Brevet FR2056975A1 — publié le 19710507

l'invention concerne un procédé de préparation de fils, fibres, feuilles et autres objets moulés à partir de copolymères de l'acrylonitrile capables de se ramollir à la chaleur. Jusqu' maintenant il est connu de réaliser des fils, fibres et objets similaires à partir du polyacrylonitrile ou de ses copolymères par filetage à ltétat sec ou à ltétat mouillé de solutions des copolymères correspondants0 Les solvants sont des liquides organiques approprids, tels que le suifoxyde de dimé- thyle, la diméthylformamide, le carbonate d'éthylène et autres, ou encore des solutions de certains sels inorganiques. Le filage de telles solutions de polymères, tant par le procédé à sec que par le prooédé à létat hu mide, est cependant accompagne de nombreuses difficultEs. Les solutions de polymères mises en oeuvre présentent une concentration de 10 à 30 % seulement, ce qui fait que les procédés connus sont ca ractdrisés par l'emploi de grandes quantités de solvant. Le solvant, après le filage, doit être récupéra, purifié et recyclé par des procédéa techniquement compliqués, comme l'adsorption, l'extraction et rectification. Outre les pertes inévitables en solvant, le besoin en appareillage, énergie et main oeuvre grève lourdement les frais d'exploitation des procédés de filage connus. Comme l'remploi des solvants pour la dissolution des polymères d'acrylonitrile, ainsi que la récupération de ces solvants, sont une partie inhérente des procédés par vote sèche ou humide, il est impossible de surmonter les difficultés décrites par de simples améliorations des procédés connus. Le seul procédé technique qui ne présente pas les inconvénients énumérés est le filage à l'état fondu, procédé qui cependant ne peut pas être mis en oeuvre pour le traitement du polyacrylonitrile et des copolymères connus, parce que ces produits se décomposent déjà à une température inférieure à leur point de fusion. Pour permettre un traitement sans solvants des polymères de l'acrylonitrile, on.a déjà développé des procédés qui mélangent les polymères de 10 à 30 % en poids de plastifiants extérieurs pour les transformer ensuite en objets moulés. Dcune part, les propriétés physiques de ces corps sont insuffisantes et non utilisables pour le filage,il se pose le problème, d'autre part, de l'élimination du plastifiant de l'objet terminé, problème qui est encore plus difficile à résoudre que celui de l'élimination et de la récupération des solvants dans les procédés de filage con On connait en outre des copolymères d'acrylonitrile ayant dee propriétés thermoplastiques, qui sont pre-pés par copolymérisation de certains comonomères, tels que les esters vinyliques, l'amide acrylique, les oléfines, le styrène, les esters acryliques, pour lesquels le comonomère provoque une plastification intérieure e Il est connu, en outre, d'ajouter aux copolymères d'acrylonitrile plastifiables un troisième monomère. On peut utiliser pour cela le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique ou méthacrylique et leurs dérivés, des esters d'aoides carboxyliques avec des alcools non saturés, les acides fumarique et maléfique et leurs dérivés, ainsi que des imides N-arylmaléiques et différents composés vinyque et vinylidéniques. La polymérisation peut se faire selon différentes techniques, telles que la polymérisation par émulsion, suspension, précipitation. On peut utiliser comme initiateurs des catalyseurs connus à radicaux libres ou ionisables. Les copolymères d'acrylonitrile thermoplastiques obtenus par des procédés connus comportent des incon vénients considérables, ce qui n'a pas permis jusqù'ici leur emploi pour la préparation d'objets textiles utilisables. L'inconvénient majeur des objets moulés préparés à partir des polymères thermoplastiques obtenus d'après les procédés connus réside en l'impossibilité de les teindre. On peut obtenir une légère coloration avec des colorants