Brevet FR2094078A1 — publié le 19720204

i 2094078 La présente invention est relative à la photographie et, plus particulièrement, à des procédés et des produits photographiques dans lesquels certains colorants absorbant la lumière servent de filtres optiques pour protéger une matière photosen-5 sible sélectivement exposée d'une nouvelle exposition par des radiations tombant sur cette matière et ayant un effet acti-nique sur celle-ci, pendant un traitement à la lumière. La production d'images argentiques ainsi que d'images en couleurs, y compris des images monochromatiques et des images 10 polychrones, en utilisant des techniques de diffusion-transfert, est maintenant bien connue. Dans ces procédés,, on expose un éléments photosensible comprenant une couche de matière photosensible en vue de former une image latente dans cet élément qui est ensuite imprégné d'une composition de traitement liquide, 15 par exemple par immersion, par enduction, par pulvérisation, par coulée, etc, dans l'obscurité, et l'élément photosensible exposé est amené en position superposée avant, pendant ou après l'imprégnation, avec un élément de support en forme de feuille qui peut servir d'élément récepteur d'image. Comme une fonction du 20 développement de l'image latente, il se forme une distribution conformément à l'image des constituants formant une image, distribution qui est transférée, par imbibition, pour former l'image finale dans l'élément photosensible ou dans l'élément récepteur d'image. 25 Le brevet américain n° 3.415.644 décrit une structure photosensible composite, particulièrement conçue pour être utilisée dans des procédés photographiques en couleurs, opérant par diffusion-transfert et donnant des images vues par réflexion. Cette structure est composée de plusieurs couches essentielles 30 comprenant, en succession, une couche opaque dimensionnellement stable, une ou plusieurs couches d'émulsion d'halogénure d'argent à chacune desquelles est associée une matière formant une image en couleurs qui est soluble et diffusible en milieu alcalin, à un premier pH, comme une fonction du degré d'es^josition point 35 par point, de son émulsion d'halogénure d'argent associée à une radiation actinique incidente, une couche polymérisée conçue pour recevoir une matière formant une image en couleurs, matière qui est solubilisée et qui diffuse dans cette couche, une couche polyrr.érisée contenant des groupes d'acidification en nombre 40 suffisant pour que la composition de traitement soit ramenée d'un 71 20371 2 2094078 premier pH à un second pH plus faible, pour lequel la matière formant une image en couleurs est sensiblement non diffusible, et une concile transparente dimensionnellement stable. Cette structure peut être exposée à des radiations actiniques inci-5 dentes et être traitée par une composition de traitement alcaline disposée entre la couche d'émulsion d'halogénure d'argent et la couche réceptrice d'image, cette composition de traitement alcaline assurant l'obtention du premier pH et contenant un agent réfléchissant la lumière, par exemple du bioxyde de titane, 10 pour constituer un fond blanc. L'agent réfléchissant la lumière (qu'on appellera dans le présent exposé un "agent opacifiant") a également un rôle d'opacification, c'est-à-dire qu'il est capable de masquer les émulsions d'halogénure d'argent développées et qu'il sert également à protéger les émulsions exposées 15 de la formation d'un voile après exposition, voile qui est dû à la lumière traversant la couche transparente si le film composite exposé est retiré de 1'appareil de prise de vues avant que la formation de l'image soit achevée. Dans un mode de réalisation préféré, la structure photo-20 sensible composite comprend un. sachet frangible, contenant la composition de traitement alcaline se trouvant au premier pH et un agent réfléchissant, ce sachet étant fixé à demeure en travers d'un bord avant de la structure composite de manière que, lors de l'application d'une pression de compression sur le 25 sachet, la composition de traitement soit déchargée entre les surfaces opposées de la couche réceptrice et de l'émulsion d'halogénure d'argent immédiatement voisine. La composition de traitement liquide distribuée entre la - couche réceptrice et l'émulsion d'halogénure d'argent, imprègne 30 les couches d'émulsion d'halogénure d'argent de la structure photosensible composite pour amorcer le développement des images latentes qui y sont contenues en raison de l'exposition, la conséquence du développement des images latentes est d'immobiliser individuellement la matière formant une image en couleurs, qui 35 est associée à chacune des couches d'émulsion d'halogénure d'argent respectives, comme une fonction du degré d'expositioxi point par point de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent respective,ce qui détermine la distribution, conformément à l'image, de substances mobiles formant une image en couleurs, 40 substances qui peuvent être transférées, par diffusion, à la couche 71 20371 3 2094078 réceptrice, en vue de former l'image de transfert en couleurs désirée. Après la formation notable d'une image en couleurs dans la couche réceptrice, une portion des ions de la composition de traitement alcaline est transférée, par diffusion, à la couche 5 neutralisante polymérisée, cette portion étant suffisante pour effectuer la réduction de l'alcalinité du film composite jusqu'au second pH auquel la substance formant une image en couleurs est sensiblement non diffusible, grâce à quoi un transfert ultérieur de la substance formant une image en couleurs se trouve 10 sensiblement évitée. L'image de transfert en couleurs est examinée, à la manière d'une image vue par réflexion, à travers la couche transparente dimensionnellement stable, sur le fond constitué par l'agent réfléchissant, qui fait partie de la composition de traitement 15 du fait qu'il est distribué entre la couche réceptrice et la couche d'émulsion d'halogénure d'argent immédiatement voisine. Le revêtement ainsi formé masque effectivement la substance formant une image en couleurs résiduelle qui après le traitement reste associée avec la couche d'émulsion d'halogénure d'argent 20 développée. Dans les demandes de brevets américains n° 786.352 déposée le 23 Décembre 1968, n° 101.968 déposée le 2S Décembre 1970, un réactif organique absorbant la lumière (ou agent servant de filtre optique), tel qu'un colorant, qui est présent sous une 25 forme absorbant la lumière au premier pH et qui peut être amené à une forme n'absorbant sensiblement pas la lumière au second pH, est utilisé conjointement avec l'agent réfléchissant la lumière pour protéger les émulsions d'halogénure d'argent sélectivement exposées d'un voile de post-expositior: quand le 30 développement des émulsions exposées est exécuté en présence d'une radiation actinitique étrangère qui frappe la couche transparente du film composite. Le revêtement déposé entre la couche réceptrice et la couche d'halogénure d'argent immédiatement voisine comprend une 35 dispersion d'un pigment minéral réfléchissant la lumière, dispersion qui contient un pigment réflecteur en une concentration insuffisante par elle-même (ce pigment étant distribué sous forme d'une couche entre la couche réceptrice et la couche d'halogénure d'argent immédiatement voisine), pour empêcher effectivement la 40 transmission d'un niveau donné de radiations ayant un effet 71 20371 4 2094078 actinique sur la couche d'halogénure d'argent à travers cette couche intermédiaire et au moins un agent servant de filtre optique, à un pH supérieur au pKa dudit agent en une concentration qui est également insuffisante par elle-même pour empêcher la 5 transmission de ce niveau donné de radiations actiniques à travers cette couche intermédiaire, concentrations qui, lorsqu'elles sont prises individuellement ou lorsqu'elles sont partiellement additionnées sont toutes insuffisantes pour empêcher ladite transmission de radiations actiniques incidentes qui, en mélange, 10 par un effet synergique, sont efficaces pour assurer la densité de trabsmission requise en vue d'empêcher une telle transmission dudit niveau donné de radiations jusqu'à une modulation du pH environnant à une valeur inférieure au pKa de l'agent servant de filtre optique, ce qui fait que la densité de transmission est 15 rendue suffisamment faible pour permettre un examen sensiblement immédiat de l'image de transfert contre le fond constitué par le pigment réflecteur. La présente invention a pour objet des procédés, des produits et des compositions conçus pour la photographie, dans 20 lesquels les agents servant de filtres optiques sont constitués par une catégorie particulière d'indicateurs colorés dérivés de certains composés aryliques carbocycliques hydroxysubstitués, en particulier certains composés dérivés des phénols. D'autres caractéristiques et avantages de la présente in-25 vention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. La présente invention est donc relative à des procédés comprenant les diverses opérations qui sont décrites dans la description détaillée qui va suivre en même temps que l'ordre de ces opérations les unes par rapport aux autres, et l'invention 30 vise également les produits et les compositions qui possèdent les caractéristiques, les propriétés et la relation des éléments qu'on va exposer de façon détaillée par la suite, le domaine d'application de ces opérations et de ces produits et compositions étant déterminé par les revendications. 35 Selon la présente invention, on a découvert que certains colorants, en particulier des indicateurs colorés dérivés de certains phénols et benzophénols, c'est-à-dire de naphtols, conviennent parfaitement bien pour une utilisation comme agents servant de filtres optiques en vue de protéger une matière photo-40 sensible exposée d'un voile de post-exposition, dans des procédés 71 20371 5 2094078 photographiques dans lesquels la matière photosensible, ultérieurement à une exposition sélective destinée à y former une image latente et pendant au coins les stades initiaux du développement de l'image latente, est exposée de façon non sélective à une 5 lanière incidents étrangère- Cette catégorie d'indicateurs colorés dérivés du phénol, comme on le définira plus particulièrement par la suite, contient une portion de molécule de cycli-sation fixée à deux radicaux aryliques carbocycliques hydroxy-substitués, choisis parmi deux radicaux p-hydroxyphényle possé-10 dant chacun un groupe de liaison de 1'hydrogène adjacent au p-hydroxy et deux radicaux p-hydroxynaphtyle dont l'un au moins possède un groupe de liaison de l'hydrogène adjacent au groupe p-hydroxy. De même que les colorants sensibles au pH d'une manière 15 générale, ces indicateurs colorés dérivés du phénol possèdent des caractéristiques d'absorption spectrale qui peuvent être modifiées de façon réversible en réponse à des variations du pH environnant. Ces colorants possèdent une forme hautement colorée capable d'absorber les radiations visibles au sein des milieux 20 alcalins se trouvant à une première valeur de pH qui est supérieure à leur pEa respectif et une forme sensiblement incolore, c'est-à-dire une forme sous laquelle ils n'absorbent sensiblement pas la lumière dans le spectre visible dans des milieux moins fortement alcalins se trouvant à une seconde valeur de pH, infé-25 rieure à leur pEa respectif. Par "pKa", on entend le pE auquel onviron 50 ^ du colorant sont présents sous une forme absorbant la lumière et environ 50 ;"j sont présents - sous une forme n'absorbant pas la lumière. En plus de leurs propriétés de modification des couleurs, 30 ces colorants possèdent certaines autres caractéristiques qui les rendent spécialement appropriés pour une utilisation en photographie, les colorants dérivés des phénols décrits ci-dessus possèdent un pKa tel qu'ils sont utiles dans de nombreux traitements photographiques exécutés dans des conditions alcalines, 35 et .les colorants peuvent être choisis dans cette catégorie en vue d'une utilisation pour des traitements classiques à la cuve et pour une utilisation dans des procédés de diffusion-transfert ainsi que d'autres procédés dans lesquels le développement est exécuté à un pH relativement élevé, Sous leur forme colorée, ils sont capables 4C d*absorber les radiations dans la région de longeur -l'onde plus 71 20371 6 2094078 longue du spectre visible et, selon le colorant particulier choisi, ils protègent les matières photographiques contre la formation d'un voile de post-exposition sensiblement dans la totalité des portions verte et rouge du spectre. Pour obtenir 5 un système absorbant la lumière qui soit extrêmement efficace dans la totalité du spectre visible, c'est-à-dire entre environ 400 nm et 700 nm, on peut utiliser les indicateurs colorés dérivés de phénols en combinaison avec un autre agent servant de filtre optique, par exemple en combinaison avec un ou plusieurs 10 autres colorants, qui absorbent efficacement les radiations dans la région de longueur d'onde plus courte, c'est-à-dire dans la région bleue du spectre. En raison de leur pKa et de leurs caractéristiques d'absorption spectrale en association avec leur aptitude à devenir alter-15 nativement capables et incapables d'absorber la lumière grâce à un réglage du pH de leur environnement, les colorants dérivés des phénols entrant dans la catégorie ci-dessus sont particulièrement utiles dans des procédés photographiques utilisant des films photographiques composites contenant un moyen pour moduler le pH 20 environnant, et en particulier dans les procédés de diffusion-transfert du type décrit dans le brevet américain précité n° 3.415.644 et dans les demandes de brevets américains précitées n° 786.352, 43.782 et 101.968. Spécifiquement, la présente invention concerne des procédés 25 photographiques consistant à exposer sélectivement un élément photosensible comprenant une couche d'une matière photosensible à des radiations ayant un effet actinique sur cette matière, pour former au moins une image latente dans cet élément, à appliquer une composition de traitement en vue de l'obtention d'un indica-. 30 teur coloré dérivé des phénols, appartenant à la catégorie susmentionnée et qui est sous une forme capable d'absorber une bande prédéterminée de longueurs d'onde de ladite radiation ayant un effet actinique.sur la matière photosensible, et à développer l'image latente tout en exposant ledit élément photosensible, 35 d'une façon non sélective, à une radiation actinique incidente comprise dans ladite région de longueurs d'onde prédéterminée, la position et la quantité de l'indicateur coloré pendant le développement étant telles qu'il puisse absorber les radiations comprises dans ladite rsgion de longueurs d'onde de radiations 40 incidentes en une quantité suffisante pour empêcher toute augmenta 71 20371 7 2094078 tion notable de la densité minimale de l'image résultant du développement de ladite image latente. Dans un autre mode de réalisation, on a prévu un ou plusieurs autres colorants absorbant principalement les radia-5 tions d'une seconde région de longueur d'onde prédéterminée et au moins partiellement différente, et les indicateurs colorés dérivés des phénols conjointement avec les seconds colorants, absorbent les radiations dans la région de 400 nm à 700 nm. Dans un autre mode de réalisation encore, le ou les 10 seconds colorants sont également des indicateurs colorés dont les caractéristiques d'absorption spectrale peuvent être modifiées de façon réversible en fonction du pH du milieu environnant, et le ou les colorants dérivés des phénols ainsi que le ou les seconds colorants sont convertis et amenés à une forme 15 n'absorbant pas la lumière après au moins les stades initiaux du développement de l'image latente. Dans un mode de réalisation préféré, les seconds colorants utilisés avec les indicateurs colorés dérivés du phénol sont des dérivés des inaoles. les produits photographiques selon la présente invention 20 comprennent une couche de support portant une couche d'une matière photosensible à laquelle est associé un indicateur coloré dérivé de phénols appartenant à la classe ci-dessus. Dans un autre mode de réalisation, les produits photographiques sont des films photographiques composites conçus parti-25 culièrement pour la production d'une image de transfert par des procédés de diffusion-transfert, et ils peuvent comprendre un élément photosensible contenant une couche de matière photosensible et un agent servant de filtre optique, appartenant à la classe susmentionnée d'indicateurs colorés dérivés des phénols, 30 agent qui, après une exposition sélective de la couche photosensible pour y former une image latente, est capable d'absorber sélectivement les radiations actiniques incidentes sans modifier fâcheusement la composition et/ou le développement de l'image latente et un élément récepteur d'image formée par ciffusion-35 transfert. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, les produits photographiques sont des films composites conçus spécialement pour donner une image de transfert en couleurs par des procédés de diffusion-transfert en couleurs. A la couche 40 photosensible, par exemple une couche d'halogénure d'argent 71 20371 8 2094078 photosensible, sont associés un composé donnant, comme une fonction de développement d'une image latente dans la couche d'halogénure d'argent associée, une distribution conformément à l'image d'une matière formant une image en couleurs, qui est 5 soluble et diffusible dans la composition de traitement, et un agent servant de filtre optique et appartenant à la classe susmentionnée d'indicateurs colorés dérivés des indoles, cet agent étant capable, comme une fonction du pH environnant, d'assurer une absorption sélective des radiations actiniques incidentes, 10 ultérieurement à une exposition sélective de la couche photosensible, pour former dans celle-ci une image latente. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, on utilise un ou plusieurs autres colorants ou seconds colorants, sensibles au pH, de préférence dérivés des indoles, conjointement 15 avec, les indicateurs colorés susmentionnés dérivés des phénols, ces colorants pris conjointement absorbant les radiations actiniques incidentes dans la région des longueurs d'onde de 400 nm à 700 nm. Le film composite utilisé comprend un élément photosensible composite comprenant, en succession, une première 20 couche ou matière de support, deux couches ou plus de deux couches d'halogénure d'argent photosensible, couches à chacune desquelles est associé un composé qui assure, comme une fonction du développement d'une image latente dans la couche d'halogénure d'argent associée, une distribution conformément à l'image d'une 25 matière formant une image, qui est soluble et diffusible dans la composition de traitement, une couche destinée à recevoir une matière formant une image en couleurs qui diffuse dans cette couche, une seconde couche ou matière de support, et un moyen servant à "moduler" le pH du film composite. En combinaison 30 avec la structure composite, un sachet frangible contenant une composition de traitement est fixé à demeure en travers d'un bord avant de la structure composite, de manière que la composition de traitement contenue dans ce sachet soit déchargée lors de l'application d'une pression de compression, entre la couche 35 réceptrice d'image et la couche d'halogénure d'argent photosensible immédiatement voisine. On comprendra mieux la nature et les caractéristiques de l'invention à la lecture de la description détaillée qui va suivre et qu'on a faite en se référant au dessin annexé, sur lequel : 40 la figure 1 est une vue en perspective d'un film photogra- 71 20371 C- 2094078 v.Iiip.e composite selon la présente invention ; lac figures 2, 4 et 5 sont : er: vues en coupe schématique à granle échelle du fil".-, composite de la figure 1, faites par 2-2 de la figure 1, qui illustrent 1'-\scociation des éléments pendant les trois staîes illustrés de 1*exécution dr*on procédé de diffusion-transfert, en vue de la production d'une image de transfert polychrome selon la présente invention, l'épaisseur des diverses matières étant exagérée et la figure 2 représentant un stade ri ' Déposition, la figure 4 un stade de traitement et la figure 6 le produit résultant de la mise en oeuvre du procédé ; les figures 3, 5 et 7 sont des vues en coupe schématiques, a grande échelle, du film composite, prises respectivement par 3-3 de la figure 2, 5-5 de la figure 4 et 7-7 de la figure 6 et montrent en détail l'agencement des couches du stratifié photosen sible pendant les trois stades illustrés du procédé de transfert les figures S à 13 sont des représentations graphiques des caractéristiques d'absorption spectrale des indicateurs colorés de la présente invention, qu'on appellera ci-après les agents A, D et ? à 17, servant de filtres optiques, ces graphiques représentant la densité de transmission optique, c'est-à-dire i'absorp tion des agents respectifs, mesurée sur une échelle logarithmique dans la région des longueurs d'onde comprise entre 350 et 75C nm, au sein d'une solution alcaline a'ueuse à un pH sensiblement supérieur à leur pZa. Comme on l'a noté plus haut, il a été constaté conformément à la présente invention, qu'une matière photosensible sélectivement exposée dans laquelle est formée au moins une image latente peut être traitée en présence d'une radiation incidente étrangère ayant un effet actinique sur cette matière, dans la région de longueurs d'onde plus courtes du spectre visible, grâce à la protection conférée par une catégorie particulière d'indicateurs colorés dérivés de certains phénols. De tels colorants peuvent êt représentés par la formule 71 20371 2094078 10 15 dans laquelle les symboles A et E représentent un premier et un second1 radical p-hydroxyphényle possédant chacun un groupe de liaison de l'hydrogène adjacent au groupe p-hydroxy et un premier et second radical p-hvdroxynaphtyle, dont l'un au moins possède un groupe de liaison de l'hydrogène adjacent au groupe p-hydroxy, et X représente les atomes nécessaires pour constituer une portion de molécule de cyclisation. La portion de molécule de cyclisation peut être constituée par l'une quelconque de celles qui sont couramment utilisées dans les colorants sensibles au pH, comme par exemple un phénolate, un carboxylate ou un sulfonate, et de préférence un phénolate, comme par exemple le 3,4-benzochromane, ou un carboxylate comme par exemple tin phtalide ou un naphtalide. Les nouveaux indicateurs colorés selon la présente invention et répondant à la formule (I) ci-dessus sont des composés dérivés de la phtaléine, qui peuvent être représentés par la formule suivante : 20 25 (la) \ B° 30 dans laquelle les symboles A0 et B° désignent (a) deux radicaux p-hydroxynaphtyle dont l'un est représente' par la formule R. 1 0K R. 35 40 où l'un des symboles e"k -^2 es^ S1"0,11?6 liaison de l'hydrogène et l'autre est de l'hydrogène et (b) deux radicaux p-hydroxyphényle qui répondent tous deux à la formule 71 20371 2094078 OH 5 dans laquelle R^ est un groupe de liaison de l'hydrogène et 2° représente les atomes nécessaires pour constituer une portion 10 de molécule de cyclisation telle qu'un phtalide ou un naphtalide à condition que le phtalide soit substitué par un groupe carboxy dans au soins l'une des positions 4 et 7 quand A0 et B° sont des radicaux p-hydroxyphényle. 'Quand A0 et 33° sont des radicaux p-hydroxynaphtyle, es^ 15 de préférence un groupe de liaison de l'hydrogène et le second radical p-hydroxynaphtyle est de préférence un radical de formule OH 25 dans laquelle R^ est un groupe de liaison de l'hydrogène, identique à R£ ou différent de celui-ci. Contrairement aux 1-naphtol phtalides et naphtalides qui, en général, possèdent une bonne stabilité dans les milieux alca-30 lins, on a constaté que les indicateurs colorés dérivés des phénols, qui contiennent une portion de molécule de cyclisation naphtalide possèdent une bonne stabilité dans les milieux alcalins açueux, tandis que les indicateurs colorés dérivés des phénols qui contiennent un groupe phtalide simple, c'est-à-dire 35 non substitué, à titre de portion de 37 71 20371 12 2094078 carboxy en position 4 et/ou 7 du cycle phtalide. En outre, il a été constaté que le pKa des phtalides et des naphtalides dérivés du phénol et du 1-naphtol, c'est-à-dire le plva qui engendre la couleur, peut être augmenté en substituant 5 des groupes de liaison de l'hydrogène sur les radicaux phénol et 1-naphtol. En particulier, on a constaté que le pKa des 1-naphtolphtalides et naphtalides peut être augmenté en substituant l'un des radicaux p-hydroxynaphtylë avec un groupe de liaison de l'hydrogène, sur un atome de carbone voisin du groupe 10 hydroxy en position para. En substituant les deux groupes p-hydroxynaphtyle avec un groupe de liaison de l'hydrogène, on peut encore augmenter le pKa. De façon similaire, le pKa des phénols phtalides et des phénol naphtalides peut être augmenté en substituant un groupe de liaison de l'hydrogène sur les deux 15 radicaux phényle en ortho et en para des groupes hydroxy. les indicateurs colorés résultants, du fait qu'ils sont colorés à un pH plus élevé, constituent des agents filtrants optiques avantageux dans des procédés photographiques, en ce sens qu'ils protègent une matière photosensible sélectivement exposée contre les radia-20 tions actiniques incidentes dans la région des grandes longueurs d'onde du spectre visible. Dans la formule ci-dessus, on peut utiliser n'importe quel groupe de liaison de l'hydrogène qui soit capable d'élever la valeur de pKa. L'association de deux atomes par l'intermédiaire 25 de l'hydrogène pour former une liaison hydrogène entre des molécules ou au sein de ces molécules est bien connue. Quand l'hydrogène est fixé à un atome électronégatif, tel que 0 ou K, la liaison résultante est polarisée. Si l'hydrogène est lié à un autre atome (îtf) avec une paire d'électrons non appariés, l'hydro-30 gène se comporte comme un pont entre les atomes (0-H.. .1-1) en raison de l'attraction électrostatique à laquelle sont soumis les atomes entre lesquels le proton hydrogène peut être transféré. Dans les composés ci-dessus, une liaison hydrogène intramolécu-laire est formée entre le groupe p-hydroxy et un groupe adjacent 35 de liaison de l'hydrogène, c'est-à-dire un groupe contenant un hétéroatome possédant une paire active d'électrons non appariés, comme par exemple 0, K, S ou m atome d'halogène, tel que F, possédant une paire d'électrons libres ou bien ayant une charge négative en solution basique et qui est capable de former un noyau 40 hexagonal ou pentagonal à liaison hydrogène avec le groupe p-hy- 71 20371 13 2094078 droxy. 