Brevet FR2081806A1 — publié le 19711210

' 2081806 L'invention concerne des mélanges de résines synthétiques ; et elle a plus particulièrement pour objet une composition à base de poly(éther phénylénique) modifié au caoutchouc, ainsi qu'un procédé pour la production d'une telle composition. 5 Des poly(éthers phényléniques) sont bien connus et se trouvent décrits dans de nombreuses publications, y compris dans les brevets E.U.A. nos 3-506.874 et 3-306.875 d'Allan 3. Hay et nos 3-257.357 et 3-257-358 de Gelu Stoeff Stamatoff. Les poly(éthers phényléniques) de hauts poids moléculaires (en abrégé : PM) sont des matières ther-10 moplastiques d'un grand intérêt technologique en raison de leurs hautes caractéristiques, qui possèdent des viscosités relativement fortes à l'état fondu et des points de ramollissement relativement élevés, c'est-à-dire supérieurs à 275°G, et qui sont intéressantes à utiliser en vue de nombreuses applications nécessitant une bonne ré-15 sistance à des températures relativement élevées, y compris la formation de pellicules, de fibres et d'articles moulés. Bien qu'ils possèdent les avantageuses propriétés décrites ci-dessus, on sait aussi que certaines propriétés des poly(éthers phényléniques) sont indésirables en vue de certaines applications com-20 merciales et industrielles. Par exemple, des pièces moulées à partir de poly(éthers phényléniques) sont quelque peu fragiles en raison d'une médiocre résistance au choc- De plus, les viscosités relativement fortes à l'état fondu et les hauts points de ramollissement sont considérés comme des inconvénients en vue de nombreuses 25 utilisations- Des pellicules et des fibres peuvent être formées à partir d'un poly(éther phénylénique) sur une échelle industrielle par mise en oeuvre de techniques en solution, mais le travail à l'état fondu est industriellement sans grand attrait en raison des hautes températures nécessaires pour ramollir le polymère et en raison 30 aussi des problèmes qui se trouvent alors soulevés, problèmes tels que ceux d'une certaine instabilité, d'une altération de couleur, et de la nécessité de se servir d'un équipement spécialement conçu pour fonctionner à des températures élevées- Des articles moulés peuvent être formés par des techniques de travail à l'état fondu, 35 mais ici encore les hautes températures nécessaires sont indésirables- Les spécialistes savent bien que les propriétés des poly(étheis phényléniques) peuvent être notablement modifiées en y incorporant d'autres polymères- Par exemple, une méthode permettant d'améliorer 40 la travaillabilité des poly(éthers phényléniques) à l'état fondu se 71 08157 2 2081806 trouve décrite dans le brevet E.U.A. n° 3.379-792. Selon ce brevet, on améliore les propriétés d'écoulement des poly(éthers phényléniques) en y incorporant d'environ 0,1 jusqu'à 25 parties en poids (en abrégé : p. en p.) d'un polyamide. Le brevet E.U.A. n° 3-361.851 5 décrit une composition à base de poly(éther phénylénique) auquel on a incorporé une polyoléfine. La polyoléfine est ajoutée pour améliorer la résistance au choc et la résistance aux solvants agressifs-Le brevet E.U.A. n° 3-383-435 décrit des moyens permettant d'améliorer simultanément la travaillabilité des poly(éthers phényléniques) 10 à l'état fondu et d'améliorer en même temps de nombreuses propriétés du polystyrène, en se basant sur la découverte du fait que les poly(éthers phényléniques) et les polystyrènes, y compris les polystyrènes modifiés, sont combinables en toutes proportions en aboutissant ainsi à des mélanges dont les propriétés sont meilleures que 15 les propriétés correspondantes de chacun des deux composants- Un mode de réalisation préféré du brevet E.U.A. n° 3-383.435 sus-mentionné concerne une composition comprenant un polystyrène renforcé au caoutchouc, à haute résistance au choc, et un poly(éther 2,6-dialcoyl-1,4-phénylénique)• Cette composition est préférée par-20 ce qu'elle atteint les buts sus-spécifiés d'amélioration de la travaillabilité du poly(éther phénylénique) à l'état fondu, avec l'avantage supplémentaire d'une amélioration de la résistance au choc de pièces' moulées à partir du mélange- En outre, le mélange de poly(éther phénylénique) et de polystyrène à haute résistance au 25 choc peut être composé d'une manière habituelle de façon à aboutir à des propriétés