Brevet FR2055771A1 — publié le 19710430

La présente invention a essentiell-ment pour objet les compositions ferro-électriques cristallines stabilisées lectriquement possèdant une structure de réseau perovskite et une méthode de fabrication de telles compositions. Une composition stabilisée électriquement, dans le présent contexte, est une cqmposition dans laquelle la dégradation des propriétés électriques de la composition est retardée. Comme il est bien connu, les compositions cristallines ferro-électriques se divisent en-deuxgrandes catégories : un premier type comportant un seul axe de polarisation, et un second type comportant trois axes.équivalents, l'un quelconque d'entre eux pouvant outre l'axe de polarisation.La plupart des compositions du second type possèdent une structure de réseau du réseau élémentaire de la perovskite, qui se caractérise physiquement comme deux réseaux cubiques simples qui s'interpénètrent : un des cations possèdant un rayon ionique relativement grand, et l'autre cation possèdant la taille nécessaire et l'état d'oxydation ou nombre de coordination pour se loger dans un octaèdre d' oxygène. tes oxygène se trouvent aux interstices des deux systèmes cubiques simples qui s'interpénètrent comme il a été mentionné précédemment.Le réseau élémentaire qussiment cubique qu'il en résulte, est ici considéré comme un réseau élémentaire de perovskite, comporte huit positions auxsommets occupés par les cations de rayon ionique relativement grand; un corps dont le centre est occupé par les plus petits cations, habituellement. les cations d'un élément de transition; et six faces intersticielles dont les centres sont occupés par les oxygènes. Ce réseau élémentaire est "le bloc d'édification" élémentaire de la structure du réseau de la perovskite. De nombreuses compositions généralement connues possèdant une structure de réseau du type perovskite, ont été largement carac- térisées chimiquement par la formule générale AB03 . Une telle composition, qui fut très utilisée et très étudiée, est le titanate de baryum, dans lequel le constituant A est du baryum et le constituant B est du titane. Dans les structures de réseau perovskite du titanate de baryum, des ions baryum occupent les sommets, les ions titanes occupent le centre du corps, et les ions oxygène occupent les centres des faces intersticielles des réseaux élémentaires de la structure de réseau . En raison des caractéristiques électriques favorables des compositions du second type décrit, lorsqu'elles sont "spontanément polarisées" en une forme ferro-électrique, et particulièrement des constantes diélectriques relativement grandes obtenues, les compositions trouvent leurs usages dans le commerce en tant que matériaux diélectriques , comme les condensateurs, et comme matériaux piezoélectriques, comme les transducteurs. Des matériaux solides ordinaires possèdent des constantes diélectriques dans le domaine de 20 ou moins, tandis que les compositions ferro-électriques de structure de réseau perovskite haute pureté sont réputées pour avoir des constantes diélectriques voisinant 1.000 et des compositions ferrowmagnétiques de structure de réseau perovskite fabriquées dans un but commercial, possèdant un degré relativement naut d'impuretés, possedent communément des constantes diélectriques allant de 500 à .500, et peuvent etre supérieures Si on les soumet à un traitement spécial. Gn atteint des valeurs telles, en outre, au détriment substantiel d'autres caractéristiques, particulièrementla résistivité et le facteur de dissipation. Les produits utiles commercialement,généralementsont fabriqués efl produisctlzt des compositions sous norme de poudre cristalline, par pression pouvant atteinre la configuration préférée, et par frittage du matériau en poudre en céramique de configuration préférée. Tandis que des moyens utilisant des compositions ferroélectriques du type décrit possèdent des caractéristiques avanta- geuses certaines, et lors de nombreux emplois, doivent entre préférés à d'autres matériaux diélectriques, le plus grand défaut qui a réduit la commercialité des Inoat-ens utilisant de telles compositions::. est le phénomène de dégradation électrique ou vieillissement. le vieillissement peut se définir comme la dégradation des caractéristiques électriques de la composition ferro-électrique au cours du temps, et se remarque particulièrement par une chute de la constante diélectrique, qui réduit la capacité du moyen utilisant le matéiau, mesurée en farads. On a pu déterminer qu'une structure de @@rovskite lorsqu'elle est élaborée sous forme cristalline par calcination des composés organiques à température inférieure à 8000C possède une forme cristalline cubique à la température ambiante et, sous cette forme, est paraélectrique, c'est-à-dire ne possède pasd'axe de polarisation inhérent, mais est capable de se polariser suivant un des trois axes cristallins qumd elle est soumise à l'action d'un champ électrique.Lorsqu'elle est traitée à des températures de 8000C à 9000C ou supérieures, comme dans l'opération de frittage susmentionnée au cours de laquelle on utilise couramment des températures de l'ordre de 1300 C, la structure de réseau perovskite adopte une forme cristalline tétragonale, la transition est supposée être le résultat du départ des ions oxygène du centre de certaines faces intersticielles ou des sites du réseau par l'effet thermique. Simultanément, la structure de réseau devient ferro-électrique, ctest-à-dire,maniCeste une polarisation "spontannée" le long d'un des trois axes équivalents du cristal. Lors du départ des ions oxygène , provoqué par l'effet thermique, au moins uh, et probablement deux électrons, restent dans les sites vacants du réseau à face centrée (qui se manifeste par la création des centres de couleur F , centres qui se définissent comme des sites de réseaux vacants occupés par les électrons et absorbent l'énergie dans le domaine de fréquence visible). Lorsque la structure de réseau perovskite ferroélectrique est placée dans une atmosphère contenant de l'oxygène, l'oxygène de l'atmosphère a tendance à être et sera, après un certain temps, ionisé et réoccupera les sites vacants à face centrée dans la structure du réseau perovskite. On suppose que la tendance de l'oxygène atmosphérique a réoccuper les sites