Brevet FR2083596A1 — publié le 19711217

L'invention a pour objet un procédé de fabrication en continu de matières synthétiques à base de polyester, en particulier de téréphtalate de polyéthylène, dans lequel, dans une première phase du procédé, a lieu une alcoylation du diméthyltéréphtalate 5 (DMT) avec de 1•éthylène-glycol en présence d'un catalyseur d'alcoylation, tandis que dans une seconde phase du procédé, se produit une polycondensation du bi.s-2-hydroxy-éthylène-têrèphtalate (BHET). L'invention a également pour objet un dispositif avantageux assurant la mise en oeuvre de ce procédé. 10 Dans la fabrication du téréphtalate de polyéthylène par ce procédé en deux phases, la qualité du produit final est déterminée essentiellement par le produit obtenu au cours de la phase d'alcoylation, c'est donc cette dernière qui présente tout particulièrement de l'importance pour l'obtention de produits de 15 polycondensation répondant à des conditions de qualité de valeur élevée. Il est important en l'espèce d'obtenir, dans la phase d'alcoylation, un degré d'alcoylation o( élevé, c'est-à-dire que se réalise aussi complètement que possible la réaction : DMT + EG , ^ BHET + méthanol 20 II a été constaté, d'autre part, qu'il est important d'assurer la phase d'alcoylation de telle sorte que vers la fin de cette phase, il commence à se produire une polycondensation préalable importante du prodùit BHET d'alcoylation, c'est-à-dire que le BHET se transforme, selon la réaction : 25 2 BHET > Z + EG en oligomères inférieurs (par exemple en dimères, trimères et tétramères) présentant des liaisons de téréphtalate de polyéthylène (où Z représente ces liaisons). Enfin, il est important de s'opposer autant que possible à la formation de produits secon-30 daires gênants, en particulier à celle de diglycoléther, au cours de la phase d'alcoylation. Pour obtenir un degré élevé d'alcoylation, il est usuel de faire passer les agents de la réaction par la phase d'alcoylation à température élevée et de façon que leur durée de séjour 35 dans cette phase soit longue, de retirer de façon suivie le méthanol formé et, en outre, d'utiliser un excès considérable d'é-thylène-glycol (normalement plus de 1,6 molécules-grammes d'EG par molécule-gramme de DMT). Comme, à la température de réaction, il s'évapore, avec le méthanol, également de 1'éthylène-glycol 71 10563 2 2083596 et des téréphtalates en une quantité déterminée par la loi de Raoult, on adjoint, en l'espèce, à l'enceinte destinée à la vapeur de l'étage d'alcoylation une colonne de distillation, afin de séparer le méthanol et de réintroduire les constituants res-5 tants sous la forme de produits condensés dans l'étage d'alcoylation. L'emploi, nécessaire en raison du degré optimum d'alcoylation, de quantités d'éthylène-glycol qui dépassent de beaucoup ce qui correspondrait à la proportion stoechiométrique nuit, toutefois, 10 au rendement économique du procédé, et, par conséquent, nuit de façon tout-à-fait considérable au prix du produit final. C'est pour cette raison qu'il faut par conséquent, s'efforcer de réduire la quantité d'éthylène-glycol à utiliser. Du reste, un excès d'éthylène-glycol peut aussi avoir, en fonction de l'appareil 15 utilisé pour la mise en oeuvre du procédé, un inconvénient du point de vue du déroulement de la polycondensation préalable, car des concentrations relativement élevées de 1'éthylène-glycol peuvent, vers la fin de la phase d'alcoylation, freiner la polycondensation préalable. Il est tout-à-fait défavorable, en l'es-20 pèce, que des restes de 1'éthylène-glycol mis en oeuvre parviennent encore dans l'étage proprement dit de polycondensation et y gênent la suite de la polycondensation, d'autant plus que la séparation de 1'éthylène-glycol est également plus difficile dans l'étage de la polycondensation et que sa récupération n'y est 25 pas économique. En outre, il a encore été observé que les réactions secondaires indésirables, comme la formation du diglycol-éther augmentent d'importance quand s'accroît l'excès d*éthylène-glycol et quand s'élève la température de réaction. En dehors de