Brevet FR2081939A1 — publié le 19711210

La présente invention concerne des pellicules de polymère thermoplastique analogues à du papier ainsi que leur production. Plus particulièrement, la présente invention concerne une pellicule analogue à du papier qui comprend un mélange d'une résine de polypropylène et d'une résine de polyéthylène et éventuellement d'une résine de polystyrène, additionnées d'une substance minérale finement divisée, cette pellicule étant orientée selon un sens au moins, comportant de minuscules vides internes et ayant une surface rugueuse finement fibrillée. Ia présente invention concerne également la production d'une telle pellicule analogue à du papier On sait produire un article polymère conformé contenant de minuscules vides internes en incorporant un agent de moussage dans un polymère organique et en provoquant l'action de l'agent de moussage au cours du conformage ou du façonnage.Cependant, un article conformé obtenu par un tel procédé ne comporte pas des vides de dimension uniforme et ses propriétés mécaniques sont faibles. En outre, on connatt un procédé (brevet japonais NO 15560/69) pour produire une pellicule étirée contenant des vides. Selon ce procédé, on étire une pellicule d'un mélange d'une substance caoutchouteuse et d'une matière thermoplastique de façon à former de fins vides à l'intérieur de la pellicule. Cependant, puisque la substance -caoutchouteuse. est incorporée dans le mélange, la pellicule poreuse résultante a une résistance élevée au choc mais présente comme inconvénients de tendre à se rétrécir et d'avoir une-faible stabilité dimensionnelle. On sait également produire une pellicule de polymère analogue à du papier en étirant, à l'état plastique, une pellicule constituée d'un mélange d'une substance minérale et d'un polyprcpylène et en fixant ou trempant ensuite cette pellicule (brevet japonais NO 11825/63). Cependant, dans ce procédé, il est difficile d'étirer uniformément la pellicule. En outre, la pellicule résultante, analogue à du papier, n' est rendue rugueuse qu'à sa surface et ne comporte pas de minuscules vides internes. Par conséquent, cette pellicule analogue à du papier a une faible solidité mécanique, ne présente pas d'élasticité et n'a pas une aptitude suffisante à recevoir une écriture (aptitude caractérisée par la facilité d'un marquage à l'aide des instruments usuels d'écriture comme'un crayon, une plume ou un stylo). Un but de la présente invention consiste donc à fournir une pellicule de polymère analogue à du papier ayant des caractéristiques intéressantes analogues à cellee du papier comme une excellente stabilité dimensionnelle, de l'opacité (c'est-à-dire un faible pouvoir de transmission des rayons naturels), une aptitude à recevoir une écriture, un marquage ou une impression. Un autre but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour produire de telles pellicules de polymère analoguee à du papier. D'autres buts de la présente invention apparattront à l'examen de la description suivante. En bref, la présente invention propose une pellicule de polymère analogue à du papier, qui comprend une composition comportant au moins 5 % en poids d'un polypropylène ou d'un copolymère de l'éthylène et du propylène ayant une teneur en éthylène de O à 15 moles %, 5 à 70 % en poids d'un polyéthylène ou d'un copolymère de ltéthylène et du propylène ayant une teneur en propylène de O à 30 moles %, et 5 à 50 % en poids d'une substance minérale solide finement divisée ayant un diamètre particulaire moyen de 0,1 à 15 et qui est dispersée dans la pellicule.Cette pellicule est orientée selon un sens au moins, elle présente de minuscules vides internes et elle comporte une surface rugueuse finement fibrillée ; les vides contenus représentent 40 à 300 cm par 100 g, et la transmittance des rayons naturels ntest pas supérieure à 70 %. Si on le dévire; cette composition peut contenir en outre 5 à 60 % en poids d'une résine styrénique. Selon l'invention, on prépare la pellicule de polymère analogue à du papier, précitée, en préparant une composition comprenant au moins 5 % en poids d'un polypropylène ou d'un copolymère de l'éthylène et du propylène ayant une teneur en éthylène de O à 45 moles , 5 à 70 % en poids d'un polydthylène ou d'un copolymère de ltéthylène et du propalène ayant une teneur en propylène de O à 30 moles % (et, à l'occasion, 5 à 60 ffi en poids d'une résine styrénique) et 5 à 50 ffi en poids d'une substance minérale solide finement divisée ayant un diamètre particulaire moyen de 0,1 à 15 , en donnant à la composition la forme d'une pellicule puis en étirant la pellicule sur un sens au moins. L'épaisseur de la pellicule selon la présente invention est de 20 à 1500 p. Le terme "fibrillé, tel qu'il sert dans le présent mémoire, entend indiquer que, selon l'observation au microscope, la surface de la pellicule est dans un état tel que de fins filaments continus sont enchevetrés les uns dans les autres pour former une surface rugueuse. Le polypropylène ou le copolymère d'éthylène et de propylène à utiliser dans la présente invention a une teneur en éthylène de O à 15 moles % (on désigne parfois dans la suite du présent exposé, ce polymère par l'expression "résine propylénique"). Une résine propylénique préférable est une résine cristalline dans laquelle la partie non extraite représente au moins 60 fo en poids, et de préférence, représente plus de 70 % en poids, lorsque l'on soumet 10 g d'une poudre de ce polymère à une extraction à l'aide de 200 cm3 de n-heptane durant 6 heures dans un extracteur Soxhlet. Si l'éthylène contenu dans la résine propylénique excède 15 moles %, la pellicule va tendre à se rétrécir et à présenter une faible stabilité dimensionnelle. L'indice