Brevet FR2065507A1 — publié le 19710730

La présente invention concerne de nouveaux colorants anthraquinoniques solubles dans l'eau et leur préparation. Ces composés, à l'état d'acides libres, répondent à la formule générale : 10 15 dans laquelle X -so2-ch=ch2 (II) (I) ■(x) a -(s03h)b_i représente un groupe de formule II ou III : 20 a b et n 25 30 35 -so2-ch2-ch2-z (iii) est un reste minéral ou organique susceptible d'être éliminé par les alcalis, ou un reste hydroxyle, est un nombre égal à 1 ou 2, et sont des,nombres allant de 1 à 3. Selon l'invention, on prépare ces colorants de la manière suivante : on fait réagir, à une température d'environ 20 à 100°C, de préférence d'environ 50 à 70°C, à des pH compris entre 7 et 11 environ, en milieu aqueux-organique ou de préférence en milieu purement aqueux, en présence d'accepteurs d'acides, de préférence en présence de catalyseurs tels que des sels cuivreux et du cuivre métallique, des acides 4~bromo-1-amino-anthraquinone-sulfoni~ ques répondant à la formule IV (H03S)n"1 (IV) 0 Br dans laquelle n est un nombre allant de 1 à avec des naphty-4q lamines répondant à la formule V : 70 38323 (S02-CH2-CH2-0H)a {so3H)b-i 2065507 (V) dans laquelle a et b ont les significations indiquées ci-dessus, et on transforme les dérivés d'anthraquinone obtenus répondant à la formule générale VI 10 (H03S)n-1 15 (VI) S03H)b-1 dans laquelle a, b et n ont les significations indiquées ci-dessus, éventuellement par estérification, traitement alcalin et réaction avec des dialkylamines ou respectivement avec des sels de l'acide thiosulfurique, selon des procédés connus, en colo-20 rants anthraquinoniques répondant à la formule I dans laquelle X représente un groupe de formule II ou de formule III. Les restes minéraux ou organiques Z susceptibles d'être éliminés à l'aide, d'un alcali, sont, par exemple, des groupes esters d'acides alkylsulfoniques ou arylsulfoniques, par 25 exemple les groupes méthylsulfonyloxy ou p-toluène-sulfonyloxy ; des groupes acyloxy, par exemple le groupe acétoxy ou le groupe 3-sulfobenzoyloxy, des groupes dialkylamino, par exemple diméthylamino ou diéthylamino, des groupes esters thiosulfu-riques ou esters phosphoriques et plus spécialement le groupe 30 ester sulfurique. Pour préparer les colorants répondant à la formules généraleldans laquelle X représente le groupe -S02-CH2-CH2-0S0^H,on estérifie de manière connue le groupe hydroxyle delà chaîne latérale -S02-CH2-CH2-0H, des colorants de formule VI obtenus d'abord 35 à l'aide d'agents de sulfatation tels que l'acide sulfurique concentré, l'acide chlorosulfonique, l'acide amidosulfonique ou de composés libérant de l'anhydride sulfurique. Lors de la préparation des colorants répondant à la formule générale I dans laquelle X r'epré-sente le groupe 40 -S02-GH2-CH2~0P0^H2, on estérifie de manière connue le groupe 70 38323 2065507 hydroxyle de la chaîne latérale -SO^-CH^-CHg-OH des colorants de formule VI obtenus en premier, à l'aide d'agents de phos-phorylation comme l'acide phosphorique concentré, l'acide pyro-phosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide polyphosphori-5 que, les esters alkyliques ou les esters alkyliques acides d'acides phosphoriques condensés, des mélanges d'acide phosphorique et d'anhydride phosphorique ou 1'oxychlorure de phosphore . Pour préparer les colorants répondant à la formule 10 générale I dans laquelle Z représente un groupe ester d'acide alkylsulfonique ou arylsulfonique ou encore un groupe acyloxy, on estérifie de manière connue, le groupe hydroxyle de la chaîne latérale -SOg-CHg-CH^-OH des colorants de formule VI obtenus en premier, à l'aide de chlorures d'acides alkylsulfoniques ou 15 arylsulfoniques comme le chlorure de méthane-suifonyle ou le chlorure de p-toluène-sulfonyle, ou à l'aide de chlorures d'acides carboxyliques comme le chlorure d'acétyle ou le chlorure de 3-sulfobenzoyle. Les colorants répondant à la formule générale I 20 dans laquelle X représente