Brevet FR2081861A1 — publié le 19711210

L'invention est relative à des polysiloxane—amides ; et elle concerne, plus particulièrement, une composition polymère comportant des unités de structure répétées correspondant aux formules (a) : 10 _ -NH - C - R R' Si - O R ' R' II Si-R-C-NH-Q- R' (I) n et (b) i— 15 - NH - C ! O n C - OH C - NH II O (XX) 20 ainsi que des dérivés imido de la susdite composition qui comportent des unités de structure répétées correspondant à la formule (I) et à la formule suivante : î 25 îi - NH - C —I N - Q et (III) où R est un radical hydrocarburo divalent ; R' est un radical organique monovalent de préférence mais non pas exclusivement choisi parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarhuro 30 monovalents et des radicaux hydrocarburo monovalents halogènes ; Q est un radical organique divalent ; m est un nombre entier é-gal à au minimum 1, et qui est par exemple compris entre 1 et 100 ou plus ; et n et p sont des nombres entiers identiques ou différents supérieurs à 1, et atteignant par exemple 10.000 et 35 plus. Les polysiloxane-amides sus-spécifiés peuvent être préparés en effectuant une réaction sur un mélange d'ingrédients comprenant un polysiloxane correspondant à la formule générale suivante : 71 08515 2 2081861 0 1 il Z - C - R R' Si - O R' Si - R _ C - Z R" (IV) un composé diamino correspondant à la formule générale suivante : h2N - Q - NH2 (V) et un composé trimellitique (également dénommé "composé de phta-10 loyle") correspondant à la formule générale suivante : O II 15 (VI) où Q, R, R' et m sont tels que définis ci-dessus ; Z est un membre choisi parmi le groupe constitué par des halogènes (par exemple : chlore, brome, fluor, etc.), le radical hydroxyle et le 20 radical -OCH^ ; et X est un membre choisi parmi le groupe constitué par des halogènes (tels que chlore, brome, etc.) ét le radical hydroxyle. Les compositions polymères comprises dans la portée de l'invention sont utilisables dans la réalisation d'isolements élec-25 triques, comme revêtements superficiels protecteurs et dans la formation de pellicules résistantes à la chaleur. Des solutions ou d'autres formes de ces résines du type polyamide-acide sont utilisables pour revêtir des conducteurs électriques en matériaux métalliques tels que cuivre, aluminium, alliages de cuivre et 30 d'aluminium, etc., par diverses techniques, y compris application de dépôts par l'électricité et ensuite durcissement par la chaleur jusqu'à conversion en l'état imide. De telles solutions sont aussi utilisables pour couler des pellicules qui, après conversion par chaleur en l'état imide, sont ensuite utilisables pour 35 l'isolement de fentes de collecteurs pour moteurs, comme pellicules résistantes à la chaleur pour l'emballage et le conditionnement, etc. De plus, les compositions polymères comprises dans la portée de l'invention et décrites ici ont une grande affinité 0851 5 2081861 à l'égard de diverses surfaces métalliques, et sont donc utilisables comme adhésifs de construction ; on peut aussi leur donner la forme de fibres ou d'autres produits moulés. Conjointement avec d'autres résines naturelles et synthétiques telles que des résines 5 phénol-aldéhyde, des polyesters, d'autres polyamides, polyimides, etc., elles se prêtent à de nombreuses utilisations pour améliorer les caractéristiques et propriétés de ces dernières résines, en particulier en ce qui concerne leur résistance à l'effluve é-* lectrique (effet couronne). Les résines du type polyamide sont ÎO utilisables comme sur-re/êtements ou sous-revêtements appliqués à d'autres résines telles que des résines polyvinyl-formal, polyesters, et analogues. En raison des remarquables propriétés que possèdent les matières en question, et notamment de leur facilité d'application, de leur stabilité, de leurs