Brevet FR2074648A1 — publié le 19711008

La présente invention concerne des perfectionnements apportés aux compositions céramiques piézo-électriques qui sont utilisées comme transducteurs électromécaniques. On connaît déjà une grande variété de compositions céramiques piézo-électriques. Comme exemples de telles compositions à un seul composant on peut citer le titanate de baryum (BaTiO3) et le métaniobate de potassium (KNbO3) qui ont la structure de la pérovskite, le métaniobate de lithium (LiNbO5) qui a la structure de l'ilménite, le métaniobate de plomb (PbNbO5) ayant la structure du bronze de tungstène, etc... Comme exemple de systèmes binaires on peut citer le zirconatetitanate de plomb formé de PbZrO5 et de PbTiO en solution 5 solide et qui a la structure de la pérovskite (voir le brevet EUA N 2 708 244). On a amélioré le couplage électromécanique du zirconate-titanate de plomb en remplaçant partiellement le plomb par du strontium, du calcium ou du baryum bivalents, éléments qui ont un rayon ionique sensiblement égal à celui du plomb (voir le brevet EUA N 2 906 710). Récemment on a proposé des compositions céramiques piézo-électriques qui sont formées d'un système ternaire comprenant le zirconate-titanate de plomb mentionné ci-dessus auquel on ajoute Pb(Nb2/5C01/5)05 ou Pb(Nb2/3Mg1/3)O3 et qui ont la structure de la pérovskite. De plus, le système quaternaire que constitue le zirconatetitanate de plomb et de baryum PbZrO5 - PbTiO3 - BaZrO3 - BaTiO5 a été décrit par T. Ikeda dans un article intitulé "Studied ou (Ba-Pb)(Ti-Zr)05 system", Journal of Physical Society cf Japan, Vol. 14, page 168 (1959) et également dans le brevet japonais N 288 202. Ce zirconate-titanate de plomb et de baryum est le premier système quaternaire connu de composition céramique piézo-électrique. Les systèmes quaternaires connus de-compositions céramiques piézo-électrique sont formés essentiellement de quatre composants ayant des structures installographiques identiques. La présente invention concerne des compositions céramiques piézo-électriques formées de PbTiO3J PbZrO3, AO et M205, A étant un élément bivalent choisi parmi Pb, Ca, Sr, Ba, Cd, M étant un élément pentavalent choisi parmi Nb, Ta, Sb et Bi et 0, dans AO et M205, représentant l'oxygène. Ces compositions comprennent de 30 à 60 % en moles de PbTiO3, de 40 à 70 % en moles de PbZr03 et de 1 à 30 % en moles de AO et de 1 à 15 % en moles de M205 par rapport au nombre total de moles de PbTiO5 et PbZrO3.Leur forme spécifique est un système ternaire comprenant, en pourcentages molaires, de 30 à 60 % de PbTiO5, de 25 à 65 % de PbZrO3 et de 1 à 50 % de AmMO2,5+m m étant égal à 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,25 ou 1,50. L'invention a pour objet des compositions céramiques piézo-électriques nouvelles, formées d'un système quaternaire qui comprend du zirconate et du titanate de plomb (PbZrO5 - PbTiO3) comme composants principaux et deux oxydes dont la structure cristalline est différente de celle des composants principaux. Ces compositions ont des caractéristiques physiques, à savoir le coefficient de couplage électromécanique et la constante diélectrique, supérieures à celles des compositions connues. L'invention comprend aussi de nouvelles compositions céramiques piézo-électriques formées d'un système ternaire qui comprend du zirconate et du titanate de plomb (PbZr05 - PbTiO3) comme composants principaux et un troisième composant formé des deux oxydes en proportions particulières comme cela a été décrit ci-dessus et dont la structure cristalline est différente de celle du zirconate-titanate de plomb. Les compositions céramiques piézo-électriques quaternaires selon la présente invention comprennent de 30 à 60 % de titanate de plomb (PbTiO3), de 40 à 70 % de zirconate