Brevet FR2058289A1 — publié le 19710528

La présente invention concerne les procédés photographiques de reproduction; elle est relative, plus particulièrement, à de nouveaux polymères photosensibles et à leur application à l'obtention d'images photographiques et photomécaniques. Il est bien connu, en technique photographique, de reproduire des images par des procédés qui comprennent 1 'exposition suivant une image d'une couche de produit sensible aux radiations de manière à modifier les caractéristiques physiques de ce produit dans les plages de la couche qui ont été exposées. Parmi les produits sensibles aux radiations qui ont été utilisés dans les procédés de ce genre, on peut citer, notamment, des polymères photosensibles qui sont insolubilisés ou tannés par exposition aux radiations actiniques. La différence entre les propriétés physiques des plages exposées et des plages non exposées peut être utilisée pour préparer des images par des procédés tels que l'application d'une pression mécanique ou de chaleur, le traitement par un solvant,etc. C'est ainsi que, par exemple, on peut traiter la couche par un solvant du polymère non tanné, ne dissolvant pas le polymère tanné : on élimine ainsi le polymère non tanné et il reste une image de polymère tanné. On peut aussi chauffer la couche à température intermédiaire entre les points de ramollissement du polymère non tanné et du polymère tanné et colorer le polymère non tanné devenu poisseux au moyen d'un pigment en poudre ou bien transférer ce polymère poisseux sur une surface de report. Des procédés de ce genre sont utilisés à la préparation de clichés lithographiques, de stencils, de réserves photographiques et dans de nombreux procédés photographiques et photomécaniques bien connus. Les diverses utilisations de ces polymères photosensibles exigent des polymères ayant des caractéristiques photographiques et mécaniques différentes. C'est pourquoi l'étude des polymères photosensibles est un sujet de recherches continuelles. L'invention a pour but de fournir une nouvelle classe de polymèresphotosen- sibles susceptibles d'tre sensibilisés de manière efficace dans la région visible du spectre, utilisables dans des procédés très variés de reproduction photographiques et photothermographiques; elle a également pour objets de nouvelles compositions photosensibles contenant ces nouveaux polymères, ainsi que l'application de ces compositions à l'obtention d'images. L'invention a Dour obi etcs des Polymères Dhotosensibles. linéaires et filmogènes, comprenant des groupes récurrents de formule et caractérisés en ce que, dans cette formule, A désigne un groupe cyclohexadiène substitué ou non substitué. Ces motifs peuvent faire partie intégrante de la channe de polymère, ou bien ils peuvent être fixés latéralement sur la chatoie. Suivant un premier mode de réalisation, ces polymères contiennent des groups dérivant d'acides cyclohexadiènedicarboxyliques fixés à une chatne polymère qui est celle d'un polymère contenant des groupes réactifs hydroxy ou amino; suivant un autre mode de réalisation, ces polymères sont des polyesters formés de motifs obtenus par polycondensation d'un acide cyclohexadiènedicarboxylique et d'un ester d'un tel acide, avec un diol et pouvant être des homopolyesters ou bien des copolyesters contenant des motifs dérivant d'un ou mSme de plusieurs autres acides dicarboxyliques, pouvant aussi dériver de plusieurs diols simultanément.En choisissant convenablement les produits initiaux,diols et diesters dérivant d'acides dicarboxyliques, on peut faire varier les propriétés physiques des polyesters, depuis des matières molles et caoutchouteuses jusqu'à des matières dures et brillantes ; ces polyesters peuvent être pratiquement amorphes-ou fortement cristallins : il résulte de la variété des propriétés physiques des divers polyesters photosensibles suivant l'invention que ceux-ci sont utilisables dans des procédés photographiques et photothermographiques très divers. D'une manière générale, on peut préparer ces polyesters photosensibles par une réaction de condensation entre un ou plusieurs diols, d'une part, et un ou plusieurs esters neutres (ou diesters) d'acide dicarboxylique. Des exemples de catalyseurs avantageusement utilisés dans cette réaction sont les esters et les alcoxydes contenant du titane, tels que le dérivé isopropoxylé du titane (ou isopropylate de titane) ou les titanates tétraalcoylés, les esters contenant du titane et du magnésium, l'oxyde de strontium, l'acétate de zinc, etc. Le réactif cyclohexadienedicarboxylate peut dériver, notamment, d'un des acides ci-dessous acide 1, 3-cyclohexadiéne-l, 4-dicarboxylique acide 4 ,3-cyclohexadiène-l ,3-dicarboxylique acide i ,3-cyclohexadiène-I ,2-dicarboxylique acide I ,5-cyclohexadiène-i ,4-dicarboxylique acide 1,5-cyclohexadiène-1,3-dicarboxylique acide 2, 4-dyclohexadiène-I '2-dicarboxylique acide 2,6-cyclohexadiène-1,2-dicarboxylique. On peut utiliser notamment les diesters alcoyliques ou aryliques. Parmi ces acides, ceux dont les groupes carboxyle sont fixés sont des atomes de carbone voisins (dérivés ortho) forment des polymères de masses moléculaires relativement petites; il est donc généralement avantageux d'utiliser des dérivés méta ou para. Les dérivés para sont les plus avantageux. Des polyesters photosensibles suivant l'invention contiesnent des motifs de formule : ou les deux symboles R1 désignent indépendamment des atomes d'hydrogène, des groupes alcoyle ayant jusqu'à douze atomes de carbone, à channe droite ou à channe ramifiée ou cyclique, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle,isopropyle, butyle, t-butyle, amyle, néopentyle, etc., ainsi que des groupes alcoyle substitués par des atomes ou des groupes sans action sur la réaction de condensation tels que des halogènes, des groupes nitro, aryle, alcoxy, aryloxy, etc. ou ainsi que des groupes aryle mononucléaires