Brevet FR2090133A1 — publié le 19720114

La présente invention concerne des colorants disazoïques bleu marine insolubles dans l'eau qui sont utiles pour la teinture d'une large gamme de matières synthétiques et naturelles, spécialement de matières cellulosiques gonflables par l'eau, ou 5 de mélanges ou combinaisons de telles matières synthétiques et naturelles. Il est. bien connu que des fibres synthétiques, par exemple des fibres préparées à partir de polyesters, de polyamides ou d'acétate de cellulose, peuvent être teintes à l'aide d'une 10 grande variété de colorants dispersés dont les solubilités dans l'eau varient de niveaux très bas à des niveaux modérément élevés. Des fibres naturelles comme des fibres cellulosiques gonflables par l'eau, spécialement le coton, sont teintes par des 15 procédés et avec des colorants qui habituellement diffèrent notablement des procédés et des colorants utilisés avec les fibres synthétiques. Les procédés classiques pour teindre des matières cellulosiques gonflables par l'eau peuvent être résumés comme suit: 20 (1) Un colorant insoluble dans l'eau de masse moléculaire élevée est formé à l'intérieur de la matière, soit par réaction de deux constituants plus petits, comme dans la formation d'un colorant azoïque par une réaction de copulation, soit par une réaction chimique qui rend insoluble un progéniteur soluble de 25 colorant, comme dans la teinture par colorants de cuve et avec mordants. (2) Un colorant soluble dans l'eau formé à l'avance ayant une affinité pour la matière cellulosique est épuisé sur la matière à partir d'une solution aqueuse par un mode opératoire 50 dans lequel on réduit la solubilité du colorant dans la solution aqueuse, comme avec des colorants directs. (5) Un colorant contenant un substituant qui réagit avec la cellulose ou une cellulose modifiée est épuisé sur la matière à partir d'une solution aqueuse ou non dans des conditions 55 telles que le colorant soit lié chimiquement au support,comme avec des col«rants réactifs avec les fibres. (4) Des pigments insolubles dans l'eau sont liés à la cellulose par des matières polymères, comme dans l'impression par pigments. 40 (5) Une forme finement divisée d'un colorant insoluble 71 17939 2090133 2 dans l'eau est incorporée dans la cellulose durant une étape de fabrication, comme on le fait parfois durant la filature de la rayonne viscose. On ne peut utiliser aucun de ces procédés classiques pour 5 teindre une matière cellulosique gonflable par l'eau en introduisant directement dans la matière un colorant insoluble dans l'eau, non réactif, formé à l'avance, parce que ces colorants ont peu d'affinité naturelle ou de substantivité pour de telles matières cellulosiques. 10 Des exemples représentatifs des procédés précités dans lesquels des colorants sont formés in situ après dépôt d'un progéniteur sur ou dans la cellulose sont les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n* 396 692 et 2 069 215 et dans le brevet britannique n* 1 071 074-. Un pro-15 cédé utilisant des colorants solubles dans l'eau formés à l'avance pour teindre la cellulose est étudié dans le Journal of the Society of Dyers and Colourists, 2h ^3 (1957)* Les procédés précités présentent tin certain nombre d'inconvénients, comme la complexité de mise en oeuvre, l'impossibi-20 lité d'obtenir un large spectre de couleurs et le peu de solidité de la cellulose teinte au lavage aqueux et/ou au nettoyage à sec avec des solvants organiques. L'utilisation de colorants d'une faible solubilité dans l'eau pour teindre le coton est décrite dans le brevet britan-25 nique n* 1 112 279. Le procédé comprend l'application du colorant, d'eau et d'urée ou d'un composé d'une structure voisine sur le support, suivie d'un chauffage. Dans un tel procédé, l'utilisation du colorant est fréquemment médiocre et des produits de dégradation basiques indésirables de l'urée 30 ou du composé voisin peuvent être formés. En plus des précédentes, d'autres difficultés sont rencontrées dans l'utilisation des colorants et des procédés de teinture de la technique antérieure pour des combinaisons ou mélanges de matières cellulosiques gonflables par l'eau et de 35 matières synthétiques. En raison de différences fondamentales dans les propriétés chimiques et physiques des deux types de matières, les constituants de la combinaison ou du mélange sont habituellement teints dans des procédés complexes à deux étapes utilisant deux types différents de colorants, chaque 40 constituant étant teint indépendamment de 1 ' autre dans une 71 17939 3 2090133 étape séparée. Il peut en résulter une teinture "croisée" et les quantités de colorants nécessaires sont habituellement grandes, chaque constituant gênant d'une manière indésirable la teinture de. l'autre. Quand une teinture "croisée" se produit, 5 il faut que le colorant puisse être enlevé par lessivage du constituant taché. Même dans des conditions optimales, l'équilibre, c'est-à-dire l'uniformité de couleur et d'intensité de couleur, entre les constituants du mélange est difficile à obtenir. Si le tissu teint manque d'équilibre, dans les