Brevet FR2080975A1 — publié le 19711126

La présente invention concerne la production d'oxyde de cérium. On sait que l'oxyde de cérium convient pour de nombreuses applications, par exemple il constitue un produit de polissage du 5 verre et il est également utilisé comme charge pour des charbons afin d'augmenter l'intensité lumineuse de l'arc. L'oxyde de cérium peut être utilisé dans d'autres applications, par exemple une matière réfractaire résistant à des températures élevées. Pour certaines de ces applications, il est souhaitable que l'oxyde de cérium soit 10 aussi dense que possible, la densité théorique étant de 7,3 g par 3 cm , mais pour d'autres applications, le produit doit etre moins dense. Cependant, il est évident qu'il est extrêmement souhaitable dans tous les cas de pouvoir régler la densité finale de l'oxyde calciné. Jusqu'à présent, l'oxyde de cérium a été produit par cal-15 cination de l'oxalate de cérium insoluble dans l'eau ou par calci-nation de l'hydroxyde cérique insoluble dans l'eau, les températures utilisées étant suffisamment élevées pour décomposer l'oxyde de cérium. Cette phase de calcination n'a permis jusqu'à présent qu'un réglage négligeable de la densité, de la forme et de la di-20 mension des cristallites de l'oxyde produit. Pour la production d'oxyde de cérium, la matière de départ la plus courante est l'hydroxyde cérique ou un oxyde cérique hydraté qui est appelé aussi parfois "bioxyde de cérium hydraté" et qui en fait est probablement un mélange de ces deux composés. 25 Un mode de production classique consiste à utiliser une solution de chlorure céreux (contenant habituellement des chlorures d'autres terres rares) et à l'oxyder avec du chlore gaaeux pour provoquer la précipitation de l'hydroxyde cérique insoluble. Cn effectue en même temps une phase de séparation, étant donné que les 30 composés des autres terres rares, comme les chlorures trivalents, restent en solution. L'hydroxyde cérique précipité est ensuite lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit sensiblement débarrassé des sels se— lubies (par exemple du chlorure de sodium ). Le précipité est alors lavé une dernière fois avec une substance alcaline, de préférence 35 l'hydroxyde d'ammonium, pour fixer tout sel de terres rares restant, en dehors de l'oxyde de cérium, comme des hydroxydes, et l'oxyde cérique hydraté êst ensuite isolé par filtration. L'hydroxyde 71 04311 2 2080975 cérique est alors calciné en oxyde à environ 1000°C. S'il est nécessaire d'obtenir une forme plus pure, l'hydroxyde cérique peut être dissous dans de l'acide chlorhydrique et l'oxalate céreux peut être précipité avec de l'acide oxalique et cet oxalate est ensuite 3 calciné en oxyde» La présente invention a principalement pour objet un procédé de production d'oxyde de cérium qui permet de régler les caractéristiques du produit final. Il est évident que la densité dépend dans une large mesure de la dimension des cristallites, de' 10 la granulometrie et d'autres facteurs qui, par conséquent, sont tous réglés au moins à un degré secondaire par le procédé de la présente invention. Selon la présente invention, un procédé de production d'oxyde de cérium à partir de l'hydroxyde cérique consiste à mettre 15 l'hydroxyde cérique en suspension dans l'eau et l'acide nitrique ; à chauffer la suspension pendant une durée et à une température permettant au pH d'atteindre une valeur constante, la quantité d'acide nitrique étant telle que ladite valeur constante du pH est inférieure à 5,4, de manière à obtenir une suspension conditionnée, 20 et à sécher cette suspension conditionnée pour obtenir une poudre sèche du gel. Ainsi, plus précisément, dans le procédé de la présente invention, l'oxyde cérique est précipité comme décrit plus haut et est ensuite lavé. Le lavage doit être poursuivi de préférence jus-25 qu'à