Brevet FR2085868A1 — publié le 19711231

s i J \ ^ ' v >/ y «J- 'V O La présente invention concerne !m caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante. Des caoutchoucs de silicone vulcanisaoles à la température ambiante, durcissable3 suivant un certain nombre de 5 mécanismes de types très variables, sont connus dans la technique» Certains des caoutchoucs de silicone vulcanisables à la température ambiante durcissent par exposition à 15humidité atmosphérique et par 1* intermédiaire de fonctions hy-i.rolysables. Les caoutchoucs de silicone vulcanisables à là 1G cempérature ambiante de la présente invention sont de ce type. Zq telles fonctions hydrolysables comprennent: des groupes acétoxy et alcoxy liés au silicium. Les caoutchoucs de silicone vulcanisables à la température ambiante connus présentent une adhésion extrêmement variable- à des substrats tels que 15 les métaux, le verre, les matières céramiques, le bois et les matières plastiques organiques. On a fait adhérer beaucoup de ces caoutchoucs de silicone aux substrats en utilisant des apprêts, mais cette solution est un procédé à étapes multiples long à mettre en oeuvre, une autre solution certainement 20 meilleure consiste à réaliser un caoutchouc de silicone vul-cani.sable à la température ambiante adhérant aux substrats sans l'utilisation d'apprêt. Des caoutchoucs de silicone vulcanisables à la température ambiante dotés d'une adhésion améliorée ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis 25 d'Amérique N® 5.296.161 et 5,296.195. Ces brevets décrivent l'utilisation de silanes renfermant à la fois des fonctions acyloxy et alcoxy en tant qu'additifs en vue d'améliorer l'adhésion à des substrats cels que l'acier inoxydable et 1'aluminium. Les caoutoncucs de silicone vulcanisables à la 30 «température ambiante décrits dans ces brevets ont une adhésion améliorée par comparaison aux caoutchoucs de silicone vulcanisables à la température acoiante he contenant pas un tel additif. Cette adhé&xoa améliorée peut s;avérer satisfaisante dans certaines applications, cependant, or. désire une 55 plus forte adhésion à des substrats tels que l'aluminium, l'acier inoxydable et le titane dans l'industrie aérospatiale qui est actuellement en pilei^ie expansion. La présente invention a pour objet de fournir un caoutchouc de silicone vul-caniaable à la température ambiante doté- d'une adhésion encore 4-0 améliorée sans utilisation d'apprêt à des substrats métalli- BAD ORIGINAL 0 ■ o gués. La présence a -^alamant pour objet de fournir un agent de :eetlcuiatxon ucils pour la préparation d'un oaout-ciiouc de silicone vulcanisaole à la température ambiante doté d'une adhésion améliorée, sans utilisation d'apprêt, à des 5 métaux. La jjresente invention concerne une composition stable en l'absence d:humidité mais durcissable en un caoutchouc le silicone par exposition à l'humidité à la température ambiante, qui comprend (A) 100 parties en poids d3un polydiorgano-:0 siloxane ayant des mailles RgSiO liées les unes aux autres par des liaisons silicium-oxygène-silicium et présentant une viscosité comprise entre 1.000 et 2:00.000 es. à 25°C, ce poiydiorganosi1oxane étant terminé par des radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyles et les 15 x*adicaux répondant à la formule RCYO^SIOq dans laquelle R représente un radical monovalent l'enfermant de 1 à 18 atomes de carbone inclusivement choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés et les radicaux hydrocarbonés halogénés et Y0- représente un radical acétoxy ou alcoxy, 20 et (B) 0,5 a 15 parties en poids d'un agent de réticulation choisi dans le groupe formé par (a) un mélange constitué essentiellement par au moins 10 pour cent en poids d'un alcoxy-acétoxysiloxane de la formule de mailles moyenne S"1 c(GH^C00)a(S"0)-^Si0^__f3_l;)_c dans laquelle le rapport de a à b ra de 0,85/1 à 1,75/1- ^ inclusivement, la somme de a +_.J2 + 2. va de 2,4- à 3 inclusivement, e a une valeur moyenne de 0 à 1 inclusivement, R"' est identique à R, R" représente un radical monovalent renfermant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement choisi dans le groupe constitué par les radicaux 'r- alcoyies, aie oxyalc oy le s et le radical pnényle, la parti-a re s tante du mélangé étant constituée a&s entie lleiaent par un mélange de silanés de la formule it"s ^àiCOGCCH^) (OS"),-, dans laquelle R"" et R" sont tels que définis ci-dessus, avec les conditions que, pour chaque espèce ae silane 1 est 0 ou 1, e_ est 1, 2 ou 3, f est 1, 2 ou 3, la comme d + e_ + f est égale à 4, et que, dans la totalité de la partie restante du mélange, le mélange de silanes est tel que, dans une formule moyenne de silane, le rapport e à f va de 0,85/1 à 1,75/1 inclusivement et d a une valeur moyenne de 0 à 1 inclusive-'+0 ment, et (b) un mélange de (a) avec un 3ilane de la formule BAD ORIGINAL çO?*- 71 11954 3 2085868 R SiCOY)^ dans laquelle R et OY sont tels que définis ci- g g dessus et g est 0 ou 1, et les hydrolysats partiels de RgSi-(OY)^_g,(a) étant présents en une quantité suffisante pour constituer au moins 0,5 partie en poids de la totalité du mélange 5 de (A) et (B). Le polydiorganosiloxane (A) se compose principalement de mailles R2SiO liées les unes aux autres par des liaisons silicium-oxygène-silicium pour former les chaînes siloxanes. Bien que le polydiorganosiloxane soit principalement composé 10 de mailles RgSiO, de petites quantités de mailles RSiO^ ^ et RjSIOq ^ peuvent être préséntes sans qu'on sorte du cadre de la présente invention. De telles petites quantités sont souvent présentes en tant qu'impuretés de fabrication et, dans certains cas, jusqu'à 5 ou 10 moles pour cent de telles mailles sont 15 présentes. R représente un radical monovalent renfermant de 1 à 18 atomes de carbone inclusivement qui peut être un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné halogéné. A titre d'exemples de radicaux hydrocarboiiés monovalents, on peut 20 citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, "butyle, pentyle, h.exyle, décyle, octadécyle, ph.ényle, tolyle, propargyle, xényle, naphtyle, (3-ph.