Brevet FR2105216A1 — publié le 19720428

L'invention est relative aux matières polymères électriquement isolantes; et elle concerne, plus particulièrement, un isolant à base de résine époxy thermodurcissable ayant une longue durée de conservation et une vitesse de gélification qu'il est 5 possible de faire varier dans un large intervalle par une modification soit de la composition, soit du pourcentage en poids des ingrédients constituant l'isolant. Des isolants à base de résines époxy, par exemple en résines époxy transversalement réticulées avec des anhydrides d'acides 10 carboxyliques, ont jusqu'à présent été avantageusement utilisés comme isolant électrique pour des conducteurs électriques formant les bobinages de machines dynamoélectriques en raison des qualités isolantes supérieures et des caractéristiques de vieillissement par la chaleur de ces résines époxy. La vitesse de durcisse-15 ment des résines époxy était toutefois, jusqu'à présent, si lente qu'elle obligeait à prévoir des périodes de durcissement prolongées, par exemple d'une durée aussi longue que de quinze à vingt heures à 160°C,ayant pour effet de retarder considérablement la fabrication des machines. Bien que des isolants à base de résines 20 époxy à durcissement plus rapide puissent être utilisés, par exemple des mélanges de résines époxy d'éther glycidylique avec une polyamine ou un polyamide, l'isolant durci manifeste souvent des caractéristiques électriques médiocres à des températures supérieures a 100°C et/ou des propriétés médiocres de vieillissement 25 par la chaleur. En outre, la vitesse de durcissement des isolants à base de résines époxy a été jusqu'à présent fixée par le durcisseur choisi, et on n'était pas en mesure de régler la vitesse de durcissement dans un large intervalle selon des facteurs étrangers rencontrée au cours de la fabrication de la machine. La 30 brève durée de conservation en pot et les odeurs irritantes de nombreuses solutions de durcisseurs pour résines époxy rendent ainsi ces substances difficiles à utiliser d'une manière courante. Une autre difficulté rencontrée jusqu'à présent avec des matières à base de résine époxy est l'incapacité d'agents durcis-35 seurs connus à provoquer la réticulation transversale de tous les types de résines époxy. Par exemple, des aminés ne font pas durcir facilement des résines époxy cycloaliphatiques tandis qu'elles réagissent très rapidement avec des résines époxy d'éther glycidylique. Il est donc nécessaire d'avoir à sa disposition 40 différents agents durcisseurs à utiliser avec les diverses résines 71 31757 2 2105216 époxy en vue de l'élaboration d'isolants spécialisés. Un but de l'invention est donc de réaliser de nouveaux matériaux isolants à base de résines époxy possédant des vitesses de durcissement variables selon la concentration et/ou le choix 5 de l'agent durcisseur utilisé avec la résine époxy. Encore un autre but de l'invention est de réaliser un isolant à base de résine époxy ayant une longue durée de conservation et un durcissement rapide à des températures élevées. Encore un but de l'invention est de réaliser un isolant à 10 base de résine époxy dans lequel on utilise un seul et unique agent durcisseur pour durcir d'une manière réglable diverses familles de résines époxy. Ces différents buts de l'invention, et d'autres encore, sont atteints généralement par une résine époxy thermodurcissable 15 constituée essentiellement par un mélange d'une résine époxy contenant des radicaux 1,2-époxy, un accélérateur phénolique en proportions en poids comprises entre 0,1 et 15% du poids de la résine époxy, et un titanate organique en proportions en poids comprises entre 0,05 et 10% du poids de la résine époxy. En faisant va-20 rier la concentration soit de l'accélérateur phénolique, soit du titanate organique par rapport à la résine choisie, on peut modifier la vitesse de durcissement de la résine époxy dans -un large intervalle, par exemple depuis une gélification pratiquement instantanée jusqu'à une gélification n'intervenant qu'après environ 25 deux heures de chauffage à 160°C. En outre, on peut aussi obtenir des variations de la vitesse de durcissement en modifiant soit la résine époxy choisie, soit le titanate organique, soit i-'ac— célérateur phénolique formant la résine thermodurcissable. La résine époxy utilisée dans la résine thermodurcissable 30 selon l'invention peut être une résine époxy quelconque comportant des radicaux 1,2-époxy, et parmi de telles résines on peut citer des résines époxy cycloaliphatiques telles que 3,4—époxy-cyclohexylméthyl-(3,4-époxy)cyclohexane-carboxylate (vendu sous les marques déposées "ERL 4221" par Union Carbide Plastics Compa-35 ny ou "Araldite CY 179" par Ciba Products Company), adipate de bis (3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle) (vendu sous les marques déposées "ERL 4289" par Union Carbide Plastics Company ou"Aral-dite CY 178" par Ciba Products Company), bioxyde de vinyl-cyclo-hexène ("ERL 4206" fabriqué par Union Carbide Plastics Company), 40 résines d'éther bis (2,3-époxycyclopentylique) (vendues 71 31757 3 2105216 sous la marque déposée "ERL 4205" par Union Carbide Plastics Company),2 — (3,4-époxy)cyclohextfr5,5-spiro(3,4-époxy)-cyclohexane-m-dioxane (vendu sous la marque déposée "Araldite CY 175" par Ciba Products Company); des éthers glycidyliques de résines époxy 5 de polyphénols, telles que des résines époxy liquides ou solides d'éthers diglycidyliques de bisphénol A ( telles que celles vendues sous les marques déposées "Epon 826", "Epon 828", " Epon 830", "Epon 1001", "Epon 1002", "Epon 1004", etc., par Shell Chemical Company), des résines époxy d'éthers polyglycidyliques de novola-10 ques phénol-formaldéhyde(telles que celles vendues sous les marques déposées "DEN 431", "DEN 438" et "DEN 439" par Dow Chemical Company), des novolaques d'époxy crésol (telles que celles vendues sous les marques déposées "ECN 1235", "ECN 1273", "ECN 1280" et "ECN 1299" par Ciba Products Company), un éther glycidylique 15 du résorcinol(tel que celui vendu sous la marque déposée "ERE 1359" par Ciba Products Company), tétraglycidoxy-tétraphényléthane ("Epon 1031" vendu par Shell Chemical Company); résines époxy d'esters glycidyliques telles que phtalate de diglycidyle ("ED-5661" de Celanese Resins Company), tétrahydrophtalate de digly-20 cidyle ("Araldite CY 182" de Ciba Products Company) et hexahydro-phtalate de diglycidyle ("Araldite CY 183" fabriqué par Ciba Products Company, ou "ED-5662" fabriqué par Celanese Resins Company); et des résines époxy à inflammation retardée telles que des résines époxy d'éthers diglycidyliques du bisphénol A conte-2 5 nant un halogène (par exemple :"DER 542" et "DER 511" contenant du brome à des teneurs respectivement égales à 44-48 et 18-20%, fabriquées par Dow Chemical Company). Les résines époxy énumérées ci-dessus sont bien connues dans la technique et se trouvent décrites, par exemple, dans de nom- OS 30 breux brevets, y compris dans les brevets E.U.A.n- 2.324.48 3, 2.444.333, 2.494.295, 2.500.600 et 2.511.913. De plus, il est souvent avantageux d'utiliser des mélanges de ces résines époxy, nar exrmole une résine époxy d'éther glycidylique telle que "Epon 828" avec des résines époxy cycloaliphatiques telles que "ERL 35 4221", pour se rendre maître de la vitesse de durcissement de la résine thermodurcissable. Les durcisseurs selon la présente invention sont efficaces non seulement avec diverses résines époxy et divers mélanges de résines époxy, mais aussi dans des mélanges contenant des diluants époxy aussi bien dotés de réactivité que 40 non dotés de réactivité, des flexibilisants époxy et des charges. 