Brevet FR2060394A1 — publié le 19710618

I?invention a pour objet l'emploi d'esters propargyli-ques d'acides carbaniliques portant des substituants comme agents synergiques pour des sufëbances insecticides ou acaricides ainsi que les agents de ce genre qui contiennent en plus d'une substance active insecticide ou acaricide des propargylesters carbaniliques du type précité. Les composés à utiliser conformément à l'invention ont la formule R-, Rw , -NH—5—0—6—CsssCH (I) Wv R l3 h -0—C—C= I Rr- 5 20 formule dans laquelle R^, R2 et R^ désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un-groupe C^-C^ alkyle, C^-C^-alcoxy, C^-C^-halogénoalkyle, O^N-, NOS et R^ et R^ chacun un groupe C-^-C^ alkyle. Les groupes alkyle ou C-^-C^ alcoxy mentionnés comme substituants■R^ à R^ peuvent porter ou non des substituants ou être ramifiés ou à chaîne droite. Selon, l'invention, on peut aussi prendre en considération des groupes alkyles ou alcoxy tels que méthyle, éthyle ou méthoxy. Sont particulièrement importants les composés ayant les formules R, 25 0 -NH—C—0—CH2-C=CH (II) R, 30 8 .9 CELj —NH—C—0—i—fe=£H (III) R 0 II —NH—C- R, 8 35 8 CH_ -0—C—C=CH CH., CH, (IV) v> —nh—b—0—c—c= =CH (V) c2H5 dans lesquelles Rg, R^, et Rg désignent chacun un atome d'hydrogène, 40 de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, -CP 25 -no2 7O0.^513 2060394 Un composé particulièrement approprié répond à la formule : /y —NH—C0CH2-C=CH (vi) N°2 Ce composé est nouveau et entre également dans le cadre de l'invention. XO La préparation des composés ayant la formule I se fait selon des procédés connus, par exemple en faisant réagir un iso-cyanate de formule R-. (VII) 15 sur un alcool de formule ■ t 20 ho-è-fech (viii) R5' dans un solvant inerte comme le benzène, l'éther de pétrole ou le diméthylformamide, Tes substituants R^ à R,- indiqués pour les formules VII et VIII ayant la signification mentionnée au sujet de la formule I. Les substances définies par la formule générale I sont capables d'augmenter au multiple l'efficacité de composés insecticides -et/ou acaricides (synergisme). On a constaté en outre le fait surprenant que lors de l'utilisation des substances ayant la "50 formule I, les insectes ou nuisibles du genre. Acarina qui résistent aux earbamates et aux esters phosphorlques peuvent être à nouveau rendus entièrement sensibles à ces produits. Des composés insecticides ou acaricides appropriés sont par exemple ceux mentionnés ci-après : , ■ Dérivés phosphorlques. anhydride bis-0,O-diéthylphosphorique (TEPP), 0,0,0,O-tétrapropyldithiopyrophosphate, diméthyl(2,2,2-trichloro-I-hydroxyéthyl)phosphonate (TRICHL0RF0N), 1,2-dibromo-2,2-dichloréthyldiméthylphosphate (NÀLED), 40 2,2-dichlorovinyldiméthylphosphate (DICHLORFOS), 70 30513 3 2060394 2-méthoxycarbamyl-l-méthylvinyldiméthylphosphate (MEVINPHOS), diméthyl-l-méthyl-2-(méthylcarbamoyl)-vinylphosphate cis (MONOCRO-TOPHOS), 3-(diméthoxyphosphinyl.oxy)-N-méthyl-N-méthoxy-cis-crotonamide, 5 3- (diméthoxyphosphinyloxy)-N,N-diméthyl-cis-crotonamide (DICROTO-PHOS), 2-ehloro-2-diéthylcarbamoyl-l-méthylvinyldiméthylphosphate (PHOSPHAMIDON), 0,0-diéthyl-0-2-(éthylthio)-éthylthiophosphate (DEMETON), 10 0,0-diéthyl-S-2-(éthylthio)-éthylthiophosphate, S-éthylthioéthyl-O,O-diméthyl-dithiophosphate (THIOMETON), 0,O-diéthyl-S-éthylmercaptométhyldithiophosphate (PHORATE), O,O-diéthyl-S-2-/ (éthylthio)éthyl7dithiophosphate (DISULFOTON), 0,O-diméthyl-S-2-(éthylsulfinyl)éthylthiophosphate (0XYDEMET0N-15 METHYL), 0,0-diméthyl-S-(1,2-dicarbéthoxyéthyl)-dithiophosphate (MALATHION), (0,0,0,O-tétraéthyl-S,S'-méthylène-bis/dithiophosphate7 (ETHION), O-éthyl-S,S-dipropyldithiophosphate, 0,O-diméthyl-S-(N-raéthyl-N-formylcarbamoylméthyl)-dithiophosphate 20 (F0RM0TI0N), S-N-(1-cyano-l-méthyléthyl )-earbamoylméthyldiéthylthiolphosphate (CYANTHOAT), S-(2-acétamidoéthyl)-0,O-diméthyldithiophosphate, triamide hexaméthylphosphorique (HEMPA), 25 0,O-diméthyl-O-p-nitrophénylthiophosphate (PARATHION-METHYL), 0,O-diéthyl-O-p-nitrophénylthiophosphate (PARATHION), O-éthyl-O-p-nitrophénylphénylthiophosphonate (EPN), 0,0-diméthyl-0-(4-nitro-m-tolyl)thiophosphate (FENITROTHION), 0,0-diméthyl-0-(2-ehloro-4-nitrophényl)thiophosphate (DICAPTHON), 30 0,O-diméthyl-O-p-cyanophénylthiophosphate (CYANOX), O-éthyl-O-p-cyanophénylphénylthiophosphonate, 0,0-diéthyl-0-2,4-dichlorophénylthiophosphate (DICHLOFENTHION), 0-2,4-dichlorophényl-0-méthylisopropylamidothiophosphate, 0,O-diméthyl-O,2,4,5-trichlorophénylthiophosphate (RONNEL), 35 0-éthyl-0-2,4,5-trichlorophényléthylthiophosphonate(TRICHLORONAT), 0,0-diméthyl-0-2,5-dichloro-4-bromophénylthiophosphate (BR0M0PH0S), 0,0-diéthyl-0-2,5-dichloro-4-bromophénylthiophosphate (BROMOPHOS-ETHYL), 4-tert.