Brevet FR2095274A1 — publié le 19720211

La présente invention a pour objet un procédé de séparation de l'eau et de l'acide formique à partir de leur mélange avec l'acide acétique. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de séparation d'eau et d'acide formique à partir de mélanges 5 aqueux acide formique-acide acétique, consistant à séparer par distillation azéotropique de l'eau et de l'acide formique de l'acide acétique en utilisant la méthylisopropylcétone comme substance d'entraînement pour l'eau et pour l'acide formique. les mélanges acides aqueux de départ peuvent contenir de faibles quantités d'acide pro-10 pionique et/ou d'acides homologues supérieurs, en particulier de l'acide butyrique ainsi que d'autres impuretés dissoutes. les mélanges aqueux contenant de l'acide formique et de l'acide acétique se forment dans de nombreux procédés chimiques industriellement importants. Les mélanges acides aqueux se forment par 15 exemple dans l'oxydation de l'acétaldéhyde en acide acétique. Ils se forment aussi dans l'oxydation, avec un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air, d'hydrocarbures inférieurs en acides carboxyli-ques aliphatiques inférieurs. De tels mélanges aqueux acides ne sont guère utilisables en eux-mêmes et il est nécessaire de les séparer 20 en leurs composants respectifs. L'acide formique ne donne pas de mélange azéotropique avec l'acide acétique mais la volatilité relative du mélange acide formique-acide acétique n'est que de 1,2 à 1,5 dans tout le domaine de sa composition. Il est donc pratiquement impossible de séparer l'acide formique de ses mélanges avec 25 l'acide acétique simplement par distillation directe. C'est pourquoi on réalise en général la séparation de l'acide formique de ses mélanges avec l'acide acétique par distillation azéotropique en utilisant une substance d'entraînement qui ne donne pas d'azéotrope avec l'acide acétique mais forme un azéotrope à point d'ébullition 30 bas avec l'acide formique. On peut citer, parmi les substances con.-nues pour être des substances d'entraînement utilisables pour la sépr.rntion de l'acide formique à partir de ses mélanges avec l'acide acétique, le pentane, le méthylcyclopentane, le diméthyl-2,3 butane, certains hydrocarbures saturés aliphatiques halogénés et des 35 substances analogues. Toutefois, dans les cas où il existe une quantité importante d'eau dans les mélanges acide formique-acide acétique, il n'est pas possible d'enlever l'acide formique de façon efficace et économique des mélanges d'acides aqueux en utilisant les substances d'entraînement submentionnées utiles pour enlever 40 l'acide formique de ses mélanges pratiquement anhydres avec l'acide 71 21747 2 2095274 acétique. La plupart de ces substances d'entraînement submentionnées sont capables de former préférentiellement des aziotropes avec l'eau plutôt qu'avec l'acide formique; de plus, la quantité d'eau dans les azéotropes eaux-substances d'entraînement est désavanta-5 geusement faible. Quand.on utilise ces substances d'entraînement, il faut une grande quantité de substance d'entraînement pour enlever des quantités importantes à la fois d'eau et d'acide formique des mélanges aqueux acide formique-acide acétique. De plus, quand on utilise un hydrocarbure non saturé tel que le benzène ou la to-10 luène ou un hydrocarbure halogène tel que le dichlorure d'éthylène ou le chloroforme comme substance d'entraînement, l'acide acétique obtenu est souvent contaminé par des impuretés agissant comme poison catalytique sur le catalyseur métallique dans la synthèse de l'acétate de vinyle à partir de cet acide acétique. Bien que l'on puisse 15 enlever toute l'eau ou presque des mélanges aqueux acide formique-acide acétique avant la séparation de l'acide formique, ceci est beaucoup plus coûteux que l'enlèvement simultané à la fois de l'eau et de l'acide formique en utilisant l'une des substances d'entraînement submentionnées. 20 La présente invention a donc pour objet un procédé économique pour la préparation efficace de l'eau et de l'acide formique à partir de mélanges aqueux acide formique-acide acétique. Elle a également pour objet un procédé de séparation de l'eau et de l'acide formique à partir de mélange aqueux contenant de l'acide formique 25 et de l'acide acétique, efficace et économique et qui ne contamine pas l'acide acétique par des impuretés agissant comme poison catalytique sur le catalyseur métallique dans la synthèse de l'acétate de vinyle à partir dudit acide acétique. D'autres buts et avantages de la présente invention résulteront de la description suivante. 