Brevet FR2101206A1 — publié le 19720331

i 2101206 On sait isoler des conducteurs électriques, de préférence des fils de cuivre ou d'aluminium, en les soumettant à un traitement avec des laques pour fils3 c'est-à-dire des solutions de résines dans des solvants ayant une teneur en matières solides d'environ 15 à environ 45%. 5 Comme résines, on utilise aujourd'hui presque exclusivement des résines synthétiques organiques, par exemple des polyvinylformals, de préférence combinés avec des résines phétroliques, des polyuréthannes, des résines époxy, des polyhydantoînes, des polyamides, des polyintides et des polyamidimides. En particuliers l'utilisation de résines résistant, à la chaleur, durcis-sablés 10 par l'intermédiaire de leurs groupes hydroxy libres., de préférence des résines de polyesters non linéaires, qui peuvent également être modifiées par des groupes amido ou imido, est également intéressante. On peut utiliser comme solvant pour les résines choisies, de préférence les crésols et xylénols, qui sont habituellement dilués avec des 15 mélanges d'aromatiques de point d'ébullition plus élevé (solvants du type naphta). L'isolation des conducteurs électriques s'effectue habituellement par un procédé continu dans des fours de laquage des fils horizontaux ou verticaux, dans lesquels on utilise divers systèmes d'application des laques, c'est-à-dire des rouleaux de feutre et des pulvérisateurs. Pour atteindre 20 l'épaisseur de couche de laque exigée par les normes, il est alors nécessaire de travailler en déposant plusieurs couches, de préférence 5 à 8 couches. Chaque couche doit être indépendamment durcie dans le four de laquage, ce qui nécessite des températures d'air comprises de préférence entre 400 et 500°C. Les vitesses de sortie du fil enduit dépendent dans une très 25 forte mesure des diamètres du fil nu, de la laque, de la longueur et de la température du four, de sorte qu'on ne peut donner d'indications valables en général. Avec le four de laquage vertical utilisé dans les exemples décrits ci-après, de longueur 3 m, on atteint, par exemple, avec des polyesters usuels d'acide téréphtalique-glycol-glycérol, pour des -températures d'environ 500°C, 30 en appliquant 6 couches sur des fils de cuivre de diamètre 1 mm, des vitesses de 5 m/mn. L'utilisation de solvants pour l'isolation de conducteurs électriques pose de nombreux problèmes supplémentaires. Alors que le problème d'une évaporation régulière du solvant, qui est nécessaire pour l'obtention 35 d'une pellicule de laque unie et parfaitement durcie, peut être résolu par l'ajustement des courbes d'évaporation des différents solvants5 l'élimination des solvants de point d'ébullition généralement élevé de l'espace de réaction 71 28465 2 2101206 provoque d'importantes difficultés et n'est possible qu'avec une dépense d'énergie élevée. Si on ne dispose que d'assez faibles apports d'énergies la vitesse de sortie doit être diminuée, ce qui nuit à la rentabilité du procédé. Des vitesses de sortie rentables ne sont possibles, lorsque l'on 5 utilise des laques pour fils ayant des teneurs élevées en solvants précités, qu'avec apport de grandes quantités d'énergie pour le chauffage du four de cuisson. Sinon, on doit prendre en considération la rétention de solvant dans le fil recouvert, ce qui nuit à la qualité des produits. Une difficulté encore plus sérieuse pour l'utilisation des 10 laques pour fils ayant des teneurs élevées en solvants réside dans le problème de la pollution de l'air par les solvants cités, du reste très agressifs. La loi exige que la pollution de l'air par les gaz rejetés soit abaissée à une valeur minimale, ce qui nécessite des installations coûteuses sur les machines de laquage, par exemple des éléments catalyseurs. 15 Le fait que les gaz de combustion soient utilisés dans les fours à circulation d'air catalytiques pour le préchauffage couvre effectivement une partie des frais supplémentaires, mais ne couvre absolument pas la totalité de ces frais dus à l'utilisation des solvants mais également à leur stockage et à leur transport. 