Brevet FR2060357A1 — publié le 19710618

La présente invention concerne un procédé de préparation de 1,1-dihydro-perfluoro-alcanols. L'hydrogénation d'esters carboxyliques à des températures et pressions élevées, de préférence en présence de ca-5 talyseurs au cuivre et à l'oxyde de chrome, est généralement connue (Houben-Weyl, IV/2, 318). Elle conduit normalement, avec un bon rendement, aux alcools ayant le même nombre d'atomes de carbone. En revanche,pour les esters d'acides perfïuoro-carbo-xyliques, comme par exemple l'heptafluoro-butyrate de butyle, 10 le rendement est médiocre lorsqu?on les transforme, en présence de catalyseurs au cuivre «t à l'oxyde de chrome, même â des pressions d'hydrogène élevées, en 1,1-dihydro-perfluoro-alcanols-(1) (Indusfcrial and Engineering Chemistry, product research and development, 4, 101. 1965). Cependant, selon le procédé du 15 brevet américain n° 2 862 977 > il est possible d'hydrogéner les acides perfluoro-carboxyliques, en particulier l'acide perfluoro-octanoïque, lorsqu'on utilise un catalyseur constitué par . 5% de ruthénium sur carbone. Ce procédé présente un inconvé-r nient : on travaille dans un solvant organique inerte, de pré-20 férence dans de l'éther diéthylique, ce qui rend indispensable une distillation après la réaction. En raison de la forte volatilité tant du l,l-dihydro-perfluoro-octancl-{T) que de l'acide perfluoro-octanoïque, il n'est pas suffisant de séparer simplement le produit de la matière de départ et du solvant par dis-25 tillation. En outre, le 1 ,l-dihydro-perfluoro-oetano3»-(1 ) est obtenu selon ce procédé avec un rendement médiocre et il n'a qu'un faible degré de pureté. Un autre inconvénient réside dans le fait que l'on utilise. 1932$ en poids de catalyseur par rapport à l'acide perfluoro-octanoïque introduit, ce qui représente 30 une quantité relativement grande. Or, la demanderesse a trouvé qu'on obtenait facilement et avec de bons à très bons rendements des 1,1-di-hydro-perfluoro-alcanols répondant à la formule générale 35 C F -CHo0H n 2n + 1 2 dans laquelle n représente un nombre égal 3 ou plus grand que 3, de préférence allant de 3 § 12, en particu-un lier de 3 à 10, par hydrogénation d'acides per- 70 31913 2 2060357 10 15 20 25 30 35 40 fluoro-carboxyliques ou de leurs esters répondant à la formule générale : CnP2n + 1 -C00R ' dans laquelle ' " n a la signification' donnée précédemment e.t R désigne un atome d'hydrogène ou un groupé alkyle de préférence inférieur, spécialement un groupe méthyle ou éthyle, en présence d'un catalyseur au ruthénium, lorsqu'on effectue l'hydrogénation ën présence de 4 a 1000# en poids d'eau par rapport à la quantité d'acide perfluoro-carboxyli-que ou d'ester perfluoro-cârboxylique utilisée, à température élevée et sous une pression d'hydrogène élevée. Selon le procédé de l'invention, on peut hydrogé-ner par exemple l'acide perfluoro-butyrique, 1*acide perfluoro-décanoïque ou bien les acides perfïuorb-carboxyliques supérieurs. On met en oeuvre le procédé pour préparer de préférence 1-e 1,1-ditiydro-perfluoro-octanol et le' 1,1-dihydro-perfluo-ro-nonanol à partir de l'acide perfluoro-octanoïque et de l'acide perfluoro-nonanoïque. Lorsqu'on travaille en discontinu, on introduit dans le récipient de réaction le composé à hydrogéner/le catalyseur et de l'éau ; après avoir introduit l'hydrogène sous pression, la réaction se déclenche lorsqu'on chauffe. Pour que la réaction sôit rapide et quantitative, il est préférable de bien agiter, afin de maintenir le catalyseur en suspension