Brevet FR2070827A1 — publié le 19710917

kk5%9 -1- 2070827 La présente invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes minérales ayant un indice de viscosité amélioré. L'indice de viscosité de lubrifiants minéraux a été modifié par la présence d'additifs polymères de masse moléculaire 5 élevée comme des polyméthacrylates. Toutefois, apparemment en raison de leur masse moléculaire élevée, ces additifs se sont révélés sensibles à la dégradation thermique ou par oxydation et en particulier à la dégradation sous l'effet du cisaillement en service. 10 La présente invention a pour but de fournir des composi tions d'huiles lubrifiantes minérales contenant des additifs améliorant l'indice de viscosité, qui présentent une excellente stabilité au cisaillement, à l'oxydation et à la contrainte thermique et une bonne compatibilité avec l'huile» 15 Selon l'invention, il est prévu des compositions lubri-= fiantes comprenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante-minérale et, comme additif améliorant l'indice de viscosité, une proportion assez faible d'un copolymère séquencé ayant au moins trois blocs de polymères G et D, les blocs C étant choisis par-mi 20 les polymères de monovinyl-arènes, des polymères de monovinyl-arènes au moins partiellement hydrogénés si plus d'un bloc C est présent et un polyvinylcyclohexane* ayant des masses moléculaires moyennes de 5-000 à 50.000, de préférence de 9.000 à 35-000, et les blocs D étant choisis parmi les polymères dîa-mono-olé-25 fines et les polymères de diènes conjugués au moins partiellement hydrogénés et ayant des masses moléculaires moyennes de 10.000 à 1.000.000 et de préférence de 15.000 à 200.000. Selon l'invention également, il est prévu un procédé perfectionné de graissage selon lequel on graisse des surfaces 30 métalliques mobiles l'une par rapport à l'autre à l'aide des compositions d*huiles minérales qui viennent d'être décrites. Les présentes compositions sont particulièrement utiles dans des moteurs et elles ont généralement des viscosités comprises entre 32 et 54- cSt environ à 37jS°G et généralement sont 35 décrites comme comprises dans les catégories SikE 5 à 50. Elles sont habituellement à base de distillâts, mais peuvent comprendre des résidus du moment que la composition a des propriétés lubrifiantes. Bien qu'on puisse utiliser des huiles de base d'un 70 44519 «C»" 2 07082/' "bas indice de viscosité, il est "beaucoup plus avantageux d'utiliser, celles ayant des indices de viscosité compris entre 120 et 200 environ, de préférence aussi élevés que possible, spécialement quand on prépare des lubrifiants multigrades, comme des 5 huiles 10/30 ou 20/40. On envisage des huiles utilisables dans des graisses, des huiles hydrauliques, des lubrifiants pour engrenages à découvert et également d1autres cas de graissage. Les huiles de base minérales peuvent être mélangées avec des huiles lubrifiantes synthétiques, comme des huiles de diesters» 10 Les présents copolymères séquencés peuvent être linéaires ou ramifiés, les espèces linéaires étant représentées par Q-r——£0-0)^ tandis que la configuration ramifiée est représentée par C-D (D-G)f . Dans les formules ci-dessus, l'indice n est un nombre entier, de préférence de 1 à 5» Les copolymères sé-15 quencés ramifiés sont normalement obtenus par des réactions de couplage qui font intervenir des agents de couplage ayant une fonctionnalité supérieure à deux. La préparation de ces copoly» mères séquencés ne fait pas partie de la présente invention. Sont inclus, les copolymères séquencés ayant des blocs D sur les ex-20 trémités des chaînes comme dans un copolymère polyisoprène hydrogéné-polystyrène hydrogéné-polyisoprène hydrogéné. Si D est un polybutadiène hydrogéné, il a de préférence une teneur en 1,2 de 30 à 60 %. Les diènes préférés comprennent le butadiène et l'iso-25 prène ainsi que leurs mélanges. Des