-butyl-2-chlo rophényl-N-méthyl-O-méthylamidophosphate 40 (CRUFOMAT), 70 30513 2060394 diméthyl-p-(méthylthio)phénylphosphate; 0, O-diméthyl-O- (3-méthyl-4-méthylmercaptophényl )thiophosphate., (FENTHION), isopropylamino-0-éthyl-0-(4-méthylmercapto-3-méthylphényl)-phos-5 phate, O,0-diéthyl-0-p-/Jméthylsulfinyl)phényl7'-thiophosphate (FENSULFO-THION), O,O-diméthyl-O-p-sulfamidophényltMophosphate, 0-/p-(diméthylsulfamido)phényl7 0,O-diméthylthiophosphate,(FAMPHUR), 10 0,0,0'j0'-tétraméthyl-O,0'-thiodi-p-phénylènethiophosphate, 0-(p-(p-chlorophényl)azophényl)0,O-diméthylthiophosphate '(AZ0TH0AT), O-éthyl-S-phényl-éthyldithiophosphonate, O-éthyl-S-4-chlorophényl-éthyldithiophosphonate, O-isobutyl-S-p-chlorophényl-éthyldithiophosphonate,. -15 0,O-diméthyl-S-p-chlorophénylthiophosphate, 0,0-diméthy1-S-(p-ehlor ophény1t hi omé t hy 1 ) - d i t hi o pho s pha t e, 0,O-diéthyl-p-chlorophénylmercaptométhyl-dithiophosphate (CARBOPHENOTHION), 0,O-diéthyl-S-p-chlorophénylthiométhyl-thiophosphate, 20 0,0-diméthyl-S-(carbéthoxy-phénylméthyl)-dithiophosphate, (PHENOTHOAT), ' 0,O-diéthyl-ST(carbofluoréthoxy-phénylméthyl)-dithiophosphate, 0,0-diméthyl-S-(carbo-isopropoxy-phénylméthyO-dithiophogîiate, 0,O-diméthyl-O-(alpha-méthylbenzyl-3-hydroxycrotonyl)phosphate, 25 2-chloro-l-(2,4-diçhlorophényl)vinyl-diéthylphosphate (CHL0RFENVINPH0S) , 2-chloro-l-(2, 4 5-trichlorophényl)-vinyl-diméthylpïis'phate, 0—(2—chloro —1—(2,5-dichlorophényl)vinyl)-0,0-diéthylthiophosphate, ■ phénylglyoxylonitriloxime-0,0-diéthylthiophosphate (PHOXIM.) 30 0,0-diéthyl-0-(3-chloro-4-méthyl-2-oxo-2-H-l-benzopyran-7-yl)-thiophosphate (COUMAPHOS), 0,0-diéthyl-7-hydroxy-3,4-tétraméthylène-coumarinyl-thiophosphate (COUMITHOAT), 2,3-p-dioxandithiol-S,S-bis(0,O-diéthyldithiophosphate, (DIOXA-35 THION), 2-méthoxy-4-H-l,3A2-benzodioxaphosphorin-2-sulfure, 0, 0-dié.thyl-0-(5-phényl-3-iso-oxyzolyl)-thiophosphate, S-/r6-chloro-2-oxo-3-benzoxazolinyl)méthyl7o, O-diéthyldithiophos-phate (PHOSALON), 40 2-(diéthoxyphosphinylimino)-4-méthyl-l,3-dithiolane, 70 30513 0,0-diméthyl-S-/2-méthoxy-l,3j 4-thiadiazol-5-(4l3-on^.-(^l-f-mét]^7~ dithiophosphate, tris-(2-méthyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyde (METEPA), 0,O-diméthyl-S-phtalimidométhyl-dithiophosphate, 5 S-(2-chloro-l-phtalimidoéthyl)-0 O-diéthyldithiophosphate, N-hydroxynaphtalimido-diéthylphosphate, diméthyl-3,5,6-trichloro-2-pyridylphosphate, 0,O-diméthyl-O-(3,5.» 6-trichloro-2-pyridyl)thiophosphate, 0,0-diéthyl-0-(3j5i 6-trichloro-2-pyridyl)thiophosphate, 10 0,0-diéthyl-0-2-pyrazinylthiophosphate (THI0NAZIN), 0,0-diéthyl-0-(2-quinoxylyl)-thiophosphate, 0,0-diméthyl-S- ( 4-oxo-l, 2,3-"benzotr iazine-3 ( 4H)-ylméthyl )-dithiophosphate (AZINPHOSMETHYL), 0, 0-diéthyl-S- ( 4-oxo-l, 2.>3-kenzotriazine-3( 4H)-ylméthyl )-dithio-15 phosphate (AZINPHOSETHYL), S-/T4,6-diamino-s-triazin-2-yl)méthyl7-0,0-diméthyldithiophospha-te (MENAZ0N), S-/2-(éthylsulfonyl)éthyl7diméthylthiolphosphate,(DI0XYDEMET0N-S-METHYL), 20 ~l?-~ (éthylsulf inyl ) éthyl/dithiophosphate ( 0XYDISULF0T0N), /bis-0,O-diéthylthiophosphorique (SULFOTEP), diméthyl-1,3-di(carbométhoxy)-l-propèn-2-yl-phosphate, diméthyl-(2,2,2-trichloro-l-butyroyloxyéthyl)phosphonate (BUTONAT), 25 O,O-diméthyl-O-(2,2-dichloro-l-méthoxy-vinyl)phosphate, 0,O-diméthyl-O-(3-chloro-4-nitrophényl)thiophosphate (CHLORTHION), 0,O-diméthyl-O(ou S)-2-(éthylthioéthyl)thiophosphate, (DEMETON-S-METHYL), 30 bis-(diméthylamido)fluorphosphate (DIMEFOX), 2-(0,O-diméthyl-phosphoryl-thiométhyl)-5-méthoxy-pyron-4-, chlorure de 3,4-dichlorobenzyl-triphénylphosphonium, diméthyl-N-méthoxyméthylcarbamoylméthyl-dithiophosphate (FORMOCARBAM), 35 0,0-diéthyl-0-(2,2-dichloro-l-chloréthoxyvinyl)phosphate 0,0-diméthyo-0-(2,2-dichloro-l-chloréthoxyvinyl)phosphate, O-éthyl-S,S-diphényldithiolphosphate, O-éthyl-S-benzyl-phényldithiophosphonatej 0,O-diéthyl-S-benzyl-thiolphosphate, O, 0-diméthyl-S-(4-chlorophénylthiométhyl)dithiophosphate (METHYLCARBOPHENOTHION), 70 30513 6 2060394 O, O-diméthyl-S-(éthylthiométhyl)dithiophosphate, diisopropylaminofluorophosphate (MIPAFOX), O,O-diméthyl-S-(morpholinylearbamoylméthyl)dithiophosphate (MORPHOTHION), 5 bisméthylamido-phénylphosphate., O, O-diméthyl-S-(benzènesulf onyl')dithiophosphate, O,0-diméthyl-(S et 0)éthylsulfinyléthylthiophosphate, O, O-diéthyl-O-4-nitrophénylphosptiate, O,O-diéthyl-S-(2,5-dichlorophénylthiométhyl)dithiophosphate, 10 (PHENDAPTON), triéthoxy-isopropoxy-bis-(thiophosphinyl)disulfure, O,0-diéthyl-0-(4-méthyl-cumarinyl-7)thiophosphate, (POTASAN), 2-méthoxy-4H-1,3* 2-benzodioxaphosphorin-2-oxyde, octaméthylpyrophosphoramide (SCHRADAN), 15 bis(diméthoxythiophosphinylsulfido)-phénylméthane, 5-amino-bis(diméthylamido)phosphinyl-3-phényl-l,2, 4-triazole (TRIAMIPHOS), N-méthyl-5-(O,O-diméthylthiolphosphoryl)-3-thiavaléramide (VAMIDOTHION ) , 20 N,N,N',"N!-tétraméthyldiamidofluorophosphate (DIMEF0X)4 Dérivés carbaminiques,. 1-naphtyl-N-méthylearbamate (CARBARYL), 2-but iny1-4-chlor ophény1e a rbama t e, 4-diméthylamino-3,5-xylyl-N-méthylcarbamate, 25 4-diméthylamino-3-tolyl-N-méthylearbamate (AMINOCARB), 3* 4,5-triméthylphényl-N-méthylcarbamate, 2-chlorophényl-N-méthylcarbamate (CPMC), 5-chloro-6-oxo-2-norbornan-carbonitrife-0-(méthylcarbamoyl)-oximej 1-(diméthylcarbamoyl)-5-méthyl-3-pyrazolyl-NjN-diméthylcarbamate 30 (dimetilan), 2,3-dihydro-2,-2-diméthyl-7-benzofuranyl-N-méthylcarbamate (CARBOFURAN), 2-méthyl-2-méthylthio-propionaldéhyde-0-(méthylcarbamoyl)-oxime (ALDICARB), 35 8-quinaldyl-N-méthylearbamate et ses sels, méthyl-2-isopropyl-4-{méthylcarbamoyloxy)-carbanilate, - m-(l-éthylpropyl)phényl-N-méthylcarbamate, 3,5-di-tert.-butyl-N-méthylcarbamate, m-(1-méthylbuty1)phény1-N-méthyle arbamate, J|0 2-isopropylphényl-N-méthylcarbamatë, 70 30513 ' 2060394 2-see .-butylphényl-N-méthylearbamate., m-tolyl~N-méthylcarbamate, 2,3-xylyl-N-méthylcarbamate., 3-isopropylphényl-N-méthylcarbamate, 5 3-tert.-butylphényl-N-méthylcarbamde., 3-sec.-butylphényl-N-méthylcarbamate., 3-isoproiyL-5-méthylphényl-N-méthylearbamate (PROMECARB), 3,5-diisopropylphényl-N-méthylcarbamate, 2-chloro-5-isopropylphényl-N-méthylcarbamate, 10 2-chloro-4j 5-diméthylphényl-N-méthylcarbamate., 2-(l.,3-dioxolan-2-yl )phényl-N-méthylcarbamate (DIOXYCARB), 2-(4,5-diméthyl-l,3-dioxolan-2-yl )phényl-N-:méthylcarbamate, 2-(lJ3-dioxan-2-yl)phényl-N-méthylcarbamateJ 2-(l,3-dithiolan-2-yl)phényl-N-méthylcarbamate, 15 2-(l,3-dithiolan-2-yl)phényl-N,N-diméthylcarbamate, 2-i s opr opoxyphény1-N-méthyle arbamat e (ARPROCARB), 2-(2-propinyloxy)phényl-N-méthylcarbamate> 3-(2-propinyloxy)phényl-N-raéthylcarbamateJ 2-diméthylaminophényl-N-méthylearbamate, 20 2-diallylaminophényl-N-méthylcarbamate, 4-diallylamino-3J 5-xylyl-N-méthylcarbamate (ALLYXICARB), 4-benzothiényl-N-méthylcarbamate, 2,3-dihydroy-2-méthyl-7-benzofuranyl-N-méthylcarbamateJ 3-méthyl-l-phény5yrazol-5-yl-NJN-diméthylearbamate, 25 l-isopropyl-3-méthylpyrazol-5-yl-N,N-diméthylcarbamate (ISOLAN), 2-(N',N'-diméthylcarbamoyl)-3-méthylpyrazol-5-yl-N,N-dlméthyl-carbamate, 2-diméthylamlno-5J 6-diméthylpyrimidlne-4-yl-NJN-diméthylcarbamateJ 3-méthyl-4-diméthylaminométhylène-lminophényl-N-méthylcarbamateJ 30 3-diméthylamino-méthylènexminophényl-N-méthylcarbamate, 1-méthylthlo-éthylimino-N-méthylcarbamate (METHOXYMYX), 2-méthylcarbamoyloxyimino-l33-dithiolaneJ 5-méthyl-2-méthylcarbamoyloximino-lJ3-oxathiianeJ 2-(l-méthoxy-2-propoxy)phényl-N-méthylcarbamate, 35 2-(1-but in-3-y1-oxy Jphény1-N-méthylc arbamat e, 3-méthyl-4-(diméthylamino-méthylmercaptï>méthylèneimxno)phényl-N-méthylcarbamate 1,3-bis(carbamoylthlo)-2-(N,N-diméthylamino)-propane (chlorhydrate), 5,5-diméthylhydrorésorcinoldiméthylcarbamate, 40 2-/propargyléthylamino7 -phényl-N-méthylcarbamate, 70 30513 & 2060394 2-/propargylméthylamino/-phényl-N-méthylcarbamate, 2-/dipropargylaminc>7-phényl-N-méthylcarbamate, 3-ïïiéthyl-4-/dipropargylamino/-phényl-N-méthylcarbamate, 3.5-diméthyl-4-/dipropargylamino7-phényl-N-méthylcarbamate, 5 2-/allyl -isopropylaraino7-phényl-N-méthylearbamate, 3 -/a1ly1-i s opropylamino^- phényl-N-mé thy1c arbama te, Hydrocarbures chlorés. y-hexaehlorocyelohexane /G-ammerxane ; Lindane ; y HCH/r 1,2,4,5,6,7*8,8-octachloro, 3a ; 4,7,7a'-tétrahydro-10 4,7-fliéfchylèneindane /Chlorodane/ 1*4,5*6,7*8,8-heptachloro, 3a* 4,7,7a-tétrahydro-4,7-niéthylèneindane /Heptachlore7 1* 2,3, 4,10,10-hexachloro-l, 4, 4a, 5,8,8a-hexahydro-endo-l, 4-exo-5,8-dlméthanonaphtalène /Aldrine7 15 1,2,3* 4,10,10-hexachloro-6,7-époxy-l, 4,4 6,7* 8,9*10,10-hexachloro-l,5* 5a* 6,9* 