Brevet FR2100604A1 — publié le 19720324

i 2100604 La présente invention concerne et a pour principal objet un groupe de nouveaux oxydes de bismuth et de ruthénium et de nouveaux oxydes de bismuth et d'iridium conducteurs de l'électricité, et de tels oxydes substitués et contenant du bismuth, tous ayant 5 une structure cristalline apparentée à celle du pyrochlore, et l'utilisation de ces derniers composés dans les résistances électriques et dans des compositions de résistances électriques. Les oxydes contenant du bismuth, selon la présente invention, sont supposés être de nouvelles compositions de matière. Ces com-10 positions présentent des structures cristallines qui sont étroitement apparentées à celles de la substance minérale connue sous le nom de pyrochlore ou de pyrochlorite. .Cette substance minérale présente une composition variable s*exprimant généralement de la façon suivante 15 (Na,Ca)2) (Nb,Ti)2(0,F)7 ' , mais s'approchant normalement de la formule simplifiée NaCaNb2OgF. La structure de la substance minérale, pouvant être identifiée par des réflexions ou des diffractions caractéristiques des rayons X, a été décrite dans de nombreux textes de référence (par exemple 20 dans "Structural Inorganic Chemistry" de A.F. Wells, Troisième Edition, Oxford University Press, Londres (1962) , pages 678-682 ; "Crystal Structure" de Ralph W.G. Wyckoff, Seconde Edition, Volume 3, Interscience Publishers, New York, 1965, pages 439-441, 449-451? et "The Crystal Chemistru of Pyrochlores", de F. Brisse, Thèse, 25 Dalhousie University, Halifax, Nova Scotia, mars l§67)• La maille O cubique du pyrochlore a des dimensions d'environ 10,4 A et contient 8 unités de formule de composition approximative A2B2X7, où A et B sont des cations pour lesquels le rayon de A (c'est-à- dire Na+ ou Ca^+) est supérieur à celui de B (c'est-à-dire Nb^+ 4+ 2- - 30 ou Ti ) et où X est un anion, c'est-à-dire O ou F . De nombreuses compositions, naturelles ou synthétiques, cristallisent avec des structures analogues à celle du pyrochlore. Elles sont normalement décrites comme présentant une "structure apparentée à celle du pyrochlore", ou comme étant "du type pyro-35 chlore". Bien que les compositions du type pyrochlore dérivent fondamentalement de la formule générale A^B^X^ „ le septième anion n'est pas essentiel à la stabilité de la structure, et il se produit fréquemment des phases du type pyrochlore présentant des compositions A2B2^7-z' ® s ~ AgSfoO^ (Ag^Sb^Ogî « 70 12900 2 2100604 Des absences ou vides peuvent également se produire dans les positions normalement occupées par des cations, en particulier celles des cations A de grand volume. On peut obtenir des compositions du type pyrochlore en combinant des ions de valences différentes d'un 2+ 5+ 3+ 4+ 5 certain nombre de façons, par exdmple A2 B2 OA2 B2 0?, a2+a3+b4+b5+o^ , et A^+A^+B2+Og . Les phases du type pyrochlore à 9*^ 3+ plusieurs composants, par exemple A A B B 0^, sont normalement considérées comme des "solutions solides" entre des compositions 2+ 5+ 3+ 4+ ternaires apparentees, par exemple A2 B2 0? et A2 B2 0?. La subs- 10 tance minérale (Na,Ca) 2 (Nb ,Ti) 2 (0 ,F) ^ est elle-même un exemple complexe d'une telle solution solide. Bien que cela ne soit pas courant,-une composition ayant une structure du type pyrochlore peut s'écarter légèrement de la symétrie cubique. D'une façon caractéristique, les oxydes à composants multiples 15 ayant des structures du type pyrochlore présentent en commun au moins les caractéristiques suivantes : (1) ce sont des compositions qui peuvent généralement avoir la formule A2B207_z, où O z et où A et B sont des cations, ou des mélanges de cations, le rayon moyen de A étant supérieur à celui de B ; (2) ces oxydes ont 20 un type caractéristique de spectre de diffraction des rayons X analogue à celui du pyrochlorite minéral et que l'on peut classer en se fondant sur une maille cubique, ou qui, rarement,s'écarte légèrement de ce type ; (3) ces composés ont des dimensions de O mailles qui sont d'environ 10,3 + 0,5 A. Les compositions du type 25 pyrochlore de formule A2Ru207 et A^^O^, où A est un cation des terres rares, sont connues comme le sont les oxydes du type pyrochlore Bi2Ti207 et Bi2Sn207. Les références suivantes puisées dans la littérature sont intéressantes en ce qui concerne la présente invention : 30 a) Dans "Compt. Rend.", 249, 829 (1959), Bertaut, Forrat et Montmory indiquent les résultats de mesures de paramètres cristal-lographiques de structures du type pyrochlore ayant la composition T2Ru207 où T est un métal des terres rares ou est l'yttrium. b) Dans "J. Appl. Phys.", 335, 1205 (1962), Aleonard, Bertaut, 35 Montmory et Pauthenet indiquent la synthèse des compositions du type pyrochlore M2Ru207 et M2Ir207 où M est Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Hc, et Y. Les ruthénates de terres rares sont préparés par décomposition d'un mélange de nitrates. La série correspondante des pyrochlores d'iridium est préparée en chauffant le mélange approprié 70 12900 3 2100604 d'oxydes métalliques jusqu'à 800°C dans des tubes en silice scellés . c) Dans "J. Ain. Ceramic Soc.", 4_5, 18 (1962), Aleshin et Roy décrivent des recherches concernant, entre autres, le rempla-oé-- 5 ment de l'oxygène par un halogène dans les structures du type pyrochlore. On y décrit un certain nombre de compositions du type pyrochlore à plusieurs composants ainsi que d) Dans "J. Nat. Bur. Stds.", 56i, 17 (1965), Roth présente des études faites à l'aide de rayons X sur des oxydes de formule 10 2°7* La plupart des compositions étudiées cristallisent dans le système cubique avec une maille à faces centrées analogue à celle constatée pour le pyrochlore minéral, bien que certaines s'écartent de la structure cubique théorique. On donne des spectres en diagrammes de rayons X classés (en indiquant les indices) 15 pour les "composés" cubiques Sn^T^O^, Gd2Ti207, D^2T^2°7' Y2Ti20^, Yb2Ti207, La2Sn20^, Nd2Sn207, La2Zr20^, Nd2Zr207 et pour les "composés" éventuels Y20^.2Zr02 et Nd^^^UO^ On donne des spectres sans indices pour La2Ti207, Nd-pT^O^ et Bi2Sn207, e) Dans "Compt. Rend.", 252, 4171 (1961), Montmory et Bertaut 20 décrivent des structures du type pyrochlore pour 2M02.T9Û2 et AB04.T203 dans lesquelles T est un ion trivalent des terres rares ou est l'yttrium, M est un ion tétravalent (Ru, Ir) , A et B sent, des ions, respectivement, d'antimoine pentavalent ou de fer, de chrome ou de gallium trivalents, et M, A et B sont des éléments 25 dont les oxyaes Î102 et AB02 sont du même.type que le rutile. f) Dans "Solid State Research", Lincoln Lab. (M.I.T.), lS66:3f page 21, Longo, Raccah et Goodenough décrivent la préparation de PbRuO^, PblrO^f BiRhO^ et PbReO^ qui ont des structures cristallines du type pyrochlore et des paramètres de réseau cGiïipris entre O 30 10,27 et 10,42 A. Le ruthénate de plomb présente une conduotivité -4 métallique, c'est-à-dire présente une résistivitê de 2,7 x 10 .ambiante -4 ohm-cm à la température/et de 0,9 x 10 ohm-cm à 77 K. g) Dans "Materials Research Bull.", _4, 191 (1969), I.qhço. Raccat et Goodenough décrivent la préparation et les'propri''*•£■s 35 des composés du type pyrochlore déficients en oxygêra et de rcrïiuu. Pb0M„07_ (M étant Ru, Ir, Re et x valant 0,1 environ). A la page 201, les auteurs supposent que Bi peut remplacer Pb bad original! 