condi-10 tions d'utilisation, un "givrage" (zones à couleur altérée) se produira dans les régions d'usure maximale. On peut ausai se rendre compte de la complexité du procédé à deux temps précité pour teindre des mélanges par me considération de la divergence des conditions opératoires entre les procédés clas-15 siques de teinture pour les matières cellulosiques et pour les matières synthétiques. Contrairement aux procédés de la technique antérieure pour teindre une cellulose gonflable par l'eau, les procédés usuels pour teindre des matières synthétiques sont basés sur la dissolution dans la matière synthétique 20 de colorants insolubles dans l'eau. Uh exemple représentatif de la technique antérieure pour la teinture de mélanges de matières cellulosiques et synthétiques utilisant ion procédé à deux temps est le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 313 590. De même, pour la teinture de tels 25 mélanges et confirmant la distinction indiquée ci-dessus entre les matières cellulosiques gonflables par l'eau et l'acétate de cellulose non gonflable, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 153 5^3 décrit un procédé à deux temps dans lequel l'acétate de cellulose est teint avec un colorant insoluble dans 30 l'eau sans coloration de la cellulose qui est teinte ensuite dans une étape indépendante. Pour éviter les difficultés mentionnées ci-dessus concernant la teinture de combinaisons ou mélanges de matières cellulosiques gonflables par l'eau et de matières synthétiques, 35 les opérations d'impression de la technique antérieure sont fréquemment opérées en utilisant des pigments liés par une résine. Comme ces procédés fournissent seulement une coloration superficielle, les impressions obtenues présentent souvent une tendance au transfert par frottement, une "main" médiocre et 40 peu de solidité au lavage et au nettoyage à sec. 71 17939 4 2090133 Le gonflement des fibres de coton et d'autres matières cellulosiques similaires par l'eau est connu depuis longtemps. Le gonflement est habituellement rapide lors du contact avec l'eau, mais il est facilité par des agents mouillants et par 5 la chaleur. Les matières gonflées ont des dimensions plus grandes, sont plus flexibles, ont une résistance mécanique réduite et présentent des changements en ce qui concerne les propriétés physiques et mécaniques. En raison de leur structure ouverte, les matières cellulosiques gonflées peuvent 10 laisser pénétrer des composés solubles dans l'eau de masse moléculaire peu élevée et réagir avec eux. Valko et Limdi dans le Textile Research Journal, J2, 331-337 (1962)rapportent que le coton peut être gonflé avec de l'eau contenant à la fois des composés non réactifs solubles dans l'eau, à point d'ébulli-15 tion élevé, d'une masse moléculaire limitée, et un agent de réticulation. L'eau peut être éliminée avec conservation du gonflement et on peut effectuer ensuite une réticulation. Les auteurs suggèrent que la technique peut être utile non seulement pour l'introduction dans le coton de matières réactives 20 solubles dans l'eau (agents de réticulation), mais aussi d'autres matières réactives qui sont insolubles dans l'eau, mais solubles dans le composé non réactif, soluble dans l'eau, à point d'ébullition élevé. Une technique similaire est décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 2 339 913. La 25 matière cellulosique est gonflée par l'eau et l'eau est ensuite remplacée par un mélange méthanol-benzène et finalement par du benzène, avec conservation du gonflement. Une matière réactive avec la cellulose (agent de réticulation) est ajoutée sous la forme d'une solution benzénique et on effectue une réticulation. 30 Dans la demande de brevet français nc 6 940.650 déposée le 25 Novembre 1969 par la Demanderesse pour " Procédé de teinture de matières cellulosiques gonflables à l'eau" on décrit un procédé pour teindre des matières cellulosiques gonflables par l'eau avec des colorants dispersés. Selon ce procédé, on 35 met en contact une matière cellulosique gonflable par l'eau dans un ordre quelconque avec les matières suivantes : • (1) de l'eau en une quantité suffisante pour gonfler la cellulose ; (2) un colorant en une quantité suffisante pour colorer la 40 cellulose, "une solution saturée bouillante de ce colorant dans 71 17939 5 2090133 du carbonate de sodium aqueux de molarité 0,1 présentant une absorption optique de pas plus de 30 environ; et (3) un solvant en une quantité suffisante pour maintenir le gonflement de la cellulose si l'eau est enlevée, et qui 5 (a) est soluble à raison d'au moins 2,5% en poids dans l'eau à 25°C, (b) bout au-dessus de 150°C environ sous la pression atmosphérique, (c) est un solvant pour le colorant à une température 10 quelconque comprise entre 0°C et 225°C environ, et (d) a la formule RCO-CH-CHg)^^ ou |RC0-0H-0H2)m0] ^ °nH2n+1 °nH2n+1 15 où n est 0 ou 1 ; m est un nombre entier positif; R est H, un groupe alcoyle en C1-8' aralcoyle ou alcaryle en R 0—, 0 20 R^SOp-5 ou R20C-; n 0 ->1 -u ATI or>2 or)2 WTTD2 tïtd2 R1 est -0H, -OR , -SR , -HHR , -NR (alkyle en C^g) , -NR2 (aralkyle ou