Brevet FR2085867A1 — publié le 19711231

L'invention concerne de façon g-llerale des batteries rechargeables et plus particulièrement des cellules électro- chimiques rechargeables du type comprenant une électrode positi ve non consonuaable à air, une électrode negative régénérable, une électrode de recharge ou troisième électrode et un électro lyte en contact avec tous ces éléments. les expressions "cellule à air", "cellule dépolarisée à air11, "cellule à ozygène" et l'cellule dépolarisée à oxygène" seront employées indifféremment, dans ce qui suit, pour désigner une cellule électrochimique comportant une électrode positive non consommable, dans laquelle un oxydant tel que l'air ou lto- xygène s'insinue dans l'électrode positive et s'ionise catalytiquement à l'interface électrode positive-électrolyte, engendrant ainsi un courant continu. Ces dernières années, le besoin de sources d'énergie sures et légères possédant des densités d'énergie accrues s'est intensifié, tant pour les usages militaires que civils. Pour répondre à ce besoin, on a consacré une attention et des efforts considérables au système de batterie métaltair et particulièrement au système primaire zinc/air. Ces systèmes sont employés avec un succès particulier dans les applications qui exigent une grande longévité et une grande sûreté, par exemple la signalisa- tion sur les chemins de fer et les applications analogues.Récemment, on a noté un accroissement des besoins militaires de batteries primaires pour les applications à la navigation, aux communications, à la signalisation et à la sécurité0 De même, un besoin commercial et industriel accru d'une batterie recharge ble perfectionnée du type métal/air est resté insatisfait jus qu'd présent. On connaît dans la technique antérieure des cellules et batteries primaires dépolarisées métal/air comprenant des cellules qui utilisent des électrodes négatives remplaçables ou rechargeables mécaniquement; cependant, les tentatives faites antérieurement pour appliquer directement la technique existante des cellules primaires métal/air au système des batteries secondaires ou rechargeables électriquement n'ont pas complètement réussi. On comprendra que l'économie des systèmes secondaires a une importance primordiale, par exemple quand on envisage dtuti- liser ces systèmes sur des véhicules propulsés par batteries et analogues.Ainsi, une batterie rechargeable ayant une grande longévité, une grande Qreté, une grande capacité et. des caractéristiques de recharge rapide est essentielle pour les applications militaires et commerciales actuelles, Afin de réaliser pratiquement une cellule métaliair, on a fait des recherches pour déterminer les causes qui abrègent la longévité des cellules de ces systèmes. Â la suite de ces recherches, on a déterminé que les facteurs importants qui influent sur la longévité de la cellule comprennent la détério- ration du catalyseur d'électrode positive, causée par les cycles répétés de décharge et de recharge, et le développement de dendrites sur l'électrode négative.Lorsqu'on utilise des techniques usuelles pour la recharge, il se dégage de l'oxygène à l'interface électrode po sitive/catalyseur/électrolyte. Lut oxygène dégagé peut rompre la couche dje catalyseur de l'électrode positive, détériorantAitsi façon irréversible sa possibilité de fonctionnement. Sn outre, le potentiel élevé ou la surtension de l'électrode positive peut corroder ou oxyder le catalyseur de façon nuisible, compromettent encore son fonctionnement.Cet effet s'aggrave à chaque cycle, et la cellule peut devenir pratiquement inutilisable après 15 à 20 cycles. Oa a observé ce phénomène avec diverses matières d'électrode positive, y compris des matières catalytiques comme les catalyseurs à métaux précieux et le charbon. Par exemple, quand l'électrode positive comprend du charbon, sa longévité est à peu près deux fois moindre que celle d'une électrode positive identique placée dans un environnement similaire, mais sans être soumise à une recharge électrique répétée, c' est-à-dire la cellule étant rechargée mécaniquement. De façon large, l'invention a pour objet une cellule électrochimique rechargeable nouvelle et perfectionnée dépolari sée à air, et un procédé perfectionné pour recharger cette cellule. Les éléments de la cellule sont construits et arrangés de telle sorte que l'électrode négative est disposée entre lwé- lectrode positive à air et une troisième électrode de recharge. Dans un mode d'exécution préféré, qui sera décrit plus complètement ci-après, on utilise une électrode négative métallique ré générable disposée dans la cavité d'une enveloppe ou bi-électro- de positive et une électrode de recharge fixée à l'électrode négative. L'électrode de recharge est disposée sur la surface intérieure de l'électrode négative, à distance de l'électrode positive à air. linai, l'oxygène qui se forme pendant la recharge est canalisé vers l'extérieur de l'élément sans toucher lté- lectrode positive. Dans d'autres modes d'exécution on utilise une structure tubulaire dans laquelle l'électrode négative régénérahle est orientée concentriquement à l'électrode positive, l'électrode de recharge étant disposée à distance de l'électrode positive. Un des buts principaux de l'invention est donc de fournir, pour la recharge, une troisième électrode adjacente à l'électrode négative et éloignée du catalyseur d'électrode positive de façon que l'on obtienne un système secondaire perfectionné ayant des caractéristiques remarquables de décharge et de recharge, sans diminution concomitante du rendement de iiélé- ment. Un autre but de l'invention#est de fournir un système électrochimique à trois électrodes dans lequel l'électrode positive est une structure composite comprenant un support constitué par une membrane hydrophobe perméable à l'air, une c#ouche de ca catalyseur et un collecteur de courant. Un autre but est de fournir un ensemble d'enveloppe électrode positive-électrode négative, le dispositif d'électrode négative comprenant une troisième électrode