Brevet FR2075907A1 — publié le 19711015

On connaît bien les polymères de carbonates aromatiques, les produits du commerce ayant de nombreuses applications dans les arts plastiques. On peut préparer ces polymères de carbonates par réaction d'un diphénol,tel que le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane ou bisphénol-A,avec un précurseur 5 de carbonate,tel que le phosgène,en présence d'un accepteur d'acide. Les matériaux polymères à base de polycarbonatesse sont révélés d'une manière générale avantageux dans la production de fibres, pellicules, feuilles et structures moulées en général,car ils présentent une résistance élevée à l'attaque des acides minéraux, sont facilement moulés et physiologiquement 10 inoffensifs et résistent aux taches. Les matériaux polymères à base de polycarbonatespossèdent d'excellentes propriétés physiques et mécaniques, notamment une résistance à la traction et une résistance aux chocs élevées, une résistance thermique et une stabilité dimensionnelle élevées,dépassant de beaucoup celles de n'importe quelle autre matière thermoplastique. En 15 outre, les résines de polycarbonates sont généralement considérées comme auto-extinguibles, c'est-à-dire qu'elles s'éteignent en environ 20 s après mise hors de contact de la flamme. Néanmoins, il reste de nombreuses applications commerciales dans lesquelles la résistance thermique du polymère doit dépasser la classification d'auto-extinguible décrite ci-dessus, tout 20 en conservant ses excellentes propriétés physiques et mécatiques. Pour obtenir un polycarbonate ayant une résistance à la flamme améliorée, on a proposé d'utiliser comme additifs des retardateurs de flamme minéraux,tels que l'oxyde d'antimoine. Il s'est révélé,cependant, que ces additifs altèrent excessivement le polycarbonate pendant les opé-25 rations de moulage, comme les autres types d'additifs contenant des atomes d'halogène, et ainsi de suite. De plus, il faut utiliser de grandes quantités de ces additifs et même alors leur effet est insuffisant pour améliorer la résistance du polymère à des températures élevées d'inflammation. En outre, on a également proposé d'augmenter la résistance à la 30 flamme des résines de polycarbonates moulables en utilisant pour préparer le polymère des diphénols halogénosubstitués. Malheureusement, ces polycarbonates nécessitent cependant des températures si élevées pour leur fabrication qu'elles sont inaptes pour l'utilisation dans les applications de moulage. On a également suggéré de préparer des copolymères de carbonates 35 à partir de tétrahalogéno-bisphénol-A et de bisphénol-A. Cependant, sauf si la proportion molaire du bisphénol halogéné dans le copolymère est très faible, les copolymères ont des températures de mise en oeuvre si élevées 70 klkl3 2 2075907 qu'ils ne conviennent pas comme composés moulables. D'autre part, la résistance à la flamme d'un copolymère contenant seulement de faibles quantités d'unités bisphénol halogène n'est pas beaucoup plus grande que celle d'un polycarbonate homopolymère à base de bisphénol-A. En outre, les copolymères de 5 tétrahalogéno-bisphénol-A et de bisphénol-A ont des propriétés médiocres de flexibilité. Pour pallier les difficultés ci-dessus, on a proposé des mélanges de polycarbonates homopolymères non halogènes et de polycarbonates homopoly-mères de tétrachloro-bisphénol-A comme décrit dans le brevet des E.U.A. 10 n° 3 038 874 et des mélanges de polycarbonates non halogènes homopolymères avec des copolymères de tétrabromo-bisphénol-A et d'autres phénols, des glycols, des acides carboxyliques et analogues, comme décrit dans le brevet des E.U.A. n° 3 334 514, et divers autres mélanges de polycarbonates homopolymères de bisphénol-A halogéné. On a constaté cependant que les mélanges 15 de polycarbonates debisphéno1-A avec des polycarbonates de tétrahalogéno bis-phénol-A ne sont pas appropriés comme composés à mouler, encore en raison de leur température très élevée de mise en oeuvre qui rend ces substances principalement appropriées seulement pour le coulage de pellicules à partir d'une solution. On a constaté en outre que des copolymères de carbonate du 20 bisphénol-A et de bisphénols halogénés sont même inaptes pour préparer des pellicules car ces copolymères halogénés ont une mauvaise flexibilité. Lorsqu'on utilise un mélange de polycarbonates homopolymèreset. de copolymères halogénés dans lesquels l'atome d'halogène est moins actif que l'atome de chlore, tel que le brome par exemple, il n'est pas nécessaire que 25 les températures de fabrication soient si élevées que celles qui doivent être utilisées avec les polymères et copolymères chlorés. Néanmoins, les atomes . de brome plus mobiles sont facilement libérés dans les conditions de traitement des polycarbonates et il s'ensuit une dégradation importante du polymère.,le rendant inutilisable commercialement,même dans les cas où la concentration 30 des copolymères halogénés dans le mélange est très faible, c'est-à-dire même avant qu'ils soient présents en concentration suffisante pour agir comme retardateurs de flamme efficaces. Par conséquent, on n'a pas pu jusqu'à présent disposer de moyens satisfaisants pour améliorer la résistance à la flamme des polycarbonates sans altérer de façon défavorable l'une quelconque 35 de leurs propriétés avantageuses. L'invention a donc pour objet une nouvelle résine de polycarbonate résistant à la flamme et un procédé pour sa préparation qui ne présente pas les inconvénients ci-dessus. 