Brevet FR2080674A1 — publié le 19711119

i 2080674 La présente invention concerne de nouveaux polyamides transparents à haut poids moléculaire, que l'eu peut travailler facilement à partir de solution ou de masse fondue, et un procédé de préparation de ces polyamides par polycondensation d'oc,oc'-bis f aminophényl)-diisopropylbenzènes 5 avec des acides dicarboxyiiques, leurs esters ou leurs lialogénures à l'état" fondu ou dans des solvants organiques polaires, Ainsi qu'on le sait., les polyamides aliphatiques, tels que; Nylon 6, Nylon 6,6 ou Nylon 12, sont caractérisés par le fait qu'ils peuvent être travaillés à l'état thermoplastique et par leurs bonnes propriétés mé^a 10 piques. Cependant, ces produits ont l'inconvénient de ne pas être transparents, d'avoir un point de solidification bas et d'être susceptibles de subir l'oxydation à des températures supérieures à 100cC, ce qui se manifeste par une dégradation et un changement de teinte. A cause de cette tenesnee à l'oxydation, on ne peut les exposer qu'à basses Températures, de façon 15 permanente, lorsqu'on les utilise. Les polyamides aromatiques, d'autre part., n'ont pas ces propriétés désavantageuses, mais on ne peut les travailler à partir de masse fondue qu'avec difficulté car ils se décomposent à des températures inférieures à leur point de fusion. En outre, en raison de la faible solubilité de ces 20 produits, on ne peut, la plupart du temps, filer les polyamides aromatiques qu'à l'aide de solvants contenant des sels. On a essayé de combiner la facilité de mise en oeuvre des polyamides aliphatiques avec les bonnes propriétés mécaniques et thermique:: des polyamides aromatiques par la synthèse de polyamides à partir de matières 25 premières aliphatiques et aromatiques, mais on n'a pas jusqu'à présent eu de résultats convaincants car les points de ramollissement extrêmement élevés rendent les polyamides difficiles à travailler à l'état fondu et la faible solubilité des produits les rend difficiles à travailler en solution. L'invention a pour objet d'éviter les inconvénients mentionnés 30 ci-dessus. On réalise ceci à l'aide de nouveaux polyamides transparents à haut poids moléculaire, ayant une viscosité relative en solution de 1,3 à 4,5, déterminée sur 1 g de polyamide dans 100 ml de diméthylacétamide, et qui comprennent les motifs structurels de formule générale (I) suivante BAD ORIGINAL 71 05841 2 2080674 -(I) dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C^~C^; représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle en G^-C^; et 10 5-2 représente un radical divalent substitué ou non substitué choisi parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et arylaroraatiques; et dans laquelle les groupements araide des noyaux benzéniques A et C sont exposition ortho ou para par rapport aux groupements isopropylidène et les groupes isopropylidène du noyau benzénique B sont en positions méta ou para 15 l'un par rapport à l'autre. On peut mettre en oeuvre les polyamides selon 1'invention, de façon satisfaisante, à la fois à l'état de solution ou de masse fondue. En outre, ces polyamides sont caractérisés par des températures de congélation élevées, par des propriétés satisfaisantes à l'état fondu, malgré leur haute 20 température de congélation., par leur transparence et leur résistance à la saponification en présence d'eau, de solutions aqueuses alcalines et d'acides non dilués. La demanderesse a trouvé selon l'invention que ces propriétés sont particulièrement développées pour les polyamides dont lè motif struc-25 turel a pour formule générale (II) 30 0 C 0 11 R' (II) 35 dans laquelle : R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R'^ représente un atome d'hydrogène; et R' représente un radical divalent m ■ ou p-phénylène; et BAD ORIGINAL 71 05841 3 2080674 dans laquelle les groupements amide des noyaux benzéniques A et C sont en position ortho ou para par rapport aux groupements isopropylidène, et les groupements isopropylidène du noyau benzénique B sont en positions 1,3 ou 1,4 l'un par rapport à l'autre. 