Brevet FR2088264A1 — publié le 19720107

,71 15594 î 2088264 La présente invention a trait à la réticulation .de polymères portant des groupes thio et concerne également les produits réticulés ainsi obtenus. Plus précisément, elle concerne un procédé de réti-5 culation de polymères contenant plusieurs groupes thio à l'aide de N-oxydes: de' nitriles polyfonctionnels ou de. produits précurseurs de ces N-oxydes de nitriles, tels que des halogénures. d 'hydroxamoyle* polyfohctionnels, et d^'accepteurs d'acides. Elle comprend également les produits de réticulation 10 obtenus par ce procédé. Les agents réticulants proposés antérieurement pour la réticulation de polymères portant des groupes thio possèdent tous certains inconvénients. D'une manière générale, ils forment des sous-produits ou des résidus qui con-15 duisent à des polymères de structure affaiblie et moins résistante et la plupart des mécanismes de réticulation conduisent à la formation de chaînons disulfures qui sont instables à l'oxydation et présentent une mauvaise résistance à la chaleur. 20 Or, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait réticuler les polymères contenant plusieurs groupes thio à lfaide de N-oxydes de nitriles polyfonctionnels ou de précurseurs de ces N-oxydes de nitriles tels que des poly-(halogénures d'hydroxamoyle) et d'accepteurs d'acides, pour 25 obtenir des produits réticulés durs," résistant aux solvants et stables à la chaleur et à l'oxydation. Les produits de l'invention sont utilisables comme adhésifs, compositions d'étanchéité et compositions de revêtement. 30 Les N-oxydes de nitriles polyfonctionnels que l'on peut .utiliser comme agents réticulants conformément à l'invention répondent aux formules générales suivantes : / 0 @e se / jf ©© —fc— N-0)x ; R -f€ = N-0 )x j -\-C-CS N-0 I II X III 35 \ / ?» ® s\ R-^-C-C S N-0 Jx ; R-HD-J-C S N-0 V IV V /x 7.1 15594 " 2088264 -dans "lesquelles R représente un radical organique inerte lors de la réaction de réticulation et x est un nombre supérieur à 1. Ainsi, les symboles R peuvent représenter des radicaux alkylène, cycloalkylène, arylène, aralkylène, alkarylène, 5 alkylène-diarylène, cycloalkylène-dialkylène, arylè'ne-dial-■kylène, etc... en particulier méthylène, éthylène, triraéthy-lène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octa-méthylène, décaméthylène, dodécaméthylène, octadécaméthylène, cyclohexylène., cyclopentylène, o- , m- et p-phénylène, naphtylène, 10 biphénylène, anthrylène, xylylène, phényléthylène, phénylène-diméthylène, phénylène-diéthylène, méthylène-diphénylène, éthylène-diphénylène, cyclohexylène-diméthylène, cyclopentylène-diméthylène, etc... ou des radicaux alkylène-oxyalkylène, arylène -oxy arylène , alkarylène-oxyarylène, alkarylène-oxyalkarylène, 15 aralkylène-oxyalkylène, aralkylène-oxyaralkylène, rnéthylène-oxyméthylène, éthylène-oxyéthylène, phénylène-oxyphénylène, méthylènephénylène-oxyphénylèneméthylène, phénylèneméthylène-oxyméthylènephénylène, et les radicaux correspondants sulfurés, par exemple les radicaux éthylène-thioéthylène, phénylène-20 thiophénylène, phénylèneméthylène-thiométhylène-phénylène, etc., ainsi que des radicaux portant des ponts sulfonyles,- par exemple éthylène-sulfonyléthylène, m-bis-(méthylène sulfonyl)-phénylène, etc... Naturellement, la valeur maximum de x dépend du 25 nombre d'atomes de carbone contenu dans R, car la valeur de x ne peut pas dépasser la valence de R. De préférence, x est un nombre entier allant de 2 à 10. Parmi les nouveaux N-oxydes de nitriles polyfonctionnels utilisables dans la présente invention, on citera 30 les bis-(N-oxydes de nitrile) répondant à la formule II ci-dessus et par exemple les bis-(N-oxydes) des nitriles des acides téréphtalique , 2,3,5,6-tétraméthyl-téréphtalique, isophtal.ique, malonique, succinique, glutarique, cyclohexane-dicarboxylique-1,4, les bis-(N-oxydes des nitriles en p,p' 35 et en m,m' des acides méthylène-dibenzoiques et les. bis-(N-oxydes des nitriles des acides phényl-diacétique-1,4, diphé-nyl-4,4' carboxylique et 1,5-rnaphtalène-bis-carboxylique ; ainsi que des oxydes de nitriles polyfonctionnels portant plus de deux groupes oxyde de nitrile comme les tris(N-oxydes) 71 15594 2088264 des nitriles des acides benzène-1,3,S-^ricarfcoxylique -et naphtalène l,3)7-tricarboxylique, le panta~(aerylonitrile K-cxyde)déea-(crcfconlle y-oxyde) ; ov eucore.des.oxydes de nitriles polyfonctionnels eorrvne le '2/2 ' -oxy-bis-(éthylcarbo-5 nitrile i*-oxyde), c'est-à-dire l'oxyde de 2,2'-bis-(carbonitrile lî-cxyde ) iiethyle, le- 4, - '•-oxy-bis-(phénylcarboni-trile F-cxyde), c'est-à-dire l'oxyde de 4,4'-bis-(carbonitrile N-oxyde) rliphényle, le 2,2 '-tiria-LisCéthylcarbonitrile l'oxyde), le k, 41 -thia-bis-(phénylcarfco'nitrlle N-cxyde), etc.. 10 On peut également utiliser si or: le désire, des .mélanges de 2 ou plusieurs N-oxydes de nitriles.' pclyfonctio-nnels. Le N,r!1 -dioxyde de cyanogène est un di-(oxyde de nitrile) répondant à la formule : -. 