Brevet FR2079318A1 — publié le 19711112

i 2079318 L'invention a pour objet des esters perfluoroalkyl-alkylmonocarboxyliques caractérisés par le fait qu'ils contiennent : a) au moins un reste perfluoroaUgie ayant 4 à 14 atomes 5 de carbone, lié par un groupe alkylène ayant 1 à 10 atomes de carbone à ce groupe carboxylique, lequel est lui- même lié sous forme d'ester. b) à un groupe hydroxy cycloaliphatique pouvant être éthérifié ou estérifié en position voisine du groupe 10 ester et porter des substituants, ledit groupe hydro xy étant à son tour lié directement ou par un élément formant pont à c) un deuxième groupe hydroxy éventuellement éthérifié ou estérifié, le reste éther ou ester étant un reste 15 saturé aliphatique qui est lui-même lié par d'autres éthers ou esters à un reste similaire à b), lequel est lié au moyen d'un pont ester à un reste identi- -que à a ) . Le groupe alkylène ser'vant à la liaison du reste per-20 fluoroalkyle au groupe carboxylique peut être acyclique, ramifié ou non ramifié et aussi ; cyclique. Les restes acycliques contiennent 1 à 10 atomes.de carbone, tandis que les restes cycloalkylè-nes comportent 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau; Comme exemples, on mentionne le reste étlyLèfte, n-butylène, n-décylène, iso-25 propylène ou cyclohexylène. De préférence,- lès esters perfluoroalkylalkylmonocar-boxyliques répondent à la formule R—Q—C-O-CH(l) 50 CD « I , y. 0 G~CH(2) 35 dans laquelle R est un reste perfluroalkyle ayant 4 à 14 atomes de carbone, Q est un reste alkylène acyclique ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un reste n-alkylène ou un reste cyclo-alkylène ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau, A et les deux atomes de carbone voisins (l) et (2). formant ensemble un noyau cycloaliphatique saturé ou un système cyclique ayant 5 à 10 atomes de carbone dans le cycle, est un groupe hydroxy, un groupe 71 03615 2 2079318 de formule (la) -CH2 ~ Z , dans laquelle Z est un groupe hydroxy ou un reste aliphatique ou cycloaliphatique, lié par un pont éther ou ester au groupe 5 -CHg- quand Y-^ est un groupe de formule ^°~Z1.- (Ib) -CH , \o—z2 dans laquelle Z^ et Z2 indiquent chacun un reste aliphatique ou 10 cycloaliphatique monovalent ou conjointement un reste aliphatique "ou cycloaliphatique bivalent, Y2 est un atome d'hydrogène ou un groupe de formule -CH2-Z- où Z a la signification indiquée et quand Z est un reste aliphatique, celui-ci peut aussi appartenir en commun aux restes Y-^ et dans un groupe ayant la formule (le) 15 X étant un atome d'hydrogène, un grotp e alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et G est un reste aliphatique ou 20 cycloaliphatique lié par un pont d'éther ou d'ester à l'atome de carbone (2) ou encore de préférence un groupe hjrdroxy. Le leste alkyle Q est avantageusement un reste n-alkylène ayant 1 à 10 atomes de carbone. Sont particulièrement intéressants les esters per-25 fluoroalkylalkylmonocarboxyliques ayant la formule (ii> ■ «4hs j 30 dans laquelle p est un nombre entier de 1 à 10 inclus et R, A, X, Y^ et Y^ ont la signification mentionnée, p est de préférence un nombre entier de 2, 3 ou 4. 35 Sont également très avantageux les composés ayant la formule / R-(cH2>P-frMH(i) (iii) 0 ho—ch(2) p ^2 X 71 03615 3 2079318 dans laquelle R est un reste perfluoroalkyle ayant 4 à 14 atomes de carbone, p un nombre entier de 1 à 10, A^ et A^ forment conjointement avec les deux atomes de carbone (l) et (2) voisins et avec l'atome de carbone (3)- du reste Y^ un n°yau cycloaliphatique 5 saturé ayant 5 ou 6 atomes de carbone ou un système cycloaliphatique bi- ou tricyclique ayant 7 à 10 atomes de carbone, un reste de formule. I I /° (3)CH-—(CH2)iII o—Z3 (3)ÇH ou 10 ' ' 0—Zç- (Illa) (illb) D UCH —0—Zj (3)C |xch2—o—z5 15 20 35 (Hic) dans laquelle Z^ est un atome d'hydrogène, un reste alkyle, hydro-xyalkyle ou acyle ayant 1 à 18 atomes de carbone qui peut être le cas échéant lié par un deuxième pont d'éther ou d'ester à un reste de formule (iv) -o— (ch2)^zï—C :h—o —r* 25 X- où X', R', p', A'-^ et A'2 ont la signification donnée pour X^, R, p', A^ et Ag, m et n étant le nombre 1 ou 2 et Z^ pouvant aussi indiquer un reste de formule 30 (v) -c~(ch2);n çh yh—0 c~(ch2)^ r' 0 X' dans laquelle X', R', p', A'^ et A'2 et n ont la signification mentionnée ; Z^ et Z^ désignent chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle, hydroxyalkyle, monoépoxyalkyle ou acyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou conjointement un reste aigrie, époxyalkyle 71 03615 2079318 30 35 ou hydroxyalkyle bivalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, lequel peut être lié par un ou deux ponts éther ou ester à Y^ présent dans le reste de formule (ira) 4, Wf-ro— (2)CH—OH 10 - ■ V X', R', p', A' et Ar^ ayant la signification mentionnée et Y^ étant un reste de formule. i - \ y°~ ' (3)CH—(CH )-—= O- , (3)CH—CH , 15 j I \q_ (Via) ' (VTb) ou ' f/CH —0-on (3)C\ 20 | CIi2—°~ tandis que X est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Selon la signification de Z-^, Z^ ou Z^ dans le reste 25 Y-^ de la formule (II), il s'agit pour les esters perfluoroalkylal-kylmonocarboxyliques conformes à l'invention de composés cattenant un ou deux esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques. On préfère.cependant des composés qui-ne contiennent qu'un seul reste perfluoroalkylalkylmonocarboxylique ayant la formule R—( CH0 )-—Ç—0—CH( 1 ) 2 P II I Y (vii) h0th(2) Il X dans laquelle X, R, p, A-^ et A^ ont la signification déjà indiquée, l'atome de carbone (3) du noyau se trouvant dans le reste Yc; et ce dernier étant un reste de formule. 