Brevet FR2090191A1 — publié le 19720114

L'invention concerne un procédé d'obtention d'un revêtement en natière plastique à base de polytérephta- late d'éthylène-glycol. On sait, d'après le brevet néerlandais Nb 92 126,préparer des poudres de polyesters, destinées à la réalisation de revetenents de natières plastiques, par dissolution, puis reprécipitation. Ce procédé est, néanmoins, particulière- ment dans le cas de polytéréphtalates d'éthylène-glycol, coû- teux, car il nécessite, soit de grosses quantités de solvants à point d'ébullition élevé, difficiles à éliminer par la suite, soit des solvants à point d'ébullition plus bas, qui sont généralement toxiques et qui exigent pour la dissolution l'emploi de la pression.On sait également (cf. brevet britannique N0 I 1 46 641) obtenir des reveXtements de polyesters téréphtaliques macromoléculaires en préparant d'abord des produits à plus bas poids noléculaire à partir de polyesters à haut poids moléculaire ou de leurs déchets, par dégradation chimique, par exemple par alcoolyse avec des glycols et des triols, puis en broyant ces produits de faible poids moléculaire, en recouvrant des objets métalliques à l'aide des poudres obtenues et en transfornant celles-ci en revete- ments nacronoléculaires par réticulation. L'inconvénient de cette méthode tient essentiellenent au fait qu'on ne peut raisonnablenent utiliser pour cet enploi que des déchets de polyesters. Or, la Denanderesse a trouvé qu'on peut obvier à tous ces inconvénients en partant d'un polytéréphtalate d'éthylène-glycol fragile de faible poids noléculaire, en broyant ce polymère, en appliquant la poudre obtenue sur la surface des objets à recouvrir et en faisant subir une post-condensation au revetenent de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, sur l'objet nêne, par chauffage à une tenpérature pouvant s'approcher de très près de son point de fusion tout en lui restant inférieure, de nanière à obtenir un revêtement de polytéréphtalate d'éthylène-glycol de poids noléculaire élevé. Cette polycondensation est effectuée sous pression réduite ou sous un gaz inerte. Les polytéréphtalates d'éthylène-glycol utilisables selon l'invention sont principalenent des polyesters linéaires saturés, dans lesquels le constituant acide contient au moins 75 % en moles du radical d'acide téréphtalique et le constituant alcool au moins 75 % en noles du radical d'éthylène-glycol. On peut, conformément à l'invention > uti- liser des copolyesters contenant des radicaux d'acides dicarboxyliques aronatiques autres que les radicaux d'acide téréphtalique . Ces copolyesters peuvent en particulier contenir des radicaux d'acides dicarboxyliques aronatiques compor- tant un ou deux noyaux benzéniques et renfermant de 8 à 20 atomes de carbone.On donne la préférence aux copolyesters qui, en plus de radicaux dérivant de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique, de l'acide naphtalène-(2,6 > dicarboxy- lique ou de l'acide biphényle-4,4'-dicarboxylique, contiennent des radicaux dérivant des acides dicarboxyliques suivants la bis-(4-carboxyphényl)-sulfone, le bis-(4-carboxyphényl)-uéthane, le bis-(4-carboxyphényl)-thio-éther, le (4-carboxyphénylnéthy1)-(4-carboxyphényl)-éther, le bis-(4-carboxyphényl)-éthane, le bis-(4-carboxy-phénoxy)-butane et le 1,1,3-trinéthyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphényl)-indane. Ces polyesters peuvent cependant contenir aussi des radicaux d'acides dicarboxyliques aliphatiques contenant de 4 à 10 atonies de carbone. Les diols que peuvent contenir les copolyesters, à côté de l'ethylène-glycol, sont des alcanes-diols contenant de 3 à 10 atomes de carbone, entre autres le diNthylbre-glycol, le 1,4-bis-(hydroxynéthyl)-cyclohexane, le 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-benzène, le 2,2-bis[4'-(ss-hydroxyéthoxy)-phényl]- propane et des trinéthyl-hexane-diols-tl,6). il est cependant possible d'utiliser aussi,conne composantes pour la préparation des copolyesters à mettre en åeu dans le procédé de l'invention, de petites quantités, c'est-à-dire de 0,01 à 3 % envoles, de préférence de O,OIà 1 % en mole, par rapport à la conposante diester, de composés à fonctionnalité supérieure à 2, ayant un effet ranifiant et réticulant, en l'espèce des acides carboxyliques, alcools et acides hydroxy-carboxyliques polyfonctionels. Comme exemples de-conposantes de ce genre on citera : le glycérol, l'érythri tol,le penta-érythritol, l'acide tricarballylique, l'acide trimellitique, l'acide dihydroxy-benzolque et l'acide tartrique.L'avantage qu'il y a à utiliser ces composantes à effet réticulant ou rauifiant réside dans le fait que la post-condensation est alors très courte Dans le procédé de la présente invention on doit partir de poly-téréphtalates d'éthylène-glycol de faible poids moléculaire, car le broyage de polytéréphtalates d'éthylène-glycol de haut poids moléculaire, d'une part, ne fournit que des grains très irréguliers portant des excroissances fibreuses, et, d'autre part, ne permet d'atteindre la finesse requise qu'à condition d'employer des eéthodes très croûteuses, cela à cause des propriétés visco-élastiques des polytéréphtalates d'éthylène-glycol macromoléculaires. Ceci s 'applique tout particulièrement au procédé électrostatique