Brevet FR2070761A1 — publié le 19710917

La présente invention se rapporte à des perfectionnements relatifs à la fabrication de résines phénoliques. Elle a pour but d'obtenir des matières plastiques phénoliques présentant des propriéés considérablement modifiées par rapport aux matières plastiques phénol-tormaldéhyde usuelles, particulièrement en ce qui concerne la résistance à la chaleur. On sait que les phénols (en particulier mais non -xclusivell;ent les monophénols) dont les deux positions ortho et la position para sont libres, réagissent facilement avec le formaldehyde pour former des résines thermodurcissables. Quand le groupement hydroxyle phénolique est modifié (par exemple par estérification ou ethérification), le noyau benzène perd la capacite de réagir facilement avec le formaldéhyde, et la résinification n'est plus réalisable. Pour une forme de résine phénol-formaldéhyde répandue dans le commerce, on fait d'abord réagir le phénol avec une quantité insuffisante de formaldéhyde (1 mole de phénol/0,8 mole de formaldéhyde) dans des conditions acides, pour tormer une résine connue sous le nom de novolak, qui est thermo-olasti- que, sauf dans des conditions de chauffage excessif. Quand le novolak est chauffé avec environ 12S d'hexaméthylnne tétramine (appelée plus loin "hexa" pour abréger), il durcit rapidement. Une telle résine est une résine fabriquée en deux étapes puisque le formaldéhyde est apporté en deux fois, par opposition à une résine fabriquée en une étape, dans la fabrication de laquelle toute la quantité de formaldéhyde (1 mole de phénol/ 1 1/4 à 1 1/2 moles de formaldéhyde) est ajoutée en une fois. La cuisson, ctest-à-dire la réaction de thermodurcissement de résines novolak additionnées d'hexa, est similaire à celle de résines phénol-formaldéhyde fabriquées en une étape. I1 subsiste encore beaucoup d'incertitudes en ce qui concerne le mécanisme mis en jeu lors de la cuisson et la structure des résines phénol-formaldéhyde durcies, mais de nombreux faits établissent avec évidence que le caractère principal de la cuisson est la formation de ponts méthylène dérivés du formaldéhyde, reliant les uns aux autres les noyaux benzène Quand une résine phénol-formaldéhyde durcie est maintenue à 180-2000C pendant longtemps, elle se décompose, et d nombreuses observations prouvent que cette décomposition résulte de la rupture des ponts méthylène. On sait qu'une liaison atome de carbone-atome de carbone aromatique est plus stable thermiquement qu'une liaison atome d carbone-atome de carbone aliphatique, et que la liaison carbone carbone entre un carbone aliphatique et un carbone aromatique,c'est- à-dire la liaison semi-aliphatique, a une stabilit- athermique in- termédiaire. En sa basant sur le fait que la décomposition thermi- que des résines phénol-formaldéhyde durcies est associée a des rup tures au niveau de ponts méthylène, c'est-à-dire de liaisons semialiphatiques, il est raisonnable de penser que si le nombre de lis sons semi-aliphatiques dans une résine phénolformaldéhyde durcie est fortement réduit, la résine présentera une bien meilleur stabilité Des résines thermodurcissables de bien meilleure stabI- lité thermique, préparées selon les concepts ci-dessus9 soit décrites dans le brevet britannique n 807 851. I1 existe un nombre considérable de travaux antérieurs relatifs à la production d résines dans lesquelles les noyaux aromatiques sont liés les uns ux autres par des liaisons phospho, et dans lesquelles les noyaux aromaciques sont fournis par des polyphénols. Mais le procédé consistant à préparer des phosphorésines aromatiques à groupements hydroxyl libres sur les royaux aromatiques de manière à ce que ces noyaux aromatiques soient de nature phénoliques et puissent de ce fait donner la réaction bien connue des phénols avec le formaldêhyde et les donneurs de formaldéhyde comme le paraformaldehyde et l'hexaméthylène tétramine, nia été trouvé dans aucune publication