Brevet FR2060100A1 — publié le 19710611

la présente invention a essentiellement pour objet un procédé de préparation sélective du 2-butène-1,4-diol par hydrolyse du 1,4-dihalo-2-butène. Pour l'hydrolyse du 1,4-dihalo-2-butène en général, il est 5 classique d'utiliser une solution aqueuse d'alcalin ou une solution aqueuse d'un sel (tel que par exemple un carbonate ou un- bicarbonate) qui présente une alcalinité lors de la dissociation hydro-lytique, mais un tel procédé procure seulement de très bas rendements en 2-butène-1,4-diol. Par exemple, même si on utilise 10 du 1,4-dichloro-2-butène à haut degré de pureté, la quantité du sous-produit 3-butène-1,2-diol sera aussi élevée que 10 à $0 $ et, dans certaines circonstances, on produit des polymères et des composés à point d'ébullition élevé en une quantité allant de 10 à 60 fo. Autrement dit, le rendement du produit désiré, le 15 2-butène-1,4-diol, est aussi bas que 50 % ou inférieur. Cependant, on a trouvé que si la réaction d'hydrolyse est réalisée en présence d'un sel soluble dans l'eau d'un acide carbo-xylique, le système réactionnel étant mis à un pH supérieur à 11 et, de préférence inférieur à 10, le 2-butène-1,4-diol est produit 20 avec un haut rendement. La présente invention vise donc un procédé pour préparer le 2-butène-1,4-diol et qui consiste à soumettre du 1,4-dihalo-2-butène à l'hydrolyse en pr-ésence d'un sel soluble dans l'eau d'un acide carboxylique et en ajoutant un agent alcalin ou un sel qui présente une alcalinité lors de la dissociation 25 hydrolytique. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description détaillée qui suit et se réfère au dessin unique annexé représentant un schéma du procédé technologique suivant un mode de réalisation de l'invention. 30 l'invention est caractérisée en ce que l'hydrolyse du 1,4- dihalo-2-butène est réalisée en présence d'un sel soluble dans l'eau, d'un sel carboxylique avec l'adjonction d'un agent alcalin ou d'un sel alcalin de telle manière que le mélange réactionnel soit maintenu entre le pH de l'acide carboxylique constituant Hé 55 sel dans la solution aqueuse (lequel pH est habituellement supérieur à 3)> et un pH égal à 11. Etant donné que le pH du système réactionnel doit être ainsi 2 70 29920 2060100 maintenu à un pH compris entre environ 3 et environ 11 et, de préférence entre 4 et 10, il n'est pas essentiel de maintenir un niveau de pH constant au cours de la réaction. le' sel soluble dans l'eau précité de l'acide carboxylique 5 est de préférence un sel de métal alcalin ou un sel d'ammonium, d'uzj/acide carboxylique qui contient de préférence deux à quatre atomes de carbone chacun, tel que par exemple l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide oxalique ou l'acide butyrique, le carboxylate est utilisé comme agent tampon. Si la quantité de 10 carboxylate est trop petite,-l'halogénure hydrogéné formé par hydrolyse du composé halogéné de départ contribuera à provoquer une sur-acidité (pH inférieur à 3) et, par conséquent, des sous-produits plus légers sont formés pour diminuer considérablement le rendement du produit désiré. 15 D'un autre côté, si une quantité d'agent alcalin en excès, l'ammoniac ou un sel alcalin, est ajoutée (pH supérieur à 11), les rendements en sous-produits lourds augmentent tellement que des diminutions encore supérieures de rendement du produit désiré sont rencontrées. 