Brevet FR2088432A1 — publié le 19720107

La présente invention concerne les matières thermoplastiques à l'état de mousse et un procédé pour leur production. On a décrit dans le brevet belge n° 730.947 un procédé pour la production de matières thermoplastiques à l'état de mousse selon 5 lequel on provoque la détente d'un mélange homogène sous pression de la matière thermoplastique en fusion et d'un système d'agents d'expansion comprenant un premier agent d'expansion qui est complètement miscible avec la matière thermoplastique fondue à la pression indiquée et un second agent d'expansion qui a une solubi-10 lité d'au moins 0,01 en poids dans la matière thermoplastique et ■une température critique inférieure à la température du mélange homogène au moment auquel cette détente est exercée. Selon ce procédé, il semble que le second agent d'expansion agisse comme agent de nucléation pour le premier agent d'expansion. 15 Des recherches ont montré que, lors de l'application de ce procédé aux polyoléfines cristallines, on puisse obtenir une texture améliorée pour le produit, si l'on considère la taille et l'uniformité de la structure cellulaire, en utilisant comme constituant polymère de la composition thermoplastique un mélange d'au 20 moins une polyoléfine cristalline et d'une petite quantité d'un polymère thermoplastique, en particulier d'une autre polyoléfine cristalline aidant un point de fusion plus élevé. Il semble que ceci soit dû au fa.it- que, dans le cas des polyoléfines cristallines, le second agent d'expansion n'exerce pas un effet de nucléa-25 tion suffisant pour donner un produit à cellules fines, et la présence d'une petite quantité d'un polymère thermoplastique ayant un point de fusion plus élevé dans le mélange donne lieu, comme on a pu le constater, à une structure cellulaire plus fine et à une amélioration dans l'uniformité de la taille des cellules du pro-30 duit. Il semble que ceci puisse être dû au fait que le constituant à point de fusion plus élevé du mélange cristallise le premier lorsque la composition thermoplastique est évacuée du récipient sous pression, en fournissant ainsi à 1'intérieur du constituant principal encore en fusion du mélange des sièges auxquels la for-35 mation de bulles peut être amorcée. De cette manière, il semble que le constituant à point de fixsion plus élevé agisse comme un agent de nucléation additionnel. L'invention est matérialisée dans un procédé pour la production d'une matière thermoplastique à l'état de mousse selon lequel 40 une composition thermoplastique en fusion qui se trouve sous une 71 16528 2 2088432 pression et à une température élevées est transférée à une zone à "basse pression, cette composition thermoplastique étant formée par un mélange homogène d'un constituant polymère et d'un système d'agents d'expansion renfermant un premier agent d'expansion qui, à 5 cette température et sous cette pression élevées, est un liquide complètement miscible avec le constituant polymère en fusion, et qui est gazeux à cette température élevée à la pression régnant dans la zone à "basse pression, et un second agent d'expansion ayant une solubilité d'au moins 0,01 c/o en poids dans le mélange du cons-10 tituant polymère et du premier agent d'expansion et une température critique inférieure à cette température élevée, caractérisé en ce que le constituant polymère de cette composition thermoplastique est formé par un mélange de polymères contenant, comme constituant principal, une polyoléfine cristalline et, comme constituant 15 secondaire, un polymère thermoplastique ayant un point de fusion supérieur à celui de la polyoléfine cristalline, ce polymère thermoplastique à point de fusion plus élevé représentant de 1 à 15 $ en poids du mélange. On comprendra que, lorsqu'on se réfère dans cette description 20 à un mélange homogène, cela signifie que le mélange du constituant polymère en fusion et du système d'agents d'expansion est homogène. Ceci n'exclut pas la présence d'autres matières comme des charges, inertes ou un excès du second agent d'expansion en dispersion sous forme d'une phase gazeuse séparée. Toutefois, il est préférable de 25 ne pas utiliser un excès du second agent d'expansion. les polyoléfines cristallines pouvant être utilisées pour la mise en oeuvre du procédé comprennent les polymères et copolymères stéréoréguliers d'alpha-oléfines comme l'éthylène, le propylène, le butène-1 et le 4-méthyl-pentène-1 et des alpha oléfines supé-30 rieures. Ces polymères cristallins sont bien connus dans cette technique et ils sont généralement préparés en utilisant des catalyseurs organo-métalliques stéréo-spécifiques particuliers. A titre d'exemples de ces polymères on peut citer les homo- et copolymères d'éthylène haute densité (densité au moins égale à 35 0,94 lorsqu'on la mesure à 23°0 selon la norme britannique 3412 de 1966), les homo- et copolymères de propylène isotactiques; les homo- et copolymères de butène-1 et les homo- et copolymères de 4-jnéthyl-pentène-1 . Bien qu'il soit préférable que le polymère thermoplastique 40 à point de fusion plus élevé soit une polyoléfine cristalline, 71 16523 3 2088432 on jeut utiliser .l'autres composés, y compris les polyamides linéaires et les polyesters linéaires. Il est irIférable en particulier que le constituant polymère de la composition thermoplastique soit un mélange binaire ae deux polyoléfines cristallines, le constituant principal du mélange est de préférence un olymère d1 éthylène haute densité ou un copoly-::.