Brevet FR2058353A1 — publié le 19710528

"S 70 30230 i 2058353 ~ L'invention est relative à de nouveaux composés organiques semiconducteurs, à des produits les contenant ainsi qu'à leurs procédés de préparation et à leur utilisation. doivent Les substances organiques semi-conductrices/presenter un certain 5 nombre de propriétés, en particulier (1) des caractéristiques électroniques spécifiques, par exemple une .résistivité électrique faible, (2) une stabilité chimique appropriée et (3) des propriétés chimiques et physiques qui permettent de préparer des produits semi-conducteufs'aux caractéristiques désirées. Les deux premières propriétés mentionnées précédemment sont partagées 10 par un certain nombre de composés minéraux bien connus, tels que des métaux comme le cuivre ou l'argent, et'par des semi-conducteurs minéraux tels que le germanium et le silicium. Cependant, la grande réactivité chimique des molé- . t cules organiques confère aux semi-conducteurs organiques un avantage parti-. culier sur les semi-conducteurs minéraux. On peut ainsi introduire de nouvelles 15 propriétés physiques et chimiques ou modifier ces dernières dans les semiconducteurs organiques, par exemple, on peut modifier la solubilité ou la température de fusion de ces substances, par des modifications relativement - simples de leur structure chimique. En d'autres termes, les semi-conducteurs organiques permettent de préparer sur mesure des composés électriquement 20 conducteurs qui possèdent des propriétés qu'on ne rencontre pas dans les composés semi-conducteurs minéraux. La préparation de substances organiques qui présentent une conductivité électrique appréciable a fait l'objet de nombreuses-publications. On peut classer les substances organiques semi-conductrices en quatre groupes qui sont: 25 1°- les semi-conducteurs organiques non complexes, c'est-à-dire qui se présentent sous la forme d'un monomère. On désigne dans la présente description et les revendications qui suivent par "semi-co-nducteur", une substance élec- -3.9 triquement conductrice dont la résistivité est comprise entre 10 à 10'ohm.cm; 2°- les semi-conducteurs organiques complexes, qui comprennent en général au 30 moins deux motifs monomères, l'un de ces motifs comprenant un groupement donneur d'électrons et l'autre motif comprenant un groupement accepteur d'électrons, associés dans une certaine mesure par un transfert de charge; 3°- les semi-conducteurs organiques polymères non complexes ; 4°- les semi-conducteurs organiques complexes où au moins l'un des groupements 35 donneurs d'électrons ou accepteurs d'électrons est fixé à une chaîne polymère ou fait partie de cette dernière. La plupart des semi-conducteurs organiques connus qui présentent des 4 résistivités spécifiques inférieures à 10 ohm.cm appartiennent aux groupes 2 et 4, mais la plupart de ceux-ci sont instables dans les conditions ambiantesj 40 ce qui réduit considérablement leur utilité. En outre, les semi-conducteurs CO 70 30230 2 ,t!,r .2058353 qui sont relativement stables se présentent habituellement sous la forme de poudres insolubles et non fusibles qui, en général, se prêtënt difficilement à la fabrication de produits manufacturés. Il a été difficile jusqu'à present d'utiliser les propriétés pratiquement uniques des semi-conducteurs organiques 5 pour préparer des produits semi-conducteurs élaborés, eri particulier des .produits présentant des propriétés physiques et chimiques 'désirées. \ .. . Dans des -publications plus récentes, par exemple faites par Y.Matsunaga dans J. Chem. .Phys. 42, 2248 (1965) et par Y. Okamoto, S,Shah et Y. Matsunaga dans J. Ghem. Phys. 43, 1904 (1965), sont décrits de nouveaux composés orga-10 -'niques semi-conducteurs.de faible résistivité dans lesquels un hydrocarbure ... pol,ycyç.liqy.e contenant du soufre, (le tétrathiotétracène) agit comme donneur d'électrons dans des complexes par transfert de charge (du type datif) l'accepteur d'.électrons étant l'un des trois composés suivants : 1 'ortho-chloranile, ■ , l'orthp-bromanile, et le tétracyanoéthylène. Par "complexe de transfert de •15 charge".on entend un complexe dans lequel il y a transfert d'électrons d'un donneur 4'électrons vers un accepteur d'électrons. Les composants du complexe, à l'état fondamental,, sont à l'état ionisé. Ces complexes peuvent aussi être * : désignés par "sel ionique", le donneur d'électrons devenant "le cation" et l'accepteur d'électro.ns. "l'anion". Cependant, les complexes décrits ne sont 2o Pas très solubles dans les* solvants organiques et dans l'eau. Le tétrathio-.tétracène, lui-même, bien qu'ayant une des résistivités les plus faibles des . semi-conducteurs organiques non complexes (la résistivité spécifique de la poudre comprimée est de l'ordre de 10 ohm.cm) est seulement très peu soluble à température ambiante dans quelques solvants organiques très forts. Aucun des 25 composés semi-conducteurs organiques antérieurs n'a de lui-même une solubilité suffisante pour permettre une fabrication facile de couches, de films, de fibres, etc. La présente invention a notamment pour objets de nouveaux composés organiques semi-conducteurs, des produits les contenant, et des procédés : 30 ■■ peur les préparer. Les semi-conducteurs de l'invention sont des complexes organiques qui comprennent : (1) un groupement donneur d'électrons (qui peut être un cation) qui dérive d'un hydrocarbure aromatique à plusieurs cycles, ayant au moins deux atomes 35 reliés par un pont contenant 2 à 4 atomes d'un élément du groupe VIb de la Classification Périodique des Eléments, par exemple, le soufre, le sélénium, le tellure, etc., et ' ' • *' '' 1 (2) un groupement accepteur d'électrons (qui peut être un anion) qui est minéral ou organique. 