Brevet FR2060348A1 — publié le 19710618

La présente invention concerne des procédés et des compositions pour la lutte contre les insectes, de nouveaux composés alcoylés quaternaires de formule A et leurs intermédiaires dans laquelle m est un.nombre-entier de un à six; n est un nombre entier de deux à six; p est zéro ou le.nombre entier un; R2 est de l'hydrogène ou un alcoyle; chacun des R1, R3; R4, R5 et R6 est un alcoyle; R? est le groupe OR8, -SH ou -SR8 où R8 est un groupe alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, aralcoyle, 3',4'-méthylènedioxyphényle, 3',4'-méthylènedioxybenzyle, tétrahydrofuran-2' -yle ou tétrahydropyran-2'-yle. le terme "alcoyle" tel qu'employé ici désigne un groupe hydrocarboné aliphatique saturé à chaîne droite ou ramifiée ayant une longueur de chaîne de un à douze atomes de carbone tel que me- thyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, n-hexyle, n-amyle, n-octyle, n-nonyle, lauryle, n-décyle., t-amyle, 3-ethylpentyle et 2-méthylhexyle. Le terme "alcényle" tel qu'employé ioi se repporte à un groupe hydrocarboné éthyléniquement insaturé à chaîne droite ou ramifiée ayant une longueur de chaîne de 2 à 12 atomes de carbone te que allyle, vinyle, 3-butényle, 2-butényle, 2-hexényle et i-propényle.Toutes les fois que les termes précédents sont modi- fiés par le mot "inférieur'1, la longueur de chaîne du groupe n'est pas supérieure à six atomes de carbone. Le terme "cycloslcoyle" tel ou'il est employé ici désigne un groupe cycloalcoyle de 4 à 8 atomes de carbone, c'est-à-dire un groupe cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle. Le terme aralcoyle" tel qu'emplové ici se rapporte à un groupe aralcoyle de 7 à 12 atomes de carbone tel que benzyle, phenyléthyle, méthylbenzyle et nephtyl- méthyle. La présente invention fournit un nouveau procédé de lutte contre les insectes qui consiste à traiter les insectes à Itaide d'une dose efficace d'un composé de formule A. Pour permettre une application uniforme et économique, il est avantageux deutiliser une composition comprenant un véhicule inerte et un composé de formule A. Ces compositions peuvent être soit liquides, soit solides. la formulation exacte utilisée varie selon des facteurs tels que l'espèce d'insecte à traiter, le stade de développement des insectes au moment du traitement, le degré d'infestation des insectes, les conditions ambiantes et le type d'application. La formulation la plus avantageuse (composition) pour la lutte contre un insecte spécifique peut etre déterminée par une expérimentation de routine effectuée par les spécialistes, compte tenu des facteurs précédents et de la présente description. La formulation employée dépend également du mode principal ou du mécanisme de traitement des insectes, à savoir application topique (absorption), application par voie buccale (ingestion), stérilisation chimique (stérilité) ou vaporisation (inhalation). le mode principal de traitement-des-insectes varie suivant que l'insecte est un insecte broyeur, un insecte suceur, un insecte volant, que la lutte contre l'inspecte est destinée à l'embryon, aux larves, aux chrysalides ou à l'insecte adulte et il dépend de l'habitation de l'insecte. Une formulation peut etre préparée par incorporation d'un composé de formule A avec un véhicule inerte solide tel que du talc finement divisé, de la silice, de la pyrophyllite, de 1'argile ou des véhicules inertes granulaires tels que les vermiculites ou un véhicule inerte liquide comme l'acétone, le xylène, l'huile d'arachide, l'huile de coton, l'huile de sésame et d'autres huiles végétales et minérales habituellement utilises comme véhicules dans les formulaticns pour insecticides. On peut inclure d'autres constituants tels que des agents émulsifiants, des agents mouillants et des agents de dispersion. D'une manière générale, la formulation contient moins de 95 5 en poids du composé et plus souvent moins de 25 %.La lutte contre les insectes par traitement des insectes à l'aide d'un composé de formule A dependant de l'insecte particulier à traiter et du stade du cycle de vie particulier au moment du traitement s'effectue grace à l'aptitude du composé à empêcher la métamorphose, à agir comme insecticide direct surtout au stade de l'embryon, à agir comme chimi-stérilisant ou à interrompre la diapause de l'insecte. On peut traiter les insectes par de la vapeur en élabor rant un composé de formule A avec une matière resineuse telle que des polymères vinyliques, par exemple avec du -chlorure de polyvinyle. Ce procédé est particulièrement efficace vis-à-vis des insectes volants et pour le traitement en enceintes closes. Des procédons de formulation et des véhicules appropriés sont décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.318.769. Bien que l'on ne désire pas être limité par une quelcon- que explication théorique, il semble que l'efficacité des composés de formule A puisse être attribuée à leur aptitude à imiter l'ac- tivité de substances hormonales juvéniles. L'hormone juvénile a été identifiée comme le 10-11-oxydo-7-éthyl-37,II-triméthyltridéca-2,6- diénoate de méthyle à partir d'un extrait de mites cecropia (Roel- ler et coll., Angew. Chem. internt. Edit. 6, 179 (1967) et Chemical & Engineering News, 48-49 (10 Avril 1967). Une deuxième hormone juvénile provenant de la même source a été identifiée comme étant le 10,11-oxydo-3,7-,11-triméthyltridées-2,6-diénoate de méthyle par Meyer et coll., "The Two Juvenile Hormones from the Cecropia Silk Moth", Zoology (Proc. W.A.S.) 60, 853 (1968).Outre les hormones juvéniles naturelles, certains terpénoides synthétiques ont été signalés comme présentant des propriétés inhibitrices du développement, une activité stérilisante ou ovicide. Bowers et coll., Life Sciences (Oxford) 4, 2323 (1965); Bioscience 18, N 8, 791 (Août 1968); Williams, Scientific American 217, N 1, 13 (Juiller 1967); Science 154, 248 (14 Octobre 1966); Romanuk et coll., Proc.-Nat. Acad. Sci. 2 , 349-(196?); Masner et coll., Nature 219, 395 (27 juillet 1968) et brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.429.970 et 3.453.362. Lors de l'application des composés de formule A, il est plus économique et plus commode d'utiliser un mélange des isomères cia et tans pour éviter les opérations de séparation. Gomme isomères individuels, on préfère utiliser l'isomère trans pour la lutte contre les insectes. Des insectes typiques pouvant être contrôlés par traitement à l'aide d'un composé de formule A conforme à la présente invention sont les Dysdercus cingulatus, Tenebrio molitor, Galleria mellonella, Tribolium confusm, Periplaneta americana, Rypera puctata (charançon du trèfle), Dysdercus suturellus, Aphididae tel Que puceron du melon et puceron du chou, Tinea pellionella, Sitophilus granarius, Lygus hesperus et Schistocerca vaga. Dans la description ci-après, chacun des R1, R2 R3, R, R5, R6, R7, R8, m, n et p-est tel que défini-ct-dessus. les composés de formule A où p est le nombre entier un sont préparés selon le mode opératoire exposé ci-après où X est un bromo ou un chloro et R9 est un alcoyle inférieur. Dans le mode opératoire ci-dessus, on prépare l'ester (II) par alcoylation de l'ester a,e-acétylénique (I') suivant le mode opératoire de Siddall et coll., Journal of the American Chemical Society 91, 1853-4 (1969). Ce mode opératoire consiste à former un réactif de Grignard de I dans lequel X est de préférence un groupe bromo, à former le réactif organique du cuivré correspondant par réaction du réactif de Grignard sur un sel cuivreux tel gue de l'indure ou du bromure cuivreux en présence d'un ligand so lubilisant tel qu'une amine tertiaire, une phosphine tertiaire ou un phosphite tertiaire, de préférence une amine tertiaire comme la pyrrolidine, la pipéradine, la pyridine ou une trialcoylamîne et à faire réagir le réactif organo-cuivreux sur l'ester acstylénique (I') Les esters acétyléniques (I') sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparées au laboratoire; à l'aide de méthodes connues-telles que celles décrites par Raphael et coll., J. Chem. Soc. 115 et 120 (1959; Johnson "The Chemistry of the Acetylenic Compounds", vol II, Londres (1950 et Raphael, "Acetylenic Compounds in Organic Synthesis", Butterworth & Go Londres (1955). Des esters (I') typiques sont le 2-butynoate de méthyle, le 2-buty- noate d'éthyle, le 2-pentynoate d'éthyle, le 2-hexynoate- de méthy- le, le 2-octynoate d d'éthyle et le 2-décynoate de méthyle, Un ester de formule II, après réduction à l'aide d'un ré- ducteur tel que l'hydrure de lithium-aluminium, le borohydrure de sodium et-similaires, fournit un alcool C-1 de formule III. après traitement par un agent d'halogénation tel que le trichlorure de phosphore, le tribromure de phosphore et similaires, l'alcool (ici) fournit le bromure C-l ou le chlorure C-l de formule III'. les composés des formules III et III' sont ensuite convertis en les éthers de formule A' où R7 est -OR8, -SH ou Les éthers de formule A' où R7 est le groupe -OR peuvent etre préparés par traitement d'un halogénure de formule Iii à à de d'un alcool correspondant à l'éther de airé, par exemple méthanol éthanol, alcool benzylique, cyclopentanol, cyclohexanol, sésamol, alcool pipéronylique, 1-hexanol, 3-methyl-1-butanol, alcool amylique tert., ss-phényléthanoi, alcool p-méthylbenzylique, alcool ally lique, 4hexen-l-ol et similaires, en presence/d hydroxyde de sodium ou d'un alcoolate tel que le t-butylate de sodium 5d le t=bu- tylate de potassium.On utilise généralement un léger excès molaire alcool et de base conjointement avec un solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction comme la diméthoxyéthane acétone. L'éther tétrahydropyrannylique et l'éther tétrahydrofurannylique sont préparés par traitement d'un alcool de formule III à l'aide de dihydropyranne et de dihydrofuranne respectivement, en présence d'un cetalyseur comme le chlorure de p-toluènesulfonyîe, le chlorure de réthanesulfonyle et similaires. Les éthers (-OR8) peuvent également Zie préparas par deshydratation de l'alcool (III) et de l'alcool de l'éther recherche. La déshydratation peut s'effectuer à l'aide d'un acide tel que l'acide sulfurique ou le chlorure de p-toluènesulfonyle. On peut, de même, préparer les composés de formule A' où R7 est le groupe- -SR8 en traitant un halogénure de formule III' à I'aide d'un thioalcool correspondant au thioéther désiré tel que le méthyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, l'allyl mercaptan, le benzyl mercaptan, le phényléthyl mercaptan, le n-propyl mercaptan, le namyl mercaptan, le t-amyl mercaptan, le sésamolyl mercaptan, îe nhexyl mercaptan et analogues, en presence d'hydroxyde de sodium, d'un alcoolate de sodium et similaires.Le traitement d'un halogénure de formule-III' par de l'hydrogène sulfuré dans de l'alcool en présence d'une base telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le sodium et similaires fournit un composé de formule A' où R7 est -SH. Après traitement par de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium, de 1'éthylate de sodium et similaires, le mercaptan (A'; R7 est -SH) fournit un mercaptide alcalin qui, après traitement à l'aide d'un halogénure de formule X,R8 (X est un bromo ou un chloro), fournit les thioéthers ou sulfures de formule A' dans laquelle R7 est -,SR8. les composés de formule A où p est zéro sont préparés selon le schéma exposé ci-après cû X' est un bromo, un chloro ou un iodo. La preparation des composes de formule A" est conduite selon les mêmes méthodes que celles écrites à propos de la préparation des composés de formule A'. Les halogénures recherchés I et I sont préparés selon les méthodes exposées ci-après et d'après les exemples suivants. Schéma B, Le réactif de Grignard (IV) est préparé selon le procédé habituel à partir d'un halogénure tertiaire et de magnésium dans des solvants éthérés ou des solvants éther/hydrocarbure. Les halogénures tertiaires sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.689.873 ou peuvent être préparés par halogénation d'alcools tertiaires obtenus selon des procédés connus comme la réaction d'une cétone avec un réactif de Grignard -voir Kharasch et coll., "Grignard Reactions of Gonmetallic Substances", Prentice Hall, Inc., N.Y. (1954). On fait réagir le Grignard (IV) avec un dialcoyl acétal d'acroléine dans un solvant éthéré ou dans un solvant éther/hydrocarbure tel que éther, tétrahydrofuranne ou éther/toluène à une température d'environ 50 C à 90 C pour obtenir V qui, après traitement par un acide aqueux par exemple de l'acide sulfurique aqueux avec chauffage, fournit l'aldéhyde (VI). Par emploi du Grignard (R3MgX) ou de lithium alcoyle (R3Li), l'aldéhyde (VI) est transformé en l'alcool secondaire (VII) qui est oxydé à l'aide du réactif Jones ou similaires en la cétone (VIII). Par réaction avec le Grignard (R2MgX) suivie d'un traitement à l'aide d'HCl ou d'HBr concentré, la cétone (VIII) est transforme en l'halogénure tertiaire (ix) en fournissant des composés de formule IX où R2 est de l'hydrogène; l'alcool (VII) est traité par du tribromure de phosphore du trichlorure de phosphore ou similaires. On prépare les composés de formule I dans laquelle n' est un nombre entier de trois à six en utilisant le produit intermé- diaire (XIII) qui est obtenu comme suit Schéma Cb Au cours de la séquence réactionnelle ci-dessus, on fait réagir Ithalogénure tertiaire (IV') avec X, halogénure dans lequel R est un groupe protecteur hydrolysable par un acide tel qu'un groupe t-butyle, tétrahydropyrann-2-yle, tétrahydrofurann-2-yle ou benzyle et n' est un des nombres entiers trois, quatre, cinq ou six, pour obtenir éther (XI) qui est hydrolysé en l'alcool libre puis oxydé à l'aide de trioxyde de chrome (oxydation Sarett) ou similaires en fournissant l'aldéhyde (XII). L'aldéhyde (xii) est ensuite converti en l'halogénure tertiaire (XIII) suivant la séquence réactionnelle VI-VII-VIII-IX décrite plus haut en fournissant XIII dans lequel R2 et R3 sont tous les deux des alcoyles. Pour obtenir 1'halogénure secondaire (XIII) où R2 est de lthydrogène, XII est traité suivant la séquence réactionnelle VI-VII-IX décrite plus haut. Le composé (X) est obtenu par éthérification de X-(CH2)n'- CH2-OH (I est un bromo ou un chloro) suivie de la réaction avec du magnésium dans un solvant éthéré tel que l'éther, le tétrahydrofuranne et similaires. Par le procédé des schémas B et C on obtient les produits intermédiaires XIV : qui servent à la préparation des bromures et des chlorures primai- res (I). Un procédé général de préparation de I à partir de XIV est celui du schéma D : Schéma D. Au cours de la séquence réactionnelle du schéma D, on fait réagir un halogénure secondaire ou tertiaire (XIV) avec XV pour obtenir l'éther primaire (xvi) qui est hydrolysé avec de l'a- cide aqueux en le dérivé hydroxy libre puis on traite par du tribromure de phosphore ou du trichlorure de phosphore dans de l'éther ou dans un autre solvant inerte pour obtenir I. Un autre procédé pour la préparation des composés de formule I où m est le nombre entier deux consiste à préparer un Grignard de XIV que lton fait reagir sur de l'oxyde d'éthylène pour obtenir XVI (m est deux, R est de l'hydrogène) qui est ensuite traite par du tribromure de phosphore ou du trichlorure de phosphore en fournissant I dans lequel m est deux et X est un bromo-ou un chloro. Le traitement des alcools primalres, par exemple XVI ou R est de l'hydrogène, à l'aide de phosphore et d'iode ou d'iodure de potassium et d'acide phosphorique conduit aux iodures correspondants. Les exemples suivents décrivent les procédés de préparation des composés conformes à l'invention et illustrent la présento invention. La température est exprimée en degrés centrigrade. EXEMPLE I. A. Trois grammes de chlorure de t-butyle sont ajoutés à 9,@ g de magnésium dans 20 ml d'éher. Après que la réaction initiale (amorcée par addition d'un cristal d'iode) a commencé à se calmer, on ajoute, tout en maintenant le reflux, une solution de 34 g de chlorure de t-butyle dans 180 ml d'éther. Le réactif de Grignard résultant est additionné de 70 ml e soluène sec et l'éther est chassépar distillation. Vingt sik grammes de diéthyl acétal d'acroléine sont ajoutés goutte à goutte sous agitation et le mélange est maintenu entre environ 83-850C pendant 90 minutes. Le mélange est refroidi jusqu'à environ 0 C dans un bain de glace et additionné sous agitation d'une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium jusqu'à arrêt de la réaction. La matière organique est séparée et la couche aqueuse est extraite par de l'éther 3x. 100). Les extraits éthérés et la matière organique sont combinés, lavés avec de l'eau et de la saumurej séches sur sulfate de magnésium et concentrés par évaporation. Le concentré résiduel est mélangé avec 25 ml d'eau, 75 ml d'acé- tone et on ajoute 10 gouttes d'acide sulfurique concentré. Le mélange est chauffé au reflux pendant 2 heures puis refroidi et versé dans 250 ml d'une solution saturée de chlorure desodium, la couche organique est séparée et la couche aqueuse est extraite par de l'éther (5 x 30). La couche organique et les extraits éthérés combinés sont séchés sur sulfate de magnésium et le solvant est évaporé en laissant du 4,4-diméthylpentan-l-al qui est purifié par distillation. B. Quatre vingt mi d'une solution de bromure de magnésium méthyle 3 M dans de l'éther sont introduits pendant une période de 30 minutes dans 23 g de 4, 4-diméthylpentan-1-al dans 250 ml d'éther sec. Le mélange est chauffé au reflux pendant 1 heure, refroidi à 0 C et traité par une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium jusqu'à arrêt de la réaction. La couche organique est séparée et la couche aqueuse est extraite par de éther (4 x 60). La couche organique et les extraits éthérés sont réunis, lavés à l'eau, lavés avec une saumure et séchés sur sulfate de magnésium. L'évaporation du solvant fournit du 5,5-diméthylhexan-2-ol qui est purifié par distillation G. Une solution de 36 g de 5,5-diméthylhexan-2-ol dans 250 ml de chlorure de méthylène est refroidie à 10 C pendant que l'on ajoute une solution de 46,4 g de blohromate de sodium dans 125 ml d'eau. Le mélange est maintenu à 10 C pendant que l'on ajoute en l'espace de 45 minutes une solution de 4@,3 g d'acide sulfuriqus dans 100 ml d'eau. On la laisse revenir le m@lange à la température ambiante et, après trois heures, la couche organlque est séparée et la couche aqueuse est extraite par du cnlorure de méthylène (3 x 40).Les matières organiques comblnees sont tour à tour la vées avec deux portions de 100 ml de bicarbonate e potassium saturé, avec 100 ml d'eau et 100 ml d'une solution saturée de chlo rure de sodium et séchées sur sulfate de magnésium. Les. solvants sont évaporés en donnant de la 5,5-diméthylhexan-2-one qui est purifiée par distillation. D. Quatre vingt ml d'une solution de bromure de magnésium éthyle 3M dans de l'éther sont introduits pendant 30 minutes dans 25,6 g de 5,5-diméthylhexan-2-onc dans 250 ml d'éther sec. Le mélange est chauffé. au reflux pendant une heure après I'aIitton, puis refroidi à 0 C et traité par une solution saturée de chlorure d'ammonium jusqu'à ce qn'une addition supplémentaire' ne produise