5 L'invention a en outre pour objet un procédé de préparation de polyamides transparents à haut poids moléculaire caractérisé en ce qu'il comprend la polycondensation d'au moins une diamine (III) 15 dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en et R^ représente un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un radical alkyle en C^-C^; et dans laquelle les groupements amino des noyaux benzéniques A et C sont en positions ortho ou para par rapport aux groupements isopropylidène et les 20 groupements isopropylidène du noyau benzénique B sont en positions 1,3 ou 1,4 l'un par rapport à l'autres ou d'un diuréthane de la diamine (III) avec un acide dicarboxylique de formule générale (IV) HOOC - R2 - COOH (IV) 25 dans laquelle : R^ représente un radical substitué ou non substitué ch oisi parmi les radicaux Avalent s aliphatiques, cycloaliphatiques. aromatiques et arylaromatiques, ou avec un ester ou un halogénure dudit acide dicarboxylique. 30 En raison de leur bonne solubilité dans divers solvants organiques, on peut préparer les polyamides selon l'invention par les méthodes connues de polycondensation en solution ou de polycondensation en interface de phases à partir de a,ot'-bis ( aminophényl)~diisopropylbenzènes et de diha-logénures d'acides dicarboxyliques. Des solvants appropriés pour la polycon-35 densation en solution sont, par exemple, le diméthylacétamide, le diméthyl-formamide et le diméthylsulfoxyde. Dans le cas de polyamides uniquement aromatiques, on peut effectuer la polycondensation en interface de phases, par exemple,dans un mélange cyclohexanone/eau. BAD ORIGINAL 71 05841 4 2080674 Un autre avantage,, particulièrement pour les polyamides obtenus à partir d'acides dicarboxyliques aliphatiques, est que l'on peut les préparer par condensation à l'état fondu. Cependant, en raison de l'instabilité de l'a,a'-bis(aminophênyl)-diisopropylbenzène dans les acides, qui se manifeste 5 par le fait que de l'aniline se dégage à température élevée, il est avantageux d'employer les variantes suivantes du procédé : a) on condense les a,a'-bis(aminophényl)~diisopropylbenzènes avec des esters, particulièrement des esters de phényle d'acides dicarboxyliques aromatiques, à des températures de 150 à 350°C, de préférence à des 10 températures de 180 à 330°C; b)on fait réagir des diuréthanes des diamines avec des acides dicarboxyliques aromatiques dans des conditions pratiquement semblables; et c) on fait réagir des diamines et des acides dicarboxyliques en présence de diesters d'acide carbonique comme agents de condensation. 15 Pour le procédé ci-dessus, on chauffe dans une atmosphère de gaz inerte des quantités êquimoiéculaires des corps réagissant, à des températures de 150 à 350°C, de préférence de 180 à 330°C, en agitant, éventuellement en ajoutant des catalyseurs basiques. On achève alors la condensation à pression réduite. On peut mettre en oeuvre le procédé, soit de façon conti-20 nue, soit de façon intermittente. Xes a,a'-bis(aminophënyl)diisopropylbenzènes mentionnés ci-dessous sont particulièrement adaptés à la préparation de polyamides : a,a'-bis(4-aminophényl)-p-diisopropylbenzène; a,a'-bis-(4-aminophényl)-m-diisopropylbenzène; a-(4-aminophényl)-a'-(2-aminophényl)-25 p-diisopropylbenzène; a,ct'-bis(2-aminophényl)-p-diisopropylbenzène; a-(4-aminophény1)-a1-(2-aminophényl)-p-diisopropylbenzène; a,a'-bis(4-N-méthyl-aminophényl)-m-diisopropylbenzène., a,a'-bis(4~N-méthylaminophényl)-p-diiso~ propylbenzène, a-(4-H-méthylaminophényl)-a'-(2-N-méthylaminophényl)-p-diisopropylbenzène ; a-(4-N-méthylaminophényl)-a'-(2-N-méthylaminophényl)-m-diiso-30 propylbenzène; a,a'-bis(2-N-méthylaminophényl)-p-diisopropylbenzène; asa'~ bis(3-méthyl-4-aminophényl)-p-diisopropylbenzène; a,a'-bis(3-méthyl-4-amino-phênyl)-m-diisopropylbenzène; a-(2-amino-3-méthylphényl).