Brevet FR2096740A1 — publié le 19720225

i 2096740 Cette invention concerne des liants à noyaux utilisés en fonderie et des procédés de fonderie, cette invention concerne plus particulièrement les liants à noyaux, à base d1uréthane, et un procédé permettant de les utiliser en fonderie. 5 La présente invention fournit un procédé de production d'un liant à noyaux, à base d'uréthane, ledit procédé comprenant : la préparation d'une première composition par formation d'un prépolymère, ladite formation d'un prépolymère consistant à mélanger un polyisocyanate aromatique avec une huile de ricin 10 non siccative, ledit polyisocyanate aromatique et ladite huile cfe ricin non siccative étant mélangés en quantités telles que le rapport NCO-OH est de 1,5 à 8,0; la préparation d'une seconde composition ibrmée d'un mélange d'un produit hydroxylé de haut poids moléculaire et d'un accélérateur, ledit produit 15 hydroxylé de haut poids moléculaire étant constitué par un membre du groupe comprenant les polyéther-polyols aliphatiques et les polyéthers-polyols aromatiques, ledit accélérateur étant constitué par un membre du groupe comprenant les naphténates métalliques, les composés organostanniques et les 20 aminés tertiaires; et le mélange de ladite première composition et de ladite seconde composition en quantité suffisante pour maintenir le rapport NCO-OH au-dessus de 1,0 et en une quantité telle que ledit accélérateur représente moins de 50 pour cent du poids dudit prépolymère. 25 La présente invention fournit également un procédé de fonderie comprenant : le mélange de sable avec une quantité suffisante du liant sans cuisson pouvant atteindre 10 pour cent du poids du sable, liant provenant du procédé de la présente demande de brevet pour former ainsi un mélange de 30 fonderie; la mise en forme du sable et du liant mélangés; le durcissement du sable mis en forme pour former ainsi un noyau en sable. Dans la technique de la fonderie, les noyaux utilisés dans la fabrication des pièces moulées en métal sont normalement 35 préparés à partir de mélanges d'un agrégat, par exemple le sable, qu'on a combiné avec une quantité suffisante de liant polymérisable ou durcissable. Après avoir mélangé le sable et le liant, on foule, souffle ou refoule de toute autre façon le mélange de sable résultant dans un modèle où il prend la forme définie par les surfaces du modèle. Cette technique s'est 11728 2 209674Q développée jusqu'à incorporer l'utilisation des liants dits *bans cuisson" qui sont des compositions capables de durcir ou de se polymériser dans les conditions de température ambiante pour former d'excellents noyaux. 5 Parmi les liants sans cuisson qui ont été découverts jusqu'ici, citons les liants isocyanates d'alkydes modifiés par des huiles et les liants qui comprennent diverses combinaisons d'isocyanates avec des huiles siccatives. Toutefois ces liants particuliers présentent plusieurs inconvénients. Entre autres lOinconvénients, ces liants sont quelque peu difficiles à manipuler et ils n'ont pas une résistance mécanique au moment du démoulage ni des propriétés de désagrégation admissibles. Par le terme "résistance mécanique au moment du démoulage" on entend l'aptitude du liant à donner au noyau cru les propriétés qui 15 lui permettent d'être démoulé, puis complètement durci tandis qu'il est supporté, permettant ainsi au moule ou au modèle d'être utilisé ultérieurement tandis que le noyau est en train de durcir. Par le terme "bonnes propriétés de désagrégation" on entend l'aptitude du matériau à subir des vibrations ou 20 tout autre ébranlement après avoir coulé le métal afin de le rendre ainsi suffisamment fluide. Les nouveaux liants à noyaux à base d'uréthane et le procédé de fonderie qui les utilise décrit ici viennent à bout des inconvénients des techniques antérieures. 