Brevet FR2075892A1 — publié le 19711015

La présente invention concerne une solution pour former un revêtement d'isolant électrique, un procédé pour former un revêtement d'isolant électrique sur un alliage ayant une perméabilité élevée et à pertes faibles quand il est utilisé comme noyau, et un article composite comprenant 5 un alliage à perméabilité élevée et à pertes faibles quand il est utilisé comme noyau et un revêtement isolant électrique. Le développement d'alliages ayant une perméabilité élevée et à pertes faibles quand ils sont utilisés dans un circuit magnétique a rendu possible le développement d'appareils électriques plus puissants et d'un 10 rendement supérieur. Un grand nombre de ces alliages contiennent du fer. Dans ce groupe d'alliages pour les appareils électriques peuvent être cités les alliages fer-silicium (à grains orientés ou non), les alliages nickel-fer, les alliages cobalt-fer, le Permendur-vanadium et le Supermendur. Les alliages silicium-fer sont cependant probablement les alliages les plus importants 15 pour appareils électriques et, par suite, il est fait référence spécifique à ces alliages dans la description qui suit. Les noyaux des transformateurs et d'autres appareils électriques sont formés de tôles pour limiter les courants de Foucault afin de réduire les pertes dans les noyaux. Cependant, chaque tôle doit être isolée des 20 tôles voisines pour empêcher le passage des courants de Foucault d'une tôle à l'autre. Des oxydes superficiels normaux se forment sur les tôles d'acier au silicium entièrement recuites et assurent cet isolement dans une certaine mesure. Cependant, cet isolement doit être complété dans de nombreux cas. 25 L'isolement supplémentaire peut être obtenu en formant sur l'acier au silicium un revêtement d'une matière ayant une bonne résistance électrique et pouvant supporter les conditions normales d'utilisation, par exemple de température et de pression. Des solutions pour former un revêtement isolant à partir de 30 phosphate de magnésium primaire, de phosphate d'ammonium monobasique, d'anhydride d'acide chromique et d'eau sont décrites dans le brevet des E.U.A. n° 2.753.282. Elles contiennent en poids 5 à 75 parties de phosphate de magnésium primaire, 10 à 135 parties de phosphate d'ammonium monobasique et 1 à 6 parties d'anhydride chromique par 100 parties d'eau. 35 II a été constaté conformément à l'invention que les caractéristiques d'isolement des solutions de revêtement ressemblant à celles décrites dans le brevet des E.U.A. n° 2.753.282 précité peuvent être nettement améliorées si elles sont sensiblement saturées d'ions d'au moins l?un des métaux du 70 46096 2 2075892 groupe lia de la classification périodique, par" exemple le magnésium et/ou le calcium. lia été constaté aussi, selon 11 invention qu'au moins une mole pour cent d'ions du groupe lia doit exister sous la forme d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate, de bicarbonate et/ou de chromate du métal ou des métaux du groupe lia. 5 Des solutions recevant tout leurs ions du groupe lia du phosphate du métal ou des phosphates des métaux ont des quantités excessives d'ions phosphate, pouvant rendre des solutions hygroscopiques, et des solutions recevant les ions de métal du groupe lia de composés autres qu'un phosphate, un oxyde, un hydroxyde, un carbonat.e, un bicarbonate et/ou un chromate contiennent des 10 ions indésirables. L'invention a pour objet une solution pour former un revêtement d'isolant électrique. L'invention a aussi pour objet un procédé pour former un revêtement d'isolant électrique sur un alliage ayant une grande perméabilité et permettant des pertes faibles-dans un noyau. L'invention a aussi pour 15 objet un article composite comprenant un alliage à perméabilité élevée et pertes faibles quand il est utilisé comme noyau et un revêtement d'isolant électrique. Une composition selon l'invention est essentiellement une solution aqueuse contenant des ions ammonium, des ions phosphate et des ions chromate 20 et étant sensiblement saturés en ions d'au moins un métal du groupe lia de la classification périodique. Le calcium et le magnésium sont les métaux préférés pour former les ions du groupe lia car des composés contenant du calcium et du magnésium sont facilement disponibles. Les ions sont présents dans la solution aqueuse en proportions de 6 à 18 M X d'ions ammonium, 21 à 25 63 M % d'ions phosphate, 8 à 24MX d'ions chromate et 15 à 45 M X d'ions d'au moins un métal du groupe lia de la classification périodique et, de préférence 9 à 15 M % d'ions ammonium, 30 à 55 M % d'ions phosphate, 11 à 20 M % d'ions chromate et 25 à 35 M °L d'ions d'au moins un métal du groupe lia de la classification périodique. L'expression "ions