Brevet FR2102272A1 — publié le 19720407

La présente invention concerne des compositions chimiques nouvelles et, en particulierJdes esters trimellitiques, qui constituent des lubrifiants synthétiques ou des fluides fonctionnels efficaces. On a déjà proposé divers esters d'acides carboxyliques synthétiques peu coûteux pour former des produits de base de "fluides fonctionnels. Par exemple, on a étudié dans ce domaine la possibilité d'utiliser des esters d'acides o-nhta- lique et isophtalique. Cependant, ces deux types d'esters ne conviennent pas entièrement pour le but envisagé car ils ,ont des viscosités relativement-faibles,- un faible indice de viscosité, un point d'écoulement élevé et une forte volatilité. De plus, les o-phtalates tendent à se dissocier pendant leur utilisation pour former un anhydride phtalique solide et volatil, ce qui est fâcheux. L'utilisation d'alcools ayant un poids molnculaire élevé afin d'augmenter la viscosité des o-phtalates et isoPhtalates a pour effet de donner des produits dont les points d'écoulement sont plus élevés, alors que la préparation d'esters complexes, par exemple à partir de glycols et d'alcools, dans le même but, se traduit par une diminution de la compatibilité des huiles minérales et des additifs pour huiles minérales. La Demanderesse a maintenant trouvé que certains esters alkyliques de l'acide trimellitique associent un bon équilibre des propriétés de viscosité en fonction de la tempëråture à un faible point d'écoulement, et n'ont pas d'inconvénients pratiques tels que ceux des o-phtalates. De plus, ces produits présentent des viscosités suffisamment élevées pour des applications telles que le graizaage des moteurs à pétroleet la préparation de fluides pour les transmissions automatiques, et cumulent les caractéristiques de bonne viscosité avec un faible point d'écouleuent et une faible volatilité. En conséquence, l'invention a pour objet-une matière de base d'un lubrifiant synthétique ou d'un "fluide fonctionnel", comprenant un ester carboxylique de l'acide ou anhydride trimellitique et un ou plusieurs alcools aliphatiques contenant de 6 à 11 atomes de carbone dans la chaîne alkylique. l'expression "fluide fonctionnel' utilisée ici, doit etre interpretée dans le sens qui lui est habituellement attribué dans l'industrie des lubrifiants. C'est ainsi que les spécialistes de l'industrie des lubrifiants font appel à ce terme général "fluide fonctionnel" pour désigner des produits tels que des fluides de transmission et des fluides hydrauliques. Parmi les alcools aliphatiques qui conviennent pour la production des esters trimellitiques, on mentionnera les alcools iso-hexylique, isoheptylique, iso-octylique, 3,5,5triméthylhexylique, isodécylique et iso-undécylique. On apprécie tout particulièrement comme matières premières les alcools à chaîne droite, tels que l'alcool n-hexylique, qu'on trouve dans le cowaerce sous forme de mélanges d'alcool contenant de 6 à Il atomes de carbone dans la chaîne alkylique, comme par exemple les produits "Alfol 610" (:mélange d'alcools en C6 C8 et C10), Linevol 79" et "Linevol 911" (qui sont respectivement un mélange d'alcools -en C7, C8 et C9 et un mélange d'alcools en C9, C10 et C11).On peut utiliser des mélanges de deux bu plus de deux de ces alcools Les esters trimellitiques peuvent être préparés par des procédés connus; cependant, on doit exécuter l'estérification de manière à assurer une estérification sensiblement complète de l'acide ou anhydride trimellitique. Il est donc préférable d'utiliser au moins une proportion stoechiométrique de l'alcool nécessaire pour que l'acide réagisse totalement. Il vaut encore mieux utiliser un grand excès de l'alcool, par exemple un excès molaire allant jusqu'à 20%. On peut effectuer commodément la réaction d'estérification dans des conditions de reflux et en présence d'un catalyseur acide. Les catalyseurs appropriés sont des acides minéraux aqueux, surtout l'acide chlorhydrique,l'acide sulfurique et les acides orthophosphoriques, le gaz chlorhydrique et les acides sulfoniques organiques, comme par exemple l'acide p-toluène-sulfonique. L'ester