Brevet FR2080660A1 — publié le 19711119

-1- 2080660 La présente invention concerne des coiiiposiûioûs de poly-propylène métallisables. Lorsqu'on métallisé des articles façonnés réalisés avec ces compositions de polypropylène, l1adhérence entre le revêtement métallique et la surface du propyiène 5 de ces articles métallisés est fortement augmentée. Les spécialistes de la fabrication d'articles métalliques-, en particulier d'articles décoratifs et autres articles métalliques ne supportant pas de charge, désirent depuis longtemps réduire le prix souvent excessif de la fabrieation de ces ar-10 ticles. Une des possibilités les plus évidentes pour obtenir cet abaissement des prix, consiste à remplacer une grande partie des articles métalliques relativement lourds par une matière plus légère et/ou moins coûteuse. Une autre possibilité consiste à simplifier les techniques de moulage, façonnage et polissage 15 extrêmement coûteuses qu'on doit généralement utiliser poux4 ia-briquer un tel article en métal. Depuis un certain temps déjà^ on a constaté qu'il était possible de réaliser les deux économies précitées en moulant ou façonnant l'article en une matière plastique, puis en revêtant la surface de l'article plastique 20 moulé d'un revêtement de métal. Pour réaliser de tels articles par moulage d'une matière plastique puis revêtement d'un métal, un certain nombre de critères doivent être respectés. Pour n'en citer que quelques 'uns, les propriétés physiques de la matière plastique doivent êtr 25 suffisantes pour satisfaire à toutegles caractéristiques nécessaires de l'objet final; ces propriétés physiques ne doivent pas être altérées par la dégradation de la matière plastique due au contact avec, le métal; la matière plastique doit être facile à métalliser selon les techniques de dépôt sous vide, de dépôt 30 chimique, de dépôt électrolytique, et/ou une combinaison de ces techniques, pour former un revêtement métallique uniforme contenu couvrant cent pour cent de la surface à recouvrir; et le revêtement métallique doit adhérer fortement à la surface de l'article plastique moulé. 35 Les utilisations particulières pour lesquelles les fabri cants ont cherché à remplacer la totalité ou une partie d'un métal par une composition plastique métallisable sont à la fois nombreuses et diverses. Récemment par exemple, on a proposé un BAD ORIGINAL ! 71 0S671 -2- 2030660 &&i-tain nombre d3utilisations éventuelles des salières plastiques métallisables dans l'industrie de 1* automcuLie telle que la fabrication de calandres et d'enjoliveurs. Cornue la plupart des ancres utilisations proposées des polymères mécanisables, la 5 fabrication des calandres et des eiyoliveurs d5automobiles nécessiterait l'utilisation de quantité importante de matière poux3 réaliser une forme décorative très détaillée, comportant plusieurs plans géométriques formant pratiquement une surface uai~ que» Dans de telles utilisations un polymère métallisable pr-é-10 sente un avantage non seulement en ce qu'on remplace la plupart du métal nécessaire par une matière plastique plus légère au moins coûteuse, et également en ce qu'un dispositif de moulage des matières plastiques permet de réaliser avec do bons rends« ments et de bons résultats des formes extrêmement détaillées 15 et/ou complexes. L'augmentation, phénoménale de lsimportance industrielle du polypropylène semble pouvoir être attribuée dans de nombreux cas à la très faible densité du polypropjlène non chargé«, On peut diminuer-considérablement le poids du polymère nécessaire dans 20 une utilisation donnée en remplaçant d'autres polymères thermc-plastiques d'usage courant par du polypropylène* Sa faible densité fait dix polyprôpylène un polymère convenant particulièrement bien à la fabrication de grands articles plastiques métallisée, tels que ceux précédemment décrits » Malheureusement, les eompo-25 si tiens de polypropylène non chargé fournies à ce jour dans le comorce présentent certaines caractéristiques propres qui limitent considérablement leur utilisation dans la fabrication de certains types d'articles, j compris les utilisations dans 13industrie automobile telles que celles indiquées ci-dessus. En 30 particulier j on' sait qu.5 en 1® absence de grandes quantités de charge, les compositions de polypropylène sont généralement sujettes à des modifications volumiques avec la température. Le retrait de la composition de polymère lors du refroidissement du moule, en particulier dans les zones où il y a une variation 35 de la section transversale de T2 article moulé, se traduit paz-des dépressions ou d'autres défauts et déformations de surface. Bien qu'il soit souvent possible d'éliminer ces problèmes en incorporant d3environ 20 à environ 30 parties de charge (pour BAD ORIGINAL 11 05671 -5- 208066Ô 100 parties de résine) aux compositions de polypropylène, ceci supprime l'avantage initial du polypropylène, à savoir sa faible densité. Le mode général de fabrication des articles façonnés par 5 métallisation d'un article pré-formé en matière polymère consiste : A - à mettre la matière polymère sous la forme désirée; B - à nettoyer et traiter la surface de l'article formé pour la rendre plus réceptrice au revêtement métallique; 10 C - à déposer, un revêtement métallique selon les techniques de dépôt chimique ou sous vide à la surface de l'article; et ensuite si on le désire, D - à métalliser par électrolyse l'article revêtu pour former le dépôt de revêtement métallique souhaité. 15 II va de soi que chacun des stades du procédé général pré cédent peut comporter une série de stades secondaires particuliers, qui dépendent dans chacun des cas du polymère utilisé, du métal particulier à déposer chimiquement ou sous vide à la surface du plastique pour la rendre conductrice, et du métal ou 20 des métaux particuliers à déposer par électrolyse sur la surface après qu'elle ait été rendue conductrice. Les stades de nettoyage ou de traitement superficiel comportent généralement le lavage ou le trempage dans une solution de dégraissage et de nettoyage pour éliminer de la surface à la 25 fois la poussière et les traces d'additifs du polymère qui ont migré à la surface, en particulier des agents de démoulage ou similaires. Après le nettoyage, on plonge généralement les articles dans une solution d'attaque acide, et/ou on traite sinon la surface de l'article façonné en plastique pour améliorer 30 l'adhérence du revêtement métallique qu'on dépose ensuite. On a étudié des quantités considérables de polymères thermoplastiques et theimodurcissables, pour créer des compositions polymères métallisables, en particulier dans les dix dernières années. Par exemple, le brevet belge n° 613«4-30 décrit la mé-35 tallisation d'une grande diversité de polymères, tels que des polymères polyoléfiniques, des polymères vinyliques, des polyamides, des polyuréthanes, des polystyrènes, des polyacrylates et similaires. Divers autres types de polymères, en particulier 71 05671 208066Û 1 ' acrylonitrile-butadlène-styrène (ABS) ont été soumis à de nombreuses expériences, et ont même une utilisation industrielle limitée. Pour créer des compositions plastiques industrielles métal-5 lisables et/ou des techniques à cet effet, on a étudié me grande diversité d'additifs et de modes opératoires particuliers. Par exemple, le brevet des Etats Unis d'Amérique n°3.466.232 décrit un procédé de métallisation de matières plastiques selon lequel on obtient une adhérence améliorée en incorporant à la matière 10 plastique un additif qui est enlevé par attaque chimique lors du stade de préparation de la surface, ce qui forme un grand nombre de petites poches dont le diamètre des.ouvertures