Brevet FR2092900A1 — publié le 19720128

i 2092900 La présente invention concerne un procédé pour assurer un taux d'utilisation effectif élevé du métal actif d'un amalgame intervenant comme réactif dans les réactions de dimérisation ou de polymérisation. Le procédé de l'invention s'applique notamment dans des installations destinées à la dimérisation déshalogénante d'un nitrile propionique ^ halogéné sur amalgame en présence de solvants spécifiques telle qu'elle est décrite dans les brevets français n° 1 489 206 du 9.6.1966 et son addition n° 94 291 du 29.4.1968 et n° 1 522 124 du 9.5.1967* tous trois déposés au nom de la Demanderesse. Il s'applique également à la dimérisation hydrogénante du nitrile acrylique en nitrile adipique dont un mode de réalisation est décrit dans le brevet français 1 485 903 du 30.6.1966 au nom de Impérial Chemical Industries. Dans ces procédés, des nitriles insaturés et/ou halogénés sont diméri-sés au contact d'un amalgame de métal alcalin ou alcalino-terreux. Dans la demande de brevet français 69.17134 du 23.5.1969* également au nom de la Demanderesse, sont décrits un procédé et m appareillage destinés à la réalisation continue de réactions de dimérisation et de polymérisation au moyen d'un amalgame s*écoulant par gravité - le long d'une surface parfaitement lisse, verticale ou fortement inclinée. Comme on le sait, les amalgames ont tendance à se diviser en gouttelettes qu'il est difficile de faire coalescer. C'est la raison pour laquelle de nombreuses précautions sont généralement prises pour assurer la parfaite adhérence de 1'amalgame à sa surface-support, telles que l'emploi d'un matériau facilement mouillable par les amalgames pour la construction de cette surface ainsi que le décapage et le polissage de ladite surface avant sa mise en service. La Demanderesse a maintenant constaté que malgré ces dispositions, certaines solutions de continuité peuvent encore apparaître au sein de 1'amalgame lors d'un fonctionnement en continu des installations de dimérisation ou de polymérisation impliquant le recyclage de la phase réactionnelle liquide après séparation du produit de dimérisation ou de polymérisation. L'amalgame prend d'abord m aspect grenu ; par la suite, le phénomène de dissociation de l'amalgame peut devenir important au point de provoquer le décrochage de l'amalgame de sa surface-support suite à la différence de tension superficielle existant entre l'amalgame et le mercure, et même l'arrêt de la réaction. S'il est vrai que le danger de décrochage de l'amalgame de sa surface-support n'existe pas dans les installations où 1*amalgame est introduit en pluie du haut du réacteur ou directement dans une couche de mer 70 2H085 2 2092900 cure, il est néanmoins certain que le phénomène de dissociation de l'amalgame avec perte de métal actif et, par conséquent, baisse du rendement global de l'installation, s'y présente également. La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé qui permet de remédier à 5 ces pertes de métal actif d'un amalgame intervenant comme réactif. Selon le procédé faisant l'objet de la présente invention, la phase liquide réactionnelle contenant le produit à dimériser ou à polymériser au contact d'un amalgame est épurée au préalable en ions chrome et nickel, de manière à garantir une concentration en ces ions inférieure à 1 ppm en poids dans la 10 phase liquide du réacteur. La Demanderesse a en effet constaté, de manière surprenante, que le chrojse et dans une moindre mesure, le nickel, sont particulièrement gênants alors que la présence d'autres ions tels que ceux du cuivre et du fer n'influence nullement la stabilité de l'amalgame et partant le taux d'utilisation effectif du 15 métal actif de l'amalgame. L'épuration en ions chrome et nickel de la phase liquide de recyclage peut se faire par n'importe quel procédé connu de séparation du chrome et du nickel. Le procédé de l'invention se réalise néanmoins avantageusement en faisant circuler la phase liquide de recyclage au travers d'une couche de résines 20 échangeuses d'ions du type cationiqueacide fort. Il est utile de monter deux colonnes de résine identiques en dérivation sur le circuit du liquide de recyclage, en aval du réacteur de dimérisation ou de polymérisation. De la sorte, la première colonne épure la solution de recyclage pendant que la seconde est en régénération. 