ou électrode de recharge prise en sandwich à l'intérieur de la matière d'électrode négative. Un autre but est de fournir un système électrochimique à trois électrodes dans lequel l'électrode positive est une structure stratifiée de forme tubulaire, l'électrode négative et la troisième électrode étant disposées concentriquement et l'électrode négative se trouvant entre ltélectrode positive et la troisième électrode. Un autre but encore est de fournir une cellule dépolarisée métal/air à trois électrodes telle que mentionnée plus haut, dans laquelle la troisième électrode est une gangue conductrice poreuse entourant sensiblement et supportant en elle les cellules tubulaires. Un autre but de l'invention est de fournir une cellule dépolarisée métal/air à trois électrodes telle que mentionnée plus haut, dans laquelle les cellules tubulaires sont alignées parallèlement en position contiguë, la section extérieure d'électrode négative de chacune d'elles étant enveloppée d'une troisième électrode conductrice. Un des principaux avantages de la cellule rechargeable métal/air selon l'invention est l'amélioration notable qu'elle procure en ce qui concerne l'économie, le rendement et la facilité de fonctionnement en comparaison des cellules métal/air et batteries rechargeables métal/métal de la technique antérieure, par exemple des batteries argent/zinc et nickel/cadmium. Â la différence des dispositifs antérieurs, la cellule électrochimique-métal/air selon l'invention est capable de subir des décharges et recharges répétées, de l'ordre de 100 cycles, sans aucune diminution appréciable de rendement. il existe actuellement diverses conceptions pernettant de construire des batteries rechargeables du type galvani ~que ou métal/métal comme indiqué plus haut. Ces batteries peuvent être complètement autonomes, ce qui veut dire que les composants d'électrode négative et d'électrode positive qui participent à la réaction électrochimique sont prévus à l'intérieur de la batterie et non pas fournis par l'air. Quand on décharge une batterie de ce type en la reliant à un circuit de consommation et en prélevant un courant électrique, les électrodes négative et positive réagissent chimiquement toutes deux et leur forme se modifie.En inversant la polarité de la batterie et en at quant une tension extérieure, on peut théoriquement régénérer complètement les électrodes négative et positive ou les ramener à leur état chimique antérieur, la batterie étant à nouveau prête à fonctionner. Toutefois, dans la pratique réelle, la régénération n'est jamais réalisée complètement. Le type de batterie rechargeable envisagé par l'invention est une cellule dépolàrisée métal/air ou métal/ozygène du type dans lequel seule l'électrode négative de la cellule est modifiée chimiquement pendant le fonctionnement de la cellule. Ce type de dispositif générateur électrochimique nécessite une alimentation continuelle de l'électrode positive en air ou en oxygène. Â mesure que les molécules d'oxygène se dégagent sur la couche catalytique intérieure, l'ionisation de la molécule est initiée par le fait que le catalyseur forme des ions hydroxyle et, en même temps, cède des électrons. Le transfert d'ions à l'électrode négative à travers l'espacement d'électrolyte complète ainsi la réaction sur l'électrode positive.Lorsque l'électrode négative est faite en un métal régénérable tel que le zinc et que l'oxygène est l'agent dépolarisant, la réaction électrochimique globale de la cellule pendant la décharge peut autre représentée comme suit On obtient la réaction globale en additionnant les réactions séparées a' électrodes qui se produisent pendant la décharge et qui peuvent être représentées comme suit : à l'électrode positive à l'électrode négative: Bien que l'électrolyte ne participe pas à la réaction globale de l'élément, on notera que des ions hydroxyle sont nécessaires pour entretenir la réaction à l'électrode négative. n peut donc entre nécessaire d'ajouter de l'eau et/ou de l'électrolyte de temps en temps pour compenser les pertes par évaporation ou au treks. À mesure que la cellule se décharge, le zinc actif de l'électrode négative s'oxyde complètement oqquaEi-complète- ment. Â ce stade, on peut mettre fin au cycle de décharge et commencer le cycle de recharge pour régénérer 1 t électrode néga- tive de zinc usée. La réaction électrochimique globale dans la cellule pendant la recharge peut être définie comme l'inverse de l'équation (1).Pour recharger la cellule, on commence par séparer du circuit de consommation extérieur les connexions de bornes des électrodes native et positive, puis on relie électriquement l'électrode de recharge et l'électrode négative à une source extérieure d'énergie, de préférence régulée, pendant un temps suffisant pour régénérer ltdlectTode négative. La borne d'électrode positive est, de préférence, complètement débranchée pendant la recharge, mais peut participer lorsque l'électrode de-recharge est disposée électriquement en parallèle. La cellule électrochimique utilisée dans le mode d'exécution préféré de l'invention comprend une électrode positive composite faite d'une membrane de polymère perméable aux gaz et imperméable aux liquides tel que le polytétrafluoréthylène, sur laquelle est déposée une couche de matière catalytique relativement peu conteuse, et d'un collecteur de courant contigu au catalyseur ou enrobé dans celui-ci. Les électrodes positives à air de ce type sont connues des spécialistes des piles à combustible et des batteries primaires dont la construction est décrite dans les brevets des B.U.A. no 5 276 909, 3 436 270 et 5 378 406.L'invention peut aussi s'appliquer à des cellules électrochimiques utilisant d'autres électrodes positives dépolarisées à air. Manifestement, la cellule électrochimique selon 1 'in- vention se distingue avantageusement des cellules à air classiques, et il est possible de la décharger et de la recharger de façon répétée, ce qui permet de réaliser une batterie économiquement utilisable. Les gaz qui se dégagent