Brevet FR2064219A1 — publié le 19710716

î. 2064219 La présente invention se rapporte à tan procédé de production d'isoprène. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé de production d*isoprène & partir d'isobutène et de formaldéhyde ou des dérivés chimiques formés à partir de ces produits 5 par réaction en phase liquide à une température relativement élevée. Pour la production d1isoprène à partir d'isobutène et de formaldéhyde, on connaît un procédé en phase gazeuse et un procédé en phase liquide. En ce qui concerne le procédé en phase gazeuse, 10 on a fait diverses propositions, telles que celle décrite dans le brevet américain n° 2.389.205, mais aucune d'entre elles n'a été en fait industrialisée par suite du mauvais rendement en isoprène recherché et de la brève durée d'utilisation du catalyseur. En outre, aucun procédé en phase liquide, tel que celui décrit dans le 15 brevet américain n° 2.335.691» n'a été considéré comme pratique par suite du faible rendement en isoprène recherché et de la longueur du temps de réaction. Par suite de nouvelles études des procédés connus, on a reconnu que, dans le cas du procédé en phase gazeuse, une tempéra-20 ture réactionnelle élevée est exigée essentiellement pour que le formaldéhyde de départ soit facilement décomposé, ce qui entraîne une diminution du rendement en isoprène, et les produits de décomposition sont déposés à la surface du catalyseur, ce qui provoque l'abaissement de l'activité catalytique. Dans le cas du procédé en 25 phase liquide, le formaldéhyde peut être présent de manière stable pendant vin long moment, si bien qu'on évite l'abaissement de l'activité catalytique tel qu'on le voit dans le procédé en phase gazeuse. Cependant, l'utilisation d'une solution aqueuse d'acide sul-furique comme catalyseur acide dans l'intervalle classique de tem-30 pératures réactionnelles, par exemple tel que décrit dans le brevet américain n° 2.335.691* exige un long temps de réaction et ne t " fournit qu'un mélange réactionnel noir, d'où l'on peut supposer que des réactions secondaires se déroulent. On a maintenant trouvé que le traitement de 1'isobutène 35 et du formaldéhyde, ou du dérivé chimique formé à partir de ces produits, en phase liquide en présence d'un catalyseur, à une température allant de 110 à l80°C, fournit de 1'isoprène avec d'excellents rendements. La présente invention est basée sur cette découverte. 40 Selon la présente invention, on prévoît un procédé de 70 36008 2. 2064219 production d'isoprène, qui consiste à faire réagir de 1* isobutène et du formaldéhyde, ou le dérivé chimique formé à partir de ces produits, en phase liquide, en présence d'un catalyseur, à une température de 110 à 180°C. 5 Comme on l'a noté ci-dessus, la température réàctionnelle dans le procédé de la présente invention va de 110 à l80°C. Elle est élevée de manière surprenante, par rapport à celle telle que classiquement adoptée, par exemple, dans le brevet américain n° 2.335•691. Quand la température réàctionnelle est inférieure à 100 10 °C, la vitesse de réaction devient faible, un long temps est exigé pour achever la réaction et diverses réactions secondaires ont lieu. Ainsi, 1'isoprène recherché ne peut pas être produit avec des rendements élevés. Quand la température de réaction est supérieure à 180°C, la pression réàctionnelle est bien augmentée et 15 1'isoprène produit dévient instable, si bien que des réactions secondaires, comprenant la réaction de Diels-Alder et la polymérisation, se produisent, en entraînant une diminution du rendement en isoprène. Même quand la température réàctionnelle est maintenue entre 110 et l80°C, il peut se produire, jusqu'à un certain point, 20 des réactions secondaires, principalement la réaction de Diels-Alder. Cependant, les sous-produits résultant de ces réactions secondaires peuvent être recyclés dans le système réactionnel et, de ce fait, l'équilibre dans les réactions secondaires est favorablement contrôlé pour obtenir des rendements supérieurs en isoprène 25 recherché. Bien que lès sous-produits puissent être décomposés en isoprène, cette décomposition rend le procédé complexe et n'est pas avantageuse au point de vue industriel. On n'exige pas de contrôle de la pression de réaction. Ainsi, la réaction peut être effectuée sous une pression autogène. 