Brevet FR2086037A1 — publié le 19711231

La présente invention se rapporte à des polyamides aromatiques à poids moléculaire élevé qui peuvent être teintes avec des colorants basiques et qui contiennent une certaine proportion d'unités amide avec des structures disulfimide. 5 En règle générale, les polyamides obtenues, dans la polycondensation interfaciale ou par polycondensation en solution, à partir de diamines complètement aromatiques ou de diamines aromatiques contenant des hétérocycles et de dihalogénures d'acides dicarboxyliques aromatiques, ne montrent aucune affinité pour 10 les colorants basiques. Pour être en mesure de teindre des polyamides aromatiques avec des colorants basiques, l'affinité nécessaire pour ces colorants doit leur être conférée par l'introduction de groupes acides. Ainsi, il est connu que l'absorption de colorants par les polyamides aromatiques peut être améliorée par 15 l'addition de dérivés d'acides carboxyliques co-condensables (brevet américain n° 3.380.696) ou de dérivés d'acides sulfoniques co-condensables (demande hollandaise publiée n° 67 17 240 du 18.12.1967 de Dupont de Nemours and Company) ou même de composés co-condensables contenant des structures disulfimide (demande de 20 brevet allemand P 20 00 927.2 du 9.1.1970 au nom de la demanderesse). Les polyamides totalement aromatiques ou les polyamides aromatiques contenant des hétérocycles sont des polymères qui ne sont pas affectés par les hautes températures et qui doivent répondre à des exigences sévères quant à la résistance à la 25 traction et à la stabilité à chaud. Si des diamines,contenant des groupes acides sont par exemple co-condensées à une concentration de 5 à 10 moles % (par rapport à la quantité totale de diamine), on obtient à chaque dixième à vingtième unité diaminé, distribuée statistiquement dans toute la chaîne pblyamidique, une 30 unité qui dérive d'une diamine avec un groupe acide. Si l'affinité tinctoriale de ces copolyamides est fortement augmentée, leur résistance mécanique et leur stabilité therroiquè par contre sont défavorablement affectées. La pésentè invention repose sur la découverte que les 35 propriétés remarquables des polyamides subissent très peu de perte lorsque la structure fondamentale des homopolyamides totalement aromatiques ou aromatiques contenant des hétérocycles est laissée intacte et qu'on ajoute aussi peu que possible d'une polyamide ou copolyamide fortement enrichie en groupes disulfimide aux poly-40 amides, en vue d'améliorer leur affinité envers les colorants. 71 12998 2 2086037 La présente invention se rapporte à un mélange polyainidi-que aromatique à poids moléculaire élevé qui peut être teint avec des colorants basiques et qui contient 3 à 30% en poids, par rapport au mélange tout entier, d'une polyamide aromatique comprenant 30 à ÎOO moles % de segments structuraux contenant un groupe disulfimide répondant aux formules générales : 10 ou Ar1 - S02 - N - S02 - Ar2 - A"- Y - A - A - Y - A / 1 Ar" 15 f°2 N - Z > so » ^ 20 dans laquelle 12 * Ar et Ar peuvent etre identiques ou différents et représentent chacun un radical aromatique bivalent consistant en un noyau aromatique ou en deux ou plusieurs noyaux aromatiques qui sont fusionnés ensemble ou attachés l'un à l'autre par une liaison 25 directe ou par un groupe -CEL^- , -O- , -S- ou -SO2 - , ou un radical aromatique alcoyl - ou halo-substitué, 3 , " Ar represente un radical aromatique trivalent, consistant en un noyau aromatique ou en