pendant la décharge sont canalisés vers l'extérieur de l'élément et à distance du catalyseur d'électrode positive, en vertu de la position de l'é- lectrode de recharge relativement à l'électrode positive. Etant donné que le degré d'oxydation du catalyseur est fortement diminué, on peut remplacer le platine utilisé couramment par des matières catalytiques relativement peu conteuses telles que ltar- gent ou ses alliages. Quand on utilise la structure tubulaire pour la cellule électrochimique selon l'invention, on obtient de nombreux autres avantages. Plus précisément, les cellules tubulaires sont généralement moins coûteuses à fabriquer, les séparateurs,collecteurs de courant et organes analogues étant facilement enroulés autour des électrodes. Il n'est nécessaire d'établir l'étanchéité de la structure tubulaire qu'aux extrémités des tubes, ce qui réduit au minimum les pertes dues à des effets d'arête. On réalise une diminution de poids en éliminant les cadres de plaque et les séparateurs entre cellules. La structure tubulaire permet une distribution de l'écoulement d'air plus efficace et à de moindres chutes de pression. Comme on l'indiquera en détail ciaprès, la troisième électrode peut servir de cadre principal de soutien des cellules tubulaires. Lorsque la troisième électrode est une gangue poreuse, elle constitue aussi un moyen d'ajouter uniformément de l'eau à l'élément, diminuant ainsi la formation de gradients de concentration et/ou le développement de dendrites entre l'électrode négative et la troisième électrode. En disposant la troisième électrode à l'extérieur de la zone d'électrode# négative/électrode positive, on élimine pratiquement les chutes de tension ohmiques (lors de la décharge) et les effets disruptifs du dégagement de gaz (lors de la recharge). Tout le gaz dégagé pendant la recharge est expulsé facilement à travers la gangue poreuse vers les canaux de sortie prévus dans cette gangue.La protection contre les effets oxydants-de l'oxygène per met- d'utiliser des catalyseurs relativement peu comateux comme l'argent et analogues au lieu de platine. La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien- entendu, partie de ladite invention. La figure 1 est une vue éclatée avec coupe partielle d'une cellule électrochimique à air selon l'invention, montrant la relation entre l'organe formant l'électrode négative et l'électrode de recharge, et l'électrode positive enveloppante; la figure 2 est une vue en coupe selon la ligne 2-2 de la figure i, montrant ltorgane formant l'électrode négative et l'électrode de recharge; la figure 3 montre cet organe vu en coupe transversale selon la ligne 3-3 de la figure 2; la figure 3a est une vue en coupe transversale d'une variante de l'organe formant l'électrode négative et l'électrode de recharge, montrant l'électrode de recharge, disposé à lin- térieur d'une fente fermée prévue dans une électrode nég#ative en une seule pièce;; la figure 4 illustre une variante et est une vue schématique d'une batterie comprenant une structure à cellule tubulaire dans laquelle la troisième électrode est le support des cellules tubulaires; la figure 5 est une vue en coupe transversale de plusieurs cellules électrochimiques tubulaires formant la batterie de la figure 4; la figure 6 est une vue en coupe longitudinale d'un autre mode d'exécution de la cellule électrochimique tubulaire; la figure 7 montre une disposition resserrée de batterie utilisant les éléments de la figure 6. D'après la description ci-dessus, les dessins annexés et les exemples qui suivent, il est évident que l'invention, qui a pour objet une cellule électrochimique rechargeable dépolarisée métal/air, représente une solution originale au problème urgent associé à la dégradation du catalyseur et au développement de dendrites se produisant dans les systèmes électrochimiques déchargés et rechargés maintes et maintes fois. Pour cela, on dispose l'électrode de recharge auprès d'une surface de lté- lectrode négative qui est tournée à l'opposé de l'électrode positive à air, ce qui permet d'effectuer une recharge par le revers.Ainsi, on obtient un système électrochimique perfectionné permettant des cycles répétés et capable en outre d'utiliser des catalyseurs relativement peu coûteux maae quand on exige une recharge rapide à des tensions assez élevées et une décharge à fond. Sur les figures 1 à 3a, où les mêmes références désignent les mêmes éléments, un mode d'exécution préféré d'une cellule éleotrochimique rechargeable perfectionnée selon l'invention est désignée par la référence générale 10. Sur la vue éclatée de la figure 1, la cellule électrochimique dépolarisée à air 10 est représentée avec l'électrode négative 12 retirée de sa position normale où elle est interposée entre les parois de ltélectrode à air ou électrode positive enveloppante 14. Les mots "électrode négative" et ' & ctrode positive", employés ici, s'appliquent respectivement aux électrodes 12 et 14, sans distinguer si la cellule est en cours de recharge ou en cours de décharge. L'électrode positive enveloppante 14 a une structure générale stratifiée (ou composite) comprenant une membrane hydrophobe de soutien 16, une couche de catalyseur 18 et un collecteur de courant 20, tous supportés par le cadre 22.Vu transversalement, le cadre 22 est conformé en U ayant une cavité 23 conçue pour recevoir exactement l'électrode négative 12 comme le montre la figure 1. On peut utiliser des moyens classiques bien connus pour assujettir avec étanchéité, de façon fixe ou amovible, la portion inférieure du rebord ou support d'électrode négative 22 à 1 1électrode positive 14. Par exemple, si l'on désire un joint permanent, on peut appliquer des adhésifs ou agents similaires au bord supérieur 24 de l'électrode positive 14 ou bien on peut utiliser des pinces mécaniques ou moyens similaires décrits dans le brevet des E.U.