Brevet FR2080547A1 — publié le 19711119

On a appliqué traditionnellement des agents de couplage aux matériaux de renforcement destinés à être stratifiés avec une matière plastique. Ces agents de couplage accroissent la résistance mécanique des stratifiés. I1 est généralement admis que l'efficacité d'un agent de couplage a une incidence directe sur la résistance mécanique d'un stratifié. C'est pourquoi, la mise au point d'agents de couplage nouveaux et plus efficaces est de la plus haute importance pour l'industrie des matières plastiques. La présente invention concerne des compositions d'agent de couplage dont les deux constituants essentiels sont des sols de silice colloïdale revêtue d'oxyde de métal et des silanes organofonctionnels, ainsi que des charges de renforcement revêtues de telles compositions. Certains complexes à base de silanes organofonction- nels sont connus dans l'art du formage des matières plastiques comme tant d'excellents agents de couplage dont l'utilisation permet de lier des résines organiques d'imprégnation aux matières utilisées comme charges de renforcement. On peut traiter les charges de renforcement utilisées dans la technique des stratifiés par des compositions d'agent de couplage pendant ou après leur fabrication. Traditionnellement, on a appliqué des compositions d'axent de couplage aux matières utilisées comme charges de renforcement sous forme d'un produit de finition ou d'un apprit. En général, une solution de finition ne contient qu'une composition d'agent de couplage et un solvant convenables. Habituellement, on applique de telles solutions de finition à des matières tissées et elles constituent le type préféré de matière de renforcement lorsque l'on désire des stratifiés ayant une résistance mécanique maximum. Un procédé plius économique et plus commode pour llap- plication de l'agent de couplage à des matières utilisées comme charges de renforcement est le traitement de telles matières par un apprit ou colle renfermant les agents de couplage an cours d'une étape intégrée à leur fabrication. On applique la solution d'apprêt, renfermant à la fois des agents de couplage et d'autres additifs de traitement, aux matières utilisées comme charge de renforcement par pulvérisation ou foulardage.En raison du fait que 1'apprêt est destiné à remplir une multiplicité de fonctions (par exemple, la liaison de fibrilles de verre multifilamentaires en brins cohérents, la protection de telles matières contre l'auto-abrasion et la dégradation chimique pendant leur manipulation et le tissage, et le couplage des matières de renforcement aux résines organiques dssimpregnation), il peut renSermer, et c'est souvent le cas, plusieurs constituants en plus des agents de couplage. La solution classique d'prtage pour fibres de verre contient, d'ardinaire, des liants résineux organiques, des lubrifiants, des agents antistatiques, des émulsifiants et des agents de couplage. Malheureusement, l'efficacité de l'agent de couplage est quelque peu réduite par la présence des autres constituants de 1'apprtt. Apparemment, les divers constituants de l'apprêt recouvrent au-hasard la matière utilisée comme charge de renforcement, en laissant certaines régions de la matière dépourvues d'agents de couplage, ce qui, par conséquent, donne lieu à une liaison incomplète de la charge de renforcement à la résine d'imprégnation. On a trouvé, selon la présente invention, que l'addition d'un sol positivement chargé à une solution renfermant un agent de couplage silane organofonctionnel classique augmente sensiblement le mouillage des matières de renforcement par les résines d'imprégnation et réduit également sensiblement la quantité de silane nécessaire dans une telle composition pour obtenir des résultats comparables ou supérieurs. L'utilisation de la composition d'agent de couplage de la présente invention permet d'augmenter la résistance mécanique des stratifiés charge de renforcement-résine, et permet d'obtenir des stratifiés d'une translucidité supérieure à celle obtenue avec des agents de couplage classiques. En résumé, la présente invention concerne des compositions d'agent de couplage comprenant