en surface est plus faible que le diamètre principal. En pratique, le procédé du dernier brevet cité, forme une série de pores excavés 15 que le métal remplit lors de la métallisation, et qui servent de points d'ancrage pour le revêtement métallique» Bien que ce procédé améliore l'adhérence, la concentration des additifs utilisés dans les exemples pour obtenir une liaison optimale, sont de l'ordre de 33 parties pour 100 de résine, ce qui peut nuire for-20 tement aux propriétés physiques fondamentales du polymère. Dans le domaine des additifs spéciaux, les demandes de brevet de la République Sud Africaine n° 68/2279 et n° 68/2282 ont été récemment publiées sous le titre- "Electroplatable PolyolefLns". Ces deux demandes de brevet revendiquent la priorité de demandez 25 de brevet des Etats Unis d'Amérique déposées le 3 Mai__1967 et décrivent toutes deux des compositions de polyoléfines présentant une meilleure adhérence aux revêtements métalliques. La demande de brevet n° 68/2279 précitée décrit des compositions de polyoléfine contenant de .0,25 à 1,5 parties pondéra-30 les pour cent parties pondérales de résine d'un composé soufré compatible, tel que le thiodipropionate de dilauryle et de 10 à 60 parties pondérales pour 100 parties pondérales de résine d'un sulfate d'un métal du groupe II de la Classification Périodique des Eléments, tel que le sulfate de baryum. 35 Selon cette demande de brevet, des polymères appropriés sont le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène-1, le poly^l— 11 05671 -5- 20B066Ô méthyl-pentène-l), le poly(3-méthylbutène~1j} là s c-polymères d'éthylène et de propylène, les copolymères l'éthylèns et de butène-1, et similaires. La demande de brevet n° 68/2282 précitée décrit des composa-5 tions de polyoléfine contenant de 0,1 à 2,0 parties pondérales pour 100 parties pondérales de résine d'un agent tensio-actif (à l'exclusion des agents tensio-actifs forx;e:aent polaires et ionogènes) et dans les compositions préférentielles de 0,25 à 1,5 parties pondérales pour 100 parties pondérales de résine 10 d'un composé soufré compatible tel que le thxodicrop:«onate de di~ lauryle. Selon cette demande de brevet des polymères polyoléfi-niques appropriés contiennent en plus de ceux décrits dans le demande de brevet n° 68/2279, des polymères vinyliqu.es aromatiques et essentiellement des copolymères oléfinieues de mono-15 mères hydrocarbonés avec des monomères pclaires copolymérisables tels que des monomères acryliques et des esters vinyliques. Les compositions des demandes de "brevet de la République Sud Africaine précitées, ainsi que le nouveau procédé d'à brevet des Etats Unis d'Amérique précité, améliorent de façon générale 20 l'adhérence des articles plastiques métallisés. 2n pratique, depuis quelque temps, certains succès industriels limités ont été signalés en ce qui concerne la fabrication d'articles métallisés en compositions d'ABS, et plus récemment en polypropylène. Cependant, malgré ce succès industriel limité, et même avec les 25 récentes améliorations décrites ci-dessus, on n'a pas trouvé à ce jour \me composition polymère industrielle et 'an procédé s'y rapportant qui soient satisfaisants. On a également effectué d'autres recherches dans le domaine des compositions plastiques métallisables, concexinant l'effet 30 sur l'adhérence d'éléments tels que la nature et les quantités de charge, les modifications de l'équipement de moulage utilisé pour former la matière plastique, et/ou les variations des conditions opératoires d'un élément donné de l'installation, tel qu'un refroidissement plus rapide ou plus lent, des températures 35 plus élevées ou plus basses, et similaires. Le travail de Fitchmun et Coll., "Surface Morpnology in Semi-Crystalline Poly-mers", Polymer Letters, Vol. 7» pp. 301-305 (1969) est d*un intérêt particulier. Les auteurs indiquent que la surface contre BAD ORIGINAL 71 05671 -6- 2080660 laquelle on moule le polymère9 tels que de l8 aliisluiiia, du cuivre s du ''Mylar*1, du "Séfloa"} etc.. a apparemment un effet sur les caractères superficiels de l'élément moulé, qui à son tour semble agir- sur- l'adhérence du revêtement métallique dont on revêt en-5 suit-s la surface « Les auteurs pensent que la cristallinité superficielle est modifiée et qu'elle peut donc agir sur l1 adiis™ * renoe. La théorie de Fitchmun et Collo , selon laquelle les modifications de l'adhérence sont directement liées à une altérabien 10 de la cristallinité superficielle, feront sans aucun doute l5o"o-5et de travaux complémentaires de la part de ces auteurs et d8autres chercheurs. À ee jour, en ce qui concerne les résultats qu'elle a constatés dans ses essais, la demanderesse ne peut émettre une opinion favorable ou défavorable à la théorie de la 1? cristallinité superf ici elle» néanmoins, le travail de Pitoîasaïn et ses collaborateurs, semble avoir clairement établi que 1®adhérence est, en une certaine mesure au-moins, fonction de la surface de 18 article plastique moulé« Comme il apparaîtra plus en détail ci--après, les essais de la demanderesse confirment Isa 20 observations de Fitchmua en ce qu'il existe une relation directe entre la surface de l'article moulé et l'adhérence à cette surface d'un, revêtement métallique ultérieur. La détermination de l'adhérence entre le revêtement métallique et le substrat plastique moulé, est généralement mesuré© 25 par la force mécanique nécessaire pour arracher le revêtement métallique du substrat, lors dsim essai de pelage à 90° avec ta. tensiomètre. En général, on appelle ce mode d'essai "essai Jae-quet!' 5 voir par exemple uP.â. Jacquet, Transactions of the Electrochemical Society,, Vol* 66, g» 593 (1934-)"° On a également 30 utilisé de nombreuses modifications ou variantes de 18 essai Jacquet, dont plusieurs ont été publiées, y compris celles de Saùbestre et colla s ssïhe Adhésion of Electrodeposits to Plastics6! présentées au 52ème Congrès Annuel de 18"American Electroplaters Society" le 15 Juillet 1965 et également "Testing of Plating on 35 Plastics", Product Pinishing,, Yole 18, n° 5, mai 1965® iîé ans oins la nature essentielle de l'essai reste la même t on prépare lsé-chantillon revêtu et on découpe le métal pour former une ou plusieurs bandes de largeur donnée, on sépare en la pelant vers BAD ORIGINAL 71 0S671 -7- 2080660 l'arrière une partie de la bande essayée, on pince l'échantillon revêtu horizontalement dans la mâchoire fixe du tensomètre et on pince la partie pelée de la bande métallique verticalement dans la mâchoire de traction. On écarte alors la mâchoire de traction 5 à une vitesse de séparation constante et on mesure la force de tension s'exerçant à environ 90°. l'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à 1'examen des dessins annexés qui représentent à titre d*exemples non limitatifs plusieurs modes 10 de réalisation de l'invention. Ces dessins sont des microphotographies agrandies 675 fois. La figure 1 représente une coupe transversale d'un échantillon moulé à partir d'une composition de polypropylène ne contenant pas le mélange additif, suivant l'invention; 15 la figure 2 est une vue analogue à celle de la Fig. 1 d'un échantillon moulé à partir d'une composition particulièrement avantageuse, suivant l'invention; et la figure 3 correspond à une composition de polypropylène métallisable du commerce. 