nombreuses autres solutions qui ont été proposées, 30 il est déjà connu (brevet allemand 977 308) d'assurer la réaction d'alcoylation dans une colonne dans la partie supérieure de laquelle s'effectue la séparation du méthanol de 1'éthylène-glycol, et dans la partie inférieure de laquelle s'accomplissent 1*alcoylation et la polycondensation préalable. Dans ce cas, un peu au-35 dessus du milieu de la colonne sont introduits les agents de la réaction dans un rapport molaire d'environ 1 : 1, et l'excès nécessaire d'éthylène-glycol n'est maintenu qu'à l'intérieur de la colonne. Ce moyen tient compte, il est vrai, du rendement économique, en ce qui concerne la consommation d'éthylène-glycol, mais 71 10563 3 2083596 ce résultat s'obtient aux dépens de la conduite de la réaction. Le méthanol qui s'élève, dans la partie de la colonne où se fait 1 *alcoylation, à partir des différents plateaux est obligé, en effet, de traverser tous les plateaux situés au-dessus où il 5 nuit à l'accélération de la réaction d'alcoylation qu'on s'est efforcé d'obtenir en chassant le méthanol par évaporation. En outre, l'excès d'éthylène-glycol maintenu dans la colonne (où le rapport molaire a une valeur comprise entre 3 : 1 et 10 : 1) est extrêmement important, ce qui a un effet nuisible sur la forma-10 tion des produits secondaires, comme le diglycol-éther. Il est connu, d'autre part, (par le brevet allemand 1 284 969) d'assurer la réaction d'alcoylation dans un récipient allongé placé horizontalement, qui est subdivisé, par des cloisons intermédiaires calorifuges, en plusieurs chambres de réaction,tou-15 tes de mêmes dimensions, juxtaposées et munies respectivement de surfaces d'échange thermique et d'agitateurs, et à la chambre de vapeur duquel est raccordée une colonne de distillation. Cet appareil de réaction satisfait de façon remarquable aux conditions concernant la façon de conduire la réaction. Les agents 20 de la réaction qui sont introduits dans l'appareil de réaction passent, tout en étant mélangés de façon constante et intime, à travers les chambres successives, cependant que dans chaque chambre il est possible de maintenir une température définie et qu'en outre, dans chaque chambre, le méthanol formé peut immédiatement 25 passer dans l'enceinte destinée à la vapeur sans gêner la masse qui se trouve dans les autres chambres, et où énfin, 1*éthylène-glycol peut pareillement s'échapper facilement des dernières chambres servant à la polycondensation préalable. Il est vrai que, dans les premières chambres qui servent à 1'alcoylation, il 30 s'évapore pareillement, de façon constante, de 1'éthylène-glycol, mais il est possible de compenser cela en ramenant 1'éthylène-glycol condensé dans la ou les premières chambres. En outre, ce qui est fondamental pour ces appareils de réaction, c'est encore le fait qu'au cours du passage des agents de la réaction à tra-35 vers les chambres, il s'établit un effet de cascade d'où il résulte que les agents de la réaction présentent un temps de séjour dans les conditions de réaction dont la durée varie entre les limites d'une gamme très étroite, c'est-à-dire que toutes les particules séjournent dans l'appareil de réaction pendant un 1 10563 4 2083596 temps qui est effectivement à peu près le même et réagissent ainsi totalement d'une manière uniforme. Cela se traduit par une polycondensation préalable très uniforme, et conduit à une amélioration importante de la qualité du produit final. Il est vrai que, dans l'utilisation de cet appareil de réaction connu, la consommation d'éthylène-glycol est d'un ordre de grandeur encore relativement élevé (rapport molaire variant entre 1,6 : 1 et 2,2 : 1, et étant de préférence de 1,8 : 1), ainsi que cela ressort du brevet allemand 1 303 554 qui décrit un procédé d'ensemble avec emploi de ce réacteur en cascade. Avec cet appareil, il n'est pas possible de réduire la consommation d*éthylène-glycol par un simple abaissement de la valeur du rapport molaire; en tout cas, cela n'est pas possible sans risque pour le niveau de la qualité du produit final. Or, il a été découvert que, dans un procédé