Brevet FR2098450A1 — publié le 19720310

209845Ô La présente invention a pour objet un terpolymère d'éthy lène/chlorure de vinyle/N-méthylol-acrylamide, ainsi que son utilisation comme liant pour produits fibreux non tissés et des compositions de revêtement contenant un pigment minéral. 5 Par les termes "matière fibreuse non tissée", tels qu'utilisés ici, on entend une masse consolidée de fibres déposées par des moyens mécaniques, chimiques, pneumatiques, électriques ou sous vide, ou autres moyens, sous la forme désirée, plate (tissus, nattes ou feuilles ou à trois dimensions), 10 Le terpolymère de l'invention comprend 1? à 70 % d'éthy- lène, 30 à 85 % de chlorure de vinyle et 0,1 à 10 % de N-méthylol-acrylamide, et de préférence 20 à 40 d'éthylène, 60 à 80 % de chlorure de vinyle et 1,5 à 4 % de N-méthylol-acrylamide. Le ter-polymère E/C1V/NMA stable de l'invention a en général line dimension 15 de particules de 11 interpolymère en émulsion eompri cO SliiiPS environ O 500 et 1.500 A et un poids moléculaire compris entre environ 25.000 et 150.000, mesure par sa viscosité intrinsèque ou par chro-matographie par pénétration de gel. Le terpolymère peut ~tre utilisé sous la forme d'un latex ou d'une solution organicue après eca-20 gulation avec des alcools tels que l'alcool méthylique at l'a?--o"i éthylique. Les terpolymères sont solubles dans los ~clvarts organiques, tels que le diméthylformamide, la tetrahydrr.fur-anne et le diméthylacétamide. Le terpnlymère de l'invention nent. ~*rç~aré par ** 25 vers moyens bien connu? dans la t-çohr.ique. On peut réparer 1*? terpolymère en mélangeant d'abord l'éthvlène -?t le chlorure de vinyle dans un milieu aqueux en présence de n'importe ouel éœul« sifiant anioniaue ou non ioniaue appronrié et n'importe quel iri-tiateur capable de produire des radicaux libres dans le mélange 30 chimique, à la température et à la pression de réaction choisie*;. On a ajouté progressivement d'un bout à l'autre de la ré a étiez: j-iî N-méthylol-acrylamide, de préférence en solution aqueuse,, soit seul, soit mélangé à d'autres monomères polaires, au mélange d'ét-y lène et de chlorure de vinyle qui se polymerisa, On commence fe 35 préférence l'addition du N-méthylol-aoryj.amide, après avoir at-elnt un taux de conversion désiré de l'éthyiène et d'il ûhlomre de vinyle de 40 à 50 % environ. On produit un latex à noyai; et enveloppe dans lequel le monomère polaire est concentré dans les couches extérieures. 40 On prépare de préférence le terpolymère de l'invention V"" • SS92Ç rt . 71 2593î 2 20984SÔ par un procédé dans lequel on mélange les monomères éthylène et chlorure de vinyle en présence d'un système de catalyseur-initiateur, d'oxydo-réduction (rédox) tamponné alcalin, d'eau et de 1 à 4 % environ par rapport au produit polymère, d'un émulsifiant anio nique et en faisant réagir le mélange à une température et à une pression et pendant une période de temps suffisantes pour provoquer la polymérisation entre 1'éthylène et le chlorure de vinyle, puis on introduit le N-méthylol-acrylamide, seul ou mélangé avec d'autres monomères enfaibles quantités dans un diluant approprié tel que l'eau, dans le mélange de réaction d'éthylène et de chloru re de vinyle qui se polymérise sous pression. Ce procédé a été décrit en détails dans le brevet américain n° 3-^28.582, donné ici à titre de référence. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'un latex i'interpolymère éthylène/chiorure de vln,yle/N-méthylol-acrylamldç 76/20/ Charge initiale dans le récipient de réaction l''t, K2£203 -KPS' l4g NaKCO^ /Se(N03)5 . 9H20 (0,2M) 10ml -s Ethylènediaminetétraacétate tétrasodique ((Na^EDTA) (0,4M) 1,5g Lauryl-sulfate de Na (SLS) H20 Jusqu'à 1540 ml Alcool méthylique 160 -r." 720g Chlorure de vinyle (C1V) 575g Ethylène {E) On charge les ingrédients ci-dessus dans un récipient de réaction approprié et en les chauffe à 30°C tout en agitant pour 2 donner une pression de réaction au manomètre de 126,5kg/cm . On démarre la polymérisation en ajoutant au mélange une solution de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium à 15 % -NaHSOg.CHgO.2Hg (SPS) et d'hydroxyde d'ammonium 1,5 M (NH^OH), à raison de j5ml/heure,et BAD ORIGINAL 71 25932 3 2098450 ' en même temps pendant la première heure à raison de 20 ml/heure, une solution à 25 % de SLS, et on maintient la pression constante si nécessaire par addition de chlorure de vinyle pur. Au bout d'une