Brevet FR2073441A1 — publié le 19711001

La présente invention concerne des revêtements métalliques résistant à la corrosion, et plus particulièrement un revêtement dontia coudheexterne a un éclat brillant et une résistance à la corrosion très importante. On recouvre couramment des métaux, tels que le fer, le laiton, le zinc, l'aluminium et analogues par électrodéposition de métaux, par exemple de cuivre, puis de nickel et enfin de chrome. le cuivre forme un dépit uni sur le métal de base ; on dépose ensuite le nickel sur le cuivre puis le chrome sur le nickel. La résistance à la corrosion de ces revêtements (métal de base Cu-Ni-Cr) est supérieure à celle du métal de base dans les mimes conditions de corrosion, mais elle n'est pas suffisamment importante pour satisfaire aux besoins courants de l'industrie, qui concernent des revêtements insensibles à la corrosion et ayant un aspect esthétique acceptable, tout en donnant un temps dfuti- irisation satisfaisant.Aussi, a-t-on essayé d'améliorer la résistance à la corrosion des ces revêtements. les brevets des Etats Unis d'Amérique nO 1 614 303 et no 1 615 585 concernent des revêtements composites déposés sur du fer et de l'acier et possédant une couche externe de chrome. Bes brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2 124 657, nO 2 609 338 et nO 3 249 409 décrivent des revêtements composites dont les surfaces externes sont soit en chrome, soit en un autre métal. Ainsi, on connatt déjà un très grand nombre de revêtements destinés à améliorer la résistance à la corrosion d'un métal de base.On a utilisé un certain nombre de ces combinaisons, par exemple : Fe-Cd-Cu-Cr ; Be-Cd-Cr Fe-Zn-Cr ; Be-Cd-Ni-Cu-Ni-Cr ; Fe-Cd-Sn-Cr ; Fe-Zn-Sn-Cr Fe-Cd-Ni-Cr ; Fe-Cu-Ni-Cr ; Fe-Sb-Ni-Cr ; Fe-Sb-Sn-Zn-Cr Fe-Ni-Cr-Ni ; Fe-Cd-Cu-Ni-Cr, ainsi que de nombreuses autres qu'on peut trouver dans les brevets et dans la littérature tech nique eut scientifique. Bien que tous ces revêtements donnent une certaine amélioration de la résistance à la corrosion du métal de base, aucun d'entre eux ne répond aux besoins de l'industrie qui demande un revêtement ayant un aspect de surface éclatant pendant une longue période lorsqu'on l'expose à une atmosphère corrosive. L'invention concerne une couche métallique déposée sur un revêtement métallique formé de plusieurs couches et destinée à donner un aspect brillant ayant un excellent éclat pendant une longue période d'exposition à une atmosphère corrosive. L'invention concerne un dépit composite brillant réalisé par électrodépositionsur uisubstrat métallique et possédant une résistance à une pulvérisation de sel et dans les autres essais indus- triels de corrosion très supérieure, de façon surprenante, aux dispositifs connus d'épaisseur comparable ; la surface passive, brillante et suffisamment dure réalisée permet au métal de concurrencer efficacement l'acier inoxydable au chrome dans de nombreuses applications, tout en permettant d'utiliser les propriétés magnétiques, de résistance et de dureté que seuls présentent les aciers au carbone. L'invention concerne aussi un revêtement composite obtenu par électrodéposition sur un métal et comprenant successivement des couches Sn-Cd-Cu-Ni-Cr ; on peut le chauffer à une température voulue et le refroidir de façon commode avec de l'air et/ou de l'eau froids et il forme alors une barrière électrodéposée et diffusée particulièrement efficace qui accrott dans une grande proportion la résistance à la corrosion du dépôt composite. L'invention concerne aussi un procédé de réalisation d'une couche métallique diffusée sensiblement dépourvue de pores et de craquelures et permettant de former, en combinaison avec des couches externes de nickel et de chrome, un revêtement composite déposé sur un métal de base et donnant une importante résistance à la corrosion. L'invention concerne aussi un alliage d'un élément électronégatif par rapport au fer et d'un élément électropositif par rapport au fer diffusant intimement l'un dans l'autre de manière à former un alliage destiné à être sacrifié de nature telle qu'il se dissout dans un électrolyte avec une vitesse inférieure à celle de l'élément sacrifié lorsqu'il est exposé seul, ce revêtement protégeant ainsi le métal de base de l'oxydation. Plus précisément, l'invention concerne un revêtement comprenant de fines couches successives