Brevet FR2072062A1 — publié le 19710924

Divers procédés ont e été réalisés pour accélérer la vitesse de transmission des informations, et par exemple les bellinogrammes pour l'envoi à grande distance de photographies et de copies destinées à la presse, la photocomposition pour l'expédi- tion de documents typographiques et l'emploi de tubes à rayons cathodiques pour traduire rapidement, en lettres ou chiffres, les informations données par les ordinateurs. Avec de tels équipements un temps d'exposition inférieur à 1/100.000"de seconde, et de préférence 1/1000.000 de seconde. est le plus souvent appliqué. La demande de matériaux sensibles convenant pour de tels équipe- ments est depuis quelques années extremement importante0 Deux types de sources de lumière sont employés avec ces equipements: à savoir les lampes-éclair xénon, et les tubes à rayons cathodiques. On utilise comme tubes à rayons cathodiques ceux dont la fluorescence présente une rémanence particulièrement brève. C'est ainsi que sont utilisés les matériaux fluorescents dénommés: Poil, P15, P16, P24.Il est connu que la courbe d'énergie spectrale du Pîl présente un maximum à 460 millimicrons, et celle du P16 un maximum à 385 millimicrons, ce maximum correspondant à la région d'absorption spectrale qui caractérise les halogénures d'argent photosensibles, de sorte qu'ils ne rendent pas nécessaire une sensibilisation optique. D'autre part, il est connu que P15 présente son maximum d'énergie spectrale fluorescente à 505 millimicrons, et P24 à 520 millimicrons. Les matériaux sensibles destinés à la reproduction des images exposées aux rayons cathodiques doivent donc etre sensibilisés à la lumière verte. D'un autre coté une lampe-éclair xénon émet ses radiations sur une région spectrale plus étendue.Du fait que la source lumineuse donne des images sur le matériau sensible au travers d'un dispositif optique composé d'une lentille convergente,d'un original négatif, d'une lentille principale, d'un prisme, d'un réflecteur et autres lentilles et prismes, et que les radiations de courtes longueurs d'ondes sont les plus fortement absorbées par ce dispositif optique, il s'ensuit que parmi les radiations qui en définitive atteignent le matériau sensible, celles à courtes longueurs d'ondes, c'est-à-dire de l'ultraviolet au bleu, se trouvent en nombre beaucoup plus réduit que celles des ondes de plus longues longueurs d'ondes, c'est-à-dire à partir du vert jusqu'au rouge. Pour cette raison, pour accroitre la sensibilité du matériau photosensible il est nécessaire d'envisager une sensibilisation dudit matériau au vert. Dans la présente invention, c'est la brièveté du temps d'exposition à ces deux sortes de sources de lumière qui estdénommée exposition-éclair, Avec une exposition-éclair au 1/100c0000 un sensibilisateur courant, à la lumière verte, se montre nettement moins efficace que lorsque la durée de l'exposition est de 1/10000de seconde, comme c'est le cas avec les flash habituels. Cette tendance est surtout nette lorsque pour activer les traitements qui suivent l'exposition, par exemple le fixage ou la stabilisation, I'halogénure d'argent utilisé se compose en partie ou en totalité d'un chlorure, comme dans les émulsions au chlorure, chlorobromure, ou chloroiodobromure d'argent. L'objet de l'invention est de réaliser des matériaux photosensibles ayant une haute sensibilité à la lumière verte lors d'une exposition-éclair. L'invention s'applique à des matériaux photosensibles à l'halogénure d'argent comportant un support sur lequel sont appliqués: au moins une couche de particules d'halogénure d'argent dans un liant tel que gélatine ou