Brevet FR2064084A1 — publié le 19710716

1* 2064084 L'inflammabilité aisée des polymères d • acrylonitrile/ butadiène/styrène, dits polymères ABS, interdit l'emploi de cette matière synthétique de grande valeur là où les. règles de sécurité exigent 1'incombustibilité ou 11inflammabilité difficile de cette 5 matière synthétique. Dans le cadre général de l'étude d'ignifugation des matières synthétiques combustibles, des essais avaient été entrepris visant à réduire la combustibilité des matières synthétiques à base d'ABS par utilisation de procédés déjà connus. 10 Des procédés connus pour l'amélioration de la résistan ce au feu des matières synthétiques combustibles consistent par exemple en l'addition à la matière synthétique de composés de faible poids moléculaire renfermant un halogène ou du phosphore. Ces substances, seules ou éventuellement en mélange avec du trio-15 xyde d'antimoine ou avec d'autres additifs à effet synergique, confèrent à la matière synthétique facilement inflammable la résistance au feu souhaitée. D'autre part, les additifs qui diminuent la combustibilité du polymère réduisent le plus souvent, de façon indésirable, la résistance mécanique de la matière synthé-20 tique employée à la concentration nécessaire à l'obtention de 1'-ininflammabilité difficile recherchée. En outre, certains additifs ont tendance à exsuder par suite d'une compatibilité insuffisante avec la matière synthétique, ce qui avec le temps, peut donner lieu à un fort dépôt à la surface des pièces moulées ou 25 des organes de machine. D'autres procédés d'ignifugation de matières synthétiques combustibles en soi consistent à introduire dans la matière synthétique, respectivement au cours de la polymérisation ou de l'addition - ou condensation -, des monomères halogénés. Gela 30 présente toutefois l'inconvénient que des monomères convenables de(ce type ne peuvent souvent être préparés qu'au prix de gros efforts techniques ou qu'ils rendent la polymérisation plus difficile. Dans un grand nombre de cas, on s'efforce par conséquent de rendre plus résistante au feu une matière synthétique facile-35 ment inflammable par mélange avec une matière synthétique peu inflammable. Cela implique une compatibilité minimale des deux produits dans le mélange pour l'obtention de bonnes propriétés de la matière. C'est ainsi par exemple que l'on a souvent essayé de 40 rendre les matières synthétiques à base d'ABS plus résistantes au 70 35387 2° 2064084 feu en j incorporant du ehlosœ?© à© polyvinyle. L'avastag® ou©, l'on en retire est que, -par suite d'une bonne compatibilité entre les deux matières, on obtient de bonnes propriétés mécaniques et que, d'autre part, on n'a pas â craindre l'exsudation d© l'igni-5 fugeant que l'on observe souvent lors de l'incorporation d'additifs monomères. Si le mélange d ' homopolymère de chlorure de vinyle a-vec de l'ABS conduit à des matières moulables techniquement intéressantes et possédant les propriétés de -faible inflammabilité 10 recherchées, une telle matière moulable présente également des propriétés beaucoup moins avantageuses qui concernent surtout la stabilité thermique au cours du traitement mécanique. Il est connu que les matières moulables à base de chlorure de polyvinyle (PVC) sont moins stables que l'ABS sous l'ef-15 fet de la chaleur qui résulte du traitement mécanique. C'est ainsi que, à des températures de 190 à 200°C, en particulier au cours de la transformation suivant le procédé de moulage par injection, le PVC a déjà tendance à se décomposer plus ou moins rapidement suivant la durée d'action de la chaleur alors que les 20 matières moulables à base d'ABS peuvent être traitées à des températures nettement plus élevées. En raison de cette limitation relative au niveau de la température de traitement due à la thermostabilité plus faible, le PVC ne peut pas, comme les matières moulables à base d'ABS, être amené à une faible viscosité et, par 25 conséquent, posséder une fluidité qui serait particulièrement souhaitable pour la fabrication de pièces moulées compliquées. Etant