Â. no 3 436 270, lorsqu'on désire pouvoir retirer l'électrode négative. Dans le mode d'exécution représenté sur les figures 1 à 3, l'électrode négative 12 comprend un support 22 auquel sont fixés deux corps poreux 26, 28. Une électrode de recharge 30 est prise en sandwich entre les corps 26, 28. En variante, la matière active d'électrode négative peut être réalisée en un corps d'une seule pièce comme le montre la coupe transversale de la figure 3a, une fente centrale s'étendant sur la longueur de l'électrode négative est alors prévue pour recevoir lélec- trode de recharge 30. Au lieu de la fente rectangulaire représentée sur la figure 3a, on peut prévoir une ou plusieurs ouvertures cylindriques (non représentées) pour recevoir une ou plusieurs électrodes de recharge ayant la grandeur et la forme appropriées pour s'y adapter.Ce n'est pas la configuration précise de l'électrode négative et de l'électrode de recharge qui est déterminante, mais plutôt la position particulière de ces organes relativement à l'électrode positive. Ainsi, lorsque l'électrode positive est formée d'une seule membrane au lieu de la structure préférée en enveloppe, on peut utiliser un seul corps d'électrode négative, l'électrode de recharge étant disposée auprès de sa surface qui est tournée à l'opposé de l'électrode positive. Les corps d'électrode négative 26, 28 sont préférence formés de métal poreux ayant une porosité d'environ 40 à 85 pour cent: Pour renforcer encore le corps et améliorer sa conductivité, une toile métallique 32, représentée sur la figure 2, est disposée à l'intérieur et est reliée à une borne électrique extérieure 46 montée sur le support 22. Un séparateur d'électrodes non conducteur 34, de préférence en cellulose ou en matière plastique poreuse, est enroulé autour de chaque corps d'électrode négative 26, 28 et fixé à celui-ci > couvrant ainsi pratiquement les surfaces normalement exposées en regard des surfaces intérieures d'électrode positive et de l'électrode de recharge 30. Lorsque l'électrode négative est poreuse, on ajoute suffisamment d'électrolyte pour saturer les pores et le séparateur 34. Des moyens de remplissage (non représentés) peuvent être prévus à cet effet dans le support 22. Dans le cas où l'on choisit une électrode négative en métal massif, on peut ajouter 1' électrolyte dans la cavité de lwélectrode positive enveloppante et le laisser saturer le séparateur après avoir fixé leélec- trode négative, ou bien on peut saturer le séparateur d'électrolyte avant d'insérer l'électrode négative. Une poignée 36 peut être utilisée pour saisir l'électrode négative 12 et l'insérer dans la cavité de l'électrode positive ou l'en retirer. Des conducteurs intérieurs 38, 40 sortent des corps 26, 28 à la portion supérieure et sont portés par la poignée 36. De cette manière, les corps 26, 28 sont reliés électriquement en série.Cette dis position n'est évidemment pas nécessaire dans le mode d'exécu- tion représenté sur 1a figure 3a. Dans le mode d'exécution de la figure 2, l'électrode de recharge 20 est en contact électrique avec la borne 42 pour la charge de la cellule. Les figures 4 à 7 montrent des variantes, c'est-8-dirc des cellules électrochimiques tubulaires à trois électrodes dépolarisées à air selon l'invention; les figures 4 et 7 montrent des batteries complètes 50, et les figures 5 et 6 montrent des détails intérieurs de la structure stratifiée des éléments utilisés dans chacune des batteries. Plus précisément, 'la figure 5 représente en coupe transversale des cellules tubulaires à trois électrodes 60 disposées en triangle, destinées à former une batterie. On peut utiliser toute autre disposition de cellules, par exemple carrée, circulaire, etc.. Chaque cellule 60 comporte un coeur cen tral 61 dirigé longitudinalement, défini par la paroi intérieure 13 de l'électrode positive 14 et formant un passage ouvert qui permet à un gaz oxydant tel que l'oxygène, l'air ou autre d'accéder à la cellule. La Cellule tubulaire 60 est de construction stratifiée faite d'une pluralité de couches concentriques contigus comprenant l'électrode positive 14, l'électrode négative 12 et une troisième électrode 30, des séparateurs 34 et 34' étant interposés respectivement entre l'électrode négative et l'électrode positive et entre celle-ci et la troisième électrode.L'électrode positive 14 est, ici encore, une électrode composite formée d'une membrane hydrophobe perméable à l'air 16, avec une couche de matière catalytique conductrice de l'électricité 18 déposée sur la surface extérieure de cette membrane, en contact intime avec un collecteur de courant 200 Les séparateurs non conducteurs 34, 34' sont de préférence faits en matière cellulosique ou en matière plastique poreuse; ils sont enroulés autour de l'électrode positive 14 et de l'électrode négative 12 respectivement. L'électrode négative 12 est donc isolée électriquement de l'électrode positive par le séparateur 34, tandis que l'électrode négative 12 est isolée électriquement de la troisième électrode 30 par le séparateur 34'.Quand l'électrode négative et/ou la troisième électrode sont poreuses, on ajoute suffisamment d'électrolyte pour remplir leurs pores et imprégner lesséparateurs 34 et 342. Dans le cas où lion choisit une électrode négative en feuille métallique, on peut laisser l'électrolyte saturer le séparateur après avoir fixé l'électrode négative, ou bien on peut saturer le séparateur d'électrolyte avant d'insérer l'électrode négative. Des bornes extérieures reliées à chacune des électrodes sont aussi prévues. Comme le montre la figure 5, la troisième électrode 30 de ce mode d'êxécution est une gangue solide poreuse, de préférence en charbon. On peut aussi utiliser d'autres matières poreuses, comprenant des métaux poreux, des céramiques, etc., à condition qu'elles soient compatibles avec l'électrolyte environnant et qu'elles soient conductricès ou puissent titre rendues conductrices. La gangue poreuse joue aussi le r8le de structure de soutien des cellules comme le montre la figure 4, et de réservoir permettant d'introduire continuellement de liteau ou de l'électrolyte de complément dans les éléments. Des ouvertures 62 s'étendant dans l'épaisseur