Brevet FR2100601A1 — publié le 19720324

-1- 2100601 La présente invention concerne des produits élastomères renforcés par ou autrement combinés avec des fibres de verre et elle concerne, plus particulièrement, le procédé et les compositions appliqués dans le traitement des fibres de verre pour exalter 5 les rapports de liaison entre les fibres de verre et les substances élastomères permettant une meilleure utilisation des caractéristiques avantageuses des fibres de verre dans leur combinaison avec les matières élastomères. L'expression "fibres de verre" utilisée ici désigne (1) des 10 fibres continues formées par l'amincissement rapide de centaines de filés de verre fondus et des fils, torons ou brins formés lorsque ces filaments de verre continus sont rassemblés ensemble lors du formage; et des fils, filés et cordons formés en pliant et/ou retordant un certain nombre de torons ensemble et des tissus tis-15 sés et non tissés qui sont formés de ces filés, torons et cordons de fibres de verre et (2) des fibres discontinues formées par l'action d'un courant de fluide ou d'air sous haute pression dirigé obliquement vers le bas sur des filés multiples de verre fondu sortant du fond d'une douille de fusion du verre et des fils for-20 més lorsque ces fibres discontinues sont laissées tomber par leur propre poids sur une forme dans laquelle les fibres sont rassemblées pour former ensemble un ruban ou un cordon que l'on transforme en un filé et des tissus tissés et non tissés formés à partir de ces filés de fibres discontinues et (3) des combinai-25 sons de ces fibres continues et discontinues en torons, filés, cordons et tissus. Tel qu'utilisé ici, le terme "élastomère" désigne et comprend un caoutchouc naturel à l'état réticulé ou non réticulé, vulcanisé ou non vulcanisé et des substances élastomères organi-30 ques synthétiques comme le styrène, les nitriles, les polymères acryliques et leurs esters et terpolymères avec le styrène et les acrylonitriles; le styrène et la vinyl pyridine et les caoutchoucs EPDM tels qu'illustrés par les polymères et copolymères de buta-diène avec des monooléfines, comme un copolymère butadiène-styrè-35 ne, un copolymère butadiène-acrylonitriles, un terpolymère buta-diène-styrène-vinyl pyridine, les caoutchoucs chloroprène, iso-prène, néoprène, isobutyl, ainsi que les polymères et les copolymères élastomères analogues à leur état réticulé ou non et vulcanisé ou non. On citera également les caoutchoucs EPDM vulcani 70 40812 -2- 2100601 sés ou vulcanisables au soufre tels que ceux représentés par l1interpolymérisation dé l'éthylène et d'une alpha monooléfine, etc... L'invention vise une meilleure utilisation des caractéristi-5 ques avantageuses des fibres de verre telles 'que leur résistance élevée, leur "bonne souplesse, leur haute stabilité thermique, leur haute stabilité chimique, leur bonne inertie, leur haute résistance électrique et leurs caractéristiques1 de conduction thermique lorsqu'on les applique en combinaisbn avec des substances 10 élastomères comme matière de renforcement ou comme agent stabilisant dans la fabrication des courroies, comme cordons et tissus de renforcement pour augmenter la résistance, la durée de vie, la résistance à l'usure a:insi que les caractéristiques de service dans les pneumatiques en caoutchouc et comme matériau de ren-15 forcement et analogue dans d'autres tissus enduits élastomères et produits élastomères moulés. La présente invention se propose par conséquent de fournir une nouvelle composition perfectionnée que l'on peut utiliser comme apprêt de formage pour le traitement des fibres de verre 20 lors du formage ou de préférence comme composition d'imprégnation pour le traitement, lors du formage ou après celui-ci, des éche-veaux, des filés, des cordons, des torons et des tissus formés de fibres de verre pour permettre une meilleure utilisation des caractéristiques avantageuses de ces fibres lorsqu'on les applique 25 en combinaison avec des substances élastomères pour la fabrication de produits moulés renforcés de fibres de verre et de tissus enduits. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition que l'on peut appliquer pour le traitement des fibres de verre 30 lors du formage de celles-ci de manière à améliorer les caractéristiques de traitement et le comportement des fibres de verre prises comme agent de renforcement de substances élastomères et pour le traitement des écheveaux, des torons, des filés, des cordons et des tissus de fibres de verre, lors de leur formage ou 35 après celui-ci, en vue d'améliorer leur liaison lorsqu'on les utilise en combinaison avec des substances élastomères pour la fabrication de matières plastiques, de stratifiés ou de tissus enduits renforcés de fibres de verre, et l'invention couvre un procédé et les moyens pour une meilleure utilisation des propriétés de 70 40812 -3- 2100601 résistance des fibres de verre lorsqu'on applique celles-ci comme agent de renforcement des substances élastomères. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre fai-5 te en regard du dessin annexé sur lequel : - la figure 1 est un diagramme montrant la fabrication de fibres de verre continues et leur traitement au cours du formage pour améliorer les caractéristiques des fibres de verre et leur comportement lorsqu'on les applique en combinaison avec des subs- 10 tances élastomères pour la fabrication de produits élastomères renforcés par des fibres de verre. ; - la figure 2 est un diagramme illustrant le traitement des fibres de verre après leur formage en écheveaux, torons, filés, cordons ou tissus, pour imprégner les fibres de verre conformé- 15 ment au mode de réalisation préféré de l'invention ; - la figure 5 est une vue en coupe des fibres de verre traitées conformément à l'invention illustrée à la figure 1 ; et - la figure 4 est-une coupe d'un écheveau de fibres de verre traitées conformément à l'invention illustrée à la figure 2. 20 Jusqu'à présent, les fibres de verre qui ont été ajoutées ou autrement incorporées à des substances élastomères, sous la forme de fibres continues ou coupées, .jouaient plus ou moins le rôle de charge plutôt que d'agent de renforcement ou d'agent d'assouplissement ou d'agent stabilisant. Il n'en résultait que 25 peu ou pas d'amélioration des propriétés mécaniques et physiques des combinaisons appliquant des fibres de verre dans les produits formés de substances élastomères. On pense que le défaut de bonne utilisation de certaines des propriétés avantageuses des fibres de verre réside dans le fait que l'on ne sait pas intégrer 30 judicieusement les fibres de verre au système élastomère. Des essais ont été faits, il y a plusieurs années, par les chercheurs, pour permettre une meilleure utilisation des fibres de verre entrant dans la composition de substances élastomères avec l'espoir de fabriquer des produits présentant de meilleures 35 propriétés physiques et mécaniques. D'importants progrès ont été atteints grâce à la mise en oeuvre de la présente invention qui est décrite ci-après. L'invention qui est décrite eu égard à la composition améliorée que l'on peut appliquer comme apprit initial aux fibres 70 40812 2100601 de verre lors de leur formage conduit à enduire individuellement celles-ci immédiatement après leur formation en filés, cordons, torons ou tissus, ce qui donne à la fois des caractéristiques désirées de traitement ou de comportement aux fibres de verre 5 apprêtées lors de la formation des filés et lors du retordage de ceux-ci en fils ou cordons et lors du traitement de ceux-ci pour l'obtention de tissus et les caractéristiques de comportement désirées pour exalter les rapports de liaison entre les fibres de verre apprêtées qui sont combinées à des substances élastomères 10 pour la fabrication de produits élastomères renforcés. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la composition est formulée comme une composition d'imprégnation pour le traitement des fils, filés, torons et tissus formés de fibres de verre qui ont été de préférence apprêtées en vue de la 15 pénétration de la composition de traitement avec l'intention d'enrober individuellement chacune des fibres pour les protéger contre la destruction par l'abrasion résultant du frottement entre elles tout en réalisant un rapport de liaison ou encore de pénétrer les fils, les filés, torons ou tissus de fibres de verre 20 suffisamment pour relier le système de fibres de verre aux substances élastomères avec