Brevet FR2085443A1 — publié le 19711224

La présente invention se rapporte a un procédé de préparation d'acides organophosphoniques dans lequel on fait réagir sous irradiation l'acide phosphoreux ou ses esters organiques sur une oléfine. On connait les acides organophosphoniques et leurs sels minéraux aussi bien que leurs esters organivues. Ces composés ont diverses applications, notamment dans les additifs haute cres- sion pour les huiles de graissage, les composés pharmaceutiques a action anti-virale, les intermédiaires de synthèse, les pesticides, les fongicides et bactéricides, les surfactants. On connaît également le procéde de préparation de ces composés utilisant la condensation des phosphites et du chloral ainsi que l'oxydation photochimique des alkylphosphinites. Ces Dro- cédé s partent de produits déjà fortement élaborés alors que le procédé de préparation proposé part de matières premières simples obtenues en.grande quantité dans les unités de traitement des hydrocarbures issus du pétrole. Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir, en phase liquide et en milieu exempt d'oxygène dans un solvant organique à chaîne hydrocarbonée saturée ne possédant pas d'hydrogène labile, sous irradiation ultraviolette, un mélange d'acide phosphoreux ou un de ses dérivés, d'une oléfine et d'un initiateur photochimique, le milieu réactionnel étant agité modérément. Suivant une caractéristiaue de l'invention, l'irradiation ultraviolette est réalisée à l'aide d'une lampe émettant des longueurs d'ondes inférieures à 3200 #. Suivant une autre caractéristique de l'invention, l'initiateur photochimiaue utilisé de préférence est une cétone, l'acétone par exemwpleX Suivant une autre caractéristiaue de l'invention, l'initiateur photochimique est utilisé à une concentration correspondant à l'absorption d'environ 99% des photons, compte tenu de l'épaisseur du milieu réactant. Suivant une caractéristique préférée, l'initiateur photochimique utilisé étant une cétone, la concentration de cette cétone dans le milieu réactionnel est comprise entre 0,005 et 0,50 moles par litre, et de préférence entre 0,1 et 0,5 moles par litre, l'épaisseur de réactant étant comprise entre 0,1 et 10 centimètres et de préférence entre 0,2 et 1 centim.ètre. Suivant une autre caractéristiaue de l'invention, le solvant utilisé est un solvant polaire choisi dans le groupe constitué par les alcools saturés et les éthers oxydes. Suivant une autre caractéristique a l'invention, la réaction est conduite avec un fort excès d'acide phosphoreux, le rapport molaire entre le composé phosphoreux et l'oléfine dans le milieu réactionnel étant supérieur à 10 et de préférence compris entre 20 et 500 Suivant une autre caractéristique de l'invention, la réaction est conduite a une temnérature comprise entre O et 800C et de préférence entré 30 et 60 C. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré, l'oléfine est injectée en mélange en plusieurs endroits, décalés dans le sens du courant le long de la paroi du réacteur photochimique. L'invention sera mieux comprise dans la description qui va suivre de modes de mise en oeuvre de l'invention illustrée nar les figures jointes. La figure 1 représente un réacteur multilamnes à irradiation externe. La figure 2 représente un réacteur monolamne à irradiation interne. Sur la figure 1 on a représenté en 1 une enceinte-munie intérieurement d'une couche réfléchissant la lumière-ultraviolette. La lumière ultra-violette est émise par une série de tubes dont deux sont représentés en 2 et 3. Ces tubes sont-maintenus en place par des plaques 4 et 5 aui maintiennent également le réacteur 6. Ce dernier est constitué par deux enveloppes de quartz concentriques entre lesquelles on établit par ies onduits i 12 et 13 une circulation d'eau nurifiée de façon à absorba: aussi peu que possible le rayonnement amis. Les réactants sont contenus l'interieur du réacteur 6 où ils sont introduits par la canalisation 2, le mélange après réaction étant soutiré en 19. Un agitateur magnétique 7 est :u ar un dispositif d'entraînement 3. Le réacteur est ferme par ur bouchon 11 muni