deux ou plusieurs noyaux aromatiques qui sont fusionnés ensemble ou attachés l'un à l'autre par une 30 liaison directe ou par un groupe -CH^- , -O- , -S- ou -SO2- , ou un radical aromatique alcoyl- ou halo-substitué, R représente un radical alcoyle en C^-C^ ou un radical aromatique éventuel1ement alcoyl-ou halo-substitué, Y représente un radical aromatique bivalent, 35 z représente un hydrogène ou un atome de métal alcalin, et chaque A représente un groupe amide de formule -CONH- ou -NHCO- et jusqu'à 70 moles % de segments structuraux de polyamides aromatiques connues. Dans le contexte de la présente invention, les poly-40 araides aromatiques à poids moléculaire élevé comprennent d'une 71 12998 3 2086037 part des polyamides totalement aromatiques et d'autre part des polyamides qui, en plus de radicaux aromatiques, contiennent aussi des radicaux hétérocycliques dans la chaîne, mais non celles qui contiennent des radicaux aliphatiques dans la chaîne. conventionnelles proviennent des diamines aromatiques et acides dicarboxyliques aromatiques suivants : Diamines : m- et p-phénylène diamine, 4,4'-diaminodiphényl-éther, 4,4'-10 diaminodiphényl-sulfure, 4,4'- et 4, 3'-diamino£>enzanilide, 2,6-et 2,7-diaminonaphtalène, benzidine, 1,3-bis- (p-aminobenzimido)-benzène, 1,4-bis-(m-aminobenzamido)-benzène, dianilide d'acide 3',3"-diaminotéréphtalique, dianilide d'acide 4',4"-diamino-isophtalique,. 2,5-bis-(m- et p-aminophényl)-1,3,4-oxadiazol, 15 3,5-bis—(m—aminophényl)-4-phényl—1,2,4-triazol, 2,5-bis-(p-aminophényl)-1,3,4-thiadiazol, 5,5-di-(p-aminophényl)-2,2* -bis-(1,3,4-oxadiazolyle), 2,7-diaminophénoxthine, 2,7-diamino-phénoxthine-S-dioxyde. 5 Les segments structuraux de polyamides aromatiques On utilise de préférence les diamines suivantes : CH 3 œ3- C 25 C il O 30 35 II O 40 71 12998 / 2086037 CH-, l 'J CK-,~G- — — C O H0N-// Vo- ii O 2 O î 12998 2086037 12993 2086037 CH-, OJ Ï5 I sN OJ o co // / •o o K-! / OJ M £5-0 0= O / V/ R su 71-.12998 8 2086037 71' 12993 9 2086037 ch3 Cl ^~~V° ^2 15 ' Cl Acides dicarboxyliques î acide iso- et téréphtalique, acide 4,4'-benzophénone-dicarboxy-lique, acide 4,4'-diphényle-dicarboxylique, acide 1,5- et 2,6-naphtalène-dicarboxylique, acide 4,4'-diphényl-éther-dicarboxy-20 lique, acide 4,4'-diphénylsulfone-dicarboxylique et les acides dicarboxyliques correspondants halo- ou alcoyl-substitués. Les polyamides contenant des structures disulfimide sont préparées par homopolycondensation ou copolycondensation de diamines aromatiques ou de dihalogénures d'acides dicarboxyliques 25 contenant des groupes disulfimide, par polycondensation interfaciale ou par polycondensation en solution. Les disulfimides aromatiques utilisées peuvent répondre à la formule générale s X - Ar1 - SO„ - N - SO„ - Ar2 - X 10 càns laquelle chaque X représente un groupe -NH2 ou un groupe -COHal dans lequel Hal représente un atome d'halogène, de préférence du 35 chlore ou du brome, Z représente un hydrogène ou un atome de métal alcalin et 12"* Ar et Ar , qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical aromatique bivalent consistant en un noyau aromatique ou en deux ou plusieurs noyaux 40 aromatiques qui sont fusionnés ensemble ou sont attachés 71 12993 ÎO 208.6037 l'un à l'autre par une liaison directe ou par un groutse -CH^- , -O- , -S- ou -S02~ , ou un radical aromatique alcoyl- ou halo-substitué. Ou bien, la disulfimide aromatique peut aussi répondre 5 à la formule générale suivante s X X Ar" » SO, 10 N - Z » S0„ » *■ R dans laquelle 15 x et Z sont comme définis plus haut, R représente un radical alcoyle en C^-C^ ou un radical aromatique éventuellement alcoyl-ou halo-substitué, tandis que 3 Ar représente un radical aromatique trivalent, consistant en un noyau aromatique ou en deux ou plusieurs noyaux 20 aromatiques qui sont fusionnés ensemble ou sont attachés l'un à l'autre par une liaison directe ou par un groupe -CH^- , -O- , -S- ou ~SO^~ , ou un radical aromatique alcoyl-ou halo-substitué, répondant de préférence aux formules suivantes ï 25 30 35 -K V A 71' 12998 11 2086037 Par exemple, on peut utiliser les disulfimides suivantes qui répondent aux formules ci-dessus : 4,4'-diamino-diphényl-disulfimide, 3,3'-diamino-diphényl-disulf imide, 5 3,4*-diamino-diphényl-disulfimide, 3,3'-diamino-4,4'-dichlorodiphényl-disulfimide, 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphényl-disulfimide, 3,3'-diamino-4-chlorodiphényl-disulf imide, dichlorure d'acide diphényl-disulfimide-4,4'-dicarboxylique, ÎO dichlorure d'acide diphényl-disulfimide-3,3'-dicarboxylique, dichlorure d'acide diphényl-disulfimide-3,4'-dicarboxylique, 4-fp -aminophénoxy)-3'-aminodiphényl-disulfimide, 5-aminophényl-4'-aminonaphtyl-(1)-disulfimide, 3,5-diaminodiphényl-disulf imide, 15 3,5-diamino-5-chlorodiphényl-disulf imide, 3,5-diaminophényl-méthyl-disulfimide, dichlorure d'acide diphényl-disulfimide-3,5-dicarboxylique, dichlorure d'acide phénylméthyl-disulfimide-3,5-dicarboxylique, 1,5-diamino-naphtyl-(3}-phényl-disulfimide, 20 1,4-diamino-naphtyl-(6) -phényl-disulfimide ou 1,5-diamino-naphtyl-(3)-méthyl-disulfimide. Les disulfimides décrites ci-dessus peuvent être obtenues en faisant réagir des chlorures d'acides sulfoniques avec des amides d'acides sulfoniques en milieu alcalin (Ber. 75, 25 532 (1942) ) ou en faisant réagir des svlLfonyl-thionylaminés avec des acides sulfoniques (brevet allemand n° 1.235.300.). Les homopolyamides ou copolyamides contenant des groupes disulfimide, utilisées comme additifs pour polyamides aromatiques à poids moléculaire élevé, sont de préférence obtenues 30 par polycondensation en solution, bien qu'on puisse aussi les préparer par condensation interfaciale. Dans le mode opératoire préféré, on introduit une diamine contenant le groupe disulfimide dans un solvant organique polaire, soit à elle-seule ou conjointement avec une diamine contenant un hétérocycle (bien 35 que la disulfimide-diaminé doive être présente en une quantité d'au moins 30 moles % par rapport à la quantité totale de diamine), puis on introduit graduellement par portions du dihalogénure d'acide dicarboxylique aromatique. Il est possible toutefois aussi d'introduire initialement une diamine totalement aromatique ou 40 aromatique contenant un hétérocycle dans un solvant organique 71 12998 " 2086037 polaire et d'ajouter ensuite un dihalogénure d'acide dicarboxylique contenant une disulfimide, soit isolément ou en mélange avec d'autres dihalogénures d'acides dicarboxyliques aromatiques, graduellement et par portions. Dans ce cas également le dihalo-5 génure d'acide dicarboxylique contenant de la disulfimide doit être présent en une quantité d'au moins 30 moles % par rapport à la quantité totale des dihalogénures d'acides dicarboxyliques. Dans l'intérêt de l'invention, les copolyamides contenant des structures disulfimide doivent contenir un nombre aussi 10 grand que possible de groupes disulfimide. Par conséquent il est nécessaire d'utiliser un pourcentage aussi grand