Brevet FR2088202A1 — publié le 19720107

La présente i@vention est relative à des compositions pour le dépôt de @ickel et ne cobalt et, plus particulièrement. à des solutions pour le dé ôt non électrolytinue de nickel et de cobalt ayant une durée de vie utile prolongée et une tolérance plus levée à la température, et caractérisées par l'addition d'un stabilisant comprenant une source d'ions mercure, utilisé seul ou en association avec un stabilisant selon les techniques antérieures. Par l'expression "dénot non électrolytiaue de nickel et de cobalt", on entend un dépôt chimique de ces métaux ou de leurs alliages sur une surface active, par réduction chimique en l'absence d'un courant électrique externe. Des procédés et des compositions utilisables dans ce but sont connus, sont couramment utilisés industriellement et sont décrits dans de nombreuses publications. Des comnositions pour le dépôt non électrolytique de nickel sont décrites, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 690 401, 690 402, 2 762 723, 2 935 425, 2 929 742 et 3 338 726. D'autres compositions utilisables pour le dépôt de cobalt, d'alliages cobalt-nickel et cobalt-nickel-fer sont décrites dans la 35ème édition annuelle de l'ouvrage Letal Finishing Guidebook pour l'anne 1967, publié par Metals and Plastics Publications, Inc., Westwood, New Jersey, Etats-Unis d'Amérique, pages 483 à 486. D'une façon générale, les solutions connues, pour dépôt non électrolytique de métal, comprennent au moins quatre ingrédients dissous dans un solvant, habituellement l'eau. Ces ingrédients sont: (1) une source des ions métalliques, (2) un agent réducteur tel qu'un phosphite ou un arlinoborane, (3) un acide ou un hydroxyde permettant d'ajuster le pH à la valeur voulue, et (4) un agent complexant pour les ions métalliques, en quantité suffisante nour empêcher leur précipitation dans la solution.Un grand nombre d'ions complexants appropriés pour les solutions de dénôt métallique non électrolytique sont décrites dans les publications précitées, ainsi que dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 874 072, 7 G.5 856 et 3 075 855. o Dans certaines compositions, l'agent com- plexant est utile mais non nécessaire. Bien qu'on ait utilisé depuis de nombreuses années des solutions non électrolytiques pour le dépôt de nickel et de cobalt, les compositions utilisées industriellement ne se sont pas révélées entièrement satisfaisantes pour plusieurs raisons. Parmi ces raisons, il faut citer la vitesse de dépôt relativement lente et l'instabi- lité du bain.On a démontré que la vitesse de dépôt dépe@d, dans une certaine mesure, e la concentration de l'agent réWicteur dans la solution de dépôt et que la vitesse de dépôt est d'auta plus élevée nue la concentration est plus élevée. Ce@endant, l'accroissement de la concentration en agent réducteur a également nour r- sultat une diminution de la stabilité du bain. Cela est mis en évidence par la diminution du laps de temps oui s'écoule avant que la solution de dépôt n'ait subi une décomposition incontrôlable. On sait, dans la technique, que certains additifs ou inhibiteurs ajoutés en des quantités soigneusement réglées, sous forme de traces, à une solution nour le dépôt non électrolytique d'un métal, agissent comme stabilisants et retardent la vitesse de décomposition du bain. D'une façon générale, ces additifs, ou stabilisants, sont des poisons catalytiques. La concentration du stabilisant en solution est habituellement critiaue. Des traces, représentant par exemple quelques parties pour un million, stabilisent le bain. Un excès de stabilisant arrêtera nartiellement ou totalement le dépôt du métal non électrolytioue. On sait, dans la technique du dépôt non électroltvtique, que des agents stabilisants utiles pour stabiliser une solution d'un métal peuvent, ou non, être utiles pour la stabilisation d'une so- lution d'un métal différent. Par exemple, les composés de type thio tels que la thiourée et