d'écoulement de la résine propylénique à l'état fondu ne doit pas excéder 15 g pour 10 minutes, parce que, si cet indice excède cette valeur, l'aptitude de la pellicule au façonnage et à l'étirage devient faible.On mesure l'indice d'écoulement à l'état fondu par une méthode d'essai selon la norme JIS-K6760 ; cet indice représente la quantité (en poids) de matière extrudée lorsqu'on extrude la résine propylénique, fondue à 2300C, sous une charge de 2100 g durant 10 minutes à travers une buse dont l'orifice a un diamètre de 2,09 mm et qui a une longueur de 168 mm. la proportion de la résine propylénique dans la composition doit au moins égaler 5 io en poids. Le polyéthylène ou le copolymère d'éthylène et de propylène (que l'on désigne parfois dans la suite du présent exposé comme étant une "résine éthylénique") à incorporer dans la résine propylénique a une teneur en propylène de O à 30 moles %. De préférence, la résine éthylénique est une résine cristalline dans laquelle la partie non extraite représente au mcins 60 % en poids, et de préférence plus de 70 % en poids, lorsqu'on soumet 10 g d'un polymère pulvérulent à une extraction à l'aide de 200 cm3 de n-heptane durant 6 heures dans un extracteur Soshlet. On préfère de beaucoup un polyéthylène de haute densité.Si la proportion de propylène contenue dans la résine éthylénique excède 70 moles %, la pellicule risque de se rétrécir et elle tend à présenter une faible stabilité dimensionnelle. On incorpore cette résine éthylénique à raison de 5 à 70 % en poids, de préférence 15 à 45 % en poids, par rapport à la composition totale. Si la proportion de résine éthylénique dans la composition totale destinée à former la pellicule est inférieure à 5 % en poids, il va entre difficile d'étirer uniformément à grande vitesse la pellicule résultante. Si la proportion de résine éthylénique excède 70 % en poids, les propriétés mécaniques de la pellicule deviennent médiocres. Il est préférable que l'indice d'écoulement de la résine éthylénique fondue soit inférieur à l'indice d'écoulement de la résine propylénique fondue. Plus le rapport entre les indices d'écoulement, qui est inférieur à 1/10, est faible, plus la surface de la pellicule résultante est rugueuse de façon à ce que cette pellicule tende à perdre son éclat. Plus le rapport entre les indices d'écoulement, qui est supérieur à 1/5, est grand, plus la surface de la pellicule résultante est lisse de façon à tendre à conserver cet éclat ou ce brillant. La composition peut également contenir une résine styrénique en plus du mélange précité de la résine propylénique et de la résine éthylénique. L'addition d'une telle résine styrénique améliore la rigidité de la pellicule et son aptitude au traitement ou au travail. Des exemples de telles résines styréniques sont un polystyrène, un copolymère de l'acrylonitrile, du butadiène et du styrène, un copolymère de l'acrylonitrile et du styrène et un copolymère du butadiène et du styrène.La résine styrénique doit avoir un indice d'écoulement à l'état fondu de 0,01 à 10 g pour 10 minutes, de préférence 0,1 à 5,0 g pour 10 minutes, lorsqu'on effectue la mesure à une température de 1900C sous une charge de 2,1 kg selon la norme ASES1 D - t238 - 65To On préfère en particulier un polystyrène dont la masse volumique, mesurée selon la norme JIS-E-6871, se situe entre 1,0 et 1,2 g par cm3. On incorpore une proportion de résine styrénique comprise entre 5 et 60 % en poids, de préférence entre 10 et 45 k en poids par rapport à la composition totale. Si la proportion de la résine styrénique excède 60 % en poids, les propriétés mécaniques et la résistance thermique de la pellicule vont devenir faibles, il ne va plus se former de fins vides dans la pellicule et aptitude à recevoir une écriture ou une marque tend à diminuer de façon remarquable. La composition destinée à former la pellicule selon la présente invention doit contenir une substance minérale sous la forme de particules solides finement divisées.Des exemples de telles substances minérales sont le carbonate de calcium, bioxyde de calcium, le bioxyde de silicium (silice), le bioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium. (alumine),et le sulfate d'aluminium, On préfère en particulier le carbonate de calcium. Le diamètre particulaire moyen de la substance minérale doit se situer entre 0,1 et 15 , de préférence entre 0,5 et 10 p. Si le diamètre particulaire de la substance minérale est inférieur à O,i , il va être difficile de former des vides minuscules dans toute la pellicule, ctest-à-dire de la surface vers ltintérieur de la pellicule.En outre, si le diamètre particulaire moyen excède 15 , l'aptitude à l'étirage de la-pellicule est diminuée Il est préférable d'incorporer 5 à 50 % en poids, en particulier 10 à 25 % en poids (par rapport à la composition totale) de cette substance minérale dans la composition génératrice de la pellicule. Si cette proportion est inférieure à 5 % en poids, des vides ne vont pas se former suffisamment dans la pellicule. Par ailleurs, si la proportion de cette substance minérale excède 50 % en poids, il va devenir difficile d'étirer la pellicule. On peut mélanger de toute façon connue et appropriée la matière résineuse (résine propylénique et résine éthylénique avec ou sans la résine styrénique) et la substance minérale. Cependant, il est extremement intéressant de mélanger ces substances sous la forme d'une poudre. On fait fondre ensuite la composition ainsi mélangée à 2000-350bC, de préférence à 220 -280 C, et on-l'extrude sous forme d'une pellicule. On refroidît ensuite la pellicule extrudde et chaude sur un rouleau de refroidissement ou dans un liquide à 00-1300C, de préférence à 200-1100C, Le procédé et l'appareil pour