Brevet FR2061619A1 — publié le 19710625

La présente invention concerne des procédés pour réaliser des structures composites et lea structures composites ainsi fabriquées . Des matériaux ayant des résistances spécifiques et une 5 rigidité élevées sont très désirables pour la construction de nombreux véhicules motorisés ou machines, par exemple, pour les véhicules aérospatiaux et leurs moteurs. Récemment, on a montré que des whiskers à cristallinité élevée et les fibres de certains des éléments les plus légers fournissent un moyen de préparei* 10 de tels matériaux. Par exemple, le brevet anglais 1.110.791 décrit une méthode de fabrication de fibres de carbone graphité qui ont xme résistance à la traction et un module remarquablement élevés, mais une densité relativement faible. Avec un liant résineux approprié, on peut faire des structures composites qui sont comparables 15 pour la résistance et la rigidité à un bon acier mais qui sont beaucoup plus légères. Différentes sortes de liants résineux ont été proposés pour les fibres de carbone. Les fibres de carbone peuvent résister à des atmosphères oxydantes à des températures allant jusqu'à environ 20 4002C et, pour tirer parti de cette propriété, on a besoin de résines ayant une résistance élevée à la chaleur. On utilise fréquemment des résines thermodurcissables, celles-ci étant transformées sur les fibres en un matériau réticulé, infusible, par réaction avec un agent durcisseur. 25 Pour préparer une structure composite à partir de fibres de carbone, celles-ci peuvent être imprégnées d'une solution de la résine et de son agent durcisseur dans un solvant organique, puis le solvant est évaporé pour laisser un "prépreg". La résine est durcie, si nécessaire, par la chaleur. Ou bien les fibres 30 peuvent être imprégnées d'un mélange liquide, qui est essentiellement exempt de solvant, de la résine et de l'agent durcisseur, puis, avant que le durcissement du mélange de résine soit trop avancé, le matériau composite est coulé à la forme désirée par chauffage sous pression et la résine est durcie. Dans une troisième 35 méthode, on met en contact une couche de fibres avec un mélange durci 3 sac le de résine et de son agent de dnreissensnt sous forme 2 8 . 2061619 d'une pellicule puis on chauffe et on presse 1'assemblage de façon que la pellicule se ramollise, coule autour des fibres, et le mélange est durci. Le liant résineux doit être facile à manipuler et à durcir. 5 De même, il doit y avoir un degré d'adhérence très élevé entre le liant et les fibres. L!isocyanurate de triglycidyle est une résine époxyde qui suscite fréquemment l'intérêt du fait qu'il a une faible viscosité à l'état fondu et forme ainsi la base de compositions d'impré-10 gnation qui coulent bien, et aussi parce que, en général, les produits durcis ont de bonnes propriétés thermiques et électriques. Toutefois, pour faire des structures composites, il a certains inconvénients. Quand on le prépare à partir d'acide cyanhydrique et d'épi-15 chlorhydrine par les méthodes décrites dans la littérature antérieure, c'est un liquide impur ou un solide à bas point de fusion ayant une faible teneur en époxyde, par exemple 5 à 7 équivalents époxydes par kg (la valeur théorique est de 10,1 équivalents par kg) et une forte proportion de chlore combiné. Il est difficile 20 d'obtenir un produit de qualité constant et la stabilité au stockage est médiocre. ' Récemment, on a décrit des méthodes qui permettent d'obtenir 1'isocyanurate de triglycidyle sous la forme d'un solide cristallin pur ayant une bonne stabilité. Cette forme ne convient pas 25 non plus pour l'imprégnation parce que, comme elle n'est pas soluble dans- les solvants courants, il faut la chauffer au-dessus de 10020 pour la fondre afin de la mélanger avec l'agent durcisseur et pour imprégner les fibres ; de ce fait, la réaction de durcissement peut se produire prématurément. Un autre défaut est que, au refroi-30 dissement, le composé époxyde pur recristallise de sorte qu'il ne se produit pas une imprégnation complète. Egalement le prépreg est fragile et ne peut pas être manipulé aisément. 