Brevet FR2079319A1 — publié le 19711112

i 2079319 La présente invention se rapporte à un procédé d'obtention de produits de la réaction d'un diène conjugue en 1,3 et d'un composé ayant un groupe vinyle terminal. On connaît une réaction d'addition entre un diène conjugué en 1,3 et une 5 L(C H ) P~| Pd(C H 0 ), bis (trip'nénylphosphine) (p-benzoquinone-palladium): *■ 6 5 3 J 2- 423 r(C,H_) P"1 -, Pd(C H 0 ) conviennent pour produire un oligomère du butadiène-L653J2 642 1,3 et, notamment un dimère acyclique du butadiène. A la suite d'études sur les catalyseurs du type Pd-P, la Demanderesse a 15 découvert qu'un catalyseur préparé en faisant réagir : (1) un composé de palladium, (2) un composé ayant un anion complexe tétra- ou hexa-fluoré ou un anion perchlorate et (3) une phosphine ou un phosphite tertiaire, est efficace pour réaliser une réaction d'addition entre un composé diène conjugué en 1,3 et un composé ayant un groupe vinyle terminal. 20 Le but de l'invention est de fournir un nouveau catalyseur convenant pour l'obtention de produits de la réaction d'un composé diène conjugué en 1,3 et d'un composé ayant un groupe vinyle terminal. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé d'obtention de produits de la réaction d'un composé diène conjugué en 1,3 et d'un composé ayant 25 un groupe vinyle terminal en utilisant un nouveau catalyseur. L'invention se propose également d'apporter un procédé d'obtention d'un oligomère tel qu'un dimère acyclique, un tri mère acyclique, etc.., d'un composé diène conjugué en 1,3 par oligomérisation de ce composé diène conjugué en 1,3 en présence d'un nouveau catalyseur. 30 L'invention vise également à faire connaître un procédé d'obtention d'un co-dimère par réaction entre un composé diène conjugué en 1,3 et un composé vinylique qui n'est pas un diène conjugué, en présence d'un nouveau catalyseur. Enfin, l'invention se propose de faire connaître un procédé d'obtention d'un produit d'addition alcoolique d'oligomères de dimères, trimères acycliques, 35 etc.., d'un composé diène conjugué en 1,3 par oligomérisation de ce composé diène conjugué en présence d'un alcool et du nouveau catalyseur. Le composé diène conjugué en 1,3 utilisé dans le procédé de l'invention a la formule générale suivante : ^1 ^1 ^2 1 1 1 40 CH2 = C - C = CH (1' 71 03696 2 2079319 15 dans laquelle les radicaux sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkényle. Comme exemples typiques de composés diènes conjugués en 1,3 répondant à 5 la formule (1), on peut citer le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le pentadiène-1,3 et le n-octatriène-1,3,6, le n-octatriène-1,3,7, le n-dodéca-tétraène-1,3,6,10, le composé préféré étant le butadiène. Le composé ayant un groupe vinyle terminal répond à la formule générale (2) ci-après: 10 ^3 CH2 = CH (2) dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkényle ayant ou non un substituant, un groupe aryle ayant ou non un substituant, un groupe acyloxy ou un groupe alcoxycarbonyle. Comme èxemples typiques de composés ayant un groupe vinyle terminal, on peut citer les o(-oléfines, telles que 1'éthylène, le propylène, le. butène, le pentène, l'hexène; les diènes tels que le butadiène, l'isoprène, l'acétoxy-1-octadiène-2,7, le méthoxy-l-octadiène-2,7; les hydrocarbures aromatiques viny-liques, tels que le styrène, et les esters tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acétate de vinyle. Quand le composé diène conjugué en 1,3 ayant la formule (1) réagit avec le composé ayant un groupe vinyle terminal et répondant à la formule (2), selon le procédé de l'invention, on obtient principalement les produits de réaction suivants : ®-o Rq S-, R-, R9 t1 i1 iz i3 i3 i1 r r CH2 - C - C = CH + CH2 = CH —> CH = CH - CH2 - C = C - CH2 (3) ' R. R„ R1 R. ,3 ,2. ,1 ,,1 CH = CH - CH - C = C - CH3 (4) 20 25 30 35 + ?3 fi R1 ^2 CH2 = C - CH2 - C = C - CH2 : ; (5) + R_ R„ R,. R- r r i i CH2 = C - CH - C = C - CH3 (6) 40 D'autres isomères, dans lesquels la double liaison" occupe des positions 71 03696 3 2079319 différentes, peuvent aussi être produits en même temps. Quand le composé ayant un groupe vinyle terminal est identique au composé diène conjugué en 1,3» on peut obtenir des dimères et des trimères de ce composé. Toutefois, des dimères et trimères du composé diène conjugué en 1,3 sont 5 parfois produits en même temps que les codimères ayant les formules (3), (4), (5) et (6) et leurs isomères, bien que le composé ayant le groupe vinyle terminal soit différent du composé diène conjugué en 1,3 On prépare le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention en faisant réagir : (1) le composé de palladium, (2) le composé ayant l'anion 10 complexe tétra ou hexa-fluorë ou 1'anion perchlorate et (3) la phosphine ou le phosphite tertiaire. Le composé de palladium peut être constitué par divers composés au palladium tels que des sels organiques, des sels inorganiques, des complexes et des composés de type "ff allyle du palladium, par exemple des sels organiques, 15 tels que l'acétate de palladium : Pd (OCOCH^)^» le propionate de palladium : Pd (0C0C„H_)„, le benzoate de palladium : Pd (0C0C,H,.)o, les haloc&iures tels 2 5 2 o J / que le chlorure de palladium rPdC^» le bromure de palladium : PdBc^» l'iodu- re de palladium : Pdl^; des complexes intermolëculaires, tels que l'acétyl- acétonate de palladium :Pd (G^H^O^es halogénures complexes de palladium 20 ayant un groupe de coordination neutre tels que le chlorure de bis(benzonitrile) palladium Pd (C,H CN) Cl„; le chlorure de bis(acétonitrile) palladium : 6 5 2. 2* « Pd (CH^CN)^ '""e chl°rure ^e bis(diméthylformamide) palladium: Pd| HCONCCH^L Cl^J le chlorure de bis-(diméthylacétamide) palladium Pd^Œ^CONCCH^)^2 Cl^ j le chlorure de bis-(diméthylsulfoxyde) palladium :PdJ^OSCCH^)^ 2 ^2 ' 0t ^0S 25 composés de palladium du type ÎT-allyle, tels que l'acétate de -allyl palladium: (n -C H -Pd-OCOCH ) , et l'acétate de ff-méthallyl palladium : 3 5 3 (TT -C^H^-Pd-OCOCH^)^ l'acétylacétonate de-fT -allylpalladium : (fT-CgH^-Pd-CgH^) ; l'acétylacétonate de fT-méthallyl palladium: (TfC^H^-Pd-C^H^O^); le chorure de ri-allyl palladium : ( Tf-C H -Pd-Cl)„ ; le chlorure deTT-méthallyl palladium : j j ^ 30 (tf-C,H_-Pd-Cl)„; le chlorure de méthyl-1-TT-allyl palladium :C TT-G H -Pd-Cl) ; 1 4 7 2 4 / i le chlorure de triméthylène-1,3-IT-allyl palladium : - CH„ 1 X (CH0)_ HC Pd-Cl Z 3 \ I CH3 ^ le chlorure de méthyl-l-butényl-3-TT- allyl palladium (TT-CgH^-Pd-Cl^. II est particulièrement préférable d'utiliser un halogénure complexe de palladium ayant un groupe de coordination