Brevet FR2068657A1 — publié le 19710827

20&8657 la présente invention, concerne des sels de complexes sulfo-nés de métaux et de colorants azoïques ou azométhiniques au rapport 1 : 2 et de quantités chaque'fois au moins molaires d'un colorant basique et d'une aminé aliphatique. 5 Comme complexes anioniques, comportant au moins un et au plus quatre groupes sulfoniques, de métaux et de colorants au rapport 1 : 2, on peut envisager les composée complexes de colorants azoïques et/ou azométhiniques métallisables et de fer et en particulièr de cobalt ou de chrome. 10 On entend par colorants azoïques métallisable^ de préféren ce, les colorants o,o'-dihydroxymonoazoxques, ainsi que les colorants o-carboxy-o'-hydroxy- et o—hydrôxy-o'-amino—monoazolques. Gomme colorants azométhiniques d'aminé s aromatiques et d'aldéhydes aromatiques, on peut citer les composés portant chaque fois 15 un groupe hydroxy comme substituant en position ortho par rapport à la liaison azométhine. Ges colorants azoïques et azométhiniques comportent de préférence 1 ou 2 groupes sulfoniques» On préfère les colorants o,o'-dihydroxyazoïques. les complexes métalliques 1 : 2 présents comme composants 20 anioniquesdans les colorants selon l'invention et leuy préparation sont connus par la littérature. De tels colorants sont mentionnés par exemple dans les brevets allemands 623 347, 929 567, 1 008 253, 1 008 254, 1 012 007, 1 111 3181,/15I2§4%7, 1 260 427 et dans les brevets français 25 1 246 903 et 1 263 830. Comme colorants basiques pour les colorants selon l'invention, on peut citer les colorants de la série azoïque, oxazini-que, thiazinique, azinique et méthinique. D'un intérêt particulier sont les colorants de la série des triarylméthanes et de 30 préférence les colorants basiques dérivés du xanthène» On peut mentionner en particulier par exemple les colorants basiques des numéros ci-après du G.I„ : 11 270, 11 320, 41 000, 42 000, 42 025, 42 037, 42 040, 42 500,/Jl 42 555, 42 556, 42 600, 44 045, 45 150, 45 160, 45 170, 45 175, 45 215, 46 040, 35 48 015, 48 020, 48 035, 48 040, 48 055, 48 065, 48 070, 49 005, et 52 015c. les nouveaux colorants contiennent, comme troisième composant, des aminés aliphatiques qui peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires, qui comportent 4 à 18 atomes de carbone bad original 70 42331 2 2068657 et dont la structure peut être linéaire, cyclique et en particulier ramifiée. On peut mentionner, comme exemples, la dibutyla-mine, l'hexylamine, la décyl-, la docécyl- ou 1'octadécylamine, la diméthylamine de graisse de palmiste, la cyclohexylaminé, la 5 Itf-méthyl- ou la H-éthyl-cyclohexylamine, la M,S-diméthylcyclohe-xylamine, la di-isopropylamine,. 1* éthyl—2—hexylamine, l'isonony-lamine, 1 'isotridécylamine ou la di-(éthyl-2-hexyl)-aminé. D'un, intérêt particulier pour l'industrie sont lès aminés comportant des groupes éther, telles que la morpholine, la di— ou la tri— 10 méthylmorpholine, le méthoxy-1-, l'éthoxy-1-, le propoxy—1-, 1' isopropoxy-1-, le tert-butoxy-1-, l'isopentoxy— 1— ou l'hexoxy-l-amino-3-propaJie, le (3 -éthylhexoxy-l-amino-3-propane, l'isono-nyloxypropylamine (le triméthy1-3' , 5', 5"-hexoxy-1—amino-3—propane) , la docécyl- ou la cyclohexyloxyprôpylamine. les aminés 15 sont utilisables telles quelles ou sous forme de leurs sels solu—' bles dans l'eau, p. ex. sous forme de formiates, d'acétates, ou de chlorhydrates,, Il est souvent