Brevet FR2077334A1 — publié le 19711022

Cette invention concerne un procédé employant deux types distincts de catalyseurs dans les zones de traitement distinctes permettant de produire des huiles lubrifiantes de haute qualité à partir de fractions d'huile lubrifiante minérale brute, 5 lourde. Cette invention concerne plus particulièrement un procédé de conversion catalytique par hydrocraquage-hydrogénation permettant la production d'huiles lubrifiantes minérales raffinées ayant un indice de viscosité élevé et une faible teneur en aromatiques, un indice de viscosité d'au moins environ 90 10 et une dispersion spécifique pouvant atteindre environ 110. Cette invention concerne plus spécialement un procédé de production d'une huile lubrifiante hydrocarbonée à haut indice de viscosité et à faible teneur en aromatiques, qui consiste (a) à mettre en contact une fraction d'huile lubrifiante 15 minérale non raffinée, -contenant au moins environ 0,3% de soufre et au moins environ 1000 pj»m d'azote et ï-.irée d'^ne huile brute minérale paraffineuse- avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation résistant au soufre, à une température d'environ 315 à 427° C, et (b) à mettre 20 encore en contact l'huile effluente résultante avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrocraqi'?.ge-hydrogénation, à une température d'environ 260 à 427° C, ledit catalyseur d'hydrocraquage-hydrogénation étant essentiellement constitué par une quantité majeure d'un aluminosilicate 25 cristallin -échangé à au moins 50% peur de l'hydrogène ou une O terre rare - ayant des pores d'environ 8 à 15 A de diamètre, et un rapport molaire silice-alumine supérieur à environ 3:1, et par une quantité catalytique mineure d'un métal du groupe du platine, ledit hydrocraquage-hydrogénation donnant un taux 30 de conversion maximal d'environ 50% de l'huile lubrifiante en produits à point d'ébullition inférieur à environ 288° C. La présente invention concerne un procédé de traitement d'une fraction d'huile lubrifiante lourde non raffinée pour produire une huile lubrifiante à indice de viscosité amélioré 35 (I.V.) sans qu'il se produise de craquage inutile et de perte inutile de l'alimentation en hydrocarbures légers tels que l'essence. Le procédé s'effectue ainsi dans des conditions telles que le craquage maximum s'effectue avec un taux de conversion maximal d'environ 50% de la charge d'alimentation 40 en produits à point d'ébullition inférieur à environ 288° C, 71 02484 2 2077334 et de préférence un taux de conversion inférieur à environ 35 ou 40%. La présente invention permet en outre une diminution de la dispersion spécifique de l'alimentation et donc un accroissement correspondant de l'indice de viscosité. Le 5 procédé de la présente invention consiste à traiter successivement la charge de l'alimentation sur deux catalyseurs distincts. On peut effectuer le procédé avec ou sans» et de préférence sans, avoir éliminer des quantité substantielles de ga.z ou autres produits entre la mise en contact avec le premier et le second 10 catalyseur. Selon le procédé de la présente invention, on met en contact la fraction d'huile lubrifiante lourde et non raffinée, tout d'abord avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation résistant au soufre du type désulfuration-désazotation. On met alors en contact l'effluent traité peu: 15 l'hydrogène dans le même réacteur ou dans un réacteur distinct avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage-hydrogénation contenant v.n métal du groupe du platine de composition spéciale pour effectuer un nouveau traitement de l'huile. On peut alors introduire par exemple l'effluent sur une 20 c olonne de fractionnement ou stripper à vapeur pour extraire les constituants hydroeraqués à point d'ébullition inférieur