èt de,mettre le mélange réactionnel bien en contact avec la phase gazeuse. Le mélange de l'acide perfluoro-carbôxylique et de l'eau ayant un-fort effet corrosif, le récipient de réaction doit être en matière résistant aux acides. D'autre part, on peut également hydrogéner en continu, en choisissant les conditions de réaction de manière à ce que les temps nécessaires pour* que la réaction soit quantitative soient suffisamment courts. La quantité d'eau ajoutée peut varier dans de larges limites. Lorsqu'on utilise de l'acide perfluoro-cârboxylique,' on doit ajouter au môins 4? en poids d'eau, dans le cas de l'ester, il en faut au moins 10$ èn poids. On met en oeuvre le procédé sèlon l'*invention de préférencé en présence 70 31913 3 2060357 de 20 à 100Ï en poids d'eau, par rapport à l'acide perfluoro-cârboxylique ou à l'ester. Comme catalyseur on se sert de ruthénium finement dispersé qui se trouve de préférence sur un support inerte. Comme support, conviennent les matières géné-5 ralement utilisées à cette fin, telles que le gel de silice, l'oxyde d'aluminium ou le carbone. Un catalyseur au ruthénium et au carbone qui contient environ 5% en poids de métal, s'est avéré particulièrement avantageux. De tels catalyseurs se trouvent dans le commerce. 10 La température de réaction se situe entre 80° et 240°C. On travaille de préférence à une température allant de 110° à 200°C. On peut encore augmenter ou diminuer les températures, dans le premier cas, cependant, on observe une décarbo-xylation progressive, dans le deuxième cas la réaction devient 15 lente et non rentable. La pression d'hydrogène (pression initiale) peut se situer entre 5 et 700 kgp/cm . L'utilisation de pressions plus élevées n'apporte pas d'avantages et est, par conséquent, peu économique. Les pressions allant de 40 à 400 kgp/cm sont 20 plus avantageuses. Lorsqu'on effectue l'hydrogénation à des pressions peu élevées, ce qui est intéressant surtout pour des raisons économiques, vu le coût des installations à haute pression, il est préférable de réaliser le procédé de l'invention en milieu 25 aqueux, en présence d'un acide minéral. On a trouvé que, même à des pressions allant de 5 à 40 kgp/cm , on obtenait des rendements excellents en 1,1-dihydro-perfluoro-alcanols, lorsqu'on hydrogénait en présence d'un acide minéral. La quantité de l'acide ajouté peut varier dans de larges limites ; on hydrogè-30 ne de préférence en présence de 50 à 200? en poids, par rapport â l'acide perfluoro-cârboxylique, d'une solution d'acide minéral aqueux 0,5 à 2 fois molaire. On peut ajouter tous les acides minéraux forts qui ne sont pas réduits dans les conditions réactionnelles, comme par exemple les acides halohydriques, 35 l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. On obtient des résultats particulièrement bons, lorsqu'on hydrogène l'acide perfluoro-cârboxylique à des pressions situées entre 5 et 40 kgp/ 2 cm en presence de 50 à 20055 en poids d'acide phosphorique 0,5 à 2 fois molaire, à des températures allant de 110 à 200°C. 40 Le présent procédé se caractérise par plusieurs 70 31913 2060357 avantages. D'abord, l'hydrogénation en milieux aqueux évite tous les inconvénients dûs à l'emploi de solvants inflammables. En outre, le catalyseur a une plus grande activité dans l'eau, de sorte que 1% en poids de catalyseur qui contient 5 environ 5% de ruthénium, permet d'atteindre des vitesses de réactions suffisantes. Avec 3 à 6% en poids de catalyseur on obtient des rendements presque quantitifs pour de courts temps de réaction. De