Brevet FR2064139A1 — publié le 19710716

La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions de polymères vinyliques aromatiques présentant une bonne résistance aux intempéries et une bonne résistance au choc, consistant à combiner en proportions déterminées un monomère viny-5 lique aromatique, un caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-diène non conjugué et un polymère spécifique (a) décrit ci-après. Des polymères vinyliques aromatiques comme le polystyrène, par exemple, possèdent une résistance au choc tellement faible que l'on a suggéré dans le passé divers procédés pour l'augmenter et 10 l'améliorer. La technique antérieure la plus généralement pratiquée consiste à imprégner un polymère vinylique aromatique avec un caoutchouc synthétique. Une résine typique (composition de polymère vinylique aromatique) préparée en imprégnant ainsi un polymère vinylique aromatique avec un caoutchouc synthétique est le polysty-15 rêne à haute résistance au choc, ou la résine acrylonitrile-buta-diène-s tyrène (AB S). La Demanderesse a découvert que pour conférer à un polymère vinylique aromatique une résistance au choc effective avec un caoutchouc synthétique sans altérer les caractéristiques d'écoulement 20 à l'état fondu pour le moulage, il était important de satisfaire aux exigences suivantes : (1) Le caoutchouc synthétique doit être dispersé uniformément dans la phase de polymère vinylique aromatique sous forme d'une phase (qu'on désignera ci-après sous le nom de microgel) qui est 25 dispersée sous la forme de microparticules dont le diamètre est de 0,05 à 15 microns; (2) l'affinité entre le microgel ci-dessus et la phase de polymère vinylique aromatique doit être suffisante et importante; (3) le microgel ci-dessus ne doit pas être déformé ou détruit 30 par les contraintes de cisaillement élevées résultant du moulage. On décrira ci-après, du point de vue de la satisfaction aux trois exigences ci-dessus, une préparation classique d'un polystyrène-choc, qui est la plus utilisée des compositions connues de polymères vinyliques aromatiques. 35 Un caoutchouc synthétique de la série du butadiène, ayant une liaison insaturée dans la chaîne principale, est dissous dans le styrène monomère. La solution est polymérisée en masse et est agitée mécaniquement jusqu'à ce que le degré de conversion atteigne environ 10 à 40 $ pour obtenir un prépolymère. La phase contenant kO le caoutchouc synthétique est séparée après la polymérisation 70 35495 2. 2064139 initiale et dispersée uniformément sous l'action d'uné force de cisaillement accompagnée d'agitation dans une phase contenant un polystyrène amené à l'état d'un microgel ayant des particules de 0,05 à 15 microns par un procédé d'inversion de phase. On réalise 5 ainsi une prépolymérisation. Puis on continue la polymérisation en masse ou en suspension jusqu'à ce qu'elle soit terminée. Du fait de la réaction de copolymérisation-greffage provoquée entre le caoutchouc synthétique et le styrène monomère restant iôrs'dé cette dernière polymérisation, on réalise une affinité entre lé microgel et 10 la phase de polystyrène. De plus, par suite de là. réaction de réti-culation du caoutchouc synthétique qui se produit en même temps que la copolymérisation-greffage décrite ci-dessus, il ae forme un microgel résistant qui n'est pas déformé ni détruit même par les forces de cisaillement du moulage. 15 Traditionnellement, lorsqu'on fabrique ces copolymères greffés, on utilise comme caoutchouc synthétique des caoutchoucs butadiènes, tels par exemple qu'un caoutchouc de polybutadiène ou un caoutchouc de copolymère styrène-butadiène parce que, par suite de leur fort degré d'insaturation à la fois dans la chaîne principale et dans les chaînes latérales qu'ils con-20 tiennent, ils sont tellement actifs chimiquement qu'il est très probable que la réaction de copolymérisation par greffage avec le monomère vinylique aromatique, ou la réaction de réticulation du caoutchouc lui-même se produira, et ils satisfont par conséquent aux trois exigences ci-dessus. 25 Cependant, par suite de cette même insaturation élevée des ca outchoucs synthétiques de la série du butadiène considérés comme valables en ce qu'ils satisfont aux trois exigences ci-dessus, ces caoutchoucs synthétiques risquent fort d'être détériorés par les radiations ultra-violettes, les atmosphères oxydantes ou la cha-30 leur, de sorte que les compositions classiques de polymères vinyliques aromatiques auxquelles ces caoutchoucs apportent une forte résistance au choc ont une résistance intrinsèque aux intempéries tellement faible que leur utilisation est grandement restreinte non seulement à l'air libre, mais aussi pour des usages où elles sont 35 exposées aux rayons ultra-violets ou à une atmosphère oxydante. C'est pourquoi, pour essayer d'améliorer la faible résistance aux intempéries de ces compositions classiques de polymères vinyliques aromatiques résistant au choc, on a proposé des procédés utilisant des caoutchoucs saturés ne contenant pratiquement pas d'insatura-40 tion dans la chaîne principale, comme par exemple le caoutchouc 1 70 35495 3, 2064139 butyle, le caoutchouc d'acrylate ou le caoutchouc de copolymère éthylène-propylène. Toutefois, il est bien connu que les caoutchoucs saturés sont tellement inactifs du point de vue chimique que leur copolymérisa-5 tion-greffage avec un monomère vinylique aromatique, ou la réticu-lation du polymère lui-même sont difficiles à réaliser. XI est donc difficile de satisfaire aux trois exigences ci-dessus, et il est aussi très difficile d'obtenir une composition de polymère vinylique aromatique ayant une résistance au choc élevée. 