Brevet FR2098153A1 — publié le 19720310

L'invention a trait, entre autres, au domaine du raffinage catalytique, de la désulfurisation et de l'épuration d'hydrocarbures et de résidus dans un réacteur utilisant la technique à lit en ébullition. Elle est cependant applicable à l'hydrogénatioi d'un matériau quelconque qui peut être traité par la technique à lit en ébullition. I1 est usuel dans une réaction d'hydrogénation à lit en ébullition telle que décrite dans le brevet américain N" Re 25.770 (nouvelle publication du brevet américain N" 2.987.465) d'utiliser de l'hydrogène dans des quantités excédant la quantité stoechiométrique requise pour obtenir le degré de raffinage désiré. Dans un tel système, lorsqueAes produits en phase vapeur sont extraits du réacteur séparément des produits en phase liquide, une grande quantité d'hydrogène non utilisé est retenue dans l'effluent liquide, aussi bien à l'état dissous qu'à l'état non dissous sous la forme de bulles entraînées. La formation du gaz entraîné est primitivement due à une action du type cavitation résultant de la vitesse élevée du gaz à travers le réacteur. Dans les processus à lit en ébullition qui sont actuellement utilisés, l'hydrogène non dissous emprisonné dans l'effluent liquide est soit totalement perdu, soit récupéré uniquement par des projections à des pressions inférieures à la pression du réacteur. Les deux types de procédé utilisés jusqu'à présent sont a - l'extraction de l'effluent liquide du réacteur à une pression d'environ 70-700 kg/cm par une vanne de réduction dans un séparateur à une pression de l'ordre de 3,5 kg/cm . Les gaz entraînés et volatils dissous sont, de ce fait, immédiatement libérés du liquide. Ces gaz sont alors enflammés.La pureté de l'hydrogène contenu dans cette vapeur est si mauvaise qu'il n'est pas possible économiquement de le recycler dans le réacteur. Ceci, naturellement, a le désavantage majeur que tout l'hydrogène entraîné et dissous est perdu et que de telles pertes sont coûteuses; b - l'élimination de l'effluent liquide du réacteur dans un réservoir séparé à une pression intermédiaire entre celle du réacteur et la pression atmosphérique ainsi que la projection du liquide. Ceci a l'avantage par rapport au procédé nommé sous a- de séparer essentiellement tout l'hydrogène entraîné et probablement une certaine quantité de l'hydrogène dissous du liquide. La vapeur séparée contient, en plus de l'hydrogène, une quantité de constituants organiques plus volatils. Ces gaz séparés sont alors recyclés dans le réacteur. Ces deux procédés posent cependant trois problèmes importants, à savoir 1) le séparateur doit être de grande dimension; il doit être suffisamment grand pour se conformer non seulement aux gaz dissous mais également aux gaz entraînés; 2) des étapes de projection supplémentaires sont nécessaires pour une élimination complète des gaz dissous, et, 3) une recompression est nécessaire avant le recyclage. La pression de l'hydrogène récupéré est inférieure à celle des conditions requises de réaction et, en conséquence, l'écoulement d'hydrogène doit être recomprimé avant le recyclage. Cette recompression est relativement coûteuse. Le but de l'invention est de procurer un appareillage et un processus grâce auxquels un ou plusieurs de ces désavantages peuvent être réduits. L'invention utilise des déflecteurs verticaux disposés dans la partie liquide, clest-à-dire dans la phase de faible densité de catalyseur, d'un réacteur d'hydrogénation à lit catalytique en ébullition pour libérer les gaz entraînés y compris l'hydrogène du produit liquide avant qu'il soit éliminé du réacteur. Dans ce type de réacteur, la réaction a lieu généralement en présence d'un agent catalytique particulier, le trop-plein de liquide et de gaz étant tel que le lit catalytlque se dilate et que les particules de catalyseur se déplacent toutes suivant un mouvement aléatoire dans le liquide. Sous cette forme, elles se présentent de la manière décrite comme étant "en ébullition dans les brevets américains n Re 25.770 et 2.987.465 précités.Dans un tel réacteur en ébullition, le catalyseur est retenu dans la zone de réaction et, en conséquence, une interface est formée au-dessus de laquelle il n'y a pas de catalyseur ou une phase de faible densité de catalyseur et