Brevet FR2071980A1 — publié le 19710924

La présente invention concerne un procédé pour l'hy- drocraquage d'huiles d'hydrocarbures. On a maintenant découvert que l'activité et la sélectivité de catalyseurs à base d'hydrogeis sont grandement amé-5 liorées quand ces catalyseurs sont soumis à un traitement de sulfuration à une température d'au moins 399°0 environ jusqu'à addition d'au moins environ 1% en poids de soufre au catalyseur quand ils sont utilisés dans 1'hydrocraquage d'huiles d'hydrocarbures en présence d'hydrogène et de moins d'environ 1000 10 parties par million en volume, de préférence moins d'environ 750 parties par million en volume, de vapeur d'eau» L'invention concerne donc un procédé d'hydrocraquage d'huiles d'hydrocarbures selon lequel on met en contact des huiles d'hydrocarbures à température et pression élevées et en présence d'hydrogène 15 et de moins de 1000 parties par million en volume de vapeur d'eau avec un catalyseur à base d'hydrogel comprenant au moins un métal du ffoupe du fer et du fluor, catalyseur qui a été soumis à tua traitement de sulfuration à une température d'au moins 399°C jusqu'à ce qu'au moins 1% en poids de soufre ait été 20 déposé sur le catalyseur» Dans la présente description, un catalyseur est dit à base d'hydrogel quand les constituants métaux hydrogénants et le fluor sont incorporés dans un support à l'état d'hydrogel, qui est ensuite séché et calcinéo On obtient une activité initiale encore plus élevée des catalyseurs à base 25 d'hydrogels quand le traitement de sulfuration a été effectué avec un gaz riche en hydrogène contenant moins d'environ 100 parties par million en volume de vapeur d'eau» Il est essentiel que le catalyseur comprenne un métal du groupe du fer et du fluor® Il est préféré que le catalyseur contienne du nickel 30 comme métal du groupe du fer<> Un catalyseur qui comprend du nickel et un métal du groupe VIB, en particulier du molybdène ou du tungstène, est également très utilisablBo On prépare tin catalyseur approprié en incorporant les constituants d'hydrogénation et le fluor dans un hydrogel 35 d'un oxyde réfractaire à action acide» Un support de catalyseur silice-alumine ayant une bonne activité de craquage est particulièrement approprié, bien que d'autres oxydes réfractai- 70 46027 2 2071980 res contenant de la silice puissent être utilisés. Ces matières sont principalement amorphes et doivent être distinguées des alumino-silicates cristallins,, les catalyseurs qui sont utilisés dans la présente 5 invention sont de préférence préparés en incorporant un métal du groupe du fer seul ou en comMnaison avec un métal du groupe VIB et du fluor dans un hydrogel d'un oxyde réfractaire siliceux, par exemple silice-alumine» l'hydrogel siliceux peut être préparé d'une manière classique quelconque. Par exemple, 10 dans la préparation d'un hydrogel silice-alumine, une solution de silicate de sodium est portée à un pH de 9 environ par l'addition d'un acide minéral comme l'acide sulfurique, après quoi on ajoute une solution aqueuse de sulfate d'aluminium, le mélange est ensuite neutralisé à l'aide d'une base comme l'hydro-15 xyde d'ammonium. L'hydrogel qui se forme est lavé à l'aide, par exemple, d'eau acidulée, d'eau démétallisée ou d'une solution de nitrate d'ammonium pour élimination des ions indésirables comme les ions sodium et les ions sulfate. Cette technique est, généralement, appelée gélification ndu côté acide". Un 20 hydrogel approprié peut être préparé aussi par gélification "du côté basique"« Par exemple, on mélange une solution aqueuse de silicate de sodium avec une solution aqueuse d'aluminate de sodium. On ajoute un acide minéral au mélange pour porter le pH à 7 environ, la silice-alumine résultante est commodément 25 lavée pour élimination des ions indésirables comme les ions sodium0 Un support particulièrement approprié est un oxyde réfractaire siliceux contenant de 40 à 90% en poids environ de silice, le complément, c'est-à-dire de 60 à 10% en poids, étant 30 de l'alumine, de l'oxyde de titane ou de la magnésie. Un catalyseur silice-alumine ayant une bonne activité de craquage comprend de 60 à 90% en poids environ de silice et de 40 à 10% en poids environ d'alumine» On peut aussi utiliser d'autres oxydes réfractaires à action acide comme des combi-35 naisons silice-alumine-zircone. Pour que