Brevet FR2072121A1 — publié le 19710924

La présente invention se rapporte à"de nouv&aux composés dérobait et au procédé pour Iss obtenir . PIls particulièrement,' la présente invention se rapporte à un procédé de ï-répsration de produits d'oxydation du ccbslt . On sait eu'il existe des complexes de cobalt de formule suivante : dans laquelle L,, , L^, et peuvent appartenir à des molécules de liqand, par exemple à un ligand tétradenté plan (à quatre liaisons coorainées planes) comme le bis-(diacétyl-monoxime-imino) - propane , le bis -{salycil — aldéhyde) -éthylènediamine t ou le bis-(acétylacétone}-éthylnnediamine ; ou peuvent appsr tenir à deux molécules de ligand bidentés eue l'on peut choisir parmi llo -phénantroline , le 2 - 2' dipyridile , les nitrocétones , lracétylacétone . l'orthonitrophénol , des bases de Schiff bidentées de formule ; dans- laquelle R^ , R - , et R^ peuvent être de l'hydrogène , des radicat.x alkyles gu aryles , substitués ou non , X^ peut §tre l'oxygène , le soufre ou l'azote , tandis que Y est toujours de l'azote ou pruvent Être constitués par quatre ligands monodentés (à une seule liaison coordinée) identiques ou différents tels que les nitriles , les aminés , phesohint-s , thioalcools , concssêa nitrés , ions halogènes , etc... On a maintenant découvert , et ceci est un objet de la présente invention , que les complexes ci-dessus du cobalt peuvent être oxydés par l'e:: gène moléculaire en présence d'alcools tels que l'alcool méthylique , la chlorhydrine d'éthylène t l'êthylène giycol , l'alcnal benzylique , l'alcool allylique^ etc... La réaction droxydation s'effectue en phase homogène ou hétérogène de l'alcool correspondant . On fait barboter l'oxygène à une température comprise entre 0°C BAD ORIGINE 70 46269 2072121 et 70°C , de préférence à la température ambiante et à une pression égale eu légèrement supérieure à la pression atmosphérique , Dans le procédé de la présente invention , la réaction d'oxydation peut s'effectuer à la fois dans l'alcool anhydre et dans l'alcool aqueux; 5 cependant il est possible d'employer à la fois l'alcool lui-même et l'alcool mélangé à des diluants inertes, comme les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques ; l'slcool peut être mélangé également avec un solvant actif choisi parmi ï la quinoline , la pyridine ou toute autre base aliphatique , hétérocy-clique ou aromatique . Un autre objet de la présente invention réside dans les 1D produits obtenus par le procédé ci-dessus . Si l'on emploie dès solvants inertes on utilisera des composés bi-nucléaires de formule ; [C°"' 2 CR1 R2 0 . 2B dans laquelle R^ et R^ sont de l'hydrogène , des radicaux alkyles eu aryles 15 substitués ou non , B est un alcool , un éther ou l'eau si la réaction s'effectue en présence d'un mélange eau-alcool . Au contraire , si l'on utilise des solvants actifs les produits de -la réaction sont des- composés mononucléaires de formule s t C°'" (L1 L2 S L4>J œi "2 «3 ° " CRt "2 "2 & 20 dans laquelle R1 » et sont l'hydrogène , un radical alkyle ou aryle , et B est choisi parmi les bases mentionnées ci-dessus . De plus , on a découvert, et ceci est un troisième objet de la présente invention que les produits d'oxydation ci-dessuç peuvent réagir avec les composés de formule HA - X dans laquelle A est un radical divalent chcisi 25 parmi les'suivants s . R, R_ A 2 2 r 1 I I -CH.-, -CH -(CH ) -, -CH -C- (CH_ ), -CH_- C - ,-CH -C-(CH_) - 5 etc 2 2 2 n 2 , 2 n' 2 2 2 n R. R, A 1 1 r ou un radical substitué tel que : H R' / \ v COGR _ / \ _ \ / R _ S - CH - CH^*, R-O-CH -C , N-CH -CH ^ , CH -CH-CHf^ , C \ ' / 2 \ ' 3~ f\ ' y\ R" DR ~ /h BÂd original 70 46269 2072121 et X est un groupe fonctionnel tel quf : , CH , CH^CD - , - CHD , etc... ; cette réaction produit des dérivés de. ccb^lt. trivalent qui- constituent le ..quatrième ob,jr=t ds. 1* invention .et répondent à. la formule générale : X " - i L A L ^ \|/2 ; UQ - ' * * : ■/ \ dans laquelle A et X ont le■même signification que ci-dessus , .."