ère à haute densité d'éthylène avec de petites -proportions d'un ou plusieurs comonomères comme le propylène, le butène-1 ou le .,-méthyl-pentène-1 , ou bien un homo- ou copolymère de propylène. le constituant secondaire du mélange est de préférence un homo- ou copolymère de propylène ou bien un homo- ou copolymère de butène-1, ou encore un homo- ou copolynière de 4-méthyl-pentène-1 . Lors pue des copolymères sont utilisés, ils doivent contenir plnérale::em- au moins ôO en poids d'unités dérivées d'un monomère . A condition qu'ils aient des poinûs de fusion différents, deux ou plusieurs polymères du même ou des mêmes monomères peuvent être utilisés. Ainsi, on peut employer des mélanges d'un homo- ou copolymère a'éthylène avec un autre copolymère à'éthylène. Des constituants polymères particulièrement utiles de la matière t„;-r...oçlastiçus sont formés par des mélanges d'un polymère a'éthylène haute densité, en particulier d'un polymère ayant une densité C,54 à C,S7, st d'un polymère de propylène, ou bien par des mélanges d'un polymère ae propylène et d'un polymère de 4-né-thyl-pentène—1c La quantité du polymère thermoplastique à point de fusion plus élevé nui est utilisée dans le constituant polymère doit être comprise dans une gamme allant de 1 a 15et de préférence de 3 à 12; en poids du mélange, l'utilisation de quantités plus faibles dorme une amélioration négligeable par rapport à l'emploi d'une seule polyoléfine cristalline comme constituant polymère, tandis que des quantités plus importantes tendent à donner des structures cellulaires varia-le s et peuvent aboutir à des difficultés de travail. des m ' sultats particulièrement utiles sont obtenus quand le ndlonge renferme entre 5 et 1 Gp en poids du polymère thermoplastique m point de fusion plus Imevé. Cn oeuf \ré".arer le ... .'lange de polyoléfine cristalline et de nolymère 'clternoplasticue à point de fusion plus élevé en mélangeant ensemble les poudres ae polymères produites par mélange ou malaxage le la masse en fusion. On peut malaxer le mélange de 4 , BAD ORIGINAL 71 16528 4 2088432 polymères avec le système d'agents d'expansion dans un récipient sous pression à travers lequel on fait passer le mélange de polymères à l'état fondu et dans la masse en fusion duquel onirvjecte le système d'agent d'expansion. Après incorporation du système 5 d'agents d'expansion, on évacue la composition thermoplastique du récipient sous pression et on la transfère dans une zone à pression plus basse dans laquelle elle forme une mousse» La zone à pression plus basse se trouve généralement à la pression atmosphérique. Le récipient sous pression est de préférence une extrudeuse, 10 en particulier une extrudeuse à vis à partir de laquelle la composition thermoplastique est extrudée à travers une buse convenable pour donner le produit fini ayant la forme requise, par exemple un tube, un film tubulaire, un feuil, une feuille, un filament ou un profilé, ou bien en utilisant une tête à admission trans-15 versale des objets revêtus avec la composition à l'état de mousse, par exemple des revêtements pour fils métalliques. Etant donné que, comme on peut le constater, la mousse de meilleure qualité est obtenue quand la distance sur laquelle se produit la chute de pression entre l'intérieur du récipient sous pression et la zone 20 basse pression est aussi courte que possible, il est préférable d'utiliser une buse ou tête dans laquelle la plage a une faible longueur. Quand le premier agent d'expansion est solide ou liquide à la température ambiante et à la pression atmosphérique, il est 25 possible également d'ajouter ce constituant du système d'agents d'expansion au mélange de polymères avant que ce mélange ne soit introduit dans le récipient sous pression ou à un ou plusieurs des polymères servant à former le mélange. Toutefois, ceci constitue un mode opératoire moins préférable, en particulier quand 30 le premier agent d'expansion est liquide à la température ambiante, étant donné qu'on utilise un excès du premier agent d'expansion, ce qui signifie que la composition thermoplastique est généralement trop fluide pour être fournie directement à la trémie d'alimentation de 1'extrudeuse. 