Brevet FR2079349A1 — publié le 19711112

0^921 1 20793^9 La présente invention concerne des électrodes pour piles à combustibles et plus particulièrement des structures bon marché pour les substrats d'électrodes. Les substrats d'électrodes sont présentement faits de matériaux 5 d'un prix élevé, parce que ces matériaux doivent résister à la corrosion. Le prix prohibitif de ces matériaux empêche le développement d'une pile commerciale d'un prix raisonnable. Dans le cas des piles à électrolytes acides, les électrodes sont souvent fabriquées avec des substrats de tantale. Tandis que le tantale est 10 acceptable pour la cathode, le substrat de tantale ne fournit pas une grande durée de vie â l'anode à cause des problèmes survenant du fait de devenir fragile par l'hydrogène. Le nickel et autres matériaux utilisés pour électrodes, présentent des problêmes de corrosion. La plus grande partie des substrats sont fabriqués 15 avec des tamis de 50 à 100 mailles avec du fil de 50,8 à 101,6 microns. De telles électrodes ont pour caractéristiques des sections micropores hydrophiles et des sections macropores hydro-phobes. Typiquement, les électrodes sont étudiées pour retenir 1'électrolyte à l'intérieur de ses surfaces pour maintenir une 20 interface à trois phases à l'intérieur de l'électrode. Pour un bon fonctionnement des électrodes, le substrat d'électrode doit fournir une structure poreuse suffisante pour permettre au gaz de réaction d'occuper une partie du volume et aussi pour permettre à certaines zônes d'être inondées sur i:électrolyte liquide con-25 ducteur d'ions. Les électrodes produites par frittage d'un polymère et catalyseur déposés à l'intérieur de la structure poreuse d'un métal ou d'un écran ou tamis métallique présentent des problèmes de corrosion parce que les polymères frittés sont poreux par nécessité. 3 0 Le Tëflon est le liant polymère préféré à cause de son carac tère hydrophobe et nature impénétrable.Les procédés pour imperméabiliser les matériaux et les liants ainsi que pour fabriquer les électrodes sont bien connus. Tel que susmentionné, les procédés et matériaux utilisés dans l'art résultent en revêtements poreux 35 non protecteurs. Par conséquent un objet de la présente invention est de fournir un substrat d'électrode avec une double couche de revêtement. Une caractéristique de l'invention est de fournir un revêtement protecteur résistant à la corrosion pour des substrats d'électrodes poreux 40 compatible avec une composition catalyseur-liant conducteur. COPY 71 04921 2 2079349 Un autre objet de l'Invention est de fournir le procédé pour le double revêtement consistant à appliquer une matière thermoplastique à un substrat poreux bon marché suivi par l'application d'un revêtement d'un polymère fluorocarbone contenant des particules 5 conductrices de préférence avec un catalyseur. Le durcissement doit être compatible avec l'application du premier revêtement protecteur. Un aspect de ce procédé concerne son application aux substrats sous forme de tamis ou d'écrans. Selon l'invention un substrat métallique poreux (de préférence 10 un tamis) est d'abord nettoyé et revêtu d'un hydrocarbure fluoriné dissout. Celui-ci est durci pour donner un revêtement non poreux. Un deuxième revêtement constitué d'un hydrocarbure fluoriné et de particules métalliques conductrices est superposé au premier puis durci. Il a été découvert qu'un fluorure de vinylidène dans une 15 solution méthyl isobutyl cétone donne un revêtement continu exempt de pores. Le fluorure de vinylidène est un plastique qui retient ses caractéristiques non poreuses même après l'application d'un deuxième revêtement,de préférence du polytétrafluoréthylène et des particules de carbone. Un catalyseur approprié peut être ajou-20 té avec les particules de carbone. Les substrats d'électrodes comportent un tamis ou grille métal lique de support fait d'un métal comme par exemple l'acier ou l'aluminium ou autre métal qui n'a pas besoin de résister chimiquement à l'environnement corrosif de la pile à combustible. Le substrat 25 sert de support pour le reste du matériau qui lui a les caractéristiques chimiques et physiques pour l'électrode. Typiquement, le substrat est décapé au jet de sable pour enlever les arêtes tranchantes avant'de recevoir le revêtement par vaporisation. Le premier revêtement est préparé avec du Kynar 202, une dispersion d'une 30 résine de fluorure de vinylidène commercialisée par Pennsault Chemical Corporation. Le fluorure de vinylidène est rendu vaporisa-fa le par le méthyl isobutylcétone. Le fluorure de ninylidène est particulièrement avantageux puisqu'il se dissout dans le solvant, ce qui permet au mélange d'être vaporisé par dessus le support pour 35 le recouvrir complètement. Une couche d'au moins 25 microns est déposée sur le support. Le revêtement est durci dans un four ordinaire à 260°C pendant 20 minutes. Au moyen de cette combinaison on obtient un revêtement continu adhérant et exempt de pores. Des matériaux thérmoplastiques analogues peuvent être utilisés 40 aussi longtemps que ces matériaux résistent à la corrosion avec 71 04921 3 2079349 1'électrolyte de la pile et qu'ils peuvent se dissoudre dans un solvant choisi et qu'ils peuvent former une