d'un réfrigérant à eau 14. Les réactants sont introduits dans l le réacteur 6 après avoir été mélangés préalablement en proportions voulues. Sur la figure 2, on a représenté un autre type de réac teur susceptible d'être utilisé pour la réaction. Un réacteur de forme annulaire 15 comporte deux parois cylindriques concentriques. La paroli intérieure est en quartz. Ce réacteur est entouré par une gaine 19 thermostatée. Dans le cvlin- dre intérieur on place une lampe à ultraviolet 20. Les reactants, préalablement mélangés en proportion convenables, circulent dans le réacteur entre les conduits 21 d'amenée et 22 de soutirage. Le fond de l'enceinte est fermé par un fritté 23, un conduit 24 débouche sur ce fritté amenant de l'azote, dont le débit est contrôlé en 25, ledit azote ayant pour but d'agiter le milieu réactionnel. Cet azote quitte le réacteur au travers d'un réfrigérant 26. La réaction est effectuée de la façon suivante Dans un solvant qui peut être un alcool dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 1 a 5, un éther oxyde, le dioxane ou le tétrahydrofurane par exemple, on dissout l'acide phosphoreux à raison de unemole par litre, puis on ajoute à la solution une certaine quantité d'oléfine linéaire, puis un initiateur de réaction, l'acétone par exemple, à raison de 0,02 à 0,30 mole par litre. On introduit alors le mélange rendu homogène dans le réacteur photochimique. Dans le mélange, l'acide phosphoreux est en grand excès de façon à ce qu'il puisse fournir des radicaux afin de limiter au maximum les réactions de télomérisation qui auraient tendance à se produire, puis on irradie ce mélange pendant un certain temps à l'aide de lumière ultraviolette, on soutire le mélange après réaction.Ensuite le phosphonate est relargué à l'eau puis recristallisé dans l'heptane. Les exemples qui suivent permettront de définir les paramètres de la réaction. EXEMPLE 1. Dans un réacteur du tvpe de la figure 1 utilisé en statique, on introduit 200 centimètres cubes d'un mélange dans le dioxanne de 0,033 mole de dodécène-l, 0,1 mole d'acide phosphoreux et 100 milligrammes de rose bengale. Malgré 27 heures d'irradiation ultraviolette à 300C, il n'y a pas de réaction. EXEMPLE II. Dans un réacteur du type de la figure 1 de 200 centimètres cubes, on irradie une solution de 0,18 mole d'acide phosphoreux, 0,0225 mole de dodécène-1 et 0,02 mole d'acétone en solution dans le dioxanne. A 30 C, au bout de 40 minutes d'irradiation à 2537 # à l'aide d'une lampe de 15 watts de puissance électrique, 75 % du dodécène ont été consommés. EXEMPLE III. Les autres conditions étant celles de l'exemple II, on remplace le dioxanne par l'éthanol. Après 40 minutes d'irradiation, 48% du dodécène ont été consommés. EXEMPLE IV. Dans le réacteur décrit à la figure 2, on introduit 100 centimètres cubes d'un mélange de 0,1 mole d'acide phosphoreux 0,005 mole de dodécène-1 et 0,02 mole d'acétone en solution dans le dioxanne. Après deux minutes d'irradiation à 300C, 0,001 mole de dodécène est consommé. EXEMPLE V. Les autres conditions opératoires restant les mêmes qu'à l'exemple IV, on utilise une-quantité d'acide phosphoreux de 0,2 mole. Dans les mêmes conditions 0,0019 mole de dodécène est consommé. EXEMPLE VI. Les autres conditions opératoires restant les mêmes qu'à l'exemple IV, on utilise une quantité d'acide phosphoreux de 0,3 mole. Dans les mêmes conditions 0,0029 mole de dodécène est consommé. EXEMPLE VII. Les conditions opératoires étant les mêmes qu'à l'exemple IV, on porte le temps d'irradiation à 10 minutes. La quantité de dodécène consommé est alors de 0,0044 mole. EXEMPLE VIII. Les conditions opératoires étant les mêmes qu'à l'exemple VI, on porte le temps d'irradiation à o minutes. La quantité de dodécène consommé est alors de 0,0049 mole. EXEMPLE IX. Dans un réacteur conforme à celui décrit à la figure 2, on introduit 100 centimètres cubes d'un mélange de 0,35 mole d'acide phosphoreux, de 0,02 mole d'acétone et de 0,005 mole de do décène, dans le dioxanne. Après trois minutes d'irradiation à 300C à l'aide d'une lampe mercure basse pression de 15 watts, on recueille