Brevet FR2093977A1 — publié le 19720204

¥ï 19787 ' ' - 1 - 2093977 L'invention concerne le domaine desuverres'de sécurité ~ ou verres "blindés composites. L'utilisation de plaques en polyamides amorphes constitués par de 11 acide téréphtalique et éventuellement par de 5 l'acide isophtalique ou leurs esters et des hexamëthylène-diamines ou par de. l'acide adipique,- des h. examé th.y 1 ène-d i ami -nés, du p,p'~diarainocyclohexylméthahe et-du caprolactame, lesdits polyamides possédant des viscosités de 90 à 160, est connue à propos de la fabrication des verres de sécurité ou 10 des verres "blindés composites ou sandwich, pour lesquels on se sert, de façon connue, de feuilles en bûtyral de polyvinyle plastifié comme liant entre les couches individuelles; (voir par exemple le brevet français 1T° 1.559.208). Dans la pratique, ces produits ne satisfont pas, dans certains cas,'aux 15 exigences très élevées relatives par exemple à la rayabilité et à la résistance à l'humidité. Il convenait donc de pallier ces insuffisances-. Les feuilles ou plaques en polyamide amorphe destinées aux verres feuilletés sont réalisées par extru-sion, à partir de granulés, à la largeur désirée et en .n'im-20 porte quelle longueur. Pour obtenir' une surface optiquement parfaite, on presse ensuite ces feuilles brutes, de façon connue, entre des plaques parallèles planes. C'est à ce stade qu'intervient la présente invention. Elle consiste en un procédé de fabrication de verres de sécu-25 rité ou de verres blindés composites, comprenant des couches de polyamides aftorphes, dans lequel on se sert de biifcyral de polyvinyle plastifié comme liant, qui est caractérisé par le, fait que, avant le pressage entre des plaques parallèles planes, les couches de polyamide sont recouvertes sur une face 50 ou sur les deux d'un vernis dur adhérent, stable à la lumière, la couche de vernis se formant, de façon connue, après l'application par une réaction d'addition ou de condensation des composés réactifs correspondants. Au cours du pressage subséquent entre les plaques paral-35 lèles planes, le polyamide amorphe passe à l'état visco-élas-tique sous l'effet de la chaleur et acquiert, après refroidissement avec le vernis de revêtement, la qualité de surface des plaques de pressage utilisées. On a trouvé de façon tout à fait inattendue que cette opération de pressage est possible en 40 dépit de la dureté très grande des vernis de revêtement de 7119787 . . 2 2093977 sorjbe que, par un choix judicieux des plaques de pressage, on peut obtenir des surfaces d'une qualité optique,supérieure qui assurent une transparence absolument exempte de réfringence et de diffraction. 5 Les vernis d1enduction convenant dans le cadre de l'in vention sont par exemple des produits de polyaddition (polyuréthannes) obtenus à partir d'isocyanates aliphatiques et de composés possédant des atomes d'hydrogène mobiles. Ces composés peuvent par exemple être des polyesters fortement 10 ramifiés ayant une teneur élevée en groupes hydroxyles libres. Il est avantageux d'utiliser des isocyanates aliphatiques polyfonçtionnels peu volatils, par exemple un produit de réaction doté d'une structure biuret obtenu à partir de trois moles d'hexaméthylènediisocyanate et d'une mole d'eau. On 1.5 peut obtenir une amélioration supplémentaire de la dureté superficielle sans diminution sensible de la stabilité à la lumière grâce à la mise en,-oeuvre simultanée et dosée d'un isocyanurate issu de trois moles de diisocyanate de tolylène et de deux moles d'hexaméthylène-diisocyanate : voir Farbe 20 & Lack 19.69, P» 518-326 et le tiré à part des Farbenfabriken Bayer concernant une. conférence qui s'est tenue au congrès Fatipec 1962 à YZiesbaden, p. 31-34-. Conviennent par exemple aussi des vernis à base de résines acryliques polyfonctionnel-les avec des groupes hydroxyles libres pouvant par exemple 25 être réticulées avec des résines de mélamine ou des polyisocya-nates. Ces résines allient les propriétés des esters aayliques thermoplastiques telles que stabilité à la lumière et bonne adhéEivité, à la dureté'des duroplastes qui est obtenue par une réticulation par polycondensation ou polyaddition. Voir 30 Rauch-Puntigam/Volker "Chemie Physik und Technologie der Kunststoffe inEinzeldarstellungen" (Phyéico-chimie et technologie des matières plastiques en monographies), volume 9 "Acryl- und Methacrylverbindungen" Edition Springer 1967. Malgré la bonne stabilité à la lumière des vernis durs 35 mentionnés, il est éventuellement avantageux d'ajouter des agents de protection contre la lumière connus tels que par exemple la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2,2'-dihydro-: xy—4-méthoxybenzophénone et similaires. Il était certes déjà connu de revêtir partiellement de vernis des polyamides se 40 présentant sous forme de structures finies, voir à ce propos 71 19787 3 2093977 Vieweg/Mtiller, Kunststoffhandbuch "Polyamides" volume VI, 1966 p. 425, mais on p'a pu en Mrer aucune conclusion en ce qui concerne la présente invention. Cela est dû en particulier au fait qu'un vernissage ultérieur des couciies de po3$B-5 mide pressées entre des plaques parallèles planes n'assure pas une transparence absolument exempte de réfringence et de diffraction. ïïn autre avantage de la présente invention tient au fait que le vernissage peut par exemple être effectué selon 10 un procédé continu. Les produits d'enductio^b à l'état de solutions de vernis durcissables sont par exemple appliqués sur la feuille "brute sans fin dans une installation de vernissage et durcissent ensuite dans un tunnel de séchage lui faisant suite. 