ce que la liqueur de lavage finale ait une conductivité spéci-fique ne dépassant pas 5x10 iimhos et un pH compris entre 7 et 8,5.. Comme on le sait en pratique, on peut effectuer un lavage à chaud à une température d'environ 90°C, mais le précipité final ne doit pas être séché si l'on veut mettre en oeuvre la présente in-30 vent ion. Après avoir préparé et lavé l'hydroxyde.cérique comme décrit ci-dessus, il est mélangé avec une quantité déterminée d'acide nitrique et d'eau et mis sous forme d'une suspension. Lors de l8addition de l'acide nitrique, le pH tombe rapidement entre 1,5 35 et 0,5 et augmente ensuite lentement à mesure que le chauffage se poursuit. Le chauffage doit être poursuivi jusqu'à ce que le pH soit stable et inférieur à 5,4. Pour des poudres de polissage, il 71 04311 3 2080975 importe que ce pH stable ne soit pas inférieur à 3,8 et soit compris de préférence entre 4,4 et 3,8. Pour un oxyde de cérium de grande densité ou des sols d'oxyde de cérium, le pH stable atteint doit être de préférence inférieur à 1,5-5 La durée nécessaire du chauffage dépend naturellement de la température. Le Demandeur préfère utiliser une température supérieure à 90°C et une température de 100°C est commode. A cette température, il est probablement avantageux que la durée de chauffage soit supérieure à 15 minutes et le Demandeur applique le chauffage 10 pendant 1 heure pour plus de sûreté. Ainsi, le Demandeur préfère que la suspension acide soit maintenue à une température de l'ordre de 100°C pendant au moins 1 heure pour obtenir la "suspension conditionnée", le processus le plus commode consistant à faire bouillir la suspension pendant cette période de temps. La proportion d'acide 15 nitrique utilisée pendant cette phase d'ébullition règle le produit final et il en est ainsi même si l'acide nitrique restant après la phase d'ébullition est éliminée, comme on le décrira plus loin. La quantité d'acide nitrique à ajouter dépend du pH final nécessaire ainsi que de la proportion des oxydes de terres rares (autres que 20 l'oxyde de cérium) dans l'hydroxyde cérique. Il est souhaitable de laisser refroidir et décanter la suspension conditionnée, lorsqu'un "dépôt de la suspension conditionnée" peut être séparé de la liqueur surnageante par décantation, pompage, etc. 25 Le tableau I donne la relation entre le rapport de l'acide nitrique à l'oxyde de cérium, le pH initial et le pH final. 71 04311 ^ 2080975 TABLEAU I Suspension initiale Dépôt de la suspension conditionnée Densité gravimétrique 5 HM).,/oxyde (rapport molaire) pH pH Densité g/cm5 Concentration g/1 .Gel I g/cm5 Oxyde g/cm3 Néant 8,2 8,2 1,18 203 1 ,00 1,15 0.25 ■ 1,5 5,4 1 ,23 290 1 ,05 1 ,30 0,32 1,3 3,8 1,33 375 1 ,20 1 ,50 10 0,53 1,0 1,6 1 ,38 420 1 ,80 2,80 1 ,0 0,5 0,9 1,48 526 2,00 3,10 Sur le tableau I, la première colonne donne le rapport de l'acide nitrique à l'oxyde (environ 90 % d'oxyde de cérium, le 15 reste étant des oxydes de terres rares) en moles qui est basé sur une analyse de la teneur réelle en oxyde. Dans beaucoup de cas, la quantité des oxydes d'autres terres rares est variable, de sorte qu'il n'est pas prudent de tabler sur l'addition d'une proportion fixe d'acide nitrique en l'absence d'une analyse ou d'une mesure du 20 pH. L'acide nitrique ne provoque pas la dissolution de l'hydroxyde cérique, mais modifie les caractéristiques physiques de la suspension d'une façon importante,comme on peut le voir dans les colonnes . 