Brevet FR2074799A1 — publié le 19711008

Le dépôt électrolytique, bien que connu depuis quelque temps, n'a acquis que recemment une importance commerciale en tant que procédé d'application d'une couche. zn même temps que de tels procédés se développaient, on a vu apparaître certaines compositions donnant des revêtements satisfaisants quand on les appliquait de cette manière. Tandis que beaucoup de compositions peuvent être déposées par électrolyse, la plupart des compositions de revêtement, quand on les applique en utilisant des techniques de dépôt électrolytique, ne donnent pas de revetements à usage commercial. De plus, le dépôt électrolytique de nombreuses substances de revêtement, même s'il est par ailleurs satisfaisant, comporte souvent différents inconvénients tels que des revêtements non uniformes et un faible pouvoir d'épandage.En outre, les revue tements obtenus sont dans la plupart des cas insuffisants quant à certaines propriétés essentielles pour leur utilisation dans de nombreuses applications pour lesquelles le dépôt électrolytique convient par ailleurs. En particulier, il est difficile d'obtenir des propriétés telles que la résistance à la corrosion et la résistance aux bases, surtout avec des résines que l'on utilise habituellement dans des procédés de dépôt électrolytique.D'autres problèmes viennent d'une tendance pour la couche déposée à se teinter ou à se décolorer, tendance attribuée à des transformations chimiques et à des interactions. les véhicules conventionnels de dépôt électrolytique utilisés précédemment contiennent des résines acide polycarboxylique neutralisées avec une base; ces dépôts sur l'anode, et du fait de leur nature acide, ont tendance à être sensibles aux types classiques d'attaques corrosives, par exemple par un sel, une base, etc ... On a maintenant découvert que des produits de réaction de composés époxydes avec un ester borique substitué par au moins un groupe amino donnent, quand ils sont dispersés ou dissous dans l'eau et déposés par électrolyse, des revêtements adhérents qui sont déposés sur la cathode et qui ont d'excellentes propriétés, y compris une remarquable résistance à la corrosion. Ces produits de réaction forment le principal constituant résineux des compositions de revêtement, soit comme constituant résineux seul, soit en combinaison avec une ou plusieurs autres substances résineuses ou formant des films.Parmi les propriétés des dits revêtements figurent les propriétés intéressantes ordinairement associées aux résines déposables par électrolyse précédemment connues et, de plus, ces produits de réaction donnent des revêtements présentant des avantages et des propriétés particuliers, tels qu'une résistance accrue à la teinture et à la décoloration, et une excellente résistance à une pulvérisation saline, aux bases, et aux éléments également corrosifs. De nouveaux produits de réaction de ce type faits en utilisant un composé époxydé contenant des groupes oxyalkylène sont préférés, étant donné qu'ils donnent des solutions aqueuses limpides ou colloidales et un pouvoir d'épandage supérieur. Les produits de réaction conformes à la présente invention sont produits à partir d'un composé époxydé et d'un ester borique amino-substitué. L'époxyde utilisé peut être tout composé ou mélange époxyde, de préférence ayant une équivalence de 1,2-époxy de plus de 1,0, c'est-à-dire dans lequel le nombre moyen de groupes 1,2-époxy par molécule est supérieur à 1. Le nombre moyen des groupes époxy n'est pas nécessairement un nombre entier et est en général inférieur à quatre. Ces polyépoxydes comprennent une classe relativement importante de substances et ont été décrits dans de nombreux brevets. Quelques-uns de ces brevets sont les brevets des btats- Unis dtAmérique n05 2.467.171; 2.615.007; 2.716.123; 3.030.336; 3,053.855; et 3.075.999. Parmi les polyépoxydes que l'on peut utiliser ici, il y a les polyglycidyl éthers de polyphénols, tels que le Bisphénol h. On peut les obtenir, par exemple, par éthérification d'un polyphénol avec de l'épichlorhydrine ou de la dichlorhydrine en présence d'une base. Le composé phénolique peut être le bis(4-hydroxy-phényl)2,2-propane, la 4,4'-dihydroxybenzophénone, le bis(4-hydroxy phényl)1,1-isobutane, le bis(4-hydroxytertioanylbutylphényl)2,2propane, le bis(2-hydroxynaphtyl)-méthane, le 1,5-dihydroxynaphta lène, ou du meme genre. Le polyphénol peut aussi être une résine novolaque ou un polyphénol résineux similaire. Conviennent également les polyglycidyl éthers similaires issus de polyalcools, qui peuvent dériver de polyalcools tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,4-butylène glycol, le 1,5-pen- tanediol, le 1,2,6-hexanetriol, le glycérol, le bis(4-hydroxycy clohexyl)-2,2-propane et similaires. On peut aussi utiliser des polyglycidyl esters d'acides polycarboxyliques qui sont produits par la réaction d'épichlorhydrine ou d'un composé époxydé similaire avec un acide polycarbo xylique aliphatique ou aromatique, tel que l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide a zélaique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique,- l'acide ,6-naphtylène dicarboxylique, l'acide linolénique dimérisé, et similaires. Des exemples sont le diglycidyl adipate et le diglycidyl phtalate. Sont également utiles des polyépoxydes dérivés de l'épo- xydation d'un composé alicyclique insaturé. Cela comprend des diépoxydes et des époxydes supérieurs, de meme que des mélanges d'époxydes composés en partie d'un Qu plusieurs monoépoxydes. Ces po lyépoxydes ne sont pas phénoliques et sont obtenus par époxydation d'oléfines