Brevet FR2072023A1 — publié le 19710924

Les résines acryliques et les résines à base d'al-kyde-mé1aminé ont pris dans l'industrie automobile une grande importance. La demanderesse a maintenant découvert que l'on peut 5 créer sur des couch.es de tels vernis des dessins de préférence colorés, par l'impression avec un matériau de transfert, composé d'un porteur d'image provisoire en papier, aluminium ou cellulose régénérée, couvert d'une couche d'un mélange de nitrocellulose et d'un aminoplaste (couche A) suivie d'une couche composée d'une 10 résine vinylique (couche B), le cas échéant couverte d'une couche composée d'une résine acrylique non rétifiable (couche C) et le cas échéant encore une couche composée de résine vinylique ou une résine acrylique-non, rétifiable (couche D), au moins une des couches B, C et D étant pigmentée, suivie de la séparation du por-15 teur provisoire de la pellicule que l'on peut retirer. Ce procédé est particulièrement approprié pour des couches en résines acryliques, thermoplastes aussi bien que ther-modurcissables. Dans le cas de couches de vernis à base de résines acryliques thermodurcissables et de vernis à base de résines alkyde-20 mélamines, il est avantageux, de polir légèrement la surface et de soumettre la couche de vernis imprimée consécutivement à un traitement par la chaleur. On obtiènt par ce procédé une augmentation considérable de l'adhésion et de la résistance aux égratignures. Les porteurs d'images provisoires utilisés suivant 25 l'invention comportent comme support une fsuille d'aluminium le cas échéant doublée, une feuille ou bande en cellulose régénérée ou en papier, de préférence en papier ayant peu ou même pas de pores (papier kraft). Les feuilles sont couvertes d'un mélange de nitrocellulose et d'un aminoplaste. La teneur en nitrocellulose 30 de Oc mélange est de préférence de hO à 60$, On utilise comme aminoplaste de préférence un produit de condensation urée-formaldéhyde. On obtient les meilleurs résultats avec des produits de condensation solufcles dans l'alcool. La pellicule à retirer peut être constituée par exemple 35 par une couche de résine vinylique, ayant de préférence une épaisseur de 0,5 à 10 microns. On utilise comme résines vinyliques avantageusement le chlorure de polyvinyle ou un produit de copo-lymérisation de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, par exemple composé de 80 à 85 $ de chlorure de vinyle et de 20 à 15 fo nRiGiNAL 70 46282 2 2072023 ■ d'acétate de vinyle. La pellicule peut comporter également plusieurs couches, par exemple une couche en résine vinylique non colorée et couverte de couches es; résine-vinylique pigmentée. La ou les couches pigmentées couvrant la couche en résine vinylique 5 non colorée peuvent être composées également d'une autre résine, "par exemple \me résine acrylique non réti-fiable. Les grains de pigments* sont avantageusement enrobés'de- résine vinylique. On peut -utiliser 'comme pigments par exemple les pigments minéraux, comme noir de carbone, -les poudres métalliques, 10 Ie bioxyde dè titane, les hydrates d'oxyde de fer, le "bleu outremer et l'oxyde de chrome, mais en particulier les pigments organiques comme par exemple ceux de la classe'des colorants- az'oïques, d'anthràquiiione, de phtalocyanine, nitréë, de perinoïie, d'acide diimidopérylènetétracarbbxyiiqiie*, de dioxazine, de thioindigo ou 15 de quinacridone. ' ~ • * On prépare le porteur provisoire d'image avantageusement suivant' les indications de la demande de brevet français n° 70*3^93 du 23.9.70 au nom de la Société Trientesaux-Tôulemonde par l'impression d'une des faces de la sous-cbùche en papier avec 20 une solution ou une émulsion'de nitrocellùlose et d'aminoplaste dans un solvant organique' volatil et par séchage consécutif. On obtient de cette façon une couche mince, contenant un mélange d'a-minoplaste èt de nitrocellulose. Le papier doit contenir' 1 à 20 g/m2 de ce mélange. V-- • ' ■ " : 25 On peut imprimer directement la sous-couche ainsi pré parée avec une encre d'impression, contenant la résine vinylique et un' pigment finement divisé, lequel est enrobé avantageusement d'une- résilie vinylique5 XI est''toutefois utile d'imprimer la sous-couche d'abord avéc une1 couche en résine vinylique "hon colorée et 30' ensuite avec ùne ou plusieurs bouches* d 'une résine vinylique pigmentée ou de résines pigmentées1 d'une autre composition, par exemple avec des résines acryliques.