Brevet FR2061548A1 — publié le 19710625

L'invention concerne une électrode pour pile a# combustible à électrolyte solide fonctionnant à haute température, ladite électrode étant susceptible de consommer directement des hydrocarbures, par exemple du méthane. A l'heure actuelle on connaît des électrodes de ce type au niveau desquelles est réalisée la combustion électrochimique directe des hydrocarbures, selon la réaction ci-après donnée dans le cas du méthane De telles électrodes comportent notamment un collecteur d'électrons et un catalyseur d'oxydation des hydrocarbures, tel que les oxydes de chrome, d'argent, de molybdène, de tungstène, etc. Comme on peut le voir de la réaction citée ci-dessus, lors de l'oxydation de l'hydrocarbure il se forme de l'eau. Or, si la pile fonctionne à une température de 10000C, il est possible d'obtenir que l'eau ainsi produite réagisse sur lthydro- carbure selon des réactions dites de reforming. Dans le cas du méthane évoqué ci-dessus, ces réactions sont par exemple les suivantes L'hydrogène et l'oxyde de carbone produits lors des réactions de reforming sont ensuite consommés dans la pile. Ceci montre clairement que la mise en oeuvre des réactions dites de reforming permet dans une pile à combustible d'augmenter le débit électrique. L'électrode suivant l'invention permet de réaliser a son niveau le reforming des hydrocarbures dans une pile à combustible à électrolyte solide fonctionnant à haute température. L'invention a donc pour objet une électrode pour pile à combustible à électrolyte solide fonctionnant à haute température, ladite électrode étant susceptible de consommer directement des hydrocarbures, par exemple du méthane, et généralement déposée sur ltélectrolyte, caractérisée par le fait qu'elle comporte en combinaison un collecteur d'électrons et au moins un catalyseur des réactions de reforming desdits hydrocarbures. L'invention a également pour objet une pile à combustible a électrolyte solide, fonctionnant à haute température comportant une telle électrode, l'autre Pelectroae en contact avec le comburant pouvant être constituée de toute façon connue dans la technique. Selon un mode de réalisation conforme à l'invention, l'electrode en contact avec les hydrocarbures comporte environ 95 % en poids de nickel agissant comme collecteur d'électrons, et 5 % en poids d'un catalyseur de reforming des hydrocarbures. A titre illustratif et nullement limitatif, on peut citer comme exemple d'un tel catalyseur, un composé à base de particules d'alumine poreuses supportant du nickel. La Demanderesse signale notamment qu'elle a obtenu de bons résultats en utilisant le catalyseur de reforming commercialisé sous la référence G 56 par la Société GIRDLER SUDCHEMIE KATALYSATOR - GMBH. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'une électrode présentant les caractéristiques décrites ci-dessus. Selon l'invention, on peut réaliser une telle électrode de la manière suivante Première phase : préparation du substrat destiné à supporter l'électrode le substrat est généralement constitué par ltélectrolyte solide. On peut utiliser notamment de la zircone dopée par de l'oxyde d'yttrium. -La surface du substrat devant recevoir l'électrode est soumise à une attaque par l'acide sulfurique à 360 Baumé vers 250 à 3000 pendant environ 15 à 30 minutes, puis on effectue un rinçage, éventuellement suivi d'un lavage aux ultrasons. Le substrat qui peut se présenter sous la forme d'un tube est soumis alors à un chauffage vers 14000C pendant trente minutes environ.. Deuxième phase :Dépôt sur ledit substrat d'une couche d'un métal d'accrochage on applique sur le substrat traité conformément à la première phase une couche d'un métal d'accrochage selon le procédé décrit dans la demande de brevet français NO 69 014 36 déposée le 24 Janvier 1969 au nom de la COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRI CITE et ayant pour titre ROCEDE DE DEPOT DE COUCHES ADHERENTES D'UN MENTAL SUR UN SUBSTRAT", ou dans la demande de premier certificat d'addition à cette demande de brevet français. Le métal constitutif de la couche d'accrochage peut etre par exemple un métal de la mine du platine, le palladium, l'argent, le fer, le nickel, le cobalt ou le chrome. Troisième phase : De'pot du matériau constitutif de ltélectrode on