Brevet FR2096605A1 — publié le 19720218

La présente invention concerne un nouveau procédé catalytique de réarrangement des nélogénosilanes. Le procédé implique le placement et ia substitution des radicaux reliés au silicium d'un composé contenant un atome de silicium, dit ci-après silane, par la catalyse de certains halogénohydrates d'amine tertiaire. Le réarrangement des substituants des halogénosilanes a été considéré comme un moyen de fabrication de certains halogénosilanes que l'on ne peut pas obtenir facilement en quantités importantes par des procédés de fabrication directs. En particulier, le réarrangement d'un seul halogénosilane donne au moins un silane contenant moins de chlore et un silane contenant plus de chlore comme le montre l'équation (I) illustrant le réarran gement du trichlorosilane : Lorsqu'on élimine H2SiCl2 et/ou SiOl41 la réaction d'équilibre se déplace vers la droite favorisant des conversions meilleures. Le réarrangement peut être effectué entre deux silanes différents dont au moins un est un halogénosilane.Une telle réaction donne une variété de chlorosilanes comme le montre l'équation (II): Le réarrangement des substituants des silanes a été réalisé par différents acides et bases de Lewis. A des températures supérieures à 250oC, l'hydrogène, les groupes chlore et méthyle reliés au silicium peuvent etre redistribués pour conduire à un partage non erratique des substituants avec des acides de Lewis, comme le montre les brevets des Etats-Unis d'Amérique nQ 2 627 351, 2 647 136 et 2 717 257.Les résines de méthyl siloxane et les silice et alumine amorphes donnent lieu également à un réarrangement à des températures superieures, comme le montre le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 717 257 et le brevet Britannique n2 1 027 522. Dans le brevet des Etats-Unis d1Amérique n 3 384 652, on a signalé des zéolites donnant un réarrangement des méthyl chlorosilanes à des températures inférieurss à 100pu. Certaines bases de tewis peuvent conduire à un réarrangement de l'hydrogène et du chlore sur le silicium à des températures inférieures à X)OOC. Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 732 282, on a décrit le réarrangement des chlore rosilanes à des températures comprises entre 150 C et 2000C, Des cyanamides aliphatiques sont décrits pour catalyser le réarrangement des chlorosilanes à des températures inférieures à 1500C dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 732 280.Dans le brevet britannique NO 761 205, on a décrit des trialkylamines et des diaikylamines comme catalyseurs efficaces de dismutation pour le chlore et l'hydrogène reliés au silicium en utilisant des quantités de catalyseur de 2 à 30 ffi aux températures de reflux. L'addition de solvants hydrocarbonés comme le tétrachloroéthane symétrique en combinaison avec un catalyseur d'amine tertiaire est indiquée comme donnant des rendements notables quant au degré de réarrangement, comme le montre, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 044 845. Ce dernier système agit également à la pression atmosphérique à des températures inférieures à 500C. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 445 200, on révèle l'application d'oxydes de tris-(amino tertiaire)phosphine comme catalyseurs efficaces de réarrangement sous des conditions réactionnelles modérées. On a indiqué dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 264 442, que des halogénures d'ammonium quaternaire et des halogénures de phosphonium quaternaire répartissent le chlore et l'hydrogène sur le silicium avec de bons rendements à 250C, en utilisant une pression de l bar. Ceci permet le réarrangement de l'hydrogène et du chlore sur une variété d'arylet d'alkyl-chlorossilanes sous des conditions modérées. On a fait de très gros efforts antérieurement pour réaliser le réarrangement des silanes mais les procédés utilisés présentent un ou plusieurs inconvénients. Ces procédés antérieurs nécessitent souvent des températures élevées indésirables qui, automatiquement, nécessitent l'application de fortes pressions de manière à retenir les matières de départ et/ou un ou plusieurs des produits de la réaction. Dans d'autres cas, la vitesse de réaction est lente et nécessite de longues durées pour atteindre l'équilibre. tant donné que les réactions d'équilibre donnent de façon très particulière de faibles taux de conversion en produit désiré, ce taux de