Brevet FR2076092A1 — publié le 19711015

? 2076092 La présente ir.vsnti.on a pour ofoiet une méthode de fabrication d'un élément photographique dont l'adhérence antre émulsion et support est renforcée, la support star, b constitué de polystyrène et 1 *~,nuls' ->n renfermant comme li ant un polymère 5 hydrophile. Il est connu d'utiliser comme papier-support un papier baryte préparé par enduction d'un papier de cellulose avec du sulfate de baryum. Un tel papier présente divers défauts tels que l'expansion ou la contraction en fonction de l'humidité, 10 ainsi que l'exigence d'une longue période de séchage après développement, et une faible résistance à l'eau. C'est un objet de la présente invention de réaliser une méthode perfectionnée pour la fabrication d'un élément photographique, en utilisant comme support une pellicule de polystyrène étirée biaxialement 15 et dont la surface est rendue rugueuse par oxydation avec l'ozone. Un autre objet de l'invention est de réaliser j.n élément photographique ayant une excellente blancheur et opacité, et dont la couche d'émulsion est fortement adhérente au support, à la fois à l'état sec et à l'état humide. 20 Conformément à l'invention il est réalisé un élément photographique en utilisant— une pellicule de polystyrène biaxialement étirée, dont la surface est rendue rugueuse dans une atmosphère d'ozone, sur laquelle est appliquée une émulsion dont le liant est constitué par un polymère hydrophile. 25 On désigne comme émulsion dont le liant est constitué d'un polymère hydrophile, une émulsion aqueuse ou une suspension d'un polymère hydrophile préparée par l'addition d'halogénure d'argent tel que: chlorure, bromure, chlorobromure, iodobromure d'argent, et en outre un composé diazo, un germe de développement pour 30 élément accepteur d'image, utilisé dans le procédé de transfert par diffusion d'un sel d'argent, ou autres composés nécessaires dans une solution aqueuse renfermant un polymère hydrophile tel que la gélatine, l'acétate de cellulose, un copolymère d'un composé vinylique et d'anhydride maléique, un copolymère d'acry-35 lamide et d'acide méthacrylique, un copolymère de styrène et d'acrylate, un copolymère de styrène et d'anhydride rnaléique, un terpolymère de styrène, d'acrylate, et d'anhydride maléique. La pellicule de polystyrène biaxialement étirée et dont la surface est rendue rugueuse, peut être préparée par le 40 procédé connu d'étirage biaxial d'une résine polystyrène 71 00793 2 2076092 l'étirage suivant les deux axes étant réalisé soit successivement soit simultanément» Après cet étirage la pellicule est soumise à divers traitements déterminant la rugosité de surface, en amenant au contact la pellicule étirée,avec des solvants 5 organiques pouvant dissoudre ou gonfler la résine de polystyrène. Des exemples de solvants déterminant le gonflement de ladite résine de polystyrène sont: le tétrahydrofurane, le méthyléthyl-cétone, le méthylisobutylcétone, le chlorure de méthylène ou d'éthylène, le cyclohexane, le benzène, le diméthylformamide, 10 ou des mélanges de ceux-ci » La pellicule gonflée est ensuite amenée au contact d'un autre solvant organique présentant une bonne compatibilité avec le solvant organique ayant déterminé le gonflement, mais qui n'est pas susceptible de dissoudre le polystyrène, ou simplement avec l'eau en vue de déterminer la 15 rugosité de surface de ladite pellicule» Cette dernière opération se fait pratiquement 'en immergeant la pellicule dans ledit solvant organique, ou bien encore en appliquant ledit solvant organique sur la pellicule avec soit un rouleau applicateur soit une brosse, ou encore en pulvérisant ledit solvant orga-20 nique à la surface de la pellicule. La préparation d'une pellicule ayant la blancheur et l'opacité désirables résulte du choix du solvant utilisé et de la période de temps de contact entre la pellicule et le solvant. On peut également avoir recours, pour obtenir la rugosité de surface, à un autre procédé que 25 celui de la mise au contact d'un solvant organique, pourvu que le but de l'invention ne soit pas compromis", et par exemple on peut recourir à un procédé d'abrasion