Brevet FR2086143A1 — publié le 19711231

-1- 2086143 La présente invention concerne des compositions polymères améliorées d'uréthane et d'acide aminé qui présentent line excellente aptitude à l'étirage, adhésivité et résilience élastique ainsi que des procédés pour leur préparation. Elle se ca-5 ractérise en ce que l'on fait réagir un polymère intermédiaire contenant des groupes isocyanate, obtenu par la réaction d'un polyester de polyol dont les groupes terminaux sont pratiquement tous des groupes hydroxyle et d'un composé poly-isocyanate avec un N-carboxy anhydride d'acide aminé (que l'on désignera ci-10 après par commodité comme "ANCA", dans ce terme "A" représente l'acide aminé et "NCA" le H-carboxy anhydride), qui sont représentés par les formules générales : (1) H - Cïï - (2) E» - CH - CH2 - G - 0 25 15 | ^0 HN G 0 HIï G. 0 ^0 20 (3) - CH - RM - CH - O) ,0 - NH HN C' R1" 0^ ^0 | | ^0 1 0 (5) G - CH - E" - C00 - Ru" - C00 - E" - CH - C, °\ I I /° /G—m m— 30 o^ ^ o dans lesquelles E et E' représentent un atome d'hydrogène ou des groupes d'hydrocarbures monovalents comme des groupes alcoyle q«A contiennent entre 1 et 6 atomes de carbone, des groupes aralcoyle i>5 contenant de 6 à 10 atomes de carbone, des groupes hydroxyalcoyle de formule —fCH?) OH dans laquelle n est un nombre entier égal XI de 1 à 6, des groupes hydroxy-aralCQyle contenant de 6 à 10 atomes de carbone, des groupes thioalcoyle contenant de 1 à 6 atomes 71 13082 -2- 2086143 de carbone (le substituant thio pouvant être substitué), des groupes amlno-alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone (le substituant amino pouvant être substitué), des groupes de formule (CI^) COOR dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 6 et R est lin groupe alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle contenant cl de 1 à 8 atomes de carbone, des groupes de formule n—n ^ dans laquelle R^ représente un groupe alcoylène 10 contenant de 1 à 6 atonjfes de carbone (le groupe jj ï] ^ subs- tituant pouvant être substitué), des groupes de formule N-—ï—R^- dans laquelle R^ représente un groupe alcoylène contenant de 15 1 à 6 atomes de carbone (le groupe N j substituant pouvant Sî être substitué), des groupes de formule -RcNHC^^ dans laquelle R représente un groupe alcoylène contenant^de 1 à 6 v atomes de carbone (le substituant guanido pouvant être substitué); 20 R", R"' et R1"* représentent des groupes hydro carboné s divalents tels que des groupes alcoylène conteiant de 1 à 6 atomes de carbones Ces groupes peuvent contenir d'autres substituants. On peut aussi'-faire réagir le polymère intermédiaire avec une solution de l'acide poly-aminé obtenu par polymérisation de ANCA ou de 25 ses dérivés (ci-après désigné par commodité "acide polyaminén). On sait que les acides polyamirïés présentent des propriétés similaires à celles du cuir naturel comme la perméabilité à l'humidité, la sensation éprouvée à leur contact, le toucher, etc.., lorsque l'acide polyaminé est préparé sous forme 30 d'une pellicule ou qu'il est couché sur -une étoffe de support comme une étoffe tissée ou non tissée. Toutefois, il présente l'inconvénient que son'utilisation dans l'habillement est très difficile parce qu'il n'a pas une aptitude suffisante à l'étirage ni une résilience élastique suffisante* De plus, lorsqu'on le 35 couche sur une étoffe tissée ou non ou qu'on l'utilise comme cuir, il est nécessaire d'appliquer un adhésif supplémentaire parce que l'acide polyaminé lui-même n'adhère pas suffisamment et le -choix d'un adhésif approprié est difficile. A la suite de recher- 71 13082 -3- 2086143 ch.es étendues sur des procédés d'amélioration de ces inconvénients, la Demanderesse a découvert qu'un polymère modifié d'uré-th.ane et d'acide aminé présente une amélioration remarquable de l'extensibilité, de l'adhésivité et de la résilience élastique, 5 tout en conservant les excellentes caractéristiques inhérentes que possèdent les acides polyaminés. La présente invention sera expliquée maintenant plus en détails. On fait réagir une quantité appropriée d'un polyester de polyol à terminaison hydroxyle et une quantité appropriée d'un 10 composé poly-isocyanate, de préférence un composé di-isocyanate, pour préparer un polymère intermédiaire qui contient des groupes terminaux isocyanate(qu'on désignera ci-après comme "pré-polymère"), et une quantité de ANCA appropriée avec le prépolymère pour donner'une solution d'un polymère. A la place de l'AUCA, on 15 peut utiliser une solution d'acide polyaminé obtenue par polymérisation de ANCA avec un agent d'amorçage de polymérisation approprié. De plus on peut ajouter cet acide polyaminé au pré-polymère et faire réagir puis ajouter 1'ANCA pour une réaction ultérieure. 20 Les polyesters de polyols utiles selon le présent procé dé sont constitués d'un poly-acide et d'un polyol. La formule générale la plus simple de polyesters de polyols est représentée comme suit : 0 0 25 1 ï 2 il ■ HO —(— R1 - O- C-R -C-O —3- R - OH jn dans laquelle R et R représentent des groupes hydrocarbonés divalents identiques ou différents tels que des groupes alipba-30 tiques, alicycliques et aromatiques, y compris des groupes ali-phatiques qui comportent des radicaux aromatiques» et n représente un nombre entier de sorte que le poids moléculaire du composé soit compris dans la gamme de 200 à 10.000. Un polyester de polyol préparé à partir d'un ou de plusieurs composants acides 35 convenablement choisis parmi les diacides ou les triacides et un ou plusieurs composants 0H convenablement choisis parmi des diols ou des triois sont utilisés de préférence. Un polyester de polyol qui est particulièrement désirable estéelui qui présente une pro 71 13082 -4- 2086143 portion du poids moléculaire par rapport au nombre des groupes OH compris entre 300 et 1200. Des polyesters de polyols caractéristiques utiles selon la présente invention comprennent des polyesters de polyols ob-5 tenus par réaction de deshydratation-condensation (estérifica-tion) d'un composé unique ou d'un mélange de composés choisis parmi des diols présentant de 2 à 20 atomes de carbone, par exemple des alcoylène- et