Brevet FR2100603A1 — publié le 19720324

La présente invention se rapporte à la préparation continue de polyesters linéaires d'une viscosité intrinsèque allant jusqu'à 0,40. Les polyesters peuvent être préparés, comme l'on sait, par 5 réaction d'acides dicarboxyliques aromatiques ou de leurs esters avec des glycols acycliques. Cette réaction, qui se déroule avec séparation de constituants volatils, tels que l'éthylène glycol ou l'eau, est effectuée, à l'échelle industrielle, généralement, en deux ou en plus de deux stades. 10 En employant, par exemple, le téréphtalate de diméthyle comme composant de départ, ce dernier est d'abord transestériflé avec l1éthylène-glycol en donnant le téréphtalate de diéthylène-glycol ou ses produits de condensation oligomères. 0e produit de transestérification est transformé, en discontinu ou en continu, 15 dans des réacteurs appropriés, par exemple dans une chaudière à agitateur ou dans des chaudières à agitateur en cascade, avec séparation d'éthylène-glycol, en un précondensat à bas poids moléculaire que l'on soumet ensuite à une condensation poussée jusqu'à obtention de la viscosité désirée, dans des appareils spé— 20 ciaux adaptés à la viscosité élevée du produit final, par exemple dans des dispositifs de réaction à vis sans fin . raccordés à des moyens pour faire le vide» 0e mode ae réaction exige toutefois, dans la plupart des cas, une durée de condensation assez longue s'élevant généralement à plusieurs heures» Le processus 25 continu offre des avantages, par exemple un meilleur contrôle de grandes unités de production et l'obtention d'une qualité de produit nettement plus uniforme. La vitesse de la réaction dépend non seulement de la position de l'équilibre et de la vitesse à laquelle l'équilibre s'établit, mais également sensiblement de 30 la surface de produit offerte à la vaporisation du composé volatil qui se sépare, de l'efficacité ciu dispositif à agitateur éventuellement mis en oeuvre, du genre de la transmission calorifique entre le milieu chauffant et le mélange réactionnel, de la conduction de chaleur au sein du mélange,, ainsi que de la 35 diffusion à la surface de 1*éthylène-glycol qui se sépare. Ooime l'on sait par le brevet américain n° 3 192 184, on obtient des polyesters linéaires en faisant s8écouler le téréphtalate de diéthylène—glycol en couche mince le long de surfaces spécialement conçues, comportant des éléments en spirale ou à ailettes, 70 41761 2 2100603 et en éliminant en'•contre—courant au polycondensat, les sous-produits dégagés à l'état de vapeur, Oe mode de polycondensation n'est cependant pas satisfaisant du fait que la construction des surfaces spécialement conçues présentant des éléments en spirale 5 ou à ailettes est fort onéreuse et que, de plus, l1 auto-nettoya^-ge de l'appareillage laisse à désirer, vu la surface non entièrement lisse, de sorte que les produits réactionnels déposés risquent de se décomposer à la suite d'une-exposition oontinue à la chaleur. En outre, l'élimination des sous-produits à l'é-10 tat de vapeur en contre-courant au polycondensat provoque des pertes d'acide téréphtalique assez importantes, étant donné que du téréphtalate de diéthylène-glycol ou des oligomères de ce dernier sont entraînés simultanément avec 1'éthylène-glycol avant de pouvoir être polycondensés en donnant des produits non 15 volatils à poids moléculaire élevé, dette perte ne peut être évitée qu'en prévoyant une colonne de rectification supplémentaire onéreuse. On sait également parla littérature que la polycondensation continue peut être effectuée dans des chaudières à agitateur en 20 cascade. Ce procédé présente, lui aussi, une série de graves inconvénients. De même que pour le procédé décrit plus haut, les pertes d'acide téréphtalique sont assez importantes à moins qu'on ne réussisse à les réduire par des installations techniques supplémentaires. En plus des dépenses du point de vue teeh— 25 nique qu'entraîne la répartition de ce stade opératoire sur. plusieurs réacteurs individuels, on court encore le risque que l'étanchéité de l'agitateur n'est plus assurée avec le temps et que l'infiltration d'air qui en résulte provoque une altération de la qualité du polyester. Dans le cas d'assez fortes unités 30 de production, il se pose encore le problème de savoir comment transmettre au mélange réactionnel assez rapidement la forte quantité de chaleur nécessaire à la vaporisation de 1'éthylène-glycol pour que le transfert calorifique ne devienne pas le facteur décidant de la vitesse du déroulement total de la réaction. 