neutre ou un halogénure de palladium du type Tf -allyle. Le composé ayant un anion complexe fluoré ou un anion per- 40 chlorate utilisé pour la préparation du catalyseur peut être le sel d'un cation approprié ou un anion tétrafluoroborate ou bien un anion hexafluoro-silicate, 71 03696 4 2079319 phosphite^ arsénate, antimonate ou stannate ou un anion perchlorate. Il est préférable d'utiliser un sel métallique et, notamment un sel d'argent, tel que . AgBF^, Ag^SiFg, AgPFg, AgAsFg;r AgCl04, etc... Il est également possible d'utiliser HBF,, H-SiF,., etc.., et dans ce cas, 4 t b 5 d'utiliser un composé de palladium ayant un groupe acyloxy ou acétylacétonate, tel que l'acétate de palladium, l'acétate de TT-allyl palladium et l'acétyl-acétonate de palladium. La phosphine tertiaire ou le phosphite tertiaire utilisé pour la préparation du catalyseur est une phosphine ayant pour formule générale : 10 PR'R"R"1 ou un phosphite ayant pour formule générale : P (OR') (OR") (OR'") dans lesquelles R', R" et R"' sont identiques ou différents et représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle. Comme phosphines tertiaires typiques, 15 on peut citer : la triéthylphosphine, la triisopropylphosphine, la tri-n-butyl-phosphine, la tri-n-octylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphényl-phosphine, la tri-p-toluylphosphine, la monophényl-di-n-butylphosphine et la diphényl-mono-n-butylphosphine. Les phosphites tertiaires typiques comprennent le triéthylphosphite, le 20 tri-n-butylphosphite et le triphénylphosphite. Le catalyseur peut être préparé en additionnant lesdits composants, dans un ordre quelconque. C'est ainsi que le catalyseur peut être préparé en faisant réagir (1) le composé de palladium avec (2) le composé.ayant un anion complexe tétra- ou hexa-fluoré ou 1'anion perchlorate, puis en additionnant 25 (3) la phosphine ou le phosphite tertiaire. Il est également possible de préparer le catalyseur en mélangeant (1) le composé de palladium et (3) la phosphine ou le phosphite tertiaire, puis en faisant réagir ce mélange avec (2) le composé ayant X'anion complexe tétra- ou hexa-fluoré ou l'anion perchlorate. 30 Enfin, il est également possible d'introduire successivement les trois composants (1) (2) (3) dans l'autoclave. Parfois, on ajoute du butadiène pour la préparation du catalyseur afin de le stabiliser. On utilise généralement des quantités molaires équivalentes du composé de palladium et du composé ayant l'anion complexe tétra- ou hexa-fluoré ou l'anion perchlorate. 35 On utilise généralement 0,1 à 0,2 équivalent-gramme , de préférence 1 équivalent-gramme de ladite phosphine ou dudit phosphite tertiaire par équivalent-gramme de palladium. Le catalyseur ainsi préparé contient des ions palladium comme cations et des anions du tétrafluorobarate, du silicate hexafluoré, d"arsénate, de 40 phosphite, d'antimonate ou de stannate ou des anions perchlorate. C'est ainsi, 71 03696 5 2079319 par exemple, qu'une mole de chlorure de fr-altyl palladium réagit avec deux moles de fluoroborate d'argent pour produire 2 moles de précipité de chlorure d'argent, 2 équivalent-grammes d'ions de palladium TT-allylique et 2 équiva-lent-grammes d'anions complexes de tétrafluoroborate. 5 L'anion résultant est stable et es.t difficile à coordonner, de sorte que le palladium peut promouvoir la réaction conjointement avec l'anion et le composé phosphoreux en tant que composé actif à l'état de cation. Daric ce cas, le précipité de AgCl se produit dans le catalyseur, ce qui n'affecte pas la réaction. En conséquence, il n'est pas toujours nécessaire de séparer le prê-10 cipité. Le procédé de préparation du produit de la réaction d'un composé diène conjugué en 1,3 et d'un composé ayant un groupe vinyle terminal peut être exécuté de diverses manières. C'est ainsi, par exemple, qu'on introduit le catalyseur dans un autocla-15 ve, remplace l'air de l'autoclave par un gaz inerte, tel que l'azote, introduit le composé diène conjugué en 1,3 et le composé ayant le groupe vinyle terminal, puis fait réagir le mélange en chauffant. Dans le procédé selon l'invention, on utilise 0,1 à 10 moles, de préférence 1 à 5 moles dudit composé ayant un groupe vinyle terminal pour une mole 20 du composé diène conjugué en 1,3. La quantité de catalyseur est de préférence, dans le cas du palladium, comprise entre 10 ^ et 10 et plus particulièrement -2 -4 entre 10 et 10 partie par partie en poids dudit composé diène conjugué en 1,3. La réaction est généralement exécutée à une température de 10 à 200° C, 2 25 de préférence entre 50 et 150° C sous une pression de 1 à 100 kg/cm . Le procédé selon l'invention pourrait être exécuté sans solvant, mais on utilise généralement un solvant inerte. Ce solvant est, de préférence, un solvant polaire aprotique, tel qu'un hydrocarbure, par exemple une cétone, le benzène, le toluène ; un hydrocarbure substitué, tel que le chlorobenzène; un 30 éther, par exemple le tétrahydrofuranne, le dioxane; un ester, par exemple l'acétate de méthyle. Il est aussi possible d'utiliser un alcool aliphatique, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol; un alcool aromatique, par exemple l'alcool benzylique; un alcool cycloaliphatique, par exemple le cyclo-hexanol; ou un alcool multivalent, tel que l'éthylène de glycol. 35 Quand on oligomérise le composé diène conjugué en 1,3 en présence d'un al cool, et que le catalyseur est préparé en utilisant une phosphine tertiaire ayant au moins deux groupements hydrocarbonés aliphatiques saturés, telle que la triéthylphosphine, la tributylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la monophényl-di-n-butylphosphine, etc..., on obtient un dimère et un trimère du-40 dit composé diène conjugué en 1,3. 71 03696 6 2079319 Par contre, quand on prépare le catalyseur en n'utilisant pas de composé phosphoré ou en utilisant un composé phosphore autre que celui mentionné, on obtient principalement un produit d'addition alcoolique d'oligomères acycliques de dimères et de trimères dudit composé diène conjugué en 1,3, conjointement 5 avec des dimères et des trimères ne comportant pas de groupe alcoxy. Les divers produits de réaction obtenus par le procédé de l'invention sont utiles comme matières premières pour la fabrication de diverses résines synthétiques et de divers détergents. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitait) tif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. EXEMPLE 1 On dissout 0, 5 mmole de chlorure de "TT -méthallyl palladium (TT-C^H^-Pd-Cl^ et 1 mmole de tri-n-butylphosphine dans 40 ml de toluène. On introduit la so- 3 lution dans un autoclave de 200 cm et on ajoute 0,47 g d'une solution dans 15 le benzène de 1 mmole de tétrafluoroborate d'argent AgBF^. Après avoir remplacé l'air de l'autoclave par de l'azote, on introduit sous pression 32,5 g (0,60 mole) de butadiène, puis on introduit l'éthylène jusqu'à obtention d'une 2 pression de 44 kg/cm à 80° C. On fait réagir le mélange à 80° C sous une 2 pression totale de 44 kg/cm pendant six heures. 20 On refroidit ensuite 1'autoclavefet on évacue l'excès dgthylène, puis on sépare le produit résultant par distillation. Une analyse de ce produit par chromatographie en phase gazeuse, par spectroscopie aux rayons infra-rouges, par résonance magnétique nucléaire, indique que le butadiène a été converti à 76 % et la composition du produit résultant est la suivante : 25 Méthyl-3-pentadiène-l,4 2 % Hexadiène-1,4 60 % Hexadiène-2,4 28 % Composants C -C 4 °L o LZ. Produits à point d'ébullition élevé 4 % 30 (jusqu'à C12) EXEMPLE 2 On dissout 0,5 mmole de (Il -C,H_-Pd-Cl)„ et 1 mmole de (n-C,H„)„.P dans 4 7 2 4 9 3^ 40 ml de toluène. On introduit la solution dans un autoclave de 200 cm et on y ajoute 1 mmole d'hexafluorophosphate d'argent AgPF , Après avoir remplacé 35 l'air de l'autoclave par de l'azote, on y introduit encore 0,60 mole.de buta- 2 diène et le complément nécessaire d'éthylène pour porter la pression à 40 kg/cm sous 80° C. On fait réagir le mélange à 80° C sous la pression totale de 2 40 kg/cm pendant huit heures. On sépare le produit résultant et on l'analyse comme dans l'exemple 1. 40 Ainsi, le butadiène est converti à 92 % et la composition du produit 71 03696 7 2079319 est la suivante : Méthyl-3-pentadiène-l,4 2 % Hexadiène-1,4 48 % Hexadiène-2,4 40 % 5 Composants Cg - C^ ^ % Produits à point d'ébullition élevé (jusqu'à C^) 2 % EXEMPLE 3 On mélange 25 ml de tétrahydrofuranne contenant 0,5 mmole de (îf-CgH^-Pd-Cli, 10 et 1 mmole de ( n-C^Hg)^ P avec 5 ml de tétrahydrofuranne contenant 1 mmole de AgBF^, produisant ainsi immédiatement un précipité blanc de AgCl. On sépare le AgCl résultant (1 mmole) et on introduit le filtrat dans un autoclave 3 de 200 cm , en tant que catalyseur. Aorès avoir remplacé l'atmosphère de l'autoclave par de l'azote, on y introduit sous pression 0,70 mole de butadiène 2 15 et le complément nécessaire d'éthylène pour produire une pression de 50 kg/cm à 80° C. On laisse réagir le mélange à une température de 80-85° C sous une 2 pression totale de 50 kg/cm pendant huit heures. On refroidit ensuite l'autoclave et on en évacue l'excès d'éthylène, puis on sépare le produit résultant par distillation entre 45 et 100° C pour obtenir 20 une fraction qu'on lave avec de l'eau. On analyse ce produit de la manière indiquée dans l'exemple 1. On constate que le butadiène est converti à 86 % et la composition du produit résultant est la suivante : Méthyl-3-pentadiène-l,4 2 °L 25 Hexadiène-1,4 51 °L Hexadiène-2,4 37 % EXEMPLE 4 On mélange 30 ml de chlorobenzène contenant 0,5 mmole de (îT-C^H^-Pd-Cl)^ et 10 mmoles de (n-C^H^^P avec 0,47 g d'une solution de benzène contenant 30 1 mmole de AgBF^. On utilise le mélange comme catalyseur et on fait réagir du butadiène et 2 de l'éthylène à 80° C sous une pression de 50 kg/cm pendant cinq heures selon le procédé de l'exemple 3. Ainsi, le butadiène est converti à 70 % et la composition du produit ré- 35 sultant est la suivante : Méthyl-3-pentadiène-l,4 2 % Hexadiène-1,4 70 °L Hexadiène-2,4 22 % Produits à point d'ébullition élevé 4 % 40 71 03696 8 2079319 10 EXEMPLE 5 A 15 ml d'acétone contenant 0,5 mmole de (ît -C^H^-Pd-Cl)^ on mélange 5 ml d'acétone contenant 1 mmole de AgClO^. On sépare le précipité résultant de AgCl et on ajoute 1 mmole de (n-C^H )^P à la solution d'acétone pour servir de catalyseur. On introduit la solution de catalyse dans un autoclave de 200 cm3 dans lequel on injecte sous pression 0,5 mole de butadiène, puis l'ëthylène 2 nécessaire pour obtenir une pression totale de 30 kg/cm à 85° C. 2 On laisse réagir le mélange à 85° C sous la pression de 30 kg/cm pendant deux heures. Après la réaction, on ajoute 1 mmole de chlorure de tétraphényl- arsenic As(C,H^),Cl au produit résultant afin de séparer les ions CIO. , sous 6 5 4 4 la forme d'un précipité de As(CgH,.)^C10^, puis on distille le filtrat. On analyse le produit résultant comme expliqué: dans l'exemple 1. La conversion du butadiène est de 96 % et la composition du produit résultant est la suivante : 15 Méthyl-3-hexadiène-l,4 1 % Hexadiène-1,4 48 % Hexadiène-2,4 22 % Composants C -C 21 % o 12 Produits à point d'ébullition élevé 20 (jusqu'à C12) 4 % EXEMPLE 6 On mélange 20 ml d'acétone contenant 0,5 mmole de (fr-C^H7-Pd-Cl)2 et 1 mmole de (n-C,H„)_P avec 0,5 mmole de Ag.SiF^. 4 9 3 2 6 On utilise ce mélange comme catalyseur et on fait réagir 0,5 mole de 2 25 butadiène et de l'étliylène à 85°C sous une pression de 27 kg/cm pendant 3 heures. Le butadiène est converti à 30 7» et la composition du produit résultant est la suivante : Hexadiène-1,4 81 °L 30 Hexadiène-2,4 14 "L n-octadiène-1,3,6 3 % EXEMPLE 7 On mélange 20 ml d'acétone contenant 0,5 mmole de chlorure de bis(benzo- nitrile) palladium avec 1 mmole de AgClO^ et on sépare le précipité de AgCl 35 résultant auquel on ajoute 0,5 mmole de (n-C.H ) P pour préparer la solution 4- 9 J de catalyse. On introduit cette solution et 0,6 mole de butadiène dans un autoclave de 3 200 cm et dans lequel on introduit le complément nécessaire d'éthylène pour 2 porter la pression à 43 kg/cm à 75° C. On fait réagir ce mélange à 75° C sous 2 40 la pression de 43 kg/cm pendant six heures. On traite le produit résultant 71 03696 9 2079319 comme expliqué dans l'exemple 5. Ainsi, le butadiène est converti à 80 % et la composition du produit résultant est la suivante : Méthyl-3-pentadiène-l,4 1 % Hexadiène-1,4 68 % 5 Hexadiène-2,4 19 % Produits à point d'ébullition élevé 5 % EXEMPLE 8 On dissout 0,5 mmole de (fy-C^H^-Pd-Cl^ dans 40 ml de n-butanol, puis on y ajoute 1 mmole de AgBF^. 