30 Oh atteint ces résultats par le procédé selon la présente in vention qui comprend les étapes suivantes : On soumet un mélange aqueux d'acide formique et d'acide acétique à une première distillation en présence, comme substance d'entraînement, de méthylisopropylcétone. Dans cette distillation, on 35 évacue l'acide acétique comme premier produit de pied" de cuve alors que l'acide formique et l'eau sont distillés comme premiers produilB de tête contenant l'agent d'entraînement. On soumet ledit premier produit de tête à une seconde distillation dans laquelle on enleve l'acide formique qu'il contient sous 40 forme d'un deuxième produit de pied de cuve contenant un peu d'eau 71 21747 3 2095274 alors que l'agent d'entraînement contenu dans le produit est évacué par distillation azéotropique comme deuxième produit de tête contenant de l'eau. On condense ledit deuxième produit de tête pour donner un con-5 densat constitué par deux phases liquides, l'une étant riche en substance d'entraînement et l'autre étant riche en eau. On sépare ledit condensât à deux phases liquides en deux couches. Et on renvoie la phase riche en substance d'entraînement vers 10 la première distillation comme substance d'entraînement. Il était connu de pouvoir utiliser la méthylisopropylcétone comme agent d'entraînement pour séparer l'eau d'une solution aqueuse d'acide acétique mais on pensait à ce jour qu'il n'était pas possible d'utiliser la méthylisopropylcétone comme substance formant 15 un azéotrope pour séparer l'acide formique de mélanges acide formique-acide acétique étant donné que cette substance forme un azéotrope à point d'ébullition élevé avec l'acide formique quand on l'ajoute aux mélanges acide formique-acide acétique. la demanderesse a toutefois trouvé que, quand on soumet cortfor-20 mément à l'invention un mélange acide formique-acide acétique aqueux à une distillation en présence de méthylisopropylcétone comme agent d'entraînement, cette méthylisopropylcétone forme un mélange azéotrope à l'état vapeur contenant de grandes quantités d'acide formique ainsi qu'un mélange azéotropique à l'état vapeur contenant une gran-25 de quantité d'eau, le point d'ébullition de 1'azéotrope acide formi-que-méthylisopropylcétone est suffisamment abaissé pour la présence d'eau et par suite il est possible d'enlever l'eau et l'acide formique dudit mélange acide aqueux par le procédé selon la présente invention de façon effective et bien plus économique que quand on uti-30 lise n'importe quel autre agent formant un azéotrope comme agent d'entraînement. On a également trouvé que l'acide acétique ainsi séparé de l'eau et de l'acide formique par l'utilisation de méthylisopropylcétone ne contient pratiquement pas d'impuretés agissant comme poison catalytique sur le catalyseur métallique dans la syn-35 thèse de l'acétate de vinyle à partir de cet acide acétique. On peut utiliser le procédé selon la présente invention pour la séparation de l'eau et de l'acide formique à partir de mélange aqueux acide formique-acide acétique contenant ces trois composants dans n'importe quelle proportion. Il est toutefois particulièrement 40 avantageux d'utiliser le procédé selon l'invention pour séparer 71 21747 4 2095274 l'eau et l'acide formique à partir de mélanges aqueux acide formiqua-acide acétique contenant 0,5 à 15 fi en poids d'eau par rapport au poids total du mélange acide aqueux, 5 à 25 % en poids d'acide formique et 60 à 90 fi en poids d'acide acétique. Les mélanges acides 5 aqueux de départ peuvent contenir un ou plusieurs autres composés sans que ces composés influent défavorablement sur l'enlèvement de l'acide formique et de l'eau à partir des mélanges acides aqueux par le procédé selon l'invention. Par exemple, un mélange aqueux acide formique-acide acétique contenant d'autres acides aliphatiques 10 carboxyliques tels que l'acide propionique, l'acide butyrique, etc., en quantité ne dépassant pas 20 fi en poids, par rapport au poids total du mélange acide aqueux, peut être traité selon le procédé conforme à la présente invention pour enlever l'acide formique et l'eau sans aucune difficulté. De même, on peut traiter par le pro-15 cédé conforme à la présente invention une solution d'acide acétique brut contenant de