35 Avec les chaudières à agitateur, on ne peut satisfaire que difficilement cette exigence, étant donné que' le transfert calorifique s'effectue exclusivement à travers la paroi de la chaudière à moins que la surface de transmission calorifique ne soit agrandie par des pièces intérieures supplémentaires, ce qui en 70 41761 3 2100603 traîne de nouveau des dépenses au point de vue technique. Un but de la présente invention est de mettre au point un procédé de préparation continue de polyesters linéaires ainsi qu'un dispositif de mise en oeuvre dudit procédé, avec emploi 5 de moyens simples au point de vue technique et sans le concours d'éléments entraînés en mouvement et donc fortement exposés à l'usure. l'invention a également pour but de maintenir de façon sim-' pie, les pertes d'acide téréphtalique entre de faibles limites. 10 l'invention se propose en outre de mettre au point un.procé dé ainsi qu'un dispositif assurant un bon auto-nettoyage de l'appareillage afin d'éviter une décomposition thermique dûe à un long séjour de produits déposés. L'invention a enfin pour but de procurer un procédé et un 15 dispositif permettant de transférer au mélange réactionnel de fortes quantités de calories en un court laps de temps et de façon simple du point de vue technique, et d'assurer ainsi de brefs séjours au mélange réactionnel dans la chambre de réaction. 20 La présente invention permet de résoudre ces problèmes ainsi que d'autres problèmes qui découleront de la suite de cet exposé. L'invention a pour objet un procédé de préparation continue de polyesters linéaires d'une viscosité intrinsèque allant jusqu'à 0,40, renfermant au moins 80 $ en poids d'unités de téré-25 phtalate d'éthylène-glycol, par polycondensation de téréphtalate de diéthylène-glycol et/ou de ses précondensats, le cas échéant en présence d'autres composants susceptibles de former des polyesters, à des températures situées entre 240 et 300°C et sous pression réduite, procédé suivant lequel on fait parcourir 30 au mélange réactionnel, de bas en haut, un faisceau de tubes stationnaires chauffés, ainsi qu'un récipient de post-séjour prévu directement au-dessus des tubes, la majeure partie des calories nécessaires au chauffage du mélange réactionnel et à la Vaporisation de ses constituants volatils étant amenée au 35 mélange réactionnel dans les tubes et le mélange des réactifs étant assuré par les bulles de vapeur prenant naissance. La présente invention a en outre pour objet, un dispositif de mise en oeuvre dudit procédé, caractérisé par le fait qu'il comprend : 70 41761 4 210Ô603 a) des moyens destinés à introduire le mélange réactionnel à la face inférieure du dispositif, b) des moyens assurant une répartition uniforme du mélange réactionnel, 5 c) un faisceau de tubes stationnair es sensiblement verticaux, ce faisceau étant entouré d'une chemise de chauffage destinée à recevoir un milieu chauffant, d) un récipient de post-séjour prévu directement au-dessus des tubes et muni d'un raccord pour faire le vide, 10 e) des moyens permettant d'évacuer le téréphtalate de polyéthy-lène—glycol formé. On part généralement du téréphtalate de diéthylène—glycol tel qu'il s'obtient lors de la transestérification de téréphtalate de dialcoyles avec 1'éthylène-glycol ou lors de l'estérifi— 15 cation directe de l'acide téréphtalique avec l'éthylène-glycol ; ce téréphtalate de diéthylène—glycol est appelé produit de trans-estérification ou produit d'estérification. Il contient normalement, en plus d'éthylène-glycol libre, déjà des oligomères ayant pris naissance avec séparation d'éthylène-glycol et présentant, 20 en moyenne, un degré de polycondensation inférieur à 15. On peut cependant également partir de précondensats mêmes d'une viscosité intrinsèque allant jusqu'à 0,30. Le produit d'estérification peut contenir, en plus du téréphtalate de diéthylène-glycol ou de ses