basiques, par exemple en employant des systèmes de catalyseurs redox persulfate/bisulfite, en introduisant des fractions de catalyseurs dans les chatnes de molécules. Mais ceci n'est nullement suffisant pour les fils textiles obtenus à partir de ces polymères. Même les troisièmes composants utilisés à côté de l'acrylonitrile et des monomères plastifiants ne rendent pas possible la teinture de ces pro duits de façon satisfaisante. I1 s'y ajoute que les copolymères connus de l'acrylonitrile présentent une stabilité à la chaleur qui décroSt lorsque la proportion du composant plastifiant augmente, ce qui a un effet désastreux sur la qualité des produits obtenus à cause du chauffage nécessaire au traitement; ces produits présentent alors des colorations du jaune au brun foncé.On a échoué dans le moulage à sec des copolymérisats d'acrylonitrile en outre parce que, outre la mauvaise stabilité contre le brunissement, les polymères présentent une trop grande viscosité qui ntadmet qu'une vitesse très faible de déroulement des fils de la bobinez On sait autre part que le point de ramollissement de ces copolymères d'acrylonitrile diminue lorsque la teneur en comonomères augmente, pour atteindre un domaine peu désiré, ce qui limite d'une part la mise en oeuvre de ces co- monomères et ce qui rend d'autre part impossible emploi des produits obtenus9 notamment des fils textiles. De tels produits se ca ractérisent par une solidité insuffisante, ainsi que par une stabilité déficiente de leur forme à la chaleur.Pour ces raisons les copolymeres d'acrylonitrile plastifiés ne sont pas appropriés pour la fabrication de fibres d'acrylonitrile, de sorte qu'on est obligé de mettre en oeuvre, comme par le passé, les procédés compliqués de filage par voie humide ou sèche. L'invention a pour but de permettre la fabrication de produits textiles ayant de bonnes propriétés d'usage, qui constituent une matière première de valeur pour le traitemen;t textile ultérieur9 à partir de copolymères dtacryloni- trille, sans emploi de solvants ou de plastifiants, à des conditions technologiques et économiques favorables.Par la réalisation de l'invention, toute l'économie de la fabrication des fibres en.acry- lonitrile doit être améliorée de façon décisive l'invention a pour but de réaliser par synthése des copolymères d'acrylonitrile qui se laissent transformer sous des conditions appropriées, sans solvants, en des articles moules quelconques faciles à colorer et doués de propriétés textiles favorables. le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on polymérise, à l'aide de catalyseurs connus, dans I substance ou dans un système aqueux ou organique, un mélange composé de 50 à 90 % en poids d'acrylonitrile, de 8 à 50 % en poids d'un ou plusieurs composants qui assurent la plasticité du copolymère formé, éventuellement de 1 à 15 % en poids dtun ou plusieurs comonomères choisis parmi le styrène et ses dérivés, les acides acrylique ou méthacrylique ou leurs dérivés, tels que l'amide mé thacrylique, les acides fumarique et maléique ou leurs dérivés, tel que la N-arylmaléimide, les composés vinyliques ou vinyliques, et 0,2 à 10 %, de préférence 0,4 à 5,0 % en poids, d'un ou plusieurs acides sulfoniques insaturés éthyléniques comportant un ou plusieurs groupes suifoniques dans la molécule, ou leurs sels. Le polymère formé, après son isolement est amené vers une installation d extrusion où il est chauffé à 150-250 C et formé en fils, fibres, feuilles ou autres objets moulés. les composés qui assurent le ramol- lissement sont alors des alcènes aliphatiques ou alicycliques à plus de deux atomes de carbone dans la molécules comme par exemple : propène, n-butène-l, isobutène, 2-méthylpentènel, hexène, méthylcy- clopentène, butadiène, isoprène, 2,3-diméthylbutadiène, et/ou des esters carboxyliques insaturés éthyléniques qui peuvent être des esters des acides acrylique ou