70 12900 2100604 Les nouvelles compositions selon la présente invention sont des oxydes contenant du bismuth,conducteurs de l'électricité, ayant une structure cristalline du type pyrochlore, et répondant à la formule : 5 (MyM"2-y'°7-z' où M est au moins l'un des éléments choisis parmi l'yttrium, le thallium, l'indium, le cadmium, le plomb et les métaux de terres rares ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71 inclusivement ; 10 M' est au moins l'un des éléments choisis parmi le platine, le titane, le chrome, le rhodium et l'antimiine ; M" est au moins l'un des éléments choisis parmi le ruthénium et l'iridium ; x est un nombre compris entre O et 1 ; 15 y. est un nombre compris entre 0 et 0,5 environ, étant entendu que % est un nombre compris entre 0 et 1 lorsque M' est le rhodium ou lorsque M' représente plus d'un des éléments suivante : le platine, le titane, le chrome, le rhodium et l'antimoine; et z est un nombre compris entre 0 et 1, qui est au moins égal 20 à environ x/2 lorsque M est du plomb ou du cadmium divalcaits. Les compositions dans lesquelles les seuls constituants hormis le bismuth et l'oxygène sont le ruthénium et/ou l'iridium, c'est-à-dire dans le cas de la série de compositions comprises entre BijR^O^ pur et Bi2Ir2C>7 Pur' peuvent être représentées par la 25 formule Bi2(Ru,Ir)2°7- Ces compositions Bi2(Ru,Ir)20y ainsi que les compositions modifiées ou substituées de la présente invention, c'est-à-dire celles de formule ci-dessus contenant au moins un élément autre que le bismuth, l'oxygène, le ruthénium et/ou l'iridium, ont des structures analogues à celles du pyrochlore minéral, 30 c'est-à-dire qu'elles présentent des structures du type pyrochlore. Bien que les formules de l'oxyde de bismuth et de ruthénium et de l'oxyde de bismuth et d'iridium purs soient décrites dans le présent exposé comme étant respectivement Bi2Ru207 et Bi2Ir207, on remarque ci-dessus que des compositions de ce type peuvent 35 s'écarter de la stoechiométrie exacte aussi bien aux positions des ions A de grand volume de A2B2C>7 que sur les positions de l'oxygène sans changement du type de structure. En particulier pour l'oxygène, il peut manquer jusqu'à un des atomes d'oxygène dans les oxydes du type pyrochlore A2B2C>7 et la structura peut 70 12900 5 2100604 encore être maintenue. Par conséquent, les produits s'écartant de la stoechiométrie précise entrent cependant dans le cadre de la présente invention. En particulier, il peut manquer jusqu'à un septième de l'oxygène dans les oxydes (c'est-à-dire 5 O Les métaux M comprennent au moins l'un des éléments choisis parmi l'yttrium, le thallium, l'indium, le cadmium, le plomb et 10 les métaux des terres rares ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71, inclusivement. Une quantité pouvant atteindre jusqu'à un des atomes de bismuth des compositions Bi2(MyM2_y)07_z de l'invention peut être remplacée par l'un ou l'autre de ces métaux M ou par une combinaison de ces métaux M pour autant que 15 la combinaison totale des métaux M ne dépasse pas un atome par unité de formule. Bien que les quantités de métaux M', pouvant être incorporées d'une façon homogène dans les oxydes du type pyrochlore contenant du bismuth selon la présente invention, puissent normalement aller 20 jusqu'à des valeurs de ^ égales à 0,5 environ, on peut introduire de plus grandes quantités de rhodium, permettant d'y atteindre des valeurs/^e 1,0 au moins. Le degré de substitution homogène du métal M' dans les structures du type pyrochlore peut être également accru en utilisant comme substituants plus d'un des métaux 25 M' cités. Ainsi, lorsque M' consiste en deux ou plusieurs des éléments comprenant le platine, le titane, le chrome, le rhodium et l'antimoine, peut atteindre une valeur de 1,0 environ. Les quantités des métaux M' introduites dans le réseau cristallin peuvent parfois être augmentées lorsqu'on élève d'une façon con-30 sidérable pendant la préparation la pression au-dessus de la pression atmosphérique. La liste des métaux M' cités n'est pas limitative, et l'on se rendra compte qu'on peut parfois incorporer de faibles quantités d'autres métaux, comme l'ëtain et le germanium, dans les strue-35 tures du type pyrochlore contenant du bismuth selon la présente invention. Les métaux M" comprennent uniquement le ruthénium et l'iridium» Ces deux éléments sont entièrement interchangeables dans les compositions (M Bi„ )(M'M" )0_ de l'invention» x a y » y s 70 12900 6 2100604 La série des compositions de formule Bi2 (Ru, Ir) est remarquable parmi les nouvelles compositions du type pyrochlore de la présente invention. Ces compositions sont relativement faciles à préparer sous forme pure et elles ne subissent pas d'influence 5 nuisible lorsqu 'elles sont chauffées avec des liants à base de verre, processus habituellement utilisé dans la production de compositions de résistances imprimables par sérigraphie et cuisson. En outre, elles sont conductrices de l'électricité et présentent une faible résistivité qui est pratiquement indépendante 10 de la température et ce dans une large gamme de températures. L'invariance de la résistivité en fonction de la température est une propriété très peu commune du fait que la plupart des matières métalliques présentent des résistivités qui augmentent lorsque la température augmente et que les matières semi-conductrices ont 15 des résistivités qui diminuent lorsque la température augmente. Par conséquent, les matières métalliques et les semi-conducteurs courants ne sont utiles comme résistances que dans des étroites gammes de températures. Bi2Ru2C>7 et Bi2Ir2C>7 sont stables lors d'un chauffage à l'air jusqu'à 1000°C au moins. Bien que l'on 20 connaisse des compositions du type pyrochlore autres que Bi2Ru2Û^ , Bi2Ir2C>7 et les compositions apparentées de la présente invention, beaucoup d'entre elles sont difficiles à obtenir sous forme pure. La plupart agissent comme des isolants et non comme des conducteurs. Parmi les quelques compositions connues qui sont conduc-25 trices de l'électricité, on n'en connaît aucune qui présente une faible résistivité pratiquement indépendante de la température et ce dans une large gamme de températures. Ces substances ne se sont pas révélées utiles dans des compositions de résistances ou dans des compositions pour éléments de chauffage électrique. 30 Une autre propriété intéressante des oxydes de la présente in vention réside dans leur stabilité remarquable dans des conditions réductrices. L'utilisation des composés antérieurement connus de palladium et d'autres métaux précieux dans des compositions de résistances est limitée par le changement considérable des pro-35 priétés que ces composés subissent lorsqu'ils sont exposés à des quantités même faibles d'agent réducteur, présentes par exemple dans les agents organiques d'enrobage ou engendrées dans les pièces voisines du circuit solide. Au contraire, on peut chauffer l'oxyde de bismuth et de ruthénium jusqu'à 150°C dans de 70 12900 2100604 l'hydrogène avant que ne se produise une réduction aboutissant au.\ métaux. Le remplacement du ruthénium par l'iridium augmente la stabilité, et l'on peut chauffer l'oxyde de bismuth et d'iridium jusqu'à 30 0°C avant que ne se produise une réduction. 