Brevet FR2067245A1 — publié le 19710820

La présente invention concerne des matériaux stratifiés, plus particulièrement des perfectionnements apportés aux matériaux stratifiés à base de poly-imides et de matières polymères fluorées. 5 Les articles stratifiés à base de poly-imides et de polymères f luoro--carbonés sont des produits connus qui sont intéressants à diverses fins en raison d© leur ensemble exceptionnel de propriétés physiques que n'ont pas leurs constituants pris individuellement. Par exemple, le brevet 10 américain No 3.179*634 décrit des articles stratifiés comprenant un poly-imide et un polymère fluoré, articles que l'on forme en soumettant à un traitement de décharge électrique la surface d'une pellicule sans support , d'un copolymère de tétrafluoro-éthylène et d'hexafluoro-propy-15 lène,pour améliorer l'adhérenee de cette surface, puis en coulant sur la pellicule ainsi traitée une solution dans un solvant d'un polyamide-acide qui est un précurseur du poly-imide voulu, en transformant ensuite la couche de polyamide-acide en poly-imide par un traitement avec de 20 l'anhydride acétique et de la pyridine et finalement en éliminant le solvant dans une étuve à vide à la température de 100°C. Le brevet américain 3*297 476 décrit aussi un article stratifié qui est formé d'un poly-imide et d'une matière polymère fluorée, article que l'on obtient 25 en appliquant sur la surface du poly-imide une couche d'un agent d'apprêt à base d'une polyéthylène-imine avant d'unir le poly-imide avec le polymère fluoré. Ces articles appartenant à la technique antérieure ont un défaut, à savoir que la solidité de la liaison entre le poly-imide et le 30 polymère fluoré est insuffisante lorsque l'article est exposé à l'humidité. La présente invention a pour objet principal un nouveau produit stratifié comprenant un poly-imide et line matière polymère fluoro-carbonée, produit dont la solidité 35 de la liaison est meilleure que celle des articles antérieurs lorsqu'il est exposé à une forte humidité, en particulier à des températures élevées. Les produits stratifiés selon cette invention comprennent au moins trois couches, à savoir une couche de base 40 d'un poly-imide non -soudable à chaud, une couche d'un poly- 70 40363 2 2067245 imîde soudable à chaud et une couche d'une matière polymère fluoro carbonée et la solidité de la liaison est meilleure et plus durable,lorsque ces produits sont exposés à une atmosphère à forte teneur en humidité, que dans le cas des produits connus. 5 L'invention comprend un article stratifié qui convient comme isolant électrique, article qui comporte une couche d'un poly-imide non-soudable à chaud et une couche d'un polymère fluoro carboné et qui est caractérisé par le fait qu'une couche d'un poly-imide soudable à chaud est interposée entre la couche du poly-imide non-soudable à chaud et la couche du polymère-fluoré. De préférence, la couche du poly-imide non-soudable à chaud a une épaisseur comprise entre 0,006 et 0,13 mm, celle du poly-imide soudable à chaud une épaisseur égale ou inférieure à 0,05 mm et celle du polymère 15 fluoré line épaisseur de 0,001 à 0,025 mm. Mieux encore, l'épaisseur de la couche du poly-ànide non-soudable à chaud sera de 0,01 à 0,05 mm et celle de la couche du poly-imide soudable à chaud et 0,0002 à 0,05 mm. De préférence, le polymère fluoro ■'carboné est un 20 copolymère d'hexafluoro-propylène et de tétraflgoro-éthylène et, mieux: encore, ce copolymère comprendra de 5 à 50 % en poids d'hexafluoro-propylène et de 50 à 95 % en poids de tétrafluoro-éthylène. Il est avantageux que le poly-imide non-soudable 25 à chaud soit constitué par le motif suivant : N N, N/ (1) 50 19 0 ff 0 dans lequel le symbole R représente un radical organique aromatique tétravalent tel que l'un des radicaux suivants ou de leurs dérivés de substitution s 70 40363 3 2067245 et 5 radical gtïi dérive d'un, dianhydride de formule 0 (I 10 0 !