avantageux d'utiliser, au lieu d1aminés homogènes, des mélanges d'amines. On préfère les aminés comportant 6 à 15 atomes de carbone. La préparation des nouveaux sels de colorants s'effectue de 20 manière simple par réaction des complexes métalliques de colorants avecdes colorants basiques et des aminés, p. ex. dans un solvant alcoolique ou glycolique. On effectue avantageusement et économiquement la réaction en milieu aqueux et l'on isole les sels colorants insolubles ou seulement peu solubles dans l'eau 25 en les essorant par aspiration, expression, ou centrifugation. Dasn les exemples sont décrits de façon plus détaillée quelques procédés de préparation avantageux. Oes procédés sont applicables sans difficultés à d'autres colorants. D'intérêt industriel sont en particulier les composés de 30 la formule : bad original 70 42331 3 2068657 dans laquelle : Me représente le cobalt ou le chrome, X " -0- ou -000-, Y " l'hydrogène, le chlore du le groupe nitro, 5 " l'hydrogène, le chlore ou le groupe nitro . n " 1 ou 2, __ E " le reste -CC-lŒE-/ \ R1 11 le groupe méthyle, R et R^ " conjointement avec les atomes de 0 qui les relient 10 le reste de la formule Z " l'hydrogène ou le chlore un cation colorant de la série rhodaminé a (0.1. 45 150) ii 63- (0.1. 45 160) ii 3 (O.I.- 45 170) u P3B (0.1. 45 175) u 3G0 (0.1. 45 215) BAD •' 3INAL 70 42331 4 2068657 bleu rhoduline 6G (G.I. 42 025) vert diamant G- (G.I. 42 040) vert malachite - (C. I„ -42 000) auramine 0 (C.I. 41 000). 5 violet de méthyle (C.I. 42 535) violet cristallisé (G.I« 42 555) et violet à l'éthyle (G.I. 42 6ÔÛ) et représente un cation n-hexylammoni uni, n-décylammonium, n-dodéc-ylammonium, P -éthylhexylammonium, 10 i-nonylammonium, i-trid é cylammonium, 8-éthoxy-, S-propoxy-j B—butoxy—, S —isopentoxy- et 5-hexoxypropylammonium, S—( P—éthyUaexoxy)-propy1ammonium et 5 -(i—nonyloxy)-propylammonium, et étant différents de 0 et Rg, R^ et Rg + ayant les 15 significations indiquées pour R, R-^-et R + R-^* La composition des colorants selon l'invention dépend du nombre de groupes acide sulfonique du complexe 1%:.2 de métal et de colorant, le nombre de charges négatives étant égal au nombre de groupes acide sulfonique plus 1 et un nombre égal de charges 20 positives devant s'opposer aux charges négatives sous forme de .cations. Le colorant basique et le composant aminé agissent comme cations, 1'aminé déterminant essentiellement la solubilité et le colorant basique la teinte des nouveaux sels de colorants. L'un intérêt industriel particulier sont les sels de complexes 25 1 : 2 de métaux et de colorants jaunes à rouges et de colorants basiques dérivés du xanthène et d'éthers-amines, en particulier . ceux de rhodamines et d'éthyl-2-hexoxypropylamine. La teinte de ces colorants est rouge feu, ils ont en outre de bonnes propriétés de solubilité. 30 Les nouveaux sels de colorants ont,de façon générale,une bonne à très bonne solubilité dans les solvants alcooliques et glycoliques ainsi que dans les solvants contenant des esters. Ils conviennent pour la teinture de matières plastiques transparentes ainsi que pour la préparation de vernis transparents, 35 de couleurs d'imprimerie, d'encres à timbres ou de pâtes à écrire. Ils sont par conséquent d'importance pour l'industrie des vernis et des feuilles métalliques et l'industrie des articles de bureau. Lans les exemples ci-après, les indications concernant des bad original 