10 On sépare le précipité de AgCl de la solution et on y ajoute 1 mmole de (n-C,H ) P pour préparer une solution de catalyse. On introduit cette solu- 3 tion, ainsi que 0,6 mole de butadiène dans un autoclave de 200 cm , puis la 2 quantité d'éthylène nécessaire pour porter la pressiontotale à 37 kg/cm à 2 80° C. On laisse réagir le mélange à 80° C sous la pression de 37 kg/cm pen-15 dant trois heures. Le butadiène est converti à 98 °L et la composition du jroduit résultant est la suivante : Méthyl-3-pentadiène-l,4 14 % Hexadiène-1,4 36 °L 20 Hexadiène-2,4 40 % Produits à point d'ébullition élevé 1 % EXEMPLE 9 On dissout 1 mmole de chlorure de bis(diméthylacétamide) palladium dans 20 ml d'isopropanol, puis on ajoute 2 mmoles de AgPF . On sépare le précipité 6 25 de AgCl et on y ajoute 1 mmole de n-butyl-diphèny1-phosphine pour préparer la solution de catalyse. On introduit cette solution de catalyse et 0,7 mole de butadiène dans un 3 autoclave de 200 cm , puis le complément d'éthylène nécessaire pour porter la 2 pression totale à 45 kg/cm à 90° C. On laisse réagir le mélange à 90° C sous 2 30 la pression de 45 kg/cm pendant 4 heures. Ainsi, le butadiène est converti à 100 % et la composition du produit résultant est la suivante : Méthyl-3-pentadiène-l,4 2 % Hexadiène-1,4 23 % 35 Hexadiène-2,4 59 % n-octatriène-1,3,6 11 % Produits à point d'ébullition élevé 2 % EXEMPLE 10 On mélange 30 ml de benzène contenant 0,5 mmole de (TT-C^H^-Pd-Cl^ et 40 1 mmole de (n-C^Hg^P avec 1 mmole de AgBF^. On utilise la solution de catalyse 71 03696 10 2079319 ainsi obtenue avec du butadiène et avec d'autres composés ayant des groupes vinyle terminaux en les faisant réagir selon le procédé de l'exemple 1. Le tableau 1 ci-après indique les conditions des réactions et les résultats de celles-ci. 5 TABLEAU 1 10 15 20 Dans l'expérience n° 2, on utilise 20 ml de benzène. 25 EXEMPLE 11 On fait réagir du butadiène et d'autres composés ayant un groupe vinyle terminal avec le catalyseur de l'exemple 6 selon le procédé de l'exemple 1. Les conditions et les résultats de ces réactions sont indiqués dans le tableau 30 2 ci-après : N° Butadiène Composé Pression Tempé- Temps de Con Sélectivité du mole vinylique totale rature réaction ver produit kg/cm^ ° C heure sion % % 1 0,6 Propylène 22 90 6 94 n-heptadiène 27 % iso-hepta- diène 23 % n-octatriène- 1,3,6 23 7= produits à point d'é - bullition élevé 20 % 2 0,2 Acétoxy-1- 5 90 6 100 acétoxy- octadiène- dodécatriène 43 7o 2,7 0,2 mol n-octatriène- 29 % 1,3,6 produits à point d'é . bullition . élevé 20 % 71 03696 ii 207931V TABLEAU 2 N° Butadiène Composé mole vinylique mole Pression totale kg/cm Tempé- Temps Con-ratu- de réac- verre °C tion sion heure % Sélectivité du produit % 0,5 acrylate de méthyle 0,5 mole 80 6 1/2 95 méthyl-hepta- diénoate-2,5- 70% n-octatriène-1,3,6 3% produit à point d'ébullition élevé 20% phényl-1- hexadiène- 1,4 80% n-octatriène- 1,3,6 9 % n-dodécaté- traène 5 % acétoxy-1- hexadiène-1, 4 (2,4) 16 % n-octatriè ne-1, 3, 6 45 7o n-dodécaté- traène 10 7o produit à point d'é bullition élevé 20 % 0,5 styrène 0,5 mole 90 100 0,6 acétate de vinyle 0,6 mole 95 95 Le styrène est chargé plusieurs fois. EXEMPLE 12 On mélange 32,4 g (0,30 mole de n-octatriène-1,3,6 contenant 0,5 mmole de 30 (TT-C.H_-Pd-Cl)„ et Immole de (n-C,Hn)„P avec 1 mmole AgBF. et on introduit le 4 7 2 4^9 3 4 mélange dans un autoclave de 200 cm que l'on remplit ensuite avec de l'éthylène sous pression. Les conditions et les résultats de la réaction sont indiqués dans le tableau 3 ci-après. 71 03696 12 TABLEAU 3 2079319 5 10 N 0 Solvant, ml. Pression totalg kg/cm Température °C Temps de réaction heure Conversion du n-octatriène-1,3,6 % Sélectivité produit % du 1 benzène 20 20 90 5 98 n-décatriène 15% iso-déca triè- ne 15% isomères du n-octatriène- 1,3,6 16% 2 éthanol 10 42 100 4 100 n-décatriène iso-décatriè- ne 11% 13% Note : dans l'expérience 2 on sépare le précipité de AgCl de la solution de catalyse. EXEMPLE 13 On ajoute 0,5 mmole de (IT-C^H^-Pd-Cl^ et 1 mmole de tri-n-butylphosphite 20 à 0,5 mole de méthylacrylate, puis on incorpore à ce mélange 1 mmole de AgBF,. 4 On sépare le précipité de AgCl de la solution résultante de méthylacrylate. On 3 introduit cette solution dans un autoclave de 200 cm ainsi que 0,4 mole de butadiène qu'on fait réagir à 75° C pendant 6 heures. Le butadiène est converti à 85 % et la composition du produit résultant est la suivante : Méthylheptadiénoate 53 % 25 Produits à point d'ébullition élevé 28 % EXEMPLE 14 On dissout 0,5 mmole de chlorure de bis(diméthylacétamide)palladium dans 52 g (0,60 mole) d'acrylate de méthyle, puis on y ajoute 1 mmole de AgBF^. Après avoir séparé le précipité résultant de AgCl, on ajoute encore 0,5 mmole de , (n-C H ) P pour préparer la solution de catalyse. o 1/ j • On introduit cette solution de catalyse et 0,5 mole de butadiène dans un 3 autoclave de 200 cm et on fait réagir à 85°C pendant cinq heures. Ainsi, le butadiène est converti à 54% et le produit résultant a la composition suivante : Méthylheptadiénoate 46 % Carbométhoxy-l-cyclohexène-1 ^2)—C00CH3 30 % n-octatriène 1,3,6 9 % Produits à point d'ébullition élevé 8 % EXEMPLE 15 40 On dissout 1 mmole de chlorure de bis(diméthylacétamide)palladium, 1 mmole 71 036V6 13 2079319 de (n-C^Hg)^P et 0,2 g de butadiène dans 20 ml de méthanol, puis on y ajoute 2 mmoles de AgBF^. On sépare le précipité de AgCl résultant pour préparer la solution de catalyse. On verse cette solution de catalyse et 0,5 mole de buta- 3 diène dans l'autoclave de 200 cm , dans lequel on introduit ensuite une quan- 2 5 tité de propylène pour porter la pression, à 22 kg/cm à 90°C. 2 On laisse le mélange réagir à 90° C sous cette pression de 22 kg/cm pen-dans 6 heures. La conversion du butadiène est de 84 % et la composition du produit résultant est la suivante : 10 n-heptadiène 18 7» iso-heptadiène 20 7» n-octatriène-1,3,6 18 % n-dodécatétraène 9 % Produits à point d'ébullition élevé 19 % 15 EXEMPLE 16 On dissout 1 mmole de chlorure de bis(diméthylacétamide) palladium et 1 mmole de tri-n-octylphosphine dans 52. g (0,5 mole) de styrène. On ajoute encore 2 mmole de AgBF^ et on sépare le précipité résultant de AgCl, puis on ajoute 1 ml de méthanol pour préparer la solution de catalyse. On verse cette solu- 3 20 tion, ainsi que 0,5 mole de butadiène dans un autoclave de 200 cm et on fait réagir à 85°C pendant 75 minutes. Le butadiène est converti à 95 % et la composition du produit résultant est la suivante : phényl-l-hexadiène-1,4 43 % n-octatriène-1,3,6 12 % 25 EXEMPLE 17 On mélange 50,5 g (0,3 mole) d'acétoxy-l-octadiène-2,7 contenant 1 mmole de chlorure de bis(diméthylacétamide) palladium, avec 20 ml de t-butanol contenant 2 mmoles de AgBF^. On sépare le précipité résultant de AgCl et on y ajoute 1 mmole de (n-C^Hg)^P pour préparer la solution de catalyse. On verse cette so-30 lution dans un autoclave de 200 cnf*, avec 0,3 mole de butadiène et on laisse réagir à 90° C pendant 6 heures. Le butadiène est converti à 54 °/„ et le produit résultant a la composition suivante : Acétoxydodécatriène 34 °L n-octatriène-1, 3,6 30 % 35 Produits à point d'ébullition élevé 20 "L Les exemples qui suivent se rapportent à 1'oligomérisation du butadiène-l, 3, où le composé diène conjugué en 1,3 et le composé ayant le groupe vinyle terminal sont identiques. EXEMPLE 18 40 On dissout 0,5 mmole de chlorure de TT-méthallyl palladium dans 20 ml y. 71 03696 14 2079319 d'acétone. On ajoute à cette solution 20 ml d'acétone contenant 1 mmole de AgBF^. On élimine le précipité de AgCl résultant, puis on ajoute respectivement 1 mmole de divers types de composés phosphoreux pour préparer la solution de catalyse. 