antérieure à la description du brevet britannique n 807 851. La description du brevet britannique n 807 851 expose par quels moyens les noyaux aromatiques peuvent être liés les uns aux autres de manière à ce qu'au moins certains des noyaux aromatiques liés soient encore de nature phénolique, et thermodurcissables, (c'est-à-dire capables de former des liaisons transversales) par réaction avec un donneur de formaldéhyde. Le brevet britannieue n 8U7 851 décrit et revendique une résine faîte à partir du diphénol hydroquinone et d'oxychlorure de phosphore dans des proportions telles qu'il y a formation d'une résine de type novolak : la résine présente des noyaux aromatiques liés les uns aux autres par des liaisons phosphates, et, ce qui est essentiel et très important, des groupements hydroxyles libres sur certains des noyaux aromatiques. Grâce à ces groupements hydroxyles aromatiques libres, la résine durcit par chauffage avec par exemple 10 d'hexaméthylène tétramine, pour donner une résine de bien meilleure stabilité thermique qu'une résine phénol-formaldéhyde ordinaire. Une très grande difficulté technique dans la production d'une telle résine provient de la libération d'acide chlorhydrique au cours de la réaction. Au fur et à mesure que se produit la réaction de résinification, le liquide réactionnel devient de plus en plus visqueux, ce qui rend l'élimination de l'acide chlorhydrique de plus en plus difficile.-De plus, la présence d'acide chlorhydrique libre dans le liquide de résinification tend à décomposer la résine, et si l'oxychlorure de phosphore n'a pas complètelìzent réagi la résine contiendra du chlore, ce qui provoque des troubles d'efflorescence quand la résine est utilisée avec de l'amiante comme charge de renforcement. La présente invention fournit grâce à une réaction de transestérification un meilleur procédé de fabrication d'une résine du type décrit dans la description du brevet britannique nO 807 851 ; cette résine comprend un ester inorganique polybasique partiel d'un composé aromatique polyhydroxy, ayant des positions non substituées pouvant former des liaisons transversales sur les noyaux aromatiques et dans lequel une proportion importante de radicaux hydroxy phénoliques n'ont pas réagi. La résine peut être durcie par formation de saisons transversales, par exemple par réaction avec un donneur de formaldéhyde. Lå présente invention fournit un procédé de préparation d une résine du type décrit, dans lequel on utilise la transestérification d'un ester de l'acide phosphorique et d'un composé aromatique polyhydroxy, la réaction étant menée à une température de transestérification inférieure à la température de dégradation thermique des deux réactifs. Un catalyseur peut avantageusement être présent au cours de la réaction de transestérification, et peut être choisi pour réduire soit la température,soit la durée de réaction. Toujours selon l'invention, il a été trouvé que les esters de l'acide phosphorique tels que les tri-phényl phosphate, tri-crésyl phosphate et tri-xylenyl phosphate, donnent une résine satisfaisante quand ils sont transestérifiés avec un composé aromatique polyhydroxy tel que resorcinol, hydroquinone, et dîphenylol propane. Une résine formée selon l'invention peut être durcie au moyen d'un agent de liaisons transversales tel que, par exemple, un donneur de formaldéhyde. Quand l'agent utilisé est un donneur de formaldéhyde, il peut être notamment une solution d'hexaméthylène tétramine, paraformaldéhyde, ou formaldéhyde. I1 a été trouvé que le choix du résorcinol et du triphényl phosphate comme composés de départ pour la réaction de transestérification convient bien, les deux composés étant faciles à se procurer et de prix peu élevé De plus, contrairement au diphénol-propane, le résorcinol ne contient pas de carbone aliphatique. On évite actueilement les phénols ayant des carbones aliphatiques ou semi-aliphatiques à cause de leur stabilité thermique