Brevet FR2070818A1 — publié le 19710917

2C70818 La. présente invention concerne des procédés de préparation de fibres de polyoléfine pouvant être teintes par un acide et, plus particulièrement, des procédés de teinture acide d'un mélange de polypropylene et d'un polymère thsrmoplasticue essentiellement compa-5 tible, contenant de l'azote. Les polyoléfines sont-difficiles à teir;dr-2 du fait qu'elles ne présentent pas de sites a.uxquels les molécules de colorant Puissent s'attacher. Dans la technique antérieure, il est connu d'ajouter des substances constituant des récepteurs de colorant, 10 par exemple divers polymères à base d'azote, aux polyoléfines pour les rendre aptes à la teinture. Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 3.361- 843, divers polymères azotés basiques incompatibles sont ajoutés à des polymères, notamment le polypropy-lène, soumis à un traitement avec de fortes concentrations de cer-15 tains réactifs chimiques acides, puis teints dans un bain acide de teinture. Bien que la teinture de la fibre de polypropylène soit quelque peu améliorée, le traitement de la fibre est difficile à cause de l'incompatibilité du polymère, et les propriétés de solidité de la teinture et le pouvoir tinctorial ne sont pas comme ils 20 devraient être pour une application industrielle. Il est bien connu que des additifs polymères incompatibles sont difficiles à incorporer dans des fibres de façon continue, en raison de l'accumulation de l'additif sur la plaque antérieure de la filière et sur les cylindres de l'équipement de traitement, au 25 bout de plusieurs heures d'opération. La matière incompatible tend à provoquer l'obturation des filtres et/ou des garnitures de sable placées en avant de la filière pour filtrer le mélange de polymère» L'agglomération des particules de l'additif "incompatible dans la fibre conduit à des ruptures du filé pendant les opérations de "filage 30 et d'étirage. De même, le pouvoir tinctorial de la fibre teinte contenant l'additif incompatible dépend, dans une large mesure, du cisaillement auquel le mélange polymère a été soumis, c'est-à-dire que des échantillons qui ont été exposés seulement à un cisaillement relativement faible dans les opérations de rr.élange st de filage 35 contiennent de grandes particules d'additif, tandis que des échantillons exposés à un fort cisaillement- contienneivc de petites particules. Au cours des teintures subsequent.es, lea iioivâ contenant bad original f i COPt 70 44853 2 2070818 de grandes particules montrent des parties teintes et des parties non teintes, tandis que des fibres contenant de très petites particules apparaissent uniformément colorées, mais ont un pouvoir tinctorial relativement faible. Entre ces extrêmes, il existe une gros™ 5 seur optimale des particules, qui donne le meilleur pouvoir tinctorial. Le poids moléculaire de l'additif incompatible affecte également le pouvoir tinctorial de la fibre teinte, un faible poids moléculaire donnant un meilleur pouvoir tinctorial, mais une plus faible résistance à l'extraction pendant les opérations de teinture. Le 10 poids moléculaire peut être affecté par les processus thermiques auxquels le mélange a été soumis, une chaleur excessive provoquant la dégradation de l'additif. Etant donné que les processus de cisaillement et les processus thermiques antérieurs affectent le pouvoir tinctorial des 15 additifs polymères incompatibles décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 361 843 précité et N° 3 433 853, il est difficile d'obtenir des fibres teintes reproductibles à partir d'un poly-propylène modifié par de tels additifs. Dans le brevet, des Etats-Unis d'Amérique F0 3 395 198, on 20 trouve la description de divers polymères compatibles contenant de l'azote qui, lorsqu'ils sont mélangés avec des polyoléfines, rendent aptes à la teinture acide des fibres formées à partir du mélange. Toutefois, des teintures de ces fibres polyoléfiniques modifiées, notamment les fibres de polypropylène, ont requis des va» 25 leurs de pH inférieures à 2,5, pour acquérir une solidité satisfaisante à la lumière, au frottement, au lavage et à l'alcalinité de la transpiration, c'est-à-dire des proprié-tés qui dépendent de la structure de la molécule' du colorant et de la pénétration de cette molécule dans la fibre. En outre, ces teintures requièrent égale-30 ment un long cycle de teinture. L'invention concerne un procédé de teinture d'articles conformés à base de polyoléfines, procédé qui consiste : un (1) à transformer/mélange uniforme d'environ 98 à 85 7° en poids d'une polyoléfine et d'environ 2 à 15 i° en poids d'un polymère 35 thermoplastique azoté basique compatible en un article conformé ; (2) à exposer l'article conformé à une solution aqueuse de pré-dégraissage contenant environ 3 à 200 sur la base du poids ds BAD ORIGINAL 70 44853 3 2070818 l'article conformé, d'une matière dégraissante choisie entre l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide suifamique, le bisulfate de sodium, l'acide phosphorique, l'acide p-toluènesul-fonique et le phosphate monosodique, à une température comprise 5 dans la gamme d'environ 80 à 120°C ; et (3) à exposer l'article conformé préalablement dégraissé à un bain de teinture acide confenant un colorant acide, un colorant prémétallisé, un colorant dispersé ou des mélanges de ces colorants, ce bain ayant un. pH compris dans la gamme de 3 à 7. 10 L'invention concerne aussi un procédé préféré de teinture de fibres à base de polypropylène, procédé qui consiste : (1) à mélanger uniformément du polypropylène isotactique avec environ 4 à 10 ^ en poids d'un copolymère éthylénique d'environ 60 à 80 i" en poids d'éthylène et d'environ 40 à 20 ^ en poids d'un 15 amino-acrylate de formule : R 0 p1 I 11 CHQ = C - C - 0 - (A) - 9 * TT dans laquelle R désigne l'hydrogène ou un groupe méthyle ; 20 r'' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en 2 °1 à °3 '' R est un groupe alkyle en'C, à C, ou un groupe 1 tertiobutyle lorsque R désigne de 1 'hydrogène ,• et A est un groupe alkylène en C2 ou ; 25 (2) à extruder le mélange uniforme en fibres ; (3) à exposer les fibres à un bain aqueux de prédégraissage contenant environ 5 à 15 i°, sur la base du poids de fibres, de bisulfate de sodium et environ 0,25 à 2 sur la base du poids de fibres, d'un agent tensio-actif non-ionogène à une température 30 d'environ 80 à 120°C ; et (4) à exposer les fibres prédégraissées à un bain de teinture acide contenant un colorant acide, ce bain ayant un pH compris dans la gamme d'environ 3 à 7- Les polyoléfines ne peuvent pas être teintes par des 35 colorants acides, parce qu'elles ne présentent pas de sites basiques avec lesquels le colorant puisse former un complexe de faible solubilité. La polyoléfine la plus intéressante à utiliser à l'heure 70 44853 4 2070818 actuelle dans la formation de fibres est le polypropylène isotactique qui est rendu apte