Brevet FR2090335A1 — publié le 19720114

Cette invention concerne une composition à base de polyacétal possédant une blancheur satisfaisante et une excellente stabilité thermique. Il est connu que la résine de polyacétal peut être 5 préparée par polymérisation du formaldéhyde ou de ses oligomères cycliques (trioxane ou tétraoxane) suivie de différents traitements des groupes terminaux du polymère obtenu ; et qu'une composition susceptible d'être moulée peut être préparée en mélangeant un antioxydant, un stabilisateur thermique 10 ou différents autres stabilisateurs avec le polymère traité. Au cours de la préparation de la résine de polyacétal, un facteur nécessaire et important consiste à ajouter divers stabilisateurs à la résine de polyacétal pour améliorer la qualité de cette résine, et ceci en plus du traitement des 15 groupes terminaux de cette résine de polyacétal. Plusieurs propositions ont été faites à cette fin. Un des objectifs de la présente invention est la préparation d'une composition de résine de polyacétal de poids moléculaire élevé ayant une blancheur et une stabilité thermi-20 que remarquablement améliorées. Un autre objectif de la présente invention est la préparation d'un stabilisateur capable lorsqu'il est ajouté à la résine de polyacétal de rendre la composition plus stable que les compositions classiques. 25 D'autres objectifs de la présente invention seront mis en évidence par l'explication détaillée figurant ci-après. Comme stabilisateurs de la résine de polyacétal, on utilise habituellement des composés phénoliques de structure compliquée, des aminés aromatiques, des dicyanodiamides, des 30 urées, des hydrazines, des composés du soufre et des polyamides. Ces stabilisateurs n'ont jamais été utilisés seuls pour préparer une excellente composition commerciale de polyacétal, mais on utilise d'habitude une combinaison de deux espèces de stabilisateurs comprenant des composés phénoliques comme an-35 tioxydants, et des composés comportant de l'azote comme des polyamides ou des dicyanodiamides comme stabilisateurs thermiques. D'importantes études sur une combinaison de stabilisateurs pour une résine de polyacétal, ont permis de trouver 40 une nouvelle combinaison de stabilisateurs possédant un effet 71 15753 2 2090335 synergique pratiquement excellent, formant l'un des objets de la présente invention. En particulier, il a été trouvé qu'une composition à base de polyacétal, ayant une stabilité thermique insoupçonnée, peut être obtenue en utilisant un troisième com-5 posant pouvant être pris parmi les dihydroxydiphényles ou les bisphénols, et employé simultanément avec les deux espèces de stabilisateurs mentionnés plus haut. Il est déjà bien connu que divers composés phénoliques sont généralement utilisés comme stabilisateurs pour les résines 10 de polyacétal. Toutefois tous les composés phénoliques ne sont pas utilisables comme stabilisateurs, le brevet des Etats-Unis ÎT° 2.966.476 décrit des composés phénoliques adéquats ayant la formule suivante : OH OH où R est un hydrogène ou un groupe alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone et R' est un groupe alcoyle ayant 1 à 4 atomes de car- 20 bone, e'est-à-dire que les phénols encombrés par exemple le butylidène-4, 4' bis (méthyl-3 tert.butyl-6 phénol) ou le mé-thylène-2,21 bis(diméthyl-4,6 phénol), etc sont particulièrement recommandés. Ces composés sont des bisphénols spéciaux caractérisés par leur aptitude à protéger la résine de polyacétal d'une oxydation ou d'un changement de teinte. D'autres composés phénoliques sont réputés pour manquer soit de l'une soit de ces deux aptitudes. Il est aussi connu que des stabilisateurs du type aminé montrent un excellent effet antioxydant sur la résine de polyacétal, mais qu'elles produisent lors de leur utilisation un changement de teinte vers le brun ou le noir (brevet U.S. N° 2.966.476). De plus des antioxydants aussi connus que l'urée ou les hydrazines conduisent aussi à des produits ayant changé de teinte» ^ De plus, il est connu que certaines sortes de polya mides spécifiques sont très efficaces comme stabilisateurs pour les résines de polyacétal, parce que leur effet de stabilisation thermique est relativement reproductible et de longue durée. Toutefois toutes les sortes de polyamides ne sont pas toujours 71 15753 3 2090335 efficaces. Par exemple, dans le brevet U.S. $T° 2.993.025, le polymère tertiaire comprenant 35% d'hexaméthylène adipamide, 27% d'hexaméthylène sebacamide et 38$ de caprolactame est un polyamide ayant un excellent effet thermique stabilisateur. 5 Pourtant même ce copolyamide qui possède une excel lente stabilité à la chaleur présente de grands défauts. Un de ces défauts est le changement de teinte entraîné par son utilisation. En effet lors de son mélange à une résine à base de polyacétal, la résine obtenue change de teinte au cours du 10 temps, et ce changement de teinte est particulièrement important à une température élevée comme la température de moulage. Toutefois on a trouvé que de tels inconvénients peuvent être évités, et qu'un effet stabilisateur remarquable et inattendu peut être obtenu en utilisant la combinaison 15 d'agents stabilisants de la présente invention. Ainsi, suivant la présente invention, au moins une sorte de composé est choisie dans chacun des trois groupes suivants et les composés ainsi choisis sont mélangés à la résine de polyacétal pour préparer la composition de polyacétal de la présente invention : 20 Groupe 1 Composés phénoliques encombrés Groupe 2 Composés contenant de l'azote Groupe 3 Dihydroxydiphényles ou bisphénols. Suivant la description du brevet U.S. N° 2.966.476 traitant de la stabilisation des résines de polyacétal au moyen 25 d1antioxydantsphénoliques, tous les composés phénoliques encombrés appartenant au groupe I ne peuvent pas être utilisés en combinaison avec les polyamides tertiaires appartenant au groupe 2, à cause du faible effet de stabilisation et du changement de teinte obtenus dans certains cas. Des exemples ca-30 ractéristiques de ces composés phénoliques encombrés comprennent le méthylène-2,2' bis (méthyl-4 tert.butyl-6 phénol), le methylène-2,2' bis (éthyl-4 tert.butyl-6 phénol), le méthylène -4,4' bis (ditert.butyl-2,6 phénol), le butylidène-2,2' bis (ter.butyl-4 méthyl-6 phénol) et des composés de formules : 35 0H R i R R 71 15753 4 2090335 (où R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone). Toutefois, il est surprenant que l'addition de dihydroxyphényles ou de dérivés de ce type appartenant au groupe 3 comme composant ternaire permette d'utiliser les 5 composés phénoliques encombrés du groupe 1 en même temps que les composés appartenant au groupe 2. Les composés phénoliques du groupe 1 qui peuvent être employés comme composants de stabilisateurs pour la présente invention sont les composés phénoliques encombrés de 10 formule (I). OH .OH CH (I) 15 30 R R' R' R R' (où R est un hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et R' un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone), par exemple 1'éthylidène-4,4' bis (méthyl-2 tert butyl-6 phénol), le butylidène-4,4' bis (méthyl-3 tert butyl-6 20 phénol), ou le méthylène-2,2' bis (méthyl-3 isopropyl-6 phénol), le méthylène-2,2' bis (méthyl-4 tert butyl-6 phénol), le méthylène-2,2' (éthyl-4 tert butyl-6 phénol), le méthylène-4,4" bis (ditert butyl-2,6 phénol) et le butylidène-2,2' bis (tert butyl-4 méthyl-6 phénol) ; de formule suivante (II). 