10 Un des buts de la présente invention est donc de fournir un procédé de préparation de compositions de polymères vinyliques aromatiques qui pallient les défauts des résines classiques. Un autre but de l'invention est de fournir des compositions de polymères vinyliques aromatiques ayant line résistance élevée 15 aux intempéries et une forte résistance au choc, tout en n'étant pas inférieures du point de vue des qualités d'écoulement à l'état fondu exigées par le moulage. D'autres buts et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée ci-après. 20 On a trouvé que les buts ci-dessus peuvent être atteints par un procédé caractérisé en ce qu'on dissout de 1 à 20 parties en poids d'un caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-diène non conjugué, et de 5 à 50 /6 en poids, par rapport à ce caoutchouc de ter-polymère, d'un polymère (a) représenté par la formule générale : 25 X ( -CH0—CÎI— ) X v 2 | 'n IIC = CH0 où X est l'hydrogène ou un radical -C^H^OH ou -C00H, et n est un degré de polymérisation moyen allant de 10 à 100, dans 100 parties 30 en poids d'un monomère vinylique aromatique, on prépolyinérise la solution obtenue par polymérisation en masse sous agitation, puis on achève la polymérisation par polymérisation en masse ou polymérisation en suspension. Le monomère vinylique aromatique de la présente invention est 35 défini comme (l) un ou plusieurs monomères vinyliques tels que, par exemple le styrène, 1' -méthylstyrène et les halo—styrènes, comme notamment 1'o-chlorostyrène ou le p-chlorostyrène, ou (2) un mélange d'au moins 50 'j'j en poids de ces monomères vinyliques aromatiques et d'un ou plusieurs monomères vinyliques aliphatiques pou-40 vant être copolymérisés avec eux. BAD ORIGINAL 70 35495 t. 2064139 Des monomères vinyliques aliphatiques typiques pouvant être copolymérisés avec les monomères vinyliques aromatiques sont des nitriles, comme 1'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, et des esters inférieurs de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique 5 comme; par exemple, les esters alcoyliques inférieurs tels que 1'-acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle ou le méthacrylate de méthyle. Des monomères et mélanges de monomères vinyliques aromatiques spécialement préférables pour être utilisés dans l'invention com-10 prennent le styrène, un mélange de styrène et d' c( -méthylstyrène, un mélange de styrène et d'acrylonitrile, un mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle, un mélange de styrène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle, un mélange de styrène, d'c?^ -méthyl-styrène et de méthacrylate de méthyle et un mélange d' -méthyl-15 styrène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle. Le caoutchoùc de terpolymère éthylène-propylène-diène non conjugué à utiliser dans la présente invention ne contient pratiquement pas d'insaturation dans la chaîne principale. On préfère les caoutchoucs de terpolymères préparés par copolymérisation d'un 20 diène non conjugué avec de 30 à 70 parties en poids d'éthylène et de 70 à 30 parties en poids de propylène. Avec un caoutchouc de copolymère préparé en copolymérisant 1'éthylène et le propylène seuls, c'est-à-dire composé d'éthylène et dé propylène et ne contenant pas de diène non-conjugué copolymé-25 risé avec eux, il est très difficile d'amorcer des réactions de copolymérisation-greffage et de réticulation du caoutchouc,lui-même, et il est difficile de satisfaire aux exigences (2) et (3) parmi les trois exigences ci-dessus, et l'on ne peut pas obtenir une composition ayant une résistance au choc satisfaisante. Par 30 conséquent, on utilise dans la présente invention un terpolymère de 1'éthylène, du propylène et d'un diène non conjugué. Plus particulièrement, le caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-diène non conjugué contient au moins 0,2 mole du diène non conjugué copolyméri se avec tin total de 100 molécules d'éthylène et de propylène. 35 On préfère des caoutchoucs où la quantité de diène non conjugué est dans la gamme de 0,5 à 5 molécules pour chaque total de 100 molécules d'éthylène et de propylène. Le diène non conjugué de la présente invention est un hydrocarbure diénique non conjugué à chaîne droite ou cyclique copolymé-ko risable avec 1'éthylène et le propylène. Des diènes typiques sont bad original 70 35495 5. 2064139 les dioléfines à chaîne droite et des dioléfines à chaîne ramifiée contenant de 5 à 20 atomes de carbone, dans lesquelles au moins une double liaison de la formule structurale est en position terminale, comme par exemple le 1,4-pentadiène, le 1,5-hexadiène, le 5 2-méthyl-1,5-hexadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,9-octadécadiène et le 6-méthyl-1,5-heptadiène. D'autres diènes typiques sont les hydrocarbures diéniques cycliques contenant de 5 à 13 atomes de carbone et au moins deux doubles liaisons, qui comprennent les dérivés insaturés du bicyclo-[2.2.1]-heptane tels que, par exemple, le di-10 cyclopentadiène, le méthylène norbornène et l'éthylidène norbornène, des dérivés insaturés du bicyclo-[2.2.2]-octane tels que, par exemple le bicyclo-[2 .2.2]-octa-2,5-diène, les dérivés insaturés du bicyclo-[3•2.1.]-octane et les dérivés du bicyclo-[3-3•1•]-nonane. Parmi les composés ci-dessus, on préfère particulièrement le 1,4-15 hexadiène, le dicyclopentadiène, le méthylène norbornène et l'éthylidène norbornène. Le caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-diène non conjugué peut aisément être préparé par des procédés classiques, tels que ceux décrits, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-20 rique N° 3.000.866 ou le brevet anglais N° 880.904. Dans le procédé de l'invention, la relation quantitative entre le monomère vinylique aromatique et le caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-diène non conjugué est de 1 à 20 parties en poids du caoutchouc pour 100 parties du monomère vinylique aromati-25 que. Si la quantité de caoutchouc de terpolymère est inférieure à 1 partie en poids, la résistance au choc de la composition de polymère vinylique aromatique en résultant n'est pratiquement pas améliorée. Lorsque la quantité dépasse 20 parties en poids, le caoutchouc de terpolymère est difficile à dissoudre complètement dans 30 le monomère vinylique aromatique, et, même s'il se dissout, la viscosité de la solution obtenue est tellement élevée que, au stade de la prépolymérisation, le caoutchouc de terpolymère ne peut pas être séparé et dispersé uniformément à l'état de microgel ayant des particules d'un diamètre de 0,05 à- 15 microns dans le polymère 35 vinylique aromatique. XI est probable qu'il se formera alors un microgel ayant un diamètre de particules supérieur à 15 microns, et par conséquent la composition finale de polymère vinylique aromatique ne présentera pas la résistance au choc désirée et sera trop cassante pour pouvoir être acceptée aux fins de la présente 40 invention. 