de plomb (PbZrO3), un oxyde d'au moins un élément choisi parmi le plomb (Pb), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) et le cadmium (Cd) et un pentoxyde d'au moins un élément choisi parmi le niobium (Nb), le tantale (Ta), l'antimoine (Sb) et le bismuth (Bi), sous forme de solution solide, l'oxyde et le pentoxyde représentant respectivement de 1 à 30 ss et de 1 à 15 % du nombre total de moles de titanate et de zirconate de plomb. Si l'oxyde et le pentoxyde sont combinés l'un à l'autre dans un rapport molaire particulier déterminé, on peut considérer qu'ils forment un composant unique de formule AmM02,5+m dans laquelle m est égal à 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,25 ou 1,50. La composition ternaire selon l'invention est formée par suite de 30 à 60 % en moles de titanate de plomb (PbTiO) de 25 à 65 % en moles de zirconate de plomb (PbZrO5) et de 1 à 30 % en moles d'un composé de formule AmM02,5+m dans laquelle A, M et m ont la même signification que ci-dessus. Le titane (Ti) et/ou le zirconium (Zr) peut être partiellement remplacé par de l'étain (Sn). La présente invention sera mieux expliquée par la description détaillée suivante ainsi que par le dessin annexé. La figure 1 est un graphique représentant certaines caractéristiques physiques en fonction de la proportion d'un des composants d'une composition quaternaire selon l'invention. La figure 2 est un graphique représentant le rapport entre l'un des composants principaux et le même composant que celui marqué à la figure 1, pour une composition quaternaire conforme à l'invention qui donne un coefficient de couplage (de conversion) maximum dans un plan (appelé dans la suite coefficient de couplage planaire). La figure 5 est un diagramme triangulaire de composition des matières utilisées dans la présente invention. Les transducteurs électromécaniques dans lesquels on utilise des compositions céramiques piézo-électriques sont bien connus, ainsi que leur construction et leur mode de fonctionnement et ne font pas partie de l'invention. Aussi il n'est pas nécessaire de les décrire. Les systèmes connus à plusieurs composants qui constituent des compositions céramiques piézo-électriques sont tous formés de composants ayant la même structure cristalline. L'invention est basée sur la découverte du fait que la combinaison de zirconate-titanate de plomb (PbZrO3 PbTiO~) ayant la structure de la pérovskite avec un ou 5 deux composants de structure cristalline différente améliore le coefficient de couplage électromécanique ou couplage planaire,ainsi que la constante diélectrique. Les compositions céramiques piézo-électriques selon la présente invention sont tout à fait différentes des compositions usuelles et ont pour formule générale aPbTi03 + bPbZrO5 + cAO + dM205 (1) dans laquelle A représente un ou plusieurs éléments bivalentes choisis parmi le plomb bivalent (Pb11) le calcium (Ca11), le strontium (SrII), le baryum (BaII) et le cadmium (Cd11), M représente un ou plusieurs éléments pentavalents choisis parmi le niobium (NbV), le tantale (TaV), l'antimoine (SbV) et le bismuth (BiV) et 0, dans les composants AO et M205, représente l'oxygène.Dans la formule (1) ci-dessus, les coefficients a, b, c et d représentent les pourcentages molaires des composants associés sous la forme d'une solution solide. Le coefficient a est de 30 à 60 , et le coefficient b de 40 à 70 %, avec a + b = 1. Les coefficients c et d des troisième et quatrième composants sont respectivement de 1 à 30 ss et de 1 à 15 % du nombre total de moles de titanate de plomb et de zirconate de plomb. Quand on choisit le plomb (Pb) et le niobium (Nb) respectivement comme éléments "A" et "M", la formule (1) peut eAtre réécrite sous la forme aPbTiO3 + bPbZrO5 + cPbO + dNb205 (t') Les compositions