suspecte. On sait que le tri-phényl phosphite (C6H5)3 P03 peut être facilement transestérifié avec les diphénols pour donnerdes résines phospho-organiques qui ressemblent superficiellement à celles que décrit le brevet britannique nO 807 851, et durcies effectivement comme il est décrit dans cette spécificatison par chauffage avec un donneur de formaldéhyde. De telles résines, cependant, ne présentent pas la stabilité thermique améliorée des résines phosphates ; les résines phosphates en effet, contrairement à ce qu'on attendait, se décomposent avec crépitation luminescente quand on les chauffe sur une plaque à 1700C. La transestérification du triphenyl phosphate pose jusqu'à présent un problème ardu du fait que le triphényl phosphate est un ester de très bonne stabilité hydrolytique. I1 est par exemple difficile de saponifier le triphényl phosphate par le procédé courant d'ébullition avec la potasse alcoolique. Le schéma ci-dessous est une représentation supposée de la réaction de transestérification et utilise une représentation idéalisée de la formule stru-cturale de la résine. Cette formule montre les groupements -phênoliques nécessaires pour le thermodurcissement avec un donneur de formaldéhyde, et..caractéris- tiques des résines phénoliques. Les groupements phénoliques indi qués dans la formule sont supposés prendre part à une réaction d'étherification qui peut, si a réaction se poursuit trop longtemps ou à trop haute température, conduire à la gélification de la résine La présente invention a pour objet une méthode pratique de transestérification entre le triphenylphosphate et diphénol tel que le résorcinol.Selon l'invention, les proportions molaires préférables sont 1 mole de triphenylphosphate/2 1/2 à 3 moles de résorcinol, soit une proportion de 5-6 groupements hydroxy par mole de triester. Avec moins de 2 moles de resorcinol, soit pas plus de 4 hydroxy par mole de triester, la transestérification doit être arrêtée bien avant entre complète pour éviter la gélification. Néanmoins on peut en arrêtant ainsi la réaction, préparer une résine satisfaisant les objectifs de l'invention. Avec plus de 3 moles de résorcinol, il y a un excès de résorcinol. Dans un exemple, la transestérification est effectuée par chauffage à 250-2900C dans des conditions de distillation. La présence de petites quantités de catalyseurs classiques de transestérification, tels que alcoolate de sodium ou hydroxyde de zinc accélère la réaction. L'appareil de distillation doit être agencé de faoon-à ce que le phénol ait la possibilité de passer au travers et que le résorcinol soit maintenu dans le réacteur. Le phénol est formé dans le mélange réactionnel et éliminé aussi vite que possible par distillation. Si on laisse la température monter audessus de 3000C, des réactions secondaires indésirables se produisent ; on pense qu'il en résulte la formation de groupements éther phénolis que donnant des résines qui ne durcissent pas de fanon satisfaisante avec l'hexa. Il est difficile d'éliminer tout le phénol libre par distillation même sous vide; c'est pourquoi, selon l'invention, dès que la plupart du phénol a été éliminé (par distillation), la résine est lavée à l'eau bouillante, puis avec une solution aqueuse diluée bouillante d'acide phosphorique seché par chauffage à une température non dégradante. Cette opération de lavage, ou récurage, élimine les phénols non combInés, et on pense qu'elle décompose les produits de réaction secondaires labiles qui laissés dans la résine pourraient provoquer des fumées au cours d'une opération postérieure de moulage à chaud. L'exemple suivant montre comment une résine thermodurcissable selon l'invention peut être formée en deux étapes lère étape 326 g de triphényl phosphate (1 mol.g) 302,5 g de résorcinol (2 1/2 mol.g. + 10%) 3 g d'hydroxyde de-zinc sont chauffés à 250-280 C dans des conditions de distillation, sous pression légèrement réduite, avec un faible courant d'azote