énylétliyle, benzyle, cyclo-hexyle, vinyle, allyle et cyclohexényle. A titre d'exemples de radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents, on peut citer 25 les radicaux ehlorométhyle, 3-chloropropyle, "bromooctadécyle, 3,3,3-trichloropropyle, chloroisopropyle, 2-(trifluorométhyl)-éthyle , 2-(perfluoroéth.yl)éthyle, 2-(perfluorolaexadécyl)éthyle , bromocycloliexyle, chlorocyclopentyle , f luorocycloh.exyle, 2,4-dichlorophényle, dibromoxényle, a,cc,oc-trifluorotolyle, 30 iodonaphtyle, tétrachlorophényle et 2-(bromophényl)propyle. Les polydiorganosiloxanes de la présente invention peuvent être terminés par des radicaux hydroxyles pour donner des polydiorganosiloxanes bloqués à leurs extrémités par des groupes hydroxyles ou par des mailles RÇYO^SIOq ^ pour donner 35 des polydiorganosiloxanes bloqués- à leurs extrémités par des groupes acétoxy ou alcoxy suivant que YO représente un radical acétoxy ou alcoxy. La viscosité du polydiorganosiloxane peut aller de 1000 à 200.000 es. à 25°C, et de préférence de 1500 à 30.000 es. à 25°C. Les polydiorganosiloxanes sont bien connus 40 dans la technique; voir, par exemple, le "brevet des Etats-Unis 71 11954 4 2085868 d'Amérique N° 3«035«016 qui décrit des polydiorganosiloxanes terminés par des mailles mono-organodiacétoxysiloxy; le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.035*016 qui décrit des polydiorganosiloxanes à groupes terminaux acétoxy, et leur procédé 5 de préparation qui comporte le chauffage d'un mélange convenable d'un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyles et un organotriacétoxysilane; le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.061.575 qui est relatif à des polydiorganosiloxanes à groupes terminaux acétoxy et hydroxyles; le brevet des Etats-10 Unis d'Amérique N° 3*274-.145 qui concerne des polydiorganosiloxanes à groupes terminaux hydroxyles dans lesquels les radicaux hydroxyles sont partiellement remplacés par des radicaux triorganosiloxanes; et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3«164-614 qui décrit des polydiorganosiloxanes 15 comportant des mailles de blocage terminal mono-organodiaieoxy-siloxy. Le mélange (a) contient au moins 10 pour cent en poids, de préférence au moins'25 pour cent en poids, d'un alcoxyacétoxysiloxane. Le pourcentage d*alcoxyacétoxysiloxane 20 est basé sur le poids total de mélange (a). L1alcoxyacétoxysiloxane du mélange (a) répond à une formule de mailles moyenne R'" c(CH^C00)3(R"0)i3Si0/[ a c dans laquelle le rapport de a à b va de 0,85/1 à 1,75/1 inclusivement, la somme a + b + c 25 va de 2,4 à 3 inclusivement .et c a une valeur moyenne de 0 à 1 inclusivement. Les alcoxyacétoxyèiloxanes peuvent renfermer une moyenne de 2 à 5 atomes de silicium par molécule et, de préférence, de 2 à 3 atomes de silicium par molécule. Le rapport préféré de a à b va de 1,01 à 1,50/1 inclusivement, c 30 va, de préférence, de 0,5 à 0,8 inclusivement et la somme a + b + £ va, de préférence, de 2,6 à 3 inclusivement. R1" peut représenter n'importe lesquels des radicaux hydrocarbonés ou hydrocarbonés halogénés monovalents définis ci-dessus pour R, et R"1 est, de préférence, le radical méthyle, éthyle, vinyle 35 ou phényle. Les R"'fixés sur deux ou plusieurs atomes quelconques de silicium peuvent être identiques ou différents. R" peut être un radical monovalent renfermant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement, choisi parmi les radicaux alcoyles, alcoxyalcoyles et le radical phényle. 4-0 La partie restante du mélange (a) est un mélange de 71. 11954 5 2085868 silanes renfermant- des silane s répondant à la formule ":i"' ^Si(00CCH^)e(0R")£ dans laquelle R"9 et F." sont tels que définis ci-dessus et d est 0 ou 1, e est 1, 2 ou 3» f est 1, 2 ou 3» et la somme d + e + f est égale à 4. Dans la totalité 5 de la partie restante du mélange (a) le mélange de silane est tel que dans une formule moyenne de silane, le rapport de e à f va de 0,85/1 à 1,75/1 inclusivement et d a une valeur moyenne allant de 0 à 1 inclusivement. Le rapport de e à f dans le mélange de silanes va, de préférence, de 1,00/1 à 10 1,50/1 inclusivement et àa une valeur moyenne allant de 0,5 à 0,8 inclusivement. On peut préparer le mélange (a) d'au moins 10 pour cent en poids d'alcoxyacétoxysiloxane et du mélange de silanes par chauffage d'un mélange d'alcoxysilanes et d'acétoxysilanes 15 dans des conditions anhydrides en éliminant des acétates d'al-coyle, des acetates d'alcoxyalcoyle ou de l'acétate de phényle suivant les silanes de départ. On utilise les silanes employés pour la préparation du mélange (a) renfermant 1'alcoxyacétoxysiloxane en des quantités suffisantes pour fournir le rapport 20 particulier de radicaux alcoxy ou radicaux acétoxy souhaité dans le mélange final (a) contenant 1'alcoxyacétoxysiloxane. Ainsi, lorsque l'on désire un rapport de a à h de 1,5/1 et lorsque les monomères de départ sont le méthyltriacétoxysilane et le tétraéthoxysilane, les quantités molaires de silanes néces-25 saires pour fournir un rapport de 1,5 sont de deux moles de méthyltriacétoxysilane pour une mole de tétraéthoxysilane. On mélange 1'alcoxysilane et l'acétoxysilane dans des conditions anhydres et on les chauffe ensuite à une température comprise entre 100° et 200°G pendant des périodes de temps allant d'une 30 heure a 100 heures ou davantage. On peut facilement déterminei1 la quantité d'alcoxyacétoxysiloxane dans le mélange par analyse chromatographique gaz-liquide. On peut utiliser des périodes de chauffage plus courtes en utilisant un catalyseur tel que le chlorure ferrique en des quantités allant de 0,0125 35 à 0,5 pour cent en poids par rapport au poids des silanes de départ. On peut diminuer les temps de chauffage à des durées comprises entre 30 minutes et 5 heures. Par exemple, lorsque l'on souhaite 30 à 40 pour cent en poids d'alcoxyacétoxysiloxane, le temps de chauffage sans catalyseur peut atteindre 4-0 qo à 100 heures à 150®C, tandis que lorsqu'on utilise le cata 71 11954 6 2085868 lyseur chlorure ferrique, on obtient le même produit en moins de 3 heures à 150°C. On peut aussi utiliser d'autres catalyseurs tels que des argiles acides du commerce et des résines échangeuses d'ions. On peut préparer le mélange (a) renfermant 5 1'alcoxyacétoxysiloxane par d'autres procédés, tels que par chauffage d'un mélange d'un alcoxysilane, d'anhydride acétique et d'argile acide. La température de chauffage est d'environ 100° à 125°C pendant 1 à 10 heures. Lorsqu'on utilise des catalyseurs, il est préférable de filtrer le produit final 10 avant son utilisation de façon à en séparer le catalyseur. Les acétoxysilanes et alcoxysilanes sont bien connus dans la technique et sont disponibles dans le commerce. L'agent de réticulation peut aussi être constitué (b) par un mélange de (a) tel que défini ci-dessus avec un si-15 lane de la formule R^Si(0Y),( ^ dans laquelle H et Oï sont tels que définis ci-dessus et g, est 0 ou 1, et des hydrolysats partiels de RgSi(0Y);| Les silanes de la formule R^SiÇOY)^ ^ et leurs hydrolysats partiels, sont bien connus dans la technique. La.quantité de (a) présente doit être suffisante pour 20 constituer au moins 0,5 partie en poids par rapport au poids total de (A) et (B). Au moins 0,5 partie en poids de (a) est présente soit sous forme de la composition (a) seule, soit sous forme d'un mélange de (a) avec un silane de la formule RgSi(0Y);| g ou son hydrolysat partiel, (a) peut être présent 25 en une quantité suffisante pour constituer 0,5 à 15 parties en poids par rapport au poids total de (A) et (B). Lorsqu'on utilise tin mélange de (a) et du silane de la formule RgSi(0Y);i ^ ou de son hydrolysat partiel, la quantité totale d'agent de réticulation ne doit pas dépasser 15 parties en poids par 30 rapport au poids total de (A) et (B). La quantité d'agent de réticulation peut aller de 0,5 à 15 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de (A). La quantité d'agent de réticulation va, de préférence, de 5 à 15 parties en poids par rapport à '100 parties en poids de (A). Lorsque le poly-35 diorgaaosiloxane (A) est bloqué à ses extrémités par des groupes acétoxy ou alcoxy, la quantité d'agent de réticulation va, de préférence, de 0,5 à 7 parties en poids par 100 parties en poids de (A). Lorsque le polydiorganosiloxane (A) est bloqué à ses extrémités par des groupes hydroxyles, la quantité 40 d'agent de réticulation va, de préférence, de 5 à 15 parties 71. 