25 (II) CH-CH2-CH-CH3 0H R' R' 0H (où R' est un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone), par exemple le tris (méthyle-2 hydroxy-4 tert butyl-5 phényl) -1,1,3 butane ; de formule suivante (III) 71 15753 2090335 f0H5)j0N H0-O-(°XH2X a o . H ) -c-0-ch2- = c (III) 4 (où R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et x un nombre entier compris entre 1 et 6, de préférence 2), par exemple, le tétra (ditert butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate de pentaérythrityle ; de formule suivante(IV) : 10 15 (ch3)3c r ^c(cïï3)3 chp jtv oh r c(ch5)5 (IV) (où R est un hydrogène ou xm groupe méthyle et R' un hydrogène 20 ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone), par exemple, le tris (ditert butyl-31, 5' hydroxy-41 benzyl)-1,3,5 triméthy1-2,4,6 benzène ; de formule suivante (V) : 25 rhhh2c ch2nhr ho _^rr,_^^_. oh rhnh2c ch2nhr (V) (où R est un hydrogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes 30 de carbone ou un groupe alcényle ayant de 3 à 4 atomes de carbone et r' un groupe alcoylidène ayant de 1 à 8 atomes de carbone), par exemple le méthylène-6,6' bis (°i , ■£ 1 diamine xylénol -2,4) l'éthylidène-6,61 bis («,*£.' diamino xylénol-2,4), le propylidène-6,61 bis ( 71 1S753 6 2090335 R 5 (VI) (VII) (VIII) (où R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone), par exemple le ditert.butyl-2, 6 phénol, le ditert.butyl-2,6 méthyl-4 phénol, la ditert.butyl-2,6 hydroquinone et la ditert. amyl-2,6 hydroquinone. 10 Par ailleurs en plus de ces composés phénoliques, les formiates des composés de formules I-III et V-VII peuvent être utilisés par exemple le ditert.butyl-2,6 méthyl-4 formyloxy-1 benzène, le butylidène-4,4' bis (méthyl-3 tert.butyl-6 formyloxy-1 benzène) et le tris (méthyl-2 formyloxy-4 tert.butyl-5 phénol) 15 -1,1,3 butane. Les composés du groupe 1 qui sont des composés phénoliques encombrés, c'est-à-dire des composés phénoliques pour lesquels au moins un atome d'hydrogène situé en ortho du groupement hydroxyle est substitué par un groupe alcoyle, ont une 20 action antioxydante sur certains polymères, qui est bien connue. A la différence d'autres polymères, les résines de polyacétal nécessitent pour être stabilisées des composés à base d'azote. L'effet stabilisateur de tels composés ne peut pas être clairement expliqué, mais on pense que le composé à base 25 d'azote joue le rôle d'un accepteur pour le formaldéhyde monomère ou pour de petites quantités d'acide présentes ou formées dans la résine de polyacétal. Les composés azotés du groupe 2 utilisés comme composants des stabilisateurs de la présente invention comprennent 30 les polyamides (par exemple les polyamides ternaires à base d'héxaméthylène adipamide, d'héxaméthylène sébacamide et de caprolactame (brevet U.S. N° 2.993.025) ; les polyamides comprenant du caprolactame et de 1'hexaméthylène sébacamide (J. Poly.Sci.2,412 (1947), les polyesteroamides préparés à 35 partir de la caprolactone et du caprolactame (brevets Japonais H°573.913 et 573.915) ; les polyesteroamides décrits dans la revendication du brevet U.S. 3.355.514 ; les produits de condensation préparés à partir des dihydrazides d'acides dicarbo-xyliques ou de substances capables de donner des dihydrazides 71 15753 7 2090335 d'acides dicarboxyliques, urée et aminés dialiphatiques (brevet hollandais N° 6.818.620) ; des uraciles, des amidines, des cyanoguanidines, des polyuréthanes, des polyurées, des polyamide-urées, des polyuréthane-amides, des polyaminotriazoles, et des copolymères et des mélanges de ces composés. Suivant la présente invention les composés comportant de l'azote, préparés en polycondensant des dihydrazides d'acides dicarboxyliques, l'urée et des diamines sont particulièrement appréciés. Les composés du groupe 3 utilisés comme l'un des composants des stabilisateurs de la présente invention sont des dihydroxydiphényles ou bisphénols de formules (IX) et (X) respectivement : HO-^^-^-OH (IX) R R (où R est un hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomas de carbone, et de préférence un hydrogène) et R H0 R" R' R" (où R et R' sont des groupes hydrogène ou alcoyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone et peuvent former des noyaux homocycliques saturés, et où R" est un hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un hydrogène), par exemple le dihydroxy-4,4' diphényle, le dihydroxy-4,4' diphé-nylmétane, le dihydroxy-4,4' diphényl-1,1 éthane, le dihydroxy -4,4' diphenyl-1,1 propane, le dihydroxy-4,4' diphényl-1,1 n-butane, le dihydroxy-4,4' diphenyl-1,1 heptane, le dihydroxy -4,4' diphényl-2,2 propane, le dihydroxy-4,41 diphényl-2,2 butane, et le dihydroxy-4,4' diméthyl-3,3 diphényl-2,2 propane. Les composés du groupe 3 utilisés tous seuls n'ont pas ou n'ont qu'une faible efficacité comme antioxydants. Toutefois on a trouvé expérimentalement qu'en utilisant des composés du groupe 3 en même temps que des composés phénoliques du groupe 1 et des composés portant des azotes du groupe 2, des compositions de polyacétals parfaitement stabilisées peuvent 71 15753 8 2090335 être obtenues par rapport aux compositions comportant des stabilisateurs à deux composants, groupe 1 et groupe 2, ou groupe 1 et groupe 3, ou groupe 2 et groupe 3. Il est étonnant que parmi les composés du groupe 3 5 on trouve des composés phénoliques non encombrés ; c'est-à-dire qu'ils ont un important effet synergique lorsqu'ils sont utilisés avec les composés des groupes 1 et 2. Les composés du groupe 3 sont différents des composés phénoliques du groupe 1. Dans la présente invention, les composés phénoliques 10 du groupe 1 sont