à deux phases servant à la préparation de matières synthétiques à base de polyester, en particulier de téréphtalate de polyéthylène, par alcoylation suivie d'une polycondensation, avec lequel est prévu, dans la phase d'alcoylation, un chemin de circulation horizontal, subdivisé en au moins deux chambres en cascade, avec maintien d'une température montant jusqu'à la température de la polycondensation, il est possible, par un fait surprenant d'abaisser la consommation de 1'éthylène-glycol jusqu'à un rapport molaire d'une valeur comprise entre 1,2 : 1 et 1,5 : let cela sans abandon des importants avantages propres à ce principe de cascade horizontale, et cela, conformément à l'invention, par le fait que, pour le moins dans la dernière chambre de la phase d'alcoylation, la température de réaction est brusquement augmentée par comparaison avec celle de la chambre précédente, et qu'en même temps la duréç de séjour est ramenée à une valeur réduite. La réduction de la durée de séjour peut, en l'espèce, être de 50% par 20°C d'augmentation brusque de la température. Il est possible d'admettre que, par l'augmentation brusque de la température, qui conduit à des températures finales élevées correspondantes, il se produit une augmentation sensible de ce qu'on appelle le "quotien _g.de polycondensation". Par ce terme, il faut entendre le rapport entre le nombre des groupes d'éthy-lèneglycolester qui ont déjà réalisé une liaison de polymère, et le nombre total de ces mêmes groupes, soit le quotient 71 10563 5 2083596 H 2 Z ï GE (où GE représente les groupes d'éthylèneglycolester). Une augmentation du quotien jd représente une intensification de la polycondensation préalable, ce qui favorise à son tour la réaction 5 d'alcoylation, et cela parce que la polycondensation préalable consomme le BHET qui se forme lors de 1 *alcoylation et le retire à l'équilibre de 1•alcoylation. En outre, l'augmentation du quotient exerce aussi un effet très favorable sur la phase suivante de polycondensation. En effet, comme, dans la phase de po-10 lycondensation, on opère sous vide, la perte en constituants de faible poids moléculaire encore capables d'entrer en réaction va en diminuant quand le degré de polycondensation préalable devient plus élevé, et il est possible par ce moyen, de réduire le vide au début de la phase de polycondensation de même que le nom-15 bre total de phases ou étapes à l'intérieur de la partie de l'installation où s'effectue la polycondensation. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre de telle sorte que, dans la première chambre (ou dans les premières chambres), il se produise à des températures d'environ 160°C 20 à 220°C, et avec une durée de séjour suffisamment longue, une réaction d'alcoylation "dans une proportion relativement importante (par exemple de 80%). Le produit est alors porté rapidement dans la chambre suivante (ou dans les dernières chambres) à une température élevée (240° C jusqu'à la température finale). A cette 25 température, il y a évaporation de 1'éthylène-glycol y compris ce qu'on appelle le glycol de dissociation (c'est-à-dire 1»éthylène-glycol dégagé au cours de la réaction de polycondensation), de sorte que la réaction de polycondensation commence rapidement et que la valeur du quotient £ augmente rapidement. Cela conduit 30 à une diminution rapide correspondante de la concentration en BHET, de sorte que la réaction d'alcoylation peut également se poursuivre plus rapidement, d'autant plus que la valeur plus é- -levée de la température entraîne un accroissement important, suffisant et tel de la vitesse r*e réaction qu'il y a compensation de l'evaporation accrue du glycol. 