plus de réaction. La couche organique est séparée et la couche aqueuse est extraite' par de l'éther (4 x 60). Les matières organiques combinées sont lavées avee 100 mî d'eau, lOG m1 de saumure et ensuite séchées sur sulfate de magnésium.L'évaporation du solvant fournit du 3,6,-6-triméthylheptan-3-ol qui est purifié par distillation. E. Vingt g de 3,6,6-triméthylheptan-3-ol sont agités pendant une heure avec 60 ml-d'acide chlorhydrique concentré. On élimine la couche acide et la couche organique est diluée avec 30 ml d'éther, lavée avec 25 ml d'une solution- aqueuse à 5 % de biearbo natede sodium, avec 20 ml d'eau et séchée sur chlorure de calcium anhydre. L'éther est évaporé en fournissant du 3-chloro-3,6,6-tri- méthylheptane qui est purifié par distillation. On repète l'opération de la partie D en utilisant du bromure de magnésium méthyle pour obtenir le 2,5,5-triméthylbexan-12- ol qui est transformé en 2-chloro-2,5,5-triméthylhexano par le mode opératoire de la partie E. EXEMILE 2. A. Un mélange dé 0,5 moite de 3-bromopropanol, de 1,5 mole d'isobutène, d'environ 0,3 ml d'acide sulfurique concentré et de 50 ml de chlorure de méthylène est agité pendant environ 24 heures entre -lO0C et 0 C. Le mélange réactionnel froid est versé sous agitation dans du bicarbonate de sodium aqueux froid et séparé. La phase organique est lavée à l'eau et avec une solution aaueuse de bicarbonate de potassium et séchée sur sulfate de magnésium. Le solvant est éliminé par évaporation en fournissant du 3-bromo-1-(t- butoxy)propane qui est purifié par distillation. Deux g de 3-bromo-1-(t-butoxy)propane sont ajoutés à 10 g de magnésium dans 30 ml d'éther. Après la réaction initiale (amorcée par addition d'un cristal d'iode), on ajoute, tout en maintenant le reflux, une solution de 64 g de 3-bromo-I-(t-butoxy)pro- pane dans 170 ml d'éther. Le réactif de Grignard résultant est adadditionné de 100 ml de toluène sec et l'éther est éliminé par évaporation. Trente cinq g de 3-chloro-5,6,6-triméthylheptane sont ajoutés goutte à goutte et sous agitation et sont ensuite chauffés pendant deux heures à 90 C sous agitation.Le mélange est refroidi -et on ajoute sous agitation une solution saturée de chlorure d'ammonium jusqu t à arret de la réaction. La matière organique est séparée et la couche aqueuse est extraite à l'éther. Les matières organiques sont combinées, lavées à l'eau et avec de la saumure, séchées sur sulfate de magnésium et concentrées par évaporation. Le concentré-est mélangé avec 30 mi d'eau, 80 ml d'éthanol et 1 ml d'acide sulfurique concentré. Le mélange est chauffé- au reflux pendant deux heures, refroidi et coulé-dans une solution saturée de chlorure de sodium. La couche organique est sépare et la couche aqueuse est extraite par de l'éther.Les matières organiques sont combinées, lavées à l'eau, séchées sur sulfate de magnésium et le solvant est évaporé en donnant du 4-éthyl-4,7,7-triméthyl- octan-l-ol qui est purifié par distillation. B.-TJn mélange de 10 g de 4-éthyl-4,7,7-triméthyloctan-1- ol et de 30 ml d'éther & 0 C est lentement additionné d'une solution de 8 ml de tribromure de phosphore dans 25 ml d'éther. Le mélange est ensuite agité à 0 C pendant environ deux heures et ensuite chauffé pendant deux heures à 300C. Le mélange est refroidi, lavé à l'eau, séché sur sulfate de magnésium et évaporé en fournissant du l-bromo-4-éthyl-4,7,7-triméthyloctane qui est purifié par distillation. C. Deux g de 1-bromo-4-éthyl-4,7,7-triméthyloctane sont ajoutés à 3 g de magnésium dans 25 ml d'éther. Après la réaction initiale, on ajoute, au reflux, 24 g de l-bromo-4-éthyl-4,7,7-tri- méthyloctane dans 50 ml d'éther. A un mélange de 38 g d'iodure cuivreux et de 21 g de pyrrolidine-dans 100 ml d'éther sec à -SOOC sous atmosphère d'argon, on ajoute sous agitation le réactif de Grignard préparé plus haut. On agite le mélange pendant deux heures supplémentaires et ajoute ensuite sous agitation 10 g de 2-butynoate de méthyle tout en maintenant la température à environ -800C. Après 30 autres minutes, on injecte 10 ml d'eau et laisse le mélange atteindre la température de la glace. Après addition de terre de diatomée, le mélange est filtré, lavé avec une solution saturée de chlorure d'ammonium et séché sur sulfate de sodium. Après élimination du solvant sous pression réduite, on obtient du 7-éthyl-3,7,10,10-tétreméthyl- undec-2-énoate de méthyle qui est purifié par distillation. EXEMPLE 3. On prépare du 4-bromo-1-(t-butoxy)butame à partir de 4 bromo-butan-l-ol et d'isobutène en utilisant 1s mode opératoire de l'exemple 2. Deux g de 4-bromo-1-(t-butoxy)butane sont introduits dans 10 g de magnésium dans 35 ml d'éther. Après- arrêt le la réac- tion initiale, on ajoute au reflux une solution de 66 g de 4bromo-1-(t-butoxy)-batsne dans 180 ml d'éther. Le réectif de Grignard ci-dessus est additionné de 100 ml de toluène sec et l'éther -est élimine par distillation. vingt sept g de chlorure de t-butyle sont ajoutés goutte à goutte et sous agitation et le mélange est chauffé pendant deux heures à environ 90 C. Le mélange est refroidi à environ 0 C dans un bain de glace et additionné d'une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium juqu'à 'à arrêt de la réaction. La' couche organique est séparée et la couche aqueuse est extraite par de l'éther.Les matières organiques sont réunies, lavées avec de l'eau et de la saumure, séchées sur sulfate de magnésium et évaporées en fournissant. l'éther t-butylique de 5,5-diméthylhexan-1-ol qui est hdro- lysé en l'alcool libre par la méthode de l'exemple 2 ou par agitas tion avec de l'acide trifluoroacétique. Cinq g de 5,5-diméthylhexan-l-ol dans 50 mi de pyridine sèche sont ajoutés, sous agitation, à un mélange d'acide chromione (5 g) dans de 1 pyridine (50 ml). Après deux heures, on ajoute de l'isopropanol (10 ml) et, après 30 autres minutes, le mélange est dilué avec une solution aqueuse. à 05 % d'hydroxyde ae potas- sium et extrait par de l'éther. Les extraits éthérés sont lavés. seches et évaporés en fournissant du 5,5-diméthylhexan-1-al. Get aldéhyde est mis à réagir avec du bromure de magnésium méthyle pour donner du 6,6-diméthylheptan-2-one par la méthode de l'exemple ï (B et C). On fait réagir cette cétone sur du bromure de magnésium méthyle pour obtenir du 2,6,6-triméthylheptan-2-ol qu est converti en 2-chloro-2,6,6-triméthylheptane par la methode de l'e- xemple 1 (D at E). On suit le mode opératoire de l'exemple 2 (A, B et C) en utilisant du 2-chloro-2,6,6-triméthylheptane comme substance de départ à la place de 3-chloro-3,6,6-triméthylheptane pour obtenir la 3,7,7,11,11-pentaméthyldodec-2-éncate de méthyle. EXEMPLE 4. Trois g de 2-chloro-2,6,6-triméthylheptane sont ajoutés à 9,6 g de magnésium dans 25 ml d'éther. Après que la réaction -initiale a commencé à se ralentir, on ajoute, tout en maintenant le reflux, une solution de 65 g de 2-chloro-2,6,6-triméthylheptane dans 185 ml d'éther. Au reactif de Grignard résultant on ajoute 100 ml de toluène sec et l'éther. est chassé par distillation. on ajoute goutte à goutte et sous agitation vingt six g de diéthylacétal d'acroléine et chauffe le mélange pendant 1,5 heure à environ 90 C. On refroidit le mélange et ajoute une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium jusqu'à arrêt de la réaction. La matière organique est séparée et la-couche aqueuse est extraite par de l'éther. Les matières organiques combinées sont lavées avec de l'eau et de la saumure, séchées sur sulfate de magnésium et concentrées par e- vaporation. Le concentré résiduel est mélangé avec 30 ml d'eau, 80 ml d'acétone et additionné de 10 gouttes d'acidé sulfurique concentré. Le mélange est chauffé au reflux pendant deux heures, puis refroidi et coulé dans une solution saturée de chlorure de sodium. La couche organique est séparée et la couche aqueuse est extraite par de l'éther. Les matières organiques combinées sont séchées sur sulfate de magnésium et le solvant est ensuite-chassé par évaporation en fournissant du 4,4,8,8-tétraméthylnonan-l-al qui est purifié par distillation. Six g de 4,4,8,8-tétraméthylnonan-l-al sont ajoutés à un mélange de 2,4 g de borohydrure de sodium, de 100 ml de méthanol et de 5 ml d'hydroxyde de sodium 5N et on laisse reposer le mélange résultant pendant environ deux heures à la temuérature ambiante. La mélange est ensuite versé dans de l'eau et extrait avec du chlorure de méthylène. les extraits sont combines, lavés avec du bicarbonste de sodium aqueux et ensuite avec de la-saumure, séchés sur sulfate de magnésium et évaporés en ounâissent du 4,4,8,8-tè- traméthylnonan-l-al qui est purifié pard distillation ot transforme en le bromure correspondant (c'est-à-dire le l-bromo-4,4,8,8-tétrs méthylnonane) par la méthode de exemple 2 (B). On ajouto deux de 1-bromo-4,4,8,8-tétraméthylnonene à 2,5 g de magnésium dans 20 mi d'éther. Après la réaction initialo on ajoute, au reflux, une solution. de 24,2 g dc l-bromo-4,4,8,8- tétraméthylnonane dans 40 ml d'éther. A un mélange de l9 g d'iodure caitraux et de 20 g de te-- traméthyléthylènediamine dans 80 ml d'éther sec à -78 C sous atmosphère d'argon. on ajoute, sous agitation. le réactig de Grignar@ préparé plus haut. On agite le mélange pendant deux heures supplé- mentaires et ajoute sous agitation 11,12 g de but-2-ynoete d'éthyle de éther tout en maintenant la température à 78 C, Après 30 autres minutes, on injecte 10 ml d'eau et laisse le mélange atteindre la température de la glace. Après addition de terre de diato mée, le mélange est filtré, lavé avec une solution saturée de chlorure d'ammonium.et séché. sur sulfate de sodium.Après