Brevet FR2060079A1 — publié le 19710611

La présente invention a pour objet un perfectionnement des procédés habituels de teinture de textiles et de matières similaires avec utilisation de solvants organiques. On a déjà proposé de teindre des matières textiles formées par exemple de polyesters aromatiques ou de polyamides dans des bains de teinture organiques, mais dans ce cas, il faut chauffer le bain organique ou la matière textile imprégnée. Comme les solvants sont coûteux et que des concentrations élevées de vapeurs de solvant dans l'atelier de teinture comportent des dan gers physiologiques, on est obligé d'effectuer la teinture aux solvants dans des appareils parfaitement clos. La demanderesse a découvert d'une façon surprenante qu'on peut aussi effectuer une telle teinture à la température or dinaire sans application de chaleur et obtenir des résultats in téressants. A la température ordinaire les bains de teinture or ganiques ont une pression de vapeur sensiblement plus basse, ce qui permet de retenir plus facilement les vapeurs du solvant dans l'appareil de teinture. L'invention a par conséquent pour objet un procédé de tein ture de matières textiles formées par des polyesters aromatiques, du polyacrylonitrile ou surtout des polyamides naturels ou syn thétiques, procédé caractérisé par le fait qu'on imprègne la mar chandise à teindre à la température ordinaire avec une solution ou dispersion du colorant dans un ban organique homogène ou dans une émulsion constituée par un solvant organique et de l'eau et qu'on laisse séjourner la matière imprégnée en contact avec le bain à la température ordinaire jusqu a ce que le colorant ait monté sur la matière textile. De préférence, on utilise des textiles hydrophiles et/ ou hydrophobes comme les fibres cellulosiques telles que la Vis cose ou le coton, des fibres de polyacrylonitrile et des fibres de polyesters mixtes d'acrylonitrile et d'autres composés vinyli ques comme les esters acryliques, les amides acryliques, la vi nylpyridine, le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène, les polymères mixtes de dicyanoéthylène et d'acétate de vinyle ainsi que les polymères mixtes bloqués d'acrylonitrile, les fibres de polyuréthanes, les fibres de polyesters aromatiques telles que les fibres d'acide téréphtalique et d'éthylèneglycol ou de 1,4 diméthylolcyclohexane et les polymères mixtes d'acide téréphtali que et isophtalique avec l'éthylèneglycol et surtout les fibres constituées par des polyamides naturels comme la laine > ou les polyamides synthétiques comme le polyamide 6, 6, 6, 11, 6.10 (hexaméthylènediamine et acide sébacique), le polyamide 6.6/6 (polymérisat mixte d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'E-caprolactame). En outre > on mentionne comme mélanges utilisables des mélanges des fibres précitées par exemple de cellulose et de polyester, de laine et de polyester et surtout de laine et de polyamide. Le procédé de l'invention convient particulièrement à des fibres qu'on peut teindre avec des colorants contenant des groupes sulfoniques. La matière textile peut être utilisée sous n'importe quelle forme, ctest-à-dire en vracl sous forme de nappes, de filés ou d'articles tricotés ou tissés maison l'utilise avantageusement à des grandes longueurs. L'imprégnation de la matière textile est effectuée de manière habituelle par exemple par foulardage. On peut éventuellement modifier le procédé de foulardage en prolongeant le temps de contact de la matière textile avec le bain de teinture à l'aide de rouleaux complémentaires de guidage. Le bain d'imprégnation est ou bien homogène et formé par un ou plusieurs solvants organiques et contient éventuellement une proportion d'au plus 30 en poids et mieux au plus 10% en poids d'eau ou il est constitué par une dispersion d'un solvant organique non miscible à l'eau surtout d'un hydrocarbure chloré qui est avantageusement aliphatique. Comme solvants qui doivent être largement inertes à la température de teinture vis-à-vis des fibres ou des filaments c'est-à-dire ne pas les dissoudre, on mentionne par exemple les solvants hydrophobes qui ne sont pas miscibles à l'eau ou seulement peu miscibles comme 1'acétophénone, le cyclohexanol, 1'alcool benzyliquea les esters