Brevet FR2104635A1 — publié le 19720421

La présente invention est relative à un procédé de réformation d'hydrocarbures et, en particulier, à un procédé de réformation catalytique destiné à améliorer la aualité d'une fraction de naphte à l'aide d'un catalyseur au platine qui est maintenu à un haut degré d'activité pré-établi. La réformation des hydrocarbures est bien connue des spécialistes de la techniaue. Par exemple, on peut réformer des fractions de naphte en utilisant un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine, tel que le platine. En résumé, on mélange une charge de naphte, à l'étant gazeux, avec de l'hydrogène et on la met en contact avec un catalyseurxáu platine, à température et pression élevées, habituellement dans une zone de réaction à lit fixe, de manière au'une partie au moins de la charge soit transformée en produits de qualité supérieure. D'une façon générale, les procédés de réformation selon les techniaues antérieures peuvent être divisés en eux types, le type d'opération sans régénération et le type d'opération avec régénération.Pour la mise en oeuvre du procédé de réformation sans régénération, le catalyseur est utilisé en continu, pendant des temps prolongés de 4 à 5 mois à un an, par exemple, ou plus, selon la qualité du catalyseur. Au bout de ce laps de temps prolongé, le catalyseur est régénéré ou remplacé par du catalyseur frais tandis que le fonctionnement de l'installation est interrompu. L'opération avec régénération prévoit la régénération fréquente du catalyseur, en utilisant un réacteur de remplacement qu'on met en circuit à intervalles de temps réguliers tandis qu'on met l'autre réacteur hors circuit et qu'on le régénère. I1 est évident, d'après cette brève description des procédés antérieurs, que les deux types d'opération comportent des caractéristiques indésirables significatives. Par exemple, lorsau'il s'agit de l'opération sans régénération, l'installation toute entière est habituellement mise hors circuit tandis aue le catalyseur est régénéré ou remplacé, ce qui provoaue une perte importante de production. En outre, l'opération sans régénération demande que le raffineur estime satisfaisante l'utilisation d'un système aui présente une activité catalytiaue qui diminue de manière continue.Cette diminution d'activité a pour résultat qu il est nécessaire d'accroire la rigueur de l'opération pour maintenir la qualité du produit et ce, d'une façon générale, aux dépens de la quantité de produit. De même, l'opération avec régénération, utilisant le mode opératoire à " réacteurs alternés ", nécessite un agencementestra ordinairement compliqué des appareillages, comportant une grande quantité de vannes, conduits et appareillages onéreux pour effectuer le passage d'un réacteur à l'autre avec un minimum de perte en temps de traitement. En outre, le procédé avec régénéra- tion est difficile et compliqué à mettre en oeuvre.En conséquence, la présente- invention a pour but de réformer des hydrocarbures tout en évitant les caractéristiques indésirables des deux types de procédés de réformation antérieurs, en fournissant un procédé de réformation qui permet à l'activité du catalyseur de rester à un degré élevé pré-étab.li, en utilisant une installation qui est relativement simple et non onéreuse à construire et à faire fonctionner. La présente invention a pour objet un procédé de rformation d'une charge d'hydrocarbure caractérisé en ce qu'on met la charge en présence d'hydrogène, en contact avec un catalyseur à base d'un métal du groupe du,platine disposé dans plusieurs zones de réaction, on ajoute périodiquement du catalyseur frais d au moins l'une desdites zones de réaction en éliminant simultanément le catalyseur usé de la même zone de réaction, et on recueille les hydrocarbures réformés résultants. Il est préférable que le métal du groupe du platine soit le platine. En outre, il est préférable que la quantité de catalyseur frais ajoutée soit la mme que la quantité de catalyseur usé éliminée. En ajoutant du catalyseur frais et en éliminant le catalyseur usé on maintient l'activité du catalyseur, au-sein de la zone-de réaction, à peu près à son degre élevé pré-établi tout au long du laps de temps pendant lequel l'installation est en circuit. Le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre de la présente invention comprend un métal du groupe du platine sur un support approprié tel que l'alumine. I1 est préférable -que le catalyseur comprenne de l'alumine contenant, en poids, environ 0,1 à 3 % de platine et, mieux, environ 0,2 à 1 ffi de platine. Bien que le support préféré pour le métal noble soit l'alumine, on peut également utiliser d'autres supports tels que la zircone, la magnésie et un mélange magnésie-a-lumine avec des résultats satisfaisants. Les catalyseurs selon l'invention, à base d'un métal du groupe du platine, peuvent être préparé par l'un quelconque des divers pro cédés bien connus dans la technique. Les conditions de réformation catalytique préférées comprennent une température de 371 à 5380C, une pression manométrique de 2,3 à 68 atmosphères, une vitesse spatiale horaire liquide de 0,2 à 10 ainsi qu'un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure compris entre 1/1 et 10/1. La réaction de réformation est de nature endothermique et, en conséquence, la température, à la sortie du réacteur, est d'ordinaire sensiblement plus basse que la température à l'entrée. L'effluent d'une zone de réaction donne est, d'une façon générale, réchauffé jusqu'à la tempéra ture de réaction, avant introduction dans la zone qui lui fait immédiatement suite.Par " activité , lorsau'on utilise le mot en relation avec le catalyseur au sein du système de la présente invention, on veut désigner, d'une façon générale, le pouvoir qu'a le catalyseur de transformer la substance hydrocarbonée contenue au sein de la zone de réaction en le produit désiré. Par exemple, ce mot est représentatif du pouvoir au'a le catalyseur de transformer un produit ayant un indice d'octane relativement bas en un produit ayant un indice d'octane élevé désiré, par exemple compris entre 90 et 100, dans des conditions données de température, de pression et de vitesse spatiale.Par exemple, un catalyseur qui transforme un naphte ayant un indice d'octane de 45 en un produit ayant un indice d'octane de 96 à 100 est plus actif qu'un catalyseur qui transforme la même charge en un produit n'ayant qu'un indice d'octane de 90 à 92, dans les mêmes conditions opératoires. L'avantage opératoire fourni par la présente invention est que l'activité du catalyseur, dans le système-de réformation est maintenue à peu près à un niveau pré-établi par le fait qu'on change le catalyseur à intervalles de temps réguliers, au sein du système, tandis que le système est en circuit. A titre de comparaison, le procédé de réformation avec régénération suivant les techniaues antérieures nécessite une température moyenne croissante dans chaque zone de réaction successive. De ce fait, le catalyseur, dans chaque zone de réaction successive , se désactive plus rapidement que le catalyseur contenu dans les zones en amont. Pour assurer l'obtention d'un produit de haute qualité tout au long du laps de temps pendant lequel l'installation fonctionne le catalyseur contenu dans les zones de réaction est régénéré à intervalles de temps réguliers par le procédé consistant, par exemple, à bloauer l'admission dans un réacteur (parfois appelé " réacteur d'alternance " ) tandis qu'on continue à utiliser les réacteurs restants suivant le protocole opératoire normal.Pour régénérer le réacteur bloqué hors circuit, on le dépressurise et on le purge à l'aide d'un gaz inerte. Après la purge, on introduit un courant de gaz contenant de ltoxygène libre et on déclenche le processus de régénération. Après régénération, on met le réacteur en circuit, par remise sous pression à l'aide d'hydrogène gazeux et ouverture des vannes appropriées, plaçant ainsi cette partie de l'installation dans le cycle de réformation. Ensuite, on régénère un autre réactéur en opérant pratiquement de la même manière. On se référera maintenant au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, où la Fig. unique représente une installation permettant de réaliser un mode -de mise en oeuvre de la présente invention. Une charge hydrocarbonée atpropriée, par exemple un naphte vierge ayant une gamme d'ébullition d'environ 93 à 1820C et ayant un indice-d'oct e recherche d'environ 45, est introduite dans l'installation n conduit 10, est vaporisée dans un dispositif de chauffage 11 et passe dans un réacteur 12, en mélange avec de l'hydrogène de recyclage chaud provenant d'une source non représentée. La température, dans la zone de réaction 12, peut être, en moyenne, de 482 à 5IOOC. Comme la réaction est endothermique, l'effluent sortant du réacteur 12 par un conduit 18 peut être à une température sensiblement plus basse, par exemple de 427 à 469"C. Le réacteur 12 contient un lit dqbatalyseur au platine représenté par la référence 17.Un réacteur du type représenté peut contenir jusqu'à 9.072 à 11.000 kg. de catalyseur constitué par du platine sur support d'alumine. Comme on le dé crira ci-après de manière plus détaillée, on peut disposer des quantités supérieures de catalyseur dans les réacteurs suivants 20 et 28, indiquées en 23 et 31. L'effluent du conduit 18, est chauffe dans un dispositif de chauffage 19 et passe dans le réacteur 20. L'effluent du réacteur 20 est évacué par un conduit 26 et après passage dans un dispositif de chauffage 27, passe dans le réacteur 28. L'effluent final est évacué du réacteur 28 par un conduit 34 et passe dans une installation classiaue de séparation permettant de recueillir cu un produit à haut indice d'octane tebun produit de réformation ayant un indice d'octane d'environ 95 et permettant de recueillir et recycler l'hydrogène gazeux vers le réacteur. Au bout d'un temps prolongé, l'activité du catalyseur diminue, particulièrement celle du catalyseur contenu dans le réacteur 28. A ce stade, une partie du catalyseur du réacteur 28 est remplacée par du catalyseur frais On peut effectuer cette opération de diverses manières. Par exemple, on peut utiliser un dispositif à trémie verrouillée ou un dispositif transporteur à vis pour introduire du catalyseur frais, par un robinet 30, dans un conduit 29 à la partie supérieure du lit de