à la teinture par le procédé de l'invention, et dont il existe de nombreuses sources dans l'industrie. Le polypro-rylène peut contenir les agents usuels de stabilisation à la cha-5 leur, à l'oxydation et à la lumière ultraviolette. A titre facultatif 5 le polypropylène peut contenir des agents de modification de la structure, qui offrent pas de sites basiques pour des colorants acides. Ces agents modificateurs comprennent des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, des copolymères hydrolysés d'é-10 thylène et d'acétate vinylique, des cires, des huiles paraffiniques, des polycaprolactames, des polycaprolactones, des oxydes polyéthy-léniques, ou des matières de faible poids moléculaire qui modifient le comportement de cristallisation de la composition. Le polypropylène est rendu apte à la teinture par 15 incorporation uniforme, dans une composition de polypropylène, de 2 à 1 5 °f° en poids, de préférence 4 à 10 d'un polymère thermopias-tique azoté compatible. Le polymère azoté offre des sites basiques qui forment des complexes avec des colorants acides. Il importe que le polymère contenant de l'azote soit à la fois thermoplastique et 20 compatible avec le polypropylène, de manière que les difficultés de traitement soient minimisées ou supprimées. On entend par le terme "compatible" que le polymère contenant de l'azote ne se sépare pas en particules discrètes dans la composition de polypropylène, particules qui peuvent être observées au microscope optique à un gros-25 sissement de 250 à 500 fois. En général, les polymères préférés sont des copolymères d'éthylène et d'une aminé ou d'un composé du type amide. Les polymères azotés préférés sont des copolymères d'éthylène et d'acrylate d*aminoalkyie, comme décrit dans le brevet 30 des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3 395 198 précité. Comme décrit dans ce brevet, l'acrylate d'aminoalkyie répond à la formule générale s 2 y^2 CH2 = CRlG - 0CnH2n 35 dans laquelle désigne l'hydrogène ou un radical méthyle ; chacun des symboles R2 et R^ désigne l'hydrogène ou un radical alkyle en à ; et n est un nombre entier de 1 à 4 inclus. BâD original 70 44853 ? 2070818 r-es copolymères contiennent 1 à 50 moles pour cent de l'acrylate d1aminoalkyie. Les copolymères particulièrement préférés sont les copolymères statistiques et homogènes d'éthylène et d'aminoacrylates, 5 comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique ïï° 834 196 du 2 Juin 1969 déposée par Clarence Frederick HAMM33R. Ces copolymères contiennent environ 20 à 40 R 0 ^R1 10 CH« = C - C - 0 - (A) - ÎJ \ ? R dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle est un C, à C R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en 2 '13' 15 R est un radical alkyle en à ou un radical tertiobutyle lorsque R1 désigne l'hydrogène ; et A est un radical alkylénique en C2 ou C^. Ces copolymères ont une fluidité de 1 à 3000? de préférence de 30 à 1000 ; leur composition a une non-homogénéité (U) comme défini dans 20 le présent mémoire, inférieure à 0,3 ; et ils ont une stabilité thermique telle que lorsque la température est élevée à la vitesse de 10°C par minute, sous courant d'azote, lè copolymère accuse une perte de poids de moins de 0,75 à 300°C„ Des exemples typiques d'aminoacrylates pouvant être 25 copolymérisés avec l'éthylène comprennent l'acrylate ou le rnétha-crylate de diéthylaminoéthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de diméthylamino-propyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'aminométhyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'amino-n-butyle, l'acrylate ou le méthacrylate de N-tertiobutylaminoéthyle ou-1'a or y la te ou le méthacrylate de diisopropylaminoéthyle. L'aminoacrylate préféré est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Bien que les copolymères d'éthylène et d'acrylate d'aminoalkyie énumérés ci-dessus soient préférés, on peut utiliser d'autres polymères azotés basiques thermoplastiques '55 qui sont compatibles avec le propylène, Dans la conduite du procédé de teinture de l'invention, il importe que le polypropylène et le polymère contenant de l'azote BAD ORIGINAL 70 44853 6 2070818 soient uniformément mélangés avant la transformation du mélange en \m article conformé, c'est-à-dire que les fibres doivent être formées à partir d'un mélange uniforme. Le mélange peut être effectué dans une étape séparée avant la mise en forme, ou bien le mélange 3 et 1°estrusion peuvent être conduits dans la même opération si Iceîitrudeuse comporte une section convenable de mélange. Un mélange insuffisant peut aboutir à une teinture non uniforme, même si les étapes restantes du procédé de teinture sont convenablement conduites, Le mélange uniforme de polypropylène et de polymère azoté 10 est transformé en un article conformé désiré au moyen de l'une quelconque des techniques connues, par exemple par filage à l'état fondu dans le cas de fibres, coulée ou autres procédés connus de formation d'une pellicule, extrusion ou moulage par injection» L'invention est particulièrement intéressante dans le cas de fibres et 15 on a constaté que des fibres de divers deniers peuvent être teintes de façon satisfaisante avec une bonne exploitation du colorant et sans perte excessive par débouillissage et dégorgement et sans formation d'auréoleSo En général, les fibres ont un denier de t à 1500.et peuvent affecter la forme de fibres de section ronde 20 ou lobée, d'un ruban ou d'une pellicule fibrillaire. Des fibres rondes ou lobées sont destinées à être utilisées comme filés pour l'habillement, le capitonnage et la face supérieure de tapis9 et peuvent avoir un denier d'environ 1 à 60 sans éprouver de difficultés de teinture par la technique conforme à l'invention. Ces fibres 25 peuvent aussi être utilisées dans la production d'autres articles, tels que des rubans décorés ou des matières textiles non-tissées. Les fibres en ruban sont généralement utilisées pour la face inférieure de tapis et ont un denier plus fort, c'est-à-dire d'environ 500 à 1500. Les fibres en pellicule fibrillaire sont utilisées 30 pour la réalisation de cordages, de filés pour face supérieure de tapis, ou de capitonnage. Pour que le colorant pénètre davantage dans les fibres, les processtis de filage et d'étirage doivent être conduits de manière à produire une fibre ayant une structure uniforme en tous points de 35 sa section droite, c'est-à-dire des différences minimales de structure entre la gaine et l'âme. Par ailleurs, on peut réaliser ime plus grande économie de colorant dans le cas d'un support apte à le BAD ORIGINAL 70 44853 7 2070818 'ceinture pour un tapis fabriqué à partir de rubans tissés, si ces rubans possèdent une structure à gaine et âme. Dans le cas de ces structures, la gaine peut être teinte, tandis que l'âme montre une très faible fixation du colorant. Ainsi, on utilise moins de colorant pour teindre un support qui est réalisé