commence par mélanger dans un solvant organique convenable, tel qu'un mélange d'alcool et d'acétate d'isoamyle, une poudre du matériau collecteur d'électrons, par exemple du nickel dont la grosseur des grains est de l'ordre de 5 à 10 microns, et une poudre du catalyseur de reforming des hydrocarbures, par exemple du composé précité G56 dont la grosseur des grains est de l'ordre de 20 à 30 microns. A titre illustratif, le mélange réalisé peut comprendre 95 % de nickel et 5 % du composé 056. On obtient ainsi une peinture. Cette peinture est appliquée par tout moyen approprié sur la surface de ltélectrolyte par dessus la couche constituée par le métal d'accrochage. On effectue enfin une cuisson sous hydrogène vers 9000C pendant une heure environ. A titre illustratif, on a obtenu avec une pile à combustible fonctionnant à 10000C, dont l'anode était conforme à l'invention et la cathode constituée par un alliage argent-palladium, le combustible étant le méthane/ une tension en cir cuit ouvert de 1 > 12 volts et un courant de court-circuit de 1 ,0T ampères. La 2 surface des électrodes était d'environ 0,3 cm . Ces électrodes étaient déposées sur un tube en électrolyte présentant une épaisseur de 200 microns et constitué par de la zircone stabilisée par 8,5 % en poids d'oxyde d'yttrium. Il faut noter que dans le cas d'un collecteur d'électrons en nickel, celui-ci possède par lui-meme déjà une action catalytique vis-avis des réactions de reforming des hydrocarbures. Toutefois, si on incorpore au nickel conformément à l'invention un catalyseur de reforming, on obtient une longévité accrue de l'anode. Un avantage important d'une électrode conforme à l'invention est qu'elle permet de réaliser le reforming des hydrocarbures à l'intérieur meme de la pile à combustible, qui de ce fait ne nécessite pas de dispositif annexe; Bien entendu l'invention n'est nullement limitée au mode d'exécution décrit qui n'a été donné qu'a titre d'exemple. REVENDICATIONS 1/- Electrode pour pile à combustible à électrolyte solide fonctionnant à haute température, ladite électrode étant susceptible de consommer directement des hydrocarbures, par exemple du méthane, et généralement déposée sur l'électrolyte, caractérisée par le fait qu'elle comporte en combinaison un collecteur d'électrons et au moins un catalyseur des réactions de reforming desdits hydrocarbures. 2/- Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte environ 95 % en poids de nickel agissant comme collecteur d'électrons et 5 % en poids d'un catalyseur de reforming des hydrocarbures. 3/- Electrode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit catalyseur de reforming est à base de particules d'alumine poreuses supportant du nickel. 4/- Procédé de fabrication d'une électrode selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes successives suivantes - préparation de la surface de l'électrolyte solide destinée à recevoir l'électrode - dépôt d'une couche d'accrochage métallique sur ladite surface, - dépôt sur la couche d'accrochage du matériau constitutif de ltélectrode. 5/- Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le traitement de préparation de la surface de ltélectrolyte comporte les opérations suivantes - attaque à l'acide sulfurique à 360 baumé, vers 250 à 300 OC pendant quinze a# trente minutes, - rinçage, suivi éventuellement d'un lavage aux ultra-sons, - traitement thermique à une température de l'ordre de 140000 pendant environ trente minutes. 6/- Procédé de fabrication d'une électrode selon la revendication 4, caractérisé par le fait que pour déposer le matériau constitutif de ltélectrode on opère de la manière suivante - On mélange dans un solvant organique, par exemple un mélange d'alcool et d'acétate d'isoamyle, une poudre du matériau collecteur d'électrons et une poudre du catalyseur de reforming des hydrocarbures, puis la suspension ainsi réalisée est déposée par tout moyen approprié sur la couche d'accrochage préalablement déposée et, - on effectue un traitement thermique sous hydrogène vers 900 à 10000C pendant une heure environ. 7/- Pile à combustible à électrolyte solide fonctionnant à haute température comportant une électrode a combustible telle que définie selon une au moins des revendications 1 à 3 et/ou préparée selon une au moins des revendications 4 à 6.