Brevet FR2103522A1 — publié le 19720414

3081T î 2103522 L'invention se rapporte au reforming à la vapeur d'eau des hydrocarbures et spécialement des hydrocarbures normalement gazeux aux débits élevés. Le procédé de reforming catalytique à la vapeur d'eau des 5 hydrocarbures est appliqué dans l'industrie depuis environ ^fO ans en vue de la production d'hydrogène et de gaz de synthèse convenant pour la fabrication de l'ammoniac, du méthanol et de produits de carbonylation. Du fait de son caractère endothermique, ce procédé est habituellement exécuté dans un réacteur comprenant des 10 tubes remplis de catalyseur et suspendus dans un four. En vue d'accroître la productivité de ces réacteurs et de diminuer, les • frais décompression du gaz obtenu par ce procédé, la pression pour le reforming a été progressivement accrue depuis la pression atmosphérique (première forme de réalisation) jusqu'aux valeurs ac-15 tuelles, à savoir d'environ 28 kg/cm au manomètre, le débit d'alimentation de l'hydrocarbure et de la vapeur d'eau a été accru du fait de la mise au point de catalyseurs plus actifs et l'allure de chauffage de même que la température à la sortie ont également été augmentées. On a 'découvert que ces procédés de reforming 20 modernes à la vapeur d'eau ne sont pas aussi reproductibles que les procédés antérieurs, un inconvénient particulier étant la tendance à la surchauffe d'une partie de la hauteur des tubes ca.ta-lytiques chauffés et donc la tendance à l'affaiblissement. Il est apparemment possible de surmonter cet inconvénient en recou-25 rant à un catalyseur contenant un composé de métal alcalin, cependant cette solution n'est pas entièrement satisfaisante en raison de la volatilité des composés de métaux alcalins dans les conditions du reforming à la vapeur d'eau. On a découvert à présent la raison de cette surchauffe et la manière de l'empêcher par un 30 choix judicieux du catalyseur et des conditions opératoires. La présente invention a pour objet un procédé continu de reforming à la vapeur d'une alimentation hydrocarbonée assurant une moindre surchauffe,qui est exécuté sous une pression d'au p moins 1^ kg/cm au manomètre dans un lit chauffé d'un catalyseur 35 contenant moins de 0, ^d'alcali (calculé en oxyde de potassium), la température des réactifs à l'admission au lit étant de 250 à 650°C et à la sortie, de 750 à 1000°C, le débit de vapeur d'eau et d'hydrocarbure étant d'au moins 3 kg de vapeur d'eau et d'hydrocarbure par litre de catalyseur en présence dans les tubes et MD par heure, l'allure de réaction de l'hydrocarbure avec la vapeur 71 30811 2 2103522 d'eau étant telle que,dans la région du lit catalytique où la température est de 700°C, la composition du mélange de réaction est telle que le facteur F défini par la relation _ (% H2)^ P 5 F = (fo ciy * 100 (où les pourcentages sont exprimés par rapport au volume de l'ensemble du mélange de réaction et P est la pression totale en atmosphères absolues) ait une valeur supérieure a 6,0. En correspondance avec cette limite inférieure de 700°C, la limite infé-10 rieure de la valeur de F à 650°C est de 3,5, cette valeur variant en première approximation de manière linéaire dans l'intervalle de 650 à 700^0 et au voisinage immédiat de cet intervalle. L'invention est basée sur le fait que, alors qu'un catalyseur très actif assure l'élimination rapide du méthane par réac-15 tion avec la vapeur d'eau et avec le dioxyde de carbone éventuellement en présence et permet ainsi au facteur F de dépasser sa valeur limite, le méthane est éliminé beaucoup plus lentement dans le cas d'un catalyseur de moindre activité. Aux températures d'environ 700°C et en particulier de 650 à 700°C, le cracking 20 thermique du méthane en carbone et en hydrogène a lieu dans une mesure sensible de sorte que du carbone est réellement déposé sur le catalyseur et en diminue encore davantage l'activité. Dans le four à reforming à la vapeur d'eau, de la chaleur est rendue disponible pour les tubes à la même vitesse élevée que 25 précédemment correspondant aux débits élevés actuels, bien que la réaction endothermique qui devrait l'absorber n'ait pas lieu dans une mesure convenable. Le métal des tubes commence ainsi à se surchauffer. Aux températures supérieures, la réaction catalytique entre le méthane et la vapeur d'eau progresse encore 30 avec une vitesse adéquate, cependant qu'aux températures