Brevet FR2064073A1 — publié le 19710716

On a décrit, dans la littérature, des composés polymères conteinant d'importantes proportions de soufre et répondant à la formule générale (CS ) dans laquelle &+X n x peut être compris entre environ 0 et 3« H n'existe cependant pas de procédés tout à fait acceptables pour la préparation de ces matières. Les procédés connus jusqu'à présent donnent de faibles rendements et produisent, en outre, des matières de mauvaise qualité à bas poids moléculaire . La préparation de poly(trithiocarbonate) décrite par D. Krebs et al., "Z. Anorg. Afflg. Chem.", 338, 225 (1965), par réaction de quantités équimolaires de SC^SH)^ et de brome dans du chloroforme, donne un rendement d'environ 20 $ et le poly(thiocarbonate) possède un faible poids .molé culaire. XI est très avantageux d'obtenir des poly(tri— thiocarbonates) de poids moléculaire élevé avec de bons rendements, à la fois du point de vue économique et pour pouvoir disposer d'un produit contenant une Importante proportion de motifs -f CS^ et, par conséquent, moins de groupes terminaux. Cette dernière caractéristique est très importante dans les réactions dans lesquelles on emploie le poly(trithiocarbonate), étant donné que les groupes terminaux, qui sont le plus souvent des groupes halogènes, peuvent se comporter comme une impureté et entraver la réaction, c'est—à—dire altérer la vitesse de la réaction ou donner un produit moins pur. A préent, la Demanderesse a trouvé un procédé pour la préparation de poly(trithiocarbonate) dans un milieu aqueux. Ce procédé consiste à faire réagir des quantités essentiellement équimolaires d'un trithiocarbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux avec un halogène, à un pH réglé. De préférence, le milieu réactionnel aqueux contient un agent tensio—actif et a un pH d'environ 10 ou plus. On règle le pH en ajoutant un composé basique tel que les hy— droxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou les hy— droxydes d'ammonium quaternaire. On effectue le procédé à une température comprise entre —15 et kO°C. Le procédé de la présente invention pour la préparation de poly(trithiocarbonate) consiste à faire réagir 70 34957 2 2064073 un composé de trithiocarbonate et un halogène à un pH réglé, dans un milieu aqueux. Le composé de trithiocarbonate est tin trithiocarbonate de métal alcalin tel que le trithiocarbonate de sodium ou le trithiocarbonate de 5 potassium, ou encore un trithiocarbonate de métal alcalino terreux tel que le trithiocarbonate de calcium ou le trithiocarbonate de baryum» On peut également utiliser l'acide trithiocarbonique pour le procédé de la présente invention» Pour ce procédés il n!est pas nécessaire que 10 le composé de trithiocarbonate soit très pur. De petites quantités d'impuretés peuvent être présentes et exercent peu ou pas d'effet sur la réaction. Les composés de trithiocarbonate peuvent contenir de l'eau d'hydratation et, dans certains cas, il n'est pas nécessaire de les isoler 15 ou de les purifier avant la réaction de formation du poly(trithiocarbonate). XI en résulte que l'on peut, par conséquent, préparer le trithiocarbonate in situ par différentes réactions, en particulier celles dans lesquelles on utilise un milieu réactionnel aqueux. Dans ce 20 cas, il suffit d'ajouter l'halogène et de régler le pH du milieu réactionnel pour effectuer la réaction. On fait réagir le composé contenant le trithiocarbonate avec un halogène, de préférence, le chlore ou le brome. Le composé de trithiocarbonate et l'halogène 25 seront présents dans des proportions essentiellement équi molaires. Dans ces proportions, on obtient des poly(tri— thiocarbonates) à poids moléculaire élevé. On peut cependant utiliser un excès molaire (pouvant atteindre environ 25 %) de chacun des réactifs et obtenir encore des 30 résultats acceptables. On peut ajouter l'halogène au mé lange réactionnel, soit par incréments , soit entièrement, au début de la réaction., Il est généralement plus avantageux de répartir l'halogène dans le milieu ré a c t i orme1 pendant une période permettant d'obtenir une réaction, plus u— 35 niformec De cette façon,, on peut régler plus aisément la température réactionnelle et la vitesse de la réaction. On peut faire passer directement l'halogène dans le mélange réactionnel aqueux ou il suffit de le charger sur la surface du