Brevet FR2098230A1 — publié le 19720310

i 2098230 La présente invention concerne de nouveaux colorants azoîques, de préférence cépour\*us de groupes suif oniques et répondant à la formule générale (1) D-Î.;=N-Pz 5 dans laquelle D désigne le reste d'un composant de cSazotation renfermant éventuellement des groupes azoïques et Pz le reste d'un l-aryl-5-hydroxy-pyrazole ou l-aryl-5-amino-pyrazole relié au groupe azoîque par sa position 4 et renfermant en position 1 de son 10 reste aryle un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié, éventuellement quaternisé et fixé par l'intermédiaire d'un groupe alcoylène ou alcoylènoxy. L'invention concerne en premier lieu les colorants azoïques de formule A I ,^c-n-q-y-z ^ (2) D -N=N-CT | XC=N I B dans laquelle Y représente un pont alcoylène ou alcoylènoxy éventuellement ramifié et renfermant au plus 4 atomes de carbone., A 20 un groupe hydroxyle ou amino, B un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou aryle ou bien dans le cas où A représente un groupe hydroxyle également un groupe amide ou ester carboxylique, Q représente un pont arylène en particulier un pont phénylène éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes, alkyles 25 ou alcoxy, Z un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié éventuellement quaternisé et le reste d'un composant de diazofcatàon aromatique ou hétérocyclique renfermant éventuellement un groupe azoïque. Sont particulièrement intéressants les co-30 lorants de formule R, j1 * """ V=u (3) KJJ D0_H=1K I ^ n-i ? 35 ch7 3 dans laquelle A a la signification ei-dossus indiquée, Dg désigne le reste d'un eo-Tpcsantcte diazcfcation aromatique de la série benzéni-que ou d'uncompcf-snt de cllazotation hétérocyclique au plus bicyclique, Y a la signification indiquée ci-dessus, et Rg représentent un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, aralkyle ou cycloalkyle, BAD ORIGINAL] 71 24337 2 2098230 un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, aralkyle, cycloalkyle ou alcoxy ou encore un groupe amino, N pouvant former avec R^ et/ou Rg et/ou R^ un hétérocycle, et X représente un anlon et n un nombre entier égal à 1 ou 2. 5 La préparation des nouveaux colorants peut se faire selon 1'invention .par amidification ou condensation, copulation ou quaternisation. La préparation par amidification ou condensation est caractérisée par le fait que l'on fait réagir des composés azoîques de formules (l), (2) ou (3) qui comportent 10 à la place du groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino un atome ou un groupe réactif relié par l'intermédiaire d'un pont alcoylène, par exemple du pont Y, par exemple un atome d'halogène ou un groupement ester dérivé d'un oxacide minéral fort ou d'un acide sulfonique aliphatique ou aromatique, comme par exemple un 15 groupe sulfato ou un groupe aryl- ou alkylsulfonyloxy, avec une aminé, une hydrazine ou une hydroxylamine éthérifiée. La préparation par'copulation est caractérisée par le fait que l'on copule une aminé diazotée de formule • D-NHg, D-^-NHg ou Dg-NHg avec les composants de copulation qui 20 apparaissent dans les colorants de formules (l), (2) et (3) (hydrogène au lieu de D-N=N-, D^-N=N- ou Dg-^N-). Dans la préparation par quaternisation, on traite des colorants de formules (l), (2) et (3) qui renferment un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié non qua-25 ternisé avec un agent de quaternisation, c'est-à-dire que par exemple, on fait réagir des colorants de formule (3) où n = 1 et Dg, Y, R^ et R-j ont la signification indiquée ci-dessus avec des compotes de formule R X dans laquelle X a la signification ci-dessus indiquée et Rg représente un reste alkyle, aralkyle ou cy-30 cloalkyle. Les colorants azo'fques utilisés dans la préparation par amidification ou condensation sont obtenus facilement par copulation d'aminés diazotées, de préférence de la série aro- • matique ou hétérocyclique, avec les composants de copulation défi-35 nis. Une énumération des composants de diazotation possibles est donnée ci-dessous lors de l'explication de la préparation par copulation ; on peut utiliser comme composants de copulation également les pyrazoles mentionnés ci-dessous qui comportent toutefois, à la place des groupes amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifiés 40 situés en bout de chaîne du pont alkylène, un atome ou un groupe BAD ORJG1NAL 71 24337 3 2098230 scindable, par exemple un atome de chlore ou un groupe sulfate. Les colorants préparés par copulation à partir de ces composants sont, selon l'invention, mis à réagir avec des aminés, des hydr-a-zines ou des hydroxylamines éthérifiées. Conviennent particulie-5 rement pour cette réaction des composés qui présentent sur l'atome ou les atomes d'azote des atomes d'hydrogène, des restes ali-phatiques renfermant éventuellement des ponts éthersou des groupes hydroxyles et comportant au plus 4 atomes de carbone ou des restes cyclohexyle benzyle ou phényle, ou encore des com-10 posés dans lesquels l'atome d'azote est un atome cyclique d'un cycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou insaturé qui peut éventuellement renfermer comme autre hétéro-atome un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre et être condensé à un cycle aromatique. Comme composés de cette sorte, on peut citer par exemple les composés 15 suivants : Aminés : primaires et secondaires comme l'ammoniac, la méthyla-mine, 1'éthylamine, 1'isopropylamine, la méthoxyéthylamine, la méthoxypropylamine, la diméthylarnine, la diéthylamine, la méthyl-phénylarnine, 1 'éthylphénylamine, la chloréthylamine, l'éthanola-20 mine, la diéthanolamine, la propanolamine, la benzylamine ou la cyclohexylamine, la morpholine, la pyrrolidine, la pipéridine, la pip|razine, tertiaires comme la triéthylamine, la triméthyla-mine,/triéthanolamine, la pyridine, la picoline, la lutidine, la N-méthylpipéridine, la N-méthylpipérazine, la N-méthylmorpholine, 25 la quinoléine ou la pyrimidine. Hydrazines : N-méthylhydrazine, N,N-diméthylhydrazine, N,ïl'-di-éthylhydrazine, 1I,N,N ' -triméthylhydrazine, N, iI,N',N ' -tétraméthyl-hydrazine, N-aminopipéridine, N-aminopyrrolidine, 1,5-diazabi-cyclo-(0,3,3)-octane. 