Brevet FR2085878A1 — publié le 19711231

Les compositions de résines phénoliques, et en particulier les compositions de résines phénoliques thermodurcissables, sont connues depuis de nombreuses années. Ces résines présentent de l'intérSt dans les applications variées telles que le moulage, la fabrication de compositions adhésives et d'articles stratifiés.Dans cette dernière catégorie, les résines phénoliques thermodurcissables sont utilisées pour imprégner les feuilles de coeur qui consistent en général en papier Kraft, en papier è faible densité ou en papier crepé. Lorsque le papier a été imprégné de la composition de résine phénolique et séché pour éliminer les matières volatiles, on dispose plusieurs de ces feuilles de papier en superposition et on les consolide à la chaleur et sous pression en une structure unitaire dans laquelle, au cours de l'opération de consolidation, les résines thermodurcissables passent d l'état thermodurci. Ces articles stratifiés peuvent etre utilisés pour des usages industriels ou des usages décoratifs.Lorsque les produits stratifiés imprégnés de résines phénoliques sont utilisés comme éléments de support conférant la rigidité dans des applications décoratives, la feuille supérieure de papier Kraft est recouverte d'une feuille de papier d' & cellulose qui a été imprégnée d'une résine noble telle qu'une résine de melamine-formaldéhyde, et cette feuille décorative est liée à la base au cours de l'opération de pressage. La feuille décorative peut être colorée en une coloration solide, blanche ou pastel, ou elle peut porter un motif imprimé, par exemple un motif floral, un motif d'impression de bois ou un motif géométrique.Souvent, lorsque la feuille décorative est une feuille imprimée, on place au-dessus de cette feuille une nouvelle couche de papier d' & cellulose imprégné d'une résine noble; la feuille d'-cellulose devient transparente au cours de ltopération de pressage de sorte que la feuille décorative porte une protection complémentaire contre l'abrasion. La présente invention se rapporte au domaine des compositions de résines phénoliques et en particulier de celles qu'on utilise pour imprégner les pièces de papier continu qui, après séchage, sont coupés à la dimension appropriée, disposées en superposition et consolidées à la chaleur et sous pression en une structure unitaire Plus précisément, l'invention concerne une composition de matières constituée d'un mélange d'un glycol et d'une résine phénolique thermodurcissable insoluble dans lteau, dans laquelle le glycol est présent en proportions variant d'environ 2 à 20% du poids total de la solution de résine phénolique et du glycol, ledit glycol etant soluble dans la composition résineuse et provoquant une meilleure pénétration de la résine dans le papier. De nombreux fournisseurs produisent depuis des années un nombre important de types de resines phénoliques thermodurcissables. Ces résines phénoliques appartiennent à deux catégories principales : les résines phénoliques solubles dans l'eau et les résines phénoliques insolubles dans l'eau. Habituellement, les différences entre ces deux types de résine résident dans le degré de condensation ou de reaction qui a eu lieu entre les constituants avant le terme de la préparation de la résine. En général, les résines qui ont moins réagi sont solubles dans l'eau; celles qubn a poussées à un degré de réaction plus fort sont en général insolubles dans l'eau. Ces résines phénoliques sont préparées par réaction d'un phénol avec du formal déhyde sous l'une de ses formes différentes.Les résines phénoliques solubles dans l'eau sont préparées à l'aide de solutions aqueuses de formaldéhyde et l'eau présente sert de véhicule pour les matières solides résineuses de la composition. Lorsqu'on prépare des résines insolubles dans l'eau, il est assez courant d'éliminer l'eau du milieu lorsque le degré de réaction est suffisant pour que la résine entre dans la catégorie des produits insolubles dans l'eau, après quoi on remplace l'eau par un solvant organique qui sert alors de véhicule pour la résine phénolique insoluble dans l'eau. On connaît un nombre appréciable de ces solvants organiques dans l'industrie et an citera en particulier des monoalcools comme le méthanol, l'éthanol, ou des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène et les solvants analogues. Parmi les solvants susceptibles d'etre utilisés, on citera les produits industriels courants comme le phénol lui-même, les crésols et d'autres phénols substitués. Non seulement