11954 7 2085868 en poids par 100 parties en poids de (A). On prépare la composition de la présente invention en mélangeant (A) et (B) dans des conditions sensiblement anhydres. Le procédé de mélange n'est pas important, mais il 5 est préférable de réaliser Ton mélange sensiblement homogène. Le mélange, lorsqu'on le conserve dans des conditions anhydres, est stable pendant de longues périodes de temps, en particulier lorsque le polydiorganosiloxane est bloqué à ses extrémités par des groupes acétoxy ou alcoxy. Lorsque le polydiorgano-10 siloxane est bloqué à ses extrémités par des groupes acétoxy ou alcoxy, la composition est stable dans des conditions anhydres même en présence d'un catalyseur. Le mélange dans lequel le polydiorganosiloxane est bloqué à ses extrémités par des groupes hydroxyles peut se présenter sous forme d'un système 15 à un composant ou d'un système à deux composants. Les compositions de la présente invention durcissent par exposition à l'humidité à la température ambiante avec formation d'un caoutchouc de silicone. Bien que les compositions durcissent à la température ambiante sans catalyseur, le laps 20 de temps nécessaire pour le durcissement est parfois peu pratique et on préfère, par conséquent, utiliser un catalyseur de durcissement dans les compositions de la présente invention. On peut utiliser dans les compositions de la présente invention n'importe quel catalyseur couramment utilisé pour 25 le durcissement de caoutchoucs de silicone vulcanisables à la température ambiante renfermant des fonctions alcoxy ou acétoxy. Par exemple, on peut utiliser des sels métalliques d'acides carboxyliques comme 'catalyseurs dans la présente invention, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 30 n° 3.077.465, 3.240.731, 3.133.891 et 3.161.614. A titre d'exemples de sels métalliques d'acides carboxyliques, on peut citer le diacétate de dibutyl-étain, le di-2-éthylhexoate de dibutyl-étain, le dilaurate de dibutyl-étain, le naphténate de plomb, le naphténate de cobalt, le naphténate de zinc, 35 le 2-éthylhexoate de fer et l'octoate de chrome. A titre d'exemples d'autres catalyseurs, on peut citer l'acide oxalique, la morpholine, la triéthanolamine, le toluène-suifamide, des esters de titane, des aminés et des sels d*aminés. La quantité de catalyseur peut varier considérablement suivant le 40 type de catalyseur utilisé. La quantité de catalyseur va, de 71 11954 8 2085868 préférence, de 0,01 et 2 pour cent en poids par rapport au poids de (A), et, avantageusement, de 0,02 à 1 pour cent en poids par rapport au poids de (A). On peut inclure d'autres ingrédients couramment 5 utilisés dans les caoutchoucs de silicone vulcanisables à la température ambiante, dans les compositions de la présente invention. Ces ingrédients sont décrits de façon détaillée dans la littérature. Ces ingrédients comprennent des charges telles que des charges de renforcement, par exemple les silices 10 fumées, les aérogels de silice et les silices précipitées à la fois tant traitées que non traitées; des charges non renforçantes telles que la terre de diatomées, le quartz, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, etc.. Les compositions de la présente invention contiennent, de préférence, une charge, en 15 particulier une charge de renforcement telle que la silice. La quantité préférée de charge va de 5 à 40 parties en poids par rapport au poids de (A). D'autres additifs couramment utilisés sont des pigments, des agents formant écran à la lumière solaire, des inhibiteurs d'oxydation, des solvants organiques 20 inertes, des agents ignifuges, etc.. Les compositions de la présente invention durcissent à la température ambiante par exposition à 1'humidité pour donner un caoutchouc de silicone présentant une adhésion améliorée à des surfaces non apprêtées, en particulier à des sur-25 faces métalliques telles que l'aluminium, l'acier inoxydable et le titane. Les propriétés adhésives des compositions sont améliorées en ce que les résistances à l'arrachement sont augmentées, la rupture est de nature plus cohésive que celle des compositions antérieures et les forces d'adhésion sont plus 30 stables au vieillissement que dans le cas des compositions antérieures. On peut utiliser les compositions de la présente invention de la même manière que les autres caoutchoucs de silicone vulca'nisables à la température ambiante, mais elles 35 présentent l'avantage d'une amélioration des propriétés adhésives. On peut utiliser les compositions de la présente invention comme agents d'étanchéité, revêtements, isolants électriques, agents d'enrobage, matériaux de calfatage, etc.. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en 40 vue d'illustrer l'invention. Sauf indication contraire, toutes 71 11954 9 2085868 les parties sont en poids. EXEMPLE 1 : A. On prépare un alcoxyacétoxysiloxane par chauffage de deux parties d'un mélange de silanes renfermant 50 pour 5 cent en poids d'éthyltriacétoxysilane et 50 pour cent en poids de méthyltriacétoxysilane et d'une partie de tétraéthoxysilane dans des conditions anhydres pendant 24 heures à 125°C. Le produit obtenu est un mélange comprenant 12,6 pour cent en poids d'éthoxyacétoxysiloxane, le restant du produit étant cons-10 titué par des silanes. L'éthoxyacétoxysiloxane présente un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 1,4/1, un rapport méthyle à éthyle par atome de silicium de 0*65/1 et comprend deux et trois atomes de silicium par molécule. B. On prépare un alcoxyacétoxysiloxane par chauffage 15 d'un mélange de silanes comme décrit sous A ci-dessus pendant 8 heures à 18*5°C. Le produit obtenu est tua mélange comprenant 15 pour cent en poids du même éthoxyacétoxysiloxane que celui préparé sous A ci-dessus. C. On prépare un alcoxyacétoxysiloxane par chauffage 20 d'un mélange de silanes comme décrit sous A ci-dessus pendant 16 heures à 108°C. Le produit obtenu est un mélange renfermant 32,7 pour cent en poids du même éthoxyacétoxysiloxane que celui préparé sous A ei-dessus. D. On prépare un alcoxyacétoxysiloxane par chauffage 25 d'un mélange de silanes comme décrit sous A ci-dessus pendant 19 heures à 108°0. Le produit obtenu est un mélange renfermant 35 pour cent en poids du même éthoxyacétoxysiloxane que celui préparé sous A ci-dessus. E. Un mélange de 2 parties d'un mélange de silanes 30 renfermant 50 pour cent an poids d'éthyltriacétoxysilane et 50 pour cent en poids de méthyltriacétoxysilane et d'une partie de tétraéthoxysilane. P. Un mélange de silanes renfermant 50 pour cent en poids d'éthyltriacétoxysilane et 50 pour cent en poids de 35 méthyltriacétoxysilane. G. On utilise les agents de réticulation définis ci-dessus aux paragraphes A à I pour la préparation des caoutchoucs de silicone -vulcanisables à la température ambiante. Les préparations E et I sont inclues à titre de comparaison. 