Brevet FR2056955A1 — publié le 19710507

-1- 2056955 La présente invention concerne un procédé de reproduction polychrome du type diazo et des produits photosensibles y utilisés. Elle vise plus particulièrement un procédé de reproduc-5 tion polychrome du type diazo selon lequel des parties d'un papier photosensible correspondant à des parties prédéterminées de l'original peuvent être sélectivement colorées en des teintes diverses sans qu'il y ait pratiquement de mélange des couleurs, et des matières photosensibles y utilisées. 10 On a précédemment décrit un procédé de reproduction poly chrome du type diazo reposant sur la découverte du fait que des parties prédéterminées d'un original peuvent être reproduites en diverses teintes indépendamment des différences ou des similitudes de transmission de la lumière de l'original en met-15 tant en oeuvre les stades de (A) exposition à la lumière d'un produit photosensible du type diazo contenant au moins un sel de diazonium (c) et (B) de chauffage d'une couche d'au moins un agent de copulation (a) volatilisable ou sublimable à chaud placée face contre face au contact d'une partie prédéterminée 20 dudit"produit photosensible du type diazo, lesdits stades étant menés simultanément ou dans l'ordre (A) puis (B) ou (B) puis (A), puis en développant le produit photosensible exposé en présence d'un agent de copulation (b) ayant dans les conditions de développement une vitesse de copulation inférieure à celle 25 dudit agent de copulation (a) volatilisable ou sublimable à chaud. Dans le cas où l'on conduit le procédé précité en utilisant un produit photosensible à deux composants du type diazo obtenu dans le commerce dans les parties correspondantes aux par-30 ties prédéterminées de l'original, il peut se former un colorant azo ayant une teinte différente de celle du colorant formé rigma les autres parties, mais on a trouvé que dans lesdites parties correspondant aux parties prédéterminées de l'original il se forme également un colorant de même nature que celui for-35 mé dans les autres portions et il se produit un mélange de couleurs, ce qui estompe le contraste coloré. On a établi l'origine de ce phénomène gênant et trouvé que du fait que les produits photosensibles à deux composants du type diazo classique contiennent un grand excès d'un agent de copulation, par exem-40 pie, line quantité égale à 4 moles par mole de sel de diazonium, 70 28626 -2- 2056955 cet agent de copulation (b) se combine avec le sel de diazonium en entrant en compétition avec l'agent de copulation (a) volatilisable ou sublimable à chaud,ce qui se traduit par un mélange gênant des couleurs. ^ A la suite de recherches poussées, on a découvert que,dans le procédé de reproduction polychrome du type diazo précité,les parties prédéterminées de la .copie obtenue peuvent être colorées sélectivement en des teintes différentes par rapport aux autres parties sans qu'il y ait pratiquement de mélange de couleurs en 10 choisissant comme agent de copulation (b) un agent de copulation ayant une vitesse de copulation nettement inférieure avec un sel de diazonium (c) de la couche photosensible à celle de la résorcine et en faisant en sorte que ledit agent de copulation soit présent dans la couche photosensible à une concentration 15 ne dépassant pas line mole par mole de sel de diazonium. Ainsi, la présente invention fournit un procédé de reproduction polychrome du type diazo constitué par la mise en oeuvre des stades de (A) exposition à la lumièré d'un produit photosensible du type diazo comportant une couche photosensible conte-20 nant au moins un sel de diazonium (c) et un agent de copulation (b) ayant une vitesse de copulation nettement inférieure avec le sel de diazonium (c ) à celle de la résorcine, ledit agent de copulation (b) étant présent dans le produit photosensible à une concentration ne dépassant pas une mole par mole dudit sel de 25 diazonium (c), et (B) le chauffage d'une couche d'au moins un agent de copulation (a) volatilisable ou sublimable à chaud) placée face contre face au contact dudit produit photosensible dans une partie prédéterminée, lesdits stades étant conduits simultanément ou dans l'ordre (A) puis (B) ou (B) puis (A) puis 30 en développant le produit photosensible exposé. On peut utiliser dans le procédé de la présente invention comme agent de copulation (b) tout produit présentant une vitesse de copulation avec le sel de diazonium (c) contenu dans une matière photosensible nettement inférieure à celle de la résorcine, et de 35 préférence un sel du. 2,3-dihydroxynaphtalène. On peut citer comme exemples caractéristiques d'un tel agent de copulation (b) les composés suivants : Dérivés du phénol 2,5,6-triméthylphénol 4-0 2-hydroxyméthylphénol 70 28626 -3- 2056955 acide p- (2-hydroxyphéiiyl) -propionique 2- ( -phénylaminomé thyl ) -phénol acide p- (4-méthyl-2-hydroxyphényl ) -glutarique 2,5-diméthyl-6- (N-dimé thylaminomé thyl ) -phénol 5 étlier 1,3-diméthylique du pyrogallol éthânolajpidë a^ï^sorcyliqtiè . ^ acide p-résorcylique N-lauryl-p-aminophénol N-acyl-m-aminophénol 10 meta-hydroxy-acétoanilide Or tho-N-hydr oxyphényl-mono gua n i dine para-ÎMiydroxyphényl-biguanidine 2,5-diméthyl-4-morpholinométhyl-phénol 2-méthyl-5-isopropyl-morpholinométhyl-phénol 15 éther monométhylique du 4-morpholinométhylré sorcinol 3,3'» 5-trihydroacydiphényle 3 » 3'» 5 » 5'-tétrahydroxydiphényle 2,2' ,4,4'-tétrahydroxydiphéiiyle acide 2,4,4'-trihydroxydiphényl-2'-suifonique 20 2,4,6,3 ', 51 -pentahydroxydiphényle sulfure de 2,2' ,4,4'-tétrahydroxydiphényle 3-(ami nophénylsulf onylamine) phénol 1,3-dihydroxy-5- chlorobenzène 4-bromoré sorcine 25 4-io.doré sorcine 4-f-luoré sor cine N-|3-hydroxyéthyl-2-ré sorcylamide oc-ré sorcylamide N-phényl-a-résorcylamide 30 acide 1,3-dihydroxybenzène-5-sulf onique 3,5-dihydroxytoluène éi?hanolamide 1 ^rS^ésorcylique éthaaoiamidce 1,2 i5~résorcylique anilide 1 ,-3,5-^ésorcylique 35 amide 1,3,5-résorcylique amide 4-chloro-3,5-dihydroxybenzoïque amide 3,5-dihydroxybenzoïque m, m ' -trimé thylènedioxydiphényle m, m ' -mé thyl trimé thylène dioxydiphényl e 40 6,6'-diméthyl-3,31-triméthylènedioxydiphényle 70 28626 —4— 2056955 m, m ' ^-pkénylène-dimétÏLylènecLioxy)-diphényle 6,6' -diîiexyl-3,3 ' -isopropylènediosydipiiényle acétaldéhyde résorcinique produit de la réaction de la résorcine et du phosgène. 5 bis- (2,4-dipîiényl sulfure) bis-(2,4-diphénylsulfoxyde) fluoroglycine 1 j 3 » 5-trlh.ydroxy-2-mét]hyll)enzène . étlier monoéthylique du fluoroglycinol 10 3 » 3 ', 5 * -trihydroxydipliényle 2,4,4'-trihydJMxydipIiényle 3,3' » 5 « 5 ' -tétra3iycLro2ydiph.éiiyle 4,41,6,6 ' -tétraljydroxydipliéijyle fluoroglycide 15 Haphtols acide 2,3-dihydroiynaph.talèiie-6-sulfonique acide 2-naph.tol-3,6-disulfonique acide 2,7-di bydro:xynaph.talène-3-suif onique acide 2,8-dihydro:xynaplitalène-6-sulfonique 20 acide 1,8-di hydro:xynaphtalène-8-suif onique - acide 1,8-aminonap3itol-5-sulfonique acide 2,7-dxhydro3y-3,6-disulfonique acide 1,8-benzoylam i n onaph-t ol-2-sulfonique acide 1,8-dibydroxynaph.talène-6-suif onique 25 amide 2-hydro2y-3-naphtionique-N-(3-liyGLroxyétliylique (3-hydroxynaph.tionate d'ami no éthylamine 2-hydroxy-3-naphtioniqiie-Htir-bis-p-]iydroxylétlieramide 8-hydro3y-2-naplitionique-hydro2yétliylamide acide 1 - (IT-carboétlioxymétliylamino ) -8-naph.tol-4-sulf onique 30 5- (para-nitro ) -benzamido-1 -naplitol 1 -iiydroxynaplityl-7-pb.ényl-guanidine 2-hydroxynaplityl-8-biguaiiidine amide 1 -napb.tol-3- (N-p-hydroxyé th.yl ) -suifonique ami.de 1 -naph.tol-3- (N-o-méth.oxyph.