Brevet FR2106354A1 — publié le 19720505

-i- 2106354 Il est connu de fabriquer des matières cellulaires à base de polyols et de polyisocyanates. Comme agents expanseurs on utilise ici l'anhydride carbonique formé chimiquement à partir des polyisocyanates par réaction avec l'eau et/ou certains 5 solvants organiques choisis, de préférence des haloalcanes comme par exemple le monofluorotrichlorométhane, qui se vaporisent par la chaleur de réaction. Il est en fait possible,-à l'aide des polyisocyanates courants et avec l'emploi de concentrations élevées en eau, de 10 produire des matières cellulaires légères, mais, ces produits sont souvent fragiles, ils présentent une faible résistance à la compression et surtout une stabilité thermique défectueuse, si bien que jusqu'ici les matières cellulaires en polyuréthanes ayant une densité apparente inférieure à 20 Kg/m n'ont acquis 15 que peu d'importance pratique. En outre, en raison de la grande surface de ces matières cellulaires légères, il est difficile d'obtenir par addition des agents ignifugeants usuels une faible inflammabilitë. De plus, dans la fabrication de matières cellulaires 20 légères, il est difficile par suite de la concentration élevée en eau de garder sous contrôle la chaleur qui apparait au cours du processus de moussage. Il est connu en outre qu'à l'aide par exemple des polyisocyanates usuels du commerce et avec l'emploi de phospholines, 25 de leurs sels et oxydes, on a la possibilité d'obtenir des matières cellulaires à structure de polycarbodiimide, qui se distinguent par une bonne résistance à l'inflammation. Dans le brevet belge Iî0657.8355 on prépare des matières cellulaires de polycarbodiimide à partir de polyisocyanates 30 avec utilisation conjointe d'oxyde de méthylphospholine comme catalyseur. Comme dans cette réaction il se sépare pour chaque fois deux groupes 1TC0, avec formation d'une carbodiimide, 1 mole de 002, on peut aussi, à partir de polyisocyanates à haute teneur en NC0, fabriquer par ce procédé des matières cellulaires 35 légères, mais, ce procédé présente de nombreux inconvénients. Ainsi, à cause de la faible chaleur de réaction, la fabrication de la matière cellulaire doit se faire à chaud pendant plusieurs 71 32297 2106354 heures. En outre, parce que leurs cellules sont fermées, les matières cellulaires possèdent une faible stabilité dimensionnelle= On vient de faire la découverte surprenante que l'on peut obtenir des matières cellulaires légères, dimensionnellement 5 stables, tenaces et particulièrement résistantes à la chaleur, douées aussi d'une résistance exceptionnelle à l'inflammation, lorsqu'on fait réagir des polyols, de l'eau et autres agents expanseurs en présence des auxiliaires usuels de moussage avec des excès d1isocyanates spéciaux et que l'on convertit l'isocya-10 nate en excès en carbodiimides par des catalyseurs appropriés. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de matières cellulaires résistantes à l'inflammation, présentant des groupes uréthane, urée et carbodiimide, d'une densité apparente de 7 à 20 kg/m^, à partir de composés polyhydroxy-15 lés, d'eau et autres agents expanseurs, d'activateurs, éventuellement de stabilisants de mousse et autres auxiliaires de mous-sage, et de polyisocyanates, avec utilisation de 5 à 600%, de préférence de 50 à 300$ d'excès d'isocyanates, caractérisé en ce qu'on met en jeu comme isocyanates des solutions à 5 - 90$ de 20 polyisocyanates présentant des groupes biuret, de formule générale ^ R-NC0 0 0 OCB-R-E'-C -D'-C -S -R-HCO 25 H-n(H-0C). (C0-N)n-H OCÎI-R- R-ECO dans laquelle R représente un reste bivalent aliphatique, arali-phatique, cycloaliphatique ou aromatique et n un nombre entier de 0 à 4, dans