Brevet FR2077351A1 — publié le 19711022

i. 2077351 10 La présente invention est relative à un procédé continu de préparation de fluorure d'aluminium de titre élevé par réaction en lit fluidisé entre de l'alumine partiellement déshydratée et de l'acide fluorhydrique. On sait obtenir du fluorure d'aluminium d'un titre atteignant 92 à 93% en faisant réagir, dans un appareillage analogue à celui qui est illustré à la Fig. unique du dessin annexé, un courant d'acide fluorhydrique (1) à l'état de vapeur, introduit à la base du réacteur, avec un courant d'hydrate d'alumine (3) desséché à 120 à 150°C tombant du haut du réacteur : la réaction s'effectue dans une couche turbulente (4) maintenue dans les conditions mécaniques et thermiques désirées par un courant de gaz chauds (5) (provenant de la combustion d'un hydrocarbure) entrant dans le réacteur au-dessus de la grille de fond (2). 15 Le fluorure d'aluminium est déchargé à la base (6) du lit tur bulent ; les gaz chauds inertes, la vapeur d'eau provenant de la réaction chimique et de la déshydratation et l'acide fluorhydrique en excès sont envoyés dans un cyclone (7) où se séparent, à la base le produit solide (8) que l'on renvoie dans le réacteur et, en tê-20 te, des fumées (9) à partir desquelles on condense une solution aqueuse d'acide fluorhydrique. Ce procédé présente certains inconvénients dus à la présence du courant de gaz chauds et qui se résument essentiellement en la dilution de l'acide fluorhydrique par les gaz inertes (CO^, N2> 02) 25 ix est nécessaire en conséquence de faire un recyclage multi ple des produits solides afin d'obtenir une réaction complète entre l'acide fluorhydrique et l'alumine ; en fait, cette dernière rencontre initialement dans le lit fluide un acide fluorhydrique à basse concentration tandis que c'est seulement près de la grille 2 et, en conséquence, près de la sortie du réacteur que la concentration de l'acide fluorhydrique atteint les valeurs optimales pour assurer une bonne marche de la réaction. La dilution de l'ac.ide f luorhydrique par les gaz inertes exige en outre un appareillage de volume appréciable dans la zone de 3 5 lavage de l'acide fluorhydrique pour récupérer, en solution aqueuse, l'acide fluorhydrique en excès non entré en réaction (zone située au-delà du point 9 sur la Fig. unique, non illustrée sur le dessin). Une dernière conséquence de la présence du courant de gaz 40 chauds est une réduction du rendement du réacteur. 71 02354 2. 2077351 La BetiandLeEesse a maintenant trouvé - et ceci constitue le but de Lr irivertition - epe le procédé de fabrication du trifluorure di'àlTamiïîiiiHî par réaction en lit fluidisé entre l'acide f luorhydrique et l'alumine peut être conduit avantageusement en éliminant l'introduction des gaz inertes et en déshydratant partiellement l'alumine avant de l'introduire dans le réacteur. Comme on le sait, à partir d'alumine trihydratée, on obtient, à une température comprise entre 140 et 230°C, la boehimite AlOOH ai2O3.3H2O > AI2O3 . H2O L'opinion courante était que les granules d'alumine monohy-dratée ne pouvaient réagir quantitativement avec l'acide fluorhydrique même en excès et qu'on ne pouvait donc obtenir un trifluorure d'alumine d'un titre supérieur à 85%. La Demanderesse a trouvé qu'.en déshydratant partiellement le trihydrate en monohydrate on peut obtenir un trifluorure d'aluminium de titre égal à 93 à 95%. Le procédé visé par l'invention consiste à pré-chauffer le réacteur (voir Fig. unique) par un moyen quelconque (gaz chauds inertes entrant par un conduit 5, résistance électrique et autres moyens analogues) pour atteindre une température comprise dans l'intervalle optimum de réaction de fluoruration (520 à 585°C), à introduire dans le réacteur, par un conduit 3, à la température de 140 à 160°C, une alumine préalablement traitée à 150 à 190°, et à la base du réacteur, à travers la grille de fond (2), un acide fluo-rhydrique à l'état de vapeur à 80 à 100°C et à interrompre en même temps le chauffage du réacteur, quel que soit le moyen de chauffage employé, du fait que la réaction exothermique de fluoruration, une fois mise en route, se poursuit d'elle-même. Conformément à l'invention, l'alumine à fluorer