Brevet FR2099458A1 — publié le 19720317

On a fait de très gros efforts pour préparer sur les machines à papier des matières de remplacement des textiles ou des cuirs à partir de suspensions de matières synthétiques. On sait que l'on peut transformer les fibres coupées 5 synthétiques sur les machines à papier. Les structures résultantes peuvent être renforcées par des liants résineux ou par fusion (voir le brevet de Grande-Bretagne n° 622.145 et le brevet des E.ÏÏ.A. n° 2.721.139). Ces produits ont un caractère semblable au papier qui les rend inutilisables comme matières de remplacement d u cuir. On connaît en outre des suspensions que l'on 10 peut transformer sur les machines à papier en structures planes ayant les propriétés désirées analogues aux textiles.(voir demandes de brevets de la République Fédérale Allemande DAS n° 1.282.436 et DOS n° 1.469.120). Ces suspensions sont préparées par un procédé coûteux dans lequel on soumet des polymères synthétiques organiques dans un liquide de suspension à des forces 15 de cisaillement élevées. On connaît d'autre part un procédé très simple pour la préparation de dispersions aqueuses sédimentables de produits de polyaddition. Ce procédé consiste à mélanger des polyuréthannes et/ou des polyurées contenant des groupes ioniques et des groupes NCO libres avec l'eau en présence de poly-20 aminés contenant plus de deux groupes amino primaires et/ou secondaires (brevet allemand n° 1.282.962). On obtient ainsi des particules réticulées de forme sphérique àallongée. Les dispersions contenant des particules principalement sphériques sont inutilisables pour un traitement sur les machines à papier. 25 Les structures planes préparées par d'autres techniques de traitement (par exemple par application au pinceau ou coulage sur des supports) ont également des propriétés particulièrement bonnes lorsque la forme des particules s'écarte autant que possible de la forme sphérique. Une autre condition pour de bonnes propriétés d'utili-30 sation des structures planes, en particulier dans le domaine des textiles, est que les feuilles ou revêtements ne durcissent pas au cours du temps. On a pu ainsi préparer des dispersions de particules allongées et à partir de celles-ci des feuilles microporeuses dont les propriétés,d'abord très bonnes, disparaissent en quelques semaines par suite de leur durcissement. On obtient 35 ces dispersions, par exemple,à partir de prépolymères ioniques à groupes NCO à base de polyesters éthylèneglycol-acide adipique. 71 26221 2 2099458 La demanderesse a découvert de façon surprenante qu'il est possible d'obtenir à partir de suspensions ou de pâtes des particules fortement fibreuses en faisant réagir des prépolymères présentant à la fois des groupes ioniques et des groupes NCO libres à base de polycarbonates 5 d'hexanediol-l,6 avec des solutions aqueuses de polyamines présentant au moins trois groupes amino primaires et/ou secondaires. Les suspensions ou pâtes que l'on peut obtenir de cette manière permettent la préparation de structures planes qui ne présentent aucune tendance au durcissement, même si les polycarbonates d'hexanediol-l,6 présentent uge plus forte tendance à la cristal-10 lisation et un domaine de fusion plus élevé que, par exemple, les polyesters d'éthylèneglycol-acide adipique. Un autre avantage des suspensions ou pâtes ainsi obtenues réside dans le fait qu'elles sont remarquablement appropriées pour la préparation de structures planes,en particulier sur la machine à papier La présente invention a donc pour objet un procédé pour 15 la préparation de suspensions aqueuses ou de pâtes de particules fibreuses réticulées, par réaction de prépolymères de polyuréthanne ou de polyuréthanne-urées présentant à la fois des groupes ioniqueset des groupes NCO libres avec des solutions aqueuses de polyamines présentant au moins trois groupes amino primaires et/ou secondaires, caractérisé en ce que l'on utilise comme prépo-20 lymères à groupes ioniqueset à groupes NCO libres des prépolymères consistant en 60 à 90% en poids d'unités polycarbonate d'hexanediol-l,6 de formule générale 25 0 n o-(ch2)6. H 0-C. — 0-(CH ) -0-n / o dans laquelle n est un nombre entier compris entre 5 et 20. L'invention concerne également les suspensions ou pâtes obtenues par ce procédé et leur utilisation à la préparation de structures 30 planes, en particulier sur la machine à papier. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, on prépare d'abord un produit d'addition à partir a) de composés' dihydroxylés de poids moléculaire élevé contenant des enchaînements carbonate d'hexanediol-l,6, 35 b) de composés qui contiennent au moins un groupe NCO ou un atome d'hydrogène réactif vis-à-vis des isocyanates et,en outre,encore au moins un groupe salin ou salifiable, 71 26221 3 2099458 c) éventuellement, d'autres composés contenant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs vis-à-vis des isocyanates,et d) de polyisocyanates calculés en excès par rapport à la somme de tous les composés réactifs vis-à-vis des isocyanates. 