9 © © 0 15 0-N S G-C = TT-C o'est-à-dire à la formule I ci-dessus. Bien que ce composé puisse être utilisé dans la réticulation.de polymères portant des croupes thio -conformément à l'invention, il s'agit en fait d'un composé très instable qu'on forme de préférence 20 in situ à partir de ses produits précurseurs, de la manière décrite plus en détail ci-après. Un autre groupe de N-oxydes de nitriles polyfonctionnels utilisables dans la présente invention est constitué par les N-oxydes de nitriles polyfonctionnels répondant aux 25 formules III et IV ci-dessus comme 1'cxalyl-bis-(carbonitrile N-oxyde), le malonyl-bis-(carbonitrile N-oxyde), le suceinyl-bis-(carbonitrile N-oxyde), 1*adipoyl-bis-(carbonitrile N-oxyde), le sébaçoyl-bis-(carbonitrile N-oxyde), le l,2,3-propane-tri3-(c;arbcnyl-carbonitrile N-oxyde), le 1,2,4-30 pentane-tris-(carbonyl-carbcnitrile N-oxyde), le 1,4-cyclo- hexane-fcis-(carbonyl-carbonitrile n-cxyde), le p-phénylène-bis-( scétyl-carccnitrile N-oxyde), le 2,2'- thia-bi's- ( acé tyl -earbonitrile N-oxyd^- ) - le 3*3 ' -thia-tis-(p'ropionyl-earbonitrile-M-oxydç}, 1'isophtaloyl-carbonitrile N-oxyde, le téréphtaloyl-35 aarbor.itrile- î'-oxyde, le 4 ' -bis-(benzoyl-c-arbonifcrile N-oxyde), le -".éthylène-bis-(benzoyl-carbonitrile N-oxyde), le 4,4'- .cxy-bis (benzoyl-carbonitrile N-oxyde), le 3>3'-thia-bis- 71 15594 2088264 (benzoyl-carbonitrile K-oxydé) : : des polymères portai;" des groupes "carbonitrile N-oxydes'' latéraux, par exemple des copolymères de 1 'éthylène 3i de l'acide acrylique et- des poly-(acrylst.es d'alkyles} hydrolyses partiellement- ex -dans 5 lesquels deux ou plusieurs des groupes carboxyl.es latéraux ont été convertis en groupes."carbonyl-carbonitrile îT-oxyde", etc... Un autre groupe de N-oxydes de nitriles polyfonctionnels susceptibles d'être utilisés.comme agents rétieu-10 lants conformément à l'invention est constitué par les oxydes de carbonyl-nitriles polyfonctionnels répondant à la formule V ci-dessus, comme les esters d'éthylène-glycol, de tétraméthylene-glycol, d'hexaméthylène-glycol, de 1,4-cyclo-hexène-glycol, de. résorcinol, de 4,4'-dihydroxy-biphénylène, 15 d1isopropylidene-4,&'-bisphénol etc... de îl-oxydes de carboxy-carbonitriles, etc... Tous les oxydes de nitriles polyfonctionnels sont préparés facilement par traitement des halogénures d'hydroxy-amoyle polyfonctionnels correspondants, qu'on désigne égale-20 ment sous le nom d'halogénures hydroxamiques polyfonctioneels, en présence d'une substance alcaline. Ces substances alcalines, qu'on appelle également accepteurs d'acides, sont par exemple des aminés tertiaires, des hydroxydes et alcoo-lates de métaux alcalins et alcaline-terreux, et des substan-25 ces basiques analogues. La réaction qui se produit peut être représentée par le schéma suivant : g>Q R S C=N0H \ Base ^ R-(C = H-0)x + x ICI V Cl / ^ / f°\ ®©' Base Rr C-CE-N-0 } + x HC1 "> \ 7X Les N-oxydes de nitriles polyfonctionnels de formule II peuvent également être préparés par réaction d'isocya-nates .et d'aminés tertiaires avec des nitroalcanes. 71 35594 5 2088264 Les halogénures d'hydroxamoyle servant de produits de départ dans la préparation des oxydes de nitriles polyfonctionnels de formule II sont obtenus facilement par réaction d'un aldéhyde-oxime avec un agent halogênant comme 5 le chlorure de nitrosyle, le bromure de nitrosyle, le chlore, le brome, etc... Les halogénures d'hydroxamoyle précurseurs des oxydes de nitriles polyfonctionnels des formules III et IV peuvent être préparés à partir de composés poly(halogéno-acétyle) comme le bis-(chloracétyle), le méthylène -bis-10 (chloracétyle), 1'éthylène-bis-(chloracétyle), l'o-, le m- et le p-bis-(chloracétyl)-benzène; le 4-, 4l-bis-(chloracétyl)-biphényle, l'oxyde dç -bis-(4-chloracétylphényle), par réaction du composé poly-(halogénoacétyle) avec un agent nitro-sant tel qu'un nitrite d'alkyle, NgO^, le-chlorure de ni-15 trosyle, etc.., et un hydracide halogéné, en nulieu anhydre. Les halogénures d'hydroxamoyle précurseurs des oxydes de carbonyl-nitriles polyfonctionnels répondant à la formule V sont préparés par réaction d'un aminoester avec le nitrite de sodium et un hydracide halogéné, ce qui donne un 20 diazoester qu'on transforme en halogénure d1hydroxamoyle par réaction avec l'acide nitreux et un hydracide halogéné. Ainsi par exemple, avec la glycine ou l'un de ses précurseurs comme 1'aminoacétonitrile, on peut préparer des esters de la glycine et de diols, de triols, etc... , qui peuvent ensuite •. 25 être convertis en halogénures de carbonyl-hydroxamoyle polyfonctionnels. On effectue la réticulation en mettant en contact un polymère contenant des groupes thio avec une quantité de environ 0,01 à 50 ^ de son poids d'un composé polyfonctionnel 30 dipolaire tel qu'un N-oxyde de nitrile polyfonctionnel, à une température d'environ 0 à 150°0. En général, on utilise le composé polyfonctionnel dipolaire en une quantité allant d'environ 0,1 à 10 "1 du poids du polymère et à une température de 20 à 100°C environ. 