Brevet FR2095235A1 — publié le 19720211

-1- 2095235 L'invention concerne un procédé permettant de récupérer un phosphore des terres rares à partir d'un mélange contenant ledit phosphore et au moins un sulfure et/ou séléniure de zinc et/ou de cadmium. De plus, elle est relative à un phosphore des 5 terres rares obtenu conformément à ion tel procédé et à un tube à rayons cathodiques contenant un tel phosphore des terres rares. D'une façon générale,, les tubes à rayons cathodiques servant à la reproduction d'images colorées, notamment les 10 images de félévision en couleurs, présentent un écran d'images luminescent pouvant être excité par des électrons provenant d' un ou de plusieurs canons électroniques disposée dans le tube. Un tel écran luminescent contient généralement un grand nombre de groupes de substances luminescentes répartis suivant une 15 configuration déterminée sur la surface de l'écran. Chaque groupe de substances luminescentes est constitué par un nombre déterminé, par exemple trois, d'éléments de substances luminescentes (luminophores) sous forme de lignes ou de points qui, excités par des électrons, émettent de la lumière d'une couleur 20 déterminée^ par exemple de la lumière verte,bleue et rouge. Il existe plusieurs procédés pour la réalisation de tels écrans servant à la reproduction d'images en couleurs. Selon un prôcédé fréquemment adopté, on part d'une suspension aqueuse contenant une substance luminescente déterminée à 25 appliquer sur l'écran et d'un matériau photosensible, tel que de l'alcool polyvinylique avec du bichromate d'ammonium. Cette suspension est appliquée sur l'écran, après quoi 0n enlève la suspension excédentaire . Le matériau subsistant sur l'écran présente la forme d'une mince couche, qui est séchée et ensuite exposée à des rayons, d'une longueur d'onde déterminée, à travers les ouvertures d'un masque disposé au voisinage de l'écran. Les ouvertures dudit masque correspondent aux luminophores à former. Sous l'influence du rayonnement, il ee produit une polymérisation du matériau photo-sensible, dans les zones ^ exposées de l'écran, de sorte qu'à ces endroits l'alcool polyvinylique devient insoluble dans l'eau. Dans les zones non exposées de l'écran ne se produit aucune piymérisation, de sorte que le matériau de ces zones peut facilement être enlevé par rinçage dans de l'eau (processus appelé "développement") 40 et la configuration de luminophores requise subsiste sur 1 71 21302 2- 2095235 l'écran. Ce procédé est répété pour les autres luminophores à appliquer et à cet effet l'écran est chaque fois exposé à partir d'une autre direction de façon à former la configuration requise de groupes de luminophores. 5 Selon le susdit procédé, il ne subsiste sur l'écran qu'une petite partie de la substance luminescente initialement appliquée sur l'écran à l'aide d'une suspension. Les substances résiduelles formées pendant la réalisation et constituées par la suspension excédentaire enlevée de l'écran et des restes 10 de développement enlevée par rinçage présentant une valeur notable, surtout s'il s'agit d'un phosphore des terres rares. D'une façon générale, ces phosphores des terres rares, tels que les oxydes, vanadates ou oxysulfures des terres rares activés à l'aide .d'europium ou de samarium et émettant une 15 luminescence rouge, sont appliqués en dernièr sur l'écran. De ce fait, les substances résiduelles formées pendant l'application du phosphore des.terres rares contiennent comme impuretés, outre de l'alcool polyvinylique et des composés de chrome, également des particules de substances luminescentes provenant des 20 luminophores préalablement appliqués. Ces luminophores préalablement appliqués sont généralement constitués par des sulfures et/ou séléniures de zinc et/ou de cadmium, tels que le sulfure de zinc luminescent activé à l'aide d'argent et émettant une luminescence bleue et le sulfure de zinc—cadmium 25 activé à l'aide d'argent et émettant une luminescence verte. Dans le cas d'autres procédés que celui décrit ci-dessus pour la réalisation d'écrans servant à la reproduction d'images en couleurs, on obtient assez souvent des substances résiduelles contenant les phosphores des terres rares, sub— 30 stances très coûteuses. D'une façon générale, les substançes solides présentes dans les substances résiduelles sont d'abord séparées du liquide, par exemple par essorage ou filtrage, de façon à obtenir un mélange humide qui peut éventuellement être séché. Afin de pouvoir utiliser d'une façon efficace des 35 phosphores des terres rares présents dans le mélange il faut en enlever le plus possible les impuretés, notamment J.es traces d'autres phosphores affectant la couleur d'émission. Un procédé permettant de récupérer un phosphore des terres rares à partir des subdances résiduelles est entre autres connu du brevet américain No. 3.hTh.QhQ. Selon ce procédé connu, les 71 21302 -3- 2095235 substances résiduelles sont traitées avec un acide minéral chaud par exemple HNO^, HC1 ou ELjSO^. Les