Brevet FR2094113A1 — publié le 19720204

i 2094113 La présente invention a trait à des esters d'acide cyclopropane- carboxylique et à un procédé pour leur préparation. Les esters d'acide cyclopropane-carboxylique fournis par l'invention présentent la formule générale h50\/ch3 VvV h/ Vo-b 5 II dans laquelle R représente un groupe de la formule -CH~—Cs=C—CHp R2- 2 d\ / C=G (a) "K \ 7. H1 E ou —oh2—c=c-ch2-c-ch 0>) 12 3 où. R , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et la ligne pointillée désigne une liaison facultative. 10 Ils présentent une activité insecticide et peuvent être utilisés comme insecticides. On notera que le terme "alcoyle inférieur", tel qu'il est utilisé ici, désigne, des groupes alcoyle à chaîne droite ou 71 20720 2 2094113 ramifiée contenant un nombre relativement bas d'atomes de carbone par exemple les groupes méthyle, éthyle, et isopropyle. Le groupe méthyle est le groupe alcoyle inférieur préféré. Une classe intéressante d'esters de la formule I comprend les esters dans lesquels 5 R représente un groupe de la formule a, en particulier les esters 12 3 dans lesquels R , R et R , dans ledit grcupe, représentent un groupe alcoyle inférieur (en particulier le groupe méthyle). Comme exemples d'esters de la formule I ci-dessus, on peut citer le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 5-méthyl-hex-5-én-2-ynyle, 10 le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 6-méthyl-hept-5-én-2-ynyle, le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 5,6-diméthyl-hept-5-én-2-ynyle, le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de hept-5-én-2-ynyle, le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclo-propane-carboxylate de hexa-2,5-cis/trans~diényle, le 2,2,3,3-15 tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 5-cis/trans-diényle, le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de trans-5-méth.yl-hex-2,5-diényle et le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de hexa-2,5-diynyle. 20 propane-carboxylique susmentionnés selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir le chlorure ou le bromure de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique avec un alcool de la formule générale Le procédé pour la préparation des esters d'acide cyclo- HO— CH2—C=C— CH2^ R' 2 / (Ha) ou 71 20720 3 2094113 HO—GHp—C=C—CHp— C=CH (Ilb) où R"*", R^, R^ et la ligne pcintillée ont la même signification que ci-dessus, ou en ce qu'on fait réagir un sel de métal alcalin, le sel d'argent ou un sel de tri(alcoyle inférieur)aminé'de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique avec un halogé-nure de la formule générale. H al— CH2— C«sC-CH2 yR l'c= R B? 2 t3—C (Illa) ou Hal CH2 C=C —CH2—C=CH (Illb) 12 3 dans laquelle R , R ,.R et la ligne pointillée ont la même signification que ci-dessus et Hal représente un at ome d'halogène. Suivant.un mode d1 exécution du procédé de 1'invention, le 2094113 chlorure ou le bromure d'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique est traité avec un alcool de la formule lia ou Ilb. Le chlorure et le bromure dé l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique de départ sont connus et peuvent être 5 préparés, par exemple, par traitement du tétraméthyl-éthylène avec le diazoacétate de méthyle ou d'éthyle en présence de poudre de cuivre ou, de préférence, en présence de sulfate de cuivre anhydre, en utilisant un excès de tétraméthyl-éthylène ou,de préférence, le toluène comme solvant, et par chloruration ou bromuration de 10 l'acide carboxylique résultant, par exemple, à l'aide de chlorure de thionyle ou de bromure de thionyle. Les alcools acétyléniques de départ de la formule lia peuvent être préparés par diverses méthodes. Une telle méthode est caractérisée en ce qu'on traite l'alcool propargylique avec un 15 halogénure d'alcoyle inférieur-magnésium, par exemple, le bromure d'éthyl-magnésium, en ce qu'on traite le complexe de G-rignard