Brevet FR2080719A1 — publié le 19711119

~1~ 2080719 Des liants pour peintures diluables à l'eau sont habituellement préparés en composant une résine contenant des groupes carboxyle libres et en neutralisant la résine complètement ou partiellement à l'aide d'une matière alcaline, comme une base 5 azotée. Par exemple, le brevet britannique n° 962.974 décrit un procédé dans lequel un éther polyglycidique d'un phénol poly-hydrique (résine "EPIKOTE" 1001) est complètement estérifié avec des acides gras d'huile de lin et le produit résultant est mis à 10 réagir avec de l'anhydride maléique à 240°G pour introduire des groupes carboxyle libres; cette résine maléinisée est ensuite solubilisée dans l'eau par neutralisation par l'ammoniac et addition d*éther monobutyliquede l'éthylène-glycol, et utilisée comme liant pour peintures. 15 L'utilisation de liants pour peintures et de peintures diluables à l'eau est actuellement bien établie. L'un des avantages est que ces matières offrent la possibilité d'un dépôt électrolytique à partir d'une solution sur des métaux pour former un revêtement exempt de pores en couches minces, même à des 20 endroits difficiles à atteindre au pistolet ou au pinceau, comme des coins, des renfoncements et des poches d'une pièce travaillée. Cette possibilité d'étendre la formation de pellicules déposées électrolytiquement à des endroits difficiles à atteindre est connue sous le nom de "pouvoir de dépôt", que l'on peut 25 mesurer et exprimer par des valeurs numériques dépendant de la méthode utilisée. Le "pouvoir de dépôt" dépend principalement de la composition du liant et, au cours des années où le dépôt électrolytique de peintures diluables à l'eau est devenu industriellement important, on a consacré beaucoup d'efforts à trou-30 ver des liants pour peintures ayant un meilleur "pouvoir de dépôt". Au début, un essai simple, avec trois panneaux métalliques fixés ensemble en forme d'un coin comme anode à revêtir, était assez discriminant pour déterminer le "pouvoir de dépôt" de peintures différentes. Toutefois, avec le développement de 35 meilleurs liants, cet essai simple n'a pas permis la détection de différences apparemment petites dans le "pouvoir de dépôt" de peintures, qui dans la pratique fournissaient une protection notablement différente contre la corrosion, par exemple pour des carrosseries et des pièces d'automobiles. 71 05915 ~2~ 2080719 On peut maintenant établir une différence entre ces peintures par un essai plus élaboré de "pouvoir de dépôt", l'essai de pénétration dans un tube, dans lequel l'échantillon est une bande de métal enfoncée dans un tube en métal, la bande et 5 le tube sont supportés dans un bain de dépôt électrolytique, connectés comme anode, et on mesure la longueur revêtue de la bande. Par ailleurs, la technique de dépôt électrolytique pose de nombreux problèmes nouveaux dans la technologie des liants 10 pour peintures. Par exemple, des siccatifs pour peintures, comme des sels de cobalt et de manganèse, bien connus pour accélérer la réticulation de résidus d'acides gras éthyléniquement non saturés d'huiles et de résines dans des peintures classiques et des peintures solubles dans l'eau appliquées par immersion, pul-15 vérisation ou à la brosse, ne Jouent apparemment pas ce rôle dans des pellicules déposées électrolytiquement; par conséquent, la dureté et d'autres propriétés mécaniques et chimiques fournies par les siccatifs dans les applications classiques des peintures doivent être obtenues par d'autres moyens, comme par 20 l'incorporation de groupes particuliers dans la molécule du liant. Dans les liants décrits dans le brevet belge n° 962.974-, une telle modification comporte le remplacement d'une partie de l'acide gras d'huile de lin par de l'acide benzoïque, pour donner des pellicules déposées électrolytiquement ayant une meil-25 leure dureté et une très bonne