l5on obtienne les avantages de l'invention, il est essentiel que le métal fcydrogênant et le fluor soient BAD ORIGINAL 70 46027 5 2071980 incorporés dans tin hydrogel qui, de préférence, est sensiblement exempt de sodiumo Le constituant hydrogénant est ainsi incorporé dans le catalyseur par mise en contact du support à l'état d'hydrogel avec une solution cationique aqueuse de 5 sels de métaux, comme du sulfate, nitrate ou fluorure du métal» Le fluor peut être incorporé dans l'hydrogel d'une manière appropriée quelconque, par exemple pendant que lrhydrogel est formé, ou dans la solution de sels de métaux hydrogénants, en utilisant des composés appropriés du fluor comme le fluorure 10 d'ammonium, le bifluorure d'ammonium ou £□?<> Après l'incorporation des constituants métaux: et fluor, l'hydrogel est de préférence lavé à l'eau pour élimination des cations et anions en excès et calciné dans l'air ou dans l'azote à une température de 427 à 649°Co 15 Avantageusement, le catalyseur contient de 0,1 à 25% en poids environ du métal du groupe du fer, de 0,1 à 7% en poids environ de fluor et éventuellement de 1 à 15% en poids environ de métal du groupe VIB, par rapport au poids total du eatalyseuro Des catalyseurs particulièrement efficaces contien-20 nent de 2 à 7% en poids environ de nickel» Le catalyseur peut être sous une forme physique quelconque appropriée pour utilisation dans une opération d*hydroconversion, par exemple sous la forme de poudres, de granules ou de pastilles extradées» Le traitement de sulfuration selon 1®invention peut 25 être conduit de diverses manières qui seront évidentes pour l'homme de l'arto La sulfuration peut être effectuée par mise en contact du catalyseur avec du soufre ou avec un composé du soufre dans l'hydrogène, de préférence dans un gaz riche en hydrogène comprenant moins d'environ 100 parties par million 30 en volume de vapeur d'eau, à une température initialement au-dessous de 301°C et en élevant la température à au moins 399°C, niveau où elle'doit être maintenue jusqu'à addition d'environ 1% en poids de soufre au catalyseur® De préférence, la température est portée à environ 35 499°C pendant au moins une heure« Des températures au-dessus de 649°C doivent être évitées en raison des dommages possibles au catalyseur et pour des raisons économiques» S'importe quel &AP ORIGINAL 70 46027 4 2071980 composé du soufre qui se décompose en présence d'hydrogène et du catalyseur, permettant au soufre de réagir avec le catalyseur, est utilisable.. Les composés du soufre contenant de 11oxygène doivent être évités pour empêcher la formation d'eau» 5 L'hydrogène sulfuré est habituellement disponible, peu coûteux et particulièrement utilisable» Le sulfure de carbone et des mercaptans à point d'ébullition assez bas sont d'autres exemples de composés du soufre utilisables» Bien que la concentration du gaz de sulfuration ne "10 soit pas critique, il est souhaitable que l'on maintienne la proportion de soufre (calculée en HgS) inférieure à environ 20% as volume® On préfère spécialement utiliser environ 10% en volume de HgS dans de l'hydrogène comme gaz de sulfuration^ La pureté, du courant de gaz n'est pas critique du 15 moment qu'il n'y a pas des quantités notables d'hydrocarbures qui produisent du coke ou du carbone sur le catalyseur et de composés contenant de 18oxygène, qui peuvent former de l'eau* De préférence, la teneur en eau. du gaz de sulfuration est maintenue au-dessous de 100 parties par million en volume, par 20 exemple en utilisant un desséchant pour gaz afin d'éliminer l'humidité, car ceci améliore 18activité initiale du catalyseur® Il est très approprié s et spécialement préféré dans un procédé à lit fixe, que le traitement de sulfuration soit effectué ia situ dans le réacteur d'hydroconversiona Le traite-25 ment de sulfuration selon l'invention petit être conduit sous une pression désirée quelconque» Il est souvent commode, toutefois, de conduire la sulfuration sous pression élevé© poux4 permettre le recyclage du gaz de sulfuration avec les compresseurs de gaz d8installations existantes et pour obtenir un 30 débit massique relativement élevé nécessaire pour une bonne distribution et un bon contact avec le catalyseurs Une pression relative de 1*ordre de 55 atmosphères convient très bien. Le procédé d3hydrocraquage selon 18invention est de