en dessous de laquelle il existe une phase de densité de catalyseur élevée. I1 a été constaté qu'une économie importante peut être réalisée par l'utilisation de tels déflecteurs, étant donné qu'il en résulte un accroissement de l'hydrogène récupéré. Les déflecteurs agissent apparemment de deux manières pour réduire l'entraînement provoqué par le degré élevé du mélange mécanique présent dans le liquide, d'une part, en empêchant l'accroissement de la dispersion de l'hy- drogène dans le liquide et, d'autre part, en procurant une surface accrue dans le réacteur pour permettre la combinaison des bulles de gaz. Dans le cas d'un processus d'hydrogénation dans lequel la totalité de l'effluent liquide est dépressurisée, à des pressions normales de réaction d'approximativement 2,8 - 3,5 kg/cm, tous les produits en phase vapeur provenant de la dépressurisation sont perdus. Etant donné que la vapeur est norx0- lement enflammée, il a été constaté qu'avec l'utilisation de déflecteurs dans un tel circuit, il est possible de récupérer 15 à 50 % de l'hydrogène qui ordinairement aurait été perdu. L'hydrogène récupéré est séparé par les déflecteurs et est éliminé directement du réacteur sans dépressurisation. I1 est, en conséquence, immédiatement disponible pour le recyclage uniquement avec une légère recompression. Si la projection de l'effluent liquide à des pressions intermédiaires est incorporée dans le processus, l'utilisation de déflecteurs dans le réacteur procure toujours différents avantages importants. Comme mentionné ci-dessus, l'hydrogène récupéré par le séparateur ou les séparateurs doit être comprimé. Les déflecteurs accroissent la quantité d'hydrogène récupéré aux pressions de la réaction, hydrogène qui peut être recyclé sans recompression coûteuse. L'utilisation des déflecteurs provoque, en conséquence, une diminution globale du coût de l'utilisation de l'hydrogène recyclé. Les déflecteurs accroissent également le rendement de chaque stade de projection intermédiaire en ce qui concerne la récupération de l'hydrogène dissous. Dans une telle séparation, le liquide et les vapeurs sont normalement dans un état d'équilibre dynamique, c'est-à-dire que le liquide frais contenant de l'hydrogène entraîné et dissous est continuellement introduit dans le séparateur et les vapeurs sont éliminées à un taux permettant de maintenir une pression de gaz déterminée au-dessus du liquide. Etant donné que les vapeurs principalement composées de gaz d'hydrogène sont évacuées du séparateur, une pression différentielle est créée qui agit comme force d'entaînement pour volatiliser une plus grande quantité d'hydrogène liquide. Plus cette pression différentielle est importante, plus grande est la force d'entraînement et en conséquen- ce, plus la quantité d'hydrogène qui est extraite du liquide est élevée.L'hydrogène quittant le liquide peut être celui qui était entraîné dans le liquide ou qui était dissous dans le liquide. Etant donné que l'hydrogène entraîné est déjà à l'état gazeux, il est le plus facile à extraire du liquide et vient en premier. Le fait de séparer cet hydrogène entraîné a pour effet une diminution de la pression différentielle. L'hydrogène dissous commence à se volatiliser uniquement après que la plus grande partie, si ce n'est la totalité, du gaz entraîné ait été séparée du liquide et seule la quantité d'hydrogène qui est requise pour annuler la pression différentielle apparaît. En conséquence, la quantité d'hydrogène dissous qui peut être extrait à une pression déterminée, lors d'une séparation, est fonction de la quantité d'hydrogène dans le séparateur qui provoque la libération des gaz entraînés. La présente invention, en minimisant la teneur en hydrogène entraîné du liquide pénétrant dans le séparateur, provoque un accroissement sensible dans le rendement de l'hydrogène dissous éliminé. Ceci signifie qu'un nombre inférieur de stades sont requis pour permettre une élimination économique de l'hydrogène dissous. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que la taille du séparateur peut être diminuée et qu'en conséquence des économies sensibles peuvent être réalisées dans l'équipement. Une construction conforme à l'invention est schématiquement représentée, à titre d'exemple, au dessin annexé dans lequel - la figure 1 est une vue en coupe partielle d'un réacteur contenant des déflecteurs; - la figure 2 est une vue en coupe horizontale selon la ligne 2-2 de la figure 1 représentant une vue de dessus du jeu des quatre déflecteurs; et, - la figure 3 est une vue en perspective du jeu des quatre déflecteurs. La figure 1 représente undéflecteur multiple dans un réacteur 2 à lit en ébullition caractéristique possédant un système de déflecteurs comprenant un ou plusieurs déflecteurs 4 qui sont fixés par des attaches adéquates 6 à la paroi du réacteur et par des attaches 8 entre eux. On comprend clairement que l'on peut fixer les déflecteurs au réacteur de diverses façons qui, cependant, n'influencent pas l'efficacité desdits déflecteurs. Bien que ceci ne soit pas indiqué, l'on comprend que le débit de liquide et d'hydrogène sera passé dans le réacteur par un ou plusieurs orifices d'admission dans ou adjacents au fond du réacteur 2 pour s'écouler vers le haut à travers le lit catalyseur particulier dont le niveau supérieur est indiqué par 12. Les déflecteurs sont de préférence disposés symétriquement et situés à l'intérieur du réacteur de manière que l'axe longitudinal maximum de chacun des déflecteurs soit approximativement parallèle à l'axe vertical du réacteur. L'arête supérieure des déflecteurs doit être légèrement au-dessus de l'interface vapeur-liquide 10, de manière à empêcher le mélange de gaz et de liquide dans une zone non dotée de déflecteurs. I1 a été constaté que ce positionnement procure l'effet de non entraînement de l'hydrogène le plus efficace. Les déflecteurs 4 sont de préférence des feuilles rectangulaires d'un métal adéquat ou d'un matériau susceptible de résister aux conditions particulières d'hydrogénation, par exemple d'hydrogénation des hydrocarbures, et doivent de préférence avoir une longueur verticale minimum d'environ au moins 0,3 fois le diamètre du réacteur et une largeur horizontale maximum (moyenne) n'excédant pas 0,4 fois le diamètre du réacteur. Cependant, les déflecteurs peuvent être triangulaires, trapézoïdaux ou circulaires, auquel cas ils peuvent avoir au moins deux côtés de grande surface et au moins un côté de petite surface. La surface d'un ou plusieurs de ces déflecteurs peut être nervurée ou modifiée de toute autre manière de façon à accroître la surface par rapport au périmètre du déflecteur, accroissant ainsi la surface de contact entre le déflecteur et le liquide.On a cependant constaté que les déflecteurs rectangulaires plats sont les plus satisfaisants. Comme indiqué sur les figures 1 et 2, les déflecteurs doivent être positionnés dans le réacteur de manière à laisser le liquide s'écouler librement entre les bords des déflecteurs et la paroi du réacteur et également à travers, dans et autour de la zone 14 disposée entre les arêtes les plus à l'interieur des déflecteurs. La figure 3 représente. en perspective la relation existai--, d'unepart, entre les déflecteurs et d'autre part, entre le déflecteur et les l^-arois du réacteur. Il est bien entendu qu'un très grand nombre de modifications peuvent être effectuées à la forme d'exécution particulière et préférée qui est illustrée dans les schémas. En conséquence, par exemple, on peut faire varier tant le nombre de déflecteurs que la manière selon laquelle ils sont supportés dans le réacteur. I1 a été constaté que le plus pratique est d'employer de quatre à huit déflecteurs et que les déflecteurs utilisés dans la forme d'exé cution schématiquement représentée constitue une combinaison très efficace. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention est illustrée par l'exem- ple suivant Sans déflecteur Avec déflecteurs Matière première utilisée Résidu sous vide de pétrole d Eaweit Température 437 C Pression 168kg/cm2 Vitesse de déplacement 0,4 volume de matière première/h/vo- lume de réacteur Pression de l'hydrogène 154kg/cm Taux d'hydrogène 370 m3/baril Produits : (poids en Fraction d'hydrocarbures en C à celle bouillant à 2040 C 4 13,9 Fraction d'hydrocarbures bouillant entre 204 et 3600 C 23,1 Fraction d'hydrocarbures bouillant entre 360 et 5240 C 29 Fraction d'hydrocarbures bouillant au-dessus de 524 C Hydrogène dans le gaz perdu 24m /baril 15m /baril Des résidus sous vide de pétrole de Beweit ont été soumis à une hydrogénation en phase