phosphate" est utilisée 30 pour englober tous les ions concernant l'acide phosphorique en solution aqueuse. Par exemple, les composés ^PO^, H^O^, HPO^ et PO^ et les anions des oxacides polymères du phosphore sont collectivement appelés ions phosphate. De façon similaire, CrO^ peut exister dans la solution sous forme de CrO^, Cr2°7 etC* 5 a:i-nsi que des acides et anions acides correspondants, qui 35 sont tous englobés dans l'expression "ions chromate". Les ions, c'est-à-dire les ions ammonium, phosphate, chromate et du groupe lia, peuvent être.fournis de différentes façons. Les ions ammonium peuvent être sous la forme d'ammoniac non combiné ou d'ammoniaque aqueuse 70 46096 3 2075892 ou sous la forme de phosphate, de chromate, de carbonate ou de bicarbonate. Les ions phosphate sont fournis, de préférence, sous la forme d'acide orthophosphorique. Ils peuvent aussi être fournis sous la forme de phosphate de magnésium, de phosphate d'ammonium ou de phosphate de magnésium et 5 d'ammonium. Les ions chromate peuvent être fournis sous la forme de trioxyde de chrome ou sous la forme de chromate ou de Kchromate de magnésium ou d'ammonium. Les ions du groupe lia peuvent être fournis sous la forme d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate, de bicarbonate, de phosphate ou de chromate du métal ou des métaux. Cependant, il doit y avoir au moins une 10 mole % d'ions du groupe lia sous la forme d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate, de bicarbonate et/ou de chromate d'un métal ou de métaux du groupe lia. Les solutions recevant tous les ions du groupe lia à partir de phosphate du métal ou des métaux ont des quantités excessives d'ions phosphate qui peuvent les rendre hygroscopiques, et les solutions recevant les ions du groupe lia à 15 partir de composés autres qu'un phosphate, un oxyde, un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate et/ou un chromate contiennent des ions indésirables. Un agent mouillant peut être ajouté à la solution de revêtement pour assurer le meilleur mouillage possible de la surface métallique. L'utilisation d'un agent mouillant est facultative et, en aucune façon, 20 nécessaire. Un agent mouillant typique est le "Wetanol" (Glyco-Products, Inc., New-York, E.U.A.). Le procédé selon l'invention comporte le revêtement d'un alliage à perméabilité élevée et pertes faibles par exemple un acier au silicium, avec la solution aqueuse de revêtement décrite ci-dessus et la cuisson du 25 revêtement pour le rendre pratiquement insoluble dans l'eau.- N'importe quel procédé connu peut être utilisé pour appliquer la solution, et l'invention n'est pas limitée à l'utilisation d'un quelconque de ces procédés. Des exemples de procédés sont le revêtement par trempage, par écoulement, par pulvérisation, au rouleau et par action centrifuge. 30 La cuisson est un traitement dépendant du temps et de la température. Les temps les plus courts sont nécessaires pour les températures les plus élevées, et les temps les plus longs pour les températures inférieures. Des températures de cuisson, c'est-à-dire des températures des surfaces métalliques comprises entre 205°C et 1100°C, peuvent convenir avec des durées 35 comprises entre 2 secondes et 4 heures. Un article selon l'invention comprend au moins une couche d'un alliage à perméabilité élevée et à pertes faibles, par exemple d'acier au silicium, et au moins une couche d'un revêtement d'isolant électrique sensiblement insoluble dans l'eau. Suivant un mode de réalisation particulier, 70 46096 1 4 2075892 l'article comprend toujours plusieurs couches d'alliage avec une couche d'isolant électrique formant un revêtement sur chaque couche pour l'isoler des couches voisines. Le revêtement est formé de cations du groupe lia à un niveau saturé, par exemple de cations magnésium, et de chaînes polymères anioniques d'atomes de chrome d'oxygène et de phosphore. 5 Le revêtement doit avoir une épaisseur d'au moins 1 micron et, de préférence, au moins 1,5 micron pour permettre une résistance électrique convenable. Une matière ayant subi un recuit de libération des tensions doit avoir un revêtement d'une épaisseur inférieure à 7,5 microns et, de préférence, inférieure à 5 microns pour une adhérence convenable après recuit. 