40 On mélange soigneusement l'agent de réticulation^ 100 parties 71 11954 10 2085868 d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles ayant une viscosité telle que définie au Tableau 1, 30 parties d'une charge de silice ayant subi un traitement de triméthylsiloxy-lation superficiel, et 0,08 partie d'un catalyseur, en l'absence 5 d'humidité, puis on conserve l'ensemble dans des récipients étanches à l'humidité jusqu'à utilisation. On détermine les propriétés adhésives des caoutchoucs de silicone vulcanisables à la température ambiante sur des substrats en aluminium de la manière suivante. On applique 10 des cordons parallèles de 10,16 cm du caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante sur des panneaux en aluminium dont les dimensions sont de 10,16 par 15*24 cm. et dont l'épaisseur est de 0,16 cm. On presse immédiatement sur ces cordons des bandes d'aluminium dont lés dimensions 15 sont de 22,86 cm par 0,64 cm et dont l'épaisseur est de 1,6 mm. Un cadre entourant le panneau maintient les bandes d'aluminium, à une distance constante de 0,16 cm au-dessus du panneau, de façon à conférer une épaisseur uniforme au caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante. On nettoie 20 au solvant les panneaux et les bandes immédiatement avant leur utilisation. On abandonne ensuite l'assemblage dans les conditions ambiantes pendant sept jours de façon à permettre le durcissement du caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante. On détermine ensuite les résistances à 25 l'arrachement à l'aide d'un .appareil de traction de marque Instron, modèle Œ?M, opérant 1 ' arrachement à 180° avec une vitesse de séparation des mâchoires de 5»08 cm par minute. On mesure les résistances à l'arrachement en kg par cm linéaire (Kg/cm) et on note le degré de rupture cohésive. 30 On détermine les propriétés physiques sur du caout chouc de silicone vulcanisable à la température ambiante coulé et durci dans les conditions ambiantes pendant sept jours. On détermine la résistance à la traction et l'allongement de rupture par la méthode ASTM-û-412 et on détermine la résistance 35 au déchirement, matrice B, par la méthode AÛTM-D-624-54. lies résultats sont consignés au Tableau 1. FXFiMPXE 2 : A. On prépare un alcoxyacétoxysiloxane en introduisant mie mole de SiCl^ dans un ballon muni d'un condenseur, 40 d'une ampoule à brome et d'un agitateur, et en ajoutant lentement 71 11954 2085868 une mole d'éthanol en l'espace de 4 heures. Lorsque l'addition de l'éthanol est achevée, on chauffe le "ballon au reflux pendant 10 minutes de façon à chasser HC1. On élève la température du ballon à 70°C et on ajoute lentement trois moles d'anhydride 5 acétique. On maintient la température du ballon entre 75° et 85°C de façon à permettre l'élimination continue du chlorure d'acétyle formé au cours de la réaction. Après l'addition de la totalité de l'anhydride acétique, on élève la température jusqu'à ce que la température de tête atteigne 90°C. On traite 10 ensuite le contenu du ballon par de l'acétate de sodium et de l'éther diméthylglycolique de façon à éliminer tout chlorure résiduel. On chauffe ensuite le contenu au reflux pendant 10 minutes, on le refroidit et on filtre. On purifie ensuite le contenu du ballon par distillation sous vide à 25°C sous 0,6 mm 15 de Hg. On purifie le résidu encore davantage par distillation à une température de 74°C sous 0,14 mm de Hg dans le ballon. Ce résidu est un mélange renfermant 26,9 pour cent en poids d'un éthoxyacétoxysiloxane ayant un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 1,6 et comprenant deux et trois atomes de silicium 20 par molécule. La partie résiduelle du mélange comprend 1,6 pour cent en poids de monoacétoxytriéthoxysilane, 34,9 pour cent en poids de diacétoxydiéthoxysilane et 36,5 pour cent en poids de triacétoxymonoéthoxysilane. B. On répète le même mode opératoire que celui décrit 25 sous A ci-dessus et le produit obtenu après la première purification par distillation est un mélange renfermant 28,6 pour cent en poids d'un éthoxyacétoxysiloxane présentant un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 1,00 et comprenant deux et trois atomes de silicium par molécule. La partie résiduelle du mé- 30 lange comprend 9>5 pour cent en poids de monoacétoxytriéthoxysilane, 50,8 pour cent en poids de diacétoxydiéthoxysilane et 11,1 pour cent en poids de triacétoxymonoéthoxysilane. C. On répète le même mode opératoire que celui décrit sous A ci-dessus et le produit obtenu après la purification 35 finale par distillation est un mélange renfermant 3*3 »1 pour cent en poids d'éthoxyacétoxysiloxane présentant un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 0,98 et comprenant deux, trois et quatre atomes de silicium par molécule. La partie résiduelle du mélange comprend 11,6 pour cent en poids de monoacétoxy-4-0 triéthoxysilane, 43,7 pour cent en poids de diacétoxydiéthoxy- 71 11954 12 2085868 silane et 11,6 pour cent en poids de triacétoxymonoéthoxysilane. D. On introduit une mole de SiCl^ dans un ballon muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'une colonne.de distillation avec condenseur et ballon récepteur refroidi. 5 On ajoute lentement 6,5 moles d* anhydride acétique au SiCl^ en l'espace de deux heures. On chasse le chlorure d'acétyle à mesure de sa formation. On chauffe le ballon pendant l'addition et ensuite jusqu'à ce que l'on atteigne la température de 70°C. On refroidit ensuite le ballon à la température ambiante et 10 on lave le tétra-acétoxysilane solidifié trois fois à l'aide d'un mélange d'hexane et de toluène suivi d'un lavage à l'hexa-ne. On introduit alors le tétra-acétoxysilane dans un mélange d'hexane et de toluène et on refroidit ensuite à une température comprise entre -15°G et -20°C. On ajoute lentement 5»5 15 moles d'éthanol au mélange refroidi en l'espace de quatre heures, tout en maintenant la température entre -15°C et -20°C. On purifie ensuite le contenu du ballon par distillation à 30°C sous 6 mm de Hg. On fractionne ensuite le contenu du ballon en neuf fractions. On prend la sixième fraction comme produit 20 et celle-ci est constituée par un mélange de 2 pour cent en poids de monoacétoxytriéthoxysilane, de 57»2 pour cent en poids de diacétoxydiéthoxysilane, de 38,4- pour cent en poids de triacétoxymonoéthoxysilane et de 2,4 pour cent en poids de tétra-acétoxysilane. 