Brevet FR2061499A1 — publié le 19710625

L'invention a pour objet une nouvelle forme de matériau et d'éléments pour réacteurs nucléaires, où le combustible est associé au graphite expansé recompximé. Il est courant d'associer les combustibles nucléaires au graphite ou au 5 carbone,, soit qu'on juxtapose le produit fritté au graphite, soit qu'on recouvre celui-ci de carbone pyrolytique, soit qu'on l'agglomère au moyen de carbone* t Il existe plusieurs procédés pour lier entre elles des particules de combustibles nucléaires. L'agglomération peut être effectuée avec un liant organique, constitué en particulier par une résine phénolique. La cuisson de carbonisation durcit 10 le liant en donnant un coke» Il se produit lors de cette cuisson, un dégagement des parties volatiles du liant, le poids moyen du résidu cokéfié est de 40$ à 60$ du poids initial de la résine avant polymérisation. La liaison des particules de combustibles nucléaires dépend directement de la nature et des proportions du liant utiliséi Cette liaison est en général rigide, les particules de combustibles enrobés sont 15 enchâssées dans un squelette. Lors de l'irradiation à haute température, les'variations dimensionnelles enregistrées provoquent souvent des amorces de fissures ou des fractures dans le dépôt pyrolytique d'enrobage# ïïn autre procédé connu pour agglomérer des poudres par un liant carbone est d'utiliser le craquage d'hydrocarbure à basse température entre 800°G et 1 200° C, 20 l'hydrocarbure étant' le plus généralement du méthane dilué par un gaz porteur tel l'azote ou encore utilisé pression réduite afin d'éviter la formation de noir de carbonei Une masse de graphite expansé puis recomprimé peut cimenter des particules, ou des fibres, ainsi que le signale le brevet fiançais 1.395.964. 25 Le principal objet de la présente invention est d'agglomérer, sans liant, au moyen de graphite expansé les particules de combustibles nucléaires enrobées de pyrocarbone, en évitant ainsi les défauts signalés ci-dessus d'une liaison trop rigide. C'est aussi un autre objet de l'invention d'obtenir le combustible sous forme souple, de feuilles par exemple, facilement utilisables, dont la texture orientée 69 02460 2 2061499 présente de ce fait une bonne conductibilité calorifique! Le graphite expansé est obtenu à partir de certains complexes lamellaires du graphite naturel* Le mode de formation d'un complexe lamellaire est connu et a été très souvent décrit par de nombreux auteurs en particulier, SCBAIEA.UTL, BRODIE et de 5 façon plus détaillée par HQMâM et iSEUZEL en 1930-31 et THIEEE en 1932* Le complexe le plus utilisé industriellement est obtenu par l'action du mélange sulfonique sur les graphites naturels, les graphites provenant de la décomposition des carbures, les graphites pyrolytiques traités à haute température; Le sulfate acide de graphite formé est de teinte bleue, sa formule est ESO^", 2 H^SO^'A 10 On peut décomposer le complexe lamellaire par l'eau (l'humidité atmosphérique par exemple), par des solvants organiques oxygénés (alcools, éthers, esters), par le benzène, le toluène etc« En faisant subir un traitement brutal au complexe décomposé il se produit une exfoliation très importante avec une forte augmentation de volumefi L'enrobage de 15 combustible par cette poudre est possible par plusieurs procédés qui sont décrits ci-dessousfi1 Un premier mode de réalisation de l'invention consiste à effectuer le mélange du combustible et de la poudre de graphite expans#]? Afin d'obtenir un mélange homogène, ce qui est difficile étant donné le volume important de la poudre de gra— 20 phite expansé comparé à celui du combustible enrobé, il est nécessaire dé préparer des mélanges de petits volumes, et de procéder à une première compression* La matière mal répartie, mais dont la densité apparente est devenue plus élevée est alors désagglomérée, puis mélangée de nouveau.'Le mélange étant alors plus homogène, on procède à la compression finale. La pression appliquée peut être comprise entre -2 2. 