élimination du solvant sous pression réduite, on obtient du 3,7,7,11,11-penta méthyldodec-2-énoate d' éthyle qui peut être. purifie par distillation. En utilisant dans le mode opératoire précédent chacun des N,N-diéthyl but-2-ynamide et pent-2-ynoate de méthyle à la place de but-2-ynoate d d'éthyîe, on obtient respectivement le N,- diéthyl-3,7,7?11,11-pentaméthyldodec-2-énamide et le 3-éthyl-7,7, 11-11-tétraméthyldodec-2-énoste de méthyle. De même, l'utilisation de pyrrolidyl but-2-ynamide comme réactif acétylënique conduit au pyrrolidyl 3,7,7,11,11-penteméthyldodec-2-énamide. EXEMPLE 5. A. A 9,6 g de magnésium on ajoute de l'éther (20 ml) et un cristal dtiode. Pour faire démarrer la réaction, on ajoute cinq ml de chlorure de t-butyle puis on ajoute goutte à goutte pendant environ 5 heures du chlorure de t-butyle (37 g) dans de l'éther (200 ml). Après la fin de l"addition, le mélange est chauffé au reflux pendent environ 30 minutes et ensuite abandonné pendant une nuit dans un réfrigérateur. B. Le réactif de Grignard de la partie A est additionné de 70 ml d'e toluène sec et le mélange résultant est chauffé à 90 C. Lorsqu'il ne distille plus d'éther, on ajoute goutte à goutte pendant 15 minutes en agitant 26 g de diéthyl acétal d'acroléine. La température est ensuite maintennue à environ 83-850C pendant 1,5 heure. Le mélange est refroidi dans un bain de glace et on ajoute sous agitation une solution saturée de chlorure d'ammonium jusqu'à arrêt de la réaction. Le mélange est ensuite extrait par de l'é- tuer. les extraites éthérés sont réunis, lavés à l'eau et avec de la saumure, séchés sur sulfate de magnésium et concentrés par évaporation. Le concentré est chauffé au reflux pendant environ 2 heures avec 10 ml d'eau, 20 ml d'acétone et 4 gouttes d'acide sulfurique concentré. Le mélange est refroidi, versé dans de la saumure, séparé et la couche aqueuse est réextraite par de l'éther.Les extraits éthérés sont réunis, séchés et évsporés en fournissant du 444-diméthylpentan-l-al qui peut etre purifié par distillation. C. Huit grammes de 4,4-diméthylpentan-l-al sont introduits dans un mélange de 2,5 g de borohydrure de sodium, de 100 ml de méthanol et de 5 ml d'hydroxyde de sodium 2N et on laisse reposer le mélange résultant pendant 2 heures à la température ambian -te. Le mélange est ensuite versé dans @e lteau et extrait par du chlorurede méthylène. Ces extraits sont combinés, lavés avec du bicarbonate de sodium aqueux et ensuite avec de la saumure, séchés sur sulfate de magnésium et évaporés en donnant du 4, 4-diméthylpentan-l-ol qui peut être purifié par distillation ou par chromatographie. A un mélange de 11 g de 4,4-diméthylpontan-l-ol e* de 25 ml de benzène à OOC, on ajoute en l'espace de 15 minutes @@ :olu- tion de 4 ml de tribromure de phosphore dans 18 ml de benzène. Le mélange est agité à 00G pendant 1 heure et ensuite chauffé pendant 3 heures à 60-650C. Le mélange est ensuite versé sur de la glace et extrait avec du pentane. Les extraits sont combinés, lavés avec du bicarbonate de sodium aqueux, de l'eau et ensuite avec de la saumure, séchés et évaporés en donnant du bromure de 4, 4-diméthylpentyle (l-bromo-4, 4-diméthylpentane) qui peut être purifié par distillation. D. Le bromure (1-bromo-4,4-diméthylpentane) (5,39 g) est transformé en le réactif de Grignard à l'aide de magnésium (0,8 g) et d'éther sec (50 ml). Le réactif de Grignard ci-dessus est ajouté au moyen d'une seringue à une suspension d'iodure cuivreux (5 g) dans de l'éther (150 ml) à 0 C. On laisse reposer ce mélange à 0 C pendant 20 minutes et ajoute ensuite 3 g d'oxyde de mésityle dans 10 ml d'éther. Après 45 minutes, le mélange est versé dans 300 ml d'une solution aqueuse à 10 % de chlorure d'ammonium. Le mélange resultant est extrait avec de l'éther, les extraits éthérés sont combinés, lavés à l'eau et avec de la saumure et séchés sur sulfate de magnésium. Le solvant est éliminé à travers une colonne Vigreux en laissant une huile contenant de la 4,4-8,8-tétraméthylnonan-2-one.On reprend lthuiîe par de l'éther et la distille sous une pression de 15 mm en recueillant les fractions à point d'ébullition élevé (901100C) qui sont percolées avec de l'hexane à travers une courte colonne d'alumine. L'hexane est évaporé à partir de l'éluat et le résidu est soumis à une distillation en fournissant la 4,4,8,8-tétrométhylnonan-2-one, pt. E : 91-92 C/lmm. On reproduit le mode opératoire ci-dessus en utilisant 14,6 g de bromure de 4,4-diméthylpentyle, 2 g de magnésium, 13 g d'iodure cuivreux et 8,1 g d'oxyde de mésityle pour obtenir de la 4,4,8,8-tétraméthylnonan-2-one supplémentaire. E. Douze g de 4,4,8,8-tétraméthylnonan-2-one sont ajoutés à une solution de 3,5 g de borohydrure de sodium, de 120 ml de mé méthanol et de 7 mi de solution d'hydroxyde de sodium 2N Après 2 heures, on ajoute de l'acide acétique pour détruire le. borchydrure de sodium en excès et la solution est versée dans. de l'eau (250 ml) et extraite par de i'éther (6 x 60). Les extraits sont combinés, lavés avec du bicarbonate de potassium aqueux, de l'eau et avec de 1 saumure et séchés. Le solvant est éliminé par évaporation et le résidu est soumis à une distillation en fournissant du 4,4,8,8- tétraméthylnonan-2-ol, pt. E : 101-105 C/l mm. A une solution de 4,4,8,8-tétraméthylnonan-2-ol (9,8 g) dans 35 ml de pyridine sèche refroidie à 0 C on ajoute pendant 40 minutes sous atmosphère d'azote une solution de 10 ml d'oxychloru re de phosphore dans 5 ml de pyridine. Le mélange est agite à la température ambiante pendant 16 heures et ensuite à 100 C pendant 2 heures. le mélange est refroidi et versé dans de l'eau glacée (600 ml) puis extrait avec du pentane (6 x 60). Les extraits sont réunis et lavés avec de l'eau, de l'ECl dilué, de l'eau et de la saumure et séchés. Le solvant est éliminé per évaporation et on distille le résidu pour obtenir du 4,4,6,8-tétraméthylnonène (mélange de l-ène et de 2-ène), pt.E : 68-70 C/3, 5 mm et du chlofure de 4,4,8,8-tétraméthylnon-2-yle, pt. E : 98-100 C/3,5 mm. Le chlorure (2,5 g) est chauffe sous azote pendant 18 heures à 110 C evec 3 g de diazabicyclononène. Le mélange est reforoldi et versé dans une solonne d'alumine qui est Gluée avec du pontane. L'éluat est laté avec de l'HCl dilué et de la saumure et séché, On évepore le solvant et ölstille le résidu pour obtenir un mélange de 4,4,8, 8-@etramétnylnen-l-ène et 2-ène. Une sclution de 6,06 g ae 4,4,8,8-tétramétnyinonène (mé @ange de 1-@ne et de 2-ène) dans 20 ml de diglyme sec est traitée à l'aide de 12,2 ml d'une solution de diborane IM dans du tétrahydrofuranne. On agite le mélange sous azote pendant 100 minutes. On a joute 10 al de diglyme et distille le tétrahydrofuranne. Le mélange est chauffé au reflux pendant 4 heres, refroidi et additionné @ ml a eau puis de 10 ml d'hydroxyde de sodium 3N puis additionne gouste à goutte de 7,5 ml de peroxyde d'hydrogène à 30 %. Après refroidissement, le mélange est versé dans de l'eau et extralt a- vec de l'éther. Les extraits sont réunis, lavés avec de l'eau et de la saumure et séchés.L'évaporation du solvant et la tion du résidu conduisent au distilla- 4,4,8,8-tétraméthylnonan-l-ol, pt. E : 218-219 C/2 mm. Une solution de 4,4,8,8-tétram6thylnonan-1-ol (4,5 g) dans 8.ml de benzène sec est traitée à 00G à l'aide d'une solution de tribromure de phosphore (1 ml) dans 5 ml de benzène. Le mélange est maintenu à 0 C pendant 45 minutes puis à 60 C,pondant 3,5 heures. Le mélange est refroidi, versé sur de la glace et extrait par du pentane.. Les extraits sont percolés à travers l'alumine avec du pentane et le solvant est éliminé de l'éluet. La distillation du résidu conduit au bromure de 4,4,8,8-tétraméthylnon-1-yle, pt. E 109-111 C/2 mm. F. A une auspsnsion de 2,54 g dtiodure cuivreux dans 60 mi d'éther sec on ajoute sous argon 1,4 g de pyrrolidinè dans 5 ml d'éther sec.. La mélange est agité pendant 30 minutes à.la température ambiante et ensuite refroidi à -780C. A ce mélange on ajoute à la seringue 13,7 ml de bromure de magnésium 4-,4,8,3-tétraméthylnon-1-yle 0,5 molaire dans de l'é- ther et agite le mélange à -78 C pendant 90 minutes après l'addi- tion. On ajoute à ce mélange 0,7 g de butynoate de méthyle dans 5 ml d'éther tout en maintenant la tompérature à -780C. Après 30 mi nutes, on injecte 20 ml d'eau et réchauffe le mélange jusqu'à la température normale. La couche éthérée est séparée et la couche a queuse est réextraite avec de l'éther.Les extraits sont réunis, lavés avec de l'eau et de la saumure et séchés. Le solvant est évaporé et le résidu est appliqué sur sept plaques HF de 1,3 mm X 20 100 cm qui sont éluées, quatre fois dans de l'hexane contenant 2 % acétate d'éthyle. L'élimination de la bonde active majoure (plus polaire) conduit au 3,7,7-11, 11-pentaméthy ldodec-2-énonte de ine- thyle trens, pt. E : 110 C (bain)/0,1 mm, L'élimination de la bande sctive mineure conduit au 3,7,7,11,11-pentaméthyldodec-2-énoate de méthyle eis, pt. E : 105 C (bain)/C,14 @m. EXEMPLE 6. Une solution de 52 g de di6thy, @@êtal @'acroléine dans 400 ml d'éther see est raffoidie dans de @'@@@ gl@cée et traitée, sous argon, avec 320 ml d'une solution da @@chl@-t-butyle 1,24 M dans du pentane. Après la fin de l'addition, le melonge est agité pendant 90 minutes et ensuite 40 ml d'une soition saturée de chlo rure d'ammonium sont ajoutés avec précaution, suivis d'eau (100 ml). La couche organique est séparée et la couche aqueuse est réextraite avec de l'éther (2 x 50). Les matières organiques sont réunies, lavées avec de l'eau et de la saumure et séchées. Le solvant est distillé à travers une courte colonne Vigreux. Le