35 En outre, d'une façon générale, les polymères et le premier agent d'expansion du mélange ne sont pas miscibles à froid. En conséquence, un tel mélange pourrait être formé par une bouillie qui ne permettrait pas une alimentation satisfaisante dans la trémie d'alimentation. Par ailleurs, le premier agent d'expansion 40 pourrait s'échapper par ébullition de la section d'alimentation bad original 71 16528 5 2088432 de 1'extrudeuse pour traverser en sens inverse la trémie d'alimentation, avec en conséquence un risque d'incendie quand le premier agent d'expansion est inflammable, étant donné que le mélange de polymères non complètement fondus n'opposerait pas une "barrière 5 suffisante au passage de l'agent d'expansion vaporisé en direction de l'arrière, à travers la section d'alimentation. On résoud ce problème par l'injection du premier agent d'expansion directement dans le cylindre de 1'extrudeuse, au delà de la section d'alimentation, c'est-à-dire dans la masse en fusion du mélange de poly-10 mères. Cette technique permet un contrôle satisfaisant de la quantité d'agent d'expansion ajoutée. Le second agent d'expansion gazeux est injecté dans le mélange polymères en fusion lorsqu'il traverse le récipient sous pression. De préférence, le second agent d'expansion gazeux est injec-15 té en un point différent du premier agent d'expansion, étant donné que leur injection conjointe exigerait l'injection d'une solution du second agent d'expansion dans le premier agent d'expansion, dans lequel ce second agent d'expansion peut n'avoir qu'une solubilité limitée, ou bien le maintien d'un mélange homogène des deux 20 phases dans les conduits de pompage, ce qui est difficile à obtenir. En conséquence, le système serait moins souple. Quand on utilise une extrudeuse comme récipient sous pression, il est important de prévoir un étranglement dans cette extrudeuse en amont du point ou des points auxquels les agents d'expansion 25 sont introduits, pour éviter le brusque refoulement de l'agent -d'expansion vers l'extrémité d'entrée ou d'alimentation de 1'extrudeuse. On peut parvenir à ce résultat en utilisant une vis, ou bien des vis dans le cas d'une extrudeuse à plusieurs vis, provoquant l'établissement d'une pression en avant de l'étranglement et 30 une zone de pression comparativement plus faible derrière cet étranglement, les agents a'expansion sont alors introduits dans cette zone à pression réduite (dont la pression peut, en pratique, être de l'ordre de 70 kg cm ), qui est dénommée ci-après zone de décompression. 35 Le premier et le second agents d'expansion sont choisis de telle sorte qu'ils soient inertes vis-à-vis du mélange de poly-îacrGS dans les conditions de pression e o cie temperaouxe régnant dans le récipient ou l'enceinte sous pression. le premier agent d'expansion, qui est complètement miscible 40 avec le mélange de polymères devant être transformé en mousse, 71 16528 6 2088432 peut être solide, liquide ou gazeux à la température et sous la pression normales. Toutefois il doit avoir un point d'ébullition inférieur à la température à laquelle la composition thermoplastique est évacuée du récipient sous pression à la pression régnant 5 dans la zone basse pression, dans laquelle le mélange est détendu, de telle sorte qu'une mousse se forme à cette température. On comprend à la lecture de la description qui précède que l'invention ne couvre pas 3.'utilisation d'agents d'expansion provoquant la formation d'une mousse simplement par suite de leur décomposition à 10 une température élevée» En même temps, le premier agent d'expansion doit être un liquide constituant un solvant satisfaisant pour le mélange de polymères dans les conditions de pression et de température régnant dans le récipient sous pression, au moins immédiatement en avant du 15 point d'évacuation de la composition thermoplastique. Lorsqu'on utilise une extrudeuse munie d'une zone de décompression, le premier agent d'expansion constitue de préférence un solvant satisfaisant pour le mélange de polymères dans les conditions de pression et de température régnant dans cette zone de 20 décompression. Gela signifie, par exemple, qu'une vapeur ayant une température critique inférieure à la température à laquelle le mélange thermoplastique est évacué du récipient sous pression ne . va pas convenir pour former le premier agent d'expansion suivant l'invention. Compte tenu de ce fait et d'autres limitations, on 25 constate que les substances qui conviennent le mieux en vue d'une utilisation comme premier agent d'expansion sont des liquides dont les points d'ébullition à la pression atmosphérique sont supérieurs à la température ambiante, c'est-à-dire à 20°C, et sont d'au moins 10°C inférieurs à la température à laquelle la composition thermo-30 plastique est évacuée du récipient sous pression. A titre d'exemples de liquides pouvant être utilisés comme premier agent d'expansion suivant l'invention, on peut citer les hydrocarbures saturés comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane; les hydrocarbures insaturés comme le pentène, le 4-méthyl-35 pentène, l'héxène; les fractions d'éther de pétrole; et les hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlorure d'éthylène, le chlorure de méthylène ou le 1,1,3-trichloro - 1,2,2-trifluoréthane. Un premier agent d'expansion particulièrement convenable est 40 le pentane. D'autres liquides particulièrement utiles comme pre 71 16523 7 2088432 mier agent d'expansion