Brevet FR2094002A1 — publié le 19720204

i 2094002 >' ' ' Là présente invention se rapporte à un..élé ment à combustible pour la conversion d'hydrazine dissoute, ..dans ^électrolyte alcalin, et d'oxygène gazeux, cet élément comportant une électrode à oxygène en un matériau pulvérulent 5 à activité catalytique, pressé contre une ossature de support poreuse, et une électrode en forme de toile, garnie de matériau catalyseur et disposée sur l'autre côté de l'ossature de support, l'hydrazine dissoute dans 1'électrolyte s'écoulant le long de la face arrière de cette électrode en forme de toile 10 dont l'activité catalytique augmente en direction de l'ossature de support. Le brevet autrichien n° 274- 082 décrit un é-lément à combustible dans lequel de l'hydrazine est convertie, en tant que combustible liquide, avec de l'oxygène gazeux, en 15 vue de la production de courant électrique. L'hydrazine est dissoute dans 1'électrolyte alcalin de l'élément à combustible. Dans cet élément à combustible, l'électrode à oxygène est constituée par un matériau pulvérulent à activité catalytique, pressé contre une ossature de support poreuse. L'ossature de 20 support sépare le compartiment à oxygène de l'élément à combustible du compartiment à électrolyte qui constitue en même temps le compartiment à combustible. L'électrode à hydrazine est une électrode en forme de toile, garnie de matériau catalyseur et disposée sur l'autre côté de l'ossature de support, 25 l'hydrazine dissoute dans 1*électrolyte s'écoulant le long de la face arrière de cette électrode. Suivant un mode de réalisation préféré de cet élément à combustible, l'électrode en forme de toile est réalisée de manière que son activité diminue dams le sens de 1'ossature de support vers le compartiment à élec-30 trolyte ou à combustible renfermant le mélange électrolyte-hy-drazine. Ce résultat est obtenu par une répartition non uniforme du catalyseur dans l'électrode en forme de toile, la concentration la plus élevée du catalyseur se trouvant sur le côté de l'électrode en forme de toile, tourné vers l'ossature de sup-35 porto Du fait que l'activité catalytique de l'électrode en forme de toile augmente en direction de l'ossature de support, la concentration de l'hydrazine diminue, à 1'intérieur de l'électrode en forme de toile, en direction de l'ossature de support et de l'électrode à oxygène. Cela présente, entre autres , l'avantage 40 que l'auto-décomposition de l'hydrazine peut être maintenue 71 19878 2 faible lorsque, 1 ' .élément à combustible n' est? pas .som .charge. En outre,, dans le cas où l'élément _à; Combustible: se trouve, sous charge, l'auto-décomposition de l'hydrazine, qui,.apparaît en tant que réaction parallèle indésirable, peut être maintenue 5 faible, même dans le cas de concentrations élevées de l'hydra-' zine. De telles concentrations élevées de l'hydrazine sont particulièrement désirables dans le cas où l'élément à combustible doit présenter une densité de puissance et d'énergie élevée et un faible volume de combustible et d'électrolyte. En outre, la 10 concentration de l'hydrazine peut être abaissée, à la couche limite entre l'ossature de support et 11électrolyte, à tel point que l'électrode à oxygène ne soit pas influencée défavorablement. Cela évite line formation indésirable d'un potentiel mixte, c'est-à-dire un déplacement du potentiel de l'électrode 15 à oxygène en direction du potentiel de l'électrode à combustible. La présente invention vise, dans le cas d'un tel élément à combustible, à simplifier la construction de l'électrode en forme de toile, de manière à faciliter en particu-20 lier la fabrication de cejîte électrode. Selon l'invention, on obtient ce résultat par le fait que l'électrode en forme de toile est constituée par au moins deux toiles ayant des activités différentes, mais une activité uniforme à l'intérieur de chaque toile. 