40 Le complexe peut aussi contenir des motifs neutres du Composé dont BAO ORIGINAL 70 3023Q 3 2058353 dérive le cation. L'hydrocarbure aromatique à plusieurs cycles contient généralement de deux à six noyaux condensés. Les substances semi-conductrices organiques décrites suivant l'invention -3 9 présente une résistivité spécifique comprise entre lQ et 10 ohm.cm, et, 5 sont, en général, très stables même lorsqu'elles sont soumises à des conditions très sévères de température ou de pression. Leur avantage spécifique provient du fait que ces substances semi-conductrices possèdent les propriétés uniques "des molécules organiques tout en ayant des caractéristiques de solubilité propres que l'on ne rencontre pas dans les semi-conducteurs organiques de la 10 technique antérieure^ Ces nouvelles propriétés les rendent particulièrement utiles dans un grand nombre d Applications,. par exemple- dans la préparation d,e couches^ fibres ou film conducteurs» Bien que ces substances organiques semi-conductrices soient des sels ioniques, le mécanisme mis en oeuvre dans la conductivité de ces substances 15 est électronique, c'est-à-dire qu'il met en oeuvre des porteurs de charges qui sont des électrons et/oit des trous positifs, contrairement au mécanisme de conductivité ionique que l'on rencontre dans les sels ordinaires et qui met en oeuvre des porteurs de charges sous forme d'ions. Cette conductivité de nature électronique est, en conséquence, indépendante de la teneur en humidité 20 relative, et on la rencontre aussi sous vide élevé» Les produits semi-conducteurs préparés avec les substances organiques semi-conductrices suivant l'invention comprennent des produits semi-conducteurs qui contiennent des couches électriquement conductrices, indépendantes de la teneur en humidité, appliquées sur des supports variés tels que des films 25 ou des fibres, y compris des films et des fibres électriquement conducteurs et des objets moulés conducteurs. En outre, on peut utiliser les complexes organiques semi-conducteurs de l'invention sous forme de poudres, ou de pastilles constituées de poudres agglomérées. On peut les utiliser dans des produits électroniques passifsttels que des résistances ou des condensateurs ou dans 30 des produits électroniques actifs,tels que des diodes ou des transistors,ou dans n'importe quel produit qui peut bénéficier de leurs propriétés semi-conductrices. Des composés semi-conducteurs de l'invention correspondent à la formule suivante : 35 (Dh° (D+n) (Z"P> k m q où D représente un groupement hydrocarboné aromatique à plusieurs cycles condensés, substitués ou non, contenant de 2 à 6 noyaux condensés, ayant au moins deux atomes reliés par un pont contenant deux à quatre atomes d'un élément du groupe VIb de la Classification Périodique des Eléments tel que le 40 soufre, le sélénium, le tellure, etc., par exemple les groupements tétrathio- 70 30230 4 2058353 tétracène, hexathiopentacène, tétr-asélénctétracène, hexasélénopentacène, tétrade llurotétracène, hexatelluropentacène, etc., ces groupements pouvant être substitués qu non, de préférence sur le noyau aromatique, par exemple par un ou plusieurs groupes alcoyle, aryle, alcoxy, hydroxyle, carboxy, acyle, aryloxy, 5 amino, nitro, suifo, thiol, des atomes d'halogène, etc., Z représente un ou plusieurs anions accepteurs d'électrons choisis dans le groupe forme par a) - des anions minéraux tels que l'iadure, le thiocyanate, le fluoro-borate, le ferricyanure, le molybdate, le tungstate, etc., b) - des anions organiques monomères dérivés d'acides organiques mono-10 mè-res tels que des acides earboxyliques aromatiques par exemple : un acide benzQïque, phtalique, té-réphtalique, pyroméllitique, gallique, naphtoïque* naphtalènedica-rboxylique, naphtalènetétracarboxylique, etc., des acides alipha-tiques monocarboxyliques tels que les acides acétique, dichloroacétique, propionique, méthoxyacétique, butyrique, etc., des acides aliphatiques dicar-15 boxyliques tels que les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, etc, des acides aliphatiques polycarboxyliques tels que l'acide citrique, des acides earboxyliques non saturés tels que les acides acrylique, maléique, fumarique, muconique, acétylènedicarboxylique, etc., des acides sulfoniques tels que les acides sulfoniques, p-toluènesulfonique, naphtalènesulfonique, naphtoldisulfo-20 nique, méthylsulfonique, etc.,des acides hétérocycliques dans lesquels le noyau hétérocyclique contient cinq ou six atomes dont un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène, ou de soufre, par exemple les acides barbiturique, cyanu-rique, thiobarbiturique, quinoléinique, chelidonique, etc.; c) - des anions polymères dérivés de polymères organiques donnant des 25 anions, tels que des polymères d'anhydride maléique et de méthoxyêthylène, l'acide polyacrylîque, le polystyrène sulfoné, le polymère d'acide méthacry-lique et de méthacrylate de méthyle, le polymère d'acide acrylique et d'acry-late d'éthyle, le polymère d'acide maLéique et d'éthylène, etc., p représente la charge négative portée par chaque anion Z présent, 30 , q est le nombre d'anions Z présents, (B) représente un groupement D neutre combiné, . n représente la charge positive portée par chaque cation D, m est le nombre de cations D présents et k est le nombre de groupements neutres D présents. 35 Dans la formule précédente, Z peut représenter des anions identiques ou différents, p étant la charge négative portée par chacun de ces anions. Naturellement p et q peuvent être différents pour chacun des anions si Z représente un mélange d'anions. Quand Z est un anion minéral ou un anion organique monomère dérivé d'un acide organique monomère, p est un nombre entier de 1 à 6. Quand Z 40 est un anion polymère dérivé d'un polymère organique donnant un anion, p peut COPY 70 30230 5 2058353 êtr& égal à 100 ou à un nombre supérieur qui dépend du nombre des centres anio-niques présents dans la chaîne polymère, ce nombre de centres anioniques dépendant de la masse moléculaire du polymère. Le nombre d'anions Z, c'est-à-dire q, est généralement compris entre 1 et 6. Le nombre de cations D~^n, c'est-à-5 dire m, est généralement compris entre 1 et 6, et peut représenter un mélange de différents cations dérivés de divers hydrocarbures aromatiques à plusieurs cycles. La charge positive portée par chaque cation D, c'est-à-dire +n, peut •être égale à un nombre compris entre 1 et 6. Le nombre de groupements neutres D°, c'est-à-dire k, est généralement compris entre O et 5 environ, et pas 10 nécessairement un nombre entier. Le groupement D° peut aussi être un mélange de groupements neutres hydrocarbonés aromatiques polycycliques. Les complexes décrits précédemment sont équilibrés électriquement de telle sorte que le produit "nm" est égal au produit "pq". Quand un mélange de cations