Brevet FR2064339A1 — publié le 19710723

La présente invention concerne un agent à base de fluorure d'ammonium et d'acide fluorhydrique pour la réalisation de configurations dans de minces couches en dioxyde de silicium par décapage sélectif. Elle concerne également 5 le procédé de préparation d'un tel agent. liés configurations de toute forme et de toute structure peuvent être obtenues par décapage ou gravure de minces couches en les recouvrant d'une couche protectrice correspondant à la configuration requise et en soumettant les parties découvertes à l'agent 10 de décapage. La couche protectrice peut être constituée par un vernis photosensible par exemple. Lors du décapage d'une couche déterminée, il existe le risque Que le substrat et les autres couches présentes sur le substrat soient attaqués par l'agent utilisé 15 pour le décapage. Les parties voisines des couches peuvent être protégées à l'aide d'un vernis, mais non les couches sous-jacentes ni le substrat. C'est ainsi que la réalisation d'éléments de mémoire magnétique à couche mince requiert un décapage sélectif de couches en oxyde de silicium, d'une 20 épaisseur comprise entre 1 et 2 microns, par rapport à de minces couches de fer, d'alliages de silicium-fer contenant, en poids, 10,5 % de silicium, de nickel, d'alliages de cobalt-nickel contenant 50 % de nickel et d'aluminium. Les agents fréquemment adoptés en micro-électronique pour le décapage 25 de dioxyde de silicium attaquent entre autres fortement le fer, les alliages de fer-silicium et l'aluminium. De par ses propriétés de décapage et son agressivité par rapport aux vernis photosensibles usuels, l'agent de la composition suivante convient le mieux au but visé. 50 40 g de 10 ml de KF à 40 % 60 ml de H^O 100 ml d'agent "tamponné". Bien que 1'attaque, d'aluminium par exemple, par 55 cet agent cesse à une profondeur de quelques milliers O d'Angstroms, du f it qu'il se forme une mince couche passivée soluble dans l'eau, cet agent ne peut pas être utilisé pour obtenir des configurations par décapage réellement sélectif. On sait que la vitesse à laquelle se dissout le fer 70 36892 2 2064339 , dans 1'acide sulfurique peut être réduite par addition de trioxyde d'arsenic. Selon "Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie", Tome 59 (fer), partie A, 8®me édition, page 59, ce phénomène est attribué par certains spécialistes à la forma-5 tion d'une couche de recouvrement en arsenic métallique, par d'autres à la formation d'une surtension de l'hydrogène au fer. Du fait que l'arsenic est attaqué par les solutions aqueuses d'acide fluorhydrique (voir "Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie" Tome 17 (arsenic), 8eme édition, page 10 178), la dernière supposition serait exacte. L'invention vise à fournir, un agent qui, dans le cas d'un décapage sélectif, n'attaque les matériaux sé-. lectionnés, notamment les matériaux, magnétiques, que pour O une profondeur de quelques centaines d'Angstroms pendant 15 toute l'opération, sans que les propriétés dudit agent par rapport au dioxyde de silicium en soient affectées. Ce "but et atteint, conformément à l'invention, par un agent de décapage à base de fluorure d'ammonium et d'acide fluorhydrique, caractérisé en ce qu'il contient du 20 trioxyde d'arsenic et/ou du fluorure de thallium. L'invention consiste donc à ajouter à l'agent de décapage tampon connu des substances qui n'en modifient que la sélectivité par rapport aux matériaux magnétiques et à l'aluminium. L'addition de trioxyde d'arsenic en réduit 25 l'attaque des matériaux magnétiques, alors que celle de fluorure de thallium en réduit l'attaque de l'aluminium. Afin d'assurer que la vitesse à laquelle sont attaqués les matériaux magnétiques et/ou l'aluminium soit O inférieure à une profondeur de 300 Angstroms. par 20 minutes, 30 la quantité des substances à ajouter à l'agent de décapage, selon une forme de réalisation préférentielle, est de 5 à 40 mg de trioxyde d'arsenic et/ou 400 à 1000 mg de fluorure de thallium par 100 ml d'un agent de décapage tampon constitué par 40 g de fluorure d'ammonium, 10"ml d'acide fluorhydrique 35 à 40 % et 60 ml d'eau. Exemple de réalisation : La sélectivité d'un agent de décapage contenant 40 g de 10 ml de