Brevet FR2101082A1 — publié le 19720331

a présente invention, due aux travaux de Monsieur Joseph MULLER de la Société de RIFFINAGE D'URANIUM et de Messie Christian LORRAIN et Paul VERTES du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE, est relative aux procédés et appareillages pour l'ob- tention du tétrafluorure d'uranium à partir des oxydes supériew d'uranium. Elle a plus particulièrement pour objets des perfectionnements aux procédés et dispositifs d'absorption d'acide fluorhydrique décrits dans le brevet français n 1.267.178 au nom du COIDiISSARIA? A StENERGIE ATOMIQUE. Dans les usines de raffinage d'uranium, le tétrafluo- rure est obtenu au terme d'une succession d'opérations dont les deux dernières sont en général les suivantes - une opération de réduction au cours de laquelle les oxydes supérieurs d'uranium, préalablement purifiés et que lton assinilera pour simplifier au trioxyde U03, sont transformés en oxyde uraneux U02 par action de l'hydrogène ou, de préférence, de 11 ammoniac craqué. - une opération de fluoruration au cours de laquelle l'oxyde uraneux U02 est transformé en tétrafluorure UF4 par action de l'acide fluorhydrique-anhydre. La réduction du tri.oxyde TJ03 et, au moins pour sa plus grande part, la fluoruration de l'oside uraneux U02 sont réalisées de manière connue dans deux fours verticaux superposés, selon la technique du "lit coulant", les solides granuleux en réac tion (oxydes puis fluorure d'uranium) s'écoulant par gravité à contre-courant des réactifs gazeux (ammoniac et acide fluorhydri. que) introduits dans des zones distinctes de l'installation. Selon.un perfectionnement préconisé par le brevet fran çais n0-1.267.178, une gaine refroidie par circulation extérieure d'eau ou d'air est intercalée entre les deux fours précédents, ce qui permet une absorption pratiquement totale, dans la colonne d'oxyde uraneux U02 sortant du four de réduction, de l'excès d'acide fluorhydrique qui s'échappe du four de fluoruration. La présente invention a pour objet d'améliorer les con ditione d'absorption de cet acide fluorhydrique résiduel dans l'oxyde uraneux s'écoulant du four de réduction des oxydes supérieurs, dalle consiste en un procédé selon lequel l'oxyde uraneux sortant du four de réduction est mis en présence d'acide fluorhydrique et de gaz ammoniac utilisés simultanément, à une température où ce.guz ammoniac, en se décomposant en hydrogène et en azote, favorise la réaction de l'acide fluorhydrique sur l'oxyde u: nneus rsSrpidi au moyen de la décomposition du gaz ~ ammoniac. Elle consiste également en un appareillage déStinJ à la mise en oeuvre du procdédé, cet appareillage étant caractérisé en ce que la partie inférieure de la gaine de refroidissement intercalée entre le four de réduction et le four de fluoruratior est munie d'au moins une tuyauterie d'arrivée de gaz ammoniac. L'invention sera de toute façon mieux comprise à l'aide du complément de description qui suit et du dessin ci-annexé, lesquels description et dessin ne sont évidemment donnés qu'à titre indicatif et non limitatif. la figure 1 de ce dessin est une vue en coupe verticale schématique d'un dispositif d'obtention de tétrafluorure UF4 à partir des oxydes supérieurs d'uranium du type préconisé par le brevet français n 1.267.178. La figure 2 montre en coupe verticale schématique un dispositif d'obtention de tétrafluorure UF4 selon l'invention. la figure 3 représente, à plus grande échelle, un mode de réalisation de l'élément tubulaire dans lequel est effectuée l'injection drammoniac selon l'invention. On reconnait sur la figure 1 du dessin un dispositif de fluoruration du type préconisé par le brevet n 1.267.178 déposé en Rance au nom du COMMISSARIAT A L'2NERGIE ATOMIQUE. Ce dispositif comprend un four réducteur A, deux fours successif 3 et C de traitement par acide fluorhydrique disposés en L, et une gaine 9 refroidie à l'aide de moyens appropriés, par exemple d'une circulation d'eau, d'air, de vapeur,etc le four A est alimenté à sa base en gaz réducteur, hydrogène et/ou ammoniac, par 1, tandis que les matières granuleuses sont reçues à la partie supérieure en 2 et descendent par gravité. D'autre part, l'acide fluorhydrique arrive en 3 et 4 dans les fours B et C. le four C est mali d'un dispositif extracteur délivrant le tétrafluorure en 5. La matière première, habituellement mise sous forme de petits granulés contenant un oxyde ou un mélange d'oxydes dont le degré d'oxydation peut atteindre toute valeur depuis U03 jusqu'à U308 est introduite en 2, par exemple à l'aide d'une double trémie 2, 21, au sommet du four A. le four, où s'opère la transformation