Brevet FR2068628A1 — publié le 19710827

i 2068628 La galvanoplastie est devenue une technique de revêtement industrielle très répandue commercialement. Les revêtements réalisés possèdent d'excellentes propriétés pour de nombreuses applications et la galvanoplastie permet d'obtenir tua revêtement 5 qui ne se sépare pas et qui ne s'élimine pas par lavage au cours de la cuisson. On peut revêtir par dépôt électrolytique pratiquement n'importe quel substrat conducteur. Les substrats normalement utilisés sont les substrats métalliques, comprenant des métaux tels que le fer, l'acier, le cuivre, le zinc, le laiton, 1'-10 étain, le nickel, le chrome et l'aluminium, ainsi que d'autres métaux prétraités ou non. On peut également utiliser comme substrats du papier imprégné et d'autres substrats que l'on aura rendus conducteurs dans les conditions du procédé de revêtement selon l'invention. 15 Suivant" le procédé de dépôt électrolytique, on immerge les articles à revêtir par galvanoplastie dans une dispersion a-queuse de matières filmogènes, solubilisées, ionisées, telle qu'-' une résine véhicule synthétique organique. On fait passer un courant électrique entre l'article à revêtir, qui sert d'électrode, 20 et une contre-électrode de façon à provoquer le dépôt d'une couche de la résine véhicule sur l'article. On enlève ensuite l'article du bain, on le rince habituellement, et on sèche ou on fait cuire ensuite le revêtement à la manière d'un finissage classique. Un problème important que posait le procédé . de dépôt 25 électrolytique en continu était celui du réglage du bain de dépôt électrolytique en vue de maintenir ses propriétés initiales. La résine véhicule solubilisée, susceptible d'être déposée par élec-trolyse, peut être caractérisée en ce qu'elle est un polyélectro-lyte, c'est-à-dire un polyacide ou une polybase, solubilisé par 30 une base soluble dans l'eau dans le premier cas et par un acide soluble dans l'eau dans le second cas. Lorsque la résine véhicule est appliquée, à titre de revêtement, sur un article servant d'anode dans le cas du polyacide et de cathode dans le cas d'une polybase, il reste en solution un ion opposé qui est la base ou l'a-35 cide utilisé pour la dissolution de la résine. On s'est attaqué par de nombreux moyens au problème du contrôle ou de l'élimination d'un excès d'ion opposé. Ces moyens comprennent la circulation du bain à travers une résine échangeuse d'ions, l'utilisation d'une charge d'alimentation à faible teneur en ions opposés susceptible 40 d'épurer l'excès d'ions opposés, la circulation du bain à travers 1d 36217 2. 2068628 une unité de dialyse, la concentration des ions opposés dans une cellule d'électrodialyse réalisée en entourant l'électrode d'une membrane semi-perméable et l'utilisation d'un procédé de séparation vapeur-liquide. 5 Bien que ces moyens de contrôle des ions opposés aient permis d'utiliser ces bains dans des opérations en continu, on a noté qu'il est encore extrêmement difficile de régler les cuves en fonctionnement pour maintenir leurs propriétés initiales d'enduit. On note presque sans exception que le contenu de la cuve ne 10 présente jamais de propriétés supérieures à celles dont il était doté le jour de son remplissage et, à partir de ce moment, il est nécessaire de s'efforcer de réduire au minimum les j»ertes de propriétés du revêtement. On a constaté qu'au fur et à mesure du fonctionnement des cuves, des produits chimiques provenant de di-15 verses sources ont tendance à s'accumuler dans la cuve de dépôt électrolytique. Les sources les plus probables de contamination sont les produits chimiques se trouvant sur l'objet à peindre, l'eau que l'on"ajoute à la cuve, ou des'produits chimiques absor- bés à-partir de 1'air ou de l'enduit lui-même. Quelle que soit la 20 technique utilisée pour séparer les ions opposés et certains autres ions indésirables, on a fréquemment assisté à une détérioration des propriétés de la pellicule. Dans la demande de brevet français déposée le 8 Avril 1970 sous le n° FF 70. 12729 par la Demanderesse, on a décrit une 25 méthode de réglage de la composition de bains de dépôt électrolytique au moyen d'un procédé d'ultrafiltration. Ce procédé d'ultra-filtration a permis de réaliser un réglage extrêmement efficace de la composition du bain ainsi que la séparation de matières accumulées indésirables, au moyen d'un procédé de filtration sélec-30 tive, c'est-à-dire un procédé qui permet de séparer sélectivement les matières de faible masse moléculaire de la composition du bain. Ce procédé de filtration sélective permet de séparer un excès d'ions opposés et sert ainsi de procédé de réglage classique des bains; mais cette méthode a, en outre, pour effet d'enlever 35 d'autres matières en excès et/ou d'autres produits de contamination du bain, ce qui ne permet pas d'avoir un bain à autant de constituants qu'il avait été possible jusqu'alors. On a constaté qu'il est possible de réaliser des économies supplémentaires, en ce qui concerne le procédé de dépôt é-4-0 lectrolytique, ainsi qu'une plus grande souplesse de mise en oeu 70 36217 3- 2068628 ' vre du procédé de dépôt électrolytique, en faisant passer le filtrat de sortie provenant de l'opération d'ultrafiltration (on appellera ce filtrat "ultrafiltrat" dans la suite de la description) à travers un milieu échangeur d'ions, ce qui a pour effet d'enle-5 ver au moins une partie des ions indésirables de 1*ultrafiltrat. Le procédé est extrêmement utile pour l'élimination d'un excès d'ions opposés. On peut de même séparer les ions carbonate, par exemple l'anhydride carbonique dissous, même lorsqu'on utilise un échange cationique. On peut utiliser de diverses façons le liqui-10 de résultant dont on a séparé les ions en totalité ou en partie; par exemple, on peut l'utiliser pour le rinçage de la solution entraînée depuis les parties déposées par électrolyse, soit de façon que le liquide de rinçage renfermant la solution entraînée soit renvoyé au bain de dépôt électrolytique, soit de façon que 15 l'eau de rinçage soit recueillie en dehors du bain; on peut renvoyer le liquide d'écoulement au bain de dépôt électrolytique, ou le traiter comme matière de rejet dont on a séparé une substance indésirable supplémentaire. Le procédé de la présente invention présente des avan-20 tages par rapport aux techniques d'ultrafiltration ou d'échange d'ions prises séparément et permet une plus grande souplesse dans le réglage du bain. En renvoyant au bain 1'ultrafiltrat qui a été soumis à l'échange d'ions, à titre de milieu de rinçage ou autre, on réalise le contrôle ionique sans perte d'espèces de valeur de 25 faible masse moléculaire, comme le solvant organique et les modificateurs de faibles masses moléculaires susceptibles d'être perdus au cours de 1'ultrafiltration. De même, par opposition au procédé d'échange d'ions, on peut, si on le désire, séparer des espèces à bas poids moléculaire indésirables, autres que non ioni-JO ques, en plus des ions, et on peut réaliser l'élimination des ions sans que le milieu échangeur d'ions entre en contact avec la résine véhicule. Ceci est un facteur important étant donné que l'effieacité d'un milieu échangeur d'ions pour le réglage d'un procédé de dépôt électrolytique s'est toujours trouvée sérieuse-35 ment perturbée par la présence de la résine véhicule, d'autres pigments, et d'autres constituants qui, à la longue, couvrent ou se déposent sur, ou obstruent, le milieu échangeur d'ions. Ainsi, le procédé de l'invention réunit les avantages des deux systèmes tout en évitant l'obstacle principal à l'efficacité de l'échange 4-0 d'ions dans un bain de dépôt électrolytique. Un aspect de l'inven 70 36217 4-. 2068628 ! tion constitue en outre, un moyen de rinçage permettant de conserver la solution entraînée ce gui permet de réaliser des économies encore plus grandes en produits. Comme on l'a décrit dans la demande de brevet français 5 déjà citée^ le procédé d'ultrafiltrat ion est un procédé de filtration sélective qui permet de séparer des matières de masse moléculaire inférieure à une valeur donnée du bain de dépôt électrolytique. lorsqu'on utilise des membranes convenablement choisies, ce traitement ne sépare aucun produit ou résine intéressante de 10 l'enduit dans la cuve, mais sépare en fait des matières anioni-ques, cationiques et non ioniques de l'enduit pour une proportion fonction de leur concentration dans la phase aqueuse de l'enduit. Ainsi, par exemple, il est possible, d'éliminer des aminés, des ions de métaux alcalins, des phosphates, des chromâtes, des sul-15 fates, des solvants et de l'anhydride carbonique dissous, entre autres» On peut définir 1'ultrafiltration comme étant un procédé de concentration d'un soluté avec diminution simultanée de solvant, ou d'élimination sélective de solvant et de soluté de faible masse moléculaire à partir d'un soluté de masse moléculaire 20 notablement plus élevée. D'un autre point de vue, c'est un procédé de séparation suivant lequel on épuise le soluté d'une solution renfermant un soluté de dimensions moléculaires notablement plus grandes que celles du solvant, en forçant sous un gradient de pression hydraulique le passage de la dite solution à travers une 25 membrane convenable. La première définition est celle qui décrit le plus convenablement le terme "ultrafiltration" tel qu'on l'applique à un bain de dépôt électrolytique. Ainsi, 1'ultrafiltration concerne toutes les séparations ralenties par membrane et activées par pression, dans les-30 quelles on réalise la séparation de solvants ou de solvants et de petites molécules, à partir de macromolécules de masse moléculaire modeste et de colloïdes. Le terme "ultrafiltration" se limite, d'une façon générale, à la description de séparations concernant des solutés de dimensions moléculaires inférieures à la limite de 35 résolution du microscope optique, c'est-à-dire, à environ 0,5 micron. Les principes de 1'ultrafiltration et des filtres sont traités dans un chapitre intitulé "1'Ultrafiltration" dans le volume du Printemps 1968, de ADVANCES IN SEPARATIONS AND PURIFICA-40 TIONS. E.S. Perry, Editeur, John Wiley and Sons, New York, ainsi 70 36217 5. 2068628 que dans CHTiMTCAL ENGINEERING PBOGBESS. volume 64, Décembre 1968, pages 31 à 43. Le procédé de base de 1'ultrafiltration est extrêmement-simple. On enferme la solution à ultrafiltrer sous pression dans 5 une cellule, en utilisant, par exemple, soit un gaz comprimé soit ■une pompe à liquide, de façon à ce qu'elle soit en contact avec une membrane filtrante convenable reposant sur un support poreux. Il est souhaitable de soumettre les contenus de la cellule à une agitation au moins modérée, afin d'éviter l'accumulation du solu-10 té retenu sur la surface de la membrane, ce qui donnerait lieu à 1'obstruction de la membrane. L'ultrafiltrat est produit et recueilli en continu jusqu'à ce que la concentration en soluté retenu dans la solution de la cellule atteigne le taux désiré, ou que la quantité désirée de solvant, ou de solvant plus soluté de 15 faible masse moléculaire dissous ait été éliminée. Il existe plusieurs types de membranes d'ultrafiltra-tion. L'un est 1'ultrafiltre microporeux, qui est un filtre au sens traditionnel, c'est-à-dire une structure rigide comportant de nombreux vides et renfermant des pores reliés entre eux et de 20 dimensions moyennes extrêmement faibles. Le solvant (l'eau dans le cas du dépôt électrolytique) passe à travers une telle structure suivant un régime sensiblement visqueux sous un gradient de pression hydraulique, le débit étant proportionnel à la différence de pressions; les produits dissous, dans la mesure où les di-25 mensions de leurs molécules hydratées sont plus faibles que les pores les plus petits de la structure, pourront passer, la matrice ne gênant que très peu cette opération. Par contre, les molécules de plus grande dimension se trouveront piégées dans la structure"ou sur la surface extérieure de la membrane et seront 30 retenues par celle-ci. Etant donné que les ultrafiltres microporeux sont naturellement sensibles au bouchage ou à l'encrassement interne par des molécules de soluté dont les dimensions correspondent à la distribution des dimensions de passage du filtre, on préfère utiliser, pour un soluté particulier, un ultrafiltre mi-35 croporeux dont la taille moyenne des pores soit notablement inférieure aux dimensions des particules de soluté retenues. Par contraste, 1'ultrafiltre de diffusion est une membrane de gel à travers laquelle à la fois le solvant et les produits dissous sont transportés par diffusion moléculaire sous 1'-40 influence d'un gradient de concentration ou d'activité. Dans une 70 36217 «• 2068628 ' telle structure, la migration du soluté et du solvant se produit par suite de mouvements thermiques désordonnés des molécules à l'intérieur et entre les segments de chaînes constituant le réseau polymère. Les membranes préparées à partir de polymères for-5 tement hydrophiles, qui gonflent de façon à éliminer le titre en eau, sont les membranes d'ultrafiltration de diffusion aqueuse les plus utiles. Etant donné qu'un ultrafiltre de diffusion ne contient pas de pores au sens classique du terme et que la teneur de la membrane en soluté retenu par celle-ci est faible, et est 10 fonction du temps, le soluté retenu ne peut boucher un tel filtre, c'est-à-dire qu'il ne se produit, dans le temps et sous une pression constante, aucune baisse de la perméabilité au solvant. Cette propriété est particulièrement importante lorsqu'il s'agit d'une opération de concentration ou de séparation en continu. Les 15 deux types de filtres sont connus des hommes de l'art. On préfère un ultrafiltre à structure de membrane ani-sotrope. Cette structure est constituée par une couche extrêmement mince, d'une dimension comprise entre environ 1/10 et 10 microns, d'un polymère homogène, supporté par une couche plus épaisse d'u-20 ne éponge microporeuse, à cellules ouvertes,' c'est-à-dire une couche allant d'environ 20 microns à environ un millimètre, bien que cette dimension ne soit pas critique. Si on le désire, cette membrane peut être supportée en outre par une feuille fibreuse, par exemple du papier, de façon à lui conférer une résistance et 25 une longévité supérieures. On utilise ces membranes de manière à ce qu'une pellicule mince ou un côté comportant une pellicule soit e:xposée à la solution sous haute pression. Le support que confère le substrat spongieux à la pellicule est suffisant pour empêcher la rupture de la pellicule. 30 Les ultrafiltres microporeux sont en général des struc tures isotropes, et en conséquence les propriétés d'écoulement et de rétention sont indépendantes de la direction d'écoulement. On préfère utiliser un ultrafiltre dont la structure de membrane microporeuse soit anisotrope. Dans une telle membrane, la taille 35 des pores augmente rapidement d'une face à l'autre. Lorsqu'on met en contact le côté à texture fine avec la solution d'alimentation, le filtre est moins sensible au bouchage étant donné qu'line particule pénétrant dans la couche la plus haute ne peut être piégée dans la membrane en raison de la taille supérieure des pores du 40 substrat. 70 36217 7. 2068628 On peut mettre en oeuvre le procédé de la présente invention soit par fractions, soit en continu. Pour la filtration sélective en discontinu, ou 1'ultrafiltration par lots, on introduit une quantité limitée de matière dans une cellule que l'on 5 met sous pression. On fait passer par la membrane un solvant et des solutés de faibles masses moléculaires. On réalise l'agitation au moyen d'un agitateur, par exemple, un agitateur magnétique. Il est évident que ce système convient mieux à de petits lots de matières. Lorsqxi'il s'agit d'un procédé exigeant une sé-10 paration en continu, on préfère un procédé de filtration sélective en continu. Suivant cette technique, on fait recirculer la matière en continu sous pression, contre une membrane ou une série de membranes, par des canaux d'écoulement en communication entre eux, par exemple des canaux d'écoulement en spirale. 15 De même, on peut mettre en oeuvre le procédé d'ultra filtration sous forme soit d'un procédé de concentration soit d'un procédé de diafiltration. La concentration comporte l'élimination de solvant et de soluté de faible masse moléculaire depuis un produit de rétention de plus en plus concentré. Le débit de 20 filtration diminue à mesure que la viscosité du concentré s'accroît. Par contre, la diafiltration est un procédé à volume constant selon lequel on relie la substance de départ à un réservoir de solvant pur, les deux étant mis sous pression simultanément. Lorsque la filtration est amorcée, on coupe la source de pression 25 dans la cellule de filtration et, ainsi, à mesure que l'on sépare le filtrat, un volume égal de solvant nouveau s'introduit dans la cellule de filtration de façon à maintenir l'équilibre de pression. Dans des conditions "idéales, les solutés de faible mas-30 se moléculaire sélectionnés sont filtrés aussi facilement que le solvant et leur concentration dans le filtrat est égale à celle dans le produit de rétention. Ainsi, par exemple, lorsque l'on concentre une substance de façon à obtenir des volumes égaux de filtrat et de produit de rétention, la concentration du soluté de 35 faible masse moléculaire dans chacun d'eux est la même. En ce qui concerne la diafiltration, la concentration du soluté dans le produit de rétention n'est pas constante et la relation mathématique est la suivante : 70 36217 8. 2068628 dans laquelle C^o représente la concentration initiale du soluté, 0^ représente la concentration finale du soluté dans le produit de rétention, représente le volume du soluté fourni à la cellule (ou le volume de filtrat recueilli) et VQ représente le vo-5 lume initial de la solution (lequel demeure constant). On considère que les compositions susceptibles de se déposer par électrolyse, bien qu'on les désigne par le terme de "solubilisées", sont en fait des solutions complexes, des dispersions ou des suspensions, ou des combinaisons d'une ou plusieurs 10 de ces classes, dans l'eau, laquelle joue le rôle d1électrolyte sous l'influence d'un courant électrique. Bien que sans aucun doute, dans certains cas, la résine véhicule soit en solution, il est évident que, dans certains cas et peut-être dans la plupart des cas, la résine véhicule est une dispersion que l'on peut ap-15 peler dispersion moléculaire de dimensions moléculaires la situant entre une suspension colloïdale et une solution vraie. La composition typique industrielle, susceptible d'être déposée par électrolyse, contient des pigments, des résines de réticulation et d'autres adjuvants que l'on combine fréquemment 20 chimiquement et physiquement avec la résine véhicule. Par exemple, d'ordinaire, on broie les pigments dans un milieu résineux et ils sont ainsi "mouillés" par la résine véhicule. Comme on peut le constater facilement, la composition susceptible d'être déposée par électrolyse constitue un ensemble complexe en ce qui concerne 25 la liberté ou la disponibilité quant à l'élimination d'un constituant ou en ce qui concerne la dimension moléculaire apparente d'un constituant donné du véhicule. Telle qu'on l'applique au procédé de la présente invention, 1'ultrafiltration comporte 1'exposition d'une composition 30 susceptible d'être déposée par électrolyse, en particulier après l'avoir utilisée dans un procédé de revêtement qui, d'une façon naturelle, provoque l'accumulation de produits de contamination et autres substances de faible masse moléculaire dans le bain, tels que des produits chimiques pour le traitement préalable de 35 métaux, l'eau, le COg absorbé (soit à l'état dissous soit, ce qui est le plus probable, en combinaison, sous forme d'un sel aminé ou carbonaté), des agents de neutralisation, des solvants organiques et des ions tels que chromate, phosphate, chlorure et sulfate, par exemple, à un procédé d'ultrafiltration dans lequel on u-40 tilise un ultrafiltre, de préférence tin ultrafiltre à membrane de 70 36217 9 2068628 diffusion, choisi de façon à retenir la résine véhicule solubilisée tout en laissant passer l'eau et les solutés de faible masse moléculaire, en particulier ceux dont la masse moléculaire est inférieure"à environ 1000 et de préférence inférieure à environ 5 500. Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, les filtres font une distinction en fonction de la dimension moléculaire plutôt qu'en fonction de la masse moléculaire effective, et en conséquence, ces masses moléculaires ne font qu'établir tin ordre de grandeur plutôt qu'un découpage marqué des masses moléculaires. De même, 10 ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, les solutés retenus peuvent, en fait, être des dispersions colloïdales ou des dispersions moléculaires, plutôt que des solutés vrais. En pratique, on peut séparer en continu, ou d'une façon intermittente, une partie de la composition susceptible d'être 15 déposée par électrolyse, du bain de dépôt électrolytique et la faire passer sous une pression créée par un gaz sous pression ou au moyen d'une pression appliquée au liquide contenu en contact avec 1'ultrafiltre. Il est évident que l'on peut maintenir, si on le désire, le côté sortie du filtre sous une pression réduite de 20 façon, à créer la différence de pression. Les pressions nécessaires ne sont pas considérables. La pression maximum est fonction, en partie, de la solidité du filtre. La pression minimum est celle qui est exigée pour forcer de l'eau et un soluté de faible masse moléculaire à travers le fil-25 tre à une vitesse mesurable. Eh ce qui concerne les membranes actuellement préférées, les pressions opératoires sont comprises p entre environ 0,7 et environ 10,5 kg/cm , et de préférence entre p environ 1,8 et environ 5,3 kg/cm . Comme on l'a indiqué précédemment, il est souhaitable 30 que la composition du bain soit en mouvement au voisinage de la surface du filtre de façon à prévenir toute interférence, par le soluté retenu, au passage à travers le filtre. Ceci peut s'effectuer à l'aide d'une agitation mécanique ou d'un écoulement de liquide comportant un vecteur de force parallèle à la surface du 35 filtre. Les solutés retenus comprenant la résine véhicule-sont renvoyés ensuite au bain de dépôt électrolytique. Si on le désire, on peut reconstituer le concentré par addition d'eau soit avant son introduction dans le bain, soit en ajoutant de l'eau directe-40 ment au bain. 70 36217 10. 2068628 Lorsque des substances intéressantes sont présentes dans le bain, lesquelles, en raison de leurs dimensions moléculaires, sont séparées au cours du procédé d1ultrafiltration, on peut également les renvoyer au bain, soit directement dans le so-5 luté retenu avant l'introduction dans le bain, dans l'alimentation d'appoint selon les exigences, ou indépendamment. Par exemple, lorsque la résine solubilisée, susceptible d'être déposée par électrolyse, est un polyacide solubilisé par une base, on peut diminuer le pH et enlever les cations de l'ul-10 trafiltrat aqueux par la mise en contact de 1'ultrafiltrat avec une résine échangeuse de cations dans sa forme hydrogène. On contrôle le temps 'de contact de façon à maintenir le pH de l'ultra-filtrat à la valeur souhaitée, généralement comprise entre 2 et 5* La valeur souhaitée du pïï, la vitesse de traitement de 15 1'ultrafiltrat et le temps effectif de contact qu'il convient de maintenir entre 1*ultrafiltrat et la résine échangeuse d'ions sont tous fonction de plusieurs facteurs, parmi lesquels le type de résine échangeuse d'ions utilisé et la nature des cations ainsi que l'utilisation ultime souhaitée du filtrat obtenu; cepen-20 dant, on peut régler le pH facilement et de façon continue pendant le traitement et ainsi maintenir la valeur.du pH souhaitée. On peut utiliser n'importe quel type de résine échangeuse d'ions à condition que l'on puisse faire en sorte que la composition mise à son contact acquière le pH souhaité dans un 25 espace de temps raisonnable. La gamme de résines échangeuses d'ions utilisable est sensiblement plus grande que celle que l'on peut utiliser pour le contact direct de la composition de dépôt électrolytique, étant donné que la stabilité de la composition de revêtement en contact avec la résine échangeuse d'ions importe JO peu. Il est préférable d'utiliser une résine échangeuse de cations renfermant des groupements acides carboxyliques comme sites fonctionnels. A titre d'exemples de résines préférées du type acide carboxylique faible disponibles dans le commerce, on peut citer l'"Amberlyte IRC-50" et 1"'I0WA0 0-270". On peut également utili-35 ser des résines échangeuses d'ions forts, telles que des résines échangeuses de cations du type acide sulfonique lorsque des temps de contact relativement courts sont souhaités. L'utilisation de résines échangeuses d'ions forts s'est avérée difficile par le passé, en raison des problèmes de stabilité que l*on rencontrait 40 souvent lors de leur contact avec la résine du bain. 70 36217 11. 2068628 En ce qui concerne une résine polybasique solubilisée par voie ionique, le milieu échangeur d'ions utilisable comprend pratiquement n'importe quelle résine échangeuse d'anions, laquelle, lors de sa mise en contact avec 1'ultrafiltrat, fait acquérir 5 à 1'ultrafiltrat le pH souhaité en un temps raisonnable. Les résines échangeuses d'anions actuellement préférées comprennent les résines du type polyamide faible, telles que les résines polyami-nes phénoliques. Les résines polyamines disponibles dans le commerce comprennent la "Duolite A-7", 11 "Amberlyte IS-4-B" et l"'Am-10 berlyte IR-45". Les résines échangeuses d'anions forts comprennent les résines renfermant des groupements ammonium quaternaire, telles que 1'"Amberlyte IRA-410", après passage à la forme hydro-xylée. On peut effectuer le traitement soit par lots soit en 15 continu, dans une -opération simultanée ou intermittente avec le procédé d'ultrafiltration utilisé pour le contrôle du bain de dépôt électrolytique. Dans l'opération par lots, on traite facile-. ment une composition d'ultrafiltrat présentant un pH trop élevé et un excès de cations en mélangeant et en agitant la résine é-20 changeuse de cations avec 1'ultrafiltrat pendant le temps souhaité et en séparant la résine de la composition. Dans un procédé en continu, on met en contact une partie de 1'ultrafiltrat avec la résine échangeuse d'ions et on la renvoie dans le bain de dépôt électrolytique, soit directement 25 soit après son utilisation pour le rinçage de la solution entraînée. Ou bien, on peut traiter le produit de la séparation comme matière de rejet. La vitesse d'enlèvement peut être reliée à la vitesse de formation des ions au cours du procédé de dépôt électrolytique et à la vitesse d'addition au bain de quantités sup-30 plémentaires de composition de revêtement. On règle le temps de contact, et ainsi le pH de la composition obtenue, en ajustant la vitesse d'admission et de renvoi et la longueur du lit de résine à travers lequel on fait passer 1'ultrafiltrat, ou lorsqu'il s'agit d'un échange d'ions par lots, on règle le rapport de l'ultra-35 filtrat à la résine échangeuse d'ions. Dans l'un ou l'autre cas, on effectue facilement la régénération de la résine échangeuse d'ions par lavage, d'abord à l'eau et ensuite avec des acides dilués, par exemple de l'acide chlorhydrique aqueux à 5 %, dans le cas de résines échangeuses de 40 cations, et des bases convenables dans le cas de résines échan- 70 36217 12. 2068628 geuses d'anions. lorsqu'il s'agit d'une opération en continu, il est souhaitable d'utiliser deux ou plusieurs colonnes renfermant une résine échangeuse d'ions de façon à ce qu'une colonne fraîche soit 5 immédiatement disponible à tout moment. On a illustré d'une façon schématique, dans le dessin annexé, un appareil utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention, le bain de dépôt électrolytique 1 contient une composition aqueuse susceptible d'être déposée par électrolyse à partir de laquel-10 le des pellicules sont déposées à l'aide d'un appareil convenable (non représenté). On peut prélever une partie du bain, soit en continu, soit d'une façon intermittente, par une sortie et une vanne 2 et la faire passer par une conduite 3 vers un ultrafiltre 4. A ce stade du procédé d'ultrafiltration, l'eau, l'excès d'ions 15 opposés et d'autres espèces de faible masse moléculaire, lorsqu'il y en a, sont séparés de la résine, ainsi que les pigments et autres constituants de masses moléculaires plus élevées susceptibles d'être présents dans la composition du bain. On peut renvoyer le concentré ou produit de rétention 30 dans le bain par l'inter-20 médiaire de la conduite 26 et de la vanne 28. On sépare l'ultra-filtrat 31 de 1'ultrafiltre, le faisant passer par la conduite 5» A l'aide de la vanne 6, on peut diriger 1'ultrafiltrat soit dans une seule direction, soit proportionnellement, d'une façon soit intermittente ou continue, vers la vidange 7, en vue de l'utili-25 ser comme matière de rinçage, par la conduite 25 ou vers le milieu échangeur d'ions par la conduite 8. On fait passer ensuite 1'ultrafiltrat par une colonne 9 échangeuse d'ions, en ouvrant les vannes 10 et 11 et en fermant les vannes 12 et 1$. Après é-puisement de la capacité d'échange de la colonne 9> on fait pas-30 ser la composition du bain par une colonne 14 échangeuse d'ions en fermant les vannes 10 et 11 et en ouvrant les vannes 12 et 13. On sépare ensuite la colonne 9 du système et on régénère la résine. On réintègre ensuite la colonne dans le système. En faisant alterner les colonnes de cette manière, on peut effectuer le trai-35 tement d'échange en continu. On fait passer le filtrat provenant des colonnes échangeuses d'ions par la conduite 15 vers la vanne 16, où il est dirigé soit en une seule direction soit proportionnellement vers la vidange 17 ou par les conduites 18 et 20, vers un poste de rinçage en vue soit de rincer la solution entraînée 40 de manière à ce que l'eau de rinçage renfermant la solution en 70 36217 15. 2068628 traînée soit renvoyée vers le bain 23, soit de rincer la solution entraînée d'une manière 22 de façon à ce qu'elle ne soit pas renvoyée directement au bain. Ou bien, on peut faire passer l'ef-fluent et/ou 1'ultrafiltrat soit dans une direction soit propor-5 tionnellement directement à nouveau dans le bain par la conduite 27 et la vanne 29, ou conjointement avec le concentré ou produit de rétention par les vannes 28 et 29. Ainsi qu'on l'a précisé, ce dessin est schématique et n'a pas pour objet d'indiquer les moyens de pompage et les appareils qui sont connus dans l'art. De 10 même, diverses autres possibilités d'agencement dans le système d'écoulement apparaîtront d'une façon évidente aux spécialistes. Un certain nombre de résines susceptibles d'être déposées par électrolyse sont connues et peuvent être utilisées pour la préparation des compositions susceptibles d'être déposées par 15 électrolyse, utilisables dans le cadre de la présente invention. On peut déposer par électrolyse pratiquement n'importe quelle substance résineuse polyacide ou polybasique soluble dans l'eau, ' dispersable dans l'eau ou émulsionnable dans l'eau, et, lorsque celle-ci est filmogène, elle permet d'obtenir des revêtements pou-20 vant convenir à certaines utilisations. Toute composition ainsi susceptible d'être déposée par électrolyse est comprise parmi celles que l'on peut utiliser dans la présente invention, même si le revêtement obtenu n'est pas entièrement satisfaisant pour certaines utilisations particulières. 25 Actuellement, les résines véhicules pour dépôt par é- lectrolyse dont l'utilisation est la plus répandue sont les substances résineuses synthétiques à base d'acides polycarboxyliques. Un grand nombre de résines de ce type sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 44-1 489, 3 422 044, 3 403 088, 30 3 369 983 et 3 366 563» Parmi ces résines on peut citer un produit de réaction ou d'addition d'-une huile siccative ou d'une huile semi-siccative à base d'esters d'acide gras avec un acide ou un anhydride dicarboxylique. Par huile siccative ou huile semi-siccative à base d'esters d'acide gras on entend les esters d'a-35 cides gras dérivés, ou pouvant dériver d'huiles siccatives ou d'huiles semi-siccatives, ou de sources telles que de la résine liquide ou tallô'l. De tels acides gras se caractérisent par le fait qu'ils contiennent au moins une certaine quantité d'acides gras poly-insaturés. On. utilise, de préférence, l'huile siccative ou 40 semi-siccative, elle-même. 70 36217 14. 2068628 Ces esters comprennent également ceux qui sont eux-mêmes modifiés par d'autres acides, parmi lesquels on peut citer les acides saturés, insaturés ou aromatiques, ou les anhydrides de ces acides. On prépare les esters modifiés par des acides par . 5 transestérification de l'ester, comme lorsque l'on forme un di ou monoglycéride par alcoolyse, suivie d'-une estérification avec l'acide; on peut également les préparer en faisant réagir des acides huileux avec un polyol et en faisant réagir l'acide avec l'ester partiel. Outre le glycérol, on peut effectuer l'alcoolyse 10 en utilisant les autres polyols tels que le triméthylolpropane, le penta-érythritol, le sorbitol et des corps analogues. Si on le désire, on peut également modifier les esters par des monomères tels que le cyclopentadiène ou le styrène et on peut utiliser les esters modifiés ainsi obtenus pour les besoins de la présente in-15 vention. De même, d'autres esters d'acides gras insaturés, par s-xemple, ceux que l'on prépare par estérification des acides gras de tallô'l avec des polyols, sont également utiles. Les termes "esters d'acides gras d'huiles siccatives" utilisés dans la présente description recouvrent également les 20 résines alkydes préparées à l'aide d'huiles semi-siccatives ou siccatives; les esters d'époxydes avec de tels acides gras, y compris les esters d'éthers diglycidiques de polyols ainsi que d'autres mono-, di- et poly-époxydes, esters d'acide gras d'huiles semi-siccatives ou siccatives de polyols, tels que le butanediol, 25 le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le triméthylolhexane, le penta-érythritol, et des corps analogues; et les esters d'acides gras semi-siccatifs ou siccatifs de polyols résineux tels que les homopolymères ou copolymères d'alcools aliphatiques insaturés, comme par exemple l'alcool allylique ou l'alcool méthaïlylique, y 30 compris les copolymères de tels alcools avec le styrène ou d'autres monomères à insaturation éthylénique ou avec des résines alkydes modifiées par des corps non huileux et. renfermant des groupes hydroxyles libres. On peut utiliser n'importe quel acide ou anhydride di-35 carboxylique à insaturation alpha, béta-éthylénique, pour l'obtention des produits de réaction de la présente description. Parmi ceux-ci, on peut citer des anhydrides, tels que l'anhydride maléi-que, l'anhydride itaconique et d'autres anhydrides analogues. Au lieu des anhydrides, on peut également utiliser des acides dicar-4-0 boxyliques à insaturàtion éthylénique, qui forment des anhydrides, 70 36217 15. 2066628 et par exemple l'acide maléique ou l'acide itaconique. Ces acides semblent agir en formant d'abord 1'anhydride. On peut également utiliser l'acide fumarique, qui ne forme pas d'anhydride, bien que, dans de nombreux cas, celui-ci nécessite des conditions plus 5 sévères que les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés ou les acides formant de tels anhydrides. On peut également utiliser des mélanges de n'importe lesquels des acides ou anhydrides ci-dessus. D'une façon générale, l'anhydride ou l'acide utilisé renferme de 4 à 12 atomes de carbone, bien que l'on puisse utiliser, 10 si on le désire, des composés à chaine plus longue. Bien que les produits de réaction puissent être constitués uniquement par des'produits d'addition de l'ester d'acide gras et de l'acide ou de l'anhydride dicarboxylique, dans de nombreux cas, il est souhaitable d'incorporer dans le produit de ré-15 action un autre monomère à insaturation éthylénique. L'utilisation d'un tel monomère permet d'obtenir souvent des pellicules et des revêtements plus durs et plus résistants à l'abrasion et pouvant éventuellement comporter d'autres caractéristiques souhaitables semblables. 20 Ainsi qu'il est apparu dans l'art, il est préférable que, dans certains cas, la réaction de neutralisation soit effectuée de telle façon que des groupements aminés soient fixés à une partie des atomes de carbone de carbonyle dérivés de l'acide ou de l'anhydride dicarboxylique. 25 Les compositions faisant partie de cette classe généra le sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ET— 3 366 563 et 3 369 983. Un autre véhicule comprend les produits de réaction d'un ester d'acide gras, d'un acide ou d'un anhydride insaturé et 30 toutes autres substances modifiantes (telles que décrites plus haut) que l'on fait réagir ultérieurement avec le polyol. En principe, on peut utiliser n'importe quel polyol, mais on préfère les diols. Lorsqu'on utilise des polyols supérieurs, tels que le triméthylolpropane, le glycérol, le penta-éry-35 thritol et des corps analogues, on les utilise en de faibles quantités, ou conjointement avec le diol, ou encore en présence d'un monoalcool, et on les utilise avec des produits d'addition comportant une proportion relativement faible de constituant acide. Les diols insolubles dans l'eau sont souvent préférés et on obtient 40 des compositions dispersées dans l'eau particulièrement intéres- 70 36217 16. 2068628 santés pour le dépôt par électrolyse lorsqu'on utilise le 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)-propane, (qui a donné les meilleurs résultats), le néopentyl glycol, le 1,11 -isopropylidène-bis(p-phé-nylèneoxy)di-2-propanol, et des diols semblables. 5 les proportions du polyol et du produit d'addition à base d'ester-anhydride utilisées dépendent de divers facteurs, mais ne sont limitées, en général, que par la nécessité d'éviter la gélification du produit. La fonctionnalité totale des corps réagissants est un guide servant à déterminer les proportions op-10 timales à utiliser et, dans la plupart des cas, il ne faut pas qu'elle dépasse environ 2. Dans de nombreux cas, on ne fait réagir avec le polyol qu'une partie des groupements anhydrides du produit d'addition, par exemple environ 10 pour cent. Parmi ces groupements anhydri-15 des ayant réagi, il est préférable qu'un seul des groupements car-boxyles soit estérifié dans chaque cas. Le produit contient une partie substantielle de l'acidité originale provenant de l'acide ou anhydride dicarboxylique; d'ordinaire, il est souhaitable que l'indice d'acide du produit 20 soit d'au moins environ 20. Afin d'obtenir un produit dispersé dans l'eau, tel que celui que l'on utilise dans les procédés de dépôt électrolytique, on neutralise au moins une partie du reste des groupements acides par réaction du produit partiellement estérifié avec une base. 25 Les produits de réaction du type polyol et les condi tions de réaction ont déjà été décrits plus en détails et figurent dans l'art antérieur cité plus haut. Un autre type de composition de revêtement susceptible d'être déposée par électrolyse permettant d'obtenir des résultats 30 intéressants est constitué par les compositions de revêtement dispersables dans l'eau comportant des copolymères, au moins partiellement neutralisés, d'esters hydroxyalcoylés d'acides insaturés carboxyliques, d'acides carboxyliques insaturés et d'au moins un autre monomère à insaturation éthylénique. Ceux-ci sont utili-35 sés dans la composition en même temps que le produit de condensation amine-aldéhyde, le copolymère constituant d'ordinaire d'environ 50 % à environ 95 % en poids de la composition résineuse. Le monomère acide du copolymère est, d'ordinaire, l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, mais on peut également u-40 tiliser d'autres acides monocarboxyliques et dicarboxylique s à in-?- 70 36217 i? 2068628 saturation éthylénique renfermant jusqu'à environ 6 atomes de carbone. L'ester hydroxyalcoylé est d'ordinaire l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou d'hydroxypropyle, mais sont également intéressants les divers esters hydroxyalcoylés des acides 5 sus-mentionnés renfermant, par exemple, jusqu'à 5 atomes de carbone dans le radical hydroxyalcoyle. Les mono- ou diesters des a-cides dicarboxyliques mentionnés peuvent également être utilisés. D'ordinaire, l'acide et l'ester constituent chacun d'environ un pour cent à environ 20 pour cent en poids du copolymère, le reste 10 étant constitué par un ou plusieurs autres monomères copolyméri-sables à insaturation éthylénique. Les composés le plus souvent utilisés sont les acrylates d'alcoylë, tels que l'acrylate d'éthy-le; les méthacrylates d'alcoylë, telsque le méthacrylate de mé-thyle; les hydrocarbures aromatiques vinyliques, tels que le sty-15 rêne, mais on peut, en utiliser d'autres. Le copolymère ci-dessus est au moins partiellement neutralisé par réaction avec une base, ainsi qu'on l'a décrit plus , haut; on neutralise au moins 10 pour cent, et de préférence 50 pour cent ou davantage des groupements acides, et ceci peut s'ef-20 fectuer soit avant soit après l'incorporation du copolymère dans la composition de revêtement. Les produits de condensation amine-aldéhyde inclus dans ces compositions sont, par exemple, des produits de condensation de la mélamine, de la benzoguanamine, ou de l'urée avec le for-25 maldéhyde, bien que l'on puisse utiliser d'autres aminés et ami-des renfermant des groupements aminés, parmi lesquelles les tria-zines, les diazines, les triazoles, les guanadines, les guanami-nes et des dérivés de ces composés substitués par des groupements alcoyle et aryle, ainsi que d'autres aldéhydes, tels que l'acétal-30 déhyde. On peut éthérifier les groupements hydroxyalcoyle des produits par réaction avec un alcool, et les produits utilisés peuvent être solubles dans l'eau ou solubles dans un solvant organique. Les compositions de dépôt électrolytique comprenant les 35 copolymères ci-dessus et une résine amine-aldéhyde sont décrits plus en détails dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 403 088. Une autre composition susceptible d'être déposée par é-lectrolyse que l'on peut encore mentionner, dotée de propriétés 40 souhaitables, comprend un véhicule alkyde-amine, c'est-à-dire un 70 36217 18- 2068628 ■véhicule renfermant une résine alkyde et une résine amine-aldéhyde. TJn certain nombre de ces résines sont connues dans l'art et peuvent être utilisées. On préfère les alkydes dispersables dans l'eau, tels que les alkydes classiques (et par exemple une résine 5 glycéro-phtalique), pouvant être modifiés par des acides gras d'huiles siccatives, ayant un indice d'.acide élevé (par exemple de 50 à 70) et que l'on solubilise à l'aide d'ammoniaque ou d'une a-mine, ou ceux dans lesquels on incorpore un agent tensio-actif, tel qu'un polyalcoylène glycol (par exemple du "Garbowax"). On 10 prépare également des alkydes à indice d'acide élevé en utilisant . un acide tricarboxylique, tel que l'acide ou l'anhydride trimel-litique en même temps qu'un polyol, pour la préparation de l'al-kyde. On combine les alkydes ci-dessus avec une résine amine-aldéhyde, telle que celles décrites ci-dessus. On préfère les produits de condensation solubles dans l'eau de la mélamine ou d'une triazine analogue avec le formaldéhyde et que l'on fait réagir ensuite avec un alcanol. A titre d'exemple d'un tel produit, on peut citer l'hexakis (méthoxy-méthyl) mélamine. 20 On disperse les compositions alkyde-amine dans l'eau et celles-ci contiennent, d'ordinaire, d'environ 10 % à environ 50 % en poids de résine aminée par rapport à la totalité des constituants résineux. Une autre composition encore, susceptible d'être dépo-25 sée par électrolyse, dotée de propriétés souhaitables, comprend des esters mixtes d'un polyol résineux. Ces esters résineux comprennent des esters mixtes d'un produit d'addition d'acide gras insaturé. En général, les polyols utilisés dans ces résines sont essentiellement constitués par un polyol quelconque ayant nne mas-30 se moléculaire comprise entre environ 500 et environ 5000. Ces polyols résineux comprennent des substances résineuses renfermant des cycles oxirane susceptibles de s'ouvrir au cours de, pendant ou avant la réaction d'estérification en fournissant apparemment un siège hydroxyle. On forme les résines véhicules en faisant ré-35 agir une partie des groupements hydroxyles du polyol avec l'acide gras, le rapport des corps réagissants étant tel qu'au moins en moyenne un groupement hydroxyle par molécule de polyol demeure inaltéré. On fait ensuite réagir le reste des fonctions avec le produit d'addition d'un acide gras insaturé et d'un anhydride di-40 carboxylique à insaturation oléfinique, tel que l'anhydride maléi- 70 36217 19" 2068628 que, cette seconde réaction d'estérification étant effectuée dans des conditions telles que l1estérification se produise sur le cycle anhydride, ce qui a pour effet d'introduire des groupements acides libres dans la molécule. Les acides mixtes de la classe 5 décrite sont cités dans le brevet belge n° 64-1 54-2. Pour obtenir une composition susceptible d'être déposée par électrolyse, il est nécéssaire de neutraliser au moins partiellement par une base les groupements acides présents de façon à disperser la résine dans le bain de dépôt électrolytique. On peut 10 utiliser des bases minérales, telles que des hydroxydes métalliques, en particulier l'hydroxyde de potassium. On peut également utiliser l'ammoniaque ou des bases organiques, en particulier des aminés solubles dans l'eau, telles que, par exemple, les mono-di-, et tri-alcoyl(inférieur)aminés telles que la méthylamine, 15 1'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la dibutylamine et la n-méthyl-butylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la méthyldiéthyl-, aminé, la diméthylbutylamine et des aminés analogues; des aminés cycliques, telles que la morpholine, la pyrrolidine, la pipéridi-20 ne; des diamines telles que l'hydrazine, la méthylhydrazine, la 2,3-toluène diamine, 11éthyldiamine et la pipérazine et des aminés substituées, telles que l'hydroxylamine, 1'éthanolamine, la diéthanolamine, la butanolamine, l'hexanolamine et la méthyldié-thanolaminé, l'octanolamine, la diglycolamine et autres polygly-25 colamines, la triéthanolamine et la méthyléthanolamine, la n-ami-no-éthanolamine et la méthyldiéthanol-amine et des polyamines telles que la diéthylène-triamine. La composition susceptible d'être déposée par électrolyse peut comprendre n'importe lesquels des types classiques de 30 pigments utilisés dans l'art. On incorpore souvent dans la composition pigmentaire un agent de dispersion ou un agent tensio-ac-tif. D'ordinaire, on broie le pigment et l'agent tensio-actif, lorsqu'on en utilise un, conjointement dans une partie du véhicule ou seuls, de façon à réaliser une pâte et on mélange ensuite 35 cette dernière avec le véhicule de façon à obtenir une composition de revêtement. Dans de nombreux cas, afin de favoriser le pouvoir de dispersion, d'améliorer la viscosité et/ou la qualité des pellicules, on préfère ajouter au bain un modificateur ou un solvant 4-0 non ionique. A titre d'exemples de telles substances, on peut ci 70 36217 20" 2068628 ter les hydrocarbures aliphatiques, naphténiques et aromatiques ou des mélanges de ces corps; les éthers mono- et dialcoylés de glycols, l'essence de pin et d'autres solvants compatibles avec le système résineux. Le modificateur actuellement préféré est la 5 4-méthoxy-4-méthyl-2-pentanone ("Pent-Oxone"). On peut également incorporer dans la composition de revêtement, si on le désire, des additifs tels que des anti-oxydants. Ce peuvent être par exemple 1'ortho-amylphénol ou le cré-sol. Il est particulièrement avantageux d'incorporer de tels an-10 ti-oxydants dans des compositions de revêtement utilisées dans des bains susceptibles d'être exposés à l'oxygène atmosphérique, à des températures élevées et sous agitation, pendant des durées prolongées. D'autres additifs pouvant être incorporés dans les com-15 positions de revêtement, si on le désire, comprennent, par exemple, des agents mouillants, tels que les sulfonates de pétrole, les aminés grasses sulfatées ou leurs amides, les esters d'iso-thionates de sodium, les alcoylphénoxypolyéthylène alcanols ou des esters phosphatés, y compris les alcoylphénol phosphates é-20 thoxylés. D'autres additifs pouvant être utilisés comprennent les agents anti-mousse, les agents de suspension, les bactéricides, et des corps analogues. Dans la formulation de la composition de revêtement, on peut utiliser de l'eau ordinaire du robinet. Cependant, cette eau 25 risque de contenir un taux relativement élevé de métaux et de cations, lesquels, bien qu'ils n'empêchent pas la mise en oeuvre du procédé, peuvent donner lieu à des variations de propriétés des bains utilisés pour la galvanoplastie. Ainsi, on utilise invariablement, dans la pratique courante, de l'eau déminéralisée, c'est-30 à-dire de l'eau dont on a séparé les ions libres par passage à travers des résines échangeuses d'ions, pour la préparation des compositions de revêtement de la présente invention. Outre les résines véhicules susceptibles d'être déposées par électrolyse décrites ci-dessus, d'autres substances ré-35 sineuses à base de matières n'étant pas constituées par des acides carboxyliques peuvent être présentes dans la composition susceptible d'être déposée par électrolyse. Par exemple, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, on peut ajouter jusqu'à environ 50 pour cent en poids d'un produit de condensation amine-aldéhyde. 40 D'autres polyacides solubilisés par des bases pouvant 70 36217 21- 2068628 être utilisés comme véhicules de dépôt électrolytique comprennent ceux qui sont cités dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 392 165, selon lequel les groupements acides, au lieu d'être constitués uniquement par des groupements acides polycarboxyli-5 ques, contiennent des groupements acides minéraux tels que des groupements phosphonique, suifonique, sulfate et phosphate. Le procédé de la présente invention est également applicable aux résines véhicules du type cationique, c'est-à-dire à des polybases solubilisées par un acide, par exemple un polyamide 10 à terminaison aminé ou un polymère acrylique solubilisé par de l'acide acétique. D'une manière analogue à celle utilisée pour les résines anioniques décrites ci-dessus, on peut formuler des résines cationiques avec des adjuvants tels que des pigments, des sol-15 vants, des agents tensio-actifs, des résines de réticulation et des substances analogues. Les polyacides sont de nature anionique et on les dis-' perse ou les dissout dans l'eau à l'aide de substances alcalines telles que les aminés ou les hydroxydes de métaux alcalins et, 20 lorsqu'ils sont soumis à l'influence d'un courant électrique, ils migrent vers l'anode. Les résines polybasiques, solubilisées par des acides, sont de nature cationique et, lorsque l'on disperse dans l'eau ou solubilise ces résines à l'aide d'un acide, tel que l'acide acétique, la substance, sous l'influence d'un courant é-25 lectrique, se dépose sur la cathode. L'invention est décrite plus en détails à l'aide des e-xemples suivants, que l'on doit considérer comme en étant une illustration, sans en limiter aucunement la portée. Sauf indications contraires, toutes les parties et pourcentages dans les exemples 30 et dans la présente description sont en poids. EXEMPLE I. La résine véhicule de cet exemple est un ester d'acide gras de tallôl - acide adipique, renfermant une certaine proportion de groupements maléiques, d'un copolymère styrène-alcool al-35 lylique d'une masse moléculaire de 1100 et d'une fonctionnalité en hydroxyle de 5, se caractérisant par une composition de 39,8 pour cent de copolymère, 52,9 pour cent d'acides gras de tallô'l, 1,3 pour cent d'acide adipique et 6,0 pour cent d'anhydride maléi-que se présentant sous forme d'une solution à 90 pour cent dans 40 la 4-méthoxy-4-méthyl-pentanone-2 avec une viscosité inhérente de 70 36217 22. 