Brevet FR2107865A1 — publié le 19720512

La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères fluorés. On sait qu'on peut préparer des polymères fluorés intéressants en polymérisant l'oxyde d'hexafluoropropylène 5 (HFPO) en présence d'un catalyseur ou inducteur approprié (matière qui permet à la polymérisation de se faire en un laps de temps raisonnable). Cependant, les procédés connus de préparation de polymères à partir de HFPO ne se sont pas révélés entièrement satisfaisants pour de nombreuses appli-10 cations de ces produits et l'industrie est donc à la recherche d'un procédé qui permette de polymériser l'oxyde d'hexafluoropropylène de manière à obtenir un polymère difonction-nel ne contenant pratiquement pas de polymère monofonctionnel une fois que la polymérisation est terminée, car la présence 15 d'un tel polymère monofonctionnel aurait exigé une distillation coûteuse et risquée pouvant endommager le produit ou un autre traitement de séparation pour éliminer le polymère monofonctionnel et obtenir un produit qui soit un polymère difonctionnel sensiblement pur. 20 D'une façon très générale, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères fluorés difonctionnels à partir de l'oxyde d'hexafluoropropylène et d'un catalyseur fluoré, procédé selon lequel : (A) on prépare au préalable une composition catalytique qui 25 est une solution d'un composé organique contenant du césium et du fluor dans un solvant constitué par un éther d'éthylène-glycol, ce composé organique répondant à la formule : cs+~oof2cfocf2cî,2ocfci,2o~cs+ cf5 cf5 30 (B) on mélange l'oxyde d'hexafluoropropylène avec la composition catalytique ainsi obtenue dans une zone de polymérisation, à une température supérieure au point de congélation du solvant, et (C) on poursuit le mélange du contenu de la zone de réaction 55 à cette température jusqu'à la formation du polymère difonc-tionnel et jusqu'à ce que la zone de réaction ne contienne que peu ou pas de polymère monofonctionnel. 71 33910 2 2107865 De préférence, pour la mise en oeuvre de ce procédé, on place la composition catalytique préparée au stade A dans la zone de réaction et on introduit ensuite progressivement l'oxyde d'hexafluoropropylène dans cette zone à un 5 débit tel que le rapport des parties (en poids) d'oxyde d'hexafluoropropylène ajouté par heure, au poids total du composé organique et de l'éther solvant , soit compris entre 10:90 et 90:10 environ , et on chauffe le polymère obtenu par ce procédé jusqu'à ce que ses groupes terminaux 10 -CF20"~Cs+ soient convertis en groupes -COF, le polymère résultant répondant à la formule : F0CCF(0CF2CF)ni-0CF2Cï,20(CI'CI,20)p-Ci,0ï' cf3 cf5 cf3 cf3 dans laquelle m et p sont des nombres dont la somme est 15 comprise entre 2 et 50 environ- Pour convertir les groupes terminaux -CF20~Cs+ en groupes -COF, on chauffe de préférence le polymère à une température d'environ 105 à 155°C. A une température notablement inférieure à 105°C, la conversion est incomplète ou beaucoup trop lente . Pour 20 isoler le polymère des autres composants à la fin du stade C , on peut utiliser des procédés usuels, comme on le verra dans l'exemple 1 ci-après. On peut obtenir des dérivés intéressants des polymères préparés par le procédé selon l'invention, en convertissant 71 33910 3 2107865 les groupes terminaux du polymère en d'autres groupes. Par exemple, on peut convertir les groupes terminaux : (1) en groupes acides (carboxyliques) en faisant réagir le polymère à terminaisons -COF avec de l'eau, par exemple en formant 5 une solution du polymère d'une viscosité acceptable dans un solvant approprié tel que le trichlorotrifluoréthane et en mélangeant cette solution avec de l'eau jusqu'à l'achèvement de la conversion ; (2) en groupes de sels d'acides, en mélangeant la solution de polymère de (1) avec une dispersion 10 aqueuse d'un bydroxyde ou oxyde de métal dont l'ion de métal est par exemple l'ion sodium, potassium, mercure ou plomb ; (3) en jroupes amide, en faisant réagir le polymère (ou son dérivé estérifié selon 6) avec de l'ammoniac ou une aminé ; (4) en groupes nitrile, en déshydratant le polymère à 15 terminaisons amide de (3), par exemple en présence d'anhydride phosphorique à une température d'environ 200°C ; (5) en