des polyisocyanates monomères exempts de groupes 30 biuret, ou des solutions à 5 - 90e/- de polyisocyanates présentant des groupes uréthane, de formule générale s 0 0 . OCH-R-HI-C-O-R'-O-C-ÏÏH-R-îfCO.. . . . dans laquelle R représente un reste .bivalent aliphatique, arali-35 phatique, cycloaliphatique ou aromatique, R' représente un reste bivalent polyéther ou polyester,, dans des isocyanates monomères exempts de groupes uréthane, ou des solutions à 5-90$ de polyiso- 71 32297 2106354 cyanates présentant des groupes semicarbazide dans des polyisocyanates monomères exempts de groupes semicarbazide, et en ce qu'on convertit les groupes isocyanate en excès à l'aide de catalyseurs en polycarbodiimides, en l'occurrence étant utilisé con-5 jointement 2 à 100 parties en poids d'eau par 100 parties en poids de composé polyhydroxylé, pour un excès de 5 à 300$ d'isocyanate, de préférence 10 à 50 parties en poids d'eau, par 100 parties en poids de composé polyhydroxylé. Les biuretpolyisocyanates à employer conformément à 10 l'invention sont préparés de manière connue en soi, par exemple par les procédés des brevets allemands 5° 1.101.394» ÎT01.110.859 ? N°l.165.580, F°l.215•365, N°l.230.778, N°1.229.067, N°l.227.003, H°l.227.004, N°1.174.759, N°1.174.760 et du brevet belge N° 721.031. 15 Comme matière de départ pour les polyisocyanates pré sentant des groupes biuret conviennent les polyisocyanates monomères aromatiques, araliphatiques, cycloaliphatiques et aliphati-ques, par exemple ; le l-méthylbenzène-2,4-diisocyanate, le l-méthylbenzène-2,6-diisocyanate ainsi que leurs mélanges techni-20 ques, les arylène-diisocyanates et leurs produits d1alcoylation, le m- et p-phénylène-diisocyanate, les naphtylène-diisocyanates, les diphénylméthane-diisocyanates, les di- et triisopropylbenzène-diisocyanates, les triphénylméthane-triisocyanates, le thiophos-phate de tri-(p-isocyanatophényle), le phosphate de tri-(p-iso~ 25 cyanatophényle), les aralcoyl-diisocyanates comme le l-(isocyana-tophényl)-éthyl-isocyanate, le m- et p-xylylène-diisocyanate, les alcoylène-diisocyanates comme le tétra- et hexaméthylène-diiso-cyanate, le triméthylhexaméthylène-diisocyanate, l'isophorone-diisocyanate, le 1-méthylcyclohexy1-2,4-diisocyanate et les iso-30 mères, les esters d'acides a-diisocyanatocarboxyliques, en outre aussi les polyisocyanates substitués par les substituants les plus divers tels que alcoxy, nitro, chlore ou brome. Conviennent en outre les produits d'addition de polyisocyanates monomères sur des quantités déficitaires de composés 35 polyhydroxylés comme par exemple le triméthylolpropane, l'hexane triol, la glycérine, le butane diol, tout comme aussi les produits de polymérisation des polyisocyanates précités avec éven 71 32297 - 4 - 2106354 tuellement plusieurs noyaux isocyanaurate par molécule, les produits d'addition de 2 à 8 moles de polyisocyanates monomères sur une mole d'aldimine ou de cétimine, en outre les polyisocyanates comme ceux obtenus par condensation aniline-formaldéhyde suivie 5 d'une phosgénation. Sont également utilisables les polyisocyanates à poids moléculaire élevé qui sont préparables par réaction de polyisocyanates monomères du genre cité avec des composés à poids moléculaire élevé avec atomes d'hydrogène réactifs, de préférence 10 des composés polyhydroxylés, des composés polycarboxylés et des composés polyaminés à poids*moléculaire élevé. On peut aussi employer pour la formation du biuret des. mélanges de polyisocyanates différents. Conviennent également de manière avantageuse les diphénylméthane-diisocyanates présentant des groupes carbodiimide 15 ou respectivement des groupes urétonimine (brevet allemand N0 1.092.007) tout comme aussi du 