3 5 On verse cette solution de catalyse dans un autoclave de 200 cm dont on remplace l'atmosphère par de l'azote, puis on y introduit sous pression 54 g (1 mole) de butadiène pour la réaction. Les conditions et les résultats de ces réactions sont indiqués dans le tableau 4 ci-après. TABLEAU 4 10 15 20 25 30 EXEMPLE 19 On prépare la solution de catalyse comme décrit dans l'exemple 18, sauf qu'on remplace le chlorure de [T -allyl palladium (tt-C H -Pd-Cl) par du chlo- 3 5 2. rure de Tï -méthallyl palladium et qu'on utilise du n-butyl-diphényl-phosphine (n-C,H„) (C.H_)„P comme composé phosphoreux. , . 4 9 6 5 2 - -■ * 35 On introduit cette solution de catalyse et 1 mole de butadiène dans un 3 ' autoclave de 200 cm et on fait réagir à 100° C pendant trois heures. Le butadiène est ainsi converti à 90 % et la composition du produit résultant est la suivante : , n-octatriène-1,3,6 35 % . 40 n-dodécatétraène 36 % N° Composé phosphoreux Température de réaction °C Durée de la réaction heure Pourcentage de conversion du butadiène Sélectivité du produit % 1 (n-C4H9)3P 100 1 1/2 81 n-octatriène-1, 3,6 - 46 % n-dodécatétraène 38 % n-hexadécapentaène 1 % substance à point d'ébullition élevé 10 7 2 «VsV 100 92 n-octatriènei, 3,6 34 % n-dodécatétraène 31 % n-hexadécapentaène 2 % 3 (C H 0) P 6 5 3 100 85 n-octatriène-1, 3,6 29 % n-dodecatétraène 24 "L substance à point d'ébullition élevé 41 % 71 03696 15 2079319 n-hexadécapentaène 3 7» Produits à point d'ébullition élevé 18 % EXEMPLE 20 On mélange 40 ml d'acétone contenant 0,5 mole de chlorure de V-méthallyl-5 palladium et 1 mmole de AgClO^ avec 1 mmole de (n-C H )^P pour préparer la solution de catalyse. On verse cette solution, ainsi qu'une mole de butadiène 3 dans un autoclave de 200 cm et on fait réagir à 100° C pendant 5 heures. Après la réaction, on ajoute 1 mmole de chlorure de tétraphénylarsonium au produit résultant afin d'eneéparer les ions C10^~ sous forme de précipité de 10 As(C,H_).C10., 6 5 4 4 On distille la solution résultante pour séparer les produits de réaction. Le butadiène est converti à 70 % et la composition du produit résultant est la suivante : n-octatriène-1,3,6 51 % 15 n-dodécatétraène 34 7° Produits à haut point d'ébullition 5 7» EXEMPLE 21 On mélange 30 ml de benzène contenant 0,5 mmole de chlorure deîT- méthallyl palladium et 1 mmole de (n-C,H„) P avec 30 ml de benzène contenant 1 mmole de 4 9 3 20 AgBF4. On introduit la solution de catalyse résultante et 1 mole de butadiène 3 dans un autoclave de 200 cm et on fait réagir à 80° C pendant 6 heures. Le butadiène est ainsi converti à 71 % et le produit résultant a la composition suivante : 25 n-octatriène-1,3,6 69 °L n-dodécatétraène 25 % Produits à point d'ébullition élevé 3 7» EXEMPLE 22 On mélange 20 ml de tétrahydrofuranne contenant 1 mmole de chlorure de 30 bis(benzonitrile)palladium (C^H^CN),, Pd Cl2 avec environ 0,2 g de butadiène, puis on y ajoute 2 mmoles de AgBF^. On sépare le précipité résultant de AgCl et on ajoute 1 mmole de (n-C^H ) P. On introduit la solution de catalyse résultante et 1,5 mole de butadiène dans un autoclave de 200 cm^ et on fait réagir à 100° C pendant six heures. Ainsi, le butadiène est converti à 96 % et le 35 produit résultant a la composition suivante : n-octatriène-1,3,6 33 % n-dodécatétraène 35 7„ Produits à point d'ébullition élevé 24 7» EXEMPLE 23 3 40 On introduit, dans un autoclave de 200 cm , 20 ml de benzène contenant 71 03696 16 2079319 1 mole de chlorure de bis(benzonitrile)palladium et 1 mmole de (n-C H- ) P. En- 8 17 3 suite, on y ajoute 2mmoles de AgBF^. On incorpore ensuite au mélange 1 mole de butadiène et on laisse réagir à * 100° C pendant 4 heures. 5 Le butadiène est ainsi converti à 95 % et la composition du produit ré sultant est la suivante : n-octatriène-1,3,6 36 % n-dodécatétraène 34 % Produits à point d'ébullition élevé 20 % 10 EXEMPLE 24 On dissout 0,2 g de butadiène dans 40 ml d'acétone contenant 0,5 mmole de chlorure de bis(diméthyl-acétamide)palladium. On sépare le précipité résultant de AgCl et on ajoute 0,5 mmole de (n-C^Hg)^P. On introduit la solution de catalyse résultante et 1 mole de butadiène 3 15 dans un autoclave de 200 cm et on fait réagir à 100° C pendant cinq heures. Ainsi,le butadiène est converti à 53 % et la composition du produit résultant est la suivante : n-octatriène-1,3,6 66 % n-dodécatétraène 22 % 20 Produits à point d'ébullition élevé 7 "L Les exemples suivants se rapportent à 1'oligomérisation du butadiène-1,3 dans lequel divers alcools sont respectivement utilisés comme solvant. Quand on utilise une phosphine tertiaire ayant au moins deux groupes aliphatiques saturés comme composé de phosphine, on obtient principalement des dimères et des 25 trimères du butadiène-1,3. Quand on utilise d'autres phosphines, on obtient un dérivé alcoolique du dimère et du trimère, ainsi que ledit dimère du butadiène-1,3. EXEMPLE 25 On mélange 32 g de méthanol contenant 2 mmoles de AgBF^ avec 1 mmole de 30 chlorure de palladium et on fait réagir le mélange à la température ambiante pendant 2 heures sous agitation. On sépare le précipité résultant de AgCl et on ajoute 1 mmole de (n-C^H )gP. On introduit la solution de catalyse résultante avec 1 mole de butadiène dans un autoclave de 200 cnf* et on la fait réagir à 90° C pendant six heures. Le butadiène est ainsi converti à 94 % et la compo-35 sition du produit résultant est la suivante : n-octatriène-1,3,6 43 % dodécatétraène 34 °L n-hexadécapentaène 4 °L Produits à point d'ébullition élevé 15 % 7 1 036Vô 17 2079319 EXEMPLE 26 ■t* On dissout 0,5 mmole de chlorure de TT -méthallyl palladium dans un mélange de 20 ml d'acétone et de 20 ml de méthanol, puis on ajoute 1 mmole de AgBF^ . On sépare le précipité résultant de AgCl, puis on ajoute 1 mmole de (n-C^Hg^P. 5 On introduit la solution de catalyse résultante et 1 mole de butadiène dans un 3 autoclave de 200 cm et on fait réagir à 90°C pendant S heures. Ainsi, le butadiène est converti à 96 % et la composition du produit résultant est la suivante : n-octatriène-1,3,6 