et/ou d'anions est présent, chacun de ces produits nm et pq, représente la somme 15 de produits analogues pour tous les groupements présents. Le nombre total des groupements D est égal à (m+k). Le cation ou les motifs neutres de la formule précédente dérivent de préférence de composés ayant l'une des formules suivantes : -X. / - X-v \ 'VN il I9 R"° ' 11 R I " • II où X représente un pont contenant deux ou trois atomes de soufre^ de tellure, 1 .. ""13 2o ou de sélénium, -fi. à R représentent chacun : 1) - un atome d'hydrogène 2) - un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, octyle, dodécyle, etc., ainsi qu'un groupe alcoyle, substitué ayant de 1 à 18 a_tomes de carbone tels que : 25 (a) alcoxyalcoyle tel que, éthoxypropyle, méthôxybutyle, propoxy- méthyle, etc., (b) aryloxyalcoyle tel que phénoxyéthyle, naphtoxyméthyle, phénoxy-pentyle, etc., - - • (c) aminoalcoyle tel que aminobutyle, aminoéthyle, aminopropyle, etc., 30 (d) hydr'oxyalcoyle tel que-hydroxypropyle, hydroxyoctyle, hydroxy- méthyle, etc., ' . , (e) aralcoyle tel que benzyle, phényléthyle, etc., (f) alcoyle aminoalcoyle tel que méthylaminopropyle, méthylaminoéthyle, etc.,ainsi que dialcoylaminoalcoyle par exemple, diéthylaminoéthyle, diméthyl- CQPY 70 30230 6 2058353 aminopropyle, propylaminooctyle, etc*, ~ (g) halogénoaminoalcoyle tel que dichloroaminoéthyle, N-chloro-N^ éthylaminopropyle, bromoaOliiiQhexyle, etc., (h) arylaminoalcoyle tel que phénylaminoalcoyle, diphénylaminoalcoyle, 5 N-phényl-N-éthylaminopentyle, N-phényl-N-chloroaminohexyle, naphtylaminométhyle, (i) nitroalcoyle tel que nitrobutyle, nitroéthyle, nitroperityle, etc., • (j) cyanoalcoyle tel que cyanopropyle, cyanobutyle, cyanoéthyle, etc., •• ■ (k) halogénoalcoyle tel que chlorométhyle, bromopentyle, chlorooctyle, etc., - 0 II 10 (1) un groupe alcoyle substitue par un radical acyle de formule -C-R, où R représente un radical hydroxy, un atome d'halogène, par exemple le chlore, le brome, etc., un atome d'hydrogène, un radical aryle par exemple phényle, naphtyle, etc., un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, etc., un radical amino substitué ou non 15 par exemple dialcoylamino dans lequel le groupe alcoyle est inférieur, un radical alcoxy inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone par exemple butoxy, méthoxy, etc., un radical aryloxy, par exemple phénoxy, naphtoxy, etc., 3)- un radical aryle par exemple phényle, naphtyle, anthryle, fluorényle, etc., ainsi qu'un radical aryle substitué tel quç : 20 (a) alcoxyaryle, tel que éthoxyphényleyméthoxyphényle, propoxynaphtyle, etc., (b) aryloxyaryle, tel que phénoxyphényle, naphtoxyphényle, phénoxy-naphtyle, etc., (c) aminoaryle, tel que aminophényle, aminonaphtyle, aminoanthryle, etc, 25 (d) hydroxyaryle, tel que hydroxyphényle, hydroxynaphtyle, hydroxy- anthryle, etc., (e) biphénylyle, (f) alcoylaminoaryle, tel que méthylaminophényle, méthylaminonaphtyle, etc., ainsi que dialcoylaminoaryle, par exemple, diéthylaminophényle, dipropy- 30, laminophényle, etc., (g) halogenoaminoaryle,tel que dichloroaminophényle, N-chloro-N-éthvl-. aminophényle, bromoaminophényle, etc., • • (h) arylaminoaryle, tel que phénylaminophényle, diphénylaminophényle, N-phényl-N-éthylaminophényle, N-phényl-N-chloroaminophényLe. naphtylaminophé- 35 nyle, etc., (i) nitroaryle, tel que nitrophényle, nitronaphtyle, nitroanthrvle, etc, (j) cyan'oaryle, tel que cyanophényle, cyanonaphtyle, cvanoanthrvle, etc., (k) halogénoaryle, tel que chiorophényle, bromophényle, chloronaphtyle, 40 etc., 70 30230 7 2058353 (1) un radical aryle substitué par un groupe acyle de formule o" -C-R, où R représente un radical hydroxy, un atome d'halogène, par exemple le chlore, le brome, etc., un atome d'hydrogène, un radical aryle, par exemple phényle, naphtyle, etc., un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 8 atomes 5 de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, etc., un radical amino substitué ou non par exemple dialcoylamino dans lequel le groupe alcoyle est inférieur, un radical alcoxy inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone par • exemple butoxy, méthoxy, etc., un radical aryloxy, par-exemple phénoxy, naphtoxy, etc., 10 (m) un radical alcoylaryle par exemple tollyle, éthylphényle, propyl- naphtyle, etc., 4)- un pont contenant 2 ou 3 atomes de soufre, sélénium, ou tellure ; 5)- un radical aryloxy par exemple phénoxy, naphtoxy, etc.; 6)- un atome d'halogène par exemple le brome, l'iode, etc.; 15 7)- un radical alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que butoxy, méthoxy, etc.; 8)- un radical nitro ; 9)- un radical sulfo ; 10)- un radical thiol ; 20- 11)- un radical sulfonyle substitué ; 12)- un radical sulfinyle substitué ; 13)- un radical hydroxy ; 14)- un radical cvan.o ; 14 15)- un radical amino de formule : -N 1_ ^ R15 25 où R^, R^~* représentent des substutuants identiques ou différents tels qu'un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone par exemple éthyle, propyle, butyle, etc., un radical aryle tel que phényle, naphtyle, etc., un atome d'halogène par exemple le chlore, le brome, etc.; _ : ** lè 16 30 16)- un radical acyle substitué de formule -C-R , où R représente un radical hydroxy, un atome d'halogène par exemple le chlore, le brome, etc., un- atome d'hydrogène, un radical aryle, par exemple phényle, naphtyle, etc., un radical amino substitué ou non, par exemple dialcoylamino dans lequel le groupe alcoyle est inférieur, un radical alcoxy inférieur 35 ayant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple butoxy, méthoxy, etc., un radical aryloxy par exemple phénoxy, naphtoxy, etc., un radical alcoyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle, etc. 17)- des positions de liaisons pour former d'autres noyaux aromatiques condensés qui peuvent être substitués par un des groupes donnés de 1 à 16. \CQF/ 70 30230 8 2058353 Des composés typiques définis par les formules I et II précédentes sont donnés au tableau I suivant : TABLEAU I 1. 1,8-dithionaphtalène 5 2» 1,8 }4,5-tétrathionaphtalène 3. 1,9-dithioanthraeène 4, 1,9; S, 10-tétrath.ioanthracène 5. 1 , 9"; 4,. 1Q-tétrathioanthraeène 6. 1,.10-dithiopyrène 10 7. l,l0;5,6-tét rathiopyrène 8. 9. 1,10^2,3-tétrathîapyrène 1,10;2,3 ;5,6-hexathiopyrène 10. 