à partir de telles fibres. Après le filage des fibres, mais avant l'étirage, on peut appliquer aux fibres un apprêt pour filé. Si l'on utilise une telle matière, elle ne doit pas être anionique, parce qu'un tel apprêt peut être nuisible à la teinture, mais doit être de préférence de nature non-ionique. Des apprêts non-ioniques pour filés sont disponibles dans le commerce et l'un de ceux que l'on préfère est le "Nopcostat" 2152P, qui est vraisemblablement un ester modifié d'acides gras de noix de coco. Des apprêts qui contiennent des agents tensio-actifs anioniques peuvent affecter la teinture en se comportant comme agents de retardement de la vitesse de fixation du colorant. De même, des apprêts contenant une huile minérale peuvent affecter les propriétés physiques des fibres, l'huile minérale se comportant comme un plastifiant. Cette plastification peut accroître la vitesse d'absorption du colorant à la surface de la fibre, mais la perte de colorant dans une étape ultérieure'de débouillissage est élevée. On préfère un apprêt pouvant être dispersé ou dissous dans l'eau, tel que le produit "Hopcostat"- 2152P (ester modifié d'acides gras de noix de coco). Les opérations d'apprêtage peuvent être conduites, à titre facultatif, sur les fibres avant la teinture. "Par exemple, les fibres peuvent être texturisées par crêpage ou mise en forme mécaniques,comme décrit dans "Ingenuity Spreads Texturizing-Rapidly", Modem Textiles Magazine, Août 1969, page 21 . L'opération suivante est extrêmement importante pour l'étape final a de teinture. Les fibres sont exposées à une solution aqueuse diluée de débouillissage préalable contenant environ 3 à 200 fo, sur la base du poids de fibres, de bisulfate de sodium, d'acide sulfamique, d'acide p-toluènesulfonique et de phosphate monosodique comme matière de débouillissage ; toutefois, pour des liaisons d'ordre économique, la limite supérieure préférée est de BAD ORIGINAL 70 44853 8 2070818 100 fo. On préfère particulièrement utiliser environ 5 à 15 ?£,sur la base du poids de fibres, de bisulfate de sodium comme matière de débouillissage dans un bain aqueux de débouillissage préalable contenant également environ 0,25 a 2 fo, en-poids de fibre, d'un agent 5 terisio-actif non-ionique qui aide au mouillage et à la pénétration. L'agent tensio-actif non-ionique peut être ajouté directement an bain de débouillissage préalable, ou bien on peut l'appliquer sur les fibres comme apprêt pour filé. Il peut y avoir plus de 2 % d'agent tensio-actif non-ionique, si cet agent est appliqué comme 10 apprêt pour filé, et on peut en ajouter un supplément au bain de débouillissage préalable. Les agents tensio-actifs non-ioniques sont bien connus des spécialistes dans ce domaine. Aux concentrations élevées en matières de débouillissage, la matière' elle-même peut produire un effet bénéfique en l'absence d'agent tensio-actif non-15 ionique ; toutefois, l'utilisation d'un agent tensio-actif est préférée. Bien qu'on puisse utiliser dans la solution de débouillissage préalable des acides minéraux aqueux tels que les acides sulfurique, chlorhydrique et phosphorique, ils ne sont pas préférés en raison de leur action corrosive vis-à-vis de l'équipement de traitement, à 20 l'exception de l'acide phosphorique. Des rapports usuels de la liqueur à la fibre de 20:1 à 60:1 sont très pratiques pour la conduite de cette opération. La température du bain de prédébouillissage doit se situer dans la gamme d'environ 80 à 120°C et de préférence à l'ébullition 25 (environ 100°C). Naturellement, les fibres doivent séjourner d'au» tant plus longtemps dans le bain que la température est plus basse, Il suffit habituellement que les fibres séjournent dans le bain pendant 15 minutes à l'ébullition. Les températures élevées atteintes lorsqu'on opère à des pressions supérieures à la pression atmosphé-30 rique permettent aussi efficacement d'obtenir les résultats désirés. Une limite supérieure de température doit être la température à laquelle la structure des fibres est modifiée au détriment des propriétés de teinture ou des propriétés physiques de la fibre. Les fibres sont ensuite teintes dans un bain acide de 35 teinture, généralement à un pH compris entre 3 et 7^ en utilisant des colorants acides classiques et des techniques connues de teinture acide. Bien qu'on préfère vidanger le bain de débouillissage BAD ORtG'NM. 70 44853 9 2070818 préalable, rincer les fibres puis préparer le bain de teinture, ce dernier peut être préparé à partir du bain de débouillissage préalable s'il ne contient pas de quantités excessives d'impuretés, a'apprêt pour filé ou d'agents tensio-actifs. L'utilisation du bain 5 de débouillissag^a teinture permet d'effectuer la teinture acide des fibres à des pH qui n'ont pas pu être atteints .jusqu'à présent, tout en assurant de bons pouvoirs tinctoriaux. Le pH pour la teinture de fibres polyoléfiniques inondes modifiées par l'additif ou de fibres ou rubans de pellicule fibril-10 laire, dans le bain de teinture seulement, est initialement inférieur à 5, généralement compris entre 3 et 5 et habituellement de l'ordre de 4. Lorsqu'on teint simultanément des fibres de section ronde ou plate en présence de "Nylon" (c'est-à-dire dans le même bain de teinture) par exemple dans un tapis dont la face supérieure con-15 siste en un filé de "Nylon" et polypropylène ou dans un tapis garai de touffes de "Nylon" et dont la face inférieure consiste en une composition polyoléfinique, ou dans un tissu composé d'un mélange des deux fibres, le pH initial doit être réglé entre 6 et 7,puis abaissé à une valeur comprise entre 3 et 4 lorsque le bain de tein-20 ture a atteint la température d'ébullition. Il est'également préférable, lorsqu'on teint simultanément une polyoléfine et un "Nylon", que le bain de teinture contienne un agent«tensio-actif non-ionique (0,5 à 2,0 fo eh poids de fibre ) qui possède un certain caractère oléophile pour aider à la teinture de la polyoléfine, ainsi qu'un 25 agent tensio-actif anionique (0,5 à 2,0 % en poids de la fibre) pour retarder suffisamment la vitesse de teinture du "Nylon" jusqu8à ce que des températures élevées soient atteintes. Ce mode opératoire permet d'obtenir une bonne intensité et une bonne fidélité de la teinte tant sur le "Nylon" que sur la polyoléfine lorsque la >j teinture est effectuée avec un seul colorant ou avec une formulation de plusieurs colorants, pouvant en contenir jusqu'à 5• De même, lorsqu'on teint un tapis de "Nylon" à support de polyoléfine, par exemple de polypropylène, modifiée par un additif, ce mode opératoire impliquant une baisse continue du pH, permet l'application 35 uniforme du colorant sur toute la surface du tapis. Lorsqu'on teint une seule po3.yoléfine modifiée par un additif dans le bain de teinture, l'agent tensio-acoif anionique bad original 70 44853 2070818 peut être omis. Pour obtenir le meilleur résultat et une bonne pénétration du colorant, l'agent tensio-actif (0,25 à 2,0 fo en poids de fibre) peut être utilisé à titre facultatif. Un tapis, dont la face supérieure est composée d'un filé de 5 polyester et dont la face inférieure est composée d'un polypropylène ïÊO&ifié par un additif peut être teint de telle façon qu'il acquière une harmonie de teinte avec un colorant formulé, en appliquant des techniques normales de teinture de polyester. Ordinairement, on utilise, dans ce cas,des supports du type polyester. 