ces phénols peuvent être utilisés en mélange entre eux, mais on les trouve fréquemment dans le commerce à l'état de mélanges. En dehors de ces deux réactifs fondamentaux nécessaires pour la préparation des résines phénoliques, spécialement de la classe insoluble dans I'eau, on introduit d'autres additifs et réactifs destinés à modifier la résine phénolique et à lui conférer des propriétés avantageuses variées telles que la flexibilité, la plasticité et l'aptitude au perçage et au découpage. Parmi les agents modifiants qu'on peut utiliser pour transformer les propriétés des résines phénoliques, on citera des monomères polymérisables comme le styrène et les styrènes substitués, par exemple les alkylstyrènes, les halogénostyrènes et les dérivés analogues.Une autre classe d'agents modifiants consiste en la famille des huiles végétales siccatives comme l'huile de bois de Chine, l'huile doiticica, l'huile de ricin brute ou déshydratée, l'huile de lin et les corps gras analogues. On trouvera des exemples de résines phénoliques modifiées appartenant à cette catégorie générale dans le brevet des E.n.A. N 3.228.899. Un mode opératoire type de préparation d'une résine phénolique soluble dans l'eau, utilisable dans les modes de réalisation préféres du concept de la présente invention) pourra être trouvé dans le brevet des E.U.A. N" 3.044.895 ; il s'agit du mode opératoire correspondant à la résine appelée "Résine A". La "Résine B" décrite dans le même brevet est une résine phénolique thermodurcissable insoluble dans l'eau de type classique, et le brevet précité décrit sa préparation. En plus de la modification des résines phénoliques par des additifs et réactifs tels que les styrènes et les huiles siccatives végétables, on a décrit plus récemment lutilisation de drivés d'aniline comme agents modifiants de ces résidus phénoliqes. Dans le brevet des E.U=A N" 3.d44.895 qu'on vient de citer, on décrit, sous le nom de "Résine C" une telle résine modifiée par le styrène, l'huile de bois de Chine et l'anline. On donne ci-après à titre documentaire la préparation de la résine C; dans cette description, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Résine C Dans un réacteur approprié équipé d'un couple thermo-électrique, d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et drun système de refroidissement, on introduit 3.206,2 parties de phénol à 99%, 9,7 parties d'acide sulfurique et on chauffe à 800C en mélangeant le chargement. On ajoute ensuite 532 parties de styrène monomère en 30 mn, en maintenant la température à 80-850C. Lorsque l'addition du styrène est terminée, on chauffe le chargement sous agitation constante à 1600C en 30 mn environ et on ajoute 1.492 parties d'huile de bois de Chine. On fait réagir le chargement pendant encore 160 mn à 1600C + 5"C. On refroidit ensuite à 115-120"C et on ajoute 739,4 parties de DPAPA (il s'agit de composés polyamidiques à groupes terminaux acide diphénolique, préparés par réaction de 3 moles d'un acide dimère tel que le dimère de l'acide linolénique, 4 moles d'éthylène diamine et 2 moles d'acide pentanoique). On continue de refroidir à 90-950C et on ajoute 158,9 parties d'hxaméthylène tétramine puis 476 parties de paraformaldehyde à 91%. Lorsque la température est tombée à 800C, on ajoute 1.517 parties d'une solution aqueuse à 45% de formaldéhyde. Le mélange est ensuite chauffé au reflux où on le maintient pendant 24 mn. Des échantillons doivent être prélevés au bout de 15 et de 24 mn en vue de déterminer la durée de "filage" de la résine, qui sera définie ci-après. Les valeurs obtenues doivent se situer entre 240 et 280 s au bout de 15 mn et 150 et 190 s au bout de 24 mn. On ajoute ensuite en 5 mn 158,9 parties d'aniline et on poursuit le reflux pendant un total de 35 mn. On refroidit le chargement à 700C en portant au reflux sous vide et on commence à déshydrater. On poursuit la déshydratation en refroidissant à 60"C : on élimine 1.025 parties d'eau par distillation. On coupe ensuite le vide et on ajoute 546 parties de toluène, 1.092 parties d-.'iso prop a nol et 1.092 parties de méthyl éthyl cétone. On porte le mélange au reflux modéré sous vide jusqu'à dissolution, en refroidissant par la double enveloppe. A 50"C, on soutire la résine dans une cuve de mélange et on refroidit sous agitation à température ambiante, après quoi on la coule dans des futs doublés : elle est alors prête à l'emploi ou à la conservation dans un endroit frais. La détermination de la durée de "filage" s'effectue dans un essai dont le mode