70 42331 5 2Û68657 parties et des pourcentages se réfèrent, sauf avis contraire, au poids. EXEMPLE 1 Dans une solution neutre de 45 parties du composé complexe 5 1 : 2 de cobalt et du colorant azoîque acide nitro-4-amino—2- phénolsulfonique-5 > phényl-l-méthyl-3-pyrazolone-5 dans 800 parties d'eau, on introduit en agitant, une solution chauffée à 50°0, de 24 parties de Bhodamine B extra (0.Io 45 170) dans 500 Parties d'eau. Après une dux-ée de séjour de 3 heures à une tem-10 pérature de 50 à 55°C, on y ajoute lentement, en agitant à 20°0, une solution'de 20 parties d'éthyl-2-hexoxypropylamine et de 7 parties d'acide acétique glacial dans 100 parties d'eau. Après 3 autres heures, on essore par aspiration le colorant précipité et on le lave à l'eau froide. Le coloiant séché et broyé se dissout 15 dans des agents alcooliques en leur conférant une couleur rouge vif. La dissolution de 1 partie du colorant ainsi préparé dans un mélange de 4 parties de nitrocellulose soluble dans l'alcool, de 10 parties de butanol, de 12 parties d'un produit de condensation d'urée et de fornaldehyde, de 49 parties d'éthanol, de 20 20 parties d'acétate d1éthyle et de 5 parties de uonoithosyétha— nol donne un vernis séchant à l'air qui peut être appliqué sur du bois et du métal à l'aide d'un pistolet» EXEI-JPLE 2 On délaie, en agitant et en ajoutant de la lessive de soude 25 à 10 c/a jusqu'à une valeur de pE Qe 7,5, 85 parties du colorant azoîque acide nitro—4-aioino-2-phénolsulfonique-6 > acétylacé- tanilide dans 3 000 parties d'eau. Après avoir ajouté une solution de 25 parties de chlorure de cobalt cristallisé dans 100 parties d'eau, on chauffe le mélange peîiâaïlt peu de tenps à une 30 température de 80 à 85°0, ce qui provoque la fox*nation du composé conplexe 1 : 2 de cobalt. Dans la solution limpide ainsi obtenu^ on introduit ensuite, goutte à goutte, une solution de 47 parties de iihodamine B extra (C.I. 45 170) dans 1 000 parties d'eau, on laisse refroidir à 35 environ 30°C et l'on ajoute eri agitant une solution de 45 parties d'éthyl-2-hexoxypropylamine et de 13 parties d'acide for-" mique à 90 ^ dans 400 parties d'eau. Après une durée de séjour de plusieurs heures, le précipité est essoré par aspiration, lavé à l'eau et séché à 7G°0 sous pression réduite. Après le bad original 70 42331 6 2068657 broyage, on obtient ainsi à peu près 170 parties d'un colorant rouge dont 200 g se dissolvent par litre dans l'éthanol. On dissout, en agitant, 8 parties du colorant ainsi préparé dans une solution de 23 parties de gomme-laque, de 70 parties 5 d'éthanol et de 7 parties de monoéthoxyéthanol. On obtient ainsi une couleur pour flexographie ;utilisable pour' 1' impression de papier, de carton ou de tôles métalliques. EXEMPLE 3 On mélange l'une avgc l'autre, en agitant à 45°C, une solu— 10 tion d'une mole du composé complexe 1 : 2 de chromé et du colorant azoîque acide nitro-4-aniino-2—phénolsulfonique-6 • > phé- nyl-l-méthyl-3-pyrazolo'ne-5 sous forme du sel sodique dans 12000 parties d'eau et une solution de 480 parties de chlorhydrate de rhodamine (0.I, 45 170) dans 5 000 parties d'eau et l'on y ajoute 15 le lendemain, à témperature ordinaire, une solution de 420 parties d'éthyl-2-hexoxypropylamine et de 140 parties d'acide acétique glacial dans 1 600 parties d'eau. Après une durée de séjour de plixsieurs heures, le précipité est recueilli par filtration, lavé à l'eau, et sécÈLé. On