9a-hexahydro-6,9-méthane-2,3* 4-benzo/ë7-rdioxa-thiépène-3-oxyde /Ëndosulfane/ 20 Complexe chloré /Toxaphene/ décachloroctahydro-1,3,4-méthéno-2H-eyelobuta/e d/ pentalène-2-one, dodécachloroctahydro-1,3,4-méthéno-lH-cyclobuta/c d/pentalène /Mirex7, éthyl 1, la, 3* 3a* 4, 5* 5* 5°°* 6-décachloroctahydro-2-hydroxy-25 1,3* 4-méthéno-lH-cyclobuta/c d7-pentalène-2-lévulinate, bis(pentachloro-2,4-cyclopentadiène-l-y]e), dinocton, 1,1,l-trichloro-2,2-bis(p-chlorophényl)éthane /DDT/, dichlorodiphényl-dichloréthane /TDE/, 30 di(p-chlorophényl)-trichlorométhylcarbinol /Dicofol/, éthyl-4,4'-dichlorophénylglycolate /Chlorobenzylate/, éthyl-4,4'-dibromôbenzylate /Bromobenzylate/, isopropyl-4,4'-dichlorobenzylate, 1,1,l-trichloro-2,2-bis-(p-méthoxyphényl)éthane /Methoxychlore7* 35 diéthyl-diphényl-dichloréthane, décachloropentacyclo(3,3*2, 02'^, >10)décane-4-one /Chlorodécone/. Nitrophénols et dérivés. 4.6-dinitro-6-méthylphénol, sel Na /Dinitrocrésol7, 40 dinitrobutylphénol-2,2',2" sel de triéthanolamine, 70 30513 9 2060394 2-cyclohexyl-4,6-dinitrophénol /pinex/, 2-(l-méthylheptyl)-4,6-dinitrophényl-crotonate /Dinocaj37* 2-sec.-butyl-4,6-dinitrophényl-3-méthyl-buténoate /Binapacryl/' 2-sec.-butyl-4,6-dinitrophényl-cyclopropionate, 5 2-sec.-butyl-4,6-dinitrophényl-isopropyl-carbonate /Dinobutone7. Divers. Sabadilla, Rotenone, Cevadine, 10 Veratridine, Ryania Pyrethrine, 3-aLlyl-2-méthyl-4-oxo-2-cylopenten-l-yl-chrysanthemumate (Allethri-ne), 15 6-chloropipéronyl-chrysanthemumate (barthrine), 2,4-diméthylbenzyl-chrysanthemurnate (diméthrine)j 2,3, 4,5-tétrahydrophtalimidométhylchrysanthemumate, (5-benzyl-3-furyl)-méthyl-2,2-diméthyl-3-(2-méthylpropanyl)-cyclo-propanecarboxylate, 20 Nicotine, Bacillus thuringiensis Berliner, Dicyc1ohexylearbodiimide, Diphényldiimide//Azobenzène7 > 4-chlorobenzyl-4-chlorophénylsulfure /Chlorobenside7, 25 créosote, 6-méthyl-2-oxo-l,3-dithiolo-/4,5-b7-quinoxaline /Quinométhionate/, (I)-3-(2-furfuryl)-2-méthyl-4-oxocyclopent-2-ényl(I)-(cis+trans) chrysanthemum-monocarboxylate /Furethrine/, 2-pivaloyl-indane-l,3-clione /Pindone7, 30 2-fluoréthyl(4-bisphényl)acétate, 2-fluor-N-méthyl-N(1-naphtyl)-acétamide, pentachlorophénol et ses sels, 2,2,2-trichloro-N-(pentachlorophényl)-acétimidoyl-chlorure, N1- ( 4-chloro-2-méthylphényl ) -N, N-diméthylf orraamidine ( Chlor ophena-35 raidine), 4-chlorobënzyl-4-fluorophényl-sulfure /Fluorobenside/7 5,6-dichloro-l-phénoxycarbanyl-2-trifluorométhyl-benzimidazole /Fenozafiior/ tricyclohexylhydroxyde d'étain, laurate de 2-rhodanoéthyle, 70 30513 » 2060394 p-butoxy-p'-rhodanodiéthyléther, isobornyl-rhodanoacétate, p-chlorophényl-p-chlorobenzènesulfonate (Ovex), 2,4-dichlorophényl-benzènesuifonate, 5 p-chlorophényl-benzènesulfonate (Fenson), p-chlorophényl-2,5-trichlorophénylsulfone (Tetradifon), p-chlorophényl-2,4,5-trichlorophénylsulfure (Tetrasul), bromure de méthyle, p-chlorophényl-phénylsulfone, 10 p-chlorobenzyl-p-chlorophénylsulfure (chlorobenside), 4-chlorophényl-2,4,5-trichlorophénylazosulfure, 2(p-tert.-butylphénoxy)-l-méthyléthyl-2-chloréthyl-sulfite, 2-(p-tert.-butylphénoxy)-cyclohexyl-2-propinyl-sulfite, 4, 4'-dichloro-N-methylbenzènesulfonanilide, 15 N-(2-fluor-1,1,2,2-tétrachloréthylthio)-méthanesulfonanilide, 2-thio-l,3-dithiolo-(4,5,6-)quinoxaline (Thioquinox), chlorométhyl-p-chlorophénylsulfone (Lauseto nouveau), 1*3* 6,8-tétranitrocarbazole, prop-2-ynyl-(4-t-butylphénoxy)-cyclohexylsulfite (Propargil ). 20 Le rapport des substances insecticides et/ ou acaricides à celles ayant la formule I est compris avantageusement entre 0,01 partie 10 parties jusqu'à 200 parties : 1 partie. On peut utiliser de tels mélanges ayant une efficacité synergique contre tous les insectes nuisibles par exemple contre 25 les pucerons des feuilles tels que celui du pêcher (Myzus persicae), contre le puceron hoir de la feuille du haricot (Doralis fabae), les pucerons tels que .Aspidiotus hede'rae, Lecanium Hesperidium, Pseudococcus maritimus. ; les thysanoptères tels que Hercinothrips femoralis, et les punaises comme la punaise de betterave (Piesma 30 quadrata) ou la punaise domestique (Cimex lectularius), ■ les chenilles-papillons tels que Plutella maculipennis, Lymahtria dispar ; les blattes telles que les blattes des céréales (Calandra granaria) ou de la pomme de terre (Leptinotarsa decemlineata) et aussi des insectes vivant dans le sol tels que les vers filiformes (Agriotes sp.)au. 35 /rers