Brevet FR2090279A1 — publié le 19720114

Les lecteurs automatiques d'adresses en cours de mise au point pour les systèmes postaux et notamment celui des Etats-Unis d'Amérique utilisent un appareil d'exploration à spot mobile pour lire le numéro de code postal sur les enveloppes. Les données pro-5 venant de l'appareil d'exploration sont appliquées à un comparateur qui dirige automatiquement les lettres dans un réceptacle approprié. Un appareil d'exploration à spot mobile typique est un tube à rayons cathodiques équipé d'un écran enduit d'un produit luminescent sur lequel un faisceau d'électrons fortement focalisé !0 produit un spot d'illuminescence bien défini, extrêmement petit. La lumière provenant de l'écran est focalisée sur une enveloppe et un tube photomultiplicateur enregistre les changements dans la ré-flection à partir de l'enveloppe lorsque le faisceau lumineux explore les caractères du numéro postal portés sur l'enveloppe. 15 Les matériaux cathodoluminsecents pour les appareils d'ex ploration à spot mobile émettent de préférence une lumière jaune brillante pour produire un fort contraste entre l'encre bleue ou noire et la couleur blanche ou jaune des enveloppes ; ils s'éteignent rapidement après l'excitation de sorte que l'appareil d'ex-20 ploration peut passer au caractère suivant, fonctionnent avec une haute efficacité, et sont finement divisés pour augmenter la résolution de 1'appareil d'exploration. Les matériaux luminescents disponibles dans le commerce émettaient typiquement de la lumière sur un spectre relativement large, avec un pic d'émission qui était 25 habituellement dans la partie verte ou jaune-verte de celui-ci. Les matériaux luminescents de la technique antérieure souffraient éga-lement de vitesses d'extinction relativement lentes, environ 100 nanosecondes, et exigeaient des énergies d'entrée importantes pour présenter une brillance suffisante. De plus/ les matériaux lumines-30 cents antérieurs étaient habituellement des particules allongées qui ne pouvaient pas être déposées de façon uniforme sur le devant du tube cathodique, et il en résultait de larges variations dans la résolution. La présente invention fournit un matériau cathodoluminescent 35 qui émet une lumière dont le spectre est relativement étroit, avec un pic dans la partie jaune, s'éteint en environ .70 nanosecondes ou moins, et fonctionne avec une efficacité double de celle des maté-riauxluminescentsde la technique antérieure. Le matériau luminescent consiste essentiellement en une solution solide d'oxyde d'yt-40 trium et d'aluminium, d'oxyde d'yttrium et de gallium, et d'ion cé- 71 02358 2' 2090279 10 15 rium, de formule Y0 Ce Alc Ga 3-p p 5-q q 12 où p est compris entre environ 0,03 et 0,50 et q est compris entre environ 0,01 et 1,00. Dans le matériau luminescent, les ions cé-rium sont substitués pour certains des ions ytérium, et les ions gallium sont substitués pour certains des ions aluminium. En ajustant les valeurs de p et q, on obtient des matériaux luminescents ayant des pics d'émission différents sans affecter de façon importante d'autres propriétés. Les matériaux luminescents de l'invention peuvent être produits avec des pics d'émission allant d'environ 5 3 00 à 5 800 unités Angstrôm. Les valeurs de demi-maximum des émissions, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle les émissions ont la moitié de l'intensité du pic, sont généralement à moins de 600 unités Angstrôm de la longueur d'onde correspondant au pic. Un matériau luminescent préféré, obtenu pour p = 0,15 et q = 0,25 répond à la formule Y„ oc Ce_ c Al. _c Gan „c 0,„. Lors-20 2,85 0,15 4,75 0,25 12 qu'elle est activée par un faisceau de rayons cathodiques, cette composition émet une lumière qui possède un pic à 5650 Angstrôms et un temps d'extinction inférieur à 70 nanosecondes. La lumière émise à des valeurs de demi-maximum à 5140 unités Angstrôm et 6270 unités Angstrôm. Tous les matériaux luminescents de la composition générale ci-dessus peuvent être fabriqués sous la forme d'une poudre fine et uniforme. Ces poudres sont particulièrement utiles, car elles permettent une résolution élevée lorsqu'on les utilise dans des appareils d'exploration à spot mobile. L'émission lumineuse de ces matériaux luminescents tombe à 1/e (environ 37%) de son intensité initiale en 70 nanosecondes ou moins, et continue à décroître avec la même vitesse exponentielle jusqu'à des valeurs négligeables auxquelles l'équipement d'exploration à spot mobile ne produit aucun bruit parasite. Ces valeurs négligeables représentent typiquement moins de 1% de l'intensité résultant de 1'activation. Si on cuit à nouveau les matériaux luminescents formés chimiquement, on réduit de façon importante les caractéristiques éventuelles de persistance de la luminescence. Des matériaux luminescents où p est 40 compris entre environ 0,09 et 0,3 et où q est compris entre envi25 30 35 71 02358 3. 