vacantZdesSices centrées dans la structure de réseau perovskite est matériellement forcée et la période de réoccupation est substantiellement écourtée par la présence des électrons restant dans les sites vacants des faces centrées. Lors de la réoccupation des sites vacants des faces centrées par les ions oxygène, la structure de réseau perovskite reprend une forme cristalline cubique et devient paraélectrique avec un net accroissement de résistance et un décroissement substantiel de la constante diélectrique. En d'autres termes, le vieillissement électrique est survenu. les compositions de structure de réseau perovskite de haute pureté sont tout particulièrement sujettés à ce vieillissement électrique seulement après une période de temps courte. En fait, cette période de temps a jusqu'ici été si courte que de telles compositiorsde haute pureté n'ontpas été utilisables commercialement. les compositions ferro-électriques à structure de réseau perovskite fabriquées commercialement possèdent une résistance au vieillissement électrique supérieure à celle des compositions ferro-électriques à structure de réseau perovskite de grande pureté, et on croit qu'elle est due aux Impuretés qui genent l'entrée des ions oxygène dans les sites vacants, et par conséquent, possèdent une vie effective plus longue.En outre, des moyens construits à l'aide de ces compositions produites commercialement possèdent encore une vie effective très courte ce qui rend leur emploi couteux et nécessitent beaucoup de temps et de travail pour leur re,nplacement fréquent. Ce quXil y a de plus Important, c'est que les compositions ferro-électriques à structure de réseau perovskite produites commercialement possèdent des caractéristiques électriques nettement inférieures à celles des compositions ferro-électriques de structure de réseau perovskite de haute pureté. Ces caractéristiques électriques inférieures résultent très souvent de l'existence d'un système à deux phases, dans lesquelles au moins des éléments de la structure du reseau ne sont pas du type perovskite.On a pu déterminer que le vieillissement électrique peut etre retardé en retardant la transition de la structure de réseau perovskite à partir de sa forme tetragonale en sa forme cristalline ctibice.., et que la transit-ion peut être retardée ou éliminée en empechant lS réoccupation des sites vacants du réseau d'oxygène par les ions oxygène . Afin.de retarder au moins une telle réoccupation, la présente invention envisage le remplacement des ions B , dans au moins certains des réseaux perovskites, par des ions d'un élément capable de supporter plusieurs états dioxydation stables tout en maintenant un rayon ionique satisfaisant pour sauvegarder le réseau élémentaire perovskite.Des ions de remplacement sont présent dans toute la totalité de la structure de réseau de la composition ferroélectrique en nombre égal à l'ordre de grandeur du nombre relatif des oxygènes vacants survenus lors de la transition vers une forme tétragonale ferro-électrique. De tels ions de remplacement sont supposés retarder ou prévenir la réoccupation des sites du réseau d'oxygène vacants par départ d'électrons à partir des centres de couleur F de ces sites, en retardant ainsi matériellement le phénomène de vieillissement. Par conséquent, un objet de la présente invention consiste en la stabilisation des caractéristiques de vieillissement électrique des compositions ferro-électriques du type de structure de réseau perovskite en incorporant, dans la structure du réseau, des ions capables de supporter plusieurs états d'oxydation stables tout en maintenant le rayon unique désiré pour la sauvegarde du réseau élémentaire perovskite. Un autre objet de la présente invention est d'élaborer une méthode de fabrication de compositions ferro-électriques stabilisées électriquement de structure de réseau du type perovskite dans laquelle les ions nécessaires à la structure du réseau sont précipités dans les positions physiques relatives approximatives nécessaires à la structure du réseau et compreunent des ions capables de supporter plusieurs état d'oxydation lorsqu'ils occupent des positions prédéterminées dans le réseau élémentaire. Quelques uns des objets de la présente invention ayant été établis, d'autres objets apparaîtront lors de la description explicative qui va suivre en se reportant aux dessins schématiques annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, et dans lequels - la figure 1 est un graphique de mesuresexpérimentalesdes caractéristiques électriques d'une composition de structure de réseau perovskite de haute pureté; - la figure 2 est un graphique de l'effet produit sur une caractéristique électrique par un ion de substitution dans une composition de haute pureté;; - la figure 3 est un graphique de mesuresexpérimentale5des caractéristiques électriques analogues å la figure 1, d'une composition ferro-magnétique comportant un ion de substitAttog suivant les princi es de la présente invention; et - les figures 4, 5 et 6 sont des graphiques des mesures -ex-érimentales des caractéristiques éledtriques des exemples spécifiques des compositions selon la présente invention. Comme il a été établi brièvement ci-dessus, de nombreuses compositions de structure de réseau perovskite sont caractérisées chimiquement par la formule générale AB03 , et le titanate de baryum est une de ces compositions dans laquelle le constituant A est le baryum et le constituant B est le titane. Alors que le titanate de baryum fut très utilisé et très étudié dans la composition de structure de réseau du type perovskite, la présente invention fera souvent référence au titanate de baryum, mais on doit comprendre que la présente invention considère une composition de structure de réseau perovskite quelconque dans laquelle les constituants A et B peuvent être au moins partiellement autres que le baryum et le titane. plus particulièrement, il n' est pas nécessaire que les constituants A et 3 d'une composition de structure de réseau perovskite soient des éléments identiques dans toute la masse des réaeauxélémentaires de la composition. La structure de réseau adoptera une variété dions différents, sans devenir un système à deux phases (c'est-à-dire, comportant des réseaux élémentaires qui sont autres que la perovskite), tant que l'état