Brevet FR2068609A1 — publié le 19710827

La présente invention concerne, d'une façon générale, un procédé de fabrication d'oxydes d'oléfines, et plus particulièrement, un procédé perfectionné pour la fabrication d'oxyde de propylène. L'invention constitue un. perfectionnement au contenu de la demande 5 de brevet déposée aux Etats Unis 'd'Amérique à ladate du 24 Novembre 1969 sous le IT° S79.159. A l'heure actuelle, pratiquement, tout l'oxyde de propylène industriel est produit à l'aide du procédé dit "à la chlorhydrine". Ceci implique la réaction entre le propylène et l'acide hypochlo-10 reux, les matières premières employées étant le propylène, le chlore et l'eau» La chlorhydrine de propylène produite est séparée du mélange réactionnel, puis saponifiée avec un lait de chaux, ce qui donne l'oxyde de propylène, qui exige une purification assez poussée pour le séparer dès autres produits relativement secondaires 15 qui sont chlorés et obtenus conjointement. On transforme le chlore en chlorure de calcium qui n'a qu'un marché limité et représente donc non seulement un problème d'élimination d'une part sous forme de grands réservoirs à déchets, mais aussi un déchet du chlore qui n'a servi que d'intermédiaire. L'importance de ce problème réside 20 dans le fait que l'on utilise une tonne 4" de chlore et 1 tonne 4" de chaux pour chaque tonne d'oxyde de propylène produite. On a proposé, jusqu'à présent, de produire l'oxyde d'éthylène par électrolyse d'un milieu aqueux contenant 1'électrolyte tout en introduisant le propylène dans 1'électrolyte-au voisinage de l'ano-25 de d'une cellule d'électrolyse. C'est ainsi, par exemple, que le brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3.288,692 décrit un procédé selon lequel on utilise un électrolyte constitué par un halogénure métallique. Conformément à ce procédé, il se forme une halogéno-hydrine, comme la chlorhydrine de l'oléfine, intermédiaire, au voi-30 sinage de l'anode, tandis que de l'hydrogène' et des ions hydroxyle sont produits au voisinage de la cathode. On produit l'oxyde d'olé-fine par déshydro-halogénation. Un tel procédé présente l'inconvénient de produire l'oxyde de propylène avec un rendement faible tout en donnant lieu simultanément à un certain nombre de produits se-35 condaires halogènes. Ces produits secondaires constituent des impuretés de l'oxyde d'oléfine, et entraînent de faibles efficacités de courant et de faibles rendements par rapport à la charge en oléfine et au milieu d'électrolyse. Un autre procédé de production des oxydes d'oléfines par élec- 70 41927 2 2068609 trolyse est décrit par le brevet des -Etats Unis d'Amérique îî0 3.427.235. Selon ce procédé, çn produit un. oxyde d'pléfine par oxydation directe dans une cellule d'électrolyse, lorsque le milieu réactionnel aqueux qui contient certains électrolytes spécifiques 5 subit 1*électrolyse. Parmi les divers électrolytes suggérés,- on trouve des sels solubles de métaux alcalins des acides.citrique, oxalique, gluconique, benzoïque, phtalique.et formique. On a cependant trouvé que le rendement en oxyde de propylène par rapport à la quantité de propylène introduite dans 1'électrolyte ainsi que le 10 rendement en oxyde de propylène, par rapport au courant, sont indé sirablement faibles, et industriellement impraticables. Un autre in convénient de ce procédé est le catalyseur coûteux qui est nécessai re_,ordinairement l'argent. On a proposé aussi de préparer l'oxyde de propylène par oxyda-15 tion directe du propylène à l'aide d'un composé peroxygéné organique. Un procédé de ce genre permet de. produire 2,5 tonnes de styrène par tonne d'oxyde de propylène, tandis qu'un autre assure la production de 2,2 tonnes de butanol tertiaire par tonne d'oxyde de propylène. Un autre inconvénient de semblables procédés, c'est 20 qu'ils ne sont industriellement, praticables que pour de grosses pro ductions annuelles de 25.000 tonnes ou plus d'oxyde de propylène. L'un des buts de la présente invention est donc de fournir à la technique intéressée un procédé électrolytique de production de l'oxyde de propylène, qui ne présente pas les inconvénients précé-25 dents. D'autres buts en sont; de .fournir un procédé électrolytique de production de 1'oxyde d'éthylène à partir du propylène, avec un meilleur