groupes polyamide en faisant réagir le polymère avec une polyamine (par exemple 1'éthylène-diamine ou d'autres aminés contenant deux ou plusieurs groupes aminé capahles de réagir 20 avec les groupes -COF) ; (6) en groupes ester, en faisant réagir le polymère avec un alcool, par exemple en mélangeant la solution de (1) avec de l'éthanol ou un autre monoalcool convenable en présence d'un accepteur d'acide fluorhydrique tel que le fluorure de sodium ; (7) en groupes polyester, en 25 faisant réagir le polymère avec un glycol ou un autre alcool contenant deux ou plusieurs groupes -OH pouvant réagir avec les groupes -COF ; (8) en groupes amidine, en faisant réagir le polymère de (4) avec de 1'ammoniac ou une aminé ; (9) en groupes polyamidine, en faisant réagir le polymère à ter-30 minaisons nitrile de (4) avec une polyamine du même type que celle utilisée en (5) ; (10) en groupes hydrazide, en faisant réagir le polymère avec une hydrazine *, ou (11) en groupes triazine (pour obtenir ainsi un élastomère), en chauffant le polymère à terminaisons amidine de (8) ou en chauffant le 35 polymère à terminaisons nitrile de (4-) en présence d'un catalyseur convenable (par exemple AgO) ; on peut effectuer cette opération en chauffant le polymère isolé et converti de (8) ou (4) à une température d'environ 200°C jusqu'à l'achèvement de la conversion en élastomère à groupes triaziniques 4-0 terminaux. 71 33910 4 2107865 Bans les modes de mise en oeuvre préférés du procédé, on prépare la composition catalytique de manière qu'elle ne contienne pas ou pratiquement pas de fluorure de césium»-Dans ces modes d'exécution, la solution catalytique obtenue 5 au stade A contient normalement moins de 0,1 % et, de préférence, moins de 0,01 %, de fluorure de césium par rapport au poids total du composé catalytique et de l'éther solvant présents dans la composition catalytique. Comme on le verra dans l'exemple 1, après avoir formé le composé catalytique 10 en faisant réagir le fluorure de césium avec une solution d'un composé capable de réagir avec lui pour former ce composé catalytique, on élimine la totalité ou pratiquement la totalité du fluorure de césium résiduel de la composition en utilisant un appareil de séparation convenable (par 15 exemple une centrifugeuse). Après avoir débarrassé la composition catalytique pratiquement de la totalité du fluorure de césium, on peut déterminer avec précision le nombre de moles de catalyseur par gramme de solution catalytique. On peut ainsi calculer la quantité de HFPO nécessaire 20 au stade B pour obtenir un produit ayant un poids moléculaire particulier désiré. De plus, l'élimination de l'excès de fluorure de césium supprime le risque de la formation d'un polymère monofonctionnel par suite de la réaction entre le fluorure de césium et HFPO ; il peut en être ainsi,par 25 exemple, quand la température de réaction au cours du stade B ou C est comprise dans l'intervalle d'environ -30 à +30°C. Dans l'exécution du procédé selon l'invention, on maintient la température dans la zone de réaction pendant les 30 stades B et C au-dessus du point de congélation du solvant ; cette température est normalement comprise entre environ +30 et -100°C et, de préférence, elle est inférieure au point d'ébullition du monomère ou, mieux encore, elle est comprise entre environ -30 et -60°C. 35 Un éther spécialement préféré comme solvant du composé catalytique organique est l'éther diméthylique du tétraéthylàne-glycol, qu'on appelle également tétraglyme. D'autres éthers d'éthylène-glyool sont, notamment l'éther diméthylique de diéthylène-glycol (diglyme) et 1 ! éther-diméthyli- 71 33910 ■ 5 2107865 que de triéthylène-glycol (triglyme). Il est en général recommandé d'utiliser un éther anhydre. De préférence, on mélange avec la solution obtenue au stade A au moins un autre liquide organique dans une 5 proportion telle que le rapport pondéral entre l'éther et cet autre liquide soit compris entre environ 1:99 et 99:1, cet autre liquide étant un solvant pour environ 50 à 100 % du polymère obtenu dans le procédé à la température appliquée pour la formation du polymère, et ce liquide ne doit 10 pas donner lieu à des réactions préjudiciables avec les autres matières présentes dans la zone de