20 lorsque la réaction progresse, le mélange réactionnel devient généralement acide, mais pour autant que le pH du mélange demeure dans la gamme de pH précité, l'adjonction de l'agent alcalin ou du sel alcalin peut être effectuée en une dose unique après que le dihalobutène a complètement disparu. Dans ce cas cependant, la 25 diminution progressive en quantité du carboxylate avec la continuation de la réaction provoque une réduction de la vitesse de réaction. Il est également nécessaire de disposer d'une période convenable de refroidissement, car l'évolution rapide de chaleur ' conduit souvent le système à trop bouillir ou à éclabousser. D'un 30 autre côté, si l'adjonction de l'agent alcalin, l'ammoniac ou le sel alcalin, est effectuée au cours de la réaction, le temps de réaction (le temps qui s'écoule avant que le dihalobutène disparaisse) sera réduit jusqu'à approximativement la moitié et la réaction peut se faire jusqu'à la fin sans la nécessité drun 35 temps de refroidissement. le réglage du système réactionnel pour une gamme de pH spécifique peut être obtenu avec des moyens simples d'ajustage du pH, 3 70 29920 2060100 mais la méthode la plus simple possible est l'adjonction antérieure, soit simplement soit en combinaison, de matériaux formant indicateurs ayant des points changeant de couleur convenables, tels que le méthylorange et la phénolphthaléïne. 5 La proportion de carboxylate à employer est pratiquement au choix par rapport à la quantité du dihalobutène qui forme le matériau de départ. Dans le cas de certains acides carboxyliques, y compris l'acide acétique, on peut rencontrer les esters, mais les carboxylates seront régénérés par addition d'une substance 10 alcaline. Cependant, si la proportion du carboxylate est trop petite, il est difficile de maintenir le système réactionnel dans la gamme de pH requise et la formation du sous-produit 3-butène-1,2-diol augmente également. Au contraire, un excès de carboxylate complique la récupération du produit désiré, le 15 2-butène-1,4-diol, bien que le rendement en 1,4-diol ne soit pas affecté. Si le réglage du pH avec un alcalin, l'ammoniac ou un sel alcalin, est effectué sans la présence d'un carboxylate, il est encore possible d'obtenir du 2-butène-1,4-diol avec un rendement 20 plus élevé qu'il serait possible sans un tel ajustage du pH. Pourtant, une telle pratique provoque la formation d'une quantité appréciable de 3-butène-1,2-diol, et s'est montrée non satisfaisante pour des utilisations commerciales. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer encore la 25 présente invention. Exemple 1 - Un flacon à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir permettant tin écoulement goutte à goutte, fut rempli avec 62,5 g de 1,4-dichloro-2-butène, 102,5 g d'acétate de sodium e*t 110 g d'eau, puis on a ajouté comme indicateur du pourpre de b^omocrésol. Le mélange réactionnel fut agité à 105°C pendant 120 minutes. Ensuite, on a continué l'agitation en ajoutant goutte à 35 goutte une solution aqueuse à 48 d'hydroxyde de sodium, de sorte que le pH du système réactionnel ne dépasse pas le point de changement de couleur du pourpre de bromocrésol. 60 minutes 70 29920 2060100 après l'introduction goutte à goutte de l'hydroxyde de sodium, la quantité-d'hydroxyde de sodium ainsi ajoutée atteignait sensiblement l'équivalent en chlore contenu dans le dichlorobutène qui est le matériau de départ. Le système réactionnel fut ensuite chauffé et agité pendant 20 minutes. Le système fut déshydraté jusqu'à être apparemment sec sur un évaporateur rotatif et les cristaux résultants furent traités au tétrahydrofuranne. Après avoir enlevé le tétrahydrofuranne extracteur par distillation, on a obtenu un résidu de 44,8 g. l'analyse par chromâtographie gazeuse de ce résidu, à révélé la présence de 89,3 i° de 2-butène-1,4-diol et de 2,1 fo de 3-butène-1 ,2-diol. Le rendement du premier produit était de 91,1 Exemple 2 En utilisant un appareil identique à celui décrit dans l'exemple 1, on a fait entrer en réaction à 105°C pendant 120 minutes, 62,5 g de 1,4-dichloro-2-butène, 122,5 g d'acétate de potassium et 110 g d'eau. Du pourpre de bromocrésol fut utilisé comme indicateur et une solution aqueuse à 48 $ d'hydroxyde de sodium fut ajoutée. Le mélange réactionnel fut traité d'une manière identique à celle décrite à propos de l'exemple 1 pour obtenir finalement 44?3 g de produit. L'analyse par chromatographie gazeuse du produit révélait la présence de 87,6 f° en poids de 2-butène-1,4-diol et de 2 % en poids de 3-butène-1,2-diol. Le rendement du premier