Brevet FR2061527A1 — publié le 19710625

La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de fabrication d'électrodes utilisables en particulier dans une pile à combustible ainsi que les électrodes obtenues par ce procédé, lesdites électrodes étant constituées essentiellement d'une couche dite catalytique comprenant au moins en partie du nickel de Raney et un polymère fluoré tel que le polytétrafluoroéthylène ladite couche catalytique étant comprise entre un métal fritté d'une part et une couche de polymère fluoré poreuse d'autre part. Le procédé, objet de la présente invention, consiste à déposer sur un métal fritté un agrégat de poudre catalytique renfermant du nickel de Raney inactivé et un polymère fluoré, le nickel étant mis pour ce faire en suspension dans un liquide contenant une dispersion de polymère fluoré, le dépôt étant ensuite séché puis recouvert d'une couche de polymère fluoré poreuse, ledit procédé étant en outre caractérisé en ce que avant et/ou après dépôt de la couche de polymère fluoré, l'ensemble est soumis à un traitement thermique de préférence à une température comprise entre 200 et 4500c en présence d'un gaz rare et de préférence d'argon. L'activité, mais aussi l'instabilité, du nickel de Raney étant liées à la présence d'hydrogène à l'intérieur des grains, la désactivation consiste à enlever cet hydrogène, par exemple par mise sous vide, ou à l'oxyder avec précautions. Toute méthode permettant d'atteindre l'un ou l'autre de ces.résultats sera donc considérée comme une méthode de désactivation. Suivant un mode de réalisation préféré qui constitue un autre objet de la présente invention, le nickel de Raney inactivé utilisé a été obtenu par tout procédé connu de désactivation, tel que, par exemple, dégazage, oxydation ménagée en phase liquide ou gazeuse, au moyen de composés oxydants et caractérisé en ce que le nickel ainsi obtenu, avant d'être remis en contact avec l'air, est mis en présence d'un gaz rare et de préférence d'argon.Un mode de réalisation avantageux consiste à mettre le nickel actif en suspension dans une solution d'un sel oxydant tel que iodate ou bromate de potassium, hypochlorite de sodium, eau oxygénée, à agiter la suspension pendant un temps compris de préférence entre 24 et 48 h, à décanter cette suspension et à laver plusieurs fois le nickel à l'eau puis à l'acétone. La poudre imprégnée d'acétone est ensuite séchée sous une pression comprise de préférence entre 2 mm Hg et 20 mm Hg et à une tempé ratur comprise de préférence entre 20 et 600C. A la fin de cette opetion 8e sechage la pression normale est rétablie par introduction de gaz rare. Le nickel inactivé peut alors être remis au contact de l'air, etre mis sous forme de poudre et tamisé à la granulométrie désirée, par exemple de l'ordre de 50 et être conservé sans précautions particulières. Un des avantages du procédé objet de la présente invention est de fournir, par une méthode simple, des électrodes de grande qualité, pouvant être conservées à l'air libre et montées en piles sans précaution spéciale, puis activées par simple passage d'hydrogène à une température comprise par exemple entre 0 et 2000C. Exception faite -de l'étape ultime de traitement thermique en présence de gaz rare, les étapes de dépôt de la couche catalytique et de la couche de polymère fluoré poreux peuvent être effectuées de-différentes façons, telles que par exemple les suivantes La poudré de nickel de Raney actif est dispersée dans un liquide auquel on ajoute une dispersion aqueuse de #polymère fluoré, Le liquide usuellement utilisé est l'alcool éthylique-en proportion de 5 à 50 millilitres par gramme de poudre de Nickel Raney La quantité de suspension de polytétrafluoréthylène est telle que l'on introduit un poids de polymère qui représente de 5 à 25 7. du poids de la poudre catalytique. La suspension peut être-pulvérisée-à l'air libre sur le métal fritté de préférence une feuille mince de nickel fritté, chauffée à une température comprise par exemple entre 40 et 1500C, de préférenc#e entre 100 et 1200C. Le métal fritté peut avoir des épaisseurs comprises par exemple entre un cen-tième de millimètre et 5 dixièmes de millimètre. Le poids de la couche déposée et séchée variera par exemple de 10 à 100 milligrammes par cm2 de préférence de 40 à 50 milligrammes par cm2. Le dépôt sur le métal fritté mince est lui-même après séchage soit revêtu par placage d'une fine feuille de polymère fluoré et de préférence de polytétrafluoréthylène poreux, soit revêtu par pulvérisation électrostatique d'une couche de poudre de ce meme polymère qui sera ensuite frittée. Dans le premier cas l'électrode est chauffée préalablement au placage, à une température de l'ordre de 200-4000C par exemple 3000C pendant 30 minutes, sous atmosphère de gaz rare. Le placage est effectué sous une pression d'environ 100 bars. Dans le deuxième cas, la pulvérisation électrostatique de polytétrafluoréthylène est faite une première fois sur le dépôt simplement séché et pressé, puis l'électrode est chauffée à environ 200-4000C, par exemple 3000c pendant 5 minutes, sous atmosphère de gaz rare. Puis une deuxième pulvérisation est effectuée, suivie d'un chauffage à environ 250-4500C, par exemple 3500C pendant environ 15 minutes sous atmosphère de gaz rare ; l'électrode est ensuite pressée à environ 10 bars. I1 a été découvert de façon