obtient 1 660 parties d'un colorant qui 20 se dissout de façon excellente dans des alcools, des glycols et •des cétones en leur conférant une couleur rouge feu et qui a aussi une-très bonne solubilité dans l'acétate d'éthyle. On dissout, en agitant à la température ordinaire, 5 parties du colorant ainsi obtenu dans une solution de 20 parties d''un 25 copolymère de polychlorure de vinyle dans 60 parties dè méthylé-thylcétone et 20 parties d'acétate d'éthyle. On obtient ainsi un vernis pour feuilles qui convient pour 1'impression ou le vernissage de feuilles p. ex. d1 aluniniurn. On mélange bien 15 Parties du colorant préparé comme ci— 30 dessus,.25 parties de phtalate d'hexanetriol et 60 parties d'é-thyldiglycol et l'on dissout en chauffant au bain-marie à 90°C. On obtient ainsi une pâte rouge pour stylo à bille. On obtient d'autres colorants solubles dans l'éthanol, en remplaçant le colorant dérivé du xanthène ci-dessus par des auaXL— 35 tités corx-espondantes de Bhodapaine 3&0 (G.I. 45 215) ou de ithoda-mine E3B (0.I* 45 175) ou en utilisant, au lieu de 480 parties, p. ex. 720 ou 96Ô parties de chlorhydrate de rhodamine et, au lieu de" 420 parties, seulement 320 ou 210 parties d'amine. bad original EX2I-1PLE 4 50 parties du camposé£complexe 1 : 1 de chrome et du colo— rant azoîque acide chloro-4-am.ino-2-phénolsulfonique-6 ; ^ phé- nyl-l-méthyl-3-"Pyrazolone-5 et'42 parties du colorant azoîque 5 acide nitro-4-amino-2-phénolsulfonique-6 ——^ phényl-l-méthyl—3-pyrazolone-5 sont délayées dans 1 500 parties d'eau et ensuite, après addition de 27 parties d'acétate de sodium cristallisé, chauffées à 90°C jusqu'à ce qu'aucun composé de départ ne soit plus décelable'par chromatographie sur papier. Dans la solution 10 filtrée à chaud, on introduit, en agitant, une solution chaude de 47 Parties de Ehodamine B extra (0.1. 45 170) dans 500 parties d'eau et après 10 heures en outre une solution de 50 parties de formiate d1éthyl-2—hexoxypropylamnonium dans. 300 parties d'eau. Après le traitement ultérieur usuel, on obtient un colo-15 rant rouge qui se dissout très bien dans des solvants alcooliques et s'utilise de façon analogue à l'exemple 1 pour la préparation d'un vernis séchant à l'air. EXEMPLE- 5 28 parties du colorant azoîque acide nitro-4-amino—2-phénol— 20 sulfohique-6 > phényl-l-méthyl-3-pyrazolone-5 et 32 parties du composé complexe 1 : 1 de chrome et du même colorant sont chauffées, après addition de 11 parties d'acétate de sodium anhydre dans 1 000 parties d'eau, pendant 6 heures à reflux. Puis on ajoute à la solution limpide, à 5ù°0, une solution de 31 parties 25 de Ehodamine 6G- (0.1. 45 160) dans'400 parties d'eau chaude et ensuite, en agitant, unë solution de 30 parties d'isononyloxypro-pylamine et de 40 parties d'acide acétique glaoial dans 150 parties d'eau. Après le traitement ultérieur, on obtient un colorant qui se dissout dans des solvants alcooliques en leur conférant 30 une couleur rouge et s'utilise de façon analogue à l'exemple 1 pour la préparation d'un vernis séchant à l'air» Au lieu d'isononyloxypropylamine, on peut utiliser aussi, avec des résultats semblables, 1'éthyl-2-hexylamine, la dodécy-lamine, l'isotridécylamine, l'isobutoxy-, 1'isopentoxy-, l'hexo-35 xy-, la décyloxy-, la dodécyloxy- ou la tert-butoxypropylamine0 A l'aide d'un mélange d'aminés obtenu par addition d'acryloni-trile à un mélange d'alcools comportant 8 à 10 atomes de 0 