35 °L 10 n-dodécatétraène 37 % n-hexadécapentaène 4 % produits à point d'ébullition élevé 20 % EXEMPLE 27 On prépare la solution de catalyse comme dans l'exemple 25, sauf qu'on 15 utilise 40 ml de méthanol contenant 2 mmoles de AgClO^. On introduit la solution de catalyse résultante, ainsi qu'une mole de butadiène dans un autoclave 3 de 200 cm et on fait réagir à 90° C pendant 9 heures. Le butadiène est ainsi converti à 85 % et le produit résultant a la composition suivante : 20 n-octatriène-1,3,6 29 % n-dodécatétraène 26 % produits à point d'ébullition élevé 20 °L EXEMPLE 28 On fait réagir 1 mole de butadiène à 90°C pendant 8 heures en présence 25 d'une solution de catalyse préparée par addition de 1 mmole de (n-C^Hg^P à une solution de méthanol contenant 1 mmole de chlorure de bis(diméthylacétamide) et 1 mmole de Ag SiF . Le butadiène est ainsi converti à 62 % et le produit 2 6 résultant a la composition suivante : n-octatriène-1,3,7 7 % 30 n-octatriène-1,3,6 52 % n-dodécatétraène • 20 % produits à point d'ébullition élevé 3 % EXEMPLE 29 On fait réagir 1 mole de butadiène à 90°C pendant 6 heures en présence 35 d'une solution de catalyse préparée en ajoutant 2 mmoles de AgBF^ à 40 ml de méthanol contenant 1 mmole de chlorure de bis-(diméthyiformamide)palladium, 1 mmole de monophényl-di-n-butylphosphine et 0,3 g de butadiène et on sépare lç précipité résultant de AgCl. Le butadiène est ainsi converti à 60 % et la composition du produit résultant est la suivante : 40 n-octatriène-1,3,7 15 % 71 036V6 18 2079319 n-octatriène-1,3,6 24 % méthoxyoctatriène 13 % EXEMPLE 30 On fait réagir 1 mole de butadiène à 100° C pendant 5 heures et demie en 5 présence d'un catalyseur préparé en ajoutant 0,2 g de butadiène à 20 ml de t-butanol contenant 1 mmole de chlorure de bis(diméthylacétamide)palladium, en ajoutant ensuite 2 mmoles de AgBF^ et en éliminant le précipité résultant de AgCl, puis en ajoutant 1 mmole de (n-C^H^)^, Le butadiène est ainsi converti à 67 % et la composition du produit ré-10 sultant est la suivante : n-octatriène-1,3,6 62 % n-dodécatétraène 28 °L produits à point d'ébullition élevé 5 °L EXEMPLE 31 15 On fait réagir une mole de butadiène à 80° C pendant 6 heures en présence d'une solution de catalyse préparée par addition de 1 mmole de triphénylphosphi-ne à 32 g de méthanol contenant 0,5 mmole de chlorure de tT-méthallyl palladium et 1 mmole de AgBF^. Dans ces conditions, le butadiène est converti à 91 % et le produit ré-20 sultant a la composition suivante : n-octatriène-1,3,7 15 % méthoxy-n-octatriène 42 % mét&oxy-n-dodécatriène 20 °L méthoxy-n-hexadécatétraène 2 % 25 méthoxy-3-butène-l 10 % EXEMPLE 32 On fait réagir du butadiène comme dans l'exemple 31, sauf qu'on utilise comme composé phosphoreux 1 mmole de triphénylphosphite et que le temps de réaction est de 9 heures. Ainsi, le butadiène est converti à 64 % et le produit 30 résultant a la composition suivante : n-octatriène-1,3,7 31 % Méthoxy-n-octadiène 36 % méthoxy-n-dodécatriène 14 % méthoxy-n-hexadécatétraène en petite quantité 35 Les exemples suivants se rapportent à 1'oligomérisation du butadiène-1,3 en présence d'alcool, sans utilisation d'un composé phosphoreux, pour produire le produit d'addition alcoolique de 1'oligomère acyclique du dimère, du trimère et du tétramère. EXEMPLE 33 40 0n dissout 0,5 mmole de chlorure de TT-méthallyl palladium dans 40 ml de 71 03696 19 2079319 10 15 20 25 30 35 méthanol et on ajoute 0,5 g de benzène contenant 1 mmole de AgBF^ à la température ambiante dans une atmosphère d'azote. On élimine le précipité de AgCl résultant . On introduit cette solution de catalyse dans un autoclave de 3 200 cm dans lequel on introduit aussi, sous pression, 1 mole de butadiène, puis on fait réagir à 60° C pendant 7 heures. Après la réaction, on refroidit l'autoclave et on récupère le butadiène non réagi avant de distiller sous vide le produit résultant pour obtenir 30 g de dimère, 17 g de trimère et 3,3 g de pentamère et d'hexamère et un gramme de composants à point d'ébullition élevé. Le butadiène est ainsi converti à 77 % et la composition du produit résultant est la suivante : méthoxy-l-octadiène-2,7^ méthoxy-3-octadiène-l,7( méthoxy-l-n-dodécatriène( méthoxy-3-n-dodécatriène^ Composition 54 % 2 % Rapport (en produit d'addition en 1: 97 % ) (en produit d'addition en 3: 3 % ) (en produit d'addition en 1: 80 % ) ( en produit d'addition en3: 20 7, ) produit d'addition en 1 négligeable méthoxy-3-n-hexadécatétraène 33 % méthoxy-n-eicosapentaène 2 7, méthoxy-n-tétracosahexaène 5 % EXEMPLE 34 A 30 ml d'acétone contenant en suspension 1,2 mmole de chlorure de palladium, on mélange 1 g de benzène contenant 2 mmoles de AgBF^ en agitant à la température ambiante dans une atmosphère d'azote, on sépare le précipité résultant de AgCl et le chlorure de potassium non réagi. On introduit la 3 solution de catalyse résultante dans un autoclave de 200 cm en meme temps que 0,5 mole de méthanol et 1 mole de butadiène. La réaction est effectuée à 80° C pendant 7 heures. Dans ces conditions, le butadiène est converti à 50% et la composition du produit résultant est la suivante. Composition 66 % 12 % 16 % Rapport (en produit d'addition en 1 : 97 %) (en produit d'addition en 1 : 76 70) 40 mé thoxy-n-o c ta di ène méthoxy-n-dodécatriène méthoxy-n-hexadécatriène EXEMPLE 35 On procède comme dans l'exemple 34, sauf que l'on remplace les 1,2 mmole de chlorure de palladium par 1 mmole de chlorure de bis(diméthylformamide) palladium et que le temps de réaction est de 9 heures. Le butadiène est ainsi converti à 70 % et la composition du produit résultant est la suivante : 10 15 71.03696 20 2079319 méthoxy-n-octadiène 54 % méthoxy-n-dodécatriène 15 °L méthoxy-n-hexadécatétraène 18 % produits d'addition d'oligomères supérieurs 5 % EXEMPLE 36 On procède comme dans l'exemple 35, sauf qu'on remplace le chlorure de bis-(diméthylformamide)palladium par du chlorure de bis (diméthylsulfoxyde) palladium. Le butadiène est ainsi converti à 43 % et la composition du produit résultant est la suivante : n-octatriène-1,3,7 8 % méthoxy-n-octadiène 60 % méthoxy-n-dodécatriène 20 % méthoxy-n-hexadécatétraène 7 % EXEMPLE 37 On dissout 1 mmole de chlorure de palladium dans 15 ml d'acétone contenant 2 mmoles de N-méthylpyrrolidine et on dissout ensuite environ 0,5 g de butadiène dans ce mélange. On ajoute à cette solution 1 g de benzène contenant 2 mmoles de AgBF^ et on élimine le précipité résultant de AgCl, ainsi que le palladium métallique produit par réaction. On introduit cette solution de ca- 3 talyse et 1 mole de