sulfures et/ou séléniures présents dans les substances résiduelles se dissolvent dans l'acide utilisé et sont enlèvés ensuite par rinçage. Un incon-5 vénient inhérent au procédé connu réside dans le fait qu'assez souvent une partie du phosphore des terres rares se dissout également et se perd de ce fait. Dans le cas d'un oxyde luminescent des terres rares, le procédé connu ne peut pas être applique du tout, du fait que l'oxyde des terres rares se dissout à peu 10 près entièrement dans les acides utilisés à cet effet. Les oxysulfures luminescents des terres rares suscitent des difficultés à ce sujet, ce qui se traduit par des pertes notables. L'invention vise à fournir un procédé perfectionné permettant de récupérer des phosphores des terres rares à partir 15 des substances résiduelles, procédé qui obvie essentiellement aux inconvénient inhérents au procédé connu et qui permet de récupérer également les oxydes luminescents des terres rares. Un procédé conforme à l'invention permettant de récupérer un phosphore des terres rares à partir d'un mélange 20 contenant ledit phosphore et au moins un sulfure et/ou sélé-niure de zinc et/ou de cadmium est caractérisé en ce que on ajoute au nélange un sél oxydant à une température élevée et ensuite on chauffe pendant au moins x heure à une température d'au moins 300°C, après quoi le produit ainsi obtenu est lavé 25 à l'eau. Dans un procédé conforme â l'invention, les sulfures et/ou séléniures présents dans le mélange sont transformés à une température élevée en oxydes de zinc et/ou de cadmium et oxydes volatils de soufre et/ou de sélénium. Lors de l'oxyda-30 tion, il se forme d'autres produits de réaction, dont le caractère est déterminé par le sel oxydant à utiliser et qui se dissolvent généralement dans l'eau. Ils sont entièrement enlevés, selon un procédé conforme à l'invention, par lavage à l'eau. Le mélange obtenu à partir de substances résiduelles pendant la 35 réalisation de l'écran peut être préalablement séché conformément â l'invention mais il est également possible de partir d' un mélange humide qui est mélé avec le sel oxydant. Dans un grand nombre de cas il est nécessaire de débarrasser le produit de réaction des oxydes de zinc et/ou de hO cadmium formés pendant le chauffage. Aussi préfère—t—on recou— 1 21302 -h- 2095235 rir à un procédé conforme à l'invention selon lequel le produit obtenu par chauffage est rincé dans un acide dilué avant d'être lavé à l'eau. Les oxydes de zinc et/ou de cadmium se dissolvent entièrement dans ces acides dilués, de s opte qu'ils 5 sont séparés du phosphore des terres rares. Un procédé conforme à l'invention offre l'avantage d'être plus sélectif que le procédé connu, ce qui veut dire que le phosphore des terres rares est moins attaqué, ce qui permet d'obtenir un rendement plus élevé du phosphore des terres 10 rares. De plus, un avantage notable réside dans le fait que le procédé conforme à l'invention convient notamment à la récupération d'oxydes des terres rares, ce à quoi le procédé connu ne convient pas du tout. La température à laquelle s'effectue le chauffage est 15 tributaire de la température à laquelle le sel oxydant à utiliser commence à se décomposer et, d'une façon générale, elle doit être d'au moins 30O°C. La durée de chauffage peut être choisie entre de très larges limites avec la réserve que dans le cas cïun sel oxydant déterminé, cette durée peut être choisie 20 plus courte à mesure que la température est plus élevée. D'une façon générale, on a constaté que le chauffage doit être effectué pendant au moins heure. La température et le temps de chauffage sont également tributaires de la quantité de sulfures et/ou de séléniures contaminants et de la résistance des 25 sulfures et/ou des séléniures, qui est entre autres déterminée par la forme et la grosseur des cristaux. Comme sel oxydant, on peut utiliser tous les sels ae décomposant à la température de réaction, tout en formant de l'oxygène. Toutefois, on préfère utiliser les nitrates et/ou 30 les halogénates, tels que les nitrates, les chlorates ou les bromates de métaux alcalins ou des métaux alcalino terreux. Les-dits sels sont peu coûteux et obtenables à l'état pur. Comme exemple d'un chlorate pouvant être avantageusement utilisé à cet effet, on peut citer le chlorate de potassium qui se décom-3-5 pose déjà à des temperatures relativement basses (à partir d'environ 300°c) de façon qu'une mole de KGIO^ fournisse 1 mole de KC1 soluble dans l'eau et 3 atomes d'oxygène. Comme exemple d'un nitrate, on peut citer le nitrate de potassium, dont l'utilisation requiert cependant des températures élevées (à partir d'environ 400°c). Le KNO^ se décompose à ces températures 40 1 21302 -5- 2095235 tout en formant du KNO^ soluble dans l'eau et de l'oxygène. Dans un procédé conforme à l'invention, le sel oxydant est de préféx-ence utilisé dans une quantité supérieure à celle que requiert la stoéchiométrie pour l'oxydation du sul-5 fure et/ou du séléniure présents de façon à assurer un mélange intime du mélange des substances luminescentes et des sels, qui sont à l'état fondu à la température de réaction. Ainsi, une transformation complète des sulfures et/ou séléniures de zinc et/ou de cadmium est assurée. 