Brevet FR2090315A1 — publié le 19720114

La présente invention concerne des solutions aqueuses pour déposer électriquement des revêtements, ainsi que des procédés pour leur préparation et leur utilisation. Les solutions aqueuses pour déposer électriquement des revêtements selon la présente invention comprennent essentiellement : (A) un polyamide-acide, (B) de lteau, (C) un solvant organique, et (D) une base choisie parmi le groupe constitué par l'ammoniac, une amine organique et des mélanges de ces substances, ou (A) est un membre choisi parmi (a) un polyamide-acide constitué essentiellement par des unités neutralisées divalentes acide benzène-carboxyli que-amide chimiquement combinées ayant pour formule où Q est un radical carboxy neutralisé par une base et Y est un radical diorgano défini ci-dessous, et (b) un polyamide-acide constitué essentiellement par un mélange d'unites benzène-amido neutralisées et diva lentes chimiquement combinées avec des radicaux -Y-, ou un tel mélange d'unites divalentes benzène amido est essentiellement constitué par environ (i) de ïO à 99 (en moles) d'unités neutralisées divalentes benzène-carboxylique-amido, ayant pour formule (ii) de 90 à 1 Cen moles) d'unités divalentes benzène-amido choisies parmi et des mélanges essentiellement s constitués par de telles unités, ou Y est un radical organo divalent choisi parmi des radicaux hydrocarburo divalents comportant de 1 à 15 atomes de carbone, R est un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par alcoylène de C1 à C3, R' est choisi parmi des radicaux hydrocarburo monovalents, des radicaux hydrocarburo monovalents halogénée et des radicaux cyanoalcoyle R11 est choisi parmi des radicaux hydrocarburo divalents ; et n est un nombre entier de 1 à 25 inclusivement. Des radicaux compris dans la portée de Y sont, par exemple, des radicaux alcoylène de C2 à C8 tels qu'éthylène, triméthylène, tétramethylène, pentaméthylène, etc., tels que ceux ou Rit est alcoylène de C2 à C8 comme défini cidessus. Des radicaux compris dans la portée de R' sont, par exemple, des radicaux aryle tels que phényle, tolyle, xylyle, naphtyle ; des radicaux halogénoaryle tels que chlorophényle, fluorotolyie, etc. ; des radicaux alcoyle tels que méthyle, ethyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, etc. ; des radicaux alcényle tels que vinyle, allyle ; des radicaux halogénoalcoyle tels que trifluoropropyle, tétrafluorobutyle, etc. Des radicaux compris dans la portée de R" sont, par exemple, des radicaux alcoylène tels qu'éthylène, propylène, butyiène, etc. ; des radicaux arylène tels que phénylène, xylène, tolylène, etc.Lorsque R' et R" respectivement peuvent représenter plus d'un radical, ces radicaux peuvent etre tous identiques, ou bien être au moins deux des radicaux sus-mentionnés. Les polyamide-acides utilisés lors de la mise en oeuvre de -'invention peuvent être préparés en effectuant une réaction dans un solvant organique convenable entre des proportions molaires sensiblement égales d'une diamine organique ayant pour formule H2NYNH2 (6) ou Y est tel que defini ci-dessus, et un réactif du type acide benzenecarboxylique choisi parmi un anhydride 4-halogénoformylphtalique tel que l'anhydride 4-chloroformylphtalique, ou un mélange d'un tel anhydride 4-haicgénoformySphtalique avec un halogénure de bis-phtalcyle tel que du chlorure d'isophtaloyle. De minimes proportions d'autres halogenures de bis-phtaloyle tels que des halogénures ae téréphtaloyle, des halogénures d'orthophtaloyle, etc., peuvent aussi être tolérées Jusqu'à concurrence de par exemple environ 10% (en moles) du nombre total de moles de réactif du type acide benzène-carboxylique, sans altérer sensiblement les avantageuses caractéristiques de solubilité du polyamide-acide résultant. Une reaction entre l'acide carboxylique servant de reactif et la