réaction. L'addition de cet autre liquide facilite l'agitation et la transmission de chaleur, surtout quand on opère à une température de -30°C ou moins, et son utilisation est profitable 15 dans les applications dans lesquelles on désire obtenir un produit ayant un poids moléculaire maximal. Earmi les liquides les meilleurs comme autre liquide organique, on mentionnera 1'hexafluoropropylène et les dimères et trimères de 1'hexafluoropropylène. On peut 20 également utiliser d'autres liquides tels que le chloro-trifluoréthylène et le dichlorodifluorométhane, ainsi que des mélanges de deux ou plus des liquides indiqués. Il est souvent préférable d'exécuter le procédé de manière que le rapport pondéral de l'éther à l'autre li-25 quide organique soit compris entre 10:90 et 75:25 environ immédiatement avant le stade B et on ajoute une quantité supplémentaire de cet autre liquide organique dans la zone de réaction pendant la formation du polymère, de manière que la quantité totale de ce liquide organique dans 50 la zone de réaction soit d'environ 10 à 80 % du poids total de la composition à la fin du stade C. Si le polymère obtenu dans des conditions opératoires données, avec une quantité donnée de catalyseur, n'a pas un poids moléculaire aussi élevé qu'on le voudrait 35 pour -une application particulière, on peut fréquemment augmenter ce poids moléculaire en augmentant la quantité totale de monomère introduit dans la zone de réaction ; par exemple, on peut introduire le monomère à un débit plus élevé pendant un laps de temps donné. 71 33910 6 2107865 Le procédé selon l'invention est très intéressant pour la fabrication de polymères fluorés difonctionnels ne contenant pas ou pratiquement pas de polymère monofonctionnel après l'achèvement de la polymérisation. Ainsi l'invention 5 permet d'obtenir un polymère difonctionnel sensiblement pur, directement de la zone de polymérisation . Par ce procédé, on obtient facilement des polymères dont la valeur m + p peut atteindre environ 50 et dont la teneur en polymère monofonctionnel est d'environ 0 à 0,5 % du poids du produit. 10 On peut ainsi éliminer par le présent procédé les. inconvénients propres aux techniques connues qui exigent des stades ultérieurs de séparation (par exemple de distillation) pour obtenir un polymère difonctionnel sensiblement pur (ne contenant pas de polymère monofonctionnel). Ces inconvénients 15 ne concernent pas seulement le temps et les frais nécessaires pour l'installation et l'utilisation d'un appareil séparateur, mais également le risque d'obtenir un produit inutilisable pour l'application envisagée en raison de la conversion des groupes terminaux du polymère de -COF en -F ou en d'autres 20 groupes. Le procédé selon l'invention permet également de préparer des polymères fluorés difonctionnels dont la teneur en polymère monofonctionnel est relativement faible (par exemple ne dépasse pas 5 % du poids du polymère obtenu), 25 même si ces polymères ne sont pas entièrement ou presqu'entièrement exempts de polymère monofonctionnel au moment de l'achèvement de la réaction de polymérisation. Dans diverses applications, telles que la fabrication de certains dérivés du polymère, on peut également utiliser tin- produit 30 dont la teneur en polymère difonctionnel est d'environ 95,0 à 99,5 % en. poids, sans aucun autre traitement ou purification. Les polymères qui ont été préparés par le présent procédé conviennent pour la fabrication d'élastomères, de 35 matières plastiques, de solvants relativement inertes, de fluides résistant à la chaleur et destinés à être utilisés comme lubrifiants ou comme agents de transmission de chaleur, etc. Les exemples suivants, dans lesquels- toutes les 40 quantités de matières sont données en poids sauf- stipulation 71 33910 7 2107865 contraire, servent à illustrer l'invention, sans aucunement en limiter la portée : EXEMPLE 1 : On prépare un polymère fluoré difonctionnel qui 5 ne contient pas de polymère monofonctionnel au moment de l'achèvement de la polymérisation, par le mode opératoire suivant : (1) on place 68,5 parties de fluorure de césium anhydre et 100 parties de tétraglyme anhydre dans un "ballon qu'on maintient à l'état sec dans un endroit sec, le "ballon 10 étant équipé d'un agitateur, d'une