selon la formule (1') sont ainsi constituées, en plus du titanate de plomb (PbTiO5) et du zirconate de plomb (PbZrO3) comme composants principaux, d'oxyde de plomb (PbO) et de pentoxyde de niobium (Nb2O5) combinés avec les composants principaux. Les composants principaux, titanate de plomb et zirconate de plomb, ont la structure de la pérovskite tandis que le pentoxyde de niobium et l'oxyde de plomb ont une structure différente. Si le monoxyde de plomb (PbO) et le pentoxyde de niobium (Nb205) sont combinés l'un à l'autre dans un rapport molaire particulier déterminé, alors on peut considérer que ces deux oxydes forment un unique composant de formule PbmNbO2,5+m dans laquelle m = 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,25 ou 1,50. Par exemple, si m = 0,5, on obtient le métaniobate de plomb Pb0,5Nb05 ou PbNb2O6 qui a la structure du bronze de tungstène et Si m = 1,0, on obtient le pyroniobate de plomb Pb2Nb2O7 ou PbNbO5,5 qui a la structure du pyrochlore. Ces matières sont connues comme étant des substances ferroélectriques et sont décrites, par exemple, dans "Phase Equilibrium Relations in the Binary System Lead Oxide-Niobium Pentoxide" par R.S. Roth (Journal of Research of National Bureau of Standards, Vol 62, page 27, 1959). Ainsi, la formule (1) peut s'écrire a'PbTiO3 + b'PbZrO3 + c'PbmNbO2,5+m (2) dans laquelle a', b', c' sont les pourcentages molaires des composants associés et m a la valeur indiquée ci-dessus. Ces compositions de formule (2) font évidemment partie de l'invention et en constituent une forme particulière. En d'autres termes cette composition selon la formule (2) comprend un système binaire titanate de plomb-zirconate de plomb qui a la structure de la pérovskite et auquel on a ajouté un troisième composant formé d'oxyde de plomb et de pentoxyde de niobium, composant qui a la structure du bronze de tungstène ou du pyrochlore, pour former un système ternaire en solution solide. On a trouvé que les systèmes ternaires piézoélectriques qui se composent, en pourcentages molaires, de 30 à 60 % de titanate de plomb (PbTiO5), de 25 à 65 % de zirconate de plomb et de 1 à 50 % d'un composé de formule PbmNbO2 5+m dans laquelle m = 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,25 ou 1,50, les trois composants étant sous la forme d'une solution solide, ont des caractéristiques physiques, telles que le coefficient de couplage k p et la constante diélectrique e, qui sont améliorées de façon inattendue. On a trouvé aussi que le plomb bivalent(PbII) qui forme une partie du troisième terme de la formule (2) peut être entièrement ou partiellement remplacé par l'un quelconque des éléments à la valence II choisis parmi le calcium, le strontium, le baryum ou le cadmium qui ont des rayons ioniques sensiblement égaux à ceux du plomb bivalent. De même le niobium pentavalent (NbV) peut être remplacé entièrement ou en partie par l'un quelconque des éléments à la valence V choisis parmi le tantale, l'antimoine et le bismuth. De plus, on a trouvé que l'on peut remplacer partiellement le titane ou le zirconium ou les deux à la fois par de l'étain. Ainsi on peut exprimer les systèmes ternaires selon la présente invention par la formule générale a'PbTiO3 + b'PbZrO3 + c'AmMO2,5+m (2') dans laquelle A, M et O qui forment le troisième terme ont la même signification que dans les troisième et quatrième termes de la formule (1), m a l'une quelconque des valeurs 0 > 25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,25 et 1,50 et les coefficients a', b', c' sont respectivement en pourcentage molaire de 30 à 60 % de 25 à 65 % et de 1 à 30 . Les substances ferro-électriques mentionnées ci-dessus qui ont la structure du bronze de tungstène ou du pyrochlore peuvent comporter du tantale, de l'antimoine ou d'autres