Brevet FR2080746A1 — publié le 19711119

La présente invention est relative à un procédé pour transformer une image métallique en image de colorant formazan qui présente une densité de colorant élevée, avec, éventuellement, élimination de l'image métallique. Il est parfois souhaitable de transformer une image métallique en une image de colorant ou bien d'ajouter à une image argentique une image de colorant. Il serait cependant souhaitable de mettre au point des procédés permettant d'obtenir des images présentant une bonne densité à partir de produits photosensibles aux halogénures d'argent à faible titre en argent ou à partir de produits portant des images argentiques présentant une faible densité. Un tel procédé pourrait être utilisable par exemple, en radiographie où il est souhaitable de réduire la durée d'exposition aux rayons X et d'obtenir cependant une radiographie facilement lisible. Le brevet anglais 908 299 décrit un procédé pour transformer une image argentique formée dans une couche aux halogénures d'argent en une image de colorant, procédé qui consiste à traiter l'image argentique par un sel de tétrazolium en présence de cyanure, puis à blanchir l'image argentique résiduelle par un bain au ferricyanure de potassium et au bromure de potassium. On lave ensuite puis on fixe par un ba'in de thiosulfate de sodium, on rince et on sèche. Ce procédé présente cependant l'inconvénient d'utiliser des cyanures qui sont des composés très dangereux et plusieurs bains de traitement distincts. Il serait intéressant de transformer d'une manière analogue une image argentique en une image de colorant, mais en l'absence de cyanure et en une seule étape de traitement. Le procédé suivant l'invention pour transformer au moins une partie d'une image métallique dont le métal est à la valence zéro en une image de colorant formazan,où l'on traite cette image métallique par un sel de tétrazolium, est caractérisé en ce qu'on traite la dite image métallique en une seule étape par une solution aqueuse d'un sel de tétrazolium, soluble dans l'eau et diffusible, qui comprend au moins un groupe complexant , cette solution aqueuse de sel de tétrazolium présentant un potentiel de réaction, en présence de l'image métallique, au moins égal à +0,01 V.■(convention américaine des signes des potentiels). On peut, par exemple, traiter une image métallique présentant un potentiel d'oxydation standard supérieur à -0,98 V par une solution aqueuse d'un sel de tétrazolium diffusible contenant au moins un groupement complexant les ions métalliques jusqu'à ce que le sel de tétrazolium oxyde l'image métallique en image de complexe métallique, le sel de tétrazolium réduit se présentant sous la forme d'une image de colorant formazan. La solution de traitement ne contient pas d'autre agent complexant que le sel de tétrazolium utile suivant l'invention, qui contient un groupe complexant les ions métal 71 05883 2 2080746 liques. Le procédé suivant l'invention ne nécessite pas de bain de blanchiment supplémentaire suivi d'un lavage, d'un fixage et d'un autre lavage, comme le procédé décrit au brevet anglais 908 299. Le potentiel de réaction de la solution aqueuse du sel de tétrazolium utile suivant l'invention, en présence de l'image de métal de valence zéro est au moins égal à +0,01 V. Ce potentiel E peut être défini par la formule suivante: ,m+ E° Formazan■ _^sel de tétrazolium , 0,059 /Mnt^/a /Formazan/'3 log — /Sel de tétrazolium/'3 / K■ 10 où a et b représente chacun un nombre entier de 1 à 3 suivant le degré d'oxydation stable de l'ion métallique et représentent les coefficients qui permettent d'équilibrer l'équation d'oxydo-réduction mettant en oeuvre le métal et le sel de tétrazolium : E° M°- -4 M rm+ représente le potentiel d'oxydation standard du métal à la valence zéro en ion métallique de valence m+ ; Formazan -^•sel de tétrazolium représente le potentiel d'oxydation standard du colorant formazan en sel de iu-{- — — — — — 4" tétrazolium.; /M _/, ^ïormazan/, /Sel de. tétrazolium/ et J_ H _/ 15 représentent les concentrations de ces différents composés. On a en outre la relation a = . Les potentiels d'oxydation standard sont mesurés à 25°C par m + référence au potentiel du couple II-II pris comme potentiel zéro, comme décrit dans "Kandbook of Chemistry and Physics",. 