alkaryle en , -OCR2, 0 -0S05R2, -0C0R2, -RH(phényle), ou -NH(naphthyle); ^ Il 0 R2 est un groupe alcoyle en Oy]_gî cycloalcoyle en C^_^q, 25 aralcoyle ou alcaryle en aryle en Cg, aryle en C^q ou furfuryle; x est le nombre de valences non satisfaites dans A; et A est R0CH2CH0RCH2-, -CH2CH0RCH2-, -CH2CHCH2-, -ch2c(ch2or)5, (-ch2)2c(ch2or)2, (-ch2)3cch2or, 30 (-CH2)4C, - CH2(CH0R)yCH20R, -CH2(CH0R)yCH2-, ou -CH2(CH0R)y_z(-CH)zCH2- où y est 2, 3 ou 4, z est 0, 1, 2, 3 ou 4, mais n'est pas plus grand que y, et R est tel que défini.ci-dessus, avec la 71 17939 6 2090133 condition qu'à un certain stade durant le procédé, l'intérieur de la cellulose gonflée soit mis en contact avec une solution du colorant dans un solvant aqueux ou un solvant. Des modes de mise en oeuvre particuliers du procédé précité 5 comprennent ceux dans lesquels la solution est formée à l'intérieur et/ou à l'extérieur de la cellulose gonflée, et ceux dans lesquels la solution de colorant dans un solvant aqueux pour le colorant ou dans un solvant pour le colorant est obtenue par chauffage, par réduction de la proportion d'eau par rapport au 10 solvant pour le colorant ou par addition d'un solvant auxiliaire. Les modes de mise en oeuvre du procédé comprennent aussi la teinture à des températures élevées. D'autres modes de mise en oeuvre encore du procédé précité comprennent la teinture de combinaisons ou mélanges de matières 15 cellulosiques et synthétiques, comme un polyamide ou un polyester, avec le même colorant. Dans un tel procédé, la cellulose est teinte comme décrit ci-dessus et la matière synthétique est teinte en même temps ou dans une étape indépendante du procédé. . 20 La présente invention a pour but de fournir des colorants disazoïques dispersés bleu marine qui sont utiles dans le procédé de la demande de brevet français précitée pour la teinture de matières cellulosiques gonflables par l'eau et de combinaisons ou mélanges de ces matières avec des matières synthéti-25 ques. Elle a aussi pour but de fournir des colorants ayant un bon pouvoir tinctorial,qui peuvent être isolés sous une forme hautement cristalline et qui peuvent être facilement broyés pour donner des dispersions aqueuses finement divisées. Un autre but encore est de fournir des colorsints bleu marine qui donnent 30 des teintures ayant un bon équilibre sur des combinaisons ou mélanges de matières cellulosiques gonflables par l'eau et de matières synthétiques. Un autre but est de fournir des colorants qui présentent une bonne solidité à la lumière, au lavage, au nettoyage à sec et à la sublimation quand ils sont 35 utilisés avec des matières cellulosiques gonflables par l'eau, des matières synthétiques ou des mélanges ou combinaisons de telles matières cellulosiques et synthétiques. Un autre but encore est de fournir des colorants disazoïques dispersés bleu marine, qui sont utiles pour la teinture de matières synthé-40 tiques par des procédés classiques. Un autre but est de fournir 71 17939 2090133 n s des colorants disazoïques dispersés bleu marine qui sont utiles conjointement avec d'autres colorants dans la formation de couleurs noir de jais. La présente invention concerne des colorants disazoïques dispersés bleu marine de la formule ?2 E, N=N -h )— M —( C >—• ÏT N, CH, *4 3 dans laquelle R^ est H, R^, OR^, Cl, Br, CN, COgR^, CI^, CORc ou COC^-Ht-, 5 6 5 ^ 10 R^ est H, R^ ou OR^, R^ et R^ sont chacun un groupe méthyle ou éthyle R^ est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. On prépare les colorants disazoïques bleu marine de la 15 formule spécifiée ci-dessus en diazotant une aminé aromatique de la formule R* et OgET—Zo)—M2 et en copulant le diazoïque ainsi formé avec 1'alpha-naphtyla-mine. Le produit intermédiaire monoazoïque ainsi formé est 20 diazoté et copulé avec une aminé aromatique de la formule pour produire le colorant disazoïque. Sans les formules ci-25 dessus, tous les symboles ont les significations définies précédemment. On effectue toutes les diazotations et les copulations en-utilisant des modes opératoires classiques de la technique antérieure. On peut effectuer la diazotation de la première aminé 30 aromatique en ajoutant du nitrite de sodium à une solution ou suspension de 1'aminé dans un acide minéral dilué, de préférence l'acide chlorhydrique, en utilisant au moins 2,5 moles d'acide par mole d'amine, à 0-25°C (de préférence à 10-20°C). 71 17939 2090133 8 Après 3.voir maintenu un excès d'acide nitreux pendant un laps de temps suffisant pour assurer une réaction complète, habituellement au moins 30 minutes, on détruit cet excès à l'aide d'un réactif approprié comme l'acide sulfamique avant d'effectuer 5 la réaction de copulation. Des exemples d'aminés qui peuvent être utilisées dans la réaction de diazotation sont donnés dans le Tableau I. Pour simplifier, Seul R^ (de la formule donnée ci-dessus) est indiqué dans le tableau. TABLEAU I h cl och, 3 Br oc4h9 c2h5 coch-, 3 c4h9 coc4h9 coc6h5 Les aminés d'une solubilité limitée dans un acide minéral aqueux, par exemple quand R^ est GOgR^, peuvent être diazotées par addition d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium à une solution refroidie de 1'aminé dans un solvant organique, 20 comme un mélange d'acides acétique et propionique. D'autres aminés qui ne sont pas suffisamment basiques pour être diazotées de manière classique, par exemple quand R^ est no g, CF^ ou en, peuvent être diazotées en utilisant de l'acide nitrosyl-sulfurique. 