Brevet FR2102214A1 — publié le 19720407

La présente invention se rapporte à des compositions de graisses lubrifiantes et dans un de ses aspects elle concerne des compositions de graisses lubrifiantes perfectionnées convenant à l'utilisation dans des intervalles de température étendus et qui possèdent une bonne 5 stabilité à l'oxydation dans des conditions opératoires variées. Plus précisément à cet égard, l'invention concerne des compositions de graisses lubrifiantes perfectionnées contenant en association certains véhicules du typé polymère d'oléfine hydrogéné et des agents épaississants du type polyurée, cette association leur conférant une efficacité particulière dans des 10 opérations où l'on rencontre normalement des fortes variations de température et des risques d'oxydation. Les graisses industrielles préparées par les procédés de la technique antérieure consistent en général en un véhicule tel qu'une huile lubrifiante du type hydrocarbure de pétrole, une huile minérale raffinée 15 ou un ester synthétique, dans lequel on disperse en quantité voulue des agents épaississants variés tels que des sels ou savons métalliques qui confèrent au produit la consistance souhaitée. A cet égard, on a déjà proposé antérieurement comme véhicules dans des compositions de graisses lubrifiantes, des polymères d'oléfine. Cependant, on a constaté que si 20 les graisses lubrifiantes contenant comme véhicules des polymères d'oléfine opéraient de manière satisfaisante dans des intervalles de température relativement forts en exerçant un effet de dégradation minime sur les matériaux d'étanchêité, elles ne présentaient pas, simultanément, une bonne stabilité à 1'oxydation..Ainsi donc, du point de vue commercial, on souhai-25 terait disposer d'une composition de graisse lubrifiante possédant toutes les caractéristiques avantageuses mentionnées ci-dessus, à savoir un effet réduit de dégradation des matériaux d'étanchéité et un bon comportement à haute température. Pour ce qui concerne les agents épaississants., la plupart des graisses destinées aux températures élevées contiennent des 30 sels d'acides gras. Ces sels, par exemple les savons de lithium d'acides gras, donnent des compositions à point de fusion relativement élevé. Mais on a constaté que ces sels d'acides gras avaient tendance à catalyser l'oxydation du lubrifiant. A des températures opératoires relativement fortes, on constate que la dégradation oxydative rapide du lubrifiant accroît 35 la fréquence à laquelle on doit remplacer le lubrifiant et appliquer de la graisse fraîche à la surface en mouvement. 11 est donc clair que des compositions de graisses lubrifiantes perfectionnées, stables à la chaleur dans des intervalles de température étendus et qui ne présentent pas les propriétés gênantes des graisses lubrifiantes de la technique antérieure, seraient tout à fait désirables. 71 29405 2 2102214 Conformément à la présente invention, et comme décrit plus en détail ci-après, la demanderesse a trouvé qu'on pouvait obtenir des compositions de graisses lubrifiantes perfectionnées fonctionnant utilement dans des intervalles de température étendus, possédant une stabilité améliorée 5 à l'oxydation et provoquant des effets de dégradation réduits sur les matériaux d'étanchéité, et présentant des points de goutte relativement élevés, en utilisant comme véhicule lubrifiant un polymère d'oléfine hydrogéné qui a été préparé à partir d'oléfines contenant d'environ 6 à 12 atomes de carbone par molécule et comme agent épaississant une polyurée de 10 formule : dans laquelle x est un nombre dont la valeur va de 1 à 3, R, R' et R" sont des radicaux hydrocarbonés contenant de 1 à 30 atomes de carbone et R"' est 15 un radical hydrocarboné contenant de 2 à 30 atomes de carbone. A cet égard, et comme décrit plus en détail ci-après, on a constaté que si le polymère d'oléfine hydrogéné était préparé à partir d'oléfines contenant moins de 6 atomes de carbone