Brevet FR2060032A1 — publié le 19710611

249-S7 1 2060032 On sait qu'il est possible de tirer des monocristaux de composés III-V à partir de l'état fondu. Par composés III-V on entend ici des composés résultant de l'union d'un élément de la colonne III de la classification périodique avec un élément 5 de la colonne V. Dans le procédé auquel on vient de faire allusion on peut aussi bien tirer le cristal à partir d'un creuset dans la direction verticale qu'à partir d'une nacelle dans la direction horizontale♦ L'inconvénient de ce procédé est que de très petits cristaux d'impuretés, qui ne fondent pas, 10 flottent à la surface de la matière fondue devant donner naissance au monocristal et gêne ainsi la croissance de ce dernier. Il se forme alors des limites de grains qui sont à l'origine de dislocations et de plans de maclage. Ces impuretés proviennent généralement des creusets ou des nacelles utilisés 15 dans la technique des semi-conducteurs composés, creusets et nacelles qui sont par exemple en nitrure d'aluminium ou en nitrure de "bore. De plus, au cours de la préparation d'un monocristal à partir d'un composé III-V dont l'une des composantes est 20 volatile au point de fusion dudit composé, on sait maintenir la composition stoechiométrique de la masse fondue en réglant la pression de vapeur, à l'intérieur du récipient d'étirage étanche, à la valeur qu'a la composante volatile au-dessus du composé III-V à sa température de fusion. Pour atteindre ce 25 résultat on place, quelque part dans le récipient, une petite quantité de la composante volatile pure et on fait régner, à l'endroit le plus froid du récipient, la température qui est celle à laquelle la composante volatile pure a la même pression de vapeur qu'au-dessus de la masse fondue du composé III-V. 30 On évite ainsi que la composante volatile s'échappe de la masse fondue par évaporation. Une autre possibilité de préparation de monocristaux semi-conducteurs en composés III-V consiste à recouvrir d'anhydride borique fondu la masse en fusion et d'empêcher ainsi 35 1'évaporation de la composante, volatile. De plus, dans cette méthode, les impuretés du creuset ou de la nacelle ne peuvent plus arriver au cristal en croissance, en flottant le long de la surface, car elles sont absorbées par l'anhydride borique fondu. L'inconvénient de ce procédé est que les impuretés 40 volatiles, en particulier les oxydes, s'évaporent, au cours du 70 24947 2 2060032 chauffage, en formant des bulles et entraînent ainsi des quantités incontrôlables de la composante volatile du composé III-V. Reconstituer ultérieurement la composition stoechiométrique du composé III-V fondu, par la pression de vapeur de la composante 5 volatile, est impossible car la surface est recouverte d'anhydride borique fondu. Or la demanderesse a trouvé un procédé de préparation de monocristaux à partir de la masse fondue d'un composé III-V dont l-'une des composantes est volatile au point de fusion dudit 10 composé, par tiragehors d'un creuset ou d'une nacelle, procédé dans lequel la composition stoechiométrique du composé III-V est maintenue par réglage de la pression de vapeur de la composante volatile et dans lequel on opère éventuellement en présence dè dopants. 15 ... La caractéristique de ce procédé est que la surface de la masse fondue du composé III-V est bordée d* anhydride borique fondu, d'autres parties.de la surface pouvant également être recouvertes. . Dans le procédé de l'invention, seule une partie de 20. la surface de la masse fondue du composé III—V est recouverte d'anhydride borique fondu. Grâce à cette particularité il est également possible,lorsque les impuretés volatiles. se sont échappées par évaporation, de rétablir l'équilibre, stpechiométrique du composé III-V par la pression de vapeur de la composante volatile. 25 Par ailleurs on conserve les avantages de.la couche continue d'anhydride borique : il suffit d'une mince bordure d'anhydride borique pour absorber de grandes quantités d'impuretés provenant du matériau constituant le creuset ou la nacelle. En comparaison du procédé de tirage comportant un 30 recouvrement total de la masse fondue, le procédé de l'invention a un autre avantage : on peut tout d'abord placer la composante non. volatile dans le creuset ou la nacelle, fondre cette composante, border avec de l'anhydride borique fondu et apporter la composante volatile par la phase vapeur jusqu'à ce que la 35 composition stoechiométrique soit atteinte. De la. masse fondue du composé III-V,. créée de cette façon, on peut extraire le monocristal par des procédés connus. Le procédé de l'invention offre donc.la double possibilité de préparer.le composé III-V et, par la suite, de fabriquer le monocristal à partir du. .4-0 matériau polycristallin, cela dans le •même appareil. 