Brevet FR2072519A1 — publié le 19710924

A 2072519 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de supports en polyoléfine (sous forme de pellicule, ou enduite sur papier) pour surfaces sensibles photographiques, et en particulier une technique de subenduction dudit support. 5 Antérieurement à l'invention, pour faire adhérer une couche photosensible sur un support en acéto-cellulose ou en polyester linéaire, une résine adhésive à la couche sensible était appliquée sous forme d'une solution ou suspension dont le solvant soit capable de dissoudre ou de faire gonfler super-10 ficiellement le support; on réalisait ainsi une sous-couche adhésive en résine. Mais quand le support est en polyoléfine, par exemple en polyétnylène ou en polypropylène, on ne trouve pas de solvant capable de le faire gonfler ou de le dissoudre, de sorte que, 15 dans ce cas particulier, le procédé classique ne réalise pas une adhérence suffisante entre la sous-couche et le support. Pour accroitre le pouvoir adhésif des polyoléfines, on peut, il est vrai, traiter leur surface par certains procédés connus, comme l'activation par décharge électrique, l'applica-20 tion d'une flamme et l'oxydation par l'acide chromique, mais ces techniques ne sont pas sans inconvénients. Par la décharge électrique et le flambage, la partie traitée à la surface du support est si mince et si peu résistante que, souvent, elle se détache du support avant toute application 25 ce l'émulsion photographique ou de la souche sous-jacente. D'autres inconvénients du flambage sont l'inégalité des résultats suivant les variations de la flamme, et les dangers inhérents à l'emploi de celle-ci. Quant au procédé à l'acide chromique, il ne se prête pas au traitement continu des supports 30 photographiques de grande longueur, car il exige non seulement beaucoup de temps, mais des opérations de lavage et de séchage après traitement. Suivant le procédé de l'invention, une sous-couche en résine hydrophile ayant une constante et un facteur de puis-35 sance diélectriques supérieurs à ceux des oléfines en général, ainsi qu'un bon pouvoir adhésif envers les émulsions photographiques, est appliquée à la surface d'une pellicule de polyoléfine ou d'un papier enduit de polyoléfine, après quoi on applique des micro-ondes pour parfaire l'adhérence de la 40 sous-couche sur le support en polyoléfine, et ce, dans des 70 42721 2 2072519 conditions excluant toute possibilité de décharge. Comme polyoléfines utilisables dans la présente invention on peut citer notamment: le polyéthylène, le poly-propylène et leurs mélanges. Pour caractériser ces deux sortes 5 de corps on se réfère d'ordinaire pour le polyéthylène à son indice de fluidité, et pour le polypropylène à sa vitesse d'écoulement. Ces caractéristiques se mesurent par les méthodes fixées par l'Association Américaine pour l'Essai des Matériaux, à savoir suivant la norme ASTM D-1238-57T pour l'indice de 1C fluidité du polyéthylène, et la norme ASTM D-1238-65T pour la vitesse d'écoulement du polypropylène. Un polyéthylène dont l'indice de fluidité est compris entre 0,1 et 20 et un polypropylène dont la vitesse d'écoulement est comprise entre 1 et 100 peuvent être utilisés. Au nombre 15 des polyoléfines disponibles sur le marché , plusieurs dénominations commerciales s'appliquent notamment à des polyéthylènes à faible ou à forte densité, ainsi qu'à des polypropylènes. Ces polyoléfines sont façonnées en pellicules d'épaisseur uniforme par les procédés classiques décrits ci-après, par exemple par 20 extrusion avec filière tubulaire ou plate. Les polyoléfines sur papier se préparent en appliquant de la polyoléfine à l'état de fusion sur le papier servant de support, par les procédés habituels: revêtement par extrusion ou laminage avec adhésif. 25 La résine servant de sous-couche dans la présente invention est une résine hydrophile adhérant bien aux émulsions photographiques et dont les caractères diélectriques (constante et facteur de puissance diélectriques) sont supérieurs à ceux des polyoléfines (le polyéthylène, par exemple, a une constante 30 diélectrique égale à 2,3 et un facteur de puissance diélectrique -4 de 200-300x10 sous l'application de hautes fréquences). Comme exemples typiques de résines hydrophiles utilisables on peut citer: la gélatine (6-7; 520-600xl0-4), la .. - „ -4 caseine (6-7);520-600x10 ), un copolymère vinylique renfermant 35 de l'anhydride maléique (9-12;900-1400xl0-4), un copolymère 1/1 de polyacrylamide et d'anhydride maléique-styrène ayant comme —4 caractères diélectriques: 6-9;400-1000xl0 , et un mélange de -4 polyvinyl pyrrolidone et d'acide polyacrylique (3-5 ; 200-600x10 ) Il y a une raison impérative pour que les résines 40 hydrophiles utilisées ici aient des caractères diélectriques 70 42721 3 2072519 supérieurs a ceux des polyoléfines: il