prédéterminées comprises entre celles du polystyrène et celles du poly(éther phénylénique) en agissant sur le rapport des deux polymères- La raison de ce fait est que le mélange manifeste un seul et même ensemble de propriétés thermodynamiques au 30 lieu de deux séries de telles propriétés, c'est-à-dire une série pour chacun des composants du mélange comme c'est habituellement le cas avec des mélanges de la technique antérieure- On a découvert que la résistance au choc du poly(éther phénylénique) est améliorée en raison de la teneur en polybutadiène ou ca-35 outchouc du polystyrène à haute résistance au choc, et, à cet égard, on a additionnellement découvert que l'amélioration de la résistance au choc est directement proportionnelle à la teneur en caoutchouc du polystyrène- Etant donné qu'une haute résistance au choc est une avantageuse propriété pour une pièce moulée, il peut apparaître qu' 40 une méthode pour l'amélioration de la résistance au choc peut con 71 08157 3 2081806 sister essentiellement à incorporer, à un poly(éther phénylénique), un polystyrène modifié au caoutchouc ayant une plus haute teneur de polybutadiène- Il existe toutefois une limitation pratique : des polystyrènes modifiés au caoutchouc disponibles dans le commerce n' 5 ont pas une aussi haute teneur en polybutadiène qu'on pourrait le désirer à cette fin. Une autre méthode à laquelle on peut songer pour accroître la teneur en caoutchouc consisterait à ajouter du polybutadiène à un mélange pulvérulent de polystyrène et de poly(é-ther phénylénique) avant la mise en forme, par exemple par extrusion 10 de pastilles. On a toutefois découvert que, en raison de la nature caoutchouteuse du polybutadiène, les particules de polybutadiène ont tendance à se rassembler au cours de l'opération de mise en forme, avec pour résultat la formation de nodules agglomérés relativement gros de polybutadiène contenus dans la pièce moulée. Par conséquent, 15 diverses propriétés physiques de la pièce moulée s'en trouvent défavorablement modifiées. Pour éviter cet inconvénient, de très petites particules de polybutadiène ont été préparées en réfrigérant fortement de plus grosses particules, disponibles dans le commerce, et en les broyant pendant qu'elles sont ainsi réfrigérées avant de les 20 incorporer au mélange de poly(éther phénylénique) et de polystyrène. Mais il apparaît que cette méthode n'est pas très facilement praticable pour préparer des mélanges. Au cours de recherches parallèlement poursuivies avec celles ayant abouti à la mise au point de la présente invention, Katchman a 25 découvert des moyens permettant d'accroître la teneur de caoutchouc dans un poly(éther phénylénique) tout en évitant de se heurter aux problèmes sus-mentionnés. La méthode en question consiste essentiellement à polymériser un phénol monomère jusqu'à obtention d'un poly(éther phénylénique) de haut PM dans un milieu réactionnel con-30 tenant du caoutchouc solvaté, et à recueillir des composants polymères à partir de la solution sous la forme d'un précipité en ajoutant audit milieu réactionnel un précipitant non-solvant. Après séchage, le précipité résultant affecte la forme d'une poudre bien mobile constituée par le poly(éther phénylénique) et le caoutchouc, cette 35 poudre étant avantageusement utilisable pour la mise en oeuvre d'opération de moulage par des techniques d'extrusion, mise en forme à froid et analogues. On pense que la poudre obtenue par ce procédé n'est pas un simple mélange homogène de poly(éther phénylénique) et de caoutchouc : il est en effet possible qu'il intervienne une gref-40 fe ou co-réaction entre le poly(éther phénylénique) et le caoutchouc 71 08157 4 2081806 au cours de la réaction de polymérisation. La présente invention apporte aussi un remède aux difficultés sus-mentionnées et fournit des moyens pour accroître la teneur en polybutadiène d'une composition pré-formée à base de poly(éther phé-5 nylénique) et de polystyrène. 