25 C'est un objectif de cette invention de fournir une méthode de production d'un liant à noyaux à base d'uréthane qui communique à un noyau cru de bonnes propriétés de démoulage. Un autre objectif de cette invention est de fournir une méthode de production de nouveaux liants à noyaux à base 30 d'uréthane qui communiquent aux noyaux dans lesquels ils sont utilisés de bonnes propriétés de désagrégation. C' est encore un autre objectif de cette invention de fournir un procédé de fonderie permettant de produire de nouveaux noyaux de fonderie. 35 Les objectifs de cette invention sont réalisés par un procédé de production de liants à noyaux à base d'uréthane, ledit procédé comprenant : , A) . la préparation d'une première composition par formation d'un prépolymè-r-e, ladite formation d'un prépolymère 40 consistant à mélanger un polyisocyanate aromatique avec 71 11728 3 2096740 une huile de ricin non siccative, ledit polyisocyanate aromatique et ladite huile de ricin non siccative étant mélangés en quantités telles que le rapport NCO-OH est de 1,5 à 8,0; 5 B) la préparation d'une seconde composition formée d'un mélange d'un produit hydroxylé de poids moléculaire élevé et d'un accélérateur, ledit produit hydroxylé de poids moléculaire élevé étant constitué par un membre du groupe comprenant les polyéther-polyols 10 aliphatiques et les polyéther-polyols aromatiques, ledit accélérateur étant constitué par un nombre du groupe comprenant les naphténates métalliques, les composés organostanniques et les aminés tertiaires; et 15 c) le mélange de ladite première composition avec ladite seconde composition en quantité suffisante pour maintenir le rapport NCO-OH au-dessus de 1,0 et en une quantité telle que ledit accélérateur représente moins de 50 pour cent du poids dudit prépolymère. 20 Les objectifs de cette invention sont en outre atteints par la méthode décrite ci-dessus dans laquelle on mélange également de l'huile de tung dans la composition du prépolymère. Dans ce cas, le procédé de production des liants à noyaux à base d'uréthane comprend : 25 A) la préparation d'une première composition par formation d'un prépolymère, ladite formation d'un prépolymère consistant à mélanger un polyisocyanate aromatique avec de l'huile de ricin non siccative et de l'huile de tung, ledit polyisocyanate aromatique, ladite 30 huile de ricin non siccative et ladite huile de tung étant mélangés en quantités telles que le rapport NCO-OH est de 1,5 à 8,0; B) la préparation d'une seconde composition formée d'un mélange d'un produit hydroxylé de poids moléculaire 35 élevé et d'un accélérateur, ledit produit hydroxylé de poids moléculaire éievé étant constitué par un membre du groupe comprenant les polyéther - polyols aliphatiques et les polyéther-polyols aromatiques, ledit accélérateur étant constitué par un membre du 40 groupe comprenant les naphténates métalliques, les 71 11728 4 2096740 composés organostanniques et les aminés tertiaires; et C) le mélange de ladite première composition et de ladite seconde composition en quantité suffisante pour maintenir le rapport NCO-OH au-dessus de 1,0 et en une 5 quantité telle que ledit accélérateur représente moins de 50 pour cent du poids dudit prépolymère. Les objectifs de cette invention sont encore atteints au moyen d'un procédé de fonderie qui utilise le liant décrit ci-dessus. Ce procédé de fonderie comprend : 10 A) le mélange de sable avec une quantité suffisante d'un liant sans cuisson pouvant atteindre jusqu'à 10 pour cent du poids du sable, pour former ainsi un mélange de fonderie, ledit liant sans cuisson étant constitué par un polyisocyanate aromatique, une huile de ricin 15 non siccative, un produit hydroxylé de poids moléculaire élevé et un accélérateur, et ledit liant sans cuisson étant produit par : la préparation d'une première composition par formation d'un prépolymère, ladite formation d'un prépolymère consistant à mélanger un polyisocyanate aromatique avec une huile de ricin non siccative, ledit polyisocyanate aromatique et ladite