polyalcoylène-glycols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le triméthylène glycol, le butylène 10 glycol, le 1,3-butane-diol, le têtraméthylène glycol, le penta-méthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, l'heptaméthylène glycol, l'octaméthylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropy-lène glycol, le dibutylène glycol, le di-(triméthylène glycol), le di-(hexaméthylène glycol), le triéthylène glycol, le tripropy-15 lène glycol, le tri-(hexaméthylène glycol), la dioxy-acétone, des diols aromatiques comme les dihydroxy-benzènes par exemple le 1,4-dihydroxy-benzène, les dihydroxy-toluènes, le 4,4'-dihydroxy-diphénylméthane, des di-(hydroxyméthyl)-benzènes, des di-(hydroxyméthylphényl)-méthanes, des dihydroxy-naphtalènes, 20 les dihydroxy-décahydro-naphtalènes vendus sous la marque de fabrique "Decalin", des diméthylol-benzènes par exemple le 1,4-diméthylol-benzène, des cycloalcanols tels que les dihydroxy-cyclopentanes par exemple le 1,3-dihydroxy-cyclopentane, des dihydroxy-cyclohexanes par exemple le 1,4-dihydroxy-cyclohexane, 25 des diméthylol-cyclohexanes, par exemple le 1,4-diméthylol- cyclohexane, etc..et des triols qui présentent de 3 à 20 atomes de carbone, par exemple des polyalcoylène-triols comme la glycérine, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, le trimé thylol-butane , des butane-triols comme le 1,2,4-butane-triol et 30 le triméthylol-méthane, des pentane-triols comme le 1,3»5-pen-tane-triol, et le triméthylol-éthane, des hexanetriols comme le 1,3,5-hexane-triol, des cycloalcoylène-triols par exemple des trihydroxy-cyclohexanes comme le 1,3,5-trihydroxy-cyclohexane, des triméthylol-cyclohexanes comme le 1,3,5-triméthylol-cyclo-35 hexane, etc., des triols aromatiques par exemple des trihydroxy-benzènes comme le 1,3,5-trihydroxy-benzène, des trihydrcxy-naphtalènes, etc.., ou bien un ou plusieurs polyéthers de polyols obtenus par deshydratation-eondensation d'un ou de plusieurs des 71 13082 -5- 2086143 des composants polyols ci-dessus (y compris des polyéthers de polyols présentant essentiellement la même structure que ceux qui sont obtenus par le procédé précédent, à partir de composés autres que les polyols par exemple des époxydes, des oxydes d'al-5 coylène, des oxydes de polyalcoylène, des étlxers cycliques, etc. et le polyol); avec un composé ou un mélange de composés choisis parmi des acides dicarboxyliques ou dicarboxyliques substitués présentant de 2 à 20 atomes de carbone, par exemple : l'acide malonique, l'acide succinique,1'acide maléique, l'acide fuma-10 rique, l'acide glutarique, l'acide a-céto-glutarique, l'acide a-hydroxy-glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide brassylique, l'acide diglycolique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide glutaconique, l'a-15 cide malique, l'acide tartrique, l'acide acétono-dicarboxylique, l'acide linoléique dimérisé, l'acide muconique, l'acide a,a'-diméthyl-muconique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, des acides toluène-dicarboxyliques comme l'acide 2,5-toluène-dicarbo-xylique, l'acide biphényl-dicarboxylique, des acides naphtalène-20 dicarboxyliques comme l'acide 1,8-naphtalène-dicarboxylique, des di-(carboxyméthyl)-benzènes comme le 1,4-di-(carboxyméthyl)-benzène, des acides cyclopentane-dicarboxyliques. comme l'acide 1.3-cyclopentane-dicarboxylique, des acides cyclopentane-dicarboxyliques comme l'acide 1,3-cyclopentane-dicarboxylique, des aci- 25 des cyclohexane-dicarboxyliques comme l'acide 1,4~cyclohexane-dicarboxylique, des di-(carboxyméthyl)-cyclohexanes comme le 1.4-di-(carboxymé'th.yl)-cyclohexane ét des acides tricarboxyli-ques comme l'acide citrique, l'acide iso-citrique, l'acide aco-nitique, l'acide tricarballylique, l'acide oxalo-succinique, 30 l'acide ^enzène-tricarboxylique, etc. En outre des produits de réaction présentant des compositions pratiquement similaires à celle des polyesters de polyols préparés par réaction après le choix approprié des composés autres que ces polyols et acides polycarboxyliques, par exemple des oxydes d'alcoylène comme 35 l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, etc.., des composés époxy-alcoyle comme le 1,2-époxy-pentane, le 2,3-époxy-pentane, le 1,2-époxy-hexane, le 2,3-époxy-hexane, etc., des éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le 2,5- 71 13082 -6- 2086143 diméthyl-tétrahydrofurane, le 2,4-dimét hy 1 -3-hydroxyméthy 1 -1 é t r a-hydrofurane, le dioxane, etc.., des anhydrides d'acides comme l'anhydride succinique, l'anhydride glutarique, l'anhydride adi-pique, l'anhydride pimélique, l'anhydride fumarique, l'anhydride 5 maléique, l'anhydride chlorendique, l'anhydride muconique, l'anhydride phtalique, etc.., des polyesters comme un ester dialcoy-lique de l'acide succinique, un ester dialcoylique de l'acide adipique, l'ester d'éthylène glycol et d'acide 4,4-bis-(hydroxy-phényl)-butyrique, l'ester de diéthylène glycol et de di-[4,4-10 bis-(hydroxyphényl)valérique], l'ester de dipropylène glycol et d'acide 4,4-bis-(3-méth.yl-4-hydroxyphényl)-valérique, un ester dialcoylique d'acide téréphtalique, l'huile de ricin, etc, des lactones comme la caprolactone, la propiolactone, la butyro-lactone, la valérolactone, la méthyl-caprolactone, etc., et 15 corps analogues peuvent être utilisés. On peut utiliser comme poly-isocyanate organique l'un quelconque des poly-isocyanates bien connus, mais de préférence des di-isocyanates aliphatiques, alicycliques ou aromatiques (y compris des di-isocyanates aliphatiques comprenant des radicaux 20 aromatiques).. En outre, on peut utiliser des tri-isocyanates, des tétra-isocyanates, mais ils ont une tendance à affaiblir - l'aptitude à l'étirage. Les composés di-isocyanates préférés comprennent des composés di-isocyanates aliphatiques et aromatiques contenant des groupes ester, par exemple l'ester méthy-25 lique de di-isocyanate de lysine, l'ester méthylique de di- isocyanate de ornithine, le 1,6-di-isocyanate d'hexane, le 4,4'-di-isocyanate de dicyclohexylméthane, le di-isocyanate de méthyl-cyclohexane, le di-isocyanate d'isophorone, le di-isocyanate di-mère préparé à partir