utilisés avec des concentrations comprises entre 0,01 et 3$ en poids par rapport au poids de polyacétal. L'utilisation d'une importante quantité dudit composé phéno-lique ne provoque pas de modification de l'effet stabilisateur, mais il est économiquement préférable d'utiliser 0,01 à 0,5% 15 en poids de composés phénoliques. Par ailleurs les composés à base d'azote du groupe 2 sont employés en concentration de 0,1 à 10% en poids, de préférence 0,1 à 3$ en poids par rapport au poids de polyacétal. De plus les dihydroxydiphényles ou les bisphénols du groupe 3 sont employés en concentrations 20 comprises entre 0,001 à 3$ en poids par rapport au poids de polyacétal. Le polyacétal dont la stabilité thermique peut être remarquablement améliorée en appliquant la présente invention comprend un homopolymère du polyoxyméthylène ayant un degré de 25 polymérisation de 500 ou plus, préparé en polymérisant le formaldéhyde ou son oligomère cyclique, puis en soumettant le polymère obtenu à un recouvrement terminal tel qu'une éthéri-fication ou une estérification, et des copolymères du polyoxyméthylène ayant le même degré de polymérisation que précédem-30 ment, préparés en copolymérisant du formaldéhyde ou son oligomère cyclique avec un comonomère capable de copolymériser avec le formaldéhyde ou son oligomère cyclique, puis en soumettant le copolymère résultant à un recouvrement terminal au moyen d'une éthérifieation ou d'une estérification, ou en convertis-35 sant les unités oxyméthylène terminales instables en unités autres que des oxyméthylène, par traitement thermique ou par hydrolyse. Des exemples caractéristiques comprennent le diacé-tate de polyoxyméthylène, le diméthyléther de polyoxyméthylène, le diéthyléther de polyoxyméthylène, des copolymères du trioxane 40 et du dioxolane, et des copolymères de trioxane et de styrène. 71 15753 9 2090335 En général, il est bien connu que les stabilisateurs d'homopolymères de polyoxyméthylène sont en grande partie ou pratiquement inutilisables comme stabilisateurs de copolymères du polyoxyméthylène,et de plus que des exemples inverses sont 5 souvent trouvés. Toutefois, il est assez étonnant que la nouvelle combinaison de stabilisateurs de la présente invention possède un important effet synergique sur la stabilisation de tous les homopolymères de polyoxyméthylène et copolymères de polyoxyméthylène. •to La présente invention sera maintenant expliquée en se référant aux exemples, mais cette présente invention n'est pas limitée aux exemples décrits. Dans les exemples suivants, tous les $ et parties seront indiquées en fa en poids et en parties en poids respec-■\ 5 ti vement. R.($) indique le pourcentage résiduel de la composition de polyacétal après traitement thermique de la composition de polyacétal à 222°C à l'air durant 60 minutes, et la résistance à la lumière indique le changement après irradiation durant 20 300 heures par un jaugeur de décoloration classique. Z indique le degré de blancheur du polyacétal mesuré par un colorimètre du Hunter. K222 inâ-i(ïae constante de réaction de dégradation thermique du polymère mesurée par la méthode décrite dans les brevets U.S. n° 2.964.500 et 2.998.409. 25 Exemples 1-7 Des quantités indiquées de divers stabilisateurs (voir tableau 1) sont ajoutées et mélangées à du diacétate de polyoxyméthylène préparé en polymérisant du formaldéhyde et en acétylant le polymère obtenu avec de l'anhydride acétique 30 (viscosité réduite à 60°C dans une solution en quantités égales de tétrachloroéthane et de p chlorophénol : 2,00 et ^22 : puis le mélange est mélangé durant 20 minutes au moyen d'un mélangeur à double cône. Le mélange obtenu est séché sous vide à 60°C durant 6 heures. Ensuite on prépare une plaque moulée 35 de 0,5 mm d'épaisseur en utilisant une presse d'essai à chaud à 190°C, et on mesure sa stabilité thermique. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 avec les résultats des tests de comparaison. 71 1S753 10 2090335 TABLEAU 1 N° Nom de l'additif Teneur sn additif, $ R(%) Résistance à la lumièaB Test Comparatif 1 Dihydroxy-4,4 ' diphé-nyl-2,2 propane 0,1 85,3 Pas d'altération Dest comparatif 2 Ditert. butyl-2,6 méthyl -4 phénol 0,5 89,0 n it nn n il n H « tt M II ^ Butylidène-4,41 bis(mé-thyl-3 tert.butyl-6 phénol) 0,5 89,0 tt ff ftff tttttf itwmiw ^ Méthylène-2,2•bis(méthyl-4 tert.butyl-6 phénol) 0,5 90,2 Légèrement rouge Il M tt If M II n ntf n if tj Tris(méthyl-2 hydroxy-4 tert.butyl-5 phényl)-1, 1,3 butane 0,5 92,0 It rf tf n n ff if «tttffftt g Triméthyl-1,3,5 tris ( ditert. butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2,4,6 benzène 0,5 89,5 tf it m « tf tt n tf w n n n 7 Méthylène-2,2'bis formia-te de méthyl-4 tert.butyl -6 phénol 0,5 91,8 II n ff tf ff »f n tttitttttt 0 Terpolyamide (A) 1,0 86,5 Légèrement jaune Ff ff ff ff 19 tf ff n tf n m g Composé azoté (B) 1,0 91,5 Pas de modification 1 ttttlttt tt IMHfttt-JO Polyesteroamide (C) 1,0 89,3 n Ff W « tt II H ?f tf n ff n*J Diphény lamine 0,1 90,3 Brunissement mnnttn tt tt n tt ti-j 2 Dihydroxy-4,4' diphényl 2,2 propane Terpolyamide (A) 0,1 1,0 92,5 Légèrement jaune it ti it ti tt tt it tt n n tt ^ Diphénylamine Terpolyamide (A) 0,1 1,0 93,8 Brunissement t tt tt tt tt r? 1 tt II M M -J ^ Ditert.butyl-2,6 méthyl-4 phénol Terpolyamide (A) 0,5 1,0 96,0 Légèrement jaune 71 15753 11 2090335 TABLEAU 1 (suite) rt n il il h n n tt tt tt it -j ^ Butylidène-4,4' bis (méthyl-3 tert.butyl-6 phénol) Terpolyamide (A) 0,5 1,0 94,9 Pas d'altérations rt n tt tt tt tt it tt tt it tt g Ditert.butyl-2,6 méthyl-4 phénol Composé azoté (B) 0,5 1,0 96,3 n n tt tt n n tt n tt n tt tt 1 y Butylidène-4,4'bis (méthyl-3 tert.butyl-6 phénol) Composé azoté (B) 0,5 1,0 96,4 « rr w tt tt tt tt rt m ti m n -j 0 Ditert.butyl-2,6 méthyl-4 phénol Polyesteramide (C) 0,5 1,0 96,8 tl ■ M M tt M tt It II H 11 tt -J ^ Tris(méthyl-2 hydroxy-4 tert.butyl-5 phényl) -1,1,3 butane. Polyesteramide (C) 0,5 1,0 96,5 It rt tin tin n tt n n tt «20 Diphénylamine Butylidène-4,41 bis (méthyl-3 tert.butyl-6 phénol) Terpolyamides (A) 0,1 0,5 0,1 '98,5 Brunissement n tt n it tt n Il M it tt tt21 Dithioxyde de N,N' difurfuryl Butylidène-4,4' bis (méthyl-3 tert.butyl-6 phénol) Thio-3,3' dipropionate de dilauryle 1,0 0,3 0,1 84,0 Impossible à mouler. It II H tt tt M n tt ti tt «22 Copolymère (70:30) N vinylpyrolidone-vinylacétate Butylidène-4,41 bis méthyl-3 tert.butyl-6 phénol) Thio-3,3' dipropionate de dilauryle 1,5 0,5 0,4 93,0- Jaunissement n ti tt tt tt ti il tt ii n il 2 J Sel complexe de Ni du 1,2,3 benzotriazole Bis (hydroxy-4 tert. butyl-5 méthyl-2 phényle sulfure Disulfure de dioetadé-cyle 2,0 0,5 0,5 62,5 Impossible à mouler. 