Brevet FR2102304A1 — publié le 19720407

i 2102304 h La présente invention concerne des polymères du type polyuréthanne, polyuréthanne-polyurée ou polyurée, dispersés ou distribués autrement dans une phase liquide et qui, par évaporation du liquide dans les conditions ambiantes9 fournissent des pelli-5 cules ou des revêtements solides ayant des propriétés caractérisant les adhésifs sensibles à la pression. Un aspect de la présente invention concerne des latex aqueux contenant sous forme dispersée les polymères précités. Un autre aspect de la présente invention concerne des prépolymères convenant pour former les 10 polymères et latex précités. Un autre aspect de la présente invention concerne des systèmes d'adhésifs liquides contenant les polymères précités dans une phase liquide organique. Il existe des utilisations très variées pour des systèmes d'adhésifs liquides et stables que l'on peut conserver dans un 15 récipient approprié, que l'on peut fournir selon les désirs et que l'on peut sécher pour obtenir une pellicule adhésive solide sensible à la pression ou une autre masse adhésive solide. De façon typique, ces systèmes liquides comprennent des solides adhésifs dans un véhicule ou une phase liquide (c'est-à-dire un mi-20 lieu de dissolution et/ou de suspension ou de dispersion), On a produit et conservé des systèmes de liquide^à faible viscosité en dissolvant et/ou en suspendant des solides adhésifs choisis de façon appropriée (par exemple une composition de résine classique contenant du caoutchouc comme agent adhésif ou bien une composi-25 tion d'acrylate qui est collante de façon inhérente) dans un véhicule ou solvant liquide organique comme du toluène, de l'heptane, etc. Ces liquides organiques ont des propriétés qui rendent leur utilisation malcommode ou risquée dans les conditions ordinaires, et par exemple ces liquides sont inflammables. En outre, on ne 30 peut pas disperser ou dissoudre commodément tous les solides collants dans des milieux- liquides. Par exemple, les solides ou semi-solides du type polyuréthanne collant fortement réticulé, décrits dans le brevet britannique N° 1 113 925» ne sont pas prévus ni conçus pour un emballage en vrac et sont formés de préférence in 35 situ à partir des constituants réactifs liquides ou dissous (par exemple un polyisocyanate et un poly-[oxyalkylène]polyol) sur un substrat. On peut voir également les brevets français N° 1 447 017 71 29873 2 2102304 p. • et K° 1 565 259. Il est bien connu qu'il est possible de produire des latex aqueux filmogènes à partir di élastomères du type polyuréthanne ; voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis .d'Amérique 5 H° 3 401 133, N° 3 479 310/lP 3 480 592 et la demande de brevet mise a l'inspection , de la République Pédé.rale. d'Allemagne I\T°P1939 9112/publique sous, le N21939911, -et déposée-le 1 Août 1969 par la "Demanderesse. Si l'on peut produire un latex de polyuréthanne tel qu'un revêtement de ce latex soit collant sur une large, gamme 10 de température même en l'absence de chaleur, d'humidité et d'agents externes comme des agents donnant un caractère collant et des plastifiants, on proposerait ainsi un système d'adhésifs sensibles à la pression, ininflammables, non toxiques, d'emmagasinage commode. Cependant, il n'existe pas dans la pratique antérieure de lignes 15 directrices (voir même de suggestions) permettant d'obtenir un tel caractère collant. En fait, un revêtement ou une pellicule provenant par séchage de l'un quelconque des latex de polyuréthanne de là technique antérieure tend, au mieux, à présenter un caractère collant marginal ou bien, s'il est collant, manque de 20 solidité mécanique interne ou de l'aptitude à assurer une bonne solidité de liaison, adhésive .. La technique antérieure ne suggère également pas comment produire un polymère solide du type polyuréthanne pour que ce polymère présente une bonne solidité de liaison adhésive' , un bon 25 caractère collant et une bonne solidité mécanique interne et qu'il soit encore soluble ou apte à la dispersion dans des systèmes de véhicules organiques. On s'attendrait en fait à ce que la production d'un polymère du type polyuréthanne, satisfaisant tous ces critères, n*ait absolument aucun caractère direct ou évi-30 dent. Par conséquent, la présente invention envisage de fournir à la technologie des adhésifs sensibles à la pression une contribution aidant à résoudre les difficultés et problèmes rencontrés dans la pratique antérieure. 35 En bref, la présente invention concerne des prépolymères et des polymères du type polyuréthanne, polyuréthanne-polyurée ou polyurée, et des milieux versables qui en dérivent ; les milieux 71 29873 3 2102304 t versables sont de préférence des latex dii type huile-dans-eau qui sont capables de servir de système adhésif, par exemple par séchage pour former des pellicules adhésives sensibles à la pression. Ces latex contiennent des solides de latex polymère parti-5 culaire auto-collant ou pouvant aquérir un caractère auto-collant, dispersés dans une phase aqueuse continue ; le polymère servant à produire les solides du latex comporte au moins 20 fo environ, de préférence plus de 30 fo environ en poids de chaîneqlatérales ou pendantes. Lorsqu'on sèche les solides du latex dans les con-10 ditions ambiantes pour obtenir une pellicule cohérente, la pellicule exerce une résistance à la traction inférieure à 5 kg envi- 2 2 ron par cm , de préférence inférieure à 3,5 kg/cm à 100 ^ d'allongement. Dans la suite du présent mémoire et par souci de commodité, on désignera la résistance à un allongement à 100 $ par 15 l'expression "module à 100 %". De préférence, le module à 100 $ p est supérieur à environ 0,07 kg/cm . L'expression "chaîne pendante ou latérale" est définie ci-après. On obtient de telles "chaînes latérales ou pendant es'-' en incorporant dans les matières de départ de la production du polymère une matière, de préférence 20 une quantité importante d'un prépolymère, comportant au moins trois fonctions -UCQ ou trois groupes fonctionnels portant de l'hydrogène actif. La quantité du prépolymère comportant au moins trois fonctions est suffisante pour donner au prépolymère de départ (s'il s'agit d'un mélange) une fonctionnalité moyenne égale 25 ou supérieure à 2,5. La production des chaînes latérales ou pendantes de ce prépolymère de départ se caractérise par le fait qu'au moins 0,5 équivalent des fonctions -NCO ou des groupes comportant de l'hydrogène actif est rendu inerte à l'égard d'une interaction avec un composé exerçant un rôle de propagation des 30 chaîna», mais il y a, en nombre au moins suffisiant, des équivalents capables d'une telle interaction pour obtenir un allongement linéaire des chaînes. Par exemple, le prépolymère peut présenter une fonctionnalité -NCO moyenne de 3»0," et 0,5 équivalent des fonctions -NCO peut être bloqué ou coiffé par un alcool monofonc-35 tionnel pour donner un groupe -NH-CO-OR terminal, ce qui rend les groupes -NCO ainsi coiffés inertes à l'égard d'une réaction ultérieure avec l'eau, les diols , les diamines, etc. Dans ce cas, il 71 29873 t 2102304 r reste en moyenne une fonctionnalité.-NCO de 2,5 n'ayant pas réagi et qui est disponible pour la propagation des chaînes (la réaction NCO/hydrogène actif), la propagation des chaînes qui en résulte étant un allongement linéaire des chaînes qui s'accompagne 5 d'un faible degré de réticulation. Si l'on soumet- le prépolymère à des opérations simultanées d'allongement des chaînes et d'émul-sionnement en milieu aqueux, la densité des liaisons de réticulation du polymère dispersé résultant doit être inférieure à une liaison de réticulation pour 4000 unités théoriques de masse ato-10 mique du polymère ; si l'on effectue l'allongement des chaînes dans un milieu liquide sensiblement organique, la densité des liaisons de réticulation doit être suffisamment inférieure à cette valeur (un pour 4000) pour éviter la formation d'un polymère gélifié qui est de façon permanente insoluble et non apte à la 15 dispersion. Ainsi, la propagation ou l'allongement des chaînes dans les milieux liquides organiques doit être aussi linéaire que possible, en tenant compte des autres objectifs de la présente invention comme une bonne solidité, mécanique interne des solides de l'adhésif, etc. 20 L'expression "hydrogène actif", telle qu'elle sert dans le présent mémoire, se définit selon l'essai de Zerewitinoff décrit dans J. Amer. Chem. Soc. 3181 (1927). Il est possible d'obtenir également des systèmes d'adhésifs sensibles à la pression, à base de véhicules organiques ayant un 25 caractère auto-collant, contenant les solides adhésifs décrits ci-dessus, en opérant selon les enseignements de la-présente invention. Une autre caractéristique de la. présente invention est que les systèmes de latex aqueux peuvent présenter de l'auto-épaissie-30 sement et/ou une stabilité inhabituelle, en raison de la très faible dimension des particules du latex. Une autre caractéristique de la présente invention est que les groupes terminaux précités de coiffage ou de blocage peuvent contenir des.groupes fonctionnels présentant des propriétés latentes de durcissement comme 35 des doubles liaisons ou des noyaux lactames, ce qui permet de modifier le module à 100 $ par un post-traitement par un chauffage, par un rayonnement électromagnétique, par des amorceurs de radicaux libres, ou par d'autres traitements de réticulation. 