tubulure pour l'entrée de gaz, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'une chemise de refroidissement ; (2) on purge le ballon avec de l'azote sec; (5) on ajoute progressivement dans ce ballon, en agitant et en une heure, 66 parties de fluorure d'oxalyle, tout en main-15 tenant le contenu du ballon à -33°C ; (4) on laisse progressivement remonter la température du contenu du ballon jusqu'à 21°C environ ; (5) on transfère le contenu du ballon (inducteur pour la préparation du catalyseur) dans un tube secoueur muni d'une chemise de refroidissement, tout en maintenant 20 ce tube à l'état sec avec de l'azote sec ; (6) tout en maintenant à l'intérieur du tube une température d'environ -78°C, on condense dans ce tube 150 parties de fluorure d'oxalyle et 1250 parties de HFPO ; (7) après avoir obturé le tube à l'aide d'un bouchon tenant la pression, on secoue le contenu 25 du tube sur un appareil de secouage tout en laissant la température remonter progressivement jusqu'à 0°C environ ; (8) on maintient la température du contenu du tube à environ 0°C pendant 6 heures tout en secouant, puis à 20°C pendant 2 heures et on chauffe le contenu jusqu'à environ 25°C, le 30 tube contenant à ce stade (outre les impuretés) le produit de diaddition symétrique de HFPO et du fluorure d'oxalyle, répondant à la formule : F0CCF0CFoCFo0CFC0F f ^ ® » cf5 cf3 35 (9) on place deux portions du produit de diaddition non-purnilé qui a été préparé dans les stades (1) à (8) dans un ballon muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un moyen de distillation ; (10) on chauffe le ballon et on recueille les matières dont le point d'ébullition né dépasse pas 104-°C sous 71 33910 8 2107865 la pression atmosphérique ; (11) on purifie le distillât (produit de diaddition partiellement purifié) à l'aide d'un appareil de distillation comportant une colonne à che-misage sous vide en éliminant les matières qui distillent 5 jusqu'à 95,5°C ; (12) on soumet ce produit de diaddition à une purification supplémentaire pour se rapprocher d'une pureté de 100 % et pour cela on redistille le résidu à l'aide d'ion appareil de distillation muni d'une colonne à "bande de platine tournante de 76 cm, en recueillant la matière qui 10 distille entre 102,5 et 102,8°C ; (13) on place dans un flacon sec 124,2 parties du produit de diaddition purifié, 95 parties (excès de 10 %) de fluorure de césium pulvérisé anhydre et 335,9 parties de tétraglyme anhydre fraîchement distillé; (14) on introduit dans le flacon 30 Mlles en acier inoxy-15 dable de 9 mm de diamètre et on bouche le flacon de façon étan-che ; (15) tout en maintenant le contenu du flacon à environ 10 - 15°G, on secoue périodiquement ce flacon jusqu'à ce que son contenu ait un aspect uni forme ; (16) on dispose le flacon sur \in appareil rotatif et on le fait tourner pendant 48 20 heures tout en maintenant son contenu à 25°C ; (17) on transfère la composition catalytique impure ainsi obtenue, ayant un aspect trouble ou laiteux (dans laquelle 10 % du fluorure de césium n'ont pas réagi) du flacon dans des tubes de cen-trifugation et on centrifuge pendant 30 minutes à 25°C et 25 à 2000 tours/minute pour éliminer l'excès de fluorure de césium ; (18) on verse le catalyseur purifié, qui est maintenant -un liquide limpide contenant environ 0 à 0,01 % de fluorure de césium, des .tubes de centrifugation dans un flacon sec en attendant son utilisation pour le stade B 30 du procédé selon l'invention, le stade A étant ainsi achevé et ayant permis d'obtenir une composition catalytique composée d'une solution exempte de fluorure de césium, dans un éther approprié (tétraglyme), d'un composé organique dont la formule a été indiquée dans le stade A du procédé, le 35 rapport entre ce composé et l'éther étant de 38,8:61,2 ; (19) on prépare un ballon de polymérisation entièrement séché et qui est muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée de gaz, d'un thermomètre, d'une chemise de refroidissement et d'un condenseur à neige carbonique et qui a été purgé pendant 40 24 heures avec de l'azote sec ; (20) on introduit dans ce 71 33910 9 2107865 "ballon 520 parties de la composition catalytique (0,29 mole du composé catalytique) qui a été préparée dans les stades 1 à 18 ; (21) on maintient le contenu du ballon à -40°Ç tout en agitant et on introduit 903 parties d'hexafluoropropylène 5 sec et pur, qui est un solvant du polymère ultérieurement formé ; (22) on introduit progressivement dans ce ballon, à un débit de 106 parties à l'heure et en agitant, 820 parties de HFPO tout en maintenant la température du contenu à environ -32°C ; (23) on poursuit l'agitation du contenu 10 du ballon pendant 1 heure aux environs de -33°C, la composition de polymère (224-3 parties) contenant alors environ 40 % d'hexafluoropropylène et le polymère difonctionnel résultant portant des groupes terminaux -CF20"~Cs+ (alcoxyde de césium) qu'on peut convertir facilement en groupes -COF 15 (fluorure d'acide), par exemple en chauffant la composition ; (24-) on laisse remonter la température de la composition résultante à 25°C tandis qu'on maintient le ballon sous vide et on laisse 1'hexafluoropropylène s'évaporer du ballon ; (25) on chauffe pendant court :aoment la composition de 20 polymère à 150°C pour convertir les groupes terminaux restants -CF20~Cs+ en groupes -COF et pour achever la séparation du produit en line coudhe supérieure de tétraglyme, une couche intermédiaire de polymère et une couche inférieure de fluorure de césium ; et (26) on élimine la couche de tétra-25 glyme dans une ampoule à décantation ot on sépare le fluorure de césium par centrifugation ou filtration, ce qui laisse un polymère pur. Le produit obtenu au stade 26 est un polymère fluoré difonctionnel totalement exempt de polymère monofonc-30 tionnel et dont la formule a été indiquée plus haut, formule dans laquelle la somme m + p est d'environ 16,2. Le poids moléculaire moyen de ce polymère est de 314-0. EXEMPLE 2 : Suivant un autre mode d'exécution avantageux du 35 présent procédé, on répète l'exemple 1 sauf qu'on ajoute seulement une portion (120 parties) d'hexafluoropropylène au stade 21 (avant d'ajouter HFPO) les 783 parties restantes étant ajoutées progressivement au cours du stade 22 d'addition de HFPO et de formation du polymère. Le produit obtenu est 40 sensiblement le même que dans l'exemple 1. 71 33910 10 2107865 Un chimiste qualifié qui aura lu la présente description saura convertir les groupes terminaux du polymère obtenu dans les exemples 1 et 2 en d'autres groupes, pour préparer ainsi des dérivés intéressants de ce polymère, 5 dérivés qui ont été indiqués dans une précédente partie de la description. EXEMPLE 3 : Si l'on répète le procédé de l'exemple 1 à l'exception du stade 17 (élimination du fluorure de césium du 10 catalyseur) et que par conséquent le catalyseur ne soit pas sensiblement exempt de fluorure de césium, le produit obtenu au stade 26 est sensiblement le même que celui de l'exemple 1. Cependant, le mode opératoire de l'exemple 3 n'a pas les mêmes avantages que celui de l'exemple 1, à 15 savoir : (a) la facilité avec laquelle un opérateur expérimenté peut déterminer la quantité exacte nécessaire de HFPO (par rapport au nombre exact de moles du catalyseur par gramme de la solution catalytique) pour obtenir un polymère ayant un poids moléculaire particulier donné , et (b) la suppres-20 sion de tout risque d'une réaction entre le fluorure de césium et HFPO ou 1'hexafluoropropylène, dont le résultat serait la production d'un polymère monofonctionnel si la température pendant la formation du polymère s'élevait accidentellement au-dessus de la basse valeur spécifiée ; le polymère monofonc-25 tionnel ainsi obtenu serait alors l'homopolymère de HFPO, de formule : 0 tl CF5CF2CF20 (CFCF20) n-CFCF CF, CF, 3 ~ 3 50 EXEMPLE 4 : Pour préparer -un polymère difonctionnel ayant un poids moléculaire plus élevé que celui du produit de l'exemple i et ne contenant pas de polymère monofonctionnel, on répète l'exemple 1 avec les exceptions suivantes : (a) la quantité 35 de catalyseur ajouté au stade 20 est de 0,17 mole du composé catalytique (322,7 g de composition catalytique) , (b) la quantité d'hexafluoropropylène, ajouté au stade 21 est de 815 g, (c) la quantité de HFPO ajouté au stade 22 est de 917 g et on l'introduit à raison d'environ 213 g à l'heure 71 33910 11 2107865 en 4,3 heures environ, et (d) dans tout l'exemple, les "parties" sont remplacées par des "grammes". Dans le polymère obtenu