passant au travers (1 bulle par 2-3 secondes). Le mélange commence à bouillir vers 2SOCC, et il faut environ 1 heure de chauffage avant que le phénol sous-produit ne commence à distiller.Puis en l'espace de 5-6 heures environ de chauffage, la temperature montant lentement jusqu'à 2800C dans le réacteur, et la température dans la tête de l'appareil de distillation étant maintenue en-dessous de 2O00C, on recueille environ 270 g de distillat. Le chauffage est arrêté et un fort courant d'azote est envoyé à travers la résine dans le réacteur 9 on recueille ainsi encore 75 g environ de distillat.Les 285 g de distillat ainsi recueillis comprennent environ 90% de phénol de 10 de résorcinol, mais avec un vraiment bon dispositif de distillation, le distillat ne contient pratiquement pas de résorcinol : dans ce cas, les 10 de résorcinol en excès dans les proportions données sont inutiles. On laisse refroidir la résine liquide ainsi obtenue jusqu'à 100 C, et on la fait barbotter avec environ deux fois son volume d'eau bouillante pendant 10 mn environ. L'eau est décantée, et l'opération répétée. On fait ensuite barbotter la résine avec environ deux fois son volume d'une solution acqueuse à 1/2 30 d'acide phosphorique bouillante pendant environ 10 mn, et, après décantation, la résine est lavée deux fois comme précédemment à l'eau bouillante. Environ 20 g de matériel phénolique sont éliminés par ces opérations de lavage. La résine ainsi obtenue est ensuite traitée comme suit 2ème étape Résine 1C g Méthanol 5 Cc Foritine 40% 4 cc Ammoniaque 0,5 cc la résine étant la résine produite par l'opération précédente de transestérification de l'étape 1. Le mélange est chauffé au reflux pendant 30 minutes, puis le méthanol est évaporé sur un bain d'eau. Le produit est une résine assez dure qui durcit à 165-17O0C. Alternativement, la résine de la 1ère étape peut eAtre durcie avec 2-15% d'hexa. Aussi selon l'invention, la résine produite de la manière décrite est composée avec de l'hexa (2 à 15%) et une charge minérale sous forme de fibres, flocs ou tissu d'amiante, ou avec de la poudre de mica (dans un rapport de poids de 1 résine/l à 5 charges par exemple), pour donner un composé qui durcit par chauffage à 150-1700C sous une pression de 140 à 562 kg/cm2 Un produit cuit dur est obtenu, et pour s'assurer que le thermodurcissement s'est effectuée assez complètement, ce produit cuit est chauffé à 200-2400C pendant 1 à 6 heures. Un tel produit ne s'altère pas matériellement quand il est maintenu à 2500C pendant plusieurs heures ; mais quand il est fortement chauffé jusqu'à une teinte rouge sombre, la résine est décomposée, et l'amiante ou le mica dénaturés par la perte de l'eau qui leur était combinée. Avec une résine phénolformaldéhyde ordinaire additionnée d'amiante ou de mica, un tel chauffage réduit le produit en une masse friable. Cependant les produits additionnés de charge minérale (c'est-à-dire l'amiante ou le mica par exemple) de la présente-invention donnent lieu à un prcduit qua-si-céramique ou matière hétérogène secondaire quand ils sont chauffés comme il a été décrit. On pense que le composé inorganique de la résine et les cxydes métaliquede la charge minérale se combinent.Ce produit quasi-céramique ne semble pratiquement pas changer quand il est maintenu à tempéreture rouge sombre. Les résines de la présente invention durcissent quand elles sont chauffées à 250-30O0C, mais il est généralement plus commode de les durcir en les chauffant à 150-1700C avec 5 à 15% de leur poids d'un donneur-de formaldéhyde tel que l'hexaméthylène tétramine. Deux exemples d'un procédé suivant l'invention, dans lesquelles une matière hétérogène résistante à la chaleur peut être formée sont décrits ci-dessouss et il est montré comment un article résistant à la chaleur peut être formé à partir de celle-ci Exemple 1 Matières de faible contenu en résine (20 à 30S) On faits une solution de résine contenant la résine