blancs (Melolontha melolontha) ; des blattes telles que la blatte allemande (Blattella germanica) ; des orthoptères tels que les grillons (Gryllus domesticus) ; des-termites tels que Beticu-litermes ; des hyménoptères tels que les fourmis ; des diptères tels que la mouche de la rosée (Drosophila melanogaster), la mou-40 che méditerranéenne des fruits (Ceratitis eapitata), la mouche 70 30513 2060394 domestique (Musca domestica)et aussi les moustiques tels que Aedes aegypti . L'utilisation d'un tel mélange synergique est particulièrement utile pour combattre les genres Acarina par exemple 5 Eulaelaps, Echinolaelaps, Laelaps, Haemogamasus, Dermanyssus, Ornithonyssus, Allodermanyssus, Allodermanyssus sanguineus, Pneumonyssus, Amblyomma, Aponomma, Boophilus, Derma.centor, Haemo-physalis, Hyalomma, Ixodes, Margaropus, Rhipicephalus, Ornithodo-rus ; Otobius, Cheyletidae, tels que Cheyletus, Psorergates, 10 Demodicidae, Trombiculidae, tels que Trombicula, Eutrombicula, Sch'ôngastia, Acomatacurus, Neosch'ôngastia, Euschongastia, Sarcop-tiformes tels que Notoedres, Sarcoptes, Knemidokoptes, Psoroptidae, ainsi que Psoroptes, Chorioptes, Otodectes ou Tetranychidae, tels que Tetranychus telarius ; Tetranychus urticae, etc. 15 Bien entendu, 1'énumération ci-dessus des nuisibles n'est aucunement limitative. Les mélanges ci-dessus peuvent être utilisés séparément ou conjointement avec des produits-supports appropriés et/ou des produits de charge incorporés. 20 Les supports et charges utilisés peuvent être sdLides ou liquides et correspondre aux produits habituels par exemple à des matières naturelles ou régénérées minérales ou à des agents de dilution, dispersion, de mouillage, de fixation, d'épaississe-ment, de liaison ou à des engrais. 25 On peut aussi utiliser de tels agents sous forme de solutions, émulsions, suspensions, granules ou produits à pulvériser. Le mode d'application dépend de l'emploi envisagé et il doit gara±ir une fine division de la substance active. La teneur en substance active présente dans les agents 30 mentionnés se situe entre 0,1 et 95$ • On indique que pour l'application à partir d'un avion ou d'autres appareils d'application appropriés, on peut utiliser des concentrations allant jusqu'à 99*5$ ou même la substance active pure. Pour la préparation de solutions, on mentionne comme 35 solvant surtout les alcools comme l'alcool éthylique ou isopropy-lique, les cétones comme l'acétone ou la cyclohexanone> les hydrocarbures aliphatiques comme le kérosène et les hydrocarbures cycliques comme le benzène, toluène, xylène, tétrahydronaphtalène, les naphtalènes alkylés et aussi les hydrocarbures chlorés comme 40 le tétrachloréthane, chlorure d'éthylène et finalement aussi des . 70 30513 ia 2060394 huiles minérales ou végétales ou des mélanges de tous les produits indiqués ci-dessus. Les préparations aqueuses sont surtout constituées par des dispersions. Les composés de formule I et la substance active 5 sont homogénéisés dans de l'eau tels que,avantageusement en présence d'agents de mouillage et de dispersion. Les dispersants .à cations actifs sont par exemple les composés d'ammonium quaternaire, ceux a anions actifs, des savons, des monoesters sulfuriques aliphatiques à longue chaîne, des acides sulfoniques aliphatico-10 aromatiques et des acides alcoxyacétiques à longue chaîne ; comme-produits non ionogènes, on mentionne les polyglycoléthers des alcools gras ou les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec les p-tertio-alkylphénols. D'autre part, on peut aussi préparer des produits concentrés composés de la substance active, du 15 produit synergique ou d'un dispersant, éventuellement d'un solvant. De tels concentrés peuvent être simplement dilués par de l'eau au moment de l'application. Les produits à pulvériser peuvent être obtenus par mélange ou broyage concomitant de la substance active et du produit 20 synergique avec un produit-support solide. De tels supports sont par exemple le talc, la terre de.-diatomées, le kaolin, la bento-nite, le carbonate de calcium, l'acide borique, le phosphate tri-calcique mais aussi la farine de bois ou de liège, le charbon et d'autres matériaux d'origine végétale. Les substances peuvent éga-25 lement être déposées à l'aide d'un solvant volatil sur le produit-support. En ajoutant des mouillants et des colloïdes protecteurs, on peut rendre utilisables des préparations pulvérulentes et des pâtes en les suspendant dans de l'eau et en les utilisant comme liquides à pulvériser. 