ényl ) -suif onique 35 bis-/- (5-bydroxy-7-sulf o-naphtyl (2)_7-amine N,ÏJ-bis jT~1 -hydroxy-3-sulfo-naphtyl(6)^ thâourée 2,3-dijbydroxynaph.talène 2,7-cLih.ydro3ynaphtalène acide 2,8-diljhdrô3Çynap]italène-3,6-disulf onique 40 acide 2,7-di.hydroxy-1 -napîitalène-métlianesulfonique 70 28626 -5- 2056955 1,5-dihydroxynaphtal ène acide 1,6-dihydroxynaphtalène-3-sulf onique acide 1,8-dih.ydrox7naph.tal ène-3-sul f oni que acide 1-hydroxy-8-aminonaphtalène-6-sulfonique ^ acide 1,8-diaminonaphtalène-4-sulfonique acide 2,7-dihydroxynaphtalène-6-sulfonique Composés contenant un groupe méthylène actif cyclohexylamide acétoacétique "benzylajDd.de acétoacétique 10 cyanoacétoanilide cyanoacétomorpholine 2,4-diacétoacétylamin.otolùène diacétoacétylpipéridine Composés hétérocycliques 15 1-(3'-sulfamide)-phényl-3-méthylpyrazo1one-5 1- (4 '-carboxy-éthylphényl)-3-dodécyl-pyrazolone-5 8-hydroxy-1,2-naphtylimidazole 2-mé thyl -4~hydroxyb enz imida z o1e 7-méthyl-4-hydroxybenzothiazole 20 1,7-diméthyl-4-hydroxy-benzotriazole acide 3-hydroxythiophène-5-carboxylique 1-3-4-cyclopentatrione Composés correspondants à la formule générale suivante : Z1-HH-C-ÎIH-Z2 25 w X dans laquelle : X représente =0, =S ou =N-Z^ ; Zg est identique à Z^ ou correspond à un groupe -Z4-UH-C-NH-Z5 M 30 x Z^ représente un groupe arylène ; Z^et Z^ correspondent chacun à un groupe hydroxyaryle ; Zj représente un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ou un groupe hydroxyalkyle ou un groupe hydroxyaryle qui peut com-35 porter un substituant autre que le groupe hydroxyle ÎT, N1, N' 1 -tris-/"1 -hydroxy-3-sulfonaphtyl(6)_7 guanidine N-/~1 -hydroxy-8-naphtyl_7-K-W • -bis-/"1-hydroxynaphtyl (6)_J guanidine N-2-hydroxyéthyl-N ',N " -bis-/"1 -hydroxy-3-sulfonaphtyl- (6)_7 40 guanidine 70 28626 -6- 2056955 NjH"' -bis/~1-hydro^-3-sulfonaphtyl(6)_7guanidine N, H ' -bis/-1 -hydroxy-8-sulfonaphtyl (6)_7urée N,I'-"bis/~1-hydroxyphényl(3)thiourée N,ïï"' ,N'1 -tris/~1 -hyflr oxyphépyl(3)_7gu.anidine 5 4,4• -bis [ N' ,N' ,-/-/l-iiydroxypiiényl(3)_7gaanidine } diphényle 4,4'-bis { U1 ,N'1 -/"*1 -b.ydrozy-3-sulfonapb.tyl(6)__7guai)idine J diphényle. Composés correspondant à la formule générale suivante : OH ÇH 10 A MH — A» tians laquelle A et A' représentent un noyau aromatique qui peut éventuellement comporter des substituants autres que les groupes hydroxyles et aminés primaires. bis-/~5-hydr oxy-7- sul f o naphthyl ( 2 ) J-aminé 15 bis-/~8-hydroxy-2,4-disuifonaphtyl (1 )_7-amine bis-/~8-hydroxy-6-sulf onaphtyl (2)_7-amine bi s-/~~8-hydroxy-4-sulfonaphtyl ( 1 )_7-amine Composés bis-azo pouvant former des composés diazo X X dans lequel X est un groupe alkyle, alkoxy ou acyle. £\ JB. x> IL dans lequel R représente un groupe -CHgOH, -CgH^OH ou -C^HgOH, et n est compris entre 1 et 8. X X dans lequel X représente un groupe diazo, Y représente un groupe -ÎTCR^, R représente un groupe alkyle, et 70 28626 -7- 2056955 A représente une simple liaison, ou -0-, -S- ou MCOCgS^COHH. dans lequel X représente -0- ou -S- et E et E* représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkoxy S2-\ > O HCE.C CJI^QH 2\H-(ch2)3-^ hY X VI, *2 A K >*2 $(035)2 1J(CH5>2 OOHj OCH^ COQH. C00H E2 "\ / \ >*2 70 28626 -8- 2056955 CE» CH_ àx£ ^gh3>2 00^5 00^ 10 15 20 Sans la présente invention, on peut utiliser l'un quelconque des composés précités comme agent de copulation (b), mais' on préfère utiliser des agents de copulation comportant deux ou plus de deux groupes hydroxyle ou méthylène actifs et pouvant former des colorants polyazo tels que les colorants bis-azo et tris-azo, et en particulier des agents, de copulation comportant deux ou plu^ deux noyaux aromatiques contenant un groupe hydroxyle. Dans le cas où l'on utilise un agent de copulation pouvant former un colorant bis-azo ou poly-azo, il est souhaitable que l'agent de copulation soit présent dans la matière photosensible à raison de 0,5 à 0,1 mole par mole de sel de diazonium (c). Dans le cas où l'on utilise un agent de copulation pouvant former un colorant bis-azo ou poly-azô en combinaison avec un agent de copulation formant un colorant mono-azo, on utilise l'agent de copulation formant un colorant bis-azo ou poly-azo à raison de 0,5 à 0,1 mole par mole de sel de diazonium et l'agent de copulation formant un colorant mono-azo à raison de 0,9 à 1 mole par mole de sel de diazonium., sous 70 28626 -9- 2056955 réserve que la quantité totale des deux agents de copulation soit comprise dans la gamme s'étendant de 0,9 à 0,1 mole par mole de sel de diazonium. On peut utiliser comme sel de diazonium (c) dans la présente invention, l'un quelconque des sels de diazonium5dédou-blable par l'action de la lumière utilisé comme produit photosensible du type diazo, tant qu'il est capable de se copuler avec l'agent de copulation (b) précité dans les conditions ordinaires de développement. On peut citer comme exemples de tels sels de diazonium : - Les para-phénylène-diamines N,ïf-substituées correspondant à la formule générale suivante : dans laquelle, Z représente un anion, R' et R" représentent chacun des groupes aliphatiques, et Z et Y correspondent à des groupes que l'on peut introduire dans le noyau benzénique. On peut citer comme exemples caractéristiques des composés de ce genre : 4-diazo-N, N-dimé thylaniline 'appelée pour simplifier "Sel A") 4-diazo-N,N-diéthylaniline (appelée pour simplifier "Sel Eâ.n) 4-diazo-N-éthyl-N-(3-hydroxyéthylaniline (appelé pour simplifier "sel EH" ) 4-diazo-N,N-bis-p-hydroxyéthylaniline 4-diazo-N-méthyl-N-p-h.ydroxyéth.ylaniline 4-diazo-N~éthyl-Iï-J3-hydroxypropylaniline Autres sels de diazonium de p-phénylènediamines N,N-substituées par des groupes alkyle ou hydroxyalkyle 4 diazo-N-éthyl-ïï- ((3-diéthylamino)-éthylaniline 4—diazo-2-chloro-N,N-diéthylaniline 4-diazo-2-méthyl-N,N-diéthylaniline 4-diazo-2-iodo-N,N-diéthylaniline Z 70 28626 -10- 2056955 4-diazo-2-trifluorométhyl-IT, U-diéthylani line 4-diazo-N-étliyl-N-benzylaniline . 4-dia zo -N-mé tfc.yl-ïï-b enzylaniline (appelée pour simplifier nméthylbenzyln) - /^juinoliydroquinones du type étlier de formule générale suivante: .OR r» G ® w2 R" x " h, r OR dans laquelle : R, R* et R" représentent des groupes alkyle ou aryle et X représente un anion. 10 On peut citer comme exemples caractéristiques de tels com posés : 4—diazo-2,5-dibutoxy-N,N-diéthylaniline ; 4-diazo-2,5-diéth.oxy-ïï-benzoylaniline, (appelée pour simplifier sel BB") 15 4-diazo-2,5-diétboxy-ÎT-étliyl-F-benzoylaniline ; 4-diazo-2,5-dibenzyloxy-N-benzoylaniline ; 4-diazo-2-cliloro-5-métlio3£y-ir-benzoylaniline ; 4-diazo-2,5-diéthoxy-N-benzoyl-( et b enz oyloxy ) -mé thylan. j .line » Autres composés 4-diazo-2,5-dioxyalkyl (ou dioxyaryl)-N-alkyl 20 (ou aryl) et leurs dérivés : Aminodiphényles, aminodiptLénylaminé s et composés analogues correspondant aux formules générales suivantes : X © © N2-E-A-R' et 25 30 Xe© N2~R-A-R« © e X dans lesquelles, X représente un anion, R représente un groupe aryle bivalent, R' représente un groupe aryle ou alkyle monovalent ou bivalent, A représente un groupe bivalent ou une simple liaison et on peut citer comme exemples de groupes -R-A-R* les groupes diarylamine (A; -KH-), dipbényle (A; simple liaison), diphényloxyde (A; -0-), diarylmétiiane (A; -CB^-), stilbène (À; -CH=CE-) et sulfure diary-lique ou dialkylique (A; -S-). On peut citer comme exemples caractéristiques des composés 70 28626 -11- 2056955 10 15 20 25 30 du type ci-dessus : para-diazophénylamine ; 4-diazo-2, 5 >4- ' -triéthoxydiphénylamine ; 4-diazo-2,5,4• -triéth.oxydiph.