Brevet FR2070708A1 — publié le 19710917

i 2070708 La présente invention concerne des matières à mouler par injection à base de polyesters. On sait que l'on peut transformer des matières à mouler thermoplas tique s à base de polyesters linéaires 5 saturés dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques en objets façonnés. Pour améliorer l'aptitude à la cristallisation des polyesters utilisés, on ajoute des agents de nucléation, par exemple des substances minérales solides finement divisées. De la sorte, on augmente la cristallinité 10 et la densité des objets moulés par injection, ce qui se manifeste par une amélioration de la stabilité dimensionnelle et de la stabilité de la forme à des températures assez élevées. On utilise comme substances minérales solides, par exemple des oxydes métalliques, des sels de métaux alcalino-15 terreux, le talc, des poudres de verre ou de métaux. Les substances minérales doivent présenter une granularité inférieure à_2 Y. On a déjà proposé en outre d'ajouter aux polyesters des sels neutres ou partiellement neutralisés de cire de 20 lignite ou des sels d'esters de cire de lignite, comme agents de nucléation et de démoulage. La Demanderesse a maintenant découvert que des matières à mouler par injection à base de polyesters linéaires saturés présentent des propriétés particulièrement favorables, 25 lorsque, à l'état granulé, elles contiennent de 0,05 à 1,5 % en poids, par rapport au polyester, de sels neutres au partiellement neutralisés, ou de sels d'esters d'un mélange d'acides monocarboxyliques saturés, en majeure partie tertiaires, ayant de 9 à 12 atomes de carbone, le cas 30 échéant en mélange avec d'autres adjuvants connus, et lorsqu'elles ont une teneur en humidité inférieure à 0,01 % en poids et une viscosité spécifique réduite (mesurée sur une solution à 1 % dans le mélange de phénol et de tétraohloro-éthane 60:40, à 25°C), d'au moins 1,25 dl/g, et/ou lorsqu'elles 35 sont enduites de 0,01 à 1 % en poids, par rapport au polyester, de sels neutres ou partiellement neutralisés ou de sels d'esters d'un mélange d'acides monocarboxyliques saturés, en majeure partie tertiaires, ayant de 9 à 12 atomes de carbone. ^ Ces matières à mouler par injection, présentent de 70 39043 2 2070708 même des propriétés très favorables si, outre les sels neutres ou partiellement neutralisés, d'un mélange d'acides monocarboxyliques saturés, en majeure partie tertiaires, ayant de 9 à 12 atomes de carbone, elles contiennent aussi des sels neutres 5 ou partiellement neutralisés d'un mélange d'acides carboxyliques saturés, à chaîne droite ayant de 10 à 18 atomes de carbone, la quantité globale des sels ajoutés n'étant toutefois pas supérieure à 2,5 % du poids de polyester. Lorsque l'on utilise, à la place des sels de cire 10 de lignite, des sels neutres ou partiellement neutralisés d'un mélange.d'acides monocarboxyliques saturés, en majeure partie tertiaires, ayant de 9 à 12 atomes de carbone, on obtient aussi line cristallisation, rapide et une bonne aptitude au démoulage, .sans dégradation des propriétés mécaniques, mais en plus la 15 couleur des polyesters ainsi traités a moins tendance à s'altérer à des températures élevées, du fait que les acides dont dérivent les sels cités, sont plus faciles à purifier et que leurs sels ne contiennent donc pas de portions résineuses, comme c'est le cas pour les sels des cires de lignite. 20 On peut incorporer les sels selon la présente invention dans les granulés de polyesters, ou avantageusement, on peut les ajouter après granulation. On obtient les meilleurs résultats, lorsqu'on incorpore une partie des sels selon l'invention dans les granulés de polyesters et qu'on dépose 25 une autre partie des sels sur les granulés ainsi obtenus. On peut ajouter d'autres adjuvants connus tels que d'autres agents de nucléation, des produits auxiliaires de traitement, des stabilisants ou des pigments, pendant la polycondensation ou avant la granulation. De même des combi-30 naisons avec les sels de cire de lignite sont avantageuses. En général, on ajoute les sels selon la présente invention à raison de 0,05 à 2,5 %, avantageusement à raison de 0,15 à 1,5 % et plus particulièrement à raison de 0,5 à 1 % du poids de polyester. 