Brevet FR2063171A1 — publié le 19710709

i 2063171 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de pâte cellulosique. Les procédés traditionnels de fabrication de pâte de cellulose par traitement du bois mettent généralement en oeuvre des sels al-5 câlins ou alcalino-terreux, d'acides faibles, tels que l'acide suif-hydrique ou l'acide sulfureux, en solution aqueuse. Ces processus présentent plusieurs inconvénients, en particulier la nécessité de prolonger la cuisson du bois pendant plusieurs heures (6 à 12), pour que l'attaque soit complète. 10 Pour accélérer l'attaque, il est nécessaire de travailler à une température de l'ordre de 140 à 150°C, donc sous pression de plusieurs atmosphères. Par ailleurs, il est courant de travailler avec des solutions peu concentrées et de grands volumes d'eau par rapport au bois mis 15 en oeuvre, ce qui nécessite par la suite la distillation de quantités considérables de liquides pour la récupération des réactifs. En effet, une tonne de pâte écrue entraîne la production de 10 nr de liqueur noire. Tout ceci conduit à des réacteurs complexes et de grandes di-20 mensions, donc fort onéreux. Les investissements très élevés d'une usine à pâte moderne conduisent, pour réduire les prix de revient, à la construction d'unités gigantesques. Celles-ci, pour être normalement alimentées, doivent s'installer au coeur de massifs forestiers très étendus. Ces 25 derniers étant relativement rares, surtout en Europe, il existe une difficulté réelle à exploiter des massifs de moindre importance qui, eux, existent en grand nombre mais sont trop dispersés géogra-phiquement. Enfin, les procédés classiques présentent encore l'inconvé-30 nient d'émettre des gaz sulfurés malodorants qui polluent les environs dans ùn rayon dépassant 10 kilomètres. La littérature décrit par ailleurs des procédés de délignifications du bois qui évitent tout ou partie de ces inconvénients mais qui n'ont pas vu le jour industriellement pour diverses rai-35 sons, en général à cause du coût trop élevé des réactifs mis en oeuvre. Parmi ceux-ci, Muller a indiqué l'extraction de la lignine 70 34610 2 2063171 dans le phénol à l80°C en présence de petites quantités d'acide chlorhydrique. Huggland et Urban ont utilisé différents alcools dont 1'éthylèneglycol, en présence également .d'acide chlorhydrique. Malgré leur intérêt., ces procédés n'ont pas été exploités in-5 dustriellement car le phénol ou les alcools tels que le glycol se combinent dans ces conditions à la lignine pour donner des produits stables du type" éther. Une partie des réactifs ne peut donc pas être régénérée. Plusieurs molécules d'alcool ou de phénol mises en jeu par 10 molécule de lignine sont donc définitivement perdues, ce qui rend la consommation de réactifs trop importante, donc trop onéreuse. Le procédé suivant l'invention supprime la plupart de ces difficultés et présente les avantages suivants : - Très faible utilisation d'eau. En effet, celle-ci se limite à la 15 quantité d'eau apportée par le bois à traiter, grâce à son taux d'humidité. - Pas d'émanation de gaz malodorants au cours "de la cuisson, donc pas de pollution atmosphérique. - Pas d'eaux résiduelles, donc pas de pollution fluviale. 20 - Possibilité de traiter toutes les essences, c'est-à-dire aussi bien les résineux que les feuillus. - Rapidité de réaction. En effet, la durée de la cuisson peut varier selon les essences et la qualité de la pâte que l'on cherche à obtenir, de 30 minutes à 3 heures (la durée de la cuisson des 25 procédés traditionnels est de 6 à 12 heures). - La cuisson s'effectue de préférence à la pression atmosphérique (alors que dans les procédés, classiques la pression varie de 4 à 6 kg/cm ). - Possibilité de récupérer la lignine sans concentration de la li-30 queur noire. - La quantité de solvant à utiliser est réduite par rapport aux procédés connus. - Possibilité de créer des unités rentables de dimensions réduites par suite du faible investissement. 35 Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on traite des fragments de bois à une- température supérieure à 100°C au contact d'une solution d'hydroxyde ou d'un sel de métal alcalin 70 34610 3 2063171 ou alcalino-terreux ou d'ammonium dans un solvant composé d'une ou plusieurs substances dont le point d'ébullition à la pression atmosphérique est supérieur à 100°C de manière à solubiliser la lignine, puis on sépare la pâte cellulosique de la lignine dissoute. 