71 29873 5 2102304 On peut régler de façon sûre et reproductible la propriété du "module à 100 %", décrite ci-dessus, en choisissant de façon appropriée les matières de départ destinées à produire les solides du latex de la présente invention. Ces choix doivent tenir 5 bien compte de la nature et des quantités (relatives et absolues) des noyaux aromatiques reliés par des chaînes et des motifs récurrents de polyéther et/ou de polyester dans la charpente et dans les chaînes latérales ou pendantes du polymère résultant. Par "charpente ou squelette", on entend la partie de la chaîne du poly-10 mère à laquelle sont reliées les chaînes pendantes ou latérales. Par exemple, un nombre relativement grand de motifs récurrents du type polyéther, c'est-à-dire polyoxyalkylène, et un nombre relativement faible de noyaux aromatiques dans la charpente peuvent fournir un très faible module à 100 fa. On doit également bien con-15 sidérer le procédé d'émulsionnement des solides du latex selon la présente invention. On obtient un caractère eollant supérieur lorsqu'on soumet un prépolymère à des opérations simultanées d'allongement des chaînes et d'émulsionnement dans l'eau ; le polymère résultant contient des groupes fonctionnels polaires ou des substi-20 tuants hydrophiles "d'auto-émulsionnement", par exemple des groupes générateurs de cations ou d'anions comme des atomes d'azote tertiaire , des substituants du type acide sulfonique (-SO^H) ou ses sels, etc. La proportion des solides du latex peut varier sur une large 25 gamme pourvu que la viscosité soit maintenue entre d'utiles limites et que la quantité de phase aqueuse soit suffisante pour éviter l'inversion donnant une émulsion du type eau-dans-huile. Ainsi, la quantité d'eau doit être suffisante pour fournir un latex contenant moins d'environ 70 fo en poids de solides. On préfère 30 des teneurs élevées en solides (par exemple 60 % en poids) pour l'expédition et pour un séchage rapide, mais une teneur en solides aussi faible que 5 ou 10 $ en poids peut encore convenir si un séchage très rapide n'est pas nécessaire. Il est préférable que les latex de la présente invention 35 ne comportent pas de matièregfeireuses ou huileuses qui ont tendance à diminuer le caractère collant des solides du latex. Par exemple, si le latex n'est pas auto-émulsionné (c'est-à-dire s'il ne con 71 29873 6 2102304 tient pas des groupes polaires stabilisant l'émulsion et incorporés dans la structure du polymère), mais si le latex fait au moins partiellement appel à des surfactifs externes au polymère pour l'obtention d'une dispersion stable, ces surfactifs appartiennent 5 de préférence au type cationique ou anionique plutôt qu'au type non ionique (par exemple le type poly[oxyéthylène]). On comprendra mieux l'invention en se référant à la figure unique du dessin annexé qui présente un graphique montrant le pourcentage pondéral de chaînes pendantes ou latérales dans le 10 polymère du type polyuréthanne dont les chaînes ont été allongées (axe des x) en fonction du module à 100 $ d'une pellicule formée à partir du polymère (axe des x). Le module à 100 fe (c'est-à-dire p la résistance à 100 $ d'allongement) est exprimé en kg/cm . (Toutes les valeurs sont mesurées à la température ambiante et à 50 $ 15 d'humidité relative). En se référant plus particulièrement à la figure unique du dessin, on voit que les zones désignées par A-F englobent les polymères générateurs de pellicules adhésives selon la présente invention et présentant une ou plusieurs propriétés des adhésifs sen-20 sibles à la pression comme le caractère collant, la solidité mécanique interne et une bonne solidité de la liaison d'adhérence. S'il faut une solidité mécanique interne élevée et si l'on peut tolérer un caractère collant relativement faible, la pellicule fournie par les polymères de la zone E peut être très utile. Les 25 ' polymères de la zone D fournissent des pellicules un peu plus collantes sans trop sacrifier la solidité mécanique interne et ils ont ainsi une large utilité. Les polymères de la zone B ont également un bon spectre de propriétés comprenant un caractère collant optimal et une bonne' solidité mécanique interne qui convient pour 30 des applications très diverses. On peut encore obtenir ce spectre de propriétés, mais avec difficulté, dans le cas des polymères des zones A et C. Par exemple, il peut être malcommode de travailler avec les matières de départ à forte fonctionnalité (égale ou supérieure à 8) nécessaire pour obtenir les polymères de la zone 35 0. Ainsi, les polymères générateurs de pellicules adhésives que l'on préfère le plus selon la présente invention entrent dans les zones B et D, et il convient de noter qu'il faut des matières de 7î 29873 7 2102304 départ présentant une fonctionnalité 1nhabituellement élevée pour obtenir les polymères.des zones C et F, c'est-à-dire une zone du graphique correspondant à des ordonnées de plus de 75 i» en poids. Les systèmes adhésifs liquides aptes à la conservation et 5 préférés selon la présente invention sont des dispersions dans un liquide qui ne joue pas un rôle de solvant comme l'eau, des mélanges d'eau et de toluène, etc. Cependant, on peut utiliser également des véhicules liquides organiques. On peut utiliser des systèmes de solvants si l'un des prépolymères qui n'est pas auto-10 émulsionné selon la présente invention (ce- qui sera décrit dans la suite du présent mémoire) est dissous dans un solvant organique polaire aprotique [c'est-à-dire qui ne fixe ou ne cède pas de protons], par exemple les alcanones inférieures (acétone, méthyl-éthyl-cétone, diéthyl-cétone, etc), les éthers plus polaires (té-15 trahydrofuranne, dioxanne, etc), les dialkyl-sulfoxydes et la gamma-butyrolactone, etc., et si"l'allongement des chaînes s'est effectué en solution à l'aide d'eau, de glycols, de diamines, etc. Le polymère résultant a un poids moléculaire" assez élevé pour en faire un solide, il comporte au moins 20 $ en poids de chaînes 20 latérales ou pendanteâ. et il peut former des pellicules collantes cohérentes par séchage de revêtements de" la solution. Ces pelli-cules ont un module à 100 # inférieur à 4,9 kg/cm . Après allongement des chaînes,.on préfère que la solution de polymères soit stabilisée par l'addition d'une faible quantité d'un solvant orga-25 nique polaire monofonctionnel protique, par exemple un alcanol inférieur comme du méthanol.- Des dispersions.de solides du polymère selon." la présente invention dans un liquide organique qui n'exerce-pas un.effet de dissolution (par exemple l'hexane) vont également former par sé-30 chage des pellicules collantes. Les teneurs en solides de ces systèmes organiques (solution ou dispersion) peuvent être aussi élevées que 60 $ en poids, mais ellestsont de préférence inférieures à 50: en poids pour l'obtention d'une meilleure, stabilité. Un avantage de l'utilisation d'un 35 véhicule liquide organique est la possibilité de choisir le liquide organique de façon.qu'il s'évapore plus rapidement que l'eau. Il faut comparer cet avantage aux inconvénients : le risque d'in 71 29873 8 2T02304 cendie des solvants, la sensibilité d'un substrat à l'attaque par un solvant polaire, etc. - On peut produire d'un certain nombre de façons les latex de la présente invention. Le procédé préféré consiste à préparer 5 un prépolymère à bas poids moléculaire présentant des chaînes ramifiées ou un mélange de prépolymères contenant des motifs répétés oxyalkylène et/ou ester ; des chaînes latérales ou pendantes appropriées ; des liaisons -NH-CO-Z (où Z est le reste d'un substituant ou composé contenant de l'hydrogène actif) ; des sites 10 d'auto-émulsionnement (par exemple des groupes hydrophiles chimiquement liés à l'intérieur de la structure du prépolymère) ; et des sites réactifs ou polymérisables, par exemple des groupes -NCO libres. On désigne parfois ce type de prépolymère, et les polymères qui en dérivent, comme étant des matières du type polyuréthanne, 15 même si ces matières contiennent des liaisons urée aussi bien que des liaisons uréthanne (carbamate) ou même des liaisons urée à la place des liaisons uréthanne ou carbamate. On ajoute ensuite, avec une agitation vigoureuse, le prépolymère du type polyuréthanne à un milieu aqueux ; ce milieu aqueux peut, si on le désire, con-20 tenir un agent approprié d'allongement des chaînes, du type poly-amine, et/ou un composé capable de former des sels et pouvant réagir avec les sites d'auto-émulsionnement. On soumet le prépolymère à un allongement des chaînes et à un émulsionnement dans le même milieu aqueux pour obtenir le latex. En général, la réaction d'al-25 longement des chaînes est quasi totalement achevée en moins d'une heure, bien qu'un peu d'allongement des chaînes puisse se poursuivre pendant une période aussi longue de 36 heures ; 1'émulsionnement des solides résultants est sensiblement terminé ou en très bonne voie avant (et parfois même bien avant) l'achève nient de la 30 réaction d'allongement des chaînes. Un autre procédéconsiste à préparer un prépolymère ne comportant pas de sites d'auto-émulsion-nement. Dans ce procédé, le milieu aqueux est une solution d'un agent d'allongement des chaînes contenant un groupe s^lin ou un groupe générateur d'un sel. Un exemple d'un tel agent d'allongement 35 des chaînes est l'acide 1-[bis(amino-éthyl)amino]propane-3-sulfo-nique et ses sels. Voir la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N2P .2 053 9008 mise à -l'inspection-publique sous le n? 2.053 900, et déposée par la Demanderesse le 23 Octobre 1970. 