résultant avec du chlorure cuivreux ou du cyanure cuivreux, en ce qu'on traite le mélange résultant avec un halogénure de la formule 71 20720 x—oh- e2 ,0=0 (iv) r v 12 3 dans laquelle R , R et R ont la même signification 20 que ci-dessus et X représente un atome de chlore ou de brome, et en ce qu'on décompose le produit par des techniques conventionnelles telles que le traitement avec le chlorure d'ammonium aqueux. Une autre méthode est caractérisée en ce qu'on traite un mélange 25 d'alcool propargylique, de chlorure cuivreux et de chlorure de sodium dans l'eau avec de l'hydroxyde de sodium aqueux et un halogénure de la formule IV (simultanément ; voir KURTZ, Ann., 1962, 658, 6-20). Une autre méthode est caractérisée en ce qu'on traite 71 20720 5 2094113 un mélange d'alcool propargylique, de chlorure cuivreux et de carbonate de sodium dans l'acétone avec un halogénure de la formule IV (voir COLONGE, Bull. Soc. Chim. France, 1957, 1166). On peut par exemple préparer les alcools oléf-iniques de départ 5 de la formule lia, en traitant un alcool acétylénique de départ de la formule lia soit avec un hydrure de métal alcalin-aluminium ou avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur de palladium partiellement désactivé. La réduction avec un hydrure de métal alcalin-aluminium ( par exemple 1'hydrure de lithiumaluminium) fournit un 10 alcool oléfinique de départ ayant une configuration trans en position 2,3, et elle est effectuée d'une manière appropriée dans un solvant organique inerte, par exemple un-éther tel que l'éther diéthylique, à une température élevée, par exemple la température de reflux du mélange réducteur. D'autre part, la réduction avec 15 de l'hydrogène en présence d'un catalyseur de palladium partiellement désactivé fournit un alcool oléfinique de départ L.yant une configu-r ration cis en position 2,3. Cette réduction est effectuée d'une manière appropriée en présence d'un catalyseur de palladium partiellement désactivé par addition de quinoléine et en présence d'un 20 solvant organique inerte tel que l'éther de pétrole à la température ambiante et sous la pression atmosphérique. Les alcools de départ de la formule Ilb peuvent être préparés, par exemple, par réaction de l'alcool propargylique avec un halogénure d'alcoyle-magnésium, par exemple le bromure d'éthyle-25 magnésium, par traitement du complexe de Grignard résultant avec du chlorure cuivreux ou du cyanure cuivreux, par traitement du mélange résultant avec le chlorure de propargyle ou le bromure de propargyle et par décomposition du produit par des techniques conventionnelles telles que le traitement avec du chlorure d'ammonium 30 aqueux. La réaction du chlorure de l'acide 2,2,3,3-tëtraméthy1-cyclopropane-carboxylique avec un alcool de départ de la formule lia ou Ilb est effectuée d'une manière appropriée en présence d'un agent fixant l'acide. Comme agent fixant l'acide approprié, on 35 peut citer des carbonates de métal alcalin, par exemple, le carbonate 71 20720 6 2094113 de sodium, des bicarbonates de métal alcalin, par exemple le bicarbonate de sodium, et des aminés organiques tertiaires, par exemple la triéthylamine ou la pyridine. La pyridine est l'agent fixant l'acide préféré. La réaction peut être effectuée d'une manière 5 appropriée en présence d'un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure, par exemple le benzène, le toluène ou le xylène, un éther, par exemple 1'éther diéthylique ou le dioxane, ou un hydrocarbure halogène, par exemple le chlorure de méthylène ou le chloroforme. D'une manière appropriée, la réaction est effectuée à une tempéra-"LQ ture entre environ 0° et 30°, de préférence à environ 20°, sous l'atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. Selon un autre mode d'exécution.:du procédé de l'invention, un sel de métal alcalin, le sel d'argent ou un sel de tri(alcoyle inférieur)aminé de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-car-15 