3n outre, comme au cours des susdits autres travaux de Katchman, grâe à la mise en oeuvre de la présente invention il devient possible d'ajouter à la fois du polybutadiène et d'autres caoutchoucs à un poly(éther phénylénique), avec ou sans autres ingrédients polymères. Le procédé faisant l'objet de la pré-10 sente invention consiste essentiellement à établir une solution d'un poly(éther phénylénique) pré-formé et de caoutchouc dans un milieu solvant et à recueillir les solides à partir de la solution' en y incorporant un non-solvant. Le précipité recueilli comprend un mélange homogène et finement divisé du poly(éther phénylénique) et du ca-15 ouchouc utilisable pour élaborer un article d'une forme désirée quelconque par mise en oeuvre d'une technique adéquate telle que moulage par compression, extrusion ou analogues. Les pièces ainsi moulées, formées à partir des mélanges pulvérulents préparés par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, sont exemptes d'agrégats de caout-20 chouc relativement gros. Les poly(éthers phényléniques) auxquels s'applique la présente invention sont de préférence ceux composés d'unités de structure répétées correspondant à la formule suivante : où l'atome d'oxygène caractéristique de la fonction éther d'une unité est relié au noyau benzénique de l'unité immédiatement voisine, n est un nombre entier positif égal à au minimum 100, et chaque Q 30 est un substituant monovalent choisi parmi le groupe constitué par hydrogène, halogène, des radicaux hydrocarburo comportant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle, des radicaux hydrocarburoxy et halogénohydrocarburoxy comportant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau 35 phényle. Des exemples de poly(éthers phényléniques) correspondant à la formule ci-dessus peuvent se trouver dans les brevets sus-mention-nés de Hay et de Stamatoff. Les poly(éthers phényléniques) considérés comme étant les plus avantageux en vue de la mise en oeuvre de 3a présente invention sont ceux comportant des substituants alcoyle 25 n 71 08157 5 2081806 dans les deux positions situées en ortho par rapport à l'atome d'oxygène de la fonction éther, c'est-à-dire où chaque Q est un radical alcoyle comportant, de la manière la plus avantageuse, de un à quatre atomes de carbone» Le poly(éther phénylénique) considéré comme 5 le plus avantageux en vue de la mise en oeuvre de la présente invention est le poly(éther 2,6-diméthyl-1,4-phénylénique)• Ainsi qu'on l'a indiqué déjà ci-dessus, conformément à l'invention, les poly(éthers phényléniques) en question peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec une résine additionnelle, de préfé-10 rence un polystyrène, et de la manière la plus avantageuse avec un polystyrène à haute résistance au choc. Ainsi qu'on l'a décrit dans le brevet E.U.A. n° 3*383.435 sus-mentionné, la résine de styrène combinable avec le poly(éther phénylénique) est une résine contenant en poids au minimum 25 $ d'unités polymères dérivant d'un monomère 15 ayant pour formule : où il est hydrogène, alcoyle inférieur ou halogène ; Z est un membre choisi parmi le groupe constitué par vinyle, hydrogène, halogène et 20 alcoyle inférieur ; et p a une valeur nulle ou est un nombre entier de 1 à 5« La résine de styrène préférée en vue des fins de la présente invention est une résine comprenant du polystyrène auquel a été incorporé d'environ 30 à 35 en poids de polybutadiène. AlcoyLe inférieur est défini ici comme comportant de 1 à 4 atomes de carbone-25 Pour des raisons de plus grande brièveté, l'expression "composi tion à base de poly(éther phénylénique)" telle qu'elle est utilisée ici doit être comprise comme englobant dans sa portée aussi bien les poly(éthers phényléniques) seuls que lorsqu'ils sont mélangés avec d'autres résines telles que les polystyrènes sus-spécifiés» De plus, 30 il convient de comprendre que la susdite expression englobe dans sa portée des poly(éthers phényléniques) contenant d'autres agents d'addition dont l'utilisation va de soi pour tout spécialiste, à savoir des agents d'addition tels que stabilisants, pigments, plastifiants et analogues. 