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate modifié et ainsi fluidifié par des quantités déficitaires de di-et tripropylène glycol et ses isomères techniques, pour la fabrication de biuret-polyisocyanates. Conviennent bien également 20 les polyisocyanates modifiés obtenus par télomérisation de composés à insaturation éthylénique avec des polyisocyanates pour la fabrication des biuretpolyisocyanates à employer conformément à l'invention. La fabrication des polyisocyanates présentant des grou-25 pes biuret à employer selon l'invention se fait de préférence par réaction de diisocyanates avec de l'eau dans un rapport molaire de 3il, de préférence de 4s1 à 6s1. Des diisocyanates convenables sont par exemple le 2,4-toluylène-diisocyanate, le 2,6-toluylène-diisocyanate ainsi que les mélanges préparés à partir 30 de ceux-ci, le 4,4 '-diisocyanato-diphénylméthane, le 4,4'- Selon l'invention on préfère les polyisocyanates présentant des groupes biuret dans lesquels la fraction biuretpoly-35 isocyanate ayant plus de 3 groupes isocyanate par rapport à la quantité totale en polyisocyanates exempts de groupes biuret est d'au moins 20en poids et dans lesquels les solutions de ces 71 32297 - 5 - 2106354 biuretpolyisocyanates dans des polyisocyanates monomères liquides exempts de groupes biuret contiennent de préférence 0,1 à 2$- en poids d1émulsifiants liés chimiquement. La préparation de ces biuretpolyisocyanates à employer 5 de préférence, qui ont une fonctionnalité plus élevée en KCO, est avantageusement effectuée en sorte que les composants de réaction comme par exemple l'eau ou des composés libérant de l'eau, agissent sur les polyisocyanates introduits d'avance en présence de 0,03 à 5, de préférence 0,1 à 2f en poids d'émulsifiants. Ces 15 émulsifiants doivent avantageusement posséder des groupements 0H, amino, amido, C00H, SH ou uréthane et sont donc convertis au fur et à mesure de leur admission en émulsifiants présentant des groupes isocyanate, vu qu'ils agissent à faible concentration sur un grand exces de polyisocyanates monomères. Il importe peu en l'oc-20 currence que l'on introduise les émulsifiants par exemple avec de l'eau ou qu'on les ajoute au polyisocyanate monomère introduit d'avance avant le début de la formation de biuret, par exemple à concurrence d'environ 27-. Par le choix de rapports de concentration appropriés entre les partenaires de réaction précités et les 25 isocyanates monomères et par une conduite appropriée de la température, il est possible d'obtenir des mélanges limpides et stables à l'entreposage, qui possèdent une fonctionalité plus élevée en NCO. Les exemples d'émulsifiants qui sont envisagés dans la 30 préparation des solutions de polyisocyanates à employer de préférence selon l'invention sont par exemple un polyéther d'éthylène glycol et de ricin ou le composé C15H31_S02MH~^GH2^3_Iir^GH3^2 Le manière- simple on peut élever la fraction en biuret-35 polyisocyanates à poids moléculaire élevé également par chauffage à des températures de 160 à 180°C. Leur fraction en poids peut être déterminée par précipitation fractionnée et par analyse chroraatographique. Si on le désire, on peut aussi préparer des polybiuret-35 polyisocyanates à haute fonctionalité en préparant dans une première phase des diisocyanates contenant un ou plusieurs groupes urée dans des polyisocyanates ou mélanges de polyisocyanates 71 32297 - 6 - 2106354 monomères en excès, puis en chauffant à des températures voisines de 180°C, ainsi se produisant la dissolution et la réaction en polybiuretpolyisocyanates à poids moléculaire élevé, les polybiuretpolyisocyanates peuvent être utilisés en outre selon l'in-5 vention avec des polyisocyanates présentant des