70 47473 3 2075907 L'invention concerne également des compositions de polycarbonates retardatrices de flamme améliorées ayant une température d'inflammation élevée et leur procédé de préparation. L'invention concerne également des compositions de polycarbonates 5 ayant des propriétés de résistance à la flamme conjointement avec d'excellentes propriétés physiques, chimiques et mécaniques, qui ne sont pas dégradées dans les conditions nécessaires à leur mise en oeuvre, et leur procédé de préparation. L'invention concerne également des compositions de polycarbonates 10 résistantes à la flamme,contenant des atomes d'halogène et en particulier des atomes de brome, mais qui peuvent néanmoins être mises en oeuvre comme des matières thermoplastiques sans subir de dégradation par suite de dégagement d'halogène dans les conditions de traitement, et leur procédé de préparation. 15 L'invention concerne également des compositions de polycarbonates résistantes à la flamme contenant un système stabilisant ayant des propriétés synergiques. On atteint les buts ci-dessus de l'invention et d'autres qui apparaîtront à la lecture de la description qui suit au moyen d'une composition 20 de polycarbonate halogéné qui contient une quantité efficace de carbonate de baryum, de carbonate de strontium et/ou de carbonate de calcium pour stabiliser la composition vis-à-vis des effets de dégradation de l'halogène, le stabilisant préféré étant le carbonate de baryum. Les résultats inattendus obtenus selon l'invention sont illustrés 25 graphiquement dans les figures 1 à 6 du dessin annexé dans lesquelles on a représenté en ordonnées la viscosité à l'état fondu Instron,mesurée en -4 -1 poise x 10 (300°G/72 s ),et en abscisses le temps mesuré en minutes. La figure 1 représente l'effet de divers carbonates alcalins et alcalino-terreux sur la stabilité à l'état fondu du polymère I décrit ci-après : 30 Courbe I Polymère I + 0,3 % de MgCO^ Courbe 2 Polymère I + 0,3 % de CaCO^ Courbe 3 Polymère I + 0,3 % de SrC03 Courbe 4 Polymère I + 0,3 7. de BaC03 Courbe 5 Polymère I + 0,3 7o de Na2C03 35 Courbe 6 Polymère I sans stabilisant 70 47473 4 2075907 La figure 2 représente l'effet de diverses concentrations de carbonate de baryum sur la stabilité du polymère I : Courbe 1 Polymère I + 0,01 % de BaCO.^ Courbe 2 Polymère I + 0,05 % de BaCO^ 5 Courbe 3 Polymère I + 0,1 % de BaCO^ Courbe 4 Polymère 1+0,2 °L de BaCO^ Courbe 5 Polymère I + 0,3 % de BaCO^ La figure 3 représente l'effet de diverses quantités de stabilisants sur la stabilité de produits colorés opaques obtenus avec le polymère I : 10 Courbe 1 Polymère I sans s tabilisant Courbe 2 Polymère I + 0,2 °L de phényl-néopentylphosphite Courbe 3 Polymère I + 0,3 1 de PNPP + 0,1 °i 'o de BaC03 Courbe 4 Polymère 1+0,3 % de PNPP + 0,5 / 'o de BaC03 Courbe 5 Polymère 1+0,2 7. de PNPP + 0,3 / l de BaC03 15 Courbe 6 Polymère^ 1+0,3 % de BaC03 Courbe 7 Polymère 1+0,1 T. de PNPP + 0,1 / 'o de BaC03 Courbe 8 Polymère 1+0,1 7» de PNPP + 0,5 ° l de BaCO La figure 4 représente l'effet de diverses quantités de stabilisants sur la stabilité Instron à l'état fondu de produits colorés opaques obtenus 20 avec le polymère I : Courbe 1 Polymère I + 0,3 % de WX-600 (diisodécylpentaérythrityl- diphosphite) + 0,1 % de BaCO^ Courbe 2 Polymère 1+0,3 % de WX-600 + 0,5 % de BaC03 Courbe 3 Polymère 1+0,3 % de BaCO^ 25 Courbe 4 Polymère 1+0,1 7» de WX-600 +0,1 % de BaC03 Courbe 5 Polymère 1+0,2 % de WX-600 + 0,3 % de BaC03 Courbe 6 Polymère I + 0,1 7» de WX-600 + 0,5 % de BaC03 La figure 5 représente l'effet de diverses concentrations de stabilisants sur la stabilité à l'éta fondu Instron du polymère II (couleur 30 naturelle ) : Courbe 1 Polymère II sans stabilisant Courbe 2 Polymère II + 0,2 % de PNPP + 0,3 7= de BaC03 Courbe 3 Polymère II + 0,2 7» de PNPP + 0,5 % de BaC03 Courbe 4 Polymère II +0,3 % de BaC03 35 La figure 6 représente la stabilité à l'état fondu Instron du polymère III (couleur naturelle) avec et sans carbonate de baryum comme stabilisant : 70 47473 5 2075907 Courbe 1 Polymère III sans stabilisant Courbe 2 Polymère III + 0,5 % de JBaCO^. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quelle quantité désirée des carbonates stabilisants selon l'invention, on a constaté d'une manière 5 générale que les concentrations les plus efficaces sont situées dans l'intervalle d'environ 0,01 à environ 5 7» en poids du carbonate par rapport au poids de la composition de polycarbonate. Cette gamme de concentrations est efficace même lorsque la concentration de polycarbonate halogéné dans la composition est très élevée ou lorsque l'on utilise 100 °U d'un poly-10 carbonate halogéné homopolymère. Bien que l'on puisse utiliser si on le désire des concentrations plus élevées des carbonates stabilisants de l'invention, puisqu'elles sont sans inconvénients pour les propriétés du polymère et par conséquent peuvent être employées sans risques, ces concentrations plus élevées ne se sont pas révélées beaucoup plus efficaces. Les 15 effets de différentes concentrations d'un