d'oxydation que la taille de chaque ion conviendra à la sauvegarde du réseau élémentaire perovskite contenant cet ion.En modifiant les parties de la mole dans laquelle les ions baryum occupent les sommets ou les sites du réseau d'une composition de titanate de baryum, on pourra remplacer ces ions par du strontixun, du calcium, du magnésium ou du plomb, sans provoquer de distorsions de la composition telles que'elles modifient le réseau de sa forme perovskite. En outre, en modifiant les parties de la mole, on pourra remplacer les ions titane dans les sites du réseau centra par les ions zirconium et hafnium sans provoquer de distorsions. Spécifiquement, une certaine proportion très faible, Inférieure à 100 parties par million, de tels ions, sera présente dans une composition quelconque de structure de réseau perovskite de haute pureté telle que le titanate de baryum, et l'addition intenticunelle de tels ions dans des domaines équivalents de proportion molaire, peut être considérée comme souhaitable dans certains exemples en vue d'obtenir des caractéristiques particulières conférées par ces constituants mineurs,tels qu'une variation des caractéristiques près du point de Cu-rie et d'autres températures de transition. En outre, les structures de réseau perovskite interviendront lorsque les états d'oxydation des ions qui se trouvent au sommet et les ions du centre, ou des constituants A et B respectivement, sont +1 et +5 ou +D et +3 respectivement, plutôt que les compositions plus largement étudiées avec +2 et +4, telles que le titanate de baryum. Un exemple d'une composition de structure de réseau perovskite possèdant des constituants A et B aux états d'oxydation +1 et +5, est le niobate de potassium (KNbO3). La stabilité chimique d'une composition de structure de réseau perovskite nécessite principalement que les constituants A et B soient présents en rapport molaire inférieur à i (A/B). les structures de réseau perovskite peuvent se produire azec un rapport A/B situé dans un domaine d'environ 0,98 à 1,02 (c'est-àdire, il n'y a pas de différence cristallographique observable dans ce domaine), et la plupart des caractéristiques électriques favorables sont présentes lorsque le rapport est égal à 1 .En outre, pour la plupart des caractéristiques de stabilité chimique favorables et des caractéristiques électriques satisfaisantes, il est préférable d'obtenir un rapport A/B inférieur mais avoisinas précisément l'unité,o3mela valeur 0,99. L'excès du constituant A lorsque ce constituant est un métal alcalino-terreux, résulte en une réaction avec l'atmosphère produisant des hydroxydes et des carbonates qui sont extrêmement défavorables pour les caractéristiques électriques de la composition. Du titanate de baryum de haute pureté a été fabriqué par précipitation des chlorures de baryum et de titane dans l'acide oxalique, l'oxalate étant calciné à 7000G ou à une température inférieure. le titanate de baryum en poudre ainsi produit est formé par pressage et frittage pour constituer une dispositif utile. De telles méthodes de production possèdent les avantages qui permettent la production de titanate de baryum en poudre avec des tailles de particules inférieure s au micron qui ont été indiquées pour fournir des constantes diélectriques les plus hautes possible et la plupart des caractéristiques électriques favorables par réduction de la taille du cristal; dans dans la céramique frittée.En outre, par un contrôle minutieux de la pureté et des quantités des chlorures utilisés lors du procédé de production de haute pureté, on obtient une reproductibilité des caractéristiques électriques de fournée en fournée, et le nombre de variables nécessitant un contrôle durant la production est réduit. le titanate de baryum est habituellement fabriqué en quantités commerciales par calcination de matériaux en poudre dans un four qui est une variante du four à ciment. Plus particulièrement, le carbonate de baryum en poudre et le rutile sont agités et calcinés pour produire du titanate de baryum en poudre. La taille des particules de la poudre ne peut pas se contrôler dans ce procédé de fabrication commerciale, et un composé d'impuretés s'introduit invariablement par le contact des parois réfractaires du four, qui contient du silicone.En raison de l'effet de contamination totalement imprévisible inhérent au mélange des matériaux en poudre dans un four rotatif, les caractéristiques électriques ne peuvent pas se reproduire de fournée en fournée, et chaque fournée doit être individuellement testée pour déterminer ses proprEs caractéristiques. Comme il a été établi ci-dessus, les études expérimentales, par diffraction des rayons X dans des compositions de structure de réseau perovskite de haute pureté, effectuées selon la méthode du titanate de baryum précitée et contenant moins de 100 parties par million d'impuretés, ont montré que la structure de réseau perovskite se trouve dans une forme cristalline cubique aux températures ambiantes.Lors du chauffage ou du réchauffage à des températures allant de 8000C b 9000C ou supérieures, la structure de réseau perovskite se transforme en structure cristalline tetragonale ferro-électrique, et il s'agit d'une forme tétragonale dans laquelle de telles compositions sont utilisées commercialement. Des températures supéuresà 13000C sont atteintes lors du frittage durant lequel es configurations utiles se forment, et la forme cristalline tétragonale est obtenue par ce procédé. Des considération de thermodynamique fondamentales, et en particulier la fonction d'énergie libre d'Helmholtz et la relation de Boltzmann impliquent qu'à une température donnée supérieure au zéro absolu, il y ait un équilibre du nombre de vacances du réseau dans un cristal quelconque. En raison de ces considérations fondamentales, un certain nombre de sites du réseau qui devraient être occupés à une certaine température, par des ions d'un constituant élémentaire de la composition solide cristalline sera vacant lorsque a température est augmentée. Dans le cas où on doit atteindre des conditions d'équilibre, plus la température est grande, plus Important est le nombre de sites de réseau vacants.On suppose que le chauffage de compositions de structure de réseau perovskite aux températures de frittage provoque le départ thermique