Brevet FR2056949A1 — publié le 19710507

Ia présente invention a pour objet un procédé de préparation de silanes de formule générale dans laquelle R et R! peuvent être des radicaux identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène, les radicaux aryle, alcényle, cycloalkyle ou aryle, A le radical d'un phénol bi-fonctionnel, X et Y des groupements terminaux et n un nombre entier ou fractionnaire de 1 à 50. lie procédé est particulièrement caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseurs des amides éventuel lement N-mono ou disubstitués. Il est connu de préparer des silanes de ce type en. ajoutant des agents adjuvants ou auxiliaires de condensation. Des produits auxiliaires de condensation sont des composés que l'on emploie en quantités stoechiométriques comme agent fixant les acides, et des composés action catalytique qui catalysent l'élimination de l'hydracide, on a mentionné comme agents fixant les acides des carbonates alcalins ou alcalino-terreux ou des amines, qui sont susceptibles de se combiner à l'hydracide éliminé en formant des halogénures alcalins ou alcalino-terreux ou des chlorhydrates d'amine. On a décrit comme composés à action catalytique les amines tertiaires. Il s'est avéré cependant que ces composés n'ont pas une activité satisfaisante pour tous les usages que l'on veut en faire. On a maintenant trouvé que l'on peut conduire de façon avantageuse le procédé de préparation de silanes de formule géné- rale dans laquelle R et R' peuvent être des radicaux identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aryle, A le radical d'un phénol bi-fonctionnel, X et Y des groupements terminaux et n un nombre entier ou fractionnaire de 1 à 50, à des températures de 50 à 200"C en présence de catalyseurs, si l'on utilise comme catalyseurs des amides éventuellement N-mono ou disubstitues. Se sont révélés partic.ulièrement avantageux comme catalyseurs,des amides N-substitués avec des radicaux aliphatiques qui contiennent de 2 à 5 atomes de carbone et des amides sous laforme de composés d'ammonium quaternaire. On peut également utiliser de manière avantageuse des carbodiimides comme formes spéciales d'amides. Selon l'invention, on peut utiliser ces catalyseurs seuls ou en mélange. Pour la préparation des silanes conviennent particulièrement tous les phénols bifonctionnels qui ne forment pas de silicates cycliques-, c'est-à-dire que les deux groupements OH du phénol bifonctionnel ne doivent pas -être en position ortho l'un par rapport à l'autre. Des phénols bifonctionnels convenables sont la résorcine, l'hydroquinone, le bis- (4-hydroxyphényl) -méthane, le bis-(4-hydroxy-3-méthylphényl)-méthane, le bis- (4-hydroxy-3-, 5- dichlorophényl)méthane, le bis-(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)-mé- thane, le bis-(4-hydroxy-3,5-difluorophényl)-méthane, le l,l-bis (4-hydroxyphényl)-éthane, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis-(3-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis-(4-hydroxyphé- 2,2-bis-(4-hydroxyphé- nyi)-butane, le 2 ,2-bis-(4-hydroxyphényl)-4-(méthyl)-pentane, le 2,2-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-phényl)-propane; le 2,2-bis-(4-hydro xy-3-chlorophényl)-propane ,- le 2,2-bis-(4-hydroxy-3,5-dichloro- phényl)-propane, le 2,2-bis- (4-hydroxy-3, 5-dibromophényl)-propane, le bis-(4-hydroxyphényl)-phénylméthane, le bis-(4-hydroxyphényl)phénylméthylméthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-diphénylméthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-(4-méthylphényl)-méthane, le l,l-bis-(4-hy- droxyphényl)-l-(3-méthylphényl)-propane, le l,l-bis-(4-hydroxy phényl)-2,2,2-trichloroéthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-(4-chlorophényl)-méthane, le l,l-bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexane, le bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexylméthane, le 4,4'-dihydroxybiphényle, le 3,3',5,5'-tétraméthyl-4,4'-dihydroxybiphényle, le dihydroxynaphtalène, la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, l'éther 4,4'dihydroxybiphénylique, etc. On