environ par molécule, la composition de graisse lubrifiante obtenue se dégradait rapidement à température élevée à la suite 20 d'une perte du véhicule par volatilisation. Par contre, si l'on prépare le polymère d'oléfine hydrogéné à partir d'oléfines contenant plus de 12 atomes de carbone par molécule, la composition de graisse lubrifiante obtenue ne possède pas des valeurs de couples suffisamment basses aux températures relativement basses. La présence de la polyurée spéc.ifiée ci-dessus 25 et servant d'agent épaississant permet de préparer des graisses lubrifiantes qui, en général, présentent des points de goutte supérieurs à 204°C et plus généralement supérieurs à 232°C. l'invention peut être réalisée par le procédé décrit dans le brevet des 30 Etats-Unis d'Amérique n° 3.514.401. Dans un aspect de l'invention, on peut préparer d'une manière générale le véhicule lubrifiant par distillation d'un lubrifiant synthétique liquide consistant en une alpha-monooléfine normale polymérisée en séparant une fraction qui contient le dimère et une fraction résiduelle essentiellement exempte de dimère, cette dernière 35 étànt ensuite entièrement saturée par hydrogénation catalytique. Ainsi ~ les oléfines polymérisées à la chaleur qu'on peut utiliser pour la - - " préparation du véhicule lubrifiant synthétique des graisses selon l'invention sont, entré autres, le 1-hexène, le 1-heptëne, le 1-octène, La préparation des véhicules lubrifiants des graisses selon 71 29405 3 2102214 le 1-nonène, le 1-décène, le 1-uiidécène et le 1-dodécène. L'oléfine peut consister en une alpha-monooléfine normale pratiquement pure, ou en un mélange d'oléfines et/ou de paraffines contenant des proportions notables d'alpha-monooléfines normales à 6 à 12 atomes de carbone par molécule. 5 D'une manière générale, l'opération de polymérisation décrite ci-dessus peut être réalisée dans une gamme de température étendue. Plus précisément, lorsqu'on opère par polymérisation catalytique, on opère de préférence à des températures d'environ -18 à +232°C. Lorsqu'on opère par polymérisation à la chaleur, on observe de préférence des températures 10 d'environ 260 à 371°C. La durée de polymérisation peut aller d'environ 1 heure à 20 heures ou même plus. Les techniques de polymérisation en question sont décrites plus en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.149.178. Les alpha-monooléfines normales utilisées pour la préparation 15 des véhicules huileux polymères des graisses lubrifiantes selon l'invention peuvent être polymérisées en présence de catalyseurs du type peroxyde de di-tert.-alkyle, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.937.129. On apprécie plus particulièrement comme catalyseurs les 20 peroxydes de di-tert.-alkyle inférieur. Parmi ces catalyseurs, le meilleur est le peroxyde de di-ter-.-butyle. La quantité de catalyseur peroxydique utilisée est d'environ 0,01 à 0,3 mole par mole d'alpha-monooléfine normale. La température observée est la température d'activation du peroxyde catalyseur et peut aller d'environ 100 à 200°C. En général, la duré£ de 25 réaction va d'environ 1 à 6 heures. Les huiles consistant en alpha-monooléfines normales polymérisées qu'on peut utiliser pour la préparation des véhicules lubrifiants selon l'invention peuvent également être préparées facilement en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, dans des conditions relativement ménagées, 30 comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.149.178. Dans une grande mesure, le catalyseur et les conditions de réaction peuvent être choisis de manière à former des lubrifiants polymères possédant la viscosité voulue. La polymérisation du 1-décène (ou d'un équivalent de cet hydro-35 carbure) constituant une oléfine représentative dans la gamme des olêfines de C6 à C^2 spécifiée ci-dessus, à l'aide d'AlCl^ comme catalyseur, à des températures inférieures à 70°C environ, donne des huiles lubrifiantes présentant