précondensats, encore d'autres composants usuels suscep— 25 tibles de former des polyesters, à titre d'exemples on citera les acides dicarboxyliques acycliques, alicycli'ques ou aracycli— ques portant jusqu'à 14 atomes de carbone, tels que les acides téréphtaliques substitués, l'acide phtalique, l'acide isophtali-que, les acides isophtaliques substitués, l'acide 2,6-naphtalène-30 dicarboxylique, l'acide 4»4'-diphényldicarboxylique, ainsi que des glycols acycliques ou alicycliques contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, par exemple le propylène-glycol, le butylène—glycol, le néopentylglycol ou le 1,4-bis-hydroxyméthyl-cyclohexane, ou encore les acides dicarboxyliques sulfonés, comme l'acide 5-35 sulfo-isophtalique ou les glycols renfermant des groupes sulfo. Oes autres composants susceptibles de former des polyesters peuvent être ajoutés en proportions telles que les polyesters contiennent finalement encore 80 $ en poids au moins d'unités de téréphtalate d'éthylène-glycol. Les composés portant des groupes 70 41761 5 2T00603 sulfonate ne sont toutefois généralement incorporés aux polyesters qu'à raison de 5.ck en poids au maximum. On effectue la polycondensation en faisant passer le téréphtalate de diéthylène— glycol et ou ses précondensats, à l'état fondu et sous pression 5 réduite, à l'aide d'un organe transporteur approprié, de bas en haut à travers un faisceau de tubes stationnaires chauffés. En même temps, on amène au mélange de transestérification les calories nécessaires au chauffage du mélange réactionnel et à la vaporisation de 1'éthylène-glycol libre et de lféthylène-glycol 10 séparé au cours de la polycondensation. la pression statique de la colonne de liquide empêche en outre que le mélange de transestérification entrant aux extrémités inférieures des tubes ne soit exposé directement au vide complet, les conditions sont aina. données pour que le téréphta-15- late de diéthylène—glycol également volatil, et présent en assez fortes quantités, ne soit transformé en produits de condensation oligcnères non volatils sous un vide relativement faible où la vaporisation du téréphtalate de diéthylène-glycol est négligeable, et pour que seulement ensuite le mélange réactionnel 20 soit exposé à un vide allant croissant lors de son passage à travers les tubes. De cette manière, on peut maintenir entre de faibles limites, les pertes d'acide téréphtalique dfres à la vaporisation de téréphtalate de diéthylène-glycol, sans frais supplémentaires au point de vue appareillage qu'entraînerait, 25 par exemple, l'installation d'une colonne de séparation» Le mélange vapeur-liquide est ensuite introduit dans un récipient de post-séjour monté directement au-dessus des extrémités des tubes, récipient dans lequel s'effectue la séparation vapeur—liquide et où le mélange réactionnel peut poursuivre sa 30 condensation avant d'être retiré du réacteur à l'aide d'un organe d'évacuation approprié. La proportion à l'état, de vapeur est soutirée par l'intermédiaire du raccord à vide et est ensuite liquéfiée dans un dispositif de condensation approprié,, Le temps de post-séjour du mélange réactionnel dans ledit récipient 35 peut être réglé de façon simple, par exemple par le niveau du mélange réactionnel liquide® 0Best en faisant Varier le temps de post—séjour qu'on peut établir le degré de condensation désiré suivant le débit du mélange réactionnel par unité de temps. 70 41761 6 2100603 En choisissant un trop court séjour dans le récipient de séparation, l'effet de condensation obtenu est trop faible, alors qu'un séjour trop long peut entraîner une altération de la qualité du produit. En général, le séjour du mélange réactionnel 5 dans l'ensemble du réacteur, c'est—à-dire—^ dans les tubes et dans le récipient de post-séjour, se situe entre 10 et 200 minutes, de préférence entre 15 et 120 minutes. Le séjour optimal du produit peut, lui aussi, être déterminé par de simples essais préliminaires. 