Brevet FR2099503A1 — publié le 19720317

la présente invention concerne les piles à éléments solides comportant des cathodes perfectionnées. Elle concerne plus précisément de telles piles ayant une composition à base d'argent et conductrice ionique comme électrolyte solide. Elle concerne de plus les 5 piles électriques à éléments solides formés par des couches épaisses dans lesquelles l'anode, l'électrolyte solide, la cathode sont formés par des couches déposées par pulvérisation. On connaît des piles électriques à éléments solides comportant un conducteur ionique solide comme électrolyte, et elles présentent 10 en général des avantages par rapport aux piles et batteries classiques, en ce qui concerne leur stabilité au stockage, leur manque de fuite, et leur souplesse en ce qui concerne leur construction, leur conception et leur miniaturisation. Une telle pile comportant de l'iodure d'argent comme électrolyte solide est décrite dans le brevet des 15 Etats-Unis d'Amérique n° 2 689 876. Des piles ayant un électrolyte solide dont la conductivité ionique est supérieure à celle de l'iodure d'argent sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 443 997 dans lequel on utilise KAg^I^, RbAg^I^ et KH^Ag^I^ comme électrolyte, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 476 606 dans 20 lequel on met en oeuvre des iodures organiques d'argent et d'ammonium comme électrolyte. Les piles à éléments solides comprennent en général de l'argent pour former l'anode qui donne les électrons, et une substance non métallique comme accepteur d'électrons constituant la cathode. Le 25 brevet redélivré des Etats-Unis d'Amérique n° 24 408 décrit plusieurs telles cathodes. Il décrit en particulier une cathode comprenant un réseau carboné contenant en dispersion de l'iode, bien qu'il suggère aussi d'autres sources d'iode, par exemple Rbl^, Csl^, et NH^I^. Gomme l'iode élémentaire peut disparaitre par diffusion ou évaporation, 30 qu'il soit sous forme d'iode pur ou de polyiodure, la pile nécessite en général un enrobage par une résine protectrice particulière ou une autre matière. Dans le cas d'une pile à éléments solides comprenant une cathode en iode pur, on obtient une tension en circuit ouvert d'environ 0,67 volt. 35 Cependant, l'utilisation de l'iode pur comme cathode présente des inconvénients car la pile présente une certaine corrosion, perd 71 26599 2 sa stabilité et a une faible durée de stockage du fait de l'activité excessivement élevée de l'iode, qui réagit avec 1'électrolyte ou les autres composants de la cellule. On a essayé d'utiliser des polyiodures minéraux alcalins, par exemple Rbl^, Csl^, comme cathode. Bien qu'ils 5 entrainent un abaissement de l'activité de l'iode, ils accroissent notablement le prix des matières et la quantité d'iode disponible par unité de poids de la cathode. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 476 605 suggère l'utilisation de polyiodures organiques d'ammonium comme cathode. Bien que 10 de telles matières acceptricesd'électrons présentent des avantages à plusieurs égards par rapport aux polyiodures minéraux alcalins, elles présentent néanmoins une tension notable de vapeur d'iode libre, ce qui empêche la préparation et l'utilisation de couches minces foimant une cathode. 15 Takahashi et ses collaborateurs ont suggéré d'utiliser les mé langes de Te et de Ag2Te et aussi de 8e et de Ag£Se comme cathode pour de telles piles. Cependant, l'utilisation de tels oxydants donne une cellule ayant une tension en circuit ouvert relativement faible, c'est-à-dire de l'ordre de 0,217 et 0,265 volt à 20°C. 20 L'invention concerne une cathode ne donnant pas d'iode, et des tinée à une pile à éléments solides. Contrairement aux matières connues acceptrices d'électrons et qui fournissent de l'iode qu'on utilise dans les cathodes de telles piles, les compositions acceptrices d'électrons de l'invention n'ont pas de tension notable de vapeur d'io-25 de. Simultanément, elles donnent des ions iodure par réduction, et on obtient une tension en circuit ouvert très légèrement inférieure à celle qu'on obtient avec une cathode fournissant de l'iode. L'invention concerne une telle cathode acceptrice d'électrons particulièrement compatible avec les électrolytes à base d'iodure 30 d'argent et de métal alcalin et d'iodure organique d'argent et d'ammonium, et qui permet la réalisation de piles électriques ayant une longue durée de vie, une bonne résistance à la corrosion et une grande stabilité,notamment aux températures élevées. Les cathodes de l'invention conviennent particulièrement à la préparation et à l'utilisation 35 sous forme de couches épaisses et de couches minces pour batterie, ainsi que de pastilles destinées à la réalisation de piles, du fait 71 26599 3 2099503 de leur tension négligeable de vapeur d'iode. La pile comprend une anode conductrice, de préférence en argent, un électrolyte solide et conducteur ionique, de préférence contenant des ions argent destiné à la conduction, et une composition de cathodes 5 comprenant Tel^ seul ou mélangé ou complexé, et qui constitue la matière acceptrice d'électrons. Bien qu'on puisse utiliser Tel, seul comme cathode, on préfère en général l'utiliser sous forme d'un complexe. On peut utiliser pour former le mélange ou le complexe avec Tel^ pratiquement toutes ma-10 tières qui n'influencent pas la réaction électrochimique de la pile, par exemple en décomposant 1'électrolyte. Les éléments accepteurs d'électrons de la cathode se caractérisent en ce que les complexes de Tel^ peuvent former de simples mélanges, les composés