les thiosulfates alcalins sont des stabilisants utiles à la fois pour les solutions de nickelage et de cuivrage, tandis que les cyanures ne sont utilisés que pour la stabilisation de solutions de cuivrage. L'invention repose sur la découverte que l'addition d'une quantité faible, mais efficace, d'une source d'ions mercure a pratiquement n'importe quelle solution non électrolytique de nickelage ou de cobaltage améliore la stabilité sans retarder la vitesse de dépôt et, sans certaines solutions, donne une vitesse de dépôt quelque peu améliorée. Bn outre, selon l'invention, on a découvert que l'addition d'une association d'un composé de mercure et d'un stabilisant selon les techniques antérieures à une solution non électrolytique a'an métal fournit une synergie ayant nour résultat une amélioration substantielle de la stabilité de la solution.En consé- cuer.ce, l'invention fournit une solution pour le nickelage ou le @@a@ta@@ @@ r@nant (1) une source d'tons métallioues, (2) un ament ré@@e@@@@ de ceux-ci, (@) un agent pour ajuster le pH, (4) un agent @@ ex@@ vis-à-vis des io@ @étalliques, e@ @uantité suffisante pour em@êcher leur précipitation cans la solution lorsque ce Le est @écessaire, et (5) un stabioisant pour la solution, aui peut être une source d'ions oeercure utilisée seule, comme stabilisant primaire, ou en association avec un stabilisant selon les techniques antérieures.Les cé@ôts métalliques obtenus à partir des solutions non électrclytiques selon l'invention sont caractérisés en ce qu'il y a co-dépôt de petites quantités de mercure. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, on pense que les ions mercure sont responsaples de l'amélioration de la stabilité du bain. Comme sources appropriées d'ions mercure, pour les buts visés par la présen@e invention, on @eut utiliser des composés de mercure, tant simples cue complexes, solubles dans la solution pour dépôt métallique non électrolytique. comme exemples représentqatifs de composés de mercure, on peut citer : l'acétate mercurique, le benzoate mercurique, le bromure mercurique, le carbonate mercurique, le chlorate mercurique, le chlorure mercurique, l'iodate mercurique, le nitrate mercurioue, le sulfate mercurique, ainsi que le chlorure d'ammonium mercurique. On remarquera que heaucoup de composés de mercure ne sont pas entièrement sol@oles dans les solutions aqueuses, et que beaucoup sont considérés comme insolub'es. Toutefois, le composé de mercure n'est nécessaire, pour les buts visés par l'invention, qu'en des quantités ca@ables de se dissocier en fournissant des ions mercure, e@ des conce@trations de quel@ues arties, seulement, pour un million.En conséquence, des composés de mercure considérés insolubles en solution aqueuse @@uvent être solubles dans la mesure où ils fournissent @es dons me@cure en concentrations suffisantes pour les @ute visés a@ l'inv@@@on. @es composés de mercute soiu@les en s@lution a@@ouse @@ @@ référa@les. Co@@@ @es @ons @ercure @e sont @@@ des roisons catalytiques, @u@ @@@@e@@@ation e sol@@@@ @'e@t @@ critique. Souvent, @es @@@ces @ vienne@T. @a quantité préfé@ée est comprise entre envi@on l et @@ @ar@ies @o@@ un mi@lion. @o@te@ois, on @eut @tillser des @@@@@@ @@ @@i@na@@ @@ @atura@@on, l'ev@ès servant de source d' @@@ @@@@@ @@@ @@@s @@ rec@ar@e. @@ @@@@@ @@ @@@ @sé de merqure ra@@@@ @@@rement @@@isi @our @@@ @@@ @@@@ @@@ @@ve@@@@ @est as critique, à cor@ition qu'il fournisse suffisamment d'ions mercure et à condition que l'anion du composé ne soit pas nuisible pour la solution de dépôt Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé de mercure est utilisé comme stabilisant en association avec un stabilisant selon les techniques antérieures. Des substances connues dans la technique comme des poisons catalytiques vis-à-vis de dépôt non électrolytique de métal sont souvent utilisées en auanti- tés réglées, pour les solutions de dépôt non électrolytique.Le groupe de composés de cette nature qui est