41ème édition, page 1733 (1959). L'image de colorant formazan est formée par réduction du sel de tétra-20 zolium à l'emplacement de l'image, de métal de valence zéro qui a été transformée en image de complexe métallique. On peut conserver cette image de complexe métallique, ou bien l'éliminer, par exemple par un fixage,, ou bien la retransformer en image de métal de valence zéro par réduction chimique de manière à former une image de colorant formazan associée à une image métal-25 lique correspondant à l'image métallique initiale. Lorsqu'on désire accroître la densité de l'image de colorant formazan formée par le procédé suivant 71 05883 3 2080746 l'invention, on traite l'image métallique reconstituée par une quantité supplémentaire de solution de sel de tétrazolium utile suivant l'invention pour former davantage de colorant formazan associé au complexe métallique dans les plages de l'image métallique initiale. On peut soit conserver l'image de complexe métallique ou l'éliminer par fixage ou la retransformer en image métallique par une réduction chimique de manière à augmenter la densité de l'image de colorant formêzan ou à utiliser l'image métallique ainsi reformée peur preduire une densité supplémentaire de colorant formazan. On peut répéter cette succession d'opérations jusqu'à ce que la densité de l'image de colorant formazan soit aussi élevée qu'on le souhaite. De cette manière, on peut transformer une image métallique présentant une densité très faible en une image de colorant formazan présentant une densité très élevée, l'image de colorant formazan pouvant être associée à une image de complexe métallique ou à une image de métal reconstituée. On peut réduire l'image de complexe métallique en. image métallique par n'importe quel procédé de réduction chimique approprié. Lorsque l'image Je complexe métallique est une image de complexe argentique, on peut rendre cette dernière développable en la traitant par un agent voilant chimique. Lorsque l'image de complexe argentique est elle-même sensible à la lumière, on peut l'exposer à la lumière puis la traiter par-un développateur usuel des halogénures d'argent en milieu basique pour transformer l'image de complexe argentique développable en image d'argent. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut utiliser n'importe quel sel de tétrazolium soluble dans l'eau et diffusible et contenant un groupement complexant les ions métalliques. Ce groupement complexant les ions métalliques peut se trouver dans le cation et/ou dans l'anion du sel de tétrazolium. Des cations tétrazolium qui contiennent des groupements complexant les ions métalliques sont par exemple les cations qui contiennent, au moins dans l'une des positions 2, 3 et 5, un groupement contenant un hété-rocycle à 5 ou 6 atomes dont au moins un atome d'azote comme hétéroatome, par exemple un hétérocycle du type des thiazoles, des benzothiazoles, des naphto-thiazoles, des benzimidazoles, des naphtiraidazoles, des pyridines, etc. Ce'.les des positions 2, 3 et 5 qui ne sont pas substituées par des radicaux hétéro-cycliques contenant des groupements complexant les ions métalliques, sont avantageusement substituées par n'importe quel groupement usuel utilisé dans la préparation des sels de tétrazolium solubles dans l'eau et diffusibles. Des anions des sels de tétrazolium pouvant complexer les ions métalliques sont par exemple l'anion iodure, bromure, chlorure, thiocyanate, thiosulfate, etc. Des sels de tétrazolium solubles dans l'eau et diffusibles contenant au moins un groupement complexant les ions métalliques sont les sels de tétra- 71 05883 4 2080746 lium correspondant à l'une des formules suivantes : G 3 © 1 r- N N-R N J O © Q 3 R - N N-D-N N -R 2 (X®) N N -N et - N- N - R N N \/L o © R - N- _N - R 2(iS)) N N V/ où R et R représentent chacun un radical aromatique, par exemple un groupe phényle, ou phényle substitué tel que phényle, tolyle, butylphényle, un groupe hydroxyphényle, un sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un groupement 5 carboxyphényle, un groupement carboxyphényle, éthoxycarbonylphényle, amino-phényle, carbamylphényle, sulfophényle, un sel d'un métal alcalin ou d'ammonium d'un groupement sulfophényle, un groupement sulfonamidophényle, sulfamyl-phényle, mercaptophényle, nitrophényle, etc.,un radical naphtyle tel que le radical p-naphtyle, carboxynaphtyle, hydroxynaphtyle, sulfonaphtyle, mercapto-jq naphtyle, aminonaphtyle, carbamylnaphtyle, sulfonamidonaphtyle, sulfamyl- naphtyle, nitronaphtyle, etc., ou un radical hétérocyclique contenant avantageusement 5 ou 6 atomes dans 1'hétérocycle y compris les hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène, le soufre, le sélénium, par exemple un radical thia-zolyle, benzothiazolyle, sélénazolyle, benzosélénazolyle, benzimidazolyle, 15 naphtimidazolyle, triazynyle, pyrimidinyle, pyridyle, quinoléyle, thiényle, etc. ; 2 ^1 R représente un des radicaux définis pour R ou un radical alcoyle tel que méthyle, biityle, hexyle, dodécyle, mercaptométhyle, mercaptoéthyle, etc., un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, carboxyle, un sel d'un radical 20 carboxyle tel qu'un sel d'un métal alcalin ou d'ammonium, un radical