Brevet FR2070772A1 — publié le 19710917

La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation de mélanges contenant de l'alpha-méthylstyrène obtenus en traitant par distillation les produits de cracking se formant dans le cracking de l'b-ydroperoxyde de cumène et pouvant contenir jusqu'à 30 % de phénol, cette hydrogénation se faisant par l'hydrogène ou par des gaz en contenant, sur catalyseurs et à des températures élevéss Dans lgobtention du phénol par oxydation du cumène en hydroperoxyde de cumène, cracking de l'hydroperoxyde de cumène et traitement par distillation les produits de cracking, on obtient, outre le phénol et l'acétene qui sont les produits principaux, des fractions d'hydrocarbures contenant aussi de l'alpha-méthyl-styrèneO Suivant les conditions de la distillation, ces fractions peuvent être constituees d'alpha-méthylstyrène presque pur ou de cumène presque pur ou aussi de mélanges quelconques des deux substances. En outre, les mélanges peuvent contenir jesqu'a 30 % de phénol ainsi que jusqusà 30 % de dérivés carbouxes, notamment de l'oxyde de mésityle. Il est connu de transformel alpha-méthylsty- rène ou l'alpha-méthylstyrène contenu dans des mélanges dthy- drecarbures cumène par hydrogénation ce cumèmen peut être recycle dans processus d'oxydation. C'est ainsi qu'il est connu d'effectuer l'hydrogènation de l'alpha-méthylstyrène et de mélanje a contenant de l'alpha-méthylstyrèrene én présence de nickel de Raney (brevet anglais 677 091 ; Brevet des E.U.A. 2 628 983 ; brevet des E.U.A. 2 628 984). Il est encore connu dtentreprendre ces hydrogénations en présence de catalyseurs contenant du nickel et du cobalt sur un support à des pressions inférieures à 90 atmosphères et à des températures en-dessous de 100 C (brevet allemand 961 079, demande de brevet allemand publiée 1 134 361). Des inconvénients essentiels de ces procédés sont la faible durée de vie du catalyseur, si bien que ceux-ci doivent être régénérés après relativement peu d'heures de fone- tionnement, ainsi que le fait que l'alpha-méthylstyrène ne s'hydrogène pas quantitativement. On sait que l'on peut obvier à ces inconvénients en effectuant l'hydrogénation en plusieurs stades se suivant les uns les autres et en séparant l'eau conte- nue dans la charge en même temps que les autres composés contenus dans le mélange tels que les cétones et les mercaptant, cette séparation se faisant avant l'hydrogénation par un traitement de distillation (demande de brevet allemand publiée 1 134 361). Il s'est avére difficile, en outre, dans l'utilisation de catalyseurs au nickel, de trouver des conditions exluant totalement les hydrogénations du noyau. Il est connu d'éviter ces défauts par un empoisonne-ment -par-tiel du catalyseur (brevet français n 1 427 162). Dans ce cas, il apparaît cependant l'inconvenient que l'hydrogénation doit être effectuée à des températures au-dessus de 200 C. Il est encore connu que des mélanges contenant de l'alpha-méthylstyrène peuvent s'hydrogéner en présence de catalyseurs contenant du palladium (brevets des E.U.A. n 3 205 272 ; 3 127 452 et 3 379 767). L'inconvénient de ces procédés reside dans la grande sensibilite des catalyseurs vis-à-vis de leur empoisonnement ainsi que dans le prix élevé de ces catalyseurs. Finalement, il est connu d'hydrogéner l'alpha-méthyl-styrène en présence d'un catalyseur contenant du nickel et du molybdène supportés sur alumine (brevet fran- çais n 1 527 008). Dans ce procédé, on doit travailler à une température de 250 à 300 C et la charge possible du catalyseur est faible ; en outre, le degré d'hydrogénation de l'alpha-méthylstyrène est relativement bas. Le but de la présence invention est d'écarter les inconvénients des procédés connus décrits