à celui des huil®lubrifiant^ et on recueille l'huile lubrifiante minérale à indice de viscosité élevé et à teneur en aromatiques basse. On peut encore dépar&ffiner l'effluent, par 25 exemple par déparaffinage par solvant, pour retirer toute paraffine présente. Les fractions d'huiles lubrifiantes minérales appropriées au traitement dans le procédé de la présente invention sont essentiellement des fractions d'huile de graissage lourde , 30 telles que les fractions d'huile de graissage résiduelle désasphaltée , ayant un point d'ébullition 5% supérieur à environ 427° C. Le,s fractions d'huile de graissage lourde peuvent être désasphaltées par exemple par distillation ou par un traitement par solvant de la fraction résiduelle obtenue 35 à partir de la distillation sous vide d'une huile brute minérale paraffineuse. Ces charges d'alimentation possèdent une viscosité égale ou supérieure" à une viscosité cinématique de 25 à 49° C, et souvent une viscosité cinématique d'environ 30 à 50 à 49° C. Les charges d'alimentation contiennent en outre 40 souvent de petites quantités de soufre et d'azote, par exemple 71 02484 3 2077334 au nvoins environ 0,3% de soufre, souvent d'environ 0,3 à 1% de soufre, et au moins environ 1000 ppm d'azote, souvent d'environ 1000 à 2000 ppm d'azote. La charge d'alimentation peut également contenir des composés aromatiques en quantité telle que la 5 charge d'alimentation est une dispersion spécifique d'au moins environ 130. Le traitement par l'hydrogène dans la première zone de réaction du préseit procédé s'effectue à des températures d'environ 316.à 427° C, et de préférence d'environ 357 à 413° C. Les 10 autres conditions de réaction comportent généralement des pressions d'environ 34 atmosphères à 340 atmosphères, et de préférence d'environ 68 atmosphères à 204 atmosphères ; des vitesses spatiales horaires massiques d'environ 0,1 à 2, et de préférence d'environ 0,25 à 1; et des rapports d'hydrogène 15 sur l'huile d'alimentation d'environ 892 à 3568 m3 normaux/m3, et de préférence d'environ 1784 à 2676 m3 normaux/n.3 d'huile. L'effluent hydrogéné provenant de la première zone de réaction d'hydrogénation est soumis à une seconde opération d'hydrogénation. Le catalyseur dans le second réacteur est choisi tout spécialement 20 pour effectuer l'hydrogénation et l'hydrocraquage. Les températures dans la seconde zone sont telles qu'elles assurent au produit fini une amélioration de l'indice de viscosité voulue sans qu'il se produise de craquage inutile ni de perte en hydrocarbures plus légers et ces températures peuvent peu: 25 exemple être comprises entre environ 260 et 427° C ; les températures d'environ 315 à 399° C sont préférées. D'autres conditions de réaction impliquent souvent des pressions d'environ 34 è 340 atmosphères, et de préférence d'environ 68 à 204 atmosphères, des vitesses spatiales horaires massiques d'environ 0,1 à 2, 30 et de préférence d'environ 0,25 à 1 et un taux d'alimentation en hydrogène d'environ 892 à 3568 m3 normaux/m3 d'huile, et de préférence d'environ 1784 à 2676 m3 normaujV'mS d'huile. Les catalyseurs de désulfuration-désazotation utilisés dans la première zone de réaction du présent procédé peuvent 35 être un quelconque catalyseur d'hydrogénation à métal non précieux, résistant au soufre ou actif au soufre, tel que les catalyseurs employés crnven!:iorjje.1.1enïeirt dans l'hydrogénation des huiles minérales lourdes. Des exemples d'ingrédients cata-lytiques appropriés sont l'étain, le vanadium, les éléments 40 du groupe VIB du Tableau périodique, par exemple le chrome, le 71 02484 4 2077334 molybdène et le tungstène, et les métaux du groupe du fer, par exemple le fer, le cobalt et le nickel. Ces métaux sont présents en quantités catalytiques efficaces, par exemple à environ 2-30% en