Brevet FR2064076A1 — publié le 19710716

Depuis l'apparition des surfactifs synthétiques, le savcn a été de plus en plus remplacé par ceux-ci, surtout dans les détergents pulvérulents. On a fait de nombreuses tentatives pour utiliser aussi les surfactifs syr.théti ques, surtout ceux du type sulfate ou sulfonata, dans la rabriz ;ti :r. ie -lé:. 5 gents en morceaux et en trouve, dans la littérature, 'in grand écrire dî rrepe-sitiens de ce genre. Cependant, sur le marché, les détergents en morceaux base de surfactifs synthétiques ne jouent qu'un petit rôle en comparaison dos détergents en morceaux à base de savon. Il y a essentiellement deux causes à cela : l'une tient aux propriétés physiques différentes et l'autre aux prepri-10 étés physiologiques différentes que présentent d'une part le savon et, d'autre part, les surfactifs synthétiques, en particulier ceux du type sulfate eu sul-fonate. Les rnorceaux de savon ont la propriété d'absorber de grandes quanti tés d'eau quand ils sont en contact avec celle—ci et de former ion gel qui est 15 tout d'abord encore solide. Si l'on se lave avec 'vin tel savon gonflé sur une partie de sa surface, la substance du savon s'use plus rapidement dans les régions gonflées que dans les régions non gonflées, de sorte que l'or, obtient, plus rapidement qu'autrement, la formation désirée de mousse. Il r.a se -réduit pas de perte de savcn. Les détergents en morceaux à base des surf actif:: 20 synthétiques mentionnés se comportent tout autrement. Dans ceux-ci . la régie où la matière gonflée adhère fermement au reste du morceau est beaucoup plus petite; dans la plupart des cas il se forme à la surface des morceau:: une mas se graisseuse qui s'use immédiatement lors du lavage avec un morceau de ce qen re et engendre une concentration de surfactif beaucoup plu:; élevée qu'il ne se 25 rait nécessaire au lavage et à la formation de mousse désirée. Par suite, il se produit de fortes pertes de matière. Mais aussi lors du séchage des morceaux de savcn partiel"- snenr gonflés, il apparaît une différence notable : alors que les morceaux javon classiques cèdent leur humidité pendant que le gonflement régrc-iv-e -rue la 30 liaison ferme se maintient entre la matière non gonflée et la surfila urimi■vivement gonflée, dans les morceaux formés de surfactifs syr.thcc;. ..- .• la liaiscr. mécanique er.tre ces deux parties est détruite au point que, 1.: ■:? 'u sécha ge de la surface, la structure ferme primitive du morceau de .r: .-.'esc plus atteinte. 35 Un autre inconvénient des morceaux de détergent connu- à base de su f actif s synthétiques réside dans le dégraissage prononcé de la .••■eau; après le lavage, il reste la sensation désagréable d'une peau desséchée. Il est vrai que l'on peut améliorer les propriétés mécaniques et physiologiques des morceaux de détergents à base de surfactifs synthétiques en 40 incorporant des adjuvants actifs insolvables dans l'eau sans que cas morceaux 7C 35096 O p, / ^ o "7 £. améliorés puissent répendra entièrement aux conditions que doii; rv^pllr un m L'invention concerne des détergants façonnés à ba-'-5 •'.? sor/o^tilo 3' r.rh-jt:'T.i'i2 qui ri r.—'enter.- pas 1:3 inconvénients décrits -ri-i-j.r-ïi; ; • Les .lôher-'r.ts frro:rv. ^r^ctcrisés p*r la ccnpositlcn suiv îj - i : ?? \ ~0 "■ st i ' ~rcfcrrTîcs 30 à 5C\S en poids d'un relrr. ~o .'.-e sv.rfac— ^^ "en *• i "O h icot et de préférence 00 à 95% en poids d'-,r. rtélange qui comprend : û 8C à 10 % et de préférence 70 à 2C5 en poids d'un sel hydrosolubie formé par un monoester d'un acide sulfodicarboxyli que contenant 3 à 8 atones de carbone et d'alcools aliphatioues contenant 3 10 à 18 atomes de carbone, 20 à 90 % et de préférence 30 à SCX en roids d'un oléfinesulfenate hydrosolubie contenant 10 à 18 atones de carbone par molécule, ; 0 2 3en poids d'autres surfactifs, au moins 12% et de préférence au moins 15ri tn poid d'autres adjuvants actifs non surfactifs insoluble dans l'eau en eux mânes usuels dans 1^ ditargents façonnés, r 3 ô 15 % et do préférence 5 à 10% d'eau. Les autres surfactifs éventuellement présents dans la mélange desur-factifs peuvent être de nature anionique, amphotère ou non ionique. Les déter gents façonnée sol. r. 1 ' invention peuvent, en outre, contenir 1er, constit'.