diamine organique peut être effectuée convenablement en mélangeant des proportions molaires sensiblement egales de la diamine organique et de l'acide carboxylique dans le solvant organique, tout en maintenant la température à au maximum environ 400C en refroidissant extérieurement. our faciliter la formation du polyamide-acide, une proportion efficace, basée sur le poids du mélange, d'un catalyseur tel que de ia pyridine, etc., peut aussi être utilisée pendant que l'on agite le melange au cours d'une période d'au moins une heure, de préférence deux ou trois heures.Lorsque la réaction est complètement terminée, la solution résultante de polyamide-acide dans le solvant organique peut être versée dans un excès d'eau pour précipiter le polymère et permettre l'élimination de l'halogénure d'hydrogène forme au cours de la réaction. Le polyamide-acide peut être recueilli à partir du mélange résultant. Lors de la préparation des solutions aqueuses servant à déposer électriquement des revêtements selon l'invention, on peut faire varier l'ordre d'addition des divers ingrédients. Des facteurs tels que le pourcentage molaire d'unités correspondant à la formule (3) dans le polyamide-acide, le type de solvant organique, le rapport du solvant organique à l'eau, la proportion de base peuvent varier dans de larges limites. L'expérience a montré que, dans la plupart is cas, une solution du polyamide-acide peut être formée initialement dans le solvant organique auquel la base peut être ajoutée en une proportion suffisante pour former au moins environ 10% (en moles) d'unités neutralisées possédant la formule (1). De l'eau peut ensuite être ajoutée à la solution résultante de polyamideacide dans le solvant organique pour produire une solution sensiblement uniforme utilisable pour déposer électriquement des revêtements. Selon des facteurs tels que l'éventualité de la constitution du polyamide-acide essentiellement par des unités possédant la formule (1) ou le fait que ce polyamide-acide contient aussi peu que 10% en moles de telles unités et 90% en moles d'unités correspondant aux formules (3) à (5), le rapport de l'eau au solvant organique peut varier largement pour produire les solutions aqueuses servant à déposer électriquement des revëtements. On a découvert que des solutions servant à déposer électriquement des revêtements peuvent être formées avec des polyamide-acides comportant au moins environ 10 ; en moles d'unités chimiquement combinées correspondant à la formule (1), quand on les utilise en combinaison avec un solvant organique et de l'eau de façon à aboutir à une solution contenant entre environ 1 et 20% de solides. De plus hautes proportions d'eau peuvent provoquer une agglomération du polyamide-acide, avec pour résultat la formation d'un mélange non-uniforme. La neutralisation du polyamide-acide dans le solvant organique peut généralement être effectuée avant l'addition d'eau. Toutefois, des proportions limitées d'eau peuvent être ajoutées avant l'addition de base, selon la nature du solvant organique. Par exemple, quand on utilise un phénol comme solvant organique, on utilise de preférence entre 10 et 20 en poids d'eau avant l'addition de base, cette base pouvant être choisie, par exemple, parmi le groupe constitué par ammoniac, N-méthyl-morpholine, pyridine, diméthyléthanolamine, N,N,N' ,N'-tétraméthylbutane- diamine, etc. La proportion de base utilisable dépend de facteurs tels que les radicaux carboxy disponibles présents dans le polyamideacide, le degré de neutralisation désiré pour de tels radicaux carboxy, la force et la solubilité de la base utilisée, etc. L'expérience a montré que des résultats efficaces de formation électrique de revêtements peuvent être atteints avec le polyamide-acide si au moins 10% en moles des unités benzènecarboxylique-amide chimiquement combinées totales du