conversion est un facteur important pour une utilisation industrielle de ces procédés. Les bases de Lewis du type alkylamine présentent cet inconvénient. De plus, de nombreux catalyseurs sont extremement couteux tels que les composés ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ainsi que les oxydes de tris(amino tertiaire)phosphine. Cette dernière classe de composés est empoisonnée par des hydracides halogénés (comme HCl) et de ce fait dans le réarrangement des halogénosilanes où la présence de l'hydracide ne peut pas être évitée, cela présente de sérieux problèmes. Or la présente invention concerne un procédé catalytique pour réaliser le réarrangement des halogénosilanes et qui présente des avantages appréciables par rapport aux procédés de la technique antérieure. Le procédé de l'invention fournit des rendements nettement élevés en produit désiré, des vitesses de conversion plus rapides pour atteindre l'équilibre, et ce procédé utilise des conditions opératoires excessivement douces, ce qui permet d'obtenir effectivement des halogénosilanes de faible point d'ébullition par réarrangement à la pression atmosphérique, si on le désire, et de les isoler et les récupérer avec des rendements élevés et avec des vitesses élevées. De plus les catalyseurs de réarrangement appliqués dans le procédé de l'invention sont relativement bon marché et se trouvent facilement comparativement aux nombreux catalyseurs décrits dans la technique antérieure. Le procédé de l'invention implique la mise en contact d'un halogénosilane, de préférence un halogénosilane contenant de l'hydrogène relié directement au Si, seul ou en mélange avec d'autres halogénosilanes, avec un halogénohydrate d'hydrocarbyl amine tertiaire contenant au moins deux substituants possédant au moins 3 atomes de carbone ou un radical alkylène divalent contenant au mains 4 atomes de carbone ou de l'oxyde de diéthylène formant un noyau hétérocyclique avec l'azote amines et sans substi tuant contenant moins de 2 atomes de carbone à moins que deux substituants au moins contiennent au moins 8 atomes de carbonze. Les amines tertiaires convenant pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et dont on forme un halogénohydrate et que l'on utilise comme catalyseur de réarrangement sont caractérisées par la formule suivante où R et R' représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent contenant au moins 3 atomes de carbone, ou pris ensemble forment un radical alkylène divalent ayant au moins 4 atomes de carbone ou d'oxyde de diéthylène et le R" restant représente un radical hydrocarboné monovalent contenant au moins 2 atomes de carbone à moins que R et R" contiennent chacun au moins 8 atomes de carbone.En d'autres termes, R et R', peuvent, par exemple, contenir 3 atomes de carbone et R" 2 atomes de carbone, pour sa- tisfaire à la teneur minimale en atomes de carbone de chaque R. Cependant, si R" représente le groupe méthyle, R et R' doivent contenir chacun au moins 8 atomes de carbone et être des radicaux hydrocarbonés monovalents. On a déterminé que si les radicaux qui sont reliés à l'azote engendrent un empêchement stérique suffisant pour favoriser la dissociation des paires d'ions dans le produit résultant RR'R"NS Cl , l'augmentation du rendement catalytique selon l'invention est évidente et ainsi ces amines tertiaires conviennent dans la mise en oeuvre de l'invention. Le choix de l'amine tertiaire pour former l'halogénohydrate catalyseur est basé principalement sur la nature de la liaison ionique entre l'ion Rn'R"NH+ et l'ion halogénure lorsque l'amine est convertie en halogénure. On a déterminé que lorsque la force de liaison de la paire ionique de RR'R"NH+À ("A" est l'halogénure tel que chlorure, bromure, iodure et fluorure) est la plus faible possible, c'est-à-dire que la liaison ionique est Ia plus facilement dissociée, on réalise le réarrangement des halogénosilanes. Le réarrangement favorisé dans ces cas est caractérisé par des vitesses plus rapides de réarrangement, des basses températures de réaction et, dans certains cas, un simple système hétérogène (lorsque des solvants ne sont pas utilisés).Ces faibles forces de liaison des paires ioniques sont obtenues lorsque les substituants hydrocarbyle reliés à l'azote amino agissent en empêchement stérique. Cet empêchement stérique peut être obtenu en choisissant les substituants qui sont de configuration et de longueur