Brevet FR2080571A1 — publié le 19711119

■7-, „corn 1 2080571 71 05259 La'..présente invention a pour objet un procédé de régulation de la concentration en oxyde d'aluminium (alumine, A19CL) dans un électrolyte fluoré pour 1'électrolyse ignée de lTaluminiumo Elle concerne également un dispositif pour la mise 5 en oeuvre de ce procédé. Dans la production de l'aluminium par électrolyse ignée de l'oxyde d'aluminium, celui-ci est dissous dans un bain de fluorures» L'aluminium vient se déposer à la cathode au-dessous du bain fluoré, sur le fond du creuset (partie de la cuve 10 revêtue en matériau carboné). Le revêtement carboné-même est contenu dans une enveloppe en acier; entre ledit revêtement et l?aeier est interposée une couche isolante en un matériau réfractaire. Dans le bain plongent, du haut, des anodes en produit carboné amorphe<> Dans le fond, à l'intérieur du revê-15 tement carboné de la cuve, sont disposées des barres en fer conductrices de courant (barres cathodiques)« Du fait de la décomposition par électrolyse de l'oxyde d'aluminium, il se produit à l'anode de l'oxygène qui se combine avec le carbone de celle-ci pour former du CO et du C02° 20 Le bain de fluorure est recouvert d'une croûte qui se forme par solidification dé 1'électrolyte et sur laquelle repose une couche d'oxyde d'aluminium» Cet oxyde est introduit dans le bain lorsque, à intervalles périodiques, la croûte est brisée. Si la concentration en oxyde d'aluminium, normalement 25 comprise entre 2 et 10 % (de préférence entre 5 et 7%) tombe au-dessous d'environ 2%, il se produit un effet anodique» La tension de la cuve (normalement comprise entre 3,7 et 4,5 volts) augmente brusquement à des valeurs de 20 à 50 volts» Au plus tard, en ce moment, il faut briser la croûte de 1'électrolyte 30 et alimenter en AlgO^ frais le bain* L'effet anodique est un signe pour le personnel de l'atelier d'électrolyse que la concentration en AlgO^ est tombée à une valeur basse, estimée approximativement entre 1 et 2%» La concentration en AlgO^ dans 1'électrolyte ne 35 peut pas être mesurée de façon directe» On peut prélever un échantillon du bain et procéder à une analyse dans un laboratoire. Mais la durée nécessaire à cela est trop longue pour permettre de tirer les conclusions nécessaires en temps utile pour la conduite des cuves» BAD original ■ ■. 2 71 05259 2080571 Lors de l'addition d'alumine, on prend soin d'ajouter au bain la quantité de AL^ nécessaire jusqu'au prochain piquage de la croûte et maintenir pendant cet intervalle de temps line concentration de AlgO^ d'environ 5i° ou plus» La quantité d'alumine 5 ajoutée au bain lors du piquage de la croûte ne peut toutefois pas être déterminée de façon précise; elle dépend de nombreux paramètres» Il se peut donc que trop peu d'alumine soit ajoutée dans le bain; cela a comme conséquence, alors, que la fréquence 10 de l'effet anodique devient trop grande et que, de ce fait, la température de 1'électrolyte augmente trop» Cette augmentation de température provoque une diminution du rendement de courant» Par rendement de courant, il faut entendre le rapport entre la quantité de métal effectivement produite et la quantité théorique 15 selon la loi de Faraday» On admet généralement que la différence entre ces deux quantités soit essentiellement imputable à une réoxydation de l'aluminium dissous dans le bain» Si l'on ajoute trop d'alumine dans la cuve, la limite de solubilité de A^O^ dans le bain fluoré peut être localement 20 dépassée. L'alumine tombe alors, en partie, au travers de la couche de l'électrolyte sans se dissoudre, puis atteint la couche de métal qui se trouve sur le fond du creuset, traverse également cette couche pour venir se déposer enfin sur le fond du creuset. Il se produit ainsi un encrassement dudit fond qui peut conduire, 25 avec le temps, à la formation d'incrustations. Celles-ci, -à leur tour, provoquent une élévation de la résistance électrique du fond du creuset et, de ce fait, une augmentation de la consommation spécifique d'énergie électrique (kHtfh/kg Al). De plus, la distribution non plus homogène du courant au travers du fond peut provoquer 3° des dérangements sous forme de mouvements du métal ou d'une convexité de l'interface bain-métal qui, à leur tour, provoquent une diminution des rendement-s de courant. Etant donné que l'encrassement et la formation d'incrustations sur le fond du creuset sont plus nuisibles qu'une 35 cadence plus élevée des effets anodiques, les conducteurs de cuves ont souvent tendance à ajouter à la cuve un peu moins d'alumine que nécessaire et à préférer finalement un plus grand nombre d'effets anodiques. Une conduite de cuve de ce genre a comme BAD ORIGINAL 3 2080571 71 05259 conséquence que le rendement de courant n'est pas aussi élevé et la consommation spécifique d'énergie pas aussi faible qu,ils pourraient l'être, si l'on travaillait avec des concentrations de AI2O3 dans le bain maintenues à un niveau élevé, constant. 