carbonate stabilisant selon l'invention (BaCOg) sont illustrés graphiquement dans la figure 2 du dessin annexé. Bien que les résultats obtenus par la pratique de l'invention soient tout à fait surprenants, le mécanisme et la théorie du fonctionnement 20 du concept décrit ne sont pas bien connus. En outre, les résultats obtenus sont particulièrement inattendus puisque les carbonates d'autres métaux du même groupe de la Classification Périodique des Eléments contenant le baryum, le strontium et le calcium n'exercent pas le même effet ou un effet semblable. A ce sujet, la figure 1 illustre graphiquement le fait que, 25 tandis que le carbonate de baryum, le carbonate de strontium et le carbonate de calcium exercent bien l'effet stabilisant exceptionnel décrit ci-dessus, le carbonate de sodium provoque une augmentation de la viscosité à l'état -4 fondu de 1,51 à 2,35 x 10 poises, mesurée après 5 mn et après 35 mn au rhéomètre Instron à 300°C,et la viscosité ài l'état fondu reste constante 30 à cette valeur élevée pendant la durée de l'essai. Apparemment, le carbonate de potassium amorce l'allongement ou la réticulation des chaînes qui provoque la viscosité élevée. D'autre part, le carbonate de magnésium dégrade complètement le polymère. Le polymère halogéné ne contenant pas de carbonate stabilisant selon l'invention est dégradé pendant la durée de l'essai comme 35 le montre la courbe 1 en traits interrompus 6. Le même résultat est illustré à la figure 6 qui montre l'effet d'une quantité stabilisante de carbonate de baryum dans le polymère III de l'exemple ci-après en comparaison avec le 70 47473 6 2075907 résultat obtenu lorsqu'on utilise le polymère III sans carbonate stabilisant de 1'invention. La demanderesse a constaté que lorsque l'on utilise les carbonates de l'invention dans des compositions de polycarbonates contenant des atomes 5 de brome, que la composition soit un halogénopolycarbonate homopolymère ou un copolymère contenant des atomes de brome ou un, mélange d'homopolymères ou d'homopolymères et de copolymères, la dégradation qui résulte inévitablement du dégagement de brome dans les conditions de traitement du polycarbonate est totalement évitée. En outre, les carbonates stabilisants eux-mêmes 10 n'ont pas d'effets défavorables et ne diluent pas les propriétés avantageuses des polycarbonates et exercent effectivement un effet synergique sur les compositions de polycarbonates halogénés,en particulier les polycarbonates bromés lorsqu'on les utilise conjointement avec des phosphites stabilisants, tels que ceux décrits dans le brevet canadien n° 646 424 et les brevets des 15 E.U.A. n° 3 205 269, n° 3 305 520, n° 3 342 767, n° 3 398 115, n° 2 867 594, n° 3 398 115. La demanderesse a donc constaté que,lorsque l'on utilise avec l'un des carbonates stabilisants de 1'invention,en particulier le carbonate de baryum,une quantité stabilisante d'un phosphite tel que 5,5-diméthyl-l,3,2-20 dioxaphosphorindène, un ester organique de l'acide phosphoreux, un phosphite de trialkyle ou de triaryle ou un phosphite mixte d'aryle et d'alkyle et les analogues, et en particulier le phosphite de triphényle, le phosphite de. tri-(nonylphényle), le didécylphosphite de phényle, la pentite, les phosphites de néopentyle, le pentaérythrityldiphosphite 70 47473 7 2Q759Q7 connus des polycarbonates et que l'on a indiqué ci-dessus que les carbonates de l'invention sont appropriés pour stabiliser un polycarbonate contre les effets de dégradation par le brome. Lorsqu'on les utilise ensemble,cependant, les phosphites et les carbonates de l'invention non seulement stabi-5 lisent thermiquement le polymère et le protègent contre les effets du brome, mais lui confèrent également une stabilité de couleur et une aptitude à la mise en oeuvre importantes, même dans les conditions les plus rigoureuses de température et de cisaillement élevés qui sinon détruiraient le polymère. Comme on sait que ni les phosphites ni les carbonates ne confèrent 10 ce type de stabilit-é à aucun polymère, encore moins à un polycarbonate, il est tout à fait inattendu que les phosphites et les carbonates utilisés dans le système stabilisant de 1'invention confèrent au polymère des propriétés de couleur et d'aptitude à la mise en oeuvre fortement améliorées qui ne pouvaient être obtenues jusqu'à présent. Il est donc clair que les 15 carbonates de l'invention, outre qu'ils éliminent les inconvénients importants inhérent à l'utilisation de compositions de polycarbonates halogénés, sont capables de donner un effet synergique lorsqu'on les utilise en combinaison avec des phosphites et en particulier le pentaérythrityldiphosphite de diisodécyle, le phénylnéopétrtylphosphite et la dipentite. 