Brevet FR2068637A1 — publié le 19710827

L'invention est relative à des polymères uréthane-urée solubles dans l'eau et plus particulièrement à des compositions de revêtement polymères uréthane-urée, solubles dans l'eau, résistant à l'absorption d'humidité dans les atmosphères humides. 5 Diverses compositions de revêtement polymères uréthane- urée solubles dans l'eau ont été utilisées dans l'art antérieur comme revêtements dans les opérations d'apprêt du textile, comme revêtements protecteurs temporaires, comme adhésifs etc. Les polymères de l'a^t antérieur possèdent certains inconvénients inhé-10 rents qui limitent ou empêchent leur utilisation avantageuse. L'absorption d'humidité dans les atmosphères humides par les polymères de l'art antérieur, absorption qui s'accompagne d'une diminution de leur résistance à la traction, et leur faible adhésion aux produits fibreux et à d'autres produits, les rendent 15 inutilisables pour de nombreuses applications et en particulier comme revêtements dans les opérations d'apprêt du textile dans lesquelles il existe des atmosphères humides. Pour essayer de pallier ces inconvénients, des essais ont été faits antérieurement pour incorporer divers additifs dans . 20 les polymères uréthane-urée solubles dans l'eau et pour synthétiser- des molécules complexes à partir de ces polymères. Cependant, ces solutions se sont révélées non satisfaisantes dans les conditions pratiques de mise en oeuvre ou bien sont trop coûteuses pour les applications commerciales. 25 Jusqu'à"présent, l'amidon a été le plus largement uti lisé dans les applications d'apprêt du textile mais ses inconvénients sont sà faible adhésion aux fibres synthétiques; en outre, il contribue à polluer les cours d'eau. La présente invention a pour objet des polymères urétha-30 ne-urée solubles dans l'eau bon marché, ayant une meilleure résistance à l'absorption d'humidité en atmosphère humide, L'invention a également pour objet des polymères uréthane-urée solubles dans l'eau ayant d'excellentes propriétés adhésives. La présente invention a pour autre objet des produits qui apprêtent et désapprêtent 35 avantageusement les fils et qui ne contribuent que faiblement à la pollution des cours d1eau. La présente invention a encore pour objet des polymères uréthane-urée solubles dans l'eau qui peuvent ê-tre facilement coulés en films, extrudés^ moulés pair injection et moulés par soufflage-extrusion. Les caractéristiques et avantages 40 de la présente invention ainsi que d'autres apparaîtront facilement; COPY 70 42174 2. 2068637 aux hommes de l'art au cours de la description détaillée suivante. Selon la présente invention, on prépare des polymères uréthane-urée solubles dans l'eau en faisant réagir un mélange d'un polyoxyalcoylèné glycol soluble dans l'eau et d'un copolymè-5 re séquencé, préparé par addition d'oxyde d'éthylène à un polyo-xypropylène glycol, avec un excès stoechiométrique d'un polylso-cyanate organique en présence d'un catalyseur et en l'absence d'un solvant, pour former un pré-polymère soluble dans l'eau ayant des groupes isocyanates terminaux n'ayant pas réagi, on soumet le pré-10 polymère à un durcissement partiel pour le rendre insoluble dans l'eau et on étend les chaînes du pré-polymère au moyen d'une dla-mlne organique ou d'un carbamate de diamine. Le polymère résultant de cette extension de chaîne est soluble dans l'eau. Bien qu'on fasse de préférence réagir le mélange du gly-15 col soluble dans l'eau et du copolymère avec le polylsocyanate organique en l'absence d'un solvant, on peut obtenir les mêmes résultats en effectuant la réaction en présence d'un solvant Inente non réactif vis-à-vis de l'un quelconque des réactifs. Gomme exemples de solvants utilisables, on peut citer le toluène, le 20 xylène etc. Lors de la préparation des polymères uréthane-urée, les rapports des réactifs pour préparer le pré-polymère et le rapport de la diamine organique et du pré-polymère doivent être soigneusement réglés. En préparant le pré-polymère à terminaison Isocya-25 nate, le rapport OH/NCO doit être compris entre 1,0:1,2 et 1,0:2,1 et de préférence entre 1:1,5 et 1:1,9. Avec des rapports supérlueurs .