groupes uréthane qui sont obtenus par exemple à partir de polyisocyanates en excès et de polyols à poids moléculaire inférieur ou élevé, par exemple des triols ou des diols, ou avec des polyisocyanates contenant des groupes isocyanurate. On peut aussi employer des mélanges de 10 ces polybiuretpolyisocyanates avec des polyisocyanates ayant subi un début d'oxydation et modifiés à température élevée par l'action de l'oxygène en groupes hydroperoxy, éventuellement ceux qui sont obtenables en présence de tétrachlorure d'étain, de chlorure de fer, de complexes de cuivre et d'étain des bases de Schiff de 15 stéarylamine et de salicylaldéhyde, par gazage des polyisocyanates avec de l'air ou de l'oxygène. On peut de plus employer des biuretpolyisocyanates qui sont obtenus par réaction de mono-, di- et polyamines primaires et secondaires avec des di- et polyisocyanates à des températures 20 de 120 - 180°G. Les mélanges de biuretpolyisocyanates, accessibles par des polyadditions hydrogênantes, comme ceux que l'on obtient par exemple par hydrogénation de composés polynitrés et de polynitri-les en présence de quantités excédentaires de polyisocyanates 25 monomères, conviennent aussi selon l'invention, de même que les polyisocyanates contenant des groupes semicarbazide et des groupes biuret, comme ceux que l'on peut obtenir d'après le brevet belge îïo731.031 à partir-par exemple d'hydrazines disubstituées asymétriquement et qui constituent des antioxydants, des stabili-30 sants de coloration à chaud et des agents de protection contre le vieillissement de valeur pour les matières cellulaires de poly-uréthanes et les matières plastiques. Selon l'invention on envisage comme polyisocyanates également des polyisocyanates présentant des groupes uréthane, de 35 structure déjà citée, dans des polyisocyanates monomères exempts de groupes uréthane. En particulier on prend en considération.les produits de 71 32297 - 7 - 2106354 réaction de polyisocyanates avec des quantités déficitaires de polyols, comme des polyétlxers- et/ou des polyesters-polyols, par exemple des produits d'addition de polyisocyanates sur des poly-éthylëne glycols, des polypropylène glycols, des polybutylène 5 glycols et leurs dérivés oxyéthylés, les polyols de sucres les plus divers ainsi que les polyesters du genre connu en soi. De préférence on fait réagir les polyisocyanates et les polyols dans un rapport NCO/OH de 4,5 si. En outre on envisage comme polyisocyanates à utiliser 10 selon l'invention des solutions à 5-90^ de polyisocyanates présentant des groupes semicarbazide dans des polyisocyanates monomères exempts de groupe semicarbazide. les polyisocyanates présentant des groupes semicarbazide sont ceux du genre connu en soi, comme ceux que l'on peut préparer par exemple par réaction de polyiso-15 cyanates monomères avec de l'acide 4,4'-dihydrazinostilbène-2,21-disulfonique. Conformément à l'invention on utilise donc comme polyisocyanate un produit de réaction de polyisocyanates de la série du diphénylméthane avec 1 à 107? en poids, de préférence 2 à 4"p en poids d'acide 4,4 '-dib.ydrazinostilbène-2 ,2 '-disulfonique de 20 formule ; Comme polyisocyanates de la série du diphénylméthane on envisage 25 ici les diphénylméthanes isomères et leurs mélanges et/ou des polyphényl-polyméthylène-polyisocyanates, comme ceux obtenus par condensation aniline-formaldéhyde et phosgénation ultérieure. Pour la préparation des polyisocyanates à structure semicarbazide à utiliser conformément à l'invention, on ajoute 30 l'acide 4,4'-dihydrazinostilbène-2,2'-disulfonique par exemple par portions en les quantités indiquées au polyisocyanate de la série du diphénylméthane chauffé à 120-140°C. On obtient un polyisocyanate à structure de semicarbazide et la réaction de conversion se fait d'après l'équation suivante? 