71 29873 9 2102304 Un procédé d1émulsionnement que l'on préfère moins est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 968 575. Dans ce procédé, on utilise ou forme au cours du stade d'émulsionnement un agent séparé d'émulsionnement pour obtenir l'émulsion du type 5 huile-dans-eau du prépolymère de type polyuréthanne durci (dont les chaînes sont allongées). Ce procédé convient moins bien pour servir dans la présente invention, parce qu'un agent séparé ou externe d'émulsionnement va être un constituant séparé des solides séchés du latex (c'est-à-dire qu'il ne sera pas un substituant 10 ou un constituant du prépolymère dont les chaînes ont été allongées) et ce constituant séparé peut gêner ou réduire le caractère collant. Cependant, un choix soigneux de l'agent d'émulsionnement peut diminuer cette perte de caractère collant. 15 pour diminuer la viscosité du prépolymère, dans l'un quelconque des procédés préférés, pourvu que le stade d'allongement des chaînes soit réalisé dans un milieu sensiblement aqueux. Un autre procédé moins préféré consiste à préparer le prépolymère du type polyuréthanne et à effectuer l'allongement des 20 chaînes de ce prépolymère dans un milieu qui est principalement du type solvant organique,avant d'effectuer 1'émulsionnement. Il est difficile d'obtenir par ce procédé un latex stable ayant de bonnes possibilités d'adhérence et de sensibilités à la pression. Une caractéristique de ce procédé que l'on préfère moins est que 25 l'agent d'allongement des chaînes peut être un diol. Dans les procédés préférés par la présente invention, l'agent d'allongement des chaînes est une diamine ou, de préférence, de l'eau. Ainsi, les solides de latex "du type polyuréthanne" de la présente invention sont de préférence des polyuréthannes-polyurées ou des poly-30 urées plutôt que des "polyuréthannes" purs au sens strict du terme. Le procédé préféré implique l'utilisation du coiffage des extrémités par une matière monofonctionnelle. Un schéma d'un tel coiffage des extrémités implique une réaction représentée par 35 l'équation simplifiée (1) suivante s On peut, si nécessaire, utiliser des solvants organiques (1) 71 29873 10 2102304 Dans l'équation (1), la formule (I) représente une matière de départ qui est un prépolymère ayant une fonctionnalité -NCO de f ; si cette matière de départ est un mélange de composés de fonctiormalitéydifférentes, f est la fonctionnalité moyenne. Si 5 le prépolymère de formule (I) est un composé ou un mélange de composés ayant tous la même fonctionnalité, f est un nombre entier supérieur à 2 (par exemple compris entre 3 et 8 ou de préférence compris entre 3 et 6) ; si l'on mélange des composés de fonctionnalité^iifférentes, f est au moins égal à 2,5. Le symbole 10 m représente un nombre compris entre 0,5 environ et 1,35 environ. R1 est un radical complexe contenant des motifs répétés oxyalkylène ou ester, des motifs oxyalkylène-thioéther, etc. On choisit R1 de façon que le poids d'équivalent du composé (I), c'est-à-dire le poids moléculaire divisé par f, soit au moins 15 égal à 500 environ, mais inférieur à 4000 environ. 2 R est un groupe organique aprotique, polaire ou non polaire. D'ordinaire, R*' provient d'un poly (oxyalkylène) polyol ou d'un polyester-polyol que l'on a fait réagir avec juste assez de diisocyanate organique pour obtenir un composé de formule (I), 20 c'est-à-dire un prépolymère terminé par des groupes isocyanate et présentant un poids moléculaire qui, de préférence, est inférieur à 10 000. Des composés du type général présentés par la formule (I) sont bien connus et peuvent être obtenus à partir de polyester-polyol ou de poly(oxyalkylène)polyols, etc., selon les 25 enseignements du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 178 310. p R ne comporte pas d'atome d'hydrogène actif, de groupes -NCO ni de groupes pouvant réagir avec -NCO ou avec l'hydrogène actif, 2 2 et R peut contenir des groupas hydrophiles. De préférence R est le reste d'un mono-alcool comme un alcanol inférieur, une di=» 30 alkylalcanolamine ou un ,poly(oxyéthylène)mono-alcool. Ce dernier type de mono-alcools est disponible sous la forme d'un poly(oxy~ éthylène)mono-alcool, de mono-esters ou de mono-éthers de ce poly(oxyéthylène)mono-alcool. R1" provient de préférence d'un polyol ; on peut cependant 35 aussi utiliser un polymercaptan et une polyaminé pour obtenir R* ; on se référera au type général de matières décrites au tableau III du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 440 273 et 71 29873 n 2102304 , décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 179 606. XH est un substituant contenant de l'hydrogène actif. Par exemple, X peut être 0, NEE, ïï-alkyle ou S. La formule (III) représente un prépolymère de départ con-5 venant pour servir à, produire des latex selon la présente invention (ce peut être un mélange de composés ayant différentes valeurs de f). Un constituant principal de la matière de départ est un composé pour lequel f est un nombre entier valant au moins 3 et m vaut 1, c'est-à-dire un prépolymère ayant deux groupes 10 -NCO libres et (f-2) chaînes latérales ou pendantes. Les chaînes latérales ou pendantes (1) représentent au moins 20 fi environ du poids du prépolymère et (2) sont constituées d'atomes formant au total environ 600 à environ 4000 unités de masse atomique. On peut soumettre ce prépolymère à un allongement des chaînes 15 en milieu aqueux ou organique, de préférence en milieu aqueux ; les deux groupes NCO libres vont réagir avec l'eau ou avec une diamine appropriée pour donner un polymère contenant des groupes répétés de formule (IV) ï 20 -CO-NH-R1(NH-CO-XR2)f_2-NH-CO-Z- (IV) [où Z est NH ou une diamine primaire ou secondaire dont un atome d'hydrogène a été enlevé de chaque groupe amino ; dans ce dernier cas, Z peut contenir des groupes hydrophiles comme des atomes 25 d'azote tertiaire ayant fixé un proton ou d'autres groupes salins ou générateurs de sels/comme un groupe acide sulfonique ou ses sels ; et R1, R2, f et X ont le sens défini antérieurement]. Il est très important de noter que R^ de ce motif répété est maintenant muni de (f-2) chaînes latérales ou pendantes comportant en- 30 viron 600 à 4000 unités de masse atomique, chaque chaîne étant 2 coiffée par -NH-CO-XR .. Au moins 20 fi environ du poids du polymère contenant des motifs de formule (IV) constituent de telles chaînes latérales ou pendantes. Un autre schéma pour le coiffage des extrémités utilise une 35 réaction représentée par l'équation (2) suivante : 71 29873 12 2102304 (2) R5(XH)f + [m(f-2)]R4NC0 + [f-m(f-2)] OCN-R5-NCO ——» (V) (VI) (VII) ( OCN-R5-HH-CO-X )f_m(f_2) r3 ( X-CO-NHR4 (VIII) 5 Dans l'équation (2), le composé V est un poly(oxyalkylène) ou un polyester à bas poids d'équivalent (par exemple environ 500 à environ 4000) ou bien un mélange de tels composés comportant f groupe (XH) portant de l'hydrogène actif ou présentant une moyen- 3 ne de f groupe de ce genre ; ainsi, R est un radical complexe 10 un peu semblable à R1 antérieurement décrit. X, f et m ont le sens défini antérieurement. 4 ~~ R est un radical organique ne comportant pas d'atome d'hydrogène actif, et il s'agit de préférence d'un noyau aromatique, par exemple un noyau phényle. Un groupe d'auto-émulsionnement A g 15 peut être inclus dans R , par exemple -HH-C0-0—fCELCH-O—)• CH_CH0R [où a vaut 5 à 20 et R est un groupe ester ou éther], ~~ 5 R est aussi de préférence aromatique et il ne comporte également pas d'atome d'hydrogène actif. Ainsi, le composé VII peut des être n'importe lequel/ diisocyanates couramment utilisés comme 20 le diisocyanate de toluène (DIT), le 4,4'-diisooyanate de diphényl-méthane (DIM), le diisocyanate de xylyle (DIX), le diisocyanate de naphtalène, etc. Les diisocyanates d'alkylène ne présentent pas facilement un durcissement par l'eau, mais ils peuvent servir si l'on soumet le prépolymère résultant (composé VIII) à un allonge-25 ment des chaînes dans un liquide organique plutôt que dans de l'eau. La formule VIII représente un prépolymère ou un mélange convenant pour servir à produire des latex selon la présente invention. Par analogie avec la formule (III), un constituant prin-30 cipal de ce mélange de prépolymères est le composé dans la formule duquel m vaut 1. et f est un nombre entier au moins égal à 3. Les prépolymères de formule VIII réagissent avec 1,'eau et/ou avec les diamines de façon analogue à l'allongement des chaînes du composé (III) pour donner un polymère contenant des motifs répétés 35 de formule (IX) ï -GO-HH-R5-NH-CO-X-R3(XOOMHR4)f_2-X-CO-NH-R5-HH-CO-Z- (IX) ■ ' - : 71 29873 13 2102304 [où X, f, R3, R4 et R^ ont le sens défini pour l'équation (2) et Z a le sens défini à propos du composé (IV)]. Il convient de noter que, par analogie avec le composé (IV), ce motif répété du composé (IX) a été muni de (f-2) chaînes latérales ou pendantes d'en-5 viron 600 à 4000 unités de masse atomique, chaque chaîne étant coiffée par -X-C0-NH-R4. Au moins 20 % environ du poids du polymère contenant des motifs de formule (IX) constituent de telles chaînes latérales ou pendantes. Lorsque le radical XH du composé (V) est un radical hydro-10 xyle, on peut utiliser une réaction d'estérification pour effectuer le coiffage des groupes terminaux, comme suit s (3) R^(0H)„ 1. [m(f-2)] agent d•estérification î : s. (V-A) 2. f-m(f-2) 0CN-R5-1ÎC0 (0CN-R5-NH-C0-0)f_m(f_2)R3(0-C0-E)ni(f_2) 15 (YIII-A) •z c Dans l'équation (3), R , m, f et R ont le sens défini, pour l'équation (2), et E est le reste de l'agent d'estérification. Par exemple, E peut être un radical aliphatique ou aromatique monovalent provenant d'un acide carboxylique ou d'un anhydride ou halo-20 génure d'acide carboxylique. Pour des raisons de simplicité et d'économie, l'agent d'estérification peut être l'anhydride acétique. Dans ce cas, E est le radical méthyle. On peut soumettre le prépolymère (VIII-A) à un allongement des chaînes de la même façon que pour le prépolymère (VIII) pour obtenir un polymère ayant 25 des motifs répétés de formule (IX-A) : -C0-NH-R5-M-C0-0-R5 ( O-CO-E )f _>2-O-CO-HH-R5-HH-CO-Z- (IX- A) [où ï, R3, E, R^ et Z sont les mêmes que pour la formule (IX)]. On peut combiner les schémas précités de coiffage des extré-30 mités avec des procédés connus pour l'introduction de groupes hydrophiles dans la charpente du polymère, par exemple effectuer l'allongement des chaînes à l'aide d'une alkyldiéthanolamine qui introduit dans la charpente du polymère des atomes d'azote tertiaire pouvant fixer des protons. Il est possible également d'utili-35 ser un composé (V-A) dont un ou plusieurs groupes 0H ont été transformés en un radical alkoxy, au stade (2) de l'équation (3). 