Brevet FR2102136A1 — publié le 19720407

la présente invention concerne des électrodes bipolaires pour l'exécution de réactions électrochimiques. De telles électrodes bipolaires conviennent en particulier pour la transformation électrochimique de substances organiques contenues dans des 5 électrolytes organiques ayant une conductibilité relativement faible, par exemple pour l'exécution de la réaction de Kolbe. Il est connu de transformer, par condensation anodique, les acides monocarboxyliques en alcanes et les semi-esters dicarboxy-liques en diesters dicarboxyliques ayant un nombre double de grou 10 pes méthyle. Ce procédé est désigné sous le nom de réaction de Kolbe. Tant qu'on met en oeuvre de tels procédés à l'échelle du laboratoire, on peut utiliser des électrodes des formes les plus diverses, en faisant s'écouler 1'électrolyte, dans le' cas d'électrodes en forme de plaques ou de cylindres, parallèlement aux sur 15 faces des électrodes, par pompage ou agitation. 1'électrolyte traverse les électrodes en forme de réseau ou de grille perpendiculairement à la surface macroscopique des électrodes. I1électrolyte est en général constitué par une solution, dans un solvant organique polaire, par exemple 'du méthanol, de l'acide ou du semi 20 ester à transformer. Pour obtenir une conductibilité électrique suffisante, on transforme partiellement l'acide ou le semi-ester en sels correspondants. Pour obtenir, avec une tension basse, des densités de courant élevées, il est usuel de .disposer l'anode et la cathode relativement peu éloignées l'une de. l'autre. Il faut 25 alors, il est vrai, prendre des dispositions particulières pour éliminer les gaz de réaction entre l'anode et la cathode. Gela peut par exemple s'obtenir par une vibration dans le cas d'électrodes en réseau perméables au liquide, ou par-une traversée rapide de l'espace cellulaire dans le cas d'électrodes en forme de 30 plaques. Les électrodes connues ont toutefois deux inconvénients ou bien elles ne conviennent pas à' l'exécution de la réaction à l'échelle industrielle, ou bien on ne peut les agrandir qu'en utilisant des quantités exagérément grandes de substances, comme le platine, résistant à la corrosion. 35 l'invention concerne une cellule bipolaire (ou une cellule d'électrolyse contenant de telles électrodes bipolaires) qui convient pour l'exécution de synthèses organiques électrochimiques à l'échelle industrielle et qu'on peut fabriquer, résistant à la corrosion en utilisant des quantités relativement faibles de mé 71 28377 2 2102136 taux précieux coûteux. L'objet de l'invention est donc une électrode bipolaire qui comporte des chambres munies dv* ouvertures d'amenée et d'évacuation pour le produit de réaction à électrolyser, disposées, aux 5 deux extrémités latérales opposées, à l'intérieur de l'électrode bipolaire, les chambres étant séparées l'une de l'autre par un intervalle important par rapport à elles, et les ouvertures d'amenée et d'évacuation se trouvant sur le même côté de l'électrode bipolaire. Plusieurs, c'est-à-dire au moins deux, de ces élec-10 trodes bipolaires constituent des cellules d'électrolyse, les électrodes bipolaires étant de préférence disposées à un écarte-ment de 0,2 à 1,0 mm.'. Les électrodes bipolaires peuvent par exemple être réalisées comme représenté schématiquement sur.les figures 1a et 1b. Les 15 plaques-électrodes 1 et 2 en une matière conductrice sont reliées par des entretoises 3 de manière à former trois chambres 4» 5 et 6, étanches l'une par rapport à l'autre. Les chambres portent des tubulures latérales de raccordementj 7. La plaque .1 comporte, au-dessus des chambres 4 et 6, des perforations ou des fentes 8. Les 20 plaques 1 et 2 sont en une.matière usuelle pour électrode, par exemple du graphite ou du graphite avec un revêtement de platine, du titanium platiné, de l'acier avec un revêtement de platine, du tantale platiné, ou sont constituées par des électrodes dans lesquelles le revêtement de platine est remplacé par des alliages du 25 platine, par exemple du platine-ruthénium, du platine-rhodium, du platine-iridium, du platine-or, ou de l'or seul. Les entretoises 3 sont en la même matière que les plaques-électrodes -et leur sont soudées, ou bien elles- sont en une matière plastique et sont collées, serrées, ou vissées sur elles ou 30 leur sont reliées autrement de façon étanche, les plaques 1 et 2 devant obligatoirement être reliées de façon conductrice. Dans la forme de réalisation représentée schématiquement, une chambre 5, qui peut constituer un espace creux, mais peut aussi constituer une chambre réfrigérante, se trouve donc entre les chambres 4 et 35 6, à travers lesquelles le produit de réaction est amené et évacué. Une réalisation encore plus, simple des électrodes, illustrée par les figures 2a et 2b, est la suivante : les.