donné que les matières moulables connues à base d'ABS renfermant du PVC atteignent au mieux la thermostabilité du PVC, une telle matière à mouler PVC/ABS ne peut en aucun cas être 30 transformé© aux températures élevées que supporte l'ABS, Dans le domaine des températures de traitement plus basses, un ABS rendu peu inflaanaable par du PVC possède des propriétés d'écoulement de loin inférieures à celles de 15ABS5 ce qui limite de façon indésirable les possibilités d'utilisation de l'ABS. 35 On vient de trouver de façon tout à fait inattendue qu*- il est possible de préparer des matières moulables PVC/ABS peu inflammables et ayant des propriétés d'écoulement améliorées au moment de la transformation si, à la place de l'homopolymère de chlorure, de vinyle habituellement utilisé comme ignifugeant dans 40 l'ABS, on utilise des copolymèreç de chlorure de vinyle/diesters xtuaariqucs et/ou des copolymères de chlorure'de vinyle/diesfcers juaiéiques l'enfermant 2 à 20 % sn poids, de préférence de 4 à 10 % en poids de diesters copolymérisés comportant des restes alcooliques avec de 1 à environ 30 atomes de carbone, de préférence de 8 5 à 20, et plus avantageusement avec de 12 à 18 atomes de carbone * Suivant le degré d®ininflammabilité désiré, une telle matière moulable contient de 10 à 70 % en poids, de préférence de 20 à 50 % en poids par rapport au mélange total, du copolymère de chlorure de vinyle utilisé conformément à l'invention, éventuel-10 lement associé à des additifs à effet synergique tels que par e-xeaple le t;.'!oxyde d'antimoine» Le mélange total peut en outre contenir les stabilisants thermiques et les lubrifiants nécessaires à la mise en oeuvre du PVC et, au besoin, des colorants pig-mentaires, des matières de charge et des stabilisants à la lumiè-15 re. L'invention a par conséquent pour objet les matières moulables décrites ainsi que les corps moulés en résultant. Ainsi qu'il ressort du tableau 1, la matière moulable conforme à l'invention présente, à une température de travail dé-20 terminée, une facilité d'écoulement supérieure d'environ 25 % à celle d'une matière à mouler peu inflammable comparable, à base d'ABS/homopolymère de chlorure de vinyle et, d'une manière générale, elle possède à environ 200°G la fluidité requise» On parvient ainsi à élargir le domaine des températures de travail et à 25 produire également des pièces compliquées, par exemple par le procédé de moulage par injection, telles qu'elles ne peuvent plus être produites à partir d'une matière moulable à base d'ABS/homopolymère de chlorure de vinyle. Ainsi qu'il apparaît dans la colonne 4 du tableau, on 30 atteint déjà un haut degré d*ininflammabilité avec une proportion de 50 % de copolymère et de 4 à 5 d'oxyde d'antimoine dans le mélange à base d'ABS, Dans les matières moulables. on atteint de façon surprenants 1 * ininflammabilité intégrais, bien que, en comparaison 35 avec une matière moulable ayant une teneur équivalente es homopolymère de chlorure de vinyle, la teneur en chlore qui, selon une idss fréquentant répandue, conditionne 15ininflammabilité, soit réduite et3 dans beaucoup de cas, fortement réduite0 Par polymères ABS on entend les copolymères et les poly-40 mères greffés de 11acrylonitrilo, de butadiène et du styrène avec, QAD original ' 70 35387 " "• 2064084 en général, des teneurs de 10 à 30 % en poids d'acrylonitrile, de 8 à 25 % en poids de butadiène et de 50 à 70 % en poids de styrène. Pour la fabrication de corps moulés à partir de ces ma-5 tières moulables, on peut, d'une manière générale, utiliser les procédés habituels s'appliquant aux matières thermoplastiques, et par exemple des machines à injecter, des boudineuses, des calandres. L'inflammabilité difficile a été déterminée selon la norme DIN 534-38 d'après laquelle l'attaque de l'échantillon par la 10 flamme a lieu une fois au bord inférieur (K) et ensuite à la face inférieure (P) de l'éprouvette. lies éprouvettes étaient constituées par des éléments découpés dans des plaques pressées préparées sur un laminoir à deux cylindres par