Brevet FR2058378A1 — publié le 19710528

la présente invention se rapporte à la purification du fluorure d'hydrogène (PIF) et elle concerne plus particulièrement un procédé de purification du fluorure d'hydrogène par élimination de l'arsenic par distillation. 5 Depuis quelques années, on constate une demande consi dérablement accrue pour le fluorure d'hydrogène anhydre de très haute pureté» L1 exploitation de l'énergie nucléaire et l'énorme développement de l'industrie des métaux électroniques ont grandement contribué à cette demande pour du fluorure d'hydrogène 10 pur, G'est ainsi que l'on utilise du fluorure d'hydrogène pour préparer des fluorures d'uranium» de zirconium, et de béryllium qui sont d'une importance primordiale dans le domaine de l'énergie nuclée.ire, spécialement pour la production d'oxyde d'uranium très pur pour réacteurs. 15 Dans l'industrie des métaux électroniques, on utilise également du fluorure d'hydrogène très pur pour différents buts. Tout d'abord, on l'utilise pour l'analyse de traces d'arsenic dans le silicium métallique de la qualité pour semi-conducteurs et dar:s les composés contenant du silicium, tels que le tri-20 chlorosilane, le tétrachlorure de silicium et les monosilanes qui servent de matières premières pour la préparation du silicium métallique de la qualité pour semi-conducteurs. On utilise également le fluorure d'hydrogène comme agent de nettoyage et agent d'attaque sur les dispositifs électroniques au silicium 25 finis, spécialement comme agent de nettoyage dans la fabrication de silicium épitaxial de haute pureté. Dans l'analyse de la teneur en arsenic de matériaux tels que le silicium de haute pureté, on a souvent affaire à des niveaux d'arsenic inférieurs à environ 100 parties par mil-30 liard en poids. Dans la suite du présent mémoire, on utilisera l'abréviation ppM pour désigner des parties pondérales par milliard, c'est-à-dire des parties par 1x10^ parties en poids. Il est évident que le fluorure d'hydrogène servant à l'analyse et à la purification de ces matières doit être sensiblement 35 exempt d'arsenic et contenir moins de 100 pplî d'arsenic pour éviter de contaminer le matériau considéré. La distillation du fluorure d'hydrogène pour obtenir un produit pur est bien connue des spécialistes. Cependant, on effectue habituellement une telle distillation sous une pression 70 30342 2 2058378 absolue comprise entre 2,5 et 7 bars afin de pouvoir utiliser de l'eau comme agent de refroidissement et de ne pas avoir à employer une installation sous pression élevée, ce qui permet une opération aussi économique que possible. 5 Etant donné qu'une distillation sous une pression absolue comprise entre 2 Comme exemple de tels stades de purification, on mentionnera 10 le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. n° 3 166 379 qui implique une oxydation ou une halogénation de l'arsenic pour en faciliter 13 élimination par distillation à la pression atmosphérique. La demanderesse a découvert que l'on peut éliminer 15 l'arsenic du fluorure d'hydrogène si l'on distille ce dernier sous une pression absolue inférieure à 1,75 bar, ce qui permet de supprimer les stades supplémentaires de traitement. Brièvement, l'invention a pour objet un procédé de production de fluorure d'hydrogène anhydre de haute pureté, 20 contenant moins d'environ 3 000 ppM d'arsenic, à partir de fluorure d'hydrogène contenant de l'arsenic, en distillant ce dernier sous une pression absolue inférieure à 1,75 bar et en soutirant le fluorure d'hydrogène anhydre et hautement pur sous forme de produit de tête. 25 Ce procédé qui est commode, simple et économiquement avantageux, permet d'obtenir du fluorure d'hydrogène anhydre d'une grande pureté contenant moins de 3 000 ppM environ d'arsenic. La description qui va suivre, faite en regard du des-30 sin annexé^ montrera bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. La figure 1 est un schéma illustrant un mode de mise en oeuvre continu du procédé de l'invention; -r ~ , discontinu La ligure 2 est un schéma d'un mode de mise en oeuvre j 35 du procédé de l'invention. L'invention concerne la purification de fluorure d'hydrogène (HP) et, plus particulièrement, un procédé pour éliminer l'arsenic de ce fluorure .d'hydrogène par distillation sous une pression absolue inférieure à 1,75 bar, de manière à 70 30342 3 2058378 obtenir du fluorure d'hydrogène anhydre, essentiellement pur, contenant moins de 3 000 ppM d'arsenic. Par ce procédé, on peut obtenir en continu du fluorure d'hydrogène anhydre de grande pureté en introduisant en coirfci-5 nu du fluorure d'hydrogène impur 1 dans une colonne de distillation 2 qui fonctionne sous une pression absolue inférieure à 1,75 bar et en envoyant le fluorure d'hydrogène de haute pureté qui sort en tête