peut-être le plus utilisé est;celui des composés soufrés divalents, dont beaucoup sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'4mérique N0 3 g61 540. Comme exemples représentatifs de ces composés soufrés, on peut citer les sulfures inorganiques tels que le sulfure de sodium, le sulfure de potassium, le polysulfure de sodium et le polysulfure de potassium; des comnosés thio- organiques et inorganioues tels que le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de potassium, le dithionate de potas- sium, le thiosulfate de sodium et le thiosulfate de potassium; ainsi que des composés soufrés organiques tels que la thiourée, le 2-mercaptobensothiazole, le l,2-éthanedithiol, le 1,2-benzoisothiazane, la méthionine, le 2,2'-thiodiéthanol, le dithioglycol et l'acide thioglycolique. La quantité du composé soufré utilisé en association avec le composé de mercure est petite, et varie selon le composé particulièrement utilisé. Notamment, le composé soufré est présent en une quantité inférieure à celle qui empêchent le dépôt du métal. D'une façon générale, la quantité peut varier de traces à environ 300 parties pour un million, suivant la nature du composé soufré utili sé. Outre les composés soufrés divalents, il existe de nombreux stabilisants antérieurs. Une autre classe de stabilisants est celle des cyanures hydrosolubles définis, d'une façon générale, comme comprenant les nitriles et les dinitrîles, décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 310 430, Gomme exemples représentatifs de ces composés, on neut citer des cyanures de métaux alcalins, tels aue les cyanures de sodium et de potassium; des nitriles, tels cue l'alpha-hydroxynitrile, rar exemple le glyconitril et le lactonitrile, ainsi que des dinitriles tels nue l'iminodiacétonitrile et le 3,3'-iminodipropionitrile. e cyanure est utilisé en une quantité environ égale à celle du composé soufré divalent. Une autre classe de stabilisants nour les solutions non élec trclytiou@s @s@ celle des composés acétyléniques correspondant à @'une des @@ @@les générales suivantes : @@ @@ # CH ou R' - C # C - R" dans lesque@@es les ra@icaux R, R' et R" sont indénendants l'un de l'autre, un rasical @ydroxyalcoyle, cyclohydroxyalcoyle ou un éther hydroxyalcoyli@ue, monovalent. Des @ortions alco@liques des radicaux ci-dessus étant des alcoyle inférieurs. Comme exemples. on peut citer l'étnynyl cyclohexanol, le méthyl butynol, le méthyl pentynol, le diméthyl hexynol, le 2-butyne-1,4-diol, le diméthyl hexynediol, l'alcool propargylique, l'hexynol et l'éthyl octynol. On a découvert qu'on peut élargir la class-e des composés cidessus de manière à inclure un nom.brenotablement lus élevé de composés lorsqu'on les utilise en association avec un composé de mercure et qu'ils peuvent être utilisés dans les solutions non électrolytiques en plus du cuivre. C'est ainsi, par exemple, que lorsqu'on les utilise en association avec un composé de mercure, chacun des radicaux R, R' et R" teut être un radical aryle ou aliphatique, y compris cycloaliphatique substitué par un groupe hydrosoluoilisant, par exemple par un radical hydroxy ou carboxy. Dans le présent mémoire, des composés acétyléniques visés seront désignés par l'expression "composés acétyléniques solubles dans la solution". Des iodates tels que l'iodate de sodium et l'iodate de potassium sont des stabilisants utiles pour les solutions non électrolytiques de nickelage. On pense que l'utilisation d'un iodate, comme stabilisant, é@ait inconnue jus@u'ici et que les solutions non é lectrolytiques de nickelage contenant un iodate sont elles-mêmes @@ nouvelles. @'ion Pb++ est également un stabilisant utile nour les solutions ton électrolytiques de nickelage. On utilise les ions iodate et @b@@ en une quantité de quelques parties pour un million, de préférence intérieure à 50 parties pour un million. On utilise une solution de dépôt non électrolytique, stabilisée par un co@@osé @e mercure, selon l'invention, pour