* ÀHâ'ide de cylindres d'impression encrés en couleurs différentes on* peut obtenir des dessins multicolores. : "r ; 35 Le transfert de la pellicule à retirer du porteur d'image provisoire sur le porteur iéfinitif eât avantageusement réalisé par pression à chaud, ava»tageusëiT;4ïit entre 100 et 150#C. Ensuite on p.îiît "retxrei5 facilesi^i'ï ' is papier 'pûrtéur. ; • '• :;.3prûs?iO ss obtenues se distinguent " en général par 40 une excellente auLésicn et une forte résistance aux éeratignures. Dans certains cas, en particulier lorsque le transfert a été • ~ BAD ORIGINAL 70 46282 3 2072023 réalisé sur un vernis à base de résines acryliques ou de résines alkyde-mélamine thermodurcissables, on peut obtenir, par un traitement à chaud consécutif* encore une augmentation de l'adhésion et de la résistance aux égratignures des porteurs d'image imprégnés 5 obtenus. Dans les cas où le transfert est effectué surdes vernis à base de résines acryliques, thermoplastes et séchés à l'air, on peut augmenter l'adhésion et la résistance à 1'égratignure par application d'un vernis de protection non pigmenté. 10 . Dans les exemples non limitatifs ci-après les parties et pour cent s'entendent sauf mention contraire en poids, et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 (Vernis à base de résine acrylique séchant à l'air) On couvre au pistolet une tôle métallique d'une couche 15 d'un vernis blanc à base de résine acrylique séchant à l'air de la composition suivante : 71,64 parties d'une solution dans du toluène contenant 30 $ d'un polyacrylate non rétifiable (marque déposée "Para-loid A 21») 20 9,21 parties de benzylphtalate de butyle, pris comme plastifiant 12,28 parties de bioxyde de titane (type rutile) 2,27 parties de toluène 2,30 parties de méthyléthyl-cétone 2,30 parties d'acétate d*éthylglycol 25 0,25 partie d'huile de silicone (solution à 1 $ dans l'essence pour vernis) Après séchage à l'air, on presse à l40° et pendant 8 secondes un papier de transfert, dont la préparation sera décrite ci-dessous, sur la couche de vernis et on retire le papier por-30 teur. On obtient un dessin imprimé présentant une bonne adhésion et une bonne résistance aux égratignures. Préparation du papier de transfert. On recouvre une face d'un papier kraft successivement des vernis de compositions suivantes : 35 Vernis n" 1 21 parties d'une résine à base d'urée-formaldéhyde (marque déposée "Plastopal AT") 20 parties de nitrocellulose, contenant 11,4 $ de N 2 parties d'adipate d'octyle 40 10 parties d'alcool isopropylique 70 46282 2072023 47 parties de inéthyléthyl-cétone Verais n° 2 15 parties d'un copolymère contenant 85 cîe chlorure de vinyle et 15 £ d'acétate rie vinyle (jjoids p.îoléci.ilaire environ 5 9000) S5 parties de méthyléthyle-cétone. L'impression avec le verni? n° I (viscosité 37 secondes Jaiis la coupelle Ford de 4 mm) est exécutée suivant le procédé d'impression en creil-; avec un cliché gravé de -l5 lignes par cm, et 10 l'impression du vernis ii° 2 (viscosité 20 secondas dans la coupelle Ford de 4 mm) avec un cliché do 60 lignes par cm. Après séchage on imprime la surface ainsi préparée à l'aide de plusieurs cylindres portant des dessins colorés, les encres d'impression ayant la composition suivante : 15 12 fi d'une préparation de pigment, composée de 50 $ d'un pigment et de 50 'J* d'un copolymère contenant 85 > de chlorure de vinyle et 15 ^ d'acétate de vinyle (poids moléculaire 9000) , 6"t d'un copolymère de 85 de chlorure de vinyle et de 15 d'acétate de vinyle (poids moléculaire 9Q00), 10 ",o de toluène et 72 '/■> de méthyl-20 éthyl-cétone. Après séchage le papier est prêt pour 