des ions oxygène des structures de réseau de la composition. Les vacances d'oxygène sont les plus courantes car l oxygène possède la plus haute tension de vapeur parmi les ions présents dans la structure de réseau. De -tels sites réseau vacants introduisent ul degré de désordre dans la structure de réseau de la compositi ion, se traduisant-par un changement de forme cristalline verni celle qui aura le minimum d'énergie libre pour cette structure de réseau particulière, et dans un tel envirennement, si la période de temps est suffisante à l'obtention de l'équilibre thermique. Des variations additionnelles dans les caractères des compositions de structure de @é@@ean per@vf@tite ont été observées et ces variations suportent l@@dication du départ thermique des ions oxygène. lorsq-u un de oxygène se il--ige par effet thermique de son site du réseau @riginel lors la surface de la composition solide et s'élimine, en créant un site de réseau d'o xygène vacant ou défaut de Schottky, il perd les élect-rons nécessaires à l'ionisation et se place dans la structure de réseau perovsklte, et devent de l'oxygène atomique. les électrons occupent lessites du réseau originel, et produisent sinsi un centre de couleur F-, et se trouvent dans la bande de conduction de la composition solide, ce qui fait que le solide en question est un semi-conducteur de type u.La présence de centres de couleur F , qui sont indicateurs des électrons occupant lis sites du réseau d'oxygène vacants, apparaît facilement, à partir de la variation progressive dans la couleur de la composition, au fur et à mesure que le chauffage croît, variation qui va d'un Jaune clair vers un bleu foncé. En outre, une modification du poids déterminé par gravimétrie. la conductivité électrique, 1 facteur de dissipation, et la constante diélectrique a été observée, dans des conditions d'environnement mariables, et sont toutes engendrées apparemgert par des variations dans la quantité d'oxygène contenu dans la composition. Comme il a été établi précédemment, lors du chauffage en atmosphère ambiante normale à des températures supérieures à 900 C, telles que la température de 13000C attente lors du procédé de frittage, la structure de réseau perovskite est le siège d'une transition de la forme cubique à la forme tétragonale, et la composition devient ferro-électrique. La forme cristalline tétragonale est maintenue par refroidissement aux températures ambiantes, et ce maintien de la forme tétragonale est la cause de l'utilité commerciale des compositions ferro-électriques des structures de réseau perovskite. On a pu noter que les variations énumérées des caractéris- tiques d'une composition de structure de réseau perovskite sont réversibles en présence d'oxygène avec des valeurs qui dépendent des cenditions d'environnement.Ces variations, comprenant un caractère réversible de la forme cristalline tétragonale vers la forme cristalline cubique7 sont très rapides, aux températures légèrement au-dessus de la normale et/ou dans des environnements où des quantités relativement grandes d'oxygène ou de vapeur d'eau peuvent etre obtenues et sont plus lentes aux basses températures et/ou dans des environnements exempts d' oxygène ou dans lesquels la quantité d'oxygène est limitée. la figure 1 est un graphique de points expérimentaux indiquant les changements de certaines caractéristiques, tirés d'un exemple d'une composition de structure de réseau perovskite de haute pureté D'une étude des points expérimentaux, on a pu constater que les discontinuités des valeurs du changement des caractéristIques surviennent en des Intervalles' de temps part I- culiers. Généralement, les montées de résistance, de facteur de dissipation, et de constante diélectrique, tombent à de faibles taux de variations durant une période de temps initiale.Les taux de variations s' accroissent remarquablement lors d'une première discontinuité puis retombent à un faible taux de variations. 150 heures environ après le début de l'expérience, les taux de variations de la résistance, du facteur de dissipation, et de la constante diélectrique, croissent de nouveau remarquablement. les accroissements marqués ou les discontinuités dans les taux de variations, qui sont caractéristiques du vieillissement électrique, sont considérés comme étant survenus en raison de la réapparition d'oxygène dans la composition et de la réoccupation des sites vacants du réseau d'oxygène dans toute la masse de la structure de réseau de la composition. les discontinuités observées sont probablement le résultât d'une très grande modification dans la forme cristalline de la structure de réseau.On peut noter, que les valeurs de la constante diélectrique notées sur la figure 1, sont plus élevées que celles précédemment indiquées comme étant obtenues conventionnellement pour du titanate de baryum fabriqué commercialement. les conclusions à tirer des résultats expérimentaux graphiques illustrés sur la figure 1, sont que les compositions de haute pureté sont pourvues de caractéristiques électriques hautement favorables, qui seraient très avantageuses pour l'emploi commercial, mais sont sujettes aux pertes de vieillissement rapides de ces caractéristiques. les variations des caractéristiques électriques illustrées graphiquement sur la figure l sont typiques du vieillissement électrique, et dans cet exemple, furent observées lors d'un retour de la structure de réseau perovskite de la composition à partir d'une forme cristalline tAtragonie à une forme cristalline cubique. Les variations analogues dans les caractéristiques observées,telles que celles illustrées sur la figure 1 pour une composition de haute pureté, furent découvertes par le titanate de baryum produit commercialement, quoique les variations s'effectuent à un plus faible taux. En menant l'expérience, à partir de laquelle les mesures expérimentales des points graphiquement illustrées par la figure 1 furent obtenues, un échantillon de titanate de baryum fut préparé, par calcination d'oxalates coprécipités à une température de 7000C pour comporter des impuretés totales inférieures à 100 parties par million, comme le strontium, le fer, le silicone, et l'aluminium, et sans addition d'autres ions. le titanate de baryum en poudre ainsi préparé fut fritté en atmosphère d'argon et maintenu