poids, et peuvent être présents sous la forme élémentaire ou 5 sous une forme combinée telle que les oxydes ou sulfures-, la forme sulfure étant préférée. On peut employer des mélanges de ces matériaux; par exemple des mélanges des sulfures ou oxydes de métaux du groupe du fer avec les oxydes ou sulfures de métaux du groupe VIB constituer des catalyseurs très 10 satisfaisants. Des exemples de ces mélanges sont le molybdate, le tungstate ou le ahromate (ou le thiomolybdate, thiotungstate ou thiochromate) de nickel-ou des mélanges d'oxydes de nickel ou de cobalt avec des oxydes de molybdène, de tungstène ou de chrome. Comme le savent les hommes du métier et comme les 15 exemples spécifiques ci-dessous l'illustrent, ces ingrédients catalytiques sont généralement employés, déposés sur un support approprié du type oxyde métallique solide, par exemple une alumine activée ou calcinée. Des catalyseurs communément employés ont environ 1 à 10% d'un mét=al du groupe du fer et 20 5 à 25% d'un métal du groupe VIB (pourcentage calculé sous la forme oxyde). il est intéressant que le catalyseur soit un nickel-molybdène sulfuré sur un support alumine. On peut préparer ces catalyseurs préférés par la méthode décrite dans le Brevet E.U.A. N° 2.938.002. 25 Le catalyseur d1 hydrogénation- hydrocraquage contenant un métal du groupe du platine utilisé dans la seconde zone de traitement de la présence invention contient une quantité majeure d'un aluminosilicate cristallin-échangé par de l'hydrogène ou une O terre rare- ayant des pores d'environ 8 à 15 A de diamètre et 30 un rapport molaire silice-alumine supérieur à environ 3:1, et par une quantité catalytique îuineure, disons environ 0,1 à 5% en poids, et de préférence environ 0,3 à 2% en poids, d'un métal du groupe dit platine, si on le décire, en peut ajouter à la seconde composition de catalyseur une quantité mineure, 35 par exemple environ b à 20% en poids ou plus, d'autres supports appropriés, par exemple un oxyde métallique solide, tel que la silice, la silice-alumine, l'argile, etc... Le constituant aluiuino-silicata cristallin du catalyseur de la seconde zone de réaction peut être synthétique ou naturel O 40 et a des pores d'environ 8 à 15 A da diamètre, et de préférence 71 02484 5 2077334 d'environ 10 à 14 A. Généralement, pour une substance donnée, les pores ont une taille relativement uniforme, et le rapport molaire silice-alumine est supérieur à 3:1 et n'est généralement pas supérieur à environ 12:1,étant de préférence d'environ 5 4 à 6:1. L'aluminosilicate est échangé à au moins environ 50%, et de préférence à au moins environ 70%, par de l'hydrogène, ou par une terre rare. Autrement dit, au moins environ 50% des cations présents dans 1'aluminosilicate sont l'hydrogène ou un ou plusieurs des métaux des terres rares. L:échange par l'hydrogène 10 s'effectue généralement par échange des cations des aluminosilicates synthétiques ou naturels pair des ions ammonium, par exemple par contact avec une solution aqueuse de chlorure d'ammonium ou tout autre composé d'ammonium soluble dans l'eau, puis par calcination de 1'aluminosilicate, par exemple à une température 15 d'environ 260 à 815° C, et de préférence c'environ 371 à 590° C. De même l'échange par des métaux des terres ri.res s'effectue généralement par échange des cations c.vec un métal des terres rares soluble dans l'eau, opération suivie d'une calcination. Les métaux du groupe du platine du catalyseur de la seconde 20 zone de traitement comprennent des métaux du groupe VIII, comme par exemple le plai-.ine, le palladium, le rhodium ou l'iridium. Le métal du groupe du platine peut être présent sous la forme métallique ou sous la forme d'un sulfure, d'un oxyde ou de tout autre forme combinée. Le métal peut réagir avec 25 d'autres