Brevet FR2075970A1 — publié le 19711015

la présente invention concerne un alliage de tungstène destiné à former des surfaces de portée et à former des revêtements sur diverses matières de substrat, notamment des matières à base de fer et d'acier. Cet alliage est particulièrement utile 5 comme surface de portée pour segments de piston, notamment pour segments de compression et segments - racleurs de pistons de moteur à combustion interne. On recouvre normalement les segments, notamment les segments de compression et racleurs, avec un métal dur de portée. Par exem-10 pie, on dépose par métallisation au chalumeau une surface de portée dure en molybdène qui assure un excellent fonctionnement des segments dans les moteurs à combustion interne travaillant avec des taux de compression élevés .et des températures importantes. Un autre revêtement de segment^comprend un carbure métallique ré-15 fractaire, par exemple du carbure de tungstène, lorsque le tungstène forme l'essentiel du revêtement en alliage, on a pensé jusqu'à présent qu'il fallait que le tungstène soit sous forme d'un composé tel que du carbure de tungstène, les essais de réalisation de surface de piston contenant du tungstène métallique dans une 20 phase séparée n'ont pas donné de résultat satisfaisant, car on a constaté que le tungstène était trop mou et ne protégeait pas le segment dans les conditions de travail avec les qualités demandées. Il est donc intéressant, étant donné l'état de la technique, 25 de trouver un alliage qui contienn§fane quantité notable de tungstène métallique formant une phase séparée,et suffisamment dur pour pouvoir être utilisé comme revêtement de segmentg&ans des moteurs à combustion interne à taux de compression élevé. La présente invention concerne un alliage métallique per-30 mettant de réaliser des surfaces de portée dures et comprenant essentiellement une matrice en alliage contenant une phase séparée de tungstène durci par du bore- interstitiel. La matrice de l'alliage est de préférence en nickel-chrome ou en nickel-aluminium. 35 L'alliage décrit est particulièrement utile comme revêtement de segments de piston et on le réalise de préférence par pulvérisation avec un chalumeau à plasma. De façon générale, COPY 71 00272 2 2075970 on prépare l'alliage dur en tungstène en transformant du carbure de tungstène en tungstène dans une flamme oxydante d'un chalumeau à plasma et en combinant le tungstène à du bore pour durcir la phase de tungstène. 5 Dans une opération classique de pulvérisation avec un cha-~ lumeau à plasma, on utilise un pistolet de pulvérisation contenant une chambre dans laquelle parvient le gaz sous forme de plasma. On établit un arc électrique dans la chambre pour ioniser le gaz. Une buse de pulvérisation est fixée à la chambre et reçoit de 10 la poudre de métal de pulvérisation, de préférence en suspension dans un gaz porteur. On fond alors la poudre de métal et on la projette sur une matière de base servant de pièce sur laquelle on dépose le revêtement de la matière. On réalise le revêtement sur la matière en déplaçant le pistolet par rapport à la pièce ou 1 5 en déplaçant la pièce par rapporijfeu pistolet ou en déplaçant les deux, de manière à déposer successivement plusieurs couches fines de métal. Selon le perfectionnement qui constitue la caractéristique essentielle de l'invention, on utilise une poudre de carbure de 20 tungstène, de bore et d'au moins un élément d'alliage supplémentaire. On utilise de l'hydrogène avec de l'azote ou de l'argon comme gaz de plasma.L'hydrogène doit avoir un débit de 550 à 850 litres par heure, dans les conditions normales. Il faut régler une autre variable extrêmement importante qui est la distance entre 25 le pistolet et la pièce. On peut la faire varier en 88 et 166 mm. Dans ces conditions, on recouvre la matière de base d'un revêtement dur comprenant l'alliage décrit ci-dessus et contenant une phase en tungstène durci. L'invention concerne donc une nouvelle composition d'alliage .30 .contenant une phase séparée en tungstène dur. Elle concerne aussi un segment possédant une surface de portée durcie constituée par un alliage réfractaire appliqué par un chalumeau à plasma. Le segment comporte un alliage de tungstène durci réalisé in situ à l'aide d'un chalumeau à plasma, à partir d'une poudre contenant le tungs-35 tène. On règle certaines variables à dès valeurs particulières pour obtenir l'alliage métallique voulu recouvert de tungstène durci. {* « v COPY >» ► H t \ I ! 