plus, les 1,1-dihydro-perfluoro-alcanols formés sont faciles à isoler des mélanges de réaction, étant 10 donné que les produits sont peu solubles ou insolubles dans l'eau. Lorsque le point de fusion du produit est inférieur au point d'ébullition de l'eau, le mélange réactionnel est filtré à une température se situant entre la température ambiante et 1Q0°C, où le produit est liquide. Les deux phases du filtrat 15 sont ensuite séparées mécaniquement. La phase inférieure- est constituée par du 1,1-dihydro-perfluoro-alcanol presque pur, qui comporte seulement une petite quantité de 1-hydro-perfluo-ro-alcane résultant de la décarboxylation, des traces d'acide perfluoro-cârboxylique non hydrogéné et, le cas échéant, un peu 20d'eau entraînée au cours de la séparation des phases. Lorsque le point de fusion du produit est supérieur à 100°C, on filtre la phase aqueuse à la température ambiante, et on sépare le mélange solide du catalyseur et du produit par._distillation ou bien par entraînement à la vapeur surchauffée.. Les produits 25 ainsi obtenus sont, suffisamment purs pour la plupart des domaines d'application. Sinon, une rectification unique permet d'obtenir un 1,1-dihydro-perfluoro-alcanol très pur. Les composés obtenus, selon le procédé de l'invention sont très purs .c'est ainsi quels 1,1-dihy dro-perfluoro-30 octanol fond à 42-43°C et contient 70,4$ de fluor {valeur théorique : 71,235 de F), tandis que. le produit obtenu selon le procédé du brevet américain np 2 862 977 fond à 25° - 30°C et ne contient que 66,3% de fluor. Le présent procédé a également l'avantage de 35 fournir les produits désirés avec de très bons rendements. Dans tous les cas, les rendements sont supérieurs à 80SS. Dans des conditions de travail favorables, on obtient des rendements supérieurs § 90%, tandis que selon le brevet américain n° 2 862 977 les rendements ne sont que de 48#. ^0 Les exemples suivants illustrent l'invention. 70 31913 5 2060357 E XEMPLE 1 On introduit 320 g d'acide perfluoro-ocfeanoîque, 160 g d'eau et 16 g de catalyseur dans un autoclave de 2 litres en matière résistant aux acides. On utilise comme cataly-5 seur un produit commercial constitué par environ 5% de ruthénium sur charbon. On y introduit de l'hydrogène sous une près-sion de* 60 kgp/cm et on chauffe à l40°C, la pression montant à un maximum de 62. kgp/cm . Pendant l'hydrogénation, on main- o . tient la pression entre 50 et 60 kgp/cm . Au bout de 16 heures 10 on refroidit à 70°C, on détend l'hydrogène en excès, on ôte le produit de l'autoclave et on l'essore à 60 - 70°C à travers une plaque de verre frittée. On insuffle dans le catalyseur placé sur la plaque de la vapeur d'eau, afin d'éliminer les derniers restes du 1,1-dihydro-perfluoro-octanol du charbon ac- 15 tif. Le filtrat est constitué de deux phases que l'on sépare dans une ampoule à décanter. La phase aqueuse supérieure ne contient pas de constituants organiques, et on 14 élimine.La-phase Inférieure qui se solidifie à 35 - 40°C est constituée par du l,l-dih7-dro-perfluoro-octarol-(l) qui ne contient comme impuretés que 20 des traces d'acide perfluoro-octanoïque et environ 15? d'hydro-per-fluoro-heptane-(l),résultant de la décarboxylation de la matière de départ. Rendement en produit brut : environ 299 g, c'est-à-dire 94?. Par distillation sous pression réduite, on obtient â l'état pur du 1,1-dihydro-perfluoro-octanol-(1). 