Brevet FR2095314A1 — publié le 19720211

-1- 2095314 La présente invention a pour objet de- nouveaux dérivés des 2-(4-styrylphényl)-2H-1,2,3-triazoles, ainsi que de nouveaux intermédiaires pour produire ces dérivés, la présente invention concerne également des compositions résineuses ou plastiques sous 5 la forme de fibres, de films, de feuilles ou d'articles moulés contenant les nouveaux dérivés de triazole, les triazoles étant présents pour leurs propriétés fluorescentes, décolorantes par voie optique ou blanchissantes. Les aviveurs optiques connus et habituellement utilisés 10 avec les textiles et les matières plastiques, tels que les couma-rines, les 2-(4-styrylphényl)-2H-1,2,3-benzo- et naphto-triazoles qui sont donnés en exemples dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.718.054-, 2.713-057, 2.784.183 et 2.784.184, le benzo-xazolyle, le benzimidazolyle, et le naphtoylimide ont tendance 15 à développer une teinte jaunâtre qui ne peut être supprimée par les techniques ordinaires de blanchiment ou de lavage. Les matières de blanchiment par "bleutage" contenant des pigments bleus ou des matières colorantes éphémères bleues sont passées de mode et ont été largement remplacées par des techniques utilisant des 20 agents de blanchiment optique fluorescentes ou aviveurs. On les utilise sous forme d'additifs dans les savons ou les détergents ou dans les bains de teinture ou bien on les incorpore dans une masse plastique "en fusion" avant de la mettre en forme. Les agents de blanchiment optiques fluoiescents agissent avantageuse-25 ment grâce à leur absorption caractéristique des rayons ultraviolets et grâce à la transformation ultérieure de cette énergie en énergie lumineuse dans le spectre visible. Cette énergie transformée et émise a tendance à neutraliser tout jaunissement de la matière et ainsi à améliorer leur blancheur apparente. 30 La présente invention produit une nouvelle famille de composés capables de conférer aux textiles et aux matières plastiques, des propriétés d'avivage. Comme aviveurs optiques, décolorants fluorescents ou agents de blanchiment optiques, les composés de la présente invention, outre leur aptitude à aviver la 35 couleur des feuilles, films et fibres plastiques, sont également intéressants quand on les utilise dans des produits moulés ou extrudés pour éviter de produire des moulages jaunes et améliorer leur clarté et leur éclat. Les agents de blanchiment optiques 71 22001 -2_ 2095314 fluorescents de la présente invention peuvent être appliqués en particulier comme aviveurs pour fibres hydrophobes telles que les polyamides et les polyuréthanes, et plus spécialement pour les nylons, etc. le degré de substantivité communiqué à n'importe 5 quelle fibre spécifique dépendant dans une certaine mesure des substituants présents. Les nouveaux composés de la présente invention se distinguent en outre par leur aptitude à conférer un grand éclat aux feuilles, aux fibres, aux films et aux articles moulés, ob-"10 tenus à partir des matières plastiques indiquées ci-dessus, les articles obtenus étant caractérisés par une grande résistance à la lumière. Ils présentent également des.teintes esthétiquement avantageuses, en particulier dans la gamme bleutée. La préseryfce invention produit donc des composés de 15 2-(4-styrylphényl)-2H-1,2,3-triazole