électrodes bipolaires ont la forme de plaques ayant une. épaisseur convenable comprise entre environ 1 et 5 cm, dans lesquelles sont fraisées, en 71 28377 3 2102136 partant d'une face, des cavités correspondant aux chambres 4 et 6 et qu'on recouvre ensuite par des plaques perforées ou à fentes (correspondant aux ouvertures 8) pour l'amenée et l'évacuation du produit de réaction. Pour les pièces d'écarteaient assurant le lé-5 ger intervalle nécessaire, des rainures 9 sont fraisées par exemple sur la face de la cathode. la caractéristique des électrodes bipolaires est qu'elles présentent sur deux faces opposées des chambres s'étendant en totalité, ou pour une grande partie, par exemple supérieure à 60 #, 10 sur ces faces et présentant des ouvertures d'amenée et d'évacuation pour lfélectrolyte, l'intervalle entre les chambres étant grand par rapport à la largeur des chambres, par exemple étant un multiple de cette largeur compris entre 8 et 100. Les électrodes sont en général disposées verticalement ou presque verticalement; 15 les chambres ont alors leurs ouvertures d'amenée et d'évacuation situées en haut et en bas. Si les électrodes sont disposées horizontalement, les chambres sont de façon correspondante situées à droite et à gauche ou en avant et en arrière. Quand on utilise les électrodes, 1'électrolyte pénètre donc dans la chambre d'un 20 côté, s'écoule sur la surface de l'électrode et sort à travers l'autre chambre dans l'électrode. On peut régler la durée du séjour du produit à électrolyser au contact de l'électrode au moyen de l'intervalle entre les chambres, qui est généralement compris entre 5 et 150 cm, et de préférence entre 30 et 70 cm dans la syn-25 thèse de Kolbe, ainsi qu'au moyen de la vitesse d'écoulement. La limite supérieure de l'intervalle entre les deux chambres résulte-également de telles considérations. Pour obtenir une surface d'électrode suffisamment efficace, on peut réaliser large la plaque-électrode. La largeur peut sans 30 difficulté être un multiple, compris par exemple entre 2 et 5 ou même supérieur, de la hauteur ( = intervalle entre les chambres). On assemble de façon usuelle de telles électrodes bipolaires pour constituer des cellules d'électrolyse, l'intervalle entre les différentes plaques-électrodes bipolaires pouvant être main-35 tenu très petit, à savoir compris entre 0,2 et 1,0 mm. Il est bon de rendre étanches,l'une par rapport à l'autre, les plaques électrodes bipolaires par des joints en une matière synthétique thermoplastique ou élastomère appropriée, par exemple en caoutchouc de silicone, et de constituer ainsi des groupes d'électrolyse à 40 la façon des filtres-presses. 71 28377 2102136 Pour faire fonctionner les cellules à1électrolyse, on monte les électrodes en série (voir la figure 3), L'électrolyte, ou de façon générale le produit à électrolyser, entre par la chambre 4 et les ouvertures 8 dans l'espace cellulaire entre deux électro-5 des bipolaires, traverse cet espace et le quitte par les ouvertures 8 de la chambre 6« On peut dégazer 1'électrolyte dans un récipient de séparation. Au moyen de tuyaux de répartition et de tuyaux souples non conducteurs de l'électricité, on peut faire traverser tous les espaces cellulaires en parallèle ou en série. 10 On peut naturellement aussi faire traverser en série des groupes traversés en parallèle d'espaces cellulaires. On peut refroidir la chambre 5» par exemple par de l'eau. On peut également utiliser pour des procédés à l'échelle industrielle, les électrodes bipolaires et les cellules bipolaires 15 formées à partir d'elles. Elles sont d'une fabrication extrêmement simple et faciles à surveiller. Elles permettent des densités élevées de courant pour des tensions faibles. Les densités élevées de courant conduisent à des rendements élevés par unité de volume et de temps. L'évacuation de gaz de réaction ne présen-20 te pas de difficultés..La possibilité d'un refroidissement permet de maintenir constante la température sur la totalité de la sur-- face, des plaques électrodes. La construction des électrodes bipolaires permet d'utiliser des matières résistant à la corrosion et de diminuer dans une 25 large mesure la quantité de métaux précieux utilisés, parce qu'on peut laminer ou coller le métal précieux sur la matière du support, qui n'entre pas en contact avec 1'électrolyte. Comme matière de support .on utilise par exemple le graphite, l'acier, le titane ou le tantale. 