huile de ricin non siccative étant mélangés en quantités telles que le rapport NCO-OH est de 1,5 à 8,0; la préparation d'une seconde compostion formée d'un mélange d'un produit hydroxylé de poids moléculaire élevé et d'un accélérateur, ledit produit hydroxylé de poids moléculaire élevé étant constitué par un membre du groupe comprenant les polyéther-polyols aliphatiques et les polyéther-polyols aromatiques, ledit accélérateur étant constitué par un membre du groupe comprenant les naphténates métalliques, les composés organostanniques et les aminés tertiairesj et le mélange de ladite première composition et de ladite seconde composition en quantité suffisante pour maintenir le rapport NCO-OH au-dessus de 1,0 et en une quantité telle que ledit accélérateur 40 représente moins de 50 pour cent du poids dudit a) 20 25 b) 30 35 c) 71 11728 5 2096740 prépolymère; B) la mise en forme du sable et du liant mélangés; C) le durcissement du sable mis en forme de façon à produire un noyau en sable. 5 On parvient encore à réaliser les objectifs de cette invention à l'aide d'un procédé de"fonderie tel que celui qui est décrit ci-dessus et dans lequel le prépolymère comprend également de l'huile de tung. Dans ce cas, le procédé comprend : le mélange de sable avec une quantité suffisante d'un liant sans cuisson pouvant atteindre jusqu'à 10 pour cënt du poids du sable, liant comprenant un polyisocyanate aromatique, une huile de ricin non siccative, de l'huile de tung, un produit hydroxylé de poids moléculairë élevé, et un accélérateur, ledit liant sans cuisson étant produit par : a) la formation d'un prépolymère, ladite formation d'un prépolymère consistant à mélanger un polyisocyanate aromatique avec une huile de ricin non siccative et une huile de tung, ledit polyisocyanate aromatique, ladite huile de ricin non siccative et ladite huile de tung étant mélangés en quantités telles que le rapport NCO-OH est de 1,5 à 8,0; b) le mélange du prépolymèrè avec un produit hydroxylé 25 de poids moléculaire élevé et un accélérateur, ledit produit hydroxylé de poids moléculaire élevé étant constitué par un membre du groupe comprenant les polyéther-polyols aliphatiques et les polyéther-polyols aromatiques, ledit accélérateur 30 étant constitué par un membre du groupe comprenant les naphténates métalliques, les composés organo-stanniques et les aminés tertiaires, ledit produit hydroxylé de poids moléculaire élevé étant mélangé avec ledit prépolymère en quantité suffisante pour 35 maintenir le rapport NCO-OH au-dessus de 1,0, et ledit accélérateur étant mélangé,en une quantité inférieure à 50 pour cent du poids du prépolymère; B) 3a mi se en forme du sable et du liant mélangés; et C) le durcissement du sable mis en forme pour produire 40 ainsi un noyau en sable. A) 10 15 71 11728 6 2096740 La première étape de la production du liant à noyaux à base d'uréthane de cette invention consiste à former un prépolymère. La formation du prépolymère consiste à mélanger un polyisocyanate aromatique avec une huile de ricin non siccative en quantité 5 telle que le rapport NCO-OH est de 1,5 à 8,0. En utilisant ici le terme "polyisocyanate aromatique" on entend englober de façon générale tous les polyisocyanates aromatiques qu'on utilise communément dans la fonderie pour amorcer une réaction ou un durcissement permettant la formation 10 d'un liant à noyaux à base d'uréthane. Parmi les polyisocyanates aromatiques le plus communément adoptés qu'on peut utiliser dans c ette invention, citons les suivants ; diisocyanate de p-phénylène diisocyanate de m phénylène 15 diisocyanate de 2,4-toluène diisocyanate de 2,6-toluène isocyanate de p-isoçyano benzyle 4,4' diisocyanate de 2-nitrodiphényle diisocyanate de 1,5-naphtalène 20 diisocyanate de xylylène et son dérivé méthylé diisocyanate de l-éthoxy-2,4-benzène diisocyanate de diphényl méthane et son dérivé diméthylé méthylène bis(4-phénylisocyanate) diisocyanate de 4,4'-diphénylpropane 25 4,4'-diisocyanate de xénylène. Parmi les polyisocyanates aromatiques particulièrement importants et préférés dans cette invention, citons les diisocyanates de toluène, à savoir le diisocyanate de 2,4-toluène et le diisocyanate de 2,6-toluène. 