Brevet FR2083671A1 — publié le 19711217

la présente invention se rapporte à la fabrication d'un polyuréthane et elle a trait plus particulièrement à un procédé de fabrication d'une solution stabilisée de polyuréthane• Pour la fabrication d'une solution de polyuréthane, on a 5 proposé par le passé un procédé consistant à faire réagir un polymère linéaire contenant des groupes terminaux hydroxyl avec un diisocyanate organique de façon à former un prépolymère correspondant contenant des groupes terminaux isocyanate et à faire réagir le nrépolymère avec un diluant ou extendeur à chaine bifonction-10 nel contenant deux atomes d'hydrogène actifs dans un solvant tel que de la diméthylformamide, de la diméthylacétamide ou du diméthylsulfoxyde. lorsque la solution de polyuréthane ainsi produite est extrudée dans un bain de coagulation ou dans de l'air chauffé, on peut obtenir un produit désiré tel qu'une 15 pellicule, une fibre ou un article élastomère moulé. Cependant avec ce procédé classique, on a rencontré fréquemment des difficultés. Ainsi la réaction entre le prépolymère contenant des groupes terminaux isocyanate et 1'extendeur de chaine a tendance à se produire non uniformément et localement ; en par-20 ticulier lorsqu'on utilise comme extendeur de chaine une diamine aliphatique ou de l'hydrazine, la réaction est si violente qu'elle ne peut pas être suffisamment contrôlée. Il en résulte une augmentation localisée et importante de la viscosité ou une gélifi-cation localisée de la solution de polyuréthane produite. En 25 conséquence, il a été très difficile d'obtenir toujours une solution de polyuréthane présentant une viscosité constante. En outre, la solution de polyuréthane produite par le procédé classique est sujette à une variation de viscosité lors d'un faible échauffement et/ou au cours du temps. Une telle instabilité des solutions de 30 polyuréthane fabriquées par les procédés connus a introduit diverses difficultés en pratique. Pour remédier à ces inconvénients, on a proposé certaines améliorations. Une amélioration consiste à utiliser un élément de terminai-35 son de chaine, à savoir une monoamine aliphatique secondaire telle que de la diéthylamine, de la butylméthylamine ou de la diisobutyl-amine, en addition à un extendeur de chaine de manière que le prépolymère contenant des groupes terminaux isocyanate entre en réaction avec l'élément de terminaison de chaine de manière à 40 contrôler la viscosité du polymère résultant à un degré déterminé 71 11192 2 2083671 ce qui permet d'empêcher la forte augmentation de viscosité de la solution de polymère. Une autre amélioration consiste à faire réagir le prépolymère contenant des groupes terminaux isocyanate avec une quantité 5 équivalente ou légèrement inférieure d'une aminé aliphatique ou d'hydrazine dans un solvant inerte et à ajouter à la solution une monoamine aliphatique et un acide organique ou un sel aminé de ce dernier. Cependant, les procédés améliorés précités sont insuffisants 10 pour empêcher une modification inappropriée de la viscosité de la solution de polyuréthane lors d'un échauffement et/ou au cours du temps'. En outre, la-répartition de viscosité de la solution de polyuréthane obtenue dans chaque charge de polymérisation est inégale de sorte qu'il est très difficile d'obtenir toujours une 15 solution de polyuréthane présentant une viscosité constante. Une telle répartition inégale de viscosité de la solution de polyuréthane est inévitable même lorsque le système de réaction est correctement contrôlé du point.de vue de la stoechiométrie, ce phénomène n'étant pas expliqué clairement à l'heure actuelle. 20 Cependant on estime qu'il est éventuellement imputable à une légère différence des conditions de réaction. On a également proposé de produire une solution stabilisée clê polyuréthane en faisant réagir un prépolymère avec un extendeur de chaine combiné à une N,N-dialkylalkylène-diamine puis à sou-25 mettre le mélange de réaction résultant à un vieillissement sous échauffement. Mais, bien que la solution de polyuréthane ainsi obtenue présente une stabilité en ce qui côncerne la viscosité, le problème reste non résolu du fait que l'article moulé qui est fabriqué à partir de la solution présente une résistance à la 30 lumière trop légère et a en outre tendance à mal conserver cette résistance. En conséquence l'invention a pour but de fournir un procédé de fabrication d'une solution stabilisée de polyuréthane qui soit complètement exempte de variations de viscosité même lors d'un 35 échauffement et/ou au cours du temps. L'invention a également pour but de fournir un procédé dans lequel l'article moulé fabriqué à partir de la solution est amélioré du fait qu'il présente une résistance à la lumière plus grande qu'il conserve de façon excellente. 