caractérisés par la formule 25 dans laquelle R^ est un radical alcoyle, benzyle ou phényle qui peut être substitué par un groupe halo, alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur; R2 es't ON ou OOX,j dans lequel est le groupe -O-alcoyle, -O-aryle ou dans lequel R. et Rr sont - N ^ 5 \ X5 30 5 chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un radical phényle ou alcoyle qui peut éventuellement être substitué par un groupe halo ou alcoxy inférieur; ou bien R^ et R^ peuvent former enëemble un noyau hétérocyclique penta- ou hexagonal, avec l'atome d'azote 35 amido; X est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe ON, sulfonamide, sulfonamides mono- ou dialcoyl ou aryl-substitués, alcoyl-sulfonyle ou COXg, dans lequel X^ est identique à X^ défini ci-dessus; Y et Y' sont chacun un atome d'hydrogène ou 71 22001 2095314 OR^, ï ou ï1 étant OR^, dans lequel R^ est un groupe alcoyle ou "benzyle. Plus particulièrement, R^ dans les composés de l'invention est un radical alcoyle en un radical benzyle ou phé-5 nyle qui peut être substitué par des substituants tels que les groupes chloro, bromo, fluoro, méthyle, métlioxy, éthoxy, propoxy, ou butoxy; Rg est CN ou COX^ dans lequel X^ est un groupe alcoxy en ^g, benzyloxy, ou phénoxy; X^ peut également être >4 10 - N dans lequel R^ et R^ peuvent être un atome d'hydrogène, un groupe phényle ou alcoyle en C^^g, qui peut être substitué par un groupe chloro, bromo, ou fluoro, méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy; et R^ et R^ pris ensemble avec l'atome d'azote amido 15 peuvent en outre être un groupe morpholino, pipéridino ou pyrrolo; X est un atome d'hydrogène ou un groupe chloro, bromo, fluoro, ON, sulfonamide, sulfonamide monoéthylè ou diméthyl- substitué, sulfoamide monophényl-substitué ou méthylsulfonyle ou CGX2, dans lequel X2 est identique à X^ défini ci-dessus; Y et Y* sont des 20 atomes d'hydrogène ou OR^, Y ou Y' étant 0R^t dans lequel R^ est un groupe alcoyle en ou benzyle. Dans les formules mentionnées ci-dessus, on entend par le radical alcoyle les groupes suivants : méthyle, éthyle, pro-pyle, butyle, butyle sec., butyle tert., pentyle, hexyle, heptyle, 25 octyle, iso-octyle, undécyle, tétradécyle, heptadécyle, octadé-cyle. Par le terme alcoxy, on entend les groupes : méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, butoxy sec., butoxy tert., pentoxy, hexoxy, heptadécoxy, octadécoxy. On prépare en général les composés de la présente invention en diazotant un 4-aminostilbène 30 ayant la formule : ff 35 CH=CH // w NH. et en copulant le 4—aminostilbène diazoté avec un équivalent 71 22001 -4- 2095314 approximativement molaire jusqu'à un excès de 10 % environ d'un composé ayant la formule : m2 e1c=chr2 (dans laquelle les substituants sont tels que définis ci-dessus) pour préparer un composé intermédiaire ayant la formule : 10 ^R / 2 ch=ch (/ n\ f=n-0h c-ry, 15 y. ï I 1 dans laquelle Z représente un groupe imide, ou si une hydrolyse 20 a lieu, le produit d'hydrolyse de l'imide, ou un atome d'oxygène. Dans la pratique, les composés dans lesquels R2 est un groupe amide ne sont pas souvent utilisés comme copulant, mais on utilise plutôt le composé nitrile correspondant; avec ultérieurement transformation en amide après fermeture du noyau. De 25 môme, on peut utiliser