de l'électrode peuvent être prévues abondamment dans la gangue pour l'amenée du liquide de complément.On peut utiliser avantageusement divers procédés classiques d'assemblage pour fixer chacune des cellules à l'intérieur de la gangue. On prévoit avantageusement un fil ou une toile métallique intérieur (non représenté) relié à une borne extérieure. Sur la figure 6, la troisième électrode 30 est enroulée autour du séparateur d'électrode négative 34'. Au lieu de la structure en charbon de la gangue poreuse représentée à titre d'exemple sur la figure 5, la troisième électrode 30 de la figure 6 est constituée par une toile métallique; toutefois, on peut aussi utiliser un ou plusieurs fils métalliques imbriqués. Les autres composants de la cellule de la figure 6 sont identiques à ceux de la figure 2. On peut assembler de façon serrée une pluralité de cellules électrochimiques en les justaposant parallèlement en n'importe quel nombre approprié, comme le montre la figure 7.Dans ce type de disposition, des espacements 65 sont situés entre les éléments fournissant un réservoir à liquide destiné à l'électrolyte, à l'eau de complément, etc. tout en assurant la possibilité d'échappement de l'oxygène dégagé pendant la recharge. Ici encore, ce conduit est situé à distance de la zone électrode positive-électrode négative et hors de la troisième électrode. Si on le désire, on peut prévoir un protègecellule 70. Selon l'invention, les électrodes négatives 12 peuvent être n'importe quels conducteurs usuels d'électricité utilisés dans un élément métal/oxygène, tels que métaux, métallo#des, alliages et les sels de métaux lourds. Il est essentiel que la matière choisie soit réactive chimiquement vis-à-vis d'un électrolyte compatible et soit plus électropositive que l'oxygène. Il est essentiel aussi que la matière soit réversible électrochimiquement afin que la régénération s'effectue. De telles matières comprennent notamment le plomb, le zinc, le fer et le cadmium. Au point de vue du prix de revient, de la capacité et de la longévité, le zinc est la matière préférée. L'électrode négative peut entre sous la forme d'une feuille métallique massive ou pratiquement massive mais il est préférable qu'elle soit poreuse. On peut fabriquer par exemple des électrodes négatives poreuses en frittant des poudres métalliques convenablement choisies ou simplement en tassant des particules métalliques dans une monture appropriée. Pour obtenir l'activité et la longévité désirées, on utilise avantageusement des électrodes négatives poreuses ayant une porosité d'environ 80 pour cent. Quand on désire des caractéristiques de décharge à fond et de recharge rapide, on a trouvé qu'une porosité élevée de l'électrode négative est extrêmement importante, sinon détermihante. On peut amalgamer la matière active d'électrode en ajoutant de petites quantités de mercure et elle peut aussi contenir des liants inertes et/ou des additifs métalliques servant à améliorer l'intégrité structurale et la conductivité électrique. Dans les grandes cellules, on peut ajouter un cadre pour supporter davantage le corps. On a trouvé que le nickel sous forme de grillage, de toile métallique ou de métal déployé possède les propriétés voulues de résistance électrique et chimique et constitue une matière qui convient très bien à l'électrode de recharge 30. D'autres matières envisagées sont les métaux nobles et ceux que lon peut rendre nobles ainsi que le charbon, les matières céramiques conductrices, etc.. L'électrode de recharge comprend de préférence un élément électriquement conducteur ayant une tension d'oxygène inférieure à celle de l'électrocatalyseur d'électrode positive, de sorte que l'oxygène se dégage préférentiellement à la surface de cet élément. L'ëlectrode positive composite 14 comprend une membrane de polymère hydrophobe 16 formée de toute matière polymère qui est perméable au passage de l'oxygène ou de gaz oxygénés tels que l'air, mais est imperméable à des liquides tels qu'un électrolyte aqueux. Des détails de la structure fondamentale d'électrode positive sont aussi décrits dans la demande de brevet des E.U.Â. no 533 516 du il Mars 1966. Les polymères de ce genre ont normalement une porosité d'environ 15 à 85 pour cent et une distribution uniforme de grosseurs de pores d'environ 0,01 à 100 microns.Des exemples de polymères sont les hydrocarbures fluorés comme le polytétrafluoréthylène, le polytrifluorochloréthylène, le fluorure de polyvinylidène, les copolymères hydrophobes de deux ou plusieurs des corps ci-dessus entre eux ou avec l'acrylonitrile, le méthacrylate ou le polyéthylène.La condition essentielle est que le polymère soit suffisamment hydrophobe pour empêcher le passage d'un milieu aqueux mais encore suffisamment perméable à l'oxygène ambiant pour permettre à la quantité voulue d'oxydant gazeux autre transportée jusqu'à la surface catalytique. Etant donné ses nombreuses caractéristiques désirables telles que son hydrophobie, sa résistance aux variations de température et sa grande résistance à la corrosion, le polytétrafluoréthylène est le polymère préféré. L'épaisseur de la membrane de polymère et/ou de la couche catalytique qu'elle porte n'est pas déterminante. Il est seulement essentiel que la membrane de polymère soit suffisamment épaisse pour résister à la pression et aux conditions accessoires de son environnement final. La couche catalytique peut être relativement épaisse mais est, de préférence, aussi mince que possible, principalement pour des raisons d'économie, La possibilité de construire ltéleotrode positive composite sous la forme d'un ensemble exceptionnellement mince contribue à la grande énergie par unité de poids et par unité de volume que l'on obtient avec les cellules. De préférence, la membrane de polymère hydrophobe a une épaisseur d'environ 0,0127 à 0,254 mm, la gamme optimale étant de 0,0508 à 0,127 mm.On maintient la couche ca- talytique aussi mince que possible dans un but d'économie et elle a de préférence une épaisseur d'environ 0,00508 à 0, 