Brevet FR2108106A1 — publié le 19720512

La présente invention concerne des compositions moulables de polyamides linéaires. Elle a plus particulièrement trait à des compositions moulables de polyamides linéaires dont les propriétés de combustion sont réduites. Le terme "polyamide" linéaire utilisé dans le présent mémoire désigne des polyamides linéaires synthétiques que l'on peut préparer à partir d'acides monoamino-carboxyliques polymérisables, de leurs dérivés formant des amides, ou à partir de diamines et acides dicarboxyliques convenables ou de dérivés de ces composés capables de former des amides. les polyamides produits portent des groupes amide récurrents comme partie intégrante de la chaine principale du polymère et les groupes carbonamide intra-linéaires récurrents de ces polyamides sont séparés par des groupes hydrocarbonés contenant au moins deux atomes de carbone. les polyamides linéaires synthétiques que l'on peut utiliser dans les compositions et le procédé de l'invention comprennent tous ceux du type du "Nylon", ayant une viscosité relative comprise entre 15 et 400, et de préférence entre 45 et 140, mesurée sur une solution de 2 g du polymère dans 21,81 g d'une solution d'acide formique à 90 %0. La préparation de ces polymères est illustrée à titre d'exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 071 200 NO 2 071 253 ; NO 2 130 948 ; NO 2 285 009 et NO 2 512 606, entre autres.Des polyamides particuliers comptant parmi ceux que lton peut utiliser dans les compositions et le procédé de l'invention, comprennent entre autres le polyhexaméthylène-adipamide, le polyhexaméthylène-sébacamide, l'acide 6-aminocaprolque polymérisé, le polytétraméthylène-adipamide, le polytétraméthylène-sébacamide et les polyadipamides préparés à partir de di-(4-aminocyclohesyl)- éthane ou de 1,6-di-(4-aminocyclohexyl)hexane, comme composant diaminé. les polyamides linéaires moulables ont suscité une attention considérable dans l'industrie des matières plastiques comme résines de moulage, à cause de la combinaison désirable de propriétés techniques telles que, par exemple, la résistance à la traction, la flexibilité et la résistance au choc. Dans de nombreuses applications dans lesquelles un polyamide moulable doué de propriétés améliorées est requis, par exemple un polyamide dont la résistance à la traction est améliorée, cette condition peut & re satisfaite par l'incorporation, dans le polyamide,d'un agent de renforcement tel que des fibres de verre, par exemple. Bien que le polyamide proprement dit et le polyamide renforcé aient ainsi trouvé de nombreux débouchés dans des applications séparées, ils sont tous deux insuffisants du fait qu'ils sont inflammables. lorsque des polyamides sont exposés à une flamme nue, la chaleur fait fondre le polyamide et enflamme ensuite la surface du polymère fondu. le point de fusion despolyamides varie d'environ 180 à environ 2500C, le polymère fondu formant un liquide de faible viscosité. Lorsqu'on continue de chauffer ce liquide à environ 400-4500C, il se pyrolyse en produits volatils inflammables qui sont enflammés par la flamme de combustion. La grande différence qui existe entre le point de fusion et la température d'inflammation, associée à la faible viscosité de la masse fondue, permet au polyamide fondu de tomber en gouttes, en transportant la flamme avec lui. Ces gouttelettes de liquide peuvent continuer à brûler en propageant ainsi le feu. Des tentatives antérieures visant à accroître la résistance à l'inflammation de polyamides ont généralement échoué à cause du caractère physique du polymère. les liaisons carbonamide de la chaste de polymère sont considérablement plus réactives que beaucoup d'autres liaisons du polymère, par exemple les liaisons polyoléfiniques, en particulier à des températures de transformation de 180 à 2800C.Ainsi, des agents connus pour retarder l'inflammation réagissent avec le polymère en produisant une dégradation sérieuse. les agents bien connus pour retarder l'inflammation, tels que les halogénophosphates et la combinaison d'une paraffine chlorée contenant environ 50 à 80 Vo de chlore, et d'oxyde d'antimoine, sont non seulement incapables de réduire l'inflammabilité du polymère, mais réagissent avec des polyamides aux températures de traitement en exerçant l'effet opposé de catalyse de la pyrolyse du polymère et d'abaissement de sa température dtinflammation. INême des charges non combustibles telles que l'amiante et la silice exercent cet effet sur le polymère. En outre, les agents retardateurs du type d'halogénures et de phosphates que l'on utilise couramment réduisent la viscosité de fusion du polyamide en aug mentant sa tendance à l'écoulement en gouttes. Par conséquent, le problème de l'inflammabilité des polyamides et la nécessité de lui trouver une solution subsistent. le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 418 267 enseigne que les propriétés de freinage de la combustion de polyamides peuvent entre améliorées, et que le problème de la formation de gouttes peut entre simplifié dans une large mesure par l'incorporation dans le polyamide d'une combinaison d'agents de freinage de la combustion comprenant (a) un halogénure organique choisi entre des halogénures cycloaliphatiques et des halogénures aryliques, les chlorures de chaque groupe étant préférés et (b) des oxydes de métaux tels que l'étain, le plomb, le cuivre, le fer, le zinc et l'antimoine.Conformément au brevet des Etats-Unis d'aurique NO 3 418 267 précité, les halogénures aryliques comprennent des composés mononucléaires tels que le pentabromophénol et des composés polynucléaires tels que le biphényle chloré. La Demanderesse vient de découvrir que l'incorporation d'une combinaison d'agents freinant la combustion, consistant en un composé polynucléaire bromé