à 1,0:1,2, les pré-polymères résultants sont sensibles à l'humidité et se solubilisent complètement dans les conditions atmosphériques normales. Avec des rapports Inférieurs à 1,0:2,19 30 les polymères résultants sont Insolubles dans l'eau. Dans la réaction d'extension de chaîne du pré-polymère à terminaison isoeya-nate avec la diamine organique, le rapport NOO/HHg doit être compris entre 1,0:0,1 et 1,0:2,0 et de préférence compris entre 19Qï 0,2 et 1,0:1,5* Lorsque les rapports NCO/Nï^ sont supérieurs à 35 1,0:0,1, on obtient des polymères uréthane-urée insolubles dans l'eau, alors qu'on obtient de faibles polymères si le rapport NCO/HH2 es"fc Inférieur à 1,0:2,0. Pour préparer les polyuréthanes de la présente invention, 11 est nécessaire que le pré-polymère à terminaison isocya-40 nate soit partiellement durci avant l'extension de chaîne avec 70 42174 3. 2068637 les dlamlnes. On a trouvé que les prépolymères les plus utilisables sont insolubles dans l'eau avant réaction avec les dlamlnes. Les polymères sont transformés en produits insolubles dans l'eau par durcissement jusqu'à ce que 20 % au moins et jusqu'à 100 % 5 environ des groupes Isocyanates libres du pré-polymère aient réagi. Le durcissement est effectué en exposant simplement le pré-polymère aux conditions atmosphériques normales. Par exemple, si la teneur en isocyanate libre du pré-polymère est de 1,00 %, Il doit être durci dans l'atmosphère jusqu'à ce que la teneur en i-10 socyanate libre soit inférieure à 0,80 % environ. Si l'on ne diminue pas la concentration en isocyanate libre de 20 % au moins par rapport à la concentration Initiale, le prépolymère résultant sera encore soluble dans l'eau et par réaction avec les dlamlnes, le polymère résultant, transformé en film aura une faible résls-15 tance à la traction, sera mou et aura un bas point de fusion. Les polyoxyalcoylènes glycols utilisés dans la présente Invention sont solubles dans l'eau. Ces glycols sont en général préparés par condensation des oxydes d'alcoylène comme l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène ou un mélange de ces oxydes, 20 avec un Initiateur bi-fonctionnel comme l'eau ou un glycol, tel que 1'éthylène- ou le propylène-glycol. On fait ensuite subir au glycol résultant une extension de chaîne pour préparer un polyoxyalcoylèné glycol de poids moléculaire prédéterminé. On préfère utiliser tin polyoxyéthylène glycol car il est hydrophile même à 25 des poids moléculaires aussi élevés qu'un million à cinq millions. On peut aussi utiliser des polyoxypropylène-glycols solubles dans l'eau individuellement ou les mélanger à des polyoxyéthylène glycols solubles dans l'eau. Le poids moléculaire du polyoxyalcoylèné glycol doit être de 1000 au moins et de préférence de 3000 à 30 12000 ou plus et d'une façon plus préférable compris entre 4000 et 8000. Le copolymère séquencé peut être formé par addition d'oxyde d'éthylène au polyoxypropylène glycol d'une manière quelconque habituelle. La préparation de ce copolymère est décrite dans le brevet des USA n° 2.674.619. Le copolymère utilisé dans l'in-35 vention doit contenir au moins 50 % en poids de la composition de groupes oxyde d'éthylène, et de préférence de 50 à 80 % en poids de ce copolymère. Le copolymère peut avoir un poids moléculaire de 4700 à 16.250 environ. Le poids moléculaire doit être de préférence de 6000 à 9.000 environ. Le rapport en poids polyoxyéthylène 40 glycol : copolymère séquencé, préparé par addition