Brevet FR2060382A1 — publié le 19710618

Cette invention concerne,à titre de produits nouveaux,des résines de copolyesters linéaires fortement polymères présentant une aptitude améliorée à. la teinture • La présente invention concerne plus particulièrement de nouvelles résines de copolyesters 5 pouvant être mises en foraè de filaments, pellicules ou films ou d'autres articles façonnés et facilement teints à l'aide de colorants du type "basique. Par "colorant "basique",on entend ici des colorants organiques cationiques tels que ceux renfermant des groupes fonctionnels sulfonium, oxonium ou ammonium quaternaire. 10 Les résines de copolyesters peuvent être préparées par un procédé d'estérification directe et de polycondensation ou par un procédé de transéstérification et de polycondensation. Dans le procédé d'estérification directe, les réactifs employés sont des acides dicarboxyliques et des diols appropriés, alors que, dans le 15 procédé de transéstérification,on utilise comme réactifs de départ des dialcoyl esters inférieurs d'acides dicarboxyliques et des diols appropriés. Une résine de copolyester convenant à la préparation de filaments et de films doit posséder une viscosité intrinsèque re-20 latiTÇement élevée,de préférence non inférieure à environ 0,60 (telle que déterminée à 30°D dans une solution à 60% en poids de phénol et 40% en poids de tétrachlorétane), une teneur en carbo-xyles inférieure à environ 50équivalents par million de grammes (éq./10^g ou méq./kg), un point de fusion suffisamment élevé et 25 être également relativement incolore, claire ou "blanche. Dé plus, en particulier pour la formation de filaments, il est hautement souhaitable et dans certains cas, indispensable que la réshe de polyester puisse être teinte à l'aide de colorants cationiques ou basiques. 30 L'invention a pour premier objet de fournir de nouvelles résines de copolyesters saturées fortement polymères qui puissent être facilement teintes à l'aide de colorants du type basique. L'invention permet d'atteindre ces divers résultats en procurant une résine de copolyester fortement polymère caractérisée 45 en ce qu'elle comprend le produit de polymérisation par condensation (a) d'un acide dicarboxylique aromatique ou de son dialcoyl ester inférieur,(b) d'un glycol aliphatique et (c) d'une proportion mineure d'un acide aromatique substitué ou de son ester répondant à la formule: 70 31981 2060382 ^ooo—^ Jf (cook^ ô- (OH ) SO M 2 e 3 et Eg sont tous les deux de l'hydrogène ou des radicaux alcoy-les inférieurs renfermazit 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier positif de 1 à 6, x est égal à 0 ou à 1 et M est un métal ,avec la condition que, lorsqu'un groupe carboxyle ou carboxy-5 latoée trouve en position 2,il n'y ait pas un deuxième groupe car-bosyle ou carboxylate en position 6. Les résines de copolyesters statistiques de l'invention peuvent être préparées soit par un procédé de transéstérification, soit par un procédé d*estérification directe. Dans un cas comme 10 dans 11 autre % tous les réactifs peuvent être combinés au départ et chargés dans un réacteur approprié dans lequel on met en oeuvre un des procédés mentionnés, A titre d'exemples, la structure générale de quelques formes de réalisation préférées de la présente invention peut être 15 représentée par la combinaison des motifs (1) et (2) ou par la combinaison des motifs (1); (2), et (3) ci-après. Bàns l'un ou l'autre de ces exemples, un faible pourcentage de motifs (2) et (3) doit être présent dans la chaîne de résine de popolyester. 20 (1) 0 -00 \ C0-0-(CHj 2 z 25 (2) (0-00) - —CO-O-(CEL) - X & Z 0-(CH2)n-S03M Ex i3 ^ (3) 0 -00 -A -00 -0 -(CH2)a - 0 -(CHg)^ % où z est un nombre entier positif de 2 à 6, x est égal à 1 ou à 0, n est tua nombre entier positif de 1 à 6, M est un métal, "A*1 est un. radical aromatique saturé âivalent, a et b représentent des nombres entiers positifs de 1 à 3 et et représentent des 70 31981 5 2060382 radicaux alGoyles inférieurs comportant 1 à 6 atomes de carbone, avec la condition, que, lorsque dans le motif (2) il y a un groupe carbonyl-oxy en position 2, il n'y ait pas un deuxième groupe ffarbonyl-oxy en position 6» 5 On a trouvé qu'un groupe préféré de résines de copolyesters de la présente invention était celui comportant environ 0,5 à 10 pourcent molaire de "motifs secondaires" représentés par (2) ci-dessus et environ 99,5 à. 90 pourcent molaire de "motifs primaires" représentés par (1) ci-dessus. D'autres produits préférés 10 contiennent en plus des 0,5 à 10 pourcent molaire des "motif* secondaires", 0,5 à. 10 pourcent molaire de motifs représentés par (3) ci-dessus. Les résines de copolyesters de l'invention ne se limitent toutefois pas à de telles concentrations préférées et peuvent présenter des concentrations plus faibles ou plus fortes 15 en motifs (2) et (3) ci-dessus, en fonction des propriétés physiques et