Brevet FR2083328A1 — publié le 19711217

La présente invention concerne un procedé pour valoriser ou enrichir les hydrocarbures contaminés par des métaux. On a utilisé depuis longtemps l'hydrodésulfuration des fraction d'huiles constituées par des hydrocarbures et il d'agit d'une technique extrêmement developpée en ce qui concerne les facteurs tels que la tempe rature du catalyseur* les pressions et les autres variables du procédé. Les catalyseurs ployés pour l'hydrodésulfuration des huile tendent à devenir désactivés et à pourrir sous l'effet des dépôts hydrocarbonés ainsi que des autres impuretés rencontrées dans la matièrfe première de charge et le degré et la- rapidité du pourrissement dépendent en grande partie de la source et de l'intervalle de points d d'ébullition de la charge soumise au traitement -Les huiles lourdes de pétroles, les résidus de première distillation, les résidus lourds, les autres fractions.d'hydrccar bures lourds et/ou les distillats obtenus à partir desdites fractions contiennent, selon la source de la matière brute, des quantités variables d'impuretés non métalliques e t d ' i m p u r e t é s metalliques. L'expression impuretés non metal- liques" est choisie pour désigner entre autres, l'azote, le sore et l'oxygène qui existent dans divers composés et qui sont souvent présents en quantités relativement grandes L'expression "impure- tés métalliques" est choisie pour désigner, entre autres, le fer, le nickel et le vanadium en tant qu'agents de contamination ou impuretés métalliques les plus courants bien que l'on trouve souvent d'autres métaux comprenant le cuivre, le zinc et le sodium dans les différentes fractions d'hydrocarbures en quantités large- ment variables. Les métaux peuvent être présents sous plusieurs formes différentes telles que des oxydes ou des sulfures de métaux que l'on élimine aisément par des techniques comprenant un traitement unique tel qu'une filtration et un lavage à l'eau.Cependant, les agents de contamination nétalli-ues sont présents e tant que complexes organométalliques relativement stable à la chaleur tels que des porpnyrines des métaux et leurs dérivés, avec pagnés de complexés qui ne sont pas complétement identifiables à cependant trouve que la plupart les complexes organométaliques sont assolles aux aspnllenes et que, parf suite, ils se concentre dans les reactione residuelles. Certains complexes organométalli ques sont voiatils et sont, par suite, entraines dans les fractions de distillats plutôt que de demeurer avec le produit de queue.Les asphaltènes sont genéralment consideres comme de précurseurde coke, de haut poids moleculaire, non d@@@@@@a@es, contenant de l'azote, du soufre, de l'oxigéne et de agent de contamination métalliques qui, lorsqu'ils sont soumis a l'effet de la chaleur, subissent une coagulation et/ou une polymerisation et devrennent difficilles a manipuler en vue des @ra@@@@ents intérieurs. La présence du soufre et des agents de contamination métaliques dans les fractions à points d'ebullition supérieurs des hydrocarbures de pétrols, mentionés @i dessus, est connue pour avoir comme conséquence des effets indésirables tels qu'une corrosion, une pollution ou un empoisonnement des catali#yseurs de conversion. de même, les agents de contamination métaliques, trouvés, par exemple, dans les matières premières de cnarge des unités de cokéfraction, se concentrent dans le coke produit à partir desdites matières.Pour obtenir des matières premières propres qui puissent être ultérieurement traitées sans altérer d'une manière notable la durée de vie des catalyseurs utilises consécutivement dans le traitement et pour diminuer les effets de corrosion et de pollution, il est extrêmement Important dteffectuer une limfnation efficace et économique desdits agents de contamination métalliques et non métalliques indésirables à partir des matières premières de charge formées par des hydrocarbures Dans le passé, on a souvent traité des matières premières haut poids moléculaire,contenant du soufre, de l'azote et des métaux, dans une nite de cokéfaction pour en éliminer d'une manière efficace les métaux et également une certaine quantité de soufre et de l'azote présents. Cependant, il existe des limites en ce qui concerne la quantités de métaux et de soufre qui put. sse