71 00272 3 2075970 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-sortiront mieux de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est une photomiorographie d'un échantillon d'al-5 liage de tungstène selon 1'invention ; les figures 2 à 8 sont des photomicrographies par fluorescence par rayons X des divers composants d'un alliage de l'invention ; la figure 9 est une élévation latérale, certaines parties 10 étant en coupe, d'un ensemble de cylindre de moteur comportant des segments, le piston ayant des gorges munies de segments racleurs et de compression possédant chacun une face de portée coopérant S~fc avec le cylindre/comprenant un alliage.de tungstène appliqué au chalumeau à plasma, selon l'invention ; 15 la figure 10 est une coupe partielle agrandie du segment supérieur de compression du piston de la figure 9 ; la figure 11 est une vue analogue à la figure 10, mais elle représente- le second segment de compression du piston de la figure 9 ; 20 la figure 12 est mie vue analogue à la figure 10, mais elle représente le segment racleur placé dans la troisième gorge du piston de la figure 9 ; la figure 13 est une vue analogue à la figure 10, mais elle représente le segment racleur placé dans la quatrième 25 gorge du piston ie la figure 9 ; la figure 14 est une coupe schématique d'un pistolet à plasma utilisé par exemple pour recouvrir 'une matière de base selon le procédé ie l'invention ; la figure *5 est .-.ne ccure d'un segment comportant "une 30 phase de tungstène ; et ' la fi.?ure 1-: e_-t une ïiutre coupe s or.-ta tique j: 'un autre pistolet a plasma, illust ran* le fonctionnement plu:: er; détail. Comme en l'a vu :.r''céde:...rr.ent, l'invention concerne -on nouvel alliage .'métallique de tungstène. 0-t alliage est parti-35 culièrement utile comme surface de portée dure pour les segments et il comprend une matrice contenant .uie pnase séparée de tungstène durci par du bore interstitiel. On pense que cet BAD ORIGINAL ? COPY 71 00272 4 2075970 alliage est le premier qu'on connaisse et qui contienne une phase dé tungstène possédant une dureté suffisante pour qu'on puisse fabriquer une surface dure. Par exemple, l'alliage a une dureté Vickers 40 DPN (nombre de pénétration du diamant avec une charge 5 de 40 grammes) supérieur^ 2000 environ. La dureté de la phase de tungstène est habituellement comprise entre 2500 et 3500 Vickers, 0 et le plus souvent elle/comprise entre 2700 et 3200 Vickers. Les alliages de l'invention contiennent une quantité relativement importante de tungstène sous forme d'une phase séparée. 10 En général, la quantité de tungstène est au moins égale à 35 i° en volume de l'échantillon d'alliage, et le plus souvent, elle est comprise entre 35 et 60 $ environ en volume. Dans le mode de réalisation qu'on préfère, la matrice contenant la phase de tungstène est une matricQ&§£iickei-chrome. Dans ce cas, il y a 15 habituellement du nickel libre qui-se trouve habituellement en quantité inférieure à 6,0 ^ environ. La dureté de la matrice en nickel-chorme est habituellement au moins égale à 800 Vickers (40 DPE") et le plus souvent,elle est comprise entre 850 et 1600 Vickers, par exemple entre 900 et 1200. 20 La phase de nickel libre qu'on considère comme relativement molle a une dureté d'au moins 400 Vickers (40 DPN). La dureté du nickel 6Su libre / habituellement comprise entre 400 et 900 Vickers environ. Dans un exemple, la dureté du nickel est de 500 Vickers. Le bore fait évidemment partie intégrante des alliages mé-25 talliques de l'invention, et il se trouve habituellement en quantité comprise entre 1 et 7 i° environ en poids de l'alliage de revêtement, le plus souvent entre'1,5 ei$ # en poids. En plus de son action de durcissement de la phase de tungstène, le bore dur-cii/^ussi la phase de nickel libre. Le durcissement interstitiel 30 par le bore provient d'une dilatation du réseau du tungstène et du nickel. Cela signifie que du bore est substitué au tungstène dans le réseau, et la phase tungstène est suffisamment durcie pour pouvoir être utilisée comme revêtement ou comme surface de portée dure. 35 .Comme on le décrira plus en détail dans la suite, on préfère de beaucoup que l'alliage soit réalisé par pulvérisation au chalumeau à plasma d'un mélange de poudre ou d'alliage comprenant 71 00272 5 2075970 au moins du carbure de tungstène et du bore et au moins un élément d'alliage supplémentaire. On peut pulvériser une poudre de carbure de tungstène ayant par exemple les éléments suivantsren pourcentage en poids : 5 25 à 55 $ de carbure de tungstène 4 à 8 io de cobalt 25 à 45 f° de nickel 5 à 7.i° de chrome 0,5 à 7 i> d'aluminium 10 1 à 7 tf° de bore le reste étan1/4ssentiellement du fer. Un alliage particulier contient des ingrédientont les pourcentages en poids sont les- suivants : 40 i de carbure de tungstène 15 6 $ de cobalt 38,8 i de nickel 6 i de chrome 1 io de bore 0,7 io d'aluminium 20 le reste étant du fer contenant de petites quantités de sili cium et de carbone. En plus du tungstène, du nickel , du chrome, de l'aluminium, du bore, du cobalt et du silicium cités, les alliages de l'invention peuvent aussi comprendre un certain nombre de métaux et 25 de métalloïdes d'addition, par exemple du titane, du tantale, du niobium, du vanadium, du zirconium, du hafnium, etc. On peut utiliser les alliage Récrit s pour