Brevet FR2071944A1 — publié le 19710924

La présente invention se rapporte à 1'électrodéposition de métaux et à la formation analogue de dépôts et de revêtements électrolytiques notamment par galvanoplastie ; plus spécifiquement, elle concerne généralement et a essentiellement pour objet un cj procédé de fabrication et en particulier de préparation de fils de cuivre de grande pureté par électrodéposition et, à titre de produits industriels nouveaux, les fils de cuivre et articles analogues ainsi obtenus, ainsi que les appareils ou dispositifs destinés à l'exécution de ce procédé et les diverses applications 10 et utilisations résultant de sa mise en oeuvre. Des procédés pour fabriquer du fil métallique électrolytique-ment sont connus. Conformément à un procédé, du fil de cuivre peut être fabriqué en déposant du cuivre sur un fil métallique de base pour augmenter son diamètre, en allongeant le produit de 1 5 diamètre accru pour diminuer le diamètre, en détachant ou séparant une portion du tronçon entier ou de la longueur totale, du produit résultant et en répétant les opérations de déposition et d1élongation ou d'allongement sur la portion restante 20du produit résultant. Une autre méthode connue consiste à faire passer le fil métallique de base à travers une série de fili.eres d'étirage ou de tréfilage connectées électriquement pour traiter électroniquement le fil métallique tout en soumettant le fil métallique successivement à un traitement thermique ou par la ^5 chaleur, à un refroidissement, à un nettoyage, à un décapage et à un revêtement par galvanoplastie et en répétant.les opérations, si on le désire. Dans la recherche de meilleures méthodes pour produire, transmettre et utiliser ou exploiter l'énergie électrique, 30 l'ingénieur a toujours été gêné par les pertes d'énergie dans les conducteurs et par l'élimination, l'évacuation ou la dissipation de la chaleur résultante. Il a toujours recherché des conducteurs de faible résistance électrique en vue d'un rendement plus élevé ^et d'une densité de puissance accrue. Il est bien connu que les améliorations importantes dans la conductivité peuvent être réalisées dans la région cryogénique et il est probable que la cryogénie ou les techniques cryogéniques représentent le seul moyen d'augmenter la conductivité de plusieurs ordres de grandeur. BAD ORIGINAL 70 45828 2 2071944 Des progrès récents dans la compréhension et dans la variété de matériaux supraconducteurs ont été complétés par le travail, moins spectaculaire mais également important, sur les matériaux résistants ou résistifs, les diélectriques, l'isolation 5 thermique et la réfrigération. Une quantité importante de travaux de recherche sur la transmission cryogénique d'applications de puissance ou d'énergie électrique et sur les propriétés des matières cryogéniques est actuellement en cours. 10 à des températures cryogéniques et la quantité, dont la résistivité décroît, dépend de la pureté des matériaux. La résistivité du cuivre pur à 99,99 °f° est réduite par un facteur d'environ 8 au point d'ébullition de llazote (77° K) et par un facteur d'environ 500 au point d'ébullition de l'hydrogène (20° E). Par comparaison, 15 le cuivre et l'aluminium commercialement purs ont des rapports de résistivité d'environ 100 aai températures d'hydrogène. La préparation d'un tel cuivre pur n'est cependant pas économiquement possible avec les procédés de l'état antérieurement connu de la technique. 20 Des câbles cryogéniques, tels que ceux dont l'utilisation peut être considérée pour transmettre' l'énergie électrique, peuvent être classés soit comme supraconducteurs, soit comme résistifs et, alors que des câbles supraconducteurs doivent fonctionner à des températures proches de celle de l'hélium (4° K), 25 des câbles résistifs, tels que ceux qui peuvent être fabriqués en cuivre ultra-pur, peuvent être employés aux températures de l'hélium, de l'hydrogène et de l'azote. Alors que certains ingénieurs électriciens d'étude et de recherche ont tenté de résoudre approximativement le problème 30 de la transmission de puissance électrique à des basses températures par l'emploi d'un tube solide, d'autres ingénieurs d'étude et de recherche ont constaté qu'il était particulièrement avantageux de réaliser un tube à partir de fils de cuivre très fins. L'utilisation de fils de cuivre fins dans cette 35 conception a réduit les pertes dans" les conducteurs jusqu'à environ un quart et les pertes totales jusqu'à un peu plus de la moitié, les deux étant comparées au projet de tube solide. La résistivité des