Brevet FR2064456A1 — publié le 19710723

La présente invention concerne l'utilisation comme insecticides ou fongicides de certains esters organiques d'acide phos-phorique. L'invention offre une composition insecticide ou fongi-5 cide contenant comme ingrédient actif un ester organique d'acide phosphorique de formule générale : 10 Xn (I) 1 2 (dans laquelle R est un groupe alkyle en à C^, R est un groupe alkyle saturé ou insaturé en C, à C ou un groupe de formule 'Z -z ' 4 R -O-CHgCHg- dans laquelle R est un groupe alkyle en à C^, X est 15 un atome d'hydrogène ou d'halogène et n est égal à 1, 2 ou 3)» en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou en mélange avec un diluant ou véhicule liquide contenant un agent tensio-actif. L'invention concerne aussi un procédé de lutte contre des insectes ou des champignons parasites, procédé qui consiste à ap-20 pliquer aux parasites ou à leur habitat un composé de formule (I) seul ou sous la forme d'une composition contenant comme ingrédient actif un composé de formule (l) en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou liquide. Le brevet français n° 1 295 613 indique que les composés 25 de formule suivante possèdent une certaine activité insecticide : C2H5°V C2H53 °^QO (II> 30 La Demanderesse vient de découvrir de façon surprenante que les O-naphtyiphosphorothiolates de 0-alkyle et S-alkyle (ou 2-alcoxyéthyle) de formule (i) déploient une bien meilleure activité insecticide que les O-naphtylphosphorodithioates de 0,S-diéthyle 35 analogues. La Demanderesse a également découvert de façon encore plus surprenante que les composés de formule (I) sont doués d'excel 70 37980 -2- 2064456 lentes activités fongicides et hormonales vis-à-vis des végétaux et peuvent être utilisés efficacement non seulement comme agents fongicides et insecticides, mais aussi comme herbicides et agents de régulation de la croissance des plantes. 5 Les esters organiques d'acide phosphorique de formule (I) ont d'excellentes propriétés de destruction des insectes et peuvent être utilisés pour combattre et exterminer divers insectes nuisibles tels que des insectes suceurs et broyeurs et des phytoparasites nuisibles. Plus particulièrement, ces esters sont 10 efficaces comme insecticides contre les insectes nuisibles à l'agriculture tels que des coléoptères, des lépidoptères, des hémiptères, des orthoptères, des isoptères et des diptères, des araignées rouges (acariens) et des nématodes nuisibles vivant dans le sol, et ils sont particulièrement efficaces contre la pyrale 15 du riz, les cicadelles et les fulgoridés, les noctuelles, les piérides, les aphidiens, les tordeuses des arbres fruitiers et des feuilles, les cochenilles et le bombyx disparate. Ainsi, on peut les utiliser comme agents de protection des végétaux contre les dégâts causés par ces insectes. 20 Les composés de formule (i) déploient une excellente acti vité résiduelle lorsqu'ils sont utilisés comme insecticides contre des insectes nuisibles dans le secteur de l'hygiène et des insectes nuisibles aux denrées entreposées, tels que les mouches, les aphidiens, les moustiques et les cécidomyies. 25 Les esters organiques d'acide phosphorique de formule (I) déploient une excellente activité contre les bactéries pathogènes vis-à-vis des plantes et empêchent le développement de ces bactéries, et on peut les utiliser pour venir à bout des maladies causées aux plantes par de nombreuses bactéries. 30 A titre de fongicides, on peut les utiliser pour combattre des maladies causées aux plantes par des Archimycètes, des Phycomy-cètes, des Ascomycètes, des Basidiomycètes, des champignons imparfaits et d'autres bactéries. Ils sont particulièrement efficaces pour la lutte contre des bactéries responsables de maladies des 35 plants de riz, des arbres fruitiers et des plantes potagères. Les composés de formule (I) ont d'excellentes activités biologiques dont le spectre est si large qu'ils sont efficaces tant 70 37980 -3- 2064456 comme comme insecticides que/fongicides, et ils offrent un grand intérêt pratique. En outre, ils déploient une excellente activité,même sur les tétranyques qui ont acquis une résistance aux composés organiques du phosphore. En outre, contrairement aux composés organiques 5 du mercure, ils sont exempts de tout métal lourd nocif ; par conséquent, ils ne posent aucun problème de toxicité résiduelle dans les plantes cultivées. En outre, ils ne présentent pas la toxicité très aiguë que l'on rencontre dans le cas du parathion ou des substances analogues, la toxicité étant au contraire faible. Par con-10 séquent, on les utilise avantageusement comme agents chimiques destinés à l'agriculture. a. la les esters organiques d'acide phosphorique répondant/formule (I) sont des composés nouveaux dont la synthèse a été effectuée pour la première fois par la Demanderesse. Leur synthèse est très facile 15 à réaliser par un procédé dans lequel : (a) on fait réagir un composé de formule : Rl°~-4-Hal (III) R2^ 20 avec un composé de formule : 25 W) ou bien (b) on fait réagir un composé de formule 30 .M (V) avec un composé de formule : 35 Hal-R2 (VI) La variante (a) du procédé est illustrée par le schéma réactionnel suivant : 70 37980 -4- 2064455 R.