entre tolérée dans le coke produit en vue de sa mise dans le commerce.Par conséquent, il existe un besoin considérable de ddvelopper un procédé économique aussi bien qu'efficace pour réaliser l'élimination et la récupération des agents de contaminé nation métaliques et non métaliques à partir de diverses fractions d'huiles de pétrole de sorte q la conversion desdites charges contaminées en un produit plus recherché puisse effectivement être accomplie.L'invention concerne precisément d'une manière particulière l'elimination de agents de contamination métalliques à partir des matières fores par des hydrocarbures, contaminés par lesdits agents L'invention vise un procédé pour l'élimination des impu- retés métalliques rencontrées dans les matières premières de charge constituées par des hydrocarbures jusqu'à un taux acceptable désiré avant de soumettre les matières premières de charge à un traitement ultérieur en vue de les valoriser ou de les enrichir en produits désirés Plus particulièrement, l'invention est fondée sur le concept que l'élimination des impuretés métalliques est accrue dans des conditions hydrogénantes et qu'on l'effectue de la meilleure façon en présence de substances de contact solides, poreuses, sous forme de particules, qui ont une certaine activité d'hydrogénation initiale et que l'on maintent aux condi- tions opératoires les plus favorables pour la réalisation de lieli- mination des métaux, par opposition avec les conditions plus efficaces utilisées pour l'élimination hydrogénante des composés du soufre et de l'azote également trouves dans la charge d'hydro- carbure L'invention englobe ainsi le concept que l'élimination des agents de contamination à base de métaux, de soufre et d'azote est dans chaque cas réalisée de la manière la plus efficace dans des conditions de température et de pression choisies d'une façon particulière Les agents de contamination à base de soufre et d'azote sont éliminés plus complétement de la charge aprés que cellessci a été débarassée des métaux jusqu'à une faible teneur désirée au moyen d'un agent sorbant solide poreux qui possède d'une part, de manière inhérente, une certaine activité d'hydrogénation initiale ou auquel on a conféré une telle activité, en combinaison,dlautre part, avec une certaine activité de craquage. Le procédé de l invention, ainsi que le concept sur lequel ladite invention est; fondée, eoncernent la mise er contact d 'une matière de charge formée par des hydrocarbures, contaminés par des métaux, avec une substance absorbante à pores relativement grands, ayant un diamètre de pores moyen égal au minimum à environ 100 A et, de préférence, supérieure à 150 A, comprenant d'environ 0,5% à environ 20% en poids d'un ou plusieurs composes de métaux choisis parmi les métaux des groupes Vi et Viii de la Classifica- tion Périodique des Eléments communiquant une activité d'hydrogén nation à ladite substance absorbante Les substances absorbantes employées dans le procéde de l'invention ont, de préférence, un diamètre de pores moyen supérieur à 100 #. Ainsi, la surface spécifique de la substance en particules démétaîlisante doit entre, de préférence, inférieure à environ 100 m/g, de sorte que le diamètre des pores soit égal au minimum à 80 A et, d'une manière particulièrement préférée, ladite surface doit être inférieure à environ 65 m2/g de sorte que le diamètre des pores soit égal au minimum à environ 123 A La substance de support poreuse peut être choisie parmi les substances qui ont une faible activité acide telle que celle qui est fournie par une base d'alumine calcinée à haute température et contenant au maximum environ 10% en poids de silice D'autre part, la substance de support poreuse utilisée selon l'invention, ainsi que mentionné ci-dessus, peut avoir une activité de craquage "CAT-A" qui est égale au minimum à environ 10 à 15 ou davantage Dans tous les cas, la substance de support est, de préférence, une composition a' pores de grandes dimensions comprenant de 19alumine en quantité égale au minimum à environ 20% en poids qui est pourvue d'une activité d'hydrogénation qui lui est communiquée par un ou plusieurs éléments sulfurés et par leurs combinaisons, lesdits élé- ments étant choisis parmi le groupe VIB et le groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments.La