plastification à 170°C et pressage à 190°C. 15 Le contrôle des propriétés d'écoulement des matières moulables a été effectué sur une machine à injection de la marque BICO US 25 à travers un instrument adjoint et avec cavité en for- p me de spirale (pression d'injection de 1500 Kgp/cm , température de la masse de 185°C, température de l'outil de'50°C). La lon-20 gueur de la spirale constitue la mesure de la fluidité de la matière moulable considérée. On a trouvé par ailleurs que les matières moulables conformes à l'invention se prêtent particulièrement bien à la confection de corps moulés pouvant être métallisés selon des procédés 25 galvaao-chimiques. Constituent donc un autre objet de l'invention des corps moulés obtenus à partir des matières moulables conformes à l'invention, métallisés par voie galvano-chimique. Il s'est en effet révélé que la bonne facilité d'écou-30 lement des matières moulables permet une reproduction fidèle de tous les détails, même de petites dimensions, de la surface des corps moulés. De tels corps moulé s, avec une bonne reproduction régulière de la surface de chaque élément, se prêtent particulièrement bien à la fabrication de corps moulés métallisés surtout 35 pour la fabrication en masse et en série» D'autre part, 1'inflammabilité difficile est une propriété très appréciée du corps moulé car il est connu qubprès la métallisation du corps moulé, la couche de métal appliquée se détache facilement sous l'action du feu par suite d'une dilatation 40 très différente du métal et de la matière synthétique. Dans la 70 35387 5" 2064084 construction des poids lcords, des appareils et daas la eonstrue-tion navale, on exige que la matière synthétique ne favorise pas la propagation du feu. On procède à la métallisation galvanc—chimique en fi-5 xant les pièces en Matière synthétique à métalliser sur un support revêtu de matière synthétique et en les dotant, par voie chimique, d'une couche conductrice métallique, après attaque, sensibilisation et activation à l'aide de sels de métaux rares. Etant donné qu'un dépôt métallique chimique a lieu également sur 10 le support de fixation et que celui-ci s'accentuerait au cours du processus galvanique, on fixe les pièces métallisées sans courant, avant galvanisation, sur une électrode vierge. Sur le support et sur la couche conductrice on applique, par voie galvanique, une ou plusieurs couches métalliques super-15 fieielies (brevets belges N-- 713.290 et 718.487). Les opérations suivantes peuvent par exemple être exécutées les unes après les autres : 1. Attaque par un mélange suifochromique par exemple, en vue d'un décapage chimique. 20 2. Sensibilisation â l'aide de solutions de chlorure starmeux. 3. Activation par des sels de métaux rares (solutions de PdC^, AgNO^, etc ... ). 4. Dépôt chimique d'une couche conductrice (par exemple 25 nickel et cuivre). 5. Renforcement galvanique de la couche métallique, par exemple avec du nickel, du cuivre, du chrome, de l'argent, de l'or, et éventuellement aussi avec plusieurs de ces métaux. Il est également possible de réaliser la métallisation 30 galvano^chimique selon un "procédé direct". On entend généralement par "procédé direct" un procédé par lequel ne sont métallisés, pendant l'opération de métallisation chimique, que les corps moulés fixés sur des électrodes revêtues de matière synthétique mais non les électrodes elles-mêmes 35 qui restent exemptes de métal lors de la métallisation électroly-tique subséquente. On économisé le déplacement des pièces, ce qui permet de réaliser un gain de temps, éventuellement aussi une é-conomie de métal et de courant et d'éviter une détérioration des corps moulés. 40 On peut ensuite procéder aux opérations suivantes : S i 70 3S387 So 2064084 1» Attaque par to mélange stilfo-chromiqn© ®a va© du dé=> capage chimique. 2e Activation à l'aide de solutions de sel d© Pd forte-méat acides à 60"Cj pH 5 3. Séduction des ions palladium adsorbés en palladium métallique avec par exemple de l'hydrazine ou ses dérivés aie oy lés (phase d'activation II). 