25 E. Une fraction de distillation obtenue à partir d'un résidu préparé par le procédé décrit sous A ci-dessus. La fraction est constituée par un mélange de 6,4 pour cent en poids de diacétoxydiéthoxysilane, de 79,4 pour cent en poids de triacétoxymonoéthoxysilane et de 14,2 pour cent en poids 30 de tétra-acétoxysilane. F. Une fraction de distillation obtenue à partir d'un résidu préparé par le procédé décrit sous A ci-dessus. La fraction est constituée par un mélange de 12,6 pour cent en poids de monoacétoxytriéthoxysilane, de 76,6 pour cent en 35 poids de diacétoxydiéthoxysilane et de 10,8 pour cent en poids de triacétoxymonoéthoxysilane. G. On utilise les agents de réticulation décrits aux paragraphes A à F (D, E et F étant présentés à titre de comparaison) dans la préparation de caoutchoucs de silicone vulca- 4-0 nisables à la température ambiante. On prépare les caoutchoucs 71 11954 iî 2085868 de silicone vulcanisables à la température ambiante en mélangeant soigneusement 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles d'une viscosité de 12.500 es. à 25°C, 30 parties d'une charge de silice ayant subi un traitement 5 triméthylsiloxy superficiel, X parties d'un agent de réticulation et Y parties de diacétate de dibutyl-étain. On détermine les propriétés adhésives et les propriétés physiques selon les modalités définies à l'Exemple 1, Les résultats sont consignés au Tableau II. 10 KTOTPLE 3 : A. On prépare un alcoxyacétoxysiloxane par chauffage de 10 parties d'un mélange de silanes renfermant 50 pour cent en poids d'éthyltriacétoxysilane et 50 pour cent en poids de méthyltriacétoxysilane, et de 3 parties de tétraéthoxysilane 15 pendant 19 heures à 108°G. Le produit obtenu est un mélange renfermant 18,3 pour cent en poids d*éthoxyacétoxysiloxane, le restant du produit étant constitué par des éthoxyacétoxysilanes. L'éthoxyacétoxysiloxane présente un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 2,3» un rapport méthyle à éthyle par atome de sili-20 c±um de 0,75 et comprend deux et trais atomes de silicium par molécule. B. On prépare un alcoxyacétoxysiloxane comme décrit sous A ci-dessus, sauf que l'on utilise 4- parties de tétraéthoxysilane au lieu de 3 parties. Le produit obtenu est un 25 mélange renfermant 25,1 pour cent en poids d'éthoxyacétoxysiloxane, le restant clu produit étant constitué par des éthoxyacétoxysilanes. L'éthoxyacétoxysiloxane présente un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 1,7» un-rapport méthyle à éthyle ' par atome de silicium de 0,70 et comprend deux et trois atomes 30 de silicium par molécule. C. On prépare un alcoxyacétoxysiloxane comme décrit sous A ci-dessus, sauf que l'on utilise 5 parties de tétraéthoxysilane au lieu de 3 parties. Le produit obtenu est un mélange renfermant 35 pour cent en poids d'éthoxyacétoxysilo- 35 xane, le restant du produit étant constitué par des éthoxyacétoxysilanes, L'éthoxyacétoxysiloxane présente un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 1,4, un rapport méthyle à éthyle par atome de silicium de 0,65 et comprend deux et trois atomes de silicium par molécule. ^•0 D, On prépare un alcoxyacétoxysiloxane comme décrit 71 11954 • « 2085868 sous A ci-dessus, sauf que l'on utilise 6 parties de tétraéthoxysilane au lieu de 3 parties. Le produit obtenu est un mélange renfermant 40,4 pour cent en poids d'éthoxyacétoxysiloxane, le restant du produit étant constitué par des éthoxyacétoxy-5 silanes* L*éthoxyacétoxysiloxane présente un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 1*16, un rapport méthyle à éthyle par atome de silicium de 0,61 et comprend deux, trois et quatre atomes de silicium par molécule. E. On prépare un alcoxyacétoxysiloxane comme décrit 10 sous A ci-dessus, sauf que l'on utilise 7 parties de tétraéthoxysilane au lieu de 3 parties. Le produit obtenu est un mélange renfermant 50 pour cent en poids d'éthoxyacétoxysiloxane, le restant du produit étant constitué par des éthoxyacétoxysilanes. L*éthoxyacétoxysiloxane présente un rapport molaire acétoxy à 15 éthoxy de 0,98, un rapport mé'tfhyle à éthyle par atome de silicium de 0,57 et comprend deux et trois atomes de silicium peur molécule. F. On prépare des caoutchoucs de silicone vulcanisables à la température ambiante en mélangeant soigneusement, 20 dans des conditions anhydres, 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles d'une viscosité de 14.000 es. à 25°C, 30 parties d'une charge de silice comme défini à l'Exemple 1, 0,08 partie de diacétate de dibutyl-étain, et 10,0 parties d'un des agents de réticulation A à E définis 25 ci-dessus (A étant utilisé à titre de comparaison). On teste les caoutchoucs de silicone vulcanisables à la température ambiante en ce qui concerne leurs propriétés adhésives et leurs propriétés physiques comme décrit à l'Exemple 1. Les résultats sont consignés au Tableau III. 30 EXEMPLE 4 : A. On prépare un alcoxyacétoxysiloxane par chauffage d'un mélange de silanes constitué par 2 parties de méthyltriacétoxysilane et 1 partie de tétraéthoxysilane pendant 24 heures à 108°C. Le produit obtenu est un mélange comprenant 30 pour 35 cent en poids d'éthoxyacétoxysiloxane, le restant du produit étant constitué par des éthoxyacétoxysilanes. L'éthoxyacétoxy-silane présente -un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 1,4, un rapport méthyle à silicium de 0,65 et comprend deux et trois atomes de silicium par molécule. ^0 B. On prépare -un alcoxyacétoxysiloxane par chauffage /I 11V54 2085868 d'un mélange de silanes comprenant 5 parties de méthyltriacétoxysilane et 3 parties de tétraéthoxysilane, en présence de 1 pour cent en poids de catalyseur argile acide "Filtrol", pendant 2 heures à 110°C. Le produit obtenu est un mélange renfermant '5 24 pour cent en poids d'éthoxyacétoxysiloxane, le restant du produit étant constitué par des éthoxyacétoxysilanes. L1éthoxyacétoxysiloxane présente un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 1,15» un rapport méthyle à silicium de 0,61 et comprend deux atomes de silicium par molécule. 10 C. On prépare un alcoxyacétoxysiloxane par chauffage d'un mélange de silanes comprenant 5 parties de phényltriacé-toxysilane et 3 parties de tétraéthoxysilane pendant 24 heures à 108°C. Le produit obtenu est tin mélange renfermant 20 pour cent en poids d1éthoxyacétoxysiloxane, le restant du produit 15 étant constitué par des éthoxyacétoxysilanes. L'éthoxyacétoxysiloxane présente un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 0,9, un rapport phényle à silicium de 0,55 et comprend deux atomes de silicium par molécule. D. On prépare un mélange d1alcoxyacétoxysiloxanes à 20 titre de comparaison par le procédé décrit à l'Exemple 2A dans lequel on remplace le SiCl^ par une mole de méthyltrichloro-silane et les trois moles d'anhydride acétique par 2 moles d'anhydride acétique. Le produit recueilli est un mélange renfermant 7,3 pour cent en poids de méthyldiéthoxyacetoxysilane, 25 62,7 pour cent en poids de méthyléthoxydiacétoxysilane, 28,0 pour cent en poids de méthyltriacétoxysilane, et 2,0 pour cent en poids d*éthoxyacétoxysiloxane présentant un rapport méthyle à silicium de 1,00 et comprenant deux atomes de silicium par molécule. 30 E. Méthyltriacétoxysilane. E. Ethyltriacétoxysilane. G. Un mélange de 50 pour cent en poids de méthyltriacétoxysilane et de 50 pour cent en poids d'éthyltriacétoxysilane e 35 H. Vinyltriacétoxysilane. I. Phényltriacétoxysilane. 