d'un diacide aliphatique dimère avec 36 30 " atomes de carbone connu sous la marque de fabrique "DBI Diiso-cyanate", les di-isocyanates de phénylène, les di-isocyanates de tolylène, le di-isocyanate de 1-chloro-2,4-phénylène, les di-isocyanates de naphtylène, les di-isocyanates de xylylène, le di-isocyanate de dianisidine, le di-isocyanate de 3,3'-diméthyl-35 4,4'-diphényl-méthane, le di-isocyanate de 4,4'-biphénylène, le di-isocyanate de 3,3T-dichloro-4,4'-biphénylène, le. di-isocyanate de 3,3,-cLiméthyl-4,4'-biphénylène, le 4,4'-di-isocyanate de di-phénylsulfone, le 4,4'-di-isocyanate de diphénylméthane, le'di- 71 13082 -7- 2086143 mère de di-isocyanate de tolylène, le trimère de di-isocyanate de tolylène, le 4,4-' ,4"-tri-isocyanate de triphénylméthane, les produits de réaction de triméthylol ou d'hexane-1,2,6-triol, etc, avec ces di-isocyanates et le polyphényl-isocyanate de polyméthy-5 lène, etc. Si on le désire, on peut utiliser Tin mélange de deux ou de plusieurs des composés di-isocyanates. Toutefois, en choi-sissant le di-isocyanate, il convient de noter que les polymères comportent généralement comme base un poly-isocyanate et un polyol, c'est-à-dire que lesdites poly-urétitanes présentent l'in-10 convénient de subir une détérioration ou de présenter une coloration préjudiciable lorsqu'elles sont exposées aux conditions atmosphériques comme la lumière solaire et analogues. On observe en particulier ces tendances lorsqu'on utilise un poly-isocyanate aromatique par exemple le di-isocyanate de tolylène, le 4,4*-15 di-isocyanate de diphénylméthane, etc. Il est donc désirable de choisir le di-isocyanate conformément au but qu'on se propose pour le produit. Lorsqu'on utilise des di-isocyanates aliphatiques, en particulier des di-isocyanates aliphatiques qui présentent un groupe ester comme un ester alcoylique de di-isocyana-20 te de lysine, un ester alcoylique de di-isocyanate d'ornithine et analogues, le.polymère modifié ainsi obtenu d'uréthane et d'acide aminé subit à un degré considérablement moindre cette coloration préjudiciable. De plus, ces polymères présentent d'autres propriétés désirables comme celle d'une meilleure résis-25 tance aux solvants, etc, qu'on ne peut obtenir lorsqu'on utilise d'autres di-isocyanates qui ne contiennent pas le groupe ester. En outre, le composé di-isocyanate renforce considérablement les propriétés d'adhésivité du polymère d'acide aminé. Des composés caractéristiques de di-isocyanates aliphatiques qui présentent 30 des groupes esters sont indiqués ci-après. Lorsqu'on utilise l'un quelconque de ces composés à la place des composés donnés dans les exemples, on observe des effets désirables similaires. Les esters méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique (et les isomères), n-pentylique (et les isomère^, 35 n-hexylique (et les isomères), n-octylique (et les isomères), n-décylique (et les isomères), n-dodécylique (et les isomères), stéarylique, palmitylique, méthoxyméthylique, éthoxyméthylique, 2-méthoxyéthylique, 2-éthoxyéthylique, 2-propoxy-éthylique, c 71 13082 -8- 2086143 2-butoxyéthylique, 3-méthoxypropylique, 3-éthoxypropylique, 4-méthoxybutylique, 4-éthoxybutylique, phénylique, benzylique, o-tolylique, m-tolylique, p-tolylique, phényl-éthylique, p-tolyl-méthylique, o-tolylméthylique, m-t olylméthyli que, o-(2-chloro-5 tolylique), 2-chloroéthylique, 2-bromoéthylique, 2-chloropropy-lique, 3-chloropropylique, 1,2-dichloro|)ropylique, 2,3-dichloro-propylique, cyclobutylique, cyclopropylique, cyclopentylique, cyclohexylique, cycloheptylique, cyclo-octylique, cyclodécylique, cyclopentylméthylique, cyclohexy lméthylique, cyclobutylméthylique, 10 2-méthylcy c 1 ohexyli que (et les isomères) et 2-méth.ylcycloh.exyl-méthylique (et les isomères), des acides 2,6-di-isocyanate ca-proïque (di-isocyanate de lysine), 2,4-di-isocyanate butyrique, 2,5-di-isocyanate valérique (di-isocyanate d'ornithine), 2,5-di-isocyanate caproïque, 2,7-di-isocyanate heptanoïque, 2,5-di-15 isocyanate caproïque, 2,7-di-isocyanate heptanoïque, 2,5-di- isocyanate heptanoïque, ou 2,8-di-isocyanate caprylique, et les esters diméthylique, diéthylique, dipropylique, (di-n-propylique et di-isopropylique), dibutylique (n-, iso--tertio-), dioctylique, didécylique, didodécylique, distéarylique, diphénylique, dibenzy-20 lique, di-(o-tolylique), di-m-tolylique), di-(phényléthylique), di-(p-tolylméthylique), di-[o-(2-chlorotolyiique)], di-(2-chloro-éthylique), di-(2-chloropropylique), di-(3-chloropropylique), di-(2,3—dichloropropylique), di-(méthoxyméthylique), di-(2-métho-xyéthylique), di-(2-éthoxyéthylique), di-(2-éthoxyéthylique), 25 di-(2-propoxyéth.ylique), di-(2-butoxyéthylique), di-(cyclohexy-lique), di-(cyclopentylique) et di-(cyclohexylique) des acides 2,4-di-isocyanato-glutarique, 2,5-di-isocyanato-adipique, 2,6-di-isocyanato-pimélique, 2,7-di-isocyanato-subérique, 2,9-di-isocyanato-sébacique, 2,4-di-isocyanato-adipique ou 2,4-di-30 isocyanato-pimélique, et des di-esters mixtes des di-isocyanates précédents, comme les diesters méthyl-éthylique, méthyl-propy-lique, méthyl-butylique, éthyl-propylique, éthyl-butylique, n-propyl-isopropylique, propyl-butylique, phényl-octylique, benzyl-stéarylique, et méthyl-benzylique. 