25 La préparation diazoïque peut être ajoutée à une suspen sion ou solution agitée d'une alpha-naphtylamine dans un acide minéral dilué et/ou un solvant organique comme l'acide acétique ou le méthanol à 0-20°C environ. En variante, une suspension ou solution d'alpha-naphtylamine peut être ajoutée à la 30 préparation diazoïque. Quand la réaction est complète, le mélange réactionnel est avantageusement neutralisé à l'aide de soude caustique et le produit monoazoïque est isolé par filtra-tion. Il peut être purifié, si on le désire, par lavage, remise en suspension ou recristallisation à partir d'un système 35 solvant approprié. Le produit intermédiaire monoazoïque obtenu ci-dessus est commodément diazoté dans de l'acide propionique ou acétique 71 17939 9 2090133 aqueux ou dans des mélanges de ces acides, par addition d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium à 10-30°C, par exemple à 30°C environ. L'agent de copulation est dissous dans un solvant approprié, 5 par exemple de l'acide chlorhydrique aqueux, de l'acide acétique aqueux, de l'acide acétique ou de l'acétone, et on prépare le colorant disazoïque en ajoutant la préparation diazoïque à l'agent de copulation ou l'agent de copulation à la préparation diazoïque, à 10-30°C environ. Il est souvent souhaitable 10 d'élever le pH durant la copulation afin d'augmenter la vitesse de réaction. Ceci s'effectue par addition d'un sel ou d'une base approprié, comme l'acétate de sodium ou l'hydroxyde de sodium. Les colorants résultants sont isolés-par filtration et peuvent être purifiés si nécessaire par lavage ou remise en 15 suspension ou recristallisation à partir d'un système solvant approprié. Le colorant disazoïque peut être broyé au sable dans de l'eau en présence d'un agent dispersant, comme du ligno-sulfonate de sodium, jusqu'à obtention d'une grosseur de particules de 1 micron environ. Des dispersions ainsi préparées sont 20 utilisées dans les essais de teinture décrits ci-après» Des exemples d'agents de copulation appropriés ayant la formule indiquée ci-dessus comprennent ceux mentionnés dans le Tableau II. Pour simplifier, on indique dans ce tableau seule- ment Bg, et e^. 25 TABLEAU II e2 *3 *4 ch3 c2h^ °2H5 C4H9 ch3 ch3 och3 CH, 3 ch-, 3 30 oc4h9 ch, 3 ch3 Le procédé décrit ci-dessus pour préparer les colorants de la présente invention comporte l'isolement et la remise en suspension ou en bouillie du produit intermédiaire monoazoïque. Si un milieu solubilisant est utilisé, l'isolement du produit 35 intermédiaire peut être évité. Par exemple, la diazotation de la première aminé aromatique peut être effectuée dans un mélange acide acétique/acide propionique plutôt que dans un système aqueux, la copulation avec 1'alpha-naphtylamine peut être conduite dans de l'acide acétique et la bouillie résultante de 71 17939 10 2090133 produit intermédiaire monoazoïque peut être traitée directement par du nitrite de sodium, par exemple à 30°C environ, après quoi on ajoute une solution de l'agent de copulation dans un solvant approprié.comme l'acide acétique. Le colorant dizazoïque obtenu 5 comme produit est isolé de la manière usuelle. Les matières cellulosiques qui peuvent être teintes avec les colorants de la présente invention par le procédé de la demande de brevet français décrit précédemment comprennent toutes les formes de cellulose qui augmentent en dimensions et en 10 flexibilité par exposition à l'eau. Les matières appropriées comprennent des fibres naturelles et des pâtes de bois purifiées ainsi que de la cellulose régénérée sous forme de fibres et de pellicules. Les fibres de coton peuvent être teintes sous l'une quelconque des formes dans lesquelles elles sont utilisées de 15 manière classique dans des matières textiles et après n'importe lesquels des traitements utilisés de manière classique pour les préparer à la teinture. Est inclus aussi, le coton qui a été traité d'une manière quelconque qui ne réduit pas notablement son gonflement par chauffage avec de l'eau; le coton 20 brut ou lessivé et le coton qui a été mercerisé ou pré-rétréci d'une autre manière peuvent être teints avec les colorants de la présente invention. Des fibres cellulosiques régénérées qui sont de structure assez ouverte pour qu'elles soient gonflées par l'eau et qu'un solvant pour le colorant puisse y pénétrer 25 peuvent être teintes, par exemple la rayonne cupro-ammoniacale. La rayonne viscose au xanthate a normalement une structure qui est plus difficile à gonfler et peut exiger une exposition au colorant, à l'eau et au solvant pour le colorant pendant des temps un peu plus longs à des températures plus basses. Pour 30 faciliter la teinture, on peut pré-traiter les tissus avec une solution aqueuse à 10% de soude caustique ou on peut