opératoire est le suivant : on règle une plaque chauffée à la vapeur à une température de 1700C à l'aide de vapeur à la pression de 5,6 kg/cm : la température est déterminee à l'aide d'un couple thermoélectrique ou d'un thermomètre à surface. A l'aide d'un compte-gouttes médicinal, on dépose un échantillon d'environ 1 à 2 cm3 de la résine à la surface de la plaque chauffée en enregistrant le moment où on dépose l'échantillon sur la plaque par le démarrage d'un chronographe. On laisse l'échantillon durcir sur la plaque pendant environ 10 s au bout desquelles on commence à le "lisser" ou à le tapoter pour l'aplatir. On lisse ensuite tout l'échantillon avec une spatule afin de facilier l'arrêt du dégagement de fumées et des formations de bulles.Lorsque les formations de bulles cessent, le "lissage" ou tapotage est limité à une partie de la surface seulement, représentant à peu près la largeur d'une lame de spatule de 13 mm. On lisse ou on tapote l'échantillon à l'aide d'une spatule à raison de 1 à 2 coups par seconde. Au fur et à mesure que la réticulation progresse, Qt effet de lissage ou de tapotage conduit à la formation de filaments de résine qui sont entraînés par la spatule. Au moment précis où on observe la formation de ces filaments, on note sur le chronographe la durée écoulée qui est la durée de "filage". Si la durée de filage est de 125 à 225 secondes à 1700C environ, le 3ème stade opératoire est terminé. Le composé de glycol utilisé dans la composition selon l'invention doit être soluble dans le système résineux pour être efficace. L'un des avantages à retirér de cette combinaison avec un glycol réside dans une meilleurs saturation du papier qu'on imprègne avec la composition. Par conséquent, tout glycol qui améliore ou raccourcit la durée nécessaire pour provoquer la péné tration, par rapport à la durée obtenue avec la composition de résine non modifiée, est utilisable dans l'invention. Comme exemples des glycols qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, l'hexylène- glycol, le 1,3-butyleneglyòl, le tripropylèneglycol et le glycérol.Ces glycols peuvent être utilisés en proporttcls d'environ 2 à 20% du poids total de la solution de résine phénolique et du glycol, et de préférence d'environ 5 à 15% en poids sur les mêmes bases. Le glycol préféré est l'éthylèneglycol. Un autre avantage parmi ceux qu'on peut attendre du cempo- sant glycol réside dans une série de propriétés améliorées des stratifiés finals, améliorations qui sont dues à la présence du glycol. le composant glycol ne doit pas être entièrement éliminé au cours des traitements. Pour pouvoir être utilisé le glycol doit être retenu en quantité suffisante dans la matière traitée. S'il est éliminé au cours des traitements, il ne peut pas être utilisé. On a préparé des mélanges résineux à partir de 93 parties de la résine "BLS 3535" (une résine phénolique modifiée à l'aniline vendue dans le commerce par la firme Union Carbide Co.) auxquelles on ajoute 7 parties de glycols présentant des poids moléculaires variés. On utilise ces mélanges pour le traitement de papier Kraft présentant une porosité Gurley de 7,7. La durée de pénétration en secondes est donnée dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Mélange résineux Durée de pénétration, secondes Résine BLS 3535 (témoin non modifié) 22 90% de BLS 3535 + 10% de résine A à une tolérance de 200% pour l'eau > 60 90% de BIS 3535 + 10% de résine A à une tolérance de 440% pour l'eau 17 90% de BLS 3535 + 10% de résine A à une tolérance de 600% pour 1'eau 12 90% de BLS 3535 + 10% de résine A à une tolérance de 660% pour l'eau 14 93% de BLS 3535 + 7% d'éthylèneglycol p.mol.62 8 93% de BIS 3535 + 7% de propylèneglycol p.mol.76 10 93% de BLS 3535 + 7% de triéthylèneglycol p.mol.150 10 93% de BLS 3535 + 7% de polyglycol E 400 p.mol. 400 > 60 L'essai de pénétration est réalise à l'aide d'un appareil normalisé pour essais de pénétration, du type basculant, de marque Williams, présentant un orifice d'environ 60 mm de diamètre et équipe d'un chronographe gradué en secondes. On découpe dans chaque échantillon deux éprouvettes dBune feuille de papier de 76 mm sur 76 mm et on conditionne ces éprouvettes pendant un minimum de 4 h à une humidité relative de 50 f 27.. L'une des éprouvettes doit être soumise à l'essai avec le cOté feutre en contact avec l'agent pénétrant et l'autre avec le côté tamisé en contact avec le liquide. Le pénétromètre est placé sur une table de niveau en position horizontale.Le récipient de liquide est rempli