Brevet FR2061630A1 — publié le 19710625

t 2061630 la présente invention est relative à un nouveau produit composite catalytique, qui a une activité et une résistance à la dé-sactivation exceptionnelles, lorsqu'il est utilisé dans un procédé de conversion des hydrocarbures qui nécessite un catalyseur 5 ayant à la fois une fonction d'hydrogénation-déshydrogénation et une fonction de craquage. Plus particulièrement, l'invention met en jeu un nouveau produit composite catalytique à fonction duale qui, d'une manière tout à fait surprenante, permet d'améliorer beaucoup les procédés de conversion des hydrocarbures qui ont 10 utilisé traditionnellement un catalyseur à fonction duale. Suivant un autre de ses aspects, l'invention vise les procédés perfectionnés qui sont fournis par l'utilisation d'un produit catalytique composite comprenant un constituant du groupe du platine un constituant à l'étain, et un constituant au germanium sur une 15 matière support poreuse et, en particulier, un procédé de réformage perfectionné, qui utilise le catalyseur de l'invention pour améliorer les caractéristiques d'activité, de sélectivité et de stabilité. Les produits composites ayant une fonction d'hydrogénation-20 déshydrogénation et une fonction de craquage sont très utilisés aujourd'hui comme catalyseurs dans de nombreuses industrie*., telles que dans l'industrie du pétrole et de la pétrochimie,, pour augmenter une gamme de réactions ou de conversion des hydrocarbures très diverses. En général, on estime que la fonction de craquage 25 est associée à une matière à fonction acide du type oxyde réfrac-taire adsorbant poreux qui est utilisée comme support ou véhicule pour un constituant à base de métal lourd, tel que les métaux composés des métaux des Groupes V à"\ŒII de la Classification Périodique, auxquels on attribue généralement la fonction d'hydro-30 génation-déshydrogénation. Ces produits composites catalytiques sont utilisés pour accélérer une grande diversité de réactions de conversion des hydrocarbures, telles que l'hydrocraquage, l'isomérisation, la dés-hydrogénation, l'hydrogénation, la désulfuration, la cyclisation, 35 l'alcoylation, la polymérisation, le craquage et 1'hydroisoméri-sation. Dans bien des cas, les applications industrielles de ces catalyseurs s'étendent aux procédés où plus d'une de ces réactions s'effectuent simultanément. Comme exemple de ce type de procédé, on peut citer le réformage, dans lequel un courant de charge d'hy-40 drocarbures contenant des paraffines et des naphtènes est soumis 70 32598 2061630 à des conditions qui favorisent la déshydrogénation des naphtènes en produits aromatiques, la déshydrocyclisation des paraffines en produits aromatiques, l'isomérisation des paraffines et des naphtènes, l'hydrocraquage des naphtènes et des paraffines, et des 5 réactions semblables pour fournir un courant de produit riche en octane ou en produits aromatiques. Un autre exemple est le procédé d'hydrocraquage, dans lequel des catalyseurs de ce type sont utilisés pour effectuer une hydrogénation et un craquage sélectifs des matières non saturées à poids moléculaire élevé, un hydrocra-10 quage sélectif des matières à poids moléculaire élevé, et d'au-trës réactions semblables, pour obtenir un courant de sortie à bas point d5 ébullition de plus grande valeur. Un autre exemple encore est un procédé d'isomérisation dans lequel une fraction d'hydrocarbures qui est relativement riche en constituants paraf-15 finiques à chaîne droite, est miœen contact avec un catalyseur à. fonction duale pour fournir un courant de sortie riche en composés isoparaffiniques. Quelle que soit la réaction ou le procédé particulier mis en jeu, il est très important que le catalyseur à fonction duale soit 20 apte non seulement à assumer initialement ses fonctions, mais également à les assumer d'une manière satisfaisante pendant des laps de temps prolongés» Les expressions analytiques utilisées dans la technique pour mesurer la manière dont un catalyseur donné remplit sa fonction dans un milieu réactiormel d'hydrocarbures 25 donné, sont l'activité, la sélectivité et la stabilité. Dans le présent mémoire, ces expressions sont définies d'une manière commode pour une charge donnée comme suit : (1) l'activité est une mesure de l'aptitude du catalyseur à transformer les réactifs hydrocarbonés en produits à un niveau de sévérité donné, ce niveau 30 de sévérité représentant les conditions utilisées, c'est-à-dire la température, la pression, la durée de contact et la présence de diluants, tels que l'hydrogène, (2) la sélectivité signifie la quantité de produit ou produits désiré obtenue par rapport à la quantité de réactif transformé; (3) la stabilité signifie 35 la vitesse de modification avec le temps des paramètres activité et sélectivité - une vitesse plus faible impliquant un catalyseur .. plus stable. Dans un procédé de réformage, par exemple, l'acti- -vité signifie communément le degré de conversion d'une charge donnée à un niveau de sévérité donné, et est mesurée typiquement par-l'indice d'octane du courant de produit en C^+ ; la sélectivité 40 70 32598 3 2061630 se rapporte au rendement en C.-+ obtenu au niveau de sévérité donné, et la stabilité se rapporte à la vitesse de modification avec le temps de l'activité, telle que mesurée par l'indice d'octane du produit en G^+ et de la sélectivité telle que mesurée par le 5 rendement en Û^+. En général, un procédé de réformage en continu est réglé de manière à donner un produit en C^+ à indice d'octane constant avec un niveau de sévérité qui est ajusté constamment pour obtenir ce résultat. En outre, le niveau de sévérité est, pour ce procédé, habituellement modifié en réglant la tempé-10 rature de conversion de la zone de réaction de sorte que, en fait, la vitesse de modification de l'activité répond à la vitesse de modification des températures de conversion, et des modifications de ce dernier paramètre sont habituellement considérées comme indiquant la stabilité de l'activité. 15 Gomme le savent bien les spécialistes, la principale cause de désactivation ou d'instabilité d'un catalyseur à fonction duale lorsqu'il est utilisé dans une réaction de conversion des hydrocarbures, est la formation de coke sur la surface du catalyseur. Plus particulièrement, dans ces procédés de conversion d'hydro-20 carbures, les conditions utilisées provoquent typiquement la formation de matière carbonée, solide ou semi-solide, noire, à haut poids moléculaire et lourde, qui revêt la surface du catalyseur et diminue son activité en séparant les sites actifs des réactifs. En d'autres termes, les qualités d'un catalyseur à fonction duale 25 sont sensibles à la présence de dépôts carbonés sur la surface du catalyseur. C'est pourquoi le problème principal des spécialistes de ce domaine est le développement de produits composites ca-talytiques sélectifs et plus actifs, qui ne soit pas aussi sensibles à la présence de ces matières carbonées et/ou qui soient aptes 30 à supprimer ou à diminuer la formation de ces matières carbonées sur le catalyseur. En termes de paramètres de performances, le problème est de développer un catalyseur à fonction duale ayant des activité, sélectivité et stabilité remarquables. En particulier, pour un procédé de réformation, le problème peut s'exprimer 35 typiquement en termes de changement et de stabilisation de la relation indice d'octane-rendement en C^+ - le rendement en C^+ étant représentatif de la sélectivité, et l'indice d'octane étant proportionnel à l'activité. l'invention vise un produit composite catalytique à fonction 40 dualè qui a des activité, sélectivité et stabilité améliorées