heure, on ajoute ensemble à un débit de 60 ml/heure, une solution 5 à 40 % de N-méthylol-acrylamide et une solution à 9,7 % de lauryl-sulfate de Na. On arrête la réaction au bout de quatre heures et demie quand on a ajouté 610 g de C1V et on cesse d'envoyer les courants de charge. On a ajouté en tout 1330 g de C1V, 155 ml de N-méthylol-acrylamide à 40 19*4 ml de la solution de SFS à 15 % et 10 de NH^OH 1,5 M, et 20 ml de la solution de SLS à 25 %. On dégage le latex de polymère résultant au bas de l'autoclave. On obtient environ 3250 g de latex de polymère d'éthylène/chlorure de vinyle/ N-méthylol-acrylamide contenant 48,8 % de matières solides, et 1,4# de lauryl-sulfate de sodium (par rapport au poids du polymère). Il 15 a un pH de 8,6 et un poids moléculaire de 77.000. La composition du terpolymère éthylène/chlorure de vinyle/N-méthylol-acrylamide est environ de 76/20/4. EXEMPLE 2 On fait coaguler par de 1'isopropanol, une dispersion 20 aqueuse de terpolymère éthylène/chlorure de vinyle/N-méthylol-acrylamide 76/20/4 préparé pratiquement comme décrit dans l'exemple 1 et contenant environ 45 % en poids de solides polymères. On lave le terpolymère à l'eau et on le sèche. EXEMPLE 3 25 On prépare les terpolymères ayant la composition suivan te, pratiquement comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus. Composition Dimension des0particules Poids mole- Tempé- en A culaire rature O c E, ClV/faMA Moyenne diamètre standard 30 19,5/78/2,5 - - - 18,5 21/75/4 981 + 132 58.700 11,5 20/76/4 866 + 108 77.000 13,5 21,5/73/5,5 mi + 133 59.000 6,5 35 Les produits fibreux non tissés liés de l'invention peu vent être formés, de fibres naturelles ou synthétiques ou de n'importe quelle combinaison de ces fibres, le choix de la fibre dépendant seulement de l'utilisation finale spécifique désirée pour le produit fibreux non tissé lié. Parmi les fibres qui peuvent être 40 utilisées dans la présente invention, on peut citer les fibres na- 71 25932 4 • ; 2098450 tœreiles, par exemple, de bois, de jute, de chanvre de sisal, de coton, de lintersde coton, de soie, de mohair, de cachemire, d'amiante, de laine et de verre, et les fibres synthétiques, par exemple, les esters cellulosiques de rayonne tels que l'acétate 5 de cellulose, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, le polyacrylonitrile et leurs copolymères, le polyéthylène, le po-lypropylène et analogues, les polyesters tels que les polymères de téréphtalate d'éthylêneglycol, et les polyamides du type nylon. Dans de nombreuses applications, on prépare les produits 10 fibreux non tissés liés de l'invention à partir de plusieurs fibres naturelles ou de plusieurs fibres synthétiques, ou d'une combinaison de fibres naturelles et synthétiques. On peut avantageusement utiliser des combinaisons de fibre de bois et de fibre de coton dans des produits finals tels que les garnitures intérieures pour 15 chaussures, etc... En général, la fibre de bois constitue la plus grande partie de la teneur en fibres de ces produits fibreux non tissés liés. Des combinaisons de fibre de verre et de fibre d'amiante sont en général utilisées dans des applications d'isolement. Des combinaisons de fibres de verre et de fibres de bois sont également 20 utiles dans certaines applications de draperie. Le rapport en poids fibre de verre/fibre cellulosique dans ces produits fibreux non tissés liés est habituellement compris entre environ 1/10 et 10/1. On peut avantageusement utiliser, dans l'industrie du Vêtement, une combinaison de fibres de bois et de fibres de nylon,ou 25 une combinaison de fibres de bois et de fibres de rayonne. Les combinaisons de fibres de bois et de fibres de nylon, ainsi que de fibres de bois et de fibres de polyester sont également largement utilisées dans diverses applications qui nécessitent une toile renforcée. Dans de telles combinaisons de fibres naturelles et syn-30 thétiques, le rapport en poids fibre naturelle/fibre synthétique est en général compris entre environ 1/20 à 20/1 et de préférence entre environ 1/1 et 3/1. Les matières fibreuses non tissées utiles dans la préparation des produits fibreux non tissés liés de l'invention, peuvent 35 être préparées par n'importe quelle technique connue dans ce domaine. Ainsi, la matière fibreuse non tissée peut être faite de fibres déposées au hasard, ainsi que de fibres orientées ou alignées suivant un axe particulier. Les matières fibreuses non tissées