peut également utiliser des mélanges des phénols bifonctionnels précités. Se sont révélés convenables comme silanes dihalogénés- selon la présente invention : le dicyclohexyldichlorosilane, le cyclohexylméthyldlchlorosilane, le dinaphtyldichlorosilane, 1 'hy- drophényldichlorosilane, le méthylphényldichlorosilane, le diphényldichlorosilane, etc. On peut également utiliser des mélanges des silanes dihalogénés précités. On réalise la préparation des silanes en faisant réagir les phénols bifonctionnels avec les composés dihalogénés, en quantité stoechiométrique, ou en excès ou en défaut par rapport à la stoechiométrie, c'est-à-dire que, par mole de silane dihalogéné, on met en oeuvre soit 1 mole de phénol bifonctionnel soit plrrs ou moins de 1 mole de phénol bifonctionnel. La quantité efficacement utilisée dépend du degré de condensation recherché. Puisque n peut être un nombre entier ou fractionnaire de 1 à 50, cela si- gnifie pour n = 1 que l'on introduit du phénol bifonctionnel dans le rapport moléculaire 1:2. Pour n = 50, le-rapport moléculaire correspondant vaut 0,98:1. Etant donné que la réaction de condensation se déroule d'autant plus lentement que les molécules sont plus grandes, les produits de condensation résultants ont des tailles de molécules pratiquement uniques, correspondant au rapport moléculaire entre les phénols bifonctionnels et les silanes dihalogénés. On peut réaliser la réaction des phénols bifonctionnels avec les silanes dihalogénés tant à l'état fondu qu'en solution. Si l'on utilise des solvants, il est avantageux que ce soit des solvants qui sont inertes vis-à-vis des constituants de la réaction. On prépare les produits de condensation de préférence à pression normale. L'utilisation d'une surpression pouvant aller jusqu'à environ 12 atmosphères peut cependant ëtre satisfaisante. La surpression ne représente cependant aucun avantage important par comparaison avec la méthode sans pression. On peut mettre en oeuvre le procédé avec des amides ou des imides éventuellement N-mono ou disubstitués, seuls- ou en mélange, les imides substitués devant, au sens de la présente.in- vention, être considérés comme une sorte d'amide cyclique. Des amides convenables, éventuellement N-mono ou disubstitués, sont les amides carboxyliques d'acides carboxyliques mono-fonctionnels aliphatiques, aromatiques ou araliphatiques ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Les acides monofonctionnels indiqués, comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide caproiqùe, l'acide 2-éthyl-he manoque, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide benzoïque, l'acide phénylacétique et l'acide phénylbutyrique, peuvent être linéaires ou également ramifiés ou également être interrompus dans la chaîne alkyle par un groupement cétonique, comme dans l'acide pyruvique-, l'acide acétylacétique ou l'acide lévulique. Quant aux bases dont dérivent les amides en cause, conviennent l'ammoniac ou des mono- ou diamines.Sont particulièrement avantageuses des mono- ou des diamines primaires ou secondaires, qui dérivent de la série saturée aliphatique, araliphatique, cycloaliphatique ou de la série aromatique avec un seul cycle aromatique. On peut citer par exemple comme amines : la méthylamine,-la diméthylamine, la di-n-propyla- mine, la di-isopropylamine, la di-n-butylamine, la di-isobutylamine, la di-2-méthylhexylamine, la di-laurylamine, l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylenediamine, la cyclohexylamine, la dicyclohexylamine, la benzylamine, la dibenzylamine, l'aniline, la N-méthylaniîine, la toluidine, la phénylènediamine, et l'hexatydrophénylènediamine. L'un des groupes alkyles des amines, ou les deux, peuvent également être remplacés ou substitués parle radical phényle-ou toluyle ou par des groupements cycloalkyles ayant de -5 à 6 atomes de carbone dans le noyau, qui peuvent encore être substitués éventuellement par des groupements alkyles, et en partieulier par un ou deux groupements méthyle. Parmi les diamines qui conviennent tout particulièrement comme