71 03615 5 2079318 (3)CH—(CH) I 2 (VIla) 2'm-ï~C>_Z6 (3)CH CH i \ (Vllb) O—Z 8 ou (3)c yCH2—O—Z? |\CH2—O—Zg 10 15 20 25 30 35 (VIIc) Zg, Zrj et Zg étant chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou acyle ayant 1 à 18 atomes de carbone et Z^, pouvant former avec Zg un reste alkyle ou hydroxyalkyle bivalent ayant lui-même 1 à 18 atomes de carbone, m indiquant le nombre 1 ou 2. Des esters perfluoroalkylalkylmonoearboxyliques particulièrement avantageux répondent à la formule (Villa) R—(CHc) '2'p et surtout/la formule (VlIIb) R—(CH0) 2 pi V o H<> v-5 A R et Ypj ayant la signification mentionnée et p-^ étant le nombre entier 2, 3 ou 4, le reste perfluoroalkylalkylmonocarboxylique et le groupe hydroxy se trouvant en position 3- et 4- ou 4- et 3-par rapport à Yg, tandis que Yg désigne un reste de formule 0—Z, CH—( CH0 )■ 2 m-1 (iXa) -0—Zr CH- i 3H \0—Z 9 10 (iXb ) ou 40 1 03615 6 2079318 dans lesquelles Z^ et Z1Q désignent chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et m est le nombre 1 ou 2. On obtient aussi de bons résultats avec des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques de formule (X) R—(CH0)^t ^ //N* 2 p Il HO- (CH0)~t—OH X/ 2 m-1 où R et p' ont la signification mentionnée et m est le nombre 1 ou 2, le reste perfluoroalkylalkylmonocarboxylique et le groupe hydroxy se trouvant en position 3- et 4- ou en position 4- et 3-. Un ester perfluoroalkylalkylmonocarboxylique particulièrement utile répond à la formule 0 (Xla ) (CF )^-g-(CH CHC~0—/S H0 A/ CHg-OH ou HO (Xlb) PjC—CCFgJ^-CCH^)^^—G—O-^tQ—ch2~0H O Les esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques conformes à l'invention forment généralement des mélanges d'isomères, car la scission du cycle époxyde permet à volonté d'effectuer 1'estérification par l'acide perfluoroalkylalkylmonocarboxylique sur les deux atomes de carbone voisins du groupe époxyde. On n'obtient dés produits uniformes que lorsque le noyau cycloaliphatique porte des substituants symétriques par rapport au groupe époxyde. L'ester pefluoroalkylalkylm'ohôcarboxylique contient dans son reste perfluoroalkyle de préférence 5 à 11 et surtout 7 à 9 atomes de carbone. Ce reste perfluoroalkyle peut être ramifié ou non, c'est-à-dire qu'il peut aussi s'agir de restes iso-perfluoroalkyles, par exemple de ceux ayant la formule (XII) ^^F—(CP2)— dans laquelle n-^ est un nombre entier de 1 à 11. 71 03615 7 207931d On préfère cependant généralement les restes n-per-fluoroalkyles. En outre, le reste perfluoroalkyle peut aussi être un reste W-K-perfluoroalkyle. Les esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques 5 selon l'invention sont obtenus par le fait que l'on fait réagir (1) un acide perfluoroalkylalkyliEonocarboxylique con tenant un reste perfluoroalkyle ayant 4 à 14 atomes de carbone, lié par un pont alkylène ayant 1 à 10 atomes de carbone à un groupe carboxylique sur 10 (2) un 1,2-monoépoxyde cycloaliphatique lié directe ment ou par un pont à un deuxième groupe hydroxy éventuellement éthérifié ou estérifié, le reste éther ou ester étant un reste aliphatique saturé qui est également relié par d'autres ponts éthers 15 ou esters à un deuxième 1,2-monoépoxyde cycloali phatique, puis qu'on effectue au besoin encore une éthérification ou estérificaticn du produit à l'aide d'un composé aliphatique ou cycloaliphatique . 20 On obtient les composés ayant la formule (i) quand on fait réagir (1) un acide perfluoroalkylalkylmonocarboxylique de formule (XIII) R - Q - COOH 25 dans laquelle R et Q ont la signification mentionnée, sur (2) un époxyde de formule (xiv) 3° \CH(2.) V,1 dans laquelle A^, X, Y^ et Y^ ont la signification mentionnée et 35 quand on effectue le cas échéant encore à l'aide d'un composé aliphatique ou cycloaliphatique 1'éthérification ou l'estérifi-cation du groupe hydroxy fixé sur l'atome de carbone. Pour la préparation de composés ayant la formule (II) on fait réagir tout d'abord (1) un acide perfluoroalkylalkyl-40 monocarboxylique de formule 71 03615 8 2079318 10 15 20 25 30 (XV) r ~ (CH2)p - COOH dans laquelle R et p ont la signification donnée, sur (2) un époxyde de formule (XIV) puis on éthérifié ou estérifie le produit comme indiqué plus haut. Pour préparer des composés de formule (III)., on utilise des époxydes de formule - /ÇH(1) fl (XVI) 0 Y NCH(2) f 2 V V Ar X ît En utilisant des époxydes de formule dans laquelle A.^ Y^ et X ont la signification mentionnée, (XVII) Y XCH(2) |5 Ag X dans laquelle A-^, AY^ et X ont la signification mentionnée comme composant (2), on obtient des composés répondant à la formule (VII). En estérifiant un acide perfluoroalkylalkylmono— carboxylique (l) de formule (XVIII) R - (CHQ) - COOH ^ P1 à l'aide d'un époxyde de formule (XIX) ou 35 (xx) où R, p-^., Yp. et Yg ont la signification donnée, on obtient des composés ayant la formule (Villa) ou (VlIIb). 71 03615 9 207931b En utilisant un époxyde de formule (XXI) "(ch0) 2 m-1 -OH 10 dans laquelle m = 1 ou 2, on obtient des composés de formule (X) D'autres époxydes utilisables pour la préparation des esters perfluoroalkylalkylmonoearboxyliques conformes à l'invention sont par exemple les suivants : (XXIIa) 0 ychgoh CH20H 15 (XXIIb) .hc/0~H2vch2°h ^0—H^CX NîH^OH 20 (XXIIc) 0 —hc /0—ch, V 0—ch ch2oh 25 (XXIId) (XXIIe) —oh /0—ch- -hc \ 0—ch. 30 (XXIIf) 35 (XXIIg) 0 —hc /-O—h2C \ 0—HgC 0 71 03615 10 2079318 (XXIIh) s/\ —ch„ o—c— ^ i (XXIIi) O —ch2~0-c0-( ch2 ) ^—go-io—hgc- ch. 3 10 (XXIIj) —ch„—0—co— 0' 15 (XXIIk) -hc—ch0 \ / 2 O 20 (xxii 1) (XXIIm) -n :—ch., O 25 (XXIIn) -ch2-0-c-ch2-ch2-ch2-|-0-ch2- 0 0 On obtient le composé de formule (Xla) ou (Xlb) en faisant réagir (l) l'acide 2-,2,3,.3-H-pentadécafluorodécylique 30 sur (2) l'alcool 3-époxytétrahydrobenzylique. On peut aussi préparer les esters perfluoroalkyl-alkylmonocarboxyliques contenant un second groupe hydroxy éthérifié ou estérifié en estérifiant tout d'abord 1'hydroxyépoxyde à l'aide d'un acide perfluoroalkylalkylmonocarbo^ylique et en effec-35 tuant seulement ensuite d'autres réactions sur le groupe hydroxy. Les composés de formule (ill) dans lesquels Y^ est un reste de formule (3)CH—hc / 0—Z i \ 0—z 5 . 