Brevet FR2108084A1 — publié le 19720512

l'invention se rapporte à un procédé de métallisation de la surface des polymères organiques ou inorganiques et en particulier des matières textiles organiques ou inorganiques. Il est déjà connu que l'on peut modifier la surface des matières organiques ou inorganique s par vaporisation de métaux sous vide. les inconvénients des procédés de ce type consistent en ce que la couche de métal déposée par vaporisation ne présente qu'une faible résistance aux sollicitations mécaniques, notamment aux sollicitations de flottement et de pliage. On connaît par ailleurs des procédés de métallisation applicables à des copolymères qui comprennent au moins deux phases dont l'une présente une structure de touffes de ouate de dimensions colloldales. Pour l'application de ce procédé, il faut que cette phase se dissolve dans un milieu d'attaque (de morsure) plus rapidement que l'autre phase ou les autres phases. On obtient de cette façon une surface adhésive. Simultanément avec la morsure ou après cette morsure, on incorpore dans la couche superficielle de la matière plastique des germes de métaux nobles à l'aide desquels on peut provoquer un dépôt chimique d'un métal, par exemple de cuivre ou de nickel ce qui rend conductrice la surface de la matière plastique.La couche métallique est tout d'abord renforcée par voie électrolytique, notamment par dépôt de cuivre et, ensuite, on peut former un revêtement de n'importe quelle matière susceptible de dépôt élec trolytiqueO Un inconvénient de ce procédé consiste en ce que la matière plastique doit nécessairement être composée d'au moins deux phases. Dans un autre procédé, on dépose sur la surface d'une matière plastique une couche d'une laque conductrice sur laquelle on peut ensuite déposer des métaux par voie électrolytique. L'inconvénient de ce procédé consiste en ce que les revêtements ainsi obtenus sont peu résistants à l'abrasion, de sorte que ce procédé est peu fréquemment utilisé. le but de l'invention est de réaliser un procédé de métallisation de la surface de polymères organiques ou inorganiques, en particulier des matières textiles organiques ou inorganiques, qui ne présente pas les inconvénients des procédés déjà connus, et d'élargir la gamme des polymères organiques ou inorganiques métallisables. L'invention vise à résoudre le problème consistant à déposer des revêtements métalliques sous une forme fortement adhérente sur la surface modifiée de polymères organiques ou inorganiques, de préférence sur des matières textiles organiques ou inorganiques. Suivant l'invention, le problème est résolu par un procédé dans lequel on dépose sur le polymère un film superficiel qui adhère mécaniquement sur ce polymère et/ou est lié chimiquement au polymère, on rend ce film conducteur et on dépose par voie électrolytique un revêtement métallique ou non métallique et/ou un renforcement métallique ou non métallique. Il est avantageux de produire tout d'abord sur le polymère, par polymérisation et/ou réticulation de substance monomères ou polymères, de préférence avec initiation chimique par irradiation, un film superficiel qui adhère mécaniquement au polymère ou qui est lié chimiquement à ce polymère, et de rendre ce film conducteur, par exemple en remplaçant l'hydrogène de l'acide du film par des cations.Toutefois, on peut également greffer sur le polymère, de préférence avec initiation chimique par irradiation, des sels d'acides insaturés, par exemple de l'acrylate de sodium. Suivant l'invention, pour améliorer la conductibilité électrique si le degré de greffage n'est pas très élevé, c'està-dire si la conductibilité électrique est faible, on peut ajouter, par exemple au cours du traitement de greffage, des électrolytes conducteurs qui exercent leur action dans la couche superficielle des polymères organiques ou inorganiques, qui est transformée par le greffage de substances de préférence hydrophiles