résistance à la corrosion, en particulier la résistance au brouillard salin, quand on les mélange avec des pigments chromâtes. Les pigments chromâtes, toutefois, bien qu'améliorant la résistance à la corrosion des pellicules de peinture, ont dans les compositions pour dépôt élec-30 trolytique l'inconvénient qu'ils diminuent la stabilité du bain . de peinture dans les conditions de circulation continue et de faible consommation de peinture qui sont souvent rencontrées dans la pratique réelle. Un autre inconvénient des pigments chromâtes est le niveau de toxicité qui ne les rend guère accep-35 tables pour certaines applications. On a maintenant trouvé un procédé pour la préparation de produits de condensation à utiliser comme liants diluables à l'eau qui ont une très bonne stabilité au stockage en solution 71 05915 2080719 aqueuse, qui ont un excellent "pouvoir de dépôt" lors du dépôt électrolytique à partir de solutions aqueuses, qui donnent des pellicules d'une dureté supérieure, et qui de plus donnent des pellicules d'une très bonne résistance au brouillard salin sans 5 l'utilisation de pigments chromâtes. L'invention fournit un procédé pour la préparation de produits solubles de condensation qui sont diluables à l'eau après neutralisation et qui contiennent des groupes carboxyle libres, selon lequel 10 (1) on fait réagir un polyéther polyglycidique d'un phénol polyhydrique avec un copolymère de 2 à 20 parties en poids d'un acide carboxylique éthyléniquement non saturé ayant de 3 à 18 atomes de carbone par molécule avec 98 à 80 parties en poids d'un composé vinyl-aromatique du groupe constitué par 15 le styrène et le vinyltoluène dans un rapport de 0,08 à 0,2. • équivalent d'acide du copolymère par équivalent époxy à une température comprise entre 120 et 180°C, • (2) on estérifie l'ester hydroxylé obtenu avec des acides gras éthyléniquement non saturés dans ion rapport de 0,8 à 1,3 20 équivalent acide d'acide gras par équivalent hydroxy de l'ester hydroxylé, et (3) on fait réagir le polyester résultant avec au moins 3 % en poids, par rapport au polyester, d'un acide carboxylique éthyléniquement non saturé ou un anhydride d'un tel ?>ide. 25 Comme éther polyglycidique d'un phénol polyhyurj.que, on préfère tin éther polyglycidique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane. Les polyéthérs polyglycidiques de ce type peuvent être représentés par la formule générale 30 35 A CH2-CH-CH2 0H t 0-R-0-CH2-CH-CH2 A O-E-O-CHQ-CH-CHO n c. d. dans laquelle R représente le groupe divalent CH. 71 05915 2080719 et n a une valeur moyenne de 0 à 12 par exemple; durant la préparation, certains des groupes glycidyles terminaux peuvent être hydratés en groupes CHg-CH-Gïïg- par réaction avec l'eau. QH OH 5 On préfère des polyéthers polyglycidiques de 2,2-bis- (4-hydroxyphényl)propane ayant une masse moléculaire de 340 à 2000 et une équivalence époxy de 170 à 1200. On préfère particulièrement des éthers polyglycidiques de 2,2-bis(4-hydroxy-phényl)propane ayant une masse moléculaire de 700 à 1000 et un 10 poids d'équivalent époxy de 400 à 600, en raison du rapport favorable entre les groupes époxy et les groupes hydroxylé libres. L'acide carboxylique éthyléniquement non saturé utilisé pour la copolymérisation avec le styrène ou le vinyl-toluène a de préférence de 3 à 4 atomes de carbone par molécule, comme 15 l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique, mais il peut contenir jusqu'à 18 atomes de carbone par molécule, comme l'acide oléique, l'acide linoléique, des acides gras d'huile de ricin déshydratés, des acides gras d'huile de lin, des acides gras d'huile de soja, etc. On préfère l'acide méthacry-20 lique. Le rapport en poids du styrène ou du vinyl-toluène à l'acide carboxylique éthyléniquement non saturé est compris en général entre 80:20 et 98:2; pour les acides monocarboxyliqu.es éthyléniquement non