une viscosité cinématique de 25 à 45 centistokes à 99°G. En général, ces huiles sont formées par mélange progressif de l'oléfine avec une proportion 71 29405 4 2102214 de 1 à 37o de leur poids d'AlCl^, en une durée d'environ 2 à 6 heures. Un mode opératoire préférable consiste à ajouter par portions l'oléfine à une dispersion du catalyseur dans un hydrocarbure inerte comme le n-heptane. La polymérisation du 1-décène (ou d'un équivalent de cet hydrocarbure) en 5 présence d'AlCl^ à des températures de 100 à 200°C donne des huiles présentant une viscosité cinématique d'environ 12 centistokes à 99°C. Un mode opératoire praticable consiste à ajouter rapidement AlCl^ à l'oléfine en permettant une augmentation soudaine de température à 150°C ou au-dessus. Dans ces conditions, la polymérisation se produit facilement au point que la plus grande partie 10 de l'oléfine est consommée avant que le mélange de réaction atteigne le point d'ébullition du décène. Dans une variante appréciée, lorsqu'on opère une polymérisation catalysée par BF^, il faut opérer sous pression ou utiliser un activateur du catalyseur pour former des lubrifiants synthétiques de haute qualité. 15 Parmi les activateurs appropriés, on citera le complexe BF^-décanol, le décanol, l'acide acétique et le complexe acide acétique-BF^. D'une manière générale, la polymérisation est effectuée à des températures inférieures à 60°C environ pendant une durée totale de l'ordre d'environ 2 à 4 heures. Lorsque la polymérisation par BF^ est effectuée sous pression, il faut une 20 durée de réaction de 2 à 4 heures. La pression mesurée en pression de BF^ peut varier d'environ 0,7 kg/cm2 (pression relative) à environ 35kg/cm2 ou plus. Dans les deux types de polymérisation catalysée au BF^ du 1-décène (ou d'un hydrocarbure équivalent), on produit des huiles polymères présentant des viscosités cinématiques d'environ 3 à 12 centistokes à 99°C. 25 On notera que l'expression "lubrifiant synthétique consistant en une alpha-monooléfine normale polymérisée" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à des lubrifiants synthétiques perfectionnés par polymérisation des alpha-monooléfines normales mentionnées ci-dessus, contenant d'environ 6 à 12 atomes de carbone, à la chaleur ou par catalyse, 30 en présence d'un peroxyde de di-tert.-alkyle ou en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts, entre autres le trifluorure de bore et le chlorure d'aluminium, dans des conditions de polymérisation ménagées, comme décrit ci-dessus. Par contre, la même expression exclut les polymères préparés en présence d'autres peroxydes tels que les peroxydes de diacyle, ces 35 derniers polymères contenant des éléments de structure du catalyseur peroxydique. On a constaté à cet égard que les polymères préparés en présence d'un peroxyde de di-tert.-alkyle ne contenaient pas d'éléments de structure du catalyseur peroxydique. De sorte que ces derniers polymères sont pratiquement équivalents aux oléfines polymérisées à la chaleur. Comme on l'a indiqué 71 29405 5 2102214 ci-dessus, lorsqu'on utilise des catalyseurs de Friedel-Crafts, les conditions de polymérisation doivent être relativement ménagées. Le lubrifiant synthétique consistant en une alpha-monooléfine normale polymérisée qu'on doit utiliser comme véhicule dans 5 les graisses lubrifiantes selon l'invention est saturé par hydrogénation. On trouvera une description plus détaillée d'un mode opératoire permettant de conduire une telle hydrogénation dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.149.178. D'une manière générale, le traitement d'hydrogénation _ en question est effectué sur catalyseur,'dans des conditions permettant 10 d'obtenir le polymère hydrogéné recherché, tenu compte que ce dernier a été préparé à partir d'une oléfine contenant d'environ 6 à 12 atomes de V v • carbone par molécule. Pour ce qui concerne la technique de polymérisation elle-même, on trouvera des modes opératoires plus détaillés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.937.129 et 3.149.178. 