préférence conduit à une température comprise entre 260 et 35 399°G, sous une pression partielle d'hydrogène de 52,5 à 140 atmosphères environ (pression relative) et à une vitesse spatiale horaire liquide de 0,1 â 5 volumes environ de charge par SAD ORIGINAL 70 46027 5 2071980 heure et par volume de catalyseur® Dans la pratique, un procédé d'hydrocraquage est avantageusement conçu pour une vitesse spatiale de 0,5 à 2 volumes environ de charge par heure et par volume de catalyseur. Pendant l'opération, un composé du sou-5 fre est avantageusement ajouté à la charge pour maintenir le catalyseur à sa forme sulfurée» Le soufre peut être un constituant naturel dans la charge ou ajouté à la charge» En général, la conversion des hydrocarbures en constituants à points d'é-bullition plus élevés augmente quand on élève la température 10 ou quand on réduit la vitesse spatiale et elle diminue quand le catalyseur devient désactivé© Par conséquent, pour maintenir une conversion relativement constante, il est nécessaire qu'on élève périodiquement la température pour compenser toute perte progressive d'activité du catalyseur résultant de l'accumulais tion de dépôts carbonés ou de poisons pour catalyseur présents dans la charge. Toutefois, en raison de limitations concernant la température ou d'autres limitations, on doit finalement interrompre l'opération pour régénérer le catalyseur en éliminant les dépôts carbonés ou les poisons, comme par combustion 20 contrôlée dans de l'air dilué, l'invention est applicable à des catalyseurs tant frais que régénéréso De la vapeur d'eau est habituellement présente dans un procédé d'hydrocraquage en quantités variables, l'eau peut être introduite dans le procédé sous la forme 30 II n'est pas nécessaire que le gaz du procédé soit complètement sec pour qu'on obtienne les améliorations de la présente invention. Par exemple, des charges d'hydrocarbures qui contiennent de l'eau dissoute à 24°C environ et qui contiennent environ 0,06% en poids d'oxygène (provenant de compo-35 sés contenant de l'oxygène) libéreront assez d'eau dans le procédé d'hydrocraquage pour porter la teneur en eau d'un gaz sec riche en hydrogène à environ 500 parties par million en 70 46027 6 2071980 volume, avec des rapports typiques hydrogène/huile» Il n'est pas indispensable que cette quantité d'humidité soit éliminée pour que l*on obtienne les avantages de l'invention» Les gaz d'appoint et de recyclage riches en hydrogè-5 ne normalement introduits dans un procédé d'hydrocraquage âont généralement refroidis à 4-3~54-°C environ à la pression opératoire et passés à travers un séparateur gaz-liquide pour élimination des hydrocarbures condensableso Ces gaz contiennent généralement de 700 à 1000 parties par million en volume, envi-10 ron, de vapeur d'eau» On peut obtenir les avantages de la présente invention en éliminant l'humidité des gaz d'appoint et de recyclage riches en hydrogène dans une mesure telle que la teneur en eau, y compris l'humidité dérivée de la charge liquide, soit au moins inférieure à 1000 parties par million en 15 volume, de préférence inférieure à 750 parties par million. Les méthodes utilisées pour réduire la teneur en humidité du gaz du procédé sont sans importance et la teneur en humidité nécessaire dans la pratique dépendra de considérations économiques. La teneur en eau du gaz du procédé peut être 20 réduite par des méthodes comme l'hydrotraitement de la charge pour éliminer les composés contenant de l'oxygène, le séchage de la charge pour éliminer l'eau entraînée et dissoute ou le séchage des gaz d'appoint et/ou de recyclage pour réduire la teneur en humidité. Il existe des séchoirs à gaz industriels 25 quiutilisent généralement des agents desséchants comme le gel de silice, des tamis moléculaires, le triéthylène-glycol, etc, pour réduire la teneur en eau d'environ 90%. Toutefois, habituellement il sera suffisant qu'on introduise des gaz d'appoint et de recyclage riches en hydrogène qui contiennent moins d'en-30 viron 100 parties par million en volume de vapeur d'eauo Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, un catalyseur préparé comme décrit ci-dessus est placé dans un système de réaction à lit fixe approprié et la température est portée à environ 4-99°C à raison d®environ 28°C par heure tan-35 dis qu'on fait passer un gaz riche en hydrogène à raison d'au moins 100 volumes par volume de catalyseur et par heure sur le catalyseuro Quand la température est au-dessus de 14-9°C environ, 70 46027 7 2071980 •n ajoute de l'hydrogène sulfuré au gaz riche en hydrogène de façon que le rapport en volume de l'hydrogène sulfuré à l'hydrogène soit d'environ 1/10 et on continue jusqu?