Brevet FR2085922A1 — publié le 19711231

la présente invention concerne un procédé perfectionné de production d'un corps microporeux dont la dimension et la répartition des pores sont réglées, et le corps microporeux résultant. On connaît un procédé qui consiste à former une émulsion 5 dans laquelle la phase discontinue est constituée par des gouttelettes d'un liquide non solvant et la phase continue est constituée par une matière polymère réactive transformable par réaction à l'état filmogène, élastique, solide et tenace. L'émulsion est mise sous forme d'un corps de configuration donnée et est soumise 10 à une reaction pour solidifier la matière qui a réagi, les gouttelettes du liquide non solvant restant prisonnières dans le corps solidifié et le liquide non solvant des gouttelettes étant enlevé du corps solidifié pour laisser des espaces constituant les orifices ou pores. 15 Avec ce procédé connu, la production de charges successives de même porosité nécessite un réglage très minutieux des conditions de préparation de l'émulsion de façon que les gouttelettes du liquide non solvant aient au moment de la coulée une dimension réglée qui détermine la taille des pores de la matière solidifiée. 20 La présente invention a pour objet un nrocédé de production d'un corps microporeux qui permet d'obtenir facilement une dimension réglée des pores. En essayant et utilisant des matières microporeuses, on a également constaté qu'il peut être souhaitable que certaines par-25 ties d'une matière en feuille présentent des pores d'une taille relativement petite dans line zone de l'épaisseur à partir d'une surface^ la fois poiar lui donner de meilleures caractéristiques de finition et lui permettre de résister à des efforts particuliers, tandis qu'il peut être souhaitable que le reste du corps de la ma-50 tière en feuille présente des pores d'une taille plus grande. La présente invention a encore pour objet un procédé dans lequel on peut ootenir des pores de tailles différentes dans différentes parties de l'épaisseur de la matière solidifiée et qui peut produire une nouvelle matière microporeuse présentant de telles 35 Tariations réglées de la taille des pores. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention res-sortiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, des formes de réalisation de l'invention. 71 12248 2 2085922 Sur ce dessin : la figure I est une élévation schématique d'un appareil convenant pour la mise en oeuvre de l'invention. La figure 2 est une coupe partielle d'une couche de coulée 5 qui peut Ôtre produite par l'appareil de la figure 1, avec une surface de coulée et une feuille de couverture. La figure 3 est une coupe partielle à beaucoup plus grande échelle d'une forme de feuille microporeuse selon la présente invention ; et 10 La figure 4 est une coupe partielle à beaucoup plus grande échelle d'une seconde forme de feuille microporeuse selon la présente invention. Les pores ou canaux d'un corps de matière polymère élastique produits par le présent procédé sont déterminés par la solidifica-15 tion d'une émulsion réactive dans laquelle la phase dispersée comprend des gouttelettes d'un liquide non solvant et la phase continue liquide comprend une matière polymère réactive,et par l'élimination du liquide non solvant de la phase continue solidifiée pour laisser les espaces précédemment occupés par le liquide non solvant 20 sous forme de pores ou canaux. Les émulsions réactives à utiliser dans le présent procédé sont préparées de manière à coordonner la viscosité et l'instabilité de l1émulsion. Lorsque 1'émulsion est coulée sur une surface dont la température est différente de celle de 1'émulsion, après 25 solidification et élimination du liquide non solvant, il se forme un produit dans lequel les pores à la surface ont une taille différente de celle des pores formés dans des parties du corps solidifié qui sont espacées de la surface de coulée. En se référant à la figure 1, les réactifs polymères et le 30 liquide organique non solvant à mélanger et émulaionner sont introduits par de>s raccords d'admission 10 dans un appareil de mélange et d'émulsionnement 12 fonctionnant à grande vitesse dans lequel ils sont soumis à l'action des aubes d'agitation 14. L'émulsion résultante est évacuée par un orifice 16 et est déposée sous forme 35 d'une couche 18 sur la surface de coulée 20. Dans la forme de réalisation représentée, la surface de coulée 20 comporte une plaque relativement épaisse 22 dont la surface est recouverte d'une couche, pellicule ou feuille de décollement 