le groupe -S02-CH= CH2 sont préparés de manière connue, ,dans une étape réactionnelle supplémentaire, à partir des colorants répondant à la formule générale I dans laquelle X est un groupe de formule III par traitement à l'aide d'agents alcalins tels que le carbonate de 25 sodium ou l'hydroxyde de sodium. Les colorants de formule générale I dans laquelle Z représente un groupe ester thiosulfurique ou un groupe dialkyla-mino sont préparés de manière connue, dans des étapes réactionnel-les subséquentes, à partir de colorants répondant à la formule 30 générale I dans laquelle X représente le groupe II, par réaction avec des sels de l'acide thiosulfurique, par exemple le thiosul-fate de sodium, ou par réaction avec des dialkylamines comme la diméthylamine ou le diéthylamine. Parmi les acides 4-bromo-1-amino-anthraquinone-35 sulfoniques de formule IV qui peuvent être utilisés selon le procédé de 1'invention, on citera : L'acide 4-bromo-1-amino-anthraquinone-2,5,8- trisulfonique, l'acide 4-bromo-1-amino-anthraquinone-2,5- disulfonique, 1'acide 4-bromo-1-amino-anthraquinone*3,6-disulfo-nique, 1 acide 4-bromo-1-amino-anthraquinone-2,8-disulfonique et plus particulièrement l'acide 4-bromo-1-amino-anthraqui- 70 38323 4 2065507 none-2-sulfonique. On peut également utiliser des mélanges de ces acides 4-bromo-1-amino-anthraquinone-sulfoniques. Parmi les dérivés du naphtalène répondant à la formule V qui conviennent, on peut citer entre autres le 1-5 amino-4-((3 -hydroxy-éthyl-sulfonyl) -naphtalène, le 1-amino-5-((3-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène, le 1-amino-6-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène, le 1-amino-7-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl) -naphtalène, le 2-amino-5-(3-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène, le 2-amino-6- ((3-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène, 10 le 2-amino-7-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène, le 2-amino-8-((3-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène, le 3-amino-1,5-bis-({3-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène, le 1-amino-3>6-bis-((3-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène, le 2-amino-6,8-bis-(0 hydroxy-éthyl-sulfonyl ) -naphtalène, 1 ' acide 1 -amino-5- ({3 -hydro-15 xy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène-7-sulfonique, l'acide 1-amino-7-(]3-hydroxy-éthyl-suifonyl)-naphtalène-4-suifonique, l'acide 2-amino-6-((3 -hydroxy-éthyl-sulfonyl )-naphtalène-8-sulfonique, 1 ' acide 2-amino-8- ((3 -hydroxy-éthyl-sulfonyl) -naphtalène-6-sulfonique ou l'acide 2-amino-6,8-bis-(|3-ltydroxy-éthyl-sulfonyl)-20 naphtalène-3-sulfonique. Les composés de départ des formules IV et V sont choisis de manière que les colorants de formule I préparés selon l'invention contiennent de 1 à 6 groupes hydrosolubilisants,tels que des groupes acides sulfoniques, des groupes esters sulfuri-25 ques, esters thiosulfuriques ou esters phosphoriques, et de préférence cependant de 2 à 4 de ces groupes. Les accepteurs d'acides appropriés qui peuvent être utilisés lors de la réaction des acides 4-bromo-1-amino-anthra-quinone -sulfoniques de formule IV avec les dérivés du naphtalène de 30 formule V sont par exemple des carbonates et bicarbonates alcalins comme les carbonates et bicarbonates de sodium et de potassium, 1'hydrogéno-phosphate disodique, l'acétate de sodium ou des bases organiques tertiaires comme la pyridine, la picpline, les lutidines, la triéthylamine ou la diméthylaniline. 