35 Conformément à l'invention, on ajoute un caoutchouc à la compo sition à base de poly(éther phénylénique) surtout pour en améliorer la résistance au choc- Bien que le polybutadiène soit le caoutchouc antérieurement utilisé conjointement avec le poly (éther phényléniques) RC=CH V p 71 08157 6 2081806 (caoutchouc ajouté à la composition sous la forme d'un polystyrène à haute résistance au choc), la présente invention rend possible l'addition de pratiquement n'importe quel caoutchouc avec pour résultat une amélioration de la résistance au choc, bien que le polybutadiène 5 constitue encore le mode de réalisation le plus avantageux parce qu1 il apparaît comme déterminant les plus grandes améliorations. Gomme exemples d'autres caoutchoucs compris dans la portée de la présente invention, on peut notamment citer : des polybutadiènes modifiés tels que les polybutadiènes à chaînes terminées par des radicaux 10 hydroxy et carboxy, des polychlorobutadiènes connus dans le commerce sous la dénomination de néoprènes, des polyisobutylènes y compris des copolymères avec l'isoprène, polyisoprène, copolymères d'éthylè-ne et de propylène, copolymères de diverses dioléfines et de nitri-les acryliques, caoutchoucs de thiokol, caoutchoucs de polysulfures, 15 caoutchoucs acryliques, polyuréthannes, copolymères de butadiène ou d'isoprène et de divers co-monomères tels que méthacrylate de méthy-le, 3,4-dichloro-a-méthylstyrène, méthylisopropényl-cétone, vinyl-pyridine, styrène et autres monomères non-saturés du même genre, caoutchoucs du type polyéther, caoutchoucs du type épichlorhydrine 20 et analogues• La proportion de caoutchouc ajoutée à la composition n'est pas critique du point de vue de l'invention, l'amélioration de la résistance au choc étant sensiblement directement proportionnelle à la concentration de caoutchouc. Toutefois, selon le caoutchouc parti-25 culier utilisé, il existe une concentration maximum au-delà de laquelle les particules du caoutchouc commencent à se rassembler et à s'agglomérer sous la forme de nodules à l'intérieur de la pièce moulée, ce qui a pour effet des conséquences nuisibles sur diverses propriétés physiques- Un maximum de 30 fo en poids de caoutchouc est 30 spécifié ici afin de donner un ordre de grandeur susceptible de guider le spécialiste, mais cette proportion peut varier selon la nature du caoutchouc utilisé, ainsi qu'on l'a. indiqué déjà ci-dessus. Au-dessous d'environ 1 % de caoutchouc, on n'obtient qu'une faible amélioration de la résistance au choc, et cette proportion de 1 f° 35 représente en pratique une proportion minimum en vue des fins de la présente invention. Un intervalle préféré des proportions de caoutchouc s'étend d'environ 5 à 20 fo en poids (sur la base du poids du mélange). Lorsque d'autres résines sont utilisées conjointement avec les 40 poly(éthers phényléniques), autres résines telles que des polystyrè- 71 08157 7 2081806 nés ordinaires ou à haute résistance au choc, on les incorpore dans les proportions coutumières- Une composition considérée comme étant la plus avantageuse de celles comprises dans la portée de l'invention contient un poly(éther phénylénique) en une proportion de 30 à 5 50 % en poids, un polystyrène en une proportion de 30 à 50 ç/o et un caoutchouc en une proportion de 5 à 20 Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, le mélange de polymère et de caoutchouc est préparé en établissant une solution comprenant le poly(éther phénylénique), d'autres composants de mélange, et du ca-10 outchouc dans un milieu solvant, après quoi on précipite le mélange par addition d'un précipitant non-solvant commun. Il convient de souligner que l'opération consistant à recueillir un polymère avec un non-solvant n'est pas exceptionnelle dans la technique et que de tels modes opératoires ont été antérieurement pratiqués pour recueil-15 lir un poly(éther phénylénique) sensiblement pur par précipitation avec un non-solvant alcoolique tel que du méthanol à partir d'une solution dans tin solvant tel que du benzène. La présente invention concerne la préparation et le traitement d'un mélange de poly(éther phénylénique) et de caoutchouc permettant de résoudre des problèmes 20 de la technique antérieure tels que la formation d'agglomérés nodu-laires et analogues» Connaissant l'idée qui se trouve à la base de l'invention et les propriétés des polymères en question, le choix-des combinaisons adéquates de solvant et de non-solvant est facile pour tout spécia-25 liste, et des solvants et non-solvants convenables sont faciles à trouver par expérimentation systématique et en consultant les manuels et -traités relatifs à ces matières- En général, il convient que le solvant soit un bon solvant à l'égard du poly(éther phénylénique) bien qu'il suffise qu'il soit seulement un solvant passable à l'é-30 gard du caoutchouc, une dissolution incomplète du caoutchouc étant satisfaisante. -De ce point de vue, l'expression "caoutchouc solvaté" telle qu'elle est utilisée ici doit s'entendre comme désignant un caoutchouc complètement ou partiellement dissous dans le milieu solvant. Des solvants préférés en vue de la mise en oeuvre de l'inven-35 tion sont les solvants aromatiques monocycliques tels que benzène, toluène, xylène et leurs formes halogénées telles que le dichloro-benzène- D'autres bons solvants sont des solvants aliphatiques halo-génés tels que trichloroéthylène et perchloroéthylène. De bons non-solvants aussi bien pour les poly(éthers phényléniques) que pour la 40 plupart des caoutchoucs comprennent généralement des alcools tels 71 08157 8 2081806 que méthanol, éthanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, butanol secondaire et méthylisobutyl-carbonyle ; des esters tels qu'acétate d'éthyle, acétate d'isopropyle, acétate de n-butyle, acétate de butyle secondaire, acétate d'amyle, acétate de méthylamyle, acétate 5 d'hexyle, acétate de 1'éther monométhylique de l'éthylène glycol, acétate de 1'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, et acétate de 1'éther monobutylique de l'éthylène glycol ; des éthers de glycol tels qu'éther monométhylique de l'éthylène glycol, éther monobutylique de l'éthylène glycol, éther monométhylique du diéthylène glycol, 10 éther monoéthylique du diéthylène glycol, et éther monobutylique du diéthylène glycol. les solvants considérés comme les plus avantageux sont les solvants aromatiques, et plus spécialement les solvants du type hydrocarbure monocyclique tels que benzène et toluène. Les non-15 solvants considérés comme les plus avantageux sont les alcools, et plus spécialement les alcools aliphatiques comportant de 1 à 4 atomes de carbone tels que méthanol et éthanol. Il va de soi que, en dépit du fait que les solvants et non-solvants énumérés ci-dessus aient été spécifiés comme étant généra-20 lement convenables et ce à des fins d'illustration, il peut exister diverses combinaisons de poly(éthers phényléniques) et de caoutchoucs particuliers pour lesquelles un ou plusieurs des susdits solvants et non-solvants ne seraient pas appropriés, et que le choix d'un solvant ou non-solvant particulier dépend des polymères particuliers 25 utilisés. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la concentration du poly(éther phénylénique) et du caoutchouc dans le solvant avant la précipitation n'est pas critique. Généralement, ces ingrédients peuvent être contenus dans la solution en une pro-30 portion atteignant jusqu'aux limites de solubilité dans le solvant particulier utilisé- On se sert de préférence d'un milieu réactionnel contenant en poids d'environ 10 à 30 fo des composants polymères-La combinaison de poly(éther phénylénique) et de caoutchouc est recueillie à partir de la solution en y ajoutant un non-solvant de 35 ces substances- Il est avantageux de réaliser une telle addition de non-solvant en ajoutant lentement le milieu réactionnel contenant le poly(éther phénylénique) et le caoutchouc au non-solvant et en recueillant le précipité au fur et à mesure qu'il se forme. Pour obtenir une poudre uniforme constituée par des particules relativement 40 petites, le non-solvant est de préférence agité à l'aide d'un agita 71 08157 9 2081806 teur à grande vitesse au cours de l'addition de la solution au non-solvant. Pour recueillir le précipité à partir du non-solvant, il convient de mettre en oeuvre les techniques couramment pratiquées dans 1' 5 art antérieur et telles que filtration ou centrifugation. Après avoir ainsi recueilli les poudres, on les sèche puis on les moule en toute forme désirée par mise en oeuvre des techniques de moulage noi?-males. Par exemple, on peut faire passer les poudres dans une presse à extruder et les hacher en pastilles à utiliser au cours d'opé-10 rations ultérieures de moulage. A titre de variante, les poudres peuvent être moulées directement en une forme désirée quelconque. L'opération particulière de mise en.forme ne fait pas partie de la présente invention. D'autre part, avant moulage, le mélange pulvérulent peut aussi être encore malaxé par des moyens mécaniques pour 15 y incorporer un polymère additionnel tel que du polystyrène. Bien que l'on désire que la portée de la présente invention ne soit limitée par aucune théorie, il est bon de souligner que l'on pense que le précipité recueilli diffère de celui élaboré de la manière mise au point par Katchman au cours de ses autres recherches 20 sus-mentionnées en ce qu'il comprend un simple mélange mécanique du poly(éther phénylénique) et de caoutchouc tandis que l'on pense que le précipité préparé par Katchman au cours de ses autres recherches comprend du poly(éther phénylénique) et du caoutchouc ayant co-réagi, au moins en partie. 