40 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description 711119 2 3 208367 T détaillée qui suit et qui concerne des exemples d'application de l'invention, donnés à titre non limitatif. L'invention concerne un procédé de fabrication d'une solution de polyuréthane qui consiste à faire réagir un prépolymère 5 contenant des groupes terminaux isocyanate avec un extendeur de chaine bifonctionnel combiné avec une lï,N-dialkylhydrazine contenant une partie alkyl à 1 à 6 atomes de carbone et/ou avec une N,IT-diarylhydrazine comportant une partie aryl à 6 à 8 atomes de carbone dans un solvant, la dite K,ST-dialkylhyàrazine et/ ou 10 11,11-diarylhydrazihe étant utilisée en quantité de 0,5 à 10 fo molaires, basés sur la quantité d'extendeur de chaine bifonctionnel, et à soumettre le mélange de réaction résultant à un vieillissement sous échauffement à une température de 70 à 150 °C pendant 5 heures ou plus. 15 Dans le procédé suivant l'invention, la forte augmentation de viscosité ou la gélification du mélange de réaction ne se produisent pas pendant la réaction d'extension de chaine de sorte qu'on obtient une solution uniforme de polyuréthane. En outre, après vieillissement, la solution ne subit pratiquement aucune 20 modification de viscosité même lors d'un réchauffage et/ ou en cours de stockage. Egalement il est à noter que le polyuréthane ^ ^ obtenu par le procédé de l'invention présente une stabilité excellente contre une détérioration par la lumière. Le|s prépolymères contenant des groupes terminaux isocyanate 25 qui sont utilisés dans le procédé de l'invention sont préparés en faisant réagir^un polymère linéaire bifonctionnel contenant des groupes terminaux hydroxyl avec un diisocyanate organique en la présence ou en l'absence d'un solvant. Comme exemples de polymères linéaires bifonctionnels conte-30 nant des groupes terminaux hydroxyl,"~on peut citer les diols de polyéther tels que le polypropyleneether et le polytetramethylene-ether glycol ; des diols de polyester tels que le diol de poly-ethyléne- adipate, le diol de polybutylene adipate, le diol de polypropylene-adipate, le diol de poly ( }(- butyrolactone) et le . 35 diol de poly ( £. - caprolactone ) ; des diols de polyetherurethane obtenus en faisant réagir les diols de polyether mentionnés plus haut avec un diisocyanate organique ; des diols de polyesterure-thane obtenus erPfaisant réagir les diols de polyester mentionnés plus haut avec un diisocyanate"' organique ; et des diols de poly-40 ether-ester tels que du ( - caprolactone-propylene glycol ) et 71 11192 4 2083671 le poly ( dimethyl-£,- caprolactone-ethylene glycol ). De tels polymères linéaires bifonctionnels contenant un groupe terminal hydroxyl peuvent être utilisés individuellement ou en mélange, le poids moléculaire du polymère linéaire bifonctionnel est de 5 préférence compris entre 800 et 3000. Comme exemples de diisocyanates organiques utilisables pour la préparation d'un prépolymère par réaction du polymère linéaire bifonctionnel mentionné plus haut avec le diisocyanate, on peut citer des diisocyanates aromatiques tels que le diisocyanate de 10 2,4- tolylene, le diisocyana.te de 2,6-tolylene, le diisocyanate de p-phenylene, le diisocyanate de 4,4' diphenylmethane, le diisocyanate de 3,31-dimethyl-4,4'-diphenylmethane, le diisocyanate de 4,4'-diphenylene, le diisocyanate de 1,5-naphtylene , le diisocyanate de p-xylylene et le diisocyanate de m-xylylene ; et 15 les diisocyanates aliphatiques tels que le diisocyanate de trime-thylene, le diisocyanate de tetramethylene, le methylene-bis-4,4'-cyclohexyl isocyanate, et le cyclohexane-l,4-diisocyanate. De tels diisocyanates organiques peuvent être utilisés individuellement ou en mélange. 