Brevet FR2079158A1 — publié le 19711112

La présente Invention concerne des monomères et polymères de dibenzazepine N-substitués. Les nouveaux composés dibenzazepine réalisés dans cette Invention peuvent être décrits par la formule : '>• 10 15 OC è-CH, k 2 Dans laquelle R est choisi dans le groupe renfermant de l'hydrogène, et des radicaux alkyl inférieurs, phényl, acyl, acyloxy, cyano, nitro et halogftne. □es exemples représentatifs des nouveaux composés dibenzazepine N-substitués de cette invention comporte le N-acrylyl-dibenzazepine qui peut âtre représenté par la formule > 20 CH-CH. Le N-méthacrylyldibenzazepine représenté dans la formule: 0-d I OCH 30 I CH3 et des composés tels que N-(2-phénylacrylyl} dibenzazepine, N---(2-éthylacrylyl) dibenzazepine, N-(2-méthoxyacrylyl) dibenzazepine, N-(2-cyanoacrylyl) dibenzazepine, N-(2-chloroacrylyl)dibenzazepine et N-C2-ni-35 troacrylyl) dibenzazepine. Les composés représentatifs de la dibenzazepine N-substitué de cette invention peuvent être préparés comme illustrés par les formules suivantes: - 71 00858 2 20791 sb ql ♦ ch2xch2cox Passé au reflux -> \y \ o *m ,/=\/ X V A O n 0»c' 10 ch2xch2 CX - Cl. Br ou I) 15 25 30 35 O 0 (□BU) DMSO 80-90® 20 0-c- ch2xch2 ch-ch, 40 Las dérivés halopropionyla ou isobutyryle réalisés dans l'étape (1) sont dé- hydrohalcgénés avec diffisulté à sause de la facilité avec laquelle le groupe de halopropionyle m i.sabutyryle se désompsa-a. Le 1,5-diazabicyclo (5.4.0.) Undec -5ene tDB'JÎ est un réactif sélectif satisfaisant pour cette étape. Avec ce réactif, un rendement élevé a été obtenu sous des conditions de réaction normales. Cette réaction ast réalisés avec des quantités équlmolaires des dérivés halogénés et de DBU avec eu sans solvant tel que du diméthylsulfoxide (DMSO) à 80-90* pendant 2 heuras. Le composé dibenzazepine N-substitué de cette invention trouve une large application dans la préparation de polymères. De tels composés, à cause de la présence du grsups vinyle peuvent facilement être homopolymérlsés ou copolyméri-sés avec d'autres vinyles renfermant des monomères organiques tels que du styrène, d>j butadilnes de l'acétate de vinyle, du méthyacrylate, du méthacrylate de méthylEc da shiarure de vinyle, du vlnylindolei du vinylearbazole, du viny-lanthracèrs, d'y vlnylphénothlazinei de l'acrylamide, du cyanure de vinylldène etc... La polymérisation psut être effectuée par chauffage, ou à la lumière ou grâce à un catalyseur da polymérisation adéquat tel que du péroxyde ou un composé azoï-que. Parmi les préroxydes qui doivent litre utilisés dans ce but on trouve le 71 00858 3 2079158 péroxyde de benzoyle, le péroxyde de lauryle, le péroxyde de dibutyle, etc.... tandis que des exemples spécifiques de composés azolques qui peuvent Ôtre utilisés sont le a.a'-azodiisobutyronitrile, etc.». La polymérisation peut âtre effectuée à des températures aussi basses que -78* jusqu'à des températures aussi 5 élevées que 150*. Les nouveaux polymères et copolymères de la présente invention sont tout à fait adaptés comme photoconducteurs. Ils peuvent âtre utilisés comme éléments photoconducteucs dans les plaques électrophotographiques. D'autres exemples, caractéristiques et avantages de la présente invention 10 rassortiront mieux de l'exposé qui suit fait en référence aux exemples suivants qui représentent un mode de réalisation préférée de celle-ci. . Exemple I Préparation du N-Acrylyldibenzazepine a) préparation du N-(2-chloro)propionyldibenzazepine 15 A une solution passée au reflux de 33,0 g CD,17 moles) de diben zazepine et 17,2 g (0,17 moles) de triéthylamine dans 500 ml de toluène on ajoute goutte à goutte pendant une heure 43,2 g (0,34 moles) de chlorure de 2-chlo-ropropionyle dans 50 ml de toluène. Le mélange est passé au reflux pendant 18 heures, refroidi et concentré sous vide. Le résidu solide obtenu est recristal-20 xisé deux fois à partir d'éther de benzène / éther de pétrole pour donner 17,5 g 136,3%) d'un produit cristallin blanc, d8 point de fusion 126,5-127,5*. Ce matériau est Identifié par son spectre d'absorption