Brevet FR2085602A1 — publié le 19711224

la présente invention concerne les électrolytes et plus . particulièrement les électrolytes organiques solides ioniquement conducteurs. On connaît divers types de matériaux solides ioniquement 5 conducteurs, l'un de ces matériaux étant constitué par un halogènure inorganique tel qu'un halogènure de métal alcalin, un halogènure d'argent et un halogènure de métal alcalino-terreux._Aucun de ces matériaux n'est utilisé comme électrolyse pour un condensateur etc.-car tous ces matériaux ont, aux températures normales, des 10 conductivités si faibles qu'ils sont considérés comme isolants. Un autre type connu de matériaux ioniquement conducteurs est un matériau vitreux ternaire tel que le Ag-I-Hg qui a été récemment développé. Ce nouveau matériau a une résistivité pouvant descendre jusqu'à 100 cm. On a rencontré cependant des difficultés à 15 obtenir une température élevée et à contrôler de façon précise la température ambiante lors de la fabrication des matériaux vitreux ternaires susmentionnés. La présente invention a pour conséquent pour objet de prévoir un nouvel électrolyte solide ioniquement conducteur qui 20 soit d'une fabrication facile et économique. l'invention a également pour objet de prévoir un nouvel électrolyte solide ioniquement conducteur qui ait une conductivé ionique suffisamment élevée. On utilise, selon l'invention, la conduetivité ionique 25 d'un complexe donneur-accepteur d'électrons comportant du 7, 7, 8, 8 tétracyanoquinodiméthane (TCNQ) comme accepteur. Comme il est bien connu, une molécule de TCÎTQ est une grande molécule ordinaire qui a une telle affinité pour les électrons que lorsqu'elle est mélangée à une autre molécule elle 30 lui prend un électron et s'unit à elle de façon à donner un complexe donneur-accepteur d'électrons. Des cristaux du complexe donneur-accepteur d'électrons peuvent être soit ioniques soit neutres selon l'importance du potentiel d'ionisation de l'autre molécule ou molécule opposée, lorsque la molécule opposée â un potentiel 35 d'ionisation relativement faible, la molécule de TCUQ capt,e l'électron de ladite molécule opposée et se lie ioniquement à elle. 71 06979 2085602 De tels complexes donneurs-accepteurs d'électrons tels que mentionnés ci-dessus ont jusqu'ici été considérés comme étant des matériaux électroniquement conducteurs. Il est important cependant que les complexes donneurs-accepteurs d'électrons 5 aient des conductivités ioniques prééminentes en plus de leurs conductivités électroniques Des exemples de molécules ayant de faibles potentiels d'ionisation sont la diamine aromatique, l'ion ammonium substitué, l'ion onium aromatique et l'ion métallique, les complexes 10 donneurs-accepteurs d'électrons constitués de TCNQ et d'une des molécules susmentionnées ont des conductivités ioniques qui sont de plusieurs pourcents de leais conductivités totales. Il est cependant désirable d'utiliser, pour un électrolyte, un complexe donneur-accepteur d'électrons présentant une 15 conductivité ionique élevée. Selon la présente invention, on prévoit un complexe donneur-accepteur d'électrons, ioniquement conducteur qui ait une conductivité ionique accrue. Ce complexe est constitué par un matériau organique ternaire comportant des cristaux 20 ioniques de TCNQ comme accepteurs, une diamine aromatique, un ion métallique, un ion .onium ou analogue comme donneur et une macromolécule ayant un poids moléculaire beaucoup plus important que celui des molécules de l'accepteur et du donneur. Un exemple d'une telle macromolécule est un hydrocarbure non 25 saturé ayant un nombre de carbones supérieur à 20. Un hydrocarbure non saturé préférentiel est un composé aromatique et en particulier un colorant cyané ou un colorant du triphénylméthane. En ajoutant les macromolécules au complexe donneur-accepteur d'électrons constitué par le TCÏTQ et un composant donneur, le 30 réseau des cristaux du complexe est soumis à une tension de telle sorte que la conductivité ionique dudit complexe est accrue. Plusieurs procédés peuvent être utilisés pour introduire la macromoléculë dans le complexe donneur-accepteur d'électrons. Un procédé préférentiel consiste à former des cristaux ioniques 35 de TCNQ et des macromolécules puis à mélanger les cristaux ioniques avec un matériau du complexe donneur-accepteur d'électrons. 