sous argon jusqu'au début de l'expérience. Une période initiale d'environ trois heures après la soustraction en atmosphère exempte d'oxygène, fut nécessaire pour l'application et le séchage d'électrodes d'argent. Afin de produire des compositions du type décrit ci-dessus, possèdant les avantages des compositions de grande pureté, qui sont électriquement stabilisées par-rapport aux produits commerciaux bien connus, la présente invention envisage la réduction du taux auquel l'oxygène réintègre la structure de réseau perovskite et réoccupe les sites vacants du réseau d'oxygène lors d'une transition vers la forme cristalline tétragonale. Ceci se réalise en retirant les électrons des centres de. couleur r aux sites vacants du réseau d'oxygène, de telle sorte que la composition soit susceptible de maintenir sa neutralité électrique et évitant ainsi, ou du moins en retardant substantiellement la réoccupation des sites du réseau d'oxygène vacants.Ces électrons sont éliminés en .substitutid.n en au moins quelques sites du réseau, des ions du constituant B en des sites du réseau par des ions capables de comporter une série d'états d'oxydation relativement stables, tout en sauvegardant la taille d ions nécessaire à la poursuite du réseau élémentaire perovskite, les ions de substitution étant présents en nombre suffisant pour accepter le nombre d'électrons présents dans les sites vacants du réseau d'oxygène lors de l'extraction thermique de suffisamment d'ions d'oxygène pour engendrer la transition de la forme cristalline. les éléments qui sont satisfaisants pour etre utilisés comme ions de remplacement auront un rayon ionique ou une taille approximativement semblable à celui ou celle de l'ion du constituant B dans l'état d'oxydation qu'occupe l'ion du constituant B. dans un réseau élémentaire perovskite. De plus, l'ion de :3ubstitRtion aura une très faible variation de son rayon ionique optimal ou de sa taille lors du changement. d'état d'oxydation nécessaire pour l'acceptation d'électrons. Dans l'exemple du titanate de baryum, -n ion de remtlacement aura un rayon ionique similaire à celui du titane, soit 0,68 , dans un état d'oxydation +4 . De tels ions de remplacement, s'ils sont présents en petites quantités, et s'ils occupent d'une autre manière les sites du réseau occupés par les ions du constituant B , ne feront pas varier les réseaux élémentaires de la composé sition de leur forme perovskite.De plus, les ions de substitution ne sacrifient pas leurs caractéristiques électriques obtenues dans les compositions de grande pureté, lorsqu'ils sont présents en proportion de 1 à 100 parties par million dans la composition. Le nombre des ions de substitution dans ce domaine, est suffisant pour accepter des électrons selon ce qu'il a été établi plus haut. Puisque l'élimination dïons d'oxygène de la structure de réseau perovskite est attribuée à un accroissement de température de la composition, comme dans le frittage, et ainsi, puisque l'occupation des sites vacants du réseau d'oxygène par des électrons à éliminer, est une fonction de la température , les lois de la mécanique et de la thermodynamique statistique s'appli- quent pour calculer le nombre relatif de vacacesde sites du réseau d'oxygène dans les conditions d'environnement données. le nombre de sites vacants du réseau d'oxygène que doivent quitter les électrons, est significatif de l'ordre de grandeur des nombres d'ions de remplacement à utiliser selon la présente invention. Dans le calcul des proportions des ions de substitution on se basera sur la fonction d'énergie libre d'Helmholtz F qui s'écrit dF = dE - TdS > O pour une température T et un volume constant Où E représente l'énergie du système et l'entropie totale 3 est représentée comme la somme des entropies de chaleur et de configuration; c'est-à-dire S = Sth + S L'entropie de configuration à température constante, qui est un indice du degré de désordre de structure du réseau est déterminée seulement par le nombre de façons (Wcfj suivant lesouelles les ions et les vides peuvent être disposés dans le nombre total des sites du réseau.Ainsi, Wcf = (N + n )! N!n! où : N = le nombre total de sites du réseau considérés, n = est le nombre de vides dans la structure du réseau. La relation de Boltzmann donne l'entropie associée à Wcf 8cf = k log Wcf Ainsi, Scf = k log (N + n)! N!n! Cette expression rend compte de l'existence de sites vacants dans le réseau à n'importe quelle température supérieure au zéro absolu. Lorsqu'un ion 'est transféré de l'intérieur vers la surface du cristal, l'énergie E s'accroît entraînant un accroissement de l'énergie libre F . Cette condition est thermo dynamiquement défavorable; en outre, en meme temps, l'accroisse- ment des vides accrolt le désordre dans le cristal, accroissant ainsi l'entropie de configuration à une temperatur donnée. Puisque l'entropie intervient dans l'équation d'énergie libre sous sa forme négative (-TS), un accroissem d'entropie à une température T réduit l'énergie libre F et ainsi est thermodynamiquement favorable. A une valeur du rapport des vides sur le nombre de sites du réseau (n/N), les énergies totales (E-TS) seront minimum et le solide cristallin sera en état d'équilibre thermodynamique. On peut,-que par un exemple d'un cristal de titanate de baryum de grande pureté, chauffé à partir dune température de 250G jusqu'à une température de 1350 C en atmosphère inerte, le nombre relatif des vides d'oxygène (ou le nombre des vides add:L- tionnels créés par l'élévation de température) doit être de l'ordre de 1017 par gramme et par mole, de telle sorte que ou le nombre relatif de vides sur le nombre de sites du réseau se @rouve dans le domaine de neuf parties par million.Ces calculs ont été matérialisés par des expériences de gravimétrie perfectionnée avec des compositions de structure de réseau perovskite de haute pureté analogues à celles utilisées pour les mesures expérimentales illustrées dans la figure 1. L'expérience à l'aide de compositions de réseau perovskite de haute pureté stabilisées électriquement, dans laquelle on utilise des ions de substitution dans le domaine dé un à cent parties par million dans la composition, suivant la présente invention, a montré que les caractéristiques électriques des compositions peuvent varier avec choix d'un