35 Dans le procédé connu, les augmentations de temperature prevues dans le procédé selon la présente invention ne sont pas possibles, du "fait de la constance des durées de séjour de la masse dans toutes les chambres du réacteur en cascade ou sur les plateaux du réacteur en colonne, sinon la qualité du produit final se 71 10563 6 2083596 trouve abaissée de façon sensible du fait des réactions secondaires plus nombreuses qui se produisent, par exemple de la formation du diglvcoléther qui est très gênant. Il est possible de démontrer que, lorsqu'augmente la valeur du rapport molaire 5 EG : DMT, la température de la réaction d•alcoylation peut être abaissée de sorte que diminue le risque qu'il se produise des réactions secondaires gênantes. C'est une raison supplémentaire pour laquelle il n'est pas possible, dans le réacteur connu en cascade, d'abaisser davantage la valeur du rapport molaire et 10 pour laquelle,dans le réacteur en colonne, le fonctionnement est même assuré avec un rapport molaire d'une valeur extrêmement élevée à l'intérieur de la colonne. Dans le procédé selon l'invention la durée de séjour est, au contraire, adaptée à chaque instant à la température, ce qui assure l'obtention des avantages fondamen-15 taux de l'augmentation de la température, à savoir le déroulement plus rapide de la réaction, sans que se produisent les phénomènes accessoires ou secondaires consistant en l'apparition de réactions secondaires plus nombreuses. Mais, même en ce qui concerne l'appareillage, l'invention est 20 très avantageuse. La réduction de la durée de séjour permet en effet de donner aux différentes chambres du réacteur un volume réduit proportionnellement à la réduction de la durée de séjour, d'où il résulte une réduction des dimensions d'ensemble du réacteur d*alcoylation. Comme, d'autre part, il n'y a plus à vapori-25 ser dans les dernières chambres que de faibles quantités de méthanol et d'éthylène-glycol, il suffit de disposer dans ces chambres des surfaces de chauffe plus petites. Enfin, la mise en marche et le fonctionnement du réacteur se trouvent facilités. Il est avantageux de disposer directement au-dessus de la pre-30 mière chambre une çolonne de distillation, pour la séparation du méthanol provenant des vapeurs formées, et de diriger dans cette colonne la vapeur provenant de toutes les chambres. Par ce moyen, la totalité de 1'éthylène-glycol condensé retourne à la première chambre. Mais il est également possible d'utiliser une colonne 35 séparée avec son ballon. Il a,en outre, été constaté qu'il est particulièrement avantageux que l'invention permette de réaliser le dispositif de telle sorte que chaque chambre forme un récipient séparé qui possède, pour le brassage du produit, une conduite réalisant une cir-40 culation en circuit fermé et partant de la partie inférieure du 71 10563 7 2083596 récipient pour revenir ensuite dans le fond du récipient, cependant que les tubulures de branchement pour l'introduction des produits et pour le prélèvement du produit sont disposées dans la conduite produisant la circulation en circuit fermé. A-5 vec cet agencement, il est possible en effet, de renoncer à tous mécanismes agitateurs mécaniques à l'intérieur des récipients, parce que l'échelonnement des volumes de réaction concorde sensiblement avec le régime de formation Hes bulles gazeuses dans la masse de réaction, c'est-à-dire que la formation de bulles 10 par unité de volume reste à peu près constante quelle que soit la chambre. Cette disposition assure, en combinaison avec la circulation du produit en circuit fermé, un transport satisfaisant de la chaleur et des matières et, par conséquent, aussi un brassage pleinement suffisant de la masse de la réaction, sans emploi 15 de mécanismes agitateurs supplémentaires. Dans l'ensemble, l'invention présente donc une série d'avantages tout-à-fait considérables, par comparaison avec les procédés connus à ce jour. La consommation d'éthylène-glycol se trouve réduite sans effet nuisible sur la qualité du produit fi-20 nal. D'autre part, il s'établit à la fin de la phase d'alcoylation un degré plus élevé de polycondensation préalable, de sorte qu'il est possible de faire fonctionner d'une manière plus favo- l .rable la phase suivante de polycondensation. Enfin, il est également possible de donner au réacteur d'alcoylation, pour un même 25 débit, des dimensions moindres et une forme plus simple et d'en assurer le fonctionnement plus aisément et de façon plus sûre. L'invention va être décrite ci-après de façon plus détaillée