35 Les composés utilisés peuvent être des isomères opti ques ou bien être optiquement inactifs. Lors de la préparation d'un prépolymère présentant des groupes terminaux isocyanate, on peut conduire la réaction du polyester de polyol et du di-iso- 71 13082 _Q_ S 2086143 cyanate sans addition de solvant ou bien avec un solvant indifférent approprié. Les solvants appropriés sont ceux qui sont inactifs à l'égard des matières premières dans les conditions de la réaction mais qui sont capables de dissoudre au moins l'un 5 des composés de départ. Des solvants appropriés sont par exemple des éthers comme le dioxane, des amides comme les dialcoyl-formamides, les diaieoyl-acétamides, etc, des hydrocarbures aromatiques comme le xylène, le toluène, etc, des esters comme l'acétate dfether de monométhyle et d'éthylène glycol connu sous la 10 marque de fabrique "Cellosolve acétate", l'acétate de 2-éthoxy-éthyle, etc, des hydrocarbures halogénés comme le chloroforme, le dichlorure d'éthylène, le tétrachloro-éthylène, le trichloro-éthylène vendu sous la marque de fabrique "Triclene". Le solvant ne doit pas perturber les réactions avec les acides polyaminés 15 ou le ANCA qui doivent s'effectuer en succession. La réaction a lieu de façon assez régulière sans le moindre solvant, à la température ambiante mais habituellement, on applique de la chaleur, par exemple une température de 160°C environ ou plus basse est désirable, ou bien on utilise un catalyseur approprié qui n'in-20 terrompt pratiquement pas la réaction de polymérisation suivante de l'ANCA. On peut utiliser les catalyseurs bien connus pour la préparation de polyuréthanes, par exemple des bases organiques, des composés organo-métalliques, etc, pour accélérer le cours 25 de la réaction. Des catalyseurs caractéristiques comprennent des aminés et des aminés substituées comme la triéthylamine, la tri-méthylamine, la tripropylamine (n- et iso-), la tributylamine (n-, iso-, tertiaire et secondaire), la dipentylamine, la tri-hexylamine, la tricyclohexylamine, la tricyclopentylamine, la 30 N,N-diméthyl-laurylamine, des alcanol-amines et alcanol-amines substituées comme la triéthanolaminé, la méthyl-diéthanolamine, la diméthyl-éthanolamine, l'éthyl-diéthanolamine, la diéthyl-éthanolamine, la tris-(2-oxypropyl)-amine, la lï,E-diméthyl-cyclohexylamine, la triéthylène-diamine, la ,N'-tétra- 35 méthylméthane-diaminé, la N,!!,!!1 ,N'-tétra-éthylméthane-diamine, la N,N,N' ,N'-tétraéthyl-éthylène-diamine, la ÏT,N,N' ,N'-tétra-méthyl-éthylène-diamine, la N,N,l\f' ,ïï'-tétrakis-(2-hydroxypropyl)-éthylène-diamine, la M",11,11' ,N'-tétraméthyl-propylène-diamine, la 71 13082 -10- 2086143 N,N,îr* ,N'-tétraméthyl-1 ,3-butane-diamine, la N,N,N' jN'-tétra-méthyl-hexaméthylène-diamine, la K,N,N',NM ,N1-pentamétliyl-di é thy 1 è ne -tri ami ne, la ,NIM -hexaméthyl-triéthylène- tétramine, la ,N'-tétraéthyl-1,3-butane-diamine, la di- 5 méthylamine, la diéthylaminé, la dipropylaminé, la dibutylamine, la dipentylamine, la dihexyl aminé, la dicyclopentylamine, la di-cyclohexylamine, la triazine, la morpholine, la N-méthyl-morpholine, la N-éthylmorpholine, la pipéridine, la pipérazine, la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N,N ' -diméthy 1 -10 pipérazine, la N,N'-diéthylpipérazine, la pyridine, la dibenzyl-amine, la tribenzylamine, la N-méthy1aniline, la N-éthylaniline, la N,N-diméthylaniline, la N,N-di é thy 1 ani line, la diphénylamine, la triphénylamine, la N,N,N',N1-tétraméthyl-p-phénylène-diaminé, la N,!!,]?1 jN'-tétraéthyl-phénylène-diamine, des diacétates de 15 dialcoyl-étain comme le diacétate de dibutyl- (ou propyl-, éthyl- ou méthyl-)étain, des dibutyrates de dialcoyl-étain comme le dibutyrate de dibutyl- (propyl-, éthyl- ou méthyl-)étain, des divalérates de dialcoyl-étain comme le divalérate de dibutyl-(ou propyl-, éthyl- ou méthyl-)étain, des dioctanoates de di-20 alcoyl-étain comme le dioctanoate de dibutyl- (ou propyl-, éthyl-ou méthyl-)étain, des dilaurates de dialcoyl-étain comme le di-laurate de dibutyl- (ou propyl-, éthyl- ou méthyl-)étain, des trichlorures d*alcoyl-étain comme le. trichlorure de butyl- (ou propyl-, éthyl- ou méthyl-)étain, des dichlorures d*alcoyl-étain 25 comme le dichlorure de dibutyl- (ou propyl-, éthyl- ou méthyl-) étain, des di-2-éthylhexanoates de dialcoyl-étain comme le di-2-éthylhexanoate de dibutyl- (ou propyl-, éthyl- ou méthyl-)étain, des naphténates métalliques comme le naphténate de zinc (ou de nickel, de cobalt, de fer, d'étain ou de plomb), l'oléate d'é-30 tain, des octanoates métalliques comme l'octanoate de fer (ou de nickel, de cobalt ou d'étain), le ferrocène, le cuivre hexo-gène, l'acéljzL-acétonate de fer, etc. On peut utiliser ces catalyseurs seuls ou en mélange et on peut les allonger avec, ou les dissoudre dans, ou les ajouter à un solvant approprié. On utilise 35 le catalyseur en quantité qui correspond à une valeur qui n'est pas supérieure à 10 % en poids par mole par rapport au poids moléculaire du polyester de polyol utilisé à l'origine. Pour permettre de conserver les groupes isocyanates dans le pré-polymère, 71 13082 --11- 2086143 il est particulièrement désirable d'utiliser le di-isocyanate en ■ quantité suffisante pour consommer la totalité des groupes hydro-xyle libres disponibles, mais en quantité suffisamment faible pour éviter des réactions secondaires indésirables. De préférence 5 on appliquera une quantité de di-isocyanate en léger excès relativement. aux groupes hydroxyle. Cependant si on ne laisse pas la réaction aller jusqu'à achèvement lors de la préparation du pré-polymère, les groupes isocyanates et les groupes hydroxyles sont conservés dans le pré-polymère.Donc, dans ce cas il n'est pas 10 toujours nécessaire que le nombre des groupes isocyanates soit en excès par rapport aux groupes hydroxyles. En conséquence, il n'est pas toujours nécessaire que la quantité de composé di-isocyanate soit supérieure à celle du polyol utilisé et la proportion de 1TCO/OH peut se trouver de façon appropriée comprise 15 entre 0,2 et 4,0. On fait réagir le prépolymère présentant des groupes isocyanates terminaux avec le ANCA en présence d'un agent d'amorçage de la polymérisation ou bien avec un acide polyaminé obtenu préalablement par polymérisation de ANCA. On peut de même si on 20 le désire, faire réagir le pré-polymère avec un acide polyaminé puis ultérieurement avec ANCA, On peut utiliser comme matière première d'acide aminé pour ANCA représenté par les formules générales, des acides aminés acides, des acides ami nés neutres et des acides aminés basiques. Des exemples de ANCA préparé à par-25 tir d'acides aminés acides comprennent le NCA de dérivés d'ester oméga-substitués d'acides aminés représentés par les formules générales : 30 C00E C00R ou C00E - E - 00C | x , x , y | p (f2>p p (f2)p CH-KH ÇK-NH CH-ÏÏH CH-NH , ^ ^ C=0 Cïï0 c=o ' -x"" I 2 / o=c—cr o=c—o ^0=0 0=0—0 0=C—0 C=0 35 dans lesquelles £ représente un nombre entier de 1 à 6, Ex représente un groupe hydrocarboné monovalent comme un groupe saturé ou non saturé aliphatique, alicyclique