5 L'oxyde de bismuth et de ruthénium, l'oxyde de bismuth et d'iridium, en fait Bi2 (Ru,Ir) 20^, peuvent être préparés en utilisant diverses sources des éléments nécessaires comme matières de départ. On peut utiliser comme réactif n'importe quelle composition à base de ruthénium ou d'iridium qui, en fait, donne nais-10 sance respectivement à Ru02 ou Ir02, et qui est capable de réagir avec Bi2^3 Pour former Bi2Ru207 ou Bi2Ir207 à une température égale ou supérieure à environ 600°C. Ces compositions comprennent (1) du ruthénium et de l'iridium élémentaires finement divisés lorsque la réaction est effectuée en atmosphère d'oxygène, (2) les 15 oxydes RuO^ et IrO^ lorsque la réaction est effectuée dans un récipient sous pression afin d'empêcher une perte prématurée de l'oxygène ou d'oxyde volatil, (3) les hydroxydes, sulfures, halo-génures, hydroxyhalogénures, nitrates et ammines de ruthénium et d'iridium dans des atmosphères oxydantes, et (4) les ruthénium-20 et iridium-carbonyles et -nitrosyles qui doivent être enfermés pour en empêcher la volatilisation avant leur réaction avec l'oxygène pour former les bioxydes correspondants. On peut utiliser diverses sources de bismuth fournissant Bi-^O^ à une température égale ou supérieure à environ 600°C, en 25 présence ou en l'absence d'oxygène, pour réagir avec Ru0o et/ou Ir02 pour former Bi2(Ru,Ir)20^. Elles comprennent (1) Bi(OH)^ et BiO(OH), auquel cas la réaction est effectuée dans des réacteurs ouverts pour permettre l'échappement de l'eau dégagée, (2) du bismuth élémentaire auquel cas il faut de l'oxygène, (3) du 30 nitrate de bismuth et du nitrate de bismuthyle, qui sont habituellement hydratés et qui nécessitent des réacteurs ouverts pour permettre l'échappement de l'eau et des oxydes d'azote pendant la transformation en B^O^, (4) les sulfates de bismuth et les carbonates de bismuth qui donnent B^O^ par pyrolyse et (5) le 35 sulfure de bismuth et les halogénures et les oxyhalogénures de bismuth dans des conditions oxydantes. L'oxyde de bismuth (III), B^O^, et les bioxydes de ruthénium et/ou d'iridium, c'est-à-dire Ru02 et/ou Ir02 sont les réactifs préférés. Le procédé préféré de préparation des compositions de 70 12900 n O 2100604 type Bi0(Ru,Ir)20^ consiste S chauffer ensemble un mélange aes oxydes broyés nécessaires présents selon un rapport d'une mole Ce Bi^^ pour deux moles de Ru02 et/ou Ir02. Etant donné que la pureté du Bi0(Ru,Ir)_0_ est le reflet évident de la pureté aes réac-£ l 5 tifs utilisés dans sa préparation, il est préférable, bien que non indispensable, d'utiliser des réactifs purs, par exemple Bi2C>2, Ru02 et Ir02 d'une pureté égale ou supérieure à 99 %. L'oxyde de bismuth (III), B^O^, est disponible dans le commerce et une qualité commerciale pure de cet oxyde peut commodê-10 ment servir de matière de départ. Bien qu'on puisse utiliser des qualités de Ru02 disponibles dans le commerce et convenant comme catalyseur et comme réactif, la forme le plus souvent utilisée a été obtenue en chauffant du ruthénium finement divisé (particules de dimensions inférieures à 0,044 mm) dans un courant d'oxygène 15 pendant 24 heures à 10 00°C dans un équipement en silice, en broyant mécaniquement le produit pendant une heure en utilisant un mortier et un pilon en agate, et en rechauffant la poudre broyée pendant 24 heures à 1000°C dans un courant d'oxygène. Le produit donne un spectre de diffraction des rayons X du type 20 rutyle qui est typique de RuO^ et/une analyse indique, à l'erreur expérimentale près, une teneur en oxygène correcte pour la teneur stoechiométrique correspondant à RuC>2 (calculé : 24 ,05 % de 02 ; trouvé : 24,1 + C,2 % de 02). On ne peut pas préparer le bioxyde d'iridium d'une façon quantitative par réaction d'iridium finement 25 divisé et d'oxygène par chauffage au rouge. On peut le préparer en chauffant de l'iridium métallique dans du chlore contenant une faible quantité de CO à 600°C pendant plusieurs heures pour former du chlorure d'iridium. On chauffe ensuite le chlorure jusqu'à 600°C dans de l'oxygène pendant au moins 16 heures pour former 30 Ir02. Selon une variante, on peut utiliser une qualité de Ir02 x pure et disponible dans le commerce. On broie ensemble les oxydes purs de Bi, de Ru et/ou de Ir et l'on effectue la réaction en chauffant ou cuisant le mélange correctement constitué, sous forme tassée ou non tassée, en opérant 35 selon les désirs, dans des tubes ouverts ou scellés. Cependant, il est préférable d'effectuer la réaction dans des tubes scellés dans lesquels on a fait le vide afin d'empêcher une volatilisation des réactifs et une contamination se produisant par inadvertance. On préfère des tubes en silice et en platine scellés et dans 70 12900 9 2100604 lesquels on. a fait le vicie, bien qu'on puisse utiliser des récipients ouverts ou scellés en d'autres matières inertes à point de fusion élevé, comme le "Vycor", l'alumine, l'or, etc. D'une façon analogue, on peut effectuer la réaction dans n'importe quel 5 récipient inerte sous pression, chemisé ou non chemisé. Les oxydes de bismuth et de ruthénium et les oxydes de bismuth et d'iridium modifiés selon la présente invention, dans lesquels les métaux précédemment désignés par M et/ou M1 remplacent partiellement Bi, Ru ou Ir dans les structures Bi2(Ru,Ir) sont 10 préparés d'une façon analogue à celle utilisée pour préparer les compositions non modifiées de Bi2(Ru,Ir)2^7)• 0n chauffe ou cuit en même temps que les réactifs B^O^, RuQ2 et/ou Ir02, les quantités des oxydes des métaux que l'on désire incorporer dans le produit, par exemple PbO, CdO, Nd^^, TiO , Sb20^, des mélanges 15 d'oxydes de terres rares, etc. Comme on le verra d'après les exemples ci-dessous, les quantités de ces oxydes métalliques utilisées dépendent de la proportion des métaux particuliers que l'on désire voir figurer dans le produit. Dans les exemples particuliers ci-dessous, on effectue la 20 cuisson dans un récipient dans lequel on a bien entendu fait au préalable le vide. On peut également utiliser une atmosphère d'air, d'azote, d'argon, d'oxygène, etc. La pression de la réaction n'est pas critique au-dessous de la température de dissociation de Bi2Ru207 et de Bi-jIr^O^et l'on peut effectuer la réaction sous O 25 à 3000 bars ou même à des pressions plus élevées dans n'importe quelle atmosphère non réductrice correcte, par exemple l'air ou 1'oxygène. On peut obtenir les produits de la présente invention à des températures situées approximativement dans la gamme de 600°-1200°C 30 ou à une température supérieure. On préfère opérer à des températures comprises entre 750° et 1000°C. Aux températures supérieures à 1100°C environ, on préfère utiliser des récipients réactionnels ayant une température de ramollissement supérieure à celle de la silice, par exemple en platine ou en alumine, et l'on peut fournir 35 au récipient réactionnel de 1*oxygène sous pression afin d'empêcher une dissociation des oxydes de bismuth à plusieurs composants. Bien qu'elles entrent encore dans la gamme de températures indiquée,, des températures légèrement supérieures sont avantageusement utilisées pour obtenir des produits à une seule phase lorsque 70 12900 10 2100604 l'iridium (à la distinction du ruthénium) est l'un des composants des mélanges réactionnels. La durée de réaction n'est pas critique. On préfère, simplement pour une question de commodité, une durée de 1 à 30 heures 5 à la température de réaction. Si on le désire, on peut effectuer la réaction en présence d'agents de fluage ou de fondants, par exemple un excès de Bi20.j. Les agents de fluage ou fondants chimiquement inertes à l'égard de Bi2Ru20y et de et ayant un point de fusion inférieur à la température de réaction conviennent. 