- BAD ORIGINAL 71 05841 5 2080674 Les dihalogénures d1 acidesdicarboxyliques appropriés à la polycondensation en solution ou à la polycondensstion en interface et les esters appropriés à la condensation à 11 état fondu sont dérivés des acides dicarboxyliques de formule générale (IV) 5 HOOC - R2 - COOH (IV) dans laquelle est un radical aromatique dwa]entyév«ituelleiriert substitué par un radical alkyle ou un atome d'halogène et peut consister en plusieurs noyaux 10 pouvant être condensés entre eux ou simplement reliés par de? groupements intermédiaires. Il est avantageux que ces groupements intermédiaires soient choisis parmi : 15 -0-, -S-, ~so2 R et R. représentant un atome d:hydrogèrie ou un radical alkyle en 0,-0,. 3 4- 1 .4 20 En outre, R^ peut être un radical alkyle dûafcnt aiC^-C^g, ramifié ou en chaîne droite, pouvant en outre contenir des radicaux aromatiques, ou peut être un radical cycloaliphatique. On peut donner comme exemples les acides suivants : acides diphénylméthane-dicarboxyliques, acides diphényléther-dicarboxyliques, acides 25 diphénylsulfone-dicarboxyliques, acides naphtalène-dicarboxyliques, acide téréphtalique, acide isophtalique et/ou les dérivés des composés précités, substitués par un radical alkyle ou un atome d'halogène sur le noyau aromatique, par exemple l'acide méthylisophtalique, or peut en outre donner comme exemples l'acide adipique,les acides 3- et 4-méthyladipique, l:acide sébacique, 30 l'acide cyclohexane-dicarboxylique et l'acide phénylènediacétique. Les composés halogénés particulièrement appropriés à la polycondensation en solution ou en interface comprennent les chlorures d'acides. On peut les préparer par des procédés connus. On prépare par les procédés usuels les esters des acides 35 dicarboxyliques mentionnés ci-dessus. Les alcools correspondant aux esters appropriés pour la condensation à l'état fondu sont les alcools aliphatiques, tels que le méthanol, 1 éthanol ou le butanol et les composés aromatiques hydroxylés, tels que le phénolj le cré.sol, le chlorophénol et le p-tertio-butylphénol. BAD ORIGINAL -c-R, 71 05841 6 2080674 Les diuréthanes appropriés comprennent les bis-raéchyl-, éthyl- et phênyluréthanes des a^a'-bis ( 4-aminophênyl)-diisopropylbenaènes. Les carbonates utilisables comme agents de condensation comprennent le carbonate de diphényle, le carbonate de diéthyle, le carbonate 5 de dibutyle et le carbonate d1éthylèneglycol. Des catalyseurs adaptés à la polycondensation sont en particulier les oxydes et hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, tels que NaOH, KOH, LiOH, Na^O, K^O, CaO. MgO, Hg(OH)^ et les autres composés basiques de ces métaux ou des composés de ces métaux basiques dans les 10 conditions réactionnelles, par exemple des alcoolates, tels que le méthylate de sodium, le phénolate de sodium, l'éthylate de lithium, le méthylate de calcium, des carbonates et fluorures de métaux alcalins et alcalino-terreux en quantités de 0,0001 à 3% en poids, de préférence de 0,001 à 0,5» en poids. Les propriétés des polyamides selon l'invention, en particulier 15 leur point de solidification5 leur température de fusion, qui sont si importants pour déterminer la facilité avec laquelle le produit peut être travaillé à l'état thermoplastique, et la température à laquelle on peut exposer les polyamides, de façon permanente, au cours de leur utilisation, dépendent des diamines et des acides dicarboxyliques utilisés, de sorte qu'il est possible 20 de préparer des polyamides ayant les propriétés désirées en choisissant de façon appropriée les composants de départ. Cette possibilité d'ajuster les propriétés des polyamides ouvre de nombreux domaines