25 Ebcn . = 9k°C. Point de fusion = 42 - 43°C. 50 torrs Rendement après la distillation : 284 g- = 91,8?. Les exemples suivants ne donnent que les rendements en produit pur après" la distillation. EXEMPLE 2 30 on introduit 100 g d'acide perfluoro-octanoïque, 100 g d'eau et 5 g de catalyseur au ruthénium et au charbon dans un autoclave de 0,5 litre résistant aux acides. On intro- p duit de l'hydrogène sous une pression de 150 kgp/cm et on chauffe à 140°C, la pression montant à un maximum de 190 kgp/ n 35 cm . A des pressions plus élevées, il n'est pas nécessaire de compléter encore avec de l'hydrogène. Au bout de 8 heures» on refroidit et on soumet le tout à un traitement complémentaire, de la manière décrite à l'exemple 1. EXEMPLE 3 40 On répète l'exemple 2, mais on travaille avec 70 31913 6 2060357 p une pression initiale de 300 kgp/cm . Lorsqu'on chauffe à p l40°C, la pression monte à un maximum de 372 kgp/cm . Après 5 heures on laisse refroidir et on soumet le tout à un traitement complémentaire. 5 Rendement : 87,5 g soit 90,3$-EXEMPLE 4 On introduit 300 g d'acide perfluoro-octanoïque, 150 g d'eau et 15 g de catalyseur au ruthénium et au charbon dans un autoclave de 2 litres résistant aux acides. On intro- 2 10 duit de l'hydrogène sous une pression de 300 kgp/cm , et on chauffe à 120°C, la pression montant à un maximum de 347-kgp/ p . cm . On maintient la température de réaction pendant 8 heures, puis on laisse refroidir, et on soumet le tout à un traitement complémentaire. 15 Rendement : 263 g» ce qui correspond à 90,855. . EXEMPLE 5 On introduit 150 g d'acide perfluoro-octanoïque qui contient environ 455 d'eau* et 7 g de catalyseur au ruthénium et au charbon dans un autoclave de .0,5 litre résistant aux 20 a.cides. On y introduit de l'hydrogène sous une pression de 250 o kgp/cm et on chauffe à 180°C. Après 12 heures on laisse refroidir et on soumet le tout à un traitement complémentaire. Le rendement est de 128 g qui correspond à 88,4$, EXEMPLE 6 . 25 On introduit 100 g d'acide perfluoro-octanoïque, 100 g d'eau et 5 g de catalyseur au ruthénium et au charbon dans un autoclave de 0,5 litre résistant aux acides. On y in- 2 troduit de l'hydrogène sous une pression de 40 kgp/cm , et on chauffe le tout â 180°C. Pendant la réaction, la pression est « 30 maintenue entre 45 et 50 kgp/cm par addition d'hydrogène. Après 8 heures on laisse refroidir, et on soumet le mélange réactionnel à un traitement complémentaire. On obtient 81,2 g de produit, ce qui correspond à un rendement de 83,855. EXEMPLE 7 55 On introduit 300 g d'acide perfluoro-octanoïque, 300 g d'eau et 9 g de catalyseur au ruthénium et au charbnn dans un autoclave de 2 litres résistant aux acides. On y introduit de l'hydrogène sous une pression de 220 kgp/cm2 et on chauffe à 180°C. La pression monte à un maximum de 284 kgp/cm2. La température réactionnelle est maintenue pendant 4 heures, 70 31913 7 2060357 puis on laisse refroidir, et on soumet le tout S un traitement complémentaire. Rendement : 264 g = 91,1$. EXEMPLE 8 5 On introduit 150 g d'acide perfluoro-octanoïque, 100 g d'eau et 4,5 g de catalyseur au ruthénium et au charbon dans un autoclave de 0,5 litre résistant aux acides. On infcro- duit de l'hydrogène sous une pression de 400 kgp/cm et on 2 chauffe. A 150°C et sous 495 kgp/cm une réaction spontanée se 10 déclenche. En 5 minutes la température monte à 178°C. A 180°C on laisse réagir encore pendant une heure, puis on refroidit, et on soumet le tout à un traitement complémentaire. Rendement : 130 g = 90,1$. EXEMPLE 9 15 On introduit 100 g d'acide perfluoro-octanoïque, 100 g d'eau et 5 g de catalyseur au ruthénium et au charbon dans un autoclave de 0,5 litre résistant aux acides. On y in- p troduit de l'hydrogène sous une pression de 60 kgp/cm , -et on 2 chauffe â 200°C. La pression monte à un maximum de 68 kgp/cm . 