HF à 40 % 40 60 ml de HgO BAD ORIGINAL 70 36892 3 2064339 tout comme celle d'agents de décapage tampon desdites compositions, contenant en outre ou As20^ et TIF, furent déterminées au cours d'essais- Comme couches d'essai on utilisait : 5 *1) des couches en SiOg, d'une épaisseur de 0,8 l4 , formées par croissance et chauffage sur des disques de silicium ; 2) des couches en Fe, FeSi d'une épaisseur com- O O prise entre 400 A et 800 A , contenant, en poids 10,5 % de 10 Si, Ni, CoîTi et 50 % de ïïï et de Al ; 3) des couches d'une épaisseur comprise entre 1 et 1,5 H desdits matériaux. Les vitesses de décapage furent essentiellement déterminées avec les couches du genre 1 et 2 et on utilisait 15 des agents de compositions différentes. Les quantités de AsoOz et de fluorure de thallium variaient entre, respecti- 1 1 vement, ^ de la quantité de saturation de et g de la quantité de saturation de fluorure de thallium jusqu'à la quantité de saturation. 20 Dans le cas 2, l'épaisseur des couches fut déter minée par évacuation de la transmission des couches- A l'aide des couches d'essai mentionnées sous 1, on constata que les additions de l'agent de décapage exercent une influence désavantageuse sur la vitesse de décapage. On 25 détermina les variations suivantes des vitesses de décapage se produisant dans le cas d'utilisation d'agents contenant les quantités de saturation de AsgO^, respectivement de As20^ et de HF. Matériau : NH^F+HF NH^F+HF+AS^ HH^F+HF+As^+TlF 30 Fe 800 A/150 sec 200 A/20 min 200 A/20 min FeSi 600 A/ 70 sec . 200 A/20 min 200 A/20 min ïïi 200 A/ 20 min 0 0 CoNi 500 A/ 20 min O O Al 800 A/ 45 sec 800 A/80 sec 0 35 Une quantité de AsgO^ inférieure à 40 mg (quantité de saturation à la température ambiante normale) réduit déjà la vitesse à laquelle sont décapés les matériaux non sélectionnés. C'est ainsi que dans le cas d'utilisation de 5 mg de ksflj, la vitesse à laquelle est décppé FeSi est réduite 70 36692 4 2064339 ■ de 20 %. Dans le cas de fer, cette quantité suffit déjà pour provoquer -une passivation. Les meilleures conditions de décapage, notamment dans le cas de FeSi, s'obtiennent cependant en ajoutant 5 toute la quantité de saturation de As20^ à l'agent de décapage . L'addition de TIF ne modifie nullement la vitesse à laquelle sont décapés lesdits matériaux magnétiques, mais elle empêche l'attaque des couches d'aluminium. Lorsque la 10 quantité de saturation de 4,634 g/100 ml est ajoutée à l'agent de décapage tampon, il faut tenir compte d'une attaque rapide de l'aluminium. Toutefois, cette attaque se termine après O une profondeur d'environ 500 A par suite de la formation d'une mince couche de passivation. Dans quelques cas, il 15 est possible de limiter l'addition de TIF à 10 à 20 % de la quantité de saturation. v- BAD ORIGINAL 70 36892 2064339 H E 7 S I D I C A I I O H S 1.- Agent à tn.se de fluorure d'ammonium et d'acide fluorhydrique pour la réalisation de configurations dans des couches minces d'oxyde de silicium par décapage 5 sélectif, caractérisé en ce qu'il contient au moins l'un des composés choisis dans le groupe formé par le trioxyde d'arsenic et le fluorure de thallium. 2.- Agent de décapage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par une solution de 10 décapage tampon contenant 40 g de fluorure d'ammoniusi, 10 ml d'acide fluorhydrique à 40 %, 60 ml d'eau et de 5 à 40 mg de trioxyde d'arsenic. 3.- Agent de décapage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par une solution de 15 décapage tampon contenant 40 g de fluorure d'ammonium, 10 ml d'acide fluorhydrique à 40 %, 60 ml d'eau et de 400 à 1000 mg de fluorure de thallium. 4.- Agent de décapage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par une solution de 20 décapage tampon contenant 40 g de fluorure d'ammonium, 10 ml d'acide fluorhydrique à 40 %, 60 ml d'eau, de 5 à 40 mg de trioxyde d'arsenic et de 400 à 1000 mg de fluorure de thallium. 5*- Procédé pour la préparation d'un agent de décapage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé 25 en ce qu'on mélange lesdites substances. 6.- Procédé pour le décapage sélectif de couches en dioxyde de silicium, caractérisé en ce qu'on utilise un agent de décapage spécifié sous l'une des revendications 1 à 4.