méthacrylique, comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle , l'acrylate de butyle, l'acrylate de dodécyle, ou encore des acides dont la partie alcool est non saturée, comme l'acétate d'isopropényle, l'acétate d'isobutényle. Les esters de l'acide acrylique sont les esters préférés. Les composés d'acides sulfoniques conformes à l'invention sont par exemple les sels de sodium des acides vinyl-, styrène- et stilbènesulfoniques, les sels de sodium, d'ammonium ou d'ammonium alcane substitués des acides allyl- et méthallylsulfoniques ainsi que les solfoalcoylacrylates et méthacrylates. La réalisation de la copolymérisa tion a lieu en continu ou en discontinu, selon différentes techniques connues, soit dans la substance soit en système aqueux ou organique, par émulsion, suspension ou précipitation, en présence de catalyseurs à radicaux ou ioniques, à des températures comprises entre 400 et +150 C, de préférence entre +20 et +1000, à des pressions quelconques, de préférence inférieures à 100 atm. Lors de la réalisation de polymérisations dans la substance, on utilise de préféren- ce des sulfonates à cations organiques parce que ces sels présentent une tonne solubilité dans les monomères.Pour la polymérisation en émulsion, il est avantageux de mettre en oeuvre des sulfonates à cations minéraux, par ce que les cations organiques (comme l'ion diméthylammonium) diminuent la stabilité des émulsions. Lors de la réalisation de copolymé irisation par la technique à l'émulsion à l'aide de catalyseurs à radicaux, il est avantageux d'ajouter à la masse à polymériser 0,01 à 0,1 % en poids, par rapport au monomère9 dun sel ferreux, par exemple sulfate ou ammoniusulfate ferreux. Sans cette addition, la polymérisation par émulsion est relativement lente. L2addition de ces sels ferreux augmente considérablement la vitesse de polymérisa- tion en abaissant simultanément le poids moléculaire ce qui permet déviter, en plus de l'économie en temps et espace, l'addition d'un régleur de longueur de chaîne, tel qu'un mercaptan. Lorsqu'on met en oeuvre la polymérisation dans la substance catalysée par un radical, il est avantageux, non seulement d'ajouter le catalyseur à radical, comme l'azoisobuty- ronitrile, le peroxyde de benzoyle etc, mais aussi l'irradier le mélange par des ultraviolets. On peut ainsi amener une augmentation considérable de la vitesse de polymérisation. Le produit polymère obtenu après polymérisation du mélange de monomères est séparé de,la phase liqui- de éventuellement présente par des traitements appropriés comme la filtration, le centrifugation, l'évaporation, dessication, et il est amené vers un dispositif d'extrusion. les polymères mis en oeuvre conforme mément à l'invention permettent à des températures de 150-25000, de préférence 170-230 C, une mise en forme favorable en n'importe quelle forme, en particulier en fils et fibres textiles, d'après le pro cédé de filtrage par thermoplasticité, car dans ces domaines de tem- pérature ils présentent une bonne aptitude à l'écoulement.La visco- sité des polymères plastifiés à mouler est, à 210 C, de 5000 à 20 000 poises. le polymère ramolli est pressé à une vitesse de 1 à 10 m/mn, de préférence 2,5 à 8 mjmn à travers des buses appropriées la pression appliquée avant la buse ne devant pas dépasser 750 kp/ cm2 9 on l'étire de la buse dans un rapport de 8 ç 1 à 100 > 1 S ceci correspond à une vitesse d'étirage de 8C à 1000 m/mn.Le titre est alors au maximum de 60 de n. La longueur de refroidissement entre la buse et le cylindre d'étirage est de 0,2 à 2,5 m Le fil obtenu est ensuite allongé à des températures de 80 à 135 C, de 5 à 30 fois9 de préférence de 8 à 24 fois ee qui provoque, gracie à la caractéristique particuliè- re de la structure surmoléculaire des polymères plastiques confor- mes à l'invention un fluage à l'intérieur du fil ainsi qu'une orien- tation des molécules de la chaine9 de sorte qu'on obtient des produits ayant l'excellentes