ou polynucléaires, éventuellement substitués, tels que des groupes phényle, naphtyle, chlorophényle, nitrophényle, éthoxyphényle, etc. et où R2 désigne groupe organique bivalent ayant de environ deux à environ vingt atomes de carbone, tel qu'un groupe alcoylène aliphatique, par exemple éthylène, propylène, isopropylène, butylène, pentylène, hexylène, 2,2-diméthylpropylène, heptylène, octylène, 2-éthylhexylène, nonylène, décylène, dodécylène, etc., un groupe arylène, par exemple un groupe phénylène, bisphénylène-alcoylène, etc., un groupe cycloalcoylène, par exemple norbornylène, cyclohexylène, 1,4-dialcoylènecyclohexylène, etc., un groupe contenant un ou des ponts oxygènes (liaison oxy), par exemple un groupe alcoylène-oxy-alcoylène ou alcoylène-oxy-cycloalcoylène-oxy-alcoylène, etc.C'est ainsi qu'on peut utiliser pour préparer des polyestersphotosensibles suivant l'invention un ou plusieurs diols choisis sur la liste non limitative suivante : éthylèneglycol, 1 ,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,S-hexanediol, 1 ,7-heptane diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-décanediol, 1 , 12-dodécanediol, 2, 2-diméthyl-l , 3-propanediol, 2,2-bis-4-hydroxyphénylpropane, norbornanediol, 1 ,4-cyclohexyl èneméthanol, 1,4-bis-(p-hydroxyéthoxy)-cyclohexane, etc. Les polyesters photosensibles suivant l'invention peuvent contenir des motifs dérivant d'acides et d'alcools modificateurs, par exemple des motifs dérivant d'un ou de plusieurs autres acides dicarboxyliques. Un tel acide modificateur peut lui-même contenir un groupe apportant une certaine photosensibilité, tel qu'un acide dicarboxylique contenant un groupe vinylcétonique, par exemple l'acide p-phénylènediacrylique, l'acide fumarique, l'acide cinnamylidènemalonique, l'acide muconique, etc. Cet acide peut aussi être dépourvu de groupe photosensible; c'est ainsi qu'on peut utiliser un des acides suivants ou un mélange de ces acides : acide malonique , acide succinique, acide glutarique, acide adipique, acide pimélique, acide subérique, acide azélaRque, acide sébacique, acide dodécanediotque, acide brassylique, acide d, F diéthylsucci- nique, acide or-butyl-oi -éthyl-glutarique, acide téréphtalique, acide isophta- lique, etc. Si on utilise un tel acide dicarboxylique comme agent modificateur, il est avantageux que les motifs qui en dérivent forment de 25/100 à 75/100 des motifs contenus dans la chaîne polymère; néanmoins, si cet acide dicarboxylique contient un groupe photosensible, les motifs qui en dérivent peuvent former jusqu'à95/100 des motifs contenus dans la chaine polymère. Les groupes ainsi introduits dans la charrie polymère peuvent être représentés par la formule générale oU R désigne un groupe hydrocarboné saturé ou non saturé tel qu'un groupe alcoylène (par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, amylène, hexylène, heptylène, octylène, nonylène, décylène, undécylène, dodécylène, etc.), un groupe alcoylène substitué (par exemple, un groupe arylalcoylène, tel qu'un groupe benzylidène, phényléthylène, méthylène- phénylène-méthylène, etc.), un groupe arylène (-par exemple phénylène, biphénylène, naphtylène,etc.), un groupe arylène substitué (par exemple un groupe alcoylarylène, tel que méthylphénylène, éthylphénylène, propylnaphtylène, etc.), un groupe alcénylène (par exemple vinylène, propénylène, buténylène, 1 ,3-butadiénylène, hexénylène, 1,3hexadiénylène, 2,4-hexadiénylène, etc.), un groupe alcénylène substitué, tel qu'un groupe arylalcénylène -(par exemple vinylène-phénylène-vinylène), un groupe alcénylidène tel qu'un groupe buténylidène, un groupe alcénylidène substitué tel qu'un groupe arylalcénylidène (par exemple 1-phényl-1 ,3-butadién- 4-ylidène), etc. Suivant le second mode de réalisation de l'invention, le polymère photosensible contient les groupes photosensibles dérivant d'acide cyclohexadiènedicarboxylique dans des channes latérales fixées à une chaine principale. Ce polymère dérive d'un polymère linéaire contenant des groupes réactifs, notamment des groupes hydroxyle ou amino réactifs, en channe latérale par réaction de ces groupes avec les carboxyles libres d'esters acides des acides cyclohexadiènedicarboxyl iques. Les polymères initiaux qu'on modifie ainsi pour les rendre photosensibles peuvent ètre des produits naturels ou synthétiques. Parmi les produits naturels, on citera la cellulose, l8as1idon la tomme guar, l'acide alginique; on peut aussi utiliser des dérivés partiellement estérifiés ou éthérifiés de ces produits naturels, tels que 1 'éthyl-cellulose, 1 'hydroxyéthyl-cellulose, 1 'hydroxypropyl-cellulose ou des polyesters de polyols, tels que le glycérol au le sorbitol, qui conservent encore des groupes hydroxyle libre après la polycondensation.Parmi les polymères synthétiques, on citera des composés à groupes hydroxyle réactifs, tels que les homopolymères de l'alcool vinylique et les copolymères de cet alcool avec ses esters acétique et/ou benzoSque,des polyéthers dérivant d'époxydes ou contenant des groupes phénoxy, tels que le produit de condensation du diphénylol-propane ou d'un autre bisphénol avec llépichlorhydrine. On peut citer aussi des polymères contenant des groupes amino réactifs, tels que les polymères d'amines vinyliques, d'aminostyrène, d'anthranilate de vinyle, etc., ainsi que des polymères contenant des groupes anhydride réactifs, tels que les copolymères d'anhydride maléique et d'éthyle lène ou de styrène. On prépare les polymères photosensibles suivant ce mode de réalisation de l'invention par réaction des groupes hydroxyle ou amino du polymère initial avec un ester acide d'acide cyclohexadiènedicarboxylique. On opère le plus souvent dans une amine tertiaire, telle que la pyridine, la picoline, la lutidine, la triéthylamine, etc., qui sert de solvant de réaction. La réaction se fait à froid ou à température pouvant atteindre 1000C environ. Quand le