^aiits on ca: Les rnoncesters surfactifs d'acide sulfodicarboxylique définis plus haut sont connus et sont accessibles par différentes voies. On obtient aussi par exanple des monoesters d'acides sulfodicarboxyliques aliphatiques contenant ■1 à 8 atomes de carbone en fixant, par addition, du bisulfite sur les esters : correspondants d'acides dicarboxyliques insaturés. Mais on peut -«.ussi prépa 70 35096 3 2064076 rer des monoesters d'acide suifodicarboxylique en introduisant le groupe sulfonate dans le radical d'acide dicarboxylique et en convertissant ensuite en mo-ncester l'acide suifodicarboxylique ou ses sels. On obtient ainsi des nonces ters d'acide sulfophtalique en traitant les monoesters d'acide phtaiique et 5 d'alcools saturés par des agents de sulfonation appropriés. Pour fabriquer les détergents façonnés selon l'invention, on utilise de préférence les r.onoes-ters de l'acide suifosuccinique. Les radicaux d'alcool présents dans les composés mentionnés dérivent d'alcools aliphatiques primaires à chaîne droite, de préférence saturés, conte-10 nant 10 à 18 atomes de carbone et de préférence 12 à 14; les alcools peuvent être d'origine synthétique ou être formés par réduction d'acides gras synthétiques ou naturels. On utilise de préférence les nelanges d'alcools obtenus à partir des acides gras de coco ou de palmiste, en particulier l'alcool lauryli-que qui en est tiré ou le mélange d'alcools laurylique et myristylique qu'on en 15 sépare. Les mélanges de ce genre peuvent contenir des alcocls gras contenant plus de 18 et moins de 10 atomes de carbone, de préférence ceux qui contiennent 8 atcmes de carbone, mais au moins 50% et de préférence au moins 7C', 20 Des corps particulièrement importants pratiquement sont les monoes ters formés par l'acide sulfosuccinique avec des alcools gras tirés des acides gras de coco ou de palmiste ou des fractions correspondantes en C_2 C . On peut obtenir les oléfinesulfonates par des procédés en eux mêmes connus, en sulfonant des oléfines terminales ou non, à chaîne droite ou rami-25 fiée. Pour les détergents façonnés selon l'invention, on utilise de préférence des produits qui sont formés principalement, c'est-à-dire à raison d'au moins 7CH et de préférence de plus de 85%, à partir d'oléfines à chaîne droite et dans ceux-ci, à nouveau, les sulfonates tirés d'oc-oléfines à chaîne droite sont préférentiels. 30 On connaît différents procédés permettant de préparer des oléfinesul- fcnates; un procédé particulièrement important pratiquement est celui où l'on fait tout d'abord réagir les oléfines sur l'anhydride sulfurique gazeux en présence de gaz inertes. On utilise, par mole d'oléfine, 1 à 2 moles et de préférence 1 à 1,5 mole de SO^; il se forme un produit intermédiaire qui, après hy-35 drolyse acide ou alcaline à température élevée,donne le sulfonate désiré. Les sulfonates ainsi obtenus ne sont pas homogènes chimiquement; ils sont essentiellement formés d'hydroxyalcanesulfonates, d'alcènesulfonates et de disulfonates, ces derniers pouvant,, à nouveau, contenir des groupes hydroxyle, tous les types de substances cités pouvant, en outre, être sous forme de mélan-40 ges d'isomères en ce qui concerne la position du ou des groupes sulfonate, du 70 35096 2064076 groupe hydroxyle et de la double liaison. Le rapport quantitatif de l'hydro-xyalcanesulfonate, de 1'alcènesulfonate et du disulfonate dépend, dans une cer taine mesure, des conditions de sulfonation et d'hydrolyse; surtout, les conditions de travail, lors de l'hydrolyse, influencent le rapport quantitatif des 5 hydroxyalcanesulfonates et des alcènesulfonates; à mesure que l'excès de lessjL ve augmente lors de l'hydrolyse et que la température d'hydrolyse s'élève (50 à 2C0°C, de préférence 90 à 160°C), la quantité d'.hydroxyalcanesulfonates diminue au profit des alcènesulfcnates. Les mcnoesters d'acide suifodicarboxylique aussi bien que les oléfi-10 nesulfonates peuvent se former à l'état plus ou moins fortement coloré selon le procédé de préparation choisi. Surtout les produits obtenus par sulfonation au moyen d'anhydride sulfurique gazeux sont souvent de couleur jaunâtre ou brunâtre et il peut être désirable de décolorer ces sulfonates. On peut utiliser, a cet effet, des décolorants oxydants tels que H^O^ ou l'hypochlorite. Quand 15 on utilise