et réduction consécutive, on obtient également un colorant bien so- luble. En prenant, au liejz du composé dre rhodamine, p. ex. 26 * BAU Oi 70 42331 8 2068657 parties de. bleu rhoduline 6G- (G.I. 42 025) » 33 parties de vert diamant G- (G.I. 42 040) ou 29 parties dé'vert malachite (G.I. 42 000), on obtient des sels de colorants verts bien solubles, tandis que 22 parties d'auramine (G.I. 41 000) mènent à Un sel de colorant'jaune orange. - EXEMPLE 6 On mélange, en agitant à 35°0j 1 800 parties d'une solution neutre contenant 36 parties du complexe 1 ; 2 de chrome et du co— —dorant d'azométhine d'acide nitro-4-amino-2-phénolsulfonique-6 et de salicylaldéhyde avec une solution de 23 parties de rhodamine B extra (G.I. "45 170) d$ns 500 partieé d'eau chaude. Après une durée de séjourde 3" heures, 6n ajoute peu à peu une solution de 25 parties d'éthyl-2-hexoxypropylamine et de 9 parties d'acide acétique glacial dans 200 parties d'eau, puis on main— , tient le mélange pendant 1 à 2'heures à une - température de 45 à 50°C et l'on essore à chaud par aspiration. Après séchage et' broyage du résidu de filtration, on obtient 74 parties d'un colorant qui est solubie dans l'éthanol, 1'éthylglycol, la méthyl-éthylcétone et dans1 un mélange de 80 parties d'acétate d'éthyle et de 20 parties d'éthanol à plus de 200 g par litre. 6 parties du.colorant ainsi obtenu sont dissoutes dans 100 > parties d'une solution de nitrocellulose qui est constituée par n _ soluble dans l'alcool, 13 parties de collodion en laine/ 7 parties de butanol, 68 par—-ties d'éthanol, 7 parties de monoéthoxyéthanol et 5 parties de phtalate de diéthyle. On obtient ainsi une solution rouge qui convient comme encre hélioliquide pour l'impression de papier, de carton, de papier parchemin et de feuilles par exemple d'aluminium ou d'acétyleellulose. EXEMPLE 7 On fait réagir le produit d'addition du colorant azoîque nitro-4—amino-2-phénol > phényl-l-méthyl—3-pyrazolone-5 (0,5 mole ) et du colorant acide anthranilique ? phényl—1—méthyl- 3-pyrazolone-5(0,5mole ) au complexe 1 : 1 de chrome et du colorant azoîque acide niT;ro-4-amino-2-phénolsulfonique—6 > phé- nyl-l-méthyl-3—pyrazolone-5 (l mole) en solution aqueuse avec de la Ehodamine B extra (l mole) et du formiate d'éthyl—2—hexoxy-propylammonium (l mole). Le colorant -obtenu après le traitement ultérieur usuel se dissout dans l'alcool éthylique en lui conférant une couleur rouge vif„ BAD OFUGiNAU 70 42331 9 2068657 On met en solution, en agitant, 0,5 partie du colorant ainsi préparé, 40 parties d'une résine alkyde à base d'huile de coco, 10 parties d'un produit de condensation de formaldéhyde et d'urée, 7 parties de butanol, 27 parties de xylène et 16 parties 5 de rrionoéthoxyéthanol. Cette solution convient, éventuellement après dilution à la viscosité de pulvérisation (à l'aide des solvants indiqués) comme vernis à cuire, en particulier pour des tôles de fer. Après 1'évaporation des solvants, l'enduit, appliqué par IO exemple à l'aide du pistolet, est cuit pendant 30 minutes à 120° 0. EXErTEB S Dans une solution de 45 parties du complexe 1 : 2 de chorme et du colorant azoîque nitro-4-amino-2—phénol } acide acétyl- 15 acétanilide-sulfonique-3 dans 750 parties d'eau, on introduit, en agitant à température ordinaire, une solution de 22 parties de Bhodanine 3 extra dans 450 parties d'eau chaude. Suis le mélange réactionnel est chauffé pendant 1 à 2 heures à