Brevet FR2099722A1 — publié le 19720317

La présente invention se rapporte à des phases mixtes dans lesquelles des.composés possédant la structure du sphène font fonction de réseau hôte. Le minéral sphène ou titanite répond à la formule CaTiSiO^; le 5 minéral sphène d'étain ou malayite répond à la formule CaSnSiO^ et le composé synthétique connu sous le nom de;sphène de baryum, BaTiSiO,., répond à la même formule générale et appartient à la classe des silicates NESO présentant des qui motifs SiO^ isolés dans le réseau. Le composé CaTiSi0^5cristallise dans le groupe spatial avec ^ molécules par cellule monoclinique, et le minéral titanite 10 ou qphène possèdent les constantes réticulaires, a = 6,567 + 0,005; b = 8,723 +0,005; c = 7,454 + 0,005 Â et l'angle monoclinique j3 = 119°52' + 2'. Des examens de rayons X effectués sur le minéral sphène J_ W. H. Zachariasen, Z. Krist _73' 1 (1930)_/ ont donné les intensités de diffraction relatives et les intervalles O d en A des divers plans réticulaires h k 1 rapportés comparativement entre eux 15 dans le tableau ci-après. 1 " o, 1 / I jL i / a N° h k 1 J/Jj d/A N° h k 1 z'tz ,o d/A 1 I 1 1 30 4,93 12 3 1 3 10 1,945 2 1 1 1(002) 100 3,233 13 2 0 4(310) 5 1,848 3 2 0 2 90 2,989 14 0 4 2(241) 10 1,802 4 2 0 0 5. 2,841 15 3 3 2 20 1,741 5 2 2 1(022) 90 2,595 16 2 4 0 10 1,725 6 1 1 3(220) 5 2,362 17 2 2 4 30 1,703 7 1 1 2(132) 30 2,273 18 3 3 3 40 1,643 8 1 3 1 5 2,225 19 1 5 1(241) 20 1,554 9 3 1 2 20 2,101 20 0 4 3(134) 10 1,527 10 3 1 1 40 2,058 21 1 3 ■ 3 40 1,494 11 . 2 2 1 10 1,972 22 4 0 0 40 1,418 35 Les composés isotypes CaTiSiO^ et CaSnSiO,. forment ensemble une série idéale de solutions solides homogènes (phases mixtes isotypes) dans toutes les proportions de mélange de 0 à 100 moles % de chacun d'eux. 71 20173 2 2099722 Dans la présente demande, afin d'exprimer la structure du sphène en termes simples, on utilise la formule générale MMeZX^ ou MMeZX^Y pour représenter à la fois les hôtes mixtes purs (phases mixtes isotypes) et la variété des différentes phases mixtes de sphène (phases mixtes hétérotypes); 5 dans les hôtes, M = Ca, Ba; Me = Ti, Sn; Z = Si, X=0 et Y = 0 , OH , F . La préparation de phases mixtes hétérotypes possédant la structure de SiO^ou du rutile comme réseau hôte a déjà été décrite (cf. par exemple Z, ar.org. allg, Chemie 321, 1 (1963) et Angew. Chemie 74, 23 (1962). Dans certaines conditions, on peut incorporer bien plus de la moitiédb tous 10 les éléments de la Classification Périodique dans le réseau mentionné ci-dessus sous forme de composants inclus en solution solide dans les cas où le rapport entre la somme totale des cations nouvellement introduits et la somme totale des anions nouvellement introduits est pratiquement égale à deux et dans les cas où le rayon cationique statistique moyen se trouve dans les limites 15 déterminées par le type particulier de structure. La formation des phases mixtes hétérotypes dans des réseaux hôtes variés représente un domaine commercialement intéressant de la chimie minérale. Cette chimie des oxydes et des fluorures, avec ses possibilités de modifications multiples et en évolution continuelle et ses domaines très éten-20 dus de solutions solides ne possèdent une contre-partie que dans le domaine apparenté de la chimie des métaux et des alliages. Du point de vue de la synthèse, il existe des possibilités considérables de variations et le choix de composants hôtes et de composants inclus appropriés permet de préparer systématiquement des produits possédant des propriétés spéciales. 25 L'invention concerne en conséquence une phase mixte possé dant la structure de sphène et contenant des composants inclus qui lui confèrent un spectre de colorations intéressantes sans modifier la structure initiale du réseau hôte. Conformément à l'invention, la demanderesse a trouvé des 30 phases synthétiques possédant la structure de sphène et répondant à la formule générale MMeZX^ ou MMeZX^Y qui se distinguent en ce qu'elles contiennent comme composants hôtes des phases mixtes pures ou isotypes dans lesquelles M est le calcium et/ou le baryum, Me est le titane et/ou l'étain, Z est le silicium, X est l'oxygène et Y est le fluor et/ou le groupe hydroxyle et en ce 35 qu'au moins 0,1% en poids d'un ou plusieurs des composants inclus spécifiés ci-après peuvent se trouver à la place des composants hôtes mentionnés ci-dessus sans affecter en aucune manière la structure de sphène ou la neutralité électrique: pour Z des cations dipentavalents présentant des rayons ioniques prati- 71 o Q 1 7 /I 2- ^ i / -J 3 2099722 quement inférieurs à 0,6 A et des cations zinc, pour Me des cations mono- à O hexa-valents possédant des rayons compris pratiquement entre 0.45 et 1,0 A et pour M des cations mono- à tétra-valents présentant des rayons pratiquement O supérieurs à 0,9 A, les proportions stoechiométriques pour (Me 4- M) : Z; (X + Y) étant pratiquement de 2:1:5. A cet égard, les oxydes, fluorures ou hydroxydes qui, en principe, ne possèdent pas habituellement une structure compatible avec celle de l'hôte peuvent être incorporés selon les équations données dans le tableau 1 ci-après. Dans le tableau 2, on a énuméré d'autres formules qui montrent par exemple comment les cations M divalents et trivalents donnés dans le tableau 1, les cations Me divalents, trivalents et tétravalents, et les cations 2 tétravalents peuvent être remplacés au hasard par des cations de charge différente, Tous les éléments mentionnés dans le tableau 3 représentent des éléments incorporables appropriés. Selon H.Strunz, Mineralogische Tabellen, 4ème édition, Akad. Verlagsges. Leipzig 1970, page 28, les ions indiqués ont