comme l'acétate d'éthyle, l'acétate de pro pyle > l'acétate de style, les hydrocarbures comme le benzène, xylène, ou toluène et les hydrocarbures halogénés comme le chlorobenzène, tétrachlorure de carbone, chloroforme, chlorure de mééthylène, trichloréthylène, perchloréthylène, trichloréthane, tétrachloréthane ou dibrométhylène ainsi que les mélanges des solvants précités. Les solvants hydrophiles miscibles à l'eau consti- tuent une catégorie préférée des solvants utilisables, par exemple les alcools aliphatiques comme le méthanol, éthanol, n-propanol, isopropand, les cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, les éthers et acétals comme le diisopropyléther l'oxyde de diphénylène, le dioxane, tétrahydrofurane, glycérineformal et glycolformal ainsi que l'acétonitrile et la pyridine, le diacétone-alcool et les dérivés glycoliques à point d'ébullition élevé comme l'éthylèneglycolmonométhyl-,-éthyl- et -butyléther, diéthylèneglycolmonométhyl- ou -éthyléther, le thiodiglycol, polyéthylèneglycol pour autant qu'ils sont liquides à la température ordinaire, le carbonate d'éthylène, la y-butyrolactone et surtout le groupe des solvants actifs qui bouent audessus de 1200C et sont miscibles à l'eau, par exemple le N,N-diméthylformamide, N,N-diméthylacétamide, bis-(diméthylamido)-méthanephosphate, tris- (diméthylamido )-phosphate, la N-méthylpyrrolidone, 1,5-diméthylpyrrolidone, le N,N-diméthyl-méthoxyacétamide, la N,N,N',N'-tétraméthylurée, la tétraméthylènesulfone (Sulfolane) et le )-méthylsulfolane ainsi que le diméthylsulfoxyde. Parmi les solvants hydrophiles utilisables selon l'invention, il existe deux sous-groupes préférés : (1) ceux qui conviennent à la dissolution de polymérisats ou polycondensats linéaires entièrement synthétiques et filables, comme les polymérisats de l'acrylonitrile et (2) le groupe des solvants qui sont miscibles à l'eau en toute proportion. Des mélanges faciles à séparer par addition d'eau sont ceux constitués par les solvants hydrophobes, par exemple des hydrocarbures aliphatiques contenant jusqu'à 20% et de préférence jusqu'à 10% d'un composant hydrophile, qui est surtout un amide d'un acide gras à poids moléculaire faible comme le diméthylacétamide ou le diméthylformamide. On utilise comme solvants de préférence les hydrocarbures chlorés comme le trichloréthylène et le tétrachloréthylène. Les bains de teinture peuvent aussi contenir de faibles quantités des solvants mentionnés ci-dessus sous (1) qui servent surtout à dissoudre le colorant. En général, ces solvants ne doivent pas bouillir en dessous de 350C. Le choix des colorants dépend de leur affinité pour la matière textile à teindre.Pour des fibres de polyester, on utilise par exemple la catégorie des colorants de dispersion men tionnés dans le "Colour Index", pour la teinture de la laine et du Nylon, des colorants contenant des groupes sulfoniques, des colorants complexes métallifères, des colorants dispersés ou réagissant sur la fibre et contenant des groupes sulfoniques ou exempts de groupes sulfoniques et pour la teinture des fibres acryliques, on utilise des colorants cationiques ou des colorants dispersés. Le colorant peut être contenu dans le bain de teinture aussi bien en dispersion ou mieux en solution (tout au moins à la température de la teinture). La solution du colorant peut en outre contenir des additifs et des agents auxiliair-es habituels ou connus comme les agents mouillants, les épaississants à cations actifs et avantageusement non ioniques, des produits tensio-actifs, des inhibiteurs de la migration, des solvants auxiliaires, des oxydants doux, des acides, des bases ou des produits libérant des acides ou des bases ou des mélanges de tous ces produits, ceci selon la nature des colorants et des matières textiles utilisées. Pour la teinture de tissus mixtes, par exemple de laine. et de polyester, on peut utiliser les catégories appropriées des colorants, par exemple des colorants réactifs et des colorants dispersés, mélanges les uns aux autres. Le procédé conforme à l'invention steffectue, quand il ne s'agit pas d'une émulsion, de préférence sans ajouter des dispersants. On obtient ainsi l'avantage d'une épuration plus facile de la matière textile teinte.