24. D'une manière appropriée, la surface de coulée est déplacée sur 71 12248 3 2085922 un transporteur 26 au-dessous de l'orifice 16 qui dépose 1'émulsion sur les parties successives de la surface. Le nivellement de 1'émulsion déposée sous forme d'une couche d'épaisseur uniforme est effectué en déplaçant la surface de 5 coulée 20 et la couche d'émulsion déposée 18 sous un élément racleur 28 représenté sous forme d'un élément curviligne dont la partie inférieure 30 est espacée de la surface de coulée 20 d'une distance déterminée par l'épaisseur désirée de la couche d'émulsion 18, 10 Avantageusement, une feuille flexible de couverture 32 est deposée sur la couche d'émulsion. On peut le réaliser en déroulant la feuille de couverture 32 à partir d'un rouleau 34 pour la faire passer autour de l'élément racleur 28 où la feuille de couverture 32 constitue la surface de travail de l'élément racleur 15 28 en nivelant 1'émulsion déposée pour former une couche uniforme 18. La surface de coulée 20, la couche d'émulsion 18 et la feuille de couverture 32 sont alors dans la position relative représentée sur la figure 2, la partie marginale de la couche de liquide 20 déposé 18 étant déterminée par une réglette marginale 36 portée par la surface de coulée 20. Les matières réactives à utiliser dans la phase continue so-lidifiable sont celles utilisées pour former des produits réac-tionnels élastomères du type polyuréthanne ou polyurée qui seront 25 désignés ci-après par polyuréthannes, et elles sont choisies en fonction de leur aptitude à conférer au produit final la ténacité, la flexibilité, la dureté et d'autres propriétés physiques nécessaires. La matière réactive peut être un mélange "direct" ou "en une seule phase" d'un composé organique comptant au moins 2 atomes 30 d'hydrogène actif tel qu'un polyol polymère, par exemple un poly-alkylène-éther-polyol et/ou un polyester-polyol avec un composé réactif comptant au moins deux groupes -NC0 réactifs, par exemple un polyisocyanate. En variante, on peut utiliser un système pré-polymère dans lequel un produit réactionnel à terminaison -HGO 35 d'un polyol et d'un polyisocyanate en excès est combiné avec des agents d'allongement de chaîne qui peuvent être des composés poly-hydroxylés, des polyamines ou des amino-alcools ayant au moins deux groupes hydroxyle ou aminé fournissant les atomes d'hydrogène actif destinés à réagir avec les groupes -NG0. 71 12248 2085922 Il s'est avéré souhaitable d'utiliser un polyol ou des prépolymères qui sont solides ou pâteux à la température ambiante. Le terme "pâteux" se rapporte à la consistance qui peut être une viscosité très élevée ou un état partiellement solide capable de 5 subir une déformation permanente ou même un écoulement sous une pression importante, mais qui ne permet pas un mélange intime rapide et effectif avec d'autres réactifs et avec le composant liquide non solvant pour former une émulsion liquide s'écoulant librement en utilisant un appareil ordinaire de mélange et d'émul-10 sionnement tel qu'un mélangeur du type à hélice à taux de cisaillement élevé. Lee polyols utilisables dans le mélange "direct" ou pour former le prépolymère réactif comprennent des polyéther-polyols sensiblement linéaires ou qui ne sont que modérément ramifiés, 15 et des polyester-polyols sensiblement linéaires ou modérément ramifiés obtenus par condensation de polyacides, par exemple l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide lino-léique dimérisé et autres diacides aliphatiques et aromatiques avec des polyols tels que le butane-diol, 1'éthylène-glycol, le 20 propylène-glycol, etc. L'huile de ricin est également un polyol convenable pour préparer un prépolymère. Des proportions réglées de polyols ou de polyacides ayant plus de deux groupes réactifs OH ou -C00H peuvent être incorporées dans les compositions réagissant pour former des polyester-polyols afin d'introduire une 25 ramification ou réticulation modérée, L'action du liquide non solvant formant les pores est principalement physique, c'est-à-dire qu'il constitue un remplissage pouvant être facilement enlevé présent sous forme de gouttelettes dispersées jusqu'à ce que l'enduit se solidifie au moins partiel-30 lement autour des gouttelettes et qui est enlevé par la suite pour laisser des espaces et pores ouverts. L'élimination est effectuée sans dilatation du corps solidifié. Des liquides convenables peuvent être facilement choisis par un chimiste en fonction, des propriétés physiques connues des liquides, On peut utiliser tout li-35 quide qui est