15 La préparation des polyurées servant d'agents épaississants des graisses lubrifiantes selon l'invention peut être réalisée par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.243.372. Pour de nombreuses applications, les polyurées répondant à la formule ci-après présentent un intérêt particulier dans la prépara-20 tion des graisses lubrifiantes selon l'invention 0 0 \ 0 0 H II \ Il H R'NH—CNHR ' "NHCNHRNH —J CNHR ' "NHCNHR" Dans la formule ci-dessus, x est un nombre dont la valeur va de 1 à 3, R et R", identiques ou différents, représentent des radicaux organiques bivalents contenant de 2 à 3 atomes de carbone et constitués uniquement de carbone et d'hydrogène, qui peuvent être aliphatiques, alicy-cliques ou aromatiques, ou présenter une structure combinée, par exemple alkylarylique, aralkylique, etc., avec les deux valences libres sur des atomes de carbone différents • R' et R", identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbonés contenant de 1 à 30 atomes de carbone ; ces groupes hydrocarbonés sont des radicaux organiques monovalents composés uniquement de carbone et d'hydrogène et qui peuvent être aliphatiques, aromatiques ou alicycliques, ou présenter une structure mixte, par exemple aralkylique, alkylarylique, etc. Les polyurées répondant à la formule ci-dessus sont préparées facilement par mélange de diisocyanates et de diamines avec des monoisocya-nates ou des monoamines aux proportions voulues pour former la polyurée recherchée. Les graisses épaissies par les polyurées sont utilisables à 25 30 35 71 29405 6 2102214 des températures d'environ -73 à +260°C et restent onctueuses après une longue utilisation sans jamais devenir dures ou brisantes. Les compositions de graisses lubrifiantes formées dans ces conditions sont extrêmement résistantes à 1'émulsification dans l'eau. 5 Les graisses préférées sont épaissies à l'aide de compositions répondant à la formule ,0.0 \ 0 0 a / 1 „b I c \ Il b I d R NH CNHR NHCNHR NH—j CNHR NHCNHR 10 dans laquelle x est un nombre dont la valeur va de 1 à 3, et qui est de a d préférence égale à 1, R et R , identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbonés contenant de 5 à 28 atomes de carbone, de b c préférence de 6 à 25 atomes de carbone, et R et R , identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbonés bivalents contenant de 2 à 15 26 atomes de carbone, plus couramment de 2 à 18 atomes de carbone. On préfère également que, dans les tétraurées, la somme des atomes de carbone ad - des groupes R et R soit comprise entre 10 et 30 et la somme des atomes b c de carbone des groupes R et R soit comprise entre 12 et 40. La monoamine ou le monoisocyanate utilisés dans la formation 20 de la polyurée forment le groupe terminal. Comme on l'a déjà indiqué, ces groupes terminaux contiennent de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 5 à 28 atomes de carbone et dans les meilleures conditions de 6 à 25 atomes de carbone. Comme on l'a également déjà indiqué, le substituant sur l'azote est un radical hydrocarboné qui peut être aliphatique, aromatique 25 ou alicyclique, à saturation ou insaturation aliphatique, ou posséder une structure mixte, mélange des divers types de structures des radicaux hydrocarbonés. Parmi les monoamines utilisables, on citera la pentylamLne, l'hexylamine, 1'heptylamine, 1'octylamine, la décylamine, la dodécylamine, la tétradécylamine, 30 1'hexadécylamine, 1'octadécylamine, 1'eicosylamine, la dodécénylamine, 1'hexadécénylamine, 1'octadécénylamine, l'octadécadiénylamine, 1'abiétylamine, l'aniline, la toluidine, la naphtylamine, la cumylamine, la bornylamine, la fenchylamine, la tert.