-• De.s exemples non limitatifs et typiques du procédé d'insertion selon l'invention sont 1rs réactions avec l'acétone t le_.nitrométhane , l'acé-tonitrile , l.'ôcétaldehyde"qui forcent les produits suivants : NO CH ■ I 3 CO L1 Z*{2 ^ L2 S \ I 2 ^ L2 Co / X S : .. 4 L" N CHO !» c i CH. I LM2 rv-' : Co Co L S 4 4 L4 Le procédé d'insertion selon la présente invention peut être mis en oeuvre en suspendant ou en dissolvant les composés de départ du cobalt trivalerit soit dans le réactif correspondant à l'état pur ou, dans le réactif dilué dans l'alcool lui-ir;Ê-e ou dans un solvant inerte . Si le radical A du réactif HAX est comprié parmi ceux du second grouDe , le procédé ci-dessus Q peut s'effectuer en partent à la fois du ce^poséj-substitué et du composé non saturé correspondant , en présence du mercaptan , de l'alcool , du dérivé aminé etc ... Des dérivés cristallins sont obtenus avec des rendements quantité BAD ORIGINAL 70 46269 207 2121 tifs'par rapport , à la fois aux réactifs d'alimentation et aux produits ris réaction , -qui peuvent Être-les complexes finaux et les résidus alcooliques oxydés des composés de départ ' • Les iéections.peuvent; s^effectuer à une température comprise entre 0&C et B0°C , un léger chauffage étant cependant préférable de manière à accroître la vitesse réactionnelle . - Les produits objets-de la présente invention peuvent Stre employés comme catalyseurs , dans l'industrie de la teinture , comme intermé «• diaires dans les réactions de dimérisation'des"molécules monofonctionnelles de manière à obtenir des molécules a double chaîne et difondtidnnelles . L'invention sera illustrée par les exemples' suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs . EXEMPLE 1 On suspend 4g de CO (II) Salen |bis-(salycil-aldehyde)éthylène => ' "~I 3 ' ' L- - diiminate I dans 50 cm d'alcool méthylique à la température ambiante . On fait barboter de l'oxygène dans la suspension pendant environ 3 heures . Le composé solide obtenu à la fin de la réaction est filtré et lavé à l'éther et ensuite séché sous vide . Le rendement obtenu est supérieur à 90$ . -EXEMPLES 214 - En travaillant dans les mÊmes conditions qu'à l'exemple précédent on met en suspension 4g de Co - Salen dans la chlorhydrine d'éthylène , l'alcool benzylique et l'alcool allylique . Le composé solide obtenu est filtré , lavé à l'éther et ensuite séché sous vide , Là également , les rendements sont supérieurs h 90 % . EXEMPLE 5 On suspend 4g de Co - Salen dans de l'alcool méthylique contenant environ 10% de pyridine , à la température ambiante . On fait barboter l'oxygène pendant environ trois heures sous agitation . Les cristaux du composé de pyridinate de cobalt trivalent sont isolés en fin de réaction . Le rendement est quantitatif - EXEMPLE 6 ®AD ORIGINAL 70 46269 2072121 On suspend 4g de Co - Salen oxydés dans l'alcool méthylique dans un mélange de 25 cm3 de nitro-méthane et 25 cm3 d'alcool méthyliqus . On chauffe la suspension pendant quelques minutes à la teir.pé ture de 50°C à 60°C et on la refroidit ensuite à la température ambiante . Le composé solide est filtré , lavé à l'éther et séché sous vide . On obtient ainsi un rendement supérieur à 80% . -EXEMPLES 7 à 9 - En travaillant dans les mêmes conditions qu'à l'exemple précé dent on forme trois suspensions de complexe de cobalt oxydé dans l'alcool méthylique f la première suspension est constituée de 4g de complexe de cob dans un mélange d'alcool méthylique et d'acétone ; ?a seccsncfe consiste en 4g de complexe de cobalt dans un mélange d'alcool méthylique et d'acétonitxile et la troisième suspension est obtenue à partir de 4g de complexe de cobalt dans le mélange d'alcool méthylique et cP acételdehyde . Des composés cris -tallins solides sont toujours obtenus avec un render.sr.t supérieur à 90 îo . BAD OFHWAL* 70 46269 2072121 -REVENDICATIONS--. 