5 Parmi les sels utilisables, on peut citer les suivants, sans que cette énumération soit limitative : - le phénate de sodium - le stéarate de sodium - le bisulfite de sodium ou d'ammonium - l'acétate de sodium - le bisulfite de calcium ou de sodium - l'anilide de sodium, de formule CgH^NHNa, ou d'autres anilides de métaux alcalins ou alcalino-terreux. - En général, les sels de sodium ou d'ammonium d'acides organiques ou d'acides minéraux faibles. Avantageusement, on utilise comme sel réactif un composé résultant de l'addition d'un bisulfite de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium sur un aldéhyde ou une cétone. Ces composés, que l'on désigne couramment "combinaisons bi-sulfitiques", sont bien connus en chimie organique, mais il a été découvert qu'ils présentent des avantages inattendus lorsqu'on les utilise pour solubiliser la lignine du bois dans l'un des solvants cités dans le brevet principal. Ainsi, leur stabilité à chaud est supérieure à celle des bisulfites correspondants, en sorte que la décomposition partielle du réactif avec dégagement de gaz sulfureux, au cours du traitement ou au cours du préchauffage de la solution de traitement peut être évitée et il devient possible d'opérer sans excès de réactif, donc sans devoir récupérer, dans les liqueurs noires résultant du traitement, les quantités de réactif n'ayant pas réagi. En outre, on évite la formation nuisible d'acide sulfurique par oxydation du gaz sulfureux libre. Les combinaisons bisulfitiques utilisables dans la présente invention peuvent dériver d'aldéhydes aliphatiques, aromatiques ou arylaliphatiques, un aldéhyde préféré étant l'éthanal, ou elles peuvent dériver de cétones aliphatiques, aromatiques ou arylaljpha-tiques, les cétones préférées étant les méthyl-alcoylcétones et 70 34610 4 2063171 tout particulièrement l'acétone. Tous les solvants dans lesquels les sels précédents sont solu-bles et ayant un point d'ébullition supérieur à 100°C peuvent être utilisés. 5 Comme exemples non limitatifs, on peut avantageusement em ployer : - les alcools monohydroxylés tels que les alcools octylique et laurique - le glycérol 13 - l'éthylène glycol - l'anisole - l'alcool benzylique - le diphényle - le diphényloxyde 15 - les éthers et esters à point de fusion inférieur à 100°C, ou des mélanges de ces solvants. Le procédé peut être mis en oeuvre de deux façons : Phase liquide En présence d'un excès de solvant, le bois divisé est mis en 20 suspension dans le solvant contenant un ou plusieurs des réactifs chimiques cités plus haut. Cette suspension est alors chauffée à une température supérieure à 100°C et pouvant atteindre 200°C et pendant le temps nécessaire à la délignification, selon l'essence traitée. D'une ma-25 nière générale, le temps de cuisson peut varier de 30 minutes à 3 heures. La deuxième voie possible est d'opérer en : Phase solide Le bois divisé est imprégné, éventuellement sous vide, avec 30 la solution du réactif. On laisse égoutter l'excès de solvant, puis on chauffe la masse imprégnée - par exemple en y faisant passer un courant de vapeur vive, à température convenable et pendant un temps suffisant. Dans les deux cas, la température de réaction est en général 35 de l'ordre de 160 à 190°C. Ce temps de la réaction peut être très court'et n'est en général pas supérieur à 2 heures. 70 34610 5 2063171 Les vapeurs qui s'échappent en haut des réacteurs pendant la cuisson en phase liquide sont récupérées, soit par condensation, soit par compression, puis les condensats recyclés. Après cette opération en phase liquide, la pâte cellulosique 5 est séparée de la liqueur noire par filtration. La liqueur noire est donc constituée d'un solvant de base, par exemple le glycol, qui renferme la lignine -solubilisée. Par addition d'un lait de chaux à la liqueur noire, on fait précipiter le lignate de chaux que l'on peut, ensuite, séparer du 10 glycol par filtration. On peut également faire précipiter la lignine en ajoutant à la liqueur noire un acide fort tel que l'acide chlorhydrique, qui libère l'acide lignine-suifonique insoluble. La lignine ainsi récupérée peut être directement utilisée comme source d'énergie calorifique, selon la pratique courante de 15 l'industrie du papier. Le solvant, après réajustage de son taux de réactif, servira pour une nouvelle opération de cuisson. La pâte cellulosique, après lavage, pourra faire l'objet d'un traitement classique. Le blanchiment de la pâte écrue pourrait être 20 envisagé par le procédé électrolytique. Lorsque-la cuisson s'effectue en phase solide, la masse réac-tionnelle est lavée par l'eau, puis filtrée. Les eaux de lavage feront l'objet du même traitement que dans le cas précédent pour récupérer le précipité de la lignine calcique. 25 Le dessin annexé représente, schématiquement et à titre d'exan- ples, trois installations pour la mise en oeuvre du procédé selon 1'invention. La figure 1 représente une première installation. La figure 2 représente une deuxième installation, et 30 la figure 3 représente une troisième installation. L'installation représentée à la figure 1 est destinée à la fabrication de pâte cellulosique en continu par le traitement de fragments de bois en suspension dans -une solution glycolique. Le bois en copeaux est introduit dans un mélangeur 1, dans lequel il 35 est mélangé avec une solution recyclée de bi ulfite de sodium, dans de l'éthylène glycol, introduite par une conduite 16. Le mélange de bois et de solution glycolique passe dans un réacteur 2, chauffé à 70 34610 6 2063171 une température de 170-l80°C par des moyens non représentés, et il séjourne pendant'un laps de temps d'environ 1 h 1/4-à la pression a tmo s phé ri que. Pendant la réaction, la vapeur d'eau provenant de l'humidité 5 du bois et chargée du gaz sulfureux produit par la réaction, s'échappe par le haut du réacteur et est condensée dans un condenseur 3. La masse réactionnelle sort du réacteur