Brevet FR2106417A1 — publié le 19720505

la présente invention concerne une composition de polyuréthanne renfermant une matière de renforcement et son procédé de fabrication. On a fabriqué antérieurement avec des compositions de po-5 lyuréthanne renforcées avec des matières comme des fibres, des fils ou des étoffes de polyesters des produits comme des lames de tondeuses à gazon, des courroies de transmission de puissance des chenilles de véhicules se déplaçant sur la neige, des composants de machines textiles tels que des chasse-navettes et 10 d'autres produits industriels moulés qui sont exposés aux forces sévères de choc, d'abrasion, de torsion, de déchirage et analogues. Un des problèmes rencontrés avec les matières de renforcement constituées de polyesters réside en ce qu'elles doivent être préalablement enrobées avec un adhésif, par exemple 15 un système d'isocyanate ou avec un bain de trempage au résorcine-formol en vue d'adhérer à la composition de polyuréthanne pour améliorer les propriétés physiques du produit final. l'opération d'enrobage préalable est coûteuse et la résistance de l'adhésif fournie par les fibres enrobées tend à diminuer avec le temps 20 et l'exposition de la matière à des conditions d'humidité. Un autre problème apparaît avec les produits comme les chenilles de véhicules se déplaçant sur la neige, les courroies de transmission de puissance et les composants de machines textiles qui sont renforcés longitudinalement et/ou transversale-25 ment avec de la corde ou de l'étoxfe. les tolérances dimension-nelles dans ces produits sont critiques et des précautions doivent être prises pour empêcher que la matière de renforcement se contracte pendant le procédé de polymérisation. A titre d'exemple, pour obtenir une stabilité dimensionnelle avec des 30 matières renforcées au polyester, il est nécessaire soit d'empêcher le produit de se contracter si le procédé de polymérisation est effectué à une température élevée, soit d'utiliser un cycle de polymérisation relativement long si le procédé de polymérisation est mis en oeuvre à une température basse en dessous de 35 la température de contraction du polyester. Ainsi, les matières de renforcement au polyester présentent de sérieux inconvénients d'une part en raison du fait que des mandrins coûteux doivent être utilisés aux températures élevées et d'autre part parce que des cycles de polymérisation coûteux et inefficaces doivent 71 32278 2 2106417 être employés aux basses températures. Il est connu dans la technique que les propriétés physiques des polyuréthannes renforcés peuvent être améliorées par l'addition de matières fibreuses. Par exemple, on a constaté une amé-5 lioration de la résistance au déchirage lorsque des flocons fibreux, comme des flocons de cellulose, des flocons de Nylon, des flocons de verre et des flocons de verre et des flocons de laine sont utilisés comme charge dans un polymère de polyuréthanne comme décrit dans le brevet américain Ko. 2 751 363. 10 Les mousses de polyuréthanne ont des propriétés physiques améliorées par l'addition de fibres courtes de Nylon, de laine, de soie, de cheveux et de protéines comme décrit dans le brevet américain No. 2 763 624» En outre, des fibres de verre ont été employées pour renforcer des polyuréthannes non élastomères 15 afin d'obtenir des propriétés d'allongement faible, comme décrit dans le brevet américain No. 3 464 935. Cependant, aucune des compositions indiquées ci-dessus présente un compromis équilibré des propriétés physiques du type désiré pour les lames de tondeuses à gazon, les chasse-navettes 20 de métiers à tisser et analogues. De plus, ces compositions ne permettent pas le maintien de la stabilité dimensionnelle aux températures élevées, ni ne fournissent une productivité accrue pour des produits comme des courroies de transmission de puissance, des chenilles de véhicules se déplaçant sur la neige et 25 analogues. L'invention -crée une composition de polyuréthanne renfermant une matière de renforcement dans laquelle on obtient une forte adhésion chimique entre la matière de renforcement et le polyuréthanne. En outre, l'invention procure une augmentation 30 de la résistance au déchirage, des différents modules et autres propriétés-mécaniques désirées des produits moulables et thermoplastiques à base de polyuréthanne comme les lames de tondeuses à gazon et les