Brevet FR2097135A1 — publié le 19720303

1. 2097135 On a essayé do préparer dos pellicules de fluorure de polyvinyle (en abréviation ¥PY) de haut poids moléculaire selon différents procédés qui présentent cependant des défauts considérables. Les polymères employés possèdent une viscosité à l'état 5 fondu tellement élevée que la préparation de pellicules par le procédé d'extrusion habituel à l'état fondu est impossible. Une élévation de température ne .permet pas d'améliorer, comme il convient, la fluidité de la masse fondue, car la stabilité thermique du ZPV n'est pas suffisante dans ce cas et la pellicule se colore 10 en brun. C'est pourquoi on gkssayé, par addition de solvants, d1-^ amorcer la mise on solution de la poudre de WFV en mélange Intime et de préparer à partir de ce produit des feuilles coulées ou de façonner la dispersion en la comprimant au travers de filières à fente large. Ce procédé nfest toutefois pas économique car il e-15 xige un équipement exceptionnellement important; de .plus, les solvants mis en oeuvre devront de nouveau être extraits par éva-poratlon de la feuille obtenue, auquel cas ils se perdent ou ils doivent etre recueillis de façon compliquée, refroidis et ainsi récupérés. La confection de feuilles coulées épaisses pose des 20 problèmes particulièrement délicats parce qu'il est très difficile d'en éliminer les solvants à haut point d'ébullition employés; aussi ne peut-on-que difficilement obtenir par ce procédé une feuille homogène dotée d'une surface lisse; voir par exemple les brevets allemands 1.154.929 et 1.155.238. 25 On vient de trouver de façon tout à fait inattendue que certains types de HPV de haut poids moléculaire peuvent être transformés en feuilles sur une calandre sans que l'on note de signes de décomposition thermique se manifestant par une coloration brune. 30 La présente invention a pour objet un procédé pour la fa brication de feuilles do fluorure de polyvinyle d'une épaisseur de 0,05 à 0,2 mm, qui est caractérisé par le fait qu'à partir de polymères ayant des valeurs K comprises entre 50 et 100, de préférence entre 60 et 70, mesurées dans la cyclohexanone à 120°C, on 35 prépare, avec les adjuvants habituels en dehors des plastifiants, des agents gonflants ou des solvants, dos peaux de laminage homogènes qui sont ensuite calandrées. On utilise de préférence un FFV qui a été préparé de façon connue en soi par polymérisation en émulsion sous pression 40 constante. 71 24152 2097135 Dans lo cas d'im FPV présentant uno valeur IC comprise entre 50 et 70, dos températures do 180°C suffisent pour la pré-plastlficatlon on vue du calandragc alors que des températures de la calandre allant jusqu'à environ 220°0 sont nécessaires jjour 5 l'obtention d'une feuille homogène à surface lisse. Des produits ayant dos valeurs K comprises entre 70 et 100 peuvent etre transformés on feuilles selon le môme procédé; il suffit simplement d'élever la'température de travail à mesure que croît la valeur IC. C'est ainsi par exemple que l'on peut obtenir une fouille ir-10 réprochablo à partir d'un FPV ayant uno valeur K de 88 on effectuant la préplastification à 240°C et en chauffant également les . cylindres de la. calandre à la fin jusqu'à environ 240°C. La stabilité thermique de cos typos de FPV est tellement élevée qu'il suffit d'une addition do par exemple une partie en poids de laura-15 "te do baryum-cadmium ou d'un composé organostannique d'un type connu pour 100 parties en poids de PPY pour quo l'on parvienne à plastifier par exemple sur un laminoir à doux cylindres pendant 4-5 min. à 220°C sans qu'apparaissent des signes de décomposition. Comme antloxydants, il suffit par exemple de 0,2 partie en poids 20 de 4,4 '-dloxy-dlphényl-2,2-propane(Dian), de 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone et similaires pour 100 parties on poids de FPV. Un lubrifiant n'est pas toujours absolument indispensable, le stabilisant à base de Ba-Cd utilisé exerçant souvent un effet lubrifiant suffisant. Comme autres lubrifiants, on peut par exemple ci-25 ter les sols d'acide stéariaue et/ou des esters d'acides gras et/ ou des cires et des adjuvants de plastification, tels quo le po-lyméthacrylate do méthyle. D'une manière générale, la fouille do EPY peut etre produite sous des épaisseurs d'environ 0,1 mm; elle peut aussi etre 30 directement retirée de la calandre jusqu'à des épaisseurs inférieures de 0,05 Mm et jusqu'à dos épaisseurs supérieures d'environ 0,2 mm. Los feuilles résultantes possèdent une surface lisse et de très bonnes caractéristiques physiques pour de nombreux domaines d'application. 