sensiblement non solvant et non réactif à l'égard de la matière polymère et qui présente des caractéristiques convenables de volatilité. Les hydrocarbures aliphatiques normalement liquides comprenant des fractions hydrocarbonées dérivant du pétrole, en particulier celles disponibles dans le commerce telles que les 71 12248 2085922 essences minérales, le naphta et le kérosène qui sont en grande partie ou entièrement de nature aliphatique,sont généralement préférés à cause de leur prix peu élevé et de leur comportement satisfaisant dans la composition ; mais on peut utiliser d'autres 5 liquides organiques sensiblement inertes tels que des éthers d'alkyle liquides, par exemple l'éther d'amyle et l'éther de di-butyle ainsi que des hydrocarbures halogénés liquides, de préférence dés hydrocarbures aliphatiques halogénés tels que le chloro-décane, le tétrachloroéthylène et le tétrachlorodifluoroéthane. 10 Pour éviter une évaporation prématurée à partir de la masse d'é-mulsion de manière qu'il puisse remplir sa fonction de remplissage des espaces jusqu'à solidification de 1'émulsion, le liquide porogène est choisi de façon qu'il ait un point d'ébullition supérieur aux températures choisies de mélange et de réaction et 15 son point d'ébullition devrait être avantageusement d'au moins 100°C environ et de préférence d'au moins 130°C pour permettre d'utiliser des températures donnant à la matière polymère la fluidité et la vitesse réactionnelie désirables. D'autre part, le liquide choisi doit avoir un point d'ébullition suffisamment bas 20 pour être éliminé sans que la chaleur endommage le corps solidifié ou une base coopérant avec lui. Ainsi, le liquide ne doit habituellement pas contenir des quantités importantes de composants à point d'ébullition élevé ou de faible volatilité et le point d'ébullition de 90 % au moins des composants doit être inférieur 25 à 232°û. Il est bien entendu que l'on peut utiliser d'autres moyenB que 1'évaporation, par exemple une extraction, pour éliminer un liquide à point d'ébullition élevé ou de faible volatilité et,dans ce cas,aucune restriction n'est imposée à la limite supérieure du point d'ébullition. 30 Le degré de chauffage de la matière polymère réactive néces saire pour lui donner une faible viscosité convenable qui peut être de l'ordre de 6000 cPo pour former une émulsion dépend des propriétés de la matière. Des matières polymères réactives à point de fusion et à poids moléculaire supérieurs nécessitent des températures 35 plus élevées. Les matières polymères qui assurent l'amélioration désirée de la conservation de la répartition uniforme des gouttelettes de 1'émulsion sous forme de couche nécessitent un chauffage à une température d'au moins 50°C environ. 71 12248 6 2085922 la dispersion des gouttelettes du liquide porogène dans la masse liquide chauffée de la matière polymère réactive pour former une émulsion dans laquelle la matière polymère réactive constitue la phase continue est effectuée par agitation énergique au 5 cours de l'addition du liquide porogène à la masse de la matière polymère. Des agents surfactifs sont utiles pour favoriser la dispersion du liquide dans la matière polymère et régler la stabilité de 1'émulsion résultante. Des agents émulsionnants préférés contiennent des surfactifs anioniques et non ioniques tels 10 que des émulsionnants à base de silicones disponibles dans le commerce, des éthers polyoxyalkyléniques, tels qu'un éther du type polypropoxy/polyéthoxy du commerce, des esters partiels d'acides gras à chaîne longue et les dérivés polyoxyalkyléniques de ces esters, ainsi que les esters d'acide sulfurique des alcools gras 15 à chaîne longue, etc. La quantité du liquide porogène dispersé varie en fonction de la porosité désirée du produit final et peut varier entre 25 et 300 parties du liquide pour 100 parties du polymère. Il est préférable d'utiliser de 60 à 200 parties environ de liquide pour 100 20 parties du polymère. Il est souhaitable que les conditions mécaniques de la dispersion du liquide et du polymère soient réglées pour former des gouttelettes de très petites dimensions dont la plus grande partie ont un diamètre compris entre 0,0001 et 0,03 mm environ. 