Brevet FR2099652A1 — publié le 19720317

La présente invention concerne une capsule de combustible radio-isotopique et un procédé pour la former. Du bioxyde de plutonium sous la forme de plutonium-238 radioactif émetteur alpha peut être utilisé dans des éléments ou capsules de combustible comme source de chaleur pour des dispositifs thermo-électri-ques, thermo-ioniques et d'autres dispositifs de conversion d'énergie, ou simplement comme source de chaleur pour des applications spatiales et analogues. Une certaine quantité de bioxyde de plutonium peut être enfermée dans un récipient ou une capsule scellée et la capsule peut ensuite être utilisée comme source de chaleur pour n'importe quelle application désirée. Pour ces applications, la capsule de combustible radio-actif peut fonctionner à des températures élevées, par exemple à environ 500°C et même plus. A ces températures, une certaine corrosion de là matière de la capsule peut avoir lieu et provoquer un affaiblissement de la structure de la capsule ou même une rupture de cette structure. L'utilisation de radio-isotopes comme sources de chaleur à haute température pour la production de courant électrique, pour la propulsion dans l'espace ou pour d'autres applications nécessite un confinement effectif sous toutes les conditions possibles. Bien que le plutonium-238 puisse être utilisé à des températures modérées pour des applications spatiales et analogues, il est désirable de pouvoir l'utiliser à des températures supérieures pour permettre un meilleur rendement d'utilisation de l'énergie thermique avec un minimum ou avec absence de corrosion ou de dégradation de la matière du récipient. L'invention a pour objet une capsule de combustible, radio-isotopique perfectionnée contenant de l'oxyde de plutonium comme le combustible. L'invention a aussi pour objet un combustible en oxyde de plutonium permettant la réduction de la corrosion des matières formant le récipient de la capsule de combustible radio-isotopique. ; L'invention a aussi pour objet un procédé pour former cette capsule de combustible radio-isotopique. Une capsule de combustible radioactif est caractérisée principalement par du "bioxyde de plutonium sous-stoechiométrique" (tel que défini ci-après) contenu dans un récipient scellé. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en se référant au dessin annexé sur lequel : 71 27513 2 2099652 - la figure unique est une coupe schématique d'une capsule de combustible radio-isotopique selon un mode de mise en oeuvre de l'invention. Ainsi que le montre la figure unique, du combustible 5 à oxyde du plutonium 10 décrit plus en détail ci-après peut être contenu dans un récipient ou capsule 12 pouvant être cylindrique ou avoir une autre forme, le récipient étant scellé par soudage d'un couvercle 14 dans une atmosphère d'un gaz inerte, exempte d'oxygène. Une cavité 16 peut être laissée à l'intérieur du récipient 12 pour l'accumulation des produits 10 gazeux émis par le combustible, ou bien un dispositif convenable de décompression des gaz (non représenté) peut être placé dans une paroi ou dans le couvercle du récipient pour faciliter l'échappement des gaz du récipient et réduire l'augmentation de la pression dans le récipient. Une enveloppe extérieure de protection 18, ou plusieurs enveloppes, avec 15 un couvercle scellé 20 peuvent entourer le récipient 12, si cela est désiré. Le técipient 12 et sôn couvercle 14 peuvent être en matière réfractaire télle que certains métaux réfractaires ou leurs alliages. Pour le combustible à oxyde de plutonium selon l'invention, ces métaux réfractaires peuvent être le tantale, le niobium, le rhénium, le 20 tungstène, l'hafnium, le vanadium, le zircortium, le nickel, le titane et leurs alliages ou des alliages avec d'autres métaux réfractaires. Parmi ces matières, le tantale et l'alliage tantale-10 % de tungstène peuvent être préférables en raison de leur résistance particulièrement élevée à la corrosion et de la facilité de fabrication. D'aiitrès métaux et alliages réfractaires peuvent 25 réagir d'une façon plus ou moins importante d'aptès les matières et les conditions environnantes. . j . ■ Il a été constaté conformément àl'invention, qu'un combustible en oxyde de plutonium 10 ayant un rapport entre l'oxyde et le plutonium compris entre environ 1,60 et environ 1,98, la composition 30 optimale étant comprise entre environ 1,75 et i,85, est substantiellement moins corrosif et provoque des attaques d'autres formés moins importantes de la matière du récipient. Ce combustible en oxyde de plutonium peut être appelé "bioXyde de plutonium sous-stoechiômétirique" et il peut être utilisé sous la forme de particules, de' poudre ou 'de microsphères, les dimensions 35 des particules étant Comprises entre environ 25 et 400 microns. Si désiré, les particules de bioxyde1 de plutonium sous-stoéchiométrique peuvent être' comprimées sous la foTme d'une pastille, cette pastille étant ensuite fr±téé pour obtenir une masseà l'état soïide. 71 27513 3 2099652 Le bioxyde de plutonium sous-stoechiométrique peut être préparé par réduction de bioxyde de plutonium stoechiométrique par de l'hydrogène ou par du plutonium à l'état métallique, ou encore d'une autre façon convenable. 