liquide en présence d'un catalyseur particulier qui a été maintenu en ébullition dans la phase liquide par le liquide et l'hydrogène s'écoulant vers le haut, c'est-à-dire que le processus a été exécuté par la technique du lit en ébullition.Deux tests ont été effectués dans deux réacteurs possédant précisément les mêmes dimensions et dans les mêmes conditions de tempéra- ture , de pression, de vitesse de déplacement, de pression dthydrogène et de taux d'alimentation d'hydrogène tel que mentionné ci-dessus. Un des deux réacteurs était cependant exempt de déflecteur alors que l'autre réacteur disposait de déflecteurs tels que décrits dans les schémas d'accompagnement. L'efiluent liquide provenant du réacteur était traité de la même manière dans les deux tests. Dans le test sans l'utilisation de déflecteur, le taux d'hydrogène dans 3 le gaz perdu s'élevait à 24 n par baril de produit, alors que dans le second test, c'est-à-dire dans le test dans lequel des déflecteurs étaient utilisés dans le réacteur, le taux d'hydrogène dans les gaz perdus était considérablement inférieur, à savoir égal à 15 m par baril de produit. Cet exemple est une illustration caractéristique de l'amélioration sensible de la récupération en hydrogène qui peut être obtenue avec le processus et l'appareillage conforme à l'invention. Comme indiqué, une diminution de 30 % de la teneur en hydrogène du gaz perdu a été obtenue en utilisant le système de déflecteurs décrit. Cet hydrogène récupéré a été recyclé dans le réacteur sans recompression. En conséquence, il a eté constaté qu'en brassant le liquide du réacteur selon un tel procédé à travers des déflecteurs, tels que décrits ci-dessus, et après que le liquide ait passé à travers l'agent catalyseur, mais avant la séparation des effluents liquides et vaporeux, une diminution importante de la quantité d'hydrogène perdu résultant d'un entraînement dans le liquide peut être obtenue. REVENDICATIONS 1.- Réacteur à haute pression possédant des moyens d'extraction des effluents en phases vapeur et liquide pour l'hydrogénation d'hydrocarbures liquides en présence de particules de contact qui, pendant le fonctionnement, sont dans un état d'ébullition tel qu'une interface existe dans la phase liquide entre la partie inférieure renfermant le catalyseur sous une densité élevée et la partie supérieure renfermant le catalyseur sous une densité faible, caractérisé en ce qu'il comprend des déflecteurs résistants aux conditions d'hydrogénation des hydrocarbures et inertes vis-à-vis des réactions qui se déroulent dans le réacteur, lesdits déflecteurs étant fermement disposés à l'intérieur dudit réacteur symétriquement par rapport à l'axe principal de ce dernier, de manière à ce que lesdits déflecteurs ne soient en contact ni les uns avec les autres ni avec la paroi interne du réacteur. 2.- Réacteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est de section circulaire et en ce que chaque déflecteur possède une longueur verticale excédant 0,3 fois le diamètre dudit réacteur et une largeur minimum transversale (moyenne) n'excédant pas 0,4 fois le diamètre dudit réacteur. 3.- Réacteur à haute pression convenant pour l'hydrogénation d'hydrocarbures liquides, dans lequel la réaction a lieu en présence de particules de contact, ledit réacteur possédant des moyens d'extraction des effluents en phases vapeur et liquide, le processus de contact se faisant à l'intérieur du réacteur sous la forme d'un lit en ébullition, de manière qu'une interface existe dans la phase liquide entre la partie inférieure renfermant le catalyseur sous une densité élevée et la partie supérieure renfermant le catalyseur sous une densité faible, caractérisé en ce qu'il comprend des déflecteurs fermement supportés à l'intérieur dudit réacteur symétriquement par rapport à l'axe vertical de ce dernier de manière que les déflecteurs ne soient ni en contact les uns avec les autres ni avec la paroi intérieure dudit réacteur, les déflecteurs étant composés d'un matériau résistant aux conditions d'hydrogénation des hydrocarbures et inerte vis-à-vis des réactions qui se déroulent dans le réacteur, lesdits déflecteurs possédant deux ou plusieurs côtés ayant une grande surface et au moins un côté ayant une petite surface et ayant une longueur verticale minimum d'au moins 0,3 fois le diamètre du réacteur et une largeur maximum horizontale (moyenne) n'excédant pas 0,4 fois le diamètre de ce dernier. 