Brevet FR2096606A1 — publié le 19720218

2&96606 La présente invention concerne un procédé perfectionné d'é-guipement ou lixiviation, grâce auquel on peut récupérer de grandes quantités (au moins 90 %) de valeurs de sulfure de strontium à partir de la cendre noire de sulfure de strontium. 5 On sait que l'on peut récupérer les métaux alcalino-terreux, comme le "baryum, le strontium et analogues, à partir de la "cendre noire" par lixiviation des valeurs de sulfures des métaux al-calinoterreux des impuretés présentes dans la cendre noire„ La cendre noire est le produit que l'on obtient lorsqu'on fait réa-10 gir un minerai de métal alcalino-terreux avec du carbone, à des températures supérieures à 1000°C, pour transformer les métaux alcalino-terreux en leurs sulfures» Le produit résultant contient normalement les sulfures des métaux correspondants, le minerai qui n'a pas réagi et diverses impuretés. Pour une opération écono-15 mique, il est nécessaire d'extraire une proportion relativement importante des sulfures métalliques de cette masse. En général, on parvient facilement à l'extraction d'un métal comme le "baryum, sous la forme de sulfure de baryum, au cours d'une opération d'épuisement ou lixiviation, en une seule étape, par traitement de 20 la cendre noire avec de l'eau et élimination d'une solution de sulfure ds baryum contenant jusqu'à 22 % en poids de sulfure de baryum. Cette opération de lixiviation en une étape unique s'effectue aisément avec une efficacité extrêmement élevée, de l'ordre de 95 % et plusD Toutefois, lorsqu'on tente une opération de 25 lixiviation similaire avec la cendre noire de sulfur^de strontium, de sérieux obstacles se présentent. La difficulté majeure est que les efficacités de l'extraction sont très faibles lorsqu'on obtient des concentrations économiques et susceptibles d'être travaillées en sulfure de strontium, lors d'un traitement ultérieur, par exemple 14 % en poids de sulfure de strontium ou plus. Si on applique plus d'une étape d'extraction pour la lixiviation du sulfure de strontium jusqu'à sa solubilité maximale, à chaque étape l'efficacité s'améliore, mais reste toujours très faible, avec pour résultat que de grandes quantités de sulfure 35 de strontium demeurent dans la cendre noire. La rétention de 50 % ou plus des valeurs de sulfure de strontium dans la cendre noire n'est pas rare. Gomme conséquence, les opérations industrielles de lixiviation pour récupérer le sulfure de strontium ont été sérieusement gênées par la récupération relativement médiocre 40 des valeurs de strontium à partir de cendre noire de strontium. 71 23769 2 2096606 Il était, en conséquence, désirable de trouver un procédé grâce auquel on puisse obtenir des efficacités supérieures d'extraction du sulfure de strontium à partir de la cendre noire de sulfure de strontium et grâce auquel les étapes d'extraction se 5 fassent simplement et soient industriellement acceptables. Selon la présente invention, on peut effectuer la lixiviatLcri des valeurs de sulfure de strontium, à partir ds cendre noire de sulfure de strontium, de telle sorte qu'au moins 90 % des valeurs de sulfure de strontium soient déplacées de la cendre noire au 10 cours d'une pluralité d'étapes de lixiviation, par traitement de la cendre noire au cours d'au moins une étape de lixiviation (hormis létape d'extraction du produit) avec un solvant aqueux, de façon à obtenir un extrait qui n'a pas plus de 12 % en poids de sulfure de strontium; lors de l'étape d'extraction du produit 15 où l'on obtient la concentration la plus forte en sulfure de strontium, la concentration maximale de l'extrait peut aller jusqu'à 21 % en poids de sulfure de strontium. La figure 1 représente un schéma opérationnel d'une forme de mise en oeuvre de la présente invention ; 20 la figure 2 représente un graphique indiquant en abscisse le pourcentage, en poids,de sulfure métallique obtenu par lixiviation de la cendre noire (ou efficacité de lixiviation) en fonction de la concentration de la liqueur de lixiviation, en pourcentages en poids, à la fois pour le sulfure de baryum BaS et 25 pour le sulfure de strontium SrS. La cendre noire de sulfure de strontium qui est traitée conformément à la présente invention peut être préparée selon un certain nombre de procédés. L'un de ceux qu'on applique classiquement consiste à traiter un minerai de strontium qui contient nor-30 meilement le strontium sous la forme de sulfate de strontium, par broyage approprié du minerai et réaction ultérieure du minerai broyé avec du coke, dans un four à des températures de l'ordre de 1C00°0 ou plus. On appelle "cendre noire" le produit de cette réaction et c'est un mélange de sulfure de strontium impur. 