saturés ayant de 3 à 4 atomes de carbone par 25 molécule comme l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, le rapport en poids est compris de préférence entre 95-5 et 98:2; pour le styrène et l'acide méthacrylique, le rapport en poids préféré est compris entre 96'-4 et 97>5"-2,5» en particulier entre 96,5=3,5 et 97:3» Les constituants peuvent être copolymérisés 30 dans un solvant organique, avec un inducteur à radicaux libres comme le peroxyde de benzoyle ou 1'azo-isobutyronitrile et un agent de transfert de chaîne comme un mercaptan à point d'ébul-lition élevé, par exemple le dodécanethiol, à une température de 130°C par exemple. Théoriquement, des copolymères de styrène 35 et d'acide méthacrylique dans un rapport en poids compris entre 95J5 et 98:2 ont des poids d'équivalents acides compris entre 1730 et 4300. Les poids d'équivalents acides trouvés pour les copolymères sont très voisins des valeurs théoriques; pour les 71 05915 ~5~ 2080719 calculs, un poids d'équivalent: acide arrondi à la centaine la plus voisine sera très acceptable. Par exemple, pour un copolymère de styrène et d'acide méthacrylique dans un rapport en poids de 96,9 : 3,1} un poids d'équivalent acide de 2700 peut 5 être pris pour les calculs. Le rapport de 0,08 à 0,35 équivalent acide de copolymère par équivalent époxyde l'éther polyglycidique de phénol poly-hydrique est une particularité importante pour préparer des produits solubles ne se gélifiant pas. Une autre particularité im-10 portante est la température de réaction, qui doit être comprise entre 120 et 180°C. En particulier quand les limites supérieures de cet intervalle sont dépassées, le produit se gélifiera ou aura une viscosité si élevée que les réactions ultérieures seront gênées, ou la viscosité du produit final de condensation sera 15 trop forte pour un travail commode. Une vitesse de réaction insuffisante ou des propriétés moins bonnes des produits résulteront d'une température de réaction trop basse ou d'une trop basse teneur en acide monocarboxylique éthyléniquement non saturé dans le copolymère. Pour une réaction appropriée, on peut 2(D utiliser un catalyseur, de préférence une phosphine organique comme la triphényl-phosphine; les phosphines organiques ont dans le présent procédé une capacité particulière de diriger la réaction de la manière désirée, c'est-à-dire de former un produit soluble d'une faible viscosité. D'autres catalyseurs qui peuvent être 25 utilisés sont le carbonate de sodium, des aminés tertiaires et des sels d'ammonium' quaternaire. Il y a lieu de noter qu'il y a un excès important de groupes époxy par rapport aux groupes d'acide carboxylique, et on ne désire pas poursuivre la réaction jusqu'à épuisement complet des groupes fonctionnels. Des temps 30 de réaction commodes sont de 1/2 heure à 150°C et de 1 heure 1/2 à 120°C pour éviter aine gélification ou .une haute viscosité du produit. Le produit qui est décrit comme un ester hydroxylé est mis à réagir avec des acides gras éthyléniquement non saturés 35 dans un rapport de 0,8 à 1,3 équivalent acide d'acide gras par équivalent hydroxy de l'ester hydroxylé à température élevée, de préférence entre 200 et 260°G. Durant cette estérification, de l'eau est formée par réaction de groupes carboxyle de l'acide f 71 05915 2080719 gras avec des groupes hydroxylé de l'ester hydroxylé. L'eau est "éliminée par évaporation, par exemple par distillation azéotro-pique avec du xylène, avec séparation de l'eau dans un piège à eau. 5 Le temps de réaction peut être compris entre 3 et 6 heures quand des catalyseurs d'estérification appropriés sont . présents, comme l'oxyde stanneux, l'oçtanoate stanneux ou le carbonate de sodium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de zinc, le naphténate de calcium, le naphténate de zinc, des aminés ter-10 tiaires, des sels d'ammonium quaternaire, des phosphines organiques ou leurs mélanges. Les acides gras éthyléniquement non saturés à utiliser sont de préférence ceux ayant plus d'un groupe éthylénique par molécule. Des exemples de ce groupe d'acides gras préférés sont 15 des acides gras provenant d'huiles siccatives comme l'huile de lin, l'huile d'abrasin, l'huile de soja, l'huile de poisson, l'huile de graines de coton, l'huile d'oïticica, l'huile de périlla, l'huile de tournesol; des acides gras d'huile de ricin déshydratée et des acides gras de tallol. 