35 Les polymères portant des groupes thio sont égale ment réticulés lorsqu'on les met en contact avec des précurseurs des composés polyfonctionnels dipolaires et un accepteur .7.1 .15594 2088264 d'acide. Ainsi par exemple, les polymères portant des groupes thio sont réticulés par mise en contact avec un halogé-nure d'hydroxamoyle polyfonctionnel et un accepteur d'açide 5 dans une gamme de température de 0 à 150°C environ, de préférence d'environ 20 à 100°C. Les halogénures d'hydroxamoyle polyfonctionnels sont équivalents aux précurseurs des If-oxydes-de nitrile polyfonctionnels mentionnés ci-dessus. Les accepteurs d,'acides sont équivalents aux substances 10 alcalines mentionnées ci-dessus, c'est-à-dire aux aminés tertiaires, hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux et substances analogues. La quantité, par rapport au poids du polymère, du N-oxyde de nitrile ou du précurseur tel qu'un halogénure 15 d'hydroxamoyle polyfonctionnel, va de 0,05 à 50 ^ environ et de préférence d'environ 5 à 20 Ça. L'accepteur d'acide (ou substance alcaline) doit être présent en une quantité correspondant au moins à la quantité stoechiométrique par rapport au précurseur et de 20 préférence en un excès d'environ 10 à 50 % par rapport à cette quantité théorique.. Dans ce dernier cas, 1'halogénure d'hydroxamoyle polyfonctionnel qui est de préférence un chlorure d'hydroxamoyle polyfonctionnel peut se transformer en passant par le 25 stade du N-oxyde de nitrile polyfonctionnel. Cependant, la composition constituée de (a) une résine portant des groupes thio, (b) un halogénure d'hydroxamoyle polyfonctionnel et (c) une base latente choisie dans le groupe formé par les oxydes métalliques et les tamis moléculaires contenant une 30 aminé organique et qui, en présence d'humidité, donnent une substance alcaline, représente en soi une composition réticu-lable ou durcissable à l'humidité. Les halogénures d'hydroxamoyle polyfonctionnels qu'on peut utiliser comme agents réticulants conformément 35 à 1'invention répondent à la formule générale : 71 15594 2088264 X (HO-H = G) R n -dans lacueile ?. représente un radical organique inerte d.ans in réaction de réticulation ou une liaison carbone-carbone, X 5 --»st un radie e 1. -11 halogénure et n est un nombre entier supérieur à I. Ainsi, P. oeut représenter *.uv radical alkylène, cycloalkylène, arylène, aralkylène, alkarylène, alkylèner diarylène, cycloalkylène-dialkylène, arylène-dialkylène,ete... 1C par exemple un radical ;r>.étnylène, éthylène, triméthylène, tétraméthylène, pentamcthylene, hexanéthylène, octaméthylene, cyclohexylène, cyclopentylène, xylylène, phényléthylène, phénylène-dimé thylène, phénylene-diethylène, nétny1ène-diphé-nylène, éthylène-diphénylène, c„- clohexy lène-diméthylène, cyclo-15 pentj'l&ne-diinéthylène,, etc, ou un radical alkylène-oxy- -alkylène, ary 1 ène - oxy ~ al ky 1 âne., aralkylène-oxy-aralkylène, méthylène-oxy-méthylène, éthylène-oxy-éthyiène, phénylene-oxy-phényl ene, méthylène -phénylène-oxy-phénylène -nié thyl ène, phényl ène -ra é thyl ène -oxy-raé thyl èn a -phényl ène, ou un radical 20 sulfuré correspondant, par exemple un radical éthylène-thio-é thyl ène, phényl è r.e - thi o - phényl ène, phényl èr. e -mé thyl ène-th ic -né thyl ène - phényl ène, etc..., ou un radical portant- un pont culfonyla comme éthylène-sulfcnyl-éthylène,"m-bis-(r.é"hylènesulfonyl)-phénylène, etc... Naturellement, la valeur 25 maximale de n est fonction du nombre d!atomes de carbone de R car la valeur de n ne peut pas dépasser la valence de R. X est choisi parmi lés radicaux: chlorure,- bromure et iodurs. - -- " On peut également utiliser des~acides nitroliques 30 olyfonctionnels. ' De préférence X est :.n radical chloruré ou bromure et de préférence un "radical chlorure ; n est un nombre entier allant de 2 à 10 ?t do préférence de 2 à -i. Far-mi les ehicrvr-cs d'hydroxamoyle polyfonctionnels J5 susceptibles d '"être- utilisé? -dans l'invention, on citera le térépliaioya.-bis-(chlorure d'hydroxamoyle), le -2,3,5,6-tétraméthy3 tiTréphtaloyl-cis-(chIorure d'hydroxamoyle), 11 isophtaloyl-bis- bad original 71 15594 ' 2088264 (chlorure .à 'ï:ydr-xaraoyle), le jî;a.ionyI -bis- (chlorure ï':.y:iroxa-moyle, le succinyl-lrls-( chlorure d.'i-y.droxamoyle, le glv.taryl-bis-(chlorure d '^yircxaroyl'è, 1-? 1, :i-eyclonoxane-dieorcenyl-bi3-( chlorure d 'hydroxamoyle) 3 le eéthyléne-rp, p ' -ditensoyl-bis-(cr.lo-5 rure d ' hydroxai-ieyie ) , le '-né thyl ène --n, a '.-dibensoyl-fcis- ( chlorure d'hydroxamoylele phénylène-i , — llacé tyi-fcis-( chlorure d'hydroxamoyle) , le '-iiphénylère dicarhonyl.-bip- ( chlorure d'hydroxa-rr.oyle) et l» 1,S-naphtalène-dicarbonyl-bis-( chlorure 5 'hydroxamoyle); des chlorures d1 hydroxamoyle pelyfqnctionnels portait 10 plus de 2. groupes chlorure d ' hydroxamoyle comme le 1, 3, 5-oenzene-tricarbony.1 - tris-( chlor re d 'hydroxamoyle), le 1,5,7-naphtalène-tricarbonyl-tris-(chlorure d'hydroxamoyle), . le pentakis-ciilorure 1'hydroxamoyle du penta-(acrylonitrile), le décakis-ehlorure d'hydroxamoyle de déca-(crotonitrile) ; ou encore des chlorures 15 d'hydroxamoyle polyfonctionnels comme le 2,2'-oxy-bis-(éthyl- carfconyl-chlorure d'hydroxamoyle), c'est-à-dire l'oxyde de 2,2'-bis-(chlorure d'hydroxamoyle) diéthylcarbonyle, le 4,4!