et qui est par conséquent susceptible de gonflement.Les polymères traités de cette façon sont ensuite utilisés comme électrodes pour le traitement de dépôt électrolytique0 Par ailleurs, on peut également produire un revêtement métallique présentant une bonne adhérence mécanique en greffant sur le polymère certains sels de métaux nobles d'acides insaturés, en particulier des sels d'argent et de préférence un acrylate d'argent, de préférence après initiation chimique par irradiation; suivant l'invention les sels de métaux nobles, notamment les sels d'argent peuvent être produits par échange de l'hydrogène des composés acides insaturés greffés, qui sont de préférence l'acide acrylique, les polymères organiques ou inorganiques tains de cotte façon étant ensuite soumis à un rayonnement, en yarticuLier à un rayonnement lumineux.Les grains ou germes de métaux nobles, notamment d'argent, qui sont formés par ce rayoernement servent de germes pour déclencher le dépôt chimique d'un métal par exemple de cuivre ou de nickel, Le film ainsi obtenu est ensuite renforcé par voie électrolytique. La description qui va suivre, en référence aux dessins annexés, donnés surtout à titre d'exemple, fera mieux comprendre comment l'invention peut être réalisée. Sur ces dessins - la figure 1 est un schéma représentant le procédé de mé- tallisation de la surface d'un tricot de soie de polyamide et la figure 2 est un schéma représentant le procédé appliqué à la métallisation de la surface d'un tissu de polyester. Exemple 1 On irradie un tricot chaîne 1 de soie de polyamide en le faisant passer sous la tête d'irradiation à balayage 2 d'un accélérateu d'électrons 3, au moyen de faisceaux d'électrons qui lui communiquent une dose de 3.106 rad et il est ensuite soumis à un greffage dans une cuve de greffage contenant une solution 6 d'acrylate de sodium à 20 %, jusqu'à ce qu'on ait obtenu une prise de poids de 20 i. les monomères de la solution d'acrylate de sodium qui n ont pas subi la réaction sont ensuite éliminés du tricot 1 au moyen du fluide de lavage 8, dans la machine à laver 70 Après le lavage, le tricot 1 est introduit dans le bain d'électrolyse 9 en passant sur le rouleau 10 qui sert de cathode. Dans ce bain, il se produit un dépôt de cuivre sur le tricot. le cuivre déposé est remplacé dans le bain d'électrolyse par l'anode de cuivre 11, comme dans la technique habituelle. Dans le bain 12, le cuivre déposé sur le tricot 1 sert de base pour le dépôt consécutif de chrome qui est produit dans la solution 13. Dans ce cas, l'anode 14 est en plomb. Le tricot 1 est finalement lavé dans la machine à laver 7, séché dans le séchoir 15 puis enroulé (figure 1). Exemple 2 On irradie un tissu 16 de fibres de polyester en le faisant passer sous la tête d'irradiation à balayage 2 d'un accélérateur d'électrons 3, au moyen de faisceaux d'électrons 4 qui lui communiquent une dose de 107 rad et on le soumet ensuite à un greffage dans une cuve de greffage 5 au moyen d'une solution 17 d'acide acrylique à 20 % jusqu'à ce qu'on ait obtenu une prise de poids de 10 %. On forme le sel d'argent de l'acide acrylique greffé sur le tissu 16 au moyen d'une solution de nitrate d'argent 19, dans une cuve de réaction 18o Le tissu 16 ainsi traité est ensuite soumis à un rayonnement lumineux 20, qui a pour effet de développer des germes d'argent sur le tissu 16.Dans la cuve 18', on provoque un dépôt de cuivre sur les germes d'argent portés par le tissu 16, au moyen d'une solution 21 de sel de cuivre dans du formaldéhyde, le cuivre formant alors un revêtement conducteur par croissance des grains sur les germes d'argent. La conductibilité ainsi obtenue permet de renforcer la couche de cuivre dans le bain d'électrolyse 9. Dans le bain 12, cette couche de cuivre renforcée constitue une base qui reçoit un dépôt de chrome fourni par la solution 13o L'anode 14 de ce bain est en plomb, Le tissu 16 est finalement lavé dans la