chasse-navettes de métiers à tisser, et améliore en même temps la stabilité dimensionnelle aux températures éle-35 vées de sorte que les chenilles de véhicules se déplaçant sur la neige et les courroies de transmission de puissance peuvent être fabriquées avec une efficacité accrue. La composition de l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend un polyuréthanne qui est le produit de réaction d'un 71 32278 3 2106417 polyisocyanate organique et d'une matière choisie à partir du groupe comprenant les polyesters et les polyéthers, ce polyuréthanne ayant des radicaux isocyanate terminaux et un alcool polyvinyliqué non traité comme matière de renforcement pour le 5 polyuréthanne, cet alcool polyvinyliqué comprenant des radicaux hydroxyle pendants. On suppose que les propriétés améliorées de l'invention résultent de la réaction entre les radicaux hydroxyle pendants sur l'alcool polyvinyliqué et les radicaux isocyanate terminaux 10 sur la chaîne de polyuréthanne au moyen desquels le polyuréthanne est lié chimiquement avec la matière de renforcement constituée d'alcool polyvinyliqué. Une adhésion mécanique augmente la liaison chimique et contribue aux propriétés améliorées. La caractéristique de base sur laquelle l'invention repose 15 réside en ce qu'une forte adhésion chimique est obtenue entre la surface de la matière de renforcement constituée d'alcool polyvinyliqué et la composition d'uréthanne constituée du produit de réaction d'un isocyanate polyfonctionnel organique avec un polyester ou un polyéther. Du point de vue chimique, on 20 suppose que les radicaux hydroxyle réactifs pendants présents sur la chaîne d'alcool polyvinyliqué réagissent avec les polymères d'uréthanne ayant une terminaison de radicaux isocyanate pour former une forte liaison chimique. En outre, on suppose qu'il apparaît une adhésion mécanique quand la composition 25 d'uréthanne pénétre dans la matière de renforcement constituée d'alcool polyvinyliqué non traité, ce qui établit une forte liaison mécanique quand le mélange est polymérisé. L'action combinée de la réaction chimique et de l'adhésion mécanique relie de façon permanente la matière de renforcement à l'élastomère 30 et accroît par conséquent la résistance au déchirage, les modules et les autres propriétés mécaniques des produits ré suit anfcs. La présente invention se compose de deux modes de réalisation distincts qui dépendant du produit final envisagé, de la forme d'alcool polyvinyliqué utilisé et du traitement approprié 35 désiré. L'alcool polyvinyliqué peut, par exemple, être utilisé sous la forme de particules ou sous la forme de fibres, sous la for&e de filaments ou de corde ou sous la forme d'une étoffe. On entend, dans l'invention, par le terme "étoffe" une structure qui est tissée, non tissée, tricotée ou tressée. Les formes 71 32278 4 2106417 d'alcool polyvinyliqué fibreuses et en particules sont particulièrement adaptables pour la fabrication de produits moulés comme des lames de tondeuses à gazon, des composants de machines textiles et analogues et également pour la fabrication de pro-5 duits moulés par injection et extrudés comme des tubes et analogues. les formes d'alcool polyvinyliqué à corde et a étoffe sont particulièrement utiles dans la fabrication de produits qui nécessitent des matières de renforcement préstructurées comme des chenilles de véhicules se déplaçant sur la neige et des courroies 10 de transmission de puissance. Pour distinguer ces modes de réalisation, le premier mode de réalisation sera appelé -Sans la présente description mode de réalisation à fibres découpées et le deuxième mode de réalisation mode de réalisation à corde et à étoffe. 15 Le premier mode de réalisation comprend un mélange de fi bres d'alcool polyvinyliqué découpées non traitées avec une composition de polyuréthanne. Les fibres d'alcool polyvinyliqué découpées sont avantageusement obtenues en découpant des cordes d'alcool polyvinyliqué en petite longueur de l'ordre de 1,59 mm 20 à 6,55 mm et sont utilisées dans la préparation de deux compositions de polyuréthanne, un prépolymère de polyuréthanne moulable et un polymère de polyuréthanne thermoplastique. Les fibres d'alcool polyvinyliqué découpées sont particulièrement appropriées pour les prépolymères de polyuréthanne moulables car la 25 composition peut être maintenue sous la forme liquide stable jusqu'à