possibilités de con-15 servation, de leur résistance à la chaleur et à l'effluve électrique (effet couronne), de leur excellente adhésion, de nombreuses autres applications viendront facilement à l'esprit des spécialistes. D'une manière générale, ces résines du type polysiloxane-ami-20 de,peuvent être préparées en formant un mélange comprenant un composé de phtaloyle (ou des mélanges de tels composés de phtaloyle) correspondant à la formule (VI), un composé diamino correspondant à la formule (V), et un composé du type polysiloxane correspondant à la formule (XV). L'incorporation d'halogénures 25 de diacyle aliphatique, par exemple de chlorure d'adipgyle, de chlorure d'azélaoyle, de chlorure de succinoyle, etc., au composé de phtaloyle en proportions molaires atteignant avantageusement jusqu'à 50 à 75% de la concentration molaire totale des composés acylés (y compris le polysiloxane correspondant à la formule 30 (IV)) n'est pas contre-indiquée. En général, le polysiloxane—amide est préparé en mélangeant et en agitant au moins un composé diamino organique correspon-- dant à la formule (V) avec un polysiloxane doté de réactivité correspondant à la formule (IV) et un composé de phtaloyle cor-35 respondant à la formule (VI), avantageusement dans un liquide ,;f --qrganique qui soit un solvant à l'égard d'au moins un des réac-tifs, .ledit solvant étant inerte à l'égard des réactifs. La réac-tion est.de préférence conduite dans des conditions anhydres, pen-... dant un laps de temps d'une durée de l'ordre d'au minimum une 40 minute, à des températures inférieures à 175°C suffisantes pour 71 0851S 4 2001861 établir une solution contenant au minimum 10% de soiides constitués par le polysiloxane-amide correspondant. Lors de la détermination d'un laps de temps d'une durée spécifique et d'une température spécifique pour former le susdit polysiloxane-amide, 5 il convient de considérer plusieurs facteurs. La température maximum admissible dépend de la diamine particulière utilisée, du composé de polysiloxane particulier et du composé de phtaloyle particulier, du solvant particulier, du pourcentage de solides constitués par la résine du type polysiloxane-amide que l'on 10 désire établir dans la solution finale, et de la durée minimum du laps de temps que l'on désire consacrer à la réaction. Généralement, des températures inférieures à 100°C sont adéquates en vue d'atteindre les buts recherchés. Etant donné qu'habituellement la réaction a tendance à être exothermique, il peut être 15 nécessaire seulement de mélanger les ingrédients et de permettre ainsi à la température de s'élever jusqu'à la valeur résultant de l'effet exothermique, et d'ajuster ensuite la température a-vec ou sans addition intentionnelle de chaleur, la réaction pouvant être amenée jusqu'à bonne fin en un laps de temps d'une 20 durée comprise entre environ 5 et 30 minutes ou plus jusqu'à ce que la réaction soit complètement terminée et aboutisse à 1'obtention de polysiloxane-amide désiré. Après la formation de la solution de polysiloxane-amide, toutes matières n'ayant pas réagi peuvent être séparées, et la solution peut être utilisée tel-25 le quelle à des fins de formation de pellicules, de revêtements, etc. A titre de variante, le polysiloxane-amide peut aussi être traité de façon à en éliminer le solvant, puis être utilisé comme un matériau qu'il est possible de mettre en forme (c'est-à-dire de mouler). 