20 Le polyester est de préférence refroidi avant l'addition de l'acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique non saturé, par exemple à 100-200°C. Gomme acide carboxylique éthyléniquement non saturé, on peut utiliser un acide dibasique, comme l'acide fumarique; on 25 préfère l'acide maléique, qui est ajouté sous la forme de l'anhydride. L'acide carboxylique éthyléniquement non saturé ou son anhydride réagit avec le polyéther complètement estérifié principalement par des réactions d'addition avec le radical d'hydrocarbure des groupes d'acide gras non saturé. La température de 30 réaction est de préférence au-dessus de 175°C, par exemple entre 200 et 250°C. Avec des températures de réaction plus élevées, comme de 230 à 250°C, la viscosité peut augmenter considérablement quand on utilise de grandes quantités d'anhydride maléique, tandis que de longs temps de gélification peuvent entraîner une 35 gélification. Le maintien de basses températures de réaction, comme de 200-210°C, est favorable pour l'obtention de produits d'une basse viscosité. En général, le temps de réaction est compris entre 20 minutes et plus d'unoïxeure. Il est recommandé de 71 05915 2080719 contrôler le cours de la réaction en mesurant la viscosité. La quantité d'acide carboxylique non saturé ou de son anhydride est supérieure à 3 % en poids, par rapport au poids du polyester. L'anhydride maléique est de préférence utilisé à raison de 3 à 5 10 % en poids. Les réactions du polyéther polyglycidique avec le copolymère, avec l'acide gras non saturé et avec l'acide carboxylique non saturé ou son anhydride sont de préférence conduites dans une atmosphère inerte, exempte d'oxygène, par exemple en faisant 10 passer de l'azote à travers ou sur le mélange de réaction. Le produit de réaction, qui contient des groupes carboxyle libres, est refroidi et peut être immédiatement neutralisé ou être conservé et transporté tel quel. L'agent de neutralisation peut être un hydroxyde de métal alcalin comme l'hydroxyùo 15 de potassium; en général, on préfère une base azotée comme T: .-moniac ou une aminé aliphatique ou cyclo-aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire, par exemple la triéthylaminé, le p-diméthyl-aminoéthanol, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolaminé, la monoisopropanolamine, la di-isopropanol-20 aminé, la cyclohexylaminé, la morpholine, la pipéridine et la pipérazine. La quantité d'agent de neutralisation est choisie de manière qu'au moins 40 % des groupes carboxyle soient neutralisés. Le pH du liant neutralisé dépend du degré de neutralisation. Si tous les groupes carboxyle sont neutralisés, le pH est 25 plus élevé que quand seulement 70 % ou 50 % des groupes carboxyle sont neutralisés. Une neutralisation complète donne habituellement des produits qui se dissolvent dans l'eau complètement sans aucun trouble; dans le cas d'une neutralisation partielle, les solutions dans l'eau peuvent être un peu troubles. Le réglage à 30 un certain pH par neutralisation partielle peut être désiré à propos d'une dispersion appropriée de pigments. Un solvant lyotrope, comme un éther monoalcoylique de l'éthylène-glycol, par exemple l'éther monobutylique de l'éthy-lène-glycol, est de préférence ajouté pour favoriser la solubi-35 lité claire dans l'eau. Ces solvants lyotropes sont de préférence utilisés à raison de quantités