liquide résiduel est chauffé au reflux avec 50 mi d'eau, 150 ml d'acétone et 15 gouttes d'acide sulfurique. Aprèc deux heures; le mélange est refroidi et versé dans la saumure. La couche, organique est séparée et la couche aqueuse est réextraite avec de l'éther. Les matières organiques réunies sont lavées avec de la saumure et séchées. L'évaporation du solvant fournit du 4,4 diméthylpentan-l-aî,quî est purifié par distillation. L'aldéhyde ainsi obtenu est ajouté à 0 O à une solution de borohydrure, de sodium (7,5 g) dans du nétbanol (200 ml) contenant une solution d'hydroxyde e sodium (aqueuse, 2N, 15 ml). Après l'addition on laisse revenir le mélange à la température ambiante et l'abandonne pendant 2,5 heures. Le mélange est versé dans de l'eau et extrait avec de l'éther (6 x 80). Les extraits combinés sont lavés avec de l'acide chlorhydrique dilué et de la saumure et séchés. L'évaporation du solvant et la distillation de l'huile résiduelle conduisent au 4, 4-diméthylpentan-l-ol. Une solution de 20,6 g de 4, 4-diméthylpentan-l-ol dans 50 ml de benzene sec est traitée à 0 C à l'aide d'une solution de 8-ml de tribromure d phosphore dans 7 ml de benzène. Le mélange est agité à 0 C pendant 50 minutes après l'addition et ensuite maintenu à 60-65 C pendant trois heures. Le mélange est refroidi et versé sur de le glace. La couche benzénique est séparée et la couche- aqueuse est extraite avec du pentane (5 x 50). Les extraits combinés sont lavés avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, de l'eau et de Wa saumure et séchés. On élimine les solvants et la distillation du résidu fournit du bromure de 4,4-diméthylpont-1-ylo, pt. E : 163-164 C. Le bromure ainsi obtenu est traité comme décrit dans l'exemple 5 (D, E et -F) en donnant du 3,7,7,11,11-pentaméthyldodec-2- énoate de méthyle. EXEMPLE 7. A 16,8'g de magnésium recouvert d'éther sec, on ajoute 4 g de 2-chloro-2,6,6-triméthylheptane dans de l'éther. Une fois que la réaction a démarré, on ajoute pendant une période d'environ 4 heures le restant du chlorure (84 g) dans l'éther. Le résctif de Grignard est refroidi jusqu'à environ -50C et 1,02 équivalent mo laire d'oxyde d'éthylène sont ensuite distillés dans le réactif de Grignard (environ une heure). On retire ensuite le dispositif de refroidissement et abandonne le mélange pendant une heure. Un tiers de l'éther (environ 150 ml) est extrait par distillation et on ajoute ensuite environ 250 ml de benzène sec.On retire du solvant jusqu'à ce que la température de distillation soit d'-environ 650C et le mélange est chauffé au reflux à 650G pendant une heure. Le mélange est refroidi dans un bain de sel et de glace (0 C) et on ajoute ensuite l'acide sulfurique à 10 % glacé. On agite le mélange pendant une nuit en laissant le mélange réactionnel se réchauffer lentement jusqu'à la température ambiante. La couche organique est séparée et la couche aqueuse est extraite par de l'éther. Les matières organiques combinées sont lavées avec de l'hydroxyde de sodium à 10 %, avec de l'eau jusqu neutralité puis avec de la saumure et séchées sur sulfate de sodium.Après élimination du solvant, on obtient du 3,3,7,7-tétraméthyloctan-l-ol qui est purifié par distillation et transformé en l-bromo-3,3,7,7-tétraniéthyl- octane par traitement avec du tribromure de phosphore dans du ben zène. Le bromure 0-1 ainsi obtenu est utilisé comme substance de départ dans le mode opératoire de l'exemple 5 (F) en donnant du 3,6,6,10,10-pentaméthylundec-2-énosta de méthyle. EXEMPLE 8. A 0,24 g d'nydrure de sodium dans 10 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute sous azote 2,24 g de c arb é thoyymé thylphosphonate de diéthyle dans 10 ml de tétrahydrofuranne. La solution est agitée pendant une heure. A 0,4 g de 4,4,8,8-tétraméthylnonan-2-one dans du tétrahydrofuranne sec, on ajoute sous azote 5 ml du reactif ci-dessus. Le mélange est agité pendant une heure à la température ambiante et ensuite chauffé au reflux pendant 4 heures, refroidi, versé dans de l'eau et extrait par de l'éther. Les extraits éthérés sont lavas, séchés et le solvant est éliminé par évaporation en fournissant du 3,5,5,9,9-pentaméthyl-dec-2-énoste d'éthyle, pt. E : 910C (bain)/O,l mm, séparé par chromatographie en couche mince à l'aide d'un mélange d'acétate d'éthyle:hexane (2:100). ExEMPLE 9. Une solution de 2 g de 3,7,7,11,11-pentamtthyldodec-2- énoate de méthyle dans 20 ml d'éther sec est ajoutée, sous agitation, à 0,4 g d'hydrure d'aluminium lithium recouvert d'éther à OOC. Après environ une heure, on ajoute 2,5 ml d'acide acétique. Le mélange est lave avec de l'eau glacée et la phase éth^-rée est séchée et évaporée en donnant du 3,7,7,11,11-pentaméthyldodec-2-en-l-ol. Exemple 10. A. A 1 g de 3,7,7,11,11-pentaméthyldodec-2-ol dans 20 ml éther sec on ajoute un équivalent molaire diazoéthane. On ajoute une goutte de-trifluorure de bore et laisse reposer le mélange pendant une heure à 0 C et ensuite à la température ambiante pendant deux heures supplémentaires. Le mélange est ensuite la v à liteau et la phase. organique est évaporé en fournissant l'é- ther éthylique du 3,7,7,11,11-pentaméthyldodoc-2-enl-ol. L'utilisation de diazométhane et de diazopropane dans le mode opératoire préeédent fournit l'éther méthylique et éther propylique. B. 1 g de 3,7,7,11,11-pentaméthyldodec-2-en-l-ol dans 10 ml de diglyme est ajouté goutté à goutte à une bouillie de 1 g d'hydrure de sodium dans 10 ml de diglyme sous azote. Ce mélange est additionné de 0,9 g d 2-ehlorotétrahydropyranne. Le mélange réactionnel est agité à environ 250C pendant 30 minutes et ensuite refroidi dans de l'eau glacée. La phase organique est séparée et la phase aqueuse est réextraite avec de l'éther. Les matières organiques sont lavées à.îteau, séchées sur sulfate de sodium et évaporées en fournissant l'éther tétrehydropyran-2-ylique de 3,7,7,117 11-pentaméthyldodec-2-en-l-ol. En utilisant du 2-chlorotétrehydro uranne dans le mode opératoire ci-dessus, on obtient l'éther tétrshydrofurann-2-ylique. se meme, en utilisent du chlorure de cyclohexyle et du chlorure de cyclopen@yle dans' le mode opératoire précédent, on obtiont les é tuners eyelobexylique et cyclopentylique correspondants. EMEMPLE 11. On fait réagir du diéthyl acétal d'acroléine avec le Grignard do 2-choro-2,5,5-triméthylhexane puis on treite par de l'seide en utilisant le mode opératoire de l'expomple 4 pour obte @@@ du 4,4,7,7-tétraméthyloctan-l-al qui, à l'aide de borohydrure de sodium, est réduit en 4,4,7,7-tétraméthyloctan-l-ol, lequel est transformé en l-bromo-4,4,7,7-tétraméthyloctane et moyen du procé dG de l'exemple 4 ou 5 (C). On fait ensuite réagir le bromure, sous forme de complexe du cuivre, avec du but-2-ynoate d'éthyle en utilisant le mode opératoire de l'exemple 4 ou 5 (F) pour obtenir le 5.7.7.10,10-pentsméthylundec-2-énoate d'éthyle.En faisant réagir le l-bromo-4,4,7,7-tétraméthyloctane, sous forme de complexe du cuivre, avec du pent-2-ynoate de methyle à la place de but-2-ynoate d'éthyle, on obtient le 3-éthyl-7,7,10,10-tétraméthylundec-2-énos te de méthyle. EXEi\LE 12. On a repété le mode opératoire de l'exemple 5A et B en utilisant du chlorure de t-amyle pour obtenir du 4,4-diméthylhexan- 1-al qui est utilisé dans l'exemple 50 pour fournir le l-bromo4,4-diméthylhexsne. Le bromure ainsi obtenu est converti en 4,4,8, 8-totraméthyldecan-2-one qui est transformée en l-bromo-4,4,8,- tétraméthyldécane à l'aie des modes opératoires de l'exemple 5D et E. L'utilisation de l-bromo-4,4,8,8-tétraméthyldécane dans le mode opératoire de l'exemple 5F à la place de l-bromo-4,4,8,8-tétramé- thylnonane conduit au 3,7,7,11,11-pentaméthyltridoc-2-énoate de méthyle. L'utilisation de but-2-ynoate d'éthyle à la place de but2-ynoate de méthyle fournit du 3,7,7,11,11-penteméthyltridec-2- énoate d'éthyle.On reprend la séquence réactionnelle précédente en utilisant toutefois chacun des 3-chloro-3-méthylpantano, 3chloro-3-éthylpentsne, 3-chloro-3-éthylhexane, 4-chloro-4-méthylbeptane, 4-chloro-4-éthylheptane et 2-chloro-2-méthylhexane à la place de chlorure de t-amyle pour obtenir comme produit final chacun des 3,7,7,11-tétraméthyl-11-éthyltrides-2-énoste de méthyle, 3,7,7,-triméthyl-11,11-diéthyltridec-2-énoste de méthyle, 3,7,7triméthyl-11,11-diéthyltétradec-2-énoate de méthyle, 3,7,7,11-tétraméthyl-11-(n-propyl)tétradec-2-éncate de méthyle, 3,7,7-trimé thyl-11-éthyl-11-(n-propyl)tétradec-2-énoste -de, de méthyle et 3,7,71 11,11-pentsméthylpantades-2-énosts de méthyle et les esters éthyliques correspondants. EXEMPLE 13 On utilise le mode opératoire de 1.'exemple SF et fait réagir du pent-2-ynoate de méthyle sur dii. l-bromo-4,4,8,8 8-tétra- méthyldécane pour obtenir du 3 éthyl-7.7,11,@1-tétraméthyltridec- 2-énoate de méthyle EXEMPLE 14. On reprend le mode opératoire de l'e@mple 1 en utilisant toutefois du chlorure de t-amyle et @ @@@tlexe-3-méthylpan- tann à la place de chlorure de t-butyle ren @btenir tont d'abord du 3-chloro-3,6,6-triméthyloctane et du3-@@loxe-3,6-diméthyl-6- éthyloctane et en second lieu (en utilisant du @romure de magnésium méthyle à la place de bromure de mogné@ium éthyle dans la partie D) du 2-chloro-2,5,5-triméthylheptsne et du 2-chloro-2 diméthyl-5-éthylheptane.Chacun de ces chlorures est utilisé comme substance de départ dans le procédé de l'exempta 4 à la place du 2-chlore-2,6,6-triméthylbeptane pour fournir du 4,7,7-triméthyl- 4-éthylnonan-1-ol, du 4,7-diméthyl-4,7-diéthylnonan-l-ol, du 4,4, 7,7-tétraméthylnonan-l-ol et du 4,4,7-triméthyl-7-éthylnenen-l-ol, chacun d'eux étant traité par du tribromure de phosphore en donnant les bromures C-I