35 Comme polyester on utilise avant tout du poly (téréphtalate d'éthylène glycol). Mais on peut utiliser aussi d'autres polyesters, par exemple le poly(téréphatalate de cyclohexane 1,4—diméthylol). D'autres polyesters appropriés sont ceux qui, outre l'acide téréphtalique, contiennent comme 40 composante acide jusqu'à 5 % en poids d'autres acides 70 39043 3 2070708 dicarboxyliqu.es aromatiques ou aliphatiques, par exemple, l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique ou l'acide adipique, ou bien, comme composante alcoolique, outre l'éthylène glycol, jusqu'à 30 % en moles d'autres 5 diols aliphatiques, par exemple le diméthyl-2,2-propanediol-1,3 ou le butanediol-1,4. On peut utiliser de mime des polyesters, provenant d'acides hydroxy-carboxyliques. Les polyesters de départ doivent présenter une viscosité spécifique réduite (mesurée 10 sur une solution à 1 % dans le mélange phénol/tétrachloro-éthane 60:40 à 25°C) comprise entre 0,6 et 2,0 dl/g, de préférence entre 0,9 et 1,6 dl/g. Des polyesters particulièrement avantageux sont ceux dont la viscosité spécifique réduite est comprise entre 1,1 et 1,5 dl/g. Avant l'enduction ''S à l'aide des sels selon l'invention, les polyesters doivent présenter une viscosité spécifique réduite au moins égale à 1,25 dl/g.. On peut obtenir ceci par une condensation ultérieure. Les sels selon la présente invention contiennent, comme cations, les métaux des groupes principaux I à III de la 20 Classification Périodique des Eléments, et avantageusement, le lithium, le sodium, le potassium, le béryllium, le magnésium, le calcium et l'aluminium. On utilise toutefois, de préférence, les sels de sodium. On utilise comme sels partiellement neutralisés 25 selon l'invention des sels préparés par réaction avec de 0,1 à 1 équivalent d'un oxyde ou d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, de préférence par réaction avec 0,25 à 0,9 équivalent de lessive de soude. On obtient les sels d'esters selon lia présente 30 invention, par estérification partielle des acides en question avec jusqu'à 0,9 équivalent, de préférence avec de 0,5 à 0,8 équivalent d'alcools ayant de 2 à 4 atomes de carbone, puis neutralisation avec des oxydes ou des hydroxydes des métaux cités. Les diols sont particulièrement appropriés, 35 par exemple l'éthylène-glycol, le propanediol-1,2, le propanediol-1,3, le butanediol-1,3 et le butanediol-1,4. On compte parmi les adjuvants connus, par exemple des agents de nucléation minéraux comme des carbonates alcalino-terreux, par exemple les carbonates de calcium et 40 de magnésium, et des oxydes comme le bioxyde de titane ou 70 39043 4 2070708 l'oxyde d'aluminium, et en outre le talc et les silicates d'aluminium, mais surtout le silicate double de sodium et d'aluminium. On les ajoute en général à raison de 0 à 2 %, de préférence à raison de 0 à 0,6 % du poids de polyester. 5 D'autres adjuvants connus sont des époxydes polyfonctionnels de formule générale : 15 dans laquelle : E, E>|, Eg et E^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, qui peuvent aussi être reliés ensemble pour former des structures cycliques et qui peuvent contenir des groupes éther ou ester. 20 Ces époxydes sont ajoutés, en général, comme les substances solides minérales citées précédemment, à raison de 0 à 2 %, de préférence, cependant, à raison de 0 à 0,6 % du poids de polyester. Quand les sels ou sels d*esters selon la présente 25 invention enduisent totalement ou partiellement les granulés de polyester, on obtient non seulement une cristallisation plus rapide de la pièce moulée dans le moule ainsi qu'une plus grande aptitude au démoulage, mais on obtient de plus une protection contre l'absorption d'humidité par le granulé. 30 Pour obtenir une pièce moulée irréprochable, le polyester ne doit contenir que peu d'humidité, autant que possible moins de 0,01 % en poids. Pour parvenir à une cristallisation dans le moule, il est nécessaire de maintenir le moule à une température 35 d'au moins 110°C. On obtient une cristallisation rapide-, et par conséquent un cycle d'injection court avec des températures du moule comprises entre 120 et 150°C. Des températures de moule comprises entre 135 et 145°C sont particulièrement recommandées. 40 Dans les essais on a utilisé -un moule de disque 70 39043 5 2070708 de programmation pour machine à laver, dans lequel la pièce moulée est poussée hors du moule par une broche d'élection très pointue. On détermine le cycle d'injection pour lequel la broche d'éjection ne s'imprime plus dans la pièce moulée, 5 et la pièce moulée quitte presque d'elle-même le moule. Les pourcentages pondéraux indiqués se rapportent au poly(téréph-talate d'éthylène glycol). Les viscosités spécifiques sont mesurées sur une solution à 1 % dans un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane 60 î40, à 25°C. 10 EXEMPLE 1 Ï On roule des grains de poly(téréphtalate d'éthylène glycol) présentant une teneur en humidité inférieure à 0,01 % en poids et une viscosité spécifique réduite de 1,40 dl/g, pendant une heure avec 0,4 % en poids du sel de sodium d'un 15 mélange d'acides monocarboxyliques saturés, en majeure partie tertiaires, ayant de 9 à 12 atomes de carbone. On effectue l'homogénéisation des grains ainsi enduits dans une extrudense à 275°C, on extrude dans l'eau sous forme d'un fil et om effectue une granulation:. On sèche ensuite les granulés 20 jusqu'à l'obtention d'une teneur en humidité inférieure à 0,01 % en poids, en chauffant pendant 7 à 8 heures à 240°C, on amène la viscosité spécifique réduite à 1,4 dl/g, puis on enduit avec 0,2 % en poids du sel de sodium selon la présente invention. 