similaire, au moins un composé ren fermant un métal du groupe VIII à raison de 10 6 à 10 3 mol par mol d'halogénure d'argent, et au moins un sensibilisateur optique choisi parmi les composés de formule générale: dans laquelle Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkyle substitué, un groupe allyle, aryle ou aralkyle, au moins l'un de R1 ou R2 étant un groupe carboxyalkyle ou sulfoalkyle, Y1 et Y2 étant chacun un atome d'oxygène, ou de soufre, ou un groupe N-R7, R7 étant un groupe alkyle;R3 R4 R5 R6 représentant chacun un atome d'hydrogène, ou d'halogène, ou un groupe alkyle, ou cyano, ou alcoxy, ou aryle, et lorsque au moins l'un de R3 et R4 est un groupe aryle, R5 et R6 ne sont pas un groupe aryle; X est un anion tel qu'un ion halogène ou thiocyanate; m est 1 ou 2, un sel intramoléculaire étant formé quand m est 1, ou parmi les'càmp6sés-de formule générale:: dans laquelle R8 Rg R10 représentent chacun ur, atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ou alkyle substitue, ou un groupe allyle ou aryle, Y3 étant un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe N-R1l, R1l étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, L1 et L2 représentant chacune les atomes d'une chape méthine. L'invention est décrite plus en détail comme suit. Les supports de base utilisés dans 1 'invention peuvent entre: une plaque de verre, une plaque métallique, un contreplaqué, un papier baryté, une pellicule d'acétate de cellulose ou de polyester. Les liants utilisés sont des liants solubles dans l'eau tels que des composés macromoléculaires comme la gélatine, l'alcool polyvinyle, le polyvinylpyrrolidone, l'alginate de sodium, et la carboxyméthylcellulose, ces liants pouvant être utilisés individuellement ou en combinaison. Comme halogénure d'argent photosensible il peut être utilisé un chlorure, un bromure, un chlorobromure, un iodobromure, ou unchloro-iodo- bromure d'argent. La préparation de l'émulsion à l'halogénure d'argent peut titre faite par la technique conventionnelle. Les métaux appartenant au groupe VIII de la table périodique sont: le fer, le cobalt, le nickel, le ruthenium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, et les composés renfermant ces métaux et utilisés dans l'invention sont: le sulfate ferreux (FeS045H20),le chlorure ferrique (FeCl3), le ferrohexacyanure de potassium (K4(Fe(CN)6)3H20), le ferrihexacyanure de potassium (K3(Fe(Cn)6), le chlorure de cobalt (CoC12), le nitrate de cobalt (Co(N03)26H20), le cobalti-hexacyanure de potassium (K3(Co(CN)6), le chlorure de nickel Nicol2 6H20, le nitrate de nickel Ni(N03)26H20, le chlorure de ruthenium RuCl3, l'hexachlororuthenate de potassium K2RuCl6, le chlorure de rhodium RhC134H20, l'hexachlororhodate III d'ammonium (NH4)3RhC16, le nitrate de palladium Pd(N03)2, le bromure de palladium PdBr2, l'hexachloropalladate IV de potassium K2PdC16, le tétrathiocyanopalladate II de potassium K2Pd(CNS)4, le chlorure d'osmium OSCl2, le chlorure d'iridium IrCl3, le bromure III d'iridium IrBr34H20, le bromure IV d'iridium IrBr4, l'hexachloroiridate III de potassium K3IrCl6, l'hexachloro- iridate IV de potassium K2IrC16, l'hexachloroplatinate IV d'ammonium (NH4)2PtCl6, l'hexachloroplatinate IV dè potassium K2PtCl6, l'hexabromoplatinate IV d'ammonium (NH4)2PtBr6. Ces composés métalliques du groupe VIII sont soit utilisés seuls, soit en combinaison, en une quantité de 10 6 mol à 10 mol et de préférence 10 -5 à 3x10-4 mol par mol d'halogénure d'argent. L'addition de ces composés dans l'mulsion peut être faite à diverses phases de la préparation, et par exemple lors de la formation des particules d'halogénure