éléments pentavalents à la place du niobium. De telles substances ferro-électriques sont également bien connues. De plus, il est bien connu que les éléments pentavalents niobium, tantale, antimoine, etc. peuvent être utilisés comme additifs dans des compositions céramiques piézo-électriques composées d'un système binaire zirconate de plomb-titanate de plomb. Il faut souligner que les compositions ternaires selon l'invention sont tout à fait différentes de celles formées d'un système binaire zirconate de plomb-titanate de plomb auquel on a ajouté un élément pentavalent niobium, tantale, antimoine ou un composé semblable. Dans les compositions ternaires qui sont décrites ci-dessus, les proportions de AO et de M205 qui forment le troisième composant Ami02 5+m sont soumises à certaines limites. Cependant, on a trouvé que AO et M205 peut être convenablement combinés entre eux dans n'importe quelles proportions restant comprises entre certaines limites. Cela conduit aux compositions quaternaires telles que défines par la formule (1). Les compositions selon la présente invention peuvent entre préparées selon divers procédés de fabrication de céramiques connus. Quand les éléments A et M des formules (1) et (2') sont le plomb et le niobium, on utilise de préférence l'oxyde de plomb (PbO), le pentoxyde de niobium Nb205, l'oxyde de titane (TiO2) et la zircone (ZrO2) tous sous forme assez pure (par exemple chimiquement pure) combinés dans les proportions convenables. Les substances de départ sont mélangées intimement dans un petit broyeur à boulets pendant une heure à une heure et demie. Le mélange obtenu est ensuite calciné dans un four approprié tel qu'un four "Barch" à une température de 8800 à 890"C et on le maintient à cette température pendant une heure.On pulvérise finement la matière calcinée dans un broyeur à boulets de petit diamètre pendant une heure environ et on mélange ensuite la matière finement pulvérisée avec un liant convenable comme, par exemple, une solution d'alcool polyvinylique à 7 %, à raison d'environ 8 % du poids de matière pulvérisée. On peut presser le mélange obtenu dans un moule convenable sous une pression de 2400 kg/cm2 pour le façonner à la dimension et à la forme désirées. Les corps ainsi obtenus sont frittés dans un four convenable, par exemple un four "Barch" à une température de 1200 à 15000C selon la composition et on les maintient à cette température de frittage pendant une heure et demie à deux heures. Pour éviter la vaporisation du plomb contenu dans les matériaux de départ lors de la calcination et du frittage, il est préférable d'opérer dans un creuset de magnésie frittée de pureté élevée et en particulier d'effectuer le frittage dans une atmosphère contenant une quantité suffisante de vapeur de plomb. On procède à une analyse chimique de produits ainsi obtenus afin de vérifier qu'il n'y a pas perte de plomb. Afin de montrer la valeur de l'invention on prépare, selon la méthode décrite ci-dessus, des disques de céramique ayant un diamètre de 21 à 21,7 mm selon la composition et une épaisseur de 2 mm. On applique sur les faces opposées de chaque disque un enduit d'argent et on cuit à 7000C pour obtenir des électrodes sur les deux faces. Bien que les pièces de céramique puissent être polarisées électrostatiquement de toute manière souhaitée, on peut les soumettre à des polarisations électrostatiques successives dans trois récipients séparés qui sont remplis d'huile de silicone à différentes températures : on effectue la polarisation d'abord à 2000C pendant 5 minutes dans un premier récipient, ensuite à 1000C pendant 5 minutes dans un second récipient et, enfin, à température ambiante pendant 5 minutes dans un troisième récipient, avec un champ électrique de polarisation de 25 kv/cm. Le