10 la teinture simultanée de polyoléfines est particulièrement importante et intéressante lorsqu'on teint des. tapis portant un motif, consistant en plusieurs fibres différentes telles que "Nylon", polyester, etc. et une polyoléfine. Des effets décoratifs différents peuvent être produits par réglage d'intensité de la teinte 15 sur chaque type de fibre présente. On peut utiliser, pour obtenir -des effets décoratifs, des colorants acides, dispersés et pré-métallisés ou des combinaisons de ces colorants, en fonction des fibres qui sont présentes. De même, des effets décoratifs obtenus à partir d'une combinaison de fibres peuvent être réalisés par c on-20 fection d'un tissu ou d8ùne face supérieure de tapis au moyen de filés polyoléfiniques contenant des quantités variables de polymère azoté. Tout comme des effets de tweed peuvent être produits dans un tissu de "Nylon" par formation de touffes de fibres de "Nylon" contenant des quantités différentes de groupes aminé terminaux, ces 25 effets décoratifs de tweed peuvent aussi être produits dans une fibre polyoléfinique par réglage de la concentration des sites de teinture. La teinture par impression,, la teinture discontinue et la teinture continue peuvent être effectuées avec des tissus réalisés à partir de ces filés. 30 On peut utiliser dans le bain de colorant acide l'un quelconque des colorants acides connus des spécialistes dans ce do-aaine. De nombreux colorants de ce type sont disponibles dans le commerce. De même? on peut utiliser dans le bain de teinture des colorants prémétallisés et des colorants dispersés disponibles 35 dans le commerce. Une autre particularité de l'invention réside dans l'incorporation d'un support soit dans le bain de dégraissage BAD ORIGINAL 70 44853 2070818 préalable, soit dans le bain de colorant acide, pour aider le colorant à imprégner des fibres difficiles à teindre. On a trouvé également que des supports intéressants pour la teinture de polyesters, tels que des hydrocarbures ou des hydrocarbures chlorés, 5 sont également intéressants pour la teinture de fibres de polypropylène modifié. Plusieurs supports sont énumérés dans l'ouvrage 3,Knitted Outerwear Times", 24" Août 1964, page 21. Bien qu'ils ne soient pas énumérés dans l'ouvrage mentionné ci-dessus, le produit "Varsol", le solvant "Stoddard" et le xylène sont particulièrement 10 préférés pour le polypropylène. Le produit "Varsol" et le solvant "Stoddard" sont des solvants hydrocarbonés couramment utilisés dans l'industrie textile à des fins de dégraissage préalable. D'autres solvants hydrocarbonés ou naphtas ayant des points d'ébullition compris dans la gamme de 75 à 200°C peuvent être utilisés comme 15 supports pour la teinture du polypropylène. Lorsqu'on les utilise, ces supports sont émulsifiés dans des parties égales d'eau en utilisant environ 5 i° d'un agent tensio-actif non-ionique, puis l'é-mulsion est ajoutée au début du cycle de teinture avant l'addition du colorant. Bien que l'utilisation de supports soit facultative 20 dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, lorsqu'on les utilise, il est essentiel que le support du type polyester soit préalablement émulsifié avant llutilisation. Les supports sont importants pour la teinture simultanée de "Nylon" et de polypropylène avec un colorant dispersé. 25 ■ L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre' non limitatif, dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare une composition de polypropylène contenant 93 en poids d'un polypropylène isotactique en fibres de qualité du commerce, ayant une fluidité égale à 6,5 (ASTM D-1238-65 T, condition L) et contenant des agents de stabilisation à la chaleur, à l'oxydation et à la lumière ultraviolette, et 7 ® poids d'un co-polymère d'éthylène et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, en 35 mélangeant tout d'abord à sec les polymères, puis en agitant le mélange à l'état fondu dans une extrudeuse du type "Killion" de 2,54 cm, à 200°C. Le copolymère d'éthylène contient 30 % en poids du bad original 70 44853 12 2070818 comonomère aminométhacrylate, et a une fluidité de 300 (ASTM D-1238-64 T, Condition E). Le mélange homogène et compatible de polymères que l'on obtient est découpé, après refroidissement à l'eau, en fragments qui sont ensuite chargés dans un appareil expérimental rie 5 filage à l'état fondu et des fibres de 8 deniers par filament sont filées à 250°C. On applique au faisceau de fibres après filage,.mais avant étirage, un apprêt à base d'huile minérale contenant des agents tensio-actifs anioniques. Les fibres sont étirées à 3 fois leur longueur par passage sur des aiguilles émoussées et sur une 10 conduite chauffée, pour donner un denier final égal à 8 par filament» Les fibres sont tricotées sur un métier circulaire à tricoter du type à clapets pour produire un tricot tubulaire. Des échantillons du tricot pesant cinq grammes sont teints conformément au procédé indiqué ci-dessus. Toutes les étapes sont conduites en utilisant un 15 rapport liqueur:textile de 40:1. - Echantillon A : Dégraissage préalable : L'échantillon est préalablement dégraissé dans une solution contenant 1 fo (par rapport au poids de fibre) d'un agent tensio-actif non-ionique qui est un produit de 20 condensation d'un alcool gras et d'oxyde d'éthylène ("Merpol" HCS) pendant 20 minutes à 80°C, puis rincé à l'eau claire. Teinture : Après le dégraissage préalable-, l'échantillon est immergé dans un bain colorant contenant 2 (sur le poids de fibre) de bleu "Merpacyl" SW (désignation du Color Index, bleu 25 acide 25) et 1 % (sur le poids de fibre) d'un auxiliaire anionique de teinture du-type d'un arylsulfonate de sodium (."Alkanol" EL). On ajuste le pH à 3,0 avec de l'acide formique. On élève, la température du bain à la température d8 ébullition en une période de 1,5 heurs et on maintient cette température pendant 3 heures. Le pourcentage 30 de fixation du colorant sur les fibres de l'échantillon de tissu est mesuré par colorimétrie à la fin du cycle de teinture, et on trouve qu'il est égal à 98 %. Dégraissage ultérieur : L'échantillon de tissu provenant de l'étape de teinture est séché par essorage et immergé directement 35 dans une solution de dégraissage ultérieur pour déterminer la quantité de colorant qui n'est pas solidement fixée. La solution con- anionique tient 0,8 (sur le poids de fibre) d'agent tensio-actif/du type BAD ORIGINAL 70 