mécanique complété par un blanchiment avec un agent moussant susceptible de déterminer la formation d'un gaz par décomposition thermique- 30 ou à un procédé par mélange du produit-mère de la pellicule avec un autre composé, ledit composé étant élué sélectivement. La résine de polystyrène peut renfermer des pigments blancs choisis parmi: le dioxyde de titanium, le sulfate de 35 baryum ou de calcium, le carbonate de baryum, le lithopone5 etc., ou si nécessaire un pigment coloré. La résine de polystyrène présente généralement une excellente résistance à l'eau, une stabilité dimensionnelle, une dureté, et autres propriétés, et du fait que la pellicule traitée -a une excellente blancheur 40 et opacité, elle convient très"bien pour son emploi comme 71 00793 3 2076092 support pour élément photographique. Cependant, la résine de polystyrène pose un problème en ce qu'il est difficile d'obtenir une ferme adhérence entre la surface du support de polystyrène et 1'émulsion renfermant un polymère hydrophile qui lui est 5 appliqué , ceci étant dû aux propriétés hydrophobes du polystyrène. La présente invention remédie à cet inconvénient en amenant la pellicule de polystyrène étirée, au contact de l'action oxydante de l'ozone, et en lui appliquant ensuite 1'émulsion photosensible renfermant comme liant la gélatine, 10 ou une composition enductrice pour couche acceptant l'image, cette couche étant utilisée dans le procédé de transfert-diffusion d'un sel d'argent. XI a été observé qu'une pellicule de polystyrène étirée, qui n'a pas été oxydée par 1'ozone, a par exemple un angle de contact de 80 à 90° avec l'eau, et qu'aussi-15 tôt après oxydationpar l'ozone, cet angle de contact décroît tandis que la surface devient hydrophile. Bien qu'une pellicule de polystyrène étirée biaxialement ait un angle de contact remarquablement réduit par l'oxydation par l'ozone, il est encore difficile d'obtenir une ferme adhérence entre la pellicule 20 et 1'émulsion ou la suspension renfermant principalement un polymère hydrophile.Avec une pellicule de polystyrène étirée biaxialement, dont la surface a été rendue rugueuse et qui est ensuite exposée a une atmosphère renfermant de l'ozone à raison de 1 à 10g par 500 litres d'air, l'exposition étant maintenue 25 entre 5 secondes et 30 minutes, la force d'adhérence entre le support et 1'émulsion photographique renfermant le polymère, s'accroit remarquablement, et cela aussi bien à sec qu'à létat humide pendant le développement. C'est ainsi, par exemple, que si l'on essaie à l'état sec, d'obtenir la séparation à 30 l'interface entre support et couche d'émulsion, l'adhérence est si bonne que la séparation se produit plutôt dans l'épaisseur du support même, sans qu'il soit possible de détacher 1'émulsion ou la couche où se forme l'image, du support. La force de cohésion est suffisante pour garantir la bonne adhé-35 rence de la couche au support. Observons qu'il est possible d'appliquer comme sous-couche entre support et couche d'émulsion un enduit de gélatine. La force d'adhérence entre le support ainsi traité et la couche d'émulsion renfermant le polymère, ne se trouve 40 nullement altérée au stockage. 71 00793 4 2076092 L'oxydation par l'ozone peut être obtenue par les divers appareils générateurs d'ozone. L'adhérence entre support et couche d'émulsion photographique est testée comme il est indiqué ci-après, d'abord pour un élément photographique à 5 l'état sec, et ensuite pour un élément photographique après développement, fixage, et lavage à l'eau. Test d'adhérence à l'état sec On applique une pellicule de triacétate de cellulose à la surface d'un élément photographique constitué d'une couche d'émulsion sur un support, en utilisant comme adhésif une résine 15 époxy, l'ensemble étant placé dans une atmosphère de relative humidité 65% à 23°, et l'on découpe en bandes de 1cm de largeur et 15cm de longueur. ON détermine la séparation de ladite pellicule de triacétate de cellulose à une vitesse de tirage de 7,38cm à la minute, et à ce moment la force de décollement 20 est mesurée au moyen d'une jauge de contrainte. Dans les exemples qui suivent, on dit que l'adhérence est bonne quand la force de séparation est supérieure à 8g/mm. Test d'adhérence à l'état humide On procède comme précédemment, mais en utilisant un adhésif du type cyano-acrylate, et la force de décollement est 25 mesurée après développement, fixage, et lavage à l'eau respectivement, et dans l'état encore humide. Dans ce cas, on dit que l'adhérence est bonne lorsque la force de décollement est supérieure à 2g/mm. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans 30 qu'elle soit limitée à ceux-ci. EXEMPLE 1 Un support de polystyrène biaxialement étiré, ayant 0,1mm d'épaisseur, est plongé dans une solution constituée de 7 parties d'acétate d'éthyle et 1 partie d'éthanol, cette première immersion étant effectuée pendant 3 secondes, puis 35 l'immersion est faite dans le méthanol pendant 30 secondes afin de blanchir le support. Le support, ainsi devenu rugueux, est partagé en trois parties, chacune d'elles étant soumise à l'action oxydante de l'ozone au moyen d'un appareillage générateur d'ozone. 71 00793 3 2076092 Concentration de Durée du traitement Température de trai- l'ozone (g/Dar 500 , . N tement (en °C) ( en ,rî"> } litres a' 1 3 20 3 O,5 20 5 0,2 20 Après quoi chacune des surfaces des trois parties de support de polystyrène rugueux est amenée au contact d'une émulsion gélatineuse à l'halogénure d'argent, de la composition suivante : Chlorobromure d'argent 3,5g Gélatine I3g Formaiine (durcisseur) Ojlg Saponine 0,03g 5 . Chacune des pellicules enduites avec ladite émulsion est dans les conditions d'adhérence requises entre support et émulsion pour un élément photographique, c'est-à-dire que la force de décollement est à l'état sec supérieure à lOg/mm, et à l'état humide supérieure à 2g/mm. Cette force d'adhérence 10 n'est jamais altérée après une conservation pendant une longue période de temps. D'autre part, dans le cas où le support de polystyrène étiré et rendu rugueux n'a pas été préalablement oxydé par l'ozone, avant d'être enduit avec 1'émulsion, la force 15 d'adhérence est notablement plus faible tant à l'état sec qu'à l'état humide, c'est-à-dire qu'elle est inférieure à 2g/mm à l'état sec, et voisine de Og/mm à l'état humide. Une pellicule de polystyrène transparent et ayant subi le traitement à l'ozone mais non celui de rugosité, est 20 enduite de la même émulsion, et la force d'adhérence dans les deux cas, c'est-à-dire à l'état sec et à l'état humide, est voisine de Og/mm. EXEMPLE 2 Un support de polystyrène biaxialement étiré, et ayant une épaisseur de 0,lmrn, est plongé dans une solution 25 constituée d'une partie d'acétone, 1 partie de méthyléthyl-cétone, et cela pendant 3 secondes, puis dans le méthanoi pendant 30 secondes en vue du blanchiment, et on obtient un support présentant en surface des micropores. Le support de polystyrène étiré ainsi rendu rugueux est partagé et soumis 30 à l'action de l'ozone dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, 71.00793 6 2076092 une solution aqueuse de gélatine, de la composition ci-après, étant appliquée par m2 de ladite pellicule: Gélatine 10g Formaline (solution aqueuse a 20%) 4cc Eau 190g A ladite couche de gélatine est appliquée 1'émulsion gélatineuse à l'halogénure d'argent de l'exemple 1. Chacun des 5 échantillons ainsi traités présente, à l'état sec, une bonne adhérence supérieure à 15.g/mm, et à l'état humide, supérieure à 4g/mm. D'autre part, en appliquant la même solution de gélatine à une pellicule rugueuse n'ayant pas subi 1®ozonisation, on constate que la force d'adhérence à l'interface entre ladite 10 couche de gélatineet ledit support est très inférieure. EXEMPLE 3 Un support de polystyrène biaxialement étiré, d'épaisseur 0,2mm, est plongé dans une solution constituée d'une partie de benzène et d'une partie d'acétone pendant 2 secondes, puis pendant 30 secondes dans le méthanol pour obtenir le 15 blanchiment, la pellicule-support obtenue présentant en surface des micro-pores. Ledit support, rendu rugueux, est partagé et soumis à 1'ozonisation dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, et est enduit d'une couche acceptrice dsimage habituellement utilisée dans le procédé de