effectuer la teinture en présence d'agents mouillants, de préférence du type non ionique. Des mélanges de fibres de coton et de rayonne peuvent être teints, et les présents colorants peuvent aussi 35 être utilisés pour teindre de la pâte de bois purifiée et du papier. Comme matière cellulosique gonflable par l'eau, est exclus l'acétate de cellulose qui ne présente pas la capacité requise de gonflement en présence d'eau. Les matières synthétiques qui peuvent être teintes avec 40 les colorants de la présente invention comprennent des 71 17939 2090133 11 polyesters, des polyamides, des éthers et esters cellulosiques et des copolymères et des mélanges de ces matières avec d'autres constituants destinés à les rendre plus facilement teintable s ou à leur donner d'autres propriétés avantageuses. Les 5 colorants peuvent être appliqués aux matières synthétiques par des procédés classiques, comme le procédé Thermosol ou les procédés aqueux de teinture. Les colorants peuvent être appliqués aux matières cellulosiques gonflables par l'eau ou à leurs mélanges ou combinaisons 10 avec des matières synthétiques par le procédé de la demande de brevet français décrit ci-dessus. Les colorants de la présente invention sont particulièrement utiles pour la teinture de mélanges et de combinaisons de coton et de polyester ou de polyamide, comme les mélanges contenant de 50 à 80% de téré-15 phtalate de polyéthylène et de 20 à 50% de coton. Dans de tels mélanges, la matière synthétique est teinte en utilisant des conditions opératoires, classiques» Comme les colorants de la présente invention peuvent être utilisés pour teindre les deux constituants dans une combinaison ou un mélange, l'aptitude au 20 lessivage comme facteur dans le choix des colorants est évitée, car l'inconvénient de "teinture croisée" décrit précédemment est réduit au minimum. Les colorants de la présente invention teignent le support directement, c'est-à-dire qu'ils n'exigent pas une oxy-25 dation, une réduction, une hydrolyse ou une autre modification chimique quelconque pour le développement de la couleur ou de la solidité. Les colorants présentent une excellente solidité à la lumière, à la sublimation, au lavage et au nettoyage à sec; ils peuvent être isolés sous une forme très cristalline et 30 peuvent être facilement broyés pour donner des dispersions aqueuses finement divisées. Dans la teinture de matières cellulosiques avec les colorants de 13 présente invention en utilisant le procédé de la demande de brevet français précité, l'eau, le colorant et le 35 solvant pour le colorant peuvent être appliqués au support dans un ordre quelconque du moment que l'eau et le solvant pour le colorant sont présents simultanément à un certain stade avant ou en même temps que la teinture réelle. Le procédé préféré pour teindre des tissus composés de fibres cellulosiques ou de mélanges de fibres cellulosiques et synthétiques consiste à 71 17939 12 2090133 imprégner le tissu d'un mélange d'un ou plusieurs colorants, d'eau et de solvant pour le colorant dans un bain classique de teinture au foulard j5uis à presser ensuite le tissu pour éliminer la liqueur de teinture en excès, ou à effectuer une impres-5 sion avec une pâte d'impression contenant un solvant et à chauffer ensuite pour évaporer assez d'eau pour effectuer la dissolution du colorant, et à ce moment le tissu est teint. En variante, on évapore l'eau mais en quantité insuffisante pour effectuer la dissolution du colorant, après quoi on applique 10 des conditions de pression et de chaleur pour effectuer la dissolution sans évaporation d'eau supplémentaire. Des pâtes de colorant peuvent être préparées par des techniques classiques comme par broyage du colorant en présence d'un agent dispersant ou d'un agent tensio-actif. On peut préparer un bain de 15 teinture en diluant la pâte de colorant à l'aide d'eau ou d'un solvant aqueux. L'addition d'un solvant à la pâte de colorant avant l'addition d'eau peut provoquer une séparation du colorant et est habituellement évitée. Il sera évident pour l'homme de l'art que des additifs autres qu'un solvant pour le colorant et 20 un agent dispersant peuvent être présents dans les bains de teinture. Ces additifs comprennent fréquemment des inhibiteurs de migration comme des gommes végétales purifiées et des agents mouillants, dont des exemples sont des agents tensio-actifs ioniques et non ioniques comme des produits de condensation 25 d'oxyde d'éthylène, des sulfonates d'hydrocarbures et des sulfates d'alcools à chaîne longue. Les bains de teinture utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention peuvent aussi contenir des colorants autres que- ceux de la présente invention; par exemple, des colorants directs ou des colorants 30 réactifs avec les fibres pour le coton ou pour les polyamides peuvent être présents à des fins dé mise à la teinte. Dans le procédé préféré de teinture avec les colorants de la présente invention, une dispersion aqueuse de colorant et le solvant organique sont appliqués au tissu à partir d'un 35 seul bain de foulardage. La quantité d'eau dans le bain de foulardage