°^>P-Hal + MO-R2S Xn + M.Hal (VII) 1 2 10 R , R , X et n ont naturellement la même signification que dans la formule (I), M désigne de l'hydrogène, un métal ou un groupe ammonium et Hal est un atome d'halogène. 1 Plus particulièrement, R est un groupe alkyle en à tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, -| 15 butyle secondaire ou tertiobutyle. De préférence, R est un groupe méthyle, éthyle ou n-butyle. 2 R peut être un groupe alkyle saturé ou insaturé en à tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, allyle, propényle, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire ou tertiobutyle. De préférence, 2 20 R désigne un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, allyle, n-butyle ou butyle secondaire. 2 lorsque R est un groupe s'exprimant par la formule 3 3 . R -O-CH^CH^-, R est un groupe alkyle en à tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, butyle secondai-■■{j.25 re ou tertiobutyle. De préférence, R est un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou n-butyle. X désigne un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène tel que le chlore, le brome, le fluor ou l'iode ; de préférence, c'est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome. 30 n est égal à 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2. M désigne l'hydrogène, un groupe ammonium ou un métal tel que sodium, potassium et lithium, de préférence l'hydrogène, le sodium, le potassium ou un groupe ammonium. Dans la variante (a) du procédé, les esters organiques 35 d'acide phosphorique que l'on désire obtenir peuvent être préparés par réaction des corps réactionnels seuls ou en présence d'un solvant ou d'un diluant. BAD ORIGfNAL 70 37980 -5- 2064456 A titre de solvant ou de diluant, on peut utiliser avantageusement des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques (qui peuvent être chlorés) tels que l'éther de pétrole, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le benzène, 5 le chlorobenzène, le toluène et le xylène ; des éthers tels que l'éther de diéthyle, l'éther de dibutyle, le dioxanne et le tétra-hydrofuranne ; et des alcools et cétones aliphatiques de bas point d'ébullition tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la méthyl-10 isopropylcétone. On peut aussi utiliser des nitriles aliphatiques inférieurs tels que l'acétonitrile et le propionitrile. Cette réaction peut être conduite en présence d'un accepteur d'acide. Comme accepteur d'acide, on peut utiliser des.carbonates et des bicarbonates de métaux alcalins tels que le bicarbo-15 nate de sodium, le carbonate de potassium et le carbonate de sodium, 'des alcoolates tels que le méthylate de potassium, le méthylate de sodium, l'éthylate de potassium et l'éthylate de sodium ; des bases tertiaires aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques telles que la triéthylamine, la diméthylbenzylamine, la diméthylaniline 20 et la pyridine. Cette réaction peut être conduite dans une large gamme de températures, mais on la conduit généralement à 0-110°C, de préférence à 10-80°C. Les halogénophosphorothiolates de 0-alkyle et S-alkyle 25 [ou (2-alcoxy)-éthyle] utilisés comme matières premières peuvent être préparés conformément à un procédé connu par réaction de dihalogénophosphorothiolates de S-alkyle [ou (2-alcoxy)-éthyle] avec l'alcool correspondant, en utilisant l'un des solvants ou diluants mentionnés ci-dessus. Cette réaction peut être conduite 30 en présence de l'accepteur d'acide mentionné ci-dessus, ou en utilisant l'alcool sous la forme d'un sel métallique au lieu de l'accepteur d'acide. Des exemples des halogénophosphorothiolates de 0-alkyle et S-alkyle [ou (2-alcoxy)-éthyle] mentionnés ci-dessus compren® 35 nent les halogéno-phosphorothiolates de 0-méthyle et S-n-propyle, 0-éthyle et S-méthyle, 0-éthyle et S-éthyle, 0-éthyle et S-n-pro-pyle, O-éthyle et S-allyle, 0-éthyle et S-n-butyle, O-éthyle et 70 37980 -6- 2064456 10 S-sec.