utilisé conjointement avec un composé contenant un métal du groupe Vb, dans des polyamides linéaires moulables, donne une composition moulable de polyamide dont la combustion est freinée bien plus efficacement que les compositions de retardement de la combustion utilisées dans la technique antérieure. En outre, la Denanderesse a découvert que lorsque la combinaison conforme à l'invention d'agents freinant la combustion est incorporée dans des compositions moulables de polyamide, ceci entrasse une amélioration notable du fait que certaines des propriétés physiques du polyamide sont améliorées et que d'autres ne sont pas excessivement réduites. La Demanderesse vient de découvrir que l'incorporation d'une combinaison d'agents freinant la combustion, dans des polyamides intéressants comme résines de moulage, comprenant (a) un composé polynucléaire bromé et (b) un composé contenant un métal du groupe Vb (d'après le tableau périodique des éléments donné dans ndvanced Inorganic Chemistry" par Cotton et Wilkerson, Interscience Publishers, 1962) permet d'obtenir une composition de polyamide dont la combustion est bien plus efficacement retardée que par des compositions à base d'un composé polynucléaire chloré ou d'un composé mononucléaire bromé de la technique antérieure. En fa à des concentrations égales de brome, dérivant du composé polynucléaire bromé, et comparativement à des concentrations égales de chlore, dérivées du composé polynucléaire chloré, la composition de composé polynucléaire bromé donne deys compositions de polyamide dont le retardement de la combustion est très supérieur. En ce qui concerne les compositions à base d'un composé mononucléaire bromé de la technique antérieure, leur utilisation a réservé des difficultés sérieuses, parce que les composés mononucléaires sont thermiquement instables et se dégradent aux températures de traitement nécessaires pour la production et l'ut i- lisation des polyamides. En outre, ces compositions mononucléaires bromées se dégradent rapidement avant que la température du puly- amide n'atteigne la température d'inflammation et, par conséquent, elles n'offrent pas une protection satisfaisante du polyamide à sa température d'inflammation ou près de cette température.L'utilisation de composés polynucléaires bromés conformément à la présente invention résout ce problème, du fait que ces composés sont sensiblement stables dans la gamme de températures nécessaire pour le traitement à l'état fondu du polyamide linéaire moulable, et en outre, conjointement avec le composé contenant le métal du groupe Vb, ils sont capables de se décomposer aux températures de combustion du polyamide en offrant une protection satisfaisante de ce dernier à sa température d'inflammation ou près de cette température. La Demanderesse a en outre découvert que lorsque la combinaison des agents freinant la combustion conformes à la présente invention est incorporée dans une composition de polyamide linéaire moulable contenant environ 2 à environ 50 % en poids d'un agent de renforcement, sur la base du poids total polyamide plus agent de renforcement, on obtient des compositions capables,à un très haut degrénde freiner la combustion, lorsque le composé polynucléaire bromé est incorporé en quantités d'environ 20 à environ 30 % en poids sur la base du poids du polyamide, et que le composé contenant le métal du groupe Vb est présent en quantités telles que le-rapport du poids du composé contenant le métal du groupe Vb au poids du brome contenu dans le composé polynucléaire bromé est au moins égal à 0,1 partie en poids de composé contenant le métal par 1,0 partie en poids de brome. Si l'on incorpore,dans la composition de polyamide et d'agent de renforcement,une quantité de composé polynucléaire bromé supérieurqou inférieuxmlà cette quantité déterminante, les propriétés de freinage de la combustion de la composition de polyamide sont réduites. les polyamides linéaires moulables faisant ltobjet-de la présente invention, comme défini ci-dessus, sont des matières inflammables. La méthode d'essai utilisée pour déterminer l'inflammabilité implique la fixation par une extrémité d'un échantillon de 12,7 cm de longueur sur 1,27 cm de largeur et 0,159 ou 0,317 cm d'épaisseur, au moyen d'une pince, la plus longue dimension étant placée verticalement. On dispose un morceau de coton non traité, à usage chirurgical, 0,305 mètre au-dessous de la base de l'échantillon. On règle un bec Bunsen à tube de 0,95 cm de diamètre de manière qu'il produise une flamme bleue de 1,90 cm, et on dispose le bec au-dessous de la base de l'échantillon de manière que l'extrémité inférieure de ce dernier se trouve à 0,95 cm au-dessus du sommet du tube du bec Bunsen. Le bec Bunsen est laissé dans cette position pendant 10 secondes, puis retiré, et on note la duréé de la combustion avec flamme ou par calcination de l'échantillon.Si la combustion avec flamme ou par calcination de l'échantillon cesse moins de 30 secondes après que la flamme d'essai a été retirée, le bec Bunsen est remis en place sous l'échantillon pendant encore 10 secondes, immédiatement après ltarr8t de la combustion avec flamme ou par calcination de ltéchantillon, puis on note de nouveau la durée du type de combustion de ltéchantillon. On observe si les gouttes qui se détachent du polymère enflamment ou non le coton chirurgical. Lorsqu'un polyamide linéaire moulable est soumis à l'essai décrit ci-dessus, ce polyamide brûle et laisse immédiatement tomber des gouttelettes enflammées, qui enflamment l'échantillon de coton chirurgical. Lorsque le polyamide renforcé est soumis à l'essai décrit ci-dessus., le polyamide brûle et après une brève période de temps, il laisse tomber continuellement des particules enflammées qui enflamment le coton chirurgical jusqu'à ce que la