-butyl aniline, la benzylamine, la béta-phénéthylamine, etc. 35 Les monoisocyanates susceptibles d'être utilisés sont l'iso- cyanate d'hexyle, l'isocyanate de décyle, l'isocyanate de dodécyle, l'iso-cyanate de tétradécyle, l'isocyanate d'hexadécyle, l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de cyclohexyle, l'isocyanate de toluène, l'isocyanate de xylène, l'isocyanate de cumène, l'isocyanate d'abiétyle, l'isocyanate de cyclooctyle, etc. 71 29405 7 2102214 Les groupes terminaux aromatiques préférés contiennent de 6 à 12 atomes de carbone. Les groupes terminaux aliphatiques préférés contiennent de 10 à 20 atomes de carbone. Les diamines et diisocyanates qui forment les ponts hydro-5 carbonés internes entre les urées contiennent, comme on l'a déjà signalé, de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 26 atomes de carbone et dans les meilleures conditions de 2 à 18 atomes de carbone. Parmi les diamines utilisables, on citera 1'éthylènediamine, la propanediamine, la butanediamine, 1'hexanediamine, la dodécanediamine, 10 1'octanediamine, 1'hexadécanediamine, la cyclohexanediamine, la cyclo- octanediamine, la phénylènediamine, la toluènediamine, la xylènediamine, le dianilinométhane, le ditoluidinométhane, la bis-aniline, la bis-tolu-idine, etc. Les diisocyanates seront par exemple le diisocyanate d'hexane, 15 le diisocyanate de décane, le diisocyanate d'octadécane, le diisocyanate de phénylène, le diisocyanate de toluène, le bis(diphénylisocyanate), le méthylène bis(phénylisocyanate), etc. Les groupes hydrocarbonés aromatiques bivalents formant les ponts contiennent en général d'environ 6 à 18 atomes de carbone. Lorsque 20 ces ponts consistent en groupes hydrocarbonés aliphatiques bivalents, ils contiennent en général d'environ 2 à 10 atomes de carbone. Les polyurées utilisées comme épaississants des graisses lubrifiantes possèdent une structure équilibrée polaire/apolaire ; c'est-à-dire qu'il existe au moins 6 atomes de carbone environ par groupe urée 25 et plus couramment 8 atomes de carbone environ par groupe urée, mais moins de 20 atomes de carbone par groupe urée et plus couramment moins de atomes de carbone par groupe urée. Les tétraurées qu'on utilise dans l'invention répondent à la formule ,8 b S c S b îi d R NHCNHR NHCNHR NHCNHR NHCNHR cL b c d dans laquelle R , R , R , et R ont les significations déjà indiquées. La polyurée doit être utilisée en quantité suffisante pour épaissir le polymère d'oléfine hydrogéné à la consistance voulue pour la 35 graisse lubrifiante. D'une manière générale, et dans la plupart des applications pratiques, la quantité d'agent épaississant va d'environ 1 à 50% et de préférence d'environ 5 à 25% en poids. 71 29405 8 2102214 Comme on l'a déjà indiqué, pour la préparation des polyurées, les monoamines ou isocyanates sont simplement mis en contact avec les diisocyanates et diamines aux proportions voulues, de préférence en présence d'un diluant inerte. Habituellement, le véhicule à épaissir ou gélifier 5 constitue le diluant préféré. Il n'est pas nécessaire qje le diluant en question soit un solvant pour tous les réactifs. Avec un système hétérogène, une agitation efficace contribue à assurer une réaction régulière entre les divers réactifs. La réaction est en général effectuée à une température d'environ 10 20 à 100CC, plus couramment d'environ 20 à 75°C. Cette réaction est exothermique et, lorsqu'on démarre à température ambiante, on parvient à des températures élevées. Cependant, on peut faire appel à un chauffage ou à un refroidissement externe. La concentration de la polyurée dans le produit final peut varier, comme indiqué ci-dessus, d'environ 1 à 50% en 15 poids, selon la nature des divers réactifs, le produit particulier recherché, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de °L s'entendent en poids sauf mention contraire. 