30 Le prépolymère de cette invention comprend l'utilisation d'huile de ricin non siccative. Il est crucial dans cette invention que l'huile de ricin ne soit pas siccative. Dans la préparation de liants à noyaux des techniques antérieures on utilisait une huile de ricin siccative avec les polyisocyanates. 35 il faut bien noter que ces huiles de ricin siccatives ne peuvent pas être utilisées dans la présente invention. Par le terme "non siccative" utilisé pour définir l'huile de ricin, on entend l'huile .de.ricin qui ne peut pas réagir avec l'oxygène de l'air .à la température ambiante (seul ou à l'aide d'un catalyseur) 40 en présence de sable pour durcir ainsi le sable en une masse 71 11728 7 2096740 rigide. Ceci n'englobé pas l'huile de ricin qui a été déshydratée pour chasser le OH et augmenter aussi le nombre de doubles liaisons carbone-carbone. Le prépolymère de cette invention peut également comporter 5 facultativement l'utilisation d'huile de tung. L'huile de tung est très utile sous plus d'un rapport. Parmi ces usages, c'est un diluant et il peut servir à la dessiccation à l'air et à la réticulation du prépolymère. Par le terme "huile de tung" utilisé ici on entend la définition communément adoptée, à 10 savoir un mélange des triglycérides de l'acide oléostéarique. L'huile de tung utilisée ici est une huile siccative naturelle par opposition à l'huile de ricin qui présente la caractéristique non siccative requise. On prépare le prépolymère de cette invention en mélangeant 15 le polyisocyanate aromatique avec de l'huile de ricin non siccative en quantité telle que le rapport NCO-OH est de 1,5 à 8,0. Si le rapport NCO-OH s'abaisse nettement au-dessous de 1,5 dans le prépolymère, le prépolymère devient très inerte et très difficile à travailler. Si le rapport NCO-OH du 20 prépolymère dépasse nettement 8,0, 1'isocyanate libre pose un problème de toxicité très sérieux au personnel qui manipule le matériau. On préfère que le rapport NCO-OH dans le prépolymère soit maintenu entre 2 et 3, étant donné que ces valeurs donnent des noyaux excellents sans causer les problèmes mentionnés 25 ci-dessus. Lorsqu'on utilise l'huile de tung dans la composition du prépolymère, il est encore nécessaire que le rapport NCO-OH soit maintenu entre 1,5 et 8,0 et de préférence entre 2 et 3. Bien que l'huile de tung fasse partie du procédé de séchage, 30 il n'est pas utilisé comme source d'unités hydroxylées qui se combinent avec 1'isocyanate.En d'autres mots, il n'est pas admissible de substituer l'huile de tung à une partie importante de l'huile de ricin non siccative. Bien que ce ne soit pas absolument nécessaire, on préfère 35 généralement, lors de la préparation du prépolymère, mélanger le polyisocyanate aromatique et l'huile de ricin non siccative (plus l'huile de tung si on l'utilise) et chauffer le mélange à 90° C pendant deux ou trois minutes afin d'assurer une réaction adéquate ou une combinaison du polyisocyanate aromatique 40 avec le produit hydroxylé. 71 11728 8 .2096740 Après avoir préparé le prépolymère, on le mélange alors avec un produit hydroxylé de poids moléculaire élevé et avec un accélérateur, le produit hydroxylé de poids moléculaire élevé étant mélangé avec le prépolymère en quantité suffisante 5 pour maintenir le rapport NCO-OH au-dessus de 1,0 et l'accélérateur étant mélangé en quantité inférieure à 50 pour cent du poids du prépolymère. Le produit hydroxylé de poids moléculaire élevé qu'on peut mélanger avec le prépolymère comprend les polyéther-polyols 10 aliphatiques et les polyéther-polyols aromatiques. Parmi les produits hydroxylés de poids moléculaire élevé particulièrement