Brevet FR2069991A1 — publié le 19710910

La présente invention a pour but d'améliorer- l'activité du platine et de catalyseurs à base de platine pour l'oxydation anodique d'acide formique et d'oxyde de carbone, en particulier dans des piles à combustible à électrolyte acide. On saint oxyder de l'oxyde de carbone et également de l'acide formique dans une électrolyte acide à l'aide de catalyseurs en platine Des expériences effectuées avec des acides dilués en dessous de 100 C ont été décrites par NISDRACH (J. Electrochem. Soc#; 109 (1962) 1092), par GILMAN (J. Phys. Chem.; 67 (1963) 1808) et par de nombreux autres chercheurs. les densités de courant obtenues ont cependanit seulement atteint quelques mA/cm2. Jasinski (Ber Bunsenges. Physe. Chem 68 (1964) 40U) a utilisé comme électrolyte de l'acide phosphorique pour la conversion d'oxyde de carbone et a obtenu une densité de courant, à 150 C, de 50 mA/cm2. Binder (J. Electrochem. Soc; 112 (1965) 355; systèmes à piles à combustibles, "Advances in Chemistry, Série 47; 269282) a obtenu avec du platine Raney servant de catalyseur dans du 3nR2S04 une densité de 200 mA/cm2 en opéranten dessous de 1000C pour la conversion de l'oxyde de carbone et également d'acide formique. la polarisation initiale des électrodes est toujours asses élevée et par conséquent la tension qu'on peut obtenir dans une pile a combustible est faible. Suivant des expériences faites par Bretter (Electrochim. Acta 10 (1965) 503), par Brunmer (J. Phys. Chem. 68 (1964) 1488) et par Vielstich (Ber. Bunsenges 68 (1964) 688), ce phénomène est imputable à la formation d'un produit intermédiaire qui assure l'inhibition de l'électrode et qui ne peut êtra oxydé électrochimiquement qu'à des tensions de réf é- rence supérieures à 500 mV (par rapport à une électrode à hydrogène située dans le même électrolyte et à la même température). L'inhibition de l'électrode a été prouvée de façon nette d'après Breiter (Elektrochim. Acta: 10 (1965) 503) par l'essai qui.va etre décrit dans la suite : une électrode en platine placée dans un électrolyte à base d'acide sulfurique est maintenu à l'aide d'un potentiostat å une tension de référence de 300 mV. Le courant est a peu près nul du fait qu'il n'existe dans l'électrolyte aucune substance oxydable.Après addition diacide formique en concentration de 2 moî./î, le courant augmente en environ i minute jusqu'a environ 300 mA/cm2 et il tombeensuite à une valeur d'en viron 7 mA/cm2 au bout et il d'une période de 40 minutes du fait de l'inhibition de l'électrode. En ce qui concerne la catalyse chimique hétérogène, on sait que l'efficacité catalytique d'un catalyseur peut être modifiée par addition d'autres composants. Dans le cas considéré, on est parti par contre du principe qu'on ne devait pas utiliser un second catalyseur en même temps que le platine. On a par con séquent essayé de mélanger le catalyseur à base de platine-métal avec d'autres substances résistant aux acides en vue de former un catalyseur composite On a trouvé de façon surprenante que l'activité de catalyseurs à base de platine utilisés pour l'oxydation anodique d'oxyde de carbone ou d'acide formique pouvait être augmentée dans des proportions importantes par addition de poudre de sélénium par exemple. Les électrodes selon l'invention se composent d'une structure électroniquement conductrice ou contenant des additifs électroniquement conducteurs et d'un catalyseur composite et elles sont caractérisées en ce qu'on mélange au platine-métal ou à un catalyseur à base d'alliage de platine des éléments des groupes V et VI de la Classification Périodique des éléments, de préférence du soufre, du sélénium, du tellure, du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine et du bismuth, le pourcentage d'additifs étant compris entre 5 et 95 en volume. Une telle électrode est par exemple fabriquée de la manière suivante n le catalyseur classique à base de noir de platine est mélangé intimement avec de la poudre de sélénium suivant un rapport volumique de 80 : 20 et cette combinaison est ensuite comprimée avec de la poudre d'or, servant de substance de renforcement, et avec du sulfate de sodium, servant d'agent de formation de pores, suivant un rapport volumique de 25 : 40 : 35 dans un moule-sous une pression de 15 t/cm2 de façon à form#er une tablette. Pour une électrode de 13 mm de diamètre, il faut environ 1g. Après élimination du sulfate de# sodium par dissolution, l'électro- de est prête à être utilisée. Elle est résistante à l'air et peut etre- montée sous cette forme dans une pile à combustible qui est alimentée en oxyde de carbone et en acide formique. l'activité électrochimique a été déterminée dans un dispositif à demi-pile; en mesurant le potentiel de l'électrode dans le cas d'une sollicitation galvanostatique. D'abord l'élec- trode a été soumise pendant 24 heures à une densité de courant de 100 mA/cm2. La tension de référence a atteint, au bout de quelques minutes et après établissement du courant une valeur qui n'a pas varié sensiblement pendant plusieurs heures.Ensuite, la densité de courant a été modifiée