ényle ; 4,41 -bis-diazo-2,2' ,5,5'-t é trahydro^diphénylmé thane ; bis-diazo-8,8'-dichloro-5,5'-diméthoxybenzidine ; sulfure de 4-diazo-2,5-diméthoxyphényléthyle ; sulfure de 4-diazo-2,5-diétho2y-41 -méthyl-diphényle. - Dérivés d'aminés hétérocycliques de formule générale suivante dans laquelle, ï représente un anion, Y et Z représentent des groupes qui peuvent être introduits dans le noyau benzénique, et A est une simple liaison ou un groupe divalent tel que -0-, -S-et le groupe méthylène. On peut citer comme exemples caractéristiques de composés de ce type : 4-diazo-2,5-dibutoxy-N-phénylmorpholine ; 4-diazo-2,5-diéthoxy-N-phénylmorpholine ; 4-diazo-2-méthoxy-N-thiomorpholine ; 4-diazo-N-phénylpipéridine ; 4-diazo-N-phénylpyrrolidine ; 4-diazo-2,5-di-n-butoxy-N-phénylpipéridine et autres dérivés d'aminés hétérocycliques 4-diazo-N-phényliques. - Dérivés d'ortho-phénylènediamines N,N-substituées et d'ortho- aminophénols : On peut citer comme exemples caractéristiques de composés de ce type : 2-diazo-4-méthylmercapto-N,N'-diméthylaniline ; 2-diazo-5-benzoylamino-N, N ' -diméthylaniline ; acide 2-diazo~1-naphtol-5-sulfonique. On peut utiliser les composés de diazonium précités sous forme d'un sel relativement stable de l'acide sulfurique ou chlorhydrique. 70 28626 ~12~ 2056955 On peut utiliser les composés de diazonium. précités sous forme d'un sel relativement stable de l'acide sulfurique ou chlorhydrique. On peut également les utiliser sous forme d'un sel double 5 avec le chlorure de zinc, le chlorure d'étain, le sulfate d'aluminium ou similaires. De plus, on peut les utiliser sous forme stabilisée par un sulfonate d'aryle (sous forme d'un sel de diazonium d'un acide suif onique aromatique), d'un diazo sulfonate ou similaires. 10 Ces sels de diazonium peuvent être utilisés séparément ou sous forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Selon la présente invention, l'agent de copulation (b) précité est utilisé, à une concentration ne dépassant pas 1 mole par mole du sel de diazonium (c). Sans le cas où la quantité d'agent 15 de copulation (b) est supérieure à 1 mole par mole de sel de diazonium (c), lorsqu'on laisse se produire la réaction de copulation entre le sel de diazonium (c) et l'agent de copulation (a) transféré à chaud sur la couche photosensible, la réaction de copulation entre le sel de diazonium (c) et l'agent de eopu-20 lation (b) se produit également dans une certaine mesure, ce qui - se traduit parfois par un mélange gênant des couleurs. Cependant, si la concentration de l'agent de copulation (c) dans la couche' photosensible est inférieure à une mole par mole de sel dé diazonium, il est possible de former un colorant constitué par lfar-25 gent de copulation (a) et le sel de diazonium (c) uniquement dans les parties de la couche photosensible correspondant aux parties prédéterminées dé l'original. Sans la présente invention on préfère généralement utiliser l'agent de copulation (b) à une concentration comprise entre 0,2 et 0,9 mole par mole de sel de 30 diazonium (g) . Dans la présente, invention, les compositions sensibilisantes constituées par le sel de diazonium (c) et l'agent de copulation (b),additionnés facultativement d'auxiliaires choisis selon le procédé de développement^ s'ont enduites sur un substrat 35 tel que du papier, une pellicule plastique, un tissu textile, un textile non tissé ou une .feuille métallique, formant ainsi une matière photosensible. Les exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif décrivent la préparation d'une telle matière photosensible. 40 A.- Composition sensibilisante pour développement à sec : 70 28626 -13- 2056955 composé diazo (c) 0,2 - 5,0 % agent de copulation azo ("b) 0,2 - 0,9 mole par mole g_ de composé ^ diazo (c) acide organique 0,1 -5 ,0 % colorant 0,001 - 0,025 % activeur de développement 1,0 -10,0 % diluant 0 - 2,5 % 10 solvant q s p 100. La composition sensibilisante correspondant à la formule ci-dessus est enduite sur un substrat tel que du papier ou une pellicule plastique, et séché e pour constituer une feuille photosensible. 15 B. Composition sensibilisante à deux composants pour développement humide : composé diazo (c) 0,2 - 5,0 % agent de copulation azo (b) 0,2 - 0,9 mole par mole de composé 20 diazo Te) acide organique 0,1 - 5,0 % diluant 0-2,5% stabilisant 0 - 5,0 % colorant 0,001 - 0,025 % 25 solvant q s p 100. On enduit de la composition sensibilisante correspondant à la formule ci-dessus un substrat tel qu'un papier ou une pellicule plastique, et l'on sèche pour constituer une feuille photosensible. 30 Comme acide organique entrant dans la composition sensibi- lisante,on peut utiliser l'acide citrique, l'acide tartrique, 11 acide oxalique, 11acide suifamique, etc... Comme diluant on peut utiliser la dextrine, la gomme arabique, la silice colloïdale, etc... Comme stabilisant , on peut utiliser le 1,3,6-35 naphtalène-trisulfonate de sodium et d'autres acides arylsulfo-niques. On utilise comme activeur du développement des poly-alcools tels que la glycérine et l'éthylène glycol. On utilise des matières colorantes pour repérer la face photosensible et augmenter la blancheur du fond, et on utilise à cet effet des 40 colorants bleus tels que le bleu de méthylène et le "Patent Blue". Comme solvant, on peut utiliser l'eau et des composés organiques par exemple des alcools, l'acétone, le toluène, le 70 28626 -14- 2056955 xylène et les esters. La reproduction polychrome utilisant les matières photosensibles du type diazo de la présente invention est réalisée en mettant en oeuvre les stades de ( A) exposition à la lumiè-5 re d'une matière photosensible contenant au moins un sel de diazonium (c) et un agent de copulation (b) à la concentration précitée et (B) en chauffant une couche d'au moins un agent de copulation (a) volatilisable ou sublimable à chaud placée face contre face au contact de ladite matière photosen-10 sible dans une partie prédéterminée, lesdits stades étant conduits simultanément ou dans l'ordre de (A) à (B) ou de (B) à (A), puis en soumettant la.matière photosensible exposée à des conditions de développement. Il est indispensable qu'entre l'agent de copulation vola-15 tilisable ou sublimable à chaud (a), l'agent de copulation (b) et le sel de diazonium (c) utilisés dans la présente invention, existent les relations suivantes : I.- L'agent de copulation volatilisable ou sublimable à chaud (a) doit avoir dans les conditions de développement une 20 vitesse de copulation supérieure à celle de l'agent de co pulation (b) . ; II.—"Le colorant (b)-(c), le colorant (a)-(c), le colorant (a')-(c) ... formés lors du développement doivent avoir des teintes différentes les unes des autres. 25 On peut utiliser comme agent de copulation volatilisable ou sublimable à chaud dans la présente invention tout agent de copulation qui peut être volatilisé ou sublimé par chauffage. Comme agent de copulation (a), on peut citer des dérivés du phénol, des dérivés de l'hydroxynaphtalène, des dérivés de 30 l'aniline et des composés contenant un groupe méthylène actif, Pour faciliter le transfert à chaud,on préfère que ces dérivés ne contiennent pas de groupes solubles tels que le groupe acide suifonique. ' On peut citer comme exemples de ces dérivés utilisables 35 comme agent de copulation (a) : Dérivés du phénol : phénol ; pyrocatéchol ; résorcine ; 40 fluoroglycine ; 70 28626 -15- 2056955 alcool o-hydroxybenzylique ; éther monoglycolique de la résorcine ; étlier diglycolique de la résorcine ; hydro toluquinone ; 5 acide pyarogallol-4-carboxylique ; vanilline ; acide isovanillique ; acide vanillique ; acide 5-bydroxy-isoplitalique ; 10 acide 2-hydroxy-téréphtalique ;, acide 2-hydroxy-p-toluylique acide 3-hydroxy-p-toluylique acide 5-bydroacy-o-toluylique acide 6-hydroxy-m-to luyl i que 15 acide 5-hydroxy-1 -naphtonique ; acide para-hydroxyphénylacétique ; 2,7-dihydrosynaphtalène ; 2.3-dihydroxynaphtalène ; 8-amino-2-naphtol ; 20 2,2 ' -dihydroxy-1,1 ' -binaphtyle ; 4,4' -dihydroxy-1,1 ' -binaphtyle ; 3-c arb oxy-2-naplit o 1 ; Dérivés de l'aniline acide méta-aminobenzoïque ; 25 2-amino-p-crésol ; ortho-aminophénol ; para-aminophénol ; para-c3iloroa.ni.line ; 3.4-diamino toluène ; 30 Composés contenant un groupe méthylène actif 1 -phényl-3-méthylpyrazolone (5) ; 1-ph.