20 Les nouvelles compositions do£olypropylène de l'invention sont constituées d'une résine de polypropylène dans laquelle on incorpore environ 0,1 à environ 10,0 parties pondérales pour 100 parties pondérales de résine d'un composé aromatique poly-hydroxylé, et d'environ 0,25 à environ 20,0 parties pondérales 25 pour 100 parties pondérales de résine d'un produit résineux. Des compositions avantageuses, suivant l'invention, contiennent en outre environ 0,01 à environ 5)0 parties pondérales, pour 100 parties de résine, d'un agent produisant des germes. En plus des additifs qui viennent d'être décrits, appelés ci-après pour sim-30 plifier "système additif de l'invention" les compositions de l'invention peuvent également contenir des stabilisants, des antioxydants, des charges, des pigments, des adjuvants de mise en oeuvre et d'autres additifs bien connus de l'homme de l'art. Dans la préparation, la mise en oeuvre, l'essai et l'évaluation 35 des articles formés à partir des nouvelles compositions de polypropylène de l'invention, la demanderesse a trouvé que la composition de polypropylène elle-même, les articles non revêtus formés à partir de cette nouvelle composition de polypropylène, 71 05671 -8- 2030660 ainsi que les articles métallisés finis, possèdent des avantages et/ou des propriétés totalement inattendus. Les avantages les plus marquants sont les suivants : 1) on peut mouler, extruder ou former d'une autre façon les 5 compositions de l'invention comme une quelconque composition de polypropylène classique; cependant, après formage, elles présentent des caractères superficiels remarquables qui de façon inexpliquée semblent faciliter une métallisation plus efficace et plus facile de l'article formé; 10 2) lorsqu'on métallisé les articles formés à partir des nouvelles compositions de polypropylène de l'invention, on peut obtenir une adhérence supérieure entre le revêtement métallique et la surface plastique par rapport à ce qu'il était possible d'obtenir Jusqu'alors; 15 3) ce qui est encore plus surprenant, on peut obtenir cette adhérence supérieure selon des modes opératoires modifiés dans lesquels on peut supprimer plusieurs stades préliminaires de la technique de métallisation, qui était Jusqu'alors considérés comme absolument essentiels pour métalliser des articles formés 20 en polypropylène; 4) on peut obtenir un revêtement métallique plus uniforme sur cent pour cent de la surface à métalliser plus facilement et plus uniformément en utilisant une grande diversité de techniques de dépôt chimique; 25 5) le système additif de la présente invention n'est appa remment efficace que pour la préparation de compositions de polypropylène métallisables, et n'améliore que faiblement, et encore, la préparation de compositions plastiques métallisables à partir d'autres polymères, même dans le cas d'autres poly-a-oléfines; 30 6) les nouvelles compositions de polypropylène de l'inven tion sont pour une raison inexpliquée moins sujettes aux changements volumiques avec la température, et ainsi on peut diminuer de façon importante dans la plupart des cas au point de les éliminer en pratique les dépressions et autres défauts et déforma-35 tions de surface liés à ce Jour à la contraction thermique du polypropylène non chargé (au changement de section transversale d'un article moulé) ; 7) et comme les nouvelles compositions de polypropylène de 71 05671 -9- 2080660 l'invention ne nécessitent pas de grandes quantités de charge pour que leurs caractéristiques d'adhérence et/ou de moulage soit améliorées, les propriétés chimiques et physiques de la composition plastique ont nettement moins tendance à être altérées. 5 Egalement, la faible densité de la matière non chargée diminue considérablement le poids de matière nécessaire pour réalisex* un article donné, ce qui dans presque tous les cas correspond a une diminution du prix. Cette liste des avantages des amélior-ations correspondant 10 aux compositions de l'invention n'est; absolument pas limitative. Elle ne représente qu'à titre purement illustratif les avantages les plus inattendus et/ou les plus importants et/ou les plus significatifs à ce jour. D'autres avantages et améliorations ont été constatés avec les compositions de l'invention, dont cer-15 tains sont indiqués plus particulièrement dans les exemples détaillés et les essais décrits ci-dessous, et d'autres ressortent de façon évidente de la description détaillée qui suit. L'additif résineux de l'invention comprend, sans que cela soit limitatif, un ou plusieurs composants choisis parmi le 20 groupe constitué par les résines naturelles, les résines synthétiques, les mélanges de résines naturelles et synthétiques, et. les dérivés de résine. Des exemples de matières résineuses conformes à l'invention, sont la colophane de boxe, les esters do colophane de bois, la colophane de bois modifiée, les matières 25 résineuses polymères, les colophanes de bois hydrogénées, et des matières synthétiques telles que les résines estérifiées, les polyterpènes, les dérivés de la colophane, et similaires. Plusieurs composés aromatiques polyhydroxylés se sont révélés utiles comme additifs pour la préparation des compositions 30 de 1'invention.Certains composés de type bisphénol et dihydroxy-benzène, en particulier les thiobisphénols, les suifonylbisphé-nols, le résorcinol et les acides Y -résorcyliques se sont révélés particulièrement utiles. Dans la plupart des compositions étudiées décrites ci-api'ès, 55 figurent des stabilisants, pigments et autres additifs particuliers, de façon à obtenir une base correcte de comparaison pour l'évaluation de l'invention. Cependant, on a également étudié une grande diversité d*autres stabilisants, pigments et additifs, BAD ORIGINAL 71 05671 -10- 2080660 qui se 3ont révélés ne modifier que peu ou pas 1- amélioration de l'adhérence obtenue. Donc, bien que l'on puisas obtenir des adhérences nettement différentes avec un type de stabilisant ou pigment, etc., par comparaison avec d'autres compositions de 5 polyoléfine contenant des stabilisants, pigments, etc.. différents , les compositions contenant le système additif de l6invention confèrent pratiquement la même amélioration importante de 18 adhérence. Comme précédemment noté, les compositions de polypr opy 1 è:o.e 10 de 1"invention peuvent être façonnées sous la forme ou la confign ration désirées selon l'une quelconque des nombreuses techniques bien connues de l'home de l'art, telles que Isa diverses techniques de moulage, d8extrusion, ou similaires,-j compris la transformation en pellicule coulée ou orientée, l'extrusion di-15 recte ou d'autres types de transformation en fibres, et similaires. Après for-mage, on peut également réaliser la métallisation, selon l'une quelconque des techniques bien connues de l'home de 1*art. Par exemple, on connaît uae^rande diversité de teeh-20 niques particulières pour déposer sous vide un revêtement superficiel mince de métal sur un plastique, et un plus grand nombre de techniques particulières pour réaliser le dépôt chimique d'un tel revêtement« Egalement, après dépôt sous vide ou chimique9 on peut donner au revêtement métallique l'épaisseur souhaité© -25 et/ou réaliser le revêtement.de métaux additionnels selon de nombreuses techniques de dépôt électrolytique ou autres bien connueso On ne peut à ce jour fixer de façon définitive 1® mécanisme selon lequel les compositions de polyoléfine de l'invention ont 30 une meilleure adhérence avec le revêtement métallisé s cependant"4 cette amélioration de l'adhérence a été constatée dans toutes les conditions diverses où les essais ont été conduits. Sans vouloir se limiter à une théorie quelconque, il semble que l1amélioration de 18 adhérence constatée lors des essais des compositions 35 de 18invention s'explique par le fait que le système additif de l'invention provoque une modification de l'état physique et/ou chimique de la surface du plastique moulé, ce qui provoque l'amélioration de l'adhérence. BAD ORIGINAL 71 05671 -11- 