15 Les couches de vernis ont également pour fonction d'em pêcher la diffusion de l'humidité à travers les polyamides amorphes vers les couches de butyral de polyvinyle plastifié. Il est connu que l'adhérence de ces couches de butyral de polyvinyle vis-à-vis du verre au silicate diminue lorsque le 20 taux d'humidité augmente. Il en est de même pour l'adhérence vis-à-vis des polyamides amorphes. C'est Jfour cette raison qu'il est avantageux d'avoir dans la couche adhérente une teneur en humidité de 0,05 % à- 0,5 % qu'il est nécessaire de maintenir pendant la durée de vie prolongée des verres feuil-25 letés. Il est du reste recommandé de vernir également les faces latérales des corps feuilletés finis, auquel cas on n'exige évidemment pas une résistance à la rayure particulière du vernis de revêtement. 30 EXEMPLE 1 Un film de vernis préparé à partir de 48 parties en poids d'un polyester porteur de groupes hydroxyles à base de trimé-thylolpropane et d'anhydride phtalique (environ 8 % d'OH) et de 52 parties en poids de biuret d'hexaméthylène-diisocyanate 55 (environ 22% de NCO) a été appliqué dans un mélange de solvants composé d'acé^afee d'éthylglycol, de méthyléthylcétone et de cyclohexanone sur la feuille brute extrudée d'un polyamide amorphe et durci pendant 20 minutes à 120°C. Aussitôt après, la feuille vernie a été pressée entre des plaques pa-40 rallèles planes. Il en est résulté une feuille optiquement 71 19787 4 2093977 parfaite pour l'usage prévu. Le même vernis convient également pour 1'étanchéification des bords du verre feuilleté (surfaces frontales). Il empêche ainsi la pénétration de l'humidité dans le butyral de polyvinyle plastifié, dégagé laté-5 ralement. Une telle pénétration d'humidité peut conduire à des phénomènes de séparation par dissolution qui sont provoqués par une adhérence réduite de la feuille de butyral de polyvinyle. EXEMPLE 2 10 Un film de vernis obtenu à partir de 70 parties en poids d'une résine acrylique polyfonctionnelle porteuse de groupes hydroxyles et de 30 parties en poids d'une résine de mélamine partiellement éthérifiée a été appliqué, par l'intermédiaire d'un mélange de solvants composé d'acétate de butyle et de 15 xylène, sur une feuille brute de polyamide. Après durcissement pendant 30 minutes à 135°C et pressage consécutif, on a obtenu une feuille optiquement paffaite. L'adhérence a été contrôlée par la méthode du quadrillage selon la norme allemande DIIT 53 151. Aux revêtements selon les 20 exemples 1 et 2, on a pu attribuer la valeur 1. Lors du pliage des feuilles de polyamide vernis, il ne s'est produit ni fissures, ni délaminations. La résistance à l'eau des verres de sécurité et des verres blindés composites préparés selon l'invention a été con-25 trôlée selon le test d'ébullition s'appliquant habituellement au verre feuilleté. Pour cela, on maintient le verre feuilleté pendant deux heures dans de l'eau bouillante selon la norme DUT 52 304 pour déterminer jusqu'à quel point il se forme des cloques dans le verre feuilleté. Des verres feuilletés 30 avec les polyamides cités sont devenus laiteux après 20 minutes en l'absence des revêtements protecteurs et entièrement opaques après 2 heures. Grâce aux vernis de revêtement appliqués sur toutes les faces selon exemples 1 et 2, les éprouvet-tes sont restées transparentes et limpides après ce test d'é-35 bullition. La rayabilité a été évaluée selon la Rméthode à la roue à aubes et au sable" et par la mesure consécutive du trouble selon DLKT 53 490. Dans cette méthode, une roue à aubes tournantes projette périodiquement un jet de sable (grosseur des 40 grains 200 microns, fraction principale de 60 à 120 microns) /■ rvn /r>/i 71 19787 , . ,5 . . . 2093977 contre l'échantillon à contrôler. Après six heures d'action, on évalue 1'opacification des plaques exposées comparativement à des échantillons non traités. t- Opacification O//00 Avant mise Après mise Différence en route en route Polyamide amorphe non - ~ verni 16 39 23 " " selon 10 exemple 1 6,5 9 2,5 " " selon exemple 27 9 2 71 19787 6 2093977 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de verres de sécurité ou de verres blindés composites ou feuilletés comprenant des couches de polyamides amorphes, dans lequel on se sert de buty- 5 ral de polyvinyle plastifié comme liant,caractérisé en ce que, avant le pressage entre des plaques parallèles planes, les couches de polyamide sont recouvertes sur une face ou sur les deux d'un vernis dur adhérent, stable à la lumière, la couche de vernis se formant, de façon connue, après l'application 10 par une réaction d'addition ou de condensation des composés réactifs correspondants. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les vernis de revêtement durcis sont constitués par des polyuréthannes ou par des résines acryliques polyfonctionnel- 15 les porteuses de groupes hydroxyles, réticulées par des résines de mélamine ou par des polyisocyanates. 5. Verres feuilletés obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 et présentant des caractéristiques optiques améliorées.