20 Pour effectuer la synthèse du prépolymère contenant des groupes terminaux isocyanate à employer suivant l'invention, le diisocyanate organique peut être utilisé en quantité de 1 mole ou plus, de préférence de 1,2 à 2 moles par mole de polymère linéaire bifonctionnel à faire réagir avec le dit isocyanate. La réaction 25 d'un diisocyanate organique avec un polymère linéaire contenant des groupes teiminaux hydroxyl peut se dérouler en l'absence de solvant ou en la présence d'un solvant qui est pratiquement inerte au groupe isocyanate et qui est capable de dissoudre un polyurethane formé. Comme exemples appropriés de tels solvants 30 on peut citer des solvants polaires organiques tels que la II,N- dimethylformamide, la N,N-dimethylaeetamide, la N-metrylpyrrolido-ne, la tetramethylurée, 1'hexamethylphosphoramide, le tetramethyl-enesulfone et le dimethvlsulfoxyde. La réaction de synthèse d'un prépolymère peut être effectuée à une température de 0 à 100°C. 35 Plus particulièrement, dans le cas où on n'utilise pas de solvant, la réaction peut être effectuée à 70 à 100°C, de préférence entre 80 et 95°C alors que, dans le cas où on utilise un solvant polaire organique, la température de réaction est de préférence comprise entre 20 et 50 °C. 40 Le prépolymère contenant des groupes terminaux isocyanate 71 11192 5 2083671 est dissou , suivant le procédé de l'invention dans un solvant puis on le fait réagir avec un extendeur de chaine bifonctionnel combiné avec une H",H"-dialkyIhydrazine et /ou une ÎI-ÎT-diaryIhydrazine. La réaction peut être effectuée à une température comprise 5 entre 0 et 50 °C mais elle se déroule en pratique à la température ambiante pour plus de commodité. Comme solvant intervenant dans cette réaction, on peut utiliser les mêmes solvants polaires organiques que ceux mentionnés plus haut pour la synthèse du prépolymère. La N ,N-dialkyIhydrazine et /ou la N,ïï-diaryIhydrazine 10 est utilisée en quantité comprise entre 0,5 et 10 fo mole , de préférence entre 1 et 7 ?» mole , ce pourcentage étant basé sur la quantité d'extendeur de chaine bifonctionnel. Plus la quantité de N,N-dialkyIhydrazine ou de N ,îî-diary Ihydrazine est élevée, plus la viscosité de la solution de polyurethane obtenue est 15 faible et plus la résistance à la lumière augmente. En conséquence, la quantité de N-dialkyIhydrazine ou de ïf,ïï-diaryIhydrazine est déterminée en fonction de l'utilisation du produit. En outre, on préfère généralement utiliser 1*extendeur de chaine bifonctionnel et la N,U-dialkyIhydrazine et/ou la ÏT,ÎT-diaryIhydrazine à faire 20 réagir avec le prépolymère dans une proportion qui, établie en fonction de la quantité de prépolym^re, correspond à la plage définie par la formule 0,93 ^ s1»20 > de préférence 0,97 ^ » relation dans laquelle \_A) représente la somme des nombres de groupes fonctionnels réactifs de 1'extendeur 25 de chaine bifonctionnel et de la N,ltf-dialky Ihydrazine et/ou de la N,N-diaryIhydrazine tandis que CcNo) désigne le nombre de groupes isocyanate du prépolymère. Pour la mise en pratique de la réaction, il est souhaitable d'ajouter une solution du prépolymère à une solution de 1'extendeur de chaine bifonctionnel et de la 30 N,ÏT-dialkyIhydrazine et/ou de la -diaryIhydrazine dans un solvant tel que de la dimethylformamide tout en assurant une agitation appropriée. Comme extendeur de chaine bifonctionnel, on peut utiliser des extendeurs de chaine qui sont généralement employés pour la 35 fabrication d'un polyurethane. Comme exemples de tels extendeurs, on peut citer des diamines organiques telles que 1'ethylenediami-ne, la 1,2-propylenediamine, la tetramethylenediamine, l'hexa-methylenediamine, la p-xylylenediamine, la m-xylylenediamine, la cyclohexane-bis-methylamine, la 1,4-diaminopiperazine, la 40 1,4 cyclohexylenediamine et la methylene-bis-cyclo-hexylamine ; 71 11192 6 2083671 des glycols tels que l'éthylène-glycol , le propylène-glycol, le tetramethylène-glycol, l'examéthylene-glycol et le xylylene-glycol ; de l'hydrazine et ses dérivés tels que la carbohydrazide, le diaminoMuret et l'hydrazide adipique; des acides dibasiques 5 tels que l'acide adipique, l'acide succinique et l'acide terephta-lique ; et de l'eau. Les N,N-dialkylhydrazin.es à utiliser suivant l'invention sont celles qui comportent une partie alkyl contenant de 1 à 6 atomes de carbone et on peut citer à titre d'exemple la K,N-dime-10 thyIhydrazine , la N,K-diethyIhydrazine , la N,N-dipropyIhydrazine la N,N-diethyIhydrazine, la H,N-dipropyIhydrazine, la N,l\T-diisobu-tylhydrazine, la N,N-di—n-butyIhydrazine, la N,N-dicyclohexyIhydrazine et la N,N-dihexyIhydrazine. Les N,N-diarylhydrazines à utiliser suivant l'invention sont celles qui comportent une 15 partie aryl contenant de 6 à 8 atomes de carbone , à savoir à titre d'exemples , la N,N-diphenyIhydrazine, la H,N-ditolyIhydrazine et la N,N-dibenzyIhydrazine. Elles peuvent être utilisées individuellement ou en mélange.. Comme décrit plus haut, suivant le procédé de l'invention, la 20 réaction entre un prépolymère contenant des groupes terminaux isocyanate, un extendeur de chaine bifonctionnel et une N,M-dialkyIhydrazine et/ou une N,ÏT-diary