20 Enfin, on ne peut pas ne pas mentionner le grave danger du contact des solvants crésoliques avec la peau et de l'inhalation des vapeurs de solvants aromatiques. Précisément, ce dernier danger ne peut être évité la plupart du temps en pratique. Malgré tous ces inconvénients, on a considéré jusqu'à présent, depuis des dizaines d'années, qu'il était nécessaire de tra-25 vailler avec des laques pour fils contenant des quantités importantes de solvants pour obtenir une isolation par la laque satisfaisante. L'introduction d'un procédé d'isolation de conducteurs électriques à l'aide de résines sans solvants,ou de résines dont la teneur en solvants est fortement réduite, pourrait représenter une amélioration certaine 30 et en même temps nécessaire de façon urgente, de l'état de la technique. Cependant, on n'a pas encore réussi jusqu'à présent à mettre au point un procédé utilisable en pratique pour l'isolation des conducteurs électriques par des résines fondues. La présente invention concerne un tel procédé d'isolation de conducteurs électriques à l'aide de masses fondues.Comme résines, on utilise 35 dans le procédé selon l'invention des résines résistant è. la chaleur, durcis-sables par les groupes hydroxy libres, en particulier des résines de polyesters non linéaires pouvant être également modifiées par des groupes amido ou imido. 71 28465 3 2101206 Le procédé, selon l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise de telles résines à l'état fondu, à une température de lOC'^C au moins, ces résines ayant été préparées à une température finale de condensation , qui correspond au moins à la température de la masse fondue au cours de l'application des 5 résine et ces résines avant été condensées à cette température à un degré tel qu'il ne se produit pas de condensation supplémentaire importante dans la masse fondue et que leurs poids équivalents de réticulation sont compris entre 400 et 1600. L'utilisation de résines, que l'on a préparées à une tempe-10 rature finale de condensation qui correspond au moins à la température de la masse fondue au cours de l'application des résines, est une caractéristique importante du procédé selon, l'invention, car, si on- n'atteint pas les températures de condensation citées, il se produit une condensation ultérieure dans le bain de masse fondue et, par suite, une élévation, de la viscosité nuisant 15 à la mise en oeuvre du procédé. Par conséquent, les résines satisfaisant à cette condition sont les résines qui ont été largement condensées aux températures citées. L'utilisation de produits peu condensés est donc défavorable. Le poids équivalent de réticulation des résines d'isolation 20 électrique durcissables par l'intermédiaire des groupes hydroxy libres est la quantité de résines, en gramm®, qui contient un groupe hydroxy réticulable, c'est-à-dire durcissable , Il présente entre autres de l'importance pour la stabilité du bain de masse fondue. En général, la masse fondue est d'autant plus instable que le poids équivalent de réticulation est plus faible. Ce poids 25 doit être compris, de préférence, entre 500 et 1500. Les résines de polyester-imides dont les poids équivalents de réticulation sont encore plus faibles donnent des revêtements trop cassants, tandis que la résistance à la chaleur et avant tout la résistance au vieillissement thermique de revêtements de poly-esterimides ayant des poids équivalents de réticulation. trop élevés ne sont 30 pas satisfaisantes. Pour des résines de polyesterimides, on-préfère particulièrement des poids équivalents de réticulation compris entre 800 et 1300. Les résines utilisées selon l'invention sont soumises au cours de leur préparation à des températures finales de condensation égales, de préférence, à 180°C au moins etsmieux encore.,supérieures à 20Q°C. 35 Les résines de polyesterimides sont particulièrement appro priées, à l'état fondu, pour le procédé selon l'invention d'isolation de