d'utilisation pour ces polyamides. On peut les mettre sous forme de pellicules, feuilles, fibres ou autres objets façonnés 25 et revêtements par extrusion ou moulage par injection, ou on peut les mettre en oeuvre à partir de solution et leur incorporer, avant leur mise en oeuvre, des colorants,, pigments, charges et fibres de renforcement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 30 EXEMPLE 1 Ofi chauffe à 200"C dans une atmosphère de gaz inerte, en agitant, 0,08 mole d'a'-bis ( 4-aminophényl)-p-diisopropylbenzène et 0,08 mole d'isophtalate de diphényle. Au bout de 15 mn, on fait le vide dans le 35 récipient réactionnel au moyen d'une trompe à eau, et 15 mn encore après, on augmente la température jusqu'à 270°C. Lorsqu'il s'est éliminé par distillation approximativement la quantité calculée de phénol, on achève la réaction BAD ORIGINAL 71 05841 7 2080674 sous 0,5 mm Hg et on augmente la température à 300°C vers la fin de la réaction. Le polycondensat jaune pâle a une viscosité relative en solution ,\reY = (c = 1 g/100 ml de diméthylacétamide). Le point de solidification, déterminé par analyse thermique différentielle, est de 252°C. Le produit est 5 soluble dans l'acide sulfurique concentré, le m-crésol, -le diméthylacétamide, le diméthylformamide, la N~méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxyde. On peut le couler, en solution dans le diméthylacétamide, pour préparer des pellicules transparentes, dures. 10 EXEMPLE 2 On chauffe à 200°C en atmosphère de gaz inerte, en agitant, 0,08 mole d'oc,a'~bis ( 4-aminophényl)-p-diisopropylbenzène, 0,08 mole d'iso-phtalate de diphényle et 0,1% en poids (basé sur les composants de départ) de méthylate de sodium. Au bout de 15 mn, on fait le vide dans le récipient 15 réactionnel au moyen d'une trompe à eau. On augmente alors la température progressivement, en 2 h, jusqu'à 300°C. 3 h 1/2 après que l'on ait atteint la température de 200°C, la plupart du phénol a été éliminé par distillation. On achève alors la condensation pendant encore 2 ou 3 h à 300°C et sous 0,5 mm Hg. Le polyamide obtenu a une viscosité relative en solution = 20 2,07 (c = 1 g/100 ml de diméthylacétamide). Les pellicules transparentes, coulées à partir de solution dans le diméthylacétamide, ne subissent pas d'altération lorsqu'on les fait bouillir pendant 8 h dans une solution de soude caustique à 10%. Lorsque l'on fait bouillir les pellicules dans de l'acide chlorhydrique à 10%, on trouve seulement qu'elles prennent une 25 légère fragilité au bout d'une ébullition de 8 h, alors que les pellicules de poly- £,~caprolactame se dissolvent au bout de quelques minutes dans les mêmes conditions. On n'observe pas d'altération après un stockage de 1.000 h dans de l'air à 180°C. 30 EXEMPLE 3 On polycondense comme dans l'exemple 2, mais à une température ne dépassant pas 290°C, 0,05 mole d'ex,a'-bis ( 4-aminophényl)-m-diisopropylbenzène, 0,05 mole d'isophtalate de diphényle et 0,1% en poids (basé sur les composants de départ) de méthylate de sodium. On obtient un polyamide trans-35 parent, ayant une viscosité relative en solution ^ = Ij-1 et un point de solidification de 210°C. BAD ORIGINAL 71 05841 8 2080674 EXEMPLES 4 S 6 On polycondense du a,a' -bis( 4-N-méthylaminophényl)-p-diisopropylbenzène, ainsi que des mélanges d'oc,oc'-bis ( 4-N-méthylaminophényl)-p=diisopropylbenzène et d'cc,oc'-bis ( 4-am;Lriophényl)-p-diisopropylbenzène avec des quantités équimoléculaires d'isophtalate de diphényle en ajoutant 0,1% en poids de méthylate de sodium comme dans l'exemple 3. Les points de solidification et les domaines des points de fusion des produits sont indiqués dans le tableau ci-dessous. TABLEAU Exemple N° Diamine : rapport h3c-nh/h2n- Point de solidification (°C) Domaine de fusion (°C) "trel 4 1 : 3 225 255-290 1,55 5 1 : 1 203 225-255 1,40 6 1 : .0 152 170-185 1,30 . EXEMPLE 7 On polycondense comme dans l'exemple 1 0,09 mole d'oc,oc'-bis-(4-aminophényl)-p-diisopropylbenzène, 0,045 mole d'isophtalate de diphényle et 0,045 mole de téréphtalate de diphényle.. On obtient un polyamide ayant une viscosité relative en solution = 1,61 (c = 1 g/100 ml de diméthyl acétamide). On peut couler le produit pour former des pellicules transparentes. EXEMPLE 8 On ajoute goutte à goutte, pendant 20 mn, une solution de 10,2 g (0,05 mole) de dichlorure d'isophtalyle à un mélange vigoureusement agité d'une solution de 17,2 g (0,05 mole) d'oc, ot'-bis ( 4-aminophényl)-p-diisopropylbenzène dans 300 ml de cyclohexanone et de 88 ml d'une solution aqueuse de soude caustique à 5%, à 10°C-20°G. On ajoute alors 0,1 ml de triéthylamine comme catalyseur et un léger excès (environ 2%) de chlorure d'isophtallyle. On agite alors le mélange réactionnel pendant 15 mn et on l'acidifie. On sépare les phase et on élimine les électrolytes de la solution de polymère organique par lavage à l'eau. On peut isoler le polyamide par précipitation dans le méthanol. Le rendement est de 22 g (92% du rendement BAD ORIGINAL \ 71 05841 9 2080674 théorique). La viscosité relative ^ = 2,56 (c = I g/100 ml de m-crésol à 20°C. Point de solidification : 247°C. Température gr recomposition ; environ 380°C. 5 EXEMPLE 9 On effectue, comme il est décrit dans l'exemple 15 EXEMPLE 10 On ajoute goutte à goutte 15,2 g (0,0831 rtole) de dichlorure d'acide adipique à une solution de 28,6 g (0,0831 mole) d'oc, a'-bis ( 4-aminophényl)-p-diisopropylbenzène et de 17 g (0,167 mole) de criéthylamine dans 150 ml de diméthylacétamide, en agitant, pendant 10 mn, à 80-85°C, le 20 chlorhydrate de triéthylamine précipitant au cours de ce procédé. On agite alors le mélange réactionnel pendant 1 h à 100°C. Après dilution du mélange réactionnel avec 500 ml de diméthylacétamide, on introduit goutte à goutte 3 litres d'eau. On lave le produit précipité pour le débarrasser du chlorurc et on le purifie encore en le dissolvant dans le diméthylacétamide et en le 25 précipitant alors avec le méthanol. On obtient un polyamide ayant une viscosité relative en solution ^ j = 1,68 (c = 1 g/100 ml de diméthylacétamide) que l'on peut couler pour former des pellicules transparentes, élastiques. 30 EXEMPLE 11 On chauffe à 200°C; pendant 10 mn, en agitant, puis à 240°C, 0,07 mole d'a,a'-bis ( 4-aminophényl)-p-diisopropylbenzène et 0,07 mole d'adipate de diphényle. On élimine par distillation le phénol qui s'est dégagé, d'abord sous pression atmosphérique, puis dans un vide produit par 35 une trompe à eau et enfin dans un vide produit par une pompe à huile. Au bout de 2 h, on achève la réaction par chauffage du mélange réactionnel à 280°C pendant 20 mn. Le polyamide obtenu a une viscosité relative en solution BAD ORIGINAL 71 05841 10 2030674 M = 1384 (c = 1 g/100 mi de diméthylacétamide) et un point de solidifi- rel cation, déterminé par analyse thermique différentielle, de 1793C. On peut couler le produit en solution dans le diméthylacétamide pour former des pellicules transparentes et dures. On peut les transformer en produits moulés transparents par moulage par injection ou par extrusicn. BAD ORIGINAL 71 05841 11 2080674 REVENDICATIONS 10 15 20 25 1. Polyamide transparent à haut poids moléculaire ayant une viscosité relative en solution de 1,3 à 4,5 (déterminée sur 1 g de polyamide dans 100 ml de diméthylacétamide), caractérisé en ce qu'il contient des motifs structurels de formule générale (I) R, i ■ N- ?H3 C ?B3 B_-jl C 1 ^3 CH3 R 0 t ri N - c 0 m C- (I) dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C^-C^; R^ représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical en C^-C^; et R2 représente un radical divalent substitué ou non substitué choisi parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et arylaliphatiques; et dans laquelle les groupements amide des noyaux benzéniques A et C sont en positions ortho ou para par rapport aux groupements isopropylidène et les groupements isopropylidène du noyau benzénique B sont en positions 1,3 ou 1,4 l'un par rapport à l'autre. 2. Polyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des motifs structurels de formule générale (II) R' 0 1 " -N - C - R' 0 1» C ( II) 30 dans laquelle : R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle; R' ^ représente un atome d'hydrogène; et r1 représente un radical divalent m- ou p-phénylène; et dans laquelle les groupements amide des noyaux benzéniques A et C sont en BAD ORIGINAL 71 05841 12 2080674 positions ortho ou para par rapport aux groupements isopropylidène et les groupements isopropylidène du noyau benzénique B sont en positions 1,3 ou 1,4 l'un par rapport à l'autre. 3. Polyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce que R^ représente un radical alkyle divalent en C,-C, L i. o 4. Polyamide selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient des motifs structurels de formule (V) 10 15 (V) 5. Polyamide selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend des-motifs structurels de formule (VI) 25 6-. Polyamide selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient un enchaînement statistique de motifs structurels des formules suivantes (VII) et (V) (VI) 30 BAD ORIGINAL 71 05841 13 2080674 Polyamide selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient des quantités équimolaires de motifs structurels des formules suivantes (VI) et (V), respectivement, revenant dans un ordre statistique N 13 et 20 le rapport molaire de motifs structurels N-méthyl- substitué par rapport aux autres motifs structurels étant de 1:1 ou de 1:3. 8. Polyamide selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient des motifs structurels de formule suivante (VIII) -C. n 0 .(ch2)4. 9. Polyamide selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il Y> contient des motifs structurels de formule suivante (IX) 71 05841 14 2030674 10. Procédé de préparation d'un polyamide transparent à haut poids moléculaire, caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation d'au moins une diamine de formule générale (III) 10 H - N N - H 15 dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C^-C^; et R représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en C -C ; JL 14 et dans laquelle les groupements amino des noyaux benzéniques A et C sont en positions ortho ou para par rapport aux groupements isopropylidène et les 20 groupements isopropylidène du noyau benzénique B sont en positions 1,3 ou 1,4 l'un par rapport à 1"autre,ou d'un diuréthane ,de la diamine (III) avec un acide dicarboxylique de formule générale (IV) 25 H00C - R„ COOH dans laquelle : représente un radical divalent substitué ou non substitué choisi parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et arylaliphatiques, 30 ou avec un ester ou un halogénure dudit acide dicarboxylique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation de la diamine (III) ou d'un mélange de diamines (Ill)avec un ester d'acide dicarboxylique ou un mélange d'esters d'acides dicarboxyliquesà une température de 150 à 350°CS à l'état fondu, dans une 35 atmosphère de gaz inerte et on achève ensuite ladite polycondensation sous pression réduite. 71 05841 15 2030674 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on effectue ladite polycondensation en présence de 0,0001% à 3% en poids, basés sur les constituants de départ, d'au moins un catalyseur basique. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on effectue ladite polycondensation dans un solvant, à une température de 20 à 160°C. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on effectue ladite polycondensation sous forme d'une condensation en interface, à une température de 0 à 70°C.