70 35495 2064T39 Le polymère (a) représenté par la formule générale définie ci-dessus est connu des spécialistes et est préparé par des procédés connus. Par exemple, lorsqu'on ajoute du butadiène à un système contenant un composé du type base de Lewis, tel que le tétrahydro-5 furane et un métal alcalin comme le lithium ou le sodium, en présence d'un agent d'activation qui est un hydrocarbure aromatique comme le naphtalène ou le 1,2-diphénylbenzène, de façon que le système puisse être polymérisé anioniquement, et qu'on ajoute au mélange réactionnel un agent de terminaison de la réaction tel que 10 défini ci-après pour terminer la réaction, on obtient un polymère (a) qui est utilisé dans la présente invention, et dans lequel le radical X de la formule générale est l'hydrogène ou un radical C^H^OH ou C00H-. Plus particulièrement, -lorsqu'on utilise comme agent de terminaison de la réaction un composé contenant un hydro-15 gène actif comme l'eau, le méthanol ou l'acide acétique, on obtient un polymère (a) où X est l'hydrogène. Lorsque cet agent est l'oxyde d'éthylène ou le gaz carbonique, on obtient un polymère (a) où X est respectivement C^H^OH ou COOH. Pour atteindre les buts de la présente invention, il est né-20 cessaire que le degré de polymérisation moyen (n) du polymère (a) ci-dessus soit dans la gamme de 10 à 100. Car lorsque n est inférieur à 10, l'indice d'écoulement à l'état fondu de la composition de polymère est faible et le moulage devient difficile. Lorsque n dépasse 100, la résistance aux intempéries de la composition de 25 polymère obtenue est réduite, et par conséquent celui-ci ne convient pas. Le polymère (a) représenté par la formule générale définie dans l'invention est utilisé pour satisfaire aux trois exigences précédentes, et il est particulièrement efficace pour développer 30 l'amélioration de la résistance au choc apportée par le caoutchouc. Si le polymère (a) n'est pas utilisé avec le caoutchouc de terpolymère, ou si sa proportion est inférieure à 5 % en poids par rapport au caoutchouc de terpolymère, ce caoutchouc de terpolymère ne peut pas être séparé et dispersé uniformément à l'état de microgel 35 ayant un diamètre de particules de 0,05 à 15 microns dans le polymère vinylique aromatique final au stade de la prépolymérisation et, même si l'on fait abstraction du problème du diamètre des particules, les réactions de copolymérisation-greffage et de réticula-tion sont insuffisantes, les trois exigences ci-dessus ne' sont pas kO satisfaites, et par conséquent les buts de l'invention ne peuvent 70 35495 7. 2064139 pas être atteints. Si le polymère (a) est utilisé dans la proportion de plus de 50 c/'o en poids par rapport au caoutchouc de terpolymère, le microgel obtenu est tellement dur que l'élasticité du caoutchouc disparaît, la résistance au choc et la tenue aux intempé-5 ries diminuent toutes deux, et les buts de la présente invention ne peuvent être atteints. Cependant, lorsqu'on dissout de 5 à. 50 io en poids de polymère (a) par rapport au poids de caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-diène non conjugué avec de 1 à 20 parties en poids du 10 caoutchouc de terpolymère dans 100 parties en poids d'un monomère vinylique aromatique, et que la solution est polymérisée selon la présente invention, le caoutchouc terpolymère est, au stade de prépolymérisation, séparé et dispersé très facilement et uniformément à l'état d'un microgel ayant un diamètre de particules de 15 0,05 à 15 microns dans le polymère vinylique aromatique et, au stade subséquent de copolymérisation-greffage, les réactions de polymérisation—greffage et de réticulation s'effectuent avec une facilité telle que l'affinité entre la phase de microgel et la phase de polymère vinylique aromatique (résine) est suffisante, et 20 que l'on obtient un microgel résistant qui n'est pas déformé ni détruit même par la forte contrainte de cisaillement du moulage. Par conséquent, les trois exigences ci-dessus sont satisfaites et l'on obtient une composition de polymère vinylique aromatique ayant une forte résistance au choc et une excellente résistance aux 25 intempéries. Ce qui suit constitue une description détaillée du procédé de préparation des compositions de polymères vinyliques aromatiques suivant la présente invention. On dissout d'abord, dans 100 parties en poids d'un monomère vinylique aromatique, de 1 à 20 parties en 30 poids d'un caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-diène non-conjugué, et un polymère (a) représenté par la formule générale définie ci-dessus, et dans la proportion précédemment indiquée. De la même façon qu'on le fait, par exemple avec un caoutchouc de la série du butadiène, le caoutchouc de terpolymère de l'invention 35 est finement divisé et il est mélangé au monomère vinylique aromatique, sous agitation, à une température de JO à 100°C pendant deux à quatre heures pour obtenir une solution. Le polymère (A) utilisé dans l'invention peut être ajouté et dissous dans le mélange ci-dessus