Brevet FR2107956A1 — publié le 19720512

l'invention concerne un procédé pour la préparation de noyaux et moules de fonderie utilisant un matériau de base inerte pour moules, par exemple le sable employé généralement pour la fonderie, une résine durcissable à température ambiante à l'aide d'un accélérateur acide, et un acide sulfonique organique ou un mélange d'acides sulfoniques ou un mélange d'un ou plusieurs acides sulfoniques avec un acide minéral, par exemple l'acide sulfurique. Il est connu de préparer des noyaux et des moules pour fonderie en utilisant des résines synthétiques qui durcissent à température ambiante sous l'influence d'un catalyseur acide aåou- té au mélange sable-résine. Les résines connues pour cet emploi sont celles qu'on obtient par réaction de formaldéhyde avec au moins un des composants urée ou phénol et qui peuvent être modifiées par l'alcool furfurylique. Comme accélérateur ou durcisseur on connut des produits de nature solide et de nature liquide. On donne la préférence aux durcisseurs liquides puisqu'ils sont en règle générale plus actifs, qu'on peut plus facilement les mélanger avec les autres composants du mélange à mouler et qu'ils nécessitent des doses plus faibles.Comme durcisseurs liquides on peut citer par exemple l'acide phosphorique, l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique. Pour préparer économiquement les noyaux et moules de fonderie en utilisant des résines organiques durcissant à froid on s'efforce de maintenir aussi court que possible le temps de durcissement du mélange définitif de sorte que le façonnage en noyaux et moules soit possible sans qu'on risque un durcissement prématuré, et de sorte que le durcissement s'effectue tout de suite après la mise en forme en quelques secondes. On peut faire varier dans une certaine mesure le temps de durcissement entre autres par le choix d'une résine convenable et d'un durcisseur convenable ainsi que par le choix de la concentration de ces composants dans le produit moulé définitif. On peut ainsi par exemple raccourcir le temps de durcissement en augmentant la proportion du phénol libre et/ou du formaldéhyde libre dans l~tésine. Mais l'accroissement de la proportion des composants libres de la résine a pour inconvénient de diminuer la résistance du mélange durci et d'augmenter la toxicité du mélange. Une augmenta tion de la concentration du durcisseur dans le mélange n'apporte pas non plus le succès désiré parce que ltéconomie du procédé est influencée défavorablement, parce qu'on ne peut pas raccourcir à volonté le temps de durcissement et parce qu'il se produit dans le produit moulé des zones de moindre résistance à cause de la présence de particules de durcisseur qui n'ont pas participé à la réaction de durcissement. le choix des composants du produit moulé en vue d'obtenir un temps de durcissement aussi court que possible après la mise en forme est très limité par la nécessité d'avoir une résistance suffisante des noyaux et des moules de fonderie, d'avoir un faible dégagement gazeux pendant l'opération de coulée et d'obtenir une bonne désagrégation du noyau. Il est d'autre part connu d'utiliser pour le durcissement desdites résines des acides sulfoniques ou des mélanges de tels acides qui peuvent éventuellement contenir un acide minéral fort. les acides sulfoniques aromatiques se sont montrés très aptes à satisfaire les exigences pour la fonderie. Ils présentent des caractéristiques de durcissement qui répondent au désir de l'industrie de fonderie d'avoir des temps de durcissement plus courts. L'acide toluènesulfonique répond particulièrement à cette tendance. Mais l'acide toluènesulfonique, comme aussi d'autres acides sulfoniques, présente l'inconvénient grave d'être solide à température ambiante. Ainsi le point de fusion de l'acide p-to luènesulfonique est 1060 C. L'acide toluènesulfonique perd ainsi les avantages qui distinguent les durcisseurs liquides. Pour pouvoir utiliser au moins en partie les effets positifs des acides sulfoniques sans renoncer aux avantages