ce que des agents de polymérisation soient ajoutés lorsque les produits sont moulés. Elles sont également particulièrement appropriées pour les produits moulés par injection ou extrudés car elles peuvent être mélangées avec la résine de polyu-50 réthanne thermoplastique et amenées sous la forme de pastilles de polymère avant le traitement. Les compositions de prépolymère de polyuréthanne moulabj.e renferment, de préférence, de petites quantités de fibres d'alcool polyvinyliqué découpées de l'ordre d'environ 5 r> en 55 poids du mélange total fibres/prépolymère mais peuvent comprendre jusqu'à 15 °/o en poids de fibres d'alcool polyvinyliqué découpées. Les compositions ayant une proportion de fibres d'alcool polyvinyliqué supérieure à 15 i° ont une viscosité trop élevée et sont difficiles à traiter dans les opérations de moulage. 71 32278 5 2106417 les prépolymères de polyesters et de polyéthers peuvent être préparés par des procédés bien connus, par exemple le polyester peut être préparé à partir d'une réaction de condensation d'un isocyanate bifonctionnel ou trifonctionnel et d'un 5 polyol, comme à partir de toluène-diisocyanate et de polyéthy-lèneglycol, tandis que le polyéther peut être préparé à l'aide d'une réaction de condensation d'un oxyde d'aieoyle comme l'oxyde de propylène. On obtient un liquide stable en utilisant xm excès de 1*isocyanate afin d'avoir des radicaux isocyanate 10 libres pour allonger la chaîne de polymère et pour l'interaction avec les fibres d'alcool polyvinyliqué. Des agents de polymérisation appropriés sont représentés par le triéthylèneglycol et la méthylène-bis-(o-chloroaniline). Dans les compositions de polymère de polyuréthanne thermo-15 plastique, les fibres d'alcool polyvinyliqué découpées sont incorporées directement dans le polymère pour être utilisées afin d'obtenir des produits moulés par injection et extrudés. les polymères de polyesters peuvent être préparés a partir d'une réaction de condensation d'un acide dicarboxylique comme 20 l'acide adipique ou l'acide phtalique et d'un polyalcool tel que l'éthyl£ne-glycol. les polyéthers peuvent être préparés de la même façon que dans le procédé avec prépolymère. Cependant, avec ces compositions, un excès d'isocyanate n'est pas préféré et la proportion de fibres d'alcool polyvinyliqué est, de pré-25 férence, comprise entre 1 % et 30 y en poids du mélange total fibres/polymère pour faciliter les opérations de traitement. les compositions du mode de réalisation a fibres découpées procurent une résistance accrue au déchirage, une amélioration des modules et des autres propriétés mécaniques désirables. Une 3u propriété améliorée est l'allongement. Dans les essais réalisés pour comparer 1'allongement au point de rupture de compositions de polyuréthanne moulées renforcées avec 3 à 5 5» de fibres d'alcool polyvinyliqué découpées, non traitées, avec l'allongement de compositions sans matières de renforcement, on constate 35 que l'allongement de la matière renforcée est amélioré d'une façon importante. 71 32278 6 2106417 Matière de renforcement Allongement fibres d'alcool polyvinyliqué (non traitées) 50 à 75 i« aucune ...... 600 à 700 ^ Toutefois, la résistance au déchirage est la propriété qui 5 est la plus améliorée. A titre d'exemple, la résistance moyenne au déchirage de compositions de polyuréthanne renforcées avec 3 à 5 /» de fibres d'alcool polyvinyliqué découpées, non traitées, est approximativement trois fois celle de la même composition renforcée avec 3 à 5 fo de fibres de polyesters traitées. 10 Matière de renforcement Résistance au déchirage (pli) alcool polyvinyliqué (non traité) .... 254 polyester (traité) 86 Cette augmentation surprenante de la résistance au déchirage est, comme mentionné ci-dessus, supposée être due au résul-15 tat de la réaction entre les radicaux hydroxyle pendants sur les fibres d'alcool polyvinyliqué et les radicaux isocyanate terminaux sur la chaîne de polyuréthanne et également à l'adhésion mécanique entre l'uréthanne et les fibres découpées. La résistance améliorée au déchirage est particulièrement avantageuse 20 pour les lames de tondeuse à gaaan, les composants de machines textiles et les autres composés et produits industriels moulés car ces produits travaillent sous une contrainte prolongée et sDnt soumis à de rudes traitements. En outre, ces produits nécessitent de la résistance