- On peut cependant facultativement ajouter au bain de teinture ou de foulardage aussi des agents tensio-actifs. Parmi les agents tensio-actifs importants de ce genre, on mentionne surtout les composés non ioniques ci-après a) les éthers de composés polyhydroxylés par exemple les alcools gras polyoxyalkylés, les polyols polyoxyalkylés, les mercaptans et les amines aliphatiques polyoxyalkylés, les alkylphénols et -naphtols polyoxyalkylés et les alkylarylmercaptans et al kylarylamines polyoxyalkylés. b) les esters d'acides gras de l'éthylène- et polyéthylèneglycol ainsi que du propylène et butylèneglycol, de la glycérine ou des polyglycérines et du pentaérythrite ainsi que ceux des sucres alcools, comme le sorbite, le sorbitane et le saccharose. c) les N-hydroxyalkyl-carbonamides, les carbonamides et sulfona mides polyoxyalkylés. Comme agents tensio-actifs de ce genre particulièrement avantageux, on mentionne : les produits d'addition de 8 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de p-tertio-octylphénol, de 15 ou 6 moles d'oxyde d'éthylène avec l'huile de ricin, de 20 moles d'oxyde d'éthylène avec l'alcool C16H330H, les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène avec des di-a-phényléthyJl-phénols les polyéthylèneoxyde-tertio-dodécyl-thioéthers, polyamino-poly glycoléthers ou les produits d'addition de 15 ou 30 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de l'amine C12H25NH2 ou C18HD7NH2. On utilise également pour la préparation des émulsions conformes à l'invention det'eau dans le solvant des émulgateurs à anions actifs ou non ionogènes. Les émulgateurs à cations actifs sont également utiles surtout conjointement avec des colorants qui sont solubles dans l'eau. En plus des agents tensio-actifs précités non ioniques, on mentionne encore les triéthylèneglycolesters de l'acide oléi- que, les polyéthylèneglycols 200-esters de l'acide oléique, les polyéthylèneglycols 400-esters de l'acide oléique, les produits d'addition de 1 mole d'acide olélque avec 4 ou 5 moles d'oxyde d'éthylène, ceux de 4 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'ester oléique du sorbitan et le monolaurate de sorbitan ainsi que le monopalmitate et le - monostéarate correspondants. De préférence, on utilise des émulgateurs eau dans l'huile ayant un intervalle H.L.B. de 3,5-6 (Davis & Rideal, Interfacial phenomena, New York 1963, page D7D)- Quand on veut par exemple teindre des polyamides avec des colorants réagissant sur la fibre, on peut ajouter au bain de teinture un agent liant les acides. De tels agents habituels sont le bicarbonate de sodium ou de potassium, l'ammoniaque, le carbonate de sodium ou de potassium et les hydroxydes de métaux alcalins ou éventuellement de métaux alcalino-terreux. Parfois, il est avantageux d'utiliser des composés qui sont capables de renforcer la réactivité des colorants réagissant sur la fibre (catalyseurs). De tels produits sont surtout les amines tertiaires ou les hydrazines. Pour l'imprégnation en discontinu, la matière textile à teindre peut se présenter en vrac, sous forme de nappes, de filés ou d'articles tricotés ou tissés. A l'état de vrac ou dans des dispositifs mécaniques utilisant un bain stationnaire, surtout dans les jiggers fermés, les cuves à aspe, les appareils de teinture sur bobines croisées et d'autres appareils de teinture, on effectue l'opération selon la nature de la marchandise à teindre. La montée du colorant s'opère avantageusement dans un bain ordinaire, en laissant la matière textile à teindre dans le bain jusqu'à obtention d'une montée appropriée du colorant. On peut cependant aussi retirer la matière textile imprégnée, (surtout quand il s'agit de longues pièces) du bain, enrouler les pièces et les stocker jusqu'à ce que la montée du colorant soit suffisante. Selon l'impression on ne sèche pas la matière textile imprégnée avant la montée du colorant. Eventue-llement il peut être utile de séparer partiellement le solvant en excès5 par exemple par centrifugation. On peut également opérer d'une manière irrégulière selon le procédé dit "Space-dyeing" ou "Random dyeing en injectant le bain de teinture à l'aide d'aiguilles creuses dans des bobines enroulées ainsi que d'autres procédés connus d'apiication sur la matière textile. Dans