l'hypochlorite, il reste de petites quantités de chlorure de sodium dons le produit de sulfonation; en outre, les sulfonates contiennent souvent de petites quantités de sulfate de sodium. Toutefois, la quantité de ces sels neutres ne doit pas être supérieure à 15% et de préférence ne doit pas dépasser ICCà relativement au surfactif anhydre. Dans bien des cas, la quantité de sels 20 neutres est beaucoup moindre et elle est, par exanple, de 1 à 6 % . Les propriétés avantageuses des morceaux de détergent selon l'invention se conservent mène lorsqu'ils contiennent des quantités limitées d'autres surfactifs. Ces surfactifs peuvent être de nature anionique, non ionique ou amphotère; la plupart contiennent un radical alkyle, de préférence à chaîne 25 droite, de 8 à 18 atomes de carbone et de préférence 12 à 16. Dans le cadre des surfactifs anioniques, les sulfonates et sulfates ont une importance pratique particulière. Ils comprennent, par exemple, des alkylbenzènesulfonates, sulfates d'alcool gras, produits d'addition sulfatés formés par 0,5 à 5 moles d'oxyde d'éthylène et ou d'oxyde de prcpylène avec des 3C alcools gras, mcnoglycérides sulfatés d'acide gras, monoesters d'acide gras ou monoéthers d'alcool gras de l'acide dihydroxypropanesulfonique, esters d'acide gras de l'acidc hvdroxyéthanesulfonique, amides formées par des acides gras avec la taurine eu la rnéthyltaurine, produits d'addition sulfatés formés par 1 à 5 moles et de préférence 1,5 a 4 moles d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de 35 propylène avec des alkylphénols etc... Les surfactifs anioniques comprennent en outre des carboxylates synthétiques tels que des amides d'acides gras et d'acides aminocarboxyliques, en particulier les dérivés correspondants de l'alanine ou de la sarecaine. En outre, les morceaux de détergent selon l'invention peuvent aussi 40 contenir des savons, bien que leur présence ne soit pas absolument nécessaire 70 35096 2064076 pour améliorer les propriétés du morceau, en particulier le comportaient da -oa flement à l'eau. 3i, pour fabriquer les morceaux selon 1'ir.ver.tiar., on utilise des oléfinesulfonates dans lesquelles l'hydrolyse des ir.termédi.aires formés tout d'abord lors de la sulfonation s'est effectuée avec un i: .-ilcali, l.r- 5 savons se ferment obligatoirement lorsqu'on ajoute ru morceau, cc.-rnv. r!>;nts surgraissage, des acides gras libres. Les détergents façonnés selon l'invention peuvent aussi c-:-.tenir des surfactifs non ioniques mais il est à conseiller de ne pas augmenter la quantité de ceux-ci au delà de 15% et de préférence de 10% du poids du mélange de sur 10 factifs présents dans le détergent façonné, compte teru des propriétés de solidité de ceux-ci, en particulier quand ces surfactifs non ioniques sont scus for me huileuse ou pâteuse à des températures inférieures à 30°C. 3i l'on veut in ccrporer de plus grandes quantités de surfactifs non ioniques, on choisit de préférence des produits qui fondent entre 40 et 90°C. 15 Corme surfactifs non ioniques, on peut utiliser les produits formés par addition d'oxyde d'éthylène à des alkylphénols, alcools gra-:, acides jras ou amides d'acide gras et qui peuvent contenir, par exemple, 5 à SO at de préférence 6 à 60 radicaux d'éthylèneglycol par molécule. Les peints de fusion de ces produits augmentent d'une part avec le peint de fusion de la matière pra . -2Q mière et, d'autre part, avec la quantité d'oxyde d'éthylène fixée par addition. Au lieu des dérivés préparés au moyen d'oxyde d'éthylène ou or. r,ûr.s temps que ceux-ci, on peut aussi utiliser des produits d'addition mixtes d'.xjd:» méthylène d'une part et d'oxyde de propylène et/ou de butylène d" outra part, las oxv des d'alkylene cités pouvant être ajoutés successivement dans un ordre quelcor.-25 que ou bien en mélange. Coitme surfactifs non ioniques, on peut en outra utiliser las produit connus sous les désignations commerciales "Pluronics" et "Tearraias'' , dults occupent une position spéciale dans le cadre des surfactifs on ce sens Ça ils n'ont pas besoin de contenir un radical alkyle de 3 è 15 et de. ;-aéfércr.ce 30 de 12 à 16 atomes de carbone. Ces radicaux alkyle sont remplacés par des radicaux de polypropylèneglycol ou de polybuty lèneglycc 1. Or. :atàaat dos surf-ne tifs non ioniques de ce genre à partir de pclypropylèneglyculs or. eux .aimes se~ lubies dans l'eau ou sncôre à partir d'alcools alipha tiqua:' i.