Brevet FR2104865A1 — publié le 19720421

La présente invention concerne des colorants cationiquee de formule générale (I) [où les noyaux B et D peuvent contenir d'autres substituants non ioniques ; An signifie un anion ; R3 représente un radical aikyle, araîkyle, alcényle, alkoxy ou aralkoxy ;R est -OR2', -SR2' ou (où R1 est un atome d'hydrogène ou un radical aikyle, aralkyle, alcényle ou aryle, un radical hétérocyclique ou un groupe N est un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aralkyle ou aryle, un radical hétérocyclique ou un groupe de formule (II) dans laquelle A est une liaison directe ou un chaînon de pontage, et R, R3, B et D ont les mêmes sens que ci-dessus ; et les radicaux R1 et R2 peuvent également être cyclisés avec formation d'un système hétérocyclique) ; et R2' est un radical alkyle, aralkyle ou aryle]. Dans le cadre de la formule générale (I), par conséquent, la présente invention comprend les colorants de formule (III) [où R, R3, An, B et D ont le même sens que ci-dessus], et les colorants répondant à la formule (IV) : Cod R, R3, An, B et D ont le même sens que ci-dessus]. Dans le cas de la formule (III), le radical R3 de la formule (II) se trouve sur l'atome d'azote de gauche, et dans le cas de la formule (IV), le radical R3 de la formule (II) se trouve sur l'atome d'azote de droite. Des colorants préférés selon l'invention sont ceux répondant à la formule (V) [où R4 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle, de préférence le radical phényle ; R5 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; R6 est un radical alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone ou le radical benzyle : R7 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone An est le radical d'un anion (usuel dans le cas des colorants basiques) ; et le noyau E peut contenir 1 ou 2 atomes de chlore comme substituants]. D'autres colorants préférés selon l'invention répondent à la formule (VI ) [où R4, , R5, R6 et An ont le même sens que pour la formule (V) R4' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle, de préférence phényle ; et R5' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aliphatique inférieur , surtout acétyle]. Des colorants selon l'invention, que l'on préfère particuliè- rement, sont ceux répondant à la formule (VII) [où R4, R6, W et An ont le même sens que pour la formule (V)], et ceux répondant à la formule (VIII) [où R4, R4', R6 et An ont le même sens que dans le cas des formules (V) et (VI)]. On préfère tout particulièrement les colorants répondant à la formule (IX) : [où R8 est Cl, Br, -OCH3, -OC2H5 ou H ; R9 est -CH3, -C2H5 ou -C6H5 (phényle), -C6H4-NH-C6H5, C6H4-NH-C6H4-4-OCH3, -C6H4-4-CH3, -C6H4-4-OCH3 ou -C6H4-4-Cl ; R10 est-CH3, -C2H5 ou -CH2C6H5 ; et An a le même sens que ci-dessus]. Le cadre de l'invention comprend en outre les composés de formule (X) : et, en particulier, les composés de formule (XI) : Dans ces formules, An est le radical d'un anion ; R3 est un radical aikyle, aralkyle, alcényle, alkoxy ou aralkoxy ; Y est un radical se pouvant/scinder; R6 est un radical alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone ou le radical benzyle ; R8 est H, Cl, Br, -OCH3 ou -OC2H5; et les noyaux B et D peuvent contenir d'autres substituants non 10- niques. L'invention concerne en outre des procédés pour la production de colorants répondant aux formules (I) à (IX) et des procédas pour la préparation des composés (X) et (XI). L'invention concerne également l'application des colorants (I) à (IX) à la teinture et à l'im- pression de marchandises naturelles et synthétiques. Par définition, les colorants et composés selon l'invention peuvent contenir des substituants non ioniques. Des substituants appropriés de ce genre sont, par exemple s un atome de fluor , de chlore ou de brome ; les groupes alkyle, en particulier des radicaux alkyle inférieurs linéaires ou ramifiés comportant 1 à 6 atomes de carbone ; les radicaux araîkyle ; les radicaux alcényle ; les radicaux aryle ; les radicaux alkoxy, en particulier les radicaux al koxy inférieurfoomportant 1 à 4 atomes de carbone ; les radicaux aralkoxy ; les radicaux aryloxy, en particulier ceux dans lesquels le radical aryle est un radical de la série benzénique ; lea radicaux alkylthio, de préférence des radicaux alkylthio inférieurtomportant I à 3 atomes de carbone ; les radicaux aralkylthio ; les radicaux arylthio, de préférence phénylthio et ses dérivés de substitution dans le noyau phényle ; les radicaux nitro; cyano ; alkoxycarbonyle, en particulier ceux comportant un radical alkoxy inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone ; le radical formyle ; les radicaux alkylcarbonyle, en particulier ceux comportant un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone ; les radicaux arylcarbonyle, en particulier ceux dans lesquels le radical aryle est un radical de la série benzénique ; les radicaux aralkylcarbonyle, ayant de préférence des radicaux arylalkyle dont le noyau aryle appartient à la série benzénique ; les radicaux alkoxycarbonyloxy, ayant de préférence des radicaux alkoxy inférieurs; les radicaux acylamino, comme les radicaux aikylcarbonylamino, ayant de préférence un groupe alkyle inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone ; les radicaux aryl-carbonylamino, et de préférence ceux dont le radical aryle appartient à la série benzénique ; les radicaux alkylsulfonylamino, de préférence ceux comportant un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone les groupes arylsulfonylamino, de préférence ceux dont le radical aryle appartient à la série benzénique ; les radicaux uréido, N-aryluréido ou N-alkyl-uréido, aryloxycarbonylamido, a ikyloxycarbonylamido carbamoyle (carboxamide), N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbaioye, N-alkyl-N-aryl-carbamoyle ; sulfamoyle, N-alkyl-sulfamoyle, N, N-dial- kyl-sulfamoyle ; alkylsulfonyle, aralkylsulfonyle, dont les radicaux alkyle-contiennent de préférence 1 à 4 atomes de carbone ; des radicaux aryl-sulfonyle, en particulier ceux dans lesquels le radical aryle est un radical de la série benzénique ; un groupe ester aiky- lique d'acide carboxylique, un groupe ester arylique d'acide carboxylique, un groupe ester alkylique d'acide sulfonique, un groupe ester arylique d'acide sulfonique. Des radicaux alkyle inférieur appropriés sont principalement les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyler n-butyle, isobutyle, tertio-butyle, iso-amyle ; et leurs produits de substitution, comme les radicaux ss-chloréthyle, ss-cyanéthyle, ss-hydroxyéthyle, - dim4thyl-aminoéthyle, ss-diéthyl-aminoéthyle, ss- ou -hydrosypropyle, &gamma;-diméthyl-aminopropyle, &gamma;-diéthyl-aminopropyle; ainsi que les radicaux qui en dérivent par quaternisation, comme les radicaux ss- triméthyl-ammonium-éthyle et &gamma;-triméthyl-ammonium-propyle. Des radicaux alkyle appropriés et d'une nature différente sont par exemple, les radicaux cycloalkyle comme cyclohexyle, et aussi le radical n-hexyle. Comme exemples de radicaux alkyl-carbonyle, on peut citer les radicaux acétyle, n-propionyle et n-butyryle. Un radical aryl-carbonyle est, par exemple, un radical benzoyl 4-méthyl-benzoyle, 4-chlorobenzoyle, 3-nitrobenzoyle ou 4-nitrobenzoyle. Un radical aralkyl-carbonyle est, par exemple, un radical benzyl-carbonyle ou 4-méthylbenzyl-carbonyle. Le terme "halogène" désigne un atome de fluor , de chlore ou de brome. L'expression "alkoxy inférieur" désigne principalement un radical méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxg ss-méthoxy-éthoxy et ss-éthoxy-éthoxy. Des radicaux aralkoxy appropriés sont, par exemple, les radicaux benzyloxy, 2-phényl-éthyloxy, phénylpropyl-(2,2)-oxy, et leurs dérivés de substitution dans le noyau phényle, comme les radicaux 4-méthyl-benzyloxy, 4-chloro-benzyloxy, 3-méthyl-benzyloxy, 2,4diméthyl-benzyloxy et 2-méthyl-4-chloro-benzyloxy. Des radicaux aryloxy appropriés sont, par exemple, les radicaux phénoxy et napht-l- ou -2-oxy et leurs dérivés de substitution dans le noyau aromatique, comme les radicaux 4-méthyl-phénoxy, 2méthyl-phénoxy, 2,4-diméthyl-phénoxy et 2-méthyl-4-chloro-phénoxy. Des radicaux alkylthio appropriés sont les radicaux méthyle thio, éthylthio, n-propylthio et iso-propylthio. Un radical aralkylthio approprié est, par exemple, le radical benzylthio. Un radical arylthio est, par exemple, un radical phénylthio, 4-méthyl-phénylthio ou 4-chloro-phénylthio. Des radicaux alkoxy-carbonyle (ester alkylique d'acide carboxylique) sont, par exemple, les radicaux méthoxy-carbonyle, éthoxy- carbonyle et n-butoxy-carbonyle ; des radicaux aroxy-carbonyle sont, par exemple, des radicaux phénoxy-carbonyle et p-méthylphdnoxy-carbo- nyle. Des radicaux alkoxy-carbonyloxy sont, par exemple, les radicaux méthoxy-carbonyloxy, éthoxy-carbonyloxy et n-butoxy-carbonyloxy, Des radicaux alkyl-sulfonyle appropriés sont, par exemple, les radicaux méthyl-sulfonyle, éthyl-sulfonyle, n-propyl-sulfonyle et nbutyl-sulfonyle. -Des groupes aryl-sulfonyle sont, par exemple, les groupes ph- nyl-sulfonyle, 4-mé thylphényl-sulfonyle et 4-chlorophényl-sulfonyle. Un radical aralkyl-sulfonyle approprié est, en particulier, le radical benzyl-sulfonyle. Des radicaux alkyl-carbonylamino et aryl-carbanylamino ou alkyl-sulfonylamino et aryl-sulfonylaminohonvenant selon l'invention, sont en premier lieu ceux dans lesquels les radicaux aIkyl-carbonyle, aryl-carbonyle, alkyl-sulfonyle et aryl-sulfonyle correspondent à ceux mentionnés ci-dessus. Les radicaux anioniques An appropriés sont les anions organiques et minéraux usuels dans le cas des colorants cationiques. Les anions minéraux sont, par exemple, les radicaux des hydra cides.halogénés, comme les anions fluorure, chlorure, bromure et iodure ; l'anion perchlorate, l'anion hydroxyle ; les radicaux d'acides contenant du soufre, comme les anions hydrogénosulfate , sulfate disulfate et aminosulfate ; les radicaux des acides oxygénés de l'azote, comme l'anion nitrate ; les radicaux d'acides oxygénés du phosphore, comme les anions dihydrogénophosphate , hydrogénophosphate -phosphate et métaphosphate ; les radicaux dérivant de l'acide carbonique, comme les anions hydrogénocarbonate et carbonate ; d'autres anions d'acides oxygénés et acides complexes, comme les anions méthosulfate (CH3OSO2O), éthosulfate (C2H50S020), hexafluorosilicate, cyanate, thiocyanate, hexacyanoferrate (II), hexacyanoferrate (III), trichlorozincate, tétrachlorozincate, stannate, borate, divanadate, tétravanadate, molybdate, tungstate ; les anions complexes d'esters de l'acide borique avec des polyalcools, comme l'ester de glycérol et de l'acide borique ; et aussi l'anion borotétrafluorure. Les anions organiques sont, par exemple, les radicaux d'acides carboxylique et d'acides sulfoniques, aliphatiques, cycloalipha tiquas, arpmatiques et hétérocycliques, saturés et non saturés. comles anions me/formiate ,acétate, a-chloracétste, a-cyanacétate, -hydroxyacétate, &alpha;-aminoacétate, &alpha;-méthylaminoacétate, ss-amino-éthyl-sulfonate, ssméthylaminoéthyl-sulfonate, n-propionate, iso-propinate, n-butyrate, iso-butyrate, 2,2-diméthyl-acétate, 2-méthyl-butyrate, 2-éthyl-butyrate les anions des acides suivants : l'acide dichloracétique, acide trichloracétique, l'acide trifluoracétique, les acides 2-chloropropioniques, l'acide 3-chloropropionique, l'acide 2-chlorobutyrique,les aci da2-hgdroxypropioniques, l'acide 3-hydroxypropionique, les acides lactiques, l'acide glycolique, l'acide O-éthylglycolique, l'acide thioglycolique, l'acide glycérique, l'acide malique, l'acide dodécyl-tétraéthylène-glycoloxy-propionique, l'acide 3-(nor.yloxy'-pro- pionique, l'acide 3-(isotridécyloxy)-propionique, l'acide 3-(isotridécyloxy)- diéthylène-glycoloxy -propionique ; un acide oxy-propionique dérivant d'un mélange d'alcools comportant 6 à 10 atomes de carbone ; l'acide cyanacétique, l'acide thioacétique, l'acide 6-benzoylamino-2-chlorocaproïque, l'acide nonyl-phénol-(tétraéthylèneglycoloxy)-propionique, l'acide nonyl-phénol-diéthylène-glycoloxypropionique, l'acide dodécyl-tétraéthylène-glycoloxy-propionique, l'acide phénoxy-acétique, l'acide nonyl-phénoxyacétique, l'acide n-valérique, l'acide iso-valérique, l'acide 2,2,2-triméthylacétique, l'acide n-caproque, l'acide 2-éthyl-n-caproTque, l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide n-pélargonique, l'acide laurique; un mélange d'acides aliphatiques carboxyliques, comportant 9 à 11 atomes de carbone (acide " versatic 9111 de Shell) ; un mélange d'acides aliphatiques carboxyliques comportant 15 à 19 atomes de carbone (acide n Versatic 1519" de Shell) ; les têtes de distillation des acides gras de l'huile de noix de coco , l'acide undécane-carboxylique, 1 l'acide n-tridécane-carboxylique et un mélange d'acide gras de l'huile de noix de coco ; les anions acrylate et méthacrylate ; ainsi que les anions de l'acide crotonique et de l'acide propargylique en outre, les radicaux anioniques des acides suivants : l'acide oxa- lique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, lracide pimélique, l'acide subérique, l'acide azé- laïque, le mélange des acides isomères 2,2,4- et 2,4,4-triméthyladipiques; l'acide sebacique, l'acide isosébacique (mélange d'isomères) l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide glyoxylique, l'acide galacturonique, l'acide diméthyloxy-&alpha;,&alpha;'-dicarboxylique, l'acide méthylène-bis-thioglycolique, l'acide (sulfure de diméthyle)-&alpha;,&alpha;;'- dicarboxylique, l'acide 2,2'-dithio-di-n-propionique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide nitrilosulfonique N(S03H)3 et l'acide itaconique, l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide chlorométhane-sulfonique, l'acide 2-chloroéthane-sulfo- nique et l'acide 2-hydroxyéthane-sulfonique, les mersolates, c'està-dire un acide sulfonique dérivant de paraffines en C8 à C15 et que l'on obtient par la chlorosulfonation de l'huile de paraffine. Conviennent également les radicaux d'acides carboxyliques cycliques, comme les radicaux de l'acide cyclohexane-carboxylique ou de l'acide cyclohexène-3-carboxylique ; et aussi ceux des acides araliphatiques monocarboxyliques, comme l'acide phénylacétique, l'acide 4-méthyl-phénylacétique, l'acide toluylique et l'acide mandélique. Des anions appropriés d'acides carboxyliques aromatiques sont, par exemple, les radicaux des acides suivants : l'acide benzoïque, l'acide 2-méthylbenzoique, l'acide 3-méthylbenzoTque, l'acide 4-méthyl- benzoïque, l'acide 4-tertio-butylbenzoTque, l'acide 2-bromobenzotque, l'acide 2-chlorobenzoïque, l'acide 3-chlorobenzolque, l'acide 4-chlorobenzoïque, l'acide 2,4-dichlorobenzoïque, l'acide 2,5-dichlorobenzoïque, l'acide 2-nitrobenzoTque, l'acide 3-nitrobenzoSque, l'acide 4-nitrobenzoTque, l'acide 2-chloro-4-nitrobenzoTque, l'acide 6-chloro 3-nitrobenzoSque, l'acide 2,4-dinitrobenzoïque, l'acide 3,4-dinitrobenzoïque, l'acide 3,5-dinitrobenzoïque, l'acide 2-hydroxybenzoïque, l'acide 3-hydroxybenzoïque, l'acide 4-hydroxybenzoTque, l'acide 2marcaptobenzoïque, l'acide 4-nitro-3-méthylbenzoïque, l'acide 4aminobenzoïque, l'acide 5-nitro-2-hydroxybenzoTque, l'acide 3-nitro 2-hydroxybenzoTque, l'acide 4-méthoxybenzoïque, l'acide 3-nitro-4 méthoxybenzorque, l'acide 4-chloro-3-hydroxybenzoïque, l'acide 3chloro-4-hydroxybenzoïque, l'acide 5-chloro-2-hydroxy-3-méthyl benzoque, l'acide 4-éthylmercapto-2-chlorobenzoïque, l'acide 2hydroxy-3-méthylbenzoïque, l'acide 6-hydroxy-3-méthylbenzoïque, l'acide 2-hydroxy-4-méthylbenzoïque, l'acide 6-hydroxy-2,4-diméthylbenzoïque, l'acide 6-hydroxy-3-tertio-butyl-benzoïque, l'acide phtalique, l'acide tétrachlorophtalique, l'acide 4-hydroxyphtalique, l'acide 4-méthoxyphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 4-chloroisophtalique, l'acide 5-nitro-isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide nitrotéréphtalique, l'acide