3, 4 et 5 du tableau I. Une autre preuve de l'influence de l'acide nitrique utilisé selon la présente invention sur les caractéristiques 25 physiques de la suspension est donnée par l'examen de photomicrographies. Cette preuve sera décrite plus en détail ci-après. Après une décantation de 24 heures, on obtient les chiffres indiqués sur le tableau pour* le "dépôt de la suspension conditionnée" et on remarquera que le mélange se sépare en un dépôt et en une li-30 queur surnageante, le dépôt ayant une densité qui augmente en fonction de l'augmentation de la concentration de l'acide nitrique et également, comme on pouvait s'y attendre, en fonction de l'augmentation de la concentration de l'oxyde de cérium. Lorsque le rapport molaire du nitrate à l'oxyde de cérium est supérieur à 1:1, il se 35 produit une dissolution excessive du cérium dans la liqueur surnageante sous forme d'un composé trivalent et il en résulte une perte excessive de cérium, de sorte qu'en pratique une proportion 71 04311 5 2080975 équimolaire représente la proportion maximale utile d'acide nitriqu si l'on doit effectuer une séparation à partir des terres rares autres que l'oxyde de cérium. Cette liqueur surnageante contient une partie des oxydes de terres rares autres que le cérium qui sont 5 présents dans la matière brute initiale. Si l'oxyde hydraté qui est utilisé comme matière de départ contient environ 10$ en poids d'oxydes de terres rares autres que le cérium, la phase déposée dans la suspension conditionnée obtenue après ébullition en présenc de l'acide nitrique,comme décrit ci-dessus, contient normalement 10 moins de 5 $ de ces autres oxydes de terres rares. La suspension qui est obtenue après ébullition peut être séchée à une température commode, par exemple d'environ 105CC, pour obtenir une poudre sèche du gel, qu'on désignera ci-après "gel I" et, comme on le voit dans la colonne 6 du tableau I, la densité de 15 cette poudre de gel I varie d'une façon marquée en fonction de la concentration de l'acide nitrique pendant la phase d'ébullition. " „ fait, le Demandeur préfère utiliser le séchage par atomisation de la suspension comme moyen de transformation de la suspension en une poudre sèche et l'effectuer dans une tour d'atomisation classique 20 en acier inoxydable dans des conditions telles que la température de sortie soit d'environ 105°C. Il convient de noter que la température n'est pas critique. De préférence, les conditions de séchage sont telles que le gel I contienne de 83 à 90 $ d'oxyde, comme déterminé par la perte de poids au cours de la calcination. 25 Ensuite, la poudre du gel I est calcinée d'une manière classique à une température qui est commodément de 950CC et la dernière colonne du tableau I donne les densités finales obtenues. convient de noter que les densités ci-dessus sont obtenues en tapotant un nombre de fois donné un tube gradué en utilisant une poudrc-30 de départ finement divisée (5 à 25 u). Il convient de préciser que la présente invention dépend d'une façon critique de l'utilisation de l'acide nitrique et que d'autres acides courants ne conviennent pas. Ainsi, l'acide chlor-hydrique réagirait avec les sels cériques présents pour donner du 35 chlore. D'autres acides comme l'acide fluorhydrique réagissent avec le cérium tétravalent pour former des composés insolubles et finalement l'acide sulfurique en excès de la quantité nécessaire pour 71 04311 6 2080975 dissoudre les terres rares entraînées autres que 1'oxyde de cérium dissout une grande proportion de l'oxyde de cérium et n'a aucun effet sur la densification finale. ÏTi le dépôt, ni le gel I n'est soluble dans l'eau dans une 5 mesure importante. Toutefois, le procédé de l'invention.est fondé sur la découverte que le chauffage en présence de l'acide nitrique modifie les caractéristiques physiques du produit, et ce procédé de modification-peut être poursuivi. Ainsi, si le dépôt est traité par une quantité supplémentaire d'acide nitrique et chauffé, puis éva-10 poré à siccité? le produit est un gel qui sera désigné ci-après par "gel II". Ce gel II peut être dispersé dans l'eau pour former un sol semi-transparent, mais non dans l'acide nitrique qui coagule le sol. En conséquence, si le gel II est dispersé dans l'eau