ion de substitution spécifique et avec la quantité relative d'ions de substitution introduits. La figure 2 illustre les variations de résistance observées lorsqu'un ion de substitution spécifique, à savoir le manganèse, est introduit dans un titanate de baryum de haute pureté d'une autre manière analogue à celle utilisée pour l'obtention des mesures illustrées par le figure 1.En effectuant des mesures de résistance telles que les points de la fIgure 2, les valeurs de résistance supérieures à 10 4 ohms ne peuvent pas être déterminées d'une manière sûre et precise par un appareil du type à pont. Comme on a utilisé un tel appareil lors de l'expérience, les mesures dépassant cette valeur sont représentées par une ligne en pointillé . A partir du graphique de la figure 2, on peut voir que l'effet le plus favorable est obtenu dans un- domaine spécifique de parties par million, dans lequel les valeurs de résistances sont les plus hautes et maximum. On considère que ces valeurs maximum de résistance sont une indication du départ effectif d'électrons des sites vacants du réseau d'oxygène, et donc sont significatives de la plus grande extension du temps nécessaire à la réoccupation de ces sites vacants du réseau d'oxygène. Spécifiquement, des compositions de haute pureté comprenant des ions de substitution suivant la présente invention, témoigneront de caractéristiques électriques comparables à celles des compositions similaires ne comprenant pas d'ions de substitution, tandis que la proportion d'ions de substitution est maintenue au voisinage du pic d'une courbe identique à celle de la figure 2. Dans ce cas, l'addition de quantités supérieures à celles donnant lieu à un pic de valeur de résistance aura pour résultat un sacrifice de toutes les caractéristiques électriques souhaitables d'une composition de haute pureté en donnant une structure de réseau non perovskite ou d'autres effets non interprêtés présentement.Comme on pourra le voir à partir du graphique de la figure 2, le manganèse présente un pic quelque peu marqué, et établit un domaine quelque peu défini dans lequel une amélioration de la durée de mise en service de la composition survient sans effet néfaste aux caractéristiques électriques, et par conséquent, est considéré comme un élément préféré pour être utilisé en tant que ion de substitution. L'effet de l'emploi d'ions de substitution,en accord avec la présente invention, est immédiatement remarqué par changement de coloration lors du chauffage de la composition. Lorsqu'une composition de structure de réseau perovskite de haute pureté contient des ions de substitution en accord avec la présente invention, et qu'elle est chauffée jusqu a une températuze de frittage, la transition dans la forme cristalline mentionne ci-dessus, comme survenant dans une composition de haute pureté ne contenant pas d'ions de substitution, intervient alors.En outre, les changements de coloration significatrice de centres de couleur F , ou la présence d'électrons dans des sites vacants du réseau d'oxygène, s'effectuent moins rapidement, et le chauffage à environ 11000C est nécessaire pour afficher l'effet observé à 900 cl dans les compositions de haute pureté ne contenant pas d'ions de substitution.Pour autant que la transition en forme cristalline n'est pas affectée, on en conclut que le net changement dans la variation de coloration avec la température résulte du départ des électrons des sites vacants du réseau d'oxygène avec le retard correspondant ou la réduction dans la formation des centres de couleur F De plus, des tests de vieillissement s'échelonnant sur quatre années n'ont pas montré de vieillissement électrique significatif dans les compositions de haute pureté de structure de réseau perovskite selon la présente invention, ni de rétention des caractéristiques électriques supérieure à celle des produits commerciaux récemment fabriqués. La figure 7 est un graphique analogue à la figure 1, des points expérimentaux montrant la variation de certaines caractéristiques tirées d'un exemple d1une composition de structure de réseau perovskite de grande pureté comportant des ions de substitution en accord avec la présente invention.A tir d'une étude des points expérimentaux, et d'une comparaison des graphiques des figures 1 et 3, on peut remarquer que les discontinuités des points expérimentaux de la figure 1 ne se retrouvent pas sur les points expérimentaux de la figure 3.En outre, le changement total de chacune des valeurs mesurées, durant la période de l'expérience est substantiellement amoindri. les conclusions à retirer des points expérimentaux de la figure 3, sont que l'on a pu obtenir des caractéristiques électriques favorables d'une composition de haute pureté, et que la perte de vieillissement de telles caractéristiques a été évitée. En poursuivant l'expérience à partir de laquelle les points expérimentaux de la figure 3 ont été obtenus, un échantillon de titanate de baryum de haute pureté comprenant 26 à 37 parties par millions de manganèse comme ions de substitution fut prépar par calcination d'oxalates coprécipités à une température de 700 C. La poudre ainsi préparée fut frittée en atmosphère d'argon et maintenue sous argon jusqu'au début de l'expérience.Une période initiale d'environ trois heures après @etraît de l'atmosphère exempte d'oxygène fut nécessaire pour l'application et le séchage d'électrodes d'argent Une méthode de préparation préférée pour la structure de réseau perovskite stabilisée électriquement, suivant la présente invention, est soulignée dans l'exemple suivants par une référence particulière au titanate de baryum. On a découvert que la production de titanate de baryum stabilisé électriquement de cette façon donnait un produit possèdant les caractéristiques électriques favorables et des propriétés électriques stables. EXEMPLE On additionne 100 ml de tétrachlorure de titane (TiCl4) très purifié , goutte à goutte à 100 à 150 mi d'eau distillée qui est refroidie dans un bain de glacs, Si, le tétrachlorure de titane est additionné très doucement à l'eau distillée agitée très rapidement, la solution résultante sera parfaitement claire et exempte de titane hydrolysé. On dilue cette solution avec de l'eau distillée jusqu'à 500 mi et on détermine sa composition en titane. la composition exacte