lesquelles celles-ci sont combinées pour la fabrication de produits élastomères-fibres de verre. Les Exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention. Ils sont relatifs à une composition et au procédé 25 de traitement, par exemple par imprégnation, des écheveaux, des filés, des cordons et des tissus de fibres de verre dans lesquels ces fibres ont été de préférence préalablement apprêtées lors de leur formage au moyen d'une composition d'apprêt classique qui a de préférence été modifiée pour renfermer un agent d'ancrage de 30 la fibre de verre. EXEMPLE 1 Composition d'apprêt de formage 8,0 % en poids d'amidon partiellement dextrinisé 1,8 % en poids d'huile végétale hydrogénée 35 0,4 % en poids d'agent mouillant cationique (acétate de lauryl aminé) 0,2 % en poids d'agent émulsifiant nonionique 1,0 % en poids de gamma-aminopropyltriéthoxy silane 88,6 % en poids d'eau. 70 40812 -5- 2100601 EXEMPLE 2 Composition d'apprêt de formage 3.2 % en poids de résine polyester saturé 0,1 % en poids d'agent mouillant acide aminé (Nopcogen 16 L) 5 0,1 % en poids d'alcool polyvinylique 3,0 % en poids de pyrrolidine 0,3 % en poids de gamma-aminopropyltriéthoxy silane 0,1 % en poids d'acide acétique glacial 93,2 % en poids d'eau. 10 EXEMPLE 3 Composition d'apprêt de formage 0,2 % en poids de cire de paraffine en émulsion aqueuse 1.3 % en poids de résine amide polyester cationique 2,3 % en .poids de polyglycol condensé (300 à 400 p.m) 15 0,25 % en poids de gélatine 0,5 % en poids de gamma-aminopropyltriéthoxy si-lane 0,1 % en poids de phosphate mono-ammonique 0,2 % en poids d'acide acétique glacial 95,15 % en poids d'eau. 20 En se référant au diagramme de la figure 1, le verre est fondu dans un four à fusion-du verre 10 ayant une douille 12 à sa partie inférieure. Cette douille comporte plusieurs ouvertures et le verre fondu s'écoule par gravité à travers une centaine de petits orifices réalisés dans cette pièce pour former des faisceaux 25 14 qui sont rapidement amincis en fins filaments de verre 16 que l'on enroule sur un tambour 20 tournant rapidement. Les filaments 16 sont apprêtés au moyen de l'une des compositions d'apprêt des Exemples 1 à 3S et sont rassemblés pour former un toron. A cet effet, on utilise un applicateur 22 qui est illustré par un tam-30 pon qui est constamment humidifié au moyen de la composition d'apprêt. Les filaments de verre sont chacun humidifiés de la composition d'apprêt au moment où ils sont rassemblés pour former le toron 18 que l'on enroule sur le tambour 20. On laisse les fils apprêtés sécher à l'air ou on peut accé-35 lérer le séchage de la mince couche d'apprêt par exposition à température élevée telle qu'à une température comprise entre 65 et 121°C. L'apprêt appliqué forme une couche très mince 24 à la surface des fibres de verre 16 pour conférer un complément de propriété lubrifiante et de propriétés de liaison sans altérer le 40 caractère fibreux ou l'aspect de la fibre. Le toron 18 de fibres de verre apprêtées est de préférence plié avec d'autres torons et retordu pour former des filés, des fils ou des cordons que l'on peut utiliser comme agent de renforcement des substances élastomères en les coupant ou non à des 70 40812 -6- 2100601 longueurs plus courtes et dont on peut faire des tissus tissés ou non tissés en vue de leur combinaison ultérieure avec des substances élastomères. Après avoir transformé les fibres en torons, filés, cordons. 5- ou tissus, que l'on désignera ci-après, de façon générale, par écheveaux, ceux-ci qui sont constitués par des fibres de verre apprêtées sont imprégnés au moyen d'une composition selon l'invention telle qu'illustrée dans les Exemples suivants : EXEMPLE 4 10 30,0 parties en poids de polysulfure (70 % de solides- Thiokol A) 70,0 parties en poids d'eau. L'imprégnation au moyen de la composition aqueuse de l'Exemple 4 peut être réalisée avec un solvant mais on peut également 15 la réaliser par d'autres moyens classiques utilisés pour l'imprégnation tels que par immersion des écheveaux de fibres de verre dans un bain de la composition aqueuse d'imprégnation. En se référant plus spécialement à la figure 2 du dessin, l'écheveau de fibres de verre 32 est guidé par un rouleau 34 pour le faire