BA0 ORIGINAL ' 70 32598 4 2061630 lorsqu'il est utilisé pour la conversion des hydrocarbures par des procédés d'isomérisation, d'hydroisomérisation, de déshydrogé-nation, de désulfuration, de désazotation, d'hydrogénation, d'al-coylation, de désaleoylation, d'hydrodésalcoylation, de transal-5 coylation, de cyclisation, de déshydrocyclisation, de craquage, d'hydrocraquage, de réformage, etc. En particulier, un produit composite comprenant un constituant du groupe du platine, un constituant à l'étain et un constituant au germanium, sur une matière support réfractaire poreuse, permet d'augmenter beaucoup les per-10 formances des procédés de conversion des hydrocarbures utilisant des catalyseurs à fonction duale. En outre, un produit composite catalytique comprenant des quantités catalytiquement efficaces d'un constituant au platine, d'un constituant au germanium, d'un constituant à l'étain et d'un constituant halogéné sur une 15 matière support d'alumine, peut être utilisé pour augmenter beaucoup les performances d'un procédé de réformage qui opère sur une fraction bouillant dans la gamme de l'essence pour fournir un réformat. à indice d'octane élevé. Dans le cas d'un procédé de réformage, le principal avantage associé avec l'utilisation d'un 20 nouveau catalyseur suivant l'invention, est de permettre d'opérer d'une manière stable dans des conditions de sévérité élevées, par exemple un procédé de réformage sous basse pression, destiné à produire un réformat en C^+ ayant un indice d'octane d'environ 100 F-1 clair, l'invention repose sur la découverte que l'addi-25 tion d'un constituant au germanium et d'un constituant à l'étain à un catalyseur de conversion des hydrocarbures à fonction duale contenant un constituant du groupe du platine, permet d'augmenter beaucoup les performances du catalyseur. L'invention vise donc un procédé de conversion des hydrocar-30 bures utilisant un nouveau catalyseur ayant des caractéristiques de fonction duale pour la conversion des hydrocarbures, qui sont relativement insensibles au dépôt de matière hydrocarbonée sur le catalyseur. L'invention vise en outre des procédés de préparation de ce produit catalytique qui permettent d'obtenir et de con-35 server ces propriétés, ainsi qu'un catalyseur de réformage amélioré ayant des activité, sélectivité.et stabilité remarquables. Enfin, l'invention vise un catalyseur de conversion des hydrocarbures à fonction duale qui utilise une association des constituants relativement peu coûteux que sont le germanium et l'étain, pour 40 améliorer le constituant au platine. 70 32598 5 2061630 L'invention a pour objet un procédé de conversion d'un hydrocarbure caractérisé en ce qu'on le met en contact dans des conditions de conversion des hydrocarbures, avec un produit composite catalytique comprenant un constituant du groupe du platine, un 5 constituant à l'étain et un constituant au germanium, sur une matière support poreuse. Celle-ci est une matière réfractaire poreuse, telle qu'un oxyde minéral réfractaire et le constituant au germanium, le constituant à l'étain et le constituant du groupe du platine sont habituellement utilisés en des quantités relative-10 ment faibles, qui sont efficaces pour favoriser la réaction de conversion des hydrocarbures désirée. L'invention a également pour objet un produit composite catalytique caractérisé en ce qu'il comprend un constituant au platine, un constituant à l'étain et un constituant au germanium sur 15 une matière support d'alumine. De préférence, le platine représente de 0,01 a 2 % environ du poids du produit composite, tandis que l'étain en représente de 0,01 a. 5 ?° environ et le germanium de 0,01 à 5 % environ, ces pourcentages étant calculés en éléments. Le produit composite peut également contenir un constituant 20 halogéné en une quantité allant jusqu'à 10 ^ en poids mais, de préférence, en une quantité comprise entre 0,1 et 3,5 ^ en poids environ (calculés en éléments). Suivant une autre caractéristique de l'invention, on réduit le produit composite par l'hydrogène, dans des conditions à peu 25 près anhydreç, avant de l'utiliser dans la conversion des hydrocarbures. Le produit composite catalytique pré-réduit peut être associé avec un constituant soufré en une quantité qui y incorpore de 0,05 à 0,5 f° environ de soufre, calculé en élément . Un mode de réalisation préféré de l'invention est un procédé 30 de réformation d'une fraction d'essence qui comprend la mise en contact de ladite fraction et d'hydrogène avec le produit composite catalytique décrit ci-dessus dans les conditions de réformage choisies pour donner un réformat à indice d'octane élevé. Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur de l'invention comprend 35 une matière support poreuse à laquelle est incorporé des quantités catalytiquement efficaces d'un constituant du groupe du platine, un constituant à l'étain, un constituant au germanium, et, de préférence un constituant halogéné. Il est avantageux que le support poreux et adsorbant ait une surface spécifique élevée, comprise 40 entre 25 et 500 m2/g environ. Il doit être relativement réfractai- 70 32598 6 2061630 re aux conditions utilisées dans le procédé de conversion des hydrocarbures. On peut utiliser à cet effet les supports qui l'ont été traditionnellement pour les catalyseurs de conversion des hydrocarbures à fonction duale, tels que : (1) du carbone activé, 5 du coke ou du charbon de bois ; (2) de la silice ou un gel de silice, du carbure de silicium, des argiles et des silicates, y compris ceux qui sont naturels ou ceux qui sont préparés synthé-tiquement, éventuellement traités à l'acide, par exemple l'attapul-' gite, l'argile de Chine, la terre de diatomées, la terre à foulon, 10 le kaolin, le kieselguhr j (3) des céramiques, de la porcelaine, de la brique pilée, de la bauxite j (4) des oxydes minéraux réfractaires, tels que l'alumine, le bioxi'de de titane, la zircone, l'oxyde de chrome, l'oxyde de zinc, la magnésie, l'oxyde de thorium, l'oxyde de bore, de la silice-alumine, de la silice-magnésie, 15 de l'oxyde de chrome-alumine, de l'alumine-oxyde de bore et de la silice-zircone ; (5) des aluminosilicates cristallins, tels que des mordénites et/ou faujasites naturelles ou synthétiques, soit sous forme hydrogène, soit sous une forme qui a été traitée par des cations multivalents ; et (6) des associations de ces 20 groupes. Les supports préférés sont les oxydes minéraux réfractaires, les meilleurs résultats étant obtenus avec un support d'alumine. Parmi les alumines qui conviennent figurent les alumines cristallines, connues sous le nom d'alumine gamma, êta et thêta, l'alumine gamma donnant les meilleurs résultats. En outre, 25 dans certains cas, le support d'alumine peut contenir de petites proportions d'autres oxydes minéraux réfractaires bien connus, tels que de silice, zircone et magnésie. Cependant, le support préféré est de l'alumine gamma à peu près pure. Les supports préférés ont une masse volumique apparente d'environ 0,3 à 0,7°g/cm3 30 et des caractéristiques de surface spécifique telles que le diamètre moyen de pores soit compris entre 20 et 300 Angstroems environ, tle volume de pores entre 0,1 et 1 ml/g et la surface spécifique entre 100 et 500 m2/g. On obtient d'excellents résultats avec un support en alumine gamma, utilisés sous forme de par-35 ticules sphériques âyant un diamètre relativement faible, par exemple de 1,6 mm environ, une masse volumique apparente de 0,5 g/cm3 environ, un volume de pores de 0,4 ml/g environ et une surface spécifique d'environ 175 ,m2/g. Le support d'alumine préféré peut être préparé synthétique-40 ment, ou être une matière