71 03615 ii 2079316 sont obtenus par exemple par réaction de l'aldéhyde correspondant sur un polyalcool comme la glycérine ou le pentaérythrite. Quand on procède de manière à faire réagir tout d'abord 1'époxyde sur un acide perfluoroalkylalkylmonocarboxyli-5 que et en effectuant ultérieurement seulement 1'éthérification ou 1'estérification, on peut aussi obtenir des produits qui sont en plus estérifiés ou éthérifiés sur -le groupe hydroxy qui se trouve en position voisine du groupe ester de l'acide perfluoroalkylalkyl-monocarboxylique. 10 Les acides perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques utilisés pour la préparation selon l'invention de composés perfluo-rés contiennent de préférence 5 à 11 et surtout 7 à 9 atomes de carbone dans le reste perfluoroalkyle. La réaction des composants (l) et (2) se fait de 15 préférence dans un solvant organique comme l'acétate d'éthyle et en présence d'ion catalyseur comme l'acétate de sodium anhydre. Avantageusement, on effectue la réaction à une température de 20-70°C, mieux encore de 40-60°C. Selon la nature des réactifs et les conditions uti-20 lisées, la réaction exige 1 à 24 heures, mais en général, elle est terminée après 4 à 8 heures. Par suite de la présence de groupes hydroxy libres, les esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon l'invention réagissent sur des composés contenant plusieurs groupes fonction-25 nels capables de réagir sur les groupes hydroxy, comme les groupes 1,2-époxydes, isocyanates, acryliques, méthyloliques ou méthyloli-ques éthérifiés avec des alcools inférieurs ainsi que des groip es aldéhydes et des groupes esters facilement hydrolysables, etc. De tels composés polyfonctionnels conviennent par conséquent comme 30 agents de rétification ou comme durcisseurs pour les esters per- fluoroalkylalkylmonocarboxyliques conformes à l'invention et contenant des groupes hydroxy. De tels composants de rétification sont surtout des époxydes tels que les polyglycidyléthers, le butanediol-35 diglycidyléther et le diglycidyléther, des di- et polyisocyanates comme le o-, m- et p-phénylènediisocyanate, des toluylène-2,4-di-isocyanates, 1,5-naphtylènediisoeyanate, des composés acryliques comme le méthylènebisacrylamide et la triacrylperhydrotriazine symétrique ; des dérivés de poly(2,3-dihydro-l, 4-pyranyle) comme 40 le (2,3-dihydro-l',4'-pyran-2'-yl)-méthylester ; des aldéhydes comme 71 03615 12 2079318 le formaldéhyde ou le glyoxal, des produits de condensation solu-bles de phénol-formaldéhyde comme les novolaques ou les résols ; de préférence, on utilise comme composants de rétification des aminoplastes solubles dans l'eau ou dans des solvants organiques. 5 De tels agents sont les produits de condensation du formaldéhyde avec l'urée, la thiourée., la guanidine, l'aeéty-lène-diurée, le dicyanodiamide ainsi qu'avec des aminotriazines comme la mélamine ou des guanamines comme 1'acéto-guanamine, ben-zoguanamine, tétrahydrobenzoguanamine ou formoguanamine ainsi que 2Q leurs éthers formés avec des alcools, comme le méthyléther, pro-pyL-, allyl-, butyl-, amyl-, hexyl-alcool, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, l'alcool laurique et l'alcool stéarique, oléique, ou abiétique. En plus des restes éthers, les produits de condensation peuvent aussi contenir des restes d'acides à poids molé-25 culaire élevé, par exemple d'acide stéarique. On obtient des résultats industriels particulièrement précieux pour l'ennoblissement des textiles quand on utilise des produits de condensation solubles dans l'eau du formaldéhyde avec la mélamine et surtout avec un produit d'estérification ou d'éthérification formé par 20 1'hexaméthylolmélamine-méthyléther et l'acide stéarique ou l'alcool stéarique servant d'agents de rétification. On peut également utiliser les esters perfluoro-alkylalkylmonocarboxyliques en mélange avec des polymérisats ne contenant pas de fluor. Des polymérisats exempts de fluor sont par 25 exemple les homopolymérisats des esters acryliques ou méthacry- liques, comme l'acrylate de polyéthylène ou des copolymérisats des esters acryliques ou méthacryliques avec le méthylolacrylamide ou le méthylolméthacrylamide. On peut utiliser les esters perfluoroalkylalkyl-■jq monocarboxyliques par suite des groupes réactifs qu'ite contiennent pour traiter et surtout pour obtenir des apprêts oléophobes sur des substrata poreux ou non poreux, ces agents peuvent être incorporés à ces matières et surtout étalés sur leur surface. Les substrata poreux sont principalement le cuir ou des matières fibreu-35 ses comme les tex__tiles et le papier et les matières non poreuses sont des produits synthétiques et surtout des surfaces de métaux et mieux encore de verre. On peut apprêter le substratum à l'aide des esters perfluoroalkylalkylmonoearboxyliqu.es selon l'invention en une seule opération mais aussi conjointement avec l'application , d'autres produits d'ennoblissement, par exemple des agents hydro- 71 03615 13 2079313 phobes comme les émulsions de paraffine, les solutions ou émulsions de produits de condensation des acides gras., par exemple avec des précondensats d'aminoplaste. En outre, on peut obtenir avec les composés per- 5 fluorés selon l'invention surtout sur le coton l'effet dit de ) "soil-release" et "anti-soiling". Conjointement avec l'effet oléophobe, les composés perfluorés contenant des groupes hydroxy montrent aussi des propriétés hydrophiles. Pour les rendre oléophobes, on peut traiter 10 les substrata aussi bien avec des solutions qu'avec des dispersions ou émulsions des composés perfluorés. On peut aussi appliquer les esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques par exemple en solution dans un solvant organique sur la matière textile, puis évaporer le solvant pour une fixation thermique sur le tissu. 