solides en une seule phase ou des mélanges en plusieurs phases de plusieurs com-15 posés. Par exemple, on peut utiliser un hétérohalogénure de tellure tétravalent, par exemple TeCl^I, et on le considère comme un complexe de Tel^, TeI^.3ïeCl^, selon l'invention. Bien qu'on doive considérer divers paramètres concernant les propriétés physiques et le prix lorsqu'on choisit la matière formant 20 le complexe, on préfère en général complexer Tel^ avec des matières qui forment des compositions conductrices lorsque la matière acceptrice d'électrons est réduite au cours de la décharge. De tels composés préférés pour la formation de complexes avec Tel^ sont MI et QI ou M et K, Rb, KH^,Cs ou leurs mélanges, Cs ne constituant une quan-25 tité mineure de M comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 443 997 précité, et où. Q est un cation monovalent d'ammo- o nium organique ayant un volume ionique compris entre 30 et 85 A cubiques, tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 476 606 précité. Dans ces modes de réalisation particuliers, on 30 peut représenter les matières acceptrices d'électrons par les formules Tel^.aMI et Tel^.bQI ou a et b ont toutes valeurs comprises entre 0 et 2 inclus. De tels complexes forment des produits très conducteurs lorsqu'ils réagissent avec les ions argent au cours de la décharge. Ainsi, il n'y a que peu ou pas d'accroissement de la résis-35 tance interne de la cellule au cours de la réaction. Dans un mode de réalisation préféré de piles conductrices ioniques, l'anode comprend un mélange intime d'argent, de carbone et d'é- 71 26599 4 2099503 lectrolyte solide, tels que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 503 810, et la cathode est un mélange de matières acceptrices d'électrons et de carbone, et en général aussi d'élec-trolyte solide. Dans certaines applications, en particulier lorsque 5 la cathode ne comprend pas d'électrolyse solide, il est souhaitable que le produit de la réaction qui se forme dans la cathode ait une conductivité optimale. On peut obtenir un tel produit optimal en utilisant des composants accepteurs d'électrons pour la cathode, représentés- par les form\il|| Tel^.ïft^Telg, c'est-à-dire Tel^.Rbl et 10 4[ (CH^)4N]2TeIg.9TeI^,/à.àire[TeI^.0,62(CHj)^Nl]. Ces compositions sont des mélanges en plusieurs phases de Tel^ avec les solides ayant les formules empiriques Rb2TeIg (TeI^.2RbI) et [ (CH^^N^Telg [Tel^.2(CH^)], respectivement. Selon une autre caractéristique de l'invention, la pile est réa-15 lisée par pulvérisation en place de couches épaisses sur un substrat, par pulvérisations successives d'une anode oontenant de l'argent, d'un électrolyte solide conducteur contenant des ions argent et d'une cathode formée par une matière non métallique contenant Tel^, seul ou en mélange ou complexé, comme matière acceptrice d'électrons, 20 à l'aide d'un solvant organique inerte. Du fait delà tension négligeable de vapeur d'iode de la cathode, une fois pulvérisation en place et enrobage convenable, la durée de vie est presque illimitée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressorti-ront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au 25 dessin annexé sur lequel : la figure 1 est une coupe d'un mode de réalisation idéal de piles électriques à éléments solides de l'invention ; et la figure 2 est du diagramme représehtant trois courbes de décharge de piles de l'invention obtenues pour diverses vitesses de 30 décharge à une température de 175°C. On peut utiliser la cathode de l'invention dans toutes piles électriques à éléments solides ayant une anode conductrice comme donneur d'électrons, de préférence en argent, et un électrolyte solide conducteur ionique dans lequel le coulent passe de préférence par 35 transport de cations argent. Les cathodes de l'invention,c'est-à-dire Tel^ et ses complexes, quoique fournissant 1'iodure disponible, n'ont pratiquement pas d'activité d'iode , notamment lorsqu'on les 71 26599 5 2 0 ^ Q50 ^ compare à l'iode pur, aux polyiodures minéraux et à la plupart des polyiodures organiques d'ammonium. On peut exprimer de façon générale l'activité de l'iode comme le rapport de la tension de vapeur d'équilibre de l'iode dans un pur 5 composé ayant de l'iode disponible à celle de I0/par lui-même à une .de tL température donnée. Comme l'activité/ l'iode dépend de la force électromotrice de la pile, représentée par l'aquation bien connue de Nernst, on peut exprimer l'activité de l'iode sous forme de la tension de la pile elle-même. Dans le cas d'une cathode en iode pur, on ob-10 tient une tension en circuit ouvert d'environ 0,67 volt. Avec un poly-iodure minéral tel que Rbl^ formant la cathode, on obtient une tension en circuit ouvert comprise entre 0,66 et 0,67 volt. Lorsqu'on utilise les polyiodures organiques d'ammonium du brevet des Etats-Unis d'Amérique W° 3 476 605 comme cathode, on obtient des tensions à circuit 15 ouvert comprises entre 0,60 et 0,665 volt. Dans le cas du tétraiodure de tellure et de ses complexes formant la cathode selon l'invention, on obtient des tensions en circuit ouvert de l'ordre de 0,50 volt. En général, comme l'activité de l'iode diminue, la pile devient plus stable, la durée de stockage croît et il se produit moins de 20 corrosion. Cependant, lorsque la tension s'abaisse, le courant disponible est plus faible. Ainsi, le choix d'une cathode particulière représente un compromis entre la stabilité de la pile et la tension et l'intensité voulues et il est déterminé par les caractéristiques particulières voulues et l'utilisation prévue de la pile. 25 Les