carboxy- ester, par exemple le radical méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, phénoxycarbo- nyle, etc., un radical amino, par exemple le radical amino, éthylamino, diméthylamino, anilino, etc., un radical carbamyle, par exemple le radical 71 05883 5 2080746 carbamyle, éthylcarbamyle, diméthylcarbamyle, phénylcarbamyle, etc., un radical sulfo, un sel d'un radical sulfo (par exemple un sel de métal alcalin) un radical sulfonamido tel que le radical méthylsulfonamido, butylsulfonamido, phénylsulfonamido, etc., un radical sulfamyle tel que le radical sulfamyle, méthylsulfamyle, butylsulfamyle, phénylsulfamyle, etc., un radical mercapto, nitro ou n'importe quel autre substituant pouvant être présent dans cette position du sel de tétrazolium ou du colorant formazan, substituant tel que mentionné dans la Chem. Rev. 55, 355-483 (1955) ; au moins l'un des substi-12 3 tuants R , R et R contenant avantageusement un groupement donneur d'électrons pouvant former un chélate ou un complexe métallique, par exemple un groupement amino primaire, secondaire ou tertiaire, un groupement amino substitué, oxime, thioéther, céto, thiocéto, hydroxyle, mercapto, carboxyle, sulfo, phospho, alcoxy ; X représente un anion tel que l'anion chlorure, bromure, iodure, thiocyanate, sulfate, thiosulfate, p-toluènesulfonate, méthylsulfate, éthylsulfate, nitrate, acétate, perchlorate, perborate, sulfite, hydroxyde, carbonate, etc. ; 12 3 au moins l'un des radicaux R- , R et R représentant un radical thiazolyle, benzothiazolyle, naphtothiazolyle, benzimidazolyle, naphtimidazolyle ou pyridyle, et/ou X représente un anion chlorure, bromure, iodure, thiocyanate, ou thiosulfate ; D représente un radical aromatique bivalent, par exemple un radical phénylène, diphénylène, naphtylène, méthylènediphényle, etc. ; E représente un radical bivalent tel qu'un radical alcoylène, par exemple le radical méthylène, éthylène, propylène, butylène, etc., un radical arylène, tel que phénylène, naphtylène, biphénylène, un radical arylènealcoylène, tel qu'un radical phénylènealcoylène, par exemple phénylèneméthylène, phénylène-butylène, phénylènehexylène, etc. , un radical naphtylènealcoylène tel que naphtylènenéthylène, naphtylènebutylène, naphtylènepropylène, etc. . Des sels de tétrazolium utilisés avantageusement dans le procédé suivant l'invention comprennent les composés suivants : Sel de tétrazolium 1 Chlorure de 2-(benzothiazol-2-yl)-3-phényl-5-(o-chlorophényl)-2"I-tétrazolium 2 Bromure de 2-(4,5-diméthylthiazol-2-yl)-3,5-diphényl-2II-tétrazolium 3 Iodure de 3,5-diphényl-2-(4-phénylthiazol-2-yl)-2;;-tétrazolium 4 Chlorure de 5-(4,5-diméthylthiazol-2-yl)-2,3-diphényl-2;I-tétrazoliun 5 Chlorure de 2-(benzothiazol-2-yl)-3-phényl-5-(thien-2-yl)-2H-tétrazolium 71 05883 6 2080746 6 Bromure de 2,3-diphényl-5-(pyrid-2-yl)-2Iï-tétrazolium 7 Chlorure de 2,3-diphényl-5-(pyrid-4-yl)-2ïï-tétrazolium 8 Chlorure de 2,-5-diphényl-3-(pyrid-3-yl)-2II-tétrazolium 9 Iodure de 2-(4-chlorophényl)-3-(2-chlorophényl)-5-pyrid-2-yl)-5 2II-tétrazolium 10 Chlorure de 2,3-diphényl-5-(benzimidazol-2-yl)-2K-tétrazolium 11 Chlorure de 2,3-di(4-bromophényl)-5-(benzothiazol-2-yl)-2H-tétrazolium 12 Chlorure de 2-(benzothiazol-2-yl)-3~phényl-5-(2-phényltriazol-10 5-yl)-2H-tétrazolium 13 2,2 '-di(benzothiazol-2-yl)-3 , 3 '-diphén.yl-5,5 '-diéthylène-di-(chlorure de 2H-tétrazolium) 14 2,2'-di(benzothlazol-2-yl)-3,3'-diphényl-5,5'-di-l,6-hexylène-di-(chlorure de 2H-tétrazolium) 15 2,2'-di(thiazol-2-yl)-3,3'-diphényl-5,5'-diphénylène-di-(iodure de 2H-tétrazolium;) lô 5,5'-di(thiazo-2-yl)-3,3'-diphényl-2,2'-di-p-diphénylène-di- (chlorure de 2H-tétrazolium) 17 3,3'-di(thiazol-2-yl)-5,5'-di(thien-2-yl)-2,2'-di-p-(3,3'-di-20 méthoxy-diphénylène)di-(chlorure de 2K-tétrazolium) 18 3,3',5,5'-tétraphényl-2,2'-sym-p-phénylthiourée-di-(bromure de 2H-tétrazolium) 19 2,2',3,3'-tétra(pyrid-2-yl)-5,5'-p-phénylène-éthylène-di-(chlorure de 2H-tétrazolium) 25 20 Bromure de 2-(benz.othiazol-2-yl)-5-(4-acétamidophényl)-3-(4-phényl- az ophény1)-2H-tétrazolium 21 Bromure de 2-(benzothiazol-2-yl)-3-(4-méthoxyphényl)-5-phényl-2lI-tétrazolium 22 Bromure de 2-(4,5-diméthylthiazol-2-yl)-3,5-diphényl-2II-tétra-30 zolium 23 Iodure de 2-(4-chlorophényl)-3-(2-chlorophényl)-5-(pyrid-2-yl)-2H-tétrazolium 24 Chlorure de 2-(benzimidazol-2-yl)-5-(2-chlorophényl)-3-phényl-2H-tétrazolium 71 05883 7 2080746 25 Chlorure de 3,5-diphényl-2-(pyrid-2-yl)-2H-tétrazolium 26 Chlorure de 3-(benzothiazol-2-yl)-5-phényl-2-(triazin-2-yl)-2H-tétrazolium 27 Chlorure de 2,5-di(oenzothiazol-2-yl)-3-(p-hydroxyphényl)-2-I-5 tétrazolium 28 Bromure de 3-(o-carboxyphényl)-5-méthyl-2~(4-phénylthiazol-2-yl)-2H-tétrazolium 29 Chlorure de 3-(o-carboxyphényl)-5-méthyl-2-(naphtothiazol-2-yl) 2H-tétrazolium 10 30 Chlorure