î et le symbole R représente un radical aromatique divalent, c'est-à-dire un radical arylène, de préférence un radical phénylène, naphtylène, biphénylène, anthrylène, furylène, benzofurylène ou un radical 1-5 R dans lequel R représente un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou bien l'oxygène, le soufre ou l'un des 70 40363 2067245 radicaux suivants : 0 II 0 ii 0 H « » 0 •i -SOp- , -G- , -G-O- , -C-N- , -S- , R5 t -C-N- 0 » 1 et -N— 3 , , R étant le radical méthylique ou phénylique. R5 5 De préférence aussi, le poly-imide soudable à chaud est constitué par le motif suivant î 10 (2) dans lequel le symbole R représente Tin radical ^>Ar - - Ar^ 15 Ar étant un radical phénylène, Ar^ un radical phénylèae, biphénylène ou naphtylène et un atome d ' oxygène ou de soufre, un radical 0 0 0 11 0 H Sf I ?F22 CF, i o 0 M 20 _s- , -G- , -C-0- , -C-N- , -G- » -CH- t -S- 0 CFXg ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, X désignant le fluor ou le chlore , et le symbole R^ représente un radical alkylène ayant de ^ 25 à 10 atomes de carbone ou bien un radical méta-phénylène ou ou tin radical -R R ayant la même signification que ci-dessus. 70 40363 5 2067245 En ce qui concerne le radical S de la formule (1) dont les quatre valences sont représentées dans des positions non définies, ces valences sont disposées en formant deux paires, les deux valences de chaque paire étant an position 5 ortho ou péri l'une par rapport à l'autre. Des poly-imides non-ecudables à chaud qui conviennent pour former lœ produite stratifiés selon l'invention sont par exemple ceux qui dérivent des dianhydrides suivants : dianhydride pyromellitique, dianhydride de l'acide 3,4,9,10-10 pérylène-tétracarboxylique, dianhydride de l'acide naphta-lène-2,3,6,7-tétracarboxylique, dianhydride de l'acide naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique, dianhydride de 1'acide 2,6-dichloronaphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique, dianhydride l'acide 2,7-dichloronaphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique, 15 dianhydride de l'acide 2,3,6,7-tétrachloronaphtalêne-1,4,5,8-tétracarboxylique ,dianhydride de l'acide phénanthrène-1,8,9,1O-tétracarboxylique, dianhydride de l'acide pyrazine-2,3,5,6-tétracarboxylique, dianhydride de l'acide bernène-1,2,3,4-tétracarboxylique, dianhydride de 1'acide thiophène-20 2,3,4,5-tétracarboxylique, etc. Le radical R^ du poly-imide non-soutîable à chaud proviendra avantageusement de diamines de formule H^N-R -ÎIBq ' Des poly-imides non-soudable s à chaud qui conviennent pour former les articles stratifiés selon l'in-25 vention comprennent par exemple ceux qui dérivent des diamines suivantes : méta-phénylène-diamine, para-phénylène-diamine, 2,2-bis(4-aminophényl)propane, 4,4'-diaminodiphényl-méthane, sulfure de 4,4'-diaminodiphényle, 4,4 '-diainino-diphényl-sulfone, 3,3'-diaminodiphényl-sulfone, éther 4,4'-30 di**minodiphénylique, 2,6-diaminopyridine, benzidine, 3,3'-dichlorobenziàine, 3,3'-diméthoxybenzidine, 4,4'-diaminobenz ophénone , N, N-bis (4-aminophényl)méthylamine, 1,5-diaminonaphtalène, 3,3*-diméthyl-4,4' -diaminobiphényle, p-aminoanilide de l'acide m-aminobenzoïque, 3-amino-35 benzoate de 4-aminophényle, N,N-bis(4-aminophényl)aniline, etc., ainsi que les isomères de position et des mélanges de ces aminés. Les poly-imides et les poly-amides-acides sont décrits plus en détail dans des brevets tels que les brevets 40 américains Nos 3.179.614 et 3»179*634. 70 40363 6 , 2067245 Bans le motif de formule (2) ei-dessus, ©faacu* des groupes carbonyliques est lié à un atome de carbone séparé des radicaux aromatiques de H , les deux groupes carbonyliques de chaque cycle étant en position ortb.© 5 l'un par rapport à l'autre. Le poly-imide soudable à chaud auquel on donne 4. la préférence est celui dans lequel R est le radical CITr? O]?, « 3 ? 3 10 et R^ le radical -C- ou -CH- » gf3 Des poly-imides soudables à chaud qui convieanent pour former les articles stratifiés selon cette inventio* comprennent par exemple ceux qui proviennent des dianhy-15 drides de l'acide 2,3,21,31 -benzophénone-=tétracarboxylique, de l'acide 3,4,3', 4- '-benz ophénone -t étracarboxylique, d® l'acide 6-(3',4'-dicarboxybenzoyl)-2,3=naphtalène-dicarbo-xylique, de 1'acide 4'-(3",4"-dicarboxybenzoyl)-3,4^diphényl-carboxylique, de l'acide 4-(3',4'-dicarboxybenzoyloxy)phta-20 lique,de l'acide 4-(3',4'-dicarboxybenzamido)phtalique, de l'éther bis(3,4-dicarboxyphénylique), du sulfure de bis(3,4-dicarboxyphényle), de la bis(3,4-dicarboxyphényl) suifone, du bis(2,3-dicarboxyphényl)méthane, du bis(3,4w dicarboxyphényl)méthane, du 1,?