jusqu'à 6,35 mm du bord supérieur de l'orifice. Tous les essais sont effectués à température ambiante. L'éprouvette est placée sur l'orifice de récipient et fixée en place à l'aide d'une pince annulaire. On met le chronographe au zéro et on abaisse rapidement la poignée du récipient jusqu'à ce que l'extrémité avant du récipient touche la plaque de support. On enregistre et on note la durée en secondes au bout de laquelle l'éprouvette est pénétrée à 90% par le liquide. Toutes les durées sont exprimées à la seconde près. A partir de ces papiers Kraft, on prépare plusieurs stratifiés à l'aide de deux feuilles de base de papier extensible imprégn8-s de resine phénolique, 4 feuilles de papier Kraft imprégnées de résine phénolique, sur lesquelles on superpose une feuille imprimée décorative imprégnée de résine de mélamine-formaîdéhyde recouverte d'une feuille d' -cellulose imprégnée d'une résine de melamine- formaldéhyde. L'assemblage est consolidé à la chaleur et sous pression en une structure unitaire sur laquelle on détermine la durée de cloquage, l'aptitude au formage et la résistance à la cigarette. Ces essais sont décrits plus en détails dans la publication "NEMA LD 1-1964, Standards Publication". On détermine également la rigidité qui constitue une mesure de la facilité de formage d'un produit stratifié. Les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Propriétés Mélange résineux phénolique Rigidité, Durée de Aptitude Résistance secondes cloquage, au formage5 à-la ciga secondes mm rette, s BIS 3535 (témoin non modifié) 137 46 23,1 100 90% de BLS 3535 + 10% d'éthylèneglycol 85 58 11,5 153 90% de BLS 3535 + 10% de propylèneglycol - 66 11,5 90% de BIS 3535 + 10% de polyglycol E 400 - 30 14,6 108 Les résultats rapportés dans le tableau II montrent que l'addition de certains glycols améliorant la pénétration de la résine comme l'éthylèneglycol et le propylèneglycol, conduit à la formation de produits stratifiés présentant des propriétés améliorées : la résistance à la cigarette, l'aptitude au post-formage, la durée de cloquage et la rigidité. Inversement, les glycols qui empêchent la pénétration de la résine, comme le polyglycol E 400, n'améliorent pas ces propriétés. Le composant résine phénolique soluble dans l'eau utilisé dans la composition selon l'invention doit également être soluble dans le système résineux pour être efficace. L'un des avantages à tirer de la combinaison de résine phénolique soluble dans i eau réside dans une saturation améliorées du papier qu'on imprègne à l'aide de la composition. Par suite, toute résine phénolique soluble dans 1eau qui améliore ou raccourcit la durée nécessaire à la pén8tration,par rapport à la durée obtenue avec la composition résineuse non modifiée, est utilisabls dans l'invention. La gamme des formulations phénoliques solubles dans l'eau est considérée comme très étendue. Un moyen plus illustratif pour mettre en évidence l'utilité de certaines compositions se trouve dans le tableau I donné plus haut : il s'agit de l'indication de la pénétration en égard à la tolérance pour l'eau. On a préparé des mélanges résineux à partir de 90 parties d'une résine phénolique modifiée à l'aniline et existant dans le commerce, comme la résine BIS 3535 déjà citee ci-dessus, et de 10 parties de résine phénolique soluble dans l'eau présentant des tolérances variées pour l'eau. On a utilisé ces mélanges pour le traitement de papier Kraft présentant une porosité Gurley de 7,7. Les résultats rapportés dans le tableau I donné plus haut montrent que les résines à faible tolérance pour l'eau empêchent en realite la pénétration alors que les résines à forte tolérance pour l'eau améliorent la pénétration. La pénétration améliorée par l'addition de la résine soluble dans l'eau conduit également à une amélioration notable d'autres propriétés des produits stratifiés telle que la résistance à la chaleur, l'absorption d'eau en %, l'épaisseur 7 et la stabilité dimensionnelle. Dans l'industrie, on fabrique certains produits stratifiés qu'on classe comme "stratifiés courants" parce qu ils sont destinés à être utilisés uniquement sur une surface plane. D'autres produits stratifiés appartiennent à une qualité supportant un formage ultérieur, ce qui permet, après avoir posé le produit stratifié à l'endroit où il doit se placer finalement, de le plier vers le bas autour d'une courbure de la surface ou vers le haut et autour d'une courbure de la surface. Ces deux utilisations finales différentes exigent la préparation de ces deux catégories