Brevet FR2085266A1 — publié le 19711224

La présente invention concerne un dispositif permettant d'obtenir du monoxyde de carbone pur à partir de graphite pur et de dioxyde de carbone pur. POur de nombreuses applications industrielles, il est apparu nécessaire d'obtenir le monoxyde de carbone pur directement par voie chimique. Dans cette optique, l'utilisation de la réduction du dioxyde de carbone par le carbone apparat intéressante. Cette réduction est souvent appelée "équilibre de Boudouard" et peut se formuler selon le schéma réactionnel Le dioxyde de carbone peut être facilement condensé alors que les autres gaz avec lesquels il est généralement en mélange, demeurent gazeux. On peut donc l'obtenir très pur. Le carbone, lui aussi, est disponible industriellement à l'état pur, sous forme de graphite, de qualité dite "nucléaire". Ce graphite "nucléaire" est généralement vendu à l'état divisé, sous forme de granulés de dimensions moyennes comprises entre 1 et 5 mm.Cet état de division favorise en outre la réaction de Boudouard dont les partenaires sont un gaz et un solide. TOutes ces conditions rendent très intéressante la mise en oeuvre de la réduction du dioxyde de carbone pur par du carbone pur. Toutefois, après réaction, il est nécessaire d'éviter la pollution du monoxyde de carbone par du dioxyde de carbone résiduel n'ayant pas réagi, afin de ne pas perdre les avantages que procure l'utilisation de matières premières très pures. Il faut donc que la réaction de Boudouard ait un bon rendement. Comme elle est fortement endothermique, il faut donc élever la température du milieu réactionnel. Cette température doit atteindre une valeur minimum comprise entre 1.0000 C et 1.1000 C. Plusieurs modes de chauffage peuvent entre envisagés pour porter le graphite à ces températures élevées. La chaleur peut être transmise au graphite par conduction à partir d'une source en contact avec le graphite. Selon ce procédé, la masse de graphite est placée, par exemple, au contact d'une paroi chauffante généralement métallique. La faible conductivité thermique de la charge de graphite, dûe en particulier à son état de division, conduit à augmenter la température de la source de chaleur de façon importante. Les parois chauffantes placées dans un milieu carburant doivent être alors, ou remplacées fréquemment ou faites en alliages spéciaux. Cet inconvénient conduit à envisager un chauffage "in situ" de la masse de graphite. Le graphite, bon conducteur de l'électricité, se prête parfaitement à un chauffage par dégagement de chaleur interne du type effet Joule. Dans ce but, on peut utiliser par exemple un four du type four à coke. On y place le graphite à 1' état divisé. On chauffe ce graphite par passage d'un courant électrique d'une électrode à l'autre au travers de la charge de graphite. Ces électrodes sont consti tuées par des barreaux taillés dans ce même matériau, afin d'éviter toute pollution. On envoie le dioxyde de carbone pur par le bas du four et on récupère par le haut du monoxyde de carbone pur. Le dégagement de chaleur apparatt alors dans toute la masse de graphite. Le gradient de température n'est fonction principalement que de la puissance injectée et des pertes thermiques ; il peut donc être réduit dans de notables proportions. De plus, les problèmes relatifs à la corrosion des matériaux utilisés sont simplifiés car aucune paroi métallique n'est portée à très haute température. Cependant, l'inconvénient d'un tel procédé réside dans l'utilisation d'électrodes en graphite. D'une part, on est obligé de tailler ces électrodes dans un graphite de qualité identique à celle des granulés de la charge. D'eutre part, les électrodes en graphite réagissent comme la charge avec le dioxyde de carbone. Il a été proposé d'isoler les électrodes par une atmosphère neutre et non polluante. Pour cela, on fait un prélèvement de monoxyde de carbone à la sortie du four et l'on envoie, au moyen d'un surpresseur, ce gaz sur les électrodes en le réinjectant simultanément dans le four. La solution proposée n'évite que très partiellement la corrosion des électrodes due au dioxyde de carbone. Il y a donc lieu finalement de changer très souvent les électrodes et de procéder à des opérations de montage et démontage fréquentes . D'autre part, la solution envisagée conduit à un dispositif composé par de nombreuses pièces, présentant entre elles, à haute température, un certain jeu. Pour ces deux raisons, le dispositif proposé présente à haute température une étanchéité limitée. Or, cette étanchéité est très importante pour obtenir du monoxyde