à ce qu'on ait ajouté assez d'hydrogène sulfuré pour fournir au moins en-5 viron 1% en poids de soufre sur le catalyseur et que le catalyseur ait été en contact pendant au moins une heure à 499°C. Le catalyseur est ensuite refroidi à une température appropriée pour l'introduction de la charge d'hydrocarbures» Le gaz riche en hydrogène du procédé est passé à travers un séchoir à gaz 10 approprié pour élimination de la majeure partie de l'eau de saturation# Cette combinaison de sulfuration à haute température et d'opération dans un système relativement sec améliore beaucoup l'activité et la stabilité du catalyseur. Dans un mode de aiise en oeuvre spécialement préféré 15 de l'invention, le catalyseur à base d'hydrogel est soumis à lin traitement de précalcination à température élevée, par exemple entre 427 et 649°C, et de préférence au-dessus de 482°0, avant la sulfuration;, Gette précalcination vient en plus de toute calcination qui peut avoir été effectuée lors de la pré-20 paration initiale du catalyseur. Oe traitement a pour résultat l'élimination de l'eau chimiquement liée et d'autres impuretés comme de l'ammoniaG résiduel laissé lors de la préparation du catalyseur. Apparemment, il active ou modifie aussi' la structure chimique de l'oxyde réfractaire d'une manière telle que le sou-25 fre est plus facilement et efficacement incorporé dans le complexe total« Par exemple, le catalyseur est placé dans un récipient de réaction à lit fixe approprié et la température est portée à 499°G environ à la vitesse de 28°C par heure tandis qu'on fait passer de 100 à 5000 volumes environ de gaz non ré-30 ducteur sec par volume de catalyseur et par heure sur le catalyseur o N'importe quel gaz non réducteur approprié peut être utilisé pour la calcination du moment que le gaz utilisé ne contient pas d'hydrocarbures qui laisseront un résidu de ear-35 bone ou des poisons pour catalyseur sur le catalyseuro On préfère de l'azote industriel ou de l'air sec pour le traitement de calcination. Le catalyseur est maintenu à 499°0 pendant une 70 46027 8 2071980 période d© 10 heures environ tandis qu'on continue à faire passer le courant de gaz. Après la calcination, le catalyseur est refroidi à une température plus "basse que 301 °C environ et le gaz non réducteur est remplacé par un courant de EgS 5 dans de l'hydrogène sec. la température est élevée à raison de 28°C par heure et on continue la circulation jusqu'à ce qu'on ait ajouté assez d'hydrogène sulfuré pour fournir au moins environ 1% en poids de soufre sur le catalyseur et que le catalyseur ait été en contact pendant au moins une heure à 499°C« 10 Le lit de catalyseur est ensuite refroidi à une température convenable pour l'introduction de la charge d*hydrocarbures, qui est ensuite traitée ©n présence d'un gaz riche en hydrogène qui comprend moins d®environ 750 parties par million en volume de vapeur d'eau® 15 D'une manière similaire, après régénération du cata lyseur usé par combustion du earbone déposé, on peut suivre le mime mode opératoire pour activer le catalyseur régénéré, Toutefois, une calcination séparée n'est pas nécessaire si la régénération est effectuée dans des conditions appropriées de 20 calcinationo Les exemples, non limitatifs, suivants illustrent la mise en oeuvre et les avantages de l'invention. •PTSTRMPLE I - Pour montrer les avantages d'un gaz riche en hydro-25 gène relativement sec sur la stabilité d'un catalyseur à base d'hydrogel sulfuré, on incorpore du nickels du tungstène et du fluor dans un hydrogel de silice-alumine sensiblement exempt de sodium. L8oxyde réfractaire amorphe est préparé par la méthode de gélification du côté acide et contient environ 77% en 30 poids de silice et 23% en poids d8alumine. Le catalyseur fini contient environ 459% en poids de li, 3,1% poids de W et 3$4% en poids de Pc La matière composite est séchée et calcinée dans l'air à 499°C pendant 10 heures et conservée dans les condi-35 tions ambiantes® Avant'utilisation3 le catalyseur est sulfuré par