polyamideacide, comme les représentent les formules (2) à (4), sont des unités neutralisées par une base telles que representées par la formule (1). Pour déterminer le pourcentage molaire d'unités possédant la formule (3) dans le polyamide-acide qui peuvent être converties en unités possédant ia formule (1) par addition de base, le poids équivalent de carboxy par poids d'échantillon peut être déterminé par titrage potentiométrique avant l'addition de base. r exemple, si le polyamide-acide est préparé en effectuant une réaction entre des proportions molaires sensiblement égales de 4,4-diaminodiphénylméthane et d'anhydride 4-chloroformylphtalique pour produire un polymère essentiellement constitué par des unités chimiquement combinées ayant pour formule l'équivalentgramme théorique de carboxy dans le polyamide-acide correspond à une mole-gramme de carboxy pour chaque portion de 372 grammes de polymère. Dans la plupart des cas, toutefois, au moins une petite proportion d'imidisation peut intervenir avec production d'unités possédant la formule (4). Quelques-unes des diamines organiques possédant la formule (6) qui conniennent pour préparer le polyamide-acide selon la présente invention sont, par exemple : méta-phénylènediamine p-phénylènediamine ; 4,4'-diaminodiphénylpropane ; 4,4'-diaminodiphénylméthane ; benzidine ; 4,4'-diaminodiphénylsulfure 4,4'-diaminodiphénylsulfone ; 3,3 '-diaminodiphénylsulfone ; éther 4,4'-diaminodiphénylique ; 2,6-diaminopyridine ; oxyde de bis(4aminophényl)phosphine ; bis(4-aminophényl)-N-méthylamine ; 1,5diaminonaphtalène ; 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminobiphényle ; 3,3'diméthoxybenzidine ; 2,4-bis(p-amino-t.-butyl)toluène ; éther bis-(p-p-amino-t.-butylphénylique) ; p-bis(2-méthyl-4-aminopentyl)benzène ; p-bis(l,l-diméthyl-5-aminopentyl)benzène ; mxylylènediamine ; p-xylylènediamine ; bis(p-aminocyclohexyl)- méthane ; ethylènediamine ; propylènediamine ; hexaméthylènediamine ; heptaméthylènediamine ; octaméthylènediamine ; nonaméthylènediamine ; décaméthylènediamine ; 3-méthylheptaméthylènediamine ; 4,4-diméthylheptaméthylènediamine ; 2,1-diamino- dodécane ; 1,2-bis(3-aminopropoxy)éthane ; 2,2-diméthylpropylènediamine ; 3-méthoxyhexaméthylènediamine ; 2,5-diméthylhexaméthylènediamine ; 2,5-diméthylheptaméthylènediamine ; 5-méthylnonaméthylènediamine ; 1,4-diaminocyclohexane ; 1,12-diaminooctadécane ; etc., et des mélanges d'au moins deux telles diamines. En outre, parmi les diamines organiques utilisables peuvent figurer les diaminosiloxanes tels que ou n est un nombre de O à 100 et plus. Parmi les solvants organiques convenables utilisables en combinaison avec les diamlnes organiques et anhydride 3-halogénoformylphtalique décrits ci-dessus ou un mélange avec un halogénure d'isophtaloyle, on peut notamment citer, par exemple; N-méthyi-2-pyrrolidone, les solvants organiques normalement li- quides du genre N,N-diméthylméthoxyacétamiae, N-méthylcaprolac tame, etc., et tétraméthylène-urée , pyridine, hexaméthylphospho- ramide, formamide, N-méthylformamide, butyroiactone, N-acetyi-2- pyrrolidone, phénol, etc.Les solvants peuvent être utilisés seuls, sous forme ae mélanges,ou en combinaison avec d'autres solvants tels que benzène, toluène, acide crésylique, dioxanne, etc. Les compositions pour former electriquement des dépôts de revêtements selon la présente invention sont utilisables pour préparer des pellicules de polyamide-imide possedant des caractéristiques isolantes supérieures. Ces pellicules peuvent servir de revêtements protecteurs sur divers supports métalLiques tels que cuivre, aluminium, zinc, fer, etc., sous la forme de conducteurs électriques, composants électriques, etc. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de la présente invention. Exemple 1.