Brevet FR2055769A1 — publié le 19710430

la présente invention concerne le décoli&ltage de solutions salines de nickel (II)» et notamment de solutions contenant des sulfates et/ou des chlorures et/ou des nitrates de nickel (ll)„ 5 On connaît depuis longtemps des procédés pour l'éli mination du cobalt par oxydation liors de solutions de ce genre, dans lesquels le cobalt initialement présent dans les solutions à l'état (il) se trouve oxydé à l'état (III), dans lequel il s'hydrolyse sous forme d'hydroxyde cobaltique„ 10 On utilise le .plus souvent, à titre d'agent d'oxyda tion, soit le chlore gazeux, soit l'hydroxyde de nickel (III) ou hydroxyde nickelique. L'utilisation du chlore; gazeux présente un certain nombre de difficultés, parmi lesquelles on peut citer princi-15- paiement la complexité des installations de mise en oeuvre industrielle, le caractère aléatoire du rendement, les difficultés insérant à la manipulation du chlore gazeux et enfin, et surtout, l'apparition, dans la solution traitée, d'anions chlorure indésirablese 20 L'hydroxyde nickelique présente au contraire le grand avantage de ne pas contaminer la solution traitée par des anions indésirables, mais le grand inconvénient que l'hy-droxyde nickelique, ainsi que l'hydroxyde cobaltique qu'il permet d'obtenir, sont par nature très fortement colloïdales, 25 ce qui rend difficile leur séparation de la solution traitée, que l'on opère par filtration ou par floculation-décantation. La présente invention concerne d'abord un nouveau procédé de décobàltage d'une solution saline de nickel (il), du type dans lequel le cobalt est oxydé de l'état (il) à 30 l'état (ill) pour le faire précipiter sous forme d'un composé de cobalt (III), caractérisé en ce que l'agent d'oxydation est un composé de nickel (ill) contenant des ions oarbonates, La présente invention concerne également le procédé de préparation d'un tel composé de nickel (ill) qui, par ail-35 leurs, à la connaissance de la demanderesse, n'a jamais été obtenu et décrit auparavant, et se présente ainsi comme un produit industriel nouveau. 69 27704 2 2055769 La description générale qui Ta suivre, et les exemples présentés à titre; non limitatif à 1*appui de cette description ferontmieux comprendre eomment l'invention peut être réalisée® 5 On décrira d* abord le procédé de préparation du nouveau composé de nickel, puis son utilisation en tant qu'agent de décoïaltage Pour préparer le nouveau composé de nickel (ill), on introduit une solution d'un sel de niokel (sulfate et/ou 10 chlorure et/ou nitrate) dans une solution aqueuse contenant à la fois un carbonate alcalin et un sel oxydant alcalin» De préférence, le carbonate est le carbonate de soude et le sel oxydant alcalin est un persulfate, un hypo-chlorite ou un hypobromite d'un métal alcalin, le plus avan-15 tageusement 1'hypoehlorite de sodium, commercialisé sous le nom d'extrait de JAVELo La quantité de carbonate de soude utilisée est calculée par rapport au niokel mis en oeuvre sous forme de solution pratiquement neutre (pH 4 à 6), de façon à former le 20 carbonate de nickel (III) de formule Nig^O^)^® quantité optimale de carbonate de soude est de 1,2 à 1,4 fois la quantité théorique pour avoir M2(00j)^o La quantité de sel oxydant alcalin à utiliser est de préférence comprise entre 1^10 et 1,25 fois la quantité 25 théoriquement nécessaire pour transformer par oxydation le nickel (il) en nickel (III) ; dans le eas 4e L»hypoehlorite de sodium, par exemple, le calcul théorique se base sur le fait qu'un ion C10~ est susceptible cL1 oxyder deux ions Bans le cas