et si la concentration est telle que la teneur en ionsnitrate est suffisante 15 pour provoquer une coagulation, l'oxyde de cérium précipite sensiblement en totalité, mais les autres terres rares restent en solution. Ce précipité peut être isolé et séché pour former un gel transparent, désigné par "gel III" qui contient moins d'ions nitrate que le gel II. 20 Le gel III est soluble dans l'eau et éventuellement on peut le soumettre aux phases de traitement décrites ci-dessus. Toutefois, d'une façon générale, le gel III est soluble pour donner un sol qui peut être séché pour reformer un gel III à l'infini. Le sol peut être mis en suspension dans une phase organique 25 inerte et l'eau peut en être"extraite pour former des sphères de gel ÏII ou bien l'acide nitriaue' -neut' être extrait pour donner des sphères d'un gel pauvre en acide nitrique, désigné par "gel IY". Le gel IY est insoluble dans l'eau. Les gels II„ III et IV peuvent être calcinés en oxyde de 30 cérium. On se rend compte que la différence entre le gel I et les gels II et III réside dans la teneur en acide nitrique. Il est possible de passer directement 'de la suspension conditionnée au gel II en s5assurant que la quantité d'acide nitrique présente pendant la 35 préparation de la suspension conditionnée est suffisante et en séchant ensuite cette suspension conditionnée sans enlever la liqueur surnageante. Cette forme de gel II contient naturellement une plus 71 04311 7 2080975 grande quantité de terres rares que celle préparée au moyen du gel I. Par suite, étant donné que la suspension conditionnée n'est soumise à aucune séparation, il est possible d'utiliser une quantité d'acide nitrique supérieure à la quantité équimolaire. 5 Les degrés de modification ou de réglage des caractéristiques physiques du produit par le traitement réglé à l'acide nitrique n'ont pas été étudiés de manière approfondie. Toutefois, l'évidence du réglage de la densité ressort de la description ci-dessus et il est à noter qu'on peut obtenir des poudres de polissage de bonne 10 qualité à partir des gels produits, à condition que l'addition de l'acide nitrique soit réglée pendant le procédé, de façon que le pH constant atteint après le traitement thermique ne soit pas inférieur à 3,8 et soit compris de préférence entre 4,4 et 3,8. On a tiré des photomicrographies d'exemples particuliers du 15 "gel III" ainsi que d'un échantillon d'une suspension "non conditionnée" d'hydroxyde cérique, c'est-à-dire une suspension dans l'eau d'hydro-xyde cérique avant le traitement par l'acide nitrique. L'examen au microscope électronique révèle que le gel III o consiste en des particules d'un .diamètre d'environ 100 A, tandis 20 que l'hydroxyde cérique, avant son traitement par l'acide nitrique, 0 consiste en des particules de diamètre d'environ 1000 A. L'examen aux rayons X indique que le "gel III" ainsi que l'oxyde de cérium hydraté non conditionné ont une dimension moyenne des cristallites o d'environ 100 A. Ainsi, le traitement par l'acide nitrique a pour 25 effet de rompre l'agrégation des cristallites dans une mesure très importante. Lorsque les oxydes de cérium hydratés séchés sont calcinés, il se produit une croissance des cristallites et on pense que la distribution de la dimension des cristallites dans l'oxyde de cérium 30 calciné est d'une grande importance pour déterminer les propriétés de polissage du verre. Ainsi, le réglage des propriétés physiques avant la calcination est particulièrement important . Ceci illustre l'intérêt d'une caractéristique "essentielle du procédé de la présente invention. 