Brevet FR2055778A1 — publié le 19710430

La présente invention concerne Le fluorure d'uranyle, et plus spécialement, un nouveau peocédé permettant de le produire. Dans la production de combustible nucléaire à base de UO2 à partir de UF6, un procédé à sec mis au point par Argonne National Laboratory utilise des lits fluidisés pour transformer l'hexafluorure d'uranium en fluorure d'uranyle par hydrolyse, puis à transformer ce dernier par pyrolyse en bioxyde d'uranium. La réaction d'hexafluorure d'uranium et de vapeur d'eau s'effec- tue d'une façon continue à une température relativement basse, environ 204-232 C, et le fluorure d'uranyle ainsi obtenu est extrêmement hygroscopique/ tendance à se déposer sur les surfaces internes du réacteur. Le dépit du fluorure d'uranyle sur le récipient de réaction exige un arrat périodique pour enlever les dépôts, ce qui rend ainsi le procédé inapproprié pour une application industrielle. Pour remédier à ce problème, la @er@@@@rcsse propose un procédé à haute température dans lequel l'hydrolyse s'effectue à 500 C. A la température élevée, le produit de conversion de UF6 n'est pas granulaire et contient U3O8 Pdeu que le produit formé par le procédé à température élevée ne présente pas de déliquescence par opposition à la déliquescence existant avec la matière formée à basse température e procédé proposé à haute température n'est pas satisfaisant pour un fonctionnement continu en raison de la génération excessive t fines et du faible contrôle des particules du lit fluidisé. La Demanderesse a découvert que l'hexafluorure d'uranium peut être transformé d'une façon satisfaisante en fluorure d'uranyle par hydrolyse dans un réacteur fluidisé à une tempé- rature d'hydrolyse comprise entre 260 et 482 C, et de préférence entre 343 et 399 C. Généralement, le procédé de la présente invention consiste à introduire séparément dans une zone réactionnelle contenant des particules de fluorure d'uranyle fluidisées de la vapeur d'eau et de l'hexafluorure d'uranium gazeux, ce dernier à un débit et dans une condition convenant pour empêcher la formation de matières solides de fluorure d'uranium avant la réaction avec la vapeur d'eau dans la zone réactionnelle fluidisée.La concentration de l'hexafluorure d'uranium gazeux et de la vapeur d'eau est réglée pour favoriser une réaction de surface sur les particules fluidis@es tout en maintenant la températ@ dans la gamme sus-indiquée On On ajoute avantageusement une quantité supplémentaire de fluorure d'uranyle dans la zone réactionnelle fluidisée pour stabiliser la dimension moyenne des particules, et on en retire périodiquement ou continuellement l'excès de fluorure d'uranyle. On utilise de préférence an gaz inerte comme l'azote ou l'anhydride carbonique comme diluant pour la réaction. On peut avantageusement utiliser le diluant pour fluidiser le lit, soit seul solt en combinaison avec la vapeur d'eau utilisée pour l'hydrolyse. Le diluant gazeux s'est également révélé approprie comme véhicule pour l'hexafluorure d'uranium gazeux. La présente invention est basée sur la découverte selon laquelle on peut effectuer l'hydrolyse continue de l'hexafluorure d'uranium pour former du fluorure d'uranyle dans un lit fluidisé Si (a) la température est soigneusement réglée dans la gamme de 260 à 482 C@ et plus spécialement entre 343 et 399 C, et (b) l'introdaction de l'hexafl@orure d'uranium gazeux est maintenue à un débit suffisamment élevé pour que la transformation de UF6 en autres fluorures intermédiaires solides d'uranium comme UF5 ne se produise pas avant sa réaction avec la vapeur d'eau dans le lit fluidisé ou la réaction prématurée de la vapeur d'eau avec UF6 dans l'ajutage.Cette dernière découverte est particulièrement importante étant donné qu'aux températures supérieures à 260 C, la transformation de UF6 en fluorures d'uranium cristallins se produit à un taux suffisam ment élevé pour provoquer une obstruction de l'ajutage d'admission de UF6 gazeux, à moins de régler la vitesse d'entrée de UF6. Le fluorure d'uranyle produit par le procédé de la présente invention est beaucoup moins hygroscopique. Il présente une dimension particulaire sensiblement uniforme d'environ plus de 0,250 mm, s'écoule librement, présente une densité apparente élevée et peut être manipulé dans l'atmosphère. De plus, un principal avantage de la présente invention par rapport à la technique antérieure est la réduction considérable de la quantité de fines de recyclage nécessaires pour maintenir la stabilité de la dimension particulaire. Les fines de recyclage constituent