5 Le rendement de courant diminue en effet aussi lorsque la concentration en AI2O3 dans l'électrolyte baisse0 On a déjà essayé de maintenir cette teneur en AlgO^ à un niveau élevé constant en ajoutant de façon continue dans 1*électrolyte de ltalumine à l'aide de vis sans fin ou d'autres 10 dispositifs. îfeis les difficultés rencontrées dans lfapplication de ce procédé (la cryolithe est en effet extrêmement aggressive), ainsi que le manque de moyens pour contrôler de façon continue la concentration en AlgO^, 6*ont pas permis d'éliminer les dérangements dans la marche des cuves, si bien que cette 15 technique a dû finalement être abandonnée. Dans la pratique, on en est resté aujourd'hui, quant aux teneurs en alumine, dans un domaine de variations compris entre 2 et 10$, sans pour autant pouvoir éviter le danger, d'une part, d'une sursaturation occasionnelle du bain avec formation de crasses et de croûtes 20 sur le fond et, d'autre part, d'une fréquence trop grande des effets anodiques. Grâce à la présente invention, il est.possible maintenant d'éviter ces inconvénients. Elle a pour objet un procédé et un dispositif pour la régulation de la concentration 25 de l'oxyde d'aluminium dans le bain fluoré. Cette concentration est maintenue à une teneur favorable, par exemple à 5$ et au-dessus. Selon le procédé de l'invention, l'électrolyte fondu est maintenu en contact direct, pendant la marche de 1'électrolyse, 30 avec un bain fondu constitué d'un électrolyte fondu, saturé d'oxyde d'aluminium et séparé de l'aluminium liquide déposé à la cathode. Ce bain fondu a, de préférence, un corps de fond constitué par du A^O^ non dissous. Sa teneur en ^2^3 Peut atteindre la limite de solubilité. Du fait du contact direct 35 des deux bains fondus et grâce au mouvement de l'électrolyte dans le creuset, il y a un passage permanent de A120^ du bain fondu saturé en A^O^ à l'électrolyte appauvri progressivement en AI2O3 par 1'électrolyse. 71 05259 4 2080571 Dans une cuve conventionnelle pour 1*électrolyse de 1*aluminium, il se forme habituellement par convection thermique et par le dégagement des gaz anodiques un brassage suffisant du bain pour que 1*échange susmentionné puisse avoir lieu» 5 Ce mouvement de 1*électrolyte peut même être amplifié, si cela était nécessaire, par des moyens appropriés» Le dispositif approprié selon l'invention pour la mise en oeuvre du procédé susmentionné est caractérisé en ce que lfon dispose sur le fond du creuset d*électrolyse une auge qui, 10 en service, atteint la couche de l,électrolyte sans toutefois émerger de sa surface et dont l'intérieur est rempli dfun électrolyte saturé en A^O-j et séparé de la couche d'aluminium, liquide, déposé à la cathode. L'auge est fabriquée en un matériau qui résiste à l'aluminium liquide et à 1*électrolyte. 15 D'autres caractéristiques et avantages de 1*invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant au. dessin annexé, sur.lequel : la figure 1 représente schématiquement en coupe 20 longitudinale une cuve, conventionnelle quant à l'éssentiel, pour l'électrolyse de l'aluminium; la figure 2 est une coupe transversale selon la ligne A-A de la figure 1, sur laquelle n'est toutefois pas représentée la barre à laquelle sont suspendues les anodes, et 25 la figure 3 est une vue de haut en plan, sans toutefois le système de suspension des anodes, ni la barre collectrice ni le contenu du bain avec la croûte sur l'électrolyte et la couche d'alumine. L'enveloppe 10 en acier est pourvue, comme cela est 30 bien connu, d'une couche 11 d'isolant thermique et d'un revêtement 12 en matière carbonée. Dans ce revêtement sont logées plusieurs barres cathodiques 13 en fer. Le métal 14 déposé par éLectrolyse se trouve au fond du creuset. Au-dessus de cette couche se trouve l'électrolyte 15, constitué par un bain fondu de fluorures dans 35 lequel est dissous de l'oxyde d'aluminium. L'électrolyte est recouvert d'une croûte 16, sur laquelle repose une couche de couverture 17 d'alumine. Des anodes 10 plongent du haut dans l'électrolyte, suspendues au moyen des tiges 19 à la barre 71 05259 2080571 conductrice 20 faisant également fonction de poutre-support» Sur le fond est aménagés une auge 21, dont les parois latérales 22 (parois en carbone comme le fond lui-même) atteignent un niveau tel que l'aluminium 14 déposé par électrolyse ne 5 puisse entrer dans l'auge 21. Celle-ci n'est remplie que de l'électrolyte 23 fondu et d'oxyde d'aluminium 24 non dissous» En service, l'alumine est ajoutée du haut de façon qu'elle se dissolve en partie et que le reste vienne se déposer sur le fond de l'auge. Comme on peut le voir, la couche d'aluminium déposée 10 sur le fond du creuset forme un seul et unique bain, c'est-à-dire qu'elle n'est pas séparée par l'auge 21 en deux sections distinctes; de ce fait, la surface de l'aluminium 14 a partout le même niveau» Selon l'invention, il y a en cours d'opération un 15 échange entre l'électrolyte 15 et le bain de fluorures fondus 23 saturé en A^O^, au niveau de la surface de séparation 25» Par suite des courants dans la couche de l'électrolyte 15, il est possible de maintenir dans l'ensemble du bain soumis à l'électrolyse, une teneur favorable en AlgO^ dissous. 