2032 mm, la gamme optimale étant de 0,0127 à 0,0508 mm. La couche de catalyseur 18 est appliquée sur la surface intérieure de la membrane hydrophobe 16 et fournit l'interface nécessaire de réaction entre oxygène et électrolyte. Les catalyseurs utilisés pour revdtir les polymères hydrophobes sont les éléments purs, alliages, oxydes ou mélanges de ceux-ci qui catalysent efficacement une réaction électrochimique sur l'oxygène. Plus précisément, les matières qui peuvent servir comprennent les éléments des groupes 13, IIB, IV, V, VI, VII et VIII de la Classification Périodique de Mendéléev, ainsi que les alliages, oxydes et mélanges de ces éléments. Par exemple, des catalyseurs appropriés comprennent les métaux nobles, comme le platine, le palladium, l'or, etc..Toutefois, étant donné que la couche de catalyseur utilisée dans l'invention n'est pas soumise aux effets prononcés d'oxydation qui se présentent normalement dans les systèmes classiques, on peut utiliser un catalyseur moins motteux tel que l'argent ou ses alliages et le carbone. Le collecteur de courant 20 peut être fait en toute matière appropriée capable de conduire un courant électrique et de résister au milieu corrosif de la batterie. En pratique, on prévoit une structure ouverte mince et flexible faite de nickel, de zirconium, de titane, de tungstène, etc. sous forme de métal déployé. Âvantageusement, on presse le collecteur de courant 20 en contact intime avec le catalyseur 18. Le séparateur d' électrodes 34 sert à retenir les produits solubles d'oxydation à l'intérieur du compartiment entre loppé d'électrode négative et empêche ainsi ou du moins atténue la formation de dendrites de zinc pendant la recharge. Des exemples de séparateurs d'électrodes que l'on a trouvés particulièrement avantageux sont les séparateurs en céramique, en papier et en matière piastique. Un polyéthylène particulièrement avantageux à utiliser est une membrane irradiée fabriquée par nGener > 7 Eletric". Parmi les matières cellulosiques que l'on a trouvées utiles, un type de désignation commerciale "Visking" est vendu par "Union Carbide & Chemical Corporation", de New York, et est spécialement préféré. Les cellules peuvent fonctionner avec des électrolytes usuels comprenant les substances alcalines telles que la soude, la potasse, les mélanges de potasse et d'hydroxyde de rubidium, etc.. On peut utiliser des électrolytes acides comprenant l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique. fl va de soi que, selon l'électrolyte particulier utilisé, on peut choisir différentes matières d'électrode négative. Il est aussi possible et parfois désirable d'utiliser un électrolyte emprisonné dans une gangue appropriée, telle que celles qui sont faites de polymères hydrophiles, de matières céramiques et analogues. En pratique, on utilise généralement une batterie légère comprenant une pluralité de cellules électrochimiques rechargeables dépolarisées métal/air selon l'invention. Dans un cas typique, la batterie réalisée selon les figures I à 3a ressemble beaucoup aux batteries primaires décrites dans le brevet des E.U.Â0 n0 3 378 406. La disposition à cinq cellules indiquée dans ce brevet mesure environ 70 x 140 x 95 mm et donne environ 6 volts. Si on le désire, on peut prévoir une enveloppe avec ou sans soufflerie servant à amener de l'air à la cellule. Le module est fixé entre des joues, avec des pièces d'espacement appropriées entre les cellules pour permettre à l'air d'attein- dre chacune d'elles. On peut utiliser des pinces de compression et des tirants appropriés. En service, on applique une force de compression aux joues pour pousser le collecteur de courant 20 vers l'intérieur et l'amener en contact électrique avec la couche catalytique 18, et pour maintenir les cellules convenablement alignées. Les pièces d'espacement entre cellules peuvent etre faites en toute matière appropriée à structure ouverte ou poreuse pour permettre à l'air de passer au travers et d'arriver à chacune des cellules de la batterie. Comme on le comprendra facilement, on peut apporter diverses modifications à la structure de la pièce d'espacement, de la plaque de compression et des moyens de serrage tout en obtenant l'utilité essentielle de la batterie.Des batteries construites et disposées selon les figures 4 à 7 peuvent être fabriquées en diverses grandeurs et formes s'adaptant à la structure particulière. En service, on branche un circuit extérieur de consommation entre les bornes extérieures d'électrodes positive et négative pour décharger la cellule. L'air diffuse à travers la membrane 16 jusqu'à la couche de catalyseur 18 où il se produit une réaction conformément à l'équation (2) donnée plus haut. En meme temps, la matière active d'électrode négative s'oxyde et libère des électrons. Par suite, le circuit étant bouclé, un courant passe de la couche catalytique au collecteur de courant et arrive à l'extérieur, à la borne extérieure. Quand la cellule ou la batterie est épuisée, c'est-à-dire quand lélectro- de négative est pratiquement oxydée, on effectue facilement la recharge de la ou des électrodes négatives en débranchant d'abord l'électrode positive puis en branchant l'électrode négative et la troisième électrode sur une source extérieure de courant réglé, pendant un temps prédéterminé. Une importante particularité de la structure à trois électrodes selon l'invention est le fait que le catalyseur d'électrode positive est séparé physiquement des effets nuisibles de l'oxygène dégagé et des courants de recharge. Avant la recharge, on réarrange de préférence les électrodes de la façon indiquée plus haut. On peut y procéder de plusieurs façons : (1) commutation mécanique, actionnée par des moyens manuels, électriques ou magnétiques, soit par l'utilisateur de la batterie soit en réponse à un signal électrique, thermique, de pression ou de temps, ou (2) commutation électronique au moyen d'un élément électronique de circuit qui permet le passage du courant dans un seul sens. Bien que la prise de courant ne soit