Brevet FR2104664A1 — publié le 19720421

' 2104664 La présente invention est relative à un procédé de séparation du neptunium du plutonium par extraction liquide-Liquide, applicable notamment à la récupération du neptunium 237 dans les effluents des usines de traitement des combustibles irradiés et au traitement des cibles de neptunium 237 irra-5 diëes en vue de la fabrication du plutonium 238. Une des plus importantes utilisations du neptunium est liée au développement des sources d'énergie utilisant les émetteurs alpha. Le neptunium destiné à la préparation de sources de rayons alpha doit être débarrassé des tiaces subsistant des isotopes gênants du plutonium» 10 La séparation du neptunium et du plutonium s'effectue généralement, après solubilisation en milieu acide fort, par extraction sélective de l'un de ces éléments, par un solvant organique et plus particulièrement par les aminés tertiaires qui présentent une forte affinité pour les complexes solùbles nitriques des espèces tétravalentes. Pour rendre l'extraction sélective on 15 provoque, soit la réduction du plutonium à l'état trivalent, soit l'oxydation du neptunium à l'état pentavalent, ces éléments n'étant plus extractibles sous cette forme. En fait, l'extraction sélective du plutonium en milieu oxydant nécessite des opérations d'ajustage du milieu, difficiles à mettre en oeuvre et 20 il n'est guère possible d'obtenir une bonne décontamination du plutonium et neptunium. L'extraction sélective du neptunium en milieu réducteur a donc été jugée préférable, déjà dans les procédés antérieurs. Ceux-ci, toutefois, conduisent à un facteur de décontamination du neptunium en plutonium qui reste 25 encore peu satisfaisant, avec des valeurs comprises entre 10 et 150 d'une manière générale. On se heurte à la difficulté de réextraire sélectivement la faible fraction du plutonium qui a été entraînée avec le neptunium dans le solvant organique. Cette difficulté de réextraction est due à la forte affinité des 30 nitrates d'alkylanmonium pour les espèces tétravalentes, affinité qui a une action très défavorable sur la cinétique de réduction du plutonium (IV) par les sels ferreux. Deux méthodes ont été proposées pour améliorer la réextraction sélective du plutonium. La première consiste à saturer la phase organique par le neptunium 35 qui abaisse le coefficient de partage des espèces tétravalentes et par là-même permet d'accroître la cinétique de réduction du plutonium (IV). Cette méthode ne s'applique qu'au cas du traitement des cibles irradiées où la concentration en éléments neptunium et plutonium est élevée dans la solution d!alimentation. 70 19504 2104664 La seconde méthode consiste à laver le solvant organique par mise en contact avec une solution aqueuse sulfonitrique et réductrice, l'addition d'ions sulfate provoquant la complexation du plutonium et son passage partiel en phase aqueuse où il se trouve réduit» 5 La présence d'ions sulfate en phase aqueuse, tout comme la satura tion de la phase organique abaisse les coefficients de partage, donc facilite la réduction du plutonium (IV) en plutonium (III) c Les inconvénients de cette méthode sont cependant nombreux: - la présence d'ions sulfate dans les effluents est une gêne pour les 10 opérations ultérieures (extraction du plutonium après rëoxydation, puis stockage des effluents), • - l'action des ions-sulfate sur les coefficients de partage du plutonium (IV) est due à leur complexant, donc rend la réduction du plutonium (IV) en phase aqueuse moins aisée qu'en milieu nitrique pur, 15 sur ~ l'effet complexant des ions sulfate peut avoir une action défavora ble/ 3es facteurs de dëcontamination des éléments formant des complexes stables avec ces ions, tels le zirconium (IV). La présente invention remédie à ces inconvénients, tout en permettant un accroissement sensible du facteur de décontamination du neptunium en 20 plutonium. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes - de mise en contact de la solution contenant les éléments à séparer et rendue réductrice avec une phase organique constituée par la tri-laurylamine en solution dans un solvant inerte qui extrait le neptunium à la 25 valence IV tandis que -le plutonium à la valence III reste dans la phase ■aqueuse - d'addition à la phase organique chargée, d'acide caprique - et de lavage de ladite phase organique par une solution aqueuse réductrice. L'addition d'acide décanoïque ou d'acide caprique de formule CH^(CH^)gCOOH à la phase organique qui contient le neptunium et une faible 30 fraction du plutonium, pemet de diminuer le coefficient de partage du pluto-nium tétravalent dans l'étape de lavage, ce qui provoque la réextraction par la solution aqueuse de lavage d'une fraction importante du plutonium présent dans le solvant organique, permettant une réduction efficace du plutonium par l'agent réducteur contenu dans cette solution aqueuse. 35 . Les exemples donnés ci-après illustrent le fonctionnement du procédé conforme à l'invention et mettent en évidence l'amélioration de la séparation du neptunium et du plutonium par rapport aux procédés antérieurs. 