ou aromatique (y compris des groupes aliphatiques présentant des substituants aromatiques 71 13082 -12- 2086143 et des groupes aromatiques qui ont des substituants aliphatiques) comme les groupes alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone. Ces groupes peuvent aussi porter des substituants indifférents tels qu'halogènes, nitro, cyano, 5 alcoxy, carbo-alcoxy, carbo-aryloxy, earbo-alcaryloxy, carbo-aralcoxy, amino-acylamide mono- ou dialcoylé, carbo-alcoxyamino, et carbo-aralcoxyamino. S représente un groupe hydrocarboné divalent tel qu'un groupe alcoylene contenant de 1 a 6 atomes de carbone. Des composés caractéristiques comprennent par exem-10 pie des NCA d'esters oméga-substitués de l'acide aspartique, de l'acide glutamique, de l'acide 2-amino-adipique, de l'acide 2-amino-pimélique, etc. Le AîïCA peut être le NGA d'un acide aminé neutre comme le glycin, l'alanine, l'acide a-amino-butyrique, l'acide 2,5-diamino-adipique, l'acide 2,5-diamino-pimélique, 15 l'acide 2,6-diamino-pimélique, la valine, la nor-valine, la leu-cine, l'iso-leucine, la nor-leucine, la phényl-glycine, la phényl-alanine, le tryptophane, la proline, la p-alanine, l'acide p-amino-butyrique, l'acide (3-amino-iso-valérique, l'acide (3-amino-caproîque, la serine O-substituée, l'homo-sérine O-substituée, la 20 thréonine O-substituée, la tyrosine O-substituée, l'hydroxy- proline O-substituée, l'hydroxy-tryptophane O-substitué, la cys-téine S-substituée, la cystine, la méthionine, etc. Des NGA caractéristiques particulièrement utiles d'acides aminés basiques comprennent par exemple des FCA de l'histidine Nim-substi-25 tuée, d'acide alpha,gamma-diamino-butyrique N(gamma)-substitué, d'ornithine F(delta)substituée, de lysine N(epsilon)substituée, d'arginine N(guanido)substituée, etc. On peut utiliser comme groupes protecteurs de substitution pour les groupes fonctionnels de ces acides aminés l'un quelconque des groupes protec-30 teurs bien connus de la technique des acides aminés et des peptides. L'agent d'amorçage de la polymérisation peut être l'un quelconque des agents d'amorçage bien connus pour la polymérisation de ANCA y compris des bases organiques et composés organo-35 métalliques comme un alcoyl-lithium, un dialcoyl-zinc, un mono-alcoyl-zinc, un alcoylate de sodium, un alcoylate de potassium, etc. 71 13082 -13" 2086143 Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on utilise généralement le ANCA ou l'acide poly-aminé ou leurs mélanges en quantité comprise entre 0,2 et 20 fois la quantité du pré-polymère présentant des groupes isocyanates terminaux. Cepen-5 dant la proportion des composants peut varier si on le désire en fonction des propriétés physiques désirées dans le polymère final, par exemple l'aptitude à l'étirage, 1'adhésivité, la résilience élastique, le toucher, la perméabilité à l'humidité, le contact, etc. En général, si la quantité d'acide polyaminé utili-10 sé est importante, les propriétés de l'acide polyaminé prédominent. D'autre part, lorsque la quantité d'acide polyaminé est faible, ce sont les propriétés physiques du polyuréthane qui prédomineront, et réfléteront les genres de polyesters de polyol et de di-isocyanates utilisés. Les quantités préférées pour ANCA 15 ou acides polyaminés ou leurs mélanges est habituellement comprise entre 0,4 et 9 fois la quantité de pré-polymère d'uréthane. La température et la durée de la polymérisation dépendant de la combinaison de réactifs, du solvant utilisé, etc, mais lorsqu'on conduit la réaction à température élevée pendant une longue du-20 rée, il se produit parfois une considérable coloration préjudiciable. On préfère donc conduire la réaction à températures qui sont inférieures à 200°C pendant une durée de 1 à 20 heures. Puisque la réaction s'effectue même à faible température, on peut conduire la réaction à température inférieure à la tempéra-25 ture ambiante pendant plus de 20 heures. Il est habituellement préférable d'appliquer une température de 0 à 120°C. Lorsqu'on polymérise le prépolymère à groupes isocyanates terminaux avec un acide polyaminé que l'on a préparé séparément selon des procédés classiques, on peut obtenir de bons résultats en condui-30 sant la réaction dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, mais dans ce cas, il convient d'achever la réaction par chauffage du système réactionnel juste avant l'achèvement de la réaction. La quantité d'agent d'amorçage de la polymérisation 35 utilisé dans la réaction de ANCA ou d'acide polyaminé avec le pré-polymère d'uréthane dépend des composants spécifiques du mélange réactionnel, du but de la réaction et de l'agent d'amorçage utilisé. Il est en général souhaitable d'utiliser l'agent 71 13082 -14- 2086143 d'amorçage en quantité comprise entre 0,001 et 1,0 fois (par mole) la quantité de 1NCA ou du constituant monomère d'acide aminé utilisé. Lorsqu'on fait réagir l'acide polyaminé avec le pré-polymère,il n'est pas nécessaire d'y ajouter l'agent d'a-5 morçage.On conduit en général la polymérisation dans un solvant indifférent susceptible de dissoudre l'un au moins des réactifs. Des solvants appropriés comprennent des N,N-dialcoyl-amides comme un dialcoyl-formamide, un dialcoyl-acétamide, une N-alcoyl-2-pyrrolidone et des hydrocarbures halogénés comme le chloro-10 forme, le 1,2-dichloro-éthane (chlorure d'éthylène), le trichloro-éthylène vendu sous la marque de fabrique "Triclene", le tétra-chloro-éthylène, le tétrachloro-éthane, le chlorure de méthylène, etc, le dioxane, l'acétate d'éthyle, etc. On peut utiliser ces solvants soit seuls soit en mélanges. On peut aussi ajouter d'au-15 très solvants comme le benzène, le toluène, le nitrobenzène, le chlorobenzène. Il n'y a aucune restriction particulière quant à la quantité de ce solvant de polymérisation à appliquer, dans la mesure où la quantité est suffisante pour former un bon système de polymérisation mais habituellement on utilise le solvant pour 20 que la teneur en solides soit comprise entre 1 et 50 %. Lorsqu'on prépare des pellicules à partir des produits selon la présente invention, elles présentent une aptitude à l'étirage et une résilience élastique améliorés. Des cuirs synthétiques préparés à partir des produits selon la présente invention 25 ont un toucher, un drapé, une perméabilité à l'humidité et un contact qui sont similaires à ceux du cuir naturel, et ils présentent également -une meilleure adhérence de la pellicule sur l'étoffe de support. La pellicule superficielle présente une bonne aptitude à l'étirage et est donc appropriée à l'applica-30 tion dans des chaussures, ameublement, vêtements, etc. Lorsqu'on utilise un di-isocyanate aliphatique présentant des groupes esters, par exemple un ester alcoylique de di-isocyanate d'ornithine, un ester alcoylique de di-isocyanate de lysine, etc, on obtient une résistance excellente aux sol-35 vants et à la lumière. Les exemples qui vont suivre présentent des formes de mise en oeuvre de la présente invention, étant bien entendu qu'ils ne limitent pas ladite invention. 