en oxyde uraneux sous l'action du gaz réducteu introduit en 1, est chauffé à une température convenable en 6, par exemple entre 6000 C et 8000 C. A la base de ce four réducteur, les granulés d'oxyde uraneux sont destinés à alimenter les fours B, C où se produit, sous l'action de l'acide fluorhydrique en 3, 4, la réaction bien connue U02 + 4 RF = UP4 + 2 H20 + 41,5 Cal. (1) Cette réaction est réversible et exothermique, de sorte qu'elle nécessite la mise en oeuvre de moyens permettant d'agir sur la température suivant que l'on désire activer la réaction (moyens de- chauffage représentdsen 7) ou la rendre plus complète (moyens de refroidissement tels que des ailettes 8 pour mainte- nir le four B à une température convenable, par exemple de 400 C à 6000C). On fera de même dans le four horizontal C, qui est l'élément de finition de la fluoruration et d'extraction du tétrafluorure UF4, et où la température sera maintenue à une valeur de l'ordre de 500 à 6000C. En raison du caractère réversible de la réaction (1) sus-indiquée, on est obligé, pour déplacer ltéquilibr3 en faveur de la production de US4, d'envoyer un excès d'acide fluorhydi- que, par exemple 10 à 30 5t selon la qualité du fluorure recherchée. On absorbe cet excès d'acide fluorhydrique dans une colonne d'oxyde uraneux s'écoulant à l'intérieur d'une gaine intermédiaire de longueur suffisante telle que 9 reliant les deux fours A et B. Cette gaine 9 sera de préférence refroidie à une température convenable, de l'ordre de 2000C à 3000C, par un refroidisseur approprié 10 à air ou à liquide, par exemple. A titre indicatif, on notera que l'on peut traiter un débit horaire de matières contenant 50 kg d'uranium, dans une un: té de fabrication du type ci-dessus décrit comprenant un four réducteur A de diamètre égal à 200 millimètres, et un four B de fluoruration présentant à ses parties supérieure et inférieur des diamètres respectifs de 150 et de 250 millimètres. Il a été trouvé, selon l'invention, que l'on pouvait accroitre sensiblement la capacité de production d'une telle unité en améliorant les conditions d'absorption de l'excès d'acide fluorhydrique sortant du four de fluoruration. En particulier, le refroidisser1ent extérieur se révélant insuffisant dan. le cas de débits élevés, il 2 été trouvé qu'il était possible de faire appel aux frigories produites par la décomposition du gaz ammoniac, alors que celui-ci n'était utilisé jusqu'à présent que pour ses propriétés d'agent chimique de réduction du trioxydf U03 en oxyde uraneux U02. le gaz ammoniac sera donc introduit dans le réacteur, non plus à la base du four de réduction, mais dans la zone comprise entre le four defluoruration vertical et le four de réduction. La température de l'oxyde U02 se trouve ainsi ramenée dans cette zone à une valeur voisine de la température minimale de cracking de l'ammoniac, le refroidissement étant en outre complété par passage dans une virole munie d'ailettes. le réglage de la température est obtenu par la répartition de l'injection d'ammoniac à différents niveaux, tant bien entendu que par ce réglage, qui sera fait en fonction du débit de la production, on cherchera à établir les meilleures conditions d'absorption totale du gaz RF. Sur la figure 2 du dessin, où l'on a représenté un dispositif d'obtention de tétrafluorure d'uranium selon l'invention, on reconnait le four réducteur A chauffé en 6 et alimenté en 2, le four de fluoruration B présentant les moyens 7 de chauffage et les moyens 8 de refroidissement, et aussi la gaine 9 pourvue du refroidisseur 10 avantageusement constitué par des ailettes.Conformément à l'invention, on a intercalé, entre le four B et la gaine 9, un élément tubulaire 20 où l'on injecte le gaz ammoniac en un ou plusieurs endroits désignés sous les références 1, 1a 1b Un mode de réalisation de cet élément 20 a été représenté sur la figure 3. l'ammoniac est injecté dans le réacteur par l'inter-.édiaire de distributeurs annulaires 21, le débit de gaz dans chacun d'eux pouvant être réglé au moyen d'organes d'étranglement 22, avemtageusement asservis au débit en uranium de l'unité. La mise en oeuvre des perfectionnements selon l'invention permet une augmentation considérable de la capacité de production d'une unité de fabrication de tétrafluorure d'uranium du type actuellement en service. On notera par exemple que la production horaire de l'unité de fabrication qui a été définie cidessus par les valeurs des diamètres de son four de réduction (200 millimètres) et de son four de fluoruration (150 à 250 millimètres) peut etre ainsi portée de 50 kg à 100 kg d'uranium contenu sans diminution de