sous forme de tissus à deux dimensions peuvent être préparées par 40 les procédés suivants. On produit des tissus orientés en utilisant 71 25932 5 209845Ô ' des machines classiques du type utilisé pour le tissage, par exemple, ouvreuses, échardonneurs, cardes ou machines à tambours. Les tissus déposés en biais sont faits comme les tissus orientés, excepté que lés fibres sont placées avec soin suivant un angle droit 5 par"rapport au sens de la machine pour augmenter la résistance transversale. On produit des tissus non orientés dans des machines de déposition par air, et la matière fibreuse non tissées est également résistante dans toutes les directions. Dans la technique 10 de déposition par air, les filaments continus sont envoyés à travers un coupleur ou un briseur qui décharge les fibres du côté de la décharge d'un ventilateur. Des conduits appropriés sont prévu.-, pour guider les fibres vers une grille collectrice ou une structure perméable à l'air pour recueillir les fibres sous la forne 6.4-15 sirée. La grille peut avoir la forme d'une bande transporteuse sans fin traversant la partie inférieure d'une tour et dans la partie supérieure de laquelle les fibres soufflées sont introduites par le conduit. Une boîte aspirante peut ^tre placée en dessous de la 'g—'j;-le transporteuse pour faciliter la déposition des flores. Au _^eu 20 d'utiliser une grille plate transporteuse, on peux; utiliser u::.u grille fixe. Par exemple, la grille peut a-cir la foruc l'ur en forme de chapeau., te?, que oelui utili.T* i:iudu:ûrie chapeaux de feutre. Ello peut e-iccr-ç; &vriv n' in!p^u 3Ils r: 'v; -forme désirée, telle qu'un ulsteau r«ctni:s:"2air--. 5 dans '■ ; 25 de la bande transporteuse sans fiu, ou peut £gr labeur prévoir — moyen d'aspiration en dessous de la grills fi::s peur facilite:* 1-, déposition des fibres. On produit également des tissus non orientés par la panique de pulvérisation directe, * partir d'une solution de masse 30 fondue de la matière fibreuse. Cette technique est utilisée couramment pour former des fibres de v^rre eu dez fibrss •:)" 7uine wiuu-raie, ainsi que de nylon ou de matières theraioplastiques, adaptées pour être dissoutes dans un solvant approprié ou pour être fondues -La solution ou le mélange fondu est dirigé vers des luises ou $•&£ 35 orifices formant des jets, et un courant fluide sous pression é" vée, tel que d'air, d'azote, ou de vapeur d'eaus sat- dirigé :.uu ::u: le courant ou les courants de matière productrice de filament-t pour les briser et les coaguler sous forme :1s fibres au voisinage des orifices. On peut également utiliser dans ce cas ô.*s techniques 2^q de filature électrostatiques. Comme dans le cas de l'utilisation " ?'v . V -.i + t " , 71 25932 « ' 2098450 des ventilateurs-aspirateurs. Les fibres brisées et dispersées peuvent être dirigées au sommet de la tour de déposition et on les laisse se déposer avec l'aide de ventilateurs-aspirateurs sur une grille fixe ou transporteuse appropriée placée au bas de la tour. 5 Cette technique convient particulièrement pour produire des fibres de matières siliceuses telles que le verre ou la laine minérale, ainsi que des fibres de résine thermoplastique. On forme des tissus non orientés humides à partir d'une boue de fibres dispersées sur des machines pour la fabrication 10 de papier ou de papier modifié. Les tissus filés et liés sont faits de fibres de filaments continus désorientés, liés au point de croisement, La technique consiste à extruder des fibres de filaments continus, à les étirer pour orienter la fibre, à produire un certain enchevêtrement de la fibre par des liquides ou de l'air, et 15 à les lier aux points de croisement. On prépare en général les produits fibreux non tissés liés de l'invention par un procédé dams lequel on consolide les fibres séparées en une matière fibreuse non tissée ayant la configuration de structure du produit fibreux non tissé lié désiré, on 20 disperse le liant, 1'interpolymère E/C1V/NMA, à l'intérieur de la matière fibreuse non tissée, et on chauffe la matière fibreuse non tissée imprégnée à une température suffisante pour agglomérer et fondre ]'interpolymère et, éventuellement, on la chauffe à une température suffisante pour réticuler 1'interpolymère si on utili-23 se un agent de réticulation contenant du soufre. Un autre procédé de préparation des produits fibreux non tissés liés de l'invention, qui convient particulièrement quand