1/ - Composé binucléaire de cobalt trivalent de formule : £co'" (L1 L2 L? L,)] - CR, R20 .2B dans laquelle , l_2 , et peuvent soit appartenir à la même molécule 5 de ligsnd par exemple un ligand tétradenté plan tel que le bis-(diacétylmcno-xime-imino)-propane , le bis- (salycil - aldéhyde) - éthylène - diamine ou le bis - (acêtylacétone)-éthylène diamine ; soit appartenir à deux molécules de ligands bidentés choisi parmi 11o-phénantroline , le 2-2' dipyridile , les nitrocétones , l'acétylacétone , 1'orthonitrophénol, les bases de Schiff biden-10 tées , de formule s 20 R R2 X C = Y " I R3 R4 dans laquelle R^ , R2 , ET R^ peuvent Être l'hydrogène , des radicaux alkyles ou aryles substitués ou non , X^ peut être l'oxygène t le soufre ou l'azote, tandis que Y est toujours l'azote ; soit Être constitués par quatre ligands monodentés identiques ou différents comme les nitriles , aminés , phos-phines , les thioalcools , les composés nitrés ou les ions halogènes j et R2 ont les significations ci-dessus et B est un éther , un alcool ou l'eau . 2/ - Composés mononucléaires de cobalt trivalent de formule suivante s Co"' (L, L2 L3 L4 ) • CR H R OH.B dans laquelle s ^ , R2 et R^ ont la même signification qu'à la revendication 1 et B peut être la quinoline ou la pyridine ou une base choisie parmi les bases aliphatiques , hétérocycliques ou aromatiques . 3/ - Procédé pour la préparation de composés de cobalt suivant 25 les revendications 1 et 2 , caractérisé en ce que les composés en cobalt diva-lent répondent à la formule : L1. >2 Cd L3 L4 BAD ORIGINAL 70 46269 7 2072121 dans laquelle ,L^ , et L„ ont les significations connues , et où on les fait réagir avec l'oxygène en présence d'un alcool , en foisant barboter l'oxygène à une température comprise entre 0°C et 7D°C et sous une pression égale ou très légèrertnt supérieure à la pression atmosphérique . 5 4/ - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la réaction s'effectue de préférence à la température ambiante . 5/ - Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi : l'alcool méthylique , lralcool benzyli-que , l'éthylène olycol , la chlorhydrine d'éthylèns et l'alcool allylique . 10 6/ - Procédé pour la préparation d'un composé de cobalt selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la réaction s'effectue , à la fois en présence d'alcool pur et d'alcool mélangé à l'eau ou à des solvants inertes tels que des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques ou des êthers . 7/ - Procédé pour la préparation d'un composé de cobalt selon 15 la revendication 2 caractérisé en-ce que la réaction s'effectue en présence d'alcool mélangé a un solvant actif choisi parmi la pyridine , la quinoline ou toutes autres bases aliphatiques , hétérocycliquss ou aromatiques . 8/ - Produits d'insertion répondant à la formule : 20 dans laquelle A est un radical bivalent tel que : S «2 I I - CH2 - , -CH2-(CH2)n - CH2- j - (CK2>n - , - C.H2-Ç - ou un radical substitué tel que : H R. 1 R-S-CH-CH , R-0-CH„-C , N-CH, -CH , CH.-CH-CH N \ / I f-ooo > Q no _C0CR . ^ R2 OR c ^ \ BAD ORIGINAL 70 46269 2072121 R . R, et H_ 4tf.ni cl:: l'hvdïîjcàne , rien r-.'Jic2u>- f ikvles ou arvies st X es ; ! d ' un groupe fonctionnel , de prÊféruncp choisi psr^i îi0o , - Cîi , CH. Cfl - fZ-~: - 9/ - Procédé de préparation za produits selon Li revendication caractérisé en ce que les cair.pos^s de cjbeit trivnl'snt r.elon les j-evendicr-ien 1 et 2 sont rais en réaction avec les composés ds formule : HA - X . dans laquelle A et '■ 10/ - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le réactif est employé tel quel ou en mélange avec des solvants inertes. 11/ - lin procédé selon l'une des revendications 9 et 10 , c-rsc térisê en ce que l'alcool est de préférence choisi .parmi ceux dans lesquels s'effectue la réaction d1 oxydation, selon la revendication 3 . 12/ - Un procédé selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que le composé de formule HAX est l'acétone-, 13/ - Procédé selon l'une des revendications S à 11 caractérisé en ce que le composé de formule HAX est le nitrorr-étnane . 14/ - Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 , caractérisé en ce que le composé HAX est de l'acétonitrile . 15/ - Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé .en ce que le composé de HAX est de l'acétaldéhyde . SAD original