que possible de disulfimide diamine par rapport à la quantité totale de diamine, ou d'undkhlorure d'acide dicarboxylique contenant le groupe disulfimide par rapport à la quantité totale de dichlorure 15 d'acide dicarboxylique, à raison d'au moins 30 moles %. Des exemples de solvants polaires organiques appropriés sont les amides N,N-dialcoylées d'acides carboxyliques, par exemple la N,N-diméthylacétamide, et les lactames N-substituées, par exemple la N-méthyl-pyrro±idone. L'avantage majeur de ces 20 solvants est qu'il est possible d'opérer en l'absence d'accepteurs d'acide additionnels. Pour obtenir des produits de réaction ayant le poids moléculaire le plus élevé possible, il vaut mieux utiliser le composant diamine et le composant dihalogénure d'acide dicarboxylique en quantités équivalentes ou substantiellement équivalentes. 25 La condensation est effectuée à des températures de -30 à +150°C, de préférence à des températures de -lO à +50°C. Les durées de réaction vont de 1 à 30 heures. Les solutions ont une teneur en matière sèche de 5 à 40% en poids et de préférence de 10 à 25% en poids. 30 Si les diamines et les dihalogénures d'acides dicarboxy liques ont des structures telles que, conjointement, ils forment des polyamides qui sont insolubles dans les solvants organiques polaires, on doit ajouter jusqu'à 5% en poids (par rapport à la quantité de solvant) d'un sel de métal alcalin ou d'un sel de 35 métal alcalino-terreux, de préférence de LiCl ou de CaCl2, comme promoteurs de dissolution, avant ou pendant la polycondensation, en vue de prévenir que la polyamide formée précipite à partir de la solution . Ces nouvelles polyamides contenant des structures disul-40 fimide consistent en 30 à 100 moles % (par rapport à la quantité 71' 12993 13 2086037 totale des segments structuraux dérivés des diamines ou des dihalogénures d'acides dicarboxyliques) de segments structuraux contenant un groupe disulfimide répondant aux formules générales : -Ar1- S02 - N - S02 - Ar2 _ A - Y - A - ou Z A - Y - A - Ar3/ 9 10 J°2 N - Z so9 » ^ R 15 dans laquelle 12 * Ar et Ar , qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical aromatique bivalent consistant en un noyau aromatique ou en deux ou plusieurs noyaux aromatiques qui sont fusionnés ensemble ou sont attachés 20 l'un à l'autre par une liaison directe ou par un groupe -CH2~ , -O- , -S- ou -S02- , .ou un radical aromatique alcoyl- ou-halo-substitué, Ar3 représente un radical aromatique.trivaient, consistant en un noyau aromatique ou en deux ou plusieurs noyaux 25 aromatiques qui sont fusionnés ensemble ou attachés l'un à l'autre par une liaison directe ou par un groupe -CH2- , -O- , -S- ou -S02- , ou un radical aromatique alcoyl- ou halo-substitué, R représente un radical alcoyle en cj-c4 ou un radical 30 aromatique éventuellement alcoyl-substitué ou halo- substitué, Y représente un radical aromatique bivalent, Z représente un hydrogène ou un atome de métal alcalin et A représente un groupe amide de formule -CONH- ou -NHCO-, 35 et jusqu'à 70 moles % de segments structuraux de polyamides totalement aromatiques ou de polyamides aromatiques contenant des hétérocycles connues. Ces homopolyamides et copolyamides sont incolores ou pratiquement incolores et ont des poids moléculaires élevés ou 40 moins élevés suivant la structure des unités monomères. Les 71 12998 14 2086037 polyamides à poids moléculaires élevés peuvent être converties par des méthodes connues en articles de forme tels que