30 Comme catalyseur, on peut utiliser un grand nombre de substances qui sont acides dans les conditions réactionnelles. Des exemples de ces substances sont les suivants : des substances minérales acides (par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide brorrihy-drique, l'acide sulfurique, l'acide sulfureux, l'aeide phosphorique, 35 l'acide métaphosphorique, l'acide borique, l'acide métaborique, l'acide chlorosulf©nique, l'acide phosphotungstique, l'acide boro-tungstique, l'hydroxyde d'aluminium, le chlorure de thionyle, le pentachlorure de phosphore, la silice, 1'alumine, le chlore, le chlorure de sulfuryle, 1'anhydride sulfureux, l'anhydride sulfuri-40 que, le trifluorure de bore, l'acide chronique, l'aeide sulfhydri- 70 36008 3. 2064219 que, l'acide nitreux, l'acide phosphoreux, l'acide silicique, l'acide stannique, l'acide tellurique, l'acide thiosulfurique, l'oxyde de bore, le gaz carbonique, l'acide carbonique, l'acide hypo-chlorique), des substances organiques acides (par exemple l'acide 5 fornique, l'acide acétique, l'acide monochloracétique, l'acide di-chloracétique, l'acide trichloracétique, l'acide ehlorobenzoïque, l'aeide toluènesulfonique, l'acide chloropropionique, l'acide oxalique, l'acide cyanurique, l'hydroquinone, l'acide maléique, le phénol, l'acide phtalique, l'acide propionique, l'acide succinique), 10 des chlorures, des sulfates et des phosphates des éléments des groupes I à VIII (par exemple Fe, Cr, Al, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Mn) du tableau de classification périodique des éléments, des résines échangeuses de cations, etc.... Ces substances peuvent être utilisées seules ou en combinaison. 15 Des exemples de solvants qui peuvent être utilisés comme milieux réactionnels comprennent l'eau, les alcools (par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le t-butanol, l'alcool amylique, l'octanol, l'hexanol, l'éthylène-glycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol), des éthers (par e-20 xemple le furane, l'éther de pétrole, le tétrahydrofurane, l'éther propylique, le dioxane, l'acétal, le méthylal, l'éther de butyle et de méthyle, l'éther éthylique), des cétones (par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'éthylbutyl-cétone), des hydrocarbures (par exemple le pentane, l'hexane, le 25 benzène, le cyclohexane, l'heptane, le méthylcyclohexane, le toluène, l'octane, l'éthylbenzène, le cumène, le cymène, le xylène, le décane), des esters (par exemple le formiate de méthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de n-propyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle, l'acétate de 30 cyclohexyle) et d'autres produits (par exemple le chlorure de méthylène, le sulfure de carbone, le chloroforme, l'anhydride sulfureux, le tétrachlorure de carbone, l'acétonitrile, le 1,2-dichlo-ropropane, l'acide acétique, l'acide formique, la morpholine, l'oxyde de mésityle, l'anhydride carbonique, le chlorobenzène, l'éther 35 monoéthylique d'éthylèneglycol , l'éther monoisopropylique d'éthy-lèneglyeol, la diméthylformamide, l'anisol, le méthoxybutanol, le furfural, le diacétonealcool, l'acétate de méthoxybutyle, la dié-thylformamide, le phénol, l'éther dibutylique de diéthylèneglycol, l'éther diéthylénique de diéthylèneglycol, le diméthylsuifoxyde, 40 le diacétate de diéthylèneglycol, la H-méthylpyrrolidone, l'éther 70 36008 4. 2064219 dibutylique d'éthylèneglyeol, l'alcool benzylique, le nitrobenzène, le sulfolane, le glyeérol, le chlorure d'éthyle, le chlorure d'é-thylidènë, le chlorure d'éthylène, le 1,1,1-trichloréthane, le 1, 1,2-trichloréthane, le chlorure de vinylidène, le 1,2-dichloréthy-5 lène, le 1,1,1,2-tétrachloréthane, le 1,1,2,2-tétrachloréthane, le trichloréthylène, le pentachloréthane, le tétrachloréthylène, l'he-xachloréthane). Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison . Parmi les solvants indiqués ci-dessus, le t-butanol for-10 me un équilibre avec 1*isobutène et, quand le t-butanol ou 1'isobutène est employé en excès, une partie de ce produit est transformée en l'autre produit. Ainsi, le t-butanol existe toujours dans le système réactionnel et son addition obligatoire n'est pas toujours exigée. L'addition d'un solvant tel que le 1,4-dioxane ou le 15 toluène est efficace pour augmenter le rendement en isoprène recherché. En outre, l'usage simultané d'un produit tensio-actif, tel que l'éther octylphénylique de polyéthylèneglycol ou le chlorure de choline, est favorable pour fournir un meilleur résultat. Les matières de départ dans le procédé de la présente 20 invention sont 1'isobutène et le formaldéhyde ou leurs dérivés chimiques formés à partir de ces produits. Des exemples de dérivés chimiques formés à partir d'isobutène et de formaldéhyde sont le diméthyl-m-dioxane et 1'isoprèheglycol et ses esters avec des acides, dont la partie acide peut être un acide organique (par e-25 xemple l'aeide formique, l'aeide acétique, l'acide oxalique, l'acide chloracétique, l'aeide dichloracétique, l'aeide trichloracé-tique, l'acide bromacétique, l'acide succinique, l'acide butyrique) ou un acide minéral (par exemple l'acide métaborique, l'acide borique, l'oxyde de bore, l'hydroxyde d'aluminium, l'anhydride sul-30 fureux, l'aeide sulfureux, l'acide thiosulfurique, l'acide phos-phorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide sulfurique, l'aeide silicique, l'acide stannique, l'anhydride carbonique). Quand la partie acide est un diacide, l'ester d'acide peut être un monoester ou un diester. Par exemple, dans le cas d'un ester avec l'aci-35 de borique, il peut être un monoester, un diester ou triester. On n'exige pas nécessairement que 1'isobutène de départ soit pur. Il peut être un produit impur, tel que le produit dit "fraction B-B" (fraction en C^ obtenue par distillation de gaz de cracking de naphte et comprenant principalement du butane, du bu-40 tène et du butadiène) ou le produit dit "fraction B-B épuisée" 70 36008 5. 2064219 (fraction en obtenue en excluant le butadiène de la fraction B-B). Quelquefois, 1'isobutène de départ peut être dilué avec un diluant convenable, tel que l'azote, d'anhydride carbonique, l'oxyde de earbone, le protoxyde d'azote ou l'anhydride sulfureux. Le di-5 luant peut être également fourni sous forme d'un additif pour réaliser efficacement la réaction. Le formaldéhyde de départ peut être utilisé comme tel ou à l'état de solution aqueuse, sous forme para ou analogue. La proportion d'isobutène et de formaldéhyde peut être 10 choisie de manière facultative. En général, on préfère que le rapport molaire entre 1'isobutène et le formaldéhyde soit de 1 s là 10 : 1. Quand le t-butanol est utilisé comme solvant, on n'exige pas nécessairement l'emploi d'isobutène, parce qu'une partie du t-butanol est transformée en isobutène par suite de l'équilibre entre 15 ces deux produits. Dans le cas où l'on utilise le diméthyl-m-dio-xane dérivé d'isobutène et de formaldéhyde, on exige normalement que la proportion d'isobutène par rapport au diméthyl-m-dioxane soit dans un rapport molaire supérieur à 1. Si le t-butanol est employé comme solvant, cette proportion peut être suivant un rap-20 port molaire de 1 ou moins, paree qu'une partie du t-butanol est transformée en isobutène. En d'autres termes, la proportion entre 1'isobutène et le diméthyl-m-dioxane peut être nulle quand le rapport molaire entre le t-butanol et le diméthyl-m-dioxane est supérieur à 1. On n'exige pas nécessairement que le diméthyl-m-dioxane 25 employé ici soit fortement pur et cela peut être un produit brut tel qu'obtenu par le procédé dit "IFP" [voir Encyclopédie de Technologie Chimique de Kirk-Othmer, 2ème édition, volume 12, page 76]. L'introduction de diméthyl-m-dioxane