25 Afin de limiter au maximum la sollicitation de la résine échangeuse de cations, il est souhaitable de réduire autant que possible tout contact de la phase liquide réactionnelle avec des matériaux métalliques au cours des opérations précédant la dimérisation ou la polymérisation. L'exemple suivant illustre la présente invention dans le cas où l'impureté 30 est le chrome. Il concerne la dimérisation déchlorante du nitrile (3 chlorpro-pionique en solution dans le diméthylsulfoxyde au contact d'un amalgame de sodium s'écoulant à vitesse élevée le long d'une surface-support verticale dans une installation dont l'appareillage servant au traitement de la phase liquide organique avant recyclage est essentiellement constitué par de l'acier inoxyda-35 ble au chrome. Le brouet prélevé en continu dans le dimériseur contient les nitriles acrylique, propionique, (3 chlorpropionique et adipique, de l'eau, du diméthylsulfoxyde et enfin du chlorure de sodiua et des trimères et impuretés diverses. 70 24085 3 2092900 Après essorage et lavage du sel au moyen de nitrile propionique, le liquide de lavage et la phase organique séparée du brouet sont combinés et envoyés dans une installation où l'on sépare le nitrile adipique des produits légers. Ceux-ci sont alors combinés à leur tour et constituent la phase liquide de 5 recyclage. Celle-ci est alors mise au contact d'une résine échangeuse d'ions du type cationique acide fort telle que la résine Amberlite IR 120 avant d'être introduite dans le réacteur de dimérisation où elle sera mélangée aux réactifs frais. La durée de séjour de la phase liquide dans la colonne d'épuration est 10 réglée de manière à assurer une concentration en ions chrome de l'ordre de 0 à 1 ppm en poids à l'entrée du dimériseur. Après 30 jours de marche dans ces conditions, le taux d'utilisation effectif du sodium était toujours supérieur à 90 % et aucune détérioration de la surface de l'amalgame n'a pu être observée. 35 Par contre, lorsque la phase liquide de recyclage est renvoyée au réacteur de dimérisation sans épuration préalable, la teneur en ions chrome y croît rapidement. Lorsque celle-ci atteint seulement 10 ppm à l'entrée du dimériseui; ce qui correspond à une concentration supérieure à 1 ppm dans le réacteur de dimérisation après dilution avec des réactifs frais, on constate une désamalga-20 mation complète de l'électrode endéans les 48 heures. 70 24085 4 2092900 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour assurer un taux d'utilisation effectif élevé du métal actif d'un amalgame intervenant comme réactif dans des réactions de dimérisation ou de polymérisation, caractérisé en ce que la phase liquide contenant le 5 produit à dimériser ou à polymériser au contact de l'amalgame est préalablement épurée en ions chrome et nickel de manière à maintenir une concentration en ions chrome, respectivement en ions nickel, inférieure à 1 ppm en poids dans la phase liquide du réacteur de dimérisation ou de polymérisation. 2 - Procédé selon]a revendication 1, caractérisé en ce qu'on épure la 10 phase liquide contenant le produit à dimériser ou à polymériser par passage sur une résine échangeuse de cations. 3 - Dans vin procédé de dimérisation d'un nitrile propionique (3 halogéné au moyen d'un amalgame de métal alcalin ou alcalino-terreux dans un solvant inerte vis-à-vis de l'amalgame dans les conditions opératoires et de constante 15 diélectrique élevée dans lequel on prélève, en continu du réacteur de dimérisation, une fraction du mélange réactionnel, on sépare cette fraction en une phase organique et me phase solide constituée du sel formé, on lave ce sel au moyen de nitrile propionique sous-produit de la réaction, on combine le liquide de lavage et la phase organique et on soumet l'ensemble de la phase organique 20 à une séparation sous pression réduite et en deux temps, on sépare d'abord la majeure partie des produits légers, et ensuite on rectifie le nitrile adipique, la caractéristique qui consiste à assurer un taux d'utilisation effectif élevé du métal actif de l'amalgame en opérant conformément aux revendications 1 et 2.