temps de polarisation total s'élève à 15 minutes. Ceci permet de réduire le temps pendant lequel le corps en céramique est constamment soumis au champ électrique alors que sa température décroRt de sa valeur élevée à la température ambiante. De plus, on a trouvé que, pour chaque ensemble de trois corps en céramique de même composition qui sont polarisés de la manière décrite ci-dessus, les valeurs mesurées des constantes physiques qui sont décrites plus bas ne diffèrent entre elles que de 5 % au plus. On détermine la constante diélectrique e de chaque corps céramique à partir de la capacité, mesurée en utilisant la méthode bien connue du pont. Pour déterminer le coefficient de couplage pla naire k p de chaque corps, on détermine, selon la méthode à la tension constante connue, la fréquence de résonance et la fréquence d'antirésonance fA . Le coefficient de couplage k p en direction radiale du disque est calculé selon la relation (voir relation page suivante) dans laquelle Des exemples de compositions céramiques piézoélectriques selon la présente invention et différentes caractéristiques physiques sont donnés dans les tableaux I et II. Le tableau I donne les proportions des quatre composants PbTiO5, PbZrO3, AO et M205 en moles et les températures de calcination et de frittage en OC. Le tableau II donne la masse spécifique en g/cm3, les constantes diélectriques b b et a respectivement avant et après la polarisation électrostatique, le coefficient de couplage planaire k p et le facteur de qualité mécanique Q ou Qm. Dans tous les exemples, on a effectué les préparations selon la méthode décrite précédemment, en partant des matières brutes correspondantes et les constantes diélectriques avant et après la polarisation électrostatique de l'échantillon ainsi que le coefficient de couplage k p ont été mesurés de la manière qui a été aussi décrite précédemment. (voir tableaux I et II pages suivantes) T A B L E A U I Composition des échantillons et températures de traitement Composition Groupe Exemple PbTiO3 PbZrO3 AO M2O5 Température Température N N de calcina- de frittage en mole en moles en mole en mole tion C C 1 0,400 0,600 0 0,055 Nb2O5 880 1280 I 2 0,410 0,590 0 0,055 " " " 3 0,420 0,580 0 0,055 " " " 4 0,420 0,580 0,030 PbO 0,055 Nb2O5 880 1280 II 5 0,430 0,570 0,030 " 0,055 " " " 6 0,445 0,555 0,030 " 0,055 " " " 7 0,420 0,580 0,055 PbO 0,055 Nb2O5 880 1280 III 8 0,445 0,555 0,055 " 0,055 " " " 9 0,470 0,530 0,055 " 0,055 " " " 10 0,445 0,555 0,085 PbO 0,055 Nb2O5 880 1280 IV 11 0,455 0,545 0,085 " 0,055 " " " 12 0,470 0,530 0,085 " 0,055 " " " 13 0,455 0,545 0,110 PbO 0,055 Nb2O5 880 1260 V 14 0,470 0,530 0,110 " 0,055 " " " 15 0,480 0,520 0,110 " 0,055 " " " 16 0,470 0,530 0,140 PbO 0,055 Nb2O5 880 1200 VI 17 0,490 0,510 0,140 " 0,055 " " " 18 0,510 0,490 0,140 " 0,055 " " " 19 0,470 0,530 0,170 PbO 0,055 Mb2O5 880 1200 VII 20 0,490 0,510 0,170 " 0,055 " " " 21 0,510 0,490 0,170 " 0,055 " " " T A B L E A U I (suite) Composition des échantillons et températures de traitement Composition Groupe Exemple PbTiO3 PbZrO3 AO M2O5 Température Température N N de calcina- de frittage en mole en mole en mole en mole tion C C 22 0,390 0,610 0,085 PbO 0,085 Nb2O5 880 1280 VIII 23 0,410 0,590 0,085 " 0,085 " " " 24 0,435 0,565 0,085 " 0,085 " " " 25 0,450 0,550 0,170 PbO 0,085 Nb2O5 880 1220 IX 26 0,460 0,540 0,170 " 0,085 " " " 27 0,470 0,530 0,170 " 0,085 " " " 28 0,420 0,580 0,055 PbO 0,055 Ta2O5 980 1320 X 29 0,445 0,555 0,055 " 0,055 " " " 30 0,470 0,530 0,055 " 0,055 " " " 31 0,480 0,520 0,110 PbO 0,055 Ta2O5 880 1320 XI 32 0,490 0,510 0,110 " 0,055 " " " 33 0,500 0,500 0,110 " 0,055 " " " 34 0,390 0,610 0,085 PbO 0,085 Ta205 980 1320 XII 35 0,410 0,590 0,085 " 0,085 " " " 36 0,435 0,565 0,085 " 0,085 " " " 37 0,380 0,620 0,055 