pas-20 ser de haut en bas dans le bain 35 contenant la composition d'imprégnation de l'Exemple 4. L'écheveau est ensuite dévié par,le rouleau 36 pour effectuer un changement de direction qui écarte les fils de l'écheveau et permet une meilleure pénétration de la composition d'imprégnation aqueuse dans les fibres apprêtées et 25 une meilleure imprégnation de l'écheveau. L'écheveau imprégné est ensuite sorti du bain par passage sur un rouleau ou une filière 38 conçue pour éliminer l'excès de la composition d'imprégnation et pour faire pénétrer celle-ci dans l'écheveau. Ensuite on amène celui-ci (qui est continu) par le rouleau 39 dans une 30 étuve de séchage (40), de préférence une étuve à circulation d'air maintenue à une température supérieure à la température ambiante et de préférence à une température comprise entre 65 et 177°C pour accélérer l'élimination du diluant aqueux et pour durcir la matière d'imprégnation in situ sur la fibre de verre. On 35 peut utiliser également le mode de séchage diélectrique. Le séchage se produit en un temps relativement court compris entre une et 30 minutes suivant la température de séchage. Le polymère polysulfure que l'on trouve aux Etats-Unis d'Amérique sous le nom de "Thiokol A" comprend le produit de con-40 densation entre le tétrasulfure de sodium et le dichlorure 70 40812 -7- 2100601 d'éthylène dans le rapport molaire d'environ 1:1. Si on le désire, on peut utiliser un catalyseur à l'hydroxyde de magnésium pour favoriser la réaction entre le sulfure et le dihalogénure organique. La quantité de polysulfure dans la composition aqueuse n'est 5 pas primordiale et peut généralement varier entre environ 10 et 50 % en poids. L'introduction doit être faite en -une quantité telle que l'imprégnation au moyen des substances solides sèches représente de 5 à 25 % en poids du système des fibres de verre. Il va sans dire qu'une grande variété de polysulfures con-10 viennent pour leur application comme agents d'imprégnation conformes à l'invention. A titre illustratif, on citera les polysulfures formés par la réaction d'un polysulfure alcalin avec des di-halogénures comme les dihalogénures de méthylène et de propylène, le glycérol dichlorohydrine, l'éther dichloroéthylique, le dichlo-15 roéthyl formai et le dichlorure de triglycol. Il va sans dire également que différents polysulfures alcalins peuvent être utilisés à la place du tétrasulfure de sodium utilisé à l'Exemple 4. En général, il est préférable d'utiliser les tri-, tétra- et pentasulfures des métaux alcalins pour la 20 formation des polysulfures à utiliser conformément à l'invention. Suivant une variante de l'invention, les fibres de verre peuvent être traitées au moyen d'un monomère à partir duquel on obtient le polysulfure et il en résulte que le monomère forme une mince couche à la surface des fibres de verre que l'on peut faire 25 réagir avec l'autre réactif pour former directement le polysulfure sur la fibre de verre conformément aux Exemples suivants : EXEMPLE 5 Un écheveau de fibres de verre est immergé dans un bain de dichlorure d'éthylène chaud maintenu à 75°0 pour former une mince 30 couche sur les fibres de verre. Celles-ci sont ensuite immergées dans un bain aqueux contenant 40 % en poids de tétrasulfure de sodium et 10 % en poids d'hydroxyde de magnésium maintenu à 150°C et on laisse reposer pendant une à 6 heures pour permettre la'réaction entre le polysulfure alcalin et le dichloroéthane. 35 On retire les fibres de verre, on les lave à l'eau chaude et on laisse sécher. Il s'avère que ces fibres contiennent 6 % en poids du polysulfure sous la forme d'un mince revêtement. Alors que l'Exemple ci-dessus du traitement successif de l'écheveau de fibres de verre a été donné en indiquant d'abord un 70 40812 —8— 2100601 premier traitement de l'écheveau avec du dichlorure d'éthylène puis un traitement avec un polysulfure d'alkylène, il est bien entendu que cette suite d'opérations peut être inversée, ce qui veut dire que l'on traite d'abord les fibres de verre au moyen de 5 tétrasulfure de sodium puis au moyen du dihalogénure organique. Cependant, dans l'un comme dans l'autre cas, il est préférable que le catalyseur soit prévu dans le dernier bain de traitement