20 Outre ce qui précède, il est également clair, que les carbonates de l'invention exercent leur effet exceptionnel sur les compositions polymères de polycarbonates bromés, malgré la présence d'autres stabilisants tels que stabilisants anti U.V. tels que ceux décrits dans le brevet des E.U.A. n° 3 367 958, stabilisants contre l'hydrolyse tels que ceux décrits 25 dans le brevet des E.U.A. n° 3 404 122; les compositions de polycarbonates modifiés tels que ceux décrits dans le brevet des E.U.A. n° 3 294 871 et ainsi de suite. Il est clair également que les carbonates de l'invention exercent leur effet exceptionnel, que les polycarbonates soient non cellulaires comme décrit par exemple dans les brevets des E.U.A. n° 3 208 365 et 30 n° 2 999 835 ou des matières expansées comme décrit dans les brevets des . E.U.A.' n° 3 290 261 et n° 3 277 029. On peut également stabiliser selon l'invention les compositions de polycarbonates bromés contenant des additifs halogénés,comme décrit par exemple dans les brevets des E.U.A. n° 3 334 154, n° 3 365 517, n° 3 357 942 et les analogues. De plus, lorsque 35 les compositions de polycarbonates sont ou non sous forme d'un mélange d'un polycarbonate non bromé avec un homopolymère ou copolymère bromé,ou totalement sous forme d'un polycarbonate bromé, tels que ceux décrits dans les 70 47473 2075907 brevets des E.U.A., nc- 3 413 266, n° 3 422 065, n° 3 340 229, n° 3 326 855 et n° 3 326 854, les stabilisants de l'invention exercent encore leur effet exceptionnel. La demanderesse a découvert cependant que,bien que les stabilisants de l'invention donnent des résultats supérieurs et tout à fait 5 inattendus par rapport aux effets de dégradation des atomes de brome contenus dans le polycarbonate proprement dit, on n'obtient pas les mêmes résultats lorsque le polymère lui-même ne contient pas d'halogène. Par exemple, le polymère ne serait pas stabilisé contre les effets de dégradation du brome introduit par un additif tel que le tribromure de phosphore 10 et ainsi de suite. Les stabilisants de l'invention peuvent être ajoutés aux compositions de polycarbonates de n'importe quelle manière convenablè assurant une distribution uniforme du stabilisant dans la résine de polycarbonate. Par exemple, on peut mélanger des polycarbonates en poudre ou en granulés avec 15 les stabilisants de l'invention par l'une quelconque des nombreuses méthodes utilisées pour incorporer des plastifiants et des charges dans les polymères thermoplastiques; on peut citer à titre d'exemple non limitatif des mélangeuses à cylindres, des malaxeurs, des mélangeurs Banbury, des extrudeuses et autres appareillages appropriés de mélange. On peut ensuite manipuler les mélanges 20 résultants de n'importe quelle manière classique utilisée dans la fabrication et la manipulation des résines thermoplastiques. On peut mettre en forme ou mouler le mélange en utilisant des techniques d'injection par compression, calandrage, moulage et extrusion. En outre, on peut ajouter les carbonates stabilisants de l'invention à une solution du polycarbonate telle 25 que préparée ou à une masse fondue de polycarbonate. On peut également ajouter les carbonates stabilisants aux constituants à partir desquels on prépare le polycarbonate ou à n'importe quel instant après la préparation. Lorsqu'on utilise le système stabilisant décrit ci-dessus qui comprend un carbonate de l'invention conjointement, avec un stabilisant au phosphore 30 tel phényl-néopentylphosphite ou pentérythrityldiphosphite de diisodécyle ou les analogues, on peut incoporer le système dans la composition de polycarbonate comme décrit ci-dessus puisque les constituants contenant du phosphore que l'on peut utiliser sont aussi généralement solubles dans les polycarbonates. 35 II est entendu que les compositions de polycarbonates préparés selon l'invention peuvent aussi contenir, en plus des carbonates et du système stabilisant selon l'invention, d'autres additifs tels que lubrifiants} 70 47473 9 2075907 anti-oxydant^ colorants ou charges, etc. Tous ces additifs sont bien connus dans la technique et on peut donc les incorporer sans s'écarter du cadre de l'invention; on peut citer à titre d'exemple les pigments opaques blancs comprenant les pigments d'oxydes de plomb, de zinc, de titane et d'anti-5 moine, les pigments minéraux rouge, marron et brun composés de divers oxydes de fer; les jaunes de cadmium, les rouges de cadmium et les marrons de cadmium tels que les sulfoséléniures de cadmium, les sulfures de cadmium et les analogues, les pigments verts, tels que vert de chrome, les oxydes de chrome et les oxydes hydratés de chrome; les pigments bleus,tels que 10 les bleus de fer, et les tfeus outremer, les noirs de carbone, les noirs d'oxyde de fer etc. On peut citer à titre d'exemple particulier de pigments appropriés les produits suivants : Pigment" Blue (C.I. 74 160), Diluted Black-PDS 161 B-192 (Kohnstamm), Solvent Violet 13 (C.I. 60 725), Yellow 37 (C.I. 77 199), Cadmium Red (C.I. 77 196), Croton Fast Green Toner 4D-3600 15 (Harshaw Chemical Co.), Amaplast Yellow GHS (Drakenfeld), PDS 967 Thermax Blue-Black (Kohnstamm), Marine Blue (Drakenfeld), Scarlet Red 10 177 (Drakenfeld), Scarlet Red 10 051 (Drakenfeld), les pigments de phtalocyanine, tels que phtalocyanine de cuivre (Monastral Fast Blue B ou Heliogen Blue BA), les phtalocyanines cuivriques chlorées (Monastral Fast Green G ou Heliogen 20 Green GA), les phtalocyanines de cuivre sulfoné, les phtalocyanines non métalliques (Monastral Fast Blue G) et les dérivés de phtalocyanine dans lesquels un ou plusieurs des atomes d'hydrogène extérieurs sont remplacés par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle, aryle, amino, nitro, amino substitué, sulfo, carboxy, alkoxy, aryloxy, thiocyanc et les analogues. 