71 32297 2106354 - 8 - SO^H SO^H 5 \ 3 2 OCÎT-R-NCO + H2I-ra-/^^CH=CH-/S-ra-lIH2 SO^H EET-HN-^ ^ CO OCH - R - m 10 En général les polyisocyanates présentant des groupes biuret, des groupes uréthane ou des groupes semicarbazide, à employer conformément à l'invèntion sous forme de solution, sont à la température ordinaire des corps solides ou résineux ou des huiles plus ou moins visqueuses. Ils possèdent une solubilité 15 extraordinairement élevée dans les polyisocyanates monomères liquides exempts de groupes biuret, exempts de groupes uréthane ot exempts de groupes semicarbazide. Comme polyisocyanates monomères liquides exempts de groupes biuret, de groupes uréthane et de groupes semicarbazide, 20 on envisage ceux du genre déjà connu, de préférence des toluylène-diisocyanates ou des polyisocyanates polynucléaires liquides de la série du diphénylméthane, de même què le dicyclohexylméthane-4,4'-diisocyanate, le diphényl-diméthylméthane-4,4'-diisocyanate, le 456-diméthyl-l,3-xylylène-diisocyanate, le 2,6-diéthylbenzo-25 1,4-diisocyanate, le m- et p-xylylène-diisocyanate, 1'isophorone-diisocyanato, 1'hexaméthylène-diisocyanate, le tétraméthylène-diisocyanate. Comme composés polyhydroxylés on envisage ceux d'un poids moléculaire de 200 à 10.000, de préférence de 800 à 5000, 30 en particulier les polyhydroxypolyéthers et polyhydroxypolyesters connus en, soi ainsi que les mélanges préparés à partir de ceux-ci. Des polyhydroxypolyéthers appropriés sont en particulier ceux d'indice 0H de 30 à 600, comme ceux que l'on peut par exemple obtenir par réaction de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de 35 propylène avec les alcools polyvalents Les polyesters présentant des groupes hydroxyle sont ceux du genre connu, en soi et sont obtenus par exemple par tion d'acides polycarboxyliques avec des alcools polyvalents 71 32297 2106354 Comme agents expanseurs organiques de mousse à employer dans le procédé conforme à l'invention conviennent par exemple les esters, les cétones, les éthers ainsi que les halogénoalcanes et particulièrement les fluorochloroalcanes, comme par exemple 5 le monof luorotriclilorométhane et le trifluorotrichloréthane. Comme stabilisants à utiliser conjointement dans le procédé conforme à l'invention conviennent particulièrement les composés à base de polysiloxanes, d'un usage courant dans la fabrication des matières cellulaires en polyuréthanes. 10 Comme activateurs à utiliser conjointement dans le pro cédé selon l'invention on envisage particulièrement les aminés tertiaires comme par exemple la triéthylène diamine, la tétraméthylbutane diamine-1,4? la H,lï-diméthylbenzylamine. Comme catalyseurs formant des groupes carbodiimide, à 15 employer conformément à l'invention, on envisage ceux de tout genre. De préférence on utilise ceux qui produisent la formation de groupes carbodiimide à tout au plus 20°C. De tels catalyseurs sont par exemple les phospholines, les oxydes et sulfures de phos-pholine, les phospholidines et les oxydes et sulfures-de phospho-20 lidine. Des phospholines représentatives sont par exemple î l-phényl-3-phospholine, 3-méthyl-l-phényl-3-phospholine, 1-éthyl-3-phospholine, etc. Comme oxydes de phospholine on citera par exemple s 3-méthyl-l-phényl-5-phospholine-l-oxyde, 1-méthyl-phos-25 pholine-1-oxyde, 1-butyl-l-phospholine-l-oxyde, 1-méthoxy-l- phospholine-l-oxyde, 1-hydroxy-l-phospholine-l-oxyde, 1-hydroxy-1-phospholine-l-oxyde-sel d'alaninium, 1-hydroxy-l-phospholine-1-oxyde-sel de triméthyl-ammonium. Selon l'invention on opère en présence d'agents expan-30 seurs organiques du genre connu en soi et d'eau. On utilise ainsi conjointement 2 à 100 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids de composé polyhydroxylé. En cas d'excès d'isocyanate de 5 a 300/' on envisage toutefois de préférence 10 à 50 parties en poids d'eau par 100 parties en poids de composé polyhydroxylé, 35 tandis qu'en cas d'un excès d'isocyanate supérieur à 300^b la quantité d'eau s'élève à 2-100 parties en poids par 100 parties en poids de composé polyhydroxylé. 