ényl-3-carboxypyrazolone ; anilide acétoacétique ; chloroanilide o-acétoacétique ; 35 para-hydroxybenzaldéhyde ; acide ortho-hydroxybenzoïque ; alcool o r tho-hydroxybenzyli que ; 4,4-dihydroxybiphénol ; ççïde3",5-dicbloro-salicylique ; 40 3-chloro-2-nitrophénol 4 70 28626 -16- 2056955 20 2,5-dihydro2yacétophénone ; 2,5-dinitrophénol ; 2,4-dinitrophénol ; 2.4-dinitrorésorcine ; 5 4,6-dïbromo-2-nitrophénol ; 2.5-diméthyl-hydroqainone. Dérivés de 11 hydroxynaphtalène 2,3-dihydroxynaphtalène ; (3-naphtol ; oc-naphtol ; 1.6-dihydroxynaphtalène ; 2.6-dihydroxynaphtalène ; 2.7-dihydroxynaphtalène . Dans le cas où 1'on utilise plusieurs agents de copulation 15 (a) volatilisables ou sublimables à chaud, la vitesse de copulation de l'agent de copulation ("b) devra être inférieure à celle de chacun des agents de copulation (a). Le choix des agents de copulation (a) et ("b) satisfaisant aux conditions ci-dessus peut être réalisé facilement par les spécialistes grâce à un essai simple. Dans la mise en oeuvre du procédé de reproduction de la présente invention, on réalise tout d'abord un original pour le développement polychrome en appliquant au moins une couche transparente ou semi-transparente d'un agent de copulation volatili-^ sable ou sublimable à chaud (a) au dos d'une ou plusieurs parties prédéterminées d'un original transparent ou s emi-transparent à copier. On recouvre de l'original pour développement polychrome ainsi formé une matière photosensible du type diazo contenant au moins un composé de diazonium (c) et un agent de copulation (b) de telle sorte que la couche de l'agent de copulation (a) soit au contact de la face photosensible de la matière photosensible et l'on réalise l'exposition à la lumière et le chauffage en même temps que le recouvrement ou après ledit recouvrement. Ainsi, l'agent de copulation volatilisable ou sublimable à chaud(a) est transféré à chaud à la surface de la partie prédéterminée de la matière .photosensible, et l'on provoque le dédoublement par l'action de la lumière du sel de diazonium (c) de la matière photosensible en fonction de la transmission lumineuse de l'ori-40 ginal. Lorsqu'on développe selon un procédé connu en soi la ma30 35 70 28626 -17- 20569S5 tière photosensible ainsi exposée, dans la partie prédéterminée où l'agent de copulation (a) a été transféré à chaud, dans la zone non exposée,le sel diazonium (c) réagit sélectivement et de façon préférentielle avec l'agent de copulation (a) en for-5 mant un colorant (c)-(af'dans les autres parties, le sel de diazonium (c) dans les zones non exposées réagit avec un agent de copulation (h) en formant un colorant (c)-(b). On obtient ainsi ■une reproduction polychrome dans laquelle la partie prédéterminée est colorée différemment de l'autre partie. 10 On peut préparer par exemple l'original précité pour déve loppement polychrome selon un procédé consistant à appliquer une composition d'enduction contenant l'agent de copulation précité (a) volatilisable ou sublimable à chaud au dos d'une partie prédéterminée devant avoir une couleur différente, d'un original à 15 copier transparent ou s emi-transparent, ou selon un procédé consistant à enduire ou imprégner un substrat transparent ou semi-transparent de ladite composition d'enduction et à combiner la feuille obtenue pour transférer à chaud l'agent de copulation avec le dos de la partie de l'original devant avoir une colora-20 tion différente de telle sorte que la couche de transfert à chaud de l'agent de copulation soit au contact de la matière photosensible. On peut facilement préparer une composition d'enduction pour traiter le dos d'un original et constituer une couche de 25 transfert à chaud de l'agent de copulation en dispersant un agent de copulation (a) dans un milieu de dispersion liquide, semi-solide ou solide. Un tel agent de traitement est décrit dans les exemples suivants donnant à titre explicatif mais nullement limitatif 30 plusieurs formes de réalisation conformes à l'invention. (1) Encre de traitement du dos de l'original : agent de copulation (a) 5,0 - 25,0 % colorant 0 - 3»0 % liant 0 - 5 % 35 adjuvant de dispersion 0 - 2,0 % milieu de dispersion q s p 100 Comme milieu de dispersion, on peut utiliser l'eau et des solvants organiques tels que l'alcool, le toluène, le xylène, des esters et la méthyléthylcétone. Il est possible d'incorporer 40 une matière colorante pour prouver la formation d'une pellicule 70 28626 -18- 2056955 d'agent traitant, ou d'utiliser un liant pour obtenir une bonne fixation de l'agent de copulation. La composition correspondant à la recette ci-dessus est appliquée au dos d'une partie prédéterminée devant avoir une teinte différente au moyen d'un pinceau, d'un crayon à feutre, d'un stylo bille, d'un rouleau d'enduction, d'un pulvérisateur ou d'une machine à imprimer. (2) Cire pour traiter le dos d'un original : agent de copulation (a) 5*0 - 25,0 % La composition selon la formule ci-dessus est mise sous forme d'un crayon ou d'une craie, avec lesquelles on recouvre le dos d'une partie prédéterminée d'un original devant avoir une coloration différente. Il est également possible de constituer une feuille de transfert par pression en fondant la composition ci-dessus ou en la dissolvant dans un solvant convenable et en enduisant du produit fondu ou de la solution un substrat tel qu'un papier ou une pellicule plastique. On recouvre le dos de la feuille originale de la feuille de transfert par pression ainsi formée, puis on y exerce une pression à l'aide d'une machine à écrire ou d'un autre dispositif d'écriture pour constituer une couche pouvant être transférée à chaud au dos d'une image prédéterminée devant avoir une coloration différente . (3) Feuille de transfert d'agents de copulation pour traiter le dos d'un original : On enduit une feuille transparente ou semi-transparente telle qu'un papier, une pellicule plastique ou un textile non tissé de l'encre pour traitement du dos d'un original, qui a été décrite en (1), ou d'une composition obtenue en incorporant un liant ou un diluant à cette encrei La feuille ainsi obtenue destinée au transfert à chaud de l'agent de copulation est découpée s'il est nécessaire à la dimension souhaitée, puis appliquée au dos d'une partie d'un original devant avoir une coloration différente. Il est possible de former une couche adhérente par pression au dos de la couche de transfert de l'agent de copulation pour éviter qu'elle se détache de l'original. L'original pour développement polychrome ainsi préparé peut cire huile colorant 85,0 -15,0 % 10,0 - 40,0 % 0 - 20,0 % CQPY 70 28626 -19- 2056955 généralement être utilisé 5 à 100 fois, bien que le nombre pratique d'utilisations dépende de la quantité d'agent de copulation (a) enduite, du procédé d'enduction, du procédé de chauffage et du procédé de développement. Bien sûr, lorsque l'apti-5 tude au transfert à chaud de l'agent de copulation (a) de la couche de transfert à chaud de l'agent de copulation s'abaisse, il suffit d'ajouter une nouvelle couche de transfert à chaud de l'agent de copulation. L'exposition de-la matière photosensible et le transfert 10 ,ie l'agent de copulation (a) volatilisable ou sublimable à chaud sur la face photosensible peuvent être réalisés simultanément. Par exemple, lorsqu'on utilise une lampe au mercure comme source de lumière dans l'exposition, le transfert à chaud de l'agent de copulation (a) peut être réalisé simultanément 15 avec l'exposition sous l'effet de la chaleur transmise par un verre cylindrique à partir de la source lumineuse maintenue à une température relativement élevée. Le transfert à chaud de 1 ' agent de copulation (a) peut bien sûr être également réalisé par le rayonnement thermique d'une image de l'original. 