71 15753 12 2090335 TABLEAU 1 (suite) ti n tt n « « un tt tt «24 Produit de condensation de 3 moles de méthyl-3 tert.butyl-6 phénol et de 1 mole de crotonal-déhyde Héxaméthylènediamine Acide-B,fr' thiodipro-pionique 0,25 0,13 0,13 87,6 Impossible à mouler It It tt It M tt ■nnn«25 Terpolyamide (A) Méthylène-2,21 bis (méthyl-4 tert.butyl-6 phénol) Thio-3,3' dipropionate de dilauryle 1,5 0,3 0,1 98,0 Légèrement Jaune Il II M M M M itttitttw26 0 Hydroxyacétanilide Méthylène-2,21 bis (méthyl-4 tert.butyl-6 phénol) Polycaprolaetame 0,5 0,5 1,0 96,3 n n n ti tt tt tt it n n tt «2Y N cyanocétohydrazide Méthylène-2,21 bis (méthyl-4 tert.butyl-6 phénol) Polycaprolaetame 0,5 0,5 1,0 97,5 n it tt h it tt n it it tt tt w 2 8 p hydroxydiphényle Méthylène-2,2' bis (méthyl-4 tert.butyl-6 phénol) Terpolyamide (A) 0,1 0,5 1,0 97,8 Jaunissement it n n tt tt tt it tt tt » n 2 g Butylidène-4,4' bis (méthyl-3 tert.butyl-6 phénol) Méthylène-2,2' bis (méthyl-4 tert.butyl-6 phénol) Terpolyamide (A) 0,1 0,5 1,0 98,4 Pas d'altération it n tt n n it ii n n n «30 Ditert.butyl-2,6 phénol Méthylène-2,2' bis (méthyl-4 tert.butyl-6 phénol) Terpolyamide (A) 0,1 0,5 1,0 97,6 Jaunissement 71 15753 13 2090335 TABLEAU 1 (suite) rt n tt tt tut tt tt n tt t» ^ ^ Thio-4,4'bis(méthyl-3 tert.butyl-6(phénol) Ditert.butyl-2,6 méthyl-4 phénol Composé azoté (B) 0,1 0,5 1,0 97,1 Grisonnement » tt tt tt tt tt n n tt tt Butylidène-4,41 bis (méthyl-3 tert.butyl-6 phénol) Diter.butyl-2,6 méthyl-4 phénol Composé azoté (B) 0,1 0,5 1,0 98,8 Pas d'altération KttttttHtt NttttttM^ Ditert.butyl-2,6 hydroquinone Diter.butyl-2,6 méthyl-4 phénol Composé azoté (B) 0,1 0,5 1,0 97,4 Jaunissement Exemple 1 Dihydroxy-4,4' diphényl -2,2 propane butylidène -4,4' bis (méthyl-3 tert. butyl-6 phénol) Terpolyamide (A) 0,1 0,5 1,0 98,9 Pas d'altération IttttIRHtt 2 Dihydroxy-4,41 diphényl -2,2 propane Ditert.butyl-2,6 méthyl-4 phénol Polyesteramide (C) 0,1 0,5 1,0 99,0 11 irnnttnt! 3 Dihydroxy-4,41 diphényl -2,2 propane Méthylène-2,21 bis(méthyl -4 tert.butyl-6 phénol) Composé azoté (B) 0,1 0,5 1,0 99,1 tl itiitwnn 4 Dihydroxy-4,41 diphényl -2 2 propane Méthylène-2,2*bis for-miate de méthyl-4 tert. butyl-6 phénol) Composé azoté (B) 0,1 0,5 1,0 99,0 tt il it n n n M 5 Dihydroxy-4,4' diphényle Di t e rt.butyl-2,6 mé thy1-4 phénol Composé azoté (B) 0,1 0,5 1,0 99,2- II i ir n il n h 6 Dihydroxy-4,41 diphényl -méthane Ditert.butyl-2,6 méthyl-4 phénol Composé azoté (B) 0,1 0,5 1,0 99,0 II 71 Ï3/53 14 2090335 TABLEAU 1 (suite) ri tt ti tf tt tt 7 Dihydroxy-4,4' diphényl -2,2 propane Triméthyl-1,3,5 tris (ditert.butyl-3,5 hydroxy -4 benzyl)-2,4,6 benzène Polyesteramide (C) 0,1 0,5 1,0 98,7 Pas d'altération (A) : terpolyamide, indique un copolymère comprenant 351° d'hexaméthylène adipamide, 27% d'hexaméthylène sebacamide, 10 et 38% de caprolactame. (B) : polycondensat d'un dihydrazide d'un acide diearboxylique, d'hexaméthylène diamine et d'urée ; c'est-à-dire un polycondensat contenant de l'azote ayant un aspect incolore, transparent et un point de ramollissement de 140°C à 160°C, ^ obtenu en introduisant 20 parties de dihydrazide d'acide sébacique, 20 parties d'hydrazide d'acide adipique, 15 parties d'hexaméthylène diamine et 60 parties d'urée dans un tricol de 300 cc, en fondant le mélange à 200°C dans un courant d'azote gazeux avec agitation pour faire réagir 2o en chauffant le mélange durant 120 minutes, puis en reliant le système réactionnel à une ligne à vide sous 0,5 mm/m de Hg et en chauffant à nouveau le mélange à 200°C durant 240 minutes pour faire réagir.' (G) : polyesteramide, indique un polyesteroamide fondant environ 25 à 200°C, préparé en dissolvant 90 parties de caprolactame et 10 parties de caprolactame dans 400 parties de toluène déshydraté et en effectuant la polymérisation à 110°C durant 5 heures en utilisant 3% en mole de bromure d'éthyfc-magnésium et 3% en mole de F acétylcaprolactame comme 30 catalyseur par rapport aux monomères, en lavant les poudres blanches obtenues avec une solution d'acide chlorhydrique à 1%, et en répétant les lavages jusqu'à neutralité, puis en séchant les poudres blanches lavées. Exemple 8 35 129 parties de dihydrazide d'acide tétradécanedioique, 30 parties d'héxaméthylènediamine et 50 parties d'urée sont introduits dans un tricol de 500 cc de capacité et soumis à réaction en chauffant à 210°0 dans un courant d'azote gazeux durant 120 minutes. Dans un autre tricol de 300 cc de capacité, 100 parties de dihydrazide d'acide sébacique, 25 parties de tétraméthy-40 lène diamine et 40 parties d'urée sont soumis à réaction en 71 15753 15 2090335 chauffant à 210°C dans un courant d'azote gazeux et le produit transparent fondu est ajouté au précédent tricol. Le mélange est chauffé à 210°C sous pression réduite à 0,5 mm de Hg durant 300 minutes pour compléter la réaction, donnant un polycondensat 5 contenant de l'azote, "blanc et semi-transparent. L'homopolymère estérifié de polyoxyméthylène utilisé dans les exemples 1-7 est mélangé avec 0,8% dudit polycondensat azoté, 0,1% de dihydroxy-4,41 diphényl-2,2 propane, et 0,5% de ditert."butyl-2,6 méthyl-4 phénol, au moyen d'un mélangeur de 10 Henschel de 150 1 de capacité, à 40°C durant 10 minutes. le façonnement en forme de pastilles est alors effectué en employant une extrudeuse ayant une température du cylindre de 200°C. R(%)et Z relatifs aux pastilles obtenues sont de 99,3% et de 99 et R (%) et Z obtenus après quatre façonne-15 ments dans les mêmes conditions sont respectivement 98,7% et 97. Par ailleurs, le même homopolymère de polyoxyméthylène est mélangé à titre comparatif avec 1,0% de terpolyamide (A) comprenant 35% d'hexaméthylène adipamide, 27% d'héxaméthylène 20 sébacamide et 33% de caprolactame, 0,1% de diphenylamine et 0,5% de butylidène-4,4' bis (méthyl-3 tert.butyl-6 phénol), le façonnement est effectué dans les mêmes conditions que plus haut. R (%) et Z des pastilles obtenues sont 98,5% et 98 et R (%) et Z des pastilles obtenues après quatre façonnements dans les 25 mêmes conditions sont respectivement 97,0% et 92. Exemple 9 Environ 0,1g de trifluorure de bore gazeux sont ajoutés à une fiole contenant 55 ce d'isobutylène et maintenue à -70°C, de la vapeur de formaldéhyde déshydraté est envoyé dans 30 la fiole, en agitant le mélange durant environ 10 minutes, le produit obtenu est filtré et séché, le copolymère de polyoxyméthylène ainsi obtenu est traité dans l'acide acétique anhydre en présence d'acétate de sodium, milieu dans lequel le copolymère est acétylé. 