10 11 est avantageux, mais non pas indispensable, de faire dé boucher les tubes dans un récipient de post-séjour commun. L'effet mélangeur des bulles de vapeur d'éthylène-glycol ascendantes prenant naissance dans le mélange réactionnel contenu danB les tubes et dans le récipient de post-séjour, assure un 15 bon renouvellement de la surface du mélange réactionnel. Grâce à l'effet de lavage du liquide surnageant, les vapeurs d'éthylène-glycol sont en même temps débarrassées dans une large mesure des constituants de téréphtalate de diéthylène-glycol et d'oligomères. 20 La majeure partie des calories nécessaires- au chauffage du mélange réactionnel et à la vaporisation de ses constituants volatils est amenée ai mélange réactionnel à travers les tubes. Il s'est avéré indiqué de faire en sorte que 80 fo au moins de la surface de chauffe nécessaire, avantageusement 90 soient 25 formés par les faces intérieures des tubes mêmes. Un transfert rapide de la chaleur au mélange réactionnel est ainsi assuré, car c'est dans les tubes que règne le rapport optimal surface de chauffe efficaoe/quantité de mélange réactionnel. La partie restante des calories nécessaires peut être amenée par des sur-30 faces chauffantes du récipient de post-séjour. Il est par conséquent, particulièrement avantageux de faire en sorte que le transfert calorifique total ait lieu dans les tubes et que le récipient de post-séjour soit ohauffé à une température juste suffisante pour maintenir la température trans-35 mise au mélange réactionnel dans les tubes. Les tubes sont avantageusement entourés d'une chemise de chauffage commune pour le milieu chauffant liquide ou à l'état de vapeur. De préférence, onufrilise un milieu chauffant qui, aux températures choisies, se trouve à l'état de vapeur, Par exemple 70 41761 7 2100603 le mélange eutectique de diphényle et d'éther diphénylique. La température des tubes chauffés est en général de 10°0 environ supérieure à la température de réaction désirée. En'choisissant une température trop élevée, le produit subit un endommageaient 5 thermique, alors qu'à des températures trop basses, l'effet de condensation obtenu est insuffisant. C'est surtout la longueur totale des tubes qui influe sur les pertes d'acide téréphtalique dftes à la vaporisation de téréphtalate de diéthylène glycol et d'oligomères : plus la lon-10 gueur est grande, plus ces pertes sont faibles» D'autre part, l'effet de condensation rapporté au séjour moyen du produit dans le réacteur peut diminuer à mesure que la longueur augmente, une plage de longueur optimale des tubes étant ainsi donnée. Cette plage se situe généralement entre 2 et 10 m, notamment 15 entre 3 et 7 m. le diamètre intérieur des tubes est avantageusement compris entre 10 et 100 mm, de préférence entre 20 et 60 mm. La section des tubes peut être partout la même. Le vide à appliquer au séparateur peut varier entre de larges limites ; en choisissant un trop faible vide, l'effet de con-20 densation ne sera pas suffisant ; avec un vide trop poussé, d'une part, la perte d'acide téréphtalique augmente et, d'autre part, on rencontre des difficultés d'ordre technique de plus en plus sérieuses pour évacuer les grands volumes de vapeur. En général, le vide se situera avantageusement entre 0,1 et 100 mm 25 Hg. Le vide optimal, dans la plage des limites précitées, peut être facilement déterminé par de simples essais préliminaires. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, on utilise des tubes présentant des étranglements à l'intérieur, par exemple des tubes à section variable. En prévoyant des étran-30 glements dans les tubes du réacteur, on peut améliorer l'écoulement du mélange réactionnel. Les étranglements assurent en outre un contact intime entre la vapeur et le liquide, ce qui peut agir favorablement sur l'élimination de la partie de téréphtalate de diéthylène-glycol à l'état de vapeur par le contenu 35 liquide des tubes. Les étranglements peuvent être agencés de différentes manières : il est possible, par exemple, de monter des diaphragmes perforées ou des capillaires. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux au point de vue technique, on utilise des tubes étranglés que l'on fabrique le plus 70 41761 8 2100603 simplement en munissait des tubes ronds ordinaires d'étranglements en forme de fente, à l'aide d'une presse et d'une matrice appropriée. Avec un nombre croissant d'étranglements, l'effet de condensation rapporté au séjour du produit augmente et les pertes d'acide téréphtalique diminuent. Il n'èst cependant pas indiqué de dépasser un certain nombre d'étranglements étant donné qu'au-delà d'un optimum, l'effet de condensation, rapporté au débit» diminue par abaissement du contenu du réacteur. L'optimum varie généralement entre 1 et 20 étranglements, notamment entre 1 et 10. La longueur et le diamètre des étranglements influent surtout sur les pertes d'acide téréphtalique. A mesure que la longueur augmente et que le diamètre diminue, ces pertes ont tendance à baisser. En général, on choisira des longueurs d'étranglement comprises entre 0,5 et 50 cm, notamment entre 1 et 20 cm. La distance séparant les différents étranglements, devra à peu près correspondre à la longueur des étranglements et se situer, avantageusement, entre 1 et 20 cm. Le diamètre des étranglements sera généralement compris entre 1 et 15 mm, avantageusement entre 2 et 10 mm. Pour des diaphragmes perforé® , on choisira avantageusement des diamètres variant entre 5 et 20 mm, notamment entre 5 et 10 mm. La longueur optimale des oapillaires correspond à la longueur optimale des étranglements. La polycondensation s'effectue de préférence en présence de quantités usuelles de catalyseurs de polycondensation courants, tels que les composés d'antimoine ou de germanium. Il peut être indiqué, le cas éohéant, d'inactiver de manière connue les catalyseurs de transestérification ou d'estérification éventuellement encore présents, tels que composés de zinc, de calcium ou de manganèse, à l'aide de phosphites organiques, comme le tri— phénylpho sphite. Le procédé conforme à l'invention offre l'avantage particulier, par rapport à de nombreux procédés connus Parla littérature, de permettre une condensation continue, en un seul stade, du téréphtalate de diéthylène—glycol ou de ses précondensats, étant donné qu'avec une perte d'acide téréphtalique économiquement admissible, on peut obtenir un effet de condensation très élevé. Avec un mode opératoire en un seul stade, on obtient, par exemple, avec un vide variant entre 5 et 100 mm Hg et à une 70 4176î 9 2100603 température du produit située entre 260 et 280°0, un préconden-sat d'une viscosité intrinsèque comprise entre'0,13 et 0,32»lorsqu'on part d'un téréphtalate de diéthylène-^glycol tel qu'il s'obtient lors de la transestérification usuelle de téréphtalate de diméthyle avec 1'éthylène-glycol et que l'on désigne sous-le nom de produit de transestérification; En partant, dès le début, de précondensats d'une viscosité intrinsèque comprise entre 0,20 et 0,30, on obtient, à des températures comprises entre 270 et 3O0°0 et sous des pressions variant entre 0,1 et 1,5 mm ïïg, des polyesters d'une viscosité intrinsèque allant jusqu'à 0,40. En principe, le procédé peut cependant aussi être mis en oeuvre en plusieurs stades, avantageusement en deux stades ; à cet effet»on monte plusieurs réacteurs en série. C'est ainsi, par exemple, que dans un premier stade de condensation, le produit dit de transestérification peut être amené à réagir à des températures comprises entre 260 et 280°C et sous des pressions variant entre 5 et 100 mm Hg, en donnant un précondensât d'une viscosité intrinsèque allant jusqu'à 0,24 que l'on transforme ensuite, dans un second stade, entre 270 et 300°C et sous 0,1 à 1,5 JKm Hg, en polyesters présentant des viscosités intrinsèques allant jusqu'à 0,40. Il va sans dire que la polycondensation peut être effectuée, en principe, dans un seul tube. Pour des raisons économqiues, il est toutefois préférable d'utiliser un faisceau tubulaire, c'est-à-dire plusieurs tubes juxtaposés, par exemple jusqu'à 2 000 tubes, soit 2 à 500 tubes, avantageusement 5 à 400 tubes, le nombre des tubes du faisceau dépend de points de vue économiques ; plus le nombre est élevé, plus le procédé est rentable. La limite supérieure est donnée par les dimensions du dispositif. Il s'est avéré avantageux de monter les tubes du faisceau sensiblement verticalement et parallèlement;, et non pas horizontalement. A titre indicatif^ mais nullement limitatifs on a représen— té au dessin annexé un réacteur du type décrit ci—dessusD Pour des raisons de simplicité, on n'a prévu sur le dessin qu'un petit nombre de tubes0 Le dispositif de mise en o@ivre du procédé conforme à cette 70 41761 10 2100603 invention se compose- avantageusement d'un faisceau de tubes stationnaires et chauffés 1., qui est entouré d'une chemise de chauffage 2 destinée à recevoir un agent chauffant .