71 13082 -15- 2086143 EXEMPLE 1 On fait réagir 34,6 g d'un polyester de diol constitué par l'acide adipique et le diéthylène glycol et dont l'indice d'OH est de 41, (vendu sous la marque de fabrique "Uippolan 5 1004") avec 5A g de l'ester métbylique de di-isocyanate de lysine, à 100°C et pendant 3 heures en agitant pour donner un prépolymère présentant des groupes isocyanates terminaux. On y ajoute ensuite 450 g de 1,2-dichloro-éthane et immédiatement après, 73»0 g de N-carboxy-anhydride de l'acide gamma-méthyl-L-10 glutamique et on agite le mélange à la température ambiante. Après une heure, on ajoute 70 g de N,N-diméthyl-formamide suivi par 1,31 g de triéthylamine comme agent d'amorçage de la polymérisation, et on continue d'agiter pendant 10 heures. On chauffe alors le mélange à température proche de son point d'ébullition 15 et on poursuit la réaction pendant 1 heure pour donner une solution visqueuse. Par moulage, le produit forme une pellicule incolore, transparente. La solution de polymère ne présente qu'un très faible jaunissement même après 30 jours et a une très bonne résistance à 3a lumière lorsqu'on la compare à des 20 solutions préparées par le même procédé à partir d'autres di-isocyanates comme le di-isocyanate de 4,4'-diphénylméthane ou le di-isocyanate de tolylène. On compare la pellicule avec une pellicule de poly-L-glutamate de gamma-méthyle et les résultats sont donnés ci-dessous : 25 (L'épaisseur des deux pellicules est de 0,04-0,05 Pellicule de poly- de gamma-méthyle-L-glutamate : 2 Résistance à la traction : longitudinale 3»0 kg/mm 2 latérale 5*0 kg/mm Allongement : longitudinal 90 %; 30 latéral 110 % Pellicule modifiée de L-glutamate de gamma-méthyle-uréthane 2 Résistance à la traction : longitudinale 3»0 kg/mm 2 latérale 5j0 kg/mm Allongement : longitudinal 450 % 35 latéral 500 %. Lorsqu'on applique la solution de polymérisation sur un coton suédé de la façon classique pour la préparation de cuir synthétique, il se forme une pellicule de forte adhésivité qui ne requiert pratiquement pas d*adhésif supplémentaire. 71 13082 -16- 2086143 EXEMPLE 2 On ajoute à 32,8 g d'un polyester de diol constitué d'acide adipique et d'éthylène glycol et présentant un indice d'OH de 56, (vendu sous la marque de fabrique "Nippolan 4040"), 5 8,5 g d'ester éthylique de di-isocyanate d'ornithine et 40 g de dioxane, et on conduit la réaction à 100°C pendant 50 minutes en agitant, pour donner un pré-polymère qui présente des groupes isocyanates terminaux. On y ajoute immédiatement une solution de polymérisation obtenue séparément par polymérisation de 70,0 g 10 de N-carboxy-anhydride d'acide gamma-méthyl-L-glutamique dans 450 g de 1,2-dichloroéthane en utilisant 2,0 g de triéthylamine comme agent d'amorçage de la polymérisation. On chauffe le mélange résultant en solution à 75-80°C pendant une heure en agi-^ tant pour donner une solution de polymérisation présentant une 15 viscosité de 1500-2000 cps. La pellicule obtenue à partir de la solution de polymérisation selon des procédés classiques présente des propriétés physiques similaires à celles du polymère obtenu à l'exemple 1. EXEMPLE 3 20 On obtient une solution polymère selon les processus de l'exemple 1, à ceci près qufon utilise 6,4 g de di-isocyanate de 4,4'-diphényl-méthane à la place de 5,4 g de l'ester méthy-lique de di-isocyanate de lysine. La solution présente une moindre solidité à la lumière que celle de la solution de poly-25 mère de l'exemple 1,mais une meilleure adhésivité et une aptitude meilleure à l'étirage que la pellicule de poly-gamma-méthyl-L-glutamate ainsi que l'indiquent les données suivantes : (Epaisseur des deux pellicules de 0,04-0,05 mm.) 2 Résistance à la traction : longitudinale 3»0 kg/mm 30 latérale 5*0 kg/mm^ Allongement f longitudinal 500 % latéral 600 %. EYTCMPLE 4 On fait réagir un polyester de diol dont l'indice d'OH 35 est de 75-, obtenu par polymérisation-condensation d'anhydride phtalique et de tétraméthylène glycol, avec 48 g de di-isocyanate de tolylène à 100°C pendant 25 heures en agitant, pour donner un pré-polymère à groupes isocyanates terminaux. On y ajoute 71 13082 -17- 2086143 immédiatement 800 g de 1,2-dichloro-éthane suivi de 250 g de N-carboxy-anhydride de N(epsilon)-carbobenzoxy-L-lysine et on agite à la température ambiante pendant une heure. On y ajoute 150 g de N,N-diéthyl-acétamide suivi par 2,35 g de tri-n-butyl-5 aminé comme agent d'amorçage de la polymérisation et on continue d*agiteij^endant 15 heures. On chauffe ensuite le mélange à température proche du point d'ébullition pendant une heure pour donner une solution visqueuse. La solution est inférieure quant à la solidité à la lumière à Ig^olution de polymère de l'exemple 10 1, mais supérieure en adhésivité et en extensibilité de la pellicule composée par rapport à la pellicule simple de poly—N(ep-silon)-carbobenzoyl-L-lysine. EXEMPLE 5 On* fait réagir 24- g d'un polyester de dioldont l'indice 15 d'OH est de 56 obtenu à partir d'un mélange d'acide adipique et d'acide phtalique en proportion molaire de 1:1 et d'éthylène glycol et 5 g d'ester méthylique de di-isocyanate de lysine à 100°G pendant 3 heures en agitant pour donner un prépolymère à groupes isocyanates terminaux. On ajoute ensuite et on dissout 20 