25 on peut utiliser dans les compositions de polycarbonates selon l'invention n'importe quel polycarbonate préparé par les techniques connues. On peut préparer la composition de polycarbonate à partir d'un dihydroxy-diarylalkane et de phosgène ou d'un diester de l'acide carbonique, par exemple comme décrit dans les brevets canadiens n° 578 535, n° 578 975, 30 n° 594 805, les brevets des E.U.A. n° 3 028 365 et n° 2 999 835. D'autres procédés pour la production de polycarbonates à utiliser dans les compositions que l'on peut stabiliser selon l'invention comprennent ceux décrits par William F. Christophe* et Daniel W. Fox, dans "Polycarbonates" et dans les brevets des E.U.A. n°2 999 846, n° 3 153 008, n° 3 215 668, n° 3 187 065, 35 n° 2 970 131, n° 2 964 794, n° 2 991 273, nc 3 094 508, n° 3 215 667, n° 3 277 740, n° 3 248 414, n° 3 148 172, n° 3 330 965, n° 3 014 891, n° 3 320 211, n° 3 277 055, n° 3 280 078, n° 3 271 368, n° 3 271 367, 70 47473 2075907 n° 3 261 808, n° 3 251 803 etc. Les compositions de polycarbonates stabilisés selon l'invention sont tout à fait appropriées pour les applications dans lesquelles conviennent les polycarbonates et en particulier celles où une ininflammabilité améliorée 5 est nécessaire. Par exemple, les polycarbonates stabilisés selon l'invention peuvent être utilisés à la préparation de masques, panneaux décoratifs d'intérieur, constituants de structure pour l'intérieur d'aéroplanes, dans l'appareillage électronique,tel que terminaux, les casques, les revêtements de murset toutes autres applications appropriées. 10 • Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et tous les pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. POLYMERE 1 15 Copolycarbonate de 95,5 moles pour cent de bisphénol-A et 4.5 moles pour cent de tétrabromobisphénol-A On met en suspension dans environ 1 958 parties d'eau, environ 492,5 parties de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane (bisphénol-A) (2,16 moles) et environ 55,5 parties de 2,2-bis-0,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-propane 20 (tétrabromobisphénol-A) (0,102 mole) et environ 3,4 parties de p-t-butyl- phénol, et on agite ce mélange dans un ballon à trois cols équipé d'un tube pour l'introduction de gaz et d'une ampoule à brome pour l'addition de liquide. On élimine l'oxygène de la suspension de bisphénol-A en faisant barboter de l'azote pendant exviron 15 mn, puis on ajoute environ 361,6 par-25 ties d'une solution de soude à 50 %. On refroidit ensuite le ballon réac-tionnel jusqu'à environ 25°C à l'aide d'un réfrigérant externe, après quoi on ajoute dans le réacteur,sous agitation,environ 1 149 parties de chlorure de méthylène. Tout en maintenant l'agitation on ajoute alors du phosgène dans le mélange réactionnel à un débit tel qu'au cours de 100 mn, on ajoute 30 environ 268,5 parties (2,71 moles) de COC^- En même temps que l'on ajoute le phosgène, on introduit également une solution de soude à 50 % dans le mélange réactionnel à un débit tel qu'au cours de 80 mn on ajoute au mélange environ 109 parties de solution de NaOH. Au cours de l'addition de phosgène on maintient la température de réaction à environ 25°C par un réfrigérant 35 externe. A la fin de l'addition de phosgène, on transfère la boue réaction-nelle dans un mélangeur tandis que l'on ajoute environ 2 parties de tri-éthylamine au mélange et que l'on agite celui-ci jusqu'à ce que l'on obtienne 70 47473 2075907 une pâte épaisse. On lave la pâte obtenue avec une solution d'acide phospho- rique et enfin avec de l'eau pour élfaiiner les électrolytes. Le polycarbonate obtenu par cette méthode est isolé sous forme d'une poudre sèche. Le produit a une viscosité relative d'environ 1,30,mesurée sur une solution de 0,5 par- 3 5 tie de polymère dans 100 cm de chlorure de méthylène à 25°C. Le copolymère contient environ 5 à 5,3 % en poids de brome. POLYMERE II Copolvcarbonate de 10 moles pour cent de tétrabromobisphénol-A et 10 90 moles pour cent de bisphénol-A On met en suspension dans 1 958 parties d'eau environ 464,3 parties de bisphénol-A (2,03 moles), environ 125,1 parties de tétrabromobisphénol-A (0,23 mole) et environ 3,38 parties de p-t-butylphénol et on agite le mélange dans un ballon à trois cols. On procède ensuite comme pour le polymère I. 15 Le polymère obtenu contient environ de 11 à 12 % en poids de brome et a une viscosité relative de l,28,mesurée sur une solution de 0,5 partie 3 de polymère dans 100 cm de chlorure de méthylène à 25°C. POLYMERE III 20 Gopolvcarbonate de 19 moles pour cent de tétrabromobisphénol-A et 81 moles pour cent de bisphénol-A On met en suspension dans environ 1 958 parties d'eau environ 417,2 parties de bisphénol-A (1,83 mole) et environ 233,9 parties de tétrabromobisphénol-A (0,43 mole) et on agite le mélange dans un ballon à trois cols. 25 On procède ensuite comme pour le polymère I. Le polymère obtenu contient environ 18 à 19 % en poids de brome et a une viscosité relative d'environ 1,25,mesurée sur une solution de 3 0,5 partie de polymère dans 100 cm de chlorure de méthylène à 25°C. 30 POLYMERE IV On met en suspension dans environ 1,5 litre d'eau environ 454 parties de 4,4'-dihydroxydiphényl-2,2-propane et environ 9,5 parties de p-tertiobutyl-phénol. Dans un ballon à trois cols équipé d'un agitateur et