d'étain, de cadmium, de cuivre (couche d'accrochage), de nickel et de chrome obtenues par'électro- déposition sur un substrat propre en acier. Ce dépit forme une barrière aux matières corrosives qui peuvent passer par les pores des couches supérieures de chrome et de nickel, cette barrière étant constituée par l'étain et le cadmium. L'amélioration observée est bien supérieure à celle qu'on peut prévoir du fait de l'augmentation de l'épaisseur du dépôt. les essais effectués sur les produits ainsi traités donnent une excellente protection pendant plusieurs milliers d'heures, notamment lorsqu'on expose des vis dans un disposiiif d'essai par pulvérisation de sel A.S.T.M. ou lors de l'essai de corrosion CASS (on définira. plus loin cet essai) ; de plus, l'éclat et la brillance de la surface de chrome ne varient pas notablement. Il est également important de noter qu'on peut aussi mettre en oeuvre à l'aide d'un appareil à tambour de revêtement (rotogalvanostégie) en traitant des petits objets possédant des cavités ou des perforations profondes, par exemple des vis à têtes cruciformes, le revêtement pénétrant sensiblement et recouvrant la totalité de la surface des cavités. La relation entre les épaisseurs et les densités des différente couches est une autre caractéristique importante de l'invention. Pour que le revêtement ait une certaine souplesse et ne s'écaille ni ne se craque après son traitement final, il faut que chacune des couches adhère fortement à la couche voisine et que l'épaisseur totale du revêtement terminé ne soit pas trop importante de façon à ne pas empêcher l'objet revêtu de remplir son rôle. De préférence, l'épaisseur des couches d'étain et de cadmium est comprise entre 5,1 et 7,6 microns, celle de la pellicule ou couche d'accrochage métallique, par exemple en cuivre ou en nickel, est de l'ordre de 1,25 à 2,5 microns, le nickel ayant de préférence une épaisseur comprise entre 7,5 et 10 microns pour niveler la surface et - le chrome ayant une épaisseur comprise entre environ 0,125 et 0,25 micron. On va maintenant décrire plusieurs procédés destinés à permettre de réaliser un article possédant les caractéristiques de l'invention. On peut mettre en oeuvre ces procédés en utilisant une machine continue à tambour de revêtement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre de divers exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention. EXEMPLE 1 On lave d'abord 11 objet et son substrat métallique, par exemple une base ferreuse, pour enlever la rouille et les dépôts. On peut effectuer cette opération soit par les procédés ordinaires utilisés pour les revêtements,soit par nettoyage électrolytique. Selon un procédé, on utilise une solution alcaline du commerce. Après nettoyage, on plonge les objets dans de l'eau claire pour. les rincer et on les soumet à une solution de décapage convenable, d'acide sulfurique ou chlomhydrique.On rince alors soigneusement les objets à lteau claire et ils sont alors prêts à recevoir la première couche métallique. Bien entendu, on peut effectuer d'autres phases de nettoyage si on l'estime nécessaire ou souhaitable pour obtenir une surface extrêmement propre pour les dépôts initiaux. Dans le présent exemple, on immerge alors l'objet dans un bain d'étamage et il se forme une couche d'étain dont l'épaisseur voulue est comprise entre 5,1 et 7,6 microns. Bien qu'on ne désire pas limiter l'invention à un procédé particulier d'étamage, on constate que la solution suivante du commerce donne d'excellents résultats A. Composition et concentration de la solution Etain - 50-56 g/l Stannate de sodium - 124-130,2 g/l Soude - 12,4-15,5 g/l Acétate de sodium - 12,4-15,5 g/l B. Température - 60-65,60C C. Tension - 12 V D. Epaisseur du revêtement - 5,1-7,6 microns E. Durée de 30 à 50 mn environ Après avoir déposé l'épaisseur convenable d'étain, on lave soigneusement l'objet et on le place immédiatement dans un bain de cadmiage.Bien qu'on ne désire pas limiter l'invention à un procédé de cadmiage particulier, on constate que la solution suivante du commerce donne de-s résultats excellents A. Composition et concentration de la solution Cadmium - 9,3-12,4 g/l Cyanures totaux - 55,8-74,4 g/l Soude - 12,4-18,6 g/l Agent de brillantage (du commerce)concentration faible B. Température - 26,7-32,20C C. Tension - 18 V D. Epaisseur du revêtement - 