d'oxyde d'éthy- 70 42174 4 2068637 lène au polyoxypropylène glycol, peut varier de 3»0 à 10,0 : 1,0. Le rapport est de préférence compris entre 4,0 et 8,5environ. Pour mettre en oeuvre l'invention, on peut utiliser tous les polylsocyanates organiques convenables. Les diisocyanates a-5 romatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et leurs combinaisons sont utilisables. Comme exemples des diisocyanates les plus courants, on peut citer les suivants : toluène diisocyanate, tétra-méthylène diisocyanate, 4,4*-diphériylméthane diisocyanate, 1,5-naphtalène-dllsocyanate, m-xylylène-diisocyanate et méthylcyclo-10 hexane diisocyanate. D'autres exemples de diisocyanates organiques sont les polylsocyanates décrits dans les brevets des U.S.A. 2.292.443, 2.683.730 et 2.929«79^« On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs quelconques de ces polylsocyanates organiques. Les dlamlnes qui doivent être utilisées pour la mise en 15 oeuvre de l'invention peuvent être des diatmines primaires ou secondaires ou leurs combinaisons. Les dlamlnes doivent avoir un point de fusion inférieur à la température maximale de la réaction d'extension de chaîne du prépolymère par réaction avec la diamine. Comme exemples de ces dlamlnes on peut citer les suivantes: 20 éthylène diamine, rr(hydrosy-2-propyl) éthylène diamine, hexaméthy-lène diamine, ITjN'-Cbis-cyanoéthyl) éthylène diamine etc. On peut aussi utiliser des dlamlnes cycliques comme la méthyl-2-plpérazl-ne, la benzoplpérazlne, la dIméthyl-2,6-pipérazine etc. On peut aussi utiliser, pour mettre en oeuvre l'inven-25 tion des carbamates de dlamlnes. Il sont en général préparés par réaction d'anhydride carbonique ou d'un composé qui libère du gaz carbonique avec une diamine contenant deux hydrogènes aminés. On peut utiliser toutes les dlamlnes décrites ci-dessus. Les carbamates de dlamlnes préférés sont le carbamate d'éthylène diamine, 30 le carbamate de méthyl-2-pIpérazlne et le carbamate d'hexaméthy-lène diamine. On peut utiliser pratiquemént tous les catalyseurs déjà connus pour préparer le prépolymère à terminaison Isocyanate. Ceux-ci comprennent par exemple les composés organiques de l'étain 35 et les aminés tertiaires. Les composés organiques de l'étain utilisables sont les composés de l'étain ayant une liaison étaln-o-xygène-carbone ou une liaison directe carbone-étam et au moins une liaison d'activation catalytique étain-halogène, oxygène, soufre, azote ou phosphore. Un composé organique de l'étain préféré 40 est l'octoate stanneux. Pour Illustrer davantage les composés or- 70 42174 5. 2068637 ganlgues de l'étain qui peuvent être utilisés, on peut se référer au brevet des TJ.S.A. n° 3.194.773. Gomme exemples d'aminés tertiaires qui peuvent être utilisées, on peut citer les suivantes : N-méthylmorpholine, tr Iméthylamlne, éthyldiéthanolamine, tétramé-5 thyléthylènedlamlne, dlméthylamlnopropane, diéthyléthanolamine etc. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on mélange une mole d'un mélange d'un polyoxyéthylène glycol et d'un copolymère séquencé, préparé par addition d'oxyde d'éthylène à un 10 polyoxypropylène glycol, et on fait réagir ce produit avec de 1,4 à 2,2 moles environ d'un polyisocyanate organique en présence d'un catalyseur utilisé à raison de 0,005 à 0,3 % en poids du mélange, à une température de 60 à 120°0 environ pendant -une durée de 0,1 à 1,5 heure environ. La concentration en isocyanate libre 15 du mélange au bout de cette période sera de 0,1 à 1,5 % environ en poids du prépolymère. On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel à température ordinaire puis on le granule. On laisse exposer la prépolymère granulé ou en paillettes, à l'atmosphère, pendant au moins 12 heures à une température de 4 à 45°0 environ 20 et à une humidité relative de 20 à 90 %• A ce