conducteurs électriques, en raison de leur remarquable stabilité thermique 71 28465 4 2101206 et en raison de leurs bonnes caractéristiques mécaniques et électriques, ces résines étant préparées à partir d'un mélange d'acides dicarboxyliques aromatiques contenant des groupes imido, d'acides dicarboxyliques aromatiques ne comportant pas de groupes imido ou, respectivement,de loirs dérivés réactifs, 5 et d'alcools difonctionnels et polyfonctionnels. Sont particulièrement appropriés les polyesterimides préparés à partir d'acide téréphtalique, ou de ses esters, d'acide diimidodicarboxylique, préparé à partir d'anhydride trimellitique et d'une diamine aromatique, et d'alcools difonctionnel et trifonctionnel. Ces résines de polyesterimides 10 sont décrites de façon plus détaillée, par exemple,dans le brevet de Grande-Bretagne ri° 973 377 et dans le brevet autrichien n° 254 963. Le rapport, molaire acide téréphtalique (ou téréphtalate)/ acide diimidodicarboxylique doit être compris, de préférence, entre 1:1 et 5:1 pour les résines de polyesterimides utilisées selon l'invention. 15 En outre, on préfère en général utiliser selon l'invention des résines fondues dont le rapport équivalent entre les groupes hydroxy et les groupes carboxy formant des groupes ester soit compris dans la masse réactionnelle entre 1,15:1 et 1,65:1. Si on dépasse la valeur de 1,65:1 pour le rapport équivalent, on forme des résines légères ayant des poids molécu-20 laires trop faibles, ne se comportant pas de manière satisfaisante à l'état fondu, alors que, si l'on n'atteint pas la valeur de 1,15:1 pour le rapport équivalent, il peut se former des résines ayant un poids moléculaire trop élevé et, par conséquent., trop visqueuses. Pour abaisser la viscosité à l'état fondu, on peut ajouter 25 aux résines précitées des quantités limitées de solvants. Des quantités ne dépassant pas 40% en poids, de préférence ne dépassant 157» en poids, calculées à partir du poids total de résine et de solvants, sont particulièrement appropriées. Dans l'esprit de l'invention, on doit limiter le plus possible la quantité de solvants. On peut utiliser ici comme solvants les systèmes usuels, 30 de préférence les crésols et xylénols. mais également les M-alkylpyrrolidones, les dialkylsulfoxydes, les dialkylacylamides et d'autres solvants fortement polaires, éventuellement, également en mélange avec de3 agents diluants aromatiques à haut point d'ébullition, comme,par exemple,les solvants de la série des naphtas. 35 L'utilisation préférée d'une quantité de solvants ne dépas sant pas 15% vient également du fait que,pour des teneurs en solvants plus élevées, il se forme des agglomérats de granulés de résines, avant tout pour 71 28465 2101206 des températures extérieures élevées. Précisément, la possibilité d'utilisation de résines solides sous forme de granulés est, en raison de leur manipulation commode et propre, un autre avantage du procédé par rapport à l'état de la technique décrit ci-dessus. 5 Les températures de mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont comprises entre 100 et 220°CS de préférence entre 150 et 200°C La température est limitée vers les valeurs inférieures par la viscosité particulière de la résine fondue. Ainsi, par exemple, la viscosité de la résine de polyesterimide préparée selon l'exemple 1, à une température 10 d'environ 150°G5 atteint 10.000 cPo, valeur que l'on ne doit surtout pas dépasser, car il peut alors se produire un étirage indésirable du conducteur métallique, par exemple un fil de cuivre mince, en raison de la résistance mécanique élevée de la masse fondue. La limite supérieure de la température de mise en oeuvre est 15 avant tout définie par la stabilité de la résine fondue. Pour des températures de bain trop élevées, il risque de se produire un. agrandissement des molécules ou également des processus de dégradation. Comme le montrent les exempless le procédé selon l'invention permet le dépôt par cuisson d'une couche isolante, même par un seul passage 