les rayons ci-après (en A) dus à Goldschmidt (1926) ou , en l'absence de renseignements de cet auteur, à Ahrens (1952): Na(l) = "0,98" K(l) = "1,33" Rb(l) = "1,49" Cs(I) = "1,65" Fr (l) = "1,80" Cu(l) = 't), 96" Ag(l) = "1,13" Tl(l) = "1,49" Ca(ll) = "1,06" Sr(ll) = "1,27" Ba(ll) = "1,43" Ka(ll) = "1,52" Cd(ll) = "1,03" Hg(ll) = "1,12" Eu(I1) = "1,24" Pb(ll) = "1,32" Mn(li) = "0,91" Te(lll) = "1,05" La(lll) = "1,22" E158(lll)= "0,99" Ac(lll) = "1,18" Pa(lll) = "1,13" Np(IIl) = "1,10" Pu(lll) = "1,08" Am(IIl) = "1,07" Bi(IIl) = "0,96" Ce(lV) = "1,02" Th(lV) = "1,10" U(1V) = "1,05" Li(l) = "0,78" Mg(il)— "0,78" Zn(ll) = "0,83" Fe(ll) = "0,82" Co(ll) = "0,82" Ni(II) = "0,78" Cu(ll) = "0,72" Sn(ll) = "0,93" Pd(ll) = "0,80" Pt(ll)= "0,80" Al(III) = "0,57" Sc(lII) = "0,83" Ti(lll) = "0,69" Rh(lll) = "0,68" As(lII) = "0,69" Sb(lll) = "0,90" V(iri) = "0,65" Cr(lll) = "0,64" Mn(lII) = "0.70" Ee(lll) = "0,67" In(ill) = "0,92" Co(lII) = "0,64". Ti(lV) = "0,64" Sn(IV) = "0,74" Zr(lV) = "0,87" Hf(lV) = "0,84" Mr-(IV) = "0,52" Mo(IV) = "0,68 W(IV) = "0,68" Nb(lV) = "0.,69" 7 1 'i C 1 7 ^ /I Zu I / J 4 2399722 Os(iv) = "0,67" Pt(lV) = "0,65" Pb(lV) = "0,84" Pu(lV) ="0,93" Ru(lV) = "0,68" Tb(lV) = "0,89" Te(lV) = "0,89" W IV) = "0,68" Ir(IV) = "0,66" As(V) = "0,46"Sb(V) = "0,62" Bi(V) ="0,74" V(V) = "0,4"Nb(v) = "0,62" Ta(V) ="0,68" Pa(V) = "0,89" Mol(VI) = "0,62" W(VI) = "0,62" Te(VI) = "0,56" U(VI) = "0,80" Os(VI) = "0,69" Po(Vl) = "0,67" Be(Il) = "0,34" B(lll) = "0,23" Si(lV) = "0,39" Ge(IV) = "0,44" V(IV) = "0,61" P(V) = "0,35" 0(11) = "1,32" F(I) = "1,33". Sur la base des équations d'incorporation données dans le tableau 1, les éléments tétravalents Si, Ge, V peuvent être incorporés dans la position Z dans CaTiSiO^, BaTiSiO,., CaSnSiO,. ou dans les phases mixtes isotypes de CaTi, Sa SiO_ où x = 0,01 à 0,99 comme hôtes de formule générale MMeZX_ ouMMeZX, Y, 1-x x 5 ° 5 4 selon les équations 1 à 7, les éléments pentavalents P, As, V, Cr, Mn selon les équations 8 à 15 , les éléments divalents Be, Zn selon les équations 16 à 20 et les éléments trivalents B, Al selon les équations 19 à 21, auquel cas, dans les pigments en phases mixtes formés répondant à la formule générale MMeZX,. ou MMeZX^Y, M+Me est en général égal à 2, la neutralité électrique étant assuré^. Les règles générales suivantes peuvent être déduites des exemples particuliers donnés ci-après pour ce qui concerne les rayons ioniques selon Goldschmidt : à l'èxception de Zn(ll) qui possède un rayon ionique de 0,83 A mais qui est connu pour se déplacer très rapidement dans la position du tétraèdre, on trouve des O éléments divalents à pentavalents présentant des rayons inférieurs à 0,60 A environ dans la position Z, des éléments monovalents à hexavalents présentant O des rayons d environ 0,45 à 0,98 A dans la position Me et des éléments monova- O lents à tétravalents présentant des rayons supérieurs à 0,90 A dans la position M. Les éléments qu'on peut incorporer ensemble sont énumérés dans le tableau 3 ci-après. Les méthodes observées pour étudier et mettre en évidence les nouveaux pigments en phases mixtes de sphène sont les mêmes que celles décrites dans Angew, Chemie ]k_, 23 (1963) pour les pigments en phases mixtes de la structure du rutile, dans Z. anorg. Allg. Chem. 321, 1 (1963) pour les phases mixtes hétérotypes possédant des structures de SiO.^ et dans Ber, dtsch. Keram. Ges. 42,251 (1965) pour les phases mixtes hétérotypes possédant une structure de fluorite ou analogue à celle de la fluorite. On a supposé qu'il s'était formé des phases mixtes de sphène conformément aux équations indiquées dans le tableau 1 ci-après avec CaTiSiO,. ou BaTiSiO. ou CaSnSiO. ou les solutions solides isotypes de CaTi, Sn SiO,. 5 5 1-x x 5 71 23173 5 2099722 avec x = 0,01 à 0,99 comme hôte lorsque, selon les examens de rayons X, 10% en poids au moins des composants inclus avaient été incorporés en solution solide dans les hôtes. On peut incorporer des composants inclus dans le réseau hôte tant que la structure de sphène reste intacte. La limite supérieure de solubi-5 lité avec des quantités croissantes du composant inclus n'a pas été déterminée mais dans de nombreux cas elle semble représenter environ 50% en poids ou plus; la limite supérieure est la limite à laquelle la structure subit des changements notables. Malgré une étude exhaustive des nombreuses formations possibles de phases mixtes, la composition chimique des phases mixtes peut être soumise à 10 des variations d'une étendue jamais atteinte dans la chimie des alliages. Tous les éléments de la Classification Périodique à l'exception de C, N, S, Se, Cl, Br et I et les gaz rares peuvent être incorporés par formation de phases mixtes dans un réseau hôte du type sphène sur la base des-21 équations d'incorporation. On a déjà cité des références de la Littérature Technique 15 relative à la production de pigments en phases mixtes par les procédés adoptés dans la chimie des solides. Les phases mixtes peuvent être produites par des techniques variées. En premier lieu, on peut chauffer ensemble (chacune à la quantité voulue) les substances hôtes et les substances incluses préparées séparément, à l'état finement pulvérulent. On peut également préparer d'abord 20 la substance hôte seule ou la substance incluse seule et la mélanger ensuite avec les composants individuels de la substance incluse ou de la substance hôte particulière (toujours dans les proportions voulues), en faisant suivre d'un chauffage. Cependant , on préfère procéder simplement à un mélange intime des composants de départ individuels à la fois du composant hôte et du compo-25 sant inclus et faire suivre-d'un