sent le 1,1,3-trichloro-1, 2,2-trifluoré-thane, l'hexane, l'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60°C ou 60-80°C) et le chlorure de méthylène. Une concentration en premier agent d'expansion d'au moins \QF/a en poids sur la base du poids du mélange de polymères est normalement requise. La quantité utilisée dépasse la quantité requise pour provoquer la formation d'une mousse à partir de la composition thermoplastique et l'excès d'agent d'expansion se vaporise lors de la décharge de la composition dans la sone à pression plus basse, en absorbant ainsi la chaleur latente du constituant polymère de la composition lorsqu'il quitte la sone à haute pression et forme une mousse. De cette manière, la composition sous forme de mousse est stabilisée à cet état cellulaire. 3i l'on utilise des quantités plus petites du premier agent i'expansion, la totalité de l'agent d'expansion est vaporisée a-vant la solidification de la composition. Ceci permet à la structure cellulaire de disparaître ou a'être modifiée, étant donné qu'il se produit un refroidissement insuffisant de la composition sous forme de mousse par l'agent d'expansion en cours de vaporisation pour provoquer sa solidification alors qu'une pression de gaz encore suffisante est créée par le système d'agents d'expansion pour maintenir la structure cellulaire. On a constaté que les résultats les meilleurs sont obtenus en utilisant de 20 à 45/- en poids du premier agent d'expansion sur la base du poids du mélange de polymères. oi l'on utilise une concentration en premier agent d'expansion supérieure à 50>. en poids, sur la base du poids du mélange de polymères, le produit est d'une fabrication coûteuse et les parois des cellules du produit sous forme de mousse ont tendance à éclater, de sorte qu'on obtient un produit non satisfaisant. Il semble eue le second agent d'expansion agisse à la manière d'un agent de nucléation pour les cellules formées par -le premier agent d'expansion. Ce peut être tir: gaz ou un liquide à bas point d1sbullition à la température ambiante, bien qu'il soit préférable d'utiliser un gaz. xie second agent d'expansion o.oit avoir une température critique inférieure à la température de la composition thermovmastique lorsqu'elle est évacuée du reexpient sous pression. Il est essentiel oue le second agent d'expansion présente au moins une certaine solubilité (G,01^- en poids) aans le mélangé BAD ORIGINAL 71 16523 8 2088432 de polymères, et de premier agent d'expansion dans les conditions de pression et de tenpérature régnant dans le récipient sous pression, car autrement on ne dispose pas a'une quantité suffisante de second agent d'expansion dans la composition thermoplastique pour provoquer la formation d'un grand nombre de très petites bulles dans la composition lors de son évacuation à partir du récipient sous pression, et la nucléation peut au contraire se produire à partir du premier agent d'expansion, de sorte qu'on obtient un petit nombre de très grosses bulles et que le produit est a'un faible intérêt sur le plan commercial. A titre d'exemples de seconds agents d'expansion pouvant être utilisés, on peut citer un ou plusieurs des gaz ci-après : gaz carbonique, azote, air (pour les polymères et les premiers agents d'expansion qui ne sont pas soumis à l'oxydation), méthane, éthane, propane, éthylène, propylène, hydrogène, hélium, argon et dérivés halogénés du méthane et de l'éthane, par exemple le tétrafluorochloréthane. Le gaz carbonique et l'azote conviennent particulièrement bien, de préférence selon une concentration d'au moins 0,05CA en poids de la composition thermoplastique. Il est préférable d'ajouter une quantité de second agent d'expansion gazeux aussi grande que possible, mais cette quantité ne doit pas toutefois dépasser sa solubilité, qui est habituellement assez basse, c'est-à-dire inférieure à 10-t en poids de la composition thermoplastique. La solubilité du second agent d'expansion gazeux dépend bien entendu de la nature de ce second agent d'expansion, de la nature et des proportions de polymères, de la température et de la pression dans le récipient sous pression, et à un certain degré de la quantité et de la nature du premier agent d'expansion. 31 l'on considère les solubilités des gaz inertes, par exemple de l'azote, dans les polyoléfines et les premiers agents d'expansion hydrocarbonés, les considérations ci-après sont applicables. Pour des premiers agents d'expansion non hydrocarbonés et des mélanges de polymères dans lesquels le polymère à point de fusion plus élevé n'est pas une polyoléfine, elles servent également de guide. Au-dessus du point de fusion du mélange de polyoléfines, le premier agent d'expansion et les polyoléfines sont miscibles de façon illimitée. Un poids donné de mélange de premier agent d'expansion et de polyoléfines va avoir une solubilité un peu plus BAD ORIGINAL 71 16523 2088432 grande, pour le second agent d'expansion, qu'un même poids du mélange de polyoléfines seules, étant donné que l'entropie du mélange va être augmentée par la