rendement par rapport à la quantité de propylène utilisée; de créer un procédé pour la production électrolytique d'oxyde de propylène à partir de propylène tout en évitant la production simul 30 tanée de quantités indésirables de produits secondaires pratiquement sans valeur; de fournir un procédé de production d'oxyde de propjriène par un procédé qui implique 1*électrolyse- d'un électrolyte sans nécessiter de cat.alyseur coûteux; de fournir un procédé de production d'oxyde de propylène à partir de propylène, par électro-35 lyse d'un milieu aqueux qui évite des problèmes de corrosion inhérents au procédé qui. utilise un halogénure métallique comme---électrolyte o - - , Un but plus spécifique de la présente invention est de créer un procédé de production à partir d'une charge de propylène, de 70 41927 2068609 l'oxyde de propylène à pureté élevée, ne nécessitant qu'un minimurn de purification, et sans qu'il se forme de quantités importantes de produits secondaires. Ces produits secondaires posent un problème de marché ou un problème de rejets des produits chimiques; ils con-5 tribuent également à augmenter les problèmes de purification de l'oxyde d'oléfine, à imposer une faible efficacité de courant et de faibles rendements résultant d'une augmentation de la consommation en charge d'oléfine et de la consommation en électrolyte. D'autres buts apparaîtront à la lecture de la description qui 10 va suivre, faite en regard des dessins annexés, dans lesquels : La fig. 1 représente de façon schématique l'une des formes de mise en oeuvre de l'invention, selon laquelle on mélange du propylène avec l'anolyte, dans -une cellule électrochimique. la fig0 2 illustre schématiquement une autre forme de r;iise en 15 oeuvre de l'invention, selon laquelle on mélange l'anolyte et le propylène, dans un réacteur séparé, au lieu de le faire dans la cellule électrochimique. On atteint les buts de l'invention, généralement parlant, grâce à un procédé de fabrication de 1'oxyde de propylène suivant lequel 20 on mélange une charge de propylène avec un anolyte, préparé dans une cellule électrochimique, en soumettant une solution aqueuse contenant des ions acétate à 1'électrolyse, et en recueillant l'oxyde de propylène ainsi produit, les meilleurs résultats sont obtenus avec l'acétate de cuivre, l'acétate de cobalt, l'acétate de thallium, 25 l'acétate de nickel, l'acétate d'argent ou l'acétate de lithium, avec ou sans acide acétique, de sorte que ces acétates et leurs mélanges sont préférés. Il apparaît que l'acétate d'un métal quelconque présentant un état d'oxvdation supérieur à 1, dont l'é'-at inférieur est plus stable que l'état supérieur, et qui est susceptible 30 de former un complexe avec les agents eomplexants qui seront décrits ci-après, donne les meilleurs résultats. La solution aqueuse contient de préférence de l'acétate d'argent, de l'acide acétique et un agent complexant tel par exemple qu'un composé à nojrau hétérocyclique contenant au moins un atome 35 d'azote dans le noyau. L'agent complexant préféré est un composé de la pyridine. On peut utiliser une concentration quelconque appropriée en.acétate, mais il est préférable d'utiliser une quantité comprise entre 0,5$ environ en poids du milieu aqueux, jusqu'à juste en dessous du point de saturation de l'acétate dans le milieu aqueux, 70 41927 4 2068609 à la température opérationnelle de la cellule. L'une des solutions aqueuse préférée contient environ 5f° de l'un des acétates métalliques désignés ci-dessus, comme tels, par exemple l'acétate d'argent, entré 1 et 4 moles environ d'acide acétique et entre 3 et 5 moles 5 environ d'agent complexant, comme tel, par exemple la pyridine, par mole d'acétate métallique. Les recherches qui ont conduit à l'invention ont permis de constater qu'on augmente le rendement en oxyde de propylène produit et l'efficacité de courant lors du fonctionnement de la cellule, moyennant une addition complémentaire à 10 l'anolyte, de l'agent complexant. On peut utiliser un agent complexant approprié quelconque tel qu'un composé hétérocyclique avec un atome d'azote dans le noyau par exemple le 1,3,4-triazole, la 1-hy-droxy-pyridine, la pyridine, l'imidazole, le pyrazole et analogue. Les rechercxies dont il -vient d'être parlé ont permis de cons-15 tater en outre que l'on peut introduire le propylène près de l'anode dans la cellule électrochimique, dans laquelle la solution aqueuse décrite ci-dessus est soumise à 1'électrolyse, ou bien mélanger le propylène avec l'anolyte après électrolyse, dans un réacteur séparé comme, par exemple, une colàrme d'absorption. On peut utiliser un 20 réacteur classique quelconque propre à effectuer le mélange intime du propylène avec l'anolyte. Des exemples de réacteurs appropriés, sont les colonnes tassées, les colonnes à plateaux, les colonnes pourvues de cuvettes à tamis et les appareils analogues. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de la présente inven-25 tion, on évacue continuellement l'anolyte de la cellule électrochimique et on le fait circuler dans un réacteur extérieur dans lequel il est mélangé avec un liquide contenant du propylène gazeux, puis on le ramène dans le compartiment anodique de la cellule. L'anolyte se sature d'oxyde de propylène, et l'oxyde de propylène gazeux et 30 du propylène se ^ér-agent de la phase liquide dans le réacteur et sont récupérés. On sépare l'oxyde ie propylène recueilli du propylène par un moyen approprié quelconque, et on peut remettre en circulation le propylène vers le réacteur extérieur. On ajoute, de préférence, le propylène sous forme de gaz au réacteur, à travers du ver-35 re fritte ou un dispositif similaire capable de disperser uniformément le gaz sous forme de petites bulles au sein de la phase liquide. On a également constaté au cours des recherches précitées qu'on obtenait un rendement amélioré en oxyde de propylène lorsqu'on utilise l'un des acétates énumérés précédemment à la place des halo- 70 41927 5 2068609 génures de métaux alcalins et des sels organiques de métaux alcalins, suivant la technique antérieure. L'effluent gazeux provenant du compartiment anodique ou du réacteur séparé, si l'on utilise un réacteur séparé, est essentiellement constitué par du propylène qui 5 n'a pas réagi et de l'oxyde de propylène. On peut séparer l'oxyde de propylène du propylène par un procédé approprié quelconque mais l'un de ceux qui sont les plus commodes consiste à faire passer l'effluent gazeux à travers un piège qui déplace 1'électrolyte entraîné, à travers un dessicateur, puis dans un piège cryogénique 10 qui condense l'oxyde de propylène. La température du piège peut être quelconque et comprise entre celles auxquelles le propylène et l'oxyde de propylène se condensent. On peut utiliser une cellule électrochimique appropriée quelconque, de conception classique. On préfère d'ailleurs, mais ceci 15 n'est pas essentiel, que la cellule soit divisée en un compartiment anodique et un compartiment cathodique, séparés par une membrane d'échange d'anions ou d'un diaphragme,'pour restreindre le passage des ions métalliques dans le catholyte. On peut utiliser l'une quelconque des membranes connues appropriées. Celles-ci sont habituelle-20 ment constituées par un tissu textile imprégné d'une résine appropriée à l'échange d'ions0 Des membranes industriellement disponibles vendues sous la désignation "Ionac Mâ 3475" ou "ÎTeosepta CL 2,5$", vendues par Tokuyama Soda Company of Japan et "Selennium AMV" vendue par Àsaki Glass Company of Japsn ont été utilisées avantageu-25 sement. On peut utiliser une anode appropriée quelconque, mais il est préférable d'utiliser une anode poreuse dans les formes de mise en oeuvre de la présente invention, consistant à introduire le propylène dans la cellule électrochimique, de façon à faciliter la dis-30 tribution du propylène à sa surface et en contact intime avec elle. L'anode est, de préférence du platine, du ruthénium, du ruthénium oxydé, du titane platiné, du titane plaqué de ruthénium ou du titane plaqué de ruthénium oxydé, du titane plaqué-de plomb oxydé ou tout autre métal approprié. Comme la catuode ne joue qu'un rôle 35 très secondaire dans le procédé, elle peut être constituée par l'une quelconque des matières cathodiques connues, comme l'acier inoxydable, le nickel ou les matières analogues. Pour la mise en oeuvre de l'invention, généralement parlant, une cellule électrochimique est pourvue, d'une anode et d'une catho 70 41927 6 2068609 de séparées par un diaphragme approprié. On charge le compartiment anodique de la cellule