30 En général, l'opération pour préparer le polyamide-acide consiste essentiellement à.faire réagir une proportion approximativement molaire de la diamine organique correspondant à la formule (V) qui soit égale à la concentration molaire totale du polysiloxane correspondant à la formule (IV) et du composé 35 de phtaloyle correspondant à la formule (VI) dans un solvant organique avec agitation. On peut aussi dissoudre les réactifs dans des solvants séparés et mélanger ensuite les solutions. Etant donné que la réaction a tendance à être exothermique et à s'accélérer très rapidement, il est important dans de nom-40 breux cas d'effectuer une régulation des additions et de la 71 08515 5 2081861 température pour maintenir la température de réaction au-dessous d'une valeur prédéterminée. Dans tous les cas, il est avantageux d'agiter les réactifs tout en maintenant en même temps des conditions anhydreso II est possible de faire varier la concentra-5 tion molaire entre certaines limites ; généralement, on peut utiliser environ 1 mole du composé diamino par mole de la concentration molaire totale du composé de phtaloyle et du composé du type polysiloxane correspondant à la formule (IV) combinés, afin d'obtenir un produit possédant un haut poids moléculaire 10 (en abrégé : PM) „ Toutefois, l'utilisation d'un excès molaire atteignant jusqu'à 5% des réactifs combinés sur les bases sus-spécifiées n'est pas contre-indiquée. Des excès molaires plus importants peuvent provoquer une diminution du PM. On peut faire varier largement les proportions molaires re-15 latives du composé de phtaloyle et du composé de polysiloxane. On aboutit à une plus grande résistance à la chaleur et à une meilleure stabilité si le composé de phtaloyle prédomine. On peut toutefois utiliser, sur une base molaire, de 0,1 à 10 moles ou plus du composé de phtaloyle par mole du polysiloxane corres-20 pondant à la formule (IV). Le polysiloxane-amide ainsi obtenu peut être caractérisé par son degré de PM et de solubilité au moyen de sa viscosité intrinsèque mesurée à 30°C, à une concentration en poids de 0,5% de-polymère dans un solvant tel que de la N-méthyl-2-pyr-25 rolidone. Il convient que la viscosité intrinsèque du polysiloxane-amide soit au moins égale à 0,1, et soit de préférence comprise dans le voisinage d'environ 0,2 à 4 ou 5. Il est seulement nécessaire que la quantité de solvant organique utilisée lors de la mise en oeuvre de l'invention soit 30 suffisante pour dissoudre assez des réactifs pour former un mélange permettant d'amorcer la réaction entre la diamine organique, le composé de phtaloyle et le polysiloxane. Généralement, le solvant représente de 10 à 90% du poids total de tous les ingrédients. 35 Dans la diamine organique correspondant à la formule HgN-Q-NH^, Q peut être l'un quelconque des radicaux organiques divalents suivants : aromatiques s aliphatiques, cycloaliphatiques, une combinaison de radicaux aromatiques et aliphatiques, des radicaux hétérocycliquës, des radicaux organiques à pont 40 dans lesquels le pont est un radical hydrocarburo (par exemple : 71 Ô851S 6 2081861 méthylène, isopropylidène, etc.), un atome d'oxygène, d'azote, de soufre, de silicium, de phosphore, ou des dérivés de substitution de tels radicaux. Plus généralement, les diamines utilisées avec les diamines sulfones cycliques sont des diamines pri-5 maires. Parmi les diamines utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer : métaphénylène-diamine para-phénylène-diamine ; 4,4-diamino-diphényl-propane ; 4,4'-dia mino-diphényl-méthane ; benzidine, 4,4-diamino-diphényl-sulfure 3,3'-diamino-diphényl-sulfone ; 4,41-diamino-diphényl-sulfone ; 10 benzidine-sulfone cyclique ; 4,4'-méthylène-3,3'-sulfonyl-diani-line ; éther 4,4'-diamino-diphénylique ; 2,6-diamino-pyridine ; bis-(4-amino-phényl)diéthyl-silane ; oxyde de bis-(4-amino-phé-nyl)phosphine ; bis-(4-aminophényl7-N-méthylamine) ; 1,5-diamino-naphtalêne ; 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-biphényle ; 3,3'-di-15 méthoxy-benzidine ; éther 2,4-bis-(bêta-amino-t.