15 - Des matières particulièrement intéressantes pour l'apprêt au moyen des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon l'invention sont les matières textiles. On mentionne la cellulose naturelle ou régénérée comme le coton, le lin ou la rayonne, la fibranne ou l'acétate de cellulose. On peut cependant 20 aussi apprêter des textiles en laine, en polyamides synthétiques, en polyesters et en polyacrylonitrile. Avantageusement, on peut aussi apprêter des tissus mixtes ou des tricots mixtes de fibres de coton et de polyester. Les textiles peuvent être utilisés à cet effet sous forme de fils, fibres, floches mais surtout de tis-25 sus ou de tricots. On peut appliquer sur le substratum des préparations contenant les composés perfluorés selon l'invention de manière habituelle èt connue. Les tissus peuvent être par exemple imprégnés selon le procédé d'épuisement ou sur un foulard, qu'on garnit de 30 la préparation se trouvant à la température ordinaire. La marchandise imprégnée est ensuite séchée à 60-120°C et soumise encore à un traitement thermique à une température supérieure à 100°C, par exemple à 120-200°C. Les textiles ainsi traités ont des propriétés 35 oléophobes et quand la préparation contient en plus un agent hydro-phobe., son effet produit également une action hydrophobe. EXEMPLE 1 - On dissout à la température ordinaire 14,0 g d'al cool 3-époxytétrahydrobenzylique ainsi que 22,1g d'acide 2,2,3,3-H-pentadécafluorodécylique en ajoutant 1 g d'acétate de sodium 71 03615 i4 2079318 10 15 20 25 anhydre dans 100 cm3 d'acétate d'éthyle. La température monte jusqu'à 25°C et on la maintient constante à 40°C, le taux d'époxyde étant de 0$ après 18 heures de réaction. On concentre la solution sous vide à 40°C. On reprend le résidu dans 100 cm3 d'éther diéthylique, on lave la solution trois fois avec 20 cm3 d'eau et on obtient une phase visqueuse de couleur jaune clair. Poids : 19,3 S = 67,48$ de la théorie. Le spectre de masse confirme une structure ayant un poids moléculaire de 570, ce qui correspondant à un produit de formule (101) ~A CH20H CF3 ( CF2 ) 6CH2CH2-C0-0- HO~ EXEMPLE 2 On dissout 28,0 g d'alcool 3~époxytétrahydrobenzy- lique, 72 g d'acide perfluoroalkylalkylmonocarboxylique 1) 2) 1 g d'acétate de sodium anhydre dans 200 cm3 d'acétate d'éthyle. Onnaintient le mélange pendant 10 heures à 70°C, on distille sous vide le solvant, on reprend le résidu dans 200 cm3 d'éther diéthylique, on lave la solution trois fois avec 20 em3 d'eau, on la sèche et on chasse 1'éther par distillation sous vide. On obtient 60,4 g d'une pâte brune, ce qui correspond à un rendement de 100$. Le spectre de masse confirme une structure de poids moléculaires (M) 520, 620, 720, ce qui répond à un composé de formule 30 (102) 35 4o cf3(cf2)t(ch2)wcoo- h0- -A CHgOH v - 5, 1, 9, n w = 2, 4 1) L'acide perfluoroalkylalkylmonocarboxylique montre selon le chromatogramme gazeux et le spectre de masse la compositicn : M composé de for- 40$ 30$ C6F13C2H4C00H C8P17C2H4C00H C10P21C2H4C00H C12F25C2H4C00H M 392 M 492 M 592 m 692- mule (102) 520 620 720 71 03615 15 2079318 20 25 2 ^ J Lors d'une répétition de l'exemple 2, on utilise un acide ayant la composition : 19# CgF17C2H4C00H M 492 40,5# c10f21c2h4c00h M 592 5 20# CgF17cifh8cooh ' M 520 15# c10f21c^hgc00h M 620 EXEMP'LE J On dissout 10,25 g d'un époxyde de formule (XXIIh) et 20 g d'acide perfluoroalkylalkylmonocarboxylique et 2 g 10 d'acétate de sodium anhydre dans 250 cm3 d'acétate d'éthyle. On maintient le mélang§£>endant 16 heures à 75°C, on élimine l'acétate de sodium par filtration et on chasse le solvant par distillation sous vide. Par titration, on peut encore déterminer la présence de 36# des groupes époxydes initiaux. Rendement : 25 g = 15 82,6# d'une résine de couleur jaune. Le spectre de masse confirme une structure ayant des poids moléculaires de 744, 844, 772, 872, ce qui répond a la formule (103.1) (103.2) cf3(cf2)v(ch2)wcoo- h0- cf3(cf2)v(gh2)wcoo- h0- y\ —ch,, ou x? •0—ch2- '0 30 35 40 V = 7, 9 ; w = 2, 4 Comme sous-produits, la résine contient encore des composés dont le groupe époxyde est rompu. L'acide perfluoroalkylalkylmonocarboxylique utilisé a la même composition que celle indiquée dans l'exemple 2, EXEMPLE 4 On dissout 5,38 g d'époxyde de formule (XXIIk) et 20 g d'acide perfluoroalkylalkylmonocarboxylique ainsi que 1 g d'acétate de sodium dans 100 cm3 d'acétate d'éthyle. On maintient le mélange pendant 12 heures à 70°C, on distille sous vide le solvant, on reprend le résidu dans 200 cm3 d'éther diéthylique, on lave la solution trois fois avec 20 cmj d'eau, on la sèche et on chasse l'éther par distillation sous vide. On peut encore détermi 71 03615 16 2079318 ner 24# des groupes époxydes initiaux. Rendement : 20,5 g = 80,77# d'une résine brune. Le spectre de masse confirme une structure ayant les poids moléculaires de 732, 660, 76O et 688 ce qui correspond 5 à un produit de formule 10 15 25 35 (104.1) (104.2) cf3(cf2)v(ch2)wco h0- cf3(cf2)v(ch2)wco TÛ- -HC- \ /h2 0 ou 20 v = 7, 9, 11 ; w = 2, 4, 6 Comme sous-produits, la résine brune contient encore des composés dont le groupe époxyde est rompu.. Selon le chromatograpne gazeux et le spectre de masse, l'acide perfluoroalkylalkylmonocarboxylique a la composition : 16# CF3(CF2)9C2H4cooh 3# cf3(cf2)i:lc2h4cooh 2# CF3(CF2)5C2H^cooh 32# cf3 ( cf2 ) cj,hqc00h 34# cf3(cf2)9c4hgc00h 