35 Le copolymère résultant estérifié est mélangé à 0,8% de composé azoté (B), 0,05% de dihydroxy-4,4' diphényl-2,2 propane, et ensuite le mélange est extrudé avec une petite extrudeuse à une température de cylindre de 195°C pour donner des pastilles. La stabilité thermique, R(%) des pastilles est 40 99,3%. 71 15753 16 2090335 Exemple 1O Un mélange de 500 parties de copolymère de polyoxyméthylène contenant 3,1% d'unités monomères dérivées du dioxolane, 1000 parties d'eau et 150 parties de triéthanolamine est chauf-5 fé dans un autoclave soigneusement scellé à 140°-150°C durant 2 heures 15 minutes. Ensuite l'autoclave est refroidi à la température de la pièce et ouvert. Le copolymère résultant est lavé à l'acétone et successivement à l'eau chaude, et ensuite séché. 10 Le copolymère obtenu est mélangé à 0,1% de dicyanamide, 0,3% de formiate de méthylène-2,2' bis (méthyl-4 tert.butyl-6 phénol), et 0,08% de dihydroxy-4,4' diphényl-2,2 propane, et ensuite le mélange obtenu est pulvérisé dans une chambre de chauffage ayant un mélangeur muni de pales de type sigma à une tempé-15 rature de 200° à 205°C durant 45 minutes, la stabilité thermique, R(%), de la composition pulvérisée est 99,4% et la valeur de la blancheur, Z est 99,0. le R(%) de la composition ne comprenant pas de dihydroxy-4,4' diphényl-2,2 propane est 98,0% dans l'exemple précédent. 20 Exemple 11 230 parties de dihydrazide d'acide sébacique sont introduites dans un tricol de capacité 1.000 cc, et chauffées à 200°C pour fondre avec agitation, dans un courant d'azote. Puis, 30 parties d'urée et 116 parties d'hexaméthylènediamine 25 sont ajoutées et soumises à réaction à une température de réaction de 190°C en chauffant durant 300 minutes, la solution réactionnelle, incolore, transparente possède une viscosité qui augmente graduellement et au stade ultime de la réaction, la solution devient trouble puis semi-transparente et visqueuse. 30 Le système réactionnel est alors soumis à un vide de 1 mm de Hg, et la température réactionnelle est élevée à 220°C„ Ensuite, la réaction est effectuée en chauffant durant 300 minutes pour compléter la réaction, donnant 220 parties de polycondensat séquencé contenant 53,71% de carbone, 7,69% d'hydrogène et 35 24,55% d'azote. Le polycondensat obtenu s'amollit et fond à environ 195°C, et un film ou une feuille, transparents et incolores peuvent être préparés en moulant avec compression au moyen de presses chaudes, le polycondensat peut aussi être transformé en 40 film en dissolvant ce produit dans du diméthylsulfoxyde ou du 71 15753 17 2090335 méthanol et en évaporant le solvant jusqu'à siccité, le polycondensat peut aussi être finement pulvérisé en étant versé dans un produit non-solvatant comme du dioxane. la viscosité spécifique du polycondensat mesurée à 30°C dans le méthanol 5 est 0,30. Du diacétate de polyoxyméthylène ayant une viscosité intrinsèque de 2,10 et %222 de est mélangé avec 0,8% de poudres dudit polycondensat pulvérisé, 0,5% de formiate butylidène-4,4' "bis (méthyl-3 tert.butyl-6 phénol), 0,1% de dihy-10 droxy-4,4' diphényl-2,2 propane et 0,2% de blanc de titane (type rutile et la composition de polyacétal obtenue est moulée par injection à 190°C, pour préparer une fine feuille de 3 mm d'épaisseur. la feuille est traitée thermiquement à l'air à 222°C 15 durant 120 minutes, et on obtient une perte de poids de 1,3%. l'indice de blancheur Z vaut 97 après le traitement thermique, contre 99 avant. la feuille moulée est pulvérisée et moulée à nouveau par injection en feuille. Même en répétant quatre fois cette 20 opération, on n'observe pas de coloration. Exemples 12-24 Un mélange d'urée, d'hydrazide d'acide adipique et d'héxaméthylènediamine dont les rapports molaires sont indiqués au tableau 2, est introduit dans un tricol de 300 cc de capacité 25 muni d'un agitateur puissant et chauffé à 200°C dans un courant d'azote gazeux pour être fondu, la température réactionnelle est abaissée à 170°C et la réaction est poursuivie à 170°C durant 300 minutes, le mélange réactionnel donne une solution incolore, semi-transparente et très visqueuse. 30 Ensuite, le système réactionnel est relié à une ligne de vide sous 1 mm de Hg, et soumis à réaction par chauffage à 200°C durant 90 minutes supplémentaires, pour donner des poly-condensats azotés de compositions variées. Du diacétate de polyoxyméthylène de viscosité in-35 trinsèque 1,60 et &222 es^ m®lang® avec 1% de l'un de ces polycondensats azotés, 0,2% de méthylène-2,2' bis (méthyl-4 tert.butyl-6 phénol) et 0,2% de dihydroxy-4,4' diphényl-2,2 propane, et la composition de polyacétal résultante est moulée par injection à 195°0, pour donner des pièces d'essai dont on 40 mesure la stabilité thermique, les résultats sont indiqués 71 15*753 18 2090335 au tableau 2. TABLEAU II Exemples Dihydrazide d'acide adipique Urée Hexaméthylène diamine R(%) Indice de blancheur, Z 12 43 30 29 99,36 98 13 46 32 24 99,30 98 14 48 34 19 99,25 98 15 50 35 14 99,00 97 16 55 37 7 99,00 97 17 62 21 33 99,40 99 18 67 23 26 99,25 98 19 72 25 21 99,30 99 20 79 27 11 99,10 98 21 25 42 16 99,28 99 22 35 36 25 99,38 98 23 121 12 11 99,00 98 24 139 6 11 99,08 98 10 15 20 Exemple 25 Un mélange de 258 parties de dihydrazide d'acide tétradécanedioique, 276 parties de bis (aminopropyl-3)-3,9 tetraoxa-2,4,8,10 Spiro-(5,5) undécane et 60 parties d'urée, 25.est chauffé dans un tricol de 1000 cc de capacité à 190°C avec agitation. Le mélange réactionnel se transforme graduellement en une solution visqueuse fondue, en dégageant un gaz. Ensuite, le système réactionnel est soumis à un vide de 1 mm de Hg, et la réaction est effectuée à 210°G durant 120 minutes pour être 30 complète, et donner 360 parties de polycondensat azoté d'apparence semi-transparente et blanche. Du diacétate de polyoxyméthylène de viscosité intrinsèque 1,80 et £222^,02, est soigneusement mélangé à 1% du polycondensat d'hydrazide de l'acide tétradécanedioique et de bis 35 (aminopropyl-3)-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 spiro-(5,5) undécane, 0,3% de ditert.butyl-2,6 méthyl-4 phénol et 0,1% de dihydroxy-4,4' diphényl-2,2 propane et le mélange est moulé par injection à 190°C, pour obtenir des pièces moulées ayant une blancheur satisfaisante. La stabilité thermique de la pièce est 99,36. 