butadiène dans un autoclave de 200 cm et on la fait réagir à 80° C pendant 8 heures. Le butadièn^st ainsi converti à 81 % et le produit résultant a la composition suivante : méthoxy-n-octadiène 30 °L méthoxy-n-dodécatriène 6 % méthoxy-n-hexadécatétraène 36 °L produit d'addition alcoolique d'oligomères supérieurs 25 % EXEMPLE 38 On introduit une solution d'acétone contenant 1 mmole de chlorure de 30 3 palladium et 1 mmole de Ag SiF dans un autoclave de 200 cm , puis on y ajoute 2 6 0,5 mole de méthanol et 1 mole de butadiène et on fait réagir à 70° C pendant 9 heures. Le butadiène est ainsi converti à 70 % et la composition du produit résultant est la suivante : 35 méthoxy-n-octadiène 56 °L méthoxy-n-dodécatriène 9 1* méthoxy-n-hexadécatétraène 23 % 20 25 40 EXEMPLE 39 On introduit 0,5 mole d'une solution de méthanol contenant 0,5 mmole de 71 036Vô 21 2079319 chlorure de palladium, 1 mmole de AgBF. et 200 mmoles de diméthylformamide dans 3 un autoclave de 200 cm , puis on y ajoute 1 mole de butadiène et on fait réagir la solution à 80° C pendant 6 heures. Le butadiène est ainsi converti à 78 % et le produit résultant a la composition suivante : méthoxy-n-octadiène 54 % méthoxy-n-dodécatriène 4 7~ méthoxy-n-hexadécatétraène 22 % EXEMPLE 40 On ajoute 1 mmole de AgClO^ à une mole de méthanol contenant 0,5 mmole de chlorure de TT-méthallyl palladium et on élimine le précipité résultant de AgCl. On verse cette solution de catalyse avec une mole de butadiène dans un 3 autoclave de 200 cm et on la fait réagir à 80° C pendant trois heures. Après avoir récupéré le butadiène non réagi, on ajoute 1 mmole de chlorure de tétra-phénylarsonium afin d'éliminer les ions ClO^ du produit résultant. On distille la solution résultante. Le butadiène est ainsi converti à 16 7, et le produit résultant a la composition suivante : méthoxy-n-octadiène 69 % (Produit d'addition en 1 :88 %) méthoxy-n-dodécatriène 12 % (Produit d'addition en 1 :65 %) méthoxy-n-hexadécatétraène 16 % EXEMPLE 41 On dissout 0,5 mmole de chlorure de"TT-méthallyl palladium et 1 mmole de AgBF. dans divers alcools pour préparer des solutions de catalyse. On introduit 3 une solution de catalyse et 1 mole de butadiène dans un autoclave de 200 cm et on fait réagir. Les conditions et les résultats des réactions sont indiqués dans le tableau 5 ci-après : TABLEAU 5 N° Alcool Températu Temps de Pourcenta Composition du produit mole re de réac réaction ge de conver 7 tion °C heure sion du /o butadiène % 1 éthanol 70 10 44 éthoxy-n-o cta diène 43% 1,0 éthoxy-n-dodéca- triène 7% éthoxy-n-hexa déca- tétraène 13% 2 isopropanol 60 10 22 isopropoxy-n- 0,50 octadiène 65% isopropoxy-n- dodécatriène 9% isopropoxy-n- hexa- décatétraène 26 % Note : dans l'expérience 2, on utilise 30 ml de benzène comme solvant. 71-.03696 22 2079319 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention de produits de la réaction d'un composé diène conjugué et d'un composé ayant un groupe vinyle terminal, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé diène conjugué de forme générale suivante : fl fl [2 CH2 = C - C = CH dans laquelle les radicaux R^ sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle, tandis que R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkényle, avec le composé ayant le groupe vinyle terminal et dont la formule générale est la suitante : î3 CH2 = CH dans laquelle représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkényle, un groupe aryle ayant ou non un substituant, un groupe acyloxy ou un groupe alcoxycarbonyle, en présence d'un catalyseur préparé en faisant réagir (1) un composé de palladium et (2) un composé ayant un anion complexe tétra-ou . hexafluoré ou un anion perchlorate. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R^ de la formule du composé ayant le groupe vinyle terminal est un groupe alkényle non substitué. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R^ de la formule du composé ayant le groupe vinyle terminal est un groupe alkényle substitué. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé en faisant réagir, outre(1) un composé de palladium et (2) un composé ayant un anion complexe tétra- ou hexafluoré ou un anion perchlorate, (3) un composé phosphoreux tel qu'une phosphine ou un phosphite tertiaire. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de palladium est un sel d'un acide inorganique, m sel d'un acide organique ou un complexe de palladium. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le complexe de palladium est un complexe intermoléculaire, un complexe de chlorure de palladium ayant un groupe de coordination neutre ou un chlorure de palladium du type "îf-allyle. 7.- Procédé selon la revendication.!, caractérisé en ce que le composé ayant un anion complexe tétra ou hexafluoré ou un anion perchlorate est un sel d'argent dudit anion.- 8.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé phosphoreux est une phosphine tertiaire ayant la, formule générale.suivante : PR'R"R"* 71 03696 23 2079319 dans laquelle R*, R" et R'" sont identiques ou différents et représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle ou un phosphite tertiaire ayant la formule générale suivante : P (OR') (OR") (OR1") 5 dans laquelle la signification de R', R"'et R"' est la même que ci-dessus. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé ayant le groupe vinyle terminal de formule : h CH2 = CH 10 un composé diène conjugué de formule : 41 *2 CH2 = CH - C = CH dans laquelle R^ et R^ ont la même signification que dans la revendication 1, en présence d'un catalyseur préparé en faisant réagir (1) un composé de pal- 15 ladium, (2) un composé ayant un anion complexe tétra- ou hexafluoré ou un anion perchlorate et (3) un composé phosphoreux tel qu'une phosphine ou un phosphite tertiaire, pour obtenir un oligomère ou un co-oligomère acyclique d'un composé diène conjugué en 1,3. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé 20 phosphoreux est la tri-n-butylphosphine, la tri-n-octylphosphine, la triphényl-phosphine ou la diphényl-n-butylphosphine. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé phosphoreux est le tri-n-butylphosphite ou le triphénylphosphite. 12.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise, 25 comme solvant, un solvant polaire aprotique. 13.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé an ce que la réaction se déroule en présence d'un alcool et en ce que le composé phosphoreux à partir duquel est préparé le catalyseur est une phosphine tertiaire ayant au moins deux hydrocarbures saturés du groupe alkyle ou cycloalkyle. 