20 Le transfert à chaud de l'agent de copulation (a) peut être réalisé en pratique en chauffant la couche de transfert à chaud de l'agent de copulation à une température supérieure à 50°C, et de préférence supérieure à 70°C, bien que la température de chauffage préférable varie dans une certaine mesure 25 avec la nature de l'agent de copulation (a) et la durée de chauffage. Il est également possible de choisir un procédé consistant à superposer l'original précité pour développement polychrome et la matière photosensible à faire passer l'ensemble dans un rouleau chauffé ou dans une zone de rayonnements 3® infrarouges pour chauffer la couche et transférer à chaud -l'agent de copulation à la température précitée et pour réaliser le transfert à chaud de l'agent de copulation, puis à le faire passer dans une zone d'exposition pour réaliser l'exposition de la matière photosensible. 55 xi est également possible de choisir un procédé dans le quel l'exposition et le transfert à chaud sont réalisés dans l'ordre inverse de celui du procédé ci-dessus, à savoir un procédé consistant à superposer l'original pour le développement polychrome et la matière photosensible, à faire passer l'ensemble dans une zone d'exposition pour réaliser l'exposi40 COPY 70 28626 -20- 2056955 tion de la matière photosensible puis à le faire passer dans une zone de chauffage pour réaliser le transfert à chaud de 11 agent de copulation (a)• Selon la présente invention, la jaatière photo sensible, qui a été exposée à la lumière et sur une partie prédéterminée de laquelle l'agent de copulation (a) a été transféré à chaud, est développée selon un procédé connu en soi. lie développement peut être conduit selon un procédé à sec ou humide. Selon le procédé à sec, le développement peut être réalisé simplement par exposition de la matière photosensible exposée à la lumière à un mélange d'ammoniac et de vapeur. Dans le cas du procédé humide, on peut réaliser le développement en mettant au contact la matière photosensible avec un développement aqueux ou liquide contenant une base. Selon la présente invention on peut obtenir des copies polychromes dans lesquelles les parties correspondant aux parties prédéterminées d'un original sont colorées sélectivement en des teintes différentes de celles des autres parties sans qu'il y ait de mélange de couleurs. De plus, on peut réaliser une coloration multiple par un développement en un seul stade. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description-qui va suivre, faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif mais nullement limitatif plusieurs formes de réalisations conformes à l'invention. Sur ces dessins, - les figures 1 et 2 représentent des schémas illustrant le procédé de reproduction polychrome de la présente invention et - la figure 3 représente un schéma de coloration selon le système OIE représentant les résultats d'un exemple comparatif dans lequel on a fait varier le rapport molaire de l'agent de copulation (b) au sel de diazonium (c),cet exemple comparatif étant décrit plus en détail ci-après. Dans la forme de réalisation de la présente invention illustrée dans la figure 1, divers agents de copulation 2' et 3' volatilisables ou sublimables à chaud sont enduits respectivement au dos des images 2 et 3 d'un original comportant les images 1,2 et 3« lorsqu'on recouvre de l'original ainsi préparé pour le développement polychrome un papier photosensible, 70 28626 2056955 et qu'oïl l'expose à la lumière émise par une source lumineuse convenable, il se forme les images latentes 1", 2" et 3" correspondant aux images 1, 2 et 3 sur la couclie photosensible et les agents de copulation 2' et 3' sont transférés sur la face 5 supérieure de la couche photosensible sous l'effet de la chaleur de la source lumineuse. Lorsqu'on développe cette couche photosensible le sel de diazonium des images latentes 2W et 3" de la couche photosensible réagit sélectivement avec les agents de copulation 2' et 3* transférés, tandis que le sel de diazo-10 niurn de l'image latente 1" réagit avec un agent de copulation contenu dans la couche photosensible. Ainsi, on obtient .une reproduction sur laquelle les images 11, 12 et 13 sont colorées différemment. La figure 2 illustre une forme de réalisation semblable 15 à celle représentée dans la figure 1, si ce n'est que la feuille de transfert à chaud contenant l'agent de copulation 2' et une autre feuille de transfert à chaud contenant l'agent de copulation 3' sont respectivement appliquées au dos des images 2 et 3« 20 L'invention est illustrée à titre purement explicatif mais nullement limitatif par les exemples suivants. Exemples de préparation d'encres pour le traitement du dos d'un original Exemple A : 25 On a préparé une encre selon la formule suivante consti tuant un agent de coloration jaune pour traiter le dos d'un original : anilide acétoacitique 20 g glycérine 15 g 30 résine alkyde 5 g méthanol 1D0 g La composition ci-dessus est utilisée directement comme produit d'enduction du dos d'une partie de l'original que l'on désire reproduire en jaune, à l'aide d'un pinceau, d'un rouleau 35 d'enduction ou d'un pulvérisateur, ou après avoir été introduite dans un crayon à feutre ou un stylo bille, et on l'utilise pour traiter le dos d'une partie de l'original que l'on désire reproduire en jaune. Exemple B : 40 On a préparé une encre selon la formule suivante consti 70 28626 -22- 2056955 tuant uri agent de coloration rouge pour traiter le dos d'un a. original : 1-phényl-3-méthylpyrazolone (5) 20 g résine de styrène 5 g 5 glycérine 15 g éthanol 100 ml La composition ci-dessus est utilisée directement comme produit d'enduction du dos d'une partie de l'original que l'on désire reproduire en rouge, à l'aide d'un pinceau, d'un 10 rouleau d'enduction ou d'un pulvérisateur, ou après avoir été introduite dans un crayon à feutre ou un stylo bille, et on 1'utilise pour traiter le dos d'une partie de l'original que l'on désire reproduire en rouge. Exemple 0 : 15 On a préparé une encre selon la formule suivante consti tuant un agent de coloration "brune pour traiter le dos d'un original : résorcine 20 g résine dlacétate de vinyle 5 g 20 glycérine 15 g méthanol 100 ml La composition ci-dessus est utilisée directement comme produit d'enduction du dos d'une partie de l'original que l'on désire reproduire en brun, à l'aide d'un pinceau, d'un rouleau 25 d'enduction ou d'un pulvérisateur, ou après avoir été introduite dans un crayon à feutre ou un stylo bille, et on l'utilise pour traiter le dos d'une partie de-l'original que l'on désire reproduire en brun. Exemple D : 30 On a préparé un agent de coloration bleu-violet en utili- , sant le 2,3-dihydroxynaph.talène au lieu de l'anilidë acétoacétique de la composition de l'exemple A. Exemples de préparation de cires pour le traitement du dos d'un original 35 Exemple E : On a préparé une composition cireuse en utilisant un agent donnant une coloration jaune destinée au traitement du dos d'un original en fondant à chaud un mélange de : anilide acétoacétique 30 g 40 acide stéarique 100 g COPY 70 28626 -23- 2056955 paraffine ' 50 g - terre de pipe 50 g terre de diatomées 20 g et en solidifiant le mélange. 5 La composition ci-dessus a été moulée sous forme de crayon et utilisée comme produit d'enduction du dos d'une partie d'un original que l'on désire reproduire dans une couleur différente. Exemple 1* : On a préparé une composition cireuse utilisée comme agent 10 de formation d'une couleur brun-jaunâtre destiné au traitement du dos d'un original en fondant à chaud le mélange de : éther monoglycolique de la résorcine 20 g paraffine 50 g terre de pipe 70 g 15 cire brute 20 g acide stéarique 100 g carbonate de magnésium 20 g et en solidifiant le produit- - fondu. On a moulé la composition ainsi constituée sous forme de 20 crayon,ou de craie,destinée à enduire le dos d'une partie d'un original que l'on désire reproduire dans une teinte différente. Exemple G : On a préparé une composition cireuse utilisée comme agent de formation d'une couleur rouge destinée autraitement du dos 25 d'un original en fondant à chaud le mélange de : l-phényl-3-înéthylpyTazolone (5) 20 g acide stéarique 100 g paraffine 50 g terre de diatomées 30 g 30 cire brute 20 g et en solidifiant le produit fondu. On a moulé la composition ainsi constituée sous forme de crayon,ou de craie,destiné à enduire le dos d'une partie d'un original que l'on désire reproduire dans une teinte différente. 35 Exemple H : On a ajouté à la composition de l'exemple G 100 g d'huile minérale, 50 g d'acide oléique et 20 g de Rouge Permanent et on a malaxé dans un mortier pour disperser uniformément les composants additionnels. Puis, on a enduit du mélange un subs-40 trat tel qu'un papier pour obtenir une feuille de copie par COPY 70 28626 -24- 2056955 pression. On a recouvert de la feuille de copie le dos d'un original et on a réalisé la pression au moyen d'une machine à écrire ou d'un autre dispositif d'inscription. On a ainsi utilisé la feuille comme matière de formation d'une couche d'un agent 5 cireux au dos d'une image d'un original à reproduire dans une couleur différente. Exemples de préparation de feuilles de transfert d'agent de copulation pour le traitement du dos d'un original Exemple 1 : 10 On a préparé une composition selon la formule suivante, constituant un agent de coloration jaune pour le traitement du dos d'un original : acétoacétanilide 20 g résine triacétique 10 g 15 méthanol 30 ml acétone 30 ml On a enduit de la composition ci-dessus une feuille transparente ou semi-transparente telle qu'une pellicule de polyester au moyen d'une tige d'enduction et on a séché à une tempé-20 rature relativement "basse (40 - 50°0) pour former une feuille de transfert à chaud de l'agent de copulation. Après l'avoir découpée à la dimension correspondant au "besoin, on a utilisé la feuille en l'appliquant au dos d'une partie d'un original que l'on désire reproduire dans une couleur différente. ^5 Exemple J : On a préparé une composition utilisée comme agent de coloration rouge pour traiter le dos d'un original en utilisant la phényl-3-méthylpyrazolone (5) au lieu de l'anilide acétoacétique de l'exemple X. A partir de cette composition on a consti-tué une feuille de transfert à chaud de l'agent de copulation pouvant donner une coloration rouge. Exemple K : On a préparé une composition pouvant être utilisée comme agent de coloration "bleue pour traiter le dos d'un original en ^ utilisant le 2,3-dihydroxynaphtalène au lieu dé l'anilide acétylacétique de l'exemple I. A partir de cette composition on a formé une feuille de transfert à chaud pouvant donner une coloration "bleue. Exemple 1 : Papier photosensible du type diazo polychrome utilisé flans 40 70 28626 -25- 2056955 le développement à sec. On a préparé une solution selon la formule suivante : chlorure de 4-diazo-N,N-diméthylaniline,1/2 ZnCl2 ' 5 diéthylène glycol 60 g acide citrique 30 g acide 2,3-dihydro:xynaphtalène-6-sulfonique 15 g chlorure de zinc 50 g thiourée 25 g 10 Patent Blue 0,1 g eau qs total 1 litre On a enduit de la solution une base en papier selon un procédé d'enduction habituel en utilisant par exemple un enducteur 15 à lame d'air et on a séché pour constituer une feuille photosensible . On a recouvert de la feuille un original dont une partie du dos a été traitée par la matière de traitement préparée dans l'exemple A et une autre partie du dos a été traitée par la ma-20 tière de traitement préparée dans l'exemple B. Puis, on a chauffé l'ensemble entre 70 et 100°G et on l'a exposé à.la lumière d'une lampe au mercure pour former une image latente de sel de diazonium. Ensuite, la feuille ainsi traitée a été développée par 25 l'ammoniac gazéifié et la vapeur. On a ainsi obtenu une copie polychrome nette dans laquelle une partie correspondant à la partie traitée par la matière de l'exemple A est colorée en jaune, une partie correspondant à la partie traitée par la matière de l'exemple B est colorée en rouge et l'autre partie non 30 traitée est colorée en bleu. Exemple 2 : Lorsqu'on reprend l'exemple 1 en utilisant le chlorure de 4-diazo-N-éthyl-ïf-hydroxyméthylaniline ZnCl au lieu du chlo- 2 rure de 4~diazo-N,îî-diméthylaniline ZnOlg on obtient une re-35 production polychrome semblable à celle de 11 exemple 1. Exemple 3 : Papier photosensible polychrome utilisé dans le développement à sec On a préparé une solution selon la formule suivante : 70 28626 -26- 2056955 chlorure de 4-diazo-]!T,N-diéthylaniline. 1/2 ZnCL2 15 g glycérine 50 g acide citrique 40 g 5 acide 2-hydroxy-3,6-disulfonique 6 g chlorure de zinc 25 g thiourée 25 g Patent Blue 0,1 g eau qs 0 total 1 litre Selon un procédé habituel d'enduction utilisant par exemple un enducteur: à lame d'air on a préparé un papier photosensible à partir de la solution ci-dessus. On a recouvert du papier photosensible un original dont une partie du dos a été traitée par 15 la composition cireuse préparée dans l'exemple E et une autre partie du dos a été traitée par la composition préparée dans l'exemple G. On a exposé l'ensemble à la lumière et on l'a chauffé au moyen d'une lampe au mercure. Puis on ".'a développé la feuille ainsi traitée par l'ammoniac gazéifié et la vapeur. On 20 a ainsi obtenu une copie nette en trois couleurs dans laquelle une partie correspondant à la partie de l'original traitée par la composition de l'exemple E est colorée en jaune, une partie correspondant à la partie traitée par la composition de l'exemple G est colorée en rouge et une partie non traitée de l'origi-25 nal est colorée en bleu-violet. Exemple 4 : Papier photosensible polychrome utilisé dans le développement à sec. On a préparé une solution selon la formule suivante : 30 chlorure de 4-diazo-N, ïf-diméthylaniline, 1/2ZnGl2 20 g diéthylèneglycol 50 g acide citrique ' 50 g 2,7-dihy^roxynaphtalène-3,6-disulfonate de 35 sodium 8 g éther monoéthylique de résorcinol 2 g chlorure de zinc 10 g thiourée 50 g 1,3,6-naphtalène-tri suif ouate de sodium 20 g 40 Bleu patenté (Patent blue} 0,1 g 70 28626 -27" 2056955 Eau qs Total 1 litre De la même façon que dans l'exemple 1, on a préparé un papier photosensible à partir de la solution ci-dessus par enduc-5 tion et séchage. Le papier photosensible a été empilé sur un original, dont une partie du dos a été traitée par la feuille de transfert à chaud d'agent de copulation,préparée dans l'exemple J,et une autre partie par l'agent de traitement obtenu dans l'exemple K. Puis on a chauffé l'ensemble et on l'a impression-10 né au moyen d'une lampe au mercure, puis on l'a développé par l'ammoniac gazeux et la vapeur. On a ainsi obtenu une copie nette en trois couleurs dont une partie correspondant à la partie traitée par l'agent traitant de l'exemple J est colorée en rouge, une autre partie correspondant à la partie traitée par 15 l'agent de traitement de l'exemple K est colorée en bleu et le reste correspondant à la partie non traitée est coloré en noir. Exemple 5 : Papier photosensible polychrome pour développement à sec ' On a préparé une solution selon la formule suivante : 20 chlorure de 4-diazo-ÎT, N-diméthylaniline 