35 Dans la réaction de l'invention des acides 4-bromo- 1-amino-anthraquinone-sulfoniques de formule IV avec les dérivés de naphtylamines de formule V en milieu aqueux-organique on peut utiliser, par exemple comme composantes organiques du solvant, des alcools inférieurs mono- et polyvalents comme le méthanol, 40 l'éthanol, le propanol, le butanol ou le glycol, ainsi que le 70 38323 5 2065507 diméthylformamide, le diméthyl-suifoxyde, le N-méthyl- acétamide, la N-méthyl-pyrrolidone ou la pyridine. L'isolement des colorants anthraquinoniques de formule générale I susceptibles d'être obtenus par le procédé 5 de l'invention est effectué par relarguage, par exemple à l'aide de chlorure de sodium ou de potassium, ou par séchage du mélange de préparation par atomisation. Les nouveaux colorants anthraquinoniques de formule générale I conviennent fort bien pour la teinture et l'impression 10 de matières variées telles que le cuir, la laine, la soie les fibres de polyamides ou de polyuréthanes, plus particulièrement les matières contenant des fibres cellulosiques et par exemple le coton, la fibranne et le lin. Dans ces applications, ils peuvent être utilisés selon les techniques industrielles usuelles 15 de teinture et d'impression pour les colorants réactifs et donnent alors sur les matières en fibres cellulosiques, en présence d'agents alcalins, des teintures et des impressions inten ses, claires, bleues à bleu vert possédant de très bonnes solidités au mouillé et une bonne solidité à la lumière. 20 Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : On dissout 33» 1 parties d'acide ? -amino-8-(j3 -25 hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène-6-sulfonique dans 150 parties d'eau en présence d'une quantité suffisante de bicarbonate de sodium pour neutraliser. On ajoute ensuite successivement 44,7 par ties d'acide 4-bromo-1-amino-anthraquinone-2-sulfonique à 85*5 %> 0,6 partie de chlorure cuivreux, 0,2 partie de poudre de cuivre 30 et 34 parties de bicarbonate de sodium, on agite le mélange de réaction une heure à la température ambiante, on chauffe lentement à 65°C et on agite à cette température jusqu'à ce que la condensation soit terminée. Le colorant est précipité de la solution par acidification avec de l'acide chlorhydrique et addi-35 tion de chlorure de potassium ; il est purifié par redissolution dans de l'eau et nouvelle précipitation avec de l'acide chlorhydrique et du cMorure de potassium puis séché. Imprimé sur du coton en présence d'agents alcalins et soumis à un thermofixage subséquent, ce colorant donne une impression de couleur bleu-vert 40 solide au lavage et à la lumière. 70 38323 6 2065507 Pour le transformer en ester sulfurique, on introduit 50 parties du colorant-ci-dessus dans 185 parties d'acide sulfurique concentré et on agite jusqu'à dissolution complète. Cette solution est introduite sous agitation dans un mélange de 450 parties 5 deglaceetde 50 parties d'eau. L'ester colorant est relargué avec du chlorure de potassium, filtré, dissous dans 500 parties d'eau, additionné d'une quantité suffisante de bicarbonate de sodium pour régler le pH à 5,5, à nouveau relargué avec du chlorure de potassium puis filtré et finalement séché. 10 Ce dernier colorant présente une très bonne solu bilité dans l'eau et peut être utilisé comme colorant d'impression et plus spécialement comme colorant de teinture. Ainsi, à partir de bains de teinture contenant du chlorure de sodium, à froid et à chaud, à l'aide d'agents alcalins, on obtient sur 15 des fibres cellulosiques naturelles ou régénérées des teintures intenses bleu vert possédant des solidités au mouillé bonnes à très bonnes et une très bonne solidité à la lumière. A l'état d'acide libre, le colorant répond à la formule : Par rapport aux colorants décrits dans le brevet allemand N° 965 902, dans l'exemple 14 et l'exemple 48 et qui possèdent une constitution très voisine, ce colorant se dis-30 tingue par une meilleure solubilité dans l'eau, une meilleure stabilité dans les pâtes d'impression et bains de teinture réglés en milieu alcalin et un meilleur pouvoir de montée. EXEMPLE 2 : On agite pendant 1 heure, à la température ambiante, 35 25,9 parties de 2-amino-8-(p -hydroxyéthyl-sulfonyl)-naphtalène à 97 % avec 250 parties d'eau, 34 parties de bicarbonate de sodium, 44,7 parties d'acide 4-bromo-1-amino-anthraquinone -2-sulfonique à 85,5 0,6 partie de chlorure cuivreux et 