catalyseur 31. Simultanément, une portion de catalyseur usé, de préférence équivalente à la auantité de catalyseur ajoutée, est évacuée par un conduit 32 et un robinet 33 en utilisant également, par exemple, une trémie à vesuillage appropriée, non représentée.Les dispositifs mécaniaues satisfaisants pour l'introduction et l'évacuation du catalyseur peuvent contenir des dispositifs appropriés de purge, de mise sous pression et de dépressurisation bien connus des spécialistes de la technique. I1 est important de remarauer, cependant, aue l'addition et l'évacuation simultanée du catalyseur du réacteur 28 est effectuée sans retirer le réacteur du circuit et à peu près sans modifier les conditions de réformation maintenues dans le réacteur. De manière similaire, le catalyseur peut être changé intervalles de temps réguliers dans le réacteur 20, en ajoutant du catalyseur frais par un robinet 22 dans un conduit 21, avec élimination simultanée du catalyseur usé par un conduit 24 et un robinet 25. Là encore, les dispositifs appropriés d'addition et d'évacuation n'ont pas été représentés au dessin car ils sont bien connus des spécialistes de la technique. Toujours de manière similaire, le catalyseur contenu dans le réacteur 12 peut être changé à intervalles de temps réguliers en ajoutant du catalyseur frais par un robinet 14 placé dans un conduit 13, tout en évacuant simultanément le catalyseur usé par un robinet 16 situé sur un conduit 15. La mise en oeuvre de la présente invention comprend le changement total, à intervalles de temps réguliers, de tout le catalyseur contenu dans un réacteur choisi ou bien, de préfé- rence, le changement d'une partie seulement du catalyseur contenu dans un réacteur choisi. En d'autres termes, il est préférable de ne changer ou une partie u catalyseur dans un réac teur donné à n importe quel moment part-iculier. On peut établir un cycle de changement bien défini de manière à maintenir automatiquement l'activité du catalyseur à un niveau pré-établi dans chacun des réacteurs. C'est ainsi au'on peut changer le catalyseur en totalité ou en partie, à intervalles de temps réguliers, dans n importe quel ordre, ou bien le changer en totalité ou en partie simultanément dans tous les réacteurs. Le catalyseur évacué des réacteurs 12, 20 et 28 par, respectivement, les conduits. 15, 24 et 32 peut être régénéré dans des installations de régénération: non représentées, pour être éven musellement réutilisé au sein du système. Comme précédemment indiqué, il est préférable d'évacuer le catalyseur d'un réacteur choisi en auantités relativement faibles et distinctes. En outre, le catalyseur usé peut être évacué par un conduit d'évacuation unique, ou par plusieurs conduits commu nichant avec la partie inférieure du réacteur de façon que le catalyseur puisse être changé de manière souple. et facile dans diverses sections du lit de catalyseur. En conséquence, d'après ce oui précède, le mode préféré de mise en oeuvre de l'invention estun procédé de réformation utilisant un catalyseur à base de platine sur support d'alumine consistant à faire passer une charge de naphte bouillant entre 93 et 1820C et de l'hydrogène en une quantité de 712 à 1.420 m3 normaux d'hydrogène par mille litres de charge à travers plusieurs zones de réaction contenant le catalyseur, à ajouter du catalyseur frais, à intervalles de temps réguliers, à l'une au moins desdites zones de réaction tout en évacuant simultanément de la même zone une quantité identique de catalyseur usé, tout en maintenant toutes les zones en contact avec la charge et. dans des conditions de réformation comprenant une température de 371 à 538"C, une pres sion manométrique de 2,4 à 68 atmosphères et une vitesse spatiale horaire liquide de 0,2 à 10. REArENDICATIONS 1 - Un procédé de réformation sans régénération d'une charge d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on met la charge en contact, en présence d'hydrogène, avec un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine disposé dans plusieurs zones de réaction, on ajoute périodiquement du catalyseur frais à l'une au moins desdites zones de réaction en évacuant simultanément du catalyseur usé de la même zone de réaction et on recueille les hydrocarbures réformés résultants. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur à base de métal du groupe du platine comprend du platine sous forme de produit composite avec de l'alumine. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur usé évacuée est la même que la quantité de catalyseur frais ajoutée. 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à tout moment donné on n'évacue et ne remplace par du catalyseur frais qu'une partie du catalyseur contenu dans la zone de réaction. 5 5 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la charge comprend-une fraction de naphte bouillant entre 93 et I82 C. 6 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogène est présent en une quantité de 7I2 à I420 m3 normaux d'hydrogène par mille litres de charge. 7 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient les zones de réaction à une température de 37I à 538"C et sous une pression manométrique de 2,4 à 68 atmosphères.