transfert-diffusion d'un sel d'argent, 20 et ayant la composition suivante par m2 de pellicule. Gélatine 3g Sulfure d'argent colloidal 0,001g Phénylmercaptotétrazole 0,01g Saponine 0,02g Il est constaté que la force dfadhérence est suffisante pour l'utilisation comme couche acceptant l'image dans le procédé de transfert-diffusion d'un sel d'argent, tant à l'état sec qu'à l'état humide. D'autre part, lorsque ladite couche 25 acceptant l'image est appliquée audit support, rendu rugueux mais non soumis à 1'ozonisation, l'adhérence est extrêmement inférieure. EXEMPLE 4 Un support constitué par une pellicule de polystyrène étiré biaxialement, d'épaisseur 0,2mm, est plongé"dans une 30 solution constituée de 15 parties de dichlorure d*éthylène, 15 parties d'éthanol, et 1 partie d'eau, et cela pendant 3 secondes, puis pendant 30 secondes dans le méthanol pour 71 00793 7 2076092 obtenir un support blanchi dont la surface est micro-poreuse. Ledit support de polystyrène rugueux est divisé eir^soumis à 1'ozonisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, puis on lui applique, par m2, une émulsion gélatineuse à 5 l'halogénure d'argent pour photographie en couleur, de la composition suivante : Chlorobromure d'argent 3g Gélatine ,3,5g Dispersion renfermant 10g de benzoylacéto-2-chloro-5- dodécyl-oxycarbonylanilide (copulant jaune) 14g Phosphamide triéthylène (en solution dans l'acétone à 3%) 3ml Polyvinylpyrrolidone 0,7g La force d'adhérence requise pour l'utilisation comme élément pour photographie en couleur, se révèle suffisante tant à l'état sec qu'à l'état humide. D'autre part, lorsque ladite 10 émulsion pour photographie en couleur est appliquée au support rendu rugueux mais non soumis à 1'ozonisation, l'adhérence est nettement inférieure. Bien que l'invention ait été décrite en référence aux quatre exemples précédents, diverses modifications peuvent 15 être apportées sans que le principe de l'invention en soit altéré. 71 00793 8 2076092 REVENDICATIONS lo Méthode de fabrication d'un élément photographique dont 1'émulsion renfermant comme liant un polymère hydrophile est rendue adhérente au support constitué d'une pellicule de polystyrène étirée biaxialement3 en rendant rugueuse par ozonisation la surface de ladite pellicule de 5 polystyrène étirée. 2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle, dans la phase d'ozonisation, ladite pellicule de polystyrène est exposée à l'air renfermant de l'ozone, dans une concentration de 1 à 10 g par 500 litres d'air, et pendant un temps de 5 secondes à 30 minutes. 10 3» Méthode selon la revendication 1, dans laquelle le polymère hydrophile est la gélatine. Méthode selon la revendication 3» dans laquelle 1'émulsion est une émulsion pour photographie en noir et blanc. 5. Méthode selon la revendication 3j dans laquelle 1'émulsion est 15 une émulsion pour photographie en couleur. 6. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ladite suspension est une composition formant couche réceptrice d'image, constituée d'un agent liant gélatineux, et de germes de développement susceptibles de réduire* l'halogénure d'argent exposé à la lumière. 20 7. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle la pellicule de polystyrène renferme des particules de pigments blancs sélectionnés parmi le dioxyde de titanium, le sulfate de baryum ou de calcium, le carbonate de baryum, le litopone, le blanc d'alumine et le blanc de silice. 8. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle la pellicule dé 25 polystyrène renferme des particules de pigments colorés. 9. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle la pellicule de polystyrène rendue rugueuse est préparée en traitant la pellicule de poly styrène biaxialement étirée, avec un solvant organique susceptible de dissoudre ou de gonfler la surface de la pellicule, mise ensuite en con- 30 tact avec un non-solvant dudit polystyrène. 10. Méthode selon la revendication 9t dans laquelle ledit solvant organique est choisi parmi : le tétrahydrofuraiïe, les cétones aliphati-ques, les hydrocarbures chlorés, le cyclohexane, le benzène, le diméthyl-formamide, et des mélanges de ceux-ci.