un appareil en continu, l'imprégnation de la matière textile par le bain de teinture se fait à la température ordinaire par battage, pulvérisation et surtout par foulardage. La durée d'imprégnation est choisie de manière que la matière textile soit complètement et uniformément imprégnée. En général des durées de contact prolongées donnent de meilleurs résultats que des durées plus courtes. Le temps de contact peut varier entre des fractions d'une seconde et 15 minutes. On peut réduire ou empêcher entièrement l'évaporation du solvant quand on enveloppe la matière textile imprégnée dans un matériau imperméable par exemple dans un tissu de coton, des feuilles de matière plastique, des feuilles métalliques ou des produits analogues. D'autre part, on peut aussi stocker simplement la matière textile imprégnée dans un récipient clos. Pour obtenir la montée du colorant, on stocke la matière imprégnée pendant une durée appropriée et à la température ordinaire. Selon la température de la solution du coloriant, la concentration de ce dernier et la nature du solvant, la durée du stockage peut varier entre une fraction d'une heure et 24 heures ou plus. Généralement, des temps de séjour de 5 à 15 minutes suffisent, mais de préférence on stocke le tissu pendant 1 à 24 heures. Finalement, on lave la matière textile teinte avec de l'eau ou avec un solvant organique, de préférence dans l'eau chaude courante, pour éliminer le solvant organique restant ainsi que le colorant non fixé. On peut sécher la matière textile imprégnée ou bien sous vide ou à la pression atmosphérique à une température appropriée, par exemple dans un courant d'air chaud, afin d'éliminer avant le lavage le solvant organique. Un lavage dans de l'eau bouillante de la matière textile teinte produit souvent une meilleure fixation du colorant, par exemple quand on utilise des glycols comme solvant pour des colorants de dispersion. Après la fixation, on peut soumettre la matière textile teinte encore à d'autres traitements habituels subséquents, par exemple à un lavage supplémentaire, savonnage, séchage ou à l'ap avec prêtage/des résines utilisées pour les textiles. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On dissout 10 parties du colorant formé par l'acide 4-N éthyl-N-benzyl-amino-2'-p-toluènesulfonyl-1,1'-azObenzène-5'-sul- fonique dans un mélange de 100 parties en volume de diméthylacétamide et de 50 parties en-volume d'acide acétique, puis on complète ce mélange avec du trichloréthylène jusqu a un volume de 1000 parties. On foularde à la température ordinaire un tissu de polyamide6,6 avec ce mélange, on l'exprime jusqu a une augmentation de poids de 60%, on l'enroule sans séchage et on le stocke pendant 2 heures à la température ordinaire puis on le rince dans du trichloréthylène et on le sèche dans un courant d'air chaud. On obtient une teinture de couleur orange et unie. EXEMPLE 2 On effectue la teinture exactement selon l'exemple 1 mais on utilise à la place de l'acide acétique la même quantité d'acide propionique. On obtient un résultat similaire. EXEMPLE On chauffe 10 parties du colorant formé par l'acide l-amino-4-p-acétamidophénylaminoanthraquinone-2-sulfonique (sel de sodium) dans 1000 parties de 2-éthoxyéthanol. On foularde avec cette solution 100 parties d'un tissu de polyamide 6,6, on l'exprime à une rétention de 60%, on l'enroule sur un rouleau et on le stocke 18 heures à 25 . On rince la marchandise teinte avec de l'eau chaude et de l'eau froide, on la traite au bouillon par une solution aqueuse à 2% d'acide formique, on rince à nouveau et on sèche. On obtient une teinture bleue et unie. EXEMPLE 4 On foularde 100 parties de tissu de polyamide-6,6 dans une solution de 10 parties du complexe cobaltifère 1:2 du colorant de formule dans 1000 parties d'acétate d'éthyle, on enroule le tissu et on le stocke 18 heures à 250 puis on le rince dans de l'eau chaude et dans de l'eau froide, on le traite au bouillon par une solution à 2% d'acide formique, on le rince à nouveau et on le sèche. Le tissu est teint en jaune. EXEMPLE 5 On dissout 7 parties du colorant formé par la 1,4-diamino-2-méthoxyanthraquinone dans 100 parties en volume de diméthylacétamide. On foularde un tissu de polyamide à la température