la matière fibreuse non tissée est formée par la technique de déposition par air dans une machine de déposition par insufflation d'air, 30 consiste à mettre en contact les fibres avec la dispersion ou la poudre de terpolymère de E/C1V/&MA, quand elles tombent dans la chambre de dépôt au point où elles se posent. Dans ce cas, on opère avantageusement en pulvérisant la dispersion ou la poudre d'interpolymère E/ClV/toMA dans la chambre de dépôt à un certain point 35 intermédiaire entre le haut et le bas de la chambre. En pulvérisant les fibres quand elles descendent vers le point où elles se rassemblent, on peut obtenir une distribution régulière du liant terpolymère E/C1V/NMA parmi les fibres ayant qu'elles ne soient rassemblées dans la matière fibreuse non tissée. Dans la fabrica-40 tion de certains produits fibreux dans lesquels on rompt une masse 71 2S932 7 20984SÔ fondue chaude d'un polymère tel que le nylon, ou d'une masse siliceuse ou du verre en fusion, par des jets d'air chaud ou de vapeur d'eau, la dispersion ou la poudre de liant peut être pulvérisée directement sur les fibres quand elles sont encore chaudes de sorte 5 qu'immédiatement après déposition le liant prend, lie et enchevêtre les fibres dans un rapport convenable. Une autre technique consiste à ajouter le polymère E/C1V/NMA aux fibres avant leur consolidation, comme, par exemple, en ajoutant le polymère E/C1V/NMA à la boue de fibres aqueuse dans un procédé de fabrication de papier 10 modifié. Les liants E/C1V/NMA. peuvent être appliqués aux fibres de la matière fibreuse non tissée par n'importe quel moyen connu dans ce domaine. On applique habituellement les liants de E/C1"V/NMA aux fibres de la matière fibreuse non tissée par application sur 15 leur surface, ou par immersion de la matière fibreuse non tissée, dans une dispersion liquide, épaissie ou transformée en mousse, de sorte que le liant pénètre à l'intérieur de la matière fibreuse non tissée. Quand la matière fibreuse non tissée est un tissu à deux dimensions ayant la forme d'un molleton ou d'une toile, on ap-20 plique habituellement les liants E/C1V/NMA sous la forme d'une dispersion aqueuse. Dans une application typique on imprègne le tissu avec le liant E/C1V/NMA en trempant ou en immergeant le tissu dans la dispersion pour obtenir une prise humide suffisante du liant. On peut faire passer la matière fibreuse non tissée humidifiée ayant 25 la forme d'un molleton ou d'une toile entre une paire de rouleaux presseurs pour obtenir une imprégnation pratiquement uniforme et également pour contrôler la quantité de liant appliquée. On sèche la matière fibreuse non tissée imprégnée par des moyens classiques connus dans ce domaine pour éliminer la totalité ou une partie de j50 l'eau et obtenir l'agglomération et la fusion du liant E/C1V/NMA à l'intérieur de la matière fibreuse non tissée. La température et la durée de séchage dépendent de la taille, de la forme et de la section transversale de la matière fibreuse non tissée imprégnée. En général, on règle la température de séchage en sorte qu'il ne 35 se produit aucune détérioration ni dégradation importante des fibres ou du liant E/C1V/NMA. Quand on utilise les liants E/C1V/NMA sous la forme d'une dispersion, la dispersion contient en général de 5 à 90 % environ en poids de terpolymère. De telles dispersions contiennent de pré- 40 férence de 10 à 60 % environ en poids d'interpolymère pour facili 71 25932 8 209845Ô ter l'application par immersion, trempage, pulvérisation, etc... La quantité de liant E/C1V/NMA, par rapport au poids de fibre du produit fibreux non tissé lié peut varier largement suivant les caractéristiques désirées dans le produit terminé et l'uti-5 lisation finale spécifique. Les produits fibreux non tissés liés de l'invention contiennent en général de 2 à 200 % environ d'interpolymère par rapport au poids des fibres. Pour produire des préformes destinées à être transformées en articles façonnés, il est préférable d'utiliser de 2 à 10 % environ de liant E/C1V/NMA, par 10 rapport au poids des fibres. Pour produire des matières isolantes, la quantité de liant E/C1V/NMA utilisée se situe en général dans la partie inférieure de la gamme ci-dessus si on applique essentiellement le liant près de la surface ou des surfaces du produit, ou si on l'applique avec d'autres liants. 