2080660 Donc, par rapport aux compositions de polyoléfine non modifiées, et par rapport aux résines de polypropylène métallisables concurrentes du commerce, les compositions de la présente invention ont une adhérence nettement supérieure pour toutes les tech-5 niques de formage, mise en oeuvre et/ou revêtement. Comme il est expliqué plus en détail ci-après, ces différences d'adhérence semblent correspondre à des améliorations de la nature de l'adhérence plus que de son degré. Comme précédemment indiqué, le désir de créer une composi-10 tion plastique métallisable commercialisable a entraîné des recherches concernant non seulement les compositions polymères et les additifs, mais également les techniques et modes de métallisation. De nombreux procédés industriels de revêtement des plastiques ont été créés, et certains d'entre eux sont bien 15 connus dans l'art. On peut citer par exemple le procédé "Enthone" et/ou le procédé "Mac Dermid11. Cependant, classiquement, les variations importantes des additifs des bains de revêtement et des concentrations de ces additifs, ainsi que d'autres différences importantes existent dans chacun de ces procédés. Par exemple, 20 la plupart de ces procédés de revêtement industriels ont été créés à l'origine pour métalliser des compositions d'ABS, et il est nécessaire de procéder à de nombreuses modifications, en particulier des modifications de concentration des composants des bains d'attaque acide, etc.. Lorsqu'on utilise ces procédés pour 25 la métallisation du polypropylène. A titre purement explicatif mais nullement limitatif, deux procédés généraux connus sont décrits ci-après comme exemples de procédés de métallisation utilisés pour préparer les échantillons servant à l'évaluation des compositions de l'invention. 50 Procédé "Enthone" 1) On plonge l'échantillon, formé en polypropylène ou en un autre polymère par moulage sur une presse classique ou similaire, dans un bain de conditionnement constitué de 40 % d'acide sulfu-rique (concentré à 96 %), 39,5 % d'acide phosphorique (concentré 35 à 85 %), 3 % de trioxyde de chrome, et 17 *5 % d'eau, auquel on a ajouté (par litre de bain) 36 grammeg d'un additif contenant 64 % de trioxyde de chrome et 36 % de sulfate acide de sodium, pendant 10 minutes à 85°C; 71 05671 -12- 2080660 2) puis on plonge l'échantillon dans une solution sensibilisante au chlorure staaneux contenant (par litre de solution) 10 grammes de SnC^ et 40 ml d'HCl, à la température ambiante, pendant une à trois minutes; 5 3) puis on plonge l'échantillon dans une solution activante contenant (pour 3,785 litres de solution) 1 gramme de chlorure de palladium, et 10 ml d'acide chlorhydrique, pendant une à deux minutes à la température ambiante; .4) puis on plonge l'échantillon dans une solution de pla-10 cage chimique de cuivre contenant par litre de solution 29 grammes de sulfate de cuivre, 140 grammes de sel de Seignette, 40 grammes d'hydroxyde de sodium et 166 grammes de formaldéhyde (solution à 37 %) à la température de 70°C pendant une durée suffisante pour obtenir un revêtement continu conducteur de l'électri-15 cité; 5) puis on réalise la métallisation électrolytique pour obtenir le dépôt de métal recherché, pour les essais, correspondant généralement à une épaisseur de 0,051 mm de cuivre. Procédé "Mac Derrnid" 20 1) On plonge l'échantillon moulé dans une émulsion aqueuse contenant 8 % en volume de térébenthine, plus un éther phénylique de polyoxyéthylène comme agent mouillant, pendant 5 à 10 minutes à 66 - 710C« 2) puis on le plonge dans une solution de nettoyage à l'a-25 cide chromique contenant 350 grammes par litre d'acide chromique pendant 1 à 2 minutes à 57°Oî 3) puis on le plonge dans une solution d'attaque acide composée de 190 grammes d'acide chromique dans 500 grammes d'acide sulfurique pendant 5 à 6 minutes à79-82°0; 30 4) puis on le plonge dans une solution aqueuse contenant 1 à 2 % d'un alkylarylsulfonate comme agent mouillant, pendant 1 à 3 minutes à 24-29°C; 5) puis on le plonge dans un bain d'activation constitué par une solution colloïdale de 150 grammes de chlorure stanneux et 35 2 grammes de chlorure de palladium dans de l'acide chlorhydrique à 20 % pendant 3 à 5 minutes à 29-32°C; 6) puis on ïe plonge dans un bain catalytique constitué d'acide chlorhydrique contenant 0,2 gramme par litre de chlorure de palladium» pendant 1 à 3 minutes à 46-52°C; 71 05671 -ip- 7) puis on le plonge dans un bain de placage chimique au nickel pendant 5 à 8 minutes à 29-32°C. Le bain de placage chimique au nickel contient (par litre) 10 grammes d'ions nickel, 30 grammes d'hypophosphite de sodium, 30 grammes d'acide citrique 5 et line quantité suffisante d'hydroxyde d'ammonium pour amener le pH de la solution entre 8 et 9; 8) on place alors les échantillons dans un bain classique de métallisation par électrolyse pour obtenir le dépôt de métal recherché qui dans le cas des échantillons étudiés est générale- 10 ment un dépôt de cuivre épais de 0,051 mm environ. " Bien entendu, les étapes des deux techniques de métallisation décrites ci-dessus constituent les étapes principales ou fonctionnelles, et dans la plupart des cas il existe un stade de rinçage à l'eau entre chacune des étapes précitées. En plus des deux 15 techniques précédemment décrites en détail, on utilise également de nombreuses autres techniques de métallisation pour métalliser les échantillons des compositions selon l'invention. Dans tous les cas, les compositions de l'invention présentent pratiquement la même amélioration de l'adhérence, par rapport à d'autres coa-20 positions de polypropylène et/ou d'autres plastiques, métallisées simultanément selon la même technique. Pour obtenir une plus grande uniformité, il est bien sûr souhaitable d'utiliser une technique unique de métallisation poua^réparer tous les échantillons, à l'exception de ceux utili-25 sés dans les essais destinés à déterminer l'effet éventuel d'autres techniques de métallisation. Donc, sauf indication contraire, les échantillons selon l'invention sont métallisés selon le système Mac Dermid décrit ci-dessus. On constate souvent des modifications des résultats des es-30 sais pour une composition donnée, en raison des modifications d'un jour sur l'autre des diverses solutions de nettoyage et de traitement, et plus probablement en raison des variations d'un jour sur l'autre des bains de métallisation. Ces variations d'un jour sur l'autre sont particulièrement courantes lorsqu'on tra-35 vaille sur des solutions ou des bains de métallisation dont le volume correspond à l'échelle d'expérimentation en laboratoire. Pour cette raison, les seules comparaisons correctes sont celles réalisées entre des échantillons traités simultanément lors de 71 05671 -14- 2030660 cftaaun des divers stades allant de la préparât:! on. aux essais,, Une source bien plus importants de variations des-résultats observés lors de l'essai des échantillons préparés à des moments différents, tient au revêtement métallique lui-même.. Comme on 5 mesure 1'adhérence par la résistance au pelage dans un essai à 90° avec un tensomètre, la régularité des essais expérimentaux dépend de la régularité de la ductilité du revêtement métallique., Lorsqu'on prépare des échantillons pour- l'essai dsadhérence, oa dépose généralement du cuivre lors du stade de métallo lisation par électrolyse, pour obtenir un revêtement métallique plue ductile. Si l'épaisseur du revêtement métallique d'un échantillon est supérieure à celle d'un échantillon préparé dans une expérience antérieure ou postérieure, le revêtement métallique le plus épais sera bien sûr moins ductile, et la comparaison 15 des forces de pelage de