25 Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limi tatifs, de mise en oeuvre de la présente invention. Exemple 1•- On prépare une solution comprenant 1000 grammes d' un poly(éther 2,6-diméthyl-1,4-phénylénique), identifié sous la dénomination "PP0" et vendu par la General Electric Company, et 200 g de 30 polybutadiène, vendu par la Phillips Petroleum Company sous la marque "30LPRENE 203", dissous dans 16 litres de toluène. La solution ainsi formée est lentement ajoutée à 21 litres de méthanol que l'on agite à grande vitesse au cours de la formation du précipité- On recueille le précipité à partir de la solution et on le sèche- On obti-35 ent ainsi un mélange homogène finement divisé de poudres- On moule ces poudres en forme de barres servant d'éprouvettes pour la mesure de la résistance de rupture à la traction, et on constate qu'elles possèdent une température de déformation par la chaleur de 181°C, une résistance au choc Izod de 0,375 kilogrammètre par centimètre 40 d'entaille, une limite élastique à la traction de 562,5 kg/cm , une 71 08157 10 2081806 N 2 résistance de rupture à la traction de 625,7 kg/cm et un allongement de rupture de 70 fo. Exemple 2.- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en préparant la solution à partir de 880 g du poly(éther phényléni-5 que), 200 g du polybutadiène et 920 g d'un polystyrène "cristal" vendu par la Sinclair Kopper Company sous la marque "Dylene 8". les poudres sont précipitées sous la forme d'un mélange homogène, finement divisé, et on s'en sert pour mouler des éprouvettes en forme de barres. On mesure sur ces barres une température de déformation par 10 la chaleur de 123°C. une résistance au choc Izod de 0,172 kgm/cm d1 entaille, une limite élastique à la traction de 612 kg/cm , une ré- 2 sistance de rupture à la traction de 534 kg/cm et un allongement de 17 Exemple 3.- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais 15 en utilisant du benzène comme solvant et de l'isopropanol comme non-solvant- On obtient des résultats similaires. Exemples 4 à 6.- On répète le mode opératoire de l'exemple 2, mais en utilisant un copolymère à blocs de styrène-butadiène à la place du polybutadiène. Le susdit copolymère à blocs est vendu par 20 la Shell Chemical Company sous la marque "Kraton 4119". La composition des mélanges formés et leurs propriétés physiques sont indiquées dans le Tableau ci-dessous : Composition (en poids °/°) Exemple ; 4 5 6 poly(éther phénylénique) 80 45 45 25 polystyrène 6,5 47 48, copolymère de styrène-butadiène 13,5 8 6, Propriété physiaue température de déformation par la chaleur (°C) 164 126 129 30 résistance au choc Izod (kgm/cm d'entaille) 0,325 0,1 66 0 limite élastique à la traction (kg/cm^) 640 689 731 résistance de rupture à la traction (kg/cm2) 647 555 562 35 allongement (%) 57 30 40 Exemple 7«- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant 1700 g dudit poly(éther phénylénique) et 300 g de "Solprene 203". A 530 g de la poudre homogène, finement divisée, recueillie à partir de la solution, on ajoute 470 g de polystyrène 71 08157 n 2081806 "cristal" finement divisé. On extrude ce mélange, puis on le moule sous la forme d'éprouvettes en barres- On constate que ces barres ont une température de déformation par la chaleur de 125°C, une résistance au choc Izod de 0,132 kgm/cm d'entaille, une limite élasti- 5 que à la traction de 773 kg/cm , une limite de rupture à la traction 2 de 541 kg/cm , et un allongement de 53 >• Exemple 8-- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant 800 g de poly(éther phénylénique) et 400 g d'un mélange de copolymère au hasard et de copolymère à blocs de butadiène (48 c/o) 10 et de styrène (52 %) vendu par la Phillips Petroleum Company sous la marque "Solprene 303". A 600 g de la poudre finement divisée obtenue par précipitation, on ajoute 400 g de polystyrène "cristal" finement divisé. On extrude ensuite le mélange, puis on en moule des