-butyl-phényli-que) ; para-bis-(2-méthyl-4-amino-pentyl)benzène ; para-bis-(l, l-diméthyl-5-amino-pentyl)benzène ; m-xylylène-diamine ; p-xylylène-diamine ; bis-(para-amino-cyclohexyl)méthane ; hexa-méthylène-diamine ; heptaméthylène-diamine ; octaméthylène-dia-20 mine ; nonaméthylène-diamine ; décaméthylène-diamine ; 3-méthyl-heptaméthylène-diamine ; 4,4'-diméthylheptaméthylène-diamine ; 2,11-diamino-dodécane 1,2-bis-(3-amino-propoxy)éthane ; 2,2-diméthyl-propylène-diamine ; 3-méthoxy-hexaméthylène-diamine ; 2,5-diméthyl-hexaméthylène-diamine ; 2,5-diméthyl-heptaméthylè-25 ne-diamine ; 5-méthylnonaméthylène-diamine ; 1,4-diamino-cyclo-hexane ; 1,12-diamino-octadécane ; H2N-(CH2)3-0-(CH2)2-0-(CH2)3-NH2 ; H2N-(CH2)3-S-(CH2)3-NH2 ; H2N-(CH2)3-N(CH3)-(CHg)3~ NH2 ; et des mélanges d'au moins deux telles diamines. Parmi les composés de phtaloyle correspondant à la formule 30 (VI) utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer, par exemple : anhydride trimellitique, anhydride â-chloroformyl-phtalique, anhydride 4-bromoformyl-phtalique, etc. On peut utiliser toute sorte de solvant pour préparer les 35 polyamide-acides en question. Il convient que le solvant soit inerte à l'égard du système et qu'il se comporte à la manière d'un solvant à l'égard du produit de réaction, et certainement il doit être un solvant à 1'égard d'au moins un des réactifs et de préférence à l'égard de tous les réactifs. De plus, il 40 convient que le solvant puisse être facilement éliminé par 71 08515 7 2081861 volatilisation et par application de quantités raisonnables de chaleur. Parmi de tels solvants utilisables, on peut citer, par exemple : N,N-diéthyl-forraamide ; N,N-diéthylacétamide, N,N-diméthylméthoxy-acétamide, N-méthyl-caprolactame, etc. D'autres 5 solvants utilisables selon la présente invention sont : N-méthyl-2-pyrrolidone, tétraméthylène-urée, pyridine, hexaméthylphos-phoramide, formamide, N-méthyl-formamide et N-acétyl-2-pyrro-lidone. Ces solvants peuvent être utilisés soit isolément, soit en combinaison entre eux, soit encore en combinaison avec des 10 solvants médiocres tels que benzène, benzonitrile, dioxanne, buty-rolactone, xylène, toluène et cyclohexane. Parmi les radicaux organiques monovalents compris dans la portéecfe R* en tant que radicaux hydrocarburo, par exemple, on peut citer : des radicaux alcoyle (tels que méthyle, éthyle, 15 propyle, butyle, isobutyle, décyle, etc.) ; des radicaux aryle (tels que phényle, naphtyle, biphényle, etc.) ; des radicaux alcaryle (tels que tolyle, xylyle, éthylphényle, etc.) ; des radicauxJaralcoyle (tels que benzyle, phényléthyle, etc.) ; des radicaux alcényle (tels que vinyle, allyle, méthallyle, etc.) ; 20 des radicaux cyanoalcoyle (tels que cyanométhyle, cyanoéthyle, cyanopropyle,' etc.) ; et des radicaux hydrocarburo halogénés (tels que dichlorophényle, bromophényle, etc.). Parmi les radicaux organiques divalents tels que des radicaux hydrocarburo divalents compris dans la portée de R, on peut citer, par exem-25 pie : éthylène, triméthylène, isopropylidène, isobutylène, tétraméthylène, pentaméthylène, phénylène, tolylè-ne, xylylène, biph^nvlpdp 30 diphénylène-méthane (—(--qH4 — CH2 — ^6^4—^ ' oxY^e ^e 35 phénylène 40 71 0851S 2081861 diphénylène-sulfone, etc., les valences des radicaux arylène étant en ortho, en méta ou en para l'une par rapport à l'autre ou par rapport aux liaisons établies entre radicaux arylène adjacents. R est de préférence un radical hydrocarburo aliphati-5 que divalent comportant de 2 à 6 atomes de carbone. Parmi les polysiloxanes correspondant à la formule (IV) utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut mentionner : 1,3-bis(Y-carboxypropyl)-1,1,3,3-tétramé-thyldisiloxane ; 1,3-bis(Y-chloroformylpropyl)-1,1,3,3-tétra-10 méthyldisiloxane ; des polysiloxanes correspondant aux formules suivantes : CH. CH. 15 HO OC - G5H4-Si - 0 - Si - CgH4 CH. CH. COOH (VII) O CH. CH. 20 Cl --C - CgH4-Si - 0 - Si - CgH4 - C - Cl (VIII) CH. CH. 25 