mélange réactionnel. ^•0 On fait réagir le composé de trithiocarbonate et 34957 3 2064073 l'halogène dans un milieu réactionnel aqueux à un pH d'environ 10 ou plus, à une température d'environ —15 à. environ 40°C. Dans ces conditions, on obtient de meilleurs rendements, on peut régler aisément la réaction et l'on obtient des poly(trithiocarbonates) à poids moléculaire élevé» Le milieu réactionnel aqueux sera généralement présent en une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 15 parties en poids par partie en poids du composé de trithiocarbonate. Dans le procédé de la présente invention, on emploie des composés basiques pour régler le pH du mélange réactionnel. On maintient un pH d'environ 10 ou plus. Le composé basique peut être un hydroxyde de métal alcalin tel que 1'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, un hydroxyde de métal alcalino-terreux tel que l'hydroxyde de baryum ou l'hydroxyde de calcium ou encore un hydroxyde d'ammonium quaternaire tel que l'hydroxyde de benzyl— triméthyl-ammonium, l'hydroxyde de tétraméthyl—ammonium ou analogues. La quantité du composé basique utilisé dépendra du composé particulier utilisé et du pH désiré. On peut éventuellement utiliser un important excès de la base, de façon que le pH soit supérieur à 10, ce qui produit peu ou pas d'effet sur la réaction. Lorsqu'on utilise de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium, ori l'ajoute normalement au mélange réactionnel sous forme d'une solution aqueuse. On peut ajouter la base entièrement au début de la réaction ou on peut l'ajouter par incréments ou la répartir dans le réacteur tout au long de la réaction. Ce dernier procédé est particulièrement avantageux, étant donné que l'on règle plus aisément la température réactfonnelle avec ce mode d'addition et l'on obtient ainsi de meilleurs rendements en poly(trithiocarbonate). Si l'on utilise un agent tensio—actif, on peut employer n'importe quel agent classique. On obtient d'excellents résultats lorsque l'agent tensio—actif est un acide gras contenant 8 à 2k atomes de carbone tel que l'acide octanoïque, l'acide décanoîque, l'acide stéarique et analogues. En général, cependant, l'agent tensio—actif n'est pas limité à ces matières d'acides gras, mais il peut être n'importe quelle matière appropriée à cet effet. Parmi 34957 k 2064073 les autres agents tensio-actifs utiles, il y a, les composés anioniques, cationiques et non ioniques tels que le sulfate sodique de lauryle, le monolaurate de sorbi— tan, les sels de métaux alcalins de pétrole sulfoné ou des huiles de paraffines, les sels sodiques des acides sulfoniques aromatiques tels que l'acide dodécane—1 —suifo— nique et l'acide octadiène—1 —suifonique, les sulfonates d'aralcoyle tels que 1'isopropyl—benzène—suifonate de sodium et 1'isobutyl—naphtalène—suifonate de sodium, les esters des acides dicarboxyliques sulfonés des métaux alcalins tels que le dioctyl—suifosuccinate de sodium et le N-octadécyl-suifosuccinamate disodique, le bromure de triméthyl-cétyl-ammonium, le bromure de dodécyl-trimétliyl-ammonium, le chlorure de di—coco-diméthyl—ammonium, l'hydroxyde de benzyl—triméthyl-ammonium, l'octyl- ou le nonylphényl—poly— éthoxy—éthanol, les alcoylphénoxy—polyoxyéthylène—éthanols ou analogues. On peut faire varier la quantité de l'agent ten— sio-actif utilisé suivant les conditions réactionnelles particulières utilisées; toutefois, cette quantité atteindra spécifiquement environ 1O g ou plus par mole du trithiocarbonate. On obtient d'excellents résultats lorsqu'on u— tilise environ 0,5 à environ 5 S d'agent tensio—actif par mole de trithiocarbonate. On peut doser l'agent tensio— actif dans le mélange réactionnel tout au long de la réaction; cependant, il est généralement plus souhaitable de charger entièrement l'agent tensio—actif au début de la réaction. Lorsqu'on effectue la réaction suivant les données précitées, on obtient d'excellents rendements en poly— (trithiocarbonate), nettement meilleurs que ceux obtenus avec les réactions connues précédemment. On obtient des rendements de 90 fo ou plus suivant le procédé de la présente invention. On obtient les poly{trithiocarbonates) à l'état relativement pur et ils possèdent des poids moléculaires élevés. Le poids moléculaire des poly(trithiocarbonates) obtenus par le procédé de la présente invention est