71 29873 14 2102304 Les prépolymères de formule (III) peuvent fournir des latex extrêmement stables lorsque l'allongement des chaînes a été effectué dans l'eau ou dans une solution aqueuse contenant un agent d'allongement des chaînes du type diamine.Parmi les prépolymères 5 de formule (III), il y a ceux préparés à partir de poly(oxyalkylène )-glycols dont les extrémités sont coiffées par des groupes diisocyanate et le composé monofonctionnel suivant de coiffage des extrémités : HO—fCEL CH„ O}— CHo0Ho-R6 d d a d d. 10 (X) [où a est un nombre entier choisi de façon que la chaîne latérale ou pendante soit hydrophile et ne gêne pas de façon indue le caractère collant du prépolymère dont les chaînes ont été allongées par exemple a vaut 5 à 20]. 6 15 R est un radical organique ne comportant pas des atomes d'hydrogène actif ou d'autres atomes ou radicaux pouvant réagir avec un atome d'hydrogène actif ou avec un groupe NCO, par exemple un groupe éther ou ester comme les groupes ester pouvant provenir du motif -CH^CHgOH,terminal d'un poly(oxyéthylène)-glycol et les 20 acides carboxyliques aliphatiques saturés ou non saturés. Lorsque les extrémités des chaînes d'un prépolymère de formule (III) sont coiffées par un composé de formule (X), on préfère que des groupes générateurs d'un sel soient également inclus dans le prépolymère, par exemple par sulfonation de noyaux aromatiques dans le prépo-25 lymère selon les enseignements de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 939 911 précitée, mise à l'inspection publiaue le 19 Février 1970. Un autre composé monofonctionnel convenant particulièrement 30 bien pour le coiffage des extrémités est ,2 HX-A1-N (XI) r 1 2 3 [où X a le sens défini à la formule (II) et A , A et kJ sont des 35 groupes aliphatiques ne comportant pas d'hydrogène actif ou de groupes NCO ou de groupes pouvant réagir avec un hydrogène actif ou avec NCO]. 71 29873 15 2102304 Pour obtenir des latex particulièrement stables, le composé (XI) est : HO —i— alkylène inférieur N(alkyle inférieur)2 [où "alkyle inférieur" et "alkylène inférieur" répondent à la dé-5 finition qui sera donnée dans la suite du présent mémoire]. Lorsqu'on soumet un prépolymère, ayant des chaînes latérales ou pendantes et des extrémités coiffées par un composé (X),à un allongement des chaînes dans de l'eau ou dans une solution aqueuse de diamine, les motifs oxyéthylène de formule (X) servent de 10 groupe hydrophile qui facilite ou permet l'auto-émulsionnement du prépolymère ayant subi l'allongement des chaînes ; et les groupes -SO^H, s'il y en a, peuvent être neutralisés pour assurer un auto-émulsionnement supplémentaire. De même, on peut, à cette fin, fixer des protons sur les atomes d'azote tertiaire pouvant 15 fixer les protons, s'il y a de tels atomes. Lorsqu'on soumet un prépolymère, dont les extrémités sont coiffées par un composé (XI), à un allongement des chaînes effectué de façon similaire, on ajoute une source de protons au milieu aqueux d'allongement des chaînes et d'émulsionnement avant ou bien 20 pendant l'émulsionnement afin de fixer des protons sur l'azote tertiaire, ce qui donne un cation du type ammonium tertiaire aux extrémités des chaînes latérales ou pendantes. Cet emplacement du groupe cationique assure un bon auto-émuisionnement et, pour des raisons que l'on ne comprend pas entièrement, donne un latex de 25 stabilité inhabituelle comportant de petites particules (par exemple des particules dont les dimensions sont inférieures a 1 micron). De tels latex ont une durée possible d'emmagasinage apparemment illimitée aux températures ambiantes comprises entre -55° et +100°C. Par séchage donnant une pellicule, ces petites 30 particules de latex assurent des propriétés optimales d.'adhésivi-té et de sensibilité à la pression, notamment de caractère collant et de résistance au pelage. La source des protons peut être un acide de Bronsted, hydrosoluble, organique ou minéral , présentant un pK inférieur à 5-environ, pourvu que l'acide ne com-35 porte pas de groupe (autre que le ou les atomes d'hydrogène de la fonction acide) pouvant réagir avec NCO et que cet acide ne gêne pas 1'émulsionnement ; on préfère utiliser HC1 ou des acides comme 71 29873 16 2102304 les acides aliphatiques carboxyliqu.es hydrosolubles, par exemple des acides alcanoïques comportant 1 à 4 atomes de carbone. En tout cas, il convient toujours de réduire à leur minimum les réactions secondaires entre des groupes NCO et l'acide. 5 Comme matières de départ que l'on préfère le plus pour pro duire les prépolymères à utiliser dans la présente invention, il y a : (1) un poly(oxyalkylène)-triol ayant un poids d'équivalent d'environ 700 - 1000 (un poids moléculaire d'environ 2100 - 3000) 10 et/ou un poly(oxyalkylène)-tétrol ayant un poids d'équivalent similaire (un poids moléculaire d'environ 2800 - 4000), de préférence un mélange du triol et du tétrol. Des polyols supérieurs à base de mannitol, de sorbitol, d'hydrates de carbone, d'huile de ricin, d'alcool polyvinylique, etc., peuvent servir mais sont moins dis-15 ponibles. (2) Un giisocyanate comme le diisocyanate de toluène, le diisocyanate/44l-diphénylméthane,le diisocyanate de xylyle ou le 1,5-diisocyanate de naphtalène, ou leurs mélanges ou, ce qu'on préfère moins, le diisocyanate de phénylène ; on doit choisir la 20 quantité ou proportion de diisocyanate de façon que, avant le coiffage des extrémités, le rapport NCO/OH soit compris entre environ 1,5:1 et environ 2,5:1, et soit de préférence compris entre ~ environ 1,8:1 et environ 2,05ï1 lorsqu'on utilise du diisocyanate de toluène comme diisocyanate. L'utilisation du 2,4- et/ou du 25 2,6-diisocyanate de toluène est commode parce que ces isomères sont aisément disponibles, mais il est possible d'utiliser d'autres isomères. (3) Un agent monohydroxylé de coiffage (ou bien un mélange de tels agents de coiffage), dont des exemples sont des alcanols 30 inférieurs ou supérieurs, qui sont de-préférence primaires ou secondaires, par exemple le 1-butanol, ,1e -2-butanol, l'alcool n-laurylique et l'alcool n-stéarylique ; un mo'noester*ou mono éther de polyoxyalkylène-diol ; et un alcool primaire ou secondaire contenant un groupe amj.n.o tertiaire ne présentant pas d ' empêche-35 ment stérique, de préférence un composé de formule : (alkyl inférieur)2N —alkylène inférieur —OH comme la diéthyléthanolamine, la diisopropyléthanolamine•ou des 71 29873 17 2102304 composés similaires, les radicaux "alkyle:inférieur" et "alkylène inférieur" contenant de préférence moins de 5 atomes de carbone. Le choix de l'agent monohydroxylé de coiffage précité peut influer sur les propriétés de vieillissement d'un adhésif sensible 5 à la pression produit selon la présente invention. Des agents de coiffage du type alcanol secondaire tendent à conférer une propriété d'aptitude au ramollissement à l'adhésif sensible à la pression, ce qu'on observe lors du vieillissement à la température ambiante (20°-25°C) ou dans les essais de vieillissement accéléré 10 par la chaleur, par exemple à 65°-105°C. Les agents de coiffage du type dialkylalcanolamine tendent à conférer une propriété d'aptitude à la réticulation à l'adhésif sensible à la pression, ce que l'on peut également observer dans les essais de vieillissement à la température ambiante ou de vieillissement accéléré. Les 15 alcanols primaires, ou d'autres alcools primaires n'ayant pas de groupe ami no tertiaire, exercent une influence intermédiaire : la réticulation est très légère, lors du vieillissement, par comparaison avec les effets observés dans le cas des agents de coiffage du type dialkylalcanolamine. Une explication théorique pos-20 sible est que, juste comme ces divers agents de coiffage réagissent à des vitesses diverses avec le radical -NCO pour former des liaisons uréthanne ,les liaisons uréthanne résultantes ont une tendance lente ou rapide correspondante à se dégrader et à régénérer -NCO et de l'alcool. La proportion de régénération d'isocyanate 25 détermine la proportion de réticulation provoquée par la chaleur ou par le vieillissement. Ainsi, on peut obtenir un spectre complet de caractéristiques de vieillissement ou de sensibilité à la chaleur en mélangeant divers agents de coiffage en des proportions appropriées, et ces caractéristiques-comprennent l'aptitude au 30 durcissement, au ramollissement ou à la stabilité lors du vieillissement ou du chauffage. Un exemple d'un mélange dcagents^nonohydro-xylés^de coiffage assurant de la stabilité au vieillissement est un mélange de 10 à 15 % en poids de diéthyléthanolamine et de 85 à 90 fo en poids de 2-butanol. 