Brevet FR2099559A1 — publié le 19720317

209955? 1 10 la présente invention concerne des polyols. contenant de l'halogène et du phosphore à hase d'esters d'acides phosphori-ques polymères mixtes, dont les groupes esters sont substitués par des halogènes ou des groupes hydroxy et dans lesquels les groupes acide phosphorique sont reliés entre eux par des radicaux hydrocarbonés qui, à leur tour, peuvent éventuellement renfermer des atomes d'halogène, de même que leur procédé de préparation» • Selon le "brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 3 256 240, il est connu de préparer des triesters d'acide orthophosphorique, dont le groupe ester est substitué par un atome d'halogène et un radical hydroxy, en soumettant l'acide orthophosphorique à la condensation par une épichlorhydrine, par exemple selon l'équation de réaction suivante : 15 I - C OH) ^ + 3 - CB^ ç2H5 0Ho - CH - 0 - 0Ho - Cl 20 0 1 P- 7 CH2C1 25 30 Les composés ayant cette composition peuvent être utilisés par exemple comme ignifuges, mais leur utilisation est cependant peu économique en raison du prix élevé de l'époxyde qu'il faut utiliser cgmme matière de départ» L'invention a donc pour objet la mise au point de polyols peu coûteux contenant de l'halogène et du phosphore, à base d'esters d'acides phosphorique s. polymères mixtes, dont les groupes esters sont substitués par des atomes d'halogène ou des radicaux hydroxy et dans lesquels les groupes acide phosphorique sont reliés entre eux par des radicaux hydrocarbonés qui, à leur tour, peuvent éventuellement renfermer des atomes d'halogène» Les polyols selon l'invention, sont des composés nouveaux répondant à la formule générale 71 27102 2 209955? r fr E^O - P - ^ - 0 - P - B2 - 0 - P - 0B1 (I) U / ii il OEyj \ OE^j y II ÔB^ dans laquelle chaque symbole a est égal à 0 ou 1, n est un 5 nombre compris entre 0 et 4, représente au moins un radical hydrocarboné halogéné et au moins un radical hydroxylé de formule générale •* >.« / -o-t — OA — H 1^3 J a ' 10 et un radical de formule générale ■•3F ÇH - ÇHV (III) J "■ / -les substituants B^ et E^, respectivement, dans les formules 15 (II) .et (III) étant un atome d'hydrogène ou un radical hydro-carbgné en -Cg pouvant éventuellement être substitué par des halogènes, et m est tin nombre compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et Danô, la formule générale (I), le substituant B^ peut plus 20 particulièrement représenter un radical aliphatique ou cyclo-aliphatique mono- ou polyhalogéné, par exemple un radical chloro-2-éthyle ou dibromo-2,3-propyle, ou bien un radical ap^le .contenant 8 atomes de carbone au maximum, tandis que B^ et E^nrepré seâtent chacun un atome d'hydrogène ou un radical 25 métfiyle où feSlèrométhyle Les polyols selon l'invention peuvent également être constitués par un mélange des produits répondant à la formule générale (19 et de composés de formule générale '• îa B.0 - P - OB/j (YI) ii "tr x. OH,- «fci. 71 271 rr'9 dans laquelle a est égal à 0 ou 1, et représente un radical hydrocarboné halogéné et/ou un radical hydroxylé. On obtient les composés de formule générale (VI) comme produits secondaires dans la préparation des polyols de formule(I). 5 l'invention a également pour objet un procédé de préparation des polyols contenant de l'halogène et du phosphore de formule générale (I), qui est caractérisé en ce que, dans un premier stade, on fait réagir un composé de formule générale OE^ i5 10 E^O - P - OE^ (IV) ^b dans laquelle E^ est un radical hydrocarboné halogéné et b est égal à 0 ou 1, avec un acide polyphosphorique ou un mélange de cet acide avec à une température de 2Ô-180°C, pendant 15 1/2 a 5 heures environ, éventuellement en présence d'un stabilisant à l'acide phosphoreux et d'un régulateur au phosphate disodique pour obtenir un mélange d'acides polyphosphoriques partiellement estérifiés, puis, dans un second stade, on traite le mélange de réaction, éventuellement après refroidissement, 20 par un époxyde de formule générale E^ - CH - CH - E4 (V) . dans laquelle E^ et B^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure en C^-Cg pouvant être substitué 25 par des halogènes, les groupes acides libres des acides polyphosphoriques partiellement estérifiés étant hydroxy alkylés avec formation d'un polyol répondant à la formule générale (I). Comme déjà mentionné ci-dessus, le mélange des produits répondant à la formule générale (I), obtenu par le