avec un milieu aqueux contenant l'un des acétates comme électrolyte selon l'invention. L'anode est reliée électriquement au pôle positif d'une source de courant continu et 5 la cathode au pôle négatif. On charge le compartiment cathodique avec une solution aqueuse d'acétate d'un métal alcalin, de préférence l'acétate de sodium, l'acétate de potassium ou l'acétate de lithium-, L'électrolyse s'amorce et on introduit le propylène en continu dans l'anolyte résultant. La température de 1'électrolyte 10 peut être la température ambiante d'environ 16°C ou moins. L'oxyde de propylène et le propylène gazeux s'échappent du milieu liquide et sont recueillis et séparés. On pexit remettre en circulation le propylène dans le compartiment anodique ou le réacteur, après la séparation, si on le désire. 15 II est possible d'opérer avec des densités de courant s'éle- % O vant jusqu'à 107,6 à 535 milliampères par cm de surface anodique. Le potentiel anodique, en référence à l'anolyte, doit être en-des-sous de celui auquel est engendré l'oxygène gazeux sur la surface anodique, de façon à obtenir un rendement optimal en produit, basé 20 sur la consommation de courant» On a trouvé habituellement plus commode d'opérer avec la cellule et la colonne d'absorption, sous la pression atmosphérique. Cependant, sans s'écarter des formes de mise en oeuvre de l'invention, il est possible d'opérer sous des pressions inférieures à celle de 25 l'atmosphère,"correspondant à quelques mm de mercure, ou bien sous des pressions supérieures à celles de l'atmosphère jusque et y compris des pressions correspondantes à l'opération à la température à laquelle le propylène est un liquide. Cependant, il est parfois souhaitable de faire fonctionner la cellule électrochimique, 30 lorsqu'on utilise le réacteur séparé, sous des pressions différentes de celles du réacteur et à des températures différentes de celles du réacteur. L'utilisation d'un réacteur externe donne la" possibilité de rendre optimal le mélange de propylène gazeux et d'électrolyte li-35 quide, ce qui donne lieu à une réaction qui est plus facilement i-é-glée entre le gaz et le liqulie, que si le mélange se faisait directement dans la cellule. En outre, puisque les cellules fonctionnent plus facilement sous la pression atmosphérique et à la température ambiante, le mélange du gaz et du liquide dans un réacteur externe 70 41927 7 2068609 permet la réaction entre le gaz et le liquide effectuée à des températures et sous des pressions différentes de celles auxquelles fonc-r tionne la cellule, ces températures et pressions étant celles qui sont les plus favorables.pour obtenir des rendements maximaux en 5 oxyde de propylène relativement aux charges en propylène consommées et à la puissance électrique appliquée. Après que 1*électrolyse a commencé, l'anolyte se sature d'oxyde de propylène. Ceci favorise le contact entre le propylène gazeux et les ions acétate dans l'anolyte. Cet oxyôe de propylène dissout peut 10 être récupéré, si on le désire, mais on ne le recueille pas ordinairement en raison des frais impliqués. L'effluent gazaux à la cathode est pratiquement de l'hydrogène pur qui se prête à de nombreuses applications, ou qu'on peut vendre. L'oxyde de propylène devient de plus en plus important comme 1 5 matière première pour la fabrication de propylène-glycol et de poly-oxypropylène-glycols de noids moléculaires variés. On utilise les polyoxypropylène-glycols en grandes quantités pour la fabrication de mousses de polyuréthane pour constituer les rembourrages, pour l'isolement et pour de nombreuses autres applications. 20 L'un des avantages du procédé selon la présente invention est qu'on n'a besoin d'aucun catalyseur. Bien que l'invention ait été primairement décrite en se référant à la synthèse de l'oxyde de propylène à partir de propylène, parce que ceci est de plus grand intérêt industriel, on peut produi-25 re un oxyde d'oléfine quelconque -le façon similaire tel par exemple que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de butylène, à partir-de l'oléfine correspondante, et la synthèse de tous les oxydes d'olsfines entre dans le cadre des aspects les plus généraux de l'invention. Dans les exemples qui vont suivre, toutes les parties indiquées 30 à moins qu'il en soit fait