de 2-(benzothiazol-2-yl)-3-(p-sulfamylphényl)-5-hexyl- 2H-tétrazolium 31 Chlorure de 2,3-di(benzothiazol-2-yl)-5-dodécyl-2TI-tétrazolium 32 Chlorure de 2,3-di(pyrid-2-yl)-5-hydroxy-2H-tétrazolium 33 Bromure de 2,3-di(benzimidazol-2-yl)-5-mercapto-2Ii-tétrazoliuru 15 34 Bhlorure de 5-amino-3-(benzothiazol-2-yl)-2-phényl-2'I-tétrazoliuni 35 Chlorure de 5-benzamido-3-(4,5-diméthylthiazol-2-yl)-2-phényl-2!I-tétrazolium 36 Chlorure de 5-cyano-2,3-di(benzothiazol-2-yl)-2H-tétrazolium 37 Chlorure de 5-carboxy-2,3-di(benzothiazol-2-yl)-2"-tétrazolium 20 38 3-(benzothiazol-2-yl)-5-(4-hexoxyphényl)-2-(3-sulfophényl)-2H- tétrazolium 39 Sel disodique du bromure de 2-(benzothiazol-2-yl)-3-phényl-5-/4-(3,5-disulfobenzamido)phénylV -2H-tétrazolium 40 Bromure de 2-(benzothiazol-2-yl)-5-(2-chlorophényl)-3-(4-nitro- 25 phényl)-2H-tétrazolivim 41 Bromure de 2-(benzothiazol-2-yl)-5-phényl-3-(4-tolyl)-2lI-tétra-zolium 42 Bromure de 2-(benzothiazol-2-yl)-3-(4-chlorophényl)-5-phényl-2K-tétrazolium 30 43 Bromure de 2-(benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorophényl)-3-(4-nitro- phényl)-2H-tétrazolium 44 Bromure de 3-(benzothiazol-2-yl)-2-phényl-5-(quinol-2-yl)-?.ÎI-tétrazolium 45 Iodure de 3-(benzothiazol-2-yl)-2-phényl-5-propyl-2K-tétrazolium 71 05883 2080746 45 Iodure de 3-(benzothiazol-2-yl)-2-phényl-5-propyl-2H-tétrazolium 46 Bromure de 3-(benzothiazol-2-yl)-2-phényl-5-(pyrimidine-2-yl)-2H-tétrazolium 47 Acétate de 2-(naphtimidazol-2-yl)-3,5-diphényl-2H-tétrazolium 48 Nitrate de 3-(benzimidazol-2-yl)-2,5-diphényl-2lî-tétrazolium 49 Sulfate de 3,5-diphényl-2-(pyrid-2-yi)-2H-tétrazolium 50 Iodure de 2,5-diphényl-3-(4,5-diméthylthiazol-2-yl)-2H-tétra-zolium 51 Thiosulfate de 2,3-diphényl-2H-tétrazolium 52 Thiocyanate.de 2,3-diphényl-2H~tétrazolium Ces sels de tétrazolium sont des composés bien connus, et la plupart d'entre eux ont été décrits dans la littérature, par exemple dans le numéro 55 de la "Chemical Revue" (1955)Les'autres" sels dè~'tétïazolium qui ne sont pas décrits spécifiquement dans la technique antérieure peuvent cependant être préparés par des procédés bien connus. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on utilise une image métallique,par exemple une image de palladium ou d'un métal plus facilement oxydable, c'est-à-dire qui présente un potentiel d'ionisation supérieur à -0,98 V, par exemple une image d'argent, de nickel, de cuivre, de fer, de palladium, de zinc, de plomb, d'étain, etc. Lorsqu'on traite cette image métallique par une solution aqueuse de traitement utile suivant l'invention, l'image métallique est oxydée en une image d'ion métallique et il se forme, en même temps, une image de colorant formazan correspondant au sel de tétrazolium réduit. On peut,par exemple, écrire l'équation de réaction suivante : 3 ® 1 3 H 1 + J - N N - R + 2Ag° ^ R - N N-R +2Ag N N N N V \/ '2 '2 S R Sel de tétrazolium Colorant formazan Les solutions de traitement utilisées dans le procédé suivant l'invention peuvent contenir des concentrations très variées en sel de tétrazolium. On peut, par exemple utiliser un intervalle de concentration en sel de tétra- 71 05883 9 2080746 zolium compris entre la limite supérieure de solubilité du sel de tétrazolium et la concentration minimale en sel de tétrazolium qui assure un potentiel de réaction, tel que défini précédemment, légèrement positif, par exemple supérieur à +0,01 V. On peut déterminer facilement les intervalles 5 de concentration utilisables dans le procédé suivant l'invention. On peut former les images métalliques que l'on traite ensuite par une solution d'un sel de tétrazolium dans le procédé suivant l'invention, en opérant par n'importe quel procédé de formation d'images, usuel, par exemple par des procédés photographiques en utilisant des révélateurs chimiques ou des 10 révélateurs physiques. L'image métallique mise en oeuvre dans le procédé suivant l'invention est avantageusement constituée de particules très fines d'un métal dispersées dans un liant, par exemple un liant colloïdal hydrophile tel que la gélatine. On peut aussi, cependant, utiliser des images métalliques continues, sans liant. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- On forme une image argentique sur un produit photosensible contenant une seule couche d'émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent, à grain fin, après exposition et développement de l'image argentique par un révélateur usuel à 1'hydroquinone et au sulfate de N-méthylaminophénol, de 2o manière à obtenir une densité de 0,58. On fixe ensuite l'image argentique par un fixateur usuel au thiosulfate de sodium et on rince le produit photographique portant l'image d'argent développée et fixée. On divise le produit photographique portant l'image argentique en plusieurs échantillons que l'on traite respectivement par une composition A 25 définie ci-après, à une température de 18°C à 20°C, pendant 45s. Les compositions A comprennent : Sel de tétrazolium mentionné au tableau I ci-après 1 g Acide acétique cristallisable 25 ml Alcool benzylique 5 ml 30 Eau 70 ml L'acide acétique cristallisable joùe le rôle de solvant du sel de tétrazolium. On mesure ensuite les densités optiques des images obtenues, respectivement en lumière rouge, verte et bleue. Les résultats obtenus sont mentionnés 35 au tableau I 71 05883 10 2080746 TABLEAU I Sel de tétrazolium Densité optique de l'image de colorant formazan mesurée en lumière Rouge Verte bleue 0 0,58 0,58 0,58 1 0,6 1,06 1,38 39 0,66 0,89 1,6 ' 42 0,70 0,73 0,73 40 0,70 0,96 0,98 38 ' 0,54 0,60 0,94 21 0,65 0,78 0,82 20 0,89 1,02 1,02 41 0,84 1,31 1,22 43 0,88 1,14 0,90 Les résultats du tableau I montrent que les sels de tétrazolium mis en oeuvre suivant l'invention réagissent efficacement sur l'image argentique pour former des images de colorant formazan présentant une densité élevée. Les solutions contenant les sels de tétrazolium peuvent être conservées un certain 5 temps sans altération. Si on reproduit l'exemple 1, en utilisant des solutions de sel de tétrazolium conservées à 50°C, pendant 5 jours, on obtient aussi des images de colorant formazan présentant une bonne densité. Si on reproduit l'exemple 1 en utilisant des sels de tétrazolium en dehors de l'invention, par exemple le chlorure de 2-phényl-3-(4-sulfamylphényl)-10 5-(4-hexoxyphényl)-2H-tétrazolium, le chlorure de 2-tolyl-3,5-diphényl-2H- tétrazolium, le chlorure de 2-(2-carboxyphényl)-5-hexyl~3-phényl-2H-tétrazolium, le chlorure de 2,3,5-triphényl-2H-tétrazolium, le 5,5'-di(4-méthoxyphényl)-2,2'-di(4-nitrophényl)-3,3'-diméthoxydiphénylène)dibromure de 2H-tétrazolium ou le 5,5'-di-(2,4-diméthoxypliényl)-2,2'-diphényl-3,3'-di~p-(3,3'-diméthoxy-15 diphénylène)dichlorure de 2H-tétrazolium, on n'obtient aucune image de colorant formazan. Par contre, on peut reproduire les résultats obtenus à l'exemple 1 en utilisant d'autres sels de tétrazolium utiles suivant l'invention tels que - décrits précédemment. 20 EXEMPLE 2.- Cet exemple montre qu'on peut utiliser la solution de sel de tétrazolium à des valeurs de pH très variées. On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant la composition A par la composition B suivante : Sel de tétrazolium 22 3g 25 Acide acétique cristallisable 30 ml 71 05883 11 2080746 Alcool benzylique 8 ml Eau 62 ml On effectue trois essais avec des compositions B dont la valeur de pH est ajustée respectivement à 4,0 , 7,5 et 10,0 au moyen d'une solution aqueuse 5 d'hydroxyde de sodium à 50/100 (la concentration en sel de tétrazolium de chaque fraction est maintenue constante). On trace les courbes sensitométriques donnant la densité de colorant formazan en fonction du log.E. On constate que les courbes sensitométriques obtenues sont pratiquement superposables. 10 0n obtient des résultats semblables lorsqu'on remplace le sel de tétra zolium 22 par d'autres sels de tétrazolium utiles suivant l'invention. EXEMPLE 3.- Cet exemple montre qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter un acide aux solutions de sel de tétrazolium utilisées pour transformer une image argentique en une image de colorant formazan. 15 On opère comme à l'exemple 1, mais l'image argentique est développée à une densité de 0,6 environ, puis fixée et rincée comme à l'exemple 1. On traite ensuite le produit photographique portant l'image argentique par la composition C définie ci-après,à24°C pendant 3 mn. La composition C est la suivante : Sel de tétrazolium 22 2g Diméthylformamide 40 ml Eau 60 ml On détermine ensuite les densités optiques dans un intervalle de longueur d'onde compris entre 400 mn et 900 mn. Les résultats obtenus montrent que 25 l'image argentique a été transformée en image de colorant formazan par la composition C utile suivant l'invention. EXEMPLE 4.- Les solutions de traitement utilisées dans le procédé suivant l'invention peuvent contenir des ions métalliques qui peuvent conduire à la formation de complexes métalliques avec les colorants formazans. 