1# cf3(cf2)5c6h12cooh 11# cf3(cf2)7c6h12cooh M 592 M 692 M 420 M 520 M 620 M 448 M 548 exemple 5 30 On dissout 12,8 g d'alcool 3-époxytétrahydroben-zylique et 60,4 g d'acide perfluoroalkyldécylcarboxylique et 2,0 g d'acétate de sodium anhydre dans 400 cm3 d'acétate d'éthyle, puis on effectue la réaction comme indiqué dans l'exemple 2. Rendement : 50,0 g = 68,3# de la théorie. Le produit obtenu est une résine dure de couleur brune. Le spectre de masse confirme une structure ayant les poids moléculaires de 632, 732, 832 ce qui correspond à la formule (105) 40 cf3(cf2)v(ch2)10coo- ho— A ch20h 71 03615 i7 2079318 L'acide perfluoroalkyldécylcarboxylique a la composition 25,2# cf3(cf2)5(ch2)10c00h m 504 46,8# cf3(cf2)7(ch2)10cooh m 604 22,1# cf3(cf ) (ch ). cooh m 704 5 exemple 6 On dissout 12,8 g d'alcool 3-époxytétrahydroben-zylique, 54,6 g d'acide perfluoro'alkylcyclohexylcarboxylique ^ et 2,0 g d'acétate de sodium anhydre dans 400 cmj? d'acétate d'éthyle, puis on effectue la réaction selon les indications de 10 l'exemple 2. Rendement : 41,6 g = 61,72# de la théorie. Le produit a un aspect cireux. Le spectre de masse confirme une structure ayant les poids moléculaires de 574, 674, 774 ce qui correspond à la formule ci-après : 15 20 35 (106) l) cf3(cf2)^ Q-coo- HO— -X) —CHgOH ' v = 5, 1, 9 L'acide perfluoroalkylcyclohexylcarboxylique utilisé a la composition suivante : .- 26,!# cp3(cp2)5 0—cooh m 446 25 47,3# cf3(cf2)7 —c00h m 546 2l->5# CF3(CF2)9 0{ 30 40 EXEMPLE 7 On dissout 2 g du produit final selon l'exemple 1 ainsi que 0,1 g d'acide citrique, 0,1 g de MgCl2 (dans 0,5 g d'eau) dans 10 cm3 d'acétate d'éthyle. On plonge successivement dans cette solution des morceaux de tissu en coton, coton-polyester, polyamide synthétique, polyester et laine et on les imprègne ainsi avec le composé perfluoré. On imprègne également un morceau de papier-filtre. On s'èche les échantillons des tissus et du papier pendant 10 minutes à 100°C. L'examen de l'effet oléophobe se fait d'après l'essai dit "3 M oil repellency test" /Crajeck, Petersen, Textile Research 71 03615 18 2079318 Journal j52, 320 - 331 (1960_)/ avec des mélangœ heptane-Nujol . La notation 150 est la meilleure qu'on peut obtenir. On examine les divers échantillons, directement après séchage tels quels et après un lavage dans le trichloréhylène bouillant pendant 5 mi-5 nutes. Les résultats sont indiqués sur le tableau ci-après. Substratum Epreuve Note Coton tel quel 120 après lavage au trichloréthylène 90 Coton/ Polyester tel quel 130 après lavage au trichloréthylène 90 Polyester tel quel 130 après lavage au trichloréthylène 90 Polyamide tel quel 120 après lavage au trichloréthylène 90 Laine tel quel 100 après lavage au trichloréthylène 70 Papier tel quel 130 EXEMPLE 8 On prépare avec les produits obtenus selon les exemples 2 à 6 les bains ci-après et on les soumet à l'épreuve. 25 30 35 Composant Bain (concentration en g/l) Produit de A ' B C D E \ F G _ - H I J Exemple 2 60 100 6 20 Exemple 3 20 Exemple 4 4 10 20 Exemple 5 30 Exemple 6 30 ft) 30 30 Diméthylglyo-xal-monouréi-ne 30 - polyoctylmé-thacrylate 30 30 30 Butadiène-ls ty r ène -(La t ex' 16 16 16 71 0361S 19 2079318 Composant Bain (concentration en g/l) Produit de A B c D E P G H I J Eau 500 500 500 Ethanol 1000 1000 . 500 500 500 Dioxane • 1000 n-butanol 750 750 750 750 Acétone 250 250 250 250 Acide chlo-racétique 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ^ Solution aqueuse à 50$ de 1 mole d'hexaméthylolmélaminehexa- méthyléther et de 1 mole de diméthyloléthylène-urée. 15 On plonge successivement dans ces bains des échan tillons de coton et de coton-polyester pour les imprégner avec les composés perfluorés. On sèche les échantillons pendant 5minutes à 140°C sous vide. L'examen de l'effet oléophobe se fait comme indiqué dans l'exemple 7, mais aussi partiellement selon 1, 5 20 et 10 lavages "SNV-3". - Essai SNV-3 : lavage pendant 30 minutes à 60°C dans un bain contenant par litre 5 g de savon et 2 g de carbonate de sodium anhydre, pour un rapport de bain de 1:50. Les résultats- sont mentionnés sur le tableau ci-après. Substratum et épreuve Traité après ] .e ba: Ln A B c D E F G H I J Coton 1 x SNV-3 100 100 60 110 100 100 120 120 100 90 5 x SNV-3 60 60 60 • 70 - 80 110 120 90 90 10 x SNV-3 60 60 60 - 80 - - - - - 1 x trichloréthylène 100 110 60 - - - - - - - Coton/Polyester 1 x SNV-3 100 110 60 100 90 80 120 120 100 90 5 x SNV-3 60 60 60 70 - - 120 120 80 80 10 x SNV-3 60 60 60 - 80 60 - - - - 1 x trichloréthylène 90 100 60 - - - - - - - 71 03615 20 2079318 Les tissus de_ coton et de polyester apprêtés à l'aide du bain D, sont également examinés en vue de l'efficacité "Soil-Release" des apprêts. On dépose à cet effet sur les échantillons de la graisse synthétique de peau 5 /Spangler, W.G., Cross, H.D., et Sohaafsma, B. R., J. Am. Oil Chem. Soc. 43, 723 (1965J7- On dépose les taches avant le premier et le cinquième lavage SNV-3 puis on procède à l'examen. On applique les notes 1 à 5, la note 5 indiquant un lavage complet et la note 1 10 un lavage très incomplet, c'est-à-dire que la meilleure est la note 5• Lavage Note 1 x SNV-3 5 x SNV-3 2 2,5 71 03615 21 2079318 REVENDICATIONS 1 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un ou plusieurs restes perfluoroalkyles ayant 4 à 14 atomes de carbone, liés par 5 un groupe alkylène ayant 1 à 10 atomes de carbone à un groupe carboxylique, lequel est lié sous forme d'esta^à un groupe hydroxy cycloaliphatique pouvant être•éthérifié ou estérifié en position voisine du groupe ester et porter des substituants, ledit groupe hydroxy étant à son tour lié directement ou par un pont 10 à un deuxième groupe hydroxy pouvant être éthérifié ou estérifié, le reste éther ou ester