35 On va décrire maintenant plusieurs exemples selon la présente invention en se référant au schéma de principe ci-après : 71 04311 8 2080975 Schéma de principe Solution de départ (Ce III et autres terres rares en solution) Clg ou H202 hydroxyde cérique (précipité) E^O et NH^OH, liqueur de lavage Suspension d'hydroxyde cérique lavé terres rares (liqueur surnageante) HH"0_ et ébullition 3 Susnension conditionnée décantation Dépôt Gel I HNO^ et séchage HNO^, ébullition et séchage HÏÏO^ et séchage terres rares (liqueur surnageante ) dispersion et séparation terres rares (liqueur surnageante) gel III (soluble dans l'eau) eau sol élimination de l'acide nitrique ou neutralisation gel IT (insoluble dans l'eau) 71 04311 9 2080975 EXEMPLE 1 On dilue une pâte d'hydroxyde cérique lavé avec de l'eau pour obtenir 253 litres d'une suspension délayée (pH 8,2) contenant 18,45 kg d'oxyde (y compris 1,84 kg d'oxydes de terres rares autres 5 que l'oxyde de cérium). On ajoute à cette suspension agitée 2,02 litres d'acide nitrique 16M pour obtenir un rapport molaire du nitrate à l'oxyde de 0,30:1 et un pH de 1,3 et on chauffe toute la masse à 100°C et la maintient à cette température pendant 1 heure. La suspension présente alors un pH de 3,8 et on la laisse refroidir 10 et décanter pendant 24 heures, et on enlève 165 litres d'une liqueur surnageante claire ; cette liqueur surnageante a un pH de 3,8 et contient 0,85 kg d'oxydes de terres rares exempts d'oxyde de cérium. Il reste dans le réservoir 47 litres d'une suspension "conditionnée" limpide crémeuse exempte de matière granuleuse (contrai-15 rement à la suspension initiale non traitée). On constate que la suspension conditionnée contient 375 g/l d'oxyde et présente une densité de 1,33 g/cm . On sèche cette suspension par atomisation dans un courant d'air chaud dans une tour d1atomisation à une température de sortie de 105°C pour obtenir une poudre sèche particu-20 laire du gel I ayant une granulométrie comprise entre 5 et 25 M-. Le •z gel I a une densité gravimétrique de 1,20 g/cm et contient 88,5 $ d'oxyde. On calcine ce gel I à l'air à 550°C pour obtenir un oxyde -z ayant une densité gravimétrique de 1,50 g/cm et de bonnes propriétés de polissage du verre. 71 04311 10 2080975 EXEMPLE 2 On suit • le processus de l'exemple 1 en utilisant diverses quantités d'acide nitrique et on obtient les résultats indiqués sur le tableau II. TABLEAU II Poids Acide Rapport Densi- des nitrique molaire té de Densi- Densi- oxydes 16M, nitrate/ pH pH la sus- té du té de fiml pension gel l'oxyde 10 24 2, 18 0,25 1 s, 5 5,4 1,23 1,05 1,30 1f3 4,2 1,25 1,10 1,45 1,0 1,6 1,38 1,80 2,80 Dans ces essais, on a estimé le rapport molaire nitrate/oxyde par la teneur en oxydes de la solution de départ. Pour l'opération 15 à grande échelle, on n'a pas utilisé d'eau distillée et on a eu recours à une certaine proportion d'acide nitrique dans la réaction avec l'eau. On a effectué le réglage en mesurant le pH final. EXEMPLE 3 On dilue une pâte d'hydroxyde cérique lavé avec de l'eau 20 pour obtenir 249 1 d'une suspension délayée (pH 8,2) et contenant 25,8 kg d'oxyde (y compris 2,60 kg d'oxydes de terres rares autres que l'oxyde de cérium). On mélange cette suspension avec 9,0 1 d'acide nitrique 16M pour obtenir un rapport molaire nitrate/ oxyde de cérium de 0,98:1,0 et un pH initial de 0,5 et on agite 25 toute la masse et la maintient à 100°C pendant 1 heure. On laisse refroidir et décanter la suspension pendant 24 heures. On isole ensuite 150 1 d'une liqueur surnageante jaune pâle qui a un pH de 0,9 et contient 2,16 kg d'oxydes de terres rares y compris 0,51 kg d'oxyde dê-cériunu Les 45 1 de suspension conditionnée 30 qui est crémeuse et exempte de morceaux ont une densité de 1,48 g/cm et contiennent 526 g/l d'oxyde» Après séchage par atomisation à une température de sortie de 103°C, pour obtenir une matière particulaire ayant une granulométrie comprise entre 5 et 25|i, ce gel I a une densité gravimétrique ■ de 2,0 et contient 83,9 35 d'oxyde. Lorsqu'il est calciné à l'air à 750°C, il donne un oxyde *Z ayant une densité gravimétrique de 3,1 g/cm . On utilise les excellentes propriétés d'écoulement de cet oxyde en poudre pour faciliter la dispersion dans- une flamme (en utilisant 71 04311 h 2080975 un pistolet à plasma) d'un revêtement d'oxyde de cérium sur des plaques en acier inoxydable. La grande densité du produit permet de réaliser des objets manufacturés de grande densité à l'état "vert", c'est-à-dire non calciné. 