30 Les électrodes bipolaires ou les cellules d'électrolyse com portant de telles électrodes permettent d'exécuter de nombreuses réactions électrochimiques, aussi bien anodiques que cathodiques. On doit adapter les densités de courant, la composition de 1*électrolyte et la conductibilité à la réaction de chaque cas. Les 35 électrodes bipolaires ou les cellules d1électrolyse comportant de telles électrodes bipolaires se sont bien comportées, en particulier pour la condensation anodique de semi-esters de l'acide adi-pique pour former des esters de l'acide sébacique par la réaction de Kolbe. On emploie usuellement l'ester monométhylique de l'acide 71 28377 5 2102136 aàipique ou le 2-éthyle-hexyle-ester de l'acide adipique. On décrit dans les exemples ci-après l'utilisation des nouvelles électrodes bipolaires pour cette synthèse. Les électrodes sont dimensionnées de telle sorte que, déduction faite de la sur-5 face recouverte par le joint, 2 dm^ soient présents comme surface libre, la surface ayant une largeur de 10 cm dans la direction de l'écoulement et 20 cm de longueur, et les chambres ayant une section transversale d'environ 2x2 cm. L'électrode est en acier spécial, la plaque anode recouverte d'une feuille de platine 10 d'une épaisseur de 50j/ . Dans la synthèse de Kolbe, il est avantageux que les chambres présentes pour l'amenée et l'évacuation du produit de réaction soient situées dans i'électrode bipolaire du côté de la cathode. On utilise des densités de courant compri- p ses entre 15 et 30 A/dm . L'intervalle entre les électrodes est 15 compris entre 0,2 et 1,0 mm, et la vitesse avec laquelle 1*électrolyte traverse l'espace cellulaire est compris entre 10 et 100 cm/s. Au moyen d'eau traversant la chambre de refroidissement de l'électrode,, on maintient la température entre 35 et 50°C. EXEMPLE 1 20 On a introduit par pompage, avec une vitesse de traversée de. 20 cm/s. entre deux électrodes bipolaires du type décrit, espacés de 0,5 ma, 1000 g d'une solution dans le méthanol, de 400 g du monométhylester de l'acide adipique et de 22 g de méthylate de sodium à 31 »0 Les surfaces de l'anode et de la cathode, étaient 2 -2' 25 chacune de 2 dm , la densité de courant de 25 A/dm . On a maintenu 1'électrolyte à une température comprise entre 45 et 55°0. La ' tension de la cellule entre les deux électrodes était de 15 volts. Après 86 heures, on a évaporé le méthanol, rendu alcalin le résidu, puis lavé avec de l'eau, séché et soumis à ia distillation 30 fractionnée. On a obtenu 85 $ d'ester diméthylique de l'acide sé-bacique (par rapport au monométhylester présent) à l'état libre, de l'acide adipique. Le rendement du courant était de 65,5 EXEMPLE 2 On a, comme dans l'exemple 1, introduit par pompage dans une 35 cellule d'électrolyse, 1200 g d'une solution, dans le méthanol, de 300 g d'adipate de mono-2 éthyle et de 24 g d'éthylate de sodium à 31,0 La densité de courant était de 20 A/em2 et la tension comprise entre 14 et 18 volts, et on a traité le mélange réactionnel après 37 heures.On aépuré le produit de la réaction par insufflation d'air. On a obtenu du sébacate de di-2-éthyle-hexyle avec un rendement de 80 ?£, et le rendement du courant était de 61,5 71 28377 6 2102136 REVENDICATIONS. 1. - Electrode bipolaire, caractérisée par le fait qu'elle comporte des chambres munies d' ouvertures d'amenée et d1-évacuation pour le produit de réaction à électrolyser, disposées aux 5 deux extrémités latérales opposées, à l'intérieur de l'électrode bipolaire, les chambres étant séparées l'une de l'autre par un intervalle important par rapport à elles, et les ouvertures d'amenée' et d'évacuation se trouvant sur le même côté de l'électrode bipolaire. 10 2. - Cellule d'électrolyse constituée par au moins deux pla ques-électrodes bipolaires suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que les plaques sont disposées en étant écartées de 0,2 à 1,0 mm. 3. - Electrode bipolaire suivant la revendication 1, carac-15 térisée par le fait que les ouvertures d'amenée et d'évacuation sont ménagées dans la plaque de cathode.