20 Pendant la réaction on ajoute encore de l'hydrogène sous pression, de manière S ce que la pression soit maintenue entre 55 2 et 60 kgp/cm . Au bout de 6 heures on laisse refroidir et on soumet le tout à un traitement complémentaire. Rendement : 79 g = 82,0$. 25 EXEMPLE 10 On introduit 320 g de perfluoro-octanoate d'éthy-le, 160 g d'eau et 16 g de catalyseur au ruthénium et au charbon dans un autoclave de 2 litres résistant aux acides. Après y avoir introduit de l'hydrogène sous une pression de 230 kgp/ a 30 cm , on chauffe à 200°C, la pression montant à un maximum de 2 303 kgp/cm . Après 3 heures on laisse refroidir, et on soumet le tout à un traitement complémentaire. On obtient 280 g de 1,1-dihydro-perfluoro-oetanol-( 1 ). à 1 'état pur, ce qui correspond! à un rendement de 90,8$. 35 EXEMPLE 11 On introduit 500 g de perfluoro-octanoate d'êthy-le, 250 g d'eau et 25 g de catalyseur à base de ruthénium sur charbon dans un autoclave de 2 litres. On y introduit de l'hy- 2 drogëne sous une.pression de 250 kgp/cm et on chauffe à 190°C. 2 La pression monte à un maximum de 290 kgp/cm . Pendant la réac 70 31913 8 2060357 tion on ajoute sous pression une quantité d'hydrogène telle que la pression se situe entre 270 et 290 atmosphères. Au bout de 6 heures on laisse refroidir et on soumet le tout à un traitement complémentaire. 5 Rendement : 91,3?-"EXEMPLE 12 On introduit 100 g d'acide perfluoro-octanoïque3 100 g d'eau et 5 g de catalyseur dans un autoclave de 0,5 litre résistant aux acides. Le catalyseur est constitué par envi-10 ron 5% de ruthénium sur de l'oxyde d'aluminium et est préparé de la manière suivante : on applique la quantité correspondante d'hydrate de trichlorure de ruthénium sur de l'oxyde d'aluminium et on réduit dans un courant d'hydrogène. On introduit 2 de l'hydrogène sous une pression de 60 kgp/cm , et on chauffe 15 à 140°C. Après 16 heures on refroidit et on soumet le tout à un traitement complémentaire. Rendement : 77,8 g = 80,5?-EXEMPLE 13 . On introduit 300 g d'acide perfluoro-octanoïque, 20 300 g d'acide phosphorique 1 fois molaire et 15 g de catalyseur dans un autoclave de 2 litres résistant aux acides, muni d'un agitateur à commande magnétique ayant un mouvement de va-et-vient. On utilise comme catalyseur un produit commercial qui contient environ 5? en poids de ruthénium sur charbon. On intro-25 duit de l'hydrogène sous une pression de 8,0 kgp/cm et on chauffe à 150°C. La pression dans l'autoclave monte à un maxi-mum de 16 kgp/cm . Pendant la réaction on continue à introduire de l'hydrogène, de manière à ce que la pression se maintien-ne entre 12 et 14 kgp/cm . Après 40 heures, on refroidit à 30 70°C, on détend l'hydrogène en excès et on filtre le mélange réactionnel chaud à travers un filtre en verre. On insuffle dans le résidu de filtration de la vapeur d'eau, afin d'en éliminer éventuellement les restes du produit. Le filtrat est constitué de deux phases qu'on sépare dans une ampoule à décanter 35 On élimine la phase aqueuse supérieure. La phase inférieure est constituée par du 1,1-dihydro-perfluoro-ocfcanol-(1) environ qui ne contient comme impuretés que 1 % produits secondaires et de traces d'acide perfluoro-octanoïque. Rendement en produit brut qui se solidifie à 35 - 40°C : 275 g 1,0 = 93,2?. 