présence de la matière à faible poids moléculaire. (D'autres modifications mineures vont se pro-5 duire par suite de la variation du rapport entre les groupes -C&j et -CH2). Dans la gamme intéressante, la solubilité augmente avec la pression, mais selon une relation un peu inférieure à une relation proportionnelle et, contrairement à ce qui a été constaté 10 pour des mélanges solvant/polymères, la solubilité augmente avec la température. Ceci est en contradiction avec l'expérience habituelle des gaz permanents se dissolvant dans des phases condensées. D'une façon générale, les limitations de pression indiquent la quantité-de second agent d'expansion gazeux pouvant être incor-15 porée, et normalement cette quantité de second agent d'expansion va être comprise dans une gamme allant de 0,1 à 1 , 5£> et de préférence de 0,2 à 1,0fo en poids du mélange de polymères. On comprendra, comme indiqué précédemment, qu'un certain excès du second agent d'expansion par rapport à sa solubilité peut 20 être ajouté (bien que ceci ne soit pas préférable), cet excès étant présent sous une forme gazeuse finement divisée, et que ledit excès ne s'oppose pas à la condition d'homogénéité qui s'applique à la matière dissoute. Etant donné que, suivant le procédé objet de l'invention, 25 l'agent de nucléation de la mousse est un gaz soluble et non pas, comme dans certains systèmes précédemment utilisés, une particule solide, la mousse peut être produite sans agent contaminant non thermoplastique, et elle convient ainsi très bien pour des applications électriques lorsqu'une rigidité diélectrique élevée et 30 ion faible facteur de puissance sont exigés, le système suivant l'invention est également bon marché quand on utilise des agents d'expansion aisément disponibles. De préférence, les deux agents d'expansion sont introduits dans le récipient sous pression dans des positions similaires. 35 Lorsqu'on utilise une extrudeuse, cette position peut correspondre judicieusement à la zone de décompression mentionnée précédemment. On peut injecter l'un ou l'autre des agents d'expansion dans le récipient sous pression au moyen d'un dispositif doseur. Dans 40 le cas préféré, lorsqu'on emploie une extrudeuse.et lorsque le 71 16523 10 2088432 premier agent d'expansion est tan liquide et le second un gaz, le liquide peut être injecté dans la zone de décompression par une pompe doseuse à piston, à membrane ou d'un autre type, ce qui fournit une oscillation de pression à l'intérieur de la zone de dé-5 compression. En envoyant le second agent d'expansion gazeux dans la zone de décompression à travers un clapet de retenue à une pression comprise dans la gamme des oscillations de pression produites par la pompe doseuse à liquide, on contrôle automatiquement l'alimentation de cet agent d'expansion par la pompe doseuse à 10 liquide. Un système type est le suivant : on introduit un mélange de polymères sous forme de poudre dans une trémie d'une extrudeuse à vis dans laquelle ce mélange est fondu dans une section d'alimentation et extrudé à travers une buse. Le premier agent d'expansion est envoyé à partir d'une source à une pompe doseuse par 15 laquelle il est injecté dans la masse de polymères en fusion, dans le cylindre de 1'extrudeuse, à travers un orifice d'injection é-quipé d'un clapet de retenue. Le second agent d'expansion est fourni à partir d'une source à pression constante à une valve de régulation de pression, depuis laquelle il pa.rvient dans la masse 20 en fusion de polymères à travers un orifice d'injection équipé d'un clapet de retenue. Les agents d'expansion sont mélangés intimement avec la masse de polymères en fusion dans une zone de malaxage de la vis de 1'extrudeuse, entre les orifices d'injection et la "buse. 25 le procédé suivant l'invention peut être utilisé pour extra der un film tubulaire à l'état de mousse formé par le mélange de polymères, qui est ensuite gonflé lorsqu'il est prélevé à une buse d'extrusion annulaire Si désiré, la composition thermoplastique peut renfermer des 30 additifs convenables quelconques, cor.jne des stabilisants, des pigments, des charges et des colorants, ainsi que des adjuvants facilitant le travail comme des lubrifiants et des plastifiants, qui ne sont pas affectés par les agents d'expansion employés. Pour certaines utilisations, il peut être nécessaire que le produit 35 final soit opaque et il peut être désirable qu'il ait également un aspect mat. Par suite, un pigment opacifiant comme la silice, le bioxyde de titane ou le talc peut être incorporé à la composition thermoplastique. Un autre pigment opacifiant pouvant être utilisé est celui décrit dans le brevet belge n° 750.760, qui est 40 tua pigment renfermant en poids, par rapport au mélange de poly 71 16528 n 2088432 mères, de 5 à 20,. de bioxyde de titane et de 0,05 à 1 ,0^' de particules ci1 aluminium métallique, ces dernières ayant une grosseur de particules moyenne numérique d'au moins 20 microns et ne renfermant pas plus de 2C>- en poids de particules ayant une grosseur inférieure à 10 microns. Des