filaments, fibres ou poils. Cependant, conformément à l'invention, l'application principale de ces polyamides (que leurs poids moléculaires 5 soient très élevés ou bas) est qu'elles doivent être ajoutées à des polyamides totalement aromatiques, ou aromatiques contenant des hétérocycles, connues, en des proportions de 3 à 30% en poids, de préférence de 5 à 15% en poids, selon la teneur en groupes disulfimide, en vue de leur conférer une affinité pour les colo-ÎO rants basiques. Les textiles teints préparés à partir de copolya-mides de ce genre sont extrêmement solides au lavage. Exemple 1 a) Préparation du composé disulfimide On ajoute 200 parties en poids d'une solution d'hydro-15 xyde de sodium à 20% en poids à une suspension de 202 parties en poids de m-nitrobenzène-sulfonamide dans 1200 parties en poids d'eau. On ajoute goutte à goutte simultanément une solution de 242 parties en poids de m-nitrobenzène-sulfochlorure dans 400 parties en poids d'acétone et 210 parties en poids d'une solu-20 tion d'hydroxyde de sodium à 20% en poids à la température ordinaire, à une vitesse telle qu'on maintient une valeur de pH de 10 à 11. Après agitation pendant 2 heures à 50°C, on refroidit le mélange de réaction et on filtre avec succion, puis on lave le produit avec de l'hydroxyde de sodium et de l'eau. Le résidu est 25 de la di-(m-nitrophényl)-disulfimide de sodium (point de fusion 254-255°C) à partir de laquelle on obtient par hydrogénation cata-lytique la di-(m-aminophényl)-disulfimide de sodium fondant à 285-287°C. b). Préparation de la solution de filature polyamidique 30 Solution I i On introduit 134 parties en poids de 3-(p-aminophényl}-7-amino-(1H,3H)-quinazoline-2,4-dione dans 950 parties en poids de N-méthyl-pyrrolidone absolue. On ajoute ensuite par portions 101,5 parties en poids de dichlorure d * i s ophtaloyle sous agitation continue à 5 - 10°C et l'on agite la solution fortement visqueuse 35 résultante pendant 12 heures de plus à la température ordinaire. Solution II : Dans le même temp& on préparé de manière similaire une solution d'un "copolycondensat à partir de ÎO,7 parties en poids de '3- (p-aminophényl) -7-amino- (iH, 3H) -q;uinazoline-2> 4-dione, 13,5 parties en-poids de di-(m-amiftophényl)-disulfimide dé sodium et 40 16,2 parties en poids de dichlorure d'isophtaloyle dans 122 parties 71' 12993 15 .2086037 en poids de N-méthyl-pyrrolidone absolue. On délaie la solution XI dans la solution I. c) Préparation de filaments Cette solution de filage, ayant une viscosité de 3250 poises 5 à 20°C (^rel = 2,05 mesurée sur une solution à O,5% en poids dans de la N-méthyl-pyrrolidone à 20°C) est filée à travers une filière à 10 forages (diamètre O,1 mm) dans un bain de précipitation (température de bain 2Q°C) comprenant 70 parties en poids d'eau et 30 parties en poids de diméthylacétamide.. Les filaments sont 10 enlevés de la filière à un débit de 10 m par minute, ils sont ensuite lavés dans de l'eau à 20°C et finalement pré-étirés à un rapport de 1 : 1,5 dans de l'eau bouillante. Après séchage, les filaments sont étirés à un rapport de 11, 5 à 350-380°C sur un cadre chauffant long de 30 cm. On obtient des filaments très 15 stables à la chaleur ayant une résistance à la traction de 3,9 à 4,3 g/dtex à 5% d'allongement. d) Teinture des filaments Des charges de lO g de fibre de cette polyamide et de l'homopolycondensat non modifié de 3-(p-aminophényl)-7-amino-20 (1H,3H)-quinazoline-2,4-dione et de dichlorure d'isophtaloyle sont