Brevet FR2080822A1 — publié le 19711119

L;invention concerne un procédé pour la préparation d'une acétaldimine N-substituée par la réaction d'acétaldéhyde sur une aminé primaire en phase liquide et par la séparation de l'eau de réaction formée de 1'acétaldimine obtenue. 5 Les acétaldimines N-substituées sont des produits de départ pour différentes synthèses. Ainsi on peut convertir, par exemple par hydrogénation, une acétaldimine N-substituée en aminé secondaire correspondante. Par réaction d'une acétaldimine N-substituée sur de 1'acrylonitrile, on peut préparer une 10 y-cyanobutyraldimine N-substituée qui peut être convertie par hydrolyse en y-cyanobutyraldéhyde et en aminé primaire correspondante. L'aminé primaire formée peut ensuite être utilisée pour la préparation de 1'acétaldimine N-substituée. On a déjà, proposé (voir brevet d'invention américain 15 2.583.729) de préparer des acétaldimines N-substituées en mettant de 1'acétaldehyde en réaction avec une aminé primaire, en présence d'un catalyseur acide, k une température entre 50 et 250 °C, en ajoutant ensuite un agent de déshydratation alcalin comme le carbonate de sodium .et en éliminant par strippage 20 1'acétaldéhyde et 1'aminé primaire non convertis en faisant passer le mélange réactionnel à une température élevée en contre-courant avec de l'ammoniac anhydre, gazeux et chaud. On obtient ainsi 1'acétaldimine désirée qu'on peut rendre anhydre par traitement avec un agent de déshydratation. 25 La préparation d'acétaldimine N-substituée suivant ce procédé connu nécessite un certain nombre d'opérations assez coûteuses et un appareillage réalisé en un matériau assez cher à cause de l'emploi d'un catalyseur acide. Or, la présente invention fournit un procédé très 30 intéressant du point de vue économique pour la préparation d'une acétaldimine N-substituée. Ce procédé se caractérise en ce qu'on utilise une aminé primaire, aliphatique ou cycloaliphatique, à l'atome d'azote de laquelle est lié un atome de carbone secondaire ou tertiaire, en ce qu'on met le mélange réactionnel en contact 35 avec un solvant organique non miscible à l'eau dans lequel 1'acétaldimine formée est soluble, en ce qu'on sépare la couche organique formée de la couche d'eau et en ce qu'on soumet la couche organique à un traitement de séchage. Dans le procédé suivant l'invention il s'avère possible 40 d'utiliser différents solvants organiques non miscibles à l'eau 71 06411 2 2080822 grâce auxquels 1'acétaldimine formée se trouve exclusivement dans la couche de liquide organique, de sorte qu'on peut séparer- de manière simple la plus grande partie de l'eau de réaction de 1'acétaldimine formée. De plus, le procédé suivant l'invention 5 ne nécessite pas de catalyseur et l'équilibre de 1a, réaction se trouve complètement du coté iraine, .de sorte que dans le cas de la mise en oeuvre d'un rapport équimoléculaire entre 1'acétaldehyde et l'aminé primaire, il ne se pose aucun problème au sujet des réactifs non convertis et que dans le cas de 10 l'emploi d'un rapport non-équimoléculaire entre les réactifs, on n'a qu'un seul réactif à récupérer. De préférence, on utilise un rapport équimoléculaire entre les réactifs. Des exemples de solvants qui conviennent au procédé suivant l'invention sont: le benzène, le toluène, des xylènes, 15 l'éther, le pentane,. l'heptane et le cyclohexane. De préférence, on utilise le benzène ou le toluène comme solvant. Il n'est pas nécessaire que.le solvant soit déjà présent au début de la réaction; il peut être ajouté au cours d'une phase ultérieure. La quantité du solvant peut varier. Il 20 va sans dire qu'elle doit être telle que-la quantité d'acétaldimine formée puisse s'y dissoudre. Une quantité de 1 à 5 g de solvant par gramme d'acétaldimine suffit à obtenir un très bon résultat. Comme aminé primaire, aliphatique ou cycloaliphatique, 25 à l'atome d'azote de laquelle est lié un atome de carbone secondaire ou tertiaire, convient particulièrement la cyclohexylamine ou la tert-butylamine.. Toutefois, d'autres aminés primaires., telles que 1 'isopropylamine,- la sec-butylamine et 1'isobutylamine, peuvent•aussi être utilisées. 