des sols positivement chargés et des silanes organofonctionnels. Les sols positivement chargés sont constitués par des particules de silice colloïdale dont la grosseur va d'environ 2 à 100 millimicrons. Les particules comprennent un coeur dense de silice revêtu d'un composé métal polyvalentoxygène. A titre d'exemples de métaux polyvalents utilisés dans ces sols, on peut citer l'aluminium, le chrome, le titane et le zirconium. Ces sols sont stables dans le domaine acide et ont une charge positive élevée par contraste aux sols de silice plus traditionnels qui sont négativement chargés et principalement stables dans le domaine basique. Ces sols contiennent de 5 à 50 % de matières solides en poids.Des sols de silice colloïdale revttue positivement chargés comprenant de l'eau à titre de solvant -- sont décrits d'une façon détaillée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 007 878. On peut également utiliser des sols comportant des solvants autres que l'eau tels que des alcoyles substitués parades radicaux hydroxyles de 1 à 6 atomes de carbone. Les composés silanes organofonctionnels de la présente composition répondent à la formule générale Rn i Si - X(n) dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux aîcénylesde 1 à 18 atomes de carbone, alcoyles de l à 18 atomes de carbone, alcényl-carboxyalcoyles de 1 à 18 atomes de carbone, amino-alcoyles de 1 à 18 atomes de carbone, thioalcoyles de 1 à 18 atomes de carbone et alcoyles époxydés de 1 à 18 atomes de carbone X est choisi dans le groupe constitué par les halogènes, le groupe hydroxyle, les radicaux alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone, aryloxy de 6 à 10 atomes de carbone, et le groupe amino n est un nombre entier positif de 1 à 3. La présente invention vise tout particulièrement des compositions d'agent de couplage constituées par des solutions d'un aquasol positivement chargé et d'un silane organofonctionnel. On peut incorporer les compositions de la présente invention dans des solutions d'appretage et de finition pouvant comprendre ou non d'autres additifs de traitement, no Il tamme ,aes liants résineux organiques, des lubrifiants, des agents antistatiques et des émulsifiants. Les solutions d'apprêtage et de finition sont utiles pour la préparation de charges de renforcement destinées à dtre liées à des résines organiques d'imprégnation. Le rapport relatif en poids du silane organofonctionnel aux matières solides de 1'aquasol positIc-ent chargé dans les copositions d'agent de couplage de la présente inven tion n'est pas critique, mais, en pratique, ce rapport ira de 1 6 à 30 9 : 1. Le rapport relatif en poids ira, de preferen- ce, de l 3 5 à 10 4 1. Cependant, les rapports en poids des constituants respectifs de la composition changent lorsque ces derniers sont combinés en raison du fait que le sol de silice positivement chargé et le silane organofonctionnel réagissent partiellement pour former une troisième espèce de composé que l'on n'a pas encore identifiée. La diminution de la concentration du silane organofonctionnel par l'addition limite ou substitution de sols de silice revêtue d'oxyde de métal moins onéreux n'abaisse en aucune façon la résistance de la liaison. Le remplacement de 10 à 70 % du silane organofonctionnel d'une composition classique d'agent de couplage par un sol de silice revêtue d'un oxyde de métal permet d'obtenir des forces de liaison comparables, et dans certains cas améliorées.On suppose que le pouvoir de liaison comparable ou supérieur observé provient d'un synergisme entre les deux constituants, les sols de silice colloïdale positivement chargés presentant une plus forte affinité vis-à-vis des matières de renforcement (la plupart des matières de renforcement étant chargées négativement) que le silane seul et provoquant, par conséquent, un mouillage plus complet-de ces matières par les résines d' imprégnation. L'observation de synergisme est particulièrement évidente lorsque les matières de renforcement sont des verres à faible teneur en sodium. On préfère les compositions ayant un rapport d'aquasol positif à 30 % de matières solides au silane d'environ 3, tant du point