~bis(2,3-dicarboxyphényl) 23 éthane, du 1,1 -bis(3,4-dicarboxyphény1 )étitane , du 2,2-bis (2,3-dicarboxyphényl)propane, du 2,2-bis(3,4-dicarboxy-phényl)propane, du 2,2-bis (3,4-dicarboxyphény1 )-1,1,1-trifluoro-éthane, du 2,2-bis ( 3,4-dicar-"bo2qrph.ényl)hexa«-fluoropropane s du 2,2-bis(3,4-diearbo5-:ypli.ényl)-1 -ehloro-30 1,1,3,3,3-pentafluoropropane, du 2,2«bis(3,4~die arboxy-phényl)-1,3-dichloro-1,193,3-tétr-afluoropropane, du 2?2» bis(3,4-dicarboxyphényl)-1,1,3,3-tétrachlorp-1,3-difluorc^ propane ou des isomères de position de cas dyanhydrjdes. Des poly-imides soudables à chaud qui sont appro-35 priés pour l'exécution de l'invention sont ceux qui dérivent 70 40363 7 2067245 de diamines telles que 1'heptaméthylène-diamine , la 3,3-diméthylpentaméthylène-diamine, la 3-méthylhexaméthylène-diamine, la 3-méthylheptaméthylène-diamine, la 2,5-diméthyl-hexaméthylène-diamine, 1'octaméthylène-diamine, la nonaméthy-5 lène-diamine, la 1,1,6,6-tétraméthylè,e-diamine, la 2,2,5,5-tétraméthylènehexaméthylène-diamine, la 4,4-diméthylhepta-méthylène-diamine, la décaméthylène-diamine, la méta-phénylène -diamine , la 4,4'-diamino-benzophénone, le 3-amino-"benzoate de 4-aminophényle, le p-amino-anilide de l'acide 10 m-aminobenzoxque, 1'éther bis(4-aminophénylique), le bis(4-aminophényl)méthane, le 1,1-bis(4-aminophényl)éthane, le 2,2-bis(4-aminophényl)propane, la 4,4'-diaminodiphényl-sulf inone, la 3,3'-diamino-benzophénone, la 2,21-diamino-benzophénone, le 2,2-bis(4-aminophénhyl)hexafluoro-propane 15 et le 2,2-bis(4-aminophényl)-1,3-dichloro-1,1,3,3-tétrafluoro-propane. Des polymères fluorocarbonés sont très largement décrits dans des brevets tels que par exemple le brevet américain N° 2.833.686. Le polymère fluoré est de pré-20 férence un copolymère comprenant de 50 à 95 % environ de tétrafluoro-éthylène et de 5 à 50 % d'hexafluoro-prppylène, mieux de 7 à 27 % environ d1hexafluoro-propylène et, facultativement, ce polymère fluoré peut être mélangé avec jusqu'à 95 % (du poids total des deux polymères) d'un 25 homopolymère du tétrafluoro-éthylène. On entend par poly-imide soudable à chaud, dans la présente description, un poly-imide qui peut adhérer à lui-même par un chauffage à 450°C ou moins, sous une pression suffisante pour assurer un bon contact, 2 30 une pression de 1,5 à 3 kg/cm étant ordinairement suffisante. Plusieurs types de matériaux stratifiés peuvent être formés avec les composants qui sont utilisés conformément à cette invention. Par exemple, un premier type 35 comprendra une couche de chacun des composants, la couche du poly-imide non-soudable à chaud étant en contact avec le poly-imide acudable à chaud et ce dernier étant en contact avec la couche du polymère fluorocarboné, ce qui donne un article à trois couches. Un autre type peut 40 comprendre une couche du poly-imide non-soudable à chaud 70 40363 8 2067245 qui est recouverte des deux côtés avec le poly-imide soudable à chaud, une surface de ce dernier étant elle-même recouverte d'une couche du polymère fluoré. Un troisième type comprend une couche du polyimide non-soudable à chaud 5 qui est recouverte des deux côtés d'une couche du poly-imide soudable à chaud, les deux couches de ce dernier étant recouvertes d'une couche du polymère fluoré. les produits stratifiés selon la présente invention peuvent être fabriqués de diverses manières. 10 Un procédé consiste à enduire une pellicule du poly-imide non-soudable à chaud d'un vernis à base d'un précurseur approprié qui sera durci en formant la couche du poly-imide soudable à chaud. Des précurseurs appropriés comprennent des solutions dans des solvants convenables 15 de polyamides-acides tels que ceux qui sont décrits dans le brevet américain N° 3.179.614-, de polyamides-esters tels que ceux qui sont décrits dans le brevet américain 3.312.663, de mélanges de di-esters d'acides tétracar-boxyliques et de diamines, tels que décrits dans le brevet 20 américain N° 3.34-7.808, ainsi que d'autres précurseurs connus. L'application du précurseur est suivie d'un chauffage destiné à sécher l'enduit et à transformer le précurseur en poly-imide. Un procédé pour lier