30 Le procédé suivant l'invention peut être réalisé à différentes températures. De préférence, on "choisit une température de réaction située entre -5 et +60 °C. A l'intérieur-de cette gamme, on peut obtenir un résultat optimum. La pression n'est par elle-même pas critique, de sorte qu'on utilise de 35 préférence la. pression atmosphérique. Pour la réaction d'un aldéhyde sur une aminé primaire, on limitera en général la quantité d'eau dans le mélange réactionnel à la quantité d'eau de réaction. Il se révèle, cependant, que le procédé suivant l'invention se réalise aussi 71 06411 3 2080822 très bien lorsque la quantité d'eau présente est plus grande que la quantité d'eau de réaction, ce qui permet par exemple d'utiliser 1'aminé primaire sous forme d'une solution aqueuse. Dans différents cas, on peut, de manière afpropriée obtenir cfes aminés 5 primaires sous forme d'une solution aqueuse, par exemple lors de la préparation susdite de y-cyanobutyraldéhyde par hydrolyse d'un y-cyanobutyraldimine N-substituée. Pendant la réaction de 1'acétaldéhyde sur l'amine primaire, le rendement risque d'être défavorablement influencé 10 par suite d'une certaine aldolisation de 1'acétaldéhyde. On peut prévenir celle-ci en évitant qu'il y ait un excès d'acétaldéhyde dans le mélange réactionnel. Il se peut aussi que le rendement baisse un peu par suite d'oxydation de 1'acétaldéhyde. On peut l'éviter en réalisant la réaction dans une atmosphère 15 inerte, par exemple une atmosphère d'azote. Le séchage de la couche de liquide organique obtenue dans le procédé suivant l'invention peut être effectué par exemple avec un hydroxyde alcalin ou avec d'autres agents de séchage inorganiques. On peut aussi utiliser des tamis 20 moléculaires. Si le solvant utilisé forme un azéotrope avec l'eau, ce qui est le cas pour différents solvants organiques qui conviennent au procédé suivant l'invention, on peut aussi très bien éliminer l'eau par distillation azéotropique. Après que l'eau a été éliminée de la couche de liquide organique, 25 on obtient une solution de 1'acétaldimine dans le solvant organique utilisé. On peut alors éliminer le solvant par distillation. Cependant, on peut également utiliser la solution de 1'acétaldimine telle quelle pour, une synthèse suivante, par exemple la réaction indiquée plus haut de 1'acétaldimine sur 30 1'acrylonitrile. Le procède suivant l'invention est expliqué ci-dessous en détail à l'aide d'exemples sans que l'invention soit pour autant limitée à ces exemples. Exemple I Dans un ballon d'une contenance de 5 litres, muni d'un 35 agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 12^2 g de benzène. Le benzène est chauffé jusqu'à 45 °C, après quoi on ajoute simultanément, à cette température et sous atmosphère 71 06411 2080822 d'azote, tout en agitant, 495 g de eyelohexylamine (5 moles; et 220 g d'acétaldéhyde (5 moles) en l'espace d'une heure. Ensuite, on sépare les couches de liquide et on soumet la couche"de benzène à une distillation sous pression réduite. On distille d'abord, 5 à 100 mm de mercure et à environ 40 °C, 1270 g d'un mélange de benzène et d'eau, puis à 8 mm de mercure et à 39 C, 597 g de N-cyclohexylacétaldimine. Le rendement est de 95^5 %• Exemple II Dans un ballon d'une contenance de 5 litres, muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on fait refroidir jusqu'à 10 2 °C, 495 g de eyelohexylamine (5 moles). Ensuite, on ajoute en une heure, tout en agitant, 220 g d'acétaldéhyde (5 moles) à 0-5 °C et sous atmosphère d'azote. Après l'addition de 1'acétaldéhyde, on continue d'agiter pendant encore 30 minutes, à une température du mélange réactionnel d'environ 0 °C et sous '15 atmosphère d'azote. Puis, on ajoute 1000 g de benzène et on agite bien le méàange pendant 10 minutés, également sous atmosphère d'azote, à une température d'environ 5 °C. La couche d'eau (65 g) est alors 'séparée de la couche de benzène. Après distillation azéotropique de la couche de benzène 20 à la pression atmosphérique et à une température de 65-80 °C, donnant 670 g de distillât, il reste 973 g de solution. Cette solution contient 63 % en poids de N-eyclohexylacétaldéhyde et seulement 0,1 ^ en poids d'eau. Le rendement est de 98 %. Exemple III Dans un ballon d'une contenance de 5 litres, muni d'un 25 agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on chauffe 1500 g de toluène jusqu'à 35 °C. A .cette température, on ajoute sous atmosphère d'azote, tout en agitant, 220 g d'acétaldéhyde en l'espace d'une heure. En même temps que 1'acétaldéhyde on ajoute, également en une heure, un mélange de 495 g de _ . 