Ihydrazine permet d'obtenir une solution de polyurethane de haute viscosité. Dans ce cas, en utilisant un extendeur de chaine bifonctionnel en combinaison 25 avec une ÏT,N-dialkyIhydrazine et/ou une diaryIhydrazine, l'extraordinaire augmentation de viscosité ou la gélification du mélange de réaction résultante peuvent être complètement supprimées. Cependant il est à noter à cet égard que le mélange de réaction est inévitablement accompagné par une diversité de viscosités pour 30 chaque réaction de polymérisation effectuée dans une charge donnée, bien que la proportion quantitative des substances de réaction ainsi que les conditions de réaction soient contrôlées correctement et strictement. Cependant, il est à noter que, lorsque le mélange de 35 réaction de haute viscosité qui est obtenu directement par polymérisation est chauffé à 70 °C ou plus, contrairement au principe connu consistant à éviter un traitement thermique de la solution de polyurethane , la viscosité de la solution diminue rapidement jusqu'à un certain niveau, qui est maintenu sensiblement constant 40 même au cours d'un échauffement additionnel et/ou pendant une 71 11192 7 2083671 période de stockage de durée considérable. En d'autres termes, une fois que la viscosité de la solution a été diminuée par échauffement à 70°C ou plus jusqu'à un certain niveau, cette viscosité ne diminue plus lors d'un échauffement additionnel. 5 la solution de polyurethane ainsi obtenue est extrêmement stable au chauffage et/ou au stockage de longue durée, lors d'un stockage dans différentes conditions, on n'obseive pas de changement de viscosité. En outre il est surprenant de noter que les viscosités des solutions ainsi vieillies par échauffement sont 10 uniformes et sont toutes stabilisées de manière à présenter un certain niveau bien que la viscosité de la solution avant vieillissement varie pour chaque charge polymérisée. La raison de cet état de choses n'est pas parfaitement connue. Cependant on peut dire que cet effet inattendu du vieillissement par échauffement 15 peut être obtenu seulement en utilisant 1'extendeur de chaine bifonctionnel en combinaison avec la E, 11 -dialkyIhydrazine ot/ou la H,N-diaryIhydrazine. Avec l'agent de contrôle de poids moléculaire qui est classiquement utilisé, par exemple de la dimethylamine, de la diethylamine, de la monoethylamine, on n'observe pas l'effet 20 de stabilisation mentionné plus haut. L'opération de vieillissement suivant l'invention est effectuée à une température de 70 à 150°C, de préférence à une température comprise entre 80 et 130°C. La durée de la période de vieillissement est obligatoirement de 5 heures ou plus. Même si le vieillissement est effectué pendant 25 une longue période, par exemple supérieure à 20 heures, la solution stabilisée ne subit aucune variation de viscosité. Ainsi il n1existe aucune limite supérieure critique pour la période de vieillissement. D'un point de vue industriel, une durée de vieillissement de 8 à20 heures est utilisée de façon appropriée. 30 II est en outre à noter que l'article moulé, par exemple des fibres produites à partir de la solution ainsi stabilisée, présentent une meilleure résistance à la lumière ou une excellente capacité de rétention de résistance, ce qui est d'une grande importance pour des fibres. Une telle amélioration est efficacement 35 atteinte par l'invention. Comme décrit plus haut, la solution-sirabilisée de polyuretha-'ne obtenue suivnnt 1 ' invB&t£gn~n'est pas soumise à une modification lors d'un, échauffement et/ou au cours du temps. &n conséquence la solution stabilisée de polyurethane est utilisable pour la 40 fabrication de fibres, de pellicules, d'articles élastomères 71 11192 8 2083671 moulés, etc. En outre, il est à noter que différents pigments tels que du bioxyde de titane, différents stabilisateurs additionnels, des colorants et des substances similaires peuvent être incorporés sans difficulté à la solution de polyurethane stabi-5 lisée suivant l'invention. On va décrire dans la suite queJaues exemples d'application de l'invention, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 15 Kg de diol d'adipate de polyethylene suffisamment séché et 10 présentant un poids moléculaire moyen de 1200 et 4,5 kg de methy-lene-bis ( 4-phenyl isocyanate ) ont été mélangés, avec agitation, sous un courant d'azote à 50 °C puis ils ont été chauffés à cette température pendant 1 heure, puis encore chauffés à 90°C pendant 80 minutes. Le prépolymère résultant, contenant des groupes 15 terminaux isocyanate , a été refroidi à 60°C et on a