chimiques désirées ainsi que du degré d'aptitude à la teinture recherché. Parmi les glycols aliphatiques pouvant être utilisés conjointement avec l'acide téréphtalique ou ses diesters en vue de 20 l'obtention des "motifs primaires", on peut citer ceux de formule HOCCEg^OH dans laquelle z est un nombre entier positif de 2 à 6 et les glycols cyeloaliphatiques tels que le 1,4-cyclohexane dimé thanol. Parmi les alcoylène-glycols servant à l'élaboration des "motifs primaires" figurent par exemple l'éthylène glycol, le 1,3 25 propylène glycol et le 1,6 hexylène glycol. Le diacide aromatique saturé utilisé comme composant acide des "motifs primaires" est en général l'acide téréphtalique.Si on utilise le procédé de transéstérification pour préparer les copolyesters en cause, il y aura évidemment lieu d'utiliser, au lieu 30de l'acide libre, un dialcoyl ester inférieur correspondant. Les groupes alcoyles d'un tel dialcoyl ester comportent 1 à 4 atomes de Carbone. Les motifs esters (2) dénommés ci-dessus "motifs secondaires dérivent d'un alcoylène glycol de formule ï HOCCHg^OH telle que 35définie plus haut, où z est compris entre 2 et 6, ou d'un glycol cycloaliphatique tel que le 1,4—«yclohexane diméthanol. L*acide aromatique substitué ou ses esters servant à l'élabo ration des motifs (2) ci-dessus,peuvent être l'un quelconque de ceux s'inscrivant dans le cadre de la formule : 70 31981 2060382 (p) E^OOC |J—Ccooe2)x 0-(CH2)mS05M dans laquelle E^ et E^ sont tous deux de l'hydrogèae ou des radicaux alcoyles inférieurs, a est un. nombre entier de 1 à 6, x est égal à 0 ou à 1 et M représente tin élément métallique;cependant, en raison de la facilité de préparation, M est de préférence choi-5 si parmi les métatix alcalino-terreux et les métaux alcalins à eoa-dition que, lorsqu'il se trouve un groupe earboxyle ou carboxyla-te en position 2, il n'y ait pas un deuxième groupe earboxyle ou carboxylate en position 6, La structure générale ci-dessus comprend des composés 10 monofonctionnels de formule : (Q) E1000 15" O-COH ) SO M 2 n 3 dans laquelle E-^ est de 1* hydrogène ou un radical alcoyle inférieur renfermant 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier positif de 1 à 6 et M est un métal. 20 C'est ainsi que, parmi les acides aromatiques substi tués ou leurs esters susceptibles d'être utilisés, on peut citer par exemple le 3-(3,5-dicarbométhoxy-phéno:xy)~propane-sulfonate de sodium, le 3-(4~earboxyphénoxy)-propane-suif onate de sodium, le 3-(2,4-dicarbométhoxyphéaoxy)-propane-sulfonate de potassium, 25 le 3-(2,5-dicarbométhoxyphénoxy)-propane-sulfonate de calcium,le 3-(2-earboxyph.éaoxy)-propane-sulfonate de lithium, le 6-(3-carbo-xyphénoxy)-hexane-sulfonate de plomb, le 6(3,5-diearbobutoxyphé-noxy)-hexane-sulfonate de zinc, le 2-(2,4-^dicarboéthoxyphénoxy)— éthane-sulfonate de lithium, le 4—(2,5-dicarbométhoxjphénoxy)-butane-suif onate de manganèse, le 2-(3-carboxyphénoxy)-éthane-sul-fonate de baryum ou leur acide correspondant. Plus spécifiquement,les sulfonates monofonctioanels mçao-mères de la présente invention représentés par la formule générale (Q) ci—dessus où n est égal à. 2 ou à 3»P®nv,ent être très commodé— jej aent préparés comme suit i un composé métallique ou un métal adé— 70 31981 2060382 quat pouvant être dissous, tel qu'un métal alcalin,est dissous dans un alcanol inférieur (de à C^) es. donnant l'aleoolate de métal correspondant. On fait réagir à son tour l'aleoolate ,ou aie oxyde, métallique sur an o -, £ - ou i -hydro xyb enz oat e d'al-5 coyle inférieur (C^ à 0^) à la température de reflux de l'alcanoi utilisé pendant environ une heure à la pression atmosphérique pour former le sel métallique d'hydroxybenzoate d'alcoyle inférieur correspondant. L'aleanol est ensuite éliminé du mélange réactionnel sous pression réduite,de manière à fournir le sel métallique eris-lOtallin d'o -, £-, ou m - hydroâybenzoate d'alcoyle inférieur eorœs pondant. Un jé lange du sel métallique d'o-, £- ou m- hydroxybenzoate d'alcoyle inférieur préparé comme ci-dessus et d'une alcane sulto-ne (Cg ou Cj) au rapport molaire 1:1, est chargé dans un réacteur 15«ontenant un gros excès de diméthylformani.de et est chauffé au reflux pendant environ 4- heures au point d'ébullition du mélange réactionnel à la pression atmosphérique. On filtre le jaélange résultant. Le filtrat est ensuite évaporé à siceité sous vide. Le résidu concentré est dissous dans du méthanol "bouillant ei#le mélan-20 ge résultant est ensuite refroidi. Le précipité formé est,suivant les réactifs employés,an sel métallique d*o-, £- ou m-(sulfoal-coxy) benzoate d'alcoyle inférieur,que l'on isole par filtration et séchage® A titre d'exemple, de la préparation des sulfonates monofonc-25tionnels monomères de l'invention,le sel de sodium du 2-(3-sulfo-propozy)"benzoate de méthyle peut être préparé somme suit: TffrBMPTiT! A 11,5 S (0,5 atome-g) de sodium préalablement