de base, selon l'invention, peut servir dans son application finale aussi bien seul qu'en mélange avec d'autres substances naturelles ou synthétiques connues, par exemple des huiles minérales et des esters d'acides carboxyliques. L'ester de base, selon l'invention, peut contenir éventuellement une faible proportion d'un ou plusieurs additif: connus, tels que des antioxydants, des complexants de métaux, des passivants de métaux, des agents anti-rouille, des améliorants d'indice de viscosité, des additifs abaissant le point d'écoulement, des agents de dispersion ou des détersifs, des additifs de pressions extrêmes ou additifs d'anti-usure et des anti-mousses. Parmi les anti-oxydants appropriés, on indiquera les alkyl-phényl et I3-naphtylamines tertiaires, comme décrit dans le brevet britannique NO 1.046.353, et les mélanges avec la dioctyl-diphénylamine, comme décrit dans le brevet britannique NO 1.180.385; les amines oxydées décrites dans la demande de brevet britannique N0 17461/68 déposée le 11 Avril 1969 au nom de GEIGY (U.K.) Ltd. d'autres amines aromatiques alkylées ou non alkylées et des mélanges de ces dernières; des phénols à emnêchement stérique, tels que le 2,6-di-t-butyl-p-crésol, le 4,4'-bis-(2,5-di-isopropylphénol), le 2,4,6-tri-isopropylphénol et le 2,2'-thio-bis-(4-méthyl-6-t-butylphénol); des phosphites d'alkyles, d'aryles, et d'alkaryles, comme par exemple des phosphites de triaryles (phosphite de triphényle) et le phosphite de diphényfdécyle, des esters de l'acide thiopropionique, par exemple le thiodipropionate de dilauryle; des sels de l'acide carbamique ou dithiopliosphonique, par exemple lediamyl-dithiocarbamate d'antimoine et le diamyldithiophosphate de zinc; et les antioxydants à radicaux libres ainsi que leurs précurseurs tels que des oxydes d'amides et nitroxydes. Parmi les complexants de métaux convenables, on citera les sels et les complexes métalliques d'agents organiques de chélation, comme par exemple les bis (trifluoracétylacétonates) de cuivre, les phtalocyanines de cuivre et le sel monosodique de l'ester tributylique de l'acide éthylène-diamine-tétraacétique. Parmi les passivants de métaux, on indiquera ceux des types suivants: a) pour le cuivre : par exemple le benzotriazole, le 5,5'- méthylène-bisbenzotriazole, le tétrahydrobenzotriazole, le 2,5-dimercapto-thiadiazole, la salicylidène-propylènediamine et les sels de salicylalamitoguanidlne; b) pour le plomb : par exemple, l'acide sébacique, le gallate de propyle ou la quinizarine; c) pour le magnésium : par exemple les pyridylamines. Les agents anti-rouille que l'on peut utiliser dans la composition lubrifiante sont par exemple ceux des groupes suivants: a) des acides organiques, leurs esters, leurs sels métalliques et leurs anhydrides, par exemple la N-oléylsarcosine, le mono-oléate de sorbitanne, le naphténate de plomb et l'anhydride dodécénylsuccinique; b) des matières contenant de l'azote, par exemple: des amines aliphatiques ou cycloaliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires et des sels d'amines d'acides organiques et minéraux par exemple la morpholine, la stéarylamine et le caprylate de triéthanolamine; ainsi que des composés hétérocycliques comme les imidiazolines et oxazolines; c) des matières contenant du phosphore, par exemple des phosphates minéraux, des acides phosphoniques et des phosphates d'amines; d) des matières contenant du soufre, par exemple les dinonylnaphtalène-sulfonates de baryum. Des améliorants de l'indice de viscosité ou additifs abaissant le point d'écoulement, qui conviennent dans ce but, sont, par exemPle des polyacrylates, des polybutènes et des polyvinyl-pyrrolidones. Parmi les agents de dispersion ou détersifs on mention~ nera des sulfonates métalliques, en particulier les sels de calcium, de baryum et de magnésium, des phénates métalliques et les polybutényl-succinimides. Les additifs de pressions extrêmes ou d'anti-usure, qui conviennent pour la composition lubrifiante, sont notamment des matières contenant du soufre et/ou du phosphore et/ou des halogènes, comme par exemple l'huile de spermaceti sulfurée, le phosphate de