10 Lorsque les oxydes nécessaires sont utilisés en des quantités calculées pour donner des produits de formule CMxB;i-2-x^MyM2-y^7-z' (M, M', M", x, y. et 2 ayant le sens défini précédemment), la purification des produits n'est pas nécessaire. Cependant, la proportion stoechiométrique exacte des réactifs ne constitue pas 15 une nécessité de la présente invention, en particulier du fait que les formules des compositions peuvent s'écarter quelque peu de la stoechiométrie précise. Lorsqu'on effectue la réaction dans des conditions moins théoriques que celles précédemment décrites, on peut séparer dans les 20 produits les phases cristallines par voie physique, par exemple par des techniques manuelles ou de flottation, ou par voie chimique, par exemple par extraction des impuretés. L'oxyde de bismuth, lorsqu'il est présent en excès, peut être extrait à l'aide de solutions aqueuses d'acides minéraux. 25 On préfère utiliser, dans des compositions de résistances, les produits de la présente invention dans la gamme du micron ou inférieure au micron, c'est-à-dire utiliser des compositions dont les particules ont entre 0,1 micron ou moins et 10 microns environ, étant donné que (1) on obtient des gammes de résistance utiles 30 avec de moindres quantités d'oxydes et (2) on peut utiliser de plus grandes quantités de verre permettant d'obtenir des dépôts plus lisses et plus uniformes sur les substrats en matière céramique. On abaisse facilement la dimension particulaire jusqu'à des valeurs situées dans la gamme voulue par broyage à l'aide de bil-35 les dans un milieu liquide, par exemple dans un broyeur en agate avec de l'eau comme milieu liquide. On peut également utiliser des techniques de broyage, par exemple avec un mortier et un pilon en agate. 70 12900 11 2100604 Toutes les nouvelles compositions de la présente invention présentent de faibles résistivités électriques et une combinaison de propriétés qui permettent à ces compositions de s'adapter particulièrement bien à servir dans des résistances électriques et 5 des éléments de chauffage. Ces applications sont indiquées sur les figures du dessin annexé où : la figure 1 montre une résistance de verre et une composition de la présente invention appliquée à un substrat en matière céramique ; 10 la figure 2 montre un élément de chauffage électrique utili sant une composition de la présente invention pour produire son effet de chauffage. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif de l'invention. EXEMPLE 1 15 Mélange contenant BÎ2Ru2°7 Dans l'Exemple 1, les proportions des réactifs ne correspondent pas à celles théoriquement nécessaires à la production de Bi2Ru207. Les poids utilisés correspondent à 2Bi2C>2 + Ru + 3Ru02, Pendant.une heure environ, on broie ensemble 0,6524 g de 0 0 ,2794 g de Ru02 et 0,0708 g de ruthénium dans un broyeur automatique à mortier en agate. On met la matière broyée sous forme de pastilles (les conditions ne sont pas critiques) dans uac-presse à main. On place les pastilles dans un tube en silice que l'on met sous vide et que l'on scelle. On chauffe ensuite le tube 25 à 1000°C dans un four à moufle pendant 24 heures environ. Au bout de ce temps, on retire du four le tube en silice scellé et on le laisse refroidir. On soumet le produit de la réaction â un examen par diffraction de rayons X. Le spectre de diffraction des rayons X résultant montre la présence d'une phase de pyrochlore cubique 30 (correspondant à Bi2Ru207) en plus d'une faible quantité de Ru métallique et de Bi^^. EXEMPLE 2 Bi2Ru207 Les proportions des réactifs utilisées dans l'Exemple 2 cor-35 respondent à celles théoriquement nécessaires à la production de bi2Ru207, c'est-à-dire une mole de k^O^ Pour ^GUX nicles de RuC^. bad original f 70 12900 12 2100604 Pendant une heure environ, on broie ensemble 0,9320 g de Bi„0_ tù. J et 0,5323 g de RuO^ dans un broyeur automatique à mortier en agate. On met la matière broyée sous forme de pastilles (les conditions ne sont pas critiques) dans une presse à main. On place 5 les pastilles dans un tube en silice dans lequel on fait le vide et que l'on scelle. On chauffe ensuite le tube à 800°C dans un four à moufle pendant environ 24 heures. Au bout de ce temps, on retire du four le tube en silice scellé et on le laisse refroidir. On soumet le produit de couleur noire ^ une analyse aux rayons X. 10 Les distances d'entre plans observées/et celles calculées en supposant une structure du type pyrochlore, sont représentées au Tableau I. 70 12900 13 2100604 TABLEAU I Indices de Miller *Intensité des crêtes (hkl) (lo) d (observé) 111 18 5 311 12 222 98 400 38 331 16 511, 333 7 10 440 100 531 5 533 2 622 90 444 22 15 711, 551 2 731, 553_ 1 800 11 733 1 751, 555 2 20 662 29 840 20 911, 753 ' 1 844 17 933, 771, 755 1 25 666, 10.2.2 22 880 5 10.6.2 16 884, 12.0.0 " 10 * Sur la base de 100 pour la raie 5,-9326 3,1014 2,9683 2,5729 2,3599 1,9803 1,8195 1,7390 1,5700 1,5520 1,4858 1,4418 1,3408 1,2871 1,2581 1,1891 1,1811 1,1513 1,1304 1,0511 1,0351 0,9911 0,9104 0,8705 0,8584 la plus intense. d (calculé) 5,9464 3,1054 2,9732 2,5749 2,3679 1,9821 1,8207 1,7409 1,5706 1,5527 1,4866 1,4422 1,3408 1,2874 1,2582 1,1892 1,1814 1,1515 1,1305 1,0511 1,0351 0,9910 0,9103 0,8704 0,8582 70 12900 14 2100604 Au spectre de diffraction des rayons X pour une seule phase du produit de l'Exemple 2, on attribue des indices en se fondant sur un spectre de structure cubique du type pyrochlore où a , la cons- o O tante du réseau, est égale à 10,30+0,01 &. Le volume de la maille 5 est de 1092,7+3 unités angstrom cubiques. Etant donné que la quantité des réactifs a été soigneusement pesée et étant donné que la réaction a été effectuée dans un tube scellé en donnant un produit qui consiste, selon le spectre diffraction de rayons X, en une phase seulement, l'analyse chimique n'est pas nécessaire. 10 EXEMPLE 3 Bl2Ir2°7 Pendant 30 minutes, on broie ensemble 0,4660 g de Bi2°3 et 0,4484 g de Ir02 avec un mortier et un pilon en agate (les quantités correspondant à Bi2C>3 + 2IrC>2 soit Bi2Ir2C>7) . On comprime 15 le mélange d'oxydes broyés, on l'enferme dans un tube en Pt dans lequel on a fait le vide, on chauffe à 700°C pendant 48 heures, puis à 750°C pendant 16 heures. On soumet le produit de couleur noire à un examen au moyen d'un appareil de mesure de la diffraction de rayons X. Le spectre de diffraction des rayons X montre 20 une phase ayant une structure cristalline du type pyrochlore O (aQ = 10,33 A) plus une certaine quantité de Ir02. EXEMPLE 4 Bi2Ir2°7 25 Pendant une heure, on broie ensemble 1,1649 g de Bi203 et 1,1210 g de Ir02 avec un mortier et un pilon en agate (les quantités correspondant à 2i203 + 2Ir02 soit Bi2Ir207). On comprime le mélange d'oxydes broyés, on l'enferme dans un tube en Pt dans lequel on a fait le vide, et le chauffe à 1000°C pendant 16 heures. On soumet le produit de couleur noire résultant à un 30 examen à l'aide d'un appareil de mesure de la diffraction de rayons X. Le spectre de rayons X montre une seule phase de O structure du type pyrochlore avec aQ = 10,3269 + 0,0002 A, EXEMPLE 5 CdBiRuo0, c 4 D y j 35 Pendant 30 minutes, on broie ensemble 0,4109 g de CdO, 0,7455 g de B^O-^ , et 0,8516 g de Ru02 avec un mortier et un pilon en agate (les quantités correspondant à 2Cd0 + Bi2°3 + 4Ru02 soit CdBiRu20g . On comprime le mélange d'oxydes broyés, on l'enferme dans un tube en Pt dans lequel on a fait le vide, et 70 12900 15 2100604 10 on le chauffe à 1200°C pendant 16 heures. On soumet le produit résultant de couleur noire à un examen au moyen d'un appareil de mesure de la diffraction des rayons X. Le spectre de diffraction de rayons X montre que le produit présente une structure cris- O talline du type pyrochlore avec aQ = 10,20 A. Il existe également une trace de RuO^. EXEMPLE 6 Bil,5In0,5Ru2°7 Pendant une heure, on broie ensemble 0,1527 g de ln203, 0,7688 g de B^O^ et 0,5855 g de Ru02 avec un mortier et un pilôn en agate (les quantités correspondant à 0,5 Ii^O^ + B^2°3 + 4Ru02 soit