ces échantillons n'aura pas de signification» Pour évaluer les résultats des diverses expériences et essais détaillés précités5 il faut donc noter que tous les résultats regroupés dans un tableau donné ou correspondant à uns corn» 20 paraison ont été obtenus s\o? des échantillons qui autant que possible ont été préparéss traités et essayés en même temps « A 18exception des exemples particuliers ci—après, et sauf si le contexte indique nettement le contraire on entend ici par "polypropylène" les homopoiyiaères de propylène et les copoly-25 mères de propylène contenant jusqu'à 25 % en poids d'un comono-mère choisi parmi les ex-oléfines autres que le propylène, comportent de 2 à 5 atomes de carbone et les monomères vinyliouas. De même, sauf si le contraire ressort nettement du contexte, les expressions "articles façonnés"> "articles de forme prédé-30 terminée", "mis sous des formes prédéterminées"8 "moulage119 "formage", et similaires sont prises au sens large, et il est sous-entendu que ces expressions recouvrent tous procédés d© transformation des compositions de polypropylène en pellicules, fibres ou articles moulés, et qu'elles ne doivent pas être prises 35 dans un sens limitatif et que la présente invention n'est pas limité® à des articles d'une forme prédéterminée formés uniquement par ce qu'on appelle les techniques classiques de moulage. L'utilisation d'articles en polypropylène moulé de façon elas- BAD ORIGINAL ?1 05671 -15- 208066Ô 10 15 sique dans la plupart des essais est principalement une simplification, bien que ces articles soient quelque peu plus significatifs car la plupart des utilisations immédiates et éventuelles de la métallisation concernent des articles moulés de façon classique. La composition préférentielle de polypropylène de l'invention est constituée d'une résine de polypropylène à laquelle on a incorporé d'environ 0,5 à environ 5»0 parties en poids pour 100 parties en poids de résine de polypropylène d'une matière contenant la colophane, d'environ 0,01 à environ 3»0 parties en poids pour 100 parties en poids de résine d'un agent formateur de germes et d'environ 0,2 à environ 3,0 parties en poids pour 100 parties en poids de résine d'un composé aromatique dihydroxylé (appelé ci-après pour simplifier "additif plié no li que"). Les composés aromatiques dihydroxylés préférentiels sont des composés du ré-sorcinol, et des composés répondant à la formule : 20 oh R' (R"') n oh 25 dans laquelle R représente un radical alkylène, un atome de isou-fre, un radical sulfonyle, ou d'autres radicaux contenant du soufre; dans laquelle R', R", R"1 et RIV peuvent être identiques ou différents, et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant moins de 15 atomes de carbone; et dans 30 laquelle n et m sont des nombres entiers qui peuvent être identiques ou différents, et correspondent chacun à 1, 2 ou 3. Comme exemples de composés aromatiques dihydroxylés correspondant à la formule générale précédente, on peut citer à titre illustratif mais nullement limitatif les composés particuliers 35 suivants : 71 05671 -16- 2030660 (D ch- ho chx-c-ch, 2 i 0 ch, 3 • 3 i 3 CH, 10 4,4- ' -tMoMs(6-tert-butyl-m-crésol) (2) 15 20 (3) 25 30 oh ch^-c-ch, 3 i 3 ch, ch,-c-ch, 3 i 3 ch, 3 2,2* -thi o"bi s (p -tert-butylpliénol ) oh oh CH-z-C-CH-j 3 i 3 gh3 chz-c-gh% . 3 t 3 ch5 2,2* -suif onyl"bi s (p-tert-butylplié nol) oo 35 ctu-c-ch, 3 » 3 ch, 0 chx-c-ch, 3 i 3 ch, 4,4-,-métiiylènetiis(6-tert-lDutyl-o-crésol) 71 05671 _1?_ 2080660 Comme exemples de composés du type dihydrcxybeïizène, on peut citer le résorcinol et les résorcinols substitués, en particulier des acides V-résorcyliques tels que l'acide 3,5-di-tert-butyl--Y -résorcylique, l'acide 3,5-di-tert-benzyl- % -résorcylique et 5 d'autres acides Y-résorcyliques, alkyl-, aryl- et aralkyl-substitués. La préparation, le traitement et l'essai des nouvelles compositions de la présente invention sont illustrés par les exemples détaillés suivants donnés à titre purement illustratif mais 10 nullement limitatif. Ces exemples illustrant également l'importante augmentation inattendue de l'adhérence qu'on constate entre les articles formés à partir de ces compositions et un revêtement métallique qu'on y a ensuite déposé. Exemple 1 15 On prépare une série de compositions dans les proportions in diquées dans le tableau I. TABLEAU I 20 Matières Compositions (en parties pondé rales) A B C D Résine de polypropylène 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Hydroxytoluène butylé(HTB) 0,2 0,2 0,2 0,2 0}2 Stéarate de calcium 0,15 0,15 .0,15 0,15 0,1e 25 Colophane de bois "Forai AXW* — 2,0 — 2,0 2,0 "Santonox RM** — — 0,5 0,5 0,5 Aérosol "CTB" Agent tensio-actif*** — — — — 0,5 Adhérence : 30 Force de pelage (g/cm) 1260 2520 2700 4680 5580 * Résine acide thermoplastique obtenue en hydrogénant de la colophane de bois; indice d'acide : 160; indice de réfraction (à 10C°C) : 1,4960; acide abiétiaue (U.Y.) : 0,15 %• 35 ** 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-m-crésol) *** 85 % d'ester dioctylique du suifosuccinate de sodium et 15 % de benzoate de sodium. BAD ORIGINAL 71 05671 -18- 2030660 On prépare plusieurs plaques d5essai par moulage par injection de chaque composition. Chaque plaque d'essai mesure 25s4 x 102 x 3,175 sua, et .on les moule toutes le môme jour, en utilisant le même moule et le mime équipement, k 18exception 5 d8u;i repérage, et de l'ébarbage des canaux de coulée, les plaques étudiées sont utilisées telles qu'elles sortent du moule. Le dépôt chimique du revêtement métallique sur les plaques est réalisé selon le "procédé Mac Dersaid modifié" précédemment décrit. Dans ce procédé, on utilise uniquement les étapes 3 à 8 10 de l'ensemble du procédé Mac Dermid, ea supprimant totalement les deux premières étapes. On métallisé tous les échantillons dans le même bain en même temps. Après dépôt chimique, on rince les échantillons et on les place dans un bain de métallisation au.cuivre par électrolyse st on dépose sur la plaque un revête-15 ment ayant une épaisseur moyenne de 0,051 mm. Après métallisation par électrolyse du cuivreon retire les échantillons, on les rince et on les sèche. Après séchage, on vieillit les échantillons au four pendant une demis heure à 65,6°G. On mesure l'adhérence -du revêtement métallique à la matière plastique selon 20 un essai de traction à 90® de type Jacquet, précédemment décrit, l'adhérence de chaque échantillon étant déterminée séparément. Les résultats des essais de toutes les plaques préparées à partir d'une composition donnée sont utilisés pour calculer 18adhérence moyenne de la composition, qui figure dans le tableau I. 25 On effectue_ensuite une longue série d'expériences pour dé terminer les limites des matières, concentrations et conditions etc*. particulières de 1®exemple I. Sans ces essais, on fait varier la concentration des additifs du tableau I, et/ou on remplace les matières utilisées dans le tableau I par dsautres, 30 et/ou on. modifie les conditions, modes opératoires et similaires, Exemple 2 On reprend les modes opératoires de l'exemple I à l'exception de la technique de dépôt chimique. Dans un cas on utilise-le procédé "Mac Dermid'® complet, et dans un second cas on uti-35 lise le procédé "Enthone" à la place du procédé "Mac Dermid" modifié de l'exemple 1. Lorsqu'on utilise le procédé de métallisation "Mac Dermid", il n'y a pas de changement significatif de l'adhérence. Lorsqu'on utilise le procédé "Enthone", les va™ BAD ORIGINAL 71 05671 -19- 208066Ô leurs de l'adhérence sont bien inférieures à celles de l'exemple 1, mais on constate la même amélioration relative de l'adhérence des compositions D et E par rapport aux