infrarouge, par son spectre de résonance magnétique nucléaire (MMR) et par son analyse chimique. Analyse 25 Par le calcul pour C^H^CINO : C - 71,95> H « 4,97, N - 4,94» Ci 1 12,50. Trouvés C - 72,10» H » 4,99»^N - 4|96; Cl » 12,42. b) Déhydrohalogénation de N-(2-chlorQ)propionyldibenzazepine Un mélange de 15,0 g (0,054 moles) de N-(2-chloro)proprionyl-30 dibenzazepine et 8,1 g (0,054 moles) de 1,5-diazablcyclo (5.4.0.) undecène (DBU) dissous dans 200 ml de diméthylsulfoxide est chauffé tout en mélangeant pendant deux heures à 80-90*. Le mélange est versé dans de l'eau glacée, le précipité solide est isolé et recristallisé deux fois à partir de l'étanol/^O pour donner 8,7 g (65,2%) de produit de point de fusion ■ 122,5 - 123,5 *. Ce corps est 35 identifié par spectroscopie infrarouge et par le spectre de résonance magnétique nucléaire et par analyse chimique. Analyse par le calcul pour ^^H^NOs C * 82,57» H * 5,30» N * 5,66» 40 14 Trouvé: C m 82' H * 5,39» N = 5,94. Exemple II 71 00858 4 2079158 Préparation du N-Méthacrylydibenzazapine a) Préparation du N-q-Bromoiaobutyryldibehzazepine Pans un mélange passé au reflux de 19,3 g (0,1 mole) de dibenzazepine dans 500 ml de toluène on ajoute 45 g (0,2 maies) de bromure ot-bromoisobutyryl 5 pendant une heure. Le mélange est passé au reflux pendant 18 heures, refroidi et concentré sous vide. Le résidu huileux obtenu est traité par de l'éther de benzène / l'éther da pétrole et dans du charbon pour donner 19,2 g (56,1%) d'aiguilles blanches, de point de fusion 94-95*. Ce corps est identifié par son spectre d'absorption Infrarouge, par son spectre NMR et par analyse chimique. •jq Analyse Par le calcul pour C^H^Bi-NO: C ■ 63,17» H ■ 4,71» N * 4,09» Br - 23,35. Trouvé: C » 63,31» H « 4,78» N » 4,05» Br - 23,42 b) Déhydrohalogénation de N-(g-bromo) isobutyryldibenzazepine 15 Un mélange de 17,1 g (0,05 mole) de N-(a-tiroma) isobutyryl-dibenzazepine et 7,6 (0,05 maies) de DBU dans 135 ml de DMSO est chauffé à 80-90° pendant deux heures. Le mélange est refroidi et versé dans de l'eau glacée et un solide blanc précipite . Le solide est isolé, lavé à l'éther de pétrole et racristallisé à partir de l'éther de benzène / éther de pétrole pour donner 9,1g C69,5%) d'un 20 corps cristallin blanc» de point de fusion 141,0*. Ce corps est identifié par son spectre infrarouge et son spectre NMR et par son analyse élémentaire. Analyse par le calcul pour ^-ja^t-NO» c * 82,73» H « 5,79» N - 5,36» Trouvé : C - 82,44» H * 5,69» N « 5,38. 25 Exemple III Polymérisation du N-Acrylyldibenzazepine en présence de péroxyde de benzoyle cotrma catalyseur Un tube de verre pyrex à parais épaisses est reirpli de 1,5 g (0,0061 mole) -3 -5 de N-acrylyldibenzazepine pur et de 6,1 10 g (2,5 x 10 moles) de péroxyde 30 de benzoyle comme catalyseur. Le mélange est dégazé pendant 24 heures, scellé à 10 ^ mm de mercure puis chauffé dans un bain huileux à 125* pendant 48 heures. La masse légère, résineuse et jaune est enlevée du tube et trouvée insoluble dans tous las solvants organiques y compris les solvants fluorés et au m-crésol. Le polymère est aussi insoluble dans l'acide sulfurique concentré. Le polymère 35 est extrait par la méthode de Soxhlet pendant 24 heures puis est séché pendant 24 heures sous vide à 6û* pour donner 1,4 g (93%) d'un polymère léger et jaune ayant un point de fusion de l'ordre de 298-308*C. L'analyse élémentaire pour donne x : • m_ * 71 00858 2079158 C H 5 N Par la Calcul 82,57 5,30 5,66 Trouvé 82,05 5,39 5,66 10 15 Exemple IV Polywériaatlon de N-Acrylyldlbenzazapine avec comme catalyseur de l'Azobisiso-butyronitrile La polymérisation est réalisée dans une atmosphère d'argon dans un flacon à trois cols de 100 ml équipé d'un agitateur, thermomètre, d'un condensateur à eau et d'un tube d'entrée da gaz. Monomère 2,5 g (0,01 mole) Catalyseur 8,3 x 10 3 g (5 x 10 ^ mole) Solvant 25 ml de bezène Température 80* La polymérisation est réalisée au reflux pendant 24 heures après l'addition d'un catalyseur à 50*. Le mélange est versé dans 500 ml d'alcool méthyliqua pré- 20 cipltant un solide jaune. Le solide est dissous dans du benzène et reprécipité à partir de l'alcool méthylique pour donner 1,0 g (40%) d'une poudre jaune légère, de point de fusion de l'ordre de 302-310*C. L'analyse chromatographique de pénétration du gel (GPC) Indique un poids moléculaire moyen de 40,100 et un point moléculaire moyen 106,500. 