dans toutes les directions et, en consé-25 quence, le mode de réalisation de l'invention à fibres découpées qui fournit de la résistance dans toutes les directions plutôt que dans une direction particulière, est particulièrement approprié pour leur fabrication. Le deuxième mode de réalisation de l'invention se rapporte à 30 des produits qui utilisent des éléments de renforcement préstructurés pour avoir de la résistance dans une ou plusieurs directions définies, et ce mode de réalisation, comme mentionné plus haut, est appelé mode de réalisation à corde et à étoffe. L'amélioration la plus importante fournie par les compositions de 35 polyuréthanne renforcées avec de la corde et de l'étoffe d'alcool 71 32278 7 2106417 polyvinyliqué non traité réside en ce que ces compositions ont une stabilité dimensionnelle accrue et ne nécessitent pas de précautions pour empêcher la contraction pendant le traitement. Le mode de réalisation à corde et a Jîtoffe convient donc parti-5 cuxièrement bien pour la fabrication des chenilles de véhicules se déplaçant sur la neige et de cotirroies de transmission de puissance. En outre, étant donné que la matière de renforcement en corde ou en étoffe d'alcool polyvinyliqué est alignée dans un moule avant la polymérisation, les compositions de polyuré-10 thanne sont polymérisées suivant le procédé dit à un coup dans le moule en contact intime avec les matières préstructurées constituées d'alcool polyvinyliqué. La corde ou l'étoffe d'alcool polyvinyliqué est combinée suivant des proportions variables avec le polymère de polyu-15 réthanne en fonction du produit ç. fabriquer. Dans les chenilles et les courroies, à titre d'exemple, la proportion en poids de la corde ou de l'étoffe d'alcool polyvinyliqué peut être aussi élevée que 50 Dans d'autres produits, la proportion en poids peut être aussi importante que 90 cp. 20 La propriété la plus importante fournie par les composi tions du mode de réalisation à corde et a étoffe est la stabilité dimensionnelle. Pour illustrer cela, un manchon de courroie qui est moulé avec de la corde d'alcool polyvinyliqué non traité est découpé en deux moitiés. Une moitié du manchon est 25 chauffé pendant trois heures supplémentaires au-dessus de la température de contraction de la matière de renforcement au polyester à 104°C. Les deux moitiés du manchon sont ensuite découpées en courroies et vérifiées pour la contraction. Gomme indiqué ci-après, la courroie chauffée ne présente pas de con-50 traction appréciable par comparaison avec la courroie non chauffée. Longueur en cm - courroie chauffée 48,46 - 48,41 - courroie non chauffée 48,30 - 48,47 35 Les résultats ci-dessus sont importants car jusqu'à pré sent les courroies pouvaient être polymérisées a une grande vitesse a, cette température seulement en utilisant un mandrin coûteux pour empêcher la contraction. Une autre variante dans le passé consistait à les polymériser à une vitesse plus lente sans 71 32278 8 2106417 mandrin à une basse température suffisante pour empêcher la contraction de l'ordre de 65,6°C. la corde d'alcool polyvinyliqué empêche la nécessité d'utiliser un mandrin coûteux et accroît la vitesse de fabrication tout en fournissant en même 5 temps un produit ayant une résistance améliorée au déchirage ainsi que d'autres propriétés physiques. En outre, les courroies préparées avec de la corde d'alcool polyvinyliqué non traité tendent a moins se déstratifier par rapport à celles préparées avec des fibres de polyesters trai-10 tées. Ceci est illustré par une comparaison des résultats obtenus à partir de l'essai d'adhésion "H" (ASTM-D 2138-67), qui indiquent que les fibres d'alcool polyvinyliqué non traitées sont plus de 30 io plus adhésives aux compositions de polyuréthanne que les fibres de polyesters traitées. 