l'ester d'acide carboxylique correspondant, et le transformer en imide après fermeture du noyau. Si une hydrolyse de l'imide se produit, le colorant azo est alors transformé en imide par passage d'ammoniac dans une solution du colorant dans un solvant approprié, tel que la 50 pyridine, la picoline, le diméthylformamide, etc. On effectue la fermeture du noyau de la manière habituellement utilisée pour produire des triazoles, par exemple par traitement avec un sel cuivrique dans un solvant tel que la pyridine, la picoline ou le diméthylformamide, par précipitation du 35 sel de cuivre tel que Le sulfure, par filtration, puis par isolement du produit par n'importe quelle manière appropriée. En réalisant cette série de réactions, on peut ioulei, 1er cas échéant", les prôdtiits intermédiaires, mais ceci n'est pas 71 22001 -5- 2095314 nécessaire, et on peut réaliser la série de réactions jusqu'à obtention de l'aviveur final. Les produits intermédiaires étant intéressants comme matières colorantes et comme aviveurs, il est souvent avantageux de les isoler. 5 Les 4-aminostilbènes qui peuvent être utilisés pour produire les composés de la présente invention, sont par exemple: le 4-amino-4l-méthoxystilbène, 4-amino-4l-éthoxystilbène, le 4—amino-4'-propoxystilbène, le 4-amino-4(-butoxy tert.-stilbène, le 4-amino-4,-('1,1,3,3-tétraméthylbutoxy)stilbène, le 4-amino-4'-10 n-octyloxystilbène, le 4-amino-4,-dodéeyloxystiibène, le 4-amino-41-hexadécyloxystilbène, le 4-amino-41-octadécyloxystilbène, le 4-amino-2-chloro-4'-méthoxystilbène, le 4-amino-2-bromo-41 -éthoxystilbène, le 4-amino-2-fluoro-4 '-méthoxystilbène, le 4-amino-2-cyano-4'-méthoxystilbène, le 4-amino-2-carbéthoxy-41-15 méthoxystilbène, le 4-amino-2-(N-méthylcarbamoyl)-4'-méthoxystilbène, le 4-amino-2-(N,H-diméthylcarbamoyl)-4'-méthoxystilbène, le 4-amino-2-(N,N-dibutylcarbamoyl)-4'-méthoxystilbène, le 4-amino-2-(morpholinocarbonyl)-4'-méthoxystilbène, le 4-amino-2-Cpipéridinocarbonyl)-4'-méthoxystilbène, le 4-amino-2-(N-méthyl-20 suifamoyl)-4*-méthoxystilbène, le 4-amino-2-(N,N-diméthyl)-4'-méthoxystilbène, le 4-amino-2-(N,N-dibutylsulfamoyl)-4'-méthoxystilbène, le 4-amino-2-(N-chlo^oéthylcarbamoyl)-4,-méthoxystilbène, le 4-amino-2-(î^-méthoxyéthylca^bamoyl)-4,-méthoxystilbène, le 4-amino-21-méthoxystilbène, le 4-amino-2'-éthoxystilbène, 25 le 4-amino-2'-n-butoxystilbène, le 4-amino-2'-n-octyloxystilbène, le 4-amino-2'-dodécyloxystilbène, le 4-amino-2-chloro-2'-méthoxystilbène. Les composés ayant la formule : HHp 30 | Eyj G =Gtitir) sont par exemple : le 3-aminocrotononitrile, le 3-amino-2-penténonitrile, le 3-emino-2-hepténonitrile, le 3-amino-2-35 undécénonitrile le 3-amino-2-pentadécénonitrile, le 3-amino-2-heptadécénonitrile, le 3-amino-3-phénylacrylonitrile, le 3-amino-4-phénylcrotononitrile, l'ester méthylique de l'acide p-aminocrotonique, l'ester éthylique de l'acide (3-aminocrotonique, 71 22001 -6- 2095314 l'ester butylique de l'acide p-aminocrotonique, l'ester octylique de l'acide p-aminocrotonique, l'ester dodécylique de l'acide p-aminocrotonique, l'ester octadécylique de l'acide p-aminocrotonique, le p-amino-N-méthylcrotonylamide, le p-amino-N-5 diméthylcrotonylami.de, le P-amino-N-éthylcrotonylamide, le p-amino-N-isopropylcrotonylamide, le p-amino-N,N-dibutylcrotonyl-amide, le p-amino-N-octylcrotonylamide, le