20 dans le bain de masse fondue, sur une épaisseur correspondant à plusieurs fois, par exemple . au moins à 4 fois, de préférence même à 5 ou 6 fois l'épaisseur de couche usuelle obtenue jusqu'à présent par un seul passage. Cependant, on a obtenu des isolations maximales. Geci représente un net écart par rapport aux conditions opératoires qui étaient jusqu'à présent tenues pour impérieuses 25 dans l'industrie des peintures. Le procédé selon l'invention n'est,bien entendu pas limité à un seul passage dans la masse fondue. Une application de résine en plusieurs fois, par exemple en 2 à 4 passages, ou plus, fait également partie du procédé selon l'invention. En outre, on peut également choisir des épaisseurs de couche plus faibles pour chaque passage. 30 On doit en outre mentionner que l'on a obtenu les caracté ristiques d'isolation par résine de l'exemple 1 sans ajouter à la résine de polyesterimide les additifs métalliques habituellement nécessaires pour les laques comportant des solvants, tels qu'esters d'acide titanique, ce qui est important pour la rentabilité du procédé. Cependant, cette indication ne doit 35 pas conduire à écarter systématiquement l'utilisation simultanée de tels catalyseurs. 71 28465 6 2101206 Selon le procédé de l'invention, il peut être en outre préférable d'introduire dans la résine fondue les conducteurs électriques à isoler après les avoir préchauffés; pour ce préchauffage, il peut être appropriéen particulier d'utiliser des températures voisines de la température de la 5 résine fondue. En opérant ainsi, on évite les effets de résistance ou de freinage dus au dépôt de résine prématurément durcie. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 10 EXEMPLE 1 Préparation de la résine. Pour préparer une résine de polyesterimide ayant un rapport équivalent groupes hydroxy/groupes carboxy formant des groupes ester de 1,40:1, un rapport molaire téréphtalate de diméthyle/acide diimidodicarboxylique de 15 2,36:1 et un poids équivalent de réticulation de 943 (toutes ces valeurs étant calculées à partir de la résine sans solvant), on chauffe àl70°C, en agitant, dans un ballon rodé à fond plat de 2 litres, muni d'un agitateur et d'un séparateur d'eau, 95 g de xylénol, 112 g (1,8 mole) d'éthylèneglycol, 261 g (1,0 mole) d'isocyanurate de tris-hydroxyéthyle (THEIC) et 320,4 g (1,65 mole) 20 de téréphtalate de diméthyle. Lorsque la température est encore de 100°C, on ajoute 268,8 g (1,4 mole) d'anhydride trimellitique et 138,6 g (0,7 mole) de diamino-4,4' diphénylméthane; à 130°C, il se produit une réaction exothermique, jusqu'à 150°C le contenu du ballon s'épaissit par formation et précipitation de 25 l'acide imidocarboxylique jaune et le produit de condensation commence à se séparer. Comme condensât, on recueille dans le séparateur 140-156 g (97-100%) d'un mélange eau-méthanol qui a été distillé à des températures de tête comprises entre 95 et 100°C. 30 A partir de 170°C,la température du ballon est augmentée de 5°C toutes les demi-heures, à 190°C la masse réactionnelle devient limpide et on la condense entre 215 et 225°C jusqu'à ce qu'on ait atteint un point de ramollissement selon Durrans de 116°C. Après un refroidissement rapide, on ajoute à la résine fondue 73 g de xylénol, à 190°C-200°C, et, après avoir 35 mélangé de façon suffisante, on transvase la résine à 85°C ou on la met sous forme de pastilles 71 28465 7 2101206 Isolation du conducteur électrique. On effectue l'essai de revêtement décrit ci-dessous d'un fil nu de cuivre de 1 mm, selon un mode opératoire continu, à l'aide d'un four vertical de 3 m, à une température de four de 520°C et une vitesse de 5 sortie de 4 à 5 m/mn. La résine préparée dans les conditions précitées est fondue dans un dispositif chauffé et conduite vers le réservoir de laquage chauffé. Le réservoir de laquage comporte dans sa partie inférieure un dispositif d'entrée du fil et dans sa partie supérieure une buse de distribution dont l'ouverture détermine l'épaisseur de revêtement. Pour