71 32297 - 10 - 2106354 la densité apparente peut être établie surtout par la quantité d'eau et par la teneur en ÎÏCO du polyisocyanate mis en jeu. Comme toutefois aussi, dans la formation de carbodiimide à partir d'isocyanates, des quantités considérables d'anhydride 5 carbonique gazeux sont mises en liberté, la densité apparente sera déterminée d'autant moins par la quantité d'eau utilisée comme expanseur que la teneur sera plus élevée. la résistance à l'inflammation des matières cellulaires revendiquées selon l'invention est obtenue surtout par un excès 10 d'isocyanate et par addition de catalyseurs de carbodiimide, en particulier des oxydes de phospholine. Un oxyde de phospholine préféré est le 1-méthyl-l-phospholine-oxyde. La résistance à l'inflammation peut être améliorée par des agents ignifugeants connus, tels que des composés des halogènes, d'azote, de phos-15 phore et d'antimoine. le moussage peut s'exécuter par des techniques appropriées, à la main ou mécaniquement. On se sert ici avantageusement de dispositifs mécaniques comme ceux qui sont décrits par exemple dans le brevet français 1\T°1.074-713. Par la combinaison de la 20 réaction fortement exothermique de polyurée et de polyuréthane avec la réaction sensiblement thermiquement neutre de polycarbodiimide, on peut beaucoup mieux gouverner la chaleur se produisant dans le moussage en bloc.-D'un autre côté il n'est plus nécessaire d'amener de l'extérieur la chaleur indispensable-à la fabrication 25 des matières cellulaires en polycarbodiimide. A cause de leur caractère largement à cellule ouverte, les matières cellulaires possèdent une bonne stabilité dimensionnelle. les matières cellulaires revendiquées selon l'invention conviennent techniquement pour l'isolation frigorifique et ther-30 mique du genre le plus varié. Par suite de leur résistance remarquable à l'inflammation, elles trouvent leur débouché préféré dans la construction. Du fait de leur résistance élevée à la chaleur, les matières cellulaires conviennent aussi pour l'isolation d'installations techniques, en particulier d'installations de 35 chauffage. 71 32297 2106354 Exemple 1 s a) Préparation du polyisocyanate On agite 1000 g de 4,41-diisocyanato-diphénylméthane à 50°C avec 2,5 g d'un polyéther d'éthylène glycol de ricin d'in-5 dice OH 50. Ensuite on ajoute goutte à goutte 15 g d'eau sous agitation. On chauffe la suspension obtenue pendant 2 heures à 170°C et ainsi le précipité entre en solution, On obtient ion polyisocyanate liquide à la température ordinaire, ayant une teneur en ÎTCO de 24,l/: et une viscosité de 10 5700 cP (à 25°C). b) Procédé selon l'invention On mélange intensément un mélange de 25 g d'un polyéther d'oxyde d'éthylène amorcé sur du triméthylolpropane, d'indice 0H 530, 7 g d'eau, 7 g de 1-méthylphospholine-oxyde, 1 g de stabili-15 sant à la silicone (SI' 1109 de G-eneral Electric), 0,3 g d'endo-éthylëne-pipérazine et 15 g de monofluorotrichlorométhane avec 388 g du biuretpolyisocyanate préparé ci-dessus. On obtient une matière cellulaire autoextinguible d'après la norme ASTM D 1692, ayant les propriétés mécaniques suivantes : 20 densité apparente : 17 kg/m rs résistance à la compression i 0,7 kg/cm La matière cellulaire est dimensionnellement stable à -30°C et à +150°C pendant 