naturelle. Quel que soit le type 70 32598 7 2061630 d'alumine utilisé, il doit être activé avant l'utilisation par un ou plusieurs traitements, tels que séchage, calcination, traitement à la vapeur, et il peut se présenter sous la forme connue sous le nom d'alumine activée, alumine activée du commerce, alu-5 mine poreuse ou gel d'alumine. C'est ainsi, par exemple, que le support d'alumine peut être préparé en ajoutant un réactif alcalin convenable, tel que l'hydroxyde d'ammonium, à un sel d'aluminium, tel que le chlorure d'aluminium ou le nitrate d'aluminium pour former un gel d'hydroxyde d'aluminium qui, par séchage et 10 calcination, est transformé en alumine. Le support d'alumine peut être mis à toutes formes désirées, telles qu'en sphères, pillules, gâteaux, extrudats, poudres ou grains, et utilisé à toutes tailles désirées. Aux fins de l'invention, on préfère particulièrement des sphères d'alumine. Celles-ci peuvent être fa-15 briquées en continu par la méthode bien connue de la goutte dans l'huile, qui consiste à former un hydrosol d'alumine, à associer l'hydrosol avec un agent gélifiant convenable, et à faire tomber le mélange obtenu dans un bain d'huile maintenu à température élevée. Les gouttelettes restent dans le bain d'huile jusqu'à ce 20 qu'elles forment des sphères d'hydrogel. On lave ensuite les sphères, les sèche et calcine. Les sphères finales sont de l'alumine gamma cristalline. Un constituant essentiel du catalyseur suivant l'invention est le constituant au germanium. Celui-ci peut être présent sous 25 forme de métal élémentaire, ou d'un composé chimique tel qu'un oxyde, sulfure, halogénure, oxychlorure ou aluminate. Bien qu'on n'entende pas restreindre l'invention par l'explication qui va suivre, on pense que les meilleurs résultats sont obtenus quand le constituant au germanium est présent dans le produit catalytique 30 dans un état d'oxydation supérieur à celui du métal élémentaire, l'état d'oxydation +4 étant préférable. On obtient les meilleurs résultats quand le produit composite contient de 0,05 à 2 fo environ en poids de germanium. Le constituant au germanium peut être incorporé dans le produit composite catalytique de toute manière 35 convenable, telle que par coprécipitation, cogélation avec le support poreux, échange ionique avec le support gélifié ou imprégnation avec le support, soit avant, soit après son séchage et sa calcination. On peut incorporer le constituant au germanium dans le produit composite catalytique par tous procédés classiques, 40 ce procédé n'étant pas vin trait essentiel de l'invention. Un 70 32598 8 2061630 procédé consiste à coprécipiter le constituant au germanium avec le support préféré, l'alumine* Ce procédé consiste à additionner un composé de germanium soluble, tel que le tétrachlorure de germanium, à l'hydrosol d'alumine, à associer l'hydrosol avec un 5 agent gélifiant convenable, puis à faire tomber le mélange obtenu dans un bain d'huile, à vieillir, à laver, à sécher, à calciner, comme indiqué en détail ci-dessus. Le produit catalytique obtenu contient une association intime d'alumine et d'oxyde de germanium. Un procédé préféré pour incorporer le constituant au 10 germanium dans le produit composite catalytique consiste à utiliser un composé soluble décomposable de germanium pour imprégner le support poreux. En général, le solvant utilisé dans ce stade d'imprégnation est choisi en fonction de sa capacité à dissoudre le germanium désiré et c'est, de préférence, une solution aqueu-15 se acide. Ainsi, on peut ajouter le constituant au germanium au support en mélangeant celui-ci avec une solution acide aqueuse d'un sel de germanium convenable ou d'un composé convenable de germanium, tel que le tétrachlorure de germanium, le difluorure de germanium, le tétrafluorure de germanium, le diodure de ger-20 rnanium, le monosulfure de germanium, ou des composés de ce type. Une solution d'imprégnation particulièrement recommandée comprend du.germanium métallique naissant dissous dans de l'eau de chlore pour fournir le monoxide de germanium. Une autre solution d'imprégnation recommandée consiste en tétrachlorure de germanium 25 dissous dans l'éthanol. On peut incorporer le constituant au germanium par imprégnation, soit avant, en même temps ou après l'addition des autres constituants métalliques au support. On obtient d'excellents résultats quand on apporte le constituant au germanium par imprégnation en même temps que les autres consti-30 tuants métalliques. Une solution d'imprégnation recommandée contient de l'acide chloroplatinique, du chlorure d'hydrogène, du chlorure stannique et du tétrachlorure de germanium dissous dans l'éthanol. Après le stade d'imprégnation, le composite obtenu est séché et calciné, comme expliqué ci-après. 35 II vaut mieux que le constituant au germanium soit réparti uniformément dans le support et on y parvient en maintenant le pH de la solution d'imprégnation entre 1 et 7 environ, et en diluant la solution d8imprégnation à un volume qui est de beaucoup supérieur au volume du support à imprégner. Il est recommandé 40 d'utiliser un rapport volumique de solution d'imprégnation à 70 32598 9 2061630 support d'au moins 1,5:1 et, de préférence, de 2:1 à 10:1 environ, ou davantage* De même, il vaut mieux utiliser un temps de contact relativement long pendant le stade d'imprégnation, allant de un quart d'heure à une demi-heure environ, ou davantage, avant 5 de sécher pour enlever le solvant en excès.Ceci assure une bonne dispersion du constituant au germanium sur le support. Celui-ci est, de préférence, agité constamment pendant ce stade d'imprégnation préféré. Comme indiqué ci-dessus, un second constituant essentiel du 10 catalyseur suivant l'invention est le constituant du groupe du platine» Ce constituant est, de préférence, le platine, mais ce peut être n'importe quel autre membre du groupe, c'est-à-dire le palladium, le ruthénium, l'osmium ou 1'irridium. le constituant du groupe du platine peut exister dans le produit composite cata-15 lytique final sous la. forme de l'oxyde, du sulfure ou de l'halo-génure, ou sous forme de métal élémentaire. En général, la quantité du constituant du groupe du platine présent dans le produit composite catalytique final est petite par rapport à celle des autres constituants qui sont associés. En général, il représente 20 de 0,01 à 2 environ du produit composite catalytique final, calculé en élément . On obtient d'excellents résultats quand le catalyseur contient de 0,05 à 1 fo environ en poids du métal du groupe du platine. le constituant du groupe du platine peut être incorporé dans 25 le produit composite catalytique de toute manière convenable, telle que par coprécipitation ou cogélation avec le support préféré, échange ionique ou imprégnation, le procédé préféré consiste à utiliser un composé décomposable soluble d'un métal du groupe du platine pour imprégner le support. C'est ainsi qu'on 30 peut ajouter le constituant du groupe du platine au support en mélangeant ce dernier avec une solution aqueuse d'acide chloro-platinique. D'autres composés hydrosolubles des métaux du groupe du platine peuvent être utilisés, tels que le chloroplatinate d'ammonium, l'acide bromoplatinique, le dichlorure de platine, 35 le tétrachlorure de platine hydraté, le dichlorocarbonyl dichlorure de platine, ou le dinitrodiamino platine, le chlorure de palladium, le chlorure de palladium dihydraté, et le nitrate de palladium. On préfère un chlorure du groupe du métal du platine tel que l'acide chloroplatinique, parce qu'il facilite l'incorporation 40 à la fois du constituant de platine et d'au moins une faible 70 32598 10 2061630 