par une conduite 4 et est filtrée dans un filtre continu 5« Le filtrat, contenant de l'al-calilignine en solution dans le glycol, est amené dans un mélangeur 10 17 par une conduite 6. La pâte cellulosique recueillie sur le filtre 5 est lavée à contre-courant au moyen d'eau arrivant par une -conduite 18. Les eaux de lavage sortent du filtre 5 par une conduite 7 et sont distillées dans une colonne 8. La fraction de tête de la colonne 8, après condensation (non représentée), est de l'eau 15 distillée qui est recyclée pour le lavage de la pâte cellulosique, avec un appoint d'eau constitué par tout ou partie du condensât formé dans le condenseur 3 et amené par une conduite 19. La fraction de queue de la colonne 8 est une solution glycolique d'alcali-lignine et est réunie au filtrat qui s'écoule dans la conduite 6. 20 La pâte cellulosique lavée peut être utilisée telle quelle, écrue, ou elle peut être blanchie de manière connue (et non représentée), par exemple par le composé électrolytique. Dans le mélangeur 17, le filtrat glycolique est mélangé avec de l'hydroxyde de calcium, ajouté par une conduite 9 en quantité 25 théorique par rapport à la lignine contenue dans le glycol. Il se forme un précipité contenant la lignine sous forme de lignate de calcium. Ce précipité est recueilli sur un filtre continu 10 et est lavé à contre-courant au moyen d'eau arrivant par une conduite 14. Le filtrat glycolique, contenant de l'hydroxyde de sodium li-30 béré par l'hydroxyde de calcium, sort du filtre 10 par une conduite 11. Les eaux de lavage sortent du filtre continu 10 par une conduite 12 et sont distillées dans une colonne 13. La fraction de tête de là colonne 13, après condensation (non représentée), est de l'eau distillée qui est recyclée par une conduite 14 pour le lavage 35 de la lignine calcique. La fraction de queue de la colonne 13 est essentiellement composée d'éthylène glycol contenant de l'hydroxyde de sodium en solution et,est réunie au filtrat glycolique qui s'écoule 70 34610 7 2063171 dans la conduite 11 et le tout est envoyé dans on mélangeur 15 dans lequel l'alcali contenu dans la solution glycolique est recombiné avec le S02 provenant du réacteur 2 et qui sort par le haut du condenseur 3 par une conduite 20. La solution glycolique de bisulfite 5 de sodium ainsi régénérée est amenée par la conduite 16 dans le mélangeur 1 et est recyclée dans le réacteur 2, comme mentionné plus haut. On voit donc que, en principe, le solvant (glycol) et le réactif (bisulfite de sodium) circulent en circuit fermé et sont con-10 tinuellement réutilisés. Cependant, comme des pertes sont pratiquement inévitables, on introduit un appoint de solvant et de réactif par une conduite 21 aboutissant dans le mélangeur 1. Normalement, l'humidité enlevée au système par la pâte cellulosique et la lignine calcique humides est remplacée par l'humidi-15 té apportée au système par le bois. Il est cependant sans autre possible d'ajouter un appoint d'eau en l'introduisant dans la conduite 18 ou d'évacuer un excédent d'eau. L'installation représentée à la figure 2 est destinée à la fabrication de pâte cellulosique en continu par le traitement de frag-20 ments de bois en phase solide. Le bois en copeaux est introduit dans un dispositif d'alimentation à vis d'Archimède 30, en même temps qu'une solution recyclée de phénate de sodium dans de l'éthy-lène-glycol, introduite par une conduite 31 en quantité juste suffisante pour imprégner les copeaux de bois et pour que la totalité 25 de la solution soit absorbée par le bois. La concentration en phénate de sodium de cette solution est maximum afin que la quantité requise de phénate de sodium soit présente pendant la réaction en dépit de la quantité/denîiquide ajouté au bois. La masse de copeaux de bois imprégnés est continuellement 30 introduite dans un réacteur 32, où. elle est chauffée à une température de 160-190°C par de la vapeur vive circulant à contre-courant, introduite à la pression atmosphérique dans le bas du réacteur par une conduite 33 et s'échappant du haut du réacteur par une conduite 34. 35 Après avoir séjourné dans le réacteur 32 pendant environ 1 h 1/2, la masse réactiorinelle est évacuée par un dispositif à vis d'Archimède 35 qui l'envoie dans un disperseur 36. 70 34610 8 2063171 D'autre part, les vapeurs qui s'échappent du haut du réacteur 32 par une conduite 3^ sont condensées (non représenté) et séparées dans- un séparateur de phases 37, avec production d'une phase supérieure de phénol (sous-produit de la réaction) et d'une phase in-5 férieure d'eau qui s'écoule par une conduite ~$8. Dans le disperseur 36, la masse réactionnelle solide est dispersée dans les eaux de lavage de la pâte cellulosique, amenées par une conduite 39. Ces eaux de lavage consistent en une solution aqueuse diluée d'alcalilignine. La suspension aqueuse formée dans 10 le disperseur 36 en sort par une conduite 40 et est filtrée dans un filtre continu 4l. La pâte cellulosique recueillie sur le filtre est lavée à contre-courant au moyen d'une partie de l'eau amenée par la conduite 38. Comme mentionné ci-dessus, les eaux de lavage de la pâte cellulosique sont utilisées pour disperser la masse