dissous flans 500 ml de méthanol absolu ont été additionnés de 76 g (0,5 mole) de 30 salicylate de méthyle. Ce mélange a été chauffé au reflux pendant une heure,puis concentré Jusqu'à siccité sous vide pour donner le sel de sodium de salicylate de méthyle» Un mélange de 52g (0,3 mole) du sel de sodium de salicylate de méthyle préparé ci-dessus,de 36,6 g (0,3 mole) de 1,3-propame 35 sultone et de 500 ml de diméthylformamide anhydre, a été soumis au reflux pendant 4 heures. Le mélange réactionnel a été maintenu à la température ambiante pendant 5 Jours, puis filtré. Le filtrat a été évaporé Jus qu* à siceité sous vide. Le résidu résultant a été ensuite diasous dams 400 ml de méthanol bouillant, traité 70 31981 s 2060382 deux foie par de la "Horit-Celite" et évaporé JusquUi 250 *1» Après refroidissement au réfrigérateur pendant urne nuit,1e précipité a été filtré et identifié couse sel de sodium du 2-(3-sul- n fopropoxy)benzoate de méthyle» 5 IITX fflAFLE B— / On a préparé du sel de sodium de 4—(3-sulf opropoxy)benzoate de méthyle en opérant avec les mêmes phases que dans l'exemple A pour préparer du sel de sodium de 2-(3-sulf oproposy)"benzoate de méthyle, à la différence que l'on a utilisé les réactifs de dé-10 part suivants : 45,2 g (0,26 mole) 4e sel de sodium de p-hydroay-"benzoate de méthyle ont été mis à réagir avec 31,7 S (0,26 mole) de 1,3-P^opane sultone dans 500 ml de diméthylformamide anhydre. Les sulfonates difonetionnels monomères de la présente invention servant à la préparation des copolyesters susmentionnés 15 peuvent être aisément préparés à partir de leurs acides hycLroxy-dicarboxyliques correspondants. Si l'on désire par exemple préparer un 2,4-ou 3,5-(dicarboalcozyphénozy)-alcane suif onate métallique monomère,la matière de départ sera respectivement l'acide 4-hydrosyisophtalique ou l'acide 5-bydroxyisophtalique» 20 D'une manière générale, les (dicarboalcoxyphénoxy)—aie an e sulfonates monomères de 1* invention répondant à la formule général© (P) ci-dessus où n est égal à 2 ou à 3 peuvent être facilement préparés par les phases ei-après : (1) suivant le produit désiré, choisir un acide hydroxydiearboxylique avec des groupes 25 oarboxyles et hydroxyles convenablement disposés et le soumettre à une estérification ,au reflux,dans une solution acidifiée d'un aleanol inférieur (0^ à C^), (2) l'hy&roxydiearboxylate de dialcoyl e inférietir résultant est ensuite converti en le sel métallique correspondant, par réaction 30 au reflux avec une solution d' jœb alcoolate métallique approprié (C-l a C^) ; (3) le sel métallique de l'hydroxydicarboxylate de dialcoyle inférieur obtenu est ensuite mis à réagir,au reflux,avec une alcane siiltoné (Og à G^)daas un rapport molaire 1:1, dans du diméthylfor- 35 mamide pour former le (dicarboaleoxyphénoxy)alcane-sulfonate de métal recherché» L'exemple suivant illustre la préparation du 3-(2,4-dicar-bométhoxyphénoxy)-propane-sulfonate de sodium , Les phases opératoires exposées dans eet exemple peuvent être utilisées pour pré-*0 parer, comme décrit plus haut, l'un quelconque des sulfonates di- 70 31981 7 2060382 f&nctionnels monomères de l'invention par une simple siïbstit ut ion à l'aide des réactifs précités. TSTEMPLE C- On a préparé un. mélange de 910 S d'acide 4— hydroxyisophtali-5 que, de 7 1 de méthanol et de 250 ml d'acide suifurique concentré et on l'a maintenu au reflux pendant une nuit. Après refroidissement , la solution a été concentrée Jusqu'à siccité. Le résidu obtenu a été empâté dans l'eau et amené à pH 8 par addition de "bicarbonate de sodium. Le précipité résultant a été filtré, lavé 10 à l'eau et séché dans une étuve sous vide à 50°C. Le produit obtenu était le 4--hydroxyisophtalate de diméthyle. On a dissous du sodium métallique (108,33 g) dans 5 1 de méthanol avec tin balayage d'azote pour former une solution alcoolique de méthylate de sodium. Cette solution a été additionnée de 15 992 g du 4—hydroxyisophtalate de diméthyle préparé ci-dessus,et le mélange résultant a été chauffé aù reflux pendant 1 heure,refroidi et ensuite filtré. Le filtrat a été concentré à siccité et le résidu solide a été séché dans une étuve sous vide à 50°Co Le produit obtenu était le sel de sodium de 4~hydrozyisophtalate de 20 diméthyle. 