utilisé. A la place du polymère polysulfure illustré aux Exemples 4 10 et 5» on peut également appliquer une composition d'imprégnation contenant du soufre sous la forme du produit de condensation entre un composé phénolique ayant un groupe mercapto ou alkylthio en position méta- ou para- avec un aldéhyde. Cette variante de l'invention peut être illustrée par les Exemples suivants : 15 EXEMPLE 6 Composition d'imprégnation 30,0 parties en poids de résine méta-mercaptophénol-formaldéhyde (70 % de produits solides) 100,0 parties en poids d'eau. 20 L'imprégnation au moyen de la composition aqueuse de l'Exem ple 6 peut être réalisée de la même manière que celle décrite à l'Exemple 4. La résine de méta-mercaptophénol-formaldéhyde comprend le produit de condensation entre le mercaptophénol et le formaldé-25 hyde dans un rapport équivalent de 2:1 ou dans le rapport molaire d'environ 1 à 8 sous les mêmes conditions réactionnelles générales que celles utilisées pour la production des résines phénol-formaldéhyde classiques. Il va de soi que différents autres composés phénoliques contenant du soufre peuvent être condensés avec 30 un aldéhyde ou un composé capable de libérer un aldéhyde sous les conditions réactionnelles pour former d'autres résines convenant selon l'invention. A titre illustratif on citera le 4-(méthyl-thio)crésol et le 4-(méthylthio)phénol. En général, tout phénol ayant un substituant mercapto- ou thio- tel qu'un substituant 35 alkyl(inférieur)-thio dans lequel le groupe alkyle est un groupe méthyle, éthyle, propyle, etc..., en position méta- ou para-, peut être utilisé pour former les résines de l'invention. La quantité de la résine dans la dispersion n'est pas primordiale et peut généralement varier entre 2 % et 50 % en poids 40 de la solution. Il est généralement préférable que la teneur en 70 40812 -9- 2100601 matières solides de la solution varie entre 10 % et 50 % et que la composition soit appliquée dans une proportion imprégnant les fibres de verre avec une teneur en produits solides représentant de 5 à 25 % en poids du système des fibres de verre. 5 Conformément à une autre variante de l'invention, le poly sulfure peut être appliqué dans une composition d'imprégnation des fibres de verre renfermant un constituant additionnel, de préférence un élastomère compatible comme un latex de resorcinol aldéhyde dénommé ci-après RFL. Ces compositions peuvent être for 10 mulées defmanière illustrée par l'Exemple suivant : 2-20 parties en poids de latex de caoutchouc naturel-résine resorcinol formaldéhyde (38 %' de solides-"Lotol 5440") 15 15-50 parties en poids de polysulfure. On incorpore de l'eau dans la composition ci-dessus pour donner une composition d'imprégnation ayant -une teneur minimum . en solides de 10 % en poids et une teneur maximum en solides de 50 % en poids. La répartition doit être faite en une quantité 20 permettant une imprégnation des solides secs représentant de 5 à 25 % en poids du système des fibres de verre et de préférence de 10 à 15 % en poids. Les résines resorcinol-aldéhyde appropriées et leurs combinaisons avec un latex de caoutchouc naturel sont vendues sur le 25 marché des Etats-Unis d'Amérique par la Société U.S. Rubber Company sous le nom de "Lotol 5440". Pour la préparation de ces substances, on se référera au Brevet canadien N° 435*754 dans le quel on donne la façon de faire réagit le resorcinol et le formaldéhyde en présence d'une quantité appréciable d'alkylamines 30 à courte chaîne pour stabiliser la réaction et les produits en résultant ainsi que la combinaison de la résine formée avec le latex de caoutchouc. La résine phénol-aldéhyde contenant du soufre peut également être formulée en un système KFL du type décrit à l'Exemple 35 7. Conformément à cette forme de l'invention, la résine aldéhyde contenant du soufre est utilisée en combinaison avec un latex de caoutchouc naturel, comme illustré par l'Exemple suivant : 70 40812 -10- 2100601 10 EXEMPLE 8 Résine 4-(thiométhyl)phénol-formaldéhyde (70 % solides) Latex de caoutchouc naturel (50 % solides) Parties en poids 10-60 10-30 Eau 80-20 Il est également possible d'utiliser les résines de la composition de l'invention en combinaison avec des élastomères. Une composition