avant, pendant ou après dissolution du caoutchouc de terpo-U0 lymère dans le monomère vinylique aromatique. On préfère ajouter 70 35495 S. 2064139 le polymère (a) après la dissolution du caoutchouc terpolymère. Lorsque la solution constituée du monomère vinylique aromatique, du caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-diène non conjugué et du polymère (a) dans les proportions définies dans la 5 présente invention est prépolymérisée sous agitation dans les conditions définies ci-dessous, habituellement par polymérisation en masse, le caoutchouc de terpolymère est divisé et dispersé uniformément dans le polymère vinylique aromatique résultant à l'état d'un microgel ayant tin diamètre de particules de 0,05 à. 15 microns 10 par une inversion de phase. La prépolymérisation s'effectue par la chaleur seule ou en présence d'un catalyseur de polymérisation à une température allant de 50 à 150°C. La quantité de catalyseur de polymérisation utilisée est de 0,05 à. 1,0 partie en poids, et de préférence de 0,1 à 0,5 partie 15 en poids, pour 100 parties en poids du monomère vinylique aromatique. Les catalyséurs de polymérisation préférés sont, par exemple, les peroxydes organiques parmi lesquels : (1) les peroxydes de dialcoyle comme le peroxyde de di-t. butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de t.buty1cumyle, le 20 2,5-diméthyl-2,5-di-(t.butylperoxy)-hexane et le 2,5-diméthyl-2,5-di-(t.butylperoxy)-hexine; (2) les peroxydes de diacyle comme lé peroxyde de lauroyle et le peroxyde de benzoyle; et (3) les esters de peracides comme le perbenzoate de t-butyle, 25 le peracétate de t-butyle, le perisobutyrate de t-butyle, le peroxyisopropylcarbonate de t-butyle, et le 2,5-diméthyl-2,5-di-(benzoylp eroxy)-hexane. Le microgel obtenu par ,1a prépolymérisation de la présente invention a ordinairement un diamètre de particules de 0,05 à 15 30 microns, mais ce diamètre peut être convenablement ajusté, par exemple en réglant la vitesse d'agitation de façon à obtenir n'importe quel diamètre de particules désiré dans la gamme ci-dessus, pour obtenir une composition finale de polymère vinylique aromatique ayant les propriétés voulues telles que, par exemple, résis-35 tance au choc, rigidité et brillant, selon le monomère vinylique aromatique particulier que l'on utilise. Par exemple, le diamètre de particules préféré est de 1 à 15 microns quand le monomère vinylique aromatique utilisé est le styrène seiil ou un mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle, et il est de 0,05 à 1 micron kO quand on utilise un mélange de styrène et d'acrylonitrile. BAD ORIGINAL* 70 35495 9- 2064139 Le fait d'agiter au cours du stade de prépolymérisation est essentiel pour la division et la dispersion du caoutchouc de terpolymère sous forme de particules. L'agitation est de préférence une agitation mécanique, et peut commodément s'effectuer en utili-5 sant un système d'agitation tel que des pales de mélange dans le récipient réactionnel. La vitesse d'agitation est suffisante pour disperser le caoutchouc de terpolymère en particules dont la taille est dans la gamme de diamètres voulue, et dépend de la taille et de la forme du réacteur et/ou des pales de mélange ou d'agitation. 10 La prépolymérisation est poursuivie jusqu'à ce que le caout chouc de terpolymère soit uniformément divisé et dispersé dans le polymère vinylique aromatique obtenu, sous la forme d'un microgel d'un diamètre de particules déterminé, allant de 0,05 à 15 microns. La division et la dispersion désirées sont habituellement obtenues 15 au cours de la conversion de 10 à 40 Dans la prépolymérisation, on peut ajouter si nécessaire des additifs tels que des agents de transfert de chaîne comme, par ei-20 emple le t-dodécylmercaptan, des antioxydants comme, par exemple, le phosphite de trisnonylphényle ou le 2,6-di—t~butylhydroxytoluène et des plastifiants comme, par exemple, l'huile minérale ou le stéarate de butyle. Lorsque la solution prépolymérisée, dans laquelle le caout-25 chouc de terpolymère, par cette prépolymérisation, est uniformément dispersé et divisé au sein du polymère vinylique aromatique obtenu, sous la forme d'un microgel de diamètre de particules déterminé, est à nouveau polymérisée telle quelle par polymérisation en masse, ou par polymérisation en suspension alors qu'elle est 30 suspendue dans de l'eau contenant un agent de suspension minéral ou organique, on réalise aisément une réaction de copolymérisation-greffage ou une réaction de réticulation de ce terpolymère, les trois exigences ci-dessus sont satisfaites, et la polymérisation est poussée à son terme. 35 Lorsqu'on effectue la polymérisation de la solution prépolymé risée en présence d'un catalyseur de polymérisation comme le peroxyde organique décrit ci-dessus, les réactions de copolymérisation-greffage et de réticulation sont obtenues plus facilement que lorsqu'on utilise la chaleur seule, c'est pourquoi on préfère utiliser 40 un catalyseur. Dans cette dernière polymérisation, on préfère la 70 35495 10. 2064139 polymérisation en suspension car elle facilite l'élimination de la chaleur de réaction et les autres ajustements de la réaction mieux que ne le fait le procédé de polymérisation en masse. Le catalyseur de polymérisation, lorsqu'on l'utilise, est or-5 dinairement ajouté dans la proportion de 0,05 à 0,30 parties en poids pour 100. parties en poids de la solution prépolymérisée. La solution prépolymérisée est habituellement polymérisée à une température de 80 à 180°C, et de préférence de 100 à 160°C. On a trouvé aussi que quand la polymérisation est effectuée à une tem— 10 pérature plus basse pendant environ la moitié du temps, puis à une température plus élevée, au moins 130°C, pendant le reste du temps, en particulier après que 70 à 90 ^ du monomère sont polymérisés, soit par exemple deux à six heures à 100—120°C pour commencer, puis deux à six heures à 130-150°C, la copolymérisation-greffage et la 15 réaction de réticulation du caoutchouc sont favorablement influencées, et la composition de polymère obtenue a une résistance au choc élevée. La polymérisation en suspension est de préférence effectuée en utilisant de 20 à 300 parties, en poids, et de préférence de 100 à 200 parties en poids d'eau, et de 0,02 à 0,4 partieSen 20 poids d'un agent de suspension classique, minéral ou organique, tel que par exemple le phosphate de calcium, le phosphate de magnésium, un alcool polyvinylique ou une méthyl cellulose partiellement saponifiés, pour 100 parties en poids de la solution prépolymérisée. 