recherches ont montré que des films, des feuils et des feuilles produits suivant l'invention peuvent être utilisés pour un grand nombre des applications pour lesquelles le papier et le carton cellulosiques classiques conviennent. Pour ces utilisations, il peut être désirable de soumettre l'une ou les deux faces du film, du feuil ou de la fouille à un traitement de surface améliorant les propriétés d'adhérence ou de liaison de la surface, ce qui vméliore également 1'adhérence des encres d'imprimerie et des autres -substances sur cette surface. Le traitement de surface peut être ion traitement chimique ou physique, ou bien la surface peut être revêtue a'une matière convenable. Un traitement chimique convenable comprend l'oxydation de la surface avec un mélange d'acide ehromique et d'acide sulfurique. Un traitement physique convenable est dénommé habituellement traitement par effluves en couronne. Si l'on utilise un revêtement, il est judicieux d'employer un polymère polaire comme un polyéthylène chloré, qui peut être appliqué à partir d'une solution. Quand on utilise un traitement par effluves en couronne, ce traitement peut être effectué en exposant la surface à une décharge électriqvie à partir d'une ou plusieurs électrodes maintenues à un potentiel élevé. Cette méthode est illustrée par la fig. 5, page 135', de l'ouvrage intitulé " Plastics and Polymers Avril 196 S. Le film, le feuil ou la feuille suivant l'invention peut être utilisé pour de nombreuses utilisations pour lesquelles le papier et le carton classiques conviennent, en particulier pour les applications exigeant une capacité d'impression, si la surface du film, du feuil ou de la feuille est tout d'abord soumis au traitement ae surface aécrit précédemment. L'impression peut être effectuée par n'importe quel procédé classique, par exemple par typographie, par lithographie ou par impression par photogravure. A titre cl'exemples de ces utilisations, on peut citer les matières pour envelopper et emballer les objets, les journaux, les magazines et publications, les livres, les affiches, le papier peint ou le Tianier d'a^rrêt. Les produits suivant l'invention peuvent 71 16528 12 2088432 également être utilisés pour obtenir des objets qui peuvent être décorés par impression, tels que des rideaux et ces tapisseries d'ameublement ainsi que des vêtements. Gomme autres exemples d'u-tilisatiors, on peut citer les pansements médicaux et chirurgi-5 eaux, les vêtements de dessus, les sous-vêtements, les sièges de véhicules, les garnissages de toit, les sacs et sachets, le linge pour literie, les couvertures et les taies d'oreiller, ainsi que les applications électriques exigeant une matière ayant une grande rigidité diélectrique et un faible facteur de puissance, les iso-10 lants phoniques et les rubans, bandes et filaments décoratifs. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif, dans lesquels les parties et les pourcentages sont indiqués en poids, permettront ae mieux comprendre encore l'invention. Exemple n° 1 15 On fait arriver un mélange contenant 95 parxies de polyéthy- lène ayant une densité égale à 0,96, conjointement à 5 parties de polypropylène, dans une extrudeuse de 3,2cm équipée d'une vis tournant à 40 tours-minute, formée par une première section normale du type pour polyéthylène, suivie d'un étranglement, d'une 20 zone de décompression dans laquelle le diamètre de pied de la vis est réduit, cette partie étant suivie à son tour d'une zone de compression et de dosage alimentant la buse. On injecte 22$- de pentane et 0,7$- d'azote (sur la base du mélange de polyéthylène et de polypropylène) dans la zone de décompression, en utilisant 25 le système d'injection décrit précédemment, comprenant une pompe de dosage, une source d'alimentation à pression constante et des clapets de retenue. Après homogénéisation, on extrude le mélange à travers une buse annulaire maintenue à 140°C. Cette buse est du type comportant une tête à alimentation latérale ayant un dia-30 mètre de lèvre de 3,2cm et des lèvres semi-radiales fournissant un interstice de 0,64mm. Le tube est extrudé à travers la buse en direction de l'atmosphère avec une chute de pression au droit de cette buse de 17kg cm2, et il est déplacé verticalement vers le haut et gonflé par l'air pour former une bulle ou boule de 30cm de 35 diamètre qui est ensuite écrasée par des rouleaux ménageant une commissure. Le produit est un film cellulaire analogue à du papier, qui est crêpé au toucher et qui présente une structure cellulaire uniforme fine, un faible brillant de surface et les caractéristiques indiquées dans le tableau» 40 Exemple n° 2 71 16528 13 2088432 On extrade de la même manière que celle décrite dans l'exemple n° 1 un mélange renfermant 90 parties de polyéthylène et 10 parties de polypropylène. On obtient un fils cellulaire analogue à du papier comparable a celui de l'exemple n° 1 et ayant les caractéristiques indiquées dans le tableau. Exemple n° 3 A titre de comparaison, on procède corne décrit dans l'exemple n° 1, mais en utilisant 100 