cet essai, on 10 utilise une buse ayant une ouverture de ls10 mm. On peut obtenir par un passage, en opérant en continu, l'épaisseur de revêtement de résine de 50^u nécessaire selon la norme DIN 46435 pour ce diamètre de fil nu. En utilisant une solution à 30% dans un mélange crésol-15 xylénol-naphta solvant préparée à partir de cette résine,, avec addition de 27= de titanate de butyle, calculés à partir de la résine solide, et en utilisant un mode opératoire tel que décrit ci-dessus, on ne peut obtenir une épaisseur de couche égale qu'en effectuant 6 passages à une vitesse de sortie pratiquement égale, c'est-à-dire que5pour 1 passage,onn'atteint simplement qu'une épaisseur 20 de couche d'environ 8^,u. La masse fondue se trouvant dans le réservoir de laquage est maintenue à une température constante de 170°C, à l'aide d'un dispositif de régulation, pendant toute la durée de l'essai, c'est-à-dire environ 8 heures. La viscosité de la masse fondue est,à cette température,de 3000 cPo et ne se modifie pas de façon importante au cours de l'essai durant 8 heures. 25 Le fil nu est préchauffé avant son introduction dans le réservoir de laquage à une température proche de la température du bain par chauffage électrique. Les caractéristiques du fil laqué préparé par le procédé selon l'invention sont les suivantes : 30 Dureté superficielle (dureté au crayon) selon la norme DIN 46453 : Essai d'arrachement selon L'IEC : Essai de rupture en traction (Snap Test selon Nema MW 1000-1967) : 35 Résistance à l'enroulement après pré- étirage à 25% : Choc thermique : Température de ramollissement selon la norme DIN 46453 t v n = Tni-ornat-innal Fil eot-mtechnical Commission 4 H 220 satisfaisant 1 x 0(=87,5%) 2 h/180°C après préétirage à 10% 1x0 satisfaisant 315°C 71 28465 8 2101206 Ces caractéristiques correspondent aux valeurs que l'on a obtenues par un mode opératoire usuel avec la solution à 30% précitée, mais en ajoutant 2% de titanate de butyle calculés à partir de la résine solide. On doit remarquer que la dureté est supérieure de 1 (elle est habituellement 5 de 3 H). EXEMPLE 2 Préparation de la résine. Pour préparer une résine de polyesterimide ayant un rapport 10 équivalent groupes hydroxy/groupes carboxy formant des groupes ester de 1,48:1, un rapport molaire téréphtalate de diméthyle/acide diimidodicarboxylique de 2,36:1 et un poids équivalent de réticulation de 700 (toutes les valeurs sont calculées à partir de la résine sans solvant), on chauffe à 170°C, en agitant, dans un ballon rodé à fond plat de 2 litres, muni d'un agitateur et d'un sépa-15 rateur d'eau, 100,0 g de xylénol, 65,72 g (1,06 mole) d'éthylèneglycol, 271,6 g (1,4 mole) de téréphtalate de diméthyle, 334,08 g (1,28 mole) d'isocyanurate de tris-hydroxyéthyle (THEIC), 230,54 g (1,2 mole) d'anhydride trimellitique et 118,8 g (0,6 mole) de diamino-4j4' diphénylméthane. A 130°C se produit une réaction exothermique, jusqu'à 150°C 20 le contenu du ballon s'épaissit par formation et précipitation de l'acide imidocarboxylique jaune et le produit de condensation commence à se séparer. On recueille comme produit de condensation dans le séparateur 120-125 g (97-100%) d'un mélange eau-méthanol distillé à une température de tête comprise entre 95 et 100°C. A partir de 170°C, la température du ballon 25 est augmentée de 5°C toutes les demi-heures, à 190°C la masse réactionnelle devient limpide et on condense entre 205 et 215°C jusqu'à ce que le point de ramollissement selon Durrans soit de 120°C. Après un refroidissement rapide, on transvase ou on pastille la résine fondue à 200-190°C sous forme de résine à 90%. 30 ' ■ % Isolation du conducteur électrique. On effectue l'essai de revêtement avec Le même four et dans les mêmes conditions en utilisant la résine de polyesterimide préparée selon l'exemple 2. La température du bain de matière fondue est de 160°C, c'est-à-35 dire plus faible de 10°C que celle utilisée dans l'exemple 1. On peut également obtenir avec cette résine l'épaisseur de revêtement de laque nécessaire de 50^u en effectuant un seul passage. 