30 On opère comme à l'exemple 1 avec la composition A décrite à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau II. On reproduit les essais précédents en utilisant des compositions A semblables à celles décrites à l'exemple 1 mais contenant en outre 1,86 g d'acétate de cuivre pour 100 ml de composition A. Les résultats obtenus sont aussi mentionnés au tableau II. 71 05883 12 2080746 TABLEAU II Densité optique de l'image de complexe de cuivre et de colorant formazan formée par la composition A + 1,86 g d'acétate de cuivre pour 100 ml et mesurée en lumière Rouge Verte Bleue Rouge Verte Bleue 0 0,58 0,58 0,58 0,58 0,58 0,58 1 0,60 1,06 1,38 0,96 0,85 0,85 39 0,66 0,89 1,60 0,82 0,88 0,92 42 0,70 0,73 0,73 1,0 0,84 0,77 40 0,70 0,96 0,98 1,18 0,98 0,92 38 0,54 0,60 0,94 0,72 0,70 0,88 21 0,65 0,78 0,82 0,91 0,80 0,80 20 0,89 1,02 1,02 1,06 0,96 1,14 41 0,84 1,31 1,22 1,16 1,03 1,05 43 0,88 1,14 0,90 1,28 1,02 1,01 On obtient des résultats semblables si'on utilise des solutions de sels de tétrazolium. contenant des ions métalliques»par exemple des ions cuivre, conservées à 50°C, pendant 5 jours. On obtient des résultats semblables en remplaçant les sels de tétra-5 zolium et l'acétate de cuivre utilisés à l'exemple 4, par d'autres sels de tétrazolium utiles suivant l'invention et d'autres ions métalliques. Les spectres d'absorption des colorants formazans ou des complexes métalliques de ces colorants, formés dans le procédé suivant l'invention montrent une absorption importante pour les grandes longueurs du spectre 10 visible ainsi que pour le proche infrarouge. Ces résultats indiquent qu'on peut utiliser les images de colorant formazan ou de complexes métalliques de colorant formazan formées dans le procédé suivant l'invention pour préparer des pistes sonores commandées par des dispositifs à infrarouge. On peut, par exemple, transformer les pistes sonores se présentant sous la forme d'une 15 image argentique, portées par exemple par des produits photographiques usuels en couleurs, en images de colorant formazan ou de complexe métallique de colorant formazan, formés par le procédé suivant l'invention. EXEMPLE 5.- On opère comme à l'exemple 3, mais on traite l'image argentique formée par la composition D définie ci-après, à 24°C, pendant 5 mn . La compo-20 sition D contient les constituants suivants : Sel de tétrazolium 20 0,06 g Acide acétique cristallisable 12,5 ml Triéthanolamine 0,75 ml Sel de Densite de l'image de colorant tétrazolium formazan formée par la composition A et mesurée en lumière 71 05883 13 2080746 Alcool benzylique 0,25 ml Eau 34,25 ml On opère de même avec la composition D à laquelle on a ajouté 0,75 g d'acétate de cuivre. 5 On divise le produit photographique qui porte l'image de colorant formazan formée par la composition D en deux échantillons la et lb. On opère de même pour l'image de complexe de cuivre et de colorant formazan, obtenue avec la composition D à laquelle on a ajoute 0,75 g d'acétate de cuivre (échantillon 2a et 2b). On traite ensuite les échantillons la et 2a par une 10 solution de blanchiment usuelle au ferricyanure de potassium puis on fixe l'image de colorant, on lave et on sèche. On traite, d'autre part les échantillons lb et 2b par les différents bains de traitement utilisés dans un procédé de traitement en couleurs usuel, y compris le révélateur en négatif, le révélateur chromogène (15 mn) le bain de blanchiment de l'argent (8 mn) et le 15 bain de fixage (3 mn). Le révélateur chromogène comprend les constituants suivants : 20 Alcool benzylique 6 ml Hexamétaphosphate de sodium 2 g Sulfite de sodium anhydre 5 g Phosphate trisodique 40 g Bromure de potassium 0,25 8 Solution aqueuse d'iodure de potassium à 1/1000 10 ml Hydroxyde de sodium 6 g Sesquisulfate de_4-amino-N-éthy 1 -N-j_R-méthane-25 sulfonamidoéthyj./-m-toluidine à 1 molécule d'eau 11,33 g Sulfate d'éthylènediamine 7,8 g Acide citrazinique 1,5 g (2,6-dihydroxyiso-nicotinique) 30 Eau (21°C à 27°C) 1 1 La solution de blanchiment comprend les constituants suivants : Bichromate de potassium 5 g Ferricyanure de potassium 70 g Bromure de potassium 20 g 35 Eau à 32°C 1 1 Le bain de fixage contient les constituants suivants : Thiosulfate de sodium 150 g Bisulfite de sodium 20 g Eau à 27°C 1 1 On mesure ensuite les densité optiques des images de colorant formazan et des images de complexe de cuivre/du colorant formazan, respectivement, en 40 71 05883 14 2080746 lumière rouge, verte et bleue. Les résultats obtenus sont mentionnés au tatieau III. TABLEAU III Echantillon Densité de colorant formazan ou de complexe de cuivre et de colorant formazan mesurée en lumière Rouge Verte Bleue la 0,86 1,12 1,09 lb 0,87 1,16 1,11 2a 0,81 0,62 0,81 2b 0,81 0,65 0,81 Les résultats du tableau III montrent que les images de colorant formazan et les images de complexe de cuivre et de colorant formazan ne sont pratique-5 ment pas altérées par les bains de développement, de blanchiment et de fixage du procédé de traitement en couleurs. EXEMPLE 6.- Cet exemple montre que le procédé suivant l'invention permet de transformer des images argentiques présentant une faible densité en images de colorant formazan dont la densité est très élevée. 