quantité du constituant halogéné préféré en un seul stade. On ajoute également en général du chlorure d'hydrogène à la solution d'imprégnation, pour faciliter davantage l'incorporation du constituant halogéné. On préfère généralement imprégner le support 5 après qu'il a été calciné pour diminuer le danger d'une élimination par lavage des composés de platine précieux. Cependant, dans certains cas, il peut être avantageux d'imprégner le support avant qu'il soit à l'état gélifié. A la suite de l'imprégnation, le support imprégné est séché et soumis à une calcination ou à une oxy-10 dation à température élevée. Un autre constituant essentiel du catalyseur suivant l'invention est le constituant à l'étain. Ce constituant peut être présent sous forme de métal élémentaire, ou sous forme d'un composé chimique, tel que l'oxyde, le sulfure, l'halogénure ou l'oxy-15 chlorure, ou sous forme d'une association physique ou chimique avec le support et/ou les autres constituants du produit composite catalytique. On utilise le constituant à l'étain en une quantité qui fournit dans le produit composite catalytique final de 0,01 à 5 ^ environ d'étain, calculé en éléments, les meilleurs ré-20 sultats étant obtenus pour des pourcentages allant de 0,1 à 1 ^ environ. On peut incorporel le constituant à l'étain dans le produit composite catalytique de toutes manières convenables, telles que par coprécipitation, cogélation avec le support, échange ionique avec le support, ou imprégnation du support à tout stade de la 25 préparation. L'invention inclut tous les procédés classiques pour incorporer un constituant métallique. Un procédé préféré pour incorporer le constituant à l'étain dans le produit composite catalytique met en jeu la coprécipitation du constituant à l'étain pendant la préparation du support 30 en oxyde réfractaire préféré. Dans ce cas, on ajoute des composés d'étain solubles convenables, tels qu'un halogénure stanneux ou stannique, à l'hydrosol dValumine, puis on associe l'hydrosol avec un agent gélifiant convenable, et on fait tomber le mélange obtenu dans un bain d'huile, etc., comme expliqué ci-dessus. Après le 35 stade de calcination, on obtient un support comprenant une association intime d'alumine et d'oxyde stannique. Le procédé recommandé pour incorporer le constituant à l'étain dans le produit composite catalytique, consiste à utiliser un composé décomposable soluble d'étain pour imprégner le support. Ainsi, le constituant 40 d'étain peut être ajouté au support en mélangeant ce dernier avec 70 32598 h 2061630 une solution aqueuse d'un sel d'étain convenable, ou d'un composé hydrosoluble d'étain, tel que le bromure stanneux, le chlorure stannique, le chlorure stannique pentahydraté, le chlorure stannique tétrahydraté, le chlorure stannique trihydraté, le chlorure 5 stannique diaminé, le trichlorure bromure stannique, le chromate stannique, le fluorure stanneux, le fluorure stannique, 1 iodure stannique, le sulfate stannique, le tartrate stannique, etc. L'utilisation d'un chlorure d'étain tel que le chlorure stanneux ou stannique est particulièrement préférée, parce qu'elle faci-10 lite l'incorporation à la fois du constituant à l'étain et d'au moins une faible quantité du constituant halogéné préféré en un seul stade. En général, on peut imprégner le support du constituant à l'étain soit avant, simultanément ou après l'incorporation des constituants du groupe du platine et/ou au germanium. 15 On obtient d'excellents résultats quand oh apporte le constituant à l'étain en même temps que les constituants au germanium et du groupe du platine. Une solution d'imprégnation préférée contient de l'acide chlororplatinique, du chlorure d'hydrogène, du chlorure stanneux ou stannique, et du tétrachlorure de germanium dissous 20 dans l'éthanol. Après l'incorporation de ce constituant, le produit composite obtenu est typiquement séché et calciné, comme indiqué ci-après. Bien que ce ne soit pas essentiel, on préfère en général incorporer un constituant halogéné dans le produit composite cata-25 lytique. La chimie précise de l'association du constituant halogéné et du support n'est pas entièrement élucidée. On pense que le constituant halogéné est associé au support ou avec les autres ingrédients du catalyseur. Cet halogène associé peut être soit du fluor, du chlore, de l'iode, du brome, ou un mélange de ceux-ci, 30 le fluor et en particulier le chlore étant préférés. On peut ajouter l'halogène au support, soit pendant la préparation du support, soit avant ou après l'addition des autres constituants. On peut par exemple ajouter l'halogène à tout stade de préparation du support, ou du support calciné, sous la forme d'une solution aqueuse 35 d'un acide, tel que le fluorure d'hydrogène, le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, etc. Le constituant halogéné ou une portion de celui-ci peut former un produit composite avec le support pendant l'imprégnation de celui-ci par un constituant du groupe du platine, par exemple en utilisant un mélange d'acide chloro-40 platinique et de chlorure d'hydrogène. L'hydrosol d'alumine utilisé 70 32598 12 2061630 pour former le support d'alumine préféré peut également contenir un halogène, et contribuer ainsi au moins en partie à amener le constituant halogéné dans le produit composite final. Pour le réformage, l'halogène est associé avec le support en une quanti-5 té qui fournit un produit composite final contenant de 0,1 à 3,5 en poids et, de préférence, de 0,5 à 1 ,5 ^ en poids environ d'halogène, calculé en élément . Pour une isomérisation ou un hydrocraquage, on préfère un catalyseur contenant de plus grandes quantités d'halogène, allant jusqu'à 10 en poids envi-10 ron et, de préférence, de 1 à 5 i° en poids environ. En ce qui concerne les quantités des divers constituants métalliques du catalyseur, il est préférable de spécifier les quantités du constituant à l'étain et du constituant au germanium en fonction de la quantité du constituant du groupe du platine. 15 Sur cette base, la quantité de constituant à l'étain est choisie de manière que le rapport atomique étain à métal du groupe du platine contenu dans le produit compesite, soit compris entre 0,2:1 et 3:1 environ. De même, la quantité du constituant au germanium est choisie de manière à donner un produit composite contenant 20 un rapport atomique de germanium à métal du groupe du platine de 0,2 5:1 à 6:1 environ. Un autre paramètre important du catalyseur est sa teneur totale en métaux, qui est la somme du constituant du groupe du platine, du constituant à l'étain et du constituant au germanium, 25 calculée en éléments. On obtient en général des bons résultats quand ce paramètre est fixé à une valeur allant de 0,15 à 4 ^ en poids environ, les meilleurs résultats étant atteints pour une charge en métal comprise entre 0,3 et 2 ^ en poids environ. Un produit composite catalytique particulièrement recommandé 30 comprend un constituant au platine, un constituant à l'étain, un constituant au germanium, et un constituant halogéné sur un support d'alumine, en des quantités qui fournissent un produit composite contenant, en poids, environ 0,1 à 1,5 ^ d'halogène, 0,05 à 1 fo de platine, 0,1 à 1 $ d'étain, et 0,05 à 2 ^ de geimanium. 35 Des exemples particuliers de produits composites catalytiques recommandés sont indiqués ci-dessous, les concentrations étant exprimées en éléments : 70 32598 13 2061630 Catalyseur Germanium Etain Platine N° io en poids # en poids % en poids 1 0,25 0,25 0,75 2 0,2 0,3 0,375 3 0,3 0,2 0,375 4 0,2. 