de carbone très pur. En effet, la réaction proprement dite doit être précédée d'un dégazage de la masse de graphite qui contient toujours quelques impuretés, en l'occurence lthydrogène générateur de méthane. Cette opération de dégazage est effectuée sous vide et à haute température. Une bonne étanchéité doit donc entre assurée à haute température. Un tel dispositif où les électrodes sont accessibles de l'extérieur, et avec lequel on procède à des montages et démontages fréquents, ne peut être étanche à haute température. La présente invention se propose de remédier à tous ces inconvénients. Elle concerne un dispositif étanche à haute température qui permet, en particulier, d'effectuer un dégazage préalable de la charge de graphite, sous vide et à 8000C. Ceci améliore notablement la pureté du produit final et évite notamment de prévoir, à la suite du dispositif conforme à l'invention, une installation de déméthanisation. Le dispositif conforme à l'invention permet en outre d'éviter toute corrosion des électrodes par carburation. Le monoxyde de carbone pur obtenu conformément à l'invention ne comporte que quelques centaines de parties par million d'impuretés résiduelles totales. Le dioxyde de carbone pur utilisé comporte au plus 20 parties par million d'impuretés totales. Quant au graphite, il comporte au plus une teneur résiduelle en cendre de 100 parties par million et une teneur en résidu métallique de 96 parties par million. Le dispositif conforme à l'invention comporte une enceinte calorifugée dans laquelle est placée une charge de graphite à l'état divisé, munie de trois ouvertures assurant respectivement l'introduction de de la charge de graphite pur, l'introduction du dioxyde de carbone pur, et l'évacuation du monoxyde de carbone pur, deux ou plusieurs électrodes en contact avec la charge de graphite afin que le passage d'un courant électrique provoque un chauffage de la charge par effet Joule. Les électrodes employées selon l'invention sont métalliques et comportent l'intérie un espace interne duquel circE un fluide réfrigérant. Conformément à un mode dé réalisation de l'invention, une couche d'un composé métallique constitué par un ou plusieurs métaux peut être déposée sur la surface des électrodes en regard de la charge de graphite. Ce composé métallique est généralement résistant à la corrosion à haute température par contact avec un milieu carburant. t ferentiellement, on utilise des électrodes en cuivre ou l'un de ses alliages que l'on refroidit par de l'eau. Préférentiellement, on maintient la température de la charge de graphite entre 1100 C et 13000 C. La figure 1 du dessin annexé représente une vue en coupe du dispositif conforme à l'invention. La figure 2 du dessin annexé représente une vue de dessus d'une plaque de distribution du dioxyde de carbone pur dans la charge de graphite, utilisée dans un dispositif conforme à l'invention. Le dispositif conforme à la figure 1 s'apparente à un four du type four à coke. Il comprend essentiellement une enceinte de symétrie cylindrique dont l'axe est vertical. Elle est ouverte à son extrémité inférieure. Cette enceinte est destinée à recevoir une charge de graphite (1). Les parois de cette enceinte sont constituées par un matériau réfractaire (2) capable de résister à de très fortes températures. En se déplaçant de bas en haut selon l'axe vertical, le diamètre de l'enceinte varice. Il est constant dans la partie inférieure de l'enceinte. Il augmente linéairement dans la partie médiane de l'enceinte. Il redevient constant dans la partie supérieure de l'enceinte. L'enceinte a donc grossièrement la forme d'une bouteille renversée. La réaction de réduction du dioxyde de carbone par le graphite se produit dans les parties inférieure et médiane de 1' enceinte. Il n'y a aucune réaction dans la partie supérieure de l'enceinte ; cette partie contient du graphite de réserve qui sera consommé au fur et à mesure du déroulement de la réaction de Boudouard. L'enceinte est recouverte extérieurement par un matériau(3) d'isolation thermique et d'épaisseur constante. Ce matériau ne recouvre pas la face externe supérieure. Le matériau (3) est lui-même recouvert par une épaisseur métallique constante (4). Cette couche métallique constitue I'armature du dispositif et lui assure une certaine rigidité mécanique. La meme épaisseur métallique (4) recouvre directement la face externe supérieure de l'enceinte. L'ouverture, située à l'extrémité inférieure de l'enceinte, est fermée de façon étanche par une électrode(5) qui a l'aspect d'une plaque cylindrique. L'électrode (5) est appliquée contre les bords de l'extrémité inférieure de l'enceinte. Cette électrode sera décrite ciaprès. Trois ouvertures pratiquées dans les parois de l'enceinte permettent d'introduire les matières premières nécessaires à la réduction et d'évacuer le produit de réduction. Tout d'abord une ouverture pratiquée à l'extrémité supérieure de l'enceinte, au travers des matériaux (2) et (4)permet d'introduire la charge de graphite pur.. Elle est constituée par un cylindre métallique (6) embotté dans le matériau (2) et muni d'une porte de chargement (7). Une autre ouverture est pratiquée à l'extrémité inférieure de l'enceinte à travers l'électrode (5) et permet l'introduction du dioxyde de carbone pur. Elle est constituée par un trou cylindrique(8) prolongé par un tube (9).Quant à l'évacuation du monoxyde de carbone pur, elle est assurée par une ouverture pratiquée dans la partie médiane de 1' enceinte au travers d'un matériau d'isolation électrique (10), du matériau (2) et de l'électrode (11). Cette ouverture est constituée par un tube (12), débouchant sur la paroi interne de l'enceinte. Le matériau (10) et l'électrode (îi) seront décrits ci-après. Une autre ouverture est pratiquée à l'extrémité supérieure de l'enceinte. Cette ouverture permet d'effectuer des purges, d'évacuer de l'enceinte avant réaction tous les gaz susceptibles de polluer le produit final. Elle est constituée par un tube (13) traversant successivement les matériaux (4) (3) et (2) et débouchant sur la paroi interne de l'enceinte au niveau du cylindre métallique(6). Le courant électrique, nécessaire au chauffage de la charge de graphite (1) par effet Joule, est amené par les électrodes (5) et (11) en contact avec la masse de graphite. Selon une caractéristique du dispositif de l'invention, ces électrodes sont métalliques et généralement constituées par un métal bon conductèur de l'élec- tricité, tel que le cuivre ou ses alliages. L'électrode (5) a essentiellement l'aspect d'une plaque cylindrique. Cette plaque ferme, de façon étanche, l'ouverture située à 1 'extrémité inférieure de l'enceinte, en s'appliquant hermétiquement sur les bords de cette ouverture constitués par les tranches des matériaux (2), (3) et (4). Pour assurer une parfaite fixation de la cathode sur le reste du dispositif, l'électrode (5) est munie d'une bride ainsi que l'armature métallique (4). Ces deux brides sont appliquées l'une contre l'autre au moyen de boulons non représentés. Comme il a déjà été décrit, cette plaque cylindrique est percée selon son axe par un trou cylindrique (8). Ce trou débouche vers l'extérieur de ltencein- te par un tube (9). Le trou (8) prolongé par le tube (9) assure l'introduction du dioxyde de carbone pur. Le dioxyde de carbone pur est ensuite réparti régulièrement dans toute la charge de graphite au moyen d'une plaque de distribution (14). La figure 2 représente la vue de dessus d'une telle plaque. Cette plaque cylindrique, faite du même métal que l'électrode (5), comporte une cavité cylindrique (15), coaxiale avec le trou (8), par laquelle arrive le dioxyde de carbone. A partir de cette cavité, rayonnent des canaux (16) par lesquels s'écoule le dioxyde. Des trous (17) mettent en communication les cannux (16) avec lKntérieur de l'enceinte et assurent le passage du dioxyde vers la charge de graphite. Après percement du trou (8) dans l'électrode (5), la couronne cylindrique restante est creuse. Elle renferme entièrement un volume (ia) ayant également la forme d'une couronne cylindrique, d'axe confondu avec l'axe du trou (8). Le volume (18) est parcouru par un fluide réfrigérant pendant le fonctionnement du dispositif. Deux orifices mettent l'intérieur de l'électrode (5) en communication avec l'extérieur. Ces orifices sont constitués par des. tubes (19) et (20) débouchant sur les parois internes du volume (18). L'un de ces orifices assure l'introduction du fluide réfrigérant et l'autre 11 évacuation. L'électrode (11) constitue un volume de révolution autour de l'axe du dispositif. Elle est située entièrement dans la zone médiane de l'enceinte, précédemment définie. Elle traverse successivement les matériaux (4), (3), (2) pour aboutir sur la paroi interne de la zone médiane de l'enceinte avec laquelle elle est confondue. La vue en coupe de l'électrode (11) délimite deux figures distinctes parfaitement symétriques pas rapport à l'axe. C'est l'une de ces figures qui, par révolution autour de l'axe, engendre la forme générale de l'électrode (lino La figure de droite peut être comparée pour Autre décrite, à la vue - en coupe d'un tube cylindrique