moment, le pré-polymère à terminaison isocyanate est solide et insoluble dans l'eau. On fait ensuite réagir un équivalent du prépolymère à terminaison isocyanate avec de 0,2 à 10,0 équivalents environ d'une diamine pendant 1 à 5 minutes environ à une température de 65 à 180°C en-25 viron. La diamine utilisée a un point de fusion Inférieur à la température de la réaction d'extension de chaîne. On laisse ensuite refroidir le mélange résultant à température ordinaire. On obtient ainsi comme produit un polymère soluble dans l'eau. On peut faire subir au prépolymère une extension de 30 chaîne avec la diamine, en préparant un mélange de ces réactifs et en extrudant le mélange. Dans certains cas, une solution aqueuse du polymère hydrophile est désirable pour être utilisée comme bain d'apprêt pour les textiles, comme adhésif soluble dans l'eau, comme revê-35 tement protecteur temporaire élimlnable par lavage de la surface des produits protégés après utilisation ou pour être utilisée à la préparation de films coulés. Pour préparer une solution aqueuse du polymère hydrophile, on mélange à sec le prépolymère granulé ou en paillettes, partiellement durci, avec une diamine ou un 40 carbamate de diamine et on jette le mélange dans l8eau chauffée à 70 42174 6 2068637 une température de 50 à 80°C. On agite vigoureusement la solution au cours de l'addition. Il faut en général de 0,5 à 1,5 heure pow préparer la solution finale du polymère. On peut aussi ajouter séparément à l'eau, le prépolymère et la diamine ou le carbamate 5 de diamine. Les exemples suivants Illustrent la mise en oeuvre de l'Invention mais ne doivent pas être considérés comme limitatifs de celle-ci. Toutes les quantités des constituants sont en parties en poids sauf indication contraire. 10 Les propriétés des films polymères inclus dans les e- xemples ont été obtenues au moyen des méthodes normales de tests connus dans la technique. La résistance à la traction et la résistance à la rupture, le module et les valeurs d'allongement des exemples suivants ont été obtenus par les méthodes de test ASTM 15 D-2240-64-T. Exemple I. Cet exemple illustre la préparation d'un prépolymère à terminaison isocyanate» On a introduit dans un récipient d'un litre muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un tube 20 de sortie relié à un système de vide,, un mélange de 450 g de polyoxyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 6000 et 60 g d'm copolymère séquencé ayant un poids moléculaire de 6500 et constl Dans les deux heures après la préparation du prépolymê-» 35 re à terminaison Isocyanate, on a granulé le prépolymère et on l'a laissé vieillir à une température de 24°C et à une humidité relative de 55 °/o pendant un jour. Le prépolymère partiellement durci étant insoluble dans l'eau et avait une concentration en NGO libre de 0,61 % environ. Exemple II. «gWIH.IUlJ' "^*'1 70 42174 7. 2068637 Cet exemple illustre la préparation par extrusion d'un polymère uréthane-urée à partir du pré-polymère à terminaison i-socyanate de l'exemple I. On a mélangé 8,4 g environ de méthyl-2-pipérazine finement broyée avec 925 S environ du prépolymère de l'exemple I. On a extrudé ce mélange à une température de 90 à 110°C environ. Le ternes de séjour dans l'extrudeuse était de 2 à 3 minutes. Le polymère^e^ait soluhle dans l'eau et formait des films ayant les propriétés physiques suivantes : conditions Après 48 h. à 10 ambiantes une humidité relative de 85 % Résistance à la traction Kg/cm2 241,5 160,3 Résistance à la rupture kg/cm 59,15 68,6 Module 300 % kg/cm2 58,45 65,45 15 Module 500 % kg/cm2 78,05 70,3 % allongement 1020 955 Exemple III. Cet exemple illustre la préparation d'un prépolymère à terminaison isocyanate selon le mode opératoire de l'exemple I. 20 On a introduit dans un récipient réactionnel d'un litre