vers un condenseur 3. Une partie du produit de tête condensé est reflué par un conduit 4 vers la colonne 10 2, tandis que la partie restante du produit de tête est envoyée par un conduit 5 vers un réservoir de stockage de fluorure d'hydrogène anhydre hautement purifié. Le fluorure d'hydrogène d'une pureté insuffisante (forte teneur en arsenic) est éliminée par le conduit inférieur 6. Une chambre à vapeur 7 assure l'ébulli-15 tion dans la colonne de distillation. La figure 2 représente schématiquement un procédé discontinu selon l'invention. Le fluorure d'hydrogène impur t'est introduit dans l'appareil de distillation 2, par charges successives ou en continu jusqu'au moment où la concentration 20 en impuretés dans l'appareil atteint un niveau déterminé. Un serpentin chauffant 3 provoque l'ébullition et le passage de la vapeur dans une colonne de distillation 4. La vapeur de fluorure d'hydrogène très pur sort par le sommet de la colonne 4 pour arriver dans un condenseur 5 dans lequel la vapeur est 25 liquéfiée. Une partie du liquide purifié est recyclée au sommet de la colonne 4 sous forme d'un courant de reflux tandis que le restant du liquide 6 est soutiré vers un réservoir de stockage. Les teneurs en arsenic dont il est question sont dé-30 finies par l'analyse réalisée par le procédé "Gutzeit", décrit par N. H. Freeman dans "Standard Methods of Chemical Analysys", (Sept., 1963)» I» 118-124 et le résultat englobe éventuellement la teneur en antimoine ainsi que celle en arsenic. L'exemple suivant, dans lequel les parties et les 35 pourcentages sont en poids, sert à illustrer 1*invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE On utilise un appareil tel que celui représenté sur la figure 2, dans lequel la colonne est un tube en acier inoxy 70 30342 4 2058378 da'ble 316 ayant "an diamètre intérieur de 19 nim et contenant un garnissage de 1 mètre de hauteur formé de particules en acier inosydàble 316 de 4 fflm environ. On charge dans l'appareil de distillation 990 g de fluorure d'hydrogène contenant 72 000 ppM 5 d'arsenic. On chauffe l'appareil de distillation de manière à obtenir une vitesse d'ébullition d'environ 25 g à la minute. On règle la pression absolue dans la colonne à 1,08 bar et la température de tête à 293°K. On fait fonctionner la colonne au reflux total pendant 2 heures. Un échantillon de vapeur prélevé 10 en tête de la colonne contient 100 ppM d'arsenic (mesuré par le procédé Gutzeit). Si l'on distille par la même technique mais en modifiant la pression, on obtient les résultats suivants? Pression Composition de Composition du Température absolue la charge produit de tête de tête (bar) (ppM d'arsenic) (ppM d'arsenic) (°K) 15 — 1,22 ' 72 000 400 298 1,44 72 000 1 800 300 1,75 72 000 3 000 309 Les conditions opératoires dans la mise en oeuvre 20 du procédé de l'invention ne sont pas spécialement critiques sauf pour ce qui est de la pression. Une température du distillât comprise entre 209 et 299°K est le point d'ébullition du fluorure d'hydrogène pur pour une pression absolue totale comprise entre 10 mm et 1300 mm de mercure. La température du produit de queue 25 "varie en fonction de la pureté de ce produit et se situe entre 209°K et le point d'ébullition des impuretés présentes sous la pression de distillation. Etant donné qu'on préfère fréquemment un fluorure d'hydrogène contenant moins de 100 ppM d'arsenic, pour les rai-30 sons expliquées plus haut, on préfère exécuter le procédé selon l'invention sous une pression absolue inférieure à 1,05 bar car on obtient ainsi du fluorure d'hydrogène qui contient moins de 100 ppM d'arsenic. Bien que le procédé décrit soit spécialement conçu 35 pour débarrasser le fluorure d'hydrogène de l'arsenic qu'il contient, il permet également d'éliminer d'autres impuretés ayant des points d'ébullition élevés comme l'antimoine, l'acide fluorosuifurique, le soufre, le fer, l'acide sulfurique et l'eau. / kj du JhZ 5 2058378 KEVETOIOATIONS 1.- Procédé de production de fluorure d'hydrogène anhydre de haute pureté contenant moins d'environ 3000 parties par milliard d'arsenic à partir de fluorure d'hydrogène renfermant de l'arsenic, caractérisé en ce qu'on distille le fluorure d'hydrogène renfermant de l'arsenic sous une pression absolue inférieure à 1,75 bar et on recueille le fluorure d'hydrogène anhydre de haute pureté en tant que produit de tête. 2.- Procédé de production de fluorure d'hydrogène anhydre de haute pureté contenant moins d'environ 100 parties par milliard d'arsenic à partir de fluorure d'hydrogène contenant de l'arsenic, caractérisé en ce qu'on distille le fluorure d'hydrogène contenant de l'arsenic sous une pression absolue inférieure à 1s05 bar et on recueille du fluorure d'hydrogène anhydre de haute pureté en tant que produit de tête.