0 J. (CH3)3SiOSi(OCGE3)5 0 0 40 K. (0H50d)3SiOSi(CH5)2O8i(CH5)20Si(CH5)20CCH5 71 11954 16 2085868 0 0 L. (CH3GO)2(CH3)SiCH2CH2Si(CH5)(OCCH5)2 M. On prépare des caoutchoucs de silicone vulcanisables à la température ambiante en mélangeant soigneusement, 5 dans des conditions anhydres, 100 parties d'un polydiméthyl-siloxane à groupes terminaux hydroxyles d'une viscosité de 12.500 es. à 25°C, 30 parties d'une charge de silice telle que définie à l'Exemple 1, 0,08 partie de diacétate de dibutyl-étain et X parties d'agent de réticulation. On détermine les 10 propriétés adhésives et les propriétés physiques comme décrit à l'Exemple 1. Les résultats sont consignés au Tableau IV. On a inclus les exemples D à L à titre de comparaison avec la technique antérieure. EXEMPLE 5 : 15 A. On prépare un alcoxyacétoxysiloxane par chauffage d'un mélange de silanes comprenant 5 parties d'un mélange de 50 pour cent en poids d1éthyltriacétoxysilane et de 50 pour cent en poids de méthyltriacétoxysilane, et 3 parties de tétraéthoxysilane pendant 38 heures à 120°C, sous atmosphère d'azote. Le 20 produit' obtenu est un mélange renfermant 10 pour cent en poids d'éthoxyacétoxysiloxane, le restant du produit étant constitué par des éthoxyacétoxysilanes. L1éthoxyacétoxysiloxane présente un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 1,14, un rapport méthyle à éthyle par atome de silicium de 0,60 et comprend deux atomes 25 de silicium par molécule. B. On prépare un alcoxyaôétoxysiloxane par chauffage d'un mélange de silanes comme décrit sous A ci-dessus pendant 20 heures à 108°C. Le produit obtenu est un mélange renfermant 10 pour cent en poids d'éthoxyacétoxysiloxane, le restant du 30 produit étant constitué par des éthoxyacétoxysilanes. L1éthoxyacétoxysiloxane présente un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 1,6, un rapport méthyle à éthyle par atome de silicium de 0,61 et comprend deux atomes de silicium par molécule. G. On chauffe Lin mélange de 4 parties d'un mélange 35 de 50 pour cent en poids d'éthyltriacétoxysilane et de 50 pour cent en poids de méthyltriacétoxysilane, et de 1 partie de tétraéthoxysilane pendant 16 heures à 108°C. Le produit obtenu est un mélange renfermant 11,7 pour cent en poids d'éthoxyacétoxysiloxane, le restant du produit étant constitué par des 40 éthoxyacétoxysilanes. L'éthoxyacétoxysiloxane présente un rap 71 11954 17 2085868 port molaire acétoxy à éthoxy de 3,0, un rapport méthyle à éthyle par atome de silicium de 0,80 et comprend deux atomes de silicium par molécule. D. On prépare un éthoxyacétoxysiloxane comme décrit 5 sous A ci-dessus, sauf que l'on chauffe le mélange pendant 54 heures. Le produit obtenu est un mélange renfermant 12,9 pour cent en poids d'éthoxyacétoxysiloxane, le restant du produit étant constitué par des éthoxyacétoxysilanes. L*éthoxyacétoxysiloxane est le même que ce.lui décrit sous A ci-dessus, 10 sauf que les espèces siloxanes contiennent deux et trois atomes de silicium par molécule. E. On prépare un éthoxyacétoxysiloxane comme décrit sous A ci-dessus, sauf que l'on chauffe le mélange pendant 61 heures. Le produit obtenu est un mélange renfermant 16,9 15 pour cent en poids d*éthoxyacétoxysiloxane tel que décrit sous D ci-dessus, le restant du produit étant constitué par des éthoxyacétoxysilanes. F. On prépare un alcoxyacétoxysiloxane par chauffage d'un mélange de silanes comprenant 3 parties de tétra-acétoxy- 20 silane et 1 partie de tétraéthoxysilane pendant 52 heures à 108°C. Le produit obtenu est m mélange renfermant 18,5 pour cent en poids d1éthoxyacétoxysiloxane, le restant du produit étant constitué par des éthoxyacétoxysilanes. L1éthoxyacétoxysiloxane présente un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 1,0 25 et comprend deux et trois atomes de silicium par molécule. G. On prépare un alcoxyacétoxysiloxane comme décrit-sous A ci-dessus sauf que l'on chauffe le mélange pendant 89 heures. On ajoute 1,7 partie d'eau à 98,3 parties du mélange obtenu. Le produit obtenu est un mélange renfermant 26,0 pour 30 cent en poids d1éthoxyacétoxysiloxane, le restant du produit étant constitué par des éthoxyacétoxysilanes. L'éthoxyacétoxysiloxane présente un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 0,85, un rapport méthyle à éthyle par atome de silicium de 0,60 et comprend deux, trois, quatre et cinq atomes de silicium par 35 molécule. H. On prépare des caoutchoucs de silicone vulcanisables à la température ambiante en mélangeant soigneusement, dans des conditions anhydres, 100 parties d'un polydiméthyl-siloxane -à groupes terminaux hydroxyles d'une viscosité de 40 12.500 es. à 25°C, 30 parties en poids d'une charge de silice 71 11954 18 2085868 telle que définie à l'Exemple 1, 0,08 partie de diacétate de dibutyl-étain et X parties d'agent de réticulation. On détermine les propriétés adhésives et les propriétés physiques comme décrit à l'Exemple 1. Les résultats'sont consighés au Tableau V. 5 C a été inclus à titre dé comparaison. EXEMPLE 6 : On prépare un caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante en mélangeant soigneusement, dans des conditions anhydres, 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à 10 groupes terminaux hydroxyles d'une viscosité de 12.500 es* à 25°C, 20 parties d'une charge de silice telle que définie à l'Exemple 1, 4 parties d'une charge de silice noa* traitée, 8,0 parties d'un mélange comprenant 50 pour cent en poids d'éthyltriacétoxysilane et 50«pour cent en poids de méthyltri-15 acétoxysilane, 0,08 partie.de diacétate de dibutyl-étain et 2,0 parties du mélange d'éthoxyacétoxysiloxane de l'Exemple 3 E. On détermine les propriétés adhésives et les propriétés physiques comme indiqué à l'Exemple 1. Le caoutchouc de silicone durci présente une résistance à l'arrachement de 14-,3 kg/cm 20 linéaire, avec une rupture cohésive à 100 pour cent, une dureté au duromètre Shore, échelle A, de 4-1 \ -une résistance ô à la traction de 37 kg/cm ,.un allongement à la rupture de 450% et une résistance au déchireuîen'tî, matrice Bfde 15 kg/cm. EXEMPLE 7 ; 25 On prépare un caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante en mélangeant soigneusement, dans des conditions anhydres, 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles d'une viscosité de 14.000 es. à 25°G) 28 parties d'une charge de silice telle que définie à 30 l'Exemple 1, 7»5 parties du mélange d'éthyltriacétoxysilane et de méthyltriacétoxysilane décrit à l'Exemple 6, 3,0 parties d'oxyde de fer, 2,0 parties d'un fluide polyphénylméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles,0,02 partie de diacétate de dibutyl-étain, et 5S0 parties d'un mélange d'éthoxyacétoxy-35 siloxane renfermant 33*4 pour cent en poids de siloxane, présentant un rapport molaire acétoxy à éthoxy de 1,16, un rapport . méthyle à éthyle par atome de silicium de 0,61 et comprenant deux, trois et quatre atomes de silicium par molécule. On détermine les propriétés adhésives et les propriétés physiques 40 comme indiqué à l'Exemple 1. Le caoutchouc de silicone dur 71 11954 19 2085868 ci préserfce une résistance à l'arrachement de 30 kg/cm linéaire avec une rupture cohésive à 100%, une dureté au duromètre Shore, échelle A de 38, une résistance à la traction de 5§ kg/ cm , un allongement à la rupture de 510% et une résistance au 5 déchirement, matrice B, de 28 kg/cm. La résistance à l'arrachement est la même pour l'aluminium et l'acier inoxydable. EXEMPLE 8 : On prépare un caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante en mélangeant soigneusement 100 parties 10 d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles d'une viscosité de 12.500 es. à 25°C, 20 parties d'une charge de silice telle que définie à l'Exemple 1, 5 parties de tétra-n-propoxysilane et 0,5 partie de diacétate de dibutyl-étain. On prépare un autre caoutchouc de silicone vulcanisable à la tem-15 pérature ambiante identique à celui décrit ci-dessus, sauf que l'on ajoute également 1,0 partie du mélange d'éthoxyacétoxysiloxane de l'Exemple 3 E. On détermine les propriétés physiques et les propriétés adhésives comme indiqué à l'Exemple 1. Le caoutchouc de silicone durci sans le mélange d'éthoxyacétoxy-20 siloxane, présente une résistance à l'arrachement de 1,4-2 kg/ cm linéaire avec 60 pour cent de rupture cohésive et le caoutchouc de silicone durci avec le mélange d'éthoxyacétoxysiloxane présente une résistance à l'arrachement de 2,67 kg/cm linéaire avec 80 pour cent de rupture cohésive. 