70 31913 9 2060357 Après la distillation sous pression réduite, on obtient 265 g de l,l-dihydro-perfluoro-octanol-(l) à l'état pur, dont le point d'ébullition sous 50 torrs est de 94°C et le point de fusion de 43°C, soit un rendement dë 91,5%• 5 EXEMPLE 14 On introduit 100 g d'acide perfluoro-octanoïque, 70 g d'-acide phosphorique 2 fois molaire et 4 g de catalyseur au ruthénium et au charbon dans un autoclave de 0,5 litre résistant aux acides. On ajoute de l'hydrogène sous une pression o 10 de 20 kgp/cm et on chauffe à 140°C. La.pression monte jusqu'à 2 un maximum de 27 kgp/cm . Pendant la réaction., la pression est 2 maintenue entre 24 et 27 kgp/em . Après 10 heures on laisse refroidir, et on soumet le tout à un traitement complémentaire. Après la distillation on obtient 86,5 g de 1,1-dihydro-perfluo-15 ro-octanol-{l), soit un rendement de 89,4#. EXEMPLE 15 On introduit 150 g d'acide perfluoro-octanoïque, 150 g d'acide phosphorique 1 fois molaire et 6 g de catalyseur au ruthénium sur charbon dans un autoclave de 0,5 litre résis- 20 tant aux acides. On y introduit de l'hydrogène sous une pression 2 de 20 kgp/cm et on chauffe à 180°C. La pression monte à un ma- 2 ximum de 3Û kgp/cm et elle est maintenue pendant la réaction 2 ' s entre 25 et 30 kgp/cm . Après 6 heures on laisse refroidir, et on soumet le tout à un traitement complémentaire. Après la dis- 25 tillatïon on obtient 131 g de l,l-dihydro-perfluoro-octanol-(l), ce qui correspond à un rendement de 90,3#- EXEMPLE 16 On introduit 100 g d'acide perfluoro-octanoïque, 100 g d'acide chlorhydrique 1 fois molaire et 5 g de cataly-30 seur à base de ruthénium sur charbon dans un autoclave de 0,5 litre résistant aux acides. On introduit de l'hydrogène sous p une pression de 25 kgp/cm et on chauffe à l40°C. La pression 2 monte à un maximum de 34 kgp/cm , et elle est maintenue entre p 34 et 30 kgp/cm pendant la réaction. Après 8 heures on refroï-35 dit, et on soumet le tout à un traitement complémentaire. On> obtient 83 g de 1,1-dihydro-perfluoro-octanol-(l), soit un rendement de 85,7#. EXEMPLE 17 On introduit 100 g d'acide perfluoro-butyrique, 40 ioo g d'eau et 5 g de catalyseur à base de ruthénium 70 31913 10 2060357 et de charbon dans un autoclave de 0,5 litre résistant aux acides. On introduit de l'hydrogène sous une pression de 60 kgp/ 2 v cm et on chauffe à 140°C. Pendant la réaction on continue â ajouter de l'hydrogène, de manière à ce que la pression soit 5 maintenue entre 60 et 65 kgp/cm . Après 16 heures on refroidit et on détend. Le contenu de l'autoclave est d'abord filtré, puis on sépare les deux phases du filtrat. On distille la phase inférieure à la pression normale. On obtient 83,4 g(soit un rendement de 89,3#)de l,l-dihydro-perfluoro-butanol-(1) dont le 10 point d'ébullition est sous 760 torrs de 99°C. . EXEMPLE 18 On introduit 100 g d'acide perfluoro-butyrique, 100 g d'acide phosphorique 1 fois molaire et 5 g de catalyseur à base de ruthénium sur charbon dans un autoclave de 0,5 litre 15 résistant aux acides. On y introduit de l'hydrogène sous une 2 pression de 20 kgp/cm et on chauffe à 140°C. La pression mon-2 te à 27 kgp/cm . Pendant la réaction on la maintient entre 24 2 et 27 kgp/cm . Après 16 heures on laisse refroidir et on soumet le tout à un traitement complémentaire. Rendement : 82,0 g 20 (84,8$) de l,l-dihydro-perfluoro-butànol-(l). EXEMPLE 19 . On introduit 100 g d'acide perfluoro-nonanoïque, 100 g d'eau et 5 g de catalyseur à base de ruthénium sur charbon dans un autoclave de 0,5 litre. On introduit de l'hy- « 25 drogène sous une pr©§sion 300 kgp/cm et on chauffe à l40°C. La pression monte S un