chauffage- L'avantage de ce mode opératoire réside en ce que l'on réalise effectivement une répartition statistique des composants individuels avant la calcination, en créant ainsi de court trajets de diffusion. Les composants soumis au préalable à un broyage intensif 30 sont chauffés dans l'air, dans 0H^O ou dans une atmosphère de gaz rare sous pression réduite, normale ou supérieure à la normale, à des températures d'environ 200 à 1 500°C, de préférence à des températures d'environ 1 100 à 1 400"'C. Pour abaisser la température de réaction, il peut être avantageux d'ajouter des fondants, des "minéraliseurs", au mélange de réaction.avant ou 35 durant la calcination. Parmi les fondants qui conviennent, on citera des halo-génures, hydroxydes ou carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux mais.on peut également utiliser des oxydes de bore, de plomb ou de bismuth et des composés halogénés. Les fluorures de métaux alcalins comme le fluorure de sodium ou le fluorure de potassium par exemple, donnent particulièrement satisfaction. 7i 17"> / I i / J 6 2099722 Bien que les composants puissent être chauffés à sec, on peut également préparer des mélanges de réaction par réaction complète ou partielle dans des milieux aqueux ou organiques liquides. Les matières premières qui conviennent comportent à la fois des réactifs naturels et des réactifs de synthèse, et à cet égard il n'est pas indispensable de se limiter aux oxydes, fluorures ou hydroxydes. On peut également utiliser des composés des éléments dont dérivent les composants et qui sont instables à la chaleur ou leurs solutions; au chauffage, ces matières premières sont converties en les composants des pigments en phases mixtes. Ainsi par exemple, on peut utiliser les carbonates, les nitrates, les o'xalates, les formiates ou les acétates aux proportions stoechiométriques correspondantes, La durée de chauffage peut varier dans des limites relativement étendues mais habituellement des durées d'environ .5 mn à 24 h donnent satisfaction. Le chauffage peut être réalisé en une seule opération ou en plusieurs stades dans des conditions de température, de durée et - de pression différentes, A cet égard, on peut travailler en atmosphère oxydante, c'est-à-dire en présence de gaz oxydants comme l'oxygène ou les gaz contenant de l'oxygène, ou en présence de gaz réducteurs comme l'hydrogène ou l'oxyde de carbone par exemple, ou encore en atmosphère de gaz inerte par exemple d'azote ou d'argon. Les composants inclus peuvent être introduits tous à la fois ou en plusieurs stades. La quantité de composants inclus ajoutée est fonction à la fois de l'hôte et des composants à absorber et également des propriétés requises dans le produit final. On a déjà indiqué que l'on identifie plus facilement des phases mixtes distinctes lorsque les composants inclus sont introduits en quantités d'environ 10 à 50% environ au maximum. Cependant, les composants inclus peuvent également être présents en quantités beaucoup plus faibles, par exemple de 0,1% et rester cependant intéressants du point de vue technique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Les conditions opératoires et les résultats obtenus dans ces exemples ont été rapportés sous forme de tableaux, les tableaux 4 à 24 ci-après. Dans ces tableaux, le numéro de l'équation d'incorporation (et dans certains cas le sous-groupe lorsqu'un élément est remplacé statistiquement cpnfor mément au tableau 2 ci-après est suivi du numéro de l'essai, de la formule théorique de la substance incluse, de la quantité de cette substance présente en g dans 5g de l'hôte, de la température de calcinatbn maximale à laquelle le réseau hôte seul est encore visible dans les diagrammes de rayons X, en partant de basses1 températures après calcination répétée pendant 30 mn et broyage /1 9'91 Z O l 2099722 intensif renouvelé du mélange. Dans la dernière colonne, on a indiqué la coloration à l'observation directe à la vue de chacun des pigments en phases mixtes de sphène. On a également reporté dans les figures 1 à 4 annexées les 5 courbes de rémission spectrale pour quelques uns des nouveaux pigments en phases mixtes de sphène. Sur les courbes représentées, on a porté en abscisse la longueur d'ondes Y en nanomètres et en ordonnées, la rémission (R>, en %. Avec CaTiSiO^ comme hôte, on trouve par exemple un pigment de coloration gris-jaune pâle avec PbNiPO^F dans la figure 1 et un pigment vert avec des nuances grises 10 ou un pigment gris avec des nuances bleues avec LaCoPO^ ou BaCoPO^F, alors que dans la figure 2 on trouve un pigment gris-beige avec LaZnVO,., un pigment brun-beige avec CeFeBO,. et un pigment gris-brun avec CaCrSiO^F. Avec CaSnSiO,. comme hôte, on a donné dans la figure 3 la courbe de rémission spectrale avec KVSiO,. pour un pigment vert clair, avec LaCoPO,. pour un pigment gris 15 violacé et avec CaCuVO^ pour un pigment vert olive; la figure 4 représente la courbe de rémission spectrale avec ThFeBO,- pour un pigment beige, avec LaCrSiO,. pour un pigment brun-rose nuancé de bleu et avec CaCr^ ^SiO^ pour un pigment brun-sombre nuancé de violet. En d'autres termes, il est possible d'obtenir une variété de nuances requises à l'aide de ces phases mixtes. 20 Les nouveaux pigments de calcium-titane, de baryum-titane et de calcium-étain en phases mixtes de sphène sont des pigments de valeur résistant aux températures élevées et utilisables dans la coloration des gla-çures céramiques et des émaux, permettant d'élargir considérablement la gamme de coloration existantes. 