totalité de l'échantillon se soit consumée. La présente invention a trait au problème de ltlnflammabili- té de polyamides linéaires moulables et de polyamides linéaires moulables renforcés. Elle a plus particulièrement trait au problème de la réalisation d'une composition freinant plus efficacement la combustion de polyamides. La Demanderesse a découvert que l'incorporation, dans des polyamides moulables, d'une combinaison d'agents freinant la combustion, comprenant des composés polynucléaires bromés conjointement avec un composé contenant un métal du groupe Vb (comme défini dans le tableau périodique des éléments donné par Cotton et Wilkerson dans "Advanced Inorganic Chemistry", Interscience rublishers, 1962), réduit plus efficacement les propriétés de combustion de polyamides linéaires moulables et de polyamides linéaires moulables renforcés, comparativement aux composés polynucléaires chlorés de la technique antérieure. En outre, on a découvert que lorsque la combinaison d'agents freinant la combustion, conformes à la présente invention, est incorporée dans un polyamide renforcé, il existe une gamme déterminante de quantités agents de freinage de la combustion, pour la production d'un polyamide renforcé dont la combustion est extremement freinée. les composés polynucléaires bromés que l'on a trouvé spécialement appropriés aux fins de la présente invention, sont les composés choisis dans les groupes suivants : I. Des composés de formule dans laquelle chaque symbole RA représente un atome d'hydrogène ou un atome de brome, avec au moins deux et de préférence au moins 4 atomes de brome par molécule ; par exemple le 2,2',4,4',6,6t- hexabromobiphényle ou le 2,S',4,4'-tétrabromobiphényle et les composés analogues. Il. les composés de formule dans laquelle chaque symbole RB représente un atome dthydrogène, un groupe acétate ou méthyle et chaque symbole RC représente un atome dthydrogène ou de brome, avec au moins deux et de préférence au moins 4 atomes de brome par molécule ; ces composés sont par exemple le 3,5,3',5'-tétrabromo-2,2-bis-(44 t -dihydroxyphényl)- propane, le 3,5,3',5'-tétrabromo-2,2-bis-(4,4'-diacétoxyphényl)- propane ou le 3,5,3',5'-trétrabromo-2,2-bis-(4,4'-diméthoxyphényl)- propane, etc. III. les composés de formule dans laquelle RD représente un atome d'oxygène, de soufre, un groupe S02, méthylène, phosphonate ; et chaque symbole RE représente un atome d'hydrogène ou de brome, avec 2 et de préférence au moins 4 atomes de brome par molécule ; on mentionne par exemple l'éther de 3,5,3',5'-tétrabromobiphényle, le sulfure de 3,5,3','- tétrabromobiphényle, le 3,5,3'5'-tétrabromobiphénylsulfoxyde, le 2,4,3',4',5'-pentabromobiphénylméthane, l'éther de 2,2',4,4',6,6'hexabromobiphényle ou l'éther de décabromobiphényle, etc. les composés polynucléaires bromés auxquels on attribue la plus grande préférence, en vue de leur utilisation conformément à la présente invention, comprennent ceux qui répondent à la formule III donnée ci-dessus dans laquelle RD est un atome d'oxygène0 les composés contenant un métal du groupe Vb qui conviennent aux fins de la présente invention sont des composés contenant du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou du bismuth. Les composés doivent entre choisis tout particulièrement entre les oxydes de ces métaux du groupe Vb, l'exemple préféré étant le trioxyde d'antimoine. les polyamides renforcés moulables dont on peut freiner la combustion par incorporation de la combinaison d'agents freinant la combustion selon la présente invention, sont les polyamides linéaires moulables contenant environ 2 à environ 50 % en poids d'un agent de renforcement, de préférence environ 10 à environ 40 Vo en poids, sur la base du poids total de polyamide plus l'agent de renforcement. Des agents de renforcement très divers peuvent être utilisés dans la présente invention ; ce sont par exemple la fibre d'amiante, les fibres cellulosiques, un tissu de coton, le papier, les fibres synthétiques, des poudres métalliques, des perles de verre ou des fibres de verre coupées ou en mèche continue.Parmi ces agents de renforcement, on préfère notamment la fibre de verre sous la forme d'une mèche continue ou sous la forme de fibres coupées, dont la longueur peut aller d'environ 1,59 mm ou moins à 6,35 mm ou plus. Dans les polyamides moulables non renforcés, le composé polynucléaire bromé est incorporé en quantités d'environ 2 à environ 35 % en poids, de préférence d'environ 3 à environ 15 % en poids, sur la base du poids du polyamide, et le composé contenant un métal du groupe Vb est incorporé dans le polyamide en quantités telles que le rapport du poids du composé contenant le métal du groupe Vb au poids du brome dérivant du composé polynucléaire bromé soit dtau moins 0,1 partie en poids de composé contenant le métal pour 1,0 partie en poids de brome, de préférence d'environ 0,5 à environ 2,0 parties en poids du composé contenant le métal pour 1,0 partie en poids de brome, et notamment d'environ 0,8 à environ 1,7 partie en poids du composé contenant le métal pour 1,0 partie en poids de brome. Dans les polyamides renforcés moulables dans lesquels l'agent de renforcement est présent en quantités d'environ 2 à environ 50 % en poids, de préférence d'environ 10 à environ 40 % en poids, sur la base du poids total de polyamide plus l'agent de renforcement1 on peut incorporer, pour en réduire la combustion, environ 15 à environ 35 % en poids de composé polynucléaire bromé, sur la base du poids du polyamide, et un composé contenant un métal du groupe Vb en quantités telles que le rapport du poids du composé contenant le métal du groupe Vb au poids du brome contenu dans le composé polynucléaire bromé soit d'au moins 0,1 partie en poids du composé contenant le métal pour 1,0 partie en poids de brome, de