-3-, cte moyens usuels prévus en aval des tubes, pour l'introduction de la" matière de 5 départ à condenser, de moyens assurant une répartition uniforme du mélange réactionnel, d'un récipient de post-séjour 4 monté directement au-dessus des tubes, et muni d'un raccord 5 pour faire le vide, le cas échéant de moyens usuels pour régler la durée de post—séjour du mélange réactionnel, ainsi que de moyens usuels 10 pour soutirer, du récipient de post-séjour, le polyester obtenu. Le dispositif comporte en outre, avantageusement, des surfaces de séparation 6 montées entre le récipient de post-séjour 4 et le raccord à vide 5. Le récipient de post-séjour 4 peut être agencé, par exemple, en récipient à trop-plein dont le contenu 15 en courB de service détermine la durée de séjour moyenne. Le cas échéant, il peut être favorable de subdiviser en deux zones distinctes la chemise de chauffage entourant le faisceau tubulaire et de maintenir, dans la zone supérieure, une température de l'agent chauffant supérieure à celle régnant dans la zo— 20 ne inférieure, tout en respectant les limites de température ils* diquées plus haut ; c'est ainsi que la température du milieu chauffant peut s'élever, dans la zone supérieure, à 280 — 310°0 -et, dans la zone inférieure, à 250 - 280°0. Conformément au procédé suivant la présente invention, on 25 peut pousser la polycondensation jusqu'à des viscosités intrinsèques de 0,40. Par l'emploi d'une vis sans fin de réaction, les polyesters ainsi obtenus peuvent être condensés davantage, à des températures comprises entre 270 et 290°0 et sous une pression inférieure à 1 mm Hg, avec obtention de'polyesters présentant 30 les viscosités intrinsèques habituellement demandées pour la fabrication de fils, fibres ou films, par exemple jusqu'à des viscosités intrinsèques de 0,60 ou au-delà. On obtient de cette manière des produits de grande valeur, d'aspect impeccable au point de vue couleur et à point de fusion 35 élevé. Après l'étirage usuel, les fils, fibres ou fil»a préparés à partir de ces produits présentent de bonnes caractéristiques technologiques. Le procédé conforme à cette invention et le dispositif y relatif se distinguent par leur grande simplicité. C'est pour 70 41761 ii 2100603 quoi, ce type de réacteur peut être réalisé de façon très économique. On peut facilement augmenter le débit du produit réactionnel en choisissant un plus grand nombre de tubes ou en montant plusieurs faisceaux tubulaires en parallèle, ce qui n'est souvent 5 pas possible avec des appareils plus compliqués, le présent procédé assure un très hon auto-nettoyage de l'appareil, le bon transfert calorifique,dû au rapport avantageux du volume de produit à la surface chauffante dans les tubes, permet de réduire le séjour nécessaire des polycondensâts dans la zone chauffée. 10 Gomme autre avantage,il faut signaler la faible perte d'a cide téréphtalique, réalisée par des moyens simples, grâce à la manière de conduire le courant de produit et les constituants à l'état de vapeur. Les parties et les pour-cent indiqués dans l'exemple suivant 15 se rapportent au poids. EXEMPLE 194 parties de téréphtalate de diméthyle sont transestéri-fiées,pendant 3 heures, avec 124 parties d'éthylène-glycol, à une température de réaction allant croissant de 150 à 230°0, en 20 présence de 0,015 f° d'acétate de zinc rapportés au poids âu téréphtalate de diméthyle. Après addition de 0,05 en poids d'acétate d'antimoine—III, ce produit de transestérification, constitué essentiellement de téréphtalate de diéthylène-glycol, d'éthylène-glycol en excès et 25 d'oligomères, est introduit en continu, à l'aide d'une pompe de dosage, par en bas, dans un faisceau composé de 7 tubes verticaux à section invariables. La longueur des tubës s'élève à 500 cm, le diamètre intérieur est de 4 cm. Les tubes sont montés dans un cylindre parcouru par des vapeurs de diphényle qui chauffent 30 le mélange réactionnel parcourant les tubes aux températures indiquées dans