Brevet FR2067072A1 — publié le 19710813

, . 2067072 La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène par réaction, à haute température, d'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur. La préparation de l'hydrogène a généralement lieu suivant 5 un procédé en deux étapes ,selon les équations suivantes : C + H20 * — CO + CO + h2o * ~ co2 + h2 Au cours de la première étape , on fait réagir de la vapeur d'eau avec un hydrocarbure léger entre environ 649°C et 871°C ou avec un hydrocarbure lourd, du charbon ou du coke, à des températures allant jusqu'à environ 1 370°C, avec ou sans injection d'oxygène ou d'air. Au cours de la deuxième étape, on fait réagir, le mélange de gaz de synthèse résultant, renfermant de ^5 l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, avec davantage de vapeur à des températures plus basses, en présence d'un catalyseur ap-propirLé. La deuxième étape connue sous le nom de réaction de "déplacement" du gaz à l'eau est limitée par des considérations d'équilibre et on n'obtient pas de conversion totale de CO en ^ CO . Du reste, la concentration de CO dans le produit à l'équilibre dépend en grande partie de la température, les basses températures déplaçant la réaction vers la droite, augmentant ainsi la production d'hydrogène. On peut par conséquent augmenter les taux de conversion, soit en éliminant l'anhydride carbonique et en remettant en contact le CO et la vapeur d'eau avec le catalyseur au cours de la même étape ou au cours d'étapes ultérieures, soit erabaissant la température , I? orxet 'ie la teuroerature sur la constante d'ecuilibre (COp) . (Hp)~. K = g ^ 5o (CO) . (H20) apparaît dans le tableau suivant : Tableau I Concentration de CO à l1équilibre (sur une base sèche) charge- d'alimentation * 35 40 °c K A B 482 5,61 7,5 2,9 426,5 9,03 5,3 1,9 371 15,89 3,4 1,1 315,5 31,44 1,9 0,6 280 72,75 0,9 0,2 204,5 206,80 0,3 0,1 70 40243 a 2067072 * A - 50# d'un mélange E^/CO à 1/1 + 50$ d'HgO (vapeur) B -= 30$ d'un mélan^^Eg/CO à 1/1 + 70$ d'HgO (vapeur) Il est donc/évident que moins de CO demeure à l'état non transformé et que l'on évite des procédés d'exploitation 5 coûteux en opérant à des températures aussi basses'que possible, par exemple entre 149° et 371°C , de préférence entre 20^,5 et 315,5°C.On peut opérer à ces basses températures en utilisant un catalyseur constitué par du cuivre déposé sur de- l'oxyde de zinc. Malheureusement, ce catalyseur ne tolère pas même des traces de soufre dans la charge d'alimentation. Etant donné que le charbon, le coke et les charges d'hydrocarbures lourds se prêtant à la conversion en hydrogène contiennent des quantités appréciables de soufre, par exemple jusqu'à 5 à 10$ en poids, qui sont trans^ formées en hydrogène sulfuré et même de faibles quantités de sul-15 fure de carbone et de'sulfure de carbonyle, ces charges d'alimentation ne peuvent pas être utilisées avec le catalyseur Cu-ZnO et sont limitées à des températures de déplacement d'environ 34-3 à 510°C par utilisation d'un catalyseur résistant au soufre tel que le Fe^O^ activé par du Cr^O^. Il est également connu d'utili-20 ser comme catalyseur basse température du KgCO^ déposé sur du charbon activé (voir Erdb'l und Kohle, 6, 195 (1953) et vol. 9 page 19 (1956). On a trouvé à présent qu'un mélange de gaz de synthèse contenant de l'oxyde de carbone et de la vapeur d'eau et contaminé par des quantités de soufre relativement importantes peut être efficacement converti en un mélange gazeux riche en hydrogène grâce à un procédé en plusieurs étapes qui consiste à refroidir le mélange de gaz de synthèse jusqu'à environ 149° à 371°C, à mettre le mélange gazeux en contact, au cours d'une étape supplémentaire au moins, avec un catalyseur et à extraire du dernier étage un gaz riche en hydrogène. A chaque étape, le catalyseur est (1) un composé alcalin dérivé d'un acide ayant une constante d'ionisation inférieure à environ 1 x 10~^ et (2) un constituant d'hydrogénation-déshydrogénation comportant au moins 35 un élément des groupes V-B, VI-B ou VIII de la classification périodique des éléments. Selon une forme de réalisation préférée, ce procédé est