cidessus et de procurer un procédé avec lequel on parvienne à es températures et à des pressions relativement basses, avec un faible excès d'hydrogène par rapport à la quantité stoéchio métriquement nécessaire ainsi qu'avec une possibilité -de charge élevée du catalyseur, à transformer l'alpha-méthylsty- rène en cumène de façon pratiquement complète sans que le noyau aromatique n'en soit hydrogéné.Les catalyseurs à appliquer suivant la présente invention doivent, sans être régénérés entretemps, avoir une longue durée d'activitê et ne pas subir de dommages par suite de la présence éventuelle d'eaus de cétones et de mercaptans dans le produit de départ. A cet effet, l'invention concerne un procédé dihydrogénation de mélanges contenant de l1alpha-méthylstyrène obtenus en traitant par distillation les produits de cracking se formant dans le cracking de l'hydroperoxyde de cumène et pouvant contenir 3usqu'a 30% de phénol, cette hydrogénation se faisant par l'hydrogène ou par des gaz. en contenant, en présence de catalyseurs et à des températures élevées, caracté- risé en ce que l'hydrogénation est effectuée à des tempéra tures de 100 à 2000C et à des pressions de 1 à 250 atmosphères en présence de catalyseurs constitués par des oxydes ou des sulfures du tungstène et du nickel. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, l'hydrogéNation est effectuée à des températures de 13Q à 1700C et à des pressions de t à 50 atmosphères. L'hydrogénation peut être effectuée avec une charge de 0,1 à 2 parties en volume d'alpha-méthylstyrène par volume de catalyseur et par heure. La charge à appliquer dépend surtout de la teneur du mélange en alpha-méthylstyrène, de la température de la réaction et de la quantité d'hydrogène utilisée. L'hydrogénation se.fait d-e préférence avec un excès d'hydrogène de 1,5 à 150 fois la quantité stoechiométrique nécessaire. Au cours de l'hydrogénation, le phénol éventuellement présent dans le mélange reste pratiquement non transformé ; l'oxyde de mésityle est hydrogéné en methyle isobutyle cétone et en méthyl isobutyl carbinol. L'hydrogénation conduit à la saturation des chaines latérales sans s'attaquer au noyau de telle sorte que la teneur en alpha-méthylstyrène dans le mélange hydrogéné se situe sensiblement endessous de 0,05 % en poids. Si la charge de départ ne contient pas de phénol ni d'oxyde de mésityle, le produit hydrogéné peut être recyclé dans le processus d'oxydation sans autre purification. Après un temps. de fonctionnement de 5.000 heures à température de réaction constante, les catalyseurs à utiliser suivant la présente invention n'ont pas encore manifesté de diminution d'activité d'aucune sorte. On n'a pas -pu constater de diminution de la durée de la Vie du catalyseur par suite de la teneur en eau, en cétones ou en mercaptans des produits-de départ. Un autre avantage du procédé réside dans le fait que l'hydrogénation peut être effectuée même â la pression atmosphérique et qu'alors les quantités d'hydrogène utilisées peuvent ëtre maintenues très faibles. sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après Exemple 1 : I Dans un réacteur de 1.500 mm de long et de 20 mm de diamètre intérieur, on a réduit pendant 12 heures avec de l'hydrogène à 3000C 50 ml d'un catalyseur constitué par 60,8 % en poids d'oxyde de tungstène et 39,2 % en poids d'oxyde de nickel Après établissement d'une température d'hydrogénation de 1500 C, on a, avec une pression d'hydrogène de 50 atmosphéres, fait passer par heure à travers le lit de catalyseur 100 litres d'hydrogène et 50 ml d'un mélange contenant 50 % en poids d'alpha--méthyl- styrène et 50 % en poids de cumène Le cumène obtenu contenait 0,01 % en poids d'alphaméthylstyrène. Exemple 2 Dans un réacteur-suivant