30 Dans beaucoup de cas, il est avantageux d'utiliser des granules pour obtenir une distributicn régulière des compositions de substance active et synergiques dans un intervalle prolongé de temps. On obtient de tels produits en dissolvant la substance active dans lin solvant organique, en faisant absorber cette solution 35 par une matière minérale granuleuse, par exemple 1'attapulgite ou Si02 et en éliminant le solvant. On peut aussi obtenir ces produits en mélangeant les substances actives de formule I avec des composés polymérisables puis en effectuant une polymérisation qui laisse les substances actives intactes, la granulation étant 40 effectuée encore pendant la polymérisation du mélange. 10 70 30513 P 2060394 Dans les exemples non limitatifs ci-après., les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 Préparation du N-o-nitrophénylproparRylcarbamate. On ajoute goutte à goutte à 14 g d'alcool propargylique dans 75 cm3 de diméthylformamide en refroidissant jusqu'à 25°C, 41 g de o-nitrophénylisocyanate. On agite le mélange environ 10 à 12 heures à la température ordinaire, puis on le verse dans de l'eau glacée. On filtre les cristaux précipités du composé ayant la formule 20 —NH—C 00—CH2-C=CH (substance n° l) 15 2 et on les recristallise dans un mélange de benzène/éther de pétrole P.F. 77-79°C. De manière analogue, on a préparé les composés de formule X, —NH—COOC—C=CH Xr 25 Substance 1 n° y 2 Y3 y4 I Y5 X1 x2 P.F/P.éb.\ °C 2 Br H H H H H H . 58-60° 3 H Br H H H H H 58-59° 4 H H Br H H H H 144-145° 5 H H , Br H H CH, H 114-116° 6 Cl H H H H H H 45° 7 H H Cl H H H H 49° 8 H H Cl H H CH-, H 100-102° 3 9 Cl Cl H ' H H H H 72-730 10 Cl Cl H H H CH3 H 75-76° 11 Cl Cl' H H H CH3 CH., 3 83-85° 12 Cl H H Cl H h H 71-73° 13 Cl H H Cl H ch3 h 87-88° 14 Cl H H Cl H CH CH, 102-104° 15 H Cl H Cl H H -S H 111-113° 30 35 40 70 30513 i,4 2060394 Substance n° Yl Y2 Y3 ' Y4 1 Y5 X1 " x2 P.F./P.éb. °0 16 H Cl H Cl H CH, 3 H CH, 3 H 104-106° 17 H Cl Cl H . H 78-80° 18 H Cl Cl H H CH, 3 CH, 3 H H 84-85° 19 H Cl Cl H H CH, 3 H 111-1.12° 20 Cl H Cl Cl ■ H 101-103° 21. H CF^ Cl H H H ■ H 77-79° 22 23 H H CF^ H Cl n02 H H H H CH, 3 H CH, 3 H 103-105° 174-177° 24 no2 H Cl H H H H 84-87° 25 no2 H H Cl H H H 62-64° 26 OCH, 3 H H H H H H 65-66° 27 CH, 3 H scn ' CH 3 H H H H 109-111° 28 H CH, 3 scn H H H 92-93° 29 H ,CF3 OCH, 3 H H H H 78-81° 30 . H H H H H H H 92-94° 31 32 33 34 H Cl H H Cl . H H H H H ' H Cl H H H H H H H H CH, 3 CH, 3 CH, 3 CH3 CH, 3 CH, 3 CH3 ch3 88-93° 47-50° 102-103° 117-119° 35 36 H • Cl - Cl H H H H H H H CH, 3 CH, 3 C2H5 C2H5 68-72° 108-111/ 0,06 mmHg 37. 38 H -H H CF3 Cl . h H H H H CH, 3 CH3 C2H5 C2H5 63-65° 57-58° 39 40 H H H . cf3 H H H CF3 H H CH, 3 H C2H5 H 68-69° 30-35° 41 42 H H cf3 H . h CF3 CF3 H H H CH, 3 H CH, 3 H 128-130° 98-99° 43 44 45 H H H H H CF3 CP, 3 CF3 H H H H H H H CH, 3 CH, 3 H ' H CH, 3 H 75-78° 107-109° huile 46 H CF3 H H H CH, 3 CH, 3 • H CH, 3 CH, 3 H 84-85° 47 48 H ' H H H Br CH-, $ H H H H 115-117° 88-90° 49 H ch, 3 H H H h H 52-54° 50 H CH-, 3 H H H CH, 3 H CH, 3 H 47-48,5° 51 CH, 3 H H H H' 42-440 52 CH^ H H H H CH, 3 CH, 3 90-92° 70 30513 i5 2060394 Substance n° Yi *3 ' y4 Y5 X1 x2 P.F./P.éb. °C 53 H H F H H H H 98-99° 54 CH, 3 H Cl H H H H 79-80° 55 CH, 3 Cl H H H H H 97-98° 56 CH, 3 Cl H H H CH3 CH3 125-127° 57 CH,. 3 H H CH3 H H H 105-107° 58 CH, 3 H CH3 H H H H 79-80° 59 CH, 3 H CH, 3 H H CH, 3 H 73-75° 60 OCH, 3 H och3 Cl . H H H 109-111° 61 OCH, j H H Cl H H H 93-95° 62 F H H H H H H huile 63 H Cl H H H H H 46-47° 64 H Cl H H H CH, 3 H H huile 65 OCH, 3 H no2 H H ' H 146-148° 66 CH3 H no2 Cl H H ' H 135-138° 67 CH, 3 CH3 H H H H H 68-69° 68 oh3 CH, 3 H h H CH, 3 H 72-73° 69 CH3 CH, 3 H H H CH, . 