constituants aminés pour-la préparation des amides, il faut mentionner en particulier-celles dans lesquelles les deux groupements amino sont séparés par 1 à 8 groupements méthylène.Egalement, dans les diamines, les atomes d'hydrogène encore liés à- 1' atome d'azote~peuvent pour'au moins un d'entre eux être substitués, par exemple par des groupements alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou tolugle, ou un radical cycloalkyle à 5 ou G carbones.Comme représentants particulièrement adéquats d'amides carboxyliques, que l'on peut utiliser selon l'invention comme catalyseurs, on peut citer notamment les'suivants : N, N- di-n-butylformamide, méthylformamide, N, N-diméthylacétamide, g diéthylacétamide, N, N-di-n-propylbutyramide ou N, N-di-isopropyl- butyramide, N,N-di-n-butylbutyramide, N, N-di-isobutylbutyramide, N-benzyl-butyramide, X,-dipropylamide de l'acide 2-éthylhexano1- que, N,N-di-n-butylamide de l'acide acétylacétique, l'anilide de l'acide acétyl-acétique, benzylamide de l'acide benzoïque, N,N- dipropyl amide de l'acide ben;oique, N, N'-diformylhexaméthylène- diamine. On peut également en outre utiliser des amides cycliques ou des imides cycliques comme la succinimide. Sont également à considérer comme catalyseurs des acides barbituriques qui peuvent être substitués par des radicaux hydrocarbonés, et en particulier par des groupements alkyles en Cî à C4 ou par des groupements phényles, et on peut citer en particulier : l'acide diméthylbarbiturique, l'acide diéthylbarbiturique, l'acide di-isopropylbarbiturique, l'acide diallylbarbiturique, l'acide di-n-butylbarbiturique et l'acide phényléthylbarbiturique. On peut par ailleurs également utiliser des amides ou des imides d'acide carbonique, et de préférence les dérivés Nsubstitués, comme le N-phényl-uréthane, le diphénylcarbodiimide, la diphénylguanidine. Sont de même des catalyseurs convenables des sulfonamides comme la 4-sulfomoylacétaniline, le N'-amidino-sulfone-anilamide, le N'-2-pyridyl-sulfanilamide. On peut également utiliser comme catalyseurs des amides de l'acide phosphoreux, comme le ET,N,N'N',N",N"-hexaméthyltriamide de l'acide phosphoreux, le N,N,N',N' , N", N"-hexaméthyltriamide de l'acide phosphorique, le N,N,N',N',N",N"-hexa-n-butyltriamide de l'acide phosphoreux ou le m,N,N',N',N,N-hexaisobutyltriamide de l'acide phosphoreux, le trimorpholide de l'acide phosphoreux. Les triamides de l'acide phosphorique, que l'on peut également utiliser comme catalyseurs, sont cependant quelque peu inférieurs à ceux de l'acide phosphoreux dans leur activité catalytique. On peut également utiliser comme catalyseurs des amides titaniques et stanniques, comme le di-n-propyl-titane diamide et le di-n- ou di-isobutyl-étain diamide. On peut également utiliser des amides de l'acide silicique et de ses dérivés, qui sont connus sous la dési.gnation de silylamines et de silazanes, comme par exemple le diphényl-di-(diméthylamino)-silane, le diphényl-di-(din-propylamino)-silane, le diphényl-di-(di-n-butylamino)-sîlane, le diphényl-di-(N-r::-btylamino)-silane, le méthylphényl-di-(di-n pentylamino)-silane, le diphényl-di-(méthylphénylamino)-silane, le diphényl-ditn-butylph.érylamino)-silane, le méthylphényl-di (isopropylphénylamino)-silane, le phényl-tri-(di-n-butylamino)silane, et autres. I1 n'est pas obligatoire d'utiliser directement les amides déjà préparés comme catalyseurs, mais on peut au contraire utiliser les constituants à partir desquels ils se synthétisent, soit par exemple un mélange d'une mono- ou d'une diamine primaire ou secondaire du type précédemment indiqué et d'un anhydride ou d'un chlorure d'acide des acides monocarboxyliques mentionnés, puisque les amides se forment également dans les conditions réactionnelles de la formation des silanes.On peut également utiliser selon l'invention des mélanges d'amines tertiaires conformément à la demande de brevet allemand n P 15 18 733.4 ou de leurs sels d'ammonium quaternaire, comme le cblorure de triméthylbenzylammonium, l'hydroxyde ou 1' acétate de triéthylbenzylammonium ou le chlorhydrate