Bi^ 5Ing 5Ru2°7^ * O cristalline du type pyrochlore avec aQ = 10,2461 + 0,0005 A. EXEMPLE 7 20 HdBiRu20? Pendant une heure, on broie ensemble 0,5047 g de Nd203, 0,6989 g de B^O-j et 0,7984 g de Ru02 avec un mortier et un pilon en agate (les quantités correspondant à B^2°3 + N O type pyrochlore avec aQ = 10,3208 + 0,0003 A. EXEMPLE 8 30 PbBiRu-O,- c Pendant une heure, on broie ensemble 0,6429 g de PbO, 0,6523g de Bi203 et 0,7452 g de Ru02 avec un mortier et un pilon en agate 35 (les quantités correspondant à 2PbO + B^O^ + 4Ru02, soit 2PbBiRu20g ,.) . On comprime le mélange d'oxydes broyés, on l'enferme dans un tube en Pt dans lequel on a fait le vide,et on le chauffe à 850°C pendant 16 heures. On soumet le produit résultant de couleur noire à un examen à l'aide d'un appareil de mesure de la 70 12900 16 2100604 10 diffraction de rayons X. Le spectre de diffraction des rayons X révèle principalement un produit de structure cristalline du type pyrochlore et en plus, une trace de Ru02 et plusieurs faibles crêtes. On broie de nouveau le produit pendant 30 minutes, on le comprime, on l'enferme dans un tube en Pt dans lequel on a fait le vide, et on le chauffe à 900°C pendant 3 jours. Le produit résultant de couleur noire présente maintenant un spectre de diffraction de rayons X qui ne révèle qu'une phase du type pyrochlore avec O aQ = 10,2698 + 0,0005 A et plusieurs autres crêtes extrêmement faibles. On ne décèle pas de Ru02 après ce second chauffage. EXEMPLE 9 BiInRu20^ Pendant 1 heure, on broie ensemble 0,5591 g de B^O^, 0,3332 g de ln203 et 0,6387 g de Ru02 avec un mortier et un pilon en agate 15 (les quantités correspondant à Bi203 + ln203 + 4Ru02 soit BilnR^O^) . On comprime le mélange d'oxydes broyés, on l'enferme dans un tube en Pt dans lequel on a fait le vide et on le chauffe à 1200°C pendant 16 heures. On soumet le produit de couleur noire S un examen à l'aide d'un appareil de mesure de la diffraction de rayons X. 20 Le spectre de diffraction de rayons X révèle une phase ayant la O structure cristalline du type pyrochlore (aQ = 10,16 A), et une trace de Ru02 n'ayant pas réagi. EXEMPLE 10 Bl2Rul/8Rh0,2°7 25 Pendant 30 minutes, on broie ensemble 0,5592 g de Bi203, 0,2874 g de Ru02 et 0,0324 g de Rh02 avec un mortier et un pilon en agate (les quantités correspondant à Bi2°3 + 1,8Ru02 + 0,2Rh02 soit Bi2Ru1 gRhg 2^7^* 0n COElPrine le mélange d'oxydes broyés, on l'enferme dans un tube en Pt dans lequel on a fait le vide, on le 30 chauffe 2. 700°C pendant 48 heures, puis à 750°C pendant 16 heures. On soumet le produit de couleur noire à un examen à l'aide d'un appareil de mesure de la diffraction de rayons X._ Le spectre de diffraction de rayons X présente une phase ayant la structure O cristalline du type pyrochlore (aQ = 10,30 A) et deux autres crê-35 tes très faibles. EXEMPLE 11 Bi2RuRhO^ Pendant une heure, on broie ensemble 0,6989 g de Bi203, 70 12900 17 2100604 0,2023 g de RH02 et 0,1996 g de Ru02 avec un mortier et un pilon en agate (les quantités correspondant à Bi203 +Rh02 + Ru^ s°lt Bi2RuRhO^). On enferme le mélange d'oxydes broyés dans un tube en Pt dans lequel on a fait le vide et on le chauffe à 750°C pendant 16 heures. On soumet le produit de couleur noire à un examen à l'aide d'un appareil de mesure de la diffraction de rayons X. Le spectre de diffraction de rayons X révèle une phase ayant la O structure cristalline du type pyrochlore (aQ = 10,26 A) plus plusieurs autres raies faibles. 10 EXEMPLE 12 B3,2Rulf7Tl0,3°7 Pendant une heure, on broie ensemble 1,0251 g de Bi^^, 0,4524 g de Ru02 et 0,0479 g de Ti02 avec un mortier et un pilon en agate (les quantités correspondant à 1,1 BÎ2(~)3 + Ru02 + T^2 15 soit Bi2Ru1 7TiQ~307 + 10 % d'excès de Bi203). On comprime le mélange d'oxydes broyés, l'enferme dans un tube en Pt dans lequel on a fait le vide, et on le chauffe à 850°C pendant 16 heures. On broie la pastille résultante et la lixive avec HN03 concentré pendant 30 minutes pour retirer l'excès de Bi203, puis on la rince 20 avec H20 et on la sèche. On soumet le produit de couleur noire à un examen à l'aide d'un appareil de mesure de la diffraction de rayons X. Le spectre de diffraction de rayons X révèle une seule phase ayant la structure cristalline du type pyrochlore (aQ = 10,30A). Une analyse spectrographique montre que la teneur en Ti du produit 25 est de 1 à 5 % en poids. Le pourcentage en poids calculé de Ti dans la formule ci-dessus est de 2 %. EXEMPLE 13 Bi2IrRu07 Pendant une heure, on broie ensemble 1,3977 g de Bi203, 0,3993 g 30 de Ru02 et 0,6726 g de Ir02 avec un mortier et un pilon en agate (les quantités correspondant à Bi203 + Ir02 + RuC^2 so^"t Bi^rRuO^) . On comprime le mélange d'oxydes broyés, on l'enferme dans un tube en Pt dans lequel on a fait le vide, et on le chauffe à 1000°C pendant 16 heures. On soumet le produit résultant de couleur bleu-35 noir à un examen à l'aide d'un appareil de mesure de la diffraction de rayons X. Le spectre de diffraction de rayons X révèle une phase O ayant une structure cristalline du type pyrochlore (a = 10,27 &} plus plusieurs autres crêtes faibles dues à Ir02 ou Ru02 n'ayant pas réagi. 70 12900 18 2100604 EXEMPLE 14 GdBiR^O^ Pendant une heure, on broie ensemble 0,5437 g de Gd203, 9,6989 g de et 0,7984 g de Ru02 avec un mortier et un pilon en agate 5 (les quantités correspondant à 0,5 + 0,5Bi2C>3 + 2Ru02 soit GdBiR^O^) . On comprime le mélange d'oxydes broyés, on l'enferme dans un tube en Pt dans lequel on a fait le vide, et on le chauffe à 1000°C pendant 16 heures. On soumet le produit de couleur noir résultant à un examen à l'aide d'un appareil de mesure de la dif-10 fraction de rayons X. Le spectre de diffraction de rayons X révèle une phase unique de structure du type pyrochlore ayant a„ = 10,2684 o O + 0,0005 A. EXEMPLE 15 BiNdIr20? 15 Pendant une heure, on broie ensemble 0,2796 g de Bi203, 0,2019 g de Nd2Û3 et 0,5381 g de lVec un mortier et un pilon en agate (les quantités correspondant à B;i-203 + N(^2°3 + ^Ir02 so-'-t BiNdlrjO^} . On comprime le mélange d'oxydes broyés, on l'enferme dans vm tube en Pt dans lequel on a fait le vide, et on le chauffe à 1200°C 20 pendant 16 heures. On soumet le produit résultant de couleur noire à un examen à l'aide d'un appareil de mesure de la diffraction de rayons X. Le spectre de diffraction de rayons X révèle une phase unique ayant la structure cristalline du type pyrochlore (a = o O 10,31 A). 25 EXEMPLE 16 Bi2Irl,5Rh0,5°7 Pendant une heure, on broie ensemble 0,5126 g de Bi203r 0,3699 g de Ir02 et 0,0742 g de Rh02 avec un portier et un pilon en agate (les quantités correspondant à Bi2Û3 + l,5IrÛ2 + 0,5Rh02 soit 30 Bi2lr1 5Rhg 5^7)• 0n comprime le mélange d'oxydes broyés, on l'enferme dans un tube en Pt dans lequel on a fait le vide, et on le chauffe à 700°C pendant 16 heures, puis à 1000°C pendant 24heures. On soumet le produit résultant de couleur noire à un examen à l'aide d'un appareil de mesure de la diffraction de rayons X. Le 35 spectre de diffraction de rayons X révèle une phase de structure O cristalline du type pyrochlore (aQ = 10,30 A) et une trace de 13^2 n'ayant pas réagi. 