80 g de N,lJ-diméthylformamide, 4-0 g de chloroforme et 40 g de dioxane. On ajoute en outre 20 g de E-carboxy-anhydride de p-alanine suivi par 0,3 g de triéthylène-diamine comme agent d'amorçage et on poursuit l'agitation pendant 5 heures. On chauffe alors le mélange à tempéx-ature proche de son point d'é-25 bullition pendant 2 heures pour donner une solution visqueuse. L'adhésivité et l'extensibilité de la solution sont aussi bonnes que ces mêmes propriétés pour la pellicule de l'exemple 1. EXKfaîPL-& c> On ajoute 50 g de dioxane au mélange de 24 g d'un poly-30 ester de diol dont l'indice d'CH est de 56, obtenu à partir d'un mélange d'acide adipique et d'acide phtalique en proportion molaire 1:1 et de l'éthylène glycol, et 3,0 g d'ester méthylique de di-isocyanate de lysine, et on fait réagir à 100°G pendant 3 heures en agitant pour donner un pré-polymère présentant des 35 groupes isocyanates terminaux. On ajoute immédiatement une solution polymère préparée séparément par polymérisation de 90,0 g de N-carboxy anhydride d'acide gamma-benzyl-D-glutamique dans 770 g de 1,1.,2,2-tétrachloro-éthane et 1,0 g de triéthylamine comme agent d'amorçage de la polymérisation. 71 13082 -18- 2086143 On chauffe le mélange en solution à 75-80°G pendant 1 heure en agitant pour donner une solution de polymérisation de viscosité de 2000-5000 cps. La pellicule obtenue à partir de la solution de polymé-5 risation de façon classique présente des propriétés physiques similaires à celles de la pellicule obtenue à l'exemple 1 et supérieures en extensibilité et en adhésivité à la pellicule de poly-gamma-benzyl-D-glutamate. EXEMPLE 7 10 On fait réagir 20,0 g d'un polyester de diol dont l'in dice de OH est de 56 et constitué d'acide adipique et d'éthylène glycol, (vendu sous la marque de fabrique "Nippolan 4040") avec 4,2 g de l'ester méthylique de di-isocyanate de lysine à 100°G pendant 1 heure 1/2 pour donner ion pré-polymère présentant des 15 groupes isocyanates terminaux. On y ajoute immédiatement 16,0 g de N,N-diméthyl-formamide et 200 g de 1,2-dichloro-éthane et l'on agite le mélange pour obtenir une solution uniforme. On y ajoute alors une solution de polymérisation dont la viscosité est de 1000 cps à 20°G, obtenue séparément par polymérisation de 98,0 g 20 de N-carbcxy~anhydride de gamma-méthyl-L-glutami que dans 675 g de 1,2-dichloro-éthane en utilisant 1,8 g de triéthyl aminé comme agent d'amorçage de la polymérisation. On chauffe cette solution pendant 1 heure à 75-80°G en agitant pour donner une solution dé polymérisation dont la viscosité est de 850 cps. La pel-25 licule obtenue à partir de la solution de polymérisation selon des procédés classiques présente des propriétés physiques similaires à celles de la pellicule obtenue à l'exemple 1 et elle a une très bonne résistance à la lumière. EXEMPLE 8 30 On fait réagir 27,0 g d'un polyesterde diol dont l'in- dicçà'OH est de 41 et constitué d'acide adipique et de diéthylène glycol, (vendu sous la marque de fabrique "Nippolan 1004"), avec 4,2 g^ d'ester méthylique de di-isocyanate de lysine dans 31 g de dioxane et à 100°C pendant 2 heures 1/2 en agitant pour donner 35 un pré-polymère présentant des groupes isocyanates terminaux. On ajoute ensuite une solution de polymérisation obtenue séparément par polymérisation de 11,0 g de N-carboxy-anhydride de l'acide gamma-méthyl-L-glutami que dans un mélange solvant de 71 13082 -19- 2086143 774 g de 1,2-dichloro-éthane et de 70 g de N,N-diméthyl-formamide en utilisant 1,7 g de triéthylamine comme agent d'amorçage de la polymérisation, à la température ambiante en un laps de 20 minutes et on fait réagir pendant JO minutes à la température am-5 biante en agitant. On y ajoute immédiatement 91 >0 g de N-carboxy-anhydride de gamma-méthyl-L-glutamique et on chauffe à 75-80°C et on fait réagir pendant 2 heures en agitant pour donner une solution de l'acide polyaminé modifié. La pellicule obtenue à partir de la solution de polymérisation selon des procédés clas-10 siques présente des propriétés physiques similaires à celles de la pellicule obtenue à l'exemple 1 et une très bonne solidité à la lumière. EXEMPLES 9 à 17 On -prépare des pré-polymères conformément au processus 15 suivant en utilisant des composants présentés au Tableau I ci-après. On ajoute un composant di-isocyanate, un solvant A et un catalyseur à un composant de polyester de diol et on agite à 80-100°C pendant 3 heures pour obtenir des pré-polymères. On ajoute vin solvant B indiqué au Tableau II ci-après 20 au pré-polymère et on y ajoute ensuite le composant ANCA et on agite à la température ambiante pendant 1 heure. On ajoute alors un agent d'amorçage de polymérisation et on poursuit la réaction pendant 10 heures. On obtient alors une solution de polymère par traitement thermique à 80°C pendant 1 heure. Une pellicule 25 incolore, transparente préparée à partir de la solution a une extensibilité et une adhésivité bien supérieures, comparées à la pellicule obtenue à partir de l'acide polyaminé seul. TABLEAU I Exemple Composant diisocyanate Composant polyester de polyol Catalyseur Solvant A Di acide ou lactone Polyol Poids moléculaire Quantité 9 diisocyanate de 4 j 41-diphényl-methane 10 g Acide succinique Propylène glycol 1350 24 g Pas d'addition Dioxane 40 g 10 diisocyanate de 2,4-tolylène 28 g Acide lino-lénique dimé-risé Hexaméthylène glycol 1500 100 g Pas d'addition N,N-diméthyl formamide 30 g dioxane 30 g 11 ester éthylique de diisocyanate de lysine 8,5 S Acide azé-1aïque 1,3-butane-diol 2000 40 g Triéthylamine 0,05 g N,N-diméthyl formamide 30 g 12 ester éthylique de diisocyanate d'ornithine 8,9 S Acide phtalique Diéthylène glycol 1380 46 g N-méthyl-morpholine 0,04 g Acétate de 2-éthoxy-éthyle 50 g 13 1 » dxisocyanate d1-hexane 10 g £ -caprolactone Ethylène-glycol 500 50 g Diméthyl-éthanol aminé 0,05 g Dioxane 30 g 14 4,4'-diisocyanate de cyclo-hexyl-méthane 10g Acide phtalique Acide adipique (1:1) Ethylène-glycol 600 35 g Dilaurate de dibutyl-é tain Dioxane 30 g 4^ U) --4 TABLEAU I (Suite) Exemple Composant diisocyanate Composant polyester de polyol Solvant A Di-acide ,ou lactone Polyol Poids moléculaire Quantité Catalyseur 15 i diisocyanate de 4,4*-diphényl-méthane 24 g Acide adipique Méthylène glycol Triméthylol-propane (10:1) 1600 35 g Pas d'addition Dioxane 30 g ' 16 i ester méthylique de diisocyanate de lysine 9»0 g Acide adipique iithylène glycol^ Propylène glycol (1:1) 2000 40 g Pas d'addition Dioxane 30 g 17 2,2-bis(4-iso-cyanato-phényl) propane 13,9 g Acide adipique Q.'