moins de 10% environ en poids de la t@talité du lit fluidisé, et constituent généralement 0 à 2%, afin de stabiliser un lit co@tenant 80 à 98% en poids de par ticules dont la dimension dépasse 0,250 mm. En comparaison, dans les procédés mis en oeuvre à 2300 C1 les fines de recyclage constituent 14 à 24% en poids.Des fines de recyclage de plus grande dimension sont indésirables du fait qu'elles représentent une utilisation non productive de la capacité du procédé, mais ce qui est plus important, le besoin d'une telle grande quantité de fines de recyclage indique une instabilité grave inhérente du procédé. Les grandes fines de recyclage ont tendance à troubler les conditions dtétat constant de la réaction, réduisent la température en proportion du poids des fines de recyclage et peuvent provoquer une impossibilité totale du réglage du procédé. On va décrire l'invention en se référant au dessin annexé qui est un schéma de la forme. de réalisation préférée de la présente invention. L'hydrolyse de l'hexafluorure d'uranium peut gtre représentée par l'équation suivante: UF6 (g) + 2H20(g) - U02F2(s) + 4 g3 ; AH298c X -26,8 kcal/mole la réaction exothermique peut être effectuée dans une large gamme de températures. Aux températures inférieures à 26000, le produit de l'hydrolyse est extremement hygroscopique. A mesure que la température de la réaction augmente au-dessus de 2600C, la caractéristique de déliquescente du fluorure dlu- ranyle résultant diminue. La Demanderesse a trouvé que la- tendance qu'a U02F2 à se déposer ur les parois du récipient réactionnel est réduite à un degré acceptable lorsque la réaction s'effectue au-dessus de 26000. Cependant, pour le procédé de la présente invention, la Demanderesse préfère effectuer lthy- drolyse à une température comprise entre 3430 et 3990Co Dans cette gamme de températures, le problème du dépôt est sensiblement éliminé. En outre, dans cette gamme supérieure de températures, la chaleur engendrée à partir de la réaction exothermique est plus utilisable et commode à supprimer que la chaleur provenant du procédé à faible température. Pour une hydrolyse continue dans un lit fluidisé, il est essentiel que les concentrations des réactifs du lit fluidisé soient telles que das la gamme préférée de températures, la réaction soit principalement une réaction du type à revêtement ou induite par la surface. Avec ce type de réaction, le fluorure d'uranyle provenant de l'bydrclyse est obtenu sous la forme d'un revêtement sur UO2F2 dans le lit fluidisé.L'attrition des grandes particules ou des fines engendrées par une opéra tion secondaire en phase vapeur produit un ensemencement supplémentaire ou une surface de contact pour la réaction pour remplacer la surface de contact qui est perdue par la croissance des particules et par les particules retirées du lit. Dans les conditions optimales de fonctionnement, la génération de U02F2 et la croissance des particules doivent entre équilibrées pour fournir une dimension stabilisée moyenne des particules, avec peu ou pas d:addition de matières d'ensemencement dans le lit flundisé. La Demanderesse a constate qu'on eut maintenir un fonctionnement stable dans la gamme de températures préférée lorsque la quantité de vapeur d'eau utilisée est supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour l'hydrolyse-, mais ne dépasse pas 300%. La quantité de vapeur d'eau à utiliser dans la réaction dépend également de la quantité de diluant gazeux dans la zone réactionnelle. Généralement, on peut-obtenir un fonctionnement satisfaisant avec moins de 200% d'excès -de vapeur d'eau lorsque la quantité de diluant gazeux est comprise entre O et 50% de la totalité du volume de gaz du lit fluidisé. L'utilisation de diluant gazeux inerte, comme l'azote, est essentielle pour le fonctionnement avec succès de la présente invention lorsque la capacité de l'équipement limite d'une façon inhérente une grande vitesse de charge de UF6 dans le lit fluidisé. A la température de réaction supérieure à 2600C, le UF6 gazeux a tendance à se transformer en fluorure cristallin inférieur comme UF5 avant qu'il réagisse avec la vapeur d'eau, en obstruant ainsi l'ajutage d'entrée de UF6. Pour éviter l'obstruction, on doit utiliser une grande vitesse de débit du gaz.La Demanderesse a constaté qu'un débit minimal de 140 m3/heure par unité de 6,45 cm2 d'ouverture d'ajutage (1,008 -3 pour un ajutage d'un diamètre de 2,3 mm) est nécessaire afin d'obtenir un fonctionnement sans obstruction. Etant donné que la réaction de revêtement dépend des concentrations des réactifs et