Brevet FR2060193A1 — publié le 19710618

La présente invention est relative à des perfectionnements -apportés au traitement superficiel d'articles en verre ou en céramique par électromigration sous champ électrique. le traitement superficiel d'articles en verre ou en céramique sous champ électrique en milieu liquide est bien connu. Dans ce procédé, l'article à traiter, se présentant généralement sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, est disposé dans un bain d'électrolyte de façon à constituer un diaphragme séparant les deux compartiments électrolytiques, à travers lequel les lignes de force du champ électrique, et par conséquent les ions, sont obligés de passer. Si l'isolement électrique, entre les deux compartiments électrolytiques, est convenablement réalisé sur les bords de l'article à traiter, on peut théoriquement augmenter la vitesse de migration des ions en augmentant la tension appliquée, c'est-à-dire, la densité de courant L'expérience a montré cependant que cette augmentation possible de la vitesse de diffusion des ions est en fait très limitée par suite de l'apparition, pour les densités de courant élevées, de défauts de surface sur l'article traité, défauts qui sont en particulier incompatibles avec les qualités optiques que l'on exige en général du verre plat L'invention se propose d'apporter un perfectionnement qui puF met de supprimer ou de réduire dans une grande mesure cet itczed Le procédé de l'invention consiste à entourer l'électrode, dans chaque compartisent électrolytique, par une paroi poreuse en matière isolante, de forme telle que les lignes de force du champ électrique émanant d'une électrode ne puissent parvenir jusqu'à la surface de l'article à traiter sans avoir traversé préalablement la paroi poreuse protectrice Suivant une caractéristique de l'invention,-lesdites parois poreuses peuvent être avantageusement constituées par des pièces en alumine ou en sillimanite d'épaisseur convenable, c'est-à-dire de 5mm au moins .L'emploi de tels matériaux avec une porosité de ordre de 50% et des diamètres de pores de 3 à 4/u conduit à d'excellents résultats. les dimensions relatives des parois poreuses par rapport aux électrodes n'ont aucune influence sur les résultats Ces parois poreuses ne g8nent nullement le passage du courant mais au contraire permettent d'effectuer les traitements d' électromigration avec des densités de courant élevées qu'il aurait été impossible d'atteindre, en l'absence de parois poreuses, sans faire apparattre des défauts de surface sur-l'article' traité. À titre d'exemple, on-indiquera que dans let traitements de diffusion d'ions potassium par électro;igra:tion- dans des verres industriels silico-sodo-calciques, on ne peut, selon les procédés classique, dépasser pratiquemen-t une densité de courant de 4mA/cm sans faire apparattre des défauts sur le verre, alors que, grâce à l'invention et à la présence desdites parois, on-peut élever la densité de courant jusqu a 10 mA/cm sans qu'il y ait apparition de défauts, ce qui permet de réduire considéra-blement la- durée nécessaire de traitement à appliquer pour ob-tenir- -un résultat donné. le rôle avantageux des parois poreuses caractéristiques de l'invention peut s'appliquer de la façon suivante: les ions alcalins déchargés sur la cathode réagissent avec les molécules d'eau qui sont inévitablement présentes dans le sel fondu, entraînant ainsi la formation d'ions OH- en nombre croissant avec la quantité d'électficité traversànt la cuve électrolytique. Or, il est connu que les ions OH réagissent avec le réseau de silice du verre pro vouant ainsi l'apparition de défauts superficiels. Les parois poreuses caractéristiques de l'invention ont d'abord pour effet de ralentir de façon considérable la diffusion des ions OH- jusqu'à la surface du verre en constituant un obstacle aux mouvements de convection dans le sel fondu.De plus, si ces parois contiennent l'alumine, elles peuvent fixer les produits basiques par réaction chimique On donne ci-après, en référence au dessin annexé, un exemple de mise en oeuvre de l'invention. La figure unique du dessin annexé est une coupe schématique d'une formé dé réWl-isation. En se référant à cette figure, on voit-que l'article à trait constitué par une plaque de verre 1 est collé en 2 sur un anneau de matière isolante 5 de façon à constituer un compartiment électroly- tique, en l'occurance le compartiment cathodique, conformément au procédé décrit dans la demande de brevet de la Demanderesse N déposée le 10 Septembre 1969 et intitulée "Perfec tionnements aux procédés de traitement superficiel d'articles en verre ou en céramique par échange dionst.Cet ensemble est immergé partiellement dans une cuve constituant le comparEment anodique. Les compartiments anodique et cathodique sont garnis l'un et l'autre d'un électrolyte constitué par un sel fondu, respectivement 7 et 8, qui peut être le même pour les deux compartiments. Pour la diffusion des ions potassium, on utilise couramment un mélange fondu où prédomine le nitrate de potassium . Conformément à la présente invention, l'anode et la cathode sont entourées, l'une et l'autre, d'une paroi ou d'un récipient poreux en sillimanite ou en alumine, respectivement 6a et 6b placés de façon. que la partie supérieure des parois poreuses dépasse le niveau supérieur du bain électrolytique dans chaque compartiment afin que les lignes de force du champ électrique passent obligatoirement à travers ces parois poreuses. Avec un tel dispositif + est possible d'augmenter la densité telle de courant dans ue mesure/que l'on peut réduire de 50% par exemple la durée nécessaire d'un traitement de diffusion d'ions pour une épaisseur de couche de diffusion donnée. Dans le renforcement des verres industriels silico-sodo-calciques par les ions potassium le procédé de l'invention permet de renforcer l'une des faces du verre par échange d'ions sur 100,u d'épaisseur en un quart d'heure environ, dans un bain de nitrate de potassium fondu mains nu à 4300C, ce qui aurait été impossible sans altérer les qualités optiques de la surface traitée, sans l'utilisation des parois poreuses. il demeure bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre ou à la forme d'exécution décrits ici mais qu'elle en englobe toutes les variantes REENDICATIONS 1.- Procédé de traitement superficiel d'articles en verre ou en céramique par électromigration sous champ électrique, caractérisé en ce que l'on entoure l'électrode, dans chacun des compartiments électrolytiques, par une paroi poreuse en matière isolante dont la forme est telle que les lignes de force du champ électrique émanant d'une électrode ne puissent parvenir jusqu'à la surface de l'article à traiter sans avoir traversé au préalable ladite paroi poreuse 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites parois poreuses sont constituées par des pièces en alumine ou en sillimanite 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1'épaisseur des parois de protection est égale ou supérieure à 5mm environ 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites pièces ont une porosité de l'ordre de 50% et des diamètres de pores de l'ordre de 3 à 4 50 > Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quels conque des revendications I à 4 comportant un compartiment cathodique et un compartiment anodique, caractérisé en ce que l'anode et la cathode sont entourées l'une et l'autre d'une paroi ou d'un récipient poreux placés de telle façon que la partie supérieure des parois poreuses dépasse le niveau supérieur du bain électrolytique dans chaque compartiment afin que les lignes de force du champ électrique passent obligatoirement à travers ces parois poreuses