importants, citons les produits de réaction de l'oxyde de propylène et/ou de l'oxyde d'éthylène avec les polyols ou aminés ayant un nombre de fonction de 2 ou plus. Dans le cas 15 d'un polyol, un nombre de fonction de 2 indiquerait 2 OH par molécule. Dans le cas d'une aminé, un nombre de fonction de 2 indiquerait 2 hydrogènes actifs sur le groupement aminé. Parmi les aminés types qu'on peut faire réagir avec l'oxyde de propylène et/ou l'oxyde d'éthylène de cette invention, citons la toluène-20 diamine et 1'éthylènediamine. Parmi les polyols types qu'on peut faire réagir avec l'oxyde de propylène et/ou l'oxyde d'éthylène pour préparer un polyéther-polyol approprié comme produit hydroxylé de poids moléculaire élevé dans cette invention, citons les sucres tels que le saccharose, le glucose, 25 et le sorbitol et les diols et triols communs. Parmi les polyéther-polyols aliphatiques qu'on peut utiliser dans cette invention citons par exemple un polypropylèneglycol vendu dans le commerce sous la marque "Pluracol P2010" par Wyandotte Chemical Co., wyandotte,Michigan. Un autre polyol acceptable est 30 un saccharose propoxylé vendu sous la marque "RS-350" par Dow Chemical Co., Midland, Michigan. Parmi les polyéther-polyols aromatiques qu'on peut utiliser dans cette invention, citons un polyéther-polyol aromatique vendu sous la marque "BE-320" par Union Carbide Corp., New York, New York. 35 Le produit hydroxylé de poids moléculaire élevé préféré qu'on peut utiliser dans cette invention est vendu par wyandotte Chemical Co. sous la marque "P434"; il s'agirait d'un polyéther-polyol aromatique. On pense généralement que la formule de ce produit hydroxylé est la suivante et on a constaté qu'il 40 constitue un produit acceptable qui peut être utilisé dans 71 11728 9 2096740 cette invention; 10 CH., CH- I 3 j 3 HOCHCH2OCHCH2 N \ \ CH. CH. CH2CHOCH2CHOH CH_CHOCH„CHOH ch. CH, f3 CH. CH2CHOCH2CHOH La méthode de production de liants à noyaux à basé d*uréthane de cette invention comporte l'utilisation d'un 15 accélérateur. L'accélérateur sert à accélérer la réaction du polyisocyanate avec le polyol. Bien qu'un grand nombre d'accélérateurs puisse . être utilisé dans le cadre de cette invention, il est généralement souhaitable de choisir un accélérateur qui donne la vitesse de réaction souhaitée et qui 20 confère à 1'uréthane les propriétés physiques désirées. L'accélérateur qu'on utilise dans cette invention peut être constitué par un naphténate métallique, un composé organo-stannique ou des aminés tertiaires.Par le terme "naphténate métallique" on entend tous les naphténates métalliques 25 bien connus et communément utilisés. Les plus communs des naphténates métalliques sont les suivants : naphténate de cobalt naphténate de plomb naphténate de zinc 30 naphténate de calcium. Lorsqu'on utilise un naphténate métallique comme accélérateur dans cette invention, on préfère utiliser le naphténate de cobalt. Par le terme "composé organostannique" utilisé ici, on 35 entend tous les composés organostanniqùes bien connus qu1on peut utiliser pour accélérer la ..réaction du polyuréthane. Parmi les composés organostanniqùes les plus communs, citons les suivants : - octoate stanneux 40 dilaurate de dibutylétain 71 11728 10 2096740 i dioctoate de dibutylétain oléate stanneux monobutyl maléate de di-n-octylétain bis- 2-éthyl hexanoate de di-n-octylétain 5 dibutyl thioacêtate de di-n-octylétain stannates de têtraalcoyle (groupement alcoyie contenant de 2 à 8 atomes de carbone). Le composé organostannique préféré qui est en même temps l'accélérateur préféré pour cette invention est le dilaurate 10 de dibutylétain. L'accélérateur de cette invention peut également être une aminé tertiaire. L'ammoniac, les aminés primaires et les aminés secondaires présentent l'activité désirée lorsqu'on les utilise comme accélérateur dans cette invention, mais les 15 noyaux résultants sont de qualité inférieure à un degré