30 H.v d r ox y 1 a m i n e s é t hé r i f i é e s : ÎH3 ?2H5 f3 _ HN—0CII3 N—0C2H5 N—0CH2- CH, CH 3 3 35 /CH2^ ^2- ^ /CH -CII^ Hi 9 2 2T i 2 N—0—CH d ,CRr 0 CH2 H2CV O/II-CH3 XCH2 CH2 ,,/ 2 BAD ORIGINAL 71 24337 * 2098230 nh—och3 Jn-. /C H ?H;5 H2? ?H2 C1CH0CH_N 2 5 C1CO—CH0CH0—N—OCH, il 2 2 \ OC II 22 3 HpC J: H 25 ch2 10 15 20 25 30 35 _ . /0 CH ou H C S0p0~CH9-N | vch2-ch2 La réaction du colorant renfermant un groupe halogéno-alcoyle ou sulfato-alcoyle avec l'amine, l'hydrazine ou 1'hydroxylamine éthérifiée s'effectue dans un solvant neutre, par exemple le chlorobenzène, un alcool ou un mélange eau/alcool ou le diméthylformamide ou encore en l'absence de tout solvant , de préférence à température élevée dans un excès de 1'hydroxylamine et éventuellement en présence de catalyseurs tels que l'iodure de sodium. Dans la préparation selon l'invention par copulation. On copule une aminé diazotée avec un hydroxypyrazole ou un aminopyrazole, le composant de copulation renfermant déjà le reste aminé, hydrazine ou hydroxylamine éthérifié. A titre d'exemple de composés diazoîques, on peut citer en premier lieu les composé aromatiques par exemple ceux de la série du naphtalène et plus particulièrement du benzène qui renferment comme substituants en particulier des atomes d'halogène ou des groupes nitro, sulfonamide, phényle, phénoxy ou phénylazo ou encore des groupes alkyles, halogénoalkyles, alcoxyalkylsulfonyles, suifonamides.N-alkylés ou esters alkyliques d'acides carboxyliques, de poids moléculaire inférieur,étant entendu que l'on désigne par "poids moléculaire inférieur" des composés renfermant au plus 4 atomes de carbone aliphatiques. De tels composante cfe cîLazotation correspondent de préférence à la formule s dans laquelle Xg désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, carbalcoxy, alcanesulfonyle, sulfonamide, phénylazo ou nitro, Y un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe ni- b 40 tro, alkyle, alcoxy, trifluorométhyle, carbalcoxy ou cyano, Z„ b BAD OFUG1NM- 71 24337 5 2098230 un atome d'hydrogène ou d'halogène, au moins l'un des restes et Y ctant un atome d'halogène ou un groupe nitro, carbalcoxy, cyano, alkylsulfonyle, sulfonamide ou phénylazo. A titre d'exemples de composants de diazotation 5 de la série benzénique susceptibles d'être utilisés, on peut citer les suivants : aniline, l-amino-3- ou -4-chlorobenzène, 1-amino-4-bromobenzène, Xo l-amino-2-, -3- ou -4-méthylbenzène, l-amino-2-, -3- ou -4-nitrobenzène, 1-amino-4-cyanobenzène, l-aminobenzène-3- ou -4-méthylsulfone, l-amino-2-chlorobenzène-4-méthylsulfone, l-amino-2,5-dicyanobenzène, l-amino-4-carbéthoxybenzène, l-amino-2,4- ou -2,5-dichlorobenzène, l-amino-2,4-dibromobenzène, l-amino-2-méthyl-4- ou -6-chlorobenzène, 20 l-amino-2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène, 1-amino-2-cyano-4-chlorobenzène, l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène, l-amino-2-carbométhoxy-4-chlorobenzène, l-amino-2-méthanesulfonyl-4-chlorobenzène, 25 l-amino-2-carbométhoxy-4-nitrobenzène, 1-amino-2-phénoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-cyanobenzène, l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, l-amino-2-méthoxy-4-nitrobenzène, 30 l-amino-2-chloro-4-carbéthoxybenzène, l-amino-2,4-dinitrobenzène, l-amino-2,4-dicyanobenzène, l-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, l-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzène, 35 diméthylamide de l'acide l-amino-2,5- ou -2,6-dichlorobenzène-4-sulfonique, diméthylamide de l'acide l-amino-2-chlorobenzène-4-sulfonique, l-amino-2,6-dibromofcenzène-4-sulfonamide, l-amino-2,4-dinitro-6-chloro- ou -6-bromobenzène, 40 l-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzène,- BAD ORIGINAL^ 71 24337 6 2098230 l-amino-2,4,6-trichloro- ou -tribromobenzène, l-aminobenzène-3- ou -4-sulfonamide, N-méthyl- ou -diéthylamide de l'acide l-aminobenzène-3- ou -4-sulfonique, 5 4-aminoazobenzène, 4-amino-2'-chloro-azobenzène, 4-amino-2', 4'-dichloro-azobénzène, 4-amino-3'-chloro-azobenzène, 4-amino-2'-nitro-azobenzène, 10 1-amino-4-nitrobenzène-2-méthylsulfone, 1-aminobenzène-4-carboxylate de |3-méthoxyéthyle, 4-amino-3-nitro-azobenzène, 4-amino-3 ' -nitro-azobenzène, 4-amino-2-méthyl-azobenzène, 15 4-amino-4'-méthoxy-azobenzène, 4-amino-3-nitro-2'-chloro-azobenzène, 4-amino-3-nitro-4'-chloro-azobenzène, 4-amino-3-nitro-2',4'-dichloro-azobenzène, 4-amino-3-nitro-4'-méthoxy-azobenzène, 20 4-aminodiphényle et 2- ou 4-aminodiphényléther. Comme composants de diazotation, on peut cependant envisager aussi n'importe quelle aminé hétérocyclique diazotable ne renfermant pas de substituants acides hydrosolubilisants, en 25 particulier les aminés qui renferment un hétérocycle à 5 chaînons avec 2 ou 3 hétéro-atomes et en premier lieu 1 atome d'azote et 1 ou 2 atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote comme hétéro-atomes. Les composants de diazotation hétérocycliques utilisables peuvent renfermer également les substituants mentionnés 30 pour les composants de diazotation aromatiques. Ils peuvent provenir par exemple de la série des pyridines, pyrazoles, imidazo-les, triazoles, tétrazoles, oxazoles, thiazoles, sélénazoles, oxa-diazoles, thiadiazoles, pyrimidines, triazines, quinoléines, inda-zoles, benzimidazoles, naphtimidazoles, benzoxazoles, naphtoxazo-35 les, benzothiazoles, naphtothiazoles ou benzosélénazoles. A titre d'exemples, on peut citer les composés suivants : 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-méthylsulfonyl-thiazole, 40 2-amino-5-cyanothiazole, BAD ORIGINAL 71 24337 7 2098230 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-méthylthiazole, 2-amino-4-phénylthiazole, 2-amino-4-(4'-chloro)-phénylthiazole, 2-amino-4- (4 ' -nitrc)-phénylthiazole, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoléine, 3-aminopyrazole, ■ 3-amino-l-phénylpyrazole, 3-amino-indazole, 3-amino-l, 2,4-triazole, 3-amino-l-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-méthylbenzothiazole, 