préférence d'environ 0,5 à environ 2,0 parties en poids du composé métallique pour 1,0 partie en poids de brome et notamment d'environ 0,8 à environ 1,3 partie en poids du composé métallique pour 1,0 partie en poids de brome. Pour obtenir des polyamides renforcés moulables dont la combustion est extrêmement retardée, le composé polynucléaire bromé est toutefois incorporé de préférence dans ces polyamides en quantités d'environ 20 à environ 30 4 en poids, sur la base du poids du polyamide, et le composé contenant le métal du groupe Vb est incorporé dans le polyamide en quantités telles que le rapport du poids du composé contenant le métal du groupe Vb au poids du brome contenu dans le composé polynucléaire bromé soit d'au moins 0,1 partie en poids de composé métallique pour 1,0 partie en poids de brome, de préférence d'environ 0,5 à environ 2,0 parties en poids de composé métallique pour 1,0 partie en poids de brome, et notamment d'environ 0,8 à environ 1 ,3 partie en poids de composé métallique pour 1,0 partie en poids de brome. le composé polynucléaire bromé et le composé contenant le métal du groupe Vb peuvent être incorporés dans le polyamide non renforcé ou renforcé par l'un quelconque des procédés connus des spécialistes en ce domaine pour former un mélange homogène. Par exemple, les agents freinant la combustion peuvent être mélangés au tonneau avec le polyamide, puis le mélange peut être extrudé pour former un mélange homogène, ou bien les agents freinant la combustion peuvent être incorporés dans le polyamide pendant son extrusion, pour former un mélange homogène. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. La méthode d'essai utilisée pour déterminer l'inflammabilité de tous les échantillons, dans tous les exemples qui suivent, est la suivante Un échantillon de 12,7 cm de longueur, 1,27 cm de largeur et 0,32 cm d'épaisseur, est fixé par un extrémité à l'aide d'une pince, la plus longue dimension étant disposée verticalement. On place à 0,35 cm au-dessous de la base de l'échantillon, un morceau de coton chirurgical non traité. On règle un brûleur Bunsen ayant un tube de 0,95 cm de diamètre de manière qu'il produise une flamme bleue de 1,90 cm de hauteur et on installe le brûleur au-dessous de la base de l'échantillon de manière que l'extrémité inférieure de ce dernier se trouve à 0,95 cm au-dessus du sommet du tube du brûleur Bunsen. On laisse ce dernier dans cette position pendant 10 seconde, puis on le retire et on note la durée de la combustion avec flamme ou de la combustion par calcination de l'échantillon. Si la combustion avec flamme ou la combustion par calcination de l'échantillon cesse moins de 30 secondes après que la flamme d'essai a été retirée, on dispose de nouveau le brûleur Bunsen sous l'échantillon pendant encore 10 secondes, immédiatement après que la combustion avec flamme ou la combustion par calcination de l'échantillon a cessé, puis on note de nouveau la durée de cette combustion de l'échantillon. On observe les gouttes qui se détachent du polymère, pour déterminer si ces gouttes enflamment le coton chirurgical. Exemple 1 On moule un polyhexaméthylène-adipamide de viscosité relative égale à 50, sur une machine de moulage à injecteur miniature de 28,)5 ml, la température du cylindre étant d'environ 2880C et la température du moule étant d'environ 800C, en un échantillon de 12,7 cm de longueur, 1,27 cm de largeur et 0,32 cm d'épaisseur. On soumet cet échantillon à l'essai d'inflammabilité décrit ci-dessus. Après la première inflammation, l'échantillon brûle pendant 6 secondes, puis il laisse tomber des particules enflammées qui enflamment le coton chirurgical. Cet exemple démontre que des polyamides non traités, non renforcés, sont très inflammables. Exemple 2 On mélange uniformément le polyhexaméthylène-adipamide de exemple 1 avec des fibres de verre de 0,32 cm pour former une composition contenant 33 ss en poids de fibres de verre, sur la base du poids total du polyhexaméthylène-adipamide et des fibres de verre, par mélange à sec du polymère et des fibres de verre puis extrusion sur une extrudeuse Brabender de 1,9 cm, avec un rapport longueur/diamètre de 20:1 à environ 2770C, à travers une filière donnant un jonc de O,32 cm. le jonc est transformé en pastilles et les pastilles sont utilisées pour le moulage subséquent. La composition indiquée ci-dessus est moulée en un échantillon de 12,7 cm de longueur, 1,27 cm de largeur et 0,32 cm d'épaisseur, comme indiqué dans l'exemple 1. l'échantillon est soumis à I'essai d'inflammabilité de l'exemple 1. Après le début de l'inflammation, l'échantillon brûle pendant plus de 55 secondes et commence à laisser tomber en continu des particules enflammées qui enflamment le coton chirurgical au bout de 20 secondes, jusqu'à ce que l'échantillon se soit entièrement consumé. Cet exemple démontre que les polyamides renforcés non traités sont très inflammables. Exemples 7-11 On prépare deux compositions en mélangeant à sec puis en extrudant, comme dans l'exemple 1, 200 g dupolyamide de l'exemple 1 avec (a) 60 g de "Arochlor" 1268 (diphényle chloré contenant 68 Vo en poids de chlore) et 40,80 g de trioxyde d'antimoine ; et (b) 50 g d'éther de décabromobiphényle (contenant 81,9 % en poids de brome) et 40,80 g de trioxyde d'antimoine, pour former des compositions contenant le ndme pourcentage en poids des åiffé- rents halogèncs, et un rapport du poids de trioxyde d'antimoine au poids dthalogrene de 1:1 dans chaque composition, pour démontrer la grande supériorité de l'efficacité de freinage de la combustion des composés polynucléaires bromés de la présente invention, comparativement aux composés polynucléaires chlorés de la technique antérieure. On moule chaque composition en échantillons de 12,7 cm de longueur, 1,27 cm de largeur et 0,32 