Brevet FR2067109A1 — publié le 19710820

L* présente invention concerne un nouveau procédé de crecking des hydrocarbures par mise en contact de la charge hydrocarbonée avec un nouveau catalyseur. Par cracking, on entend l'obtention de molécules plus légères que 5 celles présentes dans la charge initiale. Cette opération comporte principalement la rupture de liaisons carbone-carbone maie s'accompagne en proportions variable» de réaction» de déshydrogénation, de transfert d'hydrogène et de réarrangement du squelette carboné des molécules. Pratiquée sous l'action dé haute» températures cette transformation 10 est bien connue des hommes de l'art et est menée en pratique à des^ températures allant de 450 ÛC à 1400 °C en fonction des charges à transformer et du degré de conversion désiré. Elle est également bien connue sous forme de transformation activée par des catalyseurs hétérogènes qui peuvent être de simples oxydes à caractère acide ou des métaux déposés sur un support. 15 L'objet de la, présente invention est de décrire un nouveau système catalytique qui permet une telle réaction en phase homogène. Par phase homo- ■ • gène, on entend que le système catalytique, soluble dans les hydrocarbures, est dissous entièrement dans tout ou partie de la charge avant son entrée dans le réacteur. Dans certains cas, on peut utiliser cocme solvant du dit système 20 catalytique une phase liquide, elle-même répartie à la surface de grains solides utilisés comme support de cette dite phase liquide. Le système catalytique utilisable dans le cadre de la présente invention résulte de la mise en contact d'un composé métallique avec un agent réducteur. 25 Le composé métallique peut être un quelconque sel d'un métal des groupes 1b, Ilb, IVa, Va, Via, Vlla et VIII, tels que le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le zirconium, le molybdène, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le tungstène» l'iridium, le platine,. Le ou les anions associés peuvent être inorganiques tels 30 que les ions hydrures, halogènures, sulfocyanures, ou organiques tels que l'ion alcoxide par exemple l'ion acétylacétonate, l'ion cyclopentadiényle, l'ion sul-fonate, par exemple l'ion camphresulfonate, ou un ion issu d'un acide organique, par exemple l'acide stéarique, l'acide éthyl-2 hexanoïque, ou un acide naphténi-que. Le métal peut être ou non coordiné à des ligands donneurs d'électrons 69 38132 z 2067109 tels que les étîier3, les aminés, les phosphines, les arsines, les stilbin-s» (_;orame exemplesT'Sê composés utilisables, on peut citer le bromure de cobalt, les naphténate, oléate, stéarate, octoaçte de cobalt quelle que sait la teneur effective en cobalt, le chlorure-ferrique, l'acétylacétonate de 5 chrome, le dichlorodicyclopehtadiényltitane, le bistricyclohexylphosphine-lihro-mocobalt, le chlorure de manganèse. L'agent réducteur est un dérivé organique du bore ou de l'aluminium, de préférence l'aluminium, possédant au rooina une liaison hydrogène-bores hy-4rogène-«luffli»iuo w carbonesgtBBBlotQB.'organiques da l'alu-10 minium on peut utiliser les alkylalumittiûisr et én général les réducteurs du _ type Ziegler„ Outre ces dérivés, on peut utiliser préférentiellement ceux qui répondent aux deux formules générales suivantes 1/ Ceux de formule générale ÂIH^X^^ dans laquelle n est égal à 1 ou 2 et les groupes X, identiques oudifférents, sont choisis parmi les groupes 15 OR, NRj» NHR et SR dans lesquels R représente un radical hydrocarboné monovalent, linéaire ou cyclique, substitué ou non, pouvant contenir des hétéro-atomes tels que les atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre ou même des métaux. R peut être par exemple un radical alkyl, cycloalkyl ou aryl. Si n = 1, les deux groupes X peuvent être réunis de manière à former un groupe -A-Z-B- dans lequel 20 A et B sont des radicaux alkylène et Z est l'atome d'oxygène, l'atome de soufre,, un groupe allcylône, un groupe NH ou un groupe N-hydrocarboné. 