l'eau, de l'acide formique et d'autres sous-produits, obtenue dans l'oxydation du butine ou d'hydrocarbures en 04 contenant du butène, pour enlever l'acide formique et l'eau à partir de la solution d'acide acétique brut» 20 II n'est pas nécessaire que la méthylisopropylcétone utilisée comme substance d'entraînement dans le procédé selon la présente invention soit pure. Elle peut contenir des impuretés mais en quantité telle qu'elle soit pratiquement sans effet nocif. Elle peut contenir par exemple moins de 10 fi en poids, par rapport au poids 25 total de la substance d1 entraînement, de méthyl-2 butylaldéhyde et/ ou de pentanone. Si on le désire, on peut utiliser la méthylisopropylcétone sous forme d'un mélange comportant au plus environ 10 fi en poids,par rapport au poids total dudit mélange, d'au moins une des autres substances qui forment des mélanges azéotropiques à l'é-30 tat vapeur avec l'eau et ne contenant pratiquement ni un composé non saturé ni un composé halogéné. On peut citer, comme exemple de telles substances pouvant être utilisées avec la méthylisopropylcétone, l'acétate d'isopropyle, la méthylisobutylcétone, l'acétate de butyle normal, l'acétate d'isoamyle et les substances analogues. 35 On peut, dans le procédé selon la présente invention, réaliser la première et la seconde distillations en utilisant n'importe quel type de colonnes de distillation utilisables pour effectuer les distillations azéotropiques ordinaires. Au cours de la première distillation dans une première colonne de distillation (appelée dans la 40 suite de ce texte colonne de séparation de l'acide formique), on 71 21747 5 2095274 utilise avantageusement la méthylisopropylcétone en quantité de 7 à 15 parties en poids pour une partie en poids de la somme de l'eau et de l'acide formique contenus dans le mélange aqueux acide formique-acide acétique qui doit être chargé dans la colonne de sépara-5 tion de l'acide formique. On peut ensuite ajouter la substance d'entraînement constituée par la méthylisopropylcétone ou contenant surtout de la méthylisopropylcétone au mélange aqueux acide formique-acide acétique avant que l'on charge ce mélange acide aqueux dans la colonne de séparation de l'acide formiquej et/ou on peut égale-10 ment charger la substance d'entraînement à proximité de la tête de la colonne de séparation ou à un autre endroit approprié de la colonne de séparation de l1acide formique séparément du mélange aqueux acide. En réglant la température dans la colonne de séparation de l'acide formique à 85 à 97°C à la tête de la colonne, des vapeurs 15 d'eau, d'acide formique et la substance d'entraînement distillent en tête de colonne comme distillât (premier distillât) alors que l'acide acétique est séparé comme produit de pied de colonne (premier produit de pied de colonne) ne contenant pratiquement ni eau ni acide formique. On peut facilement purifier l'acide acétique ain-20 si obtenu dans une autre colonne de distillation si l'on désire une purification supplémentaire. On fait passer les vapeurs distillant en tête de la colonne de séparation de l'acide formique vers la seconde distillation; ou on les condense pour donner un condensât et on fait passer le condensât résultant dans line deuxième colonne de 25 distillation (appelée dans la suite du texte colonne de concentration de l'acide formique) pour la deuxième distillation dans laquelle le mélange chargé dans la colonne est séparé en Tin produit de tête (deuxième produit de distillation) comprenant l'eau et la substance d'entraînement et un produit de pied de colonne (second pro-30 duit de pied de colonne), c'est-à-dire une solution concentrée d'acide formique. On effectue avantageusement les opérations dans la colonne de concentration de l'acide formique en présence d'eau supplémentaire de telle sorte que l'on puisse distiller tout l'agent d'entraînement chargé dans la colonne comme second produit de tête 35 contenant de l'eau. Cette eau supplémentaire peut être obtenue par reflux d'au moins une partie de l'eau distillée dans la colonne de concentration de l'acide formique. Selon les cas, on peut également ajouter cette eau supplémentaire autrement. On fait fonctionner habituellement la colonne de concentration de l'acide formique en 40 maintenant la température à environ 79 à 80°C en tête de colonne. 