3e préférence, xm proton est fixé à l'hétéro atome dans le groupe de liaison de l'hydrogène, ce proton étant plus acide que celui qui est fixé sur le groupe -OH du radical naphtol ou phénol et étant ionisé en solution basique pour prendre une charge 5 négative. De tels groupes comprennent par exemple les groupes carboxy, hydroxy, o-hydrcxyphényle, bis-trifluorométhyl carbiiiol, sulfonamido (de formule -'H-SC^-R0 ,où R° peut être un radical alkyle, aryle ou alkaryle) et sulfamoyle (de formule -302-r.E-R1, où S' peut être un radical aryle, alkyle ou alkaryle). Dos substi-10 tuants S et S' appropriés comprennent des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée, comme des groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, hexyle, octyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle et éicosanyle, des groupes aryle, comme des groupes phényle et naphtyle, et des groupes alkaryle, par exemple benzyle, 15 phénéthyle, phénylhexyle, p-octylphényle et p-dodécylphényle. lorsqu'on désire que l'indicateur coloré soit sensiblement immobile ou non diffusible dans la solution de traitement, des composés contenant un substituant sulfamoyle ou sulfonamido procurent 1' avantage distinct de permettre de combiner la fonction 20 d'immobilisation avec la fonction de liaison de 1'hydrogène si l'on choisit des groupes sulfonamido (-î!H-S02-R°) ou sulfamoyle (-3C'2-1TH-R' ) dans lesquels le substituant R ou R*. est un groupe d'immobilisation, par exemple hexadécyle ou p-dodécylphényle. Les composés répondant à la formule ci-dessus peuvent 25 contenir des substituants autres que ceux qui sont mentionnés. En plus des groupes de liaison de l'hydrogène, l'un des radicaux ou les deux radicaux et/ou la portion de molécule de cyclisation peuvent être substitués par exemple par des groupes solubilisants potir augmenter la solubilité de l'indicateur coloré dans la com-30 position de traitement particulière utilisée, par des groupes d'immobilisation lorsqu'on désire que l'indicateur coloré soit sensiblement non diffusible dans la composition de traitement, par des groupes de liaison de l'hydrogène ou d'autres groupes, selon les besoins pour ajuster le plia de l'indicateur coloré en 35 fonction des conditions de traitement particulières utilisées, et par v.'autres substituants, comme des groupes alkyle, qui n'entravent pas la fonction photographique de l'indicateur coloré utilisé corme filtre optique. Des substituants typiques comprennent des groupée olkyle à chaîne droite ou ramifiée, par exemple méthyle, 4C éthyle, isopropyle, tert-butyle, octyle, hexadécyle et éicosanyle, 71 20371 14 2094078 des groupes aryle, par exemple phdryleet naphtyle, des groupes alkaryle, par exemple benzyle, phénéthyle, phénylhexyle et p-dodécylphényle, des groupes alcoxy, par exemple méthoxy, éthcxy, butoxy, l-éthoxy-2-(J3-éthoxyéthozy) et octadécyloxy ; des 5 groupes aryloxy, par exemple phénoxy, bensylorxy et naphtoxy ; des groupes aleoxyo.lkyle, par exemple néthoxyéthyle, éthoxy-éthoxyéthyle et dodocyloxyéthyle, des halogènes tels que le fluor, le brome et le chlore, un groupe sulfo, un groupe carboxy, un groupe hydroxy et un groupe amino, y compris les groupes 10 amino mono- et disubstitués, par exemple alkylamino et lT,K'-dial-kylamino. De tels substituants peuvent être fixés sur l'un des radicaux ou les deux radicaux et/ou sur la portion de molécule de cyclisation. Outre ce qui précède, le groupe de liaison de l'hydrogène 15 ou tout autre substituant peut comprendre un noyau condensé. Par exemple, l'un des radicaux ou les deux radicaux peuvent être substitués par un noyau cycloaliphatique ou aromatique, habituellement pentagonal ou hexagonal, un noyau carbocyclique ou hétéro-cyclique, substitué ou non substitué, fixé à des atomes de carbone 20 adjacents, comme par exemple dans les structures suivantes 40 où R0 est par exemple un radical -0E. 71 20371 15 2094078 Comme on l'a déjà mentionné, les indicateurs colorés peuvent être choisis parmi cetix décrits ci-dessus en vue d'une utilisation comme agents servant de filtres optiques dans n'importe quel procédé photographique, y compris les techniques ph.otograph.i-5 ques de diffusion-transfert et de traitement en cuve- Dans de tels procédés, la position et la concentration du ou des colorants', rendant le développement d'une matière photosensible sélectivement exposée, sont telles que ces colorants puissent absorber un taux donné de radiations non sélectives tombant sur la matière photo-1C sensible et ayant un effet actinique sur celle-ci. Les colorants peuvent être initialement disposés dans le film composite, par exemple dans une couche de même étendue que l'une des surfaces de la couche photosensible ou que les deux surfaces de cette dernière. Lorsque la matière photosensible est exposée sélective-15 ment à travers une couche contenant l'indicateur coloré, les colorants doivent alors être sous une forme n'absorbant pas la lumière jusqu'à ce que la composition de traitement soit appliquée. Dans une variante, les colorants peuvent être initialement disposés dans la composition de traitement sous leur forme 20 absorbant la lumière, par exemple dans le bain de développement lors d'un traitement en cuve ou dans la couche de solution de traitement distribuée entre l'élément photosensible et l'élément récepteur d'image (ou feuille d'étalement) superposé dans un procédé par diffusion-transfert. Le ou les indicateurs colorés 25 particuliers choisis doivent avoir un spectre d'absorption correspondant à la sensibilité de la couche photosensible, de manière à assurer une protection dans la région de longueur d'onde prédéterminée requise par la matière photosensible particulière utilisée et leur pKa doit être tel qu'ils soient sous leur forme 3C colorée, c'est-à-dire absorbant la. lumière, au pH auquel le traitement photographique est exécuté. Les traitements photographiques les plus avantageux sont exécutés dans des conditions alcalines. Dans des procédés par diffusion-transfert, par exemple, on utilise habituellement des solutions de traitement fortement alcalines 35 dent le pH dépasse 12. On choisira donc, parmi les colorants de la catégorie ci-dessus, -un ou plusieurs colorants possédant un pKa approprié pour les conditions de traitement particulières choisies. Dans des procédés photographiques dans lesquels l'agent servant de filtre optique est retenu dans un revêtement à travers 4C lequel l'image finale sera examinée, on peut faire disparaître la 71 20371 16 2094078 couleur de l'indicateur coloré, ultérieurement à la formation de l'image, en réduisant le pH du système jusqu'à une valeur à laquelle le colorant n'absorbe sensiblement pas la lumière dans le spectre visible. Dans des procédés dans lesquels l'agent servant 5 de filtre optique est enlevé ou séparé de la couche contenant l'image finale ou est retenu dans une couche qui ne gêne pas l'examen de l'image finale, il est inutile de convertir l'indicateur coloré pour l'amener à sa forme n'absorbant pas la lumière, bien qu'or, puisse faire disparaître la couleur si on le désire. 10 La concentration de l'indicateur coloré est choisie de manière à assurer la densité requise de transmission optique, en combinaison avec d'atitres couches disposées entre la ou les couches d'émulsion d'halogénure d'argent et la radiation incidente, pour empêcher une exposition non conforme à l'image, c'est-15 à-dire la formation d'un voile, sous l'effet de la lumière actinique tombant sur l'émulsion pendant l'exécution d'un traitement photographique particulier. On a constaté qu'en disposant des filtres de densité neutre (contenant du charbon) sur une couche de bioxyde de titane, une densité de transmission d'environ 20 6,0 assurée par ces filtres de densité neutre permet d'empêcher la formation d'un voile dans un film composite polychrome de diffusion-transfert, du type décrit dans le brevet américain n° 3-415.644, qui comporte une couche de support transparente et possède un indice de pose AS A équivalent d'environ 75, quand on 25 traite ce film pendant 1 minute en lumière de couleur corrigée, d'une intensité d'environ 107.000 lux, cette intensité étant voisine de celle du soleil de midi, en été. La densité de transmission requise pour protéger un tel film composite dans les conditions indiquées peut également êtref'exprimée en densité de 30 transmission "de système" pour toutes les couches interposées entre la ou les couches d'halogénure d'argent et la lumière incidente ; la densité de transmission "de système" requise pour protéger les films composites couleurs du type susmentionné et conserver la rapidité photographique est de l'ordre de 7,0 à 7,2. 35 Avec des niveaux plus faibles de densité de transmission optique, on obtiendrait bien entendu une protection efficace pendant des temps de traitement plus courts, des intensités de lumière plus faibles et/ou des films ayant des indices de pose plus faibles. La densité de transmission et la concentration de l'indicateur 40 coloré nécessaires pour assurer une protection requise contre la 71 20371 17 2094078 lumière incidente peuvent être facilement déterminées pour n'importe quel traitement photographique en appliquant le procédé tel qu'il est décrit ci-dessus ou après y avoir apporté des modifications évidentes. 5 Stant donné que, dans la majeure partie des traitements rhotographiques, on utilise des matières photosensibles qui sont sensibles aux radiations actiniques dans la totalité du spectre visible et qui peuvent être exposées par de telles radiations, comme par exemple les émulsions d'halogénure d'argent panchroma-10 tiques en noir et blanc, et les émulsions d'halogénure d'argent à couches multiples, il est préférable d'utiliser, conjointement avec le colorant dérivé des indoles, un second colorant qui possède une absorption principale dans une seconde région de longueur d'onde prédéterminée, au moins partiellement différente, 25 de façon telle que la combinaison des colorants assure une protection. contre les radiations actiniques incidentes non sélectives dans la région de 40G nm à 700 nm. le second colorant utilisé peut être un colorant dont la teneur ne varie pas mais, de préférence, ce second colorant est également sensible au pH, 20 c'est-à-dire qu'il possède des caractéristiques d'absorption spectrale pouvant être modifiées de façon réversible en réponse à des changements du pH de l'environnement de sorte qu'on peut le rendre capable ou incapable d'absorber la lumière. Des colorants de ce genre sont par exemple les indicateurs dérivés des indoles. 25 le second colorant peut aussi être initialement présent dans le film composite ou dans la composition de traitement comme décrit ci-dessus, conjointement ou non avec le colorant dérivé des phénols, et, ultérieurement au traitement, il peut être éliminé du film composite ou être retenu dans la structure du film, à condition que sa forme ou sa position soient telles qu'il ne gêne pas 11 examen de l'ima,ge produite. Comme on l'a noté ci-dessus, la présente invention concerne, dans ses modes de réalisation préférés, des éléments photosensibles composites utilisés dans des procédés de diffusion-transfert 35 et se présentant souo forme d'un film-pack ou d'un rouleau dans lesquels des éléments photosensibles et récepteurs d'images superposés sont maintenus sous forme d'un stratifié après la formation de l'image finale. De tels éléments comprennent a.u moins un support trensrca'ent à travers lequel on peut examiner l'image finale 40 s?r.s compromettre l'intégrité de structure du film composite. 71 20371 18 2094078 De préférence, le support recevant la ou les couches photosensibles est opaque et le support recevant la couche réceptrice d'image est transparent, et l'exposition sélective des couches photosensibles ainsi que l'examen de l'image finale sont effectués 5 à travers ce dernier support. On examine l'image finale comme une épreuve par réflexion, c'est-à-dire à la lumière réfléchie, grâce à un agent réflecteur initialement disposé dans la composition de traitement appliquée et maintenue entre la couche réceptrice d'image et la couche photosensible immédiatement voisine ou grâce 10 à une couche préformée d'agent réflecteur initialement disposée entre la couche réceptrice d'image et la couche photosensible qui en est immédiatement voisine. On comprendra qu'une couche réfléchissante préformée, bien qu'elle soit capable de masquer la ou les couches photosensibles après la formation de l'image, 15 se gêne pas l'exposition sélective de la matière photosensible avant le traitement. Quand on utilise des films composites donnant des images vues par réflexion, le ou les indicateurs colorés servant de filtres optiques peuvent être disposés initialement dans une 20 couche du film composite, par exemple dans une couche placée entre la couche réceptrice d'image et la couche photosensible immédiatement voisine, à travers laquelle l'exposition est effectuée, à condition que les conditions dans lesquelles ils sont incorporés, c'est-à-dire le pH, soient telles qu'ils n'absorbent pas les 25 radiations actiniques destinées à impressionner sélectivement la matière photosensible pour y former une image latente. Par exemple, l'agent servant de filtre optique peut être disposé dans une couche appliquée sur la couche réceptrice d'image ou bien sur la couche photosensible immédiatement voisine et doit rester / 30 sensiblement incapable d'absorber la lumière jusqu'à l'application d'une composition de traitement amenant le pH à une valeur à laquelle l'indicateur coloré peut être rapidement converti en une forme absorbant la lumière pour assurer une protection contre la lumière au moment où le film composite est retiré de 1'appareil 35 de prise de vues. Au lieu d'être disposé initialement dans le film composite, l'indicateur coloré peut se trouver initialement dans la composition de traitement appliquée entre la couche réceptrice d'image et la couche photosensible immédiatement voisine, ultérieurement à l'exposition, le colorant, quand il est initialement 40 disposé dans la composition de traitement, se trouve sous une forme 71 20371 is 2094078 dans laquelle il absorbe la lumière• Après le traitement, 1'iiidico.teur coloré choisi pour constituer l'agent servant le filtre optique doit avoir une forme or. une position telles qu'il ne gêne pas l'examen de l'image 5 résultante. Cn meut obtenir m tel résultat de diverses manières, par exemple en " dis simulantn 1* agent servant de filtre optique derrière la couche réfléchissante utilisée pour masquer la ou les couches photosensibles et constituer un fond pour examiner l'image finale à travers l'élément récepteur d'iniage transparent. 1C Toutefois, comme on l'a noté précédèrent-, les colorants dérivés des phénols .appartenant à la classe précitée peuvent être rendus sensiblement incolores par réduction .vu pïï environnant et ils sont ^éeialerent avantageux pour une incorporation dans des *:l'r.;ents photosensibles composites dans lesquels le colorant 15 choisi doit pouvoir, de préférence, être facilement converti en une forme n'absorbant pas la lumière, ultérieurement à la formation nohacle d'une image, lorsque le r.E du film composite est ajusté à la valeur finale désirée pour la stabilisation du système photographique. --tant donné pue l'agent servant de filtre est rendu -C sensiblement incapable d'absorber la lumière dans le spectre visible, sa position finale dans le film composite doit être telle qu'il ne se trouve pas derrière la couche réfléchissante. Il peut être situé en avant de cette couche et/ou dans cette couche elle-même, à condition que, si l'indicateur coloré est associé avec 25 l'image finale, il n'ait pas d'effet désavantageux sur la stabilité de cette dernière. 3n vue d'une utilisation dans des procédés de diffusion-transfert et dans d'autres procédés photographiques utilisant des Sléner.ts photosensibles composites utilisant des solutions de 3C traitement fortement alcalines, il est désirable que 1'indicateur coloré choisi comme filtre optique possède m pl-a relativement -levé, de manière que le colorant soit sous une forme absorbant la lumière pendant les stades initiaux du traitement et "uisse être cc-peivl.nnt rendu sensiblement incapable d ' absorber la lumière 35 per-Iar-t un intervalle de temps relativement bref lorsque le pli, ultérieurement à la formation notable d'une image, est réduit. Corme on l'a mentionné plus haut, dans des procédés de diffusion-transfert avec des éléments photosensibles composites du type à réflexion, les indicateurs colorés servant de filtres 4£ optiques peuvent être initialement disposés dans une couche du BAD ORIGINAL 2094078 film composite mais, de préférence, ils sont initialement disposés dans la composition de traitement appliquée après une exposition sélective de la structure photosensible. Quand ces colorants sont incorporés dans la composition de traitement, il est désirable 5 qu'ils montrent une bonne stabilité dans les milieux fortement alcalins en plus d'une capacité efficace d'absorption dans le spectre visible et d'un pEa élevé. En outre, les colorants utilisés comme filtres optiques sont de préférence sensiblement non diffusibles dans la composition de traitement alcaline si l'on 10 veut leur conférer une efficacité optimale comme filtres arrêtant les radiations et pour empêcher une diffusion de l'agent filtrant dans des couches du film composite où sa présence peut être indésirable. Conformément à la présente invention, on a conçu des indi-15 cateurs colorés qui possèdent ces caractéristiques en combinaison, à savoir (l) une absorption efficace des radiations actiniques dans la région de longueurs d'onde comprise entre environ 500 et 700 nm, (2) un pKa élevé, égal ou supérieur à 11, (3) la stabilité dans les milieux fortement alcalins et, facultativement, (4) 20 l'absence de diffusibilité dans un milieu alcalin aqueux. Oes colorants peuvent être représentés par la formule suivante : 30 35 où le symbole R"'" est un groupe de liaison de l'hydrogène possédant une charge négative en solution basique et X' représente les atomes nécessaires pour constituer une portion de molécule de 40 cyclisation, comme un phtalide ou un naphtalide substitué par un groupe carboxy en position 4 et/ou en position 7, (les portions 71 20371 71 20371 21 2094078 de cylisation constituées par les naphtalides ou le carboxy-napiitalide étant représentées par les formules ci-dessous 2 3 où l'un au moins des symboles 3. et R est un groupe carboxy), 15 ou par la formule suivante : 20 25 (III) 30 0n notera, en ce qui concerne la formule (la) que les colo rants dérivés des phénols, de formule (II) et les colorants dérivés du 1-naphtol, de formule (III) sont de nouveaux indicateurs colorés conformes à l'invention, la formule (II) définit des colorants de la classe de colorants dérivés du phénol, de formule (la), et 35 la formule (III) définit les colorants préférés, de la classe des colorants dérivés du 1-naphtol, de formule (la). Gomme dans les formules (I) et (la), les nouveaux colorants de formules (II) et (III) peuvent contenir des substituants supplémentaires désirés, qui ne doivent pas compromettre leur rôle 40 de filtre optique en photographie, ces substituants étant par 71 20371 22 2094078 exemple des groupes de solubilisation, comme des groupes carboxyle et des groupes sulfo, et des groupes d1immobilisation, comme les groupes alkyle à longue chaîne ou d'autres groupes importants, cycliques ou acycliques, qui rendent l'indicateur coloré sensiblement non diffusible dans la composition de traitement. Comme on l'a déjà mentionné précédemment, au lieu d'utiliser un groupe d'immobilisation distinct conjointement avec le groupe de liaison de l'hydrogène, on peut combiner la fonction d'immobilisation avec la fonction de liaison de l'hydrogène en choisissant des groupes, par exemple sulfonamido ou sulfamoyle dans lesquels les symboles R° ou R' représentent un groupe alkyle à longue chaîne ou un autre groupe important. Les substituants additionnels pouvant être choisis pour les composés de formules (II) et (III) peuvent être fixés sur les radicaux phénol ou 1-naphtol et/ou sur la portion de cyclisation. Des exemples spécifiques d'indicateurs colorés convenant comme filtres optiques selon la présente invention comprennent les composés suivants parmi lesquels les composés 10 à 24 et 29 à 32 sont des exemples spécifiques des nouveaux colorants dérivés des phénols, de formules (la) et (II), et les composés 33 à 56 sont des exemples spécifiques des nouveaux colorants dérivés du naphtol, de formules(la) et (III). 71 20371 23 2094078 71 20371 24 2094078 (4) so„-nh-c, 0h- S02-NH-C12H25_n 10 15 20 (5) ch3-s02-hn-» ch (ch,) t 3 2 ch(ch3)2 nh-s02-ch3 71 20371 25 2094078 71 20371 £0 (9) (10) (11) 2094078 :ooh (12) SC>2 NH C12H25_n s02-nh-c12h25 71 20371 2S 2094078 I ro O") ta i kO r—I u i c 71 20371 29 2094078 (21) ho h,,c -nh-0_s n- w 16 2 (22) n-H25C12 -O- ho VI oh so -nh-c._h__ 2 16 33-n ro o vi szr— ch 3 ro o vo 4> O VJ CD 71 20371 31 2094078 (23) 9Fo ! ^ ho-c-cf^ hc cf. f3c-c-oe -e,„c-, -o. n 3 _• 16 O X -iO cooh 71 20371 32 2094078 10 15 20 25 30 (26) (27) (28) ^-S02-C3H7_n NH-S°2-Ci6H33_n 0o-NH—C.. 0H__ 2 12 25-n 35 71 20371 :o 2094078 (29) 10 15 '30) 20 25 30 :o (31) 40 71 20371 34 2094078 10 15 (32) oh oh h3c cooh ch. oh oh 20 25 (33) oh oh 30 35 (34) 71 20371 35 2094078 71 20371 56 2094078 (38) oh hooc 10 15 20 ïi-H25C12 0~°"- (39) 35 71 20371 37 2094078 (41) oh COOH 10 15 20 25 30 (42) (43) CF,-C ■i I oh oh OC12H25 COOH 71 20371 38 2094078 71 20371 39 2094078 (47) H_ ,-C, _-SO„—HN n— 25 12 2 (48) OH OH OH COOH (49) „ H-C--NH-S00 n— / j - (50) HOOC VJ S02-NH-C3H7_n S02-NH-C3H7_n ro o Usl VJ -f* o ro o vo 4> o vj 00 71 20371 41 2094078 (53) (54) NI M K> O M ro rv> o 4> O XJ oo (55) n-H25C12 O" so„-nh (56) h__cn c-hn-so n- 33 ^6 rV 2-NH-C16H33_n -f=> ro o -p- o vj oo 71 2Û37Î (57) 44 2094078 10 COOH (58) H C n- 25 12 15 20 12H25-n COOH (59) 25 30 COOH (60) 35 40 71 20371 45 2094078 (61) . OH OH 3C (53) OH ' OH OH OH (64) ?H 1 I (65) n-H25C12-S02-NH' VI h-* ooh ro o VaI vj |~4 NH-S02-ci2H25-n -p=> Ch ro o vo 4> O VI co 71 20371 47 2094078 71 20371 48 209407& On peut préparer les indicateurs colorés décrits ci-dessus par divers procédés. On peut préparer des colorants dérivés de la phtaléine, y compris les phtalides, les naphtalides et les carboxy-phtalides, en faisant réagir le chlorure d'acide ou 5 l'anhydride appropriés, par exeraple l'anhydride phtalique, naphta-lique ou hemimellitique, avec le composé arylique carbocyclique hydroxy-substitué choisi, à des températures élevées, habituellement en présence d'un catalyseur approprié tel qu'un acide de Lewis, le composé arylique étant le phénol ou le naphtol. 10 Un autre procédé de préparation de ces phtaléines consiste à faire réagir le phénol ou le naphtol choisi avec de 1'anhydride phtalaldéhydique, naphtaldéhydique ou carboxyphtalaldéhydique, en présence d'un catalyseur acide doux, comme par exemple l'acide p-toluène sulfonique, ce qui donne le composé intermédiaire 15 (na)phtalidyl substitué correspondant, qu'on oxyde par traitement avec de la dichlorodicyanoquinone, ou un autre agent oxydant approprié. On fait ensuite réagir le composé intermédiaire oxydé avec un autre composé aromatique, qui peut être un phénol ou un naphtol, en présence d'un catalyseur acide, ce qui donne le 20 colorant désiré. Ce procédé de préparation des phtaléines dérivées du phénol et du naphtol et de phtaléines dérivées d'autres composés aromatiques choisis fait l'objet de la demande de brevet américain n° 108.662 déposée le 21 Janvier 1371. Spécifiquement, le procédé décrit dans cette demande de 25 brevet consiste : (1) à faire réagir un composé qui est ou bien un composé arylique carbocyclique hydroxy-substitué comportant une position libre en para du groupe hydroxy, ce composé étant un phénol ou bien un 1-naphtol, ou bien un composé arylique E-hétérocyclique 30 substitué par un atome d'hydrogène sur l'atome d'azote, ce composé étant un indole ayant une position 3 libre ou -on pyrrole ayant une position .2 libre, avec de l'acide phtalaldéhydique ou de l'acide . naphtalaldéhydique, pour former un composé de formule 35 40 COPY 71:20371 49 2 09 4 C 7 8 dans laquelle C représente un radical p-hydroxyphényle, p-hydroxy-naphtyle, indol-3-yle ou pyrr-2-yle et X' représente les atomes de carbone nécessaires pour constituer une portion de cyclisation telle eue le phtalide ou le naphtalide, (2) à convertir le composé" mentionné en dernier, par oxydation, en un composé représenté par l'une des formules suivantes : /C\ V / i X' oti en un mélange de tels composés, le symbole O' représentant l'un des radicaux suivants et les symboles C et X' ayant la même signification que ci-dessus, et (3) à faire réagir' le composé mentionné en dernier avec un composé aromatique qui est un composé arylique carbocyclique ou un composé arylique hotérocyclique, pour former un indicatetir coloré de formule . G- -D-. COPY BAD ORIGINAL 71 20371 ' 2094078 dans laquelle D représente, un radical- aryle carbocyclique ou un radical aryle hétérocyclique et les symboles C et Z' ont la même signification que ci-dessus. A des fins de commodité, il est entendu que l'expression 5 "(na)phtalaldéhydique" se rapporte.à l'acide phtalaldéhydique ou à l'acide naphtalalaéhydique, selon l'acide choisi. De même, l'expression "(na)phtalidyle" est appliquée au produit intermédiaire correspondant de l'opération 2, substitué par un groupe phtalidyle ou naphtalidyle, selon l'acide choisi au départ. 20 Dans la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, on peut faire réagir les matières de départ, c'est-à-dire le composé carbocyclique hydroxy-substitué ou. le composé l\T-hétérocyclique et l'acide (na)phtalaldéhydique» dans un solvant, à la température ambiante ou à une température plus élevée. Dans ce procédé, il 15 est parfois préféré de faire réagir les matières de départ en présence d'un catalyseur acide externe,-par exemple d'un acide organique tel que l'acide toluène-p-sulfonique, l'acide trifluor-.acétique ou l'acide trichloracétique. la température de la réaction peut varier de façon relativement importante entre la tem-20 pérature ambiante, c'est-à-dire environ 20°0, et des températures plus élevées pouvant atteindre 120°0, la température appropriée pouvant être facilement déterminée pour les réactifs particuliers. Pour obtenir des vitesses de réaction pratiques, il est préférable d'exécuter la réaction à des températures élevées mais 25 inférieures à celles auxquelles lamatière de départ risque de se décomposer et/ou auxquelles il peut apparaître des réactions secondaires et se former des sous-produits. Le solvant peut être n'importe lequel des liquides organiques inertes couramment utilisés à cet effet, tels que l'acide acétique glacial, l'éthanol, 30 le.propanol, l'éther de pétrole, l'hexane, l'heptane, le-cyclo-hexane, le toluène, le chlorure de méthylène et le benzène. On . choisit ordinairement un solvant polaire quand on utilise un catalyseur acide externe et un solvant non polaire quand on effectue la réaction en l'absence de catalyseur acide externe. 