compositions A, B et C. 5 Exemple 3 On remplace la résine de polypropylène de l'exemple 1 par divers autres homopolymères p oly olé fini que s, tels que le poly-4— méthylpentène-1,1e polybutène-1, le polyéthylène haute densité, et le polyéthylène basse densité. On ne constate pratiquement 10 pas de différence des valeurs de l'adhérence des compositions A, B, C, D ou E dans ces expériences. En d'autres termes, le système d'additif de l'invention n'améliore pas l'adhérence de ces polymères, et l'adhérence des compositions D et E est très peu ou pas supérieure à celle des compositions A, B ou C. Le 15 système additif de l'invention n'améliore pratiquement pas l'adhérence des copolymères séquences ou non ordonnés de polypropylène contenant jusqu'à environ 20 % ou plus d'éthylène. Exemple 4 Pour déterminer l'effet de la concentration de l'additif 20 résineux sur l'adhérence, on prépare une série de compositions semblables à celle de l'exemple 1 dans lesquelles on double tout d'abord la concentration en colophane de bois de la composition B de l'exemple 1 en l'amenant à 4,0 parties, puis on la porte à une concentration de 10,0 parties, sans modifier pratiquement las 25 résultats de l'essai d'adhérence au tirage. En pratique, les résultats de l'essai d'adhérence de ces deux échantillons sont respectivement inférieurs de 180 g/cm et de 360 g/cm aux résultats d'adhérence constatés pour l'échantillon B d'origine, et à l'essai en double de cette matière réali-30 sé lors de cette expérience. Lors d'un essai ultérieur on constate, que dans les conditions de l'expérience, la gamme préférentielle de concentrations de l'additif résineux est comprise entre environ 0,5 et 5»0 parties et que la concentration optimum est voisine de 2,0 parties. 35 Exemple 5 On réalise une série d'essais semblables à ceux de l'exemple 4, en modifiant les concentrations de l'additif phénolique. Dans chaque essai, on reprend les compositions de l'exeugîe 1(C) en 71 05671 -20- 203066Û utilisant 1,Oj 3*0 et 5*0 parties de produit dit "Santonox E11 à la place des 0,5 partie utilisée dans l'exemple 1. L'essai d'adhérence de ces échantillons montre que bien que l'augmentation de la concentration de l'additif phénolique tende générale-5 ment à améliorer l'adhérence très légèrement, entre 180 et 540 g/cm par rapport aux valeurs de la composition 1(C), les résultats de l'adhérence sont pratiquement les mêmes que ceux de l'exemple 1(0), et qu'ils ne sont aucunement comparables aux améliorations de l'adhérence correspondant aux compositions 1(D) 10 ou 1(E). On étudie et expérimente une gamme importante d'autres concentrations d'additif phénolique, sans trouver d'effet pratique sur les résultats. Il semble qu'une concentration d'additif phénolique comprise dans la gamme d'environ 0,2 à environ 3,0 parties soit préférable, et une concentration d'environ 0,5 partie 15 semble voisine de la valeur optimum, au moins dans les conditions de ces expériences. Exemple 6 . On prépare une autre série de compositions, semblables à celles décrites dans l'exemple 1, dans lesquelles on remplace 20 le "Santonox R" de l'exemple 1 par d'autres additifs phénoliques tels que le 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-m-crésol). Quelques exemples des divers composés étudiés en ce qui concerne leur utilité comme additif phénolique dans la présente invention sont : ADDITIF PHENOLIQUE ETUDIE ADHERENCE PAR RAPPORT AU 25 ' "SANTONOX R" 4,4*-thiobis(6-tert-butyl- supérieure d'environ o-crésol) 360 g/cm 2,2'-thiobis(p-tert-butyl- presque identique phénol) 30 acide 3»5-ditert-butyl-X - supérieure d'environ résorcylique 360 g/cm "2,2'-sulfonylbis(p-tert- supérieure d'environ butyl phénol) 1800 g/cm Résorcinol supérieure d'environ 35 360 g/cm 4,4'-méthylène bis(6-tert- inférieure d'environ butyl-o-crésol) 720 g/cm Bisphénol A inférieure d'environ 1440 g/cm. 71 0S671 -21- 208066Ô Comme le 2,6-ditert-butyl-p-crésol est présent comme stabilisant dans la composition de polypropylène de l'exemple 1, son importance dans les compositions de l'invention a été soigneusement étudiée. Dans ces essais, on étudie l'effet du HTB à la fois 5 en le remplaçant par un système stabilisateur totalement différent, et également en incorporant des concentrations croissantes de HTB, pour déterminer sa qualité comme additif phénolique, dans les compositions de la présente invention. Ces essais ont montré que ni la présence, ni la concentration du HTB n'a d'effet pra-10 tique dans les essais d'adhérence ultérieurs, et il n'y a aucun signe de synergie ni d'autre interaction avec l'additif résineux. Exemple 7 On effectue une autre série d'essais dans lesquels on remplace le système HTB-stéarate de calcium utilisé dans les com-15 positions de l'exemple 1 par divers types de systèmes stabilisants. Aucun de ces essais ne montre une variation pratique des résultats observés dans l'exemple 1, et les résultats de l'essai d'adhérence diffèrent de 180 à 360 g/cm de ceux constatés pour un échantillon témoin ayant la même formulationque la composition 20 de l'exemple 1. Exemple 8 On effectue alors une série d'essais analogues à ceux de l'exemple 6 pour étudier des composés de remplacement de l'additif résineux, au lieu de composés de remplacement de l'additif 25 phénolique. On peut citer comme exemples d'additifs résineux dont on étudie l'utilité : COLOPHANE DE BOIS EXPERIMENTEE COMME ADDITIF ADHERENCE PAR RAPPORT AU "FORAL X" - Colophane de bois hydrogénée - Colophane de bois hydrogénée - Colophane de bois hydrogénée estéri-fiée - Colophane de bois hydrogénée estéri-fiée "WING TACK 95" - Résine pol^ter-pénique synthetique "KUROZ" - Colophane de bois poly-mérisée "FORAL AXW "FORAL A" "FORAL 85" "FORAL 105" Etalon Inférieure d'environ 720 g/cm environ identique inférieure d'environ 360 g/cm inférieure d'environ 360 g/cm supérieure d'environ 180 g/cm BAD ORIGINAL 71 05671 -22- 2080660 COLOPHANE DE BOIS EXPERIMENTEE ADHERENCE PAR RAPPORT COMKE ADDITIF AU "FORAL X" "NxLOX U" - Colophane de "bois Inférieure dsenviron dismutée • 360 g/cm 5 "NIREZ 1100" - Résine polyter- Inférieure d6 environ pénique 720 g/cm "UNITOL NCY" - Résine de tall cil Inférieure d'environ 360 g/cm "UNITOL ROS" - " " " " Supérieure d*environ 10 180 g/cm "ACTINOL R3A"- " " " " Supérieure ds environ 1620 g/cm "UNIREZ 3013"- Résine de tall oil Inférieure d'environ estérifiée 360 g/cm "UNIREZ 701" - Résine de tall oil Inférieure d'environ 15 estérifiée 720 g/cm. Exemple 9 On effectue une autre série d'expériences pour déterminer l'effet de divers types de charges sire les compositions de l'invention, à des concentrations allant de 3 jusqu'à 50 parties 20 (pour 100 parties de résine). Comme exemples de charges étudiées lors de ces essais, on peut citer divers types de silices en particulier des silices ayant des dimensions de particule très fines, des argiles, des fibres de verre-, du sulfate de baryasi9 de l'oxyde doéinc, du taie, du noir de carbone, de l'oxyde de 25 titane s et d® autres charges bien comme s, et une grande diversité de pigments. L'étude des résultats des essais de cette série montre qu'en association avec le système additif de l'invention, 1'incorporation de charges tend généralement à abaisser légèrement l'adhé-30 rence. En. général, ceci est vrai pour toutes les charges bien que l'oxyde de titane et le noir de carbone augmentent légèrement l'adhérence à certaines concentrations. Ceci est contraire à la théorie généralement admise selon laquelle l'incorporation de charges entraîne une augmentation nette de l'adhérence® De 35 plus, ceci montre clairement que l'additif résineux de la présente invention ne se comporte pas cosme une charge, puisque dans