^é'rd ju ra vrupo xy-lés insolubles dans l'eau, contenant 1 à 8 et de préférence é è 5 aa,;r,-_s ce car 35 bor.e et/ou à partir d'alkylènediamines propoxyiées insolubles iars l'eau. On convertit ces dérivés d'oxyde de propylène insolubles dans l'eau en -urfactifs non ioniques comme ci-dessus en les éthoxylant jusqu * à ce qu'ils s.vier.u solubl-^ dans l'eau. Dans ces types aussi, il existe des produits lia-aides ou solides à la température normale, ces derniers fondant dans certains cas au-dessus de 40 40®C; air si, on a ici encore la possibilité de choisir a rur ahaaa.- arv:;o la 0 35096 10k Hf)! (f> substance appropriée. Les surfactifs non ioniques comprennent en outre des nor.calkvlolami--des eu dialkylcidinides d'acides gras, en particulier des nrcr.rét>ar. .laT.'.des o; diéthanoiamiries d' acides gras. Chacun des tvpes ds surfactifs non ioniques érruroé.réj ci com prend ae? substances qui sont solides aux températures normales et qui fondent au dessus de 3CC. L'énumération de surfactifs r.cn ioniques da co genre, donnée ci-après, doit seulement être considérée comme un exemple: elle ne prétend pas être complète.. Des surfactifs non ioniques solides aux températures normales, du type des alcools cras, acides gras ou alkylphénols éthoxylés contenant des radi eaux alkyle à chaîne droite en Cg à C^g sont, par exemple, les produits formés par addition de 45 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'alcool gras de coco, par addition de 20, 25 ou 50 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'alcool de suif et par addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'alcooi olévlique, les produits donnés par la réaction de 1 mole d'acide palmitique .sur 40 moles d'oxyde d'éthylène ou de 1 mole d'acide stéarique sur 30 moles d'orcvde d'éthylène, et aussi de 1 mole d'alkylphénol sur 25 à 50 moles d'oxyde d'éthylène. CcTTïne surfactifs non ioniques, on citera encore, enfin, les produits commerciaux suivants, appartenant au type des "Pluronics" et dos "Tetronics" (le premier des deux nombres entre parenthèses indique pour 1-as "Çlurcnics" le poids rr.cléculair^ du radical de polypropylèneglycol et, pour les "Tetror.ics", le poids moléculaire du produit d'addition d'éthylènediamine -et d'oxyde de propylène tandis que Ldeuxième nombre indique le pourcentage cr, poids de radicaux d1éthylèneglycol contenus dans le produit) : "Pluronic Y 38" (95C/60), "Pluronic F 68" (1750/80), "Pluronic F 77" (2050/70), "Pluronic .? -37" (2250/7Ci "Pluronic F 88" (2250/80), "Pluronic F 98" (2750/00) et "Pluronic ? iCB" (3250/ eo); "Tetronic 707" (2750/75) et "Tetronic 908" (4000/85). Les T.orcs?aux de détergent selon l'invention peuvent aussi contenir des surfactirs amphotères dont quelques uns, en particulier las .onposé: à greu res carcoxyie cités plus loin, ont des propriétés antimicrcbi T.f.îâ. Les surfactifs amphotères utilisables selon l'inv-anticn :-.mprannent. par exemple, des composés répondant à la formule générale : S ( R2-NH- ) x-R3-CC0H dons laquelle Rn représente un radical alkyle ou alkylaryle à poids moléculaire élevé, ai particulier un radical hydrocarbure correspondant contenant 6 à 18 se de préférence S à 14 atomes de carbone aliphatiques, R2 est un radical éthyiène ou propylène, x est un nombre entier de 1 à 6 et R^ représente un chaînon ali-phatique-aromatique ou aromatique de 1 à 8 atomes de carbone. On citera canne exemples les composés suivants : la dodécylaminopropyl-glycine, la tétradécyl- 70 35096 7 2064076 -aminoéthyl-{3-alanir.e, la dodécyl-bis-(aminoéthyl)-glycine, l'acide dodécyl-aminoiscpropylamino-méthylsalicylique, 1'acide hexadécyl-tris-(amincéthyl )-(3-aminobutyrique, la dodécylbenzyl-aminopropyl-p-alanine, 1'octyl-phéncxy-éthyl-bis-(amincéthyl)-glycine, la dodécyl-aminoéthyl-phénylalanine, l'acide dodécyl-5 -aminoéthyl-aminobenzoîque. Le radical R^ peut aussi être interrompu par un atcrr.e d'oxygène en groupement éther comme c'est le cas, par exemple, dans les composés suivants : 1'acide dodécy1-oxypropyl-aminopropionique, 1'acide laury1-1,3-oxypropyl-(3-ani-r.obutyrique, l'acide (alkyle C^ à C ^)-oxyéthyl-aminoacétique, l'acide dodécyl 10 -1,2-oxypropyl-aminométhylsalicylique, l'acide octyl-phénoxyéthyl-aminobenzoï-que. Les surfactifs amphotères utilisables selon l'invention comprennent, en outre, des carboxybétaïnes de la formule générale : 1 + 15 R —X—R —N —R—COO 1 2 | 5 R4 Dans cette formule, R a la même signification que dans la formule précédente, R2 est un groupe éthylène ou propylène, et sont des radicaux aliphatiques à faible poids moléculaire, R Les surfactifs amphotères utilisables selon l'invention comprennent, 25 en outre, des sulfobétaïnes que l'on obtient, par exemple, en faisant réagir des dialkylamines grasses (radical alkyle en C à C , radical gras en C à C , 1 4 lo de préférence en à C ) sur des sultones, en particulier la propanosultone, les butanesultcnes 1,3 ou 1,4 . Les surfactifs anioniques présents dans les détergents façonnés selon 30 l'invention sont de préférence sous la forme de leurs sels alcalins, en particulier de sels de sodium. Mais, en cas de besoin, il est possible aussi de les incorporer scus la forme de leurs sels hydrosolubles d'aminé, en particulier d' alkylolemines comme la monoéthanolaminé, la diéthanolamine ou la triéthanolami-r.e. Les composés amphotères peuvent être incorporés sous la forme de sels in-35 ternes, de sels formés avec les composés à réaction alcaline cités plus haut ou de sels d'acide» En outre, les morceaux de détergent selon l'invention peuvent contenir d'autres constituants non surfactifs usuels dans les détergents façonnés, par exemple des agents de surgraissage, des complexants, des désinfectants, des 40 substances microbicides, des azurants,.des substances destinées à établir un pH 70 35096 2064076 faiblement acide, des parfums, des colorants etc.. Comme agents de surgraissage, en peut utiliser des acides gras, alcools gras, mor.oglycérides, diglycérides, triglycérides, esters d'acide gras, on particulier esters d'acides gras et d1 aicccls gras, la lanoline, i-as vose-5 lines ctc.. qui scr.t insolubles dans l'eau et fondent de préférence à des températures de 30 \ SC°C et plus spécialement de 40 à 70°C. En outre, on peut utiliser, comme agents ce surgraissage, les produits décrits dans le brevet al-Icrxand n' 1 163 57, et formés par 1 'estérification entre des quantités équimo-1aires d'un diester famé par 1 mole d'acide citrique et 2 noies d'alcools gras 10 contenant 10 à 20 et de préférence 12 à 18 atomes de carbone et d'un diester de pentaérythrito1 dérivé de 1 mole de pentaérythritel et 2 mcles d'acides gras contenant 1C à 20 et de préférence 12 à 13 atomes de carbone. Beaucoup des dérivés non ioniques d'oxyde d'éthylène, aDcyiola-tiides d'acide gras et surfactifs amphotères décrits plus haut sont omis de la peau; 15 si l'on incorpore des surfactifs de ce genre aux détergents façonnés selon 1' invention, ils peuvent jouer en même temps le rôle d'un agent de surgraissage. Enfin, comme agents de surgraissage, on peut encore utiliser des produits qui se distinguent seulement des dérivés non ioniques d'oxyde d'alkylène décrits plus haut par la fait qu'ils présentent un degré d'alcoxylatien insuffisant 20 pour être solubles dans l'eau, Il peut s'agir de dérivés d'oxyde de propylène insolubles dans l'eau ou de produits d'éthoxylation contenant éventuellement des radicaux de prcpylèneglycol et/ou de butylèr.eglycol et dans lesquels la quantité d'oxyde d'éthylène fixée par addition ne suffit pas à les rendre solubles dans l'eau» -es composés non ioniques insolubles dans l'eau de ce genre 2Z ce trouvent par cxerr.pl2 sous la dénomination commerciale "Ucon Fluid", En outre, les détergents façonnés selon l'invention peuvent contenir des colorants solubles ou insolubles dans l'eau; les colorants insolubles dans l'eau comprennent ici aussi les pigments colorants souvent utilisés pour l'azu-roge des morceaux de détergent. En outre, les morceaux de détergent de ce geri 30 ro peuvent contenir des azurants, en particulier lorsqu'il s'agit ôe morceaux blancs. Enfin, or. peut ajouter aux produits selon l'invention, ccnsne stabilisants , des ceinplexants organiques; en outre, il est souvent apparu utile d'incorporer des agents de suspension de salissures. Les azurants utilisables sont le plus souvent, bien que non exclusi-35 veau-nt, des dérivés de l'acide diaminostilbènesulfonique, des diaryipyroooiir.es et des