25 La réaction de la matière polymère à un état solide à poids moléculaire supérieur est provoquée et réglée par les conditions de durée et de température dans lesquelles les composants réactifs sont mis en contact et/ou par l'introduction d'un catalyseur. Dans le procédé à une seule phase dans lequel un polyol polymère com-30 me le polyéther-polyol ou polyester-polyol est mis en réaction avec un polyisocyanate, le mélange et 1'émulsionnement impliquent la mise en contact de ces matières avec le liquide à disperser et un catalyseur, tel que l'octoate stanneux ou le naphténate de plomb, qui a pour effet de régler la vitesse de la réaction. Il 35 est bien entendu que lorsque la réaction se développe à une vitesse si rapide qu'il est difficile d'achever 1'émulsion avant qu'il se produise une augmentation excessive de la viscosité ou une solidification de la matière polymère, le liquide porogène peut être émolsionné dans l'un des réactifs, habituellement le polyéther- ou 71 ,12248 7 2085922 polyester-polyol avant de le combiner avec le polyisocyanate. Dans le procédé à deux phases, un prépolymère à terminaison -NCO préparé à partir d'un polyol polymère tel qu'un polyéther ou polyester à terminaison hydroxyle et d'un polyisocyanate, le 5 liquide porogène, et le ou les agents d'allongement de chaîne réagissant avec le prépolymère pour donner des matières à poids moléculaire plus élevé sont combinés et émulsionnés avec le prépolymère formant la phase continue. Les agents d'allongement de chaîne qui ont pour effet d'augmenter le poids moléculaire du prépolymère 10 sont des composés présentant 2 atomes d'hydrogène actif ou plus, tels que la p,p'-méthylènedianiline, la 4,4'-méthylène-bia-(2-chlo-roaniline), le triméthyloipropane, la m-phénylènediamine, le 1,4-butane-diol et la triéthanolamine. L'émulsion réactive utilisée dans la présente invention est 15 préparée et combinée de manière à garantir le grossissement de la taille des gouttelettes de liquide de la phase dispersée par fusion des gouttelettes pendant que la phase continue reste liquide. Le grossissement des gouttelettes est affecté par tout agent ayant une influence sur la tension superficielle entre les gouttelettes 20 ou sur la viscosité de la phase continue. De tels agents comprennent des solvants, la température et des surfactifs. L'addition à 1'émulsion réactive d'un liquide organique qui est un solvant véritable pour les matières réactives de la phase continue réduit la viscosité de la phase continue et augmente la 25 vitesse de développement de la taille des gouttelettes. Le solvant a également une action secondaire en ralentissant la vitesse à laquelle les matières réactives se combinent chimiquement pour former une matière solide et accorde ainsi plus de temps à l'augmentation de la dimension des gouttelettes. Habituellement, on peut utiliser 30 jusqu'à environ 20 % en poids, et de préférence de 1 a 1 $ en poids environ de solvant véritable par rapport au poids des réactifs. Des pourcentages supérieurs de solvant véritable donnent un produit légèrement gonflé qui se rétrécit lorsque le solvant s'évapore. Outre le fait d'avoir pour effet de réduire la viscosité, il 35 s'est avéré que certains solvants réduisent la stabilité des émul- sions, c'est-à-dire qu'ils augmentent le développement de la dimension des gouttelettes du liquide non solvant à une vitesse qui peut être sensiblement supérieure à celle déterminée par simple réduction de la viscosité. L'effet peut être facilement déterminé, mais pour 71 12248 8 2085922 aider à mettre en oeuvre l'invention, le tableau suivant donne des solvants et des mélanges de solvants dans l'ordre de leur efficacité à réduire la stabilité d'un système d'émulsion réactive du type en question : 5 Acétate d'éthyle - Chlorure de méthylène* Toluol - Acétate d'éthyle* Dioxanne Acétone - Toluol* 10 Méthyl-éthyl-cétone - Toluol* Tétrahydrofuranne - Toluol* Acétate de l'éther monoéthylique d'éthylène-glycol Toluol - Acétate d'éthyle* Acétate d'éthyle 15 Méthyl-éthyl-cétone - Acétate d'éthyle* Mé thyl-cellulose Acétone - Acétate d'éthyle* Cyclohexanone Tétrahydrofuranne 20 Diméthylformamide Méthyl-éthyl-cétone Acétone ♦Parties égales en poids. 25 la stabilité de l'émul3ion est affectée d'une manière mar quée par les surfactifs, c'est-à-dire ceux présents dans 1'émulsion. La théorie suivie pour choisir les surfactifs n'est pas facile à expliquer, mais l'on sait que certaines matières surfactives favorisent la formation de l1émulsion d'un liquide non solvant 30 dans la phase continue réactive et améliorent la stabilité de l'é-mulsion résultante ,tandis que d'autres matières surfactives sont connues pour réduire la stabilité des émulsions. Un problème parallèle qui se pose dans le choix des matières surfactives pour des émulsions aqueuses est décrit dans l'ouvrage "Emulsions : 35 Theory and Practice", de Paul Becker, deuxième édition, pages 232 