ajouté ensuite 28 kg de dimethylacetamide, puis on a effectué une agitation à 25°C pendant 200 minutes de manière à faire dissoudre complètement le prépolymère dans le dimethylacetamide, en vue d'obtenir ainsi une solution du prépolymère. La solution de prépolymère ainsi 20 obtenue a été ajoutée , avec agitation violente et à grande vitesse, à un mélange en solution de 15 kg de dimethylacetamide, de 32,3 g de N,N-diethyIhydrazine, de 300 g. d'ethylenediamine et de 5 g d'eau, puis on a laissé le mélange réagir à la température ambiante pendant 4 heures. On a ainsi obtenu une solution de 25 polyurethane à 30 $ en poids. La procédure décrite plus haut a été répétée trois fois. Les trois types de solutions de polyurethane ainsi obtenus ont présenté trois viscosités différentes de 4 700 , 5 600 et 6 400 poises à 30°C. Une partie de chacune des solutions obtenues a été 30 stockée à la température ambiante et on a mesuré ses viscosités. Les changements de viscosité sont indiqués dans le tableau 1 en fonction du temps passé. TABLEAU 1 •( poises à 30 °C ) Numéro de solution 0 TEMPS 1 ( jours ) 2 10 1 4 700 6 500 10 000 gel * 2 5 600 7 900 12 000 gel 3 6 400 8 500 15 000 gel 71 11192 9 2083671 * Le terme " gel " signifie que la solution n'a pas pu être filée. D'autre part, les trois types précités de solutions ont été soumis directement, c'est à dire sans stockage, à un vieillisse-5 ment sous échauffement à 85° C pendant 20 heures. Pendant le vieillissement, on a mesuré les viscosités des solutions et les résultats sont résumés dans le tableau 2. TABLEAU 2 ( noises à 30 °C ) Numéro de TEMPS ! DE VIEILLISSEMENT ( heures ) solution 0 3 4 5 10 15 20 1 4 700 3 500 3 000 2 750 2 620 2 600 2 600 2 5 600 3 800 3 200 2 780 2 650 2 630 2 620 3 6 400 4 100 3 400 2 790 2 640 2 630 2 630 Comme le montre le tableau 2, les solutions résultantes ont présenté après vieillissement les mêmes viscosités, c'est à dire respectivement 2 600 , 2620 et 2 630 poises. Elles ont également été caractérisées par une excellente aptitude au filage et on a 20 constaté qu'elles étaient incolores et transparentes, lorsque les solutions de polyurethane ont été chauffées additionnellement à 70 °C pendant 10 heures, elles n'ont subi pratiquement aucune modification de viscosité. Entre temps, on a laissé séjourner à la température ambiante pendant 1 mois une fraction de chacune des 25 solutions de polyurethane et on a également constaté aucun changement de viscosité. Une telle solution de polyurethane a été soumise à un filage en voie humide dans un bain d'eau de manière à obtenir un fil de 290 deniers. Le fil ainsi obtenu a été contrôlé pour déterminer 30 sa résistance à la lumière en l'exposant à la lumière pendant 15 heures, la mesure étant faite à l'aide d'un appareil approprié. On a trouvé que la conservation de résistance par le fil en question était de 66 tfo. Exemple 1 comparatif 35 La solution de polyurethane a été obtenue de la même manière que décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on a utilisé 26,9 g de dimethylamine à la place des 32,3 g de N,N-diethyIhydrazine. La procédure décrite plus haut a été répétée trois fois. Les trois types de solutions de polyurethane ainsi obtenus ont présenté 40 trois viscosités différentes, à savoir respectivement 5 100 , 71 11192 10 2083671 6 700 et 4 600 poises. Après vieillissement à 85 °C pendant 20 heures, les viscosités des solutions ont passé respectivement à 4 800 , 8 500 et 3 200 poises. 5 Les solutions ainsi obtenues ont été sto.ckées et on a mesuré leurs viscosités, comme indiqué dans le Tableau 3 . Tableau 5 ( poises à 50 °C ) Numéro de TEMPS ( jours solution avant vieillis immédiat ement 1 2 10 sement après termi \ naison du vieillissem. 1 5 100 4 800 7 000 9 800 gel 2 6 700 8 500 12 000 impossi- gel ble à mesurer 5 4 600 3 .200 4 500 8 000 gel Chacune des solutions a été soumise avant vieillissement à un filage en voie humide dans un bain d'eau de manière à obtenir un fil de 290 deniers. Le fil ainsi produit a été contrôlé en ce qui concerne la résistance à la lumière de la même manière que décrit dans l'exemple 1. On a trouvé que la capacité de retenue 25 de résistance du fil était de 35 Exemple comparatif 2 La solution de polyurethane a été préparée de la même manière que dans l'exemple 1, excepté qu'on a utilisé 42,6 g. de N,N-diethyl ethylene diamine à la place des 32,3 g de N,N-30 diethyIhydrazine . La solution de polyurethane ainsi obtenue a présenté une viscosité de 5 200 poises à 30 °C. Après vieillissement & 85 °C pendant 20 heures, la viscosité de la solution a passé à 2 900 ppises à 30 °C. La solution résultante a été soumise à un filage en voie 35 humide dans un bain d'eau de manière à obtenir un fil de 290 deniers. Le fil ainsi obtenu a été examiné en ce qui concerne la résistance à la lumière en opérant de la même manière que décrit dans l'exemple 1. On a constaté que la capacité de retenue de résistance du 40 fil était de 37 1° . 