0,5 0,5 5 0,5 0,5 0,25 6 0,1 0,1 0,375 Pour tous les produits composites précités, le support pré-10 féré comprend de l'alumine, et ils contiennent de 0,5 à 1,5 en poids environ d'halogène, exprimés en élément . Le catalyseur final est généralement séché entre 93 et 316° G environ, pendant 2 à 24 heures environ ou davantage, puis finalement calciné entre 371 et 593° C environ, dans une atmosphère 15 d'air, pendant \ à 1 0 heures environ, pour transformer les constituants métalliques en leur oxyde. Si on utilise un constituant halogéné dans le catalyseur, on obtient en général les meilleurs résultats quand la teneur en halogène du catalyseur est ajustée pendant le stade de calcination par incorporation d'un halogène 20 ou d'un composé en contenant dans l'atmosphère d'air utilisée. En particulier, quand le constituant halogéné du catalyseur est le chlore,, il est recommandé d'utiliser un rapport molaire de HgO à H01 d'environ 20:1 à 100;1, pendant au moins une partie du stade de calcination, pour ajuster la teneur finale en chlore du 25 catalyseur dans une gamme allant de 0,5 à 1 ,5 5^ en poids environ. Il vaut mieux que le produit composite catalytique calciné obtenu soit soumis à -un stade de réduction dans des conditions à peu près anhydres avant son utilisation pour la conversion des hydrocarbures. Ce stade est destiné à permettre une dispersion 30 uniforme et a 1'état finement divisé, des constituants métalliques dans le support. De préférence, on utilise comme agent réducteur de l'hydrogène à peu près pur et sec, contenant moins de 20 volumes ppm d'H^O. L'agent réducteur est mis en contact avèc le catalyseur calciné entre 427 et 649° C environ et pendant -§• à 35 10 heures environ ou davantage, de manière à réduire à peu près le constituant du platine à son état élémentaire, tout en maintenant le constituant au germanium dans un état d'oxydation positif. Ce traitement de réduction peut être effectué in situ en tant que partie d'une séquence de démarrage, si des précautions sont prises 40 pour présécher l'usine à un état à peu près anhydre, et si on 70 32598 14 2061630 utilise de l'hydrogène à peu près anhydre. Le produit composite catalytique réduit obtenu peut, dans certains cas, être soumis avantageusement à une opération de_pré-sulfuration, destinée à .lui Incorporer de 0,05 à 0^5 en poids 5 environ de soufre, calculés en élément . De préférence, cette pré-sulfuration a lieu en présence d'hydrogène et d'un composé soufré convenable, tel que sulfure d'hydrogène, un mercaptan à bas poids moléculaire, des sulfures organiques. Ce procédé consiste à traiter le catalyseur réduit par un gaz sulfurant, tel qu'un mélange 10 d'hydrogène et de' sulfure d'hydrogène ayant 10 moles environ d'hydrogène par mole de sulfure d'hydrçgène, dans des conditions qui permettent l'incorporation désirée de soufre, en général entre 10 et 593° C environ. • Il est bon généralement d'effectuer ce stade de présulfuration dans des conditions à peu près anhydres. 15 Suivant l'invention, une charge d'hydrocarbures et de l'hydrogène sont mis en contact avec un catalyseur du type pré cite dans une zone de conversion de. l'hydrocarbure. Cette mise en contact doit être effectuée en utilisant le catalyseur dans un système à lit fixe, un système à lit mobile, un système à lit fluidisé ou dans 20 une opération en discontinu. Cependant, en raison du risque de perte par frottement du catalyseur précieux et d'avantages opératoires bien connus, il vaut mieux utiliser un lit fixe. Dans ce cas, un gaz riche en hydrogène et la charge sont préchauffés à-la température désirée, et passés dans une zone de conversion 25 contenant un lit fixe du catalyseur précité. La zone de conversion peut comprendre un ou plusieurs réacteurs distincts, avec des moyens convenables entre eux pour assurer que la température de conversion désirée est maintenue à l'entrée de chaque réacteur. Les réactifs peuvent être mis en contact avec le lit catalytique 30 par courant ascendant, descendant ou radial, cette dernière manière étant préférée. Les réactifs peuvent être en phase liquide, en phase mixte liquide-vapeur, ou en phase vapeur, quand ils entrent en contact avec le catalyseur, les. meilleurs résultats étant obtenus en phase vapeur. 35 Quand on utilise le catalyseur suivant l'invention dans un réformage, l'installation de réformage comprend un ou plusieurs réacteurs séparés contenant des lits fixes de catalyseur avec des moyens de chauffage convenables entre eux pour compenser la nature endothermique de la réaction qui a lieu dans chaque lit cataly-40 tique. La charge d'hydrocarbures comprend des fractions d'hydro 70 32598 15 2061630 carbures contenant des naphtènes et des paraffines bouillant dans la gamme de l'essence» Les charges préférées sont celles comprenant essentiellement des naphtènes et des paraffines, bien que des produits aromatiques puissent également être présents. Cette 5 classe préférée comprend des essences de première distillation, des essences naturelles, des essences synthétiques, ainsi que des essences craquées thermiquement ou catalytiquement, ou leurs fractions à point d'ébullition élevé, ou des mélanges de ceux-ci. La charge d'essence peut être une essence à gamme d'ébullition 10 complète, ayant un point d'ébullition initial compris entre 10 et 66° C environ, et un point d'ébullition final compris entre 163 et 219° C environ, ou ce peut être mie fraction choisie qui sera généralement une fraction à point d'ébullition élevé, communément appelée naphte lourd, par exemple un naphte bouillant dans 15 la gamme de C^ à 204° C. Dans certains cas, il est également avantageux de charger des hydrocarbures purs ou des mélanges d'hydrocarbures qui ont été extraits de distillâts d'hydrocarbures, par exemple des paraffines à chaîne droite qui doivent être transformées en produits aromatiques. Il est recommandé de 20 traiter ces charges par des procédés de pré-traitement oataiytique classiques, tels que par hydro-raffinage, hydro-traitement ou hydro-désulfuration, pour enlever à peu près toutes les impuretés sulfurées, azotées ou fournissant de l'eau, et pour saturer toutes oléfines présentes. 25 Quand on utilise le catalyseur suivant l'invention pour favo riser 1'isomérisation, la charge peut être par exemple une charge paraffinique riche en paraffines normales en C^ à Cg, une charge riche en n-butane, en hydrocarbures aromatiques n-alcoylés, tels qu'une charge riche en hexane, en mélange d'isomères xyléniques 30 ôu d'hydrocarbures naphténiques. Pour l'hydrocraquage, la charge sera typiquement un gas-oil ou une huile de recyclage lourde craquée. De même, on peut transformer des hydrocarbures purs ou à peu près purs en produits de plus grande valeur en utilisant un catalyseur suivant l'invention, par tous procédés de conver-35 sion des hydrocarbures connus dans la technique, qui mettent en jeu un catalyseur à fonction duale. Dans le cas de la réformation, il est parfois avantageux d'utiliser le nouveau produit composite catalytique dans une atmosphère à peu près anhydre. Pour y parvenir dans la zone de réformation, 40 il est nécessaire de régler la teneur en eau de la charge et du 70 32598 16 2061630 courant d'hydrogène chargé dans cette zone. On obtient les meilleurs résultats quand la quantité totalè d'eau (exprimée en poids d'eau équivalente dans la charge) entrant dans la zone de conversion, de n'importe quelle source, est inférieure à 50 et, de pré-5 férence, inférieure à 20 ppm en poids. La charge peut être sé-chée en utilisant tout adsorbant solide classique, sélectif vis à vis de l'eau, par exemple des aluminosilicates cristallins de sodium ou de calcium, un gel de silice, une alumine activée, des tamis moléculaires, du sulfate de calcium anhydre, du sodium à 10 surface