est comprise habituellement entre 70 et 95% e:a- poids et le solvant est présent à raison de 5 à 30% en poids. Le tissu foulardé est chauffé à 180-225°C pendant 30 a 180 secondes Pour le coton, des températures aussi basses que de 150°C sont 40 habituellement appropriées. Le tissu teint est soumis à un 71 17939 2090133 13 lessivage aqueux ou à un lessivage aqueux suivi d'un lessivage au perchloroéthylène, pour assurer l'élimination complète du colorant superficiel. Les essais suivants montrent l'utilité des colorants de la 5 présente invention. Teinture de tissus mixtes 65/33 Polyester "Dacron"/Coton. A. On prépare un "bain de foulardage à partir de : une pâte aqueuse de colorant (à 15% d'ingrédient actif) contenant le colorant de l'Exemple 1 100 gram. 10 Un épaississant gomme végétale purifiée (Superclear 100N) 20 gram. du méthoxypolyéthylène-glycol (masse moléculaire 350) »... 100 gram. de 1 'eau complément à 1 litre. 15 Une longueur continue de tissu 65/35 polyester "Dacron"/ coton est foulardée à une retenue de 60%, par rapport au poids de la fibre, et le tissu foulardé est passé à une vitesse de 1,83 m/min entre deux lampes à infrarouge de 1000 watts (Fostoria-Fannon, Inc., Infrared Heater Model 6624-), chaque 20 lampe éclairant les surfaces opposées des tissus à une distance de 7,6 cm environ. Le tissu avançant continuellement est passé à travers un four à circulation d'air à 80-100°C, avec un temps de séjour de 1 minute et ensuite à travers un four à 200-210°C avec un temps de séjour de 1,7 minute. Le tissu sec chaud est 25 refroidi à la température ambiante et rincé pendant une minute, chaque fois, dans de l'eau à 20-30°C, dans de l'eau à 90-95°C, dans de l'eau à 90-95°C contenant 1% d'un détergent sulfate t d'éther-alcool, dans de l'eau à 90-95°C, et dans de l'eau à 20-30°C, puis est ensuite séché. 30 B. On répète l'essai A, à ceci près que le chauffage est effectué comme suit. Le tissu foulardé est passé à la vitesse de 1,83 m/min entre des lampes à: rayonnement infrarouge, avec une lampe de 1 000 watts (Fostoria-Fannon, Inc, Infrared Heater Model 6624-) éclairant chaque surface perpendiculairement au 35 tissu d'une distance de 756 cm environ. Le tissu humide est passé ensuite sur une série de quatre tambours rotatifs à surface lisse dont la température s'élève graduellement de 100°C à 150°C environ. Le temps moyen de contact sur chaque tambour est de 18 secondes environ. Ensuite, on fait avancer continuellement 40 le tissu dans un four maintenu à 210°C environ où le temps total 71 17939 14 2090133 de contact est de 90 secondes environ. On effectue les essais A et B en utilisant le colorant de l'Exemple 1. Le colorant.présente un excellent pouvoir tinctorial on obtient des tissus teints en bleu marine foncé et ayant une 5 excellente uniformité et un excellent équilibre. Le tableau suivant donne des résultats de solidité obtenus quand les tissus teints (Essai A) sont testés au moyen d'essais normalisés décrits dans le "Textile Manual of American Association of Textile Chemists and Colorists" Vol.4-5, 1969» Les notes 10 données pour évaluer les échantillons d'essai sont les suivantes: • 5 changement négligeable de couleur 4 faible changement de couleur 3 changement notable de couleur 15 2 important changement de couleur 1 très important changement de couleur W plus pâle Br plus brillant Les trois premières colonnes du tableau indiquent le chan-20 gement de couleur du tissu teint. Les deux autres montrent le degré de coloration d'un tissu non teint en acétate ou en Nylon. Les trois dernières colonnes indiquent la solidité à la sublimation et au transfert par frottement. Solidité à la lumière (Arc au xénon) Solidité au lavage (AATCC 36-1965 N°III;3 lavages). Sublimation 210 °C Transfert par frottement 20 heures 40 heures changement de couleur Coloration état humide A: ' sec acétate Nylon 4W 4-3W 4 Br 5 5-4 4-3 4-3 4-3 30 Teinture d'une popeline de coton. C. On répète ]rfessai A, à ceci près qu'on utilise une popeline à 100% de coton mercerisé, que la quantité de glycol est portée à 150 grammes et que la température maximale est abaissée à 180°C environ. 35 D. Ôn répète l'essai B, en; utilisant les modifications spécifiées dans l'essai C. Impression d'un tissu à 100% de coton. E. Un tissu de coton est foulardé à une retenue de 70% environ 71 17939 2090133 15 avec une solution aqueuse contenant 200 grammes par litre de polyéthylène-glycol (masse moléculaire 600). le tissu foulardé est chauffé à 160°C pendant 5 minutes pour évaporation de l'eau. Le tissu est ensuite imprimé suivant un dessin à motifs avec 5 une pâte d'impression préparée à partir de : - une pâte aqueuse de colorant "bleu marine (15% d'ingrédient actif) contenant le colorant de 1 'Exemple 1 ................................ 10 grammes un épaississant éther de gomme naturelle 10 purifiée ("Polygum" 72).............. 