Brevet FR2088170A1 — publié le 19720107

i 2088170 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'oxyde fissile tel que l'oxyde d'uranium à partir de solutions du nitrate correspondant et au dispositif de mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé classique de fabrication d'oxyde d'uranium à partir 5 de solutions de nitrate d'uranyle, consiste à précipiter l'uranium dans une solution ammoniacale sous forme de diuranate d'ammonium; après filtration et séchage, le précipité est calciné. Ce procédé est complexe et nécessite le traitement d'un volume important d'effluents ammoniacaux. Les oxydes d'uranium peuvent "être également obtenus par décomposition thermique du nitrate d'uranyle,, Le procédé comprend un stade d'évaporation de la solution de nitrate d'uranyle jusqu'à obtention du sel hydraté UCL (NO ) „ 6H„ 0 et la décomposition thermique du Le procédé conforme à l'invention permet de préparer directement à partir de solutions de nitrate d'uranyle de l'oxyde d'uranium aux caractéristiques facilement reproductibles et apte au frittage en vue de la préparation des combustibles nucléaires,, 20 L.e procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend dans une première étape la pulvérisation d'un mélange d'une solution concentrée de nitrate d'uranyle et d'acide formique dans une enceinte maintenue à une température comprise entre 150 et 300°C et dans une deuxième étape la transformation du produit obtenu en oxyde d'uranium par 2g calcination. Lorsqu'il est appliqué à la préparation de l'oxyde d'uranium, on part d'une solution de nitrate d'uranyle concentrée, la concentration en uranium étant par exemple de l'ordre de 500g/litre, et l'acide formique est additionné à la solution de nitrate d'uranyle en une quantité au moins 30 égale à 0,4 millilitre par gramme d'uranium, soit un rapport molaire HC00H/U égal à 2,5 de manière à effectuer la dénitration avec un rendement d'au moins 98 e/a. La solution de nitrate d'uranyle et d'acide formique est injectée au sommet d'une tour verticale dont la température est maintenue entre 35 150 et 300°C. La pulvérisation du liquide au sommet de la colonne est obtenue par de l'air chaud ports à une température au moins égale à celle de l'intérieur de la colonne, ou par un gaz inerte tel que l'azote, si de l'hydrogène est introduit dans l'appareil en vue de la transformation du 70 18979 2 2088170 produit intermédiaire en oxyda d'uranium UOg. Dans ce dernier cas, il est avantageux de pulvériser le liquiûe avec, un mélange d'hydrogène et d1azote. On obtient, à l'issue ae la première étape une poudre rougeêtre de composition, voisine de celle cie 1 "oxyde UO^» 5 D'une manière générale,les caractéristiques physiques du produit intermédiaire dépendent des conditions de mise en oeuvre de la première ■ étape du procédé. C'est ainsi que l'on peut constater s — d'une part que la surface spécifique de la poudre augmente, lorsque la quantité d'acide formique par rapport à l'uranium augmente, et diminue yjQ lorsque la température de l'enceinte de réaction augmente, et - d'autre part que l'acidité libre de la solution de nitrate d'uranyle n'a pas d'influence significative sur les propriétés physiques du produit obtenu. Au cours de la seconde étape du procédé, on transforme à une 15 température de l'ordre de 700°C, le produit intermédiaire: - soit en oxyde U^Og par simple calcination — soit en oxyde LIO^ par calcination en présence d'hydrogène. Dans cette dernière étape, les caractéristiques physiques du produit final dépendent, outre des caractéristiques du produit intermédiaire, des 20 conditions mêmes de l'opération ; température et temps de séjour. Dn a représenté sur la figure ci-annexée une vue schématique du dispositif pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Le dispositif est un four en L dont la partie verticale peut être chauffée de 150 à 300°C et la partie horizontale jusqu'à 800°C. 25 On peut noter que le procédé suivant l'invention a été mis en oeuvre pour les forts enrichissements en uranium 235 dans un appareil sous-critique dont le diamètre du four était de 125mm0 Le mélange de la solution de nitrate d'uranyle, dont la concentration est de l'ordre de 500g/l, et d'acide formique introduit en 2 est pulvérisé 30 dans la colonne 1 par l'injecteur 4. L'air ou le mélange d'azote et d'nydrogène servant à la pulvérisation est introduit par 3 à une température au moins égale à celle de l'intérieur de la colonne î„ Le temps de séjour dans la partie verticale est très court, environ de l'ordre de la seconde. En effet, le mélange réactionnel étant, par pulvérisation, divisé en 35 très fines gouttelettes dans une enceinte chauffée à une température au moins égale à 150°C, sa surface de contact avec l'air est très grande. Or, étant donné que d'une part, à la chaleur d'apport s'ajoute la chaleur de la réaction qui est exothermique, et/d'autre part, la grande surface 70 18979 3 2088170 ds contact avec l'air permet une évaporatian intense à ces températures, il s'avère qu'en un temps très coort chaque goutte de liquide donne un grain de produit intermédiaire dans le corps même du tube vertical. Le produit intermédiaire alimente par gravité la partie horizontale qui est constituée par un tube tournant 9, dans lequel il est transformé par calcination en oxyde d'uranium. Une légère pente du tube tournant permet le transfert dans le réceptacle 10 soit de l'oxyde LL 0oJ soit de l'oxyde U0 . o o 2 Les oxydes sont évacués par la vanne rotative 11. L'air ou le mélange d'hydrogène et d'azote ayant servi à la pulvérisation, la