former une pellicule et pour la refroidir sont bien connus en pratique, de sorte qu' il n' est pas nécessaire de fournir des explications supplémentaires à ce sujet. On étire ensuite la pellicule pour l'orienter au moins sur un sens ou une direction à une tempdrature de 400 à 17000, de préférence à une température de 700 à 150 C. Dans le cas de l'étirage en un sens, on étire 3 à 20 fois la pellicule, de préférence 5 à 10 fois sa longueur. Par cet étirage, on forme à l'intérieur et dans toute la pellicule des vides minuscules ayant la forme d'une aiguille dont le grand axe est sensiblement parallèle au sens de l'étirage. La longueur du grand axe d'un tel vide est de 2 à 150 A selon la mesure faite par photomicrographie. le pourcentage de formation de tels vides tend à augmenter avec l'augmentation du facteur ou du taux d'étirage et avec la diminution de la température d'étirage.En poutre, la surface de la pellicule étirée a une structure dans laquelle sont présentes de fines irrégularités ou rugosités à l'état fibrillé. la profondeur moyenne de cette couche superficielle rugueuse fibrillée est de 0t) à 5 Il Dans le cas de l'étirage de la pellicule selon deux axes, il est préférable d'étirer cette pellicule pour augmenter de 8 à 45 fois, et de préférence 10 à 35 fois,sa surface d'origine.Dans ce cas, la formation des vides tend à augmenter avec l'augmentation du facteur ou du taux d'étirage, les vides formés sont sensiblement sphériques et ils ont un diamètre moyen de 4 à 250 p. Il arrive parfois ou en certains endroits que les vides soient continus et non indépendants* En outre, la fibrillation à la surface de la pellicule est favorisée davantage par l'étirage selon deux ases que par l'étirage selon un seul ase, de sorte que la profon- deur moyenne de cette couche-fibrillée est de 0,5 à 10 A. On peut effectuer simultanément ou succeasivement l'étiage selon les deux axes* On applique généralement la température d'étirage et le taux d'étirage précités à un étirage effectué simultanément selon deux axes (nétirage biaxe"). Lorsqu'on effectue étirage selon deux axes succeasivement, on étire tout d'abord la pellicule à 400 à 170 C de 4 à 6 fois Sa longueur d'origine dans un sens, et à une température supérieure à celle du premier étirage mais inférieure à 2200C ,et on étire de 5 à 7 fois la longueur d'origine dans un autre sens qui est sensiblement perpendiculaire au premier sens d'étirage précité. Dans ce cas, il est nécessaire d'effectuer le second étirage de façon à ne pas détruire les vides déjà formés au cours du premier étirage et à ne pas briser la pellicule. On peut en outre soumettre la pellicule ainsi étirée à un traitement à chaud à 1300 à 2100C durant une seconde à 3 minutes afin de diminuer le rétrécissement thermique de la pellicule et afin d'améliorer sa stabilité dimensionnelle. Si on le désire, on peut appliquer à la pellicule un traitement d'activation de sa surface comme une décharge en couronne ou un traitement à l'aide dune flamme, ce qui permet d'améliorer l'aptitude à recevoir-une écriture ou une marque à l'aide d'une encre aqueuse et l'adhérence à toute autre substance, En outre, on peut gaufrer ou enduire la surface de la pellicule. La composition destinée à former la pellicule peut également contenir une faible quantité d'un additif tel qu'un stabilisant, un agent anti-statique, un colorant ou un pigment, la pellicule analogue à du papier que l'on obtient ainsi contient de minuscules ou fins vides internes d'un diamètre de 4 à 250 pb La proportion des vides représente 30 à 300 cm3 pour 100 gt La pellicule a une portion superficielle rugueuse fibrillée dont la profondeur est de 0,5à 10 , la pellicule est orientée, elle présente une forte élasticité et son pouvoir de transmission des rayons naturels n1 est pas supérieur à 70 %. Si le pouvoir de transmission (ou transmittance) excède 70 %, le brillant ou éclat est trop élevé, et l'aptitude à recevoir une écriture ou une marque n'est pas aussi bonne, La pellicule a une grande stabilité dimensionnelle, et elle est uniformément fibrillée à sa surface, La pellicule est opaque comme du papier et a une excellente aptitude à recevoir une écriture, une marque ou une impression d'imprimerie. On préfère, en particulier, une pellicule étirée selon deux axes, parce que la différence entre les propriétés physiques et mécaniques dans le sens longitudinal et dans le sens transversal est faible, En outre, une pellicule obtenue à partir d'une composition dans laquelle est incorporée une résine styrénique, a ce que l'on appelle une "rigidité" caractéristique et elle permet donc d1alimen- ter plus facilement une machine (aptitude à ltalimentation d'une machine) qu'urne pellicule dans laquelle une telle résine styrénique est absente, et cette pellicule peut entre imprimée avec une linéature ou une définition bien nette sans qu' il y ait un gonflement dss à 11 encre. La pellicule selon la présente invention est utile comme pellicule pour recevoir une impression, pellicule pour recevoir une,ecriture ou des marques, pellicule de décollement et pellicule protectrice pour des-contreplaqués, des feuilles décoratives, etc., comme couverture de livres, comme produit stratifié, imprimé et glacé, comme matière isolante, comme matériau de base pour le dépit en phase vapeur, comme pellicule pour une couche imprimée pour des contreplaqués ou comme matériau d'emballage ou d'empaque targe. La pellicule analogue à du papier selon la présente invention peut entre revêtue sur une au moins de ses faces par une couche de polypropylène orientée selon deux asesUne telle pellicule enduite ou revetue a un brillant ou éclat superficiel remarquable, ctest- à-dire un éclat de plus de 90 % lorsqu'on le mesure à 450, et