20 II n'est naturellement pas possible, avec la concep tion de cuve décrite dans l'exemple, d'empêcher complètement qu'une faible partie du courant anodique pénètre à l'intérieur de l'auge 21 et y produise de petites quantités d'aluminium qui doivent être alors extraites de temps à autre. Il va de soi que ' 25 ce phénomène peut être évité, par exemple, en revêtant l'auge avec un matériau non conducteur de l'électricité» L'exemple décrit se réfère à une cuve d'électrolyse dans laquelle il n'y a qu'une seule auge sur le fond du creuset» De grandes cuves peuvent, naturellement; être équipées de deux ou 30 même plusieurs auges. La forme de celles-ci peut également être différente de celle illustrée dans l'exemple. Dans les figures 1 à 3, l'auge 21 forme un tout avec le fond du creuset» Ifôis l'auge peut aussi être séparée et, le cas échéant, fabriquée en un matériau autre que le carbone et 35 fixée par la suite sur le fond du creuset de la cuve. BAD ORIGINAL 7105259 ' 6 .2080571 L'application du procédé de 15invention n'est pas limitée à des cuves d'électrolyse d'aluminium de conception conventionnelle, mais peut s'étendre à l'ensemble des cuves d'élëctrolyse d'aluminium utilisant un électrolyte fondu à base de fluorures dans lequel l'alumine est dissoute» Le procédé de l'invention empêche que la concentration en AlgO} tombe à des valeurs qui déclenchent l'effet anodique» Ceci présente tout d'abord l'avantage de supprimer l'échauffement nuisible de l'électrolyte provoqué par l'effet anodique; puis, en même temps, on maintient une concentration en AlgO^ moyenne dans le temps, plus élevée» Ces deux circonstances augmentent le rendement du courant de 1 à 5% par rapport à celui enregistré pour des cuves de même construction mais sans le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention» Ainsi, les rendements de courant peuvent être augmentés, par exemple, de 09 % à 92 % et plus; parallèlement, la consommation spécifique d'énergie électrique diminue de 0,5 kWh/kg Al et même davantage» Dans la pratique de l'électrolyse de l'aluminium, on considère avantageux que l'effet anodique se produise au moins une fois au cours d'un certain intervalle de temps, par exemple de 24. h» L'effet anodique renseigne, d'une part, sur la teneur en oxyde d'aluminium dissous et, d'autre part, contribue à la dissolution de la crasse déposée sur le fond et qui est principalement constituée d'alumine non dissoute, contribuant ainsi à empêcher la formation d'incrustations sur le fond du creuset» Si on applique le procédé de l'invention, il résulte Ge qui suit » d'une part, la teneur en AlgO^ de l'électrolyte ne tombe pas à une valeur aussi faible qui puisse déclencher un effet anodique et, d'autre part, l'électrolyte en dehors de l'auge ne peut jamais être sursaturé en A^O^ et, par conséquent, il ne peut jamais se former des crasses sur le fond» Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositif et procédé qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du. cadre de l'invention» BAD ORJGINAL "71 0525 9 7 2080571 REVENDICATIONS 1. Procédé de régulation de la concentration en oxyde d'aluminium dans l'électrolyte fluoré pour l'électrolyse ignée de 1*aluminium, caractérisé en ce que l'électrolyte fondu est maintenu en contact direct avec un bain fondu constitué d"électrolyte fondu, saturé en oxyde d'aluminium et séparé de l'aluminium liquide déposé à la cathode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le bain fondu saturé a comme corps de fond du AlgO^ non dissous. 3. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que sur le fond du creuset de la cuve d'électrolyse est disposée line auge, destinée à contenir un bain fluoré fondu saturé en AlgO^, qui, lorsque la cuve est en service, atteint avec son bord supérieur la couche de l'électrolyte sans toutefois émerger de sa surface et dont le contenu est séparé de la couche d'aluminium liquide déposé à la cathode. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'au lieu d'une seule auge, plusieurs auges sont disposées sur le fond du creuset.