10 L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Une solution aqueuse de revêtement, appelée ci»apj:ès solution A, est formée par mélange de 22,5 g de phosphate d'ammonium primaire, 103 g 15 de phosphate de magnésium primaire, 25 g d'acide chromique et 400 ml d'eau. Cette siution est appliquée sur une bande d'acier au silicium par immersion et par dosage de la solution au moyen d'un rouleau en caoutchouc cannelé. Le revêtement est ensuite cuit à 650°C pendant 30 secondes. Il en résulte un revêtement cuit d'une épaisseur de 2,2 microns. Après la cuisson, l'acier 20 au silicium portant le revêtement est recuit pour la libération des tensions dans du gaz craqué a une température de 900°C pendant une heure. Une seconde solution aqueuse, appelée solution B, est formée par mélange de 22,5 g de phosphate d'ammonium primaire, 103 g de phosphate de magnésium primaire, 25 g d'acide chromique et 400 ml d'eau, avec addition 25 de 5 g d'oxyde de magnésium. La solution résultante est appliquée sur une bande d'acier au silicium et ensuite est cuite d'une façon similaire à celle utilisée pour la solution A. Le revêtement obtenu a. une épaisseur de 2,7 microns. Après la cuisson, l'acier portant le revêtement est soumis au recuit de libération des tensions dans du gaz craqué à une température de 900°C pendant 30 une heure comme dans le cas de l'acier au silicium à revêtement de solution A. La résistance électrique a été déterminée pour les deux bandes d'acier au silicium avant et après le recuit de libération des tensions pour la valeur Franklin (suivant ASTM norme A-344-68). Un isolant parfait doit avoir une valeur de Franklin égale à zéro (les franklins sont exprimés en 35 ampères). Les valeurs de Franklin pour des solutions A et B sont données par le tableau I ci-après. 70 46096 5 2075892 20 TABLEAU I Solution Valeur de Franklin Valeur de Franklin (après («près revêtement) recuit de libération des tensions) 5 A 0,33 0,97 B 0,07 0,48 Le tableau I montre que la résistance électrique obtenue avec la solution B (les valeurs les plus faibles indiquent une résistance électrique supérieure) est de loin supérieure à celle obtenue avec la solution A. Il est 10 estimé que cela résulte du fait que la solution B est saturée d'ions magnésium, tandis que la solution A ne l'est pas. Le tableau II donne des pourcentages en moles des ions ammonium, des ions phosphate, des ions chromate et des ions magnésium dans les solutions A et B. 15 TABLEAU II Solution Ions ammonium Ions phosphate Ions chromate Ions magnésium (mole °Û (mole %) (mole %) (mole %) A 9,7 55,3 12,1 22,8 B 9,2 52,3 11,5 27,1 Il sera noté que la solution B utilisée oontient 27,1 M % d'ions magnésium et la solution A 22,8 M % d'ions magnésium. La solution B utilisée contient, par suite, 4,3 M % d'ions magnésium de plus que la solution A. Ces ions magnésium supplémentaires sont fournis par l'oxyde de magnésium. L'addition 25 d'ions magnésium supplémentaires sous la forme d'oxyde de magnésium réduit le pourcentage molaire des ions phosphate de 55,3 à 52,3. Si les ions magnésium supplémentaires étaient fournis par addition de phosphate de magnésium supplémentaire, le pourcentage molaire des ions phosphate serait augmenté de 55,3 à environ 59,8. Par suite, la fourniture d'ions magnésium 30 par de l'oxyde de magnésium au lieu de phosphate de magnésium produit une solution de revêtement contenant 52,3 M% d'ions phosphate au lieu de 59,8 M % d'ions phosphate. • EXEMPLE 2 D'autres échantillons d'acier au silicium sont revêtus suivant cet 35 exemple avec la solution B et ils sont soumis à la cuisson à 650°C pendant 35 secondes. Il en résulte un revêtement cuit d'une épaisseur de 2,54 microns. Après la cuisson, l'acier au silicium revêtu est soumis au recuit de libération des tensions dans différentes atmosphères gazeuses à une température de 845°C pendant une heure. 70 46096 2075892 10 15 La résistance électriques des échantillons est mesurée avant et après le recuit de libération des tensions. Le tableau III donne les valeurs de Franklin. tablMt" iii Atmosphère Gaz craqué Azote Hydrogène Gaz formé Air au repos Valeur de Franklin (après revêtement) 0,13 0,09 0,04 0,05 0,09 Valeur de Franklin (après recuit de libération des tensions) 0,18 0,43 0,54 0,40 0,02 Le tableau iii montre que le revêtement selon l'invention est un bon isolant avant et après le recuit de libération des tensions et qu'il supporte extrêmement bien les éffets réducteurs des atmosphères de recuit contenant l'hydrogène. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 70 46096 7 2075892 RE V EN D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour former un revêtement d'isolement électrique sur un alliage pour appareil électrique ayant une perméabilité élevée et des pertes faibles quand il est utilisé pour un noyau d'appareil électrique, 5 caractérisé par l'application sur l'alliage d'une solution aqueuse contenant des ions ammonium, des ions phosphate, des ions chromate et des ions d'au moins un métal du groupe lia de la classification périodique à l'état sensiblement saturé, et la cuisson de la solution aqueuse appliquée pour la rendre pratiquement insoluble dans l'eau, les ions étant présents dans la 10 solution aqueuse en proportions de 6 à 18 M % d'ions ammonium, 21 à 63 M % d'ions phosphate, 8 à 24 M 7. d'ions chromçte et 15 à 45 M % d'ions d'au moins un métal du groupe lia, et au moins 1 M % des ions du groupe lia étant sous la forme d'un composé choisi dans le groupe constitué par les oxydes, les hydroxydes, les carbonates, les bicarbonates et les chromâtes. 