60 grammes de l'eau 30 gramme s Le tissu imprimé est chauffé à 180°C pendant 100 secondes, lessivé dans de l'eau contenant un détergent sulfate d'éther-alcool à 90°C environ pendant 5 minutes, séché, lessivé dans du 15 tétrachloroéthylène à 50°C environ pendant 5 minutes et séché. Les zones imprimées sont teintes d'une manière intense. Impression d'un tissu mixte 65/35 polyester "Lacron"/coton. E. On répète l'essai E, à ceci près qu'on utilise un tissu 65/35 Teinture de fibres de polyester. Les colorants de la présente invention peuvent être appliqués à' des fibres synthétiques, par exemple à des fibres de 25 polyester, par des techniques classiques aqueuses ou au jigger. Les exemples suivants illustrent plus clairement la préparation des colorants de la présente invention. Toutes les parties sont en poids. EXEMPLE 1 30 Préparation du I-amino-4-(4-nitrophénylazo)-naphtalène; Copulation avec la N,H-diéthyl-m-toluidine. A 25 parties d'eau et 30 parties d'acide chlorhydrique concentré, on ajoute 14 parties de p-nitroaniline. On chauffe le mélange à 80°C jusqu'à obtention d'une solution limpide. On 35 verse la solution dans un mélange de 40 parties d'eau et 40 parties de glace et on le refroidit ensuite encore à 0-5°C par des moyens extérieurs. On ajoute rapidement 28 parties de solution 5N de nitrite de sodium et on maintient le nitrite en excès pendant 30 minutes. On détruit ensuite cet excès à l'aide 40 d'acide sulfamique et la solution diazoïque est clarifiée par 71 17939 16 2090133 filtration. Une solution de 15 parties d1alpha-naphtylamine dans 50 parties d'acide acétique est ensuite ajoutée en une période de 30 minutes à la solution diazoïque froide* La masse de réaction 5- devient épaisse à mesure que la copulation se produit; elle est diluée à l'aide de 4-00 parties d'eau. On règle le pH à 6,5 à l'aide de soude caustique aqueuse à 30%, opération durant laquelle la température monte à 40-50°C. Le produit intermédiaire est isolé par filtration, soigneuse-10 ment lavé à l'eau et séché. Rendement, 95%; point de fusion 267~272°C; /s. max- (diméthylacétamide : eau = 4:1), 540 mp; C max> 33 900 1/mole/cm, La chromatographie sur couche mince (CCM) montre que le produit intermédiaire ne contient pas d'impuretés colorées. 15 15 parties du produit intei'médiaire monoazoïque ci-dessus sont mises en "bouillie pour donner une pâte lisse dans un mélange chaud (50-60°C) de 400 parties d'acide acétique, de 80 parties d'eau et de 6 parties d'acide chlorhydrique concentré. La température est ensuite réglée par des moyens extérieurs à 20 30°C environ et on ajoute 18 parties de solution 5 N de nitrite de sodium en une période de 5 minutes. Après maintien d'un excès de nitrite pendant 45 minutes, on détruit cet excès à l'aide d'acide suifamique » On ajoute de la glace pour refroidir la préparation diazoïque à 5°0 environ, après quoi on l'agite 25 à cette température pendant 30 minutes et on la clarifie par filtration. Une solution de 8,2 parties de N,N-diéthyl-m-toluidine dans 30 parties d'acide acétique est ensuite ajoutée à la solution diazoïque en une période de 20 minutes; on laisse se 30 poursuivre la réaction jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de sel de diazonium discernable dans le mélange de réaction. On porte le pH à 2,5 environ et on agite la bouillie pendant 1/2 heure; les matières solides sont ensuite isolées par filtration et lavées, d'abord avec de 1'isopropanol et ensuite à l'eau chaude. Rende-35 ment, 80%. Après recristallisation à partir de diméthylformamide et d'eau (3:1), le produit a un point de fusion de 223-4°C; X max (^iniéthyl-acétamide: eau = 4:1), 595 mp; £max, 40 600 1/mole/cm; R^, 0,40 (CCM sur des plaques de verre revêtues de gel de silice, en utilisant un mélange 9:1 benzène : acétate 40 d'éthyle comme éluant). Analyse: Calculée pour Cp^Hp.-OpTL- : 71 17939 17 2090133 C, 69,5 ; H, 5,6 ; H", 18,0. Trouvée: C, 68,9 ; H, 5,7 ; N,18,2. D'après ce qui précède, le colorant a la structure Synthèse du colorant de l'Exemple 1 sans isolement du produit intermédiaire. On dissout 14 parties de p-nitro-aniline dans un mélange 10 de 24 parties d'acide chlorhydrique concentré, de 20 parties d'acide propionique et de 125 parties d'acide acétique par chauffage à 70°C environ. La solution est ensuite refroidie extérieurement à 0-5°C et on ajoute 30 parties de nitrite de sodium 5ET, en maintenant la température à 8°0 ou au-dessous 15 par refroidissement externe. On maintient le nitrite en excès pendant 1/2 heure. On détruit ensuite cet excès à l'aide d'acide sulfamique et la solution diazoïque est clarifiée par filtration. Elle est ensuite diluée à l'aide de 330 parties d'acide acétique et une solution de 15 parties d'alpha-naphtylami-20 ne dans 50 parties d'acide acétique est ajoutée en une période de 1/2 heure,tandis qu'on laisse remonter la température à la température ambiante. La bouillie foncée est agitée pendant 1/2 heure à 25°C et la température est ensuite réglée à 30°C environ. On ajoute 25 parties de solution 5^ de nitrite de sot-25 dium en une période de 5 minutes. On maintient le nitrite en excès pendant 1 heure à 30°C environ, après quoi cet excès est détruit à l'aide d'acide sulfamique. On ajoute 2 parties de charbon de bois "Darco" en poudre et 100 parties de glace et on règle la température à 5°C. Après agitation pendant 15 30 minutes, la préparation diazoïque est clarifiée par filtration. Une solution de 16,5 parties de N, N- di é thyl -m-1 o lui dine dans 20 parties d'acide acétique est ajoutée à la préparation diazoïque en une période de 1/2 heure, après quoi le pH est réglé à 2,5 à l'aide d'une solution aqueuse à 30% de soude 35 caustique. La masse de réaction est agitée pendant 1 heure à 25°C et le colorant est ensuite séparé par filtration et lavé à l'eau chaude» Rendement, 80%. Le colorant a la même structure que le colorant obtenu comme produit dans l'Exemple 1. 