1'impression- transfert . Exemple 2 (vernis à base ie résine acrylique thermodurcissable) On couvre au pistolet une tôle métallique d'un vernis 25 blanc à base de résine acrylique thermodurcissable ayant la composition suivante : 42,9 parties d'une solution à 51 ^ d'un polyacrylate rétifiable, dans un mélange de 3 parties de xylène et 1 partie de butanol (marque déposée "Baycryl L 530")• 30 21,1 parties d'une solution à 55 cfi du produit de condensation de mélamine-fonnaldéliyde éthérifié dans un mélange de butanol-xylène (marque déposée "Maprenal TTX") 20,0 parties de bioxyde de titane, type rutile 0,3 partie de silice finement dispersée 3j 0,8 partie l'un a£"ont d'étalement de la marque "Exkiii IX" 0,8 partie d'une solution de 1 d'huile de silicone dans le xylène 6,2 parties d'un mélange de solvants, composé de 00 d'hydrocarbures, aromatiques et 10 ';-j d'hydrocarbures alipha-40 tiques (intervalle d'ébullition 185 a 218°) BAD ORIGINAL 70 46282 5 2072023 4,8 parties de rnéthylisobutyl-cétone ... 3,1 parties d'acétate de butyle. On effectue la cuisson du vernis pendant 15 minutes à 130°. 5 Ensuite on polit la surface du vernis et on l'imprime avec un papier de transfert, dont la préparation est décrite dans l'exemple précédent, tout en chauffant en même temps pendant 10 secondes à 140°, On enlève maintenant le papier porteur et on fait cuire le vomis imprimé à nouveau pendant 15 minutes à IjîO à 140° . 10 On obtient un dessin imprimé d'ure excellente adhésion et ayant une grande résistance aux égratignures. Exemple 3 (vernis à base de résine alkyde-mélanine thermodurcissable). On couvre au pistolet une tôle métallique d'un vernis 15 blanc thermodurcissable à base de résine alkyde-mélamine de la composition suivante : 40,5 parties d'une solution de 8o;î d'une résine alkyde non siccative, modifiée par un acide gras "synthétique, dans du xylène (marque déposée "Cardura 30") . 20 9,0 parties d'une solution à 3o-j d'un butyl-éther de mélamine- formaldéhyde dans du butanol (marque déposée "Cibamin M 97") 9,0 parties d'une solution à 75/J d'un butyl-éther de. mélaraine- formàldéhyde dans du méthanol (marque déposée "Cibamin 25 M 86") ' • 20,0 parties de bioxyde de titane, type rutile 0,3 partie d'une silice finement dispersée 0,8 partie d'un agent d'étalement de marque "Exkin II" 0,8 partie d'une solution d'huile de silicone à Y,b dans le xylène 50 14,6 parties de xylène 3,0 parties d'éthylglycol 2,0 parties de cyclohexanone. On effectue la cuisson du vernis pendant 15 minutes -à 130°. Ensuite on peut polir la surface du vernis et on l'imprime 35 avec un papier de transfert dont la préparation est décrite dans l'exemple précédent et on le chauffe en meme temps pendant 10 secondes à 140°. On retire maintenant le papier porteur et on recuit le vernis imprimé pendant 15 minutes à 130 à 140° . On obtient 40 un dessin imprimé de bonne adhésion et d'une forte résistance aux BAD ORIGINAL1 70 46282 2072023 égratignures. Exemple 4- 'On enduit un papier kraft comme indiqué, dans l'exemple 1 d'abord avec un vernis à base de nitrocellulose/uréa et ensuite 5 avec un vernis à base d'un copolymère vinylique.. Apres séchage, on imprime en une épaisseur de la couche mouillée d'envi~ron 12/1000 mm, avec un vernis à base de résine acrylique de la composition suivante : 70 parties d'une solution à JQfû d'un polyacrylate non rétifiable 10 (marque déposée "Paraloid A 21") 9 parties de benzylphtalate de butyle 14 parties de méthyléthyl-cétone 7 parties de toluène Après - séchage, on imprime le papier ainsi couvert de 15 vernis par impression en creux avec des encres colorées, comme décrit dans l'exemple 1. Le transfert sur la couche en résine ■ acrylique thermoplastique est également effectué suivant les indications de l'exemple 1. . ' Exemple 5 20 On procède selon l'exemple 4. Au lieu d'une encre d'impression à base de résine vinylique on utilise toutefois une encre d'impression ayant la composition suivante : 10fo d'une préparation pigmentaire composée de 50fo d'un .pigment organique et de 50?d d'acétobutyrate de cellulose. 