5 heures. Exemple 2 25 a) Préparation du polyisocyanate Dans 1050 g d'un mélange à 80',- de 2,4- et à 20' de 2,6-toluylène-diisocyanate dans lequel on a incorporé au préalable 2 g d'un éther de polyéthylène glycol de ricin d'indice OH 50, on ajoute goutte à goutte à 60°C sous agitation 21 g d'eau en l'es-30 pace de 30 minutes. Le précipité déposé entre en solution au cours du chauffage à 170°C qui suit. Après maintien de cette température pendant 3 heures, on refroidit rapidement à la température ambiante. Le produit ainsi obtenu présente pour une teneur en HCO de 33 ,2? une viscosité de 5500 cP/25°C. 35 b) Procédé selon l'invention Le mélange de polyol et d'additifs mis en jeu en lb est mélangé intensément avec 357 g du biuretpolyisocyanate décrit en 71 32297 - 12 - 2106354 2a. On obtient une matière cellulaire autoextinguible selon la norme ASTM D 1692, ayant les propriétés mécaniques suivantes s densité apparente s 12 kg/m'' '2 résistance à la compression : 0,5 kp/cm . 5 La matière cellulaire est dimensionnellement stable à -30 et à +150°G pendant 5 heures. On obtient des résultats similaires quand on met en jeu, dans la formulation citée plus haut, seulement 200 g ou bien 500 g du biuretpolyisocyanate décrit. 10 Exemple 5 Le mélange de polyol et d'additifs employé en lb est agité intensément avec un mélange de 150 g de 4»41-diisocyanato-diphénylméthane brut et de 150 g du biuretpolyisocyanate décrit en 2a. On obtient une matière cellulaire autoextinguible d'après 15 la norme ASTM 1692, ayant les propriétés mécaniques suivantes s densité apparente s 16 kg/nr5 ' 2 ' résistance à la compression i 0,4 kp/cm La matière cellulaire est dimensionnellement stable à +150°C et à -30°C pendant 5 heures. 20 Exemple 4 On agite intensément un mélange de 40 g d'un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur du triméthylolpropane, d'indice OH 30, 7 g de 1-méthylphospholine^oxyde, 7 g d'eau, 0,4 g d'endo-éthylène-pipérazine, 1 g de stabilisant à la silicone (SF 1109 25 de General Electric) et 15 g de monofluorotrichlorométhane avec 260 g du biuretpolyisocyanate décrit en 2a. On obtient une matière cellulaire autoextinguible d'après la norme ASTM D 1692, douée des propriétés mécaniques suivantes s densité apparente s 12 kg/m"5 r~ ' 30 résistance à la compression s 0,5 kp/cm^ La matière cellulaire est dimensionnellement stable à +150°C et à -30°C. Exemple 5 a) Préparation du produit de réaction isocyanaté 35 Dans un ballon à 3 cols avec réfrigérant à reflux, thermomètre et agitateur, on chauffe à 100°C 1000 g de diphényl-méthane-diisocyanate polymère ayant une viscosité de 195 cP/25°C 71 32297 - 13 - 2106354 et une teneur en isocyanate de 31,1*- Puis, tout en agitant constamment, on ajoute 20 g d'acide 4,4'-dihydrazinostilbène-2,2'-disulfonique par portions (2 à 3 g par minute). Ensuite on chauffe le mélange de réaction pendant 4 heures à 140°C. Après refroidis-5 sement à la température ambiante, on sépare par filtration le liquide d'avec les produits de réaction insolubles et l'on obtient 1015 g d'un produit ayant une viscosité de 3500 cP/25°C, qui possède une teneur en ÏIC0 de 27,5/;. b) Procédé conforme à l'invention 10 le mélange de polyol et d'additifs utilisé en 1b est agité intensément avec 353 g du polyisocyanate décrit plus haut. On obtient une matière cellulaire autoextinguible d'après la norme ASTM D 1692, ayant les propriétés mécaniques suivantes : densité apparente : 18 kg/m r, 15 résistance à la compression ; 0,7 kp/cm"1 La matière cellulaire est dimensionnellement stable à -30°C et à +150°C pendant 5 heures. Exemple 6 a) Préparation du produit de réaction isocyanaté 20 Dans 1540 g d'un mélange à 80^ de 2,4- et à 20'". de 2,6- toluylone-diisocyanate on ajoute à la température ordinaire sous agitation 400 g d'un polyéther d'oxyde d'éthylène amorcé, sur du triméthylolpropane, d'indice 0H 530. En l'espace de 20 minutes la température monte à 104°C. Après refroidissement on obtient 25 un polyisocyanate ayant une teneur en isocyanate de 29,8fr et une viscosité de 783 cP (à 25°C), b) Procédé selon l'invention On mélange intensément le mélange de polyol et d'additifs employé en lb avec 323 g du polyisocyanate décrit ci-dessus. 