est un mélange d'alumine trihydratée ne renfermant pas plus de 15 à 20% de monohydrate provenant de la déshydratation partielle, de 150 à 190°C, d'une alumine trihydratée ; cette concentration maxima de boehmite se révèle comme la plus convenable aux fins de l'invention, qui consiste essentiellement à amener la réaction de fluoruration à se produire dans des conditions autothermiques, en éliminant le chauffage des réactifs au moyen de gaz chauds. *■ ' Les av7aiïfca.se:S: offerts par l'élimination des-gaz inertes chauds pendant la marrche cte la réaction consistent donc en une augmenta 71 02354 2077351 tion de la pression partielle de l'acide fluorhydrique gazeux, avec une meilleure distribution de ce gaz dans le lit turbulent et une meilleure réactivité du lit en ce qui concerne l'alumine mise en jeu. En raison de l'absence des substances inertes dans la zone de 5 récupération de l'acide fluorhydrique, on peut réduire les dimensions de cette zone du fait que la récupération de la solution aqueuse d'acide est rendue plus facile. Il est apparu que pour une conduite satisfaisante du procédé selon l'invention, l'alumine trihydratée que l'on soumet au traite-10 ment thermique de déshydratation doit avoir la distribution granulo-métrique suivante : au-dessus de 0,044 mm 67 à 85% en-dessous de 0,044 mm 15 à 33% Si la température de la réaction vient à diminuer, on peut 15 compenser cette diminution en augmentant la température de séchage, c'est-à-dire en augmentant le pourcentage de monohydrate en maintenant constante la charge d'alumine mise en jeu, exprimée en kg par heure. Si on maintient invariables la granulométrie et la températu-20 re de d e-ssication, on observe une augmentation de la température de réaction si on augmente la charge d'alumine. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Le réacteur employé (voir Fig. unique) a les dimensions sui- 25 vantes : Base (grille d'entrée de HF) 1,13 m^ Hauteur du lit turbulent 7,3 m Niveau d'entrée des gaz chauds (au-des-3Q sus de la grille) 2 m Temps moyen de séjour dans le réacteur 20 minutes Dans le réacteur, on introduit Gaz chauds 350 m"Vh à 900°C HF 970 kg/h à 100°C (excès de HF par rapport à la stoechiomé-trie : 150 kg/h) Alumine (provenant de silos) Température à 1'entrée ambiante Température de dessication 120°C 71 02354 4. 2077351 Conditions de réaction Température Produits : Fluorure d'aluminium Titre Récupération : Solution aqueuse de HF à 25% EXEMPLES 2 à 5 520 °c 1250 kg/h 92% 600 kg/h 10 15 Dans les exemples suivants, on utilise le même réacteur qu'à l'exemple 1, sans toutefois y introduire de gaz chauds pendant la réaction. TABLEAU Exemples 2 3 4 5 Al (OH)3 kg/h entrée t°C % sup. à 0,044 mm 20 pré-traitement t°C % monohydrate hf t°C débit total kg/h tempe -^ture de réaction t°C aif3 - j/h titre solution de récupération hf à 25% : kg/h 25 30 2000 2000 1600 1800 150 150 150 150 80 80 80 80 160 180 180 170 10 14 14 12 100 100 100 100 1470 1470 1120 13 20 540 570 57 0 570 2000 2000 1600 1800 92 93,5 94,5 93 600 600 400 480 71 02354 5. 2077351 REVENDICATIONS 1 - Un procédé auto-thermique continu de préparation de tri-fluorure d'aluminium de titre élevé caractérisé en ce que l'alumine partiellement déshydratée est introduite à l'état chaud dans un 5 réacteur à lit fluidisé préchauffé où elle est mise en contact avec des vapeurs d'acide fluorhydrique surchauffé. 2 - Un procédé autothermique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température d'introduction de l'alumine partiellement déshydratée est comprise entre 140 et 160°C. 10 3 - Un procédé autothermique selon la revendication 2, carac térisé en ce que la déshydratation partielle de l'alumine, qui fait passer cette dernière de l'état trihydraté à l'état monohydraté, est effectuée par traitement thermique à 150 à 190°C d'une alumine trihydratée de façon telle que la quantité de monohydrate ne dépas-15 se pas 15 à 20% du total. 4 - Un procédé autothermique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alumine trihydratée que l'on déshydrate en vue de sa fluoruration autothermique en lit fluidisé a une distribution 20 granulométrique telle que 65 à 70% de ses grains aient des dimensions supérieures à 0,044 mm.