boxylique est traité avec un halogénure de la formule Illa ou Illb. Les sels de métal alcalin et les sels de'tri(alcoyle inférieur) aminé peuvent être préparés, par exemple, par traitement de l'acide" 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique dans un solvant inerte tel qu'un alcanol inférieur, par exemple l'éthanol, avec la quan-20 tité calculée d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin ou de tri(alcoyle inférieur)aminé. Les sels de métal alcalin préférés sont les sels de sodium et de potassium, et le sel de-tri(alcoyle . inférieur)aminé préféré est le sel de triéthylamine. Le sel d'argent peut être préparé par traitement d'un sel de métal alcalin tel que 25 le sel de sodium en solution aqueuse avec du nitrate d'argent. Les halogénures de départ des formules Illa et Illb peuvent être préparés, par exemple, par traitement d'un alcool de la formule lia ou Ilb avec un agent d'halogénation approprié, par exemple le chlorure de thionyle ou le tribromure de phosphore dans la . 30 pyridine. Les chlorures et les bromures sont les halogénures de départ préférés des formules Illa et Illb. La réaction d'un sel de métal alcalin, du sel d'argent ou d'un sel de tri(alcoyle inférieur)aminé' de l'acide 2,2,3,3-tétra- 7 71 20720 2094113 méthyl-cyclopropane-carboxylique avec un halogénure de la formule Illa ou Illh est effectuée d'une manière appropriée dans un solvant-organique inerte. Tout solvant approprié peut être utilisé, mais on préfère une cétone, par exemple l'acétone ou la méthyléthylcétone, 5 ou un éther à point d'ébullition élevé, tel que l'éther diméthylique du diéthylèneglycol . La réaction est effectuée de préférence à température élevée, d'une manière appropriée à la température de reflux du mélange réactionnel. On a aussi avantage à effectuer la réaction sous une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote ou l'ar-10 gon. « On notera que les esters de la formule I dans laquelle R représente un groupe de la formule a peuvent présenter une isomérie géométrique.Ainsi, lorsque ledit groupé contient une liaison oléfinique ou acétylénique, il peut y avoir isomérie en position 2 3 15 5>6,lorsque R et R sont différents. Lorsque ledit groupe contient deux liaisons oléfiniques, il peut y avoir isomérie en position a 2 3 2,3 de même qu'en position 5*6 lorsque R et R sont différents. Il est évident que les esters fournis par l'invention comprennent les -isomères géométriques de même que leurs mélanges. '20 Comme mentionné ci-dessus, les esters fournis par l'invention sont utiles comme insecticides. Ils sont actifs contre divers insectes, en particulier contre Musca domestica. D'autre part, on a trouvé qu'ils sont peu toxiques pour les mammifères. Par exemple, le 2,2,3',3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 5,6-diméthyl-25 hept-5-én-2-ynyle présente une DL^-q (dose létale) de 1600 mg /kg per os chez les souris et son activité vis à vis de Musca domestica est de la même importance que celle de la pyréthrine ou du DDT. Ces esters présentent aussi une activité intéressante contre le doryphore et le carpocapse des pommes. De même, le 2,2,3,3-tétra- 30 méthyl-cyclopropane-carboxylate de hexa~2,5-diynyle préserte une DLj-q (dose létale) de 400 mg/kg per os chez les souris et présente une activité intéressante non seulement c.ontre Musca domestica mais aussi contre le puceron noir des fèves et le doryphore. Les esters de cette invention peuvent être utilisés sous 35 forme de compositions antiparasitaires qui les contiennent en a 71 20720 2094113 association avec un support compatible» les compositions antiparasitaires peuvent se trouver sous forme liquide, par exemple, sous forme d'une solution ou d'une suspension pour spray, ou sous forme solide, par exemple sous forme d'une poudre ou d'un granulat, toutes 5 ces formes comprenant un support compatible. Le terme "support compatible", tel qu'il est utilisé