la somme m + p est égale à 31 et le poids moléculaire moyen du polymère est d'environ 5600. On peut préparer un polymère difonctionnel sensiblement pur, pour lequel la somme m + p est d'environ 50 et dont le poids moléculaire est de 8..764, en répétant l'exemple 4 mais en portant la quantité de HFPO à 1411 g. 71 33910 12 2107865 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polymères fluorés difonctionnels à partir de l'oxyde d'hexafluoropropylène et d'un catalyseur fluoré, procédé caractérisé en ce que 5 (A) on prépare au préalable une composition catalytique qui est une solution d'un composé organique contenant du césium et du fluor dans un solvant constitué par un éther d'éthylène-glycol, ce composé organique répondant à la formule : Cs+"0CP2CF0CF2CF20CECl,20~Cs+ 10 cf5 CF^ (B) on mélange l'oxyde d'hexafluoropropylène avec la composition catalytique ainsi obtenue dans une zone de polymérisation, à une température supérieure au point de congélation du solvant, et 15 (0) on poursuit le mélange du contenu de la zone de réaction à cette température jusqu'à la formation du polymère difonctionnel et jusqu'à ce que la zone de réaction ne contienne que peu ou pas de polymère monofonctionnel. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce qu'on place la composition catalytique préparée au stade A dans la zone de réaction et on introduit ensuite progressivement l'oxyde d'hexafluoropropylène dans cette zone à un débit tel que lo rapport des parties (en poids) d'oxyde d'hexafluoropropylène ajouté par heure, au poids total du com-25 posé organique et de l'éther solvant, soit compris entre 10:90 et 90:10 environ, et on chauffe le polymère obtenu par ce procédé jusqu'à ce que ses groupes terminaux -CF20~Cs soient convertis en groupes -COF, le polymère résultant répondant à la formule : 50 FOCCF(0CF2CF)m-0CF2CF20(CFCFgO)p-CFC0F CF, CF, CF, CF, 5 5 5 5 dans laquelle m et p sont des nombres dont la somme est comprise entre 2 et 50 environ. 3«- Procédé selon la revendication 2, caractérisé 35 en ce qu'on convertit les groupes terminaux du polymère en groupes -COF en chauffant le polymère à une température d'environ 105 à 155°C. 71 33910 13 2107865 4-.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on prépare la composition catalytique de manière qu'elle ne contienne pratiquement pas de fluorure de césium. 5«- Procédé selon la revendication 2, caractérisé 5 en ce qu'on convertit les groupes terminaux du polymère en groupes choisis des groupes acides, de sels d'acides, nitrile, triazine, hydrazide, ester, polyester, amide, polyamide, amidine et polyamidine. 6.- Procédé selon la revendication 2, caracté-10 risé en ce qu'on maintient la température dans la zone de réaction pendant les stades B et C entre + 30 et -100°C environ. 7«- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on maintient la température entre -30 et -60°C 15 environ. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'éther utilisé comme solvant est l'éther diméthylique de tétraéthylène-glycol anhydre. 9«- Procédé selon la revendication 7, caractérisé 20 en ce qu'on mélange avec la solution préparée au stade A au moins un autre liquide organique dans une proportion telle que le rapport pondéral de l'éther à cet autre liquide soit compris entre 1:99 et 99:1, cet autre liquide étant un solvant pour environ 50 à 100 % en poids du polymère obtenu 25 par le procédé à la température appliquée dans la polymérisation et ce liquide ne donnant lieu à aucune réaction préjudiciable avec les autres matières présentes dans la zone de réaction. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé 30 en ce que l'autre liquide organique est choisi parmi l'hexa- fluoropropylène et les dimères et trimères de 1'hexafluoro-propylène. 11.- Procédé selon la revendication 9,caractérisé en ce que le rapport pondétal de l'éther à l'autre liquide or-35 ganique est compris entre 10:90 et 75:25 environ immédiatement avant le stade B, et on ajoute une quantité supplémentaire de cet autre liquide organique dans la zone de réaction pendant la formation du polymère, dans une proportion telle que la quantité totale de ce liquide dans la zone de réaction soit d'environ 10 44) à 80 % du poids total de la composition à la fin du stade 0.