'La demanderesse a maintenant déterminé qu1 on peut remédier à ces inconvénients en utilisant comme liant résineux un mélange 35 contenant certains adducts durcissables d'isocyanurate de triglycidyle. 70 32448 3 2061619 En conséquence, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de structures composites, dans lequel on imprègne des fibres de carbone avec -une solution dans un solvant organique de 5 (a) un mélange d'isocyanurate de triglycidyle et d'un adduct contenant tua époxyde qu'on prépare en chauffant ensemble à l'état liquide de 1'isocyanurate de triglycidyle avec un défaut stoechiométrique, calculé sur la base d'un atome d'hydrogène ami-nique par groupe époxyde, d'une aminé aromatique primaire ne conte-10 nant pas plus de deux atomes d'hydrogène liés directement à l'azote, et (b) un agent durcisseur en quantité suffisante pour durcir le mélange d'isocyanurate de triglycidyle et d'adduct contenant s des époxydes, 15 puis on sèche les fibres imprégnées. De tels mélanges, utilisés comme liants pour des fibres de carbone, ont en général des forces adhésives plus fortes que des compositions basées sur un type classique de résine époxy, par exemple, les éthers polyglycidyliques, par exemple le 2,2-20 bis-(4-hydroxyphényl)propane ou les novolaques phénol-formaldéhyde. Par le procédé selon l'invention, on peut obtenir des structures composites ayant des résistances mécaniques élevées à des températures dépassant 2002C. les mélanges d'isocyanurate de triglycidyle et d'adduct sont en général de couleur claire, solides à la 25 température ambiante et fondant à plus basse température que l1isocyanurate de triglycidyle pur. Ils se dissolvent facilement dans de nombreux solvants courants, et leur stabilité au stockage est en général étonnament élevée. les adducts sont préparés de préférence à partir d'isocya-30 nurate de triglycidyle contenant au moins 8 et de préférence au moins 9 équivalents époxydes par kilogramme. Si on le désire, les composants peuvent être chauffés ensemble dans un solvant volatile inerte qui ne réagit pas, dans les conditions utilisées, avec l'aminé ou 1*isocyanurate de triglycidyle, comme une dialcoyl cétone 35 ne contenant pas plus de six atomes de carbone, par exemple, l'acétone, ou un hydrocarbure chloré ne contenant pas plus de quatre 70 32448 4 2061619 atomes de carbone comme le chlorure de méthylène, la température à laquelle les réactifs sont chauffés dépendra du solvant utilisé et des points de fusion de 1'isocyanurate de triglycidyle, de 1'aminé aromatique ou de leurs mélanges, mais elle sera habituel-5 lement d'au moins 502C et d'au plus 1759C et, de préférence, d'au moins 100^0 ; elle sera bien entendu inférieure à la température de décomposition de 1'isocyanurate de triglycidyle ou de l'aminé aromatique. On élimine tout solvant résiduaire et on laisse refroidir le mélange fondu. On peut aussi faire fondre l'isocyanu-10 rate de triglycidyle et ajouter 1'aminé aromatique par petites portions en laissant entre deux additions successives la réaction se produire dans une mesure substantielle. Dans la plupart des cas, on utilise suffisamment d'aminé aromatique pour avoir entre environ 0,05 et environ 0,5, spécialement de 0,05 à 0,25 équiva-15 lent d'hydrogène aminique par équivalent de 1,2-époxyde de l1isocyanurate de triglycidyle. ne doivent de préférence pas contenir d'autres groupes que les groupes aminés primaires liés directement à un noyau aromatique, 20 capables de réagir avec les groupes époxydes de 1'isocyanurate de triglycidyle dans les conditions dans lesquelles sont formés les adducts. Des exemples de ces aminés sont l'aniline, l'o-, la m-et la p-toluidine, 1'o-éthylaniline, l'o-, la m- et la p-chloro-aniline et la p-phénylaniline. 25 Des aminés qui conviennent particulièrement ont la formule une polyamine aliphatique comme la diéthylènetriamine, la triéthy-30 lènetétramine, la K-(2-hydroxyéthyl)-, la N-(2-hydroxypropyl)- ou la N-(2-cyanoéthyl)-diéthylènetriamine, la tétraméthylènepentamine, la propane-1,2-diamine, la propane-1,3-diamine et les 2,2,4-trimé- les aminés aromatiques utilisées pour former les adducts m2 R- dans laquelle R est de l'hydrogène, du chlore "ou un groupe méthyle ou éthyle. l'agent durcisseur peut être une polyamine, par exemple 70 32448 . 