p-amino-N-dodécyl-crotonylamide, le p-amino-N-octadécylcrotonylamide, le p-amino-N-chloroéthylcrotonylamide, le p-amino-N-méthoxyéthylcrotnyl-10 amide, le p-aminocrotonomorpholide, le p-aminocrotonopipéridide. Comme indiqué ci-dessus, on utilise avantageusement les aviveurs optiques de l'invention dans des compositions, en particulier dans des fibres, des films, des feuilles ou des articles moulés en polyamide ou en polyuréthane, etc. Parmi les 15 fibres et les films hydrophobes, on peut citer les polyuréthanes, les polyacrylonitriles et les nylons qui sont des polyamides à longue chaîne présentant des groupes structuraux amide comme faisant partie intégrante de la chaîne polymère principale. Elles comprennent également des nylons à.base de caprolactames, tels 20 que le Nylon 6 et le Nylon 8. Les aviveurs de l'invention peuvent également être utilisés avec le pyrrolidone-nylon, tel que le Nylon 4, et avec ceux obtenus en condensant 1'hexaméthylène-diamine avec l'acide adipique ou l'acide sébacique, connus habituellement sous le nom de Nylon 66 et de Nylon 610. Les produits 25 de l'invention sont également des aviveurs intéressants pour une grande variété de polyuréthanes, caractérisés comme étant des produits de réaction d'isocyanates avec des composés contenant des groupes hydroxyle, par exemple les polyuréthanes basés sur des polyesters et des polyéthers. 30 Les aviveurs peuvent également être incorporés dans un mélange en fusion pour former des fibres et des films, ainsi que des produits moulés et extrudés. On utilise les nouveaux aviveurs de l'invention en une quantité ou dans une gamme proportionnelle qui donne avec effi-35 cacité les résultats les plus avantageux. La gamme fluorescente en général efficace se situe entre environ 0,005 % et environ 1 % en poids du polymère ou de la résine. Les exemples suivants illustrent la présente invention. ! / J 71 22001 -7- 2095314 25 30 EXEMPLE 1 Préparation du composé ayant la formule // \ CH^O { ) CH=CH 10 On mélange 163,2 g de 4-amino-4'-méthoxystilbène (0,725 mole), 350 ml d'eau et 186 ml d'acide chlorhydrique concentré et on les agite pendant une heure au "bain-marie bouillant, puis on refroidit extérieurement le mélange à 15 - 20°C. On ajoute alors 132,5 ml de solution de nitrite de sodium (38,5 % 15 poids/volume). Après agitation pendant 2 heures à 15-20°C, on détruit l'excès de nitrite par traitement avec une solution aqueuse diluée d'acide suifamique. On ajoute cette solution" dans un mélange de 2000 ml de picoline, 112,5 ml d'eau et 62,4 g de 3-amino-crotononitrile (0,76 mole). Après agitation pendant 20 16 heures à la température ambiante, on filtre le mélange, on le lave avec 1 ou 2 litres d'eau, puis on le sèche, ce qui donne "195,4- g de la matière colorante intermédiaire ayant la formule : ,CH / w CH^O (/ N\ GH=CH N=N-CH C-CH-z 11 3 NH On chauffe 0,319 mole de ce produit avec 2.700 ml de picoline et 107 g de chlorure cuivrique pendant 3 heures tout en agitant. On refroidit le mélange, et on précipite les sels de cuivre avec 35 des paillettes de sulfure de sodium. On filtre la bouillie résultante, on élimine par distillation la picoline et on refroidit le résidu, puis on le filtre. On recristallise le gateau de fil-tration dans de l'isopropanol, après traitement avec du charbon 71 22001 -8- 2095314 