d'après des exemples de réalisation et en regard des dessins dans lesquels : 30 la figure 1 représente une forme de réalisation constructive particulièrement judicieuse pour une chambre du réacteur d'alcoylation; la figure 2 représente schématiquement un appareil d*alcoylation en cascade exécuté conformément à l'invention, et présen-35 tant trois chambres; la figure 3 représente un appareil semblable à deux chambres, la figure 4 représente un appareil semblable à deux chambres. La chambre selon la figure 1 représente une forme de réalisation reconnue avantageuse pour la mise en oeuvre du procédé se-40 Ion l'invention. Elle se compose d'une cuve 1 de réaction munie 71 10563 s 2083596 d'une enveloppe de chauffage 2 et d'un tube 3 pour faire circuler le produit en circuit fermé. Ce tube 3, gui est également muni d'une enveloppe 2' de chauffage, présente son entrée 4 dans la région inférieure de la cuve 1 et sa sortie 5 directement 5 dans le fond de cette cuve. Il contient avec avantage une pompe, qui n'est pas représentée de façon plus détaillée, pour maintenir un courant de circulation du produit en circuit fermé dans le sens des flèches 11. Au-dessus de la sortie 5 se trouve encore une tôle de guidage 6 qui est destinée à empêcher les mouvements 10 de circulation en court-circuit entre l'entrée 4 et la sortie 5. Les agents de la réaction sont introduits à travers la tubulure de branchement 7 et leur prélèvement s'effectue à travers la tubulure de branchement 8. Les autres tubulures de branchement 9 et 10 au sommet de la cuve 1 servent à l'évacuation de la va-15 peur (méthanol et éthylène-glycol) qui se forme au cours de 1'alcoylation et à la réintroduction de 1*éthylène-glycol condensé. Il n'est pas prévu d'agitateur mécanique spécial à l'intérieur de la cuve 1. La hauteur maximum et la hauteur minimum de remplis sage de la cuve 1 sont indiquées en 12. 20 A la figure 2 est représenté schématiquement un réacteur d'alcoylation en cascade dans lequel les différentes chambres 21 et 22 ou 23 ne sont représentées que de façon schématiques par des rectangles. Les chambres peuvent avoir la disposition représentée à la figure 1, mais elles peuvent aussi être agencées dif-25 féremment, par exemple être manies d'agitateurs ou bien être séparées les unes des autres, à l'intérieur d'une cuve unique de réaction, par des cloisons de séparation calorifuges, ou encore être munies d'agitateurs et être constituées de chambres séparées à l'intérieur d'une cuve unique. Elles peuvent par e-30 xemple présenter ltagencement de principe décrit dans le brevet allemand 1 284 969. Au sommet de la première chambre 21 se trouve une colonne de distillation 25 pour la séparation du méthanol et la réintroduction du glycol condensé. Cette colonne dans laquelle sont introduites les vapeurs de toutes les cham-35 bres peut, pour les faibles débits, être une colonne à corps de remplissage et, pour les débits plus importants, avec avantage une colonne à plateaux. Sur le dessin est indiquée une telle colonne à plateaux. A la suite de la colonne est monté un condensateur à méthanol 26. 71 10563 9 2083596 Les formes de réalisation selon les figures 3 et 4 correspondent, dans leur principe, à la forme de réalisation selon la figure 1, elles n'en diffèrent que par le nombre des différentes chambres de réaction 31 et 32 ou 41 à 44. Tout comme 5 dans l'exemple de la figure 2, il a également été prévu, respectivement à chacune des figures 3 et 4, une colonne de distillation 3 5 et 4 5 au sommet de la première chambre. Aux figures 2 à 4, il apparaît que les différentes chambres ont un volume qui va en décroissant. La température de fonc-10 tionnement augmente brusquement, c'est-à-dire d'au moins 15°C, d'une chambre à la suivante, en même temps que le volume des différentes chambres a été choisi de façon que la durée de séjour dans les chambres considérées aille en diminuant d'une manière qui correspond à la variation brusque de la température. 