2061619 thyl- et 2,3,3-triméthyl-hexane-1,6-diamines ; une polyamine cy-cloaliphatique, comme le bis-(4-aminocyclohexyl)méthane, le bis (4-amino~3-méthylcyclohexyl)méthane, le 2,2-bis(4-aminocyclohexyl) propane et la 3-aminométhyl-2,5,5-triméthylcyclohexylamine (iso-5 phoronediamine) ; une polyamine aromatique, comme le bis(4-amino-phényl)méthane, des résines aniline-formaldéhyde, la bis(4-amino-phényl)sulfone, le bis(4-aminophényl)sulfure, le bis-(4-aminophényl) éther, la bis(4-aminophényl)cétone et les c« et p--phénylène-' diamines ; ou une polyamine hétércoyelique eonaae la ÎT- ( 2-amino-10 éthyl)-pipérazine. On peut aussi utiliser des poly(aminoaiaides), comme ceux qu'on peut préparer à partir de polyamines aliphatiques et d'acides gras dimérisés ou trimérisés ; le dicyandiamide ; des anhydrides d'acides polycarboxyliques comme l'anhydride phtalique, l'anhydride 1,2,3,6-tétrahydrophtalique, l'anhydride méthyl-1,2,3-15 6-tétrahydrophtalique, l'anhydride méthylendomethylène-1,2,3,6-tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride méthylhexahydrophtalique, le dianhydride de l'acide benzophénone-3i3',4,4'-tétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, lfanhydride dodécénylsuc-20 cinique, l'anhydride nonénylsuccinique, l'anhydride polysébacique et l'anhydride polyazélaïque, ainsi que les acides polycarboxyliques comme l'acide phtalique, l'acide 1,2,3,6-tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphta-lique, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide dodécylsucci-25 nique et les polyesters acides préparés à partir de ces acides et de glycols ; et les polyphénols comme la résorcine, l'hydroquinone, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, et les résines novolaques formées par réaction entre le formaldéhyde, 1'acétaldéhyde, le chloral ou le furfuraldéhyde et des phénols comme le phénol lui-30 même, le p-chlorophénol, le p-crésol ou la p-tert-butylphénol. On peut utiliser aussi des agents durcisseurs catalytiques y compris des aminés tertiaires comme la 2,4,6-tris(diméthylamino-méthyl)phénol, la ïï-benzyldiméthylamine et la triéthanolamine ; des alcoxydes de métaux alcalins d'alcools comme le 2,4-dihydroxy-3-35 hydroxyméthylpentane ; des sels stanneux d'acides alcanoïques comme l'octanoate stanneux ; des catalyseurs de Friedel-Crafts comme le trifluorure de bore et ses complexes avec le diéthyl éther et les 70 32448 2061619 monoamin.es comme 1! éthylamine. la diéthylamine et la pipéridine et des chélates de trifluorure de bore comme le pentane-2,4-diono difluorure de bore» Les agents durcisseurs préférés sont les anhydrides d'acides 5 polycarboxyliques qui sont utilisés dans une proportion donnant de 0,7 à 1,2 équivalent d'anhydride d'acide carboxylique par équivalent de 1,2-époxyde du mélange d'isocyanurate de triglycidyle et d'adduct ; les polyamines, notamment les polyamines aromatiques qui sont normalement utilisées en proportion donnant de 0,8 à 1,2 10 équivalents d'hydrogène aminique par équivalent de 1,2-époxyde du mélange j des aminés tertiaires et des complexes de trifluorure de bore, notamment avec des aminés, en quantité suffisante pour transformer le mélange en un produit insoluble et infusible. La bis(4-aminophényl)suifone et les complexes du trifluorure de 15 bore avec les monoamines conviennent particulièrement bien. Les solvants qui peuvent être utilisés pour imprégner les fibres de carbone avec le mélange d!adduct de 1'isocyanurate de triglycidyle et de l'agent durcisseur comprennent les cétones inférieures, c'est-à-dire les dialcoyl cétones ne contenant pas plus 20 de six atomes de carbone, comme l'acétone ; des hydrocarbures chlorés ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone mais contenant au moins deux atomes de chlore comme le chlorure de méthylène, Les exemples qui suivent illustrent 1'invention. Sauf indication contraire les parties et les pourcentages sont en poids 25 et la résistance à la déchirure interlaminaire est déterminée -selon le procédé donné dans la norme ASTM D 2344-65 T. "Résine époxyde I" désigne un éther polyglycidylique d'une novolaque phénol-formaldéhyde ayant une teneur en époxyde d'environ 5,4 équivalents/kg et un point de ramollissement (méthode de la 30 bille et de l'anneau) dans l'intervalle de 35s à 482. Cette résine époxyde a été choisie comme terme de comparaison avec les mélanges de la présente invention parce qu'elle donne des produits ayant une température de distorsion thermique élevée. Dès résultats similaires peuvent être obtenus avec d'autres résines époxydes 35 classiques. Exemple 1 On agite un. mélange d'isocyanurate de triglycidyle pulvé- 70 32448 . 