cathodes de l'invention s'appliquent tout particulièrement aux piles à éléments solides sous forme de couches épaisses, de couches minces ou de pastilles, et on les utilise aux températures élevées jusqu'à 230°C, car il n'y a pratiquement pas de tension de vapeur d'iode, d'où une grande stabilité à température élevée. Bien qu'on 30 puisse aussi utiliser ces cathodes à des températures aussi faibles que -50°C en les faisant fonctionner de façon continue à basse température à leur tension maximale, on préfère en général une cathode en polyiodure. Lorsqu'on veut une pile à éléments solides qui puisse fonctionner ou subir des cycïls de température sur une large plage, c'est-35 à-dire entre -50° et +150°C, on préfère utiliser comme matière accep-trice d'électrons des compositions à base de tétraiodure de tellure de l'invention. À 71 26599 6 2099503 Le mécanisme électrochimique et les réactions chimiques qui se produisent dans la pile sont très compliquées et on ne les comprend qu'imparfaitement, l'explication suivante ne limitant aucunement la portée de l'invention. Au cours de la décharge de la pile, les ions 5 argent migrent dans 1'électrolyte solide et réagissent avec la matière acceptrice d'électrons dans la cathode en formant divers produits de réaction. On préfère que ceux-ci aient une oonductivité ionique relativemeht élevée, c'est-à-dire au moins supérieure à celle de 1'iodure d'argent, de manière à éviter une élévation de la résis-10 tance interne de la pile et une polarisation de celle-ci. Ainsi,lorsqu'on utilise une anode contenant de l'argent avec un électrolyte solide à ions argent, la cathode est de préférence Tel^.aMI ou Tel^.bQI où. a et b ont une valeur comprise entre 0 et 2, M et Q ayant été préalablement définis. Ainsi, la formation de produits de réaction de ré-15 sistivité élevée au niveau de la cathode ou à l'interface entre la cathode et 1 *électrolyte et la réduction conséquente du courant sont réduites au minimum. Lorsque a et b ont une valeur nulle, la cathode comprend Tel^ seul et la réaction correspond à 20 4Ag + îel^ Te + 4AgI. Lorsqu'on désire rendre optimale la oonductivité du produit de réaction formé en évitant la formation de matières à résistivité élevée qui réduisent la oonductivité, on préfère que a ait une valeur de l'ordre de 1, surtout aux températures inférieures à 140°C. On peut représen-25 ter une telle composition par la formule Tel^.M^TelgCTel^.MI). Ainsi, dans un exemple de réaction de décharge à une température supérieure à 27°C : 8Ag + Tel^ + ï^Telg 2Te + 2RbAg^I^ il se forme une matière de oonductivité élevée qui est RbAg^I^. 30 Le tableau I du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 476 606 montre des composés QI convenables destinés à former des complexes en une seule phase ou en plusieurs avec du tétraiodure de tellure. Ce brevet donne aussi les oonductivités d'un électrolyte organique à base d'ammonium de formule empirique -ftl.nAgl, où. n est égal à 4r 6 et 35 8. Lorsqu'on veut une matière ayant une oonductivité optimale au niveau de la cathode lors de la réaction, on obtient un tel produit en BAD ORIGINAL 71 26599 7 2099503 choisissant b donnant un produit correspondant aux valeurs de n comprises entre 4 et 9, suivant l'élément Q particulier choisi. Dans le cas du complexe de tétraméthyl-ammonium, b à une valeur de 8/13 (0,62). A titre d'exemple, ce produit optimal de tétraméthyl-ammonium est four-5 ni par le mélange en plusieurs phases 4[(CH^^N^Telg^Tel^, et on pense qu'il se forme par la réaction suivante : 52Ag + 9îel4 + 4[(CH3)4N]2TeI6 13Te + 4[(CH^IT]^^ le produit formé peut aussi être mis sous la forme (CH^J^NI. 6,5 Agi et il représente une composition de conduction optimale. 10 Par raison de simplicité et de commodité lors de la préparation des compositions formant la cathode, et pour que les composants et modes opératoires soient moins coûteux, on préfère en général que Q soit un cation ammonium relativement simple. Les exemples de tels cations sont ceux qu'on obtient par fixation d'un substituant alipha-15 tique simple à un atome d'azote du cation ammonium quaternaire, par exemple Me^, Me^Bt, Me^Pr, Me^i-Pr, Me2Et2, MeEt^, MeEt2Pr, MeEtgi-Pr, Et^, MeEtjBu, Et^Pr et Me^Ay, avec Me = méthyle, Et = éthyle, Pr = propyle, i-Pr = ieopropyle, Bu = butyle et Ay = allyle. Comme ces matières de départ sont facilement disponibles, on préfère utiliser 20 les groupes alkyle inférieurs, notamment méthyle et éthyle. Cependant, on peut utiliser d'autres cations ammonium organiques, par exemple tels que décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 476 605 et 3 476 606 précités. On peut facilement préparer le tétraiodure de tellure lui-même 25 en faisant réagir du tellure métallique avec de l'iode élémentaire, comme on le sait dans la technique. Lorsqu'on prépare les divers complexes préférés de tétraiodure de tellure, on peut faire réagir directement Tel^ à l'état solide avec MI ou QI en proportions choisies. Dans une variante, on peut mettre en oeuvre une réaction à l'état so-30 lide dans un récipient fermé avec du tellure métallique, de l'iode élémentaire et la matière MI ou QI désirée qu'on fait réagir en proportions convenables à températures élevées, notamment entre 100 et 200°C, de manière à former la cathode voulue. Simultanément, on peut éventuellement et de préférence introduire du carbone et la matière 35 de 1'électrolyte à l'élément accepteur d'électrons de manière à obte 71 26599 8 2099503 nir une composition finale de cathode comprenant un mélange de complexe de tétraiodure de tellure, de carbone et