telles qu'ils effectuent la liaison ionique. La nature des substituants à empêchement stérique est telle qu'ils contiennent au moins 3 atomes de carbone. De façon plus importante au moins deux substituants doivent contenir au moins 3 atomes de carbone et si le troisième substituant contient moins de 2 atomes de carbone, c'est-a-dire, 1 atome de carbone, alors les deux autres substituants doivent contenir au moins 8 atomes de carhone. L'empêchement stérique est favorisé par des groupements de ramification hydrocarbyle en position alpha ou bêta par rapport à l'azote amino. Par exemple, dans un halogénohydrate d'amine tertiaire substituée par une hydrocarbyle, l'empêchement stérique est favoris Si les groupes hydrocarbyle sont ramifiés en étant substitués en position alpha ou beta (de préférence, en position alpha) par rapport à I'atome d'azote. Pour démontrer ceci, un halogénohydrate d'amine tertiaire contenant 9 atomes de carhone, comme le chlorhydrate de dibutylmethyl amine, est presque toujours inefficace comme catalyseur de réar- rangement alors qu'un halogénohydrate d'amine tertiaire contenant 8 atomes de carbone, comme, par exemple, le chlorhydrate de diisopropyl éthyl amine, est le plus efficace pour obtenir le ré- arrangement. Une quantité catalytique de l'halogénohydrate d'amine tertiaire est utilisée dans le procédé. La quantité dthalogéno- hydrate d'amine tertiaire utilisée pour catalyser la réaction de réarrangement, dépend-de la vitesse de réaction que l'on désire avoir. Une très faible quantité du catalyseur donne des réactions lentes alors que des quantités importantes favorisent des vitesses plus rapides. Ordinairement t c peut api quer une quantité aussi faible qu'environ 0,1 % en poids pouvant aller Jusqu' environ 75 % ou plus par rapport au poids de llhalogénosilane réarrangé. De préférence, la quantité du catalyseur utilisée est comprise entre environ 1 et environ 20 ss en poids de l'halogénosilane soumis à la réaction. A titre d'exemple des halogénohydrates d'amine tertiaire que l'on peut appliquer dans la mise en oeuvre de l'invention, on citera, les halogénohydrates de trialkylamines, de triarylamines, de tricycloalkylamines, et analogues. Pratiquement, X, R' et R" peuvent être des groupes hydrocarbyle identiques ou différents, tels que des groupes alkyle, aryle, cycloalkyle, aralkyle, alkaryle, alkylcycloalkyle, alcényle, alkylène (lorsque R et ' sont reliés) et analogues ; généralement et du point de vue pratique, ces groupes n'ont pas plus de 22 atomes de carbone. Comme exemples de ces halogénohydrates, on citera. les suivants chlorhydrate de tri-n-propylamine, chlorhydrate de triisopropylamine, chlorhydrate de diisopropyl-N-éthylamine, chlorhydrate de tri-n-butylamine, chlorhydrate de triisobutylamine, chlorhydrate de tri-sec-butylamine, chlorhydrate de tri-n-pentylamine, chlorhydrate de di-n-butylethylamine, chlorhydrate de di-isobutyléthylamine, chlorhydrate de di-2-éthylbutylméthlamine, chlorhydrate de di-n-octylméthylamine, chlorhydrate de di-2-éthylhexylméthylamine, chlorhydrate de dilaurvlméthylamine, chlorhydrate de triundécylamine, chlorhydrate de trioctadécylamine, chlorhydrate de n-octadecyl-n-propyléthylamine, chlorhydrate de di-n-butylphénylamine, chlorhydrate de triphénylamine, chlorhydrate de tris(biphényl)amine, chlorhydrate de 2-naphtyldi-nbutylamine, chlorhydrate de tritolylamine, chlorhydrate de trixylylamine, chlorhydrate de tris(phénylméthylphényl)amine, chlorhydrate de tris(2-phényléthyl)amine, chlorhydrate de tris(8phényloctyl)amine, chlorhydrate de tricyclohexylamine, chlorhydrate de tricyclooctylamine, chlorhydrate de tris(4-méthylcyclohexyl)amine, chlorhydrate de tris(2-cyclohexyléthyl)amine, chlorhydrate de tris(3-n-butényl)amine, chlorhydrate de triisobuténylamine, chlorhydrate de diallyl-n-butylamine, chlorhydrate de N-n-propylpipéridine, N-i-butylpyrrolidine, N-i-butylmorpholine, etc.Bien que les halogénohydrates soient préférés pour la mise en oeuvre de l'invention, chacun des- composés ci-dessus peut être un autre halogénohydrate tel que bromohydrate, q iodhydrates ou fluorhydrate. Le rapport entre l'halogénohydrate et l'amine tertiaire pour former le catalyseur n'est pas très important pour le procédé. Lorsqu'une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique de l'amine est convertie en sel, l'excès d'amine qui n'a pas réagi peut jouer le role de solvant dans le procédé. Dans