25 On peut colorer des produits céramiques (des assiettes) à l'aide des phases mixtes synthétiques à structure de sphène décrites ci-dessus à l'aide de frittes de zircone opacifiées. A cet effet, on utilise par exemple un émail à la zircone contenant 56% de Si023 10,3% d'Al^O^ 10,9% de ^2®$' de CaO, 0,1% de MgO, 3,6% de ZnO, 4,6% de Na20, 1,2%de K20, 6,5% de Zr02, 0,1% 30 de Fe20g. On mélange 100g de cet émail dans un broyeur à galets à grande vitesse avec 2g des phases mixtes synthétiques à structure de sphène, par exemple la phase mixte n° 46-CaTiSi0^/LaFeSi0^-n°238-CaSnSi0^/LaTrSi02 -ou n° 247-CaSnSi0^/TbMgSi0^ et 42 ml d'eau. 35 La barbotine obtenue est appliquée à des assiettes de cérami que en couches d'épaisseur 0,8 à 1 mm et bien séchée. Les assiettes revêtues sort chauffées au four électrique à une température atteignant 1 000°C environ et maintenues à cette température pendant 1/2 heure. On obtient des émaux colorés de couleur gris-beige, brun-rose et blanc jaunâtre (tableaux 4 à 24 ci-après). 71 23173 8 2099722 Tableau 1 Equations d'incorporation pour les phases mixtes de sphène M»X + M."*, + ,17,. 1/2 ICX + 1/2 Me'Xc + Zx'X, 1/2 M*ITX3 + 1/2 Me^IXX^ + Z1^ TV TT IV M X2 + Me x + Z X2 D = MIMeVZIVX5 = ' (1) (2) (3) (4) MIY + Me1^ + Z\ I IV IV = M ME Z X|ï 1/2 MriY2 + 1/2 MIXX + 1/2 MeJI3"X^ IV II III IV + Z VX2 = i-LZxvX4Y ,111 1/2 M2XJ"X5 + 1/2 MeI;CY2 + 1/2 MexxX ,11. + Z^x, III IT IV = M Me Z X^Y (5) (6) (7) 1/2 MÎ1^ + MeI3:X + 1/2 Z^X. d. y d p MXIX + 1/2 Me2I]:X5 + 1/2 z|x5 1/2 M2X + MeIVX2 + 1/2 Z^X MIVX2 + 1/2 Me*X + 1/2 ZpC = M M( - MI:W - M^e^Z7: „IV„ I„V. ' V 'ZI, D (8) ' V Z xc î? (9) s (10) % (11) M^-y + 1/2 MeîI]:X_ + 1/2 zlx_ 1/2 + MeIY + 1/2 ZpC 1/2 MIIEY2 + 1/2 MIICX + MeI:EX + 1/2 ZgX MIXX + 1/2 Mei:rY2 + 1/2 Mei:EX + 1/2 ZgX^ I III V = M Me Z X^Y III I V = M Me Z X^Y - MI3MenzV ) - hWv ) (12) (13) (14) (15) 71 23173 9 Tableau 1 (suite) 20007 0 9 jL- v / J i Z. MIVX2 + MeIVx2 + ZIXX .III, 1/2 M"x"X_ + 1/2 Mejr + Zxxx 2 3 2 5 Mirx + MeYIX, + Zirx 3 ,11. M^Me^Z1^ Mnvznx; MirMeVIZI]:x; (16) (17) (18) MI]"X + 1/2 Me^X + 1/2 Z2IIIX3 1/2 M2IIXX3 + Me Xg + 1/2 Zg11^ M\ + 1/2 MeIIXX^ + 1/2 ZXIIX 2 ^23 M^e^Z^V (19) (20) (21) 7 1 nni7") / I ZJ ! /^ 10 2099722 Tableau 2 Remplacement statistique des éléments dans les phases mixtes de sphène." (la)sM11 MW11 (3a)iMe11 Me1 + Me111 2 2 (lb)îM11 2M1 + M"^ (3b)sMe11 I IV 2 Me"1 + Me 3 3 (2a)sM111 M11 + M17 (3c ) :MeI]" 3 Me1 + MeV 2 4 (2b)îM111 M1 + 2M17 (3d):MeTI 4 Me1 = MeVI 3 5 (4a) îMe111 Me11 + m»17 (5a):MeIV Me111 + MeV 2 2 (4b);MeII]: Ma1 + 2 Me (5b):MeIV Me11 + 2 MeV 3 3 (4c):MeI][I 2 Me11 + MeV (5c):MeIV Me1 + 3 MeV 3 " ' ' '4' (4d)sMe111 Me1 + MeV (5d):MeIV 2Mem .+ MeVI 2 3 (4e)îMe111 3 Me11 + MeVI (5e):MeIV M II „ VI Me + Me 4 2 (4f):MeXI1 - 3 Me1 + 2 MeVI (5fJtMe17 2 Me1 + 3MeVI 5 5 71 28173 ii 00û07'",9 Z. o J / i x. Z Tableau 3 Eléments qu'on peut Incorporer dans les phases mixtes de sphène M ; Na, K, Rb, Cs, Pr, Cu, Ag, Tl m11 . M s Ca, Sr, Ba, Ra, Cd, Hg, Eu, Pb, Mn miii M : Tl, I^a, El. 58-71, Ac, El. 91-103, Bi M17 : Ce, Th, U Me1 . Ll, Cu, Na ■■ ■ "1 ■ r " Me; Mg, Zn, Mn, Pe, Co, Ni, Cu, Sn, Pd., , Pt Me111 : Al, Se, Ti, Rh, As, Sb, Bi, v, Nb, Cr, Mn, Fe, In, Co « Iv Me ; Tl, Pu, Sn, Ru, Ge, Zr, Tb, Te, Hf, Mn, Cr, Mo, W, W, Jr, Nb, Os, Pt, Pb, MeV : As, Sb, Bl, v, Nb, Ta, Cr, Mn, Pa, At Me^1 : Mo, W, Te, U, Os, Po Z : Be, Zn IV Z : SI, Ge, V ZV : P, As, V, Cr, Mn X: cr Y: F", 0H~ Tableau 4 Phases mixtes à structure de sphène avec CaTiSiO,. comme hôte Equations d'incorporation 1, l/5a, 1/5b, l/5c, J l/5d, l/5e, l/6a Equation d'incorporation Essai n° Composé incorporé Quantité (g) Température maximale(°C) Coloration de la phase mixte . 1 1 CaMnSiO,. 1,295 1250 olive fauve 1 2 CaZrSi05 2,618 1350 blanc-beige 1 3 PbTiSi05 9,260 1150/4h jaune pâle 1 4 MnTiSiO 2,000 1250 gris olive pâle 1 5 IV CaV Si05 1,000 1150 gris-brun 1 6 CaTiGeO 5,000 1350 blanc jaunâtre 1 7 IV CatiV 05 1,000 1250/ï|2 gris-brun pâle 1 8 PbTiVIVOc 1,000 1150/N2 gris-brun-beige 1 9 IV CaSnV 05 1,000 1350/3h/N2 gris NJ CvO u> l/5a 10 CaA1l/2Sbl/2Si°5 1,000 1250/3h gris-blanc l/5a 11 CaRh- 2,000 1250/3h brun-jaune l/5a 12 0.ctl/2sbl/2si05 2,000 1350 Brun, nuance d'olive l/5a 13 CaSb1/2Sbl/2Si05 2,000 1350/N2 gris-blanc 1/5a 14 CaMnl/2Sbl/2Si°5 2,000 1250/3h/02 gris olive clair l/5a 15 CaFei/2Sbl/2Si05 2,000 1250/3h jaune pâle 1/5a 16 CaFel/2Sbl/2Si°5 2,000 1250/3h jaune pâle l/5a 17 CaCOi/2Sbi/2Si0^ 2,000 1250/3h/02 jaune olive l/5a 18 CaA1l/2Vl/2Si°5 2,000 1250/3h jaune-beige l/5a 19 CaRhl/2Vl/2Si°5 2,000 1250/3h brun-bris rougeâtre K> sO O h j KJ Tableau 4 (suite) Phases mixtes à structure de sphène avec CaTiSiO _ comme h6te Equation Essai Composé incorporé Quantité Température Coloration de la phase mixte d'incorporation n° (g) maximale(°C) l/5a 20 CaCrl/2Vl/2Si°5 2,000 1350 gris-brun sombre l/5a 21 CaSbl/2Vl/2Si°5 2,000 1250/3h/N2 gris-brun l/5a 22 CaMnl/2Vl/2Si05 2,000 noo/o2 brun sale 1/5 a 23 CaFei/2Vl/2Si°5 2,000 1250 jaune olive l/5a 24 CaCol/2Vl/2Si05 2,000 1100/4h/02 vert olive, nuances grises 1/5 3 25 CaFel/2Nbl/2Si°5 1,000 1250 gris-jaune l/5a 26 CaCr1/2Ta1/2Si05 1,000 1250 brun sombre K> CO u> l/5b l/5b l/5b 27 28 29 CaNil/3Nb2/3Si°5 CaCol/3Ta2/3Si°5 CaZnl/3V2/3Si°5 1,000 1,0.00 1,000 1250 1250 1250 gris verdâtre vert, nuances grises gris-brun M W l/5c 30 CaUl/4V3/4Si05 1,000 1250 gris-brun l/5d l/5d 31 3'2 CaCr2/3Wl/3Si°5 CaFe2/3Wl/3Sl05 0,5000 0,5000 1250 1250 brun-rouge fauve jaune fauve ho O l/5e l/5e 33 34 CaNil/2Wl/2Si°5 ' CaCol/2Wl/2Si05 0,500 0,500 1250 1250 gris-jaune gris pâle vQ vO *-4 h y l/6a 35 MnTlBi/2Pi/2o5 1,000 1250 gris-brun PO Tableau 5 Phases mixtes à structure de sphène avec CaTiSiO„ comme hôte Equations d'incorporation 2, J 3, 3/2a Equation Essai Composé incorporé Quantité Température Coloration de la phase mixte d'incorporation n° (g) maximale (°C) 2 36 KSbSi05 1,000 1250/3h gris, nuances olive 2 37 NaVSi05 1,000 1150 beige sale 2 38 NaXaSi05 1,000 1250/3h gris pâle 2 39 NaSbSi05 1,000 1250/3h gris-vert pâle 2 40 AgVSi05 1,000 1150 brun-beige 2 41 AgNbSi05 1,000 1250/3h gris-beige 2 42 AgSbSiO^ 1,000 1250/3h gris-violet 3 43 LaAlSi05 1,000 1250/3h jaune blanchâtre 3 44 LaMnSiO,. 