éprouvettes en forme de barres. On constate que ces barres ont une limi-15 te élastique à la traction de.605 kg/cm , une résistance de rupture 2 à la traction de 520 kg/cm , une résistance au choc Izod de 0,176 kgm/cm d'entaille et un allongement de 50 fo. Exemple 9-- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant 900 g de poly(éther phénylénique) et 133 g d'un copoly-20 mère au hasard 75/25 de butadiène et styrène vendu par la Phillips Petroleum Company sous la marque "Solprene 1206". A 575 g de la poudre obtenue par précipitation, on ajoute 425 g de polystyrène "cristal". On extrude le mélange, puis on en moule des éprouvettes en forme de barres. Ces barres ont une limite élastique à la trac- 2 f 2 25 tion de 731 kg/cm , une limite de rupture à la traction de 555 kg/'cm avec un allongement de 28 fo, et une résistance au choc Izod de 0,101 kgm/cm'd'entaille• Exemple 10.- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant 1200 g de poly(éther phénylénique) et 180 g d'un copo-30 lymère à blocs de butadiène et styrène contenant 75 fo de butadiène et vendu par la Phillips Petroleum Company sous la marque "Solprene 1205". A 625 g du poly(éther phénylénique) modifié au caoutchouc, on ajoute 475 g de polystyrène "cristal". On extrude ce mélange et on en moule des éprouvettes en forme de barres- Ces barres ont une 35 température de déformation par la chaleur de 125°C, une résistance au choc Izod de 0,082 kgm/cm d'entaille, une limite élastique à la 2 traction de 787 kg/cm , une limite de rupture à la traction de 612 kg/cm et un allongement de 39 fo. Exemple 11.- On répète le mode opératoire de l'exemple 10, 40 mais en utilisant 700 g de poly(éther phénylénique) et 208 g de 71 08157 12 2081806 "Solprene 1205"• On prépare un mélange à partir de 648 g de ce poly(éther phénylénique) modifié au caoutchouc et 352 g de polystyrène "cristal", puis on extrude ce mélange et on s'en sert pour mouler des éprouvettes en forme de barres. Ces barres ont une résistan-5 ce au choc Izod de 0,243 kgm/cm d'entaille, une limite élastique à la traction de 682 kg/cm , une résistance de rupture à la traction de 605 kg/cm , et un allongement de 73 fo. Exemple 12.- On prépare une solution de 800 g de poly(éther phénylénique) dans du toluène et on effectue une précipitation comme 10 dans l'exemple 10. On extrude la poudre fine, et on en moule des éprouvettes en forme de barres. On constate que ces barres ont une température de déformation par la chaleur de 192°C, une résistance au choc Izod de 0,065 kgm/cm d'entaille, une limite élastique à la traction de 816 kg/cm , une limite de rupture à la traction de 647 15 kg/cm , et un allongement de 48 fo. Exemple 13.- On répète le mode opératoire de l'exemple 2, mais en utilisant 450 g de poly(éther phénylénique) et 550 g de polystyrène "cristal". Des barres moulées à partir de cette matière ont un point de déformation par la chaleur de 124°C, une limite élastique à 20 la traction de 844 kg/cm , une limite de rupture à la traction de 2 387 kg/cm , une résistance au choc Izod de 0,025 kgm/cm d'entaille, et un allongement de 13 fo. Exemple 14.- On répète le mode opératoire de l'exemple 2, mais en utilisant 450 g de poly(éther phénylénique) et 550 g de polysty-25 rêne à haute résistance au choc vendu par la Cosden Oil Company sous la marque "Cosden 825-TV". Des barres moulées ont une température de déformation par la chaleur de 123°C, une résistance au choc Izod de 0,151 kgm/cm d'entaille, une limite élastique à la traction de 2 2 703 kg/cm , une résistance de rupture à la traction de 584 kg/cm , et 30 un allongement de 33 f°- Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en 35 embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 08157 13 2081806 Revendications 1. Procédé pour la préparation d'un article mis en forme à partir d'une composition à base de poly(éther phénylénique) modifié au caoutchouc, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste 5 essentiellement : à dissoudre un poly(éther phénylénique) et à sol-vater un caoutchouc dans un milieu solvant pour former une solution desdits poly(éther phénylénique) et caoutchouc solvaté ; à précipiter lesdits poly(éther phénylénique) et caoutchouc sous forme d'un mélange homogène de poudres finement divisées en mélangeant ladite 10 solution avec un non-solvant desdits poly(éther phénylénique) et caoutchouc ; et à mouler lesdites poudres finement divisées en une forme désirée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' on utilise, comme susdit poly(éther phénylénique), un poly(éther 15 2,6-diméthyl-1,4-phénylénique) comportant en moyenne au moins 100 unités de structure répétées par chaîne polymère. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l1 on utilise, comme susdit caoutchouc, un polybutadiène. 4- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1' 20 on dissout le poly(éther phénylénique) dans le solvant en une proportion excédant la proportion de caoutchouc- 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1' on dissout aussi un polystyrène dans la solution avant d'effectuer la précipitation avec ledit non-solvant -25 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 1' on utilise, comme susdit polystyrène, un polystyrène à haute résistance au choc, modifié au caoutchouc- 7- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 1' on dissout le poly(éther phénylénique) dans le solvant en une pro-30 portion inférieure à la proportion de polystyrène modifié au caoutchouc - S. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1' on incorpore, aux poudres finement divisées de poly(éther phénylénique) et de caoutchouc, un polymère additionnel avant l'opération de 35 moulage- 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 1' on utilise, comme polymère additionnel, un polystyrène éventuellement modifié au caoutchouc. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1' 40 on choisit ledit milieu solvant parmi le groupe constitué par des 71 08157 14 2081806 hydrocarbures aromatiques monocycliques et des hydrocarbures halogènes- 11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on choisit ledit milieu solvant parmi le groupe constitué par le 5 benzène et le toluène. 12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1' on choisit ledit non-solvant parmi le groupe constitué par des alcools, des esters, et des éthers de glycols. 13. Procédé selon la revendication 8, caractéi-isé en ce que 1' 10 on utilise, comme non-solvant, un alcool. 14- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise du méthanol comme susdit non-solvant. 15. Procédé pour préparer un mélange pulvérulent comprenant un poly(éther phénylénique) et un polybutadiène, lequel procédé est 15 caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à dissoudre une majeure portion dudit poly(éther phénylénique) qui est un poly(éther 2,6-diméthyl-1,4-phénylénique) et à solvater une minime portion dudit polybutadiène dans un solvant aromatique monocyclique pour for-. mer une solution dudit poly(éther 2,6-diméthyl-1,4-phénylénique) et 20 de polybutadiène solvaté ; et à précipiter lesdits poly(éther 2,6-diméthyl-1,4-phénylénique) et polybutadiène sous la forme d'un mélange homogène de poudres finement divisées par mélange de ladite solution avec un alcanol inférieur. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que 25 l'on dissout aussi un polystyrène dans ladite solution avant d'effectuer une précipitation avec ledit alcanol• 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on utilise, comme polystyrène, un polystyrène à haute résistance au choc. 30 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on fait comprendre à la solution du poly(éther 2,6-diméthyl-1,4-phénylénique) en une proportion de 30 à 50 %, le polystyrène à haute résistance au choc en une proportion de 30 à 50 et le polybutadiène en une proportion de 5 à 20 tous les pourcentages sus-35 spécifiés étant en poids. 19- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on incorpore du polystyrène aux poudres finement divisées obtenues à partir de la solution, et on se sert du mélange ainsi préparé pour mouler des articles de la forme désirée. 40 20. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que 71 08157 15 2081806 l'on utilise, comme solvant aromatique, du benzène ou du toluène. 21. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on utilise, comme alcanol inférieur, du méthanol- 22. Mélange pulvérulent caractérisé en ce qu'il est obtenu par 5 mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 15- 23. Article moulé caractérisé en ce qu'il est obtenu au moins en partie en utilisant un mélange pulvérulent selon la revendication 22.