15 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'alliage contient du fer. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions seont présents dans la solution aqueuse en proportion de 9 à 15 M % d'ions ammonium, 30 à 55 M % d'ions phosphate, 11 à 20 M % d'ions chromate 20 et 25 à 35 M % d'ions d'au moins un métal du groupe lia de la classification périodique. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions du groupe lia sont choisis dans le groupe constitué par les ions magnésium et les ions calcium. 25 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les ions du groupe lia sont des ions magnésium. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les ions magnésium sont présents dans la solution aqueuse en proportion de 25 à 35 M 7o d'ions magnésium. 30 7 - Procédé selon la revendications 1, caractérisé par la cuisson de l'alliage portant la solution à une température comprise entre environ 240°C et environ 1225°C pendant une durée d'environ 2 secondes à environ 4 heures. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage est de l'acier au silicium. 35 9 - Composition pour former un. revêtement d'isolement électrique sur les alliages pour appareils électriques ayant une perméabilité élevée 70 1*6096 8 2075892 et des pertes faibles dans un noyau d'appareil électrique, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée d'une solution aqueuse contenant des ions ammonium, des ions phosphate, des ions chromate et des ions d'au moins un métal du groupe lia de la classification périodique, ces ions étant 5 sensiblement à la valeur de saturation, les ions étant présents dans la solution aqueuse dans des proportions comprises entre 6 et 18 H % d'ions ammonium, 21 à 63 M % d'ions phosphate, 8 à 24 M % d'ions chromate et 15 à 45 M % d'ions d'au moins un métal du groupe lia, et au moins 1 M % des ions du groupe lia étant sous la forme d'un métal du groupe lia choisi dans le 10 groupe constitué par un oxyde, un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate et un chromate du métal. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les ions sont présents dans la solution aqueuse en proportions de 9 à 15 M % d'ions ammonium, 30 à 55 M % d'ions phosphate, 11 à 20 M % d'ions chromate 15 et 25 à 35 M % d'ions d'au moins un métal du groupe lia de la classification périodique. 11 - Composition selon la revendication 10,caractérisée en ce que les ions du groupe lia-sont choisis dans le groupe constitué par les ions magnésium et les ions calcium. 20 12 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que les ions du groupe lia sont des ions magnésium. 13 - Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que les ions magnésium sont présents en quantité de 25 à 35 M % d'ions magnésium dans la solution aqueuse. 25 14 - Article composite caractérisé par au moins une couche d'un alliage pour appareil électrique ayant une perméabilité élevée et des pertes faibles quand il est utilisé dans un noyau pour l'appareil et au moins une couche d'un revêtement d'isolant électrique cuit,pratiquement insoluble dans l'eau et adhérant à l'alliage, ce revêtement comprenant une quantité 30 saturée de cations d'un métal du groupe lia de la classification périodique et une chaîne polymère anionique d'atomes de chrome, d'oxygène et de phosphore. 15 - Article composite selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'alliage contient du fer. 16 - Article composite selon la revendication 15, caractérisé en 35 ce que les cations du groupe lia sont choisis dans le groupe constitué par les cations calcium et les cations magnésium. 17 - Article composite selon la revendication 16, caractérisé en ce que les cations du groupe lia sont des cations magnésium. 70 46096 2075892 18 - Article composite selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement est d'au moins 1 micron environ. 19 - Article composite selon la revendication 18, caractérisé en ce que le revêtement a une épaisseur inférieure à environ 7,5 microns. 5 20 - Article composite selon la revendication 15, caractérisé en ce que les cations du groupe lia sont des cations magnésium et l'épaisseur du revêtement est comprise environ entre 1,5 et 2 microns. 21 - Article composite selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs couches d'alliage et une couche de revêtement 10 d'isolant électrique séparant chaque couche d'alliage des couches voisines.