Brevet FR2085981A1 — publié le 19711231

i La présente invention concerne un procédé pour la préparation de corpuscules sphériques de combustible nucléaire composé d'oxydes, carbures et/ou nitrures mélangés d'uranium et de plutonium à l'aide d'un procédé colloïdal !,sol-gelw. 5 De tels procédés sont notamment décrits dans le rapport "Sol-Gel Processes for Ceramic Nuclear Fuels", I.A.E.A, Vienne 1968, STl/PUB/207. LepLus souvent, on mélange des sols qui sont basés, d'une part, sur l'uranium tétravalent - appelés sols d*hydroxyde d'uranium - et, d'autre part, sur un sol dit 10 "d'fydroxyde de plutonium". Comme il n'est pas tout à fait clair sous quelle forme de composé le plutonium est présent dans le sol, on utilise pour cette sorte de sols des désignations telles que "soi d'oxyde de plutonium", "sol d'hydrate d'oxyde de plutonium" et "sol dfiydroxyde de plutonium". Ce dernier terme est utilisé 15 dans la suite de la description, mais cela ne veut pas dire que le plutonium est présent sous la forme d'un hydroxyde pur. Selon l'un des procédés connus, un tel mélange de sols d'uranium et de plutanium est introduit goutte à goutte dans ion liquide chauffé qui ne peut pas être mélangé avec l'eau, en ajoutant tin donneur 20 d'ammoniac tel que l'urée ou l'hexaméthylènefcétraminé, ce qui a pour effet que les gouttes se solidifient par une gélification interne. Les corpuscules sphériques obtenus sont ensuite lavés, séchés et chauffés, si nécessaire sous une atmosphère réductrice. Si l'on ajoute du carbone finement divisé aux sols, on obtient, 25 pendant cet échauffement, des carbures d'uranium et/ou de plutonium. Il est également possible d'obtenir des nitrures lorsqu'on ajoute du carbone finement divisé aux sols, bien que dans une moindre mesure que si l'on désire préparer des carbures, et lorsqu'on échauffe ensuite les corpuscules lavés et séchés sous atmosphère 30 d'azote. Ces procédés ont l'inconvénient que l'on ne peut pas mélanger des sols d'uranium (rv) et des sols d'hydroxyde de plutonium suivant tous les rapports puisqu'il se forme fréquemment me précipitation lors du mélange. 35 La demanderesse a trouvé que cet inconvénient peut être évité, lors de la préparation de corpuscules sphériques de combustible nucléaire composé d'oxydes, carbures et/ou nitrures mélangés 71 12587 2085981 2 d'uranium et de plutonium, si l'on mélange une solution concentrée et dénitrurée de nitrate d'uranyle avec un sol d'hydroxyde de plutonium, un donneur d'ammoniac et, éventuellement, avec du carbone finement divisé, et si des gouttes de ce mélange sont 5 gélifiées, lavées, séchées et traitées thermiquement de façon connue. Une importante différence avee les procédés connus provient du fait que;, suivant l'invention, on mélange une solution d'uranium hexavalent avec un sol d*hydrode de plutonium, alors 10 que les procédés connus nécessitent souvent une réduction laborieuse d'uranium hexavalent à uranium tétravalent afin d'obtenir un sol d'uranium en phase aqueuse. De plus, la solution de nitrate d'uranyle suivant l'invention peut être mélangée avec le sol d'hydroxyde de plutonium suivant des proportions quelconques et 15 également sous forme concentrée, sans qu'il se forme une précipitation. Comme donneur d'ammoniac, on utilise de préférence de l'urée et/ou de l'hexaméthylènetétraminé dans le procédé suivant l'invention. Lorsqu'on désire préparer des carbures mélangés 20 d'uranium et de plutonium, on ajoute de préférence du carbone finement divisé au mélange aqueux,suivant un rapport pondéral entre le métal et le carbone de 1:3 l Q© rapport est de préférence ls2 s'il s'agit de la préparation de nitrures. Comme liquide ne pouvant pas être mélangé avec l'eau et destiné à recevoir le 25 mélange aqueux qui est introduit goutte à goutte ou par injection, on utilise de préférence un mélange d'huile de paraffine et de tétrachloréthylène. Exemple 1. 30 PEÉE§ïâtion_de_boulettes_d2oxyde§_mélangés_d^uranium_et_de a) - Préparation d'une solution concentrée de nitrate d'uranyle. 