réac-15 tionnelle dans le disperseur 36. Le filtrat sortant du filtre 41 par une conduite 42 est fortement concentré en alcalilignine. Il est amené dans un mélangeur 4-3 dans lequel il est mélangé avec de l'hydroxyde de calcium en rapport stoechiométrique, ce qui fait précipiter la lignine sous for-2 0 me de lignine calcique et libère l'alcali. Le précipité de lignine calcique est recueilli sur un filtre continu 44, et est lavé sur le filtre à contre-courant au moyen d'eau distillée amenée par une conduite 45. Le filtrat aqueux.est réuni aux eaux de lavage et le tout est distillé dans une colonne 46. La fraction de tête de la 25 colonne, après condensation (non représentée), est envoyée dans la conduite 45, où elle reçoit le reste de l'eau provenant du séparateur de phases 37 et non utilisé pour le lavage de la pâte cellulosique. Cette eau excédentaire est amenée par une conduite 47 reliant la conduite 38 à la conduite 45. 30 La fraction de queue de la colonne de distillation 46 est es sentiellement composée d'éthylène glycol contenant de l'hydroxyde de sodium en solution. Elle est amenée par la conduite 31 dans le dispositif d'alimentation 30, après avoir été mélangée avec la couche supérieure phénolique formée dans le séparateur de phases 35 37 et qui en sort par une conduite 48. Le phénol se combine avec l'hydroxyde de sodium dans la solution glycolique en reformant le réactif phénate de sodium. 70 34610 9 2063171 Les pertes de solvant et de réactif sont compensées, comme dans l'installation de la figure 1, par des appoints introduits par une conduite 49. Comme la quantité d'eau, introduite dans le système par la 5 vapeur utilisée pour le chauffage de la masse réactionnelle dans le réacteur 32, dépasse généralement la quantité d'eau évacuée du système par la pâte cellulosique et la lignine calcique humides,3s système peut être purgé de l'excès d'eau au moyen d'une conduite de purge (non représentée) raccordée à l'une des conduites d'eau 10 38, 45 et 47. On décrira maintenant, avec référence à la figure 3 du dessin, une installation destinée à la fabrication de 15 tonnes par jour de pâte cellulosique en semi-continu, par le traitement de fragments de bois en suspension dans une solution glycolique. Le bois 15 en copeaux est introduit dans un réacteur ou lessiveur 50 et on y ajoute 10 nr d'éthylène glycol contenant en solution 10 % en poids de phénate de sodium comme réactif. Cette solution est amenée d'un réservoir 52 par une conduite 53 à travers une vanne 54. Lorsque le chargement du réacteur 50 est terminé, on fait circuler la so-20 lution en circuit fermé à travers les copeaux de bois, de haut en bas du réacteur 50, par le circuit a, passant par des vannes 55, 56, 57 et 58 et traversant un réchauffeur 59 qui fait monter et maintient la température de la solution entre l60et 190°C pendant la durée de la cuisson. La circulation de la solution est assurée 25 par une pompe non représentée. Lorsque la cuisson est terminée, la température de la solution de traitement et de la masse réactionnelle se trouvant dans le réacteur 50 doit être ramenée à 80-90°C. Cette opération est rendue possible par le jeu des vannes, qui permet de modifier le 30 trajet de la solution de façon qu'elle évite le réchauffeur 59. A cet effet, on commande les vannes 55, 58, 60 et 6l de manière à faire circuler la solution organique d'alcalilignine par un circuit fermé b, comprenant un échangeur de chaleur 62; Lorsque le contenu du réacteur 50 est suffisamment refroidi, on ouvre une vanne 63 et 35 la solution de lignine emprunte une conduite 64 et pénètre dans un mélangeur 65 où, en présence d'hydroxyde de calcium ajouté,- la lignine précipite sous forme de lignate de calcium et l'alcali du 70 34610 10 2063171 réactif est régénéré. Le contenu du mélangeur 65 est ensuite amené par une conduite 66 dans une essoreuse centrifuge 6j. Le précipité de lignate de calcium reste sur le- filtre, alors que le solvant organique conte-5 nant l'alcali régénéré regagne par une conduite 68 le réservoir 52. Dès ce moment, le titre en -phénate de sodium de l'éthylène glycol ayant été réajusté, il reprend la conduite 53 pour se déverser à travers la vanne 54 dans le réacteur 50', dans lequel l'opération de cuisson suivante a lieu de la même manière que dans le 0 réacteur 50. Pendant la durée de la cuisson dans le réacteur 50', la pâte cellulosique retenue par le tamis 51 du réacteur 50 est lavée de la façon suivante : de l'eau chaude provenant d'un réservoir 69 passe par une conduite 70, se déverse dans le réacteur 50 après 5 avoir-traversé "une vanne 71, puis traverse la pâte cellulosique et les eaux de lavage sortent du réacteur 50 en traversant la vanne 63. Ces eaux de lavage chargées d'alcalilignine et de solvant organique résiduaires, suivent la conduite 64 et se déversent dans le mélangeur 65, où elles sont additionnées d'hydroxyde de calcium. 