20 g éthylèneglycol 50 g sulfure de 2,4,2' ,4'-tétrahydroxydiphényle 11 g thiourée 25 g chlorure de zinc 50 g 25 Patent Blue 0,1 g eau qs total 1 litre On a enduit de la solution ci-dessus un papier semi-trans-30 parent tel qu'un papier calque et on l'a séché pour former un papier photosensible. Ce papier photosensible a été placé sur un original, dont une partie du dos a été traitée par l'encre préparée flans l'exemple B et une autre partie par la composition obtenue dans l'exemple D. Puis on a chauffé l'ensemble et 35 on l'a impressionné au moyen d'une lampe au mercure, puis on l'a développé à l'ammoniac gazeux et à la vapeur. On a ainsi obtenu une reproduction nette en trois couleurs pouvant être utilisée comme intermédiaire dans laquelle une partie correspondant à la partie de l'original traitée par la composition 40 de l'exemple B est colorée en rouge, une autre partie corres 70 28626 -28- 2056955 pondant à la partie traitée par la composition, de l'exemple D est colorée en "bleu et une autre partie correspondant à la partie non traitée de l'original est colorée en "brun-jaunâtre. Exemple 6 : 5 Papier photosensible polychrome pour développement à sec. On a préparé une solution selon la formule suivante : chlorure de 4-diazo-ÏT-éthyl-N-hycLroxyéthyl- aniline.1/2ZnCl2 20 g diéthylèneglycol 75 g 10 acide tartrique 40 g éthanolamiïie de l'acide a-résorcylique 8 g chlorure de zinc 50 g thiourée 25 g Patent Blue 0,1 g 15 eau qs Total 1 litre Selon un procédé d'enduction habituel utilisant par exemple un enducteur à lame d'air, on a appliqué la solution.ci-dessus sur un substrat de papier photosensible et on l'a séché. 20 Le papier photosensible ainsi formé a été placé sur un original, dont une partie du dos a été traitée par une feuille de transfert à chaud d'agent de copulation préparée dans l'exemple K, et on a chauffé et impressionné au moyen d'une lampe au mercure, puis l'on a développé par l'ammoniac gazeux et la 25 vapeur. On a ainsi obtenu une reproduction nette en deux couleurs sans qu'il y ait pratiquement de mélange de couleurs, dont une partie correspondant à la partie de l'original traitée par la feuille obtenue dans l'exemple E est colorée en bleu et le reste correspondant à là partie non traitée de l'original 30 est colorée en rouge. Exemple 7 : Papier photosensible polychrome pour développement à sec. On a préparé une solution selon la formule suivante : chlorure de 4-diazo-N,N-diéthylaniline, 1/2ZnCl2 20 g diéthylèneglycol 50 g acide citriquë 20 g bis-/-5-hydroxy-7-sulfonaphtyl(2)_7amine 14 g chlorure de zinc 30 g 40 thiourée 25 g 70 28626 -29- 2056955 acide chlorhydrique (36 %) 10 ml Patent Blue 0,1 g eau qs total 1 litre 3 La solution ci-dessus a été appliquée à un substrat de papier photosensible selon un procédé habituel d'enduction en utilisant par exemple un enducteur; .à lame d'air, et le papier photosensible obtenu a été placé sur un original, dont une partie du dos a été traitée par l'encre obtenue dans l'exem-10 pie 0. On a chauffé l'ensemble et on l'a impressionné au moyen d'une lampe au mercure, puis l'on a développé par l'ammoniac gazeux et la vapeur. On a ainsi obtenu une reproduction nette en deux couleurs dans laquelle une partie correspondant à la partie traitée de l'original est colorée en brun et le reste 15 correspondant à la partie non traitée de l'original est c«lo-rê en bleu sombre. Exemple 8 : Papier sensible polychrome pour développement à sec ou humide. 20 On a préparé une solution selon la formule suivante : 4—diazo-2,5-dibutoxy-N-phénylmorpholine, 1/2 ZuCl2 " 15 g acide citrique 30 g diéthylèneglycol 40 g 2c chlorhydrate de 11 aminoéthyl aminé de l'acide (3-hydroxynaphtoxque 7 g thiourée 40 g chlorure de zinc 30 g Patent Blue 0,1 g eau qs 30 total 1 litre A partir de la solution ci-dessus, on a préparé un papier photosensible par enduction et séchage comme dans l'exemple 1. Le papier photosensible ainsi formé a été placé sur un original, dont une partie du dos a été traitée par l'encre préparée 35 dana l'exemple A et une autre partie par la matière de traitement préparée dans 11 exemple C. Puis on a chauffé 1'ensemble et on l'a impressionné au moyen d'une lampe au mercure, puis l'on a développé: par l'ammoniac gazeux et la vapeur ou par un révélateur liquide alcalin de formule suivante : 70 28626 -29- 2056955 carbonate de potassium 30 g thiosulfate de sodium 40 g "bicarbonate de sodium 30 g. tétraborate de potassium 5g 5 eau qs total 1 litre On a ainsi obtenu une reproduction en trois couleurs nette sans qu'il y ait pratiquement de mélange des couleurs, dont une partie correspondant à la partie de l'original traitée par 10 la composition de l'exemple A est colorée en jaune, une partie correspondant à la partie de l'original traitée par la composition de l'exemple C est colorée en brun et la partie restante correspondant à la partie non traitée de l'original est colorée en bleu. 15 Exemple 9 : Pellicule polychrome On a préparé une solution selon la formule suivante : 4-diazo-2,5-dibutoxy-lT-phéxiyl morpholine,1/2ZnCl2 15 g 20 acide citrique 8 g éthanolamirle de l'acide 8-hydroxy-naphtoxque 7 g résine triacétique 15 g bleu soluble dans l'huile (4404 SA) 0,2 g 25 acétone ~ 600 ml méthanol 400 ml On a enduit la solution sur -une pellicule de polyester au moyen d'une .tige d'enduction et on a séché à une température relativement basse (40-50°C) à l'air chaud pour constituer une 30 pellicule photosensible. La pellicule a été placée sur un original dont une partie .du dos a été traitée par l'encre préparée -dans l'exemple A et line autre partie par l'agent de traitement préparé dans l'exemple B. On espose 1''ensemble à la lumière d'une lampe au mercure, on chauffe et on impressionne. On déve-35 loppe la pellicule photosensible contenant une image latente de sel de diazonium par l'ammoniac gazéifié et la vapeur. On a ainsi obtenu une reproduction en trois couleurs sans qu'il y ait pratiquement de mélange de couleurs, sur laquelle une partie correspondant à la partie traitée par la matière traitante de 40 l'exemple A est colorée en jaune, et la partie correspondant à COPY 70 28626 -31- 2056955 la partie traitée par la matière traitante de l'exemple B est ffolorée en rouge et une autre partie correspondant à la partie non traitée de l'original est colorée en bleu. KXTHPLE TEMOIN : 5 Cet exemple est donné pour illustrer le rapport entre la quantité de l'agent de copulation (b) (ayant une vitesse de copulation plus faible que celle de l'agent de copulation (a) volatilisable à chaud) et le pouvoir inhibiteur du mélange des couleurs. 10 Mode opératoire : Chacun des échantillons de solutions correspondant à la composition suivante et contenant le sel MA et l'acide DS dans le rapport molaire indiqué dans le tableau 1 a été enduite à la main sur un papier substrat photosensible : 15 chlorure de 4-diazo-N,N-diméthylaniline, 1/2ZnCl2 (sel Mâ) variable diéthylèneglycol 60 g acide citrique 40 g acide 2,3-âi hydroxynaphtalène-6- suif onique variable (acide DS) 20 chlorure de zinc 50 g thiourée 25 g Tableau 1 Echfl-ntiilon N° Rapport molaire Sel MA Acide DS 25 1 1 0,25 2 1 0,5 5 1 . 