5 Le bioxyde de plutonium sous-stoechiométrique peut être préparé dans une capsule en mélangeant du bioxyde de plutonium ordinaire ou stoechiométrique avec une matière plus réactive par rapport à l'oxygène que la matière formant le récipient. Autrement dit, l'oxyde du métal réactif doit avoir une 10 énergie de formation plus négative que l'énergie de formation de l'oxyde de la matière formant le récipient afin que le métal réactif réagisse préférentiellement avec les oxydes contenus dans le récipient. Ces matières réactives peuvent être l'yttrium, le tantale, le cérium, le titane, l'uranium le thorium, le niobium et certains des métaux des terres rares, ainsi que 15 le plutonium. En chauffant le bioxyde de plutonium stoechiométrique avec ces matières réactives à des températures élevées, l'oxygène peut être préférentiellement fixé par la matière réactive agissant en getter. De ce fait, le bioxyde de plutonium devient sous-stoechiométrique. Le rapport désiré entre de l'oxygène et le plutonium, tel que le rapport préféré 20 d'environ 1,8, peut être obtenu en choisissant une matière réactive appropriée et la quantité voulue de cette matière et en provoquant sa réaction pendant un tenps et à une température convenables. La matière réactive peut être ajoutée au bioxyde de plutonium stoechiométrique sous n'importe quelle forme à l'état finement divisé ou à l'état dispersé, par 25 exemple par décomposition chimique d'une vapeur, de.la matière réactive sur la surface des particules d'oxyde. ,, Pour des essais, des particules de bioxyde de plutonium Stoechiométrique ont été placées en contact avec du tungstène, un alliage tungstène-25 % de rhénium, et du rhénium à 200CPC pendant une heure. Les 30 résultats des\ essais montrent qu'une réaction brute a lieu entre le tungstène et le bioxyde de plutonium stoechiométrique avec une pénétration intergranulaire de 250 microns et une certaine attaque par solution générale. ■ Le bioxyde de plutonium stoechiométrique subit trois formes d'attaque dans le cas du tungstène contenant 25 atomes pour cent de rhénium (pénétration 35 intergranulaire, solution générale et précipitation droxyde) avec pénétration de 200 microns. Dans le cas du rhénium, l'attaque a été constatée seulement d'environ 50 microns, au contact avec l'oxyde de plutonium stoechiométrique, mais aussi avec une quantité massive de transport en phasë vapeur de la matière combustible à la paroi de la capsule. 71 27513 4 2099652 Dans le cas de l'alliage tantale-10 % de tungstène, la pénétration intergranulaire constatée est supéieure à 530 microns à la mise en contact du bioxyde de plutonium stoechiométrique à 1200°C pendant environ 1.400 heures Des particules de bioxyde de plutonium stoechiométrique ayant un rapport de l'oxygène ou plutonium d'environ 1,8 ont été placées en contact avec les mêmes matières dans les mâmes conditions pour d'autres essais. Dans le cas du tungstène, l'attaque par solution générale constatée est de 25 microns avec moins de 50 microns de pénétration intergranulaire, tandis que, pour le tungstène-25 % de rhénium et le rhénium, les attaques totales constatées sont inférieures à environ 10 et 25 microns, respectivement. De plus, aucun transport n'a été constaté dans la capsule d'uranium contenant du PuO _. Dans le cas d'échantillons de bioxyde de plutonium sous-stoechiométrique, l'attaque par solution générale a été constatée nulle et il a été constaté des pénétrations intergranulaires nulles et de 12,5 microns dans le cas d'alliage tantale-10 % de tungstène à 1200°C après environ 1.400 heures. Ces derniers essais ont été effectués avec addition de 4,4 % d'yttrium et 5,4 % de tantale comme getter pour obtenir l'état sous-stoechiométrique. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 71 27513 5 2099652 REVENDICATIONS 1. Procédé pour former une capsule de combustible radio-isotopique, caractérisé par l'établissement d'un milieu, environnant exempt 5 d'oxygène autour d'un récipient, le mélange de particules de combustible de PuO^ radioactif, formule dans laquelle x est compris aiviron aitre 1,6 a: 1,98 avec une matière dispersée agissant en getter pour l'oxygène, l'introduction de ce mélange dans le récipient pendant qu'il se trouve dans le milieu environnant exempt d'oxygène, et la fermeture d'une façon étanche 10 du récipient. 2.' Capsule de combustible radio-isotopique, caractérisée par un récipient scellé contenant du combustible sous la forme de bioxyde de plutonium sous-stoechiométrique ayant un rapport de l'oxygène au plutonium compris dans la plage d'environ 1,6 à 1,98. 15 3. Capsule de combustible selon la revendication 2, * caractérisée en ce que le rapport de l'oxygène au plutonium est compris entre 1,75 et 1,85. 4. Capsule de combustible selon la revendication 2 ou 3, caractérisée ën ce que le bioxyde de plutonium sous-stoechiométrique est en 20 particules ayant des dimensions comprises entre environ 25 et environ 400 microns. 5. Capsule de combustible selon la revendication 4, caractérisée en ce que la matière agissant en getter pour l'oxygène est dispersée dans les particules. 25 6. Capsule de combustible selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que le récipient est formé en matière choisie dans le groupe constitué par le tantale, le niobium, le rhénium, le tungstène, l'hafnium, le vanadium, le zirconium, le nickel, le titane et les alliages de ces métaux.