0 Après la précipitation de la lignine sous forme de lignate de calcium, les eaux de lavage sont amenées par la conduite 66 dans l'essoreuse 67 • Après filtrage et essorage du lignate de calcium résiduaire, les eaux de lavage épurées sont envoyées par une conduite J2 dans 5 l'échangeur de chaleur 62, où elles servent de milieu de refroidissement pour la solution organique d'alcalilignine résultant de la cuisson. Les vapeurs produites pendant la cuisson s'échappent du haut des réacteurs et sont envoyées par une conduite 73, à travers une -0 vanne 74, dans l'échangeur 62 où elles sont absorbées dans les eaux de lavage. Après l'échange de chaleur dans le refroidisseur 62, les eaux de lavage, partiellement vaporisées, sont distillées en marche continue dans une colonne 75 Qui sépare : 5 en tête : de l'eau distillée retournant dans le réservoir 69 par une conduite j6; en queue : de l'éthylène glycol qui est ramené au réservoir 52 à 70 34610 ii 2063171 travers une conduite 77, une vanne 78 et la conduite 68. Après avoir été lavée dans le réacteur 50, la pâte cellulosique écrue est évacuée par -un orifice 79 du réacteur et peut être blanchie de manière connue, puis le cycle des opérations recommen-5 ce. Une nouvelle cuisson est effectuée dans le réacteur 50 pendant que la pâte cellulosique résultant de la cuisson dans le réacteur 50* est lavée, et ainsi de suite, le tout de la manière décrite. Il est évident que l'installation décrite pourrait comporter plus de deux réacteurs utilisant tour à tour la même quantité de solvant 30 organique, de réactif et d'eau de lavage. Une partie du réactif (phénate de sodium) est récupérée dans le distillât recueilli pendant la cuisson. Une autre partie se trouve mêlée à la lignine calcique sous la forme de phénate de calcium. En traitant cette masse par le gaz carbonique (de manière non re-15 présentée), on peut régénérer le phénol qu'on récupère par entraînement à la vapeur. On peut traiter dans l'installation décrite en moyenne une charge toutes les trois heures environ, fournissant approximativement 15 tonnes de pâte sèche par jour, en se servant toujours de 20 la même quantité de solvant, qui passe d'un réacteur à l'autre. Par conséquent, la production de 15 tonnes de pâte en 24 heu - -2 res ne nécessite que l'emploi de 10 m de solvant, du fait que : - la durée de la cuisson proprement dite ne dépasse pas 3 heures, - l'agencement de l'installation permet le passage alternatif du 25 solvant d'un lessiveur à l'autre pour réaliser la cuisson en série et avec le même volume de solvant, le passage alternatif des eaux recyclées, d'un lessiveur à l'autre réalise le lavage de la pâte en série et en circuit fermé. Le nombre de cuissons possibles réalisées par jour est égal 30 au rapport : 24 durée de la cuisson en h Le nombre de réacteurs que l'installation doit comporter pour assurer la continuité des cuissons est égal au rapport : 35 durée d'un cycle complet d'opérations durée de la cuisson Par exemple : 70 34610 12 2063171 Si la durée d'un cycle complet d'opérations est 9 heures, et si la durée de la cuisson est de 3 heures, le nombre de réacteurs à utiliser est : _ 5 Ces considérations ont une importance fondamentale quant à la conception technologique de l'installation, car la production de 15 tonnes par jour de pâte dans une installation classique, c'est-à- ~Z dire avec un seul réacteur, nécessiterait l'emploi de 150 m d'eau. Le procédé selon l'invention est encore illustré par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Dans un récipient de réaction muni d'un réfrigérant à reflux, on place 10 g de copeaux de sapin, 6 g de phénate de sodium et 100 ml d'éthylène glycol et on chauffe le mélange à 185°C pendant 1 heure à la pression atmosphérique. Après la cuisson, on sépare la masse réactionnelle pour séparer la pâte cellulosique de la liqueur noire, on lave la pâte écrue, on la sèche et on la pèse. On obtient ainsi 4,8 g de pâte écrue séchée, facile à blanchir. On ajoute de l'hydroxyde de calcium à la liqueur noire, ce qui 20 fait précipiter le lignate de calcium, que l'on sépare par filtration. On récupère ainsi 86 ml de glycol. Exemple 2 En procédant comme dans 1'exemple 1, on chauffe un mélange de 10 g de copeaux de bouleau, 6 g de phénate de. sodium et 100 ml de glycérol à une température de l80-190°C pendant 40 minutes. Après traitement de la masse réactionnelle comme dans l'exemple 1, on obtient finalement 4,6 g de pâte séchée, peu colorée, et 80 ml de solvant. Exemple 3 En procédant comme dans l'exemple 1, on chauffe un mélange dé 10 g de copeaux de pin, 10 g d'anilide de sodium et 100 ml d'éiiiy-lène glycol à une température de 185-190°C pendant 60 min. Après traitement de la masse réactionnelle comme dans l'exemple 1, on obtient finalement 4,7 g de pâte cellulosique séchée écrue, très facile à blanchir, et 80 ml de solvant récupéré. A titre de comparaison, si l'on répète l'exemple ci-dessus en remplaçant l'anilide de sodium par une même quantité (10 g) d'ani 70 34610 13 2063171 line, on obtient facilement 7,4 g de pâte écrue' séchée, au lieu de 4-, 7 g, ce Qui dénote une délignification incomplète. Exemple 4 En procédant comme dans l'exemple 1, on chauffe un mélange de 5 10 g de copeaux de sapin, 2 g d'hydroxyde de sodium en pastilles, 4,6 g d'aniline et 100 ml de glycérol. Dans cet exemple, l'aniline réagit avec l'hydroxyde de sodium in situ en formant de l'anilide de sodium. Après traitement, de la masse réactionnelle