1,10;2,3;5,6;7 ,8-octathiopyrène 11. 3,4-dithiopérylène 15 12. 3,4; 9,10-tétrathiopérylène 13. 5,6-dithiotétracène 14. 5,6;11,12-tétrathiotétracène 15. hexathioanthracène 16. hexathiopentacène 20 17. trithioanthracène 18. trithiopexitacène -, 19. 1,8-disélénonaphtalène 20. 2,8;4,5-tétrasélénonaphtalène 21. 1,9-disélénoanthracène 25 22. 1,9 ; 5,10-tétrasélénoanthracène 23. 1,10-disélénopyrène 24. 1,I0;5,6-tétrasélénopyrène 25. 1,I0;2,3-tétrasélénopyrène 26. 1,10;2,3;5,6-hexasélénopyrène 30 27. 1,lO;2,3;5,6;7,8-octasélénopyrène 28. 3,4-disélénopérylène 29. 3 5 4;9jlO-tétrasélénopérylène 30. 5,6-disélénotétracène 31. 5,6;11,12-tétrasélénotétraeène 35 32. hexasélénoanthracène 33. hexasélénopentacène 34. trisélénoanthracène 35. trisélénopentacène 36. 1,8-ditelluronaphtalène 40 37. 1,8;4,5-tétratelluronaphtalène BAD ORIGINAL. 70 30230 9 2058353 10 ■5 20 38. 1,9-ditelluroanthracène 39. 1,9;5,10-tétratelluroanthracène 40. 1,9;4,10-tétratelluroanthracène 41. 1,10-ditelluropyràne 42. 1,lO;5,6-tétratelluropyrène 43. 1,lO;2,3-tétratelluropyrène 44. 1,10;2,3 ; 5,6-hexatelluropyrène 45. 1,10; 2,3 ; 5,6 ; 7 y8-octatalluropyrèné 46. 3,4-ditelluropérylène - . 47. 3,4;9,10-tétratelluropérylène. : 48. 5,6-ditellurotétracènev 49. 5,6;11,12-tétratellurotétracènç 50. hexatelltiroanthracène ' . * 51. hexatelluropentacène 52. tritelluroarithracène ' -, 53. tritelluropevi.tacèn.e: 54. 2,9-diméthy1-5,6 ; 11,12-tétrathiotétracène 55. 2,9-diphényl-5,6 ; 11,12-tétrathiotétracène Des composés semi-conducteurs qui répondent à la formule générale sont indiqués au tableau II. TABLEAU II 25 '50 : 5 :0 45 Cation ou groupement donneur d'électrons dérivant, du composé n° 14 14 14 14 14 14 21 23 25 13 11 3 9 15 17 23 29 34 19 23 35 1 3 Anion ou groupement accepteur d'électrons Thiocyanate Bromure Nitrate Fluoroborate Sulfate Ferricyanure Ho lybdate Tungstate Benzoate Phtalate' Téréphtalate Pyromellitate Sulfonate p-toluènesulfonate 2-naphtoate 2-naphtalènesulfonate 2,3-naphtalènesulfonate 1,4,5,8-naphtalènetétracarboxylate et acétate Citrate Gallate Méthoxyacétate Dichloroacétate Acrylate 70 30230 10 2058353 TABLEAU II (suite) Cation ou groupement donneur d'électrons dérivant du compose n° 14 14 14 14 19 23 . 27 25 30 32 34 28 26 14 12 10 11 15 Anion ou groupement accepteur d'électrons Maleate Fumarate Acétylènedicarboxylate Oxalate Muconate 1-naphtol-3,6-disulfonate Barbiturate Cyanurate 2-thiobarbiturate Qu ino1é ina te Chelidonate 2,5-dichloro-3,6dihydroxy-p-benzoqui-none Polymère de méthoxyéthylène et d'anhydride maléique Acide polyacrylique Polystyrène sulfoné Copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacryiique Copolymère d'éthylène et d'acide maléique Copolymère d'acrylate d'éthyle et d'acide acrylique On peut préparer les produits semi-conducteurs suivant l'invention en mélangeant une solution de la substance organique semi-conductrice avec un liant; cela est nécessaire ou souhaitable, puis en appliquant la solution obtenue sur un support approprié, ou en imprégnant ce support de la solution 5 ou en couchant la solution pour obtenir une couche se supportant elle-même. On évapore ensuite"le solvant pour obtenir une couche semi-conductrice contenant une dispersion de la substance organique semi-conductrice dans le liant polymère. On peut aussi appliquer une solution d'un dérivé soluble de la substance organique semi-conductrice elle-même insoluble, puis régénérer cette 10 dernière par chauffage ou par traitement chimique de la couche obtenue. On , peut aussi appliquer des couches successives de donneurs d'électrons et d'accepteurs d'électrons, le complexe désiré étant formé au voisinage de l'interface. On peut aussi appliquer le premier constituant du complexe sur un support puis exposer la couche àux vapeurs du deuxième constituant. 15 On peut appliquer un accepteur d'électrons polymère à partir d'une solution dans un solvant, avec ou sans autres liants polymères, puis on peut enduire la couche obtenue d'un dérivé soluble du composé donneur d'électrons ; on obtient ainsi un polymère semi-conducteur. Les liants utilisés dans la préparation des produits semi-conducteurs 20 suivant l'invention sont en général des liants filmogènes, par exemple des liants naturels ou synthétiques. Des liants utiles dans la préparation des BAD ORiGîNAL ,pçr»V 70 30230 11 2058353 produits semi-conducteurs suivant l'invention comprennent ; 1°- des résines naturelles, y compris la gélatine, des dérivés des esters de cellulosiques tels que les esters alcoylique/la cellulose carboxylée, 1'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose ou la carboxyméthyl-5 hydroxyéthylcellulose ; 2°- des résines vinyliques y compris : a)- des esters polyvinyliques tels que le polyacétate de vinyle, les copo-lymères de l'acétate de vinyle et de l'acide crotanique, les eopolymères de l'acétate de vinyle et d'un ester de l*alcool vinylique et 10 d'un acide aliphatique carhoxylique supérieur tel que l'acide laurique- ou stéarïque, le polystéarate de vinyle, les eopolymères de l'acétate de vinyle et de l'acide maléique, les polyhalogénoarylates de vinyle tels que le polymétabromobenzoate de vinyle, les terpolymères du butyralvinylique,. de l'alr.ool vinylique et de l'acétate vinylique, 15 et les terpolymères du formalvinylique, de l'alcool vinylique et de l'acétate vinylique ; b)- des polymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène tels que le polychlorure de vinyle, les eopolymères du chlorure de vinyle et de l'éther isobutyl^inylique, les eopolymères du chlorure de viny- 20 lidène et de 1'acrylonitrile, les terpolymères du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle et de l'alcool vinylique, le polychlorure de vinylidène, les terpolymères du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle et de l'anhydride maléique, les eopolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle ; 25 c)- des polymères contenant du styrène tels que le polystyrène, les poly styrènes nitrés, les eopolymères du styrène et du monomaléate d'isobu-tyle, les eopolymères du styrène et de l'acide méthacrylique, les eopolymères du styrène et du butadiène, les eopolymères de l'itaconate diméthylique et du styrène ou le polyméthylstyrène ; 30 " d)- des polymères des esters tpéchacryliques tels que les polyméthacrylates d'alcoyle ; ■ e)- des polyoléfines telles que le polvéthylène chloré ou le polypropylène chloré ; f)- des acétals polyvinyliques tels que le butyral polyvinylique,et 35 g)- l'alcool polyvinylique. 