réalisé en deux étapes. L'invention est à présent décrite par référence au dessin en annexe, sur lequel la figure unique est un schéma de principe .illustrant le mode de réalisation préféré du procédé. BAD ORIGINAL 70 40243 2067072 3 En se référant au dessin, un courant de gaz de synthèse chaud 10 traverse une chaudière de récupération des chaleurs perdues 11, dans des conditions d'échange de chaleur indirect ave-c de l'eau qui est transformée en vapeur, et est ultérieurement refroidi bru-5 talement avec de l'eau dans un refroidisseur 12 jusqu'à une température comprise entre environ 149° et environ 5710C,, die .préférence à 232°C, ce qui donne lieu à la production de vapeur supplémentaire. De l'eau est introduite dans le refroidisseur- 12 par la canalisation d'arrivée 12a. Par la canalisation 13, on fait t=n-10 suite passer le qélange de gaz de synthèse renfermant de l'oxyde de carbone et de la" vapeur, du refroidisseur 12 vers le convertisseur de déplacement- 14 du premier étage. Dans le convertisseur de déplacement 14, le catalyseur est un catalyseur comprenant un composé alcalin et un constituant d'hydrogénation - déshydro-15 génation tel qu'on le décrira plus en détails plus loin. La réaction de déplacement du gaz à l'eau est fortement exothermique de sorte qu'il se produit une forte élévation de température dans le convertisseur de déplacement du premier étage 14. Par exemple, cette température peut passer d'environ 232° à environ 449°C. 20 L'effluent provenant du convertisseur de déplacement du premier étage 14 passe par la canalisation 15 et la chaudière de récupération des chaleurs perdues 16 où il est de nouveau refroidi par de l'eau qui est transformée en vapeur, dans des conditions d'échange indirect: de là il passe, par la canalisation 17, dans le 25 convertisseur de déplacement du deuxième étage 18. Dans le convertisseur du deuxième étage 18, le catalyseur est identique à celui se trouvant dans le convertisseur du premier étage 14. L'élévation de température dans le convertisseur de déplacement du deuxième étage est relativement faible, par exemple de l'ordre d'en-■7}q viron 5,5° à 111°C. Dans le deuxième étage, la température passe d'environ 2j52° à 282°C.'L'effluent du deuxième étage passe, par la canalisation 19 et la chaudière de récupération des chaleurs perdues 20, dans la conduite de sortie 21. Dans la conduite de sortie 21, le produit est un gaz de synthèse déplace riche en hy-drogène et pauvre en oxyde de carbone. La vapeur, l'anhydride carbonique et l'hydrogène sulfuré dans le produit gazeux peuvent être éliminés par des procédés classiques. La vapeur provenant des chaudières de récupération des chaleurs perfues 11, 16 et 20 est extraite par une paire de conduites 2^q 22 et 23, qui se réunissent pour ne former qu'une seule conduite BÀD ORIGINAL 70 40243 \ 2067072 de sortie de vapeur 24. Un avantage important du procédé de la présente invention est la faible consommation- de vapeur. Par exemple, le gaz de synthèse entrant par la canalisation 13 contient généralement 5 d'environ 25 à environ 200 moles, de préférence- d'environ 50 à 150 moles, de vapeur pour 100 moles de charge sèche. Une teneur en vapeur typique est d'environ 100 moles pour 100 moles de charge sèche. Cela contraste avec les procédés classiques où la proportion de vapeur est fréquemment supérieure à 200 moles pour 10 100 moles de charge sèche. Un autre avantage de la présente invention est que les opérations peuvent s'effectuer à basse température sans empoisonnement par la soufre. Le travail à basse température est hautement souhaitable à cause de l'équilibre favorable. Avant la mise au 15 point du catalyseur décrit ici, de telles opérations étaient impossibles en présence de soufre. La présente invention permet de réaliser une conversion pratiquement totale de l'oxyde de carbone en anhydride carbonique sans l'étape intermédiaire d'élimination du C02 à basse tempéra-20 ture, réalisation qui était impossible jusqu'ici en présence de soufre. On obtient les résultats conformes à la présente invention en conduisant la réaction en présence d'un catalyseur qui comprend (1) un composé alcalin dérivé