alicycliques, par exemple, par de l'oxygène et des catalyseurs métalliques sélectionnés-, par de l'acide perbenzorque, par de l'acétaldéhyde monoperacétique, ou par de l'acide peracétique. Les produits de réaction préférés selon l'invention sont produits i partir d'un composé époxydé contenant des groupes oxyalkylène. Les groupes oxyalkylène du composé époxydé sont des groupes correspondant à la formule générale où R est de l'hydrogène ou un alkyle, et de préférence un alkyle inférieur (par exemple ayant 1 à 6 atomes de carbone) et où, dans la plupart des cas, m vaut de 1 à 4 et n de 2 à 50. De tels groupes peuvent être rattachés à la channe moléculaire principale du composé époxydé on être une partie de la chaine principale elle mode. Le composé époxydé peut être tout composé monomère ou polymbre, ou mélange de composés, tels que ceux mentionnés plus haut. On peut utiliser des monoépoxydes, mais on préfère que le composé époxydé soit résineux et que ce soit un polyépoxyde, ceci étant vrai en particulier quand le produit de réaction doit servir dans un procédé de dépôt électrolytique. La proportion de groupes oxyalkylène dans le composé époxydé dépend de plusieurs facteurs, y compris la longueur de la chaine du groupe oxyalkylène, la nature de l'époxy et le degré de solubilité aqueuse désiré. Usuellement, le composé époxydé contient au moins environ 1 % en poids ou plus, et de préférence 5 % ou plus, de groupes oxyalkylène. Une classe particulièrement privilégiée de composés époxydés contenant des groupes oxyalkylène est produite en faisant réagir quelques-uns ou la totalité des groupes époxy d'un polyépoxyde, tel qu'une résine époxy conventionnelle, avec un monoalcool contenant des groupes oxyalkylène. De tels monoalcools sont avantageusement produits en oxyalkylant un alcool tel que le méthanol, l'méthanol ou tout autre alcanol avec un oxyde d'alkylène. L'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène et l'oxyde de 1,2-butylène sont des oxydes d'alkylène particulièrement utiles. D'autres monoalcools peuvent être, par exemple, les substances disponibles dans le commerce sous les noms de Cellosolves et Carbitols, qui sont des monoalkyl éthers d'autres polyalkylène glycols.La réaction du monoalcool dans le polyépoxyde est généralement effectuée en présence d'un catalyseur; l'acide formique, la diméthyléthanolamine, la diéthyléthanolamine, la N,N-di-méthylbenzylamine et, dans certains cas, le chlorure stanneux conviennent à cet effet. On peut produire des composés époxydés similaires contenant des groupes oxyalkylène par oxyalkylation de la résine époxy par d'autres moyens, comme par réaction directe avec nn oxyde d'alkylène. Le polyépoxyde servant à produire les époxydes précédents contenant des groupes oxyalkylène peut être essentiellement l'un quelconque des époxydes bien connus, sous réserve qu'il contienne une quantité suffisante de groupes époxy, de telle sorte que quelques groupes époxy résiduels subsistent dans le produit, après l'oxyalkylation, pour réagir avec l'ester borique. Les esters boriques utilisés pour donner les produits de réaction employés ici peuvent être tout triorganoborate dans lequel au moins un des groupes organiques est substitué par un groupe amino. La structure de tels esters est celle d'esters de l'acide borique ou d'un acide borique déshydraté, bien qu'on ne les prépare pas nécessairement à partir de tels acides. Ils correspondent à l'une des formules générales où les groupes R sont des groupes organiques identiques ou différents, qui peuvent être en pratique un groupe organique quelconque, tel qu'un hydrocarbure ou un hydrocarbure substitué, n'ayant usuellement pas plus de 20 atomes de carbone, et de préférence pas plus de 8 atomes de carbone environ. Les esters préférentiels ont des groupes alkyle ou des groupes polyoxyalkyle.L'un au moins des groupes organiques contient un groupe amino, c'est-à-dire un groupe de structure où R1 et R2 sont de l'hydrogène ou, de préférence, des groupes méthyle, éthyle ou d'autres groupes alkyle inférieurs, mais peuvent être en principe n'importe quel autre radical organique, du moment qu'il ne perturbe pas la réaction désirée. La nature des grou pes particuliers est moins importante que la présence d'un atome d'azote aminé, et par conséquent des groupes supérieurs alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle et des groupes substitués de ces types peuvent être présents. Des esters contenant des groupes amine primaire (où R7 et R2 sont tous les deux de l'hydrogène) peuvent ê- tre utilisés mais sont moins intéressants que des esters contenant un groupe amine secondaire ou tertiaire. Les esters boriques préférés correspondent à la formule: où X a la structure R3 et R4 étant des radicaux organiques divalents, tels que alkylène ou alkylène substitué, par exemple, oxyalkylène ou poly(oxyalkylène), ou, plus rarement, arylène, alkarylène ou arylène substitué. R5 et R6 peuvent être un groupe alkyle, alkyle substitué, aryle, alkaryle, ou un résidu d'essentiellement tout monoalcool, provenant de l'élimination du groupe hydroxyle. R5 et R6 peuvent être identiques ou différents. Des exemples d'esters boriques appartenant aux classes ci-dessus sont 2-(bêta-diméthylaminoisopropoxy)-4,5-diméthyl-1,3,2-dioxaborolane 2-(bêta-diéthylaminoéthoxy)-4,4,6-triméthyl-1,3,2-dioxaborinane 2-(beta-diméthylaminoéthoxy)-4,4,5-triméthyl-1,3,2-diosaborinane 2-(beta-diisopropylaminoéthoxy)-1,3,2-dioxaborolane 2-(bêta-dibutylaminoéthoxy)-4-méthyl-1,3,2-dioxaborinane 2-(bêta-diéthylaminoéthoxy)-1,3,2-dioxaborépane 2-(gamma-aminopropoxy)-4-méthyl-1,3,2-dioxaborinane 