15 Quand le liant E/C1V/NMA sert principalement à lier les fibres ensemble pour former un produit fibreux non tissé lié dans lequel on désire conserver le maximum de porosité, ainsi qu'un changement minimal des caractéristiques de toucher et de tombant des fibres, et une augmentation de la résistance à la traction, il 20 est préférable d'utiliser 10 à 70 % environ en poids de matières solides du liant, par rapport à la teneur en fibres. Le pourcentage Inférieur de cette gamme donne en général une porosité maximale et un changement minimal des caractéristiques de toucher et de tombant des fibres, bien qu' au pourcentage supérieur de la gamme la 25 porosité soit en grande partie conservée et les caractéristiques de toucher et de tombant des fibres soient encore évidentes. Les produits fibreux non tissés liés ainsi obtenus sont utilisés avantageusement dans de nombreuses applications hygiéniques, telles que les serviettes de table, les bavettes d'enfants, les nappes de 30 table, les serviettes de toilette, les couches à jeter, les draps à jeter, et les pansements et les compresses à usage chirurgical. Quand on utilise une telle quantité de liant, aucun interstice ou seulement un petit nombre d'interstices entre les fibres sont restés ouverts en laissant un produit volumineux extrêmement poreux. 35 Si désiré, on peut modifier la densité du produit par application de quantités de pressions différentes avant, ou dans beaucoup de cas, après avoir chauffé la matière fibreuse non tissée saturée pour la lier. Les produits fibreux non tissés liés contenant environ 40 40 à 150 % en poids de liant E/C1V/NMA, par rapport au poids de la 71 25932 s 2098450 fibre, sont en général utilisés dans l'industrie du vêtement pour fabriquer des doublures pour manteaux, robes, collets, parements, etc... et pour fabriquer des tissus pour vêtements, tels que blouses, jupes, chemises, robes, etc... Les produits fibreux non 5 tissés liés contenant une quantité de liant dans cette gamme sont également intéressants comme matière pour rideau:'- et draperie. Outre leurs utilisations générales dans l'industrie du vêtement et à usage ménager, indiquées ci-dessus, les produits fibreux non tissés liés de l'invention contenant 10 à 100 % en poids de liant, par 10 rapport au poids de la fibre, peuvent être utilisés dans de nombreuses applications industrielles légères, telles que pour fabriquer des chiffons à essuyer, des filtres et des matières de remplissage pour emballage. Les produits fibreux non tissés liés de la présente in« 15 vention qui contiennent de 100 % à 200 % environ en poids de liant, par rapport au poids de la fibre, sont particulièrement intéressants dans des applications industrielles lourdes où une certaine durée et une certaine résistance à l'usure sont désirées. De telles applications comprennent les joints industriels, les garnitu-20 res, les filtres et analogues. Si désiré, la dispersion aqueuse de E/C1Y/NMA peut égal", ment contenir un agent de mouillage pour faciliter la pénétration de la matière fibreuse non tissée sur laquelle elle est appliqués. Les dispersions aqueuses peuvent également contenir un agent mou.-25 sant ou un anti-mousse quand les ingrédients de la dispersion aqueuse onttendance à former une mousse et quand cette mousse est indésirable. On peut utiliser les agents de mouillage classiques tels que le sel de sodium de l'acide dioctylsuccinique, ainsi qus les agents moussants et les anti-mousses classiques, teis que ie~ 30 savons de sodium comprenant i*oxéate EXEMPT 4 On immeige dans des disperdions aqueuses ae liants 2 * 35 CIV/'NMA, des échantillons pré-pesés îe Matière ocspc-slfee non txs sée de Vose et d :Hollingsv;orch comprenant 75 'fi en poids de fi':rs cellulosique et 25 % en poids de fibre de nylon. Le?- dispersions aqueuses contiennent 13,5 % en poids de solides interpclymère-.On fait passer les tissus imprégnés à travers une presse à encolla,, 40 on les pèse, on les sèche pendant environ c. minutes à une tempéra 71 25932 io 20984501 ture d'environ ll8°C puis on les pèse de nouveau. On soumet les tissus non tissés liés à un calendrage à travers un seul étranglement pour les rendre lisses et on les teste pour déterminer leurs caractéristiques de- toucher et de tombant, leur ténacité et leur 5 résistance à la traction. Les caractéristiques de toucher et de tombant sont déterminées qualitativement par toucher et les résultats obtenus sont donnés suivant une échelle de 1 à 10. Le chiffre 1 est donné à un échantillon très mou et extrêmement