et suivantes. Comme décrit dans cet ouvrage, les émulsionnants peuvent être estimés en fonction du rapport de leurs parties hydrophile et lipophile et il existe un "état de stabilité maximale" pour une valeur numérique particulière de ce rapport. Etant donné 71 12248 2085922 que le présent système n'est pas aqueux, les termes "hydrophile" et "lipophile" ne sont peut-être pas directement applicables. Cependant, le principe de l'opération, notamment la détermination d'un rapport des surfactifs fournissant une stabilité maximale, 5 puis l'altération de cet équilibre dans le sens de l'instabilité pour augmenter le taux ae fusion des gouttelettes du liquide non solvant constituent un guide utile. L'équilibre des quantités relatives de surfactifs stabilisants et de surfactifs déstabilisants pour assurer une instabilité désirée de 1'émulsion et obtenir un 10 degré désiré de fusion des gouttelettes du liquide non solvant en fonction de la vitesse de développement de la dimension des gouttelettes est facilement déterminé par tâtonnement. L'augmentation de la température de 1'émulsion réduit sa viscosité,en particulier lorsaue la matière réactive est normale-15 ment solide ou à l'état liquide très visqueux et cette réduotion de la viscosité augmente la vitesse de grossissement des gouttelettes de liquide non solvant. Cependant, l'augmentation de la température de 1'émulsion a un effet secondaire opposé en ce sens qu'elle accélère la vitesse d'augmentation de la viscosité par une plus 20 grande vitesse de réaction des composants de la phase continue et en ce qu'elle réduit également le temps global pendant lequel la phase continue est suffisamment mobile pour permettre l'augmentation de la dimension des gouttelettes. En pratique, on détermine habituellement une température ré-25 actionnelle préférée à partir du point de fusion, de la stabilité, de la viscosité et des caractéristiques réactionnelles connus des composants du mélange réactionnel, on forme à cette température une émulsion de gouttelettes d'un liquide non solvant dans la matière réactive et on établit un tableau d'approximation^successives. 30 Pour augmenter la dimension des pores dans le corps de la feuille par rapport à la dimension des pores du tableau d'approximations successives, on peut faire varier le surfactif afin d'augmenter la stabilité et de provoquer une augmentation plus rapide de la dimension des gouttelettes et/ou on peut incorporer une certaine quanti-35 té de solvants véritables dans 1'émulsion réactive de façon que l'effet de dilution augmentant le temps nécessaire pour la réaction et l'effet de réduction de la viscosité qu'a le solvant déterminent une augmentation désirée de la dimension des gouttelettes. 71 12248 2085922 On ne peut pas mesurer facilement et directement la viscosité de 1'émulsion au moment de la coulée. Toutefois, dans le présent procédé, 1'émulsion est habituellement coulée rapidement après sa formation et avant que la réaction des composants de la 5 phase continue ait augmenté sensiblement la viscosité. En conséquence, la viscosité des réactifs initiaux constitue une mesure raisonnable de la viscosité de 1'émulsion au moment de la coulée. En utilisant cette mesure, on a constaté que le grossissement des cellules du type désiré se produit lorsque la viscosité du mélange 10 réactionnel est comprise entre 100 et 4000 cPo et de préférence inférieure à 2000 cPo à la température de coulée. A des viscosités plus élevées, le grossissement des cellules est trop lent pour être utile dans le présent procédé. Pour obtenir un produit solidifié dans lequel la dimension 15 des pores à la surface est plus petite que celle à l'intérieur du corps de la matière solidifiée, on coule 1'émulsion des gouttelettes du liquide non solvant de la phase continue de la matière réactive sur une surface de coulée dont la température est inférieure à celle de 1'émulsion. Ce résultat est légèrement différent de 20 l'effet de la température sur la dimension des -gouttelettes qui a été décrit plus haut en indiquant que la réduction de la viscosité par application d'une température plus élevée donnant une plus grande vitesse de grossissement des gouttelettes est compensée par l'accélération de la réaction chimique qui réduit la du-25 rée pendant laquelle la dimension des gouttelettes peut augmenter. On a obtenu des différences notables entre la dimension des pores près de la surface et la dimension des pores dans des parties espacées de cette surface avec une différence aussi faible que 5°C entre la température de 1'émulsion