qualités textiles. La résistance des fils obtenus et des fibres est d'environ 3 p/den. les composés d'acides sulfoniques utilisés conformément à l'invention provoquent, d'une part ltapti- tude à la coloration, et d'autre part une augmentation du point de ramollissement des polymères par rapport à d'autres de poids moléculaire comparable, ce qui a une influence favorable sur les propriétés des produits formés. Il se manifeste en outre une au & en- tation de la résistance à la chaleur contre un brunissement, ce qui permet de soumettre sans dommage les polymères aux températures nécessaires pour leur formage.Un autre effet de la mise en oeuvre des composés d'acides sulfoniques est la diminution de la viscosité des polymères plastifiés ce qui améliore notablement- l'étirage des fils et permet pour la première fois l'utilisation de vitesses de déroulement techniquement utilisables. En combinaison avec l'é- longation subséquente des produits, on obtient des vitesses de fi lage nettement supérieures à celles du procédé par voie humide et qui n'étaient connus jusqu'ici que pour le produit par voie sèche des polyacrylonitriles. La très bonne aptitude au refroidissement est en outre surprenante ce qui rend possible de courtes distances de filage, sans dispositifs particuliers de refroidissement, distances inférieures à celles de la plupart des procédés connus. Un caractère particulièrement surprenant est la stabilité du profil des fils obtenus. 'invention permet d'extrader les polymères thermoplastiques à travers des buses à ouvertures circulaires ou à ouvertures ayant des profils quelconques. Le fil obtenu conserve la section qui lui a été ainsi imposée meme pendant le processus d'étirage et d'élongation, ce qui permet la mise en oeuvre des fils et fibres formés pour les usages textiles les plus divers. l'avantage du procédé conforme à l'invention consiste principalement dans le fait qu'il permet le formage de copolymères d'acrylonitrile modifiés sans emploi de sol vants, d'après un nouveau procédé de filage thermoplastique, ce qui améliore de façon décisive l'économie de la fabrication de formes quelconques, en particulier de fils et de fibres textiles, à base d'acrylonitrile.Les -bonnes conditions de traitement des polymères rendent possible le formage sous des conditions techniques et éco- nomiques favorables et conduisent à des produits textiles de propriétés intéressantes. I1 est possible pour la première fois de réa user un profilage des fils textiles, impossible à réaliser en solution, la forme de la section désirée étant obtenue par le choix de la buse. On ouvre ainsi aux fibres d'acrylonitrile de nouvelles possibilités d'emploi. Exemple 1 Dans un récipient à polymérisation muni d'un agitateur, dtinstruments de mesures de la température et de pompes doseuses on dissout à 350C et un pH de 3 un huitième de la masse totale à polymériser, etest-à-dire 250 g d'acrylate d'éthyle, 740 g d'acrylonitrile et 10 g d'allylsulfonate de sodium dans 13 li tres d'eau. On ajoute également 1/8 de la totalité du catalyseur, à savoir 0,2 g de peroxydesulfate de potassium, 0,1 g de pyrosulfite de potassium, 0,015 g d'ammoniumsulfate ferreux et 0,05 g de thioglycolate d'éthyle pour régler la longueur de la chaine. Après le démarrage de la polymérisation, le mélange est additionné de 3,5 l d'eau à 35 C.Les 7/80 restant de la masse à polymériser, composés de 5,18 kg dlacrylonitrile, 1,75 kg d'acrylate d'éthyle, 70 g d'al lysulfonate de sodium, 35 g de méthanol et 0, 35 g de thioglycolate d'éthyle, ainsi que les quantités restantes de catalyseurs sont introduits dans le récipient réactionnel dans un intervalle de 2,5 h. L'addition est réalisée séparément pour le mélange de monomères, de méthanol et le régleur de chatnes, pour le pyrosulfite de potassium dissous dans l'eau et l'ammoniumsulfate ferreux ainsi que pour le peroxydisulfate de potassium dissous dans l'eau. On a ajouté