vapeur d'eau d'évaporation et les vapeurs nitreuses dues à la dénitration du nitrate d'uranyle sont évacués par la tuyauterie 5, puis, après passage sur des filtres en métal fritté 6 à décolmatage automatique afin d'arrêter les particules entraînées, ce mélange gazeux sort en 7 et est dirigé sur un condenseur et une colonne d'absorption non représentés. L'absorption des vapeurs nitreuses donne de l'acide nitrique. Ce dispositif permet de faire varier : — la température de la zone verticale, — la température de la zone horizontale et le temps de séjour des produits dans cette dernière zone. Au cours de la première étape du procédé, l'influence des différents paramètres de mise en oeuvre sur les caractéristiques du produit intermédiaire apparaît à la lecture des résultats donnés dans la partie droite du tableau ci-dessous : — l'acidité libre de la solution concentrée de nitrate d'uranyle de départ n'a pas d'influence significative sur les caractéristiques de la poudre ; comparaison de a et b. — lorsqu'on augmente la quantité d'acide formique par rapport à l'uranium,la surface spécifique augmente et la densité apparente diminue: comparaison de d avec a et b. — lorsqu'on augmente la température de la zone réactionnelle, la surface spécifique diminue ainsi que la densité apparente : compcr:ison de c avec a et b. 70 18979 4 2088170 Essais Caractéristiques du produit intermédiaire 10 a) 0,6 ml HCOOH/g-1 U(HC00H/U=3,8] acidité libre s 0,25 N température 250°C b) 0,6 ml HC00H/g~1U (HC00H/U=3,8) acidité libre s 1,25 N température : 250° C c) 0,6 ml HC00H/g-'lU (HC00H/U=3,8) température : 180°C d) 0,4 ml HC00H/g""1U(HC00H/U=2,5 ) température : 250°C surface spécifique 4 m2g densité apparente : 0,9 -1 surface spécifique : 3,8 m2g densité apparente : 0,95 surface spécifique : 7 m2g densité apparente : 1,3 surface spécifique : 2,5 m2g densité apparente : 1,8 -1 -1 15 20 25 30 Ainsi, au cours de cette première étape de dénitration, les caractéristiques physiques du produit intermédiaire dépendent : - de la quantité d'acide formique par rapport à l'uranium du mélange, ce que l'on peut traduire par le rapport HC00H CT-' - de la température de l'enceinte de réaction. Au cours de la deuxième étape, on a obtenu par simple calcination l'oxyde U^Og dont les caractéristiques d'un lot sont données ci-après à titre d'exemple : _1 - surface spécifique ; 2,7 m2g - diamètre moyen des grains ; 1,2 [i - densité apparente s 1,5 Par calcination en présence d'hydrogène, on obtient l'oxyde UO^ dont les caractéristiques de certains lots sont données, ci-dessous, à titre d'exemple s - surface spécifique s 2,7 à 3 m2g" - diamètre moyen s 0,5 à 0,6 ^ - densité apparente ; 1,2 à 1,3 - surface spécifique : 3,5 à 4 m2g" - diamètre moyen : 0,6 à 0,7 ^ - densité apparente ; 1,7 à 1,8 -1 -1 70 18979 5 2088170 _i - surface spécifique : 1,4 à 1,8 m2g - diamètre moyen : 1,5 à 1,6 jj. - densité apparente : 2,4 à 2,6 La température et le temps de séjour dans la partie horizontale ou s'effectue cette transformation ont également une influence sur les caractéristique des oxydes UO^ obtenus. La surface spécifique diminue lorsque la température augmente et lorsque le temps de séjour augmente, comme le montrent les résultats rassemblés dans le tableau ci-après : ia Temps de séjour Température Diamètre moyen surface spécifique 60 mn 700°C 0,63 |jl _1 4,5 m2.g 60 mn 750°C 0,9 p. 3 m2.g—1 75 mn 750°C 1,2 ^ 2 m2.g~1 Le procédé conforme à l'invention élimine les inconvénients inhérents à la précipitation de l'uranium en solution, tels que la filtration et le traitement des effluents et permet en outre de récupérer des solutions d'acide nitrique, "Les caractéristiques du produit intermédiaire et des oxydes obtenus peuvent être ajustées dans de très larges mesures en faisant varier les conditions de mise en oeuvre desdeux étapes du procédé. Des oxydes d'uranium ayant les caractéristiques requises pour le frittage peuvent être obtenus par le procédé conforme à l'invention. 70 18979 6 2088170 REVENDICATIONS 1°) Procédé de préparation d'oxyde fissile tel que l'oxyde d!uranium directement à partir de solutions du nitrate correspondant caractérisé en ce qu'il comprend dans une première étape la pulvérisation d'un mélange d'une solution concentrée dudit nitrate et d'acide formique dins urie enceinte maintenue à une température comprise entre 150 et SOC'-'C et dans une deuxième étape la transformation du produit obtenu en oxyde tel que l'oxyde d'uranium par calcination. 2°) Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide formique est additionné à une solution de nitrate d'uranyle en une quantité au moins égale à 0,4 millilitre par gramme d'uranium. 3°) Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la pulvérisation de la solution est obtenue par de l'air porté à une température au moins égale à celle de l'enceinte. 4°) Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la pulvérisation de la solution est obtenue par un mélange d'azote et d'hydrogène porté à une température au moins égale à celle de l'enceinte. o. 5 ) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comporte une tour verticale munie à sa partie supérieure d'un injecteur pour la pulvérisation de la solution, une sortie pour l'évacuation de l'air ou d'un mélange d'azote et d'hydrogène, et de la vapeur d'eau résultant de 1'évaporation et des vapeurs nitreuses, munie d'un filtre permettant d'arrêter les particules entraînées, un tube tournant incliné communiquant avec la tour verticale et muni de moyens de chauffage, un réceptacle pour l'oxyde formé.