et celle de la surface de cou-30 lée, mais habituellement il est souhaitable que la différence soit de 15 à 50°C'environ. Les petites cellules peuvent avoir un diamètre moyen de 1'.ordre de 1 à 20 microns,tandis que les cellules grossières peuvent avoir un diamètre moyen de 1'ordre de 30 à 90 microns ou plus. 35 On a également constaté que la conductibilité thermique de la Burface contre laquelle 1*émulsion réactive est coulée a un effet sur la distribution de la dimension des pores à partir de ladite surface de coulée. En utilisant une surface de coulée en une matière ayant une médiocre conductibilité thermique telle qu'une 71 12248 2085922 matière en feuille fibreuse, par exemple cellulosique, il se forme" une feuille microporeuse 38 (voir figure 3) comportant une mince zone 40 de matière cellulaire à petits pores à la surface, le reste de la matière cellulaire comportant des pores plus gros-5 siers. La zone de la matière finement poreuse peut avoir une épaisseur allant de 0,025 mm environ ou moins à une couche correspondant à deux ou trois diamètres des petites cellules. Lorsqu'on utilise une surface de coulée présentant une plus grande conductibilité thermique telle qu'une surface de coulée métalli-10 que recouverte d'une mince pellicule ou feuille de décollement ayant un faible pouvoir isolant, il se forme une feuille microporeuse 42 (voir figure 4) comportant une zone 44 de structure cellulaire finement poreuse ayant une grande épaisseur à partir de la surface, par exemple de 0,050 à 1,016 mm environ. 15 L'application d'une feuille protectrice de couverture 32 (voir figure 1) à lu surface de la couche d'émulsion déposée 18 à l'opposé de la surface ds coulée 20 au fur et à mesure que la couche est formée ou immédiatement après sa formation donne une meilleure uniformité des cellules à cette surface. La feuille de 20 couverture peut être une feuille de décollement comme une feuille de papier recouverte d'une couche non adhésive, par exemple de-silicone, de polytétrafluoroéthylène, de polychlorotrifluoro-étnylène, de cire, de polyéthylène ou de polypropylène,ou bien il peut s'agir d'une résine non adhésive supportée ou non ou d'une 25 feuille en élastomère. Il semble que certains au moins des avantages attribuables à une feuille de couverture peuvent être obtenus en recouvrant la surface libre d'une masse coulée de 1'émulsion d'une couche de liquide non solvant qui peut être le même que celui dispersé dans 1'émulsion ou qui peut être un autre li-30 quide non miscible, insoluble, et non réactif. La couverture protectrice utilisée pour fabriquer les feuilles est de préférence flexible pour permettre une manutention commode et peut être déposée sur la couche d'émulsion à la main ou par n'importe quel dispositif connu capable d'appliquer uniformé-35 ment une feuille sur une surface. Lorsque la couverture est en place, la réaction de la matière polymère se développe pour gélifier et solidifier 1'émulsion à un état maintenant les gouttelettes du liquide non solvant dans une gangue solide. 71 12248 M 20B5922 La couverture protectrice 32 peut être enlevée de la couche 18 lorsque cette dernière est devenue solide et stable même avant que la réaction des composants du mélange soit achevée et le liquide non solvant est ensuite enlevé, de préférence par évapora-5 tion,bien qu'il puisse être éliminé par extraction du liquide si on le désire. La couche ainsi obtenue est sensiblement uniforme et est poreuse d'une surface à l'autre, c'est-à-dire que, la couche ne présente pas la croûte superficielle non poreuse obtenue lorsqu'on n'utilise pas de couverture. 10 Le mécanisme par lequel la couverture permet d'obtenir cette amélioration n'est pas entièrement élucidé. La couverture ne constitue pas une enveloppe destinée à retenir les gaz de dilatation, étant donné qu'il n'y a ni dégagement de gaz ni dilatation de la c ouche. >5 On présume que la couverture a pour effet de régler les con ditions régnant à la surface de manière à éviter une perte de liquide non solvant rai pourrait se produire par synérèse ou d'une autre manière à partir des parties de la couche voisines des surfaces. Une caractéristique encore plus importante semble être l'ap-20 titude de la phase continue de la matière polymère réactive à mouiller la couverture d'une manière préférentielle par rapport au liquide non solvant de façon que la matière polymère forme une phase continue près de la couverture et que les gouttelettes du liquide non solvant soient alignées près de la surface,mais espa-25 cées de cette dernière par la phase continue. D'une manière surprenante, la phase continue s'ouvre aux endroits où les gouttelettes sont près de la couverture pendant la solidification de manière à obtenir une excellente perméabilité à la surface sans déchirement ou craquelage de la couche superficielle. 