5,1-7,6 microns E. Durée - 20 à 30 mn environ Une fois que le dépôt de cadmium a l'épaisseur désirée, on lave soigneusement l'objet, on le sèche et on le passe à l'étuve à 170 C pendant au moins une demi-heure.L'étain et le cadmium sont des métaux mous et lorsqu'on les chauffe, ils ont tendance à diffuser l'un dans l'autre en formant un eutectoide. Le cadmium diffuse dans l'étain et l'étain dans le cadmium, formant ainsi une solution atomique destinée à être sacrifiée lorsqu'elle est associée au métal de base et possédant des qualités supérieures. Après l'étuvage, on traite les objets par nettoyage, rin çage, trempage dans l'acide, rinçage à nouveau puis introduction dans une solution de nickelage. Une solution souhaitable est la suivante A. Composition et concentration de la solution Nickel - 80,6-86,8 g/l Chlorure de nickel (NiC12.6H20) - 62-68,2 g/l Acide borique - 34,1-37,2 g/l pH - 3,75 - 0,25 Agent de brillantage (du commerce) concentration faible B. Température'- 48,9-54,4'C C. Tension - 12-18 V D. Epaisseur du revêtement - 7,6-10,1 microns E. Durée - 60 à 90 mn environ il est souhaitable de déposer un revêtement suffisamment épais de nickel de façon à niveler des petites imperfections dela surface et à former une surface active, lisse et ductile destinée à recevoir le chrome. Après le nickelage, on rince l'objet et on le traite par une solution de chromage d'un type disponible dans le commerce et connue sous le nom de "BRHS-Cr-120". A. Compos on et concentration de 'a solution : SRHS-Cr120? - 353,4-390,6 g/l Acide chromique - 334,8-372 g/l B. Température - 32,2-350C C. Tension - 9-12 V D. Epaisseur du revêtement 0,125-0,5 micron E. Durée - 10 mn Après le chromage,on rince l'objet et on le sèche à l'air chaud ou à la température ambiante. Si l'objet est un produit trempé en acier au carbone, on l'étuve de préférence à une température voisine de 2040C pendant environ 4 heures pour empêcher la fragilisation par l'hydrogène. Bien qu'il ne s'agisse que d'un èxemple et qu'on en décrira d'autres plus loin, on constate que les différentes phases du procédé permettent l'électrodéposition de couches successives de métaux différents sans que ceux-ci interfèrent les uns avec les autres. De plus, on peut obtenir une bonne liaison entre les divers métaux sans qu'il se forme d'éclat ou de copeau dans les conditions habituelles. Comme on l'a déjà mentionné, on peut mettre en oeuvre le procédé de façon sensiblement continue à l'aide d'un appareillage automatique convenable. Les épaisseurs des diverses couches dépendent des conditions particulières de chaque opération de revêtement ainsi que de la composition de l'électrolyte et de la densité de courant; l'épaisseur dépend aussi du temps de chaque opération de revtement. Ainsi, les épaisseurs données précédemment sont des exemples relatifs à un revêtement durable et résistant à la corrosion, capable de résister plusieurs milliers d'heures à l'essai de pulvérisation de sel. EXEMPLE 2 Cet exemple est identique à l'exemple 1 en ce qui concerne ses diverses phases, à la différence près qu'on élimine l'étuvage qui suit le cadmiage et que le nickelage suit le rinçage après cadmiage. L'étuvage final est effectué à 2040C pendant 4 heures, et on agite au minimum les objets au cours de cet étuvage. La température élevée évite la fragilisation par l'hydrogène et permet la diffusion de l'alliage d'étain et de cadmium pour formèr une barrière destinée à être sacrifiée. On évite le déplacement des objets ou on le réduit au minimum pour empêcher la détérioration des couches de nickel et de chrome déposéeq/sur les couches plus molles d'étain et de cadmium qui sont en cours de diffusion. On peut utiliser les mêmes solutions que dans l'exemple 1. EXEMPlE 3 Les phases de la préparation des objets sont les mêmes que dans l'exemple 1. Ensuite, on place les objets dans une solution de revêtement d'alliage d'étain et de cadmium disponible dans le commerce et qui est la suivante A. Composition et concentration de la solution Etain à l'état stanneux - 13-13,6 g/l Etain - 15,5 - 18,6 g/l Cadmium - 62-68,2 g/l Fluoborate d'ammonium - 37,2-43,4 g/l Acide borique - 15,5-18,6 g/l Peptone - 1,55-1,86 g/l Acide phénolsulfonique - 1,24-1,86 g/l B. Température -'21,1-26,70C C. Tension - 4-6 V D. Epaisseur du revêtement - 5,1-7,6 microns E. Durée - 4 mn environ Après le