25 quelques kilogrammes par cm et plusieurs tonnes par cm selon les densités et les propriétés désirées* Afin d'éviter tout feuilletage la compression s'éffectue sous vide partiel pour éliminer la plus grande partie de l'air occlus. Ce mode opératoire est long à mettre en oeuvre! Un second mode de réalisation consiste à fabriquer des feuilles souples de 69 02460 3 2061499 grapinte Sip&rîsë Chargées en particules de combustibles nucléaires enrobées; On procède en premier lieu à une précompression ou a tui prélaminage des particules de graphite naturel expansé. La densité peut êtçe comprise entre 0,3 et 0,8! Les particules de combustibles enrobées sont alors déposées sur les feuilles de graphite préla-5 minées par tout moyen permettant une répartition régulière du combustible. Une alimentation auto-matisée peimet de faire varier à volonté les distances entre les particules! Une quantité dosée en poids de graphite expansé soit sous forme de poudre, soit sous forme de feuille peu laminée ou peu comprimée est alors ajoutée sur la A A 10 couche de combustible, enfin, l'application d'une pression de 500 kg/cm à 1000 kg/cm permet d'obtenir une feuille souple chargée en combustible. Il est aussi possible d'effectuer un laminage! En variante, et pour rendre le déplacement des particules impossible sur la surface précomprimée ou prélaminée, on peut pulvériser sur cette surface une colle, 15 telle qu'une gomme arabique en solution dans l'eau; Après adjonction des particules, l'eau ou la colle est éliminée par étuvage. On opère ensuite comme précédemment, la quantité de coke laissée par la colle est insignifiante et ne cause pas les désagréments signalés par les liaisons rigides entre particules! Le graphite expansé enrobe parfaitement les particules de combustible! 20 Des traitements thermiques variés montrent qu'il existe peu de variations dimentionr-nelles et qu'on ne dénote aucun délaminage entre la couche supérieure et la couche inférieure de graphite expansé! La feuille souple peut être découpée à 1*emporte-pièce; Les matériaux de forme sont alors empilés dans des containers en graphite sans aucun liant. Les 25 feuilles souples chargées ne possèdent pas les mêmes propriétés selon le sens "de compression et selon le sens perpendiculaire à la compression! Il existe donc une orientation qui est visible lors d'un examen aux rayons X ou encore par mesure des propriétés électriques ou thermiques. Cette anisotropie des propriétés, notamment ' pour la conductibilité thermique, permet une meilleure évacuation des calories du 69 02460 4 2061499 centre du container vers la périphérie, ce qui peut améliorer les échanges thermiques entre le combustible et le gaz caloporteur . Dans certains réacteurs fonctionnant à haute température, le combustible enrobé de pyrocarbone est introduit à l'intérieur de boulets creux en graphité! 5 L'une des solutions possibles consiste à matricer sous forme de petites rondelles circulaires le combustible enrobé de graphite expansé et à introduire ces rondelles à l'intérieur du boulet en graphite fabriqué par compression isostatique'i Une autre mise en oeuvre consiste à agglomérer, entre elles, des rondelles circulaires constituées de graphite expansé et de combustible, de diamètre 10 croissants, dans une matrice hémisphérique en utilisant un liant provisoire à très faible résidu cokéfiàble ou encore une résine phénolique dont le taux de coke après carbonisation peut être compris entre 40 ©t 60$. Ce liant ou cette résine, après carbonisation, sert de pont entre les feuilles de graphite chargé, le coke ne se trouvant pas directement en contact avec le combustible» Sur cette âme constituée par 15 deux parties hémisphériques rigides de feuilles de graphite chargées en combustible, on applique une enveloppe qui peut être constituée par plusieurs types de matériaux. L'une des solutions consiste à effectuer une compression isostatique de façon à obtenir une épaisseur uniforme d'une composition carbonée comportant du coke de pétrole, du coke de brai ou du graphite naturel et un liant constitué par dubrai ou une 20 résine phénolique. L'ensemble âme et enveloppe subit alors un traitement thermique à une température de l'ordre de 1200 °(J« Si l'on veut obtenir une bonne conductibilité thermique, la deuxième solution, consistant à agglomérer les rondelles de graphite naturel, chargé par de la résine, est préférable! 