-butyle, O-n-butyle et S-méthyle, O-n-butyle et S-éthyle, O-éthyle et S-(2-méthoxy)éthyle, O-éthyle et S-(2-éthoxy)éthyle, O-éthyle et S-(2-n-propoxy)éthyle, O-éthyle et S-(2-isopropoxy) éthyle, et O-éthyle et S-(2-n-butoxy)éthyle. Pour illustrer l'autre matière première, c'est-à-dire le naphtol de formule (IV),on peut mentionner 1'a-naphtol, le p-naphtol, le 4-chloro-a-naphtol, le 4-bromo-a-naphtol, le 2,4-dichloro-a-naphtol, le 1-chloro-p-naphtol, le 1-bromo-p-naphtol et le b-bromo-P-naphtol. La variante (b) du procédé est illustrée par le schéma réactionnel suivant : 15 . M + Hal-R 20 + M. Hal (VIII) 1 2 R , R , X, n, M et Hal ont naturellement les mêmes définitions 25 que ci-dessus. Conformément à ce procédé, les esters désirés peuvent être obtenus par réaction des corps réactionnels seuls ou en présence des solvants ou diluants inertes mentionnés ci-dessus. La réaction peut être conduite dans une large gamme de 30 température s,mais elle est généralement conduite à une température de 0 à 100°C, et on préfère une température de 30 à 80°C . Les naphtylthiophosphates de 0-alkyle substitués ou non substitués sur l'atome restant d'oxygène, que l'on utilise comme matières premières, peuvent être préparés au moyen de procédés 35 connus. Par exemple, on peut les obtenir en faisant réagir un chlo-- rure de naphtylthionophosphoryle O-alkylique et substitué ou non substitué sur l'atome restant d'oxygène, avec un hydroxyde de 70 37980 -7- 2064456 métal alcalin. Le naphtylthiophosphate de 0-alkyle non substitué ou substitué sur l'atome restant d'oxygène qui est ainsi formé est amené à réagir avec un halogénure d'alkyle ou halogénure de 2-alcoxyéthyle après isolement ou sans isolement, pour donner le 5 produit désiré de formule (I) . Pour illustrer le naphtylthiophosphate de 0-alkyle non substitué ou substitué sur l'autre atome d'oxygène répondant à la formule (V) que l'on doit utiliser comme matière première dans cette réaction, on peut mentionner les sels de sodium, potassium 10 et calcium des acides O-méthyl-O-a-naphtyl-, 0-méthyl-0-(3-naphtyl-, O-éthyl-O-a-naphtyl-, 0-éthyl-0-j3-naphtyl-, O-éthyl-O- ( 4-chloro-a-naphtyl)-, O-éthyl-O-(4-bromo-a-naphtyl)-, O-éthyl-O-(2,4-di-chloro-a-naphtyl)-, O-éthyl-O-(1-chloro-p-naphtyl)-, O-éthyl-O-(1-bromo-P-naphtyl)-, O-éthyl-O-(b-bromo-p-naphtyl)-, O-n-butyl-15 O-a-naphtyl- et O-n-butyl-O-P-naphtyl-thiophosphoriques. Comme exemples illustrant l'halogénure alkylique saturé ou insaturé ou l'halogénure de 2-alcoxyéthyle de formule (VI) que l'on doit utiliser comme autre matière première dans cette réaction, on peut mentionner les chlorures, bromures et iodures 20 de méthyle, éthyle, n-propyle, allyle, n-butyle, butyle secondaire, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 2-n-propoxyéthyle, 2-isopropoxy-éthyle et 2-n-butoxyéthyle. Les exemples 1 à 3 suivant^illustrent la préparation des composés de formule (I). 25 Exemple 1 On ajoute 250 ml de dioxanne à une solution de 42 g d'hydroxyde de potassium dans 250 ml d'eau. Tout en agitant énergi-quement, on ajoute goutte à goutte à la solution, à 40-50°C, 106 g de chlorure de O-éthyl-O-(1-naphtyl)-thionophosphoryle. Lorsque 30 l'addition est terminée, on élève progressivement la température et on continue l'agitation à 60-T0°C pendant une heure pour achever la réaction. Le dioxanne et l'eau sont chassés par distillation sous pression réduite et l.e résidu est redissous dans l'eau, après quoi 35 on ajoute du benzène à la solution et on l'agite par secousses. On concentre la phase aqueuse sous pression réduite et on dissout le résidu dans de l'acétone, puis on élimine le sel minéral par filtration. 70 37980 -8- 2064456 On chasse l'acétone par distillation, et on ajoute au résidu du toluène et du n-hexane pour précipiter 80 g de 0-éthyl-0-(1-naphtyl)-thiophosphate de potassium de formule : o'\> 1 .X (IX) 10 On dissout 31 g de O-éthyl-O-(1-naphtyl)-thiophosphate de potassium dans 100 ml d'alcool. On ajoute goutte à goutte à la solution 16 g de "bromure de 2-éthoxyéthyle et on agite le mélange pendant 3 heures à 70°C. On isole par filtration le sel minéral 15 résultant et on chasse l'alcool par distillation. On dissout le résidu dans du benzène, et on lave la solution avec de l'eau contenant 1 g de carbonate de sodium, après quoi on élimine l'eau avec du sulfate anhydre de sodium et on chasse le benzène par distillation. On soumet le résidu à une distillation sous vide, qui donne 20 29 g de O-éthyl-O-(1-naphtyl)-S-(2-éthoxyéthyl)-phosphorothiolate (bouillant à 168-175°C sous un vide de 0,1 mm de mercure et ayant 20 un indice de réfraction n^ égal à 1,5679) de formule suivante : 25 ^2H5°^P—0^^ c2H5-O-W'' (13) Exemple 2 On dissout 14,4 g de 2-naphtol et 10 g de triéthylamine 30 dans 150 ml de benzène. On ajoute à la solution obtenue 20,3 g de chlorure de O-éthyl-S-n-propyle refroidi à 5°C. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange pendant un certain temps à la température ambiante et on continue d'agiter à 60°C pendant 3 heures pour achever la réaction. On lave le mélange réactionnel 35 à l'eau, à l'acide chlorhydrique à 1 ^ et au carbonate de sodium à 1 et on élimine l'eau, puis on chasse le benzène par distillation. On soumet le résidu à une distillation sous vide qui donne 23 g de 70 37980 -9- 2064456 O-éthyl-O-(2-naphtyl)-S-propylphosph.orothi olate (bouillant à 162-164°C sous un vide de 0,1 mm de mer- .re et ayant un indice 20 de réfraction n^ égal à 1,5786), de f-r.ûip suivante : n-G^H^S (4) Exemple 3 Le tableau I énumère des exemples typiques des composés 10 de formule (I) dont la synthèse peut être faite au moyen de procédés analogues à celui des exemples précédents. TABLEAU I RX0 J T-0-, rY fY x (X) & n n° du composé R1 R2 X n Point d'ébul-lition, °C/ mm de mercure Indice de réfraction ^°) 1 CH3 H 157-163/0,2 (1,5869) 2 Ojft CEj H 168-170/0,2 (1,5908) 3 c2h5 H 165-170/0^5 (1,5819) 4 C3H7-ii H 158-164/0,1 (1,5783) 5 c2h5 C^Hy-n 4-C1 166-169/0,15 (1,5827) 6 02h5 Cj&j-n 2,4-Cl2 181-186/0,1 (1,5937) 7 c2h5 4-Br 178-181/0 JL5 (1,5971) « 8 C2H5 C4H9-n H 170-180/0,15 (1,5671) 9 C^Hg-sec H 159-164/0,1 (1,5696) 10 C4H9-n CH^ H 174/0,15 (1,5773) 11 C4H9-n H 157/0,12 (1,5645) 12 c2h5 CHjOCHgC^- H 171-178/0,15 (1,5735) 13 Vs CgHjOCHgCI^- H 168-175/0,1 (1,5679 20 25 30 35 70 37980 -io- 2064456 TABLEAU I (suite) rr° du composé R1 R2 i 1 X j n Point d'ébul-lition, °C/ mm de mercure Indice de réfraction (nD°) 14 c2h5 n-C^EyOGH^CH^- H 160-163/0,05 (1,5638) 15 C2H5 i-C^H^OCHjCHj- H 160-163/0,07 (1,5609) 16 n-C4Hg0CH2CH2- H 165-172/0,1 (1,5559) 17 C2H5 C4Hg-sec 2,4-0^ i » TABLEAU II n° du composé R1 R2 5 - Point d'ébul-lition, °C/ mm de mercure. Indice de réfraction ' (n20) 18 CEj CjELj-n H 165-167/0,3 (1,5858) 19 c2h5 CH^ H 173-180/0,15 (1,5900) 20 C2H5 Cfy H 155-162/0,07 (1,5813) 21 C2H5 03^-11 H 162-164/0,1 (1,5786) 22 c2h5 CjKy-n 1-C1 184-189/0,15 (1,5810) 23 C2H5 C^H^-n 1-Br 193-198/0,2 (1,5980) 24 Vs c4Vn H 163-171/0,07 (1,5680) 25 °2H5 CH2=CHCH2- H 161-168/0,07 (1,5850) 26 C4Hg-n CH^ H 166/0,1 (1,5758) 27 C4H9-n C2H5 H 168/0,12 (1.5699) 28 C2H5 CH^OCI^CHg- H 160-165/0,1 (1,5730) 29 02=5 c2h^.och2ch2- H 159-166/0,07 (1,5670) 30 c2% n-C^I^OCHgCHj H 169-174/0,07 (1,5621) 31 C2H5 l-CjttyOCHgCHg- H 156-160/0,07 (1,5608) 32 • c2H5 C4Hg-sec H 33 C2H5 C^H^-n 6-Br BAD ORIGINAL 70 37980 -i 1- 2064456 Lorsqu'on, utilise les composés de formule (I) comme insecticides ou fongicides, on peut les diluer avec de l'eau directement ou, le cas échéant, à l'aide d'un solvant ou d'un adjuvant, ou bien on peut les mélanger avec un véhicule. Confor-5 mément aux procédés généralement adoptés dans le domaine des agents chimiques destinés à l'agriculture, on peut les mélanger avec divers diluants et/ou véhicules gazeux, liquides ou solides, et le cas échéant, avec des adjuvants tels que des émulsifiants, des agents dispersifs, des agents augmentant la surface de contact 10 et des adhésifs, et on peut les utiliser sous diverses formes. Comme diluant ou véhicule gazeux, on peut utiliser par exemple un "Fréon" et d'autres propulseurs pour aérosols, qui sont en phase vapeur dans les conditions normales. Par conséquent, d'une façon générale, les composés actifs 15 devant être utilisés conformément à la présente invention peuvent être incorporés dans les formulations usuelles, telles que solutions émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. On peut les préparer d'une manière connue, par exemple en mélangeant les composés actifs avec des diluants, c'est-à-dire des diluants ou véhicules 20 liquides ou solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, on peut,par exemple, utiliser aussi des solvants organiques en tant que solvants auxiliai res. 25 Comme diluants ou véhicules liquides, on utilise de préfé rence des hydrocarbures aromatiques tels que des atylènes ou le benzène, des hydrocarbures aromatiques chlorés tels que des chloro-benzènes, des paraffines telles que des fractions de pétrole, des alcools tels que le méthanol ou le butanol, ou des solvants forte-30 ment polaires tels que le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau. Comme diluants ou véhicules solides, on utilise de préférence