teintes à 120°C avec une solution â 5% en poids du colorant azoïque rouge : -ch3 quaternisé âteec du sulfate de diméthyle. On ajuste la solution 30 à pH 4,5 et on la chauffe pendant 1,5 heures à 120°C. Après teinture, les brins sont post-traités à 50°C avec, une solution aqueuse à 0, 2% en poids de bisulfite de sodium. . En vue de déterminer avec précision l'amélioration dans l'aptitude à la teinture, on dissout des lots de 500 mg des fibres 35 traités dans 25 cm3 de diméthylacétamide et l'on compare les valeurs de l'extinction à 475 nyu avec la diméthylacétamide pure au photomètre (BEK, construit par la firme Kipp & Zonen). Les valeurs d'extinction sont E = 1,7 pour la polyamide modifiée à la disulfimide et E = 0,15 pour l'homopolycondensat non modifié. 71 12998 i6 2036037 Exemple 2 a) Préparation du composé de disulfimide On ajoute 200 parties en poids d'une solution à 20% d'hydroxyde de sodium à une suspension de 236,5 parties en poids de 4-chloro-5 3-nitrobenzène-sulfonamide dans 1000 parties en poids d'eau. On ajoute ensuite simultanément goutte à goutte une solution de 242 parties en poids de 4-chloro-3-nitrobenzène-sulfochlorure dans 300 parties en poids d'acétone et 210 parties en poids d'une solution d'hydroxyde de sodium à 20% en poids à la température 10 ordinaire, à une vitesse pour maintenir une valeur de pH de 11 à 12. Après agitation pendant 2 heures à 50°C, on refroidit le mélange de réaction, on sépare par filtration sous vide la di-(4-chloro-3-nitrophényl)-disulfimide de sodium (P.F. 311.313°C) et on la lave avec de l'hydroxyde de sodium. On obtient aisément 15 la di-(4-chloro-3-aminophényl)-disulfimide de sodium fondant à 298-300°C à partir de ce composé dinitré par hydrogénation catalytique. b) Préparation de la solution de filature polyamidigue Solution I : On introduit 134 parties en poids de 3-(p-amino- 20 phényl)-7-amino-(1H,3H)-quinazoline-2,4-dione dans 970 parties en poids de diméthylacétamide absolue. On introduit alors 101,5 parties en poids de dichlorure d'isophtaloyle par portions sous agitation continue à 10 - 15°C et l'on agite la solution limpide très visqueuse résultante pendant 16 heures à la température 25 ordinaire. Solution II : Dans le même temps on prépare de manière similaire une solution d'un copolycondensat à partir de 10,7 parties en poids de 3-(p-aminophényl)-7-amino-( 1H, 3H)-quinazoline-2,4-dione, 16,7 parties en poids de di-(3-amino-4-chlorophényl)-disulfimide de 30 sodium et 16,2 parties en poids de dichlorure d'isophtaloyle dans 131 parties en poids de N-méthyl-pyrrolidone absolue. On délaie la solution II dans la solution I. c) Préparation de filaments : Cette solution de filature, ayant une viscosité de 2510 35 poises à 20°C (^ re2= l'9 mesurée sur une solution à 0,5% en poids dans de la N-méthyl-pyrrolidone à 20°Ç) , est; filée à travers une filière à 10 forages dans un bain aqueux de précipitation pour former des filaments. Les filaments sont enlevés à un débit de ÎO m par minute. Après étirage pendant 2 heures dans 40 l'eau bouillante et ensuite sur un cadre chauffé à 26Q-280°C à 71 12998 17 2086037 un rapport d'étirage final de 1 :2,3, on obtient des filaments ayant une résistance à la traction de 4,O à 4,5 g/dtex. d) Teinture des filaments : On effectue une teinture comparée de ces filaments polyami-5 diques de la manière décrite à l'exemple Id). La solution des filaments teints avec le même colorant qu'à l'exemple ld) dans la diméthylacétamide a une extinction E = 2, 4 (contre E = O,15 pour la solution de 1'homopolymère non modifié). Exemple 3 10 a) Préparation du composé de disulfimide On ajoute 300 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 20% en poids à une suspension de 303 parties en poids de 3-nitro- benzène-sulfonamide dans 1600 parties en poids d'eau. On ajoute alors simultanément une solution de 384 parties en poids de 4- 15 chloro-3-nitrobenzène-sulfochlorure dans 500 parties en poids d'acétone et 300 parties en poids d'une solution d'hydroxyde de sodium à 20%, goutte à goutte à la température ordinaire, à la vitesse voulue pour maintenir une valeur de pH de 10 à 11. Après agitation durant 1 à 2 heures à environ 50°C, on refroidit 20 le mélange de réaction, on le filtre avec succion et on lave le produit avec de l'hydroxyde de sodium et de l'eau. Le résidu est de la 4-chloro-3-nitrophényl-3'-nitrophényl-disulfimide (point de fusion 246-247°C) à partir de laquelle on obtient aisément la 4-chloro-3-aminophényl-3'-aminophényl-disulfimide 25 par hydrogénation catalytique. b) Préparation de la solution de filature polyamidigue Solution I : On dissout 155 parties en poids de 1,3-bis-(p-aminophényl)- 5,5-diméthyl-hydantoïne dans 800 parties en poids de diméthylacé- 30 tamide absolue et l'on ajoute graduellement 101,5 parties en poids dichlorure d'isophtaloyle tout en agitant à 5 - 10°C. On agite la solution pendant 16 heures à la température ordinaire et on y mélange ensuite la solution II qui est obtenue par poly condensation de 12,4 parties en poids de 1,3-bis-(p-aminophényl)- 35 5, 5-diméthyl-hydantoï"ne et 15, 3 parties en poids de 4-chloro- 3-aminophényl-3'-aminophényl-disulfimide avec 16,2 parties en poids dechlorure d'isophtaloyle dans 132 parties en poids de diméthyl-acétamide absolue. c) Préparation des filaments 40 Cette solution visqueuse de filature (^ = 1S5Q poises, ^ re^ = 1,65 mesurée sur une solution à 0,5% en poids de la 71 12998 18 2086037 polyamide dans de la N-méthyl-pyrrolidone) est filée au mouillé à travers une filière à 10 trous (diamètre de trou de O,1 mm). Les filaments sont tirés à une vitesse de lO à 15 ;a par minute. On utilise de l'eau à 20°C comme bain de précipitation. Après la~ 5 vage on étire les filaments dans de l'eau bouillante à un rapport de 1 i 1,5, on les sèche et on les étire ensuite à un rapport de 1 : 1,5 à 330 - 350°C sur un cadre d'étirage. On obtient des filaments ayant une stabilité thermique remarquable, ayant une résistance à la traction de 3,8 à 4,2 g/dtex à 1% d'allongement. 10 d) Teinture des filaments On effectue la teinture comparée par la méthode décrite à l'exemple ld). Comme décrit à l'exemple ld), l'extinction d'une solution des filaments teints avec le même colorant qu'à l'exemple ld) est mesurée; elle est de E = 2,2 (contre E = O,18 pour la 15 solution de l'homopolycondensat non modifié de 1,3-bis-(p-aminophényl) -5,5-diméthyl-hydantoxne et de dichlorure d*isophtaloyle). Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non 20 limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 71'12998 19 2086037 REVENDICATIONS» 1. Polyamide comprenant 30 à lOO moles % de segments de formule : - Ar - S02 - N - Sû2 Z - Ar - A - Y - A - ou A - Y - A - lO 15 \ 3 Ar 9 S02 9 N - Z 9 f°2 R dans lesquelles chaque symbole A représente un groupe de formule -CONH - ou -NHCO-, Z représente un hydrogène ou un atome de métal alcalin, R représente un radical alcoyle en C^-C^, un radical aromatique, un radical aromatique alcoyl-substitué