réaliser des revêtements sur toutegfeorteg'de surfaces classiques, par exemple sur des alliagegde fer et d'acier, lorsqu'il faut une surface 30 résistant à l'usure et/ou aux charges. Ainsi, par exemple, des revêtements obtenus avec les alliages ci-dessus sont extrêmement importants comme surface de portée, par exemple pour les vilebrequins soumis à des efforts très élevés. On peut aussi utiliser des revêtements selon l'invention pour réaliser des garnitures de 35 tige^polies, des plongeurs de pompe, des surfaces de portée de rouleaux en acier résistant aux températures moyennes à élevées,des cylindres de four, des garnitures de soupape, des moules à verre, 71 00272 6 2075970 des chapeaux de pistons de moteur et des cylindres de recuit et analogues. Comme mentionné précédemment, les alliages sont particulièrement utiles pour recouvrir des faces de portée des .segments. On 5 préfère de beaucoup les revêtir in situ avec les alliages décrits,à" d1 une l'aide / technique de pulvérisation avec un plasma telle que décrite ci-dessous. En général, lorsqu'on l'utilise pour recouvrir des segments, le revêtement a une épaisseur comprise entre 50 et 200 microns, et 10 dans certains cas, elle atteint 300 microns. Un procédé qu'on préfère de beaucoup pour recouvrir les articles fait appel à une technique de pulvérisation effectuée de préférence avec un pistolet de pulvérisation à plasma tel que par exemple d'un type qui fournit ' une flamme de plasma, par exemple en étranglant un arc électrique 15 dans une buse avec un gaz permettant de réaliser un plasma, par exemple de l'azote ou de l'argon comme gaz primaire, seuls ou en mélange avec de l'hydrogène comme gaz secondaire. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 960 594 décrit par exemple des pistolets • qui donnent une flamme de plasma selon cette méthode. Avec cette 20 technique, on pulvérise une poudre qui forme finalement un alliage de revêtement. Le terme "poudre" utilisé dans le présent mémoire désigne,de façon générale, non seulement unq&oudre sous forme fluide, mais une poudre sous forme liée. Evidemment, dans ce dernier cas, le pistolet doit avoir une flamme suffisamment chaude pour fondre 25 le métal. Une flamme de plasma est extrêmement utile dans ce cas. De façon plus détaillée, selon un procédé de revêtement d1articleg&vec une technique de pulvérisation mettant en oeuvre un plasma, on amène à une chambre de pulvérisation d'un pistolet à plasma du gaz destiné à fournir un plasma. On fait jaillir un 30 arc électrique dans la chambre de façon à ioniser le gaç/et on introduit une poudre de métal à pulvériser, de préférence en suspension dans un gaz porteur, qui va vers une buse reliée à la chambre. On fond alors la poudre et on la projette sur la matière de base constituant la pièce et qu'on désire recouvrir. On effectue le 35 revêtement en déplaçant le pistolet par rapport à la pièce ou inversement, de manière à déposer plusieurs couches de métal. On constate qu'on peut mettre en oeuvre le procédé,ci-dessus décrit; de façon générale»d'une manière particulière pour déposer 71 00272 7 2075970 une phase de tungstène en utilisant un alliage ou une poudre de carbure de tungstène comme métal à pulvériser. La flamme du plasma peut être oxydante à environ 5 cm de la buse du pistolet e^â.e préférence,elle contient environ 80 $ 5 d'air aBpiré. Il faut une teneur élevée en air et une température élevée de la flamme pour oxyder les particules de carbure de tungstène et les réduire en tungstène suivant la réaction : WC + o2 > co2 + W + w2 C 10 Le carbure W2C peut se trouver en très petite quantité. La vitesse des particules pour les débits de gaz et la distance du pistolet à la pièce précisés est très élevée, de l'ordre de 120 mètres par seconde. La vitesse élevée de l'alliage fondu lui donne face 15 une grande vitesse de trempe lorsqu'il vient heurter la/froide à revêtir. On estime que ces vitessesjâe trempe sont de l'ordre de 5,6.10^°C par seconde. Les trempes très rapides (refroidissement par écrassement^durcissent la matrice normalement relativement molle en nickel-aluminium ou en nickel-chrome du revêtement final. 20 Si on ne suit pas les recommandations ci-dessous, il y a une grande probabilité pour qu'il se forme une phase de carbure de tungstène à la place d'une phase de tungstène métallique pur. Par rapport à la technique classique de pulvérisation avec plasma, l'invention concerne d'abord une poudre (définie de la 25 façon très générale ci-dessus) de carbure de tungstène et de bore et d'au moins un élément d'alliage supplémentaire, par exemple d'un ou d§£>lusieurs des éléments suivants : cobalt, nickel, chrome, aluminium, etc. On utilise l'hydrogène comme gaz secondaire en combinaison avec de l'azote ou de l'argon comme gaz primaire destiné 30 à. former un gaz de plasma. Il est important que le débit d'hydrogène ait une valeur particulière, c'est-à-dire soit compris^entre 