de 1.000 ou plus et il peut même atteindre 5«000. On récupère le poly(trithiocarbonate) sous forme d'un solide amorphe orange à orange-jaune, ce solide ayant un point de 34957 5 2064073 ramollissement d'environ 120°C. La présente invention sera illustrée plus clairement ci—après : dans une chaudière à résine de 3 litres munie d'ion réfrigérant, d'un thermomètre, d'un tube d'admission de gaz et d'un agitateur à grande vitesse, on introduit 1200 g d'une solution aqueuse de sulfure de sodium contenant 2 moles de sulfure de sodium, 152 g de di-sulfure de carbone, 10 g d'hydroxyde de sodium dans 100 ml de HgO et 5 g d'acide décanoïque. On fait réagir le mélange réactionnel pendant environ 48 heures à la température ambiante. On refroidit ensuite le réacteur et son contenu à environ 15°C, puis on y ajoute environ 100 g d'une solution de 80 g d'hydroxyde de sodium dans 320 ml d'eau. On charge ensuite lentement du chlore dans le réacteur. On ajoute le reste de la solution d'hydroxyde de sodium en trois incréments pendant une période de 2 heures, tout en maintenant le débit de chlore. On dose 2 moles (au total) de chlore dans le réacteur. On maintient la température réactionnelle à environ 15°C au cours des différentes additions. Au terme de la réaction, on filtre le mélange réactionnel, on lave 2 fois avec de l'eau et 1 fois avec de l'éthanol, on le sèche à l'air et on le broie dans un broyeur à boulets. Après séchage complémentaire, le poly(trithiocarbonate) ainsi obtenu a un point de fusion de 120°C et un poids moléculaire évalué d'environ 1.000» On obtient un rendement d'environ 80 $ en polymère amorphe de couleur jaune—orange. On obtient des résultats analogues lorsqu'on utilise du monolaurate de sorbitan et de l'hydroxyde de benzyl—triméthyl-ammonium, à 5°C, pour la réaction du trithiocarbonate de potassium et du chlore. Le poly(trithiocarbonate) est une source utile et appropriée de disulfure de carbone et on peut l'utiliser dans n'importe quelle application où l'on désire régler la libération de disulfure de carbone. Une application de ce type est la vulcanisation du caoutchouc, comme décrit dans le brevet américain n° 1.77^-.322. Par exemple, lors 70 34957 6 2064073 vulcanisations, en comparaison avec la même composition caoutchouteuse ne contenant pas le poly(trithiocarbonate) et l'aminé,, On peut aisément manipuler ces compositions caoutchouteuses et les traiter à des températures inférieures à la température de vulcanisation ou les conserver pendant des périodes prolongées sans aucun durcisse»» ment appréciable. 34957 7 2064073 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de poly(trithiocarbonate) consistant à faire réagir un composé de trithiocarbonate choisi parmi le groupe comprenant les trithiocarbonates des métaux alcalins ou les trithiocarbonates des métaux alcalino-terreux, ainsi qu'un halogène, dans un milieu réactionnel aqueux, à un pH supérieur à environ 10. 2. Procédé aivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de trithiocarbonate et l'halogène sont présents dans des proportions essentiellement équimolaires et en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre environ —15 et environ 4o°C. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de trithiocarbonate est le trithiocarbonate de sodium, tandis que l'halogène est le chlore. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel aqueux contient un agent tensio—actif et en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre environ —15 et environ 4o°C. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le composé de trithiocarbonate et l'halogène sont présents dans des proportions essentiellement équimolaires avec une quantité d'agent tensio—actif pouvant atteindre environ 10 g par mole du composé de trithiocarbonate . 6. Procédé suivant la" revendication 5>•caractérisé en ce que le composé de trithiocarbonate est le trithiocarbonate de sodium et l'halogène est le chlore, avec environ 0,5 à 5 g (par mole de trithiocarbonate de sodium) d'un agent tensio—actif d'acide gras contenant 8 à 24 atomes de carbone. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on règle le pH en ajoutant un hydroxyde de métal alcalin, un hydroxyde de métal alcalino-terreux ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on prépare le trithiocarbonate de sodium in situ dans un milieu aqueux.