5 Par composés dihydroxylés de poids moléculaire élevé contenant des unités carbonate d'hexanediol-l,6, on entend ci-après des poly-carbonates, de préférence linéaires, ayant des poids moléculaires de 800 à 4000,que l'on peut obtenir, par exemple, par réaction de carbonate de diphényle avec 1'hexanediol-l,6 et, éventuellement, d'autres composés dihydroxylés de 10 bas poids moléculaire. Le mélange de diols utilisé pour la constitution des polycarbonates mixtes doit contenir au moins 80% en poids d'hexanediol-l,6. Les autres diols représentant jusqu'à 20% en poids peuvent être, par exemple, les composés suivants : pentanediol-l,53 octanediol-l,3, dodécanediol-1,12, méthyl- et diméthylpentanediol-l,5, méthyl-, diméthyl- et triméthylhexanediol-15 1,6, mono- et diéther hydroxy-2 éthylique d'hexanediol-l,6, mono- et diester hydroxy-5 caproîque d'hexanediol-l„6, adipate de bis-(hydroxy-6 hexyle), diéthylèneglycol, tri- et tétraéthylèneglycol, polyéthers oligomères du propanediol ayant des poids moléculaires atteignant 700, bis-hydroxyméthyl-1,4 cyclohexane et diéther hytlroxy-2^éthylique d'hydroquinone. On utilise les 20 composés dihydroxylés de poids moléculaire élevé présentant des groupements carbonate d'hexanediol-l,6 dans la constitution des produits d'addition en quantité telle que la proportion pondérale de ces groupements dans le prépolymère à groupes ioniques et à groupes NCO soit de 60 à 90%. On utilise, de préférence, des polycarbonates d'hexane-25 diol-1,6 purs ayant des poids moléculaires de 1000 à 2500. Dans ce cas, la teneur en chaînes polycarbonate d'hexanediol-l,6,dans le prépolymère ionique à groupes NCO, est de préférence de 75 à 87% en poids. Les constituants cités sous b) à d) plus haut ont déjà été décrits dans le brevet de la République Fédérale Allemande n° 1.282.962. 30 Comme composés présentant au moins un groupe NCO ou au moins un atome d'hydrogène réactif vis-à-vis des isocyanates et, en outre, au moins un groupe salin ou salifiable, on utilise pour la préparation du produit d'addition, de préférence^ des composés qui contiennent deux groupes réagissant avec les isocyanates et un groupe salin ou salifiable. Le groupe 35 salin peut être anicnique ou cationique. A titre d'exemplesd'agents d'allongement de chaîne anioniques, on peut citer les composés qui, outre deux groupes amino primaires et/ou secondaires et/ou deux groupes hydroxy, 71 26221 4 2099458 contiennent encore un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate. Les composés présentant des groupes salins ou salifiables sont utilisés en quantité telle que le produit d'addition présente une teneur en groupes cationiques ou anio-niques de 0,01 à 1,5% en poids, 5 On utilise, de préférence, des agents d'allongement de chaîne cationiquesqui présentent deux groupes hydroxy et, en outre, un groupe amino tertiaire, qui peuvent être transformés par alkylation en sels d'ammonium correspondants. Comme représentants de ce groupe étendu de composés, on peut citer les aminodiols de formules générales 10 R HO-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OH et 15 R' R" V CH„ 20 ho-ch2-c-ch2oh SH5 dans lesquelles R, R1 et R" représentent des restes alkyle en C^-C^. Mais on peut également préparer d'abord un prépolymère non ionique à groupes NCO, c'est-à-dire des produits contenant seulement les 25 constituants a) , d) et éventuellement c) et modifier ensuite le prépolymère formé par des groupes ioniques, par exemple par addition d'anhydrides carboxyliques, de sultones, de lactones, de trioxyde de soufre, d'acide sulfurique, d'amino-époxydes, d'amino-aziridines, de bisulfite et de composés analogues qui sont capables de réagir avec l'un des groupes 30 réactifs présents dans le prépolymère, par exemple le groupe NCO, le groupe uréthanne ou urée, le noyau aromatique dudit isocyanate, la double liaison oléfinique (par exemple, par utilisation d'anhydride maléique ou de butènediol). Il est seulement essentiel pour le procédé de l'invention que le prépolymère contienne des groupes cationiques ou anioniques. Le type de ces groupements 35 et leur mode d'incorporation ne jouent aucun rôle essentiel. A titre de composés présentant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs vis-à-vis des isocyanates à utiliser éventuellement, on peut citer tous les agents d'allongement de chaîne habituellement utilisés 71 26221 5 2099458 dans la chimie des polyuréthannes. On citera en particulier les diols déjà indiqués comme constituants de départ pour la préparation des polycarbonates. On peut citer, en outre, 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol-1,2 et le propane-diol-1,3 et les butanediols-1,2, 1,3 et 1,4. On peut, en outre, ajouter 5 de faibles quantités de composés polyhydroxylés présentant plus de deux groupes hydroxy, tels que glycérol et triméthylolpropane. On peut, de même, utiliser comme agents d'allongement de chaîne des aminoalcools ou des diamines, tels qu'éthanolamine, éthylènediamine, propylènediamine-1,3, etc. dans la préparation des prépolymères à utiliser dans le procédé de l'invention. 10 On utilise de préférence, comme polyisocyanates, des diisocyanates. En raison de leur meilleure stabilité à la lumière, on préfère les diisocyanates aliphatiques, tels que tétraméthylènediisocyanate, hexa-méthylènediisocyanate, octaméthylènediisocyanate, xylylènediisocyanate, triméthyl-2,2,4 et/ou 2,4,4-hexaméthylènediisocyanate, isocyanato-1 isocyanato-15 méthyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclohexane, etc. On préfère l'hexaméthylènediiso-cyanate. On peut, cependant, aussi utiliser les isocyanates aromatiques habituels, tels que toluylènediisocyanate, diphénylméthanediisocyanate, éventuellement en combinaison avec des agents connus de protection contre la lumière. 20 La préparation des prépolymères ioniques à groupes NCO s'effectue de manière connue : on peut faire réagir les constituants a) à c), simultanément ou l'un après l'autre,avec le polyisocyanate à l'état fondu ou dans un solvant. Les solvants doivent être inertes vis-à-vis des isocyanates, mais peuvent contenir jusqu'à 2% en poids d'eau. De préférence, les solvants 25 doivent être miscibles à l'eau et avoir un point d'ébullition inférieur à 100°C sous la pression normale. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on introduit des prépolymères à groupes ioniques et à groupes NCO,dans la prépa-- ratkrt desquels m choisit l'excès de diisocyanate et la quantité d'agents d'allon-30 gement de chaîne présentant deux groupes hydroxy et un groupe amino tertiaire •de tejLle manière. que le produit, d'addition présente une teneur en groupes NCO de 1 à 4% en poids et, après alkylation, une teneur en atomes d'azote de groupes ammonium quaternaires de 0,02 à 0,2% en poids. Avant dispersion, on dissout,de préférence,le prépolymère 35 ionique à groupes NCO à une concentration de 30 à 60% en poids dans l'acétone. Ces solutions présentent à 50°C des viscosités d'environ 30 à 300 cPo; on manipule, de préférence, des solutions à 50-200 cPo. 71 26221 6 2099458 On mélange ces solutions de prépolymères ioniques à groupes NCO dans l'acétone avec des solutions aqueuses de polyamines présentant plus de deux groupes amino primaires et/ou secondaires. On chasse ensuite l'acétone par distillation et on obtient les suspensions aqueuses sédimen-5 tables pouvant être redispersées. On préfère les polyamines à groupes amino aliphatiquesj en particulier diéthylènetriamine, triéthylènetétraminé, tétra-éthylènepentamine et/ou pentaéthylènehexamine. On peut effectuer le mélange en versant la solution aqueuse dans la solution acétonique ou la solution acétonique dans la solution 10 aqueuse en agitant. De préférence, on effectue le mélange en continu en dosant les deux solutions au moyen de pompes dans un récipient de mélange. Le récipient de mélange est muni dans les cas les plus simples d'un agitateur et d'un dispositif de trop-plein, par lequel la dispersion hydroacétonique s'écoule dans un appareil de distillation. La température de dispersion est 15 comprise entre 20 et 60°C, de préférence entre 35 et 55°C. La quantité d'eau nécessaire à la dispersion, dans laquelle on dissout la polyamine,. est de 0,8 à 3 fois, de préférence 1 à Z fois le poids du prépolymère ionique à groupes NCO. Le rapport groupes amino/groupes NCO libres est compris 20 entre 0,2 et 1,5, dans le cas de la dispersion continue à 35-55°C, de préférence au voisinage du point équivalent. Les suspensions aqueuses sédimentables résultantes pouvant être redispersées consistent en particules réticulées de structure essentiellement fibreuse. On peut faire varier la forme des particules par 25 la structure chimique du produit de polyaddition, la température de dispersion, le mode et l'intensité de mélange et,en particulier, la quantité d'acétone et la quantité d'eau De manière surprenante par rapport au procédé de la technique antérieure, des forces élevées de cisaillement ne sont pas néces-30 saires pour la dispersion et les agitateurs normaux à basse vitesse sont tout à fait satisfaisants. Déjà par agitation à la main avec une baguette de verre, on obtient en laboratoire les suspensions fibreuses désirées. De cette manière, on peut obtenir des particules fibreuses dont le diamètre longitudinal est de 100 fois supérieure à leur diamètre 35 transversal, par exemple elles ont une épaisseur de 5yU et une longueur de plus de 500Ces particules extrêmement fibreuses ne sont pas utilisables pour tous les domaines d'application. Elles sont appropriées pour le traitement 71 26221 7 2099458 sur les machines à papier, mais ne conviennent pas pour l'application à la racle. Les particules convenant mieux pour les pâtes à appliquer à la racle ont un diamètre transversal d'environ 5 à 10et un diamètre longitudinal d'environ 15 à 150yu. Mais déjà ces suspensions peuvent être bien traitées 5 sur les machines à papier. Bien entendu, ces dimensions ne représentent que des valeurs moyennes approchées. Les suspensions que l'on peut obtenir par le procédé de l'invention conviennent pour une série de domaines d'application intéressants. La préparation de revêtements ou de feuilles microporeux est une application 10 particulièrement intéressante. Pour cette application, la proportion de matière en fines particules dont la forme de particules s'approche de la forme sphérique peut être aussi faible que possible. La proportion d'une suspension consistant en particules d'au moins lOyu de diamètre longitudinal ou ayant un rapport diamètre longitudinal/diamètre transversal de moins de deux doit autant que 15 possible ne pas dépasser 20% en poids, expriméeen matières sol ides, Selon le mode de traitement, on utilise les suspensions à des dilutions diverses. Pour le coulage ou l'application à la racle sur des supports, on utilise éventuellement après addition de divers agents auxiliaires des suspensions à 10-60% de matières solides et dans le procédé à 20 la racle de préférence des suspensions ayant une teneur en matières solides de 30 à 50% en poids. Pour le traitement sur les machines à papier, les concentrations en matières solides sont inférieures à 10%, de préférence inférieures à 5%. Le coulage ou l'application à la racle s'effectue par les procédés connus. On peut déposer des couches sur des supports imperméables à 25 l'eau ou sur des supports absorbant l'eau et les utiliser après consolidation comme structures planes sans support. Les feuilles microporeuses ainsi préparées peuvent être, par exemple, collées sur des textiles, non tissés ou croûtes de cuir. Mais, d'autre part, on peut aussi enduire directement ces matériaux avec les suspensions. Dans les deux cas, il est souvent avantageux 30 d'ajouter à la suspension des agents épaississants habituels, en particulier pour permettre une bonne aptitude à la peinture. D'autre part, on peut séparer sur des tamis des structures planes à partir de suspensions aqueuses diluées. La forTiette de feuilles "Rapid-KHthen" ou les machines à papier sont, par exemple, appropriées 35 à cet effet. On peut faire varier les propriétés des structures planes par des additions de fibres coupées synthétiques et/ou de cellulose. On peut utiliser conjointement d'autres additifs, tels que des agents mouillants ou 71 26221 8 2099458 des dispersions de polymères, de produits de polycondensation ou de poly-addition, en particulier de polyuréthannes. Les dispersions sont coagulées dans la suspension avant la séparation sur le tamis. Les structures planes peuvent être renforcées de diverses manières indépendamment de leur 5 procédé de préparation . Elles tiennent sans support après séchage à la température ambiante. Les valeurs mécaniques peuvent être améliorées par influence de la température et/ou de la pression. Cette