2-(bêta-méthylaminoéthoxy)-4,4,6-triméthyl-1,3,2-dioxaborinane 2-(bêta-éthylaminoéthoxy)-1,3,6-trioxa-2-boracyclooctane 2-(bêta-diméthylaminoéthoxy)-1,3,6-trioxa-2-boracyclooctane 2-(gamma-diméthylaminopropoxy)-1,3,6,9-tétraoxa-2-boracycloundé cane 2-(bêta-diméthylaminoéthoxy)-4-(4-hydroxybutyl)-1,3,2-dioxabori naneO On connait un certain nombre de ces esters boriques; plusieurs sont décrits, par exemple dans les brevets des Etats-U- nis d'Amérique n 3.301.804 et 3.257.442. On peut les préparer en faisant réagir une mole d'acide borique (ou l'équivalent d'oxyde borique) avec au moins 3 moles d'alcool, au moins une mole de 1'alcool étant un alcool amino-substitué. On effectue d'ordinaire la réaction en faisant refluer les corps réagissants en éliminant l'eau formée, On fait réagir l'ester borique et le polyépoxyde en langeant les constituants, d'ordinaire à des températures modérément élevées, telles que 70 à 110 C.Un solvant n'est pas nEces- saire bien qu'on en utilise souvent un afin de mieux contrôler la réaction; des hydrocarbures aromatiques ou des monoalkyl éthers d'éthylène glycol sont des solvants convenables. les proportions de l'ester borique et du polyépoxyde peuvent être modifiées et les proportions optimales dépendent des corps réagissant.Habituellement, toutefois, on utilise depuis environ 1 partie jusqu'à environ 50 parties en poids de l'ester borique pour 100 parties du polyépoxyde; on choisit usuellement les proportions par rapport à la quantité d'azote, qui vaut normalement de 0,05 à 10 , E environ, rapportés au poids total d'ester borique et le polyépo- xyde De préférence, on utilise de 3 à 30 parties environ d'este borique pour ICO parties de polyépoxyde, ou de 9,1 à 3 % en poids d'azote environ. On peut cho-sir les corps réagissents en question, les proportions et les conditions opératoires, selon des conzidéra- tions bien connues des spécialistes, de façon à éviter une glification du produit pendant la réaction. Par exemple, il faut éviter d'utiliser ensemble des corps polyfonctionnel 5, et il ne faut pas travailler dans des conditions opératoires trop sévères. De même, il ne faut pas utiliser des esters boriques ayant des substituants réactifs avec des polyépoxydes avec lesquels ces subs tituants peuvent donner des réactions défavorables. La structure exacte des produits de réaction n'est pas parfaitement claire; cependant, on sait que le produit de réaction contient à la fois du bore et de l'azote. Tandis que le produit est probablement quelque peu réticulé, il reste soluble dans certains solvants organiques et peut être cuit ultérieurement en un produit dur, thermodurci. Des compositions de revêtements qui conviennent pour le dépit électrolytique comprenant les produits modifiés ci-dessus sont faites en dispersant le produit de réaction dans l'eau. Suivant la nature du produit de réaction, les dispersions obtenues peuvent comporter le produit résineux partiellement dissous ou en tièdement dissous, mais même si l'on obtient des émulsions, les émulsions sont très stables et ont une limite de vie indéfinie, sans séparation de phase Des compositions aqueuses contenant les produits de réaction sus-mentionnés, faits en utilisant des épo oxydes à groupes oyalkylène, sont généralement solubles dans l'veau et sont particulièrement intéressants comme compositions de revê- tement.On peut les appliquer par n'importe quel procédé conven tionnel, comie l'immersion, l'enduction au pinceau, etc ..., bien qu'ils conviennent au plus haut point pour l'application par dép8t électrolytique et c'est dans de tels procédés que l'on réalise au mieux leurs avantages. I1 n'est pas nécessaire d'ajouter un agent neutralisant aux produits de réaction en question afin d'obtenir une composition aqueuse convenable, quoique lton puisse, si on le désire, ajouter un acide ou un agent neutralisant acide. L'addition d'acide aide à stabiliser la résine, étant donné que l'époxyde peut avoir tendance à se polymériser davantage si on l'abandonne dans des conditions fortement alcalines; dans certains cas, l'acide aide aussi à obtenir une dissolution plus complète de la résine. I1 est également souhaitable de déposer ces revêtements par électrolyse à partir d'une solution acide ou seulement faiblement basique (par exemple ayant un pH entre 3 et 8,5 environ), et l'addition d'acide est ainsi souvent utile pour atteindre le pH désiré. La concentration du produit dans l'eau dépend des paramètres techniques à utiliser et n'est généralement pas essentiel le, mais d'ordinaire la majeure partie de la composition dispersée est de l'eau; ainsi, par exemple, la composition peut contenir I à 25 % en poids de résine. Dans la plupart des cas, on y incorpore une composition pigmentaire et, si on le désire, divers additifs tels que des antioxydants, des agents activateurs de surface et autres produits similaires. La composition pigmentaire peut être d'un type conventionnel quelconque, comprenant, par exemple, des oxydes de fer, des oxydes de plomb, du chromate de strontium, du noir de carbone, du bioxyde de titane, du talc, du sulfate de baryum, de même que des pigments colorés tels que du jaune de cadmium, du rouge de cadmium, du jaune de chrome et similaires. Dans le procédé de dépôt par électrolyse mettant en oeuvre les compositions de revêtement dispersées dans l'eau décrites plus haut, la composition aqueuse de revêtement est placée en contact avec une anode électriquement conductrice et une cathode éleetriquement conductrice, la surface à recouvrir étant la cathode. Par passage de courant électrique entre l'anode et la cathode, en