40 Exemples 26-38 71 15753 2090335 10 15 174 parties de dihydrazide d'acide adipique sont introduites dans un tricol de 1.000 cc de capacité et chauffées à 200°0 dans un courant d'azote gazeux avec agitation pour fondre l'ensemble. Puis, 60 parties d'urée et 116 parties d'hexa-méthylènediamine sont ajoutées, et la température réactionnelle est abaissée à 170°C la réaction étant poursuivie durant 5 heures avec agitation. Le pré-condensat obtenu est divisé en 12 parties et chaque partie est ensuite chauffée sous pression réduite à 1 mm de Hg dans les conditions indiquées au tableau 3. Les résultats sont reportés au tableau 3. Du diacétate de polyoxyméthylène de viscosité intrinsèque 2,10 et ^222 °'0^ es^ soigneusement mélangé avec 0,8% de chacun des polycondensats azotés du tableau 3, 0,2% de ditert.butyl-2,6 méthyl-4 phénol et 0,07% cfe dihydroxy-4,4' diphényl-2,2 propane et la composition de polyacétal obtenue est extrudée à 195°C pour donner des pastilles. Le résultat est reporté au tableau 3. TABLEAU III 20 25 Exemple Conditions de condensation. température (°C) duree (h) Produit de condensation Composition Rendement (%) Analyse élémentaire N % Apparence R(%) [ndice le blaa-îheur 30 35 40 26 27 28 29 30 31 32 33 34 190 190 190 200 200 200 220 220 220 1 3 5 1 3 5 0.5 1 3 65 63 60 62 60 59 65 63 58 25.18 25.72 25.99 25.79 26.02 26.50 25.20 25.98 25.88 blanc, s emi-transparent incolore transparent incolore transparent blanc, semir-"trans parent 9 incolore transparent incolore transparent^ 99,30 99^43 99,28 9,20 £9j21 Î9j05 blanc, semi-transparent incolore transparent incolore transparent^ [99 >00 £9,40 9,41 97 98 98 98 99 99 98 99 99 71 1S753 2090335 Conditions de condensation Produit de condensation Composition Exemple température (°c) durée (h) Rendement (%) Analyse élémentaire F % Apparence R(%) Indice de blancheut Z 35 220 5 56 25,73 incolore transparent 99.36 99 36 240 0.5 53 25,80 incolore transparent 99.36 99 37 240 1 53 25,78 incolore transparent 99.48 99 38 240 2 51 25,86 incolore transparent 99-49 99 Exemple 39 17,4 parties de dihydrazide d'acide adipique, 11,6 15 parties d'héxaméthylènediamine et 7,1 parties de Muret sont introduites dans une ampoule de verre dur, et chauffées à 190°C sous pression atmosphérique durant 240 minutes. Ensuite, l'ampoule est reliée à une ligne de vide sous 1 mm de Hg et le chauffage est poursuivi à 220°C durant 120 minutes, pour donner 22 parties de polycondensat blanc azoté dormant à l'analyse 20 élémentaire 50,55% de carbone, 7,20% d'hydrogène et 27,80% d'azote . Du diacétate de polyoxyméthylène de point de ramollissement 175°C et de viscosité intrinsèque 2,10 est mélangé à 0,8% dudit polycondensat, 0,4% de dihydroxy-4,41 diphénylméthane, et 25 la composition de polyacétal obtenue est moulée par injection à une température de cylindre de 195°C, une température de moulage p de 100°C et une pression d'injection de 1.000 kg/cm , pour donner une fine feuille de 3mm d'épaisseur. La feuille est traitée thermiq-uement à l'essai à l'air à 220°C durant 120 minutes, et 30 subit une perte de poids de 1,7%• L'indice de blancheur Z est 99. La composition après ce traitement à 220°C est moulée sbus 2 forme de film sous une pression de 200 kg/cm , au moyen d'une presse d'essai à chaud à 190°C, et l'indice de blancheur Z du film ainsi obtenu est 98. 35 Exemple 40 Du diacétate de polyoxyméthylène de viscosité intrinsèque 1,80 et &222 est mélangé à 0,7% de polycondensat azoté décrit dans l'exemple 3, 0,3% de butylidène-2,2' bis (tert.butyl-2 méthyl-4 phénol) et 0,1% de dihydroxy-4,41 diphé- 71 15753 21 2090335 nyl-2,2 propane, et la composition de polyacétal obtenue est extrudée à une température de cylindre de 195°C, avec une petite extrudeuse d'essai ayant un diamètre intérieur de cylindre de 20 mm pour être réduite en pastilles. Ensuite, les pastilles de 5 polyacétal sont traitées thermiquement à l'air à 222°C durant 120 minutes, subissent une perte de poids de 1,0% mais aucune décoloration n'est observée. Par ailleurs le même homopolymère de polyoxyméthylène est mélangé à 0,7% du même polycondensat azoté, 0,3% de butylidène-2,2' bis (tert.butyl-2 méthyl-4 10 phénol) et 0,1% de dihydroxy-4,4' diméthyl-3,31 diphényl-2,2 propane et la composition de polyacétal obtenue est extrudée comme décrit précédemment. La perte de poids des pastilles de polyacétal obtenues est de 1,9%. Exemples 41-51 15 Différentes espèces de dihydrazides d'acides dicar- boxyliques, de diamines et d'urées ou de dérivés d'urées qui sont indiqués dans le tableau 4 sont admis à réagir comme décrit dans l'exemple 1, pour synthétiser les condensats azotés. Du diacétate de polyoxyméthylène de viscosité intrin-20 sèque 2,10 et ^22 es"t soigneusement mélangé avec 0,7% de chaque polycondensat azoté, 0,4% de ditert,butyl-2,6 méthyl-4 phénol et 0,05% de dihydroxy-4,4' diphényle et la composition de polyacétal est extrudée à une température de cylindre de 190°C pour être transformée en pastilles. Les 25 boulettes obtenues sont soumises à un test de stabilité thermique, dont les résultats sont reportés au tableau IV. TABLEAU IV Composants de charge de la composition (% en moles) Composition de polyacétal Exemple N° Dihydrazide d'acide dicarboxlique Diamine Urée ou dérivé urée Rendement W Point de ramollissement (°C) Apparence R(%) Indice de blancheur Z 41 Dihydrazide d'acide sébacique 25 Bis aminopro-pyléther 25 Urée 50 62 100-130 incolore transparent 99,20 99 42 Dihydrazide d'acide subérique 30 Hexamé-thylène diamine 20 Urée 50 64 140-160 incolore transparent. 99,38 99 43 Dihydrazide d'acide oxa-divalérique 40 Pentamé-thylène diamine 20 Urée 40 67 160-180 incolore transparent 99,00 98 44 Dihydrazide d'acide cyclohexane dicarboxy-lioue 35 Hexamé-thylène diamine 20 Urée 45 60 140-160 incolore semi-transparent 99,10 98 45 Dihydrazide d'acide sébacique 30 Hexamé-thylène diamine 25 Ethy-lène urée 45 62 170-180 incolore transparent 99,20 99 46 Dihydrazide d'acide adipique 25 Hexamé-thylène diamine 25 biuret 50 59 180-1 90 incolore transparent 99,31 98 TABLEAU IV (suite) Exemple N° Composants de charge de la composition (°fo en moles) Rendement (*) Point de ramollissement (°c) Apparence Composition de polyacétal Dihydrazide d'acide dicarboxylique Diamine Urée ou dérivé urée R(%) Indice de blancheur Z 47 Dihydrazide d'acide sébacique 30 Tétramé-thylène diamine 25 Méthylène bisurée 60 60 140-160 incolore transparent 99,00 99 48 Dihydrazide d'acide azélaique 40 Hexaméthy-lène diamine 20 Urée 40 59 140-180 incolore transparent 99,30 99 49 Dihydrazide d'acide subérique 33 Nonamé-thylène diamine 20 Thio-urée 47 62 160-190 blanc,semi-transparent 99,10 97 50 Dihydrazide d'acide' adipique 35 Nonamé-thylène diamine 20 