2 amino-6-méthoxybenzothiazole, 2-amino-6-chlorobenzothiazole, 2-amino-6-cyanobenzothiazole, 2-amino-6-nitrobenzothiazole, 2-amino-6-carbéthoxybenzothiazole, 2-amino-6-méthylsulfonylbenzothiazole, 2-amino-l,3,4-thiadiazole, 2-amino-l,3, 5-thiadiazole, 2-amino-4-phényl- ou -4-méthyl-l,3,5-thiadiazole, 2-amino-5~phényl-l,3, 4-thiadiazole. On préfère les composants cfe diazotation hétéro-cyliques de la série des thiazôles, thiadiazoles ou benzothiaz.oles. Les 1-aryl-pyrazoles utilisés comme composants de copulation renferment en position 5 un groupe hydroxyle ou un groupe amino primaire. Leur groupe amino, hydroxylamino ou hydrazino éventuellement quaternisé se trouve attaché au noyau aryle situé en position 1 par l'intermédiaire d'un pont hydrocarboné aliphatique éventuellement ramifié, renfermant au plus 4 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels composants de copulation on peut citer les composés suivants : 1-p-(diméthylarninométhyl)-phényl-3-méthyl~5-hydroxypyrazole, l-p-(diéthylaminométhyl)-phényl-3-propyl-5-hydroxypyrazole, 1-p-(pipéridinométhyl)-phényl-3-méthyl-5~hydroxypyrazole, 1-m- (diméthylaminornéthyl )-p-rnéthylphényl-3-Rïéthyl-5-hydroxypyrazole l-m-(|3-diéthylaminoéthyl )-o-chlorophényl-3-é'choxycarbonyl-5-hydro- xypyrazole, BAD ORIGINAL^ 71 24337 8 2098230 1-p-(morpholinométhyl)-phényl-3-niéthoxycarbonyl-5-hydroxypyra-zole, l-o-(diméthylaminométhyl)-phényl-3-aminocarbonyl-5-hydroxypyra-zole, 5 1-p- (6 -diméthylaminobutyl)-phényl-3-méthyl-5-hydroxypyrazole, 1-p-(p-aminoéthyl)-phényl-3-butyl-5-hydroxypyrazole, 1-m-(diméthylaminométhyl)-phény1-5-aminopyrazole, 1-p-(p-aminoéthyl)-phényl-3-méthyl~5-aminopyrazole, l-o-(diméthylaminométhyl)-phényl-3-méthyl-5-aminopyrazole, 10 1-p-(bis-p-hydroxyéthylaminométhyl)-phényl-3-méthyl-5-aminopyra-zole, 1-p-(p-morpholinoéthyl)-o-méthylphényl-3-éthyl-5-aminopyrazole, 1-p-(y-pyrrolidinylpropyl)-phényl-3-méthoxy-5-aminopyrazole, 1-p-(diméthylaminométhyl)-phényl-3-méthoxy-5~aminopyrazole, 15 1-p-(diméthylaminométhyl)-phényl-3-phényl-5-aminopyrazoie, 1-p-(P-diméthylaminoéthoxy)-3-méthyl-5-hydroxypyrazole, 1-p-(P-diméthylaminoéthoxy)-3-méthyl-5-aminopyrazole, ainsi que les 5-amino- ou hydroxypyrazoles correspondants qui présentent, sur le pont alkylène rattaché au noyau phényle situé en 20 position 1 de.l'amino- ou de l'hydroxypyrazole, au lieu d'un groupe amino terminal, un groupe hydrazino ou hydroxyiamino éthérifié. Par groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié , on entend ici, non seulement les dérivés de l'ammoniac, de l'hydrazine ou de la méthoxyamine, mais encore, de manière générale, les restes dérivés 25 des composés aminés primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires mentionnés plus haut. La préparation de tels pyrazoles s'effectue par exemple par réaction de nitrilos, par exemple du diacétonitrile avec des hydrazines, par exemple la p-diméthylamino-méthylphénylhydraz'ine, cette réaction conduisant aux 5-aminopyrazo-30 les ou par réaction de p-cétoesters, par exemple 3e s esters de l'acide acétylacétique, avec des hydrazines, conduisant aux 5-hydroxypyrazolœ. Au lieu d'un seul composant de diazotation, on peut également utiliser un mélange de deux ou plusieurs composants de diazotation selon l'invention, et au lieu d'un seul composant 35 azoîque un mélange de deux ou plusieurs composants azoîques selon 1'invention. La diazotation des composants de diazotation mentionnés peut s'effectuer selon des méthodes connues en soi, par exemple à l'aide d'un acide organique, en particulier l'acide 40 chlorhydrique, et de nitrite de sodium, ou par exemple à l'aide ÊÂD ORIGINAL 71 24337 9 2098230 d'une solution d'acide nitrosylsulfurique dans de l'acide sulfuri-que concentré. La copulation peut également s'effectuer de manière connue en soi, par exemple en milieu neutre ou acide, éven-5 tuellement en présence d'acétate de sodium ou de substances tampons analogues qui influent sur la vitesse de copulation, ou encore de catalyseurs tels que par exemple la pyridine ou ses sels. Ceux des colorants nouveaux qui contiennent un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié quaternisé peu-10 vent également être obtenus selon une troisième variante de préparation qui consiste à quaterniser à l'aide d'agents alcoylants les colorants correspondants qui renferment un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié non quaternisé. De tels agents d'al-coylation ou de quaternisation, peuvent être par exemple des es-15 ters d'acides minéraux forts ou d'acides sulfoniques organiques, tels que par exemple le sulfate de diméthyle, le sulfate de dié-thyle, les halogénures d'alcoyle, par exemple le chlorure, le bromure ou l'iodure de méthyle, les halogénures d'aralcoyle, par exemple le chlorure de benzyle, les esters d'acides alcanesulfoni-20 ques de bas poids moléculaire, par exemple l'ester méthylique des acides méthanesulfonique, éthanesulfonique ou butanesulfonique et les esters d'acides benzènesulfoniques susceptibles de comporter d'autres substituants, par exemple les esters méthyliques, éthyli-ques, propyliques ou butyliques de l'acide benzènesulfonique, de 25 l'acide 2- ou 4-benzènesulfonique, de l'acide 4-chlorobenzènesul-fonique ou de l'acide 3- ou 4-nitrobenzènesulfonique. L'alcoylation s'effectue avantageusement par chauffage dans un solvant organique indifférent, par exemple un hydrocarbure tel que le benzène, le toluène ou le xylène, un hy-30 drocarbure halogéné tel que le tétrachlorure de carbone, le tétra-chloréthane, le chlorobenzène, 1'o-dichlorobenzène ou un hydrocarbure nitré tel que le nitrométhane, le nitrobenzène ou le nitro-naphtalène. On peut également utiliser comme solvants d'àlcoyla-tion des anhydrides d'acides, des amides d'acides ou des nitriles, 35 comme l'anhydride acétique, le diméthylformamide ou 1'acétonitri-le, ou encore le diméthylsulfoxyde. Au lieu du solvant on peut également utiliser un grand excès d'agent alcoylant. Dans ce cas il faut prendre garde à ce que le mélange ne s'échauffe pas exagérément, car 1'action est fortement