admettant le plan de la figure 1 comme plan de symétrie. Ce tube serait cintré selon un angle obtus dont un côté serait horizontal et l'autre parallèle à la face interne de la zone médiane de 1' enceinte. Il serait ouvert à l'extrémité de sa partie horizontale et fermé à l'extrémité de sa partie oblique. Il traverserait les matériaux (4), (3), (2) en étant horizontal puis s'inclinerait pour devenir confondu avec la face interne de la zone médiane de l'enceinte. Il serait dans cette partie oblique noyé dans la masse du matériau (2). Ce tube comporterait une cloison interne (21) perpendiculaire au plan de la figure 1, séparant le volume cylindrique interne en deux volumes semi-cylindriques. Un trou dans cette cloison, situé à l'extrémité inférieure et fermée du tube, permettrait aux deux volumes semi-cylindriques de communiquer entre eux. Cette figure, décrite selon cette comparaiaon, engendre par révolution autour de l'axe de symétrie, la forme de l'électrode (il). Selon une caractéristique du dispositif, cette électrode comporte donc un espace intérieur vide à l'intérieur duquel un fluide réfrigérant circule. Ce fluide pénètre dans l'électrode selon les flèches de la figure l, descend parallèlement à la paroi interne de l'anode. Pendant cette partie de son parcours, il refroidit la face de l'électrode en contact avec la charge de graphite. Puis il effectue un demi-tour et remonte toujours selon la méme direction, en refroidissant la face de l'électrode en contact avec le matériau réfractaire (2). Et il ressort selon les flèches de la figure 1. L'isolation électrique des deux électrodes l'une par rapport à l'autre est assurée au moyen d'un matériau (10) d'isolation électrique. Ce matériau disposé horizontalement selon une couronne cylindrique isole l'électrode (ll) de la partie inférieure de l'armature métallique (4). Les matériaux (2) et (3) sont généralement des isolants électriques. Comme il a été indiqué, le tube (12) traverse successivement les matériaux (4), (3), (2), ainsi que l'électrode (îi) pour aboutir dans la zone médiane de l'enceinte. Il assure l'évacuation du monoxyde de carbone pur. Entant en contact électrique avec l'anode, il est isolé de la partie inférieure de l'armature métallique (4) au moyen d'une rondelle du matériau d'isolation électrique (10). De nombreuses variantes peuvent être apportées à un tel dispositif. En particulier les électrodes peuvent être recouvertes par une pellicule de nickel ou d'un de ses alliages avec d'autres métaux ou par une pellicule de tout métal ou alliage résistant à la carburation. Un tel dispositif est avantageusement utilisé selon le mode opératoire suivant. On introduit une charge de graphite pur à ltétat divisé, généralement sous forme de granulés par la porte (7). Cette charge remplit le four jusqu'au niveau du tube (13). On ferme cette porte ainsi que les ouvertures (12) et (9). On procède alors à un dégazage de la charge de graphite. Pour cela on établit un vide primaire dans le four par l'ouverture (13). On chauffe la charge vers 8000 C au moyen d'un courant électrique de forte intensité passant par les électrodes (11) et (5). Simultanément, on refroidit les électrodes par circulation d'eau. Lorsque le dégazage est terminé, on ferme l'ouverture (13) et on casse le vide par introduction de dioxyde de carbone pur par le tube (9). La phase réactionnelle peut alors commencer. Comme la réaction est endothermique, il est néces saire d'augmenter la puissance électrique injectée dans le four, ainsi que le débit d'eau circulant à l'intérieur des électrodes pour assurer une meilleure réfrigération. En marche stationnaire, on évacue du monoxyde de carbone pur par le tube (12) et les granulés de graphite sont animés d'un mouvement vertical descendant au fur et à mesure de leur consommation par la réaction. Lorsque le courant ne passe plus ou peu, la réaction est considérée comme terminée et on arr8- te la production de monoxyde de carbone. Les cendres éventuelles sont évacuées par le bas de l'enceinte, en retirant la cathode(5). Pendant le fonctionnement, la température de la charge de graphite est comprise entre 1.100 C et 1.3000C. Elle s'abaisse notablement au voisinage des électrodes. irais en raison de la faible conductivité thermique des granulés, la zone froide correspondante présente une étendue limitée et la majeure partie de la charge sera maintenue à la température élevée nécessaire à une réaction pratiquement totale. ll en résulte pour le monoxyde de carbone produit, une très faible teneur résiduelle en dioxyde de carbone. L'installation de