2061619 risé ayant une teneur en époxyde de 9,69 équivalents/kg (100 parties), d'aniline (8 parties, c'est-à-dire 0,18 équivalent arnino) et d'acétone (35 ou 125 parties) tout en chauffant pour éliminer peu à pe\i l'acétone. La température du mélange est por-5 tée à 1502C en 30 à 90 minutes et maintenue à cette valeur pendant encore 40 à 45 minutes. Le mélange est alors versé dans des plateaux peu profonds et abandonné au refroidissement. Le solide jaune pâle résultant a line teneur en époxyde de 7,7 équiv./kg et son point de ramollissement déterminé par la méthode de Kofler est de 10 459C. Le solide est tout-à-fait stable : ainsi sa teneur en époxyde est de 7,45 équiv./kg après chauffage de 48 heures à 1002C et, même après une semaine à 1002C, sa teneur en époxyde est encore de 6,86 équiv./kg. On ajoute un complexe trifluorure de bore-monoéthylamine 15 (4 parties), puis de l'acétone pour former une solution ayant une teneur en solides de 30 i°. Une couche de fibres de carbone traitées du type II fabriquées par Morganite Research and Development Co. Ltd., est imprégnée de cette solution et laissée à la température ambiante pen-20 dant une heure ; on chasse ensuite le solvant en chauffant les fibres imprégnées pendant 16 heures à 702C dans un four ventilé. On obtient une feuille de fibres imprégnées unidirectionnelle d'environ 0,5 xnm d'épaisseur et contenant environ 55 en volume de liant résine. Le point de ramollissement de l'ensemble est in-25 férieur à 502C et la feuille, quoique raide à la température ambiante, peut être utilisée pour former un matériau composite durci. Neuf feuilles semblables, placées dans le même sens, sont pressées dans un moule à extrémité ouverte. La température est portée à 1502C en 15 minutes sous une pression de 0,35 kp/cm2. On 30 applique alors une pression de 7 kp/cm2 et on chauffe le matériau composite pendant une heure à 1802C. On continue le durcissement en chauffant pendant 3 heures à 1902C sans appliquer de pression. Le matériau composite durci a environ 2,5 mm d'épaisseur et contient environ 60 fo en volume de fibres de carbone. 35 La résistance à la déchirure interlaminaire de l'assemblage, mesurée sur des calibres de charge en trois points est de 1080 kp/ cm^ à 20°C et la résistance ultime à la flexion est de 12360 kp/ cm^ à 20°C«- 70 32448 8 2061619 A titre de comparaison, on a préparé un matériau composite de façon similaire en utilisant une solution de résine époxyde I (100 parties), de complexe BF^-monoéthylamine (4 parties) et d'acé-* tone en quantité suffisante pour donner une solution à 30-40 $ pour 5 imprégner les fibres de carbone. La résistance à la déchirure interlaminaire est seulement de 710 kp/cm2 à 222C. Esemple II Une solution de 1'adduct isocyanurate de triglycidyle-10 aniline de l'exemple I (100 parties) et de bis(4-aminophényl)- sulfone (57,5 parties) dans de l'acétone (200 parties) est utilisée pour imprégner des fibres de carbone dans la fabrication d'un matériau composite comme-décrit dans l'exemple I. Dans ce cas, le solvant est chassé par chauffage à 1002C pendant une heure. 