allant jusqu'à 50 % en poids, par rapport au poids du produit de condensation carboxylé. En raison des viscosités assez élevées des produits de condensa 71 05915 ^ 2080719 tion, il est recommandé d'ajouter le solvant ou une partie du solvant, par exemple 10 parties en poids de solvant lyotrope par 100 parties en poids de produit de condensation, durant le refroidissement du produit de réaction, une autre quantité après 5 refroidissement, et d'ajouter ensuite l'agent de neutralisation. Les produits complètement ou partiellement neutralisés peuvent être conservés, si on le désire dilués à l'aide d'eau, pendant une longue période sans abaissement notable du pH et sans qu'il se produise une précipitation ou une séparation de 10 phases. Les solutions de§£roduits complètement ou partiellement neutralisés peuvent être combinées avec de nombreux pigments pour la formation de peintures de la manière classique, par exemple par mélange dans un broyeur à boulets, une broyéuse à 15 cylindres pour peintures, etc. Pour application par pulvérisation, au pinceau, au rouleau ou par immersion, des siccatifs peuvent être ajoutés en quantités classiques. Gomme siccatifs, on utilise de préférence des naphténates et octanoates de cobalt, par exemple à raison de quantités allant jusqu'à 0,04 % en poids 20 de Co, par rapport au poids du liant. D'autres naphténates et octanoates, comme ceux de zinc, de calcium, de manganèse et de plomb, peuvent être utilisés aussi. Si on le désire, d'autres ingrédients de durcissement, comme des résines urée-formaldéhyde et des résines mélamine-formaldéhyde, peuvent être ajoutés aussi. 25 Des peintures et vernis contenant les présents liants peuvent être appliqués sur des articles de la manière usuelle, par exemple au pinceau, au rouleau ou par pulvérisation. Ces matières conviennent très bien pour dépôt électrolytique sur.des métaux à partir d'une solution ou d'une dispersion, le métal à 30 revêtir servant d'anode. La couche appliquée est durcie en un court laps de temps, de préférence par séchage accéléré à température élevée, comme entre 100 et 200°C. L'invention est illustréoj>ar quelques exemples. Le copolymère utilisé dans les Exemples 1 à 3 est prépa-35 ré comme suit : " Préparation du copolymère Dans un réacteur en verre d'une capacité de 5 litres équipé d'un agitateur à ancre, d'un thermomètre, d'un tube d'à- 71 05915 ~9" 2080719 menée d'azote, d'un condenseur à reflux et de raccords de verre avec une pompe doseuse, on introduit du xylène (1250 g) que l'on chauffe à 130°C en l'agitant (150 tours par minute) dans une atmosphère d'azote. 5 Dans un ballon séparé, on prépare un mélange de mono mères en agitant jusqu'à ce que l'inducteur soit dissous; la composition est la suivante : Styrène 1700 g -Acide méthacrylique 55 g 10 Azo-isobutyronitrile 40 g Dodécanthiol 40 g On ajoute le mélange de monomères à un débit constant en 4 heures dans le récipient à réaction au moyen de la pompe doseuse. Pendant cette addition, la température du réacteur est 15 maintenue à 130°C. Ensuite, on porte la température à 14-0°C et on maintient le réacteur à cette température pendant 4 heures. La solution de copolymère contient 60 % en poids de copolymère d'un poids d'équivalent acide de 2700. On examine le "pouvoir de dépôt" selon le "tube penetra-20 tion test" (essai de pénétration dans un tube) décrit dans Journal of Paint Technology, Vol. 38 (1966), page 454. Cette méthode peut être résumée comme suit : Une bande de 37>5 cm de longueur et 1,25 cm de largeur de métal à revêtir est enfoncée dans un tube de la même matière 25 ayant tua diamètre intérieur de 1,56 cm et une longueur de 30 cm. On place le tube et la bande dans un bain de dépôt électrolytique, connectés comme anode, et ils sont revêtus pendant le laps de temps désiré. On note la longueur bien revêtue de la bande. Exemple 1 30 Préparation d'un produit de