produit était de 88,2 fo. Exemple 3 En utilisant un appareil identique à celui décrit dans l'exemple 1, on a fait entrer en réaction, à 105°C pendant 12 minutes, 62,5 g de 1,4-dichloro-2-butène, 82,5 g d'acétate de lithium et 110 g d'eau. Du pourpre de bromocrésol fut utilisé comme indicateur et une solution aqueuse à 48 ^ d'hydroxyde de sodium fut ajoutée. Le mélange réactionnel fut traité d'une manière identique à celle décrite dans l'exemple 1, et on a obtenu 45?1 g d'un produit de réaction. L'analyse par chromatographie gazeuse de ce produit révélait 5 70 29920 2060100 10 15 20 25 30 la présence de 90,2 "fo en poids de 2-butène-1,4-diol et de 4,3 i° en poids de 3-butène-1,2-diol. Le rendement du premier produit était de 92,5 f°. Exemple 4 Un appareil identique à celui décrit dans l'exemple 1 fut rempli de 62,5 g de 1,4-dichloro-2-butène, 95 g d'acétate d'ammonium et 110 g d'eau. En ajoutant comme indicateur de la phénol-phthaléïne, la réaction s'est faite à 105°C pendant 120 minutes, sous agitation constante. On a continué ensuite l'agitation en ajoutant goutte à goutte une solution aqueuse à 20 % d'ammoniac, de sorte que le pH du système ne dépasse pas le point de changement de couleur de la phénolphthaléïne. 60 minutes après le début de l'introduction goutte à goutte de l'ammoniac aqueux, la quantité d'ammoniac aqueux ainsi ajoutée était sensiblement équivalente au chlore contenu dans le matériau de départ, à savoir le dichloro-butène. Le mélange réactionnel fut ensuite chauffé et agité pendant 20 minutes. Le mélange fut déshydraté jusqu'à devenir apparemment sec sur un évaporateur rotatif, puis on a procédé à l'extraction avec du tétrahydrofuranne. Le solvant fut enlevé par distillation pour obtenir finalement un résidu de 43,5 g. L'analyse par chromatographie gazeuse de ce produit révélait la présence de 85,6 $ en poids de 2-butène-1,4-diol et de 7,4 f° en poids de 3-butène-1,2-diol. Le rendement du premier produit était de 84,7 f°. Exemple 5 Un appareil identique à celui décrit dans l'exemple 1 fut rempli de 62,5 g de 1,4-dichloro-2-butène, 103 g d'acétate de sodium et 110 g d'eau. Après adjonction au mélange de pourpre de bromocrésol, on a laissé se poursuivre la réaction à 110°C pendant 150 minutes sous agitation constante. On a continué l'agitation en ajoutant goutte à goutte une solution aqueuse à 48 io d'hydroxyde de sodium, de sorte que le pH du mélange réactionnel ne dépasse pas le point de changement de couleur du pourpre de bromocrésol. 90 minutes après le début de l'introduction goutte à goutte de l'hydroxyde de sodium, la quantité d'hydroxyde de sodium ainsi 6 70 29920 2060100 ajoutée était sensiblement équivalente au chlore contenu dans le matériau de départ, c'est-à-dire le dichlorobutène. Le système réactionnel fut ensuite chauffé et agité pendant 120 minutes, et à la fin de ce temps, le système fut déshydraté 5 jusqu'à devenir apparemment sec, sur un évaporateur rotatif, puis on a procédé à l'extraction avec du tétrahydrofuranne. Le tétrahydrofuranne extracteur fut enlevé par distillation pour finalement récupérer un résidu de 45 g. L'analyse par chromatographie gazeuse de ce produit révélait la présence de 84,7 i° en poids de 2-butène-10 1,4-diol et de 4? 5 i° en poids de 3-butène-1, 2-diol. Le rendement du premier produit était de 87,6 fo. Exemple 6 Un appareil identique à celui décrit dans l'exemple 1 fut ^ rempli avec 102 g de 1,4-dibromo-2-butène, 103 g d'acétate de sodium et 110 g d'eau, et on a laissé la réaction se poursuivre à 105°C pendant 20-minutes, sous agitation constante. Ensuite, on ajoute goutte à gbutte une solution aqueuse à 48 io d'hydroxyde de sodium au moyen d'un dispositif permettant 20 l'ajustage du pH, et la réaction a continué pendant 120 minutes à un pH constant égal à 9- Le mélange réactionnel fut traité d'une manière identique à celle décrite dans l'exemple 1 pour obtenir un résidu de 45?2 g. L'analyse par chromatographie gazeuse de ce produit révélait la