15 Polyester (traité) Alcool polyvinyliqué i° d'augmentation non traité 16,3 19,8 + 21 1o 15,9 22,5 + 42 £ 13,5 18,8 + 39 $ 20 Les compositions du deuxième mode de réalisation de l'invention procurent par conséquent des avantages non obtenus par la technique antérieure, notamment en ce qui concerne la stabilité dimensionnelle aux températures élevées, ce qui permet a des produits comme des chenilles de véhicules se dépla-25 çant sur la neige d'être polymérisés à des températures élevées sans contraction et déviation importantes des tolérances de longueur. La stabilité dimensionnelle élevée permet de fabriquer des produits d'une façon plus efficace qu'antérieurement car ces produits peuvent être polymérisés plus rapidement qu'avec 3*0 les compositions antérieures. De plus, une fois que le procédé de polymérisation a démarré, le produit peut être retiré du moule dans une position non supportée pour la fin du procédé de polymérisation sans la nécessité d'utiliser un mandrin coûteux. Ceci permet d'utiliser une étuve de polymérisation plus petite 35 de sorte que les produits, une fois qu'ils ont été moulés dans cette étuve de polymérisation de plus petite dimension, peuvent être rapidement retirés du moule vers la position non supportée. 71 32278 9 2106417 Ainsi, les compositions du premier mode de réalisation de l'invention procurent des propriétés physiques supérieures qui sont particulièrement utiles pour certains produits élastomères, tandis que les compositions du deuxième mode de réalisation de l'invention fournissent des avantages pour la fabrication avec une réduction importante du coût de fabrication d'autres élastomères. Par conséquent, la présente invention procure des résultats améliorés par rapport à la technique antérieure. 71 32278 10 2106417 B E Y E I B I CATIONS 1 - Composition de polyuréthanne, caractérisée en ce qu'elle renferme un polyuréthanne qui est le produit de réaction d'un polyisocyanate organique et d'une matière choisie à 5 partir du groupe comprenant les polyesters et les polyéthers, ce polyuréthanne ayant des radicaux isocyanate terminaux et un alcool polyvinylique non traité comme matière de renforcement pour le polyuréthanne, cet alcool polyvinyliqué ayant des radicaux hydroxyle pendants. 10 2 - Composition de polyuréthanne suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool polyvinyliqué est présent sous la forme de fibres découpées. 3 - Composition de polyuréthanne suivant l'line des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les fibres ont une lon- 15 gueur de l'ordre de 1,59 à 6,35 mm. 4 - Composition de polyuréthanne suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyuréthanne est un prépolymère de polyuréthanne liquide moulable et en ce que les fibres découpées constituent jusqu'à environ 15 ^ en poids du 20 mélange total prépolymère/fibres. 5 - Composition de polyuréthanne suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est amenée sous la forme d'une lame de tondeuse à gazon. 6 - Composition de polyuréthanne suivant l'une des reven- 25 dications 1 à 5, caractérisé en ce qu'elle est amenée sous la forme de composants de machines textiles. 7 - Composition de polyuréthanne suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polyuréthanne est un polymère de polyuréthanne thermoplastique et en ce que les fi- 30 bres découpées constituent jusqu'à environ 30 ajo en poids du mélange total polymère/fibres. 8 - Composition de polyuréthanne suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'alcool polyvinyliqué est présent sous une forme préstructurée cnoisie à partir du 35 groupe comprenant des formes à corde et a étoffe et en ce que l'alcool polyvinyliqué représente jusqu'à environ 50 i<> en poids du mélange total polyuréthanne/alcool polyvinyliqué. 71 32278 n 2106417 9 - Composition de polyuréthanne suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'alcool polyvinyliqué est présent sous une forme préstructurée choisie à partir du groupe comprenant les formes à corde et à étoffe et en ce que 5 l'alcool polyvinyliqué représente jusqu'à environ 90 5® en poids du mélange total polyuréthanne/alcool polyvinyliqué. 10 - Composition de polyuréthanne suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle est amenée sous la firme J'une courroie de transmission àe puissance. 10 11 - Composition de polyuréthanne suivant l'une des reven dications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est amenée sous la forme d'une chenille de véhicule se déplaçant sur la neige. 12 - Procédé de fabrication d'une composition de polyuréthanne suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé 15 en ce qu'il consiste à polymériser le polymère en mélange avec 1'alcool polyvinyliqué afin de permettre aux radicaux isocyanate de réagir avec les radicaux hydroxyle de la matière de renforcement pour avoir des liaisons mécaniques avec le polyuréthanne . 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