flexible, le chiffre 10 à un échantillon très rugueux et non flexible . La ré-10 sistance à la traction est déterminée par la méthode TAPP1 T404 0S-61 par un appareil de mesure Instron. La ténacité est déterminée en mesurant la zone sous la courbe tension-déformation. Les résultats obtenus et autres détails sont donnés dans le tableau ci-après, dans lequel la quantité de liant dans le tissu non tissé lié est 15 donnée en % en poids sec par rapport a-u poids de la fibre dans la matière non tissée, la résistance à la traction est donnée en kg/mm de largeur, la ténacité en mra-kg et les abbréviations suivantes sont utilisées pour simplifier l'identification des monomères dans le tableau. 20 E = Ethylène C1V = Chlorure de vinyle NMA ® N-méthylol-acrylamide TABLEAU 25 Composition, liant % du Liant dans le tissu non tissé Toucher et tombant Résistance à la traction Ténacité E C1V NMA 19,9 79,3 0,8 35 6 8,1 1,66 22,15 77,2 0,65 TT 6 9,3 2,47 21,7 76,9 1,4 It 5 10,2 4,08 La présente invention fournit également une composition 35 de revêtement aqueuse pigmentée comprenant un terpolymère de E/ C1V/NMA avec un pigment minéral et éventuellement les additifs habituels utilisés dans les revêtements de papier qui peuvent comprendre de faibles quantités d'autres adhésifs ou liants, tels que l'alcool polyvinylique, la caséine, ou l'amidon. 40 Les supports cellulosiques recouverts avec les composi 71 25932 ii 2098450 tions de revêtement de pigment minéral de l'invention, présentent un excellent brillant et une très grande résistance au frottement à l'état humide et sont en outre caractérisés par une résistance améliorée à l'arrachement. 5 Les compositions de revêtement de pigment minéral amélio rées de la présente invention se trouvent sous la forme de dispersions ou d'émulsions aqueuses comprenant de l'eau, un pigment minéral pour le revêtement de papier, finement divisé, et un liant terpolymère E/C1V/NMA. La quantité de pigment dans les composi-10 tions de revêtement de papier peut varier de 20 parties à 250 parties environ en poids pour 100 parties en poids d'eau. Les gammes utilisées de préférence varieront d'après le terpolymère E/C1V/NMA spécifique utilisé, le pigment particulier utilisé et l'utilisation finale désirée du produit cellulosique fini. On utilise de préféren 15 ce de 50 à 200 parties en poids environ de pigment pour 100 parties en poids d'eau. La quantité de liant terpolymère E/C1V/NMA dans les compositions de revêtement de l'invention variera entre environ 1 et 100 parties en poids pour 100 parties en poids de pigment, et plus particulièrement entre 10 et 25 parties. Les compositions 20 de liant/pigment aqueuses peuvent contenir de 20,2 à 400 parties en poids environ de solides dispersés pour 100 parties en poids d'eau. EXEMPLE 5 25 On ajoute environ 18 parties d'interpolymère E/C1V/NMA en substances sèches, à une boue aqueuse contenant 90 parties d'argile pour revêtement ("Lustra" qualité n°l, fabriquée par la Socié-dé dite Freeport Kaolin Company), 10 parties de Ti02, et environ 50 parties d'eau. On ajuste la teneur totale en solides de la com-30 position de revêtement résultant contenant un pigment par addition d'eau jusqu'à une teneur en solides de 45 % environ. On applique les compositions de revêtement contenant un pigment sur une face du papier et du carton cylindrique au moyen d'une baguette que l'on abaisse enroulée d'un fil métallique n° 20, à un p^oids de revête-35 ment sec d'environ 9kg/rame. On sèche le papier et le carton revêtus dans un four à infrarouge à 120°C pendant environ 1 minute, on les fait passer dans une calendre à un seul étranglement pour les rendre lisses et on les conditionne à 22°C et sous une humidité relative de 50 % pendant une heure et demie. On teste le papier et 40 le carton revêtus pour déterminer leur résistance au retrait physi 7i 2&n 2098450~ que du revêtement pendant les techniques d'impression utilisées dans l'industrie, par l'essai d'arrachement. La résistance à l'arrachement, c'est-à-dire l'aptitude du revêtement à résister à l'attraction des encres d'imprimerie et à rester adhéré au carton 5 particulier est mesurée par l'essai d'aptitude à l'impression IGT, un essai normalisé largement utilisé et développé par The Institut voor Graphische Techniek d'Amsterdam, Hollande. Dans l'essai IGT, on applique uniformément une encre de viscosité mesurée sur une roue de diamètre standard. On attache une bande