Brevet FR2067061A1 — publié le 19710813

La présente invention se rapporte à 1'isomérisation des alpha-oléfines à chaîne ramifiée en bêta-oléfines à chaîne ramifiée. Elle concerne plus précisément un procédé pour convertir des 1-oléfines à chaîne ramifiée en 2-oléfines à chaîne ramifiée par 5 isomérisation sur un catalyseur constitué de tamis moléculaires "5 A». XI existe déjà dans l'industrie divers procédés permettant de déplacer les doubles liaisons des 1-oléfines vers des positions internes avec formation d'oléfines telles que les 2-oléfines. Mais 10 un grand nombre de ces procédés possèdent des effets ou conduisent à des résultats souvent indésirables. Ainsi, par exemple, certains de ces procédés de la technique antérieure favorisent une polymérisation catalytique, un réarrangement catalytique du squelette carboné ou une dégradation catalytique de la matière première et/ou 15 du produit de réaction. D'autres procédés donnent de faibles taux de conversion par passes et par conséquent sont peu avantageux de ce point de vue. L'invention vise un procédé d*isomérisation catalytique des 1-oléfines à chaîne ramifiée en 2-oléfines à chaîne ramifiée. Le 20 procédé selon l'invention permet d'isomériser sélectivement les 1-oléfines à chaîne ramifiée en 2-oléfines à chaîne ramifiée avec de grandes vitesses de réaction et des taux de conversion élevés et en particulier avec des efficacités élevées. L'expression "efficacité" indique que la matière première n'est pas convertie en 25 polymères ou en oléfines non-recherchées par un réarrangement du squelette, ce qui dans les deux cas constituerait une perte. Conformément à l'invention, les 1-oléfines à chaîne ramifiée sont isomérisées en 2-oléfines à chaîne ramifiée au moyen d'un système de catalyseur constitué de tamis moléculaires 5 A. 30 Les tamis moléculaires 5 A qui constituent les catalyseurs de l'invention sont bien connus dans l'industrie et utilisés dans la purification ou la séparation des hydrocarbures. Chimiquement, ces produits sont des aluminosilicates combinés à certains cations. Les cations les plus courants sont le sodium, le potassium et le 35 calcium. Mais on peut également utiliser des tamis moléculaires contenant d'autres ions métalliques, par exemple le lithium, le cuivre, le strontium, le rubidium, l'argent, l'or, le magnésium, le zinc, le baryum, le caesium, et le manganèse, ou quelquefois des cations tels que les ions ammonium. 40 Les tamis moléculaires de l'invention sont plus précisément 70 39380 2. 2067061 constitués d'un squelette tridimensionnel de tétraèdres de SiO^ et Alo^. Ces tétraèdres sont réunis en un réseau par partage d'un atome d'oxygène, de sorte que le rapport des atomes d'oxygène au total des atomes d'aluminium et de silicium est égal à 2. L'élec-5 trovalence de chacun des tétraèdres contenant de l'aluminium est équilibrée par l'introduction dans le cristal d'un cation tel que le sodium, le potassium ou le calcium. Les espaces existant entre les tétraèdres sont occupés par des molécules d'eau avant la formation du tamis moléculaire par déshydratation. Lès tamis moléculai-10 res peuvent être activés par un chauffage qui provoque une perte d'humidité conduisant à l'entrelacement des cristaux par des canaux de dimensions moléculaires. Habituellement, les tamis moléculaires sont préparés par chauffage d'un mélange approprié d'alumine, de silice et du cation, 15 par exemple du cation calcium. Les durées de chauffage peuvent aller jusqu'à quatre-vingt-dix heures à des températures d'environ 100°C. Les tamis moléculaires particuliers utilisés dans la présente invention possèdent des canaux d'environ 5 Angstroms de diamètre et 20 peuvent probablement être représentés chimiquement, sous la forme hydratée, par la formule : Ca6 12 (Sl°2)12,27 V Les conditions nécessaires pour isomériser une 1-oléfine à chaîne ramifiée en une 2-oléfine à chaîne ramifiée avec une sélec-25 tivité d'environ 100 jà peuvent être des conditions très ménagées. Ainsi, par exemple, on peut opérer à la température ambiante avec le réactif en phase liquide. Mais on peut opérer à des températures plus basses ou à des températures plus élevées. On a obtenu, par exemple, d'excellents résultats à des températures d'environ 30 20 à 50°C, le réactif se trouvant en phase liquide. Si l'on désire opérer en continu, la vitesse -spatiale horaire à l'état liquide (VSHL) peut varier dans des limites étendues, allant d'environ 2 à 40 volumes de réactif liquidé par volume de catalyseur et par heure. Les VSHL préférées vont d'énviron 10 à 25. 35 l>ans un mode de réalisation particulier du procédé selon l' invention, on convertit le 2,3-diméthyl-1-butène en 2,'3-diméth.yl-2-butèiie avec des efficacités pouvant aller jusqu'à 100 c/o. C'est-à-dire qu'aucune fraction de la matière première ou du réactif n'est convertie en polymères. La demanderesse pense qu'aucun autre 70 39380 3- 2067061 catalyseur ne permet de parvenir à des sélectivités aussi élevées dans la conversion du 2,3-diméthyl-1 -butène en 2,3-diméth.yl-2-butène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 5 la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1. On place du 2,3-diméth.yl-1-butène dans un flacon contenant des tamis moléculaires 5 A présentant des vides ou canaux d'environ 10 5 Angstroms et on secoue sans violence à température ambiante. Toutes les quinze minutes, .on prélève un échantillon et on l'analyse par des techniques de chromâtographie gaz-liquide. Ces analyses donnent les résultats suivants : 2,3-diméthyl-2-butène Polymère formé Minutes (%) ($>) 15 76,92 0,0 30 91,91 0,0 h5 92,61 0,0 EXEMPLE 2. 15 On fait passer du 2,3-diméthyl-1-butène en continu sur un ca talyseur en couche fixe consistant en tamis moléculaires 5 A. L'i-somérisation est effectuée en phase liquide à 4o°C. On établit d'abord un certain débit (VSHL), on prélève un échantillon et on l'analyse. On modifie ensuite le débit, on stabilise à une nouvelle 20 VSHL, on prélève un autre échantillon et on l'analyse. Les résultats obtenus sont rapportés ci-après : VSHL 2,3-diméthyl-2-butène (jo) 15 86,34 21 78,83 EXEMPLE 3. Les opérations de cet exemple mettent en évidence que d'autres tamis moléculaires donnent des résultats très inférieurs à 25 ceux obtenus avec les tamis 5 A. On opère dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais on utilise un tamis moléculaire 13 X, c'est-à-dire un tamis qui présente des espaces vides d'environ 13 Angstroms; sur ce tamis, on isomérise le 2,3-diméthyl-1-butène. On obtient les ré-30 sultats suivants. 70 39380 k. 2067061 2,3-diméthyl-2-butène Polymère formé Minutes (jo) (a/o) 15 31,^3 0,06 30 40,87 0,05 45 49,12 0,00 70 39380 5. 206706î - REVENDICATIONS. - 1 - Procédé d'isomérisation des 1-oléfines en 2-oléfines, caractérisé en ce que l'on met les 1-oléfines en contact avec des tamis moléculaires du type 5 A. 5 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue 1'isomérisation en phase liquide. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on convertit du 2,3-diméthyl-1-butène en 2,3-diméthyl-2-butène. 4 - Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que 10 l'on effectue 1'isomérisation en continu avec des vitesses spatiales horaires à l'état liquide allant d'environ 10 à 25.