40 Dépôt chimique d'une couche de nickel et/ou de cuivre . 10 5- Renforcement galvanique subséquent de la couche con ductrice, par exemple avec les métaux déjà cités. Les exemples suivants illustrent les matières moulables conformes à l'invention et la métallisation des corps moulés réalisés à partir de celles-ci. Le tableau 1 met en évidence l'amé-15 lioration de la facilité d'écoulement des matières moulables pour propriétés mécaniques et ignifugeantes des corps moulés identiques ou améliorées. Toutes les quantités an pour cent s'entendent an pour courtage en poids. 20 Exemples. Les substances suivantes ont été mélangées par agitation intense à la température ambiante dans un mélangeur Hens-chel. Les propriétés de la matière moulable et des corps moulés en résultant sont rassemblées dans le tableau 1. 25 Exemple 1. Copolymère de chlorure de vinyle-fumarate de dicétyle avec une proportion d'ester fumariqus copolymérisé de 8 valeur K 55 30 % Copolymère greffé d5acrylonitrile/butadiène/styrène 30 composé de 25 % d'acrylonitrile, de 20 % de caoutchouc butadiène, de 55 % de styrèae 62 % Trioxyde d'antimoine " 485 % Sulfate de plomb tribasique 2,5 % Cire lubrifiante à "base d'ester montanique 1 % Copolymère de chlorure de vinyle comme dans l'exemple 1 30 % Polymère d'ABS comme dans l'exemple 1 66,5 % Sulfate de plomb tribasique 2,5 % Cire lubrifiante à base d'ester montanique 1 % 40 Exemple 3. 70 35387 7 2064084 Copolymère de chlorure de vinyle comme dans l'exemple 1 50 % Polymère d'ABS comme dans l'exemple 1 42 % Sulfate de plomb tribasique 2,5 % Cire lubrifiante à base d'ester montauique 1 % 5 Trioxyde d'antimoine 4,5 % Exemple 4. Copolymère de chlorure de vinyle comme dans l'exemple 1 50 % Polymère d'ABS comme dans l'exemple 1 45,5 % Sulfate de plomb tribasique 2,5 % 10 Cire lubrifiante à base d'ester montanique 1 % Exemple 5 (exemple de comparaison). On répète l'exemple 1 avec cette fois un homopolymère de chlorure de vinyle (valeur K de 55) à la place du copolymère de chlorure de vinyle. 15 Exemple 6 (exemple de comparaison). On répète l'exemple 2 avec cette fois un homopolymère de chlorure de vinyle (valeur K de 55) à la place du copolymère de chlorure de vinyle. Exemple 7 (exemple de comparaison). 20 On répète l'exemple 5 avec cette fois un homopolymère de chlorure de vinyle (valeur K de 55) à la place du copolymère de chlorure de vinyle. Exemple 8 (exemple de comparaison). On répète l'exemple 4 avec cotte fois un homopolymère 25 de chlorure de vinyle (valeur de K de 55) à la place du copolymère de chlorure de vinyle. Exemple 9 (exemple de comparaison). Copolymère greffé d'ABS de composition : 25 % d'acrylonitrile, 20 % de butadiène et 55 % de styrène 0 50 Exemple 10. En répétant l'exemple 1 avec cette fois un copolymère chlorure de vinyle-acide fumarique et une proportion de a) de fumarate de didécyle 6 % b) de fumarate de didodécyle copolymérisé (valeur 35 K de 57) 27 % un copolymère greffé d'ABS de composition s 26 % d'acrylonitrile, 22 % de butadiène, 52 % de styrène 65 % on obtient des résultats conformes. Exemple 11 « 40 On répète l'exemple 2 en y incorporant la même quantité 70 35387 2064084 d'im copolymère de chlorure de vinyle-acide maléique avec une fraction de a) 7 %s h) 9" % de maléate de dicétyle copolymérisé, moyennant quoi on obtient les mêmes résultats que dans l'exemple 2. 5 TABLEAU lo Eïiem- s Pourcentage :3?acili—: Améliora— ; Inflammabi— : Résilien—:Stabili— pie :d'agent d'-:té d'é-:tion de slité diffi-:ce à 20°C:té di-signifuga- ;coule- :1a faci- scile selon :cmKgp/cm smension-:ment à :lité dfé-:DIN 53 455 :selon Dlïïsnelle 10 15 20 25 30 :tion dans :l'ABS :18 5° G » :coulement s : longueur: par rap- s ïde la : spirale :d'écou-:lement :en cm 30% de co- : polymè-: 34 re de CY: 4,5% de s Sb2Û^ : port à ; 1'exemple s % 5 23,5 30% de co- : polymère : de CY : 50% de copolymère de GY 4,5 % de SbgO^ 34,5 35 6 22,8 Kl/2,2 mm Fl/2,2 mm K2/2S2 mm Fl/2,2 mm 7 24g5 sIQ/2,2 mm sî,l/2s2 mm 53 453 18 24 11 îselon sVicat dans du glycol DIE 53 460. 