35 Le composé intermédiaire (na)phtalidyl-substitué, dérivé du phénol, du naphtol, de l'indole ou du pyrrole, qui est ainsi obtenu, est oxydé par déshydrogénation pour éliminer sélectivement l'hydrogène de la position 3 de la portion (na)phtalidyle et pour éliminer l'hydrogène du groupe hydroxy du phénol (ou.du naphtol) ou 40 de la position 1, c'est-à-dire l'atome îT de l'indole (ou du 71 20371 51 2094078 pyrrole), ce qui transforme la liaison simple reliant les deux portions de la molécule en une double liaison, les quinones sont particulièrement avantageuses à cet effet, comme par exemple les ortiao- et paraquinones, telles que la dic.yanodichloroauinone, 5 le chloranil et 1'ortho-chloranil. On a constaté que ces substances éliminent sélectivement les atonies d'hydrogène de la façon désirée et sans oxyder encore 1-3 composé, le solvant utilisé dans l'opération a''oxydation peut être n'importe quel liquide organique inerte ne réagissant pas avec l'agent d'oxydation, 3_q comme le dioxane, le toluène, le benzène, le dichloromé than.e et l'hexane. la température utilisée peut varier largement et est généralement comprise entre environ 20 et 20G°0. Gomme dans l'opération de condensation initiale, l'oxydation est de préférence exécutée à des températures élevées qu'on peut choisir 2_~ facilement de manière à obtenir une vitesse de réaction pratique sans formation de sous-produits. Après l'oxydation, on condense un second composé aromatique avec le produit d'oxydation, pour former l'indicateur coloré complet, la seconde réaction de condensation, de même que la 2Q première, peut être exécutée dans ur. solvant approprié à la température ambiante ou à une température plus élevée et de préférence en présence d'un catalyseur acide tel que l'oxy-chlorure de phosphore, le trifluorure de bore (par exemple dans le benzène ou dans 1'étlier) et l'autres acides de Lewis 25 tels que le chlorure de zinc, et les catalyseurs mentionnés plus haut, c'est-à-dire l'acide p-toluène sulfonique, l'acide trifluoracétique et l'acide trichloracétique. Le solvant organique inerte choisi peut être l'un de ceux qui sont couramment utilis-'s dans des réactions de condensation, tels que les solvants particuliers mentionnés ci-dcssus pour une utilisation dans la condensation initiale. Les matières de départ sont de préférence utilisées en des quantités équimoléciilaires et, dans l'osydr.tion, l'agent oxydant et le composé intermédiaire (na)phtalidyl- substitué peuvent être 55 utilisés on des quantités équimolaires, mais, de préférence, on prend ur: excès de l'agent oxyIrait pour aocurer l'achèvement de la réaction. TIn rapport de 1,1 1,5 mole d'agent oxydant pour 1,0 mole du composé intermédiaire ' a été tro-avé satisfaisant. Dans la leuxième coniensation ou condensation finale, le composé inter-40 médiaire oxydé et le second composé aromatique choisi pour former 71 20371 52 2094078 10 lo 20 25 30 35 le colorant complet sont de préférence utilisés en des proportions é quimol aires. 171importe quel phénol ou 1-naphtol peut convenir comme matière de départ à condition qu'il possède une position 4 libre, c'est-à-dire qu'il ne comporte pas de substituant sur l'atome de carbone en para du groupe hydroxy-phénolique, de sorte que l'hydrogène se trouve déplacé pour donner l'intermédiaire 4-(na)phtali-dylil-substitué correspondant lors de la condensation initiale avec l'acide. De même, on peut utiliser n'importe quel indole ou pyrrole comme matière de départ, à condition que ces composés possèdent respectivement une position 3 libre et une position 2 libre, de manière qu'il se forme le 3-(na)-phtalidylindole ou le 2-(na)phtalidylpyrrole correspondants lors de la réaction de condensation initiale, les indoles et les pyrroles doivent également comporter chacun une position 1 libre, c'est-à-dire que les atomes d'azoté de ces composés doivent être substitués par de l'hydrogène. plus des positions libres nécessaires susmentionnées, les matières de départ peuvent contenir un ou plusieurs substituants, qu'on peut désirer retrouver dans l'indicateur coloré final, à condition que n'importe quel substituant fixé au voisinage de l'emplacement où. se produit la condensation et tendant à former une liaison interne avec le composé dcshydro intermédiaire soit protégé par un groupe de blocage qui peut être éliminé après la condensation du produit intermédiaire avec le second composé aromatiqueo Par exemple, le groupe carboxy du 2-carboxyindole peut être protégé comme un ester alkylique, la portion de blocage alkyle étant éliminée après formation du courant complet par hydrolyse en milieu alcalin» De façon similaire, un groupe aryle ou alkyle hydroxy- substitué en position 2 d'un indole peut être protégé comme un éther alkylique, la portion de blocage alkyle étant éliminée par hydrogénation catalytique. A des fins de nomenclature, les représentations suivantes illustrent la numérotation des composés carbocycliques hydroxy-substitués et des composés IT-hétérocycliques utilisés comme matières de dénart. OH 40 ■f1 2 H et |5 1 2Î* 71 20371 53 2094078 De manière analogue, l'acide (na)phtalaldéhydique ayant réagi avec le composé carbocyclique hydroxy-substitué ou le composé IT-hétérocy clique £>eut être un acide phtalaldéhydique ou naphtal-déhydique substitué, comme par exemple les composés carboxy-5 substitués tels que l'acide 4-carbc-xy-phtalaldéhydique et l'acide 7-carb oxy-phtalaldéhydique, et les composés.suifonamido-substitués, comme par exemple l'acide 6-hexadécylsulfonamido-naphtalaldéhydique. Le composé aromatique condensé avec le composé intermédiaire oxydé pour former le colorant complet peut être un composé arylique 10 carbocyclique de la série du benzène ou du naphtalène, ou bien un composé arylique hétérocvclique contenant les atomes 0, 1T, S ou P ou des combinaisons de ces atomes. Le composé hétérocyclique est de préférence un composé IT-hétérocyclique dérivé, par exemple, de l'indole, du pyrrole ou du carbazole, bien qu'il puisse être dérivé, par exemple de la F-benzylindoline. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans totitefois limiter sa portée. EZEI>£PL3 1 Préparation au composé de formule (13) 20 (a) Tout en agitant, on ajoute 7,68 g. (0,04 mole) d'anhydride hémimellitique et 4,73 g (0,04 mole) de chlorure de zinc broyé à 9,41 g (0,1 mole) de phénol, dans un ballon à trois.tubulures de 100 ml, placé dans un bain d'huile. On chauffe le mélange à 150°C en atmosphère d'azote, tout en agitant. On agite la solution 25 de couleur magenta foncé ainsi obtenue pendant 20 ^eures. On la refroidit ensuite à 90°C et on ajoute 50 ml d'eau. On élimine le phénol en excès par entraînement à la vapeur d'eau, ce qui laisse un précipité de couleur blanche légèrement teintée. On dissout le précipité dans 100 ml d'une solution aqueuse à 5 ï° d'hydroxyde 30 de sodium et on filtre. On acidifie la solution alcaline avec de l'acide chlorhydrique à 10 c/o jusqu'à disparition de la couleur magenta. On filtre pour recueillir le précipité blanc résultant, qu'on sèche et qu'on recristallise, ce qui donne 9,6 g (rendement de 67 /•■> en poids) de phénol-7-carboxyphtalide sous forme de cristaux 35 blancs fondant à 246°C; (b) on dissout 5 g (0,015 mole) du composé préparé dans l'opération (a) ci-dessus dans 100 ml d'acide acétique, dans un ballon à trois tubulures muni d'une admission pour l'azote et d'un agitateur -ï-agnétique, ballon qu'on refroidit dans un bain de glace. On refroidit la solution à 18-20°0 et, tout en l'agitant, on y ajoute 54 71 20371 - : 2094078 goutte à goutte 1,9 g (0,-031 mole)- d'acide nitrique "à 70 $ dans 3 ml d'acide acétique, cette addition demandant 10 minutes. On laisse la solution jaune- résultante atteindre une température de 26°C et on l'agite pendant 2 heures. On verse ensuite le 5 mélange réactionnel dans 150 ml de glace, tout en agitant. Il se forme un précipité jaune qu'on sépare par filtration, après quoi on le sèche et on le recristallise dans un mélange d'acétate d'éthyle ou d'hexane, ce qui donne 5,45 g (rendement de 81 en poids) d'o-nitrophénol-7-carboxyphtalide fondant à 250°C; 10 (c) on dissout 2,26 g (0,005 mole) du composé préparé dans l'opération (b) décrite ci-dessus dans 25 ml d'éthanol et 100 ml de dichlorométhane, dans une bouteille de Parr. On ajoute à cette solution 0,5 g d'un catalyseur à 5 ^ de palladium sur du charbon et on secoue le composé pendant 17 heures. Lorsque la quantité -j_5 théorique d'hydrogène est consommée, on introduit dans la bouteille de Parr 3,88 g (0,010 mole) de chlorure de p-dodécylben-zène-sulfonyle dissous dans 50 ml d'acétone et ensuite 3,95 g de pyridine, en atmosphère d'azote. On secoue ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 14 heures. On filtre 20 la solution brunâtre résultante pour séparer le catalyseur et on ajoute 200 ml d'acétate d'éthyle au filtrat. On lave la solution dans l'acétate d'éthyle avec de l'acide chlorhydrique à 5 on la sèche sur du sulfate de magnésium, on la filtre et on fait évaporer le solvant, ce qui laisse une gomme brune qu'on reprend 25 dans le dichlorométhane et qu'on introduit dans -une colonne de gel de silice éluée avec du dichlorométhane. Une élution avec un mélange de dichlorométhane et d'acétone (à 3 d'acétone) donne 1,15 g du composé de formule (13) qu'on récupère sous forme de cristaux blancs (rendement de 22 en poids). 30 EXEMPLE 2 Préparation du composé de formule (14) (a) En appliquant le procédé de l'exemple 1 ci-dessus, on fait réagir 51,8 g (0,48 mole) d'o-crésol fraîchement distillé avec 38,4 g (0,20 mole) d'anhydride hémimellitique, en présence 35 de 27,2 g (0,20 mole) de chlorure de zinc pilé, ce qui donne 43,6 g d'o-crésol-7-carboxyphtalidè fondant à 280°0 (avec décomposition) ; (b) on fait réagir 24,3 g (0,062 mole) du composé préparé ci-dessus, dans 350 ml d'acide acétique, avec 12,6 g (0,140 mole) 40 d'acide nitrique à 70 >, ce qui donne 26,4 g du composé o-nitro 71 20371 2094078 correspondant fondant à 277°C ; (c) on dissout 1,68 g (0,0035 mole) du composé o-nitro obtenu comme ci-dessus dans 25 ml d'acétate d'éthyle et 25 ml de dichlorométhane, dans une bouteille de Parr. On ajoute ensuite 5- un catalyseur à 5 ^ de palladium sur du charbon et on secoue la solution pendant 16 heures avec 9 d'azote. Lorsque la quantité théorique d'hydrogène est consommée dans la bouteille de Parr, on ajoute 2,50 g (0,0072 mole) de chlorure de p-dodécyl-benzènesulfonyle dans 37 ml d'acétone et ensuite 2 ml de pyridine. 10 On seccu-e alors le mélange de réaction à 26°G pendant 12 heures, en atmosphère d'azote. 3n suivant la réaction par chronatographie (mélange comprenant du dichlorométhane et 20 de méthanol sur un gel de silice), on constate la disparition de l'indicateur aminé intermédiaire résultant de l'hydrogénation et l'existence du sulfonamide recherché. On filtre ensuite la solution réac-tionnelle de couleur brunâtre et on ajoute 200 ml d'acétate d'éthyle. On lave la solution avec de l'acide chlorhyd.rique à 5 >, on la sèche sur du sulfate de magnésium, on la filtre et on fait évaporer le solvant. 20 On reprend la gomme résultante, de couleur orange brunâtre, dans du dichlorométhane, et on la verse sur une colonne de di-chlorométhane-gel de silice. Une élution avec du didalorométhane et avec un mélange de dichlorométhane et de 3 p d'acétone élimine plusieurs bandes dues à la présence d'impuretés. Une augmentation 25 de la proportion d'acétone à 5 /' dans, le mélange d'acétone et de dichlorométhane périr: et de séparer le. produit. .On fait évaporer la solution contenant le produit et on obtient un produit vitreux jaune qu'on reprend dans une-quantité de dichlorométhane juste suffisante pour le dissoudre. On précipite le produit par l'hexane, 20 on ~-e filtre et on le sèche, ce qui donne 1,138 g du composé de formule (14) sous forme d'un produit solide blanchâtre fondant à 94 _ 96°0. BXBilrLË 3 Préparation du compose de formule (31) 35 'fout en agitant, on ajoute 4,0 g de trichlorure d'aluminium à une solution de 6,0 g de bisphénol dans 15 ml de tétrachloréthane, tout en agitant. On porte la solution au reflux et on ajoute goutte à goutte, en 1 heure environ, 2,5 g de 3,3-dichloronaphta-lide dans 10 ml de tétrachloréthane. On porte la solution de 40 couleur rouge au reflux, pendant la nuit, tout en l'agitant, puis 71 20371 56 2094078 on la verse à chaud sur de l'eau glacée. Il se sépare une gomme jaunâtre qu'on soumet à un entraînement par la vapeur. On partage le mélange refroidi de produit solide gomneux et d'eau entre de l'eau et du chloroforme. On jette l'eau et on lave la couche 5 chloroformique à l'eau, jusqu'à neutralité, on la sèche jusqu'à obtention d'huile et on reprend dans cette huile 75 ml d'hydroxyde de sodium aqueux à 10 On filtre la solution bleu pourpre résultante et on l'acidifie. On reprend dans le chloroforme le produit solide gommeux résultant, on le lave, on le sèche 10 et on obtient ainsi une huile brune. On place l'huile sur une colonne de chloroforme et de "Florisil". L'élution par le chloroforme sépare quelques impuretés. Une nouvelle élution avec un mélange de chloroforme et de 5 de méthanol sépare le produit qu'on recueille et qu'on soumet de nouveau à une chromâtographie 15 sur une colonne de "Florisil" éluée avec du chloroforme. On combine toutes les fractions recueillies, on les sèche et on dissout l'huile brune résultante dans 100 ml environ de dichloréthane. On filtre pour séparer le produit solide blanc qui précipite au repos et on le sèche, ce qui donne le composé de formule (31) 20 fondant à 225-226°C. EXEMPLE 4 Préparation du composé de formule (30) On prépare ce composé en faisant réagir du bisphénol et de l'anhydride hémimellitique comme décrit en (a) de l'exemple 1 25 ci-dessus. EXEMPLE 5 Préparation du composé de formule (29) On prépare ce composé en faisant réagir du bisphénol avec du trianhydride mellitique comme décrit en (a) de l'exemple 1 ci-30 dessus. EXEMPLE 6 Préparation du composé de formule (10) On prépare ce composé en faisant réagir du pyrocatéchol et de l'anhydride hémimellitique comme décrit en (a) de l'exemple 1 ci-35 dessus. Bien que le composé indicateur intermédiaire de l'exemple 1 (opération c) à savoir 1'aminophénol carboxyphtaléine, et le composé indicateur intermédiaire de l'exemple 2 (opération c) à savoir 1'amino-o-créol carboxyphtaléine, n'aient pas été isolés 40 avant la réaction avec le chlorure de p-dodécyl-benzènesulfonyle, 71 20371 " " 2094078 on comprendra que ces composés peuvent être isolés si on le désire. En utilisant de l'anhydride hémimellitique-, par exemple comme décrit dans l'exemple 1, on obtient un mélange de deux isomères par exemple le phénol-4-carboxyph.talide et le phénol 7-carboxy-phtalide qui peuvent être séparés et récupérés par chromatographie-sur colonne, si on 3.e désire, ou bien le 7-carboxyphtalide peut être isolé du précipité initial formé dans le mélange réactionnel par une recristallisâtion exécutée comme décrit dans l'exemple 1. Grâce à la portion de cyclisation constituée par le groupe naphtalide ou carboxynaphtalide, les indicateurs colorés dérivés des phénols tels que ceux qui sont représentés par les formules (la) et (II) possèdent une stabilité satisfaisante dans les milieux alcalins, la stabilité améliorée dans les milieux alcalins a été démontrée en déterminant la rétention de couleur des colorants dans un milieu alcalin aqueux concentré. Dans le procédé utilisé, les. colorants respectifs sont dissous dans une solution aqueuse 2M d'hydroxyde de sodium et la couleur de chaque solution est mesurée par spectrophotométrie immédiatement après mélange et de nouveau après 10 minutes pour déterminer si une modification de la couleur s'est produite pendant le repos. Lors d'une comparaison par ce procédé, on a constaté que la bisphénol phtaléine change très rapidement de couleur dans un milieu fortement alcalin, la proportion de couleur retenue après 10 minutes étant inférieure à 1 /=. La bisphénol carboxyphtaléine (exemple 4 ci-dessus) et la bisphénol naphtaléine (exemple 3 ci-dessus) conservent leur couleur à 100 fo a.près 10 minutes. /jja bisphénol phtaléine utilisée résulte de la réaction du bisphénol et de 1'anhydride hémimellitique selon le procédé décrit dans l'exemple l(operation a)._7 Comme on l'a noté précédemment, les indicateurs colorés dérivés des phénols, tels que ceux représentés par les formules (la) et (II) possèdent un pLa relativement élevé égal ou supérieur à environ 11 en plus d'une bonne stabilité dans les milieux alcalins. Par exemple la phénol 7-carboxyphtaléine et la phénol 4-carcoxyphtaléine ont toutes deux un ph'a d'environ 9,6. Par comparaison, la pyrocétéchol 7-carboxyphtaléine (formule 10), l'ode " écylcer.s5rlsulfonamidophénol 7-carboxyphtaléine (formule 13 ), 1' o-dod-icyloensylsulxonaraidocrésol 7-carboxyphtaléine .(formule 14) et la bisphénol 7-carboxyphtaléine (formule 30) ont des pXa 71 20371 2094078 respectifs de 11,2, 12,8, 12,9 et 13,4. Une autre comparaison des mesures de pKa permet de constater que la bisphénol naphta-léine (formule 31) a un pEa de y 15 alors que le pSa est de 9,7 pour la phénol naphtaléine. 5 EXEMPLE- 7 Préparation du composé de formule (39) (a) On met en suspension 50 g (C,266 mole) d'acide 1-hydroxy-2-naphtoîque sec dans 350 ml de benzène sec, dans un ballon à fond rond à une tubulure, séché à la flamme et d'une contenance 10 de 1 litre, ballon qui est raccordé à un condenseur à air et à un tube sécheur. On ajoute 31,7 g (0,266 mole) de chlorure de thionyle en une seule fois, et ensuite 1,5 ml de II, H-diméthyl-formamide sec. On agite le mélange réactionnel au moyen d'un agitateur magnétique pendant 2 à 3 jours, à la température 15 ambiante. On obtient 6,5 g d'une matière insoluble qu'on sépare par filtration et on fait évaporer à siccité le filtrat de couleur jaune havane, ce qui donne du chlorure de l-hydroxy-2-naphtoyle de couleur jaune pâle fondant à 87-88°C. On ajoute rapidement 100 ml de méthanol anhydre refroidi au chlorure solide, ce qui 20 donne lieu, à une réaction exothermique. 0n chauffe la solution partielle pendant environ 5 minutes sur le bain marie, sous un tube de dessication, puis on laisse refroidir. On refroidit la suspension et on recueille le produit solide, ce qui donne 43 g (92 c/o en poids) de naphtoate de l-hydroxy-2-méthyle ; 25 (b) on dissout 30,2 g (0,149 mole) de naphtoate de 1-hydroxy- 2-méthyle dans 400 ml de 1,1,2,2-tétrachloréthane sec, dans une fiole d'Erlenmeyer munie d'un tube sécheur. On refroidit la solution dans un bain de glace et on ajoute précautionneusement 84 g (0,625 mole) de chlorure d'aluminium anhydre, par portions. 30 Après l'addition d'environ irn tiers du catalyseur, le dégagement vigoureux d'acide chlorhydrique cesse, de sorte que l'addition peut alors avoir lieu plus rapidement. On ajoute ICO ml de nitro-benzène à la suspension refroidie de couleur vert foncé et on brasse le mélange par i:vt e riait t ence, jusqu'à obtention d'une 35 solution ayant une riche couleur brune. On la,isse la solution conplexe reposer pendant environ l/2 heure avant son utilisation ; on dissout 37,8 g (0,149 mole) de 3,3-dichloronaphtalide dans 100 ml de 1,1,2,2-tétrachloréthar_e, dans un ballon à fond rond à trois tubulures, d'une contenance de 2 litres, séché à la 40 flamme, qui comporte un entonnoir à robinet, un condenseur à air, 71 20371 59 2Q94078 un agitateur .mécanique et un tube sécheur. On refroidit la solution dans un bain do glace ; on décante la solution, de complexe préparés ci-dos cas dans l'entonnoir d'introduction et on l'ajoute goutte à goutte, en 3C à 50 minutes, au mélange réactionnel Parfaitement agité. Le- né lange prend iEnédiate. .eut une riche couleur pourpre. On agite le mélange réactionnel et on le laisse revenir à la tempe rature ambiante pendant la nuit ; on ajoute précautionneusement un excès de glace (300 à 500g) au mélange réactionnel presque solide', puis on ajoute 20 ni d'acide chlorhydrique concentré ; on remplace l'entonnoir d'introduction et le condenseur par une colonne de distillation de Glaisen et on chasse le solvant organique par entraînement à la vapeur d'eau. Le produit brut, sépare' sous forme d'une masse solide brun jaune de l'acide dilué chaud, est recueilli directement et on le laisse sécher à l'air pendant la nuit ; on termine le séchage dans une étuve à vide et on reprend le produit solide dans de l'acide acétique glacial chaud (environ 1 g/ml), puis on filtre pour éliminer la matière soluble ; on recueille et on sèche le cétol qui cristallise au repos» On élimine les traces d'impuretés par dissolution dans du toluène chaud (environ 1 g/5 ml) dans lequel la matière insoluble se sépare. Le taux de récupération du 3-hydroxy-3-(3'-carbométhoxy-4'-hydroxynaphtyl) naphtalide-1,8 est d'environ 50 - 50 ^ en poids; (c) on prépare une solution de 1 équivalent du naphtalide de l'opération obtenu dans (b) et de 3 équivalents de 1-naphtol dans de l'acide acétique sec (environ 1 g/15 ml). On ajoute 1 équivalent d'éthérate de trifluorure de bore, et on chauffe-le mélange de réaction au reflux pendant plusieurs heures. On-recueille le produit solide qui précipite, on le lave à l'éther et on le soumet ensuite à une hydrolyse dans de l'hydroxyde de sodium chaud, ce qui donne le composé de formule (39) fondant à 277 - 279°C. iSCaZ-IPL3 8 Préparation du composé de formule (49) (a) on ajoute goutte à goutte un mélange de 3,5 g de dii-sopropyléthylamine et de 3,5 g/n-pr opylamine à 7,3 g de chlorure de l-carbométhoxjniaphtalène-2-sulfonyle dans 25 ml de chloroforme, tout en maintenant la température entre 50 et 60°C. On maintient la solution résultante à 50 - 50°C pendant 15 minutes, après quoi un précipité commence à se former. On continue à chauffer pendant encore 30 minutes. On refroidit ensuite la solution, on l'aci- 71 20371 60 2094078 difie avec de l'acide chlorhydrique à 10 °/o et on fait évaporer le chloroforme. Après trois recristallisations du résidu dans un mélange de benzène et d'hexane, on obtient environ 4,5 g de 2-n-propylsulfamoyl-l-naphtol fondant à bl - b4°C ; 5 (b) on dissout un mélange de 2,4 g du composé intermédiaire préparé dans l'opération (a) ci-dessus et 1,8 g d'acide naphtal-déhydique dans 30 ml d'acide acétique et on ajoute 30 ml d'une solution à 12 e/o d'acide p-toluène sulfonique dans l'acide acétique. On chauffe la solution pendant la nuit. On verse le 10 mélange réactionnel dans un volume égal d'eau froide. On recueille le précipité formé et on le recristallise dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole, ce qui donne 3 g d'un produit solide fondant à 189 - 191°G ; (c) on purge à l'azote une solution de 50 ni d'hydroxyde 15 de sodium aqueux à 10 °/o pendant 2 heures. On ajoute à la solution 2,3 g du produit de l'opération (b) et 1,4 g de 2-n-propyl-sulfamoyl-1-naphtol de l'opération (a). On chauffe la solution résultante à 60°C pendant la nuit. On la chauffe ensuite à 70°C et on continue le chauffage pendant environ 48 heures-.-^ On refroidit 20 ensuite le mélange réactionnel et on ajuste le pH à environ 1,0 avec de l'acide chlorhydrique dilué. On recueille le produit solide blanc formé, on le lave et on le reprend dans le benzène. On traite la solution benzénique avec du charbon de bois, on la filtre et on la concentre jusqu'à ce que la matière solide commence 25 à précipiter. On recueille le précipité, ce qui dorme 2,5 g d'un produit solide blanc qui condense à 178 - 180°C (avec décomposition), (d) on dissout 710 mg du produit de l'opération (c) dans environ 30 ml de diméthylformamide. On ajoute à la solution 230 mg d'hydrure de sodium à 57 0n chauffe la solution résultante à 80°G jusqu'à ce que le dégagement d'hydrogène cesse. On ajoute ensuite 470 mg d'oxyde d'argent et on agite le mélange pendant la nuit, à la température ambiante. On continue à chauffer à 80°G pendant 8 heures. On filtre le mélange réactionnel, on verse le filtrat dans 30 ml d'eau, on l'acidifie avec de l'acide chlorhydri--55 que dilué et on recueille le précipité, qu'on reprend dans du benzène et au'on soumet à une chromatographie sur une colonne de gel de silice» Après élution avec une solution à 10 ?o d'acétate d'éthyle dans du benzène, on obtient environ 100 mg du composé de formule (49). COPY 71 20371 61 2094078 EXBEPIiE 9 . . Préparation du composé de formule (45) On dissout 2 équivalents de l'indicateur coloré préparé dans l'exemple 7 dans de 1'éthanol (l g/5 ml), dans un 'ballon rond 5 s. trois, tubulures pourvu d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet. On dissout 2,5 équivalents de n-dodécylamine dans de l'éthanol (1 g/lO ml) et on introduit cette solution en une seule fois dans le ballon de réaction. Tout en agitant parfaitement la solution, on y ajoute goutte à goutte, 10 en 1 heure, une solution de formol (contenant environ 1,5 équivalent de fornaldéhyde) dans de 1'éthanol (l ml/5 ml), à une cadence telle que la température du mélange de réaction ne dépasse pas 30°C, puis on agite le mélange à la température ambiante pendant plusieurs heures. On filtre le mélange réactionnel, on le lave 15 à 1'éthanol et on fait évaporer 1'éthanol. On lave le résidu avec de l'he::ane pour éliminer la dodécylamine n'ayant pas participé à la réaction. On dissout le composé intermédiaire amino-substitué, obtenu comme ci-dessus, dans de la pyridine (1 g/lO ml) dans un ballon 20 à fond rond séché à la flamme et comportant un entonnoir à robinet, ce ballon étant refroidi dans un bain de glace à environ 5°C. On ajoute goutte à goutte 5 équivalents de chlorure a'acétyle. Quand l'addition est terminée, on enlève le bain réfrigérant et on laisse le mélange de réaction revenir à la température ambiante, puis on 25 le verse dans de 1'acide chlorhydrique dilué. On recueille le produit solide qui se forme, on le dissout dans le méthanol (1 g/40 ml) et on le filtre. On ajoute un composé alcalin dilué et, après avoir agité pendant environ 1 heure, on recueille le précipité, on le lave, on le sèche et on le recristallise dans un 30 mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, ce qui donne le composé de formule (45). 