10 On expose dans un sensitomètre, derrière une échelle de teinte, un film radiographique portant une émulsion au gélatino-chlorobromoiodure d'argent, à 2,2 gros grain, au titre en argent de 12 mg/dm et au titre en gélatine de 65 mg/dm , puis on le développe par un révélateur usuel à 1'hydroquinone et au sulfate de N-méthylaminophénol, on le fixe par un fixateur usuel au thiosulfate de 15 sodium, on le rince et on le sèche. On divise le produit radiographique ainsi traité en cinq échantillons. L'échantillon 1 sert de témoin et les échantillons 2, 3, 4 et 5 sont traités par la composition E utile suivant l'invention, respectivement pendant 2 mn, 4 mn, 8 mn et 16 mn. La composition E contient les constituants suivants : 2o Sel de tétrazolium 22 5g Acide acétique cristallisable 25 ml Alcool benzylique 8 ml Eau ■ 67 ml On mesure les densités maximales en lumière verte des images ainsi formées. 25 Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau IV. 71 05883 15 2080746 TABLEAU IV Echantillon Densité maximale en lumière verte 1 0,46 2 1,32 3 1,72 4 1,62 5 1,58 Les résultats du tableau IV montrent qu'en prolongeant le traitement par la solution de tétrazolium au-delà de 4 mn, on n'arrive pas à augmenter la densité de colorant formazan. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 6, mais en utilisant une 5 image argentique dont la densité mesurée en lumière verte est égale à 0,44. On divise le film radiographique portant cette image argentique en trois échantillons. L'échantillon 6 sert de témoin. On traite l'échantillon 7 en opérant de la manière suivante : Etape du traitement Solution de traitement Durée du traitement imn) 10 1 Composition E 4 2 Solution d'acide acétique à 1/10 3 3 Rinçage 5 4 Révélateur A 3 5 Solution d'acide acétique à 1/10 3 15 6 Rinçage 5 7 Composition E 4 8 Solution d'acide acétique à 1/10 3 9 Rinçage 5 10 Solution de blanchiment A 3 2o 11 Rinçage 2 12 Solution de fixage A 3 13 Rinçage 5 14 Séchage 5 Le révélateur A contient les constituants suivants : 25 Sulfate de N-méthylaminophénol 2,2 g Sulfite de sodium anhydre 72 g Hydroquinone 8,8 g Carbonate de sodium anhydre 48 g Bromure de potassium 4 g 30 Triborate de tétraméthylammonium à 8 molécules d'eau 3 g Eau q.ssp. 11 71 05883 16 2080746 La solution de blanchiment A contient les constituants suivants : Bichromate de potassium 5 g Ferricyanure de potassium 70 g Bromure de potassium 20 g Eau q.s.p. 1 1 La solution de fixage A contient les constituants suivants : Thiosulfate de sodium 240 g Sulfite de sodium anhydre 10 g Bisulfite de sodium 25 g Eau q.s.p. 1 1 On traite d'autre part l'échantillon 8 comme l'échantillon 7, mais en remplaçant les étapes 4, 5 et 6 par un rinçage à l'eau pendant 10 mn. On mesure ensuite les densités optiques fournies par les échantillons 6, 7 et 8 en lumière verte. Les valeurs des densités maximales obtenues sont mentionnées au tableau V. TABLEAU V Echantillon D en lumière verte max 6 (témoin) 0,46 7 2,82 8 1,78 Les résultats du tableau V montrent que le complexe argentique formé lorsqu'on traite l'échantillon 7 au cours de l'étape 1 est retransformé en argent au cours de l'étape 4. Lorsqu'on traite de nouveau l'image d'argent par la composition E au cours de l'étape 7, on obtient une image de colorant formazan présentant une densité maximale égale à 2,82. Par contre, le complexe argentique de l'échantillon 8 formé au cours de l'étape 1 n'est pas retransformé en argent de sorte que la densité maximale de l'image de colorant formazan est pratiquement identique à celle de l'échantillon 3 précédent. On obtient des images de colorant formazan dont les densités sont notablement supérieures à 2,82 lorsqu'on reprend l'échantillon 7 après l'étape de traitement 9 et qu'on le resoumet, au moins une fois,aux étapes de traitement 4, 5, 6, 7, 8 et 9 avant les étapes de traitement 10 à 14. Lorsqu'on remplace le sel de tétrazolium 22 par d'autres sels de tétrazolium utiles suivant l'invention, on obtient des résultats semblables à ceux de l'exemple 6. EXEMPLE 7.- On forme une image de nickel en développant physiquement un produit photosensible exposé qui contient une couche de germes de palladium sur un support enduit de bioxyde de titane, en opérant comme décrit aux exemples 15 et 17 du brevet belge 718 019. On divise ensuite ce produit photographique portant 71 05883 17 2080746 une image de nickel en dix échantillons. L'échantillon 1 sert de témoin. On traite les échantillons 2 à 10 par une composition A telle que définie à l'exemple 1 et qui contient respectivement les sels de tétrazolium 39, 42, 40, 38, 21, 20, 41, 43 et 1. On obtient dans tous les cas une image de colorant 5 formazan présentant une bonne densité. On peut augmenter encore la densité de l'image de colorant formazan ainsi formée en traitant le produit portant l'image de colorant formazan de la manière suivante. On élimine les sels de tétrazolium résiduels