du carbonate de soude et de l'hypochlori-30 te de sodium, la température de réaction doit Ôtre maintenue inférieure à 25°G et de préférence comprise entre 10 et 15 °0. L'agitation doit être efficace et maintenue environ 30 minutes après l'introduction de la solution de sel de nickel (II)o La suspension est alors filtrée et le précipité 35 lavé soit sur le filtre, soit par repulpage dans l'eau froide et nouvelle filtration, cela jusqu'à élimination de la plus grande partie des ions Na+, 01"* et éventuellement SQ~ et NO,*\ 4 j 69 27704 3 2055769 Le rendement d'oxydation de nickel (il) en nickel (III) est calculé après analyse du précipité : dosage du nickel total et détermination du pouvoir oxydant (exprimé en nickel (ill)) par iodométrie ; ce rendement se calcule de la façon 5 suivante : •w - % sas lofai - 100 D'après le mode opératoire décrit précédemment, on obtient des précipités; correspondant à un rendement d'oxyda-10 tion de 70 à 90 Un rendement d'oxydation plus proche de 100 i> pourrait être atteint en opérant à un pH plus élevé que celui obtenu avec le carbonate de soude, par exemple en ajoutant de la soude concentrée au mélange réactionnel ; mais dans ce cas, on altère sensiblement la filtrabilité du préci-15 " pité. Le composé nouveau selon l'invention se présente sous forme d'un mélange de carbonate basique d® nickel (il), de formule NiOO^, x NitOHjg» * étant compris entre 0y5 et 2, et de carbonate basique de nickel (ill) de formule * 20 Si2(Cfy3 , y Ni203 , z HgO dans laquelle y est compris entre 3 et 10 et z entre 4 et 10. Le précipité ne contient pas uniquement du carbonate basique de nickel (ill). Par ailleurs, la teneur en COg des précipités obtenus est généralementinsuffisante pour que le 25 nickel forme des carbonates non basiqueso Dans tout ce qui suit, on appellera le nouveau produit obtenu "carbonate de nickel (III)M„ On va maintenant décrire le procédé de décolbatage selon l'invention» 30 Le décoÈaltage s'effectue selon la technique clas sique consistant à oxyder le cobalt (il) en cobalt (ill), l'agent d'oxydation étant le carbonate de nickel (lll)0 Les solutions traitées peuvent contenir des sulfates, 35 des nitrates, des chlorures ou des mélanges de ces sels0 Le précipité de carbonate de nickel (ill) est repul-pé dans la solution à épurer en quantité calculée par rapport au cobalt contenu dans cette solution et à la teneur du 69 27704 4 2055769 précipité en nickel (ill). Ihéoriquement, il faut un nickel (III) pour oxyder un cobalt (il) et le précipiter sous forme de carbonate basique de cobalt (lll)0 On a constaté qu'il fallait 1,5 à 2 fois la quantité-théorique de nickel (ill) pour obtenir un très bon niveau de décobaltage, soit moins de 0,010 g Oo/l pour une teneur initiale de 0,5 à 12 g/1 (il n'y a pas de limitation pour les teneurs initiales en cobalt)0 le décobaltage s'effectue à température élevée de 60°0 jusqu'à la température d'ébullition et de préférence de 80 à 95°0« La réaction s'effectue sous agitation pendant une durée qui dépend de la température, par exemple 1 heure à 95°C ou 2 heures à 65°Oo Après réaction, la suspension est filtrée et le précipité lavé soit sur le filtre, soit par re-pulpage dans de l'eau chaude. Le précipité obtenu contient, à côté da cobalt (ill), du nickel (ill) introduit en excès et qui peut être réutilisé pour un nouveau traitement de décobaltage en complément de carbonate de nickel (ill) frais ; cette opération a pour avantage d*abaisser le rapport ÏTi/Co dans le précipité final. La caractéristique essentielle et avantageuse des précipités obtenus réside