d*électrolyte. La figure 1 représente une coupe d'un mode de réalisation idéale de piles électriques à éléments solides selon l'invention. On a re-5 présenté différentes couches sous forme simplifiée et non à l'échelle. Une anode 1 comprend un conducteur métallique convenable donneur d'électrons. De préférence, il s'agit d'argent, bien qu'on puisse aussi utiliser du cuivre, du lithium ou d'autres matières conductrices, avec un électrolyte solide approprié. L'électrolyte 2 est un 10 électrolyte solide conducteur ionique, contenant en général des ions argent et destiné à conduire le courant. On préfère tout particulièrement comme électrolyte les compositions des brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 443 997 et N° 3 476 606 précités, c'est-à-dire des électrolytes à base d'iodure d'argent alcalin et d'iodure d'argent 15 et d'ammonium organique, du fait de leur oonductivité élevée. On obtient les avantages de l'invention en utilisant du tétraiodure de tellure ou ses complexes, notamment ceux qu'on a cités, comme matières acceptrices d'électrons de la cathode 3, en formant une pile électrique à éléments solides n'ayant pratiquement pas d'ac-20 tivité d'iode et offrant les avantages de permettre la formation en couches épaisses ou minces, de présenter peu de corrosion et d'avoir une stabilité et une durée de vie au stockage accrue, sans dégradation excessive de la capacité de la cellule à faire passer le courant, notamment aux températures élevées. Des fils électriques non repré-25 sentés sont en général fixés à l'anode 1 et à la cathode 3. On peut améliorer diverses piles en utilisant du tétraiodure de tellure comme cathode, car, pour un poids équivalent, 1'iodure est très disponible lors de la réduction du trétraiodure de tellure. Simultanément, le cation tellure tétravalent est réduit et fournit 30 quatre électrons. Une telle pile comprend par exemple une anode en lithium, un électrolyte à base de iodure de lithium et une cathode en tétraiodure de tellure et en carbone. Cependant, on décrit plus précisément l'invention appliquée à des piles ayant des électrolytes solides contenant des ions argent pour la conduction du courant, à 35 cause de l'importance actuelle de telles piles. On obtient les avantages les plus importants lors de la mise en 71 26599 9 2099503 oeuvre de l'invention lorsque l'anode et la cathode de la pile ont toutes deux une structure composite, et contiennent du carbone conducteur finement divisé en dispersion. De manière générale, 1'électrolyte solide est lui aussi dispersé dans l'anode et éventuellement 5 dans la cathode. Ainsi, pour une pile préférée, l'anode 1 comprend un mélange intime d'argent, d'électrolyte solide, par exemple le SbAg^I^, et dé carbone conducteur finement divisé. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 503 810 précité décrit un procédé de préparation d'une telle 10 anode. L'électrolyte 2 comprend un RbAg^I^, et la cathode 3 comprend un mélange de Rb2TeIg,de RbAg^I^ et de carbone. Les quantités relatives de carbone, d'électrolyte et de composants accepteurs d'électrons, qu'on utilise Tel^ seul ou sous forme d'un complexe, ne sont pas particulièrement délicates et elles peu-15 vent varier sur une large plage. Des quantités relatives préférées des trois éléments du mélange de la cathode, en pourcentage en poids, sont les suivantes : 20 à 80 de matières acceptrices d'électrons, 5 à 60 de carbone et 0 à 50 d'électrolyte. L'électrolyte présent dans l'anode 1 et la cathode 3 a de préférence la même composition que l'é-20 lectrolyte 2. La figure 2 représente trois courbes de décharge de piles de 25 mm de diamètre, qui se déchargent à 175°C. Ces piles sont pratiquement analogues et se déchargent à des vitesses normalisées correspondant à la décharge théorique totale en un jour, une semaine et un 25 mois. L'anode comprend de l'argent mélangé avec du noir de carbone et de 1'électrolyte, l'électrolyte solide et de l'iodure d'argent et de rubidium RbAg^I^ et la cathode comprend une composition à base d'iodure de tellure [ (CH^^N^Telg mélangé avec du noir de carbone et sans électrolyte solide. La courbe 4 représente la décharge pour un 30 temps de décharge normalisé de un jour, avec une intensité constante de 8,33 milliampères. La courbe 5 représente la décharge pour une semaine, dans une charge constante de 510 ohms. La courbe 6 représente la décharge en un mois, obtenue avec une charge constante de 2,2 kiloohms.Comme le montrent ces trois courbes, pratiquement la totali-35 té de la matière théoriquement disponible est consommée à une tension à peu près uniforme qui dépend surtout de la vitesse de décharge. La tension uniforme au cours de la décharge et l'utilisation 71 26599 2099503 notable à température élevée de toute la matière active théoriquement disponible donne des cellule à rendement extrêmement élevé. On peut utiliser divers procédés pour monter les piles électriques de l'invention. Lorsqu'on prépare des piles classiques à pastil- 5 les à trois couches, la pile comprend des pastilles moulées par com- qui pression à partir de poudres ' constituent l'anode, l'électrolyte et la cathode. Les pastilles sèches sont alors comprimées au contact et enrobées pour former une pile. Les batteries comprennent des piles étanches montées en série pour donner la tension voulue, et emballées 10 suivant certains impératifs. Ainsi, on peut réaliser des batteries ayant des formes très différentes en étant limité uniquement par la complexité des moules à pastilles. Il est facile de réaliser des batteries sous forme de plaques, de toroïdes ou de tubes. Avec la cathode qui ne fournit pas d'iode, il est maintenant 15 possible de réaliser des piles ayant non seulement une dégradation au stockage extrêmement réduite, du fait de l'élimination de la diffusion de l'iode, mais qu'on peut aussi préparer par les techniques de réalisation de couches épaisses ou minces, du fait de l'absence d'une tension de vapeur d'iode. Ainsi, il est possible de réaliser des cou-20 ches épaisses ou minces qui entourent des composants, par exemple d'un circuit intégré. 