2/ Ceux de formula générale MefAlH X', 1 dans laquelle m est 1,2 - ■ m 4--itHp ou 3 ; Me est un métal monovalent ou divalent choisi dans le groupa I A ou II A et p est la valence de ce métal. 25 Les'groupes X' identiques ou différents, sont choisis parmi les grou» * pes R, OR, NRj» et dans lequel R est défini comme plus haut. Deux groupes X' peuvent être reliés entre eux comme il a été indiqué plus haut pour jr. Comme agents réducteurs utilisables dans le cadre de la présente invention on peut citer, outre les catalyseurs Ziegler, 30 LiAlliCO-tert-butyl)^, NaAlHCO-tert-butyl)^ AlH(0-tert-butyl)2> NaAlH(C2H5)3> NaAlH2(iso-butyl)2, 69.38132 3 2067109 Nc/v].i5(OCH2C]^OCM.p3, RsAlJl, (O-CHU-CH-Oï! ) (O-tert-butyl) *{?z ■ CK2 0 - CH . / 2\ • 5 .tlAlH2(iso-butyl)2» HalIgAl ■ ' Cily LiAlHCC^) , Xo - ch2^ HaAlH(OC2H5)3. L'action de l'agent réducteur sur le composé métallique c'est-à-dire la préparation du système catalytiqun peut être conduite dans le milieu râac-tiorirel propremant dit ou en dehors de ce milieu» Cette dernière variante pcr-10 mat notamment d'opfirer la réduction à une température plus faible. En outre elle peut avoir pour but d'utiliser des réducteurs difficilement compatibles avec l'utilisation in situ, tels que certains composés métallicuîes ou métaux qui bien qu'insolubles dans le milieu rcactipnnel peuvent conduire à des espèces actives solubies ; de plus certains réducteurs organométalliques sont trop 15 instables pour être utilisés in situ. Le système catalytique peut être employé dans un solvant. Il est toutefois avantageusement tais en oeuvre sans tiers solvant. Suivant le composé métallique employé et l'agent réducteur associé le rapport raolaire agent réducteur/composé métallique est variable. Il est en 20 général compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 6. La réduction du composé métallique est inhibée par l'oxygène mais peut être conduite sous atmosphère d'azote, d'argon ou de méthane mais de préférence en présence d'une certaine pression partielle d'hydrogène. Elle peut être effectuée dans divers solvants mais les solvants préférés sont les réactifs hy-25 drocarbonés à traiter, tels que les paraffines, oléfines ou aromatiques ; la présence d'une certaine fraction d'oléfine lors de la préparation peut constituer un élément favorable à l'obtention d'un système catalytique très actif. La réaction est conduite entre 225 et £00 °C de préférence entre 300 et 500 °C. Le système catalytique est avantageusement fabriqué à plu5 basse 30 température. La charge est un hydrocarbure saturé ou non, cyclique ou non, ou un 69 38132 4 2067109 Kelange d1hydrcearburps ccrime par exemple une coups pétrolière» La concentration en métal utilisé peut être aussi basse que 0,0001 g pour 100 g. de charge à traiter. Les concentrations préférées sont comprises entre 0,001 et 0,1 g de métal pour 100 g de-charge à traiter. 5 La réaction est conduite en phase liquide avec présence ou non de la phase vapeur. Si celle-ci est largement prépondérante par rapport à la phase liquide, on peut utiliser ce système catalytique reparti sur un support. Si la présence d'o:;ygène est nocive à l'activité catalytique du système décrit plus haut, on peut toutefois conduire la réaction en présence de gaz tels que 10 l'hydrogène, l'azote, l'argon ou un hydrocarbure léger tel que le méthane, l'é-thane ou le propane. Les exemples suivants N° 1 ù 3 illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; les exemples N° 4 et 5 sont donnés à titre de comparaison. 