constituants du catalyseur.. ~r.ais si au cours de l'utilisation le métal du groupe du plcvtine est présent sous forme métallique, on préfère alors qu'il soit à l'état si finement divisé qu'il ne puisse pas être détecté par diffraction atfcrayons X, autrement dit qu'il existe sous forme de cristallites ayant 0 30 une taille inférieure à environ 50 A. On peut ajouter le métal du groupe du platine avar.t ou après la calcination 1'aluminosilicate cristallin échangé par l'hydrogèni ou par une terre rare, par exemple par échange d'ions ou par imprégnation. L'échange d'ions est préféré. En tout chf, après addition du 35 métal du groupe du platine, on peut activer le catalyseur à la température de calcination décrite ci-dessus. Une méthode disponible pour ajouter le métal du groupe du platine par échange d'ions consiste à traiter 1'aluminosilicate cristallin par une solution aqueuse contenant une forme 40 soluble dans l'eau du métal à déposer dans la structure cristalline. BAD ORIGINAL 71 02484 6 2077334 Il y a échange de l'ion métallique avec les cations présents dans 1'aluminosilicate cristallin. On retire alors le matériau échangé de la solution, on le sèche et on l'active ou on le calcine, On peut également ajouter le métal du groupe du platine 5 par imprégnation. On peut imbiber 1'aluminosilicate cristallin, soit après avoir fait le vide préalablement soit sans l'avoir fait, dans une solution soit diluée, soit concentrée, qui est généralement l'acide chloroplatinique aqueux, 1'hexathiocyano-platinate (IV) d ' ai;i.;on\um ou l'acide hexathiocyanate platinique souvent 10 en quantité juste suffisante pour mouiller le matériau et être complètement absorbé. Les solides résultants peuvent être calcinés pour donner le catalyseur actif. Les catalyseurs «3e l'une et l'autre zones de réaction du procédé de cette invention peuvent, si on le désire, être 15 rais en forme de macro-particules par extrusion ou formation de comprimés. En général, ces particules ont environ 0,397 mm à 6,35 mm de diamètre et environ 1,58 mm à 25,4 mm ou plus de long= Quoique ses macro-particules soient généralement formé es après déshydratation et avant calcination, ceci est naturellement 20 facultatif et peut s'effectuer à n'importe quel moment qu'on trouve le plus comr. 3d-. Le procédé de la présente invention est illustré par 1 'Exemple suivant qui ne doit pas être considéré comme limitatif. bad original 71 02484 7 2077334 EXEMPLE I On a mis en contact une huile lubrifiante brute désasphaltée, de base mixte, paraffineuse, ayant les propriétés de la charge d'alimentation du Tableau T ci-dessous, avec de l'hydrogène au cours 5 de trois essais, en présence d'un catalyseur oxyde de molybdène-nickel calciné sur un support alumine, à une température de 399°C, une pression de 102 atmosphères, une vitesse spatiale horaire mas- 3 s:\que de 0,5 et un taux d'hydrogène absorbé de 2150 m normaux par mètre cube d'huile. Le catalyseur,qui contenait 2,3 pour cent 10 de nickel et 15,6 pour cent de molybdène sous forme d'oxydes déposées sur vin support î l'alumine activée,était prétraité peu: ne l'hydrogène sulfuré à 343°C pendant deux heures, en utilisant 0,028 de H2S/h/x00 grammes de catalyseur. On traitait encore le produit total de cette première zone de réaction dans une seconde 15 zone de réaction à des tempérc.