actif, pour donner le produit désiré ayant' un point de fusion de 195,8 - 198,2°C. Le produit présente un Kmax = 149,6 à 344 mp. Calculé pour C^EL^N^O : C 72,18 %; H 5,10 %; N 17,72 %; 5 Trouvé : C 72,51 % et 72,51; H 5,31 % et 5,28; N 18,19 % et 18,07 %• EXEMPLE 2 Préparation du composé ayant la formule 10 ch=ch 15 On opère comme décrit dans l'exemple 1, à des concentrations de 1/10, excepté qu'on remplace le 4-amino-4'-méthoxystilbène utilisé dans l'exemple 1 par 0,0725 mole de 4-amino-2-20 chloro-4'-méthoxystilbène, pour produire la matière colorante intermédiaire ayant la formule : ch 25 hjco (/ ch=ch n-n-ch c-chx Il 3 nh 30 On chauffe 0,058 mole de ce produit avec 500 ml de picoline et 19,5 g de chlorure cuivrique pendant 3 heures tout en agitant. On refroidit le mélange, et on précipite les sels de cuivre avec des paillettes de sulfure de sodium. On filtre la bouillie résultante, on élimine par distillation la picoline, et on re-35 froidit le résidu, puis on le filtre. On recristallise le gateau de filtration dans du diméthylformamide après traitement avec du charbon actif, ce qui donne un produit ayant un point de fusion = 189,2-190,0°C et un.EBax = 116,5 à 346 mfi. 71 22001 -9- 2095314 Calculé pour C^H^CIN^O : C : 65,00 %, H : 4,31 %; N : 15,98 %. Trouvé : C : 64^26 % et 64,26 %; H : 4,33 % et 4,33 %\ N : 16,20% et 16,20 %. EXEMPLE 3 5 Application de la matière colorante de l'exemple 1 dans une masse en fusion de nylon une faible quantité de benzène et on les mélange convenablement avec des pellets de Nylon 6 ( £,-caprolactame). On évapore le sol-10 vant en chauffant légèrement. On fond ensuite le mélange dans une atmosphère d'azote, on l'agite convenablement et on le laisse refroidir dans un moule. On constate que le produit moulé résultant possède un éclat supérieur et également une meilleure résistance à la lumière qu'un article moulé identique qui contient les azu-15. rants disponibles dans le commerce ayant les formules : On dissout 0,001 partie du composé de l'exemple 1 dans 20 25 (Galeofluor White ALF) et 30 C, 1 35 (PE-79) " 71 22001 -10- 2095314 EXEMPLE 4 Application pour teindre des fibres de nylon On dissout 50 mg du produit de l'exemple 1 dans 100 ml de diméthylformamide en chauffant légèrement, puis on mélange 5 2 ml, 5 ml, et 10 ml de la solution ci-dessus avec, respectivement, 148 ml, 145 ml et 140 ml d'une solution à 0,1 % de Peregal 0 (alcool d'acide gras polyoxyéthylé) pour produire respectivement des teintures o.w.f. à 0,02 %, 0,05 % et 0,1 %. On met ensuite 10 g d'échantillon de taffetas de nylon ^200 dans les mé-10 langes de teinture que l'on a placés au bain-marie à 65,6°C. On élève le bain à la température d'ébullition et on le maintient à cette température pendant 45 minutes. On rince les matières trois fois dans de l'eau tiède et on les sèche. Les teintures qui contiennent le produit de l'exemple 1 présentent un éclat et égale-15 ment une résistance à la lumière après deux heures d'exposition à la lumière ultra-violette (arc de carbone) supérieurs à ceux d'un échantillon identique mais ne contenant pas l'aviveur, Les teintures ci-dessus présentent également un éclat et une résistance à la lumière supérieure à ceux des teintures identiques 20 obtenues en utilisant les aviveurs connus dans le commerce décrits dans l'exemple 3« EXEMPLE 5 