HOOC-(CH2)â- CH, I 3 -Si - 0 I CH- CH- I 3 Si - (CH_)_ - COOH (IX) , I CH, 30 35 0 Cl-C-(CHg)3- CH-, I 3 Si - O I CH„ ÇH3 0 II Si -(CH?), - C - Cl (X) , I CH., BAD ORIGfMAL 71 0851S 9 2081861 C,h. C,H_ 16 5 j 6 5 HOOC - (CH2)3 - Si - O - Si - (CH2>3 - COOH , i ! CH3 CH3 ç2H5 ?2H5 Cl - C-(CH2)2 - Si - O - Si - (CH2)2 - C - Cl C6H4C1 C6H4C1 ci - c - c6h4 i6 o i - O ?6H5 Si - CgH4 - C - Cl C6H5 C6H5 10 CHg - o - C - (CH2)4- ?6H5 -Si- 0 C6H5 ?GH5 -si - (CH2)4-C-O-CH3 , C6H5 etc. Plus généralement, ces polysiloxanes possèdent la formule 15 générique suivante : (Z-C—CgH2o)a(P-,)bSl— °4—a—„ (XI) 2 * où a = de 0,001 à 0,1 | q est au moins égal à 2, et est par exemple 2 ou 3 ; a+b = de 1,999 à 2,001 ; et 2 et R* sont tels que 20 définis ci-dessus. Les compositions comprises dans la portée de la formule (XV) peuvent être préparées par des méthodes bien connues des spécialistes. Par exemple, les dérivés carboxy peuvent être préparés 71 0851 S 10 2081861 par hydrolyse des cyanoalcoylpolysiloxanes comme l'indique le brevet E.U.A. n° 2.900.363. Les halogénures compris dans la portée de la formule (IV) peuvent être obtenus à partir dù dérivé carboxy en le traitant par un halogénure de thîonyle ; d'autres 5 moyens pour préparer de tels polysiloxanes, ou soit leurs dérivés carboxy, soit leurs dérivés du type halogénure d'acyle, se trouvent décrits dans les brevets E.U.A. nOS 2.589.446, 3.047.528, 3.047.499, 3.143.524 et 2.601.237, ainsi que dans le brevet France n° 1.158.808. La matière de ces différents brevets est inclu-10 se, à titre de référence, à la présente description comme base indiquant les divers polysiloxanes correspondant à la formule (IV) utilisables, ainsi que comme base indiquant les moyens permettant de préparer de tels polysiloxanes. Afin de mieux faire comprendre aux spécialistes de quelle 15 manière il convient de mettre en oeuvre l'invention, ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs. Dans les exemples suivants, toutes les réactions sont conduites dans une atmosphère inerte (à savoir : sous azote) et dans des conditions anhydres. 20 Pour établir certaines propriétés, on détermine la "tempé rature de tranchage" de certains échantillons. Cette température de tranchage est la température à laquelle l'isolement du type "émail" séparant deux fils métalliques pour électro-aimants, croisés à 90° et supportant une charge donnée appliquée sur 25 le fil supérieur, subit un fluage suffisant pour qu'il s'établisse un contact électrique entre les deux âmes conductrices. Etant donné que des fils pour électro-aimants peuvent travailler sous compression dans des appareillages électriques, il est important que les fils soient résistants à un ramollissement inter-30 venant à de hautes températures de manière à empêcher l'établissement de courts-circuits dans l'appareillage. Les essais sont conduits en plaçant deux longueurs de 203,2 mm de fil émaillé perpendiculairement l'une par rapport à l'autre sous une charge de 1.000 grammes appliquée à l'intersection des deux fils» Un 35 potentiel de 110 volts en courant alternatif est appliqué à l'extrémité de chaque fil, et un circuit comportant un indicateur a-déquat tel qu'une sonnerie ou une lampe au néon est établi entre les extrémités des fils. La température des fils croisés et de la charge est alors accrue à une allure de 3°C/minute jusqu'à ce 40 que l'émail ramollisse suffisamment pour que-les âmes conductrices 11 08515 ii 2081861 entrent en contact l'une avec l'autre en provoquant ainsi le fonctionnement de la lampe au néon ou de la sonnerie. La température à laquelle ce circuit se trouve établi est mesurée par un thermocouple s'étendant jusque dans un puits à chaleur et 5 jusqu'à un point situé directement sous le croisement des fils. La température de tranchage est prise comme étant celle existant dans le puits à chaleur à l'instant où le courant électrique commence à passer dans les fils croisés. Exemple 1.