71 26599 " 2099503 Les termes "couche mince" et "couche épaisse" qui concernent les dispositifs électroniques et électrochimiques ainsi que les composants de circuit ont un sens relatif, et on les a fréquemment utilisés dans la technique antérieure de façon interchangeable, en les 5 confondant. Bien qu'elles présentent des différences d'épaisseur, il y a cependant un recouvrement très important. Dans le présent mémoire, le terme "dispositif à couche mince" désigne des dispositifs comportant une ou plusieurs couches déposées ayant une épaisseur globale inférieure à environ 10 microns, ces couches étant 10 habituellement réalisées par dépôt sous vide. De telles couches minces ont habituellement une épaisseur de plusieurs milliers/angstrbms c'est-à-dire souvent inférieure à 1 micron. Par "dispositif à couche épaisse", qui concerne principalement la technique concernant les circuits céramiques imprimés, on désigne de façon générale les dis- 15 positifs comprenant une ou plusieurs couches dont l'épaisseur totale environ est comprise entre/5 et 1000 microns, ces couches épaisses étant habituellement déposées par sérigraphie et d'autres procédés analogues à l'écran de soie, iin général, l'épaisseur de telles couches est de l'ordre de 10 à 15 microns. 20 En utilisant la cathode nory^olatile de l'invention, on peut réaliser des dispositifs à couche mince ou épaisse sur tout substrat convenable, conducteur ou non. Bien que les techniques de dépôt d'une couche mince convenable par évaporation sous vide ou transport électrolytique puissent être utilisées, on constate que les techni-25 ques classiques a l'écran de soie utilisées pour le dépôt de couches minces ou surtout épaisses,conviennent particulièrement à la formation de dispositifs stables. On constate aussi qu'il est possible de réaliser des dispositifs électrochimiques stables, permettant le passage d'une densité de cou-30 rant élevée et comportant des couches épaisses en utilisant la cathode de l'invention, tous les éléments du dispositif étant déposés sous forme de couches convenables sur un substrat voulu par pulvérisation d'une suspension/d'une solution dans un solvant organique inerte choisi. Ainsi, la cathode selon l'invention permet de former 35 une pile ou une batterie capable d'être rechargée, qu'on obtient par simple pulvérisation en plaçant deux couches d'épaisseur au moins de l'ordre de 25 microns, et en générai comprise entre environ 25 71 26599 2099503 et 1000 microns. Evidemment, on peut aussi facilement réaliser des dispositifs électrochimiques à couche épaisse d'épaisseur supérieure à 1000 microns sans avoir recours au montage de pastilles. Une fois en place, la pile ou batterie a une durée de vie presque illimitée. 5 On réalise par exemple un tel dispositif en pulvérisant succéssive-ment, en solution ou en suspension dans un solvant organique inerte, par exemple dans de l'acétone, une anode contenant de l'argent, du carbone et de î1électrolyte, puis un électrolyte solide conducteur ionique, par exemple de 1'iodure d'argent et de rubidium RbAg^I^, 10 et une cathode contenant un composant à base de tétraiodure de tellure . Le choix du solvant organique inerte destiné à la pulvérisation des piles à couche épaisse est facile à faire par exécution d1 expériences de routine en utilisant les critères décrits dans le 15 présent mémoire à titre de guide. Il est évidemment essentiel que le soivant organique soit inerte, c'est-à-dire qu'il ne réagisse pas avec la matière de l'anode, de 1'électrolyte et de la cathode. On doit en général éviter la présence d'humidité lorsqu'on prépare la pile, du fait des effets nuisibles sur les qualités de la pile. 20 Le solvant ne doit pas être habituellement hygroscopique et il doit être possible de le sécher facilement lorsque c'est nécessaire. Bien qu'un pouvoir de dissolution élevé soit souhaitable, notamment des composants non carbonés, ceci n'est pas absolument indispensable, car on peut facilement pulvériser des dispersions et des 25 suspensions comme des solutions des diverses matières, pourvu que celles-ci soient broyées à une dimension particulière convenable. Comme on préfère que l'anode et la cathode contiennent du-carbone, on pulvérise en général des dispersions et des suspensions contenant des fines particules de carbone au lieu de solutions homogènes. 