une température de 40 à 50°0. Après refroidissement, on y ajoute, en agi-20 tant, une solution de 20 parties d'éthyl-2-hexoxypropylamine et de 7 parties d'acide acétique glacial dans 50 parties d'eau et, après une durée de séjour de 5 heures, on essore le précipité par aspiration, on le sèche et on le broie. On obtient ainsi 84 parties d'un colorant rouge bien solu'ile dans l'alcool qui s'u-25 tilise de façon analogue à l'exemple 7 pour la préparation d'un vernis à cuire. EXBT-IPLË 9 A un pH d'environ 6 à 8, on fixe, par addition à chaud en solution aqueuse, à 55 parties du complexe 1 1 de chrome et du 30 colorant azoîque acide nitro-4-amino-2-phénolsulfohique-6 ? suifo-4'-Ph-ifLyl-l_méthyl-3-pyra3olorie-5 42 parties du colorant azoxque acide nitro-4-amino-2-phénolsulfonique-6 > phényl-1— méthyl-3-pyrazolone-5. A la solution limpide obtenue, on ajoute à 35°0 une solution aqueuse de 50 parties de Bhodamine B (G.I. 35 45 170) ou de Ehodamine 6G (0„Io 45 160) et ensuite, à 5°0, une solution aqueuse d'un mélange de 7 parties de S-(méthyl-2-pro-poxy)-propylanine, de 7 parties de S-(méthyl-3-butoxy)-propyla-mine, de 37 parties de 8 ~(éthyl-2-hexoxy)-propylamine et de 17 parties d,acide formique. On obtient ainsi chaque fois un colo-40 rant qui se dissout dans des solvants alcooliques en leur confé bad original 70 42331 10 20*68657 rant une couleur rouge et s'utilise de.façon analogue à l'exemr-ple 7 pour la préparation d'un vernis à cuire. On peut faire réagir de manière correspondante et avec un résultat semblable, au lieu du complexe 1 : 2 de chrome ci—dessus décrit, les complexes mixtes 1 : 2 de chrome obtenus par chromation mixte de 50 parties du"colorant azoîque, acide nitro-4-r-amino-2-phénolsulfonique-6 ——> suifo-41 -phényl-l-méthyl-3-pyrazolone-5 et de 42 parties du colorant azoîque acide nitro- 4-amino-2-phénolsuifonique-6 ? phényl-l-méthyl-3-pyrazolone- 5 ou de 39 parties du colorant azoîque acide amino-2-phénolsul-fonique-4 ^ acétylacétanilide. EXEI-ffLE 10 On fixe, par addition en milieu aqueux, 18 parties du colorant azoîque chloro-4-amirio-2-phénol > chloro-3*-phényl-l- méthyl- 3-pyrazolone-5 ou 16 parties du colorant azoîque acide anthranilique acétylacétanilide ou 15 Parties du colorant azoîque nitro-4-anino-2-phénol ——^ P -naphtol à 27 parties du complexe 1 : 1 de chrome et du colorant azoîque acide chloro—4- arnino-2-phénolsuiforlique-6 > suifo-31 -pl^nyl-l-méthyl-3-pyra- zolone-5 et l'on filtre à chaud les solutions obtenues dans chaque cas. Puis on ajoute aux solutions filtrées, en agitant à température ordinaire, une solution aqueuse de 24 parties de Ehodamine B et une solution aqueuse de 20 parties d'éthylhexoxypro-pylamine et de 8 parties d'acide acétique glacial. On obtient ainsi oes colorants de diverses nuances de rouge, solubles dans des solvants alcooliques, qui s'utilisent de façon analogue à l'exemple 7 pour la préparation de vernis à cuire. On obtient d'autres coloiahts rouges solubles dans des solvants alcooliques qui s'utilisent selon les indications des exemples 1 à 10 pour la préparation de vernis, de couleurs d'imprimerie ou de pâtes à écrire par addition des colorants énumérés dans la colonne I aux complexes 1 : 1 de chrome et des colorants azoïques de la colonne H et réaction avec les colorants basiques de la colonne III et l'aminé de la colonne ''.IV. ■ bad original 70 42331 ii 2068657 ii m IV itfitro-5-amino- Àcide chloro- 4-amino-2— phénol—sûlfo- nique-6 ^ phényl-l-mé-thyl-3—pyra-zolone—5 2-phénol > phényl-l-méthyl -3-pyrazolone-5 Ehodamine B extra 0.1. 