d'un tube pour l'introduction de gaz, on élimine l'oxygène du mélange en faisant barboter 35 de l'azote sous agitation pendant environ 15 mn. Puis on ajoute environ 355 parties de soude à 45 % et environ 1 000 parties de chlorure de méthylène. On refroidit le mélange jusqu'à environ 25°C. Tout en maintenant cette tem 70 47473 12 .2075907 pérature à l'aide d'un réfrigérant, on ajoute de façon uniforme environ 237 parties de phosgène pendant 120 mn. On ajoute en outre 75 parties de solution de soude à 45 %, 15 à 30 mn après le début de l'addition du phosgène. A la solution obtenue on ajoute environ 1,6 partie de triéthyl-5 aminé et on agite le mélange pendant encore 15 mn. On forme une solution fortement visqueuse, dont on ajuste la viscosité en ajoutant du chlorure de méthylène et dont on sépare la phase aqueuse. On lave à l'eau la phase organique jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus de sel et d'alcali . On récupère le polycarbonate de la solution lavée et on le sèche. Le polycarbonate 10 a une viscosité relative de 1,32 mesurée sur une solution à 0,5 % dans le chlorure de méthylène à 20°C, ce qui équivaut à un produit ayant un poids moléculaire d'environ 34 000. Les propriétés rhéologiques, physiques et les données d'inflamma- bilité sont étudiées sur les divers échantillons de polymères préparés comme 15 on l'a indiqué précédemment et rassemblées dans les tableaux suivants I à III. La stabilité à l'état fondu des divers polymères est déterminée à 300°C. L'essai de stabilité Instron utilise des mesures de viscosité à -4 l'état fondu (10 poises) du polymère après 5, 35, et 65 mn de séjour dans le rhéomètre Instron à 300°C avec un degré de cisaillement du poly-20 mère de 72s ^.La variation dans la viscosité mesurée entre 5 et 65 mn au cours de cet essai donne une bonne indication de la stabilité du polymère que l'on essaye. S'il y a un abaissement important de la viscosité entre 5 et 65 mn, on considère que le polymère est instable; néanmoins, si la différence dans la viscosité entre 5 et 65 mn est faible, le polymère est 25 stable. On détermine les viscosités relatives des échantillons sur les granulés de départ et après 65 mn en dissolvant 0,5 g du polymère dans 3 100 cm de chlorure de méthylène et en mesurant la viscosité à 25°C. L'essai de résistance aux chocs Izod utilisé correspond au procédé sur éprouvettes entaillées de 0,3175 cm et 0,635 cm, norme ASTM D-256. 30 On détermine le pourcentage des échantillons répondant aux exi gences d1inflammabilité U.L. pour les matériaux de Classe I, en utilisant le procédé d'essai des Underwriter's Laboratories, Inc., procédé décrit dans le bulletin U.L., rubrique 94, "Burning Tests of Plastics", 9 Décembre 1959. Dans cet essai, les échantillons fondus de 0,15875 cm x 1,27 cm x 15,24 cm 35 sont placés en position verticale de sorte que leur base soit à 0,95 cm au-dessus d'un bec Bunsen et que la flamme du bec soit réglée de façon à produire une flamme bleue de 1,9 cm de haut. La flamme est placée au centre 70 47473 13 2075907 de la base de l'échantillon et reste en place pendant 10 s. On éloigne ensuite la flamme et on note la durée de combustion, avec ou sâns flamme, de l'échantillon. Si la combustion avec ou sans flamme de l'échantillon cesse 5 dans les 30 s après éloignement de la flamme, on place à nouveau la flamme sous l'échantillon pendant 10 s immédiatement après l'arrêt de la combustion avec ou sans flamme de l'échantillon. On éloigne à nouveau la flamme et on note la durée de combustion avec ou sans flamme de l'échantillon. La durée de combustion avec ou sans flamme de chaque échantillon 10 ■ après application de la flamme ne doit pas excéder 30 s et la moyenne de trois échantillons (6 applications de flamme) ne doit pas excéder 25 s. En outre, l'échantillon ne doit pas êtreaentièrement consumé dans cet essai. En dautres termes, 100% des échantillons essayés doivent satisfaire à l'essai des 30 s. Les matériaux qui ne satisfont pas entièrement aux exigences 15 ci-dessus ou qui y satisfont mais qui brûlent en libérant des gouttes ou des gouttelettes enflammées, même pendant un temps court, sont considérés comme n'appartenant pas à la Classe des matériaux I dans les données reportées ci-dessous. 20 EXEMPLE Afin de montrer l'effet de synergie des combinaisons de stabilisants thermiques du type phosphite et des carbonates selon l'invention pour préparer un produit coloré, stable, à la coloration plus intense, on prépare à partir du polymère I un produit coloré, beige, opaque et ayant la formulation de 25 colorant suivante : TiO^ - 4,381 g/kg de polycarbonate Pigment noir dilué - 0,0525 g/kg de polycarbonate Orange de Cadmium - 0,0174 g/kg de polycarbonate Jaune de Cadmium - 0,0090 g/kg de polycarbonate 30 On dissout des échantillons 70 47473 2075907 128X - 106Z I-J. y où X, Y et Z sont obtenus à l'aide d'un spectrophotomètre à enregistrement GE, 5 que l'on utilise pour localiser une couleur dans le diagramme des couleurs. Les données obtenues sont les suivantes : Système stabilisant IJ Néant 106,8 0,27t. BaC03 205,9 10 0,3% BaC03 180,6 0,2% phosphite de phénylnéopentyle 71,9 0,1% PNPP + 0,1% BaC03 17,6 0,1% DIPD + 0,1% BaC03 19,6 15 On n'obtient pas le même effet de synergie lorsque l'on utilise les mêmes systèmes stabilisants dans un polycarbonate ne contenant pas d'atomes de brome. En outre, les données obtenues en utilisant le produit coloré en beige, opaque, préparé à partir du polymère I comme on le décrit dans cet exemple, se trouvent dans les figures 3 et 4 tandis que les effets des 20 stabilisants de l'invention avec le polymère II sont illustrés graphiquement dans la figure 5'. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de 25 l'invention. TABLEAU I Propriétés physiques, rhéologiques et données d'inflammabilité des échantillons de polymère I stabilisés ou non stabilisés. O Système stabilisant Couleur Stabilité à l'état fondu 300°C/72 s" , rhéomètre Instron (10* x Po) 5 mn 35 mn 65 mn Viscosités relatives granulés d'origine Echeveau après 65 mr Résistance au choc Izod kg.cm/cm ■Echantillons de . 0,3175 0,635 . cm cm Inflammabilité U.L Echantillons de 0,15875 cm 0,05 % P0LYGARD phosphite mixte de tris (moço- et di-nonylphényle) 0,05 7o P0LYGARD + 0,01 % phosphate de tri-isooctyle 0,05 % P0LYGARD + 0,01 7» phosphate de tri-isooctyle 0,05 7o P0LYGARD + 0,01 % phosphate de tri- isooctyle 0,2 % P0LYGARD Néant Néant 0,2 7„ P0LYGARD Néant Naturel Naturel Naturel Naturel Beige (1) vert avocat (3) (3) vert avocat (2) Beige Beige (2) 1,02 1,46 1,32 1,51 1,20 .1,11 1,20 1,23 0.7.2 0,90 1,23 0,58 1,25 1,20 1,03 1,06 0,92 0,62 0,67 0,29-0,14 0,23-0,12 0,20-0,10 0,63-0,36 1,03 1,06 0,18 0,48 1,295 1,329 1,322 1,322 1,326 1,316 1,323 1,259 1,290 1,244 1,308 1,276 34,5 33,9 . 33,5 4,3 3,85 4,7 4,3 3,3 20 7» Classe I 90 7o Classe f 65 % Classe T 90 7» Classe T 20 % Classe I T'ABLEAU I (suite l\) Stabilité à l'état fondu Résistance au^choc Système stabilisant Couleur 300°C/72 s" . rhéomètre Instron (10~^ x Po) Viscosités relatives Izod kg.cm/cm 17oV\OMf- -t 1 1 nrt n /la Inflammabilité U.L. Echantillons de 0,15875 cm 5 mn 35 mn 65 mn granulés d'origine Echeveau après 65 mr 0,3175 cm 0,635 cm Néant vert^ 1,51 1,28 0,48 - - - - Néant 1,50 0,99-0,84 0,48-0,34 - - - - Néant blanc translucide 1,44 0,91-0,84 0,31-0,23 - - - - - 0,2 % tétraphénylétain naturel 1,44 1,56 1,66 1,332 1,345 - - 0 7o Classe I 0,1 % tétraphénylétain naturel 1,22 1,27 1,30 1,334 1,342 - - - 0,05 7o tétraphénylétain naturel 1,34 1,33 1,27 1,341 1,339 - - - 0,01 °L tétraphénylétain naturel 1,30 1,15 0,74 1,327 1,317 - - - 0,3 7o carboxylate de Ba- Cd naturel 0,73 0,62 0,53 1,318 1,271 0,3 % carboxylate de naturel 0,58 0,53 0,42 1,289 1,265 •Ba-Cd-Zn 0,3 % laurate de Ba-Cd naturel 0,67 0,58 0,48 1,310 1,272 0,3 7. laurate de Ba-Cd-Zn naturel 0,58 0,53 0,53 1,29U 1,265 0,3 % métaborate de Ba naturel 1,13 0,87 0,82 1,324 1,299 6,3 3,85 50 7o Classe t TABLEAU (suite 2) (1) TiO Pigment noir dilué Orange de Cadmium Jaune de Cadmium POLYGARD 8,82 g/kg de polycarbonate 0,132 " 0,0388 " 0,0176 " 2,0021 " XI O 4> XI -P-XI UJ (2) Ti0o Pigment noir dilué Orange de Cadmium Jaune de Cadmium POLYGARD 4,381 0,0525 0,0174 0,0090 2,0021 (3) Ti02 3,9994 Pigment noir dilué 3,5789 Jaune de Cadmium 1,2316 Vert de Phtalocyanine 0,0256 (4) 0,0044% en poids de pigment vert de Phtalocyanine (5) 0,33% en poids de pigment noir dilué (6) 0,33% de BaS04 N3 O XI U1 KO O XI TABLEAU II Propriétés physiques,rhéologiques et données d'inflammabilité de polycarbonate ininflammable stabilisé par un carbonate de métal alcalino-terreux ou alcalin XI O Polymère Système stabilisant Couleu Stabilité à l'état fondu _300°C/72 s"l, rhédmètre Viscosités relatives Résistance au choc 9 ' Inflammabilité Instron (10'^ Po) granulés Echeveau izoa Kg/cm/cm 1 1 MM »•> JA U.L, 5 mn 35 mn 65 mn d'origine après 65mr 0,3175 cm 0,635 cm Echantillons de 0,15875 cm 1 0,33 7o carbonate de calcium B.T. 1,39 1,25 1,02 - - - - 1 0,165 % carbonate de calcium B.T. 1,20 1,10 1,05 1,323 1,310 0,0825 % carbonate de calcium B.T. 1,37 - 1,20 1,05 1,330 1,308 1 0,3 % carbonate de baryupi B.T. 1,39 1,39 1,39 1,318 1,322 4,9 3,3 70 7o Classe 1 1 0,2 % carbonate de baryum B.T. 1,37 1,30 1,30 1,337 1,335 - - 1 0,1 % carbonate de baryum B.T. 1,49 1,17 1,20 1,342 1,326 5,1 3,85 100 7, Classe 1 1 0,05 % orbanate de baryum B.T. 1,47 1,27 1,15 ■ 1,328 1,325 14,2 3,65 100 % Classe 1 1 0,01 7» carbonate de baryum B.T. 1,54 1,10 0,67 i ■ - 4,7 4,1 90 % Classe 'j 1 0,3 % carbonate de strontium B.T. 1,42 1,35 1,35 5,7 3,45 1 0,3 7» carbonate de sodium B.T, 1,51 2,35 2,35 4> XJ XI 04 *-* 00 IO O xi U1 VD O XI B L E A U II (suite) Polymère Système stabilisant Couleur Stabilité à.l'état fondu 300"C/72 s" , rhéomètre Viscosités relatives Résistance au2cho Izod kg/' cm/ cm Inflammabilité U. L. Echantillons de 0,15875 cm Insgron (10-4 x Po) granulés d'origine Echeveau Echantillons de 5 mn 35 mn 65 mn après 65mr 0,3175 cm 0,635 cm 1 0,3 % carbonate de magnésium B.T. 0,36 dégradé dégradé 1 0,3 °/o carbonate de baryum B.T. 1,46 1,34 1,34 1,332 1,324 4,9 4,3 80 % Classe r 1 0,3 7<> carbonate de baryum B.T. 1,48 1,32 1,32 1,347 1,331 4,9 3,85 80 % Classe r 1 0,3 % carbonate de baryum B.T. 1,48 1,42 1,32 1,329 1,325 4,3 3,85 60 % Classe r 1 0,2 % phosphite de phényl-néopentyle + 0,3 % carbons te de baryum B.T. 1,30 1,15 1,15 1,326 1,314 36,1 3,85 80 % classe r 4 Néant naturel 1,01 0,65 0,65 4 0,3 % carbonate de baryum B.T. 0,94 0,91 0,91 • 4 0,3 % carbonate de sodium B.T. 0,43 0,14 dégradé 2 0,3 % carbonate