0,2 partie de poudre de cuivre. On chauffe ensuite lentement 40 le mélange réactionnel jusqu'à 65°C et on poursuit l'agitation 70 38323 7 2065507 à cette température jusqu'à ce que la condensation soit terminée. On filtre alors le colorant formé et on le lave avec soin à l'aide d'une solution diluée de chlorure de sodium. On dissout le gâteau de filtration humide en le chauffant dans 500 parties 5 d'eau, on précipite le colorant par addition de 12 parties d'acide chlorhydrique à 37 on le filtre à nouveau, on le lave à nouveau avec soin à l'aide d'une solution diluée de chlorure de sodium et on le sèche. Pour le transformer en ester sulfurique, on intro-10 duit sous agitation 30 parties du colorant obtenu dans 120 parties d'acide sulfurique concentré et on agite jusqu'à dissolution complète. Cette solution est ensuite introduite sous agitation dans un mélange de 750 parties de glace et de 750 parties d'une solution de chlorure de potassium à 10 $ ; le colorant ester qui se 15 sépare est filtré et lavé avec une solution de chlorure de potassium à 10 %. On dissout le gâteau de filtration humide dans 500 parties d'eau en présence d'une quantité suffisante de carbonate de sodium pour régler le pH à 5, on précipite le colorant par addition de chlorure de potassium, on le filtre et on 20 le sèche. Le colorant obtenu convient pour l'impression et la teinture.A partir de bains de teinture contenant du chlorure de sodium, à froid ou à chaud et à l'aide d'agents alcalins, il donne sur des fibres cellulosiques naturelles ou régénérées des teintures bleues possédant des solidités au mouillé bonnes à 25 très bonnes et une bonne solidité à la lumière. A l'état d'acide libre, le colorant répond à la formule On obtient des colorants possédant des propriétés tinctoriales très analogues lorsque, dans l'exemple qui précède, on remplace le 2-amino-8-((3-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène 40 par des quantités équivalentes des naphtylamines de formule générale V énumérées dans le tableau ci-après et l'acide 4-bromo-1-amino-anthraquinone-2-sulfonique par des quantités équivalentes des acides 4-bromo-1-amino-anthraquinone-suifoniques de formule générale IV énumérés dans la seconde colonne de ce tableau. Naphtylamine de formule (5) 1 -amino-4-/~( P-hydroxyéthy l)-sul f onyl_7~naphta lène 1-amino~5-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtâlène 1 -amino-5-(P-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène 1 -amino-7-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène 2-amino-5-(P-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène 2-amino-6-(P-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtâlène 2-amino-7-(P-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène 1-amino-5-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)~naphtalène 1 -amino-5-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène 1 -amino-5-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène A B L E A U Acide 4-bromo-1 -amino-anthracpiinone- Nuance . . sulfonique de formule (4) Acide 4-bromo-1-amino-anthraquinone- Bleu VjJ 2-sulfonique O0 Acide 4-bromo-1 -amino-anthraquinone- |*o 2-sulfonique " V>| Acide 4-bromo-1 -amino—anthraquinone-2-sulfonique Acide 4-bromo-1 -amino-anthraquinone-2-sulfonique Acide 4-bromo-1 -amino-anthraquinone-2-sulfonique Acide 4-bromo-1-amino-2-sulfonique Acide 4-bromo-1 -amino-2-sulfonique Acide 4-bromo-1-amino- 2.5-disulfonique Acide 4-bromo-1-amino- 2.6-disulfonique Acide 4-bromo-1-amino-2,8-disulfonique -anthraquinone-•anthraquinone-•anthraquinone- ■anthraquinone- ■anthraquinone- Bleu vert Bleu vert Bleu vert oo ro o o\ un KS\ o t a Naphtylamide de formule (5) 1 -amino-5-(P-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtaline 3-amino-1,5-bis-(P-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène 1 -amino-3,6-bis-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène 2-amino-6,8-bis-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène Acide 1 -amino-5-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène. 7-sulfonique Acide 1 -amino-7-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène' 4-sulfonique Ac ide 2-amino-6-(P-hydroxy-éthy1-sulfony1)-naphtalène> 8-sulfonique Acide 2-amino-8-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène' 6-sulfonique Acide 2-amino-6,8-bis—(p-hydroxy-éthy1-sulfonyl)-naphtalène-3-sulfonique Acide 1-amino-6-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène-4-sulfonique A U (suite et fin) Acide 4-bromo-1-amino-anthraquinone Nuance sulfonique de formule (4) Acide 4-bromo-1-amino-2,5,8-trisulfonique Acide 4-bromo-1-amino-2-sulfonique Acide 4-bromo-1-amino-2-sulfonique Acide 4-bromo-1-amino-2-sulfonique Acide 4-bromo-1-amino-2-sulfonique Acide 4-bromo-1-amino-2-sulfonique Acide 4-bromo-1-amino-2-sulfonique Acide 4-bromo-1-amino-2-sulfonique Acide 4-bromo-1 -amino-2-sulfonique Acide 4-bromo-1-amino-2-sulfonique •anthraquinone- ■anthraquinone- •anthraquinone- -anthraquinone-■anthraquinone- ■anthraquinone-■anthraquinone-■anthraquinone- ■anthraquinone-'anthraquinone- Bleu vert VJ O UJ 00 V>l ro v*i ro o on VJl VJI o \j 10 2065507 70 38323 EXEMPLE 3 : On agite, pendant 1 heure à la température amabiante 25,1 parties de 1-amino-5-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-naphtalène avec 250 parties d'eau, 34 parties de bicarbonate de sodium, 5 44,7 parties d'acide 4-bromo-1-amino-anthraquinone-2-sulfonique à 85,5 %, 0,6 partie de chlorure cuivreux et 0,2 partie de poudre de cuivre ; on porte ensuite lentement le mélange réaction-nel à 65°C et on poursuit l'agitation à la même température jusqu'à ce que la condensation soit terminée. Le produit de conden 10 sation est isolé et purifié de la manière décrite dans le premier paragraphe de l'exemple 2. Pourletransformer en ester phosphorique, on introduit 30 parties du produit de condensation obtenu, à 130 - 135°C, dans 150 parties d'acide polyphosphorique à 84 % de Poursuit 25 l'agitation pendant 2 heures à 130 - 135°C. On introduit ensuite sous agitation la masse fondue chaude dans 225 parties d'eau, on chauffe 1 heure à l'ébullition au reflux et on laisse refroidir ; l'ester phosphorique du colorant cristallise. On complète la séparation par addition d'une solution de chlorure de sodium, 30 on filtre le colorant et on le lave à l'aide d'une solution de chlorure de sodium. On dissout le gâteau de filtration humide dans 400 parties d'eau additionnées d'une quantité suffisante de bicarbonate de sodium pour régler le pH à 5 et on évapore la solution à siccité. Le colorant obtenu est approprié pour la 35 teinture et plus spécialement par l'impression du coton, de la fibranne ou de la rayonne, sur lesquels il donne, en présence d'agents alcalins, des teintures bleues tirant sur le vert possédant des solidités au mouillé bonnes à très bonnes et une bonne solidité à la lumière. A l'état d'acide libre, ce colorant 40 répond à la formule Ce colorant répond à la formule O NH 15 20 70 38323 n 2065507 S02-CH2-CH2-0PCyî2 EXEMPLE 4 : 10 On dissout 26,5 parties d'acide 1-amino-5-/{j3- hydroxy-é thy1)-sulfonyl7-naphtalène-7-sulfonique dans 200 parties d'eau additionnées d'une quantité suffisante de lessive de soude caustique pour que la solution soit neutre. On ajoute à cette solution 35*5 parties d'acide 4-bromo-1-amino-anthraqui-15 none-2-suifonique à 85,5 %> 45 parties de bicarbonate de sodium, 0,6 partie de chlorure cuivreux et 0,2 partie de poudre de cuivre ; on agite le mélange réactionnel pendant 1 heure à la température ambiante, on chauffe ensuite lentement à 65°C et on poursuit l'agitation à la même température jusqu'à ce que 20 la- condensation soit terminée. Le produit de condensation est isolé et purifié de la manière décrite dans le premier paragraphe de l'exemple 1. Il répond à la formule : 25 S0,H 3 30 >*//— S02-CH2-CH2-OH Pour le transformer en ester sulfurique, on introduit 50 parties du produit de condensation dans 185 parties d'acide sulfurique concentré et on agite jusqu'à dissolution complète. Cette solution est elle-même introduite sous agitation 35 dans un mélange de 450 parties de glace et de 50 parties d'eau. Le colorant ester formé est relargué avec du chlorure de sodium, filtré puis dissous dans 450 parties d'eau additionnées d'une quantité suffisante de bicarbonate de sodium pour régler le pH à 5*5. La solution est évaporée à siccité. 