moindres, le cracking du méthane et la désactivation par le carbone qui en résulte sont faibles sinon nuls et il s'ensuit que la surchauffe se présente dans une courte longueur pour un tube quelconque et est connue sous le nom de "surchauffe par zone"» 35 L'alimentation hydrocarbonée consiste dans une forme im portante de réalisation de l'invention en un hydrocarbure gazeux et avantageusement en méthane, ce qui semble contraire à l'opinion générale que le reforming à la vapeur d'eau du méthane ne mène à aucune difficulté technique sérieuse. Le lit catalytique 1+0 chauffé est habituellement introduit dans une série de tubes pa 71 3081 1 3 2.103522 rallèles d'un diamètre intérieur de 70 à 150 mm qui sont suspendus dans un four se présentant sous forme d'une boîte garnie de réfractaires et munie de brûleurs pour le combustible hydrocarboné. Le plus généralement, les brûleurs sont disposés de manière 5 à diriger des flammes vers le fond du four, c'est-à-dire que les gaz de combustion s'écoulent à contre-courant par rapport aux réactifs. Les réactifs sont de préférence chauffés jusqu'à une température de 250 à 600°C avant leur admission au lit cataiyti-10 que soit par passage dans un simple échangeur de chaleur,soit au cours d'une désulfuration préalable pour laquelle l'hydrocarbure est passé sur un oxyde propre à absorber le soufre et se trouvant à une température de 300 à k-50°C. Un mode de désulfuration approprié consiste à faire réagir l'alimentation avec l'hydrogène sur 15 un catalyseur qui comprend de l'oxyde de molybdène et de l'oxyde de nickel ou de cobalt à une température de 300 à ^50°C, puis à faire passer l'alimentation sur de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde de fer à une température équivalente. En variante, il est possible de recourir à une désulfuration au moyen de charbon activé ! 20 conjointement avec un chauffage. La température à la sortie est choisie en fonction de la composition voulue pour le gaz à la sortie et également en fonction de la pression de travail voulue ainsi que de la durée de vie voulue pour les tubes catalytiques. En pratique, peu de 25 procédés sont exécutés sous des températures et des pressions très élevées (dans l'état actuel de la technique) parce que cela nécessite que la durée de vie des tubes catalytiques soit brève ou encore que les parois des tubes soient épaisses. Un intervalle préféré pour la température à la sortie dans le cas du procé-30 dé de l'invention est de 780 à 900°C, la pression étant de- l1!- à p 70 et spécialement de 17,5 à ^9 kg/cm au manomètre, valeurs qui sont compatibles avec les tubes pour catalyseurs disponibles actuellement. Il convient de noter que, du fait que la réaction CH^ + H20 ^C0 + 3H2 est endothermique à raison de M-9 kcal par molécule-gramme, de la chaleur doit être apportée aux tubes catalytiques en tout endroit où des gaz sont chauffés jusqu'à la température de réaction *f0 et où a lieu la réaction chimique. Pour permettre l'apport total 71 30811 k-, 2103522 le plus élevé de chaleur et, par conséquent, le débit de réactif le plus important, le flux thermique est plus élevé à l'admission en vue de porter les réactifs à la température de seuil pour l'activité du catalyseur aussi rapidement que possible; cependant que, 5 vers l'extrémité de sortie, la quantité de chaleur nécessaire est moindre à mesure que la composition des gaz à la. sortie se rapproche de la valeur voulue. De préférence, ce rapport du flux thermique maximal au flux thermique moyen est d'au moins 1,3 et spécialement de 1, à 2,2 de manière à permettre l'utilisation op-10 timale du four de reforming. L'invention est applicable à des procédés pour lesquels le débit d'alimentation en vapeur d'eau et en hydrocarbure est supérieur à 5 kg par litre de catalyseur en présence et par heure et atteint avantageusement 7 kg. Il convient de noter que 15 l'expression "reforming à la vapeur d'eau" implique que la vapeur d'eau est présente en quantité suffisante pour assurer le reforming de toute l'alimentation hydrocarbonée. La limite supérieure pour le rapport du nombre de moles de vapeur d'eau au nombre d'atomes de carbone de l'alimentation est normalement d'en-20 viron 10. L'invention convient spécialement pour la production de gaz de synthèse en vue de la fabrication du méthanol ou de l'ammoniac lorsque ce rapport est-de 2,0 à 7,0. Lorsque du di-oxyde de carbone est admis à l'appareil de reforming, il n'intervient pas dans le bilan final. 