25 La composition de polymère vinylique aromatique de la présen te invention, obtenue par polymérisation en masse ou peu? polymérisation en suspension de la solution prépolymérisée, a les caractéristiques d'écoulement à l'état fondu requises pour le moulage, et peut, par conséquent, être utilisée avec n'importe quelle machine 30 classique de moulage par injection ou de moulage par extrusion. Cependant, avant, le moulage, on peut si nécessaire ajouter des adjuvants pour améliorer la résistance aux intempéries, comme par exemple un antioxydant ou un agent d'absorption des rayons ultraviolets, un agent lubrifiant pour améliorer l'aptitude au moulage, 35 comme par exemple un sel métallique d'un acide aliphatique, et un agent de coloration, tel que par exemple ion pigment ou un colorant.' La composition de polymère vinylique aromatique obtenue suivant l'invention présente des propriétés de résistance aux intempéries améliorées par rapport aux polymères vinyliques aromatiques kO classiques à haute résistance au choc à base de caoutchouc de la 70 35495 2064139 série du butadiène, tout en présentant par ailleurs une résistance au choc égale ou supérieure à celle de la composition classique de polymère, et peut donc être utilisée pour des applications en extérieur, qui étaient jusqu'à présent peu nombreuses, telles que, 5 par exemple, enseignes et appareils électriques tels que carters d'antennes de télévision, carters de conditionneurs d'air, carters de machines à laver, pièces d'automobiles, couvercles et réflecteurs de lampes émettant des rayons ultraviolets, telles que lampes fluorescentes et lampes à stérilisation, et matériaux pour 1'-10 agriculture, et par suite a une grande utilité. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il lustration de l'invention. Dans les exemples, les parties et pourcentages sont en poids sauf indications contraires. Les tenues taux de greffage, résistance au choc et résistance aux intempéries 15 utilisés dans les tableaux des exemples suivants représentent des valeurs mesurées par les méthodes respectives suivantes : (a) Méthode de mesure du taux de greffage: On pèse avec précision O 2 g d'un échantillon et on les laisse une nuit à 30°C dans 200 cm de métliyl éthyl cétone. Puis on sépare et recueille le gel insolu-20 ble par centrifugation, on le sèche et on le pèse avec précision. Le taux de greffage a été calculé d'après la formule suivante taux de greffage = G T:I ^ x 100 XK où G est la quantité en grammes du gel insoluble dans la méthyl éthyl cétone, et 25 R = (poids de l'échantillon) x ('' de caoutchouc dans l'échan tillon) X (b) Méthode de mesure de la résistance au choc : Une éprouvette en forme de disque, ayant une épaisseur de 1,7 mm et un diamètre de 50 mm, est placée sur une base ayant une concavité d'un rayon de 30 6,35 mm. On pose sur le disque un noyau de choc de mm de ra yon. On laisse tomber un poids de 250 g d'une hauteur déterminée sur le disque, et on regarde si le disque est cassé ou non. La résistance au choc est calculée par la formule suivante, en prenant pour hauteur celle pour laquelle cinq des dix éprouvet-35 tes, soit 50 d'entre elles, sont cassées : résistance au choc en kg/cm = 0,25 kg X hauteur en cm. (c) Test de résistance aux intempéries : Des disques identiques à ceux utilisés pour mesurer la résist.-.nce au choc sont exposés dans un appareil de mesure de la résistrnce aux intempéries Weather-0- 70 35495 12. 2064139 Meter, modèle WE-SUN-HC fabriqué par Toyo Kika Instruments Company Ltd, Japon. Après des durées de cent, deux-cents et trois-cents heures, les éprouvettes (disques) respectives sont ôtées de l'appareil, on mesure les résistances au choc correspondant à ces durées, 5 et on -calcule le taux de rétention par la formule suivante : taux de rétention ($>) = résistance au choc après exposition au ¥eather-Q-Meter 1 résistance au choc avant exposition au Weath.er-0-Meter EXEMPLE 1 . 10 On ajoute, à 100 parties de styrène monomère, 7 parties de caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-1,4-hexadiène en copeaux dont la composition est indiquée ci-dessous, et 0,1 partie de 2,6-di-t-butylhydroxytoluène, et on agite à 80°C pendant trois heures pour obtenir une solution. a chacune des préparations sépa-15 rées de cette solution, on ajoute 2 parties d'huile minérale et un polymère (a) ayant la formule structurale suivante : H (-CH - CH -) H | XX HC = CH2 et possédant un degré de polymérisation moyen (n) de 20, dans cha-20 ctine des proportions en pourcentage par rapport au caoutchouc de terpolymère indiquées par les lignes 1-2 à 1-7 du tableau I. Puis on y ajoute 0,5 partie de 2 , 5-di-méth.yl-2,5-di-( t-butylperoxy )-hexane comme catalyseur. La solution est prépolymérisée par polymérisation en masse sous agitation à 100°C. On suit les variations 25 dans le déroulement de la polymérisation au microscope à contraste de phase. Lorsque la phase contenant le caoutchouc de terpolymère devient un microgel ayant un diamètre de particules de h à 6 microns, et que ce diamètre de particules ne varie plus sensiblement, la prépolymérisation est achevée. Le taux de conversion de la poly-30 mérisation est ensuite mesuré, et se situe dans la gamme de 15 à 18 On ajoute 0,1 partie de peroxybenzoate de t-butyle comme catalyseur, que l'on mélange dans la solution prépolymérisée. Puis on disperse et suspend la solution dans 150 parties d'une solution 35 aqueuse contenant 0,2 d'alcool polyvinylique partiellement saponifié ayant un degré de saponification de 80 comme agent de mise en suspension, et on polymérise sous agitation à 110°C pendant trois heures, à 120°C pendant deux heures, puis à 140°C pendant cinq heures. La- suspension résultant de la réaction est déshydra 70 35495 13. 