44853 13 2070818 laurylsulfate de sodium ("Duponol" D) et son pH est ajusté à 9,5 avec du carbonate de sodium. L'opération de dégraissage ultérieur est effectuée à 80°C pendant une période de 20 minutes. L'analyse colorimétrique" montre que la perte par dégraissage„ pour cette 5 teinture, est de 33 Le pourcentage d'exploitation du colorant, c5est-à-dire le pourcentage de fixation du colorant moins le pourcentage de perte du colorant, est de 65 Il n'y a pas de variation àe 13exploitation du colorant dans le cas de l'utilisation d'un dégraissage 10 préalable à l'eau bouillante (0,5 heure) à la place du dégraissage à l'aide d'un agent tensio-actif, comme indiqué ci-dessus» Des échantillons B à D sont teints en utilisant les modes opératoires de dégraissage préalable, de teinture et de dégraissage ultérieur qui ont été utilisés avec l'échantillon A, à la différence 1 5 que les bains de teinture sont ajustés à des valeurs initiales de pH de 4,0, 5,0 et 6,0t respectivement. Des échantillons E à H sont teints et soumis à un dégraissage ultérieur de la même manière que les échantillons A à Bs toutefois, on utilise un. mode opératoire différent de dégraissage 20 préalable. Dans ce mode opératoire, les échantillons sont préalablement dégraissés pendant 1 heure à l'ébullition avec une solution à 5 de bisulfate de sodium monohydraté (200 % sur le poids de fibre de NaHSO^.HgO). Les échantillons de tissu sont ensuite teints à des pH de 3, 4, 5 et 6, respectivement. 25 Des échantillons I à L sont préalablement dégraissés, teints; et soumis au dégraissage ultérieur de la même manière que les échantillons E à H, à la différence qu'on utilise pour le dégraissage préalable une solution à 5 d'acide para-toluènesulfonique monohydraté. y.) Des échantillons M à P sont soumis à un dégraissage préalable, une teinture et un dégraissage ultérieur de la même manière que les échantillons E à H, à la différence qu'on utilise comme solution de dégraissage préalable une solution h. 5 f* d'acide orthophosphorique à 85 f°. "5 Les valeurs d'exploitation du colorant pour les échantillons B à P sont déterminées comme pour l'échantillon A et ces valeurs sont reproduites sur le Tableau I. SAD ORIGINAL 03 > O o 2 g 2 > N° de 11 échantillon A B C d E F G H I , J E L M m 0 TABLEAU I Effet des modes opératoires et des agents de dégraissage préalable pour des teintures acides de pH 3-6 pH de la Agent de teinture dégraissage préalable 3 4 5 6 3 4 5 6 3 4 5 6 3 néant I? NaHSO p-toluène-SOH.B^o 4.h2o H,P04 (85/°) Fixation du colorant 98 16 6 5 100 100 98 100 100 100 100. 99 99 99 99 99 Perte au dégraissage JL 33 13 2 2 13 16 12 35 25 30 25 36 20 18 24 15 Exploitation du colorant 65 3 4 3 87 84 86 65 75 60 75 63 79 81 75 84 Ni O 42e-1 ■P* o® U3 V*9 -p* ro o VI o oo CD 70 44853 15 2070818 Une comparaison des résultats de l'exploitation du colorant donnés ci-dessus montre que les échantillons E à P teints au moyen du procédé de la présente invention ont des valeurs d'exploitation du colorant bien plus fortes, dans la gamme de pH de 3 à 6, que 3 celles des échantillons A à D teints au moyen d'un procédé témoin. En ce qui concerne les échantillons E à P, il y a lieu de remarquer que l'exploitation du colorant à un pH égal à 6 est sensiblement la même que l'exploitation du colorant par l'échantillon A teint à un pH égal à J. La valeur maximale d'exploitation du colorant et la gamme 10 maximale de pH pour une teinture satisfaisante offrent un grand intérêt économique. EXEMPLE 2 Pour rechercher d'autres agents intéressants, le même tissu que celui qu'on utilise dans l'exemple 1 est soumis à un dégrais-15 sage préalable avec des solutions à 5,0 % (A) d'acide sulfamique, (B) de phosphate monosodique monohydraté, (C) de sulfate d'ammonium, (D) d'acide borique et (E) de sulfate de sodium, pendant 0,5 heure à l'ébullition, cette opération étant suivie d'un rinçage. Des teintures sont effectuées comme dans l'exemple 1 à un pH ajusté à 20 4,0 pour ces essais, et les échantillons sont soumis à un dégraissage ultérieur comme dans l'exemple 1. Les valeurs initiales et finales de pH des solutions de dégraissage préalable, de même que les résultats d'exploitation du colorant, sont donnés sur le Tableau II. Ces résultats montrent que de meilleures valeurs d'exploitation du 25 colorant ne résultent pas seulement de l'acidité du bain de dégraissage préalable, comme indiqué par le pH. S'il en était ainsi, l'acide borique (pH initial de 3,3) devrait donner de plus fortes valeurs d'exploitation du colorant que le phosphate monosodique (pH initial de 4,4) et le sulfate de sodium (pH initial de 5,5). BAD ORIGNAL TABLEAU II C -P •P Effet d'autres agents de dégraissage préalable O Vj, - sur l'exploitation (%) du colorant . . N° de Agent de pH initial de pH final de Exploitation 1'échantillon dégraissage préalable dégraissage préalable dégraissage préalable du colorant, jo 2k HoNS0„H 1,1 1,1 91 2B NaH2P04.H2Q 4,4 4,4 45 2C (NH4)2S04 5,5 5,2 16 2D H3B03 3,.3 3,6 4 2E Na2S04 6,6 7,4 4 IV) O XI O CD 1-^ 00 70 44853 17 2070818 EXEMPLE ^ En utilisant le dégraissage préalable, le bain de teinture ex- le dégraissage ultérieur des échantillons E à H de l'exemple 1, on ajuste les valeurs de pH des bains de teinture à 3,0, 4,0, 5,0 5 et 6,0 et on plonge dans ces bains de teinture des échantillons de 5t0 g du tissu de l'exemple 1,avec un poids égal d'un filé de fibres de "Nylon" à teinture régulière du type 846, produit par la firme Du Pont Company, le "Nylon" a été soumis à un dégraissage préalable avec 1 fo (sur le poids de fibre) d'un agent tensio-actif non-ionique 10 qui est un produit de condensation d'un alcool gras et d1oxyde d'éthylène ("Merpol" HCS). Après les étapes de teinture et de dégraissage ultérieur, le tissu de polypropylène modifié et le filé le "Nylon" ont des teintes étroitement harmonisées. EXEMPLE 4 15 Pour déterminer la concentration minimale efficace et les conditions du procédé de l'invention, on prépare des solutions de dégraissage préalable contenant 1,0 fo, 0,5 $ et 0,2 $ de NaHSO^.BgO plus 0,1 fo d'un produit de condensation d'oxyde d'éthylène d'un alcool gras, comme agent tensio-actif non-ionique ("Tergitol" 15-S-9). 