3XEKEEB 10 Prérarabion du composé de formule (44) (a) On net en suspension .50 g (0,125 mole) de 3-hydroxy-3-35 (3'-carbor.3thoxy-4'-hydroxynaphtyl) naphtalide-1,8 dans 500 ml de benzène sec, dans un ballon à fond rond de. 1 litre, séché à la fla::.me et comportant un agitateur magnétique ainsi qu'un tube sécheur contenant du sulfate de calcium. On ajoute lo,4 g (0,137 mole) de chlorure de thionyle en une seule fois, et ensuite 2,5 ml 40 de -,2~-diméthylfornamide. On agite la suspension à la température COPV 71 20371 62 2094078 ambiante pendant 1 jour. Le produit obtenu, à savoir le 3-chloro-3-(3'-carbométho:xy-4'-hydro:xynaphtyl) naphtalide-1,8, est recueilli sur un entonnoir de Buchner et lavé avec une petite quantité d'hexane sec. On élimine le solvant résiduel dans un dessicateur à vide ; 5 (h) on introduit 20,6 g (0,106 mole) de tétrafluoroborate d'argent frais dans 900 ml de dioxane. On ajoute ensuite 40,0 g (0,088 mole) d'acide l-hydroxy-6-octadécyloxy-2-naphtoïque à la "bouillie. On place le "ballon en atmosphère d'azote et, tout en agitant parfaitement, on ajoute 55,4 g (0,132 mole) de pseudo-2_o chlorure préparé dans l'opération (a). On chauffe ensuite le mélange au reflux. Une couleur pourpre profond commence à apparaître dès que la réaction a lieu, avec précipitation concomitante de chlorure d'argent. Après 2 à 3 heures de reflux, on ajoute encore 3,8 g (0,02 mole) de tétrafluoroborate d'argent. On chauffe le 25 mélange au reflux pendant encore 14 heures. On ajoute 10 ml d'eau, avec précaution, au mélange réactionnel chaud qu'on refroidit ensuite à la température ambiante, après quoi on le filtre en utilisant un tampon de "Celite". On fait évaporer le filtrat brun à siccité et on triture le résidu de couleur sombre avec 100 ml 20 de benzène "bouillant. Lorsque le "benzène est froid, on filtre pour séparer le produit solide. On fait évaporer le benzène sous vide et on dissout le résidu gommeux dans 50-60 ml a'éthanol absolu bouillant. Après avoir laissé reposer pendant plusieurs heures, on filtre et on obtient 7 g de produit. On fait évaporer 25 le filtrat jusqu'à la moitié de son volume et on le laisse reposer pendant la nuit, ce qui donne environ 2,0 g d'acide n'ayant pas réagi contaminé d'une petite quantité de produit. 0n porte ce filtrat à siccité et on dissout le résidu dans 50 - 60 ml d'acide acétique glacial. Après une nuit, on obtient encore 8,4 g de pro-30 duit. On combine les récoltes et on les recristallise dans environ 200 ml d'acide acétique glacial, ce qui donne 11,4 g d'un demi-ester sous forme d'un produit solide gris-blanc fondant à 230-232°G; (c) on dissout 5,5 g (6,55 millimoles) du demi-ester dans 250 ml de dioxane chaud et on dilue avec 150 ml de méthanol. On 35 ajoute à la solution 250 ml d'hydroxyde de potassium à 3 On chauffe la solution de couleur bleu profond sur le bain-marie pendant 2 à 3 heures, ce qui fait virer la couleur du mélange réactionnel au vert profond. On refroidit la solution à la. température ambiante et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique à 40 10 c,c, tout en l'agitant vigoureusement. Il se sépare une gomme brune 71 20371 63 2094078 qui, après plusieurs heures, est suffisamment solidifiée pour être filtrée. Après reeristallisation du produit recueilli dans de l'acide acétique glacial (environ 1 g/100 ml), on obtient 4,8 g du composé de formule (44) sous forme d'un produit solide "blanc 5 fondant à 263-265°G. Pour préparer l'acide 1-hydr oxy-6-o ctadécy1oxy-2-naphto xque utilisé en (b), on ajoute 67,4 g (1,35 mole) de méthoxyde de sodium à une solution de 1GC g (0,625 mole) de 1,6-dihydr oxy-naph.-talène dans 90C ml de Iï,IT-diméthyl-formamide sec saturé d'anhydri-10 de carbonique gazeux sec. On maintient un débit constant d'anhydride carbonique pendant la réaction. On élimine environ 125 ml de diméthyIformamide par distillation et on porte ensuite le mélange au reflux pendant 15 minutes, ce qui élimine encore 125 ml de solvant. On refroidit la solution et on fait cesser 15 le passage de l'anhydride carbonique. On acidifie le mélange réactionnel avec de l'acide chlorhydrique concentré et on le verse ensuite sur environ 2000 g de glace. On filtre pour séparer le produit solide précipité, de couleur sombre, on le sèche et on le triture avec 1 litre de benzène bouillant, après quoi 20 on le filtre pour le débarrasser des impuretés de-couleur sombre. Après reeristallisation dans l'eau, on obtient l'acide 1,6-dihydroxy-2-naphtoïque sous forme d'un produit solide blanc fondant à 220-221°0. A une suspension parfaitement agitée de 5,1 g (0,025 mole) 25 d'acide 1,6-dihydr oxy-2-naphtoïqu.e dans 50 ml d'alcool isopro-pylique sec, en atmosphère d'azote, on ajoute 5,65 g de tertio-butoxyde de potassium. On chauffe le mélange au reflux et on l'agite pendant 10 à 15 minutes. On y ajotite 8,35 g (0,025 mole) de bromure d'octadécyle. On porte le mélange réactionnel au 30 reflux pendant 5 heures, on le refroidit et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique à 20 On filtre pour séparer le produit solide oui précipite, on sèche ce produit et on le recristallise dans de 1'éthanol absolu, ce oui donne 3,6 g d'un produit solide gris. Après une autre recristallisation dans le chloroforme, on 35 obtient 2,3 g d'acide l-hydroxy-6~oetadécyloxy-2-naphtoxque sous forme d'un produit solide blanc fondant à 164 - 165°G. jiiCSi-ïPIir) 1T Préparation du composé de formule (43) On porte au reflux, p-îndant 4 heures, un mélange comprenant 40 0,84 g (2,0 millimoles) de 3-chloro-3-(31-carbométhoxy-4'-hydroxy- 71 20371 2094078 naphtyl)naph.talide-l,8, 0,62 g (2,0 millimoles) de 2_(bis-tri-fluorométhyl carbinol)-1-naphtol et 0,40 g (2,0 millimoles) de tétrafluoroborate d'argent dans 75 ml de dioxane. On ajoute 1 ml d'eau au mélange chaud, et on filtre ce mélange en utilisant 5 de la "Celite". On fait évaporer le filtrat sous vide et on dissout la gomme résiduelle dans environ 25 ml de benzène chaud. Après refroidissement, on recueille 1,0 g de précipité qu'on recristallise dans un mélange de 2 ml de chloroforme et 25 ml de benzène, ce qui donne 0,8 g d'un produit solide fondant 10 à 260 - 262°G (avec décomposition). On dissout 0,5 g du produit solide obtenu dans 10 ml d'éthanol chaud et on ajoute la solution éthanolique à 100 ml d'hydroxyde de potassium aqueux à 15 fo. On chauffe le solution de couleur bleu foncé résultante sur un bain de vapeur, pendant 2 heures, on la refroidit à la température 15 ambiante et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique à 20 fo. Après un repos de plusieurs heures, on obtient 0,35 g du composé de formule (43) sous forme d'une potidre microcristalline blanche fondant à 227°C (avec décomposition). EXEMPLE 12 20 Préparation du composé de formule (41) On porte au reflux, pendant 5 heures, un mélange comprenant 0,42 g (0,001 mole) de 3-chloro-3-(3'-carbométhoxy-4'-hydroxy-naphtyl) naphtalide, 0,2 g (0,001 mole) de méthyl-l-hydroxy-8-naphtoate et 0,2 g (0,001 mole) de tétrafluoroborate d'argent, 25 dans 40 ml de dioxane. On filtre la solution à l'aide de "Celite" on ajoute de l'eau et on fait évaporer la solution résultante à .siccité, après quoi on la soumet à une distillation azéotropique avec du méthanol, à plusieurs reprises. On dissout le résidu dans un mélange d'éther de pétrole et d'éthanol et on le refroidit. 30 On recueille le précipité résultant et on le dissout dans 12 ml d'hydroxyde de sodium aqueux à 25 et 36 ml d'éthanol. On chauffe la solution sur un bain de vapeur pendant 30 minutes, on la refroidit et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré. On fait évaporer 1'éthanol et on recueille la matière 35 solide par filtration, après quoi on la reprend dans l'éther. On filtre la solution éthérée, on fait évaporer le résidu à siccité et on le triture avec de l'éther de pétrole. On fait évaporer l'éther de pétrole, et on obtient le composé de formule (41) fondant à 206 - 210°C (avec décomposition). 71 20371 65 . ' — 2094078 Iiiii 1.2 ?ré'-:aration du composé de formule (42) - Ce. met en suspension 2,0 g de 3-hydroxy-3-(3 ' -carbométhoxy-4-hydroxynaphtyl) naph.talide-1,8 dans 250 ml de méthanol anhydre et on sature la suspension d'acide chlorhydrique gazeux sec. la plus grande partie du produit solide sè dissout en donnant une solution de couleur ambre. On porte la dissolution au reflux pendant 30 minutes, on la refroidit et on élimine le solvant sous vide. Cn triture le résidu avec de l'éther et le filtre. Après reeristallisation dans un mélange de chloroforme et d'iso-propanol, on obtient 1,5 g de 3-méthoxy-3-(3'-carbométhoxy-4-hydroxynaphtyl) naphtalide fondant à 232 - 233°G (avec décomposition) . On porte au reflux pendant là nuit un mélange comprenant 1,5 g d e 3-méthoxy-3-( 3 ' -carboiréthoxy-4 ' -hydroxynapirtyl ) naphtalide, 1,2 g de o-dodécyloxy-l-naphtol et C-,8 g d'un éthérate de trifluorure de bore dans 100 ml de benzène. On fait évaporer le mélange -réactionnel à siccité et on chauffe sur -un bain de vapeur avec un mélange d'éther de pétrole et de méthanol. Après filtration, on recueille un produit solide par filtration qu'on fait bouillir dans l'isôpropanol et qu'on filtre à nouveau. On dissout le produit solide dans le tétrahydrofuranne et on l'extrait en utilisant 2C ml d'une solution aqueuse à 6 d'hydroxyde de sodium. On extrait ensuite la solution organique avec de l'acide chlorhirdriaue à 20 On ajoute du chlorure de sodium et du dichlorométrar.e et on sèche la solution sur du sulfate de magnésium, après quoi on fait -évaporer à siccité. On recristallise le résidu dans un mélange de benzène et d'isopro-panol, ce qui donne le composé de formule (42). 3XEKP1B 14 1réparation du composé de formule (40) Cn porte au reflux, pendant 3 heures, une solution de 526 mg de 3-hydroxy-3-(3'-carbomathoxy-4'-hydroxynaphtyl) naphtalide-1,8, de 4cC mg de 2-he::adécyl-l-naphtol et de 184 mg de trifiuorate de bore dans 12 cn3 d'acide acétique glacial. On refroidit la solution et on la fait évaporer à la moitié de son volume. Au repos, il se forme ur. solide qu'on purifie par recristallisation dans 1'éthanol. Cn traite une solution de 0,8 g du produit solide obtenu ci-deonis dans 25 ml d'éthanol avec 5 ml d'hydroxyde de sodium à ■ 71 20371 65 "• 2094078 1C c/oo Après avoir chauffé la solution, sur un bain de vapeur " pendant 2 heures, on refroidit le mélange réactionnel et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique à 20 Cn obtient ainsi un précipité gomneux qu'on gratte et qu'on triture avec de l'eau 5 jusqu'à ce que la solidification soit complète» On sèche le produit solide à l'air et on le dissout dans du cyclohexfne bouillant, ce qui détermine la précipitation presque immédiate d'un produit solide blanc dans la solution chaude. On recueille ce produit qui est le composé de formule (40) fondant à 214 - 215°C. 10 EXEMPLE 15 Préparation du composé de formule (55) On dissout "37,6 g (0,2 mole) d'acide l-hydroxy-2-naphtoïque et 20,3 g (0,1 mole) de 3,3-dichlorophtalide dans de l'éther éthylique, en chauffant. On refroidit la solution résultante 15 et on y ajoute goutte à goutte 23 ml (0,2 mole) de chlorure stannique. On agite le mélange à la température ambiante pendant environ 48 heures, puis on élimine l'éther éthylique par évapo-ration, ce qui laisse une huile de couleur verte. Après l'addition d'éthanol, la solution prend une couleur rose et un produit solide 20 blanc précipite. On sépare ce produit solide blanc par filtra-tion et on ajoute de 1'hydroxyde de sodium au filtrat jusqu'à ce qu'il devienne basique. On filtre pour séparer la matière insoluble dans la base et on acidifie le filtrat résultant avec de l'acide acétique. On obtient un produit solide de couleur rose, 25 on filtre ce produit et on dissout le filtrat dans un composé alcalin aqueux. On filtre pour séparer la matière insoluble dans la base et on acidifie le filtrat avec de l'acide acétique, ce qui détermine la formation d'un précipité. On répète le procédé jusqu'à ce que le précipité résultant de l'acidification 30 se présente sous forme d'un produit solide de couleur pourpre. On place le produit solide de couleur pourpre sur une colonne de gel de silice qu'on élue avec du dichlorométhane contenant une proportion de 1 P de méthanol, qu'on augmente jusqu'à 10 fc. Pour une proportion de 20 £ de méthanol, le produit est élirainé 35 en majeure partie. On combine les fractions contenant le produit et on les fait évaporer, ce qui dorme, au total 350- ml d'un produit qui, après recristallisation dans 50 ml de 2-méthoxyéthanol chaud, est un produit solide de couleur pourpre clair fondant à 273-275°C. 71 20371 67 2094078 amiPLE 16 Préparation du composé de formule (54) On mélange à 70°C, tout en agitant, 10 g (0,049 mole) d'ester métli;/lique de l'acide 8-hydroxy—1-naphtoxque, 2,5 ml 5 (0,016 mole) de chlorure de phtaloyle et 5,8 ni (0,05 mole) de clilorure stannique, qu'on fait réagir pendant environ 2 heures. On verse le mélange réactionnel visqueux de couleur "brun foncé, dans de l'eau glacée, tout en refroidissant, on "broie le produit solide résultant en petites particules, et on le reprend dans -|_q un mélange d'eau et de chloroforme. On lave parfaitement la couche chloroformique avec de l'eau et on la, sèche en vue de la chromatographie. On place le produit sur une colonne de "Eluorisil" éluée par du chloroforme. 1'élution par le chloroforme élimine une petite quantité d'impuretés jaunes et une nouvelle -J5 élution par le chloroforme élimine le produit s o lubie dans les bases, cette fraction étant mise en suspension dans 100 ml d'éthanol, en atmosphère d'azote. On traite la suspension avec 100 ml d'hydroxyde de sodium aqueux à o ;j, en atmosphère d'azote, sur un bain de vapeur, pendant 30 minutes. 1'éthanol éliminé par 20 svaporation pendant le chauffage laisse une solution verte qu'on -refroidit dans la glace et qu' on ajuste au pH 5 avec de 1' acide chlorhydrique à 10 Un produit solide de couleur havane orangé précipite. On filtre le produit solide et on le lave à l'eau, puis on le sèche, ce qui donne 2,3 g d'un produit fondant à 25 165-168°0. L'extraction du filtrat trouble par l'acétate d'éthyle donne C,4 g su? lémentaire d'un produit solide qu'on combine avec le produit solide précédent. Ensuite, on traite par 1'éthanol les 2,7 g de produit obtenu et on jette le" produit solide insoluble dans 1'éthanol. 30 Cn fait évaporer la solution éthanolique jusqu'à obtention d'une boue qu'on reprend dans du bicarbonate de sodium-aqueux à 5 /»• Cn jette le produit insoluble dans le bicarbonate et on acidifie la solution bicarbonatée avec de l'acide acétique glacial. On filtre pour séparer le précipité qui se forme, on le lave à 35 l'eau chaude et on le sèche, ce qui donne environ 0,7 g d'un produit solide brun qu'on reprend dans un mélange (1:4) de méthanol et de benzène. Âpres repos pendant la nuit, un produit huileux de couleur brun foncé a précipité en laissant une couche surnageante jaune clair. On élimine le solvant de la couche surna-40 "eante et on hydrolyse l'huile jaune résiduelle. On obtient un produit solide de couleur havane qu'on dissout dans environ 3 ml 71 20371 68 2094078 d'acide acétique glacial. Après avoir laissé la solution reposer pendant quelques minutes, on la filtre et on recueille le composé de formule (34) qui se présente sous forme d'un produit solide de couleur crème qu'on sèche à 100°G (?. 2]_2 - 2i3°C.). 5 Comme on a noté précédemment, en remplaçant l'un des radicaux p-hydroxynaphtyle et de préférence ces deux radicaux par un groupe de liaison de l'hydrogène de la manière décrite ci-dessus, les indicateurs colorés résultants sont colorés à un pH plus élevé, ce qui les rend particulièrement avantageux comme agents 10 servant de filtres optiques dans des procédés photographiques. Par exemple, la 1-naphtol phatéline a un pKa inférieur de 7,0. Par comparaison, les composés des formules (34) et (35) ont respectivement des pKa de 8,5 et de 12,5. Par comparaison avec la 1-naphtol naphtaléine qui a un ;^Ka inférieur, d'environ 8,5, 15 les composés des formules (41), (39) et (44) ont des pKa respectifs de 9,8, 12,8 et 13,9. (la 1-naphtol naphtaléine est préparée selon le procédé décrit dans 1'exemple 15 ci-dessus en faisant réagir du 1-naphtol avec du 3,3-dichloronaphtalide en présence de chlorure stannique). 20 Des exemples de colorants qui peuvent être utilisés en com binaison avec le ou les colorants décrits ci-dessus, à titre d'agents servant de filtres optiques, pour absorber les radiations dans la région des longueurs d'onde plus courtes du spectre visible, comprennent les 9-pyridyl flucrènes qui font 25 l'objet de la demande de brevet américain n° 49.627 déposée le 25 Juin 1970 et spécialement les indicateurs colorés dérivés des indoles qui contiennent un radical indole, un second radical aromatique et une portion de cyclisation, qui est fixée au radical aromatique et à la position 2 ou 3 du radical indole, comme 20 décrit et revendiqué dans la demande de brevet américain n° 108.260 déposée le 21 Janvier 1971. Des exemples de colorants dérivés de l'indole tels que décrits ci-dessus comprennent ceux qui sont représentés par la formule suivante : 71 20371 69 2094078 H 10 dans laquelle 3 est un radical aromatique, 2 représente les atomes nécessaires pour constituer une partie de molécule de cyclisation, H est de l'hydrogène ou bien un groupe alkyle ou aryle, Y représente les atomes nécessaires pour constituer une partie de molécule de cyclisation, les symboles m, n et jd 15 sont chacun égaux à 0 ou à 1, à condition que n soit égal à 1 et | à 0 quand m est égal à 1 et à condition que n soit égal à 0 et £ à 1 quand m est égal à 0. En ce qui concerne la radical représenté par D dans la formule ci-dessus, n'importe quel radical aromatique est appro-20 prié étant donné que les caractéristiques d'absorption spectrale désirées sont dues au radical indole, à condition que celui-ci soit lié à la portion de molécule de cyclisation par l'intermédiaire des positions 2 ou 3. En conséquence, le symbole D peut représenter un radical aryle carbocyclique de la série du benzène ou du naphta-25 lène, de préférence du benzène ou du naphtalène contenant un substituant en position para, comme un. radical hydroxy ou amino, ou bien le symbole D peut représenter un radical aryle hétéro-cyclique contenant C, 17, S, P et leurs combinaisons. Quand le radical D est un radical arjrle hétérocyclique, ce dernier est. de 30 préférence un radical aryle I7-hétérocy clique, comme les radicaux indole, par exemple indol-i-yle ou indol-3-yle, pyrrole, par exemple pyrro-2-yle ou pyrr-3-yle, et carbazole, par exemple carbazol-3-yle. 3e manière analogue, les portions de cyclisation de formule (17) peuvent être n'importe lesquelles de celles qui 35 sont cournr-_ent utilisées dans 13s colorants sensibles au pE, comme par exemple un phénolate, un. carboxylate ou un sulfonate, et de pr 'f5ronce un phénolate, comme le 3,4-benzockromane ou un carboxylate comme un phtaliàe ou un naphtalide. Dans la formule qui précède, le radical indole et/ou le 4C second radical aromatique et/ou la portion de cyclisation peuvent 71 20371 70 2094078 être substitués, par exemple, par des groupes de solubilisâtion, en vue d'augmenter la solubilité de l'indicateur coloré dans la composition de traitement particulière utilisée, par des groupes d'immobilisation quand on désire rendre l'indicateur coloré 5 sensiblement non diffusible dans 1s composition de traitement, et avec des groupes de liaison de l'hydrogène nécessaires pour ajuster le pEa de l'indicateur coloré compte tenu des conditions de traitement utilisées, et par d'autres substituants, comme des groupes alkyle, qui n'entravent pas la fonction photographique 10 l'indicateur coloré, à savoir son rôle de filtre optique. On comprendra que les colorants dérivés des indoles ci-dessus mentionnés, qu'ils soient utilisés seuls ou en combinaison avec un ou plusieurs autres colorants, peuvent être utilisés dans n'importe quel procédé photographique pour absorber les radiations 15 ayant une grande longueur d'onde qui, sinon, pourraient provoquer la formation d*un voile de post-exposition, dans un élément photosensible exposé sélectivement, pendant le développement de l'image latente contenue dans cet élément» Toutefois, pour plus de clarté, on va maintenant décrire la présente invention en se 20 référant au mode de réalisation préféré utilisant des éléments photosensibles composites en vue de la production d'images de transfert en couleurs polychromes par diffusion-transfert. les images polychromes formées en utilisant des constituants formant une image en couleurs dans des procédés de diffusion-25 transfert peuvent être obtenues par plusieurs techniques. Selon l'une de ces techniques, on obtient des images de transfert polychromes à l'aide, par exemple, de révélateurs chromogènes, comme matières formant une image en couleurs, en utilisant Lin élément photosensible intégral à couches multiples, tel que celui qui 50 es"t décrit dans le brevet américain précité n° 3.415.644, élément dans lequel au moins deux couches photosensibles sélectivement sensibilisées, superposées sur un support unique, sont traitées, simultanément et sans être séparées, avec une couche réceptrice d'image unique et commune. Un agencement approprié de ce type 35 comprend un support opaque portant une couche d'émulsion d'halogé-nure d'argent sensible au rouge, une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert et une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu, émulsions auxquelles sont associés respectivement, par exemple un révélateur chromogène cyan,- un 40 révélateur chromogène magenta et un révélateur chromogène jaune. 71 20371 71 2094078 Le révélateur chromogène peut se trouver dans la couche d'halogénure d'argent, par exemple sous la forme de particules, ou "bien il peut constituer une couche située derrière la couche d'halogioure d'argent appropriée. Ghaque jeu comprenant une couche d'halogénr_re d'argent et sa couche associée de révélateur chromogène peut être facultativement séparé des autres jeux par des couches intermédiaires appropriées, par exemple par une couche de gélatine ou d'alcool polyvinylique. Bans certains cas, il peut être désirable de disposer un filtre jaune en avant de 1'émulsion sensible au vert et un tel filtre jaune peut être incorporé dans une couche intermédiaire. Toutefois, lorsque cela est désirable, on peut utiliser un révélateur chromogène jaune possédant les caractéristiques spectrales appropriées et se trouvant présent dans un état où il est capable de jouer le rôle d'un filtre jaune. Dans des cas de ce genre, on peut omettre un filtre jaune distinct. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le film composite est spécifiquement conçu pour la production d'images de transfert en couleurs polychromes et le stratifié photosensible comprend les couches essentielles suivantes, dans l'ordre indiqué, à savoir la couche opaque dinensionnellement stable, au moins deux couches d'halogénure d'argent sensibilisées sélectivement et à chacune desquelles est associée une substance formant une image en couleurs et ayant une couleur prédéterminée, comme par exemple des révélateurs chromogènes, qui sont solubles et diffusibles dans une composition de traitement comme une fonction du degré d'exposition point par point des couches d'halogénure d'argent respectivement associées, une couche polymérisée pouvant être teinte par les matières formant une image en couleurs, et une couche transparente dimensionnellement stable. Les révélateurs chromo.pênes, ainsi qu'il est bien connu --ans la technique, sont des composés qui contiennent dans la même molécule, à. la fois le système chromophore d'un colorant et une fonction ue développement de l'halogénure d'argent. Par "fonction de développement de l'halogénure d'argent, on entend un groupement conçu pour développer l'halogénure d'argent exposé. Une fonction de développement de l'halogénure d'argent préférée est un groupe bydroquinonyle. D'autres fonctions de développement appropriées comprennent des groupes ortho-dihydroxyphényle et des groupes 71 20371 72 2094078 hyaroxyphényle ortho- et parar-imino substitués. 3n général, la fonction de développement est une fonction de développement benzènoïde, c'est-à-dire un groupe de développement aromatique cui forme une substance auinonique ou auinoïde après oxydation. 5 les révélateurs cliromogènes sont de préférence choisis pour leur aptitude à former des couleurs qui sont utiles dans la mise en oeuvre de la photographie en couleurs par synthèse sous-tractive, c'est-à-dire les couleurs cyan, magenta et jaune précédemment mentionnées, les révélateurs chromogènes utilisés ]_q peuvent être incorporés dans 1'émulsion d'halogénure d'argent respective ou, de préférence, dans une couche distincte située derrière la couche d'halogénure d'argent respective. Spécifiquement, le révélateur chromogène peut être par exemple situé dans un revêtement ou une couche se trouvant derrière la couche d'halo-25 génure d'argent respective, et une telle couche de révélateur chromogène peut être appliquée en utilisant une solution d'enduc-tion contenant environ 0,5 à £ ^ en poids du révélateur chromogène respectif distribué dans un polymère filmogène, naturel ou synthétique, comme par exemple la gélatine, l'alcool polyviny-20 lique, etc..., ce polymère étant apte à être imprégné par la composition fluide choisie pour le traitèrent de diffusion-transfert . Les couches d'halogénure d'argent constituant le stratifié photosensible polychrome possèdent de préférence une sensibilité 25 spectrale prédominante vis-à-vis de régions distinctes du spectre et, à chacune de ces couches, est associé un colorant qui est un agent de développement de l'halogénure d'argent et qui, mieux encore, est sensiblement soluble sous la forme réduite uniquement à un premier pH, cet agent possédant, après le développement, 2Q un domaine spectral d'absorption qui est sensiblement complémentaire du domaine de sensibilité prédominant de son émulsion £.3 sociée. Dans le mode de réalisation préféré, chaque couche d'halogénure d'argent avec son colorant associé est séparée des autres 35 couches^ et de leur colorant associé, par des couches intermédiaires polyuérisées perméables aux solutions alcalines. Dans un tel mode de réalisation préféré de l'invention, la couche d'halogénure d'argent comprend un halogénure d'argent photosensible en dispersion dans de la gélatine et ont de préférence 4C une épaisseur de 0t6 à 6 microns, le colorant lui-même est dispersé 71 20371 15 2094078 dans un liant polymérisé perméable aux solutions alcalines aqueuses, qui est de préférence- la géla'tine, et qui forme une couche distincte d'environ 1 à 7 microns d'épaisseur ; les couches intermédiaires polynérisées perméables aux solutions alcalines, de préférence en gélatine, ont une épaisseur d'environ 1 à 5 raierons, la couche polyr.