exothermique. Cependant, dans la 40 plupart des cas et en particulier en présence de solvants organiBAD ORIGINAL] 71 24337 10 2098230 ques, il est nécessaire de chauffer le mélange réactionnel afin d'amorcer la réaction. Dans certains cas particuliers, l'alcoyla-tion peut également s'effectuer en milieu aqueux ou en utilisant un alcool, éventuellement en présence de petites quantités d'iodu-5 re de potassium. Il va de soi que 1'alcoylation peut également, dans certaines conditions, avoir pour effet la quaternisation d'autres atomes d'azote, par exemple ceux qui se trouvent comme atomes cycliques dans le reste d'un composant diazoïque hétérocy-10 clique. Il faut mentionner ici, en particulier, les colorants dans lesquels l'atome d'azote cyclique quaternisable est relié avec le groupe amino en position 5 du pyrazole par une chaîne ininterrompue de doubles liaisons conjuguées et est de préférence voisin de l'atome de carbone cyclique qui porte le pont azoîque. 15 Les colorants de ce dernier type, c'est-à-dire ceux dans lesquels l'atome d'azote cyclique est voisin de l'atome de carbone qui porte le pont azoîque, peuvent également être préparés par copulation oxydative, c'est-à-dire par réaction de l'hy-drazone (au lieu de l'amide diazotée), avec le composant de copu-20 lation en présence d'agents oxydants, selon le schéma réactionnel *»•*** s ~ S ' v 1 \ '% C=N-NHq + H-A +20 ^C-N=N-A + 0H~ + Ho0 NIjIx ^ ljl+ d Alkyl Alkyl 25 ou __ { C=N-NH„ + H-A + 2 0 —> \ C-N=N-A + 2 Ho0 V 2 V H où A désigne le reste du composant de copulation. 30 Lorsqu'elle est nécessaire, la purification des sels de colorants s'effectue avantageusement par dissolution dans l'eau, le colorant de départ non transformé pouvant dans tous les cas être séparé par filtration sous forme de résidu insoluble. Le colorant peut être à nouveau séparé de la solution aqueuse par 35 addition de sels hydrosolubles, par exemple de chlorure de sodium. Les colorants quaternisés obtenus selon ce procédé renferment comme anion de préférence le reste d'un acide minéral fort, par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique, ou le reste d'un semi-ester de l'acide sulfurique ou le reste d'un acide suifonique ou carboxylique. Les Bad original 71 24337 ii 2098230 anions mentionnés introduits dans la molécule de colorant selon le procédé décrit, peuvent également être remplacés par les anions d'autres acides minéraux, par exemple de l'acide phosphorique, de l'acide sulfurique ou d'acides organiques, tels que par exemple, 5 l'acide formique, l'acide lactique ou l'acide tartrique ; dans certains cas, on peut également utiliser les bases libres. Les sels de colorants peuvent également être utilisés sous forme de sels doubles, par exemple avec les halogénures des éléments du deuxième groupe du système périodique, en particulier le chlorure 10 de zinc ou de cadmium. Les colorants et sels de colorants obtenus selon l'invention qui contiennent un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié éventuellement quaternisé conviennent à la teinture et à l'impression des fibres synthétiques les plus di-15 verses, telles que par exemple les fibres de chlorure de polyviny-le, de polyamide ou de polyuréthane, mais aussi les fibres de polyesters d'acides dicarboxyliques aromatiques, comme par exemple les fibres de polyéthylènetéréphtalate et plus particulièrement les fibres de polyacrylonitrile ou de nitrile de polyvinylidène (Dar-20 van), ainsi que les fibres de polyamides ou de polyesters modifiées par traitement anionique. Par fibres de polyacrylonitrile, on entend principalement des polymères qui renferment plus de 80/£, par exemple de 80 à 95^ d'acrylonitrile et 5 à 20% d'acétate de vinyle, de vinylpyridine, de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène, 25 d'acide acrylique, d'ester acrylique, d'acide méthacrylique, d'ester méthacrylique etc. Ces produits sont vendus par exemple sous les dénominations commerciales suivantes :"Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan .41" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company), 30 "Orlon 44" (Du Pont), "Crylor HH" (Soc. Rhodiacéta SA, France), "Leacril K" (Applicazioni Chimice Società per Azioni, Italie), "Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.), "Exlan" (Japan Exlan Industry Co., Japon), "Vormel" (Mitsubishi, Japon), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dov; Chemical, USA), "Wolcrylon" (Pilm-35 fabrik Agfa, VJolfen), "Ssaniw" (URSS) mais aussi "Orlon 42", "Bra-lon", "Courtelle" etc. Les nouveaux colorants selon l'invention permettent d'obtenir sur ces fibres, qui peuvent être également teintes en mélange les unes avec les autres, des teintures intenses et égales 40 de bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités générales, "1 BAD ORIGINAL j 71 24337 12 2098230 en particulier au lavage, à la transpiration, à la sublimation, au froissement, au décatissage, au repassage, au frottement, au carbonisage, à l'eau, à l'eau de chlore, à l'eau de mer, au nettoyage à sec, à la surteinture et aux solvants. Les nouveaux colo-5 rants selon l'invention ont également une bonne stabilité dans un domaine de pH étendu, une bonne affinité et un bon pouvoir de montée, par exemple en solutions aqueuses de pH variés et une bonne solidité à la lessive. Les nouveaux colorants présentent en outre en général une bonne réserve de la laine et d'autres fibres 10 polyamidiques naturelles ainsi que du coton. Les colorants hydrosolubles quaternisés sont en général peu sensibles aux électrolytes et présentent pour certains une remarquable solubilité dans l'eau ou dans les solvants polaires. La teinture à l'aide des colorants hydrosolubles quaternisés 15 s'effectue en général en milieu aqueux, neutre ou acide, à la température d'ébullition sous pression atmosphérique, ou en récipient fermé à température élevée et sous pression élevée. Les agents d'égalisation du commerce peuvent être ajoutés sans inconvénients mais ne sont toutefois pas nécessaires. 