Brevet FR2080847A1 — publié le 19711126

L'invention concerne une résine de polycarbonate aromatique stable à la chaleur et de couleur stable, cette résine contenant comme stabilisant de minimes quantités d'un composé cycloaliphatique époxydé qui y est uniformément dispersé. Dans la technique, de nombreux polymères thermoplastiques ont besoin d'être stabilisés contre les effets de la chaleur et d'altération de leur coloration car le polymère lui-meme n'est pas suffisamment stable de ces points de vue. Il a été découvert de nombreuses matières utilisables pour conférer une telle stabilité à un polymère thermoplastique. Des matières particulièrement intéressantes sont les phosphites qui se sont révélés capables de stabiliser de nombreux polymères thermoplastiques. Dans le cas de résines de po lycarbonates aromatiques, le brevet E.U.B. nO 3.305.520 a montré que les phosphites sont des stabilisants très adéquats.Le brevet Canada no 727.700 souligne l'intérêt qu'il y a à associer, aux phosphites, d'autres substances telles que des composés de tétra aryl-étain. De plus, des mélanges de divers phosphites se sont révélés d'excellents stabilisants pour des résines de polyearbonates. D'une manière tout à fait inattendue, on a découvert qu'un composé particulier, utilisé isolément, constitue un excellent stabilisant contre les effets de la chaleur et des altérations de coloration sur des résines de polycarbonates aromatique. Un but de l'invention est donc de mettre à la disposition de la technique un stabilisant protégeant une résine de polycarbonate aromatique contre les effets nuisibles de la chaleur et contre des altérations de sa coloration. Un autre but de l'invention est de mettre à la disposition de la technique une résine de polycarbonate aromatique de couleur stable et résistant aux effets de la chaleur, cette résine contenant un composé cycloaliphatique époxydé particulier qui y est uniformément dispersé. Ces différents but de l'invention, et d'autres encore, apparaitront au cours de la description détaillée suivante de ladite invention. En résumé, selon l'invention, les buts sus-spécifiés et d'autres encore sont atteints en incorporant uniformément, à une résine de polycarbonate aromatique, un composé cycloaliphatique époxydé à concurrence d'une proportion en poids comprise entre 0,01 et 0,50 * sur la base du poids total de la composition. La résine de polyear- bonate aromatique est ainsi stabilisée contre les effets nuisibles de la chaleur et contre des altérations de coloration, grEee à l'utilisation de l'agent d'addition particulier sus-spécifié. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Sauf spécification contraire, toutes les quantités et proportions indiquées en t'parties" (en abrégé p.) et en pourcentages (%) doivent s'entendre en poids. Exemple 1 La résine de polycarbonate, ayant une viscosité intrinsèque de 0,50 déterminée à 30 C dans du dioxanne, est préparée en faisant réagir des proportions essentiellement équimolaires de 2,2'-bis(4hydroxyphényl)propane et de phosgène en présence d'un accepteur d'acides tel que de l'hydroxyde de sodium et d'un catalyseur tel que de la triéthylamine avec un régulateur de poids moléculaire tel que du phénol.La résine de polycarbonate ainsi préparée est mélangée avec 0,15 % de carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyl)-3,4- époxycyclohexane (ci-après simplement dénommé "le stabilisant") et 0,0008 % d'un colorant organique qui est du violet huileux; le mélange est préparé dans un malaxeur de laboratoire à la température ambiante ordinaire. Le mélange est ensuite séché pendant environ 16 heures à 121 C, puis il est extrudé à 2740C et haché en grains.Les grains sont ensuite séchés à environ 121 0C pendant environ 16 heures Des éprouvettes en forme de disques transparents de 50,8 mm de diamètre et 3,2 mm d'épaisseur (désignées ci-aprbs par 2 dans la colonne "éprouvette") sont ensuite moulées par injection séparément à une température d'environ 3150C et à une température d'environ 3600C respectivement. D'autres éprouvettes en forme de disques sont aussi préparées à partir de la résine de polycarbonate avec du colorant seulement; elles sont désignées en 1 dans la colonne néprouvette" ci-après.Les éprouvettes sont ensuite soumises à des