ces cas, il doit y avoir suffisamment de sel pour catalyser la réaction de réarrangement. Si on utilise un excès d'hydracide halogéné pour former le sel, l'hydracide halogéné libre peut inhiber la réaction de réarrangement. C'est pour cette raison qu'on ne doit pas en retenir dans le sel catalyseur plus de 20 moles fib par rapport à la quantité stoechiométrique et tout excès est de préférence évité dans la mise en oeuvre optimale du procédé catalytique de l'invention.Dans ces cas, chaque système doit être évalué pour déterminer la quantité d'acide libre que l'on peut tolérer. La réaction peut être effectuée telle quelle, c'est-àdire, sans aucune dilution ou bien elle peut etre réalisée avec un solvant. Les solvants appropriées sont ceux qui sont du type polaire tels qu'un éther ou l'amine utilisée dans l'halogénohydrate d'amine tertiaire. Comme éthers on citera ceux ayant des points d'ébullition supérieurs au point d'ébullition le plus bas des constituants présents dans la réaction d'équilibre comme, par exemple, les éthers de diéthyle, de di-n-propyléthyle, de diisopropyle, de di-n-butyle, l'éther diméthylique de l'éthylène glycol, le diéthyléther de l'éthylène glycol, le tétrahydrofuranne, le dioxane, etc.Une classe de solvants considérés comme ne convenant pas pour la mise en oeuvre de l'invention comprend les hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthylène ou le 1,1,2,2-tétrachloréthane, qui ont un effet nuisible sur la réaction catalytique en l'inhibant. Dans le cas de l'application des hydrocarbures chlorés, ces effets nuisibles sont opposés à ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'métrique nQ 3 044 845 précité. La température de la réaction peut être aussi basse que possible suffisante pour amorcer la réaction de réarrangement et aussi élevée que nécessaire avant que la réaction ne soit affectée de façon nuisible. Ordinairement la réaction est effectuée à des températures relativement basses, c est-à-dire, des températures inférieures à 100OC. Des températures aussi basses que 0 C, peuvent être utilisées ; cependant, en pratique, la réaction est effectuée à la température de reflux, auquel cas le point d'ébullition de l'halogénosilane à réarranger dicte la température de la réaction. Un avantage du procédé de l'invention réside dans la rapidité avec laquelle on effectue la réaction de réarrangement. On obtient ce résultat avec un seul silane contenant de l'halogène ou un mélange de silane dont l'un contient de l'halogène. Le type de silanes que l'on peut réarranger conformément au procédé catalytique de l'invention comprend ceux qui contiennent de l'ha- logène directement relié au silicium et au moins un groupe relié au silicium qui est soit de l'hydrogène soit un radical organique relié par un carbone au silicium. De préférence, les silanes contiennent de l'hydrogène et/ou des groupes hydrocarbonés monovalents ainsi que l'halogène reliés directement au silicium.En raison de son importance commerciale, l'halogène préféré est le chlore bien que le brome et le fluor puissent être présents dans le silane. Dans la mise en oeuvre préférée dqi'invention, le procédé est le plus avantageux pour le réarrangement des silanes qui présentent un point d'ébullition inférieur à 50OC. Le procédé de l'invention convient particulièrement bien pour le réar- rangement des silanes pour donner des chlorosilanes de bas point d'ébullition, c'est-à-dire des chlorosilanes qui ont un point d'ébullition d'au moins 10 C au-dessous du point d'ébullition du silane ou des silanes qui ont été réarrangés. Par exemple, le procédé de l'invention est extrêmement avantageux pour le réar- rangement rapide du trichlorosilane pour former du dichlorosilane. Dans ce cas, il est possible d'effectuer le réarrangement d'une façon relativement continue en introduisant le trichlorosilane avec l'halogénohydrate d'amine tertiaire comme catalyseur dans un appareil de distillation et pendant le réarrangement la réaction s'effectue à une température supérieure au point d'ébu- lition du dichlorosilane mais ne dépassant pas la température de reflux du trichlorosilane. Il est alors possible d'éliminer par distillation essentiellement et excIuslvement le dichlorosilane désiré. On peut chauffer très légèrement s'il y a lieu étant donné que le point d'ébullition du dichlorosilane est bas. De plus, par cette technique, il est possible d'éliminer en continu le