d'argent ou au début de la maturation d'émulsion, ou dans une phase intermédiaire Le composé peut être ajouté seul ou avec d'autres additifs connus tels que stabilisateurs, anti-voiles, agents d'activité -superficielle, durcisseurs, plastifiants, agents de matité, accélérateurs de développement, et similaires L'un-des sensibilisateurs optiques utilisés dans l'invention est un composé de la formule générale dans laquelle Rg est un atome d'hydrogène ou un-groupe alkyS ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c'est-à-dire un groupe éthyle ou méthyle, R1 R2 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire un groupe éthyle, méthyle ou propyle, ou un groupe alkyle substitué tel qu'un groupe-hydro- xyéthyle, ou -acétoxyéthyle, ou carboxyméthyle, ou 4 -carboxyéthyle, ou-carboxypropyle, ou 2-(2-carboxyéthoxy)éthyle, ou 0 -sulfoéthyle, ou t -sulfopropyle, ou #-sulfobutyle, ou 2-hydroxy-1-sulfopropyle, ou 2-(3-sulfopropoxy)éthyle, ou 2-acétoxy=1-sulfopropyle, ou 3-méthoxy-2-(3-sulfopropoxy)propyle, ou 2-(2-(3-sulfopropoxy)éthoxy)éthyle, ou 2 hydroxy-3-(3-sulfo- 2-hydroxy-3-( 3-sulfo- propoxy)propyle, ou encore un groupe aryle tel que phényle ou encore un groupe aralkyle, au moins l'un de R1 et R2 étant un groupe carboxyalkyle ou sulfoalkyle; Y1 et Y2 représentant chacun un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe N-R7, R7 étant un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone tel qu'éthyle ou méthyle, R3 R4 R5 et R6 représentant chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, tel qu'éthyle ou méthyle, un atome halogène, un groupe cyano, un groupe alcoxy, tel que méthoxy ou éthoxy, ou un groupe aryle tel que phényle, mais lorsque R3 ou R4 est un groupe aryle, ni R5 ni R6 ne le sont; X est un anion tel qu'un ion halogène, un ion thiocyanate, un ion sulfate, un ion sulfamate, un ion perchlorate, un ion p-toluènesulfonate, un ion benzènesulfonate, un ion éthylsulfate ou méthylsulfate; m étant 1 ou 2, un sel intramoléculaire étant formé quand m=1. Des exemples de ces sensibilisateurs optiques point de sont les suivants: fusion Ces sensibilisateurs sont décrits par exemple aux brevets US 2.503.776, 2.912.329 - 3.397.060 - au brevet France 1.108.788 au brevet Japon 44.14030 et la synthèse de ces sensibilisateurs a été également décrite dans ces brevets ainsi que dans la littérature technique. D'autres sensibilisateurs utilisés dans l'invention sont ceux de formule générale: R8 Rg R10 étant chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle ou butyle, ou un groupe alkyle substitué tel que: carboxyméthyle, f3 -hydroxyéthyle, Û -sulfoéthyle,sulfopropyle, ou un groupe allyle, ou un groupe aryle, tel que phényle ou phényle substitué par exemple avec un atome de chlore, ou un groupe alkyle; Y3 étant un atome d'oxygène, un atome de soufre, ou un groupe N-R11, R1l étant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe phényle;L1 et L2 représentant chacun une channe méthine choisie parmi les groupes des exemples de sensibilisateurs sont ci-après donnés. Ces sensibilisateurs sont par exemple décrits au brevet anglais 801.175, ainsi qu'y est décrite leur synthèse. Ces sensibilisateurs optiques sont appliqués seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs, à raison de 10 à à 10 2 mol, et de préférence 10 à 5x103 mol par mol d'halogénure d'argent. Cette addition du sensibilisateur optique à l'émulsion est faite comme dans le cas du composé métallique précédemment décrit. Il peut être fait addition à l'émulsion soit simultanément avec le composé métallique ou séparément, l'ordre d'addition étant indifférent. Ainsi, l'on voit que le matériau