20 En utilisant un rapport liqueur:textile de 40:1, le's quantités appliquées de NaHSO^.HgO (sur le poids de fibre) sont de 40, 20 et 8 % respectivement, avec 4 i° (sur le poids de fibre) d'agent tensio-actif. En utilisant la composition de polypropylène et les conditions de filage de l'exemple 1, le filé est ensuite étiré à 5 fois 25 sa longueur, pour donner une matière de 21 deniers par filament. Des échantillons de cette fibre, pesant cinq grammes, sont soumis à un dégraissage préalable dans les solutions mentionnées ci-dessus pendant des périodes de 15 minutes et 30 minutes à 1sébullition. Après rinçage, les échantillons de fibres sont teints à un pH de 30 4,0 en utilisant le bain de teinture et la solution de dégraissage ultérieur de l'exemple 1. Les résultats de ces teintures à un pK égal à 4 montrent que les diverses concentrations en agent de dégraissage préalable, les diverses conditions de temps et de température, donnent, dans les limites de l'erreur expérimentale, la 35 même quantité de fixation du colorant et de perte au dégraissage, les valeurs moyennes étant de 97 f° et 13 f° respectivement, soit une valeur d'exploitation du colorant de 84 "/<>. En contraste avec ce qui BAD ORIGINAL /O kk%53 18 2070818 précède, un échantillon de la même fibre teinte au moyen du procédé utilisé dans l'exemple 1 pour l'échantillon A, donne une valeur •l'exploitation du colorant de seulement 78 i°, à une valeur inférieure le pH de 3,0. (A) Un filé de polypropylène de 24 deniers par filament, modifié avec "7 % du copolymère d'éthylène utilisé comme additif et décrit dans l'exemple 1, est filé en utilisant un apprêt non-ionique de filage "Hopcostat" 2152 P, puis tricoté en un tricot tubulaire. BAD ORIGINAL 70 44853 19 2070818 Quatre échantillons de 5 g du tricot sont soumis à un dégraissage préalable dans une solution contenant 0,2 fo de NaHSO^.HgO et 0,1 % d'auxiliaire anionique de teinture du type "Alcanol" NE, pendant 30 minutes à l'ébullition, puis ils sont rincés et teints 5 à un pH égal à 4,0 pendant 2 heures à l'ébullition en utilisant les colorants suivants, à raison d'un échantillon pour chaque bain de teinture : (1) 2 fo -^sur le poids de fibre) de bleu "Merpacyl" SW, (désignation du Color Index, Acid Blue 25), (2) 2 fo (sur le poids de fibre) d'orangé "Capracyl" R, colorant pré-10 métallisé (désignation du Color Index, Acid Orange 128), (3) 2 fo (sur le poids de fibre) de rouge "Merpacyl" G- (désignation du Color Index, Acid Red 337) et (4) 2 fo (sur le poids de fibre) de jaune brillant "Lanasyn" 5 &L, colorant acide de Sandoz. Chaque échantillon est soumis à un dégraissage ultérieur, comme dans l'exem-15 pie 1,et les résultats de ces teintures et des essais de solidité à la lumière des échantillons sont récapitulés sur le tableau III. L'essai de solidité à la lumière est effectué et estimé conformément à la norme AATCC 16E-1964 intitulée"Color Fastness to Light, Water-Cooled Xénon Arc Lamp, Continuously". Une note égale à 5 20 représente la note supérieure. Comme on peut le voir, les résultats de solidité à la lumière sont remarquables. Des microphotographies de coupes droites des échantillons de fibïe montrent que le colo- Ie cas rant a pénétré dans la fibre à 50 fo de son diamètre dans/des teintures dans lesquelles aucun agent tensio-actif ni aucun auxiliaire 25 de teinture n'est utilisé dans le bain de teinture. (B) Le même tricot que dans l'exemple 5 (A) est soumis à un dégraissage préalable par ébullition dans lreau pendant 30 minutes, teint à 2 f> (sur le poids de fibre) de bleu "Merpacyl" S¥ à un pH égal à 4,0, puis soumis à un dégraissage ultérieur comme 30 dans l'exemple 1. Das microphotographies des coupes droites de fibre de cet échantillon montrent une teinture en anneau, c'est-à-dire que le colorant s'est concentré à la surface de la fibre. Les résultats donnés sur le tableau III montrent que la perte au dégraissage est élevée et que la solubilité à la lumière est 35 réduite par la teinture effectuée conformément à ce procédé classique . (C) Un autre échantillon du tricot de l'exemple 5 (A), est BAD ORIGINAL 70 44853 2070818 soumis à un dégraissage préalable comme dans 11 exemple (A), mais après rinçage du tricot, la solution de dégraissage est ajustée à un pH égal à 4»Q avec de l'hydroxyde de sodium, on ajoute 2 $ (sur le poids de fibre) de bleu "Merpacyl" SW et l'échantillon 5 est teint et soumis à un dégraissage ultérieur comme dans l'exemple 5 (A). La valeur d8exploitation du colorant et la solidité à la lumière de cet échantillon sont remarquables et une microphotographie de section droite montre une pénétration complète de la fibre par le colorant. Ce résultat indique que l'apprêt du 10 type "Uopcostat" 2152 P appliqué à la fibre pendant le traitement ne nuit pas au comportement à la teinture de la fibre, et que, en fait, le caractère non-ionique de l'apprêt aide dans une large mesure à la pénétration du colorant. bad original TABLEAU III Exploitation du colorant et solidité à la lumière des tricots N° da l8 échan-t111on Colorant 5A 5A SA 5A yB 50 bleu "Merpacyl" SW orangé "Capracyl" R rouge "Merpacyl" G jaune brillant "Lanasyn" 5 GL bleu "Merpacyl"1 SW bleu "Merpacyl" SW Fixation du colorant, 98 98 96 95 98 97 Perte au dégraissage 12 21 16 10 41 7 Estimation de la solidité à la lumière, ap-Exploitation, pareil de mesure de °/o résistance aux facteurs du colorant atmosphériques, à arc au xénon XI O ■£> 4> 00 Ul 86 77 80 85 57 90 120 heures 5-4 5-4 5-4 5-4 4 (W) 5-4 160 heures 4 4 4 4 4-3 (W) 4 i\) iv) O xi o 00 OO 70 44853 2070818 EXEMPLE 6 Deux autres échantillons de tricot de l'exemple 5 (A) sont soumis séparément à un dégraissage préalable dans des solutions différentes pendant 30 minutes à l'ébullition, à un 5 rapport liqueurstextile de 40:1. Les solutions utilisées sont 1g s suivantes s (A) 8 f> (sur le poids de fibre) de NaHSO^ et 1 fo (sur le poids de fibre) de "Alcanol" ND (auxiliaire anionique de teinture), et (B) avec 8 fo (sur le poids de fibre) de NaHSO^cH^O et 1 f> (sur le poids de fibre) de "Tergitol" 15-S-9 (agent tensio» 10 actif non-ionique). Âpres le rinçage, les deux échantillons sont teints séparément^dans des bains contenant 2 fo (sur le poids de fibre) de bleu "Merpacyl" SN (désignation du Color Index, Acid Blue 25) et 1 fo (sur le poids de fibre) de "Tergitol" 15-3-9° La température est élevée à la température d'ébullition en une période t5 d'une heure et elle est maintenue à cette valeur pendant deux heures. De petits échantillons de fibre sont prélevés sur l'échantillon principal lorsque le bain de teinture atteint l'ébullition, une heure après l'ébullition et 2 heures après l'ébullition. Des microphotographies de sections droites des fibres montrent 20 que l'échantillon préalablement dégraissé au moyen du procédé (A) présente une pénétration du colorant dans les fibres d'environ 50 fo lorsque l'ébullition est atteinte, avec peu ou pas d'augmentation Su degré de pénétration par le colorant au bout d'une heure et cioux heures à l'ébullition. Ces résultats sont'analogues à ceux 25 que l'on obtient dans 1'exemple 5 (A) (1). En contraste avec ce qui précède, l'échantillon préalablement dégraissé par le procédé (B) en utilisant une solution contenant un agent tensio-actif non-ionique, présente une pénétration des fibres par le colorant de plus de 50 fo lorsque l'ébullition 30 est atteinte, et une pénétration d'environ 100 fo au bout d2une heure à l'ébullition. Cet exemple montre le grand avantage de l'utilisation d!un agent tensio-actif non-ionique dans la liqueur du bain de dégraissage préalable. EXEMPLE 7 55 Du polypropylène isotactique du commerce est mélangé