71 11192 ii 2083671 Exemple 2 la solution de prépolymère obtenue de la même manière que décrit dans l'exemple 1 a été ajoutée, avec agitation violente et à grande vitesse, à un mélange d'une solution de 14 kg de dimethyl-5 acetamide, de 341 g de lî,îT-dimethyIhydrazine et de 160 g d'hydra-zine anhydre et on a laissé ce mélange réagir à la température ambiante pendant 3 heures de manière à obtenir une solution présentant une viscosité de 5 ÛOO poises à 30 °G, la solution a été soumise à un vieillissement sous échauffement à 85 °0 pendant 10 15 heures. La solution résultante de polyurethane a présenté une viscosité de 2800 poises à 30 °G et une excellente aptitude au filage ; on a également constaté qu'elle était incolore et transparente. Lorsque la solution de polyurethane a été chauffée additionnellement à 70 °C pendant 15 heures, elle n'a présenté aucune variation de viscosité. Entre temps, lorsque la solution de polyurethane a été laissée à la température ambiante pendant 25 jours, elle n'a présenté aucune variation de viscosité. Cette solution de polyurethane a été filée de la même manière que décrit dans l'exemple 1 de manière à produire un fil de 2 285 deniers. Le fil ainsi obtenu a été examiné en ce qui concerne sa résistance à la lumière, en étant exposée à la lumière pendant 15 heures, la mesure étant faite par un appareil approprié. On a trouvé que la capacité de retenue de résistance du fil ainsi produit était de 68 Exemple 3 14 kg de polytetramethyleneether-glycol présentant un poids moléculaire de 1200 et 4 kg de methylene-bis (4-phenyl isocyanate) ont été mis en réaction, avec agitation, sous un courant d'azote à 90°C pendant 90 minutes. Le prépolymère résultant, contenant des 3" groupes terminaux isocyanate, a été dissous dans 28 kg de dimethylacetamide, avec agitation suffisante. La solution de prépolymère ainsi obtenue a été ajoutée , avec agitation violente et à grande vitesse, à un mélange en solution de 15 kg de dimethylacetamide, de 380 g de 1,3-propyler.ediamine et de 607 g de N,N-35 diethyIhydrazine puis on a laissé la réaction se dérouler à la température ambiante pendant 3 heures de manière à obtenir une soTartrjxrrr-5 300 poises à 30 °C. La solution a été soumise à un vieillissement sous échauffement à 80 °C pendant 20 heures. La solution résultante de polyurethane 40 a été extrêmement homogène et a présenté une viscosité de 2 900 71 11192 12 2083671 poises à 30 °C. Lorsque la solution de polyurethane a été chauffée additionnellement à 80°C pendant 8 heures, elle n'a présenté pratiquement aucune variation de viscosité à la température ambiante avant et après échauffement. Entre temps, lorsque la 5 solution de polyurethane a été laissée à la température ambiante XI * pendant 1 mois , on a constaté pratiquement aucune variation de viscosité. La solution visqueuse ainsi obtenue a été filée de la même manière que décrit dans l'exemple 1. Le fil produit a été examiné 10 en ce qui concerne la résistance à la lumière, de la manière que décrit dans l'exemple 1. On a trouvé que la capacité de retenue de résistancë du fil ainsi, obtenu était de 60 Exemple comparatif 5 La même procédure que celle décrite dans 1 * exemple 3 a été 15 répétée, excepté que l'opération de vieillissement a été effectuée à 60 CC pendant 20 heures. On a mesuré en cours de vieillissement la viscosité de la solution, les résultats étant indiqués dans le Tableau 4 . Tableau 4 ( poises à 30 °C ) ■ Durée de vieil lissement (heures) 0 3 5 10 15 20 72 viscosité ( poises ) 5 900 6 400 6 300 6 050 5 500 5 100 4 100 On a trouvé que les changements de viscosité de la solution étaient irréguliers et qu'on ne pouvait pas obtenir de solution stabilisée inême au bout de 3 jours. Exemple comparatif 4 30 La même procédure que celle de l'exemple 3 a été répétée, excepté que la température de vieillissement a été réglée à 180°G. La solution de polyurethane est entrée en ébullition à cette température élevée de sorte qu'on n'a pas pu observer de stabilisation de la solution de polyurethane. 