10 Selon une forme de réalisation préférentielle d'un . procédé conforme à l'invention, le chauffage est effectué pendant -jr à 3 heures à une temperature comprise entre 400 et 800°C. On a, en effet constaté que les sels oxydants à utiliser à cet effet fournissent les meilleurs résultats à ces valeurs 15 du temps et de la température de chauffage. Un procédé conforme à l'invention est de préférence utilisé pour la récupération d'oxydes et de vanadates luminescents des terres rares. Ledit groupe de substances luminescentes comprend ion grand nombre de substances luminescentes fréquemment 20 utilisées pour les tubes à rayons cathodiques servant à la reproduction d'images en couleurs et émettant, une luminescence rouge. Il y a lieu de noter que l'alcool polyvinylique présent dans les substances luminescentes résiduelles est complè-25 tement oxydé en composés gazeux, tels que de la vapeur d'acide carbonique et d'eau et que des traces de composés de chrome assez souvent présents sont oxydées en chromâtes solubles dans l'eau. De plus, il faut noter que dès mélanges de substances luminescentes provenant d'écrans et de tubes à rayons cathodi-30 ques mis au rebut peuvent être traités conformément à l'invention. L'invention sera expliquée ci-après en détail à l'aide de plusieurs exemples. Exemple 1. 35 Une quantité de 15 g d'un mélange de substances lumi nescentes constituées par GdVO^-Eu émettant une luminescence rouge, (Zn,Cd)S émettant une luminescence verte et ZnS émettant une luminescence bleue, mélange qui-.contient, en poids, 2,0% de ZnS et 0,01% de CdS, est mélangé avec 3 g de FaNO^ et en-40 suite chauffé pendant 1 heure à une température de 700°C. 1 21302 -6- 2095235 Après refroidissement, le produit ainsi obèenu est rincé pendant 20 minutes à une température ambiante normale dans 200 ml d.'une solution aqueuse contenant 10% d'acide acétique. Puis, la substance luminescente est lavée dans de l'eau exempte 5 d'électrolyte et séchée. Le GdVO^-Eu ainsi obtenu contient moins de 0,005% en poids de sulfures et, excité par des électrons, il présente une luminance égale à celle du vanadate pur initial. Le rendement en vanadate de gadoliiiium est, en poids, 98,5%» rapporté à la 10 quantité initiale. Exemple 2. D'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on traite 15 g d'un mélange de substances luminescentes constituées par Y^O^-Eu et environ 2% en poids de ZnS, avec la seule 15 différence qu'on utilise comme sel oxydant 2 g de KBrO^ et le chauffage est effectué pendant 1,5 heure à une température de 600°C. Le YgO^-Eu ainsi obtenu contient moins de 0,01% en poids de sulfures et, excité par des électrons, il présente une luminance égale à celle de l'oxyde pur initial. Dans ce cas, le 20 rendement est de 99»2% en poids. Exemple 3. D'une façon analogue â celle décrite dans l'exemple 1, on traite 15 g d'un mélange de substances luminescentes constituées par Y^OgS-Eu et environ 2% en poids de ZnS, avec la 25 différence qu?on utilise, comme sel oxydant, 1,5.ë de KCIO^ et le chauffage est effectué pendant 2 heures à une température de 450°C. Le Y^OgS-Eu ainsi obtenu contient moins de 0,005% en poids de sulfures et, excité par des électrons, il présente une 30 luminance qui est de 95% de celle de l'oxysulfure d'yttrium initial. Dans ce cas, le rendement est de 90,5% en poids. 71 21302 -7- 2095235 REVENDICATIONS : 1. Procédé permettent de récupérer un phosphore des terres rares à partir d'un mélange contenant ledit phosphore et au moins un sulfure et/ou séléniure de zinc et/ou de cadmium, 5 caractérisé en ce que on ajoute au mélange un sel oxydant à une température élevée et ensuite on chauffe pendant au moins -£• heure à une température d'au moins 300°C, après quoi le produit ainsi obtenu est lavé à l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le produit obtenu est rincé dans de l'acide dilué avant d'être lavé à l'eau. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un nitrate comme sel oxydant. Jf. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 15 en ce qu'on utilise un halogénate comme sel oxydant. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel oxydant est utilisé dans une quantité supérieure à celle qui requiert la stoéchiométrie pour l'oxydation du sulfure et/ou séléniure présente. 20 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que le chauffage s'effectue pendant ■§• à 3 heures à une température comprise entre 400 et 800°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le phosphore des terres rares appar- 25 tient au groupe des oxydes et des vanadates. 8. Phosphore des terres rares obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7- 9. Tube à rayons cathodiques servant à la reproduction 30 d'images colorées, muni d'un phosphore des terres rares selon la revendication 8.