de ce même type général, telle que celle décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.424.608, peut être formulée de la façon suivante : EXEMPLE 9 Parties en poids 15 Résine mercaptophénol-formaldéhyde (70 % solides) 2-10 Formaldéhyde (solution à 37 %) 1-3 Hydroxyde d'ammonium concentré 2-5 20 Terpolymère vinyl pyridine (42 % solides) 15-50 Latex de butadiène (60 % solides) 5-15 Hydroxyde de métal alcalin 0,05-0,2 EXEMPLE 10 Parties en poids 25 Résine resorcinol-formaldéhyde 2-10 Formaldéhyde (solution à 37 %) 1-3 Hydroxyde d'ammonium concentré 2-5 Terpolymère vinyl pyridine-butadiène-styrène (42 % solides) 15-50 30 Latex de caoutchouc néoprène (50 % solides) 25-50 Latex de butadiène (60 % solides) 5-15 Hydroxyde de métal alcalin 0,05-0,2 Polysulfure 15-50 35 On incorpore de l'eau avec les substances ci-dessus dans des proportions donnant une composition d'imprégnation ayant une teneur minimum en matières solides de 10 % et une teneur maximum en matières solides d'environ 50 % en poids. L'introduction doit être faite en une quantité permettant d'imprégner avec une teneur 40 en solides de 5 à 25 % en poids, et de préférence de 10 à 15 % en poids. 70 40812 -11- 2100601 Il est avantageux de réaliser une imprégnation aussi totale que possible des écheveaux de fibres de verre de manière à séparer efficacement les fibres les unes des autres par les substances d1imprégnation étant donné que les solides conviennent comme 5 revêtement sur les fibres de verre apprêtées et les protègent contre une destruction par suite de frottements. Ainsi il est avantageux de réaliser une pénétration de l'écheveau de fibres de verre aussi profonde que possible au moyen de la composition d'imprégnation. Plus l'imprégnation est profonde, plus est effi-10 cace le lien entre les fibres de verre et la substance élastomère avec laquelle on combine ces fibres dans la fabrication ultérieure du produit élastomère renforcé de fibres de verre. Dans le système final, le matériau élastomère avec lequel on combine les fibres de verre constitue une phase continue. Une 15 telle phase continue du matériau élastomère peut comprendre des caoutchoucs du type incorporé dans la composition d'imprégnation ou le matériau élastomère peut être différent. La phase continue du matériau élastomère peut être utilisée à l'état réticulé ou non réticulé ou à l'état vulcanisé ou non vulcanisé. On pense que 20 la liaison entre les fibres de verre imprégnées et la substance élastomère formant la phase continue se produit principalement pendant la vulcanisation ou la réticulation de la substance élastomère pendant la fabrication du matériau élastomère. Une protection plus totale de chacune des fibres de verre 25 et une meilleure coordination avec la substance élastomère de la phase continue peuvent être obtenues lorsque les compositions d'imprégnation des Exemples 4 à 10 sont modifiées pour le traitement des fibres de verre en compositions d'apprêtage que l'on peut appliquer à chacune des fibres de verre au fur et à mesure 30 de leur formation, comme illustré à la figure 1 du dessin, ou après si l'apprêt initial est éliminé. A cet effet, la composition d'imprégnation de l'invention doit être formulée pour comprendre un agent d'ancrage comme le gamma-aminopropyltriéthoxy silane. A la place du gamma-aminopropyltriéthoxy silane, dans la 35 composition d'apprêt ou d'imprégnation, on peut se servir d'autres composés organiques du silicium dans lesquels le groupe organique relié au silicium contient un groupe amino, comme le gamma-aminovinyldiéthoxy silane, le gamma(triéthoxysilylpropyl-amide)propylaminé, le N(gamma-triéthoxysilylpropyl)propylamine, 70 40812 -12- 2100601 le bêta-aminoallyltriéthoxy silane et le para-aminophényltrié-thoxy silane. On peut utiliser d'autres composés organiques du silicium sous la forme d'un silane, d'un silanol ou d'un poly-siloxane où le groupe organique relié à l'atome de silicium con-5 tient un groupe époxy comme le glycydoxypropyltriméthoxy silane ou le 3,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxy silane. A la place du composé organique du silicium on peut faire appel au composé complexe de Werner dans lequel le groupe carboxy-lato coordiné avec l'atome de chrome