Brevet FR2090162A1 — publié le 19720114

On sait que lors de la décomposition du carbonate de calcium synthétique ou naturel en CaO et CC^, l'oxyde de calcium forme une nouvelle structure cristalline et donne par là même naissance à des structures intermédiaires à distorsion réticulaire, dans les-5 quelles l'arrangement des ions de calcium et d'oxygène est fortement perturbé. Ce CaO intermédiaire à distorsion réticulaire est désigné ci-après CaOx. Ce CaOx est produit à 750°C au cours d'une période de 5 à 15 minutes après que cette température ait été atteinte, à 800°C 10 en 1 à 3 minutes et à 900°C quelques secondes après l'ajustage de la température. Ensuite débute la transformation en structure cristalline parfaitement ordonnée du CaO normal, cette transformation s'achève selon la température en une période comprise entre quelques minutes à quelques heures. Du fait de sa très forte dis-15 torsion réticulaire, ce CaOx présente une température de dissolution plus élevée que le CaO normal et peut, selon l'importance des distorsions, atteindre jusqu'à 2 000 cal/mole et plus que dans le cas du CaO normal. Ce CaO contient également une énergie excédentaire AE, dont la valeur dépend du temps de séjour et de la tempë-20 rature de décomposition utilisée. De par son énergie excédentaire, un tel CaOx présente une réactivité très élevée. Bien que par le passé les essais n'aient pas manqué en vue d'augmenter la réactivité du CaO et qu'un tel oxyde de calcium 25 à rêactivitë élevée ait ouvert un grand nombre de nouvelles possibilités d'utilisation, on n'était pas encore parvenu à produire X / techniquement un tel CaO . On a trouvé, de façon surprenante, qu'il était possible de préparer un oxyde de calcium à rêactivitë très élevée par décom-30 position de carbonate de calcium présentant une granulométrie inférieure à 200 p à des températures supérieures à 850°C, lorsque l'on envoie, par saccades au carbonate de calcium délié, la quantité de chaleur nécessaire à la désacidification, à condition que le procédé de décomposition soit conduit sous une pression partielle de 35 CO2 atteignant au maximum 40 I de la valeur d'équilibre de CO2 correspondant à la formation du CaOx et que l'on s'en tienne, au cours de ce procédé de décomposition, à des durées de séjour les plus courtes possible. L'amenée par saccades de cette quantité de chaleur peut, 40 par exemple, s'effectuer par un débit rapide de carbonate de cal 71 18137 2 2090162 cium finement moulu au travers d'une couche fluidifiée, composée de supports de chaleur granuleux ou selon la technique de suspension dans du gaz par amenée au travers d'un conduit de chauffage étroit. L'amenée de chaleur par saccades vers le carbonate de cal-5 cium doit débuter au plus tard lorsque le carbonate de calcium a atteint des températures de l'ordre de 750°C. On conduit, dans ce cas, le procédé selon la représentation graphique de la figure 1 -aussitôt que les températures de plus de 850°C sont atteintes - et sous une pression partielle de CO2 atteignant au maximum 40 % de 10 la pression de décomposition du CO? correspondant à la formation de CaO , tandis que l'on expose la matière à calciner à l'action de la chaleur, en commençant, durant une courte période, à une température de 850°C et en la diminuant ensuite, lorsqu'elle aura atteint 900°C en l'espace de quelques secondes, et en la soumettant 15 ensuite à un refroidissement brusque. Il est, dans ce cas, particulièrement avantageux d'effectuer la calcination sous une pression partielle de C07 inférieure de 20 % à la pression de décomposition correspondant à la formation du CaO . La représentation graphique de la figure annexée présen-20 te une courbe I indiquant pour le CaO normal l'influence subie par la pression de décomposition en CO2 du CaCO^ du fait de la température, tandis que la courbe II représente la dépendance correspondante en ce qui concerne le CaOx, calculée à partir des valeurs AE mesurées. La comparaison de ces deux courbes fait clairement appa-25 raître que l'on atteint une pression de décomposition de CO2 identique lors de la formation du CaOx à des températures sensiblement plus élevées que la température de formation du CaO normal, ou, en d'autres termes, pour des températures similaires, la pression d'équilibre de CO2 du système CaCO^ - CaOx est sensiblement plus 30 faible que celle du système CaO normal. Habituellement, la chaleur nécessaire à la désa-cidification du carbonate de calcium est produite par mise à feu directe au moyen de coke. Dans le cas de l'utilisation de quantités d'air stoechiométriques (facteur d'air 1), celle-ci mène à la 35 production d'un gaz de chauffage comprenant environ 21 % de CO2 correspondant à une pression partielle de CO2 de 160 Torr qui est indiquée dans la représentation graphique par une ligne horizontale. Ceci signifie que dans des fours à chaux classiques, si l'on tient, compte de la courbe I se situant en dessous de 800°C, 40 aucune désacidification ne peut se produire et, en outre, la pro- 71 18137 3 2090162 V duction de CaO ne peut être effectuée dans de tels fours à des températures situées au-dessous de 840°C. Si l'on veut procéder à la calcination de CaOx avec une vitesse de réaction suffisante, la pression partielle