amélioration se fait la plupart du temps aux dépens de la perméabilité à l'eau. De préférence, on obtient une étape de frittage au moyen d'un choc de température, 10 par exemple 3 mn à 180°C (voir le brevet français n° 1.576.476). On peut effectuer l'influence de la pression au moyen de calandres éventuellement chauffées et simultanément apporter des motifs en relief sur la feuille. On remarquera en particulier les pâtes applicables au pinceau et à la racle que l'on prépare à partir des suspensions d'abord 15 sédimentables et redispersables par décantation, addition d'agents épaississants, tels que des alginates, des dérivés solubles de cellulose ou des oligo-ou polyuréthannes colloîdaux hydrophiles. Il n'y a plus de sédimentation dans ces pâtes,même après stockage prolongé. Pour la préparation de revêtements de faible perméabilité 20 à l'eau, mais ayant d'excellentes propriétés mécaniques, telles que résistance à l'usure et résistance aux chocs ainsi que stabilité à l'hydrolyse, ces pâtes peuvent contenir 5 à 70%, de préférence 5 à 40% de dispersions stables de polyuréthannes, de préférence des dispersions de polyuréthannes ionomères ayant des grosseurs de particules de 0,2 à 2ja . Il est particulièrement 25 avantageux de pouvoir combiner des suspensions cationiques de fibres avec des dispersions stables anioniques et inversement. On ajoute également aux suspensions (pâtes) préparées pour le traitement sur la machine à papier de préférence des dispersions stables de polyuréthannes pour la modification et l'amélioration de la résis-30 tance initiale à l'état humide. On dépose des dispersions cationiques, de préférence sur des fibres coupées, les dispersions anioniques, de préférence sur des fibres de polyuréthannes ionomères cationiques. Par variation de la température, de la pression et de la durée de l'étape de frittage, on peut pratiquement obtenir n'importe 35 quel degré désiré de perméabilité à l'eau. Avec seulement une faible perméabilité à l'eau, on obtient des résistances à la traction et à l'usure extrêmement élevées. En particulier, on peut ajuster sur un matériau d'abord 71 26221 9 2099458 isotrope des zones de perméabilités à l'eau et de résistances différentes de manière que le matériau fuisse être ajusté de manière optimale à son domaine d'application final. Dans les revêtements microporeux au moyen de dispersions 5 selon l'invention, la combinaison des propriétés suivantes est particulièrement avantageuse par rapport aux revêtements de la technique antérieure : Résistance élevée, Faible usure, 10 I&S de jaunissement, Résistance élevée à l'hydrolyse, Perméabilité élevée à la vapeur d'eau que l'on peut réduire à volonté par un traitement ultérieur avec élévation de la résistance, Résistance aux solvant^ 15 Absence totale de solvants organiques pendant l'étape d'enduction. Comme additifs pour le traitement sur les machines à papier, on peut citer en particulier les fibres coupées en polyamide, polyester, polyacrylonitrile, élastomères de polyuréthanne, etc. 20 Avant leur transformation en structures platies, on peut encore ajouter aux suspensions des agents mouillants (voir le brevet français n° 1.581.515). On peut citer, par exemple, les isocyanates bloqués, le formai-déhyde ou les dérivés de formaldéhyde. Au moyen de ces agents réticulants, on peut obtenir une réticulation des particules de la suspension entre 25 elles dans la feuille. Les structures planes peuvent être colorées ou pigmentées et munies d'un apprêt par des procédés connus. Les structures planes préparées selon l'invention constituent des matières synthétiques extrêmement intéressantes douées d'un caractère semblable à celui du cuir ou des textiles. On peut les utiliser, 30 par exemple, comme matériaux de vêtements, à activité respiratoire, par exemple pour vêtements résistants aux intempéries pour la fabrication de souliers, en particulier comme matériaux d'empeigne et de semelle, pour la préparation de matériaux d'ameublement, par exemple pour les sièges d'automobile et les selles, pour la préparation de ceintures 35 et de bracelets de montre, et comme toiles filtrantes résistant aux solvants. Les structures planes appropriées pour ces applications sont celles que l'on prépare seulement à partir des dispersions selon l'invention, éventuellement 71 26221 10 2099458 avec des additifs, par exemple sur la machine à papier, ainsi que celles que l'on obtient par des techniques habituelles, telles que collage, doublage à la flamme ou enduction de substrats perméables à l'eau, tels que non-filés, textiles, croûtes de cuir, au moyen des dispersions selon l'invention. 5 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les exemples 1 à 15 illustrent la préparation des suspensions. EXEMPLE 1 10 On agite 1000 g d'un polycarbonate d'hexanediol-l,6 ayant un indice d'OH de 60,8 à 120°C pendant 1 h avec 159 g de diisocyanato-1,6 hexane. On laisse refroidir la masse fondue à 60°C et on ajoute une solution de 8 g de N-méthyldiéthanolamine dans 236 g d'acétone. On agite pendant encore 2 h à 60°G et on laisse reposer pendant une nuit. On dilue 15 par l'acétone,avec quaternisation simultanée avec 8,3 g de sulfate de dimé- thyle,à 50°C jusqu'à une teneur en prépolymère de 417. en poids. Cette solution a une teneur en NCO de 0,89% et une viscosité d'environ 100 cPo à 50°C. Une pompe doseuse envoie simultanément, par mn, 70 g de la solution de prépolymère ionique à 50°C et 54,5 g d'une solution aqueuse à 60°C de 0,532 g de diéthylène-20 triamine dans un récipient à trop-plein comportant un agitateur à hélice tournant à 300-400 tr/mn. Le volume jusqu'au volume du trop-plein est d'environ 400 ml. La température dans le récipient de dispersion est de 40 à 45°C. La dispersion hydroacétonique s'écoule par le trop-plein dans un appareil de distillation où l'on sépare l'acétone avec une température du 25 bain de 90°C en agitant. On obtient une suspension aqueuse sédimentable pouvant être redispersée de pellicules fibreuses ayant un diamètre transversal » d'environ 5ji et un diamètre longitudinal de 20 à 120yu, dans certains cas jusqu'à 500^1. La suspension est insoluble dans le diméthylformamide chaud. 