- On prépare une solution pour depôt électrique de revêtements en dissolvant lentement 5 parties (en abrégé : p) d'un polyamide-acide comportant des unités chimiquement combinées ayant pour formule dans un mélange solvant de 40 p. de phénol distillé et 5 p. d'eau distillée. Un titrage potentiométrique effectué par mise en oeuvre du mode opératoire décrit par Cundif f et Markunas, Anal. Chem., 30, 1447, 1450 (1958) prouve que le polyamide-acide contient en moyenne approximativement 1,66 x 10 équivalents de COOH par gramme de polymère ; cela indique qu'il contient, en moles, environ 50% de radicaux possédant la formule (3) et 50Cjv de radicaux possédant la formule (4). A la solution résultante, on ajoute ensuite C,25 p. d'hydroxyde d'ammonium concentré. La solution résultante de polyamide-acide comporte approximativement 50 de ses radicaux carboxy disponibles neutralisés après l'addition d'hydroxyde d'ammonium. Comme le montre le dessin ci-annexe, on se sert, pour former électriquement un dépôt de revêtement sur un support métallique, d'un appareil comprenant un récipient en verre 1 contenant une solution 2 de formation du dépôt et equipé d'un agitateur 3. Dans chaque cas, la cathode 4 est une plaque plate en cuivre mesurant 50,8 mm x 25,4 mm x 1,59 mm placée à 45 mm de la surface métallique à revêtir qui constitue une anode 5. Une source 6 de courant continu à tension constante fonctionne conjointement avec un compte-temps incorpore 7 et avec des instruments de mesure appropriés 8 et 9. On met la source 6 en action avant de plonger la surface à revêtir dans le bain de revêtement. On a constaté que des dépôts anodiques significatifs (épaisseur de la pellicule durcie de C,006 à 0,018 mm) sont obtenus en des laps de temps de formation de dépôt relativement brefs (15 secondes). Le Tableau I montre les résultats obtenus selon la nature du support utilisé comme anode, la tension électrique appliquée, la durée du temps de formation du revêtement ; l'épaisseur indiquée du revêtement a été mesurée après durcissement de la pellicule par trois minutes et demie de chauffage à 250 C. Toutes les pellicules figurant dans le Tableau I ont été trouvées adhérentes et flexibles. Tableau Tension Temps de dépôt Temps de durcis- Epaisseur en du revêtement sement à a50QC du revête en du @evetement sement @ @@@ @ @@ @@@@@@@ Support volts en secondes en minutes ment en millimètres cuivre 20 15 3,5 0,0038 cuivre 60 15 3,5 0,0076 nickel 20 15 3,5 C,0051 acier lami né à froid 30 15 3,5 0,0051 aluminium 30 15 3,5 0,0051 aluminium 60 15 3,5 0,0064 On répète le même mode opératoire que ci-dessus en utilisant le même polyamide-acide à environ 10% en poids de solides dans des mélanges phénol-eau-amnoniac correspondant à des rapports phénol:eau de 5: :1 avec une neutralisation par la base d'environ ì3ó des carboxy disponibles et lOOSo des carboxy disponibles, respectivement. Gn constate que les pellicules obtenues sont elles aussi flexibles et adhérentes et possèdent d'intéressantes caractéristiques isolantes. Non seulement elles sont flexibles et adhérentes, mais elles sont exemptes de trous. Exemple 2.- var mise en oeuvre du mode operatoire de l'exem- ple 1, on dissout 10 p. du polyamide-acide dans 75 p. de N-méthyl-2-pyrrolidone. A la solution résultante, on ajoute ensuite 0,5 p. d'hydroxyde d'ammonium concentré et 15 p. d'eau distillée. En se basant sur le mode de préparation, on trouve que l'on aboutit à une solution du polyamide-acide ayant environ 50 b de ses radicaux carboxy disponibles neutralisés par l'hydroxyde d'ammonium. On se sert ensuite du mélange pour déposer électriquement des revêtements en opérant de la manière décrite dans l'exemple l, en utilisant successivement des supports en cuivre et en aluminium comme anode. Le Tableau II donne les résultats obtenus. Tableau II Support Tension Temps de dépôt Temps de durcis- Epaisseur en du revêtement sement à 250 