de vue économique que des performances. Les sols chargés positivement de la présente invention sont, de prefrence, des aquasols de particules colloi- dales chargés positivement constituées par un coeur dense en silice revêtu d'un composé métal polyvalent-oxygène faisant partie de la classe constituée par les oxydes, les hydroxydes et les oxydes hydratés de métaux. Le pH des sols utiles dans la présente invention est compris entre environ 2,5 et 7. En dehors de cette gamme, les sols ont tendance à être instables. La silice colloïdale chargée négativement est revêtue d'une quantité suffisante du composé métal-oxygene pour impartir une charge positive au produit de réaction colloldal résul tant du composé métal-oxygène et de la silice. Les métaux utiles pour la préparation de ces sols ont une valence de 3 à 4. Â titre d'exemples, on peut citer 'taluminium, le chrome, le titane et le zirconium. Ces sols sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 007 878.Ces aquasols sont acides, présentent un diamètre de particules-compris entre 2 et 100 millimicrons et ont une teneur en matières solides comprise entre 5 et 50 %. On préfère les aquasols de silice revttue d'alumine dans les compositions de la présente invention. D'autres solvants utiles sont des alcoyles hydroxyles de 1 à 6 atomes de carbone. Les silanes organofonctionnels utiles dans la présente invention sont des agents de couplage pour composites verrematière plastique et répondent à la formule générale R - Si - X(4wn) dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alcényles de 1 à 18 atomes de carbone, alcoyles de 1 à 18 atomes de carbone, aminoalcoyles de 1 à 18 atomes de carbone, thioalcoyles de 1 à 18 atomes de carbone, alcényl-carboxyalcoyles de 1 à 18 atomes de carbone, et alcoyles époxydés de 1 à 18 atomes de carbone X est choisi dans le groupe constitué par le groupe hydroxyle, les halogènes, les radicaux alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone, aryloxy de 6 à 10 atomes de carbone et le groupe amino n est un nombre entier de 1 à -3. Le choix du silane organofonctionnel est basé sur la facilité avec laquelle le silane organofonctionnel favorise l'adhésion entre la charge et la résine particulière. Par exemple, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxy-silane est un des agents de couplage préférés pour les stratifiés verrepolyester. Un couplage par un agent gamma-aminopropyltrié- thoxysilane permet d'obtenir des stratifiés époxy-verre de grande résistance mécanique, mais donne des stratifiés polyester-verre de qualité inférieure. La méthode générale utilisée pour choisir le silane organofonctionnel consiste à assortir la partie organique de la molécule à la résine utilisée dans le stratifié. Les silanes organofonctionnels préférés dans les + compositions d'agent de couplage sont le gamma-méthacryloxy- triméthoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, H2N - (CH2)3 - Si(OC2H5)3 le vinyl-tris(2-méthoxyéthoxy) silane CH2 = CH - Si(OC2H4OCH3)3 le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane, et le béta-(3,4-époxycyclohexyl) éthyltriméthoxysilane, Des additifs, qui sont ajoutés traditionnellement aux compositions d'apprêtage et de finition, peuvent être em- ployés conjointement avec les compositions d'agent de couplage de la présente invention pour préparer des compositions d'apprêtage et de finition.Le but principal de ces additifs ne porte pas sur le couplage des matières de renforcement aux résines d'imprégnation, mais sur le traitement et la manipula- tion des matières de renforcement elles-m8mes. On combine les divers constituants des compositions d'agent de couplage en les ajoutant à un solvant aqueux ou organique polaire. Le choix d'un solvant approprié est fonction de la solubilité relative de l'ensemble des divers constituants de la composition et du type de matières à apprtter ou à finir La concentration du silane organofonctionnel dans la composition d'agent de couplage peut aller de 0,05 à 10,0 parties en poids de silaae par 100 parties en poids de solvant. Ainsi mulon l'a noté précédemment, les fonctionnels et les sols de silice revttme doxyde de métal