70 12900 19 2100604 EXEMPLE 17 El2Rul,8TlO>2°7 Pendant une heure, on broie ensemble 0,0228 g de Ti07, 0,6657 g de Bi2C>2 et 0,3422 g de RuC^ avec un mortier et un pilon en agate 5 (les quantités correspondant à EÎ2°3 + i/^RuC^ + 0,2TiO? soit Bi2Ru1 gTig 2^7" 0n coinPrime mélange d'oxydes broyés, on l'enferme dans un tube en silice dans lequel on a fait le vide, et on le chauffe jusqu'à 950°C pendant 12 heures. On soumet le produit résultant de couleur noire à un examen à l'aide d'un appareil de 10 mesure de la diffraction de rayons X. Le spectre de diffraction de rayons X révèle une phase unique seulement de structure cristalline du type pyrochlore. EXEMPLE 18 Bl2Rul,8Sb0,2°7 15 Pendant une heure, on broie ensemble 0,0439 g de sfc>204, 0,6657 g de BÎ2°3 et 0,3422 g de RUO2 avec un mortier et un pilon en agate (les quantités correspondant à Bi203 + 1,8RuÛ2 + 0,lSb2Û^ soit Bi2Ru1 QSb0 2^7^ " 0n cornPr;i-me -l-e mélange d'oxydes broyés, on l'enferme dans un tube en silice dans lequel on a fait le vide, et en 20 le chauffe à 950°C pendant 12 heures environ. On soumet le produit de couleur noire résultant à un examen à l'aide d'un appareil de mesure de la diffraction de rayons X. Le spectre de diffraction de-rayons X ne révêle qu'une phase unique du type pyrochlore. EXEMPLE 19 25 BiNdlrRuO^ On broie pendant une heure avec un mortier et un pilon en agate un mélange de 0,4659 g de Bi203, dé"0,3365 g de ^20^, de 0,4484 g de et de 0,2661 g de RUO2 (les quantités correspondant à Bi2°3 + Nd2°3 + 2Ir02 + 2 Ru02 soit BiNdlrRuO^), on l'enferme dans 30 un tube en platine dans lequel on a fait le vide, et on le chauffe à 1030°C pendant 15 heures. Le spectre de diffraction des rayons X du produit de couleur noire révèle une phase de structure cristal- O line du type pyrochlore (a = 10,31A) et une trace de IrO„ eu de O ^ RUO2 n'ayant pas réagi. 35 La présente invention n'est pas limitée aux compositions indi quées dans les exemples précédents, et il est évident qu'elle peut englober tout oxyde contenant du bismuth présentant une structure 70 12900 20 2100604 cristalline du type pyrochlore et de formule (MxBi2_x)(K^M^ )C7_î où M, M1, M", x, % et z ont ,1a signification précédexrjnent établie D'autres produits entrant dans le cadre de l'invention, et les proportions molaires des réactifs pouvant être utilisées pour les préparer, sont indiqués au Tableau II. TABLEAU II Réactifs et rapport molaire suivant lequel ils sont utilisés. 1/2 Bi203 + 1/2 ln203 + Ru02 + Ir02 Produit BilnRuIrO. 10 1/2 Bi203 + 1/2 Tl203 + Ru02 + IrC>2 BiTIRuIrO. 1/2 Bi203 + 1/2 Eu203 + Ru02 + Ir02 1/2 Bi203 + 1/2 Y203 + Ru02 + Ir02 1/2 Bi203 + 1/2 Gd203 + Ru02 + Ir02 15 1/2 Bi203 + CdO + RuC>2 + Ir02 1/2 Bi203 + PbO + Ru02 + Ir02 1/2 Bi203 + 1/4 Nd203 + 1/4 Y203 + Ru02 + Ir02 1/2 Bi203 + 1/4 Nd203 + 1/4 ln203 + 20 Ru02 + IrC>2 1/2 Bi203 + 1/2 CdO + 1/4 Nd^ + Ru02 + Ir02 Bi03 + Ir02 + 1/2 Ru02 + 1/2 Rh02 Bi203 + Ru02 + 1/2 Ir02 + 1/2 RhO, 25 Bi203 + Ru02 + 1/4 RhO2 + 1/2 Ir02 BiEuRuIrO. BiYRuIrO? BiGdRuIrO. CdBiRuIrO PbBiRuIrO 6,5 6,5 + 1/4 TiO, BiNd0,5Y0,5RuIrC7 BiNd0,5ln0,5RuIrO7 BiCd0,5Nd0,5RuIrO6,75 Bl2Rh0,5Eu0,5IrO7 Bl2Rh0,5RuIr0,5°7 Bl2RuRh0,25Ir0,50Ti0,25°7 30 Bi2D3 + Ru02 + 1/4 RhO2 + 1/2 Ir02 + 1/8 Sb204 1/2 Bi203 + 1/2 ln203 + Ru02 + Rh02 1/2 Bi203 + 1/2 T1203 + Ru02 + Rh02 1/2 Bi203 + 1/2 Eu203 + RU02 + Rh02 1/2 Bi203 + 1/2 Nd203 + Ru02 + Rh02 1/2 Bi203 + 1/2 Y203 + Ru02 + Rh02 Bl2Rh0,25RuIr0,5Sb0,25°7 BilnRhRuO. BiTIRhRuO. BiEuRhRuO. BiNdRhRuO. BiYRhRuO. 70 12900 21 2100604 1/2 Bi203 + 1/2 Gd203 + RuC>2 + Rh02 BiGdRhRuO? 1/2 Bi203 + 1/2 Sm203 + RuC>2 + Rh02 B±SmRhRu07 1/2 Bi203 + CdO + Ru02 + Rh02 CdBiRhRuOg 5 1/2 Bi203 + PbO + Ru02 + Rh02 PbBiRhRuOg 5 5 1/2 Bi-O, + 1/4 Ndo0_ + 1/4 Sm,Q, BiNdn cSmn cRhRuO_ Z ^ 6 O 6 j V ^ y U / D / + Ru02 + RhO2 3i203 + yM'02 + (2-y)M"02 Bi2M^.M^_y07 Bi203 + yM'02 + (2-y)Ru02 . Bi2M^Ru2_y07 Bi203 + yRh02 + (2-y)Ru02 Bi2RhyRu2_^07 10 Bi203 + yM'02 + (2-y)ir02 Bi2KVIr2_y07 T2b12Q3 + x/2 M2°3 + 2KU°2 Bi2.xMxRU207 ^Bi203 + x/2 M203 + 2Ir02 Bi2-xMxIr207 Comme indiqué ci-dessus, les compositions de la présente in-15 vention sont utiles dans des applications électriques, par exemple dans des résistéances ou dans des éléments de chauffage. Pour préparer des résistances, on peut appliquer les compositions à des substrats diélectriques et les chauffer sur ces derniers. La préparation consiste d'une façon typique à mélanger la 20 composition conductrice de l'électricité avec un liant minéral finement divisé tel qu'un émail vitreux ou du verre, et avec un véhicule liquide ou pâteux, par exemple; de l'eau; des alcools, des esters, des résines liquides, etc., avec ou sans agents épaississants. On obtient ainsi des mélanges ayant des consistances 25 convenant pour une application à des substrats diélectriques solides . Après 1'application dumélange de revêtement au substrat diélectrique par des moyens classiques tels que la pulvérisation, par impression au stencil, par sérigraphie ou par brossage, on 30 chauffe le diélectrique revêtu à une température élevée pour fixer le composant conducteur de .11 électricité. Le composant conducteur doit supporter la température de chauffage, ne doit pas réagir de façon nuisible avec l'agent vitreux de liaison ou de fixation à la température de chauffage, doit adhérer fermement, en combinaison 35 avec le liant minéral finement divise, au substrat diélectrique et fournir des résistances ou des éléments de chauffage terminés ayant une résistivité, une stabilité et une conservation correctes. 70 12900 22 2100604 La figure 1 montre une composition de résistance à base de I^R^O^/verre sur un substrat en matière céramique. La mince composition 12 de résistance présente des contacts métalliques 10 et 11 prévus pour faciliter la fixation de la résistance à un 5 circuit utilisant ses propriétés. La résistance 12 adhère fermement au substrat 13 en matière céramique. Les contacts 10 et 11 sont en argent appliqué sous forme de pâte, bien que n'importe lequel d'un certain nombre de métaux convienne également. Les contacts métalliques peuvent être appliqués par exemple par dépôt 10 sous vide, par dépôt électrolytique, par dépôt chimique sans électricité, ou, comme ci-dessus, sous forme d'une pâte, avec chauffage ultérieur à température élevée. Le seul rôle du métal est de fournir un meilleur contact entre la résistance en Bi2Ru207/verre et les conducteurs de courant électrique. 15 Dans le cas des éléments de chauffage, on mélange les oxydes de bismuth conducteurs, selon l'invention, à l'état finement divisé avec des matières diélectriques en poudre comme le verre ou bien on peut les comprimer simplement pour former une barre. La figure 2 montre l'utilisation d'une composition de l'invention, par 20 exemple Bi2Ru2Û7, dans un élément de chauffage. Sur cette figure, la tension d'entrée est introduite par les conducteurs 21 jusqu'à un transformateur variable 23 puis amenée par les conducteurs 22 à la barre 28 de Bi2Ru20^. Les conducteurs 22 sont connectés à la barre par des pinces réglables 24 et 25. Pour obtenir un meilleur 25 contact, les extrémités de la barre sont revêtues d'un dépôt métallique 26 et 27(de l'argent dans ce cas) appliqué à la barre, comme décrit précédemment. La chaleur engendrée par le courant traversant la barre est réglée par le transformateur variable 23. Les propriétés utiles des compositions de la présente invention 30 et des exemples de leurs applications particulières dans des résistances électriques et des éléments de chauffage sont indiqués en détail ci-après : EXEMPLE A Bi2Ru2Û7 et Bi2lr207 sont inhabituels et utiles en ce sens 35 qu'ils présentent des résistivités électriques pratiquement indépendantes de la température et ce sur une large gamme de températures . (1) On soumet Bi2Ru2Û7, préparé par le procédé de l'Exemple 2, à une diminution de ses dimensions particulaires jusqu'à un état 70 12900 23 2100604 finement divisé et on le comprime pour obtenir une barre. On frit--la barre par chauffage pendant 3 jours à 800°C (les conditions de frittage ne sont pas critiques). On mesure la résistivité de la barre dans la gamme de température de 4,2-800°K par des techniques 5 de mesure classiques utilisant quatre sondes. A 4,2°K, la résistivité de Bi_Ru„0_ est de 7 x 10 ^ ohm-cm tandis qu'à 800°K, la ré- ' _4 sistivité n'augmente que jusqu'à 9 x 10 ohm-cm. Ceci représente un changement relativement faible de la résistivité de 30 % environ, entre les extrêmes de température. 