C du revête volts en secondes en minutes ment en millimètres cuivre 15 15 3,5 0,0064 cuivre 30 15 3,5 0,0178 aluminium 30 15 3,5 0,0064 On obtient des pellicules extrêmement lisses et brillantes possédant d'intéressantes propriétés isolantes. On prépare une autre solution avec le mélange ci-dessus en utilisant une quantité d'hydroxyde d'ammonium correspondant à un excès par rapport à celle nécessaire pour neutr & iser complètement tous les radicaux carboxy disponibles du polyamide-acide. On constate que la surface des pellicules est plus rugueuse que celle des pellicules préparées à une neutralisation de 50%. Exemple 3.- On prépare des solutions pour le dépôt électrique de revêtements en utilisant le polyamide-acide de l'exemple 1, avec de la N-méthyl-2-pyrrolidone et du N,N-diméthylacé tamide comme solvant respectivement, et de la N-méthylmorpholine comme base. Le Tableau III donne les pourcentages de solides, les rapports du solvant à l'eau et le degré approximatif de neutralisation des radicaux carboxy disponibles sur le polyamideacide dans les mélanges respectifs.On a utilisé les abréviations NNP pour N-méthyl-2-pyrrolidone et DMA pour N,N-diméthyl acétamide Tableau III Solvant Eau Solides 0,6 Neutralisation % NMP 5 1 10 60 DMA 40 1 20 50 DMA 6 1 18 7C On se sert des mélanges ci-dessus pour déposer electri quement des revêtements sous des tensions électriques comprises entre 10 et 60 volts pendant des temps de dépôt de revêtement compris entre 15 et 6C secondes, les epaisseurs des pellicules durcies obtenues variant entre Q,C15 et 0,036 mm. Toutes les pellicules sont durcies comme dans l'exemple 1 ; on constate qu'elies possèdent d'intéressantes propriétés isolantes. Exemple 4.- On prépare une soiution destinée à déposer é- lectriquement des revêtements en utilisant ie polyamide-acide de 'exemple 1 en une proportion suffisante pour obtenir environ 10% de solides dans un mélange solvant N-méthyl-2-pyrrolidone:eau selon un rapport en poids 6:1. Après la dissolution du polymè- re, on ajoute de ia pyridine au mélange en une proportion telle qu'il en resulte une neutralisation de 50 des radicaux carboxy disponibles. On se sert de ia solution pour déposer électriquement des revêtements comme dans l'exemple 1. Le Tableau IV indique les résultats obtenus Tableau IV Support Tension Temps de dépôt Temps de durcis- Epaisseur en du revêtement sement à 250 C du revête volts en secondes en minutes ment en millimètres cuivre 30 5 3,5 0,0013 cuivre 60 15 3,5 0,0038 cuivre 90 15 3,5 0,0100 es cellicules obtenues sont flexibles et adhérentes et manifestent d'intéressantes caracteristiques isolantes. Exemple 5.- On prépare un polyamide-acide en mélangeant, dans 160 . de N-méthyl-2-pyrrolidone, 9,8 p. de 4,4'-diaminodiphényl-méthane et LC,5- . d'un réactif du type acide carboxylique constitué par un mélange contenant en moles 80% de chiorure d'isophtaloyle et 20% d'anhydride 4-chloroformylphtalique. Cn utilise aussi dans le mélange environ 1 p. de pyridine. Cn maintient la température du mélange au-dessous de 40 C en utilisant un refroidissement extérieur, tout en agitant ie mélange pendant environ 3 heures. On verse ensuite le melange dans un grand excès d'eau contenant environ 2 p. d'acide formique, ce qui provoque la précipitation d'un polyamide-acide sous la forme d'un solide blanc. On filtre le produit et on le sèche à la température ambiante ordinaire sous vide. On ajoute environ 2 p. d'hydroxyde d'ammonium 4 N à une solution de 3,34 p. du polyamide-acide ci-dessus dans 38,36 p. de N-méthyl-2-pyrrolidone. On ajoute ensuite goutte à goutte 4 p. d'eau pour produire une solution de polyamide-acide. En se basant sur son mode de préparation, on peut conclure que la soiu- tion est essentiellement constituée par un polyamide-acide comportant en moles environ 20% d'unités correspondant à la formu le neutralisées par l'hydroxyde d'ammonium et 80 b d'unités correspondant à la formule chimiquement combinées à des radicaux divalents ayant pour for mule Par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on utilise la solution pour déposer électriquement un revêtement sur un support en cuivre.La pellicule durcie est éprouvée dans de l'eau salée sous application d'une force électro-motrice ; on constate l'absence d'une formation de bulles, signifiant que cette pellicule est exempte de défauts en forme de trous d'épingle. Exemple 6.