parties de polyéthylène et pas de polypropylène. Gette fois, le produit est vin film ayant une structure cellulaire plus variable et beaucoup plus grosse, avec un aspect quelque peu fibreux et une surface brillante, ce film présentant les caractéristiques Indiquées dans le tableau. Exemple n° 4 On procède comme décrit dans l'exemple n° 1 , en utilisant 99 parties de polyéthylène et 1 partie de polypropylène. le produit est plus grossier et a une structure cellulaire plus variable que celui de 1'exemple n° 1; il a un aspect fibreux, mais pas aussi grossiei* et variable et pas aussi fibreux que celui de l'exemple n° 3.. Exemple n° 5 On procède comme décrit dans l'exemple n° 1, en utilisant vin mélange formé par 85 parties de polyéthylène et 15 parties de polypropylène. Le film résultant présente une distribution des tailles des cellules plus large que le produit de l'exemple n° 1 et il a un aspect quelque peu fibreux. Le produit obtenu est analogue à celui de l'exemple n° 4. Exemple n° 6 A titre de comparaison, on procède co:.me décrit dans l'exemple n° 1 en utilisant un mélange de 80 parties de polyéthylène et 20 parties de polypropylène. Le produit obtenu est similaire à celui de l'exemple n° 3. Des résultats analogues sont obtenus lorsqu'on utilise des quantités égales de polyéthylène et. de poly-propylène. fans ces deux cas, le produit extradé obtenu à la sortie de la buse est rugueuse et présente une résistance en lusion insuffisante oour permettre la formation d'une bulle gonflée sa-t i s x ax .sa: i u e. Exemple n° 7 On nrocède comme décrit dans l'exemple n° 1 en utilisant un mélange formé de ÇC. parties ae polyetnylene, a p BAD ORIGINAL ' 71 16528 14 2088432 analogue à du papier produit a une opacité améliorée, une surface mate et les caractéristiques indiquées dans le tableau. Exemple n° 8 On procède comme décrit dans l'exemple n° 1, en utilisant 5 un mélange formé par 93 parties de polyéthylène, 5 parties de polypropylène et 2 parties de talc. On obtient un produit,similaire à celui de l'exemple nc 7» Exemple n° 9 On procède comme décrit dans l'exemple n° 1 en utilisant 10 un mélange formé par 85 parties de polyéthylène, 5 parties de polypropylène et 10 parties de charge formée par de la silice, ayant une ferme de particules irrégulières. On obtient un produit similaire à celui des exemples n° 7 et 8, mais on peut écrire sur lui d'une fs,çon plus nette avec un crayon à mine de graphite que dans 15 le cas des films des exemples n° 7 et 8. Exemple n° 10 On procède comme décrit dans l'exemple n° 1, en utilisant un mélange formé par 80 parties de polyéthylène, 7,8 parties de polypropylène, 2,2 parties de bioxyde de titane et 10 parties de 20 la charge formée de silice utilisée dans l'exemple n° 9. On obtient un film analogue à du papier, similaire à celui de l'exemple n° 9 et ayant les caractéristiques indiquées dans le tableau. Dans le tableau, le pourcentage en volume occupé par les cellules fermées, les cellules ouvertes et les parois des cellu-25 les est mesuré par la formule de Y/.J. Remington et S. Pariser, "Rubber World", î-Iai 1958, pages 261 et 264. La résistance à la traction, l'allongement à la rupture et la résistance au déchirement Elmenaorf sont mesurés dans la direction de travail de la machine (D.h.) et dans la direction transversale à celle-ci (D.T.). 30 (Tableau page suivante) Exemple n° 11 A titre de comparaison, on procède comme dans l'exemple n° 1, mais en utilisant 100 parties de polypropylène isotactique ayant un indice de fluidité en fusion le 0,6 (mesuré à 230° en utili-35 sant une charge de 2,16 kg) au lieu du mélange de polyéthylène et de polypropylène. Dans cet exemple, la quantité de pentane est de 20?J et la quantité d'asote est de 0,4^. la température d'extrusion est de 1S0°C. En outre, la sone de décompression dans laquelle les agents d'expansion sont injectés est maintenue à une tempé-40 rature de 240°C, c'est—a—dire au-dessus de la température critique BAD ORIGINAL 71 16528 15 2088432 Exemple n° 1 2 3 4 5 Epaisseur du film, microns 100 100 210 130 110 5 Substance du film (poids par surface) g m-^ 49 46 58 50 t. Densite du film kg m 477 447 284 420 440 10 Pourcentage en volume Cellules fermées Cellules ouvertes Parois des cellules 1 49 50 0 53 47 2 68 30 19 37 44 0 57 43 15 Résistance à la traction MN m"^ D.M. D.T. 9,4 8,0 7,7 8,0 4,2 5,7 5,6 10,3 6,1 6,9 Allongement à la rupture % D.M. D.T. 6 8 4 6 8 8 5,5 10,0 6 14 20 Résistance au déchirement Elmendorf k Jm~2 D.Mo D.T. 3.6 3.7 4,3 3,2 2,5 2,4 9,65 5,75 2,7 2,3 Opacité % 62 60 73 78 78 25 Absorption de l'encre Modérée l.odé-rée Bonne Floue mais acceptable Bonne 30 Diamètre des cellules, microns Gamme Moyenne 100 à 600 150 100 à 600 150 300 à 1200 600 100 à 400 150 du pentane (197°C). Toutefois, le mélange est progressivement refroidi lorsqu'il traverse l'extrudeuse jusqu'à une température 35 de 180°C au droit de la buse. On obtient un film à l'état de mousse grossière ayant une structure cellulaire brisée fournissant une surface rugueuse. Exemple n° 12 On procède comme dans