machine à laver 7, séché dans le séchoir 15 puis enroulé (figure 2). Exemple 3 On irradie une feuille de polyéthylène au moyen de faisceaux d'électrons 4, par passage sous la tête d'irradiation à balayage 2 d'un accélérateur d'électrons 3, pour lui communiquer une dose de 2 x 107 rad et on le soumet ensuite à un greffage dans une cuve de greffage 5, au moyen d'une solution d'acrylate de sodium à 20 %, jusqu'à ce qu'elle ait subi une prise de poids de 28 %. Les monomères de la solution d'acrylate de sodium qui n ont pas subi la réaction sont ensuite éliminés de la feuille de polyéthylène au moyen d'un fluide de lavage 8 dans la machine à laver 7, et cette feuille est ensuite introduite dans un bain d'électrophorèse qui contient une laque à déposer par électrophorèse. Une tension électrique est appliquée entre le rouleau 10 et la cuve.La feuille de polyéthylène munie de cette façon d'une couche de laque est ensuite séchée dans le séchoir 15 puis enroulée. Exemple 4 Pour fabriquer un circuit imprimé, on irradie une feuille de polyéthylène d'une épaisseur de 1,5 mm avec interposition d'un masque métallique approprié, sous la tête d'irradiation à balayage 2 (figure 2) de l'accélérateur d'électrons 3, en la soumettant à des faisceaux d'électrons 4 jusqu'à ce qu'on ait obtenu une dose de 2. 107 rad, on soumet cette feuille à un greffage dans une cuve de greffage 5 contenant une solution 17 d'acide acrylique à 20 %, jusqu'à ce que la feuille ait subi une prise de poids de 32 %. On forme ensuite le sel d'argent de 1' acide acrylique greffé sur la feuille de polyéthylène au moyen d'une solution de nitrate d'argent 19, dans la cuve de réaction 180 Cette feuille ainsi traitée est ensuite soumise à un rayonnement lumineux 20, qui développe des germes d'argent sur cette feuille. Dans la cuve 18' on dépose du cuivre sur les germes d'argent portés par la feuille de polyéthylène au moyen d'une solution 21 de sulfate de cuivre dans le formaldéhyde, le cuivre formant alors un revêtement conducteur par croissance des grains sur les germes d'argent. La conductibilité électrique ainsi obtenue permet de renforcer la couche de cuivre dans le bain d'électrolyse 9. La couche métallique ne se produit qu'aux endroits qui ont été soumis au bombardement électronique à travers le masque métallique. REVENDICATIONS 1.- Procédé de métallisation de la surface de polymères organiques ou inorganiques, notamment de matières textiles organiques ou inorganiques, caractérisé en ce qu'on dépose sur le polymère une pellicule superficielle qui adhère mécaniquement à ce polymère et/ou qui est liée chimiquement à ce polymère, on rend cette pellicule conductrice et on dépose par électrolyse un revêtement métallique et/ou non métallique et/ou un renforcement métallique et/ou non métallique. 20- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme la pellicule sur le polymère par polymérisation et/ou par réticulation de substances monomères ou polymères et qu'on rend cette pellicule conductrice en remplaçant l'hydrogè- ne acide par les cations. 30- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on greffe sur le polymère des sels d'acides insaturés, par exemple 1' acrylate de sodium, de préférence après initiation chimique par airradiation, et qu'on ajoute des électrolytes conducteurs, par exemple au cours du traitement de greffage. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on greffe sur le polymère des sels de métaux nobles d'acides insaturés, notamment des sels d'argent, de préférence un acrylate d'argent, et de préférence après initiation chimique par irradiation. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on greffe sur le polymère des composés insaturés, de pré férence de l'acide acrylique, on produit sur ce polymère des sels de métaux nobles, notamment des sels d'argent, en rempla çant l'hydrogène acide, et on irradie le polymère ainsi traité, de préférence par des rayons lumineux.