35 Le poly(oxyalkylène)-triol précité peut provenir d'un triol monomère comme la glycérine ou le triméthylolpropane et d'un hété-rocycle oxygéné comme l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde d'éthylène, 71 29873 18 2102304 l'oxyde de 1,2-butylène, le tétrahydrofuranne, etc. Si l'on utilise de l'oxyde d'éthylène (ce qui fournit des motifs oxyéthylène), on préfère que soient présents au moins quelques motifs oxypro-pylène ou oxybutylène pour diminuer le caractère hydrophile du 5 prépolymère. Le tétrol peut provenir de façon similaire du penta-érythritol, etc., mais il provient de préférence d'une alkylène-diamine, en fournissant un polyol comportant deux atomes d'azote tertiaire présentant un empêchement stérique î H ( OA ). /( AO )CH 10 H - A_ - N' H ( OA )Ç X( AO )dH (XII) [où n est un petit nombre entier égal par exemple à 1 ; A est un radical alkylène comportant par exemple 2 à 4 atomes de carbone ; 15 et l'on choisit les nombres a, b, o et d de façon que le poids d'équivalent du tétrol se situe dans la gamme préférée]. Il n'est pas nécessaire que les motifs oxyalkylène (OA) soient identiques. Comme dans le cas du triol, on préfère bien davantage que soient inclus dans les chaînes au moins quelques motifs oxypropylène ou 20 oxybutylène afin de diminuer le caractère hydrophile s'il y a présence de motifs oxyéthylène. Les motifs oxyéthylène sont très utiles aux extrémités des chaînes de poly(oxyalkylène). Si les chaînes latérales ou pendantes de tétrol sont coiffées par un agent polaire de coiffage comme un anhydride d'acide avant le traitement 25 par un diisocyanate, les motifs oxyéthylène présents à l'extrémité, ou près de l'extrémité, de la chaîne pendante ou latérale résultante peuvent faciliter 1'émulsionnement. On peut former un prépolymère dans un milieu réactionnel constitué par un liquide homogène qui est un triol/tétrol et un 30 diisocyanate, en mélangeant ces matières et en appliquant un chauffage modéré, par exemple à 80°-90°C. Si on le désire, on peut ajouter au mélange réactionnel un solvant organique pour en réduire la viscosité. Il convient de distiller ce solvant des latex aqueux obtenus à partir de la phase de prépolymère dans le -35 liquide organique. 71 29873 19 2102304 25 30 35 Il convient d'utiliser un chauffage moins prononcé (par exemple à 50°-70°C) au cours du stade de coiffage si une dialkylalcanolamine est l'agent"de coiffage ; l'atome d'azote tertiaire peut avoir un effet catalytique sur la réaction NCO/OH. Le choix des matières de départ et celui du procédé d'allongement des chaînes exercent une influence sur le module à 100 $ des pellicules adhésives produites selon la présente invention. On peut régler les facteurs suivants pour obtenir des solides polymères fournissant des pellicules ayant le module à 100 fo voulu : 10 15 Module élevé Prépolymères de faible fonctionnailté (par exemple 2,5-3 équivalents de 0H) coiffés par une quantité relativement faible d'agent monofonctionnel de coiffage Faible module Prépolymères de fonctionnalité élevée (au moins un peu de tétrol ou une fonctionnalité supérieure) coiffés par une quantité relativement élevée d'un agent monofonctionnel de coiffage Pourcentage pondéral élevé 20 Motifs de polyester ou faible pourcentage pondéral de motifs oxyalkylène de motifs oxyalkylène (par exemple poids d'équivalent de polyol de 500) Pourcentage pondéral élevé de noyaux aromatiques, de préférence polycycli-ques(par exemple diisocyanate de diphénylméthane) Faible pourcentage pondéral de noyaux aromatiques, de préférence monocycliques(par exemple diisocyanate de toluène) ou des groupes aliphatiques à la place de tels noyaux, si possible Peu ou pas de réticulation; moins d'une liaison latérale pour 8000 unités de masse atomique Durcissement à l'aide d'eau 40 45 Réticulation : jusqu'à une liaison de réticulation pour 4000 unités de masse atomique Durcissement à l'aide d'aminés (par exemple allongement des chaînes par une pipérazine) Par exemple, pour un prépolymère dérivant du;diisocyanate .de---toluène, du diisocyanate de xylyle et/ou du diisocyanate de diphénylméthane et de poly(;oxypropylène)-triol/tétrol et qui est coiffé à l'aidé d'un agent approprié- de coiffage,.- la. proportion des noyaux aromatiques dans la charpente du polymèrë. peut être aussi faible que 5 en poids ou bien aussi élevée que- 15 % en poids (mais elle n'est, de préférence, pas supérieure. à: 12 % en poids), la base du calcul du pourcentage étant;le poids total du polymère (charpente + chaînes latérales ou pendantes). Si une proportion importante du reste du polymère est constituée par des 71 29873 20 2102304 motifs oxyalkylène, le pourcentage pondéral des noyaux aromatiques de la charpente est l'un des facteurs les plus importants exerçant une influence sur le module à 100 On détermine très commodément le "module à 100 auquel on 5 se réfère ici, en utilisant un appareil à vitesse constante d'allongement à 25°C et une vitesse d'allongement de 50,8 cm/minute. Des appareils d'essais de traction à vitesse constante d'allongement sont décrits dans "The Soi enyiri TenfinninaTr of Polvmer Films"# Volume I, 0. J. Sweeting, Ed., Intersoience Pub., N.Y., 10 1968, pages 553-554, et un type particulièrement approprié èst connu sous la désignation commerciale de "Instron". Les polymères préférés pour les systèmes de latex, comme indiqué antérieurement, contiennent des groupes hydrophiles pour favoriser 1'émulsionnement et la formation du latex. Une caracté-15 ristique surprenante de la présente invention est que des prépolymères contenant des groupes aminés tertiaires présentant un empêchement stérique (voir la formule XII ci-dessus ; des triols analogues dérivent de l'ammoniac), qui contiennent des groupes formateurs de cations/comme des groupes aminés tertiaires et/ou 20 des motifs oxyéthylène aux extrémités des chaînes pendantes ou latérales (ou des concentrations élevées similaires de groupes hydrophiles au voisinage des extrémités de chaînes latérales ou pendantes), donnent, par allongement des chaînes dans l'eau, des latex présentant un auto-épaisissement et qui ne nécessitent pas l'uti-25 lisation d'agents supplémentaires quelconques/d'épaississement. Cependant, on peut, si on le désire, ajouter au système adhésif selon l'invention n'importe lequel des agents classiques d'épaississement. En outre, on peut inclure dans ces systèmes adhésifs des 30 pigments, des charges, des colloïdes protecteurs, des stabilisants, des anti-oxydants, des plastifiants/ des agents donnant un caractère collant et des additifs classiques similaires j ou bien on peut mélanger divers systèmes d'adhésifs selon la présente invention ou les mélanger avec d'autres adhésifs classiques; On peut 35 également ajouter des modificateurs aux systèmes adhésifs finals, par exemple on peut ajouter des matières contenant de-l'hydrogène actif. Une autre caractéristique utile de,la présente invention 71 29873 21 2102304 est que l'on peut conférer à des systèmes adhésifs comprenant des polymères peu ou pas réticulés un pouvoir de réticulation sous l'effet d'un post-traitement, par exemple en incorporant dans les agents de coiffage des extrémités des groupes polymérisables la-5 tents (notamment des acrylates, etc). De tels groupes polymérisables latents peuvent être activés par un chauffage, une énergie électromagnétique, ou les agents chimiques comme les peroxydes, le formaldéhyde et un sol de soufre. Un groupe polymérisable latent convenant particulièrement 10 bien est l'epsilon-caprolactame. La chaleur élimine le caractère latent du groupe epsilon-caprolactame de coiffage en libérant du -NCO libre. On peut utiliser de l'acrylate d'hydroxyéthyle comme agent monofonctionnel de coiffage pour fournir des sites réactifs non saturés. Les avantages de ce post-traitement de réticulation 15 sont que l'on peut augmenter le module (et l'on peut diminuer le caractère collant, si on le désire) après la formation des pellicules, ou bien des liaisons latérales de réticulation peuvent se former avec un substrat réactif, ce qui augmente l'adhérence entre la pellicule et de tels substrats. Il est même possible de rendre 20 la pellicule sensiblement non collante "sur une face exposée, bien que cette pellicule soit chimiquement liée à un substrat réactif. Bien que les latex aqueux préférés soient auto-émulsionnés, on peut ajouter des émulsionnants externes aux latex de la présente invention (en particulier ceux ne contenant pas de groupes 25 d'auto-émulsionnement) pourvu que cela n'exerce pas d'influence nuisible sur le caractère collant ou la stabilité. Les émulsionnants préférés sont anioniques, et appartiennent par exemple au type des dodécylbenzènesulfonates.Parmi les émulsionnants anioniques utiles, il y a "Ninate 411" (marque commerciale de Alcclac 30 Chemical Corp.), "Pilot NEL-60" (marque commerciale) qui contient du nonyl-phényl-polyéthoxysulfate et "Sulfonate AA10" (désignation de la Tennessee Corp, pour du dodécylbenzènesulfonate de sodium). La plupart des émulsionnants externes non ioniques masquent partiellement ou totalement le caractère collant, et leur utilisation 35 n'est pas préférée dans la présente invention. Des émulsionnants externes cationiques ne masquent pas nécessairement le caractère collant, mais ils donnent rarement une bonne stabilité du latex. 