30 EXEMPLE 2 On utilise la même solution de prépolymère à 41% et le même mode de dispersion qu'à l'exemple 1, et on envoie, par mn, à nouveau 70 g de la solution de prépolymère mais cette fois 71,7 g d'une solution aqueuse de 0,532 g de diéthylènetriamine. Les particules de la suspension 35 ont un caractère fibreux extrêmement marqué avec un diamètre transversal inférieur à 5 M et des longueurs d'une centaine de microns. 71 26221 11 2099458 EXEMPLE 3 De manière analogue à l'exemple 1, on fait réagir 1000 g du polycarbonate d'hexanediol-l,6 utilisé ci-dessus avec 173 g de diisocya-nato-1,6 hexane et 8 g de N-méthyldiéthanolamine, on quaternise avec 8,3 g 5 de sulfate de diméthyle et on dilue par l'acétone jusqu'à une teneur en prépolymère de 48,4%. Cette solution a une teneur en NCO de 1,34% et une viscosité à 50°C d'environ 110 cPo. De manière analogue à l'exemple 1, on mélange,par mn, 69,1 g de la solution de prépolymère avec 56 g d'une solution aqueuse de 0,775 g de diéthylènetriamine. Après distillation de l'acétone, 10 on obtient une solution de particules insolubles dans le diméthylformamide ayant une largeur d'environ 5^u et une longueur de 10 à 100^1 , dans certains cas jusqu'à 400^1 . La suspension contient moins de 5% en poids, par rapport aux matières solides, de petites particules sphériques de 5 à 10^u de diamètre que l'on peut éliminer par délayage ou tamisage. 15 EXEMPLE 4 De manière analogue à l'exemple 1, on fait réagir 1000 g de polycarbonate d'hexanediol-l,6 (indice d'OH 60,8) avec 153 g de diisocya-nato-1,6 hexaneet 8 g de N-méthyl diéthanolamine et on quaternise par 8,3 g 20 de sulfate de diméthyle en diluant par l'acétone jusqu'à une teneur en prépolymère de 45%. La solution a une teneur en NCO de 0,87% et une viscosité à 50°C d'environ 120 cPo. De manière analogue à l'exemple 1, on mélange, par mn, 63,5 g de solution de prépolymère avec 33,2 g d'une solution aqueuse de 25 0,453 g de diéthylènetriamine. On obtient une suspension aqueuse de particules insolubles dans le diméthylformamide ayant un diamètre transversal d'environ 5yU et un diamètre longitudinal de 10 à 300Ji. EXEMPLE 5 30 De manière analogue à l'exemple 1, on fait réagir 1000 g d'un polycarbonate d'hexanediol-l,6 ayant un indice d'OH de 37 avec 121 g de diisocyanato-1,6 hexane et 7,7 g de N-méthyl diéthanolamine, on quaternise par 8 g de sulfate de diméthyle et on dilue par l'acétone jusqu'à une teneur en prépolymère de 45%. 35 On mélange, par mn, 72 g de cette solution avec 45,3 g d'une solution aqueuse de 0,587 g de diéthylènetriamine. La suspension aqueuse résultante est semblable à celle préparée à l'exemple 3. 71 26221 12 2099458 EXEMPLE 6 De manière analogue à l'exemple 1, on fait réagir 1000 g d'un polycarbonate d'hexanediol-l,6 d'indice d'OH 52,8 avec 180 g de diisocya-nato-1,6 hexane et 16 g de N-méthyl diéthanolamine et on quaternise avec 16,6 g de sulfate de diméthyle. On dilue la solution à 40% de ce polymère par l'acétone jusqu'à une teneur en NCO de 1,16% et une viscosité à 50°C d'environ 40 cPo. On effectue la dispersion de manière analogue à l'exemple 1 en mélangéantj par mn, 74,0 g de la solution de prépolymère et 41,4 g d'une solution aqueuse de 0,7 g de diéthylènetriamine. La suspension correspond à celle de l'exemple 3, mais les particules sont un peu plus petites. 10 EXEMPLE 7 A 29.380 g d'un polycarbonate d'hexanediol-1,6 (indice d'OH 52,8), on ajoute 29,4 g de tris-(hydroxyméthyl)-l,l,l propane et on agite pendant 1 h avec 3901 g de diisocyanato-1,6 hexane à 120°C. On ajoute à 60°C 15 une solution de 231 g de N-méthyl diéthanolamine dans 6800 g d'acétone et on agite à nouveau pendant 5 h à 60°C. En diluant par l'acétone jusqu'à une teneur en prépolymère de 39%, on quaternise avec 240 g de sulfate de diméthyle. Cette solution a une teneur en NCO de 0,58% et une viscosité à 50°C d'environ 120 cPo. De manière analogue à l'exemple 1, on mélange, par mn, 20 70,5 g de solution de prépolymère avec 38,5 g d'une solution aqueuse de 0,336 g de diéthylènetriamine. La suspension insoluble dans le diméthylformamide chaud présente une distribution de particules relativement irrégulière : à côté d'une très faible proportion (moins de 3%) de particules sphériques, elle contient une faible quantité (moins de 20%) de particules en forme de bâtonnets d'environ 25 5 Ji de diamètre et 10 à 30^u de longueur. La proportion principale est constituée de petites fibres ayant des longueurs atteignant 150Ji , parfois jusqu'à 500^u. EXEMPLES 8 à 13 On agite chaque fois 1000 g de polycarbonate d'hexanediol-30 1,6 avec le diisocyanato-1,6 hexane (HDI) pendant 30 mn à 100°C. On introduit ensuite en agitant différentes quantités de divers diols de bas poids moléculaire et on maintient le mélange pendant 30 mn à 100°C. On laisse refroidir à 60°C, on ajoute goutte à goutte une solution de N-méthyl diéthanolamine (MDA) dans 275 g d'acétone et on laisse reposer pendant une nuit. Le tableau I ci-35 dessous indique les quantités des constituants et l'indice d'OH du polycarbonate. 71 26221 13 2099458 TABLEAU I N° Indice d'OH HDI (g) diol quantité MDA (g) 8 57,8 175 butanediol-1,4 10,2 g 8,2 9 57,8 186,5 hexanediol-l, 6 20,8 g 8,33 10 57,8 172 néopentylglycol 10,2 g 8,16 11 57,8 212 néopentylglycol 32,2 g 8,6 12 57,8 164 1,4-b is- ( (3-hydr oxy-éthoxy)-benzène 10,1 g 8,1 13 52,8 198 octaéthylèneglycol 100,1 g 8,0 Le tableau II ci-dessous indique jusqu'à quelle teneur en prépolymère (% prép.) on a dilué par l'acétone, avec quelle quantité de sulfate de diméthyle (DMS) on a quaternisé, et les teneurs en NCO (% NCO) et 15 les viscosités à 50°C des solutions obtenues. On mélange les solutions de manière analogue à l'exemple 1 avec des solutions aqueuses de diéthylènetriamine à 40-45°C. Les trois dernières colonnes indiquent les quantités de solution de prépolymère (prép.), de solution aqueuse d'amine (W) et de diéthylènetriamine (DAET) introduites par mn. 20 TABLEAU II N° DMS (g) % prép. % NCO Viscosité cPo prép. (g) W (g) DAT (g) 8 8,5 46,5 0,94 150 72,2 40,8 0,566 25 9 8,65 45,0 0, 865 130 72.4 39,1 0,512 10 AS r. / £• - •> ■' 0,535 11 8,9 50.0 1 ÇQ ** 5v ji. 3 ^ 0,600 12 8,4 47,0 " :7 o " J C; '■"»* ii? r 5 . 