10 (2) Bi2lr007, comme Bi2Ru2Û7, présente une courbe de résistivi té en fonction de la température qui est pratiquement aplatie. C'est ce qu'a-montré une mesure de la résistivité, dans la gamme de 300-700°K, d'une pastille de obtenue comme décrit dans l'Exemple 4, en utilisant la technique décrite immédiatement -3 15 ci-dessus pour Bi2Ru207. La résistivité est 6e 1,7 x 10 ohm-cm à 300°K, et ne s'élève qu'à 2,0 x 10-^ ohm-cm à 700°K. EXEMPLE B Le fait de remplacer une partie du Bi dans Ei2RU2Û7 constitue une façon de préparer une composition correspondant à la formule 20 générale (Il Bi__ ) (M'M~ )07_ . La Demanderesse a trouvé que lors-qu'on remplace Bi par Gd, il se produit une augmentation important de la résistivité. On mesure comme décrit dans l'Exemple A la résistivité de GdBiRu_0_r préparé comme décrit dans 1-'Exemple 14. La résistivité est analogue à celle d'un métal, à savoir de 6 x 10 -3 25 ohm-cm à la température ambiante et de 5 x 10 ohm-cm à la tempe-rature de l'azote liquide. La résistivité change légèrement avec le changement de température, en s'élevant jusqu'à une valeur de _ 3 8 x 10 ohm-cm seulement à 800°K. EXEMPLE C 30 La compatibilité avec le verre aux températures de chauffage nécessaires pour fabriquer des compositions de résistances électriques constitue une propriété avantageuse d'un composant de résistance à fixer sur une matière céramique de suppott. Les produits de la présente invention possèdent cette propriété utile, 35 Comme le montre le présent exemple (C), les compositions fabriqué; à partir de Bi2Ru207 et de verre sont utiles dans des composants de résistances fixés sur une matière céramique de support (voir figure 1). 70 12900 24 2100604 On fabrique et essaie un certain nombre de compositions de ré~ isstances à base de et de verre, contenant chacune diver ses proportions de composants conducteurs et de verre. On prépare les compositions de résistance en mélangeant, suivant les prcpor-5 tions à essayer, du Bi2Ru20^ finement divisé et de la fritte de verre. Le verre est un verre à bas point de fusion et il est constitué par 10 % de ^0^, 25 % de SiÛ2 et 65 % de PbO en poids. On malaxe le mélange d'oxyde et de Eritte de verre en poudre avec un véhicule composé de 8 % d1éthylcellulose et de 92 % de bêta-ter-10 pinéol pour obtenir une consistance correcte. On applique ensuite le mélange par sérigraphie, l'écran ou trame ayant une ouverture de mailles de 0,092 mm, sur un substrat en alumine (96 % de A^O^ dense) . On doit noter que le substrat diélectrique peut être composé de nombreuses matières supportant les températures de 15 chauffage nécessaires pour lier la résistance au substrat. Le substrat doit également présenter un coefficient de dilatation qui correspond à celui du liant de verre d'une façon suffisamment étroite pour empêcher la composition de la résistance de s'arracher du substrat lorsqu'on soumet cet ensemble au cycle de trai-20 tement thermique. Lorsque les compositions de Bi2Ru20_, et de verre ont été appliquées au substrat diélectrique en une épaisseur uniforme, on sèche les compositions pour en retirer le solvant. On chauffe ensuite les ensembles dans un four classique à 750°C pendant 45 25 minutes. A 750°C, la fritte de verre a fondu, en liant ainsi la matière conductrice au substrat diélectrique en matière céramique. Les compositions de résistance résultantes ont une/épaisseur d'environ 0,0254 mm. Les résultats obtenus à l'aide de l'appareil de mesure de la diffraction de rayons X sur une résistance terminée 30 montrent que Bi2Ru20^ est essentiellement non affecté par le chauffage avec le liant de verre, du fait que son spectre de diffraction des rayons X est inchangé. Les résultats des mesures de résistivité effectuées sur les diverses résistances fabriquées par le procédé de l'invention sont indiqués au Tableau III. Les résultats du 35 Tableau III montrent, entre autres, la gamme considérablement étendue dans laquelle on peut faire varier la résistivité tout en conservant un faible coefficient de résistivité (en fonction de la température). TABLEAU III O Rapport pondéral entre Bi2Ru207 et le verre à faible point de fusion 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,50 Résistivité en ohm/carré pour une couche de 0,0254 mm 34.0 62.1 210 1205 13 560 Coefficient de température de la résistivité dans la gamme de +25°C à 125°C en parties par million/°C * -65 -5 + 40 +55 + 137 hO sO O o N> (_r> £ Telle qu'on l'utilise dans le présent tableau, et ultérieurement, l'expression "coefficient de température de la résistivité (ou coefficient de résistivité en fonction de la température) (CTR)" est la différence de résistivité entré les températures Tj èt T2, divisée par le produit de résistivité à T^ et la différence de température en degrés, ce quotient étant multiplié par 10^. KJ o o. O'' o Jï* 70 12900 26 2100604 EXEMPLE D 10 Le remplacement de Bi, Ru ou Ir par d'autres éléments dans Bi„(Ru,Ir)_07 suivant la formule générale (M Bi, )(M'MJ )0,_ , ^ 6 / x "*x y z où H, M', M", x, ^ et z sont comme défini précédemment, permet un changement réglé de la résistivité et du coefficient de température de la résistivité (CTR) par rapport aux caractéristiques typiques correspondantes pour B^R^O^ et 6121^0^ non substitués. Le Tableau IV illustre ces changements. On prépare les compositions de résistance comme décrit dans l'Exemple C, avec cependant un rapport de l'oxyde au verre de 52:58 parties en poids. Les résul-» tats montrent clairement que la substitution modifie la résistivité et le CTR. TABLEAU IV 15 Composé 20 Bi2Ru2°7 Bi2Ir2°7 Cd0,lBil,9Ru2°6,95 (2) Bi2lrRu07 Résistivité en ohms/carré 1.600 130.000 1.100 13.500 CTR à chaud + 163 -216 + 300 + 60 (1) à froid + 157 -551 + 300 -40 (1) Le coefficient de résistivité en fonction de la température, 25 en parties par million/°C est indiqué pour les gammes de températures suivantes : à chaud, +25 à +125°C ; à froid -75° à +25°c. (2) Préparé en broyant un mélange de 0,8920 g de CdO, 20,2394 g de 30 Bi^O^r et 11,9763 g de RUO2 et en le chauffant dans un creuset en plâtine à l'air pendant 72 heures environ. Le produit fournit un spectre de diffraction des rayons X qui est typique d'une composition bien cristallisée du type pyrochlore avec, peut-être, une légère trace de RUO2 10 20 25 30 70 12900 27 EXEMPLE E 2100604 Bi2Ru207 convient parfaitement bien pour être utilisé comme élément de chauffage électrique comme l'indique cet exemple (voir figure 2). On obtient une barre (1 mm x 2,5 mm x 38 mm) en comprimant (dans des conditions qui ne sont pas critiques) de la poudre de Bi2Ru207 finement divisé et en frittant à 850°Ç sous vide pendant un jour. On revêt les extrémités de la barre avec une pâte d'argent que l'on fixe par chauffage à 750°C à l'air. On fixe ensuite par des attaches les extrémités argentées de cette barre sur des bandes en platine qui servent de contacts électriques. On connecte les bandes de platine métallique au circuit électrique qui consiste en un transformateur variable de 110 volts, un transformateur abaisseur pour réduire la tension maximale S 2,5 volts, et un volt-15 mètre et un ampèremètre . Le courant dissipé aux divers réglages de tension est indiqué sur le Tableau V. Les températures, telles qu'elles sont déterminées par un pyromètre optique, sont indiquées pour les trois derniers réglages, où cette technique de mesure est devenue pratique. TABLEAU V 0 Puissance (calculée en Watts) 0,19 0,62 1,33 2,46 Volts Ampères 0,1 1,9 0,2 3,1 0,3 4,45 0,4 5,9 0,5 7,1 0,6 8,1 0,7 9,5 CO o 10,2 0,9 11,7 1,0 12,2 1,1 12,8 1,2 13,9 1,3 14,6 35 40 3,55 4,86 6,65 8,16 10,5 12,2 770 14,1 810 16,7 860 19,0 Les températures supérieures qui peuvent être atteintes par chauffage de la résistance de Bi2Ru20^ ne sont pas limitées S 860°C et peuvent atteindre 1000°C ou plus. Les éléments de chauffage par une résistance en Bi2^U207 peuvent être utilisés- de diverses façons qui sont connues des spécialistes des dispositifs de chauffage par résistance. 