Brevet FR2096799A1 — publié le 19720225

Le dépôt électrolytique d'une couche d'or sur des pièces de petites dimensions, particulièrement dans le domaine de la fabrication des semi-conducteurs, présente parfois certaines difficultés. On a constaté, par exemple,"que dans le cas de pièces aux formes tourmentées l'or ne se dépose pas d'une manière uniforme sur toute la surface de la pièce.. Certains endroits plus favorisés reçoivent suffisamment de métal, d'autres, moins accessibles, pas assez. Pour compenser les défauts d'épaisseur du revêtement aux endroits peu accessibles on tend à prolonger indûment la période de placage, ce qui conduit à la formation de dépôts d'or trop épais sur les parties accessibles. L'existence d'irrégularités dans l'épaisseur des revêtements des pièces de formes compliquées a deux inconvénients majeurs : une consommation superflue d'or due au "surplacage" et des surfaces dont les propriétés physiques varient suivant la région considérée, ces variations se traduisant, par exemple, par une mauvaise adhérence des soudures à certains endroits défavorisés ou une résistance thermique amoindrie. Le brevet américain No 3*562.120 divulgue un procédé et un bain électrolytique permettant la formation de dépôts d'or exempts des défauts mentionnés ci-dessus. Co bain est décrit comme renfermant, en plus de l'or, 0,001 à 25 g/l de thallium (calculé en tant que poids 24926 2 2096799 do métal) et comme ayant un pH de 3 à 6. L'utilisation d'un toi bain permet la formation de dépôts d'or pur, à l'exception de traces possibles de thallium,uniformes sur toute la surface de pièces aux formes compliquées. On a maintenant découvert que la présence de faibles quantités de thallium dans les bains électroly-tiques d'or neutres ou alcalins facilite le dépôt de revêtements d'or uniformes, et ceci même dans le cas du placage de petites pièces aux formes irrégulières. Les revêtements sont jaune-citron et se forment sans qu'il y ait une co-déposition de thallium. Ce dernier fait est particulièrement surprenant car, dans le brevet américain No 2.393.905» on décrit la préparation de revêtements d'alliages or-thallium par voie électrolytique. Or, on sait que la présence de thallium dans les dépôts d'or peut être néfaste dans bien des cas, en particulier en ce qui concerne les revêtements d'or utilisés dans le domaine des semi-conducteurs où. les pièces dorées doivent être soudées ultérieurement à d'autres pièces. L'alliage or-thallium ne se soude pas facilement et ne peut donc convenir aux applications ci-dessus. Les dépôts d'or obtenus au moyen du bain suivant l'invention se soudent parfaitement. 71 24926 3 2096799 Ce bain est caractérisé par le Tait qu'il contient de l'or sous forme de cyanure complexe, 1 à 1^0 mg/l de thallium et une quantité suffisante d'agents de conduction et d'agents tampon pour que la solution 5 soit portée-à un pH d'au moins 6,3- De préférence, la quantité de thallium est comprise entre 3 et 5° mg/l. Un bain contenant plus de 140 mg/l de thallium peut conduire aux dépôts d'alliages qui se soudent diffi-10 cilement. Le cyanure complexe d'or utilisé est de préférence un cyanure double d'or et d'un métal alcalin, par exemple Na ou It. La quantité d'or du bain peut être modifiée suivant les besoins mais se situe généralement dans 15 l'intervalle de.l à 75 g d'or/l, de préférence 8 à 12 g/l. La quantité d'agents de conduction et d'agents tampon présente dans le bain lui confère un pH situé de préférence entre 7 et 13. mieux entre 10 et 12. En général, la quantité d'agents tampon est déterminée pax- le pli 20 initial du bain lors de sa préparation et le pH final auquel on désire l'ajuster. Ainsi, si un bain fraîchement préparé a un pH déjà compris dans l'intervalle désiré, il peut être inutile d'y ajouter un ou des agents tampon. 24926 A 2096799 Si, par contre, le pH du bain est trop acide ou trop basique, on peut l'amener au pH désiré par l'adjonction de substances appropriées alcalines ou acides respectivement. Comme substances acides on peut utiliser des acides inorganiques, par exemple les acides chlorhydrique, bromhy- . drique, phosphorique et autres ou des acides organiques, par exemple les acides formique, citrique, acétique, tartrique, gluconique et autres. Ces acides peuvent être utilisés isolément ou en mélanges. Les acides ci-dessus peuvent être partiellement neutralisés par des produits basiques, par exemple des hydroxydes alcalins ou l'hydroxy-de d'ammonium et les carbonates correspondants, les métaux alcalins comprenant par exemple K, Na et Li. Comme substances alcalines destinées à augmenter le pH du bain, on peut utiliser les mêmes produits, basiques que ceux mentionnés ci-dessus, pris isolément ou en mélanges. De préférence on utilise NaOH ou KOH. Le thallium présent dans le bain peut l'être sous forme de ses sels thalleux ou thalliques, par exemple sous forme de sulfures, chlorures, nitrates, fluosilicates et autres. On a constaté que la concentration optimale en thallium est fonction du pH du bain; plus le pH est élevé, plus faible sera la concentration optimale en tnallium et vice-versa. 