toutes les deux heures et on a mesuré la tension de référence Dans un diagramme indiqué sur la Pig. 1, on a représenté la courbe tension-intensité obtenue lors de-la conversion d'acide formique dans du 3nH2S04 à 700 C, cette courbe étant désignée par 1. Sur l'axe des abscisses, on a porté la densité de courant exprimée en mA/cm2 et sur l'axe des ordonnées -la tension de référence exprimée en mV. A titre de comparaison, on a tracé une courbe tension-intensité correspondant à une électrode identique sans addition de sélénium et utilisée -dans les mêmes conditions, la courbe étant désignée par 2. A une température de 700C et pour une tension de réf é- rence de 200 mV, on obtient à partir des courbes, pour l'électrode avec addition de sélénium, une densit de courant d'environ 500 mA/cm2 tandis qu'on n'obtient qu'une densité de courant de 10 mA/cm2 pour l'électrode sans addition de sélénium A 300C, l'augmentation d'activité est encore supérieure. Pour une tension de référence de 200 mV, on a mesuré dans ce cas, pour une électrode avec addition de sélénium, une densité de courant d'environ 106 mA/cm2 par rapport Q une valeur de 0,) mA/cm2 obtenue avec une électrode sans addition de sélénium. Une pile à combustible munie d'une anode suivant l'invention peut également être utilisée à la température ambiante en donnant une densité de courant suffisante pour obtenir un rendement techniquement satisfaisant. L'augmentation d'activité des électrodes selon l'invention est surprenante pour la raison raison que ces additifs ne sont pas eux-mêmes appropriés pour former des catalyseurs d'électrodes de piles à combustible. Au contraire, le soufre, le sélénium, l'ar renies etc.. sont généralement considérés comme des poisons puissants de catalyseurs. Une augmentation d'activité aussi grande que dans le cas de la conversion de l'acide formique a été enregistrée également lors de l'oxydation anodique d'oxyde de carbone dans un électrolyte acide L9aetivité a été également mesurée dans un dispositif à demi pile A cet effet 11 électrode a été alimentée en gaz et on a introduit de l'oxyde de carbone en légère surpres- sion dans l'électrode. Sur la Fig. 2, on a représenté la courbe tension-intensité correspondant à l'électrode en platine avec addition de sélénium et obtenue dans le cas de l'oxydation anodique d1 oxyde de carbone dans du DnH2S04 à 70 C, la courbe étant désignée par t Sur l'axe-des abscisses, on a à nouveau porté la densité de courant en mA/cm2 et sur l'axe dee ordonnées la tension de référence en mV. A titre de comparaison, on a tracé également une courbe tension-intensité pour une électrode en platine sans addition de sélénium en observant les mêmes conditions de mesure, ce qui correspond à la courbe 2 sur la Fig. 2. Pour la même tension de référence, cette électrode ne produit qu'un courant d'une densité d'environ 1 mA/cm2. Dans les électrodes suivant l'invention, on a affaire à des catalyseurs composites spécifiques utilisés pour l'oxydation électrochimique d'acide formique et d'oxyde de carbone. 1 activité électrochimique obtenue pour l'hydrogène et le méthanol, utilisa- blee éventuellement comme combustibles dans des piles À combusti bles, n'est que peu ou pas modifiée par comparaison aux électrodes normales en platine. L'activité obtenue pour la conversion d'hydrocarbures, par exemple du propane, est nettement réduite. Sur une telle électrode, on peut convertir par conséquent simul- tanément par exemple de l'hydrogène et de oxyde de carbone. Un tel mélange est produit en cas de conversion d'hydrocarburess ou Se carbone Il faut en outre citer la remarquable résistance des catalyseurs composites selon l'invention. Au bout d'une période d 'utilisation de plusieurs semaines, l'activité des électrode ne varie pas. On va expliquer comment les électrodes suivant l'invention peuvent être fabriquées à l'aide des exemple suivants, donnés à titre non limitatif de l'invention ExemDle 1 Du noir de platine du commerce est mélangé intimement avec de la poudre de sélénium de grosseur de grains inférieure a 25 microns, suivant un rapport volumique de 80 s 20, en opérant dans un mortier Cette combinaison est mélangée à de la poudre d'or et à du sulfate de sodium d'une grosseur de grains comprise entre 20 et 60 microns, puis le mélange est introduit dans un moule moule et est compriméà une pression de 15 t/cm ~ Après élimina- tion du sulfate de sodium par- dissolution, l'électrode est prête à être utilisée. Exemple 2 A leL la-place du noir de platine, on peut également utili- ser du platine Raney On opère alors de la manière- suivante. A partir de l'alliage d'aluminium et de platine correspondant à la composition PtAl4, l'aluminium est -éliminé par dissolution avec une lessive de potassium puis la poudre de platine est filtrée, lavée et séchée à 1000C dans une armoire de séchage. La poudre de platine Raney ainsi obtenue est broyée intimement avec de la poudre d'antimoine de grosseur de grains inférieure à 20 microns dans un rapport volumique de 60 : 40. Ensuite, ce mélange est mélangé à du polyéthylène et à du sulfate de sodium