métaux décroît d'une façon draconienne BAD ORIGINAL 70 4582Ô 3 2071944 Dans l'état actuel du développement, quatre matières sont compétitives pour l'application dans des marchés cryogéniques. Celles-ci sont les supraconducteurs, l'aluminium, le cuivre et le béryllium. Les supraconducteurs sont à première vue 5 extrêmement attrayants en raison de leur résistance nulle. Ils présentent cependant un certain nombre d'inconvénients. Un inconvénient majeur est la nécessité d'opérer à la température de l'hélium liquide (4°K) qui est beaucoup plus coûteuse à maintenirqu?unetempérature plus élevée, par exemple la 1 o température de l'hydrogène liquide (environ 20°K) appropriée pour le cuivre, l'aluminium et le béryllium. Avec des supraconducteurs, il existe un courant électrique alternatif d'intensité limite, au--delà de laquelle la supraconductibilité est détruite .En outre, ,l'état supraconducteur est maintenu seulement si le champ magnétique est inférieur à une certaine valeur critique. L'intérêt de l'aluminium, du cuivre et du béryllium provient du fait qu'à des températures cryogéniques, il est possible d'obtenir des réductions de la résistance électrique par des 20 facteurs (rapport de résistance) de 300 et davantage, selon la pureté du métal et le traitement thermique. Une résistance inférieure n'est pas dépourvue de complications. Une faible grosseur granulométrique des grains ou particules et un travail ou façonnage à froid ou écrouissage peuvent causer un 25 accroissement sensible de la résistance réelle actuelle. La résistance augmentera également au fur et à mesure que le diamètre du fil métallique décroît (effet de grandeur) et au fur et à mesure que les champs magnétiques augmentent. En raison de l'expérience limitée dans le domaine 3® cryogénique, il n'est pas possible au temps présent de dire quelle qualité de cuivre sera nécessaire ou exigée pour des applications cryogéniques. Il existera cependant un point ou degré au-delà duquel les bénéfices obtenus ne vaudront pas le coût supplémentaire pour produire la qualité ou nuance 33 particulière de cuivre exigée. Les rapports de résistance de cuivres actuellement disponibles commercialement sont inférieurs à 500. Il apparaît actuellement que des rapports de résistance compris entre 500 et 1500 seront les plus utiles. * m) original^ 70.45828 4 2071944 Pour du cuivre de haute pureté, d'une pureté telle qu'elle procure des rapports de résistance supérieurs à 500, ce cuivre est extrêmement coûteux à produire en utilisant la technologie actuellement disponible. 5 La littérature scientifique enseigne que toutes les impuretés augmentent la résistivité du cuivre, cet accroissement étant dépendant de la nature ou du genre de l'impureté, de sa quantité et de la forme métallurgique sous laquelle elle est présente. Une impureté en solution solide est beaucoup plus 10 nuisible que lorsqu'elle est dans une seconde phase. Le fer en particulier est une impureté très nocive. Il existe une corrélation directe entre l'addition d5une impureté unique dans une solution solide et l'accroissement de la résistivité électrique. S'il y a plusieurs impuretés présentes en même temps 15 dans le cuivre, elles peuvent avoir un effet cumulatif ou accumulateur, pourvu que le cuivre reste en phase unique. L'oxygène dans le cuivre peut former des oxydes qui précipitent dans la seconde phase et ceci a pour effet de diminuer la résistivité du 20 cuivre d'une façon importante ; mais l'oxygène dissous dans le cuivre exerce un effet nuisible sur la résistivité. Chaque type d'élément drimpureté dans du cuivre pur. exerce un effet spécifique sur la résistivité. Par exemple, une partie par million de phosphore contribue à provoquer un changement, 25 dans la résistivité résiduelle, de plus de 200 fois celui occasionné par une partie par million d'argent. De même, l'éyslution thermomécanique est très critique, puisque des impuretés peuvent se combiner, se séparer et/ou se dissoudre pendant des processus thermomécaniques. Plus la température de -■50 service est basse, plus important est le rôle des impuretés et de leurs associations pour déterminer les propriétés électriques de la matière. Des phénomènes très complexes sont impliqués dans l'emploi d'un métal pur à basse température dans les conditions -d'action d'un courant électrique alternatif et/ou d'un champ magnétique alternatif. Le phénomène,connu sous le nom d'effet de peau, d'effet Kelvin, d'effet pelliculaire ou de localisation superficielle, est important dans des métaux purs à des basses qad original 70 45828 5 2071944 températures, puisque la profondeur de pénétration pelliculaire ou épaisseur de peau décroît proportionnellement à la racine carrée de la résistivité. Avec 1'.effet de peau, il y a une diminution du champ magnétique vers l'intérieur du conducteur et une tendance du courant alternatif à s * écouler -près de la surface du conducteur. Dans la préparation de conducteurs de cuivre destinés à l'emploi dans la cryoélectrotechnique, le recuit du conducteur de cuivre peut avoir une influence directe ou indirecte sur la résistivité du cuivïe, particulièrement quand le cuivre n'est pas de la plus grande pureté. Le recuit agit principalement sur les impuretés contenues dans le cuivre et sur les défauts existant dans le réseau. La pression partielle d'oxygène dans l'atmosphère, dans laquelle le recuit ext exécuté, est très importante parce qu'elle donnera naissance à des équilibres chimiques dans les réactions d'oxydation-réduction avec les éléments contenus dans le cuivre et avec le cuivre lui-même. Si la pression partielle d'oxygène est basse, les réactions chimiques donneront lieu à une désoxydation et on aura un accroissement de la résistivité électrique ; si elle est trop élevée, l'oxygène créera de nouveaux centres de rassemblement ou d'accumulation donnant également lieu à une augmentation de la résistivité électrique. Il y. a un point milieu à trouver selon la qualité du cuivre utilisé. Outre l'établissement d'équilibres chimiques par le recuit, le recuit réorganise le réseau èt atténue les défauts physiques dans le conducteur. Il permet en particulier de réduire considérablement les défauts introduits par le traitement mécanique que la matière a pu subir. Comme la température économique optimale pour l'emploi du cuivre comme conducteur s'est avérée être située dans le domaine de 1'hydrogène liquide où le rendement de 1'équipement de réfrigération est plutôt bas, comme il l'est dans l'état de la technique actuelle, il est nécessaire d'utiliser des qualités de cuivre de grande pureté afin d'obtenir un gain suffisant en raison d'une résistivité très basse. Dans ces conditions, les pertes par courants électriques de Foucault dans des conducteurs de courant électrique alternatif peuvent être BftD OP^lMAlT 70 45828 6 2071944 maintenues à un bas niveau seulement, par l'emploi de brins, torons ou filaments élémentaires très minces. D'autre part, à cause de "l'effet de taille", au fur et à mesure que les dimensions minimales d'un conducteur diminuent, la résistivité du conducteur 5 devient progressivement plus grande que la "résistivité globale', ou de masse" qui est la résistivité d'un conducteur de dimension infinie. Un équilibre optimal doit donc être atteint pour chaque application. C'est un but de cette invention d'élaborer du cuivre de 10 grande pureté pour être utilisé dans des applications cryogéniques. Un autre but de cette invention est de créer un nouveau procédé de préparation de conducteurs de cuivre ayant des rapports élevés de résistivité particulièrement adaptés à l'emploi à des températures très basses. D'autres buts de cette invention seront ^ 5 mis davantage en évidence ci-après. Un conducteur de cuivre,.de grande pureté chimique et ayant un rapport de résistivité supérieur à 750, est réalisé par un nouveau procédé de répétition séquentielle des opérations consistant à déposer électrolytiquaûent du cuivre sur un fil de ^ cuivre initial et à étirer le produit plaqué ou revêtu électrolytiquement de cuivre jusqu'à ce que le noyau du fil de cuivre initial restant soit inférieur à -un volume pour lequel les propriétés du noyau n'affectent pas appréciablement les propriétés électriques du fil métallique produit et ensuite en 25 recuisant pour réduire l'effet du travail ou façonnage à froid ou de 1'écrouissage. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui 30 , va suivre en se reportant aux dessins schématiques annexés, donnés uniquement à titre d'exemples illustrant divers modes de réalisation de l'invention et dans lesquels : - la figure 1 représente une vue schématique- de l'appareil d'électrodéposition,de galvanoplastie ou de revêtement ^5 électrolytique utilisé dans la préparation du conducteur de cuivre; et - la figure 2 est une représentation schématique de BAD ORIGINAL 70 45828 7 2071944 l'appareil d'étirage pour la réduction de la grosseur du conducteur plaqué ou revêtu électrolytiquement. Le fil de cuivre de départ est de préférence du cuivre électrolytique tenace étiré à froid et est de préférence d'une dimension normalisée de calibre ou de jauge de fil métallique. Il est revêtu électrolytiquement dans un appareil d!électrodéposition ou de galvanoplastie spécialement conçu tel que celui représenté sur la figure 1, de sorte que l'aire de sa surface de section transversale est augmentée. La longueur de revêtement électrolytique^ dans l'appareil représenté sur la figure 1, est de 0,914 m. L'anode- 10 est un tube de cuivre exempt d'oxygène, de 0,914 m de long avec un diamètre intérieur de 10,16 mm, à travers le centre duquel passe le fil de cuivre initial formant cathode à une vitesse imposée par la densité de courant électrique et l'épaisseur d'électrodéposition désirée, le contact de cathode étant représenté en 11. Les anodes peuvent aussi être construites en une autre matière de cuivre. Dans deux exemples, une anode était constituée par une anode de cuivre affiné au feu ou thermiquement, ayant une haute teneur en impuretés. Cette dernière anode était constituée par la réunion de sections ou de portions de 76,"2 mm de long ayant un diamètre extérieur d'environ 28,57 mm et un diamètre intérieur d'environ 10,16 mm, qui étaient réalisées en usinant le cuivre affiné au feu. Le débit ou la vitesse d'écoulement de 1'électrolyte n'est en général pas critique mais doit être d'une vitesse suffisante pour fournir ou amener une bonne alimentation d'ions de cuivre au voisinage du fil métallique mobile formant cathode. Des vitesses d'écoulement d'électrolyte aussi "basses que 1,22 m/s peuvent être utilisées. On a constaté cependant qu'une vitesse d'écoulement d'au moins 1,83 m/s était préférée. Des vitesees d'écoulement plus élevées, atteignant environ 7,62 m/s,ont été étudiées. A des vitesses d'écoulement plus grandes, des densités de courant électrique plus élevées sont possibles.Dans la plupart des cas, un accroissement de la densité de courant de 50 pour cent est possible quand la vitesse d'écoulement est doublée. Les densités de courant électrique, utilisées dans le procédé de cette invention, peuvent avoir un domaine très large. J > ** BAD original 1 —„ ■ / 70 45828 8 2071944 15 Cependant, des densités de courant très élevées, bien que produisant des dépôts épais, peuvent causer une croissance deniritique ou une surface inégale, irrégulière ou rugueuse, la surface irrégulière ou la croissance dendritique peut causer une 5 adhérence médiocre du cuivre déposé au fil métallique initial formant cathode avec pour résultat que le fil métallique plaqué ou revêtu électrolytiquement se rompt ou se casse pendant l'opération d'étirage. Après qu'un échantillon de_fil métallique ait été plaqué ou 10 revêtu électrolytiquement, il est soumis à une opération de réduction en tirant le fil métallique revêtu électrolytiquement à travers une filière 12 ou une série de filières ou analogues. De préférence, des filières en diamant ou en carbure de tungstène sont utilisées. L'étirage du fil métallique s'effectue à une vitesse atteignant environ 505 m par minute. La quantité de réduction par passe dfétirage peut varier considérablement. Le fil métallique initial est nettoyé ou dégraissé avec un trichlore éthylène et monté sur la bobine de fil métallique initial 14. Le fil métallique est amené de la bobine de fil métallique initial à une première poulie de contact de fil métallique 16 et ensuite à travers un système de nettoyage se composant d'un compartiment de rinçage à l'eau du robinet ou à l'eau de ville 18 et d'un réservoir ou d'une cuve de décapage ou d'attaque chimique 19 où il est soumis à un léger décapage par de l'acide chlorhydrique dilué et ensuite de nouveau à l'eau par l'intermédiaire d'un système d'écoulement comprenant une tuyauterie 25,ayant de pénétrer dans le compartiment d*électrodéposition ou de galvanoplastie. Après 1'électrodéposition, le fil métallique chemine ju'squ'à une seconde poulie de contact de fil métallique 20 qui est immergée dans un autre compartiment 22 de rinçage à l'eau courante de robinet ou de ville avant d'être enroulé ou repris par la bobine d'enroulement 24. L'arbre de la bobine d'alimentation de fil métallique initial est pourvu d'un système de réglage de tension de réaction afin de centrer le fil métallique dans le tube-anode 26 et d'améliorer le contact électrique sur les poulies de contact de fil métallique. Le contact métallique avec les poulies est effectué au moyen d'un \ k 20 o 5 50 55 bad original 70 45828 9 2071944 manchon ou d'une douille de graphite enfoncé, pressé ou emmanché à force dans un bloc d'aluminium au moyen duquel le support de poulie tourne, le contact est réalisé avec l'anode de 0,914 m de long par l'intermédiaire du porte-anode au moyen 5 d'une vis de laiton à bout ou extrémité conique, vissée à travers un adaptateur de joint annulaire ou de bague analogue, la bobine d'enroulement 24 est entraînée par un servo-moteur 28 à courant électrique continu et à vitesse, variable, qui est employé avec diverses têtes de transmission ou d'engrenages, selon la vitesse 10 de déplacement de fil métallique désirée. Une source de courant électrique continu d'intensité constante était utilisée pour le courant électrique d'électrodéposition. Un rhéostat à courant électrique intense, d'une résistance sensiblement plus grande que celle de la cellule 15 ou cuve d'électrodéposition et connecté en série avec la cellule ou la cuve ou le bac d'électrodéposition, stabilise: le courant électrique de ce dernier parce que la résistance de la cellule seule est trop faible pour un courant électrique permanent ou constant d'une intensité égale à plus ou moins 10. $ de celle 20 . spécifiée à maintenir. Le courant électrique est réglé par un autotransformateur. Des valeurs précises de l'intensité de courant sont déterminées en mesurant la chute de tension électrique à travers un branchement de dérivation formant shunt ou analogue 2^ de précision, d'une résistance de 0,001 ohm. Le réservoir d'électrolyte 30 peut par exemple être une cuve de toute grandeur convenable. Une pompe centrifuge 32 fait circuler 1'électrolyte à travers le tube-anode 36 à la vitesse ou avec le débit désiré. Le débit d'écoulement, exprimé par exemple en litres par minute,est contrôlé par un débitmètre ou instrument analogue de mesure d'écoulement 34. Le compartiment d'électrodéposition ou de galvanoplastie se compose, soit du tube-anode en cuivre exempt d'oxygène ou d'une série de sections ou segments d'anode en cuivre affiné au feu de 76,2 mm de long placés à l'intérieur d'un tube extérieur qui est maintenu ou supporté 35 aux deux bouts par des blocs d'extrémité- amovibles. Des filières en caoutchouc néoprène remplaçables 36, 38, maintenues"dans les blocs extrêmes,permettent le passage du fil métallique pour entrer . . w-, ^ bad original 70. 45820 10 2071944 dans le compartiment d'électrodréposition et en sortir sans aucune perte indue d!électrolyte. Un système de filtration, représenté en 40, 42 sur la figure 2, empêche des particules étrangères de pénétrer dans le circuit d'électrodéposition. 5 Un dispositif de contrôle ou de réglage de positionnement 44 peut être prévu pour contrôler ou régler le positionnement du fil métallique sur la bobine d'enroulement 24. Un agencement pour étirer le' fil métallique plaqué ou revêtu électrolytiquement à des vitesses atteignant environ 305 m 10 est représenté sur la figure 2. le fil : de cuivre, directement produit électrochimiquement et réalisé par le procédé de cette invention, est considérablemoit plus pur que le fil de cuivre produit par des moyens commerciaux ordinaires ou normalisés. Oe phénomène provient du processus 15 d'électrodéposition lui-même. Dans le cas du cuivre, des impuretés, qui sont solubles dans 1'électrolyte, sont déposées à des potentiels plus élevés que le cuivre et subsistent ainsi dans la solution d1électrolyte. Des impuretés métalliques plus électropositives, telles que lés métaux nobles, ne se dissolvent 20 pas dans la plupart des électrolytes. les impuretés non métalliques, telles que le sélénium et le tellure, forment des corps composés très stables avec le cuivre et par conséquent ne se dissolvent pas dans 1*électrolyte et ne peuvent donc pas contaminer ou polluer le fil métallique produit électrochimiquement. 25 Par conséquent, ni les métaux nobles, ni les impuretés, qui sont déposés à des potentiels plus élevés, ne contaminent le fil de cuivre fabriqué par le procédé de cette invention. Comme le cuivre est la seule matière qui doit théoriquement être reportéeou transférée sur la cathode en fil métallique, on pense que la faible quantité d'impuretés, qui apparaissent dans le fil métallique produit par le procédé de cette invention, est causée par un piégeage ou emprisonnement de 1'électrolyte ou par un piégeage ou emprisonnement de particules de diamètre extrêmement petit (inférieur à un micron) qui sont en suspension " dans l1électrolyte. Afin que le fil métallique produit contienne aussi peu du fil métallique initial d'origine que cela est pratique et se traduise néanmoins par un produit ayant un rapport de résistivité * *, " «—■W~| I ■ . . *'* " ' ^ bad original 70 4S828 11 2071944 20 25 30 35 d'au moins 750, le fil métallique initial est revêtu électrolytiquement et étiré plusieurs fois. Le nombre des passes d'électrodéposition et d'étirage dépend de la grosseur du fil métallique initial et de l'épaisseur du revêtement 5 électrolytique. On a constaté que du fii métallique, produit par le procédé de cette invention, peut contenir jusqu'à 25 i° de l'aire de surface de section transversale du fil métallique initial d'origine. Ainsi avec une réduction de 40$ par passe d'étirage, six passes d'étirage seulement peuvent être employées 10 pour produire un fil métallique ayant un rapport de résistivité d'au moins 750. Pour certaines utilisations du fil métallique de haute pureté de cette invention, il est nécessaire d'avoir des rapports de résistivité plus élevés, par exemple supérieurs à 1000. Pour 15 d'autres applications, un rapport de résistivité de 750 est suffisant. Le procédé de l'invention est suffisamment universel ou à usages multiples pour que le fil métallique produit puisse avoir un rapport de résistivité minimal spécifique sans avoir recours à un fil métallique obtenu essentiellement entièrement par électrodéposition ou galvanoplastie. Si du fil de cuivre électrolytique tenace, ayant un rapport de résistivité d'environ 200 à 250, est utilisé pour le fil métallique initial et si le fil métallique est revêtu électrolytiquement et réduit jusqu'au point où le fil métallique produit contient environ 25 $ en volume du fil métallique initial, le fil métallique composé produit aura un -rapport de résistivité de plus de 750 puisque cylindre de cuivre extérieur de haute pureté autour du cuivre du noyau aura un rapport de. résistivité d'au moins 1000. L'expérience a indiqué que, dans la plupart des cas, les. résistivités des fils métalliques produits composés sont proportionnelles au volume des cylindres extérieurs en cuivre de haute pureté et des noyaux de cuivre. Après que fil métallique ait été étiré à la dimension finale, il est recuit. Le recuit améliore les propriétés électriques du fil métallique revêtu électrolytiquement d'au moins deux façons. Le recuit agit principalement sur les-impuretés contenues dans la matière et sur les défauts du réseau. BAD OpwhmaL 70 45828 12 2071944 Le recuit réorganise le réseau et atténue les défauts physiques.' En particulier, le recuit réduit considérablement les défauts introduits par le traitement mécanique que le fil métallique a subi. On a appris qu'une grosseur graAulométrique 5 .-x> des grains inférieure à 0,1 mm a un effet nuisible sur le rapport de résistivité. Par conséquent, quand le fil de cuivre de haute pureté de cette invention possède une grosseur granulométrique de grains inférieure à 0,1 mm, il est désirable de la soumettre X à un recuit de croissance de grain. Le recuit est exécuté d&ns 10 une atmosphère protectrice non oxydante à une température d'au moins 400°C pendant environ une heure. Le recuit préféré est effectué à environ 650°C pendant environ 15 minutes dans un vide partiel. La grosseur granulométrique des grains après un tel recuit est de préférence comprise dans le domaine s'étendant 15 d'environ 0,1 mm à 1,0 mm. La résistivité des échantillons de fil métallique a été déterminée à 0°C (275° K) et à la température d'ébullition de l'hélium liquide (4,2° K) en mesurant la chute de tension électrique entre deux points fixes avec un courant électrique 20 d'intensité constante s'écoulant dans l'échantillon de fil métallique. Les rapports de résistivité furent calculés à partir des résistivités déterminées. Exemples. Dans la préparation du fil de cuivre de haute pureté de 25 cette inventions plusieurs variables de procédé ont été étudiées. Trois différents types d'électrolytes furent étudiés. Le premier électrolyte se composait de 1,0 mole de aulfate cuivrique (ou de cuivre bivalent) plus 0,5 mole d'acide suifurique dans de l'eau distillée et est désigné sous le nom d'électrolyte 30 à sulfate. Le second électrolyte, désigné comme étant un fluoborate, se composait de 2,05 moles de fluoborate cuivrique plus 0,44 mole d'acide fluoborique plus 1,06 mole d'acide borique dans de l'eau distillée. Le troisième électrolyte' étudié était un électrolyte d'affinage électrolytique typique. L'électrolyte 35 d'affinage électrolytique ou analogue se composait de sulfate cuivrique, d'acide sulfurique, d'un ou de plusieurs agents d'addition tels que la colle forte, le lignosulfonate de calcium,la BAD ORIC 70 45828 2071944 caséine, la thiourée, et des impuretés usuelles trouvées dans des électrolytes d'affinage électrolytique. Une discussion approfondie d1électrolytes typiques d'affinage électrolytique peut être trouvée dans l'ouvrage intitulé "Encyclopedia of Chemical Technology", 5 deuxième édition, 1965, volume 6, pages 157 à 163. Au cours des expériences, les compositions d'électrolyte furent maintenues à + 10 5^ près des spécifications précitées. L'effet de la température de 1'électrolyte sur le procédé de cette invention fut étudié. Des exemples ou essais furent 10 exécutés avec 1'électrolyte à la température ambiante,c'est-à-dire à environ 22 à 24°C et avec 1'électrolyte à 50°C. Une unité de chauffage et un thermostat bimétallique furent placés dans le réservoir à électrolyte pour contrôler ou régler la température à + 1°C près. a ir 3 Les matières d'anode étaient constituées soit par du tube de cuivre de haute conductibilité, exempt d'oxygène ou par du cuivre affiné au feu. Les anodes en cuivre affiné au feu utilisées étaient connues pour être particulièrement impures parce qu'elles se dissolvaient irrégulièrement ou inégalement et 20 rejetaient une boue volumineuse à haute teneur en cuivre. Une anode exempte d'oxygène fut utilisée pour les exemples 1 à 17 et une anode en cuivre affinée au feu, telle que décrite ci-dessus, fut utilisée pour les exemples 18 et 19. La vitesse d'écoulement de 1'électrolyte à travers l'anode 25 de cuivre, parallèlement au fil métallique initial utilisé formant cathode pour les exemples présentés dans les tableaux, était de 1 ,89 m/s. 2 Des densités de courant allant d'environ 275 à 1 500 mA/cm furent étudiées. La densité de courant fut calculée sur la surface 30 de cathode constituée par la portion latérale du cône tronqué qui est présent dans le bain d'électrodéposition. A la densité de courant est directement liée l'épaisseur du - revêtement électrolytique. Des épaisseurs de revêtement électrolytique peuvent varier d'environ 51 microns à environ 35 381 microns. Comme cela a été indiqué ci-dessus, le fil de cuivre initial est du cuivre commercial électrolytique tenace étiré à froid. Les 70 45828 14 2071944 dimensions du fil métallique initial variaient d'environ 321 microns à 510 microns et des dimensions de fil métallique s'abaissant à 100 microns peuvent être utilisées. Dans les exemples, les fils métalliques initiaux furent 5 revêtus électrolytiquement de façon que l'accroissement de l'aire de section transversale correspond à un nombre entier de dimensions. Un nombre représente environ un accroissement de 26,1 i<> de l'aire de surface de section transversale. Après que l'échantillon de fil métallique ait été revêtu électrolytiquement, 10 on fit passer le fil métallique revêtu électrolytiquement à travers une filière de conformation ou de dimensionnement. le fil métallique revêtu électrolytiquement était ensuite étiré pas à pas, graduellement ou par échelons jusqu'à un nombre inférieur en diamètre à la fois jusqu'il ce que la dimension de fil métallique ^5. initial soit atteinte . Ceci avait: pour résultat une réduction de la surface de section transversale d'environ 20,7 $ par passe. les échantillons de fil métallique revêtus électrolytiquement ët étirés furent ensuite récuits sous vide à 650°C pendant 15 minutes avant .la détermination des rapports de résistivité. 20 Le tableau I montre les conditions variables utilisées pour produire le fil métallique et les rapports de résistivité _ obtenus. Le tableau II indique l'analyse chimique des impuretés telle que déterminée par speetroscopie d'émission. TABLEAU I Exemple Electrolyte Température de 1'électrolyte Densité de courant, en . m A/cm^ Dimension de fil métallique initial en microns Dimension de fil métallique revêtu en microns Epaisseur da revêtement électrolytique par passe en microns Nombre de passes d'électrodéposition 1 sulfate ambiante 275 321 723 201 2 2 sulfate ambiante 325 510 1024 257 6 3 sulfate ambiante 350 510 723 106 4 4 sulfate ambiante 400 321 573 126 10 5 sulfate 50°C 375 510 1024 257 6 6 sulfate 50°C 450 321 723 201 2 7 sulfate 50°C. 500 321 573 126 10 8 sulfate ambiante 500 510 723 106 4 9 sulfate 50°C 625 321 455 67 4 10 fluoborate ambiante 625 510 723 106 4 11 fluoborate ambiante 625 510 812 151 3 12 fluoborate 50°C 500 510 1024 257 6 13 fluoborate 50°0 625 321 723 201 2 14 fluoborate 50°.0 875 510 812 151 3 15 fluoborate 50°C 875 321 573 126 • 10 '16 fluoborate 50°C 1000 510 723 106 4 17 fluoborate 50°0 1500 321 455 67 4 18 d:'.affinage eleciroTyticjue 50°C 350 510 723 106 4 19 d1 af i'inagç e 1 e c tr olytaque 50°C 400 321 455 67 4 -4 O Ja» Cn oo K> CD NO O -O -fc» .