é t ramé thyi ène glycol 1400 35 g Pas d'addition Dioxane 30 g bO O co o UJ TABLEAU II Exemple Composant ANCA Solvant B Agent d'amorçage de la polymérisation 9 ï-éthyl-L-glutamate NCA 75 g "Perclene" 150 g 1,2-dichloroéthane 450 g Triéthylamine 1,5 g 10 "f-isobutyl-L-glutamate NCA 70 g "Triclene" 800 g Tri-n-butylamine 1,0 g 11 /-eyclohexyl-L-glutamate NCA 70 g 1,2-dichloroéthane 850 g Diéthylamine 1,3 g 12 L-asparatate de (3~éthyle NCA 65 g "Triclene" 100 g '1,2-dichloroéthane 700 g Triéthanolamine 1,1 g 13 L-méthionine NCA 50 g 1,1,2,2-tétrachloro-étiiane 400 g Triéthylène-diamine 1,3 g 14 -méthyl-L-glutamate NCA 30 g L-leucine NCA 30 g N,N-diméthyl£ormamide 400 g 1,2-dich.loroéthane 350 g Triéthylamine 1,2 g 15 ï-méthyl-L-glutamate NCA 30 g D-alanine NCA 40 g N,N-diméth.ylf ormamide 200 g 1,2-d.ichloroéthane 350 g Diéthylamine 1,5 g 16 o"' ,02-di( Y -glutamyl) éthylène glycol NCA 60 g Dimétbyl-sulfoxyde 100 g 1,2-dich.loroéthane 700 g Triéthylamine 2,1 g 17 (3-n-butyl-L-asparatate NCA 142 g N,N-diméthylformamide 200 g 1,2-dich.loroéthane 900 g Triéthylamine 1,7 g U> O 00 ho i ro ro i ho o. co o -fc» CjO 71 13082 -23- 2086143 - 2OTEHDICÀTI0HS - 1 - Compositions polymères d'acides aminés et d'uréthane caractérisées en ce qu'elles sont le produit de la réaction de : A - un polymère intermédiaire obtenu par la réaction 5 d'un polyester de polyol avec un composé poly-isocyanate et B - un composé acide aminé choisi parmi : a) un ÎT-carboxy anhydride d'acide aminé de formules générales : .0 10 (1) R - CH - C. HN- C O 0 15 (2) R» - CH - CHP - C = 0 HN C • II 0 20 25 30 ^5 (3) (4) (5) V j!C - CH - R" - CH - G O ,C - EH HÏT- 0 0. \ 0: y .c —m 0 ^CE - C R*1 | ^ro — c^ CH - R" - C00 - R"» - C00 - R" - CH - C.. X o 0 hn— c: % 0 71 13082 -24- 2086143 10 15 dans lesquelles R et R' représentent un atome d'hydrogène ou des groupes monovalents d'hydrocarbures choisis parmi les groupes alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, les groupes aral-coyle contenant de 6 à 10 atomes de carbone, les groupes hydroxy alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, les groupes hydro-xyaralcoyle contenant de 6 à 10 atomes de carbone, les groupes thio-alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, les groupes amino-alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou l'un des groupes suivants ï -^2>n OOOEa ^"TjO NH R„ BHC" ou N r— R.- ° iTT N hh2 dans lesquels n est un nombre entier de 1 à 6, R un groupe al- 3. coyle, cycloalcoyle ou aralcoyle contenant de 1 à 8 atomes de 20 carbone, et E^, Rc et R^ sont des groupes alcoylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone, R", R*' et R** sont des groupes alcoylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone et b) un acide polyaminé obtenu par polymérisation de (a). 25 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester de polyol est le produit de la réaction d'un acide polycarboxylique contenant de 2 à 20 atomes de carbone et d'un polyol choisi parmi des diols et des triols contenant de 2 à 20 atomes de carbone et dont le poids moléculaire 30 est compris entre 200 et 10.000. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester de polyol est formé à partiojd'un ou de deux acides choisis parmi l'acide adipique, l'acide phtalique et dfun ou de plusieurs glycols choisis parmi l'éthylène glycol, 35 le tétraméthylène glycol et le diéthylène glycol. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé poly-isocyanate comprend un composé choisi parmi un isocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique 71 13082 -25- 2006143 comme le diisocyanate de tolylène, de di-isocyanate de diphényl-méthane, le ai-isocyanate de xylylène, un composé di-isocyanate contenant de 6 à 17 atomes de carbone y compris des atomes de carbone dans le groupe NCO. 5 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé isocyanate comprend l'ester méthylique de di-isocyanate de lysine. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé acide aminé est un N-carboxy-anhydride d'a- 10 cide aminé. 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé acide aminé est le N-carboxy-anhydride de gamma-alcoyl-L-glutamique dans lequel le groupe alcoyle a 1 à 4 atomes de 'carbone. 15 8 - Procédé de préparation de compositions polymères d'acide aminé et d'uréthane, caractérisé en ce qu'on fait réagir A) un polymère intermédiaire obtenu par réaction d'un polyester de polyol avec un composé poly-isocyanate avec B) un composé acide aminé choisi parmi : 20 a) un H-carboxy-anhydride d'acide aminé de formules générales telles que définies à la revendication 1, les symboles ayant les "mêmes significations et b) un acide polyaminé obtenu par polymérisation de (a). 25 9 - Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que le polyester de polyol est le produit de réaction d'un acide polycarboxylique contenant de 2 à 20 atomes de carbone et d'un polyol choisi parmi des diols et des triols contenant de 2 à 20 atomes de carbone et dont le poids moléculaire est com- JO pris entre 200 et 10.000. 10 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composé poly-isocyanate comprend un composé choisi parmi un isocyanate aliphatique, cycloaliphatique et aromatique comme le di-isocyanate de tolylène, le di-isocyanate de diphényl- 35 méthane, le di-isocyanate de xylyiene, un composé di-isocyanate contenant entre 6 et 17 atomes de carbone y compris l'atome de carbone de l'anhydride N-carboxy. 71 13082 -26- 2086143 11 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composé acide aminé est un N-c arb oxy-anhydri d e d'acide aminé. 12 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé acide aminé est le N-carboxy-anhydride de p-alcoyl-L-aspartique dans lequel le groupe alcoyle a 1 à 4- atomes de carbone.