présence de 87,9 i° en poids de 2-butène-25 1,4-diol et de 2,4 en poids de 3-butène-1,2-diol. Le rendement du premier produit était de 90,3 • Exemple 7 Un appareil identique à celui décrit dans l'exemple 1 fut rempli de 62,5 g de 1,4-dichloro-2-^butène, 140 g de butyrate de sodium normal et 110 g d'eau, et on a laissé la réaction se poursuivre à 105°C pendant 30 minutes, sous agitation constante. Ensuite, on a ajouté goutte à goutte une solution • aqueuse à 48 % d'hydroxyde de sodium au moyen d'un dispositif d'ajustage de pH pour maintenir le système réactionnel à un pH compris entre 5 et 6, et la réaction s'est poursuivie pendant 150 minutes. Le mclr.:ig3 réactionnel fut traité d'une manière identique à celle décrite dans l'exemple 1 pour finalement récupérer un résidu de 44,5 g. 7 70 29920 2060100 L'analyse par chromatographie gazeuse du résidu, révélait la présence de 82,3 f° en poids de 2-butène-1 ,4-diol et de 2,5 f° en poids de 3-butène-1,2-diol. Le rendement du premier produit était de 83,3 f°- k J Exemple 8 Un mode de réalisation de la présente invention par méthode continue sera décrit ci-après en se référant au dessin unique annexé. Une série de réacteurs ou cuves de réaction R,, R0, R~, S. 10 1 2' 3 4 et Rç qui sont équipés d'agitateurs 9,10,11,12 et 13 respectivement, sont reliés en série comme il est clairement représenté. Le temps moyen de rétention du mélange réactionnel contenu dans R^ était de 1,08 heure, et cêLui dans chacune des cuves R£, R~, R, et R,- était de 0,32 heure. Le temps total de 15 3 4 5 rétention était de 2,36 heures. Du 1,4-dichloro-2-butène, qui a été préchauffé à 80-100°G, fut introduit dans R^ par une conduite d'alimentation 1 suivant un débit de 1,25 kg/heure, et une solution aqueuse à 60,3 i° d'acétate de sodium, qui a. été préchauffée à 80-100°0, fut introduite dans R^ par une conduite 2 à un débit de 3,40 kg/heure. Les cinq réacteurs furent maintenus à 110°C dans un récipient avec thermostat 15 qui était équipé d'un agitateur 14- 25 30 35 Dans R^, le pH du mélange réactionnel fut détecté avec une électrode de verre 7, et une solution aqueuse à 48 fo d'hydroxyde de sodium fut ajoutée par un conduit 3 pour maintenir le mélange réactionnel à un pi compris entre 5 et 6. De la même façon, dans R,-, munie d'une électrode de verre 8 et d'une conduite 4, une 5» solution aqueuse à 48 fo d'hydroxyde de sodium, fut introduite pour maintenir le mélange réactionnel à un pH compris entre 8,5 et 9,5- la chaleur qui s'est dégagée lors de l'introduction de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans R^ et R^ a été dissipée au moyen d'un condenseur à reflux 6. Le mélange réactionnel récupéré par une conduite 5 (6,32 kg/heure) contenait 0,97 kg de cristaux de chlorure de sodium par heure. Ce produit de réaction fut traité d'une manière identique à celle décrite dans l'exemple 1. 8 70 29920 2060100 le rendement en 2-butène-1,4-diol était de 9,79 kg/heure soit 89,8 f. la conversion du 1 ,4-dichloro-2-butène était de 99,8 %. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de 1'invention. 70 29920 2060100 RETEIDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un 2-butène-1,4-diol par hydrolyse d'un 1,4-dihalo-2-butène, caractérisé en ce que l'hydrolyse du 1,4-dihalo-2-butène est réalisée en présence d'un sel soluble dans l'eau tel que des sels de métal alcalin ou des sels d'ammonium d'acides carboxyliques, et en ajoutant un corps choisi parmi agents des/alcalins ou des sels capables de présenter une alcalinité lors de la dissociation hydrolytique afin de maintenir le système réactionnel dans une gamme de pH comprise entre 3 et 11. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits acides carboxyliques contiennent de 2 à 4 atomes de carbone chacun. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le pH du système réactionnel est maintenu dans une gamme de pH comprise entre pH 4 et pH 11. 4. 2-butène-1,4-diol obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes.