Brevet FR2099528A1 — publié le 19720317

t La présente invention concerne l'application de la 1 -amino-4-hydroxy-2-(41-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone [dite ci-après "1-amino-4-oxy-2-(41-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone"], présentant des distances entre plans 0 0 o 5 réticulaires de 13,14 A ; 3,37 A et 3,28 A, pour teindre des matières fibreuses synthétiques et semi-synthétiques. L'invention concerne également des préparations ou compositions de teintures qui contiennent le colorant précité. La caractérisation de la 1-amino-4-oxy-2-(41-méthyl- 10 mercapto-phénoxy)-anthraquinone, à utiliser selon la présente invention, s'effectue par la détermination des distances entre les plans réticulaires de la molécule du colorant en édifice cristallin. Ces distances réticulaires s'obtiennent à partir des diagrammes de Debye et Scherrer de diffraction des rayons X o 15 (longueur d'onde du rayonnement Ka du cuivre : 1,54 A). Les distances indiquées entre plans réticulaires se calculent à partir des trois raies les plus intenses du spectre ou du diagramme de Debye et Scherrer. On peut produire la 1-amino-4-oxy-2-(4'-méthylmercapto- 20 phénoxy)-anthraquinone selon l'exemple 2 du brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 173 602 par la réaction de la 1-amino-2-bromo-4-hydroxy-anthraquinone avec le 4-méthyl-mercapto-phénol. On peut faire passer à l'état de dispersion extrêmement 25 fine la variante de colorant à utiliser selon la présente invention (comme la variante connue jusqu'à présent et dont la couleur n'est pas stable), par des processus mécaniques usuels, éventuellement en présence d'eau et, si on le désire, en présence d'un agent de dispersion approprié et des additifs usuels comme d«8 30 antimousses, des tampons, des colloïdes protecteurs ou des .éventuelle faibles quantités d'un solvant. Pour effectuer l'/mise sous forme de fines dispersions, conviennent les appareillages courants, comme les broyeurs, par exemple les broyeurs à billes, les broyeurs à cuve vibrante, les broyeurs à sable ou les malaxeurs. 35 Comme dispersants, on peut citer, par exemple, les produits de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde, 71 26934 2 2099528 ainsi que les liqueurs sulfitiques résiduaires du traitement de la cellulose, ou "bien les composés surfactifs non ioniques et les composés anioniques» La variante de colorants, à utiliser selon l'invention après sa mise sous forme très fortement disper-5 sée , convient remarquablement bien pour teindre les matières fibreuses synthétiques ou semi-synthétiques à des températures pouvant aller jusqu'à 140°C environ, sans présenter les inconvénients de la variante instable du colorant précité, que l'on peut obtenir selon l'exemple 2 du brevet de la Répu-10 blique Fédérale d'Allemagne N° 1 173 602 précité. Cette variante instable fournit, en effet, lors du processus de teinture où. elle est exposée pendant assez longtemps à l'action d'une température élevée en milieu aqueux, des teintures souvent non uniformes. Des teintures de ce genre se produisent, par exemple^ 15 dans tous les cas où le bain de teinture ne s'épuise que lentement, ou bien lorsqu'on travaille avec un si grand excès de colorant qu'un épuisement du bain de teinture ne se produit jamais, par exemple lors de la teinture en appareil pour une marchandise lâche, pour des miches de préparation, comme dans le 20 cas des bains de filage,/peignée ou des filés prêts à l'envoi, ou lors de la teinture sur des bobines garnies ou enroulées. La variante de colorant à utiliser selon la présente invention est stable du point de vue tinctorial sous forme de grains isolés, c'est-à-dire qu'elle ne présente plus de modifica-25 tion de sa structure cristalline dans les conditions de teinture habituelles pour les colorants dispersés, à savoir en milieu aqueux à des températures allant jusqu'à 140°C environ, éventuellement en présence des adjuvants usuels de teinture ; les variations de la forme cristalline et de la grosseur des .que 30 cristaux ne se produisent/ dans la mesure où. elles n'exercent pas une influence nuisible sur les propriétés tinctoriales. Pour produire le colorant à utiliser selon la présente invention, on part des plus judicieusement du mélange fondu obtenu selon l'exemple 2 du brevet de la République Fédérale 35 d'Allemagne N° 1 173 602 précité. Ce mélange a une température de 145°-150°C et on le refroidit à 80-110°C, de préférence 80°-100°C et encore mieux jusqu'à 95-100°C. Lorsqu'on utilise la 71 26934 3 2099528 1 -amino-4-oxy-2-(41-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone isolée, et instable du point de vue tinctorial, pour obtenir sa variante, on dissout la forme instable dans une masse fondue de 4-méthyl-mercapto-phénol. A la totalité de cette solution, on ajoute de 5 l'eau, un ou plusieurs solvants organiques ou bien un mélange d'eau et d'un solvant organique, en opérant de façon à ne pas franchir par refroidissement les limites inférieures de température précitées. Même lorsqu'on utilise le méthanol comme solvant, on peut régler la vitesse d'addition de façon qu'il y ait tout 10 au plus une légère ébullition et du reflux; un danger dû aux vapeurs du solvant n'existe pas lorsqu'on travaille avec soin. Les solvants organiques convenant à cette fin peuvent être miscibles à l'eau, ou bien, également, non miscibles à l'eau. D'après leur comportement à 1'ébullition et selon une classifi-15 cation usuelle ( "Liîsungsmittel Hoechst", Frankfurt/Main-Hoechst, 4ème édition, 1966), ils peuvent appartenir au groupe des matières à bas point d'ébullition, c'est-à-dire ayant une température d'ébullition inférieure à 100°C, au groupe des matières à point moyen d'ébullition, c'est-à-dire ayant une température d'ébul-20 lition comprise entre 100° et 150°C, et au groupe des matières à point d'ébullition élevé, c'est-à-dire ayant une température d'ébullition supérieure à 150°C. Selon une autre classification, les solvants organiques à utiliser de préférence se classent comme suit : 25 1. Des hydrocarbures, comme l'éther de pétrole ou l'essence, le benzène et le toluène j 2. Les hydrocarbures halogënés comme le choloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, 1'ortho-dichloro-benzène, le méta-dichlorobenzène, le para-dichlorobenzène, 30 l'ortho-chlorotoluène, le méta-chlorotoluène et le para-chloro-toluène ; 3a. Les monoaïcools, comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanolr le n-butanol, l'isobutanol, le n-pentanol, l'alcool isoamylique, le n-hexanol et le cyclo-35 hexanol ; 3b. Les polyalcools comme l'éthylène glycol, le propy-lène-glycol et la glycérine ; 71 26934 2099528 4. Les éthers des glycols, comme l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol, l'éther monobutylique de 1'éthylène-glycol et l'éther monométhylique du diéthylène-glycol ; 5. Les esters, comme l'acétate d'éthyle et l'acétate 5 de méthyle ; 6. Les cétones, comme l'acétone et la butanone-2 ; 7. Les composés contenant de l'azote, comme le nitro-benzène et le N,N-diméthylformamide. En fait, on ajoute du solvant jusqu'à ce qu'un échan-10 tillon ne montre essentiellement au microscope que des aiguilles de couleur violet-rouge (constituant la variante à utiliser selon la présente invention) on ne peut plus alors trouver que de façon éparse des cristaux trapus de couleur rouge rosé (qui constituent la variante connue). 15 Une autre méthode d'essai pour vérifier si l'on doit interrompre l'addition de solvant est l'établissement de spectres ou de diagrammes de Debye et Scherrer. On peut reconnaître le moment où l'on doit arrêter l'addition du solvant à la disparition, dans une très large mesure, des raies de la variante cris-20 talline connue, et à l'apparition des raies de la variante selon l'invention. Il s'avère que vers la fin de l'addition du solvant, le rapport entre le 4-méthylmercapto-phénol mis en oeuvre et le solvant est d'environ 10-70 parties en poids pour 0,5-20 par-25 ties en poids, de préférence 30-50 parties en poids pour 1-12 parties en poids. On peut souhaiter, éventuellement, pour diminuer la proportion de la variante cristalline antérieurement connue, de continuer à chauffer ou à recuire le mélange ainsi obtenu 30 d e 1 -amino-4-ozy-2-( 41 -méthylmercapt o-phénoxy ) -anthraquinone, de 4-méthylmercaptophénol et de solvant, c'est-à-dire d'agiter la totalité de ce mélange pendant encore un certain temps (environ une demi-heure à quatre heures, de préférence environ une à trois heures) en maintenant une température comprise dans 35 l'intervalle cité à propos de l'addition du solvant. On peut reconnaître le moment correspondant à la fin de ce chauffage de recuit, cette fois encore par un examen au 71 26934 5 2099528 microscope ou par des spectres ou diagrammes de Debye et Scherrer. Pour transformer la variante cristallographique, non stable pour le processus de teinture, de la 1-amino-4-oxy- 2-(4'-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone, ayant des distances o o o 5 entre plans réticulaires de 15,15 A ; 5,20 A ; 3»80 A - telle qu'on l'obtient selon l'exemple 2 du brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 173 602 précité - en la variante cristallographique, stable pour le processus de teinture, ayant o o des distances entre plans réticulaires de 13,14 A ; 3,37 A ; 0 10 3»28 A, on peut également opérer de façon connue par broyage en présence d'un sel ; par exemple, on peut broyer le colorant avec d'assez grosses quantités de sels minéraux, comme NagSO^ ou NaCl, en présence de faibles quantités d'eau, d'huile de silicone, de solvants organiques ou de leurs mélanges, pendant 15 plusieurs heures, de préférence durant 10 à 20 heures. Les solvants organiques convenant à cet effet peuvent être miscibles à l'eau ou bien, également, non miscibles à l'eau. D'après leur comportement à 1'ébullition selon une classification usuelle ("LSsungsmittel Hoechst", Prankfurt/Main-20 Hoechst, 4ème édition, 1966} il3 peuvent appartenir au groupe des matières à bas point d'ébullition, c'est-à-dire ayant une température d'ébullition inférieure à 100°C, au groupe des matières à point moyen d'ébullition, c'est-à-dire ayant une température d*ébullition comprise entre 100° et 150°C, ou bien au groupe des 25 matières à point d'ébullition élevé, c'est-à-dire dont la température d'ébullition est supérieure à 150°C. Dans une autre classification, on peut situer ou classer comme suit les solvants organiques à utiliser de préférence : 1. Les hydrocarbures, comme 1'éther de pétrole ou 30 l'essence, le benzène et le toluène ; 2. Les hydrocarbures halogénés, comme le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, 1'orthodichloro-benzène, le méta-dichlorobenzène, le para-dichlorobenzène, l1ortho-chlorotoluène, le méta-chlorotoluène et le para-chloro-35 toluène ; 3a. Les monoalcools comme le méthanol, 1 ' éthanol, le n-propanol, l'isopropanoi, le n-butanol, l1isobutanol, le 71 26934 6 2099528 n-pentanol, l'alcool isoamylique, le n-h.exan.ol et le cyclohexanol 3b. Les polyalcools, comme 1'éthylène-glycol, le pro-pylène-glycol et la glycérine ; 4. Les étixers de glycols, comme l'éther monobutylique 5 de 1'éthylène-glycol et 1'éther monométhylique du diéthylène- glycol ; 5. Les esters, comme l'acétate d'éthyle et l'acétate de méthyle ; 6. Les cétones comme l'acétone, et la butanone-2 ; 10 7. Les composés contenant de l'azote, comme le nitro- benzène et le H,N-diméthylformamide. On peut déterminer au microscope, ou bien par l'examen des diagrammes ou spectres de Debye et Scherrer - comme décrit ci-dessus - le moment où. l'on peut arrêter le broyage en 15 présence du sel. Les parties indiquées dans les exemples sont des parties en poids. Les distances entre plans réticulaires, in- 0 diquées en A, ont été calculées à partir des trois raies les plus intenses d'un diagramme ou spectre de Debye et Scherrer. 20 Exemple 1 On refroidit jusqu'à 100°C-95°C une solution de 20 parties de 1-amino-4-oxy-2-(4'-méthyl-mercapto-phénoxy)-anthraquinone dans 50 parties de 4-méthyl-mercaptophénol à H5°-150°C, comme on l'obtient lors de sa production selon le 25 brevet de la République Fédérale d'Allemagne 1° 1 173 602 précité. En maintenant constamment la température entre 100° et 95°C, on ajoute, tout en agitant, du méthanol au mélange réactionnel pendant une heure, de façon que, au bout de cette 30 heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol et le méthanol s'élève à 50:12. On continue à agiter durant une heure encore le mélange réactionnel à 100-95°0. On isole le cqlorant précipité dans ces conditions. Exemple 2 35 On refroidit jusqu'à 100°-95°C une solution de 20 parties de 1-amino-4-oxy-2-(41-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone dans 40 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145-150°C, 71 26934 2099528 comme on l'obtient lors de sa production selon le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 173 602 précité. En maintenant constamment la température entre 100° et 95°C» on ajoute, en agitant, du méthanol au mélange réactionnel 5 en 15 minutes, de façon qu'au bout des 15.minutes, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol et le méthanol s'élève à 40:4. On continue à agiter durant une heure encore à 100-95°Cf le mélange réactionnel ainsi obtenu. On isole le colorant qui a précipité, dans ces conditions. 10 Exemple 3 On prépare à 145°-150°C une solution de 20 parties de 1 -amino-4-oxy-2-(4'-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone, dans 40 parties de 4-méthylmercaptophénol, et l'on refroidit cette solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant constante la température 15 entre 100° et 95°C, on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace d'une heure et tout en agitant, du méthanol, de façon que, au bout d'une heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol et le méthanol s'élève à 40:12. On isole le colorant ainsi précipité. 20 Exemple 4 On prépare à 145-150°C une solution de 20 parties de 1-amino-4-oxy-2-(4'-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone dans 50 parties de 4-méthylmercaptophénol, et l'on refroidit cette solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant constamment la 25 température entre 100° et 95°C,. on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace d'une heure et tout en agitant, du méthanol de façon qu'au bout d'une heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol et le méthanol s'élève à 50:12. On isole le colorant ainsi précipité. 30 Exemple 5 On prépare une solution de 20 parties de î-amino-4-oxy-2-(4'-méthylmercaptophénoxy)-anthraquinone dans 50 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant constamment la 35 température entre 100° et 95°C, on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace d'une heure et tout en agitant, de 1'éthanol de façon qu'au bout d'une heure le rapport pondéral entre le 4-mé- 71 26934 2099528 thylmercaptophénol et l'éthanol s'élève à 50î12. On isole le colorant ainsi précipité. Exemple 6 On prépare une solution de 20 parties de 1-amino-4-5 oxy-2-(4'-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone, dans 40 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant constamment la température entre 100° et 95°C, on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace d'une heure et tout en agitant, de.l'éthanol de 10 façon qu'au bout d'une heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol et l'éthanol s'élève à 40:12. On isole le colorant ainsi précipité. Exemple 7 On prépare une solution de 20 parties de 1-amino-4-15 oxy-2-(4*-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone dans 40 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant constamment la température entre 100° et 95°C, on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace d'une heure et tout en agitant, du n-20 propanol, de façon qu'au bout d'une heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol et le n-propanol s'élève à 40:12. On isole le colorant ainsi précipité. "R-rgmnl p. P. On prépare une solution de 20 parties de 1-amino-4-25 oxy-2-(4'-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone dans 50 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette solution jusqu'à 100-95°C. En maintenant constamment la température entre 100° et 95°C, on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace d'une heure et tout en agitant, du n-propanol de 30 façon qu'au bout d'une heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol et le n-propanol s'élève à 50:12. On isole le colorant ainsi précipité. Exemple 9 On prépare une solution de 20 parties de 1-amino-4-35, oxy-2-(41-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone dans 50 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant constamment la teapé- 71 26934 2099528 rature entre 100° et 95°0, on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace d'-une heure et tout en agitant, de l'isopropanol de façon qu'au bout d'une heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol et l'isopropanol s'élève à 50:12. On isole 5 le colorant ainsi précipité. Exemple 10 On prépare une solution de 20 parties de 1-amino-4-oxy-2-(4'-méthylmercaptophénoxy)-anthraquinone dans 40 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette 10 solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant constamment la température entre 100° et 95°C, on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace d'une heure et tout en agitant, de l'isopropanol, de façon qu'au bout d'une heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol et l'isopropanol s'élève à 40:12. On isole 15 le colorant ainsi précipité. Exemple 11 On prépare une solution de 20 parties de 1-amino-4-oxy-2-(4'-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone dans 40 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit 20 cette solution jusqu'à 100°C-95°C. En maintenant constamment la température entre 100° et 95°C, on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace d'une heure et tout en agitant, du n-buta-nol, de façon qu'au bout d'une heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol et le n-butanol s'élève à 40:12. 25 On isole le colorant ainsi précipité. Exemple 12 On prépare une solution de 20 parties de 1-amino-4-oxy-2-(4'-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone dans 50 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette 30 solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant constamment la température entre 100° et 95°C, on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace d'une heure et tout en agitant, du n-butanol de façon qu'au bout d'une heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol et le n-butanol s'élève à 50:12. On 35 isole le colorant ainsi précipité. Exemple 13 On prépare une solution de 20 parties de 1-amino-4- 71 26934 2099528 oxy-2-(4'-méthylmercaptophénoxy)-anthraquinone dans 50 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette solution à 100°-95°C, En maintenant constamment la température entre 100° et 95°C, on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace 5 d'une heure et tout en agitant, de l'isobutanol de façon qu'au bout d'une heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol et l'isobutanol s'élève à 50:12. On isole le colorant ainsi précipité. Exemple 14 10 On prépare une solution de 20 parties de 1-amino- 4-oxy-2-(4'-méthylmercaptophénoxy)-anthraquinone dans 40 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant constamment la température entre 100° et 95°C, on ajoute au mélange réactionnel, 15' en l'espace d'une heure et tout en agitant, de l'isobutanol de façon qu'au boul/Ô. 'une heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol et l'isobutanol s'élève à 40:12. On isole le colorant ainsi précipité. Exemple 15 20 On prépare une solution de 20 parties de 1-amino- 4-oxy-2-(4'-méthylmercaptophénoxy)-anthraquinone dans 40 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant constamment la température entre 100° et 95°C, on ajoute au mélange réactionnel, 25 en l'espace d'une heure et tout en agitant, un mélange de 50 # en poids de méthanol et de 50 $ en poids d'isobutanol, de façon qu'au bout d'une heure, le rapport entre le 4-méthylmercaptophénol d'une part,et le mélange de méthanol et d'isobutanol,d'autre part» s'élève à 40:12. On isole le colorant ainsi précipité. 30 Exemple 16 On prépare une solution de 20 parties de 1-amino-4-oxy-2-(4'-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone, dans 50 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant 35 constamment la température entre 100° et 95°C, on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace d'une heure et tout en agitant, un mélange de 50 % en poids de méthanol et de 50 % en poids 7126934 n 2099528 d'isobutanol, de façon qu'au bout d'une heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol d'une part,et le mélange de méthanol et d'isobutanol d'autre part, s'élève à 50:12. On isole le colorant ainsi précipité. 5 Exemple 17 On prépare une solution de 20 parties de 1-amino-4-oxy-2-(4'-méthylmercaptophénoxy)-anthraquinone, dans 50 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant 10 constamment la température entre 100° et 95 °C, on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace d'une heure et tout en agitant, de l'eau, de façon qu'au bout d'une heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol et l'eau s'élève à 50:50. Puis l'on continue à agiter ce mélange réactionnel à 95°-100°C 15 durant une heure, et la viscosité augmente fortement. On isole le colorant précipité dans ces conditions. Exemple 18 On prépare une solution de 20 parties de 1-amino-4-oxy-2-(4'-méthylmercaptophénoxy)-anthraquinone, dans 40 20 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant constamment -la température entre 100° et 95°C, on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace d'une heure et tout en agitant, de l'eau de façon qu'au bout d'une heure le rapport 25 pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol et l'eau s'élève à 40:50. Puis, on continue à agiter ce mélange réactionnel à 950-100°C durant une heure, pendant laquelle la viscosité augmente fortement. On isole le colorant précipité dans ces conditions. Exemple 19 30 On prépare une solution de 20 parties de 1-amino- 4-oxy-2-(4'-méthylmercaptophénoxy)-anthraquinone, dans 50 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant constamment la température entre 100° et 95°0, on ajoute au mélange réaction-35 nel, en l'espace d'une heure et tout en agitant, un mélange de 50 io en poids d'eau et de 50 i<> en poids de n-butanol, de façon 71 26934 )2 2099528 qu'au "bout d'une heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercaptophénol, d'une part, et le mélange d'eau et de n-butanol, d'autre part, s'élève à 50:50. Puis l'on agite encore durant line, heure ce mélange réactionnel à 95°-100°C, et la viscosité augmente 5 fortement. Orçisole le colorant précipité dans ces conditions. Exemple 20 On prépare une solution de 20 parties de 1-amino-4-oxy-2-(4'-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone dans 40 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette 10 solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant constamment la température entre 100° et 95°C, on ajoute au mélange réactionnel, en l'espace d'une heure et tout en agitant, un mélange de 50 $> en poids d'eau et de 50 % en poids de n-butanol, de façon qu'au bout d'une heure, le rapport pondéral entre le 4-méthylmercapto-15 phénol, d'une part, et le mélange d'eau et de n-butanol, d'autre part, s'élève à 40:50. Puis l'on agite encore durant une heure à 95°-100°C le mélange réactionnel, et la viscosité augmente fortement. On isole le colorant précipité dans ces conditions. Exemple 21 20 On prépare une solution de 20 parties de 1-amino-4- oxy-2-(4'-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone, dans 40 parties de 4-méthylmercaptophénol à 145°-150°C, et l'on refroidit cette solution jusqu'à 100°-95°C. En maintenant constamment la température entre 100° et 95°C, on ajoute au mélange réactionnel, en 25 l'espace de 15 minutes et tout en agitant, le nombre de parties (indiqué en a dans le tableau suivant) du solvant cité dans ce tableau, et l'on agite à 100°-95°C pendant le nombre d'heures indiqué en b_dans ce tableau. On isole le colorant précipité dans ces conditions. COPY * • •— 71 26934 13 2099528 TABLEAU Solvant a parties b heures du chauffage sous agitation Chloroforme 3,0 2,0 5 Tétrachlorure de carbone 8,0 3,0 Ether de pétrole 4,0 2,0 Benzène 4,5 2,0 Nitrobenzène 5,0 2,0 Chlorobenzène 3,0 2,0 10 o-dichlorobenzène 5,0 2,0 m-dichlorobenzène 5,0 2,0 p-dichlorobenzène 5,0 2,0 Toluène 9,0 3,0 15 Chlorotoluène (o), (m), (p) 2,0 3,0 Ethylène-glycol 1,7 1,0 Diéthylène-glycol 2,0 2,0 Glycérine 2,0 2,0 20 Ether monobutylique de 1'éthylène-glycol 2,0 1.5 Ether monométhylique du diéthylène-glycol 2,0 2,0 Diméthylformamide 1,0 1 , C Acétone 1,0 2,0 25 Acétate d'éthyle 1,5 2,0 Exemple 22 On broie à sec durant 15 heures à la température ambiante (20°-25°C) dans un broyeur, 12,0 parties de 