7l 31757 4 2105216 Par conséquent,tandis que les durcisseurs de résines époxy antérieurement connus ne sont efficaces qu'avec un certain groupe choisi de résines époxy, les durcisseurs de résines époxy selon l'invention (décrits plus complètement ci-après) sont efficaces 5 pour provoquer la réticulation transversale de tous les groupes de résines époxy. Le durcisseur pour la résine époxy choisie, ou pour des mélanges de résines époxy, est généralement constitué par un mélange d'un titanate organique et d'un accélérateur phénolique dans 10 lequel l'accélérateur phénolique est présent en proportions en poids inférieures à 15% du poids de la résine époxy. Parmi les accélérateurs phénoliques effectivement utilisables selon l'invention, on peut citer : bisphénol A (c'est-à-dire 2,2 bis(4-hydroxy-phényl ) propane ) , pyrogallol, des dihydroxy-diphényles aussi bien 15 que des ortho-, méta- et para-hydroxybenzaldéhydes (tels que sali-cylaldéhyde), catéchol, résorcinol, hydroquinone, et des produits de condensation phénol-formaldéhyde et résorcinol-formaldéhyde. Comme exemples d'autres accélérateurs phénoliques avantageusement utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention, 20 on peut aussi citer des phénols halogénés tels que les ortho-, méta- et para-chlorophénols ou - bromophénols, et des ortho-,méta et para-nitrophénols. Il est avantageux que l'accélérateur phénolique soit présent à des concentrations en poids comprises entre 0,1 et 15% du poids de la résine époxy,des vitesses optimum de 25 durcissement étant produites avec des concentrations d'accélérateur phénolique comprises entre 0,5 et 10% du poids de la résine époxy. En général, la vitesse de durcissement de la résine époxy peut être modifiée en faisant varier le pourcentage en poids d'accélérateur phénolique utilisé avec la résine époxy, ou en 30 faisant varier la combinaison accélérateur phénolique-résine époxy. Par exemple, la vitesse de durcissement de solutions "ERL 4221"-titanate-bisphénol A peut être considérablement augmentée en remplaçant comme accélérateur le bisphénol A par une novolaque phénol-formaldéhyde. Similairement, en remplaçant la novolaque 35 phénol-formaldéhyde par du catéchol dans une solution "ERL 4221" -titanate-novolaque, la vitesse de durcissement peut à nouveau être considérablement augmentée. Dans chaque combinaison époxy-titanate-phénolique, la vitesse de durcissement peut généralement être augmentée en accroissant la teneur relative décomposé 40 phénolique. En remplaçant la résine époxy cycloaliphatique 71 31757 5 2105216 "ERL 4221" par une résine époxy d'éther diglycidylique telle que "Epon 828", la vitesse de durcissement est diminuée. Bien que la vitesse de durcissement puisse être admise a varier dans un très large intervalle, les résines durcies sont des solides tena-5 ces dotés d'excellentes propriétés en tant qulsolants électriques. Le titanate organique ajouté à la résine époxy pour participer à l'action de l'accélérateur phénolique pour durcir d'une manière réglable à volonté la résine époxy est de préférence un titanate chélaté tel que titanate d'acétylacétone, titanate de lac-10 tate, titanate de triéthanol-aminé, titanate de polyhydroxystéarate, titanate de glycolate (par exemple, un titanate de tétraoc-tylène glycol contenant approximativement 7,8% de Ti et vendu sous la marque déposée "Tyzor OG" par E.I. duPont de Nemours and Co., ou titanate de di-n-butylhexylène glycol), ou un chélate stabilisé 15 avec un polymère contenant de l'azote (par exemple, "Tyzor WR" ven du par B.I. duPont de Nemours and Co.). Grâce à l'utilisation de titanates chélatés, on peut se servir de la résine thermodurcissable dans des zones ou régions où la teneur en eau de l'atmosphère ambiante est considérable. Quand la résine thermodurcissable 20 est appliquée dans une atmosphère à humidité pratiquement nulle, on peut utiliser, pour le durcisseur de la résine époxy, des titanates non-chélatés tels que titanate de tétraisopropyle, titanate de tétrabutyle, titanate de tétrabutyle polymérisé, et titanate de tétrakis (2-éthylhexyle). Des titanates chélatés, tels que tita 25 nate d'acétylacétonate, titanate de tétraoctylène glycol et titana te de di-n-butylhexylène glycol sont toutefois préférés pour le durcisseur de la résine époxy pour constituer un mélange homogène tout en présentant une certaine résistance à l'hydrolyse dans des conditions humides. Il convient en général que le titanate 30 choisi soit présent dans le mélange à une concentration en poids comprise entre 0,05 et 10% de la résine époxy, des vitesses de dur cissement optimum étant généralement obtenues quand cette concentration est comprise entre 0,2 et 5% de la résine époxy. La résine, l'accélérateur phénolique et le titanate choisis 35 pour la résine thermodurcissable peuvent être mélangés de toute manière adéquate classique. Un accélérateur phénolique liquide peut être dissous dans la résine époxy ou dans le titanate soit à la température ambiante ordinaire, soit à des températures élevées. Un accélérateur phénolique solide sous une forme pulvérisée 40 peut aussi être dissous dans la résine époxy à la température 71 31757 6 2105216 ambiante ordinaire par une agitation continue avant d'y incorporer le titanate choisi, ou bien on peut former un concentré liquide en dissolvant le phénol pulvérisé dans une partie de la résine époxy à des températures comprises entre 150 et 160°C, après quoi 5 on incorpore la solution liquide au reste de la résine époxy. A titre de variante, l'accélérateur phénolique solide peut être dissous dans le titanate à des températures de 100 à 160°C, après quoi on ajoute le mélange accélérateur phénolique/titanate à la résine époxy pour en effectuer le durcissement. 10 Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, on peut faire varier la vitesse de durcissement des résines thermodurcissables par une modification de la concentration soit du titanate, soit de l'accélérateur phénolique par rapport à la résine époxy, ou bien par une modification de la combinaison accélérateur phénolique/titana-15 te/résine, par exemple en utilisant une résine époxy différente à la place de tout ou .partie de la résine époxy dans le mélange. Par exemple, la résine "ERL 4221" (une résine du type époxyde de 3,4-époxy-cyclohexylméthyl-(3,4-époxy)cyclohexane carboxylate ayant un poids équivalent d'époxyde compris entre 126 et 140) 20 combinée à 2% en poids d'un durcisseur constituée par 66,6% de " Tyzor 0G" et 33,3% en poids de bisphénol A se prend en gel en 50 à 60 minutes à 160°C tandis que le temps de gélification de la résine est prolongé jusqu'à 75 minutes simplement par changement du rapport "Tyzor 0G"rbisphénol A dans le durcisseur jusqu'à 25 3 :1. Quand le durcisseur est constitué par du "Tyzor 0G" et de 1'hydroquinone selon un rapport 1:1, une concentration de 2% en poids du