d'un acide aj^ant une constante d'ionisation inférieure à 10~^ et (2) de 0,001 à 10 parties en poids d'un constituant d'hydrogénation -déshydrogénation comportant au moins un élément choisi parmi les éléments des groupes V~B, VI-B et VIII de la: classification périodique des éléments, pour une partie en poids de métal alcalin, indépendamment du support pouvant être utilisé. L'utilisation d'un constituant d'hy-3® drogënation-déshydrogéncTfcion conjointement avec le sel alcalin assure une conversion plus complète de l'oxyde de carbone en anhydride carbonique, même en présence de soudre, et permet ainsi de réaliser des économies considérables puisqu'on supprime une étape intermédiaire coûteuse d'élimination de l'anhydride carbo-35 nique. Bien que l'on n'entende pas être limité par une quelconque théorie concernant le mécanisme de la réaction, on pense que, en présence de vapeur d'eau, le constituant à base de métal alcalin se présente sous la forme d'une phase liquide en contact avec la surface du constituant d'hydrogénation-déshydrogénation. On sup- 40 pose que la phase aqueuse du métal alcalin transforme 1''oxyde de BAD ORIGINAL 70 40243 5 2067072 carbone en formiate et que la surface du catalyseur d'hydrogénation -déshydrogénation transforme le formiate en CO et en Hg. C'est ainsi que l'interaction entre les deux types de substances-catalytiques produit un effet synergique considérable sur l'acti-5 vite catalytique. Comme constituants à base de métaux alcalins appropriés, on peut citer le carbonate, le bicarbonate, le diphosphate, le sulfure, 1'hydrosulfure, le silicate, le bisulfite, l'aluminate, l'hydroxyde, l'acétate, le tungstate, ttc... de sodium, de potas-10 sium, de lttiïiium, de rubidium et de césium. En outre, les sels alcalins d'acides organiques tels que 1'acétate conviennent également. On peut effectivement utiliser le sel alcalin de n'importe quel acide possédant une constante d'ionisation inférieure à 1 x 10- . Les sels préférés sont les sels de potassium et de cé-15 sium. Le composant d'hydrogénation-déshydrogénation du catalyseur comprend un ou plusieurs des éléments des groupes V-B, VI-B et VIII de la classification périodique des éléments (établie par Henry D. Hubbard et révisée en 1956 par William F. Meggers, 20 du National Bureau of Standards). Le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène , le fer, le nickel ou le cobalt peuvent être utilisés seuls, mais des mélanges de fer, de nickel ou de cobalt avec du vanadium, du chrome, du molybdène ou du tungstène conviennent particulièrement. si les métaux des groupes V-B, VI-B et VIII sont utilisés avec des charges contenant du soufre, ils peuvent être utilisés sous la forme d'oxyde ou d'un autre composé facile à sulfurer. On sulfure ensuite ces composés in situ, en faisant passer sur ces derniers la charge contenant du soufre. Le carbonate ou l'acétate 3® de césium ou de potassium, combiné à du cobalt-molybdène est un catalyseur particulièrement efficace. Les sulfures de fer, de cobalt et de nickel (métaux du groupe VIII), le sulfure de vanadium (groupe V-B) ou les sulfures de chrome, de molybdène et de tungstène (groupe VI-B) peuvent, au besoin,être utilisés individuel-35 lement avec le métal alcalin. Dans la suite, ces catalyseurs seront désignés par le nom de métal,.sans qu'il soit fait mention du type de combinaison, bien que la composition effective avant réaction de déplacement soit, par exemple, l'oxyde de cobalt-oxyde de molybdène-oxyde d'alumine et similaires. Dans les conditions de la réaction, le catalyseur existe habituellement à l'état partielle40 BAD ORIGINAL 70 40243 s 2067072 ment réduit et sulfuré, qu'il est difficile de définir stoechio-métriquement, et c'est pourquoi une description utilisant les éléments métalliques actifs est aussi précise que toute autre. Les constituants métalliques doués d'une activité ca-5 talytique peuvent être utilisés avec support ou sans support et, dans le premier cas, la nature du support n'est pas critique. Parmi les supports adéquats figuré l'alumine qui présente une gamme d'aires spécifiques extrêmement large , telle que l'alumine alpha et l'alumine gamma. On préfère 1'alumine-a à cause de sa 10 stabilité thermique élevée. Comme autres matières de support appropriées, on peut'citer la silice, la silice-alumine et par exemple des catalyseurs de craquage à base d'un cogel de silice-alumine i des zéolithes telles que la faujasite, l'érionite et similairesi le charbon activé, le charbon de noix de coco, le 15 carbon-black"Columbia-L", la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, le carbure de silicium et autres. Des supports de catalyseurs "particulièrement appropriés à base d'alumine a et d'alumine gamma sont disponibles dans le commerce. De tels supports peuvent être préparés par diverses méthodes. Ils peuvent 20 par exemple être préparés par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium Ils peuvent également être préparés par précipitation d'une alumine hydratée à partir d'une solution aqueuse d'un sel d'aluminium, de préférence l'AlCl-,. Une troisième méthode de préparation consiste à dissoudre de l'aluminium métallique dans de l'eau faible-ment acidifiée, de préférence avec un acide organique tel que l'acide acétique, en présence de mereuré ou d'un composé de celui-ci et à gélifier ensuite le sol d'alumine ainsi formé. L'alumine hydratée préparée par l'un quelconque des procédés précédents est ultérieurement séchée et calcinée à des températures comprises 3® entre 315,5° 650°C, de préférence entre 482° et 538°C. Les constituants du catalyseur peuvent être incorporés au support selon là manière habituelle. Préférablement, les constituants d'hydrogénation-déshydrogénation sont d'abord placés sur le support et cette combinaison est ensuite calcinée, par exemple 35 entre 538° et 6^>0°0f pour la transformation des métaux en les oxydes stables. Le composé alcalin, par exemple le carbonate de césium ou de potassium, est ensuite déposé par imprégnation sur le support et le catalyseur est simplement séché. D'une manière générale, la matière-support est imprégnée d'une solution contenant le composé voulu. Le catalyseur fini est ensuite sulfuré de manière BAD ORIGINAL 70 40243 ? 2067072 connue, par exemple par passage sur le catalyseur d'un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré , de sulfure de carbone, de bu-tyl mereaptan et similaires. Toutefois, il peut être sulfuré in situ comme il.est décrit plus haut. 5 Selon une variante, les divers constituants peuvent être mélangés par des moyens mécaniques, par exemple par mélange à sec. De bons catalyseurs peuvent être obtenus par broyage fin d'un catalyseur au cobalt-molybdène déposé sur alumine et mala-sage de/la poudre obtenue avec un composé alcalin pulvérulent tel 10 que le carbonate de césium. Le mélange résultant, après addition d'un lubrifiant tel que l'acide stéarique ou le graphite, est comprimé en pastilles qui peuvent être calcinées et sulfurées. Le constituant d'hydrogénation-déshydrogénation est utilisé dans des proportions variant entre environ 0,001 et envi-15 ron 10 parties en poids par rapport au composé alcalin, de préférence entre environ 0,01 et environ 5 parties en poids, et plus avantageusement entre 0,1 et 3 parties en poids, à l'exclusion du support pouvant être utilisé pour supporter l'un ou l'autre des constituants ou les deux à la fois.Tous les ingrédients du 20 constituant d'hydrogénaticn-déshydrogénation sont calculés par rapport à son oxyde. Lorsqu'on utilise un support, celui-ci peut constituer n'importe quelle proportion désirée de la composition de eataljr-seur globale, par exemple de 0 à environ 99,5$ du poids combiné 25 du composé alcalin, du constituant d'hydrogénation-déshs^drogéna-tion et du support. Que l'on utilise ou non un support, le rapport du constituant d'hydrcgénation-déshydrogénation au composé alcalin reste le même, à savoir" d'environ 0,001 à environ 10 parties en poids de constituant d'hydrugénation-déshydrogénation 30 pour une partie en poids de composé alcalin. Les catalyseurs d'hydrogénation-déshydrogénation qui se sont révélés particulièrement efficaces contiennent de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène sur de l'alumine gamma avant la sulfuration. Les gammes de constituants de catalyseur parti-35 culièrement appropriées s'étendent d'environ 0,1 à environ^ ,1 Ofi gn poids d'oxyde de cobalt et d'environ 1 à environ 25$ en poids /Se molybdène par rapport au poids combiné d'oxyde de cobalt, d'oxyde de molybdène et de support. Les constituants d'hydrogénation-déshydrogénation présents dans la proportion de 1 à environ 5$ en poids d'oxyde de cobalt et de 5 à environ 15$ en poids d-'oxyde de 40 bad original 70 40243 8 2067072 Eiolybclène sont les plus appropriés. Ce constituant du catalyseur comportant du CoO, du MoO^ et le support peut être alors imprégné à l'aide du composé alcalin et sulfuré pour fournir le catalyseur final. Selon une variante, le composé alcalin peut être lui-même 5 déposé sur un support, indépendamment du constituant d'hydrogénation -déshydrogénation, les deux pouvant alors être mélangés et sulfurés pour fournir la composition catalytique. Le procédé est de préférence mis en oeuvre en continu. La vitesse spatiale horaire du gaz peut varier dans.de larges 10 limites. Des vitesses spatiales horaires de gaz de 300 à 30.000 volumes de charge par volume de catalyseur sur support et par heure (v./v./h.), mesurées par rapport au gaz sec dans des conditions normales, conviennent pour la plupart des applications. Le procédé peut, au besoin, être réalisé avec des vitesses spa-15 tiales horaires du gaz plus élevées. Si l'on se réfère plus précisément au procédé de déplacement, à l'exception de la basse température, avec son effet favorable sur l'équilibre de la réaction résultant de la mise en oeuvre de la présente invention, on connaît bien les 20 réactions de déplacement du gaz à l'eau. On introduit un mélange dBalimentation gazeux contenant de l'oxyde de carbone et de la vapeur d'eau à raison d'environ 0,5 à 10 volumes par volume d'oxyde de carbone, dans un convertisseur de déplacement, et on le fait passer au-dessus du métal alcalin et du catalyseur d'hydro-25 génation-déshydrogéno.tion, à une température d'entrée comprise entre 1^9° et 371°C. La pression est de préférence comprise entre 14 et 105 kg/cm2 bien que l'on puisse la faire varier depuis la pression atmosphérique jusqu'à 210 kg/cm2 ou davantage. Cependant, les conditions de pression et de température exactes 50 doivent être maintenues au-dessus du point de rosée de la vapeur dans le mélange. Le procédé est particulièrement efficace lorsque la charge d'alimentation contient du soufre. De fait, la présence de soufre dans la charge se traduit effectivement, dans de nombreux cas, par des taux de conversion accrus. Le catalyseur peut ■?5 être au. besoin régénéré par oxjrdation et regulf uré. Les résultats d'opérations menées conformément au procédé de la présente invention sont indiqués dans l'exemple suivant. Il est bien évident que. l'exemple n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et ne doit en aucun cas-être eonsi-4° déré comme la limitant. Dans toutes les formes de réalisation BAD ORIGINAL 70 40243 9 2067072 spécifiques, les résultats d'analyse du constituant d'hydrogénation -déshydrogénation sont donnés sur la hase des métaux exprimés en oxydes et le composé de métal alcalin est exprimé en carbonate. Exemple 5 Comme charge d'alimentation, on peut utiliser un mélange .gazeux contenant environ 44$ d'hydrogène, environ 49$ d'oxyde ■ de carbone et environ 1$ d'EgS sur la base du mélange sec. On ■ fait passer ce mélange gazeux successivement à travers la chaudière de récupération des chaleurs perdues 11, le refroidisseur 10 12, le convertisseur de déplacement du premier étage 14, la chaudière de récupération des chaleurs perdues 16, le convertisseur de déplacement du deuxième étage 18 et à travers la chaudière dof'écupération des chaleurs perdues 20 et on l'extrait par la canalisation 21, comme il est indiqué sur le dessin en 15 annexe. Un catalyseur préféré dans les convertisseurs de déplacement 14 et 18 , se compose de 13,8$ en poids de K^CO^, de 3.-0$ en poids de CoO, de 10,8$ en poids de MoO^ et de 72,4$ en poids d'un support à base d.'alumine gamma ayant une aire spécifique 20 d'environ 250 m2 par gramme. Une composition de catalyseur également intéressante comporte 10$ en poids de K2C0^, 1,4$ en poids de CoO, 62$ en poids de MdO- et 82,4$ en poids d'alumine alpha ayant une aire spécifique d'environ 5 m2 par gramme. Du carbonate de césium peut être substitué mole poxitjéiole au carbonate de po-25 tassium en donnant généralement de meilleurs résultats, mais le catalyseur au césium est plus coûteux. Des températures et des compositions de gas illustratives, ces dernières se rapportant à 100 moles de charge sèche, sont indiquées dans le tableau II ci-après. Tableau Ii Emplacement * 13 15. 17 11 H2 44,2 81,6 vo CO 90,2 co 48,7 11,3 11,3 2,7 o o ro 5,2 42,6 42,6 51,2 N2 + CH^ + H2S 1,9 1,9 1,9 1,9 h2o 98,4 61,0 61 ,o 52,4 total 198,4 198,4 198,4 198,4 Temp.°C 2320 449° 232° 282° * Se rapporte aux chiffres de référence du dessin. êAD ORIGINAL^ 70 40243 10 2067072 Le catalyseur du convertisseur de déplacement du premier étage 14 et du convertisseur de déplacement du deuxième étage 18 peut être constitué par du cobalt-molybdène dispersé sur de l'alumine gamma présentant une aire spécifique d'environ 200 à 5 400 m2 par gramme et un volume des pores de 0,60 à 0,70 cmj par gramme , la teneur en cobalt correspondant à 3 >5% en poids d'oxyde de cobalt et la teneur en molybdène correspondant à 1 yp en poids de trioxyde de molybdène, imprégné de 44 à 48# en poids d'acétate de césium en solution aqueuse (1,7 x 10~^ moles par 10 cm3 de volume de catalyseur), séché à environ 150°C et sulfuré in situ par passage de la charge au-dessus du catalyseur pendant environ 1 heure à une température de 330°G, Bien que la description et les exemples qui précèdent illustrent des fermes de réalisation spécifiques de la présente 15 invention, il est bien entendu que ces illustrations ne sont fournies qu'a titre d'exemples et ne limitent en aucune manière l'invention. BAD ORIGINAL 70 40243 „ 2067072 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la conversion de mélanges gazeux contenant de l'oxyde de carbone et de la vapeur d'eau en hydrogène et en anhydride carbonique, caractérisé en ce qu'il consiste à refroi- 5 dir un gaz de synthèse renfermant de l'oxyde de carbone et delà vapeur d'eau jusqu'à environ 149° à 371°C, à mettre ledit gaz de synthèse en contact avec un catalyseur dans un premier stade, - à refroidir lreffluent du premier étage entre 149 et 371°C, à mettre ledit effluent en contact avec un catalyseur dans un éta- 10 Se supplémentaire au moins et à retirer du dernier étage un gaz effluent riche en -hydrogène, le catalyseur comprenant à chaque stade: a) au moins un composé alcalin, ledit composé provenant d'un acide ayant une constante d'ionisation inférieure à 15 1 x 10~3; et b) un constituant d'hydrogénation-déshydrogénation comportant au moins un élément choisi parmi les éléments des groupes V-B, VI-B et VIII de la classification périodique des éléments , le rapport du constituant métallique des groupes 20 V-B, VI-B et VIII au composé alcalin se situant entre 0,001 et 10 parties en poids du composé alcalin. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz de synthèse est mis en contact avec 1 ledït^catalyseur en dàtnc étapes et1 qu'un gaz effluent riche en hydrogène est 25 .soutiré du second-étage. - . • 3 - Procédé selon l'une des revendications T ou 2, caractérisé en ce que le gaz de synthèse contient du soufre sous la forme d'hydrogène sulfuré. 30 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé alcalin et le constituant cl'hydrogénation-déshydrogénation sont sulfurés. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal alcalin est le césium. 35 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal alcalin est le potassium. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le constituant d'hydrogénation-déshydrogénation est du cobalt-molybdène. ij.0 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à \ BAD ORIGINAL^ 70 40243 12 2067072 7, caractérisé en ce que ledit oatalyseur est déposé sur un support d'alumine a. 9 - Courant de produit renfermant de l'hydrogène et de l'anhydride carbonique, caractérisé en ce qu'il est obtenu par 5 le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 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