érisée pouvant être teinte est transparente et a une épaisseur d'environ C,CC6 à C, 152 tara et chacune des couches opaques et transparentes, dimensionnellement stables, perméable aux vapeurs de la composition de traitement et imperméable aux solutions alcalines a une épaisseur d'environ 0,05 à 0,152 mm. Cn comprendra particulièrement que les dimensions relatives mentionnées peuvent être modifiées de façon appropriée, selon les désirs de l'utilisateur, eujégard au produit spécifique devant être finalement obtenu. Dans le mode de réalisation préféré du film composite de la présente invention, destiné à la production d'images de transfert polychromes, les unités respectives halogénure d'argent/ révélateur chromogène de 1'élément photosensible se présentent sous forme d'une structure tripaek qui comprend ordinairement une unité révélateur chromogène cyan/émulsion sensible au rouge contiguë à la couche opaque dimensionnellement stable, une unité révélateur chromogène jaune/émulsion sensible au bleu qui est la plus écartée de la couche opaque, et une unité révélateur chromogène magenta/émulsion sensible au vert disposée entre les deux premières, étant bien entendu que l'ordre relatif de telles unités peut être modifié selon les désirs de l'utilisateur. On va maintenant examiner les figures 1 à 7 du dessin annexé sur lesquelles on a représenté un film composite préféré selon la présente invention et sur lesquelles les références identiques apparaissant dans les diverses figures désignent des éléments constitutifs identiques. Gomme on le voit sur le dessin, la figure 1 montre en perspective un film composite désigné par 1C et les figures 2 à 7 sont.des vues en coupe schématique du film composite 1C, vendant les divers stades de l'exécution d'un procédé photographique par diffusion-transfert qui va être décrit en détail ci-aprcs, les figures 3, 5 et 7 étant prises respectivement par 5-3 de la fig. 2, 5-5 de la fig. 4 et '7-7 de la fig. 6. Gomme représenté sur la figure 1, le film composite 10 comprend un sachet frangible 11 contenant, avant le traitement, 71 20371 '* 2094078 une composition de traitement aqueuse 12 et un stratifié photosensible 13, comprenant dans l'ordre indiqué, une couche 12 dimensionnellement stable et opaque, de préférence faite d'un matériau en feuille flexible ne laissant pas passer les radia-5 tions actiniaues, une couche 15 de -révélateur chromogène cyan, une couche 16 d'une émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge, une couche intermédiaire 17, une couche 18 de révélateur chromogène magenta, une couche 19 d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert, une couche intermédiaire 20 ■ une couche 21 de révélateur chromogène jaune, une couche 22 d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu, une couche auxiliaire 23, qui peut contenir un agent de développement auxiliaire de l'halogénure d'argent, une couche réceptrice d'image 24, une couche de temporisation 25, une couche de neutralisation 26 et une 25 couche de support transparente 27 dimensionnellement stable, qui est de préférence faite d'un matériau en feuille flexible laissant passer les radiations actiniaues. l'intégrité de structure du stratifié 13 peut être maintenue, au moins en partie, grâce à la capacité adhésive manifestée entre 20 les diverses couches constituant le stratifié, à l'endroit de leurs surfaces opposées. Toutefois, la capacité adhésive manifestée à l'interface entre la couche réceptrice d'image 24 et la couche d'émulsion d'halogénure d'argent immédiatement voisine, par exemple entre la. couche 24 et la couche auxiliaire 23 comme 25 illustré sur les figures 2 à 7, doit être inférieure à celle qui se manifeste à l'interface entre les surfaces opposées des autres couches du stratifié, afin de faciliter la distribution de la solution de traitement 12 entre la couche réceptrice d'image 24 précitée et la couche d'émulsion d'halogénure d'argent qui en est immédiatement voisine. On peut également améliorer ou assurer l'intégrité de structure du stratifié, en totalité ou en partie, en prévoyant un élément de fixation entourant, par exemple, les bords du stratifié 13 et maintenant les couches de ce stratifié intactes, sauf à l'interface entre les couches 23 et 24, pendant la distribution de la composition de traitement 12 entre ces-couches. Gomme illustré sur les figures, l'élément de fixation peut se présenter sous forme d'un ruban adhésif 28, sensible à la pression, qui fixe et/ou maintient ensemble les couches du stratifié 13, par leurs bords respectifs-, le ruban 28 sert également 40 à maintenir la solution de traitement 12 entre la couche réceptrice d'image 24 et la couche d'émulsion d'halogénure d'argent 30 35 71 20371 75 2094078 qui en est immédiatement voisine, lors de 1'application d'une pression de compression sur le sachet 11 et de la distribution de son contenu entre les couches mentionnées. Dans de tels cas, le ruban adhésif 28 empêche la composition de traitement fluide ~ de s1 échapper du stratifié pendant et après le traitement photographique. le saùiet frangible 11 peut être du type représenté et décrit dans l'un quelconque des brevets américains 3i"° 2.543.151, 2.534.686, 3.653.732, 2.723.051, 3.056.492, 3.056.491, 3-152.515, 2Q etc... En général, de tels sachets comprennent une ébauche rectangulaire d'une matière en feuille, imperméable aux fluides et à l'air, repliée longitudinalement sur elle-même pour former deux parois 29 qui sont collées l'une à l'autre par leurs bords longitudinaux et d'extrémité pour former une cavité dans laquelle la 25 composition de traitement 12 est retenue, la jonction longitudinale marginale 30 est rendue plus faible que les jonctions d'extrémité 3l afin qu'elle puisse être rompue sous l'effet de la pression hydraulique engendrée dans le fluide 12 contenu dans le sachet lorsqu'une pression de compression est appliquée 20 sur les parois 29 de ce sachet. Comme illustré sur les figures 1, 2 et 3, le sachet 11 est fixé à demeure en travers d'un bord avant du stratifié photosensible 13, ce qui fait que son contenu 12 est déchargé uni-dire ctionnellement entre la couche réceptrice d'image 24 et la 25 couche immédiatement voisine susmentionnée, lors de l'application d'une force de compression sur le sachet 11. Ainsi, le sachet'11, comme on peut le voir sur la figure 2, est fixé à demeure à un bord avant du stratifié 13 et en travers de ce bord, de manière que sa jonction marginale longitudinale 30 soit orientée vers 50 l'interface entre la couche réceptrice d'image 24 et la couche auxiliaire 23. Comme représenté sur les fig. 1, 2 et 4, le sachet 11 est fixé à demeure au stratifié 13 grâce à un prolongement 32 du ruban 28, prolongement qui recouvre une partie d'une paroi 29 du sachet, en combinaison avec un élément de retenue distinct, 35 comme le ruban de retenue illustré entre 33, qui s'étend sur une partie de la surface 13 du stratifié .ont l'étendue est généralement égale à celle qui est couverte par le ruban 28. Comme illustré sur la figure 6, le prolongement ou patte 32 du ruban 28 a de préférence des dimensions-et une étendue telles 40 que, par exemple, lorsqu'on sépare à la main le sachet 11 et le 71 20371 76 2094078 ruban 33, après la distribution de la composition de traitement 12, pour les dissocier du reste du film composite 10, on puisse replier la patte 32 sur le bord du stratifié 13, préalablement recouvert du ruban 33, en vue de faciliter le maintien de l'intégrité 5 de structure du stratifié, par exemple pendant les flexions inévitables au cours du stockage et de l'utilisation du film composite traité, et en vue de constituer un masque ou cadre approprié permettant d'examiner l'image de transfert à travers la zone prévue à cet effet dans la couche transparente 27. 10 le contenu fluide du sachet comprend une solution alcaline aqueuse, dont le pH et la concentration en solvant ont des valeurs telles que les révélateurs chromogènes soient solubles et diffusibles, cette solution contenant un agent réfléchissant en une quantité suffisante pour masquer les révélateurs chromo-15 gènes associés aux émulsions d'halogénure d'argent, ultérieurement au traitement, et contenant en outre, à titre de filtres optiques, un ou plusieurs colorants dérivés des phénols, de préférence un colorant répondant aux formules (II) ou (III) et, dans un mode de réalisation préféré, cette composition 20 contient également un ou plusieurs autres colorants ou seconds colorants, sensibles au pH et ayant un spectre d'absorption dans une région de longueur d'onde partiellement différente, ce qui fait que le colorant dérivé des phénols et le second colorant, pris conjointement, sont capables d'absorber les 25 radiations actiniques incidentes entre 400 nm et 700 nm. En général, dans un mode de réalisation préféré, la concentration de l'agent ou des agents réfléchissants et de l'agent ou des agents servant de filtres optiques doit être suffisante pour empêcher une nouvelle exposition des émulsions d'halogénure 30 d'argent des films composites sous l'effet des radiations actiniques traversant la couche transparente dimensionnellement stable, après la distribution de la solution de traitement entre la couche polymérisée pouvant être teinte et la couche mentionnée qui en est immédiatement voisine. Le film composite peut donc 35 être traité, après la distribution de la composition de traitement, en présence de telles radiations actiniques, grâce au fait que 1'émulsion ou les émulsions d'halogénure d'argent faisant partie du stratifié sont protégées de façon appropriée des radiations incidentes, à l'endroit de l'une de leurs surfaces princi-40 pales par l'agent réfléchissant et l'agent servant de filtre optique qui sont distribués et, à l'endroit de l'autre surface 71 20371 77 2094078 principale," par la couche opaque dimensionnellement stable. Si les rubans de fixation illustrés sont également opaques, les radiations actiniques ne peuvent pas tomber sur l'émulsion ou les émulsions en s'infiltrant par les bords» Toutefois, l'agent 5 réfléchissant choisi doit constituer un fond permettant d'examiner l'image de transfert formée dans la couche polymérisée pouvant être teinte. En général, bien qu'on puisse utiliser sensiblement n'importe quel agents réfléchissant, on préfère choisir un agent qui 10 n'altère pas l'intégrité des couleurs de l'image de transfert en couleurs, telle qu'elle est vue par l'observateur, et, de préférence, un agent qui soit plaisant à regarder et qui ne fournisse pas un signal de bruit de fond altérant 1'information contenue dans l'image. Les agents réfléchissants particulièrement 15 désirables sont ceux qui constituent un fond blanc, pour l'examen de l'image de transfert, et spécifiquement ceux qui sont couramment utilisés pour constituer ion fond pour l'examen des épreuves photographiques par réflexion, plus spécialement ceux qui possèdent les propriétés optiques désirées pour la réflexion des 20 radiations incidentes. A titre d'exemples de pigments réfléchissants conçus pour une utilisation dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut mentionner le sulfate de baryum, le sulfure de zinc, le bioxyde de titane, le stéarate de baryum, l'argent en paillettes, 25 les silicates, l'alumine, l'oxyde de zirconium, l'acétyl acétate de zirconium, le sulfate de zirconium sodique, le kaolin, le mica, etc... Un agent réfléchissant particulièrement préféré comprend du bioxyde de titane en raison de son pouvoir réfléchissant extrê-30 mement élevé. En général, dans un tel mode de réalisation préféré, avec une couche contenant environ 162 à 432 mg/dm2 de bioxyde de titane, le facteur de réflexion est d'environ 85 à 95 5^. Dans les modes de réalisation particulièrement préféré, le facteur de réflexion particulièrement désiré est de l'ordre d'environ 855». 35 Dans des modes dë réalisation dans lesquels la dispersion comprend une couche préformée disposée entre la couche réceptrice d'image et la couche d'halogénure d'argent immédiatement voisine, la couche de pigment doit être suffisamment transparente pour laisser passer les radiations d'exposition et elle peut comprendre 40 un agent réfléchissant à base de bioxyde de titane, ayant une 71 20371 78 2054078 granulométrie telle que le diamètre moyen de ses particules soit inférieur à environ 0,2 micron, et de préférence inférieur à environ 0,05 micron, sous la forme initiale précédant l'exposition du film composite, ces matières préférées, après contact 5 avec la composition de traitement alcaline aqueuse, subissant de préférence une agglomération pour constituer des particules dont le diamètre est supérieur à environ 0,2 micron et étant appliquée à raison d'environ 21,6 à 108 mg/dm2. Spécifiquement, l'agent réfléchissant doit être présent en une quantité insuf-10 fisante pour empêcher l'exposition des couches d'émulsion par les radiations actiniques tombant sur la couche transparente dimensionnellement stable du film composite, mais.suffisante pour que le révélateur chromogène associé à la couche d'émulsion d'halogénure d'argent se trouve .nasqué par rapport à l'image 25 de transfert en couleurs, après le traitement. Dans un mode de réalisation préféré de ce genre, le pigment, tel que le bioxyde de titane, est initialement présent en particules de dimensions relativement petites pour assurer un passage efficace inattendu des radiations à travers la couche réfléchissante, pendant l'ex-20 position et, après contact avec une composition de traitement alcaline et agglomération, ces particules assurent une réflexion de la lumière et une capacité de masquage suffisantes. En général, les agents réfléchissants à utiliser sont ceux qui restent sensiblement immobiles au sein de leurs compositions 25 respectives pendant et après le traitement photographique, et en particulier ceux qui comprennent des dispersions d'un pigment minéral insoluble et non diffusible au sein de la couche dans laquelle ils sont disposés. Quand on le désire, le pigment réfléchissant peut ainsi 20 être distribué en totalité ou en partie au sein d'une matrice polymérisée perméable à la composition de traitement, telle qu'une matrice en gélatine et/ou en toute autre matière polymérisée, telles que celles qui sont spécialement mentionnées dans toute la description comme des matières pouvant servir de liant et ce 25 pigment peut être. distribué dans une ou dans plusieurs couches du film composite qui peuvent être séparées ou contiguës, entre la couche réceptrice d'image et la couche d'halogénure d'argent immédiatement voisine, à condition que sa distribution et sa concentration soient telles qu'il puisse assumer son rôle susmen-40 tionné de masque pendant le post-traitement, et/ou l'agent réflé- 71 20371 79 2094078 chissant, en totalité ou en partie, peut se trouver finalement dans le résidu de composition de traitement, c'est-à-dire entre la couche réceptrice d'image et la couche d'émulsion d'halogénure d'argent immédiatement voisine à laquelle est a.ssociée la matière 5 formant Line image en couleurs. le ou les agents choisis pour constituer le filtre optique doivent posséder, au pH initial du traitement, un pouvoir d'absorption maximal des radiations spectrales ayant des longueurs d'onde auxquelles le ou les couches d'halogénure d'argent photo-10 sensibles du film composite sont sensibles et, de préférence, ces agents doivent être sensiblement immobiles ou non diffusibles au sein de la dispersion de pigment, pendant qu'ils filtrent les radiations, en vue de maintenir et d'augmenter l'intégrité optique de la dispersion en tant qu'unité filtrant les radiations 25 et pour empêcher sa diffusion dans la couche réceptrice d'image et sa concentration localisée dans celle-ci. Compte tenu de la région de sensibilité spectrale des couches d'halogénure d'argent, on peut utiliser un ou plusieurs colorants dérivés du phénol en combinaison avec un ou plusieurs autres colorants, ou seconds 20 colorants, combinaison qui possède une absorption complémentaire de ladite région de sensibilité de ces couches d'halogénure d'argent, en vue d'assurer une protection efficace contre des radiations déterminant la formation d'un voile physique pendant le traitement. Compte tenu du fait que l'absorption de l'agent 25 filtrant s'écarte des caractéristiques d'examen de l'image en contaminant le fond constitué par le pigment réfléchissant, les agents qui sont choisis doivent présenter, une absorption spectrale principale au pH auquel le traitement est effectué et une absorption minimale à un pH inférieur à celui qui règne pendant la 30 formation de l'image de transfert. De ce fait, les agents servant de filtres optiques qui sont choisis doivent posséder un pKa inférieur à celui du pH de traitement et supérieur à celui du pH environnant après la formation d'une image de transfert. On comprendra que, dans la mise en oeuvre de la présente 25 invention, les couches d'halogénure d'argent doivent être protégées dans toutes les régions visibles et non visibles du spectre auxquelles elles sont sensibles. Selon la sensibilité de l'halogénure d'argent ou d'une autre matière photosensible utilisée, il peut être désirable d'utiliser des agents absorbant l'ultraviolet 40 ou l'infrarouge conjointement avec le ou les indicateurs colorés 71 20371 se 2094078 servant de filtres optiques pour assurer une protection supplémentaire" dans les régions non visibles du spectre, les agents absorbant l'ultraviolet et l'infrarouge sont bien connus dans la technique photographique et n'importe lequel des composés cou-5 rarement utilisés à cet effet peut être utilisé dans la présente invention. De même que les agents servant de filtres optiques, les agents absorbants doivent assurer la protection requise contre un voile de post-exposition pendant au moins les stades initiaux du développement, mais ne doivent pas absorber les radiations 10 destinées à exposer sélectivement la matière photosensible « ou bien avoir un effet nuisible sur le brillant, les teintes ou d'autres propriétés de l'image finale. Ainsi, l'agent absorbant ou les agents absorbants, selon ce qui convient pour les composés Particuliers choisis, peuvent être initialement disposés dans une 15 couche du film composite et/ou dans la solution de traitement et, après le traitement, peuvent rester dans le produit final ou en être séparés. les colorants de la catégorie ci-dessus sont capables d'absorber les radiations dans la région des grandes longueurs d'ondes 2Q du spectre visible et ils absorbent ces radiations actiniques incidentes à des pH sélectifs situés du côté alcalin, c'est-à-dire à un pH alcalin. Ils sont avantageusement solubles dans les solutions de traitement utilisées et n'ont pas d'effet nuisible sur les agents de développement de type classique et/ou sur 25 l'image latente résultant de l'exposition sélective de la matière photosensible, comme par exemple 1'émulsion ou les émulsions d'ha-logénire d'argent utilisées, les colorants dérivés des phénols représentés par les formules (II) et (III) sont spécialement avantageux dans des procédés utilisant des compositions de trai-30 tement fortement alcalines, ayant un pH égal ou supérieur à 12, et ils sont spécialement préférés pour une utilisation dans des procédés dans lesquels on désire obtenir une stabilité satisfaisante dans des milieux fortement alcalins. En général, les colorants dérivés des phénols sont sensiblement incapables de forn:er 35 un voile ou des taches et ne sont pas des poisons et, bien que dans le mode de réalisation préféré, le ou les colorants dérivés des phénols se trouvent disposés dans une composition de traitement ayant un pH alcalin initial auquel lesdits colorants choisis sont capables d'absorber les radiations actiniques incidentes, tant 40 qu'ils se trouvent dans le sachet, de tels colorants peuvent COPY 71 20371 31 2094078 avantageusement être dispersés dans n' importe laquelle des couches perméables à la composition de traitement de la structure de film composite, entre la couche 1'halogénure d'argent photosensible à protéger des radiatior?. actiniques incidentes et la surface d'exposition du film composite» Quand ces colorants sont initialement disposés dans une couche du film composite, ils sont présents à u.yi pH environnant auquel le ou les agents choisis n'absorbent sensiblement pas les radiations actiniques incidentes avant 1' exposition du film composite et une activation par contact avec une composition de traitement alcaline imprégnant une telle couche, contact qui établit le pH environnant auquel le ou les agents choisis absorbent les radiations incidentes ayant un effet acti-nique sur la couche d'halogénure d'argent photosensible poxrr empêcher la formation d'un voile pendant le traitement. 3n général, bien que les agents servant de filtres optiques selon la présente invention puissent être ainsi utilisés dans n'importe quelle couche perméable à la composition de traitement du film composite préféré, entre la ou les émulsions d 'halogénxire d'argent photosensibles à protéger d'xm voile physique pendant le traitement et la couche de support transparente, les agents filtrants optiques sont initialement disposés, dans les modes de réalisation spécifiquement préférés des films composites, au sein de la solution de traitement alcaline, afin qu'il soit inutile que l'agent filtrant soit amené d'xane forme sous laquelle il n'absorbe pas les radiations actiniques, et qui est désirée pour une exposition du film composite, à la forme désirée absorbant la lumière pendant le traitement, par contact avec la composition de traitement alcaline, ultérieurement à l'exposition sélective dtx film composite, ce qui porte au maximum l'absence de leurs effets sur les cristaux d'halogénure d'argent, préalablement à l'exposition. Com::e on l'a décrit ci-dessus, la concentration de l'indicateur ocloré est choisie de manière à assurer la densité de transmission cptirpxe recuise, en combinaison avec d'autres couches situées entre la ou les couches d'émulsion J1halogénure d'argent et la radiation incidente, pour empêcher une exposition non conforme \ l'image, c'est-à-dire la formation d'un voile, sous l'effet de la lumière actiniaue incidente, pendant l'exécution du procédé photographique particulier. Il a été constaté qu'en interposant des écrans gris neutres (contenant du charbon) sur une copy bad original 71 20371 82 2094078 couche de bioxyde de titane,-une densité de transmission d'environ 6,0 à partir d'un tel écran est efficace pour empêcher la formation d'un voile dans un film composite polychrome du type utilisé dans les procédés de diffusion-transfert et décrit dans le brevet 5 américain n° 3.415.644, film qui possède une couche de support transparente et dont l'indice d'équivalence AS A est d'environ 75, quand on la traite pendant 1 minute dans une Imière corrigée de couleur, d'une intensité lumineuse de 107.000 lux, qui est voisine du soleil d'été en plein midi. La densité de transmission 10 requise pour protéger un tel film composite dans les conditions mentionnées peut également être exprimée en densité de transmission "systématique" de toutes les couches situées entre les couches d'halogénure d'argent et la lumière incidente ; la densité de transmission "systématique" requise pour protéger les films 15 composites en couleurs du type susmentionné, ayant les vitesses précitées, est de l'ordre de 7,0 à 7,2. Des niveaux moindres de densité de transmission optique assureraient bien entendu une protection efficace pendant des temps de traitement plus courts, pour des intensités lumineuses moindres et/ou avec des films 20 ayant des indices de pose plus faibles. La densité de transmission et la concentration de l'indicateur coloré nécessaires pour assurer une protection requise contre la lumière incidente peuvent être facilement déterminées pour n'importe quel traitement photographique en appliquant le procédé décrit ci-dessus ou des modi-25 fications évidentes de ce dernier. Comme décrit et revendiqué dans la demande de brevet américain n° 43.782 du 5 Juin 1970, on a constaté de façon entièrement inattendue que dans un fila composite amélioré répondant aux caractéristiques de structure générales susmentionnées 30 et conçu pour être traité, après l'exposition, en présence de radiations actiniques, la couche placée entre la couche réceptrice d'image et la couche d'halogénure d'argent immédiatement voisine, après l'exposition, peut être constituée par un pigment minéral réflecteur en dispersion, en une concentration qui est en elle-35 même insuffisante, après distribution de ce pigment sous forme d'une couche entre la couche réceptrice d'image et la couche d'halogénure d'argent immédiatement voisine, pour empêcher efficacement la transmission d'un niveau donné de radiations ayant un effet actinique sur la couche d'halogénure d'argent, et au moins 40 un agent servant de filtre optique, en une concentration également 71 20371 83 20940.78 insuffisante par elle-même pour empêcher la transmission de ce niveau donné de radiations actiniques, ces concentrations prises individuellement et additivement étant toutes insuffisantes pour empêcher la transmission de la radiation actinique incidente mais, 5 prises en mélange, ayant une efficacité synergique pour constituer une barrière empêchant une telle transmission. Spécifiquement, le pigment minéral réfléchissant en dispersion, contenant l'agent servant de filtre optique, est composé de manière à présenter que la valeur de sa densité de transmission optique soit supé-IQ rieure à environ 6,0 unités de densité et que la valeur de sa densité de réflexion optique soit inférieure à environ 1 unité de densité, à un pH supérieur au pEa des agents filtrants optiques incorporés. Selon cette constatation, on utilise l'agent servant de filtre optique en une concentration qui est par elle-même insuffisante pour assurer la densité de transmission requise seule, ou théoriquement, en combinaison avec le pigment minéral réfléchissant la lumière, selon la loi de Beer, c'est-à-dire = EC1 où est la densité de transmission, E est l'epsilon de l'agent 20 filtrant optique, C est la concentration et 1 est la longueur du trajet des rayons, mais qui est empiriquement efficace pour que cet agent, en combinaison avec le pigment, empêche la transmission de radiations ayant un effet actinique sur les couches d'halogénure d'argent et tombant sur la couche comprenant la dispersion, pendant 25 un traitement en présence de radiations actiniques, cette concentration étant en outre suffisamment basse pour permettre de suivre sensiblement immédiatement la formation de l'image de transfert contre le fond constitué par le pigment réfléchissant. Une telle concentration minimale efficace de l'agent filtrant facilite 30 spécifiquement l'accélération du temps de clarification impliqué en supprimant l'observation visuelle de l'agent filtrant grâce à une réduction du pH environnant depuis une valeur supérieure au pEa de l'agent filtrant choisi jusqu'à une valeur inférieure à ce pKa. 35 Comme décrit dans les brevets américains précités, la composi tion de traitement liquide mentionnée pour l'exécution des procédés de diffusion-transfert polychromes comprend au moins une solution aqueuse d'une matière alcaline, par exemple de diéthyl-amine, d'hydroxyde de sodium ou de carbonate de sodium et possède 40 de préférence un pH supérieur à 12 et, mieux encore, comprend un composé augmentant la viscosité constituant un produit filmogène 71 20371 2094078 du type qui, lorsque la composition est étalée et séchée, forme une pellicule relativement stable et ferme, les matières filmo-gènes préférées décrites comprennent des polymères à haut poids moléculaire tels que des éthers polymérisés hydrosolubles qui 5 sont inertes vis-à-vis des solutions alcalines, comme par exemple l'hydroxyéthyl cellulose ou la carboxyméthyl cellulose de sodium. En outre, comme on l'a décrit, on peut également utiliser des agents filmogènes ou épaississants dont 1'aptitude à augmenter la viscosité reste sensiblement la même si on les laisse en 10 solution pendant une longue période de temps. Comme mentionné, la matière filmogène est de préférence contenue dans la composition de traitement en des quantités appropriées telles que la viscosité de cette composition soit supérieure à 100 cPs à une température d'environ 24°C, et de préférence de l'ordre de 10Q000 15 200.000 cPs à ladite température. lors de l'exécution d'un procédé de diffusion-transfert polychrome utilisant le film composite 10, celui-ci est exposé à des radiations ayant tin effet actinique sur le stratifié photosensible 13, qui tombent sur la surface d'exposition 34 20 du stratifié, comme illustré sur la figure 2. Après l'exposition, comme illustré sur la figure 2 et la figure 4, on traite le film composite 10 en le faisant passer entre des rouleaux opposés 35 écartés de façon appropriée en vue d'appliquer une pression de compression sur le sachet frangible 11 et de rompre le joint 25 longitudinal 30, ce qui a pour résultat que la composition de traitement alcaline 12, qui contient un pigment minéral réfléchissant la lumière et un agent servant de filtre optique à un pH supérieur au pKa de l'agent filtrant et à un. pH auquel les révélateurs chromogènes cyan, magenta et jaune sont'solubles et 30 diffusibles comme une fonction du degré d'exposition point par point des couches d'émulsion d'halogénure d'argent 16, 19 et 22, respectivement sensibles au rouge, au vert et au bleu, est distribuée entre la couche d'espacement 25 et la couche auxiliaire 23. 