pas représentée sur les dessins, elle peut titre n'importe quelle disposition usuelle de fiche.Un moyen approprié de prélèvement du courant apparattra facilement à l'homme de l'art. Après avoir décrit l'invention en termes généraux, on donne les exemples suivants qui se réfèrent aux dessins pour illustrer plus particulièrement l'invention. Toutefois, ces exemples ne sont pas limitatifs. EXE#IPlE I Une cellule rechargeable métal/air est construite pratiquement comme le montre la figure 1. La structure d'électrode négative en zinc est poreuse à 80 pour cent environ et comprend environ 4 pour cent en poids de mercure. Le corps d'électrode négative et le séparateur UVisking" sont imprégnés d'une solution aqueuse de KOH à 30 pour cent en poids.L'électrode de recharge est une toile de nickel couverte d'une pellicule de polyéthylène et prise en sandwich entre des corps poreux en zinc enveloppés dans le séparateur "Vîsking". L'électrode positive à air comprend une membrane de soutien de 0,0508 mm en polytétrafluoréthylène préalablement revetue sur sa surface intérieure d'une couche uniforme de catalyseur alliage d'argent de 0,0127 mmO Une feuille de nickel #déployé pressée dans le catalyseur complète l'électrode positive composite. La cellule ainsi assemblée fournit une tension en circuit ouvert de 1,45 volt, une densité de décharge de pointe de 160 mA/cm2 et une densité de recharge de pointe de 50 mÀ/cm2. Le plus important est que 11 élément est capable de subir au moins environ 100 cycles de décharge-recharge à des régimes élevés de décharge. En outre, le rapport énergie/densité est exceptionnel, soit environ 110 à 132 Mh/kg. EXEMPLE 2 On construit des cellules électrochimiques comme dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise le cadmium et le fer comme matière active d'électrode négative. Ces cellules soutiennent favorablement la comparaison quant au nombre de cycles supportés et à la sûreté; toutefois, la tension en circuit ouvert et la tension de la cellule en fonctionnement sont plus faibles que pour la cellule zinc/air. E#MPi##3 On fait des expériences pour comparer des cellules rechargeables fabriquées selon les enseignements de l'invention, avec les techniques de recharge classiques. Les composants des cellules sont identiques, à part leur position. La cellule rechargée de façon classique comprend - en succession contiguë une électrode positive à air, une pièce d'espacement, une élec trode de recharge, une pièce d'espacement, une électrode ndga- tive enveloppée et une joue. L'élément rechargé par le revers (selon l'invention), comprend - en succession contiguë - une électrode positive à air, une électrode négative enveloppée, une pièce d'espacement, une électrode de recharge et une joue. Le Tableau A ci-après indique les conditions de fonctionnement dans lesquelles s'effectuent les essais comparés, Le Tableau B indique les résultats des essais. On voit que, du fait de la recharge par le revers, la cellule électrochimique selon l'invention est nettement supérieure à une cellule utilisant les mêmes composants fondamentaux mais dispo- sés de façon classique. TÂ3I#ÂU A Conditions d'essai Electrode négative : électrode en zinc électroformée (capacité 10 Ah) Electrode de recharge : nickel déployé Electrode positive : électrodes à air revêtues de catalyseur platine Electrolyte : EOE à 30% Séparateur d'électrode négative : double couche de "Visking" et de papier kraft Pièces d'espacement : polyéthylène de 1,27 mm perforé et ondulé Temps d'imprégnation : 3 heures Formation : 18 heures à 0,2 À (surcharge 12,5%) Régime de cycle Décharge : 1,8 heure à 1 À (profondeur 18% à 31 mÀ/cm2, basée sur une face de l'électrode négative) Recharge : 10,5 heures à 0,2 A (surcharge 10%) Temps de repos avant et après chaque décharge : 10 minutes TABLEAU B Cycle Cycle Cycle n0 1 n0 5 ao 10 TENSION DE DECHARGE Point central Classique .............................. 1,16 1,12 1,01 Selon l'invention ...................... 1,20 1,19 1,16 Terminal Classique ............................. 1 , 15 1 , 10 0,90 Selon l'invention 1,16 ................... 1,17 1,09 TENSION DE RECHARGE Fin de charge Classique ............................. 1,50 1,63 1,68 Selon l'invention ..................... 1,57 1,53 1,57 Pour récapituler, après des cycles continuels de décharge et de recharge, la cellule qui subit une recharge par le revers (selon l'invention) présente au point terminal une tension de décharge (mesurée quand le taux de décharge d'électrode négative atteint 18 pour cent) supérieure d'environ 25 pour cent à celle de la cellule rechargée de façon classique. De même, la tension nécessaire pour recharger la cellule est inférieure d'environ 8 pour cent. Toutefois, un fait encore plus significatif est la tétérioration frappante de la cellule rechargée de façon classique. L'accroissement de tension de recharge de 1,50 V à 1 , 68 V est apparemment causé par des variations de structure qui donnent lieu à une résistance interne accrue de la cellule. Par contre, la tension de recharge dans l'invention reste constante à 1,57 volt. L'examen visuel de la première cellule indique un développement considérable de dendrites et un durcissement considérable de la structure d'électrode négative. On observe aussi une pénétration de la matière du séparateur par les dendrites. Le catalyseur d'électrode positive à air est partiellement couvert d'une substance blanchâtre qui doit être du catalyseur oxydé. Par contre, la cellule selon l'invention apparut en excellent état et il se produit peu de développement de dendrites sur l'é- lectrode négative. Il n'y a pas de pénétration apparente du séparateur et on ne trouve pas de produit8 de dégradation ni de revdtement blanchâtre sur la surface du catalyseur d'électrode positive à air. Il va de soi que l'invention n'est pas limitée par les modes d'exécution pris comme exemples. Il est possible d'obtenir encore d'autres variantes sans s'écarter du cadre de l'invention. Ces variantes rentrent dans les capacités de l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1. Cellule electrochimique rechargeable dépolarisée à air ou oxygène, comprenant une électrode positive composite, une électrode négative régénerable espacée de l'électrode positive, une électrode de recharge disposée aupres de électrode négative, celle-ci étant interposée entre l'électrode de recharge et l'électrode positive composite, et un électrolyte en contact avec l'électrode négative, l'électrode positive et lXélec- trode de recharge. 