30 Comme les considérations de rentabilité sont essentielles pour la commercialisation du procédé de l'invention, on évite habituellement d'utiliser des solvants coûteux et compliqués. Ainsi, un groupe préféré de solvants comprend les solvants industriels de l'ouvrage de I. Mellan, "Industrial Solvents", 2e j3d., Reinhold Publishing 35 Corp., New York, 1950. De tels solvants sont les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les aminés, les alcools, les cétones, les éthers et les esters. Ainsi, un solvant commercial convenable, 71 26599 'J 2099503 c'est-à-dire un solvant industriel utilisable selon l'invention, a habituellement un pouvoir de dissolution relativement élevé, un prix peu élevé, est facilement disponible, facile à récupérer et a un point d'ébuilition relativement faible et une tension de vapeur 5 élevée. Grâce à ces propriétés, chaque couche pulvérisée sèche rapidement avant l'application des couches suivantes. le cas échéant, on peut utiliser plusieurs solvants pour les diverses couches, car tous les solvants ne donnent pas évidemment les caractéristiques optimales avec les différentes compositions d'électrolyte et de ca-10 thode. De plus, le cas échéant, on peut filtrer ou décanter les solutions lorsqu'elles comprennent des précipités indésirables. On peut avantageusement utiliser pour la pulvérisation des dispositifs du commerce d'atomisation et de pistolets de pulvérisation. Pour éviter la présence d'humidité, on utilise de préférence 15 de l'azote ou de l'hélium gazeux préalablement séché comme gaz sous pression dont le réglage permet de commander la finesse du ■ brouillard de la pulvérisation obtenue et la vitesse de dépôt. Dans diverses applications, on place des masques, des caches ou des écrans convenables entre la pulvérisation et la surface traitée. 20 On peut préparer les solutions, les dispersions et les suspensions sous forme diluée ou concentrée, suivant l'épaisseur voulue pour la couche séchée, la volatilité du solvant, son pouvoir de dissolution et d'autres considérations. On préfère en général utiliser des solutions ou des dispersions saturées,ce qui permet une pulvérisation 25 commode. Bien que les cétones, les éthers et les esthers par exemple forment un groupe de solvants convenables selon l'invention, on constate que les cetones d'alkyle inférieur, principalement l'acétone, conviennent particulièrement bien comme solvant organique iner-30 te pour la mise en oeuvre de l'invention. L'acétone convient particulièrement bien pour former des couches d'anode, d'électrolyte et de cathode qui sont compactes, adhérentes, uniformes à l'oeil et d'épaisseur reproductible. Comme les iodures d'argent et de métal aïkalin forment des 35 acétonates avec l'acétone, on pense qu'une couche mince d'électrolyte solide déposée à partir d'acétone s'effrite lorsqu'on retire le solvant. Cependant, on constate de façon surprenante qu'on for 71 26599 14 2099503 me par retrait de l'acétone des couches conductrices lisses contenant RbAg^I^. On constate que lorsqu'on fait réagir Rbl et Agi dans l'acétone, la réaction se produit dans le rapport RbI.3AgI. Le soliâe cristallin qui précipite initialement de la solution lorsqu'on 5 distille l'acétone pour la chasser, est un solide à une seule phase de formule RbAg 1^.2 (acétone). Lorsqu'on essaie de dissoudre directement RbAg^I^ dans l'acetone, il se forme une suspension du fait de la précipitation de Agi en excès. Lorsqu'on essaie de préparer RbAg^I,. in situ en dissolvant des quantités de Agi et Rbl dans le 10 rapport 4 sur 1 dans l'acétone, il précipite aussi Agi en excès. Cependant, lorsqu'on retire l'acétone du solide de cristal constitué par l'acétonate, par chauffage ou exposition à l'air, il se produit la réaction suivante : 7RbAg^I^.2 (acetone) > 14 acétone + Rb2AgI^ + 5-tibAg^Ij-. 15 Le produit solide correspondant à 3AgI.RbI obtenu de cette manière comporte deux phases comprenant 83,4 moles % de matière très conductrice RbAg^I,- et 16,6 moles % de matière peu conductrice Rb2AgI^. De façon assez surprenante, la couche qu'on obtient par réaction de Agi et Rbl dans l'acétone puis retrait de l'acétone de 2o l'acétonate formé, bien qu'il y ait deux phases, forme toujours une couche lisse et adhérente ayant,une oonductivité ionique très élevée. Lorsqu'on veut réaliser une couche de RbAg^I^ pure, on peut dissoudre RbAg^I^ dans de la pyridine et pulvériser la solution sur un substrat. 25 Les exemples qui suivent décrivent la mise en oeuvre de l'in vention pour la réalisation de mode de réalisation préféré de pile comprenant des cathodes de l'invention. Ces exemples ne limitent pas la portée de l'invention en ce qui concerne le rendement optimal en tension et en intensité, qui sont aussi fonctions de la matière 30 qui constituent les électrodes et les électrolytes, des techniques de réalisation de la pile et de la résistance interne déterminée par l'épaisseur de la couche de l1électrolyte , la résistance de contact entre les couches voisines et d'autres paramètres. Dans le cas d'une pile à élément solide ayant une anode en argent conducte^ et.. 35 un électrolyte à ion argent, la tension de la cellule est en général fonction de la composition de la cathode, bien que le courant obtenu dépende aussi des paramètres cités. On peut obtenir une optimisa 71 26599 ,5 2099503 tion de ces divers paramétrés en réalisant des expériences de routine suivant les enseignements du présent mémoire et la technique connue de réalisation de telles piles. Exemple 1 5 Préparation de tétraiodure de tellure et de ses complexes un prépare du xetraiodure de tellure en faisant réagir directement 8,3U g de tellure métallique finement divisé et p3»0 g d'iode à 140°C. On obtient du tétraiodure de tellure sous forme de cristaux noirs finement divisés. 