suivant un rapport volumique de 25 : 25 : 50 et il est introduit précautionneusement dans un moule pour éviter une dissociation.Ce moule est chauffé à l'aide d'un poinçon à une température de 140 C puis il est comprimé à une pression de 1 t/cm2. Après élimination du sulfate de sodium par dissolution, l'électrode est prête à être utilisée. A la place du platine Raney, on pout également utiliser des alliages de platine Raney, par exemple des alliages présentant la composition Pt0,5 x 0,5 X étant un corps correspondant au platine-méta. ExemPle 3 Le catalyseur à base de platine peut également être fabriqué par réduction électrochimique d'un composé de platine dans l'électrode. Dans cet exemple, on mélange de l'oxyde de latine, du polyéthylène et du sulfate de sodium suivant un rapport volumique de 30 : 40 : 30 et en correspondance à exemple 2 de façon à former une tablette. L'oxyde de platine est réduit cathodiquement, à savoir dans un dispositif potentiostatique à demi-pile. L'électrode est immergée dans du 3nH2S04 et elle est reliée a un potentiostat qui est réglé a un potentiel de +50 mV par rapport A une électrode de référence à hydrogène. la réduction est terminée au bout d'une heure. Simultanément, le sulfate de sodium eer vant d'agent de formation de pores a été éliminé par dissolution. Ensuite, un mélange d'hydrogène et d'hydrogène arsenieux est in souffle lentement à travers l'éléctrode. L'hydrogène arsénieux est décomposé par le catalyseur actif à base de platine, ltarse- nic étant adsorbé par le platine et formant par conséquent le catalyseur composite. L'électrode est ensuite prête à être utilisée. Exemple 4 On peut former des électrodes à faible teneur en platine par précipitation commune du platine et de l'élément d'addi- tion à partir d'une solution saline. Dans cet exemple, on part d'une solution d'acide chlorhydrique qui contient 8g/l d'acide hexachloroplatinique et 60 g/l d'acide séléneux. La solution est chauffée à 500C puis on ajoute une solution d'hydrazine hydratée à 10 % jusqu'à ce que tout le platine et tout le sélénium soient précipités. Le précipité est filtré, lavé et il est séché à 120 C dans une armoire de séchage. Le catalyseur composite ainsi obtenu contient environ 10 de platine. Il est mélangé à de la pou dre de graphite, à de la poudre de polyéthylène et à du sulfate de sodium suivant un rapport volumique de 10 : 30 : 25 : 35 puis il est comprimé sous forme d'une électrode en correspondance à l'exemple 2. La poudre de graphite ne doit pas être-trop fine car le contact des particules de polyéthylène entre elles mêmes serait alors altéré. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dèssus décrits et représentés à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Electrode pour la combustion électrochimique d'acide formique ou d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans un électrolyte invariant, utilisable en particulier dans des piles à combustible, caractérisée en ce qu'elle se compose d'une combinaison de platine et/ou d'un alliage de platine-métal et d'un élément choisi dans les groupes V ou VI de la Classification Périodique des élément, incorporée å une structure électroniquement conductrice. 2.~ Electrode suivant la revendication 1 caractérisée en ce qu'on utilise comme éléments d'addition de préférence du phosphore, de l'arsenic9 de l'antimoine, du bismuth, du soufre, du sélénium et/ou du tellure, le pourcentage d'addition étant compris entre 5 et 90% en volume rapport a la quantité de platine. 3.- Electrode suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le platine-métal est constitué par du noir de platine 4.- Electrode suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le platine-métal e t constitué par du platine Raney 5ç- Electrode suivant liune des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient comme second composant de l'alliage de platine du palladium, de l'iridium, du rhodium, du molybdène ou de l'argent 6. Electrode suivant ,'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient c-omme platine-métal un platine réduit chimiquement ou électrochimiquement. 7. - Electrode suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le platine-métal et l'élément d'addition sont formés en commun à partir d'une solution saline 84~ Electrode suivant l'une des revendications 1 a 7, caractérisée en ce qu'un composé de l'élément d'addition est dissocié chimiquement ou électrochimiquement dans une électrode poreuse en platine, l'élément d'addition étant ed#orbé par le platine. 9.- Electrode suivant l:une des revendications 1 a 8, caractérisée en ce qu'on utilise pour la fabrication de la structure électroniquement conductrice une poudre d'un métal ductile tel que de l'or ou du titane. 10.-Electrode suivant l'une des revendications 1 A 9, caractérisée en ce qu'on utilise pour la fabrication de la structure électroniquement conductrice un mélange pulvérulent forme d'une matière plastique telle que du polyacrylonitrilep du polyéthylène ou une résine époxyde9 et d'un matériau électroniquement conducteur tel que du graphite ou du tantale;