0» 57" 13 8,3 50. 0 1 "> T as,; 0, 815 30 Les su spensions résultantes correspondent à peu près à celle de l'exemple 7, EXEMPLE 14 On fait réagir,de manière analogue à l'exemple 1, 1000 g 35 d'un polycarbonate d'indice d'OH 59,5, préparé par réaction du produit de réaction de l'hexanediol-l, 6 avec l'acide adipique (rapport molaire 5:1) et du carbonate de diphényle avec 160 g de diisocyanato-1,6 hexane et 8 g de N-méthyl 71 26221 14 2099458 diéthanolamine et on quaternise avec 8,3 g de sulfate de diméthyle. La solution hydroacétonique à 48% de prépolymère a une teneur en NCO de 1,12% et une viscosité de 200 cPo à 50°C. De manière analogue à l'exemple 1, on mélange, par mn, 5 73,5 g de solution de prépolymëre avec une solution de 0,69 g de diéthylènetriamine. Il se forme une suspension de particules fibreuses qui sont insolubles dans le diméthylformamide. EXEMPLE 15 10 On prépare un polycarbonate d'hexanediol-l,6 modifié comme décrit dans le brevet belge n° 731 926 de la manière suivante : On fait réagir 1'hexanediol-l,6 avec la caprolactone dans le rapport molaire 5:1 et on estérifie ensuite avec le carbonate de diphényle en distillant le phénol jusqu'à un indice d'OH de 112. De manière 15 analogue aux exemples 8 à 13, on fait réagir 1000 g de ce polycarbonate avec 300 g de diisocyanato-1,6 hexane, 34,6 g de néopentylglycol et 9,2 g de N-méthyl diéthanolamine. On quaternise le prépolymère avec 9,5 g de sulfate de diméthyle et on dilue par l'acétone jusqu'à une teneur de 45%. De manière analogue à l'exemple 1, on mélange, par mn, 73,0 g de cette solution de prépolymère avec 20 45,9 g d'une solution aqueuse de 0,477 g de diéthylènetriamine. La suspension correspond à peu près à celle de l'exemple 7. EXEMPLE 16 A 100 g d'une suspension à 35% selon l'exemple 4, on 25 ajoute 4 g d'un agent épaississant consistant en 2 g d'eau, 1 g d'un produit d'addition de polyuréthanne de 2 moles de polyéthylèneglycoléther d'un poids moléculaire de 6000, 1 mole de diisocyanato-2,4 toluène et 2 moles d'isocyan.ate de stéaryle ainsi que 1 g d'un produit de condensation de chlorure benavle et d'oxydiphényle avec 12 moles d'oxyde d'éthylène (éther benzylique de p-oxvdiphé-30 nylpolyglycol). On obtient, en agitant, une pâte de. haute viscosité que l'on applique au moyen d'un dispositif approprié à racle en couche d'une épaisseur de 0,8 mm sur une tôle chromée glacée. Par séchage de cette couche pendant 30 mn dans une étuve (du type Heraeus LKTFU) par circulation d'air à 80°C, on obtient une feuille poreuse de 0,35 mm d'épaisseur que l'on peut séparer de la 35 plaque métallique sans formation de fissure après refroidissement à la température ambiante (25°C). On mesure la résistance à la traction et l'allongement à la rupture selon la norme allemande DIN 53 504 sur des éprouvettes normalisées 71 26221 15 2099458 de 5,1 mm de largeur. On obtient les valeurs indiquées dans la colonne 80°C du tableau III ci-dessous. Après un traitement thermique de 5 mn à 180°C, on obtient les valeurs indiquées dans la colonne 180°C. 5 TABLEAU III 80°C 180°C 2 2 Résistance à la traction 80 kg/cm 114 kg/cm Allongement à la rupture 300% 380% 10 Après un vieillissement de 6 jours à une humidité relative de 95% et des températures de 70°C -" 2°C, ces valeurs ne sont pas modifiées. La perméabilité à la vapeur d'eau des feuilles séchées à 80°C est 2 2 de 500 g/m .jour; après le traitement thermique à 180°C, elle est de 350 g/m . jour. On détermine la perméabilité à la vapeur d'eau selon la norme allemande 15 DIN 53 122 avec une différence d'humidité relative de 85% et à une température de 20°C. EXEMPLE 17 On applique une pâte préparée selon l'exemple 16 à partir 20 d'une suspension de l'exemple 3 et d'un agent épaississant sur un tissu de 2 coton écru d'un poids de 80 g/m au moyen d'un dispositif approprié consistant en une rameuse et un dispositif à racle, à une épaisseur de couche uniforme de 0,3 mm et on sèche à l'étuve à circulation d'air à 80°C pendant 8 mn. L'enduit obtenu est poreux et peut être soumis à une brusque contrainte de 2 25 flexion sans se rompre. Le poids total est de 180 g/m . La couche poreuse a une adhérence de 1 kg/cm dans l'essai d'arrachage à une vitesse de séparation de 10 cm/mn. Dans l'essai de déchirage selon l'exemple 16, on obtient,pour 2 la feuille séparée du textile,une résistance à la traction de 40 kg/cm . Après 2 un traitement de 3 mn à 180°C, la résistance à la traction s'élève à 80 kg/cm . 30 Sur un échantillon chauffé de manière identique pendant 3 mn à 180°C, on ne peut plus séparer la couche poreuse car l'adhérence au textile est trop élevée. La porosité à la vapeur d'eau du tissu enduit selon la norme allemande DIN 53 379 à une différence d'humidité relative de 80% et une 2 température de 25°C est de 620 g/m .jour. 35 Le revêtement supporte 100.000 flexions sans formation de fissure, selon la norme allemande DIN 53 359. Après un stockage de 4 semaines à la température ambiante, on n'observe pas de diminution de 71 26221 16 2099458 la résistance du revêtement. Le revêtement est approprié pour la préparation d'une matière de remplacement du cuir perméable à l'air et à la vapeur d'eau. EXEMPLE 18 5 A 1000 g d'une suspension selon l'exemple 3, on ajoute un mélange de 50 g de l'agent épaississant à base de polyuréthanne et de produit de condensation éthoxylé mentionné à l'exemple 16 et 5 g d'un pigment colorant brun d'oxyde de fer. La pâte obtenue a une viscosité