10 Un prépare Rb2Teig en faisant réagir du bioxyde de tellure avec de i'iodure de rubidium en rapport molaire 1 sur 2 dans une solution d1 acide iodhydrique suivant la réaction : Te02 + 2KbI + 4HI (eau) ? RbgTelg + 2H20. Exemple 2 15 Préparation de mélanges de cathode On prépare des mélanges de cathode en associant la matière acceptrice d'électrons à base de tétraiodure de tellure préalablement formée avec un cairbone conducteur et éventuellement un électrolyte conducteur ionique. Dans une variante, on prépare les mélan 20 ges de cathode en faisant réagir tous les ingrédients de manière à former in situ la matière acceptrice d'électrons, mélangée avec le carbone conducteur présent. On mélange éventuellement de î1électrolyte solide au produit. On prépare un mélange de cathode contenant un complexe de 25 tétraiodure de tellure de formule 4 [ (CH^^ÎT ]2TeIg.9TeI4 comme ma-tièr^acceptrice d'électrons et obtenu par mélange de 16,59 g de tellure métallique et 13»48 g de noir ae carbone finement divisé avec 16,08 g detCH^^NI dans un mélangeur "Waring". On sèche sous vide pendant une nuit la matière obtenue à 70°C, on ajoute 66,0 g 30 d'iode et on agite le tout. On recuit le mélange dans un récipient en verre fermé pendant 16 à 20 heures à 145 - 5°C* On maintient le tout à 100 i 10°C et on fait le vide pour retirer l'iode en excès à l'aide d'un piège à azote liquide. On ajoute alors 37,3 g de RbAg^I^ et on mélange le tout dans un mélangeur "Waring" pour 35 obtenir des particule de dimension convenable (inférieure à 0,05mm) Après séchage sous vide à 70°C, on conserve le mélange dans un récipient fermé sur Mg(C10^)2. 71 26599 2099503 On prépare diverses autres matières de cathode en suivant pratiquement i.es mêmes modes opératoires pour le mélange, le recuit et le séchage sous vide. On prépare ainsi un lot contenant [ JgTelg. Le mé- 5 lange initial contient 8, 30 g de tellure métallique, 6,74 g de noir de carbone, 8,04 g de (CH^^NT et 30,0 g d'iode. Après traitement comme décrit précédemment, on mélange 18,65 g de RbAg^I^ avec le mélange réalisé. On prépare de la même manière une matière de cathode conte-10 liant Rb2TeIg. Le mélange initial comprend 8,30 g de tellure métallique, 6,7 g de noir de carbone, 13>81 g de Rbl et 33>0 g d'iode. Le traitement est comme décrit précédemment. Exemple 3 Préparation d'une pile à pastille solide 15 Cette configuration convient particulièrement bien aux ins tallations nécessitant une faible tension,c'est-à-dire moins de 10 volts, et une capacité moyenne, c'est-à-dire de 10 à 200 milli-ampères-heure suivant le volume disponible, mais il est possible de sortir de cette plage. La pastille qui forme l'anode est un mé-20 lange d'argent, de carbone et de RbAg^I^, la pastille électronique contient RbAg^I^ et la pastille formant la cathode comprend la seconde matière préparée dans l'exemple 2. Par exemple, les dimensions de la pile, sans son emballage, sont de 22 mm de diamètre et de 2,5 mm d'épaisseur. La capacité théorique est de 200 milliampè-25 res-heure. La tension en circuit ouvert à 175°C est de 630 miiii-voits. Des exemples de courbes de décharge normalisées apparaissent sur la figure 2. Exemple 4 Préparation d'une pile à couche épaisse par pulvérisation 30 On prépare une pile galvanique à couche épaisse par pulvérisa tion de suspension dans un véhicule organique de chaque électrode et de 1'électrolyte, ces pulvérisations étant réalisées séparément à l'aide d'un pistolet, sur un substrat. On chasse par traitement sous vide à une température inférieure à la temperature de fusion 35 de 1'électrolyte RbAg^I,- (232°C) le solvant organique, par exemple l'acétone. Une cellule expérimentale réalisée contient par exemple une anode formée par un mélange d'argent, de RbAg^I,- et de noir de 71 26599 20.99503 carbone, un électrolyte en RbAg^I^ et un mélange de Rb^Telg formant la matière acceptrice d'électrons et de noir de carbone et de RbAg^I,. comme cathode. La pile a une épaisseur d'environ 635 microns , y comprimes plaques métalliques de renfort, et la section 2 5 des électrodes est de 3,6 cm . La pile a une tension en circuit ouvert de 0,53 volts à la température ambiante. Lors d'une décharge à 0,6 milli-ampères elle assure 15 nin de fonctionnement à 80$ de la tension en circuit ouvert. On recharge alors la pile et on obtient une courbe de décharge identique lors d'un second cycle. 10 On peut obtenir avec des piles de ce type des pointes de courant pouvant atteindre 300 milliampères. Exemple 5 Préparation d'une pile à couche épaisse par sérigraphie On réalise une pile galvanique à couche épaisse par sérigra-15 phie. On dépose des couches successives des matières électrochimiques appropriées sur un substrat inerte en alumine à l'aide d'un solvant classique des encres contenant du butyl-cellosolve comme solvant des poudres d'anode, d'électrolyte et de cathode. Entre les applications d'électrodes et d'électrolytes, on chauffe le 20 dispositif pour chasser les matières volatiles. On dépose d'abord sur le substrat en alumine les électrodes d'argent (.anodes) formées par un mélange intime d'argent métallique, de carbone et de RbAg^I^. Après cuisson, on dépose RbAg.Ij- sur la couche d'argent. La cathode oui ^ déposée/forme la couche acceptrice d'électrons comprend un mélange 25 intime de Rb^Telg de carbone et de RbAg^I^. Un exemple de cellule a une largeur de 15,9 mm, une longueur de 31,7 mm et une épaisseur d'environ 250 microns. Sa tension en circuit ouvert est de 0,54 volts. 