photosensible à l'halogénure d'argent peut être préparé de la manière habituelle,sauf que le composé métallique et le sensibilisateur optique sont ajoutés, le matériau photosensible ainsi préparé étant après exposition-éclair développé et fixé de manière conventionnelle. Egalement, le matériau peut entre traité de la manière généralement connue sous le nom de procédé de transfert-diffusion, ou par addition à la couche photosensible d'une quantité adéquate d'agent de développement, le développement peut être conduit dans une solution qui ne renferme pas d'agent de développement et dans laquelle est seulement dissous un matériau alcalin. Il a été observé qu'avec les matériaux photosensibles renfermant le composé métallique ci-dessus décrit, mais ne renfermant pas de sensibilisateur optique, la sensibilité-à la lumière verte n'était pas obtenue, bien que dans quelques cas la sensibilité à la lumière bleue soit améliorée. D'autre part, il est reconnu que dans le cas où le matériau photosensible ne renferme pas le composé métallique et ne renferme seulement que le sensibilisateur optique, la sensibilité à la lumière verte obtenue n'est pas très élevée. Par contre, en utilisant simultanément les deux types de matériaux, la sensibilité à la. lumière verte à l'exposition-éclair se trouve remarquablement améliorée. En particulier, avec une émulsion au chlorure, au chlorobromure, ou au chlorobromoiodure d'argent, si le sensibilisateur est utilisé seul on constate un considérable abaissement d'efficacité de sensibilisation spectrale lors d'une exposition-éclair. Aussi, pour de telles- émulsions la présente invention est-elle particulièrement intéressante. Il est connu de longue date que les composés métalliques décrits montrent des effets variables. Comme -il a été indiqué au brevet US 2.448.060 lorsqu'on ajoute à l'émulsion d'halogénure d'argent au moment de sa maturation: des sels hexahalogéno de ruthenium III, ou hexahalogéno de rhodium IV, ou hexahalogéno d'osmium IV, ou hexahalogéno d'iridium IV, ou hexahalogéno de platine IV, la sensibilité de l'émulsion est accrue. Et de plus, comme il est décrit au brevet US 2.566.745, lorsque ces composés sont ajoutes à une émulsion à l'halogénure d'argentla stabilité du matériau photosensible à haute température et forte humidité est améliorée. Enfin, comme il est décrit au brevet US 2.517.541 quand on ajoute à une émulsion à l'halogénure d'argent, de l'hexacyanocobaltate III de potassium, le contraste de l'image obtenue est accru.Or, il a été établi que le composé métallique permettait d'obtenir le contraste le plus élevé. Les composés renfermant des métaux du groupe VIII sont ajoutés principalement en vue de l'objet de l'invention, c'est à-dire obtenir une haute sensibilité à la lumière verte par exposition-éclair, mais ils permettent également d'obtenir en même temps divers effets photographiques, c'est-à-dire que quand les composés sont utilisés comme sensibilisateurs ou comme stabilisateurs, ou comme additifs pour l'accroissement du contraste, l'effet de sensibilisation à la lumière verte est obtenu de surcroit. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On prépare par le procédé conventionnel une émulsion au chlorobromure d'argent renfermant 30mol% de bromure d'argent, mais ne renfermant pas le composé métallique du groupe VIII de l'invention. Et en même temps, on prépare une émulsion auxgrains d'halogénure d'argent de laquelle on ajoute de l'hexachlororhodate III d'ammonium, à raison de 7xlO 6 mol par mol d'halogénure d'argent, cette première addition étant faite au moment. de la formation des grains d'halogénure d'argent, puis après maturation on ajoute de l'hexachloroplatinate IV de potassium à raison de 2xi0'5 mol par mol d'halogénure d'argent, l'émulsion ainsi préparée ayant une sensibilité comparable à celle de l'émul- sion conventionnelle. On divise chacune de ces deux émulsions en deux parties. A l'une des parties on n'ajoute pas de colorant sensibilisateur. A l'autre partie on ajoute le colorant I à raison de 4xlO mol par mol d'halogénure d'argent. On ajoute ensuite à chacune d'elles du formaldéhyde à raison de 2,5g pour 100g de gélatine, chacune de ces émulsions étant alors appliquée à un papier baryté.En utilisant un sensitomètre, un filtre de verre coloré, et un coin optique, les échantillons sont soumis aux expositions 1/100 de seconde, et 1/1000.0000de seconde. Comme il est indiqué sur la courbe annexée, le filtre de verre coloré absorbe les radiations de courtes longueurs d'ondes et ne laisse passer que les radiations de longueurs d'ondes supérieures à 500 millimicrons. Les échantillons exposés sont ensuite développés pendant 2 secondes à 20C dans le révélateur de la composition suivante: N-méthyl-paraaminophénol Sulfite de sodium anhydre 30g Hydroquinone 7g Carbonate de sodium monohydraté 53g BROMUre de potassium 1,5g Eau, 1 litre Après fixage, rinçage et séchage la densité des images est mesurée. L'inverse de la quantité de lumière donnant une densité 0,5 est pris comme valeur de la sensibilité, mais puisque la quantité totale de lumière traversant le filtre n'est pas mesurée, la sensibilité n'est que relative. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau ci-après. Exposition Exposition 1/100 sec. 1/1000.000e sec. Emulsion de contrôle O O Emulsion ne renfermant que le métal du groupe VIII O O Emulsion renfermant seulement le colorant I 4,9 0,9 Emulsion renfermant le métal de groupe VIII + le colorant 1 4,6 3,2 Il est donc observé qu'en utilisant le composé de rhodate ainsi que le composé de platinate, ainsi que le colorant 1, il y a accroissement de la sensibilité à la lumière verte sous l'exposition-éclair. EXEMPLE 2 On prépare en milieu neutre 9 par un moyen connu, une émulsion au chlorobromure d'argent renfermant 50 mol % de bromure d'argent et ne contenant pas de composé du groupe VIII. Et l'on prépare à côté une émulsion à laquelle on ajoute de l'hexachlororhodate d'ammonium à raison de 3x10-6mol par mol d'halogénure d'argent au moment de la formation des grains d'halogénure d'argent, puis après maturation on ajoute le chloroplatinate de potassium à raison de 2xlO 5 mol par mol d'halogénure d'argent. Comme précédemment ces deux émulsions sont alors divisées en deux parties dont l'une est laissée intacte.A l'autre partie est ajouté le colorant X à raison de 6xi0-3 mol par mol d'halogénure d'argent, du formaldéhyde étant en outre ajouté à raison de 2,5g pour lOOg de gélatine, et l'émulsion obtenue étant appliquée à un papier baryté. La sensibilité à la lumière verte est alors mesurée et les résultats obtenus indiqués au tableau ci-après. Exposition à Exposition de 1/100e sec. 1/1000.000e de sec. Emulsion de contrôle 0 0 Emulsion ne renfermant que le composé métallique du groupe VIII o O Emulsion ne renfermant que le colorant X 12 2,7 Emulsion renfermant le composé métallique du groupe VIII + le colorant X 10,5 7,2 Il est donc observé qu'en utilisant simultanément l'hexa- chlororhodate d'ammonium, l'hexachloroplatinate de- potassium, et le colorant X, la sensibilité à la lumière verte après expo sition-éclair est accrue. EXEMPLE 3 On prépare en milieu neutre, par un moyen conventionnel, une émulsion au chlorobromure d'argent renfermant 50mol% de chlorure et 50 mol% de bromure, mais