durcisseur incorporé à la résine époxy "ERL 4221" se prend en gel en 35 minutes à 150°C. On peut aussi modifier la durée du temps de gélification 30 en faisant varier la composition de la résine époxy par rapport au durcisseur. Ainsi, tandis qu'une résine contenant approximativement 100 parties en poids (en abrégé : p. en p.) de "ERL 4221" a un temps de gélification d'environ 55 minutes à 150°C quand elle est combinée à un durcisseur constitué par approximativement 35 3p. en p. d'un mélange 2:1 de "Tyzor 0G":hydroquinone,100 p.en p. d'un mélange 60:40 de "ERL 4221" et "Epon 828"ont un temps de gélification de 85 minutes à 150°C lorsqu'on utilise 3 p. en p. d'un durcisseur constitué de "Tyzor 0G" et d'hydroquinone selon un rapport 2:1. Similairement, 100 p. en p. d'une solution 9:1 de 40 "ERL 4221" et "Epon 828" se gélifient en 60 minutes à 150°C en 7l 31757 7 2105216 utilisant approximativement 1,5% en poids d'un durcisseur constitué par du bisphénol A et du "Tyzor OG" selon un rapport en poids 2:1. Toutefois, quand la résine époxy est changée en un rapport eh poids 7:3 de "ERL 4221" à "Epon 828", le temps de gélification 5 à 150°C est prolongé jusqu'à 65 minutes pour un mélange de résine thermodurcissable à cela près identique, tandis que 100 p. en p. des résines selon un rapport en poids de 1:1 exigent 80 minutes pour se gélifier à 150°C quand on utilise le même durcisseur composé phénolique/titanate. 10 Une compréhension plus complète des principes fondamentaux de la présente invention pourra être acquise à partir des exemples particuliers suivants, qui sont bien entendu non limitatifs et décrivent diverses compositions de résines époxy thermodurcissables. Exemple 1.- A 100 p. en p. de "ERL 4221", on incorpore 0,5, 1,0, 15 2,0, 3,0 et 4,0 p. en p. de "Tyzor 0G" et on chauffe les solutions, ainsi formées, à 160°C. La gélification intervient dans les solutions en un laps de temps compris entre 110 et 180 minutes selon la concentration de "Tyzor 0G" dans la solution de résine époxy. En général, un durcissement plus rapide (par exemple, des temps 20 de gélification compris entre 110 et 150 minutes) intervient dans les solutions contenant 0,5 ou 1,0 p. en p. de "Tyzor 0G", tandis qu'un accroissement de la concentration de "Tyzor 0G" jusqu'à 4,0 p. en p. nécessite une période de cuisson de 180 minutes pour réaliser la gélification. Le fait qu'une gélification inter-25 vient dans la résine "ERL 4221" par addition de petites proportions de "Tyzor 0G" est inattendu en raison du fait que les mélanges formés par addition de 2,0 p. en p. de " Tyzor 0G" à 100 p. en p. de résines époxy telles que "Epon 828", "DEN 431", "DEN 438", "ERL 4205", "ERL 4289" ne parviennent pas à la gélification même 30 après 420 minutes à 16C°C, tandis que "Araldite CY 175", "Araldite CY 182 " et " Araldite CY 183" ne parviennent pas à la gélification en moins de 180 minutes quand on les cuit à 180°C. Un accroissement significatif de la vitesse de gélification est toutefois obtenu quand on ajoute du bisphénol A au "Tyzor 0G". 35 Plus précisément, quand on dissout 1 p. en p. de bisphénol A dans 100 p. en p. de " ERL 4221" en agitant constamment à la température ambiante ordinaire et quand on y incorpore ultérieurement du "Tyzor 0G" selon un rapport en poids de 100:1, le temps de gélification du mélange à 16C°C est abaissé jusqu'à 40 minutes contre 40 un temps de gélification de plus de 100 minutes à la même tempéra- 7l 31757 8 2105216 ture de cuisson pour un mélange identique résine/titanate sans bisphénol A. On aboutit aussi à des résultats similaires'quand le "Tyzor OG" est incorporé au bisphénol A selon un rapport en poids 2:1, après quoi on ajoute 2,0 p. en p. du mélange à 100 p. en p. 5 de "ERL 4221", c'est-à-dire qu'une gélification intervient par cuisson du mélange pendant 50-60 minutes à 160°C. Une variation du rapport "Tyzor 0G" : bisphénol A jusqu'à 3:1 prolonge jusqu'à 75 minutes la durée du temps de cuisson à 160°C nécessaire pour' réaliser une gélification en utilisant un rapport en poids iden-10 tique, c'est-à-dire 100:2, de la résine époxy "ERL 4221" au durcisseur "Tyzor 0G"/bisphénol A. La durée du temps nécessaire pour une gélification de "ERL 4221" à 160°C est modifiable aussi par addition d'eau au mélange résineux thermodurcissable. Ainsi, un mélange résineux thermodur-15 cissable de 100/3/2 p. en p. de "ERL 4221", "ERL 4221":bisphénol A selon un rapport en poids 2:1 et "Tyzor 0G" se gélifie en 45-60 minutes quand on le cuit à 160°C, tandis qu'on obtient un temps de gélification de 70 minutes quand on ajouté 1,0 p. en p. d'eau au mélange résineux thermodurcissable. Un accroissement de la 20 concentration d'eau dans le mélange jusqu'à 2,0 p. en p. prolonge le temps de gélification jusqu'à 80 minutes à une température de cuisson identique de 160°C. L'eau ne détruit pas l'efficacité de la résine thermodurcissable en tant qu'isolant électrique, et l'eau n'hydrolyse pas ni ne détruit pas non plus le durcisseur 2 5 même après un vieillissement des solutions "ERL 4221"-"Tyzor 0G"-bisphénol A-eau pendant plusieurs semaines à la température ordinaire. L'excellente stabilité en pot de la résine thermodurcissable faisant l'objet de l'invention est mise en évidence par le 30 fait que des mélanges de "ERL 4221", bisphénol A et "Tyzor 0G" selon un rapport en poids 100:1,0:0,5 ne commencent à se gélifier qu'après seulement 79 jours à la température ordinaire quand on les conserve dans un récipient en verre. Des durées de conservation en pot plus longues peuvent être obtenues en conservant 35 le mélange résineux dans des boîtes hermétiquement closes ou à des températures plus basses. Par exemple, le même mélange "ERL 4221"-bisphénol A-"Tyzor 0G" 100:1,0:0,5 est encore liquide après 268 jours à 7°C. Similairement, un mélange "ERL 4221"-bisphénol A—"Tyzor 0G" 100:1,0:2,0 commence à se gélifier après 170 jours 40 quand on l'a conservé à la température ambiante ordinaire dans un 7l 31757 9 2105216 tube en verre, tandis qu'un lot de 18,5 kg du même mélange conservé dans un bidon de 19 litres ne commence à se gélifier qu'après 230 jours de repos à la température ambiante ordinaire. En général, on constate que la présence de plus grandes quantités de 5 "Tyzor OG" dans la résine thermodurcissable accroît la stabilité en pot. Par exemple, une résine formée à partir d'un mélange 100:2,0:0,5 p. en p. de "ERL 4221", bisphénol A et "Tyzor 0G" a un temps de gélification de 28 jours à la température ambiante ordinaire, tandis que le fait de doubler la concentration de 10 "Tyzor 0G" en la portant à 1,0 p. en p. prolonge le temps de gélification jusqu'à 49 jours. Exemple 2.- A 100 p. en p. d'une solution de "ERL 4221":hydro-quinone selon un rapport en poids de 100:1, on incorpore 1 p. en p. de "Tyzor 0G" pour former une résine thermodurcissable; la gé-15 lification intervient par cuisson de la résine à 150°C pendant 35 minutes. Quand on accroît la concentration de "Tyzor 0G" jusqu'à 2,0 et 3,0 p. en p., le temps de gélification à 150°C pour la résine thermodurcissable se trouve prolongé respectivement jusqu'à 55 et 65 minutes. Similairement, à 100 p. en p. de "ERL 4221", 20 on incorpore 0,5 p. en p. d'un mélange 1:1 de "Tyzor 0G" et d'hy-droquinone; le mélange résultant se gélifie en 35 minutes par cuisson à 150°C. Toutefois, l'accroissement de la concentration du susdit mélange de "Tyzor 0G" et d'hydroquinone jusqu'à 1,0 et 3,0 p. en p. du mélange pour 100 p. en p. de "ERL 4221" ne modi-25 fie pas considérablement la durée du temps de gélification à une température de cuisson de 150°C. Exemple 3.