du temps de séjour minimal de UF6 dans le ré acteur, souvent on ne peut pas utili@er an débit élevé avec un réacteur à lit fluidisé de capacité moyenne. En utilisant un diluant inerte, la quantité de UP6 introduite dans le réacteur peut être réduite sans limitation de la vitesse de la charge dans l'ajutage. Comme indiqué sur le dessin annexé, le UF6 gazeux provenant du vaporiseur est avantageusement mélangé préalablement avec N2, et après être passé à travers l'indicateur d'enregistrement de poids, il est chargé dans a partie Inférieure du lit fluidisé des particules de fluorure d'uranyle. La tempéra ture du mélange de N2 et de UF6 doit entre supérieure à la température de cristallisation de UP6 à la pression utilisée pour injecter le mélange dans le lit fluidisé. Généralement, une température comprise entre 930 et 1490C est avantageuse.La pression nécessaire pour injecter le mélange gazeux dans le lit fluidisé à la vitesse minimals da@. @atage dépend de l construction de l'ajutage et d'autres variables. La Demanderesse a constaté qu'une pression comprise entre 0,35 et 1,05 bar environ était suffisante pour obtenir la vitesse minimale dans l'ajutage. La vapeur d'eau est introduite- séparé@ant dans 1.? réac- teur à lit fluidisé. Avantageusement, la va@eur d'eau seule ou en combinaison avec N2 est utilisée pour fluidiser les particules de U02F2 du lit La vapeur d'eau ou le e mélange de vapeur d'eau et de N2 est préalablement chauffé jusqu'à une température comprise entre 260 et 371 C, puis chargé dans le fond de la colonne pour fluidiser le lit de particules de UO2F2. Suivant la hauteur du 1:'t fluidisé, une pression comprise entre 0,25 et 0,7 bar est normalement suffisante dans @@ but. Pour commencer l'hydrolyse, on chauffe initialement un lit de particules de UO2F2 ayant une ximensiv comprise entre moins de 0,250 mm et plus de 0,149 mm jusqu'à la température de fonctionnement par des serpentins de chauffage extérieurs. Après avoir atteint la température de fourtionnement, on charge initialement la vapeur d'eau dans le réacteur pendant une période de 10 minutes envi@@n à une heure, puis on introduit le mélange de UF6 gazeux dans le réacteur d'un diamètre de 10 cm environ muni de deux filtres à sa partie supérieure.Les charges de UFE sont mélangées avec 25 à 50% en volume de le N2 La température de la charge est de 110 C La vapeur d'eau utilisée pour la réaction et la fluidisation est également mélangée préalablement avec environ 25% en volume de N2 et le mélange est préalablement chauffé jusqu'à 316 C avant d'être chargé dans le réacteurs Exemple 1 L but de ct exemple est de démontrer le réglage de la dimension particulaire pendant qu'on fait fonctionner le réacteur pendant des périodes de temps prolongées. On charge le réacteur avec 15,8 kg de UO2F2 dont 80% des particules ont une dimension supérieure à 0,25 mm, 17% ont des particules supérieures à 0,149 mm et 3% ont des particules supérieures à 0,074 mmX qui est maintenu à 371 C. Le débit de UF6 est stabilisé à 4,9 à 5,9 kg/heure. Pendant les cinq premières heures de l'essai, la fraction supérieure à 0,074 mm augmente jusqu'à constituer 41% de la totalité du poids du lit. L'augmentation élevée de la fraction supérieure à 0,074 mm est probablement due à un recyclage de 0,454 kg/heure toutes les deux heures pour réduire la croissance de la fraction supérieure à 0,074 mm. La fraction supérieure à 0,250 mm augmente jusqu'à constituer 89% en cinq heures après un changement de la vitesse de recyclage.A ce moment, le lit contient 10,6 % de UO2F2 dont la dimension des particules est supérieure à 0,149 mm et 0,4% dont la dimension est supérieure à 0,074 mm. La fraction supérieure à 0,250 mm augmente jusqu'à constituer 96% avant la stabilisation de la croissance des particules. On maintient la fraction supérieure à 0,250 mm à 96% pendant six heures environ. Exemple 2 On effectue un essai prolongé de 55 heures en utilisant l'information provenant de l'essai précédent. On fait fonctionner le réacteur er continu avec un filtre, un réacteur et des pressions des plaques du diffuseur normaux durant tout l'essai. On maintient un débit de UF6 de 4,9 kg/heure. Après 8 heures environ de fonctio@nement, la dimension particulaire s'est stabilisée, le produit étant constitue par @@@5% de particules supérieures à 0,250 mm et 2,5% de particules supérieures à 0,149 mm. Un débit d@ recyelage d@ 0,22 à 0,454 kg de UO2F2 inférieur à 0,250 mm recyclé toutes les deux @eures est utilisée pour maintenir la fraction supérieure à 0,250 mm à 95-97%.En raison de la croissance