la mesure où il augmente l'adhérence, le mécanisme selon lequel on obtient l'augmentation de l'adhérence est indépendant BAD ORIGINAL 71 05671 -23- 2080660 de l'addition couramment pratiquée de charges en vue d'augmenter l'adhérence du revêtement. Exemple 10 Dans une série initiale d'essais on remplace l'Aérosol 5 "OTB", de la composition 1 E, par d'autres agents tensio-actifs tels que le "Pluronic L-64", un agent tensio-actif non ionogène, et 1'Aérosol"OT" (ester dioctylique du suifosuccinate de sodium) qui ne contiennent pas les traces de "benzoate de sodium contenues dans l'Aérosol "OTB". Dans ces essais initiaux, la substan-10 ce de remplacement semble donner les mêmes résultats que ceux obtenus avec la composition 1E. Exemple 11 Gomme l'Aérosol nOTBn contient 15 % de benzoate de sodium, qui est un agent connu générateur de germes de polypropylène, 15 on prépare une autre série d'échantillons pour essayer l'effet éventuel du benzoate de sodium ou d'autres agents générateurs de germes. L'addition de 0,5, 1,0 et 2,0 parties pondérales de benzoate de sodium pour 100 parties pondérales de résine à la composition A du tableau I n'a pas d'effet discernable sur l'a-20 dhérence. Dans d'autres essais on remplace les 0,5 partie pondérale d'Aérosol "OTB" pour 100 parties pondérales de résine de la composition E du tableau I par du benzoate de sodium, et les résultats des essais d'adhérence montrent que le benzoate de sodium donne une adhérence au moins égale et dans la plupart 25 des cas supérieure. Un essai dans lequel on remplace les 0,5 partie pondérale d'Aérosol "0TB" pour 100 parties pondérales de résine dans la composition 1E par 0,02 partie pondérale de benzoate de sodium pour 100 parties pondérales de résine, montre que l'échantillon contenant le benzoate de sodium a une meil-30 leure adhérence. Dans la plupart des cas l'adhérence des échantillons contenant le benzoate de sodium est supérieure de 720 à 900 g/cm. Des essais complémentaires avec d'autres agents générateurs de germes connus tels que de la poudre de fluorure de polyvinylidène à faibles dimensions de particules, donnent des 55 résultats semblables et une adhérence égale. Exemple 12 On a effectué la série d'essais de l'exemple 10 en vue des résultats de l'exemple 11. Dans cette série d'essais d'adhé- 71 05671 -24- 2080660 rence, on étudie les deux agents tensio-actifs étudiés dans l'exemple 10 et plusieurs agents mouillants complémentaires. Les résultats montrent que "bien que ces compositions aient une adhérence bien meilleure à celle des compositions£récédemment 5 connues, elle est généralement quelque peu inférieure à celle des compositions D ou E du tableau I. Ces résultats ne correspondent évidemment pas à ceux de l'exemple 10. Aussi reprend-on plusieurs fois ces essais, dans chaque cas on obtient les résultats obtenus dans l'exemple 12„ Bien qu'on ne puisse expli-10 quer les résultats obtenus dans l'exemple 10, il est absolument évident que c'est la faible concentration d'agent générateur de germe de l'Aérosol "OTB" et non les agents tensio-actifs qui • forme les compositions préférentielles de l'invention. Exemple 15 15 On prépare une autre série d'échantillons en modifiant les concentrations de l'additif phénolique, et/ou de l'additif résineux. On constate une adhérence nettement améliorée lorsque la concentration de l'additif phénolique est supérieure à environ 0,1 partie pondérale pour 100 parties de résine et que la concen-20 tration de l'additif résineux est supérieure à 0,25 partie pondérale pour 100 parties pondérales de résine, l'adhérence optimum étant généralement observée pour des compositions contenant au moins 0,2 partie pondérale d'additif phénolique pour 100 parties pondérales de résine et 0,5 partie pondérale d'additif 25 résineux pour 100 parties pondérales de résine. Des concentrations considérablement moindres de chacun de ces additifs améliorent encore considérablement l'adhérence si la concentration de l'autre additif est supérieure à la valeur indiquée ci-dessus, et même lorsque chaque additif est utilisé à une concentration 30 inférieure à celle indiquée ci-dessus, les résultats sont supérieurs à ceux obtenus avec les compositions précédemment connues. Une concentration d'additif phénolique supérieure à environ 10,0 parties pondérales pour 100 parties pondérales de résine et/ou une concentration d'additif résineux supérieure à environ 35 20,0 parties pondérales pour 100 parties pondérales de résine, et/ou une concentration en agent générateur de germes supérieure à environ 5*0 parties pondérales pour 100 parties pondérales de résine, semblent avoir un effet légèrement nuisible sur les pro 71 05671 -25- 2080660 priétés physiques générales de la composition de polymère, et tendent en général à réduire 1*adhérence par rapport aux échantillons ayant une concentration en additif inférieure; cependant ces compositions de polypropylène aiétalli sables ont une 5 qualité supérieure à celle des compositions métallisables précédemment connues. Exemple 14 On effectue une série d'essais pour comparer les compositions de l'invention avec deux résines de polypropylène concur-10 rentes que leurs fabricants désignent comme "polypropylène œétat-lisable". On prépare des plaques d'essai dans les deux résines de polypropylène métallisables du commex'ce, et aussi dans une composition selon l'invention (composition E du tableau i). On métallisé les plaques de chaque composition en utilisant le pro-15 cédé "Mac Dermid" dans une série de comparaisons et le procédé "Mac Dermid" modifié dans une seconde série de comparaisons. Les essais d'adhérence des plaques métallisées donnent des adhérences d'environ 1.800 g/cm et 2.700 g/cm pour les échantillons préparés à partir des deux résines de polypropylène métallisa-20 bles du commerce, et des adhérences d'environ 5«580 g/cm pour les plaques préparées selon la composition E du tableau I. Exemple 15 On effectue line autre série d'essais dans lesquels on remplace dans ion premier cas l'hydroxytoluène butyls de la comi-o-25 sition D du tableau I, et dans le second cas l'additif phéno lique ("Santonox R") de la composition D du tableau I respectivement par du thiodipropionate de distéaryle et du thiodipropi onate de dilauryle. On constate que la substitution de l'hydroxytoluène butylé par l'ion ou l'autre de ces produits n'a pratiquement pas 30 d'effet sur l'adhérence des plaques échantillons moulées ultérieurement dans ces compositions. D'autre part, dans les essais où on remplace l'additif phénolique "Santonox R") par le thiodipropionate de dilauryle ou le thiodipropionate de distéaryle, on constate qu'on n'obtient plus l'augmentation importante de l'a-35 dhérenee indiquée dans le tableau I. Bien qu'actuellement on ne désire pas se limiter à une théorie quelconque expliquant l'importante augmentation de l'adhérence obtenue en utilisant les compositions de l'invention, il BAD ORIGINAL 71 05671 -26- 2080660 j a de fortes raisons de penser que is système additif de l'invention agit d'une certaine façon sur les caractères superficiels du polypropylène moulé, ce qui agit sur 13 adhérence du revêtement métallique qu'on dépose ensuite sur la surface» L'ef-5 fet du système additif" de l'invention sur la surface du polypropylène moulé apparaît nettement sur les dessins annexés, dans lesquels la figure 1 est une microphotographie d'une coupe dnune plaque échantillon moulée non traitée et non métallisée formée à partir de la composition A du tableau I, la figure 2 est tins 10 microphotographie d3uae plaque similaire formée à partir de la composition S du tableau I, et la figure 3 est une microphotographie d'une plaque échantillon formée dans une résine de polypropylène métallisable concurrente. la figure 2 montre nettement plusieurs cristaux en aiguilles 15 faisant saillie à la surface de 12 échantillon, ce qui contraste complètement avec la figure 1 dans laquelle des projections cristallines en aiguilles en apparence semblables sont entourées d'une couche de matière lisse non poreuse qui remplit les interstices séparant les saillies cristallines en aiguilles et les 20 recouvrant. De plus, bien qu'on n®entende pas se limiter à cette théorie unique permettant d'expliquer l'amélioration de l'adhérence constatée dans 16invention, il semble logique que la surface représentée sur la figure 2 favorise naturellement l'adhérence. 