104-5 g du sel de sodium de 4-hydroxyisophtalate de diméthyle ont été empâtés dans 5 1 de diméthylformamide. On a ajouté 572,2g de 1,3-propane sultone à la bouillie ci-dessus et chauffé le mélange résultant au reflux pendant une nuit. Après refroidissement, 25 le mélange a été filtré et lavé à l'éther. Les cristaux résultants ont été séchés, puis dissous dans du méthanol bouillant, traités deux fois par de la "Norit-Celite" et filtrés. Après refroidissement ,1e produit recristallisé a été filtré,puis séché. Le produit obtenu était le 3-(2,4—dicarbométhoxyphénoxy)-propane-30 sulfonate de sodium. Si on désire obtenir le mono- ou le diacide des mono- et diesters sulfoniques monomères de l'invention décrits ci-dessus, o>. peut facilement les préparer à partir des mono- et diesters décrits plus haut en utilisant des techniques de saponification 35 courantes connues. Pour une illustration plus spécifique applicable à la préparation de l'acide de l'un quelconque des monomères cités,on prépare comme suit l'acide dicarboxylique du 3-(2,4~di-carbométhoxyphénoxy)- propane-sulfonate de sodium. "RTFMPT.V. n 35»4g de 3-(2,4—dicarbométhoxyphénoxy)-propane-suifonate de 70 31981 2060382 sodium et 20 g d'hydroxyde de sodium dans 150 ml de diéthylène glycol,ont été combinés et chauffés au refltix pendant quatre heures. Le mélange réactionnel a été refroidi jusqu'à la température ambiante et ensuite acidifié jusqu'à pE 1 à l'aide d'acide 5 chlorhydrique dilué. Le précipité formé a été séparé par filtra-tion et séché sous vide. Le composé séché résultant était le 3-( 2,4—dicarborxyphénoxy)-propane-suifonate de sodium. Les sulfonates difonctionnels et monofonctionnels monomères en cause, représentés par les formules (P) et (Q)ci-dessus, 10 où n est égal à 1 ou de 4- à 6 (ou éventuellement de 1 à 6) peuvent être préparés par une combinaison de phases opératoires met : tant en jeu:(l) faire réagir, en fonction du produit recherché comme décrit ci-dessus, d'un sel métallique d'hydroxybenzoate d'alcoyle inférieur approprié ou d'un sel métallique d'hydroxydi-15 carfcoxylate de dialcoyle aveo un dihalogénure d'alooylène à Cg (à la place d'une alcane sultone) au rapport molaire d'environ 1:2 à 1:5 respectivement,au reflux pendant environ 8 heures dans un gros excès d'un solvant approprié,par exemple le diméthyl formamide. Gomme dihalogénures d'alcoylène susceptibles d'être u-20 tilisés, on peut par exemple citer le 1,4—dibromobutane et le 1,6 diiodohexane; (2) effectuer la suif©nation de l'(haloalcoxy)ben-zoate ou dicarboxylate de mono- ou de di-alcoyle résultant par réaction au reflux avec un rapport molaire équivalent d'un bisulfite métallique approprié tel que le bisulfite de sodium dans de 25 l'eau ou dans une solution 1:1 eau-alcanol inférieur tel que l'é-thanol,en vue de préparer du (mono- ou di-carboalcoxyphénoxy)-al-cane sulfonate métallique correspondant. La mise en oeuvre de cet te combinaison opératoire pour l'élaboration de produits renfermant un groupement phénoxyalcane-sulfonate est connue et décrite 30 dans le brevet des Etats-Unis 3*238.180. A titre d'exemple de préparation des sulfonates monomères de l'invention utilisant le procédé ci-dessus, avec utilisation, d'un dihalogénure d'alcoylène comme réactif, on peut préparer comme suit le sel de sodium du 2-(4—sulfo-butoxy)benzoate de 35 méthyle. EXEMPLE E Un mélange de 52g (0,3 mole) de sel de sodium de salijjyla te de méthyle, de 271,7 g (1,2 mole) de 1,4-diiodobutane et de 500*1 de diméthylformamide a été chauffé au reflux pendant 8 heu-40res. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et filtré,, Le 70 31981 9 2060382 filtrat a été évaporé à siccité sous vide. Le produit ©bfcea* était le 2-(4—iodobutoxy) benzoate de méthyle. 33,4 g du produit préparé ci-dessus ont ensuite été combinés arec une solution de 13 g de bisulfite de sodium dans 400ml 5 d'urne solution éthanol-eau 50:50 ©t maintenus au reflux pendant environ 21 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été évaporé jusqu'à 150 ml, refroidi à 20°G et le produit cristallise. Le mélange a été filtré et le produit lavé avec de l'éthanol à 95# et séché. Le produit obtenu était le sel de sodium de 2-(4—sulfobu-10 tozy-bemzoate de méthyle). Comme déerit,les présents sulfonates monomères ou réactifs peuvent être monofonctionnels ou âifonctionnels. Bans certains cas, en fonction des résultats recherchés, on peut utiliser tin mélange des sulfonates monomères monofonctionnels: et difone-15 tionnels «n cause. Des polymères préparés à partir d'une telle combinaison possèdent des groupes sulfonates monomères aux extrémités de la chaîne polymère ainsi que tout au long du squelette « Les motifs esters désignés par (3) peuvent être préparés à partir d'un quelconque gem-di alcoyl glycol répondant à la for-20 mule t E3 H0(GÇa ~ 4 - ( CHg)^ OH dans laquelle a et b représentent des nombres entiers positifs de 25 1 à 3 et Sj et représentent des radicaux aleoyles inférieurs comportant 1 à 6 atomes de carbone. Parmi ceux qui peuvent être utilisés,on peut par exemple citer le 3»3-dipropyl-l,5-peixtan.ediol, le 2,2-diméthyX-l,#3-propa~ nediol, le 2,2-diéthyl-l,3-propanediol, le 2,2-diaéthyl-l,4-bu-30 tanediol, le 3 j^-diméthyl-l,5-pentaneaiol, le 2-étfayl-2-méthyl-1,3-prop anediol et le 2,2-dibutyl-l,3-propanediol. Tout acide dicarbozylique aromatique saturé approprié connu dans la technique des polyesters,peut servir à la préparation des motifs esters (3) ci-dessus. Le terme "acide 70 31981 io 2060382 de 2,6«»aap ht alêne dicarboxylique ou leurs dialcoyl esters inférieurs appropriés et des combinaisons de ceux—oi • Lorsque 1'on opère par échange d'esters (ou transéstérification) ,on peut utiliser un rapport molaire du diol au diester 5 approprié. &' environ. Isl à environ 15:1 et préférablement d* environ 1*5:1 à environ 2,6 §1 • La réaction de transéstérification s * effectue généralement à la pression atmosphérique en atmosphère inerte telle que l'azote, tout d'abord dans un intervalle de températures d'environ 125®0 à. environ 250°0 mais de préférence 10 d'enviro®. 