0e 35 mélange contient des impuretés et des composés qui n'ont pas réagi, qui doivent être séparés des valeurs de sulfure de strontium qu'on désire. La présente invention n'a pas pour objet un quelconque procédé pour la production de cendre noire et lron peut donc traiter une cendre noire quelconque, obtenue de façonappro-40 priée, selon la présente invention. 71 23769 3 •• •. y ,20*96606 On. traite la cendre noire avec "un solvant aqueux à contre-courant, 'dans une pluralité d'étapes de lixiviation. Le mieux polir le décrire est de se référer à la figure 1 des dessins annexés La cendre noire contenant les valeurs de sulfure de strontium 5 s'écoule par une conduite 2 dans un extracteur 4, en même temps qu'une liqueur aqueuse de lixiviation de sulfure de strontium par une conduite 6, et on les maintient en contact intime dans l'extracteur 4 par un mélangeur 30,dans l'extracteur. Dans l'extracteur 4, une portion des valeurs de sulfure de strontium est ex-10 traite de la cendre noire et le mélange dans l'extracteur 4 passe par une conduite 8 dans un récipient de décantation 10. L'extrait aqueux provenant de cette étape initiale d'extraction peut comporter une doncentration maximale en sulfure de strontium allant jusqu'à 21 % environ en poids. Normalement, la concentration du 15 produit extrait qui provient de cette étape initiale, et qui est éliminé par une conduite 12, a une concentration comprise entre 14 et 18 % en poids environ de sulfure de strontium. Le produit extrait, qui est éliminé par la conduite 12, est alors dirigé vers le traitement de sulfure de strontium en carbonate de strontium 235 ou en d'autres sels de strontium au choix. Les produits déposés dans le récipient de décantation 10 passent par une conduite 14 vers une seconde étape d'extraction, dans un extracteur 16. Dans l'extracteur 16, la cendre noire est mélangée à de l'eau chaude, qui est admise par une conduite 24, et on maintient en contact 25 intime par un mélangeur 32 dans l'extracteur. La bouillie provenant de la seconde étape d'extraction, l'extracteur 16, passe alors par une conduite 18 dans un second récipient de décantation 20o On élimine l'extrait provenant de cette étape du récipient de décantation 20, et on l'envoie par la conduite 6 dans l'exfcrac-30 teur, 4. Au cours de l'extraction dans l'extracteur 16 et le récipient de décantation 20, il est essentiel que l'extrait de. sulfure de strontium ait une concentration qui ne soit pas supérieure à 12 °/c environ en sulfure de strontium. Les solides déposés dans le récipient de décantation 20 passent, par-une conduite 35 22, vers un filtre déshydratant 26, pour éliminer les dernières traces de solvant aqueux que contiennent les Valeurs de sulfure de strontium après lixiviation. On envoie ensuite le filtrat, par une conduite 28, vers l'extracteur 16 où il doit constituer une partie dé la liqueur d'extraction, pour l'extraction de la cen-40 dre noire dans l'extracteur 16. ' ^•V'A' v" 4 'PATçr 71 23769 "" " ilmLU° La raison de la limitation de concentration.pour l'extrait dans cette étape peut se voir facilement par l'examen de la figure 2 des dessins annexés. On a porté en figure 2., sur l'axe des abscisses, le pourcentage en poids de sulfure de strontium lisri-5 vie (qu'on peut appeler aussi efficacité de lixiviation), tandis qu'on a porté sur l'axe des ordonnées la concentration en sulfure de strontium dans l'extrait. Comme on peut facilement l'observer, quand la concentration de l'extrait est supérieure à 12 % environ., le pourcentage de lixiviation de sulfure de strontium (ou effi-10 cacité de la lixiviation) diminue très brutalement pour de très faibles augmentations de concentration de l'extrait. Toutefois, lorsque le poiht critique de 12 % en sulfure de strontium est atteint, il y a rupture de la pente de la courbe et les efficacités de lixiviation grimpent rapidement pour des concentrations dé-1 5 croissantes en sulfure de strontium dans l'extrait. En conséquence, si l'extraction du sulfure de strontium à partir de cendre noire est effectuée au cours d'au moins une étape d'une opération d'extraction à étapes multiples, de façon à obtenir un extrait qui ne contienne pas plus de 12 % en poids de sulfure de 20 strontium, on a lixiviation de plus de 90 .% du sulfure de strontium dans la cendre noire et fréquemment l'efficacité de lixiviation dépasse 95 Il était tout à fait inattendu de découvrir que de si petites différences de concentration de l'extrait conduisent à des 25 efficacités de lixiviation si fortement disproportionnées. Aux fins de comparaison, la figure 2 comporte également les efficacités de lixiviation du sulfure de baryum pour diverses concentrations de l'extrait. Dans le cas du sulfure de baryum, la situation est totalement différente. On peut conduire l'extraction à 30 des concentrations bien supérieures à 20 % avec des efficacités supérieures à 95 sans aucune difficulté. En fait, si on utilise une concentration quelconque de l'extrait comprise entre 5 et 20 %, la différence de l'efficacité de lixiviation du sulfure de baryum est pratiquement négligeable. 