-oxy-bis-v phér.yl-carbor.yl chlorure d'hydroxamoyle), c'est-à-dire l'oxyde de 4,h'-bis-(chlorure d'hydroxamoyle) de diphényicarbonyle, le 20 2,2'-thia-bis-(éthyl-carbonyl chlorure d'hydroxamoyle), le 4,4'-•hia-his-(phényl-carbor.yl chlorure d'hydroxamoyle) 1 'oxalyl-bis-(chlorure d'hydroxamoyle), etc... Or. peut également utiliser, si en le désire des mtlançes de 2 ou plusieurs chlorures d'hydroxamoyle.pokyfonc-25 tionrels. Un autre groupe d'halogénures d'hydroxamoyle polyfonctionnels susceptibles, d'être utilisés dans l'invention est constitué par les chlorures de carbonyl-hydroxamoyle polyfonctionnels' répondant à la formule 30 0 R- ( C-C--N0H ) 1 'n X dans laquelle R., X et n ont les significations indiquées ci-dessus, par exemple 1'oxelyl-cis-(chlorure de H-hydroxy-formi miîoyle), le malonyl bis-(chlorure de II-hydroxy-formimidoyle), 35 le suectnyl bis-(chlorure de II-hydroxy-formimidoyle)l'adipoyl bis-(chlorure de N-hydroxy-formimidoyle)> le sébaçoyl bis-( chlorure de il-hydroxy-formirnidoyle), - le 1,2,3-propane-tris- BAD ORIGINAL 71 15594 9 2088264 (chlorure de glyoxylo-hydroxamoyle), le 1,2,4-pentane-tris-(chlorure de glyoxylo-hydroxamoyle), le 1,4-cyclohexane-bis-(chlorure de glyoxylo-hydroxamoyle), le p-xylylène-bis-(chlorure de glyoxylo-hydroxamoyle), le 1,1'-diméthyl thio-5 bis-(chlorure de glyoxylo-hydroxamoyle), le 2,2'-diéthyl bis-(chlorure de glyoxylo-hydroxamoyle), 1'isophtaloyl-bis-(chlorure de N-hydroxy-formimidoyle), le téréphtaloyl-bis-(chlorure de N-hydroxy-formimidoyle), le 4,4'-bis-(chlorure de phényl-gly.oxylo-hydroxamoyle), le 4, 4 ' -méthylène-bis-(chlorure 10 de phényl-glyoxylo-hydroxamoyle), le 4,4'-oxy-bis-(chlorure de phényl-glyoxylo-hydroxamoyle), le 4,4'-thia-bis-(chlorure de phényl-glyoxylo-hydroxamoyle) ; des polymères portant des groupes chlorure d'hydroxamoyle latéraux, par exemple des copolymères de l'éthylène et de l'acide acrylique et des 15 poly-(acrylates d'alkyles) partiellement hydrolyses dans lesquels deux ou plusieurs des groupes carboxyles latéraux ont été convertis en groupes chlorure de carbonyl-hydroxamoyle, etc... Un autre groupe d'halogénures d'hydroxamoyle 20 polyfonctionnels susceptibles d'être utilisés comme agents réticulants conformément à l'invention est constitué par les chlorures de carbonyl-hydroxamoyle polyfonctionnels répondant à la formule générale : 0 25 R(0-C-Ç = N-OH) t n X dans laquelle R, X et n ont les significations indiquées ci-dessus, par exemple les esters d'éthylène-glycol, de résorcinol, de 4,4'-dihydroxy-biphénylène, d'isopropylidène-4,4'-bisphénol, 30 etc. et de chlorures de carbonyl-carbonitriles, etc., . Les halogénures d'hydroxamoyle polyfonctionnels décrits ci-dessus constituent les agents réticulants préférés mais on peut également utiliser des acides carbonyl-nitroli-ques polyfonctionnels (voir page 1,?). 71 15594 10 2088264 Dans certains modes de réalisation de l'invention, 1-a base latente nécessaire à la réticulation est un oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. Comme composés particuliers de ce type, on peut citer l'oxyde de baryum, l'oxyde de cal-5 cium, l'oxyde de lithium, l'oxyde de magnésium, etc... L'expression "base latente" désigne un oxyde métallique qui, en milieu anhydre, reste inerte vis à vis de l'agent réticulant, mais qui, en présence d'humidité et de chaleur, donne une substance alcaline qui réagit avec un précurseur d'un halo-10 génure d'hydroxamoyle polyfonctionnel, conduisant à la réticulation de la résine. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la base latente est un tamis moléculaire contenant une substance alcaline qui est déplacée ou refoulée hors du tamis mo-15 léculaire par l'eau. Les tamis moléculaires, qu'on trouve en général à l'état de poudres s'écoulant librement, possèdent une structure interstitielle et présentent une forte affinité d'adsorption pour les molécules polaires. En général, les tamis moléculaires sont constitués essentiellement par des 20 aluminosilicates cristallins possédant une structure cristalline de tétraèdres de SiO^ et de tétraèdres d'AlQ^ formant un réseau avec des cavités sphériques uniformes reliées entre elles par des ouvertures de dimensions uniformes. On trouvera la description de telles matières dans les brevets des Etats-25 Unis d'Amérique N° 2.882.243 et 2.882.244. Les substances alcalines contenues de préférence dans les tarais moléculaires l'invention sont l'ammoniac ou des aminés primaires, secondaires et tertiaires.- Parmi les combinaisons préférées de substances alcalines et de tamis moléculaires, on peut citer 30 la combinaison de l'ammoniac et de la zéolite A sodique (décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.882.243 déjà cité), la combinaison d'une aminé primaire (méthylaminé , éthylamine, éthylène-diamine, ou analogue) et de la zéolite A sous la forme calcium-magnésium (décrite dans le même brevet), 35 ainsi que la combinaison d'une aminé secondaire ou tertiaire (diméthylaraine, diéthylamine, diéthylène-triamine, triméthyla-mine, triéthylamine, pipérazine et analogue) et la zéolite X sodique (décrite dans le brevet des Etats-Unis N° 2.882.244 déjà cité). 