550 et 850 litres par heure dans des conditions normales, et le plus souvent entre 650 et 760 litres par heure. De plus, on constate que la distance du pistolet à la pièce est importante pour 35 obtenir la phase voulue de tungstène. Par exemple, la distance doit être comprise entre 88 et 166 mm environ. Au cours d'un essai dans des conditions moyennes, la distance du pistolet à la pièce est de l'ordre de 10 à 15 cm. Dans ces conditions, on 71 00272 8 2075970 recouvre la matière de base avec un, revêtement dur en tungstène et plus particulièrement avec une phase de tungstène durci par du bore interstitiel. On constate qu' un certain nombre de paramètres sont im-5 portants pour permettre 1!obtention du revêtement, voulu en alliage, et notamment pour déposer^ la phase voulue.de tungstène dans l'alliage. Par exemple, la vitesse de déplacement verticale, dont dépend la vitesse avec laquelle le gaz se déplace en travers de la pièce, . est importante. Il est très souhaitable que la température de la 10 matière pulvérisée corresponde à celle du substrat, et on obtient cela de la meilleure façon eijâé plaçant convenablement le pistolet par rapport à la pièce. On obtient les meilleurs résultats en général lorsque cette vitesse correspond à 71 à. 8-1 cm environ par minute. . 15 L'angle que fait le pistolet .par rapport à la pièce est aussi un paramètre important. Ainsi, cet- angle doit normalement être compris entre 35 et 55° environ si on revêt des segments de compression. Dans le cas de segments racleurs,-l'angle est nul, c'est-à-dire qu'on pulvérise perpendiculairement. 20 D'autres facteurs utilisés lors de la mise en oeuvre de la technique de pulvérisation sont le courant continu de l'arc qui est de préférence compris entre 475 et 550 ampères environ, le débit de poudre/esrfc par exemple compris entre 4,5 et 5,5 kg par heure, enfin, le débit d'azote ou d'argon constituant le gaz 25 primaire/âoit être compris entre 2250 et 2700 litres par heure environ dans les conditions normales, et le plus.souvent entre 2400 et 2550 litres par heure . En général, la poudre parvient à la buse à l'aide d'un gaz porteur tel que l'azote. Celui-ci s'écoule avec un débit compris entre 1270 et 1700 litres par heure 30 dans les conditions normales, le plus souvent entre 1400 et 1550 litres par heure . L'épaisseur de la couche déposée peut être choisie et dépend évidemment du nombre de passes du pistolet au-dessus de la matière de base revêtue. Dans un cas particulier de revêtement 35 d'un segment de piston, on effectue quatre passes.En général, quatre passes donnent une couche d'épaisseur égale à 50 microns. Il est intéressant de noter que lorsqu'on utilise le procédé 71 00272 9 2075970 de pulvérisation hors des limites décrites, on forme dans de nombreux cas un alliage contenant du carbure de tungstène qui ne contient pas de phase de tungstène libre. Il faut suivre soigneusement les recommandations citées pour obtenir l'alliage voulu contenant 5 le tungstène lui-même sous forme d'une phase séparée. Pour mieux illustrer les alliages de l'invention et leur mode de préparation, on va décrire plus en détail les figures. ]ja figure 1 est une photomicrographie représentant les diverses identifications de phase réalisées à l'aide d'une micro-10 sonde électronique et des images des courants d'échantillon. l'exemple représenté est un revêtement contenant une phase de tungstène métallique libre 1, une matrice en nickel-chrome 2, du nickel libre 3 et de l'oxyde d'aluminium 4, qui sont les constituants principaux. On prépare l'échantillon en revêtant un segment sui-15 vant la technique de pulvérisation décrite précédemment. On utilise alors une coupe transversale du segment pour des essais avec une micro-sonde électronique. Les échantillons préparés pour la microsonde sont grossiers et, en conséquence,on les polit en utilisant une poudre de diamant pour éviter l'introduction d'aluminium ou 20 de chrome dans le revêtement. Le grossissement est de 1100. On note que la phase de tungstène de la figure 1 ne contient pratiquement pas de carbone, comme le montre la photomicrographie par fluorescence pan/rayons x de la distribution du carbone. Bien que cela ne soit pas totalement confirmé, on 25 pense que le carbure de tungstène de la poudre pulvérisée s'oxyde au cours de la pulvérisation pour former une phase de tungstène métallique libre. L'oxydation paraît probable, du fait de l'aspect des régions comportant du nickel libre associé à de l'oxyde d'aluminium particulaire produit par oxydation de l'aluminiure 30 de nickel de la poudre d'origine. La répartition du bore, du carbone et de l'oxygène est uniforme, sauf en ce qui concerne les phases d'oxyde d'aluminium. Les expériences de diffraction des rayons X confirment à nouveau la présence de tungstène libre et l'absence de WC ou li^C 35 dans la structure, bien qu'on puisse considérer que de petites quantités de ces constituants ne détériorent pas le revêtement final. V 71 00272 2075970 10 Les figures 2 à 8 sont des photomicrographies par fluorescence par rayons X des radiations caractéristiques de divers éléments. On prépare pour cela un segment de piston revêtu par la technique de pulvérisation avec plasma et on effectue des coupes longitudinales 5 pour des études de diffraction délayons X. Les figures 2 à 8 montrent des enregistrementg^de fluorescence pour les éléments suivants respectivement : le chrome, le nickel, le tungstène, l'aluminium, le carbone, l'oxygène et le bore. Le grossissement est aussi égal à 1100. 