différentes de produits stratifiés. L'invention permet de produire un-stratifié universel utilisable dans les deux types d'application. Dans le passé, on a souvent tenté de préparer un produit stratifié universel mais on nty a jamais réussi.L'invention comprend donc, à titre de produit nouveau, le produit stratifié qui présente cet avantage par rapport aux produits de la technique antérieure. Le glycol confère des propriétés améliorées de résistance à la chaleur et d'aptitude au formage aux produits stratifiés. La présence de la résine phénolique soluble dans l'eau améliore la pénétration de la composition résineuse dans le papier, elle améliore la résistance à la chaleur, l'absorption d'eau % et le gonflement en épaisseur, %. Elle améliore également la stabilité dimensionnelle, la résistance au fendillement radial et sous tension. Elle permet des économies dans les stocks de produits.En outre, l'invention permet de supprimer l'uti- lisation nécessaire auparavant de papier crêpé du type "Résin X", un papier à prix élevé et difficile à traiter qu'on utilise très fréquemment pour les produits stratifiés de la qualité supportant unfbrmage ultérieur. Cependant, on peut naturellement, si on le désire, utiliser dans l'invention, le papier crêpé X ou un autre papier extensible. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare un mélange résineux par addition d'une solution éthanolique d'une résine thermodurcissable phénolique modifiée à l'aniline du commerce, pour 83 parties, d'une solution aqueuse de la résine A décrite ci-dessus, 10 parties et de 7 parties d'éthylène glycol. Les composants sont mélangés à température ambiante pendant 30 mn. On traite par cette composition résineuse du papier Kraft (à faible densité) et un papier crêpé du commerce (de la marque "Clupak"), tous deux provenant de la firme Westvaco. Le papier Kraft est traité par absorption de 30 - 5% de résine et le papier Clupak par absorption de 30 à 45% de résine.Après séchage des papiers imprégnés, on prépare un assemblage pour stratifiés contenant > du haut vers le bas, la feuille extérieure translucide, la feuille imprimée imprégnée de résine mélamine, 4 couches du papier Kraft traité et finalement deux couches du papier crêpé traité. Cet assemblage est pressé dans une presse à stratifiés du type presse à ouvertures multiples chauffée à la vapeur, selon le cycle de pressage suivant, 2 sous une pression de 98 kg/cm2 Durée pour monter à 128"C 25 à 27 minutes Durée pour passer de 128 à 1300C 6 à 8 minutes Durée de durcissement au-dessus de 130 C Température de 1320C à la surface supérieure 17 minutes Refroidissement rapide à 34"C. Les produits stratifiés sont ensuite ébarbés et sablés. Les résultats des essais effectués sur ces produits stratifiés et comparant les propriétés des produits de l'exemple 1 à celles d'un produit stratifié analogue contenant une résine d'aniline du commerce non modifiée, sont rapportés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Rigidité Durée de Rayon de Résistance à Résistance à la secondes cloquage formage, la cigarette, chute de la bille, secondes secondes mm secondes cm Stratifié à base de résine non modifiée 137 46 20,6 100 61 Stratifié de l'exemple 1 90 66 11,1 156 102 Les résultats rapportés dans le tableau III montrent clairement que l'invention apporte, par rapport à un produit stratifié à base d'une résine non modifiée, des améliorations notables de propriétés importantes telles que la rigidité, la durée de cloquage, le rayon de formage, la résistance à la cigarette et la résistance au choc. EXEMPLE 2 On répète l'opération de l'exemple 1 dans tous ses détails essentiels mais on utilise à la place de la résine phénolique modifiée à l'aniline du commerce, la "Résine C" définie oi-dessus. On procède~à des essais sur les produits stratifiés, en comparant les proprités des produits de l'exemple 2 à celles d'un produit stratifié similaire contenant la résine C non modifiée. Les propriétés du produit stratifié du présent exemple se comparent favorablement à celles du produit de l'exemple 1. Pour le produit stratifié universel selon l'invention, toutes les finitions courante-s peuvent être réalisées. Le papier extensible Clupak et le- papier extensible crêpé "Resin X" peuvent être étirés dans les deux directions. Cependant, le papier Clupak ne peut être étiré que d'environ 8 % dans une direction et d'environ 2 à 4 % dans l'autre, alors que le papier extensible crêpé X peut être étiré d'environ 33 % dans les deux directions. On a indiqué ci-dessus