dans leur excellente aptitude à être filtrés, même lorsque la teneur en 00g du eomposé utilisé comme agent de décobaltage est assez faible. Les exemples ci-dess-ous feront mieux comprendre la mise en oeuvre et l'intérêt des procédés selon l'invention. EXEMPLE t On prépare le mélange : - 250 ml de solution d'hypoehlorite de sodium à 38 g G10*"/l -71 g de carbonate de soudes technique à 97 soit 69 g HagOO Dans ce mélange maintenu à 18°C, on coule, en 25 minutes, sous agitation, 200 ml de solution de sulfate de nickel à 100 g ÏTi/lo Après réaction, la suspension est filtrée et le précipité lavé par trois repulpages dans l'eau froide. On obtient ainsi 105 g de gâteau titrant ; 69 27704 5 2055769 Ni total » 18,9 # Ni^+ » 14»1 $ (rendement d'oxydation : 75 *) C03 = » 4»5 $> 5 Ce gâteau est utilisé pour décobalter une solution de chlorures contenant î Ni - 54,3 g/1 Oo - 12,2 g/1 Un essai comparatif est effectué avec de l'hydroxyde 10 de nickel (III) préparé par précipitation,. Le® composés de nickel (ill) sont repulpés dans la solution à épurer à raison de 1,6 fois la quantité théorique de nickel (III) nécessaire pour oxyder le cobalt présent ; la température est maintenue pendant 1 heure à 85°0 Agent oxydant (Nickel (ill) ) hydroxycLe carbonate Volume de filtrat (en ml) 460 490 Durée de filtration 1 h. 30 min. 4 min. Filtrat Ni (g/l) 32,9 33,3 Co (g/1) 0,009 0,011 EEBMPT.-B 9 On prépare le mélange : - 440 ml d'extrait de JAVEL à 98 g C10~"/l - 135 g de carbonate de soude technique à 97 soit 131 g de 30 NagCOj dissous dans 1.750 ml d'eau» Dans ce mélange, maintenu à 14°C, on coule, en 30 minutes, 675 nil d'une solution de chlorure de nickel à 132 g Ni/1. Après réaction et lavage du précipité, on recueille un gâteau titrant : 35 Ni total = 17 » 6 $ Ni^+ « 15,2 fo (rendement d'oxydation : 86 fo) Na+ « 0,23 fi C05~ » 1,64 fi. 69 27704 6 2055769 Oe gâteau a été utilisé pour décobalter une solution de chlorures contenant : Ni = 4-8,3 g/1 Go = 11, 2 g/1 5 et de pH = 5,7. Pour cela, il a été repulpé dans la solution à traiter à raison de deux fois la quantité théorique de nickel (III) nécessaire pour oxyder le cobalt présent ; la température est maintenue pendant 1 h 30 minutes à 95°0 environ» la suspension 10 est filtrée sur un buchner de surface'1,5 dm . la durée de fil-tration estvde 6 minutes pour 1.000 ml de filtrat recueilli titrant : Ni = 51,0 g/1 Co - 0,007 g/1 15 le précipité après lavage contient ; (Ni + Co) total =25,2 ^ (Ni + Co)3+ «= 18,5 fi 0o3+ = 10,9 fi Ni3* « 7,6 fi CO" - 1,5 fi Na > 0,007 fi Cl" « 0,011 fi . Ce produit contient encore suffisamment de nickel (III) pour être; utilisé pour une autre opération de décobaltage. 20 25 EXmPEE 3 On prépare le même mélange et on opère dans les même® conditions que dans l'exemple 2, mais en coulant 750 ml d'une solution de nitrate de nickel à 118 g Ni/l. 30 le gâteau obtenu titre : Ni total = 22,0 fi Ni3+ = 18j4 fi (rendement d'oxydation ; 84 fi) Na+ « 0,15 fi Cl" » 0,02 fi 35 C03= - 2,7 fi NO^"" * 0,10 fi. 69 27704 7 2055769 Il a été r&pulpé dans line solution de sulfate de nickel à décobalter, les conditions opératoires étant les; mêmes que celles décrites dans l'exemple 20 La solution de sulfate titrait : 5 Si » 80,1 g/1 Co « 5,5 g/1 et avait un pH de 5>8» La durée de filtration, après réaction, a été de 3 minutes pour 1.000 ml de filtrat recueilli titrant : 10 Ni » 79,5 g/1 Go « 0,011 g/1. EXEMPLE 4. Le gâteau de carbonate de nickel (III) obtenu dans l'exemple 2 a été utilisé pour décobalter une solution de 15 • chlorures contenant ï Ni » 48,3 g/l Go * 11,2 g/l et de pH 5,7. Les conditions opératoires étaient celles décrites 20 dans l'exemple 2. La durée de filtration a été de 5 minutes 30 secondes pour 1.000 ml de filtrat recueilli titrant : Ni =51,8 g/l Co » 0,002 g/l. Le précipité obtenu, après lavage, contient : 25 (Ni + Go) total » 23,7 fi (Ni + 0o)3+ » 17,0 fi 0o5+ =7,5 fi Ni3+ >? 