thermodurcissable de la présente invention dissoute dans un poids égal d'alcool dénaturé industriel (A.D.I) et on dissout de l'hexaméthylène tétramine dans environ 3 fois son poids d'eau pour former une autre solution, appelée plus loin solution d'Hexa. Les deux solutions sont ajoutées à la charge minérale placée dans le bol d'un mixer à pâte, et mélangées jusqu'à obtention d'un mélange homogène, par exemple entre 30 et 45 mn. Si nécessaire, on peut ajouter un supplément d'A.D.I. pour permettre un mixage uniforme. Le mélange est ensuite séché au four à 85-900C jusque élimination de l'AD.I., puis refroidi et stocké si on le désire, à l'abri de l'air. Les quantités pour une matière à mouler hétérogène ne chargée d'amiante contenant 22 de résine sont les suivantes Solution ( résine phénolique de résine ( phosphate préparée ( selon l'étape 1 40 g + + A.D.I. 40 g Solution ( Hexa 4 g d'vexa # + eau 12 cc charge amiante 5 R ouvert 156 g Une partie de l'amiante peut être remplacée par une charge sous forme de poudre, telle que la barytine, à volume égal. Par exemple, on peut utiliser une charge mixte de 126 g d'amiante et 63 g de barytine en poudre au lieu des 156 g d'amiante du formulaire ci-dessus. Exemple 2 Matières hétéroqènes contenant plus de 30% de résine La résine, l'hexa, et les charges sont mélangés dans un malaxeur à 80-85 C jusqu'à obtentIon d'un mélange homo- gene, soit environ pendant 10-15 minutes. Les feuilles obtenues sont ensuite refroidies et désintégrées. Si le produit doit etre conserve, on doit le stocker à l'abri de ltairv Les quantités pour une matière à mouler hétérogène contenant 50% de résine sont les suivantes Resine phénolique phosphate 40 g Hexa- 4 g Amiante 5 R ouvert 44 g (une partie de l'amiante peut être remplacée par une charge sous forme de poudre telle que la barytine, comme dans l'exemple 1). Les matières à mouler hétérogènes de faible teneur en résine coulent difficilement et-sont mieux préformées à froid avant moulage. Cela se fait en moulant la matière, dans un moule froid sous une pression environ 420 à 492 kg/cm2. Les conditions de moulage des résines du type produit dans les exemples 1 et 2 peuvent être : Température de moulage 170-1750C Durée de moulage 15-20 mn Pression de moulage variable selon le contenu en résine de la matiere. I1 a été trouvé- qu'il faut une pression de 420 à 492 kg/cm2 pour les matieres à mouler contenant 20% de résine, alors qu'une pression de 140 kg/cm2 suffit pour les matières contenant 50% de résine. Ceci donne une indication pour les proportions intermédiaires. Après le moulage, les matières moulées doivent subir une cuisson ultérieure. Dans ce but, elles sont placées dans un four froid, et la température est élevée jusqu 2302400C dans un intervalle d'environ 1 heure à 1 heure et demie, puis maintenue pendant 4 heures. Des essais avec une quantité d'hexa égale à 5%, 7 1/2%, 10% et 15% du froid de résine ont montré qu'en général 10% est la proportion la plus favorable. On oense que l'utilisation d'un mélange d'amiante fibreuse et de barytine finement divisée rend le produit plus solide du fait que la poudre peut se loger dans les interstices des fibres et éviter ainsi la formation de poches de résine dans le moulage. Des produits non satisfaisantsont été obtenus avec un renforcement par des fibres de verre A et D. Le phosphate sem ble attaquer le verre, mais on peut supposer que des fibres de verre présentant une résistance aux acides améliorée peut donner de meilleurs résultats. Le remplacement d'une partie des fibres d'amiante par des fibres de carbone n'a pas modifié. les résultats en ce qui concerne les caractéristiques de résistance mécanique, mais les moulages obtenus avaient un faible coefficient de friction. Au lieu de faire un moulage à 150-170 C suivi d'une cuisson ultérieure à 230-240 C, on peut obtenir la conformation désiré par modage à 250 C Des essais de résistance a la flexion ont été effec- tués sur des