70 24947 3 2060032 Le procédé revendiqué est particulièrement important pour la fabrication de monocristaux d'arséniure de gallium, mais il a également fait ses preuves pour d'autres composés III-V comportant une composante volatile, par exemple pour le ph.osph.ure 5 de gallium et l'arséniure d'indium. En ce qui concerne la largeur de la bordure d'anhydride "borique, le procédé de l'invention n'est pas soumis à des limitations sévères. En présence de dopants très volatils il semble particulièrement avantageux, pour les creusets et nacelles 10 habituels, que la distance entre l'anhydride borique fondu et le monocristal en croissance soit d'environ 2 à 5 mm. Cette distance peut être d'autant plus grande que le récipient est lui-même plus grand» En présence de dopants moins volatils il est bon que la bordure d'anhydride borique soit moins large» 15 Elle doit cependant être suffisante pour pouvoir absorber la quantité attendue de cristaux de surface provenant du matériau constituant le creuset. Dans de tels cas la largeur de la bordure d'anhydride borique est généralement de 2 à 5 mm« Lorsque la surface encore libre de la masse fondue est 20 peu étendue il faut, pour que le rapport stoechiométrique du composé III-V soit atteint, plus de temps que lorsque la surface libre est plus grande» En outre, l'importance du dopage dû à l'oxygène de l'anhydride borique fondu dépend de la quantité de cet oxyde mise en jeu. 25 Comme dopants n on utilisera surtout le sélénium, le soufre, le tellure et le silicium. Pour le dopage p on pourra envisager par exemjie le béryllium, le magnésium, le calcium, le cuivre, le zinc et le cadmium. Le procédé qui fait l'objet de l'invention est exécuté 30 dans les appareils couramment utilisés pour le tirage de monocristaux. Les monocristaux de composés d'éléments de la troisième colonne avec des éléments de la cinquième colonne trouvent des applications, en particulier, dans la production de lasers et 35 de micro-ondes» Les exemples suivants illustrent la présente inversion. EXEMPLE 1 : Tous les essais ont été effectués dans un appareil tel que celui -qui est décrit dans le brevet de la République 4-0 Fédérale Allemande N° 1.233.828. On place 65 g de gallium dans 70 24947 4- 2060032 un creuset d'alumine dont la partie supérieure a un diamètre intérieur de 40 mm, la partie inférieure un diamètre intérieur de 20 mm et dont la hauteur est de 40 mm. On met 1 g d'anhydride "borique sur le gallium. D'une source d'arsenic (environ 120 g) 5 on évapore ensuite, de manière connue, la quantité d'arsenic nécessaire pour réaliser le rapport stoechiométrique de l'arséniure de gallium, à l'aide d'une pression de vapeur d'environ 1 atmosphère, arsenic qui arrive au gallium chauffé au point d'ébullition de l'arséniure., de gallium. Après cela on tire de 10 cette masse fondue l'arséniure de gallium à l'aide d'un germe cristallin, à une vitesse de 0,2 à 0,3 mm par minute, de manière à obtenir un monocristal. Dans l'anhydride borique fondu qui reste on peut déceler des impuretés sous la forme de petits cristaux ou d'oxydes dissous. 15 EXEMPLE 2 : Dans un creuset de nitrure de bore d'un diamètre d'environ 35 mm et d'une hauteur de 33 mm on place 140 g d'arséniure de gallium dopé au tellure, puis on apporte 1 g d'anhydride borique. Au moyen d'une source d'arsenic produisant 20 une pression de vapeur d'environ 1 atmosphère on réalise le rapport stoechiométrique de l'arséniure de gallium. On chauffe l'arséniure de gallium à la température de fusion, c'est-à-dire à environ 1240°, et, à l'aide d'un germe, on tire de la masse fondue un monocristal, la vitesse d'extraction étant de 0,2 à 25 0,3 mm par minute. Par le même procédé on tire, également tin monocristal d'arséniure de gallium dopé au chrome. Dans ce cas on n*utilise cependant que 0,2 g d'anhydride borique car le chrome est à peine volatil au point de fusion de l'arséniure de gallium et 30 ainsi une mince bordure d'anhydride borique apporte déjà les avantages propres au présent procédé. EXEMPLE 3 : Dans un creuset de nitrure de bore d'un diamètre d'environ 55 mm et d'une hauteur de 40 mm on recouvre 350 g 35 d'arséniure de gallium d'une couche de 50 mg d'anhydride borique. Cette faible quantité d'anhydride borique suffit pour permettre l'étirage parfait d'un monocristal. 70 24947 5 2060032 SETÏÏBIC11IOI3 1.- Procédé de fabrication de monocristaux à partir d'un composé d'un élément du groupe III de la classification périodique et d'un élément du groupe V de cette classification, composé qui 5 se trouve à l'état fondu et dont l'une des composantes est volatile au point de fusion dudit composé, par tirage d'un monocristal dans un creuset ou une nacelle, avec réglage de la pression partielle de la composante volatile à une valeur telle que le rapport stoechiométrique du composé III-V soit atteint 10 et éventuellement en présence de dopants, procédé caractérisé en ce qu'on borde la surface du composé IIJ-V en fusion d anhydride borique fondu. 2.~ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que d'autres parties de la surface sont recouvertes-