trivalent de la chaîne contient un groupe amino 10 ou un groupe époxy comme le chlorure d'aminopropylato chromique, le complexe glycine chromique, le complexe -alanine chromique ou le chlorure de glycylate chromique. Un apprêt de formage,suivant une autre variante de l'invention,peut être formulé de la façon suivante : 15 EXEMPLE 11 Parties en poids Polysulfure 15-50 Agent d'ancrage 0,1-3,0 A la formule ci-dessus, on ajoute de l'eau pour former une 20 dispersion aqueuse dans -une proportion donnant une teneur en matières solides comprise entre 2 et 20 % en poids. L'application doit être faite pour déposer une quantité de matières solides représentant de 1 à 20 % en poids des fibres de verre apprêtées. EXEMPLE 12 25 Parties en poids Latex de caoutchouc naturel-résine resorcinol formaldéhyde (38 % de solides) 2-20 Terpolymère vinyl pyridine-butadiène-30 styrène 10-40 Polysulfure 2-20 Gamma-aminopropyltriéthoxy silane 0,1-3,0 EXEMPLE 13 Parties en poids 35 Résine resorcinol formaldéhyde 2-10 Formaldéhyde (solution à 37 %) 1-3 Hydroxyde d'ammonium concentré 2-5 Latex de terpolymère de vinyl pyridine (42 % solides) 15-50 40 Latex de caoutchouc néoprène (50 % solides) 25-50 70 40812 -15 2100601 Parties en poids Latex de butadiène (60 % solides) 5-15 Hydroxyde de métal alcalin 0,05-0,2 Agent d'ancrage 0,1-5,0 5 Polysulfure 2-10 A la formule ci-dessus, on ajoute de l'eau pour former une dispersion aqueuse dans une proportion donnant une teneur en matières solides comprise entre 20 et 45 % en poids. L'application doit être faite pour déposer une quantité de matières solides re 10 présentant de 1 à 20 % en poids des fibres de verre apprêtées. EXEMPLE 14 Parties en poids Résine mercaptophénol-formaldéhyde (70 % solides) -5-40 15 Agent d'ancrage 0,1-5,0 A la composition ci-dessus, on ajoute de l'eau pour former une dispersion aqueuse en une quantité donnant une teneur en matières solides comprise entre 20 et 45 % en poids. L'application doit être faite pour déposer une quantité de matières solides 20 représentant de 2 à 20 % en poids des fibres de verre apprêtées. EXEMPLE 15 Parties en poids Résine mercaptophénol-formaldéhyde 2,0 Formaldéhyde (solution à 57 1,0 25 Hydroxyde d'ammonium concentré 2,7 Latex de terpolymère de vinyl pyridine (42 % solides) 25,0 Latex de caoutchouc néoprène . (50 % solides) 41,0 50 Latex de butadiène (60 % solides) 5*0 Hydroxyde de- sodium 0,05 Gamma-aminopropyltriéthoxy silane 1,0 Eau 1100 Hydroxyde de tétraméthyl ammonium 1,0 55 EXEMPLE 16 Parties en poids 4-(thiométhyl)métacrésol (70 % solides) 50,0 Latex de caoutchouc naturel (50 % solides) 50,0 40 Gamma-aminopropyltriéthoxy silane 1,0 Eau 40,0 70 40812 -14- 2100601 Les compositions des Exemples 14 à 16 sont de préférence formulées de manière à contenir un hydroxyde d'ammonium quaternaire comme 1'hydroxyde de tétraméthylammonium ou 1'hydroxyde de tétraéthanol ammonium, pour avoir une meilleure stabilité et une 5 meilleure solubilité. Dans les compositions d'apprêts des Exemples 6 à 16 l'agent d'ancrage peut être utilisé à raison de 0,1 à 3,0 % en poids de la composition d'apprêt et, de préférence, de 0,1 à 1,0 % en poids. 10 Lorsque les fibres de verre sont apprêtées lors du formage avec une composition conforme à l'invention, les fibres apprêtées peuvent être directement transformées en fils, torons, cordons ou tissus apprêtés ou bien elles peuvent être utilisées seules en combinaison avec des substances élastomères sans avoir besoin 15 d'imprégner les écheveaux de fibres de verre, étant donné que les fibres individuelles 16 de l'écheveau sont déjà munies d'un revêtement 50 (figure 3) dont la formule renferme les constituants désirés pour l'ancrage de la matière élastomère et pour répondre aux caractéristiques voulues. 