spécifique élevée, des adsorbants semblables. De même, la teneur en eau de la charge peut êtré réglée par des opérations de séparation convenables dans une colonne de fractionnement ou similaire. Et, dans certains cas, on peut user avantageusement d'une association d'un séchage par adsorbant et d'un séchage par 15 distillation pour enlever à peu près complètement l'eau de la charge. De préférence, celle-ci est séchée à moins de 20 ppm d'eau. En général, il est préférable de sécher le courant d'hydrogène entrant dans la zone de conversion des hydrocarbures à 10 ppm en volume d'eau, ou moins. Oeci peut être effectué commo-20 dément par mise en contact du courant d'hydrogène avec un dés-séchant convenable, tels que ceux mentionnés ci-dessus. Pour le réformage, un courant effluent est soutiré de la zone de réformage, et envoyé par des moyens de refroidissement à ^ule zone de séparation, maintenue typiquement entre -4 et 66° C en-25 viron, où un gaz riche en hydrogène est séparé d'un produit liquide à indice d'octane élevé, appelé communément réformat non stabilisé. De préférence, une portion au moins de ce gaz riche en hydrogène est soutirée de la zone de séparation et passée sur un adsorbant sélectif vis avis de l'eau. Le courant d'hydrogène à 30 peu près anhydre obtenu est ensuite recyclé à la zone de réformation. La phase liquide provenant de la zone de séparation est ensuite soutirée et traitée dans un fractionneur, pour régler la concentration en butane et la volatilité du réformât obtenu. Les conditions utilisées dans les nombreux procédés de con-35 version des hydrocarbures selon l'invention sont celles utilisées habituellement dans la technique pour la réaction ou 1'association de réactions particulière à effectuer. C'est ainsi, par exemple, que les conditions d'isomérisation de produits alcoylaroma-tiques et de paraffines comprennent : une température de 0 à 538°C 40 environ et, de préférence, de 24 à 316° C environ, une pression 70 32598 17 2061630 allant de la pression atmosphérique à 100 atmosphères environ, un rapport molaire hydrogène à hydrocarbure de 0,5:1 à 20:1 environ et une vitesse spatiale horaire liquide (VSHL = volume de liquide par heure de charge divisé par le volume du catalyseur) 5 de 0,2 à 10 environ. Des conditions de déshydrogénation comprennent une température de 371 à 677° C environ, une pression de 0,1 à 10 atmosphères environ, une VSHL de 1 à 40 environ, et un rapport molaire hydrogène à hydrocarbure de 1 :1à 20:1 environ. Des conditions d'hydrocraquage comprennent une pression de 35 à 10 205 atmosphères environ, une température de 204 à 482° C environ, une VSHL de 0,1 à 10 environ, et une vitesse de circulation de l'hydrogène de 178 à 1780 m3 .normaux par m3 de charge liquide. Pour le réformage, la pression utilisée va de la pression atmosphérique à 69 atmosphères environ et, de préférence, de 4,4 15 à 24,8 atmosphères environ. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants à basse pression, c'est-à-dire entre 6,1 et 14,6 atmosphères environ. En fait, c'est un avantage particulier de l'invention que d'obtenir une opération stable à des pressions plus basses que celles utilisées jusqu'ici dans les systèmes de 20 réformage dénommés "en continu", c'est-à-dire des réformages pour des quantités de 5,2 à 70 m3 de charge par kg de catalyseur, sans régénération. En d'autres termes, le catalyseur suivant l'invention permet le fonctionnement d'un réformage en continu à une pression plus basse (c'est-à-dire de 4,4 à 24,8 atmosphères), tout 25 en ayant une durée de vie du catalyseur identique ou plus longue que celle qu'on obtient avec des catalyseurs classiques à pression plus élevée (c'est-à-dire de 28,2 à 41,8 atmosphères). La température de réfomoage est généralement plus basse que celle requise pour une opération similaire utilisant un cataly-30 seur de qualité élevée suivant la technique antérieure. Cette caractéristique importante et désirable de l'invention est une conséquence de la sélectivité du catalyseur suivant l'invention pour les réactions améliorant l'indice d'octane, qui sont induites de façgn préférentielle-dans une opération de réformage typique. 35 Le choix de la température initiale est surtout fonction-de l'indice d'octane désiré du-réformât produit. Ordinairement, on augmente lentement la température pendant le traitement pour compenser la désactivation inévitable qui se produit de manière à obtenir un produit à indice d'octane constant. C'est donc un avan-40 tage du catalyseur suivant l'invention que la vitesse d'augmentation 70 32598 18 2061630 de température requise pour maintenir un produit à indice d'octane constant, soit nettement inférieure à celle d'un catalyseur de réformage fabriqué exactement de la même manière, si ce n'est qu'il ne comporte pas de constituant au germanium et à 1* étain. En ou-5 tres quand on utilise le catalyseur suivant l'invention, la perte de rendement en C^+ pour une augmentation donnée de température est nettement moindre que quand on utilise des catalyseurs suivant la technique antérieure. De plus, la production d'hydrogène est nettement plus élevée avec des catalyseurs suivant l'invention 10 qu'avec des catalyseurs de reformage classiques. Un réformage suivant l'invention utilise une quantité d'hydrogène suffisante pour fournir de 1 à 20 moles environ d'hydrogène par mole d'hydrocarbure entrant dans la zone de réformation, des résultats excellents étant obtenus quand il y a de 5 à 10 moles 1 5 environ d'hydrogène par mole d'hydrocarbure• la VSHL va de 0,1 à 10 environ et, de préférence, de 1 à 5 environ. En fait, c'est un autre avantage de l'invention que de permettre un fonctionnement à une VSHL plus grande que celle qu'on obtient normalement dans un réformage stable et continu avec un catalyseur de réfor-20 mage de qualité élevée suivant la technique antérieure. Ceci est d'une très grande importance économique, parce que cela permet de faire fonctionner un processus de réformage continu à des débits accrus avec la même quantité de catalyseur. Les exemples suivants illustrent l'invention. 25 EXEMPLE 1 Cet exemple démontre un procédé particulièrement recommandé pour préparer le produit composite catalytique préféré de l'invention. Un support d'alumine comprenant des sphères de 1,6 mm est préparé 30 en formant le chlorure hydroxylé d'aluminium par dissolution de pastilles d'aluminium à peu près pur dans unesolution d'acide chlorhydrique, en ajoutant de l'hexaméthylènetétramine au sol obtenu, en gélifiant la solution obtenue par chute de celle-ci dans un bain d'huile pour former les particules sphériques d'hydrogel 35 d'aluminium, en vieillissant et en lavant les particules obtenues et en séchant et calcinant finalement les particules vieillies et lavées pour former des particules sphériques d'alumine gamma contenant environ 0,3 f° en poids de chlorure combiné. On trouvera d'autres détails sur ce procédé de préparation du support dans le 40 Brevet des E.U.A n° 2.620.314. ORIGINAL 70 32598 19 2061630 On dissout -une quantité donnée de tétrachlorure de germanium dans l'éthanol. On prépare ensuite une solution aqueuse contenant de l'acide chloroplatinique, du chlorure stannique et du chlorure d'hydrogène. On mélange ensuite intimement les deux solutions, 5 et on les utilise pour imprégner les particules d'alumine gamma en des quantités qui donnent un produit composite final contenant 0,2 io en poids de Ge, 0,375 °A en poids de Sn et 0,375 % en poids de Pt. Pour assurer une répartition uniforme des constituants métalliques dans le support, on effectue l'imprégnation en ajoutant 10 les particules de support au mélange d'imprégnation