70 12900 2t 2100604 EXEMPLE F BijRujO^ convient également pbur être utilisé 'conar.G composant de compositions d'éléments dé chauffage électrique, comme l'indique cet exemple. 5 On mélange suivant un rapport eh poids de 10:1 Bi„I\uo0_ et ce l'argent finement divises. On ajoute ensuite ce mélange à une quotité suffisante d'un véhicule composé de 8 % d'éthyicellulcse et de 92 % de bêta-terpinéol pour former une composition convenant pour une sérigraphie. On applique ensuite la composition par séri-10 graphie, l'écran ou trame ayant une ouverture de mailles de 0,092 sur des morceaux de "Pyroceram" en une épaisseur de 0,0254 \à 0,127 mm. Le "Pyroceram" utilisé est "Corning 9608", matière qui appartient à la grande famille de matières cristallines non poreuses extrêmement dures formées en précipitant une phase de sili-15 cate de lithium-aluminium dans des verres à base de borosilicate de sodium, en utilisant des agents d'amorçage de cristallisation agissant comme centres de cristallisation. On sèche :à 100°C pendant 15 minutes la matière céramique comportant son circuit imprimé puis on la chauffe à 925°C pendant 10 minutes. Ce traitement 20 permet d'obtenir des couches minces et adhérentes de composition de résistance. On obtient également des couches adhérentes avec des mélanges de Bi2Ru20^ et de verre (rapports en poids de 10:? et 10:4) traités de la même façon. Des mesures de la résistance révèlent des résistivités lyp.'. -25 ques de la composition Bi2Ru207/argent de l'ordre de 7 ohu-Vc-à—■ pour une couche de 0,0254 mm. D'une façon typique, lorsqu'on applique un potentiel de 30 volts aux bornes de la compositi:; . ... u ductrice, cette composition atteint une température de 6"iVîc • une intensité de courant de 0,5 ampère. Les compositions ct.nâuo-30 trices sont stables à cette température pendant une période deuxsemaines qui est la plus longue période d'observation. Des compositions de résistances correctes contiennent environ 20 à 85 % en poids de (M Bi- ) (lî'MJJ )0_ . Aux concentrations x ^ x y c, y / 2 inférieures, les propriétés des résistances s'approchent, de cilié' 35 du verre proprement dit, et aux concentrations supérieur: o, lez compositions des résistances n'adhèrent pas bien au iraen matière céramique. Les compositions contenant (M Ei„ ) (iî'M" >O., o--. 1 a ô0 % * x $AD ORIGINAL 70 12900 29 2100604 en poids d'argent conviennent pour servir de compositions pour éléments de chauffage électrique comme c'est le cas des compositions analogues contenant 15 à 80 % en poids de verre. A des pourcentages plus faibles d'argent ou de verre, les compositions 5 n'adhèrent pas parfaitement au substrat en matière céramique. Aux pourcentages plus élevés d'argent ou de verre, les propriétés des compositions s'approchent de celles du verre ou de l'argent seuls. La présente invention envisage' de préparer les compositions de 10 des liants, par exemple le verre. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et représentées, et elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. en faisant réagir les oxydes nécessaires dan 70 12900 30 2100604 REVENDICATIONS 1. Oxydes contenant du bismuth conducteurs de l'électricité caractérisés en ce qu'ils ont une structure cristallisée apparentée à celle du pyrochlore et qu'ils répondent à la formule : où M est au moins un des éléments choisis parmi l'yttrium, le thaï-liun, l'indium, le cadmium, le plomb et les métaux de terres rares ayant un numéro atomique de 57 - 71 inclusivement ; M' est l'un au moins des éléments suivants : platine, tita/'.e f 10 chrome, rhodium et antimoine ; M" est au moins un des éléments choisis parmi le ruthénium et 1'iridium ; x est un nombre compris entre O et 1 ; Y est un nombre compris entre O et 0,5 environ, ou un nombre 15 compris entre 0 et 1 lorsque M' représente le rhodium ou plus d'un élément choisi parmi le platine, le titane, le chronvc-. le rhodium et l'antimoine ; et z est un nombre compris entre 0 et 1, et ce nombre est au moins égal à x/2 environ lorsque M est du plomb ou du cadmium ^ -20 valent. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a pour formule Bi2 (Ru,Ir) , ou Bi2Ru20^, ou Bi2lr20y 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a pour formule Bi2 (MyM^yJO^ (où M'a" et % sont comme 25 défini dans la revendication 1) , ou bien Bi_ (M^Ru., )0_(où M' et y y z-y / **•• sont comme défini dans la revendication 1, ou bien Bi2 (RhyR^.,^ C , (où y est compris entre 0 et 1) ou bien Bi2RuRh0.j. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a pour formule Bi2(M^Ir2_y)0^ (où M' et ^ sont comme défsai dans la revendication 1) ou Bi_(Rh Ir0 „)0_ (où y est compris en- z y z-y / tre 0 et 1). 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ca qu'elle a pour formule (MxBi2_x)Ru2®7 (°û M est au moins un der éléments choisis parmi l'yttrium, le thallium, l'indium et les 35 métaux des terres rares ayant un numéro atomique de 57-71, incla sivement, et x est un nombre compris entre 0 et 1). 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en en qu'elle a pour formule BilnRUjO^, ou Bij^ gIng 5Ru2°7» ou NdBiE ?, 30 BAD°R«ilNAL 70 12900 31 2100604 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a pour formule (M*Bi,_ )Ru,0_ (où M est au moins un des X Z""X 6 /""Z éléments choisis parmi le cadmium et le plomb, x est un nombre d'une valeur de 0 à 1, et z est égal à x/2 environ). 5 0. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a pour formule CdBiR^Og ou PbBiR^Og ^. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a pour formule (M Bi__ )lr,0_ (où M est au moins un élé- X fa X fa / ment choisi parmi l'yttrium, le thallium, l'indium et les métaux 10 des terres rares ayant un numéro atomique de 57 à 71 inclusivement, et x est un nombre d'une valeur de 0 à 1) et notamment que cette formule est BiNdl^O^. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a pour formule (M Bi, )lr,0__ , (où M est au moins un X fa "X fa /""Z 15 élément choisi parmi le cadmium et le plomb, x est un nombre d'une valeur de 0 à 1, et z vaut environ x/2). 11. Composition de matière destinée à la fabrication d'éléments électriques, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange en poudre d'une composition selon la revendication 1 et une matière 20 diélectrique solide. 12. Elément électrique caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'une composition selon la revendication 11. 13. Elément électrique caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon la revendication 1. 25 14. Elément électrique caractérisé en ce qu'il est formé à par tir d'une composition selon la revendication 1' en mélange avec de l'argent. 15. Elément électrique selon la revendication 14, caractérisé en ce que la composition mélangée avec de l'argent est Bi2Ru2Û7.