réa gissent partiellement lorsqu'ils sont combinés avec formation d'un troisième composé que l'on n'a pas encore identifié. Après la réaction initiale entre les deux constituants essentiels avec formation du troisième constituant, la solution demeure parfaitement stable et sa durée de vie au stockage est relati vement longue. On peut incorporer les compositions d'agent de couplage de la présente invention dans un apprêt ou colle à la place du silane seul et les appliquer aux charges de renforcement au moyen d'une technique d'apprêtage classique quelconque. On peut également appliquer la composition d'agent de couplage à des matières tissées dans un produit de finition dans lequel elle peut etre le seul constituant fonctionnel présent. Après le revêtement des charges de renforcement par une solution d'appretage ou de finition, on durcit à la cha- leur les matières revêtues pendant un laps de temps allant de quelques minutes à plusieurs heures, suivant la température. Les températures préférées de séchage vont de 50 à 1800 C. En général, le temps nécessaire pour effectuer la polymérisation complète de la composition varie en fonction inverse de la température. Une matière de renforcement typique est une substance qui, lorsqu'elle est incorporée dans et couplée aux résines organiques de l'invention, accroSt la résistance mécanique et la rigidité de la matière plastique durcie. Les matières de renforcement de la présente invention peuvent se présenter sous forme de "rovings", de tissus, de mats continus et à brins coupés, de brins coupés et de fibres broyées. Parmi les matières de renforcement utilisées dans l'art de la formation de stratifiés, on peut citer les fibres de silice fondue pure, l'alumino-silicate réfractaire, les fibres de verre, les fibres de laine de roche, l'amiante, le sisal, le coton, le quartz, les microsphères de verre, le graphite, les fibres de bore et les "whiskers" de métaux. I1 est évident, lorsque l'on considère la liste précédente de matières de renforcement courantes, qu'un grand nombre de substances ont des caractéristiques physiques très différentes (densité, surface spécifique et porosité). Les caractéristiques physiques des matières de renforcement déterminent la quantité de composition d'agent de couplage adsorbée ou absorbée et, par conséquent, la force relative de la liaison entre agent de couplage et les matières de renforcement.On peut contrôler la quantité d'agent de couplage effectivement présente sur les matières de renforcement par réglage du poids de matières humid retenu, de la concentration des constituants essentiels dans la composition, et en contrôlant l'importance de la surface spécifique de la matière de renforcement. En général, la concentration désirée des constituants essentiels de la composition d'agent de couplage sur les matières de renforcement va de 0,01 à 20,0 % en poids par rapport à ces matières. La quantité d'agent de couplage ne doit pas dépasser, de préférence7 0,25 à 10,0 % du poids des matières de renforcement. Les matières de faible surface spécifique et de basse porosité, telles que les fibres de verre, retiennent des quantités relativement faibles de ces compositions d'agent de couplage. On peut également incorporer des charges non renforçantes dans les composites résineux formés avec les compositions d'agent de couplage de la présente invention, soit pour des raisons économiques (remplacement de résines coûteuses par des matières moins chères), soit pour conférer une couleur ou" d'autres propriétés à la matière plastique. Parmi les matières les plus courantes utilisées comme charges non renforçantes, on peut citer le kaolin, le talc, le mica, la chrysotile, l'amiante, l'alumine, le zircon, la zircone, l'oxyde de magnésium, la silice amorphe colloidale, l'attapulgite, la wollastonite, la perlite, des escarbilles, le silicate de calcium, des charges et fibres synthétiques et, en général,n'importe quelle matière réfrac taisre sous forme de particules. La quantité de charges de renforcement pouvant & re incorporée dans un composite résineux peut varier entre une valeur aussi faible que 1 et aussi élevée que 90 % en poids par