ôures variant entre 329°C et 351°C, une pression de 102 atmosphères, une vitesse spatiale horaire massique de 1,0 et un taux d'alimentation d'hydrogène de 2150 m"^ normaux par mètre cube d'huile, en présence d'un catalyseur extrudé (1,58 mm) qui était un alnmino-silicate cristallin contenant du 20 platine réduit calciné. Le catalyseur contenait environ 0,5 % de platine déposé sur un support qui était constitué d'une quantité majeure, peu: exemple environ 80 pour cent du poids total du catalyseur, d'un alumino-silicate criscallia-échangé à 90 % par de l'ammonium et calciné sous la forme d'hydrogène" ayant des pores . O 25 d'environ nU A de diamètxé et un rapport molaire silice-alumine d'environ 4:1 et environ 20 %, en poids, de boehmite(oxyde d'aluminium hydraté) qu'on a ajouté comme liant avant 1'extrusion. Le produit effluent provenant de la seconde zone de réaction a été distillé afin d'extraire les constituants hydrocarbures légers. 30 Les propriétés du produit oLtenu dans chacun de ces essais sont résumées dans les Tableau?: II et III. On a procédé au déparaffinage des produits et on a constaté que ces produits avaient les propriétés établies dans le Tableau IV. BAP ORIGINAL 71 02484 8 TABLEAU I Densité, en degrés API Point d'éclair, °C. 5 Viscosité cinématique à-49°C. Point d'écoulement, en °C. Azote, PPM Soufre". Dispersion spécifique 10 Point d'ébullition 5 %, °C. 2077334 Alimentation 23,6 293 33,64 49 + 1300 0,5 % 140 505 TABLEAU II ESSAI N° ANALYSE DU PRODUIT Pds, % Vol. % 6a* pauvre 0,65 0,95 Total 0,70 1,08 Total C5 0,33 0,48 C6 + 98,56 H2S 0,51 NH3 0,16 H20 0,02 TAUX DE CONVERSION En produits à point 3.4» 33 d'ébullition ;3 - 204°C. 5,61 204 - 288°C. 7.-28 7,58 En produits à point d'ébullition>à 288°C.85,67 89,20 3 O CONSOMMATION DE H,. 99 m 39/ ? d; il.vi!.e RENDxilJENTTS POtfDS^AtlX ^ , TRANSFORMATION DE LA CHARGE EN PRODUITS, A POINT D'EBULLITION Total Cà 4,89 % Total C* 2,31 % 43 - 204°C. 39,12 % 204 - 288 °C. 50,80 % £ 3 O ho Pds. % Vol. % Pds. % Vol. % 1,18 2,23 0,07 0,09 g 0,87 1,35 0,07 0,11 0,0 0,3 0,03 0,04 98.. 51 100,35 0,51 0,54 0,16 0,17 0,02 0,02 27,00 32,57 «> 13,99 14,57 18,76 19,54 11,53 12, X) 14,15 14,73 73,00 7S,31 67,43 70,22 131 m'js/a3 i'ftuiie 132 m3N/m3 d'huit 4,36 % 0,21 % 3,21 % 0,21 % CD 0,0 % 0,09 % ^ 51,81 % 57,62 % ^ 42,68 % 43,45 % -ta» 71 02484 10 2077334 Numéro de l'essai % de carbone 5 % d'hydrogène ppm d'azote Numéro de l'essai 10 % de carbone % d'hydrogène Indice de réfraction à 26,6°C. Densité API TABLEAU III Analyse du Produit liquide total 1 2 87,04 13,60 19 86,44 13,84 13 85,96 13,92 4 Analyse de la fraction à point d'ébullition à 288°C. 86,57 13,67 .1,46150 30,9 86,16 13,80 1,45695 29,6 33,4 71 02484 îi 2077334 TABLEAU IV Examens des huiles lubrifiantes Numéro de l'essai 3 1 Analyse de laboratoire des Produits 5 Paraffine Densité API 35,7 34/8 34,1 p.fv"C. 74,4 76,6 75 % d'huile 1,842 3,628 5,433 Filtrat 10 Densité "iPI 32,3 29,7 28,1 Point d'éclair, °C. 181,6 218,3 226,6 Point de feu, °C. 215,5 240,5 254,4 Point d'écoulement, °C. -12,2 -12#2 -12,2 Couleur ASTM 4,5 3,5 3,5 15 Viscosité cinématique à 37,7°C. 65,10 128,1 164,2 Viscosité cinématique à 98,8UC. 8,864 13,16 14,92 Résidu de carbone (Con.) 0,082 0,11 9,14 20 Dispersion spécifique 102,6 101,8 107,1 Distillation AiaTM Point d'ébullition initial, °C. 304 225 280 5 % 326 229 330 25 10 % 332 365 370 20 % 365 435 450 30 % 412 481 504 40 % 467 528 526 50 % 515 551 549 30 60 % 547 568 à 58 % 571 70 % 567 80 % Indice de viscosité 118 106 98 Rendement pondéral de : 35 huile paraffineuse à point d'ébullition 288°C. 67,4 % 73,00 % 85,67 % Huile déparaffinée à point d'ébullition >-2880C. 52,9 % 55,3 % 64,5 % Ces données illustrent que le produit du procédé actuel pré-40 sente un indice de viscosité élevé et une teneur en aromatiques faible . La distillation ASTM de lchuile déparaffinée (Tableau IV) 71 02484 12 2077334 indique un produit légèrement plus lourd que celui produit normale-ment dans les procédés des techniques antérieures. Ceci signifie qu'on obtient un rendement plus élevé d'huile à viscosité plus élevée. Ce fait se réfléchit dans la viscosité cinématique mesurée 5 de la fraction déparaffinée totale à point d'ébullition supérieure à 288°C..On doit également noter que tous les essais ci-dessus ont été effectués sous une pression de 102 atmosphères, pression nettement inférieure à la pression habituelle des procédés des techniques antérieures, par exemple 170 atmosphères. Il semble ainsi que 10 le procédé décrit ici permet d'utiliser une pression inférieure au cours de la réaction tout en maintenant les caractéristiques d'un bon produit. 