des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc ou la craie, ou des poudres minérales synthétiques 35 telles que l'acide silicique ou les silicates fortement dispersés. Des exemples préférés d'agents émulsifiants comprennent des émulsifiants non—ionogènes et anionogènes tels que des esters 70 37980 _,2_ 2064456 polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycol, des alkylsulfonates et des arylsulfonates; des exemples préférés d'agents dispersifs comprennent la lignine, les lessives résiduaires sulfi-5 tiques et la méthylcellulose. En plus des substances mentionnées ci-dessus, les composés de formule (I) peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres composés actifs tels que des insecticides, des nématocides, des fongicides, des herbicides, des agents de régulation de la crois-10 sance des végétaux, ou des engrais. La composition insecticide et fongicide de la présente invention contient généralement l'ingrédient actif en une quantité de 0,1 à 95 $, de préférence de 0,5 à 90 $ en poids. Il convient de faire varier la concentration de l'ingrédient actif en fonction 15 par exemple,de la forme de préparation, du procédé, du but, de l'époque et du lieu d'application, et du degré des dégâts qui sont causés ou que l'on estime devoir être causés par les insectes et les champignons. La composition de l'invention peut être appliquée sous la 20 forme de la formulation ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles qu'émulsions liquides, émulsions concentrées, poudres mouillables, solutions aqueuses, huiles, aérosols, pâtes, prépara-- tions fumigènes, compositions de poudrage, granulés, granulés revêtus, comprimés et pastilles. 25 Le composé de formule (I) peut être appliqué à l'habitat des insectes et/ou des bactéries pathogènes, par exemple par pulvérisation, projection de poudre et de granulés, mélange, fumigation, irrigation ou saupoudrage. En outre, le composé actif peut être appliqué par le "procédé de pulvérisation à volume ultra-30 faible",dans lequel la teneur de l'ingrédient actif peut atteindre 95 i° ou même 100 %. Pour l'application réelle, on peut faire varier dans une large gamme la teneur en composé actif contenue dans la préparation prête à l'emploi ; la concentration est généralement de 0,005 à 10 35 de préférence de 0,01 à 5,0 ^ en poids. 70 37980 -13- 2064456 La quantité appliquée du composé actif est généralement de 15 à 1000, de préférence de 40 à 600 g par 10 ares. Toutefois, il est possible et parfois nécessaire d'appliquer le composé actif en une quantité dépassant dans un sens ou dans l'autre la gamme mentionnée ci-dessus. L'invention permet donc d'améliore^uantitativement les récoltes au moyen d'un procédé qui consiste à appliquer le composé actif à une zone de culture, puis à récolter les plantes cultivées. 70 37980 2064456 14 Exemple Ci) On mélange ensemble et on broie 15 parties du composé 19 du Tableau I, 80 parties d'un mélange de terre de diatomées et de kaolin et 5 parties d'émulsifiant "Runnox" (marque déposée d'un 5 produit vendu par la firme Toho Kagaku Kogyo K.K.). On obtient le mélange sous la forme d'une poudre mouillable qu'on peut diluer à l'eau au moment de l'application. Exemple (ii) On mélange 30 parties du composé 15 du Tableau I, 30 par-10 ties de xylène, 30 parties de "Kawakazol" (produit de la firme Kawasaki Kasei Kogyo K.K.) et 10 parties d'émulsifiant "Sorpol" (marque déposée d'un produit vendu par la firme Toho Kagaku Kogyo K.K.). On "obtient le mélange sous la forme d'un liquide émulsifiable qu'on peut diluer à l'eau au moment de l'application. 15 Exemple (iii) On mélange 10 parties du composé 18 du Tableau I, 10 parties de bentonite, 78 parties de zeeklite et 2 parties de sulfate de lignine. Le mélange obtenu est intimement additionné de 25 parties d'eau, puis finement divisé au moyen d'un granulateur 20 d'extrusion qui donne des granules de 0,42 à 0,84 mm qu'on sèche ensuite à 40-50°C. Exemple (iv) On broie et on malaxe 2 parties du composé 4 du Tableau I et 98 parties d'un mélange de talc et d'argile. On utilise le mélange 25 broyé comme composition de poudrage. Lorsqu'on compare les composés utilisés conformément à l'invention à des composés de structure analogue que la littérature a fait connaître et avec des composés doués d'activités semblables, on constate d'une façon générale qu'ils donnent des 30 résultats sensiblement meilleurs,et que leur toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud est extrêmement faible. Par conséquent, ces composés présentent un grand intérêt. Les avantages inattendus et les effets remarquables de ces composés ressortent des résultats expérimentaux suivants . 