tel que ces aminés ne sont pas considérées comme utilisables ici. Parmi; les aminés tertiaires des plus communes qu'on peut utiliser dans cette invention, citons les suivantes : tr iéthyl aminé 20 triéthylènediamine tr iméthylamine benzyl diméthylamine N-éthyléthylèneamine pyridine 25 N/N-diméthylcyclohexyl aminé L*aminé tertiaire préférée qu'on peut utiliser comme accélérateur dans cette invention est la triéthylaminé. On mélange le produit hydroxylé à poids moléculaire élevé avec le prépolymère en quantité suffisante pour maintenir 30 le rapport NCO-OH au-dessus de 1,0. Etant donné que le rapport NCO-OH du prépolymère est de 1,5 à 8,0 (par définition du prépolymère), on peut facilement se rendre compte de la quantité du produit hydroxylé de poids moléculaire élevé qu'on peut ajouter â un quelconque prépolymère donné pour maintenir le 35 rapport NCO-OH au-dessus de 1,0. Le rapport préféré NC0-0H est très voisin de 1, c'est-à-dire d'environ 1,05 à environ 1,1, quoiqu'il puisse être plus élevé . La quantité dé produit hydroxylé de poids moléculaire élevé qu'on peut ajouter est facile à calculer pour obtenir ce résultat. En général un rapport 40NC0-0H,dans le produit final,supérieur à 2,0 serait indésirable. 71 11728 ii 2096740 On doit mélanger l'accélérateur utilisé dans cette invention avec le prépolymère à raison de moins de 50 % du poids du prépolymère, il est bien entendu que les hommes de l'art choisissent la quantité d'accélérateur pour obtenir certaines conditions 5 et certaines durées de durcissement selon l'accélérateur particulier et l'aptitude de l'accélérateur à favoriser le résultat souhaité. Bien qu'on puisse préparer une très bonne composition de liant avec de l'huile de ricin comme seul produit hydroxylé 10 dans le prépolymère, cette composition de liant présentera généralement une viscosité très élevée, atteignant parfois 100.000 centipoises. Si on désire que la viscosité ait une valeur inférieure, il est souhaitable d'utiliser de l'huile de tung dans le prépolymère, auquel cas la viscosité à la température 15 ambiante peut être abaissée jusqu'à une valeur comprise entre environ 2.000 et 3.000 centipoises. on notera qu'il faut un' équilibre entre la viscosité qui crée des problèmes de manutention et le rapport NCO - OH qui pose des problèmes de toxicité dus à la présence d'isocyanate libre dans le mélange. 20 Le procédé de fonderie de cette invention consiste à mélanger du sable avec une des compositions de liant mentionnées ci-dessus en une proportion pouvant atteindre jusqu'à 10 % du poids du sable; puis à mettre en forme le sable et le liant mélangés, et ensuite à durcir le sable mis en forme de façon à produire 25 ainsi un noyau en sable. La quantité de liant désirable peut être ajustée dans les limites mentionnées pour obtenir le degré voulu d'action liante et pour obtenir les caractéristiques optimales de démoulage et de désagrégation. Le procédé de fonderie décrit ici peut utiliser des liants préparés soit à partir d'un prépoly-30 mère contenant de l'huile de ricin soit à partir d'un prépolymère contenant une combinaison d'huile de ricin et d'huile de tung. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration mais ne limitent pas le cadre de cette invention. L'Exemple 1 peut être considéré comme une illustration d'un mode de réalisation 35 préféré de cette invention. Sauf spécification contraire, les valeurs de résistance à la traction et de dureté sclérométrique sont déterminées par des techniques décrites dans le Foundrv Sand Handboolc, 7ème édition, publié en 1963 par l'American Foundry Society, Inc., Des Plaines, Illinois» 71 11728 12 2096740 Exemple 1 On a préparé vin prépolymère en malaxant 810 grammes d'un mélange de 80 pour cent en poids de diisocyanate de 2,4-toluène et de 20 pour cent en poids de diisocyanate de 2,6-toluène avec 5 1590 grammes d'huile de ricin, et en chauffeint le mélange à 90° C pendant 3 minutes pour