en outre suffisamment d'acide sulfurique pour maintenir un pH constant de 3. La polymérisation est terminée après 2,5 h en chauffant le mélange à 700C et en précipitant le polymère formé sous forme de grains par addition d'une solution de chlorure de sodium. Le polymère est filtré, lavé à fond à l'eau et au méthanol, séché à 700C et chauffé brièvement à 140 C. Le polymère est ensuite broyé dans un broyeur à soufre; on obtient un produt qui coule bien et possède une densité apparente élevée. La viscosité à l'état fondu est déterminée dans un appareil à indice de fusion à buse normalisée (diamètre 2,1 mm, rapport L/D=3,8) pour une tension de pression de 2 . 106 dyn.cm-2; elle est de 6540 poises à 2100V. Le polymère est fondu dans un extrudeur de filage. Le rapport de compression de l'hélice est de 1 : 2,5, elle tourne à 44 mn-1, le moment du couple de rotation est de 1,2 mkp et la force de poussée de 180 kp. Les températures des trois zones du cylindre de l'extrudeur sont de 1760, 1790 et 17900 celles des deux zones de la tête de filage de 200 C. A la vitesse de 12 g/mn la masse fondue est poussée à travers une buse munie de 24 trous circulaires de 0,4 mn de diamètre. Pour un rapport d'éti- rage de 1 : 41, on a une vitesse de 160 m/mn et on obtient pour une longueur de refroidissement de 1,5 m des fils avec un titre de 36,6 den. Ces fils sont allongés dans un bain de glycérine à 12100 de 10 fois leur longueur ce qui donne une vitesse de filage de 1600m/ mn.Les fils légèrement jaunStres d'un titre de 3,8 den possèdent une résistance de 3,5 p/den. Ils sont colorés par des colorants basiques. Exemple 2. Selon la méthode de polymérisation décrite à l'exemple 1 on polymérise un mélange de 85 % en poids d'acrylonitrile, 14 % en poids d'acrylate de butyle et 1 % en poids d'allylsulfonate de sodium, en mettant en oeuvre d'abord 1/8 de la masse à polymériser, en faisant démarrer la polymérisation et en ajoutant régulièrement le reste de la masse, le système de catalyseur et le régleur. Le temps de polymérisation est de 2,5 h. Le traitement a lieu comme à l'exemple 1. La viscosité du polymère est de 7 220 poises à 210 C. Le formage de celui-ci, comme celui de tous les autres polymères, a lieu dans ltextrudeur décrit à exemple 1, en obtenant chaque fois des résultats très voisins. Dans le présent exemple, les conditions de filage sont les suivantes Hélice d'extrudeur : rapport de compression 1 : 2,5 nombre de tours 30 min l moment de rotation 1,2 mkp force de poussée 120 kp Cylindre d'extrudeur : 1890 R 1900 ; 190 ; Tête de filage 2000C ; 20000 quantité poussée 12 g/mn La masse fondue est poussée à travers une buse à 14 ouvertures à forme d'étoiles. Pour une vitesse d'étirage de 100 m/mn on obtient un fil d'un titre initial de 76,5 den qui est allongé dans un bain d'hexanetriol à 12800 dans un rapport de : 1 s 20.Sur les fils allongés de 3,9 den on-a pu voir facilement au microscope la section en forme d'étoile. Exemple 3. Selon les méthodes décrites aux exemples 1 et 2 on a polymerisé un mélange de 74 % d'acrylonitrile, 15 % d'acrylate d'éthyle 10 % de méthacrylate de méthyle et 1 % de méthallylsulfonate de sodium. La viscosité à l'état fondu est de 22 640 poises. Exemple 4. On polymérise après la méthode décrite à exemple 1 et 2 un mélange de 75 % d'acrylonitrile, 23 % d'acry- late de méthyle et 2 % de méthallylsulfonate de sodium. le temps de polymérisation est de 2,5 h. Le polymère obtenu possède à 210 C une viscosité à 1V état fondu de 44.000 poises. Conditions de filage ç Hélice d'extrudeur o rapport de compression d ç 2,5 nombre de tours 26 min moment de rotation 2,0 mkp force de poussée 200 kp Cylindre d'extrusion 175 ; 180 C ; 182 C tête d'extrusion 195 ; 200 C Quantité poussée 5,2 gjmn La masse fondue est pressée à tra- vers une buse munie de 14 ouvertures en forme de fentes. Pour une vitesse d'étirage de 90 m/mn on obtient des fils qui sont allongés ensuite