Préparation du composé ayant la formule : On mélange 19,57 g de 4-amino-4'-méthoxystilbène (0,087 mole), 40 ml d'eau et 22,5 ml d'acide chlorhydrique con-35 centré, et on agite le tout pendant une heure au bain-marie bouillant, puis on refroidit extérieurement le mélange à 15-20°C, On ajoute ensuite 16 ml d'une solution de nitrite de sodium (38,5 % poids/volume). Après agitation pendant deux heures à 71 22001 -11- 2095314 20 - 25°C, on détruit l'excès de nitrite avec une solution aqueuse diluée d'acide sulfamique. On ajoute ensuite ce mélange diazo à un mélange de 300 ml de picoline, 135 ml d'eau et 11,8 g de l'ester éthylique de l'acide (3-aminocrotonique (0,0913 mole). On 5 agite la charge pendant 16 heures à la température ambiante, puis on la filtre, et on lave le gateau de filtration avec de l'eau, et on le sèche, on obtient ainsi 28,2 g de la matière .colorante ayant la formule : 10 COOCjjHJ 15 30 CH=GH (' ) N=U-CH \ COCH \= 3 Calculé pour CgyjHgg^O^. ' C : 68,85 %; H : 6,05 H" : 7*65 %• Trouvé : C : 69,31 % et 69,38 H : 6,20 % et 6,20 %; N : 7,87% et 7,98 % . K = 101,5 à 400 mu. Point de fusion : 130,4- 2&cU£ 133,6°C. 20 On dissout ensuite 0,0682 mole de ce produit dans 500 ml de picoline et on fait passer de l'ammoniac gazeux dans la solution à la température ambiante et à la pression atmosphérique pendant 13 heures. On élimine par strippage sous pression réduite l'excès d'ammoniac et le solvant ce qui donne un mélange de la 25 matière colorante ayant la formule : .cooc2H5 HjCO T ^ CH=CH — ) N=N-CH c-ch3 m 35 avec une certaine quantité du colorant cétoazoïque initial. On ajoute ensuite 14,6 g (environ 0,04 mole) de ce mélange d'intermédiaires à 300 ml de picoline contenant 0,1 mole de chlorure cuivrique anhydre. On chauffe la charge à 90°C pen 71 22001 -12- 2095314 dant 3 heures, puis on la refroidit à 80°C et on précipite les sels de cuivre avec des paillettes de sulfure de sodium. On clarifie la bouillie résultante, on élimine par distillation la picoline, et on refroidit le résidu, puis on le filtre. On 5 recristallise le gateau de filtration dans du diméthylformamide après traitement avec du charbon actif, ce qui donne le produit désiré. Calculé pour Cg^H^N^O^ : C : 69,50 %; H : 5,82 %; N : 11,58 %. Trouvé : C : 69,63 % et 69,63 %; H : 5,88 % et 5,98 %; N : 11,74% 10 et 11,74 %. Kfflax - 136,0 à 342 mp. Point de fusion « 153,6-154,4°C. On applique ce produit à du nylon comme décrit dans les exemples 3 et 4, et on obtient ainsi un moule de nylon et des teintures pour fibres de' nylon qui présentent un éclat remarquable, combiné à une excellente résistance à la lumière. 15 EXEMPLE 6 Préparation du composé ayant la formule : 25 On transforme en bouillie 10,9 g (0,03 mole) du composé, de l'exemple 5 dans une solution composée de 170*ml de diméthyl-formamide et 30 ml d'une solution aqueuse d'ammoniac (29 % de HHj). On chauffe la charge à un léger reflux pendant 6 heures, puis on la refroidit à 0°G, et on élimine par filtration le solide afin 30 d'obtenir le produit désiré ayant un Kmax = 143,9 à 339 nqi, poinâ de fusion î 282,0-284,5°C. Calculé pour C19H1gïï402 : C : 68,20 H : 5,42 %; N : 16,76 %. Trouvé : C : 69,15 % et 69,15 %\ H : 5,81 % et 5,78 %; N : 16,62 % et 16,62 %. EXEMPLE 7 35 Préparation du composé ayant la formule : _ /N y=/ ' \ ^o-ooffi—O Cl