15 A la figure 2 ont été en même temps indiquées, afin de compléter la description, les constantes réalisées dans le cas d'un exemple, à savoir le bilan de l'extraction du méthanol et rie "la réintroduction, du glycol, de même que les durées de séjour, les températures et aussi les degrés d'alcoylation et les quotients 20 de polycondensation dans les différentes chambres. Quelques-uns de ces chiffres ont également été portés aux figures 3 et 4. Exemple 1 : 19,4 kg (100 mol) de DMT ont été introduits, par heure, et de façon continue, avec 8,7 kg par heure (140 mol) d'éthylène-glycol 25 dans la première chambre du dispositif d'alcoylation en cascade selon la figure 2. Le catalyseur (dihydrate d'acétate de zinc en quantité usuelle) nécessaire à 1'alcoylation a été introduit avec 1'éthylène-glycol Il y a environ 50 litres de mélange dans la première chambre 21, 30 15 litres dans la deuxième chambre 22, et 6 litres dans la troisième chambre 23. Chaque chambre comprend en outre, une enceinte pour la vapeur qui est chauffée et qui est presque aussi grande. La colonne 25 adoptée au-dessus de la première chambre est une colonne à corps de remplissage de 12 cm de diamètre et 200 cm 35 d'épaisseur de la couche de ces corps formés d'anneaux Raschig. Les vapeurs de la deuxième et de la troisième chambre sont introduites ensemble à la partie inférieure de la colonne. La proportion de reflux est à peu près de 3/1. Au sommet, la quantité de méthanol est de 6,3 kg/h. 71 10563 10 2083596 Le produit de tête contient, en dehors du méthanol, moins de 0,5% de constituants distillant difficilement (éthylène-glycol et téréphtalates) et une faible guantité d'eau (gui dépend du catalyseur). 5 La proportion de reflux est réglée de façon gue les constituants légers (eau) soient extraits avec le méthanol. Les températures des différentes chambres sont de 200, 230 et 260°C. Le débit après la dernière chambre est de 21,6 kg/h. Le produit présente un degré minimum d•alcoylation de 0,98, 10 un quotient de polycondensation d'environ 0,70 et entre 1 et 2% de glycol libre. Lors de la polycondensation de ce produit dans un appareil de polycondensation, il est possible d'atteindre une viscosité intrinsèque qui permet la fabrication de corde pour pneus. 15 Exemple 2 : Dans le premier réacteur du dispositif d'alcoylation en cascade selon la figure 3, sont introduits de façon continue 19,4 kg (100 mol) par heure de DMT fondu, avec 8,7 kg (140 mol) par heure d'éthylène-glycol. Avec 1'éthylène-glycol est introduit le 20 catalyseur nécessaire à 1'alcoylation (dihydrate d'acétate de zinc) (0,7 g de ZnAC2 - 2Hp0 par kilogramme de glycol). On ajoute également au glycol introduit le catalyseur SbAc^ nécessaire à la polycondensation suivante. Le dispositif d'alcoylation en cascade contient deux chambres 25 31 et 32 de 150 et 45 litres de contenance. Les deux tiers du volume total sont destinés à la phase vapeur. Une colonne 3 5 à corps de remplissage analogue à la colonne selon l'exemple 1 est placée au-dessus de la première chambre, elle assure la séparation du méthanol et du glycol. Les vapeurs de la deuxième 30 chambre sont introduites à la partie inférieure de la colonne. La quantité rie méthanol au sommet est de 6,3 kg/h. Le produit de tête contient, en dehors du méthanol, moins de 0,5% de constituants distillant difficilement (eau, éthylène-glycol et téréphtalate). Les températures des produits sont, dans les chambres 35 1 et 2, de 200°C et de 240°C respectivement. Le débit après la dernière chambre est de 21,8 kg/h. Avant 1'entrée, dans le réacteur de polycondensation, le produit est additionné d'un phosphite organique qui bloque les ions zinc et empêche la détérioration par oxydation. Ensuite, le pro 71 10563 ' ii 2083596 duit à la polycondensation est porté à une température de 275°C et sous un vide allant jusqu'à 0,1 mm de hauteur de mercure. L'analyse du produit final a donné les résultats suivants : Ainsi, le produit convient à toutes les applications comportant la mise en oeuvre de polyester, en ce qui concerne sa couleur, ÎO la faible teneur en groupes carboxyle et en diglycoléther, et la viscosité intrinsèque élevée. Exemple 3 : Un dispositif d'alcoylation en cascade est employé dans les conditions de base