Brevet FR2088007A1 — publié le 19720107

La présente invention à laquelle ont participé Messieurs Paul AVIRON-VIOLET et Yves COLLEUILLE concerne un procédé d'obtention d'alcoyl-3, y-but3'rolactone, à partir de lactones supérieur es possédant au moins 6 maillons dans la chaîne. 5 On connait dans la littérature des alcoyl-5, y-butyrolactones. C'est ainsi que dans le brevet américain 2 786 852 a été décrite l'obtention de méth3rl-5, y-butyrolactone par hydrogénation de l'acide lévulinique. La lactone qui a été utilisée comme solvant pour les laques, les vernis et comme matière première pour des insecticides, est obtenue selon un procédé faisant appel à une 10 matière première peu accessible. Il était donc intéressant de trouver un autre procédé d'obtention qui permette simultanément d'obtenir des dérivés homologues. Il a maintenant été trouvé un procédé d'obtention d'alcoyl-5, y-butyro-lactone par mise en contact d'un catalyseur solide à réaction acide et de lactone à groupements polyméthylène, ces lactones étant à l'état vapeur dans les condi-15 tions de la réaction et possédant au moins 5 maillons dans le cycle. L'invention que l'on peut définir comme un procédé d'isomérisation de lactones peut être schématisée de la manière suivante : .. CH9 CH0 cf „ Il d) (CH2)n ) CH C = 0 *•— 0 / C(n-3)H(2n-5) Dans les formules précédentes n est un nombre entier au moins égal 20 a 4 et de préférence compris entre 4 et 11. Les lactones qui peuvent être isomérisées selon le procédé peuvent être obtenues par tout procédé connu, soit par cyclisation des tu-hydroxyacides correspondants, soit par oxydation ces cétones correspondantes. On saix que l'on peut ainsi préparer des lactones ayant un nombre de chaînons qui peut aller ou même dépasser 20. 25 Les catalyseurs qui permettent de réaliser cette réaction d'isomérisa tion sont des catalyseurs solides à caractère acide dont l'acidité doit être comprise tant au sens de BRONSTED qu'au sens de LEWIS. Les catalyseurs sont utilisés en catalyse hétérogène en phase vapeur. Ces catalyseurs sont tous des composés déficitaires en électrons définis dans le traité "Catalytic conversion 30 of hydrocarbon" de J.E. GERMAIN édité par Acaderaic. Press of London ainsi que dans le volume I p. 201-204 du traité de OLAH :"Friedel et Craft and related reactions". Dans la catégorie des catalyseurs acides solides, on peut citer les halogénures d'acides corwr.e AICI3, AlBrg, EeC^, SnCl^ et FeClg, les oxydes métalliques ou r.étalloï.diques seuls eu en combinaison tels que AI2O3, î'gO, £102» 35 %i03, les sels minéraux d'acides forts tel le phosphate de bore, les acides minéraux forts déposés sur support;, à caractère neutre ou acide tels l'acide . BAD ORIGINAL^ 70 16613 2 208800/ phosphorique déposé sur silice ou sur kieselguhr, l'acide borique déposé sur silicc. On peut également utiliser des silicates d'alumine naturels, ayant subi ou non un traitement d'activation, cor.rae la kaolinite, la montmorillonite ou l'attapulgite. 5 Le procédé est avantageusement réalisé en continu, la lactone étant injectée à l'état liquide ou en solution dans un solvant inerte choisi de telle sorte qu'il soit totalement vaporisé dans les conditions de la réaction. A titre illustratif, on peut mentionner le benzène ou le toluène. On peut également assurer dans l'installation un balayage de gaz inerte afin de faciliter 10 l'élimination des produits formés. L'alcoyl-5 but3rrolactone produite peut être isolée à partir de sa solution benzênique par tout moyen connu. Parmi ceux-ci la distillation sous pression réduite est tout particulièrement intéressante. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 " JL5 On place dans un réacteur tubulaire vertical (longueur : 800 mm, diamètre intérieur : 3,5 mm) 100 cm.3 de catalyseur borophosphorique préparé selon le mode opératoire du brevet anglais 1 033 957. Le réacteur étant chauffé à 250°, on injecte à raison de 30 cm3/h une solution benzênique de ô-valéro-lactone (rapport pondéral = 1"), tandis que l'on effectue un balayage d'azote 20 (10 1/h - température et pression normales). Après 1 heûre de marche "en continu", on récupère une fraction de 28,1 g dent la composition est déterminée par analyse chromatographique. Cette fraction contient 39,7 % de yvalérolactone (méthyl-5 butyrolactone) et 14,4 % de 6-valérolactone non transformée. Par rectification, on récupère la méthylbutyrolactone pure. 25 EXEMPLE 2 - * Dans le réacteur de l'essai précédent, chargé du même catalyseur, et chauffé à 250°, on injecte 80 cin3/h d'une solution benzênique d'e-caprolactone (rapport pondéral lactone/benzène = 1). Après 1 heure de marche, on récupère une solution benzênique de 71 g. Par analyse chromatographique, on détermine un 30 pourcentage de 13 % d'éthyl-5 butyrolactone et 31 "L en Ç-caprolactone. EXEMPLE 3 Dans un réacteur tubulaire vertical de 2 cm3, on place 1,58 g d'un catalyseur obtenu par imprégnation suivie de calcination d'acide phosphorique sur kieselguhr (teneur moyenne en P2^5 • ^ ~ ïï!°^G opératoire décrit 35 dans le-brevet américain 2 120 702). On injecte à raison de 0,6 cm3/h une - solution benzênique de 5-valér-olactcne (rapport pondéral = 1), tandis que l'on -assure un balayage d'azote (0,2 1/h TPîi) dans le réacteur maintenu â 250°. On obtient ainsi après 1 heure une solution benzênique de 0,485 g dans laquelle en montre par chromatographie qu'il s'est fermé 32,4 % de méthyl-5 butyrolactone et 40 20 % de o-valérolactone non transformé. BAD ORIGINAL 70 16613 3 2088007 EXEMPLE t ■ - Dans le . réacteur de l'exemple 3, on place 1,83 g d'un catalyseur identique à celui de l'exemple 1. On cliauffe le réacteur à. 250° et introduit à raison de 1,2 cm3/h une solution benzênique d*e-caprolactone (rapport pondéral = 1) tandis que l'on assure un balayage d'azote (0,2 1/h TPN). Après 1 h on obtient une solution benzênique de 0,674 g dans laquelle on montre par chromatographie qu'il s'est formé 27 % de y-caprolactone. Il ne reste plus e-caprolactone. 70 16613 4 2088007 •REVENDICATION Procédé de préparation d'alcoyl-5„ Y"kutyrolactone de formule CH2 - CH^ CH C(n-3)H(2n-5) 0 caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur une lactone de formule générale (CH2)n dans laquelle n est un nombre entier égal ou supérieur à 4 et un catalyseur solide à réaction acide. * .