cette pellicule a une grande valeur pratique comme pellicule d'emballage pour des produits de confiserie ou de pâtisserie de grande classe, des produits cosmétiques de haute qualité, etc.En outre, l'adhérence entre la couche de base et la couche de rev'etement (polypropylène) est très grande de sorte que, m'eme si l'on essaie d'enlever par pelage la couche superficielle à laide d'un ruban "Scotch" N 59 [produit de la Société "ninnesota Mining and Manufacturing Company" des Etats-Unis d'Amérique j, il ne se produit pas de pelage. En outre, la pellicule ainsi revêtue a des propriétés mécaniques qui sont sensiblement comparables à celles d'une pellicule de polypropylène transparent ordinaire étirée selon deux axes. Pour fabriquer une telle feuille ou pellicule revêtue, on revit d'une couche de polypropylène,sur une face ou sur les deux faces, la pellicule extrudée et refroidie (avant son étirage), telle qu'elle est préparée de la façon expliquée ci-dessus. Ainsi, par exemple, on chauffe un polypropylène à une température supérieure à son point de fusion et on la colle à l'état fondu sur une face ou sur les deux faces de la pellicule de base ci-dessus.En variante, on chauffe une pellicule non étirée de polypropylène et on la colle ou ia stratifie sur une face ou sur les deux faces de la pellicule de base sous une pression dtau moins 3 bars, de préférence 5 à 20 bars, à ltaide d'un rouleau tel qu'un rouleau de caoutchouc le procédé de stratification ou de collage du polypropylène fondu est particulièrement préférable. le polypropylène à utiliser doit avoir un degré isotactique supérieur à 85 % et une viscosité intrinsèque de 1,5 à 4 dl/g, lorsque la mesure est effectuée en solution dans la tétraline à 135 C. On soumet ensuite la pellicule revêtue ou stratifiée à des opérations successives ou simultanées d'étirage selon deux axes à une température de 80 à 170 O, de préférence à 1100 à 160 C, à un taux ou rapport d'étirage permettant d'obtenir 8 à 70 fois, et de préférence 10 à 55 fois la surface d'origine Sous l'effet de l'tirage, il se forme des vides fins ou minuscules dans la pellicule--de base, et la pellicule de polypropylène de revAtement est orientée selon deux axea, ce qui permet d'obtenir une pellicule ayant un excellent éclat ou brillant superficiel. la présente invention va ttre illustrée dans les exemples suivants, qui se réfèrent en partie au dessin annexé où s la figure 1 est un graphique montrant la relation entre la proportion de carbonate de calcium (en abscisses, 0 à 50 %) et la proportion des vides (courbe I t axe OV des ordonnées de gauche ; 0 à 400 cm /100 g) et le pouvoir de transmission de la lumière ou transmittance (axe OL des ordonnées de droite ; O à 80 %) de la pellicule résultante t et la figure 2 est un graphique montrant la relation entre la proportion de carbonate de calcium (en abscisses, 0 à 40 %) et la perméabilité à la vapeur d'eau (courbe III-g axe OP des ordonnées de gauche ; 0 à 80 g/m.24 heures) et la perméabilité à ltoxygène (courbe IV g axe OG des ordonnées de droite 3 0 à 60 000 cm3/m2 24 heures) de la pellicule résultante Dans ces exemples, on a déterminé comme but diverses propriétés caractéristiques des produits (pellicules analogues à du papier) (1) Pouvoir de transmission des rayons naturels (ou transmittance) :: mesure effectuée selon la norme JIS-K6714. (2) Résistance à la traction et allongement sous traction s mesure effectuée selon la norme JIS-Z1702, (3) Résistance à la déchirure du bord de la pellicule mesure effectuée selon la norme JIS-E6732. (4) Profondeur moyenne de la surface rugueuse t on a mesuré avec un calibre les profondeurs des irrégularités en 50 points différents de la surface de la pellicule, et 1 on en a calculé la moyenne. (5) Rétrécissement thermique t taux de variation des dimensions lorsqu'on immerge la pellicule dans une huile de silicones à 1000C durant 1 minute. (6)- Proportion des vides t on calcule cette proportion à partir de la formule suivante en mesurant la densité apparente d de la pellicule s Proportion des vides = 100t1 - d D où [où P4+ P2 e et p4 représentent les densités respectives de la résine propylénique, de la résine éthylénique, de la résine styrénique et de la substance minérale g et M1, M2, M3 et M4 représentent les proportions' respectives de la résine propylénique, de la résine éthylénique, de la résine styrénique et de ia substance minérale dans la composition génératrice de la pellicule j. (7) Rigidité 2 mesurée à 200dans un angle de courbure et avec 10 mm de variation-de l'épaisseur ou de l'écart sous lteff et de la pression ; appareil d'essai de rigidité des pellicules N0 580 (Toyo Seiki Eabushiki Kaisha). (8) Aptitude à l'alimentation des machines 2 on évalue comme suit le nombre de difficultés qui se produisent lorsque 1 on envoie du papier synthétique (pellicule de polymère analogue à du papier)8 raison de 4000 feuilles par heure dans un dispositif d'alimentation automatique d'une machine à imprimer A : moins de 1 % 3 : 1 à 10 % C s 10 à 30 fo D : plus de 30 %. (9) Brillant X la mesure s'effectue selon la norme JIS-Z874, (10) Perméabilité à l'oxygène t la mesure s'effectue selon la norme AS2M D-1436-63. (11) Perméabilité à la vapeur d'eau t la mesure s'effectue selon la norme JIS Z-0208. Exemple 1 On fait fondre à 250 C un mélange dans lequel la proportion d'un polyéthylène (ayant un indice d'écoulement à ltétat fondu de 0,06 g pour 10 minutes) est fixée à 20 % en poids, mais où l'on fait varier, comme l'indique le tableau I, les proportions d'un polypropylène (dont l'indice dtécoulement à l'état fondu est égal à 2 g pour 10 minutes) et de carbonate de calcium (diamètre particulaire moyen égal à 1,2 ) t on extrude ce mélange fondu pour lui