étant un reste saturé aliphatique, qui est lui-même lié par d'autres éthers ou esters à un reste similaire, lequel est lié au moyen d'un pont ester à un reste identique au composé nommé en premier lieu. ]_5 2 - Esters perfluoroalkyialkyimonocarboxyliques selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule 20 r- x dans laquelle R est un reste perfluoroalkyle. ayant 4 à 14 atomes 25 de carbone, Q est un reste alkylène aeycliaue ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un reste n-alkylène ou un reste cyclo-alkylène ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau, A et les deux atomes de carbone voisins (l} et (2) formant ensemble un noyau cycloaliphatique saturé ou un système cyclique ayant 5 à 10 30 atomes de carbone dans le cycle, Y1 est un groupe hydroxy, un groupe de formule -CHg-Z-, dans laquelle Z est un groupe hydroxy, ou un reste aliphatique ou cycloaliphatique lié par un pont éther ou ester au groupe -CHg- quand Y1 est un groupe de formule /^~Z1 •55 -CH * \o—z2 d£ins laquelle Z-^ et Zg indiquent chacun un reste aliphatique ou cycloaliphatique monovalent ou conjointement un reste aliphatique ou cycloaliphatique bivalent, Yg est un atome d'hydrogène ou un 40 groupe de formule -CHg-Z-, dans laquelle Z a la signification in 71 03615 22 207931d diquée et quand Z est un reste aliphatique, celui-ci peut aussi appartenir en commun aux restes Y1 et dans un groupe ayant la formule \cHg—0^ X étant un atome d'hydrogène, tm groupe alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et G est un reste aliphatique ou cycloaliphatique lié par un pont d'éther ou d'ester à l'atome de carbone (2) ou encore de préférence un groupe hydroxy. 3 — Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon la revendication 2 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule 10 2Q dans laquelle p est un nombre entier de 1 à 10 et R, A, X, et Yg ont la signification indiquée dans la revendication 2. 4 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon la revendication 3 caractérisés par le fait que p indique un nombre entier de 2 à 4. 25 5 — Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon la revendication 3 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule K-(0H2,p—jj-0-OBd, 30 ° H0-(JH(2) X dans laquelle R est un reste pefluoroallcyle ayant 4 à l4 atomes de carbone, p un nombre entier de 1 à 10, A^ et A^ forment conjoin-35 tement avec les deux atomes de carbone (l) et (2) voisins et avec l'atome de carbone (3) du reste Y^ un noyau cycloaliphatique saturé ayant 5 ou 6 atomes de carbone ou un système cycloaliphatique bi- ou tricyclique ayant 7 à 10 atomes de carbone, Yj un reste de formule : 71 03615 23 2079318 (3)ÇH—(CH0) -o—z- I yo—Zj (3)CH CH I x O—Zr I/chÎ (3>C I CH. -O—Z, -D—Zr 10 15 20 25 30 35 40 dans laquelle Z^ est un atome d'hydrogène, un reste alkyle, hydroxyalkyle ou acyle ayant 1 à 18 atomes de carbone qui peut être le cas échéant lié par un deuxième pont d'éther ou d'ester à un reste de formule —0 (CH0) 2 n-1 (1)CH—0— (2)(SH—0H c— (chg)p-r1 E R' p', A'^ ët A'2 ont la signification donnée pour X , R, où X', p indiquer un reste de formule A1 et ^2' m et n étant le nombre 1 ou 2 et Z^ pouvant aussi (1)ÇH—O- f "(CH0) -r' (2)CH—OH dans laquelle X', R',»p', A'-^ et A'g et n ont la signification mentionnée : Z,, et Z._ désignent chacun un atome d'hydrogène, un 4 5 reste alkyle, hydroxyalkyle, monoépoxyalkyle ou acyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou conjointement un reste alkyle, époxyal-kyle ou hydroxyalkyle bivalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, lequel peut être lié par un ou deux ponts éther ou ester à présent dans le reste de formule -(CHgJ—R' ( 1 )CH—O— (2)CH—0H X' 71 03615 2079318 * 10 20 X1, R', p1, A1 et A'g ayant la signification mentionnée et étant un reste de formule. i . .1 / 0— (3)Ç&-(CH2)iIÏ 0- (3)ÇI1—CH j i x q_ OU 1/CH2 (3)ç -o- |NCH2 Or--' tandis que X est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 6 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques 15 selon la revendication 5, caractérisés par le fait,qu'ils ont la formule / A R—{ QE0 )—C—0—ÇH( 1 ) j x P II ' o H0-CH(2) P \ \ Ro X dans laquelle X., R., p, A1 et A2 ont la signification, déjà indiquée., l'atome de carbone (3) du noyau se trouvant dans le reste y et ce dernier étant un reste de formule 5 j (3)CH— {CE2)-rr~o—Z6 , | x°~z7 I £ m 1 b (3)CH CH I ^0 z8 30 |/CH, Zg, Zj et Zg étant chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou acyle ayant 1 à l8 atomes de carbone et Z„ pouvant former 35 i avec Zg un reste alkyle ou hydroxyalkyle bivalent ayant lui-meme 1 à 18 atomes de carbone, m indiquant le nombre 1 ou 2. 7 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon la revendication 6 caractérisés par le fait qu'ils ont la 71 03615 25 2079313 10 20 25 30 35 R— ( CH )- Ç—0 2 Pi y HO- V^5 dans laquelle R et ont la signification donnée dans l'une quelconque des revendications 2 et 6 et le reste perfluoroalkyl-alkylcarboxylique ainsi que le groupe hydroxy se trouvent en position 3 et 4 ou 4 et' 3 par rapport à Y^, p^^ étant le nombre entier 2, 3 ou 4. 8 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule R—(CH0)- 15 3pl } Ht VYs dans laquelle R et ont la signification donnée dans l'une quelconque des revendications 2 et Y, le reste perfluoroalkyl-alkylmonocarboxylique et le groupe hydroxy se trouvant en position 3 et 4 ou 4 et 3 par rapport à Yg et Yg est un reste de formule l I /° ZQ H—( CHg —0 Zg , CH CH y ^ O-—2 u *10 ou i/CH2-°-Z9 C |V CHa-O-Z10 où et Z1Q désignent chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et m est le nombre 1 ou 2. 