8k Lorsqu'on la décharge/la température ambiante sur une résistance de 59 kiloohms»la pile fournit environ 0,5 milliampère—heure, et 30 il faut^SSheures de fonctionnement pour obtenir une tension égale à 80$ de la tension en circuit ouvert. La charge assure le passage d'un courant constant d'environ 10 microampères. Il faut évidemment noter qu'on peut utiliser de nombreuses variantes concernant le fonctionnement et la conception des dispo-35 tifs électrochimiques de l'invention sans sortir du cadre de l'invention, qui concernent l'utilisation de tétraiodure de tellure seul, en mélange ou sous forme d'un complexe, comme matière active 71 26599 18 209950^ acceptrice d'électrons formant la cathode d'une pile galvanique♦ En ce qui concerne les détails de la réalisation des modes préférés de piles,la presque totalité des caractéristiques améliorées de construction utilisées pour les piles classiques en vue de la réduc-5 tion de la polarisation et de l'augmentation de la stabilité de la cathode et de l'anode sont faciles à mettre en oeuvre sans modifications ou seulement très peu de la construction décrite dans le présent mémoire. Cependant, les piles décrites dans le présent mémoire sont particulièrement avantageuses en ce qui concerne la for-10 mation par pulvérisation ou par sérigraphie. Jusqu'à présent, il n'était pas possible en pratique de réaliser de telles piles à couche mince, car il était nécessaire d'assurer le maintien de l'iode diffusant de la cathode. De plus, les piles de l'invention sont particulièrement avan-15 tageuses aux températures élevées, par rapport aux cellules comportant des cathodes en polyiodure, car le fonctionnement de telles cellules est limité par la faible température de fusioi^des cathodes en polyiodure. Par exemple, il n'est pas habituellement possible d'avoir un fonctionnement continu à des températures supérieures à 20 100°C avec de nombreuses matières à base de polyiodure. Cependant, les cellules ayant des cathodes selon l'invention qui ne fournissent pas de l'iode peuvent fonctionner jusqu'à la température de fusion de RbAg^Iç. (,232°C). Ainsi, de telles piles sont particulièrement utiles pour les essais de puits de pétrole, où les températures peu-25 vent être comprises entre 150 et 2uu°C pendant plusieurs semaines. Des batteries classiques de piles a electrolyte liquide ou solide et comportant des cathodes en polyiodure ne peuvent pas fonctionner de façon continue à ces températures. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et repré™ 30 sentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. 71 26599 19 2099503 REVENDICATIONS 1. Pile électrique à éléments solides» comportant une anode, une cathode et un électrolyte solide placé entre elles et coopérant, caractérisée en ce que la cathode contient du tétraiodure de tellure 5 ou un de ses complexes comme matière active acceptrice d1 électrons. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tétraiodure de tellure est complexé par M ou QI, M étant un cation alcalin du groupe formé par K, îïb, Cs et leurs combinaisons, Cs n'étant présent que comme un constituant mineur de M, et Q repré- 10 sente un cation monovalant û'amonium organique ayant un volume °3 ionique compris entre 30 et 85 A . 3. Pile sexon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la matière acceptrice d'électrons est Tel^.aMI ou Tel^.bQI, a et b étant compris entre 0 et 2. i5 4. Pile selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la matière acceptric^/d1 électrons est Rb2TeIg.TeI4, Rb2TeIg» 4 L(CH3)4 N J2TeIg.9TeI4 ou UCH^Jîl.Telg. 5. Pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'anode comprend de l'argent et 1'électrolyte 20 solide contient aes ions argent et a la formule MAg^Ij- ou QAg^I^^ , n ayant une valeur comprise entre 3 et 39. 6. Pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'anode comprend un mélange intime a'argent, ae carbone et d'électrolyte solide, et la cathode comprend ion mélange 25 intime d'au moins une matière acceptrice d'électrons et de carbone. 7. Pile selon l'une quelconque des revendications 1, 5 et 6, caractérisée en ce que l1électrolyte solide a xa formule {CHj ) 4NAgnIn+1, n ayant une vaxeur comprise entre 4 et. 9. 8. Complexe, caractérisé en ce qu'il comprend du tétraiodure 30 de tellure complexé par MI ou QI, M étant un cation alcalin du groupe formé par S, 3b, NH4, Cs et leurs coœ si: disons, Ci n'étant qu'un constituant mineur de M et Q représentant un cation monovalant d'amo- o 3 nium organique et ayant un volume ionique compris entre 30 et 85 A . 9. Complexe selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il 35 a -ia formule Tel^aMI ou TeI4.bQI, a et b étant supérieurs à 0 et au plus égaux â 2. JL 71 26599 20 209950? 10. Complexe selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il a la formule RbgTelg.Tel^, HbgTelg, 4 [(CH^N^ Telg. 9TeI4 ou [(CH3)4NJ2TeI6. 11. Pile électrique, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 en combinaison un substrat sur lequel est pulvérisée en place une pile électrique à élément^&olides,cette pile comprenant une couche d'anode contenant de l'argent, une couche de cathode contenant Tel^ et ses complexes comme matière acceptrice d'électrons, et une couche d'électrolyte formée par une matière solide contenant des ions 10 argent, et placée entre les couches d'anode et de cathode en coopérant avec elles. 12. Procédé de réalisation d'une pile électrique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on pulvérise sur une face d'un substrat une matière contenant de l'argent dans un solvant 15 organique inerte, notamment de l'acétone, on chasse le solvant pour former une couche d'anode contenant de l'argent, on pulvérise sur ladite couche d'anode un électrolyte solide comportant des ions argent conducteurs dans un solvant organique inerte, notamment de l'acétone, on chasse le solvant pour former une couche solide 20 d'électrolyte sur la couche d'anode, on pulvérise sur ladite couche d'électrolyte une matière choisie parmi le tétraiodure de tellure et ses complexes dans un solvant organique inerte, notamment de l'acétone, et on chasse le solvant pour former une couche de cathode sur ladite couche d1électrolyte. v>.y.