polymère initial est un alcool polyvinylique, on peut préparer des polymères photosensibles ayant une solubilité satisfaisante et d'autres propriétés physiques avantageuses par le procédé qui consiste à faire gonfler l'alcool polyvinylique dans une amine tertiaire, puis à l'estérifier partiellement avec un chlorure d'aroyle, tel que le chlorure de benzoyle. On estérifie ensuite l'alcool polyvinylique partiellement aroylé avec le chlorure de l'acide apportant la photosensibilité; on peut ensuite, si on le désire, estérifier les groupes hydroxyle libre subsistant encore par un chlorure d'aroyle. Les polymères photosensibles suivant ce mode de réalisation de l'invention peuvent être représentés par la formule générale où R a la signification déjà indiquée et ou R4 désigne un radical alcoyle, à chaine droite ou ramifiée contenant de un à environ vingt atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle primaire, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, 2-diméthyl-propyle, hexyle, heptyle, octyle, éthylhexyle, décyle, dodécyle, etc. Les polymères photosensibles suivant ce mode de réalisation de l'invention peuvent contenir des groupes non photosensibles, fixés sur la chaise polymère de la même manière que les groupes photosensibles. Ces groupes dérivent d'acides carboxyliques ou dicarboxyliques et peuvent servir à modifier diverses propriétés physiques du polymère, telles que sa solubilité, ses propriétés adhésives, son point de fusion, etc.; ces substituants peuvent, dans certains cas, modifier les propriétés sensitomêtriques du polymère.Des substituants pouvant être avantageux sont, par exemple, ceux qui dérivent d'acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques tels que l'acide acétique et ses dérivés halogénés, l'acide propionique, l'acide isovalérique, l'acide scrccinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide 2-éthylhexanoîque, l'acide décanotque, l'acide benzotque et ses dérivés halogénés, les acides nitroben osques, les acides toluiques, l'acide p-éthylbenzoSque, l'acide p-octylbenzoïque, l'acide p-éthoxybenzo!Lque, l'acide p-amyloxybenzoSque, l'acide 2-naphtoSque, etc., ainsi que les acides carboxyliques ou dicarboxyliques contenant le: groupe vinyl-cétone, tels que l'acide cinnamique et ses dérivés halogénés, l'acide cinnamylidène-acétique, l'acide cinnamylidène-malonique, l'acide p-phénylène-bis-acrylique, etc. Ces groupes modificateurs peuvent avoir été fixés au polymère avant les groupes dérivant d'acides cyclohexadiènedicarboxyliques, par exemple, quand on modifie un alcool polyvinylique déjà acétylé ou si on opère suivant le procédé d'aroylation qu'on vient de rappeler, On peut aussi estérifier les groupes réactifs libres, qui subsistent après fixation des groupes photosensibles, au moyen de chlorures d'acide ou d'autres réactifs, pour fixer ces groupes modificateurs. Ces groupes modificateurs peuvent former jusqu'à 90/100 des groupes fixés à la channe polymère, si bien que seulanent 10/100 des groupes fixés en channes latérales sont photosensibles. il est avantageux que au moins 20/100 des groupes substituants fixés en chai- nes latérales soient photosensibles. On peut préparer des compositions de couchage contenant les polymères photosensibles suivant l'invention en dissolvant ou en dispersant le ou les polymères photosensibles dans un liquide organique convenable, tel qu'un alcanol, par exemple le 2zméthoxyéthanol, une cétone, par exemple la 2-butanone, la 4lnéthyl-2-pentanone, la cyclohexanone, la 4-butyrolactone, la 2,4-pentanedione, la 2,5-hexanedione, etc., un ester, par exemple l'acétate de 2-éthoxyéthyle, l'acétate de 2-méthoxyéthyle, l'acétate de butyle normal, etc. On peut aussi utiliser des solvants chlorés tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, le dichloréthane, le tétrachloréthane, etc., ainsi que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde. On peut aussi utiliser des mélanges de ces divers solvants. Généralement, le polymère photosensible forme de environ 1/ion à environ 20/100 de la masse de la composition de couchage ; il est habituellement avantageux que cette proportion soit comprise entre 2/100 et 10/100. Les compositions de couchage contenant les nouveaux polymères photosen sibles peuvent contenir des additifs très divers, utilisés pour leurspropriétés particulières. On peut ainsi ajouter des agents modifiant la flexibilité de la couche; des agents modifiant les propriétés superficielles de celle-ci; des pigments et des colorants destinés à colorer cette couche ; des agents modi- fiant l'adhérence entre la couche photosensible et son support; de nombreux autres additifs bien connus de l'homme de l'art. Les compositions de couchage contenant les nouveaux polymères photosensibles peuvent être sensibilisées au moyen d'agents sensibilisateurs tels que des sels de pyrylium ou de thiapyrylium, des thiazoles, des benzothiazolines, des naphtothiazolines, la quinolizone, la cétone de Michler, la thiocétone de Michler et les sensibilisateurs analogues. Si on utilise un tel sensibilisateur, sa masse peut former de environ 5/100 000 à 5/100 de celle de la composition de couchage. Les polymères photosensibles suivant l'invention peuvent Store les seuls constituants polymères de la composition de couchage; ils peuvent aussi être associés à un autre polymère qui modifie les propriétés physiques de la composition et sert de diluant. Par exemple, on peut ajouter aux polymères photosensibles des résines phénoliques, telles que les résines thermoplastiques "Novolac" : on améliore ainsi la résistance de la composition polymère aux agents de morsure, quand on veut faire des réserves photographiques. On peut aussi introduire un polymère hydrophile tel que la cellulose et ses dérivés hydrophiles, des polymères d'oxydes d'alcoylène, de l'alcool polyvinylique et les autres polymères dérivés de l'alcool vinylique quand