contact avec le bain contenant la composition de revêtement, un film adhérent de composition de revêtement est déposé sur la eathode. C'est exactement l'inverse des procédés utilisant des résines acide polycarboxylique, comme dans la technique antérieure, et un certain nombre d'avantages sont attribués à ce dé ptt cathodique.Par exemple, des revêtements obtenus conformément à l'invention ont un degré de résistance à la corrosion étonnamment élevé. Les conditions sous lesquelles le dép8t électrolytique est effectué sont en général semblables à celles que l'on utilise dans le dépôt électrolytique d'autres types de revêtements. Le voltage appliqué peut varier fortement et peut être, par exemple, aussi faible que 1 volt ou aussi élevé que plusieurs milliers de volts, bien qu'en pratique entre 50 volts et 500 volts. La densité de courant vaut d'ordinaire entre 10,7 et 161,5 ampères par mètre carré environ, et a tendance à décroître pendant le dépôt électrolytique. Le procédé selon l'invention est applicable au revêtement de tout support conducteur, et en particulier de métaux tels que l'acier, l'aluminium, le cuivre ou similaires. Après dépôt, le revêtement est durci, d'ordinaire par cuisson à des températures élevées. Des températures de 1210C à 2600C pendant 1 à 30 minutes sont des conditions de cuisson types. Les exemples suivants illustrent l'invention; il ne faut cependant pas les considérer comme limitant l'invention à leurs détails. Toutes les parties et tous les pourcentages indiqués dans les exemples, ainsi que tout au long de cette description, sont donnés en poids, sans indication contraire. Exemple 1. Un réacteur est chargé avec 500 parties de polyépoxyde fait par réaction d'épichlorhydrine et de Bisphénol A, ayant un quivalent d'époxyde de 290 à 335 et une masse moléculaire de 580670 (Epon 836). Le pclyépoxyde est chauffé à 700C en agitant et on ajoute ensuite 45 parties de 2-(bêta-diméthylamino-éthoxy)-4-mé- thyl-1,3,2-dioxaborinane en 20 minutes, temps pendant lequel la température monte à 980C. Après 3 minutes, on ajoute 825 parties d'eau, en 40 minutes, en continuant d'agiter. On obtient une mulsion d'un blanc laiteux ayant une teneur en solides non volatils de 40 % et un pH de 9,5.Avec de l'eau, on réduit cette émulsion à une teneur de 10 % en solides non volatils et on la dépose par électrolyse en utilisant des électrodes en acier phos phot8 et dans les conditions suivantes Température du bain 270C pH 9,5 durée du dépôt 90 secondes voltage 100 volts courant 1,0 - 0,08 ampère On obtient un revêtement adhérent sur la cathode, que l'on fait cuire ensuite à 1630C pendant 20 minutes. Le revêtement durci est clair, lisse et adhérent, avec une épaisseur de 25 à 63,5 microns et la dureté d'un crayon 3H. I1 est extrêmement résistant à l'acétone et a une excellente résistance à une pulvérisation saline et aux bases. Exemple 2. On répète l'exemple 1 avec cette fois une cathode en aluminium. On obtient des résultats semblables; le revêtement déposé a une bonne adhérence à l'aluminium et d'autres propriétés satisfaisantes. exemples 3 - 5. sn utilisant des modes opératoires semblables à celui de l'exemple 1, on fait des produits de réaction en utilisant plusieurs polyépoxydes produits à partir d'épichlorhydrine et de Bisphénol A, comme suit Exemple Epoxy Equivalent en époxyde Masse moléculaire 3 Xpon 828 175 - 210 350 - 420 4 Spon 834 225 - 290 450 - 580 5 pon 1001 450 - 525 900 -1050 On obtient des émulsions stables qui, quand elles sont déposées par électrolyse comme dans l'exemple 1, fournissent des revetements adhérant à la cathode. Les revêtements ont de bonnes propriétés et une belle apparence, mais le revêtement de l'exemple 5 est quelque peu rugueux. sxemple 6. On fabrique une composition de revêtement pigmentée en noir en broyant les produits suivants dans un broyeur à boulets en acier Parties en poids émulsion de l'exemple 1 (40 % de solides) 100 noir de carbone ("Permanox") 200 eau permutée 30 La composition de revêtement est faite en mélangeant 79,2 parties de la dispersion pigmentaire ci-dessus avec 578 parties de l'émulsion produite comme dans l'exemple 1 (40 % de solides) et suffisamment d'eau pour que la teneur totale en solides soit de 8 %. Cette composition une fois déposée par électrolyse et durcie comme dans l'exemple 1, produit un revêtement dur, d'un noir brillant, sur la cathode. La composition pigmentée est très stable; après un mois d'agitation dans un récipient ouvert, elle donne encore ae bons résultats. exemple 7. Suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient et dépose par électrolyse un produit de réaction, en utilisant un ester borique produit à partir d'une mole de B203, 2 moles de die thylèneglycol et 2 moles de diméthyléthanolamine; on considère que lester est du 2-(bêta-diméthylaminoéthoxy)-1,3,6-trioxa-2- borocyclooctane, ayant la structure On obtient un revetement thermodurcissable ayant de bonnes propriétés. exemple 8. Suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient et dépose par électrolyse un produit de réaction, en utilisant un ester borique produit à partir d'une mole de B2U3, 2 moles de diméthyléthanolamine et 2 moles de triéthylène glycol. On considère que l'ester borique est du 2-(bêta-diméthylaminoéthoxy)-1,3,6,9- tétraoxy-2-boracycloundécane, ayant la structure On obtient un revêtement thermodurcissable ayant de bonnes propriétés. Exemple 9. Suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient et dépose par électrolyse un produit de réaction, en utilisant nn ester borique produit à partir de 2 moles de diméthyléthanolamine