d'environ 100 cPs à 25°C et on l'applique à une épaisseur de couche d'environ 0,8 mm sur une 10 tôle chromée. On applique sur la couche encore humide un tricot de coton tricoté 2 sur métier rond pesant 120 g/m et on sèche le stratifié pendant 10 mn à 100°C. Après séchage, on chauffe encore à 170°C pendant 5 mn, puis on refroidit le stratifié avec la tôle à la température ambiante et on le sépare de la tôle. 2 On obtient un stratifié poreux pesant 480 g/m ayant une bonne flexibilité et 15 une bonne résistance à la flexion. La souplesse du matériau uniformément coloré ne varie pas après stockage pendant 4 semaines. La perméabilité à la vapeur d'eau selon la norme allemande DIN 53 122 avec une différence d'humidité rela- 2 tive de 80% et une température de 25°C est de 500 g/m .jour. 20 EXEMPLE 19 De la même manière que décrit à l'exemple 18, on prépare une pâte à enduire à partir de la suspension selon l'exemple 7 et on l'enduit sur un papier séparable dans une installation d'enduction au moyen d'un dispositif à racle en toile caoutchoutée. On utilise à cet effet un papier 25 enduit de polyéthylène comme celui utilisé pour la préparation de berlingots de lait. On sèche la couche pendant 5 mn à 100°C et on la déroule. Dans un second stade, on colle cette couche sur un textile au moyen d'une colle avec solvant du commerce à base de polyuréthanne. On utilise à cet effet un dispositif applicateur à cylindres et on applique la colle en quantité correspondant à 2 30 un taux d'application de matières solides de 20 g/m sur la feuille poreuse accolée, on la réunit avec le tricot de coton avec une légère pression linéaire des cylindres de 10 kg/m et on sèche. Après durcissement de la colle, on retire le matériau composite du support séparable et on le traite ensuite pendant 5 mn à 170"C. 35 On applique sur une partie de l'échantillon un apprêt approprié au moyen d'un agent coloré d'apprêtage du cuir, de sorte que l'on obtient un caractère de surface semblable au cuir avec une colçration uniforme. 71 26221 17 2099458 On évite une plus forte influence de la perméabilité à l'air et à la vapeur d'eau de la couche poreuse en appliquant l'enduit final par pulvérisation à 2 un taux d'application de moins de 10 g/m . Les enduits soumis aux essais habituels de l'industrie du cuir présentent les propriétés suivantes : Endommagement Résistance au frottement 10 à chaud selon SATRA Résistance au repassage à chaud à 150°G Résistance à la flexion à sec après 200.000 flexions Perméabilité à la vapeur d'eau 15 -selon la norme IUP -selon la norme allemande DIN 53 122 Avec apprêt non traces traces 3,7 mg/h.cm 590 g/m2î.jour Sans apprêt traces net traces 8,5 mg/^.cm 660 g/m .jour La détermination de la résistance au frottement à chaud s'effectue au moyen d'un feutre sec à 3000 tours sous une charge de 2,5 kg 20 sans refroidissement de l'échantillon. Dans l'essai de résistance au repassage à chaud, on applique l'échantillon à 150°C sur une arête à angle droit sous une pression d'environ 0,75 kg. L'essai de la résistance à la flexion s'effectue avec un flexomètre Bally. On soumet ces revêtements à cinq nettoyages au perchlor-25 éthylène. L'aspect et la porosité mesurée par la perméabilité à la vapeur d'eau restent inchangés. EXEMPLE 20 On agite 1000 g d'une suspension à 407» selon l'exemple 9 30 avec 30 g de l'agent épaississant à base de produit d'addition de polyuréthanne et de produit de condensation éthoxylé, dilué par 30 g d'eau, mentionné à l'exemple 1, pour obtenir une pâte à enduire et on l'applique sur une plaque métallique selon l'exemple 16. Le réglage de la fente est de 1,4 mm. Après séchage à 80°C, puis chauffage à 160°C pendant 5 mn, on obtient une feuille 35 de 0,6 mm d'épaisseur sans fissure. On détermine selon la norme allemande DIN 53 122, avec une différence d'humidité relative de 85% et à une température 2 de 25°C, une perméabilité à la vapeur d'eau de 650 g/m .jour. 71 26221 18 2099458 EXEMPLE 21 De la même manière que décrit à l'exemple 20, on transforme une suspension à 40% selon l'exemple 12 en une pellicule poreuse et on chauffe ensuite pendant 5 mn à 160°C. L'essai de résistance à la taction donne 2 5 une valeur de 70 kg/cm avec un allongement à la rupture de 4207.. La feuille de 0,6 mm d'épaisseur présente dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 20 2 une perméabilité à la vapeur d'eau de 400 g/m .jour. EXEMPLE 22 10 On forme une feuille avec 50 g de la dispersion à 40% de feuilles préparée selon l'exemple 7 dans une formate/"Rapid-KîJth en-Blattbildner" après addition de 6 1 d'eau, puis on la sèche pendant 5 mn à 90°C sous une pression / 2 de 1 kg/cm . La feuille microporeuse élastique a alors une résistance à la 2 traction (norme allemande DIN 53 504) de 36 kg/cm avec un allongement à la 15 rupture de 470% et une perméabilité à la vapeur d'eau (norme allemande DIN 2 53 122) de 675 g/m .jour pour une épaisseur de 0,7 mm. Après un vieillissement de 6 jours à 70°C et 95% d'humidité relative, la résistance à la traction 2 s'élève à 83 kg/cm avec un allongement à la rupture de 520%, Après un traitement supplémentaire de 3 mn à 170°C, 20 on obtient les valeurs suivantes : 2 Résistance à la traction : 47 kg/cm Allongement à la rupture : 490% 2 Perméabilité à la vapeur d'eau : 600 g/m .jour 25 Après 6 jours à 70°C et 95% d'humidité relative, on obtient les valeurs suivantes : 2 Résistance à la traction : 75 kg/cm 30 Allongement à la rupture : 540% Les feuilles supportent 100.000 flexions au flexomètre Bally sans endommagement. 