30 eyelohexylamine (5 moles) et 633 g d'eau. Ensuite, on sépare la couche d'eau (704 g) de la couche toluènique. Après distillation azéotropique de la eouehe toluènique à 40 mm de mercure et à 30-36 °C, donnant 651 g de distillât, il reste 1488 g de solution. Cette solution contient 41 % en poids de 35 N-cyelohexylacétaldéhyde et environ 0,1 ^ en poids d'eau. Le rendement est de 97,6 %. 71 06411 5 2080822 Exemple IV Dans un ballon de 5 litres, muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on fait refroidir jusqu'à 0 °C, 200 g d'un mélange composé de 495 g de eyelohexylamine (5 moles) et de 633 g d'eau. Ensuite, on ajoute tout en agitant, à une température de 5 0-2 °C et sous atmosphère d'azote, 220 g d'acétaldéhyde (5 moles) en l'espace d'une heure. En même temps que 1'acétaldéhyde on ajoute, également en une heure, les 928 g résiduels du mélange cyclohexylamine-eau. Puis, on continue d'agiter le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote pendant 30 minutes encore à 10 une température de 0 °C. Ensuite, on ajoute 1500 g de toluène, après quoi on agite bien le mélange pendant 10 minutes dans une atmosphère d'azote à 0 °C. La couche aqueuse (707 g) est alors séparée de la couche toluènique. Après distillation azéotropique de la couche toluènique à 40 mm de mercure et à 30-36 °C, donnant 15 856 g de distillât, il reste 1276 g de solution qui contient 47,2 % en poids de N-cyclohexylacétaldimine et environ 0,1 % en poids d'eau. Le rendement est de 96,4 %. Exemple V Dans un ballon d'un contenance de 5 litres, muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on fait refroidir 587 g 20 de pentane jusqu'à 0 °C. A une température de 0-5 °C, on ajoute ensuite tout en agitant, sous atmosphère d'azote, 220 g d'acétaldéhyde (5 moles) en l'espace de 1,5 h et en même temps, également en une heure et demie, 365 g de tertbutylamine. On continue d'agiter le mélange pendant 30 min encore sous atmosphère 25 d'azote à 0 °C, après quoi la couche d'eau (87 g) est séparée de la couche pentanique. La couche pentanique est soumise à une distillation à la pression atmosphérique, 1500 g de pentane ayant été ajoutés à cette couche. A une température de 3^-37 °C, on obtient 1891 g 30 de distillât. Il reste 681 g de solution contenant 69 % en poids de N-tert-butylacétaldimine. Par distillation de cette solution à la pression atmosphérique, on obtient 459 g de N-tert-butyl-acétaldimine (point d'ébullition 80-82 °C). Le rendement est de 92,7 71 06411 6 2080822 BET'EIDIC AU QHS 1.- Procédé pour la préparation d'une acétaldimine N-substitude par la réaction d'acétaldéhyde sur une aminé primaire en phase liquide et par la séparation de l'eau de réaction formée de l'a-cétaldimine obtenue , caractérisé en ce qu'on utilise une aminé 5 primaire, aliphatique ou cycloaliphatique, à l'atome d'azote de laquelle est lié un atome de carbone secondaire ou tertiaire, en ce qu'on met lô mélange réactionnel en contact avec un solvant organique non miscible à l'eau dans lequel l1acétaldimine formée est soluble, en ce qu'on sépare la couche organique for-10 mée de la couche d'eau et en ce qu'on soumet la couche organique à un traitement de séchage. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant du benzène ou du toluène. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractéri-15 sé en ce qu'on utilise 1'acétaldéhyde et 1*aminé primaire dans un rapport équimoléculaire. 4-.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3» caractérisé en ce qu'on utilise comme aminé primaire la eyelohexylamine ou la tertbutylamine. 20 5»- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction à une température comprise entre -5 et +60°C. 6.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5» caractérisé en ce qu'on réalise la réaction en.présence d'une plus grande 25 quantité d'eau que celle qui est formée pendant la réaction. 7.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on réalise le séchage de la couche organique obtenue par distillation azéotropique. 8.-Procédé pour la préparation d'une acétaldimine N-substituée 30 en substance tel que décrit dans les exemples I à T. 9.- Acétaldimines N-substituées obtenues par la mise en oeuvre du procédé suivant l'une des revendications précédentes.