des durcisseurs liquides on utilise les acides sulfoniques sous forme de solutions aqueuses ou alcooliques.L'inconvénient de cette façon de procéder est que la réactivité des acides sulfoniques et de leurs mélanges est considérablement diminuée par la présence d'un de ces solvants et que l'exigence d'un temps de durcissement raccourci du mélange à mouler n'est pas remplie. Le temps de durcissement de ce mélange est d'une à quatre heures. Cette durée rend l'application du procédé non économique. Un autre inconvénient est qu'il reste dans le produit moulé des résidus d'alcool qui ramollissent le liant organique. Pour beaucoup d'emplois il est avantageux de disposer d'un mélange partiel de réactifs, par exemple un mélange de sable et de durcisseur auquel on ajoute dans un stade ultérieur le composant réactif qui manque. Pour que le mélange puisse etre facilement mis en forme il est souhaitable qu'il s'écoule aisément. Ceci signifie qu'on ne peut utiliser que des durcisseurs solides. On doit alors supporter les inconvénients inhérents à ces durcisseurs, tels que dégagement de poussières irritant les muqueuses, accroissement du prix de revient et moindre miscibilité avec le sable qu'avec un durcisseur liquide. Pour éviter le dégagement fâcheux de poussières on a ajouté au durcisseur pulvérulent une petite quantité d'amines mais cette mesure n'élimine pas les autres inconvénients. Le but de l'invention est de raccourcir sensiblement le temps de durcissement à température ambiante de mélanges à mouler à base d'un matériau inerte, d'une résine synthétique et d'un acide sulfonique ou d'un mélange d'acides sulfoniques sans renoncer d'un côté aux avantages d'un durcisseur liquide, et sans exclure d'autre part la préparation d'un mélange partiel s'écoulant bien. L'invention a comme tâche de fournir un procédé pour la préparation de noyaux et moules de fonderie qui permet de profiter des excellentes propriétés de durcissement à la température ambiante des acides sulfoniques aromatiques sans diminuer d'une part leur efficacité par addition de solvants, et sans renoncer d'autre part aux avantages des durcisseurs liquides. Selon l'invention cette tâche est accomplie en ajoutant et en mélangeant au matériau inerte de base, avant, pendant ou après l'addition de la résine synthétique, un acide sulfonique aromatique ou un mélange d'acides sulfoniques pouvant éventuellement contenir un acide minéral, après avoir soutiré à l'acide sulfonique une quantité d'eau telle que la teneur en eau de l'acide sulfonique se situe entre celle du monohydrate de l'acide sulfonique et celle de l'acide anhydre, ou, dans le cas dtun mélange d'acides sulfoniques, que la teneur en eau d'au moins un des acides sulfoniques du mélange se situe entre la teneur de l'acide anhydre et la teneur de son monahydrate et que les autres acides sulfoniques ne disposent au total que d'une quantité d'eau telle que puissent se former leurs monohydrates qui de fa çon surprenante ne cristallisent pas à température ambiante. On transforme immédiatement le mélange à mouler préparé selon l'invention en noyaut-et moules, et celui-ci durcit en quelques secondes à température ambiante. On peut faire varier le temps de durcissement en choisissant convenablement la concentration du durcisseur dans le mélange à mouler. Pour la préparation d'un mélange partiel de sable et de durcisseur d'une consistance telle qutil s'écoule bien, on mélange le sable avec le durcisseur liquide selon l'invention dans un appareil mélangeur. Pendant l'opération de mélange l'acide sulfonique ou le mélange des acides sulfoniques absorbe une quantité telle d'eau à partir de l'air ambiant que la teneur en eau corresponde à la formation du monohydrate dans le mélange partiel. Le durcisseur, ajouté primitivement sous forme liquide, cristallise. Comme résultat on obtient un mélange partiel sabledurcisseur dont chaque particule de sable est recouverte uniformément d'une couche de durcisseur solide. À ce mélange partiel on peut ajouter la résine à un moment ultérieur.Le