30 On obtient une matière cellulaire autoextinguible d'après la norme ASTïî D 1692, ayant les propriétés mécaniques suivantes s densité apparente ? 15 kg/m résistance à la compression s 0,6 kp/cm . la matière cellulaire est dimensionnellement stable à -30°C et 35 à +150;>C pendant 5 heures. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées ps.r l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 32297 - 14 - 2106354 REVEND I C A-ï I 0 E S 1.- Procédé de préparation de matières cellulaires résistantes à l'inflammation, présentant des groupes uréthane, urée et carbodiimide, d'une densité apparente de 7 à 20 kg/m'1, à 5 partir de composés polyhydroxylés, d'eau et d'autres expanseurs, d'activateurs, éventuellement de stabilisants de mousse et autres auxiliaires de mousse, et de polyisocyanates, avec utilisation d'un excès d'isocyanate de 5 à 600^, de préférence de 50 à 300/s, caractérisé en ce qu'on utilise comme isocyanates des solutions 10 à 5~90^fc de polyisocyanates présentant des groupes biuret, de formule générale s R-NCO 0 f 0 0 CN-R -ïï -C -N -0 -U -R -NCO 15 H-n(B-0C) (C0-î[)n-H OCN-R R-ïfCO dans laquelle R représente "un reste bivalent aliphatique, arali-phatique, cycloaliphatique ou aromatique et n un nombre entier de 0 à 4, dans des polyisocyanates monomères exempts de groupes 20 biuret, ou des solutions à 5-90f- de polyisocyanates présentant des groupes uréthane, de formule générale s 0 0 OCIT-R-HN-C-O-R ' -O-C-NH-R-NCO dans laquelle R représente un reste bivalent aliphatique, arali-25 phatique, cycloaliphatique ou aromatique, R' un reste bivalent polyéther ou polyester, dans des isocyanates monomères exempts de groupes uréthane, ou des solutions à 5-90fi> de polyisocyanates présentant des groupes semicarbazide dans des polyisocyanates monomères exempts de groupes semicarbazide, et l'on convertit les 30 groupes isocyanate en excès à l'aide de catalyseurs en polycarbo-diiiuides, en utilisant en l'occurrence 2 à 100 parties en poids d'eau par 100 parties en poids.de composé polyhydroxylé, pour un excès de 5 à 300f> d ' isocyanate, de préférence 10 à 50 parties en poids d'eau par 100 parties- en poids de composé polyhydroxylé. 35 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme isocyanates des solutions à 5-90^ de polyisocyanates présentant des groupes biuret dans des mélanges d'iso- 71 32297 - 15 - 2106354 cyanates monomères exempts de groupes biuret et de 4,4'-diiso-cyanatodiphénylméthane brut. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme isocyanates des solutions à 5-90 fi de poly-5 isocyanates présentant des groupes uréthane dans des mélanges d'isocyanates monomères exempts de groupes uréthane avec du 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane brut. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme isocyanate des solutions à 5-90fi de poly- 10 isocyanates présentant des groupes semicarbazide dans des mélanges d''isocyanates monomères exempts de groupes semicarbazide avec du 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane brut. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur 0,1 à 10, 15 de préférence 0,5 à 5 parties en poids d'oxyde de phospholine, de préférence d'oxyde de 1-méthyl-phospholine.