3 H CH, 3 H 104-106° 70 h Cl OCH H H 79-80° 71 OCH^ H Cl OCH, 3 h h H h 108-109° 72 OCH, 3 h oc^ h h h 58-60° 73 OCH h h OCH, 3 d H H H 55° 74 ch3 h H H H h 81-82° 75 ch3 h h h CH3 H H 103-104° 76 ch" 3 H h H CH, 3 CH, 3 h 83-85° 77 CH, 3 h h H CH, 3 CH, 3 CH, 3 106-108° 78 Cl h h cf3 H H h 57-58° " 79 h Cl cf3 cf3 H H H h huile 80 h ' Cl H H CH, 3 h 82-84° 81 h Cl cf3 h H CH, 3 CH, 3 98-99° 82 H Cl ch3. H H H H 83-85° 83 h Cl CH3 h H CH, 3 H 60-62° 84 h Cl CH, 3 H H CH, 3 ch3 86-87° 85 H Br. OCH, 3 Br H . H H 115-116° 70 30513 16 2060394 exemple g Produit à pulvériser. On broie finement des parties égales d'un mélange contenant la substance active et l'agent synergique et de la silice préci-5 pitée. Par mélange avec du kaolin ou du talc, on peut obtenir des produits à pulvériser qui contiennent de préférence 1 à 6% de substance active. Poudre à nébuliser. Pour obtenir une poudre à nébuliser, on mélange et on 10 broie finement par exemple les composants suivants : 50 parties d'un mélange de substance active et du produit synergique, 20 parties de silice hautement adsorbànte, 25 parties de Bolus alba (kaolin), 15 1,5 partie de l-benzyl-2-stéaryl-benzimidazol-6,3'- disulfonate de sodium, 3,5 parties du produit- de réaction du p-tertio-octyl-phénol sur 1'oxyde d'éthylène. Concentré émulsionnable. 20 On peut également composer le mélange biai soluble de la substance active et du produit synergique selon les indications suivantes pour former un concentré émulsionnable : 20 -20 parties du mélange de substance active et de produit synergique, 25 70 parties de xylène, 10 parties d'un'mélange d'un produit de réaction d'un alkylphénol sur l'oxyde d'éthylène et de dodécylben-zènesulfonate de calcium. Par dilution avec de l'eau jusqu'à la concentration dé-30 sirée, on obtient une émulsion pulvérisable. Granules. 7,5 g d'un mélange de substance active et du produit synergique sont dissous dans 100 cm3 d'acétone puis on verse la solution acétonique ainsi obtenue sur 92 g d'attapulgite en gra-35 nules. On mélange soigneuœment le tout et on évapore le solvant dans un évaporateur rotatif. On obtient des granules contenant 7,5$ de la substance active. EXEMPLE 3 Examen de l'effet syn.ergique. 40 Pour cet examen, on utilise des mouches domestiques 70 30513 17 2060394 femelles âgées de 2 à 5 jours. Avant l'essai, on trie les insectes sous narcose CO^ selon leur sexe et on groupe les femelles par dix. A l'aide d'un distributeur qui libère sous la pression du déclic chaque fois un microlitre de la substance à essayer 5 dissoute dans l'acétone, on effectue le traitement des insectes qui sont maintenus sans mouvement par le CO,-,. Après le traitement, on place les insectes par groupe de dix dans des boîtes de Pétri dans lesquelles on introduit pour l'alimentation un tampon de coton imprégné d'eau mielleuse. Après 24 heures on détermine 10 le résultat par comptage des mouches qui ne sont plus capables de se mouvoir. Les résultats indiqués sur le tableau annexé sont les valeurs moyennes de la destruction en % provenant de quatre répétitions de l'essai. On a utilisé pour chaque mouche (poids admis 20 mg en 15 moyenne) d'une part : a) chaque fois 0,08 y des composés n° 1, 2, 3, 6, 7, 9, 12, 15, 20, 45, 49, 53, 55,'57 et 78 ; b) 0,08y du composé ayant la formule 0 - C - NH—CH, 20 I ff 3 (A) \O—CH2 c) 0,08y du composé (A) et 0, 08y des composés ayant les 25 n° 1, 2, 3, 6, -7, 9, 12, 15, 20, 45, 49, 53, 55, 57 et 78. 30 35 40 Composé n°' 0,08y produit synergique 0,08y (A) 0,08y A + 0,08y produit synergique 1 0 17 92 2 0 17 65 3 0 17 50 6 0 17 90 7 0 17 40 9 0 17 .95 12 0 17 95 15 . 0 17 45 20 0 17" 60 45 0 17 80 49 0 17 65 53 0 17 65 55 0 17 90 51 0 17 45 78 0 17 75 70 30513 1:8 EXEMPLE 4 2060394 On effectue de manière analogue à celle de l'exemple 3 l'examen de l'effet synergique exercé par le composé n° 1 sur les composés ayant les formules et portant le§désignations com-5 merciales ci-après : 10 15 20 25 30 35 40 o—c—nhcel ch i ^ \ 0—CEU dioxacarb 1—C—NHCE, carbaryl •nhch, vt—0—ch d "\CH, propoxur (ch3)2n- a ch3\ /ch3 ch ■°~fj . | isolan hc - c-ch, 3 ' oconhch^ ^ IJ nch2c~ch CH3°nï^s ch,0 3 . -CH—C00CoHr- J. ch0—c00coh[-2 do O = C-4-/°sH5 (a) (b) (C) (D) (e) ' c„h malathion (F) phosphamidon (G) ch3Ox ^0 ch-zo 3 /x 2 5 /S\ 0=c g-och, l fl 3 -s—ch2—n n Pyrèthre methidathion (H) (I) 10 15 20 25 30 35 70 30513 19 2060394 Les résultats indiqués sur le tableau sont des valeurs moyennes de la destruction en pourcent des mouches domestiques femelles selon deux répétitions de la série des essais. a) 0,32y Composé n° 1 0 0,32y (A) 5 0,32y Composé n° 1 + 0,32y (A) 84 b) 0,08y Composé n° 1 0 0,08y (B) 5 0,08y •- Composé n° 1 + 0,08y (B) 95 c) 0, ly Composé n° 1 0 0,ly (c) 3 0,ly Composé n° 1 + 0, ly (c) 80 d) 0,2y Composé n° 1 0 0,2y (D) 10 0,2y Composé n° 1 + 0,2y (D) 99 e) 0,08y Composé n° 1 0 0,08y (E) - 15 0,08y Composé n° 1 + 0,08y (E) 88 f) 0,6y Composé n° 1 0 0,6y (F) 15 0,6y Composé n° 1 + 0,6y (F) 73 s) 0, ly Composé n° 1 0 o,ly (G) 3 o,iy Composé n° 1 + o,iy (G) 78 h) 0, ly Composé n° 1 0 0,ly (H) 15 0,ly Composé n° 1 + o,ly (H) 99 i) 0,07Y Composé n° 1 0 0,oTy (I) 10 0,07y Composé n° 1 + 0,07y (I) 29 10 15 25 35 70 30513 " 2060394 REVENDICATIONS 1 - L'emploi d'un composé ayant la formule 0 Rk ^ Il i —NH—C O—C—C=CH R-, Rr ' R5 '3 dans laquelle R-^, R^ et R^ désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe C^-C^ alkyle, C^-C^-alcoxy, C^-C^ ha-logénoalkyle, 02N-, NCS-, et R,- chacun un groupe C^-C^ alkyle., comme produits synergiques ajoutés à dés substances insecticides ou acaricides. 