71 117kl 6 2095274 les vapeurs sortant en tête de la colonne de concentration d'acide formique sont condensées pour donner un condensât constitué de deux phases liquides, l'une riche en substance d'entraînement et l'autre riche en eau. On peut facilement séparer ce condensât à deux phases 5 en deux couches, c'est-à-dire une couche riche en substance d'entraînement et une couche riche en eau, par n'importe quel séparateur connu tel qu'un décanteur ordinaire. La couche riche en substeiir-ce d'entraînement ainsi séparée contient habituellement un peu d'eau mais on peut la recycler vers la colonne de séparation de l'acide 10 formique comme substance d'entraînement pour la première distillation sans traitement ultérieur. Si on le désire, on peut déshydrater la couche riche en substance d'entraînement, la purifier et la retourner ensuite vers la colonne de séparation de l'acide formique. On décrira ci-dessous la présente invention en renvoyant à la 15 figure accompagnaîit ce texte. On comprendra que cette description est simplement donnée pour aider à la compréhension et qu'on peut y apporter de nombreux changements et modifications à la portée du technicien sans sortir du cadre et de l'esprit de la présente invention. 20 La figure accompagnant ce texte est un diagramme d'écoulement montrant une forme de réalisation d'un appareil utilisable pour la mise en oeuvre de la présente invention. On charge le mélange aqueux acide formique-acide acétique à partir duquel il faut séparer l'eau et l'acide formique dans la co-25 lonne de séparation de l'acide formique 1 à travers une canalisation 6 et on charge la substance d'entraînement dans la colonne 1 à travers la canalisation 11, ce qui a pour effet de séparer par distillation en tête de la colonne 1 la majeure partie de la substance d'entraînement, l'eau et l'acide formique ainsi qu'une petite quantité 30 d'acide acétique. On fait passer le mélange à l'état vapeur distillant de la colonne 1 vers un réfrigérant 3 à travers une canalisation 17 pour obtenir un condensât. On sépare le condensât résultant du réfrigérant 3 à travers une canalisation 7 et on fait repasser une partie du condensât vers la colonne 1 à travers la canali-35 sation 8 comme lavage à reflux et on charge le reste du condensât dans la colonne de concentration d'acide formique 2 à travers la canalisation 9. Au cas où la teneur en eau dans le mélange acide formique-acide acétique aqueux fourni à la colonne 1 dépasse 35 $ en poids, par 40 rapport au poids de l'acide formique dissous dans ce mélange, le 71 21747 7 2095274 condensât obtenu à l'aide du réfrigérant 3 peut se séparer en deux couches, l'une riche en substance d'entraînement et l'autre riche en eau. Dans ce cas, il est avantageux de séparer le condensât en ces deux couches à l'aide d'un séparateur (non représenté sur la 5 figure) et de faire repasser au moins une partie de la couche riche en substance d'entraînement vers la colonne 1 comme lavage à reflux. On fait passer le reste de la couche riche en substance d'entraînement vers la colonne 2 de concentration d'acide formique à travers la canalisation 9- D'un autre côté, on peut également enlever par-10 tiellement ou totalement la susdite couche riche en eau ainsi séparée ou on peut la faire passer vers la colonne 2 à travers la canalisation 9 avec le reste de la susdite couche riche en substance d'entraînement. Cependant, on peut également faire passer le condensât à deux phases liquides obtenu à l'aide du réfrigérant 3 vers la 15 colonne 2 à travers la canalisation 9 sans le séparer en ces deux couches. On peut remplacer le réfrigérant 3 par un condenseur partiel, ce qui permet de condenser partiellement le premier distillât et de faire refluer le condensât résultant vers la colonne 1 eomme lavage 20 à reflux et de faire passer le reste en phase vapeur vers la colonne 2. On sépare l'acide acétique comme produit de pied de colonne ne contenant pratiquement ni eau ni acide formique à travers la canalisation 10 située en bas de la colonne 1. Ce produit de pied de 25 colonne contient parfois aussi d'autres composés ayant un point d'ébullition plus élevé. Dans la deuxième distillation dans la colonne 2, on distille azéotropiquement la substance d'entraînement et l'eau en tête de la colonne 2. On fait passer le mélange azéotropique à l'état vapeur (deuxième distillât de tête) vers un ré-30 frigérant 4 à travers une canalisation 18, ce qui donne un condensât constitué par une phase riche en substance d'entraînement et trne phase riche en eau. On