4.- Réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les déflecteurs ont la forme de plaques rectangulaires. 5.- Réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les parois des déflecteurs sont striées de manière à obtenir une surface plus importante. 6.- Réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend entre quatre et huit déflecteurs. 7.- Réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les extrémités inférieures du déflecteur sont disposées au-dessus de l'interface de la phase liquide. 8. Procédé d'hydrogénation en phase liquide des hydrocarbures selon lequel les hydrocarbures sont transférés avec de l'hydrogène sous une température et une pression élevées à travers un catalyseur particulier dans un réacteur à une vitesse telle qu'il se crée une interface dans la phase liquide du réacteur au-dessus de laquelle la densité du catalyseur est très faible et en dessous de laquelle la densité du catalyseur est relativement élevée et telle que le catalyseur est retenu dans le réacteur, les effluents en phases vapeur et liquide étant eliminés séparément dudit réacteur, caractérisé en ce que le liquide traité passe au travers de déflecteurs après que le liquide ait traversé le catalyseur, mais avant que les effluents en phases vapeur et liquide aient été séparés, les déflecteurs étant composés d'un matériau résistant aux conditions de réaction et inerte vis-à-vis des réactions qui se déroulent dans ledit réacteur et étant disposés longitudinalement et symétriquement par rapport à l'axe principal dudit réacteur d'une manière telle que les déflecteurs ne sont en contact ni les uns avec les autres ni avec la paroi intérieure du réacteur. 9.- Procédé d'hydrogénation d'hydrocarbures liquides selon lequel on fait passer, selon une direction ascendante, un hydrocarbure liquide et de l'hydrogène, à des température et pression élevées, à travers un catalyseur particulier contenu dans un réacteur, à une vitesse telle qu'il se crée une interface au-dessus de laquelle la densité du catalyseur est très basse et au-dessous de laquelle la densité du catalyseur est relativement élevée et d'une manière telle que le catalyseur est retenu dans le réacteur qui produit les effluents en phases liquide et vapeur évacués séparément dudit réacteur, caractérisé en ce que le liquide traité passe autour de déflecteurs après avoir traversé le catalyseur mais avant que les effluents en phases vapeur et liquide aient été séparés, lesdits déflecteurs étant composés d'un matériau résistant aux conditions d'hydrogénation des hydrocarbures et inerte vis-à-vis des réactions qui se déroulent dans le réacteur et possédant deux ou plusieurs côtés ayant une grande surface et au moins un capoté ayant une petite surface, leur longueur verticale minimum étant égale au moins à 0,3 fois le diamètre du réacteur et leur largeur moyenne horizontale maximum n'excédant pas 0,4 fois le diamètre dudit réacteur, les déflecteurs étant fermement supportés symétriquement par rapport à l'axe vertical du réacteur, de manière telle qu'ils ne soient en contact ni les uns avec les autres ni avec la paroi intérieure du réacteur. 10.- Procédé d'hydrogénation en phase liquide d'un hydrocarbure en présence d'un lit en ébullition d'un catalyseur particulier, mis en oeuvre dans un réacteur selon l'une quelconque des revendications l à 7. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que les hydrocarbures ont pour origine du pétrole brut. 12.-Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les hydrocarbures utilisés ont un point d'ébullition supérieur à 315" C 13.-Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les hydrocarbures utilisés sont constitués par une fraction de pétrole ayant un point d'ébullition élevé. 14.-Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la fraction d'hydrocarbures utilisée comprend ou contient des constituants bouillant audessus de 482" C 15.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la fraction d'hydrocarbures utilisée est un résidu. 16.- Produits hydrocarburés obtenus par la mise en oeuvre du procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications 8 à 15.