45 170 Ethyl-2-hexoxy-propylamine 10 15 20 Acide anthrani- lique ^ acé- tylacéto-o-ani-sidide Acide anthrani- lique ? acé- tylacétanilia e Acide nitro-4-amino-2-phénol-sulfo- nique-6 ? salicylaldé— hyde Acide nitro-4 -amino—2—phénol sulfonique-6 > phényl-1 —méthy1-3-p yra-zolone-5 Ehodamine 6G-0.1. 45 160 Ehodamine B extra G.I. 45 170 I sononyloxypro-pylamine Ethyl-2-hexoxy-propylamine 25 30 Acide anthrani- lique phé- nyl-l-méthy1-3-pyrazolone-5 Acide anthrani- lique > phé- nyl-l-mé thy 1- 3-pyrazolone-5 Acide nitro-4- Ehodamine G amino-2-phénol C„I„ 45 150 sulfonique-6 > phényl-1- méthyl-3-pyra-zolone-5 tert-butoxy-1— propylamine Ethy1-2-hexo xy-propylamine 35 Acide nitro-4- Ehodamine B amino-2—phéno1-sulfonique-6 —^ salicylaldéhyde G.I» 45170 „ extra Dodéeyloxypro— pylamine bad original : 70 42331 12 2068657 EEVEilDIGATIGIÏS 10 15 1. - Sels de complexes sulfonés de métaux et de colorants azoïques et/ou azométhiniques au rapport 1-: 2 et de quantités chaque fois au moins molaires d'un colorant basique et d'une aminé aliphatique. 2. -.Sels de colorants selon la revendication 1, caracta— risée"en ce que les complexes 1 \ 2 de métaux et de colorants contiennent, comme métal,- du Gobait ou du chrome. 3. - Sels de colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent des complexés 1 : 2 de métaux et de colorants o,o'-dihydroxyazoïqUes. 4. - Sels de colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce que les complexes. 1 : 2 de métaux et de colorants contiennent un ou deux groupes acide sulfonique. 5. - Sels de colorants - selon la revendication 1, de la formule générale : ^ // u = ir x Me •IT = B" E *1 -(S0/)n n + 1 20 dans laquelle Me représente le cobalt ou le ohrome., X " -0- ou -000-, Y " l'hydrogène, le chlore ou le groupe nitro9 bad original 7TT42331 13 2QpB§Sh Y^ représente l'hydrogène, le chlore ou le groupe nitro, n E 21 E et En 1 ou 2, le reste -COi.'H- W // le groupe néthyle, conjointement airec les atomes de 0 q.ui les relient le reste de la formule 10 15 25 Z A* 20 B' A •0- ou rhodamine ii I! l'hydrogène ou le chlore, un cation colorait de la série G (0.1. 45 150) 6G (G. I0 45 160) B (G.I. 45 170) F33 (0.1. 45 175) » 3GO (0.1. 45 215) bleu rhoduline6G(C0I. 42 025) vert diamant G (G.I. 42 040) vert malachite (G.I. 42 000) auraminé 0 (G.I. 41 000) violet de méthyle violet cristallisé violet à l'éthyle un cation n-hexyla: n—dod 3cylammonium, (G.I. 42 535) (G.I. 42 555) et (G.I. 42 600) et .nonium, n-dscylaainoxiiun, p -éthylhexylatnvioniuri, i-nony-laKEonius, i-tridecylaffiraoniuis, S -éthoxy-, 25 — pro-poxy-, 5 -butoxy-, S -isopentoxy- et S -hexoxypro-pylar.r tant différents de 0 et Eg, IU et + E^ ayant les significations indiquées pour E, E^ et S + E^. 60 - bels de coloraiits selon la revendication 1 de formule générale : -il et 3 bad original 70 42331 14 2068657 10^ OH5 - » - LSï u so. v Or, -îT = U W T VJ (so3e) Kl (t*) m + 2 J dans laquelle m est Q ou t et E, R^, X, Y, Z, JL^ ,et B^ ont les signification^lndiquées dans la revendication 5. 7. - le sel colorant de la formule -N = If- Or' •il = IT O (Bhodaminé B) G CoHf- -\2« OH—GHg—0(CH2) 8, - l'utilisation des sels de colorants selon l'une des revendications 1 à 6 dans des vernis, des couleurs d'imprimerie ou des pâtes pour stylos à bille. bad original