un mélange de 525 g de polyoxyéthylène glycol ayant -un poids moléculaire de 6000 et 70 g d'un copolymère séquencé ayant un poids moléculaire de 6500 et constitué d'unités oxyde d'éthylène à raison de 80 % environ en poids du polymère préparé par addition d'oxyde 25 d'éthylène au polyoxypropylène glycol. Après avoir cassé le vide, on a ajusté la température du mélange à 80°0 et on a ajouté 30,1 g de toluène diisocyanate. On a ensuite ajouté au mélange 0,1 g environ d'octoate stanneux comme catalyseur. Le rapport ÎTCO/OH dans le mélange était de 1,75:1» On a maintenu la température à 30 75-90°C environ en agitant pendant 0,6 heure environ; à ce moment la concentration en NCO était de 0,88 %. Une heure après la préparation du prépolymère à terminaison isocyanate, on a granulé celui-ci et on l'a laissé vieillir à 24°C à une humidité relative de 40 à 50 pendant 3 jours. Le prépolymère partiellement durci 35 s'est révélé être insoluble dans l'eau et avoir une teneur en NCO libre de 0,26 %, Exemple TV. Cet exemple illustre la préparation de polymères uréthane-urée préparés à partir du prépolymère à terminaison isocya-40 nate de 1' exemple III. On a combiné 300 g environ du prépolymère 70 42174 8, 2068637 de l'exemple III avec 2,4 g environ de méthyl-2-plpérazine finement broyée et on a extrudé l'ensemble à une température de 90 à 110°C environ. Le temps de séjour dans l'extrudeuse était de 2 à 3 minutes. Le polymère ainsi obtenu était soluble et formait des 5 films gui avaient les propriétés physiques suivantes s Conditions Après 48 h. à une humidité relative ambiantes de 85 *. p Résistance à la traction kg/cm 353»5 338,1 O 10 Résistance à la rupture kg/cm 109,9 96,25 Module 300 % kg/cm2 101,5 93,8 Module 500 % kg/cm2 123,2 135,8 % allongement 1100 1020 Exemple V. 15 Cet exemple illustre la préparation d'un prépolymère à terminaison isocyanate selon le mode opératoire de l'exemple I, On a introduit dans le récipient réactlonnel un. mélange de 450 g d'un polyoxyéthylène glycol ayant m poids moléculaire de 6000 et 60 g d'un copolymère séquencé, préparé par addition d'oxyde d'é-20 thylène à un polyoxypropylène glycol, ayant un poids moléculaire de 8500 environ et une teneur en unités d'oxyde d'éthylène de 80% en poids du copolymère. Après avoir cassé le vide et ajusté la température à 80°C environ, on a ajouté au mélange 25 g environ de toluène diisocyanate. On a ensuite ajouté au mélange 0,05 ml 25 environ d'octoate stanneux comme catalyseur. On a maintenu la température à 80°0 pendant 0,5 b. environ et à ce moment la concentration en NCO était de 0,90 %. On a ensuite partiellement durci le prépolymère selon le mode opératoire de l'exemple I et il s'est révélé être Insoluble dans l'eau et avoir une concentration-30 en NCO libre de 0,79 Exemple VT. Cet exemple Illustre la préparation d'un polymère uréthane-urée à partir du prépolymère à terminaison isocyanate de l'exemple Y. On a mélangé deux portions de 100 g environ chacune 35 du prépolymère de l'exemple V avec respectivement 0,25 % et 0,50% environ de méthyl-2-plpérazine (en abréviation' 2-ME) finement broyée et on a ensuite extrudé chaque mélange à une température de 90-110°C environ. Le temps de séjour dans l'extrudeuse était de 2 à 3 minutes. Le polymère ainsi obtenu était soluble dans l'eau 40 et formait des films ayant les propriétés physiques suivantes : 70 42174 9. 2068637 Module 5 Après 48 H. à une humidité relative de 84 % Traction 300& • 500% rupture % allongement 0,25% 2-MP 288,5 116,7 129,2 109,4 1395 0,509é 2-MP 304,7 11e),8 141,5 127,7 1021 (0,25% ^0,50^ 2-MP 283,? 