comme dans l'exem-10 pie 1, on obtient finalement 4,8 g de pâte cellulosique écrue séchée, facile à blanchir. Exemple 5 En procédant comme dans l'exemple 1, on chauffe un mélange de 10 g de copeaux de hêtre, 3 g de phénate de sodium, 8 g de stéara-15 te de sodium, 30 ml d'alcool benzylique et 70 ml d'éthylène glycol à une température de l80-190°C pendant 1 heure. Après traitement de la masse réactionnelle comme décrit dans l'exemple 1, on obtient finalement 4 g de pâte écrue sèche. Exemple 6 20 En procédant comme dans l'exemple 1, on chauffe un mélange de 10 g de copeaux de peuplier, 1 g d'hydroxyde de sodium en pastilles, 8 g de stéarate de sodium et 100 ml de glycérol, à une température de 170-l80°C pendant 1 h 1/2. Après traitement de la masse réactionnelle comme dans l'exem-25 pie 1, on obtient finalement 5,4- g de pâte écrue sèche. Exemple 7 En procédant comme dans l'exemple 1, on chauffe un mélange de 10 g de copeaux de sapin, 1 g d'hydroxyde de sodium en pastilles, 3 g de phénate de sodium et 100 ml d'éthylène glycol, à une tempé-30 rature de l80-190°G pendant 80 minutes. Après traitement de la masse réactionnelle comme décrit dans l'exemple 1, on obtient finalement 4,8 g de pâte cellulosique écrue sèche, très facile à blanchir. Exemple 8 35 En procédant comme dans l'exemple 1, on chauffe un mélange de 10 g de copeaux de pin, 5 Ml d'une solution aqueuse de bisulfite de sodium de 36°Bé et 100 ml de glycérol à une température de. 140- 70 34610 2063171 160°C pendant 1 h 1/2. - Après traitement de la masse réactionnelle c'omme dans l'exemple 1, on obtient finalement 4,6 g de pâte cellulosique écrue sèche, très claire. 5 Exemple 9 En procédant comme dans l'exemple 1, on chauffe un mélange de 10 g de copeaux de chêne, 6 g de phénate de sodium, 30 ml d'alcool laurique et 70 ml d'éthylène glycol à une température de l80-190°C pendant 2 h. 10 Après traitement de la masse'réactionnelle comme dans l'exem ple 1, on obtient finalement 3,6 g de pâte écrue sèche, facile à blanchir. Exemple 10 Dans un récipient de réaction muni d'un réfrigérant descendant, 15 on place 10 g de copeaux de sapin et 100 ml d'éthylène glycol contenant 10 fo en poids de combinaison acétone-bisulfite de sodium. Le mélange est porté à l80-l85°C et maintenu pendant 30 min. à cette température. Il y a départ de vapeurs et de gaz sulfureux pendant le chauffage. Après la cuisson, on filtre la masse réaction-20 nelle pour séparer la pâte cellulosique de la liqueur noire, on la lave et on la sèche. On recueille 4,3 g de pâte cellulosique sèche très peu colorée et très facile à blanchir. L'addition de chaux à la liqueur noire ne permet pas d'obte-25 nir un précipité complet, ce qui-semble indiquer que la lignine y est présente sous forme de combinaison bisulfitique. Cependant, le précipité complet est obtenu-par adjonction d'acide chlorhydrique. Exemple 11 En procédant comme dans l'exemple 10, on chauffe à l80-l85°C, 30 10,0 g de copeaux de bois dans 100 ml d'éthylène glycol pur puis, tout en agitant, on ajoute peu à peu 5 g de combinaison acétone-bisulfite de sodium en poudre. On maintient 20 min. à l80-l85°C. Après filtrage, lavage et séchage, on obtient 4,4 g de pâte cellulosique très peu colorée et facile à blanchir. Dans cet exemple, le 35 mode opératoire utilisé a permis de ne mettre en oeuvre que la moitié de la quantité de réactif de l'exemple 10, en évitant la décomposition du réactif pendant la période de chauffage. 70 34610 15 2063171 Exemple 12 En procédant comme dans l'exemple 11, on traite 10,0 g de copeaux de sapin en utilisant comme réactif 5,0 g de combinaison éthanal-bisulfite de sodium. 5 On obtient 4,2 g de pâte cellulosique sèche. Exemple 13 Ên procédant comme dans l'exemple 11, on traite 10,0 g de copeaux de bouleau en utilisant comme réactif 2,5 g de combinaison éthanal-bisulfite de sodium. 10 On obtient 4,1 g de pâte cellulosique écrue. On obtient les mêmes résultats en remplaçant la combinaison éthanal-bisulfite de sodium par une même quantité de combinaison acétone-bisulfite de sodium. Exemple 14 15 En procédant comme dans l'exemple 11, on traite 10 g de co peaux de hêtre en utilisant comme réactif 5 g de combinaison acétone-bisulfite de sodium. On. obtient 3,6 g de pâte cellulosique écrue. Exemple 15 20- En procédant comme dans l'exemple 11, on traite 10 g de co peaux de chêne en utilisant comme réactif 5 g de combinaison acétone-bisulfite de sodium. On obtient 3,2 g d'une pâte cellulosique écrue plus colorée que dans l'exemple 11, mais facile à blanchir. 25 Exemple 16 En procédant comme dans l'exemple 11, on traite 10 g de copeaux de pin en utilisant comme réactif 5 g de combinaison éthanal-bisulfite de calcium. On obtient 4,2 g de pâte cellulosique écrue. 30 Exemple 17 En procédant comme dans l'exemple 11, on traite 10 g de copeaux de sapin en utilisant comme réactif 5 g de combinaison acétone-bisulfite de calcium. On obtient 4,4 g de pâte cellulosique écrue. 35 Exemple 18 En procédant comme dans l'exemple 11, on traite 10 g de pâte cellulosique écrue assez colorée qui avait été incomplètement dé 70 34610 16 2063171 lignifiée par un procédé alcalin. On utilise comme réactif 2 g de combinaison acétone-bisulfite de sodium. On obtient 7,4 g d'une pâte cellulosique écrue de haute pureté, très claire et très facile à blanchir. 