procédé de 30 l'invention, contient simultanément des composés de formule générale Qa E.0- P - OE,, (VI) I 0E1 71 27102 4 2099559 dans laquelle a est égal à 0 ou 1, et est un radical hydro-carboné halogéné et/ou un radical hydroxylé* Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on a avantage à utiliser comme matière de départ un composé de 5 formule générale (IV), dans laquelle le substituant R^ représente un radical aliphatique ou cycloaliphatique substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou bien un radical aryle en Cg au maximum et substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. Rtj peut plus particulièrement représenter un radical chloro-10 éthyle ou dibromo-2,3-propyle„ Par exemple, le phosphate de tris-(chloro-2-éthyle) et le phosphite de tris-(chloro-2-éthyle) se sont avérés très avantageux dans la pratique. Le stabilisant à l'acide phosphoreux utilisé selon l'invention est destiné à éviter une modification thermique du polyol 15 pour qu'il soit obtenu sous forme d'un produit incolore. Il s'est avéré utile d'ajouter l'acide phosphoreux au mélange de • départ à raison de 0,1 à 2% en poids environ, par rapport au produit-finale-L'efficacité du phosphate disodique se-limite-à la réaction du second stade et il est destiné à assurer une 20 réaction aussi complète que possible de l'époxyde avec le produit intermédiaire obtenu par la réaction en premier stade » On ^ obtient une conversion optimale lorsque l'on utilise le mélange de réaction en association avec 0,1 à 2 % en poids environ de phosphate disodique, par rapport au produit intermédiaire 25 obtenu en premier stade « Dans la formule générale (V) , à laquelle répond 1 ' époxyde de départ, les substituants R^, R^ représentent, de préférence, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou chlorométhyle. Coame composants de réaction convenables, on peut utiliser, par 30 exemple, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'épi-chlorhydrine» Les groupes acides réagissent presque complètement avec l'époxyde lorsque l'on effectue la réaction de second stade à une température de 60-120°C environ. A la fin de la réaction, on chasse l'époxyde n'ayant pas réagi du mélange de 35 réaction par balayage, par exemple, à l'azote à une température de 80-120°C environ., Les remarques suivantes sont destinées à illustrer l'invention plus en détail* 71 27102 5 2099559 Les produits de réaction en premier stade obtenus par le procédé de l'invention sont généralement constitués par des mélanges de divers esters d'acides polyphosphoriques présentant des degrés de condensation différents et étant en équilibre 5 entre eux. On peut déceler l'établissement de l'équilibre par détermination par spectroscopie de résonance magnétique . ' " nucléaire des groupes PO^ isolés ou en position terminale et centrale. En principe, le procédé de l'invention est une réaction 10 d'estérification ou d'hydroxyalkylation qui, toutefois, prend une allure inattendue. La raison provient du fait que l'hydroxy-alkylation des groupes acides libres de l'acide polyph.osph.orique partiellement estérifié ne termine pas la réaction qui se déroule plutôt davantage, et contre toute attente, en provoquant 15 l'incorporation du radical de formule générale (III) dans le squelette fondamental -P-O-P. On peut se représenter cette incorporation comme une alcoolyse du squelette fondamental -P-O-P. par le groupe ester hydroxylé de l'ester polyphosphorique, ce qui est illustré par l'équation de réaction générale suivante: 20 Oa Oa Oa / Oa 11 l i f - P - 0- P- + -P-/0-CH-GH }- OH— >- - P - OH + 1 V fe3 -4 \ , R„ / m 25 L'élément structurel de formule - P - OH L formé lors de l'alcoolyse se trouve hydroxyalkylé une nouvelle 30 fois par l'époxyde présent dans le mélange de réaction. Les produits obtenus par le procédé de l'invention sont des produits techniques intéressants utiles, par exemple, pour l'ignifugation de matières combustibles. Le procédé lui-même 71 27102 2099559 offre de nombreuses possibilités de variation en ce qui concerne la constitution des polyols pouvant être préparés. Par exemple, par un choix convenable des rapports pondéraux et de la nature des matières de départ utilisées en premier stade, on a la 5 possibilité de faire varier le rapport des groupes esters substitués à l'Jhalogène/groupes esters substitués à l'hydroxylé aussi bien que la longueur de chaîne moyenne du produit fini. Une autre possibilité de variation réside dans l'utilisation de mélanges de divers esters.phasphûEiqiaes, de mélanges d'esters /|0 phosphoriques et phosphoreux et de divers époxydes. En d'autres termes, le procédé de l'invention est très flexible et il permet la préparation de produits ayant des propriétés spécifiques déterminées au préalable, répondant aux nombreuses exigences de la"pratique. 