3°- des produits de polycondensation y compris : a)- des polyesters de 1,3-disulfohenzène et du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane ; b)- des polyesters de l'acide diphényl-p,p'-disulfonique et du 2,2-bis 40 (4-hydroxyphény1)propane ; CQPY 70 30230 12 2058353 c)- des polyesters de l'éther 4,4'-dicarboxyphényle et du 2,2-bis(4-.hydro-xyphényl)propane 5 d)- des polyesters du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane et de l'acide fumari-que ; 5 e)- le phtalate de pentaérythritol ; £)- des résines terpéniques polyacides ; g)- des polyesters de l'acide phosphorique et de 1'hydroquinone ; h}- des polyphosphites; ; i}- des polyesters du néopentylglycol et de l'acide isophtalique ; 10 !)■-- des po ly carbonate s , y compris des polythiocarbonates, tels que le polycarbonate de 2,.2-bis(4-hydroxyphényl)propane ; k)- des polyesters de l'acide isophtalique, du 2,2-bis-4(bêta-hydroxyéthoxy) phénylpropane et de l'éthylèneglycol ; 1}- des polyesters de l'acide téréphtalique, du 2,2-bis/4(bêta-hydroxy-15 éthoxy)phényl/propane et de l'éthylèneglycol ; m)- des polyesters de l'éthylèneglycol, du néopentylglycol, de 1'-acide téréphtalique et de l'acide isophtalique ; a)— des polyamides ; o)- des résines cétoniques et 20 p)- des résines phénol'formaldéhydiques j 4°- des résines du type silicone ; 5°- des résines alkyd y compris les résines alkyd modifiées par du styrène,par " de la silicone ou par des huiles végétales tells que l'huile de soja ; 6°- des polyamides. 25 Les solvants utilisables pour préparer des compositions de couchage suivant l'invention comprennent un grand nombre de solvants usuels tels que les alcools aliphatiques, ayant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, 1'isopropanol, etc., des alcools aromatiques, des alcools polyhydriques, des alcools substitués tels que le 30 2-méthoxyéthanol, des acides earboxyliques organiques ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que l'acide fornique, l'acide acétique, l'acide propionique, etc., des acides earboxyliques substitués, des sulfoxydes de dialcoyle infé— i rieur tels que le diméthylsulfoxyde, et l'eau. On peut aussi utiliser des mélanges de ces solvants entre eux ou avec d'autres solvants organiques tels 35 que les cétones par exemple l'acétone, la 2-butanone, la méthylisobutyleétone, la cyclohexanone, etc., et des esters dérivés des acides earboxyliques ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Les compositions semi-conductrices suivant l'invention contiennent un complexe organique semi-conducteur tel que défini précédemment dans une 40 proportion qui représente au moins 1/100 environ de la masse de la composition 70 30230 13 2058353 semi-conductrice, mais la limite supérieure peut varier considérablement. Lorsqu'on utilise un liant dans la préparation de la composition semi-conductrice suivant l'invention, il est habituellement nécessaire que le complexe semi-conducteur représente une proportion comprise entre 1/100 et 99/100 de la masse de la composition semi-conductrice, avantageusement une proportion comprise entre 10/100 et 60/100. L'épaisseur des couches des compositions semi-conductrices appliquées sur des supports suivant l'invention peut varier considérablement, mais elle est avantageusement comprise entre 2,5 microns et 250 microns, mesurée à l'état humide. On utilisera, de préférence, des épaisseurs de couches semi-conductrices comprises entre 5 microns et 20 microns, mesurées à l'état humide Les supports des produits semi-conducteurs suivant l'invention peuvent être des supports très variés tels que- dès fibres, des films, des supports de verre, des papiers, ou des supports métalliques. Par suite de leurs propriétés chimiques et physiques, lés composés semi-conducteurs organiques de l'invention permettent d'obtenir des couches semi-conductrices très minces présentant des résistivités. superficielles infé- 11 rieures à 10 ohms.cm/cm. Cette résistivité est pratiquement indépendante de l'humidité relative et ne varie pas même sous vide. Les produits semi-conducteurs suivant 1'invention qui présentent des bonnes propriétés électriques peuvent être utilisés dans un grand nombre d'applications. On peut, par exemple, les Utiliser dans un film photographique à couche antistatique qui comprend un support de film inerte,- portant éventuellement une couche facilitant l'adhérence, une couche conductrice qui contient une ou plusieurs substances organiques semi-conductrices décrites précédemment, et une couche d'émulsion aux halogénures d'argent photosensibles On peut appliquer la couche conductrice et la couche d'émulsion photosensible de part et d'autre du support ou du même côté du support. Dans certains cas, il est souhaitable d'ajouter d'autres couches de polymères isolants sous la forme de sous-couchés, d'intercouches ou de surcouehes. Les produits semi-conducteurs suivant l'invention peuvent être utili sés dans des bandes magnétiques antistatiques qui comprennent la même disposition de couches que le produit photographique décrit précédemment, avec la différence que la couche d'émulsion photosensible est remplacée par une couche magnétique. . . Le produit semi-conducteur suivant l'invention peut être aussi utilisé dans un film directement sensible aux électrons, qui comprend un support de film isolant, éventuellement substraté pour améliorer l'adhérence des autres couches, une couche conductrice qui contient les substances semi-conductrices de l'invention et, une couche d'émulsion aux halogénures d'argent 70 30230 14 2058353 sensible.aux électrons. Dans ce cas, les deux couches sont placées du même côté du support. On peut aussi appliquer d'autres couc'hes de polymères isolants comme dans les produits décrits précédemment , pour, améliorer certaines propriétés telles que l'adhérence des couches. 