35 la composition de traitement alcaline 12 imprègne les couches d'émulsion 16, 19 et 22 pour amorcer le développement des images latentes contenues dans les émulsions respectives, les révélateurs cyan, magenta et jaune, des couches 15, 18 et 21, sont immobilisés, comme une fonction du développement de leurs 40 émulsions d'halogénure d'argent respectivement associées, de 71 20371 85 2094078 préférence sensiblement comme un résultat de leur conversion de la forme réduite à une forme oxydée, sous laquelle ils sont relativement insolubles et non diffusibles, ce qui détermine la distribution conformément à l'image des révélateurs chromo-5 gènes cyan, magenta et jaune, qui sont mobiles, solubles et diffusibles, comme une fonction du degré d'exposition point par point de leurs émulsions associées. Au moins une partie des distributions conformément à l'image des révélateurs chromogènes mobiles, cyan, magenta et jaune, est transférée par diffusion 20 à. une couche polymérisée 24 pouvant être teinte pour former dans cette couche une image de transfert en couleurs polychrome qu'on peut examiner grâce au fond formé par le pigment réfléchissant que contient le résidu 12 de composition de traitement et les révélateurs chromogènes cyan, magenta et jaune restant 25 associés aux couches d'émulsion 22, 19 et 16 respectivement sensibles au bleu, au vert et au rouge. Après la formation d'une image de transfert notable, des ions de la solution alcaline aqueuse 12 sont transférés, par diffusion, à travers la couche polymérisée réceptrice d'image 24, qui est perméable, et la 20 couche de temporisation polymérisée perméable 25 à la couche polymérisée de neutralisation polymérisée 26, en quantité suffisante pour abaisser le pH environnant du système, comme une fonction de la neutralisation, jusqu'à une valeur à laquelle les révélateurs chromogènes cyan, magenta et jaune, sous la forme 25 réduite, sont sensiblement non diffusibles, ce qui permet d'obtenir ainsi une image de transfert en couleurs polychrome qui est stable, et de décharger l'agent filtrant optique sensible au pH par réduction du pH à une valeur sensiblement inférieure au pKa dudit agent, pour assurer de ce fait une réflexion maximale 30 en fonction de la concentration du pigment, la solutionalcaline faisant partie de la composition de traitement, disposée entre l'élément photosensible et la couche réceptrice d'image, imprègne alors les émulsions pour amorcer le développement des images latentes qui y sont contenues, les révélateurs chromogènes associés 35 respectifs sont immobilisés ou précipités, dans des sones exposées, comme une fonction du développement des images latentes. Une telle i.nobiliGation semble due, au moins en partie, à une modification des caractéristiques de solubilité du révélateur chromogène après oxydation, en particulier en ce qui concerne sa solubilité dans 4C les solutions alcalines. Elle peut également être due en partie 71 20371 65 -094078 à -un effet tannant exercé sur 1*émulsion par l'agent de développement oxydé et en partie à un épuisement localisé de l'alcali à la suite du développement. Dans les aones exposées et partiellement exposées de 1'émulsion, le révélateur chromogène associé, 5 n'a pas réagi et peut diffuser, et il fournit ainsi une distribution conformément à l'image de révélateur chromogène non oxydé dissous dans la composition de traitement liquide, comme une fonction du degré d'exposition point par point de 1' émulsion d'halogénure d'argent. Au moins une partie de cette distribution 20 conformément à l'image du révélateur chromogène non oxydé est transférée,'par imbibition, à une couche réceptrice d'image superposée, ce transfert se faisant sensiblement à l'exclusion du révélateur chromogène oxydé. L'élément récepteur d'image reçoit une diffusion en profondeur, à partir de 1'émulsion 25 développée, de révélateur chromogène non oxydé sans modification notable de sa distribution conformément à l'image, pour donner l'image en couleurs, inversée ou positive, de l'image développée. Après la distribution de la composition de traitement 12, le sachet 11 peut être dissocié manuellement du reste dûufilm 20 composite, comme décrit ci-dessus, pour donner le produit représenté sur la figure 6. On va décrire des structures données à titre d'exemples, pour illustrer encore la présente invention, structures dans lesquelles sont incorporés les indicateurs colorés de la présente invention, 25 étant toutefois bien entendu que l'exposé qui va suivre est donné à titre indicatif et non limitatif de la portée de l'invention. On prépare des films composites, par exemple, en appliquant successivement les couches ci-après sur un support de film en téréphtalate de polyéthylène opaque, déposé sur une couche de 30 gélatine et d'une épaisseur de 0,01 mm : 1. une couche du révélateur chromogène cyan, à savoir la l,4-bis-(/?-/hydroxyquinonyl-a-méthyl_7-éthylamino)-5,8-dihydroxy-anthraquinone, en dispersion dans de la gélatine, qu'on applique à raison d'environ 8,65 mg/dm2 pour le colorant et d'environ 10,8 35 mg/dm2 pour la gélatine ; 2. une couche d'une émulsion de gélatino-iodobromure d'argent sensible au rouge, appliquée à raison d'environ 24,3 mg/dm2 pour l'argent et d'environ 5,4 mg/dm2 pour la gélatine ; 3. une couche comprenant le latex acrylique vendu par 40 Rohm & Haas Co. sous la marque de fabrique "AC-ol" et du poly- COPY 71 20371 2094078 acrylamide, appliqué à raison d'environ 16,2 mg/dm2 pour"AC-6l" et d/environ 0,54 mg/dm2 pour le polyacrylamide ; 4. une couche du révélateur chromogène magenta, à savoir le 2-(p-/"j3-hydroquinonyléthyl_7-phénylazo)-4-isopropo:xy-l-naphtol, 5 dispersé dans de la gélatine et appliqué à raison de 7,56 mg/dm2 pour le colorant et d'environ 12,96 mg/dm2 pour la gélatine ; 5• une couche d'une émulsion de gélatino-iodobromure d'argent sensible au vert, appliquée à raison d'environ 12,96 mg/dm pour l'argent et de 6,48 mg/dm2 pour la gélatine ; 2_o 6.- une couche comprenant le latex acrylique vendu par Rohm & Haas Co. sous la marque de fabrique "B-15" et du poly-vinylacrylamide, appliquée à raison d'environ 10,8 mg/dm2 pour "3-15" et d'environ 1,08 mg/dm2 pour le polyvinylacrylamide ; 7- une couche du révélateur chromogène jaune, à savoir la 15 4 -(P-r£ -hydroquinonyléthyl_7-phénylazo)-3-(K-n-hexylcarboxamido)-l-phényl-5-pyrazolone et du révélateur auxiliaire, à savoir la 4'-méthylphényl hydroquinone, en dispersion dans de la gélatine, cette couche étant appliquée à raison d'environ 5,4 mg/din2 pour le colorant, 1,62 mg/dm2 pour le révélateur auxiliaire et 8,1 mg/dm 8. une couche d'une émulsion de gélatino-iodobromure d'argent sensible au bleu, appliquée à raison d'environ 8,1 mg/dm2 pour l'argent et d'environ 2,16 mg/dm2 pour la gélatine ; 9. une couche de gélatine appliquée à raison d'environ 25 5,4 mg/dm2. Ensuite, tin support de film en téréphtalate de polyéthylène, de 0,01 nm, est recouvert des couches successives suivantes : 1. un mélange 7:3, en poids, de copolymère polyéthylène/ acide maléique et d'alcool polyvinylique, appliqué à raison d'en- 30 viron 151,2 mg/dm2, pour constituer une couche d'acide polymérisé ; 2. un copolymère greffé d'acrylamide et de diacétone acryla-mide sur un equeletteen alcool polyvinylique, dans un support molaire de 1:3,2:1, appliqué à raison de 86,4 ng/dm2, pour constituer une couche de temporisation ou d'espacement polyraérisée" ; 35 3. un mélange 2:1, en poids, d'alcool polyvinylique et de poly-4-vinylpyridine, appliqué à raison d'environ 97,2 mg/dm2 et comprenant environ 2,16 mg/dm2 de phényl mercapto tétrazole, pour constituer une couche polymérisée réceptrice d'image. On applique ensuite les deux constituants ainsi préparés 40 l'un contre l'autre, pour constituer un stratifié, en les collant COPY 10 71 20371 88 2094078 par leurs bords respectifs au moyen d'un ruban adhésif sensible à la pression qui recouvre les bords du stratifié résultant. Un sachet frangible comprenant une couche extérieure faite d'une feuille de plomb et un revêtement intérieur en chlorure de polyvinyle et contenant une solution de traitement alcaline aqueuse comprenant : .aau Hydroxyde de potassium Hydroxyéthyl cellulose (haute viscosité) Bromure de N-phénéthyl-&-picolinium Benzotriazole Bioxyde de titane 100 cm3 11,3 g 3,4 g 1,75 g 1,15 g 50,5 g 15 20 25 HOOC HH-S0„-CL ,H 2-°l6H33-n X'8 ^ (A) 30 35 40 n-°l2H25-/>-S02-m- (B) -NH-S0 °lfe-n 2,64 g COOH ( COPY 71 20371 89 2094078 est ensuite monté à demeure sur le bord avant de chacun des stratifiés, à l'aide de rubans sensibles à la pression qui re-liert entre eux cha ue sachet et son stratifié correspondant, de manière que, lorsqu'une compression est exercée sur un sachet, son contenu soit distribué, en raison de la rupture de sa jonction marginale, entre la couche réceptrice d'image polymérisée et la couche de gélatine immédiatement voisine. les films composites photosensibles sont exposés à travers des coins optiques à des radiations sélectivement filtrées tombant sur la couche transparente en téréphtalate de polyéthylène et on les traite en présence de lumière actinique en faisant passer.les films composites exposés, logés dans une zone sombre, entre des éléments presseurs appropriés, tels que des rouleaux opposés et convenablement écartés, pour rompre le sachet et din !:ribuer son contenu à mesure que le film composite est amené dans une zone où règne une lumière imitant la lumière solaire. Fendant le traitement, on peut suivre la formation d'une image de transfert polychrome en couleurs à travers la couche transparente de téréphtalate de polyéthylène grâce au fond constitué par le bioxyde de titane lors de la distribution de la conposition de traitement contenant le pigment entre la couche polymérisée réceptrice d'image et la couche de gélatine 9 de l'élément photosensible. Il a été constaté que la formation des images de transfert en couleurs polychromes possédant les caractéristiques requises de couleurs, de clarté, de gradation des couleurs, de saturation et d'isolement, en 2 minutes environ. On pourrait traiter le film composite à la lumière incidente et suivre la formation de l'image lors de la distribution de la composition de traitement grâce à la protection des couches d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible contre les radiations incidentes assurée par les agents filtrarts optiques et grâce au fond réfléchissant efficace obtenu grâce au bioxyde de titane. les images de transfert en couleurs polychromes préparées en vue d'un essai de la manière détaillée décrite ci-dessus sont comparées (a) à des images de transfert qui servent de témoin et qui cont préparées de façon identique, à cette exception que les images ont été traitées dans l'obscurité, c'est-à-dire à l'abi de radiation actiniques et (b) à des images de transfert servant de témoin, préparées de façon identique, à cette exception que la COPY 71 20371 90 2094078 composition de traitement alcaline ne contient pas d'agents servant de filtres optiques. Une telle comparaison fait nettement apparaître 1* efficacité des filtres optiques pour empêcher la formation d'un voile de post-exposition pendant un traitement en présence de la lumière, efficacité qui se traduit par les densités maximales obtenues. Spécifiquement, des images préparées comme décrit ci-dessus en vue d'un essai et en vue de servir de témoin, permettent d'obtenir les résultats suivants : Densité de l'image de transfert positive (D ) _ max Témoin, Témoin, dans l'obs- pas d'agent Essai curité filtrant Rouge 0,07 2,46 2,50 + 15 Vert 0,13 2,42 2,50 + Bleu 0,19 2,42 2,49 les caractéristiques d'absorption spectrale des filtres optiques désignés par A et B qui sont utilisés dans l'essai sont illustrés sous forme d'un graphique sur la figure 8 qui montre la 20 courbe d'absorption des agents respectifs à un pH sensiblement supérieur à leurs pKa respectifs. Sur cette figure, la courbe B correspond à un filtre optique selon la présente invention qui absorbe les radiations de longueurs d'ondes courtes et qui est représenté par la formule (14), (6) et (24). 25 les figures 9 à 13 sont également des représentations graphiques des caractéristiques spectrales d'autres filtres optiques de la présente invention qui sont utiles pour absorber les radiations dans la région de longueurs d'onde plus longues du spectre visible, ces composés étant représentés respectivement 30 par les formules (35), (34), (49), (44) et (57), et étant indiqués sur ces figures par les références C à G. les filtres optiques B et C à G sont sensiblement incolores, c'est-à-dire qu'ils n'absorbent pas la lumière à un pH sensiblement inférieur à leur pKa respectif, comme le montrent des mesures 35 de la densité de réflexion des compositions de traitement telles que celles qu'on a décrites en détail ci-dessus, avec et sans agent filtrant optique. Spécifiquement, il a été constaté que la densité de réflexion optique d'une composition de traitement contenant un filtre optique sous sa forme incolore est sensible-40 ment identique à la densité de réflexion optique de la composition 71 20371 91 2094078 de traitement à laquelle on n'a pas ajouté d'agent filtrant. Dans le mode de réalisation préféré, le pH et la concentration en solvant de la solution de traitement alcaline initialement utilisée doivent être tels que cette composition se trouve 5 à un pH supérieur au pKa du colorant dérivé des indoles d'un autre agent filtrant optique, c'est-à-dire à un pH pour lequel environ 50 fs des agents sont présents sous la forme moins absorbante et environ 50 fo sont présents sous la forme plus absorbante, de préférence un pKa supérieur à environ 11 et, mieux encore, su-2_o périeur à environ 12, et un pH auquel les révélateurs chromogènes utilisés sont solubles et diffusibles. Bien qu'il ait été constaté que le pH spécifique à utiliser puisse être facilement déterminé de façon empirique pour n'importe quel révélateur chromogène et n'importe quel filtre optique, ou pour n'importe quel groupe 15 de révélateurs chromogènes et de filtres optiques, les révélateurs chromogènes plus particulièrement désirables sont solubles à un pH supérieur à 9 et sont relativement insolubles à un pH inférieur à 9, sous la forme réduite, et ils sont relativement insolubles à n'importe quel pH alcalin, sous la forme oxydée, 20 et le système peut être facilement équilibré en conséquence pour de tels révélateurs chromogènes. En outre, bien que, comme mentionné, la composition de traitement du mode de réalisation préféré comprenne le ou les agents filmogènes et augmentant la viscosité qui ont été mentionnés, pour faciliter l'étalement 25 de la composition et pour assurer le maintien de la composition étalée sous forme d'une couche stable du stratifié, après distribution, il n'est pas nécessaire qu'un tel agent fasse partie de la composition. on peut prévoir, Pour moduler le "pE",/par exemple, une couche contenant 30 ""s. acide approprié, de préférence un acide non dif fusible et, mieux encore, un acide polymérisé qu'on incorpore pour réduire l'alcalinité de la solution de traitement et la ramener d'un pH supérieur au pKa de l'agent filtrant optique choisi, pH auquel les colorants sont solubles, jusqu'à un pli inférieur au pKa de 35 l'agent et auquel les colorants sont sensiblement non diffusibles, en vue de renforcer avantageusement la stabilisation et d'optimiser le pouvoir réflecteur de l'image de transfert en couleurs. Dans un cas de ce genre, la couche neutralisante peut comprendre un agent en particules à réaction acide, qui est disposé dans la 40 pellicule composite ou dans une couche d'acide polymérisé, par exemple dans une couche d'acide polymérisé ayant une épaisseur 71 20371 92 2094078 d'environ 0,0075 à 0,00375 mm, qui est disposée entre la couche de support transparente et la couche réceptrice d'image, et/ou entre le support opaque et la couche émulsion/colorant immédiatement voisine, et le film composite peut également contenir une 5 couche de temporisation ou d'espacement polymérisée, ayant par exemple environ 0,0025 mm à 0,0175 mm d'épaisseur, au voisinage immédiat de la couche d'acide polymérisé et à l'opposé de la couche de support respective, comme précédemment décrit. Spécifiquement,- les films composites peuvent utiliser une 10 couche d'acide polymérisé, par exemple du type décrit dans le brevet américain n° 3.362.819 et, mieux encore, comportent une couche de temporisation ou d'espacement inerte disposée entre la couche d'acide polymérisé appliquée sur un support et la couche réceptrice d'image. 15 Ainsi qu'on l'a mentionné dans le brevet américain cité en dernier, la couche d'acide polymérisé peut comprendre des polymères qui contiennent des groupes acides, comme des groupes dérivés de l'acide carboxylique ou de l'acide sulfonique, qui sont capables de former des sels avec des métaux alcalins, tels que le sodium, 20 le potassium, etc..., ou avec des bases organiques, en particulier des bases d'ammonium quaternaire , comme 1'hydroxyde de tétra-méthyl ammonium, ou des groupes fournissant par eux-mêmes des groupes acides, comme des anhydrides ou des lactones, ou encore d'autres groupes qui sont capables de réagir avec des bases pour 25 les capturer et les retenir. Le groupe à réaction acide est bien entendu retenu dans la couche polymérisée. Dans les modes de réalisation préférés décrits, le polymère contient des groupes carboxyle libres et la composition de traitement utilisée renferme une grande concentration d'ions sodium et/ou potassium. Les poly-30 mères acides mentionnés comme étant les plus utiles sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent des groupes carboxyle libres, qu'ils sont insolubles dans l'eau sous la forme d'un acide libre et qu'ils forment des sels de sodium et/ou de potassium hydroso-lubles. On peut également utiliser des polymères contenant des 35 groupes d'anhydrides d'acides carboxyliques, dont au moins quelques-uns ont été de préférence convertis en groupes carboxyle libres avant 1'imbibition. Bien que les acides polymérisés les plus facilement disponibles soient des dérivés de la cellulose ou de polymères vinyliques, on peut utiliser des acides polymérisés 40 dérivés d'autres catégories de polymères. A titre d'exemples 71 20371 2094078 d'exemples d'acides polymérisés spécifiques selon le "brevet américain précité, on peut mentionner des dérivés d'un demi-ester de la cellulose et d'un acide basique, dérivés qui contiennent des groupes carboxyle libres, comme par exemple 1'acéto-phtalate 5 acide de cellulose, l'acéto-glutarate acide de cellulose, l'acéto-succinate acide de cellulose, le succinate acide d'éthyl cellulose, 1'acéto-succinate acide d'éthyl cellulose, 1'acéto-succinate acide-phtalate acide de cellulose, des éthers et des esters dérivés de la celluloose, modifiés par des sulfoanhydrides (par exemple par l'anhydride ortho-suif obenzoxque), l'acide polystyrène sulfonique, la carboxyméthyl cellulose, le phtalate acide de polyvinyle, 1'acéto-phtalate acide de polyvinyle, l'acide polyacrylique, les acétals de l'alcool polyvinyliques avec des aldéhydes carboxy-substitués ou sulfo-substitués, par exemple 2_5 l'acide o-, m- ou p-benzaldéhyde suifonique ou carboxylique , les esters partiels de copolymères éthylène/anhydride maléique, les esters partiels de copolymères éther méthylvinylique/anhydride maléique, etc... la couche de polymère acide doit contenir des groupes acides 20 en une quantité au moins suffisante pour déterminer une réduction du pH de la couche réceptrice d'image depuis une valeur comprise entre environ 12 et 14 jusqu'à une valeur prédéterminée, par exemple pour réduire le pH d'une valeur de 11 ou moins jusqu'à une valeur d'environ 5 à S, en peu de temps, le "pH prédéterminé" 25 est une fonction du temps de traitement requis pour former 1' image désirée, temps après lequel une réduction du pH facilite l'achèvement du traitement photographique, de la période de temps après laquelle la protection contre la lumière n'est pas requise et du pH auquel la couleur de l'agent filtrant optique est déchargé. 30 Bien entendu, il est nécessaire que l'action de l'acide, polymérisé soit contrôlée de manière à ne pas compromettre le développement du négatif ou le transfert de l'image. Pour cette raison, le pH de la couche réceptrice d'image est maintenu à ur.e valeur comprise entre 12 et 14 jusqu'à ce que l'image en couleurs 35 ait été formée, après uuoi le pil est réduit très rapidement au moins jusqu'à environ 11, et de préférence jusqu'à environ 9 à 10. les révélateurs chromogènes non oxydés contenant des radicaux de développement hydroquinonyle passent du négatif au positif par diffusion sous forme d'un sel de sodium ou d'un, autre métal alca-40 lin. la vitesse de diffusion de tels constituants formant une image 71 20371 94 2094078 en couleurs est donc au moins en partie une fonction de la concentration en composé alcalin, et il est nécessaire que le pH de la couche réceptrice d'image reste de l'ordre de 12 à 14 jusqu'à ce que la quantité nécessaire de colorant ait été transférée. La 5 réduction ultérieure du pH, en plus de son effet désirable sur la stabilité à la lumière de l'image, joue un rôle photographique extrêmement précieux en arrêtant sensiblement tout autre transfert du colorant. La technique de traitement réduit donc au minimum les changements dans la qualité de l'image, par exemple dans 10 l'équilibre des couleurs, qui seraient dlîs au fait que l'élément photosensible reste appliqué sur la couche réceptrice d'image. Pour empêcher une réduction prématurée du pH pendant le traitement de transfert, réduction qui se traduirait par exemple par "une réduction indésirable de la densité de l'image- positive ou par une décharge ou disparition prématurée de la couleur de l'agent filtrant optique, les groupes acides sont distribués dans la couche d'acide polymérisé de manière que la cadence à laquelle le composé alcalin peut en disposer puisse être contrôlée, par exemple, comme une fonction de la vitesse de gonflement de la 20 couche d'acide polymérisé, vitesse qui est elle-même en relation directe avec la vitesse de diffusion des ions alcalins. La distribution désirée des groupes acides dans la couche d'acide polymérisé peut être effectuée en mélangeant ce dernier avec un polymère ne comportant pas de groupes acides ou ayant une concentration 25 plus faible en de tels groupes et qui est compatible avec l'acide polymérisé acide, ou bien en utilisant seulement un acide polymérisé mais en le choisissant de telle sorte qu'il contienne une proportion relativement inférieure de groupes acides. Ces modes de réalisation sont i-llustrés respectivement dans le brevet amé-30 ricain déjà cité où l'on utilise un mélange (a) d'acéto-phtalate acide de cellulose et (b), d'un polymère d'acéto-phtalate acide de cellulose comportant un pourcentage de groupes phtalyl beaucoup plus faible que 1'acétophtalate acide de cellulose mentionné en premier. 35 La couche contenant l'acide polymérisé peut renfermer un polymère insoluble dans l'eau, de préférence un ester cellulosique, qui contrôle ou "module" la vitesse de formation du sel alcalin de l'acide polymérisé. A titre d'exemples d'esters cellulosiques qui peuvent être utilisés, on mentionnera l'acétate de cellulose, 40 1'acéto-butyrate de cellulose, etc... Les polymères particuliers 71 20371 95 2094078 et les combinaisons particulières de polymères qu'on utilise dans un mode de réalisation donné sont bien entendu choisis de manière à obtenir me résistance mécanique adéquate au mouillé et à sec et, lorsque cela est nécessaire ou désirable, on peut faire appel 5 à des sous-couches appropriées pour favoriser l'adhérence mutuelle des diverses couches polymér.isées pendant le stockage et l'utilisation. la couche d'espacement ou de temporisation inerte, qui comprend par exemple de l'alcool polyvinylique ou de la géla-10 tine, sert à contrôler "dans le temps" la réduction du pH par la couche d'acide polymérisé. Cette temporisation est décrite comme étant une fonction de la vitesse à laquelle 1'alcali diffuse à travers la couche de temporisation inerte. Il est mentionné qu'il a été constaté que le pH ne diminue pas tant 25 que l'alcali n'a pas traversé cette couche, c'est-à-dire que le pH n'est pas réduit dans une mesure notable lors d'une simple diffusion dans la couche intermédiaire, mais qu'il tombe très rapidement dès que l'alcali diffuse à travers la coucue de temporisation. oq Comme décrit dans ledit brevet américain n° 3.362.819, la présence d'une couche de temporisation inerte est efficace pour égaliser les diverses vitesses de réaction dans une gamme étendue de températures, par exemple en empêchant une réduction prématurée du pïï quand l'imbibition est effectuée à des tempé-ratures supérieures à la température ambiante, par exemple comprises entre 35 et 38°C. Il est décrit dans ce brevet que, grâce à la couche de temporisation inerte, la vitesse à laquelle le composé alcalin est disponible en vue d'être capturé par la couche d'acide polymérisé devient une fonction des vitesses'^-e diffusion 30 du composé alcalin. Toutefois, comme il est décrit dans le brevet américain n° 3.455.686, il est préférable que la vitesse mentionnée à laquelle les cations de la composition de traitement alcaline, c'est-à-dire les ions alcalins, sont disponibles en vue d'être 35 capturés dans la couche d'acide polymérisé diminue lorsque les températures du traitement de transfert augmentent, afin que les procédés de diffusion-transfert en couleurs soient relativement indépendants des variations de l'image de transfert positive dans un intervalle étendu de températures ambiantes. 