correspondants et par du trichlorure de. phosphore en fournissant es chlorures C-1- correspondants à l'aide du mode opératoire de l'exemple 2B ou de l'exemple 5E~(troisième paragraphe).Chacun des 1-bromo-4,7,7-triméthyl-4-éthylnonane, 1 brome-4,7-diméthyl-4,7-diéthylno@ane, 1-brome-4,4,7,7-tétraméthyl nonane et 1-bromo-4,4,7-triméthyl-7-éthylnomane est utilisé dans le mode opératoire de l'exemple 5F à la place du l-bromo-4,4,8,8- tétraméthylnonane pour fournir les 3,7,10,10-tétraméthyl-7-éthyldodec-2-énoate de méthyle, 3,7,10-triméthyl-7,10-diéthyldodec-2- énoste de méthyle, 3,7,7,10,10-pontaméthyldodec-2-énoste et du 3,7,7,10-tétraméthyl-10-éthyldodes-2-énoate de méthyle. EXEMPLE 15. Par emploi du mode opératoire de. l'exemple 2 (premier paragraphe on transforme le 5-bromopentan-1-ol en éther t-butylique. Il se forme le Grignard de 5-bromo-l-(t-butoxy)pentane que l'on fait réagir sur du chlorure de t-butyle et le produit est hydrolysé par de acide selon la méthode de l'exemple 2 (deuxième paragraphe) en donnant du 6,6-diméthylbeptan-l-ol. L'alcool C-l ainsi obtenu est transformé en l-bromo-6,6-diméthylheptane suivant le mode opératoire de 1'exemrle 2B.Le bromure G-1 (1-bromo-6,6- diméthylheptane) est soumis aux processus de l'exemple 5 (partie D et le produit utilisé an partie E) en donnant du 4,4,9,9-tetramé- thyldécan-l-ol et ensuite du 1-bromo-4,4,9,9-tétraméthyldécae. Par la mise en oeuvre du mode opératoire de l'exemple 5F, on transforme le l-bromo-4,4,9,9-tétraméthyldécane en 3,7,7,12,12- pentaméthyltridec-2-énoate. EXCEPTE 16. En appliquant le mode opératoire de l'exemple 3 (quatrième paragraphe), on transforme le 6,6-diméthylheptane-l-ol en 5,6 diméthylheptan-l-al que l'on fait réagir avec du bromure de magnésium méthyle pour obtenir du 7,7-dim6thyloctan-2-ol qui est oxydé en 7,7-diméthyloctan-2-one par le procédé de l'exemple 1, respec tivement B et G. On fait réagir cette cétone sur du bromure de ma gnesium méthyle pour obtenir du 2,7,7-triméthyloctan-2-ol qui est transforme en 2-chloro-2,7,7-triméthyloctane par le procédé de 1' exemple 1 (D et E). On fait réagir le chlorure C-2 (2-chloro-2,7,7-triméthyl octane) sur le Grignard de 4-bromo-1-(t-butoxy)butane par le pro cédé,de l'exemple 2 pour obtenir l'éther t-butylique de 5,5,10,10 tétraméthylundec2n-l-ol qui est hydrolysé en l'alcool C-1 et converti en l-bromo-5,5,10,I0-tétraméthylundécane par le procédé de l'exemple 2. Le bromure ainsi obtenu est utilisé à la place du 1bromo-4-éthyl-4,7,7-triméthyloctane dans le mode opératoire de 1'exemple 20 en donnant le 3,8,8,13, 13-pelîtamethyltétradec-2-énoate de méthyle. EXEMPLE 17. Du 5,5-diméthylhexan-2-ol dans de l'éther est additionné de trichlorure de phosphore en donnant, par la méthode d llexem- ple 2B, du 2-chloro-5,5-diméthylhexene. En repronant le processus de l'exemple 4 mais en utilisant du 2-chloro-5,5-diméthylhexane à la place de 2-chloro-2,6,6-triméthylheptane, on obtient du 4,7,7- triméthyloctan-l-al, du 4,7,7-triméthyloctan-1-ol, du l-bromo 4,7,7-triméthyloctane et, comme produit final, du 3,7,10,10-tétraméthylundec-2-énoate d'éthyle. De même, en reprenant les phases opératoires de l'exemple 4 mais en partant de 2-bromo-6,6-diméthylheptane à la place de 2 chloro-2,6,6-triméthylheptane, on obtient du 4,8, 8-triméthylnonan- l-al, du 4,8,8-triméthylnonen-l-ol, du l-bromo-4,8,8-triméthylno- nane et, comme produit final, du 3,7,11,11-tétraméthyldodec-2-énoate d'éthyle. On prépare le bromure, le 2-bromo-6,6-diméthylheptane en traitant du 6,6-diméthylheptan-2-ol par du tribromure de phosphore dans le benzène selon le procédé de l'exemple 5C (deuxième paragraphe). EXEMPLE 18. On reprend le mode opératoire de exemple 1A avec du chlorure de t-amyîe pour obtenir du 4, 4-diméthylhexan-l-al que 1'on fait réagir avec chacun des bromure de magnésium méthyle et bromure de magnésium éthyle pour obtenir du 5,5-diméthylheptan-2ol et du 6,6-diméthyloctan-3-ol, respectivement. L'alcool, le 5,5-diméthylheptan-2-ol, est traité par du trichlorure de phosphore dans le benzène en donnant du 2-chloro5,5-diméthylheptane qui est utilisé comme produit de départ dans l'exemple 4 à la place du 2-chloro-2,6,6-triméthylheptane en four nissant du 4,7,7-triméthylnonan-l-al, du 4,7,7-triméthylnonan-lol, du l-bromo-4,7,7-triméthylnonane et, comme produit final, du 3,7,10,10-tétraméthyldodec-2-énoate d'éthyle. On fait de même réagir l'alcool, le 6,6-jdiméthyloctan- 3-ol, sur du trichlorure de phosphere dans le benzèns pour obtenir du 3-chloro-6,6-diméthyloctane qui est utilisé comme substance de départ dans la processus de l'exemple 4 pour donner du 4-éthyl7,7-diméthylnonan-l-al, du 4-éthyl-7,7-diméthylnonan-l-ol, du lbrome-4-éthyl-7,7-diméthylnonane et, comme produit final, du 3,10, 10-triméthyl-7-éthyldodec-2-éncate d'éthyle. EXEMPLE 19. On fait réagir l'halogénure tertiaire, le chlorure de t-amyle, avec le Grignard de 4-bromo-1-(t-buoxy)butane et hydrolyse le produit avec de l'acide en utilisant le mode opératoire de l'exemple 3 pour obtenir du 5,5-diméthylheptan-l-ol qui est oxydé avec de de 'acide chromique dans la pyridine en donnant l'aldéhyde le 5,5-diméthylheptan-l-al. On fait réagir l'aldéhyde sur du bromure de magnésium méthyle pour obtenir du 6,6-diméthyloctan-2-ol @ui est transformé en 2-chloro-6,6-diméthyloctane par traitement à l'aide de trichlorure de phosphore.En reproduisant les phases opératoires de l'exemple 4 mais en utilisant comme composé de départ du 2-chloro-6,6-dim6thyloctane à la place de 2-chloro-2,6,6- triméthylheptane, on obtient du 4,8,8-triméthyldecan-l-al, du 4, 8,8-triméthyldécun-l-ol, du 1-bromo-4,8,8-triméthyldécane et conme produit final le 3,7,11,11-tétraméthyltrides-2-énoate d'éthy@e EXEMPLE 20. Du pent-2-ynoato de méthyle est alcoylé à l'aide du complexe de @uivre de chacun des 1-bromo-4,8,8-triméthyldécane, lbrome-4-éthyl-7,7-diméthylnonane et 1-brome-4,7,7-triméthylnonane @@irent la méthode de l'exemple 5F en fournissant du 3-éthyl-7,11 11-triméthyltrides-2-éncate de méthyle du 3 7-diéthyl-10,10-di méthyld @dec-2-éroste de méthyle et du 3-éthyl-7.10.10-triméthyldedes-2-éneste de méthyle. EXEMPLE 21. Selon le mode opératoire de l'exemple 9, chacun des esters des @xemples 11-20 est réduit en l'elecol C-l correspondant Per exemple chacun des 3,7,7,11,11-pentaméthyltridec-2-en-l-ol 3,7,7 11-tétraméthyl-11-éthyltridec-2-en-l-ol, 3,7,10,10-tétramé @@@7=éthyldodec-2-an-l-ol, 3,7,10,10-tétramétbylundec-2-en-l-al. 3 10 10 triméthyl-7-éthyldodec-2-en-l-ol et 3,7,11,11-tétraméthyl. tridec-2-en-l-ol est obtenu par réduction du 3,7,7,11,11-pontamé- thyltridoe-2-énoete de méthyle, du 3,7,7,11-tétraméthyl-11-éthyl- tridec-2-énoate de-méthyle, du 3,7,10,10-tétraméthyl-7-éthyldodec2-énoate de méthyle, du 3,7,10,10-tétraméthylunder-2-énoate d'éthyle, du 3,10,10-triméthyl-7-éthyldodec-2-énoste d'éthyle et du 3,7, 11,11-tétraméthyltridec-2-énoste d'éthyle. On prépare les éthers des alcools 0-1 precédents suivant les modes opératoires de l'exem- ple 10, par exemple le 1-éthoxy-3,7,7,11,11-pentaméthyltridec-2- ène, le l-éthoxy-3,7,7,11-tétraméthyl-11-éthyltridec-2-ène, le léthoxy-3,7,10,10-tétreméthyl-7-éthyldodec-2-ène, la 1-éthoxy-3,7, 10,10-tétraméthylundec-2-ène, le 1-éthoxy-3,10,10-triméthyl-7-éthyldodec-2-ène et le 1-éthoxy-3,7,11,11-tétraméthyltridec-2-ène. EXEMPLE 22. Une solution de 2 g dthydroxyde de sodium dans 40 ml de méthanol saturée d'hydrogène sulfuré est additionnée de 10 g de 1brome-3,7,7,11,11-pentaméthyldodec-2-ène. On agite le mélange pendant environ cinq heures à environ 250G en introduisant en continu de l'hydrogène sulfuré. Le mélange est ensuite dilué avec de, l'eau et extrait à,l'aide d'éther de pétrole. La phase organique est séparée, bien lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium et évaporé re sous pression réduite en donnant du 3,7,7,11,11-pentamétbyldo- dec-2-ényl morcaptan (3,7,7,11,11-pentaméthyldodec-2-en-l-thiol) qui peut être purifié par chromatographie. EXAPLE 23t Un mélange de 1-bromo-3,3,7,7-tétramédthyloctane (400 mg), de sésemol (resublimé, 310 mg), de carsonate de potassium (snhydre, 155 mg) et de diméthylacétamide (5 ml) est chauffé au reflux pendant trois heures Le mélange 'est ensTita versé dans de liean eB extreit avec du pontane. On purifie le produit brut par chromatographie préparative en couche mince en éluant evec de l'hexane contenant 1 % d'acétate d'éthyle pour obtenir du 1-(3',4'-méthylènedioxyphénoxy) 3,3,7,7-tétraméthyloctane (A; p est 0, m est 2, n est 3, R2=R3=R4=R5=R6=CH3, R7 est =OR8 cù P8 est un 3',4'-méthylènedioxyphényle). EXEMPLF 24. Une solution de 2 g de sodium dans 50 ml de méthanol à 0 C est additionnée de 4,5 g de méthylmercaptan. Après environ 1/2 heure, on ajoute 20 g de 1-bromo-3,7,7,11,11-pentaméthyldodec-2- ène et chauffe ensuite le mélange au reflux pendant environ deux heures. Le solvant est évaporé et le concentré est repris par de l'éther de pétrole, lava à l'eau, séché sur sulfate de magnésium et évaporé sous pression réduite en fournissant de methylnercaptan 3,7,7,11,11-pentaméthyldodec-2-ényle (3,7,7,11,11-pentaméthyldodec 2-énylthiométhane) qui peut être purifié par chromsogrsphie. EXEMPLE 25. On reprend le mode opératoire de l'exemple 23 en utilisant une quantité équivalente de chacun des bromures énumérés en colonne I à la place de 1-bromo-3,3,7,7-tétraméthyloctane pour obtenir les éthers 3',4'-méthylénedioxyphényliques correspondants figurent dans la colonne Il. I 1-bromo-4-éthyl-4,7,7-triméthylectane, 1-bromo-4,4,8,8-tétraméthylnonane, 1-bromo-4,4,7,7-tétraméthyloctane, 1-bromo-4,4,8,8-tétraméthyldécane, 1-bromo-4-éthyl-4,7,7-triméthylnonane, 