1,000 1250/02 gris olive 3 45 LaCrSi05 1,000 1250 brun jaunâtre 3 46 LaFeSi05 1,000 1250 gris-beige 3 47 LaCaSiO,. 1,000 1250 gris-vert 3 48 NdAlSiOg 1,000 1250 bris-blanc 3 49 PrAlSi05 1,000 1250 gris, nuances jaunes 3 50 TbAlSi05 1,000 1250 gris-jaune 3/2a 51 Cal/2Cel/2CrIIIsi°5 1,000 1250 brun-noir N3 CO --4 UJ K> C.J vO O h J NJ Tableau 6 Phases mixtes à structure de sphène avec CaTiSiO.. comme h8te Equations d'incorporation 4 , 5 ■ j Equation d1 incorporation Essai Composé incorporé' Quantité Température Coloration de la phase mixte n° (g) maximale (°C) 4 52 PrMgSiO,. 1,000 1250/4h/02 jaune verdâtre 4 53 TbMgSi05 1,000 1250/02 jaune-gris 4 54 CeMgSiO,. 1,000 1250 jaune-beige 4 55 PrZnSiO,. 1,000 1250/02 jaune pâle 4 56 TbZnSi05 1,000 1250/02 jaune-beige 4 57 CeZnSiO,. 1,000 1250 jaune-beige 4 58 CeCoSiO^ 1,000 1250 gris sombre 4 59 CeCuSiO. 1,000 1250 beige 4 60 CeNiSiO^ 1,000 1250 brun-jaune 4 61 CeFeSiO. 5 1,000 1250/N2 beige-gris 4 6(2 CeMnSiO,. 1,000 1250/N2 gris-brun 4 63 ThZnSiOc 3 1,000 1250/6h jaune pâle 4 64 ThCoSiO 3 1,000 1250 violet-gris 4 65 ThCuSi05 1,000 1250 beigë brunâtre 4 i . . . » 66 ThNiSi05 1,000 1250, beige bfunâtre 4 67 ThFeSiO,., 1,000 1250/N2 brun-jàune ■4 68 ThMnSi05 1,000 1250/N2 ■ jaune, nuances vertes 5 69 KTiSiO.F 4 KSnSiO.F 4 NaTiSiO^F 1,000 1150 blanc 5 70 1,000 1150 blanc 5 71 1,000 1250 blanc-jaune 5 72 NaSnSiO.F H 1,000 1250 blanc-jaune 5 73 NaTiSiO^F 1,000 1250/3h blanc --.I A ho CO --4 CO N> C> -O SO -•J h > ho Tableau 7 Phases mixtes à structure de sphène avec CaTiSiOr comme hôte Equations d'incorporation 6, 7, 8 -M Equation Essai Composé incorporé Quantité Température Coloration de la phase mixe ÏO d'incorporation n" (g) maximale (°C) CO 6 74 CaAISiO.F 1,000 1250 blanc-jaune 4 U> 6 75 CaFeSiO.F 4 1,000 1250 beige, nuances brunes 6 76 CaCrSiO.F 4 0,500 1250 gris-brun 6 7 7 CaMnSiO^F 1,000 1250 brun, nuances grises 6 78 SrCrSiO F 4 O O o 1250 brun-jaune 6 79 BaFeSiO.F 4 1,000 1250 jaune olive 6 80 BaMnSiO.F 4 1,000 1250 brun-gris 6 81 PbAlSiO.F 4 1,000 1250 jaune pâle 6 82 PbCrSiO.F 4 1,000 1250 brun, nuances grises ■ i—> o-* 6 83 SrCrSi04(0H) 1,000 1250/3h brun noirâtre 7 84 LaMgSiO^F 1,000 1250/3h gris blanchâtre 7 85 LaNiSiO^F 1,000 1250/6h jaune, nuances olive 8 86 LaZnVOj 1,000 1250/3h gris brunâtre 8 87 LaMnVO. 1,000 1150/3h brun sombre 5 K> 8 88 LaFeVO 1,000 1150/3h jaune-brun O 8 89 5 LaZnP05 1,000 1250/3b gris-bleu -O vO 8 90 LaMnPO 0,5000 1250/3h beige brunâtre 5 ' K) 8 91 LaFeP05 1,000 1150/3h brun NO 8 92 LaCoPO,. 1,000 1250/3h vert, nuances grises 8 93 LaNi P05 1,000 1250/3h gris-jaune 8 94 LaCuP05 f—l o o o 1150 vert-gris Tableau 8 Phases mixtes à structure de sphène avec CaTiSiO „ comme hôte Equations d'incorporation 9, 10, 11 j Equations d'incorporation •Essai n° Composé incorporé Quantité (g) Température maximale (°C) Coloration de la phase mixte 9 95 CaAlP05 1,000 1250/6h blanc-jaune 9 96 CaCrPO^ . 1,000 1350 gris-brun 9 97 CaSbP05 2,000 1150/4h/N2 blanc, nuances grises 9 98 CaMnP05 1,000 1250/6h/02 jaune sale 9 99 CaFePO^ 1,000 1250/3h jaune-gris 9 100 CaCoP05 1,000 1250/3h gris-vert 10 101 - NaSnP05 1,000 1350 beige blanchâtre 10 102 KCePOc 3 0,500 1250/3h gris-vert 10 103 KTiPO 5 1,000 1250/3h gris blanchâtre 10 104 KSnP05 1,000 1250/3h jaune blanchâtre 10 105 KCeV05 1,000 1250/3h gris-brun 10 106 KTiV05 1,000 1150 gris-brun pâle 10 107 KSnVQ 1,000 1250/3h gris-brun pâle 10 108 KSnCrV0c 5 1,000 1250/02 rose violacé 11 109 ' ThUV05 1,000 1250/6h gris-brun 11 110 CeLiP05 1,000 1250/6h jaune olive Tableau 9 ' Phases mixtes à structure de sphène avec CaTiSiO,- comme hdte Equations d'incorporation 12, '13 Equations d'incorporation Essai nc Composé incorporé Quantité (g) Température maximale (cC) Coloration de la phase mixte 12 111 KA1P0, F k 0,500 1250 blanc sale 12 112 KCrPO F 4 1,000 1150 brun sale 12 113 NaAlPO.F 4 0,500 1250 blanc jaunâtre 12 114 NaFePO.F 4 1,000 1150 gris-brun 12 . 115 NaMnPO.F 4 1,000 1150 brun, nuances grises 12 116 KAlVO F 4 1,000 1150 beige brunâtre pâle 12 117 NaFeVO,F 4 1,000 1150 beige brunâtre 12 118 NaCrVO.F 4 1,000 1150 brun sombre 12 119 NaMnVO.F 4 1,000 1150 brun sombre 12. 120 NaMnVO.(OH) . 4 1,000 1150/02 gris-brun ' 13 121 LaLiVO.F 4 1,000 1150 gris-brun 13 122 BiLiPO.F 4 1,000 1250 gris-jaune clair Tableau 10 Phases mixtes à structure de sphène avec CaTiSiO,. comme hôte Equations d'incorporation 14/13, Equations d ' incorporation Essai n° Composé incorporé Quantité g Température maximale (°C) Coloration de la phase mixte 14/15 123 CaCoPO.F 4 1,000 1150 vert sombre 14/15 124 CaNiPO.F 4 1,000 1250 jaune pâle 14/15 125 CaCuPO.F 4 1,000 1250 gris-vert olive 14/15 126 CaZnPO.F 4 1,000 1250 blanc jaunâtre 14/15 127 SrCoPO.F 4 1,000 1150/3h gris-vert, nuances bleues 14/15 128 SrCuPO.F 4 0,500 1250 gris olive jaunâtre 14/15 129 SrMgPO^F 1,000 1250/3h blanc jaunâtre 14/15 130 BaCoPO.F 4 1,000 1150 gris, nuances bleues 14/15 131 BaNiPO^F 0,500 1250 jaune olive 14/15 132 BaCuPO.F 4 1,000 1150 gris-vert jaune 14/15 133 BaZnPO.F 4 0,500 1250 blanc jaunâtre 14/15 134 PbNiPO.F 4 1,000 1150 jaune grisâtre pâle 14/15 135 PbZnPO.F 4 1,000 1150/3h jaune pâle 14/15 136 CaCoVO.F 4 1,000 1150 gris olive 14/15 137 CaNiVO.F 4 0,500 1250 beige grisâtré 14/15 138 CaCuVO.F 4 1,000 1150 gris sombre 14/15 139 CaZnVO.F 4 1,000 • 1150 beige-brun grisâtre 14/15 140 SrNiVO.F 4 1,000 1150 jaune-beige, nuances olive ... ■ 14/15 141 SrZnVO.F 4 0,500 1250 beige, nuances grises ^.1 k5 co *-~4 UJ KJ> O O -n! k) KJ Tableau 10 (suite) Phases mixtes à structure de sphène avec CaTiSiO, comme. hSte Equations d'incorporation 14/15 J —A CO Equations d 1 incorporation Essai nc Composé incorporé Quantité g Température maximale (°C) Coloration de la phase mixte LO 14/15 142 BaNiVO,F ls000 1150 jaune olive, nuances grises 14/15 143 BaMgVO^F 0,500 1250 beige, nuances grises 14/15 144 PbCuVO,F 4 1,000 1150 vert olive grisâtre 14/15 145 PbZnVO F 0,500 1250 beige clair 14/15 146 CaCoPO.