40 Le colorant obtenu répond, à l'état d'acide libre, 70 38323 12 2065507 à la formule .0 NH, 10 \ y y-S02-CH2-CH2-0S03H On dissout 142,2 parties de ce colorant dans 15 1100 parties d'eau à 70°C. On laisse refroidir à 40°C et on ajoute 15 parties de diéthylamine. On laisse refroidira 25~ 30°C et on ajoute lentement à cette température 32,5 parties de lessive de soude caustique à 33 %, c'est-à-dire la quantité nécessaire pour porter le pH à 12,0 - 12,5. On poursuit alors l'agitation pen-20 dant 16 heures à 18 - 22°C. On règle le pH du mélange réaction-nel à 7,8 - 8,3 par addition de 36 parties d'acide chlorhydrique à 20 %, on filtre le colorant qui a précipité, on le lave à l'aide d'une solution de chlorure de sodium et on le sèche. Le colorant obtenu répond à la formule 25 30 35 C0Hc / 2 5 S00-CHo-CH0-N \C2H5 Il donne dans l'eau des solutions de couleur bleue et convient parfaitement pr>ur l'impression de tissus en coton sur lesquels il donne, en présence d'agents alcalins, des 40 impressions intenses bleu-vert possédant d'excellentes solidités, 70 38323 13 2065507 La stabilité de ce colorant dans les pâtes d'impression dont le pH eat alcalin est très bonne. EXEMPLE 5 : On dissout 31,6 parties du colorant de formule : 10 S°2~CH2"CH2"0H 15 dont la préparation a été décrite dans le premier paragraphe de l'exemple 4, da,ns 150 parties de pyridine. Dans cette solution, on introduit 13*3 parties de 3-sulfochlorure benzoyle ; la température monte à 45°C environ ; on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 90°C et on agite une heure à cette température. On 20 distille la pyridine sous vide. On dissout le résidu en chauffant dans 300 parties d'eau'. A partir de la solution obtenue, on sépare le colorant par relarguage avec du chlorure de sodium. Le colorant peut être purifié par dissolution dans l'eau et nouveau relarguage. Après séchage, on obtient -';5 parties du colo-25 rant contenant du chlorure de sodium et qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions de couleur bleu vert ; ce colorant peut être utilisé pour la teinture et l'impression de matières textiles cellulosiques en présence d'agents alcalins. Il donne alors des teintures et des impressions bleu vert trèsisolides 30 au lavage. Le colorant répond à la formule : 35 40 SO^H - S02-CH2-CH2-0-C0-^^) 70 38323 14 2065507 On obtient des colorants possédant des propriétés analogues lorsque, dans l'exemple précédent on remplace les 13*3 parties du 3-sulfochlorure benzoyle par des quantités équivalentes des chlorures d'acides suivants : le chlorure d'acétyle, le 5 chlorure de benzoyle, le chlorure de méthane-suifonyle ou le chlorure de p-toluène-sulfonyle, et l'estérification peut également être effectuée à des températures plus basses, par exemple entre 0 et 10°C. EXEMPLE 6 : 10 On dissout 35*6 parties du colorant de formule : préparé par le procédé décrit dans l'exemple 1, dans 350 parties d'eau. A la solution, on ajoute lentement, à 25-30°C, 30 parties 20 environ de lessive de soude caustique à 33 ce qui porte le pH à une valeur stable de 12,0 - 12,5. On poursuit l'agitation pendant un court moment, on règle le pH de la solution à neutralité par addition d'acide chlorhydrique et on isole le colorant par relarguage avec du chlorure de sodium. 