la qualité du produit final ni du rendement en acide fluorhydrique. Cette augmentation de débit pernet d'utiliser la seule chaleur dégagée par la réaction de fluoruration de l'oxyde uraneux pour maintenir la température à sa valeur optimale lors que l'appareillage est en équilibre. Il en résulte que les moye: de chauffage 7 deviennent alors superflus. Ces moyens de chauf- fage peuvent, en conséquence, être avantageusement constitués, comme représenté sur la figure 2, par un moufle en deux parties 24, 24a susceptibles de coulisser sur des rails 25, 25a. On remarquera aussi que le dispositif conforme à l'in. vention est facile à conduire et à exploiter; Dans le cas d'une élévation indésirable de la température régnant à l'intérieur de l'élément tubulaire 9, il suffit en effet d'augmenter la quanti d'ammoniac injectée en 1, la... au-dessus de la valeur stoechio métrique pour ramener la température à la valeur souhaitée, ent: 200 et 3000C par exemple. L'excès de gaz ammoniac non utilisé e évacué en 11, sans gréver de façon notable le prix de revient d l'opération. Comme on le sait, l'ammoniac est, en effet, une matière première pelez conteuse. Enfin, lorsqu'on effectue le bilan calorifique d'une installation conforme à l'invention, on s'aperçoit que la quant: té de chaleur nécessaire à la fabrication d'un kilogramme-de té. trafluorure d'uranium UF4 est inférieure à la quantité de chalet consolée dans l'installation correspondante du type actuelleme en service. l'explication que l'on peut donner à l'action favorab: de l'injection d'ammoniac dans l'émanent 20 est la suivante On a constaté qu'une augmentation de la production d'une unité de fabrication du type représenté par la figure 1 était accompagnée par une élévation de la température de 12 masc d'oxyde uraneux contenue dans la gaine 9.Si l'on porte par exen ple de 50 kg/heure à 100 kg/heure d'@@anium contenu la productic de l'unité précédemment définie par les diamètres de ses fours (respectivement 200 mm et 150 à 250 mm), la température s'élève à 400 à 5000C à la partie supérieure de cette gaine et à 300 à 4000C à sa partie inférieure. Le rendement d'absorption de l'acide fluorhydrique excédentaire dans cette zone est alors affecté de manière inacceptable. Or, on sait que la décomposition de l'ammoniac sur un catalyseur (cracking) staccompagne d'une production notable de frigories suivant la réaction 2 1 3 3 N2 + H2 c 8,9 cal. En injectant l'ammoniac dans l'élément 20, à la partie inférieure de la colonne d'oxyde uraneux, on provoque le cracking et l'abaissement oorrespondant de la température du milieu favorise 11 absorption de l'acide fluorhydrique. - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du tétraflurure d'uranium U4 du type consistant à réduire les oxydes supérieurs dturanil en oxyde uraneux U02 au moyen de gaz ammoniac et à fluorurer ce oxyde uraneux au moyen d'acide fluorhydrique, ce procédé étant caractérisé en ce que l'oxyde uraneux est mis en présence d'ace fluorhydrique et de gaz ammoniac utilisés simultanément, à une température où ce gaz ammoniac, en se décomposant en hydrogène et en azote, favorise la réaction de l'acide fluorhydrique sur l'oxyde uraneux refroidi au moyen de la décomposition du gaz ammoniac. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ca ractérisé en ce que le gaz ammoniac est utilisé en quantité tel que sa décomposition amène l'oxyde uraneux à la température pré citée. 3. Appareillage destiné à l'application du procédé selon la revendication 1 du type comportant un four servant à réduire les oxydes supérieurs d'uranium en oxyde uraneux, un fol servant à fluorurer cet oxyde uraneux et une gaine de refroidissement intercalée entre les deux fours, cet appareillage étant caractérisé en ce que la partie inférieure de cette gaine de refroidissement est munie d'au moins une tuyauterie d'arrivée de gaz ammoniac. 4. Appareillage selon la revendication 7 caractérisé en ce que la partie inférieure de la gaine de refroidissement est munie de plusieurs tuyauteries d'arrivée de gaz ammoniac disposées à des hauteurs différentes 5. MEppareillage selon les revendications 3 et/ou 4 caractérisé en ce qu'au moins une tuyauterie d'arrivée de gaz ammoniac présente un organe d'étranglenent asservi au débit en uraniun de l'appareillage 6. Appareillage selon les revendications 3 à 5 caractérisé en ce que le four de fluoruration comporte des moyens de chauffage amovibles. 7. Appareillage selon la revendication 6 caractérisé en ce que les moyens de chauffage amovibles sont constitués par un moufle en deux parties, cos deux parties étant montées à coulissement sur des rails.