Brevet FR2098308A1 — publié le 19720310

L ' UtXllSa tlOn d oijr ~ --î. :"&xi Î/C —i-—O'.* . »»> pour produire des pellicules le polyimide ; 'x:. procéda tien connu en pratique. Toutefois, certains de cea i,j* biaisa de précurseurs engendrent un problème de dégx'aaation du soLstrai; sur lequel ils 5 sont appliqués. Il peut en être ainsi notamiuèxit d^un substrat de matière fibreuse résistant aux hautes températures, par exemple un substrat de polyamide aromatique "Nomex" (marque déposée). La présente invention concerne une solution de précurseur de polyimide consistant en un mélange d'acides polyamiques dans la 10 gamma-butyrolactone ou le sulfolane ou leurs mélanges. L'invention consiste en une composition perfectionnée de précurseur de polyimide contenant essentiellement un acide polyamique préparé par réaction d'un mélange de dianhydride de bis(3,4-dicar-boxyphényl)sulfone (CSDA) et de métaphénylène-diamine (MPD), avec 15 éventuellement de l'oxydianiline (ODA) ou de la méthylène-dianiline ou leurs mélanges, dans la gamma-butyrolactone ou le sulfolane ou leurs mélanges. La composition d'acide polyamique précurseur doit être préparée à partir de corps réaetionnels dans un rapporc solaire d'envi-20 ron 1,0/0,5-1,0 de CSDA/MPD,respectivement, et éventuellement, jusqu'à 0,5 mole de ODA. Une composition préférée doit contenir un rapport molaire(pour-cent) d'environ 1,0/0,3/0,7 de CSDA/0DA/MPD respectivement. Naturellement, l'invention «concerne aussi l'acide polyamique 25 mentionné ci-dessus, dans lequel la méthylène-dianiline est substituée en tout ou partie par le composé ODA,et le dianhydride pyromellitique (EMDA) et le dianhydride de benzophénone remplacent jusqu'à environ 10 fa en poids du CSDA. Le milieu organique de ce système précurseur est la gamma-30 butyrolactone ou le sulfolane ou leurs mélanges, devant représenter environ 50 à 95 c/° en poids du système précurseur, y compris le solvant, le reste étant le mélange CSDA/0DA/MPD mentionné ci-dessus ou ses équivalents, comme indiqué ci-après. Une quantité préférée de gamma-butyrolactone est d'environ 80 % en poids des systèmes 35 précurseurs (y compris le solvant). L'utilisation de ces solvants particuliers est intéressante 71 25216 2098308 pour empêcher la dégradation des acideB polyamiques ou la formation excessive de boursouflures des pellicules de polyimide, comme il peut s'en produire avec des solvant^tels que la N-méthyl-pyrrolidone. De plus, ces solvants n'affectent pas un substrat 5 polyamide aromatique tel que "Nomex" (marque déposée). L'addition d'un maximum de 3,5 moles pou^ent d'acide bis-(3,4'-dicarboxyphényl)sulfone-tétracarboxylique [CSA], sur la base de la quantité totale de CSDA + CSA qui est présente, peut aider à ajuster la viscosité du précurseur dans la gamme d'environ 10 20 à 40 poises. L'utilisation de 1»aminé facultative(oxydianiline ou méthylène-diamine) tend à améliorer la stabilité en solution de l'acide polyamique résultant. Les précurseurs de polyimide de la présente invention peuvent 15 être mûris en pellicules tenaces de polyimide par des procédés classiques tels que cuisson, traitement chimique, etc. Ce précurseur est également intéressant à utiliser^par exemple pour des vernis. Les compositions de l'invention s'obtiennent en dissolvant 20 une aminé dans un solvant, cette opération étant suivie de l'addition progressive d'un dianhydride, en maintenant le mélange réac-tionnel dans une gamme particulière de température, comme cela est évident pour le spécialiste. Des exemples typiques de telles conditions sont indiqués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 25 n09 3 179 614 et 3 179 634.1a préparation des composés(CSDA) et (CSA) est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 022 320. Dans les exemples qui suivent, toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On introduit 180,1 grammes (rapport molaire 0,3) d'oxadiani-line et 227,0 grammes (rapport molaire 0,7) de métaphénylènediamine dans un récipient à trois tubulures équipé d'un thermomètre et contenant 5928,0 grammes de gamma-butyrolactone. On ajoute progressivement 1054,0 grammes (rapport molaire 0,98) de dianhydride de 35 bis(3,4'-dicarboxyphényl)sulfone au mélange indiqué ci-dessus en maintenant la température du mélange résultant à 25°C + 1°C,tout 71 25216 2098308 en utilisant un bain de glace. Cette opération est suivie d'une addition de 23,1 grammes (rapport molaire 0,02) de CSA. Le mélange résultant est agité pendant une heure. Le produit résultant est un liquide visqueux de couleur foncée. Des pellicules de ce liquide, 5 de 0,254 mm d'épaisseur, sont soumises à une cuisson à 200°C pendant 60 minutes pour produire des pellicules résistantes pouvant être plissées. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence 10 qu'on utilise 1075 grammes de CSDA et qu'on oaet d'utiliser le composé CSA. Le liquide a une viscosité de 110 poises et donne par mûrissage des pellicules résistantes pouvant être plissées. EXEMPLE 3 On peut suivre ce mode opératoire en remplaçant la gamma-15 butyrolactone par le sulfolane pour obtenir un vernis qu'il convient d'utiliser comme matière de revêtement de fils métalliques. 71 25216 4 2098308 REVENDICATIONS 1. Composition de précurseur de polyimide, caractérisée par le fait qu'elle contient essentiellement un acide polyamique qui est le produit de réaction de corps réactionnels consistant 5 essentiellement en dianhydride de bis(3,4'-dicarboxyphényl)sulfone et en métaphénylène-diamine dans un rapport molaire de 1,0/0,5-1,0 et, sur la même base, 0 à 0,5 mole d'au moins un représentant du groupe comprenant la méthylène-diamine et 1'oxydianiline et un solvant choisi entre la gamma-butyrolactone et le sulfolane, ce 10 solvant représentant environ 50 à 95 % en poids de la composition de précurseur. 2. Précurseur de polyimide suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion molaire (pour-cent) de dianhydride de bis(3,4'-dicarboxyphényl)sulfone/oxydianiline/ 15 métaphénylène-diamine est d'environ 1,0/0,3/0,7 respectivement et le solvant est paré sent en une quantité d'environ 80 fo en poids de la composition de précurseur. 3. Précurseur de polyimide suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant est le sulfolane. 20 4. Précurseur de polyimide suivant la revendication 2, carac térisé par le fait que le solvant est le sulfolane. 5. Précurseur de polyimide suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant est la gamma-butyrolactone. 6. Précurseur de polyimide suivant la revendication 2, carac-25 térisé par le fait que le solvant est la gamma-butyrolactone. 7. Un polyimide obtenu par mûrissage de la composition de précurseur de polyimide suivant l'une quelconque des revendications 2, 3 et 6.