40 Spécifiquement, il est précisé que, comme on a pu le constater, 71 20371 9b 2094078 la vitesse de diffusion d'un composé alcalin à travers une couche de temporisation polymérisée inerte et perméable augmente lorsque la température de traitement augmente, et ceci dans une mesure telle que, par exemple, à des tempérarures relativement élevées 5 du traitement de transfert, c'est-à-dire à des températures supérieures à environ 27°G, il se produit une réduction prématurée du pH de la composition de transfert, qui est due, au moins en partie, à la diffusion rapide du composé alcalin depuis l'environnement de transfert du colorant et à sa neutralisation ultérieure 10 contact avec la couche d'acide polymérisé. Il est mentionné qu'il en est spécialement ainsi dans le cas des composés alcalins traversant une couche de temporisation inerte dont la perméabilité aux composés alcalins est portée à une valeur optimale de manière à permettre ce passage dans l'intervalle de tempéra-25 tures d'un traitement de transfert optimal. Inversement, à des températures inférieures aux températures du traitement de transfert optimal, par exemple à des températures inférieures à environ 5°C, il est décrit que la couche de temporisation inerte mentionnée en dernier constitue une barrière efficace contre la 20 diffusion en empêchant la traversée effective de la couche de temporisation inerte par un composé alcalin dont les vitesses de diffusion sont abaissées par la température et qu'il en résulte le maintien du pH élevé de l'environnement de traitement par diffusion-transfert pendant un intervalle de temps assez long 25 pour faciliter la formation d'une tache d'image de transfert et la dégradation qui en résulte de la définition des couleurs des images de transfert positives. Il a été en outre mentionné dans ce brevet américain n° 3.455.686 que, toutefois, si la couche de temporisation inerte 30 de l'élément récepteur d'image est remplacée par une couche de t emporisation qui comprend une couche polymérisée perméable dont la perméabilité est inversement dépendante de la température, c'est-à-dire une matière filmogène polymérisée présentant une perméabilité décroissante aux cations dérivés d'un composé al-35 câlin solubilisé, comme des ions de métaux alcalins et des ions ammonium quaternaire, dans des conditions de température croissante, l'image de transfert positive ne présente pas les défauts résultant du maintien trop prolongé du pH et/ou de la réduction prématurée susmentionnée du pH. 71 20371 97 2094078 A titre d'exemples de polymères qui ont été décrits à titre de polymères présentant une perméabilité aux composés alcalins qui est fonction inverse de la température, on peut mentionner l'alcool hydroxy-propyl polyvinylique, l'éther polyvinyl néthylique, 5 l'oxyde de polyéthylène, la polyvinyl oxazolidinone, l'hydroxy-propyl méthyl cellulose, l'isopropyl cellulose, les acétals partiels de l'alcool polyvinylique, comme le polyvinyl butyral partiel, le polyvinyl formai partiel, le polyvinyl acétal partiel, le polyvinyl propionate partiel, etc.., 10 II est précisé que les polyvinyl acétals mentionnés en dernier comprennent généralement des chaînes hydrocarbonées ali-phatiques saturées d'un poids moléculaire d'au moins 1000, de préférence d'environ 1000 à 50000 et que leur degré d'acétalation est respectivement compris entre environ 10 et 30 #, 10 et 30 «S, 25 20 et 80 fo et 10 et 40 $ des groupes hydroxyle polymérisés théoriques de l'alcool polyvinylique, et qu'on peut utiliser des acétals mixtes quand on le désire. Si on le désire, on peut utiliser un mélange des polymères, par exemple un mélange d'hydroxypropyl méthyl cellulose et de 20 polyvinyl butyral partiel. Les couches de support dimensionnellement stables mentionnées peuvent comprendre l'un quelconque des divers types des matériaux classiques rigides ou flexibles et opaques ou transparents, possédant les caractéristiques requises d'imperméabilité aux 25 liquides et de transmission des vapeurs, mentionnées ci-dessus, et elles peuvent comprendre des films faits de polymères aussi bien synthétiques que naturels. Des matières particulièrement appropriées comprennent des matières polymérisées flexibles, perméables à la vapeur d'eau et imperméables aux solutions alcalines aqueuses, 20 comme les films polymérisés perméables à la vapeur d'eau qui sont formés en utilisant le téréphtalate d'éthylène glycol et le chlorure de vinyle, l'acétate de polyvinyle, les polyamides, les esters méthyliques et éthyliques des acides polyméthacryliques, les dérivés de la cellulose comme l'acétate, le triacétate, le 35 nitrate, le propionate, le butyrate, l'acéto-propionate ou l'acéto-butyrate de cellulose, les papiers perméables à la vapeur d'eau et imperméables aux solutions alcalines, l'alcool polyvinylique réticulé, la cellulose régénérée, etc... A titre d'exemples de siibstances pouvant être utilisées 40 pour constituer la couche réceptrice d'image, on peut mentionner 71 20371 98 2094078 des polymères pouvant être teints en solution tels que le nylon, comme par exemple le N-méthoxyméthyl polyhexaméthylène adipamide, l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, l'alcool polyvinylique avec ou sans plastifiant, l'acétate de cellulose avec une charge, par exemple moitié d'acétate de cellulose et moitié d'acide oléique, la gélatine, et d'autres matières d'une nature similaire. Des substances préférées comprennent l'alcool polyvinylique ou la gélatine contenant un colorant à mordancer comme la poly-4-vinylpyridine, comme décrit dans le brevet américain n° 3.148.061. On notera que la composition de traitement liquide utilisée peut contenir un agent de développement auxiliaire ou accélérateur, comme le p-méthylaminophénol, le 2,4-diaminophénol, le p-benzylaminophényle, l'hydroquinone, la toluhydroquinone, la phénylhydroquinone, la 4'-méthylphénylhydroquinone, etc... On envisage également l'utilisation de plusieurs agents de développement auxiliaires ou accélérateurs, comme un agent de développement constitué par la 3-pyrazolidone et un agent de développement benzénoïde, comme décrit dans le brevet américain n° 3.039.869. A titre d'exemples de combinaisons appropriées d'agents de développement auxiliaires, on peut mentionner la combinaison de la l-phényl-3-pyrazolidone avec le p-benzylaminophénol et de la l-phényl-3-pyrazolidone avec la 2,5-bis-éthylèneimino-hydro-quinoneo De tels agents de développement auxiliaires peuvent être incorporés dans la composition de traitement liquide ou bien ils peuvent être incorporés initialement, au moins en partie, dans une ou plusieurs des couches du film composite, à savoir les couches d'émulsion. d'halogénure d'argent, les couches contenant les révélateurs chromogènes, les couches intermédiaires, la couche de recouvrement, la couche réceptrice d'image, ou bien dans une ou plusieurs autres couches auxiliaires de ce film composite. On notera qu'au moins une partie du révélateur chromogène oxydé pendant le développement peut être oxydée et immobilisée comme un résultat d'une réaction, par exemple d'une réaction de transfert d'énergie, avec le produit d'oxydation d'un agent de développement auxiliaire oxydé, ce dernier agent étant oxydé par le développement de l'halogénure d'argent exposé. Une telle réaction de 1' agent de développement oxydé avec un révélateur chromogène non oxydé régénère l'agent de développement auxiliaire en vue d'une nouvelle réaction avec l'halogénure d'argent exposé. 71 20371 99 2094078 3n outre, le développement peut être effectué en présence d'un composé du type onium, en particulier d'un composé d'ammonium quaternaire, de la manière décrite dans le brevet américain n° 3.173.786. 5 Cn comprendra que les proportions relatives des agents de la composition de traitement par diffusion-transfert peuvent être modifiées selon les désirs de l'opérateur. Ainsi, conformément à la présente invention, on peut modifier les compositions de développement décrites dans le présent brevet en utilisant des 10 agents de conservation, des composés alcalins, etc..., autres que ceux qu'on a spécifiquement mentionnés, à condition que le pH de la composition soit initialement à la première valeur mentionnée et que la concentration du solvant soit celle qui est requise. lorsque cela est désirable, il est également envisagé 15 d'incorporer, dans la composition de développement, des constituants tels que des agents freinant le développement, des agents accélérant le développement, etc... De façon similaire, la concentration des divers constituants peut être comprise dans une gamme étendue et, lorsque cela est désirable, des constituants 20 appropriés peuvent être disposés dans l'élément photosensible, avant l'exposition, dans une couche perméable distincte de l'élément photosensible et/ou dans 1'émulsion photosensible. Une étude importante des révélateurs chromogènes spécifiques convenant particulièrement pour une utilisation dans des procédés 25 photographiques par diffusion-transfert est faite dans le brevet américain n° 2.983.606 et dans les divers brevets qui y sont cités. A titre d'exemples d'autres brevets américains décrivant en détail des révélateurs chromogènes spécifiques convenant pour la mise en oeuvre de traitement photographique par transfert, on 30 peut également mentionner les brevets américains n° 2.983.605, 2.992.106, 3.047.386, 3.076.808, 3.076.820, 3.077.402,'3.126.280, 3«131.C61, 3.134.762, 3.134.765, 3.135.604, 3.135.605, 3.135.606, 3.135.734, 3.141.772, 3.142.565, etc... A titre d'exemples supplémentaires de polymères synthétiques 35 filmogènes, perméables aux compositions alcalines et convenant particulièrement pour retenir un révélateur chromogène dispersé, on peut mentionner la nitrocarboxyméthyl cellulose décrite dans le brevet américain n° 2.992.104, un acylamidobenzène sulfo-ester d'un sulfobenzal partiel d'alcool polyvinylique, décrit dans le 40 brevet américain n° 3.043.692, des polymères de N-alkyl-carboxa- 71 20371 100 2094078 mides , jB-non saturés et des copolymères de ÎT-alkyl- /^-carbo-xamides avec des N-hydroxyalkyl-carbozamides $ , /3-non saturés décrits dans le brevet américain n° 3.069.263, des copolymères de vinylphtalimide et d'acides carboxyliquesOf'-non saturés, décrits 5 dans le brevet américain n° 3.061.428, des copolymères de îtf-vinyl-pyrrolidones et d'acides carboxyliques (X -non saturés et des terpolymères de H-vinylpyrrolidones, d'acides carboxyliques non saturés et d'alkyl esters d'acides carboxyliques#- non saturés décrits dans le brevet américain n° 3.044.873, des 2_q copolymères de H,N-dialkyl-carboxamides oe, fi -non saturés avec des acides carboxyliques -non saturés, les amides correspondant à de tels acides et les copolymères de 11-aryl- et N-cycloalkyl-carboxamides o( - non saturés avec des acides carboxyliques éX,/* -non saturés, décrits dans le brevet américain n° 3.069.296, 25 etc••o En plias des techniques classiques de dispersion directe d'une matière solide en particules dans une matrice polymérisée ou colloïdale, par exemple par broyage dans un broyeur à boulets et par des techniques analogues, on peut préparer la dispersion 20 d'un révélateur chromogène en dissolvant le colorant dans un solvant approprié, ou dans un mélange de solvants appropriés, et en distribuant la solution résultante dans le liant polymérisé, le ou les solvants pouvant être ensuite facultativement éliminés, par exemple par vaporisation, lorsque leur point d'ébullition est 25 suffisamment bas, ou par lavage lorsqu'ils ont une solubilité différentielle suffisamment élevée dans l'agent de lavage, par exemple dans l'eau quand on mesure cette solubilité en fonction de la solubilité des autres constituants de la composition, et/ou on peut préparer la dispersion précité en dissolvant le liant 30 polymérisé et le colorant dans un solvant commun. Un exposé détaillé concernant le traitement des systèmes de distribution de solvants des types mentionnés ci-dessus et une liste importante des solvants classiques traditionnellement utilisés dans la technique pour la distribution des matières chromo- 35 gènes photographiques dans des liants polymérisés, spécifiquement /> en vue de la formation des couches constitutives de films photographiques composites apparaissent dans les brevets américains n° 2.269.158, 2.322.027, 2.304.939, 2.304.940, 2.801.171, etc... La présente invention est applicable à une grande diversité 40 de procédés photographiques comme le comprendront facilement les 71 20371 2094078 techniciens. Les révélateurs chromogènes sont les substances préférées pour la constitution de l'image,"comme décrit ci-dessus, et ils sont un exemple des substances initialement diffusibles formant une image en couleurs. D'autres substances avantageuses 5 pour la formation d'une image en couleurs comprennent des colorants initialement diffusibles utiles comme colorants de l'image par eux-mêmes et qui, par copulation avec le produit d'oxydation d'un agent de développement de l'halogénure d'argent, forment un produit non diffusible, des copulants de couleurs initialement 10 diffusibles qui, par copulation avec le produit d'oxydation d'un agent de développement de l'halogénure d'argent, forment des images en couleurs, des colorants initialement non diffusibles qui, par copulation avec le produit d'oxydation d'un agent de développement de l'halogénure d'argent, libèrent un colorant 25 diffusible avantageux comme colorant d1 image par lui-même, et des colorants initialement non diffusibles qui, par oxydation, subissent une cyclisation intramoléculaire qui détermine la libération d'un colorant diffusible constituant un colorant de l'image par lui-même. L'image finale peut être formée comme un 20 résultat du processus de diffusion-transfert d'un complexe soluble de l'halogénure d'argent non développé, auquel cas l'image peut être en argent, ou bien le complexe d'halogénure d'argent transféré peut constituer un composé intermédiaire dans la formation d'une image en couleurs, par exemple grâce à l'utilisation de 25 l'argent transféré pour catalyser le blanchiment d'un colorant, ce qui fournit une image en fonction du colorant n'ayant pas réagi. Dans une variante, le complexe d'halogénure d'argent transféré peut servir à provoquer la réaction d'un colorant copulant non diffusible initialement ou d'un colorant de cyclisation, réaction 30 qui entraîne la formation de produits diffusibles qui sont éliminés de la couche réceptrice d'image par diffusion, pour donner une image en fonction du colorant n'ayant pas réagi. Par exemple, on peut utiliser des matières formant une image en couleurs telles que celles qui sont décrites dans les brevets 35 américains n° 2.647.049, 2.661.293, 2*698.244, 2.698.798, 2.802.735, 3.148.062, 3.227.550, 3-227.551, 3.227.552, 3-227-554, 3.243.294, 3.330.655, 3-347.671, 3.352.672, 3.364.022, 3.443.939, 3.443.940, 3-443.941, 3.443.943 et 3-445-228, etc..., dans lesquels on décrit des procédés de diffusion-transfert qui utilisent des techniques 40 de copulation des couleurs consistant, au moins en partie, à faire réagir un ou plusieurs agents révélateurs de couleurs et un ou 71 20371 2094078 plusieurs agents chromogènes ou copulants pour obtenir une image de transfert en couleurs dans une couche réceptrice d'image superposée, et les matières décrites dans les brevets américains n° 2.774.668 et 3.087.817 dans lesquels on décrit des procédés 5 de diffusion-transfert en couleurs selon lesquels le transfert différentiel conformément à l'image de colorants complets, par les mécanismes décrits dans ces brevets, donne une image de transfert en couleurs dans une couche réceptrice d'image contiguë, et des procédés faisant appel à des matières formant une image 20 qui» initialement sont totalement ou partiellement initialement insolubles ou non diffusibles tant qu'elles se trouvent dans le film composite et qui diffusent pendant le traitement comme une fonction directe ou indirecte de l'exposition. En vue de la production des émulsions de gélatino-halogénure 25 d'argent photosensibles utilisées pour constituer le film composite, on peut préparer des cristaux d'halogénure d'argent en faisant réagir un sel d'argent hydrosoluble, tel que le nitrate d'argent, avec au moins un halogénure hydrosoluble tel que le bromure d'ammonium, de potassium ou de sodium, de préférence en associa-20 tion avec un iodure correspondant, dans une solution aqueuse d'un agent peptisant tel qu'une solution de gélatine colloïdale, après quoi on fait digérer la dispersion à une température élevée pour accroître le développement des cristaux ; ensuite, on lave les sels hydrosolubles résultants par refroidissement de la dispersion, 25 on transforme la dispersion en filets, et on lave ces filets à l'eau froide, ou bien, dans une variante, en utilisant l'un quelconque des divers systèmes ou procédés de floculation conçus pour l'élimination des constituants indésirables, par exemple les procédés décrits dans les brevets n° 2.614.928, 2.614.929, 30 2 .728.662, etc..., enfin, on soumet la dispersion à un post- mûrissement à une température élevée en combinaison avec addition de gélatine et de divers produits auxiliaires, comme par exemple des agents sensibilisants chimiques décrits dans les brevets américains n° 1.574.944, 1.623.499, 2.410.689, 2.597.856, 2.597.9l5, 2.487.850, 2.518.698, 2.521.926, etc..., par les procédés classiques dans la technique, décrits par exemple par îleblette, C.B. dans "Photography Its Materials and Brocesses" 6ème édition, 1962. La sensibilisation optique des cristaux d'halogénure d'argent contenus dans 1'émulsion peut être déterminée par un contact de la 40 composition de 1'émulsion avec une concentration efficace des 71 20371 103 2094078 colorants choisis comme sensibilisants optiques, dissous dans un solvant dispersant approprié tel que le méthanol, 1'éthanol, l'acétone, l'eau, etc..., suivant les procédés bien connus dans la technique, comme décrit dans l'ouvrage de Hammer ?.îl "The 5 Gyanine Dyes and Related Compounds". Des additifs facultatifs supplémentaires, tels que des auxiliaires de filtration, des durcissants, des agents augmentant la viscosité, des stabilisants, des agents de conservation, etc..., par exemple ceux qu'on mentionne par la suite, peuvent être égaie lement incorporés dans la composition d'émulsion, selon des procédés classiques connus dans la fabrication des émulsions photographiques. la matière photosensible de 1'émulsion photographique comprend de préférence, comme on l'a décrit précédemment, un 15 cristal d'argent, par exemple d'un ou plusieurs halogénures d'argent comme le chlorure d'argent, l'iodure d'argent, le bromure d'argent, ou d'halogénures d'argent mixtes tels que le chloro-bromure d'argent, le chloroiodobromure d'argent ou 1'iodobromure d'argent, les rapports des halogénures et les concentrations 20 de l'argent pouvant avoir des valeurs diverses. Toutefois, d'autres matières photosensibles qui sont des équivalents fonctionnels peuvent être utilisées dans une couche d'émulsion ou dans une couche ne contenant pas de liant. En ce qui concerne le liant pour les couches d'émulsion 25 respectives, la gélatine précitée peut être remplacée en totalité ou en partie par une autre matière colloïdale quelconque, telle que l'albumine, la caséine ou la zéine, ou par des résines telles que des dérivés de la cellulose, comme décrit dans les brevets américains n° 2.322.085 et 2.327.808, des polyacrylamides 50 comme décrit dans le brevet américain n° 2.541.474 et des polymères vinyliques tels que ceux qui sont décrits dans de très nombreux brevets déposés dans tous les pays. Dans des modes de réalisation préférés de la présente invention, les émulsions d'halogénure d'argent photosensiblœutilisées 25 sont des émulsions conçues pour donner un indice de pose, pour des procédés de diffusion-transfert, supérieur à environ 50, l'indice de pose indiquant l'étalonnage correct, pour un processus de diffusion-transfert en couleurs, auquel un posemètre, calibré en fonction de l'indice de pose A3A, doit être réglé pour qu'il 40 donne des indications de pose correctes en vue de la production 71 20371 104 2094078 d'épreuves de transfert en couleurs ayant une qualité extrêmement satisfaisante. L'indice de pose des traitements de diffusion-transfert est basé sur une courbe caractéristique des noircissements ou courbe H & D rapportant l'exposition initiale des émulsions photosensibles d'halogénure d'argent aux densités respectives de l'image de transfert résultante. Ainsi, l'indice de pose de diffusion-transfert est basé sur 1'exposition à laquelle des émulsions photosensibles d'halogénure d'argent, devant être utilisées dans des traitements de diffusion-transfert en couleurs, doivent être soumises pour obtenir une image de transfert en couleurs acceptable par ce procédé et cet indice permet de régler directement l'appareil de prise de vues avec un temps de pose correct en vue d'obtenir une exposition appropriée du film composite. Bien que la description qui précède de l'invention ait été faite au sujet d'une structure préférée du constituant photosensible, structure dans laquelle au moins deux couches photosensibles sensibilisées sélectivement sont contiguës et s'étendent dans le même plan, et spécifiquement en ce qui concerne une structure du type tripack qui est préférée et qui comprend une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge, une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert et une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu, auxquelles sont associés respectivement un révélateur chromogène cyan, un révélateur chromogène magenta et un révélateur chromogène jaune, le constituant photosensible du film composite peut comprendre au moins deux groupes d'éléments photosensibles minuscules sensibilisés sélectivement et disposés sous la forme d'un filtre formant une mosaïque photosensible dans laquelle, à chacun des éléments photosensibles minuscules, est associé, par exemple, un révélateur chromogène approprié se trouvant clans ou derrière sa portion respective constituée par 1'émulsion d'halogénure d'argent. En général, un filtre-mosaïque photosensible approprié comprend des éléments minuscules d'émulsion sensibilisée au rouge, des éléments minuscules d'émulsion sensibilisée au vert et des éléments minuscules d'émulsion sensibilisée au bleu, ces éléments étant disposés côte à côte à la manière de réseaux auxquels des révélateurs chromogènes cyan, magenta et jaune sont respectivement associés. La présente invention vise également l'utilisation d'un révélateur chromogène noir et l'utilisation d'un mélange de révéla 71 20371 105 2094078 teur s chromogènes conçus pour fournir une image de transfert en blanc et noir, par exemple l'utilisation de révélateurs chromogènes des trois couleurs soustractives sous forme d'un mélange approprié dans lequel les quantités de ces révélateurs chromogènes sont dosées de façon que les couleurs se combinent pour donner du noir. lorsque l'expression "image positive" a été utilisée dans le présent exposé, cette expression ne doit pas être prise dans un sens restrictif, étant donné qu'elle est utilisée principalement à des fins d'illustration, en ce sens qu'elle définit l'image produite sur la couche réceptrice d'image comme étant inversée, dans le sens positif-négatif, par rapport à l'image se trouvant dans les couches d'émulsion photosensibles. A titre d'exemple d'une autre signification de l'expression "image positive", on supposera que l'élément photosensible est exposé à une lumière actinique traversant une diapositive négative. Dans ce cas, l'image latente contenue dans les couches d'émulsion photosensibles sera positive et l'image en couleurs produite sur la couche réceptrice d'image sera négative. Il est bien entendu que l'expression "image positive" couvre une image de ce genre produite sur la couche réceptrice d'image. Il est évident qu'en raison des paramètres de construction préférés des films composites, l'image de transfert formée après exposition directe du film composite à un sujet choisi et après traitement est une image géométriquement inversée du sujet. De ce fait, pour obtenir une image de transfert qui ne soit pas géométriquement inversée, il faudrait exposer un tel film composite à travers un système optique d'inversion d'image tel qu'un appareil de prise de vues possédant un dispositif optique d'inversion de 1'image. 3n plus des couches essentielles- décrites, il est bien entendu que le film composite peut contenir également une ou plusieurs couches sous-jacentes pouvant elles-mêmes contenir un ou plusieurs additifs tels que des plastifiants, des couches essentielles intermédiaires ayant pour rôle, par exemple, d'améliorer l'adhérence, etc..., et il est en outre entendu qu'une ou plusieurs des couches décrites peuvent consister en un produit composite comprenant deux couches ou plus de deux couches faites de constituants identiques ou différents et qui peuvent être contiguës ou être séparées les unes des autres, par exemple deux couches ou plus •ie deux couches de neutralisation ou des couches analogues, dont l'une petit être disposée entre la couche contenant le constituant 71 20371 106 2094078 formant une image de- couleur cyan, et la couche opaque dimensionnellement stable. Bien qu'on ait décrit que la couche contenant un acide ou couche de neutralisation et la couche de temporisation sont dis-5 posées entre la couche réceptrice d'image et le support transparent, cet élément de réduction du pH peut être disposé à un autre endroit du film composite, par exemple dans le constituant négatif, comme décrit dans le brevet américain n° 3.573.043. Outre l'élément photosensible composite décrit.dans le mode 10 de réalisation préféré, les indicateurs colorés de la présente invention peuvent être incorporés dans des éléments photosensibles composites, en général, dans lesquels la couche pouvant être teinte ainsi que les couches associées peuvent former, conjointement avec les couches photosensibles, un film composite 15 unitaire qui peut être appelé un film composite intégral négatif positif comprenant -un constituant négatif formé avec les couches essentielles susmentionnées et un constituant positif formé avec au moins la couche pouvant être teinte dans laquelle l'image de transfert en couleurs doit être formée, les couches essentielles 20 sont de préférence disposées sur une couche dimensionnellement stable et transparente se trouvant le plus près de la couche pouvant être teinte, de sorte que l'image de transfert résultante peut être examinée à travers cette couche transparente. Mieux encore, une autre couche dimensionnellement stable, qui peut être 25 transparente ou opaque, est appliquée sur la surface opposée des couches essentielles, de manière que' ces dernières soient emprisonnées entre deux couches de support dimensionnellement stables dont l'une au moins est transparente pour permettre d'examiner à travers elle une image de transfert en couleurs obtenue comme 30 une fonction du développement du film composite exposé, conformément au procédé de diffusion-transfert en couleurs bien connu. On comprendra que tous ces films composites, de même que le film composite décrit en détail ci-dessus, peuvent facultativement contenir d'autres couches jouant des rôles désirés spécifiques, comme 35 par exemple des couches de temporisation, des couches réductrices du pH, etc... A titre d'exemples de ces films composites intégraux négatifs-positifs destinés à la préparation d'images de transfert en couleurs pouvant être examinées' sans séparation, on peut mentionner 40 ceux qui sont décrits et revendiqués dans les brevets américains 71 20371 107 2094078 n° 3.415.644, 3.415.645, 3-415.646, 3.473.925 et 3.573.043, ainsi eue dans les demandes de brevet américain n° 65-084 déposée le 19 Août 1970 et n° 39-646 et 39.666 déposées le 22 Mai 1970. 