obtenir une bonne combinaison du diisocyanate de toluène avec l'huile de ricin. Le rapport théorique NCO - OH de ce prépolymère est égal à 2,0. Le pourcentage théorique de NCO libre dans le prépolymère était de 8,13 %, comparé au pourcentage 10 mesuré de NCO libre qui était de 8,17 %. On a constaté que la viscosité du prépolymère à 27° C était supérieure à 100.000 centipoises. On a ensuite préparé un mélange en malaxant 3.000 grammes de sable quartzeux Wedron, 8,1 g de polyéther-polyol de 15 toluène diamine (P434, Wyandotte Chemical Co., Wyandotte, Michigan), 1,8 gramme de toluène comme diluant, 0,34 gramme de dilaurate de dibutyl étain et 0,20 gramme de triéthylamine. On a malaxé ce mélange pendant 3 minutes, puis on y a mélangé 35,8 grammes du prépolymère et 14,3 grammes de toluène pendant 2 minutes. On a 20 alors moulé ce mélange dans divers moules et on l'a laissé durcir pendant toute une nuit. Au cours du durcissement pendant la nuit sous une îiumidité relative de 47 à 48 %, on a constaté que les noyaux produits à partir de ce produit présentent vme résistance à la traction de 16 kg/cm2 et une dureté sclérométrique Dietart 25 de 97 à 100. Pour des noyaux ayant durci pendant la nuit avec une humidité relative de 93 à 94 pour cent, on a constaté que la résistance à la traction est de 13 kg/cm2 et que la dureté sclérométrique est de 97 à lOO. Quoique la résistance à la traction de ces échantillons ne 30 se montre pas sensiblement supérieure à celle de certains des meilleurs liants isocyanates d'alkydes modifiés par des huiles, on a constaté que l'aptitude de ces noyaux à être secoués et à être désagrégés était de loin supérieure à celle des liants isocyanates d'alkydes modifiés par l'huile. 35 Exemple 2 On a préparé vui prépolymère en malaxant 335 grammes d'un mélange de 80 pour cent en poids de diisocyanate de 2,4-toluène et de 20 pour cent en poids de diisocyanate de 2,6-toluène avec 435 grammes d'huile de ricin, et en chauffant le mélange à 90° C 40 pendant 3 minutes, on a alors refroidi ce mélange à la température 71 11728 2096740 ambiante et on y a incorporé 180 grammes d'huile de tung. Le prépolymère présentait un pourcentage théorique dé NCO" libre de 11,45 pour cent et un pourcentage mesuré de NCO libre de 11,13 %. On a constaté que la viscosité du prépolymère à 27° C était de 5 2850 centipoises. On a ensuite mélangé 3.000 grammes de sable quartzeux Wedron avec 13,9 grammes d'un polyéther-polyol de toluène diamine (P434 comme décrit ci-dessus), 2,2 grammes d'un solvant naphta aromatique comme diluant (SUPER HIGH FLASH, American Minerai Spirits Co., division de l'Union Oil of California), ÎO et 3,73 grammes de triéthy^ diamine. on a malaxé ce mélange pendant 3 minutes, puis on y a ajouté 40 grammes du prépolymère et un complément de 4 grammes du solvant naphta aromatique et on a mélangé le tout pendant deux minutes. On a moulé le mélange en noyaux et on les a laissés durcir pendant toute la nuit. Après 15 un durcissement pendant toute une nuit sous une humidité relative de 27 pour cent, on a constaté que les noyaux préparés à partir de ce produit présentaient une résistance à la traction de 35,9 kg/cm2 et une dureté sclérométrique de 99 à 100. On a constaté que les noyaux durcis pendant une nuit sous une humidité relative 20 de 93 pour cent présentaient une résistance à la traction de 32 kg/cm2 et une dureté sclérométrique de 99 à 100. Les noyaux durcis pendant toute vme nuit dans des conditions d'humidité relative extrêmement basse , d'environ 0 pour cent par exemple, présentaient, comme on l'a constaté, une résistance à la traction 25 de 20,6 kg/cm2 et vme dureté sclérométrique de 99 à 100. On a constaté que les noyaux préparés dans cet exemple avaient une aptitude à être secoués et à être désagrégés supérieure à l'aptitude des noyaux préparés par les méthodes des techniques antérieures. 