l'exemple n° 1, mais en utilisant un 40 mélange de 90 parties de polypropylène et 10 parties d'un polymère 71 16528 16 2088432 linéaire de 4—méthyl—pentcne—1 au lieu de 100 parties de polypropylène. Le film résultant analogue à un papier a une surface plus lisse que le produit de l'exemple n° 11 et une s truc : -are ce] ].u» iaire plus fine et plus uniforme. Des résultats similaires sont ODtenus en utilisant un mélange formé de 55 parties de polyprop>y— lène et de 5 parties du polymère de 4-méthyl-pentène-1 . Exemple n° 1 3 A titre de comparaison et afin de montrer que les avantages obtenus suivant l'invention ne sont atteints que lorsqu'on utilise le type spécifié de système d'agents d'expansion, on procède comme décrit dans l'exemple n° 1, mais en injectant seulement du pentane, c'est-à-dire en supprimant l'injection d'azote. On obtient un film translucide non cellulaire présentant de grosses bulles dispersées dans une matrice de polymère non cellulaire. Exemple n° 14 Egalement à titre de comparaison, on tente de provoquer par nucléation la formation de bulles dans le système de l'exemple n° 13, en procédant comme dans cet exemple n° 13, mais en utilisant un mélange formé par 93 parties de polyéthylène, 5 parties de polypropylène et 2 parties de talc. On obtient un film translucide rugueux ayant une taille de cellules importante, supérieure à celle de l'exemple n° 3 dans lequel on utilisait de l'azote" mais en supprimant le polypropylène. Exemple n° 15 Egalement à des fins de comparaison, on tente de provoquer par nucléation la formation de bulles dans le système de l'exemple n° 13, en utilisant un agent d'expansion solide incorporé à la charge de polymères. On procède comme décrit dans l'exemple n° 13, en utilisant un mélange formé par 5'4 parties de polyéthylène, 5 parties de polypropylène et 1 partie d'azodi-carbonamide. On obtient un film ayant une structure cellulaire non uniforme et présentant un aspect fibreux. La structure est plus grossière et 1'uniformité inférieure à ce qui est le cas dans l'exemple n° 3. Cn obtient des résultats similaires en utilisant de la p,p' -oxybis (benzène-suifonylhydrazide) au lieu d'azodicarbonamide et également lorsqu'on utilise deux parties ae ces agents d'expansion solides et, d'une façon correspondante, 93 parties de polyéthylène et 5 parties de polypropylène. Les modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. bad original 71 16528 17 2088432 1.- Procédé pour la production d'une matière thermoplastique à l'état de in ou j se, selon lequel une composition thermoplasti-que en fusion, îcuô une pression et h. une température élevées, est transférée à une zone à une pression plus basse, cette composition therrr.oplc.stl ras renfermant un mélange homogène d'un constituant polymère et d'un système d'agents à * expansion comprenant ixn premier agent d'expansion qui, à cette température et sous cette pression élevées, est un liquide complètement miscible avec le constituant polymère en fusion, et qui est gazeux à cette température élevée è la pression régnant dans la zone à pression plus basse, et un second agent d'expansion ayant une solubilité d'au moins 0,01>. en poids dans le mélange du constituant polymère et du premier agent d'expansion et Tins température critique inférieure à cette température élevée, caractérisé en ce que le constituant polymère de cette composition thermoplastique est formé par un mélange de polymères contenant, comme constituant principal, un mélange de polyoléfine cristalline et, comme constituant secondaire, un polymère thermoplastique ayant un point de fusion supérieur à celui de la. polyoléfine cristalline, ce polymère thermoplastique à point de fusion plus élevé représentant de 1 à 15/i en poids du mélange. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique à point de fusion plus élevé est une polyoléfine cristalline. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère à point de fusion plus élevé est présent selon une quantité allant de 3 à 12/- en poids du mélange de polymères. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère à point de fusion plus élevé est présent selon une quantité allant de 5 à 10;é en poids du mélange de polymères» 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le constituant principal du mélange de polymères est un polymère d*éthylène» 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère d'éthylène a une densité allant de 0,94 à 0,97. 7.- Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le mélange de polymères est un mélange binaire renfermant, comme polymère ayant un point de fusion plus élevé, un polymère de propylène, de butène—1 ou de 4—methyl—pentène—1o bad original 71 16528 18 2088432 So- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le constituant principal du mélange de polymères est un polymère de propylène cristallin. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange de polymères est -un mélange binaire renfermant, comme polymère à point de fusion plus élevé, un polymère de 4-mé-thyl-pentène-1. BAD ORIGINAL