rapport à l'ensemble de la composition, suivant la densité relative de la résine et des matières de renforcement et le procédé de fabrication. Par exemple, on peut préparer des structures filamenteuses à base de fibres de verre présentant des charges extrtmement importantes de verre par rapport à la résine. La concentration des charges de renforcement dans la plupart des composites va de 10 à 70 % en poids par rapport à l'ensemble du composite résineux. Les résines organiques d'imprégnation, qu'il convient de distinguer des liants résineux des compositions d'apprêtage, sont des matières liquides, semi-solides ou solides obtenues par 1 1union (polymérisation ou condensation) d'un grand nombre de molécules d'un, de deux, ou moins fréquemment de trois compo sés relativement simples. Le terme "rés.=ns", tel qu'on l'uti lise dans le présent mémoire, désigne à la fois les résines synthétiques et les résines naturelles chimiquement modifiées. En général, on classe les matières résineuses de la présente invention en résines thermoplastiques (résines qui se ramol lissent par chauffage et se resolidifient lors de leur refroi dissement) ou en résines thermodurcissables (résines qui pren nent ou durcissent par chauffage). En général, ces matières plastiques ont de faibles résistances mécaniques. Ces résis tances mécaniques sont améliorées par formation de composites avec des charges inertes. Les résines thermoplastiques utilisables pour prépa rer des composites avec des charges inertes et les composi tions d'agent de couplage de la présente invention compren nent les résines polycarbonamides, les résines polyesters thermoplastiques, le diméthyltéréphtalate de polyglycol, le poîyacryîonitrile, le polyéthylène linéaire de basse densi té, le polypropylène, le polybutadiène, le polycarbonate, 1'oxyde de polyphénylène, le polysulfone, le chlorure de poly vinyle, le polystyrène, et le polyuréthane. On prépare des composites renfermant des matières thermoplastiques en chauffant la matière thermoplastique et en la faisant s'écouler de manière à mouiller la charge ou matière de renforcement. On refroidit le composite chaud et celui-ci devient rigide. Si l'on chauffe un composite thermo plastique jusqu au point de ramollissement du polymère, le composite se ramollit. Les résines thermodurcissables utilisables pour fa briquer des compositions stratifiées avec les compositions d'agent de couplage de la présente invention comprennent les résines polyesters susceptibles d'entre réticulées par llin- termédiaire d'une insaturation vinylique, telles que les copolymères acide malélque-glycol et les combinaisons de ceux ci avec le styrène, les résines époxy, les résines phénol formaldéhyde, urée-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde, les résines polyimides, les résines acryliques et méthacryliques. On combine le sirop de matière plastique thermodurcissable non durci et la charge ou matière de renforcement et on durcit le mélange par la chaleur Le stratifié ainsi obtenu devient dur à la température de durcissement. On peut utiliser les matières de renforcement traitees de la présente invention pou renforcer divers élastomè res tels que le caoutchouc naturel, le caoutchouc modifie par l'huile et diverses modifications du caoutchouc synthéti- que et naturel par du butadiène, styrène, acrylonitrile ou poîyacrylate. Le choix de la matière plastique pour un composite est fonction de l'utilisation finale du composite. C'estSà-dire qu aucune matière plastique ne peut être utilisée pour toutes les applications. Le polyéthylène chargé de verre permet de réaliser des composites peu coûteux. Les stratifiés à base de résine époxy offrent une grande résistance chimique. On peut utiliser les stratifiés à base de poîyimides pour des applications à hantes températures. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 On ajoute du méthacryloxypropyltriéthoxysilane et un sol aqueux à 70 pour cent de silice modifiée par de l'alumine à 100 parties d'eau, après quoi on agite cette solution pendant une heure à un pH de 4,7. Le sol de silice modifiée par de alumine, préparé par mélange d'une solution aqueuse de chlorure d'aluminium basique avec un sol de silice aqueux, par chauffage du mélange à 700 C pendant 1 heure, et par addition, ensuite, d'ode de magnésium de façon à élever le pH du sol résultant à 4,4, contient 26 % de SiO2, 4 % de Â1203, 1,4 % de Cl. et 0,2 % de MgO, et présente un diamètre approximatif de particules de 16 millimicrons.Le total du silane et du sol de silice modifiée par l'alumine s'élève à 2 parties. Le rapport du sol de silice modifiée par l'alumine utilisé par mole de silane est indique au tableau I. L'veau contient également 4 parties d'une émulsion aqueuse à 55 % d'un acétate de polyvinyle (Elvacet 81-900, fabriqué par E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware) et 0,1 partie d'un lubrifiant (Cirrasol 220 fabriqué par ICI America Inc., Stamford, Conn.). On prépare la composition d'agent de couplage par addition des constituants respectifs au solvant en succession, l'ordre particulier ne présentant aucune importance. On trempe un tissu de verre nettoyé à la chaleur dans la solution de l'agent de couplage et, après essorage, on le sèche à l'étuve Après découpe à la longueur et largeur voulues, le verre traité est pret pour la fabrication de stratifiés. On prépare un stratifié à 12 couches de 0,32 cm d'épaisseur en disposant un morceau du tissu traité sur une flaque de résine polyester constituée par 1 mole d'anhydride phtalique, 1 mole d'anhydride malélque et 2,2 moles de propylène glycol estérifié jusqu'à un indice d'acide compris entre 30 et 45. Une résine polyester répondant à cette description est disponible sous le nom commercial de "Paraplex" P-43, un produit fabriqué par Rohm and Hass, Philadelphie. On catalyse cent parties de la résine polyester par 1 partie de peroxyde de benzoyle. Après mouillage du tissu par la résine, par action capillaire, on verse une quantité supplémentaire de résine sur le dessus de la pièce de tissu et/ajoute un autre morceau de tissu.On repète ce processus jusqu'à ce que le stratifié comporte 12 épaisseurs de tissu de verre On recouvre le stratifié par de la cellophane et on élimine l'excès de résine et d'air du stratifié en le pressant. Après durcissement à la chaleur, sous pression, on découpe le stratifié en éprouvettes On teste les éprouvettes en vue de déterminer leur résistance à la flexion à l'état sec et leur résistance à la flexion à l'état humide après 2 heures dans l'eau bouillante. Les résultats sont consignés ci-dessous dans le tableau I. TABLEAU I Rapport résistance à la flexion sol de silice revêtue d'alumi- kg/cm ne (parties)/silane (parties) à sec après 2 heures d'ébulli tion O 5 550 5 Q00 0,008 5 730 5 170 0,015 5 870 5 260 0,06 5 950 5 330 0,15 5 890 5 290 0,3 5 430 4 700 0,6 5 300 4 13Q O 5 250 2 900 EXEMPLE 2 On traite des rovings de verre nettoyés à la chaleur par une solution renfermant X parties de méthacryloxypopy1- triéthoxysilane hydrolysé et Y parties du sol de silice revê- tue d'alumine de l'exemple 1. La solution renferme 2 % d'une émulsion aqueuse à 55% d'acétate de polyvinylé et 0,1 % d'un lubrifiant.On essore les rovings et on les sèche à l'étuve. On découpe les rovings traités en morceaux de 76 cm et on attache 6 grammes des sections de rovings par le milieu à l'aide d'un fil de cuivre. On trempe ces rovings de verre dans une solution de résine polyester renfermant 1,5 partie de peroxyde de benzoyle, 15 parties de styrène et 135 parties de résine polyester. On étire les rovings de verre imbibés dans un tube de verre de 4 mm et on les durcit au four. On enlève les stratifiés en forme de baguettes des tubes de verre et les découpe en éprouvettes que l'on teste en vue de déterminer leur résistance à la flexion à l'état sec et leur résistance à la flexion à 1 'état humide après 2 heures dans l'eau bouillante. Les résultats sont consignés ci-dessous dans le tableau Il. TABLEAU II X parties de Y parties du sol résistance à la flexion1kg/cm' silane de silice revttue après 2 heures d'alumine de lte- à sec d'ébullition xemple xemle 1 ~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~ 0,25 0 12 500 10 150 Q,25 0,25 13 600 11 280 0,10 0,40 13 100 11 070 0,50 0 12 460 11 140 Les résultats de ces