revêtement d'étain et de cadmium, on rince soigneusement les objets, on les sèche et on les étuve à 1700C environ pendant une demi-heure à une heure.Le revêtement forme un eutectique qui devient un eutectoïde lorsqu'on le chauffe à l'étuvage. Après cette opération, on nettoie les objets, on les rince, on les trempe dans un bain d'acide, on les rince à nouveau et on effectue le nickel lage et le chromage, puis on les rince et on les sèche. Dans le cas où on traite des objets en acier au carbone, on peut aussi les soumettre à un étuvage à 2040C pendant 4 heures en vue d'éviter une fragilisation par I'hydrogène. . EXEMPLE 4 Cet exemple est sensiblement identique à l'exemple 3, car il en utilise le dépôt d'étain et de cadmium, mais il se rattache à exemple 2, car il ne comprend pas l'étuvage intermédiaire à 1700C et les objets passent directement du bain de revêtement d'étain et de cadmium au rinçage préalable au nickelage et au chromage. Comme dans l'exemple 2, on termine le traitement par un étuvage à 2040C pour que le mélange eutectique de cadmium. et d'étain diffuse et forme un eutectode constituant une couche destinée à être sacrifiée. EXEMPLES 5 et 6 Les exemples 5 et 6 sont sensiblement identiques aux exemples 1 et 2, mais on dépose une couche ou une pellicule d'accrochage en cuivre ou en nickel. On dépose cette pellicule dans l'exemple 5 après l'étuvage intermediaire de l'exemple 1 et avant le nickel lage. Dans l'exemple 6, on dépose la couche d'accrochage après le cadmiage et avant le nickelage. On dépose la couche de cuivre à partir d'une solution ayant la composition suivante A. Composition et concentration de la solution Cuivre - 31-37,2 g/l Cyanure libre - 15,5-18,6 g/l B. Température - 37,8-43,30C C. Tension - 12 V D. pH - 12-12,5 E. Durée - 5-10 mn On ne donne cette solution qu'à titre d'exemple non limitatif, car on peut utiliser beaucoup d'autres solutions, par exemple pour former une couche d'accrochage en nickel. On a décrit précédemment la disposition préférée suivante Métal de base -Sn-Cd-Ni-Cr ou Métal de base -Sn-Cd-Cu-Ni-Cr mais l'invention concerne de nombreuses autres combinaisons dont certaines figurent dans les exemples ci-dessous. Au lieu de cadmium, on peut utiliser d'autres métaux électronégatifs combinés à l'étain pour former une barrière destinée à être sacrifiée au contact du métal de base.Ainsi, lorsqu'on remplace le cadmium par du zinc, on obtient la disposition suivante Métal de base -Sn-Zn-Cu-Ni-Cr De façon analogue, l'invention concerne aussi un revêtement dans lequel le cadmiage est effectué avant l'étamage, ce qui donne la disposition suivante Métal de base -Cd-Sn-Cu-Ni-Cr On constate au cours d'essais que, bien que de nombreux objets revêtus selon les exemples précédents satisfassent aux essais de corrosion auxquels ils sont soumis, certains traitements particuliers donnent des résultats plus réguliers et reproductibles. Dans la plupart des cas, on constate qu'il est nécessaire de régler avec une grande précision la pureté des divers bains d'électrolyse dans lesquels on introduit les objets. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, on traite les objets par une solution de nettoyage du commerce "Seco 220" qui est un produit da-nettvyage alcalin d'inhibition contenant 25 76 de soude. On rince alors soigneusement les objets avec de l'eau douce et on les trempe dans un bain acide contenant 36,5 % d'acide chlorhydrique dans une solution à 50 % en volume. On rince alors les objets à l'eau douce et on les introduit dans une solution de cadmiage du type décrit dans 1 'exemple 1. Lorsque le revêtement atteint l'épaisseur désirée, on rince les objets à l'eau douce et on les trempe dans un bain à 50 % d'acide chlorhydrique.On les rince alors soigneusement et entièrement et on les introduit immédiatement dans une solution d'étamage du type décrit dans l'exemple 1, mais dépourvue d'agent de brillantage. Lorsqu'on obtient l'épaisseur voulue d'étain, on retire les objets et on les rince à l'eau douce, puis on les sèche. Ensuite, on leur fait subir un étuvage à 1630C pendant 4 à 6 heures. A la fin de l'étuvage, on les trempe dans un bain acide, on les rince à l'eau douce et on les met dans une solution de cuivrage du type décrit dans les exemples 5 et 6. Après le dépôt de la couche d'accrochage en cuivre, on rince les objets à l'eau, on les