71 24926 5 2096799 Les agents de conduction peuvent comprendre des sels pouvant, à la fois, diminuer la résistance électrique des bains et jouer le rôle d'agents tampon. On peut utiliser, à cet effet, un ou plusieurs sels comme 5 des sulfates, sulfamates, formates, acétates, citrates, lactates, tartrates, fluoborates, borates et phosphates métalliques ou d'ammonium. Le bain peut contenir ces substances en concentration de 10 - 5°0 g/l« Cependant, ces agents peuvent parfois devenir superflus, particulièrement 10 dans les cas où la conduction initiale du bain lors de sa fabrication est suffisante et son pH déjà à la valeur désirée. La présence d'agents de conduction et d'agents tampon est préférable lorsque, en vue de provoquer la formation de dépôts d'or 2k carats, on a ajouté de l'alun 15 au bain galvanique. Le bain de l'invention est utilisé pour recouvrir, par électrolyse, des pièces conductrices d'un dépôt . d'or. On peut opérer avec une une densité de courant com- 2 \ 2. prise entre 0,1 et 20 A/dm , de préférence 0,2 à 1 A/dm . On 20 peut opérer à une température de 10 à 85°C, de préférence entre 40 et 85°C. Les exemples suivants illustrent l'invention de manière plus détaillée. Dans ces exemples, les concentrations d'Au et de T1 sont données en g de métal /l; 25 les températures sont en degrés centigrades. 24926 2096799 Exemple 1 On prépare un bain galvanique pour 1'électro-dcposition de revêtements d'or en dissolvant dans l'eau les ingrédients suivants en g/l : KAu(CN)2 12 NaHPO^ 60 T12S04 0,02 On a ajusté le pH à 10,5 puis on a procédé au placage d'une pièce, en forme de couvercle entrant dans la fabrication des transistors comportant une série de conducteurs formant saillies, à environ 60°C avec une densité de courant d'environ 0,5 A/dm . On a obtenu un dépôt d'or 2k carats, serai-brillant et ductile, . revêtant uniformément la pièces et les fils conducteurs attenants. A titre d'essai comparatif, on a répété l'expérience ci-dessus en utilisant un bain d'or dépourvu de Tl. On a alors obtenu un dépôt mat, brun-orangé et d'épais seur non uniforme. Exemple 2 Couune dans l'exemple 1, on a préparé un bain d'or avec les ingrédients suivants en g/l : KAu(0N)2 2k Na2HP0^ 60 Citrate trisodique 60 T^SOj^ 0,14 71 24926 7 2096799 On a ajusté le pH à 10,0 et on a effectué le placage à environ 65°C et environ 0,6 A/dm^. Le dépôt obtenu (2k carats, jaune-citron, semi-brillant, ductile) était d'épaisseur uniforme et pouvait se lier aisément 5 à une matrice or-silicium. Exemple 3 Comme décrit à l'exemple- 1, on a préparé un bain d'or au moyen des ingrédients suivants en g/l : KAu(CN)2 8 10 H3P04 50 TlgSO^ 0,015 NH^OH (30 $>) pour ajuster le pH à 9,0 On a effectué le placage à environ 65°C et sous environ 0,2 A/dm ; on a obtenu ainsi un dépôt d'or 15 jaune-citron de 2k carats. Le dépôt était ductile, semi- brillant, d'épaisseur uniforme et se liait aisément à une matrice or-silicium. A titre comparatif, le dépôt d'or obtenu dans des conditions identiques mais à partir d'un bain sans 20 T1 était mat, de couleur brun-rouge et d'épaisseur non uniforme. 24926 8 2096799 Exemple h Tout comme décrit à l'exemple 1, on a préparé un bain électrolytique avec les ingrédients suivants en g/l : KAu(CN)2 16 Citrate diammonique 5° Alun de K et de Cr 20 ti2SO4 0,075 Après avoir ajusté le pH de la solution à 10,0, on a effectué le placage sous environ 0,5 A/dm et à environ 60°C. On a obtenu un dépôt de même apparence et de propriétés identiques à celui décrit à l'exemple 3- Un essai comparatif sans T1 a donné les mêmes résultats que ceux mentionnés à l'exemple 3« Exemple 5 Comme décrit à l'exemple 1, on a préparé un bain de dorage avec les ingrédients suivants en g/l : kau(cn)2 30 KOAc 18 Na2HP0^ 50 ti2SO4 0,05 KOH (Sol. aqueuse) pour ajuster le pH à 10,0 On a effectué le placage à environ 63°C et sous environ 0,8 A/dm . On a obtenu un dépôt d'apparenc striée se liant mal à une matrice or-silicium. 71 24926 9 2096799 REVENDICATIONS 1. Bain galvanique pour 11 électrodéposition de l'or, caractérisé par le fait qu'il contient de l'or sous forme de cyanure complexe, 1 à 140 mg/l de thallium et une quantité suffisante d'agents de conduction 5 et d'agents tampon pour que la solution soit portée à un pH d'au moins 6,5- 2. Bain galvanique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que son pH est compris entre 7 et 13. 2.0 3« Bain galvanique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le contenu en T1 est compris entre 1 et 100 mg/l. 4. Bain galvanique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient, en addition, 15 0 à 100 g/l d'alun. 5. Bain galvanique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le cyanure complexe d'or est un cyanure double d'Au et de K ou Na. 24926 » o 2096799 6. Bain galvanique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les agents tampon et de conduction comprennent à choix un ou plusieurs des produits suivants NH^OH, KOH, NaOH et (NH^^CO^. 7. Procédé pour l'utilisation du bain galvanique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on y effectue 1'électrolyse de pièces conductrices de l'électricité pour les recouvrir d'un dépôt d'or. 8. Procédé suivant la revendication 7» caractérisé par le fait qu'on effectue 1'électrolyse sous une densité de courant de 0,1 à 20 A/dm . 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on opère à une température de ho à 85°C. 10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on opère au moyen d'un bain de pH compris entre 7 et 13.