Brevet FR2093989A1 — publié le 19720204

2093989* la présente invention concerne de nouveaux additifs;pour , lubrifiants et leur préparation. Plus particulièrement, l'invention ' concerne une amélioration de l'indice de viscosité d'huiles lubrifiantes par addition de certains polymères à ces huiles. 5 On peut évaluer les huiles lubrifiantes selon de nombreux critères, dont chacun concerne l'utilisation proposée pour l'huile . L'un des plus importants de ces critères est l'indice de viscosité, que l'on peut déterminer de façon normalisée par l'essai ASTM D567-53. Selon cet essai, on peut calculer l'indice de viscosité 10 (I.V.) ; et, comme on le sait bien, un faible indice de viscosité signifie une grande variation de viscosité lorsque la température varie,-alors qu'un indice élevé de viscosité signifie une faible variation de viscosité lorsque la température varie. la composition d'huile lubrifiante selon la présente inven-15 tion comprend une huile lubrifiante dans laquelle il y a, en une quantité suffisante pour modifier l'indice de viscosité de cette huile lubrifiante, une composition de polymères solubles dans les huiles, comprenant un premier copolymère dréthylène et d'une a-olé-fine en à C^g, ayant une teneur en éthylène de 50 à 95 moles $ 20 (40 à 83 # en poids), et un second copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine en à C^g> ayant une teneur en éthylène de 5 à 80 mo- . les $ (3 à 70 c/« en poids), la teneur en éthylène du premier copolymère étant supérieure d'au moins 5 moles (4 i° en poids) à la teneur en éthylène du second copolymère. 25 On peut préparer le premier copolymère et le second copolymère par la copolymérisation de 1'éthylène? d'une a-oléfine en C^ à C^g, et, éventuellement, d'un troisième monomère copolyfêéri?suie. L'a-oléfine en 0^ a C^g peut êti'-s linéaire oi^amifiée, la ramification se situant à 3. atomes de carbone, ou à plus d® .3 ato- -30 mes de carbone, de-la double liaison. Une seule .oléfliie est préférable, mais l'on peut utiliser des mélanges d'oléfines en à C^g. Des exemples appropriés d'cs-oléfines en à C^g comprennent le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le t-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-décène, le 4-méthyl-1-pentène, le 35 4-méthyl-1-hexène, le 5-méthyl-1-hexène, le 4,4-diméthyl-1-pentène, le 4-méthyl-1-heptène, le 5-méthyl-1-heptène, le 6-méthyl-1-hep-tène, le 4,4-diméthyl-1-hexène, le 5»6,5-triméthyl-1-heptène et leurs mélanges. _ bad original 71 20001 2093989- Aux fins de la présente invention,on préfère les copolymères de l'éthylène et du propylène. Il est également possible d'utiliser un troisièmè monomère qui peut être constitué par une ou plusieurs • a-oléfines en à C1Q et/ou dioléfine(s) en Cg à C2g* Ces monomères 5 non saturés sont de préférence également linéaires, mais ils peuvent être ramifiés, la ramification se situant à 3 atomes de carbone, ou à un plus grand nombre d'atomes de carbone, par rapport à la double liaison, et, alors qu'un seul monomère oléfinique est préférable, on peut également utiliser des mélanges de ces monomè-10 res oléfiniques. La quantité du troisième monomère contenu dana le polymère peut se situer entre environ 0 et environ 10 moles par exemple entre 0,1 et 5,0 moles fo (G à 37,0 $ en poids, et par exemple 0,3 à 18,5 °/° en poids ). Les dioléfines, qui sont utiles comme troisième monomère 15 pour la copolymérisation avec l'éthylène et le propylène, comprennent les dioléfines bicycliques, alicycliques ou aliphatiques, non conjuguées contenant environ 6 à 28 atomes de carbone, et de préférence contenant envirojj^ô à 12 atomes de carbone. Des monomères appropriés comprennent/1,5-cyclooctadiène, le 1,4-hexadiène» 20 le dicyelopentadiène, le 5-méthylène-2.-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, le 1,5-cyclodécadiène, le 2,4-diméthyl-2,7-octadiène, le 3(2-méthyl-1-propényl)cydopentène, le 1,5-octadécadiène, le 5-éthylidène-2-norbQrnène, etc. On peut préparer les copolymères de l'éthylène et d'une 25 a-oléfine supérieure, que 1'on peut utiliser comme premier copo lymère (à forte teneur) et dans le second copolymère (à fsible teneur), en formant un mélange des constituants monomères contenant les constituants suivants en poids, les indications é.tant rapportées à 100 parties de solvant que l'on utilise. BAD ORIGINAL 71 20001 3- 2093989 TABLEAU I 5 Constituant Gamme large Gamme préférée Porte teneur typique ?n °2— Faible teneur typique en g2 Ethylène 0,1 - 10,0 1,0 - 6,0 4,7 3,0 a-oléfine supérieure 0,1 - 20,0 1,0 - 15,0 2,8 4,9 Dioléfine 0,0 - 2,0 0,0 - 1,0 0 0 10 Hydrogène 1x10~7 - 1x10"2 1x10~6 - _3 6x10~ 2,35x10~4 6x10~5 "Au tableau I, comme partout ailleurs dans le présent mémoire, toutes les parties sont en poids, sauf indication.précise du contraire. On peut utiliser des mélanges de ces monomères, c'est-à-dire 15 que l'on peut utiliser plus d'une a-oléfine et/ou plus d'une diolé-fine. Peuvent également être présents d'autres constituants compatibles, notamment ceux qui sont