dans le système réaction-nel peut être effectuée séparément par rapport à celle du solvant 30 ou en même temps que celle du solvant. Des exemples de réalisation pratiques et actuellement préférés de la présente invention sont illustrés dans les exemples suivants, où les parties et les pourcentages sont en poids sauf indications contraires, et les relations entre les parties en poids 35 et les parties en volume correspondent à celles entre les grammes et les millilitres. EXEMPLE 1 Dans un autoclave à revêtement de verre, équipé d'un a-gitateur, on introduit un mélange de 10 parties en volume de solu-40 tion aqueuse à 45 % de formaldéhyde (contenant environ 5 % de mé- 70 36008 6. 2064219 thanol) et de 3 parties en volume de t-butanol, et on y ajoute du ehlorure ferreux en quantité égale à 5 % par rapport au mélange indiqué ci-dessus. Ensuite, on introduit de l1isobutène dans l'autoclave suivant un rapport molaire de 6,9 par rapport au formaldéhy-5 de. On commence alors l'agitation et l'autoclave est placé dans un bain d'huile préchauffé. Après que la température intérieure ait atteint l60°C, la réaction est réalisée pendant 10 minutes. L'autoclave est sorti du bain d'huile, refroidi dans un bain d'eau-glace et puis placé dans un bain de méthanol-glace sèche pour le refroi-10 dissement entre -15 et -20°C, de ce fait, la couche aqueuse dans l'autoclave est solidifiée. Le contenu est alors retiré et placé dans un récipient en verre refroidi par du aétanol-glace sèche en-dessous de -15°C, en évitant l'évaporation de l'isobutène n'ayant pas réagi. La couche d'huile est presque incolore et transparente, 15 alors que la couche aqueuse solidifiée est jaune pâle. Par analyse par chromatographie en phase gazeuse de l1isoprène dans la couche d'huile, on confirme que le rendement en isoprène, en se basant sur le formaldéhyde, est 84 % en mole. On ne reconnaît pas de production de diméthyl-m-dioxane (4,4-diméthyl-l,3-dioxane). 20 EXEMPLE 2 La réaction est réalisée comme dans l'exemple 1, mais & 150°C pendant 25 minutes. Le mélange réactionnel est soumis à une chromatographie en phase gazeuse et, de ce fait, on confirme que le rendement en isoprène en se basant sur le formaldéhyde est 82 % 25 en mole. EXEMPLE 3 La réaction est réalisée comme dans l'exemple 1, mais à 140°C pendant 40 minutes. Le mélange réactionnel est soumis à une chromatographie en phase gazeuse et, de ce fait, on confirme que 30 le rendement en isoprène en se basant sur le formaldéhyde est 78 % en mole. La production des matières ayant un point d'ébullition supérieur au t-butanol est reconnue. EXEMPLES 4 A 27 La réaction est réalisée comme dans l'exemple 1, mais en 35 utilisant un certain nombre de catalyseurs à l60°C pendant 2 à 4 heures sans agiter. Le mélange réactionnel est soumis à une chromatographie en phase gazeuse et, de ce fait, on confirme la production d'isoprène en partant du formaldéhyde. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant : 40 70 36008 7. 2064219 TABLEAU 1 5 10 15 20 25 EXEMPLE DE REFERENCE 1 La réaction est réalisée comme dans l'exemple 1 mais & 190°C. Le mélange réactionnel est soumis à une chromatographie en phase gazeuse et, de ce fait, on confirme que le rendement d'isoprène en se basant sur le formaldéhyde est 37 % en mole. Le mélange réactionnel a une couleur marron noirâtre. EXEMPLE DE REFERENCE 2 La réaction est réalisée comme dans l'exemple 1, mais à 100°C pendant 4 heures. Le mélange réactionnel est soumis à une chromatographie en phase gazeuse et, de ce fait, on confirme qu'il n'y a pas de production matérielle d'isoprène et qu'il y a une légère production de diméthyl-m-dioxane. Exemple n° Catalyseur Temps de réaction (heures) Rendement en isoprène en se basant sur le 1 formaldéhyde ($> en mole' 4 Chlorure ferreux 2 65 5 Chlorure chromique 2 51 6 Chlorure d'aluminium 2 . 