déposer un métal, de a même @anière que @'importe quelle solution don électrolytique selon les techniques @ntérieures. La surface de la @ièce à revêtir @oit être exempte de @raisse et @'impuretés. @orsou'on doit re@êtir une surface non métallique, la zone de surface devant recevoir de @é@ôt doit d'apord être sens@bilisés, @our être rendue @@talytique à la réce@tion @u métal @or élec@rclytique, par exemple par le trai@ement @ien connu à l'ai@e q'une solution aqueuse acide de chlorure stanneux, suivi de traitement ar une solution a@ueuse acide diluée de c@lorure de palladium.En @arian@e, on réalise une sensibilisation extrêmement bonne des surfaces non métalliques par mise en contact avec un colloïde d'un métal @récieux comportant un colloïde protecteur d'acide stannique et préparé @ar mélange de chlorure s@anneux et d'un chlorure de métal précieux, de préférence le chlorure de paliadium, le chlorure stanneux tant présent en un excès stoéchiométrique par rapport à la quantité de chlorure de métal précieux. On se réfèrera maintenant aux exemples non limitatifs suivants, donnés à titre d'illustration de l'invention. Bans les exemples, on mesure la stabilité de la solution nar le temps nécessaire pour ou'un bain se décompose spontanément lorsqu'on effectue un dépôt sur un tissu catalysé, à raison de 1,21 dm2/litre. Dans tous les exemples, on prépare le tissu catalysé, en traitant un tissu de coton suivant le protocole opératoire suivant 1. On rince le tissu dans une solution d'hydroxyde d'ammonium à 20 % (en poids), maintenue à température ambiante, pendant cinq minutes. 2. On rince rendant cinq minutes, dans une solution d'acide acétique à 20 , maintenue à température ambiante. On rince à l'eau froide. 3. On plonge le tissu pendant vingt à quarante secondes dans une solution sensibilisante d'un colloïde au palladium comprenant un colloïde protecteur à l'acide stannique ("Catalyseur 6F") maintenu à température ambiante. On rince à l'eau froide. 4. On plonge pendant une à trois minutes dans une solution diluée d'acide chlorhydrique maintenue à température ambiante. On rince à l'eau froide. 5. On sèche le tissu et on le découpe à la dimension voulue. Dans les exemples suivants, dans lesquels on enregistre la vitesse de dépôt nu métal à partir de la solution, on détermine la vitesse en effectuant le dépôt sur un substrat phénolique, en utilisant le protocole opératoire suivant 1. On découre un panneau phénolique aux dimensions de 5,08 cm X 5,08 cm. 2. On le frotte jusqu'à ce qu'il soit propre, à l'aide d'un produit nettoyant abrasif. On rince à l'eau froide. 3. On traite pendant une à trois minutes a l'aide d'un produit de conditionnement, maintenu à température ambiante. On rince à @'eau froide. 4. On louge pen@a@t trois à quatre minutes dans une solution semsibilisante de @alladium colloïdal comprenant un colloïde protecteur à l'acide stannique ("Catalyseur 6F") maintenu à température ambiante. un rince à l'eau froide. On On plonge pendant trois à six minutes dans une solution diluée d'acide chlorhydrique maintenue à température ambiante. On rince à l'eau froide. 6. On dépose un métal non électrolytique pendant dix minutes. 7. On rince, on sèche les nièces et on mesure l'épaisseur du dépôt. sans les exemples, le numéro de l'exenrnle et le numéro du bain sont utilisés indifféremment l'un pour l'autre. EXE@PLES 1 A 16. Sulfate de nickel hexahydraté 35 g Hypophosphite de sodium monohydraté 15 g Acétate de sodium 20 g au pour faire 1 litre Température 76 à 93 C pu 5 (environ) Le tissu catalysé est revêtu par immersion dans la composition ci-dessus, coutenant des stabilisants en les quantités et avec les résultats rapportés au tableau suivant :: Agent(s) stabilisant(s) (ppm) Temps avant Bain décomposition @ Au mercure Autres spontanée (min) 1 - - 1 à 2 @ Aeétate mercurique - 7 à 9 (20) 3 - @-mercaptobenzothiazole 3 à 4 (?) 