71 15594 ii 2088264 On prépare une base latente de ce type par mise en contact, de préférence à une température de O à 25°C, d'un tamis .moléculaire anhydre finement divisé et d'une substance alcaline anhydre, en général telle quelle, lorsqu'elle est liquide dans les conditions observées, mais dissoute dans un solvant anhydre approprié lorsqu'il s'agit d'une substance gazeuse ou solide dans les conditions normales. La quantité de. substance alcaline, la quantité de tamis moléculaire et la durée du contact sont choisies de manière à obtenir la concentration voulue de substance alcaline adsorbée dans, le tarais moléculaire. En général, la concentration maximale préférée de substance alcaline adsorbée dans le tamis moléculaire représente environ 15 à 20 - du poids de ce dernier mais on peut opérer à des concentrations plue fortes ou plus faibles sans sortir du cadre de l'invention. On procède ensuite à l'élimination de l'excès éventuel de substance alcaline non adsorbée par le tamis moléculaire, par exemple par lavage. Quelquefois , 1'utilisation comme substance basique latente d'un tamis moléculaire contenant une substance alcaline présente- 1 ' avantage suivant on peut utiliser, pour déclencher la réaction de réticulation la chaleur en plus de ou à la place de l'humidité. D'une manière générale, -la ■ substance alcaline qui est déplacée ou expulsée du t-amis moléculaire par l'eau est également déplacée ou-, expulsée par la chaleur. Par conséquent, lorsqu'on désire déclencher la réaction de réticulation par la chaleur, on applique de préférence à la composition rétieulabie la quantité de chaleur juste suffisante pour provoquer l'exsudation de la . quantité voulue de substance alcaline hors du tamis, moléculaire. Les bis-(chlorures d'hydroxamoyle) sont obtenus facilement par réaction d'un aldéh.yde-oxime avec un agent de ohlcraticn tel que le chlorure de nitrosyle, le chlore, etc... Les chlorures de carbonyl-hydroxamoyle peuvent être préparés à partir de composés poly-(halogénoacét;/léc), comme le bis-. cr.loraoétyle), le raéthylène-bis-(chloracétyle), l'éthylène-bis-(chloracétyle), l'o-, lu c- c-fc lé p-bis-(chloracétyl)-benzène, BAD ORIGINAL 71 15594 13 2088264 le 4,4 '-fcis-( cnioracétyl)-dicLénvie , 1 *o.^y-Je de bis--(u~ chloracétyl-phônyle' , par réaction ^capcôé po1y-(h a1o géno -aoétylé) avec -...r. a^ent ni trrs^nt tel qu'un ni r ri te d'alkyle, M0?_ , le enlorure '.le nitruvyle, , e'; H.^1 en nili'u 5 anhydre. ' . Les chlorures d® cvrt cnyl-hydroxanoyie peuvent également etre préparés par réaction d ' un arùreester avec le r.itrice de soi j ur. et H Cl, ce qui donne un iiaso-ester qu'en convertit ensuite eu chlorure d'hydroxarnoyle par réaction avec 10 l'acide nitreux et HC1. Ainsi, par exemple, avec la glycine ou l'un t.le ses précurseurs, oornr.e 1 'amincacétoniti^iie, on peut préparer des esters de la glycine et -de diols, de triols, etc... qui peuvent ensuite être convertis en chlorures de carfcony1-hydroxamoy1e po1yrou e t ionne1s. 15 Les acides carfconylnitroliques polyfonctionnels ré pendent à la formule •: c i:q0 îî ! d R-(C - 0 = N0H)_ sont préparés par réaction d'une polycétone avec H_0, ; d 4 20 cette réaction donne directement le poly(acide carbonyl-nitrolique). Les acides carbonylnitroliques polyfonctionnels répondant à la formule générale : 0 NO Il t d 25 R-(0 - C - C = NOK) 'n dérivent d'esters (3-cétoniques. Ainsi par exemple, on peut préparer facilement des esters acétoacétiques par réaction du dicétëne avec des polyols ; la nitrosation de l'ester 2-oétonique par l'acide nitreux aqueux donne l'oximino-céto-50 ester correspondant. Le traitement de ce composé par l'acide . nitrique concentré donne l'acide nitrolique avec d'excellents rendements ; 1 Nacide nitrolique, traité par un hydracide halogéné,-ionne ensuite-1'halogénure d'hydroxamoyle. En réalité, la réaction peut être effectuée en un seul stade : BAD ORIGINAL 71 15594 13 2088264 1'oximino-cétoester, traité par un mélange d'acide nitrique et d'hydracide halogéné, donne directement l'halogénure d'hydroxamoyle. L'acide nitrolique polyfonctionnel répondant à la 5 formule N°2 . R-(C = I!0H)n peut être obtenu par réaction de 1'halogénure d'hydroxamoyle polyfonctionnel correspondant (par exemple le chlorure) avec 10 du nitrate d'argent. D'autres procédés de préparation de cet acide nitrolique sont évidents pour les hommes de 1 'art. "La composition de l'invention est stable pendant des durées prolongées lorsqu'on la maintient en milieu essentiellement anhydre. Ainsi, avant l'addition d'une base latente, 15 les autres composants doivent être séchés, ce qui peut être réalisé par l'un des modes opératoires suivants : 1) on élimine l'eau par distillation sous vide ; 2) =on élimine l'eau par azéotropie : on ajoute un ?solvant qui donne _à l'ébullition un mélange azéo- 20 jtropique, par exemple le toluène, le xylène, 3:Aéther ou un solvant analogue ; 3) on ajoute un agent déshydratant tel que le sulfate de magnésium, un tamis moléculaire ou une matière analogue. 