sv&e 7 fo du copolymère dE éthylène utilisé comme additif dans 18 exemple 19 et filé en un® fibre à 250°C. La fibre filée est enroulée puis BAD ORIGWAL 70 44853 23 2070818 étirée à cinq fois sa longueur par passage a travers un bain d'eau chaude, pour donner un filé composé de fibres de 20 deniers par filament. On applique un apprêt non-ionique de filage du type "Nopcostat" 2152P aux fibres après l'étirage. En procédant de la 5 aiême manière, on mélange avec du polypropylène d'autres additifs formés de copolymères éthyléniques contenant 20 fo, 26 ^ et 28 de méthacrylate de diméthylaminoéthyle comonomère ayant une fluidité de 130, 300 et 140 respectivement', et on file les mélanges en fibres. Des teintures sont effectuées comme dans l'exemple 6 10 (B), à la différence qu'on utilise le "Tergitol" 15-S-7 comme agent tensio-actif non-ionique au lieu du "Tergitol" 15-S-9. Bien que le copolymère éthylénique utilisé comme additif contenant 20 fs de comonomère donne une valeur d'exploitation du colorant de 58 f9 les autres donnent des valeurs d'exploitation des colorantsde plus 15 de 80 f dans ces teintures. EXEMPLE 8 Teinture simultanée de polypropylène modifié au "Nylon" 846 Un morceau de tapis tufté dans un rapport de 5/1 (recto/verso) avec du "Nylon" 846 (Du Pont 20 deniers par filament) et ren-20 forcé avec un support (500 deniers par filament) formé d'un ruban tissé de polypropylène, contenant 7 f° de copolymère d'éthylène (additif) comme décrit dans l'exemple 1, est soumis à un dégraissage préalable dans une cuvette de teinture d'environ 15 cm, dans une solution à 8 f> (sur le poids de fibre) de bisulfate de sodium 25 contenant 0,75 f (sur le poids de fibre) de "Merpol" HCS (agent tensio-actif non-ionique) pendant 15 minutes à 90-100°C. On maintient un rapport liqueur/textile de 40/1 en tous points du bain de dégraissage préalable et du bain des teintures. On fait couler le bain de dégraissage et on recharge la cuvette avec une solution 30 contenant 0,75 f (sur le poids de fibre) de "Duponol" D (agent tensio-actif anionique), 1,5 f> (sur le poids de fibre) d'un produit de condensation d'alcool gras et d'oxyde d'éthylène (agent tensio-actif non-ionique) ("Merpol" 0E) et 2,5 f (sur le poids de fibre) d'acétate de sodium. Le pH de cette solution est compris entre 35 6,6 et 6,8. On fait passer l'échantillon de tapis à travers la cuvette pendant 5 minutes et on réajuste le pH avec une solution diluée de carbonate de sodium. On ajoute uniformément dans la cuvette une solution à 2 fo (sur le poids de fibre) de colorant acide 70 44853 2070818 bleu "Merpacyl" SW. La température est programmée jusqu'à ébul-lition (45 minutes), et à ce moment le pH est abaissé à 3»0 avec une solution à 5 f de bisulfate de-sodium. L'ébullition est maintenue pendant 2 heures. Le bain de teinture est ensuite vidangé 5 et la cuvette est remplie, puis l'échantillon du tapis est rincée convenablement avec de l'eau distillée. Le tapis est séché à 120°C dans un four à circulation d'air forcée. La couleur obtenue tant sur le filé de nylon du rscto que sur le polypropylène modifié du verso est essentiellement la même. 10 Pour illustrer l'avantage d'un polymère azoté basique compa tible, on effectue une teinture dispersée simultanée de polyester ou de "Nylon" avec le polypropylène modifié, en utilisant un procédé normal de teinture en dispersion d'un polyester. Un échantillon de tapis tufté dans un rapport 5/1 du recto ou verso avec 15 le polyester "Enkron" (American Enka, 20 deniers par filament) et renforcé avec un support (500 deniers par filament) formé d'un ruban tissé de polypropylène contènant 7 f° du copolymère éthyléni-que de l'exemple 1 comme additif, est préalablement dégraissé dans une cuvette de teinture d'environ 15 cm"dans une solution 20 contenant 1,5 g/l de "Merpol" HCS (agent tensio-actif non-ionique) et 1,5 g/l de pyrophosphate tétrasodique comme tampon à 70-80°C pendant 15 minutes. Pour la teinture en dispersion, une matière de dégraissage n'est pas essentielle dans la solution de dégraissage préalable. On maintient un rapport liqueur/textile de 30/1 dans 25 le bain de dégraissage préalable, le bain de teinture et le bain de dégraissage ultérieur. Le bain de dégraissage-préalable est vidangé et la cuvette est remplie avec une solution contenant 0,5 f> (sur le poids de fibre) de "Merpol" DA (agent tensio-actif non-ioni» que), 1,C$ (sur le poids de fibre) d'hydrocarbylsulfonate de sodium 30 (agent tensio-actif anionique) ("Avitone" T) et la formulation de teinture contenant les colorants dispersés suivants : 0,20 f> (sur le poids de fibre) de jaune "Latyl" 3G (C.I. 54) 1 1,00 fo (sur le poids de fibre) de jaune "Latyl" 4RL (C.I. 23) or 0,05 f° (sur le poids de fibre) de bleu "Latyl" LS (C.I. 62) ^ 35 La cuvette est chauffée à 75°C, à un pH de 6,0. A ce stade, on ajoute unèupport auto-émulsifiable (6 fo sur le poids de fibre) du type biphényle ("Carolid" 3?-Tanatex). Le bain de teinture est 70 44853 2070818 ensuite maintenu à l'ébullition pendant 1,5 heure. Ensuite-, il est vidangé, et le tapis est soumis à un dégraissage ultérieur avec une solution contenant 1,0 g/l de "ïa^CO, et 1 fo (sur le poids de fibre) de "Merpol" HCS (agent tensio-actif non-ionique) pendant 5 15 minutes à T0°C. Le tapis est ensuite rincé convenablement à i!eau et séché à 120°C dans un four à circulation d'air forcée. La couleur obtenue tant sur le filé en polyester de la face supérieure que sur le support en polypropylène modifié est essentiellement la même. 10 Un échantillon de tapis tufté dans un rapport 5/1 du recto au verso avec du "Nylon" 846 (Du Pont 20 deniers par filament] est renforcé avec un support (500 deniers par filament) formé d'un® bande tissée de polypropylène contenant 7 f° du copolymère d'éthylène de 1'exemple 1 comme additif, est soumis à un dégraissage 15 préalable dans une solution à 1 fo (sur le poids de fibre) de "Merpol" HCS (agent tensio-actif non-ionique) pendant 15 minutes à 70°C. Comme dans le cas du polyester décrit ci-dessus, une matière de dégraissage n'est pas nécessaire dans la solution de dégraissage préalable pour la teinture en dispersion» Un rapport liqueur/textile de 40/1 20 est maintenu dans le bain de dégraissage préalable, le bain de teinture et le bain de dégraissage ultérieur. Le bain de dégraissage préalable est vidangé, l'échantillon de tapis est rincé à l'eau puis placé dans un bain de teinture contenant 0,5 f° (sur le poids de fibre) de "Duponol" RA (agent tensio-actif anionique 2 fo (sur 25 le poids de fibre) d'un colorant dispersé jaune (jaune "Latyl" 3G-) et 25 f<> (sur le poids de fibre) d'une émulsion aqueuse à 50 fo de ;iVarsol" préparée comme décrit dans l'exemple 9. On élève la température à l'ébullition (1 heure) et on la maintient à cette valeur pendant 2 heures. Le tapis est ensuite soumis à un dégraissage 30 ultérieur convenable avec une solution contenant 1 fo (sur le poids de fibre) de "Duponol" RA (agent tensio-actif non-ionique) à 80°C pendant 15 minutes, après quoi l'échantillon est convenablement rincé à l'eau et séché à 120°C dans une étuve à circulation d'air forcée. La couleur du recto formé de "Sîylon" et du support formé de 35 polypropylène modifié est essentiellement la même. BAD ORIGINAL /U 26 2070818 EXEMPLE 9 Teinture du support Des fibres rondes (22 deniers par filament) non filées de polypropylène isotactique (contenant 7 f° du copolymère éthy-5 ienique de l'exemple 1 comme additif) sont .soumises à un dégraissage préalable dans une solution a Q fo (sur le poids de fibre) de bisulfate de sodium, pendant 15 minutes à 90-100°C. Le rapport liqueur/textile est maintenu à 40/1 dans le bain de dégraissage préalable, le bain de teinture et le bain de dégraissage ultérieur. 