essais de stabilité de la couleur par mesure de leur couleur dans l'état fraîchement moulé et après exposition à des températures élevées (vieillissement par la chaleur) selon les prescriptions de la norme ASTM D1925-63T pour l'essai de l'indice de jaunissement. On obtient ainsi les résultats suivants Tableau 1 Vieilli par la chaleur Tel que moulé une semaine à 140 C Eprouvette 315 C 360 C 315 C 360 C 1. Témoin (sans stabilisant) 3,7 4,6 8,2 12,8 2. Avec stabilisant 2,6 2,5 5,8 7,3 Par l'essai de l'indice de jaunissement, plus le nombre est élevé, plus la couleur est prononcée.Ainsi qu'on peut le voir, un polycarbonate contenant le stabilisant particulier selon l'invention a une couleur beaucoup plus stable qu'un polycarbonate non stabilisé. Exemple 2 On répète l'exemple 1, mais en incorporant aux éprouvettes en forme de disques 0,0077 vo de pigment bleu d'outremer à la place du violet huileux; on sèche le mélange à 770C au lieu de 121 OC. On obtient ainsi les résultats suivants Tableau 2 Tel que moulé Vieilli par la chaleur Eprouvette une semaine à 140 C 315 C 360 C 315 C 360 C 1. Témoin (sans stabilisant) 2,6 2,6 10,5 13,9 2. Avec stabilisant 1,4 1,7 4,7 7,9 La portée de l'lnvention s'étend à une résine de polycarbonate aromatique stable à la chaleur et dont la couleur est stable, un stabilisant particulier étant uniformément dispersé dans la totalité de cette résine. Le stabilisant particulier utilisé selon lin- vention est un composé cycloaliphatique époxydé contenant un ou deux cycles cycloaliphatiques de six atomes de carbone chacun avec au moins un pont oxygène attaché à des atomes de carbone adjacents dans au moins un cycle cycloaliphatique.La proportion de composé cycloaliphatique époxydé utilisé selon l'invention peut prendre toute valeur comprise entre 0,01 et 0,50 % sur la base du poids de la composition totale. En utilisant le composé cycloaliphatique épooxyde seul, on obtient des résines de polycarbonate possédant une excellente stabilité de couleur et supportant les effets de la chaleur. En général, tout composé cycloaliphatique époxydé répondant aux spécifications ci-dessus est utilisable en vue de la mise en oeuvre de l'invention. A la place du carboxylate de 3,4-époxycyclo hesylméthyl-gw4-époziycyclohexane utilisé dans les exemples, on peut se servir des composés suivants et obtenir essentiellerzeno l e; mes résultats : carboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl- 3, 4-époxy-6-méthylcyclohexane, carboxylate de 2,3-époxycyclohexyl- méthyl-3,4-époxycyclohexane, carboxylate de 4-( 3, 4-époxy-5-méthyl- cyclohexyl)butyl-3,4-époxycyclohexane, 3,4-époxycyclohexyl-oxyde d'éthylène, adipate de di-3, 4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle, carboxylate de cyclohexylméthyl-3,4-époxycyclohexane et carboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl-6-méthylcylohexyle. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, le composé cycloaliphatique époxydé peut contenir de 6 à 30 atomes de carbone.De préférence, toutefois, lors de la mise en oeuvre de l'invention, le composé cycloaliphatique époxydé préféré est le ca.rboxylate de 3,4-époxycyclohexyl méthyl-3,4-époxycyclohesane. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, le stabilisant sus-spécifié est intéressant pour stabiliser une résine de polycarbonate aromatique. En général, ntimporte quel polycarbonate aromatique peut titre ainsi stabilisé selon l'invention. Généralement, les polycarbonates aromatiques sont des polymères de phénols dihydriques.Les phénols dihydriques utilisables pour former des polycarbonates aromatiques stabilisables selon l'invention sont des bisphénoîs tels que 1,1 bis (4-hydroxyphényl) -méthane, 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane, 2,2bis(4-hydroxy-3-méthylphényl)-propane, 4,4-bis(4-hydroxyphényl)- heptane, etc., des éthers de phénols dihydriques tels que bis(4 hydroxyphény::}éther, bis (3, 5-dichloro-4-hydroxyphényl)-éther, etc., des dihydroxydiphényles tels que p,p'-dihydroxydiphényle, 3,3' dichloro-4,4'-dihydroxydiphényle, etc., des dihydroxyaryl-sulfones telles que bis(4-hydroxyphényl)-sulfone, bis(3,5-diméthyl-4-hydroxy- phényl)-sulfone, bis(3-méthyl-5-éthyl-4-hydroxyphényl)-sulfone, etc., des dinydroxybenzènes, le résorcinol, l'hydroquinone, des