71 06979 3 2085602 la conductivité ionique du complexe donneur-accepteur d'électrons selon la présente invention peut être mise en évidence de la façon suivante : 1) on met en contact une aiguille faite en un 5 métal formant valve tel que l'aluminium ou le tantale sur un matériau à étudier se présentant sous forme d'un cristal ou d'une pastille -et on applique un potentiel positif à l'aiguille relativement audit matériau tout en observant le courant qui passe dans l'aiguille, s'il se produit un phénomène de 10 conductivité ionique dans le matériau étudié, le courant qui traverse l'aiguille décroît rapidement en raison de l'oxydation anodique de ladite aiguille par la conduction ionique; 2) on applique,avec une certaine pression,un métal tel que de l'aluminium,du magnésium ou du calcium sur le 15 matériay. à étudier tout en observant la force électromotrice entre le métal et ledit matériau et si une force électromotrice stable prend naissance, on sait qu'il y a conduction ionique. Les exemples représentatifs suivants illustrent, dans une certains mesure, le domaine de l'invention. Il apparaît que 20 les complexes donneurs-accepteurs d'électrons préparés selon la présente invention présentent des conductivités ioniques qui sont de plusieurs dizaines de pourcents par rapport à la conductivité totale. De telles conductivités sont plus importantes que celles qui sont obtenues dans la technique 25 actuellement connue. Exemple 1. On introduit de la 1 ,1-diéthyl-2, 2'-cyanine (02^2^2) 30 On mélange de l'iodure de cyanine et le dérivé de-lithium du TCNQ l'un avec l'autre en présence d'éthanol ce qui entraîne la formation de cristaux ioniques de cyanine-TCNQ. On dissous 45 grammes de triéthylammonium et les cristaux ioniques de cyanine-TCUQ dans line quantité suffisante de tétrahydrofurane ^. 35 On fait bouillir la solution résultante pendant 2 heures environ et on la laisse ensuite reposer, à température normale, pendant 30 heures environ de façon à obtenir des cristaux de triéthylammonium-TC1TQ comportant la cyanine et ayant une résistivité de 100 -Q_cm 71 06979 4 2085602 et une conductivité ionique de 25$. Exemple 2. On utilise le dérivé d'ammonium du TCFQ ( NH^TCNQ ) comportant 10$ en poids de H-méthyl-7, 8 -benzoquinolinium et 5 ayant une résistivité de 300 -SXcm et une conductivité ionique de 30$. . Exemple 3. On utilise des cristaux noirs du dérivé de pyridinium du TCNQ (C-EL-N TCÏÏTQ) incluant 1$ de sel _ de TCNQ sous forme de 5 à 10 cristal violet (C2J-H M^Cl-9 ï^O) et ayant une résistivité de 100-S~Lcm et une conductivité ionique de 20$. Le dérivé initial du pyridinium du TCNQ avait une résistivité de 20-2-cm et était dépourvu de conductivité ionique. Il apparaît que 1'électrolyte selon la présente invention 15 est avantageux en ce sens qu'il peut être fabriqué facilement sans utilisation d'une température élevée ou d'un contrôle précis de la température. Le plus on peut obtenir une solidification facile des électrolytes d'une cellule électrique, d'un condensateur électrolytique, d'un amplificateur électrolytique ou 20 analogue en utilisant 1'électrolyte selon la présente invention. Les macromolécules pouvant être utilisées pour l'invention ne sont pas limitées aux macromolécules utilisées dans les exemples précités mais elles peuvent être constituées par toutes les macromolécule capables de se lier ioniquement avec le 25 TCNQ bien que les colorants cyanés et les colorants du triphénylméthane soient préférables. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de-réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens 30 constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 71 06979 5 2085602 -REVENDICATIONS- 1.- Electrolyte caractérisé en ce qu'il comporte un complexe donneur-accepteur d'électrons incluant du 7, 1, 8, 8-tétracyanoquinodiméthane et un cation monovalent ainsi qu'un hydrocarbure à haut poids moléculaire non saturé à raison de 5 0,1 à 10$ en poids dudit cation monovalent. 2.- Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure non saturé à poids moléculaire élevé précité est un composé aromatique. 3.- Electrolyte selon la revendication 2, caractérisé en 10 ce que le composé aromatique précité est choisi dans le groupe constitué par les colorants cyanés et les colorants du triphénylméthane.