- Qn pr£pare la résine époxy thermodurcissable en mélangeant 60 p. en p. de "ERL 4221", 40 p. en p.d'"Epon 828",2,0 p. en p. de "Tyzor OG" et 1,0 p. en p. d'hydroquinone. On cuit 30 ensuite la résine époxy à 150°C pendant environ 85 minutes pour produire une gélification. Exemple 4.- A 100 p. en p. de "ERL 4221", on incorpore 0,5 p. en p. de "Tyzor OG" et 0,5 p. en p. en p. de salicylaldéhyde.La solution se gélifie en 20 minutes quand on la cuit à 150°C.Quand 35 on porte la concentration de salicylaldéhyde et celle de "Tyzor OG" jusqu'à 1,0 p. de p. de chaque pour 100 p. en p. de "ERL 422ly la durée du temps de gélification du mélange à 150°C est abaissée jusqu'à 15 minutes tandis que l'on obtient un prolongement de cette durée jusqu'à 30 minutes en utilisant des concentra-40 tions respectives de salicylaldéhyde et de "Tyzor OG" de 0,5 et 7l 31757 10 2105216 3,0 p. en p. pour 100 p. en p. de "ERL 4221". On a trouvé que des résines thermodurcissables contenant du salicylaldéhyde ne suivent pas la règle générale d'une durée de stabilité en pot plus brève quand on accroît la teneur en 5 composé phénolique ou quand on diminue la teneur en titanate. Ainsi, tandis qu'une résine thermodurcissable constituée par 100 p. en p. de "ERL 4221", 1,0 p. en p. de salicylaldéhyde et 0,5 . p. en p. de "Tyzor 0G" possède un temps de gélification de 110 jours quand on la conserve dans un récipient en verre à la tempé-10 rature ambiante ordinaire, le fait de doubler la teneur en "Tyzor 0G" de la résine thermodurcissable, c'est-à-dire de la porter à Exemple 5.- On prépare une résine thermodurcissable en mélan-20 géant 100 p. en p. de "ERL 4221" avec 1,0 p. en p. d'une solution 3:1 de "Tyzor 0G":résorcinol préparée en chauffant le mélange de "Tyzor 0G" et de résorcinol à 120°C jusqu'à obtention d'une solution limpide, de couleur ambrée. La résine se gélifie en 30-40 minutes quand on la cuit à 160°C, tandis que l'on observe un temps 25 de gélification de 55 jours quand on conserve la résine dans un récipient en verre à la température ambiante ordinaire. Le fait d'accroître de 1,0 à 5,0 p. en p. la concentration de la solution de "Tyzor 0G":résorcinol sans une modification du poids de "ERL 4221" n'affecte pas significativement la durée de gélification de 30 la résine à 160°C mais prolonge la durée de stabilité de la résine en pot jusqu'à 84 jours quand on conserve la résine à la température ambiante ordinaire. Toutefois, quand le mélange de "Tyzor 0G" et de résorcinol est un mélange par parties égales, une résine thermodurcissable formée de 1,0 p. en p. de ce mélange avec 100 p. 35 en p. de "ERL 4221 " se gélifie en 20 minutes quand on la chauffe à 160°C. Exemple 6.- On prépare une résine thermodurcissable en mélangeant 90 p. en p. de "ERL 4221", 10 p. en p. de "Epon 828", 1,0 p. en p. de bisphénol A et 0,5 p. en p. de "Tyzor 0G". La résine exige 60 40 minutes de cuisson à 150°C pour qu'intervienne sa gélification. 71 31757 2105216 Quand on modifie le rapport de "ERL 4221" à "Epon 828" en l'amenant à 70:30 sans modifier autrement la composition de la résine thermodurcissable, le temps de gélification de la résine par cuisson à 150°C est de 65 minutes, tandis qu'il faut 80 minutes pour 5 gélifier une résine pour des concentrations égales des résines époxy utilisant le durcisseur bisphénol A-"Tyzor OG" identique. On peut aussi obtenir des prolongations du temps de gélification de la résine thermodurcissable en accroissant la concentration du "Tyzor OG".Ainsi, par exemple, le temps de gélification 10 de 60 minutes nécessaire pour une résine époxy thermodurcissable constituée par 80 p. en p. de "ERL 4221", 20 p. en p. de "Epon 828", 1,0 en p. de bisphénol A et 0,5 p. en p. de " Tyzor 0G" quand on la cuit à 150°C peut être prolongé jusqu'à 80 minutes simplement par un accroissement de la concentration de "Tyzor 0G" jusqu'à 15 1,0 p. en p. sans altération des concentrations en poids des autres ingrédients formant la résine. Exemple 7.- On incorpore 10 p. en p. d'un mélange 1:1 de "Tyzor 0G" et de résorcinol à 100 p. en p. de "Epon 828". On cuit ensuite le mélange 120 minutes à 16C°C et on obtient ainsi un gel mou. 20 Quand le durcisseur "Tyzor OG"-résorcinol est formé par un mélange 1:2 des ingrédients, une résine thermodurcissable comprenant 10 p. en p. du durcissement incorporé à 100 p. en p. de "Epon 828" se gélifie en 60-120 minutes quand on le chauffe à 180°C pour former un gel ferme. 25 Exemple 8.- On forme une résine thermodurcissable en mélangeant 80 p. en p. de "Epon 828", 20 p. en p. de "Epi Rez 5014" ( un éther p-tert.-butyl-phényl-glycidylique ayant un poids équivalent d'époxyde de 225, vendu par Celanese Plastics Co.) et 10 p. en p. d'un mélange 1 : 1 de "Tyzor OG" et de résorcinol. La gélifica-30 tion intervient par 150 minutes de cuisson de la résine à l60°C. Un durcissement accéléré du mélange de "Epon 828" et de "Epi Rez 5014" est réalisable par un accroissement de la concentration des durcisseurs utilisés avec le mélange résineux. Par exemple, tandis que 10 p. en p. d'un mélange 1:1 de "Tyzor OG" et de résorcinol 35 produisent la gélification d'un mélange résineux époxy contenant 80 p. en p. de "Epon 828" et 20 p. en p. de "Epi Rez 50l4"quand on le cuit 150 minutes à 160°C, un accroissement de la concentration du mélange de "Tyzor OG" et de résorcinol jusqu'à 15 p. en p. abrège la durée du temps de gélification jusqu'à une valeur 40 comprise entre 60 et 120 minutes dans des conditions par ailleurs 71 31757 12 2105216 identiques. Bien que des concentrations relativement plus grandes de durcisseur "Tyzor 0G"-résorcinol soient nécessaires pour provoquer la réticulation transversale de résines époxy du type éther glyci-5 dylique (telles que "Epon 828") en comparaison de la concentration de durcisseur nécessaire pour réticuler transversalement des résines époxy cycloaliphatiques (telles que"ERL 4^21"), la faible viscosité et la longue durée de conservation en pot des résines époxy du type éther gycidylique rendent ces résines particulièrement 10 intéressantes à utiliser pour isoler des conducteurs à revêtement fibreux par mise en oeuvre de techniques classiques d'imprégnation sous vide et sous pression. Des résines formées par un mélange de 80 p. en p. de "Epon 828", 20 p. en p. dé "Epi Rez 5014" et 10 p. en p. d'un mélange 1:1 de "Tyzor OG" et de résorcinol manifeste 15 une augmentation de viscosité depuis environ 20 stokes jusqu'à seulement environ 32 stokes après 47 jours à la température ambiante ordinaire dans un récipient en verre. Un accroissement de la concentration du durcisseur "Tyzor 0G"-résorcinol jusqu'à 15 p. en p. a pour résultat un accroissement de la viscosité de la résine 20 jusqu'à environ 55 stockes après 47 jours à la température ambiante ordinaire dans un récipient en verre. Exemple 9.