Brevet FR2061621A1 — publié le 19710625

l'invention est relative à un procédé pour la disproportiona-tion de méthylbenzènes ; et elle concerne» plus particulièrement, la disproportionation de méthylbenzènes en benzène ou méthylbenzènes inférieurs et méthylbenzènes supérieurs en présence d'un catalyseur 5 constitué par du fluorure d'hydrogène et du trifluorure de bore, lequel procédé est caractérisé en ce que la réaction de disproportionation est effectuée en présence d'un promoteur de réaction spécifique . Des méthylbenzènes, y compris i-:. -toluène» sont chacun formés 10 par craquage thermique ou réformation d'ess©ae@s lourdes du type dit naphta, et ils sont séparés en soumettant la fraction qui les contient à une extraction pour en tirer les aromatiques suivie d'une distillation, ou seulement à une distillation. Toutefois, la proportion de chaque méthylbenzène dans une fraction obtenue par craquage ther-15 mique ou réformation d'essences lourdes se trouve dans un intervalle limité, et il est très difficile du point de vue technique et économique de produire sélectivement un méthylbenzène particulier seulement. Il devient donc nécessaire de convertir un méthylbenzène relativement peu demandé en un hydrocarbure aromatique très utile, tel 20 que benzène, para-xylène, ortho-xylène. La disproportionation de méthylbenzènes est une des méthodes utilisables à cette fin et on y a recours, par exemple, pour produire du benzène et des xylènes à partir de toluène, du toluène et des triméthylbenzènes à partir de xylènes, ou des xylènes et des tétra-25 méthylbenzènes à partir de triméthylbenzènes. Les spécialistes savent très bien que, dans la disproportionation des méthylbenzènes, un catalyseur constitué par du fluorure d' hydrogène (HP) et du trifluorure de bore (BP^) agit à la manière d' un catalyseur efficace- On peut toutefois noter que la disproportio-30 nation de méthylbenzènes nécessite des conditions de réaction énergiques, comme le prouvent les procédés connus, en raison de la difficulté du transfert d'un radical méthyle par comparaison avec d'autres radicaux alcoyle tels que des radicaux éthyle ou isopropyle. Par exemple, les conditions sont une température de 125°C pendant une 35 heure pour la disproportionation de toluène (brevet E.U.A. n° 3-006.977) et une température de 132°C pendant 25 minutes pour celle des xylènes (brevet E.U.A. n° 2.564.073), même si on utilise un catalyseur HF-BF^. De plus, l'utilisation d'une telle haute température au cours de la réaction de disproportionation quand on se sert d'un 40 catalyseur HP-BP^ a naturellement pour résultat l'accroissement de la 70 32612 2 2061621 pression de réaction, et ceci a soulevé un grand obstacle conjointement à l'accroissement de la formation de sous-produits et à la corrosion de l'appareillage au cours de la mise en oeuvre du procédé. Ces inconvénients des procédés connus résultent principalement de la 5 faible vitesse de réaction au cours de la disproportionation de méthylbenzènes • De sérieux efforts ont été dirigés vers l'étude de la réaction de disproportionation de méthylbenzènes, et c'est ainsi que l'on a découvert que la réaction de disproportionation de méthylbenzènes en 10 se servant de catalyseur du type IxF-BI^ est grandement accélérée par • l'addition d'une faible proportion d'un hydrocarbure spécifique au système réactionnel ; c'est sur cette découverte qu'est basée l'invention. Effectivement, on a découvert que, dans la réaction de disproportionation de méthylbenzènes en benzène ou méthylbenzènes infé-15 rieurs et méthylbenzènes supérieurs en utilisant HP-BP^ comme catalyseur 9 la réaction peut être accélérée avec suppression de la formation de sous-produits si l'on ajoute un hydrocarbure capable de former de l'ion carbonium tertiaire dans des conditions acides. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la vi-20 tesse de la réaction de disproportionation de méthylbenzènes est si grandement accélérée que la réaction peut être menée à bonne fin à une température plus basse et en un laps de temps plus bref, ce qui permet de se servir d'un réacteur plus petit et de minimiser la formation de sous-produits. Il est possible aussi de résoudre le pro-25 blême de corrosion de l'appareillage industriel qui surgit dans les conditions de hautes températures et de hautes pressions mises en oeuvres dans les procédés classiques de disproportionation de méthylbenzènes avec HF-BFj comme catalyseur, étant donné que les conditions de réaction utilisables sont beaucoup plus douces» 30 Parmi les méthylbenzènes pouvant facilement être soumis à une disproportionation par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer ; toluène, o-xylène, p-xylène, m-xylène, pseudocumène, hémimellitène, mésitylène, durène, isodurène, prehnitène, pentamé-thylbenzène et des mélanges d'au moins deux tels hydrocarbures• Ces 35 méthylbenzènes sont en effet utilisables soit seuls, soit sous forme d'un mélange en proportions quelconques- D'autre part, on peut utiliser sans aucun obstacle un mélange contenant les méthylbenzènes sus-mentionnés et des hydrocarbures non-aromatiques- Ainsi, une fraction obtenue à la suite du.craquage thermique ou de la réforma-40 tion d'une essence lourde et contenant des méthylbenzènes et des 70 32612 2061621 hydrocarbures aliphatiques est utilisable comme matière première en vue de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention- l'hydrocarbure utilisé comme promoteur de la réaction de disproportionation selon l'invention est un hydrocarbure capable de 5 former un ion carbonium tertiaire correspondant à la formule suivante dans un milieu à caractère acide, comme en présence d'acide sulfu- rique, de chlorure d'aluminium, de fluorure d'hydrogène et de R9 ' + ^ - Ç+ (I) 10 r3 où. R.J, Rg et Rj sont des substituants identiques ou différents et représentent chacun un radical alcoyle- De tels hydrocarbures se classent dans les quatre groupes suivants : 15 (1) Hydrocarbures représentés par la formule suivante : I I6 R4 - C = C - R7 (II) dans laquelle R^ et R^ représentent chacun un atome d'halogène ou tin radical alcoyle, et Rg et Ry représentent chacun un radical alcoyle-20 Un hydrocarbure de ce groupe forme directement l'ion carbonium tertiaire (I) sus-mentionné en présence d'un catalyseur à caractère acide tel que HF-EP^. Comme exemples d'hydrocarbures de ce groupe, on peut indiquer : isobutylène, 2-méthyl-butène-1, 2-méthyl-butène-2, 2,4,4-triméthylpentène-1, 2,4,4-triméthylpentène-2, 2,4,4,6,6-penta-25 méthylheptène-1 et 2,4,4,6,6-pentaméthylheptène-2. (2) Des hydrocarbures aromatiques alcoyl-substitués représentés par la formule suivante : t9 /(R11 ^n *8-° - 30 R10 dans laquelle Rg, Rg et R^ sont chacun un radical alcoyle, R^ ^ est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, et n est un nombre entier de 1 à 5- Un tel hydrocarbure se décompose en l'ion carbonium tertiaire de formule (I) et en benzène ou benzène substitué dans des 35 conditions acides comme en présence d'un catalyseur HF-BF^ ; parmi de tels hydrocarbures, on peut indiquer, par exemple : tert.