1-amino-4-oxy-2-(4'-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone avec 160 partis^ 30 de Na2S0^ en présence de 0,25 partie d'une huile de silicone et 1,5 partie d'essence minérale. On isole le colorant obtenu dans ces conditions. Analyse, par les rayons X, de la structure des produits obtenus dans le3 exemples 1 à 22, ù l'aide du rayonnement du 35 cuivre : : copy 71 26934 u 2099528 Intensités I 100 95 85 Distances entre plans réticulaires (A) 13,14 3,37 3,28 Après son isolement, on transforme le colorant, en 5 opérant en présence d'agents tensio-actifs et selon le procédé usuel de pulvérisation au mouillé, en une dispersion. Mis en dispersion fine selon les procédés usuels, le colorant donne, par des teintures effectuées de façon usuelle sur des fibres de polyesters, des teintures unies. 1o Exemple 23 Dans une machine à foularder, on imprègne une étoffe en fibres de.polyester à l'aide d'un bain qui contient, par litre, 20 g de la variante cristallographique, selon l'invention, du colorant 1 -amino-4-oxy-2-(41-méthylmercapto-phénoxy)-anthra-15 quinone, présentant entre ses plans réticulaires des distances 0 0 0 de 13,14 A ; 3,37 A ; 3,28 A et présent sous une forme préparée ou confectionnée, ainsi que 10 g d'un adjuvant pour procédé "thermosol", en particulier un polyéther. On exprime ensuite l'étoffe jusqu'à une augmentation de poids de 40 à 70 $, et 20 on la sèche dans un sécheur à colonne d'air chaud ou dans une étuve ou armoire de séchage à 80°-120°C. On traite ensuite l'étoffe dans une rameuse ou une chambre chaude durant environ 45 à 60 secondes,par de l'air chaud à 190°-200°C, puis on rince l'étoffe, on la soumet éventuellement à un post-traitement 25 réducteur, on la lave, on la rince et -on la sèche. On peut effectuer le post-traitement réducteur, destiné à enlever la portion du colorant adhérant superficiellement aux fibres, en introduisant l'étoffe,à 25°C,dans un bain contenant, par litre, trois à cinq centimètres cubes d'une solution concentrée d'hy-30 droxyde de sodium (' à 38° Bé) et 1 à 2 g d1hydrosulfite (concentré), en chauffant en environ 15 à 20 minutes jusqu'à 70°C et en laissant l'étoffe durant 10 minutes à 70°C. On rince ensuite à chaud, on acidifie à 50°C à l'aide d'une solution contenant, par litre,deux à trois centimètres cubes d'acide acétique à 35 85 on rince et sèche. On obtient une pleine teinture rouge, qui se caractérise par .un grand rendement tinctorial et un grand pouvoir de fixation, ainsi que par de très bonnes pro 71 26934 2099528 priétés de solidité. Exemple 24 Teinture à. température élevée dans un appareil de teintu-ne» de bobines croisées. 5 On introduit une bobine croisée de 400 g de "Diolène", sans fin, préalablement nettoyée,dans un appareil de teinture de bobines croisées(10 litres) et l'on fait circuler à l'aide d'une pompe durant 5 minutes, un bain qui contient, par litre, 0,7 g de la variante cristallographique selon l'invention du 10 colorant 1 -amino-4-oxy-2-(4'-méthylmercapto-phénoxy)-anthraqui- , 0 none, ayant des distances entre plans reticulaires, de 13,14-A; 0 0 3,37 A; 3,28 A , et présente sous une forme confectionnée ou préparée, ainsi que deux grammes d'un adjuvant de teinture et deux grammes de phosphate monoeodique.On ajuste ensuite à pH 15 4,5 à 5,0 le bain à l'aide d'acide acétique (à 60 %), et l'on chauffe la bobine durant 20 minutes à 125°C en faisant passer à la pompe le liquide chaud, et l'on teint durant une heure à 125°C et à une pression d'environ quatre bars. On rince ensuite, on effectue éventuellement un post-traitement réducteur, on 20 rince et l'on sèche. On obtient une teinture rouge ayant de très bonnes propriétés de solidité. 71 26934 te 2099528 KBVBHIIOÀiaOHS 1. Procédé pour teindre des matières synthétiques et semi-synthétiques, caractérisé en ce qu'on utilise la 1-amino-4-oxy-2-(41-méthylmercapto-phénoxy)-anthraquinone, présentant 5 entre les plans réticulaires de sa structure cristalline, des distances de 13,14 A ; 3,37 A ; 3,28 A. 2. Agentr ou préparation de teinture, contenant le colorant selon la revendication 1. 3. Préparation aqueuse concentrée de teinture, caracté- 10 risée en ce qu'elle contient le colorant selon la revendication 1.