9,5 fi COj 3 0,82 fi 30 Cl" - 0,17 fi NO ~ » 0,10 fi Na = 0,005 fi EXEMPLE 5 On prépare le mélange : 35 - 6,7 1 d'extrait de JA7EL à 123 g C10"/l - 5,75 kg de carbonate de soude technique à 97 fia NagOO^ dissous dans 25,2 1 d'eau. 69 27704 e 2055769 Dans oe mélange à 20°G, on coule rapidement 13,1 1 d'une solution de sulfate de nickel à 114 g Ni/l„ La température descend à 18°C et s'y maintient pendant les 30 minutes d'agitation. . 5 La suspension est filtrée sur tua. filtre-presse à cadres équipé de toiles en ŒEEYLENE 488, la montée en pression se faisant par monte-jus jusqu'à 2 kg/cm . Pour cette pre- A mière filtration, le débit moyen est de 40 l/h/m et les cadres; en fin d'opération sont bien remplis» 10 Le gâteau est lavé par trois repulpages dans l'eau froide suivis de filtration à un débit moyen de 80 l/h/m „ On obtient un gâteau de carbonate de nickel (ill) qui titre : Ni total a 11,6 $ Ni3"1" * 9,8 fo (rendement d'oxydation = 84,5$) 15 C03° « 6,9 * Na+ = 0,10'SÉ, EXMPLE 6 2,1 kg d'un précipité de earbonate de nickel III contenant 8,27 fo de nickel (ill) sont repulpés dans une solu-20 tion de sulfate et de nitrate de nickel titrant : Ni « 100 g/l Co = 1,68 g/l et de pH 4,3» Le mélange est maintenu sous agitation pendant 2 heures 25 à 65°0o Après réaction, la suspension est filtrée sur le môme filtre-press® que celui décrit dans 1*exemple 5« Le débit de O filtration est de 250 l/h/m . Le filtrat sort immédiatement clair et il n'apparaît aucun colmatage des toiles. Le lavage s'effectue, sur le filtre, par de l'eau chaude (60°C environ), 30 la cadence de filtration étant alors, de l'ordre de 400 l/h/m . La solution épurée, diluée par les premières eaux de lavage titre : Ni « 80,2 g/l Co * 0,005 g/l. 35 le gâteau obtenu (2,5 kg) contient : Ni total * 16,6 "/<> Co total a 3, 30 i* (Ni + Co)5+ 8,30 io. 69 27704 9 2055769 EXEMPLE 7 2,93 kg 4*1111 précipité de carbonate de nickel (III) à 15,48 de nickel (ill) sont repulpés dans 28 litres d& solution de chlorures titrant : Ni = 40,6 g/l Co = 10,8 g/l. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h. 30 minutes à 80/90°Co Elle est ensuite filtrée sur le filtre-presse à cadre® cité dans les exemples précédents, monté pour 2 avoir une surface filtrante de 0,12 m 0 La filtration est très rapidœ : 28,5 1 â.e filtrat immédiatement clair en 12 minutes et titrant î Ni « 40,2 g/l Co- = 0,006 g/l. Le précipité, après lavage sur le filtre par 50 litres d*eau chaud®, puis essorage par l'air comprimé, contient : Ni total * 14,96 # Ni3+ - 7,1 i> Co » 14,24 t Matières sèches * 50 - $. ■5+ Le pouvoir oxydant de Ni introduit en exces lors de cette opération est utilisé au cours d'un deuxième traitement qui consiste en un décobaltage partiel t 1,6 kg de eee précipité et 0,5 kg de précipité de carbonate de nickel (III) frais à 15,48 $> de nickel (III) sont repulpés dans 34 litres d'une solution de chlorures titrant : Hi » 50,4 g/l Co « 10,7 g/l. La suite de l'opération est menée comme précédemment Ni « 44,9 g/l Co » 5,12 g/l et le précipité lavé essoré contient ï Ni » 9,59 S* Co « 18,52 i» matière» sèches 50 69 27704 10 2055769 soit un rapport Ni = 0,52 contre 1,05 au premier stade. Oo La solution partiellement décobaltée peut être traitée par du carbonate de. nickel (III) frais à nouveau introduit en excès, etc... On opère ainsi un traitement "en cascade" qui a l'intérêt d'abaisser la consommation en agent oxydant et éga-. lement de diminuer la teneur en nickel dans le résidu de décobaltage « La figure unique du dessin annexé schématise un tel traitement en cascade» Le carbonate de nickel (III) peut, en plus du cobalt, éliminer dess proportions relativement importantes de fer et les dernières traces de plomb ou d'arsenic éventuellement contenues dans les solutions traitées. 