-butyl-benzène, tert.-butyltoluène et des tert.-butylxylènes- (3) Des hydrocarbures représentables par la formule suivante : 70 32612 4 2061621 *13 *15 *16 R12 - C - GH - CH - R1? (IV) *14 où R^» ^15» R14» ^16 *17 rePrésentent chacun un radical alcoyle, 5 et R^ est un atome d'hydrogène' ou un radical alcoyle. Un hydrocarbure de ce groupe se décompose en .un ion carbonium tertiaire correspondant à la formule (I) et un hydrocarbure aliphatique dans des conditions acides ; comme exemples de tels composés, on peut citer : 2,2,4-triméthylpentane (iso-octane), 2,2,4-i;riméthylhexane et 10 2,2, 3,4-tétraméthylpentane. (4) Des hydrocarbures capables de former un hydrocarbure du groupe (3) à la suite d'une isomérisation dans des conditions acides comme en présence du catalyseur Gomme exemples de tels hydrocarbures, on peut citer un hydrocarbure aliphatique possédant la formu-15 le suivante :. f19 f 21 R18 - Ç _ GH2 - CH2 - CH - R22 (V) *20 où ïl-jg, R20' *21 *22 soir': c^a-cun un radical alcoyle ; exem- 20 pie d'un tel hydrocarbure : 2,2,5-triméthylhexane ; un hydrocarbure ayant pour formule : *24 *26 R23 - Ç - CH - CH2 - R27 (VI) *25 25 où R2j, R24, R2^, R2g et R^ sont chacun un radical alcoyle ; exemple d'un tel hydrocarbure : 2,2,3-triméthylpentane ; et un autre ayant pour formule : *29 *30 *31 R28 - CH - CH - CH - R^2 (VII) 30 où B.2g, R2g, R3o» R31 ^32 soirfc chacun un radical alcoyle ; exemple d'un tel hydrocarbure : 2,3,4-triméthylpentane. La proportion de l'hydrocarbure à ajouter comme promoteur de réaction est comprise entre 0,005 et 0,200 mole, et de préférence entre 0,010 et 0,100 mole, par mole de méthylbenzène utilisé. La 35 vitesse de réaction de la disproportionation de méthylbenzènes a tendance à être proportionnelle à la proportion de promoteur. Quand 70 32612 5 2061621 la proportion est inférieure à la limite inférieure, le promoteur ne peut pas exercer un effet suffisant, et quand elle excède la limite supérieure il intervient une consommation exagérée de promoteur et un accroissement indésirable de la formation de sous-produits» 5 II convient de noter que lorsqu'une fraction d'huiles obtenue . par craquage thermique ou par réformation d'essences lourdes contient des méthylbenzènes et l'hydrocarbure sus-spécifié, elle est utilisable telle quelle comme matière première en vue de la mise en oeuvre du procédé selon 1 * invention. 10 la proportion du catalyseur constitué par HP et BF^ est de pré~ férence choisie dans un intervalle tel que le système réactionnel devienne homogène ; dans ces conditions, le promoteur peut révéler suffisamment son effet. Cet intervalle est notablement différent entre du toluène et un polyméthylbenzène servant de matière première* 15 Quand du toluène est soumis à une disproportionation pour produire du benzène et du xylène, la proportion de BF^ à utiliser est comprise entre 0,10 et 2,00 mola^ et de préférence entre 0,80 et 1,50 mole, par mole de toluène, et la proportion de HF à utiliser est de 20 à 3 moles, et de préférence de 10 à 4 moles, par mole de BF^, et elle esb 20 de 2 à 20 moles, et de préférence de 3 à 15 moles, par mole de toluène . Quand des polyméthylbenzènes y compris du xylène sont soumis à une disproportionation pour produire des méthylbenzènes inférieurs et des méthylbenzènes supérieurs, la proportion de BF^ à utiliser est 25 de 0,10 à 1,50 mole, et de préférence de 0,4 à 1,00 