et de 4 moles de t-hexanol par mole de 3203. On considère que 1'ester borique est du bêta-diméthylaminoéthyl-di-n-hexyl borate, ayant la structure On obtient un revetement thermodurcissable ayant de bonnes propriétés. Exemple 10. Suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient un produit de réaction, en utilisant un ester borique fait à partir de 1 mole d'oxyde borique, 2 moles de diméthyléthanolamine et 2 moles de 1,2,6-hexanetriol. On considère qu'il est un mélange d'esters boriques de structure Le revêtement déposé par électrolyse est thermodurcissable et a de bonnes propriétés. temple 11. Suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient et dépose par électrolyse un produit de réaction, en utilisant un ester borique produit à partir de 3 moles de 1,3-butanediol, 3 moles de 2-éthylaminoUthanol et 1,5 mole de B203. On considère que 1 ester borique est du 2-(bêta-éthylaminoéthoxy)-4-méthyl-1,3,2- dioxaborinane, ayant la structure On obtient un revetement thermodurcissable ayant de bonnes propriétés. temple 12. Suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient et dépose par électrolyse un produit de réaction, l'ester borique étant fait à partir de 2 moles de 1,3-butanediol et 2 moles de 3 aeino-l-propanol par mole de B203. On considère que l'ester borique a la structure Le revêtement déposé par électrolyse est thermodurcissable et a de bonnes propriétés. Temple 13. Suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient un produit de réaction à partir d'un aster borique fait de 2 moles d'acide borique, 2 moles de néopentyl glycol, 2 moles d'acide glycolique et 3 moles de diméthyléthanolamine; on considère que l'ester borique a la structure Un dépôt électrolytique comme précédemment donne des revêtements thermodurcissables ayant de bonnes propriétés. Dans plusieurs des exemples suivants, on utilise des monoalcools contenant un oxyalkylène produits en faisant réagir de l'éthanol avec de l'oxyde d'éthylène, en utilisant un catalyseur à l'hydroxyde de potassium. Le "Monoalcool A" que l'on uti lise ci-dessous est un produit de réaction de ce type, fait avec 5 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'éthanol et le "Monoalcool B" est le produit de reaction de 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'éthanol. temple 14. Un réacteur est chargé avec 200 parties d'une résine é poxy faite par réaction d'épichlorhydrine et de Bisphénol A, ayant un équivalent en époxyde de 290 à 335 et une masse moléculaire de 580-670 (Epon 836). On ajoute 58,5 parties de Monoalcool A, 2,3 parties de chlorure stanneux et 28 parties de l'éther diméthylique de diéthylène glycol, et on chauffe le mélange à 145-150 C pendant 3 heures. Le composé époxydé modifié obtenu contient des groupes oxyalkylène et a un équivalent en époxyde d'environ 890. On chauffe à 700C 200 parties du composé époxydé modifié, en agitant, et ensuite on ajoute 13 parties de 2-(bêta-diméthylaminoé- thoxy)-4-méthyl-1,3,2-dioxaborinane en 21 minutes, temps pendant lequel la température monte jusqu'à 920C. Après 5 minutes, on ajoute 1719 parties d'eau permutée, en agitant, et en même temps suffisamment d'acide formique pour amener le pH de la solution à 4,4.On obtient une dispersion colloïdale ayant une teneur en solides non volatils de 9,1 ,b. On dépose par électrolyse cette dispersion, en utilisant des électrodes en acier et dans les conditions suivantes Température du bain 210C pH 4,4 durée du dépôt 180 secondes voltage 225 volts courant 1,5 - 0,2 ampère On obtient un revêtement adhérent sur la cathode, que l'on fait cuire ensuite à 204,50C pendant 20 minutes. Le revêtement cuit est dur, lisse et adhérent, avec une épaisseur d'environ 25 microns. I1 est extrêmement résistant à l'acétone et a une excellente résistance à une pulvérisation saline et aux bases. exemple 15. On fait réagir le mélange suivant à 150 - 1550C pendant 8 heures Parties en poids. résine novolaque époxydée 288 Monoalcool B 135 acide formique (solution à 90 % dans 7 l'eau) La résine novolaque époxydée est le produit vendu sous le nom d'Araldite EPN-1138, ayant une masse moléculaire de 250 330 et un équivalent en époxyde de 178e Le polyépoxyde, modifié par l'oxyalkylène, ainsi produit (383 parties), ayant un équivalent en époxyde de 355, est chauffé à 700C et on ajoute lentement 42,5 parties de 2-(bêta-diméthylami noéthoxy)-4-méthyl-1,3,2-dioxaborinane, tandis que la température monte jusqu'à 950C. Après 3 minutes, le mélange est refroidi et on ajoute de l'acide formique et de l'eau pour former une solution ayant un pH de 4,9 et une teneur en solides non volatils de 35 %. Après dépôt électrolytique comme dans l'exemple 14 et cuisson à 1770C pendant 20 minutes, on obtient un revêtement ayant d'excellentes propriétés. Exemple 16. La résine époxy employée dans cet exemple est un produit de réaction d'épichlorhydrine et de Bisphénol A, ayant une masse moléculaire de 660-760 et un équivalent en époxyde de 330-380 (- pon 840). On la fait réagir avec les produits suivants en chauffant à 150-1550C pendant 8 heures Parties en poids. résine époxy 445 Monoalcool B 125 acide formique (à 90 %) 9,5 éther diméthylique du diéthylène glycol 63 te produit a un équivalent en époxyde de 737; on en fait réagir 200 parties avec 16,3 parties de 2-(bêta-diméthylami noéthoxy)-4-méthyl-l,3,2-dioxaborinane, comme dans les exemples ci-dessus. Le produit, après addition d'acide formique et d'eau, est une solution ayant un pH de 4,9 et une teneur en solides de 38 %; il donne des revêtements déposés. par électrolyse ayant d'excellentes Iropriétés. temple 17. On répète