- On prépare une résine thermodurcissable en incorporant 1 p. en p. de "BRPA 5570"(novolaque solide phénol-formaldéhyde contenant de 5 à 6 radicaux 0H phénolique.par molécule, vendue 25 par Union Carbide Plastics Co.) à 100 p. en p. de "ERL 4221", après quoi on incorpore 1 p. en p. de "Tyzor 0G" à 100 p. en p. du mélange. La résine se gélifie en 10 minutes quand on la cuit à 150°C. Quand on abaisse à 0,5 p. en p. la concentration de "Tyzor 0G", la durée du temps de gélification est abaissée jusqu'à 5 30 minutes, tandis qu'un accroissement de la concentration de "Tyzor 0G" jusqu'à 3,0 p.en p. prolonge la durée du temps de gélification de la résine jusqu'à 20 minutes par cuisson à 150°C. Exemple 10.- On forme une résine époxy thermodurcissable en mélangeant 50 p. en p. de "ERL 4221", 50 p. en p. de "Epon 828" 35 et 1,5 p. en p. d'un mélange 80:20 de "Tyzor 0G" et de "BRPA 5570". Une gélification intervient quand on cuit la résine 70 minutes à 150°C. Quand on remplace complètement le "Epon 828" par de la "ERL 4221" dans la résine, c'est-à-dire quand on utilise 100 p. en p.. de "ERL 4221" avec 1,5 p. en p. du mélange 80:20 de "Tyzor 40 0G" et de "BRPA 5570", une gélification intervient en 30 minutes 71 31757 2105216 quand on cuit la résine à 150°C. En général, des novolaques phé-nol-formaldéhyde accélèrent beaucoup la gélification de mélanges de résines époxy avec des titanates organiques. Exemple 11.- On forme un mélange résineux époxy thermodurcissa-5 ble en incorporant, à 100 p. en p. de "ERL 4221", 1,0 p. en p.d'un mélange 90:10 de "Tyzor 0G" et de "BRZ 7541" (novolaque phénol-formaldéhyde contenant de 2 à 3 radicaux 0H phénolique par molécule, vendue par Union Carbide Plastics Co.). Quand le mélange est ultérieurement chauffé à 150°C, on observe une gélification 10 après environ 60 minutes. Quand on utilise une solution contenant 100 p. en p. de "ERL 4221" et 1,0 p. en p. d'un mélange 70:30 de "Tyzor OG" et de "BRZ 7541", la durée du temps de gélification à 150°C est abrégée jusqu'à 5-10 minutes. Si on modifie le mélange en ajoutant 1,0 p. en p. d'un mélange 60:40 de "Tyzor OG" et 15 "BRZ 7541" pour 100 p. en p. de ERL 4221", on obtient des temps de gélification de 1-5 minutes par cuisson du mélange à 150°C. Exemple 12.- On forme une résine époxy thermodurcissable en mélangeant 95 p. en p. de "Epon 828" avec 5 p. en p. d'un mélange 60:40 de "Tyzor OG" et "BRZ 7541". Par chauffage de la résine à 20 150°C pendant 90 minutes, on observe une gélification. Quand la concentration de durcisseur "Tyzor 0G"/"BRZ 7541" est accrue jusqu'à 10 p. en p. de durcisseur pour 90 p. en p. de "Epon 828", la durée du temps de gélification est abrégée jusqu'à 45 minutes dans des conditions de cuisson identiques. Si on remplace une 2 5 portion de "Epon 828" par "ERL 4221", la réactivité augmente et on observe des temps de gélification plus brefs; par exemple, une résine thermodurcissable constituée par 95 p. en p. d'une solution 70:30 "Epon 828"/"ERL 4221" et 5 p. en p. d'un mélange 60:40 de "Tyzor OG" et "BRZ 7541" se gélifie en 20 minutes par cuisson à 30 150°C. Exemple 13.- On forme un mélange résineux époxy thermodurcissable en incorporant, à 95 p. en p. de "ERL 4206" (résine époxy de bioxyde de vinylcyclohexène ayant un poids équivalent d'époxyde de 74-78, vendue par Union Carbide Plastics Co.), 5 p. en p. d'un 35 mélange 60:40 de "Tyzor OG" et "BRZ 7541". Le mélange s'échauffe spontanément et se gélifie au repos en peu de minutes à la température ambiante normale. Des résines durcissant rapidement à la température ambiante normale sont souvent intéressantes quand une cuisson de la résine n'est pas possible, par exemple lors de l'en-40 tretien sur place de machines dynamoélectriques. 71 31757 14 2105216 Exemple 14.- On forme une résine époxy thermodurcissable en mélangeant 80 p. en p. de "Epon 828", 20 p. en p. de "Epi Rez 5014", et 12 p. en p. d'un mélange 60:40 de "Tyzor 0G" et "BRZ 7541".Une gélification intervient après 45 minutes de cuisson de la résine 5 à 150°C. Quand on utilise 10 p. en p. de "ERL 4221" à la place de 10 p. en p. de "Epon 828", le temps de gélification à 150°C est abrégé jusqu'à 30 minutes. Exemple 15.- On prépare une résine époxy thermodurcissable en mélangeant 60 p. en p. de "Epon 826", 50 p. en p.de "ERL 2258" 10 (résine contenant une résine époxy d'éther bis (2,3-époxycyclopen-tylique) vendue par Union Carbide Plastics Co.) et 10 p. en p. d'un mélange 60 :40 de "Tyzor 0G" et "BRZ 7541". On observe une gélification après 75 minutes de cuisson de la résine à 150°C. Quand le durcisseur utilisé est constitué par un mélange 50:50 15 de "Tyzor OG" et "BRZ 7541", la durée du temps de gélification est abrégée jusqu'à 45 minutes quand la résine thermodurcissable par ailleurs identique est cuite à 150°C. En général, des solutions d'éther glycidylique-résine époxy d'éther bis (2,3-époxycy-clopentylique) possèdent une faible viscosité et sont hautement 20 adéquates en vue de l'isolement par imprégnation sous vide et sous pression de conducteurs électriques. On peut, si on le désire, accroître la réactivité de la résine en se servant de "ERL 4221" à la place de tout ou partie de "Epon 826" ou de "ERL 2258" pour former la résine thermodurcissable. 25 Exemple 16.- On forme une résine époxyde thermodurcissable en mélangeant 9 p. en p. de "ERL 4221" avec 1 p. en p. d'un mélange 75:25 de "Tyzor OG" et de catéchol. La résine s'échauffe spontanément et se gélifie en moins d'une minute à la température ambiante ordinaire.On peut même obtenir une gélification encore plus rapide 30 en. accroissant la teneur de catéchol; par exemple, quand on mélange 1,0 p. en p. d'une solution 66:33 de "Tyzor OG" et de catéchol avec 9,0 p. en p. de "ERL 4221", il se produit une gélification ins tantanée. Exemple 17.- On mélange 100 p. en p. de "Epon 828" avec 5 p. en 35 p. d'un mélange 1:1 de "Tyzor OG" et de catéchol. La résine thermodurcissable .obtenue se gélifie en 45 minutes à la température ambiante ordinaire. Exemple 18.- On forme une résine thermodurcissable en mélangeant 100 p. en p. de "Epon 828" avec 15 p. en p. d'une solution 1:1 40 de "Tyzor OG " et de catéchol. On applique la résine à la manière 71 31757 15 2105216 d'une peinture sur un conducteur électrique et, après 24 heures à la température ambiante ordinaire, la résine durcit en formant une pellicule dure, limpide et non-collante* Exemple 19.- On forme une résine thermodurcissable en mélangeant 5 100 p. en p. de "Epoç828"avec 5 p. en p. d'un mélange 90:10 de "Tyzor 0G" et de catéchol. La résine se gélifie après plus de 180 minutes de cuisson à 160°C. Une solution constituée par 100 p. en p. de "Epon 828" et 5 p. en p. d'un mélange 85:15 de "Tyzor 0G" et de catéchol exige 60 minutes pour se gélifier à 160°C. Une 10 résine par ailleurs identique formée en utilisant 5 p. en p. d'un mélange 80:20 "Tyzor 0G"-catéchol se gélifie en 30 minutes à 160°C. Le temps de gélification à 16C°C est abrégé jusqu'à 10 minutes quand la solution de résine est préparée à partir de 100 p. en p. de "Epon 828" et 5 p. en p. d'une solution 75:25 de 15 "Tyzor 0G " et catéchol. Quand on mélange 100 p. en p. de "Epon 828" avec 5 p. en p. d'un mélange 50:50 de "Tyzor OG" et de catéchol, la résine se gélifie en 5 minutes de cuisson à 160°C. Bien que la réactivité des résines varie dans un large intervalle, toutes les résines durcissent en des solides durs, limpides et tena-20 ces après un durcissement de cinq heures à 160°C. Exemple 20.