la couche du poly-imide 25 soudable à chaud au polymère fluorocarboné consiste à stratifier l'ensemble du poly-imide non soudable à chaud et du poly-imide soudable à chaud avec une pellicule sans support d'un copolymère de tétrafluoro-éthylène et d'hexa-fluoro-propylène tel que défini ci-dessus, sous l'action 30 de la chaleur et d'une pression. La surface de la pellicule de polymère fluoré que l'on veut lier à la couche du poly-imide soudable à chaud sera de préférence préalablement soumise à un traitement de décharge électrique en présence de la vapeur d'un composé organique tel que le méthacrylate 35 de glycidyle, comme cela est décrit par McBride et Wolinski dans le brevet américain N° 2.296.011, et la stratification sous l'action de la chaleur et de la pression peut être réalisée de la manière décrite dans le brevet américain N° 3.4-55.774-. 40 La couche du polymère fluoré peut aussi être v commodément appliquée à l'ensemble des couches des poly-imides 70 40363 9 2067245 soudable et non-soudable à chaud sous la forme d'une dispersion aqueuse du polymère. Plus spécialement, le polymère fluoré peut être appliqué à l'ensemble des deux couches de poly-imides sous la forme d'une couche d'environ 0,5 à 5 25 microns, de préférence de 1 à 7,5 microns, d'une dispersion aqueuse d'un copolymère colloïdal d'hexafluoro-propylène et de tétrafluoro-éthylène, ayant une teneur 'de 5 à 50 % en poids d'hexafluoro-propylène, de préférence de 7 à 27 %, et une viscosité spécifique à l'état fondu de 1^500 à 300.000 10 poises, cette dispersion ayant une teneur en matière solide de l'ordre de 5 à 65 %, à une température comprise entre la température ordinaire et 60°C environ. On chauffe ensuite l'article entre 325 et 450°C environ, de préférence entre 370 et 400°G, pendant une période d'environ 0,25 à 15 minutes, 15 de préférence de 0,5 à 3 minutes. Facultativement, le copolymère colloïdal d'hexafluoropropylène et de tétrafluoro-éthylène peut être mélangé avec jusqu'à 95 % environ (du poids total des deux polymères) de polytétrafluoro-éthylène colloïdal, la teneur en matières solides de la dispersion aqueuse 20 étant touj ours de 1-' ordre de 5 à 65 %• L'intérêt et l'utilité des produits stratifiés selon l'invention sont en général les mêmes que pour d'autres pellicules de poly-imides connues. Par exemple, des rubans de ces produits, de diverses largeurs, peuvent servir 25 à isoler des fils et câbles électriques sur lesquels on les enroule et la pellicule étant soudable à chaud, le ruban peut être collé en place après avoir été enroulé et il s'avère particulièrement avantageux dans le cas de fils et câbles qui doivent résister à de grandes différences de 30 température . L'avantage particulier des produits stratifiés selon l'invention sur ceu:c de la technique antérieure est que la solidité de la liaison est beaucoup plus durable, dans des conditions de haute température de grande humidité, 35 que daas le eas des • poly-isiides soudables à chaud antérieures. Les exemples suivants, qui ne sont nullement limitatifs de la portée de l'invention, ne sont donnés que pour décrire celle-ci plus en fétail. Les éprouvettes des produits stratifiés qui sont 40 préparées dans ces exemples sont examinées suivant la BAD ORIGINAL 70 40363 10 2067245 méthode d'essai ci-dessous : Pour déterminer la résistance de la soudure à chaud> on coupe un morceau d1éprouvette de 10 cm sur 25 cm, avec le grain de la pellicule dans la direction de la longueur 5 ou direction machine, en deux morceaux de 10 cm sur 12,5 cm, on superpose ces morceaux de manière que les surfaces du polymère fluoré soient en contact puis on les soude l'un à l'autre à chaque extrémité perpendiculairement au grain de la pellicule, avec un "barreau de scellement de 10 2 cm de largeur qui est chauffé à 350°C et qui est mis en contact avec les extrémités de la pellicule sous une pression 2 * de 1,4 kg/cm pendant 30 secondes. Les échantillons soudés sont ensuite coupés en deux perpendiculairement au grain de la pellicule et les deux morceaux sont à leur tour 15 coupés en deux parties égales parallèlement au grain, ce qui donne des bandes de 25 mm de largeur. On soumet les jeux de 4 "bandes ainsi obtenus à l'essai de résistance de