cm d'épaisseur comme dans l'exemple 1. Chacun de ces échantillons est soumis à l'essai dtinflammabi- lité de l'exemple 1. Après le début de l'inflammation, l'échantillon (a) contenant le biphényle chloré de la technique antérieure brûle pendant une moyenne de 7 secondes, puis laisse tomber des particules enflammées qui enflamment le coton chirurgical. Après le début de l'inflammation, l'échantillon (c) contenant les composés polynucléaires bromés de la présente invention, renfermant la même proportion d'halogène que l'échantillon (a) et une quantité égale de trioxyde d'antimoine par rapport à l'échantillon (a), brûle pendant une moyenne de 0,25 seconde et s'éteint ensuite sans laisser tomber de gouttes. Après une seconde inflammation, l'échantillon (b) brûle pendant une moyenne de 2 secondes et s'éteint ensuite sans laisser tomber de gouttes. Ces résultats sont récapitulés sur le tableau I. Ce tableau indique que les composés polynucléaires bromés de la présente invention sont des agents doués d'une grande supériorité dans le freinage de la combustion de polyamides non renforcés, à une concentration équivalente en halogène, comparativement aux composés polynucléaires chlorés de la technique antérieure. TABLEAU I * Numéro Grammes Teneur en Grammes Première inflammation Seconde inflammation de l'exem- de compo- helogène, de trioxy- Temps Production Inflamma- Temps Forma- Inflample sé poly- grammes de d'anti- d'auto- de gouttes tion du d'auto- tion de mation nucléaire moine extinc- coton par extinc- gouttes du conton tion (se- les gout- tion (se- par les condes) tes condes) gouttes 3 60** 40,8 40,8 5 Oui Oui -- -- -4 60** 40,8 40,8 5 Oui Oui -- -- -5 60** 40,8 40,8 15 Oui Oui -- -- -6 60** 40,8 40,8 5 Oui Oui -- -- -7 60** 40,8 40,8 7 Oui Oui -- -- -8 50*** 40,8 40,8 0 Non Non 2 Non Non 9 50*** 40,8 40,8 0 Non Non 2 Non Non 10 50*** 40,8 40,8 0 Non Non 2 Non Non 11 50*** 40,8 40,8 1 Non Non 2 Non Non * Tous les échantillons contiennent 200 g de polyamide ** "Arochlor" 1268 (biphényle chloré contenant 60 % en poids de chlore) *** Ether de décabromobiphényle contenant 81,9 % en poids de brome. Exemples 12-19 On prépare deux compositions en mélangeant à sec, puis en extrudant, comme dans l'exemple 1, 400 g du polyamide renforcé à la fibre de verre de l'exemple 2, avec c) 77,12 g de "Arochlor" 1268 (diphényle chloré contenant 68 Ho en poids de chlore) et 52,40 g de trioxyde d'antimoine ; et (d) 64,00 g d'éther décabromobiphénylique (contenant 81,9 ffi en poids de brome) et 52,40 g de trioxyde d'antimoine pour former des compositions de polyamide renforcé contenant le même pourcentage en poids des différents halogènes et un rapport en poids du trioxyde d'antimoine à l'halogène de 1:1 dans chaque composition renforcée, pour démontrer la très grande supériorité de l'efficacité de freinage de combustion des composés polynucléaires bromés de la présente invention, comparativement aux composés polynucléaires chlorés de la technique antérieure. On moule chaque composition en échantillons de 12,7 cm de longueur, 1,27 cm de largeur et 0,32 cm d'épaisseur, comme dans l'exemple 1. Chacun de ces échantillons est soumis à l'essai d'inflammabilité de l'exemple 1. Après le premier allumage, l'échantillon (c) contenant le biphényle chloré de la technique antérieure brûle pendant une moyenne de 41 secondes et, après cette période de temps, il laisse tomber des particules enflammées qui enflamment le coton chirurgical. Après la première inflammation, l'échantillon (d) contenant le composé polynucléaire bromé de la présente invention, au même taux d'halogène que l'échantillon (c), et la même quantité detrioxyde d'antimoine que l'échantillon (c), ne brûle pas et ne laisse pas tomber de gouttes. Après une seconde inflammation, l'échantillon (d) brûle pendant une moyenne de 0,75 seconde et il s'éteint ensuite sans laisser tomber de gouttes. Ces résultats sont reproduits sur le tableau II. le tableau II démontre que les composés polynucléaires bromés de la présente invention sont des agents de freinage de combustion pour polyamides renforcés, très supérieurs, à une concentration équivalente en halogène, aux composés polynucléaires chlorés de la technique antérieure. TABLEAU II * Numé- Grammes Teneur Grammes Première inflammation Seconde inflammation ro de compo- en halo- de trioxy- Temps Formation Inflamma- Temps Froma- Inflamla com- sé poly- gène, de d'anti- d'auto- de gout- tion du d'auto- tion de mation position nucléaire grammes moine extinc- tes coton estinc- gouttes du coton tion (se tion(secondes) condes) 12 77,12** 52,40 52,40 41 oui oui -- -- -13 77,12** 52,40 52,40 40 oui oui -- -- -14 77,12** 52,40 52,40 43 oui oui -- -- -15 77,12** 52,40 52,40 40 oui oui -- -- -16 64,00*** 52,40 52,40 0 non non 1 non non 17 64,00*** 52,40 52,40 0 non non 1 non non 18 64,00*** 52,40 52,40 0 non non 1 non non 19 64,00*** 52,40 52,40 0 non non 0 non non * - Tous les échantillons contiennent 400 g de polymide renforcé à la fibre de verre contenant 33 % en poids de fibres de verre sur la base du poids total de polyamide plus verre. ** - "Arochlor" 1268 (biphényle chloré contenant 68 % en poids de chlore) *** - Ether de décabromobiphényle contenant 81,9 % en poids de brome. Exemples 20-24 On prépare plusieurs compositions de polyamide renforcé à la fibre de verre, conformément au mode opératoire des exemples 12-19, avec des quantités variables des composes polynucléaires bromés de la présente invention, pour démontrer la gamme déterminante des quantités de ce composé polynucléaire bromé nécessaires pour produire une composition de polyamide renforcé dont la combustion est extrêmement freinée. Toutes les compositions contiennent 300 g de polyamide renforcé à la fibre de verre de l'exemple 2 et : 20 - 36 g d'éther décabromobiphénylique et 29,48 g