sous agitation constante, le volume de la solution est environ le double de celui des particules du support. On maintient le mélange d'imprégnation en contact avec les particules du support pendant -g- heure environ à 21 0 C environ. Ensuit^ on élève la température du 15 mélange d'imprégnation à 107° C environ, et on évapore la solution en excès pendant une heure environ. On soumet ensuite les particules séchées à une calcination dans une atmosphère d'air à 496° 0 environ, pendant une heure environ. On met ensuite les sphères calcinées en contact avec un courant d'air contenant HgO 20 et HG1 dans un rapport molaire d'environ 40:1 pendant 4 heures environ à 524° C, pour ajuster la teneur en halogène des particules de catalyseur. Celles-ci sont analysées et elles se révèlent contenir, en poids, environ 0,375 "7° de platine, 0,2 fo de germanium, 0,3 f° 25 d'étain et 0,85 % de chlorure, calculés en éléments. Ensuité, on soumet les particules de catalyseur à un traitement de pré-réduction sec, en les mettant en contact avec un courant d'hydrogène à peu près pur, contenant moins de 20 ppm en volume d'H^O à 538° C environ, sous une pression légèrement supé-30 rieure à la pression atmosphérique, et à un débit du courant d'hydrogène dans les particules du catalyseur correspondant à une VSH. gazeuse (volume par heure de gaz/volume de catalyseur) de 720 environ, la durée de ce stade de pré-réduction est d'une heure environ. 35 EXEMPLE II Pour comparer le catalyseur suivant l'invention avec ceux de l'art antérieur, de manière à montrer l'interaction du constituant germanium et du constituant à 1'étain avec le constituant au platine, on effectue un essai comparatif. On prépare un cata-40 lyseur témoin suivant le procédé donné à l'Exemple I ne contenant 70 32598 20 2061630 pas les constituants au germanium et à l'étain, ce qui donne un catalyseur de réformation comprenant une association de 0,75 i° en poids environ de platine, et de 0,85 i° environ en. poids de chlorure sur ion support d'alumine gamma. 5 Ces catalyseurs sont ensuite soumis séparément à un essai d'éva luation dans des conditions sévères, pour déteiminer leur activité et sélectivité relatives pour la réformâtion d'une charge d'essence. Dans tous ces essais on utilise la même charge, dont les caractéristiques sont données au Tableau I. On effectue cet essai dans 10 les conditions à peu près anhydres, la seule source importante d'eau étant les 5,9 ppm en poids d'eau de la charge. TABLEAU I - ANALYSE D'UN NAPHTE LOURD DU KOWEÏT Densité (15,6° 0/15,6° G) 0,7374 Point d'ébullition initial, 0 G 85 15 Point d'ébullition de 10 0 G 96 Point d'ébullition de 50 $, 0 C 124 Point d'ébullition de 90 °C 161 Point d'ébullition final, 0 C 182 Soufre, ppm en poids 0,5 20 Azote, ppm en poids 0,1 Produits aromatiques, % en volume 8 Paraffines, $ en volume 71 Naphtènes, volume 21 Eau, ppm 5,9 25 Indice d'octane, E-1 clair 40,0 Cet essai est destiné à déterminer en un temps très court si le catalyseur évalué a des caractéristiques remarquables pour la réformation. Il consiste en 6 périodes comprenant une période d' interruption de 6 heures, suivie d'une période d'essai 30 de 10 heures à une température constante, temps pendant lequel on recueille un réformat en Cc+. Il est effectué dans une usine de o réformàtion de laboratoire, comprenant un réacteur contenant le catalyseur, une zone de séparation d'hydrogène, une colonne de débutaniseur, des moyens de chauffage, de pompage et de condensa-35 tion convenables, et autres. Un courant d'hydrogène recyclé et la charge sont mélangés et chauffés, puis passés en courant descendant dans un réacteur contenant le catalyseur sous forme de lit fixe. Un courant effluent est soutiré du bas du réacteur, refroidi à 13° C environ et envoyé 40 dans la zone de séparation où une phase gazeuse riche en hydrogène 70 32598 21 2061630 se sépare d'une phase liquide. Une portion de la phase gazeuse est envoyée sur un laveur à sodium à surface spécifique élevée, et le courant d'hydrogène à peu près anhydre obtenu est recyclé au réacteur. L'excès par rapport à ce qui est nécessaire pour 5 maintenir la pression dans l'usine est recueilli sous la forme d'un gaz séparateur en excès. La phase liquide provenant de la zone de séparation en est soutirée et est envoyée au débutaniseur où les queues légères passent en tête, tandis qu'on recueille en queue un courant de réformat en C^+. 10 Les conditions utilisées dans cet essai sont : une tempéra ture constante de 517° C environ pendant les trois première périodes, suivie par une température constante d'environ 536° 0 pour les trois dernières périodes, une VSHL de 3,0, une pression à l'entrée du réacteur de 7,8 atmosphères et un rapport molaire 15 d'hydrogène à hydrocarbures à l'entrée du réacteur de 10:1. Cet essai à deux températures est destiné à fournir rapidement et efficacement deux points sur la courbe rendement-indice d'octane pour le catalyseur donné. Les conditions utilisées ont été déterminées par 1'expérience comme fournissant le plus de renseigne-20 ments sur l'aptitude du catalyseur essayé à fonctionner correctement dans les conditions de sévérité élevées. Les résultats des essais effectués sur le catalyseur suivant l'invention et sur le catalyseur témoin sont donnés pour chaque période d'essai au Tableau II en termes de température d'entrée 25 dans le réacteur, de gaz de séparateur net en excès, de production de gaz en tête du débutaniseur, et du rapport du gaz de tête du débutaniseur à la somme du gaz de séparateur et de gaz de débutaniseur, et en indice d'octane F-1 clair. Les températures sont données en 0 C et les productions de gaz en m3 de gaz/m3 de charge 30 liquide. En outre, on a déterminé la teneur des catalyseurs en carbone après la fin des essais. Les résultats montrent que le catalyseur selon l'invention contient 3,85 $ en poids de carbone, ce qui est en contraste marqué avec les 5,05 i° en poids de carbone trouvés 35 sur le catalyseur témoin. Ces résultats mettent en évidence un avantage supplémentaire de l'invention, qui est l'aptitude à supprimer les dépôts de matières carbonées sur le catalyseur pendant la réformation. 70 32598 22 2061630 TABLEAU II - RESULTATS DES ESSAIS DE REFORMATIOF ACCFT.-ERhïï? Catalyseur trimétallique (0,2 fo en poids de Ge, 0,3 i° en poids de Sn, 0,375 % en poids de Pt, 0,85 % en poids Gl) Essai Entrée du Gaz du sé- Gaz du dé tu- Gaz débuta- Indice 5 réacteur °C parateur m3/m3 taniseur m3/m3 niseurîgaz total d'octane F-1 clair 1 517 277 1.3,6 0,046 97,5 2 517 14,1 97,2 3 . 517 271 10,0 0,036 96,5 10 4 536 301 11 ,6 0,037 99,4 5 536 294 12,0 0,039 98,9 6 536 283 12,1 0,041 98,1 Catalyseur témoin (0,75 en poids Pt, 0,85 i° en poids Cl) 1 517 252 10,2 0,039 92,7 15 2 517 245 11,2 0,044 91,0 3 . 517 230 10,3 0,043 90,0 4 536 256 13,6 0,051 94,9 . 5 536 246 14,6 0,056 33,7 6 536 236 13,7 0,055 t3,0 20 En se reportant maintenant aux résultats donnés au Tableau II, il est évident que l'action des constituants au germanium et à l'étain sur le catalyseur est de favoriser beaucoup le catalyseur platine-étain. Ainsi, le catalyseur suivant l'invention est net tement supérieur au catalyseur témoin, tant en activité qu'en sé-25 lectivité. Comme indiqué ci-avant, une bonne mesure d'activité pour un catalyseur de réformation est l'indice d'octane du réfor mat produit dans les mêmes conditions. Sur cette base, le cata lyseur suivant l'invention est plus actif qu'un catalyseur témoin à toutes les températures. Cependant, l'activité n'est pas-tout, 30 elle doit aller de paire avec une bonne sélectivité pour démontrér la supériorité du catalyseur. La sélectivité est mesurée directe ment par référence au rendement en C^+ et indirectement par réfé rence à la production nette -d'hydrogène, qui à son tour est un- produit des réactions de valorisation préférées. La production du 35 gaz au débutaniseur est une mesure grossière de l'hydrocraquage indésirable qui doit être rendu aussi faible que possible par un catalyseur très sélectif. En se reportant à nouveau aux données du Tableau et en utilisant les critères de la sélectivité, il est clair que le catalyseur suivant l'invention, outre son activité 40 remarquable, est nettement plus sélectif que le catalyseur témoin. 