substance poreuse en particules contenant de l'alumine doit autre pourvue d'une activité d'hydrogénation initiale s'élevant à environ 10, bien que, plus couramment, ladite activité soit initialement comprise dans lsintervalle d'environ 0,2 à environ 8 Une méthode de mesure de l'activité d'hydrogénation d'un catalyseur est décrite par Myers et colle dans "Journal of Chemical and Engineering Data", Volume 7, page 258, 1962.On peut définir ladite activité en tant que conversion en pourcentage du poids de benzène en produits hydrogénés sur le catalyseur, en utilisant une pression manométrique de 74 kg/cm, une vitesse spatiale de 2 volumes/heure/volume à la température de 371 C et 0,71 m3 de charge d'hydrogène, mesuré aux conditions normales de températures et de pression, par litre de charge d'hydrocarbure La demanderesse a également trouvé dans le cadre de l'invention qu'il existe une relation entre la pression et 1 acti- vité d'hydrogénation. La pression que l'on doit utiliser pour effectuer l'élimination désirée des métaux est d'autant plus élevée que l'activité d'hydrogenation est plus faible.D'autre part, comme le catalyseur de demétallisation peut subir une expansion par suite de l'ccumulation des métaux, il est également souhaitable pour des raisons d'économie de maintenir le coût et, par suite, la teneur en constituand d'hydrogénation à une valeur aussi basse que possible, compatible avec le maintien des conditions operatoires de pression reasonnables. Les conditions operatoires de pression raisonnables sont des conditions de pression manometrique qui se cituens dans la région inférieure à environ 211 kg/cm et, de préférence dans la région inférieure à environ 176 kg/cm. On peut soumettre consécutivement la charge d'hydrocarbure, amenée à une teneur réduite en agents de contamination à base de métaux jusq'à une valeur acceptable par l'operation d'hydrogénation décrite ci-dessus, à un traitement complémentaire tel que les réactions de conversion catalytiques et/ou des réactions de désulfuration et de dénitrogénation en présence de compositions catalytiques particulièrement convenables à cet effet. Ainsi, on peut soumettre la charge d'hydrocarbure à un ou plusieurs stadez d'hydrogénation pour effectuer une désulfuration et une dénitrogénation. On peut ensuite valoriser la charge d'hydrocarbure désulfurée et dénitrogénée au moyen de réactions catalytiques ou des réactions d'hydrocraquage réalisées en presence de compositions catalytiques contenant un aluminosilicate cristallin. Le procédé de l'invention comprend, de préférence, au moins une opération d'hydrogenation en deux stades au cours de laquelle ou effectue la réaction prédominante d'élimination des métaux dans une zone de contact avec un catalyseur initial dans des conditions d'opération practiquement en phase liquide, en employant des conditions d'hydrogénation relativement modérées mais suffisisamment sévères pour éliminer et détacher les métaux liés dans les complexes organométalliques. Les métaux détachés sont déposés sur la surface et au sein des pores de l'agent adsorbant catalytique choisi á cet effet. Dans un second stade d'hydrogénation, ou stade consécutif, les réactions produites sont principalement des reactions de désulfuration et/ou de dénitrogénation.On peut réaliser lesdites réactions dans les mêmes conditions réactionnelles d'hydrogénation que celles qui ont employées dans le stade d elimination des nétaux ou dans des conditions plus sévères. les stades individuels d'hydrogénation peuvent être accompagnés d'un certain craquage de la charge d'hydrocarbure, -de sorte qu 1 quill se lorme des produits à points d'ébullition plus bas comprenant l'essence, le kérosène et d'autres produits de la gamme des fuel-oils plus legers. Le procédé de l'invention convient au traitement de nombreuses fraction d'hydrocarbures différentes variant considérablement en ce qui concérne leur composition aussi bien que leur comaine d'ébullition. Par exemple, on peut traiter de cette manière les produits bruts dans la gamme entière des points d'ébullition, les résidus de première distillation des huile lourdes et les distillats requeillis à cette occasion, les distil- lats obtenus à la pression atmosphérique, les huile de recyclage, les gasoils légers et