Ethylène thio-urœ 45 58 180-200 blanc,semi-transparent 99,08 97 51 Dihydrazide d'acide dimërique 25 ■ > Hexamé-thylène diamine 25 Urée 50 60 170-120 jaunâtre transparent 99,00 97 i 71 15753 2090335 Exemple 52 7,5 parties de dihydrazide d'acide oxalique, 8,6 parties de décaméthylènediamine et 6 parties d'urée sont placées dans une ampoule de verre dur, et chauffées à 210°G dans ^ un courant gazeux d'azote durant 120 minutes pour réagir. Ensuite, l'ampoule est reliée à une ligne de vide sous 0,5 mm de Hg et la température réactionnelle est élevée à 24C°C l'ampoule étant chauffée durant 180 minutes. Initialement le milieu réactionnel se présente sous forme d'un bloc blanc, 10 mais commence à fondre après 120 minutes de réaction et se transforme en un mélange incolore, transparent et très visqueux. On obtient enfin 13 parties d'un polycondensat azoté incolore et transparent. La teneur en azote mesurée par analyse est de 21,08%. Le polymère obtenu peut servir pour obtenir 15 un magnifique film en utilisant une presse d'essai à chaud à 200°C sous une pression de 250 kg/cm^. Lu diacétate de polyoxyméthylène de viscosité intrinsèque 2,30 et de ^222 ®»®7 es"t mélangé avec 0,8% dudit polycondensat azoté, 0,3% de ditert.butyl-2,6 hydroquinone et 20 0 ,2% de dihydroxy-4,41 diphényle, et la composition de polyacétal obtenue est extrudée à une température de cylindre de 195°C au moyen d'une petite extrudeuse ayant un diamètre intérieur de cylindre de 20 mm et réduite en boulettes. Ensuite, les pastilles de polyacétal obtenues au cours de cette opération sont 25 traitées thermiquement à l'air à 222°C durant 120 minutes, perdent 1,2% en poids, mais ne sont pas du tout décolorées. Ces pastilles de polyacétal sont extrudées successivement cinq fois dans les mêmes conditions pour obtenir un produit analogue. La blancheur des pastilles obtenues n'est 30 pas modifiée même après la quatrième opération et les indices Z sont tous égaux à 98. A la cinquième opération la valeur de Z devient 97. Exemple 53 17 parties de dihydrazide d'acide adipique, 16 parties 35 de dihydrazide d'acide malonique, 40 parties d'isophoronediamine et 80 parties de biuret sont introduites dans un tricol de 300cc de capacité muni d'un agitateur puissant, chauffées et fondues à 200°C dans un courant d'azote gazeux, puis soumises à réaction par chauffage à la même température durant 300 minutes. Le 40 mélange réactionnel est solidifié au cours du dégagement de gaz. 71 15753 2090335 Ensuite, le milieu réactionnel est relié à une ligne à vide sous 1 mm de Hg et le mélange est soumis à réaction par chauffage à 230°C durant 120 minutes. Le milieu réactionnel est graduellement fondu et se transforme en une solution visqueuse -, incolore, 5 transparente et fondue, donnant 93 parties d'un polycondensat azoté incolore, transparent, d'aspect vitreux donnant à l'analyse un taux d'azote de 20,68$. Son point de ramollissement est 180°C. Du diméthylether de polyoxyméthylène de viscosité intrinsèque 2,10 et de ^22 ®»01 est mélangé avec 0,9% dudit 10 polycondensat azoté, 0,4% de méthylène 2,2' bis (méthyl-4 tert. butyl-6 phénol) et 0,1% de dihydroxy-4,41 diphényl-2,2 propane, la composition de polyacétal obtenue est extrudée, à une température de cylindre de 195°0 dans une petite extrudeuse d'essai de cylindre de diamètre intérieur 20 mm, pour donner des pas-15 tilles d'indice de blancheur Z, 99. Ensuite, les pastilles sont traitées thermiquement à l'air à 222°C durant 120 minutes, donnant une perte de poids de 1,0%, mais aucune décoloration due au traitement thermique n'est observée. Exemples 54-57 20 Divers copolymères de polyoxyméthylène indiqués dans le tableau V sont mélangés à 0,8% de polycondensat azoté synthétisé à partir de dihydrazide d'acide adipique, d'urée et d'héxaméthylènediamine suivant le processus de l'exemple 1 montrant à l'analyse fondamentale 56,12% de carbone, 8,66% d'hy-25 drogène et 20,34% d'azote, 0,3% de méthylène-2,2' bis (méthyl-4 tert.butyl-6 phénol) et 0,1% de dihydroxy-4,4' diphényl-2,2 propane, et la composition de polyacétal résultante est extrudée sous forme de pastilles à une température de cylindre de185°C. les pastilles obtenues sont soumises au test de stabilité ther-30 mique. les résultats sont indiqués au tableau Y. A partir de ces exemples on voit que les stabilisateurs thermiques de la présente invention sont efficaces pour les homopolymères et copolymères du polyoxyméthylène. TABLEAU V Exemple N° Préparation et propriétés du copolymère de polyoxyméthylène Composition de polyacétal Stabilité thermique R(%).90 minutes Indice de blanche ur Z 54 Un mélange de trioxane et de styrène est irradié aux rayons jf par du Co°° à 0°C, avec 1.2.10° y, puis soumis à une post-polymérisation a 50°C durant 8 heures, pour donner un copolymère.Celui-ci est acétylé avec de l'anhydride acétique. Sa teneur en styrène est 3%, sa viscosité intrinsèque 2,10 et son K222°>06. 99,0 99 55 Un mélange de trioxane-et d'acrylamide est irradié aux rayons par du Co°° à 0°C, avec 1,2.10" If, puis soumis à une post-polymérisation à 50°C durant 8 heures, pour donner un copolymère de viscosité intrinsèque 1,80etdeK222 0,04. 99,10 99 56 Un mélange de trioxane et de styrène est polymérisé à 66°C durant 4 heures avec de l'étherate de tri-fluorure de "bore, et le copolymère obtenu est dissout dans de l'alcool benzylique contenant 10% de tributylamine à 145°C pour enlever les unités terminales instables. Le copolymère contient 2% de dioxolane et a une viscosité intrinsèque 1,90 et un ^22 0,01. 99,00 99 57 Un copolymère obtenu par copolymérisation de formaldéhyde et de dioxolane est dissout dans de l'alcool benzylique contenant 10% de tributylamine à 145°C pour enlever les unités terminales instables. Le copolymère contient 1,1% en mole de dioxolane et une viscosité intrinsèque 1,90 et &222 0,01 99,18 99 ». » Ci» "**4 Cn U) ru hO o o UJ LU LTi 71 15753 27 2090335 Exemple 58 200 parties d'adipate diméthylé, 200 parties d'hydrate d'hydrazine (pureté : 90%) et d'hexaméthylène diamine, et 600 parties d'urée sont introduites dans un autoclave en acier ino-5 xydable muni d'un agitateur, et soumises à réaction à 180°C sous une pression autogène durant 180 minutes. Après réaction, l'autoclave est refroidie à 70°C et la température est graduellement élevée, pendant qu'on fait passer de l'azote gazeux dans l'autoclave. Enfin, le mélange est admis à réagir à 200°C durant 10 120 minutes. Ensuite, l'autoclave est dépressurisé jusqu'à 2 mm de Hg et chauffé à 210°C durant 240 minutes pour compléter