70 32598 2061630 Ainsi, il est évident qu'une association de germanium, et d'étain est un promoteur efficace d'un catalyseur de réformage au platine métallique. 70 32598 24 2061630 BgVMBXCATIOHS 1. Un procédé de conversion d'un hydrocarbure, caractérisé en ce qu'on le met en contact dans les conditions de conversion d'un hydrocarbure, avec un produit composite catalytique compre- 5 nant un constituant du groupe du platine", un constituant à l'étain et un constituant au germanium sur un support poreux. 2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que le support comprend un oxyde minéral réfractaire. .3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce 10 quel'oxyde minéral est de l'alumine. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la mise en contact en présence d'hydrogène. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 15 à 4» caractérisé en ce que le produit composite catalytique contient, calculé en éléments, de 0,01 à 2 et de préférence de 0,05 à 1 $ en poids de constituant du groupe du platine, de 0,01 à 5 et de préférence de 0,05 à 1 % en poids d'étain et de 0,01 à 5 et de préférence de 0,05 à 2 ^ en poids de germanium. 20 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le constituant du groupe du platine est le platine ou un composé de celui-ci. 7o Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à -6, caractérisé en ce que le produit composite catalytique con- -25 tient également un constituant halogéné. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le constituant halogéné est présent en une concentration de 0,1 à 10,0 et, de préférence, de 0,5 à 1 ,5 i° en poids environ calculé en élément» 30 9. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé•en ce que le constituant halogéné est le chlore ou un composé de / celui-ci. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce qu'on met une fraction d'essence en contact 35 avec le produit composite catalytique dans des conditions de réformation de l'essence, et on recueille une essence réformée comme" produit. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on réforme la fraction d'essence entre 427 et 593° C environ, 40 sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 70 32598 25 2061630 69 atmosphères et, de préférence, comprise entre 4,4 et 24,8 atmosphères environ, à une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 0,1 et 10 environ, et avec un rapport molaire d'hydrogène à hydrocarbure compris entre 1:1 et 20:1 environ. 5 12. Procédé suivant la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on réforme la fraction d'essence dans une atmosphère à peu près anhydre. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le produit composite catalytique con- 10 tient également un constituant soufré, à raison de 0,05 à 0,5 en poids, calculé en élément . 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on met un hydrocarbure alcoylaromatique ou paraffinique en contact avec le produit composite catalytique 15 entre 0 et 538° C environ, sous une pression de 1 à 100 atmosphères environ, à une VSHL de 0,2 à 10 environ et avec un rapport molaire d'hydrogène à hydrocarbure de 0,5:1 à 20:1 environ, et on recueille un hydrocarbure isomérisé. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 20 à 9, caractérisé en ce qu'on met un gas-oil ou une huile lourde de recyclage craquée en contact avec le produit composite catalytique entre 204 et 482° C, environ, sous une pression de 35 à 205 atmosphères environ, à une VSHL de 0,1 à 10 environ et avec une vitesse de circulation de l'hydrogène allant de 178 à 1780 m3/m3 25 de charge environ, et on recueille un produit hydrocraqué. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on met un hydrocarbure déshydrogénable en contact avec le produit composite catalytique entre 371 et 677°C environ, sous une pression de 0,1 à 10 atmosphères environ, à une 30 VSHL de 1 à 40 environ, et avec un rapport molaire hydrogène à hydrocarbure de 1 :1 à 20:1 environ. 17. Produit composite catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend un constituant du groupe du platine, un constituant à l'étain et un constituant au germanium sur un support poreux. 35 18. Produit suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le constituant du groupe du platine comprend du platine ou un composé de celui-ci. 19. Produit suivant la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le support poreux comprend un oxyde minéral réfractaire, 40 20. Produit suivant l'une quelconque des revendications 17 70 32598 26 2061630 à 19, caractérisé en ce que 1'oxyde, minéral réfractaire est l'alumine . 21 . Produit suivant l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que le produit composite contient en-5 viron, en poids, de 0,01 à 2 fo du constituant du groupe du platine, de 0,01 à 5 d'étain et de 0,01 à 5 i° de germanium, calculé en éléments. 22. Produit suivant l'une quelconque des revendications 17 à.21, caractérisé en ce que le rapport atomique d'étain à métal 10 du groupe du platine va de 0,2:1 à 3:1 environ et le rapport atomique de germanium à métal du groupe du platine de 0,25 :1 à 6:1 environ. 23. Produit suivant l'une quelconque des revendications 17 à 22, caractérisé en ce que le produit composite contient un 15 constituant halogéné à raison de 0,1 à 1 0 $ en poids environ, calculé en élément . 24. Produit suivant l'une quelconque des revendications 17 à 23, caractérisé en ce que le constituant halogéné comprend du chlore ou des composés de celui-ci. 20 25. Produit suivant la revendication 24, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 1 ,5 en poids environ de chlore, calculé en élément . 26. Produit suivant l'une quelconque des revendications 17 à 21, caractérisé en ce qu'il contient de 0,05 à 0,5 en poids 25 environ de soufre, calculé en élément . 27. Produit suivant l'une quelconque des revendications 17 à 26, caractérisé en ce qu'on le traite par l'hydrogène entre 427 et 649° C environ, pour réduire le constituantdu platine à son état élémentaire. 30 28. Un procédé de préparation d'un produit composite cata lytique contenant un constituant du groupe du platine, un constituant à l'étain et un constituant au germanium, caractérisé en ce qu'on imprègne des particules d'alumine d'une solution aqueuse contenant un composé métallique soluble du groupe du platine, du 35 tétrachlorure de germanium dissous dans de l'alcool, du chlorure stanneux ou du chlorure stannique, et un halogène, puis on sèche et calcine le produit composite. 29. Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que les quantités de germanium, d'étain, de métal du groupe du 40 platine et d'halogène utilisées dans la solution d'imprégnation 27 2061630 sont choisies de manière à conférer une concentration de germanium de 0,01 à 5 % en poids environ, une concentration d'étain de 0,01 à 5 % en poids environ, une concentration en métal du groupe du platine de 0,01 à 2 $ en poids environ, et une concentration d'ha-5 logène de 0,1 à 3,5 ^ en poids environ au produit composite catalytique séché et calciné.