ne renfermant pas de composé métallique de l'invention. Par la même méthode, au moment de la formation des grains d'halogénure d'argent on ajoute à l'émulsion 3xi0'6 mol par mol d'halogénure d'argent, d'hexachloro rhodate d'ammonium, et après maturation 2xlO mol par mol d'ha logénure d'argent de chlorure IV de platine. A chacune de ces émulsions sont ultérieurement ajoutés: 2x10-3 mol par mol d'halo génure d'argent de colorant IV, puis 25g de formaldéhyde pour lOOg de gélatine, les émulsions étant appliquées à un papier baryté. Comme précédemment, les sensibilisations optiques sont mesurées et les résultats indiqués au tableau ci-après. Exposition à Exposition de 1/love sec. 1/1000.000e de sec. Emulsion de contrôle 0 0 Emulsion ne renfermant que le composé métallique du groupe VIII O 0 Emulsion ne renfermant que le colorant IV 12,7 2,9 Emulsion renfermant à la fois le composé métallique VIII et le colorant IV 10,8 7,5 L'effet d'utilisation du composé rhodate d'ammonium, chlorure de platine et colorant IV démontre l'accroissement de sensibilité à la lumière verte par exposition-éclair. EXEMPLE 4 On prépare une émulsion au chlorobromure d'argent renfermant 70mol% de bromure et 30% de chlorure, mais ne contenant pas de composé métallique de l'invention, cette émulsion étant préparée en milieu alcalin par un moyen conventionnel. On prépare à côté une émulsion à laquelle est ajouté lx10-5 mol par mol d'halogénure d'argent d'hexacyanoferrate III de potassium, au moment de la formation des grains d'halogénure d'argent. A ces deux émulsions on ajoute 2xlO 5 mol par mol d'halogénure d'argent de colorant III, puis 2,5g de formaldéhyde pour 100g de gélatine. L'émulsion est appliquée à un papier baryté et l'on mesure la sensibilité à la lumière verte de ces divers échantillons, les résultats étant indiqués au tableau ci-après. Exposition à Exposition à 1/100e sec. 1/1000.000e sec. Emulsion de contrôle O 0 Emulsion ne renfermant que le composé métallique du groupe VIII O 0 Emulsion ne renfermant que le colorant III 63 13 Emulsion renfermant le composé métallique du groupe VIII + le colorant III 68 47 Comme dans les exemples précédents on voit que par l'addition du composé métallique et du colorant III, la sensibilité à la lumière verte par exposition-éclair est accrue. EXEMPLE 5 Par la méthode conventionnelle, on prépare en milieu alcalin une émulsion au chloro-iodobromure d'argent renfermant 70mol% de bromure, 29mol% de chlorure et 1% d'iodure, mais ne renfermant pas de composé métallique de l'invention. On prépare ensuite par le mdme processus une deuxième émulsion, à laquelle on ajoute au moment de la formation des grains d'halogénure, 4xi0-6 mol par mol d'halogénure d'argent d'hexacyanoferrate III de potassium, 6xlO mol par mol d'halogénure d'argent d'hexachloroiridate IV de potassium, et 3x10-7 mol par mol d'halogé- nure d'argent d'hexachlororhodate III d'ammonium, puis après maturation on ajoute à nouveau 3xlO 6 mol par mol d'halogénure d'argent d'acide chloroaurique. A ces émulsions on ajoute 6xlO 3 mol par mol d'halogénure d'argent de colorant III, puis 2,5g de formaldéhyde pour îOOg de gélatine, les émulsions étant appliquées à un papier baryté. Comme dans les exemples précédents la sensibilité à la lumière verte est mesurée, et les résultats indiqués au tableau ci-après. Exposition à Exposition à 1/100e sec 1/1000.000e sec. Emulsion de contrôle O O Emulsion ne renfermant que le composé métallique du groupe VIII O O -Emulsion ne renfermant que le colorant III 177 43 Emulsion renfermant le composé métallique du groupe VIII + le colorant III 111 98 Il en résulte que l'addition du