de trioxyde d'antimoine 21 - 48 g d'éther décabromobiphénylique et 59,30 g de trioxyde d'antimoine 22 - 54 g d'éther décabromobiphénylique et 44,22 g de trioxyde d'antimoine ; et 23 - 66 g d'éther décabromobiphénylique et 54,06 g de trioxyde d'antimoine. La composition 24 est un témoin ne contenant pas d'agents freinant la combustion. Dans toutes les compositions indiquées ci-dessus, le rapport en poids du trioxyde d'antimoine au brome, dérivé de l'éther décabromobiphénylique, est d'environ 1:1. Toutes les compositions indiquées ci-dessus sont moulées en échantillons que l'on soumet à- l'essai d'inflamma- bilité de l'exemple 1. les résultats sont reproduits sur le tableau III. Ce tableau démontre que l'incorporation d'une large gamme de quantités de composés polynucléaires bromés de la présente invention, dans des polyamides renforcés, réduit les propriétés de combustion du polyamide renforcé, mais qu'il existe une gamme déterminante de quantités de composé polynucléaire bromé pour produire des polyamides renforcés dont le freinage de la combustion est considérable. TABLEAU III* Numéro Grammes Pourcen- Grammes Pourcen- Première inflammation Seconde inflammation de l'exem- de compo- tage en de trio- tage en Temps Forma- Inflam- Temps For- Inflample sé poly- poids de xyde d'an- poids de d'auto- tion mation d'au- ma- mation nucléaire** composé timoine trioxyde extinc- de du co- to-ex- tion du copolynuclé- d'antition gout- ton tinc- de ton aire *** moine*** (secon- tes tion goutdes) (se- tes condes) 20 36 18 29,48 14,7 40 oui oui -- -- -21 48 24 39,30 19,6 0 non non 0 non non 22 54 27 44,22 22,1 0 non non 0 non non 23 66 33 54,06 27,1 14 non 7 non non 24 0 -- 0 -- > 55 oui oui -- -- - * Tous les échantillons contiennent 300 g de polyamide renforcé à la fibre de verre, renfermant 33 % en poide de fibres de verre sur la base du poids total de polyamide plus verre. ** Ether décabromobiphénylique contenant 81,9 % en poids de brome. *** Pourcentages en poids sur la base du poids du polyamide seul. Exemples 25-29 On prépare plusieurs compositions de polyamide renforcé à la fibre de verre, conformément au mode opératoire des exemples 12-19, avec des quantités variables de trioxyde d'antimoine et une quantité constante de composé polynucléaire bromé, pour démontrer l'effet d'une variation du rapport du poids du composé contenant un métal du groupe Vb au poids de brome contenu dans le composé polynucléaire bromé, sur les propriétés de freinage de combustion de la composition de polyamide renforcé. Toutes les compositions contiennent 150 g du polyamide renforcé à la fibre de verre de l'exemple 2 et 24 g d'éther décabromobiphénylique, et 25 - 39,7 g de trioxyde d'antimoine 26 - 19,7 g de trioxyde d'antimoine 27 - 12,8 g de trioxyde d'antimoine 28 - 9,8 g de trioxyde d'antimoine 29 - 0,0 g de trioxyde d'antimoine Toutes les compositions indiquées ci-dessus sont moulées en échantillons que l'on soumet à l'essai d'inflammabilité comme dans l'exemple 1. les résultats sont récapitulés sur le tableau IV. Ce tableau démontre que le rapport du poids du composé contenant le métal du groupe Vb au poids de brome contenu dans le composé polynucléaire bromé est un paramètre important pour la production de compositions de polyamide dont la combustion est freinée. TABLEAU IV * Numéro de Grammes de Teneur en brome, Grammes de Rapport du trioxyde Temps d'autol'exemple composé poly- grammes trioxyde d'antimoine au extinction nucléaire ** d'antimoine brome (secondes) 25 24 19,64 39,3 2,0 0 26 24 19,64 19,7 1,0 1,7 27 24 19,64 12,8 0,65 6,0 28 24 19,64 9,8 0,50 7,0 29 24 19,64 0,0 0,0 > 30,0 * Tous les échantillons contiennent 150 g de polyamide renforcé à al fibre de verre contenant 33 % en poids de fibres de verre sur la base du poids total de polyamide plus verre ** Ether de décabromobiphényle contenant 81,9 % en poids de brome. Exemples 30-31 On prépare deux compositions contenant les composants suivants 30 - Polyhexaméthylène-adipamide renforcé à la fibre de verre de 0,32 cm contenant 25 ss en poids de fibres de verre, sur la base du poids total de polymère plus fibres de verre, comme dans l'exemple 2, sans agent freinant la combustion. 31 - Polyhexaméthylène-adipamide renforcé et additionné d'un agent freinait la combustion, contenant 25 czç en poids de fibres de verre de 0,32 cm, sur la base du poids de la composition totale, 25 ç en poids d'éther décabromobiphénylique sur la base du poids du polyamide seul, et une quantité de trioxyde d'antimoine suffisante pour donner un rapport du poids du trioxyde d'antimoine au poids du brome de l'éther décabromobiphénylique de 1:1, comme dans les exemples 12-19 ; pour démontrer que l'incorporation de la combinaison d'agents freinant la combustion, selon la présente invention, dans des polyamides ne réduit pas notablement les propriétés physiques de la composition de polyamide. les propriétés physiques de chacune des compositions sont déterminées conformément à des méthodes ASTIiT,et les résultats sont récapitulés sur le tableau V. Ce tableau démontre que l'incorporation de la combinaison d'agents freinant la combustion, selon la présente invention, dans des polyamides moulables améliore certaines des propriétés physiques, à savoir la dureté, la résistance à la traction et la résistance à la flexion, et que les autres propriétés physiques ne sont pas notablement réduites. TABLEAU V Numéro de Résistance à Allongement Résistance à la Résistance Dureté l'exemple la traction, à la rupture flexion au choc Rockwell (M) rupture (103 kg/cm2) (%) d'Izod avec (103 kg/cm2) entaille (kgm/cm) 30* 1,60 3 2,26 0,065 94 31** 1,62 3 2,30 0,060 99 * Polyamide renforcé à la fibre de verre contenant 25 % en poids de fibres de verre sur la base du poids de la composition totale, et pas d'agent freinant la combustion. ** Polyamide renforcé à la fibre de verre contenant 25 % en poids de fibres de verre sur la base du poids de la composition totale, 25 % en poids d'éther de décabromobiphényle sur la base du poids du polyamide seul et une quantité suffisante de trioxyde d'antimoine pour donner un rapport de 1:1 du poids de trioxyde d'antimoine au poids de brome dérivé de l'éther décabromobiphénylique. Naturellement, il y a lieu de remarquer que les compositions de polyamide dont la combustion est freinée, conformément à l'invention, peuvent contenir, en outre, le cas échéant, des agents de stabilisation à la chaleur, par exemple la combinaison d'acétate de cuivre et d'un iodure de métal alcalin, des pigments, des colorants, des stabilisants de la couleur, des agents produisant des germes, des azurants optiques fluorescents, des lubrifiants, des agents délustrants, etc. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Ucuvelle composition de polyamide linéaire moulable, dont les propriétés de combustion sont réduites, caractériséepar le fait quelle comprend (a) un polyamide linéaire moulable de viscosité relative comprise entre environ 15 et environ 400 (b) un composé polynucléaire bromé sensiblement stable aux tempéra turcos de traitement du polyamide et capable de se décomposer aux températures de combustion du polyamide, ce composé étant présent en quantités d'environ 2 à environ 35 Vo en poids sur la base du poids du polyamide et (c) un composé comprenant un métal du groupe Vb présent en quantités telles que le rapport du poids de ce composé de métal du groupe Vb au poids de brome dans le composé polynucléaire bromé soit au moins égal à 0,1 partie en poids de composé contenant le métal par 1,0 partie en poids de brome. 2. CompositIon suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé polynucléaire bromé est présent en quantités d'environ 3 à environ 15 % en poids, sur la base du poids du polyamide, le composé de métal du groupe Vb étant présent en quantités telles que le rapport du poids du composé contenant le métal du groupe Vb au poids de brome du composé polynucléaire bromé se situe entre environ 0,5 et environ 2,0 parties en poids de composé contenant le métal par 1,0 partie en poids de brome, le polyamide linéaire moulable ayant une viscosité relative comprise entre environ 45 et environ 140. 3. Composition renforcée de résine moulable de polyamide linéaire, dont les- propriétés de combustion sont réduites, carac tériséefrar le fait qu'elle comprend (a) un polyamide linéaire moulable de viscosité relative comprise entre environ 15 et environ 400;(b) un composé polynucléaire bromé sensiblement stable aux temperatures de traitement du polyamide et capable de se décomposer aux températures de combustion du polyamide, ce composé bromé étant présent en quantités d'environ 15 à environ 35 Cg; en poids sur la base du poids du polyamide ; (c) un composé contenant un métal du groupe Vb présent en quantités telles que le rapport du poids du composé contenant le métal du groupe Vb au poids du brome du composé polynucléaire bromé soit d'au moins 0,1 partie en poids de composé contenant le métal par 1,0 partie en poids de brome et (d) un agent de renforcement présent en quantités d'environ 2 à environ 50 /0 en poids sur la base du poids combiné du polyamide et de l'agent de renforcement. 4. Composition suivant la revendication 7, caractérisée par le fait que l'agent de renforcement est le verre. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que le verre de renforcement consiste en fibres de verre et est présent en quantités d'environ 10 à environ 40 Vo en poids sur la base du poids total du polyamide et des fibres de verre, le composé polynucléaire bromé étant présent en quantités d'environ 20 à 30 % en poids sur la base du poids du polyamide, le composé contenant un métal du groupe Vb étant présent en quantités telles que le rapport du poids du composé contenant le métal du groupe Vb au poids de brome dans le composé polynucléaire bromé soit d'environ 0,5 à environ 2,0 parties en poids de composé contenant le métal par 1,0 partie en poids de brome, et le polyamide a une viscosité relative comprise entre 45 et 140. 6. Composition suivant l'une des revendications 2 et 5, caractérisée oar le fait que le métal du groupe Vb du composé est choisi entre le phosphore, l'antimoine, l'arsenic et le bismuth. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que le composé polynucléaire bromé est choisi dans le groupe comprenant les composés de formule I (dans laquelle chaque symbole RA représente un atome d'hydrogène ou de brome, avec au moins deux atomes de brome par molécule), des composés de formule II (dans laquelle chaque symbole RD représente l'hydrogène, un groupe acétate ou un groupe méthyle et chaque symbole RC représente l'hydrogène ou le brome avec au moins deux atomes de brome par molécule), et des composés de formule III :: (dans laquelle chaque symbole RD désigne de l'oxygène, du soufre, l'anhydride sulfureux, un groupe méthylène, des phosphonates, et chaque symbole Rnfl représente de l'hydrogène ou du brome, avec au moins deux atomes de brome par molécule). 8. Composition suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que le composé polynucléaire bromé contient au moins quatre atomes de brome par molécule. 9. Composition suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que le rapport du poids du composé contenant un métal du groupe Vb au poids de brome du composé polynucléaire bromé est d'environ 0,8 à environ 1,3 partie en poids de composé contenant le métal par 1,0 partie en poids de brome. 10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée par le fait que le composé polynucléaire bromé est représenté par laformule III, dans laquefle-IiA ou RD désigne de l'oxygène. 