35 Exemple 4 10 kg de poly ( £ - caprolactone ) diol présentant un poids moléculaire de 1 000 et 3,76 kg de xylylene-diisocyanate ont été mis en réaction, avec agitation, sous un courant d'azote à 95°C pendant 3 heures. Le prépolymère résultant a été dissous dans 40 30 kg de dimethylformamide avec agitation suffisante. La solution 71 11192 13 2083671 de prépolymère ainsi obtenue a été ajoutée à une solution de 836 g de tetramethylene diamine et de 72 g de H,N-diisobutyl-hydrazine dans 12 kg de dimethylformamide, avec agitation violente de manière à réagir à la température ambiante, la solution de 5 polyurethane obtenue au bout de 3 heures de réaction a présenté' une viscosité de 4 800 poijes à 30 °0. la solution de polyurethane obtenue après un vieillissement additionnel sous échauffement à 80 °C pendant 18 heures a été extrêmement uniforme et a présenté une viscosité de 2 7Œ0 poises, cette viscosité étant mesurée à 10 30 °C. La solution obtenue par un vieillissement additionnel sous échauffement à 80 °C pendant 5 heures a présenté une viscosité de 2680 poises à 30 ?C et elle n'a donné lieu à aucune variation de viscosité. La solution visqueuse ainsi obtenue a été filée de la même manière que décrit dans l'exemple 1. Le fil 15 produit a été examiné en ce qui concerne la résistance à la lumière de la même manière que dans l'exemple 1. On a trouvé que la capacité de retenue de résistance du fil était de 75 EXEMPLE 5 11,25 kg de polyester-urethane présentant un poids molécu-20 laire de 2 250 et obtenus à partir d'adipate de polybutylene présentant un poids moléculaire de 1 000 et de methylene-bis-(4-phenyl-isocyanate ) ont été mis en réaction avec 1,4 kg de tetramethylenediamine, avec agitation, sous un courant d'azote à 70°C pendant 6 heures. Le prépolymère résultant a été dissous 25 dans 30 kg de dimethylformamide avec agitation suffisante. La solution de prépolymère ainsi obtenue a été ajoutée à une solution de 659,6 g de p-xylylenediamine et de 29,4 g de N,N-dicyclohexyl-hydrazine dans 12 kg de dimethylformamide, avec agitation violente de manière que la réaction se déroule à la température ambiante. 30 On a obtenu une solution de polyurethane présentant une viscosité de 5 300 poises à 30 °C. La solution de polyurethane obtenue par un vieillissement additionnel sous échauffement à 80°C pendant 18 heures a été extrêmement uniforme et a présenté une viscosité de 2 600 poises à 30 °C. La solution obtenue par un vieillissement 35 additionnel sous échauffement à 80°0 pendant 5 heures a présenté une viscosité de 2 570 poises à 30 °C et n'a subi aucune variation de viscosité. La solution visqueuse ainsi obtenue a été filée de la même manière que décrit dans l'exemple 1. Le fil produit a été examiné en ce qui concerne la résistance à la lumière, en 40 opérant de la même manière que dans l'exemple 1. On a trouvé que 71 11192 14 2083671 la capacité de retenue de résistance du fil considéré était de 69 Exemple 6 10 kg d'un ester de polyether présentant un poids moléculaire 5 de 1 000 et obtenus par copolymérisation d'oxyde de propylene et de Exemple 7 30 10 kg de polypropyleneether-glycol présentant un poids moléculaire de 1000 et 5,2 kg de methylene-bis-4,4'-cyclohexyl-isocyanate ont été mis en réaction, avec agitation, sous un courant d'azote à 95 °C pendant 3 heures. Le prépolymère résultant a été dissous dans 30 kg de dimethylformamide avec agitation 35 suffisante, la solution de prepolymère ainsi obtenue a été ajoutée à une solution de 1,3 kg de xylylene-glycol et de 107 g de N,N-ditolyIhydrazine dans 12 kg de dimethylformamide, avec agitation violente, de manière à réagir à la température ambiante. La solution de polyurethane obtenue au bout de 3 heures de réaction 40 a présenté une viscosité de 4 900 poises à 30 °C. La solution de 7 i 1 1 1 0 ? 15 71 111 2083671 polyurethane obtenue par vieillissement ultérieur avec écha.uffe-ment à 80 °C pendant 18 heures a été extrêmement uniforme et a présenté une viscosité de 2 400 poises à 30 °C. la solution obtenue par un vieillissement additionnel avec échauffement à 5 70 °C pendant 20 heures a présenté une viscosité de 2 400 poises à 30 °C et n'a donné lieu à aucune modification de viscosité, la solution visqueuse ainsi obtenue a été filée de la même manière que décrit dans l'exemple 1. Le fil produit a été examiné en ce qui concerne la résistance à la lumière en opérant comme décrit 10 dans l'exemple 1 et on a constaté que la retenue de résistance du fil considéré était de 85 9». Exemple 8 10 kg de.poly (é - eaprolactone ) diol présentant un poids moléculaire de 1 000 et 5 kg de methylene-bis-(4-phenyl isocyanate) 15 ont été mis en réaction, avec agitation, sous un courant d'azote