25 La valeur du facteur F peut être aussi élevée que pos sible sans nuire au procédé. Très avantageusement, sa valeur est à 700°C de plus de 8,0 et atteint par exemple 25. Les valeurs correspondant à 650°C sont de *f, 0 et de 15* Le facteur est maintenu à une valeur aussi élevée, suivant une forme de réalisation 30 importante de l'invention, par maintien d'un catalyseur d'uiie activité convenable. Une manière d'empêcher une perte d'activité catalytique consiste à désulfurer l'alimentation hydrocarbonée jusqu'à une teneur en soufre inférieure à 0,5 partie par million sur base pondérale. Une autre manière importante consiste àchoi-, 35 sir judicieusement le catalyseur pour le reforming à la vapeur d'eau. Celui-ci peut, par exemple, consister en un catalyseur au nickel sur support contenant plus d'environ 20$ de nickel (par exemple jusqu'à h-5%) ^ exprimé en NiO sur l'ensemble du catalysetir sous fome d'oxyde et exempt de matières volatiles, avantageuse-*+0 ment déposé sur un support qui comprend de la chaux, de l'alumine 71 30811 5 2103522 et un ciment à l'aluminate de calcium comme décrit, par exemple, dans le "brevet anglais n° 1.171.602 de la Demanderesse. Un catalyseur préféré consiste en un support façonné inerte portant une « composition qui comprend au moins 20%, par exemple 70 à 98$, de 5 nickel (exprimé en NiO comme indiqué précédemment) et de préférence aussi un promoteur et spécialement un oxyde d'un métal al-calino-terreux ou d'uranium ou de zirconium. Le support façonné inerte est avantageusement une silice soumise à une calcination poussée (température de calcination de 1200 à 1500°C) et de fai- p 10 ble surface spécifique (normalement au maximum de 25 m /gramme 2 2 et, par exemple, de moins de 5 m /gramme jusqu'à environ 0,01 m / gramme). En variante, le support peut consister en une silice rendue cohérente par un ciment ou en un oxyde de magnésium soumis à une calcination poussée ou encore en une spinelle d'oxyde de ma-15 gnésium et d'alumine. Des catalyseurs et supports appropriés sont décrits dans le brevet anglais n° 1.211.8^7 de la Demanderesse et dans la demande publiée de brevet allemand n° 2.02^.611. Il convient de noter que l'ensemble du lit peut consis-'ter en le catalyseur préféré ou bien que la partie du lit dont la 20 température est supérieure à 700°C peut consister en un catalyseur classique. Quel que soit le type de catalyseur utilisé, la teneur en silice est de préférence inférieure à 1$ en poids en raison de la volatilité indésirable de la silice dans les conditions de 25 reforming à la vapeur d'eau. En variante, le facteur F peut être maintenu à la valeur indiquée par apport d'une certaine quantité d'hydrogène (avantageusement 0,02 à 0,5 mole par atome-gramme de carbone dans l'alimentation) à l'admission ou en un point intermédiaire du lit ca-30 talytique. Le mode d'apport dépend de la destination finale du produit du reforming à la vapeur. Si le gaz résultant du reforming à la vapeur intervient dans un procédé pour la synthèse de l'ammoniac, le gaz de synthèse brut humide ou sec peut être pompé à l'entrée ou à la sortie d'un poste de conversion ou d'éli-35 mination du dioxyde de carbone ou encore de méthanation ou bien un gaz de purge contenant de l'hydrogène peut être admis dans le trajet du gaz pour la synthèse de l'ammoniac. Si le produit résultant du reforming à la vapeur intervient dans un procédé de synthèse du méthanol, un gaz de purge contenant de l'hydrogène est facilement disponible. Dans le cas où le gaz résultant du 71 30811 6 2103522 reforming à la vapeur intervient dans un procédé d'hydrogénation ou de çarbonylation, il est très probable qu'un courant de purge contenant de l'hydrogène sous haute pression est disponible pour l'alimentation à l'appareil de reforming primaire. Lorsque le 5 courant d'hydrogène disponible contient des oxydes de carbone, il n'est pas nécessaire d'éliminer ces derniers sauf si l'hydrogène intervient dans une hydrodésulfuration préalable. EXEMPLE On introduit dans une installation pilote.pour le refor-10 ming à la vapeur faisant intervenir un seul tube d'un diamètre intérieur de 102 mm, 50 litres d'un catalyseur consistant en an- p neaux d'alumine calcinée (d'une surface spécifique de 1 m /gramme) qui ont été imprégnés d'une solution de nitrate de nickel et