Brevet FR2071967A1 — publié le 19710924

La présente invention concerne la fabrication de films de grenat exempts de crevasse et destinés à des utilisations magnéto-optiques. On réalise cette fabrication par la sélection de substrats de verre ayant des propriétés particulières spécifiées et à l'aide d'une technique de dépOt utilisant le dépôt 5 5 d'au moins deux couches de Gd^Fe^O^ la première couche ayant une épaisseur inférieure à 0,25 micron et étant chauffée jusqu'à cristallisation complète avant tout dépôt supplémentaire de couches. On a t8nté divers procédés de préparation de films de grenat sur les substrats dans le passé. Avant la présente technique cependant, on obtenait 10 en général des propriétés magnétiques et optiques non acceptables sur les substrats de verre. Le verre, cependant, est de loin le substrat le plus pra-tique et le plus économique. Avant la présente invention, on ne pouvait pas obtenir sur un substrat de verre des films minces sans craquelures avec des bonnes propriétés magnéto»optiques convenables pour utilisation, par exemple, 15 dans les dispositifs de mémoire. D'autres objets caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit, donnant un mode de réalisation préféré de celle»ci. □ans le procédé de la présente invention, on utilise un type particulier 20 de substrat de verre. Le substrat de verre doit posséder simultanément plusieurs propriétés. Il doit ne pas contenir de chlore. Il doit posséder un coefficient de dilatation compris entre 85 x 10*^ à 105 x 10~''. De plus, il doit posséder une température de recuit supérieure à 750cC. On dépose GdgFegO^ sur un tel substrat de verre. Aucun procédé particu-25 lier de dépôt n'est indispensable. Les procédés convenables comprennent la pulvérisation et la centrifugation à partir de solution, ces deux techniques étant très bien connues dans l'art antérieur. Dans un but de simplicité d'économie, la centrifugation à partir d'une solution de nitrate est en général préférée. 30 Un fait essentiel de la présente invention est que la première couche de Gd^Fe^O,.,. doit avoir une épaisseur inférieure à 0,25 microns." Pour des 3 5 12 résultats optimaux on préfère une couche dont l'épaisseur est comprise entre 0,05 et 0,1 micron. Un fait essentiel de la présente invention est aussi que cette première 35 couche soit chauffée jusqu'à cristallisation complète comme grenat avant le dépôt de toute couche supplémentaire. Après la cristallisation de la première couche de grenat, une ou plusieurs couches supplémentaire de Ed^FBjÔ^ sont déposées. Après chaque dépôt, le film déposé doit être'séché à une température d'environ 300*C, Durant cette 40 étape de séchage, le nitrate déposé est converti en une couche d'oxyde amorphe 70 40282 2 2071967 avant le dépôt suivant. Cependant, il n'est pas nécessaire d'effectuer une cuisson jusqu'à la cristallisation entre chaque dépôt d'une couche (la cristallisation ne se produit qu'à des températures plus élevées, de préférence à environ 700°C). Une cuisson jusqu'à cristallisation complète n'est nécessaire 5 qu'après le dépôt de la première couche et le dépôt de la dernière couche. □n obtient des résultats optimaux - lorsque le substrat de verre est un verre au silicate de baryum et titane ayant les autres propriétés mentionnées ci-dessus. Le verre IR2 fabriqué par Bausch et Lomb est un verre -au silicate de baryum et de titane que l'on trouve dans le commerce et qui a été modifié 10 par l'addition de lanthane, zirconium, tantale et de zinc. On a obtenu des résultats particulièrement bons avec ce verre. 11 existe un doute quant à l'explication théorique exacte des résultats observés. Il semble qu'il faut que le verre ait un coefficient de dilatation thermique proche de celui du film de grenat qui doit Stre déposé. On pense 15 aussi que l'étape de cuisson de la première couche déposée jusqu'à cristallisation complète est essentielle afin que cette couche serve comme noyau pour la cristallisation épitaxiale où le film amorphe croît dans une direction perpendiculaire à l'interface. Bien que l'on pense que les explications théoriques ci-dessus soient correctes, on ne les présente que dans un but d'expli-20 cation et non dans un but de limiter le cadre de la présente invention. Les films de grenat sans craquelures obtenus à l'aide du procédé de la présente invention sont cbnvenables pour des utilisations magnéto»optiques, par exemple comme élément de mémoire dans un