que la composition selon l'invention pouvait être constituée uniquement de la résine phénolique insoluble dans l'eau et du glycol. On a en outre indiqué qu'il était préférable d'utiliser une proportion relativement faible d'une résine phénolique soluble dans l'eau en conséquence, la proportion de la résine phénolique soluble dans l'eau peut varier de O à 20 % par rapport au poids total de la résine phénolique insoluble dans l'eau, de la résine phénolique soluble dans l'eau et du glycol. Si on décide d'utiliser une certaine quantité de résine phénolique soluble dans l'eau, on peut en utiliser des proportions très faibles, par exemple 2 %, des des proportions plus fortes pouvant atteindre environ 20% mais de préférence des proportions d'environ 5 à 15% sur les mêmes bases. Les techniciens qui ont cherché à mettre au point un produit stratifié utilisable à la fois comme produit stratifié ordinaire et produit stratifié apte au formage ultérieur se sont heurtés à un certain nombre.de problemes. L'un de ces problèmes réside dans l'intervalle d'épaisseurs pour le stratifié. En général, un produit stratifié ordinaire présente une épaisseur de 1,58 mm, alors que la qualité apte au formageultérieur présente une épaisseur de 1,29 mm. Au' fur et à mesure que l!épaisseur augmente, l'aptitude au formage ultérieur diminue. Pour chaque augmentation d'épaisseur de 25 microns, le rayon de formage minimal augmente d'environ 0,4 rmn et la rigidité d'environ 12 s. Cependant, d'autres propriétés telles que la résistance au choc et la résistance au fendillement radial dépendent normalement de l'épaisseur du produit stratifié, l'épaisseur de 1,58 mm étant préférée à celle de 1,29 mm. Selon l'invention, on peut former un produit stratifié d'épaisseur 1,27 mm et qui présente une résistance au choc et une résistance au fendillement radial comparables à celles d'un produit stratifié de 1,58 nmi mais qui conserve l'aptitude au formage ultérieur d'un produit stratifié plus mince. Une autre caractéristique avantageuse du produit stratifié universel réside dans son aptitude au traitement à des températures de formage élevées, destinées à corriger le défaut d'élasticité inhérent à un produit stratifié contenant du papier Clupak et non du papier crêpé X extensible mais rétractile à la chaleur. D'autres produits stratifiés universels craquaient aux opérations réelles de formage en place, en raison des fortes propriétés d'élasticité des produits stratifiés lors d'une opération de formage en coque. Le formage en coque est le formage d'un produit stratifié sur une matrice possédant les rayons voulus en vue de former un dessus d'évier ou une autre surface. Le dessus formé à la matrice est ensuite plaqué sur un support revêtu d'un adhésif à des températures inférieures aux températures de post-formage dans une opération appelée "plaquage à froid". Le produit stratifié universel selon l'invention peut être plaqué à froid car il peut être formé en coque à des températures élevées, ce qui diminue l'élasticité du produit stratifié. REVENDICATIONS 1 - Composition de matières constituée d'un mélange d'un glycol et d'une résine phénolique thermodurcissable insoluble dans I"fau dans laquelle le glycol est présent en proportions d'environ 2 à 20% du poids total de la résine phénolique et du glycol, ce dernier étant soluble dans la composition résineuse et provoquant une pénétration améliorée de la résine dans le papier. 2 - Composition selon la revendicatîcn 1 contenant en outre d'environ 2 à 20% en poids, par rapport au poids total des résines et du glycol, d'une résine phénolique thermodurcissable soluble dans l'eau. 3 - Composition selon la revendication 2, dans laquelle le glycol est présent en proportions d'environ 5 à 15%. 4 - Composition selon la revendication 3, dans laquelle la résine phénolique soluble dans l'eau est présente en proportions d'environ 5 à 15%. 5 - Composition selon la revendication 4, dans laquelle le glycol est ltéthylèneglycol. 6 - Papier imprégné de la composition selon la revendication 1, et séché 7 - Papier imprégné de la composition se-lon la revendication 2, et séché. 8 - Papier imprégné de la composition selon la revendication 5, et séché. 9 - Produit stratifié préparé par consolidation à la chaleur et sous pression de plusieurs feuilles de papier selon la revendication 6, en une structure unitaire. 10 - Produit stratifié préparé par consolidation à la chaleur et sous pression de plusieurs feuilles de papier selon la revendication 8, en une structure unitaire.