25 Par conséquent, il n'est pas nécessaire, dans l'élément à combustible conforme à l'invention, d'appliquer sur une unique toile du matériau catalyseur avec une concentration augmentant sur 1'épaisseur 4e la toile. Au contraire, on peut simplement juxtaposer des toiles ayant des activités différentes, 30 mais uniformes à l'intérieur de chaque toile, en vue de la constitution de l'électrode en forme de toile. Cela présente, surtout en cas de fabrication en série des électrodes en forme de toiler des avantages qui sont considérables lors de la fabrication de batteries à partir d'un grand nombre,d'éléments à com-35 bustibles. . .. . Les toiles peuvent avantageusement avoir des mailles dont la largeur•augmente d'une toile à 1*autreavec l'accroissement de la distance par rapport à l'ossature dé support* Ce mode de construction présente l'avantage que les^é-40 lectrodes peuvent être alimentées d'une manière suffisante en 71 î 9878 3 2094002 combustible, môme dans le cas d'électrodes en forme de toile de . grande épaisseur et même dans le cas de faibles concentrations d'hydrazine. Les mailles de largeurs différentes des toi-5 les permettent également d'obtenir des activités catalytiques différentes dans le cas où les différents fils des toiles sont garnis de couches d'épaisseur égale du même matériau catalyseur. Cependant, il est particulièrement avantageux de garnir les toiles de quantités différentes du même matériau catalyseur. Cette 10 disposition permet, même en cas d'utilisation de toiles ayant des mailles de largeur égale, d'obtenir des activités catalytiques différentes dans les différentes toiles. En outre, il est possible de garnir les différentes toiles avec des matériaux catalyseurs différents ayant des activités différentes. îl est 15 essentiel dans tous les cas que l'activité catalytique diminue d'une toile à l'autre depuis l'ossature du support vers le compartiment àêLectrolyte et à combustible. Pour la description plus détaillée de l'objet de l'invention, on va se référer au dessin annexé dont la 20 figure uni que est une coupe schématique d'un exemple de réalisation préféré de l'élément à combustible conforme à l'invention. L'élément à combustible se compose d'un compartiment à oxygène 1 et d'un compartiment à électrolyte et à 25 combustible 2. Dans le compartiment à oxygène 1 est disposée une électrode à oxygène 5 formée d'un matériau pulvérulent,par exemple de l'argent de Raney pulvérulent. Le matériau pulvérulent peut avantageusement être lié à l'aide d'un liant hydrophile, par exemple un latex hydrophile de matière plastique. 30 On peut également utiliser d'autres matériaux catalyseurs, par exemple de la poudre de charbon activée à l'argent. L'électrode à oxygène 3 est pressée contre l'ossature de support 5 par une toile métallique 4 à mailles relativement fines, par exemple une toile de nickel. La toile métallique 4 qui sert en même temps de 35 connexion électrique pour l'électrode 3 se trouve à son tour en contact avec des parties en relief 6 en forme de nervures ou d'ondulations d'une tôle 7, par exemple en nickel. Cette tôle délimite le compartiment à gaz 1 et sert de tôle de contact. L'ossature de support 5 peut être avantageusement un diaphragme 40 en amiante qui, lorsqu'il est imprégné d'électrolyte, est 71 19878 4 2094002 conducteur des ions et étanche au gaz. On peut utiliser, par exemple, du papier d'amiante avec une porosité d'environ 20 à 50 % en volume, formé de fibres d'amiante pure renfermant, le cas échéant, un liant de matière plastique, à condition que 5 ce dernier ne lui fasse pas perdre ses propriétés hydrophiles. Les procédés convenant à la fabrication de tels diaphragmes en amiante sont décrits dans les brevets français n° 1 54-6 172 et 1 556 744. Dans le compartiment à électrolyte et à com-10 bustible 2 se trouve l'électrode 8 en forme de toile, pressée par line tôle 10 pourvue de parties en relief 9 en forme de nervures ou d'ondulations, par exemple une tôle de nickel, contre l'ossature de support 5« La tôle 10 délimite le compartiment 2 et sert de tôle de contact. 15 L'électrode 8 en forme de toile est consti tuée par une toile 11 à mailles fines et par une toile 12 à mailles larges. Dans un mode de réalisation de l'électrode 8, la toile 11 à mailles fines est une toile de nickel formée d'un fil d'une épaisseur de 0,035 mm et la toile 12 à mailles 20 larges est une toile de nickel formée d'un fil d'une épaisseur de 0,15 mm- La toile 11 qui présente une activité catalytique plus élevée est garnie, dans ce mode de réalisation, de 15 p mg/cm de nickel de Raney. La toile 12 qui présente une acti- p vité catalytique plus faible est garnie de 5 mg/cm de nickel 25 de Raney. Pour garnir les toiles, on applique sur chacune des toiles un alliage de Raney formé de 50 % en poids de nickel et de 50 % en