surprenante que si les étapes de chauffage n'étaient pas effectuées en présence d'un gaz rare, on assistait à une reprise des propriétés pyrophoriques du Nickel de Raney entrant la destruction du pouvoir catalytique, et parfois de l'électrode elle-même lors de la mise à l'air pour stockage et montage en pile alors que les mêmes opérations de chauffage effectué-es en présence d'un gaz rare tel que l'argon, préser vaient les qualités de l'électrode et permettaient le stockage à l'air libre, et le montage en pile sans précaution spéciales. Une caractéristique intéressante de la mise en -oeuvre du présent procédé réside dans le fait que la réactivation des électrodes s'effectue spontanément par remise sous atmosphère d'hydrogène dans la pile, la seule précaution à prendre étant de purger l'air des compartiments combustible de la pile par circulation d'un gaz inerte tel que l'azote, avant admission de l'hydrogène, à température ambiante ; cette réactivation ne nécessite, contrairement à d'autres mises en oeuvre connues, aucune opération électrochimique de réduction des oxydes de nickel. L'élévation de la température de réactivation accélère naturellement la vitesse de reprise de la charge d'hydrogène nécessaire pour la réactivation, mais cette reprise est notable dès les températures relativement basses, entre environ 40 C et 800C par exemple. Les exemples suivants, donnés à titre indicatif, illustrent l'invention. Exemple I Le nickel de Raney utilisé au départ est un produit commercial conservé sous eau distillée et doté de capacité pyrophorique lorsqu'on le sèche. On met en suspension, pendant 45 heures environ, dans une solution aqueuse à 61 grammes par litre d'iodate de potassium, 100 g de nickel de Raney en agitant périodiquement puis on décante, on lave trois fois à l'eau distillée et ensuite à l'acétone pure. La poudre imprégnée d'acétone est ensuite séchée sous une pression d'environ 10 millimètres d'eau à 40-50 pendant 5 heures. On remet cette poudre séchée à la pression normale en opérant par introduction d'argon pur dans le caisson de dessication de la poudre. Après cette imprégnation d'argon, la poudre peut être remise à l'air, triturée pour casser les agglomérats et tamisée, par exemple au tamis d'ouverture 50 microns elle se conserve en flacon sans précautions particulières. Exemple Il Sur un fritté de nickel d'épaisseur 0,22 mm, porté à 1200C, on pulvérise une dispersion dans l'éthanol de Nickel Raney non pyrophorique, obtenu à exemple I dans les proportions suivantes Ethanol absolu : 40 mi Poudre de nickel : 4 g Suspension aqueuse de téflon renfermant 0,6 g de téflon sec jusqu'à obtention d'un dépôt de 40 mg/cm2. Ensuite on procède à une cuisson de l'ensemble obtenu sous atmosphère d'argon à 3000c pendant 30 minutes suivie du placage d'une feuille de polytétrafluoroéthylène poreuse à 100 bars. Les performances obtenues sur des électrodes de 90 cm2 de surface après activation par passage d'hydrogène à 800C ont été les suivantes : 60 mA/cm2 à 600c et -840 mV par rapport à l'électrode normale à hydrogène pendant au moins 1500 h. Exemple III catalytique On a utilisé le même support et la mêmecouche/que dans l'exemple Il. Après pulvérisation de cette couche, pressage à 100 bars et pulvérisation électrostatique de poudre de téflon, puis cuisson à 3000C sous Argon pendant 5 minutes on a procédé à une seconde pulvérisation électrostatique, puis cuisson à 3400C sous Argon pendant 15 minutes et à un pressage terminal à 10 bars. Les performances après activation par l'hydrogène à 500C ont été les suivantes : 80 mA/cm2 à 600C et -810 mV par rapport à l'électrode normale à hydrogène pendant au moins 1 200 h. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une électrode, caractérisé en ce que, successive ment, on met en suspension du nickel de Raney désactivé dans un liquide contenant une dispersion de polymère fluoré, on dépose la suspension for niée sur un métal fritté, on sèche le-dépêt ainsi obtenu, on dépose ensuite une couche poreuse de polymère fluoré et l'on chauffe la composition ré sultante sous atmosphère de gaz rare à une température de 200 à 450 C. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le nickel de Raney utilisé est tel qu'après avoir subi l'étape de désactivation il a été mis en contact avec un gaz rare tel que l'argon avant d'être remis en contact avec l'air. 3 - Procédé selon la revendication 1 suivant lequel la couche de polymère fluoré poreuse a été obtenue par placage d'une feuilles poreuse dudit po polymère, et caractérisé en ce que, avant placage de ladite feuille, l'élec- trode est mise en contact avec le gaz rare à une température comprise en tre 200 et 4000C. 4 - Procédé selon la revendication 1 suivant lequel la couche de polymère fluoré poreuse a été obtenue par pulvérisation électrostatique de poudre dudit polymère, et caractérisé en ce que, après pulvérisation d'une pre mière couche, l'électrode est mise en contact avec la gaz rare à une tem pérature comprise entre 200 et 4000C puis, après pulvérisation d'une se conde couche, est remise en contact avec le gaz rare à une température comprise entre 250 et 4500 C. 5 - Électrodes obtenues selon l'une des revendications précédentes. 6 - Utilisation des électrodes selon la revendication 5 comme électrodes pour piles à combustible. 7 - Nickel de Raney inactivé obtenu selon la revendication 2.