l'exemple 1 en utilisant cette fois du Monoalcool A et neutralisant le produit de réaction avec de l'acide acétique à un pH de 5,6. On obtient une solution ayant des propriétés semblables. temple 18. On fait réagir les produits suivant s à 140-1500C pendant 4 heures Parties en poids. Résine époxy (comme dans l'exemple 14) 2100 Monoalcool A 234 Acide formique (à 90 yO) 39 Le produit a un équivalent en époxyde de 512; on en fait réagir 1000 parties avec 81 parties d'ester borique comme dans l'exemple 14 et neutralise avec de l'acide acétique à un pH de 6,2. On obtient une solution aqueuse qui, une fois déposée par électrolyse comme dans l'exemple 14, donne des revêtements ayant des propriétés très intéressantes. Exemple 19. Dans cet exemple, on utilise un composé époxydé contenant des groupes oxyalkyîène, produit à partir de Parties en poids résine époxy (comme dans l'exemple 14) 2500 Monoalcbol À 441 acide formique (à 90 %) 49 Ce composé époxydé modifié a un équivalent en époxyde de 642; à 325 parties du composé époxydé à 700C, on ajoute lentement une solution de 37,8 parties d'ester borique produit à partir de 1 mole d'oxyde borique (B203), 2 moles-de diéthylène glycol et 2 moles de diméthyléthanolamine; on considère que l'ester est du 2-(bêta-dinothylaminoéthoxy)-1,3,6-trioxa-2-boracycloocta- ne, ayant la structure On dissout l'ester borique dans un mélange de 37,8 parties d'acétate de butyl Carbitol et de 26,4 parties d'isophorone. Après l'addition, qui prend 20 minutes, la température est de 90 C et on continue de chauffer pendant 2 minutes. On ajoute ensuite 89,5 parties d'eau permutée et suffisamment d'acide acétique en solution aqueuse à 50 % pour amener le pli à 4,6. La solution claire obtenue est déposée par électrolyse comme décrit plus haut et le film déposé est cuit à 19O0C pendant 2u minutes. Le revêtement brillant obtenu est adhérent, dur et flexible, et est extrêmement résistant à l'acétone. exemple 20. suivant le modw opératoire de l'exemple 19, on produit une composition en utilisant 325 parties de composé époxyde modifié par un oxyalkylène comme dans l'exemple 19 et 30,7 parties d'n ester borique produit à partir d'une mole d'oxyde borique, 2 moles de diméthyléthanolamine et 2 moles de triéthylène glycol. On considère que l'ester borique est du 2-(bêta-diméthylaminoéthoxy)1,3,6,9-tétraoxa-2-borocycloundécane, ayant la structure le produit est soluble dans l'eau et thermodurcissable; il se dépose par électrolyse sur la cathode pour donner un revêtement durci adhérent ayant de bonnes propriétés. exemple 21. Dans cet exemple, on utilise un ester borique produit à partir de 1 mole d'oxyde borique, 2 moles de diméthyléthanolamine et 4 moles de n-hexanol; on considère que ce produit est du betadiméthylaminoéthyl-di-n-hexyl borate, ayant la structure On fait réagir cet ester borique (55,5 parties) avec 117 parties de l'époxyde modifié par un oxyalkylène comme dans l'exemple 19; le produit de réaction, neutralisé avec de l'acide acétique à un pH de 4,5, donne une solution aqueuse claire qui a des propriétés semblables à celles de l'exemple 20. Exemple 22. Dans cet exemple, l'ester borique employé est produit à partir de 1 mole d'oxyde borique, 2 moles de diméthyléthanolamine et 2 moles de 1,2,6-hexanetriol. On considère que c'est un mélange des esters boriques ayant la structure le produit de réaction est produit comme dans l'exemple 19 et il est soluble dans l'eau et thermodurcissable. I1 se dépose se d'une manière satisfaisante par électrolyse, pour donner des revêtements durcis ayant de bonnes propriétés. exemple 23. Dans cet exemple, on utilise un ester borique fait à partir de 3 moles de 1,3-butanediol, 3 moles de 2-éthylaminoéthanol et 1,5 mole de B203. On considère que l'ester borique est du 2-(bêta-éthylaminoéthoxy)-4-méthyl-1,3,2-dioxaborinane, ayant la structure On fait réagir cet ester borique (17,4 parties) comme dans les exemples précédents avec 200 parties de composé époxydé (équivalent en époxyde : 665) fait à partir d'une résine époxy par réaction d'épichlorhydrine avec du Bisphénol A (équivalent en époxyde : 225-290; "pon 834"), en chauffant les corps suivants à 108 - 1170C pendant 6 heures 3/4 Parties en poids. résine époxy 2000 polypropylène glycol (masse molécu laire 425) 175 isophorone 150 diméthylbenzylamine 2,8 Le mélange produit est neutralisé avec 1,1 partie d'acide formique à 90 ; il présente un équivalent en epoxyde de 665 (sur la base de 100 de solides). On ajoute de l'eau et une solution aqueuse à 50 d"aci- de formique au produit de réaction pour faire une solution ayant un pH de 4,45. On la dépose par électrolyse comme decrit plus haut et, après cuisson pendant 20 minutes à 1960C, on obtient un revêtement lisse, brillant, résistant aux solvants. temple 24. Dans cet exemple, l'ester borique utilisé est fait à partir de 2 moles de 1,3-butanediol et 2 moles de 3-amino-l-propanol par mole de B203, et on considère qu'il a la structure cidessous. Le composé époxydé est produit en faisant réagir 2000 parties de résine époxy (pon 834) avec 825 parties de polyéthy lène glycol (masse moléculaire 400) en présence de 725 parties d'isophorone et de 14 parties de diméthylbenzylamine. On fait réagir 70 parties de l'ester borique (50 % de solides) et 500 parties du composé époxydé (80 k de solides) comme ci-dessus; après addition d'eau et d'acide formique, la solution résultante est déposée par électrolyse et cuite pour donner un revêtement adhérent ther durci. Sxemple 250 L'ester borique utilisé dans cet exemple est fait à partir de 2 moles d'acide borique, 2 moles de néopentyl