composé métallique du groupe VIII de l'invention et du colorant III détermine un accroissement de sensibilité à la lumière verte par expositionflash. EXEMPLE 6 A l'émulsion utilisée dans l'exemple 3 on ajoute 8xlO mol par mol d'halogénure d'argent du colorant VI. Les résultats obtenus sont consignés au tableau ci-après Exposition à Exposition à 1/100e sec. 1/1000.000 sec. Emulsion de contrôle O O Emulsion ne renfermant que le composé métallique du groupe VIII O O Emulsion ne renfermant que le colorant VI 336 77 Emulsion renfermant le composé métallique du groupe VIII + le colorant VI 237 246 On constate également l'efficacité du traitement combiné du sel métallique de groupe VIII et du colorant VI. EXEMPLE 7 On prépare en milieu alcalin, de manière conventionnelle, une émulsion au chlorobromure d'argent renfermant 50% de chlorure et 50% de bromure, et ne renfermant pas de composé métallique de l'invention. En utilisant le même processus au moment de la formation des grains d'halogénure d'argent, on ajoute à l'émulsion 10-5 mol par mol d'halogénure d'argent d'hexacyanoferrate III de potassium. A chacune de ces émulsions on ajoute 4xlO mol par mol d'halogénure d'argent du colorant VIII, puis 2,5g pour iOOg de gélatine, de formaldéhyde, les émulsions étant appliquées à un papier baryté. La sensibilité à la lumière verte des échantillons ainsi obtenus est mesurée, et les résultats consignés au tableau ci-après. Exposition à Exposition à 1/love sec. 1/1000.000 sec. Emulsion de contrôle 0 0 Emulsion ne renfermant que le composé métallique du groupe VIII - O Emulsion ne renfermant que le colorant VIII 48 11 Emulsion renfermant à la fois le composé métallique de l'invention et le colorant VIII 49 35 Il est par conséquent constaté l'efficacité de la combinaison du composé métallique et du colorant VIII. EXEMPLE 8 On prépare par la méthode conventionnelle une émulsion au chloroiodobromure d'argent renfermant 70% de bromure, 29% de chlorure, 1% d'iodure, et ne renfermant pas de composé métallique de l'invention. A une émulsion de meme composition on ajoute, au moment de la formation des grains d'halogénure d'argent 4xi0'6 mol d'hexacyanoferrate III de potassium, 6x10-8 mol d'hexachloro iridate IV de potassium, et 3xlO d'hexachlororhodate III d'ammonium par mol d'halogénure d'argent, puis après maturation, on ajoute encore 3xlO par mol d'halogénure d'argent d'acide chloro aurique.A ces émulsions on ajoute 2xi0-3 mol de colorant VII par mol d'halogénure d'argent, puis 2,5g de formaldéhyde pour 100g de gélatine, et les émulsions ainsi préparées sont appli quées à un papier baryté. Comme précédemment, la sensibilité à la lumière verte est mesurée et les résultats indiqués au tableau ci-après. Exposition à Exposition à 1/100e sec. 1/1000.000e sec. Emulsion de contrôle O 0 Emulsion ne renfermant que le composé métallique de groupe VIII O O Emulsion ne renfermant que le colorant VII 140 27 Emulsion renfermant le composé métallique et le colorant VII 100 74 EXEMPLE 9 A une émulsion semblable à celle utilisée dans l'exemple 3, on ajoute 2x10-3 mol du colorant XVI par mol d'halogénure d'argent. La sensibilité à la lumière verte est mesurée et consignée au tableau ci-après. Exposition à Exposition à 1/love sec. 1/1000.000e sec. Emulsion de contrôle O O Emulsion ne renfermant que le composé métallique de groupe VIII O O Emulsion ne renfermant que le colorant XVI 139 30 Emulsion renfermant le composé métallique et le colorant XVI 89 79 REVENDICATIONS 1. Matériau photosensible à I'halogénure d'argent comprenant, sur un support, au moins une couche constituée d'un liant renfermant des particules d'halogénure