copolymérisables pour former des tétrapolymères» etc. On peut faire polymériser (de façon discontinue ou continue) 20 le mélange des monomères pour former le polymère voulu en présence d'une quantité catalytique d'une composition de catalyseur contenant, comme catalyseur, un composé d'un métal de transition et, comme cocatalyseur, un composé organométallique. Ainsi, la composition de catalyseur peut comprendre de façon typique : 25 (a) un composé, de préférence un halogénure, d'un métal de transition, c'est-à-dire un métal des Groupes IB à VIIB et VIII du Tableau Périodique et qui a un nombre atomique compris entre 21 et 30, 39 et 48, 57 et 80, et 80 et 130. On peut préférer la première catégorie,qui comprend des métaux partant du scandium (21) 30 et se terminant avec le zinc (30) ; et l'on peut préférer encore davantage le titane (22) et le vanadium (23). L'halogénure peut. être un chlorure, un bromure ou un iodure, et il s'agit de préférence du chlorure'. Le composé préféré peut être le tétrachlorure de titane, 1'oxychlorure de vanadium ou le tétrachlorure de vana-35 dium ; 71 20001 4- 2093989 (b) un composé organométallique (d'un métal des Groupes II, IIA, IIB, et IIIA), de préférence un composé d'organoalumi-nium R'''^AIX^^, où R11 ' peut être un fragment hydrocarboné, de façon typique un radical alkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, 5 X est un halogène, et n est un nombre entier valant 1 à 3. Un composé organométallique est un composé caractérisé par la présence d'au moins une liaison carbone-métal. Le métal préféré est l'aluminium. Les composés typiques peuvent être R'^jZn, R"'^A1, R'^^lXp, et encore mieux R'^gAU^ ; et le composé préféré peut 10 être le chlorure de diéthyl-aluminium ou le triisobutyl-aluminium ou le sesquichlorure d'éthyl-aluminium. La composition préférée de catalyseur peut comprendre 0,00001 à 0,0001 mole, par exemple 0,00005 mole d'un halogénure de métal de transition comme catalyseur et 0,00007-0,0007 mole, par exemple 15 0,00035 mole de composé organique de l'aluminium comme cocataly-seur, pour 100 parties de solvant que l'on utilise. On peut effectuer la polymérisation afin de prbduire tout d'abord des copolymères ayant une plus grande teneur en éthylène, de 50 à 95 moles % (40 à 83 1° en poids), en faisant passer 0,1 à 20 10 parties, par exemple 4,7 parties d'éthylène, 0,1 à 20 parties, par exemple 2,8 parties d'a-oléfine, typiquement du propylène, et 0 à 1,0, par exemple 0,22 partie d'un troisième monomère, qui est une dioléfine, de façon typique le propylène, et 0 à 1,0 partie, par exemple 0,22 partie d'un troisième monomère qui est une diolé-25 fine, de façon typique le 5-éthylidène-2-norbornène, lorsqulon l'utilise, et 4x10*"^ à 4x10"^, par exemple 2,35 x 10"^ partie d'hydrogène dans 100 parties de diluant/solvant liquide inerte constituant le milieu réactionnel contenant de 1'oxytrichlorure de vanadium comme catalyseur et du sasquichlorure d'éthyl-aluminium comme co-catalyseur en des quantités catalytiques, c'est-à-dire0,0017 à 0,017 partie, par exemple 0,00865 partie de catalyseur et 0,0084 à 0,084, par exemple 0,042 partie de cocatalyseur pour 100 parties de diluant/solvant. Le milieu réactionnel non réactif peut être un hydrocarbure aromatique comme le toluène, un hydrocarbure ali-35 phatique saturé comme de l'heptane, du pentane et de l'hexane, ou bien un hydrocarbure chloré comme le tétrachloréthylène. Il convient d'effectuer de préférence tous les stades de cette réaction 30 71 20001 - f -5- 2093989 en l'absence d'oxygène, d'humidité, de gaz carbonique ou d'autres matières nuisibles. De préférence, tous les corps participant à la réaction et tous les catalyseurs peuvent être purs et secs, et ils s'utilisent en atmosphère de gaz inerte comme l'azote ou le méthane. 5 Au cours de la polymérisation, on peut agiter le mélange ré actionnel et le maintenir à des températures comprises entre -40°C et +100°C, par exemple entre -10°C et +70°C, de préférence au voisinage de 30°C, et à des pressions manométriques comprises entre O et 70 bars, comprises de préférence entre O et 21 bars? et par exem-10 pie de 4,2 bars, pendant une période ds 1 à 300 minutes, de préférence 3 à 60 minutes, par exemple 15 minutes. .A la fin de cette période de temps, on peut soumettre le mélange réactionnel à un traitement d'élaboration pour séparer le copolymère produit. 15 Dans le mode préféré de réalisation, on peut régler la teneur en éthylène du copolymère en faisant varier 1© rapport molaire entre l'éthylène et le propylène. On peut effectuer la préparation du premier copolymère^à partir, par exemple de 4»7 parties d'éthylène, 2,8 parties d'a-olé-20 fine supérieure et 2,35 x 10~^ partie d'hydrogène) en maintenant ce rapport au cours de la réaction à 0,1-10? de préférence 0,5-4, par exemple 2,5» ce qui permet d'atteindre un premier copolymère ayant une teneur en éthylène de 50 à 95 moles °/o (40 à 83 i° en poids), de. préférence 60 à 85 moles % (50 à 79 °/° en poids), par exemple 25 75 moles (65 ?