- On prépare un polyamide-acide par mise en oeuvre du mode operatoire décrit dans l'exemple 5, en utilisant ï5,7 p. d'un réactif du type organo-diamine sous forme d'un mélange constitué par des proportions molaires égales de 4,4'-diaminodiphénylméthane et de 1,6-hexaméthylènediamine, 20,51 p. du réactif du type acide benzène-carboxylique de l'exemple 5, dans 145 p. de N-méthyl-Z-pyrrolidone. Cn recueille, sous la forme d'un solide blanc, un polyamide-acide exempt d'halogénure d'hydrogène. On prépare une solution en utilisant 2,99 p. du susdit polyamide-acide, 57 p. de N-méthyl-2-pyrrolidone, environ 2 p. d'une solution 1 N d'hydroxyde d'ammonium et 4 p. d'eau. En se basant sur son mode de préparation, on peut conclure que la solution est essentiellement constituée par un polyamide-acide ayant le même pourcentage molaire d'unités acide benzène-carboxylique chimiquement combinées à des radicaux diorgano choisis parmi On se sert de la solution pour déposer électriquement un revêtement sur un support en cuivre par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 1. On obtient une pellicule de polyamide-acide ayant d'intéressantes caractéristiques isolantes après que la pellicule a éte durcie pendant 3 minutes à 250 C. Exemple 7.- On prépare un polyamide-acide par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 5 en utilisant 21,36 p. d'un réactif du type organo-diamine sous la forme d'un mélange de 15,84 p. de 4,4'-diaminodiphênylméthane et 5,25 p. de bis-1,3-(4-aminobutyl)1,1,3,3-tétraméthyldisilOxane, et 20,51 p. d'un réactif du type acide benzène-carboxylique constitué par un mélange contenant en moles 80, de chlorure d'isophtaloyle et 20 d'anhydride 4-chloroformylphtalique dans 187 p. de N-méthyl-2-pyrrolidone. On agite le mélange pendant 3 heures tout en maintenant sa température au-dessous de 40"C. On le verse ensuite dans un grand excès d'eau. On recueille un poiya- mide-acide sous a forme diun solide blanc. On prépare une solution destinée à déposer électriquement des revêtements en utilisant 3,25 p. du polyamide-acide ci-dessus, 40,5 p. de N-méthyl-a-pyrrolidone, 2 p. d'une solution 1 N d'hydroxyde d'ammonium et 4 p. d'eau. Par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on se sert du mélange pour former électriquement un revêtement sur un support en aluminium. On chauffe ensuite le support en aluminium à 2500C pendant environ 5 minutes. On obtient ainsi une pellicule en polyamideimide présentant d'intéressantes caractéristiques isolantes. Exemple 8.- On prépare un polyamide-acide par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 5, à l'exception du fait que la pyridine est omise et que l'on effectue la précipitation du polyamide-acide dans du méthanol ou lieu d'eau. rour préparer le polyamide-acide, on utilise 19,8 p. de 4,4'-diaminodiphénylméthane et 20,3 p. d'un réactif du type acide carboxylique constitué par un mélange contenant en moles 90% de chlorure d'isophtaloyle et 10% d'anhydride 4-chloroformylphtalique et 160 p. de N-méthyl-2-pyrrolidone. On recueille un solide blanc exempt d'halogénure d'hydrogène. En se basant sur son mode de préparation, on peut conclure que le produit est un polyamideacide contenant en moles environ 10% d'unités chimiquement combinées correspondant à la formule (3). On prépare une