de baryum B.T. 0,55 0,60 0,60 1,253 1,254 3,25 1,95 100 % classe r 2 0,2 % phosphite de phényl-néopentyle + 0,3 % carbonate de baryum B.T. 0,55 0,46 0,45* ~ 1,253 1,232 3,05 2,2 100 % blasse r 2 0,2 % phosphite de phényl-néopentyle + 0,5 % de carb nate de baryum B.T. 0- 0,54 0,51 0,51 1,253 1,237 2,0 1,4 100 % Classe r 2 Néant naturel 0,84 0,36 dégradé 1,276 1,232 3,85 3,45 87 % lasse r B.T. - Blanc translucide TABLEAU III Propriétés physiques, rhéologiques et données d ' inf lammabilité des produits colorés en beige^, opaques, stabilisés, préparés à partir du polymère I XJ O 4> XI Système stabilisant Stabilité à l'état fondu 3QO°C/72 s" , rhéomètre Instron (10~ x Po) 5 mn 35 mn 65 mn Viscosités relatives granulés d'origine Echeveau après 65 mn Résistance au^choc Izod kg.'cm/cm Echantillons de 0,3175 cm 0,635 cm Inflammabilité U.L. Echantillons de 0,15875 cm, 0,33 % carbonate de calcium (2) 0,33 % carbonate de baryum (2) 0,2 % POLYGARD 0,3 % carbonate de baryum 0,3 % carbonate de baryum 0,2 % PNPP 0,2 % PNPP + 0,3 % BaC03 0,1 % PNPP + 0,5 "Â BaC03 0,1 % PNPP + 0,1 % BaC03 0,3 % PNPP + 0,5 % BaC03 0,3 % ft{ïPP + 0,1 % BaG03 0,2 °L diphosphite de di-isodécylpentaérythrityle -t 0,3 % BaC03 0,1 % diphosphite de di~ isodécylpentaérythrityle 4 0,5 % BaC03 1,20 1,10 1,23 1.10 1,15 1,25 1,25 1,35 1,39 1,15 1.11 1,42 1,42 0,91 1,06 0,92 1,10 1,15 0,68 1,08 1,22 1,22 0,98 0,84 1,19 1,32 0,74 1,10 0,18 1,10 1,15 0,41 1,03 1,15 0,98 0,87 0,62 1,12 1>25. 1.312 : 1.313 1,316 1,325 1,323 1,332 1,331 1,324 ; 1,324 1,325 1,311 1,309 1,324 1,328 1,311 1,302 1,296 1,283. 1,314 5,5 5,5 5,1 5,1 4,9 4,9 3,85 3,65 3,65 3,25 4,9 5,1 4,7 3,25 70 7. classe I 80 7o classe I 100 7o cïlasse I 60 7o classe I 90 7o classe I 80 7o classe I 100 % classe I o IN5 O XI VD O XI TABLEAU III (suite) Système stabilisant Stabilité à.l'état fondu 300°C/72 s" . rhéomètre Instron (10~ x Po) 5 mn 35 mn 65 mn Viscosités relatives granulés d'origine Echeveau après 65 mn Résistance au^choc Izod kg.cm/cm Echantillons de 0,3175 cm 0,635 cm Inflammabilité U.L. Echantillons de 0,15875 cm 0,1 % diphosphite de di- 1,42 isodécylpentaérythrityle 4 °L BaC03 0,3 7o diphosphite de di- 1,25 isodécylpentaérythrityle 4 0,5 7. BaC03 0,3 7« diphosphite de di- 1,15 isodécylpentaérythrityle 4 0,1 7. BaC03 0,2 % POLYGARD 4- 0,3 % Bacb3l,27 0,2 °L diphosphite de di- 1,32 isodécylpentaérythrityle 4-0,3 % BaC03 0,1 7. PNPP 4- 0,1 % SrC03 1,49 0,1 7o PNPP 4- 0,5 7o SrC03 1,49 0,3 % PNPP 4- 0,5 % SrC03 1,20 0,2 7„ PNPP 4- 0,3 % SrC03 1,30 0,2 7o PNPP 4- 0,3 % BaC03 1,32 1,18 0,89 0,87 1,20 1,10 1,20 1,08 0,72 0,94 1,13 1,06 0,89 0,77 1,20 1,03 0,98 1,01 0,65 0,74 1,03 1,325 1,324 1,334 1,335 1,321 1,340 1,344 1,334 1,303 1,296 1,290 1,304 1,308 1,283 1,280 1,310 4,7 5,3 4,7 5,5 5,9. 3,65 4,7 4,9 5,9 3,85 3,65 3,45 4,7 2,85 3,45 3,45 4,3 3^45 3,25 3,25 100 % classe I 100 7o classe I 100 % classe I 80 7. classe I 100 % classe I 00 o S.Q i classe I 60 o classe I 50 i classe I 60 classe I 70 o classe I TABLEAU III (suite) XI O 4> (1) Colorant 4> TiÛ2 4,381 g/kg de polycarbonate Pigment noir dilué 0,0525 " " Orange de Cadmium 0,0174 " " Jaune de Cadmium 0,0090 " u POLYGARD 2,0021 " " (2) CaCO et BaCO sont ajoutés aux granulés colorés et réextrudés. ho IV) o xj U1 ko o XI 70 47473 2075907 ■ REVENDICATIONS 1 - Composition de polycarbonate bromé, caractérisée en ce qu'elle 5 contient une quantité efficace de carbonate de baryum, de carbonate de strontium ou de carbonate de calcium pour stabiliser la composition contre les effets de dégradation du brome. 2 - Composition de polycarbonate selon la revendication 1, caractérisée en ce que le carbonate est présent à une concentration de 0,01 à 10 environ 5 % en poids de carbonate par rapport au poids de la composition de polycarbonate ■ 3 - Composition de polycarbonate - selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient du carbonate de baryum. 4 - Composition de polycarbonate selon la revendication 1, carac-15 térisée en ce qu'elle contient du carbonate de strontium. 5 - Composition de polycarbonate selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient du carbonate de calcium. 6 - Composition de polycarbonate selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité efficace d'un phosphite organique 20 comme stabilisant. 7 - Composition de polycarbonate selon la revendication 6, caractérisée en ce que le phosphite stabilisant est le pentaérythrityldiphosphite de diisodécyle, le phénylnéopentylphosphite ou la dipentite. 8 - Composition de polycarbonate selon la revendication 1, carac-25 térisée en ce qu'elle consiste en un mélange de polycarbonates bromés et non bromés. 9 - Composition de polycarbonate selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 4 à environ 20 moles pour cent de tétrabromobisphénol-A et le complément en bisphénol-A. 30 10 - Procédé de préparation d'une composition de polycarbonate bromé stabilisée contre les effets de dégradation du brome, caractérisé en ce que l'on ajoute à la composition de polycarbonate une quantité efficace de carbonate de baryum, de carbonate de calcium ou de carbonate de strontium pour stabiliser la composition de polycarbonate contre les effets de dégra-35 dation du brome et on mélange intimement le polycarbonate avec ledit additif.