35 Le produit de départ est une solution de nitrate d'uranyle de 1 mole par litre. On disperse dans ce produit une solution de "Primene" qui est uh mélange, disponible dans le commerce, d'amines 71 12587 3 2085981 primaires (Primene JMT est une marque déposée) dans un solvant ne pouvant pas être mélangé avec l'eau, en l'occurence le "Shell-Solve A" disponible dans le commerce» On prend -une telle quantité de Primene - agissant comme un agent d'extraction 5 d'ions de nitrate - que le rapport entre les ions de nitrate et l'uranium dans la phase aqueuse devienne environ 1,5. On sépare ensuite les phases et on concentre la phase aqueuse par évapo-ration jusqu'à ce qu'elle contienne trois moles de produit, calculées par rapport à l'uranium, 10 b) - Préparation du sol d'hydroxyde de plutonium. On utilise une solution de plutonium en HNO^ ayant une concentration de 33 g de plutonium par litre et un degré d'acidité de 1,4 M d'acide nitrique libre, on porte le pH de cette 15 solution à environ 1 avec une solution d'ammoniaque, et on termine la précipitation d'hydroxyde de plutonium par l'addition d'une plus grande quantité d'ammoniac, jusqu'à l'obtention d'un pH de 6. On lave le précipité une fois avec une solution d'ammoniaque 1 M puis avec de l'eau distillée, jusqu'à ce que le liquide de lavage 20 soit légèrement basique. On disperse ensuite le précipité dans l'acide nitrique, de manière à obtenir un rapport NO^/Pu qui soit compris entre 0,5 et 2. Ce mélange est concentré par évaporation jusqu'à ce qu'il contienne 2,5 moles de produit, calculées par rapport au plutonium. 25 c) - Mélange des composants. On mélange 33,5 cm^ d'un sol d'hydroxyde de plutonium 2,5 M ayant un rapport N0~/Pu de 2,0 avec 28,1 cnr5 d'une solution de nitrate d'uranyle 3 M ayant un rapport NO^/U de 1,5 à une 30 température de 5°C. On ajoute 9,07 g d'urée et 21,17 g d'hexamé-thylènetétramine. d) - Gélification. On injecte le mélange suivant c) dans une colonne où 35 circule, à contre-courant, un mélange d'huile de paraffine et de tétrachloréthylène ayant une densité comprise entre 1,3 et 1,6. La température est d'environ 90°C. Les gouttelettes obtenues se 71 12587 4 2085981 solidifient sous forme de boulettes, que l'on lave tout d'&>ord avec du tétrachlorométhane puis avec un mélange de 25 % d'ammoniaque et de méthanol. On fait sécher les boulettes à l'air, on effectue ensuite une réduction à une température de 1200°C sous une atmos-5 phère contenant 92 % de Ng et 8 % de Hgj puis un frittage à 1600°C. Les boulettes obtenues ont une dimension comprise entre 25 et 1000 yu et une densité qui correspond à 98 % de la densité théorique. Exemple 2. plutonium On prépare les matériaux de départ, à savoir la solution concentrée et dénitrurée de nitrate d'uranyle et le sol d'hydroxyde 1K J de plutonium, suivant l'exemple 1. On ajoute au mélange de ces deux produits de départ, outre l'urée et 1'hexaméthylènetétramine, du noir de fumée, de manière que le rapport entre le métal et le carbone soit égal à 1:3. On forme ensuite les boulettes, on les lave puis on les sèche comme décrit dans l'exemple 1. On porte PO les boulettes à une température de 800°C sous atmosphère d'hydrogène, puis à environ 1400°C sous vide, et on effectue finalement un frittage à 1600°C. Les boulettes ont alors line grandeur comprise entre 100 et 800 jx et une densité correspondant à 97 % de la densité théorique, et elles contiennent environ 4,7 % en poids de 25 carbone, 0,3 % en poids d'oxygène et 0,1 % en poids d'azote. 71 12587 5 2085981 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de corpuscules sphériques 5 de combustible nucléaire composé d'oxydes, carbures et/ou nitrures mélangés d'uranium et de plutonium à l'aide d'un procédé colloïdal "sol-gel", caractérisé par le mélange d'une solution concentrée et dénitrurée de nitrate d'uranyle avec un sol d'hydroxyde de plutonium, un donneur d'ammoniac et, éventuellement, du carbone 10 finement divisé, et par la gélification, le lavage, le séchage et le traitement thermique d'une manière connue de gouttes de ce mélange. 2. Corpuscules sphériques, caractérisés an ce qu'ils sont 15 préparés suivant le procédé de la revendication 1„