15 Ms-exemples suivants illustrent I^ifi^entÊos sàfis "tëutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'admission de gaz et d'un réfrigérant à reflux, on 20 introduit d'abord 2 950 g (10,3 moles) de phosphate de tris- (chloro-2-éthyle) puis on y ajoute, à l'abri de l'air et de l'humidité et-en.-maintenant rmg> de 25°C, 294g (2,06 molft§}C!^§a^y^ri4f phosphorique et 349g 4iae4de poljphQspfepriq^e à 84g?y.e^.^oids de $2®$ (1 iQ3 Juole)^ En portant.à 60°C}, on dissout 25 le -ggO-ij dans le mélange-. Après addition de 32g d'H^PO^ et de 1Qg de JSa2HP0j|. on porte le mélange à 90°C et on le maintient à cette température pendant 3 heures. A 60-80°C, on commence à introduire "ùn courant d'oxyde d'éthylène- jusqu'à cè-qu,un fort reflux dans le réfrigérant chargé de méthanpl et de glace carbo- 30 nique indique la fin de la réaction d'oxalkylation. Par balayage à l'azote à 90°C, on chasse l'oxyde d'éthylène en excès du mélange-âe réaction et on obtient 4 608g d'un liquide presqu'in- 20 ^ colore ayant une densité d 4. = 1,44 g/cm . le produit contient 29?5% en poids de P£0^» 23,7% en poids de chlore et a un indice 35 d'hydroxyle de 114 et un indice d'acide de 2,5. EXEMPLE 2 Dans le réacteur de l'exemple 1, on introduit un mélange de 1 863g (6,5 moles) de phosphate de tris-(chloro-2-éthylè), 71 27102 7 2399559 737g d'acide polyphosphorique ( à 84% en poids de 2,17 moles), 26g d'acide phosphoreux et 8g de ïïagHPO^. On porte à 150°C pendant 1 heure, puis on abaisse la température à 80°0. A cette température, on introduit un courant d'oxyde d'éthylène 5 jusqu'à formation d'un fort reflux. Après élimination de l'oxyde d'éthylène n'ayant pas réagi du mélange de réaction par "balayage à l'azote à 90°C, on obtient 4 426g d'un liquide faiblement OQ jaunâtre ayant une densité d ^ = 1,35 g/cm3; il contient 24,8% en poids-de 15 >5% en poids de chlore et a un indice 10 d'hydroxylé de •R3TRMPLE 3 Qa utilise tua mélange de 190g (0,67 mole) de phosphate de tris-(chloro-2-éthyle), 113g d'acide polyphosphorique ( à 84% en poids de 0,33 mole), 3g d'acide phosphoreux et 0,9g 15 de HagHPO^ et on porte à 150°C pendant une heu^p comme décrit à l'exemple 1o Après abaissement de la température, à 50°0, on y ajoute, goutte à goutte, en 3 heures, 289g d'oxyde de propylène. Après élimination de l'oxyde de propylène en excès n'ayant pas réagi, on obtient 581g d'un liquide de coloration faiblement 20 jaunâtre contenant 25,2% en poids de PgO^, 11,3% en poids de chlore et ayant tua indice d*hydroxylé de 224. EXEMPTA 4 Dans le réacteur de l'exemple 1, oui .mélange 404g(1,5 mole) de phosphite de tris-(chloro-2-éthyle) avec 169g d'acide poly-25 phosphorique à 84% en poids de PgO^ (0,5mole) et 2g de Ha^HPO^ à une température de 60°C, puis on porte pendant une heure à 90-95°C° Après refroidissement du mélange à 60°C, on introduit un courant d'oxyde d'éthylène jusqu'à formation d'un fort reflux et on chasse l'époxyde n'ayant pas réagi par balayage à l'azote 30 à 90°Co On obtient 768g d'un liquide légèrement coloré contenant 25,2% en poids de P2O5, 11,3%. en fioids de chlore et ayant un indice d'hydroxylé de 146» •pnrRMPLE 5 Dans un réacteur analogue à celui de l'exemple 1, on 35 mélange 105g de phosphate de tris-(dibromo-2,3-propyle) avec 51g d'acide polyphosphorique (à 84% en poids de avec addition de 0,7g d'H^PO^, puis on porte à 9Q°0 pendant 1 heure. Après refroidissement du mélange à 30°C, on y ajoute 86g de 71 27-102 8 2099559 phosphate de tris-(chloro-2-éthyle), 0,6g d'H^PO^ et 0,6g de NagHPO^ et on agite le tout pendant 1 heure à 90°C. A une température de 60-80°C, on commence à introduire un courant d'oxyde d'éthylène jusqu'à ce qu'un fort reflux indique la fin de la réaction d'addition à l'oxyde d'éthylène. Après élimination de l'oxyde d'éthylène en excès par balayage à l'azote à 80-90°0, on obtient 347g d'un produit de coloration faiblement brunâtre contenant 21,9% en poids de PgO^, 19,0% eu poids de brome, 9»0% en poids de chlore et présentant un indice d'hydroxyle de 161. 