de l'exemple 2; il se compose des deux cham-15 bres décrites dans l'exemple 2, ainsi que d'une troisième chambre d'une contenance (phase liquide, à l'exclusion du volume de l'enceinte pour la vapeur) de 6 litres. Les vapeurs de la troisième chambre sont également introduites à la partie inférieure de la colonne. Avec les catalyseurs, et tout comme dans l'exemple 20 2, sont introduits de façon continue 19,4 kg de DMT à l'heure, et 8,7 kg d'éthylène-glycol par heure. Les températures des produits dans les chambres sont de 200°C ou 220°C ainsi que de 240°C. Après la polycondensation, à l'analyse du produit final, les résultats suivants ont été obtenus : 25 Viscosité intrinsèque ( intr.) = 1,1 Couleur blanche —6 * Teneur en groupes carboxyle 13 . 10 équivalents/g Teneur en diglycoléther 0,3%,en poids,du glycol La viscosité relevée est très satisfaisante et permet entre 30 autres, l'utilisation satisfaisante du produit pour la fabrication des cordes pour pneus. Les conditions imposées aux cordes pour pneus sont particulièrement sévères. Une couleur blanche indique le cas normal, c'est-à-dire que ne serait mauvaise qu'une couleur qui ne serait pas blanche. Les teneurs en groupes 35 carboxyle et en diglycoléther doivent être aussi faibles que possible, et les chiffres qui ont été trouvés dans le cas présent peuvent être considérés comme des valeurs basses telles qu'elles conviennent. Exemple 4 : Viscosité intrinsèque ( intr.) 5 Couleur : Teneur en groupes carboxyle blanche 18 0,95 Teneur en diglycoléther 0,6% en poids,du glycol 71 10563 12 2083596 Le dispositif d'alcoylation en cascade est le même que celui de l'exemple 3. 19,4 kg de DMT par heure- et 7,8 kg d'éthylène-glycol à l'heure, sont introduits avec les catalyseurs. Les températures des produits contenus dans les trois chambres sont 5 respectivement de 200°C ou de 230°C et de 260°C. Après la polycondensation, l'analyse a donné les chiffres suivants pour le produit final : Viscosité intrinsèque ( ^ intr.) = 1,05 Couleur blanche —6 10 Teneur en groupes carboxyle 22*10~ équivalents/g Teneur en diglycoléther 1,2%,en poids,du glycol Dans cet exemple également, les chiffres trouvés sont encore pleinement acceptables. Exemple 5 : 15 Le dispositif d'alcoylation en cascade se compose des trois chambres décrites dans l'exemple 3 et d'une quatrième chambre d'une contenance (phase liquide, à l'exclusion du volume de l'enceinte pour la vapeur) de 2 litres, il correspond donc à la figure 4. Les vapeurs de la quatrième chambre sont également in-20 troduites à la partie inférieure de la colonne. Tout comme dans l'exemple 4, 19,4 kg de DMT par heure et 7,8 kg d*éthylène-glycol à l'heure sont introduits de façon continue avec les catalyseurs. Les températures des produits dans les chambres ont été de 200, 220, 240 et 260°C. Après la polycondensation, l'analyse a donné 25 pour le produit final, les chiffres suivants : Viscosité intrinsèque (^) intr.) = 1,10 Couleur blanche Teneur en groupes carboxyle 16 . 10~"^équivalents/g Teneur en diglycoléther 0,6%,en poids, du glycol. 30 Exemple 6 : Le dispositif d'alcoylation en cascade se compose de trois chambres, dont la première est exécutée sous la forme de cuve sous pression. Dans ce cas, la colonne de méthanol, qui est analogue à la colonne à corps de remplissage de l'exemple 1, est 35 disposée séparément. Les vapeurs sortant du réacteur sous pression font l'objet d'une introduction, à travers une soupape de réglage, sur le second plateau (en comptant à partir du bas) de la colonne. Un manomètre monté sur la première chambre règle l'ouverture de la soupape de réglage de la vapeur. 