d'argent, et au moins un composé contenant de 10 6 à à 3 mol d'un omposé métallique du groupe VIII, par mol d'halogénure d'argent, et au moins un sen sibilisateur optique répondant à la formule générale:: dans laquelle Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkyle substitué, un groupe allyle, aryle ou aralkyle, l'un de R1 ou R2 étant un groupe carboxyalkyle ou sulfoalkyle-, Y1 et Y2 étant chacun un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe N-R7, R7 étant un groupe alkyle, R3 R4 R5 R6 représentant chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle, cyano, alcoxy, ou aryle, et lorsqu'au moins l'un de R3 et R4 est un groupe aryle, R5 et R6 ne le sont pas, X est un anion tel qu'un ion halogène ou thiocyanate; m est 1 ou 2, un sel intramoléculaire étant formé quand m est 1, le sensibilisateur optique pouvant etre choisi parmi les composés de formule générale: dans laquelle R8 Rg R10 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkyle substitué, un groupe allyle ou aryle, Y3 étant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe N-R R11 étant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle, L1 et L2 représentant chacun une channe méthine. 2. Matériau photosensible à l'halogénure d'argent selon la revendication 1, dont ledit liant est choisi parmi la gélatine, l'alcool polyvinyle, le polyvinylpyrrolidone, l'alginate de sodium, le carboxyméthylcellulose, et des mélanges de ceux-ci. 3. Matériau photosensible à l'halogénure d'argent selon la revendication 1, dont ledit support est une plaque de verre, de métal ou de bois, un papier baryté, ou une pellicule d'acétate de cellulose ou de polyester. 4. Matériau photosensible à l'halogénure d'argent selon la revendication 1, dont ledit composé contenant un métal du groupe VIII est choisi parmi: l'hexacyanoferrate II ou III de potassium, le chlorure de rhodium, l'hexachlororhodate III d'amonium, le chlorure IV d'iridium, ou l'hexachloroiridate IV de potassium. 5. Matériau photosensible à l'halogénure d'argent selon la revendication 1 dans lequel Ro est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle; R1 et R2 sont choisis parmi : un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe 0-hydroxy- éthyle, 0 -acétoxyéthyle, carboxyméthyle, (3 -carboxyéthyle, Y-carboxypropyle, 2-C 2-carboxyéthoxy) éthyle, (t -sulfoéthyle, Y -sulfopropyle, g-sulfobutyle, 2-hydroxy-1-sulfopropyle, 2-(3-sulfopropoxy)éthyle, 2-acétoxy-1-sulfopropyle, 3-méthoxy-2 (3-sulfopropoxy)propyle, 2-(2-(3-sulfopropoxy)éthoxy)éthyle, 2-hydroxy-3-(3-sulfopropoxy)propyle, un groupe phényle, ou un groupe araîkyle; R7 étant choisi parmi les groupes méthyle ou éthyle, R3 R4 R5 R6 représentant chacun un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, un atome de chlore, de brome, de fluor, un groupe cyano, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, ou un groupe phényle; R8 Rg R10 étant choisis parmi: un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, un groupe propyle, butyle, carboxyméthyle, ss-hydroxyéthyle, ss-sulfoéthyle, &gamma;-sulfo- propyle, un groupe allyle ou phényle, ou phényle chloro-substitué, ou encore un groupe alkyle phényle. 6. Matériau photosensible selon la revendication 1, dans lequel lesdits sensibilisateurs optiques sont choisis parmi les groupes: iodure 5,5',6-trichloro-1,1' ,3-triéthyl-3'-(3-car- boxypropyle)-benzimidazolo-carbocyanine, ou 3-allyl-5-(2-(1éthyl-4-méthyl-tétrazolylidène)éthylidène)-rhodanine. 7. Matériau photosensible à l'halogénure d'argent selon la revendication 1, dans lequel ledit sensibilisateur est utilisé à raison de 10-2 à 10-5 mol par mol d'halogénure d'argent.