mélange à mouler doit etre mis immédiatement dans la forme désirée à cause du temps très court de durcissement. On a constaté que le temps de durcissement d'un mélange à mouler quand on utilise un mélange partiel préparé selon l'invention quelque temps auparavant, n'est que peu prolongé de sorte que l'économie du procédé selon l'invention n'est pas influencée défavorablement. les avantages du procédé selon l'invention consistent dans le fait que l'acide sulfonique ou le mélange des acides sulfoniques reste de façon surprenante à l'état liquide à la température ambiante sans que son efficacité sur le durcissement de la résine constituant le liant soit diminuée par la présence de solvants, que le dosage exact de l'acide qui est alors à l'état liquide est possible avec les moyens habituels, et qu'on peut mélanger sans difficulté en peu de temps le durcisseur liquide avec les autres composants du produit à mouler. Ces derniers avantages sont d'autant plus importants qu'il ne fallait pas s'attendre a priori à ce que le mélange à mouler préparé selon l'invention durcisse dans un temps si court. Ceci concerne en particulier les mélanges à mouler avec des résines phénoliques comme liants puisque ces résines sont peu réactives comme il est connu. De plus il est possible de préparer pour certains emplois un mélange partiel sable-durcisseur qui s'écoule bien, en évitant les inconvénients inhérents aux durcisseurs solides. L'exemple suivant illustre un mode de mise en oeuvre de l'invention. Pour la préparation de noyaux et moules de fonderie on mélange 96,5 9Q en poids d'un sable de quartz habituel avec 1,5 * en poids d'un mélange d'acides sulfoniques qui a été obtenu de façon connue par sulfonation par exemple du toluène et par élimination azéotropique de l'eau formée dans le milieu de réaction à l'aide d'un excès de l'hydrocarbure utilisé, procédé dans lequel on élimine selon l'invention 66 1 doleau du milieu de réaction à partir d'une charge de 640 kg de toluène et de 250 kg d'acide sulfurique. À ce pré-mélange on ajoute dans un appareil mélangeur adapté au temps extrêmement court de durcissement 2 * en poids d'une résine phénol-formaldéhyde ayant une viscosité de 1000 à 1300 cP et une teneur en solides de 75 à 85 * en poids par rapport à la résine contenue dans le produit à mouler. Après un temps de mise en mélange de 8 secondes on transforme immédiatement le mélange à mouler fini en noyaux et moules de fonderie qui durcissent à coeur à une température ambiante de 200C en 20 à 30 secondes. Les objets moulés ainsi préparés ont après durcissement une resistance à la flexion de 30 kg/cm2. Pour l'obtention du mélange à mouler on peut, sans changer l'esprit de l'invention, préparer d'abord un mélange partiel sable-résine ou sabledurcisseur auquel on ajoute le composant manquant durcisseur ou résine, ou lion peut encore mélanger tous les composants en méme temps. - REvEN:t)ICÀTION Procédé pour la préparation de noyaux et moules de fonderie utilisant une résine durcissable par les acides et un acide sulfonique aromatique ou un mélange d'acides sulfonique pouvant contenir éventuellement un acide minéral, dans lequel le mélange à mouler est obtenu par mise en présence consécutive ou simultanée de tous les composants du produit à mouler, ou par l'intermédiaire d'un mélange partiel qu'on peut stocker pendant un certain temps et auquel on ajoute à un moment ultérieur le composant de complément, caractérisé en ce qu'on ajoute et mélange avec le matériau de base à mouler inerte ou avec le mélange du matériau de base avec la résine, un acide sulfonique aromatique ayant une teneur en eau inférieure à celle qui correspond à la formation d'un monohydrate, ou un mélange d'acides sulfoniques dont la teneur en eau est contrôlée de façon qu'au moins un des acides sulfoniques du mélange ait une teneur en eau inférieure à celle qui est nécessaire pour la formation du monohydrate, et que les autres acides sulfoniques ne disposent au plus que de la quantité d'eau nécessaire à la formation de leurs monohydrates.