71 02484 13 2077334 REVENDICATIONS 1. Un procédé de production d'une huile lubrifiante hydrocarbonée à haut indice de viscosité et à faible teneur en aromatiques, qui consiste (a) à mettre en contact une fraction 5 d'huile lubrifiante minérale non raffinée -contenant au moins environ 0,3% de soufre et au moins environ 1000 ppm d'azote g'- tirée d'une huile brute minérale paraffineuse- avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation résistant au soufre, à une température d'environ 315 à 427° C, 10 et (b) à mettre encore en contact l'huile effluente résultante avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage-hydrogénation, à une température d'environ 260 à 427° C, ledit catalyseur d'hydrocraquage-hydrogénation étant essentiellement constitué par une quantité maje.ure d'un aluminosilicate 15 cristallin -échangé à eu moins 50% par de l'hydrogène ou une O terre rare- ayant des pores d'environ 8 à 15 A c'a diamètre et un rapport molaire silice-alumine supérieur à environ 3:1, et par une quantité catalytique mineure d'un métal du groupe du platine, ledit hydrocraquage-hydrogénation donnant un taux 20 de conversion maximal d'environ 50% de l'huile lubrifiante en produits à point d'ébullition inférieur à environ 288* C. 2. Le procédé de la revendication 1, dans lequel ledit alumino-silicate cristallin est échangé à au moins 70% par de l'hydrogène ou une terre rare. 25 3. Le procédé de la revendication 1 ou 2, dans lequel le métal du groupe du platine est lu platine. 4. Le procédé de la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le contact de ladite fraction d'huile lubrifiante minérale non raffinée avec l'hydrogène dans l'étape (a) s'effectue à une 30 pression d'environ 34 à 340 atmosphères, une vitesse spatiale horaire massique d'environ 0,1 à 2 et un taux d'alimentation en hydrogène d'environ 89,2 à 2151 m3 normaux/m3 d'huile. 5. Le procédé de la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le contact dudit effluent avec l'hydrogène dans l'étape (b) 35 s'effectue à une pression d'environ 34 à 340 atmosphères, une vitesse spatiale horaire massique d'environ 0,1 à 2 et un taux d'alimentation en hydrogène d'environ 892 à 3568 m3 normaux/m3 d'huile. 6. Le procédé de la revar.dication 5, dans lequel le 40 catalyseur d'hydrocraquage-hydrogénation employé dans l'étape (b) 71 02484 14 2077334 est échangé par de l'hydrogène. 7. Le procédé de la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le catalyseur résistant au soufre employé dans l'étape (a) contient du molybdène et un métal du groupe du fer. 5 8. Le procédé de la revendication 7, dans lequel le métal du groupe du fer est le nickel. S. Le procédé de la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, dans lequel on met en contact ladite fraction d'huile lubrifiante minérale non raffinée avec l'hydrogène, à une température d'environ 10 357 à 413° C, une pression d'environ 68 à 204 atmosphères, une vitesse spatiale horaire massique d'environ 0,25 à 1 et un taux d'alimentation en hydrogène d'environ 1784 à 2676 m3 normaux/m3 d'huile, et on met encore en contact l'effluent résultant, sans séparation intermédiaire de gaz, avec de l'hydrogène à une 15 température 'd'environ 316 à 399° C, à une pression d'environ 68 à 204 atmosphères, à une vitesse spatiale horaire massique d'environ 0,25 à 1 et à un taux d'alimentation en hydrogène d'environ 1784 à 2676 m3 normaux/m3 d'huile.