essais indiquent que l'on peut rendre la concentration du silane cinq fois plus faible par substitution d'une quantité complémentaire correspondante de sol de silice revetue-d'alumine et obtenir, malgré cela, la même résistance après une ébullition de 2 heures. EXEMPLE 3 On prépare trois sols différents chargés positivement enrobés d'alumine présentant des rapports molaires de silice superficielle à alumine de 1 : 2, 1 : 1 et 2 : 1, et on les utilise tout à tour avec la solution d'agent de couplage comme décrit à l'exemple 2. On applique a solution à des rovings de verre comme décrit à l'exemple 2. On utilise ces rovings de verre pour préparer des stratifiés de polyester en forme de baguettes. Ces trois sols différents chargés positivement donnent des stratifiés verre-polyester de résistances mécaniques comparables. Silice superficielle : alumine résistance à la flexion,kg/cm2 à sec après 2 heures d'ebul- lition 1 : 2 12 460 11 600 1 : 1 12 730 10.780 2 : 1 13 170 11 200 EYEZELE 4 On ajoute les matières de départ. pour la préparation des sols chargés positivement décrites à l'exemple 3 au bain d'agent de couplage décrit à l'exemple 2.Les matières de départ pour les sols chargés positivement sont du chlorure d'aluminium basique et des sols de silice colloldale. Les stratifiés à base de polyester et de verre préparés à partir des rovings traités par une solution d'agent de couplage renfermant les matières de départ,' un silane organofonctionnel hydrolysé, de l'acétate de polyvinyle et un lubrifiant ont une résistance mécanique inférieure à celle des stratifiés préparés en utilisant lé sol de silice revêtue d'alumine, le silane organofonctionnel, de l'acétate de prjlyvinyle et un lu lubrifiant EXEMPLE 5 On traite du verre nettoyé à la chaleur par une solution d'agent de couplage renfermant du gamma-aminopropyltriéthoxysilane, de l'acétate de polyvinyle, un lubrifiant et un sol chargé positivement.On utilise ce tissu de verre traité pour préparer un stratifié à base de résine époxy. La résine époxy est un produit de réaction de ltépichlorohydrine et du bisphénol-A et on utilise un agent de durcissement à base de méta-phénylènediamine. Après exposition à l'eau bouillante pendant 72 heures, on constate que les stratifiés préparés à partir de la solution d'agent de couplage renfermant ie sol de silice revêtue d'alumine 'ont une résistance mécanique bien supérieure à celle des stratifiés préparés à partir de la même solution d'agent de couplage, mais ne renfermant pas de sol de silice revêtue d'alumine. EXEMPLE 6 Comme à l'exemple 2, on peut réduire. de 50 % la quan- tité de silane nécessaire pour donner un degré souhaité de renforcement lorsqu'on ajoute un sol chargé positivement à la solution d'agent de couplage et lorsque l'on remplace le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane par du vinyltrimé- thoxysilane. Sol chargé * Vinyl silane Rsistaxice à la flexion (kg/cm) positivement (%) à sec après 2 heures d'ébulli- (%) tion - 0,7 12 730 10 570 0,1 0,1 12 730 10 300 - 0,2 12 800 10 570 * concentration du bain d'apprêtage. EXEMPLE 7 On rend plus solide du polyéthylène chargé de verre en ajoutant à la solution de l'agent de couplage une faible quantité d'un sol chargé positivement En dehors du solvant et du sol de silice revêtue d'alumine, le constituant principal de la solution d'agent de couplage est un silane polymère. Outre une résistance mécanique accrue après exposition à l'eau bouillante, la solution d'agent de couplage additionnée du sol de silice revêtue d'alumine confère au verre d'autres propriétés avantageuses pour la formation de polyéthylène chargé de verre. Le verre comportant le revetemen* par le sol de silice revêtue d'alumine facilite la formation du po lyéthylène chargé de verre, ctest-à-dire qu'on obtient une élimination plus rapide de l'humidité des fibres de verre et qu'on peut opérer à une température de travail inférieure. On note un effet analogue lors au renforcement du chlorure de polyvinyle par du verre traité par un sol de silice revêtue d'alumine. EXEDIPLE 8 L'amiante traitée par la solution d'agent de couplage décrite à l'exemple 1 et avec un rapport