du produit portant l'image de colorant formazan par un rinçage à l'eau, puis on réduit 10 l'image de complexe de nickel en image de nickel par une solution aqueuse contenant un agent réducteur tel que l'hypophosphite de sodium, le borohydrure de sodium, le diméthylamineborane, etc., la solution réductrice contenant un agent complexant tel que l'acide citrique ou m&léique, puis on rince à l'eau l'image de formazan et l'image de nickel que l'on traite de nouveau par la 15 composition A pour transformer l'image de nickel en image de colorant formazan présentant une densité supérieure à celle de la première image de colorant formazan formée. On obtient des résultats semblables en utilisant d'autres images métalliques, par exemple des images de cuivre, de cobalt, etc. 71 05883 18 2080746 REVENDICATIONS.- 10 1. Procédé pour transformer au moins une partie d'une image d'un métal à la valence zéro en une image de colorant formazan par traitement de l'image métallique par un sel de tétrazolium, caractérisé en ce qu'on traite, en une seule étape, 1'image métallique par une solution aqueuse d'un sel de tétrazolium soluble dans l'eau et diffusible qui contient au moins un groupement complexant les ions métalliques, cette solution aqueuse d'un sel de tétrazolium présentant un potentiel de réaction, en présence de l'image métallique, au moins égal à +0,01 V, l'image métallique étant oxydée en image d'ion métallique par le sel de tétrazolium qui est réduit en colorant formazan non diffusible. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de tétrazolium correspond à la formule suivante : o N- -N - R N N V i2 IN ./ dP) où R et R représentent chacun un radical aryle ou hétérocyclique, R 15 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, aryle, hétérocyclique, hydroxyle, carboxyle, un sel d'un radical carboxyle, un radical ester car- boxylique, un radical amino, carbamyle, sulfo, un "sel d'un groupement sulfo, un radical sulfonamido, sulfamyle, mercapto ou nitro, X représente 12 3 un anion, et au .moins l'un des radicaux R , R et R et l'anion X contient 2o un groupement' complexant les ions métalliques. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de tétrazolium correspond à la formule suivante : 2(X&) 3 2 où R représente un radical aryle ou hétérocyclique, R représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, aryle, hétérocyclique, hydroxyle, carboxyle, © © - N N - D - N N - N N \y N N \„/ 71 05883 19 2080746 un sel d'un radical carboxyle, un radical ester carboxylique, un radical amino, carbamyle, sulfo, un sel d'un groupement sulfo, un radical sulfona- mido, sulfamyle, mercapto ou nitro, X représente un anion, au moins l'un 2 3 des radicaux R et R et l'anion X contient un groupement complexant les ions métalliques et D représente un radical aromatique bivalent. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de tétrazolium correspond à la formule suivante : R © N- N - IN Y n © R - N - -N - R 2(xty 1 3 où R et R représentent chacun un radical aryle ou- hétérocyclique, X 13 représente un anion, au moins l'un des radicaux R et R et l'anion II contient un groupement complexant les ions métalliques, et E représente un radical bivalent choisi dans le groupe constitué par un radical alcoylène, arylène et âralcoylène. 5. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de tétrazolium est le bromure de 2-(benzothiazol-2-yl)-5-(2-chlorophényl)-3-phényl-2H-tétrazolium. 6. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de tétrazolium est le bromure de 2-(beni,cthiazol-2-yl)-5-phényl-3-(4-tolyl)-2H-tétrazolium. 7. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de tétrazolium est le bromure de 2-(benzothiazol-2-yl)-5-(4-acétamidophényl)-3-(4-phénylazophényl)-2H-tétrazolium. 8. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de tétrazolium est le bromure de 2-(4,5-diméthylthiazol-2-yl)-3,5-diphényl-tétrazolium. 9. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'image de métal de valence zéro est une image d'argent. 10. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, après avoir formé, en une première étape l'image de colorant formazan et l'image d'ion métallique, on lave à l'eau le produit photographique portant ces images pour éliminer le sel de tétrazolium résiduel, on retransforme l'image d'ion métallique en image de métal de valence zéro et l'on retraite l'image de métal ainsi reconstituée par une solution aqueuse d'un sel de tétrazolium de sorte que l'image métallique reconstituée 71 05883 20 2080746 est réoxydée en image d'ion métallique par le sel de tétrazolium qui est lui-même réduit en image de colorant formazan correspondant, augmentant ainsi la densité de l'image de colorant formazan formée au cours de la première étape de traitement.