20 Les colorants indiqués conviennent avant tout à la teinture trichrome. En raison de leur stabilité à l'hydrolyse, ils peuvent en outre être utilisés avantageusement pour la teinture à température élevée et la teinture en présence de laine. Ils peuvent également être appliqués sur les fibres par impression. Dans ce 25 but, on utilise par exemple une pâte d'impression qui renferme le colorant à coté des adjuvants habituellement utilisés dans les techniques d'impression. I]s conviennent en outre à la teinture en masse des produits de polymérisation de 1'acrylonitrile ainsi que d'autres masses plastiques éventuellement dissoutes, en des teintes 30 solides à la lumière et au lavage, ainsi qu'à la teinture des laques ou des peintures à l'huile. En raison de leur bonne aptitude à être égalisés, ils conviennent également remarquablement à la teinture des tapis. Les colorants selon l'invention qui sont peu ou 35 pas solubles dans l'eau et qui renferment un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié non quaternisé sont utilisés avantageusement sous forme finement dispersée et en présence de dispersants tels qu'un savon, une lessive sulfitique ou-un détergent synthétique ou d'une combinaison de différents agents mouillants et 40 dispersants. En règle général, il est avantageux de transformer BAD ORIGINAL 71 24337 13 2098230 avant la teinture ces colorants en une préparation tinctoriale qui renferme un agent dispersant et le colorant finement divisé sous une forme telle que par dilution de la préparation tinctoriale à l'aide d'eau, il se forme une dispersion fine. De telles prépara-5 tions tinctoriales peuvent s'obtenir de manière connue, par exemple par broyage du colorant dans des broyeurs très efficaces à l'état sec ou humide, en présence ou non d'agents dispersants. Ils conviennent également à la teinture et à l'impression des fibres semi-synthétiques ou totalement synthétiques les plus variées, par 10 exemple les fibres d'acétate de cellulose, de polyoléfines, par exemple de polypropylène modifié, de polyesters, de chlorure de polyvinyle, de polyamide ou de polyuréthane, mais principalement de fibres de polyacrylonitrile. Pour obtenir des teintures intenses il s'est 15 révélé avantageux de réaliser le processus de teinture à des températures élevées, par exemple à la température d'ébullition. On ajoute avantageusement un agent dispersant et on règle le pH du bain de teinture à des valeurs faiblement acides, par exemple par addition d'un acide faible tel que l'acide acétique. 20 Les nouveaux colorants qui renferment un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié non quaternisé conviennent également à la teinture dans des solvants organiques, comme par exemple à la teinture en continu de fibres de polyacrylonitrile ou de polyesters dans des hydrocarbures aliphatiques chlorés 25 qui renferment éventuellement par exemple 10% de diméthylformamide. Ces colorants peuvent également être appliqués par impression. Dans ce but, on utilise par exemple une pate d'impression qui renferme, outre les adjuvants habituellement'utilisés dans les techniques d'impression, tels que des agents mouil-30 lants ou des épaississants, le colorant finement dispersé, éventuellement en mélange avec d'autres colorants. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention, étant bien entendu qu'ils ne présentent au- . cun caractère limitatif. Dans ces exemples, à moins d'une indica-35 tion contraire, les températures s'entendent en degrés Celsius et les parties, en poids, de même que les pourcents. EXEMPLE 1 On broie 13,8 parties de 2-nitroaniline avec 34 parties en volume d'acide ehlorhydrique concentré et on dilue avec 400 parties d'eau glacée. A une température maintenue entre 0 et 5° 71 24337 14 2098230 on ajoute goutte à goutte 25 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 4N et on agite le mélange pendant une heure. On filtre la solution de diazoïque de manière à la clarifier, et on l'ajoute, à une température maintenue entre 0 et 5°> à une solution 5 de 23 parties de 1-(diméthylaminométhyl)phényl-3-méthyl-5-pyrazo-lone dans 100 parties en volume d'alcool. A l'aide d'une solution d'acétate de sodium, on amène le pH du mélange de copulation au point de virage du rouge congo. Une fois la copulation terminée, on sépare par filtration le colorant qui a précipité, et qui ré-10 pond à la formule S" •N=N—C C—CH, 1 3 NO. HO-C 15 h2n(ch3)2 on le lave avec une petite quantité d'eau- froide et on le sèche' Ce colorant teint les fibres de polyacrylonitrile en des tons jaunes de solidités remarquables. 20 On obtient le composant de copulation par conden sation de la 3-diméthylaminométhylphénylhydrazine avec l'acétyla-cétate d'éthyle. EXEMPLE 2 On dissout 7j6 parties de nitrite de sodium dans 25 136 parties de monohydrate d'acide sulfurique, à une température comprise entre 10 et 15°, puis on ajoute à la solution 16,3 parties de 2-amino-5-nitrobenzonitrile et l'on agite pendant 2 heures à une température comprise entre 20 et 25°. On verse le mélange réactionnel sur 600 parties d'eau glacée et on filtré. On détruit l'aci-30 de nitreux en excès par addition d'acide sulfamique. On ajoute la solution de diazoïque ainsi obtenue, à une température comprise entre 0 et 5°j à une solution de 23 parties de 1-(diméthylaminométhyl )phényl-3-méthyl-5-aminopyrazole dans 200 parties en volume d'alcool. Une fois la copulation terminée on neutralise le mélange 35 à l'aide d'une solition d'hydroxyde de sodium. On sépare par filtration le colorant précipité, qui répond à la formule 71 24337 15 2098230 H0N-C N 2 \N/ ch2N(CH3)2 on le lave à l'eau et on le sèche. Ce colorant teint les fibres 10 de polyacrylonitrile en des tons orange de solidités remarquables. On obtient le composant de copulation par condensation de la 4-diméthyiaminométhylphénylhydrazine avec le diacétonitrile en solution aqueuse acide. Selon le même procédé., on obtient des colorants 15 qui teignent les fibres de polyacrylonitrile en des tons indiqués 'dans la colonne III du tableau suivant, en diazotant les composants de diazotation indiqués dans la colonne I et en les copulant avec les composants de copulation qui figurent dans la colonne II. • 10 11 , 4 U £ HO 2(So)N2HÛ-j^| /MX M O-OH 2mi- -s2QA 10- z /Ss* cHN-0 N Il II 9 u 5 2 11 " H 000D--0 OH 2( V0)NSH0 i. AK N O-OH N O^CZ> £ a L £ 11 11 H 0—0 OH ^HM^~>-qooo£H u II 2HM- -M20 êhoo £ u tl 2(Sio)n2ho ' f) /N\ • M O-OH 2hn- o£H 2OM . 