en titane doit être connue car les quantités de chlorure de baryum et d'acide oxalique à utiliser dépendent de cette valeur. Alors, on dissout 165 g (0,675 mole) de chlorure de baryum dihydraté (BaClO2HXO) dans 1600 mi d'eau distillée et on refroidit la solution à la température ambiante. Puis, i g, (0,00507 mole) de chlorure de manganèse (MnCl2) ) est dissous dans la solution de chlorure de baryum A cette solution on ajoute la quantité préalablement préparée de solution de tétrachlorure de carbone qui contient exactement 72 g (0,668 mole) de titane.Les solutions de chlorure de baryum et de manganèse d@@vent être m@@@te@@es en agitation constam ment durant le mélange, et la température doit être maintenue à 30 C ou au-dessous pour éviter l'hydrolyse du titane. On dissout 185 g (1,47 mole) diacide oxalique déshydraté dans 1000 mi d'eau distillée dans un grand bécher de 4 litres et on chauffe la solution résultante dans un bain de vapeur à 80 C. On ajoute doucement les solutions de chlorure de baryum, de titane et de manganèse. Une bonne manière d'opérer consiste à monter une ampoule à brome au-dessus du bécher, et de régler l'addition au moyen du petit robinet de l'ampoule. la solution d'oxalate doit être maintenueen agitation constante durant l'addition de la solution contenant 1 les chlorures de baryum, de tinane et de manganèse.On doit noter que la quantité de baryum est de 1 % en excès et la quantité d'oxalate est de 10 % en excès par rapport aux quantités stoichiomértriques nécessaires pour donner BaTiO(C2O4)2.4H2O. Egalement, la quantité de manganèse depasse de beaucoup les 26 à 37 parties par million qui seront obtenues da;s le matériau calciné Ceci est nécessaire en raison des solubilités relatives de différents matériaux. lorsque la solution de chlorures de baryum de titane et de manganèse, est mélangée d'abord avec la solution d'acide oxalique, un précipité floculent blanc se forme qui est redis sous par agitation. La lente addition de chlorure de baryum, de titane et et de manganèse, est poursuivie jusqu'à ce que se forme un cristal dense qui est un sel complexe possédant la formule générale Ba [ (Ti1-xMnx)O] (C2O4)2 . 4H2O qui commence à précipiter. Deux à quatre heures sont nécessaires pour l'addition des deux litres de solution de baryum de titane et de manganèse. En fin d'opération de mélange, le bécher de 4 1 ést retiré du bain de vapeur et le liquide clair qui surnage décante à travers un papier filtre sur un Buchner. lie précipité est alors lavé par décantation avec de l'eau distillée et cela cinq ou six fois, puis transporté sur le Buchner et de nouveau relavé cinq ou six fois avec de l'eau distillée. Le précipité sèchera à l'air et produira un sel fin et granulé sec exempt de gros morceaux. Le séchage peut être plus rapide si on utilise un courant d'air propre au travers du sel pendant trois ou quatre heures. Puis le sel est calciné à 7000C ou au-delà pour donner une poudre exempte de produits organiques et de composition Ba(TiîxMQx)O3 . Cette poudre se forme par compression en une masse compacte de conformation électrique très utile et est frittee à une température atteignant entre 13500C et 13900C. La plus basse température est celle utilisée pour qde très fines sections qui seront employées par exemple dans les condensateurs; tandis que la haute température est utilisée pour des unités plus épaisses telles que des transducteurs électromécaniques de fgros rendements. Par destruction des valeurs de l'oxalate, on obtient une structure de réseau perovskite, dans laquelle les ions baryum occupent les positions des sommets, un ion manganèse ou titane occupe le centre, et des ions oxygène occupent les centres des faces du réseau élémentaire. Les réseaux élémentaires possèdant un ion manganèse comme ion central, sont présents dans toute la masse de la structure du réseau et de l'ordre de 26 à 37 parties par million.Contrairement au produit de haute pureté qui est caractérisé par la formule ABO3 , les structures de réseau de la présente invention qui comprennent un ion de constitution peuvent être plus convenablement caractérisée par la formule générale AB1-xCxO3 , où A et B sont des constituants identiques à ceux précédemment identifiés comme appropriés pour l'occupation des positions centrales et des sommets d'une structure élémentaire perovskite, et le constituant C est un ion de substitution. Ainsi, on peut voir que l'élément C doit avoir les propriétés énumérées ci-dessus en ce qui concerne les états d'oxydation et le rayon ionique par rapport à l'élément B , et en ce que x doit être plus petit que le pourcentage en poids équivalent à 100 parties par million. D'autres mélanges ont été préparés selon l'exemple général et sont reportés dans le tableau ci-dessous. Le manganèse en tant que ion de substitution, est indiqué dans le Tableau I sous sa forme de pourcentage en poids dans les divers exemples, qui varie entre 2 x 10-6 et 70 x 10 6 environ avec le composé le plus stable possèdant environ 40 parties par million de manganèse. Les déterminations du manganèse sont les résultats d'analyses spectroscopiques et les limites indiquant l'incertitude inhérente à la détermination de telles quantités faibles d'ions desubsti- tution sont valeurs absolues standard de comparaison. es tests de vieillissement accelérés ont été effectués sur ces produits aux températures ambiantes et aux températures atteignant 7000C. Pour les points de données des figures 4, 5 et 6, correspondants aux exemples de titanate de baryum possèdant les caractéristiques indiquées sur le Tableau I ci-dessous, les expériences furent menées à température ambiante et par un gradient de tension de 4 volts pour mille durant la période d'essai. Si l'on se reporte aux figures 4, 5 et 6, on pourra noter que comme la pression partielle d'oxygène de l'environnement staccrolt, la constante diélectrique observée pendant une période de 1000 heures, tend à s'approcher des valeurs limites les plus 'faibles; en outre, les variations de pourcentage à partir des valeurs initiales sont réduites et on peut négliger le changement net qui s'est opéré après les premières 24 heures. Le Tableau I montre un effet despressions partielles de l'oxygène réduit sur le facteur de dissipation qui limite l'emploi des compositions frittées sous argon. Si