25 Un troisième mode de réalisation consiste à élaborer des blocs massifs constitués alternâtiveEsnt d'un empilement de couches de graphite expansé faiblement aggloméré et de couches de combustibles nucléaires enrobés de pyrocarbone. Le mode de répartition du combustible est celui décrit précédemment. Lors d'une compression finale comprise en général entre 500 et 1C00kg/cm2 ou plus, et sous vide partiel, il 69 02460 5 2061499 est possible d'obtenir un matériau massif fortement anisotrope qui est entreposé à l'intérieur d'un container en graphite de pureté nucléaire^ jjiywtfPTiP! 1 j Une quantité de 25 g de graphite expansé est précomprimée dans un moule a 5 de 100 i* 1100 mm sous une pression de 20 kg/cm de manière à obtenir une épaisseur de 0,3 mm» les particules sphériques de combustibles nucléaires sont réparties sur cette • \ feuille par ta*Lsage. Une quantité de graphite expansé de 25 g est répartie au-dessus des particules de combustible et, enfin on applique une pression de 800 kg/cm^A J3ŒMHjE_2 t * ■ 10 En variante de l'exemple 1, les particules de combustible peuvent être fixées sur la préébauche» Une quantité de 25 g de graphite expansé est précomprimée a dans tua moule de 110 x 1100 mm sous une pression de 20 kg/cm de manière à obtenir une épaisseur de 0,3 ma» Une solution de 25 g de gomme arabique par litre d'eau est pulvérisée sur cette préébauche. Les particules sphériques de combustibles nucléaires 15 sont réparties sur cette feuille par tamisage.La colle maintient les particuleet en position sur le graphite expansé; Un courant d'air chaud permet 1"élimination de l'eau; Une quantité de graphite expansé de 25 g est répartie au-dessus des particules de combustible. On applique une pression de 800 kg/co^A 20 La feuille de graphite expansé chargé en combustibles est obtenue directe ment en forme à un diamètre .extérieur de 300 am ej EXEMPLE 4 I 25 On utilise le procédé décrit dans 1*exemple 1, mais la pression appliquée après dispersion du combustible est de 20 kg/cm seulement» On répartit à nouveau 150 g de combustible puis 25 g de grapMte expansé. L'opération est renouvelée A plusieurs fois, on procès enfin à une compression finale à 800 kg/cm en appliquant lentement la pression, de manière à faciliter l'évacuation de l'airff 69 02460 6 2061499 REVETmin&TIOHS 1 •- Matériaux destinés ara réàcteurs nucléaires, où les particules de combustibles nucléaires Bont agglomérées par du graphite es^iansé recomprimé qui constitue une liaison souple et de bonne conductibilité thermiquei 2',— Matériau suivant revendication 1 mis sous forme de feuilles souples'i 5 3«- Matériau suivant revendication 2 mis sous forme de blocs massifs par superposition de feuillesi 4»— Matériau, massif constitué par des feuilles suivant la revendication 2, agglomérées en blocs au moyen d'un liant carbonisablei" 5i- Application suivant la revendication 2 au remplissage d'éléments de 10 réacteursi 6,- Application suivant revendications 2,3 ou 4 au remplissage d'hémisphères en carbone, le matériau pouvant être présenté sous forme de ropdelles circulaires constituées de graphite expansé et de combustible, de diamètres croissants, lesdites rondelles circulaires étant liées entre elles par un liant à très faible 15 résidu cokéfiable ou une résine phénolique dont le taux de coke après carbonisation peut être compris entre 40 et 60 7i- Application suivant revendications 2,3,4, 5 et 6 dans des réacteurs nucléaires fonctionnant à haute température^