charge le condensât à deux phases obtenu à l'aide du réfrigérant 4 dans le séparateur 5 à travers la canalisation 19 pour le séparer en deux couches. On fait repasser la cou-35 che riche en substance d'entraînement ainsi séparée à proximité de la tête de la colonne 1 à travers la canalisation 11 comme substance d'entraînement et on retourne la totalité ou une partie de la couche riche en eau séparée vers la colonne 2 à travers la canalisation 16 comme lavage à reflux. En général, on ne peut éviter 40 l'effusion de l'acide en tête de la colonne 2 qu'en faisant passer 71 217kl 8 2095274 à reflux la couche riche en eau vers la colonne 2„ Si on n'arrive pas à garder la température en tête de la colonne 2 au point azéotropique du mélange eau-agent d'entraînement par reflux de la couche riche en eau et que l'on ne peut donc éviter suffisamment l'effusion 5 de l'acide en tête de colonne, il est avantageux d'ajouter de l'eau supplémentaire à la colonne 2 à travers une canalisation 12 ou en faisant passer à reflux une partie de la couche riche en agent d'entraînement vers la colonne 2 à travers la canalisation 15, ce qui permet d'éviter facilement l'effusion de l'acide de la tête de co-10 lonne. On sépare une solution aqueuse concentrée d'acide formique à travers une canalisation 14 située en bas de la colonne 2 comme produit de pied de colonne (second produit de pied de colonne), cette solution contenant parfois une petite quantité d'acide acétique» Si nécessaire, on peut diminuer la teneur en eau du second produit de 15 pied de colonne en envoyant à l'extérieur une partie ou la totalité de la couche riche en eau à travers la canalisation 13 pour diminuer la quantité d'eau qui doit refluer vers la colonne 2 à travers la canalisation 16. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants 20 donnés à titre purement illustratif. Dans ces exemples, les pourcentages sont donnés en poids. Exemple 1 On utilise un appareil tel que représenté sur la figure ci-an-nexée. La colonne de séparation d'acide formique 1 est une colonne 25 en acier inoxydable à plateaux perforés ayant 30 plateaux et la colonne 2 de concentration de l'acide formique est une colonne à plateaux perforés en acier inoxydable ayant 20 plateaux. On charge continuellement un mélange aqueux constitué par 87,5 $> d'acide acétique, 10 % d'acide formique et 2,5 $ d'eau au dixième 30 plateau (compté à partir du bas) de la colonne 1 à une vitesse de 3,0 kg/h pendant qu'on charge continuellement de la méthylisopropylcétone contenant 4 % d'eau au plateau supérieur de la colonne 1. On maintient la température de la colonne 1 à 92°C en haut de la colonne, à 110°C au milieu et à 127°C en bas de la colonne. On enlève de 35 façon continue l'acide acétique contenant 0,01 fo d'acide formique et 0,1 % d'eau en bas de la colonne 1 à travers la canalisation 10 à une vitesse de 2,6 kg/h pendant que l'on fait passer le mélange à l'état vapeur distillé en tête de colonne vers le réfrigérant 3 à travers la canalisation 17. On sépare le condensât obtenu en deux 40 courants de flux, l'un étant renvoyé vers la colonne 1 à travers la 71 21747 9 2095274 canalisation 8 à une vitesse de 1,6 kg/h comme lavage à reflux et l'autre envoyé au quatorzième plateau (compté à partir du bas) de la colonne 2 de concentration de l'acide formique à travers la canalisation 9 avec un débit de 3,6 kg/h. On effectue la distillation 5 dans la colonne 2 à des températures de 80°C en haut de la colonne, 107°C au milieu de la colonne et 113°C en bas, en faisant refluer toute la couche riche eneau (obtenue en condensant le mélange azéotrope à l'état vapeur enlevé par distillation de la colonne 2 à l'aide du réfrigérant 4 et en séparant le condensât résultant en 10 deux couches par le séparateur 5) vers la colonne 2 à travers la canalisation 16, ce qui donne à travers la canalisation 14 un produit de pied de colonne constitué par 73 # d'acide formique, 7 a/o d'acide acétique et 20 % d'eau. On obtient du séparateur 5 de la méthylisopropylcétone contenant environ 4 d'eau. Cette méthylisopropylcé-15 tone (contenant environ 4 % d'eau; est renvoyée vers la colonne 1 à travers la canalisation 11 comme substance d'entraînement. Les compositions données ci-dessus des deux produits de pied de colonne obtenus respectivement à travers les canalisations 10 et 14 indiquent les valeurs moyennes obtenues dans -une opération continue de 100 20 heures. Exemple 