25 L'analyse élémentaire pour (C^H^NO^donne: Calcul : C - 82,57, H * 5,30, N - 5,66 Trouvé : C - 82,31» H - 5,74 » N - 5,51. Exemple V Les éléments photoconducteurs sont préparés à partir du polymère de l'exemple 30 IV en réalisant une solution de 2,4,7-trinitrafluoroénone et du polymère dans un rapport molaire 1/1. La solution est étalée sur un substrat d'aluminium au moyen d'une lame réglée avec une ouverture de 0,12 mm. Après séchage, la couche photoconductrice a une épaisseur de l'ordre de 7-B microns. L'élément photoconducteur a été testé pour ses propriétés photoconductrices électrophotographiques sur 35 un électromètre et a donné de bons résultats. Exemple VI eopolymérisation du N-Acrylyldibenzazepina et de l'acétate de vinyle A un tube de polymérisation comportant une entrée de gaz argon est ajouté 1,4 g (0,0056 moles) de N-acrylyldibenzazepine, 0,96 g (0,0112 moles) de vinyla-• * »' * *ad ohksma 71 00856 2079158 cétate et 5 ml de benzène sec. A ce mélange est ajouté (3,0136 g (5,6 x 1û"5 moles) de péroxyde de benzoyle comme catalyseur et le mélange est chauffé pendant 24 heures à 70-75°C. La solution visqueuse est versée dans 500 ml d'alcool mé-thylique pour donner un solids blanc. Le solide est dissous dans du benzène et 5 reprécipité à nouveau à partir d'un excès d'alcool méthylique. Le polymère est recueilli et séché pendant 24 heures à 50-60°C pour donner Q,6 g (24% d'un solide jaune légerj de température de fusion de l'ordre de 3Q4-312°C). L'analyse chromatographique de pénétration du gel indique aucune bimodallté soit par conséquent une composition de copolymère exacte.Le copolymère est aussi identi-10 fié par son spectre infrarouge et par l'analyse élémentaire qui indique uns composition de copolymère 90/10. Analyse; par le calcul de C2iNigN02'xl c * 78.69» H * 5,32» N - 4,98. on a trouvé i C « 78,89 j H a 5,44» N 3 5,11. Exemple VII 15 Un élément photoconducteur est préparé à partir du copolymère de l'exemple VI en réalisant une solution de 2,4.7-trinitrofluoréonone et du copolymère dans un rapport molaire de 1/1. La solution est étalée sur un substrat d*aiuminiti«| Ap moyen d'une plaque réglée sur une ouverture de 0,12 mm. L'élément photoconducteur a été testé sur un élastromètre pour ses propriétés photoconductrices et 20 électrophotographiques; et a donné de bons résultats. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et donné, les caractéristiques essentielles ds l'invention appliquées à ur» rrjoda de réalisation préféré de celle-ci, il est évident qu® l'hernie de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles sans peur autant sortir du cadre de la-25 dite Invention. BéDOWGWAL 71 00858 7 2079153 REVENDICATIONS 1.- Composé ds dibenzazepine N-substltués ayant la formule suivants: C-0 10 C-CH i dans laquelle R est choisi dans la famille consistant en hydrogène, radicaux al-Kyl inférieurs» radicaux phényl, acyl, acyloxy, cyano» nitro et halogène. 15 2.- Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R est de l'hydro-gàne définissant ainsi le N-acrylyldibenzazepine. 3.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est le radical méthyle définissant ainsi le N-méthacrylyldibenzazepine. 20 4.- Composé polymère caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation du composé selon 1 ou 2 ou 3. 5.- Composé polymère caractérisé en ce qu'il est obtenu par copolymérlsation 25 du composé selon 1 ou 2 ou 3 et d'un autre monomère de vinyle. 6.- Plaque électrophotographique caractérisée en ce qu'elle comprend comme photoconducteur un composé polymère selon la revendication 4. 30 7.- Plaque électrophotographique caractérisée en ce qu'elle comprend comme photoconducteur un composé copolymère selon la revendication 5. jAWdMOOfte