mole, par mole de polyméthylbenzènes, et la proportion de HF à utiliser est de 20 à 3 moles, et de préférence de 10 à 4 moles, par mole de BF^ utilisé, et elle est de 2 à 20 moles, et de préférence de 3 à 10 moles, par mole de polyméthylbenzènes• 30 la température de réaction lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est comprise entre 30 et 150°C, de préférence entre 50 et 110°C, et plus avantageusement encore entre 60 et 90°C. Dans les conditions sus-mentionnées, les méthylbenzènes y compris du toluène peuvent être soumis à une disproportionation avec un 35 bon taux de conversion en un laps de temps de 5 à 20 minutes. Il suffit que la pression de réaction soit telle qu'ellè maintienne le système réactionnel en phase liquide ; c'est, par exemple* une surpression (pression en plus de la pression atmosphérique) de 1,75 à 4,2 kg/cm dans le cas de la disproportionation de toluène, et de 2 40 0,7 à 2,1 kg/cm dans le cas de la disproportionation de xylènes. 70 32612 6 - 2061621 La sélectif! "5 S QlG -Lcî réaction lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est très bonne" i dans le cas de la disproportionation d© toluènes par exemple, la formation de triméthyD-benzènes est seulement d'environ 2 fo an moles sur la base du toluène servant 5 de matière première quand le taux de conversion du toluène est de 60 $. G® résultat prouve la supériorité du procédé selon l'invention en ce qui concerne la sélectivité par comparaison avec des procédés classiques tels que celui décrit dans le brevet E.U.A. n° 3.006.977. La sélectivité de la réaction de disproportionation de 10 mét.hylbensènes autres que le toluène est la même que dans 1® cas du toluèneo Une autre particularité de l'invention est que, en raison de l'absence de production d8 éthylbenzènes, l'isolement ou la purification de produits tels que des xylènes et t étraméthylbenzènes devient facilement réalisable sans qu'il soit nécessaire de recourir à 15 aucun mode, opératoire compliqué. Le procédé faisant l'objet de l'invention est de préférence mis en oeuvre en phase homogène. et par conséquent le mélange réactionnel après la fin de la réaction constitue lui aussi une phase homogène clans laquelle les hydrocarbures, HF et BF^ sont complètement dis-20 sous mutuellement. Pour séparer les hydrocarbures individuels qu'il contient, il est donc nécessaire de recourir à une méthode classique telle que décomposition thermique ou extraction. Le polyméthylbenzène produit par la disproportionation de méthylbenzène est un mélange de ses isomères contenant préférentiellement du m-xylène dans le 25 cas des xylènes, du mésitylène dans celui des triméthylbenzènes, et de l'isodurène dans celui des tétraméthylbenzènes• Les isomères individuels sont séparables par mise en oeuvre de méthodes connues- Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, servant à illustrer l'invention d'une manière plus détaillée. 30 Exemples 1 à 5 et Exemple comparatif 1.- Dans un autoclave de 400 ml équipé d'un'agitateur électromagnétique, on charge 1,00 mole de toluène et 0,088 mole d'isooctane» Après refroidissement de l'autoclave jusqu'à 15°0, on ajoute 6,75 moles de HF anhydre, et on chauffe le contenu de l'autoclave jusqu'à 85°C tout en l'agitant vigoureu-35 sement. Tout en maintenant cette température, on insuffle 1,24 mole de BF^ dans l'autoclave en se servant d'un récipient de mesure, et on amorce la réaction. Dix minutes après l'insufflation de BF^, on déverse la totalité du contenu de l'autoclave dans un mélange d'eau et de glace et on lave avec de l'eau pour éliminer les acides. Le 40 produit de réaction est séché et analysé par chromatographie en phase 70 32612 7 2061621 gazeuse. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous» où figurent aussi les résultats d'expériences effectuées par mise en oeuvre des mêmes modes opératoires, mais en modifiant la proportion d'iso-octane comme dans les exemples 1 à 3 et dans l'exemple compa-5 ratif 1. Tableau 1 10 15 20 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple comparatif 1 Toluène 1,00 1,00 o o 1,00 Substances HF 6,75 6,75 6,75 6,80 chargées 1,24 1 ,22 1,20 1,30 (en moles) isooctane (promoteur) 0,088 0,044 0,018 0,004 Composition des hydrocarbures dans le mélange réactionnel (en moles) benzène toluène xylène triméthylbenzène 38.3 26,7 27.4 7,6 33.0 36.1 27,7 3,2 18,3 63.2 18.3 0,2 4,1 92,1 3,8 0,1 Conditions température (°C) 83 82 82 82 de réaction durée (minutes) 10 10 10 10 Taux de conversion de toluène ($) 73,3 63,9 36,8 8,0 25 Exemples 4- et 5«- On soumet du toluène à une disproportionation par mise en oeuvre des mêmes modes opératoires que ceux décrits dans 1'exemple 1 et dans les conditions spécifiées dans le Tableau 2 ci-après ; on détermine la composition des hydrocarbures dans le mélange en fonction de la durée du temps de réaction. On obtient ainsi 30 les résultats indiqués dans le susdit Tableau 2. Tableau 2 Exemple 4 Exemple 5 Substances chargées (en moles) Toluène 1 ,00 1,00 HP 6,75 6,75 1,20 1 ,20 isooctane (promoteur) 0,018 0,044 Conditions de réaction Temp érature (0 C) 85 85 Durée (minutes) 5 10 15 20 25 40 5 10 15 20 25 30 Composition d'hydrocarbures dans le mélange réactionnel (en moles 7°) Benzène 13,4 20,5 23,6 27,9 28,4 31,0 22,8 33,4 34,0 36,0 33,1 35,5 Toluène 72,5 58,3 52,1 47,5 44,3 38,0 52,6 36,1 31,8 29,5 27,2 27,0 Xylène 14,1 20,9 23,7 24,1 26,3 28,9 23,4 28,1 30,1 29,2 31,9 29,4 Triméthylbenzène - 0,3 0,6 0,5 1'0 2,1 1,2 2,4 4,1 5,3 7,8 8,1 Taux de conversion du toluène {%) 27,5 41,7 47,9 52,5 55,7 62,0 47,4 63,9 68,2 70,5 72,8 73,0 ■^1 O eu K3 O NJ co K) O cr-o K5 70 32612 9 2061621 Exemple comparatif 2.- On répète l'exemple 1, mais sans addition de promoteur de réaction. On obtient ainsi les résultats indiqués dans le Tableau 3 ci-dessous» Tableau 3 Exemple comparatif 2 Substances chargées (en moles) Toluène HF BF5 Promoteur 1,0 6,75 1 5 20 ! Conditions de réaction Température (°C) 85 Durée (minutes) 10 30 60 1 20 Composition d'hydrocarbures dans le mélange réactionnel (en moles %) Benzène Toluène Xylènes Triméthylbenzène s 0,3 99,4 0,3 1.7 96,5 1.8 4,9 90,3 4,8 11,3 76,0 12,5 0,2 Taux de conversion de toluène (%) 0,6 3,5 9,7 24,0 Exemple 6 à 10.- On soumet du toluène à une disproportionation par mise en oeuvre des modes opératoires décrits dans l'exemple 1, 20 mais dans les conditions spécifiées dans le Tableau 4 ci-après. Dans ces exemples, on utilise respectivement du 2,2,5-triméthylhexa- ne (en abrégé : TMH) ; du 2,3,4-triméthylpentame (en abrégé : TMP) ; du tert.-butylbenzène (en abrégé : TBB) ; du diisobutylène (en abrégé DIB) ; et du triisobutylène ou 2,4,4,6,6-pentaméthylheptène (en 25 abrégé : TIB) comme promoteur de réaction. On obtient ainsi les résultats également indiqués dans le Tableau 4 ci-après. 