25 15^ d'une résine acrylique non rétifiable (marque déposée "Paraloid B 66') et 75/â d'acétate d'isoirropyle. On effectue le transfert sur la couche de résine acrylique thermoplastique suivant les indications de l'exemple 1. BÀD ORIGINAL 70 46282 2072023 )gv2:rjic.ATions 1. Procédé pour l'impression sur des couches de vernis à base de résines acryliques et de vernis à base de résines alkyde-mélamine à l'aide d'un matériau de transfert, comportant un porteur provisoire et une pellicule à retirer, dans lequel on sépare la pellicule à retirer du porteur provisoire, procédé caractérisé par le fait que l'on iitilise un matériau de transfert composé d'un porteur provisoire en papier, aluminium ou cellulose régénérée, recouvert d'une couche d'un mélange de nitrocellulose et d'un aminoplaste suivie d'une couche de résine vinylique, et au besoin d'une couche de résine acrylique non rétifiable et encore d'une couche de résine vinylique ou d'une résine acrylique non rétifiable, une ou plusieurs de ces couches étant pigmentées. 2. Procédé pour l'impression de couches de vernis à base de résines acryliques et de vernis à base de résine alkyde-rnélamine selon la revendic3.tion 1, caractérisé par le fait que l'on met en contact la surface imprimée avec un porteur d'image provisoire en papier, aluminium ou cellulose régénérée, contenant une pellicule à retirer en résine vinylique et des pigments et une couche sous-jacente composée d'un mélange de nitrocellulose et d'un aminoxîlaste, et par le fait que l'on sépare le porteur d'image provisoire du porteur d'image définitif. 3. Procédé selon la "revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme matériau de transfert une feuille dont la pellicule à retirer est composée de chlorure de polyvinyle ou d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, portant un motif dessiné. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme matériau de transfert une feuille dont la pellicule à retirer est composée d'une couche d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, suivie d'une couche d'une résine acrylique non rétifiable suivie d'une couehe pigmentée d'uné résine acrylique non rétifiable d'un"copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. 5. Procédé selon la revendication j5* caractérisé par le fait eue l'épaisseur de la pellicule à retirer est de 0,5 à 10 microns. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la pellicule à retirer contient 1 à 80;"j d'un pignaent finement dispersé. ORIGINAL1 70 46282 3 2072023 7. Précédé :clon l'une qv\o1 ccnquo des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la pellicule à retirer est composée d'une couche d'un chlorure de polyvinyle non coloré, recouverte d'une couche pigmentée de chlorure de poly- 5 vinyle ou d'un copolymère cie chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. S„ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» caractérisé par le fait que la couche d'aminoplaste décrite d.-.-ns la revendication 1 contient un mélange de 10 nitrocellulose et d'une résine à base d'urée-formaldéhyde. 9. Procédé selon ln revendication 8, caractérisé par le fait que le mélange contient 40 à 60 ,'j de nitrocellulose. 10. Procodé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que le mélange contient 15 en outre une résine alkyde. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé par le fait, que la feuille contient 1 à 50 g par m2 du mélange défini dans la revendication 10„ 12. Procédé selon l'une quelconque des reven- 20 dications 1 à 11 caractérisé par le fait que l'on effectue l'application du porteur d'image provisoire sur ln surface à imprimer sous l'action de la chaleur ou de la pression ou des deux à la fois. 13. Procédé selon la revendication 12,- caractérisé par le fait que l'on refroidit l'ensemble avant de séparer le 25 porteur cl'image provisoire du porteur d'inage définitif. 14» Les surfaces et articles iirpriniés suivant le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications là 13. BAD ORIGINAL