5 Les produits semi-conducteurs suivant l'invention peuvent être aussi utilisé dans des produits électrophotographiques qui comprennent une couche conductrice contenant un ou plusieurs complexes organiques semi-conducteurs de l'invention. La couche conductrice est appliquée sur un support inerte et sur cette couche conductrice est appliquée une deuxième couche qui contient un 10 photoconducteur. Ce produit électrophotographique peut contenir d'autres couches minces de polymères isolants comme dans les produits précédents, appliquées sous forme de sous-couches, d'intercouches, ou de surcouches par rapport aux couches conductrices et photoconductrices. Les produits semi-conducteurs suivant l'invention peuvent être aussi utilisés dans des produits conducteurs optiquement transparents» Ces produits comprennent une couche conductrice qui contient les complexes organiques semi-conducteurs de l'invention, appliquée sur un support isolant. L'épaisseur de la couche conductrice est telle que la densité optique ne dépasse pas 0,5 dans l'intervalle de longueurs d'ondes compris entre 400 nm et 800 nm. Ces produits sont utiles pour préparer des fenêtres antistatiques pour les instruments électroniques, des lentilles antistatiques pour les appareils de prise de vu.(es, et d'autres appareils optiques, des panneaux de chauffage transparents ou des produits photographiques. Les produits semi-conducteurs suivant l'invention peuvent se pré-25 senter aussi sous la forme de tissus antistatiques. On peut introduire des fibres qui contiennent les complexes organiques semi-conducteurs de l'invention dans des tissus soit seuls, soit en mélange avec d'autres fibres non conductrices. Pour préparer des composants électroniques, on peut appliquer les complexes organiques semi-conducteurs de l'invention sur un support isolant et lui donner une forme appropriée pour obtenir des composants électroniques passifs tels que des résistances ou des condensateurs. On"peut aussi introduire les complexes organiques semi-conducteurs de l'invention dans des composants électroniques actifs tels que des diodes ou des transistors. On prépare généralement les composés semi-conducteurs de l'invention en.faisant réagir un dérivé soluble d'un des hydrocarbures aromatiques poly-cycliques substitués,, tels que l'acétate de tétrathiotétracène sur : 1) une substance minérale donnant un anion tel qu'un sel ou un acide minéral, 2) une substance organique donnant un anion tel quJun acide ou un sel organique ou bien 3} un polymère anionique. 30 35 40 70 30230 15 2058353 Des préparations typiques sont indiquées ci-après. EXEMPLE 1 - Préparation du bromure de tétrathiotétracène. Une solution d'acétate de tétrathiotétracène, comprenant environ 800 g d'acétate dans 200 ml d'eau, est ajoutée à une solution contenant 180 mg 5 de bromure de sodium dans 100 ml d'eau. Le bromure de tétrathiotétracène précipite sous la forme d'un solide rouge, on le recueille par filtration et on le sèche pendant 24 h à 120°C. EXEMPLE 2 - Préparation du maléate de tétrathiotétracène. On mélange une solution aqueuse dracétate de tétrathiotétracène, 10 contenant approximativement 600 mg d'acétate dans 90 ml d'eau, avec une. solution''aqueuse contenant 500 mg dracide maléique. lîn solide insoluble rouge précipite. On sépare ce solide par filtration, cm le lave avec de l'eau et on le sèche pendant 4 jours à 120°C. EXEMPLE 3 - Préparation du complexe du tétrathiotétracène et du polystyrène 15 sulfoné. 20 ml d'une solution aqueuse d'acétate de tétrathiotétracène contenant 5,32 mg de tétrathiotétracène par ml sont mélangés à 5 ml d'une solution contenant 1 g de polystyrène sulfoné dans 100 ml d'eau. Un solide rouge précipite ; on le filtre» on le lave avec de l'eau, et on le sèche scrus vide 20 pendant un jour. Les exemples suivants indiquent la préparation de produits contenant les composés semi-conducteurs organiques de l'invention. EXEMPLE A - Quand le composé semi-conducteur organique est soluble dans un solvant approprié, l'eau ou un solvant organique, on peut préparer une couche 25 conductrice de l'électricité et indépendante de l'humidité par application d'une solution du semi-conducteur organique en présence d'un liant polymère inerte sur un support, puis par évaporation du.solvant. Une solution d'acétate de tétrathiotétracène dans l'eau, contenant approximativement 10 mg d'acétate de tétrathiotétracène par ml et 5 mg de gélatine par ml, est appliquée sur un 30 support de polyester placé sur une plaque tournante. Le film est alors séché brièvement par un courant d'air chaud et on obtient une couche rose. Dans eet exemple, le groupement conducteur est 1 Acétate de tétrathiotétracène. EXEMPLE 5 - Quand la substance conductrice n'est pas soluble dans le solvant désiré, mais qu'il existe des dérivés de cette substance qui sont solubles, 35 on peut préparer des couches conductrices en appliquant ces dérivés solubles, puis on régénère la substance conductrice en traitant ces couches par la chaleur ou par des produits chimiques appropriés. Une solution aqueuse d'acétate de tétrathiotétracène, contenant 5,95 mg de tétrathiotétracène par ml et 3,5 mg d'alcool polyvinylique par ml, est appliquée sur un support de polyester 2 40 de telle sorte que L'on obtienne une couche contenant 1,02 mg/dm de tétra- 70 30230 16 2058353 thiotétracène. Le film est sêehé brièvement par de l'àir chaud et on obtient une couche d'acétate de tétrathiotétracène de couleur rose. Celle-ci est alors •chauffée dans une étuve à 120°C pendant 3 mn. On obtient une couche verte. Dans cet exemple, le groupement conducteur est du tétrathiotétracène régénéré. 5 EXEMPLE 6 - La régénération des groupements conducteurs désirés peut aussi se faire par réaction chimique au lieu de la chaleur. La couche enduite peut être traitée par une solution contenant un réducteur chimique approprié, tel qu'une substance alcaline par exemple de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium, de l'hydroxyde d'ammonium, du sulfite de sodium, de 1'hyposulfite 10 de sodium, etc., on peut aussi l'exposer à des vapeurs de ces agents réducteurs ou bien une seconde solution contenant l'agent réducteur peut être appliquée sur la première. Une couche d'acétate de tétrathiotétracène dispersée dans un alcool polyvinylique est préparée comme à l'exemple 4. La couche rose obtenue est enduite d'une solution à 56/10 000 d'hydroxyde d'ammonium dans 15 l'eau. On obtient une couche verte. Le groupement conducteur est le tétrathiotétracène. EXEMPLE 7 - Quand la substance conductrice n'est pas soluble dans le solvant désiré, mais qu'elle est formée par réaction de deux substances solubles, on peut appliquer successivement ces substances et le produit actif est formé à 20 l'interface ou bien au voisinage de l'interface. On prépare une couche d'acétate de tétrathiotétracène comme à l'exemple 5. On obtient une couche contenant 2 ^ . 