ici, désigne une substance qui est inerte vis à vis des esters de la formule I, qui peut être utilisée pour dissoudre, disperser ou diffuser les esters sans inhiber leur efficacité et qui n'endommage pas d'une manière permanente 10 l'environnement auquel elle est appliquée. Par exemple, les compositions liquides peuvent être diluées avec de 1'eau et les poudres et les granulés peuvent être dispersés dans des supports solides inertes. Lorsqu'on utilise un support solide dans la préparation de compositions insecticides, le support peut être du talc, de 15 l'argile finement divisé, de là silice et d'autres supports semblables qui ne provoquent pas la décomposition des esters. Lorsque les esters de la formule I sont foumulés dans des compositions liquides, de telles compositions peuvent comprendre des agents émulsifiants et/ou des solvants organiques appropriés. Le cas 20 échéant, les compositions peuvent aussi contenir des adjuvants conventionnels, tels que des agents mouillants de même que d'autres composés à activité antiparasitaire. Une quantité efficace d'une composition antiparasitaire peut être appliquée à une zone infestée par des insectes à l'aide 25 d'une méthode conventionnelle, par exemple par pulvérisation ou par poudrage. D'une manière préférée, les compositions solides et les compositions liquides contiennent entre environ 0,5$ et 25%, de préférence entre environ 0,5$ et 10$ en poids d'un ester de la formule I. Le choix de la concentration d'un ester de la formule I 30 et le dosage de l'application à la zone infestée par des insectes, dépendent, naturellement, de plusieurs facteurs, par exemple, du type et du degré de développement des insectes présents,du type de composition appliquée et du mode d'application. 35 On remarquera que les compositions antiparasitaires peuvent se présenter sous forme de concentrats, par exemple de poudres mouillablesou d'émulsions concentrées, appropriées au stockage 71 20720 2094113 et contenant, par exemple, entre environ 10fo et 80% en. poids d'un ester de la formule I. Les concentrats peuvent être rHin&i avec le mène support ou avec un support différent jusqu'à une concentration appropriée à l'application à la zone infestée par des insectes. 5 Les émulsions concentrées peuvent être préparées, par exemple, par dissolution d'un ester de la formule I dans un solvant organique acceptable et addition d'un émulsifiant soluble dans le solvant organique. Comme solvants organiques appropriés, ; '.qui sont généralement non miscibles à l'eau, on peut citer des hydrocarbures, par 10 exemple le toluène et le xylène, des hydrocarbures chlorés, par exemple le perchloroéthylène, des cétones ou .des esters ou des mélanges de ces solvants. Les hydrocarbures aromatiques et les cétones sont' les solvants préférés. Des agents tensio-actifs sont utiles comme émulsifiants et, lorsqu'ils sont utilisés, ils constituent 15 d'une manière appropriée entre environ 5et 15% en poids d'une émulsion concentrée. On utilise, de préférence des agents tensio-actifs non ioniques. Exemple 1 5,02 g (0,0534 moles) de hex-2,5-diyn-l-ol sont dissous 20 dans 70 ml de benzène sec et 8,5 ml de pyridine sèche sont ajoutés. La solution résultante est traitée goutte à goutte sous agitation avec du chlorure brut de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique [préparé par chloruration de 7,58 g (0,0534 moles) de l'acide correspondant] en solution benzénique,pendant 0,5 heure, 25 à 20° et sous une atmosphère d'azote. Le mélange est agité pendant 16 heures à 20° et le chlorhydrate de pyridine précipité est séparé par filtration et lavé avec du benzène. Les solutions benzéniques combinées sont lavées deux fois avec de l'acide chlor-hydrique 5N, une fois avec de l'eau, deux fois avec une solution 30 d'hydroxyde de sodium 2ÏT, deux fois avec de l'acide chlorhydrique 2N, deux fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, deux fois avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis desséchéessur du sulfate de.sodium anhydre. Le sulfate de sodium 1° 71 20720 2094113 est éliminé par filtration et le filtrat est évaporé sous pression réduite de manière à former un sirop.'Par distillation sous vide poussé, ce sirop fournit 7,3 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de hexa-2,5-diynyle sous forme d'un liquide couleur 5 de paille bouillant à 72°-76° /ÎO-^ mm Hg ; n^ = 1,4902. Exemple 2 5,1 g (0,037 moles) de 5,6-diméthyl-hept-5-én-2-yn-l-ol sont dissous dans 50 ml de benzène sec et 6 ml de pyridine sèche sont ajoutés. La solution résultante est traitée goutte à goutte 10 avec agitation avec du chlorure d'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclo-propane-carboxylique brut [préparé par chloruration de 5,3 g (0,037 moles) de l'acide correspondant] dans 40 ml de benzène,pendant 0,5 heure, à 20° et sous atmosphère d'azote. L'agitation est poursuivie pendant 16 heures à 20° et le chlorhydrate de pyridine 15 précipité est alors filtré et lavé avec du benzène. Les solutions benzéniques combinées sont lavées et desséchées comme décrit dans l'exemple 1. Par évaporation de la solution benzénique, on obtient un sirop brut qui est distillé sous vide poussé ; on obtient ainsi le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 5,6-diméthyl-20 hept-5-én-2-ynylB sous forme d'un liquide incolore bouillant à 90-95° /2 x 10"5 mm Hg ; n^° = 1,4882. Exemple 3 5,6 g (0,05 moles) de hept-5-én-2-yn-l-ol sont dissous dans 80 ml de benzène sec et 8 ml de pyridine sèche sont ajoutés. La 25 solution résultante est traitée goutte à goutte sous une atmosphère d'azote avec une solution de chlorure d'acide 2,2,3,3-tétraméthy1-cyclopropane-carboxylique [préparé par chloruration de 7,1 g (0,05 moles) de l'acide correspondant avec le chlorure de thionyle] dans 20 ml de benzène sec. Il se produit une réaction exothermique 71 20720 209411.3 et le chlorhydrate de pyridine est précipité. Le mélange résultant est agité à 20° pendant 14 heures, puis le chlorhydrate de pyridine précipité est séparé par filtiation et lavé avec du benzène. Les solutions benzéniques combinées sont lavées successivement deux 5 fois avec de l'acide chlorhydrique 5ÎT, une fois avec de l'eau, deux fois avec une solution d'hydroxyde de sodium 2N, deux fois avec de l'acide chlorhydrique 2N, deux fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et deux fois avec de la saumure saturée, desséchées sur du sulfate de sodium anhydre, filtrées et évaporées 10 sous pression réduite de manière à donner un sirop. Après distillation sous vide en présence d'hydroquinone, ce sirop fournit 9 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de hept-5-én-Z-ynyle bouillant à 102°-104° /0,4mm Hg;n^° = 1,4815. Exemple 4 15 7,1 g (0,05 moles) d'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane- carboxylique sont traités avec du chlorure de thionyle. en solution dans l'éther de pétrole (domaine d'ébullition : 40°-60°) et une trace de N,N-diméthyl-formamide. Après élimination de l'éther de pétrole par évaporation, le chlorure d'acide restant est desséché 20 jusqu'à poids constant par codistillation avec du benzène, puis il est dissous dans 20 ml de benzène. La solution résultants de chlorure d'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique est ajoutée goutte à goutte à une solution de 5,5 g de hepta-2-trans,5-cis/trans-d'ién-l-ol et de 8 ml de pyridine sèche dans 80 ml de 25 benzène. Le mélange résultant est agité sous une atmosphère d'azote pendant 16 heures, puis le précipité qui se forme est lavé avec du benzène. Les solutions benzéniques combinées sont lavées successivement une fois avec de l'acide chlorhydrique 5N, une fois avec de la saumure, deux fois avec une solution d'hydroxyde de sodium 30 2N, une fois avec de l'acide chlorhydrique 2ÏÏ, une fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et deux fois avec de la