CaO 0,055 Nb2O5 980 1280 XIII 38 0,400 0,600 0,055 " 0,055 " " " 39 0,420 0,580 0,055 " 0,055 " " " 40 0,400 0,600 0,110 CaO 0,055 Nb2O5 880 1250 XIV 41 0,420 0,580 0,110 " 0,055 " " " 42 0,445 0,555 0,110 " 0,055 " " " T A B L E A U I (fin) Composition des échantillons et températures de traitement Composition Groupe Exemple PbTiO3 PbZrO3 AO M2O5 Température Température N N de calcina- de frittage en mole en mole en mole en mole tion C C 43 0,400 0,600 0,055 SrO 0,055 Nb2O5 980 1280 XV 44 0,420 0,580 0,055 " 0,055 " " " 45 0,445 0,555 0,055 " 0,055 " " " 46 0,390 0,610 0,085 SrO 0,085 Nb2O5 980 1280 XVI 47 0,410 0,590 0,085 " 0,085 " " " 48 0,435 0,565 0,085 " 0,085 " " " 49 0,400 0,600 0,055 BaO 0,055 Nb2O5 880 1280 XVII 50 0,420 0,580 0,055 " 0,055 " " " 51 0,445 0,555 0,055 " 0,055 " " " 52 0,445 0,555 0,110 BaO 0,055 Nb2O5 880 1270 XVIII 53 0,465 0,535 0,110 " 0,055 " " " 54 0,490 0,510 0,110 " 0,055 " " " 55 0,365 0,635 0,085 BaO 0,085 Nb2O5 880 1280 XIX 56 0,390 0,610 0,085 " 0,085 " " " 57 0,410 0,590 0,085 " 0,085 " " " 58 0,420 0,580 0,055 BaO 0,055 Ta2O5 980 1320 XX 59 0,445 0,555 0,055 " 0,055 " " " 60 0,465 0,535 0,055 " 0,055 " " " 61 0,390 0,610 0,085 BaO 0,085 Ta2O5 980 1320 XXI 62 0,410 0,590 0,085 " 0,085 " " " 63 0,435 0,565 0,085 " 0,085 " " " 64 0,465 0,535 0,110 Pb0 0,055 Sb2O5 880 1230 XXII 65 0,490 0,610 0,110 " 0,055 " " " 66 0,510 0,490 0,110 " 0,055 " " " T A B L E A U II Caractdristiques physiques des compositions Grou- Exem- Masse Constante di- Coefficient Facteur de pe ple volu- électrique de couplage qualité N N mique planaire mécanique Avant Après k polari-polari- @p sation sation #b #a 1 7,6 1020 910 0,525 43 I 2 7,6 1100 1320 0,540 41 3 7,6 1230 1480 0,515 39 4 7,7 1420 1430 0,605 90 II 5 7,7 1540 2090 0,635 82 6 7,7 1460 1870 0,560 84 7 7,6 1100 1040 0,550 106 III 8 7,6 1850 2280 0,630 82 9 7,6 1760 2020 0,570 94 10 7,7 1410 1530 0,580 86 IV 11 7,7 1550 2410 0,660 75 12 7,7 1400 2130 0,635 81 13 7,7 1360 1160 0,585 92 V 14 7,8 1490 1770 0,640 71 15 7,7 1490 1970 0,635 76 16 7,7 1310 1230 0,560 96 VI 17 7,8 1280 1790 0,600 100 18 7,8 1450 1370 0,500 500 142 19 7,8 1060 935 0,540 93 VII 20 7,8 1230 1470 0,545 96 21 7,8 1010 1030 0,540 120 22 7,6 1020 960 0,345 158 VIII 23 7,6 1050 1310 0,380 120 24 7,6 940 1000 0,360 115 25 7,5 1180 1120 0,435 123 Ix 26 7,6 1310 1420 0, 470 111 27 7,4 1240 1440 0,440 120 28 7,5 1160 1160 0,440 100 X 29 7,5 1320 1670 0,505 88 30 7,5 1250 1470 0,455 106 31 7,8 1550 1740 0,575 575 82 XI 32 7,8 1530 1930 0,585 84 53 7,8 1480 1770 0,550 95 T A B L E A U II (suite et fin) Caractéristiques physiques des compositions Grou- Exem- Masse Constante diélectri- Coefficient Facteur pe ple volumique que de couplage de quali N N planaire té mécani Avant. po- Après po- k que larisa- larisation p tion a 34 7,4 945 830 0,275 144 XII 35 7,5 1040 1020 0,350 102 36 7,6 1080 1230 0,320 110 37 7,5 1740 1650 0,440 114 XIII 38 7,5 1810 2580 0,545 88 39 7,5 1850 2380 0,510 121 40 7,4 3200 3140 0,560 79 XIV 41 7,5 3050 3500 0,590 85 42 7,3 2660 2940 0,550 159 43 7,2 1850 2450 0,540 540 73 XV 44 7,4 1850 2680 o, 580 63 45 7,3 2240 3250 0,545 77 46 7,1 3670 3950 0,190 XVI 47 7,1 3370 3460 0,220 48 7,2 2800 2790 0,320 91 49 7,6 1300 1250 0,500 110 XVII 50 7,6 1530 1660 0, 545 90 51 7,5 1640 2450 0,560 80 52 7,6 2980 2940 o,600 600 90 XVIII 53 7,6 2320 3150 0,630 80 54 7,6 1970 2450 0,570 570 105 55 7,5 - 2500 0,230 XIX 56 7,5 - 2940 0,310 59 57 7,3 - 2460 0,350 70 58 7,7 2020 2190 0,470 79 XX 59 7,7 2050 2770 0,510 71 60 7,7 1940 2430 0,500 92 61 7,8 2780 2670 0,180 XXI 62 7,8 2800 2820 0,220 63 7,8 2530 2680 0,280 64 7,6 1150 1000 0,460 113 XXII 65 7,7 1190 1300 0,500 108 66 7,7 997 1020 0,440 130 Dans les tableaux I et II on a donné le groupe I seulement à titre comparatif. Il