25 Une surface telle que celle représentée sur la figure 2. favo rise considérablement l'adhérence deun revêtement peint ou plaqué en raison du nombre énorme de dépressions et/ou d'interstices et/ou de saillies, qu'elle présente. En d'autres termes, on . sait que l'on peut améliorer 1®adhérence de presque tous les ra-30 vêtements en rendant rugueuse la surface du substrat auquel on l'applique, et la surface représentée sur la figure 2 constitue un substrat classique parfait pour la peinture ou le placage. De plus, lorsque 18 adhérence dépend ou est améliorée par un traitement chimique superficiel5 tel qu'une attaque chimique ou une 35 activation chimique, il est évident qu'un tel traitement sera plus efficace et/ou plus actif que sur une surface telle que celle représentée sur la figure 2. La microphotographie de la figure 3 montre la surface moulé® bad original ! 71 05671 -27- 2080660 d'un échantillon préparé à partir d'un polypropylène metallisable concurrent. La figure 3 montre une surface très lisse, et les taches brillantes indiquent que la composition de polymère est fortement chargée. Il est très vraisemblable que lors des 5 techniques de traitement avant métallisation, une partie des particules de charge peut être enlevée par attaque chimique, laissant de petits pores pouvant servir de point d'ancrage pour Tin revêtement métallique ultérieur, peut-être ainsi que décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique précité. Si c'est ef-10 fectivement la façon dont est réalisée l'adhérence d'un revêtement métallisé à la surface d'une telle composition, il est évident que même l'attaque chimique la plus forte de particules percées au hasard telle que celle représentée dans la figure 3, ne peut donner une surface comparable au substrat metallisable 15 presque parfait représenté dans la figure 2. Il existe bien sûr des techniques particulières connues pour réaliser des améliorations complémentaires de l'adhérence des plastiques métallisables. Par exemple, il est indiqué dans l'exemple 1 que l'on vieillit au four les échantillons métalli-20 sés pendant 30 minutes à 65,6°G, et dans certaines autres expériences, on utilise d'autres modes de vieillissement tels que par exemple deux jours à la température ambiante. On sait que le vieillissement avant et après métallisation peut améliorer les résultats de la mesure de l'adhérence par traction, et on cons-25 tate dans les expériences décrites que le vieillissement améliore également l'adhérence, mais la supériorité relative des compositions de l'invention, par rapport aux compositions précédemment connues, reste pratiquement la même que les échantillons soient vieillis ou non. 30 D'autre part", bien qu'on ait indiqué quoi*addition de char ges soit généralement considérée comme une technique bien connue d'amélioration de l'adhérence, les expériences de l'exemple 9 montrent que l'utilisation de charges dans les compositions de la présente invention tend généralement à abaisser légèrement 35 l'adhérence. De plus, bien que les valeurs de l'adhérence soient légèrement inférieures lorsqu'on utilise des charges, elles sont encore considérablement supérieures.à celles des compositions de polypropylène chargées ne contenant pas le nouveau système additif de l'invention. 71 05671 -28- 2030660 En plus des matières additionnelles ou des techniques additionnelles, on peut également utiliser des matières de remplacement et/ou des techniques de remplacement. Ainsi le'stade de dépôt chimique qu'on utilise traditionnellement dans le traite-5 ment industriel des matières plastiques métallisables peut être supprimé et remplacé par exemple par un revêtement métallique déposé sous vide, ou éventuellement par une peinture conductrice de l'électricité, car la surface des articles de polypropylène moulés à partir des compositions de l'invention a la surface 10 presque parfaite précédemment indiquée. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'inven-15 tion. 71 05671 -29- 2080660 10 - REVENDI CA'JIOKB - 1 - Nouvelle composition caractérisée en ce qu'elle est constituée par une résine de polypropylène à laquelle on incorpore d'environ 0,1 à environ 10,0 parties pondérales, pour 100 parties pondérales de résine, d'un additif phénolique qui est choisi parmi le groupe constitué par le résorcinol, les résorcinols substitués, les acides / -résorcyliques alkyl-substitués, les acides -résorcyliques aryl-substitués, les acides -résorcylique s aralkyl-substitués, et les composés correspondant à la formule : 15 dans laquelle R represente un atome de soufre, et des radicaux IV 20 contenant du soufre; R1, R", R"'et R peuvent etre identiques ou différents, et représentent chacun un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyles comportant moins de 15 atomes de carbone; et n et m sont des nombres entiers qui peuvent être identiques ou différents, correspondant chacun à 1, 2 ou 3; d'environ 0,25 25 à environ 20,0 parties pondérales pour 100 parties pondérales de résine de polypropylène d'une matière contenant de la colophane; et d'environ 0 à environ 5,0 parties pondérales pour 100 parties pondérales de résine de polypropylène d'un agent générateur de germes. 30 2 - Procédé de préparation d'un article en matière plastique métallisé, caractérisé en ce qu'il consiste : (a) à former un article plastique à partir d'une composition polymère constituée d'une résine de polypropylène à laquelle on incorpore d'environ 0,1 à environ 10,0 parties pondérales 35 pour 100 parties pondérales de résine d'un additif phénolique, d'environ 0,25 à environ 20,0 parties pondérales pour 100 parties pondérales de résine d'une matière résineuse; et d'environ 0,01 à environ 5,0 parties pondérales pour 10(5 parties pondérales de résine d'un agent générateur de germes; BAD ORIGINAL 7105671 -30- 2080660 (d) à plonger ledit article plastique dans une solution d1attaque acide constituée d'une solution, d'acide chromique dans l®a-eide suifuri que ; (c) puis -à plonger ledit article plastique dans une solution 5 aqueuse d'un alkjlarylsuifonate constituant un agent mouillant5 (d)-puis à plonger ledit article plastique dans un "bain activât eur constitué d'une solution colloïdale de chlorure stan-.neux et de chlorure de palladium, dans l'acide chlorhydrique; (e) puis à plonger ledit article plastique dans un "bain ca~ 10 talytique constitué de chlorure de palladium dans l'acide chlorhydrique; (f) à faire adhérer audit article plastique un revêtement en matière conductrice d® l'électricité ; (g) à réaliser la métallisation par électrolyse dudit ar-15 ticle plastique conducteur» 3 -. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sous forme dEun article plastique façonné ayant une surface prédéterminée5 un revêtement conducteur de l'électricité non déposé par électrolyse adhérant intimement à ladite surface; 20 et un revêtement métallique étant déposé par galvanoplastie sur ledit revêtement conducteur de 18électricité. BAD ORIGINAL