Brevet FR2073496A1 — publié le 19711001

Il est connu de fabriquer la N-(3-méthyl)-4-bromophényl)-N'—diméthylurée par bromuration de la N-(3-méthylphényl)-N'-diméthylurée (demande de brevet allemand publiée n° 1.227.445). Selon cette demande de brevet, on effectue la bromuration dans 5 de l'acide acétique cristallisable. On poursuit l'opération en a-joutant des quantités importantes d'eau. La récupération de l'acide acétique cristallisable est donc rendue pour le moins beau- ' coup plus difficile. On prépare l'urée qui sert de produit initial par réaction 10 d'isocyanate de 3-méthylphényle ou de chlorure d'acide 3-méthyl-phénylcarbaminique avec de la diméthylamine. Il a été trouvé à présent que, d'une façon surprenante, on peut fabriquer la N—(3—méthyl-4-bromophényl)-N'-diméthylurée beaucoup plus avantageusement, en faisant réagir du- chlorure d'a-15 cide 3—méthylphénylcarbaminique dans des hydrocarbures chlorés avec du brome et en traitant ensuite le produit de réaction avec de la diméthylamine. Des solvants qui conviennent tout particulièrement à la bromuration sont les hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que le 20 1,2-dichloréthane, le 1,1,2,2-tétrachloréthane et le tétrachlorure de carbone auxquels on ajoute, si on le désire, comme catalyseur du fer ou du chlorure de fer. On effectue la réaction à des températures d'environ 50 à environ 100°C et on obtient pratiquement exclusivement, et avec un très bon rendement, du chloru-25 re d'acide (3-méthyl-4-bromophényl)-carbaminique qu'on peut faire réagir, après évap'oration du solvant et sans purification préalable, de façon en soi connue, avec de la diméthylamine pour former la N-(3-méthyl-4-bromophényl)-N'-diméthylurée. Le rendement total peut atteindre 98%. On peut purifier l'urée en la re-30 cristallisant à partir de l'éthanol. La susdite urée, fabriquée le cas échéant par mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention constitue un herbicide très efficace qui convient, en particulier, pour la combinaison avec d'autres herbicides, en particulier avec les herbicides suivants : 35 a) l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique et ses esters ; b) l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique et ses esters; c) l'acide 2y4—dichlorophénoxypropionique et ses esters ; d) l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxypropionique et ses esters, et e) le ~4-hydroxy-3 , 5-dibromo- et le 4-hydroxy-3, 5-di-iodo- 40 benzonitrile et.leurs dérivés qui répondent à la formule suivante: rnPY 70 46608 2 2073496 X 5 NC O-CO-R X dans laquelle X représente un atome de brome ou d'iode et R un radical alcoyle ou alcoxy, éventuellement substitués, ou un radical alcényle ou alcényloxy comportant au moins 3 atomes de car-10 bone, par exemple le radical -O-CHg-CHœCHg» Parmi les composés indiqués sous e) , le 3,5-di-iodo-4-allyl-oxycarbonyloxybenzonitrile convient tout particulièrement pour les combinaisons sus-indiquées. On mélange les deux substances actives, utilisées pour cha-15 cune des combinaisons selon l'invention, habituellement dans des proportions comprises entre environ 1 : 5 et 5 : 1 parties en poids et, à partir de ces mélanges, on prépare, les formulations usuelles, par exemple des émulsions, des suspensions., des poudres à l'épandage et des crayons herbicides. Pour l'application, on 20 met en oeuvre des concentrations.en substances actives d'environ 0,05 à 3 % .en poids. La concentration en substance active peut cependant, selon le mode d'application, être aussi considérablement plus élevée et atteindre, dans des préparations ULV, environ 80% en poids. 25 Ci-après on donne quelques exemples de formulation : 1) On dissout 20 parties en poids d'un mélange de substances actives selon l'invention dans 70-parties: en poids d'un mélange liquide d'hydrocarbures aromatiques.du commerce, et on ajoute 10 parties en poids d'un.émulsifiant. Pour l'application, on émul-30 sionne cette solution dans-l'èau et on pulvérise l'émulsion. On prépare l'émulsion de manière à ce qu'elle contienne entre 0,05 et 3% de substance active. Comme mélange de substances actives conforme à l'invention, on utilise des mélanges constitués de 3,5-di-iodo-4-allyloxy- 35 carbonyloxybenzonitrile (A) et de N-(3-méthyl-4-bromophényl)-N'-' diméthylurée (B) dans les proportions : a) A : B = 5 : 1 b) A : B - 1 : 1 c) A : B = 1 : 5. 