150°G à 20Q°G en présence d'un catalyseur de transéstérification. ïïn alcoyl'alcool correspondant au dialcoyl ester de 1•acide dicarboxylique utilisé se dégage et est éliminé en continu par distillation. Après un temps de réaction de 1 heure à 2 heures, la température du mélange réactionnel est portée de 200°G 15 environ à 230°C environ pendant approximativement 1 heure à 3 heures 0 pour achever la réaction, former lq£olyester prépolymère désiré et distiller l'excès de diol présent • Pour catalyser la réaction de transéstérification, on peut utiliser n'importe lequel des catalyseurs d'échange d'esters ou 20 de transéstérification appropriés et connus, par exemple 1 'amidu-re de lithium, l'hydrure de lithium ou l'acétate de zinc.Dans la plupart des cas, le catalyseur de transéstérification est utilisé à des concentrations de 0,01% à environ 0,20% par rapport au poids du dialcoyl ester de l'acide dicarboxylique utilisé dans le mé-25 lange réactionnel de départ. A titre de variante,la préparation des prépolymères ou des résines de polyesters en cause peut s'opérer par le procédé à'estérifieation directe. Dans ce dernier cas, on utilise un rapport molaire de diol à acide dicarboxylique d'environ 1,2:1 à ea-30 -çiron 15s! et de préférence d'environ 1,5:1 à environ 2,6:1. Les phases iaitiales de la réaction d'estérification directe sont généralement conduites à des températures s'étendant d'environ 180®® à ©aviron 280®0 en l'absence d'une atmosphère contenant de lcoxygèaQ,à la pression atmosphérique ou sous pression élevée,pen-35 dant eiwison 2 à 4 heures de manière à obtenir le polyester prépolymère désirée La réaction peut par exemple être réaliarée flans -une atmosphère d'azote. Pour la préparation des présentes résines de copolyesters par estérification directe,on peut utiliser l'un quelconque des additifs catalytiques d*estérification directe de première phase, 70 31981 X1 2060382 appropriés et connus. On peut par exemple utiliser la triéthyl'aminé ou l'acétate de calcium. Les additifs catalytiques de première phase sont généralement utilisés sous des concentrations —^5 —2 allant de 5 x 10 mole environ à 5 x 10 mole environ d'additif 5 catalytique par mole d'acide dicarboxylique utilisée dans le mélange réactionnel de départ, La polycondensation des prépolymères préparés par l'un des procédés ci-dessus,s'effectue par addition d'un catalyseur de polycondensation approprié au ou aux prépolymères de polyester 10 tels que définis plus haut et par chauffage de leur mélange sous agitation à une température d'environ 260°0 pendant 2 à 4 heures sous une pression réduite, d'environ 0,05' mm à 20mm de mercure. On peut utiliser l'un quelconque des catalyseurs de polycondensation appropriés, par exemple l'oxalate d'antimoine, le trioxyde 15 d'antimoine ou l'éthylènediaminotétraacétate de plomb-disodique. On a décrit ci-après quelques exemples détaillés faisant apparaître des réalisations préférées des résines de l'invention. "FT3TKMPTi"R J 588,6 g de téréphtalate de diméthyle, 21,9 g de 3-(3j5- "FIYWPLE II- 35 50 g du prépolymère de l'exemple I ont été mélangés avec 0,02 g de trioxyde d'antimoine et introduite dans un réactetir.On a ensuite chauffé ce mélange réactionnel sous agitation pendant environ 2 heures jusqu'à environ 280°C sous une pression réduite d'environ 0,1 mm de mercure de mani ère à provoquer la polyconden-40 sation du prépolymère et la formation d'une résine de copolyester. 70 31981 12 2060382 La résine de copolyester formée avait une viscosité intrinsèque de 0,57,une teneur en diéthylèneglycol de 0,54# ©n poids, une teneur en carboxyles de 14 méqAg et une valeur coloriaétrique X de 57,6o 5 EXEMPLE III- 594,6 g de téréphtalate de diméthyle, 10,96 g de 3-(3,5-dicarbométhoxyphénoxy)«-propane-sulf onate de sodium (1 pourcent molaire sur le diester), 396 ml d'étbylène glycol et 0,24 g d'hy-drure de lithium ont été chargés dans ua réactetir équipé d'une 10 tubulure d'amenée d'azote,d'une allonge à distiller,de moyens de chauffage et d'agitation. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé à la pression atmosphérique, sous agitation et sous couverture d'azote jusqu'à 198°G. Le mélange réactionnel a été maintenu à environ 198°C pendant environ 2 heures pendant lesquelles 15 dé l'alcool méthylique a distillé comme sous-produit. On a ensui-tevlaissé monter la température du mélange réactionnel jusqu'à environ 230°0 en une période d'environ une heure de manière à distiller l'alcool méthylique résiduel et former ainsi le prépolyaère de copolyester désiré. On a ensuite laissé refroidir le prépoly-20 mère sous atmosphère â'azote0 -F.ypafPT.TC TV- 50 g du prépolymère de l'exemple III ont été mélangés avec 0,02 g de trioxyde d'antimoine et introduits dans tin réacteur.On a ensuite chauffé ce mélange réactionnel. sous agitation pendant 25 environ 1 1/2 heures jusqu'à environ 280°0 sous une pression réduite d'environ 0,1 mm de mercure de manière à provoquer la polycondensation du prépolymère et la formation d'une résine de copolyester. La résine de copolyester formée avait une viscosité intrinsèque de 0,63, une teneur en carboxyles de 13 méq./kg et une 30 valeur eolorimétrique X de 62,8o •RYTMPT.y. Y- 291,3 g de téréphtalate de diméthyle, 16,4 g de 3-(3,5-dicar-bométhoxyphénoxy)-propane-3ulfonate de sodium (3 pourcent molaire sur le diester), 198 ml d'éthylène glycol et 0,12 g d'hydrure de 351ithium ont été chargés dans Tin réacteur équipé d'une tubulure d'amenée d'azote,d'une allonge à distiller,de moyens de-chauffage et d'agitation. Le mélange réactionnel a été agité et ehauffé à la pression atmosphérique,sous agitation et sous couverture d'azote, jusqu'à 198°0. Le mélange réactionnel a été maintenu à environ 40 198°C pendant environ 2 heures pendant lesquelles de l'alcool 70 31981 « 2060382 méthylique a distillé comme sous-produit. On a ensuite laissé monter la température du mélange réactionnel jusqu'à environ 230°G pendant environ une heure douanière à distiller l'alcool méthyli— que résiduel et former ainsi le prépolymère de copolyester dési— 5 ré. On a ensuite laissé refroidir le prépolymère sous atmosphère d*azote. TrciarPT.Tii vr- 50 grammes du prépolymère de 1* exemple Y ont été mélangés arec 0,02 g de trioxyde d'antimoine et introduits dans un réac-10 teur. On a ensuite chauffé ce mélange réactionnel sous agitation pendant environ 1 1/2 heures jusqu'à environ 280°G sous une pression réduite d'environ 0,1 mm de mercure de manière à provoquer la polycondensation du prépolymère et la formation d'une résine de copolyester. La résine de oopolyester formée avait une visco-15 sité intrinsèque de 0,56, une teneur en diéthylèneglycol de 0,62 pourcent en poids, une teneur en carboxyles de 17 méq./kg et une valeur colorimétrique X de 56,6. KyKVTPLE VII- 594- 9 S de téréphtalate de diméthyle, 10,96 g de 3-(3»5~di-20 carbométhoxyphénoxy)-propane-suifonate de sodixua (1 pourcent molaire sur le diester), 396 ml d'éthylène glycol, 6,4 g de néo-pentylglycol et 0,24 g d'hydrure de lithium ont été chargés dans un réacteur équipé d'une tubulure d'amenée d'azote-,d'une allonge à distiller, de moyens de chauffage et d'agitation. Le mélange 25 réactionnel a été agité et chauffé à la pression atmosphérique, sous agitation et sous couverture d'azote, jusqu'à 198®G. Le mélange réactionnel a été maintenu à environ 198°0 pendant environ 2 heures pendant lesquelles de l'alcool méthylique a distillé comme sous-produit. On a ensuite laissé monter la température du 30 mélange réactionnel jusqu'à environ 230°0 pendant une période d'environ une heure afin de distiller l'alcool méthylique résiduel et former ainsi le prépolymère de copolyester désiré. On a ensuite laissé refroidir le prépolymère sous atmosphère d'azote. EXEMPLE VIII- 35 50 g du prépolymère de l'exemple YII ont été méla&gés avec 0,02 g de trioxyde d'antimoine et introduits dans un réacteur.On a ensuite chauffé ce mélange réactionnel sous agitation pendant environ 1 1/2 heures jusqu'à environ 280°G sous une pression réduite d'environ 0,1 mm de mercure de manière à provoquer la poly-40 condensation du prépolymère et la formation d'une résine de copo- 70 31981 m- 2060382 lyester. La résine de copolyester formée avait me viscosité intrinsèque de 0,62,une teneur en carboxyles de 17 méq./kg et une valeur colorimétrique Y de 54,4* EXEMPLE IX- 5 291,3 S de téréphtalate de diméthyle,16,4 g de 3-(3,5-di- ©arbométh.oxypkéno:xy)-pr©paa.e-sulfGnate de sodium (3 pourcenjéao-laire sur le diester) ,198 ml d'éthylène glycol et 0,12 g d'acétate de zinc dihydraté ont été chargés dans un réacteur équipé d'une tubulure d'amenée d'azote,d'une allonge à distiller,de mo-10 yens de chauffage et d'agitation. Le mélange réactionnel a été agité et ehauffé à la pression atmosphérique,sous agitation et sous couverture d'azote,jusqu'à 198°G. Le mélange réactionnel a été maintenu à environ 198°G pendant environ 2 heures pendant lesquelles de l'alcool méthylique a distillé comme sous-produit. 15 Os. a ensuite laissé monter la température du mélange réactionnel jusqu'à environ 230°Gpndant une période d'environ une heure pour distiller l'alcool méthylique résiduel et former ainsi le propolymère de copolyester désiré.On a ensuite laissé refroidir le prépolymère sous atmosphère d'azote. 