condensation A et de solu tions aqueuses neutralisées. On utilise les matières de départ suivantes : "EPIKOTE" 1001 (éther polyglycidique de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane ayant 0,214- équivalent 35 époxy/100 g et 0,252 équivalent hydroxy libre/ 100 g) (0,314 équivalent époxy, 1 équivalent hydroxy total) 147 g 71 05915 2080719 Copolymère (solution à 60 % en poids, 0,037 équiva lent acide) 168 S Acides gras d'huile de lin (1,096 équivalent acide) 306, ,8 g Anhydride maléique (0,487 équivalent acide) 24 g Triphényl phosphine ° »5 g Xylène 200 S Octanoate stanneux 2, |0 g Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un agitateur à ancre, d'un thermomètre, d'un tube d'amenée d'azote, d'un "10 condenseur à reflux avec piègoâ eau et d'une chemise chauffante, les quantités ci-dessus d'"Epikote'1 "1001, de solution de copolymère, de triphénylphosphine et de xylène sont chauffées à la température de reflux (140°C) en 3/4 d'heure avec agitation (150 tours par minute) et maintenues à 140^0 pendant 30 minutes. 15 L'indice d'acide est alors de 1,7. On ajoute les acides gras d'huile de lin et l'octanoate stanneux et on chauffe le mélange à 24-0°C en laissant partir par distillation la majeure partie du xylène. Le mélange est maintenu à 240°C pendant 4 heures 1/2. L'indice d'acide du polyester est de 14,9. 20 Après refroidissement à 180°C, on ajoute l'anhydride maléique et on chauffe le mélange à 195-200°C pendant 1 heure 1/4; l'indice d'acide est de 60. Le produit contient 17,3 % en poids de copolymère. Le produit de condensation est refroidi à 100°G, dilué 25 à l'aide de 30 parties en poids d'éther monobutylique de l'éthy-lène-glycol (butyl "Oxitol") par 80 parties en poids de produit de condensation et refroidi à la température ambiante. Des échantillons sont neutralisés à l'aide de 0,4 et de 0,6 équivalent de triéthylamine (TEA) par équivalent acide et dilués à l'aide 30 d'eau déminéralisée de façon à donner des solutions à 10 % en poids. On détermine la stabilité au stockage à 4-0° C en mesurant le pH et la résistance spécifique (température de mesure : 23°C). Equivalents de TEA Initialement 1 mois à 40°C 3 mois à 40°C pH -fi cm pH il cm pH Il cm 0,4 8,3 1300 8,2 1040 7,4 940 0,6 9,0 850 8,6 780 7,8 720 71 05915 ~'1~ 2080719 Des solutions à 25 % en poids du produit de condensation sont préparées pour utilisation dans des peintures. Degré de neutralisation 0.6. On ajoute de la triéthylaminé (1,94g) et de l'eau déminéralisée (76,81 g) à la solution 80/30 du liant 5 dans du butyl "Oxitol" (41,25 g)« Degré de neutralisation 0,4. On ajoute de la triéthylamine (8,18 g) et de l'eau déminéralisée (487,94 g) à la solution 80/30 du liant dans le butyl "Oxitol" (41,25 g). Exemple 2 10 Préparation d'un produit de condensation B et de solutions aqueuses neutralisées. Matières de départ : "EPIKOTE" 1001 (1 équivalent hydroxy total) 147 Copolymère (solution à 60 % en poids) (0,076 équi- 15 valent acide) 34-0 Acides gras dfhuile de lin(1,092 équivalent acide) 305 £ Anhydride maléique (0,588 équivalent acide) 28,8 g Triphényl-phosphine 0,5 g Xylène . 200 g 20 Octanoate stanneux 1,5 g On prépare le produit de condensation comme dans l'Exemple 1, à ceci près qu'après l'addition des acides gras dîmile de lin le temps de réaction esc de 3 "aeures au lieu de 4 heures 1/2. L'indice d'acide avant l'addition de l'anhydride maléique 25 est de 21,0. Le produit final a un indice d'acide de 60 et contient 29,1 % en poids de copolymère; il est dilué à l'aide de "butyl "Oxitol" dans un rapport en poids de 80/30 comme décrit dans l'Exemple 1. Essai de stabilité au stockage de solutions à 10 % en 30 poids (degré de neutralisation"0,6 et 0,8 avec TEA) à 40°C (pH et résistance spécifique mesurés à 23°C) : Equivalents de TEA Initialement 1 mois à 40°C pH -Q. cm pH -TL cm 0,6 8,1 62,0 7,9 560 0,8 9,6 480 S,9 440 71 05915 2080719 Des solutions à 25 % en poids du liant sont préparées pour utilisation dans des peintures. Degré de neutralisation 0,8 : On ajoute de la triéthylamine (2,60 g) et de l'eau déminéralisée (76,15 g) à la solution 80/30 5 du liant dans du "butyl "Oxitol" (41,25 g). Degré de neutralisation 0,7 : On ajoute de la triéthylamine (14,31 g) et de l'eau déminéralisée (481,81 g) à la solution 80/50 de liant dans du butyl "Oxitol" (259,88 g). 