diphénylcarboxylique-( 3,4), l'acide o-vanillique, l'acide 3-sulfobenzoSque, l'acide benzène-tétra- carboxylique-(1,2,4,5), l'acide naphtalène-tétracarboxylique-(1,4,5, 8), l'acide biphénylcarboxylique-(4), l'acide abiétique, le phtalate de mono-n-butyle,le téréphtalate de monométhyle, l'acide 3-hydroxy5,6,7,8-tétrahydronaphtalène-carboxylique-(2), l'acide 2-hydroxynaphtoïque-(1) et l'acide anthraquinone-carboxylique-(2). Des anions appropriés sont aussi les radicaux d'acides carboxyliques hétérocycliques, par exemple les radicaux de l'acide furoïque, de l'acide déhydromucique, et de l'acide indolyl-(3)-acétique. Des anions appropriés d'acides sulfoniques aromatiques sont, par exemple, les radicaux des acides suivants : l'acide benzènesulfonique, l'acide benzène-disulfonique-(1,3), l'acide 4-chloroben zène-sulfonique, l'acide 3-nitrobenzène-sulfonique, l'acide 6-chloro3-nitrobenzèns-sulfonique, l'acide toluène-aulfonique-(4), l'acide toluène-sulfonique-(2), l'acide toluène- to -sulfonique, l'acide 2chlorotoluène-sulfonique-(4), l'acide 1-hydroxybenzène-sulfonique, l'acide n-dodécylbenzène-sulfonique, l'acide tétrapropylènebensène- sulfonique, l'acide 1,2,3-tétrahydronaphtalène-sulfonique-(6), l'acide naphtalne-sulfonique-(1), l'acide naphtalène-disulfonique-(1,4) ou -(1,5), l'acide naphtalène-sulfonique-(2),l'acide naphtalène-disulfonique-(2,6), l'acide naphtalène-disulfonique-(2,7) ou l'acide naphtalène-trisulfonique-(1,3,6),l'acide naphtol-(1)-sulfonique-(2), l'acide 5-nitronaphtalène-sulfonique-(2), l'acide 8-aminonaphtalènesulfonique-(1), l'acide stilbène-disulfonique-(2,2'), l'acide biphé nylsulfonique-(2). Parmi les radicaux d'acides sulfoniques hétérocycliques appropriés il y a, par exemple, le radical de l'acide quinoléine-sulfoni- que-(5). D'autres anions appropriés sont ceux des acides suivants l'acide nitriloacétique, l'acide éthylène-bis-iminoacétique, l'acide benzène-sulfinique, l'acide benzène-pho sphonique. On préfère les anions incolores ou quasi incolores. Pour la teinture en solution aqueuse, on préfère les anions qui ne nuisent pas trop fortement à la solubilité du colorant dans l'eau. Pour la teinture à partir d'une dispersion aqueuse, cette considération n'a pas d'importance pour le choix des anions. Pour la teinture à partir de solvants organiques, on préfère aussi fréquemment les anions qui favorisent la solubilité du colorant dans les solvants organiques, ou au moins qui n'exercent pas d'influence nuisible sur cette solubilité ; on doit mentionner en premier lieu les anions d'acides monoet di-carboxyliques organiques comportant environ 4 à 30 atomes de carbone. Des charnons de pontage appropriés A sont, en particulier, les suivants : des groupes alkylène linéaires ou ramifiés, des groupes cycloalkylène, des groupes aralkylène, des groupes aryle, par exemple les groupes suivants [où n représente un nombre valant 1 à 4, et les radicaux aromatiques peuvent contenir d'autres substituants], ou les radicaux -S-alkylène-, alkyle t t 2 -O-alkylène-, -N-alkylène-, -NXCO-alkyline-, COMi-alkylène-, -CHS02 alkyle aryle alkyle aikylène-, -S02-NH-lkylène-, -NCO-alkylbne, -CON-alkylène-, -NSO flkyle alkylène-, -So2N-alkylène-, -CO-alkylène-, -COO-alkylène-, -alkylbne-O alkyl éne-, -alkylène-S-alkylène-, -alkylène-NHCO-alkylène-, alkyline- CONH-alkylène-, -alkylène-SO2NH-alkylène-, -alkylène-NHSO2-alkylène-, -alkylène-OCO-alkylène, [où "alkyle" représente un groupe alkyle éventuellement substitué comportant 1 à 4 atomes de carbone et "alkyline" représente un groupe alkylène éventuellement substitué comportant 1 à 4 atomes de carbone]. On peut préparer les nouveaux colorants en faisant réagir des composés de formule (XII) : [où les noyaux B et D peuvent contenir d'autres substituants non ioniques ; R3 est un radical alkyle, araîkyle, alcényle, alkoxy ou aralkoxy ; An représente un radical anionique ; et Y est un radical pouvant titre scindé] éventuellement en ajoutant des agents de déshy- dratation, avec des composés répondant à l'une des formules (XIII), (XIV) ou (XV) (xIII) ou HOR2' (XIV) ou HSR2, (XV) ou avec les anions des composés hydroxylés ou des composés du type thio [où R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, alcényle, aryle, NH2 ou un radical hétérocyclique ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, aryle ou un radical hétérocyclique ; les radicaux R1 et R2 pouvant également titre cyclisés avec formation d'noyau hétérocyclique ;R2' est un radical alkyle, aralkyle ou aryle] et, si on le désire, en effectuant ensuite la quaternisation des groupes amino en position externe. Le terme "quaternisation", dans le sens de l'invention, désigne la transformation d'un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire en un groupe ammonium quaternaire, par exemple par la réaotion avec des agents d'alkylation, comme les halogénures d'alkyle, les sulfates/dialkyle; ou avec la chloramine (NH2Cl) pour former les composés d'hydrazinium correspondants ; ou par la réaction avec l'acrylonitrile (pour former des groupes ss-cyanéthyl-ammonium) ou avec des esters d'acides aryl-sulfoniques ou avec des acrylamides. Des composés de formule (XIII) convenant pour le procédé,sont, par exemple, les composés présentés au tableau I suivant TABLEAU I Substituant fixé Substituant fixé R3 sur le noyau B sur le noyau D -CH3 - 1-Cl -C2H5 - 2-F -CH3 - 2-OCH3 -CH3 - 1-Br -CH3 - 2-OC2H5 -CH3 - 1-CH3-2-CH3S -CH3 - 3-Cl -C2H5 - 2-Cl, 4-Cl -CH3 - 2-Br, 4-Br -C2H40H 9-Cl, 8-CH3 2-Cl -CH3 9-Cl 2-Cl -CH3 7-CH3 2-Cl, 4-Cl -C2H4CN 9-Cl 2-Cl -CH3 9-CONH2 2-Cl -CR3 7-COOCH3 2-Cl -CH3 9-NO2 2-Cl -CH2CH=CH2 9-Cl 2-Cl -CH3 - 2-OC3H7(n) -CH3 9-OCH3 2-OCH3, 1-NO2 TABLEAU I (suite) Substituant fixé Substituant fixé R3 sur le noyau B sur le noyau D -C4H9 9-Cl 2-Cl -benzyle 9-OCH3 2-OCH3, 4-SO2NH2 -CH3 9-SO2CH3 2-SO2CH3 -CH3 9-benzyl.S- 2-benzyl.S -CH3 - 2-Br -CH3 - 2,3-dichloro -CH3 7-Br 4-Br -CH3 9-CH3 2-CH3 7-Br 4-Br -CH3 8-CH3 3-CH3 9-Cl 2-Cl -CH3 - -C2H5 - -benzyle - -OCR3 9-Cl 2-Cl -OCH3 9-Br 2-Br -OCH3 - 2-Br -OC2H5 - 2-Br 4-Br -OCH3 9-Cl 2-Cl 8-CH3 3-CH3 -O-benzyle 9-Cl 2-Cl On peut obtenir les produits préliminaires, non quaternisés, répondant à la formule (X) ou (XII) à partir de dérivés diphényliques o,o'-disubstitués.Lorsqu'on utilise des composés o,o'-dinitrodiphényliques, on transforme les groupes nitro en système benzo[c] cinnoline, par une réduction alcaline à l'aide d'hydrogène dans une réaction catalytique utilisant un système de catalyseur comportant du palladium sur du charbon. An eut. ézalement,obtenir des composés appartenant au svsréduction catalytique tème benzo[c]cinnoline par la/de composés o,o'-dinitro-diphényliques en composés o,o'-diamino-diphényliques, par exemple à l'aide de l'hydrate d'hydrazine et du nickel de Raney, et par une liaison oxydante ultérieure, par exemple à l'aide de perborate de sodium dans de l'acide acétique cristallisable. D'autres voies sont la réduction de I'ortho-ortho'-dinitro-diphényle, par exemple, à l'aide de sulfure de sodium pour former les composés du type 6-oxyde de benzo[c]cinnoline, ou la réduction électrolytique des ortho-ortho'-dinitro-diphényles ou leur réduction à l'aide d'un amalgame de sodium ou à l'aide de poudre fine de zinc en milieu hydro-alcoolique alcalin. Certaines des benzo[c]cinnolines non quaternisées sont connues grâce à H. Stetter, M. Schwarz, Berichte 90 (1957), 1351 F.E. King, T.J. King, J. Chem. Soc? 1945, 825 ; J.F. Corbett, P.F. Holt, J. Chem. Soc. 1961, 5035 ; J.F. Corbett, P.F. Holt, J. Chem. Soc.' 1961, 3698 ; J.F. Corbett, P.F. Holt, A.N. Hughes, M. Vickery,"J. Chem. Soc. 1962, 1823 ; G.E. Lexis, J.A. Reiss, "Aust. J. Chem. 20 (1967), 2217. Lorsqu'on traite ces composés par des agents de quaternisation, en particulier par des agents d'alkylation, on obtient des composés (X) ou (XII). On peut effectuer la quaternisation, par exemple l'alkylation, en chauffant des solutions ou suspensions des composés non quaternisés dans un milieu inerte avec un agent d'alkylation à 60-150 C, de préférence à 800- 120 C. On peut également utiliser un excès d'agent d'alkylation à titre de solvant. Des milieux inertes appropriés sont, par exemple, des liquides organiques comme l'essence ou l'éther de pétrole, la ligroine, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le chloroforme, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le nitrobenzène, la tétraline, le dioxanne, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone et le diméthyl-formamide. Des agents d'alkylation appropriés sont, par exemple, le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le sulfate de di-nbutyle, le sulfate de di-iso-amyle, le pyrosulfate de diméthyle; le benzène-sulfonate de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle et iso-butyle ; le p-toîuène-sulfonate de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'iso-propyle et d'iso-butyle ; le chlorométhane, le bromométhane, l'iodométhane, le chloréthane, le brométhane, l'lods éthane, le 1-chioropropane, le 1-bromopropane, le 1-iodopropane, le 2-chloropropane, le 2-bromopropane, le 2-iodopropane, le 1-bromobutane, le 1-chlorobutane, le l-iodobutane, le 1-bromo2-méthylpropane, le 1-chloro-2- méthylpropane,le 1-chloropentane, le 1-bromopentane, le i-iodopentane, le 1-chlorohexane, le 1-bromohexane, le 1-iodohexane, le bromocyclohexane, le 1-bromoheptane, le 1-bromoctane, le 1-iodoctane, le 2-iodoctane, le 1-bromodécane, le 1-bromododécane; le chlorure de benzyle, le bromure de benzyle, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle l'éther de 2-bromo-diéthyle et l'éther de 2-chloro-diéthyle; ainsi que les esters de l'acide chloracétique et ceux de l'acide bromacétique, comme le chloracétate d'éthyle et le bromacétate d'éthyle; l'oxyde d'éthylène, l'acrylamide et l'acrylonitrile. On peut également effectuer l'alkylation en présence d'agents alcalins, en particulier en présence d'amines tertiaires portant des substituants volumineux sur l'atome d'azote, selon le brevet belge N 735 565. Ia tri-isopropylamine est une amine particulièrement appropriée comportant des substituants volumineux. Des radicaux échangeables appropriés Y dans les composés (XII) sont en premier lieu un atome d'hydrogène ; le groupe acide sulfonique ; les atomes d'halogènes, comme le fluor, le chlore et le brome ; les groupes alkoxy, comme méthoxy, éthoxy, p-méthoxy- éthoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, n-pentoxy, 2-méthyl-butoxy-i, 3-méthyl-butoxy-l, 2,2-diméthyl-propoxy-l, n-hexoxy et n-dodécyloxy ; les radicaux aralkoxy, comme benzylExy les radicaux aryloxy, comme phényloxy, 4-nitro-phényloxy et 4méthyl-phényloxy ; les radicaux alkylthio, comme méthylthio, éthylthio, n-propylthio, iso-propylthio, n-butylthio, iso-butylthio, n-pentylthio et n-hexylthio ; les groupes alkylsulfonyle, comme méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, n-propylsulfonyle, isopropyle sulfonyle, n-butylsulfonyle, iso-butylsulfonyle, n-pentylsulfonyle, et n-hexylsulfonyle ; ou les groupes arylsulfonyle, comme phénylsulfonyle, 4-méthyl-phénylsulfonyle, 4-chloro-phénylsulfonyle, 2-méthyl-phénylsulfonyle, 2-chloro-phénylsulfonyle, 2-méthyl-4chloro-phénylsulfonyle et 4-acétylamino-phénylsulfonyle. autres radicaux échangeables appropriés Y sont les radicaux d'acides alkyl-sulfoniques comme les radicaux méthanesulfonate, chloro-rné thane-sulfonat e, éthane-sulfonate, n-propanesulfonate, iso-propane-sulfonate, n-butane-sulfonate, iso-butane sulfonate, n-pentane-sulfonate et n-hexane-sulfonate ; les radicaux d'acides aralkyl-sulfoniques comme les radicaux benzylsulfonates, 4-méthylbenzyl-sulfonate, 4-chlorobenzyl-sulfonate, 2-méthyl-benzyl-sulfonate, 2-chlorobenzyl-sulfonate, 2-méthyl4-chlorobenzyl-aulfonate, 4-nitrob enzyl-sulfona te, 2-phényléthyl- sulfonate et 2,4'-méthyl-phényléthyl-sulfonate ; et les radicaux d'acides arylsulfoniques, comme les radicaux phényl-sulfonate, 4-méthyl-phényl-sulfonate, 4-chlorophényl-sulSonate, 2-méthyl phényl-sulfonate, 2-chlorophényl-sulfonat e et 2-méthyl-4-chlorophényl-sulfonate. Si, dans la réaction des composés (XII) avec les composés (XIV) ou (XV), on fait réagir les composés (XIV) ou (XV) sous la forme de leurs anions, on utilise alors, par exemple, les sels de métaux alcalins, de magnésium ou de calcium des alcools ou des composés du type thio. Les composés (III) convenant pour la condensation avec les composés (XII) sont, par exemple : l'aniline, la N-méthylaniline,la N-éthyl-aniline, la N-butyl-aniline, la N-iso-butyl- aniline, la 2-chloro-aniline, la N-éthyl-2-chloro-aniline, la 3-chloro-aniline, la 4-chloro-aniline, la 2, 3-dichloro-aniline, la 2,4-dichloro-aniline, la 3,4-dichloro-aniline, la 2,5-dichloroaniline, la 3,5-dichloro-aniline, la 3,4,6-trichloro-aniline, la 2-nitro-aniline, la 3-nitro-aniline, la N-méthyl-3-nitro-aniline, la 4-nitro-aniline, la N-méthyl-4-nitro-aniline, la 4-chloro-2nitro-aniline, la 5-chloro-2-nitro-aniline, la 4-chloro-3-nitroaniline, la 2-chloro-4-nitro-aniline, la 2-bromo-4-nitro-aniline, la 2,5-dichloro-4-nitro-aniline, le 2-amino-toluène, le 2-N-méthylamino-toluène, le 2-N-éthylamino-toluène, le 2-N-benzylaminotoluène, le 3-chloro-2-amino-toluène, le 4-chloro-2-amino-toluène, le 5-chloro-2-amino-toluène, le 6-chloro-2-amino-toluène, le 4,5-dichloro-2-amino-toluène, le 4-nitro-2-amino-toluène, le 4-nitro-2- (N-méthylamino ) -toluène, le 4-nitro-2- (N-éthylamino)- toluène, le trifluoro-5-chloro-2-amino-beniène, le 5-nitro-2-amino toluène, le 6-nitro-2-amino-toluène, le 3-amino-toluène, le 3-N-éthylamino-toluène, le 3-N-n-butylamino-toluène, le 4-chloro3-amino-toluène, le trifluoro-4-chloro-3-amino-benzène, le 6-ohloro-3-amino-toluène, le 4,6-dichloro-3-amino-toluène, le 4-amino-toluène, le 4-N-méthylamino-toluène, le 4-N-éthylaminotoluène, le 2-chloro-4-amino-toluène, le 2-nitro-4-amino-toluène, la benzylamine, la méthylbenzylamine, la N-benzyl-aniline, le 2-Nbenzylamino-toluène, le 2-amino-1-éthylbenzène, le 3-amino-1,2diméthylbenzène, le 4-amino-1,3-diméthylbenzène, le 6-nitro-4 a mino- 1, 3-diméthylbenzène, le 5-amino-1,3-diméthylbenzène, le 2-amino-1,4-diméthylbenzène, le 2-amino-3-méthyl-1-éthylbenzène, le 4-amino-1,2-diméthylbenzène, le 4-amino-5-éthyl-1,3-diméthylbenzène, le 5-amino-1,2,4-triméthylbenzène, le 4-amino-1,3,5triméthylbenzène, le 2-amino-1,3-diéthylbenzène, le 2-amino-6- méthyl-1,3-diéthylbenzène, le 4-amino-3-méthyl-1-cyclohexylbenzène, le 1,2-diaminobenzène, le 4-nitro-1,2-diaminobenzène, le 1-amino2-acétanilide, le 1,3-diaminobenzène, la N,N-diméthyl-phénylène diamine-( 1,3), la N-formyl-phénylène-diamine-(1,3), la N-acétyl- phénylène-diamine-(1,3), la N,N-diéthyl-N'-acétyl-phénylène-diamine (1,3).la N-(3'-amino-benzoyl)-phénylène-diamine-(1,3), l'acide (3-amino-phényl)-oxamique, la 4-chloro-phénylène-diamine-( 1,3), la 4-nitro-phénylène-diamine-(1,3), le 1,4-diamino-benzène, la N méthyl-phénylène-diamine-(1,4), la phénylène-diamine-(1,4), la N,N-diméthyl-phénylène-diamine-(1,4), la N,N-diéthyl-phénylènediamine-(1,4), la N-formyl-phénylène-diamine-(1,4), la (N-éthyl-N- formyl)-phénylène-diamine-(1,4), la N-acétyl-phénylène-diamine (1,4), la (N-méthyl-N-acétyl)-phénylène-diamine-(1,4), la(N-éthyl N-acétyl)-phénylène-diamine-(1,4), la (N-cyclohexyl-N-acétyl)phénylène-diamine-(1,4), l'acide (4-aminophényl)- oxamique, le 4-amino-anilide de l'acide glycolique, la 2-chloro-phénylène- diamine-(1,4), la 2,5-dichloro-phénylbne-diamine-(1,4), la 2,6dichloro-phénylène-diamine-(1,4), la 2-nitro-phénylène-diamine (1,4), le 2-nitro-4-acétamino-1-amino-benzène, le 2,4-diamino 1-m@thyl-benzène, le 2-(N-éthylamino)-4-amino-2-méthyl-benzène, le 2-(N-acétylamino)-4-amino-1-méthyl-benzène, le 2,5-diamino1-méthyl-benzène, le 5-(N-acétylamino)-2-amino-1-méthyl-benzène, le 2, 6-diamino-1-méthyl-benzène, le 5-benzoylamino-2-amino-4 chloro-1-méthyl-benzene, La 4-aminobenzyl-diméthylamine, le 2-amino-1-méthoxy-benzène. le 2-amino-1-phénoxy-benzène, le 4 chloro-2-amino-anisolet le 5-chloro-2-amino-anisole, l'éther de 4,6-dichloro-2-amino-diphényle, le 4-nitro-2-amino-anisole, le 3-amino-1-méthoxy-benzène, le 4-amino-anisole, le 4-amino-phénétole, l'éther de 4,4-diamino-diphényle, le 3-nitro-4-aminoanisole, le 2,4-diamino-anisole, le 2-acétamino-5-amino-anisole, le 3-amino-4-acétamino-phénétole, le 4-amino-2-méthoxy- 1-méthyl- benzène, le 2-amino-4-méthoxy-1-méthyl-benzène, le 3-amino-4méthoxy-1-méthyl-benzène, le 3-amino-4-éthoxy-1-méthyl-benzène, le 2-amino-1,4-diméthoxy-benzène, le 2-amino-1,4-diéthoxy-benzène, le 5-nitro-2-amino-1,4-diméthoxy-benzène, le 3-amino-benzonitrile, le 4-amino-benzamide, le 4-amino-benzoate de méthyle, le 4-amiflo- benzoate d'éthyle, le 4-amino-benzoate de n-dodécyle, le 4-aminobenzoate de n-butyle, la 4-terttbutyl-aniline, le 4-amino-benzoate de cyclohexyle, le 3-amino-4-méthyl-benzoate de méthyle, l'acide 3-amino-cinnamique, la 3,4-dicyano-aniline, le 5-amino-benzènedicarboxylate de (1,3)-diméthyle, le 1-amino-naphtalène, le 1éthylamino-naphtalène, la naphtalène-diamine-(1,5), la naphtalène diamine-( 1,8), le l-amino-naphtol-(3), le l-amino-naphtol-(5), le l-amino-naphtol-(7), la 2-amino-diphénylamine, la 4-chloro-2amino-diphénylamine, la 4-amino-diphénylamine, la 4-amino-41- méthoxy-diphénylamine, la 4,4'-diphénylamine, la 4-amino-3-méthoxg- diphénylamine, le 4,4'-diamino-3,'-diméthoxy-diphényle, le 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-diphényle, le 4,41-diamino-2,2'-dimé- thyl-diphényle, le 4,4'-diamino-diphénylméthane, la ss-phényléthylamine, la N,N-diphénylamine, l'éther de 1-amino-1-phényle, la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, l'isopropylamine, la N-n-butylamine, la cyclohexylamine, la N-méthylamine, la N-octylamine, la glucosamine, ltéthanolamine, la diéthanolamine, la cyano-éthylamine, la dodécylamine, la N,N-diméthylamine, la N,N-diéthylamine, la N-méthyl-N-éthylamine, la 2-éthyl-n-hexyl amine, la tert.