en de l'atmosphère devra, selon la présente 5 invention, se situer à un niveau considérablement inférieur à la pression d'équilibre du système CaCO^ - CaOx. Le calcul ci-après montre quelle est la quantité d'air y nécessaire afin de produire un kg de CaO sous différentes températures, par décomposition de CaCO^ : 10 Lors de la combustion de 1 kg de CaO à partir de CaCO^, on obtient 0,78 kg de CO2 correspondant à 0,4 Nm3. Si la décomposition doit s'effectuer à une température de matière de 750°C, ce qui correspond à une pression d'équilibre en C09 de 20 Torr pour le CaO , il s'ensuit que l'on devra disposer de 60 Nm3 d'air pour 15 1 kg de CaO, lorsque la teneur en anhydride carbonique de l'air d'évacuation est d'environ 25 %, c'est-à-dire 5 torr. S'il était possible de charger le gaz d'évacuation de 40 I de la pression d'équilibre, c'est-à-dire 8 Torr, 40 Nm3 d'air seraient toujours nécessaires. En outre, la température de cet air devrait être 20 d'au moins 8 00°C. Des calculs similaires s'effectuant pour des températures de matières de l'ordre de 800, 850 et 900°C ont donné les courbes III et IV montant vers la gauche. Il résulte de ces calculs que pour une décomposition effectuée à 800°C, on devra disposer de 25 20 ou 13 Nm3 d'air, à une température de 850°C, 6 ou 4 Nm3 et à 900°C, 2,3 ou 1,5 Nm3. Etant donné que l'on sait à présent que la vitesse de réaction de décomposition diminue fortement lorsque baisse la température, la courbe de besoin en air devra donc se situer entre les deux courbes calculées, cette courbe de besoin en 30 air pour 750°C devant plutôt se situer aux environs de 60 Nm3 et à 1,5 Nm3 d'air pour une température de 900°C. Les quantités d'air nécessaires pour une calcination à une température située au-dessous de 850°C pèseront fortement sur le procédé de calcination, même du point de vue de l'obtention d'un 35 produit de valeur, étant donné que les pertes en gaz d'évacuation sont très élevées, il sera avantageux de procéder à la calcination à une température supérieure à 850°C et, mieux encore, au-dessus de 875°C. Il est de ce fait avantageux de travailler dans une zone de température comprise entre environ 875 et 900°C et d'effectuer la 40 calcination par saccades, selon les procédés décrits de' la couche 71 18137 4 2090162 fluidifiée ou en suspension dans du gaz. On utilise, dans ce cas, le carbonate de calcium sous des granulations inférieures à 2 00 y et mieux encore en-dessous de 100 y, et aussitôt la dêsacidifica-tion effectuée, on retire la matière de la zone de chauffe et on 5 procède à la séparation dans des cyclones, par exemple. Les quantités d'air nécessaires devront présenter des températures de 900°C au moins et le support de chaleur, c'est-à-dire les parois du conduit devront présenter la même température en vue de l'intensification de l'amenée de chaleur. 10 II est bien évident que lors de la calcination de pierre à chaux naturelle, il y a lieu de prendre en considération le degré d'impureté, lequel influence la pression partielle en CO^ lors de la décomposition, de même que les temps de séjour admissibles à la température de décomposition. 15 Etant donné que le CaOx s'allie très rapidement et très fortement à la vapeur d'eau, il est bien évident que l'air véhicu-leur devra être utilisé sec. Il y a lieu, en outre, d'écarter l'humidité et le CO2 lors du refroidissement de la matière à calciner. 20 Le CaOx, obtenu pour la première fois selon l'invention ci-avant décrite, en quantités industrielles, présente une réactivité élevée par le fait même qu'au contact de l'eau il est hydraté de façon explosive. Il représente pour la chimie anorgani-que, de même que pour la chimie organique, une matière de valeur 25 qui, du fait de sa réactivité très élevée, ouvre des voies nouvelles pour des synthèses nouvelles. 71 18137 5 2090162 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation d'oxyde de calcium à réactivité élevée, par décomposition de carbonate de calcium ayant une granulation de moins de 200 y, à des températures situées au-dessus de 850°C, caractérisé en ce que l'on envoie, par saccades 5 au carbonate de calcium à l'état délié, la quantité de chaleur nécessaire à la désacidification, le procédé de décomposition étant conduit sous une pression partielle de CO2 atteignant au maximum 40 % de la valeur d'équilibre de CO2 correspondant à la formation du CaOx et qu'on maintient, au cours de ce procédé de 10 décomposition, des temps de séjour les plus courts possible. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on procède à la calcination sous une pression partielle en CO^ inférieure de 20 % à la valeur de pression d'équilibre correspon-dant à celle de la formation de CaO 15 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue la décomposition sous des températures situées au-dessus de 875°C. 4.- Procédé selon les revendications 1 à 3, considérées dans leur ensemble, caractérisé en ce que l'on introduit le car- 20 bonate de calcium sous des granulations inférieures à 100 y, 5.- Procédé selon les revendications 1 à 4, considérées dans leur ensemble, caractérisé en ce que l'on effectue l'amenée de chaleur par saccades dans une couche fluidifiée composée de supports de chaleur sous forme de granulés.