décarbonatation est donc très limitée et on profite pleinement des avantages procurés par la pureté des matériaux de départ. D'autre part, pendant tout leur fonctionnement, les électrodes métalliques sont refroidies par la circulation interne d'un fluide réfrigérant. Le milieu carburant entourant les électrodes a donc sur elles une action corrosive très limitée. De fait, l'usure des électrodes est absolument négligeable. UT1 n'a donc plus à démonter et remonter ces électrodes pour procéder à leur remplacement. Le dispositif conforme à la figure 1 peut donc être conçu et fabriqué d'un seul bloc. Ceci améliore notablement son étanchéité à haute température, nécessaire pour éviter toute introduction gazeuse polluante pendant son fonctionnement. En outre, ceci permet de procéder au dégazage préalable de la charge de graphite, sous vide et à haute température, afin d'améliorer encore la pureté du monoxyde de carbone final. A titre d'exemple non limitatif, on obtient avec un réacteur expérimental conforme à la figure l et extrapolable à une installation industrielle, les résultats suivants, Les électrodes sont en laiton. La charge de graphite a des dimensions moyennes analogues à celle d'un cylindre de 100 mm de hauteur et de 2 10 cm de section. Le débit de diosyde de carbone est de 64,5 l/h. Le débit corres- pondant par unité de surface offerte par la charge de graphite est de 8,5 l/h/cm2; l'intensité utilisée est de 118 A sous une tension de 2f V; la température moyenne obtenue au coeur du réacteur est de 12340C. La teneur résiduelle en dioxyde de carbone du monoxyde de carbone produit est de 0,05 So. Le dispositif, objet de l'invention, peut être utilisé dans tous les cas où l'on désire produire du monoxyde de carbone pur à partir de graphite pur et de dioxyde de carbone pur. Cette production est particulièrement intéressante pour réaliser certaines synthèses de produits purs. Parmi ceux-là on peut citer l'alcoal méthylique pur, l'isobutanol et les alcools supérieurs, les aldéhydes, cétones, acides carboxyliques, éthers, etc.. REVENDICATIONS 1. Dispositif étanche à haute température, permettant d'obtenir du monoxyde de carbone pur par réduction de dioxyde de carbone pur avec du graphite pur, comportant une enceinte calorifugée dans laquelle est placée une charge de graphite à l'état divisé, munie de trois ouvertures assurant respectivement l'introduction de la charge de graphite pur, l'introduction du dioxyde de carbone pur, et l'évacuation du monoxyde de carbone pur, deux ou plusieurs électrodes en contact avec la charge de graphite afin que le passage d'un courant électrique provoque un chauffage de ladite charge par effet Joule, ledit dispositif étant cavactorisé par le fait que les électrodes sont métalliques et qu'elles comportent un espace interne à l'intérieur duquel circule un fluide réfrigérant. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une couche d'un composé métallique constitué par un ou plusieurs métaux est déposée sur la surface des électrodes en regard de la charge de graphite. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé est un composé métallique résistant à la corrosion à haute température par contact avec un milieu carburant. 4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les électrodes sont en cuivre ou un de ses alliages. 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'eau constitue le fluide réfrigérant. 6. Dispositif selon les revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la température de la charge de graphite est maintenue entre 11000 > et 1300 C. 70 Dispositif étanche à haute température permettant d'obtenir du monoxyde de carbone pur par réduction de dioxyde de carbone pur avec du graphite pur comportant une enceinte en matériau réfractaire, isolée thermiquement et maintenue par une armature métallique externe, munie de trois ouvertures permettant respectivement dtintroduire la charge de graphite, le dioxyde de carbone et d'é- vacuer le monoxyde de carbone pur et d'une quatrième ouverture permettant de mettre 11 enceinte sous vide, ladite enceinte étant traversée par des électrodes en contact avec la charge de graphite et assurant un chauffage de la charge par effet Joule lors du passage d'un courant électrique, ledit dispositif étant caractérisé par le fait que les électrodes sont en cuivre ou laiton, qu' elles sont creuses et parcourues intérieurement pendant le fonctionnement du dispositif par un courant d'eau, et aucune électrode est une plaque cylindrique creuse et qu'une autre électrode épouse la forme de la zone médiane de l'enceinte0