116,1 139,8 104,4 1008 2-MP 302,7 97,5 129,2 94,2 1092 Exemple VTI. 10 Cet exemple illustre la préparation d'une solution a~ gueuse du polymère uréthane-urée à partir du prépolymère à terminaison Isocyanate de l'exemple III. On a chauffé à 60°0 un récipient contenant 2375 S d'eau déionisée. On a ensuite combiné 125 g du prépolymère de l'exemple 15 III avec 0,9 g de carbamate de méthyl-2-pipérazine et on les a jetés dans l'eau vigoureusement agitée. Après" une heure d'agitation, le prépolymère avait complètement réagi avec le carbamate de méthyl-2-pipérazine et tout était passé en solution. On a ensuite versé la solution sur des plateaux et on a évaporé l'eau 20 pour obtenir le film de polymère. Celui-ci avait les propriétés physiques suivantes : Après 48 H. à u-ne humidité re-latlve de 85 % 252,7 56 66,5 91 1000 Conditions ambiantes 425,6 102,9 104,3 152,25 1020 Résistance à la traction kg/cm p 25 Résistance à la rupture kg/cm Module 300 % kg/cm2 Module 500 % kg/cm^ % allongement Exemple VIII. 30 Cet exemple illustre la préparation d'un polymère uré thane-urée soluble dans l'eau en remplaçant par un polyoxyalcoy-lène glycol soluble dans l'eau, le mélange d'un polyoxyalcoylène glycol soluble dans l'eau et d'un copolymère séquencé préparé par addition d'oxyde d'éthylène au polyoxypropylène glycol, réactif 35 utilisé dans la préparation du prépolymère à terminaison isocyanate nécessaire pour obtenir le polymère uréthane-urée soluble dans l'eau de l'invention. On a suivi le mode opératoire de l'exemple I dans la préparation du prépolymère mais en supprimant le copolymère sé-40 que ne é et en supprimant l'addition de 20,9 g de toluène diisocya- 70 42174 10 2068637 nate. On a utilisé ce prépolymère partiellement durci pour préparer le polymère urétliane-urée soluble dans l'eau de l'invention, en suivant le mode opératoire de l'exemple II, mais en mélangeant 5,4 g de carbamate de méthyl-2-pipérazine au prépolymère au cours 5 de l'extrusion. Les propriétés physiques d'un film préparé à partir du polymère extrudé soluble dans l'eau sont reportées ci-dessous. Conditions Après 48 H. à une humidité relative ambiantes de Q5 % 10 —! p Résistance à la traction kg/cm 307,5 90,3 p Résistance à la rupture kg/cm 111,2 39»5 Module 300 % kg/cm2 105,2 49,9 Module 500 % kg/cm2 126,5 82,3 15 % allongement 1355 548 D'après les propriétés physiques ci-dessus, on peut conclure que lorsqu'on supprime le copolymère séquencé dans la préparation des polymères uréthane-urée solubles dans l'eau de l'invention, les films préparés à partir du polymère final ont 20 des propriétés physiques très diminuées par exposition aux atmosphères humides. La diminution de la résistance à la traction ©& des propriétés apparentées rend ces polymères Inutilisables bout l'apprêt des textiles et pour d'autres opérations effectuées en atmosphères humides. 25 Exemple IX. Cet exemple illustre la préparation d'un polymère uréthane-urée soluble dans l'eau en supprimant le copolymère séquencé nécessaire à la préparation du prépolymère à terminaison iso« cyanate et en supprimant la méthyl-2-pipérazine comme agent d'es-30 tension de chaîne dans le procédé de l'invention. On a fondu 3.039 g d'un polyoxyéthylène glycol de poids moléculaire 6078 et on les a versés dans un récipient muni d'un agitateur mécanique et d'un tube de sortie relié à une pompe à vide. On a chauffé le système pendant 2 heures à 110-115°C avec 35 agitation sous vide pour éliminer l'humidité. On a ensuite introduit de 1'azote dans le récipient pour casser le vide. On a ajouté 0,6 g d'octoate stanneux. On a ajusté la température du mélange à 75 °C puis on a ajouté 139 g de toluène diisocyanate. Le . rapport NC0:0H dans le mélange était de 1,6:1. On a maintenu la 40 température entre 70 et 80°G pendant 0,5 heure; à ce moment la 70 42174 n 2068637 concentration en NCO était de 0,76 %. Six heures après la préparation du prépolymère à terminaison isocyanate, on a "broyé celui-ci en fines particules et on l'a laissé vieillir à 24°C et à une humidité relative de 55 % 5 