lourds obtenus sous vide, les gasoils d'unités de cokéfaction et les résidus lourds Ainsi, la combinai- sont des traitements selor l'invention convient particulièrement pour traiter pratiquement toute matière première de charge formée d'hydrocarbure contenant des coneentrations indésirables d'impure- tés métaliques et nom métalliques On effectue souvent les opération d'hydrogénation décrites ci-dessus en phase liquide etX au moins, dans des conditions partielles de phase liquide Dans lesdites opérations, on disperse les particules de catalyseur dans le liquide en quantités relative :: :'nt grandes de sorte que ledit catalyseur ressemble à une masse fluide et dense de substance en particules solides en suspension dans la substance liquide On identifie la technique consistant à ovoquer un mouvement des particules au hasard sous l'effet- -'- courant de liquide ascendant avec la technique antérieure dite d"'ébullation".Bien que l'on préfère dans ledit mode de mise en oeuvre effectuer la démétallisation de la charge d'hydrocarbure au nous d'une opération en phase liquide, on peut également accomplir la démétallisation de ladite charge dans un lit fluide, dense, de particules de catalyseur, au cours diune opération en lit mobile ou par dtautres techniques convenables pour effectuer les réactions d'hydrogénation désirées et permettre le remplacement de la substances en particules solides essentiellement selon les besoins. On peut caractériser largement un catalyseur de désulfuration utilisable d'une manière convenable dans le procédé de l'inven tion comme un catalyseur d'hydrogénation qui tolère le soufre et l'azote et qui peut entre employé dans un cycle opératoire ou pendant la durée de circulation d'un courant, d'une manière économiquement intéressante Ainsi, le catalyseur de désulfuration et/ou de dénitrogénation peut tre l'un quelconque des catalyseurs connus et utilisés à ces effets dans la technique antérieure Les catalyseurs principaux utilisés dana ce but comprennent le molybdate de cobalt sur alumine, avec ou sans petites quantités de silice, le molybdate de nickel sur alumine, avec ou sans petites quantités de silice, le sulfure de nickel, le sulfure de tungstène, le sulfure de nickel-tungstene seul ou sur une matière de support telle que l'alumine qui peut ou non contenir de faibles quantités de silice combinée. On peut également employer d'autres catalyseurs de désulfuration connus On considère que les compositions démétallisantes ment non nées cissdessus ont un intérêt industriel dans une utilisation telle que la réduction de la teneur en métaux des substances constituées par des hydrocarbures tels que, par exemple, un résidu lourd, jusqu'à un taux inférieur à environ 50 ppm et, de préférence, un taux résiduel de métaux s'élevant au maximum à environ 20 ou 3Oppm Une substance en particules, particulièrement convenable pour réaliser la démétallisation précitéeXest constituée par une substance qui a des pores suffisamment grandspour autoriser un mouvement relativement libre de la molécule de complexe métaBi- que à l'intérieur et à l'extérieur du pore, aussi bien qu'un mouvement relativement libre de ces produits de décomposition après le dépit du métal libéré Les substances en particules solides que l'on peut utiliser avec divers degrés de succès à cet effet comprennent les compositions de silice-alumine et de silice-magnésie à faible activité de craquage, le carbone activé, le charbon de bois, le coke de pétrole et, en particulier, les alumines ou les minerais et argiles à forte teneur en alumine, à pores de grandes dimensions Les supports à base d'argile ayant un intérêt particulier dans le cadre de l'invention sont ceux qui. sont connus sous les noms de dickite, haîlcysite et kaolinite D'autre part, les minerais répondant aux propriétés physiques précitées, soit tels qu'ils se présentent sous leur forme naturelle ou initiale, soint lorsqu'ilssont employés avec des liants à base d'alumine ou après leur traitement chimiques peuvent tre également utilisés en tant que substances de support poreuses en combinaison avec l'activité d'hydrogéna- tion désiree mentionnée ci-dessus.Par traitement chimique, on entend selon l'invention, notamment un traitement acide ou caustique aussi bien qu'un traitement par des solutions