-butylamine, la stéarylamine, la N-méthyl-stéaryl amine, l'allylamine, l'éthylène-diamine, la N,N-diméthyl-éthylènediamine, le 1-amino-3-diméthylamino-propane, le 1-amino-3-diéthyl- amino-propane, la N-méthyl-éthanolamine, le l-amino-butanol-(3), la 3-méthoxy-propylamine-(1), la 3-hydroxyl-propylamine, le 2-amino 2-méthyl-propane-diol-(1,3), la morpholine, la pipéridine, la pipérazine, la pyrrolidine, l'imidazoline, la tétrahydroquino- léine, la 8-amino-quinoléine, la 6-amino-quinoxaline, le a-aminobenzimidazole, le 2-mdthyl-dihydroindole, le 2-méthyl-indole, le 2-aminobenzothiazole, la 3-phényl-pyrazoline-(E 2) 2 ) la 3-(4'- méthylphényl)-pyrazoline-(E 2), la 3-(2 '-éthylphényl)-pyrazoline- (# 2), la 3-(4'-isopropylphényl)-pyrazoline-( 2), la 3-(4'-tert. butyl-phényl)-pyrazoline-(E 2), la 3-(4'-cyclohexylphényl)-pyra- zoline-(E 2), la 3-(4'-biphénylyl)-pyrazoline-(d 2), la 3-(4' chlorophényl)-pyrazoline-(# 2), la 3-(3'-chlorophényl)-pyrazoline (# 2), la 3-(2'-chlorophényl)-pyrazoline-(# 2), la 3-(2',4'-dichlo rophényl)-pyrazoline-(E 2), la 3-(3',4'-dichlorophényl)-pyrazo- line-(d 2), la 3-(4'-bromophényl)-pyrazoline-(# 2), la 3-(4'-iluo rophényl)-pyrazoline-(E 2), la 3-(4'-trifluorométhyl)-pyrazoline- (E 2), la 3-(4'-acétylphényl)-pyrazoline-(# 2), la 3-(4'-cyano phényl) -pyrazoline- ( A 2), la 3-(4'-méthoxycarbonylphényl)-pyrazo- line-(A 2), la 3-(4'-éthoxycarbonylphényl)-pyrazoline-(# 2), la 3-(4'-méthylsulfonylphényl)-pyrazoline-(# 2), la 3-(4'-méthyl sulfonylaminophényl)-pyrazoline-(# 2), la 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazoline-(h 2), la 3-(4'-éthoxyphényl)-pyrazoline-(# 2), la 3-(4'-phénoxyphényl)-pyrazoline-(# 2), la 3-(4'-isopropoxyphényl) pyrazoline-(h 2), la 3-(styry1-5-phényl)-pyrazoline-(# 2), la 3-(p-chlorostyryl)-5-(4-chlorophényl)-pyrazoline-(# 2), la 3-(o,p dichlorostyryl)-5-(2',4'-dichlorophényl)-pyrazoline-(E 2), la 3-(2'-thiényl)-pyrazoline-(A 2), la 3-(5'-méthylthiényl-2' )- pyrazoline-(# 2), la 3-(2'-furyl)-pyrazoline-(# 2), la 3-[5' (-o,p-dichlorophényl)-furyl-2']-pyrazoline-(# 2), la 3-(4'-pyridyl) pyrazoline-(E 2), la 3-(2'-benzoxazolyl)-pyrazoline-(# 2), la 3-(2'-benzothiazolyl)-pyrazoline-(# 2), la 3-(1'-naphtyl)-pyra- zoline-(# 2), la 3-(2'-naphtyl)-pyrazoline-(# 2), la 3-phényl-4,5 tétramSthylène-pyrazoline-(E 2), la 3,4-diphényl-pyrazoline-(# 2), la 3,5-diphényl-pyrazoline-(# 2) et le dérivé de pyrazoline de formule la 2,4,6-triamino-pyrimidine, le 3-amino-1,3,4-triazole, le 3amino-1,2,4-traizole-5-carboxylate d'éthyle, le 4-amino-azobenzène, le 4-méthoxy-4-amino-azobenzène,le 4-nitro-4-amino-azobenzène, le 4-amino-3-méthoxy-6-méthyl-azobenzène, le mercapto-éthanol, l'hydrazine, la mono-méthyl-hydrazine, la N,N-diméthyl-hydrazine, la phényl-hydrazine, la p-méthoxy-hydrazine, la 2-nitrophénylhydrazine, la 2,4-dinitrophényl-hydrazine, le semicarbazide, le thio-semicarbazide, le carbohydrazide, le benzohydrazide, l'acéto- hydrazide. Des alcools de formule (XIV) onvenant pour la condensation avec les composés (XII) sont, par exemple, leméthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le n-butanol, l'iso-butanol, le n-pentanol, le n-hexanol, le cyclohexanol et le n-octanol ; l'al- cool benzylique, le 2-phényl-éthanol, l'alcool 4-méthylbenzylique, l'alcool 2-méthylbenzylique, l'alcool 4-nitrobenzylique et l'alcool 4-chlorobenzylique ; conviennent également des phénols, comme le phénol, le 4-nitrophénol, le 4-aminophénol, le 4-méthylphénol, le 3-méthylphénol, l'a-naphtol et le P-naphtol. Des composés appropriés de formule (XV) sont, par exemple le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan,le n-propylmercaptan, l'isO- propylmercaptan, le n-butylmercaptan, l'iso-butylmercaptan, le n-hexylméthylmercaptan , le benzylmercaptan, le 4-nitrophényl. mercaptan, le phénylmercaptan,le 4-méthylphénylmercaptan, le 2-méthylphénylmercaptan, le 4-chlorophénylmercaptan et le 4-nitrophénylmercaptan. Des agents de déshydratation appropriés sont, par exemple, lthezaacyanoferrate-(III) de potassium et de sodium et les amides halogénés, comme le N-bromosuccinimide, le N-chloro-p-toluèneaulfonamide et le N,N-dichloro-p-toluène-sulfonamide ; les sels de fer-(III) et de cuivre-(II) ; les dicarbonates de métaux alcalins ; l'oxyde de plomb-(IV) et ses sels, par exemple le tétra-acétate de plomb ; et les peroxydes comme le peroxyde d'hydrogène ou le perborate de sodium. On peut faire réagir en solution ou suspension aqueuse les composés de formule (XII) avec les composés répondant aux formules (XIII), (XIV) ou (XV). L'addition d'un solvant organique peut accélérer le cours de la réaction, en particulier lorsqu'on utilise des amines insolubles dans l'eau ou très faiblement basiques. Les solvants organiQues appropriés sont, par exemple, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthyl-phosphoramide, le nitrométhane, le 2-nitropropane, le nitrobenzène, le chlorobenzène et les diet tri-chlorobenzènes. il est parfois judicieux d'effectuer la réaction en phase organique. Toutefois, on peut également effectuer la réaction sans solvants ; dans ce cas, un excès d'un composé de formule (XIII), (XIV) ou (XV) est souvent souhaitable.Les limites de la tempéraaure de réaction sont déterminées par le point de solidificati'on du mélange ou des constituants (XIII), (XIV) ou (xv), d'une part, et par le début de décomposition thermique des constituants de départ ou des produits qui résultent de la réaction, d'autre part. il est recommandé d'effectuer la réaction à des températures comprises entre 00 et 1500C, de préfé- rence à des températures comprises entre 20 et 100 C. Des températures comprises entre 200 et 800C sont fréquemment optimales pour le cours de la réaction. Si l'on utilise les composés répon- dant aux formules (XIII), (XIV) ou (XV) à l'état de gaz ou de vapeur, comme dans le cas de la méthylamine à 200 C, on peut alors effectuer également la réaction sous pression. Une autre façon de préparer les nouveaux colorants consiste à alkyler ou quaterniser des composés répondant aux formules (XVII) ou (XVIII) : ou [où les noyaux B et D et le radical R ont le même sens que cidessus (mais, au cas où, dans le cadre de la définition de R, le radical R2 est un groupe de formule (II), ce groupe de formule (II) est présent sous la forme d'un composé non quaternisé, c'est-à-dire sans R3 ni An )]. Des composés appropriés répondant à la formule (XVII) sont, par exemple : la 1-anilino-, la 2-anilino-, la 3-anilino-, la 4-anilino-, la 8-anilino-, la 9-anilino-, la 2-anilino-3thoxye, la 2-anilino-8-méthoxy-, la 2-anilino-9-méthoxy, la 2-anilino- 3- méthyl-, la 2-anilino-8-méthyl-, la 2-anilino-3-cyano-, la 2-anilino-9-cyano-, la 2-anilino-3-chloro-, la 2-anilino-9" chloro-, la 2-anilino-3,9-dichloro-, la 2-anilino-3-bromo-, la 2-anilino-8-bromo-, la 2-anilino-9-bromo-, la 2-anilino-3,8 dibromo-, la 2-anilino-8,9-dibromo-, la 2-N-méthylanilino-, la 2-N-méthylanilino-, 3-cliloro-, la 2-Tu'-méthylanilino-8-chloro-, la 2-N-méthylanilino-9-chloro-, la 2-N-méthylanilino-3,9-chloro-, la 2-N-méthylanilino-3-cyano-, la 2-N-méthylanilino-9-cyano-, la 2-N-méthylanilino-3,9-dibromo-, la 2-N-méthylanilino-8-nitro-, la 1-méthyl-2-N-éthylanilino-, la 2-N-éthylanilino-8-méthyl-, la 2-N-Bthylanilino-9-cyano-, la 3-N-éthylanilino-, la 2-N-butylani- lino-8-nitro, la 2-N-butylanilino-3-méthoxy-, la 2-N-éthyl anilino- 9-méthoxy-, la 2-N-butylanilino-, la 2-N-iso-butylanilino-, la 2-N-iso-butylanilino-9-chloro-, la 1-[2'-chloro- anilino]-, la 2-[2'-chloranilino]-, la 2-[2'-chloranilino]-8méthyl-, la 2-[2'-chloranilino]-8-chloro-, la 2-[ 4' -nitranilino ] - 8-méthyl-, la 2-N-méthyl-4'-nitranilino-, la 2-N-méthyl-4'nitranilino-8-méthyl-, la 2-[4'-chloro-2'-nitranilino]-9-chloro-, la 2-[2'-méthylanilino]-, la 2-[2'-méthylanilino]-8-méthoxy-, la 2-[6'-chloro-2'-méthylanilino]-, la 2-[4'-méthylanilino]-, la 2-[4'-méthylanilino@ ]-8-méthyl-, la 2-[4'-méthylanilino]-9- chloro-, la i-benzylamino-, la 2-benzylamino-, la 3-benzylamino-, la 2-N-benzylanilino-, la 2-[2',4'-diméthyl-5-nitranilino]-, la 2-[2',4',6'-triméthylanilino]-, la 2-[2'-méthoxyanilino]-, la 3-[2'-méthoxyanilino]-, la 3-[2'-phénoxyanilino]-, la 2-[2'- acétaminoanilino]-, la 2-[2',5'-diéthoxyanilino]-, la 3-[2',5'diéthoxyanilino]-, la 1-[3'-cyanilino]-, la 2-[3'-cyananilino]-, la 2-[4'-méthoxycarbonylanilino], la 2-[3',4'-dicyananilino]-, la 3-[3',4'-dicyananilino]-, la 2-[1'-aminonaphtyl]-, la 2-[2'phényléthylamino]-, la N-éthylanilino-, la 2-[N,N-diphénylamino]-, la 1- méthylamino ,la 2-méthylamino-, la 2-méthlamino-3-méthyl-, la 2-méthylamino-8-chloro-,la 2-méthylamino-3-chloro-8-cyano-, la 2-méthylamino-9-nitro-, la 3-mé thylamino-, la 9-mdthylamino-, la 2-éthylamino-3-méthyl-, la 2-éthylamino-9-tert.-butyl, la 2-n-propylamino -, la 2-n-propylamino-8-méthoxycarbonyl-, la 3-n-propylamino-, la 2-iso-propylamino-, la 2-iso-propylamino- 9- méthoxy-, la 2-N-n-butylamino-, la 2- N-n-butylami'io-9-chloro-, la 2-N-cyclohexylamino-, la 1-N,N-diméthylamino-, la 1-N,N-diéthylamino-, la 1-N,N-diéthylamino-3-méthoxy-, la 1-N,N-diéthylamino8-méthoxy-, la 1-N,N-diéthylamino-3-méthyl-, la 1-N,N-diéthyl aiino-3-éthoxy-, la i-N, N-diBthylamino-8-éthoxy- , la 1-N,N-diéthyl- amino-3-cyano-, la 1-N,N-diéthylamino-9-cyano-, la 1-N,N-diéthyl amino-3-nitro-, la l-N, N-diéthylamino-9-nitro-, la 1-N,N-diéthyl- aminothoxycarbonyl-, la 1-N,N- diéthylamino-8-méthylcarbonyl-, la 1-N,N-diéthylamino-9-méthylcarbonyl-, la 1-N,N-diéthylamino8-hydroxy-, la 2-N,N-diéthylamino-, la 2-N,N-diéthylamino-3-méthyl-, la 2-N,N-diéthylamino-8-méthyl-, la 2-N,N-diéthylamino-9-méthyl-, la 2-N,N-diéthylamino-8-tert.-butyl-, la 2-N,N-diéthylamino-3-cyano-, la 2-N,N-diéthylamino-8-cyano-, la 2-N,N-diéthylamino-9-nitro-, la 2-N,N-diéthylamino-8-méthoxycarbonyl-, la 2-N,N-diéthylamino9-méthoxycarbonyl-, la 2-N,N-diéthylamino-8-méthylcarbonyl-, la 2-N,N-diéthylamino-9-méthylcarbonyl-, la 2-N,N-diéthylamino- 8-aulfamoyl-, la 3-N,N-diéthylamino-, la 1-méthyl-3-N,N-diéthylamino-, la 3-N,N-diéthylamino-8-méthyl-, la 3-N,-diéthylamino- 9-méthyl-, la 3-N,N-diéthylamino-9-cyano-, la 3-N,N-diéthylamino9-nitro-, la 2-N-méthyl-N-éthylamino-, la 2-N-méthyl-N-éthylamino8-éthyl-, la 2-morpholino-, la 2-pipdridino-, la 2-imidazolyl-, la 2-[3'-phénylpyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(4"-méthylphényl) pyrazolinyl-(# 2)], la 2-[3'-(2"-éthylphényl)-pyrazolinyl-(# 2)], la 2-[3'-(4"-isopropylphényl)-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(4" tert.-butylphényl)-pyrazolinyl-( 2)]-, la 2-[3'-(4"-cyclohexyl phényl)-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(4"-biphénylyl)-pyrazolinyl (# 2)-, la 2-[3'-(4"-chlorophényl)-pyrazolinyl-(# 2')], la 2-[3' (3"-chlorophényl)-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(2"-chlorophényl) pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(2",4"-dichlorophényl)-pyrazolinyl (# 2)]-, la 2-[3'-(3",4"-dichlorophényl)-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(4"-bromophényl)-pyrazolinyl-(# 2)]-, la 2-[3'-(3",4" dichlorophényl)-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(4"-bromophényl) pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(4"-fluorophényl)-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(4"-difluorométhyl)-pyrazolinyl-(# 2)]-, la 2-[3'-(4" scétylphényl)-pyrazolinyl-(# 2)]-, la 2-[ 3'-(4"-cyanophényl)- pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(4"-méthoxycarbonylphényl)-pyra zolinyl-(#2')]-, la 2-[3'-(4"-méthoxyphényl)-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(4"-éthoxyphényl)-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(4" phénoxyphényl)-pyrazolinyl-(a 2')]-, la 2-[3'-(4"-isopropoxyphényl)- pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-styryl-5'-phényl-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(4"-chlorostyryl)-5'-(4"-chlorophényl)-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(2",4"-dichlorophényl)-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'- 4'11-dichlorostyryl )-5 '-(2 "-4 "-dichlorophényl )-pyrazolinyl- (# 2')]-, la 2-[3'-(2"-thiényl)-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3' (5"-méthylthionyl-2")-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(2"-furyl) pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(5"-(o,p-dichlorophényl)-furyl-2"] pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3]-(4"-pyridyl)-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-(3'-(2"-benzoxazolyl)-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-[3'-(2" benzothiazoly)-pyrazolinyl-(# 2')]-, la 2-L 3'-(1 "-naphtyl)- pyrazolinyl-( 2')]-, la 2-[3'-(2"-naphtyl)-pyrazolinyl)-(# 2')]-, la 2-[3'-phényl-4',5'-tétraméthylène-pyrazolinyl-(E 2')]-, la 2 [3',4'-diphényl-pyrazolinyl-(a 2')]- et la 2-[3',5'-diphényl pyrazolinyl-(# 2')]-benzo[c]cinnoline et les 6-oxydes de benzo[c] cinnoline correspondants. Dans le cadre des nouveaux colorants, on peut également préparer les produits dans la formule desquels R représente un groupe ou généralement un groupe Loù R11 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, araîkyle, alcényle ou aryle, ou un groupe NH2 ; R12 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle ou aryle ou un groupe (XIX) :: (où A, B, D, R3 et An ont le m8me sens que ci-dessus)] en transformant,dans des composée de formule générale (XX) [où les noyaux B et D, le radical R3 et An ont le même sens que ci dessus],le groupe en un groupe en opérant de façon appropriée, par exemple par alkylation, aralkylation, arylation ou par l'introduction d'un groupe NH2 (à l'aide de ClNH2 et par alkylation ou quaternisation subséquente, si on le désire. Dans les formules (xlx) et (XX) ci-dessus, les radicaux R3 occupent de préférence la position indiquée dans la formule (III). Des agents d'alkylation ou d'aralkylation appropriés sont les composés déjà mentionnés ci-dessus. Des agents d'arylation appropriés sont en