donner la forme d'une pellicule, que lton refroidit sur un rouleau de refroidissement à 900C pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur- de 900 . On étire de 5 fois sa longueur cette pellicule dans le sens longitudinal entre des rouleaux dont la vitesse périphérique diffère et l'on chauffe la pellicule jusqu'à 1350C Puis on introduit la pellicule dans une élargisseuse à 1600C et on l'étire de 8 fois sa largeur dans le sens transversal pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 25 à 50 . En outre, on soumet-cette pellicule, maintenue par les pinces de l'élargisseuse, à 20 secondes d'un traitement thermique à SOOC dans un four à air chaud. Les relations entre les proportions de vides et la teneur en carbonate de calcium dans la pellicule résultante dtune part et entre le pouvoir de transmission des rayons de la lumière naturelle (transmittance) et la teneur en carbonate de calcium dans la pellicule résultantet d'autre part, sont présentées à la figure 1. la courbe I représente la proportion des vides et la courbe II représente la transmittance ou le pouvoir de transmission des rayons de la lumière naturelle Ainsi qu'il ressort de la figure 1, lorsqutaugmente la proportion de carbonate de calcium, la proportion des vides de la pellicule augmente et la transmission de la lumière diminue.Cependant, lorsque la proportion de carbonate de calcium excède 30 % en poids, la transmission de la lumière (ou'transmittance) ne diminue pas notablement. Lorsque la teneur en carbonate de calcium excède 50 % en poids, l'étirage de la pellicule devient difficile. A ce propos, à la figure 1, lorsque la teneur en carbonate de calcium est nulle (O %), la proportion des vides est de 37 cm3/100 g. Cela a été dt aux irrégularités de la surface de la pellicule et il niy a pas eu de formation de vides au sein de la pellicule La figure 2 montre la relation entre la perméabilité à la vapeur d'eau et la proportion de carbonate de calcium dtune part, et la relation entre la perméabilité à l'oxygène et la proportion de carbonate de calcium d'autre part. la courbe III représente les perméabilités à la vapeur d'eau et la courbe IV représente les perméabilités à ltoxygène. Ainsi qu'il ressort de la figure 2, lorsqu'augmente la proportion de carbonate de calcium, augmentent également les deux perméabilités, la perméabilité à la vapeur d'eau et la perméabilité à l'oxygène. Cependant, lorsque la proportion de carbonate de calcium est inférieure à 20 % en poids, la vitesse de l'augmentation est faible Lorsque la proportion de carbonate de calcium est supérieure à 20 % en poids, la vitesse d'augmentation de ces perméabilités devient-grande. les propriétés mécaniques et les propriétés thermiques de la pellicule résultante, analogue à du papier, que llon obtient à l'aide de la composition comprenant 25 % en poids de carbonate de calcium, 55 % en poids de polypropylène et 20 % en poids de polyéthylène, sont présentées au tableau IV Exemples 2 à 7 On fait fondre à 2500C un mélange dans lequel on fixe à 40 % en poids la teneur en un copolymère d'éthylène et de propylène (rapport molaire 90/10 ; indice dtécoulement à l'état fondu 0,1 g/10 minutes), mais l'on fait varier, comme indiqué au tableau I, les proportions d'un polypropylène (indice d'écoulement à l'état fondu : 2 g/10 minutes) et de carbonate de calcium (diamètre particulaire moyen t 1,2 ), et l'on extrude le mélange pour lui donner la forme d'une pellicule que l'on fait refroidir sur un rouleau de refroidissement à 909C pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 900 * On étire la pellicule de 5 fois sa longueur dans le sens longitudinal entre des rouleaux ayant une vitesse périphérique différente et l'on chauffe la pellicule jusqutà 1350C. Puis l'on introduit la pellicule dans une élargisseuse à 1550C pour étirer la pellicule de 8 fois sa largeur dans le sens transversal afin d'obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 30 à 50 .En outre, on soumet cette pellicule, maintenue par les pinces de l'élargisseuse, à 20 secondes d'un traitement thermique à 150 C dans un four à air chaud. le tableau I montre les relations entre la proportion des vides, la profondeur moyenne de la surface rugueuse et le pouvoir de transmission de la lumière (transmittance) et la teneur en carbonate de calcium dans la pellicule résultante, Tableau I Teneur en Propor- Pourcentage Profondeur carbonate tion des de transmis- moyenne de -Exem- de calcium vides sion de la la surface ple (%) (cm /100 g) lumière rugueuse ( ) 2 0 28 99 0,1 3 5 41 69 0,5 4 10 70 39 0,7 5 20 103 24 1,0 6 30 162 9 059 7 40 211 5 1,1 Ainsi qu'il ressort du tableau -I, lorsqu'augmente la proportion de carbonate de calcium que llon incorpore dans le mélange, la proportion des vides de la pellicule augmente et la transmission des rayons naturels de la lumière diminue.A ce propos, lorsque la proportion de carbonate de calcium a été de 55 % en poids, la pellicule s'est cassée au cours de ltétirage. le -tableau IV montre les propriétés mécaniques et les propriétés thermiques de la pellicule analogue à du papier de l'exemple 5, dans laquelle la proportion de carbonate de calcium est de 20 % en poids. Exemple de référence A On fait fondre à 2400C un mélange de 40 ffi en poids d'un polypropylène (indice d'écoulement à l'état fondu t 2 gilo minutes), de 40 % en poids d'un copolymère d'éthylène et de propylène (teneur en éthylène t 40 moles %) et de 20 % en poids de carbonate de calcium (diamètre particulaire : 1,2 ), et l'on extrade le mélange pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 900 . On étire cette pellicule et on la soumet à un traitement thermique en opérant dans les mimes conditions que dans 11 exemple 2. les propriétés