0,25 mg/dm de tetrathiotetracène. La couche sèche, de couleur rose, est alors enduite d'une solution de bromure de sodium dans l'eau (7,34 mg/ml), contenant aussi 5,33 mg /ml d'alcool polyvinylique, de telle sorte que l'on obtienne 2 25 une couche contenant 0,41 mg/dm de bromure de sodium. On évapore le solvant. La couleur de la couche obtenue est rose et elle demeure identique après chauffage dans une étuve à 120°C pendant 90 s. Le bromure de tétrathiotétracène est formé, dans ce cas, à l'interface. EXEMPLE 8 - On opère comme à l'exemple 7, mais on'utilise une solution d'acide 30 maléique contenant 15 mg/ml d'acide au lieu de la solution de bromure de sodium le même liant polymère étant utilisé. La couche est chauffée à 120°C pendant 90 s. Le groupement semi-conducteur, est le maléate de tétrathiotétracène. EXEMPLE 9 - On peut modifier les procédés des exemples 7 et 8, mais la durée écoulée entre le mélange des réactifs et la précipitation du produit insoluble 35 doit être inférieure à quelques minutes. Dans ce cas, les solutions contenant les substances de départ peuvent être mélangées juste avant le couchage et ce mélange métastable est appliqué sur le support comme aux exemples 4 et 5. Le mélange peut se faire par différents procédés, par exemple dans un récipient commun, dans un tube dralimentation d'une trémie à réserve, directement dans la 40 trémie avec ou sans agitation, etc. Dans ce cas, on ajoute une solution 70 30230 17 2058353 d'acétate de tétrathiotétracène, contenant approximativement 800 mg d'acétate dans 200 ml d'eau, à une solution contenant 200mg d'iodure de sodium dans 100 ml d'eau. L'iodure de tétrathiotétracène précipite sous forme d'un solide violet et une solution métastable de couleur violette est récupérée après 5 filtration. La solution est immédiatement appliquée, sans liant polymère, sur un support de polyester et séchée dans une étuve à 120°C pendant 15 mn environ On obtient une couche de couleur violette. Le groupement conducteur, dans • cet exemple, est l'iodure de tétrathiotétracène. EXEMPLE 10 - On peut préparer une couche conductrice, contenant un complexe 1.0 comme groupement fonctionnel, en appliquant un des composés, puis en exposant la couche obtenue, séchée ou humide, aux vapeurs du deuxième réactif, la réaction désirée ayant lieu alors sans qu'il soit besoin de procéder à un deuxième couchage. La régénération d'un semi-conducteur organique insoluble peut aussi être réalisée de cette manière si le produit chimique de régéné-15 ration peut être obtenu sous forme de vapeurs. Une couche d'acétate de tétrathiotétracène, préparée comme à l'exemple 5, est passée dans une étuve contenant des vapeurs d'acide maléique à 120°G. La durée de l'exposition aux vapeurs est de 90 s. On obtient une couche de couleur rose, le groupement conduc teur étant formé par le complexe de l'acide maléique et du tétrathiotétracène. 20 EXEMPLE 11 - On peut former une couche conductrice en appliquant un groupement conducteur filmogène directement sur un support Sans utiliser un liant polymère. Le groupement conducteur peut aussi être incorporé par imbibition dans une sous-couche déjà appliquée sur le support et soluble dans le solvant de couchage ou bien qui peut être ramollie par ce solvant. Une solution aqueuse 25 de ce polymère d'acide maléique et de méthoxyéthylène contenant 15 mg de polymère par ml est appliquée sur un support de polyester puis séchée brièvement par de l'air chaud. Une solution aqueuse.d'acétate de tétrathiotétracène, contenant 1,6 mg de tétrathiotétracène par ml, est alors appliquée sur la première couche, puis séchée. On obtient une couche de couleur rouge qui 30 contient un complexe du polymère et de tétrathiotétracène. EXEMPLE 12 - Comme on l'a indiqué précédemment, la conductivité électrique a lieu dans les couches de semi-conducteurs organiques far un mécanisme de transfert d'électrons et/ou de trous positifs, qui est indépendant de l'humidité relativé et qui n'est pas basé sur la migration d'ions. Le but de cet 35 exemple est de montrer ce phénomène. On prépare une couche comme à l'exemple 7 mais on utilise de l'iodure de sodium au lieu du bromure de sodium. On obtient une couche de couleur violette qui a une" résistivité superficielle de 2.10^ ohm.cm/cm approximativement quand on la mesure sous vide élevé ( la pression étant égale à 1,5.10^ mm de mercure). On applique pendant 19 jours 40 d'une manière continue au produit enduit une tension de-160 V, en utilisant 70 30230 18 2058353 un courant continu, l'intensité du courant est comprise entre 7,95 mA et 9,25 mA. .Si la conductivité se fait par migration d'ions, la charge totale qui traverse l'échantillon pendant cette durée, nécessite la présence d'au 5 moins cent mille fois plus d'ions qu'il n'en est présents réellement dans la couche. Le fait que l'on n'observe aucune diminution importante du courant indique que la conductivité électronique par migration d'électrons et/ou de trous positifs est le mécanisme responsable_.de ce courant. EXEMPLE 13 - Une solution à 23/100 de — polymère d'acide acrylique et d'acry-10 late d'éthyle dans de l'acétone est appliquée sur un support de polyester et on sèche partiellement à la tournette. On applique alors une solution d'acétate de tétrathiotétracène dans du méthanol sur la couche du polymère partiellement sec..On sèche le produit obtenu pendant 4 h sous vide. Le film polymère rouge est arraché du support et on obtient alors un film conducteur libre. 15 EXEMPLE 14 - Par suite de la bonne solubilité des nombreuses substances suivant —7. 1. ^invention, on peut préparer de minces films contenant ces substances qui ont une conductivité électrique indépendante de l'humidité relative et qui ont une densité optique relativement faible. La résistivité superficielle de ces films est mesurée en appliquant des électrodes de graphite sur la surface du 20 film et on mesure la résistance dans un électromètre. Les résultats obtenus sont donnés au tableau III. TABLEAU III Composé conducteur Résistivité superficielle ( -H. , cm/cm) lodure de tétrathiotétracène 2,0 . 