40 2) On mélange intimement, en les broyant, 15 parties en poids 70 46608 3 2073496 du mélange de substances actives indiqué sous lb), 25 parties en poids de kaolin, 40 parties en poids de craie siliceuse, 5 .parties en poids de sulfate de sodium, 10 parties en poids d'un stabilisant et 5 parties en poids d'un agent mouillant. Pour la mise 5 en oeuvre, on met la poudre ainsi formée en suspension dans une quantité d'eau telle que la teneur en substance active soit d'environ 0,05 à 3% et on pulvérise la suspension. 3) On fait fondre ensemble 40 parties en poids d'un mélange de substances actives conforme à l'invention, 59 parties en poids 10 d'un mélange de cires du commerce avec des paraffines solides et 1 partie en poids d'un émulsifiant, et on transforme la masse fondue en baguettes en forme de crayons. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, les crayons se solidifient. Avec ces crayons, on traite les mauvaises 15 herbes indésirables à la touche. Les exemples suivants décrivent avec plus de détails le procédé selon l'invention pour la fabrication de la N-(3-méthyl-4-bromophénylî-N'-diméthylurée : Exemple 1.- A 103,0 g (0,5 mole) de chlorure d'acide 3-méthyl-20 phénylcarbaminique dans 300 ml de chlorure d'éthylène, on ajoute goutte à goutte, à une température comprise de 40. à 60°C et dans l'espace de 15 minutes, 80 g (1,0 mole) de brome. Après une durée de réaction de 15 minutes, on enlève par distillation le chlorure d'éthylène et on ajoute au résidu, à la température ambiante, 25 une solution aqueuse de 45,0 g de diméthylamine, éventuellement en présence de benzène. On élimine de l'urée formée le solvant par traitement avec de la vapeur d'eau. Rendement 125 g = 97,5% de la théorie. Après recristallisation dans de l'éthanol ou dans de l'acétonitrile, 30 la substance fond à 156-157°C. Exemple 2.- On effectue la réaction conformément à l'exemple 1, mais en utilisant comme solvant pour la bromuration du 1,1, 2,2-tétrachloréthane et en maintenant durant 3 heures une température de réaction comprise entre environ 90 et 100°C. Rendement 35 116 g = 90,5% de la théorie. P.F. 156°C. Exemple 3.- On effectue la réaction conformément à l'exemple 1, mais en utilisant, comme solvant pour la bromuration,du tétrachlorure de carbone additionné de 0,2 g de chlorure de fer-(III) et en maintenant le mélange durant 2 heures à la tempéra-40 ture d'ébullition. Rendement 105 g = 82% de la théorie.P.F.156°C. 70 46608 4 2073496 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce' qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 46608 5 2073496 SEraroiOATIOHS 1 - Procédé de fabrication de la N-(3-méthyl-4-bromophényl)-N1-diméthylurée, caractérisé par le fait qu'on bromure du chlorure d'acide 3-méthylphénylcarbaminique au sein d'un hydrocarbure chloré en présence, si on le désire, de quantités catalytiques de fer ou de chlorure de fer et à des températures supérieures à l'ambiante, le chlorure d'acide (3-méthyl-4-bromophényl)carbaminique formé étant mis à réagir de façon en soi connue avec de la diméthylamine. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait eue l'hydrocarbure chloré est un hydrocarbure aliphatique chloré, en particulier le 1,2-dichloréthane, le 1,1,2,2-tétrachloré-thane ou le tétrachlorure de carbone. 3 - Agent herbicide, caractérisé par le fait qu'il contient de la ^(S-méthyl^-bromophénylJ-N1 -diméthylurée en combinaison avec l'un des composés suivants ï a) l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique et ses esters, b) l'acide 2-méthyl-4-chlorophéno3cyacétique et ses esters, c) l'acide 2,4-dichlorophénoxypropionique et ses esters, d) l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxypropionique et ses esters, et e) le 4-hydroxy-3,5-dibromo- et le 4-hydroxy-3,5-di-iodo- benzonitrile et leurs dérivés qui répondent à la formule suivante : X 4 - Agent herbicide selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il contient les substances actives dans des proportions de 5 : 1 à 1 : 5. 5 - Agent herbicide selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il contient, en tant que substances actives, de la ïï-(3-méthyl-4-bromophényl)-N'-diméthylurée et du 3,5-di-iodo-4-allyloxycarbonyloxybenzonitrile. 6 - Application à la lutte contre la croissance de plantes indésirables des produits herbicides, selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, à des concentrations en substances actives comprises entre 0,05 et 80$ en poids. 7 - Procédé pour la fabrication d'agents herbicides, caractérisé par le fait qu'on a recours aux substances actives dans 70 46608 2073496 les proportions et suivant les combinaisons conformes à 1'une quelconque des revendications 3 à 5, ainsi qu'à au moins l'une des substances servant habituellement d'adjuvants ou d'excipients, les formulations obtenues ayant une teneur totale en substance active variant de 0,05 à 80$ en poids.