25 EXEMPLE 9 : On prépare un caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante en mélangeant soigneusement, dans des conditions anhydres, '100 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux diméthoxyméthylsiloxy d'une viscosité de 30 15.OOO es. à 25°C, 30 parties d'une charge de silice telle que décrite à l'Exemple 1, 4 parties de méthyltriméthoxysilane et 0,6 partie de titanate de tétrabutyle. On prépare un autre caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante en mélangeant soigneusement, dans des conditions anhydres, 35 100 parties du polymère à groupes terminaux diméthoxyméthylsiloxy décrit ci-dessus, 30 parties d'une charge de silice telle que décrite à l'Exemple 1, 4 parties de méthyltriméthoxy-silane, 0,12 partie de diacétate de dibutyl-étain, et 1,5 partie d'un mélange d'éthoxyacétoxysiloxane renfermant 39,6 pour cent en poids de siloxane, présentant un rapport molaire acétoxy 71 11954 20 2085868 à éthoxy de 1,16, un rapport méthyle à éthyle par atome de silicium de 0,61 et comprenant deux, trois et quatre atomes de silicium par molécule. On détermine les propriétés adhésives et les propriétés physiques comme indiqué à l'Exemple 1. Le 5 premier caoutchouc de silicone durci présente une résistance à l'arrachement de 12,4- kg/cm linéaire, avec 90% de rupture cohésive, une dureté au duromètre Shore, échelle A, de 25, p une résistance à la traction de 38 kg/cm , un allongement à la rupture de 850% et une résistance au déchirement, matrice B, 10 de 2,76 kg/cm. Le second caoutchouc de silicone durci comprenant 1'éthoxyacétoxysiloxane présente une résistance à l'arrachement supérieure à 14-,2 kg/cm linéaire (la bande d'aluminium se cassa) avec 100 pour cent de rupture cohésive, une dureté au duromètre Shore, échelle A, de 38, une résistance à la 15 traction de 57 kg/cm , un allongement à la rupture de 690% et une résistance au déchirement, matrice B, de 4-0,5 kg/cm. EXEMPLE 10 : On prépare un caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante en mélangeant soigneusement, dans des 20 conditions anhydres, 100 parties d'un poly-3,3»3-trifluoro-propylméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles d'une viscosité de 4-0.000 es à 25°C, 10 parties d'une charge de silice ayant subi un traitement de triméthylsiloxylation, 10 parties de bioxyde dë titane, 5 parties de vinyltriacétoxysilane, 5 25 parties du produit éthoxyacétoxysiloxane de l'Exemple 3 D et 0,08 partie de diacétate de dibutyl-étain. Le caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante, testé comme indiqué à l'Exemple 1, présente une résistance à l'arrachement qui est plus de 20 fois supérieure à celle d'un caoutchouc 30 de silicone identique vulcanisable à la température ambiante dans lequel on a remplacé les 5 parties d'éthoxyacétoxysiloxane par 5 parties de vinyltriacétoxysilane. Le substrat est l'aluminium. Le caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante renfermant 1'éthoxyacétoxysiloxane donne 35 une rupture cohésive à 100% alors que la rupture du caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante ne renfermant que du vinyltriacetoxysilane est adhèsive à 100%. TABLEAU I Agent Fai-t.ies Viscosité Résis Rupture Dure Résis Allonge Résistance de d'agent en es., à tance cohé té au tance ment à au dé rêticu- , de réti 25°C, du à 1' ar- sive , duro à la la rup chirement , lation culation polymère Catalyseur rachement , % mètre trac ture , matrice B, à groupes kg/cm Shore, tion f kg/cm terminaux Echel à la r hydroxyles le A rupture, Kg/cm2 .4 8,0 12.500 diacétate de 19,6 100 —m ' 51,32 648 dibutyl-étain Â 8,0 12.500 dilaurate de 15,2 100 — mm 59,61 550 dibuty1-étain •à 8 ç0 12.500 Octoate 18,7 50 48,16 665 stanneux B 10,0 12.500 diacétate de 19,6 100 — a. 39,23 457 dibutyl-étain C 5,6 37.800 diacétate de 15,0 50 42 62,22 650 22,33 dibutyl-étain C 5,6 55*600 diacétate de 16,8 50 41 61,86 640 21,43 dibutyl-étain :n 10,0 14.000 diacétate de 21,4 90 36 54-,83 610 32,15 dibutyl-étain ~ w ^ E 10,0 12.500 diacétate de 7,1 30 -•M» 85,77 800 d ibuty1-é tain i? 8,0 12.500 diacétate de 0,89 0 23 65,73 825 21,08 dibutyl-étain 1? 6,5 149.000 diacétate de 0,54 0 25 91,39 850 16,25 dibutyl-étain ¥ 9,0 12.500 diacétate de 1,61 0 •MM» 71,57 765 dibutyl-étain ^4 , •*0 • en ro K> O 00 en 00 o 00 TABLEAU II agent de réticulation X résistance à 11 arrachement , kg/cm rupture dureté cohésive, au % résistance allongement résistance au à la trac- à la déchirement, duromè- tion à la rupture, tre Shore, Echelie rupture, kg/cra^ % matrice kg/cm B, A A* 6,2** -0,13 22,86 100 32 46,05 425 16,25 A* 6,2** 0,00 20,00 100 27 35,85 490 21,25 B 1,4 0,08 >15,72 100 — — — — G 5,8 0,08 >14,29 100 35 50,26 470 16,97 D 6,5 0,08 8,93 80 24 30,23 400 15,00 E* 6,0 0,08 7,86 60 ' . 18 20,74 370 6,97 E* 6,0 0,00 7,50 90 16 18,?8 460 6,61 F* 6,0 0,08 12,15 100 16 30,23 530 11,79 F* 6,0 0,00 6,43 90 4 12 17,93 460 4,1-1 F* 1,0 0,08 1,25 0 24 51,32 460 18,40 •giX 2,0 0,08 2,50 0 . 26 39,37 500 18,93 X 5 moles pour cent des groupes terminaux du polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles sont des groupes triméthylsiloxy. 3E3E Contient 0,3 partie de tétra-acétoxysilane xxx la bande d'aluminium se cassa, la résistance à l'arrachement de la liaison adhésive est donc supérieure à la résistance à la traction de la bande d'aluminium sO en M K> O CO en OD cr> œ TABLEAU III agent de Résistance à rupture Dureté au Résistance réticulation l'arrachement, cohésive,duromètre à la trac-kg/cm % Shore, tion, à la Echelle A rupture, kg/cm2 A 0,71 0 42 50,62 B 17,86 40 35 58,70 C 21,43 90 36 54,83 D 23,22 100 34 50,26 E 23,22 100 38 50,62 allongement Résistance à la rupture, au déchirement, % matrice B, kg/cm 490 34,83 640 35,72 610 32,15 600 33,04 600 37,50 TABLEAU IV Agent de résistance rupture dureté au résistance allongement résistance au reticu- à l'arra- cohésive, duromètre à la trac- à la rupture, déchirement, lation X chement, % Shore, tion à la °/o matrice B, kg/cm Echelle A rupture kg/cm kg/cm.2 A 8,0 20,54 75 — 48,86 505 — B* 10,0 12,50 20 30 49,21 475 24,47 C 2 , 003E3E 22,33 .65 — 50,83 587 — DÏ3E3E 6,0 0,71 0 — — — — E 10,0 0,36 0 — 63,62 630 — F 10,0 2,68 0 —' 65,03. 