° en poids). On peut effectuer la préparation du SiSoond copo.ljœèro (à parade tir, par exemple,/3*0 parties d'éthylène, 4?9 parties d ci-or-fine —5 « supérieure et 6 x 10 partie d ' hjdxwàne / en œaiûte&asi'ê ce rapport au cours de la réaction à 0,01-10, de prêsféx-snee 0g1-4s.par 30 exemple 0,9* ce qui permet d'atteindre le second copolyaièr-e ayant une teneur en éthylène de 5 à 80- moles p (3 à 70 i° en poids) 9 de préférence 30 à 70.moles 'p. (22 à 60 f° en poids), par- exemple 54 moles $ (44 $ en poids). Le premier copolymère utilisé dans la pratique, de la présents 35 invention, peut se caractériser par les propriétés suivantes : BAD OBIGfNAL 71 20001 6- 2093989 TfrRT.am TT Propriété Gamme large Gamme préférée Valeur typique Teneur en éthylène Moles i» 50 - 95 60 - 85 - 75 5 (fo en poids) (40 - 83) (50 - 79) (65) Teneur en troisième monomère Moles fo 0-10 0-5 0 (!1* en poids) (0 - 37) (0 - 18,5) (0) 10 Degré de cyistallinité {$> en poids) 0 - 25 5 - 15 8 M^* (poids ^aiéculaira moyen, calculé à 10 _ 200 20-140 partir ae la vis-15 cosité) 80 'SÔyen rSrlf * - ,00 ,0 - 70 40 V(^rSfe 10 -«> 10-«0 20 M/M p' n — * x 10"3 Un.premier copolymère préféré riche en éthylène, peut être le copolymère décrit dans le brevet de la République de l'Afrique du Sud, N° 69/5527, qui est un polymère, soluble dans l'huile, 25 d'éthylène et d'une a-oléfine en G^-G^q, caractérisé par les paramètres suivants ; (a) une teneur en éthylène d'environ 60 à 80 moles °jo (53-73 i° en poids) ; (b) une teneur de moins d'environ 1,3 °/° en poids* d'une frac-30 tion de polymère qui est insoluble dans le décane normal à 45°C î . (c) un degré de cristallinité inférieur à 25 environ ; (d) un rapport Mp/M^ inférieur à 4,0 environ ; ai (e) un poids moléculaire moyen ( calculé à partir d ? la viscosité) d'environ 10 000 - 200 000. 35 Un premier copolymère particulier préféré peut être celui décrit dans 1 ' exemple 1 du ..brevet précité de la République d'Afrique du Sud, Ce copolymère d'éthylène et de propylène contient BAD ORIGINAL 71 20001 2093989 77 moles % (69 i° en poids) d'éthylène. Des exemples d'autres premiers copolymères peuvent comprendre les suivants : (a) un copolymère d'éthylène et de propylène, contenant 75 5 moles i° (67 i° en poids) d'éthylène, et préparé à 55°C et à une pression manométrique de 4,55 bars à l'aide d'une composition de catalyseur contenant YOCl^ comme catalyseur et (C2H^)^AlgCl^ comme cocatalyseur, avec un rapport molaire entre l'éthylène et le propylène égal à 2,5 ; 10 (b) un copolymère d'éthylène et de propylène, contenant 72 moles "/<> (63 $ en poids) d'éthylène, et préparé à 35°C et à la pression'manométrique de 4,55 bars à l'aide d'une composition de catalyseur contenant-VOCTL^ comme catalyseur" et (C^e^AlgCl^ comme cocatalyseur, avec un rapport molaire entre l'éthylène et le propylène 15 égal à 2,5 ; (c) un copolymère d'éthylène et de propylène, contenant 76 moles io (68 % en poids) d'éthylène, et préparé à 55°0 et à la pression manométrique de 4,55 bars à l'aide d'une composition de catalyseur contenant VOCl^ comme catalyseur et (CpHç)^AlCl comme co- 20 catalyseur, avec un rapport molaire entre l'éthylène et le propylène égal à 2,5; (d) un copolymère d'éthylène et de propylène, contenant 75 moles ia (67 °/0 en poids) d'éthylène, et préparé à 55°C et à la pression manométrique de 4,55 bars à l'aide d'une composition de cata- OC lyseur contenant du tris(.acétonylacétate) de vanadium comme catalyseur et (G2H^)^A12C1^ comme cocatalyseur,avec un rapport molaire entre l'éthylène et le propylène égal à 3,2 ; (e) un copolymère d'éthylène, de propylène et de 5-méthylène-2-norbornène, contenant 74 moles $ (64 i° en poids) d'éthylène, 30 24 moles % (35,7 $ en poids) de propylène, et 2 moles $ (0,3 i° en poids) de 5-méthylène-2-norbornène, et préparé à 55°C et à la pression manométrique de 4,55 bars à l'aide d'une composition de catalyseur contenant TOCl^ comme catalyseur et (C^H^)^AlCl comme cocatalyseur, avec un rapport molaire entre l'éthylène et le pro-35 pylène égal à 2,5. Le second copolymère utilisé dans la pratique de la présente invention peut se caractériser par les propriétés suivantes : 71 20001 8 2093989 TABLEAU III Propriété gamme gamme valeur large préférée typique Teneur en éthylène moles, % 5-80 30-70 54 5 ( % en poids) (3 - 70) (22 - 60) (44) Teneur en troisième monomère moles, io 0-10 0-5 0 ( 1o en poids) (0 - 37,0) (0 - 18,5) 0 1-0 Degré de cristallinité, % en poids 0-25 0 - 15 0 \ * 10-400 10-200 150 $n * 5-200 5-100 75 Hp * 5 - 1600 5 - 600 200 15 '58 * x 10"3 Un second copolymère préféré peut être celui préparé par la copolymérisation de l'éthylène et du propylène à 35°C et à la pression manométrique de 4,55 bars, à l'aide de VOCl^ comme cata-20 lyseur et (G^R^) comme cocatalyseur avec un rapport molaire entre l'éthylène et le propylène égal à 0,9, ce copolymère contenant 54 moles $ (44 $ en poids) d'éthylène. D'autres exemples illustrant les seconds copolymères peuvent être les copolymères suivants : 25 (a) un copolymère d'éthylène