2. Cellule selon la revendication 1, dans laquelle l'électrode positive composite comprend une membrane de polymère portant une couche d'électrocatalyseur, cette membrane étant perméable à l'air et imperméable aux liquides, et l'électroca- catalyseur étant tourné vers l'électrolyte de la cellule. 3. Cellule selon la revendication -2, dans laquelle la membrane de polymère est en fluorocarbure. 4. Cellule selon la revendication 3, dans laquelle la membrane comprend du polytétrafluoréthylène. 5. Cellule selon la revendication 1, dans laquelle l'électrode négative régénérable comprend un corps métallique poreux, le métal étant le zinc, le cadmium, le fer, le plomb ou une combinaison de ceux-ci. 6. Cellule selon la revendication 5, dans laquelle l'électrode négative régénérable comprend du zinc poreux. 7. Cellule selon la revendication 6, dans laquelle ltélectrode positive est construite et disposée sous la forme d'une électrode positive enveloppante propre a recevoir l'électrode négative, et le corps d'électrode négative régénérable comprend plusieurs sections deseendantes prenant en sandwich l'électrode de recharge, reliées electriquement entre elles et isolées électriquement de :e7actrode de recharge. 8. Cellule selon la revendication 6, dans laquelle l'électrode positive est construite et disposée sous la forme d'une électrode positive enveloppante propre à recevoir ltélec- trode négative, et la matière active de l'électrode négative régénérable est formée une seule section pourvue d'une cavité intérieure propre à recevoir l' électrode de recharge, ladite électrode de recharge étant isolée électriquement de la matière d'électrode négative. 9. Cellule selon la revendication 7, dans laquelle 1' électrode de recharge comprend un élément électriquement conducteur ayant une surtension d' oxygène inférieure à celle de 1 1élec- trocatalyseur de l'électrode positive, de sorte que l'oxygène se dégage préférentiellement à la surface de cet élément. 10. Cellule selon la revendication 6, dans laquelle l'électrolyte imprègne le corps poreux d'électrode négative. 110 Cellule selon la revendication 10, dans laquelle l'électrolyte comprend un hydroxyde alcalin. 12. Cellule selon la revendication 4, dans laquelle 1' électrode positive, l1électrode négative et l'électrode de recharge sont disposées concentriquement. 13. Cellule selon la revendication 12, dans laquelle l'électrode de recharge est l'élément le plus extérieur des trois éléments comprenant l'électrode positive, l'électrode négative et l'électrode de recharge. 14. Cellule selon la revendication 13, dans laquelle l'électrode négative comprend un corps poreux en zinc et l1élec- trode de recharge est une toile métallique ayant une moindre surtension de dégagement d'oxygène que ltélectrocatalysenr de l'électrode positive, 15. Batterie rechargeable comprenant une pluralité de cellules électrochimiques dépolarisées à air ou oxygène selon une quelconque des revendications précédentes, les cellules étant branchées électriquement entre elles en une relation prédéter- minée. 16. Batterie rechargeable comprenant une pluralité de cellules électrochimiques dépolarisée à air ou oxygène selon la revendication 13, dans laquelle les cellules sont pratique ment enveloppées et retenues par l'électrode de recharge. 17. Batterie selon la revendication 16, dans laquelle l'électrode dé recharge est une gangue poreuse et comprend des moyens permettant de transporter l'oxygène dégagé pendant la recharge de la batterie. 18. Batterie selon la revendication 17, dans laquelle la gangue comprend du charbon. 19. Ensemble d'électrode négative rechargeable comprenant une électrode de recharge, un corps fait de matière active plus électropositive que l'oxygène et comprenant des moyens pour y fixer l'électrode de recharge, celle-ci étant espacée de la matière active par un séparateur et étant disposée auprès de la portion du corps qui est tournée à l'opposé d'une électrode positive quand elle est utilisée en combinaison avec celle-ci. 20. Electrode négative régénérable selon la revendication 19, dans laquelle le corps est d'une seule pièce. 21. Electrode négative selon la revendication 19, dans laquelle le corps est fait de plusieurs sections espacées pour recevoir l'électrode de recharge. 22. Procédé de production de courant continu à partir d'une cellule électrochimique dépolarisée à air ou oxygène du type comprenant une électrode positive faite d'une membrane perméable à l'air et imperméable aux liquides, portant un électrocatalyseur, une électrode négative régénérable espacée de ladite membrane, une électrode de recharge disposée auprès de l'électrode négative, qui est interposée entre cette électrode de recharge et l'électrode positive, et un électrolyte en contact avec l'électrode négative, l'électrode positive et l'électrode de recharge, procédé qui consiste : (a) à relier électriquement les bornes des électrodes négative et positive à un circuit extérieur de consommation, (b) à faire infiltrer un fluide contenant de l'oxygène à travers la membrane perméable, ce fluide étant en contact avec l'électrocatalyseur à l'interface électrolyte-catalyseur, et à prélever en même temps du courant, (c) à éliminer le circuit extérieur de consommation après avoir épuisé au moins partiellement l'électrode négative, (d) à appliquer une source extérieure réglée d'énergie à la borne d'électrode négative et à l'électrode de recharge, pendant un laps de temps prédéterminé, de manière à régénérer l'électrode négative, et (e) à répéter les étapes (a) à (d)o