aluminium au silane de 0,2 permet d'obtenir une amiante traitée que l'on disperse facilement dans une résine polyester. Lorsqu'on omet le sol de silice revêtue d'alumine de la solution d'agent de couplage, l'amiante ne se disperse pas aussi facilement dans la résine polyester. Les stratifiés préparés à partir de la résine polyester et de l'amiante traitée présentent une bonne résistance mécanique. L'amiante traitée par la solution renfermant le sol de silice revêtue d'alumine donne un stratifié dont la résistance mécanique est la plus élevée. EXEPLPfiES 9 - 15 Les exemples suivants servent à démontrer la grande utilité d'un agent de couplage à base de silane et de sol de silice revêtue d'alumine par comparaison à l'utilisation d'un silane seulement. Dans tous ces exemples, la solution de l'agent de couplage renfermant à la fois le silane et le sol de silice rev8tue d'alumine permet d'obtenir des composites de résistances mécaniques supérieures à celles que l'on obtient en utilisant des solutions d'agent de couplage renfermant le silane seulement. Outre les stratifiés de plus grandes résistances mécaniques obtenus en utilisant ce système, les matériaux revêtus des compositions de couplage renfèrmant un sol de silice revêtue d'alumine sont plus faciles à traiter et permettent d'obtenir des composites d'une plus grande transparence. L'agent de renforcement ainsi que les résines sont récapitulés dans le tableau ci-dessous. PBBLEBU III Exemple agent de renforcement résine 9 microsphères de verre polypropylène 10 mica polyester 11 mica polyamide 12 fibres de graphite époxy 13 rovings de verre polystyrène 14 tissu de verre polycarbonate 15 coton urée-formaldéhyde R EV E N D I C Â oe I O N S 1. Composition d'agent de couplage, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement par un silane organofonctionnel répondant à la formule : Rn - Si - X(4-n) dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles de 1 à 18 atomes de carbone, alcényles de 1 à 18 atomes de carbone, alcényl carboxyalcoyles de 1 à 18 atomes de carbone, aminoalcoyles de 1 à 18 atomes de carbone, -thioalcoyles de 1 à 18 atomes de carbone et alcoyles époxydés de 1 à 18 atomes de carbone Z est choisi dans le groupe constitué par le groupe hydroxyle, les halogènes, les radicaux alcoxy, aryloxy et le groupe amino n est un nombre entier de 1 à 3 ; et un sol chargé positivement constitué par des particules colloldales comportent un coeur dense de silice revêtue d'un composé métal polyvalent-oxygène, le diamètre des particules allant de 2 à 100 millimicrons et la teneur du sol en matières solides allant de 5 à 50 % en poids. 2. Composition d'agent de couplage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sol chargé positivement est -un aquasol ayant un rapport en poids du silane organofonctionnel aux matières solides de l'aquasol chargé positivement de 1 : 6 à 30 : 1. 3. Composition d'agent de couplage selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport en poids du silane organofonctionnel aux matières solides de l'aquasol chargé positivement est de 1 : 3 à 10 : 1. 4. Composition d'agent de couplage selon la revendication 2, caractérisée en ce que le silane organofonctionnel est choisi dans le groupe constitué par le gamma-glycidoxypropyl- triméthoxysilane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, /le gamma-aminopropyltriéthoxylane, le béta-(3,4-époxy-cyclo- hexyl)éthyltriméthoxysilane et le vinyltris(2-méthoxy)-silane ; ; et en ce que l'aquasol chargé positivement est un sol de sili ce colloïdale revêtue d'alumine. 5. Matière de renforcement, caractérisée en ce qu'elle est revenue de 0,-Cl à 20,0 % en poids d'une composition d'agent de couplage selon la revendication/séchée. 6. Composition aqueuse d'appre8tage pour fibres de verre, caractérisée en ce qu'elle renferme une composition d'agent de couplage selon la revendication 2. 7. Composition de finition pour fibres de verre, caractérisée en ce qu'elle renferme une composition d'agent de couplage selon la revendication 2. 8. Matière de renforcement, caractérisée en ce qu'elle est revêtue d'une composition d'agent de couplage selon la revendication 2.