ordinaire, on l'exprime à une rétention de 70%, on le stocke à 25 pendant 18 heures, on le lave d'abord à l'eau chaude puis à l'eau froide et on le sèche. Le tissu est teint de façon unie en rose bleuté. EXEMPLE 6 On dissout 15 parties du colorant de dispersion formé à partir du p-hydroxybenzènesulfonamide et de la l-p-chlorophényl3-méthyl-pyrazolone-5 dans 50 parties en volume de diméthylformamide, puis on complète avec du trichloréthylène la solution jusqu'à 1000 parties en volume. On imprègne un tissu de Nylon avec ce bain, on l'exprime à une rétention de 60, on l'enroule sans séchage et on le stocke 20 heures à 25". Après cela, on lave le tissu dans l'eau chaude et dans l'eau froide et on le sèche. On obtient une teinture unie de couleur orange. EXEMPLE 7 On dissout 15 parties du colorant de formule dans un mélange de 100 parties en volume de diméthylacétamide et 200 parties en volume d'acide acétique puis on complète la solution à 1000 parties en volume avec du tétrachloréthylène. On foularde dans ce bain un tissu de polyamide-6,6, on l'exprime à une rétention de 60% et on le lave à l'eau chaude et à l'eau froide puis on le sèche. On obtient une teinture unie de couleur rouge. EXEMPLE 8 On effectue la teinture comme dans l'exemple T mais en utilisant le colorant ayant la formule On obtient une teinture rose. EXEMPLE 9 On opère comme dans l'exemple 7 mais en utilisant le coloant de formule et on obtient une teinture bleu gris unie. EXEMPLE 10 On dissout 10 parties du colorant formé par l'acide l-amino-4- méthylamino-anthraquinone-2-sulfonique dans un mélange de 100 parties en volume de diméthylacétamide et de 200 parties en volume d'acide acétique puis on complète la solution avec du toluène jusqu'à 1000 parties en volume. On teint comme indiqué dans l'exemple 7 un tissu de polyamide-6,6 et on obtient une teinture unie de couleur bleue. EXEMPLE ll On teint un tissu de laine comme mentionné dans l'exem- ple 1 et on obtient une teinture unie de couleur orange. EXEMPLE 12 On dissout 10 parties du colorant utilisé dans 1 'exem- ple 6 dans 1000 parties en volume d'acide propionique. On foularde un tissu de laine avec cette solution, on l'exprime à une rétention de 70% en poids et on le traite comme mentionné dans l'exemple 3. On obtient ainsi une teinture unie de couleur orange. EXEMPLE 13 On dissout 15 parties du colorant ayant la formule dans un mélange de 15 parties en volume d'acide propionique et de 250 parties en volume de diméthylformamide. On complète le volume du mélange avec du trichloréthylène jusqu a 1000 parties. On teint dans cette solution un tissu de laine comme mentionné dans l'exemple 12. On obtient une teinture bleu rougeâtre. EXEMPLE 14 On teint un tissu de laine comme indiqué dans l'exemple 5 mais en utilisant le colorant ayant la formule et on obtient une teinture verte unie. EXEMPLE 15 On teint un tissu de laine selon les indications de l'exemple 7 et on obtient une teinture rouge unie. EXEMPLE 16 On dissout 0,3 partie du colorant jaune ayant servi dans l'exemple 4 dans 10 parties d'eau, qui contiennent 0,6 partie de phosphate trisodique et on émulsionne cette solution dans 10 parties de trichloréthylène (contenant 10 g/l d'un produit d'addition de l'acide oléique avec ltéthylèneglycol ayant un poids moléculaire de 300). On foularde dans cette émulsion 5 parties d'un tissu de polyamide, on l'exprime à une rétention de 80% puis on stocke le tissu foulardé pendant 20 heures. On lave le tissu tout d'abord avec de l'eau chaude puis avec de l'eau froide et on le sèche. On obtient une teinture jaune unie. EXEMPLE 17 On dissout 0,05 partie du colorant formé par l'acide l-amino-4-méthylaminoanthraquinone-2-sulfonique dans 0,2 partie de diméthylacétamide, on ajoute 6 parties d'acide acétique et on porte le volume à 100 parties avec du trichloréthylène. On teint dans ce bain 5 parties de tissu de polyamide pendant 1 heure à 250. On obtient sur le tissu une teinture bleue. EXEMPLE 18 On effectue la teinture selon les indications de l'exem- ple 17 mais on utilise le toluène à la place du trichloréthylène, en un rapport du bain de 1:20. On obtient également un tissu de polyamide teint en bleu. EXEMPLE 19 On dissout 0,1 partie du colorant formé par la 1,4-di (y-chloro-p-hydroxypropylamino)-anthraquinone dans 0,4 partie de diméthylacétamide, puis on complète le volume avec du tétrachloréthylène jusqu a 100 parties. On plonge dans ce bain 10 paniers de tissu de polyamide et on effectue la teinture pendant 90 minutes à 250. On obtient une teinture bleue sur le tissu. EXEMPLE 20 On dissout 0,1 partie du colorant formé par le 2-chloro 4-N-D-chloréthylSulfamyl-2'-méthyl-4'-N',N'-bis-(p-hydroxyéthyl)- amino-l,l'-azobenzène dans 0,4 partie de diméthylacétamide, on ajoute 20 parties d'acide acétique et on règle le volume à 100 parties avec du tétrachloréthylène. On teint dans ce bain pendant 90 minutes à 250 10 parties de tissu de polyamide. On retire le tissu du bain, on lue sèche dans un courant d'air pour chasser le solvant, on le traite pendant 30 minutes dans une solution bouillante contenant 2 g/l du produit d'addition de 1 mole de nonylphénol avec 9 moles d'oxyde d'éthylène, puis on lave et on sèche le tissu. On obtient une teinture de couleur orange. REVENDICATIONS 1 - Procédé de teinture de matières textiles constituées par des polyesters, du polyacrylonitrile ou des polyamides naturels ou synthétiques, caractérisé par le fait qu'on imprègne à la température ordinaire le substratum à teindre avec une solution ou dispersion d'un colorant dans un bain organique et homogène ou avec une émulsion dans un solvant organique et de l'eau et qu'on stocke à la température ordinaire la marchandise imprégnée en contact avec le bain, jusqu a ce que le colorant soit monté sur la matière textile. 2 - Procédé selon la revendication l-caractérisé par le fait qu'on imprègne la marchandise en discontinu en la plongeant dans le bain de teinture. ~ 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait qu'on laisse séjourner la marchandise imprégnée par plongée dans le bain jusqu a ce que la quantité désirée de colorant soit montée sur la matière textile. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on imprègne la matière textile par foulardage en continu. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par-le fait qu'on enroule la matière textile imprégnée et qu'on la stocke dans cet état. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait. que le bain de teinture ne contient qu'une seule phase liquide et qu'il est pratiquement exempt d'eau. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le bain de teinture contient deux phases liquides et constitue une émulsion aqueuse. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que la phase organique de l'émulsion aqueuse est formée par un hydrocarbure aliphatique chloré. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que la matière textile est hydrophile, hydrophobe, ou constituée par un mélange de fibres hydrophiles et hydrophobes. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait qu'on utilise une matière textile à base de polyamide synthétiques ou naturels. 11 - Procédé caractérisé par le fait que la matière tex tile est un polyamide synthétique. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 9 à 12, caractérisé par le fait qu'on utilise un bain ne contenant pas d'eau. 13 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le bain de teinture est formé par un hydrocarbure chloré, pouvant être mélangé avec une petite quantité d'un solvant capable de dissoudre le polyacrylonitrile non étiré. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le bain de teinture contient supplémentairement un acide organique. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait qu'on effectue la teinture au moyen d'un colorant acide soluble dans l'eau et ne contenant pas de groupes réagissant sur la fibre. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait qu'on utilise un colorant réagissant sur la fibre et contenant des groupes sulfoniques. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait qu'on utilise un colorant réagissant sur la fibre et exempt de groupes sulfoniques. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait qu'on utilise un colorant complexe métallifère. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que la durée du stockage est de 1 à 24 heures. 20 - Les marchandises et articles obtenus selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 19.