oninocorunarines. Des exemples d'azurants de la classe des dérivés d'acide diaminostil bènesulfonique sont des composés répondant à la formule : 70 35096 9 2064076 Ri\ // N\ // f/ 'c, :lN N// y_// x* — HC =-.,CH -/> VN--' H \ / « \ / \ " h . \ «yf' \ • \ — : ■ R2 S03- SC3- R2 5 Dans cette fannule, R. et R, ceuvent être des atones d 'h a 1r. -, grouses ' 1 ^ ■ ' alcoxyle, le groupe aminé eu ries radicaux d' aminés primaires _u ccc-r.daires aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que des radeaux d'acides aminosulfoniques, les radicaux aliphatiques présents dans les groupes ci-dessus contenant de préférence 1 à 4 et en particulier 2 à 4 aterees de carbone, tandis 10 que les systèmes hétérocycliques sont le plus souvent des r.oyaux à 5 eu 5 chaînons. Comme aminés aromatiques, on peut envisager de préf-'roncs lus radicaux da l'aniline, de l'acide anthranilique ou de l'acide anilinesulfunique. Les azurants dérivés de l'acide diaminostilbènesulfonique sont le plus couver." utilisés corme azurants pour le coton. On trouve dans le commerce les produits 15 dérivés de la formule I dans lesquels désigne le radical -NK—C,.K. et peut désigner les radicaux -NH2 , -NH-CH^ , -NH-CH^-CH^CH , —NH-CH„-CH„-:-CK.., , -INH-CH2-CH2-CH2-0-CH3 , CH3-N-CH2-CH2OH , -N=(CH -CH OH) , orpheline , -NH-CgH^ , -NH-CgHj-S03H , -OCH3 . Quelques uns de ces azurants doivent être considérés, quant à leur affinité pour les fibres, comme d?s tv:es constituant 20 la transition avec les azurants pour polyamides, par exempl s i ' --urar.t dans lequel R. = -NH-C H . Les azurants pour coton du tvoa acide di.vni r.-:stilbène- c. D J suif onique comprennent encore l'acide 4,4'-bis- stilbène-2,2'-disuifonique. Parmi les azurants pour polyamides dont 'quelque:- uns tx H nouveau 25 une certaine affinité pour les fibres de coton fleurer.t de-. •-> i arvl ryra-soiines répondant aux formules R, Rc CH., CH. 3 / -> ^ - (II) R/' i R6 (III) R?—\ : ^.' — Rp 30 Ar — N C — Arv_—- X N : ' -ans la formule II, «t Rc sont des at-.xnes d'hvdr-raèr-i, i„-: r r.:.: :l' 0 3^096 / «W> «**•'' O J. fl " azurant3 de ce type que l'en trouve dans le commerce dérivw.-. '.'.a • ; raam:Ie le radical ?... peuvent représenter les sufcs-ituants -Cl , -l'Crfa -■:/ na 1. c >-t: -arco cctnr*:; ararar.t pcv.r çoly-nides. " '.-s a~..r-ar tz ;cur pcly.-3r.ides acar.preravmt encore .' as .aa aaiar invar '1 sutstia" es ru aromatiques, par exemple la --aâcny„-7-e-..T.éthyl- a^inccc'.rT'arir.a —•. . l~aathyl—^-d±-îthvla3ii.*.ocouaar.Lne. Er. jxs ztz , ; ut utiliser carrra mr-r-s pcv.r polyamides le 1-Cbenziaiidazolyl-2• > - 2 - O.-hycrcxye-thyl-ber.zl.-ida2.cly 1-2 ' 5—;thylàne et le l->J~éthyi-3-phényl-?~diâthy lignine—carix:-styrile. ICTTÎT e azurants peur fibres 4 . - polyester et de pclyaride, -ris - (hrr.za xazalyl-2'ï -thi ophène et le 1, 2-tis- ■ '-.aét; ry-benzo- 1 V. ylbna. Dans la mesure: où les azurants sent an solution aqueuse eu ■;.n pâte autr as c or.5tituar.ts des produi k ~ ~ alon l'invention et scr.t acre • a a air. à solide p ar séchage à chaud, il iiC r conseiller d'iaeaa_~eraa . , •cvx > ta~ les azu ronts , d es complétants or g ariques à raison d • a a ..vriaa . .ô at ■ircr.ce C p ï, (.q, . poids des p rc du its solides. f- ° 5 ^ • ">P"* ants organiques comprennent par exemple 2 "ace a- r„..trii£>-thylèr.ediamir.eté'traacétiqus, 1 ' acide ;î—;ryaraaryé- iV.'l-éthy-r.ènediamir.etric.c^ tique, las acides polyalkylène-pclyamine-^-a V/c.-ra-y ligues te d'nutras cr.r.rlerantr orgs-rJLques connus et on peut aussi ut.lia:t_r ira .uslan-73:-: ce J:jfrér»r.tc r.CT.plox:er.ts. Les autres aomalercants ccnnv~> ce~ara:arar't aussi dfc-n eti-k - cl rhrcar.cjairruâs et polyphosnhcniques des consr_ ce aiea.: -'antes : a a .\ C.—. OH X 1 CH 0 - Ç - C - P = c 0 - P - c -T ? = C R ~ u." - - 2 - C h a h l OH Z CH - 2 i :-D x ! ^ 1 ' X -- ;; :0 1 = p _ c - ! îï - R. 1 - N cT ■ " " •• ' ■ 70:: 3 HD . Y ; 2 1 -- ' "er.: s 1 as-a-..ai: -js a représente des radicaux!a l'cvle -at R' des ra a..--'.. - • ù'. a ' ■.. -;r. ■a :: F ■ v- cl'-- er'5 'rer.ce 1 à 4 atomes de carfc A *r a. " - t '' repr '.. - - r.a "a€:.. d ' h" , r'ï — ■çf-r.c ' "j ï'aàicaux alkyl .a de 1 à 4 a;eena3 ee carhca^.: ■■ c a ' a r--.n lue :upes -CH .. -jN'H, eu -N!