après un passage-de refroidissement de 0,8 m à l'aide dVune surface de contact chauffée électriquement dans le rapport i : 5,75. ils possèdent ensuite une section-plate. Exemple 5. Dans un autoclave sans presse étou- pe on introduit 6,6 l d'eau et on introduit 1 61-7 g d'acrylonitrile, 550 g d'isobutène et 53 g de 3-sulfopropylacrylate de sodiums On ajoute au mélange en plus 132 g d'émulsifiant Mersinit BL 64 (un mélange de différents alcoylmonosulfonates de sodium), le mélange de catalyseurs, composé de 22 g de peroxydisulfate de potassium 11 g de pyrosulfite de potassium, et 0,44 g d'ammoniumsulfate ferreux ainsi que de 22 g de n-dodécylmercaptan comme régleur de chaîne. Pour une vitesse de l'agitateur de 250 mn-1, l'émulsion formée est polymérisée à 40 - 490C pendant 4 heures sous une pression de 2,5 à 4,3 atm.Ensuite, l'émulsion est cassée par addition d'une solution à 10 % de sulfate de magnésium le polymère est filtré, lavé à fond à l'eau et séché sous vide. On obtient 1p91 kg de polymère, ce qui correspond à un rendement en polymère de 8629 %. La-viscosité relative du polymère en solution mesurée dans une solution de 0,5 g de polymère dans 100 ml de diméthylformaides dans un viscosimètre de Ubbelohde, à 20 C, est de 1,34. La viscosité à l'étant fondu du po polymère mesurée dans un appareil à index Melt (buse normale de 2,1 mm de diamètre ; rapport L/D = 3,8 t force de poussée 2 10-6 dyn. cm-2) est à 2100 C de 18 615 poises. Conditions de filage Hélice d'extrudeur : rapport de compression 1:2,5 nombre de tours 32 mn-1 moment de rotation 1,6 mkp force de poussée 160 kp Cylindre d'extrusion : 1900C ; 1900C 9 1900C 9 Tête d'extrudeur 20 C ; 200 C Quantité poussée 12,5 g/m La masse fondue est poussée à travers une buse munie de 14 ouvertures rondes d'un diamètre de 0,5 mm. La vitesse étirage est de 60 m/mnO Les fils allongés dans un rapport de 1020 possèdent une résistance de 3,2 p/den et sont colorés par des colorants basiques. Exemple 6. Conformément à la méthode décrite à exemple 5 on a polymérisé un mélange de 1 640 g d'acrylonitrile de 440 g d'isobutène, de 110 g d'acrylate d'éthyle et 11 g de parastyrènesulfonate de potassium, en ajoutant les mêmes quantités d'eau, dwémulsifiant9 de catalyseurs et'de régleur. Le temps de po lymérisation est de 4 h à une température de 40-58 C et une pression de 2,3 0 3,6 atm. On obtient une transformation de monomères en polymères de 94,3 % ; le polymère a une viscosité relative de 1,38 mesurée à 200C et une viscosité à l'état fondu de 17 610 poi- ses. Conditions de filage Hélice d'extrudeur : rapport de compression 1 Q 2,5 nombre de tours 72 mn-1 moment de rotation 2,0 mkp force de poussée 150 kp Cylindre d'extrusion : 18700 ; 19800 ; 19800 Tête d'extrusion 210 C; 210 C Pour une quantité poussée de 19 g/ mn, la quantité étirée de la buse est de 100 m/mn. Exemple 7. Selon l'exemple 5, on polymérise un mélange de 1630 g d'acrylonitrile, 300 g d'isobutène, 220 g d'acétate de vinyle et 22 g de 3-sulfopropylméthacrylate de sodium en ajoutant les mimes quantités d'eau, d'émulsifiant, de catalyseurs et de régleur. On n'utilise que 0,22 g d'ammoniumsulfate ferreux. La polymérisation est réalisée à une température de 40-51 C et une pression de 2,5-3,8 atm et terminée après 3 H. On a atteint alors une transformation de monomères en polymères de 84,4 %. La viscosité relative en solution du polymère est de 1,37 à 20 C, la viscosité à l'état fondu à 21000 de 17 105 poises. Conditions de filage Hélice d'extrusion : Rapport de compression 1 : 2,5 Nombre de tours 32 min l moment de rotation 2,8 mkp force de poussée 300 kp Cylindre d'extrusion 1900C ; 200C ; 2000C tête d'extrusion 2400C ; 2400C Pour une quantité poussée de 11g/mn, la vitesse d'étirage est de 50 m/mn (buse à 14 trous d'un diamètre de 0,5 mm). Exemple 8. Conformément à la méthode décrite à l'exemple 5, on polymérise un mélange de 1 630 g d'acrylonitrile, 440 g d'isobutène, 