dihydroxy- benzènes halogéno- et alcoyl-substitués tels que 1,4-dihydroxy-2- chlorobenzène, 1,4-dihydroxy-2,3-dichlorobenzène, i ,4-dihydroxy-3 méthylbenzène, etc0, et des dihydroxydiphényl-sulfoxydes tels que bis (4-hydroxyphényl) -sulfoxyde, bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-sul- foxyle, etc0 il existe aussi divers autres phénols dihydriques utilisables pour former des polycarbonates, en particulier ceux décrits dans les brevets E.U.A. n 2.999.835, 3.028.365 et 3.153.008.Il est bien entendu possible d'utiliser au moins deux phénola dihydriques différents ou un copolymère d'un phénol dihydrique avec un glycol, un polyester terminé par un radical hydroxy ou acide, ou un diacide dans le cas où l'on désire utiliser un copolymère ou interpolymère de carbonate plutôt qu'un homopolymère pour préparer les polycarbonates aromatiques stabilisables selon l'invention. Généralement, les polycarbonates utilisés lors de la mise en oeuvre de l'invention sont préparés en faisant réagir un phénol dihydrique avec un précurseur de carbonate en présence d'un régulateur de poids moléculaire et d'un accepteur d'acide. Les précurseurs de carbonate utilisés sont soit un halogénure de carbonyle, soit un ester du type carbonate, soit un halogénoformiate. Les halogénures de carbonyle utilisables sont le bromure de carbonyle, le chlorure de carbonyle, le fluorure de carbonyle, etc., ou des mélanges d'au moins deux telles substances.Comme exemples typiques d'esters du type carbonate utilisables, on peut citer : carbonate de diphényle, des carbonates de di-(halogénophényle) tels que carbonate de di (chlorophényle), carbonate de diromophényle), carbonate de di (trichiorophényle), carbonate de di-(tribromophényle), etc., des carbonates de di-(alcoylphényle) tels que carbonate de ditolyle, etc., carbonate de dinaphtyle, carbonate de di-(chloronaphtyle), carbonate de phényle et tolyle, carbonate de chlorophényle et chloro naphtyle, etc., ou des mélanges d'au moins deux telles substances. Parmi les halogénoformiates utilisables figurent des bishalogénoformiates de phénols dihydriques (bigehloroformiates d'hydroquinone, etc.) ou de glycols (bighalogénoformiates d'éthylène glycol, de néopentyl glycol, de polyéthylène glycol, etc.). Bien que d'autres précurseurs de carbonate puissent venir à la pensée des spécialistes, on accorde la préférence au chlorure de carbonyle également dénommé phosgène. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, la réaction peut titre effectuée en présence d'un accepteur d'acide qui peut être soit un composé minéral, soit un composé organique. Un accepteur d'acide organique adéquat est une amine tertiaire et parmi de telles substances on peut citer pyridine, triéthylamine, diméthylaniline, tributylamine, etc. L'accepteur d'acide minéral peut etre un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate ou un phosphate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les régulateurs de poids moléculaire qu'il convient d'utiliser lors de la préparation des résines de polycarbonate aromatique peuvent être des régulateurs de poids moléculaire tels que phénol, cyclohexanol, méthanol, para-tert.-butylphénol, para-bromophénol, etc. On utilise de préférence du phénol comme régulateur de poids moléculaire. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux des modes d'application, non plus qu'- ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Résine de polycarbonate aromatique dont la couleur est stable à des températures élevées, caractérisée en ce aselle comprend essentiellement une résine de polycarbonate dérivant d'un phénol dihydrique et dans laquelle est uniformément dispersé de 0,01 à 0,50 % en poids d'un composé cycloaliphatique époxydé contenant un ou deux cycles cycloaliphatiques comportant chacun six atomes de carbone avec au moins un pont oxygène attaché à des atomes de carbone adjacents dans au moins un cycle cycloaliphatique. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de polycarbonate aromatique a été préparée à partir de 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)-propane et de phosgène. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé cycloaliphatique époxydé est du carboxylate de 3,4époxycyclohexylméthyl-3,4-époxycyclohexane.