pellicule continue sur le substrat d'électrode. Le procédé de la vaporisation pour appliquer le revêtement est particulièrement approprié parce qu'on 5 obtient l'épaisseur voulue sans bloquer les vides internes du support. Le fluorure de vinylidène s'écoulera pendant le durcissement puisque ce matériau est un thermoplastique et revêtira d'une façon satisfaisante les surfaces des parois du substrat. Le choix de polymères de fluorocarbones qui ne se dissolvent pas dans un 10 solvant donnent des revêtements de structure poreuse qui n'offrent pas une résistance à la corrosion. Un deuxième revêtement de préférence en polytéfcrafluoréthy-lêne mélangé à 50 à 70% de particules de graphite est vaporisé sur le substrat par dessus le premier revêtement à une épaisseur 15 égale à au moins l'épaisseur du premier revêtement. Le deuxième revêtement est aussi durci à 260°C pendant environ 20 minutes. Le premier revêtement en fluorure de vinylidène n'est pas influencé par le deuxième cycle de durcissement et sert de couche protectrice au substrat. Le deuxième revêtement fournit les exigences de con-20 ductibilité d'un substrat d'électrode avec une résistance superficielle d'environ 20 à 60 ohms par cm. Après le durcissement le deuxième revêtement est soumis à un écoulement plastique pour garantir l'adhésion. Cependant, un chauffage excessif doit être évité parce que l'écoulement tend à abaisser la porosité du produit fini 25 et à couvrir les particules conductrices. Un catalyseur peut être ajouté avec les particules de graphite de façon que le deuxième revêtement peut être une combinaison des particules conductrices et du matériau catalyseur. Cependant, le catalyseur doit être présent avec moins de 10% en poids. Les particules de graphite, le 30 catalyseur, le polymère et l'agent de dispersion doivent pouvoir être vaporisés. Il faut que la composition forme une pellicule poreuse et adhérente. La teneur en particules de graphite est de l'ordre de 50 à 70% en poids, le restant étant du polymère et le catalyseur. Le choix dés parties de solvant pour donner une consis-35 tance que l'on puisse vaporiser est connu par les hommes de l'art. Les deux cuissons doivent être faites à des températures supérieures à celle du fonctionnement de la pile. La conception comporte la fabrication d'un sxibstrat d'électrode conducteur et très résistant à la corrosion constitué d'un substrat métallique de structure 40 poreuse ou sous forme d'un tamis revêtu d'une première couche non 71 04921 4 2079349 poreuse en fluorure de vinylidène et d'une deuxième couche poreuse de graphite et de polytétrafluorëthylène. Ces revêtements ont généralement une épaisseur de l'ordre de 25 microns. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement â titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 71 04921 5 2079349 REVENDICATIONS 1. Méthode pour faire une meilleure électrode de pile à combus tible à structure poreuse caractérisée par le revêtement en deux couches appliquées uniformément à un substrat métalligue de struc-5 ture poreuse, caractérisée par le fait qu'elle consiste à diluer une dispersion d'un polymère avec un solvant de façon que le polymère soit dissout dans le solvant pour fournir une composition qui se laisse facilement vaporiser, à vaporiser ce substrat poreux avec la dispersion diluée du polymère en solution jusqu'à ce que 10 l'on obtienne une première couche de revêtement d'une épaisseur d'au moins 25 microns, à cuire le premier revêtement à environ 260°C pendant environ 20 minutes pour fournir un revêtement non poreux; à préparer une deuxième dispersion d'un polymère dilué avec un agent de dispersion et avec 50 à 70% en poids de particules de 15 graphite; à vaporiser le deuxième revêtement du polymère dilué et la solution de particules par dessus le premier revêtement jusqu'à ce que l'on obtienne une épaisseur égale au moins à celle du premier revêtement, et à cuire la deuxième couche du revêtement à environ 260°C pendant environ 20 minutes. 20 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée par une opé ration préliminaire comprenant un sablage par jet du substrat poreux. 3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le substrat poreux est un tamis ou écran. 4. Méthode selon l'ensemble des revendications 1 à 3, caracté-25 risée par le fait que le polymère du premier revêtement est du fluorure de vinylidène dilué avec du méthyl isobutylcëtone et que le polymère du deuxième revêtement est du polytétrafluoréthylène les polymères étant choisis de façon que le premier revêtement soit un revêtement imperméable exempt de pores et que le deuxième revê-30 tement forme un revêtement adhérent, conducteur thermiquement et électriquement et que les opérations de cuisson soient telles que le polytétrafluoréthylène ne fonde pas et ne s'écoule pas pendant la cuisson. 5. Méthode selon l'ensemble des revendications 1 à 4, caractéri-35 sée par le fait qu'elle comporte l'opération à mélanger au revêtement de polytétrafluoréthylène et de particules de graphite, un catalyseur ne représentant pas plus de 10% en poids. 6. Electrode pour pile à combustible, caractérisée par le fait qu'elle est fabriquée selon la méthode de l'ensemble des revendica- 40 tions 1 à 5.