tritolyle et les paraffines chlorées. Les silicones sont des anti-mousses spécialement efficaces. Les esters d'acides carboxyliques de base, selon l'invention, sont d'une préparation peu coûteuse et possèdent les propriétés d'un faible point d'écoulement et des propriétés de viscosité aux diverses températures qui rendent ces produits extrêmement appropriés pour former des bases d'un grand nombre de lubrifiants synthétiques et de fluides fonctionnels. Les exemples suivants, dans lesquels le rapport entre les parties en poids et les parties en volume est le même que celui entre les kilogrammes et les litres, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEXPIS1 à 3 A.- On chauffe à reflux un mélange de 970 parties d'anhydride trimellitique, 2.000 parties de "Linevol 79" (mélange, disponible dans le commerce, d'alcools aliphatiques principalement à chaîne droite en, C7-C9), 6 parties d'acide p-toluène-sulfonique et 200 parties de toluène, l'eau qui se forme pendant la réaction étant continuellement soutirée.On maintient la température intérieure du mélange à 1350C en ajoutant, si nécessaire, des quantités supplémentaires de toluène, On arrête le chauffage quand l'indice d'acidede la masse de réaction est inférieur à 5 mg KOB/g. On travaille ensuite le mélange de réaction en le débarrassant du toluène, en lavant le résidu avec de la soude carbonatée aqueuse pour faire disparaître les restes d'acidité etfinalement en traitant le produit avec du carbone pour en améliorer la couleur. De façon analogue, on prépare le trimellitate de tri "Linevol 911" (à partir de "Linevol 911", qui est-un mélange d'alcools aliphatiques principalement- à chaîne droite en C9 C11) et le trimellitate de tri-"Alfol 610" ( à partir de "Alfol 610", qui est un mélange alcools aliphatiques à chaîne droite en C6, ag, C10) en remplaçant lé "Linevol 79" par la même quantité de "Linevol 911" ou d'"Alfol 610" respectivement. B.- On examine les esters ainsi formés et on détermine leurs propriétés physiques~, les résultats étant résumés dans le tableau ci-après: Propriété ESTEr Trimellitate trimellitate Trimellitate Isophtalate Isophtalate Isophtalate Isophtalate de tri-"Li- de tri-"Li- de tri-"Al- de di-"Li- de di-"Li- de di-"Al- de di-"Do nevol 79" nevol 911" fol 610" nevol 79" nevol 911" fol 610" banal 25" Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Densité 20/20 C 0.987 0.961 0.975 - - Point d'éclair ( C) 260 282 285 235 263 249 Viscosité à 99 C (cs) 7,53 9,79 8,00 4,39 5,92 4,63 8,05 Viscosité à 38 C (cs) 54,03 72,75 54,88 24,78 36,59 26,20 55,56 Indice de viscosité 110 120 120 92 114 101 119 Pente de courbe ASTM 0.713 0,670 0,687 0,770 0,725 0,757 Point d'écoulement ( C) -54 -43 -51 -37 -51 -1 Indice d'acide/mg KOH/g 0.06 0,05 0.03 0.06 0.04 Indice d'hydroxyle mg KOH/g Chacun des esters de base, selon l'invention, possède des propriétés qui rendent son utilisation efficace pour les fluides fonctionnels. En particulier, ces propriétés sont meilleures que celles des esters connus, tels que les isophtalates, en ce qui concerne les courbes viscosité/température. R E V E N D T C A T I O N s 1. Composition de base pour un lubrifiant synthétique ou un fluide fonctionnel, caractérisé" en ce qu'elle comprend un ester dérivant de l'acide ou anhydride trimellitique et d'un ou plusieurs alcools aliphatiques contenant de 6 à 11 atomes de carbone dans la chaine alkylique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool aliphatique est choisi parmi les alcools iso-hexylique, isoheptylique, iso-octylique, 3,5, 5-triméthyl- hexylique, isodécylique et iso-undécylique. 3. Composition selon la revendication 1, caractérinée en ce que l'alcool aliphatique est l'alcool n-hexylique ou un mélange commercial d'alcools contenant de 6 à Il atomes de carbone dans la chaîne alkylique. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le mélange d'alcools est un mélange d'alcools en C6, C8 et C10, un mélange d'alcools en C7, C8 et Cg ou un mélange d'alcools en C9, C10et C11. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le fluide fonctionnel est un fluide de transmission ou un fluide hydraulique.