5 EXEMPLE 4 On mélange une fraction (1,8 1 contenant 0,94 kg d'oxyde) de la suspension conditionnée obtenue dans l'exemple 3 avec 93»5 ml d'acide nitrique 16M et on l'évaporé à siccité dans un plateau à 105°C. On obtient 1,35 kg d'une matière brillante (gel II) contenant 10 82,5 % d'oxyde, 14,5 1° de nitrate (rapport molaire HO^/oxyde = 0,48), On broie ce gel II sous forme d'une poudre finement divisée qu'on disperse dans 6 1 d'eau chaude. Lorsque la concentration atteint une valeur limite, il se forme un précipité contenant essentiellement la totalité de l'oxyde de cérium qu'on isole par centrifugation. 15 I& liqueur surnageante contient 58,5 g d'oxydes de terres rares (exempts d'oxyde de cérium) et 86,5 g de nitrate. On évapore le résidu à 105°C pour obtenir un gel III transparent et dur (0,98 kg) qui contient 89,5 "h d'oxyde et 7,9 i° de nitrate (rapport molaire 50^/oxyde = 0,24). On disperse ce gel III dans l'eau pour obtenir 20 un sol semi-transparent contenant 500 g/l d'oxyde qui pourrait être de nouveau évaporé et dispersé. Lorsque le gel III est calciné, il se décompose pour former de grands fragments vitreux d'oxyde de cérium. EXEMPLE 5 25 Un autre mode de production du gel II est également possible. Ainsi, on mélange 105 ml de la suspension d'hydroxyde cérique lavé (contenant 51 g d'oxyde)avec 10 ml d'acide nitrique 16M pour obtenir un rapport molaire de l'acide nitrique à l'oxyde de 0,54. On agite le mélange pendant 5 minutes et il devient très visqueux. On le 30 chauffe ensuite en le plaçant dans une étuve maintenue à 120°G et l'y laisse pendant 16 heures jusqu'à ce qu'il soit sec. Le produit (gel II) est une matière vitreuse brun-rougâtre présentant un éclat particulier. On broie le gel à une dimension granulométrique comprise entre 63 et 400 u et on constate qu'il 35 a une densité gravimétrique de 2,5 g/cm . Après calcination à 750°C, la densité gravimétrique est de 3,6 et la densité apparente en présence de mercure est de 5,6. 71 04311 12 2080975 EXEMPLE 6 Un autre mode de production du sol consiste à utiliser la poudre sèche du gel I obtenue après séchage par a,tomisation. On traite une dispersion de cette poudre sèche en la faisant bouillir 5 avec une faible quantité d'acide nitrique 16M, par exemple 83 ml par kg ; il se forme un précipité que l'on sépare de la liqueur surnageante (contenant les terres rares) et on sèche le précipité pour obtenir un gel transparent et dur analogue au gel III obtenu dans l'exemple 4 et qui est soluble dans l'eau pour former un sol. 10 EXEMPLE 7 On disperse les sols concentrés .produits dans les exemples 4 et 6 dans des solvants organiques non miscibles comme le tétrachlorure de carbone ou le 1,1,1-trichloroéthane et on les transforme en particules sphériques de"gel" ayant un diamètre compris entre 15 25 et 2500 p. par des techniques connues. On peut effectuer cette transformation en extrayant l'eau à l'aide d'un solvant tel que le 2-éthylhexanol pour obtenir un gel qui est essentiellement identique au gel III décrit plus haut et qui est soluble dans l'eau. En variante, on peut effectuer la transformation en extrayant l'acide 20 nitrique en utilisant une aminé ou en neutralisant avec l'ammoniac pour former des sphères de gel I? qui sont pauvres en acide nitrique et insolubles dans 1'eau. Le tableau III montre l'effet sur la densité de la calcination des particules de gel III (200 à 400 p,) à l'air. 25 TABLEAU III Température de calcination Densité dans le mercure 22°C 4,06 g/cm3 105°C 4,25 g/cm3 200 °C 4,56 g/cm3 30 400°C ' 4,80 g/cm3- 600°C 5,05 g/cm3 800°C 5,45 g/cm3 1000°C 5,80 g/cm3 Le sol convient parfaitement bien pour préparer des mélanges 35 par addition de composants autres que les sols ou solutions et convient également comme "liant" pour préparer des objets manufacturés. 