10 Les fibres sont rincées et les échantillons sont placés dans des bains séparés de teinture contenant 2 fo (sur le poids de fibre) de bleu "Merpacyl" SW (Color Index, Acid Blue 25) et 5 à 20 fo (sur le poids de fibre) de l'un des supports pré-émulsionnés suivants : support du type biphényle - "Carolid" 3E (Tanatex) ; 15 benzoate de butyle - "DAC 888"- (Cindet) ; méthylnaphtalène -"Larasol" DP (Jordan Chem. C0.) ; support du type biphényle -"Chemcryl" KCD (Chem. Proc. of Georgia) ; support du type ester modifié - "Carolid" PSS (Tanatex) et trichlorobenzène - "Tanavol" (Tanatex). Il est essentiel, en vue d'obtenir les meilleurs résul-20 tats, que le support soit du type pré-émulsionné comme le sont les supports énumérés. On a également constaté que des émulsions préparées en mélangeant 50 fo en poids d'une solution aqueuse ,i;éthylène, de toluène ou de solvant hydrocarboné "Varsol" (Esso) avec 5 f° d'agent tensio-actif non-ionique ("Triton" X-1Q0) peuvent 25 aussi être utilisées très efficacement comme supports.' De l'acétate de sodium (2,5 f°'sur le poids de fibre) est également ajouté comme tampon. Le pH des bains est ajusté à 4 avec de l'acide acétique, puis les bains sont portés à l'ébullition en une période d'une heure. Ils sont maintenus à l'ébullition pendant 2 heures, et à ce moment, 30 les fibres sont retirées et soumises à un dégraissage ultérieur avec une solution contenant 098 g/l de "Duponol" D (agent tensio-actif non-ionique) (pH 9?5s Ka^CO^) pendant 15 minutes à 75-80°C„ Dans toutes les fibres teintes, la couleur est uniforme et les fibres sont totalement imprégnées jusqu'au centre. Les meilleurs résultats 35 s'obtiennent en utilisant des émulsions de xylène ou de "Varsol" et en utilisant les produits "Larasol" DP, "Carolid" 3 F et "Chemcryl" KCD. BAD ORIGINAL 70 44853 2070818 EXEMPLE 10 Teinture d'une fibre formée d'une pellicule fibrillaire Une fibre non-filée formée d'une pellicule fibrillaire de polypropylène isotactique contenant 7 % du copolymère éthyiénique 5 décrit dans l'exemple 1 comme additif, est soumise à un dégraissage préalable dans une solution à 8 $ (sur le poids de fibre) de bisulfate de sodium pendant 15 minutes à 90-100°C. le rapport liqueur/textile est maintenu à 40/1 dans le bain de dégraissage préalable, de teinture et de dégraissage ultérieur. Les fibres 10 sont rincées et placées dans un bain de teinture contenant 2 (sur le poids de fibre) de bleu "Merpacyl" SW. On ajoute de l'acétate de sodium (2,5 ^ sur le poids de fibre) comme tampon au bain le teinture. Le pH est ajusté à 4 avec de l'acide acétique et le bain est porté à l'ébullition en une période d'une heure. Le 15 bain est maintenu à l'ébullition pendant 2 heures, au bout desquelles les fibres sont retirées et soumises à un dégraissage ultérieur avec une solution contenant 0,8 g/l de "Duponol" D (agent tensio-actif non-ionique) (pH 9>5, N^CO^) pendant 15 minutes à 25-80°C. L'addition d'environ 5 d'une émulsion aqueuse à 50 $ de "Varsol" 20 au bain de teinture accroît l'exploitation du colorant. 70 4485:5 28 2070818 REVEUDICATIOFS 1. Procédé de teinture d'articles conformés à base d'une polyoléfine, dans lequel un mélange d'une polyoléfine et d'un polymère thermoplastique azoté basique compatible est transformé 5 en un article conformé, de préférence une fibre, puis teint dans un bain acide de teinture, procédé caractérisé par le fait que le mélange comprenant 98 à 85 % en poids de polyoléfine et 2 à 15 ^ en poids de polymère azoté basique compatible sous la forme d'un article conformé, est exposé à une solution aqueuse de dégraissage 10 préalable contenant 3 à 200 f, sur la base du poids de l'article conformé, d'une matière dégraissante qui est l'acide chlorhydrique, l'acide suifurique, l'acide sulfamique, le bisulfate de sodium, l'acide phosphorique, l'acide p-toluène-sulfonique ou le phosphate monosodique, à une température comprise dans la gamme de 80 à 120°CS 15 puis teint dans le bain acide de teinture contenant un colorant acide, un colorant prémétallisé, un colorant en dispersion ou des mélanges de ces colorants à un pH de. 3 à 7. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère thermoplastique azoté basique compatible est 20 un copolymère d'éthylène contenant environ 60 à 80 en poids d'éthylène et environ 40 à 20 % en poids d'un aminoacrylate de formule : R 0 R1 CH„ = C - 0 - 0 - (A) -25 \r2 dans laquelle R .désigne l'hydrogène ou un groupe méthyle R1, représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C. à C, ; R^ est un groupe 1 alkyle en à ou un groupe tertio-butyle lorsque R désigne l'hydrogène ; et A est un groupe alkylène en C£ à C^. 30 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la solution de dégraissage préalable contient environ 5 à 15 fo, sur le poids de fibre, de bisulfate de sodium. 4. Procédé suivant la revendication 3> caractérisé par le fait -qu'un apprêt non-ionique de filage est appliqué aux fibres 35 extrudées. 5- Procédé suivant la revendication 3» caractérisé par le fait que le bain de teinture contient en outre environ 0,25 à 2$>f 70 44853 29 2070818 sur le poids de fibre, d'ur. agent tensio-actif non--ionique. 6„ Procédé suivant la revendication 5» caractérisé par le fait que le bain de teinture contient en outre un support. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par 5 le fait que le support est un hydrocarbure, un hydrocarbure chloré ou des mélanges des deux. 8. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les fibres sont des fibres rondes de denier égal à environ 1-60 et le pH initial du bain de teinture se situe dans la gamme- 10 d'environ 3 à 5 • 9- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les fibres sont des fibres en ruban d'environ 500 à 1500 deniers et sont teintes en même temps que des fibres de "lîylon" dans un bain de teinture contenant un agent tensio-actif anionique 15 et un agent tensio-actif non-ionique et le pH initial du bain de teinture se situe dans la gamme d'environ 6 à 7 et est réduit à moins de 4 lorsque la température du bain atteint au moins environ. 80°C. BAD ORIGINAL