110 g de tert. butylacrylamide et 22 g de styré- nesulfonate de sodium avec l'addition, décrite à l'exemple 7s d'eau, d'émulsifiants, de catalyseurs et de régleur, à 40-53 C et 2,6-4, 4 atm. Après 3 heures, on obtient un rendement de polymérisation de 92,2 r pour une viscosité relative en solution de 1,35. Le formage du polymère, ainsi que celui des polymères décrits dans les exemples suivants, dans l'ex- trudeur et l'élongation des fils obtenus a eu lieu aux mimes conditions que celles décrites dans les exemples précédents. Exemple 9. On polymérise d'après la méthode décrite à l'exemple 5 un mélange de 1 640 g d'acrylonitrile, 330 g dtisobutène, 220 g de maléinate de diméthyle et 11 g de p-styrènesulfonate de potassium, sous les conditions décrites à l'exemple 7 concernant l'addition d'eau, d'émulsifiant, de catalyseurs et de régleur, à 40-470C et 2,2 à 5,1 atm. Après 3 h, on obtient un rendement de polymérisation de 66,4 % et une viscosité relative en solution de 1,36. Exemple 10. Dans un réacteur muni d'un agitateur, on polymérise un mélange de 550 g dlaerylonitrile, 350 g de propène, 50 g d'acrylate de méthyle et 50 g d'allylsulfonate de butylammonium. On ajoute 10 g d'azoisobutyronitrile et travaille à une pression de 650C et une pression de 25 atm. Après deux heures le polymère précipité est filtré des monomères restants, on le lave au méthanol et le sèche dans une armoire à vide. Le rendement en polymères est de 35 %, la viscosité relative en solution à 200C de 1,45, la viscosité à l'état fondu à 210 de 21 000 poises. Exemple il Selon la méthode décrite à l'exemple 10, on polymérise un mélange de 780 g d'acrylonitrile, 200 g de nbutène, et de 20 g d1allylsulfonate de triéthylammonium avec addition de 10 g d'azoisobutyronitrile pendant 3 h et une température de 65 C. Après ce temps, 75 do des monomères étaient transformés en poly- mères, dont la viscosité relative à 200C est de 1 ,41 et la viscosité à l'état fondu à 2100 de 19 800 poises. Exemple 12. Selon la méthode décrite à 11 exemple 10, on polymérise un mélange de 760 g d'acrylonitrile, 200 g d'iso- butène, 40 g d'allylsulfonate de triéthylammonium et 15 g d'azoiso- butyronitrile. Le temps de polymérisation est de 3 h, la température de 65 0 C et le pression d'environ 5 atm. Rendement : 50, 1 %, viscosité relative en solution (2000) 1,43; viscosité à l'état fondu (210 C : 23 000 poises.) Exemple 13. Un mélange de 730 g d'acrylonitrile, 200 g d'isobutène, 50 g d'acrylate de méthyle et 20 g d'allylsufonate de butylammonium , est polymérise selon les conditions de le-- xemple 10 avec addition de 10 g d'azoisobutyronitrile pendant 3 h à 65 C; après ce temps, 71,3 G des monomères mis en oeuvre étaient transformés en polymère. Viscosité relative en solution (2000) : 1,38 ; viscosité à l'état fondu (2lO C) : 100 poises. Exemple 14. On polymérise dans un autoclave en agitant un mélange de 730 g d'acrylonitrile, 200 g d'isobutène, 50 g d'acrylate de butyle et 20 g d'allylsulfonate de triéthylam monium. Pour cela, le mélange est additionné de 10 g-de sulSopero- xyde d'acétylcyclohexyle, , puis est irradié par de la lumière UV. La température de polymérisation est de 450CD le temps de 1,5 h. Après ce temps 83 % des monomères mis en oeuvre étaient transformées en polymère. Le polymère a une viscosité relative en solution de 1,35 (200C) et une viscosité à l'état fondu de 6 900 poises (210 C). Exemple 15. Comme à l'exemple 14 on polymérise un-mélange de 760 g d'acrylonitrile, de 200 g de 2-méthylpentène-1 et de 40 g diacide allylsulfonique avec addition de 10 g de sulfoperoxyde d'acétylcyclohexyle. On a supprimé lirradiation UV. La polymérisation a duré 2 h à une température de 50 C. Rendement 75 % Viscosité relative en solution (200C) : 1,40 Viscosité à l'état fondu (2100) : 8 500 poises. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé de préparation de fils, fibres, feuilles et autres objets moulés à partir de copolymères deacrylonitrile plastifiables, caractérisé en ce qu'on utilise un polymère, obtenu par polymérisation d'un mélange de 50 à 92 % en poids d'acrylonitrile, 8 à 50 % en poids d'un ou plusieurs alcènes aliphatiques ou alicycliques contenant plus de deux atomes de carbone et un ou plusieurs esters carboxyliques insaturés éthyléniques, en particulier des esters acryliques, 1 à 15 % en poids d'une ou plusieurs composés copolymérisables et 0,2 à 10 % d'un ou de plusieurs acides sulfoniques insaturés éthyléniques contenant un ou plusieurs groupes sulfoniques dans la molécule, ou leurs sels, 20) Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce qu'on porte ce polymère, après avoir été isolé, dans un extrudeur à filage à une température de 1500 à 2500C à une vitesse d'entrée de 2,5 à 8 m/mn, allant jusqu'à 1 à 10 mm à travers des buses appropriées et on étire les objets formés obtenus à une vitesse de 8 : 1 à 100 : i pour autre allongés ensuite à une température de 80 à 135 C de 5 à 30 fois, de leur longueur. 30) Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce qu'on emploie comme alcènes du propène, n-butène-l, isobutène, 2-méthylpentène, hexène, méthylcylcopentène, butadiène, isoprène ou 2,3-diléthylbutadiène. 40) Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce qu'on emploie comme esters carboxyliques insaturés les esters des acides acrylique ou méthacrylique, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyl, l'acrylate de dodécyle, ou des esters carboxyliques avec des alcools insaturés, comme par exemple l'acétate dvisopropé- nyle. 50) Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce qu'on emploie comme composés copolymérisables du styrène, et ses dérivés, les acides acryliques et métha- crylique et leurs dérivés, tels que l'amide méthacrylique, les acides fumarique et maléique et leurs dérivés, les composés vinylique et vinylidéniques. 60) Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce qu'on emploie comme composés d'acides sulfoniques insaturés les sels de sodium des acides vinyl-, styrèneou stilbènesulfoniques, les sels de sodium, d'ammonium ou de n alcoylammonium des acides allyl- et méthallylsulfoniques, ainsi que des sulfoalcoylacrylates et méthacrylates. 7 ) Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce qu'on obtient les polymères de façon connue par polymérisation directe des substances ou en émulsion, suspension ou par précipitation. 8 ) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ee qu'on emploie un polymères obtenu en émulsion en présence d un catalyseur à radiaux et dgun seul ferreux en quantiré de 0901 à 0,1 % en poids9 calculé par rapport aux monomères. 9 ) Procédé conforme à lUune quel conque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce queon emploie un polymère obtenu par polymérisation directe9 selon la composi- tion du mélange de monomères9 à une pression allant jusqu'à 100 atm et une température comprise entre -40 et +1500C en présence de ca- talyseurs radicaux et irradiation supplémentaire à na lumière ultra- violette. 10 ) Procédé conforme à la revendit cation 1 caractérisé en ce que le polymère est forme dans un extra deur à filage à une pression avant la buse dcau plus 7500 kp/cm2. 11 ) Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce quQon produit un fil d'un titre de 60 den maximum. 120) Procédé conforme aux revendi- cations 1 et 10 caractérisé en ee que le fil est refroidi après la buse sur une longueur de 0,2 à 295 m. 13 ) Procédé de moulage thermoplasti que de copolymères d'acrylonitrile plastifiés caractérisé en ce que le polymère est pressé dans un extrudeur à travers des buses munies d'ouvertures circulaires ou non rondes, profilés ou creuses. 14 ) Fils, fibres, feuilles ou objets moulés en copolymères plastifiés9 prépares par le procédé con forme à l'une quelconque des revendications 1 à 139 à sections cir- culaires, non rondes ou profilées,