(OH) 4 1,000 1250/3h vert grisâtre NJ O K"> O O NO Tableau 11 Phases mixtes à structure de sphène avec CaTiSiO comme hôte Equations d'incorporation 16 „ 17 , 18, 19 J Equations d'incorporation Essai n° Composé incorporé Quantité g Température maximale ("C) Coloration de la phase mixte 16 147 CeTiBeO^ 1,000 1250/3h vert grisâtre 16 148 CeSnBe05 1,000 1250/3h brun-jaune grisâtre 17 149 LaNbBeO^ 1,000 1250/3h gris pâle 17 150 LaVBe05 1,000 1250/3h brun-gris pâle 18 151 PbWBe05 0,500 1250/2h jaune-beige 19 152 CaVBO, 5 1,000 1150 gris-brun pâle 19 153 CaNbB05 1,000 1250/3'h gris pâle 19 154 CaTaB05 1,000 1250/3h gris pâle 19 156 CaSbBO . 1,000 1250/3h gris verdâtre 19 157 BaVBOc 0 1,000 1150 brun grisâtre 19 158 BaNbBO 0,500 1250/3h gris pâle 19 ; 159 BaTaB05 1,000 1250/3h gris pâle 19 160' ' BaSbB05 1,000 1250/3h gris verdâtre Tableau 12 Phases mixtes à structure de sphène avec CaTiSiO.. comme hQte Equations d'incorporation 20, 20/2a Equations d ' incorporation Essai Composé incorporé Quantité Température Coloration de la phase mixte n1- g maximale (°C) 20 161 PrTiBO^ 1,000 1150 jaune grisâtre clair 20 162 TbTiB05 1—» O O o 1250 beige grisâtre ' 20 163 NdTiBO^ 1,000 1250 gris brunâtre 20 164 CeTiB05 1,000 1150/N2 beige-brun grisâtre 20 165 PrSnB05 1,000 1150 jaune, nuances grises 20 166 TbSnB05 1,000 1250 beige blanchâtre 20 167 NdSnBOj. 1,000 1250 gris blanchâtre 20 168 CeSnB05 1,000 1150/N2 beige grisâtre 20 169 LaCrIVB05 1,000 1250/02 brun rougeâtre 20 170 EuSnBO,. 1,000 1350 gris-bleu clair 20 171 PrSnAlO 1,000 1250 jaune-vert 20 172 XV LaCr A10. 0,500 1250 gris-brun 20 173 LaSnAlO^ 1,000 1250 jaune grisâtre 20/2a 174 Prl£Cal/2TiB°5 1,000 1250/02 jaune pâle 20/2a 175 Tbl/2Cal/2TiB05 1,000 1250/02 jaune beige 20/2a 176 Cel/2Cal/2TB°5 1,000 1250/6h beige jaunâtre clair 20/2a 177 Prl/2Cal/2SnB°5 1,000 1350/02 gris clair 20/2a 178 Tbl/2Cal/2SnB°5 1,000 1350/02 gris clair 20/2a 179 Cel/2Cal/2SnB05 1,000 1250 jaune grisâtre 20/2a 180 Ce ^ / 2^al/ 2 1,000 1250 jaune grisâtre T(ableau 13 Phases mixtes à structure de sphène avec CaTiSiO, comme hôte Equation d'incorporation 21 Equation Essai Composé incorporé Quantité Température Coloration de la phase mixte d'incorporation n° g maximale (°C) 21 181 PrAlB05 1,000 1250/02 jaune pâle 21 182 TbAlB05 1,000 1250/02 jaune-beige 21 183 CeAlB05 1,000 1250 gris-beige 21 184 CeCrBO,. 1,000 1250/3h dlive sombre 21 185 CeMnB05 1,000 1250/3h brun, nuances rougeâtres 21 186 CeFeBO. 5 1,000 1150/3h beige-brun 21 187 ThCrBO-j 1,000 1250/3h brun sombre 21 188 ThMnBOc 5 0,500 1250/3h beige-brun 21 189 ThFeB05 1,000 1250/3h gris, nuances olive Tableau 14 Phases mixtes à structure de sphène avec BaTiSiO. comme hét* Equations d'incorporation 1/5a. 2, 3s 5. 5 8S 12 ; 14, 20, 21 Equations Essai Composé inc orporé Quantité Tempérât ure Coloration de la phase, mixte d'incorporation n" g maximale (^C) l/5a 190 BaCrl/2V1/2 SiO, 5 1,000 1150 olive jaunâtre i/5a 191 BaCr Sb SiO 1,000 1150 olive 2 192 KVSiÛ5 1.000 1150 jaune-beige 3 193 LaCrSi05 1,000 1150 olive 5 194 BaCrSiO,F A- 1,000 1150 olive 8 195 LaCoPO,. 1,000 1150 bleu-violet 8 196 LaZnV05 1,000 1000 jaune grisâtre, clair 12 197 KCrVO.F 4 1,000 1150 olive grisâtre 12 198 KCrVO,(OH) 4 1,000 1150 olive 14 199 BaCoVO,F 4 1,000 1150 olive 14 200 BaCuVO.F 4 1,000 1150 beige-brun grisâtre 14 201 BaCoPO F q. 1,000 1150 gris 14 202 BacoV04(0H) 0,500 1000 brun sombre 14 203 PbNiPO.F 4 1,000 1150 jauné-vert 20 204 PrSnBO 1,000 1150 jaune, nuances vertes 21 205 ThMn11 BO 0,500 1150 beige brunâtre '21 206 ThFeBG,. 0,500 1150 jaune grisâtre, nuances olive 21 207 ThCrBO^ 0,500 1150/4h ; oiive grisâtre 21 208 CeAlB05 1,000 1000 blanc-gris 21 209 CeFeBO^ 1,000 1150 belge brunâtre —a K3 QO -4 CO N) -p- k") C > vO v.o ■■vj h J ho Tableau 15 Phases mixtes à structure de. sphène avec CaStiSiO. comme h6.te Equations d'Incorporation i, l/5a _> " " Equations Essai Composé, incorporé Quantité Température Coloration de la phase mixte d'incorporation n" g maximale (°C) 1 210 IV CaCr SiO 2,000 1350 brun, nuances violettes 1 211 IV CaFe Si05 2 s 000 1250/3h/02 brun grisâtre 1 212 PbSnSiO 1,250 1350 blanc jaunâtre 1 213 IV CaCr SiO 0,100 1350/02 violet, nuances grises 1 214 XV CaMn Si05 1,631. 1250/3h brun sombre l/5a 215 CaA1l/2Sbl/2Si°5 2,000 1250 blanc grisâtre l/5a 216 1,000 1250/6h beige brunâtre l/5a 217 CaMn1/2Sb1/2Si05 1,000 1250/3h gris, nuances brunes l/5a 218 CaFel/2Sbl/2Si05 2,000 1250 jaune sale l/5a 219 CaA1l/2Vl/2Sl°5 2 ; 000 1250 blanc jaunâtre 1 /5a 220 CaRhl/2Vl/2Si05 2,000 12 50/3h gris-brun, nuances roses l/5a, 221 CaCrl/2Vl/2Si°5 2,000 1350 gris verdâtre l/5a 222 CaSbl/2Vl/2Si05 2,000 1150/4h gris-bleu clair , l/5a 223 CaMn1/2V1/2Si05 2,000 IlOOMh jaune grisâtre 1 /5a 224 CaFel/2Vl/2Si05 2,000 1350 jaune-orange, nuances olive 1/58 225 CaCol/2Vl/2Si05 2,000 1100/4h gris, nuances bleues —a k> GO LU Ni Ul O sO o ho K> Tableau 16 Phases mixtes à structure de sphfene avec CaSnSiO,. comme hôte (Equations d'incorporation 2,3) Equation Essai Composé incorporé Quantité Température Coloration de la phase mixte d'incorporation n° (8) maximale (°C) 2 226 KVSi05 1,000 1250/3h vert clair 2 227 KNbSi05 1,000 1250 gris clair 2 228 KTaSi05 1,000 1250 blanc grisâtre 2 229 NaVSi05 1,000 1250 jaune, nuances grises 2 230 NaNbSiOg 1,000 1250 gris blanchâtre 2 231 NaTaSi05 1,000 1250/6h blanc 2 232 NaSbSi05 1,000 1250/3h gris clair 2 233 AgVSi05 1,000 1250/3h gris vert 2 234 AgNbSi05 1,000 1250/3h gris blanchâtre 2 235 AgSbSi05 1,000 1250/3h gris-jaune blanchâtre 3 236 LaAlSiO. 