71 27102 9 2099559 lITEUDICilIOIS 1P Polyols halogènes et phosphorés, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) n dans laquelle chaque symbole a est égal à 0 ou 1, n est un nombre compris entre 0 et 4, représente au moins un radical hydrocarboné halogéné et au moins un radical hydroxylé de for- 10 mule générale OH H (II) et 1*2 est un radical de formule générale (III) 15 les substituants R^ et R^, respectivement, dans les formules (II) et (III) étant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C^-Cg pouvant éventuellement être substitué par des halogènes, et m est un nombre compriô entre 1 et 10, de 20 préférence entre 1 et 4. 2. Polyols selon la revendication 1, caractérisés en ce que R^ représente un radical aliphatique ou cycloaliphatique mono- ou polyhalogéné, ou bien un radical aryle contenant 8 atomes de carbone at1 maximum mono- ou polyhalogéné. 25 3® Polyols selon la revendication 2, caractérisés en ce que R^ est un radical chloro-2-éthyle ou dibromo-2,3-propyle. 4-o Polyols selooi l.'.une. quelconque des revendications 1 à 3> caractérisés en c® que R^, R^ représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou çhlorométhyle• 30 5» Polyols selon l'une quelconque des-revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par un mélange d'un produit répondant à la formule générale (I) et de composés de formule générale 71' 27102 10 2099559 t B*0 - P - OE. (VI) k dans laquelle a est égal à 0 ou 1, et E^ est un radical hydro-5 carboné halogéné. et/ou tin radical hydroxylé a 60 Procédé de préparation des polyols contenant de l'halogène et du phosphore selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» ledit procédé étant caractérisé en ce que, dans un premier stadejon fait réagir un composé de formule générale 10 0EC I 5 Ec0 - P - OR,- (IV) Ï •fie" • - 0^ dans laquelle E^ est tan radical d'hydrocarbure halogéné et b est égal à 0 ou 1, avec un acide polyphosphorique ou un mélange 15 de cet acide avec P20^, à une température de 20-180°C, pendant une période comprise entre 0,5 et 5 heures environ, éventuellement en présence d'un stabilisant à l'acide phosphoreux et d'un régulateur au phosphate disodique pour obtenir un mélange d'acides polyphosphoriques partiellement estérifiés, puis dans un 20 second stade on traite le mélange de réaction, éventuellement après refroidissement, par un époxyde de formule générale E, - CH - CH - H,. (V) -v dans laquelle E^, E^ représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné enC^-Cg pouvant être substitué par des 25*ï- halogènes, les groupes acides libres des acides polyphosphori-ques partiellement estérifiés étant hydroxy-alkylés avec formation d'un polyol répondant à la formule générale (I) 7° Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange des produits répondant à la formule générale (I) 30 contient simultanément des composés de formule générale E10 - P - 0E^ (VI) k 'E,j 71 27102 11 209955.9 dans laquelle ^a est égal à 0 ou 1, et R,j est un radical hydro-carboné halogéné et/ou un radical hydroxylé» 80 Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que R^ représente un radical aliphatique ou cyclo-5 aliphatique mono- ou polyhalogéné ou bien un radical arylique contenant 8 atomes de carbone au maximum, mono- ou poly-halogéné. 9« Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que Rçj est un radical chloro-2-éthyle ou dibromo-2,3-propyle « 10» Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 10 caractérisé en ce que la matière de départ de formule générale (IV) est le phosphate de tris-(chlo.ro-2-éthyle) ou le phosphite de tris-chloro-2-é'thyle) o 11» Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le mélange de réaction- contient ~lé s 15 stabilisant à la concentration de 0,1 à 2% en poids environ,'par rap$o£trau produit fini» " 12«Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que le mélange de réaction contient le phosphate disodique à la concentration de 0,1 à 2% en poids en- 20 viron, par rapport au produit intermédiaire obtenu dans le premier stade0 13» Procédé selon 1'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou chlorométhyle » 14oProcédé selon l?une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé en ce que l'époxyde est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou 1'épichlorhydrine« 15o Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, caractérisé en ce que l'on-réalise la réaction du second stade à une température de 60-120°C„