on veut rendre la couche plus hydrophile, si elle est destinée à la préparation de planches lithographiques.Ces polymères auxiliaires peuvent former jusqu'au quart de la masse du polymère photosensible. On peut préparer des produits photosensibles en déposant une couche photosensible contenant un polymère suivant l'invention sur un support, en utilisant une composition de couchage essentiellement formée de ce polymère et d'un solvant, suivant la technique habituelle. Parmi les supports utilisables, on peut citer, notamment : (1) des supports fibreux, tels que du papier, le papier enduit de polyéthylène, le papier enduit de polypropylène, le papier parcheminé, les tissus ; (2) des feuilles plus ou moins épaisses de métaux tels que l'aluminium,; le cuivre, le magnésium, le zinc, etc.; (3) le verre, éventuellement recouvert de métal tel que le chrome, les alliages de chrome, l'acier, l'argent, l'or, le platine, etc.; (4) des polymères synthétiques, tels que les polyméthacrylates d'alcoyle, par exemple le polyméthacrylate de méthyle, tels que les polyesters, par exemple le poly-(téréphtalate d'ethylèneglycol), tels que l'acétal polyvinylique, tels que des polyamides, par exemple le poly caprolactame, tels que des esters cellulosiques, par exemple le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose, llacéto butate de cellulose, etc. L'épaisseur optimale de la couche pour une appli et D donnée dépend essentiellement de la manière dont le produit photosensible sera utilisé, du polymère particulier que cette couche contient, ainsi que de la nature des autres constituants de la composition de couchage.D'une manière génale, l'épaisseur de la couche photosensible peut varier de 2,5 environ à 250 environ. On peut préparer des images utilisables dans les procédés photomécaniques en exposant un tel produit photosensible à une source lumineuse modulée en formant une image, de manière à tanner et à insolubiliser le polymère dans les zones exposées. On peut utiliser, à cet effet, des sources lumineuses riches en radiations visibles et/ou riches en radiations ultraviolettes, telles que les lampes à arc au charbon, les lampes à vapeur de mercure, les lampes à fluorescence, les lampes au tungstène, les lampes survoltées type "Photoflood", etc. On peut ensuite dépouiller l'image exposée en dissolvant les plages non exposées non tannées au moyen d'un solvant qui ne dissout pas le polymère exposé à la lumière et ainsi tanné. Le solvant utilisé peut être choisi dans la liste de solvants indiquée ci-dessus comme solvants de couchage, mais on peut aussi utiliser d'autres solvants. On peut aussi chauffer le cliché exposé entre environ 50 C et environ 200 C, ce qui est une température intermédiaire entre les points de fusion des polymères non insolé et insolé ; ce chauffage amollit et rend poisseuses les zones non exposées. Ceci permet d'obtenir une image de plusieurs façons ; on peut aau poudrer le cliché d'un pigment en poudre, qui n'adhère que sur les plages non exposées; on peut transférer la couche poisseuse par report à la presse, en pigmentant l'image par poudrage ou sans poudrage si la couche transférée contient déjà un pigment, un colorant ou un formateur de colorant, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention. carbonyl EXEMPLE 1. Préparation du 1,4-diméthoxy/1,3-cyclohexadiène et du 1,4-dichloro formyl-1,3-cyclohexadiène. On chauffe à reflux 172 g (1 mole) d'acide cyclohexanedicarboxylique avec 500 g de chlorure de thionyle jusqu'à dissolution totale. On chauffe encore pendant une heure à reflux, puis on filtre la solution trouble et on chasse par distillation l'excès de chlorure de thionyle. On chauffe à 130 C le résidu huileux ; on le traite par 331 g (2 moles) de brome, puis on chauffe pendant deux heures à reflux. On agite le mélange et on fait barboter de l'azote jusqu'à ce que le barbotage n'entraîne plus rien; on ajoute lentement 140 ml d'alcool méthylique absolu en chauffant à reflux.Après addition de tout l'alcool méthylique, on chauffe à reflux encore pendant trois heures, puis on refroidit le mélange à la température ambiante. il se forme un précipité cristallin; on sépare celui-ci et on l'ajoute à une solution de 865 g d'hydroxyde de potassium dans deux litres d'alcool éthylique, en agitant vigoureusement. On agite pendant six heures, puis on maintient le mélange dans un bain d'eau chaude pendant quatre heures. On ajoute de l'eau froide pour dissoudre toute la fraction solide, puis on rend acide la solution limpide, en ajoutant de l'acide chlorhydrique. L'acide brut cherché précipite; on le filtre et on le redissout dans la quantité minimale de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. On précipite à nouveau l'acide par addition d'acide chlorhydrique. On sèche à l'air cet acide, et on recueille 151 g de produit. On mélange ce produit avec un excès de chlorure de thionyle, et on chauffe à reflux pendant six heures. On chasse l'excès de chlorure de thionyle par distillation.Le résidu de la distillation est le chlorure de 1 'acide 1 , 3-cyclohexadiène-1 ,4-dicarboxy- lique, qui fond à 550C-570C et présente l'analyse suivante C H Cl Composition calculée pour C8H602Cl2 46,9 2,9 34,6 Composition trouvée 46,6 3,1 34,3 On traite le chlorure d'acide brut, goutte à goutte, par un grand excès d'alcool méthylique absolu (400 ml). On chauffe pendant trois heures à reflux la solution obtenue. On ajoute encore 200 ml d'alcool méthylique et on chauffe en ajoutant 10 g de charbon décolorant. Par refroidissement, on obtient 135 g de 1, 4-diméthoxycarbonyl-1 , 3-cyclohexadiène blanc, fondant à 830C-840C. L'analyse est la suivante : C H Composition calculée pour C10H1204 61,2 6,1 Composition trouvée 61,3 6,4 EXEMPLE 2. Preparation de o1y(i .3-cyclohexadiène-1 .4-dicarboxylate de 1,9- nonanediol). On pèse 13,8 g (0,086 mole) de 1,9-nonanediol et 9,8 g (0,05 mole) de 1,4 diméthoxycarbonyl-1 ,3-cyclohexadiène dans un ballon de 50 ml pour polymérisation. La tubulure latérale est munie d'un bouchon et le ballon lui-mSme est muni d'un tube de verre pénétrant dans le ballon et permettant de faire barboter de l'hélium dans le mélange de polymérisation au début de la réaction. Le ballon est également muni d'une colonne de Vigreux de longueur telle que les produits à point élevé d'ébullition qui se forment au début de la réaction refluent, mais que les alcools libérés distillent. On fait fondre les réactifs en plongeant le ballon dans un bain d'huile de silicone maintenu à 2350C. On ajoute une goutte (0,05 ml) de dérivé isopropoxylé du titane (ou tétraisopropylate de titane) et on chauffe à reflux pendant trois heures avec barbotage d'hélium. On démonte la colonne de Vigreux; on retire le bouchon et le tube de barbotage, et on relie le ballon à une source de vide, à travers deux pièges à acétone et à neige carbonique. On introduit dans le mélange un agitateur en acier inoxydable, en forme de croissant, muni d'un joint tournant étanche au vide, pour agiter le polymère. On abaisse progressivement la pression jusqu'à 11 Pa (soit une hauteur de mercure 0,08 mm), tout en agitant, et on agite encore pendant dix minutes en maintenant-cete pression absolue.On obtient ainsi un polymère blanc et cristallin, ayant une viscosité inhérente de 0,87, quand on la mesure dans un mélange à parties égales de phénol et de chlorobenzène. On recommence cet essai, la première phase du chauffage durant deux heures et la seconde phase (sous vide) durant un quart d'heure : on obtient un polymère ayant une viscosité inhérente de 0,52. Dans un troisième essai, la première phase durant 35 mn et la seconde durant 10 mn, on obtient une viscosité inhérente de 0,68. EXEMPLE 3. Préparation de poly(1,3-cyclohexadiène-1,4-dicarboxylate de 1,5- pentanediol). On opère de manière analogue à l'exemple 2, en utilisant 8,9 g (0,086 mole) de 1 ,5-pentanediol au lieu du nonanediol. La première phase dure une heure et la seconde dure dix minutes. On obtient un polymère dont la viscosité inhérente est de 0,44. Ce polymère n'est pas cristallin ; il est caoutchouteux et présente une teinte légèrement ambrée. 8 LUE 4. Préparation d'un copolvester de 1.3-ProPanediol, de 2.2-diméthyl 1.3-propanediol, d'acide azélatque et d'acide 1,3-cyclohexadiène-114- dicarboxyl i que. On opère de manière analogue à l'exemple 2 en partant des réactifs suivants: 9,3 g (50,122 mole) de 1,3-propanediol ; 6,8 g (0,066 mole) de 2,2-diméthyl1,3-propanediol ; 15,0 g (0,05 mole) d'azélate neutre de butyle; 9,8 g (0,05 mole) de 1,4-diméthoxycarbonyl-1,3-cyclohexadiène; une goutte de dérivé isopro- poxylé du titane. La première phase de la préparation dure deux heures dix minutes et la seconde phase dure quinze minutes. La viscosité inhérente du polymère obtenu est de 0,51. Le polymère formé est un produit légèrement ambré non cristallin. EXEMPLE 5. Préparation d'un copolyester de 1,3-propanediol, de 2,2-diméthyl 1,3-propanediol, d'acide sébacique et d'acide 1,3-cyclohexadiène 1,4-dicarboxYlique. On opère de manière analogue à l'exemple 2, en partant des réactifs suivants: 8,5 g (0,112 mole) de 1,3-propanediol; 6,2 g (0,06 mole) de 2,2-diméthyl-1,3propanediol; 15,7 g (0,05 mole) de sébacate dibutylique; 9,8 g (0,05 mole) de 1 ,4-diméthoxycarbonyl-1 ,3-cyclohexanediène ; une goutte de dérivé isopropoxylé du-titanev La première phase de la réaction dure une heure dix minutes et la seconde dure quinze minutes la pression absolue étant de 93 Pa (soit une hauteur de mercure de 0,7mu). La viscosité inhérente trouvée est de 0,65. Le polymère obtenu est blanc jaunâtre, non cristallin; c'est un solide poisseux. EXEMPLE 6. Préparation d'un copolyester de triméthylèneglycol, de 2,2-diméthyl 1,3-propanediol, d'acide téréphtalique et d'acide 1.3-cyclohexa- diène-1,4-dicarboxylique. On opère ae manière analogue à l'exemple 2, en partant des réactifs suivants: 8,5 g (0,112 mole) de 1,3-propanediol, 6,2 g (0,06 mole) de 2,2-diméthyl-1,3propanediol, 9,7 g (0,05 mole) de téréphtalate diméthylique, 9,8 g (0,05 mole) de 1 > 4-diméthoxycarbonyl-1 ,3-cyclohexadiène et une goutte de dérivé isopropoxylé du titane. La première phase de la réaction dure deux heures et la seconde dure 25 mn, la pression absolue étant de 93 Pa. On obtient un polyester ayant une viscosité inhérente de 0,44, jaune pâle, solide amorphe. EXEMPLE 7. Préparation d'un copolyester de 1,9-nonanediol , d'acide téréphta lique et d'acide 1 ,3-cyclohexadiène-1 .4-dicarboxylique. On opère de manière analogue à l'exemple 2 en partant de 27,5 g (0,172 mole) de 1,9-nonanediol, de 9,7 g (0,05 mole) de téréphtalate diméthylique, de 9,8 g (0,05 mole) de 1,4-diméthoxycarbonyl-1,3-cyclohexadiène et de une goutte de composé de titane. La première phase de la réaction dure deux heures ; la seconde phase dure quinze minutes, la pression absolue étant de 110 Pa. La viscosité inhérente du copolyester formé est de 0,65. Ce produit est un solide légèrement caoutchouteux, mais friable, blanc et fortement cristallin. EXEMPLE 8. Préparation de copolyester de 1,3-propanediol, de 2,2-diméthyl-1,3- propanediol, d'acide 1 ,3-cyclohexadiène-I , 4-dicarboxyli que. d'acide p-phénylène-bis-acrylique) et d'acide azélatque. On opère de manière analogue à l'exemple 2 avec les réactifs suivants 21,3 g (0,28 mole) de 1,3-propanediol, 15,6 g (0,15 mole) de 2,2-diméthyl-1,3- propanediol, 7,4 g (0,0375 mole) de 1,4-dniléthoxycarbonyl - 1,3-cYclohexadiène, 17,1 g (0,025 mole) de p-phénylène-bis(acrylate neutre d'éthyle),45,0 g (0,15 mole) d'azélate dibutylique et trois gouttes de dérivé isopropoxylé de titane. La première phase de l'opération dure trois heures ; la seconde dure quinze minutes, la pression absolue étant de 93 Pa. La viscosité inhérente du polyester obtenu est de 0,583. Ce polyester est une substance caoutchouteuse, faiblement poisseuse, non