71 04311 13 2080975 Les particules sphériques contiennent l'oxyde de cérium sous une forme idéale pour des applications catalytiques dans lesquelles l'attrition doit être maintenue au minimum. EXEMPLE 8 5 Pour montrer l'effet marqué du traitement par l'acide nitrique, on sèche par atomisation la suspension d'hydroxyde cérique lavé ayant un pH de 8,2 de l'exemple 1 dans des conditions identiques à celles utilisées pour le séchage par atomisation de la suspension conditionnée. Le produit est une poudre "floconneuse" très légère 10 qui est difficile à manipuler et dont la granulométrie est inférieure à 63 H même après calcination et qui est de qualité inférieure comme poudre de polissage. EXEMPLE 9 Pour montrer l'effet de la concentration de l'acide nitrique 15 sur le comportement des poudres de polissage, on soumet des échantillons d'oxyde de cérium calciné des exemples 1, 2, 3, 4 et 8 à des essais classiques de polissage du verre en déterminant le temps nécessaire pour polir une ébauche de 1er tille à une norme donnée et en mesurant également les éraflures produites sur une 20 lentille polie. La "qualité" de la suspension de polissage et les propriétés de manipulation de la poudre sont également déterminées. A titre de comparaison, on utilise également une poudre classique de polissage du verre à base d'oxyde de cérium "Cerirouge 90" fabriquée par Thorium Ltd. Les résultats sont donnés sur le 25 tableau IV. TABLEAU IV pH de la suspension conditionnée Propriétés de manipulation de la poudre Essai de polissage Essai d1éraflement (éraflures) Produit 3 mn 4 oui 5 mn Qualité "Cerxrouge 90" . moyennes assez ■ bon 40 passable Exemple 8 8,2 très difficiles assez bon bonne Exemple 2 5,4 difficiles assez bon bon — 0 très "bonne Exemple 2 ■4,2 bonnes assez bon bon - 0 , très bonne Exemple ' 1 3,8 bonnes assez bon bon - 0 très bonne Exemple 2 1,6 très bonnes pelure d1 orange pas clair " à peine défectueuse Exemple 3 0,9 excellentes fi .ni glace s - défectueus'e Exemple 4 gel III excellentes , marques de brû~ lage assez bon juste satisfaisante ' ... _j 71 04311 15 2080975 10 15 20 25 Ce tableau montre la supériorité de certaine des produits de la présente invention par rapport soit au "Cerirouge 90" soit au produit de l'exemple 8 et indique également la gamme préférée d'addition de l'acide nitrique. EXEMPLE 10 L'exemple 9 indique la gamme préférée du pH pour obtenir de bonnes poudres de polissage et, comme expliqué plus haut, cette gamme correspond normalement à une gamme de densités du produit final. Cependant, on peut également faire varier les densités des produits finals en faisant varier la concentration de la suspension introduite dans la tour d'atomisation. Ainsi, on concentre des échantillons de la suspension conditionnée de l'exemple 2 (connue pour donner de bons résultats de polissage) en la laissant reposer pendant 2 semaines et on dilue des parties aliquotes avec de l'eau pour obtenir une certaine gamme de concentrations. On sèche ensuite les suspensions par atomisation dans les conditions classiques (température d'entrée 250°C, température de sortie 105°C), on essaie les gels pour déterminer leur densité et les calcine pendant 1 heure à 1000°C. Le tableau V donne les résultats obtenus. TABLEAU V Concentration de la suspension, g/1 Densité Densité Densité gravimétrique gravimétrique . i<> d ' oxyde g/cm5 du gel de l'oxyde dans le gel 1,63 1,17 1,66 89,5 1,49 1,09 1,65 89,4 1,32 1,10 1,48 88,9 1,23 1,05 1,43 88,0 30 644 526 351 260 Naturellement, l'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation décrite et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. 