1-bromo-4,7-diéthyl-4,7-diéthylnonane, 1-brono-4-,4,7,7-tétraméthylnonane, 1-bromo-4,4,7-triméthyl-7-éthylnonane, 1-bromo-4,4,9,9-tétraméthyldécane, 1-bromo-5,5,10,10-tétraméthylundécano, 1-bromo-4,7,7-triméthyloctano, l-bromo-4,8,8-triméthylnonane, l-bromo-4,7,7-triméthylnonane, 1-bromo-4-éthyl-7,7-diméthylnonane et 1-hromo-4,8,8-triméthyldécane. ii 1-(3',4'-méthylènodioxyphénoxy)4-éthyl-4,7,7-triméthyloctane, 1-(3',4'-méthylènedioxyphénoxy)4,4,8,8-tétraméthylnonane, 1-(3',4'-méthylènedioxyphénoxy)4,4,7,7-tétraméthyloctane, 1-(3',4'-méthylènedioxyphénoxy24,4,88-tétraméthyldéanet 1-(3',4'-méthylènedioxyphénoxy)4-éthyl-4,7,7-triméthyl- nonane, 1-(3'4'-méthylènedioxyphénoxy)4,7-diéthyl-4,7-diéthylnonane, l-(3' ,4'méthylènedioxyphénoxy)4,4,7,7-tétraméthy1nonane, 1-(3',4'-méthylènedioxyphénoxy)4,4,7-triméthyl-7-éthyl- nonane, 1-(3' ,4'-méthylènedioxyphénoxy)4,4,9,9-tétraméthyldécane, 1-(3',4'-méthylènodioxyphénoxy)5,5,10,10-tétraméthylundécane, 1-(3',4'-méthylènedioxyphénoxy)4,8,8-trimf'thylnonane, 1-(3',4'-méthylènedioxyphénoxy)4,7,7-trimédthylnonane, 1-(3',4'-méthylènedioxyphénoxy)4~éthyl-717-diméthylnonane, 1-(3',4'-méthylènedioxyphénoxy)4,8,8-triméthyldéoane. EXEMPLE 26. A. A un mélange de 4 g de 3,7,7,11,11-pentsméthyldodec- 2-en-l-ol et de 25 ml de benzène à 0 C on ajoute pendant environ 15 minutes une solution de 5 ml de tribromure de phosphore dans 18 ml de benzène. Le mélange est agité pendant 1 heure à 0 C et ensuite chauffé à environ 350C pendant 2 heures. Le mélange est ensuite coulé sur de la glace et extrait avec du pentane. Les extraits sont réunis, lavés avec du bicarbonate de sodium aqueux, de l'eau et-de la saumure, eschés et évaporés en fournissant du bromure de 3,7,7, 11,11-pentsméthyldodec-2-ényle (1-bromo-3,7,7,11,11-pontaméthyl dodec-2-ène). A l'aide du mode opératoire ci-dessus, chacun des 3,7,7, 11,11-pentaméthyltridec-2-en-l-ol, 3,7,7,11-tétraméthyl-11-éthyl tridec-?-en-l-ol, 3,7,10,10-tétramethyl-7-éthyldodec-2-en-1-ol, 3,7,10,10-tétreméthylundec-2-en-l-ol, 3,10,10-triméthyl-7-éthyldodec-2-en-l-ol et 3,7,11,11-tétraméthyltridec-2-en-1-ol est trans forné en-le bromure G-1 correspondant, par exemple en les 1-bromo3,7,7,11,11-pentaméthyltrided-2-ène, 1-bromo-3,7,7,11-tétraméthyl 11-éthyltridec-2-ène, l-bromo-3,7,10,10-tétraméthyl-7-éthyldodec2-ène, 1-bromo-3,7,10,10-tétraméthylundec-2-ène, 1-bromo-3,10,10 triméthyl-7-éthyldodec-2-ène et 1-bromo-3,7,11,11-tétraméthyltridec2-ène. En utilisant du trichlorure de phosphore dans le mode opératoire précédent, on obtient les chlorures C-l correspondants. B. En reproduisant le mode opératoire de l'exemple 23 mais en utilisant une quantité équivalente des bromures C-l prépa res dans la partie A à la place du 1-bromo-3,3,7,7-tétraméthyloc- tane, on obtient les éthers 3',4'-méthylenedioxyphényliques correspondants, per exemple le 1-(3',4'-méthylènedioxyphénoxy)3,7,7, 11,11-pentamétbyldedec-2-ènc ot lo 1-(3',4'-méthylènedioxyphénoxy) 3,7,7,11,11-ponteméthyltridec-2-ène. EXEMPLE 27. Qn rc-prend le node opératoire de l'exemple 23 en utilisant toutefois une quantité équivalonte des bromures C-l de l'eremple 26 (partie A) à la place de l-bromo-3,3,7,7-tétrométhyloctene pour obtenir les 1-(3',4'-méthylènedioxyphénexy)3,7,7,11,11pentanéthyldodec-2-ène, 1-(3',4'-méthylènedioxyphénoxy)3,7,7,11pentaméthyltridec-2ène, 1-(3',4'-méthylènediexyophénoxy)-3,7,7,11tétrométhyl-11-éthyltridec-2-ènc, 1-(3',4'-méthylénedfoxyphénoxy)d 3,7,10,10-tétreméthyl-7-éthyoldodec-2-ène, 1-(3',4'-méthylènedioxyphénoxy)3,7,10,10-tétraméthylundec-2-ène, 1-(3',4'-méthylènedioxyphénoxy)3,10,10-triméthyl-7-éthyldodec-2-ène et 1-(3',4'-méthylène diorvwphénoxy)3,7,11,11-tétraméthyltridec-2-èneO EXEMPLE 28. On roproduit le mode opératoire de l'exemple 24 en onployant, à la place de 1-hromo-3,7,7,11,11-pentaméthyldodéc-2-ène une quantité équivalente des bromures C-1 énumérés dans la colonne I pour obtenrr.les méthyl mercaptans figurant en colonne ILI. III 4-éthyl-4,7,7-triméthyloctylthiométhane, 4,4,8,8-tétraméthylnonylthiométhane, 4,4,7,7-tétraméthyloctylthiométhane, 4,4,8,8-tétraméthyldécylthiométhane, 4,4,7,7-tétraméthyloctylthiométhane, 4-éthyl-4,7,7-triméthylnonylthiométhane, 4,7-diéthyl-4,7-diéthylnonylthiométhane, 4,4,7,7-tétraméthylnonylthiométhane, 4,4,7-triméthyl-7-éthylnonylthiométhane, 4,4,9,9-tétraméthyldécylthionéthane, 5,5,10,10-tétreméthylundécylthiomithane, 4,7,7-tri@éthyloctylthiométhans, 4,8,8-triméthylnonylthiométhane, 4-éthyl-7,7-diméthylnonylthiométhane et 4,8,8-trinéthyldécylthiométhane. En reprenant la méthode de l'exemple 24 à ceci près que autilise de l'éthyl mercaptan à la place de méthyl mercaptan, obtient du 3,7,7,11,11-pentaméthyldodéc-2-éthylthioéthane. On prépare de même les composés éthyl mercapto correspondants aux composés méthyl mercapto énumérés en colonne III. EXEMPLE 29. Chcun des alcools 0-1 figurant dans la colonne IV (prépares per réduction de l'ester d'alcoyle correspondant par la méthode de ltexernpîe 9) est utilisé comme substance de départ dans le procédé de l'exemple 26- (partie' 'A) pour fournir les bromures C-l énumérés en colonne V IV 7-éthyl-3,7,10,10-tétrométhylundéc-2-én-1-ol, 3-éthyl-7,7,11,11-tétraméthyldodéc-2-én-1-ol, 3,6,6,10,10-pentaméthylundéc-2-én-1-ol, 3,7,7,10,10-pentaméthylundéc-2-én-1-ol, 3-éthyl-7,7,10,10-tétraméthylundéc-2-én-1-ol, 3,7,7,-triméthyl-11,11-diéthyltridée-2-én-1-ol, 3,7, 7-triméth;;yl-11, ll-diéthyltétradéc-2-én-l-ol, 3,7,7,11-tétraméthyl-11-(n-propyl)tétradéc-2-én-l-ol, 3,7,7-triméthyl-11-éthyl-11-(n-propyl)tétradéo-2-én-1-ol, 3,7,7,11,11-pentaméthylpentadéc-2-én-1-ol, 3-éthyl-7,7,11,11-tétraméthyltridéc-2-én-1-ol, 3,7,7,10,10-pentaméthyldodéc-2-én-1-ol, 3,7,7,10-tétraméthyl-10-éthyldodéc-2-én-1-ol, 3,7,11,11-tétraméthyldédéc-2-én-1-ol, 3-éthyl-7,11,11-triméthyltridéc-2-én-1-ol et 3,7-diéthyl-10,10-diméthyldodéc-2-én-l-ol et 3-éthyl-7,10,10-triméthyldodéc-2-én-1-ol. V 1-bromo-7-éthyl-3,7,10,10-tétraméthylundéc-2-ène, 1-bromo-3-éthyl-7,7,11,11-tétraméthyldodéc-2-ène, 1-bromo-3,6,6,10,10-penteméthylundéc-2-ène, 1-bromo-3,7,7,10,10-pontamédthylundéc-2-ène, 1-bromo-3-éthyl-7,7,10,10 tétraméthylundéc-2-ène, 1-bromo-3,7,7-triméthyl-11,11-diéthyltridéc-2-ène, 1-bromo-3,7,7-triméthyl-11,11-diéthyltétradés-2-ène, 1-bromo-3,7,7,11-tétraméthyl-11-@apa @pyl)tétradéc-2-èn 1-bromo-3,7,7-triméthyl-11-éthy) @ (n propyl)tétradéc 2-ène9 1-bromo-3,7,7,11,11-penteméthylpeniadéc-2-ène 1-bromo-3-éthyl-7,7,11,11-tétraméthyltridéc-2 1-bromo-3,7,7,10,10-pentaméthyld@dé@@2-ène, 1-bromo-3,7,7,10-tétraméthyl-10-éthyldodéc-2-ène, 1-bromo-3,7,11,11-tétraméthyldodéc-2-ène, 1-bromo-3-éthyl-7,11,11-triméthyltridéc-2-ène, 1-bromo-3,7-diéthyl-10,10-diméthyldodéc-2-ène etd l-brono-3-éthyl-7,10,10-trimethyldodéc-2-ène. Les alcools C-l sont convertis par le même procédé en les chlorures 0-1 correspondants par traitement à l'aide de trichlorure de phosphore. EXEMPLE 30. Un nélange de 0,5 mole de 3,3,7,7-téthsméthyloctan-l-ol, de 1,5 mole d'icobutène, d'environ 0,3 nl d'acide sulfurique con- centré et de 50 ml de chlorure de méthylène est agite pendant environ 24 heures entre -10 C et OOC. Le mélange reactionnel froid est versé sous agitation dans du bicarbonate de s@adium squeux froid et est séparé. La phase organique est lavée à lteau et avec une solution aqueuse de bicarbonate de potassium et séchée sur sulfate de magnésium. Le solvant est éliminé par évaporation en fournissant le 1-(t-butoxy)-3,3,7,7-tétraméthyloctane. De même en utilisant le procédé ci-dessus, d'autres al- cools C-l sont transformés en les éthers t-butyliques 0-1 correspondants. EXEMPLE 31. On agite 16,3 g d'acide phosphorique mélangés à 58 g dt acide orthophosphorique à 85 %, on refroidit jusqu'à la température ambiante et ensuite on ajoute 83 g d'iodure de potassium et 46,3 g de 3,3,7,7-tétraméthyloctan-l-ol. Le mélange est chauffé avec agitation jusqu'à environ 1000C pendant environ 3 heures. Le mélange est refroidi jusqu la température ambiante et dilué avec de l'eau puis avec de l'éther. Le oouche éthérée est séparée, lavée avec une solution saturée de saumure, séchée sur sulfate de magnésium et évaporée en donnant de l'iodure de 3,3,7,7-tétraméthyloc- tyl (1-iodo-3,3,7,7-tétraméthyloctane) qui peut entre purifié par distillation ou par chromatographie. En variante, on prépare ltiodure en chauffant au reflux un mélange de l'alcool C-l avec de l'acide io.dhydrique ou en chauffant au reflux un mélange de l'alcool 0-1 et de phosphore en présence de cristaux d'iode. En reprenant le procédé ci-dessus Bais en utilisant à la place du 3,3,7,8-tétraméthyloctan-l-ol les alcools 0-1 énumérés en colonne VI, on obtient les iodures C-l énumérés en colonne VII. 4-éthyl-4,7,7-triméthyloctan-l-ol, 4,4,8,8-tétraméthylnonan-l-ol, 4,4,7,7-tétraméthyloctan-l-ol, 4,4,8,8-tétraméthyldécan-l-ol, 4,-éthyl-4,7,7-triméthylnonan-l-ol, 4,7-diéthyl-4,7-diméthylnonan-l-ol, 4,4,7,7-tétraméthylnonan-l-ol, 4,4,7-triméthyl-7-éthylnonan-l-ol, 4,4,9,9-tétraméthyldécan-l-ol, 5,5,10,10-tétraméthylundécan-l-ol, 4,7,7-trinéthyloctan-l-ol, 4,8,8-triméthylnonan-l-ol, 4, 7, 7-triméthiylnonen-1-ol, 4-éthyl-7,7-diméthylnonan-l-ol et 4,8,8-triméth;yldécan-1-ol. VII iodure de 4-éthyl-4,7,7-triméthyloctyle, iodure de 4,4,8,8-tétraméthylnonyle, iodure de 4,4,7,7-tétrométhyloctyle, iodure de 4,4,8,8-tétraméthyldécyle, iodurode 4-éthyl-4,7,7-triméthylnonyle, iodure de 4,7-diéthyl-4,7-diméthylnonyle, iodure de 4,4,7,7-tétraméthylononyle, iodure de 4,4,7-triméthyl-7-éthylnonyle, iodure de 4,4,9,9-tétraméthyldécyle, ioduro do 5,5,10,10-tétraméthylundécyle, iodure de 4,7,7-triméthyloctyle, iodure de 4,8, 8-triméthylnonyle, iodure de 4,7,7-triméthylnonyle, iodure de 