20 Exemples 1 à 5 - Pour mettre en évidence les résultats nettement améliorés auxquels on parvient en utilisant comme véhicule des compositions de graisses lubrifiantes selon l'invention un polymère d'oléfine hydrogéné préparé à partir d'oléfines contenant d'environ 6 à 12 atomes de carbone par molécule, 25 on prépare pour comparaison une série de compositions de graisses lubrifiantes. Dans chacune de ces compositions de graisses lubrifiantes, on utilise comme agent épaississant une tétraurée. Cet agent épaississant est préparé par le mode opératoire suivant : On chauffe à une température de 60°C pendant une durée de 10 mn, 30 de manière à former une solution homogène, un mélange de 3,6 g d'éthylène-diamine, 30 g du produit du commerce "Armeen T" (une octadécénylamine) et 7g d'un antioxydant. On ajoute la solution obtenue au véhicule huileux consistant en un polymère d'oléfine hydrogéné dont la nature est spécifiée ci-après et qui contient 17,4 g d'un isocyanate (en fait un mélange 80 : 20 35 de diisocyanate de 2,4-toluène et de diisocyanate de 2,6-toluène) sous agitation vigoureuse, dans un malaxeur. Il se forme un gel ; on chauffe la graisse lubrifiante obtenue à 149°C, on la retire du malaxeur, on la mélange à la main et on la broie. 71 29405 9 2102214 10 Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après ; dans les exemples 1, 2 et 3, on a utilisé comme épaississants des polyurées avec les véhicules huileux indiqués. Dans les exemples 4 et 5, on a utilisé respectivement comme épaississants un savon de lithium et un épaississant d'un type différent. Ces graisses lubrifiantes ont été préparées avec des huiles oléf iniques hydrogénées dérivées de monomères en CC^^ et préparation de ces véhicules polymères d'oléfines est décrite plus en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.514.401 déjà cité. Les graisses lubrifiantes obtenues ont été soumises à des essais normalisés variés et les résultats de ces essais sont également rapportés dans le tableau ci-après. TABLEAU 15 20 25 30 Exemple n° Formulation : Epaississant polyurée savon de lithium épaississant à base d'argile "Baragel", avec stabilisant Huile polymère d'oléfine hydrogénée préparée à partir d'un monomère en C,. 2 préparée à partir d'un monomère en C, (a) (b) 13 87 préparée à partir d'un monomère en C^ Propriétés des graisses lubrifiantes 1) couple au démarrage à basse température 1327 (-40°C), cm.g (norme des Etats-Unis d'Amérique ASTM D 1478) 2) perte par évaporation à haute température 39,2 22 heures à 177°C, 7° (norme des Etats- Unis d'Amérique ASTM D 972) 3) comportement à haute température, endurance à m"C, heures (méthode n° 331 des Spécifications fédérales des Etats-Unis d'Amérique ne 791) 3 (%) 13 13 500 11 10,03 87 89 89,7 87 649 4720 5,6 4,4 - - (a) Viscosité cinématique à 38°C : 29,5 centistokes (b) Viscosité cinématique à 38°C : 31,9 centistokes (c) Viscosité cinématique à 38°C : 49,3 centistokes 35 Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus montrent que la graisse lubrifiante de l'exemple 2 dans laquelle le véhicule est un polymère d'oléfine en C^q hydrogéné présente le couple le plus faible au démarrage à -40°C et donne également une perte à 1'évaporation. satisfaisante 71 29405 10 2102214 de 5,6% à 177°C. Ces valeurs se comparent aux résultats maximaux obtenus pour une graisse lubrifiante acceptable dans une gamme de températures étendue qui présente un couple maximal de 2 000 cm.g à - 4b°C et une perte à 1'évaporation maximale de 10% à 177°C. Une comparaison montre 5 maintenait que la graisse lubrifiante de l'exemple 1, dans laquelle le véhicule est un polymère d'oléfine en C^ hydrogéné, présente une perte à 1'évaporation inacceptable à haute température. La graisse lubrifiante de l'exemple 3 dans laquelle le véhicule est un polymère d'oléfine en C^ hydrogéné donne une perte à 1'évaporation satisfaisante mais un couple 10 trop fort à basse température. Toujours sur une base comparative, la stabilité améliorée à l'oxydation de l'épaississant du type polyurée, à savoir la tétraurée préparée comme décrit ci-dessus, à des températures relativement élevées, est mise en évidence dans l'essai de performance à haute température 15 dont les résultats sont rapportés dans le