maximum de 365 kgp/cm . Après 6 heures on refroidit et on détend l'hydrogène en excès. On filtre le mélange réactionnel à la température ambiante et on soumet le résidu de filtration qui contient le produit désiré en plus du 30 catalyseur à un entraînement à la vapeur. On sépare les deux phases du distillât. On peut distiller encore une fois le produit obtenu. Le point d'ébullition du 1,1-dihydro-pérfluoro-no-namol-(l) est de 105°C sous 50 torrs ; point de fusion = 66 -68°C. On obtient 87,7 g de l,l-dihydro-perfluoro-nonamol-(l), 35 ce qui correspond à un rendement de 90,5$. EXEMPLE 20 On introduit 50 g d'acide perfluoro-décanoïque, 50 g d'acide phosphorique 2 fois molaire et 3 g de catalyseur à base de ruthénium sur charbon. On introduit de l'hydrogène ^0 sous une pression de 20 kgp/cm2 et on chauffe à 160°C. La près- 70 31913 11 2060357 2 sion monte à un maximum de 30 kgp/cm et est maintenue entre 2 25 et 30 kgp/cm pendant la réaction. Après 12 heures on refroidit, et on détend l'hydrogène en excès. On filtre le mélange réactionnel et on le débarrasse le plus possible de la phase aqueuse. Le résidu de filtration, le mélange du 1,1-dihydro-perfluoro-décanol-(l) et du catalyseur est soumis à une distillation. sous vide. On obtient 41,5 g (rendement de 85,4$) de . l,l-dihydro-perfluoro-décanol-(l) dont le point d'ébullition sous 100 torrs est de 136°C et le point de fusion de 90° - 91°C. 70 31913 12 2060357 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de 1,1-dihydro-perfluo-ro-alcanols répondant â la formule générale : 5 . °nF2„ ♦ 1 -CH20H (1) dans laquelle n représente un nombre égal 3 ou plus grand que 3» par hydrogénation d'acides perfluoro-carboxyliques ou de leurs esters répondant à la formule générale 10 °nF2B ♦ 1 * OOOR (2) dans laquelle n a la signification donnée précédemment et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, 15 de préférence un groupe méthyle ou éthyle, en présence d'un catalyseur à base de ruthénium, procédé caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation en présence de 4 à 1000% en poids d'eau, par rapport â la quantité d'acide perfluoro-cârboxylique ou d'ester perfluoro-cârboxylique introduit à température 20 élevée et sous une pression d'hydrogène élevée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation sous une pression d'hydro-_ p gene allant de 5 à 700 kgp/cm et à une temperature allant de 80° à 240°C. 25 3. Procédé selon la renvedication 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation sous une pression d'hy- p drogëne de 40 à 400 kgp/cm 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation à une température allant 30 de 110 à 200°C. 5* Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation en milieu aqueux en présence d'un acide minéral qui n'est pas réduit dans les conditions réactionnelles. 35 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation en présence de 50 â 200$ en poids, par rapport à l'acide perfluoro-cârboxylique ou à l'ester, d'une solution aqueuse 2 fois molaire d'acide minéral. ^0 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé 70 31913 13 2060357 par le fait que l'on effectue l'hydrogénation en présence d'une solution aqueuse d'acide phosphorique. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on effectue l'hydrogénation en présence de 50 à 5 200$ en poids, par rapport à l'acide perfluoro-cârboxylique ou à l'ester, d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, sous p une prèssion d'hydrogène de 5 à 40 kgp/em et à une température allant de l10 à 200°C.