la soudure à chaud en fixant les extrémités litres de l'échantillon dans une machine d'essai Suter et en exerçant 20 une traction pour séparer les pellicules l'une de l'autre. La plus grande force, en grammes, qui est nécessaire pour effectuer cette séparation est prise comme mesure de la résistance de la soudure à chaud. TTX~RMPT,"R 1 ; 25 On prépare une solution d'un polyamide-acide à 15 % de matière solide en faisant réagir 370 g (0,833 mole) de dianhydride du 2,2-"bis-(3,4-dicarboxyphényl)hexafluoro-propane avec 166,7 g (0,833 mole) d'éther bis-(4—amino-phénylique) dans 3040 ml de N,U-diméthyl-acétamise. Le poly-30 amide-acide formé a une viscosité inhérente égale à 1,24, mesurée en solution à 0,5 % en poids dans du diméthyl-acétamide à la température de 30°Co Deux autres essais répétés donnent des polyamides-acides ayant les viscosités inhérentes respectives de 1,55 et 1s46 et un quatrième essai, 35 effectué avec 330 g (0,743 mole) du même dianhydride et 148,6 g (0,743 mole) de la même diaminé dans 2700 ml de diméthyl-acétamide, donne un polyamide-acide ayant une viscosité inhérente de 1,44. On mélange ensemble les quatre s olut ions obtenue s. BAD ORIGINAL 70 40363 n 2067245 On enduit avec ce mélange les deux faces d'un rouleau d'une pellicule de 25 microns du polypyromellitimide de l'éther bis-(4—arninophénylique), on sèche la pellicule puis on durcit l'enduit en poly-imide correspondant dans 5 une étuve à deux niveaux de chauffage, le premier de 160°C et le second de 265°C, la teneur résiduelle en diméthyl-acétamide étant alors de 0,07 % en poids. La pellicule est ensuite retenue latéralement sur un cadre tendeur et on la fait passer dans un four à 380°C, où elle est séchée 10 jusqu'à une teneur résiduelle en diméthyl-acétamide de 0,025 % en poids. L'épaisseur du revêtement total est de 12 microns, soit environ 6 microns de chaque côté. La pellicule ainsi enduite est stratifiée sur le côté traité d'une pellicule de polymère fluorocarboné de 15 12 microns, ce polymère étant un copolymère de 85 % en poids de tétrafluoro-éthylène et 15 % d'hexafluoro-propylène, dont un côté a été soumis à un traitement de décharge électrique dans une atmosphère de méthacrylate de glycidyle, suivant le procédé qui est décrit dans le brevet américain 20 F5 3.296.011. Les conditions de la stratification sont 2 250°C et et 0,35 kg/cm pendant 10 secondes. Des échantillons de cette pellicule sont ensuite soudés ensemble à chaud, la surface du polymère fluoré contre la surface du polymère fluoré, à 350°C sous une pression de 2 ^ 25 1,4- kg/cm pendant 30 secondes et les soudures sont essayées aussitôt ainsi qu'après diverses périodes de vieillissement à l'air à 200°C. Les résultats obtenus sont comparés dans le tableau I ci-après avec ceux que donnent deux types de pellicules témoins. 30 On prépare le témoin A avec une pellicule de 25 rai erons du polypyromellitimide de l'éther bis-(4-aminophénylique) et la même pellicule de polymère fluorocarboné de 12 microns que ci-dessus, qui a été traitée de la même manière, les conditions de la stratification étant de 35 250°C et 0,35 kg/cm pendant 10 secondes. Des échantillons de cette pellicule sont également soudés ensemble à chaud, la surface du polymère fluoré contre la surface du polymère fluoré, dans les mêmes conditions que ci-dessus, et les résultats sont donnés dans le tableau I. 70 40363 12 2067245 On prépare le second témoin B avec deux pellicules identiques à celles utilisées pour le témoin A, sauf que la pellicule de poly-imide a d'abord été enduite avec une solution de 50 g d'une solution aqueuse à 50 % de polyéthylène-5 imine dans 16 litres de méthanol puis séchée. Les conditions de la stratification sont cette fois de 240 à 250°C et 2 2,8 kg/cm pendant 1 seconde. Des échantillons de cette pellicule sont également soudés ensemble, la surface du polymère fluoré contre la surface du polymère fluoré, dans 10 les mêmes conditions que ci-dessus, et les résultats sont aussi donnés dans le tableau I. TABLEAU I Résistances des soudures à chaud après vieillissement à 200°C dans l'air. 15 Nombre de jours Exemple 1 Témoin A Témoin B 0 1403 g/25 mm 1382 g/25 mm 1987 g/25 2 1682 1005 878 5 1492 1012 . 