N M 71 22001 -13- 2095314 10 On répète l'exemple 5, excepté qu'on utilise à la place de l'ester éthylique de l'acide p-aminocrotonique, 0,0913 mole de p-aminocrotonilide, et à la place du 4-amino-4'-méthoxy-stilbène, environ 0,087 mole de 4-amino-2-chloro-4'-méthoxy-stil"bène. Autrement,on réalise la réaction comme décrit dans l'exemple 5» Le produit ainsi obtenu teint la fibre de nylon et le nylon dans le moule en donnant une coloration présentant un éclat remarquable, très résistant à la lumière. EXEMPLE 8 Préparation du produit ayant la formule : 15 H^CO 3 Ù \ CH=CH G-CH-j -COÏTHC H 18 37 20 On combine 0,1 mole du produit de l'exemple 5 avec environ 0,3 mole de stéarylamine et on chauffe à 145-150°C pendant 24 heures tout en agitant. On lessive ce produit avec 5 fois son poids de chlorure de méthylène, on le lave avec de l'alcool, puis on le sèche, et on obtient ainsi un aviveur ayant la formule 25 ci-dessus. Le produit ainsi obtenu teint la fibre de nylon et le nylon dans le moule en donnant une coloration présentant un éclat remarquable, très résistant à la lumière. EXEMPLES 9-19 30 On prépare les composés suivants qui ont la formule : 35 // W CH=CH // v N -N. r-CH-, N Gïï comme décrit dans l'exemple 1, dans laquelle X, Y* et X sont tels que précisés ci-après : à 71 22001 -14- 2095314 10 15 20 Exemple y II x 9 h ogh3 h 10 ' h 0ch Cl 11 och5 ✓ h cn 12 och3 h conh2 13 och3 h so2nh2 14 och3 h s02ch3 15 och3 h s02n(ch3)( 16 h och3 s02'n(ch3)! 17 ooh3 h s02nhc2h5 18 0ch, 3 h coocgh^ 19 0ch3 h S02KHC6H5 Ces composés possèdent tous d'excellentes propriétés d'avivage. EXEMPLES 20 - 50 On produit les composés des exemples 20 à 30 qui ont la formule ci-après comme décrit dans l'exemple 5, ces composés possèdent également d'excellentes propriétés d'avivage. • N- ch=cïï N r-CH- N 'cokhc6h5 30 35 Exemple y XI x « 20 h 0ch3 h 21 h 0ch3 Cl 22 och3 h cn 23 och3 h conh2 24 och3 h so2kh2 25 och3 h so2ch3 26 och3 h so2n(ch3)2 27 h och3 so2n(ch3)2 28 0ch$ h s02khc2h5 29 och3 h c00c2h5 30 och5 h s02khc6h5 71 22001 — 2095314 EXEMPLES 51 - 45 On prépare d'autres composés comme décrit dans l'exemple 1, présentant des propriétés d'avivage améliorées. \ '/ \\ C-B^ 0H=CH 0-Ro ^ 2 N Exemple Y IL X h. 31 -0- -C6H13 H Br G6H13 32 -o. -°12H25 H Br C11H23 33 -o. "°18H37 H F C14H29 34 H -o-°5HII -C00CH2P1I °16H33 35 H -och5 -COOPh Ph-CH2. 36 H -°-C10H21 -OCH, 3 C6H5- 37 H -0-G12H25 -°°10ïï21 G6H5" 38 H -°-G18H37 -°-g18H37 G18H37' 39 H -O-C3H7 -C0-1© ClPh.- 40 H -0-0^ -OO-KQ> GgH^Pli- 41 H -O-oh3 -GO-NO- FPh- 42 -OCH-, 3 H -G0HHC6H13 CHjOPh- ~c°0c16H33 —OOOC^ qH^ -cooc18h33 C00CH2-Eh -COO-Ph -CO-ïQ» -CO-jQ -oobho10b21 -GONHO^HPlg -G0HHC10H20Br 43 H -°GH3 -COKHPh BrPh- -COUHR^HO^CH^ 71 22001 "16" 2095314 - REVENDICATIONS -1 - Composé caractérisé^n ce qu'il a la formule : ,N ch=ch- Ù \ 10 dans laquelle R^ est un radical alcoyle, benzyle ou phényle, qui peut être substitué par un groupe halogène, alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur; ^ es'b ou COX^ dans lequel X^ est un groupe -O-alcoyle-, -O-aryle, ou .