- On charge un récipient à réaction avec 68,64 10 grammes de N-méthyl-2-pyrrolidone et 9,90 g (0,05 mole) de p,p'-méthylènedianiline. On agite le contenu du récipient sous azote et on y ajoute 8,42 g (0,04 mole) d'anhydride 4-chloroformyl-phtalique et 3,43-g (0,01 mole) de bis(Y-chloroformylpropyl)-1, 1,3,3-tétraméthyldisiloxane. La température du mélange réaction-15 nel s'élève jusqu'à environ 65 à 70°C pendant que l'on agite continuellement. On maintient l'agitation pendant environ deux heures au total, et ensuite on verse le contenu du récipient de réaction dans un mélangeur contenant de l'eau ; le précipité résultant est filtré, lavé deux fois à l'eau, séché sous vide pen-20 dant environ 18 heures à environ 105°C. La poudre blanche et sèche ainsi obtenue est un polysiloxane-amide-acide composé d'unités de structure répétées correspondant aux formules : 25 ÇH3 ÇH3 O -NH-G-(CH2)3-Si-0-Si-(CH2)3-C-NH —( CH- CH. (XII) n et 30 0 H, (XIII) 35 où n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1. On prépare une solution du polymère ci-dessus contenant 25% de solides dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone et on la coule sous la forme d'une pellicule sur un support en aluminium, puis on chauffe une heure 40 à 100°C, une heure à 150°G, une heure à 200°C et dix minutes à 71 08515 12 2031861 250°C ; on obtient ainsi une pellicule transparente, flexible et qui a une température de tranchage de 3lO°C. Ce produit durci, qui a de bonnes caractéristiques électriques, et en particulier une bonne résistance à l'effluve (effet couronne),est un polymère composé d'unités de structure répétées correspondant à la formule (XII) et à la formule : 10 -NH - C (XIV) où p est tel que défini ci-dessus. 15 Exemple 2.- On prépare un polyamide-acide-siloxane en met tant en oeuvre un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on utilise 5,40 g (0,05 mole) de méta-phénylènediamine à la place des 9,90 g de p,p'-méthylènedianiline. La réaction des ingrédients et la sé- 2o paration du polymère formé s'effectuent de la même manière que dans l'exemple 1, et on obtient ainsi finalement un polyamide-acide composé d'unités de structure répétées correspondant aux formules suivantes : • 25 30 0 9H3 ÇH3 -NH-C-(CH2)3-Si-0-Si-(CH2)3~C-NH CH3 CH3 et 35 O (XV) n (XVI) P où n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1. 40 Le chauffage de ce polyamide-acide dans les mêmes conditions â 71 08515 13 2081861 que dans l'exemple 1 donne un polysiloxane-amide-imide ayant une température de tranchage de 330°C et qui est composé d'unités de structure répétées correspondant respectivement à la formule (XV) et à la formule suivante : O II 10 - nh (xvii) Exemple 3.- En opérant dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on prépare un polysiloxane-amide-acide à partir de 8,42 g (0,04 mole) d'anhydride 4-chloroformylphtalique, 9,00 15 g (0,045 mole) de p,p'-oxydianiline, 3,43 g (0,01 mole) de bis-(Y-chloroformylpropyl)1,ls3,3-tétraméthyldisiloxane, 0,58 g (0,005 mole) d'hexaméthylènediamine, et 85,7 g de N-méthyl-2-pyrrolidone. Après avoir effectué la réaction et isolé le polyamide-acide de la même manière que dans l'exemple 1, on obtient 20 une composition polymère composée d'unités de structure répétées correspondant respectivement aux formules suivantes : 25 9H3 9h3 30 -NH-C-(CH2)3-Si-0-Si-(CH2)3 ch3 ch3 0 CH0 CH- o Il 13 13 II -NH—C—(CH2)3-Si-0-Si-(CH2)3~C-NH-(CH2)g- ch3 ch3 (xviii) (xix) n m 35 0 II -NH-C O o 8 (XX) _lp 71 08515 14 2081861 et - nh o c - oh nh - (ch 2)g - O (XXI) où n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1. Une solution du polymère dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone est préparée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exem-10 pie 1, et une pellicule déposée et traitée par la chaleur avec le même cycle de durcissement que dans l'exemple 1 se transforme ainsi finalement en une pellicule transparente, flexible, qui a une température de tranchage de 340°C. Le produit traité par la chaleur est un polyamide-imide composé d'unités de structure ré-15 pétées correspondant respectivement à la formule (XVIII), à la formule (XIX) et aux formules : 20 -nh-c 25 et 30 -nh (XXII) N- (CH2)g (XXIII) ou p a la signification indiquée ci-dessus. Outre la préparation de polymère du genre de ceux décrits 35 ci-dessus, il est aussi possible d'incorporer, lors de la mise en oeuvre des opérations pour la préparation du polymère, un dianhydride correspondant à la formule suivante : 71 08515 15 2081861 ./ o o Il II c . xc\ R"O 5 \c/ Il II o o où R" est un radical tétravalent organique comportant de préférence au moins un cycle à six atomes de carbone, ledit cycle é-10 tant caractérisé par une non-saturation benzénoïde, les quatre radicaux carbonyle étant attachés directement à des carbones séparés dans un cycle, chaque paire de radicaux carbonyle étant attachée à des atomes de carbone adjacents dans un cycle du radi cal R". Parmi les dianhydrides tétracarboxyliques utilisables 15 lors de la mise en oeuvre de l'invention, il en existe un bon nombre qui se trouvent décrits dans le brevet E.U.A. n°3.179.614 (dont la matière est incorporée, à titre de référence, à la présente description) ; parmi eux, on peut citer, par exemple : dianhydride pyromellitique ; dianhydride 2,3,6,7-naphtalène-20 tétracarboxylique ; dianhydride 3,3',4,4'-diphényl-tétracarbo-xylique ; dianhydride 1,2,5,6-naphtalène-tétracarboxylique ; dianhydride 1,2,3,4-cyclopentane-tétracarboxylique ; dianhydride 2,2•,3j3'-diphényl-tétracarboxylique ; dianhydride de 2,2-bis-(3,4-dicarboxyphényl)propane ; dianhydride de 3,4-dicarboxyphé-25 nyl-sulfone ; dianhydride 2,3,4,5-pyrrolidine-tétracarboxylique dianhydride 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique ; dianhydride de l'éther bis(3,4-dicarboxyphénylique) ; dianhydride de l'acide 2,2'y-4,4'-benzophénone-tétracarboxylique ; dianhydride de bis-trimellitate d'éthylène-glycol ; un dianhydride ayant pour for-30 mule : O 35 / C-N o etc. / 1 0851 5 16 2081861 Tout spécialiste comprendra facilement que, en plus du composé diamino, du composé de phtaloyle et du composé du type polysiloxane utilisés dans les exemples précédents, on peut utiliser dans lesdits exemples d'autres membres de ces catégories de 5 substances correspondant aux définitions spécifiées ci-dessus, et ce sans s'écarter de la portée de l'invention. D'autres dianhydrides ou mélanges de n'importe lesquels des ingrédients sus-spécifiés sont utilisables pour aboutir à l'obtention de nouveaux et intéressants produits qui sont eux-mêmes converti-10 bles en pellicules, revêtements, fibres ou autres produits flexibles et de haute résistance mécanique. 71 08515 17 2081861 REVENDICATIONS 1. Cortiposition polymère choisie parmi le groupe constitué par : (A) des polyamide-acides composés d'unités de structure répétées correspondant respectivement aux formules (a) 10 0 - NH - C - R 0 R-C-NH-Q- n et (b) 15 -NH-C O o il. - C - OH C - NH - Q - II O et (B) des polyamide-imides composés d'unités de structure si-20 loxane répétées (a)(ci-dessus) et d'unités de structure répétées correspondant à la formule suivante : 25 -NH-C N - Q 30 où R est un radical hydrocarburo divalent ; R' est un radical organique monovalent ; Q est un radical organique divalent ; m est un nombre ëntier égal à au minimum 1 ; et n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1. 