et de propylène, contenant 57 moles io (41 i° en poids) d'éthylène, préparé à 55°C et à la pression manométrique de 4,55 bars à l'aide d'une composition de catalyseur contenant VOCl^ comme catalyseur et (C2H^)^A12C1^ comme cocatalyseur, avec un rapport molaire entre l'éthylène et le propylène égal à 30 0,5 ; (b) un copolymère d'éthylène et de propylène, contenant 53 moles ?S (43 i° en poids) d'éthylène préparé à 55°C et à la pression manométrique de 4,55 bars à l'aide d'une composition de catalyseur contenant du tris(acétonylacétate) de vanadium comme 35 catalyseur et du (C2H^)^A12C1^ comme cocatalyseur, et présentant 71 20001 9 2093989 un rapport molaire entre l'éthylène et le propylène égal à 0,8 ; (c) un copolymère d'éthylène et de propylène, contenant 63 moles fi (53 fi en poids) d'éthylène, préparé à 55 °C et à la pression manométrique de 4»55 bars à l'aide d'une composition de cata- « 5 lyseur contenant du tris(acétonyiacétate) de vanadium comme catalyseur et du (CgH^g-ôlCl comme cocatalyseur, et présentant un rapport molaire entre l'éthylène et le propylène égal à 1,1 ; (d) un copolymère d'éthylène et de propylène contenant 46 moles fi (36 fi en poids) d'éthylène, préparé à 55°C et à la pres- 10 sion manométrique de 4»55 bars à l'aide d'une composition de comme catalyseur catalyseur contenant VOCl^/et comme cocatalyseur, avec .un rapport molaire entre l'éthylène et le propylène égal à 0,2 ; (e) un copolymère d'éthylène, de propylène et de 5-®.éihy- 15 lène-2-norbornène, contenant 50 moles fi (40 fi en poids) d'éthylène, 48 moles fi (59»7 fi en poids) de propylène, et 2 moles fi (0,3 fi en poids) de 5-méthylène-2-norbornène, préparé à 55°C et à la pression manométrique de 4,55 bars à l'aide d'une composition de catalyseur contenant VOCl^ comme catalyseur et (CgE-^AlCl comme 20 cocatalyseur, avec un rapport molaire de 0,9 entre l'éthylène et le propylène. Dans la pratique du procédé de la présente invention» on peut ajouter le premier copolymère et le second copolymère à l'huile lubrifiante selon les nombres relatifs de parties en poids 25 indiqués dans le Tableau IV suivant s TABLEAU IV gamme garnie * •';Ci VÎ tH tiV-r5 *? vv £ i c - A» Constituant larsre •préférés Premier copolymère 1 - 99 30 -=• 70 50 30 Second copolymère 1 K» 93 30 ~ 70 50 Dans le cas de chaque huile de base, par exesple une huile lubrifiante, qui peut être améliorée par la technique de la présente invention, on va trouver qu' il existe un pourcentage pondéral modal caractéristique de teneur en éthylène poui- lequel le 35 point de goutte présente une valeur .maximale. On peut trouver ce pourcentage ou cette teneur en ajoutant à l'huile de base une même quantité normalisée (par exemple 0,7 fi en poids) de chacun 71 20001 10 2093989 des copolymères d'éthylène et de propylène préparés sn série de façon à obtenir des teneurs différentes en éthylène, sala possédant par ailleurs des propriétés similaires. Si l'on trace la courbe du point de goutte de l'huile en fonction de la taneur en 5 éthylène, on observe qu'il existe pour chaque huile un point modal pour lequel le point de goutte a une valeur maximale. La teneur en éthylène du polymère à ce maximum est "le pourcentage pondéral modal d'éthylène". De façon typique, le pourcentage pondéral modal d'éthylène peut être compris entre 36 $ et 70 10 couramment antre 40 % et Z5 f°, par exemple ce pourcentage peut être de 54 Cela peut correspondre à 46-78 moles par exemple 50 à 74 mol^o et par exemple à 63 moles De façon similaire, on observera que, de chaque côté du pourcentage pondéral modal d'éthylène, il existe un point pour 15 lequel le point de goutte de l'huile de base traitée présente une valeur minimale. Le minimum inférieur peut couxMraen.t se situer à 25 à 60 ^ en poids (33 à GS moles $), typiquement 35 à 55 # en poids (45 à 64 moles $), par exemple à 45 % en poids (55 moles %) d'éthylène ; et le minimum supérieur peut couramment as situer 20 à 55-80 fo en poids (64 à 86 moles $), typiquement à 60-75 % en poids (69 à 82 moles 7°), par exemple à 67 $ en poids (75 moles %) d'éthylène. Dans la pratique de la présente invention, on choisit de préférence le premier copolymère de façon qu'il présente une teneur 25 en éthylène supérieure au pourcentage pondéral modal d'éthylène ; cette teneur en éthylène peut être de 40 à 83 $ en poids (50 à 95 moles $), mais elle sera plus couramment de 50 à 79 en poids (60 à 85 moles $) et elle va typiquement être d'environ 62 % en poids à 70 1° en poids (71 à 78 moles %). 