4 @cétate mercurique -mercaptobenzothiazole 20 (20 (2) 5 - méthylbutoyéthanol 2 à 3 (25) 6 A@@@@te, mercurique méthylburoxyéthanol 10 0) (@5) 7 - ac@@ate de plom@ (2) @ à 3 8 @@@@@e @er@@rique @e'@@@ de lom@ (2) 10 (20) - @io@iét@@nol (100) 5 à 6 Temps avant Bain décomposition Au Au mercure Autres spontanée (min) 10 Acétate mercurique thiodiéthanol (100) 19 à 21 (20) 1l ~ butynediol (20) 2 à 3 12 Acétate mercurique butynediol (20) 10 à 12 (20) 13 - acide acétylènedicarbo- 2 à 3 xylioue (5û) 14 Acétate mercurique acide acétylènedicarbo- 10 à 12 (20) xylique (50) 15 - iodate acide de potassium 12 à 15 (15) 16 Acétate mercurique iodate acide de potassium 60 (20) (15) EXEMPLES 17 A 20. Chlorure de nickel dihydraté 25 g Glycolate de sodium 15 g Diméthylaminoborane 3 g Eau pour faire 1 litre Température 79 à 93 C pH 6 (environ) Le tissu catalysé est revêtu par immersion dans la solution ci-dessus, contenant des stabilisants en les auantités et avec les résultats rapportés au tableau suivant Agent(s) stabilisant(s) (ppm) Bain N Au mercure Autres Remarques 17 - - important dépôt sur les parois latérales au bout d'une heure 18 Acétate mercurique - Léger dépôt sur les parois (20) latérales au bout d'une heure 19 - méthylbutoxy- $Léger dépôt sur les parois éthanol (25) latérales au out d'une heure O Acétate mercurique méthylbutoxy- Pas de sigre de dépôt sur (zo) méthanol (25) les parois latérales au bout d'une heure @@@@PLE 21. @hlorure de @ickel dinydraté 30 g @v@opho@phite de sodium monohydraté 10 g hlorure d'ammonium 100 g @y@roxyde d'ammonium jusqu'à pH 8-9 Eau pour faire 1 litre @emrérature 79 à 93 C La c @@@osition ci-dessus, u@i isée @our revêtir le tissu catalysé, donne un dépôt important sur les parois latérales au bout d'une neure. @orsqu'on ajoute 20 ppm d'acétate mercurique à une solution fraîche de la même composition, il n'y a pas signe de décomposition de la solution après utilisation nour revêtir le tissu catalysé, au @out q'un lans de tem@s d'une heure. EXEMPLE 22. Sulfate de cobalt hexahydraté 30 g Sulfate de nickel pentahydraté 3 g Citrate de sodium 35 g Chlorure d'ammonium 50 g Hypophosphite de sodium monohydraté 20 g Eau pour faire 1 litre Zempérature 79 à 93 C ph 9 à 10 Lorsqu'on veut revêtir le vissu catalysé à l'aide de la composition ci-@essus, il y a dépôt sur les parois latérales en une heure. Lorsou'on ajoute 20 ppm d'acétate mereurique à une solution fraîche de la même composition, il n'y a aucun siane de déc@mposi- tion de la s@lution au bout d'une heure. @@@PLES @@@ 4. On analyse respectivement les dépôts de nickel et de nickelcobalt des exe@ples 21 et 22, avec et sans addition du composé de @ercure, @ou@ voir s'ils contie@nent du mercure. @dans les compositions exe@@tes @'a@citif 2u @@@cure, le mercure n'est nas décelable dens le @@@@. @ars le dé@ôt obteru avec la composition de l'exemple @l c@@@@ aut de l'acétate mer@@riq@e, l'aus@yse décèle la pré sence de @@ @e @@@@erre. @ans @@ @@@ @@ve@@ avec la @ @@s@ @ion ce @'exe le @@ contenant de @'au@@@@ @e@quriqu@, @'@@alyse r'vile @@ @@@e@c@ @@@,150, @e me@cure @ans le @@ôt d'allia@e 11 @éc2ule de ce qui @réc de, @u'on retire @es avanta@es suivants de @'a dition @'une sou@ce d'@ens mercure à une so@u@ion pour dé@ôt non électrolytique d'un @étal : 1. Les dons meroure, utilisés se@ls, sont des sta@ilisant@ primaires pour les solutions de dépôt nor électrolytique de métaux. 2. Les ions mercure, acsociés à des s'abilsants selon les tecnniques antérieures pour les solutions de dépôt non électrolytique de métaux, présentent une synergie qui améliore la stapilité de la solution à un plus grand degré que celui pouvant être obtenu en utilisant Isolément soit les ions mercure soit le stabilisant selon les techniques antérieures. 3. L'addition d'ions mercure à une solution pour dépôt non électrolytique d'un métal n'affecte ras de açon significative la vitesse de dépôt, comme c'est le cas avec d'autres agents stabilisants connus sous le nom de "poisons catalytiques". 