30 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé de palladium est le chlorure de palladium, le chlorure de 71"-méthallyl palladium, le chlorure du bis-(diméthyl-acétamide) palladium ou le chlorure du bis (diméthylformamide) palladium. 15.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé 35 phosphoreux est la tri-n-butylphosphine ou la di-n-butylmonophénylphosphine. 16.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit alcool est le méthanol, 1'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol ou l'isobutanol. 17.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé ayant le groupe vinyle terminal de formule : 40 tR3 CH2 = CH 71 03696 2079319 un composé diène conjugué de formule : R, R0 j 1 | 2 CH2 = CH - C = CH dans laquelle R^ et R2 ont la même signification que dans la revendication 1, 5 en présence d'un alcool et d'un catalyseur préparé en faisant réagir (1) un composé de palladium, (2) un composé ayant un anion complexe tétra-ou hexafluoré ou un anion perchlorate pour obtenir un produit d'addition alcoolique d'un oligomère ou d'un co-oligomère acyclique d'un composé diène conjugué en 1, 3. 10 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé de palladium est le chlorure de palladium. 19.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit alcool est le méthanol, 1'éthanol ou 1'isopropanol. 20.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le catalyseur 15 est préparé en faisant réagir, outre (1) un composé de palladium et (2) un composé ayant un anion complexe tétra-ou hexafluoré ou un anion perchlorate, (3) un composé phosphoreux d'une phosphine tertiaire ayant la formule générale suivante : PR' (R")2 20 dans laquelle R' représente un groupe alkyle ou aryle et R" représente un groupe aryle ou un phosphite tertiaire dont la formule générale est : P (OR') (OR") (OR"') dans laquelle R', R" et R1" sont identiques ou différents et représentent un groupe alkyle ou aryle. 25 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le composé ayant un anion complexe tétra-ou hexafluoré ou un anion perchlorate est le AgBF4. 22.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le composé phosphoreux est la triphënylphosphine ou le triphénylphosphite. 30 23.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'alcool est le méthanol. 24.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé ayant le groupe vinyle terminal de formule : h 35 CH2 = CH un composé diène non conjugué dans lequel R^ est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle ayant ou non un substituant, un groupe acy-loxy, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkényle ayant un substituant, en présence d'un catalyseur préparé en faisant réagir (1) un composé de palladium, 40 (2) un composé ayant un anion complexe tétra- ou hexafluoré ou un anion per- 71 03696 25 2079319 chlorate et (3) un composé phosphoreux d'une phosphine tertiaire ou d'un phosphite tertiaire. 25.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le composé diène conjugué en 1,3 est le butadiène-1,3. 5 26.- Procédé selon la revendication'24, caractérisé en ce que le composé diène conjugué en 1,3 est l'isoprène. 27.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le composé diène conjugué en 1,3 est le butadiène-1,3 tandis que le composé diène non conjugué ayant un groupe vinyle terminal est l'éthylène, le propylène, le 10 styrène, l'acrylate de méthyle, l'acétate de vinyle ou l'acétoxy-l-octadiène-2,7. 28.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le composé diène conjugué en 1,3 est lé n-octatriène-1,3,6, tandis que le composé diène non conjugué ayant un groupe vinyle terminal est l'éthylène. 15 29.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le composé phosphoreux est la tri-n-butylphosphine, la tri-n-octylphosphine, la di-n-bu-tylmonophénylphosphine ou le tri-n-butylphosphite. 30.- Procédé selon l'une des revendications 9, 13, 17, 20, caractérisé en ce que le composé diène conjugué en 1,3 et le composé diène conjugué ayant le 20 groupe vinyle terminal sont tous deux le 1,3 butadiène. 31.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 13, 17, 20, caractérisé en ce que le composé diène conjugué en 1,3 et le composé diène conjugué ayant un groupe vinyle terminal sont tous deux l'isoprène. 32.- Procédé selon l'une des revendications 9, 17, 24, caractérisé en ce 25 que le composé de palladium est un complexe de palladium du type TT-allyle. 33.-Procédé selon la revendication 17 ou 20, caractérisé en ce que le composé de palladium est le chlorure de TT-méthallyl palladium. - 34.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le composé de palladium est un complexe de palladium de type 1ï-allyle choisi parmi les 30 suivants : le chlorure de If-allyl palladium ou le chlorure de~ÏT-méthallyl palladium. 35.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé de palladium est un complexe de palladium du typeTT-allyle choisi parmi les suivants : le chlorure de TT -allyl palladium, le chlorure de "[f-méthallyl 35 palladium ou le chlorure de méthyl-l-TT-allyl palladium. 36.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 17 et 24, caractérisé en ce que le composé de palladium est un complexe de palladium ayant uh groupe de coordination neutre. 37.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le composé 40 de palladium est un complexe choisi parmi les suivants : le chlorure de 71 03696 26 2079319 bis (benzonitrile) palladium ou le chlorure de bis (diméthylacétamide) palladium. 38.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé de palladium est un complexe de palladium ayant un groupe de coordination neutre et en ce qu'il est choisi parmi les suivants : le chlorure de bis (benzonitrile) palladium, le chlorure de bis- (diméthylacétamide) palladium et le chlorure de bis (diméthylformamide) palladium. 39.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé de palladium est un complexe de palladium choisi parmi les suivants : le chlorure de bis (diméthylformamide) palladium et le chlorure de bis (dimëthyl-sulfoxyde) palladium. 40.- Procédé selon la revendication 13 ou 17, caractérisé en ce que le composé ayant un anion complexe tétra-ou hexafluoré ou un anion perchlorate est le AgBF^, le Ag2SiFg ou le AgCKK. 41.- Procédé selon la revendication 9 ou 24, caractérisé en ce que le composé ayant un anion complexe tétra-ou hexafluoré ou un anion perchlorate est le AgBF^, le AgPF^, le Ag^SiFg ou le AgClO^. 42.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 13, 17, 20 et 24, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 10 et 200° C.