522 20 12 588 518 200 20 835 183 0 30 477 100 0 44 330 0 0 61 317 25 EXEMPLES 2 et 3 : On enduit un côté d'une pellicule de 25 microns du polypyromellitimide de l'éther bis-(4—aminophénylique) avec une solution dans du N,N-diméthyl-acétamide, à 17 % de matière solide, du polyamide-acide préparé avec des quantités 30 équimolaires du dianhydride de l'acide benzophénone-3,4,3',4'-tétracarboxylique (BTDA) et d'éther bis-(4-aminophényli-que) (POP), on sèche l'enduit puis on le durcit en poly-imide correspondant dans un four à deux niveaux de chauffage, le premier à 145°G et le second à 300°C. L'épaisseur de l'enduit 35 sec est de 5 à 6 microns. On assemble des échantillons de cette pellicule en mettant face à face les côtés enduits de deux échantillons 70 40363 13 2067245 et en plaçant entre eux deux couches de la même pellicule traitée de 12 microns, de polymère fluorocarboné, que dans l'exemple 1, ces deux couches étant disposées de manière que les deux côtés non traités soit en contact l'un avec 5 l'autre et que chaque côté traité soit en contact avec la couche de poly-imide de BTDA et de DOP et on soude de tels assemblages à 350°C pendant 20 secondes, sous une pression de 1,4- kg/cm . Dans cet exemple, on prépare et on soude à lui-même en une seule opération le 10 stratifié à trois couches : poly-imide non-soudable à chaud, poly-imide soudable à chaud et polymère fluoré. Les résistances initiales des soudures ainsi que leurs résistances après vieillissement à l'air à 200°G sont données dans le tableau II ci-après pour trois échantillons différents 15 A, B et 0. On prépare aussi un échantillon témoin comme dans le paragraphe précédent, sauf que l'on utilisa une pellicule de 25 microns, non enduite, du polypyromellitimide de l'éther bis-(4—aminophény lique), au lieu de la pellicule 20 enduite. La résistance de la soudure à chaud de ce témoin, avant et après vieillissement, est également donnée dans le tableau II. On répète l'exemple 2, sauf que*l'enduit qui est appliqué sur la pellicule de poly-imide est une solution 25 à 20 % de matière solide du polyamide-acide préparé à partir de quantités équimolaires du dianhydride de l'acide benzophénone-3,4,3',4-'-tétracarboxylique (BTDA.) et de méta-phénylène-diamine (MPF) dans le H", N-diméthyl-acétamide. Les résistances de la soudure à chaud pour 30 cet ocemple 3 sont également données dans le tableau II. (voir tableau II page suivante) 70 40363 14 2067245 TABLEAU IX Résistances des soudures à chaud après vieillissement à 200°C dans l'air 5 ÎJbre de jours Témoin Exemple 2â Exemple 233 Exemple 20 Exemple 3 0 1250 g/25®m 2200 g/25mm - 1800 g/25mm 1800 g/25mm 5 750 1240 1200 10 100 880 - 750 13 0 400 - 10 15 — — 500 20 890 g/25mm - - 21 500 - 25 - - 100 30 100 - 15 35 - " 160 40 0 - 53 0 EXEMPLE 4- : On enduit les deux côtés d'une pellicule de 25 microns 20 du p o lypyrome 11 i timide de l'éther bis- ( 4-aminophénylique ) avec une solution à 14 % de matière solide, dans le diméthyl-acétamide, du polyamide-acide du dianhydride de l'acide benzophénone-3,4,3 ',4'-tétracarboxylique et de l'éther bis-(4-amino-phénylique), on sèche l'enduit puis on le durcit dans une 25 étuve à deux niveaux de chauffage, le premier à 145°G et le second à 300°C. L'épaisseur de l'enduit sec est de 6 microns de chaque côté. On stratifié ensuite cette pellicule enduite sur le côté traité d'une pellicule de 12 microns d'un polymère 30 fluorocarboné qui est un copolymère de 85 % en poids de tétrafluoro-éthylène et 15 % d'hexafluoro-propylène ,dont un côté a été soumis à un traitement de décharge électrique dans une atmosphère de méthacrylate de glycidyle de la manière décrite dans le brevet américain N° 3«296»011. 35 Les conditions de la stratification sont 250°C sous une 2 pression de 0,35 kg/cm pendant 10 secondes. Le produit ainsi obtenu est un produit à quatre coucheso 70 40363 15 2067245 On répète l'opération qui est décrite dans le paragraphe précédent pour stratifier une pellicule semblable de polymère fluorocarboné sur le second côté de la pellicule de poly-imide enduite. 