4. L'addition d'ions mercure à une solution nour dépôt non électrolytique d'un métal nermet d'opérer dans une lus brande gamme de températures; il est possible d'opérer à température élevée en raison de l'effet stabilisant des ions mercure. 5. L'addition d'ions mercure à une solution pour dépôt non électrolytique réduit, dans une certaine mesure l'e'9et nuisible des impuretés entraînées dans le bai de dépôt. 6. On peut utiliser à peu près n'importe quelle source d'ions mercure pour stabiliser une solution or dépôt non électrolytique d'un métal, à condition qu'elle ne soit pas associés avec un anion affectant de façon défavorable le dépôt non électrolytique du métal (par exemple l'anion soufre ou cyanure, en une auantité susé- rieure à la quantité tolérable) et à condition, en outre, que la source de mercure soit soluble dans la mesure où elle donne en solution au moins oueloues parties pour un million d'ions mercure. 7. u mercure se co-dépose avec le métal non électrolytiaue déposé. La raison ae l'amélioration de la stabilité du bain résultant de l'addition d'une source d'ions mercure à la solution nour dépôt non électrolytique de métal n'a pas été complètement élucidée, mais on pense qu'elle est associée au démagement d'hydrogène gazeux au fur et à mesure que le métal se dépose. Une propriété inhabituelle présentée par le mercure est sa surtension élevée pour l'hy@rogène et on pense que cette propriété est associée a@ mécanisme de la ctabilisation. - @@ @@CATIONS. - 1 - Com@osition @our le dépôt non électrolvtique d'un métal choisi parmi se nickel, le cobalt, un alliage nickel-cobalt ou un alliage @ickel-cobalt-fer, comprenant une source d'ions de métal et un agent réducteur de ceux-ci, caractérisée en ce qu'elle comprend des ions mercures, en solution en une quantité faible mais capable d'améliorer la stabilité du bain. 2 - Une composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend mie source d'ions nickel, un agent réducteur de ceux-ci, un composé permettant d'ajuster le pH, ainsi que des ions mercure, en une quantité faible ais capable d'améliorer la stabilité du bain. 3 - Une composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent réducteur est un hypophosphite ou un aminoborane, notamment un dialcoylaminoborane, ou leurs .Siélan-es. 4 - Une composition suivant l'une quelconque des revendications trécédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent complexant vis-à-vis des ions métalliques permettant, de préférence, d'empêcher la précipitation des ions nickel en solution. 5 - Une composition suivant l'une ouelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce aue les ions mercure orovien- nent d'un sel de mercure. 6 - Une composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée et ce eue les ions mercure sont en solution en une quantité variant entre des traces et la saturation. @ - @ne composi@ion suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée et ce que les ions mercure sont en solution en ure c antité variant envre 1 et 100 parties pour un million. 8 - @ne co@@osition suivant l'une quelconque des revendications @ré@é@entes, caractérisée e@ ce @@'elle est associée à un se con@ a@ent sta@ilisa@t @ou@ @@ @@@@tion de dépôt non électrolyti que d'@@ @@@, @@@@ ment de @ie@el. - @@@ os@@@ion s@ivant la @rven@ieation @, caractérisée @ c@ @ scco@@ e@t sta@@@is@@@ o@@ @@@is@ @armi les compo- @és s@@@r@@ @@elent@, notamment un com esé t@io, les cyanpres y c@@@@@ @@ @triles e@ ci@ilri @@, les @@s @o@@, @@s @o@@tes et les @@ @@@@ @c@@@@ @iques, @o@@@@@@ @eax @erres@@@Aut @@ @'une des formules suivantes R - C = CH ou R' - C = C - R" dans lesauelles R, R' et R" sont Indépendamment l'un de l'autre un radical hydroxyalcoyle, cyclohydroxyaîcoyle ou un éther hydroxy alcoylique. 10 - Un objet, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat revêtu d'un métal non électrolytique déposé à partir d'une composi- tion suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, et remar- quable par un co-dépôt de mercure.