2. Polysiloxane-amide selon la revendication 1, caractérisé 35 en ce qu'il est composé d'unités de structure répétées correspondant respectivement aux formules suivantes : 71 08515 18 2081861 10 n p où n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1. 15 3. Polysiloxane-amide selon la revendication 1, caractéri sé en ce qu'il est composé d'unités de structure répétées correspondant respectivement aux formules suivantes : 20 25 0 il 9H3 9h3 ii -nh-c —(ch0),—Si—0—Si—(ch0),-c-nh 4 j | | o ch3 ch3 et 30 0 11 -nh- c » fo o d! — 0h c — nh O n où n pt p sont des nombres entiers supérieurs à 1. 4. Polysiloxane-amide selon la revendication 1, caractérisé 35 en ce qu'il est composé d'unités de structure répétées correspondant respectivement aux formules suivantes : 71 08515 19 2081861 ?H3 ÇH3 -NH-C -(CH2)3-Si-0-Si-(CH2/3 ch3 ch3 -V II )_—C—NH i 10 9H3 9h3 O -NH-C-(CH0)o-SÎ-0-Si-(CH2)3- C - NH -(CH0)c - x2'3 ch3 ch3 2 6 n 15 20 - O et 25 -nh - c où n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1. 5. Polysiloxane-amide-imide selon la revendication 1, ca-30 ractérisé en ce qu'il est composé d'unités de structure répétées correspondant respectivement aux formules suivantes : 35 CH3 O Il 1 J 1 II -NH-C- (CH2)3-Si-0-Si-(CH2)3-C-NH ch3 CH3 n 71 08515 20 2081861 et -NH-C où n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1. 6. Polysiloxane-amide-imide selon la revendication 1, ca-10 ractérisé en ce qu'il est composé d'unités de structure répétées correspondant respectivement aux formules suivantes : 15 ch_ ch_ 7 3 7 3 O -NH-C-(CH2)3-Si-0-Si-(CH2)3~C-NH CH3 CH3 n 20 et 25 0 -nh F où n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1. 7. Polysiloxane-amide-imide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est composé d'unités de structure répétées 30 correspondant respectivement aux formules suivantes : 35 ch3 ch3 -NH—C—(CH2)3-Si-0-Si-(CH2)3~C~NH ch3 ch3 n 71 08515 21 2081861 0 ?H3 ÇH3 -NH-C-(CH2)3-Si-0-Si-(CH2)3-C-NH- (CH^g - ct3 ch3 n 10 O -NH jso®-®- c I! o 16 et 20 -NH - C N - (CH2)g p où n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1» 8. Procédé pour préparer des polysiloxane—-amides tels que spécifiés dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir un mélange d'ingrédients com-25 prenant un polysiloxane correspondant à la formule générale suivante : il z - c - r 30 R ' 1 Si - 0- I R' ' R» i -si - r î R' m 0 II c - z un composé diamino correspondant à la formule générale suivante : H2N - Q - NH2 35 et un composé de phtaloyle correspondant à la formule générale suivante : 0 40 71 08515 22 2081861 où R est un radical hydrocarburo divalent ; R' est un radical organique monovalent ; Q est un radical organique divalent ; Z est un membre choisi parmi le groupe constitué par halogène, le radical hydroxyle et le radical -OCH^ ; X est un membre choisi 5 parmi le groupe constitué par halogène et le radical hydroxyle ; m est un nombre entier au moins égal à 1 ; et n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé diamino, de la p,p'-méthylènedia- 10 niline. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise, comme siloxane, du bis(Y-chloroformylpropyl)-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 15 l'on utilise, comme composé de phtaloyle, de 1'anhydride-4- chloroformyl-phtalique. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polysiloxane-amide obtenu à la suite de la réaction des ingrédients spécifiés dans la revendication 8 est ultérieurement 20 chauffé a des températures élevées pour convertir ledit polysiloxane-amide en un polysiloxane-amide-imide composé d'unités de structure répétées .correspondant respectivement aux formules suivantes : 25 30 nh - c - r r ' Si-R-C-NH-Q- R« et 35 -NH-c Q - 13. où R, R', Q, m, n et p sont tels que définis dans la 71 08515 23 2081861 revdndication 8. 14. Article caractérisé en cê qu^il est constitué au moins en partie à l'aide d'au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.