cristalline, blanche. EXEMPLE 9. Préparation d'un copolyester de 1,9-nonanediol, d'acide 13- cycl ohexadiène-l , 4-dicarboxyl ique, d' acide p-p hénylène-diacrylique et d'acide azélaique. On opère de manière analogue à 1 'exemple 2 en utilisant les réactifs suivants : 68,8 g (0,43 mole) de 1,9-nonanediol, 7,4 g (0,0375 mole) de 1,4diméthoxycarbonyl-1,3-cyclohexadiène, 17,1 g (0,0675 mole) de p-phénylène diacrylate neutre d'éthyle, 45,6 g (0,15 mole)d'azélate neutre d'isobutyle et trois gouttes de composé de titane. La première phase de la préparation dure deux heures et la seconde dure douze minutes, la pression absolue étant voisine de 110 Pa. La viscosité inhérente du polymère obtenu est de 0,58. Ce produit est un solide blanc, cristallin, ayant l'aspect d'une cire. Dans un autre essai, les deux phases de la préparation durent 3 h et 10 mn respectivement. La viscosité inhérente est de 1,12. EXEMPLE 10. Préparation d'un copolyester dléthylèneglycol, d'acide 1.3-cyclo- hexadiène-1,4-dicarboxylique, d'acide téréphtalique et d'acide cinnamylidènemalonique. On opère de la manière indiquée à l'exemple 2 à partir des réactifs suivants 21,3 g (6,34 moles) d'éthylèneglycol, 4,0 g (0,02 mole) de 1,4-diméthoxycarbo nyl-1,3-cyclohexadiène, 13,6 g (0,07 mole) de téréphtalate neutre de méthyle, 30,1 g (o,iî mole) de cinnamylidène-salonate neutre d'éthyle et une goutte de dérivé isopropoxylé du titane. La première phase de la réaction dure trois heures et la seconde dure vingt minutes, sous une pression absolue de 13 Pa (hauteur de mercure de 0,1 mm). Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 0,22. C'est un solide vitreux, ambré. EXEMPLE 11.Préparation par condensation interàciale de polyester d'acide 1,3 cyclohexadièn-1,4-dicarboxylique et de 2,2-bis(3,5-tétrachloro-4-hydroxyphényl) propane. On dissout dans 140 ml d'eau 6,75 g (0,34 mole) d'hydroxyde de sodium; on dissout dans cette solution 14,25 g (0,039 mole) de 2,2-bis(3,5-tétrachloro-4hydroxyphényl)-propane. A cette solution froide, on ajoute 1 ml de triisopentylamine et 140 ml de 1,1,2,2-tétrachloréthane. On agite vivement le tout à 180C et on ajoute, en dix minutes, goutte à goutte 8,75 g (0,042 mole) de 1,4-dichloroformyl-1,3-cyclohexadiène dissous dans 20 ml de 1,1,2,2-tétrachloréthane. Après cette addition, on continue d'agiter pendant encore cinquante minutes. On rend acide le mélange de réaction par addition de 20 ml d'acide acétique cristallisable, puis on lave à fond la couche organique visqueuse avec de l'eau courante froide.On dilue cette couche organique avec 50 ml de 1,1,2,2 tétrachloréthane, et on verse lentement le tout dans deux litres de méthanol. On obtient un précipité blanc, ayant tendance à filer ; on lave celui-ci avec de l'alcool méthylique frais, et on le sèche sous pression réduite. Sa viscosi- té inhérente est de 0,85 et son analyse est la suivante C H Cl Composition calculée pour C13H16Cl4O4 55,4 3,2 28,5 Composition trouvée 55,2 3,5 25,8 EXEMPLE 12.PréParation d'un polyester par condensation interfaciale d'acide 1,3-cyclohexadièn-1,4-dicarboxylique (apporté sous forme de chlorure d'acide) et de 1,1-bis(4-hydroxyphényl)-1-(3,4-dichlorophényl) éthane. On opère comme à l'exemple 11 en utilisant 43,08 g (0,12 mole) du bisphénol et 25,00 g (0,122 mole) de 1,4-chloroformyl-1,3-cyclohexadiène, ainsi que 50 g (1,25 mole) d'hydroxyde de sodium, 250 ml d'eau, 250 ml de tétrachloréthane et 1 ml de tri(n-amyl)amine. Le polymère obtenu est jaune très pâle et a une viscosité inhérente de 0,41. Son analyse est la suivante C H Cl Composition calculée pour C28H2004Cl2 68,4 4,0 14,4 Composition trouvée 67,8 4,4 13,8 EXEMPLE 13. Résultats sensitométriques. On prépare des solutions à 2/100 de divers polymères préparés aux exemples précédents dans du 1,2-dichloroéthane, et on dépose des couches des compositions ainsi préparées sur un support pour préparer des produits photographiques. On étudie la sensibilité générale et la sensibilité spectrale des produits photographiques ainsi préparés par le procédé décrit par L.M. Minsk et ses collaborateurs dans l'article suivant : "Photosensitive Polymers, I et II", Journal of Applied Polymer Science : Vol. II, NO 6, pages 302- 311 (1959).La "mesure de sensibilité" (désignée par SV aux tableaux I et II ci-après) est une mesure de la sensibilité relative du polymère, exposé à des radiations ultraviolettes ou visibles, faite par comparaison avec la sensibilité de cinnamate de polyvinyle non sensibilisé, considéré comme étalon de comparaison. Le symbole " #max" indique la plus grande longueur d'onde (en nanomètres) pour laquelle la réticulation des chaînes polymères se produit effectivement. Dans tous les cas, la longueur d'onde limite inférieure est de 270 nm. Les polymères sont sensibilisés par addition des sensibilisateurs suivants, ajoutés à raison de 2/100 de la masse du polymère TABLEAU I Sensibilisateurs:A = 2-benzoylméthylène-1-méthyl-p-naphtothiazoline B = perchlorate de 2,6-bis(4-éthoxyphényl)-4-(p-n-amyloxy- phényl)thiapyrylium C = 4,4'-bis(diméthylamino)benzophénone (cétone de Michler) D = 3-méthyl-2-benzothiazolinyl idènedithioacétate de méthyle E = 2-naphtyl-phényl-cétone F = 4H-quinolizine-4-thione G = Erythrosine Polymère Sensibilisateur utilisé de l'exemple AUcun A B C D E F G 2 (V.I. =0,52) SV 32 1400 1400 --- --- --- --- -- #max 360 450 580 --- --- --- --- --- 2 (V.I. =0,68) SV 110 71D 890 --- --- --- --- -- #max 360 445 565 --- --- --- --- -- 3 SV 23 110 710 80 80 --- --- -- # max 350 440 570 470 470 --- --- -- 5 SV 22 --- --- 130 --- 45 --- -- #max 360 --- --- 410 --- 360 --- -- 6 SV 7 --- --- 32 --- 22 --- -- #max 360 --- --- 390 --- 360 --- --- 7 SV 63 --- --- 130 --- 45 --- -- max 360 --- --- 370 --- 380 9 (V.I. =1,12) SV 400 --- --- 280 --- 400 #max 360 --- --- 410 --- 400 --- --9 (V.I. =0,58) SV 32 --- --- 63 --- 45 --- -- #max 360 --- --- 410 --- 370 --- --12 SV 