^R^ , R^ et R^ sont chacun indé-15 -N E5 pendamment un atome d'hydrogène, un radical phényle ou alcoyle, qui peut être substitué par un groupe halogène ou alcoxy inférieur, ou bien R^ et R^ pris ensemble avec l'atome d'azote amido, 20 forment un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal; X est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe GN, sulfonamide, sulfonamides mono- ou dialcoyle- ou aryl-substitués, al-coyl-sulfonyle ou COX2, dans lequel est identique à 1^; ï et Y' représentent chacun un atome d'hydrogène ou OR^, Y ou Y' étant 25 OR^, dans lequel R^ représente un radical alcoyle ou benzyle. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule : ch=ch 35 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule 71 22001 -17- 2095314 ,N hzco 3 / \ CH=CH / w JJE- n L =/ \ ^ n n ON Cl 4 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule : ,nt 10 H^CO (/ V ch=ch n N -c-ch, c-cooc2h5 15 5 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule : n; 20 h*co 3 0 \ ch=ch n C-CH, I 3 C-CONEL N- 25 6 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule : 'N= 30 H3CO. V- \V0H=CH-// V n c-ch- -C-CONH> // N- 35 7 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule 71 22001 -18- 2095314 * 8 - Composé caractérisé en ce qu'il a la formule : Z dans laquelle est un radical alcoyle, benzyle ou phényle, qui 20 peut être substitué par un groupe halogène, alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur; R2 est CN ou COX^ dans lequel X^ est un groupe -O-alcoyle, -O-aryle, ou étant chacun indé- -V E5 25 .pendamment un atome d'hydrogène, un radical phényle ou alcoyle, qui peut être substitué par un groupe halogène on alcoxy inférieur, ou bien et R^ pris ensemble avec l'atome d'azote amido peuvent former un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal; X est un atome d'hydrogène, un groupe halogène, CN, sulfonamide, 30 suifonamides mono- ou di-alcoyle- ou aryle-substitués, alcoyl-sulfonyle, ou C0X2 dans lequel X2 est identique à X,j ; Y et Y' sont chacun un atome d'hydrogène ou OR^, Y ou Y' étant un groupe ORj dans lequel R^ est un radical alcoyle ou benzyle; et Z est un atome d'azote ou d'oxygène. 35 9 - Composition polymère caractérisée en ce qu'elle comprend une résine hydrophobe et une quantité fluorescente d'un composé ayant la formule : 71 22001 -19- 2095314 CH=CH 10 dans laquelle est un radical alcoyle, benzyle ou phényle, qui peut être substitué par un groupe halogène, alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur; Eg est CN ou COXyj dans lequel X^ est un groupe -O-alcoyle, -O-aryle ou ^5 sont chacun indé- - ^ 15 ~^e5 pendamment un atome d'hydrogène ou un groupe phényle ou alcoyle qui peut être substitué par un groupe halogène ou alcoxy inférieur, ou bien E^ et E^ pris ensemble avec l'âtome d'azote amido peuvent former un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal; 20 X est un atome d'hydrogène, un groupe halogène, CN, sulfonamide, sulfonamides mono- ou di-alcoyle- ou aryle-substitués, alcoyl-sulfonyle, ou COXg, clans lequel Xg est identique à X^ ; Y et Y' sont chacun un atome d'hydrogène ou OE^, Y ou Y' étant OE^ dans lequel E^ est un groupe alcoyle ou benzyle. 25 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle se trouve sous la forme d'une fibre, d'-un film ou d'un article moulé. 11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la résine hydrophobe est un polyamide. 30 12 - Composition selon l'une des revendications 9,10 ou 11, caractérisée en ce que le composé est présent dans une proportion comprise entre environ 0,005 % et environ 1 % en poids.