70 19504 2104664 Dans l'exemple 1, on a étudié l'influence de la concentration en acide caprique sur les coefficients de partage du neptunium et du plutonium dans la trilaurylamine en solution dans le "Solgil" (10% en volume de TLA). L'exemple 2 décrit la mise en oeuvre du procédé dans une batterie 5 de mélangeurs-décanteurs suivant le schéma de la figure» EXEMPLE 1 : La phase organique - nitrate de trilaurylamine 0,16M et acide caprique de concentration variant entre 0 et 0,5M chargée en neptunium (IV) -t en plutonium (III) est mise en contact avec une phase aqueuse qui a la 10 composition suivante : 1 N en HN03 0,1M en Fe(S03NH2)2 0,1M en NH2-NH2 On a représenté dans le tableau I ci-dessous la variation des coeffi- 15 cients de partage du neptunium (IV), du mélange plutonium (III) - plutonium (IV) ainsi que la variation du facteur de séparation Kd Np Kd Pu qui en découle. TABLEAU I [TLA |0% acide [caprique var. • 0 M 0,125 M 0,25 M 0,375 M 0,5 M : |Kd Np 37 6,6 2,15 1,12 0,58 ; :Kd Pu 7,15 0,228 0,054 1,53.10"' -3 ' 2.10 J : !.. __ Kd. Np . Kd Pu • 5,18 29 39,8 73,2 290 : L'effet conjugué du pouvoir réducteur de Fe (II) et l'abaissement 25 des coefficients de partage des espèces tétravalentes par addition d'acide caprique à la trilaurylamine, fait que le coefficient de partage du plutonium diminue de façon nettement plus rapide que celui du neptunium, donc que le facteur de séparation de ces deux éléments augmente. Le tableau I montre qu'une séparation aisée avec un facteur de 30 séparation supérieur à 50 est possible pour une concentration d'acide caprique égale ou supérieure à 0,3M. EXEMPLE 2 : • Une solution contenant 4,8g/l de plutonium et 0,64g/l de neptunium a été traitée en contre-courant dans une batterie de mélangeurs-décanteurs 70 19504 2104664 comprenant vingt étages. La solution a été préalablement traitée par l'hydrazine (0,05M/1) à 60° durant deux heures afin de réduire le plutonium à la valence III. Le neptunium n'est pas réduit et reste à la valence IV« Juste avant utilisation 2+ 5 0,05 Mole/1 de sulfamate ferreux est ajouté, le rapport Fe /Fe fixe donc la valeur du rapport Pu (III)/Pu (IV) dans la solution aqueuse. L'extraction est réalisée en 10 étages par une solution 0,16M de nitrate de trilaurylamine' dans le "Solgil"e Le lavage est réalisé en 10 étages par une solution aqueuse de 10 composition suivante : -HN03 2N Fe(S03NH2)20,05 M - Dans les 6 derniers étages la phase organique est ajustée à 0,16M en trilaurylamine et 0,31M en acide caprique par adjonction au 4ème étage 15 de lavage d'un petit volume d'acide caprique 2M en solution dans la trilaurylamine à 10% dans le "Solgil". Le contre-courant liquide-liquide est schématisé sur la figure ci-annexéeo Les conditions d'utilisation sont résumées dans le tableau II ci- dessous: 20 TABLEAU II Solution aqueuse : HN03 = 2 N îra2-NB2 = 0,05 M Fe(S03NH2)2 = 0,05 M 25 Np - = 0,64 g/1 Pu , =4,8 g/1 Débit = 59 ml/heure Phase organique : • TLAHN03 0,16 M dans le "Solgil" 30 Débit = 19,7 ml/heure Solution de lavage : HN03 = 2 N Fe(S03NH2)2 = 0,05 M Débit = 5,9 ml/heure 35 Phase organique de lavage : TLAHN03 = 0,16 M acide caprique 2 M dans le "Solgil" Débit = 3,6 ml/heure Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau III ci-dessous : 70 19504 2104664 TABLEAU III Concentration de l'extrait : Np = 1,64 g/1 Pu = 0,125 x 10~3 g/1 Concentration de raffinat : Np Pu - 4,1 g/1 Rendement en Np : F D en Pu : 10 Résultats par étage : 0,99 5 Etages Rapport d'activité FD Np/Pu 10 1 131 1 2 133 2,03 3 65,4 3,32 4 19,7 2,5 5 7,8 3 15 6 2,6 5,3 7 0,49 10 0,114 11 0,07 20 20 II faut remarquer que le facteur de décontamination pourrait encore être amélioré, soit en augmentant le débit de la solution de lavage, soit en augmentant le nombre d'étages de lavage. 5 5 Le facteur de décontamination global d'environ 10 (0,98.10 ) a été atteint sans précaution particulière quant à la réduction préalable du 25 plutonium et à la fixation du rapport plutonium (III)/plutonium (IV) (par ajout de sulfamate ferreux du commerce) ainsi qu'à l'âge de la solution de lavage réductrice. 2+ 3+ En prenant des mesures pour fixer le rapport Fe /Fe à la valeur la plus faible possible, il est certain que la séparation Np/Pu se ferait 30 avec un facteur de décontamination très supérieur à 10 . Les avantages du procédé conforme à l'invention résident essentiellement dans : 5 3 - 1'amélioration sensible du facteur de décontamination (10 contre 10 au mieux pour les procédés antérieurs) 35 — la simplicité des conditions de préparation ces solutions et de fixation des valeurs, 70 19504 6 2104664 - l'absence de toute influence complexante sur le plutonium III non extrait, ce qui facilite tout traitement ultérieur, - l'influence nulle de l'acide caprique sur la partie extraite du contre-courant. B 3597-3 JCM/br 70 19504 210466.4 REVENDICATIONS 1°) Procédé de séparation du neptunium et du plutonium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes - de mise en contact de la solution contenant les éléments â séparer et rendue réductrice avec une phase organique constituée par la trilaurylamine en solution dans un solvant inerte qui extrait le neptunium à l'état de valence IV tandis que le plutonium à l'état de valence III reste dans la phase aqueuse - d'addition à la phase organique chargée d'acide caprique - et de lavage de ladite phase organique par une solution aqueuse réductrice. 2°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acide caprique dans la phase organique est au moins égale à 0,3M. 3e) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution à traiter et la solution aqueuse de lavage contiennent un sel ferreux. 4°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel ferreux est le sulfamate. 1 3597-3 JCM/br