l'exemple 1, on a hydrogéné par heure 25 ml d'un mélange de 99 % en poids d'alpha-méthyl-styrène et de l % en poids de cumène à une température de 160 C, avec une vitesse d'écoulement de l'hydrogène de 60 1/h, une pression d'hydrogène de 50 atmosphères et en présence de 50 ml du catalyseur décrit dans l'exemple 1 Le cumène obtenu contenait 0,02 % en poids dsalphaméthylstyrène. Exemple 3 Dans un réacteur suivant l'exemple 1, on a hydrogéné par heure 400 m1- d'un mélange de i % en poids d'alphaméthylstyrène et de 99 % -en poids de cumène à une température de 1300C, avec une vitesse d'écoulement de l'hydrogène de 100 l/h, une pression d'hydrogène de 10 atmosphères et en présence de 50 ml du catalyseur décrit dans l'exemple 1. Le cumène obtenu contenait moins de 0,01 % en poids d'alpha-méthylstyrène. Exemples 4 à 9 Dans un réacteur suivant l'exemple 1, on a hydrogéné un mélange de 50 -% en poids d'alpha-méthylstyrène et de 50 % en poids de cumène en presence de 50 ml du catalyseur décrit dans l'exemple 1. Les autres conditions de la réaction sont rassemblées dans le tableau 1 Dans tous les eass la teneur du cumène en alphaméthylstyrène se situait après l'hydrogénation bien en dessous de 0,05 % en poids TABLEAU 1 Exemple Température -Pression Débit de Charge C atm. l'hydrogène ml/h 4 170 1 125 l/h 50 5 150 50 100 25 6 130 250 150 100. 7 170 1 7 50 8 150 50 125 200 9 130 10 250 150 Exemple 10 Dans un réacteur suivant l'exemple 1, on a hydrogéné un mélange constitué de 5,3 % en poids d'acétone, 11,7 % poids d'eau, 17,0 % en poids de cumène, 49,2 % en poids 'alpha-méthyl-styrène, 13,4 % en poids de phénol et 3,4 % en poids d'oxyde de mésityle, après séparation de la phase aqueuse et en présence du catalyseur décrit dans l'exemple 1, les autres conditions de réaction étant égales par ailleurs. La teneur en alpha-méthylstyrène dans le produit de la réaction était de 0,02 % en poids. Le phénol et l'acétone sont restés pratiquement non transformés tandis que le mèsityloxyde a été principalement transformé en méthylisobutyl cétone et en méthylisobutyl carbinole Exemple 11 Dans un. autoclave pouvant être agité par secousse-s de 1,5 1 de contenance, on a hydrogéné 200 ml d'un mélange contenant 50 % en poids d'alpha-mét,hylstyrène et 50 % en poids de cumène en présence dun catalyseur constitué de 57r7 % en poids de sulfure de,tungstène et de 42,3 % en poids de sulfure de nickel à une température de 1300C et à une pression initiale d'hydrogène de 50 atmosphères. Le cumène obtenu contenait 0,03 % en poids d'alphaméthylstyrène Bien entendu, ltinvention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'in vention. REVENDICATIONS 10) Procédé d'hydrogénation de mélanges contenant de l'alpha-méthylstyrène obtenus en traitant par distillation les produits de cracking se formant dans Ie cracking de lehydroperoxyde de cumène et pouvant contenir jusqueà 30 % de phénol, cette hydrogénation se faisant par l'hydrogène ou par des gaz en contenant, en présence de catalyseurs et à des températures élevées, caractérisé en ce que lthydrogénation est effectuée à des températures de 100 à 200 C et à des pressions de 1 à 250 atmosphères en présence de catalyseurs constitués par des oxydes ou des sulfures de tungstène et de nickel. 20) Procédé d'hydrogénation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée à des températures de 130 à 170 C et à des pressions de 1 à 50 atmosphères. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée avec une charge de 0,1 à 2 parties en volume d'alphaméthylstyrène par partie en volume de catalyseur et par heure. 4 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée avec un excès d'hydrogène de 1,5 à 150 fois la quantité stoechiométrique d'hydrogène nécessaire