52 7 Sulfate ferreux 4 53 8 Sulfate d'aluminium 4 41 9 Sulfate ferrique 4 38 10 Chlorure nickelique 4 39 11 Chlorure ferrique 2 31 12 Chlorure cobalteux 4 36 13 Chlorure cuivreux 4 31 14 Chlorure cobaltique 4 33 15 Phosphate chromeux 4 42 16 Phosphate chromique 4 40 17 Chlorure de manganèse 4 29 18 Chlorure de cadmium 2 25 19 Chlorure de zinc 2 16 20 Sulfate de magnésium 4 4 21 Sulfate de calcium 4 2 22 Chlorure cuivrique 2 8 23 Chlorure de magnésium 2 10 24 Chlorure stanneux 2 5 25 Chlorure de palladium 2 4 26 Chlorure de bismuth 2 4 27 Chlorure de lithium 2 6 30 35 40 70 36008 8. 2064219 EjOWPLE 28 Dans un autoclave à revêtement de verre, équipé d'un a-gitateur, on introduit 8 parties de solution aqueuse à 37 # de formaldéhyde et 46 parties de t-butanol. Une solution de 1,2 par-5 tie de chlorure d'aluminium dans 15 parties d'eau est placée dans un tube en verre et ce tube est scellé. Le tube scellé est placé dans l'autoclave et l'autoclave est chauffé au bain d'huile. Quand la température intérieure atteint 160°C, le tube en verre est brisé et l'agitation est commencée. Après avoir poursuivi la réaction 10 pendant 30 minutes, l'autoclave est retiré du bain d'huile et refroidi dans un bain de glace-eau. Le gaz dans l'autoclave est peu à peu libéré et absorbé dans l'isopropanol. La couche huileuse résiduelle est séparée de la couche aqueuse, combinée à la solution d'isopropanol indiquée ci-dessus et soumise à une chromatographie 15 en phase gazeusej de ce fait, on confirme que le rendement en isoprène en se basant sur le formaldéhyde est 78 % en mole. On ne reconnaît pas de production matérielle de diméthyl-m-dioxane. EXEMPLE 29 En utilisant comme catalyseur une résine échangeuse 20 d'ions dite Amberlite m-120, on fait réagir à 104°C sous 28 atmosphères 427 parties d'isobutène et 262 parties d'eau j de ce fait, on produit un mélange de 359 parties de t-butanol, de 170 parties d'isobutène et de 179 parties d'eau. Le mélange est utilisé lui-même comme matière de départ pour la production d'isoprène, 25 sans séparation en chaque composant. Dans un autoclave équipé d'un agitateur, on introduit une solution de 8 parties de chlorure ferreux dans 58 parties de solution aqueuse à 45 % de formaldéhyde, et l'autoclave est chauffé à 170°C dans un bain d'huile. Le mélange préalablement préparé 30 et préchauffé, contenant de 1'isobutène, y est ajouté, et le mélange résultant est agité à 170°C pendant 55 minutes. La valve de sortie de l'autoclave est peu à peu ouverte, et on prend un mélange gazeux d'isoprène, d'isobutène et de t-butanol pour l'absorber dans l'isopropanol. La solution d'isopropanol est soumise à la 35 chromatographie en phase gazeuse et, de ce fait, on confirme que le rendement en isoprène en se basant sur le formaldéhyde est 82 % en mole. On ne reconnaît pas de production de diméthyl-m-dioxane. Puisque la quantité d*isobutène est plutôt augmentée après la réaction, on suppose qu'il y a une production d1isoprène à partir de 40 t-butanol et de formaldéhyde. 70 36008 9. 2064219 EXEMPLE TO La réaction est réalisée comme dans l'exemple 28, mais en utilisant du chlorure ferreux comme catalyseur. Le mélange réactionnel est soumis à une chromatographie en phase gazeuse ; de 5 ce fait, on confirme que le rendement en isoprène en se basant sur le formaldéhyde est 79 % en mole. On ne reconnaît pas de production de diméthyl-m-dioxane. EXEMPLE 31 La réaction est réalisée comme dans l'exemple 28, mais 10 à l40°C pendant 40 minutes. Le mélange réactionnel est soumis à une chromatographie en phase gazeuse et, de ee fait, on confirme que le rendement en isoprène en se basant sur le formaldéhyde est 6l fh en mole. On reconnaît que la production de diméthyl-m-dioxane est de 2,3 % en mole en se basant sur le formaldéhyde. 15 EXEMPLES 32 A 55 Dans un tube en verre, on introduit 68 parties de t-butanol, 10 parties d'une solution aqueuse à 37 # de formaldéhyde, 26 parties d'eau et 2,4 parties d'un catalyseur, et le tube en verre est scellé. Le tube scellé est placé dans un récipient de réac-20 tion et le récipient est chauffé dans un bain d'huile à 160°C pendant 18 minutes. Le tube seellé est sorti et refroidi avec un bain de glace-eau, puis de glace sèche-méthanol entre -10 et -15°C et, de ce fait, la couche aqueuse est solidifiée. La couche d'huile est séparée et soumise à une analyse par chromatographie en phase 25 gazeuse pour déterminer le rendement en isoprène. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant : 70 36008 10. 2064.219 TABLEAU 2 Exemple n° Catalyseur Rendement en isoprène en se basant sur le formaldéhyde {% en mole) 32 Chlorure ferreux 82 33 Chlorure chromique 79 34 Chlorure d'aluminium 81 35 Sulfate ferreux 76 36 Sulfate d'aluminium 64 37 Sulfate ferrique 62 38 Chlorure nickfelique 68 39 Chlorure ferrique 60 40 Chlorure cobalteux 65 41 Chlorure cuivreux 57 42 Chlorure cobaltique 58 43 Phosphate chromeux 63 44 Phosphate chromique 61 45 Chlorure de manganèse 42 46 Chlorure de cadmium 38 47 Chlorure de zinc 27 48 Sulfate de magnésium 8 49 Sulfate de calcium 3 50 Chlorure cuivrique 11 51 Chlorure de magnésium 22 52 Chlorure stanneux 9 53 Chlorure de palladium 6 54 Chlorure de bismuth 5 55 Chlorure de lithium ■ 8 ! 10 15 20 25 30 35 40 EXEMPLE DE REFERENCE 3 La réaction est réalisée comme dans l'exemple 28, mais à 210°C. Le mélange réactionnel est soumis à une chromatographie en phase gazeuse et, de ce fait, on confirme que le rendement en isoprène en se basant sur le formaldéhyde est de 27 % en mole. La couche huileuse du mélange réactionnel est coloréé en marron brunâtre. On reconnaît la production de polymère en quantité relativement importante. EXEMPLE 56 Dans un autoclave à revêtement de verre, équipé d'un a-gitateur, on introduit 30 parties d'eau, 20 parties de t-butanol, 10 parties de diméthyl-m-dioxane (pureté 97 $6) et 30 parties de 70 36008 u. 2064219 1,4-dioxane, et un tube de verre scellé recevant 5 parties de chlorure d'aluminium y est placé. Après addition de 35 parties d'i-sobutène (pureté 99 $)* l'autoclave est chauffé dans un bain d'huile. Quand la température intérieure de l'autoclave atteint 160°C, 5 l'agitation est commencée et, de ce fait, le tube seellé est brisé. Après 20 minutes, l'autoclave est refroidi jusqu'à la température ambiante et le gaz dans l'autoclave est libéré pour fournir une pression atmosphérique. Le gaz libéré est rassemblé dans un piège refroidi par de la glace sèche-acétone. Quand la pression in-10 térieure de l'autoclave atteint la pression atmosphérique, le liquide restant est dilué avec du n-butanol, combiné avec le liquide rassemblé dans le piège et soumis à une chromatographie en phase gazeuse ; de ce fait, on confirme que le rendement en isoprène en se basant sur le diméthyl-m-dioxane est 162 # en mole. Il ne sub-15 siste qu'une faible quantité de diméthyl-m-dioxane n'ayant pas réagi. EXEMPLE 57 La réaction est réalisée comme dans l'exemple 56, mais en utilisant 30 parties de benzène à la place de 30 parties de 1,4-20 dioxane. Le mélange réactionnel est soumis à une chromatographie en phase gazeuse et, de ce fait, on confirme que le rendement en isoprène en se basant sur le diméthyl-m-dioxane est 156 % en mole. Il ne subsiste qu'une faible quantité de diméthyl-m-dioxane n'ayant pas réagi. 25 EXEMPLE 58 La réaction est réalisée comme dans l'exemple 56, mais en utilisant 5 parties de diméthyl-m-dioxane à la place de 10 parties de diméthyl-m-dioxane. Le mélange réactionnel est soumis à une chromatographie en phase gazeuse et, de ce fait, on confirme 30 que le rendement en isoprène en se basant sur le diméthyl-m-dioxane est 166 % en mole. Il ne subsiste qu'une faible quantité de dimé-thyl-m-dioxane n'ayant pas réagi. EXEMPLE 59 La réaction est réalisée eomme dans l'exemple 56, mais 35 en n'utilisant pas de 1,4-dioxane. Le mélange réactionnel est soumis à une chromatographie en phase gazeuse et, de ce fait, on confirme que le rendement en isoprène en se basant sur le diméthyl-m-dioxane est 130 % en mole. EXEMPLE 60 40 La réaction est réalisée comme dans l'exemple 56, mais 70 36008 12. 