premier lieu le 2,4-dinitro-chlorobenzène, le 2,4-dinitro-fluorobenzène et le 2,4dinitro-bromobenzène. Les nouveaux colorants répondant aux formules (I) à (It) sont des produits intéressants que lton peut utiliser pour la teinture et l'impression de matières textiles et de matières non textiles, par exemple les marchandises en cuir, en coton tanné, en cellulose, en superpolyamides et superpolyuréthannes synthétiques, ainsi que pour la teinture de fibres contenant de la lignine comme la noix de coco, le jute et le sisal. Les colorants conviennent en outre pour la production de liquides pour l'écriture, d'encres pour des tampons, de pâtes pour des stylos à bille et ils peuvent également servir dans l'impression en offset. Des marchandises convenant pour entre teintes à l'aide des colorants basiques répondant aux formules générales (I) à (IX) sont principalement de la matière liche (bourre),des fibres, des filaments, des rubans, des tissus ou des étoffes tricotée;6onsistant en polyacrylonitrile ou en des copolymères de l'acrylonitrile (ayant une proportion d'acrylonitrile au moins égale à 85 %) avec d'autres composés vinyliques, commue chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyridine, le vinyl-imidazole, l'alcool vinylique, les esters et amides de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, le dicyané thylène asymétrique .On peut également teindre d'excellente façon de la matière liche (bourre),des fibres, des filaments, des rubans, des tissus ou des étoffes tricotées en des matières synthétiques modofiées par dee acides, en particulier des polyesters aromatique modifiés par des acides et des fibres de polyamide modifiées par des acides. Des polyesters aromatiques modifiés par.des acides sont, par exemple, les produits de la polycondensation de l'acide sulfotéréphtalique et de l'éthylène-glycol, c'est-à-dire des téréphtalates de polyéthylène-glycol contenant des groupes acide sulfonique (du type "Dacron 64" de E.I. DuPont de Nemours and Company), comme décrit dans le brevet belge N 549 179 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 893 816. On peut effectuer la teinture en bain faiblement acide ; il est commode d'introduire la marchandise dans le bain de teinture à 400 - 600C et de teindre ensuite à la température de l'ébullition ou du bouillon. Il est possible également de teindre sous pression à der températures supérieures à 100 C. En outre, les colorants peuvent Entre ajoutés à des solutions de filage destinées à la production de fibres contenant du polyacrylonitrile, ou bien l'on peut appliquer les colorants sur la fibre non étirée. Les teintures obtenues à l'aide des colorants répondant aux formules (I) et (III) à (IX) selon l'invention sur des marchandises en fibres de polyacrylonitrile ou en fibres de polyesters modifiés par des acides se caractérisent par une très bonne solidité à la lumière, aux traitements humides, au frottement et à la sublimation, et par une grande affinité pour la fibre. Avec les agents anioniques de précipitation, comme l'alumine, le tannin, les acides phosphotungstiques et phosphomolybdiques, les colorants forment des pigments qui sont solides à la lumière et peuvent servir avantageusement pour I'im- pression du papier. On peut utiliser les colorants individuellement ou en mélanges. Ils conviennent bien pour la teinture d'articles façonnés;consistant en polymères ou copolymères de l'acrylonitrile, le dicyanéthylène asymétrique, des polyesters aromatiques modifiés par des acidee,ou des superpolyamides synthétiques modifiés par des acides, en utilisant des hydrocarbures chlorés comme bain de teinture, si les colorants portent des substituants qui favorisent la solubilité dans les hydrocarbures chlorés, comme par exemple le groupe tertio-butyle, ou bien ai l'anion An dans les formules (I) et (III) à (It) est l'anion d'un monoacide organique comportant 4 à 30 atomes de carbone. Des acides organiques de ce type sont, par exemple, l'acide 2-éthyl-caproTque, l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide linoléique ; un mélange d'acides aliphatiques carboxyliques comportant 15 à 19 atomes de carbone (acide "Versatic 1519") ; un mélange d'aeides aliphatiques carboxyliques comportant 9 à 11 atomes de carbone (acide "Versatic 911") ; des têtes de distillation des acides gras de l'huile de noix de coco, l'acide tétradécanoTque, l'acide undé- cylénique, l'acide diméthylpropanoTque, l'acide diméthylacétique les acides carboxyliques dont la channe carbonée est interrompue par des hétéro-atomes, comme l'acide nonylphénol-(tétraéthylène- glycoloxy)-propionique, l'acide nonylphénol-(diéthylène-glycoloxy)- propionique, l'acide dodécyl-(tétraéthylène-glycoloxy)-propionique, l'acide -3- (nonyloxy)-propionique, l'acide 3-(isotridécyloxy)-pro- pionique, l'acide 3-(isotridecyloxy)-(diéthylène-glycoloxy)-propionique, un acide oxy-propionique dérivant d'un mélange d'alcool comportant 6 à 10 atomes de carbone, l'acide nonylphénoxyaétiquo les acides carboxyliques aromatiques comme l'acide tertio-butyl benzoSque ; les acides cycloaliphatiques carboxyliques comme l'acide hexahydrobenzoSque, l'acide cyclohexène-carboxylique, l'acide abiétique ; et les acides sulfoniques comme l'acide tétrapropylène- benzène-sulfonique. On préfère particulièrement les colorants répondant aux for- mules (I) et (III) à (IX) où l'anion An est l'anion d'un des acides précités. Si les colorants selon l'invention sont présents sous la forme de sels des monoacides organiques précités comportant 4 à 30 atomes de carbone, il est possible de préparer des solutions très stables de ces colorants dans des hydrocarbures chlorés, en ajoutant éventuellement des solvants organique s polaires qui sont entièrement miscibles avec les hydrocarbures chlorés, comme la butyrolactone, le diméthyl-rormamide, le méthanol, le dioxanne, l'acétonitrile, la méthyl-éthyl-cétone, le nitrobenzène, le diméthyl-sulfoxyde, le benzonitrile, le 2-nitrochlorobenzène. Pour préparer des solutions de ce genre, on délaie les colorants selon l'invention, sous la forme des bases libres ou sous la forme de sels d'acides organiques comportant 4 à 30 atomes de carbone, dans les hydrocarbures chlorés et les monoacides organiques ayant 4 à 30 atomes de carbone, en ajoutant éventuellement des solvants organiques polaires qui sont entièrement miscibles avec les hydrocarbures chlorés et en opérant éventuellement à une température gle- vée. Exemple 1 On ajoute goutte à goutte 2 g d'aniline dans 30 ml d'alcool à une solution de 3,75 g de méthosulfate de 2,9-dichloro-N-mAthyl- benzo-[c]-cinnolinium dans 80 ml d'eau. il se forme un colorant rouge. On agite le mélange à la température ambiante durant 2 heures, puis on le chauffe au reflux durant t heure. Après refroidissement, il y a précipitation de cristaux rouge foncé. Après leur séchage, on obtient une poudre rouge qui se dissout dans l'eau avec une cou- leur rouge. Le cation du colorant a pour formule probable et le colorant a des anions méthosulfate et chlorure. Le colorant teint les marehandides en polyacrylonitrile en des nuances rouges. Les teintures ont une excellente solidité à la lumière et au décatissage. Lorsqu'on mélange des solutions aqueuses concentrées de ce colorant avec des excès d'une solution de chlorure de zinc, de chlorure de sodium ou de bromure de sodium, d'une solution de tdtra- fluoborate de sodium, de perchlorate de sodium, de sulfate de sodium, de phosphate de sodium, ou d'oxalate de sodium, il se forme des sels du même colorant avec les ions de compensation ou antagonistes indiqués ; ils donnent les mêmes teintes sur du polyacrylonitrile. Si, dans l'exemple précédent, on remplace le produit outlo- nique de départ par un composé dont la formule probable est t et si l'on effectue la condensation avec l'aniline comme décrit, on obtient de nouveau un colorant rouge, qui teint les marchandises on polyacrylonitrile en des teintes rouges. Exemple 2 On ajoute goutte à goutte 2 g de 4-amino-1-éthoxy-bensène dans 30 ml d'alcool à une solution de 3,75 g de méthosulfate de 2,9-dichloro-N-méthyl-benzo-[c]-cinnolinium dans 80 ml d'eau. Il se forme un colorant de couleur bordeaux.On agite le mélange à la température ambiante durant 2 heures puis on le chauffe au reflux durant 1 heure. Lorsque le mélange est refroidi, il y a précipitation de cris- taux sombres. Après leur séchage ils constituent une poudre roue et ils se dissolvent dans l'eau avec une couleur bordeaux. Le cation de colorant a pour formule probable et il a comme anions les ions méthosulfate et chlorure. Le colorant teint les marchandises de polyacrylonitrile n des teintes bordeaux. On peut également transformer ce colorant en des composés contenant les autres anions décrits dans l'exemple 1. Loraqu'on remplace dans l'exemple 1 l'aniline par des quantités équivalentes des amines énumérées à la colonne 1 du tableau II suivant, on obtient de même des colorants cationiques qui donnent sur le polyacrylonitrile les teintes spécifiées à la colonne 2. TABLEAU II Colonne 1 Colonne 2 Amine Teinte sur poly acrylonitrile mé thylamine orangé diméthylamine dié thylamine cyanéthylamine " éthanolamine " diéthanolamine rouge-orangé iso-propylamine tt n n-butylamine rouge jaunâtre éthylène-diamine orangé 3-amino-1-diméthylamino-propane rouge-orangé aniline rouge 4-éthoxy-aniline bordeaux 4-dimé thylamino -aniline brun-violet 2-chloro-aniline brun-rouge 3-chloro-aniline rouge 4-chloro-aniline rouge jalnRtre 3-nitro-aniline rouge-brun 4-nitro-aniline " 2,4-dinitro-aniline " o-toluidine rouge autre n-dodécylamine orangé m-toluidine rouge bleuté p-toluidine rouge o-phénylène-diamine rouge-brun m-phénylène-diamine rouge TABLEAU II (suite) Colonne t Colonne -2 Amine Teinte sur poly acrylonitrile p-phénylène-diamine violet benzidine N-acétyl-p-phénylène-diamine rouge 2-amino-4-acétylamino-anisole a-naphtylamine brun-rouge 1,5-diamino-naphtalène rouge-brun 4-amino-phénol rouge bleuté anthranilate de méthyle rouge brun 4-amino-benzoate de méthyle rouge 4-amino-azobenzène rouge brun 4-amino-diphé nylamine noir 2,4-diméthoxy-aniline rouge N-mé thyl-aniline '1 N-é thyl-m- toluidine orangé-rouge éther de 4,4'-diamino-diphényle rouge bleuté 4-amino-4'-méthoxy-diphénylamine noir benzylamine brun rouge 2-méthyl-dihydro-(2,3)-indole violet 2-amino-benzothiazole orangé-rouge 3-amino-1 , 2, 4-triazole rouge-orangé imidazole orangé 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine brun 2-amino-pyridine orangé 3-amino-pyrid ine N-oxyde de 4-amino-pyridine jaune pipéridine jaune-orangé pyrrolidine rouge-orangé 3-phényl-pyrazoline- (A 2) rouge 3-4'-méthylphényl-pyrazoline-(# 2) " 3,4'-éthylphényl-pyrazoline-(# 2) " 3-3'-méthylphényl-pyrazoline-(# 2) " 3-4'-méthylsulfonyl-pyrazoline-(# 2) " 3-4'-méthoxyphényl-pyrazoline-(# 2) " 3-4'-éthoxyphényl-pyrazoline-(# 2) " TABLEAU II (suite) Colonne 1 Colonne 2 Aine Teinte aur poly acrylonitrile 3-4'-n-butoxyphényl-pyrazoline-(# 2) rouge 3-4'-iso-amyloxyphényl-pyrazoline-(# 2) " 3-4'-trifluorophényl-pyrazoline-(# 2) " 3-4'-fluorophényl-pyrazoline-(# 2) " 3-4'-ohlorophényl-pyrazoline-(# 2) " 3-4'-bromophényl-pyrazoline-(# 2) " 3-4'-cyanophényl-pyrazoline-(# 2) " 3-3'-(ss-diéthylaminoéthoxy)-phényl-pyrazoline (E 2) 3-4'-&alpha;;-thiényl-pyrazoline-(# 2) " 3-4'-biphénylyl-pyrazoline-(# 2) " 3-3',5'-diméthylphényl-pyrazoline-(# 2) " 3-3',4'-diméthoxyphényl-pyrazoline-(# 2) " 3-styryl-5-phényl-pyrazoline-(# 2) " 3-4'-chlorostyryl-4-4'-chlorophényl-pyrazoline (a 2) 3, 4-diphényl-pyrazoline- (A 2) 3,5-diphényl-pyrazoline-(# 2) " 3-phényl-5,5-diméthyl-pyrazoline-(# 2) " 3-phényl-4,4-diméthyl-pyrazoline-(# 2) " morpholine orangé pipérazine " cyclohexylamine rouge-orangé N-mé thyl-cyclohexylamine n n hydrazine orangé N,N-diméthylhydrazine " phénylhy::drazine rouge semicarbazide rouge jaundtre o-anisidine rouge m-anisidine " p-anisidine rouge bleuté Exemple 3 On ajoute 5 ml d'une solution aqueuse à 50 % de diméthyl- amine à une solution de 3,75 g de méthosulfate de N-méthylp-benzo- [c]-cinnolinium dans 80 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution de 4 g d'hexacyanoferrate-(III) de potassium dans 20 ml d'eau, et l'on chauffe le mélange au reflux durant 2 heures. Il se forme un colorant orangé, dont le cation a pour formule pro bable et que l'on précipite par l'addition d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de zinc, pour obtenir le colorant sous la forme du sel double avec le chlorure de zinc. Le colorant teint les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes orangées. Ce colorant peut également outre transformé en des composés ayant les autres anions décrits dans l'exemple 1. Exemple 4 On ajoute goutte à goutte 2 g d'aniline dans 30 ml d'alcool à une solution de 4 g de méthosulfate de 2-bromo-N-méthoxy-benzo- [c]-cinnoîinium dans 80 ml d'eau. Il se forme un colorant rouge. On agite le mélange à la température ambiante durant 2 heures, puis on le chauffe au reflux durant 1 heure. Lorsque le mélange s'est refroidi, des cristaux foncés ont précipité, qui se dissolvent dans l'eau avec une couleur rouge. Le colorant a un cation dont la formule probable est et il a pour anions les ions méthosulfate et bromure. Le colorant teint les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouge jaunâtre. On peut transformer le colorant en des composés ayant les autres anions décrits dans l'exemple 1. Lorsque, dans l'exemple 4, on remplace l'aniline par dee quantités équivalentes des amines énumérées à la colonne 1 du tableau III suivant, on obtient de même des colorants cationiques qui donnent sur le polyacrylonitrile les teintes spécifiées à la colonne 2 de ce tableau III. TABLEAU III Amine Teinte sur Polvacr.slonitrile aniline Rouge jaunStre o-toluidine Orangé m-toluidine Rouge-orangé 4-chloro-aniline Orangé p-phénylène-diamine Violet N-acétyl-p-phénylène-diamine Rouge Ether de 4,4'-diamino-diphényle Orangé 4-amino-diphénylamine Violet 4-amino-4'-méthoxy-diphénylamine Violet kthranilate de méthyle Rouge-orangé 2-méthyl-dihydro-2,3-indole Violet Pyrrolidine Orangé Morpholine " Phénylhydrazine " Benzidine Violet TABLEAU III (Suite) 38 Amine Teinte sur polyaorylonitrile o-anisidine Rouge jaunâtre m-anisidine " " p-anisidine Rouge 3-phényl-pyrazoline-(#2) Rouge jaunâtre 3-4'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-éthylphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-3'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-méthylsulfonyl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-méthoxyphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-éthoxyphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-n-butoxyphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-iso-amyloxyphényl-pyrazoline (#2) " " 3-4'-trifluorophényl-pyrazoline (#2) " " 3-4'-fluorophényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-chlorophényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-bromophényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-cyanophényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-(ss-diéthylaminoéthoxy)-phényl pyrazoline-(#2) " " 3-4'-&alpha; ;-thiényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-biphénylyl-pyrazoline-(#2) " " 3-3',5'-diméthylphényl-pyrazoline (#2) " " 3-3',4'-diméthoxyphényl-pyrazoline (#2) " " 3-styryl-5-phényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-chlorostyryl-4-4'-chlorophé nyl-pyrazoline-(#2) " " 3,4-diphényl-pyrazoline-(#2) " " 3,5-diphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-phényl-5,5-diméthyl-pyrazoline (#2) " " 3-phényl-4,4-diméthyl-pyrazoline (#2) " " Jxemnle5 On ajoute goutte à goutte 2 g de 2-mercapto-éthanol dans 30 ml d'alcool à une solution de 3,75 g de méthosulfate de 2,9dichloro-N-méthyl-benzo-[c]-cinnolinium dans 80 ml d'eau. On agite le mélange à la température ambiante durant 2 heures, puis on le chauffe au reflux durant 1 heure. Lorsque le