2068628 31.500 centipoises et un indice d'acide de 41. La composition de la substance susceptible d'être déposée par électrolyse est la suivante : Non-Volatils 5 Non-volatils du véhicule s huile de lin maléinisée à 20 100 % 86,05% /° 5,05 85,44 résine véhicule (ci-dessus) éther allylique du phénol hydro-xymétfaylé ("Methylon 75108") 8,38 10 acide crésylique 0,88 agent tensio-actif ("V7itco 912") 0,25 Pigment 13,95% Silicate de plomb 4,15 Bioxyde manganèse 8,03 15 Charbon anthracite 83,40 Chromate de strontium 4,15 aminé de solubilisation - 1/4 diéthyl/triéthylamine. On a amené la composition à une teneur en matières solides de 12 pour cent à l'aide d'eau déminéralisée. Le solvant re-20 présente 2,6 pour cent de la composition totale. Le bain traité dans cet exemple était celui comportant la composition ci-dessus après environ six mois de vieillissement et trois cycles de traitement. On a soumis le bain à une filtration sélective à l'aide 25 d'un "Diaflow Membrane Ultrafilter Bfi 30" présentant les caractéristiques suivantes s Caractéristiques de rétention du soluté. Soluté masse moléculaire % de rétention 0 0 100 100 60 Bacitracine 30 Cytochrome Pepsine Albumine "Dextran 110" 35 diamètre de la membrane 40 25 mm 150 mm pression p kg/cm 3,5 3,5 1.400 14.500 35.000 67.000 110.000 Débit - ml/min. eau distillée 15 600 0,25% de "Cytochro-:0,25% de Pep-me C" (masse molé- :sine (masse mo-culaire 12.400)dans:léculaire 35 000) de l'eau distillée :dans de l'eau .distillée 0,5 24,0 1*5 80,0 70 36217 23. 2068628 La membrane présente une résistance chimique aux acides (HC1, ILjSO^, tous les concentrés) aux alcalis, au tampon au phosphite fort et aux solutions de sels ordinaires ainsi qu'à l'urée concentrée et au chlorhydrate de guanadine. La membrane 5 est résistante aux solvants tels que l'alcool, le tétrachlorure de carbone, l'acétone et le dioxane. 311e n'est pas résistante aux solvants tels que le diméthyl formamide ou le diméthyl sulfo-xyde. On a filtré le bain au moyen d'un procédé en discontinu 10 à l'aide d'une membrane "PE 30" sous 3,5 kg/cm". On a réalisé une séparation de 50 pour cent de cette substance comme suit : On a soumis 1000 parties de la composition pour bain ci-dessus à 1'ultrafiltration, ce qui a pour effet d'éliminer 500 15 parties de 1'ultrafiltrat. On a ensuite agité les 500 parties de 1'ultrafiltrat avec 50 parties d"'ISC 50", qui est une résine é-changeuse d'ions du type acide carboxylique faible dans sa forme , hydrogénée : conductivité spécifique milliéquivalents 20 pH (24°C) d'amine/100 g. total. Avant 8,67 14-70 2,50 Après 4,67 730 0,75 Le filtrat renfermait 0,4 pour cent de matières solides dispersées ou en suspension. 25 On a appliqué ensuite un revêtement à base de la matiè re ultrafiltrée du bain sur des panneaux en acier, en rinçant les panneaux de façon à enlever la solution entraînée avec 1'ultrafiltrat ci-dessus soumis à l'échange d'ions, de manière à ce que l'eau de rinçage renfermant la solution entraînée soit renvoyée au 30 bain de dépôt électrolytique. On a continué cette opération jusqu'à ce que la totalité de 1'ultrafiltrat ait été utilisée pour le rinçage. i Les propriétés des compositions de départ et des compositions reconstituées sont les suivantes : 35 bain de départ bain reconstitué PH 8,5 8,45 matières solides H,3 10,90 conductivité à 24°C 1740 1650 conductivité ramenée à 11,3 % 40 de matières solides 1710 70 36217 24 2068628 bain de départ bain reconstitué pourcentage de conductivité réduite 1,7 MEQX /100 g total 8,68 7,88 5 pourcentage de MEQ réduits 9,2 MEQ/100 g de matière solide 76,9 72,3 pourcentage de MEQ réduits 6,0 ppm de C02 287 150 pourcentage de GO^ réduit 4-7,7 10 36 MEQ = milliéquivalents d'aminé. Des panneaux en acier phosphaté revêtus à partir du bain reconstitué sous 250 volts pendant deux minutes et à une température du bain de 24-°C présentaient un aspect légèrement a-mélioré par rapport à l'aspect acceptable des panneaux revêtus 15 dans les mêmes conditions à partir du bain de départ. Les panneaux rincés avec du filtrat provenant de l'étape d'échange d'ions ne présentaient aucune différence significative par comparaison à ceux ayant été rincés avec de l'eau déminéralisée. Des tests au brouillard salin effectués sur les panneaux ont donné 20 des résultats équivalents. EXEMPLE II. La résine véhicule de cet exemple est un ester d'acide gras de tallîjl-acide adipique, renfermant une certaine proportion de groupements maléiques, d'un copolymère styrène-alcool allyli- 25 que d'une masse moléculaire de 1100 et d'une fonctionnalité en hydroxyle de 5, se caractérisant par une composition de 39,8 pour cent de copolymère, 52,9 pour cent d'acides gras de tallcJl, 1,3 pour cent d'acide adipique et 6,0 pour cent d'anhydride maléique, se présentant sous forme d'une^ solution à 80 pour cent dans la 4~ 30 méthoxy-4—méthyl-pentanone-2, présentant une viscosité inhérente de 4-000 centipoises et un indice d'acide de 4-0. La composition de la substance susceptible d'être déposée par électrolyse est la suivante : Parties en poids. 35 résine véhicule (ci-dessus) (teneur exprimée en matières solides) 200,1 huile de lin maléinisée à 20 % 7,8 agent tensio-actif ("Witco 912") 0,8 4~mé thoxy-4—méthyl-pent anone-2 50,1 4-0 acide crésylique 2,1 70 36217 25. 2068628 Parties en poids. dié thylaminé 1,3 hydroxyde de potassium % 9,5 eau déminéralisée 1697,0 5 oxyde de fer rouge 4,6 Charbon anthracite 15,5 Argile modifiée par des aminés ("Bentone 11") 0,5 Chromate de strontium 3,1 silicate de plomb basique 6,1 10 bioxyde de manganèse 1,5 On a soumis 2000 parties du bain ci-dessus d'une teneur en matières solides de 12 pour cent à un programme de dépôt par électrolyse en semi-continu comme suit : on a appliqué un revêtement à base d'environ 5 pour cent de matières solides résineuses 15 sur un rouleau d'aluminium sous 200 volts pendant 5 minutes et à une température de bain de 24°-27°C. On a rincé le rouleau d'aluminium revêtu avec 172 parties d'ultrafiltrat soumis à l'échange ' d'ions, ainsi qu'on le décrira ultérieurement, de manière à ce que l'eau de rinçage renfermant la solution entraînée soit renvo-20 yée au bain de dépôt électrolytique. Après la cuisson, on a pesé la bande d'aluminium, mettant ainsi en évidence un revêtement de 11,8 parties de matières solides provenant du bain. On a ajouté au bain 27 parties de matière première de la composition du bain ci-dessus à 43,8 pour cent (identique, 25 hormis le fait qu'il y a moins d'eau) de façon à remplacer les matières solides enlevées. Le bain se trouvait alors avoir un excès de base. On a'ensuite soumis le bain à l'ultrafiltration à l'aide de la membrane "PU 50" décrite dans l'exemple 1, sous 3,5 kg/ p 30 cm , on a éliminé du bain 930 parties de 1'ultrafiltrat. On a ensuite soumis 1'ultrafiltrat à un échange d'ions suivant un procédé pour bains comportant l'utilisation d'une partie d'"IHC 50", qui est une résine échangeuse d'ions du type acide carboxylique faible dans sa forme hydrogénée, pour 10 parties d'ultrafiltrat 35 sous agitation pendant une demi-heure. Les propriétés de 1'ultrafiltrat sont les suivantes ï conductivité spécifique Milliéquivalents pH (24°C) d'amine/100 g total avant 40 l'échange 8,6 890 1,20 70 36217 2S* 2068628 conductivité spécifique Milliéquivalents pH (24°C) d'amine/100 g total après l'échange 4,6 280 0,27 5 Ces valeurs demeuraient à peu près constantes à chaque étape de l'opération. On a appliqué à nouveau un revêtement à base d'environ cinq pour cent de matières solides, à partir de l'eau, comme ci-dessus. On a rincé la matière revêtue avec environ 200 parties de 10 1'ultrafiltrat qui a été soumis à l'échange d'ions, l'eau de rinçage étant renvoyée au bain. Le reste de 1'ultrafiltrat qui a été soumis à l'échange d'ions a été renvoyé directement au bain. On a rechargé à nouveau les matières solides a l'aide d'un concentré de matières solides à 43,8 pour cent, après quoi on a soumis le 15 bain à 1'ultrafiltration et 1'ultrafiltrat à un échange d'ions. On a répété