71 29873 22 2102304 Quel que soit le procédé à1émulsionnement dans de l'eau ou dans une solution ou suspension dans des milieux organiques, les solides des polymères préférés, qui ont de façon inhérente un caractère collant selon la présente invention, peuvent fournir 5 des pellicules ayant un toucher collant nettement peroeptible sans que l'on utilise des agents externes donnant un caractère collant. Par "nettement perceptible" on entend une force de collage d'au moins 20 g, de préférence au moins 40 g, que l'on détermine à l'aide d'une sonde d'acier inoxydable de 0,159 cm de 10 diamètre selon la norme ASTM 221(64) 1957 que l'on utilise dans un appareil "polyken" d'essai de la force de collage d'une sonde. On fait adhérer durant 1 seconde la sonde à la pellicule adhésive et l'on enlève cette sonde à la vitesse de 0,5 cm/seconde ; la pellicule essayée a d'ordinaire une épaisseur d'au moins 0,125 mm 15 et elle est d'ordinaire placée en revêtement sur un substrat de verre. On ne préfère pas des forces de collage de la sonde de 5 à 20 g (que l'on obseïve dans le cas des produits les moins collants de la présente invention), mais ces produits sont encore utiles lorsqu'une forte liaison d'adhérence n'est pas nécessaire 20 ou est indésirable,ou dans le cas d'un collage à du bois ou sur de la peau humaine ; la liaison d'adhérence sur ces deux types de substrats est étonnamment bonne. L'étonnamment bonne adhérence au bois indique l'utilité dans le domaine des adhésifs "de contact", où on laisse sécher un revêtement de latex sur deux subs-25 trats, et l'on presse les deux subs|rats l'un contre l'autre. On utilise couramment des additifs/"contact" dans l'industrie de l'ameublement pour fixer des placages de phénol-formaldéhyde ou d'urée-formaldéhyde sur des dessus de tables ou de bureauxen bois. On peut également coller des carreaux décoratifs sur une 30 base en bois ou en plâtre en opérant de cette façon. Ces systèmes de latex sont utiles également comme apprêts et ils ont une bonne stabilité mécanique, qui permet un mouvement relatif des substrats que l'on colle sans perte du pouvoir adhésif si 1'intercouche adhésive est encore humide. 71 29873 23 2102304 Le procédé pour calculer le pourcentage pondéral de chaînes latérales ou pendantes va maintenant être décrit en se référant aux formules (IV), (IX) et (IX-A), données antérieurement. Dans toutes ces formules des motifs répétés du poly- 1 3 5 mère, un radical complexe (R ou R ) contient (f-2) chaînes 2 latérales ou pendantes coiffées par -NH-CO-XR , -0-alkyle, -XCOÏÏHR4, -0-00-E, etc. Les chaînes latérales ou pendantes com- 1 3 mencent à un site de ramification dans R ou R (par exemple un groupe fonctionnel éthérifié ou estérifié d'un reste de polyol 10 monomère comme un reste de triméthylolpropane^ de glycérine, de mannitol, etcv, ou bien une liaison carbone-azote de rattachement à un reste amino d'un composé comme l'ammoniac, 1'éthylène-diaminë^ etc.) et ces chaînes se terminent par le groupe de coiffage. Le pourcentage pondéral des chaînes pendantes ou. latérales est donc : 15. (4) 100 x (f-2Kc+E) 2 où. C est le poids d'un groupe de coiffage (-NHC0XR , etc.), 1 3 B est le poids de la portion R ou R , en commençant à. un site.de ramification,sur laquelle est fixé un groupe de coiffage, U est le poids d'un motif répété du polymère dont les 20 chaînes ont été allongées (par exemple le motif de formule (IV), (IX) ou (IX-A) ), et f répond à la définition donnée ci-dessus pour les formules (IV), (IX).et (IX-A). L'expression permettant de calculer le pourcentage pondéral 25 "des chaînes pendantes ou latérales d'un prépolymère serait similaire à l'expression (4), sauf que U serait le poids d'un seul motif de prépolymère. (Des prépolymères terminés par des groupes isocyanate*peuvent subir'une dimérisation, une trimérisation, etc., mais cela n'influe pas sur les principes-de la présente •30 invention et L'on peut-supposer la présence d'un seul motif de ■ prépolymère). Pour, un-prépolymère typique provenant d'un polyol dont le poids d'équivalent est égal à P et qui â une fonctionnalité moyenne égale à f,-d'un diisocyanate dont le poids d'équivalent est égal à D, et de m(f-2) moles d'un agent de coiffage 35 monofonctionnel contenant de l'hydrogène actif et ayant un poids d'équivalent égal à E (m et f répondant à' la définition donnée 71 29873 24 2^02304 pour les équations (1) - (3) ci-dessus, et si NCO/OH est le rapport entre les équivalents de poly-NCO et les équivalents de polyol), le numérateur de l'expression (4) va être î (5) (f-2)m [P + D(NCO/OH) + E] 5 et le dénominateur (U) va être : (6) fP + fD(NCO/OH) + m(f-2) E. Il n'est pas nécessaire de modifier nettement les expres-(5) et (6) pour calculer le pourcentage des chaînes pendantes ou latérale| d'un polymère durci par l'action de l'eau et qui pro-10 vient de/prépolymère typique, mais, pour d'autres types de'durcissement, le poids de l'agent d'allongement des chaînes doit s'ajouter à l'expression (6). Il convient de noter que les facteurs des expressions (5) et (6) et les conditions, les corps participant à la réaction et 15 les mécanismes de l'allongement des chaînes jouent le rôle de paramètres déterminant le poids moléculaire du polymère solide résultant dans les chaînes qui ont été allongées. Par exemple, si P .est égal à 500r m vaut 0,5 et f est en moyenne égal à 2,5, on obtiendrait un polymère solide même si le poids moléculaire 20 n'est pas nettement supérieur à 10 000. Cependant-, si P est égal à 4000, si m vaut 1,35 et f vaut en moyenne environ 6 ou 8, on ne peut d'ordinaire pas obtenir un prépolymère solide, sauf si on laisse le poids moléculaire excéder d'une valeur d'au moins 50 000 environ. 25 Dans les exemples non limitatifs suivants, toutes les par ties sont en poids, sauf indication contraire. Exemples 1 à 11 I - Mode opératoire Stade (A) î On déshydrate sous vide* le poly(oxyalkylène)-30 polyol de départ à 100°-110°C durant 30 minutes et on le refroidit à la température ambiante avant de le faire-réagir avec le diisocyanate d'arylène ou d'aralkylène monocyclique ou polycyclique. Dans l'exemple 8, on mélange 1'isocyanate de phényle avec le diisocyanate pour obtenir un coiffage partiel des extrémités. Les 35 diisocyanates d'arylène que l'on utilise sont un mélange 90/20 (en poids) de 2,4- et de 2,6-diisocyanatede tolylène (que l'on appelle également diisocyanate de toluène, ou "TDI"), le 4,4'- 71 29873 ss 2102304 diisocyanate de diphénylméthane (que l'on appelle ci-après "MDI"), et le 1,5-diisocyanate de naphtalène (que l'on appelle ci-après "NDI"). Or{ utilise du diisocyanate de xylylène (que l'on appelle ci-après "XDI") comme diisocyanate d'aralkylène. On fait réagir 5 le poly(oxyalkylène)polyol avec le diisocyanate à 85°-88°C durant 4-5 heures, selon la vitesse de la réaction NCO/polyol. Il faut moins de temps dans l'exemple 6 (3 heures) et plus de temps dans l'exemple 11 (8,1/? heures). Après la réaction NCO/polyol, on obtient un prépolymère terminé par des groupes NCO. 10 Stade(b): On garde à 85°-88°C durant une heure supplémen taire le produit du stade (A), si on l'a alors fait réagir avec du 1-butanol ou du mono-oléate de polyoxyéthylène-glycol, pour achever la réaction NCO/monoalcool (exemples 5 et 6, respectivement). Avant de faire.réagir un. prépolymère quelconque avec une 15 aminé tertiaire (diéthyléthanolamine ou des mélanges avec la méthyl-diéthanolamine ou le 1-butanol), que les extrémités du prépolymère aient ou n'aient pas été déjà coiffées par un monoalcool ou de l'isocyanate de phényle, on refroidit le prépolymère jusqu'à 60°c et l'on permet un échauffement d'environ 5°C. Dans 20 l'exemple 2, on refroidit le produit du stade (A) et on le fait réagir directement avec un mélange diéthyléthanolamine/butanol. On dilue les aminés tertiaires et/ou le 1-butanol avec du toluène anhydre avant l'addition ; à part ce toluène, aucun solvant organique n'est nécessaire dans un stade quelconque des procédés des 25 exemples 1 à 11. On effectue les réactions aminé tertiaire/prépoly-mère à 60°-65°C durant une heure, sauf dans l'exemple 1 (45 mn) et dans l'exemple 6 (30 mn). Stade (C) : on forme des latex cationiques stables en ajoutant le produit du stade (B) à une solution aqueuse d'acide 30 acétique dans un récipient séparé muni d'un malaxeur à grande vitesse et exerçant un cisaillement élevé (un homogénéisâteur- mélangeur "Eppenbach"). Ou bien on ajoute directement de l'acide acétique cristallisable au produit du stade (B), on agite durant 5 minutes, puis l'on^ajoute le mélange dans un récipient contenant 35 de l'eau désionisée/qui est équipé du mélangeur (exemple 5). En tout cas, on agite l'émulsion résultante pour enlever le gaz .pendant carbonique emprisonné, s'il y en a, et on laisse reposer/au moins 24 heures pour permettre un durcissement complet. 71 29873 26 2102304 II - Formulations Dans les tableaux suivants indiquant les formulations pour le stade (A) du mode opératoire ci-dessus,on utilise les abréviations suivantes î PE : poids d'équivalent, P2 : poly(oxypropylène)glycol, P3 : poly{pxyprèpylène)triol, P4 : poly(oxypropylène/oxyéthylène)tétrol obtenu par allongement d'éthylène-diamine à l'aide d'un mélange 90/10 d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène ; et P6 : poly(oxypropylène)hexol obtenu par allongement de sorbitol à l'aide d'oxyde de propylène 15 Stade (A) : Formulations NCO/pol.vol NCO 10 Ex. Polyol Di-NCO OH 1 404 g P3, PE 897 2 248 g P6, PE 400 20 3 803 g P3, PE 982 272 g P4, PE 902 134 g TDI 2,05:1 545 g P4, PE 875 222 g TDI 2,05:1 131 g P2, PE 996 174 g TDI 1,76:1 306 g P 3, PE 1700 4 1315 g P4, PE 1315 174 g TDI 2,0:1 5 717 g P3, PE 897 ; 481 g P4, PE 902 203 g TDI 1,75:1 6 454 g P3, PE 505 j [durée de réaction 25 3 heures] 137 g TDI 1,75:1 7 850 g P3, PE 1700 87 g TDI 2,0:1 8 538 g P3, PE 897 ; 361 g P4, PE 902 104,4 g TDI * 9 2150 g P3, PE 897 ; 1443 g P4, PE 902 ^ | 1,90:1 30 10 850 g P3, PE 1700j 491 g P4, PE 981 209 g MDI 1,70:1 11 850 g P3, PE 1700 ; 491 g P4, PE 981 713 g NDI 1,80:1 [durée de réaction : 8,5 heures] * On fait réagir simultanément le polyol avec 104,4 g de TDI (diisocyanate de toluène) et 47,6 g d'isocyanate de phényle, 35 ce qui aboutit à un rapport de 2:1 entre NCO/OH, par rapport à l'isocaynate monofonctionnel et à l'isocyanate difonctionnel. 