tableau. Si l'on compare la graisse lubrifiante de l'exemple 2 consistant en la polyurée épaississante dans le véhicule préféré consistant en l'huile polymère d'oléfine en C^ hydrogéné avec la graisse lubrifiante de l'exemple 4 préparée à partir du même véhicule huileux mais avec un savon de lithium comme épaississant, 20 et avec la graisse lubrifiante de l'exemple 5 contenant un épaississant d'intype différent, on note que la graisse lubrifiante de l'exemple 2 présente une endurance de 500 heures à 177°C contre moins de 200 heures pour les graisses lubrifiantes des deux autres exemples. Les résultats obtenus dans ces exemples et rapportés dans le 25 tableau montrent clairement que les graisses lubrifiantes selon l'invention, constituées d'une combinaison efficace d'un véhicule polymère d'oléfine hydrogéné particulier et d'une polyurée comme agent épaississant, sont supérieures à des graisses lubrifiantes de types classiques, non constituées de la même combinaison de véhicule et d'épaississant. Si on le désire, on 30 peut également utiliser comme épaississants selon l'invention d'autres-polyurées, par exemple une hexaurée et une octaurée qu'on peut préparer par exemple comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.243.372 déjà cité. On notera également que, si on le désire, on peut mélanger les 35 graisses lubrifiantes selon l'invention avec des graisses de types classiques dans le but d'améliorer la qualité de ces dernières. En outre, il entre également dans le cadre de l'invention d'introduire dans ces graisses lubrifiantes d'autres additifs destinés à leur conférer des propriétés de 71 29405 11 2102214 résistance à l'usure, à la rouille et aux pressions extrêmes. L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications, sans sortir pour autant du cadre de l'invention. 71 29405 12 2102214 REVENDICATIONS 1. Graisse lubrifiante constituée d'un véhicule polymère d'oléfine hydrogéné préparé à partir d'une oléfine contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et d'un agent épaississant, caractérisé en ce que l'agent épaississant est une polyurée répondant à la formule , S l t ï « .. R'NH—| •CNH-Ri"NHCNH-R-NH-H CNH-R"'-NHCNH-R dans laquelle x est un nombre dont la valeur va de 1 à 3, R, R' et R" sont des radicaux hydrocarbonés contenant de 1 à 30 atomes de carbone 10 et R'" est un radical hydrocarboné contenant de 2 à 30 atomes de carbone. 2. Graisse lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que R' et R" contiennent de 5 à 28 atomes de carbone et R et R'" contiennent de 2 à 30, de préférence de 2 à 26 atomes de carbone. 3. Graisse lubrifiante selon la revendication 1 ou 2, carac-15 térisée en ce que la polyurée répond à la formule a ! b 1 c ^ b M d R NHCNHR NHCNHR NHCNHR NHCNHR a d dans laquelle R et R sont des radicaux hydrocarbonés contenant de 5 à b c 28, de préférence de 6 à 25 atomes de carbone, et R et R sont des radi-20 eaux hydrocarbonés contenant de 2 à 26, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone. 4. Graisse lubrifiante selon la revendication 3, caractérisée h d en ce qie R et R sont des groupes aliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone. 25 5. Graisse lubrifiante selon la revendication 3, caractérisée en ce que R3 est un groupe aliphatique contenant de 1 à 20 atomes de carbone et R^ est un groupe arylique contenant de 6 à 12 atomes de carbone. 6. Graisse lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 3. d 3 à 5, caractérisée en ce que R et R contiennent ensemble de 10 à 30 b c 30 atomes de carbone et en ce que R et R contiennent de préférence ensemble de 12 à 40 atomes de carbone. 7. Graisse lubrifiante selon l'une quelconque des revendications là 6, caractérisée en ce que le rapport entre le nombre des atomes de carbone et le nombre des groupes urée est d'au moins 6:1. 35 8. Graisse lubrifiante selon l'une quelconque des revendications là 7, caractérisée en ce que la polyurée est une polytétraurée,