mécaniques et thermiques de la pellicule résultante sont présentées au tableau IV. Exemples 8 à 13 On fait fondre à 2500O un mélange dont la teneur en un polyéthylène (indice d'écoulement à l'état fondu t 0,06 v 10 minutes) est fixée à 40 % en poids, mais dont on fait varier comme indiqué au tableau 11, la teneur en un copolymère d'éthylène et de propylène (rapport molaire de 5/95) ayant un indice d'écoulement à l'état fondu de 3 g/io minutes et la teneur en carbonate de calcium (diamètre particulaire moyen s 1,2 ), et l'on extrude le mélange pour le mettre sous la forme d tune pellicule que iton refroidit sur un rouleau de refroidissement à 90 C pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 900 .On étire cette pellicule de 5 fois sa longueur dans le sens longitudinal entre des rouleaux ayant une vitesse périphérique différente, et l'on chauffe la pellicule jusqu'à 13000. On introduit ensuite le pellicule dans une élargis- seuse à 15500 et on l'étire de 8 fois la largeur dans le sens transversal pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 25 à 50 p. En outrez on soumet cette pellicule, maintenue par les pinces de l'élargisseuse, à 20 secondes de traitement thermique à 150 C dans un four à air chaud. le tableau II présente les relations entre la proportion des vides et le pouvoir de transmission de la lumière d'une part et la teneur en carbonate de calcium dans la pellicule résultante d'autre part. Tableau II Quantité de Propor carbonate tion des Pourcentage de Exem- de calcium vides transmission de ple (%ç) (cm3/100 g) la lumière 8 0 31 92 9 5 42 68 10 10 74 37 11 20. 105 21 12 30 171 8 13 40 240 5 Ainsi qu'il ressort du tableau II, lorsqu'augmente la proportion de carbonate de calcium incorporée, la proportion des vides contenus dans la pellicule résultante augmente et le pouvoir de transmission des rayons de la lumière naturelle diminue.A ce propos, on notera que lorsqu'on a ajouté une proportion de 55 r en poids de carbonate de calcium, la pellicule su est rompue au cours de l'étirage. Le tableau IV montre les propriétés mécaniques et les propriétés thermiques de la pellicule de l'exemple 11 dans laquelle la proportion de carbonate de calcium incorporée est égale à 20 % en poids. Exemples 14 à 19 On fait fondre à 250 C un mélange dans lequel on fixe à 40 % en poids la teneur en un copolymère d'méthylène et de propylène (rapport molaire 90/10) ayant un indice d'écoulement à l'état fondu de 0,1 g/10 minutes, mais où l'on fait varier, comme l'indique le tableau III, la teneur en un copolymère d'éthylène et de propylène (rapport molaire 5/95) ayant un indice d'écoulement à l'état fondu de 2 g/10 minutes et la teneur en carbonate de calcium (diamètre particulaire moyen de 1,2 A) et l'on extrude le mélange pour lui donner la forme d'une pellicule, que l'on refroidit sur un rouleau de refroidissement à 90 C pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 900 . On étire cette pellicule de 5 fois sa longueur dans le sens longitudinal entre des rouleaux dont la vitesse périphérique diffère et l'on chauffe la pellicule jusqu'à 13500. On introduit ensuite la pellicule dans une élargisseuse à 15500 et on l'étire de 8 fois sa largeur dans le sens transversal pour obtenir une pellicule ayant une- épaisseur de 30 à 50 .En outre, on soumet cette pellicule, maintenue par les pinces de ltélargisseuse, à 20 secondes de traitement thermique à 1500C dans un four à air chaud. le tableau III montre les relations entre la proportion des vides et le pouvoir de transmission de la lumière, d'une part et la quantité de carbonate de calcium ajoutée dans la pellicule obtenue d'autre part. Tableau III Quantité de Proportion Pourcentage de carbonate de des vides transmission Exemple calcium (%) (cm /100 g) de la lumière 14 0 26 92 15 5 41 70 16 10 55 49 17 20 77 28 18 30 123 18 19 40 180 12 Ainsi qu'il ressort du tableau III, lorsqu'augnente la proportion de carbonate de calcium incorporée, la proportion des vides de la pellicule augmente et le pouvoir de transmission de la lumière diminue. On notera en passant que lorsquXon incorpore 55 % en poids de carbonate de calcium, la pellicule se rompt au cours de l'étirage. le tableau IV montre les propriétés mécaniques et les propriétés thermiques de la pellicule obtenue dans l'exemple 17 et dans laquelle la quantité de carbonate de calcium incorporée est de 20 % en poids Exemple de référence B on fait fondre à 2400C un mélange de 40 % en poids d'un copolymère d'éthylène et de propylène (rapport molaire 5/95) ayant un indice d'écoulement à l'état fondu égal à 2 g/io minutes, de 40 % en poids d'un copolymère d'éthylène et de propylène (teneur en éthylène : 40 moles %) et de 20 % en poids de carbonate de calcium (diamètre particulaire t 1,2 A), et l'on extrude le mélange pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 900 . On introduit ensuite la pellicule dans une élarglsseeuse à 140 C et on 1' étire et la soumet à un traitement thermique en opérant dans les mêmes conditions que dans l'exemple 14. Le tableau IV montre les propriétés mécaniques et les propriétés thermiques de la pellicule obtenue, Tableau IV Exem- Exem- Exem- Exem- Réfé- Réfé- Propriétés ple 1 ple 5 ple 11 ple 17 rence A rence B Résistance Sens à la trac- longi- 661 640 623 570 151 105 tion tudinal (kg/cm) Sens trans- 405 397 385 532 114 86 versal Allonge- Sens ment en longi- 80 85 71 80 59 39 traction tudinal Sens trans- 88 71 59 38 48 31 versal Résistance Sens à la dé- longi- 117 121 129 140 108 130 chirure du tudinal bord (g) Sens trans- 172 170 181 257 146 192 versal Rétrécissement 2,2 2,1 2,4 2,9 23,0 21,4 thermique (%) Exemples 20 à 26 On prépare un mélange dans lequel on fixe à 15 r en poids un la teneur enlpolyéthylène (densité t 0,96), ayant un indice d'écoulement à l'état fondu égal à 0,06 g/10 minutes, mais on fait varier, comme l'indique le tableau V, la teneur en un polystyrène (indice d'écoulement à l'état fondu s 0,87 g/10 minutes) et la teneur en carbonate de calcium (diamètre particulaire 1,2 p), le reste étant un polypropylène (viscosité intrinsèque : 2,1 dl/g) ayant un indice d'écoulement à l'état fondu égal à 2 g/10 minutes. 