de carton compre-10 nant le revêtement à tester à un segment cylindrique de diamètre connu chargé par ressort. La roue chargée d'encre est placée contre une extrémité de la bande de carton à une pression de 50 kg. On relâche le ressort du cylindre et on applique une encre collante sur la bande à une vitesse accélérée comprise entre 0 et 192 m/ 15 minute, quand la bande passe suivant un arc donné. Si le revêtement appliqué sur le papier est arraché, une rupture dans le revêtement apparaîtra à un certain point sur l'échantillon de papier testé revêtu et imprimé d'encre. On mesure ce point en utilisant une échelle calibrée et on l'indique par la vitesse en m/minute, à 20 laquelle le revêtement a résisté avant de se rompre. On réalise l'essai sur des échantillons de carton revêtus d'encres de plus en plus visqueuses jusqu'à ce qu'on ait atteint les limites intéressantes de l'échantillon de papier revêtu. 192 m/minute représentent aucune rupture du revêtement par cette encre de viscosité particu-25 lière. On utilise alors successivement des encres de plus en plus visqueuses jusqu'à ce que la rupture se produise. Les résultats obtenus et autres détails sont indiqués dans le tableau ci-après. TABLEAU 30 Composition de 1'interpolymère E/C1V/NMA Test IGT - sur papier avec une encre n° 4 (m/mn) Test IGT - sur carton avec une encre n° 6 (m/mn) 21/75/4 111,0 125,4 20/76/4 98,4 111,6 35 Le pigment minéral utilisé dans le revêtement du papier est un composant important des compositions de revêtement. Les principales fonctions du pigment sont de remplir les irrégularités de la surface du papier, de produire une surface lisse et unifor-40 mément absorbante pour l'impression et d'améliorer l'aspect de la Y\ 25932 « 2098450 ' feuille revêtue. Un pigment approprié doit présenter toutes ou la plupart des propriétés ci-après : bonne dispersibilité dans l'eau, répartition granulométrique correcte, haut pouvoir opacifiant, grande brillance, faible absorption de l'eau, qualités non 5 abrasives, inertie chimique, compatibilité avec les autres ingrédients du mélange de revêtement, faibles exigences adhésives, et s ' il est coloré, un grand pouvoir tinctorial et une solidité de couleur. Les revêtements de pigment appropriés comprennent des argiles telles que la kaolinite, l'illite, la montmorillonite, et 10 labeidellite, et d'autres matières telles que le bioxyde de titane, le kieselguhr, le carbonate de calcium précipité, le carbonate de calcium broyé à l'eau, le sulfate de calcium, le sulfite de calcium, le sulfate de baryum, le blanc fixe, le blanc d'impression et les pigments de zinc, par exemple l'oxyde de sine, le sul-15 fure de zinc et le lithopane. Les terpolymères E/C1V/NMA contenant environ 20 à 40 % en poids de chlorure de vinyle polymérisé, de 60 à 80 en poids environ d'éthylène et de 1,5 à 4 % en poids environ de N-méthylol-acrylamide, conviennent tout particulièrement comme liant pigment, 20 Si le liant doit être un terpolymère E/C1V/NMA qui n'est pas dilué par l'amidon, ni la caséine, on peut ajouter le latex de terpolymère E/C1V/NMA stable ayant de préférence une teneur en solides au moins égale à 35 %> à la suspension d'argile, en quantité suffisante pour produire une teneur en matières solides du 25 liant comprise entre environ 1 et 100 parties en poids pour 100 parties en poids de pigment minéral. Si le liant est un mélange de protéine ou d'amidon et de terpolymère E/C1V/NMA, on doit d'abord ajouter l'amidon ou la caséine au latex d'interpolymère E/C1V/NMA, puis le mélange de caséine ou d'amidon et de latex de 30 terpolymère E/C1V/NMA à la suspension d'argile pour amener la teneur en solides du liant au taux désiré dans la composition de revêtement. Une autre technique consiste à ajouter l'amidon ou la caséine à la boue de pigment et à la mélanger convenablement avant d'ajouter le latex de terpolymère E/ClV/iïMA. Cette teoiuvi--35 que convient pour préparer des compositions de revêtement stables à faible teneur en solides (25 à 40 %). Une technique utilisée pour préparer des compositions de revêtement à haute teneur en solides (60 à 75 %) consiste à ajouter de l'amidon ou de la caséine au latex de E/ClV/NMA,-à y ajouter le pigment sec et à mélanger» 40 On applique les compositions de revêtement de pigment ?1 25932 " 2098450 sur le papier ou le carton en utilisant n'importe quelle technique classique bien connue dans la technique, telle qu'un enrobeur à