10 L'échantillon de segment analysé ci-dessus est appelé échantillon A. On effectue trois autres essais avec des segments revêtus par la technique de pulvérisation avec un plasma, en respectant soigneusement les paramètres suivants de façon à confirmer les résultats obtenus avec 1'échantillon A. On appelle ces 15 échantillons B, C et D. Dans aucun d'eux on ne trouve de carbure de tungstène par examen à la micro-sonde ou/^îffraction des rayons X, et on constate que tous les échantillons contiennent de l'oxyde d'aluminium et du nickel libre. On analyse aussi les échantillons A à D pour déterminer le 20 volume des diverses phases présentes. Ces fractions volumiques apparaissent dans le tableau I oi-dessouç.Comme on le voit, le tungstène libre forme une partie notable de l'alliage, et dans la plupart des cas, la majorité du volume. TABLEAU I 25 Fractions en volume des diverses phases Phase A B Ç D Tungstène 57,0 44,0 io 50,0 io 54,6 Nickel et chrome (Ni-Cr) (Ni) 39.8 (32S (7). 49.7 (38Î (10) 48.9 (44) (5) 43,6 (34) (10) Alumine 1,6 6,2 1,1 1,8 On détermine aussi la micro-dureté des échantillons A à D. On utilise une empreinte de Knoop avec une charge de 25 g et on mesure les empreintes en grossissant 500 fois. Comme le montrent 35 les données du tableau II, la phase de tungstène a une dureté élevée de façon surprenante, mettant en évidence le durcissement interstitiel» puisqu'on sait qu'une phase de tungstène est normalement relativement molle par elle-même. 71 00272 n 2075970 TABLEAU II Echantillon A B C D Microduretés Dureté Knoop (KHN) Base de nickel 950 à 1820 300 à 1400 500 à 1000 850 à 950 Base de tungstène 2 700 à 3900 2300 à 2500 1600 2600 à 2800 10 Bien qu'il n'existe pas de conversion directe des duretés Knoop en duretésVickers au-dessus d'environ 1 000, une lecture Knoop d'environ 1800 correspond à une lecture Vickers d'environ 3 000, ce qui inontre/lans chaque cas la phase de tungstène a une dureté au moins égale à 2500 Vickers. 1 5 Les figures 9 à 1 4 représentent une matière de base revêtue d'alliage de tungstène décrit précédemment et destinée à former une portée dure. Plus précisément, l'ensemble 10 comportant un piston et un cylindre et représenté sur la figure 9 est un exemple général 20 d'un piston de moteur à combustion interne comportant quatre gorges pour des segments,ce piston travaillant dans un cylindre du moteur. L'ensemble 10 comprend un piston 11 et un cylindre 12 comportant un alésage 13 dans lequel se déplace le piston 11. Celui-ci possède une tête 14 comportant une bande 15 destinée à porter des segments 25 et comportant quatre gorges périphériques 16, 17, 18 et 19. La gorge supérieure 16 comporte un segment de compression 20 fendu et en fonte pleine, ce segment étant le plus proche du mélange enflammé. La seconde gorge 17 comprend un segment de compression 21 plein et fendu,un peu plus large que le segment 20. La troi-30 sième gorge 18 comprend un ensemble 22 de segment racleur en deux morceaux. La quatrième gorge 19 ou gorge inférieure comprend un ensemble 23 de segment râcleur en trois morceaux. Comme le montre la figure 10, le segment de compression 20 supérieur comporte un corps principal 24 en fonte, de préfé-35 rence en fonte grise à graphite sphéroïdal , dont la teneur en carbone est à peu près égale à 3,5 % en poids. Un revêtement 26 en alliage de l'invention, appliqué à l'aide d'un chalumeau 71 00272 12 2075970 à plasr.a. recouvre la périphérie externe 25 du segment 20. Comme le montre la figure 11, le second segment de oompres-sion 21 comporte un corps principal 27 en fonte du même type que " le corps 24 du segment 20. La périphérie externe 28 du corps 27 5 s'incline vers le haut et vers l'intérieur., depuis le bord inférieur du segment,et porte, une gorge périphérique 29 autour de la périphérie inclinée. L'alliage 26 remplit la gorge 29. Comme représenté sur la figure 12, l'ensemble 22 de la troisième gorge 18 comprend un segment, souple 30 en une seule pièce 10 formant un canal et un segment de dilatation 31 en tôle métallique, ce dernier ayant des. bords pénétrant dans le canal,de manière à dilater le segment '30. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 281 156 décrit plus en détail un tel ensemble de segment. Le.segment racleur 30 en un seul morceau comporte deux - 15 cordons radiaux.32 qui dépassent et sont séparés par une certaine distance suivant l'axe. Leurs périphéries externes portent des revêtements 26. Sur la figure 13, l'ensemble 23 de segment racleur comprend un anneau élastique 33 destiné à supporter et à dilater un segment 20 34 fendu ayant la forme d'un fin rail. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 1 33 739 décrit un ensemble du type de l'ensemble 33. Les périphéries externes des anneaux 34 portent le revêtement 26 selon l'invention. La description précédente montre que les faces de portée 25 de chaque segment 20, 21, 22 et 23 de compression ou racleur sont revêtues de l'alliage contenant une phase de tungstène libre selon l'invention. Ces faces 26 glissent sur les parois de l'alésage 13 du cylindre 12 en assurant 1'étanchéité, et les segments sont comprimés dans l'alésage 13 de façon à se dilater 30 en serrant fermement la paroi de l'alésage en maintenant une bonne étanchéité au coulissement. Comme le montre la figure 14, on applique les revêtements 26 sur les segments, par exemple sur les segments 21, en empilant plusieurs segments sur -on arbre 35, les segments étant comprimés 35 de façon que leurs extrémités fendues soient presque en butée. On peut monter l'arbre,qui serre la pile de segments en position fermée et contractée,dans un tour et on peut usiner la périphérie 71 00272 13 2075970 pour former les gorges 29. On revêt alors les périphéries des segments 21 de revêtements 26 à l'aide d'un pistolet 36 de pulvérisation à plasma. Ce pistolet comprend un boîtier isolé 37 par exemple en "Nylon", dont dépasse une électrode arrière 38, 5 sur une certaine distance qu'on peut régler à l'aide d'un bouton 39 permettant de tourner une vis. La face avant du boîtier porte une électrode avant 40. Le boîtier 37 et l'électrode 40 sont creux et portent un chemisage de façon que du fluide de refroidissement puisse circuler d'une entrée 41 à une sortie 42. Le gaz 10 du plasma pénètre par une entrée 43 dans la chambre formée par le boîtier 37 et l'électrode 40 et s'écoule autour de l'électrode 38. L'extrémité avant de 1*électrode 40 forme une sortie de buse 44 pour la flamme du plasma et les ingrédients destinés à 15 former l'alliage du revêtement 26 passent par cette buse en provenance d'une entrée 45 destinée à la poudre et placée juste avant l'orifice d'évacuation de la buse. On forme un plasma de gaz ionisé en faisant passer du gaz de l'entrée 42 dans un arc électrique formé entre les électrodes 20 38 et 40. Ce gaz n'est pas oxydant et il comprend de l'azote ou de l'argon avec de l'hydrogène. La flamme de plasma sortant par la buse 44 aspire la poudre destinée à former l'alliage et soumet les ingrédients à des températures suffisamment élevées pour qu'ils s'allient . Habituellement, la poudre est en suspension 25 dans un gaz porteur. Le courant porte l'alliage au fond de la gorge 29 de chaque segment et remplit cette gorge. La poudre qu'on préfère selon l'invention et qu'on fait pénétrer par l'entrée 45 du pistolet 36 comprend du carbure de . tungstène, du cobalt, du nickel, du chrome, du bore et de l'alu-30 minium, dans les proportions données précédemment. Le revêtement 26 déposé suivant le procédé préféré est un alliage de tungstène dans lequel la phase libre de tungstène et de bore est liée dans une matrice fondue et alliée de nickel et de chrome. Il peut y avoir du nickel libre et le bore durcit le 35 tungstène libre en occupant une position interstitielle. On forme réellement in situ dans la gorge 29 l'alliage 26 de la figure 15, et il se lie au corps 27 du segment par l'interface diffusée ou la 71 00272 14 2075970 zone de soudure 46. Cette interface ou cette zone 46 comprend les matières de l'alliage 26 et la matière du corps 27 du segment . Au cours de la pulvérisation, il est souhaitable de mainte-5 nir une température dans la gorge 29 qui empêche une fusion excessive et une combustion du métal 27,et qui agisse de façon à tremper rapidement l'alliage pour durcir la matrice en nickel-aluminium. A cette fin, on refroidit de préférence l'arbre portant les segments par un souffle externe de gaz inerte des deux côtés 10 de la flamme. Il est souhaitable de maintenir les températures des segments 21 qui se trouvent sur l'arbre autour de 204°C ou au-dessous. Il n'est pas nécessaire de faire subir aux^egments revêtus un traitement thermique supplémentaire au refroidissement à l'air. 15 De préférence, on mesure la quantité de poudre fournie à l'entrée 45 à l'aide d'un dispositif mécanique, à vibration ou à gaz d'aspiration., par exemple. Toute la poudre fond complètement et pénètre dans le cône central de la flamme. Le fait de disposer les revêtements 26 dans une gorge 20 pour former une bande autour de la périphérie du segment 21, par exemple, permet l'utilisation du métal du corps du segment pour former, le long de la gorge, une surface de rodage rapide initiale pour le