trempe dans un bain acide et on les rince à nouveau pour s'assurer que le cuivre est propre et dépourvu de matières contaminantes avant l'introduction dans une solution de nickelage. le cadmium est particulièrement dangereux pour une solution de nickel, car le revêtement de nickel a tendance à s'écailler lorsqu'on l'expose à du cadmium. Il est souhaitable de déposer une couche de nickel ductile pour que le revêtement composite formé donne des résultats satisfaisants à l'ancien essai à la meule utilisé par les métallurgistes.Ainsi, on constate qu'il est nécessaire de rendre compatible le nickel et la couche d t étain et de cadmium qui est normalement relativement molle. On pense qu'il faut maintenir la solution de nickel à un pH compris entre 3,6 et 4,0 et qu'il faut réduire de plus à la valeur minimum la quantité d'agents de brillantage de l'exemple 1. Ainsi, juste après rinçage, trempage acide, rinçage et dé pôt d'une couche d'accrochage en cuivre, on introduit les objets dans une solution de nickelage possédant les propriétés citées. Après nickelage, on rince deux fois et on place les objets dans la solution de chromage du type décrit dans l'exemple 1. Ensuite, on rince deux fois à l'eau froide, une fois à l'eau chaude à une température comprise entre 71,1 et 82,20C et on sèche à l'air à la température ambiante. De façon analogue, on constate que nickel doit être actif lorsqu'on l'introduit dans le bain de chromage. On peut introduire les objets directement dans les solutions de chromage après les rinçages qui suivent le nickelage ; autrement, si-on les sèche, le nickel a tendance à se passiver et le séchage normal provoque la formation d'une pellicule d'oxyde qui empêche une bonne adhérence entre le nickel et le chrome. Dans ce cas, il faut activer le nickel en trempant l'objet dans un bain acide pour chasser la couche passivante, puis rincer avant introduction dans la solution de chromage. EXEMPlE 8 On constate que l'étain et le cadmium diffusent dans une certaine mesure entre les surfaces des couehes déposées à des températures inférieures à la température de l'eutectique. De façon analogue, on sait que l'étain s'allie avec une base de fer à 65,60C environ. Aussi, le dépôt d'étain sur la base ferreuse,tel que décrit dans les exemples précédents, nécessite une quantité excessive d'étain car il se forme un alliage d'étain et de fer qui ne résiste pas à la corrosion et il faut disposer cependant de suffisamment d'étain libre pour que celui-ci diffuse dans le cadmium. On sait aussi qu'il est facile de revêtir de l'acier ou du fer avec du cadmium, et qu'un chauffage ultérieur chasse l'hydrogène en empêchant la fragilisation, sans détériorer le cadmium. Si on effectue le revêtement d'étain à 65,60C environ comme cité cidessus,le cadmium diffuse rapidement dans l'étain et forme un alliage partiel suffisant comme barrière destinée à être sacrifiée. De plus, l'étain n'est pas lui-même un poison des bains de nickel, alors que le cadmium en est un même pour de très petites quantités contenues dans les bains nickelage. Ainsi, si o L-dd- pose le cadmium avant l'étain, on protége le bain de nickelage, mais celui-ci a alors tendance à se polluer du fait de la diffusion du cadmium dans l'alliage. Pour éviter ce comportement, il est souhaitable de disposer une couche d'accrochage en nickel ou en cuivre et un activateur. Ainsi, l'ordre des opérations dans cet exemple est le suivant : nettoyage initial des objets, rinçage, trempage acide, nouveau rinçage, introduction des objets nettoyés dans un bain de cadmiage du type décrit dans l'exemple 1.On rince alors les objets et on les étuve pendant 4 heures à 2040C pour éviter leur fragilisation, s'il s'agit d'objets en fer. Après un nettoyage, on introduit les objets dans un bain d'étamage du type décrit dans l'exemple 1. La température de 65,60C du bain a tendance à activer le cadmium et l'étain de façon à permettre la diffusion et à former un alliage partiel qui suffit pour former une couche destinée à être sacrifiée, si bien qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer un étuvage ultérieur. Lorsqu'on a obtenu une épaisseur suffisante d'étain, on rince les articles et on les introduit dans un bain de nickelage pour former la couche d'accrochage, ce bain ayant la composition suivante A.Composition et concentration de la solution