5 En répétant le même exemple, mais en utilisant comme réactif 2 g de combinaison éthanal-bisulfite de sodium, on obtient 7,8 g de pâte cellulosique écrue purifiée. 70 34610 17 2063171 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de pâte cellulosique, caractérisé en ce que l'on traite des fragments de bois à une température supérieure à 100°C au contact d'une solution d'hydroxyde ou d'un sel de 5 métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium dans un solvant composé d'une ou plusieurs substances dont le point d'ébullition à la pression atmosphérique est supérieur à 100°C de manière à solubiliser la lignine, puis on sépare la pâte cellulosique de la lignine dissoute. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement à la pression atmosphérique. 3» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'éthylène glycol, le glycérol, l'anisole, les alcools monohydroxylés tels que l'alcool benzylique, le diphé-15 nyle, le diphényloxyde et les éthers et esters à point de fusion inférieur à 100°C. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant-est l'éthylène glycol. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 20 sel est choisi parmi le phénate de sodium, le stéarate de sodium, le bisulfite- de sodium, le bisulfite d'ammonium, le bisulfite de calcium, l'acétate de sodium et l'aniline de sodium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel est du phénate de sodium. 25 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel est du stéarate de sodium. 8. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que le sel est de l'anilide de sodium. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 30 sel est un composé résultant de l'addition d'un bisulfite de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium sur un aldéhyde ou une cétone. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est pratiquement anhydre au cours du traitement. 35 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fragments de bois sont traités en suspension dans la solution. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les 70 34610 18 2063171 fragments de bois sont traités avec une quantité de solution telle que sensiblement la totalité de la solution soit absorbée par le bois. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, 5 après le traitement, l'on sépare la pâte cellulosique de la solution, puis on fait précipiter la lignine à partir de la solution, l'on sépare la lignine de la solution et l'on recycle le solvant pour un nouveau traitement. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que 10 l'on fait précipiter la lignine' dissoute en ajoutant un acide fort à la solution. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide fort est de l'acide chlorhydrique. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que 15 l'on fait précipiter la lignine dissoute sous forme de sel. 17. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on effectue en continu les opérations suivantes : on introduit les fragments de bois et la dite solution dans une zone de réaction maintenue à une température supérieure à 100°C, on évacue de 20 la dite zone de suspension de cellulose dans la solution de lignine, on filtre la dite suspension, on lave à l'eau la pâte cellulosique recueillie sur le filtre, on distille les eaux de lavage de la pâte cellulosique, on ajoute à l'eau distillée de la fraction de tête au moins une partie de l'eau résultant de la conden-25 sation des vapeurs sortant du réacteur, on recycle ces eaux combinées dans le lavage de la pâte cellulosique, on réunit la fraction de queue de la dite distillation au filtrat, on précipite la lignine sous forme de lignate de calcium par addition d'hydroxyde de calcium au filtrat et à la fraction de queue combinés, on fil-30 tre la suspension de lignate de calcium, on lave à l'eau le lignate de calcium recueilli sur le filtre, on distille les eaux de lavage du lignate de calcium, on recycle l'eau distillée de la fraction de tête dans le lavage du lignate de calcium, on réunit la fraction de queue au filtrat et on recycle le filtrat et la frac-35 tion de queue combinés comme solvant dans le réacteur. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on utilise du bisulfite de sodium comme réactif et en ce que 70 34610 19 2063171 l'anhydride sulfureux sortant du réacteur est récupéré et mélangé au solvant de recyclage qui contient de l'alcali. 19- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en cë que l'on effectue en continu les opérations suivantes : on introduit 5 les fragments de bois imprégnés de la dite solution dans une zone de réaction maintenue à une température supérieure à 100°C, on évacue de la dite zone une phase solide comprenant la pâte cellulosique et la lignine solubilisée, on disperse cette phase solide dans des eaux de lavage de la pâte cellulosique pour former une suspen-10 sion de cellulose dans une solution aqueuse de lignine, on filtre la suspension ainsi obtenue, on lave à l'eau la pâte cellulosique recueillie sur le filtre, on amène les eaux de lavage dans le stade de dispersion précité, on ajoute de l'hydroxyde .de calcium au filtrat pour précipiter la lignine sous forme de lignate de cal-15 cium, on filtre la suspension de lignate de calcium, on lave à l'eau le lignate de calcium recueilli sur le filtre, on réunit les eaux de lavage du lignate de calcium au filtrat, on distille le filtrat et les eaux de lavage réunis, on recycle l'eau distillée de la fraction de tête dans le lavage du lignate de calcium et on 20' recycle la fraction de queue comme solvant de la dite solution de traitement. - 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on utilise du phénate de sodium comme réactif, en ce que l'on chauffe la masse réactionnelle au moyen de vapeur vive introduite 25 dans la zone de réaction, en ce que l'on condense la vapeur d'eau chargée de phénol qui sort de la zone de réaction, en ce que l'on sépare les phases du condensât, en ce que l'on utilise la phase aqueuse pour le lavage de la pâte cellulosique et en ce que l'on combine la phase phénolique avec le solvant recyclé, contenant de 30 l'hydroxyde de sodium, pour régénérer le phénate de sodium dans le soIvant. 21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement tour à tour dans une série de zones de réaction dans lesquelles, successivement, on introduit une charge 35 de fragments de bois, oh fait circuler la dite solution de traitement en la faisant passer en circuit fermé premièrement dans un réchauffeur pour l'amener à la température de réaction et l'y main 70 34610 20 2063171 tenir pendant la durée de la réaction puis dans un échangeur de chaleur pour la refroidir, on évacue la solution de traitement de la zone de réaction, on lave à l'eau la pâte cellulosique écrue dans la zone de réaction et on l'en retire, le solvant de traite-5 ment étant récupéré, après précipitation de la lignine dissoute sous forme de lignate de calcium et séparation du lignate de calcium précipité, les eaux de lavage étant également récupérées après précipitation de la lignine dissoute sous forme de lignate de calcium, séparation du lignate de calcium précipité et distillation produisant de l'eau distillée comme fraction de tête et, comme fraction de queue, du solvant que l'on réunit au solvant récupéré, les eaux de lavage traversant le dit échangeur de chaleur avant leur distillation pour servir de milieu refroidisseur pour la solution de traitement. 22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue les opérations suivantes : (a) on traite un lit de fragments de bois dans une première zone de réaction en faisant circuler la dite solution de traitement en circuit fermé à travers la zone de réaction et à travers un réchauffeur portant la solution à la température de réaction et la maintenant à cette température pendaht la durée de la réaction puis, lorsque la réaction est terminée, à travers m échangeur de chaleur qui refroidit la solution; (b) on évacue la solution de traitement, contenant la lignine dissoute, de la zone de réaction et on lui ajoute de l'hydroxyde de calcium pour précipiter la lignine sous forme de lignate de calcium et on recueille le lignate de calcium; (c) on fait passer la solution débarrassée de sa lignine dans une seconde zone de réaction contenant un second lit de fragments de bois et on répète les opérations (a) et (b) précitées; (d) pendant que l'opération (a) se déroule dans la seconde zone de réaction, on lave à l'eau la pâte cellulosique écrue dans la première zone de réaction et on épure les eaux de lavage par précipitation de la lignine qu'elle contient sous forme de lignate de calcium, séparation du lignate de calcium et distillation pour séparer du solvant comme fraction de queue que l'on récupère, les eaux de lavage étant utilisées avant la distillation comme milieu refroidisseur dans l'écim-geur de chaleur qui refroidit la solution de traitement; (e) on 70 34610 21 2063171 recueille la pâte cellulosique écrue lavée de la première zone de réaction et on introduit une troisième charge de fragments"de bois dans la première zone de réaction pendant que l'on répète l'opération (b) sur la solution ayant circulé dans la seconde zone de 5 réaction; et (f) on répète les opérations (d) et (e) dans la seconde zone de réaction tout en répétant l'opération (a) dans la première zone de réaction, et ainsi de suite en utilisant les zones de réaction tour à tour. 2J. Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce 10 que l'on utilise du phénate de sodium comme réactif et en ce que l'on récupère le phénol vaporisé pendant la réaction en l'absorbant dans les eaux de lavage après la précipitation de la lignine qu'elles contiennent et avant leur distillation. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que 15 l'on traite le lignate de calcium successivement par le gaz carbonique et par la vapeur d'eau pour régénérer et récupérer le phénol combiné sous forme de phénate de calcium. 25. Procédé selon les revendications 21, 22, 23 ou 24, caractérisé en ce que l'on utilise tour à tour un nombre de zones de 20 réaction égal au rapport de la durée totale des opérations (a) à (e) précitées à la durée de l'opération (a) dans chaque zone.