71 29873 27 2102304 Dans le tableau suivant des formulations pour le stade (B) du mode opératoire ci-dessus, on utilise les abréviations suivantes: DEEOA diéthyléthanolamine MDEOA méthyldiéthanolamine BuOH 1-butanol, et PGM mono-oléate de poly(oxyéthylène)glycol, dont la portion glycol présente un poids moléculaire d'environ 600 ; m répond à la définition donnée ci-dessus pour les 10 expressions (5) et (6). Stade (B) : Formulations pour le coiffage des extrémités Ex. DEEOA MDEOA BuOH PGM Toluène de dilution m 1 35,1 g — — — 35,1 g 1,00 15 2* 20,30 g 44,15 g 100 g 1,05 3 39,0 g — — 100 g 1,00 4 5* 58,5 g 31,25 g 20,05 g — 58,5 g 20,05 g/BuOH 31,25 g/DEEOA 1,00 1,00 6* 7,03 g 10,05 g — 236 g 100 • g 1,10 20 7 19,6 g — .V 40 g 1,00 8* 4,69 g 15,05 g — — 40 g 1,10 9 206,5 g — 206,5 g 1,10 10 43,7 g — 43,7 g 1,10 11 43,0 g — — —— 43,0 g 1,10 25 ♦NOTES : Ex. 2 : On mélange DEEOA (diéthanolamine) avec le 1-butanol et du toluène. Ex. 5 : On fait tout d'abord réagir le 1-butanol (1:1 dans le toluène), puis l'on utilise un mélange 1:1 de diéthyléthanolamine et de toluène 30 Ex. 6 : On "fait tout d'abord réagir PGM (dont la portion glycol présente un poids moléculaire d'environ 600) ; puis l'on ajoute un mélange de diéthyléthanolamine , de 1 -but anol et... d« toluène. Ex. 8 : Il y a déjà eu un coiffage partiel des extrémités 35 à l'aide de phényl-NGO• •' Dans le tableau suivant des formulations pour le stade (C) du mode opératoire ci-dessus, EOAc représente l'acide acétique cristallisable et HgO représente l'eau désionisée. Dans tous les 71 29873 = •• 2102304 exemples 1-11, on ajoute le produit du stade (B) à la solution aqueuse d'acide acétique cristallisable (ou à de l*eau neutre dans le cas de l'exemple 5) pendant que ce produit est encore chaud. L'expression "auto-épaississement" que l'on utilise ici signifie 5 un épaississement à l'aide d'un produit chimique (par exemple l'acide acétique) qui n'est pas normalement caractérisé comme étant un agent d'épaississement. Stade (C) s Emulaionnement Exemple HDAc HgO 10 1* 27 g 1800 g 2 27 g 1080 g 3 40 g 3000 g 4* 30 g 3100g 5* 8 g 1300 g 15 6* 17 g . 2800g 7 10 g 1500g 8 20 g 2300 g 9 10,5 g 7700 g 10 22,0 g 2380 g 20 . 11 22,0 g 2400 g ♦Remarques : Exemple 1 : Latex extrêmement stable, pellicule coulée bleuâtre ; viscosité (6 tr/mn) : 19 000 cPo à 26°c, 30,5 i° en poids de solides (Viscosi-mètre Brookfield LVF, broche N® 4) ; auto-épaississement par addition d'une quantité supplémentaire d'acide acétique cristallisable. Thixotrope î 13000 cPo à 12 tr/mn ; 7600 cPo à 30 tr/mn. Exemple 4 : Latex à petites particules de couleur ambre, viscosité Brookfield : 13000 cPo à 24°C,31 ,9'7» en poids de solides ; auto-épaississement par addition de 2 parties d'acide acétique cristallisable à 100 parties d'émulsion. Exemple 5 : On ajoute directement l'acide acétique cristal-.lisable à 750 g de produit du stade (B), puis l'on ajoute le produit ainsi acidifié à 1300 g d'eau neutre. 71 29873 29 2102304 Exemple 6 10 15 20 25 30 Latex extrêmement stable, à petites particules, thixotrope, visqueux, présentant de 11auto-épaississement . Viscosité à 33,3°C, Viscosité à 26,4°C, 6 tr/mn 12 tr/mn 30 tr/mn 60 tr/mn 6 tr/mn 12 tr/mn 30 tr/mn 60 tr/mn 12000 cPo 7500 cPo 4200 cPo 3000 cPo 63000 cPo 37000 cPo 19000 cPo 10000 cPo III - Propriétés des pellicules coulées On étudie le caractère collant à la teppérature^mbiante et à 50 fo d1 humidité relative selon l'essai sur/"?olyken" décrit antérieurement. On soumet des pellicules coulées et séchées à la température ambiante à un bref chauffage à 65°-105°C, puis l'on garde ces pellicules durant 24 heures à 22°C, 50 % d'humidité relative avant d'effectuer les essais. Les pellicules obtenues à partir des latex de chacun des exemples 1 à 11 sont collantes au toucher, mais on ne peut pas toujours obtenir des résultats des essais à l'aide d'une sonde d'acier inoxydable à la température ambiante, en particulier dans le cas des pellicules présentant le plus fort module. Pour la détermination du module à 100 on coule des pelli cules sur des capsules de verre à la température ambiante jusqu'à une épaisseur de pellicules sèches de 0,38-0,64 mm, on garde à 25°C 50 i° d'humidité relative durant 24 heures, on garde encore à 65°C durant 12 heures, puis l'on saupoudre d'argile avant l'insertion dans 1'appareil"Instron". Toutes les mesures du module à 100 $ sont effectuées à 25°0, 50 % d'humidité relative. Quelques valeurs représentatives sont données ci-après : 71 29873 Exemple Module à 100 $> Force de collage de la sonde 1* 4,41 kg/cm2 0* 3 2,31 kg/cm2 50 g 4 0,42 kg/cm2 25 g 5 0,56 kg/cm2 40 g 6 0,91 kg/cm2 65 g 7* 4,9 kg/cm2 0* 8 0,14 kg/cm2 75 g 2102304 Zone du dessin. A-E E D B B-B E B 10 * Colle à lapeau, forte solidité mécanique interne. 71 29873 3t 2102304 Exemples 12 à 18 I. Mode opératoire Stade (A) : On déshydrate le polyol comme dans les exemples 1 à 11, et l'on fait réagir avec un mélange 80/20 de 2,4- et 2,6-5 diisocyanate^de toluène à 88°C comme dans les exemples 1. à 11. On maintient à 88°C le mélange de diisocyanate^ie toluène et de polyol durant 3 heures (exemples 12 et 14) ou durant 4 heures pour les réactions un peu plus lentes (exemples 13 et 15-18). Stade (B) : Exemples 12—17 s On ajoute ensuite MDEOA (méthyl-10 diéthanolamine) diluée par de l'acétone ou du toluène anhydres au mélange réactionnel, que l'on fait encore réagir durant 1 heure (dans l'exemple 13 on ajoute MDEOA à 75°C, sinon on Maintient à 88°C le mélange de la réaction avec MDEOA). On fait ensuite réagir le produit de la réaction de TDl/polyol/MDEOA avec l'agent de 15 coiffage durant 2 heures supplémentaires à 75 °C dans l'exemple 12, durant 1 heure supplémentaire à 75°C dans l'exemple 13 et durant 1 heure supplémentaire à 88°C dans les exemples 14 à. 17. L'agent de coiffage est le 1-butanol dans les exemples 12 à 15 et 17 et l'epsilon-caprolactame dans l'exemple 16. 20 Stade(B) : Exemple 18 : On n'utilise pas de MDEOA. On ajoute directement l'agent de coiffage (1-butanol) au produit du stade (A) et l'on maintient à 88°C durant 1 heure le mélange réactionnel. Stade (C) : Dans les exemples 12-17, la préparation d'une 25 phase aqueuse et 1 *émulsionnement qu'on y effectue sont sensiblement les mômes que dans les exemples 1-4 et 6-11, on ajoute le produit du stade (B) pendant qu'il est chaud, et l'on effectue durant 24 heures au moins un durcissement par action de l'eau pour obtenir un latex cationique stable. Dans l'exemple 18, il n'existe 30 pas de sites disponibles pour 1'auto-émulsionnement ; par conséquent, la phase aqueuse contient 1,5 en poids d'un agent d'émulsionnement externe, le dodécylbenzènesulfonate de sodium ("Sulfonate AA10", qui est line marque commerciale vendue par la Tennessee Corp.). Par ailleurs, le mode opératoire de 1'émulsionnement est le môme 35 que ci-dessus. II. Formulations Les abréviations et les symboles servant dans les exemples 1 à 11 71 29873 32 2102304 25 35 servent également ici. Stade (A) î Formulations NCO/polyol (comprenant le constituant il» u nhKjfrmn+.rt Ex. 12 13 10 14 15 15 16 17 18 P2l£Ol 496 g P6, PE 550 2000 g P3, PE 1655 675 g P3, PE 865 675 g P4, PE 900 2070 g P3, PE 862 1467 g P4, PE 917 331 g P3f PE 862 235 g P4, PE 918 331 g P3, PE 862 235 g P4, PB ; 918 363 g P3, PB" 897 261 g P4, PE 918 898 g P3, PE 897 TDI 189 g 452 g NCO/ OH 2,4:1 1,9:1 713 g 2,05:1 114 g 2,05:1 114 g 2,05:1 126 g 2,11:1 174 g 2,0:1 MDEOA/diluant (T g toluène) 8,56 g/45 g T* 76,0 g/200 g acétone 84,66 g/400 g t 13,56 g/14 g T 13,56 g/14 g T 15,0 g/15 g T 20 * on ajoute 45 g d'acétone après l'addition de MCÊOA/toluène pour diminuer encore davantage la viscosité. Stade (B) : Formulations de coiffage des extrémités 30 Ex. 12 13 14 15 16 17 18 Epsilon-caprolactame BuOH 49,6 g 94,0 g 142 g 18,78 g Diluant 31,7 g 19 g 31,7 g 16,65 g - U . .. V. 27,1 g Ex. HOAc h2o — . _ 16,65 g ... - . 27,1 g Stade (C) : Emulsionnement 12 12 i M; ' 28,5 g 98 g 170g ' 10,5'g 'Î0",5 g 2300g 6500 g 9500 g 1250 g 1250 g 880 g Sulfonate ;— — — . — Emulsion- •• nant ("AA10") •. • - m 1,05 1,23 1 ,20 0,99 1,10 0,81 î ,05 01 _ 10,25' g ~ •» - ' f' 2200 g 33 g bad original s» 71 29873 33 2102304 il 12 ii II 11 il lâ Remar- Stable Stable Stable Stable Stable Stable Stable ques : 31,9# de 30,7# de 34,1 fo auto solides solides de soli- épaissis-5 100 cPo 1075 cPo des sement auto- par HOAc épaississement* * Exemple 13 s par addition de 2 % supplémentaires d'acide acétique 10 cristallisable, on obtient un épaississement jusqu'à 15 000 cPo ; par addition de 5 # en poids supplémentaires d'acide acétique cristallisable, on obtient un épaississement jusqu'à 33 000 cPo. III. Propriétés des pellicules coulées On effectue, comme dans les exemples 1 à 11, des essais de 15 détermination de la force de collage et du module à 100 #. Voici des résultats représentatifs. Ex. Module à 100 f- Force de collage Zone du dessin (A-E) d'une sonde - 13 0,56 kg/cm2 50 g B 20 16 1,05 kg/cm2 35 g B 17 0,42 kg/cm2 20 g B 18 2,94 kg/cm2 0* D * Colle à la peau On peut rendre la pellicule de 1'exemple 16 non collante 25 en.la chauffant, par exemple jusqu'à 190°C durant 90 secondes. Une pellicule collante non traitée selon l'exemple 16 peut se retirer par pelage d'un carton glacé, mais 2 minutes de chauffage à 190°C peuvent provoquer la fixation chimique de cette pellicule au carton, et la pellicule ne peut plus être enlevée par pelage. 