0,75 4 11 5 1 1,5 30 6 12 7 1 2,5 8 1 3 9 1 3,5 10 1 4 35 Chacun des papiers photosensibles, ainsi formés a été pla cé sur un original non transparent, dont on a traité une partie du dos par une composition traitante (solution à 20 % de résorcinol dans l'éthanol), et l'on a traité l'ensemble à chaud à 70°C pendant 4 secondes puis on l'a développé par l'am- 40 moniac gazeux et la vapeur. Puis on a déterminé le degré de COPY 70 28626 -32- 2056955 discrimioaiâoii des couleurs développées pour chaque échantillon. la détermination a été réalisée selon le procédé de jIS-Z-8722 en utilisant un colorimètre différentiel (CS-4A) de Nippon - Denshêku Eabushiki Eaisha de la façon suivante : 5 les couleurs de la partie correspondant à la partie traitée de l'original et de la partie correspondant à la partie non traitée de l'original ont été déterminées en mesurant les composantes tri chromatique s X, X et Z selon le xsystème colorimétrigue CIE. Puis l'on a déterminé les valeurs de z et 10 y par les équations suivantes : x = x + y + z y = X + Y + Z A partir de ces valeurs on a déterminé la longueur d'onde dominante (A max) et la pureté de l'excitation (Pe) à partir du diagramme chromatique standard CIE, et l'on a déterminé 5 l'effet d'inhibition du mélange des couleurs à partir de la déviation de la longueur d'onde dominante et de la modification de la pureté de l'excitation. Pour déterminer la différence de couleur (AE) entre les deux teintes, on a mesuré les valeurs de 1, a et h du système 20 colorimétrigue UCS, on a calculé la valeur de E selon l'équation suivante AE = V(£l)2 + (Aa)2 + (Ab^2 les résultats figurent dans le tableau 2, (voir page 33) 25 les résultats suivants ont été reportés sur le diagramme chromatique CIE (voir figure 3) et montrent que s En ce qui concerne la coloration de la partie correspondante à la partie non traitée de l'original, si l'agent de copulation (b) (acide DS) est utilisé à une concentration tel-30 le que son rapport molaire au sel de diazonium (c) (sel MA) est égal iou supérieur à 1 (échantillon 4 à 10), la longueur d'onde dominante se déplace vers la zone de longueurs d'onde élevées., et pour un rapport molaire de 2,5 (échantillon 7), la longueur d'onde dominante entre dans la gamme de la lon-35 gueur d'onde complémentaire dominante, ce qui fait que la coloration se rapproche de la coloration de la partie correspondant à la partie non traitée de l'original, c'est-à-dire que la coloration se rapproche du bleu-violet. En ce qui concerne la pureté de l'excitation (Pe), lorsque la concentration de Tableau 2 ^4 O Partie non traitée de 11 original Partie traitée de l'original Différence de couleur entre Echantillon N° Longueur d'onde dominante ( K max) Pureté de 1'excitation (Pe) Echantillon N° Longueur d'onde dominante ( K max) Pureté de 1'excitation (Pe) la partie trai tée et la partie non traitée de l'original (AE) 1 4^8 26 % 1' 585 mu-' 42 % 31,2 2 450 m^ 33,5 % 2' 386,5 mpu 38 % 32,9 3 400 mj^ 37 % 3' 588,5 m^ 34,5 % 31,3 4 -565,3 41,5 % 4' 589 myc 26 % 31,6 5 -564;5 m^ 46 % 5' 594 m^ 21 % 27,4 6 -563,3 48 % 6' 611 mj^ 13,6 % 22,2 7 -564,3 m^ 51 # 7' -493,5 m**- 12 % 22,8 8 -563,5 mv 52 % 8* -495,5 my^ 13,8 % 21,4 9 -564,5 52,5 % 9' -503 my^ 16 % 20,.7 10 -564 m yc. 56 % . 10' -527 mpu 22,5 % 19,6 (1) La valeur de la longueur d'onde dominante exprimée en valeur négative correspond à la longueur d'onde complémentaire dominante. (2) L'unité de E est l'unité NBS. O en O -O en en 70 28626 -54- 2056955 l'agent de copulation (b) (Acide DS) augmente et que le rapport molaire précité est égal ou supérieur à 1 (échantillon 4 à 10 la discrimination de la eouleur diminue lorsque la valeur de la pureté de l'excitation s'abaisse en dessous de 25 %■> ce qui se 5 traduit par un assombrissement de la couleur la rendant peu distincte . Par contre, dans le cas où le rapport molaire précité est inférieur à 1, à savoir dans le cas où l'agent de copulation (b) est utilisé à une concentration telle que l'on obtienne une lon-gueur d'onde dominante comprise entre 585 et 589 mp, et une pureté d'excitation supérieure à 25 %, la discrimination de la couleur est excellente et l'on peut obtenir un papier photosensible convenable. En ce qui concerne la partie correspondant à la partie non traitée de l'original, 1 'augmentation de la quantité de l'agent de copulation utilisé (b) se traduit par une augmentation de la pureté de l'excitation et de la discrimination de la couleur. Cependant, dans chaque échantillon^ la pureté de l'excitation est supérieure à 25 % et il n'y a pas de forte modification de la 20 longueur d'onde dominante si ce n'est dans l'exemple 1. Par conséquent, en ce qui concerne la discrimination de la couleur, les échantillons 1 à 4 (dans lesquels le rapport molaire précité est compris dans la gamme s1 étendant de 0,25 à 1) conviennent comme papier photosensible. Les valeurs des différences 25 de couleur (AE) entre les deux couleurs diffèrent considérablement des valeurs réellement trouvées. Ceci est dû. au fait que tandis que la valeur de AE correspond à la valeur réellement trouvée au centre du diagramme chromatique, dans la partie marginale où la couleur est plus dense la valeur calculée de AE . 30 est imprécise. C'est pourquoi ces valeurs des différences de couleur AE ne sont données qu'à titre de référence. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre purement explicatif mais nullement limitatif et qu'èlle est susceptible de diverses variantes sans sor-35 tir de son cadre. 70 28626 -35- 2056955 REVENDICATIONS 1.- Procédé de reproduction polychrome du type diazo caractérisé en ce que (A) on expose à la lumière un matériel photosensible du type diazo comportant une couche photosensible 5 contenant an moins un sel de diazonium (c) et un agent de copulation (b) ayant une vitesse de copulation avec le sel de diazonium (c) nettement inférieure à celle de la résorcine, ledit agent de copulation étant présent dans la matière photosensible à une concentration ne dépassant pas une mole par mole dudit sel 10 de diazonium (c) et (B) on chauffe une couclie d'au moins un agent de copulation (a) volatilisable ou sublimable à chaud placée face contre face au contact de ladite matière photosensible en une partie prédéterminée, lesdits stades étant menés simultanément ou dans l'ordre .Lde (A) vers (B) ou de (B) vers (A), 15 après quoi on développe la matière photosensible exposée. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière photosensible exposée est développée par l'ammoniac et la vapeur ou par un révélateur liquide aqueux contenant une base. 20 3«- Procédé selon'la revendication 1, caractérisé en ce que l'original transparent ou semi-transparent, sur une partie prédéterminée du dos duquel on a appliqué une couche transparente ou s emi-transparente contenant au moins un agent de copulation (a) volatilisable ou sublimable à chaud, est placé sur la 25 matière photosensible de type diazo de telle sorte que la couche photosensible de ladite matière photosensible se trouve face contre face au contact de la couche de l'agent de copulation (a) volatilisable ou sublimable à chaud, et que^ sous cette forme^on réalise l'exposition à la lumière et le transfert de 30 l'agent de copulation (a) volatilisable ou sublimable à chaud. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un colorant formé à partir de l'agent de copulation (b) et du sel de diazonium (c) possède une coloration différente de celle d'un colorant, formé à partir de l'agent de copulation (a) 35 volatilisable ou sublimable à chaud et du sel de diazonium (c). 5«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que^ dans la couche photosensible de la matière photo sensible^ l'agent de copulation (b) est présent à une concentration comprise entre 0,2 et 0,9 mole par mole de sel de diazonium (o). 40 6.- Matière photosensible utilisée dans la reproduction 70 28626 -36- 2056955 polychrome de type diazo caractérisée en ce qu'elle comprend une couche photosensible contenant un sel de diazonium (c) et un agent de copulation (b) ayant une vitesse de copulation avec le sel de diazonium (c) nettement inférieure à celle de la résorcine, ledit agent de copulation (b) étant présent à une concentration ne dépassant pas 1 mole par mole de clsel de diazonium (e).