35 EXEMPLE 23 On prépare sur une machine à papier de laboratoire Foudrinier (type KSmmerer), en utilisant la dispersion à 40% sédimentable préparée selon l'exemple 7>un non-tissé qui présente un caractère semblable 71 26221 19 2099458 au cuir à sa sortie de la machine à papier. On opère de la manière suivante : On ajoute 4 1 d'eau à 2200 g de la dispersion ci-dessus. On ajoute, en agitant lentement, 20ml d'un latex à 50% de chlorobutadiène que l'on fait ensuite coaguler avec 50 ml d'une solution aqueuse à 2% d'un 5 produit d'addition cationique polyamide-polyamine-épichlorhydrine qui sert habituellement pour augmenter la résistance au mouillé du papier de cellulose. On ajoute ensuite à la suspension 100 g de fibres courtes de polyester (6 mm 3,3 dtex) et on mélange bien. On ajoute 195 1 d'eau dans une cuve de mélange en acier V2A et on traite le mélange sur la machine ci-dessus mentionnée 10 par le procédé connu de fabrication du papier pour obtenir un non-tissé. Les premiers cylindres de séchage sont maintenus à 80°C. On obtient une structure plane d'environ 0,8 mm d'épaisseur qui, après 3 mn à 140°C, possède une perméa- 2 2 bilité à la vapeur d'eau de 10,4 mg/h.cm (selon la norme IUP) et de 6,6 mg/h.cm à 160°C. 15 EXEMPLE 24 On procède comme indiqué à l'exemple 23, mais au lieu des fibres courtes de polyester on utilise 50 g de fibres courtes de polyamide (6 mm 2,7 dtex). La structure plane est semblable à celle de l'exemple 23. 20 EXEMPLE 25 On ajoute 3,5 1 d'eau à 2200 g de la dispersion à 40% préparée à l'exemple 7. On ajoute ensuite à cette dispersion en.agitant lentement 20 ml d'un latex anionique à 45% d'acrylate de butyle qui a été 25 coagulé avec 50 ml d'une solution aqueuse à 1% d'un produit de condensation cationique de formaldéhyde et d'acides aminocarboxyliques aliphatiques. On ajoute ensuite à la suspension 25 g de pâte de pin au sulfite dans 500 ml d'eau et on mélange bien. Avant de transformer ce mélange en un non-tissé de manière connue sur la machine à papier de laboratoire indiquée à l'exemple 30 23, on l'additionne de 192 1 d'eau dans une cuve de mélange en acier V2A. Après chauffage pendant 3 mn à 140 et 160°C, le non-tissé résultant possède 2 une perméabilité à la vapeur d'eau de 3,6 mg/h.cm .selon la norme IUP. EXEMPLE 26 35 On munit la machine à papier de laboratoire mentionnée à l'exemple 23 d'une toile inclinée (à 20°) et d'une arrivée de. pâte secondaire . Tandis que l'on prépare sur la toile,par un procédé connu,un non- 71 26221 20 2099458 tissé en fibres courtes de polyester (15 mm, 3,3 dtex), on alimente*1;'arrivée dé. pâte secondaire avec une suspension consistant en 2200 g de la dispersion à 407» préparée à l'exemple 7, 20 ml d'un latex anionique à 507. de butadiène-acrylonitrile coagulé par 50 ml d'une solution aqueuse à 2% d'un produit d'addition cationique polyamide-polyamine-épichlorhydrine. Les non-tissés préparés séparément et rassemblés sur un cylindre coucheur donnent une structure plane qui comporte comme support un non-tissé de fibres chimiques et une feuille appliquée sur ce support. Le séchage s'effectue comme indiqué à l'exemple 23. 71 26221 21 2099458 REVEND ICATIONS 1. Procédé pour la préparation de suspensions aqueuses ou de pâtes de particules fibreuses réticulées, par réaction de prépolymères de polyuréthannes ou de polyurétharine-polyurées présentant à la fois des groupes ioniques et des groupes NCO libres avec des solutions 5 aqueuses de polyamines présentant au moins 3 groupes amino primaires et/ou secondaires, caractérisé en ce qu'on utilise comme prépolymères présentant des groupes ioniques et des groupes NCO libres des prépolymères consistant en 60 à 90% en poids d'unités polycarbonate d'hexanediol-l,6 de formule générale 10 0 /-0-(CHo),-0-C-7 0-(CH.) -0- — z o — n J. o dans laquelle n est un nombre entier compris entre 5 et 20. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le prépolymère comportant des groupes ioniques et des groupes NCO libres sous forme d'une solution acétonique à 40-70% avec la solution aqueuse de polyamine. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en 20 ce qu'on utilise comme prépolymère comportant des groupes ioniques et des groupes NCO libres un prépolymère contenant 1 à 4% en poids de groupes NCO libres. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme prépolymère comportant des groupes 25 ioniques et des groupes NCO libres un prépolymère qui contient de 0,02 à 0,2% en poids d'atome d'azote d'ammonium quaternaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'on mélange en continu à 20-60°C les constituants pour la réaction du prépolymère en solution acétonique avec les polyamines en 30 solution aqueuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir le prépolymère avec la polyamine dans un rapport NH/NC0 de 0,2-1,5. 71 26221 22 2099458 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la quantité d'eau utilisée pour la solution de la polyamine à la quantité du prépolymère est de 0,8-3. 8. Suspensions ou pâtes de particules fibreuses réticulées, 5 caractérisées en ce qu'on les obtient par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Application des suspensions ou pâtes préparées selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'on les utilise à la préparation de structures planes. 10 10. Application selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'on coule ou on applique à la racle sur des supports les suspensions aqueuses éventuellement après addition des agents épaississants et/ou agents réticulants habituels et on sèche entre la température ambiante et 200°C. 11. Application selon la revendication 9, caractérisée en 15 ce que l'on prépare des structures planes poreuses sur la machine à papier à partir des suspensions éventuellement après dilution par l'eau. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise des suspensions qui contiennent des additifs de fibres synthétiques coupées ou de pâtes de cellulose. 20 13. Application selon les revendications 11 et 12, caractérisée en ce que l'on utilise les suspensions en mélange avec des dispersions de polymères et/ou de polycondensats et/ou de produits de polyaddition. 14. Application selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce que les suspensions ou pâtes contiennent 5 à 70% 25 de dispersions stables de polyuréthannes ioniques.