2 On traite un mélange aqueux constitué par 7,8 % d'eau, 15,6 % d'acide formique, 9,2 fo d'acide propionique, 1,6 56 d'acide butyrique normal et 65,8 aJo d'acide acétique comme dans l'exemple 1, mais on 25 sépare le condensât formé dans le réfrigérant 3 en deux couches, c'est-à-dire une couche riche en substance d'entraînement et une couche riche en eau, en utilisant un séparateur additionnel (situé après le réfrigérant 3 mais non représenté sur la figure), on renvoie une partie (1,6 kg/h) le cette couche riche en substance d'en-30 traînement à la colonne 1 à travers la canalisation 8 comme lavage à reflux et on fait passer le reste de la couche riche en substance d'entraînement vers la colonne 2 à travers la canalisation 9 avec la couche riche en eau citée plus haut séparée par ledit séparateur additionnel; on enlève également (autre différence avec l'exemple 35 1) une partie de la couche riche en eau séparée par le séparateur 5 à travers la canalisation 13 de façon à obtenir une solution a-queuse d'acide formique concentrée contenant environ 70 $ d'acide formique en pied de la colonne 2. La distribution de température dans la colonne 1 est de 90°C en tête de colonne, 114°C au milieu 40 et 128°C en bas. On obtient ainsi de l'acide acétique contenant 71 21747 10 2095274 0,1 0k d'eau, 11,4 d'acide propionique, 2 fo d'acide butyrique et 0,04 d'acide formique à partir du bas de la colonne 1. Exemple 3 On recommence l'exemple 1 mais on utilise de la méthylisopro-5 pylcétone contenant 10 °/o d'acétate d'isopropyle comme substance d'entraînement, la température en tête de la colonne 1 s'abaisse à 85°C et le condensât devant passer vers la colonne 2 à travers la canalisation 9 présente une augmentation de 1 5 °/° comparée à la quantité indiquée dans l'exemple 1. En ce qui concerne les composi-10 tions souhaitables des produits de pied de colonne obtenus à travers les canalisations 10 et 14 respectivement, on obtient sensiblement les mêmes valeurs que dans l'exemple 1. Un mélange aqueux contenant à la fois de l'acide formique et de l'acide acétique est généralement fortement corrosif; de plus, 15 si on utilise un hydrocarbure chloré tel que le dichlorure d'éthy-lène ou le chloroforme et plus particulièrement le chloroforme comme substance d'entraînement pour la séparation de l'eau et de l'acide formique à partir de leur mélange avec l'acide acétique, ledit hydrocarbure chloré se décompose facilement pour donner de l'acide 20 chlorhydrique et par suite on observe fréquemment une augmentation . de la corrosion de l'appareil. Toutefois, des échantillons en. acier inoxydable (SUS 32 défini dans JIS, norme industrielle japonaise) placés à diverses positions de l'appareil dans les exemples précédents n'étaient que faiblement corrodés. Même les pièces placées en 25 bas de la colonne 2, où passe la solution la plus corrosive d'acide formique avec la plus forte concentration en acide formique, n'étaient corrodées qu'à vin degré correspondant à environ 0,2 mm/année. Ces résultats de corrosion montrent à l'évidence que la corrosion de l'appareil est remarquablement diminuée par l'utilisation du pro-30 cédé selon la présente invention. De plus, on a pu .confirmer que l'acide acétique contenant de la méthylisopropylcétone comme, impureté n'a pas d'action d'empoisonnement notable sur le catalyseur métallique contenant du palladium métallique quand on utilise cet acide acétique dans la préparation 35 de l'acétate de vinyle en faisant réagir l'acide acétique avec l'é-thylène et l'oxygène en présence de ce catalyseur métallique. Quand on utilise de l'acide acétique contaminé par tin produit chloré (par exemple le chloroforme) dans la synthèse de l'acétate de vinyle, le catalyseur métallique est empoisonné très rapidement et de façon 40 permanente (ne pouvant être régénéré), même quand la teneur de ladite impureté n'est que de 10 ppm. 71 21747 n 2095274 REVENDICATIONS 1 - Procédé de séparation de l'eau et d'acide formique à partir d'un mélange avec l'acide acétique, caractérisé par le fait qu'on effectue les étapes suivantes : 5 on soumet le mélange acide aqueux à une première distillation en présence, comme substance d'entraînement, de méthylisopropylcétone et on enlève l'acide acétique comme premier produit de pied de colonne alors que l'acide formique et l'eau sont enlevés par distillation comme premier distillât de tête contenant l'agent d'entraî-10 nement; on