correspond aux compositions connues formées du système binaire zirconate de plomb-titanate de plomb auquel on a ajouté du pentoxyde de niobium (Nb2O5), les autres groupes correspondant aux compositions selon l'invention.Dans le tableau II on voit que les compositions selon la présente invention ont des coefficients de couplage et des constantes diélectriques assez améliorées par rapport à ceux du groupe I. Plus particulièrement, les compositions témoins du groupe I comprennent 0 > 055 mole de Nb2O5 par rapport au total des proportions de PbTiO3 et/PbZrO3, proportions qui peuvent être différentes mais dont le total reste maintenu à une mole. Le coefficient de couplage kp a une valeur maximun, dans le groupe I, pour une composition contenant 0,41 atome-gramme de titane. Les exemples i et 3 illustrent les compositions et les constantes physiques de part et d'autre de la composition qui donne le coefficient de couplage k p maximum. Les compositions du groupe II comprennent 0,055 mole de Nb205 et 0,03 mole de PbO par rapport au total des proportions de PbTiO3 et PbZrO3, proportions qui peuvent être différentes mais dont le total reste maintenu à une mole . Pour le groupe II, le coefficient de couplage k p a une valeur maximum de o, 635 pour 0,43 atome-gramme de titane et les coefficients de couplage et les constantes diélectriques sont assez supérieurs à ceux des compositions du groupe I. Le groupe III diffère beaucoup du groupe II par le fait qu'il comprend 0,055 mole de PbO au lieu de 0,030 mole. Le groupe III a des coefficients de couplage sensiblement égaux à ceux du groupe II mais des constantes diélectriques #a un peu plus élevées. Dans le groupe IV, il faut noter que c'est dans l'exemple 11 que lton trouve les valeurs maximales du coefficient de couplage k p et de la constante diélectrique fa mesurés pour les groupes I à VII. Le composant PbO combiné avec Nb205 peut être représenté par la formule Pb0,75 NbO) 25 ce qui correspond à m = 0,75 selon la formule (2), c'est-à-dire que lton peut considérer que les deux composants sont combinés l'un avec l'autre dans le rapport molaire de 5 à 2 pour former un seul composant. Par suite, le groupe IV correspond à la composition ternaire selon la présente invention. De même, le groupe V comprend le troisième compo sant PbNbO5,7 ou Pb2Nb207 qui a la structure du pyrochlore considéré comme formé de PbO et de Nb205 . Les compositions du groupe V ont été frittées à 1260 C, température inférieure de 20 C à la température de frittage des compositions des groupes I à IV. De même, les températures de frittage des compositions des groupes VI et VII sont inférieures à celle du groupe V. Dans les groupes XIII à XXI, le composant AO provent du carbonate correspondant, tandis que le trioxyde d'étain est utilisé comme l'une des matières de départ dans ;e le groupe XXII. La figure 1 représente la relation entre le pourcentage molaire d'oxyde de plomb (PbO) formant le troisième terme de la formule (1t), pourcentage qui est porté en abscisses, et la valeur maximum du coefficient de couplage planaire mesuré dans les essais pour chacun des groupes I à VII ainsi que la constante diélectrique ta, qui sont portés en ordonnées. Les essais ont été réalisés aec 0,055 mole de pentoxyde de niobium (Nb205). Le coefficient de couplage kp présente un maximum pour 0,09 mole de PbO. La constante diélectrique a varie de façon semblable en fonction de la quantité de PbO. Tout changement dans la quantité de Nb205 modifie évidemment les courbes de la figure 1. La figure 2 représente un autre aspect des résultats des essais qui ont été décrits ci-dessus. On porte en abscisses le nombre de moles de PbO et en ordonnées le nombre de moles de PbTiO5 qui correspondent à la composition qui pour chaque groupe donne la valeur