4-ethyl-7,7-dinéthylnonyle, et iodure de 4,8,8-triméthyldécyle. EXEMPLE 32. Un mélange de 10 g de 1-bromo-3,3,7,7-tétraméthyl-octane, de 8 g de thiouree et de 5 ml d'eau est agité et chauffé au reflux pendant environ 3 heures. On ajoute une solution de 6 g d'hydroxy- de de sodium dans 60 ml d'eau et chauffe le mélange au reflux, sous agitation, pendant environ deux heures. Le mélange est dilué avec de l'eau et séparé. La phase organique est lavée à l'eau et séchée sur sulfate de magnésium en donnant du 3,3,7,7-tétraméthyl- octal mercaptan qui peut etre purifié par distillation ou par chro matographie. A l'aide du procdé ci-dessus, d'autres halogénures C-l décrits ici sont' transformés en les thiols correspondants. EXEMPLE 33. On reprend le processus de l'exemple 24 à ceci près que lton remplace le méthyl mercaptan par une quantité équivalente de chacun des éthyl mercaptan, n-butyl mercaptan, cyclohexyl .rner- captan, benzyl mercaptan et &alpha;-phinyl-éthyl mercapten pour obtenir les 3,7,7,11,11-penteméthyldodec-2-éthylthioéthace, 3,7,7,11,11pentaméthyldodec-2-énylthin-n-butane, 3,7,7,11,11-pentaméthyldodec2-énylthiocyclohexane,benzylmercspto 3,7,7,11,11-pontaméthyldodec2-ényle et &alpha;-phényléthylmorcapto 3,7,7,11,11-pentaméthyldodec-2 éthyle. EXEMPLE 34. On reprend le. processus de l'exemple 24 en remplaçant le méthyl mercaptan parune quantité équivalente de 3,4-méthylènedioxyphénylmercsptan pour obtenir le 1-(3',4'-méthylènedioxyphényl) thio-3,7,7,11,11-pentaméthyldodéc-2-ène. En faisant réagir le 0,4-méthylaiexyphenylmercaptan sur du 1-bromo-3,3,7,7-tétreméthyloctano par la méthodode l'exemple 24, on obtient lo 1-(3',4'-méthylènadioxyphényl)-thio-3,3,7,7-té traméthyloctano. De même, on fait r'agir le 3,4-méthylènedioxyphenylmercaptan sur d'autres halogénures C-l décrits ioi tels que les brcmuroe C-l cu iodures énumérés en colonne I et VII pour obtenir 1@@ 3',4' méthylènedioxyphénylthio éthers correspondants. EXEMPLE 35. Un mélange de 1 g de 1-bromo-3,3,7,7-tétraméthyloctane, de 1 g d'aloool 3,4-méthylènedioxybenzylique, de 0,5 g de carbonate de potassiun et de 50 ml de diméthylacétamide est chauffé au reflux pendant enviren trois heures. Le mélange est ensuite versé dans de l'eau et extrait avec du pentane. Le produit brut est purifié par chromatographie, en donnant du 1-(3',4'-méthylènedixoybenzyloxy)3, 3,7, 7-tétraméthyloctane. De meAme,en utilisant le mode opératoire ci-dessus, d'au treshalogénures C-l décrits ici sont'transformés en les éthers 3,4-méthylènedioxybenzyliques correspondants, EXEMPLE 36. A.l g de sodium dans de 'éther sec on ajoute lentement, sous agitation, 4 g de cyclohexanol dans de ltéther. Une f fois que la formulation de cyclohexylate de sodium est terminée, on joute 10 g d'iodure de 3,3,7,7-tétraméthyloctyle et agite le mélange pendant environ 12 heures. Le mélange est filtré et le filtrat est dilué à l'eau et séparé. La phase organique est lavée, séchée et le solvant est éliminé par évaporation en donnant du 1-cyclo-hexyl- oxy-3,3,7,7-tétraméthyloctane qui est purifié par distillation. En répétant l'opération ci-dessus avec les autres ioduras C-1 décrits ici, on obtient les éthers cyclohexyliques correspondants. De même, en utilisant dans la néthode de cet exemple d'autres alcools à le place de cyclohexanol comme par exemple l'al- cool benzylique, l'alcool cyclopentylique, le sésamol, le n-butanol, méthanol et similaires, on obtient'les éthers mixtes-correspondants, par exemple le 1-benzyloxy-3,3,7,7-tétraméthyloctane.d EXEMPLE 37. Sur chacune des dix larves de Fyrrhocoris epterus d'un groupe témoin (5ème forme, de moins de 24 heures) on applique 1 ,21 d'acétone. Sur chacun d'un deuxième groupe de dix tyrrhocoris on applique 1 ;l d'acétone contenant 1 4g de 1-(3',4'-médthylènedioxy- phénoxy) 3,3,7,7-tétraméthyloctane. Chacun des Pyrrhocoris d'un deuxième groupe donnait naissance à des larves en surnombre qui étaient incapables de se développer et ont péri. Chacune des larves témoin s'est développée normalement. REVENDICATIONS. 1. Un procédé de lutte contre les insectes qui consiste à traiter les insectes à l'aide d'une dose efficace d'un compose choisi parmi ceux répondant à la formule A dans laquelle n est un nombre entier de 'un à six; n est un nombre entier de deux à six; p est zéro ou le nombre entier un; R est de l'hydrogène ou un alcoyle; chacun des R1, R3, R4, R5 et R6 est un alcoyle; R7 est le groupe -OR8, -SE ou -SR8 où R8 est un groupe alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, alcoyle, 3',4'-méthylènedioxy- phényle, 3',4'-méthylènedioxybenzyle, tétrahydrofuran-2 ' -yle ou tétrahydropyran-2' -yîe. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est un nombre entier de deux à quatre et n est un nombre entier de deux à quatre. 3. te procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que p est zéro; chacun des R3, R4, R5 et R6 est un alcoyle inférieur et R2 est de l'hydrogène-ou un alcoyle inférieur. 4. te procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que p est un, chacun des R1 R3, R4, R5 et R6 est un alcoyle inférieur et R2 est de lthydrogène ou un alcoyle inférieur. 5. te procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que p est zéro; chacun des R3, R4, R5 et R6 est un alcoyle inférieur; R2 est de l'hydrogène ou un alcoyle inférieur et R7 est le groupe -OR8 -SH ou -SR8 où R8 est un alcoyle inférieur. 6. Le procédé selon le revendication 5, caractérisé en ce que chacun des R3, R4, R5 et R6 est un méthyle ou un éthyle et R2 est de l'hydrog.ène, un méthyle ou un éthyle 7. Le procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que p est zéro; chacun des R3, R4, R5 et R6 est un alcoyle infé- rieur; R2 est de l'hydrogène ou un alcoyle inférieur et R7 est le groupe -OR8 ou -SR8 où R8 est un 3,4-méthlènedioxyphényle. 8. Le procédé selon la revendication 7, caracterise en ce que chacun des R3, R4, R5 et R6 est un méthyle ou un éthyle et est de l'hydrogène, un méthyle ou un éthyle. 9. Le procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que m est le nombre entier deux ou trois et n est le nombre entier deux ou trois. 10. Le procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que p est un; chacun des R1, R3, R4, R5 et R6 est un méthyle ou un éthyle; R2 est de l'hydrogène, un méthyle ou un éthyle et R7 est le groupe -OR8, -SH ou -SR8 où R8 est un alcoyle inférieur. 11. Le procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que p est un; chacun des R1, R3, R4, R5 et R6 est un méthyle ou un éthyle R2 est de l'hydrogène, un méthyle ou un éthyle et R7 est le groupe -OR8 ou -SR8 où R8 est un 3,4-méthylènedioxyphényle. 12. Une composition pour la lutte contre les insectes qui conprend un véhicule inerte et une dose efficace d'un composé préparé selon le procédé conforme aux revendications 1 à 11 incluse. 13. Une composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que p est zéro ou 1; m est un nombre entier de deux à quatre; n est un nombre entier de deux à quatre; chacun des R3, R4, et et R6 est un méthyle ou un éthyle; R2 est de l'hydrogène, un méthyle ou, un éthyle et R7 est le groupe -OR8, -SE ou -SR8 où R8 est un alcoyle inférieur ou un 3,4-méthylènedioxyphényle. 14. Un composé préparé selon le procédé conforne aux revendications 1 à 11 incluse. 15. Un composé choisi parmi ceux répondant à la formule: dans laquelle m est un nombre entier de un à six; n est un nombre entier de deux à six; p est zéro ou le nombre entier un; R2 est de l'hydrogène ou un alcoyle et chacun des R1, R3, R4, R5 et R6 est un alcoyle. 16. Un composé choisi parmi ceux de formule .dans laquelle X' est un bromo, un chloro ou un iodo; m est un nombre entier de un à six; n est un nombre entier de deux à six; R2 est de l'hydrogène ou un alcoyle et chacun des R3, R4, R5 et R6 est un alcoyle. 17. Un composé choisi parmi ceux répondant à la formule dans laquelle X est un brono ou un chloro; s est un nombre entier de un à six; n est un nombre entier de-deux à six; R2 est de l'hydrogène ou un alcoyle et chacun des R1, R3, R4, R5 et R6, est un alcoyle. - .18. Un composé selon les revendications 15 à 17, caractérisé en ce que m est un nombre entier de deux à quatre et n est un nombre entier de, deux à quatre. 19. Un composé selon les, revendications 15 à 17, car@c térisé en ce que pest zéro, R2 est de l'hydrogène ou un alcoyle inférieur et chacun des R3, R4, R5 et R6 est un alcoyle inférieur 20. Un composé selon les revendications 15 à lY, carac- traité en ce que p est zéro R2 est de l'hydrogène, un méthylo ou un éthyle et chacundes R3, R4, R5 et R6 est un méthyle ou un éthyle 21.Un composé selon les revendications 15 à 17, caractérisé en te que-m est un nombre entier de deux ou trois et n est un nombro entier de deux ou trois. 22. Un composé selon les revendications 15 à 17, carac térisé se an ce que R2 est un méthyle ou un éthyle. 23. Un composé selon la revendication 15, caractérisé en ce que p est le nombre entier un, R2 est de l'hydrogène ou un al e@yle inférieur et chacun des R1, R3 R4, $5 et R6 est un alcoyle inférieur. 24. Un composé selon la revendication 15, caractérisé en oe que p est le nombre entier un; R2 est de l'hydrogène, un méthyle ou un éthyle et chacun des R1, R3, R4, R5 et R6 est un méthyle ou un éthyle. 25. Un composé selon la revendication 24, caractérisé an ce que n est le nombre entier deux ou trois et n est le nombre en tier deux ou trois. 26. Un composé selon la revendication 25, caractérisé en ce que R2 est un méthyle ou un éthyle. 27. Un composé selon les revendications 16 et 17, carac- térisé en ce que chacun des R1, R2, R3, R4, R5 et R6 est un méthyle.