la réaction, ce qui permet d'obtenir 580 parties de polycondensat azoté incolore, transparent dont l'analyse élémentaire montre une teneur en azote de 25,36%. Le polymère résultant peut être 15 moulé par compression sous forme de film en utilisant une près-se d'essai à chaud à 170°0 sous une pression de 250kg/cm . Du diacétate de polyoxyméthylène de viscosité intrinsèque 1,80 et de %222 °»°4 es_t soigneusement mélangé à 1,0% dudit polycondensat azoté, 0,3% de tris (méthyl-2 formyloxy-4 20 tert.butyl-5 phényl)-1,1,3 butane, et 0,1% de dihydroxy-4,4* diphényl-2,2 propane. La composition de polyacétal résultante est moulée par injection à 195°C sous une pression de 800 kg/cm pour donner un article moulé de blancheur satisfaisante et • de surface brillante. La stabilité thermique R(%) de l'article 25 moulé est 99,00 et son indice de blancheur Z est 99. Exemples 59-64 Différentes espèces de dihydrazides d'acides dicarboxylique, de diamine de l'urée et des dérivés de l'urée, indiqués au tableau VI, sont introduits dans des ampoules in-30 dividuelles en verre dur, et chauffées et fondues à 180°C dans un courant gazeux d'azote. La réaction est poursuivie à la même température de 180°G durant 90 minutes. Ensuite, l'ampoule est reliée à une ligne de vide sous 1 mm de Hg, et la réaction est poursuivie à la même température durant 180 minutes pour 35 chasser les produits volatiles n'ayant pas réagi. On obtient ainsi un polycondensat azoté. Du diacétate de polyocyméthylène de viscosité intrinsèque 2,00 et de K222 0>°5 est soigneusement mélangé à 0,8% dudit polycondensat azoté, 0,1% de dihydroxy-4,4' diphényl-2,2 propane 40 et 0,3% de ditert.butyl-2,6 méthyl-4 phénol et le polyacétal 71 15753 28 2090335 obtenu est extrudé au moyen d'une petite extrudeuse d'essai à une température du cylindre de 195°C dans un cylindre de diamètre intérieur 20 mm. les pastilles obtenues sont soumises à un essai de stabilité thermique, les résultats sont reportés au tableau 6. TABLEAU VI Composition chargée : composants (fo en mole) Composition de polyacétal --4 Exemple N° Dihydrazide d'acide dicarboxylique Diamine Urée ou dérivés de l'urée Rendement w Point de ramollissement (°c) Aspect R(%) Indice de bilan cheur Z _s en *-4 59 Dihydrazide d'acide té-rephtalique 30 Hexamé-thylène diamine 20 Urée 5° 58 180-190 Incolore transparent 98,90 98 Cn U> 60 Dihydrazide d'acide naph-talène dicarboxylique 25 Ethylè-nediamine 20 Biuret 55 48 190-200 Incolore transparent 98,80 98 61 Dihydrazide d'acide déca-méthylèdicar-boxyliaue 33 Isopho-ronediamine 33 Urée 34 50 120-140 Incolore transparent 99,40 99 ro KO 62 Dihydrazide d'acide octa-décane-1,18 dicarboxylique 40 Polyéthy-lène.imine poids moléculaire 600 20 Urée 40 62 70-90 Jaunâtre semi- transparent 98,62 98 63 Dihydrazide d'acide eico-sanedicarboxy-lique-1,20 45 : Héxaméthylènediamine 15 Urée 40 60 40-85 Incolore transparent 98,89 99 hO O sO o u> 64 Dihydrazide d'acide sébacique 30 Héxaméthylènediamine 20 Ethylène urée 25 Thiourée 25 61 110-135 Jaunâtre semi- transparent 98,73 98 U) en 7 i 15753 30 2090335 R E Y ENDICATIONS 1- Composition de polyacétal caractérisé par le fait qu'elle comprend un polyacétal, de 0,001 à 3 % en poids, par rapport au poids de polyacétal, d'un antioxydant phénolique encombré 5 et de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids de polyacétal, et qu'elle contient en outre de 0,001 à 3 % en poids, par rapport au poids de polyacétal, d'un dihydroxyphényle ou d'un bisphénol de formules : (où R est un hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone), (où R et R» sont des hydrogènes ou des groupes alcoyles ayant de 20 1 à 6 atomes de carbone et peuvent appartenir à un noyau homocy-clique saturé et R'' est un hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un hydrogène)» caractérisé par le fait qu'elle comprend comme composé phénolique 25 àntioxydant encombré un des composés choisis dans le groupe comprenant : 10 15 r 2- Composition de polyacétal suivant la revendication 1 (a) 0h 0h 30 (I) 35 (où R est un hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et R' est un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone), 71 15753 31 2090335 (b) oh r r ch-ch2-ch-ch5 è~R' oh r' r' oh (II) (où R' est tin groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone), 10 (c) / 15 (ch5)3c o HO_^> (c^HoJ-$-0-CHn- R = c 4 (III) (où R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et x est un entier de 1 à 6, de préférence 2), (d) (OH^)^ R ^C(CH^)j 20 oh ch. Er^c(oH,), (IT) (où R est un hydrogène ou un groupe méthyle et R' est un hydro-25 gène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone), (e) rhnh2c ch2ïïhr H0_^>-R,_f^l 2 RHNH^C^' ^ni oh ch2nhr (V) 30 (où R est un hydrogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcényle ayant de 3 à 4 atomes de carbone R'est un groupe alcoylidène ayant de 1 à 8 atomes de carbone), 35 0h r I R tr (vi) 71 15753 32 2090335 25 30 (vii) (viii) 10 (où R est 1111 groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone) et (g) des formiates des composés de formules (I), (II), (III), (V), (VI), et (VII). 3- Composition de polyacétal suivant revendication 1, où le composé azoté est choisi parmi : (a) les polyamides (b) les polyestéroamides (c) les produits de condensation de dihydrazides d'aci-2o (d) les uracyles (e) les amidines (f) les cyanoguanidines (g) les poluyrethanes (h) les polyurées (i) les polyamidourées (j) les polyuréthaneamides et (k) les polyaminotriazoles 4- Composition de polyacétal suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que le dikydroxydiphényle est le dihydroxy-4,4' diphényle„ 5- Composition de polyacétal suivant revendication 1 caractérisé par le fait que le bisphenol et le dihydroxy-4,4' diphenylmethane 6- Composition de polyeétal suivant revendication 1, caractérisé par le fait que le composé biphénolique est le dihy-droxy-4,4' diphényl-1,1 éthane » ^0 7-Composition de polyacétal suivant revendication 1, 71 15753 2090335 caractérisé par le fait que le composé "biphénolique est le dihydroxy-4 ,4 ' diphényl-1,1 butane„ 9- Composition de polyacétal suivant revendication 1 , caractérisée par le fait que le composé biphénolique est le 5 dihydroxy-4,4' diphényl-1,1 heptane. 10- Composition de polycétal suivant revendication 1, caractérisée par le fait que le composé biphénolique est le dihydroxy-4,4' diphényl-2,2 propane » 11- Composition de polyacétal suivant revendication 1, 10 caractérisée par le fait que le composé biphénolique est le dihydroxy-4,4' diphényl-2,2 butane.