30 Exemple 3 On a préparé le même polymère que celui de l'Exemple 1, excepté qu'on a augmenté la quantité du mélange de diisocyanate de 2,4-toluène et de diisocyanate de 2,6-toluène pour obtenir un rapport théorique NCO - OH de 3. On a ensuite mélangé 3.000 35 grammes de sable quartzeux wedron pendant 3 minutes avec 15,4 grammes du polyéther-polyol de toluène diamine décrit dans les exemples précédents, 3,1 grammes du solvant naphta aromatique décrit ci-dessus et 0,73 gramme de dilaurate de dibutylétain. Après malaxage, on a incorporé au mélange ci-dessus 40 36,2 grammes du prépolymère et un cqmplément de 5;4 grammes du 71 11728 14 2096740 solvant naphta aromatique en agitant pendant deux minutes. On a alors immédiatement moulé le mélange pour former des noyaux et on les a durcis pendant toute une nuit. On a constaté que le prépolymère de cet exemple avait un rapport nco - oh de 3. Après 5 durcissement pendant la nuit sous une humidité relative de 32 -34 pour cent, on a constaté qu'un noyau préparé à partir de ce mélange présentait une résistance à la traction de 33,2 kg/cm2 et une dureté sclérométrique de 99 à 100. Après durcissement pendant la nuit sous une humidité relative de 93 pour cent, on 10 a constaté qu'un noyau préparé à partir de ce mélange présentait une résistance à la traction de 24,2 kg/cm2 et une dureté sclérométrique de 99 à 100. Après durcissement pendant la nuit dans des conditions très sèches, autrement dit à une humidité relative d'environ 0 %, on a constaté qu'un noyau préparé à 15 partir de ce mélange présentait une résistance à la traction de 14 kg/cm2 et une dureté sclérométrique de 99 à 100. Les noyaux produits par cette invention présentent une grande aptitude à être secoués et à être désagrégés, Ces propriétés sont supérieures aux propriétés que présentaient les liants 20 isocyanates dtilkydes modifiés par des huiles fabriqués par les techniques antérieures. 71 11728 15 2096740 revendications 1. Un procédé de production d'un liant à noyaux,à base d'uréthane, caractérisé en ce qu'il comprend : la préparation d'une première composition par formation d'un prépolymère, ladite formation d'un prépolymère consistant à mélanger un poly-5 isocyanate aromatique avec une huile de ricin non siccative, ledit polyisocyanate aromatique et ladite huile de ricin non siccative étant mélangés en quantités telles que le rapport nco - oh est de 1,5 à 8,0; la préparation d'une seconde composition formée d'un mélange d'un produit hydroxylé de poids molé-10 culaire élevé et d'un accélérateur, ledit produit hydroxylé de poids moléculaire élevé étant constitué par un membre du groupe comprenant les polyéther-polyols aliphatiques et les polyéther-polyols aromatiques, ledit accélérateur étant constitué par un membre du groupe comprenant les naphténates métalliques, les 15 composés organostanniqùes et les aminés tertiaires; et le mélange de ladite première composition avec ladite seconde composition en quantité suffisante pour maintenir le rapport nco - oh au-dessus de 1,0 et en une quantité telle que ledit accélérateur représente moins de 50 pour cent du poids dudit prépolymère. 20 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate aromatique est le diisocyanate de toluène, le rapport nco - oh est de 2,0 à 3,0, le polyol de poids moléculaire élevé est un polyéther-polyol de toluène diamine, et l'accélérateur est le dilaurate de dibutyl-25 étain. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on mélange ledit polyisocyanate aromatique avec de l'huile de ricin non siccative et de l'huile de tung. 4. Un procédé de fonderie caractérisé en ce qu'il comprend : 30 le mélange de sable avec une quantité suffisante du liant sans cuisson produit par le procédé de la revendication 1, 2 ou 3, le liant représentant jusqu'à 10 % du poids du sable, pour former ainsi un mélange de fonderie; la.mise en forme du sable et du liant mélangés; le durcissement du sable mis en forme pour 35 fabriquer ainsi un noyau à sable.