35 Exemple A Essai sur chenilles défoliantes (Prodenia litura) : 70 37980 i5 2064456 Méthode a'essai On plonge des feuilles de patate douce dans une dilution aqueuse du composé actif à une concentration prescrite, on les fait sécher à l'air ex on les place dans une boîte de Pétri de 5 9 cm de diamètre. Ensuite, on place dans la boîte des chenilles défoliantes au troisième stade larvaire et on dispose la boîte dans une chambre maintenue & 28°C par un dispositif thermostatique. Au bout de 24 heures, on compte le nombre de larves mortes et on calcule le taux de mortalité. 10 Les résultats sont reproduits sur le Tableau A. TABuSAU xi. Résultats des essais effectués sur les chenilles défoliantes Taux de mortalité ($) Composé du ffî/K 1 A A « Concentration en ingrédient actif (ppm) TâD-LôâU J- 1000 300 100 1 100 90 30 4 100 100 60 5 100 100 70 6 100 100 80 12 100 100 90 13 100 100 100 14 100 100 80 15 100 100 100 16 100 100 70 18 100 100 100 21 100 100 100 22 100 100 100 23 100 100 100 28 90 60 • 10 29 100 100 90 30 100 100 70 31 100 100 90 phosphonate de diméthyl-2,2,2-trichloro-1-hy-droxyéthyle (témoin) 100 25 - i o . ! ri (témoin) 10 0 0 i : 70 37980 16 2064456 Remarq ue : II = phosphorodithioate de 0, S-diéthyle et O-naphtyle Exemple B Essai sur chenilles blanches (Hyphantria cunea) : 5 Méthode d'essai On plonge des feuilles de mûrier dans une dilution aqueuse du composé actif à la concentration prescrite, on les fait sécher à l'air et on les place dans une boîte de Pétri de 9 cm de diamètre. Ensuite, on place dans la boîte de Pétri 10 chenilles blanches 10 au quatrième stade larvaire et on introduit la boîte dans une chambre maintenue à 25°C par un dispositif thermostatique. Au bout de 24 heures, on compte le nombre de chenilles mortes et on calcule le taux de mortalité. les résultats sont reproduits sur le Tableau B suivant 1 5 TABLEAU B Résultats des essais effectués sur les chenilles blanches Taux de mortalité ($) Composé du Tableau I Concentration en ingrédient actif (ppm) 20 1000 300 100 1 100 100 80 4 100 100 70 18 100 100 100 25 21 100 70 30 phosphonate de diméthyl-2,2,2-trichloro-1-hy-droxyéthyle (témoin) 100 100 20 30 thiophosphate de diméthyl-4-(mé-thylthio)-3-mé-thylphényle (témoin) 90 0 0 70 37980 2064456 Exemple C Essai sur la pyrale du riz Méthode d'essai On infecte avec des pontes de pyrales du riz, des talles 5 aquatiques de riz plantées dans un pot de 12 cm de diamètre . 7 jours après l'éclosion, on applique par pulvérisation une dilution aqueuse d'une préparation en émulsion du composé actif à la concentration prescrite en une quantité de 40 ml par pot au moyen d'un pistolet de pulvérisation, et on maintient le pot dans une 10 serre pendant 3 jours. On examine une à une les tiges traitées pour compter le nombre de chenilles vivantes et le nombre de chenilles mortes et pour en déduire le taux de mortalité. Les résultats sont reproduits sur le Tableau C suivant : 70 37980 18 2064456 TABLEAU C Résultats des essais effectués sur la pyrale du riz Composé du Tableau I Concentration en ingrédient actif (ppm) Taux de mortalité (*) 1 250 17,1 4 250 98,4 5 250 92,8 6 250 95,8 12 250 100 13 250 86,3 14 250 100 15 250 100 16 250 100 21 250 98,0 22 250 100 23 250 100 28 250 96,8 29 250 100 30 250 100 31 250 100 phosphonate de diméthyl-2,2,2-trichloro-1 -hy-droxy-éthyle (témoin) 250 95 thiophosphate de dimé thyl-4-(mé thyl-thio)-3-méthyl-phényle (témoin) 250 100 70 37980 19 2064456 Exemple D Essai sur mouches adultes : Méthode d1 essai : On étale une feuille de papier-filtre dans une boîte de Pétri de 9 cm de diamètre dans laquelle on verse 1 ml d'une dilution aqueuse du composé^actif à la concentration prescrite. Ensuite, on place dans la boîte 10 touches femelles adultes, et on maintient la boîte pendant 24 heures dans une chambre maintenue à 28°C au moyen d'un dispositif thermostatique. On compte le nombre d'insectes morts et on calcule le taux de mortalité. les résultats sont reproduits sur le Tableau D suivant: TABLEAU D Résultats des essais effectués sur des mouches adultes Composé du Tableau I Taux de mortalité (%) Concentration en ingrédient actif (ppm) 1000 100 1 90 4. 