- On prépare une résine époxy thermodurcissable en mélangeant 90 p. en p. de "Epon 828" avec 10 p. en p. d'un mélange 60:40 en poids d'acétylacétonate de titane et de "BRZ 7541". Une gélification intervient en moins de deux heures par cuisson 25 de la résine à 150°C. Exemple 21.- On prépare une résine époxy thermodurcissable en mélangeant 100 p. en p. d'un mélange 10C:1 p. en p. de "ERL 4221" et d1hydroquinone avec 1 p. en p. de titanate de di-n-butylhexylène glycol. La résine thermodurcissable se gélifie en moins de 30 90 minutes par cuisson à 160°C. Exemple 22.- On prépare une résine thermodurcissable en mélangeant 90 p. en p. de "ERL 4221", 10 p. en p. de "Epon 828", 1,0 p. en p. de bisphénol A et 0,5 p. en p. de titanate de tétrabutyle ("Tyzcr TET"). La gélification de la résine intervient en 35 moins de 30 minutes à 150°C. Exemple 23.- Une solution contenant 10 p. en p. de "CY 179" (résine époxy cycloaliphatique ayant un poids équivalent d'époxyde d'environ 140, vendue par Ciba Products Co.), 1,0 p. en p. de bisphénol A et 2,0 p. en p. de "Tyzor 0G" a un temps de gél'ifica-40 tion de 131 minutes à 160°C, et la solution est stable pendant 71 31757 16 2105216 au moins 4 mois à la température ambiante ordinaire. Une solution contenant 100 p. en p. de "CY 179", 1,0 p. en p. de bisphénol A, 2,0 p. en p. de "Tyzor 0G"1 et, en outre, 1,0 p. en p. de para-nitrophénol a un temps de gélification de 32 minutes à 160°C, et 5 la solution se gélifie à la température ambiante ordinaire après environ 12 jours. Exemple 24.- On prépare une résine thermodurcissable en mélangeant 80 p. en p. de "ERL 4221", 20 p. en p. de "Epon 828", 1,0 p. en p. de bisphénol A et 0,5 p. en p. de titanate de di-n-butyl-10 hexylène glycol. La résine thermodurcissable se gélifie en moins de deux heures quand on la cuit à 160°C. Exemple 25.- On forme une résine thermodurcissable en mélangeant 100 p. en p. de "ERL 4221" avec 2 p. en p. d'un mélange 75:25 de titanate de tétraisopropyle et de bisphénol A. La résine se géli-15 fie en moins de 30 minutes quand on la cuit à 160°C. Exemple 26.- Un mélange contenant 100 p. en p. de "Epon 828" et 2,0 p. en p. d1acétylacétonate de titane ne se gélifie pas même après 3 heures dans nie étuve à 160°C. Aucune gélification n'intervient quand un mélange de 100 p. en p. de "Epon 828" et 2,0 20 p. en p. de catéchol est chauffé 3 heures à 160°C. Mais quand un mélange contenant 100 p. en p. de "Epon 828", 2,0 p. en p. d'acé-tylacétone de titane et 2,0 p. en p. de catéchol est placé dans une étuve à 160°C, la résine se gélifie en une masse solide ferme après seulement 7 minutes. 25 Exemple 27.- On place un mélange de 100 p. en p. d'une novolaque époxy "DEN 438" et de 4,5 p. en p. de "Tyzor OGf" dans une étuve à 160°C; aucune gélification n'intervient, même après 4 heures. On place un mélange de 100 p. en p. de "DEN 438" et 10,5 p. en p. de novolaque phénol-formaldéhyde "BRZ 7541" dans une 30 étuve à 160°C; aucune gélification n'intervient après 4 heures. Toutefois, quand on chauffe à 160°C un mélange contenant 100 p. en p. de "DEN 438", 4,5 en poids de "Tyzor 0G" et 10,5 p. en p. de "BRZ 754", une gélification intervient après 12 minutes. La dernière résine est un solide dur, tenace, avec une température 35 de déformation par la chaleur de 156°C après un durcissement de 4 heures à 180°C. La température de déformation par la chaleur 2 est déterminée sous 18,56 kg/cm sur des éprouvettes de 12,7 mm x 12,7 mm x 101,6 mm (portée entre appuis) par mise en oeuvre de la méthode d'essai selon la Norme ASTM D 648-56. 71 31757 17 2105216 Exemple 28.- On place, dans une étuve à 160°C, un mélange de 50 p. en p. de résine "ERL 4289", qui est un adipate de bis(3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle) et de 2,0 p. en p. de "Tyzor TE", qui est un titanate de triéthanolamine. Aucune gélification 5 n'intervient, même après trois heures et demie. Un mélange de 50 p. en p. de "ERL 4289" et de 5,0 p. en p. de "BRZ 7541" est aussi chauffé trois heures et demie à 160°C, sans qu'aucune gélification intervienne. Mais quand un mélange de 50 p. en p. de "ERL 4289", 5,0 p. en p. de "BRZ 7541" et 2,0 p. en p. de 10 "Tyzor TE" est placé dans une étuve à 160°C, il en résulte la for mation d'un gel ferme après 15 minutes, et on obtient un solide ambré tenace et limpide après deux heures de cuisson à 160°C. Exemple 29.- Un mélange de 50 p. en p. de résine "ERL 4205", qui est une résine d'éther bis(2,3-époxy-cyclopentylique),et de 15 1,0 p. en p.de "Tyzor TBT", qui est un titanate de tétrabutyle, ne se gélifie pas même après 3 heures de chauffage dans une étuve à 160°C. Un mélange de 50 p. en p. de "ERL 4205" et 1,0 p. en p. de catéchol ne se gélifie pas après 3 heures de chauffage dans une étuve à 160°C. Mais quand on prépare un mélange de 50 p. en 20 p. de "ERL 4205", 1,0 p. en p. de catéchol et 1,0 p. en p. de "Tyzor TBT", une gélification intervient après seulement 4 minutes à 160°C, et on obtient un solide dur et tenace après un chauffage de 1 à 2 heures à 160°C. Exemple 30.- Un mélange de 50 p. en p. de résine "ED 5661", qui 25 est un phtalate de diglycidyle, et 1,5 p. en p. de "Tyzor TBT" (titanate de tétrabutyle) ne se gélifie pas même après 3 heures à 160°C. De même, une solution de 50 p. en p. de "ED 5661" et 1,0 p. en p. de catéchol ne se gélifie pas après 3 heures à 160°C. Mais quand un mélange de 50 p. en p. de "ED 5661", 0,5 p. en p. 30 de catéchol et 1,5 p. en p. de "Tyzor TBT" est chauffé à 160°C, une gélification intervient après 35 minutes. Quand on utilise un mélange identique, à l'exception du fait que l'on porte à 1,0 p. en p. la teneur en catéchol, une gélification intervient à 160°C après seulement 15 minutes. D'intéressants solides tena-35 ces résultent d'une cuisson des résines "ED 5661"-catéchol-"Tyzor TBT" pendant 2 heures à 160®C. Exemple 31.- Quand un mélange de 5o p. en p. de résine "CY 182" qui est un tétrahydrophtalate diglycidylique, et 1,5 p. en p. de "Tyzor TPT", qui est un titanate de tétraisopropyle, est chauffé 40 à 160°C, il se forme un gel mou après 70 minutes, mais la résine 71 317S7 18 2105216 est encore un solide mou, peu résistant, après 2 heures de cuisson à 160°C. Toutefois, quand on prépare un mélange contenant 50 p. en p. de "CY 182",1,5 p. en p. de "Tyzor TPTWet 1,0 p. en p. de catéchol, la gélaticn à 160°C intervient après seulement 5 mi-5 nutes et on obtient un solide tenace et dur après une cuisson de 30 à 60 minutes à 160°C. Exemple 32.- Un mélange de 5o p. en p. de résine "CY 183", qui est un hexahydrophtalate de diglycidyle, et 1,5 p. en p. de "Tyzor PB" qui est un titanate de tétrabutyle polymérisé, est chauffé à 160°C, 10 aucune gélification n'intervient même après 2 heures. Quand on chauffe un mélange de 50 p. en p. de "CY 183", 1,5 p. en p. de "Tyzor PB" et 1,0 p. en p. de catéchol, à 160°C, une gélification intervient après 20 minutes et on obtient un solide dur et tenace après environ 2 heures de chauffage à 160°C. 15 Exemple 33.