9 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon la revendication 8 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule /s R— ( CH0 )- C 0- 2 Pl j HC 40 dans laquelle R et p^ ont la signification donnée dans l'une quel\/- ïrr0H 71 03615 26 2079318 20 conque des revendications 2 et 7, m est le nombre 1 ou 2 et le reste perfluoroalkylalkylmonocarboxylique et le groupe hydroxy se trouvent en position 3 et 4 ou 4 et 3- 10 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisés par le fait que le reste perfluoroalkyle contient 5 à 11 et avantageusement 7 à 9 atomes de carbone; 11 - Le composé ayant la formule 10 F3C- (r^H2CV-^- —CHg-CHg HO.* h°YÎ F3C—( CF2 ) 6-CH2CH2—-Ç—0— V—CH2-0H ou la formule 15 12 - Procédé de préparation d'esters perfluoro-alkylalkylmonocarboxyliques qui contiennent un ou plusieurs restes perfluoroalyles ayant 4 à 14 atomes de carbone, liés par un groupe alkylène ayant 1 à 10 atomes de carbone à un groupe carboxylique, lequel est lié sous forme d'ester à un groupe hydroxy cycloaliphatique pouvant être éthérifié ou estérifié en position voisine du groupe ester et porter des substituants, ledit groupe hydroxy étant à son tour iié directement ou par un pont à un deuxième groupe hydroxy pouvant être éthérifié ou estérifié, le reste éther ou ester 25 étant un reste saturé aliphatique, qui est lui-même lié par d'autres éthers ou esters à un reste similaire, lequel est lié au moyen d'un pont ester à un reste identique au composé nommé en premier lieu, procédé caractérisé par le fait qu'on fait réagir un acide perfluoroalkylalkylmonocarboxylique contenant un reste per-3° fluoroalkyle ayant 4 à 14 atomes de carbone, lié par un pont alkylène à 1 à 10 atomes de carbone au groupe carboxylique, sur un 1,2-monoépoxyde cycloaliphatique qui est lié directement ou par un pont à un groupe hydroxy pouvant être éthérifié ou estérifié à un deuxième groupe hydroxy pouvant être éthérifié ou estérifié, le 35 reste éther ou le reste ester étant un reste aliphatique saturé, lequel peut être lié par d'autres ponts d'éther ou d'ester à un deuxième 1,2-monoépoxyde cycloaliphatique et qu'on effectue au besoin encore une éthérification ou estérification à l'aide d'un composé aliphatique ou cycloaliphatique. 13 - Procédé selon la revendication 12 pour pré- 40 71 03615 27 2079318 10 25 30 parer des esters perfluoroalkylalkylnonocarboxyliques ayant la formule R—( X dans laquelle R est un reste perfluoroalkyle ayant 4 à 14 atomes de carbone, Q est un reste alkylène acyclique ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un reste n-alkylène ou un reste cy-cloalkylène ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau, A et les deux atomes de carbone voisins (l) et (2) formant ensemble un noyau cycloaliphatique saturé ou un système cyclique ayant 5 à 10 atomes de carbone dans le cycle, Y^ est un groupe hydroxy, un groupe de formule -CHg-Z-, dans laquelle Z est un groupe hydroxy, ^ ou un reste aliphatique ou cycloaliphatique lié par un pont éther ou ester au groupe -CHg- quand Y^ ést un groupe de formule 20 dans laquelle Z-^ et Zg indiquent chacun un reste aliphatique ou cycloaliphatique monovalent ou conjointement un reste aliphatique ou cycloaliphatique bivalent, Yg est un atome d'hydrogène ou un groupe de formule -CHg-Z-, dans laquelle Z a la signification indiquée et quand Z est un reste aliphatique, celui-ci peut aussi appartenir en commun aux restes Y^ et Yg dans un groupe ayant la formule CH—0\ . Z XCHg—0^ X étant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou hydroxyalkyle . ayant 1 ah atomes de carbone et G est un reste aliphatique ou cycloaliphatique lié par un pont d'éther ou d*ester à l'atome de carbone (2) ou encore de préférence un groupe hydroxy, procédé caractérisé par le fait qu'on fait réagir un acide perfluoroalkyl-alkylmonocarboxylique de formule R - Q - COOH dans laquelle R et Q ont la signification* indiquée auparavant sur un époxyde de formule 71 03615 28 2079318 15 efc où A, X, Y^ et Yg ont la signification donnée/qu'on effectue au besoin encore une éthérification ou estérification à l'aide d'un . 10 composé aliphatique ou cycloaliphatique du groupe hydroxy sur l'atome de carbone (2). 14 - Procédé selon la revendication 13 servant à préparer des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques de formule r—(chg)j-c' 20 dans laquelle p est un nombre entier de 1 à 10 et R, A, X, et Y^ ont la signification donnée dans la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un acide perfluoroalkylalkyl-monocarboxylique de formule 25 R - (CH2) - COOH dans laquelle R et p ont la signification mentionnée, sur un époxyde ayant la constitution donnée dans la revendication 13, puis qu'on effectue au besoin encore une éthérification ou estérifica-30 tion du groupe hydroxy lié à ;i' atome de carbone, (2), à l'aide d'un composé aliphatique ou cycloaliphatique. 15 - Procédé selon la revendication 14 pour préparer des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques de formule 35 R~( CH )— C 0—CH(1) I1 2 P » | Y, H0-CH(2) ^ A0 40 dans laquelle R est un reste perfluoroalkyle ayant 4 à 14 atomes 71 03615 29 2079318 10 15 de carbone, p un nombre entier de 1 à 10, A^ et Ag forment conjointement avec lès deux atomes de carbone (l) et (2) voisins et avec l'atome de carbone (3) dans le reste Y^ un noyau cycloaliphatique saturé ayant 5 ou 6 atomes de carbone ou un système cycloaliphatique bi- ou tricyclique ayant 7 à 10 atomes de carbone, Y^ un reste de formules I I / 0—Zu (3)CH— (CHp)—■= 0—Z (3)CH—CH | ^ •> | ^o—z5 \/ CHo 0—Z (3)C^ i ch.