Brevet FR2063122A1 — publié le 19710709

La présente invention concerne un assemblage anodique pour cellules d'électrolyse. Elle concerne plus particulièrement un assemblage anodique qui convient en particulier pour les cellules dans lesquelles un gaz se dégage à l'anode. 5 Récemment, on a proposé d'employer comme anodes, particulièrement dans des cellules pour l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins, des structures dans lesquelles une couche d'au moins un métal du groupe du platine et/ou ses oxydes constitue la surface anodique active et est déposée sur un support réalisé en un métal formateur de film, généralement le 10 titane. Le conducteur anodique amenant lé courant à l'anode à l'intérieur de la cellule peut aussi être réalisé en titane étant donné que ce métal résiste à l'attaque électrochimique dans les conditions anodiques sévères qui régnent dans la cellule, maisJ af in de réduire les investissements et les frais d'exploitation, il est préférable d'utiliser autant que possible un métal moins onéreux 15 et meilleur conducteur. C'est pourquoi on a proposé d'utiliser comme amenée de courant une structure composite dans laquelle un noyau en cuivre, acier ou aluminium est protégé de l'attaque électrochimique par une gaine ou un manchon de titane. L'aluminium est généralement le métal le plias adéquat pour la construction du noyau eu égard à son excellente conductibilité électrique, 20 mais une telle structure présente des difficultés de réalisation d'une connexion électrique mécaniquement solide et de faible résistance électrique, entre le noyau en aluminium et le titane de la gaine ou le support en titane de la structure anodique. Ceci est important parce que le courant conduit principalement par le noyau en aluminium bon conducteur doit traverser, dans une 25 certaine région, l'interface entre l'aluminium du noyau et le titane de l'enveloppe ou de la structure anodique même afin d'atteindre la surface active de l'anode. Pour résoudre ce problème, on a proposé de provoquer la fusion et l'alliage d'un noyau en aluminium à l'intérieur d'une enveloppe en titane et 30 de souder un noyau en aluminium dans une enveloppe en titane après revêtement des surfaces juxtaposées du noyau et de l'enveloppe au moyen d'un métal de soudure. La fusion et l'alliage s'effectuent à une température élevée pouvant provoquer des distorsions. Le soudage pose des problèmes de retrait entre le noyau et l'enveloppe lors du refroidissement et entraîne des frais élevés de 35 main-d'oeuvre dans les opérations de pré-revêtement requises. La présente invention résout ces problèmes en réalisant par soudage par friction l'union entre le conducteur en aluminium et la pièce en titane qui supporte la structure anodique. 70 23882 2 20 63122 D'autres caractéristiques avantageuses de l'invention apparaîtront plus loin. Selon la présente invention, on présente m assemblage anodique pour cellules d'électrolyse qui comprend un tube en titane obturé hermétiquement 5 à une extrémité par une plaque de titane, une tige d'amenée de courant en aluminium engagée au moins partiellement dans le tube, coaxiale à eelui-ci et soudée par frictiorjpar me de ses extrémités, à la plaque, en titane, et me structure ajourée de titane portant, sur au moins une partie de sa surface, un revêtement comportant une matière active d'électrode, ladite structure 10 ajourée de titane étant parallèle à ladite plaque en titane et connectée électriquement à celle-ci par des bandes de titane formant avec la plaque un profil en U inversé. Par "titane" on entend le titane seul ou un alliage à base de titane ayant des propriétés de polarisation anodique comparables à celles du titane. 15 La matière active d'électrode peut être toute matière susceptible de transférer des électrons d'un électrolyte à la structure sous-jacente en titane de l'assemblage anodique et qui résiste à l'attaque électrochimique dans les conditions qui régnent dans la cellule où l'anode doit être utilisée. Pour l'emploi dans un milieu très corrosif, par exemple dans des électrolytes de 20 chlorures, la matière active d'électrode peut consister en un ou plusieurs métaux du groupe du platine par exemple le platine, rhodium, l'iridium, le ruthénium, l'osmium et le palladium, et/ou leurs oxydes ou un autre métal ou composé susceptible de remplir les fonctions d'une anode, et résistant à la dissolution électrochimique dans la cellule, par exemple le rhénium, le tri-25 oxyde de rhénium, la magnétite, le nitrure de titane, les borures, phosphures ou siliciures des métaux du groupe du platine, ou un composé semi-conducteur du type oxyde. Le revêtement comprenant une matière active d'électrode peut aussi contenir des oxydes non conducteurs électroniquement, particulièrement les oxydes des métaux formateurs de film tels que le titane, connus de l'homme 30 de l'art, afin d'ancrer plus fermement la matière active d'électrode à la structure de support en titane et d'augmenter sa résistance à.la dissolution dans la cellule en fonctionnement. Un revetement-préféré comprenant une matière active d'électrode pour anodes utilisées dans les cellules à cathode de mercure pour l'électrolyse de solu-35 tions de chlorure de.métal alcalin, consiste en au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe du platine, en particulier le dioxyde de ruthénium, comme 70 23882 3 20 63122 matière active d'électrode et du dioxyde de titane. lorsqu'un assemblage anodique tel que celui décrit dans l'invention est mis en place dans une cellule, le tube en titane passe au-travers de dispositifs d'étanchéité disposés dans l'enveloppe de la cellule, par exemple dans le 5 couvercle, de telle sorte que la tige en aluminium soit protégée (fe tout contact avec les produits de la cellule. En général, la tige en aluminium est prévue d'une longueur suffisante pour déborder du tube en titane de matière à permettre la connexion aisée d'une barre omnibus à l'extrémité de la tige extérieure à la cellule. 