Brevet FR2073407A1 — publié le 19711001

La présente invention se rapporte à un procédé pour assembler des surfaces d'articles de polytétrafluoréthylène et, en particulier, de feuilles poreuses constituées de fibres de polytétrafluoréthylène. Dans certains aspects plus particuliers, l'invention concerne un procédé pour assembler des feuilles 5 poreuses contenant du polytétrafluoréthylène et former un article stratifié, par exemple une électrode poreuse stratifiée pour cellule voltaîque à gaz. On sait que les surfaces des articles de polytétrafluoréthylène sont extrêmement difficiles à assembler par liaison ; or, le polytétrafluoréthylène possède des propriétés uniques et des articles liés constitués de polytétra-10 fluoréthylène posséderaient en conséquence de nombreuses applications. Il existe donc un besoin en un procédé efficace et économique pour assembler et lier les surfaces de cette matière. On a déjà proposé plusieurs techniques d'assemblage des surfaces de polytétrafluroéthylène, sur elles-mêmes ou sur d'autres matières. Ainsi, par 15 exemple, dans le brevet des E.U.A. n° 2.789.063, on met une surface de polytétra fluoréthylène en contact avec un métal réactif à haute température : la surface devient alors réceptrice pour certains adhésifs. Dans le brevet des E.U.A. n" 2.809.130, on traite une surface de polytétrafluoréthylène par un dérivé de métal alcalin d'un hydrocarbure polyaromatique puis on applique un 20 ciment adhésif. Dans le brevet des E.U.A. n° 3.047.421, on applique sur une surface de polytétrafluoréthylène une dispersion de cette même matière qu'on sèche ensuite de manière à former un revêtement. On applique alors sur ce premier revêtement une seconde dispersion à laquelle, cette fois, on a ajouté de la 25 silice colloïdale, après quoi on fritte la surface. Celle-ci peut alors être liée à l'aide d'un ciment. D'autres procédés ont encore été proposés pour pallier la résistance à la liaison des surfaces de polytétrafluoréthylène. L'invention concerne un procédé pour assembler les surfaces de feuilles contenant une nappe poreuse de fibres de polytétrafluoréthylène non frittées. 30 Dans cette application, le procédé selon l'invention a permis de parvenir à certains avantages inattendus. Les feuilles poreuses peuvent être liées sans perdre leur porosité et leur perméabilité à l'interface de liaison et d'assemblage. Le procédé selon l'invention permet d'assembler des feuilles constituées de fibres de polytétrafluoréthylène non frittées à des températures inférieures 35 à la température de frittage des fibres de polytétrafluoréthylène, de sorte que l'opération de liaison ne comporte pas le passage à des températures qui provoqueraient un frittage et, par conséquent, une fragilisation du polytétrafluoréthylène des fibres contenues dans ces feuilles. En d'autres termes, on 70 42004 2 2073407 évite la fragilisation et, par conséquent, les diminutions de flexibilité et de résistance des feuilles liées qui résulteraient du frittage du polytétrafluoréthylène. Lorsqu'on fabrique des feuilles stratifiées contenant une toile métallique légère incorporée, comme on le recherche quelquefois pour la 5 préparation d'électrodes poreuses destinées à être utilisées dans des cellules à combustibles, des batteries métal-air et des dispositifs analogues, le procédé selon l'invention permet de lier des couches de la structure stratifiée d'électrode sans provoquer une isolation électrique entre les matières des feuilles et la toile métallique, comme on pourrait s'y attendre en utilisant 10 un adhésif isolant. Ainsi, on peut appliquer en stratifié une feuille d'électrode conductrice poreuse constituée de particules de carbone ou de métaux catalytiques dispersées dans une gangue poreuse de polytétrafluoréthylène fibreux sur une autre feuille de polytétrafluoréthylène en insérant entre les deux feuilles une toile métallique collectrice de courant, et maintenir un bon contact 15 électrique entre la feuille oanductrice et la toile métallique dans l'article stratifié final. Conformément à l'invention, on a trouvé qu'on pouvait lier avec ténacité les surfaces d'articles poreux contenant un réseau ou une nappe de fibres de polytétrafluoréthylène par un procédé qui se caractérise en ce que l'on 20 répartit à l'interface des surfaces à assembler une quantité d'environ 0,5 2 2 à 10 mg par cm et, de préférence, de 1 à 3 mg par cm de particules à l'état de division extrêmement fine d'une résine présentant un point de fusion inférieur à celui du polytétrafluoréthylène, après quoi on presse ensemble les surfaces à assembler en chauffant à une température suffisante pour coller solidement 25 ces surfaces au moment où les particules de la résine à bas point de fusion fondent à l'interface. La résine à bas point de fusion utilisée dans ce procédé sera de préférence une résine résistant aux solutions d'électrolytes acides ou alcalins forts et qui présentera une tension superficielle critique inférieure à 30 50 dynes/cm^. Ainsi par exemple, une dispersion colloïdale de polyéthylène (comme le produit du commerce"Microthène") convient pour confectionner des structures stratifiées destinées à être utilisées aux températures ordinaires. On apprécie tout particulièrement les dispersions colloïdales d'oléfines polyhalogénées à bas point de fusion apparentées au polytétrafluoréthylène, 35 par exemple le polymonochlorotrifluoréthylène, le co-poly(hexafluoropropylène-tétrafluoréthylène) et les résines analogues. On peut également utiliser des poudres sèches et extrêmement fines des mêmes résines. La résine en fines particules répartie sur les surfaces à assembler peut présenter des dimensions 70 42004 3 2073407 allant de la dimension colloïdale, comme dans le cas de dispersions colloïdales aqueuses, jusqu'à des dimensions de particules d'environ 250 microns de diamètre, comme dans le cas des résines pulvérulentes sèches. La résistance de la liaison est encore améliorée si la matière des 5 articles à assembler comprend également, dans la structure des articles à assembler, en plus du polytétrafluoréthylène, une certaine quantité de la même résine à bas point de fusion utilisée pour la liaison. Ainsi par exemple, lorsqu'on utilise du polymonochlorotrifluoréthylène comme résine à bas point de fusion pour lier deux feuilles contenant des nappes fibreuses de polytétra-10 fluoréthylène, la liaison est plus sûre lorsque les deux feuilles contiennent au moins une petite quantité de particules du même polymonochlorotrifluoréthylène dispersée dans chacune d'entre elles. Lorsque les feuilles sont chauffées conformément à l'invention, cette résine incorporée fond et renforce la structure fibreuse des feuilles. Il en résulte naturellement une amélioration ^ de la résistance globale de la structure stratifiée, laquelle cependant conserve la flexibilité de la structure fibreuse. Les exemples suivants illustrent 11 invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples,les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf 20 mention contraire. EXEMPLE 1 On prépare une cathode à air poreuse destinée à être utilisée dans des cellules à combustibles, des batteries métal-air et des dispositifs analogues, à partir de 3 éléments stratifiés. Une couche constituée d'une feuille conductrice 25 comprend 87 % de particules de graphite liées dans une feuille d'étoffe constituée de 13 % d'un réseau fibreux de fibrilles de polytétrafluoréthylène liées intimement entre elles. Cette feuille est préparée par un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 2 du brevet des E.U.A. n° 3.407.096. La feuille présente une épaisseur de 0,5 mm et une porosité de 64 °L en volume. Une couche 30 métallique collectrice de courant consiste en une toile métallique expansée aplatie à une épaisseur de 125 microns. La dernière couche de la cathode composite consiste en une feuille d'étoffe poreuse de fibres de polytétrafluoréthylène non frittées liées intimement ; cette couche est préparée par le procédé décrit dans l'exemple 1 du brevet des E.U.A. n° 3.407.249. Elle présente 35 une épaisseur de 350 microns et une porosité de 52 % en volume. L'électrode stratifiée est constituée de la toile métallique disposée entre les deux feuilles contenant du polytétrafluoréthylène. 70 42004 4 2073407 Chacune des feuilles fibreuses est revêtue au pinceau sur une face d'une dispersion colloïdale diluée de particules de poly-(monochlorotrifluoréthylène) dans un mélange d'acétates d'alkyle (produit du commerce : dispersion "KX 631" de la classe "Kel-F" de la firme Minnesota Mining and Manufacturing Co., 5 diluée par 20 parties de xylène pour une partie). La dispersion diluée contient environ 3 % des particules solides de résine. Le liquide appliqué sur les surfaces en revêtement est séché ; après séchage, chacune des feuilles est recouverte sur une face de 0,7 mg/cm de particules colloïdales de polymonochlorotrif luoréthylène réparti uniformément. On place la toile métallique entre 10 les surfaces revêtues des deux feuilles et on applique contre la surface extérieure de la feuille de polytétrafluoréthylène non chargée un matelas de 6 à 10 couches de feuille métallique, de papier d'amiante ou de feutre de fibres polymères. On passe ensuite l'ensemble dans une presse plane sous une 2 pression de 10,5 à 21 kg/cm en chauffant à une température de 150 à 200"C, 15 suffisante pour fondre le poly-(monochlorotrifluoréthylène) mais non le polytétrafluoréthylène. Au travers des espaces libres de la toile métallique, les surfaces revêtues des deux feuilles fibreuses sont pressées l'une contre l'autre, en contact direct. A chaud, les particules colloïdales de résine thermoplastique qui ont été appliquées sur chacune des surfaces fondent et 20 provoquent la liaison des composants fibreux en polytétrafluoréthylène des deux feuilles aux endroits où leurs surfaces sont en contact. La résine fondue n'adhère pas à la toile métallique ; au contraire, elle s'en éloigne de sorte qu'elle n'isole pas le métal et n'empêche pas le contact électrique avec le graphite dans la feuille de cathode. Après une compression d'environ 3 mn à 25 la température de fusion, l'assemblage est refroidi et retiré de la presse. Le matelas de feuilles métalliques se sépare de lui-même de l'article stratifié et collé. La liaison du stratifié est plus tenace que la cohésion des deux feuilles fibreuses, de sorte que lorsqu'on essaye de séparer ces dernières par la force, elles cèdent surtout en des points éloignés de l'interface de liaison. 30 Cette feuille stratifiée a été soumise à des essais d'utilisation comme cathode à air dans une cellule à combustible à électrolyte libre construite comme décrit dans le brevet britannique" n° 1.038.852. On constate que l'interface de liaison est perméable à l'air qu'il-laisse passer au travers de la feuille extérieure de polytétrafluoréthylène, au travers des surfaces collées et dans 35 la feuille de graphite liée au polytétrafluoréthylène, jusqu'à l'interface électro'lyte-air-carbone. Apparemment, il n'y a pas de bouchage de pores ni de diminution de la perméabilité à l'air à l'interface des surfaces de collage comme on.aurait pu s'y attendre après fusion des particules de résine thermoplastique. Il n'y a pas non plus d'amoindrissement apparent de la liaison électrique entre la cathode de carbone et la toile métallique collectrice, 70 42004 5 2073407 comme on aurait pu s'y attendre à la suite d'une isolation provoquée par la résine fondue. Il est important que la résine en fines particules soit répartie relativement uniformément sur les surfaces des articles à assembler. On 5 parvient dans les meilleures conditions à ce résultat en appliquant sur les surfaces, par étendage, par exemple au pinceau, des dispersions colloïdales aqueuses diluées qu'on laisse ensuite sécher comme décrit dans l'exemple 1. Cependant, on peut également répartir les résines surla surface par un saupoudrage de résilie sèche en fines particules, en veillant à ce que les particules soient 10 réparties aussi uniformément que possible. On doit également éviter des applications excessives des matières salides en particules car on pourrait alors constater une agglomération avec, à la fusion, formation d'une pellicule imperméable. Habituellement, on obtient les meilleurs résultats en étendant sur les surfaces des feuilles fibreuses des matières solides en particules 2 15 en quantités d'environ 1 à 3 mg/cm , quantités qui, de préférence, seront réparties à peu près uniformément sur les deux surfaces à assembler. Le mode opératoire de liaison décrit dans l'exemple 1 peut être pratiqué conformément à l'invention pour l'assemblage de surfaces d'autres articles contenant du polytétrafluoréthylène. A la place des: suspensions de poly-20 monochlorotrifluoréthylène qu'on a utilisées comme suspensions de résines à bas point de fusion dans l'exemple 1, on peut utiliser des préparations en particules extrênrement fines d'autres résines possédant des points de fusion inférieurs aux températures de frittage du polytétrafluoréthylène. En dehors des dispersions de polyéthylène et des dispersions de résines 25 du commerce "Kel-F" citées ci-dessus, on peut également utiliser comme adhésif selon l'invention le produit du commerce "TEFLON FEP" qui est une dispersion colloïdale aqueuse d'un copolymère hexâfluoropropylènetétrafluoréthylène à 6-10 % de matières sèches, dont la température de frittage est de 200 à 280°C. EXEMPLE 2 30 On prépare une cathode à air stratifié conformément à l'invention, la cathode comprend une feuille d'électrode catalytique conductrice des électrons et une feuille de support poreuse hydrophobe. La feuille d'électrode présente une épaisseur de 175 microns, une porosité de 70 % et elle consiste en 92 parties de poudre catalytique constituée de platine déposé chimiquement à la surface 35 de graphite (75 % de carbone-25 %• de-platine), 4 parties de copoly(hexafluoro-propylène-tétrafluoréthylène) et 4 parties de polytétrafluoréthylène non fritte, en fibrilles. Cette feuille est préparée par un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1 du brevet des E.U.A. n° 3.407.096, y compris les variantes 70 42004 2073407 décrites de ce mode opératoire. Le copolymère hexafluoropropylènetétrafluoréthylène est mélangé dans la feuille sous forme de particules colloïdales en suspension aqueuse, selon un mode opératoire identique à celui appliqué pour l'addition du polytétrafluoréthylène. La feuille de support présente une 5 épaisseur de 350 microns, une porosité de 52 °L, et elle est préparée comme décrit dans l'exemple 7 du brevet des E.U.A. n° 3.407.249, sauf que les charges consistent en 5 parties des particules du copolymère hexafluoropropylènetétraf luoréthylène décrites ci-dessus et 4 parties de bourre (blanchie) de monofilaments de polytétrafluoréthylène découpés à une longueur de 6 mm environ 10 pour 1 partie de polytétrafluoréthylène colloïdal non fritté en fibrilles faisant fonction de liant. On applique au pinceau sur une face de la feuille catalytique et sur une face de la feuille de support une dispersion aqueuse colloïdale (à environ 6 % de matières sèches) de particules de poly-(hexafluoropropylène-tétrafluoréthy-15 lène) (de dimensions 0,10 à 0,25 micron ). La dispersion de "Teflon FEP n° 120" de la firme Du Pont, diluée par Dparties d'eau, convient à cet effet. Les surfaces revêtues sont séchées et pressées l'une contre l'autre de part et d'autre d'une toile de nickel expansée. L'assemblage est comprimé sous une pression 2 de 10,5 kg/cm et chauffé sous pression à 225°C pendant 3 minutes ; on laisse 20 refroidir sous pression. Lorsqu'on relâche cette dernière, les feuilles sont colëes en stratifié avec ténacité. On découpe l'électrode stratifiée à la dimension voulue et on l'utilise comme cathode à air dans une cellule à combustible à hydrogène dont 1'électrolyte libre est de la potasse caustique 8N. A 25°C, l'électrode à air fonctionne avec une décharge permanente de 50 milli-2 25 ampères/cm d'une tension initiale de 0,78 volt à 0,70 volt au bout de 7.000 heures en continu sans délamination, sans cloquage et sans fuite. La presse plane décrite dans les exemples ci-dessus peut être remplacée par des cylindres métalliques chauffés entre lesquels on provoque la liaison des feuilles par introduction dans l'entrefer de l'assemblage composite 30 stratifié décrit ci-dessus. Par ailleurs, au lieu de revêtir les deux surfaces à assembler comme illustré dans l'exemple 1, on peut applliquer toute la résine de collage sur une seule des deux surfaces à assembler. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à l'assemblage de surfaces de feuilles fibreuses contenant du polytétrafluoréthylène pour la 35 préparation d'articles variés autres que des électrodes poreuses stratifiées. Ainsi par exemple, il peut être utilisé dans l'assemblage de coupes d'étoffe de polytétrafluoréthylène par un joint à recouvrement pour la fabrication de vêtements ou d'articles analogues. Il peut être utilisé pour l'assemblage 70 42004 7 2073407 de surfaces d'articles constitués de polytétrafluoréthylène fritté poreux comme pour l'assemblage d'articles de polytétrafluoréthylène non fritté et fibreux et ces assemblages possèdent l'avantage de rester perméables aux gaz à la surface de jonction, exactement comme lorsqu'on assemble des articles de 5 polytétrafluoréthylène poreux non fritté. Le procédé selon l'invention est applicable à l'assemblage d'articles tels que des feuilles qui sont constituées entièrement de polytétrafluoréthylène ou qui ne contiennent que des proportions mineures de polytétrafluoréthylène. Ces deux types sont illustrés dans l'exemple 1 ci-dessus par le fait que 10 l'une des feuilles fibreuses contient 13 % de polytétrafluoréthylène alors que l'autre consiste entièrement en cette matière. On peut préparer d'autres électrodes utilisables comme décrit dans les exemples ci-dessus en utilisant comme charge pour la feuille qui présente une activité électrochimique, à la place du graphite ou en plus du graphite, d'autres matières actives telles que 15 le noir de carbone, par exemple le noir d'acétylène, ou des particules de carbone imprégnées de métaux catalytiques déposés en surface, ou encore des particules de métaux catalytiques et d'autres matières analogues. La feuille de support de l'exemple 1, qui est une feuille de polytétrafluoréthylène fibreux sans charge, sert à provoquer 1 ' imperméahilisatim à l'eau par introduction 20 dans la membrane d'une section supplémentaire perméable à l'air mais imperméable aux liquides, et confère en outre une plus grande résistance mécanique à l'électrode composite. Dans des variantes de ces structures d'électrodes composites, on peut introduire dans la structure en nappe de fibres résineuses de l'une ou l'autre des feuilles, en plus du polytrétrafluoréthylène, d'autres 25 résines servant par exemple à modifier le caractère fibreux des feuilles ou à améliorer les caractéristiques de liaison, etc. Pour ce dernier effet, on peut incorporer dans les feuilles fibreuses, en cours de fabrication et dans des proportions d'environ 5 à 50 % de la feuille poreuse, l'une quelconque des résines citées ci-dessus comme résines adhésives. 30 Dans d'autres modes de réalisation du procédé selon l'invention, on peut assembler par un mode opératoire identique à celui décrit dans la présente demande et illustré par l'assemblage des éléments d'électrodes de nombreuses feuilles variées constituées de nappes fibreuses de polytétrafluoréthylène et contenant des charges de types nombreux, tels que les pigments, les matières 35 minérales, d'autres résines etc, en vue par exemple de confectionner des vêtements ignifuges, des vêtements ou feuilles réflecteurs, du cuir artificiel, etc. 70 42004 2073407 REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour lier des surfaces assemblées d'articles contenant à l'état incorporé des fibres ou des particules de polytétrafluoréthy- 5 lène, le procédé se caractérisant en ce que l'on revêt l'une au moins des faces à assembler de particules à l'état de fine division d'une résine thermoplastique présentant un point de fusion supérieur à 25°C mais nettement inférieur à la température de frittage du polytétrafluoréthylène, après quoi on presse ensemble, fermement, les surfaces à assembler en chauffant les particules fines 10 appliquées en revêtement à une température supérieure à leur point de fusion mais inférieure à la température de frittage du polytétrafluoréthylène. 2. Procédé s'elon la revendication 1, caractérisé en ce que les articles à assembler sofit poreux et perméables aux gaz aux surfaces d'assemblage. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les articles 15 à assembler sont des feuilles poreuses contenant un réseau de fibres de polytétrafluoréthylène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules à l'état de fine division consistent en particules colloïdales de polymonochlorotrif luoréthylène. 20 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules à l'état de fine division consistent en particules colloïdales d'un copolymère d'hexafluoropropylènetétrafluoréthylène. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'une au moins des feuilles poreuses à assembler contient en outre des particules liées dans 25 le réseau des fibres de polytétrafluoréthylène, ces particules liées consistant en la même résine thermoplastique que les particules à l'état de fine division appliquées en revêtement. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'une au moins des feuilles à assembler contient en outre des particules de polymonochloro- 30 trifluoréthylène liées dans le réseau des fibres de polytétrafluoréthylène. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'une au moins des feuilles à assembler contient en outre des particules d'un copolymère hexafluoropropylènetétrafluoréthylène liées à l'intérieur du réseau de fibres de polytétrafluoréthylène. 35 9. Electrode composite perméable aux gaz constituée de deux feuilles poreu ses perméables aux gaz et accolées, composées chacune d'une nappe de polytétrafluoréthylène fibreux, l'une au moins de ces deux feuilles accolées contenant à l'état dispersé dans la nappe fibreuse un catâlyseur pour une réaction électrochimique mettant en jeu un réactif gazeux, les surfaces d'assemblage de ces deux feuilles accolées étant liées par le procédé selon la revendication 1.