on considère le facteur de dissipation, il semblerait que le frittage sous oxygène produise le matériau le plus utilisable; en outre, les soixante cycles d 'hystérésis affichés par ces produits montrent que la perte en oxygène additionnel qui survient lors du frittage en atmosphère normale doit fournir le matériau le plus stable en propriétés ferro-électriques. En somme, on considère que la présente invention a fourni des compositions de structure de réseau perovskite qui ont des caractéristiques électriques supérieures aux produits commerciaux antérieurs d'un type similaire et qui sont stabilisées électriquement puisqu'elles ne sont pas sujettes aux déficiences du vieil- lissement électrique qui a limité considérablement l'emploi de telles compositions. Ceci est réalisé en retardant la réoccupation des sites vacants du réseau d'oxygène résultant du départ des ions d'oxygène sous l'influence de la température, et retardant ainsi la tendance à la transformation de la, structure du réseau en une forme cristalline cubique à partir d'une forme tétragonale. La réoccupation par les oxygènes est retardée en chassant des électrons des sites du réseau d'oxygène cvacants, qui sont néces- saires pour l'ionisation de 11 oxygène atomique et es électrons sont chassés par la substitution d'une très petite quantité des constituants de la composition par des ions capables de supporter une multitude d'état d'oxydation stable tout en gardant une taille ionique apropriée pour se placer dans un réseau élémentaire perovskite. Ceci peut être interprêté comme le dépar d'électrons des sites du réseau vacants, appartenant à la bande de conduction de la composition solide vers na bende de valence des ions de substitutionf dans laquelle es électrons ne sont pas utilisables pour la conduction d'électricité de nouvelle ionisation de l'oxygène élémentaire provenant de l'atmosphère ambiante. TABLEAU I Parties Echan- Ion de par mil- Constante Facteur tillon substi- lion ion di- de A/B N tution de subs- électrique dissipation rapport titution K en % FRITTE SOUS ARGON 1 Mn 2,1 - 2,4 2.200 2,8 0,9963 2 Mn 8,6 - 0,8 7.000 4,9 0,9880 3 Mn 26 - 77 9.000 6,2 0,9871 4 Mn 64 - 58 15.000 55 0,9907 FRITTE A L'AIR 5 Mn 2,1 - 2,4 2.000 1,9 0,9963 6 Mn 8,6 - 9,8 2.050 2,2 0,9880 7 Mn 26 37 2.500 2,0 0,9871 8 Mn 64 - 68 2.400 2,0 0,9907 FRITTE SOUS OXYGENE 9 Mn 2,1 - 2,4 2.300 1,55 0,9963 10 Mn 8,6 - 9,8 2.500 1,75 0,9880 11 Mn 26 37 2.500 1,55 0,9871 12 Mn 64 68 2.400 1,60 0,9907 Bien entende, l'invention n'est mullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Méthode par coprécipitation de production d'un composé de -titante de baryum de grande pureté dans lequel les ions baryum occupent les sommets des réseaux élémentaires, les ions titane occupent les centres de ces réseaux élémentaires, et les ions oxygène occupent les centres des faces des réseaux élémentaires, caractérisée en ce que elle comprend des solutions de baryum et de titane qui réagissent pour précipiter un sel complexe,la filtration et le séchage du précipité, et le chauffage du précipité pour obtenir une structure de réseau pérovskite, le perfectionnement qui oste à retarder le vieillissement électrique caractéristique du composé et le remplacement d'une très faible quantité d'ions titane par des ions manganèse capables de supporter plusieure états d'oxydation stables dans la structure de réseau @out en conservant un rayon ionique appoximativoment égal à cel@i des ions titane la structure du réseau, ce remplacement se faisan avant la réaction des solutions de baryum et de titane, et la très faible quantité étant telle qu'elle doit fournir un produit possèdant des ions manganese substitués par des ions titane occupant les centres de quelques réseaux élémentaires et présents dans un domaine de valeur allant de 1 à 100 parties par million par mole de composés, la limitationdans l'inclusion des ions dtimpureté dans la structure de réseau à la limite supérieure de 100 parties par million par mole de composés, comprenant des ions manganèse substitués, et conservant le rapport stoichiométrique des ions titane et des ions manganese substitués en excès par rapport aux ions baryum dans le domaine de valeur d'environ 1, 02:1 à environ 1::1, la limitation de la température maximum du précipité à 7000C lors du chauffage pour obtenir la structure du réseau, et ensuite le départ de quelques ions d'oxygène de la structure du réseau par frittage en atmosphère oxydante à une température d'environ 9000C à environ 13900C au moyen de laquelle se produit la libération d'électrons des ions d'oxygène pour convertir ces derniers en oxygène atomique tout en capturant les électrons libérés par les ions manganese et en poursuivant le frittage jusqu'à l'obtention d'une structure cristalline tétragonale et ferro-électrique par refroisissement à température ambiante, dans laquelle ltaffinité du composé pour la réobsorption d'ions oxygène dans la structure du réseau est réduite et le vieillissement électrique du composé est retardé. 2 - Méthode de production par coprécipitation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la substitution des ions titane est telle que les ions manganèse des centres soient en proportion de 2,1 à 2,4 parties par million par mole de compose. 3 - Méthode de production par coprécipitation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la substitution des ions titane est telle que les ions manganèse des centres scient en proportion cie 8,6 à 9,8 parties par million par mole de composé. 4 - Méthode de production par coprécipitation suivant la reveudîcation 1 > caractérisée en ce que la substitution des ions titane est telle que les ions manganèse occupant les centres soient dans une proportion de 26 à 37 parties par million par mole de composé. 5 - Méthode de production par coprécipitation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la substitution des ions titane est telle que les ions manganèse occupant les centres se trouvent en proportion de 64 à 68 parties par million par mole de composé. 6 - Un composé ferro-électrique à groupes d'octaèdre d'oxygène, électriquement stabilisé, produit par la méthode suivant la revendication 1 et possèdant une constante diélectrique non inférieur à 2,000 environ et un facteur de dissipation non supérieur à environ 2,2.