20 EXEMPLE X- 50 g du prépolymère de 1* exemple IX ont été mélangés avec 0,02 g de trioxyde d'antimoine et 0,38 ml d'une solution de phos-ph.it® de triphényle à 5% dans l'éthylène glycol et introduits dans un réacteur. On a ensuite chauffé ce mélange réactionnel 25 sous agitation pendant environ 1 1/2 heures jusqu'à environ 280°C sous une pression réduite d'environ 0,1 mm de mercure de manière à provoquer la polycondensation du prépolymère et la formation d'une résine de copolyester. La résine de copolyester formée avait une viscosité intrinsèque de 0,58, une teneur en carboxy-30 lés de 28 méq./kg et une valeur colorimétrique T de45,6. 294g de téréphtalate de diméthyle, 9 g de sel de sodium de 4=(3«=S"ûlf ogroposy)—benzoate de méthyle (2 pourcent molaire sur 1® âiester), 198 ml d'éthylène glycol et 0,12 g d'hydrure de li-35 thitam ont été chargés dans un réacteur équipé d'une tubulure d'à» mené© d'azotesd'unç£llonge à distiller, de moyens de chauffage et d'agitation . Le mélange réactionnel a été agité et chauffé à la pression atmosphérique,sous agitation et sous couverture d'azote, jusqu'à 198°0. Le mélange réactionnel a été maintenu à envi 40 ron 198°C pendant* environ 2 heures pendant lesquelles de l'alcool 70 31981 15 2060382 méthylique a distillé comme sous-produit.On a ensuite laissé monter la température du mélange réactionnel jusqu'à environ 230°C pendant une période d'environ une heure afin de distiller l'alcool méthylique résiduel et former ainsi le prépolymère de copo-5 lyester désiré. On a ensuite laissé refroidir le prépolymère sous atmosphère d'azote., EXEMPLE XII- 50 g du prépolymère de 11 exemple XI ont été mélangés avec 0,02 g de trioxyde d'antimoine et introduits dans un réacteur.On 10 a ensuite chauffé ce mélange réactionnel sous agitation pendant environ 1 1/2 heures jusqu'à environ 280°0 .sous une pression réduite d'environ 0,1 mm de mercure de manière à provoquer la polycondensation du prépolymère et la formation d'une résine de copolyester. La résine de copolyester formée avait une viscosité in-15 trinsèque de 0,4-7, une teneur en carboxyles de 11 méq./kg et une valeur colorimétrique Y de 65,5» On précisera que l'aptitude à la peinture des produits à base de résine de copolyester préparés dans les exemples ci-dessus, a été évaluée avec des colorants du type cationique ou basique. 20 Les valeurs numériques figurant dans le tableau sous la rubrique "Cationic Dye Yalue" ont été obtenues par mesure de la réflectance de la résine teinte, à l'aide d'un "Color-Uye"(modèle D-l) marque sous laquelle est fabriqué un colorimètre différentiel fabriqué par Instrument Development Laboratories, Attleboro, Mass. 25 Les valeurs colorimétriques obtenues sont fondées sur la luminance (Y dans le système C.I.E») qui est une mesure de la proportion de lumière incidente réfléchie par rapport à un blanc normalisé et est donc une mesure de la blancheur du produit à base de résine de copolyester examiné.En se fondant sur une valeur 100 de Y 30 théoriquement possible,plus la valeur de Y est élevée,plus le produit résineux est blanc. Il en résulte que, plus la valeur de Y est faible,plus la Peinte du produit résineux teint est profonde ou intense. La détermination de Y dans le système C.I.E, telle qu'exposée dans les exemples et ci-après,a été effectuée sur des 35 plaques moulées de la résine de polyester aux dimensions de 25,4 x 25x 1,6 mm qui avaient été préparées sur une presse Carver. Les plaques moulées des échantillons de résine de polyester à contrôler quant à leur aptitude à la peinture, ont été ensuite soumises aux opérations de teinture suivantes. 70 31981 16 2060382 Test au colorant cationique. On a préparé un bain de teinture contenant 1,25 S cLe "Se-vron Blue ER", 10 g de véhicule "Oarolid 33?", 12,5 S ^e NagSO^ et 225 ml d'eau. Ce bain a été chauffé à 49°C et on y a plongé les 5 échantillons. Le bain contenant les échantillons a été amené à ébullition en l'espace de 30 minutes et maintenu à 1 • ébullition pendant 60 autres minutes» On a préparé deux bains de nettoyage contenant respectivement 6,25 ^1 d'une solution à 1% de "Igepon T-51", 3,1 ml d'une solution à 1% de NagSO^ et 240 ml d'eau. 10 Les échantillons ont été a&ités dans ces bains à 60°G pendant 15 minutes,puis séchés à l'air. TABLEAU Produit résineux Valeur de la teinture cationique (a)Résine de copolyester de 15 l'exemple II 9»8 (b)Bésine de copolyester de 1'exemple IV 11,4 (c)Eésine de copolyester de l'exemple YI 5,4 (d)Résine de copolyester de l'exemple 20 VIII 9,7 (e)Bésine de copolyester de l'exemple XII 10,2* (f ) Homopolymère de téréphtalate de polyéthylène 17*5 ae Teint dans le bain de teinture sans véhicule "Carolid 25 3ï,n«L' homopolymère témoin à base de téréphtalate de polyéthylène avait,dans le même bain de teinture,une "Cationic Dye Value" (valeur tinctoriale cationique) de 23,6. Des fibres ont été filées à partir des résines de