70 32612 10 2061621 Tableau 4 m M CD B d 1 e s nQS 6 7 8 9 110 Toluène 1,00 1,00 1,00 Î ,00 1 ,00 5 Substances HF 6,75 6,75 6,75 6,75 6,75 chargées BF5 «# 00 1,31 1,25 1,27 1,17 (en moles) Promoteur TMH 0,039 ÏMP 0,044 TBB 0,037 DIB 0,045 TIB 0,030 10 Conditions de ïsm-piratsire (en °C) 85 85 85 85 87 réaction Durée (en minutes) 10 10 10 10 10 15 Composition d1hydrocarbures dans le mélange réactionnel (en moles f>) Benzène Toluène Xylènes Triméthylbenzènes 9,4 80,3 10,0 0,3 29,5 35,7 31,5 3,4 26.4 52,6 20.5 0,5 35.7 32.8 28 90 3,5 32,6 37,3 27,1 3,0 20 Taux de conversion de toluène (en %) 19,7 64,3 47,3 67,2 62,7 Exemples comparatifs 3 à 6.- On soumet du toluène à une disproportionation dans les conditions spécifiées dans le Tableau 5 ci-après par aise en oeuvre des mêmes modes opératoires que ceux décrits dans 11 exemple 1= Dans les présents exemples comparatifs, on 25 utilise respectivement, comme promoteur de réaction, du 2-méthylbuta-ne (en abrégé : 2-MB) ; du 2,3-diméthylb.utane (en abrégé : 2,3-DMB) ; du 3-méthylpentane (en abrégé ? 5—MP) ; et du n-hesane (en abrégé : n-H)o On obtient ainsi les résultats également indiqués dans le Tableau 5 ci-après» 70 32612 n Tableau 5 2061621 5 10 15 Exemples comparatifs nos 3 4 5 6 Toluène 1,00 1,00 1,00 1,00 Substances HF 6,75 6,75 6,75 6,75 chargées BF^ 1,33 1,24 1,21 1,40 (en moles) Promoteur 2-MB 0,069 2,3-DMB 0,058 3-MP 0,044 n-H 0,058 Conditions Température (°C) 85 85 85 85 de réaction Durée (minutes) 10 10 10 10 Composition d'hydro carbure s dans le mélange réactionnel (en moles %) Benzène Toluène Xylènes Triméthylbenzène s 1.7 96,5 1.8 1,9 96,2 1,9 1,7 96,3 1,9 0,1 0,8 98,4 0,8 Taux de conversion de toluène (%) 3,5 3,8 3,7 1,6 Exemples 11 à 15.- On soumet divers méthylbenzènes autres que du toluène à une disproportionation par mise en oeuvre des mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'exemple 1. Les méthylben-20 zènes, le promoteur de réaction et les conditions de réaction sont indiqués dans le Tableau 6 ci-après, où sont également mentionnés les résultats obtenus. 70 32612 12 Tableau 6 2061621 5 10 15 20 4 Exe m p 1 e s 11 12 13 14 15 Substances chargées (en moles) Méthylbenzène HF BF5 Isooctane m-xylène 1,33 7,00 0,80 0,044 p-xylène 1,33 7,00 0,79 0,044 o-xylène 1,33 7,00 0,79 0,044 1,2,4-tri-méthyl-benzène 1,50 8.00 1.01 0,088 1,3,5-tri-méthyl-benzène 1,50 8,00 1,10 0,088 Conditions de réaction Température (en °C) Durée (en minutes) 82 10 84 10 80 10 82 10 83 10 Composition d'hydrocarbures dans le mélange réactionnel (moles f») Benzène Toluène Xylènes Triméthylbenzènes Tétraméthyl-benzènes 0,3 16,7 69,1 13,9 0,4 25.6 50,3 23.7 1,4 17,3 64,7 16,6 1,4 2,9 18,0 51,4 26,3 0,7 7,3 82,9 9,1 Taux de conversion de méthylbenzène {%) 30,9 49,7 35,3 48,6 17,1 Exemples comparatifs 7 et 8«- Du 1,2,4-triméthylbenzène et du 25 1,3j5-triméthylbenzène sont soumis à une disproportionation par mise en oeuvre du même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, mais sans aucun promoteur de réaction. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 7 ci-après, où sont également spécifiées les conditions de réaction. 70 32612 13 Tableau 7 2( 361621 Exemple comparatif 7 Exemple comparatif 8 Substances chargées Méthyl-benzène 1,2,4- triméthylbenzène 1,50 1,3,5- triméthyl-benzène 1,50 (en isoles) HP 8,00 8,00 Bî3 0,98 0,92 Conditions de Température (°C) 85 85 réaction Durée (minutes) 10 10 Composition Benzène 0,1 MB d'hydrocarbures Toluène 1,7 0,3 dans le mélange Xylènes 18,0 2,7 réactionnel (en Triméthylbenzènes 60,3 93,5 moles) Tétraméthylbenzènes 19,9 3,5 Taux de conversion de méthylbenzène (#) 39,7 6,5 20 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés % elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes- 70 32612 14 2061621 Revendic atioas 1» Procédé pour la disproportionation d'un méthylbenzène en benzène ou méthylbenzène inférieur et en méthylbenzène supérieur, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement 5 à chauffer le méthylbenzène à une température comprise entre 30 et . 