importe en effet que lorsqu'on applique les micro-ondes suivant le procédé de l'invention, leur énergie soit absorbée davantage par la sous-couche que par la couche de polyéthylène. En général, une poly-5 oléfine dégage peu de chaleur interne lorsqu'on lui applique des nicro-onœs en raison de sa constante diélectrique relativement faible et ce son moindre facteur de puissance diélectrique. De cette façon, elle conserve toutes ses propriétés superficielles (surface unie et brillante). Les micro-ondes mises en jeu dans 10 la présente invention s'utilisent dans les limites ci-après: entre 13 MHz et 22.125 MHz pour la fréquence, et au-dessus de 2 Watt.heure/m2 pour la puissance. Les fréquences préférées se situent vers la limite supérieure» On peut aussi tirer parti de la force oscillatoire. 15 L1 irradiation donne en général de bons résultats quand l'énergie des micro-ondes est irradiée à l'intérieur d'un guide-ondes ou d'un four, ladite énergie étant soit orientée et retransmise à partir du guide-ondes pour être absorbée par le film ou par le papier enduit, soit dirigée vers le film ou papier 20 placé dans le four, à moins qu'on associe les deux procédés. Ce traitement peut d'ailleurs facilement se faire en continu si l'on fait progresser régulièrement le film ou le papier enduit à l'intérieur du guide-ondes ou du four. En outre, l'absorption de l'énergie des micro-ondes est en général sans 25 effet sur la polyoléfine, à moins que le champ électrique d'irradiation soit trop élevé. Etant donné que lorsqu'on utilise un guide-ondes, l'intensité du champ électrique peut être réalisée en réduisant les petits côtés de plusieurs guide-ondes rectangulaires, en 30 connectant en zig-zag chaque guide-ondes et en faisant passer le film ou le papier enduit par le centre des grands côtés desdits guide-ondes, l'absorption effective de l'énergie irradiée est la conséquence de 1•échauffement rapide et régulier du film ou du papier enduit. Cette irradiation doit être 35 conduite cans des conditions excluant toute possibilité de décharge, sinon on s'exposerait au même inconvénient qu'avec la décharge corona, à savoir la difficulté d'obtenir une énergie suffisante par micro-ondes. Etant donné qu'une décharge résulte généralement d'une trop forte irradiation ou de la présence de 40 poussières conductrices sur le film ou le papier enduit, on 70 42721 4 2072519 veillera à ces deux points dans la conduite de l'irradiation. Il résulte de tout ceci que le support fabriqué par le procédé de l'invention présente une sous-couche très adhérente à la surface en polyoléfine, ce qui, jusqu'à présent, ne pouvait 5 être réalisé par simple chauffage pratiqué après enduction de ladite sous-couche; en outre, cette adhérence n'est pas compromise par l'application d'une émulsion photographique, grâce à l'effet protecteur de la couche sous-jacente préalablement enduite; enfin, la charge électrostatique est moins grande qu'avec 10 un support sans couche sous-jacente. Les surfaces sensibles comportant le support de la présente invention font preuve d'un pouvoir adhésif suffisant entre couche d'émulsion et support, aussi bien à l'état humide durant le traitement photographique qu'à l'état sec avant et 15 après ledit traitement. Ce pouvoir adhésif ne se dégrade pas à la longue. Dans les exemples ci-après, le degré d'adhérence de la couche d*émulsion sur son support est testé de la façon suivante : 20 1. Méthode de mesure de l'adhérence à l'état sec: Après avoir pratiqué à la surface de 1'émulsion un quadrillage linéaire (avec interlignes d'environ 4cm), on y applique par pression un ruban adhésif au polyester, que l'on enlève ensuite rapidement pour déterminer le degré d'adhérence. 25 Dans ce test, on dit que l'adhérence est bonne lorsqu' après arrachement de la bande, plus de 90% de 1'émulsion adhère encore au support en polyoléfine. 2. Méthode de mesure de l'adhérence dans un bain de traitement photographique; 30 A chaque phase du traitement, on pratique, avec une plume d'acier, une éraflure à la surface de l'émulsion traitée dans la solution. Si l'on frotte alors cette surface avec le bout du doigt, perpendiculairement à la direction de la rayure, l'adhérence est considérée comme bonne s'il ne se détache rien 35 de plus. EXEMPLE 1 Sur l'une des faces d'un papier enduit de polyéthylène (obtenu en appliquant par extrusion, sur les deux faces d'un papier-support photographique de 150g/m2, un polyéthylène à faible densité (0,92 g/cm3) ayant un indice de fluidité de 7), 70 42721 5 2072519 on applique une solution de subenduction composée comme indiqué ci-dessous, après quoi on fait sécher pendant 3 minutes à 80°C. Gélatine 10g Eau 100ml Méthanol 30Gml Formaline 0,2 ml Le support ainsi recouvert est soumis pendant 2 secondes à l'action de micro-ondes à l'aide d'un générateur fonctionnant 5 à la