coatact avec un courant sec de 20% en volume de I^S dans 1'hydrogène sous une pression absolue de 7 atmosphères tandis BAD ORIGINAL 70 46027 9 2071980 qu'on élève la température de 199°C à 499°C à la vitesse de 22°C par heure <> On continue la sulfuration à la température finale pendant 6 heures environ» Ca catalyseur est divisé en deux portions et utilisé 5 pour hydrocraquer un mélange 40/60 de gasoils léger et lourd de craquage catalytique» La masse volumique du mélange est de 889 kg/m^ et son intervalle de distillation est de 249 à 399°C environ# Le mélange a été hydrotraité de façon qu'il ait une teneur en azote de 3 à 4 parties par milliono Cette charge de 10 départ contient 0,04% en poids d'oxygène» Les conditions d'hydrocraquage sont les sxdvantes : pression relative 126 atmosphères, 1,0 litre d'huile par heure par litre de catalyseur, rapport molaire hydrogène/huile de 10/1 et rapport de charge combinée - 1,25 (c'est-à-dire 1 volume de charge fraîche + 0,25 15 volume de charge recyclée). L'une des portions (catalyseur A) est utilisée avec un gaz de traitement riche en hydrogène qui est saturé d'eau à 45°C. La deuxième"portion (catalyseur B) est traitée d'une manière identique, à ceci près que le gaz de traitement est 20 sensiblement exempt d'humidité avant d'être utilisé dans le procédé» La température est élevée suivant le besoin pour transformer 80% de la charge de départ en produits distillant au-dessous de 199°G» Les résultats sont les suivants s TABLEAU 1 25 * v Température (°C) nécessaire pour une conversion de 80% en produits distillant au-dessous de 199°C Jours de marche Catalyseur A Catalyseur B 30 5 300 296 10 316 306 20 344 322 30 350 337 40 355 2WO 35 50 358 34-5 60 361 346 75 366 34-7 70 46027 10 2071980 Ces résultats montrent que le catalyseur utilisé dans des conditions opératoires relativement sèches (catalyseur B) est plus actif initialement, comme indiqué par la température plus basse de 4°C nécessaire après 5 jours de marche, 5 et est plus stable comme indiqué par la plus petite vitesse de diminution de l'activité. Le catalyseur utilisé dans des conditions opératoires relativement humides (catalyseur A) atteint une température de 366°G en 75 jours, tandis que le catalyseur B est encore très stable comme indiqué par la température re-10 lativement basse nécessaire (34-7°C) et par la petite vitesse d'élévation de la température nécessaire après 75 jours, "EXEMPLE II - Cet exemple est donné pour montrer qu'on obtient un mode opératoire préféré quand les catalyseurs à base d'hydro-15 gels de la présente invention sont successivement calcinés, refroidis et sulfurés avant emploi dans un procédé d'hydrocraquage dans des conditions relativement sèches. On prépare un catalyseur par incorporation de nickel, de tungstène et de fluor dans un hydrogel de silice-alumine sensiblement exempt de 20 sodium. La matière composite est ensuite séchée et calcinée dans l'air à 499°C. Le catalyseur fini contient 2,6% en poids de Ni, 3#1% en poids de W et 2,2% en poids de F. Après la calcination, le catalyseur est conservé dans les conditions ambiantes. 25 Avant utilisation, une portion du catalyseur (cataly seur C) est sulfurée par contact avec un courant sec de 10% en volume de H^S dans l'hydrogène tandis qu'on élève la température de 199°C à 4-99°C à une vitesse de 28°C par heure» On continue la sulfuration à la température plus élevée pendant 30 deux heures environ» Une autre portion du même catalyseur (catalyseur D) est précalcinée dans l'air pendant 10 heures à 499°0, refroidie à 199°C et sulfurée de la même manière, à ceci près que la sulfuration est continuée à la température plus élevée pendant six heures environ. 35 On utilise ces catalyseurs pour hydrocraquer un gas oil lourd de craquage catalytique du Mid-Continafc (masse volu-mique 873 kg/m^ ; intervalle de distillation 232 à 399°0 70 46027 n 2071980 environ)o le gasoil a été prétraité pour réduction de la teneur en azote à environ 3 parties par million» la charge de départ contient 0,08% en poids d'oxygène» les conditions d'hydrocraquage sont les suivantes : pression relative 105 atmosphères, 5 0,67 litre d'huile par heure par litre de catalyseur et rapport molaire hydrogène/huile = 10/1o le gaz utilisé dans le procédé est sensiblement exempt d'eau avant d'être introduit dans le système» On mesure