segment, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 133 739 précité. On peut réaliser la périphérie 25 inclinée du segment 21 par meulage ou par torsion du segment dans la gorge, comme décrit dans le brevet précité. On comprend mieux le mode de fonctionnement de la pulvérisation à l'aide d'un plasma en se référant à la figure 16 qui représente un pistolet de pulvérisation de ce type et son mode de fonc-30 tionnement. Le pistolet 47 peut être fixé sur un dispositif de montage par l'appendice 48. Le pistolet comprend un support d'électrode 49 et une électrode 50. Il est refroidi par un liquide de refroidissement qui circule en provenance d'une réserve 51. La source 53 assure la formation de l'arc 52. Le gaz du plasma parvient 35 en 54 et comprend une combinaison d'azote ou d'argon avec de l'hydrogène, de manière à empêcher une oxydation excessive. La poudre de 71 00272 15 2075970 pulvérisation est en suspension dans un gaz porteur et pénètre /Orifice 55, puis dans la zone de la flamme 56 dans la buse 57. La flamme est évidemment due à l'ionisation et à la combustion du gaz du plasma. La figure 16 représente aussi une matière de base 5 préparée pour la pièce 58 sur laquelle on dépose la matière 59 à l'aide du courant 60, de façon à former une portée obtenue par pulvérisation. Comme on l'a noté précédemment, on déplace le pistolet dans un mouvement de va-et-vient perpendiculairement à la matière de base pour former plusieurs couches constituant le revê-10 tement final entier. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre du pro-de réalisation cédé de l'invention/d'un alliage dur de portee contenant du tungstène sous forme d'une phase séparée. Bien entendu, ces exemples sont donnés à titre simplement illustrâtif et non limitatif. 15 EXEMPLE 1 On pulvérise un mélange en poudre sur un arbre comportant des segments racleurs et de compression à l'aide des techniques de pulvérisation par plasma décrites précédemment. Le mélange de poudres contient des ingrédients présents dans les pourcentages 20 en poids suivants : 40 i de carbure de tungstène 6 i de cobalt 38,8 i de nickel 6 io de chrome 25 1 de bore 0,7 i° d'aluminium le reste étant du fer avec de petites quantités de silicium et de carbone. On revêt les segments avec le revêtement de tungstène 30 dur en utilisant les paramètres particuliers suivants au cours du procédé : Distance du pistolet à la pièce 152 à 166 mm Angle du pistolet - segments racleurs 0° - segments de compression 45° 35 Débit de gaz primaire (N2) 2400 à 2550 l/h à une pression de référence de 3,45 bars 11 71 00272 16 2075970 Débit de gaz porteur (N2) 1400 à 1550 l/h à une pression de 3,45 bars 650 à 760 l/h à une pression de réference de 3,45 bars 500 - 525 A 80-86 V 4,76 kg/h 71 à 81 cm/mm Débit de gaz secondaire (H^) 5 Courant continu Tension continue Débit -de poudre. Vitesse d'alimentation verticale Vitesse de rotation de l'arbre 60-90 tr/mn (101 ,6 mm de diamètre) 10 On soumet alors la surface de portée dure en tungstène à des essais dé dureté et on constate qu'elle a une dureté Vickers qui est égale en moyenne à 2836, ce qui correspond à une dureté ^ Knoop de 1781." On analyse aussi le revêtement particulier par photomicrographie, comme décrit précédemment à propos des figures 1 à 8. Cette analyse montre que la phase de tungstène est essentiellement dépo.urvue de carbone et existe sous forme d'une phase libre 20 contenue dans une matrice dure' en nickel-chrome. Le nickel métallique libre et l'oxyde d'aluminium sont d'autres constituants présents en petites quantités. 25 lisant des conditions opératoires légèrement différentes ci-dessous : EXEMPLE 2 On pulvérise à nouveau la poudre de l'exemple 1 en uti- Distance du pistolet à la pièce Angle du pistolet - segments racleurs 95 à 108 mm 0° 45° .2430 à 2490 l/h à 3,45 bars 1470 à 1 560 l/h à 3,45 bars 650 à 760 l/h à 3,45 bars 475-500 A 30 - segments de compression Débit de gaz primaire (Wp) Débit de gaz porteur (ï^) Débit de gaz secondaire (H^) 35 Courant continu 1 00272 2075970 Tension continue Débit de poudre 90 V 4,76 kg/h Vitesse de rotation de l'arbre 90-120 tr/mn (101,6 mm de le revêtement dur en tungstène a une dureté Vickers supérieure à 2500, cette dureté correspondant à la phase tungstène, et des photomicrographies montrent la présence de tungstène libre. Il existe aussi une matrice en nickel-chrome ainsi que du nickel libre et de l'oxyde d'aluminium constituant des composants mineurs du revêtement. On peut utiliser d'autres alliages en plus des nickel-chrome et des nickel-aluminium, comme matrice, en particulier des nickel-fer, nickel-cuivre-molybdène et des alliages de monel. Il est bien entendu que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de ladite invention, qui est défini dans les revendications annexées. diamètre) 71 00272 18 2075970 REVENDICATIONS 1. Alliage métallique notamment destiné à constituer mie surface de portée dure, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice en alliage contenant une phase séparée formée par du tungs- 5 tène durci par du bore interstitiel, la matrice étant de préférence~ en nickel-chrome. 