Brevet FR2107975A1 — publié le 19720512

-i- 2107975 L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'un revêtement conducteur adhérent sur une surface de verre et en particulier, mais non exclusivement, à une méthode de préparation d'une couche conductrice adhérente sur l'enveloppe en verre d'un 5 tube électronique. Dans lin procédé de préparation d'une couche adhérente électro-conductrice d'oxyde d'étain sur une surface de verre, décrit dans le brevet E U A N° 2 118 795 au nom de J.T. LITTLETON, on applique, sur une surface de verre chauffée à une température usuel-10 lement de l'ordre de 600 à 750°C, une solution de chlorure stanni-que d'acide chlorhydrique et d'eau. Bien que ce procédé fournisse sur le verre des revêtements conducteurs satisfaisants, le procédé ne convient pas pour le revêtement de pièces de tubes fabriqués en plusieurs parties et pour être utilisé dans les procédés de fabrica-15 tion de tubes actuellement en usage. Les températures élevées exigées risquent d'endommager la structure de tube préfabriqué ou de conférer une distorsion au verre. Dans un autre procédé de préparation de revêtement conducteur adhérent en oxyde d'étain sur la surface du verre, décrit dans 20 le brevet E U A 3 005 731* au nom de P.D. PAYNE Junior, on applique sur la surface du verre à la température ambiante une solution de chlorure stanneux (SnClg) anhydre dans ion solvant organique (et non une solution aqueuse). Le verre ainsi revêtu est ensuite chauffé à 250°C au moins. Ce procédé n'est pas pratique industriellement-25 pour le revêtement de pièces préfabriquées de tubes car l'emploi d'un solvant organique exige la préparation de la solution qui prend beaucoup de temps et implique des précautions sévères de sécurité et un équipement spécial. La présente invention comprend l'application d'une couche 30 de solution aqueuse de chlorure stanneux sur la surface du verre à une température voisine de l'ambiance. Le verre ainsi revêtu est ensuite chauffé dans l'air à une température de 275 à 450°C. A la différence des procédés antérieurs, le nouveau procédé utilise une solution aqueuse de chlorure stanneux (SnClg) qui est 35 appliquée à la température ambiante sur la surface du verre. L'emploi d'une solution aqueuse de chlorure stanneux élimine la nécessité du chauffage du verre jusqu'à une température à laquelle les pièces de tubes préfabriquées peuvent être endommagées ou à laquelle le verre peut subir une distorsion. La possibilité d'emploi d'une solution aqueuse de chlorure stanneux (SnC^) qu'on applique sur la 40 71 34218 -2- 2107975 surface du verre à la température ambiante pour obtenir un revêtement conducteur, est surprenante, car, dans un procédé antérieur, on préparait le revêtement conducteur par application d'une solution aqueuse de chlorure stannique (SnCl^) et d'acide chlorhydrique sur une surface de verre chauffée. Le nouveau procédé se distingue également d'un autre procédé antérieur par le fait qu'on applique sur la surface à revêtir, une solution aqueuse de chlorure stanneux (SnClg). L'emploi d'une solution aqueuse de chlorure stanneux supprime la préparation de la solution anhydre qui prend du temps et élimine l'emploi de solvants dangereux et il permet enfin de travailler dans les équipements déjà existants. Ceci est également surprenant, car dans une autre méthode antérieure, il était nécessaire d'appliquer une solution non aqueuse de chlorure stanneux (SnCl^) dans un solvant organique à la .température ambiante pour obtenir sur le verre un revêtement conducteur d'oxyde stanneux. La nécessité de préparer un sel anhydre est ainsi évitée par la présente invention. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit d'une forme de réalisation donnée en référence à la figure qui est une vue en coupe axiale d'un tube cathodique montrant la position du revêtement conducteur préparé conformément à la présente invention. Le tube de télévision en couleurs 10 représenté à la figure comprend une enveloppe de verre 11 comportant une portion en entonnoir 12 et un col 13. Une structure de canon à électrons 14 disposée dans le col 13 est capable de projeter un faisceau électronique à travers le masque perforé 15 pour venir frapper l'écran de phosphore 16 durant le fonctionnement du tube. La surface intérieure 17 de la portion 12 du tube et de son col 13 porte un revêtement conducteur 18 préparé par le procédé de la présente invention. Bien que l'on préfère une épaisseur de revêtement d'environ 10 microns, on peut obtenir d'autres épaisseurs. Les variations de la concentration des solutions et de l'épaisseur des revêtements permettent d'obtenir des revêtements conducteurs différents possédant des résistivités diverses. EXEMPLE 1 Dans une forme de réalisation de l'invention, on prépare une solution en dissolvant 50 g de chlorure stanneux anhydre (SnClg) dans environ 100 crn^ d'eau, pour obtenir un liquide laiteux. Le liquide est ensuite appliqué sur la surface intérieure d'un tube 71 34218 -3- 2107975 de télévision en couleurs suivant les techniques usuelles de pulvérisation. Dans la pulvérisation, il est préférable que le revêtement pulvérisé sur la surface interne