25 A l'état d'acide libre, le colorant obtenu répond à la formule Il convient fort bien pour la teinture et l'impres-sion de tissus de coton sur lesquls il donne, en présence d'agents alcalins, des teintures et des impressions bleu vert possédant de très bonnes solidités au lavage et à la lumière. Par rapport aux colorants de constitution voisine décrits dans le brevet allemand N° 960 534, dans l'exemple 6, le 2}.q colorant de cet exemple présente une meilleure solubilité dans 70 38323 15 2065507 l'eau, une meilleure stabilité dans les pâtes d'impression et les bains de teinture alcalins, et un meilleur pouvoir de montée. EXEMPLE 7 : On introduit 30,7 parties du colorant vinylsulfony-5 liques de formule : O NH 15 parties d'eau et on chauffe à 50 - 55°C. On règle le pH à une valeur de 5,2 - 5*7. Après addition de 18,8 parties de thio-sulfate de sodium contenant son eau de cristallisation, on maintient le pH dans la gamme indiquée, à 50 - 55°C, jusqu'à la fin de la réaction, par addition goutte à goutte d'environ 20 15 g d'acide acétique à 50 %, Le colorant obtenu est alors relargué par addition de chlorure de sodium, filtré et séché. Il répond à la formule : Il se dissout facilement dans l'eau dans laquelle il donne des solutions de couleur bleu vert et convient à la teinture ou l'impression de matières fibreuses cellulosiques en présence d'agents alcalins. Les teintures et impressions obte-35 nues sont solides au lavage et à la lumière. 70 38323 16 2065507 REVENDICATIONS 1.- Colorants anthraquinoniques solubles dans l'eau, caractérisés en ce qu'ils répondent, à l'état d'acides libres, à la formule générale (H03S)n-1 10 -(X). -(so3H)b_i 15 dans laquelle X représente un groupe de formule : - s02 - ch = ch2 ou - so2 - ch2 - ch2 - Z Z représentant le groupe hydroxyle ou un reste organique ou 20 minéral susceptible d'être éliminé par des agents alcalins, a est un nombre égal à 1 ou 2 et b et n sont des nombres allant de 1 à 3. 2.- Colorants anthraquinoniques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que Z représente un greupe ester 25 d'acide alkylsuifonique, ester d'acide arylsulfonique, dialkyl-amino, ester d'acide thiosulfurique, ester d'acide phosphorique ou ester d'acide sulfurique. 3.- Le colorant de formule NH, 30 f-" 3" so2-ch2-ch2-osoh 35 4.- Le colorant de formule 70 38323 17 2065507 10 15 20 so2-ch2-ch2-oso3h h0,s 3 5.- Le colorant de formule •Oi—SO^H - so2-ch2-ch2.oso3h 6.- S0 H Le colorant de formule 25 30 ~S02-CH2-CH2-0S03H 7.- Procédé de préparation des colorants anthraquinoniques solubles dans l'eau spécifiés dans la revendication 1, 35 procédé caractérisé en ce que l'on fai 70 38323 18 2065507 (HOj5^)n-1 (iv) O Br dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 3, avec une naphtylamine répondant à la formule 10 15 {s02-ch2-ch2-0h)a (S0_H) . 3 b-1 (V) dans laquelle a et b ont les significations indiquées dans la revendication 1 et, si on le désire, on transforme les colorants anthraquinoniques obtenus répondant à la formule 20 25 (so2-ch2-ch2-oh). S03H)b-1 (VI) dans laquelle a, b et n ont les significations indiquées dans la revendication 1 par estérification, traitement alcalin et réaction aveo des dialkylamines ou des sels de l'acide thiosulfu-30 rique, de manière connue, en colorants anthraquinoniques répondant à la formule I dans laquelle X représente un groupe de formule II ou un groupe de formule III, 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir les composés anthraquinoniques de 35 formule IV avec les naphtylamines de formule V en présence de catalyseurs. 9.- Procédé selon la revendication J, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un sel de cuivre et de cuivre métallique. 70 38323 19 2065507 10.- L'utilisation des colorants anthraquinoniques solubles dans l'eau spécifiés dans la revendication 1, pour la teinture ou l'impression du cuir ou de matières fibreuses en cellulose naturelle ou régénérée, de la laine, de la soie, de 5 fibres de polyamides ou de polyuréthanes. 11.- Le cuir, les fibres de cellulose naturelle ou régénérée, la laine, la soie, les fibres de polyamides ou de polyuréthanes, teints ou imprimés à l'aide des colorants anthraquinoniques solubles dans l'eau spécifiés dans la revendica-10 tion 1.