Chlorure de nickel - 99,2 g/l Acide chlorhydrique : quantité suffisante pour que le pH soit compris entre 1 et 2 B. Température - 48,90C ou moins C. Tension - 8 V D. Durée - 5 sec On place alors immédiatement les objets dans le bain de nickelage du type décrit dans l'exemple 1. Dans le cas où du chlorure stanneux se dépose dans le bain de nickelage, on peut effectuer un rinçage entre le dépôt de la couche d'accrochage et le nickelage. auprès cette dernière opération, on rince, et sèche et introduit les objets dans un bain de chromage. On se conforme aux considérations de l'exemple 8 pour que le nickel soit actif et non passivé avant son introduction dans le bain de chromage. Après le chromage on rince et on sèche les objets. EXEMPlE 9 Cet exemple de dépôt de revêtement composite est sensiblement identique à l'exemple 8, mais au lieu d'utiliser une couche d'accrochage en nickel et un activateur à l'acide chlorhydrique, il est possible d'utiliser un bain de cuivrage aux cyanures alcalins. Dans cet exemple, on ne rince pas les objets après étamage avec de l'eau comme dans l'exemple 8, mais à-l'aide d'une solution diluée de soude dont le pH est compris entre 9 et 14. Cette opération empêche la formation d'oxyde d'étain dihydraté insoluble qui précipite et qui affecte défavorablement un dépôt ultérieur sur l'étain. Après rinçage, on dépose une couche d'accrochage sur les objets à l'aide d'une solution alcaline contenant de la soude, du cyanure de sodium et du cyanure de cuivre et ayant un pH compris entre 10 et 11. Toutes les autres opérations sont identiques à celles de l'exemple 8. EXEMPlE 10 Dans cet exemple, on remplace le nickelage en totalité ou en partie par un dépôt d'un métal qui est du laiton, du bronze, du zinc, de l'aluminium ou un autre métal compatible entre l'alliage de cadmium et d'étain et la couche externe de chrome. Cette opération a pour but de réduire l'utilisation de nickel dont l'approvisionnement- est parfois difficile. Les principaux objets qu'on peut revêtir selon l'invention sont des produits filetés en acier au carbone trempé et comportant des impressions cruciformes ou des dispositifs d'entrainement des têtes hexagonales de produits filetés. Beaucoup des objets essayés sont d'un type qui perce lui-mêm son logement et dans lequel la vis posséde un bout de percement à l'opposé de la tête. On place des dispositifs dans des montures convenables non susceptibles de se corroder et on les soumet à une pulvérisation de sel dans des chambres des types décrits et approuvés par l'American Society for Testing and Materials et plus précisément suivant le procédé B-117 des normes A.S.T.M. destiné aux essais par pulvérisation de sel.Les exemples d'essai examinés périodiquement, au moins une fois par jour, montrent que les objets ayant des revêtements du type décrit dans les exemples précédents sont susceptibles de résister à ces essais pendant plusieurs milliers d'heures. De plus, on expose des échantillons comparables portant les revêtements de l'invention à l'essai de corrosion CASS. Cet essai CASS de sel et d'acide désigne l'essai de résistance à l'attaque d'une pulvérisation/acétiique accélérée par du cuivre , mis au point pour l'industrie automobile en vue de simuler la corrosion à laquelle sont soumises les automobiles exposées aux conditions atmosphériques. Un article de W. L. Pinner paru dans le livre "Plating", volume 44 page 763 (1957) décrit cet essai.En résumé, on soumet dans cet essai les pièces placées dans un boîtier fermé à un brouillard fin d'une solution de pulvérisation de sel contenant 5 ffi de chlorure de sodium en solution normale, et 0,22 g par litre de dihy- drate de chlorure cuivrique, la solution étant amenée au pH 3,2 par de l'acide acétique.On maintient la température à 48,90C dans le boîtier. les objets revêtus selon les exemples précédents subissent des cycles de 16 heures et les échantillons soumis à cet essai de corrosion subissent deux cycles sansprésenter de signes de défaillance et, après le troisième cycle, seule une très légère détérioration affecte , selon la définition de essai CASS moins de 10 % de la surface visible totale.les "détériorations" désignent la rouille, les craquelures, les piqûres et les soufflures. Il faut noter en particulier que les essais de corrosion habituellement donnés dans la quasi-totalité des documents de