fréquence ce 2450 MHz sous 1 KW. Une émulsion gélatineuse d'nalogénure d'argent composée comme indiqué ci-dessous est alors étendue à la surface de la couche sous-jacente, en vue d'obtenir une surface sensible photographique. Celle-ci fait preuve d'un excellent pouvoir adhésif entre émulsion et support, aussi bien 10 a l'état sec que pendant le traitement. Composition de 1'émulsion photographique. Gélatine 70g Halog. d'argent photosensible 62g AgCl 65mol% AgBr 35mol% Eau pour faire 1.000 ml. Composition de la solution de révélateur. Métol 31g Sulfite de sodium 450g Hydroquinone 120g Carbonate de sodium 755g Bromure de potassium 19g Eau, pour faire 10 Litres EXEMPLE 2 A la surface d'un film en polyéthylène de forte densité (0,960q/cm3) et d'une épaisseur d'environ 100 microns (indice ce fluidité: 3), on applique une solution de subenduction composée comme indiqué ci-dessous, après quoi on sèche 15 en 3 minutes à 80°C. Le film ainsi obtenu est alors traité par les micro-ondes durant 2 secondes, à l'aide d'un générateur de fréquence de 915MHz et à la puissance de 2 KW. Copolymère 1/1 d'anhydride maléique et d'acétate de vinyle 10g Méthanol 500ml A la surface de la sous-couche, on applique alors la même émulsion gélatineuse d'halogénure d'argent qu'à l'exemple 1 20 pour obtenir une surface sensible photographique qui, à l'essai, fait oreuve d'un pouvoir adhésif supérieur entre émulsion et support. 70 42721 6 2072519 EXEMPLE 3 Sur une face d'un film en polypropylène d'environ 120 microns d'épaisseur et ayant une vitesse d'écoulement de 10, on applique une solution de sub-enduction composée comme indiqué ci-dessous, après quoi on la fait sécher 2 secondes à 90°C. 5 Le film ainsi obtenu est traité par micro-ondes durant 2 secondes, de la même façon et avec le même générateur qu'à l'exemple 1. Copolymère 1/1 d'anhydride maléique et de styrène 10g Acétone 350ml Méthanol 150ml Sur la sous-couche du support ainsi obtenu, on applique la même émulsion gélatineuse d'halogénure d'argent qu'à 10 l'exemple 1. A l'essai, cette surface sensible photographique fait preuve d'un pouvoir adhésif supérieur entre support et émulsion, aussi bien à l'état sec qu'à l'état humide. EXEMPLE 4 Sur une face d'un papier enduit de polyéthylène (obtenu en recouvrant par extrusion les deux faces d'un papier photo-15 graphique de 150g/m2 d'un polyéthylène à faible densité (0,92g/cm3) et dont l'indice de fluidité est de 7, on applique une solution de subenduction composée comme indiqué ci-dessous, puis on fait sécher 4 secondes à 80°C, après quoi on fait agir les microondes pendant 1 seconde comme à l'exemple 1.. Polyvinylpyrrolidone 70g Acide polyacrylique 30g 1,4-bi s(2,3-époxypropoxy)bu tane 10g Soluté aqueux d'ammoniaque à 30% 1ml Eau 10ml Méthanol 5000ml 2C Le papier photographique recouvert de 1'émulsion photo graphique habituelle sur le support ainsi obtenu fait preuve d'un pouvoir adhésif supérieur entre support et émulsion. De plus, ses caractéristiques diélectriques sont les suivantes: constante diélectrique de 3 à 5; facteur de puissance diélectrique de 200 à 600xl0"4. 70 42721 7 2072519 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un support pour surface sensible photographique, ce procédé comportant d'une part l'enduc tion d'une sous-couche à base de résine hydrophile à la surface d'un film en polyoléfine ou d'un papier recouvert de polyoléfine, 5 ladite résine ayant une constante diélectrique et un facteur de puissance diélectrique supérieurs à ceux de ladite polyoléfine, ainsi qu'un bon pouvoir adhésif envers les émulsions photographiques, et, d'autre part, l'application énergétique de microondes a cet ensemble dans des conditions excluant ' toute décharge. 10 2. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel ladite polyoléfine est choisie parmi les corps suivants: polyéthy lène, polypropylène et leurs mélanges. 3. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel ladite résine est choisie parmi les corps suivants: gélatine, 15 caséine, copolymère vinvlique renfermant de l'anhydride maléique, copolymère de polyacrylamide et d'anhydride maléique-styrène, et mélange de polyvinylpyrrolidone et d'acide polyacrylique. 4. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel les micro-ondes ont une fréquence comprise entre 13 MHz et 20 2 2.125 KHz. 5. Support pour surface sensible photographique préparé par le procédé selon la revendication 1. 6. Surface sensible photographique comportant au moins une couche d'émulsion photosensible photographique enduite sur 25 un support préparé suivant le procédé de la revendication 1. 7. Procédé conforme à la revendication 2 utilisant comme polyoléfine le polypropylène, et comme résine hydrophile une résine ayant une constante diélectrique supérieure à 2,3 et -4 un facteur de puissance diélectrique à oartir de 200-300x10