{P. . Pour l'u t:—^as er j. en pratiqua, r, -a -•> yir :.oi: env Isa.' rer la., errrrorauivanas: las acides méthylè neùiphosphcr.i ae. '.-a. ■'JZ*1 - XV éthane-1,1-diphos phonique, 1-aroinoéthane-l, 1-diphosphonique, as 70 35096 11 2064076 forme de sels alcalins. Aux morceaux de détergent selon l'invention, en peut incorporer tous les agents de suspension de salissures que l'on a déjà proposés aussi comme additifs peur détergents pulvérulents. Des colloïdes hydresolubles le plus 5 souvent de nature organique peuvent convenir, par exemple les sels hydroselu-fcles d'acides carboxyliques polymères, la colle, les gélatines, les sels d'acides éthercarfcoxyliques ou éthersulfoniques de l'amidon ou de la callulcse ou les sels d'esters sulfates acides de la cellulose ou de l'amidon. Des polyamides hydrosolubies contenant des groupes acides conviennent aussi à cet effet. 10 En outre, on peut utiliser des préparations solubles d'amidon et des produits d'amidon autres que ceux qui scr.t cités ci-dessus, par exemple l'amidon dégradé, l'amidon gélatir.é, les amidons aldéhvdiques etc. La polyvinylpyrrolidone esc utilisable aussi. Pour les additifs non surfactifs ci-dessus, les proportions suivan-15 tes sont préférentielles : 0,0*1 à 0,2r,i et de préférence 0,015 à 0,1% en poids d'azurants C, *1 à et de préférence 0,2 à 0,5% en poids de conolexa.ots organi ques. On fabrique de façon usuelle les détergents façonnés selon l'inver.-20 tien. La force qu'il faut appliquer peur travailler la masse sur -les cylindres , dans des extrudeuses et pour convertir les morceaux bruts peut être modifiée par la teneur en eau de la masse. Si pour la transformation d'un mélange spécial un effort trop important est nécessaire, on peut le diminuer en augmentant la teneur er. eau et on peut même dépasser la teneur maximale er. eau prévue 25 par 1'invention} au stockage, les morceaux sèchent et ainsi, au bout -Je quelque temps, ils atteignent à nouveau la teneur en eau prévue par 1'invention. Exemples : Four fabriquer les morceaux de détergent décrits ci-après, "-n utilise un nonoester d'acide suifosuccinique et d'alcool gras Csel de sodium; prépa- 30 ré à partir de la fraction C à C d'un alcool gras de coco. L'oléf ir.esul- le. le fonate provient d'un mélange d'oc-oléfines à chaîne droite cor.tar.ant a 16 ato mes de carbcr.e; on a préparé ce mélange d'oléfines en su ifor.ar.t i rôle d » clé— fine avec or.viror. 1,2 me le d'anhydride sulfurique gazeux dilu-.- par *^o -:ao inerte , er. hydroIvGonc le produit brut de sulfonation avec la quantité calculée de 35 lessive de s...udo î des températures d'environ 1CC"C et en décolorant le sulfonate au moyen d1 hypochlorite. Le mélange des deux sulfonates contient environ 5; en poids de sels neutres (Na SO et NaCl) relativement au sulfonate anhydre. L' "ester mixte d'acide citrique" mentionné dans les exemples est un produit d'estérification de 1 mole de diester d'acide citrique et d'alcool gras 10 de suif et 1 mole de diester de pentaérythritol et d'acide gras de cocc. 70 35096 12 2064076 Peur fabriquer les morceaux de détergent, on mélange les constituants au malaxeur dans les quantités indiquées à ces températures de 60 à 70°C, on porte le mélange i la teneur en eau nécessaire, on homogénéise sur ces cylindres puis on f^rme, avec des extrudeuses sous vide, un boudin présentant la 5 section des morceaux usuels de savon de toilette que l'on trouve dans le conme_r ce. En coupant et en pressant ces boudins, or. obtient des produits de la forme et de la grandeur désirées. Les morceaux présentent la composition indiquée dans les examples, les indications de quantité d'oléfinesulfcr.ate et d'ester d'acide suifosuccini-ÎC que se référant au produit technique anhydre ce qui veut dire qu'elles comprennent le sel neutre et l'oléfine non sulfonée ainsi que l'alcool gras non conver ti (environ 1%). Exemple 1 : 65 % en poids d'un mélange de surfactifs ccnprenant 57% en poids d'olé-15 finesulfonate, 43% en poids d'ester d'acide suifosuccini- que 16 % en poids d'alcool gras de suif durci (indice d'iode 1) 5 A3 r» d'acide gras de coco (fraction C à C ) Le. 1b 5 % 1! de stéarine (indice d'iode = 2) 1 % 11 de lanoline 1 c/ 11 de lécithine 6 X tl d ' eau 1 cy /O II de parfum . Exemple 2 : 55 ■a en poids d'un mélange de surfactifs comprenant 33,3% en poids d'o- lefinesulfonate, 66,6% en