dispositif adressable par faisceau. Leur utilité dans de tels buts est améliorée lorsque certains des ions gadoli- 25 nium du Gd„FecO._ sont remplacés par du terbium. Lorsque plus d'environ 4% d b de gadolinium est remplacé par des ions terbium, on obtient une boucle d'hystérésis plus carrée et un' abaissement du champ coercitif. La substitution d'une partie du gadolinium par le terbium est désirable mais n'est pas un fait essentiel pour la présente invention. Pour des résultats optimaux, 30 le film déposé doit de préférence, avoir une formule comprise dans le domaine d'environ Tb0,125 Gd2,875 F85°12 jUSqU'à environ Tbn _n Gd Fe_0. , c'est-à-dire que de 4% à 25% des ions gadolinium Uf/U ijU >3 sont remplacés par des ions terbium. 35 La nature générale de l'invention ayant été expliquée, on présente main tenant les exemples suivants comme préparation spécifique d'une réalisation préférée de l'invention. Les détails spécifiques présentés le sont dans un but d'illustration et non de limitation. EXEMPLE I 40 L'exemple suivant met en évidence la procédure préférée pour réaliser 70 40282 3 2071967 des films de grenat de gadolinium et de fer. On prépare une solution concentrée de nitrate de gadolinium et de fer. 80,8 g Fe(N03)3 . 9H20) 21,8 g Gd203 5 25,0 ml HN03 (70%) 10,0 ml H20 On sèche l'oxyde de gadolinium par cuisson à l'air à 800°C durant plusieurs heures avant le pesage. On ajoute l'acide à l'eau. On ajoute lentement l'oxyde à cette solution avec une agitation continue. (On doit Stre prudent car c'est 10 une réaction très exothermique). Ensuite on ajoute le nitrate ferrique. On conserve dans un réservoir résistant à l'acide et bouché de façon étanche. Si des cristaux se forment durant la conservation, on réchauffe doucement le récipient pour les redissoudre avant l'utilisation. On prépare la solution de centrifugation par dilution d'une partie (en 15 volume) de la solution dans quatre parties d'alcool éthylique ou dénaturé. Cette solution est instable et s'hydroljsera après plusieurs jours. On peut retarder l'hydrolyse d'un mois ou plus par addition d'acide citrique avec un rapport de 0,5 g pour 50ml de la solution de centrifugation. On nettoie le substrat de verre avec les techniques qui éliminent les 20 particules des films qui autrement interféreraient avec le mouillage uniforme par la solution de centrifugation. (Un test simple de propreté est de centrifuger un revêtement de la solution et d'observer l'uniformité du mouillage). Les contaminants résistants peuvent quelque fois 8tre éliminés par chauffage du substrat brut à 500*C dans l'air. 25 On dépose le substrat propre sur la bouche d'aspiration d'un centrifugeur à photorésistant. On dispose suffisamment de solution de centrifugation sur le centre du substrat pour recouvrir le substrat entier durant la centrifugation. (Les quantités nécessaires sont d'environ 3 gouttes pour une surface 2 de 6,45 cm ). On fait fonctionner le centrifugateur entre 1000 - 5000 tours 30 par minute (selon la taille du substrat — plus il est petit, plus la rotation est rapide) durant 15-30 secondes. On transfère immédiatement le substrat revêtu sur la surface d'une plaque à une température ambiante ou proche de la température ambiante. Puis on amène la plaque jusqu'à 300 - 500°C et on cou-pele chauffage. 35 Lorsque l'échantillon est froid, on le transfère dans un four revÊtu de céramique, on le chauffe jusqu'à 700°C et on le maintient à cette température durant 8 heures. Les vitesses de chauffage et de refroidissement ne sont pas critiques et ne sont limitées que par la résistance au choc thermique de la pièce et des parties du four et/ou par les caractéristiques de fonction-40 nement du four. Une autre procédure est de le chauffer à 7608C, et le maintenir 70 40282 4 2071967 à cette température durant deux heures. L'un ou l'autre de ces traitements cristallise complètement le film, une conditionpréliminalre pour obtenir 1"uniformité du film final. 'Lorsque l'échantillon est refroidi, on répété la séquence de revêtement 5 par centrifugation et de séchage sur plaque chaude dix fois pour obtenir une épaisseur de revêtement de 1 micron. □n cuit ce revêtement dans le même four à B70°C durant 8 heures dans l'air. A l'exception d'une mise à des dimensions désirées, cela termine la fabrication. 