mélange s'est refroidi, des cristaux foncés ont précipité, qui se dissolvent dans 1 l'eau avec une couleur jaune rougetre. Le colorant a un cation dont la formule probable est et il a pour anions les ions méthosulfate et chlorure. Le colorant teint les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes jaune rougeâtre. On peut transformer ce colorant en des colorants ayant les autres anions décrits dans exemple 1. Exemple 6 On dissout 3 g de 2-anilino-9-chloro-benzo-[c]-cinnoline dans 100 ml de chlorobenzène, et l'on ajoute 5 ml de sulfate de diméthyle. On fait bouillir le mélange au reflux durant 5 heures. Lorsque le mélange est refroidi , des cristaux rouge foncé ont précipité, qui se dissolvent dans l'eau avec une couleur rouge. Le colorant a pour formule probable I1 teint les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouges. I1 peut être transformé en des colorants ayant les autres anions décrits dans l'exemple 1. Exemple 7 On ajoute 10 ml d'une solution N d'hydroxyde de sodium et 10 ml de sulfate de diméthyle à une solution de 4,3 g de mdtho- sulfate de 2-anilino-6-méthyl-9-chloro-benzo-[c]-cinnolinium dans 100 ml d'eau. On agite le mélange à 300C durant 5 heures, puis on le chauffe au reflux durant 1 heure. Lorsque le mélange s'est refroidi, on peut précipiter à l'aide d'une solution à 50 % de chlorure de zinc, sous la forme du sel double avec le chlorure de zinc, le colorant ayant la formule probable suivante Le colorant est une poudre rouge foncé. il teint les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouge jaungtre. lorsqu'on remplace dans l'exemple 1 le composé cationique de départ par des quantités équivalentes d'éthylsulfate de 2,9 dichloro-N-éthyl-benzo-[c]-cinnolinium, et que l'on effectue la condensation avec l'aniline comme décrit, on obtient de nouveau un colorant rouge qui teint les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouges. Lorsqu'on remplace dans ltexemple 4, le composé cationique de départ par le méthosulfate de 2-chloro-N-méthoxy-benzo-[c] cinnolinium, on obtient le même cation du colorant. Lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus, le composé cationique de départ par des quantités équivalentes dtéthylsuliate de 2-bromo-N-éthoxy-benzo-[c]-cinnolinium ou de chlorure de 2 bromo-N-benzyloxy-benzo-[c]-cinnolinium, et que l'on effectue la condensation avec l'aniline comme décrits on obtient de nouveau un colorant qui teint les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouge jaunâtre. Lorsqu'on remplace dans l'exemple 5, le composé cationique de départ par des quantités équivalentes d'éthylsulfate de 2,9 dichloro-N-éthyl-benzo-[c]-cinnolinium ou de chlorure de 2t9- dichloro-N-benzyl-benzo-[c]-cinnolinium, et que l'on effectue la condensation avec le 2-mercapto-éthanol comme décrit, on obtient de nouveau un colorant qui teint les marchandises de polyacrylo- nitrile en des teintes jaune rougeâtre. Exemple 8 On dissout 5 g de 2,9-dichloro-benzo-[c]-einnoline dans 700 ml de méthyl-éthyl-cétone, on ajoute goutte à goutte 20 ml de sulfate de diméthyle, et l'on chauffe le mélange au reflux durant 8 heures. Lorsque le mélange s'est refroidi, une substance hydrosoluble brun-j aune cristallise, qui a la formule probable suivante Lorsqu'on remplace le sulfate de diméthyle dans l'exemple ci-dessus par des quantités équivalentes de sulfate de diéthyle ou de chlorure de benzyle, et que l'on effectue la quaternisation dans du chlorobenzène à 100-120 C, on obtient l'éthylsulfate de 2,9-dichloro-N-éthyl-benzo-[c]-cinnolinium ou le chlorure de 2,9dichloro-N-benzyl-benzo-[c]-cinnolinium, qui sont également hydrosolubles. Pour préparer la 2,9-dichloro-benzo-[c]-cinnoline, on utilise le 2,2'-dinitro-5,5'-dichloro-biphényle (voir R.A. Abramovitch, B.A. Davist J. Chem. Soc. C 1968, 125) comme composé de départ, et l'on effectue la réduction (a) par voie catalytique pour former le 2,2'-diamino-5,5'-di- chIoro-biphényle que l'on oxyde ensuite de façon analogue au procédé de J.F. Corbett, P.F. Holt (J. Chem. Soc. 1961, 3698) avec du perborate de sodium dans de l'acide acétique cristallisable pour former la 2,9-dichloro-benzo-[c]-cinno- line (b) par voie catalytique en milieu alcalin, de façon analogue au procédé de H. Stetter, M.Schwarz, Ber. 90, 1351 (1957) pour former la 2,9-dichloro-benzo-[c]-cinnoline (c) avec de l'oxalate de fer selon le procédé de R.A. Abramo- vitch, B.A. Davis, J. Chem. Soc. C 1968, 125'- 1-26. En outre, on prépare la 2,9-dichloro-benzo-[c]-cinnoline selon le procédé décrit par J.F. Corbett, P.F. Holt, A.N. Hughes, M. ickery (J. Chem. Soc 1962, 1823) par la réduction du N-oxyde de 2,9-dichloro-benzo-[c]-cinnoline à l'aide d'hydrure de lithium et d'aluminium. On prépare également le 2,2'-diamino-5,5'-dichloro-biphényle, nécessaire pour le procédé d'oxydation à l'aide du perborate de sodium décrit ci-dessus, selon le procédé de D. Delfs [browat allemand N 627 138 (1933) ; Frdl 22, 895] en formant le colorant azotique 2,4-dichloro-aniline # acide naphtol-2-disulfonique- 5,7 que l'on dimérise et que l'on scinde ensuite sur le groupe azolque. Exemple 9 On dissout 5 g de 2,9-dibromo-benzo-[c]-cinnoline dans 700 nl de méthyl-éthyl-cétone, on ajoute goutte à goutte 20 ml de sulfate de diméthyle, et l'on chauffe le mélange au reflux durant 8 heures. Lorsque le mélange refroidit, une substance hydrosoluble de couleur jaune-brun cristallise ; elle a la formule probable suivante Lorsqu'on remplace dans ltexemple ci-dessus le sulfate de diméthyle par des quantités équivalentes de sulfate de diéthyle ou de chlorure de benzyle, et que l'on effectue la quaternisation dans du chlorobensène à 1000-1200C, on obtient l'éthylsulfate de 2,9-dibromo-N-éthyl-benzo-[c]-cinnolinium ou le chlorure de 2,9dibromo-N-benzo-[c]-cinnolinium,. qui sont également hydrosolubles. On prépare la 2,9-dibromo-benzo-[c]-cinnoline à partir du 2,2'-diamino-5,5'-dibromo-biphényle décrit par Le Fèvre (J. Chem. Soc. 1929, 736) selon le procédé d'oxydation à l'aide de perborate de sodium de J.F. Corbett, P.F. Holt (J. Chem. Soc. 1961, 3698). Exenle 10 On dissout 5 g de 2-bromo-benzo-[c]-cinnoline dans 600 ml de méthyl-éthyl-cétone, on ajoute 20 ml de sulfate de diméthyle goutte à goutte, et l'on chauffe le mélange au reflux durant 8 heures. Lorsque le mélange refroidit, une substance jaune-brun hydrosoluble cristallise, aui a la formule probable suivante Quand, dans l'exemple ci-dessus, on remplace le sulfate de diméthyle par des quantités équivalentes de sulfate de diéthyle ou de chlorure de benzyle et que l'on effectue la quaternisation dans du chlorobenzène à 100 -120 C, on obtient l'éthylsulfate de 2-bromo-N-éthyl-benzo-[c]-cinnolinium ou le chlorure de 2-bromo N-benzyl-benzo-[c]-cinnolinium, qui sont également hydrosolubles. On prépare la 2-bromo-benzo-[c]-cinnoline selon le procédé de J.F. Corbett et P.F. Holt (J. Chem. Soc. 1961, 5036). Exemple 11 On dissout 5 g de 2-chloro-benzo-[c]-cinnoline dans 600 ml de méthyl-éthyl-cétone, on ajoute goutte à goutte 20 ml de sulfate de diméthyle, et I' on chauffe le mélange au reflux durant 8 heures. Lorsque le mélange refroidit, une substance hydrosoluble de couleur jaune-brun cristallise, qui a la formule probable suivante Lorsquton remplace dans l'exemple ci-dessus le sulfate de diméthyle par des quantités équivalentes de sulfate de diéthyle ou de chlorure de benzyle et que l'on effectue la quaternisation dans du chlorobenzène à 100 -120 C, on obtient l'éthylsulfate de 2-chloro-N-éthyl-benzo-[c]-cinnolinium ou le chlorure de 2-chIoro- N-benzyl-benzo-[c]-cinnolinium, qui sont également hydrosoluble. On prépare la 2-chloro-benzo-[c]-cinnoline selon le procédé de G.M. Badger, J.R. Drewer, G.E. Lewis [Aust. J. Chem. 17, 1036 (1964)]. Exemple 12 On dissout 5 g de 2,9-dichloro-3,8-diméthyl-benzo-[c]-cinno- line dans 500 ml de chlorobenzène, on ajoute goutte à goutte 20 ml de sulfate de diméthyle, et l'on chauffe le mélange à 100 -120 C durant 8 heures.Lorsque le mélange refroidit, une substance hydrosoluble de couleur brune cristallise, qui a la formule probable suivante: Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace le sulfate de diméthyle par des quantités équivalentes de sulfate de diéthyle Qu de chlorure de benzyle, et que l'on effectue la quaternisation dans du chlorobenzène à 1000-12O0C, on obtient l'éthylsulfate de 2,9-dichloro-3,8-diméthyl-N-éthyl-benzo-[c]-cinnolinium ou le chlorure de 2,9-dichloro-3,8-diméthyl-N-benzyl-benzo-[c]-cinnolinium, qui sont également hydrosolubles. On prépare la 2,9-dichloro-3,8-diméthyl-benzo-[c]-cinnoline de façon analogue aux procédés décrits dans le brevet allemand N0 627 138 précité et de J.F. Corbett et P.F. Holt (J. Chem. Soc. 1961, 3698). Exemple 13 On ajoute goutte à goutte 20 ml de sulfate de diméthyle à une solution de 5 g de 2,9-dichloro-3,8-diméthoxy-benzo-[c]- cinnoline dans 500 ml de chlorobenzène, et l'on chauffe le mélange à 1000-1200C durant 8 heures.Lorsque le mélange refroidit, une substance hydrosoluble brune cristallise ,qui a la formule probable suivante Lorsque on remplace dans exemple ci-dessus le sulfate de diméthyle par des quantités équivalentes de sulfate de diéthyle ou de chlorure de benzyle, et que l'on effectue la quaternisation dans du chlorobenzène à 100 -120 C, on obtient l'éthylsulfate de 2,9-dichloro-3,8-diméthoxy-N-éthyl-benzo-[c]-cinnolinium ou le chlorure de 2,9-dichloro-3,8-diméthoxy-N-benzyl-benzo[c]-cinnolinium, qui sont également hydrosolubles. On effectue la synthèse de la 2,9-dichloro-3,8-diméthory- benzo-[c]-cinnoline de façon analogue auxprocédés décrits dans le brevet allemand N 627 138 précité et de J.F. Corbett et P.?. Holt (J. Chem. Soc. 1961, 3698). Exemple 14 On dissout 5 g de N-oxyde de 2,9-dichloro-benzo-[c]-cinnoline dans 500 ml de chlorobenzène, on ajoute 20 ml de sulfate de di méthyle goutte à goutte, et l'on chauffe le mélange à 100 -120 C durant 10 heures. Lorsque le mélange refroidit, une substance brune hydrosoluble cristallise, qui a la formule probable suivan- te Lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus le sulfate de diméthyle par des quantités équivalentes de sulfate de diéthyle ou de chlorure de benzyle, et que l'on effectue la quaternisation dans du chlorobenzène à 100 -120 C, on obtient l'éthylsulfate de 2,9-dichloro-N-éthoxy-benzo-[c]-cinnolinium ou le chlorure de 2,9dichloro-N-benzyloxy-benzo-[c]-cinnolinium, qui sont également hydrosolubles. On prépare le N-oxyde de 2,9-dichloro-benzo-[c]-cinnoline selon les procédés de J.F. Corbett, P.F. Holt, A.N. Hughes, M. Vickery (J. Chem. Soc. 1962, 1823). Exemple 15 On dissout 5 g de N-oxyde de 2,9-dibromo-benzo-[c]-cir,noline dans 500 ml de chlorobenzène, on ajoute goutte à goutte 20 ml de sulfate de diméthyle, et l'on chauffe le mélange à 100 -120 C durant 10 heures. Lorsque mélange refroidit, une substance brune hydrosoluble cristallise, qui a pour formule probable Lorwqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus le sulfate de diméthyle par des quantités équivalentes de sulfate de diéthyle ou de chlorure de benzyle, et que l'on effectue la quaternisation dans du chlorobenzène à 100 -120 C, on obtient l'étbylsulfate de 2,9-dibromo-N-éthoxy-benzo-[c]-cinnolinium ou le chlorure de 2,9dibromo-N-benzyloxy-benzo-[c]-cinnolinium,qui sont également hydrosolubles. On prépare le N-oxyde de 2,9-dibromo-benzo-[c]-cinnoline de façon analogue au procédé de J.F. Corbett, P.F. Holt, A.N. Hughes et M. Vickery (J. Chem. Soc. 1962, 1823). Exemple 16 On dissout 3 g de N-oxyde de 2-chloro-benzo-[c)-cinnoline dans .300 ml de chlorobenzène, on ajoute goutte à goutte 20 ml de sulfate de diméthyle, et l'on chauffe le mélange à 1000-1200C durant 10 heures. Lorsque le mélange refroidit, une substance brune hydrosoluble cristallise, qui a pour formule probable Lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus le sulfate de diméthyle par des quantités équivalentes de sulfate de diéthyle ou de chlorure de benzyle, et que l'on effectue la quaternisation dans du chlorobenzène à 100 -120 C, on obtient l'éthylsulfate de 2-chloro-N-éthoxy-benzo-[c]-cinnolinium ou le chlorure de 2-chloro N-benzyloxy-benzo-[c]-cinnolinium, qui sont également hydrosolubles. On prépare le N-oxyde de 2-chloro-benzo-[c]-cinnoline de façon analogue au procédé de J.F. Corbett et P.F. Holt (J. Chem. Soc. 1961, 5035), Exemple 17 On dissout 3 g de N-oxyde de 2-bromo-benzo-[c]-cinnoline dans 300 ml de chlorobenzène, on ajoute goutte à goutte 20 ml de sulfate de diméthyle, et l'on chauffe le mélange à 100 -120 C durant 10 heures. Lorsque le mélange refroidit, une substance brune hydrosoluble cristallise, qui a la formule probable sui vante Lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus le sulfate de diméthyle par des quantités équivalentes de sulfate de diéthyle ou de chlorure de benzyle, et que l'on effectue la quaternisation dans du chlorobenzène à 100 -120 C, on obtient l'éthylsulfate de 2-bromo-N-éthoxy-benzo-[c]-cinnolinium ou le chlorure de 2-bromo N-benzyloxy-benzo-[c]-cinnolinium, qui sont également hydroEolu- bles. On prépare le N-oxyde de 2-bromo-benzo-[c]-cinnoline selon le procédé décrit par J.F. Corbett, P.F. Holt (J. Chem. Soc. 1961, 5035). Exemple 18 On ajoute goutte à goutte 20 ml de sulfate de diméthyle à une solution de 5 g de N-oxyde de 2,9-dichloro-3,8-diméthyl-benzo- [c]-cinnoline dans 500 ml de chlorobenzène, et l'on chauffe le mélange à 100 -120 C durant 7 heures.Lorsque le mélange refroidit, une substance brune hydrosoluble cristallise, qui a la formule probable suivante Lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus le sulfate de diméthyle par des quantités équivalentes de sulfate de diéthyle ou le chlorure de benzyle, et que l'on effectue la quaternisation dans du chlorobenzène à 100 -120 C, on obtient l'éthylsulfate de 2,9-dichloro-3,8-diméthyl-N-éthoxy-benzo-[c]-cinnolinium ou le chlorure de 2,9-dichloro-3,8-diméthyl-N-benzyloxy-benzo-[c]-cinnolinium, qui sont également hydrosolubles. On prépare le N-oxyde de 2,9-dichloro-3,8-diméthyl-benzo- [c]-einnoline de façon analogue aui?rocédés décrits dans le brevet allemand N 627 138 précité et par J.F. Corbett et ses collaborateurs (J. Chem. Soc. 1962, 1823). exemple 19 On ajoute 20 ml de sulfate de diméthyle à une solution de 5 g de N-oxyde de 2,9-dichloro-3,8-diméthoxy-benzo-[c]-cinnoline dans 500 ml de chlorobenzène, et l'on chauffe le mélange à 100 - 120 C durant 8 heures.Lorsque le mélange est refroidi, une substance brune hydrosoluble cristallise, qui a pour formule probable Lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus le sulfate de diméthyle par des quantités équivalentes de sulfate de diéthyle ou de chlorure de benzyle et que l'on effectue la quaternisation dans du chlorobenzène à 100 -120 C, on obtient l'éthylsulfate de 2,9-dichloro-3,8-diméthoxy-N-éthoxy-benzo-[c]-cinnolinium ou le chlorure de 2,9-dichloro-3,8-diméthoxy-N-benzyloxy-benzo-[c]cinnolinium qui sont également hydrosolubles. On prépare le N-oxyde de 2,9-dichloro-3,8-diméthoxy-benzo-[c]- cinnolinium de façon analogue aux procédés du brevet allemand N0 627 178 précité et de J.F. Corbett et ses collaborateurs (J. Chea. Soc. 1962, 1823). Exemple 20 On ajoute goutte à goutte 2 g d'aniline dans 30 ml d'alcool à une solution de 4,6 g de méthosulfate de 2,9-dibromo-N-mdthyl- benzo-[c]-cinnolinium dans 80 ml d'eau. On agite le mélange à la température ambiante durant 3 heures, puis on le chauffe au reflux durant 1 heure. Lorsque le mélange refroidit, des cristaux rouge foncé pré cipitent, qui constituent une poudre rouge lorsque la substance est séchée. Cette poudre se dissout dans l'eau avec une couleur rouge. Le cation du colorant a pour formule probable : Ce colorant a comme anions les ions méthosulfate et bromure. Le colorant teint les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouges. Il peut entre transformé en des colorants ayant les autres anions décrits dans l'exemple 1. On obtient sur du polyacrylonitrile la même teinte à l'aide de ces colorants ayant ces anions. Lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus le composé cationique de départ par des quantités équivalentes de chlorure de 2,9-dibromo-N-benzyl-benzo-[c]-cinnolinium ou d'éthylsulfate de 2,9-dibromo-N-éthyl-benzo-[c]-cinnolinium, et que l'on effectue la condensation avec l'aniline comme décrit, on obtient de nouveau des colorants rouges qui teignent les marchandises de polyacrylo- nitrile en des teintes rouges. Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace l'aniline par des quantités équivalentes des amines énumérées à la colonne 1 du tableau IV suivant, on obtient des colorants cationiques qui ont sur le polyacrylonitrile les teintes spécifiées à la oolonne 2 de ce tableau IV. TABLEAU IV Colonne 1 Colonne 2 Amine Teinte sur polyacrylonitrile méthylamine Orangé diméthylamine " diéthylamine " cyané thylamine n éthanolamine n diéthanolamine Rouge-orangé iso-propylamine n n-butylamine Rouge jaunâtre éthylène-diamine Orangé 3-amino-1-diméthylamino-propane Rouge-orangé aniline Rouge 4-éthoxy-aniline Bordeaux 4-diméthylamino-aniline Brun-violet 2-chloro-aniline Brun-rouge 3-chloro-aniline Rouge 4-chloro-aniline Rouge jaunâtre 3-nitro-aniline Rouge-brun 4-nitro-aniline " " 2,4-dinitro-aniline n n o-toluidine Rouge jaunâtre n-dodécylamine Orangé morpholine " pipérazine " cyclohexylamine Rouge-orangé N-méthyl-cyclohexylamine " " hydrazine Orangé N,N-diméthylhydrazine " TABLEAU IV (Suite) Colonne 1 Colonne 2 Amine Teinte sur polyacrylonitrile phénylhydrazine Rouge semicarbazide Rouge jaunâtre o-anisidine Rouge m-anisidine p-anisidine Rouge bleuté m-toluidine n p-toluidine Rouge o-phénylène-diamine Rouge-brun m-phénylène -diamine Rouge p-phénylène-diamine Violet benzidine " N-acétyl-p-phénylène-diamine Rouge 2-amino-4-acétylamino-anisole " a-naphtylamine Brun-rouge 1,5-diamino-naphtalène Rouge-brun 4-amino-phénol Rouge bleuté anthranilate de méthyle Rouge-brun 4-amino-benzoate de méthyle Rouge 4-amino-azobenzène Rouge-brun 4-amino-diphénylamine Noir 2,4-diméthoxy-aniline Rouge N-méthyl-aniline N-éthyl-m-toluidine Orangé-rouge éther de 4,4'-diamino-diphényle Rouge bleuté 4-amino-4'-méthoxy-diphénylamine Noir benzylamine Brun-rouge 2-méthyl-dihydro-(2,3)-indole Violet 2-amino-b enz o thiazo le Orangé-rouge 3-amino-1,2,4-triazole Rouge-orangé imidazole Orangé 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine Brun 2-amino-pyridine Orangé TABLEAU IV (Suite) Colonne 1 Colonne 2 Amine Teinte sur polyacrylonitrile 3-amino-pyridine Orangé N-oxyde de 4-amino-pyridine Jaune pipéridine Jaune-orangé pyrrolidine Rouge-orangé 3-phényl-pyrazoline-(A2) Rouge 3-4'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-éthylphényl-pyrazoline-(#2) " 3-3'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-méthylsulfonyl-pyrazoline (82) " 3-4'-méthoxyphényl-pyrazoline (A2) " 3-4'-éthoxyphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-n-butoxyphényl-pyrazoline (#2) " 3-4'-iso-amyloxyphényl-pyrazoline (#2) " 3-4'-trifluorophényl-pyrazoline(#2) " 3-4'-fluorophényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-chlorophényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-bromophényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-cyanophényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-(ss-diéthylaminoéthoxy)-phényl pyrazoline-(#2) " 3-4t-a-thiényl-pyrazoline-(A2) n 3-4'-biphénylyl-pyrazoline-(#2) 3-3',5'-diméthylphényl-pyrazoline (#2) 3-3',4'-diméthoxyphényl-pyrazoline (82) 3-etyryl-5-phényl-pyrazoline-(a2) 3-4'-chlorostyryl-4-4'-chlorophé nylpyrazoline-(#2) " 3,4-diphényl-pyrazoline-(#2) " 3,5-diphényl-pyrazoline-(#2) " 3-phényl-5,5-diméthyl-pyrazoline (#2) " 3-phéayl-4,4-dimétiUl-pyrazoline- (#2) " Exemple 21 On ajoute goutte a goutte 2 g d'aniline dans 30 ml dlal- une ,e méthosulfaté - cool solution de 3,9g/,de 2-bromo-N-méthyl-benzo-Lc]-cinnoli nium dans 80 ml d'eau. On agite le mélange à la température am- biante durant trois heures puis on le chauffe au reflux durant une heure. Lorsque le mélange refroidit, des cristaux rouge foncé précipitent qui se dissolvent dans l'eau avec une couleur rouge. Le cation du colorant a pour formule probable et il est associé aux anions méthosulfate et bromure. Le colorant teint les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouges. On peut transformer ce colorant en des colorants ayant les autres anions décrits dans l'exemple 1. Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace le composé cationique de départ par le méthosulfate de 2-chloro-Nméthyl-benzo-[c]-cinnolinium, on obtient le même cation de colorant. Lorsque, dans cet exemple, on remplace le composé cationique de départ par le chlorure de 2-chloro-(ou 2-bromo) N-benzyl-benzo-[c]-cinnolinium ou par l'éthylsulfate de 2-chloro (ou 2-bromo)-N-éthyl-benzo-[c]-cinnolinium, on obtient de nouveau des colorants qui teignent les matières de polyacrylonitrile en des teintes rouges. Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace l'aniline par des quantités équivalentes des amines énumérées à la colonne 1 du tableau v suivant, on obtient de même les colorants catio niques qui donnent sur le polyacrylonitrile les teintes spé- cifiées à la colonne 2 de ce tableau V. TABLEAU V Colonne 1 Colonne 2 Amine Teinte sur polyacrylonitrile méthylamine orangé diméthylamine " diéthylamine " cyanéthylamine " éthanolamine diéthanolamine rouge-orangé isopropylamine " " n-butylamine rouge jaunâtre éthylènediamine orangé 3-amino-1-diméthylamino-propane rouge-orangé aniline rouge 4-éthoxy-aníline bordeaux 4-diméthylamino-aniline brun-violet 2-chloro-aniline brun-rouge 3-chloro-aniline rouge 4-chloro-aniline rouge jaunâtre 3-nitro-aniline rouge-brun 4-nitro-aniline " " 2,4-dinitro-aniline Ir o-toluidine rouge jaunâtre n-dodécylamine orangé morpholine pipérazine cyclohexylamine rouge-orangé N-méthyl-cyclohexylamine " hydrazine orangé N, rl phénylnydrazine rouge semicarbazide rouge jaunâtre o-anisidine rouge TABLEAU V (suite) Colonne 1 Colonne 2 Amine Teinte sur polyacrylonitrile m-anisidine rouge p-anisidine rouge bleuté m-t oluidine p-toluidine rouge o-phénylène-diamine rouge-brun m-phénylène-diamine rouge p-phénylène-diamine violet benzidine N-acétyl-p-phénylène-diamine rouge 2-amino-4-acétylamino-anisole a-naphtylamine brun-rouge 1,5-diamino-naphtalène rouge-brun 4-amino-phénol rouge bleuté anthranilate de méthyle rouge-brun 4-amino-benzoate de méthyle rouge 4-amino-azobenzène rouge brun 4-amino-diphénylamine noir 2,4-diméthoxy-aniline rouge N-mé thyl-aniline N-éthyl-m-toluidine orangé-rouge éther de 4,4'-diamino-diphényle rouge bleuté 4-amino-4'-méthoxy-diphénylamine noir benzylamine brun-rouge 2-méthyl-dihydro-(2 ,3)-indole violet 2-amino-benzo thiazole orangé-rouge 3-amino-1,2,4-triazole rouge-orangé imidazole orangé 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine brun 2-amino-pyridine orangé 3-amino-pyridine orange N-oxyde de 4-amino-pyridine jaune pipéridine jaune-orangé pyrrolidine rouge-orangé TABLEAU V (suite) Colonne 1 Colonne 2 Amine Teinte sur polyacrylonitrile 3-phényl-pyrazoline-(#2) rouge 3-4'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-éthylphényl-pyrazoline-(#2) " 3-3'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-méthylsulfonyl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-méthoxyphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-éthoxyphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-n-butoxyphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-iso-amyloxyphényl-pyrazoline (#2) " 3-4'-trifluorophényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-fluorophényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-chlorophényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-brcmophényl-pyrazoline-(#2) "" 3-4'-cyanophényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-(ss-diéthylaminoéthoxy) phénylpyrazoline-(#2) " 3-4'-&alpha;;-thiényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-diphényl-pyrazoline-(#2) " 3-3',5'-diméthylphényl-pyrazoline (#2) " 3-3',4'-diméthoxyphényl-pyrazoline (#2) " 3-styryl-5-phényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-chlorostyryl-4-4'-chlorophényl pyrazoline-(#2) " 3-4-diphényl-pyrazoline-(#2) " 3,5-diphényl-pyrazoline-(#2) " 3-phényl-5,5-diméthyl-pyrazoline (#2) " 3-phényl-4,4-diméthyl-pyrazoline-(#2) " Exemple 22 On ajoute goutte à goutte 2 g d'aniline dans 30 ml d'alcool à une solution de 4 g de méthosulfate de 2,9-dichloro 3,8-diméthyl-N-méthyl-benzo-[c]-cinnolinium dans 80 ml d'eau. Il se forme un colorant rouge. On agite le mélange à la température ambiante durant deux heures puis on le chauffe au reflux durant une heure. Lorsque le mélange refroidit, des cristaux rouge foncé précipitent, qui se dissolvent dans l'eau avec une couleur rouge. Le cation du colorant a pour formule probable: et il est associé aux anions méthosulfate et chlorure. Le colorant teint les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouges.-Il peut être transformé en des colorants contenant les autres anions décrits dans l'exemple 1. Le colorant a la même nuance de teinte avec ces anions. Lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus le composé cationique de départ par des quantités équivalentes d'éthylsulfate de 2,9-dichloro-3,8-diméthyl-N-éthyl-benzo-[c]-cinnolinium ou de chlorure de 2,9-dichloro-3,8-diméthyl-N-benzyl- benzo-[]-cinnolinium et que l'on effectue la condensation -avec l'aniline, comme décrit, on obtient de nouveau des co- lorants qui teignent les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouges. Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace l'aniline par des quantités équivalentes des amines énumérées à la colonne I du tableau VI suivant, on obtient, de même des colorants cationiques qui ont, sur le polyacrylonitrile, les teintes spécifiées à la colonne 2 de ce tableau VI. TABLEAU VI Colonne 1 Colonne 2 Amine Teinte sur polyacrylonitrile méthylamine orangé diméthylamine " diéthylamine t cyanéthylamine éthanolamine diéthanolamine rouge-orangé isopropylamine t, t' n-butylamine rouge jaunâtre éthylène-diamine orangé 3-amino-1-diméthylamino-propane rouge-orangé aniline rouge 4-éthoxy-aniline bordeaux 4-diméthylamino-aniline brun-violet 2-chloro-aniline brun-rouge 3-chloro-aniline rouge 4-chloro-aniline rouge jaunatre 3-nitro-aniline rouge-brun 4-nitro-aniline " " 2, 4-dinitro-aniline o-toluidine rouge jaunâtre n-dodécylamine orangé morpholine " pipérazine " cyclohexylamine rouge-orangé N-méthyl-cyclohexylamine " " hydrazine orangé N,N-diméthylhydrazine " TABLEAU VI (suite) Colonne 1 Colonne 2 Amine Teinte sur polyacrylonitrile phénylhydrazine rouge semicarbazide rouge jaunâtre o-anisidine rouge m-anisidine rouge p-anisidine rouge bleuté m-toluidine n p-toluidine rouge o-phénylène-diamine rouge-brun m-phénylène-diamine rouge p-phénylène-diamine violet benzidine N-acétyl-p-phénylène-diamine rouge 2-amino-4-acétylamino-ani sole &alpha;;-naphtylamine brun rouge 1,5-diamino-naphtalène rouge brun 4-amino-phénol rouge bleuté anthranilate de méthyle rouge brun 4-amino-benzoate de méthyle rouge 4-amino-azobenzène rouge-brun 4-amino-diphénylamine noir 2,4-diméthoxy-aniline rouge N-méthyl-aniline " N-éthyl-m-toluidine orangé-rouge Ether de 4,4'-diamino-diphényle rouge bleuté 4-aiino-4 '-méthoxy-diphénylamine noir benzylamine brun-rouge 2-méthyl-dihydro-(2,3)-indole violet 2-amino-benzothîazole orangé-rouge 3-amino-1,2,4-triazole rouge-orangé imidazole orangé 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine brun 2-amino-pyridine orangé 3-amino-pyridine dine TABLEAU III (suite) Colonne 1 Colonne 2 Amine Teinte sur polyacrylonitrile N-oxyde de 4-amino-pyridine jaune pipéridine j aune-orangé pyrrolidine rouge-orangé 3-phényl-pyrazoline- ( ì'2) rouge 3-4'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-éthylphényl-pyrazoline-(#2) " 3-3'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-méthylsulfonyl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-méthoxyphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-éthoxyphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-n-butoxyphényl-pyrazoline-#2) " 3-4'-iso-amyloxyphényl-pyrazoline (#2) 3-4'-trifluorophényl-pyrazoline-(#2) ' 3-4'-fluorophényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-chlorophényl-pyrazoline-(2) 3,4'-bromophényl-pyraaoline-(n2) 3-4'-cyanophényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-(B-diéthylaminoéthoxy)-phényl- pyrazoline- ( A2) 3~4'-a-thiényl-pyrazoline-(82) 3-4'-biphénylyl-pyrazoline-(#2) " 3-3',5'-diméthylphényl-pyrazoline (#2) " 3,3',4'-diméthoIyphBnyl-pyrazoline- 3-styryl-5-phényl-pyrazoline-(#2) 3-4'-ohLorostyryl-4,4'-chlorophényl- pyrazoline-(#2) " 3,4-diphényl-pyrazoline-(#2) " 3,5-diphényl-pyrazoline-(#2) " 3-phényl-5,5-diméthyl-pyrazoline (#2) " 3-phényl-4,4-diméthyl-pyrazoline (#2) " Exemple 23 On ajoute goutte à goutte 2 g d'aniline dans 30 ml d'alcool à une solution de 4,4 g de méthosulfate de 2, 9-dichloro 3,8-diméthoxy-N-méthyl-benzo-[c]-cinnolinium dans 80 ml d'eau. il se forme un colorant rouge bleuté. On agite le mélange à la température ambiante durant deux heures puis on le chauffe au reflux durant une heure. Lorsque le mélange refroidit, un colorant précipite qui se dissout dans l'eau avec une couleur rouge bleutée. Le colorant a un cation de formule probable: et il a les ions méthosulfate et chlorure comme anions. Le colorant teint les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouge bleuté. il peut être transformé en des colorants ayant les autres anions décrits dans l'exemple 1. Sur le polyacrylonitrile, le colorant comportant ces anions a la même teinte. Lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus le composé cationique de départ par des quantités équivalentes d'éthylsulfate de 2,9-dichloro-3,8-diméthoxy-N-éthyl-benzo-[c]-cinnolinium ou de chlorure de 2,9-dichloro-3,8-diméthoxy-N-benzyl benzo-tc]-cinnolinium et que l'on effectue la condensation avec l'aniline comme décrit, on obtient de nouveaiLes colorants qui teignent les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouge bleuté. Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace l'aniline par des quantités équivalentes des amines énumérées à la colonne 1 du tableau VII suivant, on obtient de même des colorants cationiques qui ont sur le polyacrylonitrile les teintes spécifiées à la colonne 2 de ce tableau VII. TABLEAU VII Colonne 1 Colonne 2 Amine Teinte sur polyacrylonitrile méthylamine orangé diméthylamine 11 diéthylamine 'f cyanéthylamine " éthanolamine " diéthanolamine rouge-orangé isopropylamine n-butylamine rouge éthylène-diamine orangé 3-amino-1 -diméthylamino-propane rouge n-dodécylamine orangé aniline rouge bleuté 4-éthoxy-aniline violet 4-diméthylamino-aniline 2-chloro-aniline rouge 3-chloro-aniline " 4-chloro-aniline " 3-nitro-aniline " 4-nitro-aniline " 2,4-dinitro-aniline " o-toluidine " m-toluidine rouge bleuté p-toluidine " " o-phénylène-diamine rouge m-phénylène-dimaine rouge bleuté p-phénylène-dimaine violet benzidine bleu-violet N-aodtyl-p-phénylène-diamine rouge bleuté TABLEAU VII (suite) Colonne 1 Colonne 2 Amine Teinte sur polyacrylonitrile 2-amino-4-acetylamino-anisole rouge bleuté &alpha;-naphtylamine rouge 1,5-diamino-naphtalène rouge 4-amino-phénol violet anthranilate de méthyle rouge 4-amino-benzoate de méthyle rouge bleuté 4-amino-azobenzène rouge 4-amino-diphénylamine noir 2,4-diméthoxy-aniline rouge bleuté N-méthylaniline t! N-éthyl-m-toluidine rouge éther de 4,4-diamino-diphényle violet 4-amino-4-méthoxy-diphénylamine noir benzylamine rouge 2-méthyl-dihydro-(2,3)-indole violet 2 -amino-benzo thiazo le rouge bleuté 3-amino-1,2,4-triazole rouge imidazole " I ,2,3,4-tétrahydroquinoléine 2-amino-pyridine 3-amino-pyridine " N-oxyde de 4-amino-pyridine orangé pipéridine " pyrrolidine rouge-orangé morpholine orangé-rouge pipérazine " " cyclohexylamine " " N-méthylamine " " hydrazine orangé N,N-diméthylhydrazine orangé-rouge phénylhydrazine rouge bleuté semicarbazide rouge o-anisidine rouge bleuté m-anisidine " " TABLEAU VII (suite) Colonne 1 Colonne 2 Amine Teinte sur polyacrylonitrile p-anisidine rouge bleuté 3-phényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-éthylphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-3'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-méthylsulfonyl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-méthoxyphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-éthoxyphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-n-butoxyphényl-pyrazoline (#2) " " 3,4'-iso-amyloxyphényl-pyrazoline (#2) " " 3-4'-trifluorophényl-pyrazoline (#2) " " 3-4'-fluorophényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-chlorophényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-bromophényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-cyancphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-(ss-diéthylaminoéthoxy)-phényl pyrazoline- (#2) " " 3-4'-&alpha;-thiényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-biphénylyl-pyrazoline3-3',5'-diméthylphényl-pyrazoline (#2) " " 3-3'4'-diméthoxyphényl-pyrazoline (#2) " " 3-styryl-5-phényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-chlorostyryl-4,4'-chlorophényl pyrazoline-(#2) " " 3,4-diphényl-pyrazoline-(#2) " " 3,5-diphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-phényl-5,5-diméthyl-pyrazoline (#2) " " 3-phényl-4,4-diméthyl-pyrazoline (#2) " " ExemPle 24 On ajoute goutte à goutte 2 g d'aniline dans 30 ml d'alcool à une solution de 3,9 g de méthosulfate de 2,9-dichloro-N- méthoxy-benzo-[c]-cinnolinium dans 60 ml d'eau. On agite le mélange à la température ambiante durant deux heures puis on le chauffe au reflux durant une heure. Lorsque le mélange refroidit, un colorant rouge précipite, qui se dissout dans l'eau avec une couleur rouge. Le colorant a un cation de formule probable et il a comme anions les ions méthosulfate et chlorure. Le colorant teint les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouge jaunâtre. il peut être transformé en des colorants comportant les autres anions décrits dans l'exemple 1. Sur le polyacrylonitrile, le colorant comportant ces anions a les mêmes teintes. Lorsqu'on remplace, dans l'exemple ci-dessus, le composé cationique de départ par des quantités équivalentes d'éthylsulfate de 2,9-dichloro-N-éthoxy-benzo-[c]-cinnolinium ou de chlorure de 2,9-dichloro-N-benzylozy-benzo-[c]-cinnolinium et que l'on effectue la condensation avec l'aniline comme décrit, on obtient de nouveau des colorants qui teignent les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouge jaunâtre. Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace l'aniline par des quantités équivalentes des amines énumérées à la colonne 1 du tableau VIII suivant, on obtient de même des colorants cationiques qui ont sur le polyacrylonitrile des teintes spécifiées à la colonne 2 de ce tableau VIII. TABLEAU VIII Amine Teinte sur polyacrylonitrile aniline rouge jaunâtre o-toluidine orangé m-toluidine rouge-orangé 4-chloro-aniline orangé p-phénylène-diamine violet N-acétyl-p-phénylène-ditnire rouge éther de 4,4'-diamino-diphényle orangé 4-amino-diphénylamine violet 4-amino-4'-méthoxy-diphénylamine " anthranilate de méthyle rouge-orangé 2-méthyl-dihydro-indole violet pyrrolidine orangé morpholine " phénylhydrazine " benzidine violet o-anisidine rouge jaunâtre m-anisidine " p-anisidine rouge 3-phényl-pyrazoline-(#2) rouge jaunâtre 3,4'-méthylphényl-pyrazoline (#2) " " 3-4'-éthylphényl-pyrazoline (#2) " " 3-3'-méthylphényl-pyrazoline (#2) " " 3-4'-méthylsulfonyl-pyrazoline (#2) " " 3-4'-méthoxyphényl-pyrazoline (#2) " " 3-4'-éthoxgphényl-pgraoline-(a2) 3,4'-n-butoxyphényl-pyrazoline-(A2) " " TABLEAU VIII (suite) Amine Teinte sur polyacrylonitrile 3-4'-iso-amyloxyphényl-pyra zoline-(82) rouge jaunâtre 3-4'-trifluorophényl-pyrazoline (#2) " " 3-4'-fluorophényl-pyrazoline-(A2) " " 3-4'-chlorophényl-pyrazoline-(A2) " " 3-4'-bromophényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-cyanophényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-(ss-diéthylaminoéthoxy)-phé nyl-pyrazoline-(#2) " " 3,4'-a-thiénSl-pyrazoline-(a2) 3-4'-biphénylyl-pyrazoline-(2) 3-3',5'-diméthylphényl-pyrazo line-(#2) " " 3-3',4'-diméthoxyphényl-pyrazoline (#2) " " 3-styryl-5-phényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-chlorostyryl-4-4'-chloro phényl-pyrazoline-(#2) " " 3,4-diphényl-pyraaoline-(n) (1 3,5-diphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-phényl-5,5-diméthyl-pyrazoline (#2) " " 3-phényl-4,4-diméthyl-pyrazoline (#2) " " Exemple 25 On ajoute goutte à goutte 2 g d'aniline dans 30 ml d'alcool à une solution de 4,8 g de méthosulfate de 2,9-dibrome- N-méthoxy-benzo-[c]-cinnolinium dans 80 ml d'eau. On agite le mélange à la température ambiante durant deux heures puis on le chauffe au reflux durant une heure. Lorsque le mélange refroidit, un colorant précipite qui se dissout dans l'eau avec une couleur rouge. Le colorant a un cation de formule probable et il a comme anions les radicaux méthosulfate et bromure. Le colorant teint les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouge jaunâtre. Il peut être transformé en des colorants comportant les autres anions décrits dans l'vexez ple 1. Sur du polyacrylonitrile, le colorant comportant ces anions a les mêmes teintes. Lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus le composé cationique de départ par des quantités équivalentes d'éthylsulfate de 2,9-dibromo-N-éthoxy-benzo-[c]-cinnolinium ou de chlorure de 2,9-dibromo-N-benzyloxy-benzo-[c]-cinnolinium et que l'on effectue la condensation avec l'aniline, comme décrit, on obtient de nouveau des colorants qui teignent les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouge jaunâtre. Lorsqu'on remplace, dans l'exemple ci-dessus, l'aniline par des quantités équivalentes des amines énumérées à la colonne 1 du tableau ix suivant, on obtient de même des colorants cationiques qui ont sur le polyacryloritrile les teintes spécifiées à la colonne 2 de ce tableau IX. TABLEAU IX Amine Teinte sur polvacrvlonitrile aniline rouge jaunâtre o-toluidine orangé m-toluidine rouge-orangé 4-chloro-aniline orangé p-phénylène-diamine violet TABLEAU IX (suite) Amine Teinte sur polyacrylonitrile N-acétyl-p-phénylène-diamine rouge Ether de 4,4'-diamino-diphényle orangé 4-amino-diphénylamine violet 4-amino-4'-méthoxy-diphénylamine anthranilate de méthyle rouge-orangé 2-méthyl-dihydro-indole violet pyrrolidine orangé morpholine phénylhydrazine benzidine violet o-anisidine rouge jaunâtre m-anisidine p-anisidine rouge 3-phényl-pyrazoline- (A2) rouge jaunâtre 3-4'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-éthylphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-3'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-méthylsulfonyl-pyrazoline (#2) " " 3-4'-méthoxyphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-éthoxyphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-n-butoxyphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4' -iso-amyloxyphényl-pyrazoline (#2) " 3-4' -trifluorophényl-pyrazoline (A2) '! 3-4'-fluorophényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-chlorophényl-pyraoline-(a2) " 3-4'-bromophényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-cyanophényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-ss-diéthylaminoéthoxy)-phénylpyrazoline- ( A2) 3-4'-&alpha;;-thiényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-biphénylyl-pyrazoline-(#2)" 3-3',5'-diméthylphényl-pyrazoline (#2) " TABLEAU IX (suite) Amine Teinte sur polyacrylonitrile 3-3',4'-diméthoxyphényl-pyrazoline (å2) rouge jaunâtre 3-styryl-t-phényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-chlorostyryl-4,4'-chloro- " " phényl-pyrazoline-(#2) " " 3,4-diph8nyl-pyrazoline-(112) 3,5-diphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-phényl-5,5-diméthyl-pyrazoline (#2) " " 3-phényl-4,4-diméthyl-pyrazoline (#2) " " Bxemple 26 On ajoute goutte à goutte 2 g d'aniline dans 30 ml d'alcool à une solution de 4,2 g de méthosulfate de 2,9-dichloro- 3,8-diméthyl-N-méthoxy-benzo-[c]-cinnolinium dans 80 ml d'eau. On agite le mélange à la température ambiante durant deux heures puis on le chauffe au reflux durant une heure. Lorsque le mélange refroidit, un colorant précipite qui se dissout dans l'eau avec une couleur rouge. Le colorant a un cation de formule probable et il a comme anions les radicaux méthosulfate et chlorure. Le colorant teint les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouge jaunâtre. il peut être transformé en des colorants ayant les autres anions décrits dans l'exemple 1. Sur du polyacrylonitrile, le colorant comportant ces anions a la même teinte. Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace le composé cationique de départ par des quantités équivalentes d'éthylsulfate de 2,9-dichloro-3,8-diméthyl-N-éthoxy-benzo-[c]-cinnolinium ou de chlorure de 2,9-dichloro-3,8-diméthyl-N-benzyloxy- benzo-[c]-cinnolinium, on obtient de nouveau des colorants qui teignent les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouge jaunâtre. Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace l'aniline par des quantités équivalentes des amines énumérées à la colonne 1 du tableau X suivant, on obtient, de même, des colorants cationiques qui ont, sur le polyacrylonitrile, les teintes spécifiées à la colonne 2 de ce tableau X. TABLEAU X Amine Teinte sur nolvacrvlo;LtrS;e aniline rouge jaunâtre o-toluidine orangé, m-toluidine rouge-orangé 4-chloro -aniline orangé p-phénylène-diamine violet N-acétyl-p-phénylène-diamine rouge éther de 4,4'-diamino-diphényle orangé 4-amino-diphénylamine violet 4-amino-4 ' -méthoxy-diphénylamine anthranilate de méthyle rouge-orangé 2-méthyl-dihgdro-indole violet pyrrolidine orangé morpholine phénylhydrazine benzidine violet o-anisidine rouge jaunâtre m-anisidine " p-anisidine rouge 3-phényl-pyrazoline-( A2) rouge jaunâtre TABLEAU X (suite) Amine Teinte sur polyacrylonitrile 3-4'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) rouge jaunâtre 3-4'-éthylphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-3'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-méthylsulfonyl-pyrazoline (#2) " " 3-4'-méthoxyphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-éthoxyphényl-pyrazoline-(#2) 3-4'-butoxyphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-iso-amyloxyphényl-pyrazoline (#2) " " 3-4'-trifluoraophényl-pyrazoline (#2) " " 3-4'-fluorophényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-chlorophényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-bromophényl-pyrazoline-(#2) rouge jaunâtre 3-4'-cyanophényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-(ss-diéthylaminoéthoxy)-phé nyl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-&alpha;;-thiényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-biphénylyl-pyrazoline(#2) " " 3-3,5'-diméthylphényl-pyrazoline (#2) " " 3-3',4'-diméthoxyphényl-pyrazoline (#2) " " 3-styryl-5-phényl-pyrazoline-(#2) " " 3-4'-chlorostyryl-4-4'-chlorophé nyl-pyrazoline-(#2) " " 3,4-diphényl-pyrazoline-(#2) " " 3,5-diphényl-pyrazoline-(#2) " " 3-phényl-5, 5-diméthyl-pyrazoline (#2) " " 3-pyényl-4,4-diméthyl-pyrazoline (#2) " " Exemple 27 On ajoute goutte à goutte 2 g d'aniline dans 30 ml d'ai- cool à une solution de 4,5 g de méthosulfate de 2,9-dichloro-3,8- diméthoxy-N-méthoxy-benzo-[c]-cinnolinium dans 80 ml d'eau. On agite le mélange à la température ambiante durant deux heures puis on le chauffe au reflux durant une heure. Lorsque le mélange refroidit, un colorant précipite qui se dissout dans l'eau avec une couleur rouge. Le colorant a un cation de formule probable et il a comme anions les radicaux méthosulfate et chlorure. Le colorant teint les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouges. Il peut être transformé en des colorants ayant les autres anions décrits dans l'exemple 1. Sur du poly- acrylonitrile, le colorant ayant ces anions a les mêmes teintés. Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace le composé cationique de départ par des quantités équivalentes d'éthylsulfate de 2,9-dichloro-3,8-diméthoxy-N-éthoxy-benzo-[c]-cinnolinium ou de chlorure de 2.9-dichloro-3,8-diméthoxy-N-benzyloxy- benzo-[c]-cinnolinium et que l'on effectue la condensation avec l'aniline, comme décrit, on obtient de nouveau des colorants qui teignent les marchandises de polyacrylonitrile en des teintes rouges. Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace l'aniline par des quantités équivalentes des amines énumérées à la colonne 1 du tableau XI suivant, on obtient de même des colorants cationiques qui ont sur le polyacrylonitrile les teintes spécifiées à la colonne 2 de ce tableau XI. TABLEAU XI Colonne 1 Colonne 2 lamine Teinte sur polyacrylonitrile aniline rouge o-toluidine rouge jaunâtre m-toluidine rouge bleuté 4-chloro-aniline rouge p-phénylène-diamine violet N-acétyl-p-phénylène-diamine rouge éther de 4,4-diamino-diphényle rouge bleuté 4-amino-diphénylamine noir 4-amino-4-méthoxy-diphénylamine anthranilate de méthyle rouge 2-méthyl-dihydro-(2,3)-indole violet pyrrolidine orangé-rouge morpholine rouge-orangé phénylhydrazine rouge o-anisidine rouge m-anisidine p-anisidine rouge bleuté benzidine violet 3-phényl-pyrazoline-(A2) rouge 3-4'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-éthylphényl-pyrazoline-(#2) " 3-3'-méthylphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-méthylsulfonyl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-méthoxyphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-éthoxyphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-n-butoxyphényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-isoamyloxyphényl-pyrazoline (#2) " 3-4'-trifluorophényl-pyrazoline (#2) " 3-4'-fluorophényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-chlorophényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-bromophényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-cyanophényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-(ss-diéthylaminoéthoxy)-phényl pyrazoline-(#2) " TABLEAU XI (suite) Colonne 1 Colonne 2 Amine Teinte sur polyacrylonitrile 3-4'-a-thiényl-pyrazoline-(a2) rouge 3-4'-biphénylyl-pyrazoline-(#2) 3-3',5'-diméthylphényl-pyrazoline (A2) 3,3',4'-diméthoxyphényl-pyrazoline (A2) 3-styryl-5-phényl-pyrazoline-(#2) " 3-4'-chlorostyryl-4-4'-chlorophé nyl-pyrazoline-(#2) " 3,4-diphényl-pyrazoline-(#2) " 3,5-diphényl-pyrazoline-(#2) " 3-phényl-5,5-diméthyl-pyrazoline (#2) " 3-phényl-4,4-diméthyl-pyrazoline- (#2) " Exemple 28 On imprime une étoffe de polyacrylonitrile à l'aide d'une pate d'impression préparée de la façon suivante On verse 330 parties en poids d'eau chaude sur 30 partie. en poids du colorant de formule probable 50 parties en poids de thiodiéthylène-glycol, 30 parties en poids de cyclohexanol et 30 parties en poids d'aoide acétique # 30 %, et l'on ajoute la solution résultante à 500 parties on poids de gomme cristal (gomme arabique comme agent d'épaisaisse- ment). On ajoute finalement 30 parties en poids d'une solution de nitrate de zinc. On sèche l'impression obtenue, on la soumit à 30 minutes de vaporisage et puis on la rince. On obtient une impression rouge ayant de très bonnes propriétés de solidité. Exemple 29 On introduit des fibres de téréphtalate de polyglycol mo- difié par un acide, selon un rapport de 1:40 entre la marchan- dise à teindre et le bain de teinture, à 20 C dans un bain aqueu@ qui. contient, par litre, 3 à 10 g de sulfate de sodium, 0,1 à 1 g d'éther polyglycolique d'oléyle (50 moles d'oxyde d'éthylène), O à 15 g de chlorure de diméthyl-benzyl-dodécyl-ammonium et 0,t5 g du colorant de formule probable et qui a été ajusté à un pH de 4-5 à l'aide d'acide acétiqu. On chauffe le bain à 1000C en 30 minutes et on maintient le bain à la même température durant 60 minutes. Ensuite, on rince et sèche les fibres. On obtient une teinture de couleur bordeaux ayant de très bonnes propriétés de solidité. Exemple 30 On introduit des fibres de polyacrylonitrile selon un rapport de 1:40 entre la marchandise à teindre et le bain de teinture, à 40 C dans un bain aqueux contenant, par litre, 0,75 g d'acide acétique à 30 %0, 0,38 g d'acétate de sodium et 0,15 g du colorant de formule probable On chauffe le bain à la température de l'ébullition ou du bouillon en 20 à 30 minutes et l'on maintient à la même température, durant 30 à 60 minutes. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture violette ayant de très bonnes propriétés de solidité. Exemple 31 Dans un bécher de teinture de 500 ml de capacité, que l'on place sur un bain-marie chauffé, on forme une pâte avec 0,055 g du colorant de formule probable et 20 fois cette quantité d'eau chaude, en ajoutant un peu d'acide acétique, puis on dissout la pâte dans de l'eau chaude. On ajoute 0,5 g du produit de la réaction de 50 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcool oléylique, au bain de teinture, que l'on complète par addition d'eau froide jusqu'à un volume de 500 ml. On ajuste à 4,5-5 la valeur du pH du bain de teinture à l'aide d'acide acétique ou d'acétate de sodium. On déplace continuellement 10 g de morceaux de polyamide modifié par un acide tout en en portarrt la température à 1000C en 15 minutes. On teint la marchandise à la température du bouillon ou de l'ébullition durant 15 à 20 minutes, on rince à l'eau froide et puis l'on sèche, par exemple, par repassage ou dans une cabine de séchage à 60C-700C. On obtient une teinture rouge. ExemPle 32 On introduit des fibres de polyacrylonitrile,selon un rapport de 1:10 entre la marchandise et le bain, dans un bain de perchloréthylène, contenant, par litre, 1 g d'éthanolamide de l'acide oléique, 1 g du produit de la réaction d'une mole d'alcool oléylique avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, 8 g d'eau, 1 g d'acide acétique cristallisable, ainsi que 1 g du colorant de formule probable On chauffe le bain de teinture dans un appareil fermé de teinture à 100 C, durant 60 minutes avec agitation vigour du liquide. Ensuite, on rince et sèche les fibres. On obtient une teinture orangée ayant de très bonnes propriétés de solidité. Exemple 33 On met 25 parties du colorant de formule probable en suspension dans 150 parties de perchloréthylène, et l'on ajoute 65 parties de butyrolactone puis 15 parties en poids d'acide 2-éthyl-caproSque. te colorant se dissout avec une couleur orange. On agite la solution à 500C durant une heure supplémentaire, puis, une fois le mélange réactionnel refroidi à la température ambiante, on filtre avec succion. On obtient un. solution stable, qui convient éminemment bien pour la teinture des marchandises de polyacrylonitrile à partir de solutions du colorant dans des hydrocarbures chlorés. Exemple 34 On introduit 50 parties d'un fil de polyacrylonitrile à modification anionique à 220C dans un bain de teinture consistant en un mélange de 4 parties de la solution de colorant, dans le perchloréthylène, décrite dans l'exemple 33, 4 parties d'éthano- lamide de l'acide oléique, 4 parties du produit de la réaction d'une mole d'alcool oléylique avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, une partie d'acide acétique cristallisable et 8 parties d'eau dans 983 parties de perchloréthylène. On chauffe le bain à 100 C en 30 minutes avec une circulation vigoureuse de la liqueur, et l'on maintient à la même température durant une heure. Après cette période de temps, on sépare la liqueur et l'on chasse dans un courant d'air tout le solvant adhérant éventuellement au fil. On obtient une teinture orange. REVENDICATIONS 4,Colorants cationiques de formule [où les noyaux B et D peuvent contenir d'autres substituants non ioniques ; An est un anion ; R3 est un radical aikyle, aralkyle, alcényle, alkoxy ou aralkoxy ; R est un radical -OR2', -SR2', ou ; R1 est un atome d thydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, alcényle, aryle ou hétérocyclique ou un groupe NH2 ; R2 est un atome dshydrogène ou un radioal alkyle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique ou un groupe : (où A est une liaison directe ou un chaînon de pontage R, Ra, B, D et An ont le même sens que ci-dessus), les radicaux R1 et R2 peuvent être cyclisés avec formation dun système hétérocyclique ; et R2' est un radical alkyle, aralkyle ou aryle). 2. Colorants cationiques répondant aux formules s ou [où les noyaux 3 et D peuvent contenir d'autres substituants non ioniques ; An est un anion ; R3 est un radical alkyle, aralkyle, alcényle, alkoxy ou aralkoxy ; R est un radical -OR2', -SR2' ou ; R1 est atome d'hydrogène ou un radical alkyle, araIkyle, alcényle, aryle ou hétérocyclique ou un groupe NH2, R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique ou un groupe (où A est une liaison directe ou un chaînon de pontage R, R3, B, D et An- ont le même sens que ci-dessus) ; les radicaux R1 et R2 peuvent être cyclisés avec formation d'un système hétérocyclique ; et R2' est un radical alkyle, aralkyle ou aryle]. 3. Colorants cationiques de formule [où R4 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle ; R5 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone R6 est un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ou un radical benzyle ; R7 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkoxy comportant 1 ou 2 atomes de carbone; An est le radical d'un anion ; et le noyau E peut contenir 1 ou 2 atomes de chlore comme substituants]. 4. Colorants cationiques de formule : [où R4 est un atome d'hydrogène ou un radical allyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou aryle ; R5 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R6 est un radical allyle ayant t à 3 atomes de carbone ou un radical benzyle ; R4' est un atome d'hydrogène ou un radical aryle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou aryle ; R5' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aliphatique inférieur et An est le radical d'un anions 5. Colorants cationiques de formule : [où R4, R6, R7 et An ont le même sens que dans la revendication 3]. 6. Colorants cationiques de formule : [où R4, R4', R6 et An ont le même sens qu'aux revendications 3 et 4]. 7. Colorants cationiques de formule s [où R8 est Cl, Br, -OCH3, -OC2H5 ou H ; R9 est -CH3, -C2H5 ou -C6H5 (phényle), -C6H4-NH-C6H5, -C6H4-NH-C6H4-4-OCH3, C6H4-4-CH3, -C6H4-4-OCH3 ou -C6H4-4-Cl ; R10 est H3 -C2H5 ou -CH2O6H5 ; et An est le radical d'un anion]. 8. Composés hétérocycliques utiles notamment dans la fabrication de colorants cationiques selon les revendications 1 ou 2 et ayant comme formule: Loù An est le radical dhm anion; R3 est un radical alkyle, arakyle alcényle, alkoxy ou aralkoxy; Y est un radical pouvant étre scindé; et les noyaux B et D peuvent contenir d'autres substituants non ioni ques 9. Composés hétérocycliques utîlesnotamment dans la fabrication de colorants cationiques selon la revendication 7 et ayant comme formule: [où R8 est H, Cl, Br, -OCH3 ou -OC2H5 ; An est ls radical d'un anion ; et R6 est un radical aryle ayant 1 à 3 atomes de carbone ou le radical benzylej. 10. Procédé de production de colorants, caractérisé en oe qu'on fait réagir des composés répondant à la formule s [où An est le radical d'un anion ; R3 est un radical aikyle, aralkyle, alcényle, alkoxy ou aralkoxy ; Y est un radical pouvant être scindé ; et les noyaux B et D peuvent contenir d'autres substituants non ioniques], éventuellement en ajoutant des agents de déshydratation, avec des composés de formule t [où R1 est un atome d'hydrogène ou un radical aikyle, aralkyle, alcényle, aryle, -NH2 ou hétérocyclique ;R2 est un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique et les radicaux R1 et R2 peuvent etre cyclisés avec formation d'un noyau hétérocyclique], ou bien avec des composés de formules HO' @ ou HSR2 [où R2' est un radical aikyle, aralkyle ou aryle], ou bien avec les anions de ces composés hydroxylés ou composés de type thio, pour former des colorants de formule [où B, D, R3 et An ont le même sens que ci-dessus R est -OR2', , -SR2, ou R1 est un atome d'hydrogène ou un radical aikyle, aralkyle, alcényle, aryle ou hétérocyclique ou un groupe NH2 ;R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle,aryle ou hétérocyclique ou un groupe t (où A est une liaison directe ou un chaînon de pontage ; R, Ra, 3, D et An- ont le même sens que ci-dessus) ; les radicaux RI et R2 peuvent être cyclisés avec formation d'un système hétérocyclique et R2' est un radical alkyle, aralkyle ou aryle] et si on le désire, on quaternise ensuite les groupes amino en position externe. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés de formule [où An- est le radical d'un anion ; R3 est un radical alkyle, aralkyle, alcényle, alkoxy ou aralkoxy t Y est un radical pouvant être scindé 1 et les noyaux B et D peuvent contenir d'autres substituants non ioniques], éventuellement en ajoutant des agents de déshydratation, avec des composés de formule : [où R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, araîkyle, alcényle, aryle , - ou hétérocyclique ;R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique ; les radicaux R1 et R2 pouvant être cyclisés avec formation d'un noyau hétérocyclique], ou avec des composés de formules : HOR2' ou HSR2' [où R2' est un radical alkyle, aralkyle ou aryle], ou avec les anions de ces composés hydroxylés ou du type thio, pour former des colorants de formule [où B, D, R et An ont le même sens que ci-dessus] ; R représente -OR2', -SR2' ou R1 est un atome d'hydrogène ou un radical allryle, aralkyle, alcényle , aryle ou hétérocyclique ou un groupe NH2 ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique ou un groupe (où À est une liaison directe ou un charnon de pontage ;R, R3, 3, D et An ont le même sens que ci-dessus) ; les radicaux RI et R2 peuvent être cyclisés avec formation d'un système hétérocyclique ; et R2' est un radical alkyle, aralkyle ou aryle) et, si on le désire, on quaternise ensuite les groupes amino en position externe. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés de formule [où An est le radical d'un anion ; R3 représente un radical allyle, aralkyle, alcényle, alkoxy ou aralkoxy ; Y est un radical pouvant être scindé ; et les noyaux B et D peuvent contenir d'au treks substituants non ioniques], en ajoutant éventuellement des agents de déshydratation, avec des composés de formule [où RI est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, aloényle, aryle, -NH2 ou hétérocyclique ;R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alwle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique ; et les radicaux RI et R2 peuvent être cyclisés avec formation d'un noyau hétérocyclique] ou avec des composés de formules HOR2' ou HSR2' [où R2' est un radical alkyle, aralkyle ou aryle], ou avec les anions de ces composés hydroxylés ou composés du type thio, pour former des colorants de formule [où B, D, R3 et An ont le même sens que ci-dessus R représente OR2', -SR2' ou ; R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, araîkyle, alcényle, aryle ou hétérocyclique ou un groupe NH2 ;R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique ou un groupe : (où A est une liaison directe ou un chaînon de pontage ; R, B, D et An ont le même sens que ci-dessus) ; les radicaux R1 et R2 peuvent être cyclisés avec formation d'un système hétérocyclique ; et R2' est un radical alkyle, aralkyle ou aryle, et si on le désire, on quaternise ensuite les groupes amino en position externe. 13. Procédé pour la production de colorants, caractérisé en ce qu'on soumet des composés de formule: ou [où B et D peuvent contenir d'autres substituants non-ionogènes R représente -OR2', SR2' ou R1 est un atome dthydro- gène ou un radical alkyle, aralkyle, alcényle, aryle ou hétérocy clique ou un groupe NH2 ; R2 représente un atome d'hydrogène ou un un radical alkyle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique ou un groupe (où À est une liaison directe ou un chaînon de pontage ;R, B et D ont le même sens que ci-dessus) ; les radicaux R1 et R2 peuvent être cyclisés avec formation d'un système hétérocyclique ; et R2' est un radical alkyle, aralkyle ou aryle] à une alkylation ou une quaternisation pour former des colorants répondant aux formules [où B et D peuvent contenir d'autres substituants non ioniques An est un anion ; R3 est un radical alkyle, araîkyle, alcényle, alkoxy ou aralkoxy ; R est -OR2' , - SR2' ou ;R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, alcényle, aryle ou hétérocylique ou un groupe NH2 R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique ou un groupe (où A est une liaison directe ou un charnon de pontage; R, k3, B, D et An ont le même sens que ci-dessus); les radicaux R1 et R2 peuvent être cyclisés avec formation d'un système hétérocyclique; et R2' est un radical alkyXe,aralkyle ou aryle7 14.Procédé pour la production de composés hétérocycliques, utiles notamment dans la fabrication de colorants cationiques selon les revendications 1 ou 2 et ayant comme formule: Loù les noyaux B et D peuvent contenir d'autres substituants non ioniques; R3 est un radical alkyle ,aralkyle, alcényle alkoxy ou aralkoxy; Y est un radical qui peut être scindé; et An représente un anion, caractérisé en ce qu'on traite les composés de formule: [où B, D, et Y ont le même sens que ci-dessus] par des agents de quaternisation, en particulier par des agents d'alkylation. 15. Procédé pour la production de composé hétérocycliques servant notamment d'intermédiaircans la synthèse de colorants cationiques selon la revendication 7 et ayant comme formule: [où R6 est un radical alkyl ayant 1 à 3 atomes de carbone ou le radical benzyle; R8 est H, Cl, Br, -OCH3 ou -OC2H5; et An est un aniojn caractérisé en ce que l'on soumet des composés de formule: [où R8 a le même sens que ci-dessus] à une quaternisation avec des agents d'alkylation R6- An [où R6 et An ont le même sens que ci-dessus]. 16.Procédé de teinture et d'impression de polymères et de copolymères de l'acrylonitrile ou du dicyanéthylène asymétrique de fibres synthétiques modifiées par des acides,en particulier les polyesters modifiés par des acides et les superpolyamides modifiés par des acides caractérisé en ce qu'on utilise un ou plusieurs colorants selon l'une quelconques des revendications 1 à 7. 17. Procédé pour la teinture ou l'impression du cuir, du papier, du coton tanné, de liquides pour l'écriture, de pUtes d'impression et de fibres contenant de la lignine, caractérisé en ce qu'on utilise un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 18. Solutions concentrées de colorants cationiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce quelles contiennent au moins 10 parties en poids d'un colorant cationique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, sous la forme de la base libre ou drun sel avec un acide orga nique ou minéral, ainsi que d'autres solvants et diluants, en parw ticulier de l'eau, des alcools, des acides, des esters, des amides, des cétones, des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés et/ou d'autres solvants et diluants. 1 9. Matières fibreuses, consistant en des polymères et copolymères de l'acrylonitrile ou du dicyanéthylène asymétrique, en fibres synthétiques modifiées par des acides,en particulier des polyesters modifiés par des acides et des superpolyamides modifiés par des acides, caractérisées en ce qu'elles ont été teintes, teintes au cours du filage ou imprimées à l'aide d'un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.