2064139 tée et séchée pour obtenir une composition de polymère granulaire blanche. On observe à l'aide d'un microscope à contraste de phase l'état de dispersion et le diamètre de particules du microgel dans 5 chacune des compositions obtenues. Le tableau X donne les résultats de ces observations. On mesure le taux de greffage de chaque composition par le procédé décrit ci-dessus pour déterminer le taux de copolymérisation-greffage. Les résultats sont donnés dans le tableau I. 10 On ajoute à 100 parties de chacune des composition de polymère granulaire, 0,05 partie de stéarate de zinc comme lubrifiant et on granule le mélange dans une extrudeuse équipée d'un évent. Puis les granules sont moulés par injection à 230°C de façon à obtenir un disque de la forme décrite ci-dessus. Sur ce disque, on observe 15 l'état du microgel après moulage au moyen d'un microscope à con-. traste de phase, on mesure la résistance au choc par la méthode décrite ci-dessus, et on détermine la résistance aux intempéries avec un Weather-0-Meter. Les résultats de ces mesures sont donnés dans le tableau I. 20 La composition du caoutchouc de terpolymère éthylène-propylè ne- 1 , 4-hexadiène utilisé dans cet exemple est la suivante : éthylène 56 /« en poids propylène 44 fo en poids 1,4-hexadiène 1,6 mole 25 Le nombre total de moles d'éthylène et de propylène est de 100. a titre de comparaison, on a effectué deux expériences supplémentaires de la façon décrite aux lignes 1-2 à 1-7 du tableau I. Dans la première expérience, on n'a pas utilisé de polymère (a) et 30 les résultats sont donnés à la ligne 1-1 du tableau. Dans la seconde, un caoutchouc de polybutadiène a été utilisé à la place du caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-1,4-hexadiène et on n'a pas utilisé de polymère (a). Les résultats sont donné s dans le tableau à la ligne 1-8. 70 35495 2064139 TABLEAU I. Exemple N° *1-1 *1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 *1-7 **1-8 Polymère JA) ( fo en poids) 3 5 10 30 50 70 Etat de dispersion et diamètre de particules Taux de (microns) Non-uniforme. De nombreuses particules ont plus de 15 microns n n il n Uniforme. 4 à 6 microns n n n n greffage 29 43 85 100 105 112 120 118 Etat du microgel moulé Partiellement déformé et détruit Non déformé ni détruit Détruit en grande partie Non déformé ni détruit Exemple Résistance au choc Résistance aux intempéries (rétention de la résistance au choc) N° (kg/cm) Durée d'exposition au Weather-0-Me t er (heure s) 0 100 200 300 *1-1 6 100 95 92 85 *1-2 8 n 94 92 83 1-3 24 n 94 90 84 1-4 28 ii 96 91 86 1-5 26 n 95 90 87 1-6 27 n 94 89 83 *1-7 4 n 85 80 75 **1-8 23 !S 50 20 10 * Exemple comparatif utilisant des proportions sortant de la gamme définie dans la présente invention. ** Exemple comparatif de polystyrène-choc classique utilisant un caoutchouc de polybutadiène. 5 EXEMPLE 2. Un caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-éthylidène norbornène, dont la composition est indiquée ci-dessous, est broyé et dissous dans chacune des proportions indiquées aux lignes II-2 à XX-12 du tableau II dans un mélange de monomères composé de 45 10 de méthacrylate de méthyle et de 55 f° de styrène de la même façon 70 35495 '5. 2064139 que dans l'exemple 1. Puis on ajoute un polymère (à) ayant la formule structurale : HO - CII2 - CII2 (- CII2 - Cil -)n CII2 - CH£ - OH HC = CII2 5 et d'un degré de polymérisation moyen (n) de 20 dans les proportions (pourcentages par rapport au caoutchouc de terpolymère) indiquées dans le tableau XX, puis on ajoute et dissout dans la solution 2 parties de stéarate de dibutyle. Cependant, dans l'expérience de la ligne 11-12 où la proportion de caoutchouc de terpolymère 10 est supérieure à la gamme de la présente invention, on n'obtient pas de solution uniforme. Puis on ajoute à 100 parties de chaque solution 0,1 partie de phOsphite de trisnonylphényle, 0,5 partie de peroxyde de dicumyle et 0,05 partie de t-dodécylmercaptan. Les solutions sont toutes prépolymérisées par polymérisation en masse 15 sous agitation à 95°C. La vitesse d'agitation est ajustée de telle façon que la taille des particules du microgel sont dans la gamme de 2 à 3 microns. Cependant, dans l'expérience de la ligne II-2, où la quantité de ce caoutchouc utilisée est plus faible que la gamme de la présente invention, la taille des particules ne peut 20 être amenée dans cette gamme et passe à 0,5-1 micron. De plus, dans l'expérience de la ligne 11-12 où le caoutchouc de terpolymère ne se disperse pas uniformément au stade de la prépolymérisation, même par inversion de phase, et bien que la vitesse d'agitation soit augmentée, la phase contenant ce caoutchouc ne devient pas un mi-25 crogel ayant un diamètre de particules inférieur à 15 microns, mais elle reste à l'état de macrogel, et la viscosité de la solution est si élevée qu'il est difficile d'éliminer la chaleur de polymérisa- . tion. La prépolymérisation est stoppée au moment où la taille des particules du microgel ne varie plus. 30 Puis on ajoute 0,05 partie de peroxybenzoate de t-butyle que l'on mélange à 100 parties de chaque solution prépolymérisée. Les solutions sont dispersées et mises en suspension dans 200 parties d'une solution aqueuse contenant 0,4 d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié ayant un degré de saponification