mono-oléfines préférées sont 11éthylène, le propylène et le butylène ainsi que leurs mélangeso Les monovinyl-arènes comprennent en particulier le styrène ainsi que des styrènes aleoylés au noyau et leurs mélanges» Les blocs C et D peuvent être des blocs d'homopolymères 30 ou de copolymères. Dans les blocs de copolymères, les monomères essentiels doivent être prédominants. Un polymère typique de ce genre avant hydrogénation a la structure polystyrène-caoutchouc styrène-butadiène (statistique) (SBR)-polystyrène. Les copolymères séquencés sont hydrogénés de manière que 35 leur insaturation oléfinique soit réduite de préférence d'au moins 50 % et en particulier d'au moins 80 % des doubles liaisons oléfiniques initiales. Les doubles liaisons aromatiques sont de préférence hydrogénées de façon que les doubles liaisons aromaBAD ORIGINAL 70 44519 ■3- 2070827 tiques initiales soient réduites d'au moins 50 % et de préférence d'au moins SO %. l'hydrogénation est de préférence effectuée en solution en utilisant des catalyseurs homogènes ou hétérogènes. Si des doubles liaisons tant aromatique s 'tu.® eléfiniques f doivent être réduites, alors le.-? conditions d1 hydrogénation relativement sévères peuvent être utilisées, De préférence, toutefois, les doubles liaisons défini ques plus £aciiemeno 3aturé©s sont d'abord réduites dans des conditions d8-aydrogénation relativement douces, après quoi c-n peut élever la température et la 10 pression de façon à provoquer erfti veinent "jne réduction de l'insaturation aromatique 3i on le désire» B?>s catalyseurs ooaaa? des sels oit alcoolates de cccalt ou de nickel réduits avec des; composés du type aie oy1 aluminium sont de préférence utilisés comme catalyseurs» Des catalyseurs utilisables comprennent l'acé-*1^ tate de nickel, l'octanoate de nickel ou I8aeétylacétonate de nickel réduits avec des composés du type aieoylaluminium comme 11 aluminium-triéthyle, 1s aluminiu'u-triiso'bntyle ou 11 aluminium-tri oc tyle, Les copolymères séquencés peuvent é'tre utilisés dans uns 20 proportion de par exemple 0,75 à *10, de préférence 1 à 4,5 % en poids. D'autres additifs, comme des détergents, peuvent être utilisés aussi. Les exemples suivants illustrent les avantages obtenus et les limites de la présente invention» Exemple I 25 Parties en poids Huile lubrifiante 100 Sulfonates de 0a carbonates 1,2 Polybutényl-succinimide- de polyéthylène- amine ' 5g0 30 Dialcoyl-dithiophosphates de sine C,12 Isooctylpfcén ccxyté traé thoxyêtaannl 0 01 silicone "'ù A titre de comparaison, on prépare une soluti^. dans ur.e portion de cette composition d'xmile d'un additif "bien connu v"i d'amélioration de l'indice de viscosité à une concentration de 2,1 pour cent en poids. Get additif est un terpolymère statistique, d'une masse moléculaire de 800.000 environ, composé de 60 % en poids de méthacrylate de lauryles 35 % en poids de métha- BAD ORIGINAL -4= 2070827 10 15 crylate de stéaryle et 5 % en poids de 2 -méthy 1 -5-viny 1 --pyr idine c On étudie quatre types différents de copolymères séquencés, en essayant de former des solutions ou dispersions homogènes des copolymères séquencés dans des portions du mélange ci-dessus d'huile de "base» Le tableau suivant indique les quatre types essayés» TABLEAU I Eehan» Description , Longueurs.des blocs tillon " •• (masse moléculaire _______________ X 10-3) p olyvinylcyc 1 ohexane - polybutadiène hydrogéné 13-64-15 polyvinylcyclohexane (C-EB-C) polystyrène-polybutadiène hydro- -i r géné-polystyrène 5 ' p olyviny1cyc1ohexan e polyisoprène hydrogéné-polyvinylcyclohexane (C-EP-G) polystyrène-polyisoprène hydro- 23-102-23 géné-polystyrène 20 On trouve que les échantillons 2 et 4 sont incompatibles avec l'huile lubrifiante dans une mesure telle que des gels gru=» me1eux sont formés à 0,2 % en poids de polymère dans 1"huilée Leurs contributions à la viscosité de l'huile sont trop faibles 