71 04311 16 2080975 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'oxyde de cérium à partir de l'hydroxyde cérique, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mettre l'hydroxyde cérique en suspension avec de l'eau et de l'acide nitrique; 5 à chauffer la suspension pendant un temps et à une température permettant au pH d'atteindre une valeur constante, la quantité d'acide nitrique étant telle que le pH constant est inférieur à 5,4 de manière à produire une suspension conditionnée ; et à sécher cette suspension conditionnée pour obtenir une poudre sèche de gel. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare l'hydroxyde cérique à utiliser dans le procédé par précipitation à partir d'une solution d'un sel cérique et par lavage. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on poursuit le lavage jusqu'à ce que la liqueur de lavage finale 15 ait une çonductivité spécifique ne dépassant pas 5 x 10 pioho s et un pH compris entre 7 et 8,5. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'acide nitrique est telle que la valeur constante du pH atteintgfeprès chauffage est d'au moins 2Q 3,8 et de préférence comprise entre 3,8 et 4,4. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité d'acide nitrique est telle que la valeur constante du pH atteinte après chauffage est inférieure à 1,5. 25 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température supérieure à 90°C pendant une durée qui dépend de la température, mais qui est supérieure à 15 minutes à 90°C et il est effectué de préférence à 100°C pendant une durée comprise entre 30 15 minutes et 1 heure. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, avant le séchage, on laisse décanter la suspension conditionnée et on isole le dépôt de la liqueur surnageante. 35 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'acide nitrique est comprise entre 0,25 et 1,00 mole d'acide nitrique par mole d'hydroxyde cérique. 71 04311 17 2080975 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la suspension est transformée en une poudre sèche par séchage par atomisation, la température de sortie de la tour d1atomisation étant telle que la poudre sèche produite 5 contient de 83 à 90 fo d'oxyde, comme déterminé par la perte de poids après la calcination ultérieure,et la température de sortie de la tour d'atomisation est d'environ 105°C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite la poudre sèche (gel I) 10 par une plus grande quantité d'acide nitrique, en ce qu'on la chauffe et l'évaporé à siccité, le produit étant un autre gel (gel II). 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on dispersé le gel II dans l'eau, en ce qu'on règle la concentration de l'acide nitrique pour provoquer la coagulation, en ce qu'on 15 enlève la liqueur surnageante et en ce qu'on sèche la matière coagulée pour former un autre gel (gel III) qui est transparent. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on disperse le gel III dans l'eau pour former un sol, ce dernier étant mis en suspension dans une phase organique et extrait à l'eau à 20 partir de la suspension pour produire des sphères de gel III. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on disperse le gel III dans l'eau pour former un sol et en ce qu'on extrait l'acide nitrique du sol pour précipiter un gel pauvre en acide (gel IV). 25 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'avant l'extraction de l'acide nitrique, on met le sol en suspension dans une phase organique de manière à produire des sphères de gel IV après extraction de l'acide nitrique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 30 caractérisé en ce que la poudre de gel est calcinée pour former de l'oxyde de cérium.