de 80 > 35 comme agent de mise en suspension, et on polymérise sous agitation à 110°C pendant deux heures, puis à 120°C pendant deux heures, et enfin à 145°C pendant quatre heures. Chaque suspension du produit de réaction ainsi obtenue est déshydratée et séchée de la même façon que dans l'exemple 1. On 70 35495 2064139 mesure l'état de dispersion et le diamètre de particules du microgel, ainsi que le taux de greffage de l'a composition de polymère obtenue. Puis, comme dans l'exemple 1, chaque composition de polymère est granulée puis moulée par injection. On étudie l'état du 5 microgel, ainsi que la résistance au choc et la résistance aux intempéries des produits moulés. Le tableau XX donne les résultats obtenus. La composition de caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène éthylidène norbornène titilisée dans cet exemple est la suivante : 10 éthylène 55 /° en poids propylène 45 cfi en poids éthylidène norbornène 2 moles Le nombre total de moles de 1'éthylène et du propylène est de 100. 15 A titre de comparaison, les résultats relatifs à un copolymè re obtenu en cop'olymérisant un mélange de monomères contenant seule nient 45 /à de méthacrylate de méthyle et 55 % de styrène sans utiliser le terpolymère éthylène-propylène-éthylidène norbornène sont donnés à la ligne II-1 du tableau II, et les résultats d'une expé-20 rience effectuée de la même façon que celle de la ligne IX-4 du tableau II, excepté que l'on a utilisé 7 $ d'un caoutchouc de copolymère styrène -but adiène (SBR) contenant 25 de styrène et 75 ';:o de butadiène au lieu du caoutchouc de terpolymère décrit ci-dessus, sont donnés à la ligne IX-13 du tableau II comme exemples de pro-25 duits classiques. TABLEAU II. Mélange de Caoutchouc de Exemple monomères terpolymère Polymère (a) N" (parties) (parties) (en poids %) *11-1 100 *11-2 99,5 0,5 40 II-3 95 5 " *11-4 93 7 *11-5 nu 2 II-6 " " 10 IX-7 " " 30 II-8 " " 40 *11-9 " " 70 11-10 90 10 30 11-11 85 15 " *11-12 75 25 " *11-13 93 7 (SBR) *- —I O co Taux de Etat de dispersion et greffage diamètre de particules ( ) du microgel en 101 Uniforme. 0,5 à 1 micron 110 " 2 à 3 microns 30 Non-uniforme. Nombreuses particules de plus de 15 35 97 Uniforme. 2 à 3 microns 109 " " 115 " " ^ 122 " " 109 " " 111 " " 98 Non-uniforme. 5 à 100^u 115 Uniforme. 2 à 3 microns KJ O O OJ vO Exemple N° *11-1 *11-2 II-3 *11-4 *11-5 II-6 II-7 II-8 *11-9 11-10 11-11 *11-12 *11-13 Etat du microgel moulé Résistance au cho c TABLEAU II (suite) Résistance aux intempéries (rétention de la résistance"au choc) Durée d'exposition au Weather-O-Meter (heures) Non déformé ni détruit n n Déformé et détruit ii n Non déformé ni détruit n n n n Détruit Non déformé ni détruit n n Détruit dans une large mesure Non déformé ni détruit 2 3 27 8 10 25 28 27 8 32 38 6 24 0 100 n 100 . 95 93 9k 93 95 9k 93 9b 89 92 93 9k 60 200 90 90 93 92 91 92 90 91 83 90 90 92 30 300 90 90 93 92 90 92 90 90 78 . 90 90 91 10 * Exemple comparatif mettant en oeuvre des proportions ou des ingrédients en dehors du cadre de la présente invention. 70 35495 19. 2064139 EXEMPLE 3. On met sous forme de copeaux 7 parties de caoutchoucs de ter-polymères éthylène-propylène-diène non conjugué ou de caoutchoucs de copolymères éthylène-propylène dont la composition est donnée 5 dans le tableau III, et on les dissout dans 100 parties de styrène monomère de la même façon que dans l'exemple 1. On dissout dans chaque solution un polymère (A) ayant la formule structurale : II (-CÏI2 - Cil -)nH TIC = CH2 10 et un degré de polymérisation moyen (n) de 40, dans la proportion de 30 en poids par rapport au caoutchouc. On ajoute à chaque solution 0,3 partie de peroxyde de t-butylcumyle, et on prépolyméri-se ensuite celle-ci à 100°C de la même façon que dans l'exemple 1, de telle sorte que la- phase contenant le caoutchouc de terpolymère 15 ou le copolymère se disperse à l'état de microgel ayant un diamètre de particules de 6 à 7 microns. Puis on ajoute 0,1 partie de peroxyacétate de t-butyle comme catalyseur de polymérisation à chaque solution prépolymérisée, et on mélange soigneusement. Chacun des mélanges est mis en suspension dans 150 parties d'une solution 20 aquëuse contenant 0,2 partie d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié ayant un degré de saponification de 80 ',j et po^mé-risé à 110°C pendant quatre heures, puis à l'l5°C pendant quatre heures pour achever pratiquement la polymérisation. Comme dans l'exemple 1, on mesure le taux de greffage et l'état de dispersion 25 du microgel de chaque composition de polymère, après quoi celles-ci sont granulées et moulées par injection pour former des éprouvette s. On contrôle l'état du microgel après moulage, la résistance au choc et la résistance aux intempéries. Les résultats sont donnés dans le tableau III. TABLEAU III. Exemple N° *111-1 Composition du caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-diène non conjugué ou du caoutchouc de copolymère éthylène-propylène. n thylène/propylène (rapport en poids) 60/40 nature et quantité ("a) du diène non-conjugué (moles) *111-2 *111-3 III-4 III-5 III-6 III-7 50/50 40/60 6o/4o ît 50/50 4o/6o o o 1,4-hexadiène 0,5 1 , 4-liexadiène 1, 5 Dicyclopentadiène 1,5 Ethylidène norbornène 3,0 Taux de Etat de dispersion et greffage diamètre de particules (c/<>) (microns) du microgel 25 Assez irrégulier, 6 à 7 microns 27 " " 26 » « 100 Uniforme. 6 à 7 microns 97 n " 98 " " 110 " » TABLEAU IXI (suite) Exemple Etat du microgel Résistance Résistance aux intempéries résistance (conservation de la au choc) N° moulé au cho c Durée d'exposition au Weather-O-Meter (heures) 0 100 200 300 *111-1 Déformé et détruit k 100 91 90 83 *1X1-2 ii n 5 u 92 90 87 *111-3 ii « k n 9k 91 86 XTZ-k Non déformé ni détruit 27 n 9k 90 88 ni -5 Il H 25 n 9b 89 85 III-6 tl It 28 n 96 91 86 III-7 M tt 30 tl 95 90 87 -4 O u> U"» sO C/T M * Exemple comparatif utilisant des proportions en dehors de celles de la présente invention. (a) représente un nombre de moles quand le nombre total de moles de 1'éthylène et du propylène est de 100. K> O O -fc* UJ sO 70 35495 22. 