20 Pour la fabrication des combinaisons des fibres de verre traitées conformément à l'invention, avec des matériaux élastomères, les fibres de verre ou les écheveaux de fibres de verre sont mélangés à la substance élastomère ou autrement étalés suivant l'arrangement désiré en vue de leur combinaison avec la substance 25 élastomère comme dans le cas de la fabrication de courroies renforcées de fibres de verre ou dans le cas de la fabrication de pneumatiques en caoutchouc renforcé au moyen de cordons de fibres de verre. La combinaison des fibres de verre et de la matière élastomère est traitée, de façon classique, par moulage ou vulca-30 nisation sous l'effet de la chaleur et de la pression ou par vulcanisation pour amener la matière élastomère à l'état réticulé ou vulcanisé tout en étant combinée aux fibres de verre traitées, ce qui se traduit par l'intégration intime des fibres de verre ou des écheveaux avec la matière élastomère du produit élastomère 35 à fibres de verre. Il est bien entendu que les compositions d'apprêts illustrées par les Exemples 11 à 16 peuvent également être appliquées comme compositions d'imprégnation, de préférence avec une dilution moindre par un milieu aqueux, étant donné que l'agent d'an 70 40812 -15- 2100601 crage incorporé à la composition d'apprêt continue à jouer son rôle tout en facilitant la liaison ou l'intégration de la matière élastomère de la phase continue et des fibres de verre traitées. 5 II en résulte que la présente invention fournit une nouvelle composition et une composition améliorée applicable pour le traitement des fibres de verre et des écheveaux de fibres de verre permettant leur intégration dans des matériaux élastomères en vue de l'obtention de produits élastomères à fibres de verre. 10 Bien entendu, l'invention couvre non seulement la composi tion applicable pour le traitement des fibres de verre en vue de préparer celles-ci pour leur combinaison avec des matières élastomères, mais aussi le procédé dans lequel ces compositions sont appliquées pour le traitement de fibres de verre ainsi que les 15 produits à base de fibres de verre traitées ou imprégnées en résultant . Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortie de son cadre 20 tel que défini dans les revendications ci-après. 70 40812 -16- 2100601 REVENDICATIONS 1. Fibres de verre comportant un mince revêtement, caractérisées par le fait que ce revêtement consiste en une matière polymère renfermant des Cûones dr soufre. 2. Fibres de verre selon la revendication 1, caractérisées par le fait eue la matière polymère est une matière résineuse résultant de la réaction de condensation d'un aldéhyde et d'un phénol comportant un substituant mercapto ou thio en positions méta ou para. 3. Fibres de vorre selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la quantité de revêtement correspond à 5 à 20 # en poids des fibres de verre. 4. Fibres de verre selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le revêtement renferme aussi une substance élastomère compatible. 5. Fibres de verre selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le revêtement renferme aussi un agent d'ancrage. 6. Echeveau de fitres de verre, caractérisé par le fait qu'il comprend une multitude de fibres de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Echeveau de fibres de verre selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'agent de revêtement ou d'imprégnation représente de 10 à 50 ?» en poids du système de fibres de verre. 8. Produit élastomère, caractérisé par le fait qu'il comprend un élastomère comme phase continue et des fibres de verre réparties dans cette phase continue ainsi qu'un mince revêtement à la surface de ces fibres de verre pour augmenter l'adhérence entre l1élastomère et cette surface, ces fibres et ce revêtement répondant aux caractéristiques selon l'une quelconque des revendications 1 à. 5. 9. Produit élastomère selon la revendication 9? caractérisé par le fait que la matière polymère est une matière résineuse formée par la réaction de condensation d'aldéhyde et d'un phénol ayant un substituant choisi pu mil les substituants mercapto et thio en position méta ou para. 10. Produit élastomère, caractérisé par le fait qu'il comprend un élastomère comme phase continue et des écheveaux de fibres de verre répartis dens cette phe.se, chacun de ces écheveaux ayant un BAD ORIGINAL 70 40812 _)7_ 2100601 agent d'imprégnation pour améliorer l'adhérence entre les fibres de verre et 1'élastomère, cet agent d'imprégnation comprenant une matière polymère contenant des atomes de soufre. 11. Produit élastomère selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le revêtement contient aussi un agent d'ancrage.