86 85 81 4 s 50% de co-s polymère s de GY 35 40 36s5 8 25s8 sK2/2s2 mm sl?l/2a2 mm 26 s30% d'homo-^ j polymères 27,5 : de CV :4,5 % de t SbgO^ sKl/2,2 mm : sFl/2,2 mm 14 80 86 70 35387 9. 2064084 TABLEAU 1 (suite). Exem-:Pourcentage:Facili-: Améliora-1 Inflammabi-Bésilience3 Stabili- 10 pie 1 d'agent d'-^té d'é-!tion de :lité diffi-ignifuga- :coule- ïla faci- ïcile selon tion dans îment à s lité d*é-:DIEr 53 455 l'ABS *185°0. écoulement: îlngueur îpar rap- : :de la ïport à ï :spirale*1'exemple îd'écou-î îlement ï î en cm : % 15 20 30% d'homo-: polymère: 28,1 de CV 50% d'homopolymère de CV 4,5 % de Sb20, S : 50% d ' homo-: polymère : de CV 28,1 29 25 :Essai de comparaison: :ABS sans i-: 31,1 ignifugeant : à 20°G • té di-cmKgp/cm smension-selon DUT: ne lie 53 4-53 % selon s Vicat î dans du :glycol îDIÎT ï 53 460. K2/2,2 mm F1/2«2 mm 20 85 :Kl/2,2 mm F1/2,2 mm 84 E2/292 m Fl/2a2 mm 17 83 K2/2,2 mm F2/2.2 mm 18 89 Métallisation de corps moulés fabriqués à partir de matières moulables conformes à l'invention. 30 Exemple 12. 70 parties d'une matière synthétique à bas© d'ABS composée de 25 % en poids d*acrylonitrile, d® 21 % an poids de butadiè-as et ds 54 % en poids de styrène sont mélaagées à 30 parties d'ua copolymère consistant ©a ©nlcarars de viayle (92 % en poids) et en 35 fumarate de dicétyle (8 % ea poids) et transformées, de façon thermoplastique, en une plaque presséee Métallisation. A. 1. Une plaque d'essai de 4 x 9 ^ 0,4 est décapée pendant 10 minutes dans un mélange suifo-chromique (9 g de CrO^ dans 40 tua litre d'un mélange aqueux d'acide sulfurique/acide phosphori- 70 35387 10° 2064084 que coasigtaat @n 61 % ©a poids d© HpSO^ ©t en 17 9 S % &n poids d9 HjPOy, ). 2'e Après rinçage à l'eau,, la plaque est plongé® pendant deux minutes dans une solution dilué© de chlorure stanneux. 5 3° Après un nouveau lavage à l'eau, la plaque est acti vée pendant-deux minutes dans une solution diluée de sel de palladium acide. 4. Après un autre lavage, on immerge la plaque dans un bain de nickelage sans courant à 50°C jusqu'à recouvrement, après 10 5 minutes au plus tard, d'une couche conductrice de nickel déposée par voie chimique• 5o Le traitement électrolytique ultérieur comporte les phases suivantes s nickelage é 1 ec t r o ly t ique mat 15 ctiivrage électrolytique brillant épaisseur total© de la couche % environ 40 micronse L'adhérence de la. couche Métallique déposé© sur la matière synthétique s'élève à 7,8 Egp/25 m® (DIN 40802)a B0 Si on utilise comme bain d"activation (étape 3) une 20 solution ammoniacal© diluée "d© nitrate d'argent* on peutg à la pla= ce du bain de nickelage sans courant (phase opératoire 4), mettre en oeuvre un bain de cuivrage sans courant pour le dépôt chimique d'une couche conductrice de cuivre sur la matière synthétique. Cette opération est suivi© d'un renforcement galvanique 25 de la couche conductrice jusqu'à 40 microns environ dans un bain pour cuivrage élactr olytique brillante L'adhérence de la feuille métallique déposé© sus? la matière synthétique s'élève à 7,1 Sgp/25 mi (DUT 40802). Go Les procédés directs connus s'appliquent égaleront 30 à la métallisation de pièces sa matière synthétique réalisées à partir de mélanges de matières synthétiques à base d'ABS et de c©polymères de chlorure de vinyle et de diesters fumariques ou maléiquQSo I» La plaque d'essai décrite plus haut est décapée pea-35 dans 10 minutes dans une solution suifo-ehromique concentrée (300 g de CrO^ dans 1 litre d'acide sulfurique à 30 %) et rincée ensuite à l'eau. 2. Etape d'activation I s La plaque décapée est immergée pendant 2 minutes dans une solution 40 acide de sel de palladium de pE 1,7 à 2,2 chauffée entre 50 et 70 35387 11 - 2064084 60°G, et rincée à l'eau, 3. Etape d1activation II % La plaque est immergée pendant 2 minutes dans une solution réductrice qui peut éventuellement être constituée par une solution 5 d'une alcoyl hydrazine sensiblement neutre. 