2 - L'emploi selon la revendication' 1 d'un composé ayant la formule -NH—C—0—CH2—C=CH dans laquelle Rg, R^ et Rg désignent chacun un atome d'hydrogène, 20 de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, F^C, 02N- ou NCS-. 3 - L'emploi selon la revendication 1 d'un composé ayant la formule 3 fï -NH—C—0—CH—C=CH dans laquelle Rg, R^, et Rg désignent chacun un atome d'hydrogène de flu'ar, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, F3C-, °2N" ou NCS~* 4 - L'emploi selon la revendication 1 d'un composé aya± la. formule R6 . * ÇH3 —NH—^—O—C—C=CH R? l CH, Rg 3 dans laquelle Rg, R^. et Rg 'désignent chacun un atome d'hydrogènea de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, F^C-, 02N- ou NCS-. 70 30513 21 2060394 5 - L'emploi selon la revendication 1 d'un composé ayant la formule E O CH, \/^~\ Il i 3 if. —uh—fc—o—c—c=CH 8 dans laquelle Rg, R^ et Rg désignent chacun un atome d'hydrogène de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, EjC-, OgN- ou NCS — 10 6 - L'emploi selon la revendication 2 d'un composé ayant la formule O ^—NH—J— 0—CH2—C==CH 25 35 15 N02 7 - L'emploi sêLon la revendication 1 comme produits synergiques ajoutés ou composés de formule li 0—C—NHCH-j. 20 1 /O-ÇH —CH | ou I? ■0-CH2 0-C-NHCH, 3 ou 0 - C - NHCH, 2, —0—ch ch3 50 V XCH3 ou CH*. /CH, _ ; CH ? , , I? /"N (CH^gN—o-o—c y HC C-CH, 3 ou 40 ou 15 35 70 30513 2:2 CH Ov .S J P. 2060394 ou ou CH,0/' XS—CH—C00CoHc 3 | 25 CH2-C00C2H5 CH,0 ^0 D nX H ^5 CE-rC/ \0—C = C—C—N ^ 5 11- H CH, Cl * 5 3 10 CH,0^ ^0 -> V 0=C C-OCH, /\ l , fi 3 CH,0 S—CH0—N — N 3 2 ou le Pyrètre . 8 - Agents contenant comme composants actife une substance acaricide ou insecticide et un produit synergique'" ayant la formule ' • x iî î4 >—NH—C—C—C^CH 2° R2 R3 K dans laquelle R-^, R2 et R^ désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou.un groupe C-]_~C4 alkyle, C^-C^ alcoxy, C^-C^ ha-logénoalkyle, OgN-, NCSj R^ et R^ chacun un groupe C-^-C^ alkyle, conjointement avec des supports appropriés ou d'autres produits de charge. 9 - Agents selon la revendication 3 contenant un produit synergique ayant la formule 3° fi , —NH—C—0—CH2—C==CH dans laquelle Rg, R-, et Rg désignent chacun un atome d'hydrogène de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, F^C-, 02N- ou NCS— 10 - Agents selon la revendication 3 contenant un produit synergique de formule 10 15 20 70 30513 23 2060394 r6 q CH. —NH—cl—O—(t—C=e( =CH *7 i" 8 dans laquelle Rg, R^ et Rg désignent chacun un atome d'hydrogènej de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, F3C~, °2N" ou NCS" 11 - Agents selon la revendication 7 contenant un produit synergique ayant la formule J ^ ■NH—C—0—C C=CH Ah, 3 dans laquelle Rg, R^, et Rg désignent chacun un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, F,C-, 0oN- ou NCS-. 3 2 . 12 ^ Agents selon la revendication 7 contenant un produit synergique de formule 25 dans laquelle Rg, R^ et Rg désignent chacun un atome d'hydrogène, de fl\ior, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, F,C-, 0oN- ou NCS-. O 30 13 - Agents selon la revendication 8 contenant un produit synergique ayant la formule /X V /y xs.—NH—C—0—CH2—C==CH N0o 35 2 lif _ procédé de préparation de composés chimiques ayant la formule Rn )è> JLn-J4 —NH—C—0—C—C=CH 40 ^ 70 30513 2:4 dans laquelle R^, R^ et R^ désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe C^-C^ alkyle, C-^-C^ alcoxy, C^-C^ ha-logénoalkyle, "NO^, -SCN, R^ et R,_ chacun un groupe C^-C^ alkyle, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un isocyanate de formule h dans laquelle R-^, R^ et R^ ont la signification ci-dessus, à la température ordinaire et dans un solvant inerte sur un alcool ayant la formule i4 HO—C—C=CH 15 i 5 où. R^ et R^ ont la signification mentionnée. 15 - Le produit chimique ayant la formule 20 10