10 Dans des réalisations préférées de l'invention, la plaque en titane et les bandes de titane formant entre elles un profil en U inversé, sont fabriquées d'un seul tenant à partir d'une pièce de titane. En outre, le profil en U inversé peut s'étendre à la fois latéralement et longitudinalement bien au-delà des limites définies par la section transversale de l'extrémité du tube 15 de titane qui est obturée par la base du profil en U et -habituellement il s'étendra de façon à supporter une structure ajourée en titane de surface suffisante pour fournir la surface anodique désirée une fois installée dans la cellule.- De telles réalisations sont illustrées par les figures 1-7 annexées, non à l' échelle, dans lesquelles les parties identiques sont numérotées de la 20 même façon. Les figures 1 et 2 montrent des coupes verticales, perpendiculaires entre elles, dans l'axe de l'assemblage d'électrode» Dans ces figures la partie centrale d'un profil en 17 inversé 1 en titane obture hermétiquement le tube en titane 2 à son extrémité inférieure grâce à une soudure périphérique autour de l'extrémité du tube indiquée en 3. 25 (Le soudage 3 peut également être réalisé par* résistance électrique ou par friction, mais ces alternatives ne sont pas illustrées). Une tige d'amenée de courant 4 en aluminium est attachée par son extrémité inférieure au centre du profil 1 par soudage par friction, comme indiqué en 5, Les bords du profil 1 sont soudés à intervalles comme indiqué en 6 à une structure ajourée 7 en 30 titane disposée horizontalement qui porte sur au moins une partie de sa surface m revêtement (non représenté) comprenant une matière active d'électrode comme défini antérieurement. La structure ajourée en titane 7 peut avantageusement consister en une feuille de titane multiperforée, par exemple une tôle de titane déployée. Selon une altervative, la structure ajourée peut être réali-35 sée à partir de pièces de titane disposées longitudinalement et espacées l'une de l'autre avec les axes longitudinaux parallèles entre eux, chacune d'entre elles étant aoudée aux deux bords inférieurs du profil en U inversé. Ces 23882 4 20 63122 pièces peuvent être par exemple des bandes plates, des barres, des profils hémicylindriques dont la convexité est dirigée soit vers le haut, soit vers le bas ou des profils en U inversé ou non, la partie centrale du U étant éventuellement aplatie. Selon une autre alternative, une disposition similaire à ladite structure faite de pièces disposées longitudinalement, espacées l'une de l'autre avec les axes longitudinaux parallèles entre eux, peut être réalisée par pressage à partir d'une feuille de titane au moyen d'un outillage à entailler et à façonner de manière à obtenir une structure en persionnes. Les lamelles de persiennes ainsi obtenus peuvent avantageusement être rabattues à angle droit par rapport au plan initial de la feuille de titane ou bien elles peuvent être façonnées de manière à former des pièces approximativement hémicylindriques qui alternent avec les entailles à partir desquelles le métal constituant ces lamelles a été pressé. La fig. 3 présente un assemblage anodique dans lequel la structure ajourée en titane est obtenue à partir de bandes en titane 8 espacées parallèlement, dont chacune possède un long bord soudé aux deux bords . inférieurs du profil de titane en U inversé tel qu'indiqué en 6. les autres parties de la fig.3 correspondent à celles de la fig.2. Lorsque la structure ajourée en titane est construite de cette manière, la moitié au moins du revêtement qu' elle supporte et qui comprend une matière active d'électrode peut être portée par les faces des bandes 8 (les surfaces verticales dans la configuration du dessin), tel que renseigné par exemple dans le brevet britannique 1 076 973 pour le revêtement de métaux du groupe du platine sur des surfaces anodiques formées à partir de bandes de titane. Si on le désire tout en restant dans le domaine de l'invention, le tube en titane qui entoure le conducteur en aluminium peut être pourvu d'une bride à son extrémité inférieure, la jonction étanche entre le tube en titane et, le profil inversé en titane étant alors obtenue par soudage de la bride au profil. De même, chaque aile du profil inversé peut se terminer par un bord rabattu, la structure ajourée en titane portant le revêtement qui comprend la matière active d'électrode étant alors soudée à ces bords rabattus. Un assemblage anodique comprenant ces caractéristiques facultatives est illustré par la fig. 4 où la bride 8 et la soudure 9 remplacent la soudure 3 de la fig. 1 et où les bords rabattus 10 et la soudure 11 remplacent les soudures 6 de la fig.2. Dans les fig.1-4, l'amenée de courant en aluminium 4 remplit substantiellement la section transversale du tube en titane 2. En général, on préfère cette disposition, où l'on ne prévoit entre la tige et le tube que l'espace libre nécessaire à l'assemblage aisé de ces parties, afin d'obtenir la résistance électrique la plus faible dans la tige en aluminium pour la section de 70 23882 5 20 63122 tube utilisée. Cependant, il n'est pas essentiel que la tige soit bien ajustée dans le tube et un espace pl-us large peut être prévu entre ces deux parties si cm le désire. Un assemblage anodique suivant l'invention convient très bien dans line 5 cellule où un gaz se dégage à l'anode, la structure anodique active de titane ajourée revêtu étant disposée parallèlement à une cathode substantiellement horizontale, par exemple une cathode de mercure en écoulement, car le gaz libéré sous l'amenée de courant peut monter librement au travers de la structure ajourée pour gagner l'espace située sous le profil de titane en U inversé. 