le tableau ci-après. Les tubes débouchent, par leurs extrémités supérieures, dans un récipient de post-séjour, auquel on applique les vides énoncés dans le tableau. Le séjour du produit dans le réacteur 35 est réglé par le niveau maintenu dans le récipient de post-séjour. Le produit de la réaction sortant par le trop-plein est évacué en continu, du récipient de post-séjour. Les constituants à l'état de vapeur sont soutirés par la tubulure à vide et sont condensés dans un circuit d'éthylène-glycol-monté à la suite et 70 41761 12 2100603 muni d'un condensateur d'injection. À la f in :de l'essai, on détermine l'acide téréphtalique contenu au total dans 1'éthylène-glycol de recyclage sous forme de téréphtalate de diéthylène-glycol et d'oligomères, on calcule le pourcentage par rapport à la quantité d'acide téréphtalique débitée et on l'inscrit dans le tableau ci—dessous comme perte d'acide téréphtalique. On obtient les résultats suivants : 70 41761 13 2100603 § en I I CtiN» © I fi - h pi ft ca vu O1 tS -P -H ?H CQ © H„ XD-P -P © GT^-P -H M-Ci-P o-H,d fiON» P4 O Ph I 1H fJ •H h n=S-P m-p -h o p! © pi O -ri 3 >73 03 D4 O •H*©,© !> -p m A ro S © o û -H Ph m H a p © O >s •n O SB u m a m © © © pi «d o S -H © tn ■s& o o o o «a *3 ■p^î !q «) a44 •a ® m iî m © o - !ZS H 00 CM ti O •H © 00 •» o m CM OOOO C- c- c- c~ (M Ovl CM CM •r- u\ vo vo n w s o •ri £ © O CM O 03 CM CM vo O 00 CM VO K\ O 00 CM «d-OJ O 00 CM 00 O C— CM ir\ 00 CM 00 00 CM CM 00 CM 00 00 CM CM 00 CM vo -r- 0J CA IA M3 co m ev O CM -3" tA t— a\ LTV O -tf- trv CM en cr> ir\ *d* tA VO CT\ CM CM CM *— CM CM CM CM *— *— •fc •» •k •» •k •* * *1 O O O 0 O 0 O O O 0 O O O O O O O O O 0 •*— *— *— T— T" ▼— m CM o c- CM ■*d- Ln {A *3- vo 00 O ta CM vo 0 SA VO S* •t as s-. S* •% •» •k 0* £— £- • m " t- vo 00 «ge. $ £-» CM ■«3" vo 00 CM vo La viscosité intrinsèque des polyesters est déterminée dans tous les cas en solution à Q95^ dans le mélaage d© soldants o=di-chlorobenzène-phénol (2/5)9- ^ 25®0o 70 41761 14 2100603 eeve'ediôatiok s 1. - Procédé de préparation continue de polyesters linéaires contenant au moins 80 i<> en poids d'unités de téréphtalate df éthylène-glycol, et présentent une viscosité intrinsèque allant jusqu'à 0,40, par polycondensation de téréphtalate de diéthylène-glycol et/ou de ses précondensats, le cas échéant en présence d'autres composants susceptibles de former des polyesters, à des températures comprises entre 240 et 300°0 et sous pression réduite, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on fait parcourir au mélange réactionnel, de bas en haut, un faisceau de tubes stationnaires chauffés,.ainsi qu'un récipient de post-séjour monté directement au-dessus des tubes, la majeure partie des calories nécessaires au chauffage du mélange réaotionnel et à la vaporisation de ses constituants volatils étant amenée au mélange réactionnel dans les tubes et le mélange i n"t i m e des réactifs étant assuré par les bulles de vapeur prenant naissatf.ce. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la polycondensation sous une pression comprise entre 0,1 et 600 mm Hg. 3. - Procédé suivant la revendication 1, caraotérisé en ce que l'on effectue la polycondensation sous une pression comprise entre 0,1 et 100 mm Hg. 4. — Procédé suivant la revendication 1, caraotérisé en ce que l'on fait parcourir au mélange réactionnel, de bas en haut, des tubes à une section invariable. 5. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait parcourir au mélange réactionnel, de bas en haut* des tubçs à section variable. 6. - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend : a) des moyens destinés à introduire le mélange réaotionnel à la face inférieure du dispositif, b) des moyens assurant une répartition uniforme du mélange réactionnel, 70 41761 15 2100603 c) un faisceau de tubes stationnaires sensiblement verticaux, ce faisceau étant entouré d'une chemise de chauffage destinée à recevoir un milieu chauffant, d) un récipient de post—séjour prévu directement au-dessus des tubes et muni d'un raccord pour faire le vide, e) des moyens permettant d'évacuer le téréphtalate de polyéthy-lène-glycol formé. 7. — les polyesters linéaires qui ont été préparés suivant les revendications 1 à 5.