5 0,500 1350/2h blanc grisâtre 3 237 LaMnSiO. 5 0,500 1350 brun-gris 3 238 LaCrSiO-5 1,000 1350 brun-rose nuances grises 3 239 LaFeSiO 1,000 1350 gris-beige 3 240 III LaCo SiOj 0,500 1350/2h gris bleuâtre 3 241 NdAlSi05 1,000 1350 blanc, nuances violettes . 3 242 PrAlSi05 0,500 1350/2h jaune-vert blanchâtre 3 243 GbAlSi05 0,500 1350 jaune blanchâtre ; 3 244 LaCrS105 2,000 1350 brun-gris 3 245 LaCrSiO,. 2,000 1350 brun-gris ■wi GO --J U> ro K> C) -O O '^1 NO Tableau 17 Phases mixtes à structure de sphène avec CaSnSiO,- comme hôte (Equations d'incorporation 4,5) Equation Essai Composé incorporé Quantité Température Coloration de la phase mixte d ' incorporât ion n° (R> maximale (°C) 4 246 PrMgSiO,. 0,500 1350/02 jaune grisâtre 4 247 TbMgSi05 1,000 1350/02 blanc jaunâtre 4 248 CeMgSi05 1,000 1350 gris bleuâtre 4 249 PrZnSiO,. 0,500 1350/02 jaune grisâtre 4 250 TbZnSi05 1,000 1350/02 jaune grisâtre 4 251 CeZnSiO,. 1,000 1350 gris clair .. 4 252 CeCoSiO^ 1,000 1350 gris bleuâtre 4 253 CeCuSiO,. 1,000 1350 gris-beige brunâtre 4 254 CeNiSi05 1,000 1350 , gris, nuances olive 4 255 CeMnSiOj. 1000 1350 gris-beige 4 256 ThZnSi05 1,000 1350 jaune-gris blanchâtre 4 257 ThCoSiO,. J ?.,000 1350 violet-g ri s, nuances bleues 4 258 ThCuSiO^ 1,000 1350 gris-Vert clair 4 259 XhNiSiO- 5 1,000 1350 gris-beige clair 4 260 ThFeSi05 1,000 1150/N2/8h jaune pâle 4 261 ThMnSiO-5 1,000 1350/N2 blanc jaunâtre 5 . 262 ICTiSiÔ.F 4 1,000 1250 « blanc • 5 263 KSnSiO^F 0,500 1250' blanc jaunâtre 5. 264 NaTiSiÔ.F 4 '0,500 1250 blanc jaunâtre 5 • , ■ 265 KTiSiO.(OH) 4 1,000 1250/3h rose blanchâtre K) CO -—A -^1 UJ KJ-" NO O -o ---1 NJ NO Tableau 18 Phases mixtes à structure de sphène avec CaSnSiOr comme hfite (Equations d'incorporation 6,7) Equation d ' incorporât ion Essai n" Composé incorporé Quantité (g) Température maximale (°C) Coloration de la phase mixte 6 266 CaAISiO.F 4 1,000 1250 blanc 6 267 CaFeSiO,F 4 1,000 1150 jaune-brun,nuances olive 6 268 CaCrSiO.F 4 0,500 1250 rouge-brun rosé 6 269 CaMnSiO,F 4 1,000 1250 beige, nuances olive 6 . 270 BaFeSiO.F 4 1,000 1250 jaune-beige 6 271 BaMnSiO.F 4 1,000 1250 gris-brun 6 272 PbAlSiO.F 4 0,500 1250 jaune blanchâtre 6 273 PbSrSiO.F 4 1,000 1250 violet brunâtre 6 274 CaCrSiO.(OH) 4 1,000 1250/3h rose 7 7 7 275 276 277 LaMgSiO^F BiMgSiO'F 4 LaNiSiO,F 4 0,500 1,000 0,500 1250/3h 1250/3h 1250/3h blanc sale blanc jaunâtre jaune-beige brunâtre k."» C > vO sO h J ho «.s, y Tableau 19 Phasesmixtes à structure de sphène avec CaSnSiO.. comme hôte (Equations d'incorporation 8i9) — — " 'i —i t Equation Essai Composé incorporé Quantité Température Coloration de la phase mixte d'incorporation n° (g) maximale (°C) 8 278 LaZnVOg 1,000 1250/3h vert blanchâtre 8 279 LaMnV05 1,000 1250 brun-beige 8 280 LaFeV05 1,000 1250 beige brunâtre 8 281 LaZnPO^ 0,500 1250 blanc 8 282 LaMnP05 0,500 1250 brun-rougeâtre ' 8 283 LaFePO^ 0,500 1250 jaune-beige 8 284 LaCePOj 0,500 1250 violet-gris 8 285 LaNiP05 0,500 1250 gris-beige 8 286 LaCuPOg 1,000 1250/6h gris-vert clair 9 287 CaRhPO^ 2,000 1350 brun sombre 9 289 CaCrPO^ 2,000 1250/3h violet 9 290 CaÇrVOg 2,000 1350 brun noirâtre 9 291 CaFeVO-5 2,000 1150/4h jaune orangé Tableau 20 Phasesmixtes à structure de fphfene avec CaSnSiO^ comme hôte (Equations d'incorporation 10, 11, 12) Equation Essai Composé incorporé Quantité Température Coloration de la phase mixte d'incorporation n° (g) maximale (°C) 10 292 IV NAFe V05 2,000 1150/4h vert, nuances olive 10 293 KCeP05 0,500 1250/3h gris clair 10 294 KTiP05 0,500 1250/6h rose, nuances roses 10 295 KSnPOg 0,500 1250 blanc, nuances roses 10 296 KCeV05 1,000 1250/3h gris-vert clair 10 297 KTiVOg 1,000 1250 gris-jaune clair 10 298 KSnV05 1,000 1250/6h vert clair 10 299 KSnCrO 1,000 1250/3h/02 rose violacé 10 300 XV NaV P0. 5 0,500 1250 jaune blanchâtre 11 301 ThLiV05 0,500 1250/3h jaune-gris blanchâtre 11 302 CeNaV05 1,000 1250 . verdâtre pâle 12 303 NaCrVO.F 4 0,500 1250 brun-violet 12 304 KFeVO.F 4 1,000 1250/3h brun-beige 12 305 KFeVO.(0H) 4 1,000 1250/3h . beige brunâtre N> CO --j CO w o KV O -O O n-> no Tableau 21 Phases mixtes à structure de sphène avec CaSnSiO,. comme hôte (Equations d'incorporation 13, 14/15, 16, 17) ^-1 Equation d'incorporât ion Essai n" Composé incorporé Quantité (g) Température maximale (°C) Coloration de la phase mixte .13 306 LaLiVO.F 4 1,000 1250/3h gris blanchâtre à nuances verdâtres 13 307 BiLiPO,F 4 Oj 500 . 1250/3h blanc sale 14/15 308 CaCoVO,F 4 15000 1150 gris, nuances vertes 14/1.5 309 CaNiVO.F 4 0S 500 1250 jaune-gris verdâtre 14/15 310 CaCuVO.F 4 1,000 1150 gris olive 14/15 311 CaZnVOF 0,500 1250 vert-jaune faùve 14/15 " 312 PbCuVO,F 4 1,000 1150 olive,nuances grises 14/15 313 PbZnVO^F 0500 1250 vert-jaune blanchâtre 14/15 314 CaCoVO.(0H) 4 1,000 '1150 ' gris-vert sombre 16 315 . CeTiBeO,. 1?000 1250/3h gris-vert clair 16 316 CeSnBeO-5 0S 500 1250/3h gris, nuances vertes • 17 317 LaNbBeOg 0» 500 1250/3,h blanc 17 318 LaVBeO. ,. ' 5 0S500 1250/3h vert,nuances jaunes K> CX3 UJ K_> O sO vO K'j ro Tableau 22 Phases mixtes à structure de sphène avec CaSnSiO^ comme h8te (Equations d'incorporation 18, 19, 20) Equat ion Essai Composé incorporé Quantité Température Coloration de la phase mixte d ' incorporation n° (s) maximale (°C) 18 319 CaWBe05 0,500 1250/3h rose blanchâtre K3 18 320 PbWBe05 0,500 1250 rose blanchâtre LB 19 19 321 322 CaVB05 CaNbBO,. 