1 50°C en présence d'un catalyseur constitué par du fluorure d'hydrogène et du trifluorure de bore, et d'un hydrocarbure capable de former un ion carbonium tertiaire ayant pour formule ; 10 _ R, - G h où R.j, S-2 e"t représentent chacun un radical alcoyle, dans des conditions acides, lequel hydrocarbure sert de promoteur de réaction» 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 15 choisit l'hydrocarbure parmi ceux possédant pour formule : R. '4 Rç a, i5 i6 G = C - 11*n 20 R. 12 R, 23 ?13 ?15 R 16 G - GH ~ GH - R. I R14 17 R0« R0 | 24 |26 G - CH « S a25 GH2 - l27 19 a 21 18 - G -GEL - CH„ » CH R 22 '20 l29 h 0 ?31 ou- R28GH - CH » GH - R^, '11 et M 5 sont chacun un atome d' 10' 12 R1 o à. R. a et R 14 6 à ^32 25 dans lesquelles formules S4» fi5> hydrogène ou un radical alcoyle ; à R, sont chacun un radical alcoyle» 3» Procédé selon la revendication 2} caractérisé en ce que 1* hydrocarbure est choisi parmi le groupe constitué par : isobutylène, 30 2-méthylbutène-1, 2-méthylbutène-2, 2,4,4-triméthylpentène-1, 2,4,4-triméthylpentène-2, 2,4,4,6,6-pentaméthylheptène-l, 2,4,4,6 ? 6-penta-méthylheptène-2 5 tert » -butyl-benzène, tert »-butyltoluène, tert.-buijÊfc-xylène, 2,2,4-triméthylpentane (ou isooctane), 2,2,4-triméthylhexane, 2,2,3,4-tétraméthylpentane, 2,2,5-triméthylhexane, 2,2,3-triméthyl- 15 70 32612 2061621 pentane et 2,3,4-triméthylpentane. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme hydrocarbure du 2,3,4-triméthylpentane, du 2,2,5-triméthylhexane, de l'isooctane, du tert .-"but ylbenzène, du triiso- 5 butylène ou du 2,4,4-triméthylpentène-1 et du 2,4,4-triméthylpentè-ne-2. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une proportion d'hydrocarbure comprise entre 0,005 et 0,200 mole par mole de méthylbenzène» 10 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère dans un système réactionnel en phase homogène. T. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise un système réactionnel homogène comprenant 1 mole de toluène, de 0,10 à 2,00 moles de trifluorure de bore et de 2 à 20 15 moles de fluorure d'hydrogène, avec cette condition que le rapport du trifluorure de bore au fluorure d'hydrogène soit compris entre 1;20 et 1:3, en moles. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise une phase homogène comprenant une mole de polyméthyl- 20 benzène, de 0,10 à 1,50 mole de trifluorure de bore et de 2 à 20 moles de fluorure d'hydrogène, avec cette condition que le rapport molaire du trifluorure de bore au fluorure d'hydrogène soit compris entre 1:20 et 1:3» 9. Procédé pour la disproportionation de toluène en benzène et 25 xylènes, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer, à une température de 30 à 150°C, un mélange de 1,0 mole de toluène, 0,10 à 2,00 moles de trifluorure de bore, 2 à 20 moles de fluorure d'hydrogène, et 0,005 à 0,200 mole d'un hydrocarbure capable de former un ion carbonium tertiaire ayant pour formule 30 K5 j* H1 - C+ R3 dans laquelle , Rg représentent chacun un radical alcoyle, 35 cette formation d'ion se produisant en milieu acide, et le rapport molaire du trifluorure de bore au fluorure d'hydrogène étant compris entre 1:20 et 1s3.