80 20 5 100 20 6 100 100 12 90 50 13 100 40 14 100 100 15 100 100 16 90 50 22 100 40 28 60 30 29 100 40 30 100 60 31 100 40 DDT (témoin) 100 20 II (témoin) 60 C 70 37980 20 2064456 Exemple E Essai sur tétranyques communs adultes (ïetranychus telarius) : Méthode d'essai On infecte des semis de canche plantés dans un pot de 6 cm de diamètre avec 50 à 100 imagos et nymphes de tétranyques communs 2 jours après l'infection, on applique par pulvérisation une dilution aqueuse du composé actif à la concentration prescrite sur les semis, en une quantité de 40 ml par pot au moyen d'un pistolet de pulvérisation. On maintient le pot dans une serre pendant 10 jours et on estime l'effet d'inhibition. L'évaluation est exprimée par l'indice déterminé sur l'échelle suivante : Indice numérique 3 : aucun imago, nymphe ou oeuf vivant 2 : moins de 5 % d'imagos, nymphes et oeufs vivants sur la base du témoin non traité 1 : 5 à 50 i° d'imagos, nymphes et oeufs vivants sur la base du témoin non traité 0 : plus de 50 $ d'imagos, nymphes et oeufs vivants sur la base du témoin non traité Les résultats ressortent du Tableau E suivant : 70 37980 21 2064456 TABLEAU E Résultats des essais effectués sur le tétranyque commun Composé du Tableau I Indice numérique de l'effet d'inhibition exercé sur le tétranyque commun i 1 i Concentration en ingrédient ac" fcif (ppm) 1000 300 100 1 13 14 15 18 22 29 3 3 . 3 3 3 3 3 x 3 3 1 3 3 1 3 3 3 2 3 chlorobenzène-sulfonate de chlorophényle (témoin) 3 2 0 d ithiopho sphat e de diéthyl-S-(2,5-dichloro-phénylthiomé thy- (témoin) 3 1 0 témoin non traité 0 Exemple F Essai sur larves de moustiques Méthode d'essai On introduit dans une boîte de Pétri de 9 cm de diamètre et 6 cm de hauteur, 100 ml d'une dilution aqueuse du composé actif et on place 25 larves de moustiques au quatrième stade dans la boîte. On laisse la boîte au repos dans une pièce pendant 24 heures. Ensuite, on compte le nombre de larves mortes et on calcule le taux de mortalité. Les résultats sont reproduits sur le Tableau F suivant : 70 37980 22 2064456 TABLEAU F Résultats des essais sur larves de moustiques 5 10 15 20 Remarque : Les numéros des composés correspondent à ceux des Tableaux I et II. Exemple G- Essai sur la brunissure du riz (Piricularia oryzae) (essai en 25 pot) : Essai d'effet préventif k On cultive du riz aquatique (de la variété Jukkoku) dans un pot de 12 cm de diamètre et,au stade de tallage, on applique par pulvérisation sous pression de 1,5 bar une dilution à la concen-30 tration prescrite du composé actif sous la forme d'une préparation en émulsion comme décrit dans l'exemple (ii), sur le pot placé sur un plateau tournant en une quantité de 50 ml par 3 pots. Le lendemain, on place le pot traité par pulvérisation dans un local maintenu à une température de 25°C et à une humidité relative 35 de 100 °fo et on le laisse encore séjourner dans ce local pendant 2 jours. Pendant cette période de temps, on applique par pulvérisation à Composé du Tableau I | Taux de mortalité ($) Concentration en ingrédient actif (ppm) 1 0,1 0,01 0,001 6 100 100 100 5,5 9 100 100 100 14 100 100 17 100 100 100 22 100 100 32 100 100 95 33 100 100 phosphonate de diméthyl-2,2,2-trichlo-ro-1-hydroxy-éthyle (témoin) 100 100 70 37980 23 2064456 deux reprises sur le pot une suspension des spores cultivées de la bactérie responsable de la brunissure, 7 jours après l'infection, on évalue le degré d'attaque par la brunissure sur la base de l'échelle suivante de notation 5 de 0 à 5 et on exprime le taux d'attaque par la brunissure par le pourcentage du degré d'attaque sur la base du témoin non traité. Un taux d'attaque par la brunissure de O signifie que la brunissure n'est pas provoquée et un taux d'attaque par la brunissure égal à 100 signifie que le degré d'attaque des échantillons traités 10 est le même que celui de l'échantillon témoin non traité. En plus de l'attaque par la brunissure, on détermine la toxicité de l'agent chimique appliqué. Degré d'attaque par la Taux de surface attaquée brunissure 0 0 15 0,5 " moins de 2 1 3-5 2 6-10 3 11-20 4 21-40 20 5 plus de 41 les résultats sont reproduits sur le Tableau G. Exemple H Essai sur la flétrissure des gaines (Pellicularia sasakii) (essai en pot) : 25 On cultive du riz aquatique dans un pot non verni de 12 cm de diamètre et on applique par pulvérisation sur les plants de riz au premier stade de tallage, une dilution à concentration prescrite du composé actif, comme décrit dans l'exemple A. le lendemain, la bactérie responsable de la flétris-30 sure des gaines, qui a été cultivée pendant 10 jours dans un milieu de culture à l'orge et dans laquelle des sclerotiums ont été formés, est implantée sur les racines de l'échantillon de riz et l'échantillon est laissé au repos dans une pièce d'incubation maintenue à une température de 28 à 30°C et à une hu-35 midité relative de plus de 95 $ pendant 8 jours. On détermine 70 37980 24 2064456 ensuite le degré