15 Le matériau composite durci a environ 2,6 mm d'épaisseur et contient environ 55 i° en volume de fibres de carbone. La résistance à la déchirure interlaminaire est de 1005 kp/ cm2 à 22SG et de 610 kp/cm2 à 1702Q. Exemple III 20 De 1'isocyanurate de triglycidyle pulvérisé (100 parties), 7,5 parties de p-toluidine (0,14 équiv. amino) et 125 parties d'acétone sont agités tandis qu'on chauffe comme décrit dans l'exemple I. Le mélange est chauffé à 1502C en 30 minutes et maintenu à cette température pendant encore 45 minutes, puis versé dans des pla-25 teaux peu profonds et chauffé à 1202C sous pression réduite pendant 2 heures. Par refroidissement, on obtient un solide jaune pâle ayant une teneur en époxyde de 7,66 équiv. /kg. On prépare un autre mélange d'adduct de la même façon, à partir de 100 parties d'un isocyanurate de triglycidyle moins pur 30 ayant une teneur en époxyde de 9,27 équiv./kg et de 5 parties (0,1 équiv. amino) de p-toluidine. La teneur en époxyde de cet adduct est de 7,2 équiv./kg. Des fibres de carbone sont imprégnées avec une solution dans l'acétone du mélange d'adduct et de bis(4-aminophényl)sulfone 35 comme décrit dans l'exemple II et les matériaux composites sont durcis, en donnant des résultats également bons. 70 32448 9 2061619 Exemple IV Un mélange d'isocyanurate de triglycidyle pulvérisé ayant une teneur en époxyde de 9,0 équiv./kg (100 parties)s d'aniline (8 parties) et d'acétone (80 parties) est chauffé à l'ébullition 5 sous agitation et on laisse l'acétone s'évaporer. Quand la température atteint 1202C, le mélange est placé dans un four à 1202G et laissé dans ce four- pendant 30 minutes. On le place alors dans un four à 150-0 pendant 45 inimités, puis on le.verse dans des plateaux peu profonds et on le chauffe à 120^0 sous vide pendant 10 deux heures. On laisse refroidir le produit résultant qui a une teneur en époxyde de 7,43 équiv./kg. On fait des structures composites à fibres de carbone avec ce matériau par la méthode décrite dans l'exemple I. La résistance à la déchirure interlaminaire et la résistance ultime à la flexion 15 sont données dans le tableau qui suit. Tableau I Température (20) Teneur 'en fibre Résistance à la déchirure int erlaminaire (kp/cm2) Résistance ultime à la flexion (kp/cm2) 22 65 1037 12300 100 64 884 16450 120 66 790 15257 150 66 537 12300 25 Exemple V On répète le mode opératoire de l'exemple IV, mais on utilise 12 et 14 parties d'aniline pour obtenir des produits ayant des teneurs en époxyde de 6,60 et 6,19 équiv./kg respectivement. La résistance à la déchirure interlaminaire et la résistance ultime 30 à la flexion dont données dans le tableau II. 70 32448 10 2061619 Tableau II Aniline (parties) Température (°C) Teneur en fibre (36) Résistance à la déchirure interlaminaire 9 (kp/cm ) 22 61 1195 100 64 792 120 63 552 150 62 451 . 22 58 1264 100 59 801 120 58 622 150 59 343 Résistance ultime à la flexion (kp/cm2) 11740 15720 15622 7660 17310 14620 14830 3550 Exemple VI On. répète le mode opératoire de l'exemple IV mais au lieu de 8 parties d'aniline, on utilise 11 parties de p-chloraniline, 11,8 parties de p-phénét-édi ne ou 10P6 parties de p-anisidine pour obtenir des produits ayant des teneurs en époxyde de 7,25, 7,12 et 7,26 équiv./kg respectivement. Les résistances à la déchirure interlaminaire et les résistances ultimes à la flexion sont données dans le tableau III. 70 32448 n 2061619 Tableau III Aniline (parties) Température (SC) Teneur en fibre °/° Résistance à la déchirure interlami-naire ? (kp/cm ) Résistance ultime à la flexion (kp/cm2) jo-chlor- 22 66 1103 15326 aniline 100 64 918 17440 120 64 801 - 150 65 502 11740 ]>-phéné- 22 63 991 10460 tidine 100 67 896 13800 120 63 749 11410 150 65 578 10970 jD-anisi- 22 65 955 10510 dine 100 65 839 11868 120 67 766 14307 150 64 545 11763 70 32448 12 2061619 Revendications 1 . 5 10 15 2. 20 3. 25 4. Procédé de fabrication de structures composites caractérisé en ce qu'on imprègne des fibres de carbone avec une solution dans un solvant organique de (a) un mélange d'isocyanurate de triglycidyle et d'un adduct contenant des époxydes, préparé en chauffant à l'état liquide de 1'isocyanurate de triglycidyle avec un défaut stoechiométrique, calculé sur la base d'un atome d'hydrogène aminique par groupe époxyde, d'une aminé primaire aromatique ne contenant pas plus de deux atomes d'hydrogène liés directement à l'azote, et, • (b) vin agent durcisseur en quantité suffisante pour durcir le'mélange d'isocyanurate de triglycidyle et d'adduct contenant des époxydes, puis on sèche les fibres imprégnées. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'isocyanurate de triglycidyle et d'adduct contenant des époxydes est préparé à partir d'isocyanurate de triglycidyle et d'une quantité suffisante de 1'aminé aromatique pour avoir de 0,05 à 0,5 équivalent d'hydrogène aminique par équivalent de 1,2-époxyde de 1'isocyanurate de triglycidyle. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu*on utilise suffisamment d'aminé aromatique pour avoir de 0,05 à 0,25 équivalent d'hydrogène aminique par équivalent de 1,2-époxyde de 1'isocyanurate de triglycidyle. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 1'aminé aromatique primaire à la formule : dans laquelle R est de l'hydrogène, du chlore, ou un groupe méthyle ou éthyle. îih2 R 70 32448 13 2061619 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1'aminé aromatique primaire est l'aniline, l'o-, la m- ou la p-tolui-dine ou l'o-, la m- ou la p-chloroaniline. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en 5 ce que les adducts sont préparés à partir d'isocyanurate de triglycidyle contenant au moins 8 équivalents époxyde par kilogramme . 7. Procédé selon la revendication 6, caractérise en ce que les adducts sont préparés à partir d'isocyanurate de triglycidyle 10 contenant au-moins 9 équivalents époxyde par kilogramme. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les adducts sont préparés par chauffage de 1'isocyanurate de -triglycidyle et de 1'aminé aromatique primaire. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sol- 15 vant est une dialcoyl cétone ne contenant pas plus de six atomes de carbone ou un hydrocarbure chloré ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on prépare les adducts en chauffant 1'isocyanurate de 20 triglycidyle et 1'aminé aromatique primaire à une température comprise entre 502C et 1759C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les réactifs sont chauffés à une température comprise entre 100^0 et 1752C. 25 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'agent durcisseur est une polyamine aliphatique, une polyamine cycloaliphatique, une polyamine aromatique, une polyamine hétérocyclique, un poly(aminoamide), la dicyandia-mide, un anhydride polycarboxylique, un acide polycarboxylique, 30 un polyphénol, une aminé tertiaire, un alcoxyde de métal alcalin, un sel stanneux d'un acide alcanoïque, un catalyseur de Friedel-Crafts ou un chélate de trifluorure de bore. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent durcisseur est un anhydride polycarboxylique. 35 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on emploie suffisamment d'anhydride d'acide polycarboxylique pour 14 I . 2061619 fournir de 0/7 à 1,2 équivalent d'anhydride d'acide polycarboxylique par équivalent de 1,2-époxyde du mélange d'isocyanurate de triglycidyle et d'adduct. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que 5 l'agent durcisseur est "une polyamine aromatique» 16. Procédé selon la revendication 15» caractérisé en ce qu'on utilise suffisamment d'aminé- pour fournir de 0,8 à 1,2 équivalents d'hydrogène aminique par équivalent de 1,2-époxyde du mélange d'isocyanurate de triglycidyle et d'adduct. 10 17» Procédé selon la revendication 12 ,. caractérisé en ce que l'agent durcisseur est une aminé tertiaire ou un complexe de trifluorure de bore avec une monoamine. 18, Procédé selon l'une des revendications 1 à 17s caractérisé en ce que le solvant organique pour la solution d'imprégna- 15 tion est une dialcoyl cétone ne contenant pas plus de six atomes de carbone ou un hydrocarbure chloré ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone et au moins deux atomes de chlore » 19. Procédé selon l'une "des revendications 1 à 18 substantielle- 20 ment comme décrit dans les exemples I à III. 20o Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 substantiellement comme décrit dans les exemples IV à VI. 21. Structures composites préparées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 19= 25 22. Structures composites préparées par un procédé selon la revendication 20. 23. Matériaux composites à fibres de carbone durcis, obtenus en faisant durcir les structures composites selon la revendication 21 , 30 24. Matériaux composites à fibres de carbone durcis obtenus en faisant durcir les structures composites selon la revendication 22.-