35 En particulier, les fouilles possèdent une résistance ex ceptionnelle aux intempéries. Sous uno lampe ITV, elles présentent un changement de teinte à peine perceptible après une durée d'exposition do 96 heures; les feuilles demeurent entièrement intactes au-dessus de 2000 IcWh dans le Faaéomètre et au-dessus de 3000 IclTh 40 dans le V/eatheromètre. Après un prétraitement approprié, les fcuil 71 24152 '• 2097135 les calandréos peuvent très bien servir, do façon connue en sol, au recouvrement do surfaces possédant une résistance aux intempé-ties moindre. Il est tout à fait possible de confectionner également 5 des feuilles colorées. Par addition do par exemple 10 parties on poids de dloxydo de titane pour 100 parties en poids do FBY on obtient une feuille blanche brillante; l'addition do noir do carbone permet d'obtenir n'importe quel ton gris. On peut de meme préparer dos compositions do couleur vorto ot rouge. 10 Exemple 1. On mélange soigneusement 5 kg d'un FPV ayant une valeur K de 61,6 avec 50 g d'un stabilisant à base do baryum-cadmium et 10 g de "Dian" et on les introduit en l'espace de 15 minutes sur un laminoir à doux cylindres chauffé à 180°C, à la suite do quoi 15 il se forme une pellicule de laminage ayant une structure lâche. Après six minutes supplémentaires, la masse est bien plastifiée et est transférée sur une calandre à quatre cylindres (disposition en forme de i) lesquels présentent les températures suivantes : cylindre 1 196°C 20 cylindre 2 210°C cylindre 3 218°C • cylindre 4- 203°C La vitesse du cylindre 3 est do 2,5 m/min. et celle du cylindre 4- do 3,5 m/min. L'épaisseur du la feuille obtenue est do 25 0,05 mm. La feuille est transparente ot possède une surface lisse. Exemple 2. Suivant le mode opératoire do 1'exemple 1, on mélange bien un PPY ayant une valeur K de 58,5 avec 500 g de dioxyde do titane et on les travaille comme dans l'exemple 1. 30 Sur la calandre on note les températures suivantes : cylindre 1 200°C cylindre 2 209°G cylindre 3 217°G cylindre 4- 214-° C 35 Les déchets provenant du découpage dos bords des feuil les sont renvoyés sur les cylindres de plastification et peuvent être réincorporés sans signes de décomposition. La feuille est lisse et possède un bol éclat superficiel; son épaisseur est do 0,07 mm. 4-0 Exemple 3. COPY 71 24152 2097135 Suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on mélange un FPV ayant une valeur K de 61,5 avec 50 g d'un dérivé benzimidazo-lique jouant le rôle de stabilisant UV (mis sur le marclié sous la dénomination "Tinuvin P", par la Société Goigy) et on les travail-5 le comme dans l'exemple 1. Les températures des cylindres de la calandre sont les suivantes : cylindre 1 204-°C cylindre 2 215°0 cylindre $ 222°C 10 cylindre 4- 215°0 La feuille a une 4>alSS(2ur de 0,08 mm, est transparente et possède une surface lisse. 71 24152 5- 2097135 BEVEICT) ICATIOHE. 1. Procédé pour la fabrication do feuilles on fluorure de polyvinylo ayant une épaisseur de 0,05 à 0,2 ma, caractérisé en ce que, à partir do polymères ayant dos valeurs K comprises 5 entre 50 et 100, de préférence entre 60 ot 70, mesurées dans la cyclohoxanone à 120°C, on prépare, avec les adjuvants habituels on dehors des plastifiants, dos agents gonflants ou dos solvants, des peaux de laminage homogènes gui sont ensuite calandrées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce "10 guo l'on mot on oeuvre dos polymères gui ont été préparés de façon connue par polymérisation en émulsion sous pression constante. 3. Feuilles transparentes de FPY de 0,05 à 0,2 mm obtenues par lo procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 ot présentant des caractéristiques physigues améliorées.