4. Après un rinçage supplémentaire, la plaque reçoit une couche conductrice de nickel métallique dans un bain de nickelage sans courant chauffé à 50°C. le traitement électrolytique ultérieur comprend les é-10 tapes indiquées sous A. 5« L'adhérence de la couche métallique déposée est de 7,7 Egp/25 mm (selon DUT 40802). D. Sij dans la phase opératoire 2, on utilise une solution aqueuse de sel de palladium de pH L'adhérence de la couche métallique déposée est de 6,8 20 Egp/25 mm (selon DIN 40802). Exemple 15. 48 parties d'une matière synthétique à base d'ABS composée de 27 % en poids d'acrylonitrile, de 22 % en poids de butadiène et de 51 se poids de styrène sont mélangées avec 47 par-25 ties d'un copolymère consistant en 92 % en poids de chlorure de vinyle et en 8 % en poids a) de fumarate de didodécyle et b) de maléate de didodécyle ainsi qu'avec 5 parties de triosyde d'antimoine et sont transformées5 de façon tîiermoplastique, en une plaque pressée. 30 La métallisation s'effectue selon le procédé décrit dans l'exemple 1. L;adhérence de la feuille métallique déposée sur la matière synthétique s'élève pour une épaisseur d'environ 40 microns à : 3,1 Egp/25 mm lors de l'utilisation de nickel comme couche 35 conductrice et à 6,2 Egp/25 ma lors de l'utilisation de cuivre comme couche conductrice. Exemple 14. (exemple de comparaison). 65 parties d'une matière synthétique à base d'ABS compo-40 sée de 25 % en poids d'acrylonitrile, de 21 % en-poids de butadiè- 70 35387 12' 2064084 ne et de 55 % en poids de styrène sont transformées, de façon thermoplastique, en une plaque pressée, avec 30 parties de chlorure de polyvinyle et 5 parties de trioxyde d'antimoine. La métallisation s'effectue selon le procédé indiqué 5 dans l'exemple 1. L'adhérence de la couche métallique déposée sur la matière synthétique s'élève pour une épaisseur de couche de 40 microns à : 2,0 Kgp/25 mm lors de l'utilisation de nickel comme couche con-10 ductrice et à 1,1 Kgp/25 mm lors de l'utilisation de cuivre comme couche conductrice. Exemple 15 (exemple de comparaison). 50 parties d'une matière synthétique à base d'ABS composée de 27 % en poids d'acrylonitrile, de 22 % en poids de butadiè-15 ne et de 51 % en poids de styrène sont transformées, de façon thermoplastique, en une plaque pressée, avec 50 % en poids de chlorure de polyvinyle. La métallisation s'effectue selon le procédé décrit dans l'exemple 1. 20 L'adhérence de la couche métallique déposée sur la matiè re synthétique s'élève pour une épaisseur de couche de 40 microns (DUT 40802) à : 1,5 Kgp/25 nffli lors de l'utilisation de nickel comme couche conductrice et à 0,9 Kgp/25 mm lors de l'utilisation de cuivre comme 25 couche conductrice. 70 35387 13' 2064084 EEVENDIGAgMS3 1. Matières moulables peu inflammables, à "base de polymères d'aciylonitrile/butadiène/styrène (ABS), caractérisées an. ce qu'elles sont composées de 10 à 70 % en poids de copolymères 5 de chlorure de vinyle/diesters fumariques et/ou de copolymères de chlorure de vinyle/diesters maléiques, de 30 à 90 % en poids d'ABS et, le cas échéant, de quantités supplémentaires ds stabilisants, de lubrifiants et d'additifs à activité ignifugeante synergique tels que par exemple le trioxyde d'antimoine» 10 2. Matières moulables selon la revendication 1, caracté risées en ce qu'elles ont des teneurs de 20 à 50 % en poids de copolymères de chlorure de vinyle/diesters fumariques et/ou de copolymères de chlorure de vinyle/diesters maléiques. 3. Matières moulables selon l'une des revendications 1 15 ou 2, caractérisées en ce que les composants diester fumarique et/ou diester maléique des copolymères renferment des restes alcools ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone. 4. Matières moulables selon l'une quelconque des reven-20 dications 1 à 3, caractérisées en ce que les copolymères contiennent de 2 à 20 % en poids, de préférence de 4 à 10 % en poids de diesters fumariques et/ou de diesters maléiques copolyraérisés. 5. Corps moulés, caractérisés en ce qu'ils sont préparés à partir des matières moulables selon l'une quelconque des reven- 25 dications 1 à 4. 6. Corps moulés selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils sont métallisés par voie galvano-chimique•