- Un mélange contenant 50 p. en p. de résine "CY 175", qui est un 2-(3,4-époxy)cyclohexyl-5,5-spiro(3,4-époxy)-cyclohexa-ne-m-dioxane, et 2,0 p. en p. de "Tyzor TLF-2005", qui est un titanate de polyhydroxy-stéarate, est chauffé à 160°C; une gélification commençante s'observe après 35 minutes, mais la résine est 20 encore très molle après 2 heures à 160°C. Quand un mélange contenant 50 p. en p. de "CY 175" et 2,0 p. en p. de catéchol est chauffé 2 heures à 160°C, aucune gélification n'intervient. Mais un mélange contenant 50 p. en p. de "CY 175", 2,0 p. en p. de "Tyzor TLF-2005" et 2,0 p. en p. de catéchol se gélifie en un 25 solide ferme après seulement 5 minutes à 160°C. Exemple 34.- Un mélange de 100 p. en p. de "DER 542"., résine époxy contenant du brome, à inflammation retardée, et 7,5 p. en p. de "Tyzor 0G" ne se gélifie pas, même après 4 heures dans une étuve à 160°C. Similairement, un mélange de 100 p. en p. de "DER 30 542" et 7,5 p. en p. de novolaque phénol-formaldéhyde "BRZ 7541" ne se gélifie pas non plus après 4 heures de chauffage à 160°C. Mais quand on place un mélange contenant 100 p. en p. de "DER 542", 7,5 p. en p. de "Tyzor 0G" et 7,5 p. en p. de "BRZ 7541" dans une étuve à 160°C, une gélification intervient en 30 minutes. 35 Exemple 35.- Un mélange de 100 p. en p. de "ERL 4205" et 2,0 p. en p. de titanate de tétrastéaryle "Tyzor TST" ne se gélifie pas même après 3 heures de chauffage dans une étuve à 160°C. Toutefois, quand un mélange contenant 100 p. en p. de "ERL 4205",2,0 p. en p.. de "Tyzor TST" et 2,0 p. en p. de catéchol est placé dans 40 une étuve à 160°C, une gélification intervient dans les 15 minutes 71 31757 19 2105216 Exemple 36.- Un mélange de 100 p. en p. de résine époxy cyclo-aliphatique "CY 175" et 5,0 p. en p. du chélate de titanate "Tyzor WR" est chauffé 2 heures à 160°C, mais sans qu'aucune gélification intervienne. Quand on prépare un mélange à partir 5 de 100 p. en p. de "CY 175", 5,0 p. en p. de "Tyzor WR" et 3,0 p. en p. de catéchol, une gélification intervient à 160°C dans les 25 minutes. Des exemples ci-dessus, il ressort clairement que de petites quantités d'un titanate organique plus un composé phénoli-10 que ou une résine phénolique peuvent servir à réaliser une réti-culation transversale de diverses résines époxy. De plus, il est possible de faire varier la vitesse de gélification des résines dans un large intervalle par une altération de la concentration ou de la composition du phénol, du titanate organique ou de la 15 résine époxy utilisés pour former la résine thermodurcissable. Le large intervalle des viscosités des résines permet aussi l'utilisation de diverses techniques pour appliquer la résine à des conducteurs électriques à des fins d'isolement. Ainsi, tandis que des résines thermodurcissables de faible viscosité sont plus spé-20 cialement adaptées à des techniques classiques d'imprégnation sous vide et sous pression dans lesquelles le conducteur est enveloppé par un ruban poreux, tel qu'un ruban du type "Mica Mat",et la résine d'imprégnation pénètre dans les pores du ruban sous pression, des résines thermodurcissables de haute viscosité peu-25 vent être directement appliquées à la brosse sur un conducteur en cuivre ou en aluminium, après quoi on fait passer le conducteur dans une étuve pour durcir la résine. La résistance de ces résines à une dégradation thermique est illustrée par le fait qu'une résine thermodurcissable cons-30 tituée par 100 p. en p. d'un mélange 99:1 de "ERL 4221" et de bisphénol A combinés avec 0,5 p. en p. de "Tyzor 0G" et durcie pendant 4 heures à 150°C présente des pertes de poids de seulement 0,1448% et de 0,2714% à la suite d'une cuisson continue à 150°C pendant un laps de temps total respectivement égal à 160 35 et à 188 jours. Seuls des échantillons vieillis à des températures de 200°C et 240°C présentent des signes de fendillement sur leur surface, tandis que des échantillons vieillis à des températures inférieures à 200°C sont exempts de tels fendillements. En général, la dégradation thermique des résines "ERL 4221"/bisphénolV 71 31757 20 2105216 "Tyzor OG" est considérablement moindre que la dégradation thermique d'isolants époxy tels que des résines époxy à base de bisphénol A et d'éther diglycidylique transversalement réticulées avec des polyamides. Les excellents facteurs de dissipation des résines thermodurcissables comprises dans la portée de la présente invention illustrent les très intéressantes possibilités d'utilisation de ces résines comme isolants électriques, comme le montre le Tableau I ci-après : "ERL 4221"-"BRPA 5570" (1%) "Tyzor OG" Durcissement :4 heures à 150°C Température."C 155 "ERL 4221" "Tyzor OG"—T3RZ 7541" (90/10) Durcissement: 5 heures à 150°C Température,°C 25 155 "ERL 4221"-hydroquinone (1%) "Tyzor OG" Durcissement : 5 heures à 150°C Température,°C 25 100 155 170 "ERL 4221" "Tyzor OG"-bisphénol A (66,6/33,3) Durcissement : 5 heures à 160°C Température.°C 150 170 TABLEAU I 100 100 100 100 100 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 tq«r (60 Hz, 10 volts pour 0,0254 mm d'épaisseur) 0,0038 0,0038 0,0048 0,0039 0,0042 0,0245 0,0221 0,0178 0,0171 0,0167 100 100 100 100 100 0,5 1,0 2,0 4,0 5,0 tqcf (60 Hz, 10 volts pour 0,02 54 mm d'épaisseur) 0,0095 0,0062 0,0047 0,0049 0,0049 0,022 3 0,0204 0,0183 0,0237 0,0205 100 100 100 1,0 2,0 3,0 tq (60 Hz. 10 volts pour 0.0254 mm d * épaisseur) 0,0036 0,0041 0,0053 0,0118 0,0159 0,0199 0,0167 0,0176 0,0185 0,0168 0,0175 0,0189 100 100 100 100 2,0 3,0 4,0 5,0 U> -«4 Ut -a M l-i tq é 0,0043 (60 Hz. 0,0042 0,0177 0,0255 10 volts pour 0.0254 mm d'épaisseur) 0.0041 0,0143 0,0233 0,0169 0,0218 0,0169 0,0254 K3 O en NJ TABLEAU I -suite- «ERL 4221" 90 90 80 80 70 70 60 60 "Epon 828" 10 10 20 20 30 30 40 40 Bisphénol A 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 "Tyzor OG" 0,5 1,0 . 0, 5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 Durcissement : 5 h à 150°C Température, °C tq (60 Hz, 10 volts pour 0,0254 : mm d'épaisseur ) 2b 0,0043 0,0048 0,0042 0,0052 0,0056 0,0075 0,0094 0,0111 155 0,0232 0,02 73 0,0259 0,0294 0,0336 0,0305 0,0562 0,0393 "Epon 828" 100 100 100 100 100 "Tyzor OG"-BRZ 7541" 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 (30/70) Durcissement : 10 h à 150°C tq Température,°C (60 Hz, 10 volts pour 0,02 54 : mm d'épaisseur ) 25 0,0018 0,0017 .0,0032 0,0037 0,0032 155 0,0119 0,0167 0,0175 0,0186 0,0167 170 0,0134 0,0133 0,0132 0,0112 0,0395 "Epon 828" 100 100 100 100 100 "Tyzor 0G"-"BRZ 7541" 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 (50/50) Durcissement : 10 h à 150°C tq S Température.°C (60 Hz. 10 volts pour 0,02 54 mm d'épaisseur ) 25 0,0018 0,0016 0,0025 0,0036 0,0033 155 0,0475 0,0121 0,0137 0,0089 0,0152 170 0,0417 0,0117 0,0114 0,0125 0,0233 LO Vf V* •^1 M tv> hO o Ln K5 O 71 31757 23 2105216 Les résines forment des solides durs et tenaces possédant d'excellentes propriétés en tant qu'isolants électriques depuis 25°C jusqu'à au moins 170°C après durcissement. Les résines durcies en beaucoup de ces compositions sont caractérisées aussi par 5 de hautes températures de déformation par la chaleur, égales à environ 150°C et généralement obtenues après cuisson des résines pendant environ 4 heures à 150-160°C. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses 10 modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 il/S/ 24 2105216 -REVENDICATIONS- 1.