glycol, 2 moles d'acide glycolique et 3 moles de diméthyléthanolamine; on considère qu'il a la structure On fait réagir 65 parties de l'ester borique (60 % de solides dans l'alcool isopropylique) avec 500 parties du composé époxydé employé dans l'exemple 24 (80 ,6 de solides). L'addition d'eau et d'acide formique donne une solution claire, avec un pH de 7,8; on la dépose par électrolyse à 230 volts pour donner un revêtement qui, après cuisson à 204,50C pendant 10 minutes, est dur flexible et résistant aux solvants. Bien qu'un avantage propre aux dites compositions soit la manière selon laquelle elles se déposent par électrolyse comme décrit plus haut, on peut aussi les appliquer par d'autres méthodes plus conventionnelles, ceci etant particulièrement vrai pour les nouveaux produits faits à partir d'époxydes contenant des groupes- oxyalkylène. Dans nombre de cas, de telles compositions ne sont pas neutralisées; de plus, certains produits de réaction qui conviennent moins pour être déposés par électrolyse peuvent être appliqués par d'autres voies pour donner des revêtements convenant pour de nombreux usages. Les exemples suivants illustrent de telles applications. Exemple 26. Un ester borique est produit à partir de 1 mole d'oxyde borique, 2 moles de 1,3-butanediol et 2 moles de HO-(CH2CH20±-N- (CH3)2. On considère que l'ester borique a la structure On fait réagir cet ester borique avec le composé époxydé modifié comme dans l'exemple 19; le produit n'est pas entièrement soluble à un pH de 5,2. Quand on le dépose par électrolyse, le produit dispersé ne donne pas de revêtements comparables à ceux sus-mentionnés et ne peut être considéré comme convenable si on l'applique de cette manière. Cependant, des revêtements appliqués sur deS plaques d'acier et cuits à 1900C pendant 30 minutes sont durs, adhérents et résistants aux solvants. Exemple 27. On répète l'exemple 19 mais sans neutraliser le produit de réaction; en solution à 40 . dans l'eau, il a un pH de 8,6. On peut l'appliquer par pulvérisation, immersion, enduction au pinceau, etc ...; les revêtements, après cuisson à 1900C pendant 20 minutes, sont durs et adhérents, et ont de bonnes propriétés, y compris une excellente résistance aux solvants tels que l'acétone. Comme on l'a dit plus haut, des composés époxydés contenant des groupes oxyalkylène qui sont utiles dans l'invention peuvent aussi être obtenus en utilisant une résine époxy ayant de tels groupes dans la chaîne principale de la molécule polymère. L'exemple suivant illustre cette application. exemple 28. On chauffe avec 11 parties d'acide formique à 85 S, pen dant 10 heures, à 140-1500C, un mélange de 280 parties de résine époxy, faite par réaction d'épichlorhydrine avec du polypropylène glycol (résine époxy 736 de DOW, équivalent en époxyde 186; masse moléculaire 572), et 342 parties de Bisphénol A. On fait réagir le produit (547 parties) avec 1070 parties d'epichlorhydrine en présence d'hydroxyde de sodium. Le produit, après purification pour éliminer l'excès d'épichlorhydrine, est un compose époxydé contenant des groupes oxyalkylène dans la chaîne polymère et ayant un équivalent en époxyde de 528. On mélange le composé époxydé ainsi obtenu avec 42 par ties de butyl Cellosolve acétate et le fait réagir, comme décrit plus haut, avec 30,4 parties de 2-(beta-diméthylaminoéthoxy)-4 méthyl-1,3,2-dioxaborinane; on neutralise le produit de réaction avec de l'acide acétique en solution aqueuse à un pH de 5,2. On obtient une solution colloïdale qui est déposée par électrolyse, comme précédemment, avec de bons résultats. Le revêtement, une fois déposé sur la cathode et cuit à 1770C pendant 30 minutes, est adhérent et a une bonne résistance aux solvants, bien qu'un peu mou. Si le produit de réaction ne contient que peu ou pas de groupes époxy, le composé ne peut se réticuler jusqu'au degré désiré. Dans de tels cas, il est souvent souhaitable d'incorporer dans la composition une autre substance résineuse réagissant elle aussi avec 1'hydroxyle ou d'autres groupes présents dans le produit de réaction. La résine co-réactive peut autre, par exemple, une résine amine-aldéhyde, telle que I'hexakis(méthoxyméthyl)mé- lamine ou une autre résine mélamine-formaldéhyde ou urée-formaldéhyde, ou une autre résine contenant des groupes fonctionnels réactifs. Dans quelques cas, il peut être souhaitable d'ajouter une faible quantité d'un catalyseur de réticulation époxydé. Ce qui précède est illustré par l'exemple suivant. exemple 29. Un rédacteur est chargé avec 381 parties de résine époxy faite par réaction d'épichlorhydrine et de Bisphénol A, et ayant un équivalent en époxyde de 225-290 (Epon 834). On ajoute 48 parties d'éthylène glycol et 4,3 parties de 2-oxazolidone comme catalyseur et on chauffe le mélange à 1700C pendant 3 heures. On abaisse la température à 1000C et on ajoute 37 parties de 2-(bêta diméthylaminoéthoxy)-4-méthyl-1,3,2-dioxaborinane en 20 minutes. On ajoute ensuite 200 parties d'eau permutée et 10 parties d'acide formique en solution aqueuse à 90 %. Le produit contient 61 / de solides non volatils et a un équivalent en époxyde de 2800 (sur la base de 100 ye de solides). Après dépôt par électrolyse comme dans les exemples précédents, on obtient un revêtement utile qui est brillant, adhérent et assez dur, bien que le film ne soit pas suffisamment durci pour donner une bonne résistance aux solvants après cuisson pendant 15 minutes à 1770cl L'addition de 1-1/2 % (par rapport au poids total de la résine) de diméthylbenzylamine améliore notablement le durcissement de films de ladite composition, tandis que