3 E,'IH!PLE 1 - Dans 300 cm de cyclododécatriène, on introduit 0,2 raillimole de 15 NaAllï-(OtBu) (0-furfuryliqt'e) dissous dans le cyclododécatriène CH. f 1 l OtBu = - 0 - C - CHg ; 0 - furfurylique ** 0 - Clî^ ■ V CH3 On préchauffe ce mélange à 80 °C cous 30 bars d'hydrogène et on injecte 0,1 ir.il» 20 linole de cobalt sous forme de solution de l'octbate de ccbalt dans le cyclododécatriène. La réaction d'hydrogénation démarre immédiatement à une vitesse telle que 1'exothermicité de la réaction permet au mélange d'atteindre environ 300 °C. Aprcc avoir coupé l'alimentation en hydrogène et maintenu le mélange environ 5 minutes à cette température, on refroidit et, après élimination du 25 catalyseur, on analyse par chroraatographie la phase liquide. On décèle la présence d'environ 6 % de molécules légères à nombre de carbone compris entre 5 et 8 ; une même analyse sur la phase gazeuse décèle la présence d'hydrocarbures à nombre de carbone compris entre 2 et 4. EXEMPLE 2 - On répète l'exemple 1 mais en injectant dans le cyclododécatriène 30 le catalyseur préforraê. Les analyses chromatograpbiques révèlent environ 6% de molécules légères. EXEMPLE 3 - On répète l'exemple 1 mais en «joutant au milieu réactionnel de la BAD ORIGINAL 69 38132 5 2067109 '»i-> et r r» 1 . ft'-trali--»". Les + : ts c*:r«n ii-r-r-rM'/•*•.?? ï\'v;ïlp~t "!« j-rd- Bf.-'-'.o f" ' c-iv*!' -j ] " én lrrr-^r:! 5 es nol'c«?»î:cc8 ve»i.*i" s* '1v; ce»;: t'.* lu décal'h-r (-t P"""' ' "" /; •• Q■ ; ri 1 ''1 'l . - '>r> T*.*'r'?>!. pis t1 1y! '-V* 5*" =" ^;• t ". r-y cossus i'g ~rç» cC« I.! r îy sa c'sr-""-îro^rt'p'iirTv.c ta âécîiîe aucune tt'; :-r-f5 de *;ol'o 'les l^fro", T"v" 5 - Cr- : :•.!;; fi en S: à .'.T" °C t»a r~î ?«■>;• e «?.p cyc J cdcdt'îcafcrii'S-? efc de cvclc- ■'■ -,~.:xt p.,viï^v *0 tnl-aatog d''analysé chvcoatc-n'?,--:.*;ns BAD ORIGINAL 69 38132 6 2067109 REVENDICATIONS 1.- Nouveau procédé catalytique de cracking des hydrocarbures à une température de 225 à 800°C caractérisé en ce que l'on met lesdits hydrocarbures en contact avec un catalyseur comprenant un composé de métal de l'un des groupes Ib, Ilb, IVa, Va, Via, Vlla et VIII, et un agent réducteur dérivé de l'alu- 5 minium répondant à la formule A1H X_ où Me A1H X'. où n est n 3-n i m 4-m p égal à 1 ou 2, et les groupes X, identiques ou différents, sont des groupes OR, NR^, NHR ou SR où R est un radical hydrocarboné, deux groupes X pouvant être réunis pour former un groupe -A-Z-B- dans lequel A et B sont des radicaux alkylène et Z est l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, un groupe al-10 kylène, un groupe NH ou un groupe N-hydrocarboné, ni est égal à 1,2 ou 3, Me est un métal monovalent ou bivalent du groupe la ou lia, p est la valence de ce métal et X1 est un groupe R, OR, NR£, NHR ou SR. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé de métal est un sel de cobalt, de nickel, de chrome ou de titane. 15 3.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport molaire de l'agent réducteur au composé métallique est compris entre 1/1 et 20/1. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel on utilise au moins 0,0001 g de métal pour 100 g d'hydrocarbure à traiter. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la température 20 est comprise entre 300 et 500°C.