800 — G 9,0 1,61 0 — 71,57 765 — H 10,0 1,79 40 — 63,97 640 — I 10,0 5,36 10 — 77,33 920 — J 8,0 1,43 0 — 45,70 1000 — K 8,0 0,54 0 — 52,73 745 -- L 8,0 1,79 0 — 30,58 310 3E la viscosité du polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles est de 14.000 es à 25°C aœ contient_également 6,0 parties d'un mélange renfermant 50 pour cent en poids de méthyltriacétoxysilane et 50 pour cent en poids d'éthyltriacétoxysilane 3E3E3E contient 20 parties de la charge de silice au lieu de 30 parties TABLEAU V agent de résistance à rupture Dureté résistance allongement résistance réticulation X 1'arrachement,cohésive au à la traction à la rupture, au déchi- kg/cm % duromètre à la rupture, % rement, Shore, . kg/cm2 matrice B, Echelle A kg/cm A . 8,0 21,43 80 — 44,85 503 — Bx 10,0 14,29 50 37 51,32 550 31,08 0 7,0 6,25 • 35 22 53,78 700 22,33 D 890 23,22 90 — 49,21 563 — E 890 21,43 80 — 40,07 443 «••«o F 10,0 20,54 100 — 55,54 500 G 8,0 22,33 75 — 4-3,02 560 3E la viscosité du polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxylés est de 14.000 es» à 25°0 71 11954 26 2085868 REVENDICATIONS 1. Composition stable en l'absence d'humidité mais durcissant en un caoutchouc de silicone par exposition à l'humidité à la température ambiante, caractérisée en ce qu'elle 5 comprend (A) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane ayant des mailles de formule RgSiO reliées les unes aux autres par des liaisons silicium-oxygène-silicium et présentant une viscosité de 1000 à 200.000 es à 25°C, ce polydiorganosiloxane étant terminé par des radicaux choisis dans le groupe consti-10 tué par les radicaux hydroxyles et les radicaux répondant à la formule RCYO^SiO^ ^ où R représente un radical monovalent renfermant de 1 à 18 atomes de carbone inclusivement choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés et les radicaux hydrocarbonés halogénés et Y0- représente un radical 15 acétoxy ou alcoxy, et (B) 0,5»à 15 parties en poids d'un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué par (a) un mélange comprenant essentiellement au moins 10 pour cent en poids d.'un alcoxyacétoxysiloxane de la formule de mailles moyenne R"' c(CH3C00)a(R"0).bSi0/l a ^ c dans laquelle le rapport 20 de a à b est de 0,85/1 à 1,75/1 inclusivement, la somme a + b +• c. est de 2,4- à 3 inclusivementr c a une valeur moyenne de 0 à 1 inclusivement, R'" est identique à R, R" représente un radical monovalent renfermant de 1*à 6 atomes de carbone in-25 clusivement choisi dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles, alcoxyalcoyles et le radical phényle, la partie restante du mélange étant constituée essentiellement par un mélange de silanes répondant à la formule R"'dSi(00CCH3)e(0R")^. dans laquelle R"1 et R" sont tels que défini ci-dessus, avec les 30 conditions que pour chaque espèce de silane d est égal à 0 ou 1, £ est égal à 1, 2 ou 3, f est égal à 1, 2 ou 3, la somme d + e + f est égale à 4-, et que, dans la totalité de la partie restante du mélange, le mélange de silanes est tel que dans une formule moyenne de silane, le rapport e à f est de 0,85/1 35 à 1,75/1 inclusivement et d a une valeur moyenne de 0 à 1 inclusivement, et (b) un mélange de (a) avecyûn silane répondant à la formule R^Si(0Y)j[ ^ dans laquelle R et OY sont tels que définis ci-dessus et g est égal à 0 ou 1, et les hydrolysats partiels de RgSi(0Y)^_^_, (a) étant présent en une quantité suf-40 fisante pour constituer au moins 0,5 partie en poids de la 71 11954 27 2085868 totalité du mélange de (A) et (B). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport a à b est de 1,0/1 à 1,50/1 inclusivement, ç a une valeur de 0,5 à 0,8 inclusivement et la somme 5 a + b + c est de 2,6 à 3 inclusivement. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'un catalyseur de durcissement est également présent. 4. Composition selon l'une quelconque des revejidica-10 tions 1 et 2, caractérisée en ce qu'une charge est présente. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la viscosité du polydiorganosiloxane est comprise entre 1.500 et 40.000 es. inclusivement à 25°C. 6. Composition selon la revendication 5» caractérisée 15 en ce que R" représente un radical éthyle. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'au moins 40 moles pour cent des radicaux R"' sont des radicaux éthyle et le restant des radicaux R'" sont des radicaux méthyle. 20 8. Composition selon l'une quelconque des revendica tions 1 et 2, caractérisée en ce qu'au moins 40 moles pour cent des radicaux R'" sont des radicaux éthyle, le restant des radicaux R"1 étant des radicaux méthyle et R" étant un radical éthyle. 9. Composition selon l'une quelconque des revendica-25 tions 1 et 2, caractérisée en Ge que 1'alcoxyacétoxysiloxane S est présent en une quantité égale à au moins 2^ pour cent en poids du mélange (a). 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (B) est un mélange ("b). 30 11. Composition selon la revendication 10, caractéri sée en ce que R SiCOY)^, est un mélange de méthyltriacétoxy- § "S silane et d'éthyltriacétoxysilane. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que (B) est présent en une 35 quantité comprise entre 0,5 et 7 parties en poids. 13» Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que (B) est présent en une quantité comprise entre 5 et 15 parties en poids. 14. Agent de réticulation, caractérisé en ce qu'il 4-0 est constitué essentiellement par un mélange contenant au moins 71 11954 28 2085868 10 pour cent en poids d'un alcoxyacétoxysiloxane de la formule de mailles moyenne Rmc(GH3G00)a(R"0)^)Si0z^_a_^_c dans laquelle le rapport a à b est de 0,85/1 à 1,75/1 inclusivement, c a 5 une valeur moyenne de 0 à 1 inclusivement, la somme a + b + ç est de 2,4- à 5 inclusivement, R"'représente un radical monovalent renfermant de 1 à 18 atomes' de carbone inclusivement choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocaibonés et les radicaux hydrocarbonés halogénés, R" représente Tin 10 radical monovalent renfermant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement choisi dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles, alcoxyalcoyles et le radical phényle, la partie restante du mélange étant constituée essentiellement par un mélange de silanes répondant à la formule R"' (jSi(OOCCH3)e(OR")^ 15 dans laquelle R'" et R" sont tels que définis ci-dessus, avec les conditions que, pour chaque espèce de silane, d est 0 ou 1, e est 1, 2 ou 3, f est 1, 2 ou 3, la somme d. + e + f est égale à 4, et que, dans la totalité de la partie restante du mélange, le mélange de silanes est tel que dans une formule 20 moyenne de silanes, le rapport e à f est de 0,85/1 à 1,75/1 inclusivement et d a une valeur moyenne de 0 à 1 inclusivement. 15- Agent de réticulatior selon la revendication 14-, caractérisé en ce que le rapport a à b est de 1,0/1 à 1,50/1 inclusivement, c a une valeur moyenne de 0,5 à 0,8 inclusive-25 ment et la somme a + b + ç est de 2,6 à 3 inclusivement. 16. Agent de réticulation selon la revendication 15» caractérisé en ce qu'au moins 4-0 moles pour cent des radicaux R1" sont des radicaux éthyle, le restant des radicaux Rm étant des radicaux méthyle. 30 17. Agent de réticulation selon l'une quelconque des revendications 14- et 16, caractérisé en ce que le mélange comprend au moins 25 pour cent en poids d1alcoxyacétoxysiloxane. 18. Agent de réticulation selon l'une quelconque des revendications 14- et 15, caractérisé en ce que R" représente 35 un radical éthyle.