autre mention, sont pondérales. EXEMPLE 1 Ainsi que l'illustre la fig. 1 de la planche de dessins annexée, une cellule électrochimique 1 présente une anode 2 en forme de mailles de titane platiné d'environ 60 x 15,25 cm et une cathode 35 3 en acier inoxydable, espacée d'environ 13 mm de l'anode 2. Le coirpartiment anodique 4 est séparé du compartiment cathodique 5 par un diaphragme 6 constitué par une membrane échangeuse d'anions. L'anolyte, dans le compartiment 4 est une solution aqueuse à 5$ d'acétate de cuivre. Le catholyte, dans le compartiment 5 est une 70 41927 8 2068609 solution aqueuse à 5$ d'acétate de sodium. L'anolyte et le catholy-te circulent en continu par pompage, pour assurer l'homogénéité et la température uniforme au sein des compartiments 4 et 5. Une plaque poreuse 7 en matière plastique est placée à proxi-5 mité de l'anode 2, pour assurer une distribution optimale du propylène gazeux à la surface de l'anode 2. On applique un courant continu de 114 ampères à l'anode 2 et à la cathode 3. Le potentiel à l'anode est d'environ 2,1 volts, en relation avec 1'électrolyte, tel que mesuré à l'aide d'une électrode de référence argent/ 1 0 chlorure d'argent. On ajoute le propylène à la cellule 1 au voisinage de l'anode 2. Lorsque l'analyse de l'anolyte indique qu'il est saturé d'oxyde de propylène, on règle le débit de propylène à un taux d'environ 173 litres par heure. L'effluent gazeux provenant du comparti-15 ment 4 passe à travers un piège 8 où est séparé l'anolyte entraîné et ramené au compartiment 4. L'effluent qui quitte le piège 8 s'écoule à travers un tamis moléculaire dessicateur 9 et ensuite à travers un piège 10 conservé à -10°C environ, pour condenser l'oxyde de propylène. L'hydrogène effluant du compartiment 5 peut 20 être conduit vers un récipient de stockage quelconque communiquant avec l'atmosphère. Le condensât provenant du piège 10, après 10 heures d'électrolyse, pèse environ 910 g et l'analyse indique environ 99,4$ d'oxyde de propylène, 0,2$ environ d'acroléine et environ 0,4$ de propane-25 diol. Il y a conversion de 20$ environ du propylène en oxyde de propylène, et l'efficacité de courant par rapport à la conversion du propylène en oxyde de propylène est d'environ 73$. L'anolyte est saturé d'oxyde de propylène. La température de l'anolyte et du ca-tholyte est de 16°0 environ, tout au long de 1'électrolyse, avec 30 une température à l'extérieur de la cellule de 19°C environ. EXEMPLE TT° 2 On répète l'exemple 1301, à ceci près que l'anode 2 est du titane plaqué de ruthénium oxydé, que le potentiel de l'anode est d'environ 1,9 volt, que le courant est de 76 ampères environ et 35 qu'on introduit la charge de propylène dans le compartiment 4 à raison de 150 litres environ par heure. Le condensât récupéré dans le piège 10 pèse environ 583 g et donne à l'analyse environ 99,2$ d'oxyde'de propylène, environ 0,35$ d'acroléine et à peu près 0,45$ de propane-diol. La conversion du propylène en oxyde de propylène 70 41927 9 2068609 est d'environ 15$ et l'efficacité du courant est d'environ 70$, EXEMPLE I'I° 5 On répète l'exemple M°1, à ceci près qu'on utilise une solution aqueuse à 15$ d'acétate de cobalt comme anolyte, que le poten-5 tiel de l'anode est de 1,95 volt, que le courant de 80 ampères et qu'on ajoute 0,25$ en poids de 1,2,4-triazole à l'anolyte. On ajoute le propylène gazeux à l'anode à raison d'environ 223 litres par heure. Après 10 h environ d'électrolyse, on recueille environ 635 g de condensât dans le piège 10. L'analyse du condensât donne envi-10 ron 99»1$ d'oxyde de propylène, environ 0,5$ d'acroléine et environ 0,4$ de propane-diol. La conversion du propylène en oxyde de propylène est d'environ 12$, L'efficacité du courant est d'environ 80$. EXEMPLE N° 4 On répète l'exemple N°2, avec cette différence qu'on utilise 15 une solution aqueuse à 15$ d'acétate de thallium comme anolyte, que le potentiel anodique est d'environ 1,9 volt, que le courant est d'environ 79 ampères et qu'on ajoute 0,3$ en poids d'imidazole à l'anolyte. On ajoute le propylène à la cellule à raison de 210 litres par heure environ, pendant environ 10 heures. On recueille en-20 viron 710 g de condensât dans le piège 10. Le condensât donne par analyse environ 99*1$ d'oxyde de propylène, environ C,4$ d'acroléine et environ 0,5$ de propane-diol. Environ 13$ de propylène ont été convertis en oxyde de propylène» L'efficacité du courant est de 82$ environ. 