saumure, desséchées sur du sulfate de sodium anhydre, filtrées et évaporées sous pression réduite. Après distillation sous vide, on obtient 2 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de hepta- 12 71 20720 2094113- ■ 2-trans,5-cis/trans-diényle pur bouillant à 106°-112° /0,65 mm 20 n^ = 1,4755. Exemple 5 Une solution de 7,1 g (0,05 moles) d'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-5 cyclopropane-carboxylique dans 100 ml d'éthanol est titrée avec une solution d'hydroxyde de sodium 2ET jusqu'à réaction neutre. La solution est alors évaporée à sec et le résidu est codistillé deux fois avec de l'éthanol et deux fois avec du benzène ; on obtient ainsi le 2,2,3,3-tét-raméthyl-cyclopropane-carboxylate de sodium sous forme 10 d'une poudre blanche. Celle-ci est mise en suspension dans 250 ml d'éther diméthylique du diéthylèneglycol et la suspension est traitée avec 8,65 g (0,05 moles) de l-bromo-5-méthyl-hex~5-én-2-yne, agitée à 140° (bain d'huile) pendant 6 jours sous une atmosphère d'azote, et évaporée sous pression réduite. Le résidu est réparti 15 entre une solution d'hydroxyde de sodium et l'éther diéthylique. La couche étherée est séparée, lavée successivement une fois avec une solution d'hydroxyde de sodium, une fois avec une solution de bicarbonate de sodium, deux fois avec de l'eau et deux fois avec de la saumure, desséchée sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée et 20 évaporée sous pression réduite de manière à fournir un sirop. Après distillation sous vide, ce sirop fournit 4 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 5-méthyl-hex-5-én-2-ynyle bouillant à 112°-114° /1,0 mm Hg ; n^° = 1,4740. Les exemples suivants décrivent des compositions insecticides 25 contenant les esters de l'invention : Exemple 6 2,5 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 5,6-diméthyl-hept-5-én-2-ynyle sont dissous dans une quantité de 71 20720 2094113 kérosène telle qu'on obtienne un volume final de 100 ml. Cette solution est appropriée à l'utilisation comme spray. Exemple 7 5 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de hexa 5 2,5-diynyle sont mélangés intimement avec 5 g de sulfonate de lignine et 90 g de kaolin. Le mélange est agité dans un mortier avec addition de 10 ml d'eau. La masse humide est encore agitée, puis granulée. Après dessication à l'air, on obtient des granules contenant 5$ de substance active. 10 Exemple 8 20 g de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 5,6 diméthyl-hept-5-én-2-ynyle sont mélangés intimement avec 10 g de nonoxylone-15 (un agent tensioactif non-ionique) et 70 g de xylène ; on obtient ainsi une solution pouvant être utilisée comme 15 concentrât émulsifiable. Avant l'utilisation, le concentrât est émulsifié avec une quantité d'eau suffisante de manière à fournir une dilution décuple. 71 20720 14 2094113 REVENDICATIONS. 1. Un procédé pour la préparation d'esters d'acide cyclo-propane-carboxylique de la formule générale H3 h3 5 I! o dans laquelle R représente un groupe de la formule •CH2—c—-c- -ch0 r c=c ^ \3 (a) R ou . ch2—c =0 - ch2- c =ch (b) h 1 2 3 OÙ R , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et la ligne pointillée représente une liaison facultative, caractérisé en ce qu'on fait réagir le chlorure ou le bromure de 10 l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique avec un alcool de la formule générale 71 20720 15 2094113 HO—CH2— C=CH R (lia) ou HO—CH2—C—C-CH2—C=CH (Ilb) 12 3 dans laquelle R , E , H et la ligne pointillée ont 5 la même signification que ci-dessus, ou en ce qu'on fait réagir un sel de métal alcalin, le sel d'argent ou un sel de tri(alcoyle inférieur)aminé de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique avec un halogénure de la formule générale - H al— CH2— C= C — CH R (Illa) ou H al- CH2- C =C -CH2- C-CH (Illb) 71 20720 2094113 12 3 dans laquelle R , R , R et la ligne pointillée ont la même signification que ci-dessus et Hal représente un atome d'halogène. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 5 que la réaction entre le chlorure ou le bromure de l'acide 2,2,3,3- tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique et un alcool de la formule lia ou Ilb est effectuée en présence d'un agent fixant l'acide. 3. Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent fixant l'acide est un carbonate de métal alcalin, un 10 bicarbonate de métal alcalin ou une aminé organique tertiaire. 4. Un procédé suivant la revendication 3, caractérisa en ce que la pyridine est utilisée comme agent fixant l'acide. 5. Un procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le chlorure de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclo- 15 propane-carboxylique est traité avec un alcool de la formule lia ou Ilb. 6. Un procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise un alcool de la formule lia. 7. Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce s ledit alc alcoyle inférieur. 12 3 20 que dans ledit alcool R , R et R représentent chacun un groupe 8. Un procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ledit alcool est le 5,6-diméthyl-hept-5-én-2-yn-l-ol. 9. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 25 qu'un sel de métal alcalin, le sel d'argent ou un sel de tri(alcoyle inférieur)aminé de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxy-lique est traité avec un halogénure de la formule Illa. 10. Un procède suivant la revendication 9» caractérisé en ce 12 3 que .dans ledit halogénure, R , R et R représentent chacun un groupe 71 20720 alcoyle inférieur. 17 2094113 11. Un procédé suivant l'une des revendications 1, 9 et 10, caractérisé en ce qu'on utilise un sel de métal alcalin de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylique. 5 12. Un procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que ledit sel de métal alcalin est le sel de sodium ou de potassium. 13. Un procédé suivant l'une des revendications 1, et 9 à 12, caractérisé en ce que 1'halogénure de la formule Illa ou Illb est un chlorure ou un bromure. d'une 10 14. Les produits obtenus suivant le procédé^ des revendications là 13. 15. Esters d'acide cyclopropane-carboxylique de la formule générale vx /0h3 \/h h j/ xc-0—r (i) 3 ii dans laquelle R représente un groupe de la formule ■ch2 o-c ch2xc=c/ (a) ^ v OU 71 20720 18 2094113 —OH_—0=C—OHa—0=0H (b) 1 2 3 où R , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et la ligne pointillée désigne une liaison facultative. 16. Esters d'acide cyclopropane-carboxylique suivant la reven-5 dication 15, caractérisés en ce que R représente un groupe de la formule a. 17. Esters d'acide cyclopropane-carboxylique suivant la reven- 1 2 "5 dication 16, caractérisés en ce que R , R et R dans ledit groupe de la formule a représentent chacun un groupe alcoyle inférieur. 10 18. le 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropane-carboxylate de 5,6- diméthyl-hept-5-én-2-ynyle. 19. Un agent utile dans la lutte contre les parasites contenant comme ingrédient aetif essentiel un ou plusieurs esters d'acide cyclopropane-carboxylique revendiqué dans l'une des re- - 15vendications 15 à 18 en combinaison avec un support compatible. 20. Un procédé pour la préparation d'agents antiparasitaires comme revendiqué dans la revendication 19, caractérisé en ce qu'on mélange un ou plusieurs esters d'acide cyclopropane-carboxylique selon l'une des revendications 15 à 18 avec un support compatible. 20 21. Une méthode pour combattre les parasites, caractérisée en ce qu'on applique au sujet atteint de ces parasites ou devant être immunisé contre ces parasites un agent selon la revendication 19 ou un ou plusieurs esters d'acide cyclopropane-carboxylique revendiques suivant l'une des revendications 15 à 18. 71 20720 2094113 22. Utilisation d'un agent antiparastiaire suivant la revendication 19 pour la lutte contre les parasites.