3n général, les films composites répondant à la description 5 précitée, par exemple ceux qui sont mentionnés dans les brevets précités, sont exposés pour former une image pouvant être développée et sont ensuite développés par l'application de la composition de traitement appropriée pour développer l'halogénure d'argent exposé et former, comme une fonction du développement, une dis-10 tribution conformément à l'image d'une matière diffusible formant une image en couleurs, qui est transférée, au moins en partie, par diffusion, à la couche pouvant être teinte pour y former l'image de transfert en couleurs désirée, par exemple une image de transfert en couleurs positive. Une caractéristique commune à tous ces sys-15 tèmes réside dans la présence d'une couche réfléchissante entre la couche pouvant être teinte et les couches photosensibles pour masquer effectivement ces dernières et constituer un fond pour examiner l'image en couleurs contenue dans la couche pouvant être teinte, ce qui fait qu'on peut examiner cette image sans séparer 20 cette dernière couche des autres couches ou éléments du film composite. Dans certains de ces systèmes, cette couche réfléchissante existe avant l'exposition, par exemple elle constitue une couche préformée faisant partie des couches essentielles de la structure stratifiée constituant le film composite et, dans d'autres, elle 25 est formée ultérieurement, par exemple grâce à l'incorporation d'un agent approprié réfléchissant la lumière, par exemple d'un pigment blanc tel que le bioxyde de titane, dans la composition de traitement. A titre d'exemple d'une telle couché préformée, on peut mentionner celle qui est décrite dans la demande de brevet 30 américain n° 846.441 déposée le 31 Juillet 1969 et 3.645 déposée le 19 Janvier 1970. Le pigment réflecteur peut être formé in situ comme décrit dans les demandes de brevets américains n° 43.741 et 43-742 déposées le 5 Juin 1970. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, de tels films composites sont utilisés 35 conjointement avec un sachet frangible, tel que décrit ci-dessus, qui contient la. composition de traitement à laquelle est incorporé l'agent réfléchissant la lumière, ce sachet étant conçu de façon que, lors de l'application d'une pression, son contenu soit distribué pour développer le film composite exposé et constituer la 40 couche réfléchissant la lumière. 71 20371 108 2094078 Gomme on l'a déjà noté, l'utilisation photographique des colorants dérivés des phénols décrits ci-dessus comme agents filtrants optiques pour empêcher la formation d'un voile de postexposition dans une matière photosensible sélectivement exposée 5 n'est pas limitée à des procédés de diffusion-transfert ni à des procédés utilisant des éléments photosensibles composites. Bien que l'incorporation de tels colorants à des films composites polychromes utilisés dans des procédés de diffusion-transfert constitue un mode de réalisation particulièrement préféré de la 10 présente invention, ces colorants peuvent être utilisés avec des résultats tout aussi satisfaisants dans n'importe quel traitement photographique au cours duquel on désire protéger une matière photosensible de radiations incidentes ayant un effet actinique sur cette matière photosensible dans la région des longueurs 15 d'ondes pouvant être absorbées par le colorant dérivé des phénols. Par exemple,.de tels colorants peuvent être utilisés dans des traitements photographiques classiques en cuve à titre de constituants du bain de traitement, ou bien ils peuvent se trouver dans une couche de même étendue que l'une des deux surfaces, 20 ou les deux surfaces, d'une couche de matière photosensible à traiter par des procédés en cuve classiques, à condition qu'ils n'absorbent pas la lumière avant l'exposition et également après le développement de l'image latente, à moins que la couche contenant le colorant dérivé des phénols doive être enlevée après le 25 traitement. Dans de têls procédés, la matière photosensible exposée est bien entendu transférée de l'appareil de prise de vues au bain de traitement à l'abri des radiations ayant un effet actinique sur cette matière. De tels colorants dérivés des phénols peuvent également être 30 utilisés dans des procédés de diffusion-transfert dans lesquels les éléments photosensibles et les éléments récepteurs d'image sont séparés après la formation d'une image de transfert ou dans lesquels une feuille d'étalement est séparée de l'élément photosensible pour faire apparaître une image finale dans le négatif. En plus des 35 structures composites utilisées dans les traitements de diffusion-transfert qu'on a décrites ci-dessus, les colorants dérivés des phénols peuvent être utilisés avec des films composites destinés à un traitement par diffusion-transfert, dans lesquels l'image finale doit être vue par transparence. En outre, on peut les uti-40 User dans des films composites spécialement conçus, par exemple, 71 20371 109 2094078 pour former une image de transfert argentique, pour développer une image argentique négative par traitement dans des monobains, pour obtenir une image en couleurs additives et pour obtenir une image en couleurs par des procédés de blanchiment de colorants 5 argenticues, toutes ces structures étant décrites en détail dans la demande de brevet américain n° 101.968 précitée. Compte tenu de ce qui précède, on comprendra facilement que les colorants dérivés des phénols ont une unité générale dans des procédés photographiques en vue de la production d'images argentique s, monochromatiques et polychromes, en utilisant n'importe quelle matière photosensible, y compris les émulsions d'halogénure d'argent classiques et positives de type direct. Selon la matière photosensible choisie, on peut utiliser un ou plusieurs colorants dérivés des phénols, seuls ou en combinaison 2_- avec un autre agent servant de filtre optique, par exemple un autre colorant absorbant la lumière. De préférence, les colorants dérivés des phénols sont utilisés avec un autre agent servant de filtre optique, capable d'absorber les radiations dans les régions de longueurs d'ondes courtes du spectre visible, ce second colorant 2q pouvant avoir une couleur qui ne varie pas ou bien être sensible au pH. Comme on l'a déjà souligné, quand les structures de films composites sont utilisées, le ou les colorants dérivés des phénols peuvent être initialement présents dans la structure de film 25 et/ou être appliqués avec la composition de traitement, et on peut les rendre inopérants pour permettre d'examiner l'image finale, après le traitement, en "modulant" le pH et/ou en les "cachant" dans une couche non visible. Si les colorants dérivés des phénols, qui sont choisis, ne possèdent pas la stabilité désirée dans la •50 composition de traitement pour un stockage de grande durée dans celle-ci, ils peuvent être initialement disposés dans la structure de film ou dans une "ampoule" à deux compartiments ou dans l'une d-3 deux "ampoules" associées, dont l'autre contient la composition •le traitement, le colorant restant isolé de la composition jusqu'à ce au'on écrase les car,ouïes pour mélanger leurs contenus. jO _ j. O Il est bien entendu que la description qui prîc^de n'a été donnée -.ru.'à titre indicatif et non limitatif et qu'on peut y apporter de nombreuses modification;-.: sans sortir du cadre de 1'invent ion. 71 20371 110 2094078 - HEV]3HDI CATIONS -1.- Procédé photographique caractérisé par le fait qu'un élément photosensible comprenant une couche photosensible exposée qui porte une image latente non développée, est développé à 5 l'aide d'une composition de traitement tandis que l'élément est exposé non sélectivement à des radiations actiniques incidentes, mais pendant que la couche est protégée par un système absorbant la lumière, de nature telle qu'il ne se produise pas d'augmentation notable de la densité minimale de l'image résultant -j_0 du développement de l'image latente, le système absorbant la lumière comprenant un indicateur coloré sous une forme dans laquelle il est capable d'absorber des radiations ayant un effet actinique sur ladite matière photosensible et dont la longueur est comprise dans un intervalle prédéterminé, cet indicateur coloré répondant à la formule 20 25 dans laquelle les symboles A et B représentent un premier radical p-hydroxyphényle et un second radical p-hydroxyphényle, possédant chacun un groupe de liaison de l'hydrogène voisin du groupe p-hydroxy, ou bien un premier radical p-hydroxynaphtyle et un 30 second radical p-hydroxynaphtyle, au moins l'un de ces radicaux p-hydroxynaphtyle possédant un groupe de liaison de l'hydrogène voisin du groupe p-hydroxy, et le symbole X représente les atomes nécessaires pour constituer une portion de molécule de cyclisation. 35 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'indicateur coloré est retenu dans ledit élément et, qu'après le développement, on ajuste le pH de la couche contenant l'indicateur coloré à une valeur à laquelle le colorant n'absorbe pas la lumière, ce qui permet d'examiner l'image à travers cette 40 couche. 71 20371 m 2094078 3Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'indicateur coloré est initialement présent dans -une couche perméable à la composition de traitement se trouvant à un pH inférieur au pKa du colorant et de même étendue qu'au moins 5 l'une des surfaces d'exposition de la couche photosensible, ladite composition de traitement qui est appliquée ayant un pE supérieur au pKa du colorant. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le colorant est inclus dans la composition de traitement 10 qui a initialement Tin pH supérieur au pKa du colorant. 5«- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme élément photosensible, un film composite comprenant un support sur lequel sont appliquées une couche d'halogénure d'argent photosensible à laquelle est 15 associé un composé capable d'assurer, comme une fonction du développement, la distribution, conformément à l'image, d'une matière formant une image qui est soluble et diffusible dans la composition de traitement, comme une fonction du degré d'exposition point par point de ladite couche d'halogénure d'argent, 20 et une couche réceptrice d'image, et par le fait que, lors du contact de la couche photosensible avec la composition de traitement, 1'émulsion d'halogénure d'argent se trouve développée et une distribution, conformément à l'image, de matière diffusible formant une image, est obtenue comme une fonction du 25 degré d'exposition point par point de 1'émulsion, et au moins une partie de la distribution conformément à l'image de matière diffusible formant une image est transférée par diffusion jusqu'à la couche réceptrice d'image, le système absorbant la lumière étant présent, pendant le développement, entre la couche récep-30 trice d'image et la couche photosensible. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la matière formant une image est un colorant qui est un agent de développement de l'halogénure d'argent et que la couche réceptrice d'image est une couche pouvant être teinte. 35 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la couche photosensible comprend au moins deux couches d'émulsion d'halogénure d'argent sélectivement sensibilisées, couches à chacune desquelles est associé un colorant formant une image, qui est un agent de développement de l'halogénure d'argent, 40 de couleur prédéterminée, et qui est soluble et diffusible dans 71 20371 112 2094078 trne composition de traitement alcaline aqueuse, comme une fonction du degré d'exposition point par point de l1émulsion respective qui y est associée. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, 5 caractérisé par le fait que le système absorbant la lumière est initialement présent dans la composition de traitement, et que cette composition est étalée entre la couche réceptrice d'image et la couche photosensible. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, 10 caractérisé par le fait que la composition de traitement est placée dans un sachet frangible fixé au film composite en une position telle que, lorsqu'il est comprimé, son contenu soit déchargé entre la couche photosensible et la couche réceptrice d'image. 15 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait que l'indicateur coloré est initialement disposé dans une couche ayant un pH inférieur au pKa de l'indicateur coloré et disposée entre, la couche photosensible et la couche réceptrice d'image. 20 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé par le fait que le support est opaque et que la couche photosensible est adjacente au support. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le film, composite comprend additionnellement un support 25 transparent sur la couche réceptrice d'image et que toutes les couches sont fixées ensemble. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé par le fait que le film composite utilisé, qui comprend un support unique, comporte en outre une couche acide disposée 30 entre le support et la couche adjacente sensible à la lumière ou réceptrice d'image. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé par le fait que le film composite utilisé, qui comprend deux supports, comporte en outre une couche acide disposée, entre l'un 35 des supports ou les deux supports, d'une part, et la couche adjacente sensible à la lumière ou réceptrice d'image, d'autre part. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisé par le fait que le système absorbant la lumière contient également un agent réfléchissant la lumière. 40 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le 71 20371 113 2094078 fait que l'agent réfléchissant est le bioxyde de titane. 17.- Procédé selon les revendications 13- ou 14, caractérisé par le fait que le film composite utilisé comprend une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge à laquelle est associé un colorant formant une image de couleur cyan, une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert à laquelle est associé un colorant formant une image de couleur magenta, une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu à laquelle est associé un colorant formant une image de couleur jaune, tous ces colorants formant une image de couleur cyan, magenta et jaune étant des agents de développement de l'halogénure d'argent et étant solubles et diffusiblesdans une solution alcaline aqueuse se trouvant à un premier pH, et le film composite comprenant également une couche acide qui contient des groupes d'acidification en nombre suffisant pour réduire le pH d'une composition de traitement alcaline, se trouvant au premier pH, à un second pH auquel les colorants ne sont pas diffusibles, et pour réduire également le pH de la couche contenant l'indicateur coloré à une valeur inférieure au pKa de l'indicateur coloré. 18.- Procédé selon l'une quelconque des. revendications 5 à 17, caractérisé par le fait que l'indicateur coloré est pris parmi les composés répondant aux formules suivantes : 71 20371 114 2094078 C l m CM c \ ln CN « // 71 20371 115 2094078 c 71 20371 116 2094078 19.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'indicateur "coloré précité est disposé initialement dans ladite composition de traitement ayant un pH supérieur au pKa du colorant, ce procédé étant caractérisé par le fait que la composition de traitement est appliquée sur au moins l'une des surfaces d'exposition de la couche photosensible et que ladite composition contenant l'indicateur coloré est séparée de la couche photosensible après le développement de l'image. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'indicateur coloré utilisé dans le système absorbant la lumière est un composé de formule 25 dans laquelle le symbole R"*" désigne un groupe de liaison de l'hydrogène possédant une charge négative en solution basique et X* représente les atomes nécessaires pour constituer une portion de molécule de cyclisation comme un naphtalide ou un phtalide portant un groupe de substitution carboxy dans au moins l'une .30 des positions 4 et 7. 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le symbole X' représente le 7-carboxynaphtalide. 22.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le symbole X1 représente le naphtalide. 35 23.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le symbole B?" désigne un groupe sulfonamido. 24.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21, caractérisé par le fait que le symbole R1 désigne un groupe o-hydroxyphényle. 40 25.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, 5 10 COPY 71 20371 117 2094078 caractérisé par le fait que le colorant contenu dans le système absorbant la lumière est un composé de formule 10 15 26.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le 4 5 fait que chacun des symboles B. et R représente un groupe carboxy. 27.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé par le fait que le système absorbant la lumière comprend également un second indicateur coloré, qui est capable d'absorber les radiations incidentes dont la longueur d'onde est comprise dans une région au moins partiellement différente de la région d'absorption du premier indicateur coloré, 25 les deux colorants étant capables, conjointement, dkbsorber les radiations incidentes dans la région de 400 à 700 nm. 28.- Procédé selon la revendication 27, caractérisé par le fait que le second colorant est un colorant dérivé d'un indole. 29.- Film composite photographique caractérisé par le 30 fait qu'il comprend un support sur lequel sont déposées une couche d'une matière photosensible et,'ou bien une couche comprenant un indicateur coloré ou une composition de traitement contenant un indicateur coloré , ainsi qu'un moyen fixé au support pour assurer le contact de la composition de traitement avec la couche 35 photosensible, l'indicateur coloré étant un composé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 20 à 26. JO.- Film composite selon la revendication 29* caractérisé par le fait que. la couche photosensible est une couche d'émulsion d'halogénure d'argent à laquelle est associé un composé capable CQPV 2094078 d'assurer, comme une fonction du développement, une distribution conformément à l'image d'une matière formant une image qui est soluble et diffusible dans la composition de traitement comme une fonction du degré d'exposition point par point de la couche d'halogénure d'argent et d'une couche réceptrice d'image, l'indicateur coloré étant contenu dans une couche comprise entre les couches photosensible et réceptrice d'image ou bien dans une composition de traitement se trouvant dans un sachet fran-gible fixé au support et disposé de manière que son contenu soit déchargé entre la couche réceptrice d'image et la couche photosensible. 31.- Film composite selon la revendication 30, caractérisé par le fait que la matière formant une image est un colorant qui est un agent de développement de l'halogénure d'argent et que la couche réceptrice d'image est une couche pouvant être teinte. . 32.- Film composite selon la revendication 31, caractérisé par le fait que l'élément comprend au moins deux couches d'émulsion d'halogénure d'argent sélectivement sensibilisées, couches à chacune desquelles est associ.é un colorant formant une image et qui est un agent de développement de l'halogénure d'argent, de couleur prédéterminée,, et est soluble et diffusible dans une composition de traitement alcaline aqueuse comme une fonction du degré d'exposition point par point de l'émulsion respective qui lui est associée . . 33.- Film composite selon la revendication 32, caractérisé par le fait que la couche photosensible comprend une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge à laquelle est associé un colorant formant une image cyan, une couche d'émulsion d'halogénure. d'argent sensible au vert à laquelle est associé un colorant formant une image magenta et une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible -au bleu à laquelle est associé un colorant formant une image jaune, chacun des colorants formant une image cyan,. magenta et jaune étant un agent de développement de:l'halogénure d'.argent. - 34.- Film composite selon l'une quelconque des revendications 30 à 33, caractérisé par le fait que le support est opaque et quelles couches photosensibles sont adjacentes au support. 118 71 20371 71 20371 2094078 35.- Film composite selon la revendication 34, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre un support transparent déposé sur la couche réceptrice d'image et que toutes les couches sont fixées les unes aux autres. 5 36.- Film composite selon l'une quelconque des revendica tions 30 à 35* caractérisé parole fait qu'il comprend en outre une couche acide entre le support et la couche adjacente photosensible ou réceptrice d'image ou bien, s'il existe deux supports, entre l'un des supports et la couche photosensible 10 ou réceptrice d'image adjacente. 37.- Film composite selon l'une quelconque des revendications 30 à 35* caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une couche acide entre le support et la couche adjacente photosensible ou réceptrice d'image ou, s'il existe deux 15 supports, entre les deux supports et la couche adjacente photosensible ou réceptrice d'image. 38.- Film composite selon l'une quelconque des revendications 31 à 37, caractérisé par le fait que le système absorbant la lumière comprend en outre un agent réfléchissant la lumière. 20 39«- Film composite selon la revendication 38, caractérisé par le fait que l'agent est le bioxyde de titane. 40.- Film composite selon l'une quelconque des revendications 30 à 39* caractérisé par le fait que l'indicateur coloré est un composé selon la revendication 18. 25 4l.- Film composite selon l'une quelconque des revendica tions 29 à 40 caractérisé par le fait que le système absorbant la lumière comprend également un second colorant , qui absorbe la lumière , au moins en partie*, à une longueur d'onde différente du premier indicateur coloré, le premier et le second colorant 30 étant capables conjointement d'absorber des radiations incidentes dans le domaine compris entre 400 nm et 700 nm. 42.- Film composite selon la revendication 41, caractérisé par le fait que le second colorant est un colorant dérivé des indoles. 35 43.- Composition de traitement photographique caractérisée par le fait qu'elle comprend un agent réfléchissant la lumière et un indicateur coloré selon l'une quelconque des revendications 1 ou 20 à 26. 44.- Composition selon la revendication 43* caractérisée 40 par le fait qu'elle comprend en outre un agent de développement 71 20371 120 2094078 photographique. 45.- Composition selon la revendication 44, caractérisée par le fait que l'indicateur coloré est un composé selon la revendication 18. ^ 46.- Composition selon l'une quelconque des revendica tions 43 à 45, caractérisée par le fait qu'elle est sous forme d'une solution alcaline aqueuse et comprend une matière conférant la viscosité, qui est à l'état dissous. 47.- Composition de traitement selon l'une quelconque des revendications 43 à 46, caractérisée par le fàit que l'agent réfléchissant est le bioxyde de titane. 48.- Composition de traitement selon l'une quelconque des revendications 43 à 47, caractérisée par le fait qu'elle ■ contient un second indicateur coloré, qui absorbe la lumière dans un domaine spectral différent de celui dans lequel le premier indicateur coloré absorbe la lumière, le premier et le second colorants étant capables conjointement d'absorber les radiations incidentes dans le domaine de 400 nm à J00 nm. 49.- Composition de traitement selon la revendication 48, caractérisée par le fait que le second colorant est un colorant dérivé des indoles. 50.- Composé de formule: 20 25 A° 30 35 caractérisé par le fait que A° et B° représentent ou bien (a) deux radicaux p-hydroxynaphtyle dont l'un est représenté par la Kg formule [\\ | ^-es symboles et Rg est un groupe de liaison de l'hydrogène et l'autre est de l'hydrogène ou (b) deux radicaux p-hydroxyphényle qui sont tous deux de 71 20371 121 2094078 OH formule •p 3 où R^ est un groupe de liaison de l'hydrogène et X° représente les atomes nécessaires pour constituer un noyau phtalide ou naphtalide, à condition que le phtalide soit substitué par un groupe carboxy dans au moins l'une des positions 4 et 7 lorsque A° et B° sont des radicaux p-.hydroxynaphtyle. 51.- Composé selon la revendication 50,. caractérisé par le fait que les symboles A° et B° représentent des radicaux p-hydroxynaphtyle. 5?.- Comoosé selon la revendication 51» caractérisé par le fait que R1 représente un groupe de fixation de 1'hydrogène et Rg représente de l'hydrogène. 53.- Composé selon la revendication 51, caractérisé par lefeit que R^ est de l'hydrogène et R^ un groupe de liaison de 1'hydrogène. 54.- Comoosé selon la revendication 50, caractérisé par le f ait que les radicaux p-hydroxynaphtyle répondent aux formules où R^ est de l'hydrogène et les symboles R^ et R^, qui sont identiques ou différents, représentent des groupes de liaison de l'hydrogène. 55«- Composé selon la revendication 54, caractérisé par le fait que R£ est un groupe carboxy. 56.- Composé selon la revendication 55* caractérisé par le fait que est un groupe carboxy. 57.- Composé selon l'une quelconque des, revendications 54 à 56 , caractérisé par le fait que est un groupe sulfamoyle. 58.- Composé selon la revendication 57* caractérisé par le fait que R^ est un groupe sulfamoyle. 59.- Composé selon la revendication 50^ caractérisé par le fait que A°et B° sont des radicaux p-hydroxyphényle. 60.- Composé selon la revendication 59* caractérisé par le fait que X° représente un radical 7-carboxyphtalide. % OH OH suivantes 2094078 61.- Composé selon la revendication 60, caractérisé par le fait que R^ représente un radical sulfonamido. 62.- Composé selon la revendication 60, caractérisé par le fait que R^ représente un radical o-hydroxyphdnyle. 6j5.- Composé selon la revendication 60, caractérisé par le fait que R^ représente un radical hydroxy. 64.- Composé selon la revendication 59 > caractérisé par le fait que X° représente un radical naphtalide et R^ représente un radical o-hydroxyphényle. 71 20371