aqueuses telles que des solutions d'aluminate de sodium et de sulfate d'aluminium contenant de l'alumine en vue d'augmenter la teneur en alumine du support. En plus des limites définies ci-dessus, on préfère que le support et/ou la composition de catalyseur finale aient certaines propriétés physiques minimales. A cet égard, on préfère que les compositions poreuses démétallisantes aient une surface spécifique minimale d'environ lOm2/g conjointement avec un volume minimal de pores d'environ 0,2 cm3/g et un diamètre minimal de pores de 100 A. Comme mentionné ci-dessus, il est nécessaire que la substance adsorbante solide en particules à fonction démétallisante ait une certaine activité d'hydrogénation initiale et on lui confère cette activité d'hydrogénation, de-préférence, par un ou plusieurs constituants d'hydrogénation dispersés au sein de la substance à-pores de grande dimension. On choisit, de préférence, le constituant métallique d'hydrogénation du catalyseur demétallisant dans la catégorie des métaux comprenant le cobalt, le nickel, le cuivre, le molybdène, le tungstène et le fer et leurs combinaisons.Le catalyseur de demétallisatlon peut éventuellement devenir contaminé par des départs métalliques de nickel, vanadium, cuivre et fer et, pour cette raison, il faut éventuellement le régénérer pour pouvoir l'utiliser de nouveau ou le retirer du procédé lorsque la teneur en létaux est supérieure à une limite indésirable pour pouvoir poursuivre d'une manière économique l'élimination des métaux. Les conditions operatolres de temperature,lpresslon et vitesse spatiale employées dans la zone de démétallisation sont liées entre elles en tant que fonction de l'activité dshydrogéna tion d catalyseur et on les choisit par lutte de sorte que les conditions de démétallisation conviennent au mieux pour effectuer en particulier la libération au métal combiné à parti des complexes organométalliques, Les conditions de pression dam l'opération de démétallisation sont influencées par l'activité d'hydrogénation du catalyseur démétallisant et elles peuvent varier d'une manière considérable selon le catalyseur employé et la charge traitée.Ainsi, il existe un équilibre économique entre le coût nécessaire pour conférer l'activité d'hydrogénation au catalyseur et le coût d'investissement pour la pression opératroire. Généralement, on préfère employer des' condItions d'opéra tion sous pression avec des valeurs inférieures à 211 kg/cm manométriques et, plus couramment, inférieures à 176 kg/cm manométriques car lesdites conditions sont plus intéressantes du point de vue de l'économie.Cependant, l'invention prévoIt d'opérer selon un mode de mise en deuvre qui peut être particulièrement favorable pour effectuer le stade de démétallisation aux pressions supd- rieures de sorte que l'effluent d'hydrocarbure qui en résulte puisse être envoyé en cascade à partir dudit stade dans un autre stade de mise en contact avec un catalyseur, sous une pression plus basse.Les conditions de température choisies pour être utilisées dans la zone de démétalllsation et dans la zone de désul- furation sont également fortement infuencées par l'activité d'hydrogénation de la substance de contact ou du-catalyseur solide et on les choisit couramment dans la région d'environ 316oC à environ 510 C, mais, de préférence, on maintient la température à une valeur infé- rieure à environ 482 C pendant le stade de démétallisation. On choisit les condition de vitesse spatiale empliyées dans la zone de contact de démétallisation dans l'intervalle des VSHL (vitesses spaciales horaires de liquide) d'environ 0,2 à environ 0,5. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré du procedé de l'invention, on choisit les conditions opératoires de manière à assurer les conditions de pression pendant la démétallisation qui ne dépasse pas d'un ordre de grandeur quelconque les conditions de désulfuration. Genéralement, les conditions de désulfuration impliquent ces pressions manometriques supérieures à 35 kg/cm at pouvant a élever jusqu'à 70, 105 ou même 211 kg/cm Pour assurer la démonstration du procédé et du concept de l'invention, consacrés à la réalisation de la démétallisa- tion d'une substance i charge à base d'hydrocarbures contenant les impuretés précitées, on présenta les exemples particuliers