14 22 --- 17 22 --- 16 22 #max 360 440 --- 420 440 --- 400 500 EXEMPLE 14. Préparation de 1-méthoxycarbonyl-4-chloroformyl-1,3-cyclohexadiène. On dissout 125 g (0,61 mole) de 1,4-diméthoxycarbonyl-1,3-cyclohexadiène dans le minimum d'alcool méthylique. A cette solution, on ajoute 34 g (0,61 mole) d'hydroxyde de potassium dissous dans le minimum d'alcool méthylique.On mélange les deux solutions à 510C, en agitant énergiquement, puis on laisse réagir pendant quinze minutes; on ajoute alors un égal volume d'eau froide. On acidifie la solution aqueuse. On filtre immédiatement l'acide estérifié à moitié qui précipite en blanc, et on le lave sur filtre à l'eau distillée,puis on le fait rescristalliser dans le benzène. On obtient un rendement de 85% en ester acide, qui fond à 1790C-1810C et présente l'analyse suivante Composition calculée pour C9 H10 O4 C H 59,3 5,5 Composition trouvée 59,4 5,8 On chauffe à reflux pendant trois heures ce produit recristallisé avec un excès de chlorure de thionyle. On chasse par distillation l'excès de chlorure de thionyle, puis on distille le résidu cristallisé à 810C sous une pression de 22 Pa (hauteur de mercure : 165 p). Après cristallisation, le distillat incolore et transparent fond à 720C-730C. Le rendement est de 90%.Ce produit présente l'analyse suivante C H Cl Composition calculée pour CgH903Cl 53,4 4,5 17,5 Composition trouvée 53,7 4,5 17,9 EXEMPLE 15. Préparation de poly(acétate de vinyle)-co-(benzoate de vinyle co- (1 -méthoxycarbonyl -l .3-cyclohexadiène-4-carboxyl at e de vinyle). On chauffe à 700C pendant 18 h, avec 75 g de pyridine anhydride, deux grammes d'alcool polyvinylique de masse moléculaire moyenne contenant 12/10O de groupes acétate résiduels (produit "Elvanol 52-22" vendu par la Société DuPont de Nemours). Après refroidissement, on ajoute 2 mi de chlorure de benzoyle, et on chauffe pendant une heure à 50aC (au bain de vapeur). On ajoute ensuite 4,6 g de 1-méthoxycarbonyl-4-chloroformyl-1,3-cyclohexadiène, puis on continue à chauffer pendant trois heures jusqu'à dissolution totale. On verse lentement la solution ainsi obtenue dans un litre de méthanol. On lave le polymère précipité avec du méthanol frais, puis, à plusieurs reprises, par de l'eau distillée. On sèche le polymère sous vide sur de l'anhydride phosphorique.On obtient finalement 6,0 g de produit. L'analyse est la suivante C H Composition calculée pour un produit à 50% 66,35 5,7 Composition trouvée : premier essai 65,2 5,2 deuxième essai 65,6 5,3 EXEMPLE 16. Préparation de poly-(acétate de vinyle)-co-(benzoate de vinyle)-co- (cinnamate de vin5ole)-co-(1-méthoxvearbonyl-1,3-cyclohexadièn-4- carboxylate de vinyle). On chauffe à 700C pendant douze heures deux grammes(0,0454 mole) d'alcool polyvinylique "Elvanol 52-22" dans 75 ml de pyridine. On traite le polymère ainsi gonflé par 2 mi (3,2 g, soit 0,0227 mole) de chlorure de benzoyle et on chauffe à 5O0C pendant une heure et demie, en agitant de temps en temps. On ajoute ensemble, 1,9 g (0,01135 mole) de chlorure de cinnamoyle et 2,3 g (0,01135 mole) de 1-chloroformyl-4-méthoxycarbonyl-1 2-cyclohexadiène. On chauffe à 5O0C pendant 4 h 30 mn, dans l'obscurité totale, en agitant de temps en temps. On décante précautioneusement la solution limpide, qui est colorée en ambre foncée, en la versant dans un litre d'alcool méthylique, ce qui précipite le polymère de la solution.Après plusieurs lavages avec du méthanol renouvelé à chaque lavage, puis à l'eau distillée, on sèche le polymère photosensible à l'obscurité totale, sous pression réduite, en présence d'anhydride phosphorique. On obtient ainsi 5 g de polymère, dont l'analyse est la suivante : Carbone : 69,6% Hydrogène : 6,1% EXEMPLE 17 - Résultats sensitométriques. On étudie les polymères préparés aux exemples 15 et 16 par le procédé déjà utilisé à l'exemple 13, mais, pour le polymère de l'exemple 16, on ajoute 5/100 de méthanol au dichloroéthane. Les sensibilisateurs portent les mêmes lettres de référence qu'à l'exemple 13. Les résultats sont les suivants TABLEAU Il Polymère Sensibilisateur Néant A B F Exemple 15 SV 2500 11000 36000 16000 maux 370 460 580 490 Exemple 16 SV 71 560 1300 1800 max 370 450 560 590 EXEMPLE 18 . Préparation de planches lithographiques. On dissout dix grammes de polyester brut prépare à l'exemple 2 dans du tétrachloréthane et on filtre la solution sur du coton de verre. On verse la solution dans du méthanol, ce qui reprécipite le polymère; on disperse deux fois de suite celui-ci dans du méthanol frais, puis on le sèche. On prépare une solution de ce polyester à 4% dans le 1,2-dichloroéthane, et on dépose une couche de cette solution, par couchage à la tournette, sur cinq planches d'aluminium grainé en ajoutant 0,5% d'un des sensibilisateurs suivants aux plaques 1 - néant (plaque témoin) 2 - perchlorate de 2,6-bis(p-éthoxyphényî)-4-(p-n-amyloxyphényl)- thiapyrylium 3 - 1-méthyl-2-benzoylméthylène-ss-naphtothiazoline 4 - 2,6-bis(4-azidobenzylidène) -4-méthylcyclohexanone 5 - benzophénone. On expose les cinq plaques sous un cliché présentant des traits et une partie tramée, en utilisant une machine "Ozamatic" de la Société Ozalid, qui contient une lampe à vapeur de mercure à pression moyenne. L'exposition dure dix secondes. On rince les plaques dans le dichlorroéthane, puis on les traite par un mordant désensibilisateur et on les encre avec une encre lithographique grasse pout former une planche lithographique travaillant en négatif. La sensibilité des plaques contenant les sensibilisateurs 2 et 3 est telle qu'elles peuvent être exposées pendant une durée beaucoup plus petite à la lampe à mercure ou bien: & une source de radiations moins intense. EXEMPLE 19. Préparation de réserves phOtOSraphi9ueS. On utilise une solution à 4% du polymère utilisé à l'exemple précédent, contenant 1% de 2,6-bis(4-azidobenzylidène)-4-méthyicyclohexanone. On applique, à la tournette, une couche de cette solution sur une plaque recouverte d'une couche de cuivre de 38 P , du type servant à fabriquer des circuits imprimés. On expose la couche séchée sous un cliché présentant des traits et une partie tramée au rayonnement d'une lampe à xénon (modèle "FT 261 Flip-Top Platemaker" vendue par la Société NuArc Company, réglée au repère 150). On obtient une image rouge-orangé brillante dans les plages exposées. On développe la plaque dans du 1,2-dichloroéthane, puis on la sèche à 5O0C pendant une heure. On la ronge à la température ambiante dans une solution de chlorure ferrique, ayant une densité de 1,40, jusqu'à destruction de la couche de cuivre. Le polyester forme des réserves d'excellente qualité permettant l'enlevement complet du cuivre dans les zones non exposées, avec protection parfaite dans les zones exposées. RELVEZICATI3S . 