2. Alliage selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la phase de tungstène a une dureté supérieure à environ 2000 Vickers 40 DPN et de préférence comprise entre 2500 et 3500 Vickers 40 DPN. 10 3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase de tungstène constitue au moins 35 i° et de préférence 35 à 60 "fo du volume de l'alliage. 4. Alliage selon la revendication 1, la matrice étant du nickel-chrome, caractérisé en ce qu'il contient aussi du nickel 15 libre constituant de préférence moins 6 i environ en poids. 5. Alliage selon la revendication 1, la matrice étant du nickel-chrome, caractérisé en ce que la dureté de la matrice de nickel-chrome est supérieure à 800 et de préférence comprise entre 850 et 1600 Vickers 40 DPN. 20 6. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en bore est comprise entre environ 1 et environ 7 $ en poids. 7. Alliage selon la revendication 1, la matrice étant du nickel-chrome, caractérisé en ce qu'on l'obtient par pulvérisation 25 avec un plasma d'un mélange de poudre comprenant du carbure de tungstène, du nickel, du chrome, du bore et de l'aluminium, ainsi que de préférence du cobalt. 8. Alliage selon la revendication 7, caractérisé en ce que la poudra contient les ingrédients suivants avec les pourcentages 30 en poids ci-dessous : 25-55 i de carbure de tungstène 4- 8 io de cobalt 25-45 i de nickel 3-7 i° de chrome 35 0,5-7i° ^ ' aluminium 1-7 $ de bore le reste étant essentiellement du fer. 71 00272 19 2075970 surfaces de 9. Matière dure destinée à la réalisation de/portée, caractérisée en ce qu'elle.comprend du tungstène durci par du bore interstitiel, le tungstène étant dans une matrice d'alliage nickel-chrome ou nickel-aluminium durcie par une trempe rapide obtenue par l'action d'une flamme de plasma sur une pièce refroidie. ■ 10. Segment de piston, caractérisé en ce qu'il possède une face de portée revêtue de l'alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Segment selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'alliage est formé in situ sur la face de portée et/ou appliqué à 11 aide d1 un plasma. 12. Procédé de réalisation d'un alliage, dur à base de tungstène, caractérisé en ce qu'on transforme du carbure de tungstène en tungstène dans une flamme oxydante d'un chalumeau à plasma, et on combine le tungstène avec du bore. 13. Procédé de revêtement d'articles à l'aide d'une technique de pulvérisation avec un pistolet à plasma comprenant -one chambre de combustion, selon lequel on amène à la chambre un gaz de plasma, on établit un arc électrique dans la chambre pour ioniser et allumer le gaz, on amène une poudre de métal à pulvériser à une buse reliée à la chambre, de manière à faire fondre et à souffler la poudre de métal sur une matière de base utilisée comme pièce et de manière à revêtir la base de métal liquide, le revêtement étant déposé en déplaçant le pistolet par rapport à la pièce de façon à déposer successivement plusieurs couches de métal, le procédé étant caractérisé en ce que la poudre contient du carbure de tungstène et du bore ainsi qu'au moins un élément d'alliage supplémentaire, on utilise de l'hydrogène combiné avec de l'azote ou de l'argon comme gaz de plasma, l'hydrogène s'écoulant avec un débit de 550 à 850 l/h dans les conditions normales, et on fait fonctionner le pistolet à 'une distance de la pièce qui varie entre environ 88 et environ 166 mm, de manière à revêtir la matière de base d'une surface de portée dure comprenant une matrice en alliage contenant une phase séparée de tungstène durci par du bore interstitiel. 71 00272 20 2075970 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la vitesse de déplacement vertical du pistolet est comprise entre 71 et 81 cm/mn, le courant continu de l'arc est compris entre 475 et 550 A, l'angle du pistolet par rapport à la pièce 5 est compris entre 0 et 55°, le débit de poudre est compris entre 4,5 et 5» 5 kg/h., et/ou le débit de l'azote et de l'argon est com-pris" entréi.."2250 rèt .2700 l/h dan^.llsrsQndiïions normales. 15. Procédé selon la revendication 1«3, caractérisé en ce que la matière de base revêtue est un segment de piston. 10 ' 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que .la poudre contient aussi du nickel et du chrome, la matière de base étant revêtue d'une surface de portée dure qui comprend une matrice en alliage nickel-chrome contenant une phase séparée de •tungstène durci par du bore interstitiel. 15 17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matière de base est revêtue avec la poudre selon l'une des revendications 1 à 8. 18. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on amène la poudre au pistolet à l'aide d'un gaz porteur.