25 EXEMPLE î?° 5 On répète l'exemple ÎT°1, à ceci près que l'on utilise comme anolyte une solution aqueuse à 5$ d'acétate d'argent à laquelle on ajoute 4 équivalents molaires d'acide acétique et 4 équivalents molaires de pyridine. Le potentiel à l'anode est de 1,3 volt environ, 30 le courant est de 90 ampères environ» On ajoute le propylène gazeux à la cellule à raison d'environ 225 litres par heure. Après 10 h. d'électrolyse environ, on recueille 695 g de condensât dans le piège 10c L'analyse du condensât donne environ 99,1$ d'oxyde de propylène, environ C.,5$ d'acroléine et environ 0,4$ de propane-diol. La 35 conversion du propylène en ox;.rde de propylène est d'environ 12$, L'efficacité de courant est d'environ 71$, EXEMPLE N° 6 On répète l'exemple IT°5, à ceci près que (comme le montre la fig. 2 annexée), le propylène gazeux, au lieu d'être introduit dans 70 41927 t I 10 2068609 le compartiment anodique 4 de la cellule 1, est mis en contact avec l'anolyte qu'on fait circuler à travers une colonne d'absorption 11 extérieure à la cellule, le propylène qui n'a pas réagi et l'oxyde de propylène quittent le sommet de la colonne et, après 5 passage à travers les récipients 8 et 9, pénètre dans le piège cryogénique 10. On recueille environ 800 g de condensât dans le piège 10. L'analyse du condensât donne environ 99,1$ d'oxyde de propylène, environ 0,4$ d'acroléine, et à peu près 0,5$ de propane-diol. La conversion du propylène en oxyde de propylène est d'envi-10 ron 14$o L'efficacité du courant est de 82$ environ. Bien que l'invention ait été décrite en détail aux fins d'illustration, il est bien entendu que ces détails n'ont été donnés uniquement qu'à cet effet et des variantes peuvent y être apportées par les spécialistes de ces questions sans s'écarter pour autant 15 de l'esprit et du cadre de l'invention. 70 41927 ti 2068609 a É V .1 S D I 0 A T I 0 il 3 1.- Procédé pour la production d'un oxyde a'oléfine, caractérisé en ce qu'on mélange une oiéfine avec un anolyte préparé, dans une cellule électrochimique par électrolyse .'une solution aqueuse 5 contenant des ions -'acétate, l'oxyde •- 'olif'ine étunt ensuite séparé de l'effluent gazeux obtenu» 2o- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme oiéfine du propylène, de l'éthylène ou du butylène pour produire de l'oxyde de propylène, de l'oxyde a1 éthylène 10 ou de l'oxyde de butylène. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise de l'anolyte contenant de l'acétate de cuivre, de l'acétate de cobalt, de l'acétate de thallium, de l'acétate de nickel, de l'acétate d'argent oii de l'acétate de lithium» 15 4.— Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'anolyte contient un mélange de deux ou de plusieurs des acétates cités. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'anolyte contient en plus de l'acide acéti-20 que. 6»- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 £ 5» caractérisé en ce que l'anolyte contient en plus un agent complexant, notamment un composé hétérocyclique contenant au moins un atome d'azote. 25 le- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent complexant du 1,2,4-triazole, je l'imidazole, du pyrazele, une pyridine, notamment une pyridine. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, 30 caractérisé en ce qu'on applique une tension d'anode inférieure à la tension d'anode avec laquelle serait obtenu à l'anode le l'oxygène gazeux0 9»- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on mélange à l'anolyte 1'oiéfine, notamnent 35 du propylène, dans la cellule é-Lectrochimique» 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8f caractérisé en ce qu'on mélange à l'anolyte 1'oiéfine, notamment du ;.ropylène cians un réacteur séparé de la cellule électrochimique» BAD ORKâtNAL 70 41927 12 2068609 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, l'effluent gazeux étant essentiellement constitué par un mélange d'oiéfine et d'oxyde d1oiéfine, on sépare l'oxyde d*oiéfine de 1'oiéfine par refroidissement du gaz jusqu'à une température à laquelle l'oxyde d*oiéfine se condense, mais à laquelle 1*oiéfine ne se condense pas encore.