30 De façon similaire, on va de préférence choisir le second copolymère de façon qu'il présente une teneur en éthylène inférieure au pourcentage pondéral modal d'éthylène ; cette teneur en éthylène peut se situer entre 5 f° en poids et 80 $> en poids (3-70 moles %), mais elle va plus couramment être de 22 % en 35 poids à 60 $ en poids (30 à 70 moles %), et de façon typique d'environ 40 i<> en poids à 55 # en poids (50 à 64 moles %). Les quantités relatives du premier copolymère et du second BAD ORIGINAL 71 2000'. n 2093989 copolymère peuvent de préférence être telles que les pourcentages pondéraux moyens d'éthylène contenu dans le premier copolymère et dans le second copolymère se situent à 5 à 10 $ en poids (c*est-à-dire à 4 à 8 moles %) du pourcentage pondéral modal d'éthy-5 lène, et de préférence au voisinage du pourcentage pondéral modal d'éthylène. De préférence, la teneur en éthylène du premier copolymère et celle du second copolymère peuvent différer d'au moins environ 5 à 20 % en poids, par exemple 10 % en poids (.c'est-à-dire 4 à 16 moles $), c'est-à-dire que la teneur en éthylène du pre-10 mier polymère peut être de préférence supérieure d'au moins 5 à 20 $ en poids, par exemple supérieure de 10 $ en poids (et de façon typique, supérieure de 5 à 50 % en poids soit 4 à 40 moles %) à la teneur en éthylène du second copolymère. La Demanderesse a trouvé de façon inattendue que, lorsqu'on 15 ajoute un mélange du premier et du second copolymère à des huiles lubrifiantes (contenant de préférence un agent d'abaissement du point de goutte) en une quantité suffisante pour modifier l'indice de viscosité de l'huile (c'est-à-dire en une quantité capable d'améliorer cet indice de viscosité) de seulement 0,01 à 5,0 fo 20 en poids, par exemple 0,7 en poids, l'indice de viscosité de l'huile augmente de 5 % à 50 par exemple de 25 $, et le point■ de goutte reste essentiellement constant dans la plupart des cas. On peut mélanger au préalable le premier copolymère et le second copolymère dans un diluant-solvant. Des diluants-solvants 25 typiques peuvent comprendre le toluène, l'hexane, l'heptane, l'isooctane, des huiles lubrifiantes, etc. De tels mélanges préliminaires peuvent contenir les mélanges suivants : TABLEAU 7 30 Constituant gamme gamme teneur large préférée typique Premier copolymère 1-99 30-70 50 Second copolymère 1-99 30-70 50 diluant-solvant ' 0 - 20000 700 - 3500 1500 35 Dans les compositions de lubrifiants, on peut utiliser les polymères de l'invention seuls ou bien on peut les utiliser en association avec d'autres agents d'amélioration de l'indice 71 20001 12 2093989 de viscosité. Si on le désire, on peut utiliser les polymères en combinaison ou en association avec d'autres additifs, par exemple des agents d'abaissement du point de^goutte ; des agents de dispersion, sans cendres, comme le produit de la réaction de l'ahhy-5 dride polyisobutényl-succinique avec la tétraéthylène-pentamine ; des additifs du type détergent, comme du sulfure de nonyl-phénol et dé baryum, du sulfure de tertio-amylphénol et de calcium, de l'oléate de nickel, de l'octadécylate de baryum, du phénol-stéarate de calcium, du diisopropyl-salicylate de zinc, du naphténate d'alur-10 minium, des cétyl-phosphates de calcium, du sulfure de di-tertio-amylphénol et de baryum, un pétrole-sulfonate de calcium, un méthylcyclohexyl-thiophosphate de zinc et du dichlorostéarate de calcium ; etc. On peut en particulier remarquer les bienfaits de la nou-15 velle technique de la présente invention lorsque l'huile lubrifiante contient des compositions d'abaissement du point de goutte, typiquement en une quantité de O % en poids à 1,0 ?» en poids, par exemple 0,7 % en poids. Des exemples d'agents d'abaissement du point de goutte, qui peuvent être présents dans les compositions 20 de la présente invention, comprennent : * (a) des naphtalènes alkylés, c'est-à-dire des naphtalènes qui ont été alkylés, à l'aide, par exemple, de cireg/paraff iniques chloréeg'en utilisant des catalyseurs du type ïbciedel-Crafts ; (b) des polymères (ce qui comprend également des copoly-25 mères) de méthacrylates de n-alkyle ; (c) des polymères (ce qui comprend des copolymères) d'acry-lates de n-alkyle ; (d) des copolymères de fumarate de di-n-alkyle et d'acétate de vinyle ; 30 (e) des copolymères d'a-oléfines ; (f) des copolymères ou polymères ternaires d'cc-oléfines et de styrène et/ou d'âlkyl-styrènes; etc. Grâce à la présente invention, il est possible d'obtenir un meilleur indice de viscosité (avec peu ou pas d'effet inop-35 portun sur le point de goutte, et habituellement avec une diminution du point de goutte) pour des huiles qui ne contiennent pas d'agent d'abaissement du point de goutte ; on s'attend cependant 71 20001 13 2093989 à ce que, lorsqu'il y a présence d'un agent d'abaissement du point de goutte, il soit possible de réaliser 1*alignentation souhaitée de l'indice de viscosité sans aucune diminution (et fréquemment, même avec une augmentation) des avantages ob-5 tenus grâce à l'agent d'abaissement du point de goutte. Dans la pratique du procédé de la présente invention, on peut utiliser comme huile de base du "Solvant 150 neutre" ayant les propriétés suivantes : TABLEAU VI 10 Viscosité à - 17,8°C 1290 cSt Viscosité à 98,9°C 5,5 cSt Indice de viscosité * 105 Point de goutte ** • - 17,8°C * Indice de viscosité déterminé par la méthode d'essai 15 ASTM D-567-53 ** Point de goutte déterminé par la méthode d'essai ASQM D-97. Voici une composition typique d'.huile lubrifiante, contenant un ensemble