solution destinée à déposer électriquement des revêtements en utilisant 3,31 p. du susdit polyamide-acide, 69 p. de N-méthyl-2-pyrrolidone, 1,0 p. d'hydroxyde d'ammonium 1 N et 4,34 p. d'eau. On dépose électriquement un revêtement sur un support en cuivre par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 1. On chauffe ensuite le support en cuivre pendant 10 minutes à 250"C pour produire une structure composite polyamideimide/-cuivre dans laquelle le polyamideimide se trouve sous- la forme d'une mince pellicule présentant d'intéressantes caractéristiques isolantes. Cette pellicule possède unetempérature de tranchage de 340"C déterminée par mise en oeuvre du mode opératoire décrit par Precopio et ai. dans leur brevet E.U.A. nO 2.936.296. Bien que les exemples ci-dessus n'illustrent que quelquesuns des très nombreux polyamide-acides et mélanges pour dépôt électrique de revêtements dérivant de tels polyamide-acides, ainsi que des modes opératoires pour la préparation de ces substances, il ne faut pas perdre de vue que la portée de la présente invention s'étend à une catégorie beaucoup plus large de polyamideacide s comportant des unités chimiquement combinées correspondant à la formule (1). On peut former électriquement des dépôts de ces polyamide-acides sur divers supports à partir de solutions pour formation électrique de dépôts de revêtements. REVENDICATIONS Solution aqueuse pour déposer électriquement des revêtements, lesquelles solutions sont caractérisées en ce qu'elles comprenant essentiellement : (A) un polyamide-acide, (B) de l'eau, (C) un solvant organique et (D) une base choisie parmi l'ammoniac, des amines organiques et des mélanges de ces substances, où (A) est un membre choisi parmi (a) un polyamide-acide constitué essentiellement par des unités -divalentes acide-amide benzène-carboxylique neutralisées chimiquement combinées ayant pour formule ou Q est un radical carboxy neutralise par une base et Y est un radical diorgano défini ci-après, et (b) un polyamide-acide constitué essentiellement par un mélange à'unités divalentes et neutralisées benzène-amido et de radicaux -Y-, le susdit mélange d'unités divalentes benzène-amido comprenant essentiellement (i) de 5 à 99 (en moies) d'unités divalentes enutralisées benzènecarboxylique-amido ayant pour formule et (ii) de 95 à 1% (en moles) d'unités benzène-amido divalentes choisies parmi et des mélanges constitués essentiellement par de telles unités ; Y étant un radical organo divalent choisi parmi des radicaux hydrocarburo divalent comportant de í à 15 atomes de carbone, des radIcaux divalents R est un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoylène de C1 à C3, R' est choisi parmi des radicaux hydrocarburo monovalents, des radicaux hydrocarburo monovalents halogénés et des radicaux cyanoalcoyle ;R" est choisi parmi des radicaux hydrocarburo divalents ; et n est un nombre entier de 1 à 25 inclusivement. 2. Solution selon la revendication 1 > caractérisée en ce que le solvant organique est de la N-méthyl-2-pyrrolidone. 3. Solution selon la revendication 1, caracterisée en ce que le solvant organique est du N,N-diméthylacétamide 4. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant organique est du phenol. 5. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que la base est de l'ammoniac. 6. Support comportant une pellicule de polyamideimide déposée électriquement en se servant d'une solution selon la revendication 1. 7. procédé pour déposer électriquement un polyamide-acide sur un support, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement-à utiliser, pour déposer électriquement un revêtement sur ledit support, une solution selon la revendication í, contenant un polyamide-acide qui comporte en moles ô moins 10% d'unités chimiquement combinées correspondant à la formule indiquée en (a) revendication 1.