matières fabriquées selon l'invention comprenant : Résine phénolique phosphate 30 parties en pois Hexa 3 parties en poids Amiante 5 R 77 partes en poids mélangés à chaud à 80-85 C péndant 10 minutes, puis moulés à 175 C pendant 20 minutes sous une pression de 422 kg/cm2.La matière ainsi formée a été cuite pendant des durées prolongées à différentes températures 9 et la résistance a été mesurez après chaque période de chauffage. Les résultats types sont les suivants : Après cuisson : Résistance à - flexion en Kg/cm2 6 h à 240-2500C 518 + 4 h à 3500C 312 + 4 h à 5000C 230 + I h au rouge 126 Quand les résines de la présente invention sont utilisées comme liant pour des produit5 résistant à la chaleur, elles peuvent etre constituées, selon l'invention, soit de résine seule, soit de résine + hexa et amiante ou mica. D'autres charges miné- rales fibreuses ou en poudre peuvent être utilisées si elles contiennent des oxydes métalliques. On peut citer les exemples d'application suivants, dans lesquels la résine, ou de préférence la résine + hexa ou la résine + hexa + fibre d'amiante ou poudre de mica, est utilisée comme liant - matières de friction (telles que garnitures de freins), qui, en plus de l'amiante, contiennent des charges inorganiques modifiantes telles que barytine, oxyde de fer, oxyde d'aluminium, poudres et filaments "moustache de chat" métalliques, fibres de graphite, fibres céramiques, mais de préférence pas de matières à contenu organique, bien que le caoutchouc modifié au silicone puisse être inclut. - meules, contenant de la poudre de carbure de silicium, de la poussière de diamant, ou autres particules abrasives usuelles, - structures et composants faits de fibres de graphite, de fibres céramiques, ou de filaments "moustache de chat" métalliques, - -joints d'étanchéité résistants à la chaleur, faits d'amiante sous forme de tissu, feutre ou matelas,de préférence exempts de matière organique, - moules de fonderie réalisables, avec du sable comme charge, - matières à mouler avec des fibres d'amiante ou de verre comme charge de renforcement, avec ou sans poudre minérale telle que barytine ou poudre d'ardoise comme charge secondaire, - stratifiés avec de l'amiante sous forme de tissu ou feutre, ou. des fibres de verre sous forme de tissu, feutre ou matelas, tous de préférence exempts de matière organique, - mélanges extrudables servant de liant faits de substance adhésive, sable, amiante. eau. et agent de rétention d'eau, comme il est décrit dans le brevet anglais 1 158 592, - laques naturelles avec alcool et acétone par exemple comme solvant, et une poudre métallique par exemole comme pigment. Les résines ou articles résistants à la chaleur fabriqués de la fanon décrite ci-dessus, en dehors de ceux qui ont été cités comme appartenant à la technique antérieure, sont compris dans le cadre de la présente invention. On a déterminé expérimentalement qu'un tri-ester aliphatique de l'acide phosphorique tel que, par exemple un trialcoyl phosphate, produit une résinez faisant l'objet de la présente invention quand on utilise un catalyseur convenable. De plus, un procédé de production d'une résine par transestérification d'un ester de l'acide phosphorique et d'un composé aromatique polyhydroxy contenant un substituant, est compris dans le cadre de la présente invention. - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une résine du type décrit, dans lequel on utilise la transestérification d'un ester de l'acide phosphorique et d'un composé aromatique polyhydroxy, la réaction étant effectuée à une température de transestérification inférieure à-la température de dégradation thermique de tous les réactifs. 2. Procédé suivant la revendication l dans lequel un catalyseur est présent. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'ester de l'acide phosphorique est un tri-ester aromatique, notamment le tri-phényl phosphate, le tri-crésyl phosphate et le tri-xyIenyl phosphate. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le composé aromatique polyhydroxy est notamment le résorcinol, l'hydroquinone, et le diphenylol propane. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4 comprenant l'étape supplémentaire de cuisson de la résine ainsi formée avec un agent de liaison transversale-. 6. Procédé suivant la revendication 5, dans lequel l'agent de liaison transversale est un donneur de formaldéhyde notamment une solution d'hexaméthylène tétramine, de paraformaldéhyde, ou de formaidéhyde. 7) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la température de transestérification est 2500C à 290pu. 8) Procédé suivant la revendication 2, -dans lequel la température de transestérification est 2500C à 2900C. 9) Procédé suivant la revendication l,dans lequel une proportion molaire de tri-ester de l'acide phosphorique est transestérifiée avec la proportion molaire de composé aromatique polyhydroxy donnant 6 proportions de-radicaux hydroxy, la réaction étant effectuée pratiquement complètement de fanon à ce que 3 proportions molaires de composé mono-hydroxy soient produites à partir du tri-ester de l'acide phosphorique. 10) Procédé suivant 13 revendication 9 caractériséen ce que la proportion de composé aromatique polyhydroxy est réduite pour donner 5 proportions de radicaux hydroxy. 11) Procédé suivant la revendication 1 dans lequel une proportion- molaire de tri-ester de l'acide phosphonique est transestérifié avec la proportion molaire-de composé aromatique polynydroxy ne donnant pas plus de 4 proportions de radicaux nydroxy, la réaction n'étant pas effectuée totalement de façon à ce qu'il reste une proportion des groupements estersoriginaux sur le composé de L'acide phosphorique de la résine ainsi formée in d'empêcher la formation de liaisons transversales qui se produirait si on laissait la transestérification s'effectuer jusqu'au bout. 12. Resine résistante à la chaleur formée par transestérification d'un composé aromatique polyhydroxy qui ne se dégrade pas-thermiquement à la température de transestérification, et d'un tri-ester de l'acide phosphorique qui ne se dégrade pas thermiquement à la température de transestérification, cette formation étant soumise à la condition qu'il existe une proportion suffisante de radicaux hydroxy libres dans la résine pour permettre la réaction de la résine ainsi formée avec un donneur de for maldéhyde pour réaliser la réaction de thermodurcissement. 13. Matière hétérogène résistante à la chaleur, dans laquelle une charge minérale est mélangée à la résine produite selon l'une des revendications 1 ou 2 et à un donneur de formaldéhyde, le mélange étant ensuite moulé sous pression et soumis à une élévation de température pour la cuisson. 14. Matière hétérogène secondaire non friable formée à partir d'une résine produite selon l'une des revendications 1, 2, 5 ou 6, et d'une charge minérale qui réagit avec le composé inorganique de la résine lors du chauffage à la température de décomposition chimique. 15. Matière hétérogène secondaire formée selon a revendication 14, ayant été chauffée jusqu'au rouge sombre pour produire la masse non friable. 16. Matière hétérogène suivant 19une des revendications 13, 14 ou 15 dans laquelle la charge minérale est notamment l'amiante et le mica-. 17. Procédé suivant la revendication 2,dans lequel l'ester de l'acide phosphorique est un tri-ester aliphatique, notamment un tri-alcoyl phosphate. 18. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le composé aromatique polyhydroxy contient un substitubant 19. Procédé de fabrication d'une résine thermodurcissable résistante à la chaleur selon l'invention ayant recours à n importe lequel des exemples cités. 20. Articles résistants à la chaleur fabriqués à l'aide d'un procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11. 21. Articles résistant à la chaleur comprenant des matières hétérogènes suivant l'une des revendications 13, 14, 15 ou 16.