11. Composition suivant la revendication 9, caractêrisce par le fait que le polyamide est le polyhexaméthylène-adipamide. 12. Composition suivant la revendication 9, caractérisée par le fait que le composé contenant un métal du groupe Vb est le trioxyde d'antimoine. 13. Composition suivant la revendication 9, caractérisée par le fait que le composé polynucléaire bromé est l'éther de décabromobiphényle. 14. Procédé de préparation de compositions à base de résine polyamide linéaire moulable, dont les propriétés de combustion sont réduites, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer dans un polyamide linéaire moulable ayant une viscosité relative comprise entre environ 15 et environ 400, une combinaison d'agents freinant la combustion, contenant environ 2 à environ 35 % en poids, sur la base du poids du polyamide, d'un composé polynucléaire bromé, sensiblement stable aux températures de traitement du polyamide et capable de se décomposer aux températures de combustion de ce dernier, et un composé contenant un métal du groupe Vb en quantités telles que le rapport du poids de ce composé au poids de brome du composé polynucléaire bromé soit au moins égal à 0,1 partie en poids de composé contenant le métal par 1,0 partie en poids de brome pour former un mélange homogène. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par le fait que le composé polynucléaire bromé est incorporé en quantités d'environ 3 à environ 15 % en poids, sur la base du poids du polyamide, le composé contenant un métal du groupe Vb étant incorporé en quantités telles que le rapport du poids du composé contenant le métal du groupe Vb au poids de brome du composé polynucléaire bromé soit d'environ 0,5 à environ 2,0 parties en poids de composé contenant le métal par 1,0 partie en poids de brome, le polyamide linéaire moulable ayant une viscosité relative comprise entre environ 45 et environ 140. 16. Procédé de préparation d'une composition de résine polyamide moulable renforcée dont les propriétés de combustion sont réduites, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer dans un polyamide linéaire moulable ayant une viscosité relative comprise entre environ 15 et environ 400, un agent de renforcement en quantités d'environ 2 à environ 50 ib en poids -sur la base du poids total polyamide plus agent de renforcement, et une combinaison d'agents freinant la combustion, contenant environ 15 à environ 35 Cj en poids, sur la base du poids du -polyamide, d'un composé polynucléaire bromé sensiblement stableaux températures de traitement du polyamide et capable de se décomposer aux températures de combustion du polyamide, et un composé contenant un métal du groupe Vb en quantités telles que le rapport du poids de ce composé au poids de brome du composé polynucléaire bromé soit d'au moins 0,1 partie en poids de composé contenant le métal par 1,0 partie en poids de brome, pour former un mélange homogène. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé par le fait que l'agent de renforcement est le verre. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par le fait que le verre utilisé comme agent de renforcement consiste en fibres de verre et est incorporé en quantités d'environ 10 à environ 40 ,' en poids sur la base du poids total polyamide plus fibres de verre, le composé polynucléaire bromé étant incorporé en quantités d'environ 20 à 30 c, en poids sur la base du poids du polyamide, le composé contenant un métal du groupe Vb étant incorporé en quantités telles que le rapport du poids du composé contenant le métal Vb au poids du brome du composé polynucléaire bromé soit d'environ 0,5 à environ 2,0 parties en poids de composé de métal par 1,0 partie en poids de brome, et le polyamide a une viscosité relative comprise entre 45 et 140. 19. Procédé suivant l'une des revendications 15 et 18, caractérisé par le fait que le composé contenant un métal du groupe Vb contient un métal choisi entre le phosphore, l'antimoine, l'arsenic et le bismuth. 20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé par le fait que le composé polynucléaire bromé est choisi dans le groupe des composés de formule (dans laquelle chaque symbole R désigne de l'hydrogène ou du brome avec au moins deux atomes de brome par molécule) des composés de formule II (dans laquelle chaque symbole RD désigne de l'hydrogène, un groupe acétate ou un radical méthyle et chaque symbole RC représente de l'hydrogène ou du brome, avec au moins deux atomes de brome par molécule); et des composés de formule III (dans laquelle chaque symbole RD désigne de l'oxygène, du soufre, de l'an@ydride sulfureux, un groupe méthylène, des phosphonates, et chaque symbole RE désigne de l'hydrogene ou du brome avec au moins deux atomes de brome par molécule. 21. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé pEr le fait quc le composé polynucléaire bromé contient au moins quatre atomes de brome par molécule. 22. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé par le fait que le rapport port du poids du composé contenant le métal du groupe Vo au poids de brome dans le composé polynucléaire bromé va d'environ 0,8 à environ 1,3 partie en poids de composé contenant le métal par 1,0 partie en poids de brome. 23. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé par le fait que le composé polynucléaire bromé répond à la formule III, dans laquelle RA ou RD désigne de oxygène. 24. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé par le fait que le polyamide linéaire est le polyhexamethylène-adipamide. 25. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé par le fait que le composé contenant un métal du groupe Vb est le trioxyde d'antimoine. 26. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé par le fait que le composé polynucléaire bromé est l'éther de décabromobiphényle.