5 On soude des échantillons du produit à cinq cou ches ainsi obtenu pendant 10 secondes à 350°C sous une 2 pression de 1,4 kg/cm et on soumet les soudures aux essais de résistance, immédiatement et après diverses périodes de vieillissement à l'air à 200°C. Les résultats 10 sont comparés dans le tableau III ci-dessous avec ceux que donne une pellicule-témoin qui a été préparée comme la pellicule-témoin B de l'exemple 1, sauf que ce témoin est soudé à lui-même à 350°C sous une pression de 2 1,4 kg/cm pendant 10 secondes. 15 T A B L E A U III Résistances des soudures à chaud après vieillissement à l'air à 200°C Nombre de Exemple 4 Témoin jours 20 0 2300 g/25mm 1300 g/25mm 7 1500 950 15 1400 • 300 26 1200 50 39 1200 25 52 900 EXEMPLE 5 : On prépare une solution d'un polyamide-acide suivant le procédé qui est décrit dans le brevet américain N° 3.179*614, en ajoutant lentement 161,1 g (0,5 mole) 30 du dianhydride de l'acide 3,4,31,4'-benzophénone-tétra-carboxylique à une solution de 100 g (0,5 mole) d'éther bis-(4—aminophénylique) dans 1485 ml de N,N-diméthyl-acétamide anhydre. Le polyamide-acide formé a une viscosité inhérente égale à 0,88, mesurée sur une solution à 0,5 % 35 en poids dans le dxméthyl-acétamide à 30°C. On ajoute ensuite à la solution obtenue une quantité supplémentaire de diméthyl-acétamide pour porter le volume total à 16 litres, ce qui donne une solution contenant environ 70 40363 16 2067245 1,6 % en poids par volume de matière solide. On applique cette solution sur les deux côtés d'un rouleau de 60 mètres d'une pellicule de 25 microns du p olypyromellitimide de 11éther bis-(4—aminophénylique), 5 on élimine ensuite l'excès de solution des deux surfaces au moyen de rouleaux d'essuyage stationnaires puis on fait passer la pellicule dans une première étuve de séchage qui est chauffée à 150°C et dans une seconde étuve qui est chauffée à 240°C, à la vitesse de 6 mètres par minute. Une 10 comparaison des épaisseurs de la pellicule enduite et de la pellicule non enduite, épaisseurs qui sont déterminées au moyen d'un appareil de mesure Hamilton, montre que les deux pellicules ont pratiquement la même épaisseur et on en diàiiit que l'épaisseur de l'enduit est de l'ordre de 15 0,25 micron ou moins. On stratifié une face de la pellicule enduite sur le côté traité d'une pellicule de 12 microns d'un polymère fluorocarboné qui est un copolymère de 85 % en poids de tétrafluoro-éthylène et 15 % en poids d'hexafluoro-propylène, 20 polymère dont un côté a été soumis à un traitement de décharge électrique dans une atmosphère de méthacrylate de glycidyle. On procède à cette stratification en associant les deux pellicules dans l'étranglement d'un appareil à tambours qui sont chauffés à 260°C, à la vitesse de 15 mè— 25 très par minute ; ce côté est appelé côté A du stratifié. On stratifié ensuite l'autre face enduite de la pellicule sur un côté d'une autre pellicule de 12 microns de polymère fluorocarboné, côté qui a été également soumis au même traitement de décharge électrique, dans les mêmes condi-30 tions de stratification ; ce côté est appelé côté B du stratifié. On soude des échantillons de la pellicule ainsi obtenue côté A contre côté A, à 350°C sous une pression de 1,4 kg/cm pendant 30 secondes et on soumet les soudures aux essais de résistance aussitôt après ainsi qu'après 35 diverses périodes de vieillissement à l'air à 200°C. Les résultats obtenus sont comparés dans le tableau IY ci-après à ceux que donne une pellicule témoin. On prépare cette pellicule témoin avec une feuille de 25 microns du polypyromellitimide de l'éther bis-(4— 40 aminophénylique) qui a été enduite sur ses deux faces 70 40363 1? 2067245 de p o ly é t hy 1 ène-imine et avec deux feuilles de 12 microns du polymère fluorocarboné, dont un coté a été soumis à un traitement de décharge électrique dans -une atmosphère de méthacrylate de glycidyle, les deux côtés traités du polymère 5 fluoré étant en contact respectivement avec chacune des faces de la feuille de poly-imide. Les conditions de la stratification sont les mêmes que ci-dessus et on soude des échantillons à chaud également dans les mêmes conditions que ci-dessus. 