3 5 Dans les opérations classiques de lixiviation, on désire normalement obtenir autant de produit qui doit être lixivié qu'on en peut obtenir au cours de chacune des étapes de lixiviation jusqu'à l'étape d'extraction du produit* On obtient ainsi une lixiviation maximale. Cela n'est pas vrai lors de la. lixiviation du 40 sulfure de strontium, si l'on veut obtenir des efficacités d'ex 71 23769 5 2096606 traction supérieures à 9G %. On peut réaliser la lixiviation à une température quelconque jusqu'au point d'ébuEition de l'extraito On préfère des températures élevées, parce qu'elles permettent de travailler avec des 5 concëLntrations plus importantes en sulfure de strontium,, Une température préférée pour l'opération est comprise entre 85 et 100°C environ» EXEMPLE On effectue la lixiviation d'une cendre noire contenant 76% 10 en poids de sulfure de strontium, dans un appareil tel que celui représenté à la figure 1, à une température de 100°G environ. Les chiffres utilisés dans la figure 1 pour identifier les éléments de l'équipement seront présentement utilisés pour identifier l'appareil et les courants de charge utilisés. Dn fait passer la cen-15 dre noire à raison de 4-5,3 kg/minute à travers la conduite 2 dans l'extracteur 4-, en même temps que 328,8 kg/minute d'un extrait aqueux à 6,5 % en poids de sulfure de strontium par la conduite 6. Dans l'extracteur 4-, on mélange les composants pour les mettre en contact intime, à l'aide d'un mélangeur 30. Le trop-plein 20 provenant de l'extracteur 4- s'écoule dans un récipient de décantation primaire 10. Après avoir laissé le mélange agité se reposer, on soutire 252,2 kg/minute d'une solution comme extrait de produit, par une conduite 12 depuis le récipient de décantation 10; il contient 33,7 kg de sulfure ae strontium et 218,2 kg d'eau 25 pour 252,2 kg de solution. On extrait la bouillie reposée restante dans le récipient de décantation 10, à raison de 122,0 kg/minute, par une conduite 14- menant à l'extracteur 16. La bouillie contient 88,3 kg d'eau, 22,2 kg de sulfure de strontium, (13,6 kg de sulfure de strontium lixivié et 8,6 kg de sulfure de strontium 30 qui n'a pas été lixivié) et 10,9 kg de matières inertes, pour 122 kg de bouillie. On fait passer de l'eau par la conduite 24-, dans l'extracteur 16, à raison de 253,1 kg/minute. De plus, on recycle constamment le filtrat provenant du filtre 26, par la conduite 28, ce qui suffit à ramener vers l'extracteur 16 2,63 kg 35 de sulfure de strontium. On agite le mélange dans l'extracteur 16, en utilisant l'agitateur 32, pour obtenir un contact intime entre solides et liquides. On fait ensuite passer le mélange dans le récipient de décantation 20 par une conduite 18. On laisse le mélange déposer dans le récipient de décantation 20 et on élimine 40 l'extrait contenant 6,5 % en poids de sulfure de strontium par la 71 23769 6 2096606 conduite 6, à raison, de 328,7 kg/minute et on l'envoie dans l'extracteur 4, la bouillie reposée provenant du récipient de décantation 20 est extraite par une conduite 22, à raison de 58 kg/minute et on l'envoie vers" le filtre de déshydratation 26. La bouil-5 lie contient 4-3,5 kg d'eau, 2,95 kg de sulfure de strontium lixivié, 0,68 kg de sulfure de strontium qui n'a pas été lixivié et 10,9 kg de matière inerte, pour 58 kg de bouillie» Après filtra-tion sur le filtre de déshydratatioh 26, la bouillie fournit, par minute, un gâteau de filtre contenant 10,9 kg de matière inerte, 10 0,34- kg de sulfure de strontium qui n'a pas été lixivié, 0,34- kg de sulfure de strontium lixivié et de l'eau résiduelle. On rejette le gâteau de filtre et on recycle le filtrat vers l'extracteur 16, par la conduite 28; le filtrat recyclé ramène environ 2,63 kg de sulfure de strontium lixivié, par minute, vers l'extracteur 15 16. L'efficacité d'extraction dans l'extracteur 16 seulement, opérant pour fournir un extrait en solution de 6,5 % en poids de sulfure de strontium, estdenviron 92,5 71 23769 - zvvocuo ' ' BEVEÎIDIGAT r.OHS 1. Procédé pour la lixiviation de valeurs de sulfure de strontium à.'partir de cendre noire de sulfure de strontium à l'aide d'un solvant aqueux dans une pluralité d'étapes de lixivia- 5 tion pour obtenir un extrait final lors d'une étape d'extraction du produit présentant une concentration maximale de 21 % en poids environ, de sulfure de strontium caractérisé en ce qu'on traite la cendre noire au cours d'une étape de lixiviation au moins, à exclusion de l'étape d'extraction du produit, avec un solvant 10 aqueux pour obtenir un extrait ne contenant pas plus de 12 % en poids de sulfure de strontium, déplaçant ainsi au moins 90 % des valeurs de sulfure de strontium de la cendre noire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'extrait de produit contient entre 14 et 18 % environ de sulfure 15 de strontium»