3 EXEMPLE 2 71 17939 18 2090133 EXEMPLES 3 à 5 On répète l'Exemple 1, à ceci près qu'on remplace la p-nitro-aniline par une quantité équivalente d'o-chloro-p-nitro-aniline. On. obtient le colorant chloré correspondant, 3 présentant un XmaY de 605 mp.. On obtient des colorants similaires quand on remplace la p-nitro-aniline par une quantité équivalente d1o-méthoxy-p-nitrô-aniline et par une quantité équivalente d'o-benzoyl-p-nitro-aniline. Le colorant obtenu comme produit dans l'Exemple 4 contient le substituant 10 2-méthoxy et le colorant obtenu comme produit dans l'Exemple 5 contient le substituant 2-benzoyle, au lieu du substituant 2-chloro (dans l'Exemple 3). EXMPLE 6 On répète l'Exemple 2, à ceci près qu'on remplace la 15 p-nitro-aniline par une quantité équivalente de n-butyl-2-amino-5-uitrobenzoate. On obtient un colorant bleu marine ayant la structure / /Osft O^N ——/N = H ——((S) • N=N O^) N 20 (O^ GH3 EXEMPLE 7 Préparation du 1-amino-4-(2,4-dinitrophénylazo)-naphtalène; Copulation avec la M,U-diéth.yl-m-toluidina ; On ajoute 8,4 parties de nitrite de sodium pulvérisé, 25 par petites portions, à 184 parties d'acide sulfurique à 96% à 25-30°C. Le mélange est ensuite chauffé avec précaution à 70°C et maintenu à cette température jusqu'à ce que la matière solide soit dissoute. On refroidit la solution à 20°C et on ajoute 18,3 parties de 2,4-dinitro-aniline. On filtre le 30 mélange. La solution diazoïque est ajoutée en une période de 1/2 heure à une solution de 15 parties d'alpha-naphtylamine dans 50 parties d'acide acétique. Le pH est ensuite réglé à 6,5 à l'aide de soude caustique aqueuse à 30% et le produit inter-35 médiaire est recueilli par filtration, soigneusement lavé à l'eau et séché. .La copulation du produit intermédiaire avec de la H,1T-diéthyl-m-toluidine, en utilisant le mode opératoire de 71 17939 19 2090133 l'Exemple 1, donne le colorant "bleu marine de la structure On répète l'Exemple 7> à ceci près qu'on remplace la 5 dinitro-aniline par une quantité équivalente de 2-cyano-4-nitro-aniline et par une quantité équivalente de 2-trifluoro-méthyl-4-nitro-aniline. On obtient des colorants similaires au colorant obtenu comme produit dans l'Exemple 7. Le colorant obtenu comme produit dans l'Exemple 8 contient le substituant 10 2-cyano et le colorant obtenu comme produit dans l'Exemple 9 contient le substituant 2-trifluorométhyle, au lieu du substituant 2-nitro (dans l'Exemple 7)• 71 17939 20 2090133 REVENDICATIONS 1. Colorants disazoïques dispersés bleu marine caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle R^ est H, R^, OR^, Cl, Br, NOg, CN, COgR^, CF^» COR^, ou COCgH^, Rg est H, R^ ou OR^, R^ et R^ sont chacun un groupe méthyle ou éthyle, et R^ est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. 2. Un colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que R^ et R2 sont de l'hydrogène et R^ et R^ sont chacun un groupe éthyle. 3. Dans un procédé perfectionné, utilisant des procédés connus, pour préparer des colorants disazoïques aromatiques dispersés en diazotant une première aminé aromatique pour produire un premier sel de diazonium, en copulant le premier sel de diazonium avec de 1'alpha-naphtylamine pour former un composé monoazoïque, en diazotant le composé monoazoïque pour produire un deuxième sel de diazonium et en copulant le deuxième sel de diazonium avec me deuxième aminé aromatique pour produire le colorant disazoïque, le perfectionnement selon lequel on utilise une première aminé aromatique de la formule OgN (O) -NH2 71 17939 21 2090133 et on produit un colorant disazoïque de la formule R E. E. L3 F = N CH. \ 3 5 formules dans lesquelles E1 est H, E^, OR^, 01, Br, N02, CN, COgE^, Cî^, COE^ ou COCgH^, R2 est H, E^ ou OE^, et R^ sont chacun un groupe méthyle ou éthyle, et 10 R^ est un groupe alcoyle de 1 à 4- atomes de carbone» 4. Un procédé selon la revendication 3S caractérisé en ce que R^ et R2 sont de l'hydrogène et R^ et. R^ sont chacun un groupe éthyle. 5. Les fibres de coton teintes à l'aide d'un colorant 15 selon la revendication 1. 6. Les fibres de polyester/coton teintes à l'aide d'un colorant selon la revendication 1. 7« Un procédé pour teindre des fibres cellulosiques gonflables par l'eau en utilisant des techniques connues et des 20 colorants selon l'une quelconque des revendications 1 et 2. 8. Un procédé selon la revendication 7? caractérisé en ce que les fibres sont des fibres de coton. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les fibres de coton sont mélangées avec des fibres de 25 polyester.