25 Conformément à l'invention, les résines sont durcies à la température ambiante, environ 25°C. Pour procéder à ce durcissement, on utilise un halogénure d'hydroxamoyle, de préférence le chlorure d'hydroxamoyle, en général en quantité stoechicmétrique ou en léger excès, avec une base latente en 30 présence d'humidité. La quantité d'halogénure d'hydroxamoyle polyfonctionnel utilisé, (par rapport au polymère) sera de 0,05 à 50 $ environ, de préférence d'environ 3 à 20 ' du poids de ce dernier 71 15594 14 2088264 La base latente, constituée par l'un des oxydes mentionnés ci-dessus ou par un tamis moléculaire chargé par une aminé déjà décrit ci-dessus, doit être présente en une quantité au moins stoeehiométrique par rapport au poly-(halo-> 5 génure d'hydroxamoyle) et de préférence en un excès qui correspond à environ 10 à 50 ^ de la quantité stoeehiométrique nécessaire. Le poids moléculaire des résines utilisées dans l'invention va d'environ 1.000 à 25.000 environ et de préfé-10 rence d'environ 2.000 à 10.000. On peut réticuler conformément à l'invention tout polymère contenant plusieurs groupes thio. Lorsqu'on parle d'un polymère comportant plusieurs groupes thio, on entend tout polymère qui contient deux groupes thio ou plus dans la chaîne 15 polymère. On donne ci-après des exemples représentatifs de ces résines : 1) des résines de polyesters et de pojysulfures contenant des groupes thio et qui sont constituées, en quantité prédominantes, par des radicaux bivalents répétés de for-20 mule - ( S-C^îg^COg-R-S-) avec des groupes terminaux mer- capto ; n est un nombre entier allant de 1 à 3 , et R est un radical estérifiant ne contenant pas de groupe thio ni de chaînon disulfure en trouvera une description plus détaillée de ce type de résines dans le brevet britannique 25 N° 1.151.924 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3-465.057 ; 2) des résines à base de thiols portant des groupes hydroxyle, qui contiennent deux ou trois groupes terminaux mercapto par chaîne et qu'on prépare par réaction d'un polyol oxyde 30 de polypropylène avec 1'épichlorhydrine suivie d'un traitement par le sulfhydrate de sodium. Ce type de résines à base de polyéthers est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3-457-219. On peut également utiliser les résines à base de polyéthers contenant des groupes 35 terminaux mercapto et ne portant pas de groupes hydroxyle, par exemple l'oxyde de polypropylène à groupes terminaux mercapto ; 3) des polysulfures à groupes terminaux mercapto qui répondent à la formule HS-(RSS) RSH dans laquelle R est un X. 71 15594 2088264 groupe alkylène, alkylène-cxy-alkylène, alkylène-thic-alkylène et x est un nombre entier allant de 3 à 10C. Cr; trouvera une description plus détaillée de ces résines dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3.361.72 h-, 2.7*3 5.95? et 2. 963.-• ) des polymères du type sulfures :1e polyesters à groupes terminaux mercapto tels qu'ils sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique i:z 3.397. 169 et des polyéthers à groupes -ercapto latéraux disposés le long de la chaîne, qui sent décrits dans le brevet français N° 1.492.038. Bien que l'on puisse utiliser selon l'invention une résine quelconque contenant des Troupes thio,les résines préférées sont les polysulfures à groupes terminaux mercapto. Ces résines peuvent être préparées par réaction d.'un. dihalogénure organique avec le polysulfure de sodium. La préparation de ces résires est décrite en détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique M" 3.361.720, 2.789.958 et 2.^66.963* Les élastomères de 1'invention peuvent éventuellement contenir également un certain nombre d'additifs conférant au produit final les propriétés particulières recherchées. Ainsi, ces produits peuvent contenir des charges telles que du noir de carbone,des dioxydes de silicône et des charges analogues^ des stabilisants tels que des stabilisants à la lumière ultra-violette, des anti-oxydants, des pigments comme le dioxyde de titane, les plsstifiants ou des flexibilisants, au terphényle hydrogéné (par exemple le produit "EB 4o" de la firme Monsanto) et des additifs analogues ou d'autres additifs appropriés permettant d'obtenir une composition destinée particulièrement à une application spécifique. BAD ORIGINAL 71 15594 ^ 2088264 •Les- exemples suivants illustrent 1J ir.venr i :>n. EXEMPLE 1 . • . On lange ? 00 g -d * 'uw? résià "bas? • -le nolythiol liquide de poids moléculaire j5. ?OC contenant 0,85 ^ '^e groupes SH (et préparée par traitement d'un oxvv'e de polyprcp.vP no" 5 trifonetionnel aveo 3 équivalents de dii.-ooya.nate de toluène pair un équivalent de œereapto-fcutar.ol ) avec 6,0 g de-bis-("-oxyde) du nitrile de l'acide téréphtalique. Le mélange réticulé devient un élastomère dur et non-collant qui est insoluble dans le benzène, 10 EXEMPLE 2 : On mélange 2,18 g de la résine à base de poly-thiol liquide utilisée dans l'exemple 1 avec 0,20 g de téré-phtaloyl-bis-(chlorure d'hydroxamoyle). A ce mélange, on incorpore uniformément 0,22 g de triéthylamine. En quelques 15 minutes, ce mélange se titans forme en un élastomère réticulé non-collant. EXEMPLE 3 : On mélange intimement 100 g d'un polymère liquide du type polysulfure portant des groupes thio (produit 20 du commerce "LP-32" de la firme Thiokol Chemical Corporation), 6, 75 S de téréphtaloyl-bis-f.ehlorure d'hydroxamoyle ) et 50 g de silice A-10. A ce mélange, on incorpore uniformément 14 g de CatOH^. L1élastomère dur qui se forme - ne colle plus au bout de 2 h environ et il est insoluble dans le benzène. 