30 Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif,de l'invention. Exemple 1. On liquéfie et dégaze à 100°C l30 g (0,0844 mole) d'un pré-polymère à terminaison -ùCO préparé par réaction de diisocyanate 35 de p,p'-diphényl-méthane et d'adipate de polybutylène à terminaison hydroxyle à un rapport molaire de 2:1, ce qui donne un prépolymère ayant un poids moléculaire de 1540, et qui est solide à température ambiante, et on les mélange avec 3,9 g d'un émulsionnant qui est un éther mixte du type polypropoxy/polyéthoxy ayant un indice 71 12248 2085922 hydroxyle de 20 qui est solide à 25°C et on porte le mélange à une température de 110°C. On ajoute lentement 148 cm^ d'un mélange liquide d'hydrocarbures paraffiniques (gamme d'ébullition 174-207°C) au mélange chauffé de l'adipate de polybutylène et de l'émulsion-5 nant en agitant snergiquement pour former une émulsion avec l'hydrocarbure comme phase interne. On ajoute et mélange 7,75 g (0,0860 mole) de 1,4-butane-diol, environ 7 g de méthyl-isobutyl-cétone et environ 0,26 g d'un copolymère séquencé à motifs organiques et à motifs silicones comme surfactifs. L'émulsion réactive 10 résultante est maintenue à une température de 110°C et on la coule sous forme de couches d'une épaisseur de 2,032 mm sur une série de surfaces de coulée, la couche coulée étant recouverte d'une feuille de papier de décollement immédiatement après sa formation, les surfaces de coulée sont respectivement (A) une plaque d'aluminium 15 enduite d'un agent de décollement du type uréthanne du commerce, (B) une plaque d'aluminium recouverte d'une feuille de papier de décollement, et (C) une feuille de carton cellulosique d'une épaisseur de 4,762 mm dont la surface est recouverte d'un papier de décollement. Dans chaque cas, la surface de coulée est maintenue 20 dans une étuve à 60°C pour stabiliser la température à 60°C. On maintient les feuilles ûe coulée pendant 16 heures à une température de 60°C et ensuite on enlève les feuilles de couverture. On sépare alors les feuilles des surfaces de coulée et les maintient dans une étuve à 90°C pendant 24 heures pour achever le 25 mûrissage de 1'uréthanne et évaporer les hydrocarbures paraffiniques et la méthyl-isobutyl-cétone pour en débarrasser les feuilles résultantes. Les feuilles ainsi obtenues sont des feuilles de matière mi-croporeuse flexibles et robustes. On a découpé les feuilles et on 30 en a examiné la section. La feuille A, qui a été coulée sur une plaque d'aluminium enduite d'un agent de décollement présente une couche d'une épaisseur de 0,76 mm dans laquelle la dimension des pores est comprise entre ! et 5 microns environ, le reste de l'épaisseur de la feuille présentant une dimension de pores comprise 35 entre 40 et 60 microns. La feuille B et la feuille C présentent toutes les deux une couche d'une épaisseur d'environ 0,025 mm à la surface voisine de la surface de coulée dans laquelle les pores sont très petits et ont une dimension comprise entre 1 et 5 microns environ. La dimension des cellules augmente graduellement à partir 71 12248 14 2085922 de la couche superficielle finement poreuse pour atteindre une dimension de cellule comprise entre 60 et 80 microns environ à une distance de 1,52 mm de la surface de coulée. Exemple 2. 5 On suit le processus de l'exemple 1 en maintenant 1*émulsion à une température de 100°C au lieu de 110°G. Gomme dans l'exemple 1, la feuille A présente une couche relativement épaisse, c'est-à-dire d'environ 0,76 mm près de la surface de coulée, à savoir line épaisseur de matière d'environ 0,76 mm dans laquelle la di-10 mension des pores est comprise entre 1 et 5 microns environ. Les cellules du reste de la feuille sont légèrement plus grandes, la dimension des cellules près ae la partie la plus éloignée de la surface de coulée étant de 40 microns. Les feuilles B et G présentent dans chaque cas une très mince couche d'une épaisseur d'envi-15 ron 0,025 mm comprenant de très petites cellules à la surface adjacente de la surface de coulée et,dans ces feuilles également, la dimension des cellules n'atteint 40 microns que dans les parties espacées de la surface de coulée. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de 20 réalisation décrites et représentées et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. 