d'attaque. Le degré d'attaque est estimé sur la base du développement des taches dues à la maladie à partir du collet, et on l'exprime par le taux d'altération calculé au moyen de la formule suivante : 3n^ + 2n^ + n^ + On^ Taux d'altération = x 100 dans laquelle F = nombre total de tiges examinées, n^ = nombre de tiges non attaquées , n^ = nombre de tiges sur lesquelles les taches dues à la maladie s'étendent .jusqu'à la première gaine (à partir du collet), = nombre de tiges sur lesquelles les taches dues à la maladie s'étendent jusqu'à la deuxième gaine, n^ = nombre de tiges sur lesquelles'les taches dues à la maladie s'étendent jusqu'à la troisième gaine. Les résultats sont reproduits sur le Tableau G-. 70 37980 25 2064456 TABLEAU G Résultats des essais effectués sur la piriculariose et la pelliculariose N° du Composé Concentration en ingrédient actif (ppm) Taux d'attaque par la piriculariose w Taux d'altération par la pelliculariose Toxicité 1 500 30,8 12,6 - 2 500 25,1 - 3 500 20,7 - 4 500 ( 6,3 - 5 500 ; 19,4 - 6 500 ! 21,4 - 7 500 20,3 - 8 500 26,0 - 9 500 14,5 - 10 500 16,3 - 11 500 20,4 - 12 500 9,5 - 13 500 10,2 18,1 - 15 500 15,5 - 18 500 5,0 - 19 500 9,8 - 20 500 11,4 - 21 500 9,7 - 22 500 23,0 - 24 500 25,6 - 25 500 21 ,0 - 26 500 9,4 - 27 500 12,1 - 28 500 8,5 - 29 500 i 7,7 70 37980 26 2064456 TABLEAU G (-Suite) Eésultats des essais effectués sur la piriculariose et la pelliculariose AT° du Composé Concentration en ingrédient actif (ppm) Taux d'attaque par la piriculariose w Taux d'altération par la pelliculariose r3 Toxicité II (témoin) 500 85,5 45,8 - phosphate de 0,0-diisopro-pyl-S-benzyl-thiol (produit témoin du commerce) 500 18 30,0 - témoin non-traité - 100 65,3 - Remargue : Le signe dans la colonne "toxicité" signifie que l'agent chimique n'exerce aucune influence sur la croissance du riz. 70 37980 27 2064456 REVEND IC ATI PUS 1. Composition insecticide ou fongicide, caractérisée par le fait qu'elle contient comme ingrédient actif un ester organique d'acide phosphorique de formule générale : 5 (I) r"U ~ 10 1 2 (dans laquelle R est un radical alkyle en C^ à C^ , R est un radical alkyle saturé ou insaturé en C^ à C^ ou un groupe 15 R^-O-CHgCH^- dans lequel R^ est un radical alkyle en à C^, X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, et n est égal à 1, 2 ou 3), en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou en mélange avec un diluant ou véhicule liquide contenant un agent tensio-actif. 20 2. Composition insecticide ou fongicide, caractérisée par le fait qu'elle contient comme ingrédient actif un ester organique -| d'acide phosphorique de formule (I) dans laquelle R est un radi- 2 cal méthyle, éthyle ou isobutyle, R est un radical méthyle, éthyle, n-propyle, allyle, n-butyle ou butyle secondaire ou un ^ 3 25 groupe de formule R'-O-CH^CH^- dans laquelle R est un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou n-butyle, en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou en mélange avec un diluant ou véhicule liquide contenant un agent tensio-actif. 3. Composition insecticide ou fongicide, caractérisée par le 30 fait qu'elle contient comme ingrédient actif un composé identifié sur le Tableau I ou II en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou en mélange avec un diluant ou véhicule liquide contenant un agent tensio-actif. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications 35 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à 95 $ en poids de composé actif. 70 37980 28 2064456 5. Procédé de lutte contre des insectes ou des champignons parasites, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux parasites ou à leur habitat un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, seul ou sous la forme d'une composition 5 contenant comme ingrédient actif un composé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 en mélange avec un diluant ou un véhicule solide ou liquide. 6. Procédé suivant la revendication 5» caractérisé par le fait qu'on utilise une composition contenant 0,005 à 10 $ en 10 poids de composé actif. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que le composé est appliqué à une zone de culture en quantité de 1 5 à 1000 g par 10 ares. 8. Cultures protégées des dégâts causés par des insectes ou 15 champignons parasites, caractérisées par le fait que des plantes sont cultivées dans des zones dans lesquelles, immédiatement avant et/ou pendant la période de croissance, un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 est appliqué seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou liquide.