l'addition de 12% d'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine n'améliore que faiblement le durcissement.On obtient des films durcis par addition de jusqu'à 40 % d'un mélange d'alkyle éthers de mono-, di- et triméthylol phénols (Méthylon 75108); quand on ajoute plus de 10-15 de cette résine, on trouve qu'il est souhaitable d'ajouter une faible quantité de butyl Celiosolve pour améliorer la compatibilité. D'autres produits de réaction qui peuvent être uti]isés dans la présente invention sont faits en utilisant d'autres composés époxydés et des esters boriques comme décrit plus haut. Par exemple, parmi les époxydes de divers types que l'on peut employer, il y a des résines novolaques époxydées, telles que des produits de réaction d'épichlorhydrine avec des produits de condensation phénol-formaldéhyde thermoplastiques catalysés par un acide, par exemple la résine époxy vendue sous le nom de "Kopox 357", des composés cycloaliphatiques époxydés, tels que le 3,4-époxycyclo hexylméthyl -3, 4-époxycyc 1 ohexan e c arboxylat e; ; des polyépoxydes contenant de l'azote, tels que ceux décrits dans les brevets des Ptats-Unis d'Amérique nO 3.391.097, 3.310.528 et 3.365.471; et des produits oxyalkylés de ces divers époxydes. De même, on peut utiliser d'autres conditions pour l'opération de dépôt par électrolyse, et d'autres pigments, additifs et autres composés semblables peuvent être incorporés à loisir dans la composition de revêtement. I1 est bien entendu que les modes de réalisation décrits ci-dessus à titre préférentiel n'ont aucun caractère limitatif et de nombreuses modifications et variations peuvent être effectuées par les spécialistes sans se départir pour autant ni du cadre ni de l'esprit de l'invention. REVXNDICATIONS. 1. Procédé de revêtement d'un support conducteur de 1'électricité, caractérisé en ce que l'on fait tasser du courant é- lectrique entre une anode et une cathode en contact avec une composition dispersée dans l'eau, dans lequel le constituant résineux principal est un produit de réaction non gélifié de (A) un composé époxydé (B) un ester borique substitué avec au moins un groupe amino; et l'on dépose un revêtement adhérent de ladite composition sur la cathode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit composé époxydé est un polyépoxyde ayant une équivalence en 1, 2-époxy de plus de 1,0. 3. Procédé'selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit composé époxydé contient des groupes oxyalkylène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dit composé époxydé est un polyépoxyde ayant réagi avec un monoalcool contenant un groupe polyoxyalkylène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit ester borique a la formule dans laquelle X a la structure où R1 et R2 sont de l'hydrogène ou un alkyle inférieur, R3 et R4 sont des groupes organiques divalents et R5 et R6 sont des restes dérivés, par enlèvement des groupes hydroxyle, de monoalcools0 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que au-moins un des groupes représentés par R1 et R2 est un alkyle inférieur 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit ester borique a pour formule où R1 est un alkyle inférieur et R2 de l'hydrogène ou un alkyle inférieur, et R3 et R4 sont chacun de l'alkylène ou de ltoxyalky- lène. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit ester borique a la structure où R1 est un alkyle inférieur et R2 est de l'hydrogène ou un alkyle inférieur. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit ester borique a la structure où R1 est un alkyle inférieur et R2 est de l'hydrogène ou un alkyle inférieur. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit époxyde est un produit de réaction d'épichlorhydrine et de Bisphénol A. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit polyépoxyde est une résine novolaque époxydée. 12. Composition résineuse, caractérisée en ce qu'elle comprend un produit de réaction non gélifié de (A) un composé époxydé contenant des groupes oxyalkylène, et (B) un ester borique substitué avec au moins un groupe amino. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le dit ester borique a pour formule dans laquelle X a la structure où R1 et R2 sont de l'hydrogène ou un alkyle inférieur, R3 et R4 sont des groupes organiques divalents, et R5 et R6 sont des restes dérivés, par enlèvement des troupes hydroxyle, de monoalcools. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que au moins un des groupes représentés par R1 et R2 est un alkyle inférieur. 15. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le dit ester borique a pour formule : où R1 est un alkyle inférieur, R2 est de l'hydrogène ou un aikyle inférieur et R3 et R4 sont chacun un alkylène ou un oxyalkylène. 16. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le dit ester borique a pour formule où R1 est un alkyle inférieur et R2 est de l'hydrogène ou un alkyle inférieur. 17. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le dit ester borique a pour formule où R1 est un alkyle inférieur et R2 est de l'hydrogène ou un alkyle inférieur. 18. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le dit composé époxydé est un polyépoxyde ayant reagi avec un monoalcool contenant un groupe polyoxyalkylène. 19. Composition selon la revendication 12 caracterisée en ce que le dit composé époxydé est un éther glycidylique d'un polyalcool contenant un ou plusieurs groupes oxyalkylène. 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que le dit éther glycidylique est un produit de réaction d'un poly(oxyalkylène) glycol, de Bisphenol li et d'épichlorhydrine.