71 12248 2085922 ■REVENDICATIONS 1. Matière en feuille microporeuse comportant une couche solidaire d'un polyuréthanne élastique définissant une structure anastomosée , matière en feuille caractérisée en ce que la struc- 5 ture comporte des cellules plus petites dans une zone de l'épaisseur à partir d'une surface de la couche et des cellules plus gros sières dans les parties de l'épaisseur éloignées de la surface. 2. Procédé de production d'une feuille microporeuse selon la revendication 1tqui consiste à déposer sur une surface de cou- 10 lée et de décollement une couche d'une émulsion liquide comportant une phase continue comprenant un mélange réactif liquide transformable par réaction en un produit élastique solide, le mélange réactif contenant comme composants réactifs un réactif organique ayant au moins deux groupes -NCO réactifs par molécule et 15 un réactif organique ayant au moins 2 atomes d'hydrogène actif par molécule pour réagir avec les groupes -NCOt l1émulsion comportant en outre une phase interne constituée par de fines gouttelettes d'un liquide organique volatil ayant un point d'ébullition d'au moins 100°C et dont une proportion d'au moins 90 J/° bout au-dessous 20 de 232°C,et qui est sensiblement non solvant et non réactif à l'égard du mélange réactionnel et sensiblement non miscible à la phase continue et présent en une quantité comprise entre 60 et 300 fo en poids par rapport au poids du mélange réactionnel, procédé caractérisé en ce que la température et les composants du mélange 25 sont choisis et coordonnés pour former une émulsion ayant un degré d'instabilité tel qu'à la fin de l'agitation pour former l'é-mulsion, les fines gouttelettes du liquide volatil non miscible fusionnent graduellement pour former de plus grandes gouttelettes dans la masse de 1'émulsion pendant la période de temps coaprise 30 entre la formation de la couche sur la surface de coulée et la gélification de la phase continue à un point tel que les gouttelettes du liquide volatil non miscible sont retenues en place, le mélange réactionnel étant à une température inférieure au point d'ébullition du liquide volatil organique lorsqu'il est déposé sur 35 la surface de coulée et cette dernière étant à une température de 5 à 50°C inférieure à celle du mélange réactionnel, ledit mélange étant mis en réaction à une température inférieure au point d'ébullition du liquide non solvant de la phase interne pour provoquer la gélification de 1'émulsion sans dilatation importante et 7i 12248 16 2085922 le maintien des gouttelettes du liquide non solvant dans la matière solidifiée, le liquide organique volatil étant éliminé sensiblement sans dilatation de la matière solidifiée pour laisser des pores et discontinuités dans cette dernière qui constituent 5 des canaux pour l'air et la vapeur de manière à former une zone dans la matière solidifiée près de la surface de coulée comportant des pores de dimensions plus petites que celles des pores d'une partie de la matière espacée de la zone comportant de plus petits pores» 10 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1'émulsion contient un surfactif choisi pour régler l'instabilité de 1'émulsion et déterminer une vitesse avantageuse de fusion des gouttelettes du liquide non solvant. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en 15 ce que l'épaisseur de la zone comportant des pores de plus petites dimensions est réglée par la conductibilité thermique effective de la surface de coulée et de décollement. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la surface de coulée et de décollement est 20 en métal conducteur de la chaleur de manière à obtenir une zone relativement épaisse comportant des pores de petites dimensions, 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la surface de coulée est en line matière de faible conductibilité thermique par rapport au métal de manière à 25 obtenir uns- zone relativement mince comportant des pores de petites dimensions. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise un élément pour empêcher une perte du liquide non solvant de 1'émulsion à la face de la couche oppo- 30 aée à la surface de coulée avant qu'il se soit produit une réaction importante dss composants réactifs de 1'émulsion. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu!on applique une feuille de couverture imperméable et flexible à la face de la couche d'émulsion qui est op- 35 posée à la surface de coulée avant qu'il se soit produit une réaction importante des composants réactifs de 1'émulsion.