10 Peintures d*impression diluables à l'eau A et B à partir des liants des Exemples 1 et 2; préparation et évaluation. A et B désignent les produits de condensation servant à la préparation des peintures d'impression. La technique de préparation est la même dans les deux cas. 15 Le pigment est un mélange d'oxyde de fer micronisé (60 % en poids), de dioxyde de titane (35 % en poids) et d'argile (5 % en poids). Le rapport en poids pigment/liant est de 0,4; les peintures d'impression finales contiennent 15 % en poids de matières solides (liant + pigment). Dans un broyeur à boulets, 20 les pigments sont mélangés avec une solution à 25 % en poids de liant comme spécifié dans les exemples précédents et une petite quantité de n-butanol comme agent anti-mousse. La pâte du broyeur à boulets est mélangée avec de la solution à 25 % de liant et de l'eau déminéralisée. Pour les détails, il y a lieu de se 25 reporter au Tableau I ci-après. Le degré de neutralisation plus élevé du liant dans le broyeur à boulets a pour but de faciliter la dispersion des pigments. 71 05915 "15" 2080719 TABLEAU I 5 10 15 Liant A B I-Charge du broyeur à boulets(g) Pigments Solution à 25% en poids de liant n-butanol 103,2 120,0(0,6)* 2,0 103,2 120,0(0,8)* 2,0 II-Broyage pendant 24 heures 24 heures III-Peintures d'impression Pâte du broyeur à boulets Solution à 25 % en poids de liant Eau déminéralisée 186,0 756,0(0,4)* 1058,0 186,0 756,0(0,7)* 1058,0 IV-Propriétés des peintures d'impression pH Résistance spécifique (ILcm) 8,6 965 8,9 537 20 * La quantité entre parenthèses est le degré de neutralisation des solutions de liant comme décrit dans les Exemples 1 et 2 obtenues à partir des produits de condensation A et B, respectivement* Les peintures d'impression A et B sont déposées électro- 25 lytiquement sur des panneaux d'acier bondérisé ayant une surface 2 de 330 cm dans le bain pendant deux minutes sous une tensxon constante de 140 Y et à une température de 25°C; les panneaux revêtus sont cuits au four à 175°C pendant 30 minutes et examinés. On détermine aussi la tension de claquage et le "pouvoir 30 de dépôt" (à la tension indiquée). Pour les résultats, voir le Tableau II. 71 05915 "1" 2080719 TABIEAU II 5 10 15 20 Peinture d'impression A B Tension de claquage 210 V 200 V "Pouvoir de dépôt" 21 cm (200 V) 20 cm (140 V) Epaisseur de pellicule (microns) 25 25 Dureté Buchholz (DIN 53153) 95 100 Aspect de la pellicule 8 7 Flexion conique (ASTM/D 522-60) satisfaisante satisfaisante Ohoc inverse (BS 1391-1952; panneaux de 0,7 mm d'épaisseur) 90 kg.cm 90 kg.cm Exposition au brouillard salin pendant 240 heures (ASTM B 117-64) cloquage 9F fluage 3 mm colonies de cloques 9F fluage 5 mm Résistance à ïïaÔH (5 % en poids), 23°C, 24 heures (ASTM D 714-56) 8 MD Résistance aux solvants (minutes pour ramollissement total) xylène 1 1/4 3/4 mé thyli s obutylc ét one 1 1/4 3/4 acétone Exemple 4- On répète l'Exemple 1, à ceci près que le copolymère de 25 styrène et d'acide méthacrylique est remplacé par un copolymère préparé à partir de 1940 g de vinyl-toluène (produit industriel) et de 55 g d'acide méthacrylique. Une peinture impression préparée à partir de ce produit de condensation, mélangé .comme dans l'Exemple 3, peinture A, donne lors de l'évaluation sensiblement 30 les mêmes résultats; la dureté Buchholz est de 100 et la résistance au choc inverse est de 95 kg.cm. 71 05915 -15" 2080719 - REVENDICATIONS - 1 - Un procédé pour la