fait passer ce premier distillât de tête vers une seconde distillation dans laquelle on enlève l'acide formique contenu dans ce mélange comme deuxième produit de pied de colonne avec un peu d'eau alors que la substance d'entraînement est enlevée par distil-15 lation azéotropique comme deuxième distillât de tête contenant de l'eau; on condense ce deuxième distillât de tête pour obtenir un condensât constitué par deux phases liquides, l'une étant riche en substance d'entraînement et l'autre riche en eau; 20 on sépare les deux phases liquides du condensât en deux couches et on renvoie la couche riche en substance d'entraînement à la première distillation comme agent d'entraînement. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange 25 acide aqueux de départ contient 0,5 à 15 $ en poids d'eau, 5 à 25 # d'acide formique et 60 à 90 fo en poids d'acide acétique, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total du mélange acide aqueux de départ. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on charge la 30 méthylisopropylcétone dans le premier système de distillation sous forme d'un mélange contenant au plus environ 10 °/o en poids,par rapport au poids total dudit mélange, d'au moins une autre substance formant des mélanges azéotropiques à l'état vapeur avec l'eau et ne contenant ni de composés insaturés ni de composés halogénés. 35 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier distillât de tête formé dans la première distillation est envoyé vers la seconde distillation en phase vapeur. 5 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on condense partiellement le premier distillât de tête formé dans la première 40 distillation pour le séparer en un condensât et un mélange non 71 217kl 12 2095274 condensé à l'état vapeur et on renvoie le condensât résultant dans la première distillation comme lavage à reflux pendant que l'on renvoie le mélange à l'état vapeur non condensé vers la deuxième distillation. 5 6 - Procédé selon la revendication 1 , dans lequel on condense le premier distillât de tête formé dans la première distillation en condensât et on envoie le condensât résultant vers la seconde distillation. 7 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel on renvoie 10 le condensât du premier distillât de tête partiellement vers la première distillation comme lavage à reflux. 8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on condense le premier distillât de tête formé dans la première distillation pour former un condensât, on sépare ce condensât en une couche riche 15 en eau et une couche riche en substance d'entraînement, et on renvoie au moins une partie de la couche riche en substance d'entraînement ainsi obtenue vers la première distillation comme lavage à reflux pendant que l'on fait passer le reste de la couche riche en substance d'entraînement vers la seconde distillation, quand le 20 condensât du premier distillât de tête est constitué par deux phases liquides, l'une étant riche en eau et l'autre riche en substance d•entraînement o 9 - Procédé selon la revendication 8, dans lequel au moins une partie de la couche riche en eau obtenue à partir du condensât à deux 25 phases liquides duriremier distillât de tête est également envoyée vers la seconde distillation. 10 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise la méthylisopropylcétone dans la première distillation dans une quantité de 7 à 15 parties en poids pour 1 partie en poids de la 30 somme de l'eau et de l'acide formique contenus dans le mélange acide aqueux de départ destiné à être soumis à la première distillation. 11 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue la deuxième distillation en présence d'eau supplémentaire de façon 35 à enlever par distillation pratiquement la totalité de la substance d'entraînement envoyée dans la seconde distillation. 12 - Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'eau supplémentaire est fournie par reflux d'au moins une partie de la couche riche en eau obtenue à partir du condensât à deux phases liqui- 40 des du second distillât de tête lors de la seconde distillation» 71 21747 15 2095274 13 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la couche riche en substance d'entraînement obtenue à partir du condensât à deux phases liquides du second distillât de tête est renvoyée vers la première distillation comme substance d'entraînement après déshydratation et purification.