25 EXEMPLE 4 : On prépare une résine liquide à groupes terminaux mercapto à partir du bis-(chloréthylformal), du 1,2,3-trichloro-propane et du polysulfure de sodium selon le procédé décrit dans l'ouvrage de Houben-Weyl, volume 1412. page 595 (Georg Thieme 30 Verlag, Stuttgart, 1963) et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 2 466 963. La résine a un poids moléculaire de ^.OOC et contient 1,45,-' de groupes SH. On en mélange 25C g avec 200 g de silice A-10 puis avec 22,2 g de bis-(îI-oxyde ) du nitrile de 35 l'acide 2, 4, 6-triméthyl-isopkta.lique. Le mélange réticulé est un élastomère mou et non-collant. EXEMPLE 5 : On mélange 100 g d'une résine de polythiol liquide (produit du commerce "EPK-1002", polyéther liquide BAD ORIGINAL 71 15594 17 2088264 di- et tri-fonctionnel à groupes•terminaux mercapto fourni par la firme Diamond Alkali Company) avec- 10 g de 4,4' -oxy-bis-(chlorure de phényl-glyoxylo-hydroxamoyle).A ce mélange, on incorpore uniformément 7j 0 g de triéthylamine. Le mélange 5 réticulé est un élastomère dur et non-collant, insoluble dans le benzène. EXEMPLE 6 : On mélange 1,43 g du polymère de l'exemple 1 avec 0,2 g d1isophtaloyl-bis-(chlorure de phénylhydrazide ). A 10 ce mélange, on incorpore uniformément 0,22 g de triéthyla mine. Le mélange réticule en un élastomère dur et non-collant. EXEMPLE 7 : On mélange intimement 29,6 g d'une résine du commerce à base de polysulfure à groupes terminaux mercapto, 15 répondant à la formule générale H-(C2H^0-C2H^-SS X^-CgH^O-CH^-OC^H^-SH, présentant un poids moléculaire- d'environ 4.000 et une fonctionnalité d'environ 2,3 ("Thiokol LP-32", de la firme Thiokol Chemical Corporation) avec une quantité équivalente (2,0 g) destéréphtaloyl bis-(chlorure d'hydroxamoyle) jusqu'à 20 obtention d'une solution claire. On ajoute alors 1,0 g d'oxyde de calcium anhydre et on mélange intimement, on conserve le mélange à la température ambiante; au bout de 2 heures, la surface ne colle plus et au bout de 3 jours'le produit est entièrement durci en un élastomère. 25 EXEMPLE 8 : On répète l'opération de l'exemple 1 mais on supprime l'oxyde de calcium. Au bout de 3 semaines, l'aspect du mélange n'a pas changé et on n'observe aucun signe de réticulation. 30 EXEMPLE 9 : On répète l'opération de l'exemple 1 mais on supprime le téréphtaloyl-bis-(chlorure d'hydroxamoyle). Au bout de 3 semaines, la composition est encore collante et soluble et ne manifeste aucune propriété élastomère. EXEMPLE 10 : On répète l'opération de l'exemple 1 mais on place la composition finale dans un pot hermétique, à l'état anhydre. Au bout de 5 mois, on n'observe aucune modification notable des propriétés physiques. A ce moment, si l'on prélève un 40 échantillon de la matière et qu'on l'expose à l'atmosphère, 71 15594 2088264 il ne colle plus au bout de 2 heures environ ; au bout de 3 jours, il est entièrement réticulé en un élastomère dur. EXEMPLE 11 : . On répète l'opération de l'exemple 1 mais 5 l'agent réticulant latent est constitué par 2,23 g de 1,3,5-phényl-tris-(chlorure de glyoxylo-hydroxamoyle).Par exposition à l'humidité atmosphérique, la résine cesse d'être collante au bout de 2 heures et est entièrement réticulée en un élastomère dur au bout de 3 jours. 10 EXEMPLE 12 : A 95 S de la résine de l'exemple 1, on ajoute 6.4 g de téréphtaloyl-bis-(chlorure d'hydroxamoyle ) et 2 g de toluène. On mélange avec soin et on élimine le toluène sous vide. Après refroidissement à la température ambiante, 15 on ajoute 8,2 g d'un tamis moléculaire (type CZ 1810 de la firme Union Carbide Corp.) contenant de l'éthylène-diamine à une concentration d'environ 10 fo de son poids ; on mélange avec soin sous atmosphère d'azote. Lorsque le produit est exposé à l'atmosphère à la température ambiante, il cesse d'être 20 collant en deux heures environ; en deux jours, il réticule en un élastomère dur et insoluble dans le benzène. EXEMPLE 13 : On prépare une résine à base d'oxyde de poly-r propylène à groupes terminaux mercapto par traitement d'un 25 oxyde de polypropylène trifonctionnel avec de 1'épichlorhydrine puis avec le sulfhydrate de sodium. La résine est un liquide clair et insoluble présentant un poids moléculaire d'environ 6.000 et une fonctionnalité (mesurée par titrage iodométrique) de 2.5 • A 26,0 g de cette résine, on ajoute 1,82 g de téréphta-30 loyl-bis-(chlorure d'hydroxamoyle) et on mélange avec soin à 40°C jusqu'à obtention d'une solution claire. On ajoute alors 1.0 g d'oxyde de calcium qu'on mélange intimement avec la solution. Après un repos de 3 h à température ambiante, la surface de la résine ne colle plus et présente l'aspect d'un 35 élastomère. Au bout de 3 jours à température ambiante, la résine a réticulé en une matière élastique dure et résistante. EXEMPLE 14 : A 100 g de la résine de l'exemple 7, on ajoute 4.1 g de téréphtaloyl-bis-(chlorure d'hydroxamoyle), 80 g de 40 sulfate de baryum anhydre (barytine) comme matière de charge et 71 15594 19 2088264 2 g de toluène. Gn mélange avec soin et on élimine le toluène sous vide à 100°C. "Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 10 g d' oxyde de calcium et 2 g de tamis moléculaire 4 A et on mélange intimement sous atmosphère d'azote. La composition 5 cesse de ciller au bout de 4 heures environ d'exposition à l'atmosphère. Au bout de 3 jours d'exposition, la composition • a réticulé en un élastomère dur et insoluble dans le benzène. EXEMPLE 13 : On prépare une résine liquide portant des groupes 10 mercapto latéraux de la manière décrite dans l'exemple 1 du brevet français IT° 1 492 0^8; par conséquent^ le composé chimique prédominant dans la résine possède la structure suivante: HOÇH CH20 ÇH CH20 ÇH CHp0 (CH2CH?0)QCH2ÇH QCH2 ÇH OCHg ÇHOH- CHX 0Ho CH ' ÇH - ÇH-, CH 3 ! 