l'ensemble du procédé d'une manière sensiblement identique quatre fois au total. A la fin de ces cycles, on a pu comparer les propriétés de l'enduit comme suit : enduit original enduit traité 20 pH 8,85 8,6 conductivité à 24°C 2300 1750 MEQ/100 g de matières solides 71jO 71»0 % de matières solides 12,15 9»72 On peut attribuer apparemment la perte en matières so-25 lides à des pertes de transfert provenant du matériel, lesquelles pourraient être éliminées ou réduites à un minimum., si on le désire, en particulier lorsqu'il s'agit d'un procédé en continu. Le bain, lorsqu'on le reconstitue à sa teneur originale en matières solides à l'aide de lia matière d'alimentation à 43,8 pour cent, a 30 présenté des valeurs du pH, de la conductivité et du MEQ équivalentes à celles du bain original. Le procédé a permis de réaliser un réglage du MEQ total et une récupération presque totale de la solution entraînée. Les enduits originaux et traités ont permis d'obtenir tous deux des pellicules de 0,15 mm, lorsque le revêtement a été effectué sous 260 volts, pendant deux minutes, à 24°C. xc L'aspect des pellicules était équivalent. Des tests au brouillard salin et des tests de résistance à la saponification ont donné des résultats équivalents. On pëut remplacer les compositions citées à titre d'exemples par d'autres compositions susceptibles d'être déposées par électrolyse, telles que celles que l'on a décrites plus haut. De même, on peut utiliser diverses résines échangeuses d'ions pour 1'ultrafiltre ainsi que des variations du procédé en vue d'obte-40 nir les perfectionnements décrits précédemment. 70 36217 27. 2068628 REVEMDIGATIOKS. 1. Procédé de réglage de la composition d'un bain de dépôt électrolytique constitué par une résine synthétique solubilisée par voie ionique dans un milieu aqueux, caractérisé en ce 5 que l'on soumet au moins une partie du bain de dépôt électrolytique à une ultrafiltration et en ce que l'on met en contact l'ul-trafiltrat obtenu avec une "résine échangeuse d'ions pendant une période de temps suffisante pour permettre l'ajustement du pH du-dit ultrafiltrat. 10 2. Procédé de réglage de la composition d'un bain de dépôt électrolytique selon la revendication 1, comportant une résine organique synthétique dispersée par voie ionique dans l'eau, caractérisé en ce que l'on soumet au moins une partie du bain de dépôt électrolytique à un procédé d'ultrafiltration dans lequel le 15 filtre retient la résine véhicule et laisse passer l'eau et le soluté d'une dimension moléculaire sensiblement inférieure à celle de la résine véhicule, et en ce que l'on met en contact 1'ultrafiltrat obtenu avec une résine échangeuse d'ions pendant une période de temps suffisante pour permettre l'ajustement du pH du-20 dit ultrafiltrat. 3. Procédé selon la revendication 1,- permettant de régler la composition d'un bain de dépôt électrolytique, constitué par une résine véhicule à base d'un polyacide synthétique et solubilisée dans un milieu aqueux par une base, caractérisé en ce que 25 l'on soumet au moins une partie du bain de dépôt électrolytique à un procédé d'ultrafiltration suivant lequel le filtre retient la résine véhicule et laisse passer l'eau et le soluté d'une dimension moléculaire sensiblement inférieure à celle de la résine véhicule et en ce que l'on met en contact 1'ultrafiltrat obtenu a-30 vec une résine échangeuse de cations pendant une période de temps suffisante pour permettre l'ajustement du pH dudit ultrafiltrat. 4. Procédé selon la revendication 1, permettant de régler la composition d'un bain de dépôt électrolytique constitué par une résine véhicule polybasique synthétique solubilisée dans 35 un milieu aqueux par un acide, caractérisé en ce que l'on soumet au moins une partie du bain de dépôt électrolytique à tin procédé d'ultrafiltration suivant lequel le filtre retient la résine véhicule et laisse passer l'eau et le soluté d'une dimension moléculaire sensiblement inférieure à celle de la résine véhicule et en 40 ce que l'on met en contact 1'ultrafiltrat obtenu avec une résine 70 36217 26" 2068628 échangeuse d'ions pendant une période de temps suffisante pour permettre l'ajustement du pH dudit ultrafiltrat. 5. Procédé de rinçage de la solution entraînée depuis un article revêtu par électrolyse dans un bain de dépôt électro- 5 lytique comportant une résine synthétique solubilisée par voie i-onique dans un milieu aqueux, caractérisé en ce que l'on soumet au moins une partie du bain de dépôt électrolytique à 1'ultrafiltration, et que l'on met en contact 1'ultrafiltrat obtenu avec u-ne résine échangeuse d'ions pendant une période de temps suffi-10 santé pour permettre l'ajustement du pH dudit ultrafiltrat, et en ce que l'on utilise le liquide obtenu comme agent de rinçage. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le bain de dépôt électrolytique comporte une résine organique synthétique dispersée par voie ionique dans l'eau, caractérisé en ce 15 que l'on soumet au moins une partie du bain de dépôt électrolytique à un procédé d'ultrafiltration suivant lequel le filtre retient la résine véhicule et laisse passer l'eau et le soluté d'une dimension moléculaire sensiblement inférieure à celle de la résine véhicule, en ce que l'on met en contact 1'ultrafiltrat ob-20 tenu avec une résine échangeuse d'ions pendant une période de temps suffisante pour permettre l'ajustement du pH dudit ultrafiltrat, et en ce que l'on utilise le liquide obtenu comme agent de rinçage. 7. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 6, ca-25 ractérisé en ce que l'on élimine une partie de l'ion opposé de solubilisation de la composition susceptible d'être déposée par électrolyse. 8. Procédé selon la revendication 5, ayant pour objet le rinçage de la solution entraînée depuis un article revêtu dans 30 un bain de dépôt électrolytique comportant une résine à base de polyacide synthétique solubilisée dans un milieu aqueux par une base, caractérisé en ce que l'on soumet au moins une partie du bain galvanoplastique à tua procédé d'ultrafiltration suivant lequel le filtre retient la résine et laisse passer l'eau et les 35 solutés de dimensions moléculaires sensiblement inférieures à celle de la résine, en ce que l'on met en contact 1'ultrafiltrat obtenu avec une résine échangeuse de cations pendant une période de temps suffisante pour permettre 11 ajustement du pH dudit ultrafiltrat et en ce que l'on utilise le liquide obtenu comme agent 4-0 de rinçage. 70 36217 29. 2068628 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que l'on effectue le rinçage de manière à ce que le liquide de rinçage renfermant la solution entraînée soit renvoyé au "bain de dépôt électrolytique. 5 10. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 9» ca ractérisé en ce que la résine véhicule est une résine à base d'acide polycarboxylique synthétique. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on élimine au moins une partie de l'excès 10 de base de la composition susceptible d'être déposée par électrolyse . 12. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la résine échangeuse de cations renferme des groupements acides carboxyliques comme sièges fonctionnels. 15 13» Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la base est une aminé soluble dans l'eau. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en , ce que la base est l'hydroxyde de potassium. 15. Procédé selon la revendication 5 ayant pour objet 20 le rinçage de la solution entraînée depuis un article revêtu par électrolyse dans un bain de dépôt électrolytique comportant une résine polybasique synthétique solubilisée par voie ionique dans un milieu aqueux, caractérisé en ce que l'on soumet au moins une partie d'un bain de dépôt électrolytique à un procédé d'ultrafil-25 tration suivant lequel le filtre retient la résine véhicule et laisse passer l'eau et le soluté d'une dimension moléculaire sensiblement inférieure à celle de la résine véhicule, en ce que l'on met en contact 1'ultrafiltrat obtenu avec une résine échangeuse d'ions pendant une période de temps suffisante pour permettre 30 l'ajustement du pH dudit ultrafiltrat et en ce que l'on utilise 3e liquide obtenu comme agent de rinçage. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6, 7 ou 15, caractérisé en ce que l'on effectue le rinçage de manière à ce que le liquide de rinçage renfermant la solution entraî- 35 née soit renvoyé au bain de dépôt électrolytique. 17. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 10, caractérisé en ce que le bain de dépôt électrolytique a été utilisé au préalable pour le revêtement électrolytique d'articles.