1 .z aun ef C ,! 11 HO—0 OH 2HM- N20 10 I III II I 0ZZ960Z Q% L££*iZ IL ^HO y Ç - 1 . C{ HD)iIHO-A * - Y /ÎK N O-OH U r 11 II ^HO—0 OH HOVOV, g" L ■' H ? ^>~I0 Ç'&0 Ot u 9 /Mn - M ■ O-OH C 11 11 HO—0 OH /2H02H0\ ? 0\p p /M HO HO HO 1 ■; 9 Ç £ HO HO 2HH 6 /MX R ' O-OH ■ 2HII- -SsOOî:-H ll L f " " . H 0-0 OH fl\QZUO^ -, H0\-, -, /irno dHOdHO I- • -tot) 8 auneÇ •Y AK H O-OH 2 " " HNOO-O OH SHM- -M-iï- L III II ■ I 0£ZQ60Z L£ViZ IL Ll a « ~ » * u 2(SlD)M2HD-Çj /N\ N O-OH 2mi- -0^H20 2ON Si a ç " " IIO-O OH 2(Sîo)AO : f /NV N O-OH 2hh- -ooo£h a il ll —0-—OH 2(£ho)n2ho-Ç) AK N O-OH U II zmi- 10 1 a a C 11 H HOOOO—O OH / 2HM- -N20 10 ^T. \ 2HO-2HO\ 7 | //no CH0- HO • 0 ÂK N O-OH ■ aune Ç ç ■ II II H0IIM00—0 OH SHN- ^a HO ii III - ' II I -J— 0£Z860Z ai XL aSueao 2(Sïo):i2ho- H Û-NH "HO-O OH surteC iii- 6EtV 2 W H? AK • K O—OH 11 H 1IO-Û—ÛH S(^H0)fl2H02H00 /HX M O-OH 11 11 11,0-0 OH Sox c /M HO HOO 1 n o-oh C 11 11 ho—o oh II 2hn- ■il20 O'd 10 10 m -RZ0 61 «*a 2 /S\ £ cmi-o o-oh M M 81 HM-2 O^H LT ON 'hm- oSi 91 OH 0£Z260Z 6l L££*lZ IL 71 24337 ' ■ ^ 2098230 . » » • X II IH- N 02N^Xs>™2 21 HC C-CII, i » 3 IU-Î-C N ' 2 CH2N(CjI3)2 orange 22 OC N 11 II N C--NH • N'S/ 2 N0o 1 2 tl jaune 23 ■02N-<>-NH2 . CN j 1! rouge orangé 24 ciX_>-}m2 ci ï « jaune 25 H C02S- NH2 HC C—CH, II II 5 H0N-C N 2 * CH2N(C2H5)2 jaune 26 -N=N—>~NH2 HC C-CH, II II 3 H0N-C N 2 ^ K ■ lv/-CH2N(C2II )2 jaune orangé ( 71 24337, 21 2098230 F I i II in hc n 27 ii ii 0on-c c—nh0 2 ss/ 2 NO, ' 1 2 hc c-ciiv • ii ii ^ h0n~c n 2 N*' ({)-ch2k(c2h5)2' écarlate 28 i i i i ■s h5c -nh2 i hc c-ch, ' ii ii 3 ho-c N 4 , , ' - c4h8k(g2?40h)2 j aune 29 h5c2ooc- nh2 hc c-ch„ ii 11 5 h0n—c n 2 r • (|Xch2iï(ch3)2 ch_ 3 n 20 n n . " ii ii h,c-c c-î.rh9 3 \s/ 2 H tt 31 hc n ii ii nc-c c-nh V 2 hc c-chv . ii ii ^ ii0n—c n 2 7) T /h ch GEJ^ 4 ■ nch 'd -sch chp^ écarlate 71 24337 22 2098230 71 24337 23 2098230 I II in 38 HC 0 - 0G IL, II il 3 IOI-C N 2 ' ^ T CH CH CH KT/ | 2 ' ^ nCH2CH2 jaune- 39 O2N-ONH2 « n 40 NC- KH2 HC C-CH, II II 3 H0K-C N ' 2 T OCH . CIU^ 5 XCH^ . 3 n • EXEMPLE 3 On disperse 2,28 parties de nitrite de sodium dans 27 parties d'acide sulfurique concentré à une température comprise entre C et 10°. On chauffe ensuite le mélange à 65° jus-5 qu'à ce que tout soit dissout, puis on le refroidit à 0° et on ajoute goutte à goutte 30 parties en volume d'un mélangé d'acide acétique glacial et d'acide propionique dans la proportion de 4/1. A la solution obtenue, on ajoute goutte à goutte une solution de 4,35 parties de 2-amino-5-nitrothiasole dans 30 parties en vo-10 lurne d'un mélange d'acide acétique glacial et d'acide propionique (4/l) et on agite le mélange réactionnel pendant 3 heures à une température comprise entre 0 et 5% à la suite de quoi on ajoute par portions 2,28 parties d'urée. On introduit la solution de diazoïque ainsi obtenue à une solution de 6,93 parties de.1-p-(y-hy-15 droxypropyl)-phényl-3-roéthyl-5-aminopyrazole dans 50 parties d'alcool, à une température maintenue entre 0 et 5°* 0n poursuit l'agi 71 24337 24 2098230 tation du mélange pendant environ 10 heures. Une fois la copulation terminée, on dilue le mélange à l'eau et on sépare par filtration le colorant qui a précipité, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche. 5 On dissout 7^74 parties du colorant ainsi obtenu dans 100 parties de pyridine anhydre. A une température comprise entre 0 et 5°j on verse goutte à goutte 3.-4 parties de méthane-suif ochlorure et on poursuit l'agitation pendant 24 heures à une température comprise entre 0 et 5°* à la suite de quoi on verse le 10 mélange sur 1500 parties d'eau. Le méthanesulfoester précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché. On chauffe pendant 6 heures à 80°, 4,65 parties du méthanesulfoester ainsi obtenu avec 25 parties de pyridine. On concentre le mélange dans un évaporateur. On dissout le résidu 15 dans de l'eau très chaude additionnée d'acide acétique et on filtre la solution. On relargue le colorant du filtrat à l'aide de chlorure de sodium et de chlorure de zinc. Le colorant précipité, de formule 20 HC N 1 02N~Cnv /—N=N—C |~CH3 25 y + _ CH3S03 (CH2)3~~NC_^ est séparé par filtration et lavé avec une solution de chlorure de sodium à 15$. Ce colorant teint les fibres de polyacrylonitrile 30 en des tons rouges de très bonnes solidités. Si l'on utilise à la place de la pyridine la quantité correspondante de triméthylamine, triéthylamine, N,N-diméthyl-hydrazine ou triéthylhydroxylamine, on obtient des colorants de propriétés analogues. 35 EXEMPLE 4 On chauffe pendant 5 heures à 80° 6 parties de 1-p-(y-méthanesuifonyloxypropyl)-phényl-3-méthyl-5-hydroxy-4-(2'-chloro-4'-nitrophénylazo)pyrazole et 30 parties de pipéridine. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on le verse sur 40 600 parties d'eau. On élimine la pipéridine en excès par entraîne- bad original 71 24337 25 2098230 30 ment à la vapeur. On sépare par filtration le colorant précipité, de formule n=n—c c—ch-?. ï » 3 * yCE2CE^ 1 n CH0CH0CH„N CH x d ^ ^^ch2CH2^ ^ on le lave à l'eau et on le sèche. Ce colorant teint les fibres de polyacrylonitrile en des tons jaunes de très bonnes solidités. Si l'on utilise à la place de la pipéridine une quantité correspondante de morpholine, pyrrolidine, diméthylaraine, diéthylamine, 0,N-diéthylhydroxylamine, benzylamine, cyclohexyl-amine ou aniline, on obtient des colorants de propriétés analogues. exemple 5 On dissout à chaud 4,04 parties du colorant obte-2q nu selon l'exemple 2 dans 100 parties de chlorobenzène, puis on ajoute goutte à goutte une solution de 1,9 partie de diméthylsul-fate dans 5 parties de chlorobenzène. On agite le mélange réactionnel pendant 4 heures à 95° puis on le refroidit. On filtre la suspension, on dissout le tourteau dans de l'eau très chaude, 2^ filtre la solution et relargue le