poids d'aluminium, par un procédé de projection au plasma. L'alliage en poudre, envoyé au brûleur à 30 plasma, présente des grains d'une grosseur d'environ 80 à 100J*. Le gaz de projection se compose de 95 % en volume d'argon et de 5 % en volume d'hydrogène. Le courant de travail de l'arc s'élève à 300 A et sa chute de tension à 50 V. Un tel procédé de projection au plasma est déjà décrit dans la demande de 35 brevet allemand n° P 19 12 147.2 . Après l'application de l'alliage de Raney, on active les toiles par une immersion pendant 3 heures dans du KOH 6 N. On extrait ainsi par dissolution l'aluminium de l'alliage de Raney. A l'aide d'une électrode d'une surface de 2 40 300 cm , formée à partir des deux toiles, on mesure les 71 19878 5 2094002 potentiels indiqués dans le tableau ci-après, dans un demi-élément, dans un mélange électrolyte-hydrazine formé de KOH6N + NgH^OH 1M , par rapport à une électrode Hg/HgO. 5 De?oîîLte ZWcul2J 0 30 50 100 150 Potentiel Z"mV_7 -1115 -1103 -1100 -1080 -1078 1Q «============================================================ Au cours d'un essai de longue durée avec une p densité de courant de 50 mA/cm , on mesure, après 2.000 heures un potentiel de -1015 mV. Le rendement de Faraday d'une batterie compo-15 sée d'éléments à combustible-renfermant ces électrodes en forme de toile s'élève à plus de 90 %. Des essais comparatifs avec une électrode en forme de toile ayant une activité catalytique uniforme donne des potentiels sensiblement plus faibles et un rendement de Faraday moins élevé, 20 Dans une électrode 8 en forme de toile, les toiles 11 et 12 peuvent également être garnies de matériaux catalyseurs différents ayant des activités différentes. Par exemple, on peut garnir la toile ayant l'activité plus élevée à l'aide de nickel de Raney et la toile ayant l'activité plus 25 faible à l'aide de borure de nickel» En garnissant les toiles avec des alliages de nickel de Raney ayant des grains de grosseurs différentes, on peut également, après dissolution de l'aluminium, obtenir des activités différentes» Le matériau à grains plus fins donne alors l'activité plus élevée. En dehors 30 de la projection au plasma, on peut également utiliser d'autres procédés, par exemple la projection à la flamme, pour garnir les toiles de matériaux catalyseurs. Au lieu des toiles de nickel utilisées dans l'exemple préféré, décrit précédemment, on peut utiliser éga-35 lement des toiles en d'autres métaux résistant à 1'électrolyte, par exemple en acier inoxydable. Dans le cas d'électrodes très épaisses, il est recommandé d'utiliser plus de deux toiles. Ainsi, la largeur des mailles des toiles et donc la structure des pores de l'électrode en forme de toile peuvent être réduites en dès é-40 tapes plus petites en direction de -l'ossature de support. 71 19878 2094002 BEVENPICATIONS 1. Elément à combustible pour la conversion d'hydrazine dissoute dans un électrolyte alcalin, et d'oxygène gazeux, comportant une électrode à oxygène constituée par un 5 matériau pulvérulent à activité catalytique, pressé contre une ossature de support poreuse, et une électrode en forme de toile, garnie de matériau catalyseur et disposée sur l'autre côté de l'ossature de support, l'hydrazine dissoute dans 1'électrolyte s'écoulant le long de la face arrière de cette électro-10 de en forme de toile dont l'activité catalytique augmente en direction de l'ossature de support, caractérisé par le fait que l'électrode en forme de toile est formée d'au moins deux toiles ayant des activités différentes, mais une activité uniforme à l'intérieur de chaque toile. 15 2-. Elément à combustible suivant la reven dication 1, caractérisé par le fait que les différentes toiles ont des mailles de largeurs différentes. 3. Elément à combustible suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la largeur des mailles 20 augmente d'une toile à l'autre, avec l'accroissement de la dis tance par rapport à l'ossature du support. 4-, Elément à combustible suivant l'une quel conque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les toiles sont garnies de quantités différentes du même maté-25 riau catalyseur. 5» Elément à combustible suivant l'une quel conque des revendications 1 à 3» caractérisé par le fait que les différentes toiles sont garnies de matériaux catalyseurs différents, ayant des activités différentes.