poids d'ester d'aci de suifosuc- cinique ùSj % en poids de stéarine (indice d'iode = 2) lé % " d'alcool gras de suif (indice d'iode 2 ■v If de lanoline 2 ~/o »f d'ester mixte d'acide citrique 5 M d ' eau 1 tl de parfum . Exe nrle 3 VS en poids d'un mélange de surfactifs comprenant 30% er. poids d'olé— finesulfonate, 60% en poids d'ester d'acide s ulfosuccini- que et 10% en poids de diéthanolamide d'acide gras de coc^ 13 % en poids d'acide gras de suif durci (indice d'iode = 2 \ '10 % " d'alcool gras de suif (indice d'iode 35096 2064076 15 25 Exanple 3 (suite) 2 % en poids d'ester mixte d'acide citrique 1 % 0,03 % 0,1 % 0,3 % reste : Exemple 4 : de parfum d'azurant de Ti02 d'hydroxyéthanediphosphona te eau 70 10 9 9 2 1 % en poids d'un mélange de surfactifs comprenant 2G% en ter d'acide sulfosuccinique, 2C% en poids d'e. fonate, 20% en poids de sulfate d'alcool gras 10% en poids de savon % en poids de stéarine (indice d'iode = 2) =rmesujL— .'p % % % d'alcool gras de suif (indice d'iode 20 30 0,1 % 0,003% " de colorant reste : eau . Les propriétés d'utilisation des détergents façonnés 2e'. tion présentent une analogie remarquable avec le savon; par suite, tinçuent avantageusement des détergents façonnés -intérieurs à base tifs synthétiques même quand ceux-ci contiennent des adjuvants act: bles dans l'eau. Surtout, leur comportement de gonflement rcssem; large mesure, à celui du savon; lors d'un séjour prolongé sur un mide, par exemple dans le porte-savon d'un lavabo, ils absorbent t.: ce qui se voit à la coloration claire, mais ils perdent à nouveau . milieu sec sans que la solidité de la matière séchée superfi zi..-11 entablement diminuée. I-a mousse qui se forme lors du lavage est ar.; le du savon aussi bien par sa structure que par son comporteront; qui se trouve dans le lavabo retombe très rapidement lersqu'en r'~-' : 11 inven— .3 se dis— î, dans une ; 'p'/C r~t- — ■ a5 l'eau, .r. soit r.'-'cfue » cel- que l'on peut observer lors du lavage ressemble dans une lare d'un bon savon de toilette; des personnes qui se sent lavée.-: un bain avec tes morceaux de savon n'ont pas constaté de dé 7..: 35 ble de la peau . 70 3^0Qé 206 407-. REVENDICATIONS façonnés à base d^ surfactifs synthéùi^u-.-.j .axaot arase.» "ar le i-.iu ; ru ' ils coinrrennent : (A> 05 à Iw" et de préférence . poids -l'un sai hydrosoluole formé par un monoester d'un acide suifodicartoo-^vlaque c: ;ncenant 3 à S atomes de carbone et d'alcools aliphatiques contenant 1 il' a forces ue carbone ec 20 à 50% et de préférence 30 à cOA ui poids d'un u1^finesulfonate hyarosoiuble contenant 10 à 18 atomes de carbone par molécule, do'; 0 L ic« en poids d'autres surfactifs, (B) au moins 12% et de préférence au moins 15 X en poids a'autres adjuvants actifs non surfactifs insolubles dans l1 eau, en ru:c mûmes usuels dans les détergents façonnés, (C) 3 à 15% et de préfé r-r.ce 5 à io% en poids d'eau. 2.- Détergents selon la revendication 1, caractérisés par le fait que, cccxne rr.cr.oester d'acide suifocarboxylique, ils contiennent les dérivés correspondants d'acide suifosuccinique. 3.- Détergents selon les revendications i et 2, caractérisés par le fait que les radicaux d'alcool gras présents dans les morioesters d'acide sulfo-dicorboxylique sont dérivés d'alcools gras primaires à chaîne croita contenant C2 préférence 12 à 14 atomes de carbone. duterganis selon las revendications i à 3, considérées aar.^ .".aur ep.se:nhle, caractérisé par le fait que les cléfinesuifcnates ccncienr.erjfc 12 à KG I. tcru3 iiits selon les revendications 1 à 4, considérées dons leur ens-anble. oaracterisés par le fait que les oléfinesulfonates sont un mélange d' hrir^xyaicrcsesulfcr.ates, d ' alcènesulf onates et de disulf onate?. Ueter-jenss selon les revendications 1 à 5, considérées dans leur ou.ur.1 le , o u ov: .o par le fait que les autres surfactifs présents dans le m. u;r.o ; ''i::': -ct-ifs sent de nature anienique, anphotère ou n.:n IvCiisfua, ces d •rro_i-7^. _ praf areriCc un point de fusion d'au moins .V.. '1, • -- ■-et--.-.: '.ts selon les revendications 1 à 6, consi^d _u-js dans iaur er'.o!'.Tile., .--.ract-noo-s par le fait que, comme autres constirua:.:.vn ru_ofac-t-rs, on - r.êr. ■/ —,-ulo dans les détergents façonnés, ils contiennent -es ajw.es de sur graissage .