la technique antérieure cités précédemment concernent- des électrodépositions sur des plaques planes et non sur des objets comportant des cavités, des crevasses et des évidements, et que le revêtement est effectué dans des cuves calmes, alors que les objets de l'invention sont revêtus selon les techniques à tambour de revêtement du commerce. On constate que les vis destinées à percer elles-mêmes leur logement et revêtues comme décrit précédemment se vissent aussi rapidement que les échantillons non revêtus, et que de plus, elles découpentunfilet légèrement plus rapidement que les échantillons non revêtus. On pense que l'alliage d'étain et de cadmium agit comme un lubrifiant lorsqu'il fond à ltextrémité de la vis du fait de la chaleur créée au cours du vissage. On pense que cet alliage se déplace vers l'arrière et que le nickel et le chrome se déplacent avec l'alliage, probablement sous forme de poussière, les débris durcissant avec l'étain et le cadmium lorsque le mélange fond. Ainsi, le revêtement composite permet un fonctionnement amélioré des vis qui percent elles-mêmes leur logement et le revêtement durcit probablement dans l'orifice dtune pièce en assurant une liaison robuste entre la vis et la pièce,oe qui empêche l'introduction de matières indésirables dans l'ouverture ou tout an.moins en réduit la possibilité. Ainsi, les revêtements composites décrits précédemment ont une couche de chrome brillante et d'éclat élevé qui peutéi8- ter pendant longtemps, c'est-à-dire plusieurs milliers d'heures, aux essais utilisés dans l'industrie pour mesurer la corrosion le revêtement corrosif très reìsUant à la corrosion de l'invention est rentable,étant donné les conditions économiques du marché, et il constitue l'aboutissement de longues recherches. Il est bien entendu que la présente. invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre deELadite invention, qui est défini par les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Article métallique,constituant un produit nouveau, caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement composite protecteur placé par électrodéposition, adhérant fortement à la surface de l'article,d'un brillant éclatant,résistant à la corrosion:et comprenant une couche d'étain, une couche de cadmium et des couches successives de nickel et de chrome. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que 11 étain et le cadmium diffusent en formant une couche de protection constituée par un eutectoTde. 7. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que, avant la diffusion, les couches d'étain et de cadmium ont chacune une épaisseur de l'ordre de 5,1 microns, la couche de nickel ayant une épaisseur d'environ 7,6 microns et la couche de chrome une épaisseur comprise entre 0,125 et 0,25 micron environ. 4. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dépose une couche de cuivre ou de nickel sur le cadmium avant de déposer le nickel. 5. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on dépose une couche de cuivre ou de nickel dont l'épaisseur est comprise entre 0,05 et 0,25 micron sur le cadmium avant de déposer le nickel. 6. Procédé de réalisation d'un revêtement par électrodéposition, caractérisé en ce qu'on dépose sur une base métallique une couche d'étain, puis une couche de cadmium sur la couche d'étain, puis une couche de nickel sur la couche de cadmium, puis une couche de chrome sur la couche de nickel, et on étuve le revêtement métallique composite à une température voisine de 1700C pendant 4 à 18 heures. 7. Procédé de réalisation d'un revêtement par électrodéposition, caractérisé en ce qu'on dépose sur une base métallique une couche de cadmium, puis une couche d'étain sur la couche de cadmium, on étuve la base métallique à une température suffisante pour faire diffuser le cadmium et l'étain de manière qu'ils forment une/oouche protectrice en eutestoide de cadmium et d'étain,et on dépose une couche de nickel sur la couche protectrice, puis une couche de chrome sur la couche de nickel. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la base métallique est en acier et en ce qu'on étuve la base, après le dépôt de chrome, à une température suffisamment élevée pour empêcher une fragilisation de l'acier par l'hydrogène, l'étuvage étant de préférence effectué à une température voisine de 2040C pendant 4 heures environ. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on dépose une pellicule de nickel ou de cuivre sur l'eutectoide avant de déposer la couche de nickel sur cette pellicule. 10. Procédé de réalisation d'un revêtement protecteur par électrodéposition, caractérisé en ce qu'on dépose sur une base métallique un mélange eutectique d'étain et de cadmium, puis une couche de nickel sur le mélange eutectique et une couche de chrome sur la couche de nickel. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on étuve la base métallique et le mélange eutectique d'étain et de cadmium à une température voisine de 1700C avant de déposer la couche de nickel, de manière que le mélange eutectique forme une couche protectrice en eutectoide sur la base métallique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la base métallique est en acier et en ce qu'on étuve la base et le revêtement composite à 2040C environ pendant 4 heures environ pour éviter la fragilisation par l'hydrogène. 13. Procédé de réalisation par électrodéposition d'un revêtement protecteur composite d'un brillant éclatant et résistant à la corrosion, caractérisé en ce qu'on dépose sur une base contenant du fer, une couche d'étain dont l'épaisseur est comprise entre 5,1 et 7,6 microns, puis sur la couche d'étain une couche de cadmium d'épaisseur comprise entre 5,1 et 7,6 microns,puis sur la couche de cadmium une pellicule de cuivre, puis sur la pellicule d'accrochage eli cuivre, une couche de nickel dont l'épaisseur est comprise entre 7,6 et 10,1 microns,et enfin une couche de chrome sur la couche de nickel, l'électrodéposition des diverses couches étant effectuée de préférence dans un appareil de revêtement à tambour, notamment par-rotogalvanostégie. 14. Procédé de réalisation, sur un article en fer ou en acier, d'un revêtement décoratif composite protecteur, brillant, résistant à la corrosion et placé par électrodéposition, caractérisé et ce qu'on dépose une couche de cadmium sur l'article, puis une couche d'étain sur le cadmium, on étuve l'article portant les couches de cadmium et d'étain pendant 4 à 6 heures à une température de ltor- dre de 1630C, on dépose une pellicule de nickel ou de cuivre sur l'article étuvé, on dépose une couche de nickel sur la pellicule, la solution utilisée pour le nickelage ayant un pH compris entre 3,6 et 4,0 de manière à former une couche active de nickel ductile, on active la couche de nickel et on dépose une couche de chrome sur la couche de nickel. 15. Procédé de réalisation, sur un article en fer ou en acier d'un revêtement composite décoratif, protecteur, brillant, résistant à la corrosion et placé psr électrodéposition, caractérisé en ce quton dépose une couche de cadmium sur l'article, on étuve celui-ci avec son revêtement de cadmium à une température voisine de 2040C pendant 4 heures environ, de façon à éviter une fragilisation par l'hydrogène, on dépose une couche d'étain d'un bain dont une la température est voisine de 65,60C, on active l'étain et on dépose/ pellicule de cuivre ou de nickel sur la couche d'étain, puis on dépose une couche de nickel sur la pellicule, en assurant l'activation du nickel, et on dépose immédiatement après une couche de chrome sur le nickel. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la solution utilisée pour le nickelage a un pH compris entre 3,6 et 4,0. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on active ltétain dans la solution d'électrodéposition de lelli- cule qui est en nickel, le bain ayant une concentration en chlorure de nickel de 99,2 g/l environ. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'activateur utilisé dans la solutionestde l'acide chlorhydrique utilisé en quantité suffisante pour que le pH soit compris entre 1 et 2, la température de la solution étant maintenue à moins de 490C et le nickel étant déposé immédiatement sur la pellicule pour en éviter la passivation. 19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que, la pellicule etant en cive, on active étain par rinçage dans une solution diluée de soude dont le pH est compris entre 9 et 14, de manière à empêcher la formation de dlhydrate d'oxyde d'étain. 20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'on dépose la pellicule de cuivre en utilisant une solution alcaline de cyanure dont le pH est compris entre 10 et 11 ou est supérieur à ces valeurs.