après extraction 0,0029 mole d'acide dodécane phosphonique. On a observé des impuretés que l'on a pu séparer de l'acide dodécane phosphonique. Les deux principales sont le diméthyl dodécyl carbinol et le dodécyldioxanne. La teneur en ces impuretés diminue notablement lorsque la concentration en acide phosphoreux est augmentée. C'est ainsi que si le rapport molaire de l'acide phosphoraux à l1oléfine est maintenu au moins égal à 3n, la teneur de l'acide dodécane phosphonique en dodécyldioxanne est inférieure à 1%, et la teneur en diméthyl-dodécylcarbinol négligeable. Ces produits peu- vent être éliminés par traitement ultérieur. EXEMPLE X. On introduit dans le réacteur du type de la figure 2, 100 centimètres cubes d'un mélange de 0,1875 mole d'acide phosphoreux, 0,02 mole d'acétone et 0,0125 mole de dodécène-1 en solution dans le dioxanne. On agite la solution par barbotage d'azote. On irradie à 600C pendant quatre minutes à 2537 A. La quantité de do décène consommé est de 0,0066 mole. EXEMPLE XI. On irradie à 460C avec barbotage d'azote comme dans l'exemple ci-dessus, 100 centimètres cubes d'un mélange de 0,1875 mole d'acide phosphoreux, 0,01065 mole de dodécène-1 et de 0,01875 mole d'acétone en solution dans le dioxanne. L'irradiation a lieu dans un réacteur conforma à celui de la figure 2 pendant 20 minutes. L'irradiation est effectuée à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure basse pression de 15 watts émettant essentiellement la raie de résonance à 2537 #. La quantité de dodécène transformé est de 10,6 millimoles. EXEMPLE XII. Les autres conditions expérimentales étant conservées on irradie à l'aide d'une lampe à vapeur de basse pression de 15 watts dont l'enveloppe est enduite d'une substance ré-émettant par fluorescence une lumière de longueur d'onde moyenne de 3000 A. L'irradiation a lieu pendant 20 minutas. La quantité de dodécène transformé est de 9,6 millimoles. EXEMPLE XIII. Les autres conditions expérimentales étant conservées on irradie le mélange à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure basse pression de 15 watts enduite d'une substance fluorescente ré-émettant dans une bande de longueurs d'onde centrée sur 3500 A. La quantité de dodécène transformé est de l'ordre d'une millimole. EXEMPLE XIV. Dans les conditions expérimentales de l'exemple XI,on remplace le balayage d'azote par un balayage d'oxygène. Aucune réaction n'a lieu malgré une irradiation de une heure. EXEMPLE XV. Dans un réacteur de type de la figure 2, l'irradiation ayant lieu à 2537 #, la puissance électrique étant de 15 watts, on irradie un mélange de 0,3 mole d'acide phosphoreuw, 0,025 mole d'acétone dans 60 centimètres cubes de dioxanne. A ce mélange on ajoute à l'instant initial 4,5 millimoles de dodécène-1, puis toutes les 10 minutes, on ajoute la meme quantité de dodécène-1. L'irradiation est poursuivie pendant 5 heures. Le mélange reste homogène. A la fin de la réaction 135 millimoles de do decène sont transformées. La pureté de l'acide dodécane phosphoni- que obtenu est alors supérieure à 99,5%. EXEMPLE XVI. En maintenant les conditions de l'exemple XV, on remplace le dodécene -1 par le cyclohexène, les quantités molaires in jectées restant les mêmes. Apres extraction à l'hexane, on recueille 27 millimoles d'acide cyclohexane phosphonique de pureté supérieure à 99%. EXEMPLE XVII Les conditions de l'exemple XV étant maintenues, on remplace le dodécène-1 par l'octène-l. On obtient après extraction à l'heptane 26 millimoles d'acide octanephosshonique-de purete voisine de 99%. EXEMPLE XVIII. Les conditions de l'exemple XV étant maintenues, on remplace le dodécène-1 par le décène-2. On obtient après extraction a l'heptane 27 millimoles d'acide décanephosphonique de pureté voisine de 99% EXEMPLE XIX. Les conditions de l'exemple XV étant maintenues, on remplace le dodécène-l par l'hexadécène-4 On obtient après extraction S l'heptane 27 millimoles d'acide hexadécanephosphonique. EXEMPLE XX Dans le réacteur décrit 3. la figure . on introduit 300 centimètres cubes d'un melange de une mole d'acide phosphoreux, 0,005 mole de dodécène 1 et 0,02 