2064139 exemple 4. On met sous forme de copeaux 7 parties en poids d'un caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-méthylène norbornène de la composition décrite ci—dessous, puis les dissout dans 100 parties 5 en poi'ds d'un mélange de monomères composé de 60 fo en poids de styrène, 30 fo en poids de méthacrylate de méthyle et 10 ^ en poids d'acrylonitrile de la même façon que dans l'exemple 1. Des polymères (A) ayant la formule structurale : HOOC - (CH_ - CH) - COOH 2 | 10 hc = chg et des degrés de polymérisation moyens (n) indiqués dans le tableau XV, sont dissous dans des préparations séparées de la solution ci-dessus dans la proportion de 20 $ en poids par rapport au caoutchouc de terpolymère. On ajoute à chacune des solutions obte-15 nues 0,5 partie de peroxyde de di-t.butyle et les prépolymérise à 90°C de là même façon que dans l'exemple 1, de telle sorte que la phase contenant le caoutchouc de terpolymère se disperse sous la forme d'un microgel ayant un diamètre de particules de 2 à 3 microns. Puis on suspend 100 parties de chacune des solutions prépo-20 lymérisées dans 150 parties d'une solution aqueuse contenant 0,2 partie d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié ayant un degré de saponification de 80 et on les polymérise à 110°C pendant quatre heures, puis à 145°C pendant quatre heures pour achever pratiquement la polymérisation. On mesure le taux de greffage 25 et l'état de dispersion du microgel de chacune des compositions de polymère obtenues, de la même façon que dans l'exemple 1, on granule les compositions de polymère et les moule par injection comme dans l'exemple î pour former des éprouvettes. L'état du microgel, la résistance au choc et la résistance aux intempéries sont exami-30 nés, et les résultats sont indiqués dans le tableau IV. La composition du caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-méthylène norbornène utilisé dans cet exemple est la suivante : éthylène 65 $ en poids propylène 35 i° en poids 35 méthylène norbornène 2 moles Le nombre total de moles d'éthylène et de propylène est de 100. tableau iv. Exemple Degré de polymérisation moyen K° [n_) *1V- 1 5 iv-2 20 iv-3 90 *iv-'l 110 90 Uniforme. 2 à 3 microns 110 " " 132 » » 139 " » '—I O Taux de Etat de dispersion et greffage diamètre de particules () (microns) du microgel Ui -fc* sO en w K) O O 4S. LO sO f TABLEAU XV. (suite) 0 100 ' 200 300 *IV-1 Les caractéristiques d'écoulement à l'état fondu sont si faibles que le moulage est impossible. XV-2 Non déformé h2 100 95 90 90 ni détruit IV-3 " " US 100 . 93 90 89 *1 v-4 » " 30 " 77 50 30 * Exemple comparatif montrant des proportions en dehors de la gamme définie dans la présente invention. O „ / . , Résistance aux mtemperies (retentxon de la UJ Résistance , . , , % \ • rr _ _ _ . résistance au choc) Ul Exemple Etat du microgel au choc N0 moulé (kp;/cm) Durée d'exposition au ¥eather-0-Meter (heures) vO en K) ■P" K5 O O «a u> -o 70 35495 25. 2064139 - KBVBNDICATIONS « - 1 — Un procédé de préparation de compositions de polymères vinyliques aromatiques, caractérisé en ce qu'on dissout de 1 à. 20 parties en poids d'un caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène- 5 diène non conjugué et de 5 à 50 ^ en poids, par rapport à ce caoutchouc de terpolymère, d'un polymère représenté par la formule générale : X (-CH0 - CH -) X tL j XI HC = CH2 10 où X est l'hydrogène ou un radical C^H^OIÏ ou COOH, et n est un degré de polymérisation moyen de 10 à 100, dans 100 parties en poids d'un monomère vinylique aromatique, on prépolymérise la solution obtenue par polymérisation en masse sous agitation, puis on achève la polymérisation par polymérisation en masse ou polymérisation en 15 suspension. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère vinylique aromatique est choisi parmi le styrène, 1' cK -méthylstyrène, un halostyrène et leurs mélanges, et les mélanges d'au moins 50 fo en poids de ce monomère vinylique aromati- 20 que avec un monomère vinylique aliphatique copolymérisable avec lui. 3 - Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère vinylique aliphatique est choisi parmi les nitri-les et les esters alcoyliques inférieurs des acides acrylique et méthacrylique et leurs mélanges. 25 4 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc de terpolymère contient au moins 0,2 mole de diène non conjugué copolymérisée avec un total de 100 moles d'éthylène et de propylène. 5 - Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce 30 que de 0,5 à 5 moles de diène non conjugué sont présentes. 6 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la prépolymérisation est effectuée à une température de 50 à 150°C, pendant un temps et avec une agitation suffisants pour disperser le caoutchouc de terpolymère dans le polymère vinylique ob- 35 tenu sous forme d'un microgel ayant un diamètre de particules de 0,05 à 15 microns. 7 - Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la prépolymérisation est effectuée en présence de 0,05 à 1,0 partie en poids de catalyseur de polymérisation pour 100 parties 70 35495 26. 2064139 de monomère vinylique aromatique. 8 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation de la solution prépolymérisée est poursuivie à une température de 80 à 180°C jusqu'à achèvement. 5 9 — Un procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que cette polymérisation supplémentaire est line polymérisation en suspension. * 10 - Un procédé suivant la revendication, 8 dans lequel cette polymérisation supplémentaire est effectuée en présence de 0,03 à 10 0,30 partie en poids de catalyseur de polymérisation pour 100 parties de cette solution prépolymérisée.