30 Au contraire, une pellicule du polymère de l'exemple 15 ne perd pas son caractère collant et ne se fixe pas chimiquement à du carton glacé après des chauffages similaires. On coule trois pellicules du latex de polymère de l'exemple 1-6 dans des capsules de verre traitées par un agent de démoulage, 35 et on laisse sécher à l'air à 28°C, 50 $ d'humidité relative durant 24 heures, puis l'on chauffe à 65°C durant 24 heures. On remet immédiatement une pellicule dans une atmosphère à 28°C et 50 # d'humidité relative pour la remettre en condition. On chauffe la seconde pellicule tout d'abord à 190°C durant" 71 29873 34 2102304 45 secondes puis on la remet dans la pièce à 28°C. On chauffe la troisième pellicule à 190°C durant 5 minutes puis on la remet dans la pièce à 28°C. On laisse les trois pellicules se mettre en équilibre avec l'atmosphère à 28°C et 50 fo d'humidité relative durant 5 24 heures, puis l'on soumet les pellicules à des essais sur un appareil "Instron" d'essai^de traction. Temps à 190°C Force pour 100 io d'allongement 0 1,05 kg/cm2 p 45 secondes 3,64 kg/cm 2 10 5 minutes r 9,1 kg/cm Exemple 1 9 On déshydrate sous vide à 105°C durant 30 minutes environ 2298 g d'un "P3" (poids d'équivalent î 995), puis l'on refroidit. On ajoute 402 g de diisocyanate de tolylène et l'on chauffe le 15 mélange jusqu'à 85°C,puis/ le maintient à cette température durant 3 heures avec agitation modérée. On ajoute ensuite 1080 g de toluène anhydre au prépolymère et l'on diminue la température jusqu'à 75°C. On transfère 1932 g du prépolymère ci-dessus dans un autre 20 récipient et l'on mélange avec 267 g d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'acide oléique dont la portion polyoxyéthylène présente un poids moléculaire d'environ 400. On fait résgir cette matière monohydroxylée avec le prépolymère à 75°C durant 45 minutes. On traite ensuite 1226 g du prépolymère selon la demande de 25 brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 841 570, du 14 juillet 1969 déposée par Robert C. CARLSON,. en ajoutant goutte à goutte 9,14 g d'acide sulfurique concentré au- prépolymère. On maintient le prépolymère à 75°C durant 30 minutes au bout desquelles le dégagement de gaz carbonique a cessé. On abaisse' 30 ensuite la température à 65°C et l'on ajoute 9,5 g de triéthyl-amine puis on laisse s'effectuer 10 minutes d'agitation. On verse alors 973 g du prépolymère dans un récipient de 3,78 l'équipé d'un mélangeur exerçant un cisaillement élevé (homogénéisâteur-mélangeur "Epperibach") et on laisse le mélange 35 reposer et se refroidir jusqu'à 300-35°C. On ajoute 513 g d'eau désionisée au prépolymère avec pleine agitation. Lorsque le ■ mélange est homogène, on ajoute à l'émulsion, tout en continuant 71 29873 35 2102304 l'*gitation exerçant un fort cisaillement, une solution de 17,2 g de 2-méthylpipérazine dissoute dans 612 g d'eau désionisée. Au bout d'environ 2 minutes d'agitation, on transféré le latex dans un mélangeur du type comportant une hélice tournant à grande vitesse 5 et l'on agite à assez grande vitesse durant 45 minutes environ. On arrête alors l'agitation et on laisse le latex terminer son durcissement à la température ambiante. Il se forme un latex anionique stable. On sèche un peu de latex et l'on trouve qu'il colle à la peau. la force de collage de la sonde est de 40 g. 10 Exemple 20 On déshydrate sous vide durant 30 minutes à 100°C, 900 g de "P4" (poids d'équivalent : 902) et l'on refroidit ensuite jusqu'à la température ambiante. On ajoute 56,2 g d'anhydride acétique ainsi que 1 g d'acide sulfurique concentré et l'on 15 chauffe le mélange au reflux en utilisant une faible quantité de toluène à 135°C durant 3 heures environ; On refroidit jusqu'à la température ambiante et on laisse reposer durant 16 heures environ. On enlève le toluène sous pression réduite-et l'on augmente progressivement la température sous une pression cor-20 respondant à 10 mm jusqu'à ce qu'on ne note plus de dégagement de gazV On refroidit ensuite ce polyol modifié jusqu'à la température ambiante et l'on ajoute 87,0 g de diisocyanate de-tolylène. On chauffe le mélange jusqu'à 88°C et on le maintient à cette température durant 4 heures, puis on le refroidit jusqu'à 75°C. 25 On ajoute 17,5 g de méthyldiéthanolamine dans 60 g. de toluène et/îaisse réagir durant 45 minutes à 75°C. On prépare dans un récipient séparé, qui- est équipé d'un mélangeur exerçant un fort cisaillement (homogénéisateur-mélangeur "Eppenbach"*), une solution de 17,5 g d'acide acétique-cristallisable 30 dans 1600 g d'eau désionisée. On ajoute le prépolymère' achevé à la phase aqueuse tout en agitant, ce qui forme uïie émïïlsion cationique stable que l'on laisse reposer durant-plusieurs jours polir permettre le durcissement complet. 'On filtre' ensuite"l'émul-' " sioh à travers de la gaze avant d'effectuer les éàfsais; ' On sèche 35 une portion du polymère dans une capsule d'aluminium èt l'on trouvé que le produit colle fortement à la peau." • ' • *" 71 29873 36 2102304 Exemple 21 On chauffe à 88°C durant 4 heures^ 794, g de "P3W (poids d'équivalent s 897), déshydraté comme dans les exemples 1 à 11, et 331 g de diisocyanate de tolylène. On ajoute ensuite 51,85 g de 5 1-butanol et l'on maintient la température de réaction à 88°C durant 1 heure, puis l'on refroidit jusqu'à 55°C. On ajoute 1820 g d'acétone.anhydre et la température tombe à 38°C. On ajoute alors 9,8 g d'eau et l'on chauffe la charge jusqu'à 50°C puis l'on maintient cette charge à cette température durant 30 minute.s et 10 on la refroidit ensuite jusqu'à 40°C. On laisse reposer durant 4 jours à la température ambiante 2000 g de la solution ci-dessus, puis on la dilue avec 100 g de méthanol et 100 g de diméthylformamide, ce qui forme une solution stable qui ne montre pas de variation de viscosité après 15 cinq mois de repos. Lorsqu'on sèche un peu de cette solution, on obtient le dépôt d'une pellicule de polymère limpide qui colle beaucoup à la peau. Il ressort clairement des exemples précédents que des 20 sites non ioniques et des sites ioniques peuvent être présents dans la même molécule de polymère, tant que des sites ioniques opposés ne sont pas présents dans le même système polymère. Comme'le comprendra aisément un expert en la matière, la structure et la densité des réticulations des polymères et prépo-25 lymèresdu type polyuréthanne que l'on obtient selon la présente invention, se comprennent et se décrivent très facilement à l'aide de considérations théoriques provenant d'une ..connaissance des matières de départ. En pratique, on note la production d'un très large spectre de réactions principales et. de réactions '% 30 secondaires au cours de la formation du prépolymère et.de Rallongement des chaînes, mais la largeur et la,complexité de ce spectre n'exercent pas d'influence notable sur-les. principes et la mise en pratique de la présente invention;., 71 29873 37 2102304 REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire un polymère du type polyuréthanne, polyurée ou polyuréthanne-urée, caractérisé en ce qu'on soumet un prépolymère du type polyuréthanne ou polyurée, présentant au moins 5 2,5 fonctions isocyanate, à un coiffage par au moins 0,5 équivalent d'un agent monofonctionnel de coiffage, ce qui fournit au prépolymère au moins 20 # en poids de chaînes latérales ou pendantes dont chacune présente un poids d'environ 600 à environ 4000 unités de . masse atomique et ce qui fournit f - m (f-2) groupes -NCO libres 10 ( où. m est un nombre compris entre environ 0,5 et- environ 1,35, et f est la fonctionnalité du prépolymère de. type polyuréthanne avant le coiffage^ ; et l'on fait réagir le produit du coiffage avec un agent/d'allongement des chaînes comme une diamine, un diol, de l'eau, ou leurs mélanges, l'allongement des chaînes que l'on 15 obtient ainsi étant suffisant-pour donner un polymère solide ayant un poids moléculaire au moins égal à 10 000 et dont le module 2 à 100 f<> n'est pas supérieur à. 4,9 kg/cm environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'allongement des chaînes est de l'eau et l'on soumet 20 le prépolymère à un allongement des chaînes et un émulsionnement en phase aqueuse pour obtenir un latex aqueux. 3. Polymère solide du type polyuréthanne ou polyuréthanne-urée, caractérisé en ce que ce polymère contient au moins 20 # en poids de chaînes latérales ou pendantes et contient au moins 25 un motif de formule ; -C0-NH-R5-NHC00-R1(W)~ o-0C0NH-R5-NH-C0-Z-r î 1 .d ' un loù R est le reste d'un polyoxyalkylène-polyol ou/polyester-polyol ; c R^ est un radical aliphatique ou aromatique divalent ; W est un groupe éther ou ester de coiffage provenant d'un groupe hydroxyle 30 de chaîne latérale ou pendante et d'un agent connu d'estérification ou d'éthérification ou bien, éventuellement, W peut être -OCONH-R^NHCOXR2 où R^ a le sens défini ci-dessus et -XR2 est le 2 reste du composé connu R XH (où XH est OH, SH ou un groupe amino 2 primaire ou secondaire et R est un radical organique aprotique} ; 35 et Z est un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH ou N-alkylê). 71 29873 38 2102304 4. Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que ce polymère est dispersé, émulaionné ou en suspension dans un véhicule liquide. 5. Polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce 5 que le véhicule liquide est une phase aqueuse contenant 5 à 70 # en poids de particules auto-émulsionnées de ce polymère. 6. Application d'un polymère du type polyuréthanne, polyuréthanne-polyurée ou polyurée, contenant au moins 20 % en poids de chaînes latérales ou pendantes et ayant un module à 10 100 fo qui n'est pas supérieur à 4,9 kg/cm , comme adhésif sensible à la pression.