—0—zc 2 5 dans laquelle Z^ est un atome d'hydrogène, un reste alkyle, hydroxyalkyle ou acyle ayant 1 à 18 atomes de carbone qui peut être le cas échéant lié par un deuxième pont d'éther ou d'ester à un reste de formule 20 -°- -0H 0 X' où X', R', p', A'x et A'g ont la signification donnée pour X , R, et Ag, m et n étant le nombre 1 ou 2 et Z^ pouvant aussi indiquer un reste de formule -g—(ch2)ïïrï ôh(3) ( 1 )çh 0 jj— (ch2)pi—r' 30 X' dans laqelle X', R', p', A'^, A'2 et n ont la signification mentionnée ; Z^ et Z,- désignent chacun un atome d'hydrogène, un -^5 reste alkyle, hydroxyalkyle, monoépoxyalkyle ou acyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou conjointement un reste alkyle, époxyalkyle ou hydroxyalkyle bivalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, lequel peut être lié par un ou deux ponts éther ou ester à Y^ présent dans le reste de formule 71 03615 30 2079318 (ch2)f^' 10 X', R', p', A'et A ' g ayant la signification mentionnée et étant un reste de formule .0- (3)CH— (3)CH- I -CH 0— ou 15 !/CH2" (3)C ' IN CH. -0- -0- 20 35 tandis que X est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, procédé caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un époxyde de formule A. CH(1) \CH(2) 15 25 X dans laquelle A-^, k^, Y^ et X ont la signification mentionnée. 16 - Procédé selon la revendication 15 pour préparer des esters perfluoroalkjaalkylmonocarboxyliques de formule 30 B-(CH2)P- dans laquelle X, R, p, A-^ et Ag ont la signification déjà indiquée, l'atome de carbone (3) du noyau se trouvant dans le reste Y^ et ce dernier étant un reste de formule. 71 03615 31 2079318 1 I o-zg , (3)çh ch i i ^ o-zg (3,fv J8 Zgj Zrj et Zg étant chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou acyle ayant 1 à 18 atomes de carbone et Z^ pouvant former avec Zg un reste alkyle ou hydroxyalkyle bivalent ayant lui-même 1 à 18 atomes de carbone, m indiquant le nombre 1 ou 2/ procédé caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un époxyde de formule 15 X dans laquelle A,, Ap, Yj- et X ont la signification mentionnée. OC) ^ 17 - Procédé selon la revendicatin 16 pour pré parer des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques ayant la formule fr-KaaVT 25 0 dans laquelle R et Y^ ont la signification indiquée dans l'une quelconque des revendications 13 et 14 et le reste perfluoroalkyl-alkylmonocarboxylique ainsi que le groupe hydroxy se trouvent en position 3 et 4 ou 4 et 3 par rapport à Yp^ indiquant le nom- 30 hre entier 2, 3 ou 4, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un époxyde de formule 35 dans laquelle Y^ a la signification mentionnée. 18 - Procédé selon la revendication 17 pour préparer des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques de formule 71 03615 32 2079318 R— (CH0) 2 Pi -0- II -0- H A dans laquelle R et p^ ont la signification donnée dans l'une quelconque des revendications 13 et 17, le reste perfluoroalkylalkyl-monocarboxylique et le groupe hydroxy se trouvant en position 3 et 4 et 4 où 3 par rapport à Yg, i Yg étant un reste de formule 10 ch—(ch^ 2ym-l -0—Zr CH- 1 /0-z9 -CH \ 0—Z 10 ou 15 j/CH2-Ch-Z9 C l\ dans lesquelles Z^ et Z-^q x2 " "10 désignent chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et m est le nombre 1 ou 2/ procédé caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un époxyde de formule 20 25 où Yg a la signification indiquée. 19 - Procédé selon la revendication 18 pour préparer des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques ayant la formule 30 r-(ch2)pi- /\ HC -(CHJ 2 m-1 -0H 35 dans laquelle R et p-^ ont la signification donnée dans l'une quelconque des revendications 13 et 17, m est le nombre 1 ou 2 et le reste perfluoroalkylalkylmonocarboxylique et le groupe hydroxy se trouvant en position 3 et 4 ou 4 et 3, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un époyde de formule a —(CH0) 2 m-1 -0H 40 71 03615 33 2079318 10 dans laquelle m est le nombre 1 ou 2. 20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 19 caractérisé par le fait qu'on utilise comme premier composant des acides perfluoroalylalkylmonoearboxyliques ayant 5 à 11 et avantageusement 7 À 9 atomes de carbone dans le reste perfluoroalkyle. 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 et 20 pour préparer des esters perfluoroalkylalkyi-raonocarboxyliques de formule f3c— (cf2)g-ch2ch2-f 0 A ou HO Y NCH2~0H 15 ir3c—( cf3 ) s—^h2ch2—g— caractérisé par le fait qu'on fait réagir l'acide 2,2,3,3-H-penta-décafluorodécylique sur l'alcool 2-époxytétrahydrcbenzylique. 22 - Procédé selon l'une quelconque des reven- 20 dications 12 à 19 caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur. 23 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 22, caractérisé parjle fait qu'on effectue la réaction à une température de 20 à 70°0j et avantageusement de 40 à 25 60°C. 24 - L'emploi des composés définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, principalement pour rendre déophobes des substrata poreux ou non poreux. 25 - Emploi selon la revendication 24, caracté- 30 risé par le fait qu'on rend oléophobes des substrata poreux surtout des matières fibreuses. 26 - Emploi selon la revendication 24 caractérisé par le fait qu'on rend oléophobes des substrata non poreux, surtout du verre. 35 27 - Procédé d'ennoblissement servant surtout à. rendre oléophobes des substrata poreux ou non poreux, caractérisé par le fait qu'on traite ces substrata avec des préparations qui contiennent un ou plusieurs des composés définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 et, le cas échéant, un préconden- 40 sat d'aminoplaste; 71 03615 34 2079318 28 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait qu'on rend oléophobes des substrata poreux qui sont surtout des matières fibreuses. 29 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait qu'on rend oléophobes des substrata non poreux. 30 - Les matières et articles traités par le procédé décrit dans l'une quelconque"des revendications 27 à 29.