colorant du .filtrat. On sépare par filtration le colorant précipité, qui répond à la formule CN -N=N—C C-CH, it ll 3 hgn-c^ n ch2n(ch3)3 CH^SO,, 3 4 35 Ce colorant teint les fibres de polyacrylonitrile en des tons orange de très bonnes solidités. Si l'on quaternise de la même manière les colorants indiqués dans la colonne I du tableau suivant avec les agents alcoylants indiqués dans la colonne II, on obtient des colorants renfermant 1'anion indiqué dans la colonne III qui teignent les ^0 fibres de polyacrylonitrile en les tons indiqués à la colonne IV. 71 24337 26 2098230 !» H 0) G 3 (O •o H M H *3-O ra M o U pq u m H H o m CM w o u m cr> • ÎU *=i-O M m CM ta o CM o B H «M 71 24337 27 2098230 H (D C 3 ro •T3 G> fcO C ro u o H H M H O O CO ITv m cvj O O ca CM H M m M CJ O M ITv VO I -ff=n- -n=n-c c-och h„n-c n * \\'/ c4h8n(c hc n !1 11 oox~c c-n=n-c c—ch_ £ it M 3 h0n—0 n 2 w chn(c2h -)2 ch_ iii iv I ... jaune orange ro Usl Usl ch-so. 3 4. écarlate ro co ro o 00 IV) LkI O o m CNJ OO CTï O C\J ON OJ r-x PO CNJ vH r\ 2(kH0)£2K0 i • y A\ • 2 Jffi O-OH °0K 1! II ! 0 0 M—O S(SH20)K-2H02H00 } ' ' R O-^TK aunsC1 £ • OS KO \, . ^os2(Sio)' • i Tl aunsÇ « I ■ Î^HO £ 11 -1' /S\ r HO—0 0-.M-0 O-OH II 1! . 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On entre dans le bain avec 100 parties de paillettes de polyacrylonitrile bien mouillé, on porte à l'ébullition en l'espace de 30 minutes et on 15 teint pendant 1 heure 1/2 à la température d'ébullition. On termine en rinçant soigneusement le matériau teint. On obtient une teinte jaune égale de solidités remarquables. Procédé de teinture B : On dissout une partie du colorant obtenu selon 20 l'exemple'3 dans 2000 parties d'eau additionnées de 4 parties d'acide acétique à 40$, d'une partie d'acétate de sodium cristallisé et de 10 parties de sulfate de sodium anhydre. On entre dans ce bain à 60° avec 100 parties de fil fait de fibres de polyacrylonitrile, on élève la température en.l'espace d'une demi-25 heure à 100° et on teint pendant une heure à la température d'é-bullition. On rince ensuite soigneusement et on sèche. 71 24337 31 2098230 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de colorants azoïques, de préférence dépourvus de groupes acides hydrosolubilisants, en particulier de groupes acides sulfoniques, et répondant à la for-5 mule générale D-N=N-Pz dans laquelle D désigne le reste d'un composant de diazotation renfermant éventuellement des groupes azoïques et Pz le reste d'un l-aryl-5-hydroxy-pyrazole ou d'un l-aryl-5-smino-pyrazole fixé par 10 sa position 4 au groupe azoîque et comportant sur le reste aryle en position 1 un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié, éventuellement quaternisé, relié par l'intermédiaire d'un pont alkylène ou alkylènoxy, par amidification ou condensation, copulation ou quaternisation. 15 2. Procédé selon la revendication 1 de prépara tion de colorants azoïques de formule A I yC-N-Q-Y-Z D-, —N=N—C i 1 VC=N J I 20 ' B dans laquelle Y représente un pont alkylène ou alkylènoxy éventuellement ramifié et renfermant au plus 4 atomes de carbone, A un groupe hydroxyle ou amino, B un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou aryle ou bien,dans le cas où A est un groupe hydro-25 xyle également un groupe amnde carboxylique ou ester carboxylique, Q représente un pont arylène, en particulier un pont phénylène éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou restes alkyles ou alcoxy, Z représente un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié, éventuellement quaternisé, et le 30 reste d'un composant de diazotation aromatique ou hétérocyclique renfermant éventuellement un groupe azoiique caractérisé par le fait que a) on met à réagir un composé de formule ^C-ÏJ-ÇfY-Z ' 35 D —N=N—C , 1 NÎ=N B dans laquelle D^, A, B, Q et Y ont la signification ci-dessus indiquée et Z' représente un atome ou un groupe réactif, avec une 40 aminé, une hydrazine ou une hydroxylamine étherifiée de formule 71 24337 32 2098230 HZ ou bien que b) on copule une aminé diazotée de formule D-^-NHg avec un composant de copulation de formule A -N-Q-Y-Z HC | C=N I B dans laquelle D-^, A, B, Y, Q et Z ont la signification indiquée 10 ci-dessus ou que c) on met à réagir des colorants de formule t /C—N-Q-Y-Z, D -N=N—C | * 1 S,C=N t B dans laquelle D^, A, B, Q et Y- ont la signification indiquée ci-dessus et Z^ représente un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino non quaternisé, avec des agents de quaternisation. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 et 2 de préparation de colorants de formule R-, 15 20 25 30 35 y*C-N-D —N=N—C ^ S*C=N I CH., 3 dans laquelle A représente un groupe hydroxyle ou amino, D2 le reste d'un composant de diazotation aromatique de la série ben-zénique ou d'un composant de diazotation hétérocyclique au plus bicyclique, Y a la signification indiquée dans la revendication' 2, et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, aralkyle ou cycloalkyle, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, aralkyle, cycloalkyle ou alcoxy ou un groupe amino, N pouvant former avec R-j_ et/ou R2 et/ou R^ un hétérocycle et X représente un anion et n un nombre entier égal à 1 ou 2, carac térisé par le fait que l'on condense un colorant azoîque de formule BAD ORIGINAL 1 71 24337 33 2098230 25 A Y-Z' D«—K=N—C XC=N CH, 3 avec un composé de formule I1 N—R, f 3 Ro 10 2 ou que l'on diazote une aminé de formule Dg-NHg avec un composant de copulation de formule ?! ^ Y N R 15 + 3 HC\ I L Rox J i \c=N 2 -/n-l CH, 3 ou encore que l'on quaternise des colorants azoïques de formule t t1 Y—N—R, ^C~N Do-N=N-0 ! " * NC=N CH, 3 avec des composés de formule Rg-X, DY, R-^ R^, R^j X et n ayant dans les formules ci-dessus la signification précédemment indiquée et Z' représente un atome ou un groupe réactif. 4. Procédé selon l'une quelconque des rev'endi- 30 cations 1 à 3*caractérisé par le fait que l'on copule un composé diazoïque avec un 5-hydroxypyrazole. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3jcaractérisé par le fait qu'on utilise des composants de copulation de la série des 3-méthyl-5-aminopyrazoles ou 35 3-méthyl-5-hydroxypyrazoles. 