10 EXEMPLE 6 : On prépare une solution de polyamide-acide en ajoutant lentement 185 g (0,42 mole) du dianhydride du 2,2-bis(3,4-dicarboxyphé:nyl)hexafluoro-propane à une solution de 83,4 g (0,417 mole) d'éther bis(4-aminophénylique) 15 dans 1520 ml de F,ïï-diméthyl-acétamide. Le polyamide-acide formé aune viscosité inhérente de 0,94, déterminée sur une solution à 0,5 % en poids dans le diméthyl-acétamide à 30°C. On ajoute ensuite à cette solution 100 ml d'anhydride acétique et 50 ml de pyridine puis on agite le mélange 20 pendant 1 heure pour convertir le polyamide-acide en poly-imide soluble correspondant. On ajoute à la solution une quantité supplémentaire de diméthyl-acétamide pour porter le volume total à 16 litres, la solution contenant alors environ 1,6 % en poids par volume de matière solide. 25 On applique cette solution sur les deux côtés d'un rouleau de 60 mètres d'une pellicule de poly-imide de 25 microns, de la même manière que dans l'exemple 5, l'épaisseur de l'enduit appliqué étant de nouveau estimé à 0,25 microns ou moins. 30 On stratifié la pellicule ainsi enduite avec deux pellicules de polymère fluorocarboné et on soumet le stratifié aux essais comme dans l'exemple 5« Les résultats des essais sont également donnés dans le tableau IV. (voir tableau IV page suivante) 70 40363 18 2067245 TABLEAU IV Résistances des soudures à chaud après vieillissement à 200°0 à l'air. Sombre jours de Exemple 5 Exemple 6 Témoin 0 1540 g/25 mm 1500 g/25mm 2233 g/25mm 3. 1253 1263 590 7 997 1115 428 11 845 847 132 21 707 705 0 31 577 682 0 4-1 335 462 0 52 397 285 0 80 87 55 0 101 17 0 0 70 40363 19 2067245 10 15 20 25 30 REVENDICATIO N"S 1.- Un produit stratifié utilisable comme isolant électrique, comprenant une couche d'un poly-imide non-sou-dable à chaud et une couche d'un polymère fluorocarboné, produit caractérisé par le fait qu'une couche d'un poly-imide soudable à chaud est interposée entre la couche du poly-imide non-soudable à chaud et la couche du polymère fluorocarboné. 2m- Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'épaisseur de la couche du poly-imide non-soudable à chaud est comprise entre 0,005 et 0,13 mm. 3.- Produit selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'épaisseur de la couche du poly-imide soudable à chaud est égale ou inférieure à 0,05 mm» 4.- Produit selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polymère fluorocarboné est un copolymère d'hexafluoro-propylène et de tétrafluoro-éthylène. 5.- Produit selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le copolymère est formé de 5 à 50 % en poids d!hexafluoro-propylène et de 50 à 95 % en poids de tétrafluoro-éthylène. 6.- Produit selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'épaisseur de la couche du polymère fluorocarboné est comprise entre 0,001 eÇ 0,025 mm. 7«- Produit selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le poly-imide non-soudable à chaud est formé du motif suivant : -N 0 II C -C" II 0 0 11 .0 "R c II 0 (1) dans lequel le symbole R représente un radical organique aromatique tétravalent tel que l'un des radicaux suivants ou de leurs dérivés de substitution î 70 40363 20 2067245 et /? / 5 radical qui dérivé d'un dianhydride de formule fi "R il 0 0 II .0 et 1e, symbole R représente un radical aromatique divalent, c'est-à-dire un radical arylène, de préférence un radical phénylène, naphtylène, biphénylène, anthrylène, furylène, 10 benzofurylène ou un radical -R 70 40363 21 ■ 2067245 dans lequel R représente m radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou bien l'oxygène, le soufre ou l'un des radicaux suivants : 0 0 OH 0 0 R tf H II f If « t 5 -S02- , -C- , -C-O- , -C-N- , -S- , -C-N— et -N- i R* R étant le radical méthylique ou phénylique, 8.- Produit selon la revendication 7* caractérisé par le fait que le poly-imide soudable à chaud est formé par 10 le motif suivant : 15 N' -R4- 0 II C II 0 N-R-' (2) dans lequel le symbole R représente un radical > Ar - R6 - Ar1 Ar étant un radical phénylène, Ar un radical phénylène, g biphénylène ou naphtylène et R un atome d'oxygène ou 20 de soufre, un radical 0 n -S- n 0 II -c- 0 II -C-0 0 H H » -C-N- CTX, -C- f CPXo i 3 -CH- 0 n -s- ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, 25 X désignant le fluor ou le chlore, et le symbole R représente un radical alkylène ayant de 70 40363 22 2067245 7 à 10 atomes de carbone ou bien un radical méta-phénylène ou un radical ayant la même signification que ci-dessus.