de triéthylammonium. En présence de ces catalyseurs, la condensation se fait rapidement- avec séparation de quantités presque stoechiométriques d'HCi sous forme de gaz. Le fait que des amides N-substitués ac-célèrent la réaction sans effet secondaire est surprenant, puisque si des amides, comme l'amide-de l'acide benzoSque, le formamide, l'acétamide, accélèrent bien la vitesse de réaction, ils donnent cependant uniquement des produits de masse moléculaire plus faible que les amides N-dialkyl-substitués. Pour les amides substitués sur l'a- zote par deux radicaux allyles (amides N-dialkyl-substitués), 1'activité croit avec la longueur du radical alkyle. Lorsque. l'on utilise les catalyseurs selon l'invention, la température de-réaction se situe entre 50 et 2000C, et de préférence entre 80 et 16000. On peut également effectuer la réaction dans des solvants inertes, le solvant inerte pouvant alors posséder aussi bien la fonction d'un vrai solvant que celle d'un agent dispersant. Des solv.ants qui conviennent sont : des hydrocarbures tant aliphatiques qu'aromatiques. éventuellement chlorés ou des éthers simples et cycliques. Comme hydrocarbures aliphatiques convenables, on peut citer aussi bien des composés isolés que des mélanges, comme l'isooctane et une fraction d'essence, et ceux qui ont un intervalle d'ébullition entre 120 et 180 C. Des hydrocarbures aliphatiques chlorés appropriés sont par exemple le tétrachloroéthane, le té.trachloréthylène, le pentachloréthylène et autres. lie benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexanyltoluène, le cyclobexyléthylbenzène, 1' isopropyléthyl- benzène, l'hexylcumène ainsi que les mélanges isomères, le dihe xylbenzène, le di-para-tolylméthane, le nitrobenzène, le biphé nyle et autres, ainsi que les trichlorobenzènes chlorés, les di- sont chloroéthylbenzènes / par exemple des hydrocarbures adéquats. Des éthers, que l'on peut utiliser pour effectuer la réaction, sont par exemple l'éther dîisopropylique et le 1, 4-dioxane entre autres.La liste précédente d'éthers convenables montre que l'on peut utiliser des éthers à chaîne ouverte et cycliques aussi bien aliphatiques qu'aromatiques. On introduit les amides utilisés comme catalyseurs, ou leurs dérivés, en quantités allant de 0,1 à 20 % en moles, et de préférence de 0,1 à-2 moles, par rapport à 1 mole de silane halogéné. On peut les ajouter aux charges soit en une seule fois soit encore en plusieurs petites portions. lies exemples suivants illustrent l'objet de l'invention. Exemple 1. Dans un ballon de 2 litres muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on dissout 0,5 mole de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane dans 1500 ml d'o-dichlorobenzène. On ajoute-ensui- te 1 ml d'amide di-n-butylbenzoique comme catalyseur et on y ajoute goutte à goutte 0,53 mole de di-méthyldichlorosilane. Après une ébullition pendant ll heures à reflux, l'éli- mination de HC1 est pratiquement terminée. (On effectue la même réaction sans catalyseur, après 17 heures l'élimination de 1101 n'est pas terminée). On filtre la charge à chaud. Par évaporation sous vide, on isole à partir du filtrat 118 g d'ester polydiméthyl-dianylique ayant un point de fusion d'environ 550C. La viscosité réduite d'une solution à 0,5 /0 en poids dans le chloroforme à 250C est de 422. Exemple 2. De la même façon que dans l'exemple 1, on fait réagir 73,2 g (0,20 mole) de 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydrosyphényl)-pr.c- pane dans 500 ml d'o-dichlorobenzène et 1 ml d'amide N, N-di-n- butylbenzoique. On ajoute ensuite lentement 53,1 g (0,21 mole) de diphényîdichlorosilane. Après une ébullition d'environ 24 heures, à reflux, l'élimination de 1101 est pratiquement terminée. On chasse le solvant par évaporation. I1 reste un produit solide jaunâtre ayant un point de fusion de 270-29O0C et une viscosité réduite (déterminée comme dans l'exemple 1) de 0,49. Exemple 3. De la même façon que dans l'exemple 2, on réalise les essais dans du trichlorobenzène au lieu d'o-dichlorobenzène. L'élimination de