de l'enveloppe en verre se présente sous la forme de fines gouttelettes de liquide. Si l'on dépose 5 trop de revêtement de chlorure stanneux, le revêtement peut donner lieu à des coulures et si on en met trop peu, le revêtement peut ne pas revêtir uniformément la surface du verre. Il est préférable que le revêtement soit appliqué en couches multiples pour obtenir l'épaisseur désirée de revêtement. Après la pulvérisation, le revê-10 tement peut être séché à l'air. Le tube est ensuite chauffé à l'air jusqu'à une température d'environ 350°0 pendant environ 30 minutes. Ce procédé conduit à l'obtention d'un revêtement adhérent et conducteur en oxyde stanneux d'une épaisseur d'environ 10 microns sur la surface du verre. Ce revêtement présente une résistivité d'environ 15 10 000 ohms par carré. EXEMPLE 2 On opère comme à l'Exemple 1, sauf que le tube est chauffé à 275°C pendant une heure dans l'air ambiant. Le revêtement d'oxyde stanneux a approximativement les mêmes caractéristiques que celui 20 obtenu suivant l'Exemple 1 pour la même épaisseur. EXEMPLE 3 On applique sur la surface interne de l'enveloppe d'un tube électronique en verre, une solution aqueuse contenant approximativement 25 g de chlorure stanneux (SnCl2) pour 100 en? d'eau, de façon 25 à obtenir un revêtement d'une épaisseur de 5 microns environ. L'enveloppe en verre est ensuite chauffée à l'air jusqu'à 275°C environ et maintenue à cette température pendant environ 30 minutés. L'enveloppe en verre est ensuite refroidie à la température ambiante et le procédé ci-dessus est répété une seconde fois. Les caractéris-30 tiques du revêtement d'oxyde stanneux résultant sont approximativement les mêmes que celles que l'on a obtenues dans les Exemples 1 et 2 pour la même épaisseur finale du revêtement. Dans la méthode préférée, la solution aqueuse de chlorure stanneux est appliquée sur la surface du verre à la température 35 ambiante. Dans un procédé antérieur, on appliquait sur du verre préchauffé à 600 ou 700°C, un revêtement d'une solution aqueuse de chlorure stannique et d'acide chlorhydrique et ce chauffage du verre risquait d'endommager la portion de tube préfabriquée ou de provoquer des distorsions du verre, ce qui finalement conduisait à 40 un tube défectueux. Ce procédé antérieur ne fournissait pas de 71 34218 -4- 2107975 revêtement conducteur lorsqu'on l'appliquait sur la surface du verre à la température ambiante. De plus, ce procédé antérieur faisait usage de la forme hydratée de chlorure stannique (SnCl^, 5 H20) dans la solution tandis que dans la méthode préférée, c'est 5 le chlorure stanneux anhydre (SnClg) que l'on utilise. Dans un autre procédé antérieur où 1'on appliquait une couche de chlorure stanneux SnCl2 en solution dans un solvant organique sur la surface du verre, la solution doit être préparée avec passage au mélangeur à cylindre pendant environ 8 heures pour être 10 sûr que la totalité du chlorure stanneux est dissoute et la solution doit ensuite être filtrée. L'utilisation d'une telle solution exige des précautions spéciales de sécurité qui ne sont pas nécessaires dans le cas de l'emploi d'une solution aqueuse de chlorure stanneux conformément au procédé de la présente invention. La solution aqueu-15 se de chlorure stanneux peut aussi être préparée avec les équipements existants de type usuel pour l'application d'autres revêtements conducteurs tels que ceux de graphite. Le verre revêtu est ensuite chauffé à l'air à une température de 275 à 450°C. Les températures inférieures à 275°C sont in-20 suffisantes pour obtenir un revêtement conducteur en oxyde stanneux. Les températures supérieures à 450°C produisent des revêtements conducteurs en oxyde stanneux mais elles sont indésirables pour bien des procédés de fabrication de tubes, car on ne les utilise en général pas et parce qu'elles affaiblissent les performances des 25 autres parties du tube. La durée de chauffage est déterminée empiriquement. En général plus la température de chauffage est élevée et plus la durée du chauffage nécessaire peut être courte. 71 34218 -5- 2107975 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un revêtement adhérent et conducteur en oxyde d'étain sur une surface de verre, du type dans lequel on applique sur la surface, à une température voisine de 5 l'ambiance, une solution de chlorure stanneux (SnClg), la surface étant ensuite chauffée au moins jusqu'à 250°C, caractérisé par le fait qu'on utilise une solution aqueuse et que le chauffage est effectué dans l'air ambiant à une température comprise entre 275 et 450°C. 10 2. Un procédé suivant la revendication 1 dans lequel la surface du verre (17) est chauffée à environ 350°C et maintenue à cette température pendant JO minutes. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface du verre (17) est chauffée à environ 275°C et 15 maintenue à cette température pendant environ une heure. 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la surface de verre est la surface interne (17) de l'entonnoir (12) et du col (13) d'un tube à rayons cathodiques. 20 5. Les objets de verre ayant une surface revêtue par le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.