2090279 ron 0,01 à 0,75 émettent de la lumière qui présente des pics dans une gamme de 5500 à 5750 Angstrôm, et possède une excellente combinaison de haute efficacité, de temps d'extinction court, et de persistance négligeable. 5 Le terme d'efficacité utilisé dans le présent texte se dé finit comme la lumière émise par un matériau luminescent divisée par la quantité d'électrons utilisée pour l'exciter. Il est difficile de mesurer des valeurs absolues de l'efficacité, mais des valeurs comparatives basées sur la brillance de la lumière émise 10 montrent que les matériaux luminescents de l'invention ont des efficacités à peu près 100% supérieures à celles des matériaux luminescents disponibles dans le commerce pour l'utilisation dans les*appareils d'exploration à spot mobile. Les matériaux luminescents de l'invention sont fabriqués 15 sous la forme d'une poudre finement divisée en préparant des solutions aqueuses diluées des sels des métaux dans les proportions appropriées. Les solutions sont typiquement environ 0,1 molaire, mais on peut utiliser des concentrations jusqu'aux limites respectives de solubilité. Les nitrates et chlorures des métaux sont 20 d'une manipulation facile et se dissolvent aisément dans l'eau, ils sont donc préférés. Après le mélange intime des solutions aqueuses, on coprëci-pite les sels des métaux en faisant tomber goutte à goutte la solution mixte dans une solution tamponnée, et en ajoutant simulta-25 nément goutte à goutte de l'hydroxyde d'ammonium ou un autre réactif de précipitation. Le précipité obtenu est un mélange intime d'hydroxydes des métaux. En maintenant le pH de la solution tamponnée entre environ 7 et 7,5, on assure la coprécipitation de l'hydroxyde de gallium. Le mélange est agité constamment pendant 30 la précipitation. Le précipité est filtré, lavé à l'eau, et séché à environ 65°C pendant plusieurs heures. Après le séchage, le gâteau de filtrat est placé dans des nacelles d'aluminium et calciné en atmosphère réductrice'pendant environ 16 à 40 heures à 1300t 1400°C. Au 35 cours de la calcination, les hydroxydes métalliques prennent la structure du grenat. Le produit est maintenu en atmosphère réductrice jusqu'à son refroidissement aux environs de la température ambiante. On obtient une poudre fine, uniformément divisée, dont la 40 taille moyenne des particules est inférieure à 1 micron. La poudre 71 02358 4" 2090279 10 15 20 25 30 35 40 s'applique sur le devant du tube cathodique par les techniques classiques. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare des solutions aqueuses de nitrate d'ytérium 0,962 M, de nitrate de cérium 0,118 M, de chlorure d'aluminium 1,4395 M et de nitrate de gallium 0,25 M. On prépare un mélange à partir de 29,5 millilitres de la solution d'yttrium 12,75 millilitres de la solution de cérium, 45,8 millilitres de la solution d'aluminium et 10 millilitres de la solution de gallium. Après mélange intime, on fait couler le mélange goutte à goutte dans environ 100 millilitres d'une solution de trihydroxyméthylamino-méthane tamponnée par l'acide chlo-rhydrique à un pH de 7 à 7,5. On ajoute en même temps quelques gouttes d'hydroxyde d'ammonium environ 0,5 N. Les additions sont contrôlées en continu avec un pH-mètre de façon à maintenir la gamme de pH, et le mélange obtenu est continuellement agité avec un agitateur magnétique. Lorsque l'addition est terminée, on sépare le précipité obtenu par filtration, et on le sèche une nuit dans une étuve à circulation d'air à environ 65°C. On place le précipité dans une nacelle d'alumine, le couvre d'une atmosphère réductrice constituée de 25% d'hydrogène et 75% d'azote, et le chauffe lentement à 1350-1380°C, température à laquelle on le maintient pendant environ 40 heures. Après refroidissement, le matériau luminescent obtenu est enlevé de l'atmosphère réductrice, broyé sous acétone, et séché. Il a pour composition Y2 g5 Ce015Al4 ?5 GaQ 25 012. Lorsqu'il est excité par des rayons cathodiques, le matériau luminescent émet une lumière présentant un pic d'émission à 5650 Angstrôms, avec des valeurs de demi-maximum de 5140 et 6270 Angstrôms. Il tombe à son intensité 1/e en environ 70 nanosecondes, et continue à s'éteindre à la même vitesse à peu près exponentielle jusqu'à atteindre des valeurs extrêmement basses. Le fait de recommencer la calcina-tion réduit considérablement toute persistance de la luminescence. Le spectre d'émission et les autres caractéristiques de ce matériau luminescent le rendent très adéquat pour l'utilisation dans des appareils d'exploration à spot mobile pour les lecteurs automatiques d'adresses. 5. 71 02358 2090279 EXEMPLE 2 . On prépare un mélange à partir de 30,3 millilitres de la solution d'yttrium, 6,35 millilitres de la solution de cérium, 45,8 millilitres de la solution d'aluminium et 10 millilitres de 5 la solution de gallium de l'exemple 1. On effectue la précipitation et la calcination suivant le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que la calcination a lieu dans l'hydrogène à 100%. Le matériau luminescent obtenu la formule Y2 g25 Ceo 075 Al^ Gag 25 °i2 e*- ^ ®met une cathodoluminescence qui présente un pic d'émission à 5560 Angstrôms avec des valeurs de demi-maximum à 5060 et 6235 Angstrôms. Le fait de répéter l'opération de calpination réduit toute tendance du produit à la persistance de la luminescence, qui tombe à son intensité 1/e en 70 nanosecondes environ. 15 EXEMPLE 3 On prépare un mélange à partir de 25,7 millilitres de la solution d'yttrium, 44,5 millilitres de la solution de cérium, 33 millilitres de la solution d'aluminium et 10 millilitres de la 20 solution de gallium de l'exemple 1. On effectue la précipitation et la calcination selon l'exemple 2 pour produire un matériau luminescent de formule Ce^ ^5 Al^ Ga^ 25 °i2" Le mat®ri-au émet une cathodoluminescence présentant un pic d'émission à 5800 Angstrôms et des valeurs de demi-maximum de 5300 et 6380 Angstrôms. 25 Le fait de recommencer l'opération de calcination réduit de façon importante la légère persistance de la luminescence du produit. Des essais comparatifs révèlent que les produits luminescents de ces exemples produisent une lumière ayant une intensité à peu près double de celle des matériaux luminescents du commerce. 30 En faisant varier les quantités de gallium et de cérium dans les gammes ci-dessus, on déplace les pics d'émission sans affecter de façon importante les autres caractéristiques. Ainsi, l'invention fournit des matériaux luminescents dont les propriétés sont très adéquates pour l'utilisation dans les 35 appareils d'exploration à spot mobile des lecteurs automatiques d'adresses. Les matériaux luminescents peuvent aussi être utilisés dans divers autres appareillages où l'on désire des spectres d'émission variés en même temps que de hautes efficacités et de grandes vitesses d'extinction. Pour la fabrication des matériaux lumines-40 cents, on utilise un procédé relativement simple. 71 02358 6" 2090279 REVENDICATIONS I 1 - Un matériau cathodolurninescent qui s'éteint rapidement et fonctionne avec une haute efficacité, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement d'une solution solide d'oxyde d'yt- 5 trium et d'aluminium, d'oxyde d'_y_ttrium et de gallium et d'ion cérium, de formule Y_ Ce Alc Ga 0,„ où p est compris entre en- 3-p p 5-q q 12 e viron 0,03 et 0,50 et où q est compris entre environ 0,01 et 1,00. 2 - Un matériau luminescent suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il émet une lumière présentant un pic d'émis- 10 sion entre environ 5500 et 5750 Angstrôms, .en ce que p est compris entre environ 0,09 et 0,3 et en ce que q est inférieur à environ " 0,75. 3 - Un matériau luminescent suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il émet une lumière présentant un pic d'émis- 15 sion à environ 5650 Angstrôms, et en ce que p est environ 0,15 et q est environ 0,25. 4 - Un procédé de fabrication d'un matériau cathodolurninescent suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare une solution aqueuse diluée, intime- 20 ment mélangée, de sels des métaux, on coprécipite un mélange intime de sels des métaux à partir de cette solution et on calcine le coprëcipité à une température d'environ 1300°C pour produire une poudre uniforme ayant une dimension moyenne de particules inférieure à 1 micron. 25' 5 - Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectué la calcination en atmosphère réductrice. 6 - Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on répète la calcination pour réduire toute persistance de la luminescence du matériau.- 30 7 - Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en - ce qu'on effectue la coprécipitation en ajoutant la solution à une solution tamponnée ayant un pH d'environ 7 à 7,5 en même temps qu'un réactif de précipitation peur former des"hydroxydes des métaux .