71 28465 9 2101206 Les caractéristiques du fil laqué sont comme suit : 5 10 un mode opératoire usuel à partir de la solution à 30%, mais après addition de 2% de titanate de butyle calculés à partir de la résine solide. On doit 15 également remarquer dans ce cas que la dureté est supérieure dé 1 (dureté usuelle 4 H). f - « Dureté superficielle selon la norme DIN 46453 (dureté au crayon) : 5 H Essai d'arrachement selon IEC 251-1. : 191 Essai de rupture par traction (Snap Test selon Nema MW 1000-1967) : satisfaisant Résistance à l'enroulement après pré-étirage à 25% : 1,5 x 0 (72,5%) Choc thermique : 1 h/200°C 1x0 satisfaisant Température de ramollissement selon la norme DIN 46453 : 345°C. Ces caractéristiques correspondent à celles obtenues par 71 28465 10 2101206 REVENDICATIONS 1. Procédé d'isolation de conducteurs électriques par des résines résistant à la chaleur, durcissables par l'intermédiaire des groupes hydroxy libres, en particulier des résines de polyesters non linéaires, qui peuvent être également modifiées par des groupes ainido ou imido., caractérisé en ce 5 qu'on utilise les résines à l'état fondu, à une température de 100°C au moins, ces résines ayant été préparées à une température finale de condensation qui correspond au moins à la température de la masse fondue au cours du revêtement par les résines et ces résines ayant été condensées à cette température à un degré tel qu'il ne se produit pas de condensation ultérieure importante dans 10 la masse fondue et ayant des poids équivalents de réticulation compris entre 400 et 1600. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on travaille avec des résines,dont le rapport équivalent groupes hydroxy/groupes carboxy formant des esters dans la masse réactionnelle,est compris entre 1,15:1 15 et 1,65:1. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise une masse fondue de résine de polyesterimide que l'on a préparée à partir d'un mélange d'acides dicarboxyliques aromatiques contenant des groupes imido, d'acides dicarboxyliques aromatiques ne contenant 20 pas de groupes imido, ou de leurs dérivés réactifs, et d'alcools difonctionnels et polyfonctionnels. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise une masse fondue de polyesterimide que l'on a préparée à partir d'acide téréphtalique, ou de ses esters, d'acide diimido-25 carboxylique - préparé à partir d'anhydride trimellitique et d'une diamine aromatique - d'un alcool difonctionnel et d'un alcool trifonctionnel. '5. ~ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise des résines pour la préparation desquelles on a choisi un rapport molaire acide téréphtalique (ou téréphtalate)/acide diimidocarboxylique 30 compris entre 1:1 et 5:1. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur en solvants des résines à l'état fondu ne dépasse pas 40% en poids, de préférence ne dépasse pas 15% en poids, calculés à partir du poids total de résines et de solvants. 71 28465 ii 2101206 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6S caractérisé en ce qu'on travaille à une température comprise entre 100 et 220°C, de préférence entre 150 et 200°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7S 5 caractérisé en ce qu'on réalise une isolation par cuisson en un passage ou en plusieurs passages dans un bain de matière fondue par dépôt d'une couche dont l'épaisseur correspond au moins à 4 fois l'épaisseur de couche obtenue habituellement jusqu'à présent par un passage. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 10 caractérisé en ce qu'on introduit dans la résine fondue le conducteur électrique à isoler après l'avoir préchauffé,, la température de préchauffage étant, de préférencejvoisine de la température de la résine fondue. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on travaille avec des résines que l'on a chauffées pour 15 leur condensation jusqu'à une température finale supérieure à 180°C et, de préférence, supérieure à 200°C.