d'additifs, notamment un agent d'abaissement du point 20 de goutte et que l'on peut traiter par le procédé de la présente invention : TABLEAU VII (i) 92,5 $ en poids de "Solvant 150 neutre" à bas point de goutte - huile lubrifiante hydrocarbonée-du "Midcontinent" 25 (centre du continent Nord-Américain), raffinée à l'aide de solvants, présentant un faible point de goutte et caractérisée par une viscosité de 32-34,5 cSt à 71 °0, un indice (ii) 4,5 d'agent de dispersion sans cendres contenant 30 le produit de la condensation de 1 mole de tétraéthylène- pentamine et de 2,8 moles de polyisobutényl-succinimide en solution à 50 $ en poids dans du "Solvant 150 neutre" à bas point de goutte j (iii) 1#0 $ en poids d'un produit concentré, à 75 fa. dans de 35 l'huile lubrifiante diluante, d'un agent antioxydant-antiusure, contenant des sels de zinc du produit de la réaction de P2S^ et d'alcools aliphatiques en ; 71 20001 14 2093989 (iv) 1,5 ia en poids d'un agent détergent anti-rouille contenant du sulfonate de calcium concentré et suralcalinisé (dans de l'huile lubrifiante) présentant un indice d'alcalinité d'environ 300, contenant environ 11,4 % en poids de calcium 5 total et provenant d'acides alkyl-aromatiques sulfoniqaes dont le poids moléculaire est approximativement égal à 420 (sous foime du sel de sodium) ; (v) 0,5 i° en poids d'eux agent d'abaissement du point de goutte contenant un mélange à 50 - 50 i<> en poids de : 10 (a) le produit de condensation, ayant un poids moléculaire d'environ 2000 de (1) naphtalène et (2) une cire chlorée à 23 $ environ, ayant un poins de ramollissement de c-i0,5°C la condensation étant effectuée en présence de ; et (b) du produit de condensation en des quantités équimo-15 laires d'un fumarate de dialkyle (dont les groupes alkyle présentent un nombre pair d'atomes de carbone compris entre 8 et 18) et d'acétate de vinyle ayant un poids moléculaire d'environ 15000. La présente invention peut être illustrée par les exemples 20 suivants dans lesquels, comme partout ailleurs dans le présent mémoire, toutes les parties sont en poids, sauf indication précise du contraire. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, les copolymères sont tous deux des 25 copolymères d'éthylène et da propylène, préparés à partir de l'éthylène et du propylène qui ont été purifiés par contact à 150°C avec de l'oxyde de cuivre et des tamis moléculaires. On.a purifié le n-heptane dissolvant en le faisant passer à travers un lit d'alumine et de gel de silice ; et l'on a 30 séché l'hydrogène en le faisant passer à travers un lit de gel de silice. Pour préparer le premier copolymère, on admet 4»7 parties d'éthylène, 2,8 parties de propylène et 2,35 x 10~^ partie d'hydrogène dans le réacteur, ainsi que 100 parties de n-hepcane, 35 0,0094 partie d'oxychlorure de vanadium (VOCl^) comme catalyseur et 0,034 partie de sesquichlorure d'éthyl-aluminium. ,1131 la composition de catalyseur se caractérise par/rapport molairt 71 2000'. 15 2093989 de 5,0 entre Al et Y. Après une durée de séjour efficace de 20 mn, on récupère le courant de produit et on le soumet à un entraînement à la vapeur d'eau pour obtenir un produit brut sans solvant que 5 l'on sèche et déshydrate ensuite pour obtenir un produit ayant les propriétés indiquées au Tableau VIII. On prépare le second copolymère de ce mode de réalisation en opérant de façon similaire à celle ayant permis la préparation du premier copolymère, sauf que la quantité d'éthylène 10 est de 3,0 parties et la quantité de propylène de 4,9 parties ; ' -5 on maintient la quantité d'hydrogène à 6 x 10 partie. On récupère le second polymère ayant.les propriétés indiquées au Tableau VIII. TABLEAU VIII 15 premier second copo- copo- lvmère lymère Moles $ d'éthylène 77 54 ($ en poids d'éthylène) (69) (44) 20 Viscosité inhérente à 135°C, décaline, dl/g 2,01 2,0 Indice de viscosité ^ 135 135 (2) Pouvoir d'épaississement v ' 2,7 2,7 Fraction de polymère insoluble dans 25 le décane normal à 45 °C 0 0 Cristallinité, en poids 11,5 0 Distribution des poids moléculaires, 2,2 2,2 ^ L'indice de viscosité est déterminé par la méthode ASTM D-567 comme dans l'huile de référence du Tableau VII. (2) 30 Le pouvoir d'épaississement est le rapport entre le pourcentage en poids de polyisobutylène (dont le poids moléculaire, calculé selon Staudinger, est égal à 20000) nécessaire pour épaissir l'huile de référence du Tableau VII jusqu'à une viscosité de 12,4 cSt à 98,9°C,'et le pourcentage 35 en poids de copolymère d'éthylène et de propylène nécessaire 71 2000 "s 16 2093989 pour épaissir l'huile de référence du Tableau VII jusqu'à la même viscosité. Dans cet exemple, on utilise 0,7 partie au total d'un mélange à 50 - 50 % en poids du premier copolymère et du 5 second copolymère du Tableau VIII. On ajoute ce mélange, contenant 54 °/° en poids d'éthylène (équivalant à un pourcentage pondéral modal de 56,5 %) à 100 parties de l'huile de référence du Tableau VII. EXEMPLE 2 10 Dans cet exemple témoin, on suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'additif est constitué par 0,7 partie d'un seul copolymère. On prépare le copolymère par le procédé servant à préparer le premier polymère du Tableau VIH, sauf que l'on modifie le rapport molaire entre l'éthylène et le 15 propylène pour obtenir un produit contenant 54 # en poids d'éthylène . Le Tableau IX ci-après indique les indices de viscosité et les points de goutte de l'huile de base et des huiles des exemples 1 et 2 : 20 TABLEAU IX Indice de Point de viscosité goutte Huile de référence 115 - 31,7°C Exemple 1 (selon l'invention) 135 — 31f7°€ 25 Exemple 2 (témoin) 135 - 17,8°C Il apparaît des exemples précédents que l'utilisation du nouveau produit selon la présente invention (Exemple 1) permet une augmentation de 20 points de l'indice de viscosité, qui parvient à une valeur de 135, sans modification du point 30 de goutte. Il ressort de l'exemple 2 que l'addition d'un seul polymère comparable augmente l'indice de viscosité qui parvient à 135, mais provoque également une augmentation inopportune (de 14,9°C) du point de goutte, qui passe à une valeur de 35 -17,8°C. 71 2000'. 17 2093989 EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on utilise 0,7 partie d'un mélange à 66 $ en poids du premier copolymère et 34 c/° en poids du second copolymère du tableau VIII. On ajoute ce mélange, contenant 57,3 $ en PâT"fci6S 5 poids d'éthylène, à 100/ de l'huile de base du tableau VII. L'indice dgViscosité du mélange produit est égal à 135» et le point de goutte est égal à -31»7°C. EXEMPLE 4 Dans cet exemple témoin, on suit le mode opératoire de 10 l'exemple 1, sauf que l'on utilise 0,7 partie d'un seul copolymère contenant 57»3 ?» en poids d'éthylène. L'indice de viscosité du produit est égal à 135, et l'on peut trouver que le point de goutte est égal à -23,3°C. Des exemples ci-dessus, il apparaît que l'addition du nouveau 15 produit selon l'invention (exemple 3) permet une augmentation de 20 points de l'indice de viscosité, qui passe à une valeur de 135» et une diminution intéressante (8,4°C) du point de goutte, qui passe à -31,7°C. Il apparaît de l'exemple 4 que l'addition d'un seul polymère 20 comparable augmente la valeur de l'indice de viscosité, qui passe alors à 135, mais augmente également de façon indésirable (de 8,4°C) le point de goutte, qui passe à -23,3°C. EXEMPLE 5 On peut obtenir des résultats comparables aux résultats ci-25 dessus lorsqu'on utilise comme premier copolymère (à la place du premier copolymère de l'exemple 1) les copolymères suivants : (a) le copolymère d'éthylène et de propylèney préparé par la copolymérisation de l'éthylène et du propylène en présence d'hydrogène, en utilisant VOCl^ comme catalyseur et (C2H^)yo^Cl^ ^ comme cocatalyseur, ce copolymère contenant 90 moles % (86 en poids) d'éthylène ; (b) le copolymère contenant 74 moles (64 # en poids) d'éthylène, 24 moles i<> (35,7 en poids) de propylène et 2 moles i° (0,3 i° en poids)'de 5-méthylène-2-norbornène, préparé à partir des 35 monomèrœ précités en présence d'hydrogène à 55°C et sous une pression manométrique de 4,55 bars, à l'aide de VOCl^ comme catalyseur, et de (CgH(-)2AlCl comme cocatalyseur. 71 20001 18 2093989 On peut atteindre des résultats comparables aux résultats ci-dessus lorsqu'on utilise comme second copolymèr^ à la place du second copolymère de l'exemple 1) les copolymères suivants : (c) un copolymère d'éthylène et de propylène, contenant 57 5 moles i» (41 i* en poids) d'éthylène, préparé à 55°C et sous une pression manométrique de 4,55 bars à l'aide d'une composition de catalyseur contenant VOCl^ comme catalyseur et (CgH^J^AlgCl^ comme cocatalyseur avec un rapport molaire égal à 0,5 entre l'éthylène et le propylène? 10 (d) un copolymère d'éthylène et- de propylène, contenant 53 moles i° (43 en poids) d'éthylène, préparé à 55°C et sous une pression manométrique de 4,55 bars à l'aide d'une composition de catalyseur contenant du tris(acétonylacétate) de vanadius comme catalyseur et co®1116 cocatalyseur, avec un rapport mo-15 laire égal à. 0,8 entre l'éthylène et le propylène ; (e) un copolymère d'éthylène, de propylène et de 5-méthylène-2-norbornène, contenant 50 moles % (40 en poids) d'éthylène, 48 moles (59,7 i° en poids) de propylène, et 2 moles $ (0,3 en poids) de 5-méthylène-2-norbornène, préparé à 55°0 et sous une 20 pression manométrique de 4,55 bars à l'aide d'une composition de catalyseur contenant VOCl^ comme catalyseur et (CgH^J^AlCl comme cocatalyseur, et présentant un rapport molaire égal à 0,9 entre l'éthylène et le propylène. En général, la présente invention est particulièrement utile 25 lorsque l'huile contient environ 0,05 à 2,0 % en poids d'un agent d'abaissement du point de goutte de l'huile lubrifiante. Ces agents d'abaissement des points de goutte ont couramment un poids moléculaire (calculé selon Staudinger) de 1000 à 50 000, et ils sont habituellement caractérisés par l'existence de groupes alkyle 30 linéaires, ayant 6 à 18 atomes de carbone, fixés comme chaînes latérales sur un noyau ou squelette hydrocarboné. Dans ua type courant, le noyau du squelette peut être un squelette de polyaéthylène ou bien un groupe aromatique ou naphtalène, les chaînes latérales alkyliques étant directement fixées sur les atomes de carbone de ce 35 noyau ou de ce squelette (par exemple des copolymères des a-olé-fines ou de naphtalènes alkylés). Dans un autre type, les groupes alkyle vont être fixés sur le noyau ou le squelette par l'intermédiaire de liaisons éther ou ester (par exemple, dans le cas des copolymères de fumarates de dialkyle et d'acétate de vinyle). 