6. Procédé selon la revendication 5jcaractérisé par le fait que l'on utilise des composants de copulation de la série des 1-p-(diméthylaminométhyl)-phényl-3-méthyl-5-aminopyra-zole ou 1-p-(diméthylaminométhyl)-phényl-3-méthyl-5-hydroxypy- 40 razole . 71 24337 34 2098230 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant de diazotation une aminé de la série hétérocyclique ou ben-zénique renfermant au moins un et au plus trois substituants né- 5 gatifs. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par* le fait que l'on utilise comme composant de diazotation un aminobenzène, aminothiazole, aminoben-zothiazole, aminopyrazole, amino-indazole, aminotriazole, amino- 10 thiadiazole, aminopyridine ou aminoquinoléine qui ne comportent pas d'autres substituants qu'un groupe trifluorométhyle, alkyle inférieur, cyano, nitro, phénylazo, alcoxycarbonyle inférieur, alkylcarbonyle inférieur, alkylsulfonyle inférieur, acylamino ou sulfonamide ou encore un atome de chlore ou de brome,"acyl" 15 désignant le reste d'un acide carboxylique ou alkylsulfonique renfermant au plus 4 atomes de carbone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé par le fait que Y représente un pont méthylène et R^ et Rg un reste méthyle ou éthyle ou un atome d'hy- 20 drogène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à S, caractérisé par le fait que X représente un anion -€1, -Br, -I, =S0^, -SO^-alkyle, -SO^-aryle ou -SO^-O-alkyle. 11. Colorants azoïques basiques de préférence dé-25 pourvus de groupes acides hydrosolubilisants et répondant à la formule générale D-N=N-Pz dans laquelle D désigne le reste d'un composant de diazotation renfermant éventuellement des groupes azoïques et Pz le reste d'un l-aryl-5-hydroxypyrazole ou l-aryl-5-aminopyrazole relié par sa position 4 au groupe 'azoîque et qui porte sur le groupe aryle en position 1 un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié, éventuellement quaternisé, relié par l'intermédiaire d'un pont alkylène ou alkylènoxy. 12. Colorants azoïques basiques selon la revendication 11 de formule t ^C-N-Q-Y-Z D —N=N—(f j X-C=N i 30 35 71 24337 35 2098230 dans laquelle Y représente un pont alkylène ou alkylènoxy éventuel lement ramifié et renfermant au plus 4 atomes de carbone, A un groupe hydroxyle ou amino, B un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou aryle, ou bien, dans le cas où A est un groupe hydroxyle, également un groupe amide ou ester carboxylique, Q un pont arylène en particulier un pont phénylène éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes, alkyles ou alcoxy, Z un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié éventuellement quaternisé et le reste d'un composant de diazotation aromatique ou hétérocyclique qui renferme éventuellement un groupe azoîque. 13. Colorants azoïques basiques selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, de formule dans laquelle A représente un groupe hydroxyle ou amino, Dg le reste d'un composant de diazotation aromatique de la série ben-zénique ou d'un composant de diazotation hétérocyclique au plus bicyclique, Y a la signification ci-dessus indiquée, R^ et Rg représentent un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, aralkyle ou cycloalkyle, R^ un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, aralkyle, cycloalkyle ou alcoxy ou encore un groupe amino, N pouvant former avec R^ et/ou Rg et/ou R^ un hétérocycle et X représente un anion et n un nombre entier égal à 1 ou 2. 14. Colorants azoïques basiques selon l'une quelconque des revendications 11 à 13,caractérisés par le fait qu'ils renferment comme composant de copulation le reste d'un 5-hydroxypyrazole. 15. Colorants azoïques basiques selon l'une quelconque des revendications IL à 13, caractérisés par le fait qu'ils renferment comme composant de copulation le reste d'un 3-méthyl-5-aminopyrazole ou d'un j-rnéthyl-^-hydroxypyrazole. 16. Colorants azoïques basiques selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisés par le fait qu'ils renferment comme composant de copulation le reste d'un 1-p-(diméthylaminométhyl)-phényl-3-méthyl-5-aminopyrazole ou R. 1 CH. 3 BAD ORIGINAL^ 71 24337 36 2098230 1-p-(diméthylaminométhyl)-phényl-3-méthyl-5-hydroxypyrazole. 17. Colorants azoïques basiques selon l'une quelconque des revendications 11 à 16,caractérisés par le fait qu'ils renferment comme composant de diazotation le reste d'une 5 aminé de la série hétérocyclique ou benzénique qui comporte au moins un et au plus trois substituants négatifs. 18. Colorants azoïques basiques selon l'une quelconque des revendications 11 à 17 caractérisés par le fait qu'ils renferment comme reste du composant de diazotation un 10 reste benzénique, thiazolique, benzothiazolique, pyrazolique, indazolique, triazolique, thiadiazolique, pyridinique ou quino-léique qui ne comportent pas d'autres substituants qu'un groupe trifluorométhyle, alkyle inférieur, cyano, nitro, phénylazo, alcoxycarbonyle inférieur, alkylcarbonyle inférieur, alkylsulfo- 15 nyle inférieur, acylamino ou sulfonamide ou encore un atome de chlore ou de brome,"aeyl" désignant le reste d'un acide carboxylique ou alkylsulfonyle renfermant au plus 4 atomes de carbone. 19. Colorants azoïques basiques selon l'une quel conque des revendications 11 à 18, caractérisés par le fait 20 qu'ils renferment comme composant de copulation le reste d'un py razole dans lequel Y est un pont méthylène et R^ et Rg un reste méthyle ou éthyle ou un atome d'hydrogène. 20. Colorants azoïques basiques selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractères par le fait 25 que X est un anion -Cl, -Br, -I, =S0^, -SO^-alkyle, -SO^-aryle ou -SO^-O-alkyle. 21. Procédé de teinture et d'impression de polymères ou de polymères mélangés d'acrylonitrile ou de dicyané-thylène asymétrique, caractérisé par le fait que l'on applique 30 les colorants selon l'une quelconque des revendications 11 à 20. 22. Le-matériau teint ou imprimé obtenu selon le . procédé de la revendication 21. BAD ORIGINAL