69 27704 n 2055769 EETJ3HDI0ATI0H3 1 - A titre de produit industriel nouveau, susceptible de servir d'agent d'oxydation èans un milieu réactionnel salin aqueux à base de sels de nickel, le carbonate basique de nickel (III) de formule générale : 5 Ni2(C03)3, y Ni203 , z H20 dans laquelle y est compris entre 3 et 10 et z entre 4 et 10® 2 - A titre de composition nouvelle susceptible de servir d'agent d'oxydation dans un milieu réactionnel salin aqueux à base de sels de-nickel (il) un mélange de carbonate 10 basique de nickel (il), de formule NiCOj , x Ui(0ïï)2 , x étant compris entre 0,5 et 2, et de carbonate basique de nickel (III) de formule Ni2(C03)3 , y NigOj , y-HgO dans laquelle y est compris entre 3 e* 10 et z entre 4 et 10. 3 - Un procédé de préparation du produit selon la 15 revendication 1 et de la composition selon la revendication 2 dans lequel on fait réagir avec agitation une solution d'un sel de nickel (II) sur une solution aqueuse contenant à la fois un carbonate alcalin et un sel oxydant alcalin, on sépare le précipité obtenu des eaux mères et on lave le précipité 20 pour recueillir un mélange de carbonate basique de nickel (II) et de carbonate basique de nickel (III)® 4 - ïïn procédé selon la revendication 3 dans lequel la solution de sels de nickel est une solution de sulfate et/ou de chlorure et/ou de nitrate à un pH de l'ordre de 4 à 6 25 d'une teneur en nickel de l'ordre de 50 à 150 g par litre dans lequel le carbonate est le carbonate de soude, la proportion ds carbonate étant choisie de l'ordre de 1,2 à 1,4 fois celle qui serait nécessaire pour faire passer théoriquement tout le nickel présent à l'état de Ni2(C03)3, et dans lequel le sel 30 oxydant est choisi dans le groupe comprenant les persulfates, les hypochloritesj*. et les hypobromites alcalins, la quantité de sel oxydant à utiliser étant de l'ordre de 1,10 à 1,25 fois la quantité théoriquement nécessaire pour transformer par oxydation la totalité du nickel (il) en nickel (III). 35 5 - Un procédé selon la revendication 4 dans lequel le sel oxydant est un extrait de Javel® 69 27704 12 2055769 6 - Un procédé pour le décobaltage d'une solution saline de nickel (il), contaminée par du cobalt (II) du type dans lequel le cobalt est oxydé de l'état (il) à l'état (ill) pour le faire précipiter sous forme d'un composé de cobalt 5 (III), caractérisé en ce que l'agent d'oxydation est un composé de nickel (ill) selon la revendication 1 ou la revendication 2, le cobalt précipitant sous forme de carbonate. 7 - Un procédé selon la revendication 6 dans lequel le composé de nickel (ill) est introduit àans la solution 10 saline dans une quantité de l'ordre de 1,5 à 2 fois la quantité théorique nécessaire pour faire passer la totalité du cobalt (il) présent à l'état de cobalt (ill) et dans lequel la température de réaction est maintenue entre 60 et 95°0o 8 - Un procédé selon l'une quelconque des reven-15 dications 6 et 7 dans lequel le précipité finalement obtenu est filtré et récupéré pour être recyclé en tant qu'agent de décobaltage » COPY