2 \ 2 . I 2 I 5 J 15 SH SH SH SH On mélange intimement *0 g de cette matière avec 2,5 g de téréphtaloyl-bis-(chiorure d'hydroxamoyle) et 2,0 g d'oxyde de calcium. Au bout de 3 heures, on obtient un élastomère qui ne colle plus; au bout de 2 jours, il s'est formé un élastomère dur et résistant qui est insoluble dans le benzène. EXEMPLE 16 : On observe le même mode opératoire.que dans l'exemple 9 mais on utilise 2,0 g d'oxyde de baryum; or. obtient le nroduit non-collant au.bout de 4 heures. 20 25 BAD OR1GÎNAL 71 15594 2088264 R E V E N D I C "A T T r I" "Î , — O C ci^ r] P Vî ^ 2. O i '' O ^ f'1 * - i*"*1 0^1 "T ^'" 'J Or"- tx G — r,ant des groupes thio, procède- ear^ofc^ris? eri ce iue l'on ;net ^ £i pri "]_ T^rr^-pOi C^I^t'iOT ci",rfïC '■ il" ^ 'Tf.'C'''" '11 ï~ ^ J. :Ti> 1 T* ^ P-^ X "r'~ ' i '1 ~ tienne! qui est un I--oxyd-? de nitrile polyi'cr.etior.n-l 'u. une quantité représentant environ 2.- Procédé se-l«n la revendication 1, caractérisé par le fait que le 1T-oxyde de nitrile pclyfonctionnex répond à la formule : H -f C s »? — C) X dans laquelle R est un radical organique inerte lors de la réaction de réticulation et x est un nombre entier allant de 2 à 10, 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le 2i-oxyde de nitrile pnlyfonctioime 1 est le bis-(II-oxyde) du dinitrile de l'acide téréphtalique. '-1.- Procédé de réticulation d'un polymère contenant des groupes thio, procédé caractérisé en ce que l'on met ce polymère en contact avec un précurseur du composé dipolaire polyfonctionnel, en une quantité d'environ 0,05 à 50 % du poids du polymère et avec une substance alcaline en une quantité correspondant au moins à la proportion stoeehiométrique par rapport au précurseur, à une température d'environ 0 à 150°C. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le précurseur est un halogénure d'hydroxamoyle polyfonctionnel répondant à la formule X | R —f-C = i.) - ^H)n dans laquelle R est un radical organique inerte lors de la réac tion de réticulation, n est un nombre entier allant de 2 à 10 et X est un halogène. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la substance alcaline est la triéthylamine. BAD ORIGINAL 71 15594 21 2088264 7.- Procédé selon la revendication 5* caractérisé par le fait que l1halogénure drhydroxamoyle polyfonctionnel est le téréphtaloyl-bis-(chlorure d'hydroxamoyle). 8.- Composition réticulable caractérisée en ce 5 qu'elle est constituée par un polymère contenant plusieurs groupes thio et un N-oxyde de nitrile polyfonctionnel. 9.- Composition réticulable selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le N-oxyde de nitrile est 10 le bis-(N-oxyde) du dinitrile de l'acide téréphtalique. 10.- Composition réticulable caractérisée en ce qu'elle est constituée par - un polymère contenant plusieurs groupes thio et - un précurseur d'un composé dipolaire polyfonc-15 tionnel qui est un N-oxyde de nitrile et - une substance alcaline. 11.- Compositiôn réticulable par l'humidité selon la revendication 10, caractérisée en ce quelle est constituée par 20 _ un polymère contenant plusieurs groupes thio, - un halogénure dThydroxamoyle polyfonctionnel répondant à 1'une des formules : f i f R—(- C = N0H)n ou R-f-C - C = N0K)n 25 dans lesquelles R est un radical organique inerte lors de la réac tion de réticulation ou une liaison carbone-carbone, n est un nombre entier allant de 2 à 10 et X est un halogène ; 30 et une base latente choisie dans le groupe formé par les oxydes métalliques et les tamis moléculaires contenant une aminé organique et qui, en l'absence d'humidité ou de chaleur, est inerte mais libère une substance alcaline en présence d'humidité . 35 12.- Composition réticulable selon la revendica tion 1-1, caractérisé par le fait que l'halogénure d'hydroxamoyle est le téréphtaloyl-bis-(chlorure d1hydroxamoyle). '13.- Composition réticulable selon la revendication 11, caractérisée par le fait que 1'halogénure d'hydroxamoyle 71 15594 22 2088264 polyfonctionnel est le 1,3.»5-phényl-tris-(chlorure de glyoxylo-hydroxamoyle) . 14.- Composition réticulable selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le polymère est un polysulfure 5 à groupes terminaux mercapto.- 15.- Composition réticulable selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le polymère est un poly-éther à groupes terminaux mercapto. 16.- Composition réticulable selon la revendica-10 tion 11, caractérisée par le fait que la base latente est l'oxyde de calcium. 17.- Composition réticulable selon la revendication 11, caractérisée par le fait que la base latente est l'oxyde de baryum. 15 18.- Composition selon la revendication 11, constituée par une résine à base de polysulfure à groupes terminaux mercapto, le téréphtaloyl-bis-(chlorure d'hydroxamoyle) et l'oxyde de calcium. 19.- Composition réticulable selon la revendica-20 tion 11, constituée par une résine à base de polysulfure à groupes terminaux mercapto, le téréphtaloyl-bis-(chlorure d1hydroxamoyle) et 11éthylène-diamine.