pendant 2 jours. Le prépolymère partiellement durci s'est révélé être insoluble dans l'eau et avoir une concentration en NCO de 0,41 %. On a mélangé le prépolymère partiellement durci dans u-ne extrudeuse avec de la méthyl-2-pipérazine. La quantité de mé-10 thyl-2-pipérazine utilisée était de 0,55 % en poids du prépolymère. On a extrudé ce mélange à une température de 120 à 140°G. Le temps de séjour dans l'extrudeuse était de 2 à 3 minutes. Le polymère obtenu était soluble dans l'eau et formait des films oui p avaient une résistance à la traction de 329 kg/cm et -un allonge-15 ment à la rupture de 864 %, Après être resté pendant 2 jours à 24°0 et à une humidité relative de 75 le film s'est révélé avoir une résistance O à la traction de 77 kg/cm . La supériorité, les avantages et l'utilité des polymè-20 res de la présente invention se démontrent facilement si l'on compare leurs excellentes propriétés physiques mentionnées dans les divers exemples ci-dessus avec les propriétés physiques du polymère de cet exemple. ■\ 70 42174 12. 2068637 REVENDICATIONS. ^ '1. Polymère tu?éthane-urée, soluble dans l'eau, résistant/l'absorption d'humidité dans les atmosphères humides, caractérisé en ce qu'il est préparé en faisant réagir en présence d'un 5 catalyseur et en l'absence d'un solvant x A - un mélange de (1) un polyoxyalcoylène glycol soluble dans l'eau et (2) un copolymère séquencé préparé par addition d'oxyde d'éthylène à un polyoxypropylène glycol avec B - un excès stoechiométrique d'un polyisocyanate orga- 10 nique pour former un prépolymère contenant des groupes isocyanate s terminaux n'ayant pas réagi. C - en soumettant le prépolymère à terminaison isocyanate résultant à des conditions de durcissement pour le durcir partiellement et 15 D - en faisant réagir le prépolymère à terminaison iso cyanate résultant avec une diamine ou tin carbamate de diamine organique® 2. Polymère uréthane-urée selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes d'oxyde d'éthylène du copolymère 20 séquencé représentent de 50 à 80 % environ en poids du copolymère séquencé. 3. Polymère uréthane-urée selon ia revendication 1, caractérisé en ce que le polyoxyalcoylène glycol est le polyoxyéthylène glycol. 25 4. Polymère uréthane-urée selon la revendication 3, ca ractérisé en ce que le rapport molaire polyoxyéthylène glycol : copolymère séquencé est de 3-10:1 environ. 5. Polymère uréthane-urée selon la revendication 3, caractérisé en ce que le poids moléculaire du polyoxyéthylène gly- 30 col est de 3000 à 12000 environ. 6. Polymère uréthane-urée selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de préparation du prépolymère est effectuée à une température de 60 à 120°C environ. 7. Polymère uréthane-urée selon la revendication 1, ca- 35 ractérisé en ce que le catalyseur est une amlne tertiaire ou un composé organique de l'étain, tel que l'octoate stanneux. 8. Polymère uréthane-urée selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine est la méthyl-2-pIpérazlne, l'é-thylène diamine ou la N(hydroxy-2-propyl)éthylène diamine. 40 9. Polymère uréthane-urée selon la revendication 1, ca 70 42174 13- 2068637 ractérisé en ce que le carbamate de diamine est le carbamate de méthyl-2-pipérazine, le carbamate d'éthylène diamine ou le carbamate d'hexaméthylène diamine, 10. Polymère uréthane-urée selon la revendication 1, 5 caractérisé en ce que le rapport des groupes isocyanates dans le prépolymère et des grounes aminés dans la diamine organique est de 1,0:0,1 à 1,0:2,0 environ, 11. Polymère uréthane-urée selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate organique est choisi par- 10 mi les composés suivants : toluène diisocyanate, tétraméthylène diisocyanate, 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, 1.,5-naphtalêne diisocyanate, m-xylylène diisocyanate ou méthylcyclohexane diisocyanate, 12. Polymère uréthane-urée selon la revendication 1, 15 caractérisé en ce que le poids moléculaire du copolymère séquencé est de 4700 à 16250 environ, 13. Polymère uréthane-urée selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction du pré-polymère avec la diamine est effectuée à une température de 65 à 180°C environ, 20 14. Polymère uréthane-urée selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport 0H:NCQ est de 1,0:1,2 et 1,0:2,1. 