maximum de coefficient de couplage planaire kp Sur la figure 2 on peut voir qu'il y a sensiblement une relation linéaire entre les quantités des deux composants. Cela signifie que quand on veut avoir un coefficient de couplage maximum, une variation du pourcentage de plomb doit être accompagnée d'une variation du pourcentage de titane. Les figures 1 et 2 se rapportent au plomb et au titane mais il doit être entendu qu'elles sont tout aussi valables dans le cas d'éléments équivalents tels que le calcium et le tantale. Comme le montre la figure 3, les compositions céramiques piézo-électriques ternaires selon l'invention sont formées essentiellement d'une matière située dans la zone hachurée D E F G H I. Dans cette zone les compositions qui comprennent 10 % en moles de PbmNbO2,5 + m ou de son équivalent ont à la fois des coefficients de couplage planaire et des constantes diélectriques particulièrement élevés. On a trouvé qutil était préférable que les présentes compositions ternaires soient formées, en pourcentages molaires, de 30 à 50 % de titanate de plomb (PbTiO5), de 40 à 60 % de zirconate de plomb (PbZrO3) et de 3 à 15 % d'un troisième composant de formule AmMO2,5 + m dans laquelle A, M, O et m ont les significations qui ont été données précédemment. On a également trouvé qu'il était préférable que les compositions quaternaires soient formées, en pourcentages molaires, de 40 à 50 % de titanate de plomb (PbTiO3) de 50 à 60 , de zirconate de plomb (PbZrO3), de 2,5 à 20 % d'un troisième composant (AO) et de 2,5 à 10 % d'un quatrième composant (M2O5). REVENDICATIONS 1.- Composition céramique piézo-électrique formée d'un système quaternaire en solution solide qui a pour formule générale aPbTiO5 + bPbZrO3 + cAO + dM205 dans laquelle A représente un ou plusieurs éléments bivalents choisis parmi le plomb bivalent (PbII), le calcium (Ca11), le strontium (SiII), le baryum (Ba11) et le cadmium (CdII), M représente un ou plusieurs éléments pentavalents choisis parmi le niobium (NbV), le tantale (TaV), 1 antimoine (SbV) et le bismuth (BiV), 0 représente l'oxygène et les coefficients a > b, c et d sont respectivement, en pourcentages molaires, de 30 à 60 %, de 40 à 70 , de 1 à 30 % et de 1 à 15 , avec a+ b = 100 % (c'est-à-dire que c et d sont rapportés au nombre total de moles du titanate de plomb et du zirconate de plomb). 2.- Composition céramique piézo-électrique selon la revendication 1, caractériséeen ce que les coefficients a, b, c et d sont respectivement, en pourcentages molaires de 40 à 50 %, de 50 à 60 %, de 2,5 à 20 % et de 2,5 à 10 %. 3. - Composition céramique piézo-électrique formée d'un système ternaire en solution solide qui a pour formule générale aPbTiO3 + bPbZrO) + cAmMO2,5 + m dans laquelle A représente une ou plusieurs éléments bivalents choisis parmi le plomb (PbII), le calcium (CaII), le strontium (SrII), le baryum (BaII) et le cadmium (Cd11), M représente un ou plusieurs éléments pentavalents choisis parmi le niobium (NbV) , le tantale (TaV), l'antimoine (SbV) et le bismuth (BiV), m a pour valeur 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,25 ou 1,50 et a, b et c sont respectivement, en pourcentages molaires, de 30 à 60 - de 25 à 65 X et de 1 à 30 %. 4.- Composition céramique piézo-électrique selon la revendication 3, caractérisée en ce que les coefficients a, b et c sont, en pourcentages molaires, de 30 à 50 %, de 40 à 60 % et de 3 à 30 %. 5.- Composition céramique piézo-électrique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'un au moins des éléments titane et zirconium est remplacé en partie par de l'étain. 6.- Composition céramique piézo-électrique selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'un au moins des éléments titane et zirconium est remplacé en partie par de ltétain.