2064219 en utilisant 15 parties d'acide formique à la place de 5 parties en poids de chlorure d'aluminium et en n'utilisant pas de 1,4-dio-xane. Le mélange réactionnel est soumis & une chromatographie en phase gazeuse et, de ce fait, on confirme que le rendement en iso-5 prène en se basant sur le diméthyl-m-dioxane est de 112 % en mole. EXEMPLES 61 ET 62 La réaction est réalisée comme dans l'exemple 56, mais en faisant varier la température réàctionnelle et le catalyseur. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant, dans lequel 10 on présente également les résultats de certains exemples de référence. TABLEAU 3 15 Exemple n° Température de réaction (°c) Temps de réaction (raa) Catalyseur Rendement en isoprène en se basant sur le diméthyl-m-dioxane (% en mole) 61 180 20 AlCLj.ôHgO (5 parties) 110 20 62 110 180 Résine échangeuse d'ions dite Am-berlite IR-120 (3 parties) \ 40 Exemple de référence n° h 200 15 AlCl^.ôHgO (5 parties) Faible marron (produit foncé) 25 4 Exemple de référence n° 5 100 240 Résine échangeuse d'ions dite Am-berlite IR-120 (3 parties) » Trace 30 Exemple de référence n° 6 100 240 AlCl^.6Hg0 (5 parties) Trace EXEMPLES 63 A 68 Dans un autoclave à revêtement de verre, équipé d'un a-gitateur, on introduit 112 parties de t-butanol, 111 parties d'eau, 35 45 parties d'isoprèneglycol (pureté 90 %) et 264 parties de benzène dans cet ordre, et on y place un tube scellé en verre recevant 15 parties de chlorure d'aluminium. L'autoclave est balayé par dsl'azobe gazeux et chauffé dans un bain d'huile. Quand la température intérieure atteint une certaine valeur, on commence l'agitation et, de 40 ce fait, le tube scellé est brisé. Après que la réaction ait été 70 36008 13. 2064219 poursuivie pendant une certaine durée, l'autoclave est refroidi jusqu'à la température ambiante et le gaz dans l'autoclave est libéré pour atteindre la pression atmosphérique et rassemblé dans un piège refroidi par de la glace sèche-acétone. Le liquide restant 5 dans l'autoclave est dilué au n-butanol, combiné avec le liquide rassemblé dans le piège et soumis à une analyse par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant, où l'on présente également les résultats de certains exemples de référence. 10 TABLEAU 4 Exemple n° Température de réaction Ce) Temps de réaction Cmn) Rendement en isoprène en se basant sur l'iso-prènepclycol en mole) 63 160 10 81 15 64 160 20 92 65 140 40 91 66 140 60 99 67 110 180 45 68 180 10 35 20 Exemple de réfé rence n° 7 80 180 0 Exemple de réfé 25 rence n° 8 190 10 trace L'utilisation de diaeétate d'isoprèneglycol à la place d'isoprèneglycol dans le mode opératoire indiqué ei-dessus fournit les mêmes résultats que ci-dessus. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de 30 réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'hom- me de l'art. 70 36008 14. 2064219 RgraroicATOKS 1 - Procédé de production d*isoprène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'isobutène et le formaldéhyde, ou le dérivé chimique formé à partir de ces produits, en phase liqui- 5 de, en présenee d'un catalyseur, à une température comprise entre 110 et 180°C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ee que la réaction est réalisée entre l'isobutène et le formaldéhyde. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le dérivé chimique formé à partir de 1.'isobutène et du formaldéhyde est le diméthyl-m-dioxane ou 1'isoprèneglycol ou son ester. 4- - Procédé selon la revendication 1, caractérisé .en ce que la réaction est réalisée dans l'eau ou son mélange avec le t-butanol. 15 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un membre choisi dans le groupe comprenant une substance minérale acide, une substance organique acide, une résine échangeuse de cations et un chlorure, un sulfate ou un phosphate d'un métal appartenant aux groupes I à VIII du tableau de 30 classification périodique des éléments. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre 1'isobutène et le formaldéhyde est de 1 î 1 à 10 : 1. 7 - Isoprène ainsi obtenu à titre de produit industriel 25 nouveau.