25 pour qu'ils soient utiles comme additifs améliorant l'indice de viscosité. Les deux autres polymères forment des solutions appropriées dans l'huile et leurs concentrations sont réglées de façon à donner des viscosités cinématiques mesurées à 98,9° comparables à celles obtenues avec l'additif ter-polymère de cor-30 parai s on. Les stabilités au cisaillement des polymères en solution sont déterminées par la perte de viscosité cinématique de la solution mesurée à 98S9°C résultant de la dégradation du polymère; dans un appareil de cisaillement sonore. Des échantillons de 35 30 cm^ sont dégradés à 37j8°C pendant 30 minutes à une fréquence de 9170 cycles par seconde et les viscosités cinématiques des solutions sont mesurées avant et après le cisaillement. La perte de viscosité à 98,9°C attribuable £ la dégradation du polymère est donnée par la relation: BAD ORIGINAL 70 kk5X9 2670827 V - Y % de perte » — -2- x 100 YI " VB dans laquelle Vj, Vj, et Vg sont les viscosités de la solution initiale avant cisaillement, de la solution après cisaillement et du mélange d'huile de hase sans additif d'amélioration de l'indice de viscosité, respectivement. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. •VI O TABLEAU II ■ —- ^ Echantillon % en poids de polymère Viscosité avant cisaillement Viscosité après cisaillement | -17,8°C (cPo.) 37,8®0 Cssu) 98,9°C (SSU) -17,8°C (cPo) 37,8°G (SSU) 98,9°C (SSU) % de perte Mélange de "base «M 1800 187 48,0 1820 186 47» 6 — Polyxaé thacrylate 2,1 2100 377 75,3 2050 271 59,1 59 : C-EB-C 1,3 2800 370 68,0 2800 353 65,6 12 G'-EP-C 1,1 2400 342 6 5,7 2450 325 63,1 15 Dans des essais similaires, tm caoutchouc SBE statistique hydrogéné est essayé en ce qui concerne la dégradation par cisaillement. On trouve qu'il perd environ les deux tiers de son pou voir épaississant. ■ O O 00 l\5» 70 44519 -7- 2070827 - SEVEHJICAglOI-ÎS - 1 - Une composition lubrifiante comprenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante minérale et, comme additif améliorant l'indice de viscosité, une proportion assez faible d'un 5 copolymère séquencé ayant au moins trois blocs de polymères C et D, les blocs C étant choisis parmi des polymères de monovinyl-aria.es, des polymères de monovinyl-arènes au moins partiellement hydrogénés si plus d'un bloc G est présent et un polyvinylcyclohexane, et ayant des masses moléculaires moyennes de 5®000 à 1C 50.000, et les blocs D étant choisis parmi les polymères d"cs- mono-oléfines et les polymères de diènes conjugués au moins partiellement hydrogénés et ayant des masses moléculaires moyennes de 10.000 à 1.000.000. 2 - Une composition selon la revendication 19 caractéri-15 sée en ce que le diène du copolymère est 1'isoprène ou le buta- diène. 3 - Une composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le monovinyl-arène du copolymère est. le styrène. 20 4 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'au moins 50 % des doubles liaisons oléfi-niques initiales ont été hydrogénées. 5 - Une composition selon l'une des compositions 1 à 4, caractérisée en ce qu'au moins 80 % des doubles liaisons oléfi- 25 niques initiales du copolymère ont été hydrogénées» 6 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'au moins 50 % des doubles liaisons aromatiques initiales du copolymère ont été hydrogénées. 7 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 65 30 caractérisée en ce qu'au moins 80 % des doubles liaisons aromatiques initiales du copolymère ont été hydrogénées. 8 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le "Hoc G a une masse moléculaire moyenne de 9.000 à 35.000 et le bloc D de 15.000 à 200.000. 35 9 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la proportion du copolymère est comprise entre 0,75 et 10 % en poids. 10 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion du copolymère est ''i-V ocrïDri^s entre 1 et 4,5 % en poids. .