l'activité du catalyseur par la température 10 nécessaire pour maintenir une conversion constante de 67% de la charge de départ en produits distillant au-dessous de 199°C après 80 heures de marche dans les conditions de l'essai. Après la période d'essai, le catalyseur 0 qui n'a pas été précalciné exige une température de 291°C tandis que le catalyseur D qui 15 a été précalciné exige seulement une température de 282°C pour qu'on obtienne la même conversion» Cet avantage d'activité de 9°0 est doublement important parce que, non seulement il permet des frais de chauffage initialement plus faibles, mais encore il permet une plus longue période de traitement avant la 20 régénération et/ou il permet l'utilisation d'une vitesse spatiale supérieure. Bien que ces catalyseurs aient été sulfurés pendant des périodes différentes, des essais antérieurs ont montré que l'activité est sensiblement inchangée par la période de sulfuration au-dessus de 499°C du moment que la sulfa-25 tion est poursuivie pendant au moins une heureo T5TŒMP1E III - Pour montrer l'avantage concernant l'activité qui résulte de l'utilisation daun gaz relativement sec pour la sulfuration, une partie du catalyseur calciné de l'Exemple I 30 est divisée en deux portionso une portion (catalyseur E) est sulfurée par chauffage du catalyseur à 499°G à la vitesse de 22°C par heure et mise en contact avec un courant sec de EgS dans l'hydrogène (pression partielle de HgS environ 1,65 atm abs) à cette température pendant six heures» la deuxième por-35 tion (Catalyseur F) est sulfurée d'une manière similaire à ceci près que le gaz de sulfuration est saturé d'eau à 43°C» 70 46027 12 2071980 Ces catalyseurs sont ensuite essayés en ce qui concerne l1activité dans un essai de 80 heures en utilisant la charge de départ et les conditions opératoires décrites dans l'Exemple II» Après 80 heures, le catalyseur E a une exigence 5 en température de 270°C pour transformer 67% de la charge de départ en produits distillant au-dessous de 199°C tandis que le catalyseur 1 exige une température de 283°C.'Ainsi, le catalyseur E qui s. été sulfuré avec un gaz sec est plus actif de 13°C que le catalyseur F qui a été sulfuré avec un gaz 10 relativement humide® Toutefois, cet avantage initial est perdu rapidement, à moins que 1*opération de traitement ne soit continuée avec un gas riche en hydrogène qui est relativement sec» 70 46027 13 2071980 BEVEKDIOATIOHS 1) Un procédé d'hydrocraquage d'huiles d'hydrocarbures, selon lequel on met en contact les huiles d'hydrocarbures à température et pression élevées et en présence d'hydrogène 5 et de moins de 1000 parties par million en volume de vapeur d'eau avec un catalyseur à base d'hydrogel comprenant au moins un métal du groupe du fer et du fluor, catalyseur qui a été soumis à un traitement de sulfuration à une température d'au moins 399°C jusqu'à ce qu'au moins 1% en poids de soufre se 10 soit déposé sur le catalyseur» 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sulfuration du catalyseur a été effectuée en présence de moins de 100 parties par million en volume d'eau» 3) Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, 15 caractérisé en ce que le catalyseur a été successivement calciné dans un gaz non réducteur à une température de 427 à 64-9°0 et refroidi à moins de 4-13°C avant la sulfuration» 4) Hi procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 1 à 20 15% en poids de métal du groupe VIB» 5) Un procédé selon la revendication 4-, caractérisé en ce que le métal du groupe VIB est le tungstène» 6) Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire consiste en 25 silice-alumine et que le métal du groupe du fer est le nickelo 7) Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,1 à 25% en poids de métal du groupe du fer et de 0,1 à 7% en poids de•fluor» 30 8) Un procédé selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce que le catalyseur a été précédemment désactivé dans 1'hydrocraquage d'hydrocarbures et soumis à une combustion contrôlée dans de l'air dilué pour élimination du carbone» 35 9) Un procédé selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce que le support du catalyseur consiste 70 46027 ■_ 14 2071980 en silice-alumineo 10) Les hydrocarbures ou les huiles d'hydrocarbures obtenus à l*aide d'un procédé selon l'une des revendications précédenteso