sui vants.Il est entendu, toutefois, que lesdites exemples sont indi- qués à titre d'illustration seulement et qu'ils ne sont nullement destinés à limiter l'invention dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 On transforme d'abord un échantillon d'alumine &alpha;-Al2O3. H2O en boulettes en formant des particules de 3,2 mm de diamètre et on soumet lesdites particules à une calcination On réalise la calcination selon une vitesse de la montée de température supérieure à 1 C par minute en présence d'air humide à la pression atmosphérique à la température de 1050 C pendant 2 h. Pendant ledit traitement thermique, la phase d'alumine est transformée en phase # ayant une surface spécifique d'environ 60 m/g. On imprègne ensuite un échantillon de lOOg des particules d'alumine traitées comme indiqué ci-dessus avec 43 ml (volume nécessaire pour remplir les pores) une solution de molybdate d'ammonium contenant 12,5 f de MoO3. Après le stade d'imprégnation, on sèche le catalyseur à l'air à 90-1500C et on le calcine de nouveau à l'air à 5000C avant son emploi. On effectue la sulfuration du catalyseur ainsi préparé en obtenant une composition cata- iytique comprenant du sulfure de molybdène dispersé dans une composition d'alumine, ayant les caractéristiques indiquées ei-après. Composition, % en poids de MoO3 11,1 Diamètre des pores, en A 278 Volume des pores, cm3/g 0,431 Densite d'une particule 1,41 Surface spécifique, m/g 62 EXEMPLE 2 Une voie d'approche différente pour accéder au catalyseur precité consiste à partir d'alumine # trihydratée, d'épaisseur Inférieure à 10 #, ne contenant pas d'alcali, et à la chauffer à 800-10000C à une vitesse de monte de la température inférieure - 1 C par minute dans de l'air sec,à la pression atmosphérique pendant environ 2 heures.Le traitement précité est suffisant pour obtenir la phase d'alumine # désirée, ayant une surface spécifique d'environ 60 m2/g L'imprégnation et la calcination consécutives sont identiques à celles qui sont décrites ci-dessus Les sources d'alumines hydratées de départ utilisées dans les exemples précités sont diverses. On peut obtenir lesdites alumines à partir de sources du commerce ou par divers schémas de synthèse. Un exemple concernant l'une de ces méthodes de synthèse est illustré dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n C 033 952. L'invention prévoit l'utilisation d'une substance solide en particules pourvue d'une activite d'hydrogénation initiale relativement faible qui convient pour favoriser la démétallisation de la charge d'hydrocarbure. Ainsi, la substance solide en particules est, de préférence, une substance qui absorbe des quantités relativement grandes d'agents de contamination à base de métaux déplacés à partir de ladite charge d'hydrocarbure. Consécutivement, on peut soumettre la charge d'hydrocarbure, à teneur en métaux réduite jusqu'à une valeur plus faible désirée, à une conversion ultérieure, par exemple, par mise en contact avec un catalyseur de désulfuration. Les valeurs indiquées dans le tableau suivant représentent les résultats obtenus en employant un catalyseur formé de sulfure de molybdène sur alumine tel que défini dans l'exemple 1 décrit ci dessus. TABLEAU Démétallisation et désulfuration d'un résidu court de pétrole du Kowert (a) Conditions opératoires 176kg/cm2, VSHL=1,0,71-0,89 7 de charge de H2t/litre de residu Catalyseur Composition, % en poids (b) CoO MoO, 11,1 Ni W 5102 Densité apparente, g/cm3 1,06 Surface spécifique, m2/g 62 TABLEAU (suite) Démétallisation et désulfuration d'un résidu court de pétrole du KoweTt (a) Conditions opératoires 176kg/cm2,VSHL-1,0,71-0,89m3 de charge de H2*/litre de résidu Catalyseur Composition, % en poids(b) Volume des pores, cm /g 0,431 Diamètre moyen des pores, A(c) 278 Activité d'hydrogénation (d) 10 Résultats du traitement à 427 C Désulfuration % 75 Démétallisation % (élimination de Ni + V) 99 (a) Contenant 4,97% en poids de S, 29 ppm de Ni et 120 ppm de V. (b) Le complément de la composition étant formé de Al2O3. (c) 40 000 x volume des pores/surface spécifique. (d) Conversion % en poids du benzène en produits hydrogénés aux conditions opératoires suivantes : 74 kg/cm2,VSHL = 2,371 C et 0,71 m3 de charge d'hydrogène*/litre de benzène; * la charge d'hydrogène étant mesurée