10 EXEMPLE II L'exemple suivant souligne le procédé préféré pour réaliser des tests sur des films de grenat de fer et de gadolinium. Les films échantillon ont été testés fonctionnellement dans un montage construit spécialement pour réaliser les mesures d'enregistrement et lecture 15 magnéto*optique. On fixe l'échantillon sur le bord d'un disque et on le fait tourner à travers un faisceau lumineux laser focalisé. Le faisceau lumineux traverse les ouvertures des pièces polaires d'un électro-aimant de telle sorte que l'échantillon subira simultanément les effets d'illumination et d'un champ magnétique. On enferme cet assemblage dans une chambre à travers laquelle 20 de l'air à température commandée est envoyé pour fournir une commande positive de la température d'échantillon. Pour enregistrer des bits sur le film, on sature d'abord magnétiquement l'échantillon dans une direction perpendiculaire au plan du film en utilisant un courant continu important dans 1'électro-aimant. Ensuite, on impose un 25 champ magnétique plus petit sur l'échantillon dans la direction opposée au champ de saturation. Pendant que l'échantillon tourne dans cet environnement, les impulsions d'intensité élevée, courtes, de lumière, sont envoyées sur le film. Du fait que le film absorbe très fortement dans les domains de la longueur d'onde de la lumière utilisée, les points illuminés subissent une 30 augmentation de température rapide, et du fait que le champ magnétique nécessaire pour saturer le film diminue avec la température de film croissante, les points subissent une inversion dans la direction de magnétisation. Pour lire ou détecter les points enregistrés, on illumine continuellement l'échantillon avec un faisceau lumineux polarisé de faible intensité. Lorsque 35 la lumière transmise est observée à travers un autre polarisateur disposé à proximité du point d'extinction, la production des points passant à travers les faisceaux donne des modification dans l'intensité lumineuse Cl'effet magnéto-optique de Faraday). Ces modifications d'intensité sont détectées à l'aide d'un dispositif électronique photosensible et affichées sur un oscilloscope 40 pour examen et mesure. 70 40282 5 2071967 La source lumineuse est formée d'un laser à gaz continu à argon, fonctionnant à une longueur d'onde de 48B0Â. On utilise un dispositif électro-optique pour moduler l'intensité du faisceau et oour maintenir l'intensité faible pour l'opération d'enregistrement. Un faisceau est focalisé au moyen de len-5 tilles convenables pour fermer un point sur la surface du film d'un diamètre d'environ 5 microns. On déplace l'échantillon à travers le faisceau d'un diamètre de 5 microns avec une vitesse de 7,3 mètres/seconde. Energie du faisceau pour l'enregistrement : 30 à 70 milliwatts Energie du faisceau pour la détection : environ 10 milliwatts 10 Champ magnétique pour l'enregistrement : 2D0 - 250 oersteds Champ magnétique pour la détection : aucun dien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art Deut y apporter toutes modifications de 15 forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du c=dre de ladite invention. _ J 70 40282 6 2071967 REVENDICATIONS 1.» Procédé pour préparer un film de grenat sans craquelures caractérisé an ce qu'il comprend : le dépBt sur un substrat de verre qui a (a) un faible contenu en plomb, 5 Cb) un coefficient de dilatation thermique compris entre 85 x et 105 x 10 , et (c) une température de recuit supérieure à 750°C, de plusieurs couches de Gd3Fe50^2, la première couche ayant une épaisseur inférieure à 0,25 micronj le chauffage de la première couche jusqu'à cristallisation complète en 10 grenat avant le -dépBt supplémentaire} le dépOt d'au moins une couche supplémentaire de Gd^Fe^Q^t et le chauffage de nouveau à cristallisation complète après le dernier dépôt. 2.» Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la première couche déposée a une épaisseur comprise entre 0,05 et 0,1 micron. 15 3.» Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le substrat de verre est un verre au silicate de baryum et titane. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 ou 3 caractérisé en ce que les étapes de dépôt sont réalisées par centrifugation. 20 5.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 ou 3 caractérisé en ce que les étapes de cristallisation sont effectuées à une température approximative de 70Q°C. i B.~ Procédé selon la revendication 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 caractérisé en ce qu'environ 4% à 25% des ions gadolinium dans GdgFBgO^^ sont remplacés par 25 des ions terbium.