dichlorosilane, tout en empechant le trichlorosilane en mélange avec le catalyseur d'atteindre un équilibre de réaction de réarrangement. Ainsi, la réaction est continuellement déplacée de la gauehe vers la droite par distillation du produit dé siré. Il a été noté que dans un certain nombre de cas,les catalyseurs d'halogénohydrate d'amine tertiaire sont relativement insolubles dans le chlorosilane. Ceci conduit à un mélange hétérogène qui ne nuit pas à la vitesse de la réaction. Ceci indique clairement que la réaction peut etre effectuée dans la phase d'halogénohydrate d'amine tertiaire ou à l'interface solideliquide ou liquide-liquide. Il en résulte qu'il est alors possible au cours d'une fabrication en continu d'effectuer une séparation continue des sous-produits indésirables de la réaction de réarrangement, en soutirant de façon continue la phase silane par simple décantation et en complétant par du trichlorosilane essentiellement pur.Ainsi, on dispose d'un procédé cyclique pour autant que le mélange décanté ou soutire des chlorosilanes est remis en circulation vers une autre colonne de distillation pour effectuer la séparation des sous-produits indésirables d'avec le chlorosilane de départ. Le chlorosilane de départ purifié peut être recyclé dans l'appareil de distillation de réarrangement et on peut aussi admettre les quantités d'appoint qui sont nécessaires pour maintenir la continuité de la réaction. Comme exemples d'halogénosilanes que l'on peut réarranger avec le procédé de l'invention, on citera les suivants : silane, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, tétrachlorosilane, méthyltrichlorosilane, éthyltrichlorosilane, n-propyltrichlorosilane, amyltriclilorosilane - > ndécyltrichlorosilane, octadécyltrichlorosi;;lane, phenyitriehioros%lane, 2-naphtyltri chlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, diméthyldichlorosilane, triméthylchlorosilane, méthyléthylchlorosîlane, vinyltrichlorosilane, vinylméthyldichlorosilane, divinyldichiorosilane, vinyldiméthylchlorosilane, triméthylchlorosilane, diallyldichloro silane, 2-cyclohexényltrichlorosilane, b8ta-Z-cyclohexényléthyl- trichloro-silane, etc. Dans la mise en oeuvre de l'invention, au moins un des silanes, et, si possible, tous les silanes, subissant la réaction de réarrangement, contiennent au moins 1 atome de chlore relié au silicium.De façon préférable, au moins un silane contient du chlore relié au silicium et au moins un silane contient de l'hydrogène directement relié au silicium. Cette mise en oeuvre préférée implique la présence à la fois d'hydrogène et de chlore reliés directement à un silane comme c' est le cas pour le monochlorosilane, le dichlorosilane, le trichlorosilane, le méthyldichlorosilane, le diméthylchlorosilane, etc. te procédé de l'invention a été décrit ci-dessus comme s 'appliquant aux chlorosilanes qui sont les halogénosilanes préférés. Cependant, l'invention est applicable de même aux autres halogénosilanes tels que les bromo-et fluoro-silanes. te procédé peut autre mis en oeuvre par chargeJ7de façon intermittente ou en continu sous une pression supérieure, égale ou inférieure à la pression atmosphérique. Lorsqu'on travaille sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, il faut prendre soin d'éviter l'élimination du produit indésirable et/ou de la matière de départ lorsqu'on distille le produit désiré au cours de la réaction de réarrangement. tes exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la mise en oeuvre de l'invention. Ils ne sont pas limitatifs. Dans ces exemples, les expressions Bu, "Me", et "Ph" désignent les radicaux n-butyle, méthyle et phényle, respectivement. L'ex- pression "Pour cent", telle qu'utilisée dans les exemples,couvre des zones de pourcentage obtenues par chromatographie en phase vapeur également connue sous le nom de chromatographie gaz-liquide. Exemple 1 A 15 g de HSiC1 dans un récipient scellé à 250C, on ajou +3 te 0,3 g de Bu3NH Cl . La solution résultante est trouble. Au bout d'1 heure, on ouvre le récipient et on analyse le mélange par chromatographie en phase vapeur pour ce qui est des produits siliconés. Le mélange s'avère avoir la répartition voisine de l'équilibre de 8,5 % SiC14, 5,6 % H2SiC12 et 85,8 e0 HSiC13. Exemple 2. A 15 g de HSiCl dans un récipient scellé à 25 C, on 3 ajoute 0,3 g de chlorhydrate de N-éthyl-N,N-diisopropylamine. Au bout d'l heure, on analyse le mélange