1. Polymères photosensible récurrents de formule aires et filmogènes, comprenant des groupes et caractérisés en ce que, dans cette for mule, A désigne un groupe cyclohexadiène substitué ou non substitué. 2. Polymères photosensibles conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que ce sont des polyesters comprenant des motifs dérivant d'un réactif cyclohexadiène-dicarboxylate et d'un réactif diol. 3. Polymères photosensibles conformes à la revendication 2, caractérisés par la présence des motifs de formule où les deux symboles R7 désignent indépendamment des atomes d'hydrogène des groupes alcoyle contenant au plus douze atomes de carbone et ayant une channe droite, une channe ramifiée ou une charnue cyclique, ou bien des groupes aryle, et ou R2 désigne un groupe organique bivalent ayant de deux à vingt atomes de carbone. 4. Polymères photosensibles conformes à la revendication 3, caractérisés par la présence des motifs de formule dérivant de l'acide 1 ,3-cyclohexadiène-1 ,4-dicarboxylique. 5. Polymères photosensibles conformes à l'une quelconque des revendications 1,2,3, et 4, caractérisés en ce sue ce sont des copolyesters comprenant des motifs dérivant de l'acide azélallque, de l'acide sébacique, de l'acide téréphtalique ou autre acide dicarboxylique, et présentant la formule ou R2 a la signification donnée à la revendication 3 et ou R3 désigne un groupe organique bivalent. 6.Polymères photosensibles conformes à la revendication 5, caractérisés par la présence de motif conformes à la formule donnée à cette revendication dans lesquels désigne un groupe dérivant par perte de deux hydroxyles de l'acide p-phénylène-bis(acrylique), de l'acide muconique, de l'acide cinnamylidènezalonique ou autre acide dicarboxylique contenant un groupe photosensible. 7. Polymères photosensibles conformes à l'une quelconque des revendications 3, 4, 5 et 6, caractérisés en ce que R, dans la formule donnée à la reven dication 3 dérive par perte de deux hydroxyles d'un des diols suivants éthylèneglycol, 1 ,3-propanediol, 1 , 5-pentanediol, 2,2-diméthyl-1 ,3-propane- diol, 1 ,9-nonanediol, ces polymères pouvant contenir des groupes dérivant de diols différents. 8 Polymères photosensibles conformes à la revendication 7, caractérisés en ce qu'ils sont choisis dans le groupe formé par les poly(1,3-cyclohexadiène- 1,4-dicarboxylates de 1,9-nonylène), les copolyesters dérivant du 1,3 propanediol et du 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, d'une part et des acides sébacique et 1 ,3-cyclohexadiène-1 ,4-dicarboxylique, d'autre part, et les copolyesters dérivant du 1,9-nonylène, d'une part; et des trois acides 1 ,3-cyclohexadiène-1 ,4-dicarboxylique, p-phénylène-bis(acrylique) et azélaique, d'autre part. 9.Polymères photosensibles conformes à la revendication 1. caractérisés sar la présence de groupes de formule A A ayant la signification donnée à la revendication 1, ces groupes étant fixés sur une channe dérivée d'un polymère à groupes hydroxy ou amino. 10.Polymères photosensibles conformes à la revendication 9, caractérisés en ce qu'ils résultent de la fixation de radicaux de formule où R1 a la signification donnée à la revendication 3 et où R4 désigne un groupe alcoyle contenant au plus vingt atomes de carbone. 11.Polymères photosensibles conformes à la revendication 10, caractérisés en ce qu'ils dérivent d'un polymère initial choisi dans le groupe formé par ltal- cool polyvinylique et les polyesters obtenus par condensation d'un bisphénol avec l'épichlorhydrine. 12.Polymères photosensibles conformes à l'une quelconque des revendications 9, 10 et 11, caractérisés par la présence de groupes latéraux dérivant d'acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques. 13.Polymères photosensibles conformes à la revendication 12, caractérisés par la présence de motifs contenant des groupes acétiques, des groupes benzofques, dss g--oueges cinnamiques ou des radicaux dérivant d'un acide carboxylique contenant un groupe vinyl-cétonique 14.Polymères photosensibles conformes à la revendication 13, caractérisés en ce que ce sont des copolymères ternaires d'acétate de vinyle, de benzoate de vinyle et de -méthoxycarbonyl-1 ,3-cyclohexadiène-4-carboxylate de vinyle ou dés copolymères quaternaire contenant ces trois comonomères ainsi que du cinnamate de vinyle Comme quatrième comonomère. 15.Produit photographique caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche d'une composition contenant un polymère photosensible conforme à ltune quelconque des revendications 1 à 14. 16. Application du produit conforme à la revendication 15 à l'obtention d'images photographiques par exposition photographique du dit produit puis élimina tion du polymère contenu dans les plages non exposées de la couche photo sensible. 17. Application du produit conforme à la revendication 15 à l'obtention d'images photographiques par exposition photographique du dit produit, puis chauffa ge de ce produit pour ramollir momentanément les plages non exposées sans ramollir les plages exposées.