9n fait fondre le mélange à 2500C et on l'extrude pour ltobtenir sous la forme d'une pellicule que l'on refroidit sur un rouleau de refroidissement à 800C pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 1000 . On étire cette pellicule de 5 fois sa longueur dans le sens longitudinal entre des rouleaux ayant une vitesse périphérique différente, et on la chauffe jusqu'à 135 C. On étire ensuite la pellicule de 8 fois sa largeur dane le sens transversal pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 30 à 50 En outre, on soumet cette pellicule, maintenue par les pinces de l'élargisseuse, à 20 secondes de traitement thermique dans un four à air chaud à 1500 C. le tableau V montre les relations entre la rigidité, l'aptitude à l'alimentation des machines, la proportion des vides et le pourcéntage de transmission de la lumière caractérisant la pellicule obtenue, ainsi que les quantités de polystyrène et de carbonate de calcium ajoutées. Tableau V Aptitude Propor à l'ali- tion de % de % incorporé mentation vides transmis- Exem- Poly- Carbonate Rigi- des ma- (cm / sion de la ple styrène de calcium dité chines 100 g) lumière 20 0 23- 0,51 C 101 24 21 5 20 0,62 B 81 29 22 10 30 0,71 À 171 9 23 10 50 0,79 À 270 6 24 -60 20 0,81 A 48 50 25 65 20 0,80 A 22 95 26 20 20 0,75 A 80 28 il ressort du tableau V qu'avec l'augmentation de la proportion de polystyrène, la rigidité devient plus grande et l'aptitude à ltalimentation est améliorée. Cependant, lorsque la proportion en polystyrène excède un certain nlveau, la proportion des vides diminue En fait, dans la pellicule de l'exemple 25, l'api titude à recevoir une écriture ou des marques est remarquablement faible. Le tableau VI montre les propriétés mécaniques et les propriétés thermiques de la pellicule de l'exemple 26. Exemple de référence C On fait fondre à 240 C un mélange de 15 % en poids d'un polvéthylène (indice d'écoulement à l'état fondu s 0,06 g/10 mi nutes), de 45 % en poids d'un copolymère d'éthylène et de propylène (teneur en éthylène s 40 moles %), de 20 ffi en poids d'un polystyrène (indice d'écoulement à l'état fondu s 0,87 g/10 minutes) et de 20 % en poids de carbonate de calcium (diamètre particulaire : 1,2 ), et 1 t on extrude le mélange pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 1000 * On étire cette pellicule et la soumet à un traitement thermique en opérant dans les mimes conditions que dans l'exemple 26 le tableau VI montre les propriétés mécaniques et les propriétés thermiques de la pellicule obtenue. Tableau VI Exemple de Exemple de Propriétés Exemple 26 référence C Résistance à Sens longitudinal 900 t10 la traction (kg|cm23 Sens transversal 682 88 Allongement Sens longitudinal 53 34 en traction (%) Sens transversal 25 38 Rétrécissement thermique (%) 3,5 19s0 Il ressort du tableau VI que la pellicule de l'exemple 26, selon la présente invention, a de plus fortes propriétés mécaniques et un plus faible retrait thermique que la pellicule de 1'exemple de référence C. Exemple 27 On fait fondre à 250oC un mélange préparé en mélangeant un polypropylène (indice d'écoulement à l'état fondu égal à 2 g/tO minutes), un polyéthylène (indice dlécoulement à l'état fondu égal à 0,06 g/10 minutes) et du bioxyde de titane ayant divers diamètres particulaires moyens indiqués au tableau VII selon un rapport pondéral de 60r20t20, et l'on- extrude le mélange pour le mettre sous la forme d'une pellicule que l'on refroidit sur un rouleau de refroidissement à 90 C pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 900 . On étire cette pellicule de 5 fois sa longueur dans le sens longitudinal entre des rouleaux ayant une vitesse périphérique différente.On introduit ensuite on la pellicule dans une élargisseuse à 160 C et/l'étire de 8 fois sa largeur dans le sens transversal pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 25 à 50 ii. Le tableau VII montre les relations entre la proportion des vides et l'aptitude de la pellicule à l'étirage d'une part, et le diamètre particulaire du bioxyde de titane d'autre part Tableau VII Diamètre des particules Proportion des Aptitude à de bioxyde de titane vides (cm /100 g) l'étirage ( ) Moins de 0,1 Moins de 50 Excellente 0,1 à 10 50 à 300 Excellente 10 à 15 300 Bonne Peut s'étirer dans Plus de 15 - mais le sens longitudinal us mais pas dans le sens transversal Comme le montre le tableau VII, à mesure qu'augmente le diamètre particulaire du bioxyde de titane, la proportion des vides de la pellicule augmente mais, lorsque le diamètre particulaire excède 10 , la proportion des vides atteint un équilibre sensible et, lorsque ce diamètre excède 15 , la pellicule devient difficile à étirer. Exemples 28 à 33 On prépare une pellicule ayant une épaisseur de 900 à partir d'un mélange dans lequel on fixe à 15 % en poids la teneur en oxyde de calcium (diamètre particulaire moyen t 1,2 ) mais l'on fait varier comme l'indique le tableau VIII la teneur en un polyéthylène (indice d'écoulement à l'état fondu égal à 0,06 g/IO minutes) et la teneur en un copolymère dtéthylène et de propylène (selon un rapport molaire de 5/95, ce copolymère ayant un indice d'écoulement à l'état fondu égal à 3 g/10 minutes). On étire la pellicule de 5 fois sa longueur dans le sens longitudinal entre des rouleaux à 90 C ayant une vitesse périphérique