de silane par chromatographie gaz-liquide et on obtient 3,4 % H2SiC12 et 4,8 % SiCl4. Exemple 3. Cet exemple montre que des solvants chlorocarbonés qui favorisent le réarrangement de l'hydrogène et du chlore sur le silicium avec des catalyseurs amine tertiaire (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 044 845) sont des poisons pour les chlorhydrates d'amine tertiaire. Un mélange de 7,5 cm3 de CH2C12, 7,5 cm3 de HSiCl3 et 0,7 g de Bu3 NH+Cl - est maintenu dans un petit récipient scellé pendant 1 heure à 25gC. On analyse ensuite les produits résul- tants par chromatographie en phase vapeur et on trouve la composition suivante : 0,2 % H2SiC12, 0,2 fo biC14; 47,5 o HSiCl3 et 51,9 % CH > C12. Exemple 4. L'appareil utilisé consiste en un ballon d'l litre, à trois cols, muni d'un agitateur et d'un thermocouple. Immédiatement au-dessus du ballon, on met un petit condenseur à eau et au-dessus une colonne de distillation de bO cm et un condenseur à neige carbonique relié à un collecteur. Ce dernier est une bombe refroidie à -78OC. Dans une atmosphère d'azote, on introduit HSiC13 froid (600 g) et Bu3 NH+Cl- (30 g) dans le ballon à trois cols. La température initiale est de 18 C et la réaction commence immédiatement à la surface du catalyseur solide. Au bout de quelques minutes, le catalyseur commence à fondre et flotte à la surface du trichlorosilane formant une phase distincte.A ce moment là il se forme des bulles gazeuses à la surface du Bu3 NH+C1 solide et dans la phase fondue. On ne constate que très peu de gaz dans la couche HSiCl3. Au bout de 3 heures, la température du récipient s'élève jusqu'à 37 C. A la fin de cette durée, le distillat contient 7,8 % de H3SiCl, 43,7 % de H2SiCl2 et 48,1 % de HSiCl3 que l'on détermine par chromatographie en phase vapeur. La composition de cette phase silane dans le mélange réactionnel est de 3,2 % de H2SiCl2, 76,2 % de HSiCl3, 20,4 % de SiCl4 et 0,2 /c de produit de point d'ébullition supérieur, telle que déterminée par chromatographie en phase vapeur. La conversion de HSiC1 en autres silanes est de 35 %. Exemple 5. Dans une bombe en acier inoxydable de 30 ml, on ajoute 1 g de Bu3N-HCl et 10 g de MeSiCl3. On relie à cette bombe une bombe analogue contenant du dichlorosilane (85 % dans HSiCl3). On réunit les deux bombes et on transfère H2SiCl2 dans le mélange de MeSiCl3 et Bu3N-HCl. On chauffe la bombe à 60QC pendant 2 heures, on refroidit et analyse par chromatographie en phase vapeur, ce qui donne les résultats suivants Constituants de H3SiCl H2SiCl2 HSiCl3 SiCl4 MeSiCl2H MeSiCl3 points d'ébulli tion élevés 4,5% 23,6% 25,8% 0,4% 7,0% 33,7 5,1% Exemple 6. Dans un cylindre en acier inoxydable de 30 cm3 ontenant 10 g de PhSiCl3 et 1 g de Bu3NH+Cl-,on ajoute 10 g de H2SiCl2 3 (85 % dans HSiCl3). Le cylindre scellé est chauffé à 80 C pendant 3 heures puis refroidi à -78 C et on analyse par chromatographie en phase vapeur, ce qui donne les résultats suivants PhbiHCl2 PhSiCl3 HSiCl3 H2SiCl2 SiCl4 Constituant de point d'ébullition supérieur 18,9% 21,1% 18,9% 3,6% 23,8% 10,0/a XZVX ATl O NTS 1. Procéde de réarrangement d'un halogénosilane, carac- térisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact cet halogénosilane avec un halogénohydrate d'une amine tertiaire de formule où R et R' représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent contenant au moins 3 atomes de carbone ou pris ensemble un radical alkylène divalent d'au moins 4 atomes de carbone ou d'oxyde de diéthylène, et B" est un radical hydrocarboné monovalent contenant au moins 2 atomes de carbone à moins que R et R' contiennent au moins 8 atomes de carbone, pendant une durée suffisante pour obtenir le réarrangement de l'halogénosilane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'halogénosilane est un chlorosilane et l'halogénohy- drate de l'amine tertiaire est un chlorhydrate. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le chlorhydrate d'amine tertiaire est le chlorhydrate de tri-n-butylamine. 4. Procédé selon la revendication 1, earacterisé par le fait qu'il est conduit en continu par élimination continue de l'halogénosilane réarrangé par distillation, récupération de lthalogénosilane réarrangé et appoint périodique en halogénosilane qui est réarrangé. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'halogénosilane qui est réarrangé est le trichlorosilane et que le silane réarrangé est le dichlorosilane.