71 10563 • is 2083596 Les vapeurs de la deuxième et de la troisième chambre sont introduites sur le premier plateau de la colonne. Le mélange liquide provenant de la première chambre passe, en traversant une soupape de réglage, dans la seconde chambre. Cette soupape se règle au moyen d'un appareil de mesure du niveau placé dans la première chambre. Les chambres contiennent 3,5 ou 2,5 et 1,5 litres de mélange liquide. Dans chacune, l'enceinte pour la vapeur est environ deux fois plus grande. A l'aide de pompes appropriées, sont introduits de façon continue dans la première chambre 19,4 kg de DMT fondu à l'heure, et 20 kg d'éthylène-glycol à l'heure. Les 20 kg d•éthylène-glycol par heure se composent de 12 kg d'éthylène-glycol par heure qui reviennent du fond de la colonne, et de 7,7 à 8,3 kg par heure d*éthylène-glycol fraîchement introduit. Au glycol frais est a-jouté de l'acétate de zinc, à titre de catalyseur. La pression qui règne dans la première chambre est de 10 atmosphères absolues. Les températures des produits qui se trouvent dans les trois chambres sont de 240 ou 245 et 260°C. Après la polycondensation, l'analyse a donné les chiffres suivants pour le produit final : Viscosité intrinsèque ( Tjintr.) = 1,0 Couleur ' blanche Teneur en groupes carboxyle 25 . 10~®équivalents/g Teneur en diglycoléther 0,5%,en poids, du glycol Exemple 7 : Le' processus est analogue à celui de l'exemple 4, mais le catalyseur d'alcoylation est l'acétate de manganèse au lieu de l'acétate de zinc. Les chiffres de l'analyse du produit final sont les suivants : Viscosité intrinsèque ( intr.) = 1,0 Couleur blanche Teneur en groupes carboxyle 20 . 10~ équivalents/g Teneur en diglycoléther 0,9%,en poids,du glycol 71 10563 14 2083596 REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication en continu de matières synthétiques à base de polyester, en particulier de téréphtalate de polyéthylène, par alcoylation de diméthyltéréphtalate avec de 1'éthylène-glycol 5 en présence d'un catalyseur d'alcoylation, et polycondensation consécutivedu bis-hydroxy-éthylène-téréphtalate obtenu, consistant à faire cheminer, dans la phase d*alcoylation, le mélange présentant un excès d'éthylène-glycol, et formé de diméthyltéréphtalate et d'éthylène-glycol, tout en l'agitant constamment, le 10 long d'un parcours sensiblement horizontal, divisé en au moins deux chambres et dont la température va en augmentant jusqu'à la valeur de la température de polycondensation, en même temps que le méthanol formé est évacué par distillation et que 1'éthylène-glycol qui s'évapore, est condensé et ramené, de préférence, 15 dans la première chambre de l'étage d'alcoylation, caractérisé en ce que, dans la dernière chambre, au moins, de l'étage d'alcoylation, les températures de réaction sont augmentées de façon brusque par comparaison avec la chambre précédente, en même temps que la durée de séjour est maintenue à une valeur réduite. 20 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'augmentation brusque de la température est d'au moins 15°C. 3) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réduction de la durée de séjour est d'environ 50% par 20°C d'augmentation brusque de la température. 25 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la première chambre, ou bien dans les premières chambres, de l'étage de 1 *alcoylation, la réaction d'alcoylation est assurée jusqu'à un degré d'alcoylation d'environ 0,75. 30 5) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ce dispositif se composant de plusieurs chambres de réaction placées les unes à côté des autres, et qui sont parcourues-successivement par le produit, caractérisé en ce que les différentes chambres de réaction présen-3 5 tent un volume réduit proportionnellement à la réduction de la durée de séjour. 6) Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que chaque chambre est réalisée sous la forme d'une cuve séparée qui comprend, pour le brassage du produit, une conduite de circula-40 tion en circuit fermé qui part de la partie inférieure de la cuve 71 10563 • « 2083596 et revient à la cuve par le fond de celle-ci, cependant que les tubulures de branchement servant à l'introduction du produit et à son prélèvement sont disposées dans la conduite réalisant une 'circulation en circuit fermé. 5 7) Dispositif selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que la partie supérieure de la première chambre est disposée une colonne de distillation, en vue de la séparation du méthanol, et en ce que des conduites de vapeur qui partent de toutes les chambres sont raccordées à cette colonne.