mole d'acétone en solution dans le dioxanne. Après 2 minutes d'irradiation à 300C, 0,004 mole de dodécène est consomme. Les applications des acides phosphoniques et de leurs sels ou de leurs esters organiques sont décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amériaue n 2724.718. Comme il est mentionné dans les exemples ci-dessus, les oléfines utilisables sont soit linéaires, soit acycliques, quelle que soit la position de la double liaison. Cependant les oléfines portées par un noyau aromatique ne sont pas utilisables du fait de l'absorption lumineuse due au noyau.aromatiaue dans la région d'irradiation utilisée. L'acide dodécanephosahonique est recueilli après extraction et distillation, de même que les autres acides phosphoniques décrits. I1 est ensuite dissous dans I'heptane et recristallisé deux fois. Les quantités indiquées ont été mesurées par pesée. Par potentiométrie on trouve pour équivalent gramme de l'acide dodéca- ne phosphonique 125,5 pour un équivalent théorique de 125. Le spectre infra-rouge de cet acide comporte quatre -1 -1 -1 bandes d'absorption à 2700-2800 cm , 1200-1220 cm , 900-1100 cm -1 et 500-800 cm La première bande est due à l'absorption lumineuse par vibration du groupe P - OH (2725 cm-1) élargi par la présence de groupes CH2. La seconde bande correspond à la fréquence de vibrations -1 du groupement P = 0 (1200-1220 cm ). La troisième bande est encore caractéristique des liaisons P = O et P - OH. Dans la quatrième bande, une absorption très prononcée à 780 cm-1 correspond à la liaison C - P et une double absorption à 520 et 530 cm-1 est attribuable à P - OH. Enfin l'analyse élémentaire donne les chiffres suivants; C expérimental 56 %, théorique 57,6 % H expérimental 10,9 %, théorique 10,8 % et par minéralisation du phosphore on obtient P expérimental 11,7 %, théorique 12,4% Enfin le point de fusion obtenu est de 980, théorique 1010. REVENDICATIONS I - Procédé de préparation d'acides organophosphoniques caracté risé en ce que l'on fait réagir, en phase liquide et en mi lieu exempt d'oxygène, dans un solvant organique a chaîne hydrocarbonée saturée ne possédant pas d'hydrogène labile, sous irradiation ultraviolette, un mélange d'acide phospho reux, ou un de ses dérivés, d'une oléfine et d'un initiateur photochimique, le milieu réactionnel étant agité modérément. II - Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que l'irradiation ultraviolette est réalisée à l'aide de lampes émmetant des rayonnements de longueur d'ondes inférieure à 3200 #. III - Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que l'initiateur photochimique est une cétone. IV - Procédé suivant la revendication III, caractérisé en ce que la cétone utilisée est l'acétone. V - Procédé suivant la revendication III, caractérisé en ce que la concentration de l'initiateur photochimioue correspond a: une absorption de 99% des photons environ, compte tenu de l'épaisseur du milieu réactant. VI - Procédé suivant la revendication V, caractérisé en ce que la concentration de l'initiateur photochimique dans le milieu réactionnel est comprise entre 0,005 et 0,50 mole par litre et de préférence entre 0,1 et 0,5 mole par litre, l'épais- seur du réactant étant comprise entre 0,1 et 10 centimètres et de préférence entre 0,9 et 1 centimètre. VII - Procédé suivant 1R revendication I, caractérisé en ce nue le solvant utilisé est un solvant polaire. VIII - Procédé suivant la revendication VII, dans lequel le solvant polaire utilisé est choisi dans le groupe constitué par les alcools saturés et les éthers oxydes. IX - Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le milieu réactant contient un fort excès d'acide phosphoreux, le rapport molaire entre le composé phosohoreux et l'oléfin étant supérieur à 10 et de préférence compris entre 20 et 500. X - Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre O et 800C et de préférence entre 20 et 60 C. XI - Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que l'oléfine est injectée dans le réacteur en plusieurs endroits distincts, décalés dans le sens du courant le long de la paroi du réacteur photochimique.