15, Procédé de préparation d'un polymère uréthane-urée soluble dans l'eau résistant à l'absorption d'humidité dans les atmosphères humides, caractérisé par les étapes suivantes : 25 A - on fait réagir en présence d'un catalyseur conve nant pour la préparation d'un uréthane et en l'absence d'un solvant, un mélange de (1) un polyoxyalcoylène glycol et (2) un copolymère séquencé préparé par addition d'oxyde d'éthylène au polyoxypropylène glycol, avec un excès stoechiométrique d'un polyi- 30 socyanate organique à une température de 60 à 120°0 environ pour former un prépolymère contenant des groupes isocyanates terminaux n'ayant pas réagi, B - on soumet le prépolymère à une atmosphère ayant une humidité relative de 20 à 90 % à une température de 4 à 45° C en- 35 viron jusqu'à durcissement partiel, 0 - on fait réagir le prépolymère partiellement durci avec une diamine ou un carbamate de diamine à une température de 65 à 180°G environ pour former un polymère uréthane-urée, 16, Procédé selon la revendication 15, caractérisé en 40 ce que les groupes oxyde d'éthylène du copolymère séquencé repré 70 42174 14. 2068637 sentent de 50 à 80 % environ en poids du copolymère séquencé. 17. Procédé selon la revendication 15» caractérisé en ce que le rapport molaire du polyoxyéthylène glycol et du copoly-. mère séquencé est compris entre 3,0 et 10,0:1 environ. 5 18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le catalyseur est une aminé tertiaire ou un composé organique de l'étain, tel que l'octoate stanneux. 19» Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la diamine est la méthyl-2-pipérazine, 1'éthylène diamine 10 ou la N(hydroxy-2-propyl)éthylène diamine. 20. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le carbamate de diamine est le carbamate de méthyl-2-pipé-razlne, le carbamate d'éthylène-diamine ou le carbamate d'hexaméthylène diamine. 15 21. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport des groupes isocyanates dans le prépolymère et des groupes aminés dans la diamine organique est compris entre 1,0:0,1 et 1,0:2,0 environ, 22. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en 2o ce que le polyisocyanate organique est choisi parmi les composés suivants : toluène diisocyanate, tétraméthylène diisocyanate, 4, 41 -diphénylméthane diisocyanate, 1,5-n.aphtalène diisocyanate, m-xylylène diisocyanate ou méthylcyclohexane diisocyanate. 23. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en 25 ce que le polyoxyalcoylène glycol est le polyoxyéthylène glycol. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le poids moléculaire du polyoxyéthylène glycol est de 3000 à 12000 environ, 25. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en 30 ce que le rapport 0H:N00 est 1,0:1,2 et 1,0:2,1. 26. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on fait réagir la diamine ou le carbamate de diamine et le prépolymère en préparant un mélange du prépolymère et de la diamine ou du carbamate de diamine et en extrudant le mélange à ime 35 température de 90 à 110°C environ. 27. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on fait réagir la diamine ou le carbamate de diamine et le prépolymère en préparant un mélange du prépolymère et de la diamine ou du carbamate de diamine et en dissolvant le mélange dans 40 l'eau à une température de 40 à 90°G environ.