copo-30 lyester des exemples IJét VI, les fibres résultantes présentaient vis-à-vis du colorant une affinité et une rétention excellentes. Les résultats des exemples et ceux rassemblés flans le tableau ci-dessus font nettement apparaître les résultats nouveaux et excellents obtenus avec les résines de copolyester de 35 l'invention,qui se prêtent particulièrement bien à la préparation de filaments et de films0 Les produits à base de résine de copolyester de l'invention sont considérés comme particulièrement avantageux du fait çue les motifs ester primaires comprenant du téréphtalate d'éthy-401ène et des structures monomères similaires ne doivent être que 1127-70 70 31981 2060382 légèrement modifiés arec les autres motifs esters modificateurs spécifiés de l'invention,pour que soient atteints les résultats désirés. Selon taxe forme de réalisation préférée de la présente invention,le composé à base de suif onate n'est fixé qu'aux ex-5 trémités des chaînes polymères. Il en résulte que les résines de copolyesters de l'invention présentent sensiblement les mêmes caractéristiques chimiques et physiques que celles du téréphtalate de polyéthylène. Dans certains cas, les viscosités intrinsèques et les points de fusion de certains copolyesters de l'inven-10 tion peuvent être quelque peu inférieurs à ceux du téréphtalate de polyéthylène homopolymère. On peut cependant obtenir des poids moléculaires plus élevés et des points de fusion de la ré-= sine plus hauts, en prolongeant la phase de polymérisation par polycondensation ou en utilisant des techniques de polymérisa-15 tion en phase siide. 70 31981 18 2060382 -BEVEKTDIGAEE QET8-1. Résine de copolyester caractérisée ea ce qu'elle contient le produit de polymérisation par condensation (a) d'un acide dicarboxylique aromatique,par exemple l'acide téréphtalique ou son dialcoyl ester inférieur et (b) d'un glycol aliphatique, par 5 exemple 1'éthylène glycol, caractérisée (c) par une faible proportion d'un acide aromatique substitué ou de son ester représenté par la formule t io v00— 0-(CK2)aS05M dans laquelle R^ et Rg sont tous deux de l'hydrogène ou des radicaux aleoyles inférieurs renfermant 1 à 4 atomes de carbone ,n est 15 on nombre entier positif de 1 à 6 de préférence 3, x est égal à 0 ou à 1 et 11 est un métal, à la condition que, lorsqu'un groupe sarfoeayle ©u earboxylate se trouve en position 2, il n'y ait pas un deuxième groupe carboxyle ©u earboxylate en position 6. 2» lésine de copolyester selon la revendication 1, caractéri-20 sée en ce que U est un métal alcalin ou uni métal alcalino-terreux* 3* Résine de copolyester selon l'une quelconque des revendica-tioBS 1 et 29caractérisée en ce que le glycol répond à la formule H0(GE2)s0H dans laquelle z est un nombre entier positif de 2 à 6* 4» Résine de copolyester selon la revendication 3» caractéri-25 sée en ©e que/7glycol renferma une faible proportion d'un autre glycol représenté par la formule î »3 HO (GH2)a - G - (GH2)^ OH % 30 dans laquelle a et b représentent des nombres entiers positifs de 1 à 3® ©t et représentent des radicaux aleoyles inférieurs contenant 1 à 6 atomes de carboné* 5» Résine de copolyester selon l'une quelconque des revendication 1 et 2,caractérisée en ce que (a) est du téréphtalate de di~ 35aéthyle ou de l'acide téréphtalique, (b) est de l'éthylène glycol et (©) une faible proportion de 3-(3»5-ôHcsrb°BiéthoaE3'phéno:xy)-pro-pane-sulfonate de sodium* 6«Résine de copolyester selon l'une quelconque des revendications 1 et 2,caractérisée en ce que (a) est de l'acide téréphtali- 70 31981 w 2060382 ' que,(b) est de l'éthylène glycol et (c) est une faible quantité de 3-(4—carboxyphénoxy)-propane-sulfonate de sodium. 7. Hé sine de copolyester selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que (a) est du téréphtalate de 5 diméthyle, (b) est de l'éthylène glycol et (c) une faible proportion du sel de sodium de 4-(3-sulfopropoxy) benzoate de méthyle. 8. Résine de copolyester selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que (c) est du 3-(2,4-dicarbo-métho2yphénoxy)-propane suif onate de potassium. 10 9. Résine de copolyester selon l'une quelconque des revendi cations 1 et 2, caractérisée en ce que (a) est du téréphtalate de diméthyle, (b) est de l'éthylène glycol et (c) est une faible proportion d'un sel de sodium de 2-(3-suifopropoxy)benzoate de méthyle. 15 10. Acide aromatique ou son ester pour la fabrication de la résiae de copolyester de l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il possède la formule : 20 R^OC- o-(ch2)i1so3m dans laquelle R^ est de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre en-25 tier positif de 1 à 6 et M est un métal, en particulier le 3-(4-carboxyphénoxy)-propane suif onate de sodium, le 3-(2-carboxy-phénoxy)-propane sulfonate de lithium, le 6-(3-carboxyphénoxy)-hexane sulfonate de plomb, ou le 2-(3-carboxyphénoxy)-éthane sulfonate de baryum.