d'une solution de nitrate de calcium, puis calcinés en vue d'atteindre 15 une composition en oxyde de 10$ en ïïiO et de 1,0$ en CaO. On chauffe le catalyseur jusqu'à 850°C (température à la sortie) à la vapeur, puis on le réduit au moyen d'un courant de vapeur à 8% d'hydrogène à cette température. On ajuste alors la température à 380°C à l'admission et à 8ll°C à la sortie, puis on introduit 20 au total 2^*6,5 kg/heure d'une alimentation qui consiste en un courant de méthane exempt de soufre (2,70 kmoles/heure) d'hydrogène (0,1** kmoles/heure) et de vapeur d'eau (11,27 kmoles/ heure) en ne tenant pas compte de la teneur en impuretés du cou- p rant de méthane. On maintient la pression à 28 kg/cm au mano-25 mètre. On fait descendre le mélange dans le tube. Le méthane et la vapeur d'eau réagissent pour donner un mélange; ayant, à la sortie, la composition suivante: CO^ 6,0 % volume/volume C0 5,7 30 H2 lf2,2 CH^ 3,1 H2O 1*3,0 On prélève par intervalles, des échantillons de réactifs en différents points du lit catalytique au moyen d'une sonde tu-35 bulaire qui a été insérée préalablement. On analyse les échantillons et on porte leur composition en fonction de la température aux points d'échantillonnage.. La valeur du facteur F mesurée après 965 heures de fonctionnement conformément a la relation ($ H2)2 ^ P bO F ~ U~CH^J * ÏÔÔ 71 30811 7 2103522 est de 6,95 à 675°C et de 20,0 à 700°C. Ces valeurs sont légèrement inférieures à celles obtenues initialement, mais montrent que le catalyseur conserve une activité élevée pendant une longue période. Tout au long de l'essai, de la chaleur est absorbée de 5 manière régulière par le tube du réacteur, aucun signe de surchauffe n'apparaissant. 71 3081T 2103522 REVENDICATIONS 1.- Procédé continu de reforming à la vapeur d'eau d'une alimentation hydrocarbonée assurant une moindre curchauffo,' caracté- p risé en ce qu'il est exécuté sous au moins 1*+ kg/cra" au manomètre dan 5 un lit chauffé de catalyseur contenant moins de 0,5% d'alcali(calculé en oxyde de potassium), la température des réactifs à l'admission au lit étant de 250 à 650°C et à la sortie, de 750 à 1000°C, le débit de vapeur d'eau et d'hydrocarbure étant d'au moins 3 kg de vapeur d'eau et d'hydrocarbure par litre de cataly-10 seur en présence dans les tubes et par heure, l'allure de réaction do l'hydrocarbure avec la vapeur d'eau étant telle que,dans la région du lit catalytique où la température est de 700°C, la composition du mélange est telle que le facteur F défini par i HJ2 P ^ F = {% CH^) * 100 (où les pourcentages sont exprimés par rapport au volume dé l'ensemble du mélange de réaction et P est la pression totale en atmosphères absolues) ait une valeur supérieure à 6,0. 20 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est exécuté dans un lit catalytique allongé auquel on apporte de la chaleur d'une source extérieure à une allure qui est plus élevée à l'admission qu'à la sortie, le rapport du flux thermique maximum au flux thermique moyen étant de 1,4 à 2,2. 25 3»- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le débit d'alimentation en vapeur d'eau et en hydrocarbure est de 5 à 7 kg/litre de catalyseur en présence en par heure. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le facteur F a une valeur de 30 plus de 8,0. 5*- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet l'alimentation hydrocarbonée à mie désulfuration préalable jusqu'à une teneur en soufre inférieure à 0,5 partie par million sur base pondérale. 35 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient 20 à 45$ de nickel, calculé en NiO, déposé sur un support qui comprend de la chaux, de l'alumine et un ciment à l'aluminate de calcium. 7«- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 71 3081T 9 2103522 1 à 5» caractérisé en ce que le catalyseur consiste en un support façonné inerte portant une composition qui contient au moins 20$ de nickel, calculé en NiO. 8.- Procédé suivant la revendication 7» caractérisé en 5 ce que le catalyseur contient comme promoteur un oxyde d'un métal alcalino-terreux ou un oxyde d'uranium ou de zirconium. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on admet de.l'hydrogène à l'admission ou en un point intermédiaire du lit catalytique, le rap- 10 port du nombre de moles d'hydrogène admis au nombre d'atomes-grammes de carbone dans l'alimentation hydrocarbonée étant de 0,02 à 0,5.