préparation de produits solubles de condensation qui sont diluables à l'eau après neutralisation et qui contiennent des groupes carboxyle libres, selon lequel 5 (1) on fait réagir un polyéther polyglycidique d'un phénol poly-hydrique avec un copolymère de 2 à 20 parties en poids d'un acide carboxylique éthyléniquement non saturé ayant de 3 à 18 atomes de carbone par molécule avec 98 à 80 parties en poids d'un composé vinyl-aromatique du groupe constitué par le styrène 10 et le vinyl-toluène dans Tin rapport de 0,08 à 0,35 équivalent « acide de copolymère par équivalent époxy à une température de 120 à 180°C, (2) on estérifie l'ester hydroxylé obtenu aver des acides gras éthyléniquement non saturés dans un rapport de S à 1,3 équivalent acide d'acide gras par équivalent hydroxy 15 l'ester hydroxylé, et (3) on fait réagir le polyester résu ; avec au moins 3 % en poids, par rapport au polyester, d'un ac^. carboxylique éthyléniquement non saturé ou d'un anhydride d'un tel acide. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en 20 ce que le copolymère est un copolymère de-2 à 5 parties en poids d'un acide monocarboxylique éthyléniquement non saturé ayant de 3 à 4- atomes de carbone par molécule avec 98 à 95 parties en poids de composé vinyl-aromatique. 3 - Un procédé selon l'une des revendication et 2, 25 caractérisé en ce que l'éther polyglycidique est tin éther polyglycidique de 2,2-bis(4—hydroxyphényl)-propane ayant une masse moléculaire de 34-0 à 2000 et un poids d'équivalent époxy de 170 à 1200. 4- - Un procédé selon la revendication 3» caractérisé 30 en ce que 1'éther polyglycidique de 2,2-bis(4—hydroxyphényl)-propane a un poids d'équivalent époxy de 4-00 à 600 et une masse moléculaire de 700 à 1000. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4-, caractérisé en ce que les acides gras éthyléniquement non satu- 35 rés contiennent plus d'un groupe éthylénique par molécule. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les réactions sont conduites en présence d'un catalyseur d'estérification. 71 05915 "6- 2080719 ' 7 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction du copolymère et de 1'éther polyglycidique est conduite en présence d'une phosphine organique comme catalyseur. 5 8 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide carboxylique éthyléniquement non saturé est de l'anhydride maléique dans une quantité comprise entre 3 et 10 % du poids du polyester. 9 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, 10 caractérisé en ce que la réaction avec l'acide carboxylique éthyléniquement non saturé ou son anhydride est conduite à une température d'au moins 175°G. 10 - Un produit de condensation préparé comme spécifié dans l'une des revendications 1 à 9. 15 11 - Un procédé de préparation d'un liant diluable à l'eau, selon lequel au moins 40 % des groupes hydroxylé libres d'un produit de condensation tel que spécifié dans la revendication 10 sont neutralisés. 12 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé 20 en ce que la neutralisation est effectuée avec une base azotée. 13 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la base azotée est une aminé primaire, secondaire ou tertiaire aliphatique ou cyclo-aliphatique. 14 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9 et 25 11 à 13, caractérisé en ce qu'un solvant lyotropiquement actif est ajouté au produit de condensation préparé selon l'une des revendications 1 à 9 ou au liant partiellement ou complètement neutralisé selon l'une des revendications 11 à 13. 15 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé 30 en ce que le solvant lyotropiquement actif est 1'éther mono- butylique de l'éthylène-glycol. 16 - Un liant diluable à l'eau préparé selon l'une des revendications 11 à 15» 17 - Une peinture ou un vernis diluables à l'eau, compre-35 nant un liant tel que spécifié dans la revendication 16.