à 95 °C pendant 1 heure. Le prépolymère résultant a été dissous dans 30 kg de dimethylformamide avec agitation suffisante. La solution de prépolymère ainsi obtenue a été ajoutée à une solution de 540 g d'éthylenediamine, de 9 g d'eau et de 107 g de 20 H,N-dibenzyIhydrazine dans 12 kg de dimethylformamide, avec agitation violente, de manière à réagir à la température ambiante. La solution de polyurethane obtenue au bout de 3 heures de réaction a présenté une viscosité de 5 200 poises à 30 °C. La solution de polyurethane obtenue par un vieillissement addition-25 nel avec échauffement à 80 °C pendant 18 heures a été extrêmement uniforme et a présenté une viscosité de 2 900 poises à 30 °C. La solution obtenue par un vieillissement additionnel sous échauffement à 80°C pendant 5 heures a présenté une viscosité de 2860 poises à 30 °C et n'a donné lieu à aucune modification de viscosi-30 té . La solution visqueuse ainsi obtenue a été filée de la même manière que décrit dans l'exemple 1. Le fil produit a été examiné en ce qui concerne la résistance à la lumière en opérant comme décrit dans l'exemple 1 et on a constaté que la retenue de résistance par le fil considéré était de 59 i°. 35 Exemple 9 La même procédure que celle décrite dans l'exemple 1 a été répétée, excepté qu'un mélange de l6,2 g de N,iî-diethyIhydrazine et de 32 g de N,N-diphenyIhydrazine a été utilisé à la place de 32 g,3 de N,N-diethyIhydrazine. La viscosité de la solution 40 résultante avant vieillissement a été trouvée égale à 5 200 poises 71 11192 16 2083671 à 30 °C. Ensuite, l'opération de vieillissement a été exécutée à 85°C pendant 20 heures de manière à produire une solution stabilisée. la solution de polyurethane ainsi vieillie a présenté une viscosité de 2 580 poises à 30 °C et elle n'a donné lieu à 5 aucune modification de viscosité, la solution visqueuse ainsi obtenue a été filée de la même manière que décrit dans l'exemple 1. Le fil produit a été examiné en ce qui concerne la résistance à la lumière en opérant comme décrit dans l'exemple !.. On a trouvé que la retenue de résistance par le fil considéré était 10 de 69 L'invention est applicable principalement à la fabrication de solutions de polyurethane de viscosité stabilisée et aptes à être moulées et filées. . Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de 15 -réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra.prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 71 11192 17 2083671 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une solution de polyurethane, caractérisé en ce qu'on fait réagir un prépolymère contenant des groupes terminaux isocyanate avec un extendeur de chaine bifonc- 5 tionnel combiné à une N,N-dialkyIhydrazine comportant une partie alkyl contenant de 1 à 6 atomes de carbone et/ou une diaryIhydrazine comportant une partie aryl contenant de 6 à 8 atomes de carbone dans un solvant, la dite N,N-dialkyIhydrazine et/ ou N,N-diaryIhydrazine étant utilisée dans une quantité comprise 10 entre 0,5 et 10 $ molaires , basés sur la quantité d'extendeur de chaine bifonctionnel , et en ce qu'on soumet le mélange de réaction résultant à un vieillissement par échauffement à une température de 70 à 150 °C pendant 5 heures ou plus. 2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que 15 la N,N-dialkyIhydrazine est choisie dans le groupe contenant la N,N-dimethylhydrazine, la N,N-diethyIhydrazine, la N,îT-dipropyl-hydrazine, la ÎT,N-diisobutyIhydrazine, la N,N-di-n-butyIhydrazine, la N,ïï-dicyclohexylhyârazine et la ÏT,H~dihexyIhydrazine. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 20 la dite $T,N-diaryIhydrazine est choisie dans le groupe contenant la N,îr-diphenyIhydrazine, la N,îT-ditolyIhydrazine et la N,ÎJ-dibenzylhydrazine. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le vieillissement est effectué pendant une période de 8 à 20 heu-25 res. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1'extendeur de chaine bifonctionnel est choisi dans le groupe contenant une diamine organique, un glycol, une hydrazine et ses dérivés , un acide dibasique et l'eau. 30 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1'extendeur de chaine bifonctionnel et la ET,N-dialkyIhydrazine et/ou la U,N-diaryIhydrazine sont utilisés, en relation avec la quantité de prépolymère, dans une proportion définie par la 35 somme des nombres des groupes fonctionnels réactifs de 1'extendeur de chaine bifonctionnel et de la H, ïf-dialky Ihydrazine et/ou formule de la -diaryIhydrazine tandis que groupes isocyanate du prépolymère. nombre de