rouleau, un enrobeur à lames, un couteau à air comprimé, ou une presse à encoller. Le papier ou le carton est. en général recouvert 5 avec une épaisseur comprise entre environ 2,25 et 7,25 kg de composition de revêtement contenant un pigment par face et par rame n (303,6 m ), en substance sèche. La quantité de revêtement varie suivant le support à recouvrir et son utilisation finale. Les produits de papier et de carton recouverts de l'invention comprennent 10 une feuille de base et un revêtement qui adhère sur au moins une face de la feuille de base, le revêtement comprenant un pigment minéral ou inorganique et un liant pigment terpolymère E/CIV/^MA plastifié. Le revêtement fini peut contenir de 1 à 100 parties environ en poids de liant terpolymère E/C1V/NMA pour 100 parties de 15 pjgnent. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de 20 réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 25932 is 209845Ô REVENDICATIONS 1 - Composition aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend un terpolymère d'éthylène/chlorure de vinyle/N-méthylol-acry-lamide contenant de 15 à 70 % en poids environ d'éthylène, de 30 5 à 85 % en poids environ de chlorure de vinyle et de 0,1 à 10 % en poids environ de N-méthylol-acrylamide, et éventuellement un pigment minéral, ce terpolymère étant présent à raison de 1 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de pigment. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée 10 en ce que le terpolymère contient de 20 à 40 % en poids environ d'éthylène, de 60 à 80 % en poids environ de chlorure de vinyle,et de 1,5 à 4 % en poids environ de N-méthylol-acrylamide. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment est l'argile. 15 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également de l'amidon. 5 - Produit fibreux, caractérisé en ce qu'il comprend (1) une matière fibreuse choisie à partir du groupe constitué de fibres naturelles et de fibres synthétiques, dans lequel les fi-20 bres naturelles sont choisies à partir de fibres cellulosiques et de fibres de verre, et les fibres synthétiques sont choisies à partir du groupe constitué de fibres de polyester, de polyamide, d'acétate de vinyle, de polymères et de copolymères d'acrylonitri-les, de poly(éthylèneglycoltéréphtalate) et des mélanges de fibres 25 naturelles et synthétiques,- et (2) un terpolymère d'éthylène/chlorure de vinyle/N-méthylol-acrylamide contenant de 15 à 70 % en poids environ d'éthylène, de 30 à 85 % en poids environ de chlorure de vinyle et de 0,1 à 10 % en poids environ de N-méthylol-acrylamide. 30 6 - Produit fibreux selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière fibreuse est une matière fibreuse non tissée. 7 - Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que le terpolymère contient de 20 à 40 % en poids environ d'éthylène, de 60 à 80 % en poids environ de chlorure de vinyle, et de 35 1,5 à 4 % en poids environ de N-méthylol-acrylamide. 8 - Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière fibreuse non tissée est une combinaison de fibre naturelle et de fibre synthétique. 9 - Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce 40 que le terpolymère est présent en une quantité comprise entre 2 71 25932 16 2098450 et 200 % en poids environ, par rapport au poids de la fibre. 10 - Produit fibreux, caractérisé en ce qu'il comprend un support cellulosique dont au moins une face comprend un revêtement séché comprenant un pigment et de 1 à 100 parties en poids en-5 viron pour 100 parties en poids de pigment, d'un liant terpolymère d'éthylène/chlorure de vinyle/N-méthylol-acrylamide contenant de 15 à 70 % en poids environ d'éthylène, de 30 à 85 % environ en poids de chlorure de vinyle, et de 0,1 à 10 % en poids environ de N-méthylol-acrylamide. 10 11 - Support selon la revendication 10, caractérisé en ce que le terpolymère contient de 20 à 40-# en poids environ d'éthy-lène, de 60 à 80 % en poids environ de chlorure de vinyle et de 1,5 à 4 % en poids environ de N-méthylol-acrylamide. 12 - Support selon la revendication 10, caractérisé en 15 ce que le liant contient également de l'amidon. 13 - Support selon la revendication 10, caractérisé en ce que le pigment est l'argile, et le terpolymère est présent en une quantité comprise entre environ 10 et 25 parties en poids environ pour 100 parties de pigment. 20 14 - Support selpn la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est du papier.