10^ Q Maléate de tétrathiotétracène 5,9 . 10 8 Phtalate de tétrathiotétracène 4,2 . 10 D'après les exemples précédents, on voit que l'on peut préparer les semi-conducteurs organiques ayant diverses propriétés électriques. La -préparation d'un semi-conducteur spécifique, utilisé pour une application ,25 particulière, dépend des propriétés électriques désirées. 70 30230 19 2058353 REVENDICATIONS I- Composés semi-conducteurs, caractérisés en ce qu'ils correspondent à la formule : (D)° (D~^n) (Z où D est un hydrocarbure aromatique à pluie m q sieurs cycles condensés ayant au moins deux atomes reliés par un pont conte- 5 nant 2 à 4 atomes d'un élément du groupe VIb de la Classification Périodique des Eléments, Z est un anion, -p est la charge négative portée par chaque o anion Z, q est le nombre d'anions Z, (D) est un .groupement D neutre combiné, n est la charge positive portée par chaque cation D, m est le nombre de cations D, k le nombre (qui peut être nul) de groupements D neutres, 10 n, m, p et q étant tels que nm soit égal à pq. 2 - Composés conforme à la revendication I, caractérisés en ce que Ifhydrocar bure comprend 2 à 6 noyaux condensés. 3 - Composés conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que D est un groupement tétrathiotétracène. 15 4 - Composés conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que 1'anion Z est choisi dans le groupe formé par des anions minéraux, des anions dérivés d'acides organiques monomères, des anions dérivés de polymères organiques donnant des anions. 5 - Composés conformes à la revendication-4, caractérisés en ce que 1'anion Z 20 est choisi dans le groupe formé par les anions thiocyanate, tétrafluorobo- rate, sulfate, ferricyanure, molybdate, tungstate et gallate. 6 - Composés conformes à l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractéri sés .en ce qu'ils sont choisis dans le groupe formé par l'iodure de tétrathiotétracène, le citrate de tétrathiotétracène, le phtalate de tétrathio-25 tétracène, le complexe formé par le tétrathiotétracène et le copolymère d'anhydride maléique et de méthôxyéthylène. 7- Composition de couchage comprenant un solvant et un composé semi-conducteur caractérisée en ce que le composé semi-conducteur est un composé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 30 8 - Composition conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que le solvant est choisi dans le groupe formé par les alcools, les acides carboxylique, les dialcoylsulfoxydes, l'eau et des mélanges de ces produits. 9 - Produit semi-conducteur, comprenant un support et un composé semi-conducteur caractérisé en ce que ce composé est conforme à l'une quelconque des- reven-35 dications 1 à 6. 10- Produit conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que le support est un film polymère. II- Produit conforme à l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le composé semi-conductaur a été appliqué en couche sur le 40 support ou incorporé par imbibition dans le support. 70 30230 20 2058353 12 - Produit conforme à l^una quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'il a été préparé par couchage d-'une composition contenant un semi-conducteur et un liant pour former une couche se supportant elle-même ». 5 13 - Application du produit semi-conducteur conforme à 1'une quelconque des revendications 9 à Î2, à un produit pour l'enregistrement drinformations qui comprend, outre ce produit semi-conducteur, une couche d'enregistrement » 14 - Application conforme à la revendication 13, caractérisée en ce que la cou-10 che d'enregistrement est une couche d'émulsion aux halogénures d'argent» 15 - Application conforme à la revendication 13, caractérisée en ce que la couche d'enregistrement est une couche magnétique» 16 - Application, conforme à la revendication 13, caractérisée en ce que la couche d'enregistrement est une couche photoconductrice. 15 17 - Application du composé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme agent antistatique dans une fibre. 18 - Procédé pour préparer un produit semi-conducteur conforme à l'une quelcon que des revendications 9 à 12, par application sur un support d'une composition contenant un composé semi-conducteur et un solvant et par 20 évaporation du solvant. , caractérisé en ce qu'on utilise une composi tion conforme à l'une quelconque des revendications 7 et 8. 19 - Procédé pour préparer un produit semi-conducteur conforme à l'une quelcon que des revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'on applique sur le support : (1) une couche contenant une solution d'un sel soluble d'un hy-25 drocarbure aromatique à plusieurs cycles condensés, représenté par D dans la formule de la revendication 1, puis (2) une couche comprenant une solution d'un composé dont dérive 1'anion Z de la formule précédente, ou inversement, formant ainsi une couche de semi-conducteur à l'interface entre les deux couches. 30 20 - Procédé pour préparer un produit semi-conducteur conforme à 1'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'on applique sur le support une couche contenant un sel soluble d'un hydrocarbure D aromatique à plusieurs cycles condensés et on expose la couche aux vapeurs d'un composé dont dérive 1'anion Z, formant ainsi le semi-conducteur sur la 35 surface du support. 21 - Procédé pour préparer un produit semi-conducteur conforme à l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'on utilise comme support un polymère anionique représentant Z et on lui applique une solution d'un sel soluble d'un hydrocarbure D aromatique à plusieurs 4Q cycles condensés. 70 30230 21 2058353 22 - Procédé pour préparer un produit semi-conducteur contenant un hydrocar bure aromatique polycyclique condensé de formule D conformément à la revendication 1, caractérisé en ce que (1) on applique sur le support un composé conforme à la revendication 1 et (2) on chauffe le produit à une température suffisante pour décomposer le dit composé. 23 - Procédé pour préparer un produit semi-conducteur conforme à la revendi cation 22, caractérisé en ce qu'on remplace l'opération (2) par un traitement du produit par un agent réducteur.