10 On peut laisser le gaz s'échapper par les extrémités du profil en U inversé ou, si l'on veut, on facilite le dégagement en pratiquant une ou plusieurs ouvertures dans la partie supérieure du profil entre le» tube de titane disposé au centre et chaque extrémité du profil. Des dispositions convenables d'ouvertures sont présentées aux fig. 5-7* qui sont des vues en plan où n'appa-15 raissent que le profil de titane 1 en U inversé et la tige d'amenée de courant 4 entourée de son tube en titane 2. Dans la disposition de la fig. 5, il y a une large ouverture 12 prévue à chaque extrémité du profil. Dans la disposition de la fig.6, il existe plusieurs ouvertures 13 de faible section à chaque extrémité du profil et dans la disposition de la fig.1, le profil présente 20 des échancrures en V (l4) à ses extrémités afin de favoriser le dégagement du gaz. 23882 6 20 63122 HE.VENDICATIOMS caractérisé en ce qu'il 1 - Assemblage anodique pour cellules d1électrolyse V comprend un tube en titane obturé hermétiquement à une extrémité par une plaque de titane, une tige d'amenée de courant en aluminium engagée au moins partiellement dans le tube, coaxiale avec celui-ci et soudée par friction par une de ses extrémités à la plaque de titane et une structure ajourée de titane portant sur au moins une partie de sa surface un revêtement comportant une matière active d'électrode, ladite structure ajourée de titane étant dans un plan parallèle à ladite plaque en titane et étant en connexion électrique avec celle-ci par des bandes de titane qui forment avec ladite plaque un profil en U inversé. 2 - Assemblage anodique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la plaque d'cfciuration en titane est fixée au tube de titane par soudage. 3 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites bandes en titane et la plaque d'obturation en titane qui forment entre éLles un profil en U inversé sont fabriquées d'un seul tenant à partir d'une pièce de titane. 4 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la tige d'amenée de courant en aluminium remplit substantiellement la section transversale du tube en titane. 5 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ailes du profil de titane en U sont soudées à intervalles à la structure ajourée de titane. 6 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la structure ajourée en titane est une tôle de titane déployée. 7 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la structure ajourée en titane a été construite à partir de pièces de titane disposées longitudinalement, espacées l'une de l'autre, avec les axes longitudinaux parallèles entre eux. 8 — Assemblage anodique suivant la revendication 7* caractérisé en ce que les pièces de titane disposées longitudinalement sont des bandes plates dont un des longs côtés est soudé aux ailes du profil de titane en U inversé. 9 - Assemblage anodique suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la moitié au moins du revêtement comportant une matière active d'électrode est portée par les faces desdites bandes plates. 70 23882 7 20 63122 10 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revsidications 1 à 5, caractérisé en ce que la structure ajourée en titane est une structure en Persiennes constituée d'une série de lamelles formées par entaillage et pressage à partir d'une feuille de titane. 5 11 - Assemblage anodique suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le$ lamelles de Persiennes sont rabattues à angle droit par rapport au plan initial de la feuille de titane. 12 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la structure ajourée de titane est formée par 10 entaillage et pressage d'une série de lamelles à partir d'une feuille de titane et par façonnage de ces lamelles de manière à former une série de pièces approximativement hémicylindriques qui alternent avec les entailles à partir desquelles le métal constituant ces lamelles a été pressé. 13 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications pré- 35 cédentes, caractérisé en ce que le profil de titane en U inversé s'étend latéralement et longitudinalement au-delà des limites définies par la section transversale de l'extrémité du tube de titane qui est obturée par la base du profil en U. 14 - Assemblage anodique suivant la revendication 13, caractérisé en ce 20 que des ouvertures pour l'échappement des gaz sont pratiquées dans la base du profil de titane en U entre la surface de fixation du tube de titane et chaque extrémité du profil. 15 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce_que la matière active d'électrode consiste en S au moins un métal du groupe du platine et/ou ses oxydes. 16 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le revêtement comportant une matière active d'électrode consiste en au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe du platine en tant que matière active d'électrode et ai dloxyde de titane. 30 17 - Assemblage anodique suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la matière active d'électrode est du dioxyde de ruthénium.