aux conditions normales de tempéra- ture et de pression. Les complexes organométalliques décomposés en présence de la substance poreuse sous forme de particules, définie ci-dessus et pourvue d'une activité d'hydrogénation, comprenrent une combinaison de constituants formés par du nickel, du vanadium, du cu.ivre et quelquefois du fer selon la source de matière brute déposée avec la substance poreuse sous forme de particules. Ainsi, il est important d'employer une substance poreuse qui ait une dimension moyenne de pores suffisamment grande pour accepter les quantités relativement grandes de dépotsmétalliques. Le procédé de l'invention prévoit que l'on puisse récupérer le dépôt de métal au moins à partir de la substance de support employée dans le stade de démétal lisation. Ladite récupération de métaux est connue dans l'art antérieur en tant que "gain de métal" et on peut adopter à cet effet pratiquement toute technique qui permette la récupération efficace et économique des métaux en tant que constituants séparés. Un avantage qui résulte de I'utilisatior. d'uneststanceporeuse à base de carbone comme absorbant des métaux libérés à partir de la charge d'hydrocarbure est attribuable à la facilité avec laquelle on peut en retirer les métaux pour les récupérer. REVENDICATIONS 1. Procédé pour valoriser une substance constituée par un hydrocarbure contaminé par des métaux, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on met en contact une fraction d'hydrocarbure contaminée par des métaux, à une température égale au minimum à 3160C, avec de l'hydrogène sous pression élevée en présence d'une composition catalytique comprenant au moins un sulfure d'un ou plusieurs métaux possédant une activité d'hydrogénation, choisis parmi les métaux du Groupe VIB et du Groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, distribut sur un support contenant de l'alumine ayant un diamètre de pires égal au minimum à 100 A, et on récupère à partir de la phase de contact précitée une fraction d'hydrocarbure ayant une teneur nettement réduite en agents de contamination métal ligues. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la mise en contact en phase liquide à une température égale au maximum à 5100C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la pression manométrique est égale au maximum à 211 kg/cm2. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pression manométrique est comprise dans l'intervalle de 140 à 211 kg/cm2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dimension des pores de la matrice contenant de l'alumine est égale au minimum à 150 A. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fraction d'hydrocarbure est une fraction d'hydrocarbure lourd. 7. Prncédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la fraction est un résidu. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet la fraction d'hydrocarbure démétallisée à une désulfuration catalytique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on conduit la désulfuration sous une pression infé- rieure à celle que l'on utilise dans la conduite de la démétal libation 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on conduit la démétallisation à une température égale au minimum à 399 C. 11. Prncédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice est constituée par une argile comportant au minimum 20% en poids d'alumine. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1@. caractérise en ce que la matrice est un minerai à haute teneur en al-lmineO 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice a une surface spécifique égale au minimum à 10 m2/g et un volume de pores égal au minimum à 0,2 cm3/g. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'activité d'hydrogénation est comprise dans l'intervalle de 0,2 à environ 6, étant entendu que ladite activité est définie en tant que conversion en pourcentage du poids du benzène en produits hydrogénés sur le catalyseur en utilisant une pression manométrique de 74 kg/cm2, une vitesse spatiale de 2 volumes/heure/volume à la température de 371 C et O,Ti m5 de charge d'hydrogène, mesuré aux conditions normales de température et de pression, par litre de charge d'hydrocarbure. 15. Fractions d'hydrocarbures enrichies, obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.