£=> TABLEAU I (suite) 1 ! Exemple îïFom'bre de passes ; d'étirage : Pourcentage du volume de ; initial présent dans le fil métallique ; fil produit finiî Rapport de résistivité P 273CK//P4,2°K ! 1 14 3,9 995 ! 2 12 6,2 1660 1 3 12 6,2 1390 ? 4 50 0,001 ï 1 660 ! 5 12 6,2 1280 ! 6 14 3,9 1320 ! 7 50 0,001 1580 ! 8 12 6,2 1590 ! 9 12 6,2 1170 ! 10 12 6,2 - . 775 ! 11 12 6,2 1480 ! 12 12 6,2 11 50 ■ ! 13 14 3,9 1100 ! 14 12 6,2 1270 ! 15 50 0,001 1370 ! 16'" 12 6 ? 2 1160 ! 17 12 6,2 891 ! 18 12 6,2 878 ! 19 1 2 6,2 743 ho o •»o -t=» 70 45828 17 2071944 TABLEAU II Concentrations d'impuretés métalliques déterminées par spectroscopie d'émission 5 ! Echantillon i Concentration en parties par million ; ! Sn Pb Bi Ni Sb Pè Te As Ag !ETP (1) ND* 2,9 ND 3,0 ND 7,0 ND ND 9,6 10 !ETP (2) 1,0 3,5 ND 6,0 4,5 5,0 ND 2,5 13,9 !ETP (3) ! 6,4 18 0,3 17 ND 7,4 ND ND 15,8 ! 1 ND 3,0 0,1 ND ND 1,7 ND ND. 2,2 ! 2 15 ! 3 m 1,9 0,2 0,7 ND 1,8 ND ND 2,0 ! 4 1 ND 1,0 0,1 ND ND 1,0 ND • ND 2,7 ! 5 ND 0,8 0,1 0,7 ND 0,7 ND ND 7,1 ! 6 20 ! • 7 ND 1,0 0,1 ND ND 1,0 ND ND 5,5 ! 8 ! 9 ; ND 0,9 0,1 ND ND 1,7 ND ND 4,2 ! 10 ND 1,9 ND 1,7 ND 0,7 ND ND 1,1 25 . ! 11 ! ! 12 ND ' 0,8 0,1 0,7 ND 1,8 ND ND 6,4 ! 13 ! 14 — 30 : 15 ND 1,0 0,1 ND ND 1,0 ND ND - 4,1 ! 16 ! 17 ! ND 0,9 0,1 ND ND 1,7 ND ND 2,2 ! 18 ND ND ND 1,2 ND 0,7 ND ND 3,5 35 ! 19 ! ND. ND ND ND ND 0,6 ND ND 2,6 - (1) (2) (3) = E.T-. P.= Cuivre électrolytique tenace *N.D. = Non décelé 70 45828 18 2071944 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de 1'invention. 70 45828 19 2071944 REVENDICATIONS 1. - Procédé de fabrication de fil de cuivre de haute pureté ayant un rapport de résistivité d'au moins 750, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à revêtir électrochimiquement un fil métallique initial, à étirer le fil métallique 5 revêtu électrolytiquement pour le ramener au diamètre initial d'origine et à répéter les opérations de revêtement électrochimique et d'étirage du fil jusqu'à ce que le cuivre déposé par électrodéposition ou galvanoplastie comprenne environ 75 i° de l'aire de surface de section transversale du fil métallique et à 10 recuire le fil métallique produit. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer le revêtement électrochimique, dans un électrolyte, d'un fil de cuivre initial pour augmenter le diamètre de celui-ci, à réduire le diamètre du fil de cuivre 15 revêtu électrolytiquement jusqu'au diamètre du fil métallique initial, à répéter les opérations de revêtement électrolytique et de réduction jusqu'à ce que pas plus d'environ 25 i°- de la surface de section transversale du fil- métallique initial d'origine existe dans le fil métallique produit final et à 20 recuire le fil métallique produit final. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par au moins deux passes de revêtement électrochimique et au moins six passes de réduction. 4. - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé 25 en ce que 1'électrolyte est choisie parmi les substances suivantes: (a) un électrolyte à sulfate contenant du sulfate cuivrique, de l'acide sulfurique :et de l'eau ; (b) un électrolyte à fluoborate contenant du fluoborate cuivrique, de l'acide fluobcrique et de l'eau ; et (c) un électrolyte d'affinage électrolytique contenant 30 du sulfate cuivrique, de l'acide sulfurique et des agents d'addition choisis parmi les matières comprenant la colle forte, le lignosulfonate de calcium, la caséine, la thiourée et des mélanges de ceux-ci. 5. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, 35 caractérisé en ce que la densité de courant électrique atteint BAD ORIGINAL 70 45828 2o 2071944 2 environ 1500 mA/cm . 6.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement électrolytique pour chaque passe de revêtement électrochimique précité est d'environ 51 à environ 381 microns» 7.- Procédé selon l'une des/evendications précédentes, caractérisé en ce que le recuit est accompli' dans une atmosphère protectrice non oxydante pendant un temps suffisant pour augmenter la grosseur granulométrique de ^grains jusqu'à au moins 0,1 mm. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le recuit précité est accompli sous un vide partiel à une température d'au moins 400°C. 9.- Fil de cuivre de grande pureté ayant un rapport de résistivité d'au moins 750, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé . selon l'une des revendications précédentes. 10.- Appareillage de fabrication, du fil de cuivre de haute pureté selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte les moyens nécessaires pour exécuter les opérations du procédé selon l'une de^tevendications 1 à S. BAD ORIGINAL