différente. On introduit ensuite la pellicule dans une élargisseuse à 15500 et on l'étire de 8 fois sa largeur dans le sens transversal pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur d'environ 35 à 50 u. le tableau VIII présente les relations entre la quantité de polyéthylène ajoutée et la proportion des vides, le pouvoir de transmission de la lumière et aptitude à l'étirage au moment de l'étirage dans le sens transversal. Tableau VIII Proportion Proportion % de trans Exem- de poly- des vides mission de aptitude à ple éthylène(%) (cm /100 g) la lumière l'étirage 28 0 6 98 Impossible 29 5 48 68 Bonne 30 10 76 75 Excellente 71 30 82 32 Excellente 32 60 103 22 Bonne 33 75 - - Impossible Il ressort du tableau VIII que lorsque la proportion de polyéthylène ajouté devient supérieure à 70 % en poids, l'aptitude à l'étirage dans le sens tranversal diminue notablement et les propriétés mécaniques de la pellicule obtenue deviennent médiocres. Exemple 34 On mélange selon un rapport pondéral de 60z20z20 un polypropylène ayant un indice d'écoulement à l'état fondu égal à 2 g/10 minutes, du carbonate de calcium ayant un diamètre particulaire moyen égal à 1,2 p et un polyéthylène ayant à l'état fondu un indice d'écoulement de 0,06 g/jo minutes On fait fondre le mélange à 2500C et on l'extrude pour le mettre sous la forme d'une pellicule que l'on refroidit sur un rouleau de refroidis- sement à 900C pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 500 , On extrude un polypropylène (viscosité intrinsèque égale à 2,1 dl/g), fondu à 240 C, et on le stratifie sous une pression de 8 kg/cm en le collant sur une face de la pellicule de base préparée ci-dessus. On colle ensuite dans les mêmes conditions, sur l'autre face de la pellicule de base, le meme polypropylène fondu. L'épaisseur de chaque couche de couverture est de 150 p. On étire ensuite cette pellicule stratifiée de 5 fois sa longueur dans le sens longitudinal à 1450C et on l'étire de 8 fois sa largeur dans le sens transversal à 155OC pour obtenir une pellicule étirée selon deux axes et ayant une épaisseur de 35 . le tableau IX présente les propriétés mécaniques et les propriétés optiques de cette pellicules tire comparatif, on montre également au tableau Ix, sous la colonne n exemple de référence D", les propriétés d'une pellicule étirée selon deux axes, ayant une épaisseur de 25 et obtenue en étirant dans les mimes conditions selon deux axes, la pellicule de base (pellicule non revetue) d'une épaisseur de 500 , utilisée dans cet exemple Tableau IX Exemple de Exemple de Propriétés Exemple 34 référence D Brillant 450 115 36 60 100 45 750 103 75 Résistance à Sens longitudinal 1010 660 la traction Sens transversal 1980 410 (kg/cm2) Allongement Sens longitudinal 146 79 en traction Sens traction Sens tranversal 49 88 () Il ressort à l'évidence du tableau IX que la pellicule de cet exemple présente un éclat superficiel et une résistance à la traction nettement supérieurs à ceux de la pellicule de l'exemple de référence Da En outre, loraqu'on enlève par pelage à l'aide d'un ruban "Scotchs' NO 59 la pellicule de l'exemple de référence D, la couche se trouvant à la surface de la pellicule s'enlève par pelage mais, dans le cas de la pellicule de l'exemple 34, il ne se produit pas d'enlèvement par pelage. REVENDICAICIONS 4. Pellicule polymère analogue à du papier, obtenue à partir d'une composition mélangée comprenant au moins 5 % en poids d'un polypropylène ou d'un copolymère de l'éthylène et du propylène ayant une teneur en éthylène de O à 15 moles %, 5 à 70 % en poids d'un polyéthylène ou d'un copolymère de I'éthylène et du propylène ayant une teneur en propylène de O à 30 moles %, et 5 à 50 Xo en poids d'une substance minérale solide finement divisée ayant un diamètre particulaire moyen de 0,1 à 15 , cette pellicule étant caractérisée en ce telle comporte de minuscules vides internes, elle a une surface rugueuse présentant de fines irrégularités et un état finement fibrillé, elle est orientée dans un sens au moins, elle comporte 40 à 30C cm3 de vides pour 100 g, et son pouvoir de transmission de la lumière (ou transmittance) n'est pas supérieur à 70 do. 2. Pellicule polymère analogue à du papier selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition mélangée contient en outre 5 à 60 2 > en poids d'une résine styrénique. procédé pour fabriquer une pellicule polymère analogue à du papier selon a revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait fondre la composition mélangée, on extrude la masse fondue pour obtenir une pellicule et l'on étire la pellicule sur un sens au moins. 4. Pellicule polymère analogue à du papier selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'une face au moins de cette pellicule est recouverte d'une couche d'une pellicule transparente orientée selon deux axes. 5. Pellicule polymère analogue à du papier selon la revendication i ou 2, caractérisée en ce que la substance minérale est choisie dans le groupe constitué par le carbonate de calcium, 11 oxyde de calcium, le bioxyde de titane, le bioxyde, de silicium, l'oxyde d'aluminium, le sulfate d'aluminium et leurs mélange. 6. Pellicule polymère analogue à du papier selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'on choisit la résine styrenique dans le groupe constitué par un polystyrène, un copolymère de l'acrylonitrile, du butadiène et du styrène, un copolymère de l'acrylonitrile et du styrène, un copolymère du butadiène et du styrène et leurs mélanges. 7. Pellicule polymère analogue à du papier selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le diamètre moyen des vides minuscules ee situe entre 4 et 250 A et en ce que la profondeur des irrégularités de la surface est de 0,5 à 10 .