0,500 ls000 1250/3h 1250/6h vért-jaune clair ...... gris clair u> 19 323 CaTaBOj 1,000 1250/3h gris blanchâtre 19 324 CaSbBO,. 0,500 1250 gris-bleu clair, 19 325 BaVB05 0,500 1250 vert-jaune blanchâtre 19 326 BaNbB05 0,500 1250 gris-blanc , 19 327 BaTaBOg 1,000 1250 gris blanchâtre 19 328 BaSbBOj 1,000 1250 gris-bleu c,lair 20 329 PriTiBO,. 0,500 1350 jaune-vert clair ■ NJ 20 330 TbTiB05 1,000 1350 jaune-beige 20 331 NdTiBO^ 0,500 1350 gris blanchâtre 20 332 CeTiB05 1,000 1150/8h/N2 gris brunâtre 20 333 PrSnBOj 1,000 1350 jaune blanchâtre 20 334 TbSnB05 1,000 1350 blanc-jaune 20 335 NdSnB05 1,000 1350 gris violacé hO 20 20 336 337 CeSnBO. IV LaCr BO,. 1,000 1,000 1150/8h/N2 ■ 1350/02 gris-vert blanchâtre gris-brun C) O O 20 20 338 339 LaTiA105 NdSnA105 1,000 1,000 1250/3h 1250 blanc blanc fo ho 20 340 CeTiAlO^ o o o r-f 1250 gris blanchâtre Tableau Phases mixtes à structure de sphène avec CaSnSi0r comme hôte (Equations d'incorporation 20/2a, 21) Equation d1 incorporation Essai n° Composé incorporé Quantité (g) Température maximale (°C) Coloration de la phase mixte 2Q/2a 341 Prl/2Cal/2T1B05 1,000 1350 gris^nuances vertes 20/2a 342 Tbl/2Cal/2TlB05 0,500 1350/2h \ blanc 20/2a 343 Cel/2Cal/2TiB°5 0,500 1350 brun-jaune blanchâtre 2Ô/2a 344 Prl/2Cal/2Si:lB05 0,500 1350. blanc 20/2a 345 Tbl/2Cal/2SnB05 0,500 1350 blanc 20/2a 346 Cel/2Cal/2SnB°5 1,000 1350 gris verdâtre 21 • 347 TaAlB05 0,500 1350/2h jaune blanchâtre 21 348 CeAlB05 0,500 1350 gris clair 21 349 CeCrBO^ 1,000 1250/3h brun-violet 21 350 CeMn BOg 1,000 1250 gris-noir 21 351 ThCrB05 1,000 1250 o1ive-brun 21 352 ThMnB0c 0 1,000 1250 rouge violacé 21 353 ThFeBO. 5 ThFeB05 1,000 1250 brun grisâtre 21 354 1,000 1250 brun.,'nuances olive l K) CD Lxj Uj w M O O •O NJ NJ Tableau 24 Phases mixtes à structure de sphène avec 75 moles % de CaSnSiO,. + 25 moles °L de CaTiSiQ,. comme hôte ? ! " '3 Equation Essai Composé incorporé Quantité Température Coloration de la phase mixte d'incorporation n° (g) maximale (°C) CO 3 355 LaCrSiO,. 0,100 1250/3h rose, nuances grises ^ 21 356 ThFeBO^ 0,500 1250 jaune-gris 8 357 LaCoP05 1,000 1250 gris-bleu Phases mixtes à structure de sphène avec 50 moles % de CaSnSiO,. + 50 moles % de CaTiSiO,. comme hôte Equation d'incorporât ion Essai n° Composé incorporé Quantité (g) Température maximale (°C) Coloration de la phase mixte 3 358 LaCrSiOg 0,1000 1250/3h rose 21 359 • ThFeBOj 0,500 1250 jaune-gris 8 360 LaCoPO,. 1,000 1250 gris-vert bleuâtre K> O vO ro K) Tableau 24 (suite) -xi —A Phases mixtes à structure de sphène avec 25 moles % de CaSnSiO,. + 75 moles % de CaTiSiO,. comme hôte * ' ~5 ' NJ> — — , c:o Equation Essai Composé incorporé Quantité Température Coloration de la phase mixte d'incorporation n° (g) maximale (°C) 3 361 LaCrSiO^ 0,100 1250/3h rose brunâtre 21 362 ThFeB05 0,500 1250 jaune-gris 8 362 LaCoPO,. 1,000 1250 vert-gris Ul K> Ci sO ^■O. --4 h J ho 7 1 HQ171 / i w i / 36 2099722 REVENDICATIONS - - ■ 1 .,7?h^se* mixtre . à structure'de sphêniè fépo'ridant à la formule générale MMeZX,. ou MM.eZX^Y^ constituée de phases mixtes pures ou isotypes comme composants hôtes et dans laquelle: * ' M représenta , le calciumret/ou lè baryum 5 Me représente le titane et/ou l'étain Z représente le silicium X représente l'oxygène, et Y représente le fluor et/ou le radical hydroxyle, et dans laquelle un au moins des composants inclus spécifiés ci-après peut remplacer 10 éventuellement les composants hôtes sans modification appréciable de la structure de sphène ou de la neutralité électrique: Z peut être remplacé par un cation zinc ou un cation présentant une valence de 2 à S et un rayon ionique inférieur O pratiquement à 0.6 A; 15 Me peut être remplacé par un cation présentant une valence O de 1 à 6 et un rayon ionique de 0,45 à 1,0 A; et M peut être remplacé par un cation présentant une valence C de 1 à 4 et un rayon ionique supérieur à 0,9 A, et dans laquelle les proportions stoechiométriques (Me+M) : Z : (X+Y) sont prati- 20 quement de 2:1:5, 2. Phase mixte à structure de sphène selon la revendication 1, caractérisée en ce que Z est remplacé par un au moins des éléments du groupe formé par le béryllium (II), le zinc (II), le bore (III), l'aluminium (ilI), le silicium (IV), le germanium (IV), le vanadium (IV), le phosphore (V), l'arsenic 25 (V), le vanadium (V), le chrome (V) et le manganèse (V), 3. Phase mixte à structure de sphène selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composant hôte est CaTiSiO,-, 4. Phase mixte à structure de sphène selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composant hôte est BaTiSiO^, *0 5. Phase mixte à structure de sphène selon l'une des revendi cations 1 et 2, caractérisée en ce que le composant hôte est CaSnSiO^, 6. Phase mixte à structure desphène selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composant hôte est une phase mixte isotype CaTi^ ^Sn^SiO,. dans laquelle x est égal à 0,01 à 0,99. 3 5 7. Procédé de préparation d'une phase mixte à structure de sphène selon l'une quelconque des revendications là 6, caractérisé en ce que 71 28173 37 **"• C, "7 H O z y 7 71 jl.1 1'on prépare un mélange homogène du composant hôte et du composant inclus et en ce que l'on chauffe à une température de 200 à 1 500°C. 8. Phase mixte à structure de sphène préparée par un procédé selon la revendication 7 , 9. Email ou pigment céramique constitué d'une phase mixte à structure de sphène selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 8.