rapide des particules supérieures à 0,59 mm depuis 0,250 mm, la fluidisation devient difficile lorsque la fraction supérieure à 0,250 mm dépasse 97% du poids total du lit, et par conséquent, U02F2 dont la dimension des particules est inférieure à 0,250 mm est recyclé en particulier pour ralentir la croissance des particules supérieures à 0,59mm. Au bout de 55 heures de fonctionnement, le produit est constitué par 96% de particules supérieures à 0,250 mm, 3,7 % de particules supérieures à 0,149 mm et 0,3% de particules supérieures à 0,074 mm, Exemple 3 Dans cet essai, on charge dans le réacteur 15,8 kg de UO2F2, dont 80% des particules ont une dimension supérieure à 0,250 mm, 16% une dimension supérieure à 0,149 mm et 4% une dimension supérieure à 0,074 mm. Des observations effectuées durant les essais précédents ont indique que la fluidisation est facilement affectée lorsque le lit c@ntient certaines particules fines au départ. Le but de l'essai est de montrer le réglage de la dimen- sion particulaire pendant des périodes de temps prolonge e de fonctionnement en utilisant l'information donnée dans l'essai précédent avec des variations du débit de UF6 allant jusqu'à 11,3 kg par heure. L'écoulement de UF6 est commencé et stabilisé à 8,5 kg/heure pendant environ 2 heures; on l'augmente alors jusqu'à 11,3 kg par heure, Pendant les deux à trois premières heures de l'essai, la fraction supérieure à 0,250 mm augmente jusqu'à constituer 96,5% avec une diminution correspondant de la fraction supérieure re à 0,149 mm jusqu'à 3,2 % et une diminution te la fraction supérieure à 0,074 mm jusqu'à 0,340. Le débit de recyclage est augmenté jusqu'à 0,34 kg/heure toutes les deux heures, lorsque des analyses au tamis indiquent 15% de fraction supérieure à 0,59 mm de UO2F2 dans le lit. I1 est pratiquement impossible d'éliminer complètement la croissance des particules supérieures à 0,59 mm, mais leur croissance peut Qtre limitée par le recyclage des particules fines. Cependant, on remarque avec intérêt la facilité avec laquelle U02F2 à particules supérieures à 0,59 mm peut Btre développé. A la fin de l'essai, des analyses au tamis révèlent une fraction de 97,8 % de particules supérieures à 0,250 mm, une fraction de 2,2% de particules supérieures à 0,149 mm, et une fraction de O 0,3% de particules supérieures à 0,074 mmO Légende des dessins A = Réacteur B = Vers l'épurateur HP C = Indicateur d'enregistrement du poids D = Pré chauffeur E = Fines de recyclage broyées P = Vapeur d'eau G - Vaporiseur REVENDICATIONS 1. Procédé de transformation d'hexafluorure d'uranium par hydrolyse en fluorure d'uranyle, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire séparément dans une zone réactionnelle contenant des particules fluidisées de fluorure d'uranyle de la vapeur d'eau et de l'hexafluorure d'uranium gazeux, ce dernier a un débit et dans une condition permettant d'empêcher la formation de fluorure d'uranium solide avant sa réaction avec la vapeur d'eau dans la zone réactionnelle fluidisée, à régler la concentration de l'hexafluorure d'uranium gazeux et de la vapeur dteau tout en maintenant la température au-dessus de 2600C mais au-dessous de 4820C pour favoriser une réaction de surface sur les particules fluidisées de fluorure d'uranyle, en fournissant un ensemencement de fluorure d'uranyle supplémentaire dans la zone réactionnelle pour stabiliser la dimension moyenne des particules et en retirant l'excès@ @icules de fluor@ d'uranyle de la zone réactionnelle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse en présence d'un diluant gazeux inerte. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le diluant est l'azote. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est maintenue entre 343 et 399 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hexafluorure d'uranium gazeux est mélange préalablement avec une quantité ne dépassant pas 50% en volume environ de N2, et en ce que le mélange gazeux résultant est introduit dans la zone réactionnelle à une vitesse suffisamment élevée pour éviter la formation de fluorure d'uranium solide avant sa réaction avec la vapeur l'eau introduite séparément. 6. Procédé selon la revendication S, ca-r-actérisé en ce que la dimension particulaire du fluorure d'uranyle de la zone réactionnelle est stabilisée dans une gamme comprise entre 80 et 98% en poids de particules supérieures à 0,250 mm par un recyclage de moins de 15% en poids de la totalité du lit flui d'un ensemencement disé /de UO2F2 ayant une dimension particulaire comprise entre moins de 0,250 mm et pus de 0,149 mm