71 20001 19 2093989 REVENDICATIONS 1. Composition d'huile lubrifiante, comprenant une huile lubrifiante et, en une quantité capable d'améliorer l'indice de viscosité, une composition de polymères solubles dans les huiles, ca-5 ractérisée en ce que la composition des polymères comprend un premier copolymère de l'éthylène et d'une a-oléfine en c5 à c18, ayant une teneur de 50 à 95 moles p d'éthylène, et un second copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine en C^ à C^g, ayant une teneur en éthylène de 5 à 80 moles °/°, la teneur en éthylène du pre-10 mier copolymère étant supérieure d'au moins 5 moles fo à la teneur en éthylène du second copolymère. . 2. Composition d'huile lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier copolymère est présent en une quantité de 1 à 99 parties et le second copolymère est présent en 15 une quantité de 1 à 99 parties. 5. Composition d'huile lubrifiante selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le premier copolymère contient 60 à 85 moles -/» d'éthylène. 4. Composition d'huile lubrifiante selon la revendication I 20 ou 2, caractérisée en ce que le second copolymère contient 30 à.70 moles c'o d'éthylène. 5. Composition d'huile lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 4» caractérisée en ce que l'a-oléfine en C^ à C^g est le propylène. 25 6. Composition d'huile lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 5* caractérisée en ce que l'un au moins des copolymères est un polymère ternaire. 7. Composition d'huile lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition 30 de polymères solubles dans les huiles, est présente en une quantité de 0,01 à 5»0 en poids dans cette huile lubrifiante. 8. Composition d'huile lubrifiante selon l'une quelconque . des revendications 1 à 7» caractérisée en ce que cette composition contient également un agent d'abaissement du point de goutte. 35 9. Procédé pour traiter une huile lubrifiante afin d'en améliorer l'indice de viscosité sans nuire au point de goutte, caractérisé en ce qu'on ajoute à cette huile lubrifiante une quan 71 20001 ,0 2093989 tité,capable d'améliorer l'indice de viscosité, d'une composition de polymères solubles dans les huiles, comprenant un premier copolymère de l'éthylène et une a-oléfine en C^ à C^g, ayant une teneur en éthylène de 50 à 95 moles %, et un second copolymère 5 de l'éthylène et d'une a-oléfine en à C^g, ayant une teneur en éthylène de 5 à 80 moles la teneur en éthylène du premier copolymère étant supérieure d'au moins 5 moles $ à la teneur en éthylène du second copolymère. 10. Procédé de traitement d'une huile lubrifiante selon la 10 revendication 9» caractérisé en ce que la composition des copolymères solubles dans les huiles est présente en une quantité de 0,01 à 5»0 ?° en poids dans cette huile lubrifiante. 11. Polymère soluble dans les huiles, convenant pour servir d'agent d'amélioration de l'indice de viscosité d'une huile lubri- 15 fiante, et caractérisé en ce qu'il comprend un premier copolymère de l'éthylène et d'une a-oléfine en à C^g» ayant une teneur en éthylène de 50 à 95 moles et un second copolymère de l'éthylène et d'une a-oléfine en C^ à C^g, ayant une teneur en éthylène de 5 à 80 moles °/°, la teneur en éthylène de ce premier copolymère étant 20 supérieure d'au moins 5 moles > à la teneur en éthylène du second polymère. 12. Composition de polymères solubles dans les huiles, selon la revendication 11, comprenant 1 à 99 parties d'un premier copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine en C^ à C^g, ayant une teneur en éthylène de 60 à 85 moles et 1 à 99 parties d'un second copolymère de l'éthylène et d'une a-oléfine en C^ à C^g, ayant une teneur en éthylène de 30 à 70 moles #, la teneur en éthylène du premier copolymère étant supérieure d'au moins 5 moles à la teneur en éthylène du second copolymère. 30 13* Produit concentré, soluble dans les huiles et convenant pour servir d'agent de modification de l'indice de viscosité d'.une huile lubrifiante, caractérisé en ce qu'il comprend un premier copolymère de l'éthylène et d'une a-oléfine en C^ à C^g, ayant une teneur en éthylène de 50 à 95 moles et un second copolymère 35 de l'éthylène et d'une a-oléfine en C^ à C^g, ayant une teneur en éthylène de 5 à 80 moles % la teneur en éthylène du premier co- 71 20001 21 2093989 polymère étant supérieure d'au moins 5 moles a/o à la teneur en éthylène du second polymère ; et également un diluant-solvant.