25 A partir de ces granulés, on moule par injection des disques de programmation (diamètre 10 cm) à une température du cylindre de 265°G et une température du moule de 140°C, Le cycle total de moulage par injection dure 70 secondes. Le temps de maintien dans ie moule est choisi de façon que la broche 30 d'éjection ne s'imprime plus dans l'objet à l'ouverture du moule. La surface de l'objet est excellente. Les objets moulés ne présentent aucune bavure et ont une masse spécifique de ^j371 g/em^. La pièce injectée est très blanche. On détermine la résilience des pièces moulées à 35 l'aide d'un appareil à chute de mouton décrit ci-après» Les échantillons ont une "limite de rupture à 50 %" de 200 cm. Appareil à chute de mouton : Sur xme table de chute, on tend pneumatiquement des plaques de 70 x 70 x 4 mm ; le mouton à chute libre (1 kg) 40 est suspendu à un dispositif de fixation et est amené à la 70 39043 6 2070708 hauteur désirée. Le mouton à chute libre est déclenché pneuma-tiquement et il atteint l'échantillon au centre de l'anneau de tension. Lorsque l'échantillon n'est pas traversé, le mouton est retenu dès le rebond, par un dispositif de récupération: 5 également actionné pneumatiquement. On soumet chaque fols 10 plaques à des chocs depuis différentës hauteurs, et on détermine la hauteur pour laquelle 50 % des plaques.se brisent ("limite de rupture à 50 %"). EXEMPLE 2 : 1Q On roule des grains de poly(téréphtalate d'éthylène glycol) ayant une teneur en humidité inférieure à 0,01 % en poids et une viscosité spécifique réduite de 1,4 dl/g, pendant 1 heure, avec 0,4 % en poids d'un, mélange d'acides monocarboxyliques saturés, en majeure partie tertiaires, ayant de 9 à ^5 12 atomes de carbone, acides qui ont été partiellement neutralisés à l'aide de 0,8 équivalent d'hydroxyde de calcium. A partir de ces granulés, on moule par injection des disques de programmation (diamètre de 10 cm), à une température du cylindre de 265°C et une température du moule 20 de 140°C. Le cycle total de moulage par injection dure 60 secondes. Le temps de maintien dans'le moule est choisi de. façon que la broche d'éjection ne s'imprime plus dans l'objet à l'ouverture du noule. La surface des pièces moulées est excellente et très blanche. Les pièces moulées ont une masse 25 spécifique de 1,368 g/om^. Lorsque l'on répète cet exemple, en utilisant la même quantité de sel de calcium, d'esters de cire de lignite à la place du sel de calcium, indiqué, on obtient des pièces moulées qui sont légèrement jaunes. 70 39043 7 2070708 EEVENDICÂTIONS 1lîatières à mouler par injection à base de polyesters saturés linéaires, caractérisées en ce que, à l'état granulé, elles contiennent de 0,05 à 1,5 % en poids, 5 par rapport au polyester, de sels neutres ou partiellement neutralisés ou de sels d'esters d'un mélange d'acides monocarboxyliques saturés,, en majeure partie tertiaires, ayant de 9 à 12 atomes de carbone, sels qui peuvent se trouver, en mélange avec d'autres adjuvants connus, en ce'qu'elles ont 10 -une teneur en humidité inférieure à 0,01 % en poids et une viscosité spécifique réduite (mesurée sur une solution à 1 % de phénol et de tétrachloro-éthane 60:40 à 25°C). d'au moins 1,25 dl/g, et/ou en ce quelles sont enduites de 0,01 à 1 % en poids, par rapport au polyester, de sels neutres ou 15 partiellement neutralisés, ou sels d'esters d'un mélange d'acides monocarboxyliques saturés, en majeure partie tertiaires, ayant de 9 à 12 atomes de carbone. 2,- Matières à mouler selon la revendication 1, caractérisées en ce que, à côté des sels neutres ou partiel- 20 lement neutralisés d'acides monocarboxyliques saturés, en majeure partie tertiaires, ayant de 9 à 12 atomes de carbone, elles contiennent encore des sels neutres ou partiellement neutralisés d'un mélange d'acides carboxyliques saturés, à chaîne droite, ayant de 10 à 18 atomes de carbone, la quart-25 tité totale des sels ajoutés n'étant pas supérieure à 2.,5 % du poids de polyester. 3.- Utilisation des sels neutres ou partiellement neutralisés ou des sels d'esters d'un mélange d'acides monocarboxyliques, en majeure partie tertiaires, ayant de 30 9 à 12 atomes de carbone, comme agents de nucléation et de démoulage, dans des matières à mouler par injection à base de polyesters linéaires saturés. BAD ÛRIG'NÀL