HG1 est terminée après environ 24 heures. Viscosité réduite (déterminée comme dans I'exemple2) : 0,44. Exemple 4. De la meome façon que dans l'exemple 1, on utilise comme catalyseur 1 ml d'amide N,Ni-n-buty1butyrique au lieu d'amide N,N-di-n-butylbenzoïque, On obtient de l'ester polydiméthyldianylique ayant un point de fusion de 570C. La viscosité réduite (déterminée-eomme dans l'exemple 1) vaut 1,22. Exemple-5. De la même façon que-dans l'exemple 1, on utilise comme catalyseur 2 g de diphényl-di-(di-n-butylamino)-silane au lieu diamide N,N-di-n-butylbenzoïque. On isole de l'ester polydiméthyl dianylique ayant un point-de fusion de 1020C. lia viscosité rédui te -vaut -1,25. Exemple 6. De la même façon que dans l'exemple 1, on-utilise comme catalyseur 1 ml de N,N,N',N' ","-hexaméthylamide de l'acide phosphoreux au lieu d'-amide N,Ni-n-butylbenzoque. On isole également un polymère ayant un point de fusion de 550C. La viscosité réduite vaut 1,25. Exemple 7. Dans unballofl de 2 litres muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on dissout 0,8 mole de p,p'-diphénWl dans 150 ml de toluène. On ajoute ensuite 1,2 mole de diméthyldichlorosilane et 2 g de diphényl-di-(di-isopropylamino)-silane comme catalyseur. après une ébullition de 10 heures à reflux, l'élimination de HCl est pratiquement terminée.- On obtient 205 g d'ester poly-n-méthyldiméthyl-p,p'-diphénylique ayant un point de fusion de 58"G-et une viscosité réduite de 1,2. Exemple 8. De la même façon que dans l'exemple 7, on utilise comme catalyseur 1 g de N-benzylbutyramide au lieu de diphényl-di-(di isopropylamino)-silane. -On obtient 200 g d'ester poly-n-méthyl diméthyl-p,p'--diphénylique ayant un point de fusion de 570C et une viscosité réduite de 1,2. Exemple 9. Dans un ballon de 1 litre muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on dissout 0,5 mole de p,p'-diphénol dans 500 ml d'o-dichlorobenzène. On ajoute ensuite 1,5 g de N,N-di-nbutylamide de l'acide acétylacétique comme catalyseur et on verse goutte à goutte, en 1 heure, en agitant, 0,75 g de diphényldichlo rosilane dans la solution chaude. On recueille l'acide chlorhydrique éliminé dans NaOH et on le titre. Après environ 3 heures, l'élimination de HC1 est terminée. (On effectue la même réaction sans catalyseur. Après 9 heures, l'élimination de HC1 n'est pas terminée). On filtre la solution à environ 6O0C. Après évaporation sous vide, on obtient 225 g d'ester diphényl-p,p'-diphénylique ayant un point de fusion de l180C. L'analyse élémentaire donne des valeurs en accord avec la structure : Cl-Si (C6H5)2-O- [ (C6H4) ]2 6 5 2 Exemple 10. De la même façon que dans l'exemple 9, on utilise 2 g de diphényl-di-(di-isopropylamino)-silane au lieu de N, N-di-n-bu- tylamide de l'acide acétylacétique comme catalyseur. On obtient 220 g d'ester diphényl-p,p'-diphénylique ayant un point de fusion de 1150C. L'analyse élémentaire donne des valeurs en accord avec la structure du composé décrit dans l'exemple 9. Les groupements terminaux X et Y peuvent être identiques ou différents. Ce peuvent être des atomes d'halogène et -A-H. RhYESDICAtIONS. 1. Procédé pour l'obtention de silanes de formule générale dans laquelle R et R' sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène , les radicaux alkyle, alcenyle, cyclo aikyle ou aryle, A le radical-d'un phénol bifonctionnel, X et Y des groupements terminaux et n un nombre entier ou fractionnaire de 1 à 50, à partir de phénols bifonctionnels et de silanes dihalogénés, à des températures de 50 à 2000C, en présence de catalyseurs, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseurs des amides éventuellement N-mono-ou disubstitués. 2. Procédé selon la- revendication 1, caractérisé en ce que l'on met. en oeuvre les amides sous la forme de leurs composés d'ammonium quaternaires.. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme amide, on met en oeuvre un carbodiimide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce -que -l'on utilise des amides N-substitués à radicaux aliphatiques qui contiennent de 2 à 5 atomes de carbone