ou un radical Ar aromatique halo-substitué, 2 , qui peuvent être identiques ou différents, re- 20 25 et Ar présentent chacun un radical aromatique bivalent, aromatique alcoyl-substitué ou aromatique halo-substitué, 3 Ar représente un radical aromatique trivalent, aromatique alcool* substitué ou aromatique halo-substitué, Y représente un radical aromatique bivalent et jusqu'à 70 moles % de segments de polyamide aromatique conven- 2. Polyamide selon la revendication 1, dans laquelle 3 Ar représente un groupe de formule : 71 12998 20 2086037 3. Procédé de préparation d'une polyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu« on condense un dihalogénure d'acide dicarboxylique aromatique avec une diamine aromatique dans laquelle 30 à 100 moles % de la diamine est une diamine contenant de la disulfimi^-de, de formule : H2N - Ar1 - S02 - N - S02 - Ar2 - NH2 ou H_N NH„ N. 3-— ^ Ar S0„ » ^ 10 N-Z H R 12 3 dans laquelle Ar , Ar , Ar , Z et R ont les significations données à la revendication 1. 15 4. Procédé de préparation d'une polyamide selon la reven dication 1, caractérisé en ee qu'on condense une diamine aromatique avec un dihalogénure d'acide dicarboxylique aromatique dans lequel 30 à 100 moles % du dihalogénure d'acide dicarboxylique a-romatique est un dihalogenure/dicarboxylique contenant de la di-20 suifimide, de formule : Hal.CO - Ar1 - S02 - N - S02 - Ar2 - CO.Hal Z ou Hal.CO CO.Hal X»r3X 9 25 S00 » ^ N-Z fa R 12 3 dans laquelle Z, R, Ar , Ar et Ar ont les significations données 30 à la revendication 1 et Hal représente du chlore ou du brome. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la diamine contenant de la disulfimide est : 4,4»-diamino-diphényl-disulfimide, 3,3»-diamino-diphényl-disulfimide, 3,4»-diamino-diphényl-disulfimide. 71' 12998 21 2086037 3, 3'-diamino-4,4'-dichlorodiphényl-disulfimide, 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphényl-disul£imide, 3,3'-diamino-4-chlorodiphényl-disulfimide, 4-(p-aminophénoxy)-3'-aminodiphényl-disulfimide, 5 5-aminophényl-4'-aminonaphtyl-(1)-disulfimide, 3,5-diamino-diphényl-disulfimide, 3,5-diamino-5-chlorodiphényl-disulfimide, 3,5-diaminophényl-méthyl-disulfimide, 1,5-diamino-naphtyl-(3)-phényl-disuifimide, 10 1,4-diamino-naphtyl-(6)-phényl-disulfimide ou 1,5-diamino-naphtyl-(3) -méthyl-disulfimide. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dihalogénure d'acide dicarboxylique contenant de la disulfimide est : . 15 dichlorure d'acide diphényl-disulfimide-4,4*-dicarboxylique, dichlorure d»acide diphényl-disulfimide-3,3'-dicarboxylique, dichlorure d'acide diphényl-disulfimide-3,4»-dicarboxylique, dichlorure d'acide diphényl-disulfimide-3,5-dicarboxylique, dichlorure d'acide phénylméthyl-disulfimideT-3,5-dicarboxylique. 20 7.-Procédé selon l'une quelconque dee revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation en solution. 8.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue la conàensa tion sous forme d'une condensation interfaciale. 25 9.-Mélange polyamidique pouvant être teint avec des colorants basiques, comprenant une polyamide aromatique à poids moléculaire élevé et 3 à 30 % en poids, par rapport au mélange dans son ensemble, d'une polyamide selon l'une quelconque des revendica>-»tions 1 ou 2. 30 lO.-Procédé de production d'un mélange selon la reven dication 13, caractérisé en ce qu'on ajoute 3 à 30%. en poids d'une polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 à une polyamide aromatique conventicsnalla»