- Résine thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un mélange d'une résine époxy contenant: des radicaux 1,2-époxy, un accél'érateur phénolique en quantités 5 comprises entre 0,1 et 15% en poids sur la base du poids de la dite résine époxy, et un titanate organique en quantités comprises entre 0,05 et 10% en poids sur la base du poids de ladite résine -époxy. 2.- Résine thermodurcissable selon la revendication 1, carac-10 térisée en ce que ledit titanate est un titanate chélaté. 3.- Résine thermodurcissable selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit titanate chélaté est choisi parmi le groupe constitué par acétylacétonate-titanate, lactate-titanate, titanate de triéthanolamine, polyhydroxystéarate-titanate, des 15 titanates de glycols et des chélatés de titanates stabilisés avec un polymère contenant.de l'azote. 4.- Résine thermodurcissable selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit titanate choisi est présent en quantités comprises entre 0,2 et 10% en poids sur la base du poids de ladite 20 résine époxy, et ladite résine époxy est choisie parmi le groupe constitué par des résines liquides ou solides d'éther diglycidyli-que de bisphénol A, un éther polyglycidylique d'une novolaque phénol-formaldéhyde, hexahydrophtalate de diglycidyle, tétrahydro-phtalate. de diglycidyle, phtalate de diglycidyle, bioxyde de 25 vinylcyclohexène, éther bis(2,3-époxycyclopentylique), 3,4-époxy-cyclohexylméthyl-(3,4-époxy)cyclohexane-carboxylate, ,3,4-époxy-6-mé thy1cyclohexylméthyl-4-époxy-6-mé thylcyclohexane-carboxy1a te, 2-(3,4-époxy)cyclohexy1-5,5-spiro(3,4-époxy)cyclohexane-m-dioxane, adipate de bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle), et des rési-30 nés époxy d'éther diglycidylique de bisphénol A bromé et chloré. 5.- Résine thermodurcissable selon la revendication 4,caractérisée en ce que ledit phénol est choisi parmi le groupe constitué par des produits de condensation phénol-formaldéhyde, hydroquinone, catéchol, résorcinol, 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, 35 des produits de condensation résorcinol-formaldéhyde, ortho-, méta- et para-hydroxybenzaldéhyde,ortho-,méta- et para-nitrophénol, ortho, méta- et para-chloro-phénol, et ortho-, méta- et para-bromo-phénol. 6.- Article manufacturé caractérisé en ce qu'il comprend un 40 conducteur de forme allongée, un ruban poreux enveloppant ledit 71 31757 25 2105216 conducteur, et une résine thermodurcissable selon la revendication 1 imprégnant les pores dudit ruban. 7.- Article manufacturé caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un conducteur allongé revêtu avec la résine thermodur- 5 cissable selon la revendication 1. 8.- Résine thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une résine époxyde de 3,4-époxy-cyclohexylméthyl- (3,4-époxy)cyclohexane-carboxylate mélangée avec du titanate de tétraoctylène glycol en quantités comprises entre 0,05 et 10% en 10 poids sur la base du poids de ladite résine époxyde. 9.- Résine thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une résine époxyde de 3,4-époxycyclohexylméthyl- (3,4-époxy)cyclohexane-carboxylate, un glycolate-titanate choisi . parmi le groupe constitué par titanate de tétraoctylène glycol 15 et titanate de di-n-butyl- hexylène glycol en quantités comprises entre 0,05 et 5% en poids sur la base du poids de ladite résine époxy, et un composé phénolique choisi parmi le groupe constitué par 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, hydroquinone, catéchol, des novolaques phénol-formaldéhyde et salicylaldéhyde, ledit composé 20 phénolique étant présent en quantités comprises entre 0,1 et 15% en poids sur la base du poids de ladite résine époxy. 10.- Résine thermodurcissable selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit composé phénolique représente entre 0,5 et 5% en poids sur la base du poids de ladite résine époxy. 25 11.- Résine thermodurcissable selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite résine époxy est mélangée avec une résine époxy choisie parmi le groupe constitué par une résine époxy du type éther diglycidylique du bisphénol A. 12.- Résine thermodurcissable selon la revendication 9, carac-30 térisée en ce que ledit glycolate-titanate est un titanate de tétraoctylène glycol. 13.- Résine époxy thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une résine époxy cycloaliphatique contenant des radicaux 1,2-époxy, un titanate de tétraoctylène glycol 35 en quantités comprises entre 0,2 et 5% du poids de ladite résine époxy, et un accélérateur phénolique en quantités comprises entre 0,5 et 5% en poids sur la base du poids de ladite résine époxy. 14.- Résine thermodurcissable selon la revendication 13, caractérisée en ce que ladite résine époxy est un 3,4-époxycyclohexyl- 40 méthyl-(3,4-époxy)cyclohexane-carboxylate et ledit accélérateur 2105216 phénolique est choisi parmi le groupe constitué par des produits de condensation phénol-formaldéhyde, hydroquinone, salicylaldéhyde, résorcinol,catéchol,et 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane. 15.- Résine thermodurcissable selon la revendication 13, ca- 5 ractérisée en ce que ledit accélérateur eist une novolaque phénol-formaldéhyde et ladite résine époxy est mélangée avec de 10 à 80% en poids d'une résine époxy du type éther glycidylique contenant des radicaux 1,2-époxy. 16.- Résine thermodurcissable selon la revendication 15, ca-10 ractérisée en ce que ladite résine époxy du type éther glycidylique est une résine choisie parmi le groupe constitué par un éther glycicylique de bisphénol A et un éther glycidylique de p- -tert.-butyl-phényle, et ladite résine époxy cycloaliphatique est un 3,4-époxycyclohexylmé thyl-( 3,4-époxy )cyclohexane-carboxylate. 15 17.- Résine.thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une résine époxy du type éther diglyci-dylique de bisphénol A, un glycolate-titanate choisi parmi un groupe constitué par titanate de tétraoctylène glycol et titanate de di-n-butyl-hexylène glycol en quantités comprises entre 0,05 20 et 10% en poids sur la base du poids de ladite résine époxy, et un composé phénolique choisi parmi un groupe constitué par 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, hydroquinone,résorcinol,catéchol, des novolaques phénol-formaldéhyde, salicylaldéhyde, ledit composé phénolique étant présent en quantités comprises entre 0,1 et 2 5 15% en poids sur la base du poids de ladite résine époxy. 18.- Résine thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un éther polyglycidylique d'une novolaque choisie parmi le groupe constitué par des novolaques phénol-formaldéhyde, des novolaques crésol-formaldéhyde et des novola-30 ques résorcinol-formaldéhyde, un glycolate-titanate choisi parmi un groupe constitué par titanate de tétraoctylène glycol et titanate de di-n-butyl-hexylène glycol en quantités comprises entre 0,05 et 10% en poids sur la base du poids de ladite résine époxy, et un composé phénolique choisi parmi un groupe constitué par 35 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, hydroquinone, catéchol, résorcinol, des novolaques phénol-formaldéhyde, et le salicylaldéhyde, ledit composé phénolique étant présent en quantités comprises entre 0,1 et 15% en poids sur la base du poids de ladite résine époxy. 71 31757