de projection de poudres, qui exige une très grande finesse des poudres.Par contre, les polytéréphtalates d'éthylèneglycol de plus faible viscosité intrinsèque, qui sont encore fragiles, se laissent facilenent broyer, sans les inconvénients cités, en une poudre présentant une structure homogène de grains, une finesse élevée et une granulométrie étroite. Ce broyage peut se faire, par exemple, dans un broyeur à couronnes dentées ou un broyeur à couteaux fixes et nobiles. Le broyage se fait dans l'air ou dans l'azote. -La température lors du broyage est comprise entre -160 et 800C, le plus souvent entre -50 et 600C ; elle dépend essentiellement de la zone de ramollissement du polytéréphtalate d'éthylèneglycol à broyer. Les polytéréphtalates d'éthylène-glycol à faible température de ramollissement seront broyés plus efficacement à froid, par exemple en utilisant l'azote liquide ou la neige carbonique. Les poudres ainsi obtenues sont appliquées sur les objets à recouvrir par un procédé dienduction au moyen de poudres. On peut recouvrir ainsi le verre, les matériaux céramiques, nais de préférence des surfaces métalliques. Dans ce but, la poudre sera appliquée et frittée, par exem- ple, par projection dans un champ électrostatique ou en plongeant l'objet à recouvrir, éventuellement préchauffé, dans un bain de poudre fluidisée ou bien dans un bain de poudre fluidisée électrostatique (procédé SAMES), ou encore par projection à travers une flamme. Les reveAtements de faible poids moléculaire obtenus sont condensés sur l'objet à des températures allant de 500C au-dessous du point de fusion de la pellicule jusqu'à ce point de fusion, en l'absence d'air et d'humidité. Cette condensation peut être réalisée dans des installations pouvant être fermées hermétiquement, par exemple des séchoirs à vide de tout type fermant hermétiquement, plus spécialement des étuves à vide, des appareils à sas où règne ie vide, des séchoirs à circulation de gaz.Dans les installations convenablement équipées, le dépôt de la poudre de faible poids moléculaire et la post-condensation de la pellicule de faible poids moléculaire obtenue peuvent se faire dans la mebme installation. il convient alors d'effectuer le chauffage dans une atmosphère de gaz inerte, éventuellement sous vide ou sous pression. Pendant la condensation, le diol entrant dans la constitution du polyester est libéré et il est nécessaire de l'éliminer. Suivant un mode d'exécution très intéressant du procédé de l'invention, la viscosité intrinsèque des corps de déport à broyer est comprise entre 0,1 et 0,5 dl/g, de préférence entre 0,2 et 0,4 dl/g, cette viscosité étant mesurée sur une solution à 1 % dans un mélange à parties égales de phénnl et de tétrachloro-éthane à une température de 300, et la viscosité intrinsèque des revêtements obtenus à poids moléculaire plus élevé est d'au moins 0,6 + 0,05 dl/g, mais de préférence plus élevée. Les revêtements de polyesters obtenus ont de bonnes propriétés-mécaniques, thermiques et électriques. Naturellement, les revêtements de polytéréphtalate d'éthylèneglycol préparés selon l'invention peuvent également contenir (et cela est nême avantageux) d'autres substances, en une proportion pouvant aller jusque'à 70 % en poids, par exemple des pigments, des colorants, des charges, des durcisseurs, des agents d'écoulement, des substances conférant de la thixotropie, des stabilisants, des plastifiants et d'autres polymères thermostables. On ajoute ces corps supplémentaires au précondensat, avant l'application sur les surfaces à revêtir. D'après une variante du procédé de la présente invention, on prépare, à partir de l'acide et du glycol, par des procédés connus d'estérification (ou de trans-estérification) et de polycondensation, le précondensat de polytéréphtalate d'éthylène-glycol fragile de faible poids moléculaire, ayant une viscosité intrinsèque comprise entre 0,1 et 0,5 dl/g. Ce précondensat de faible poids noléculaire est ensuite broyé dans des broyeurs à couronnes dentées ou des broyeurs à couteaux fixes et mobiles, de préférence à des températures allant de -50 à +60"C, jusqu'à la finesse de grains désirée. La poudre obtenue est appliquée sur les objets à recouvrir par projection électrostatique : la poudre projetée s'attache aux surfaces grâce à sa charge électrostatique.L'objet revêtu d'une pellicule de faible poids moléculaire est alors porté dans un appareil fermant hermé- tiquement, dans lequel se produit la condensation ultérieure. il convient d'effectuer cette opération sous vide ou sous un gaz inerte ; l'air et l'oxygène ainsi que les gaz oxydants doivent être absents. Le reveAtement de polytéréphtalate d'éthylène-glycol à haut poids moléculaire obtenu présente une viscosité intrinsèque d'au noins 0,6 + 0,05 dl/g. Les exenples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 : On refroidit à -160 C, à l'aide d'azote liquide, un polytéréphtalate d'éthylène-glycol d'une viscosité intrinsèque de 0,35 dl/g, obtenu de manière connue à partir de 30 parties de téréphtalate de diméthyle et de 21 parties d'éthylène-glycol, et on le broie dans un broyeur à couronnes dentées à une finesse de grain inférieure à 100/Li. La poudre ainsi obtenue est appliquée à l'aide d'un appareil de projection de poudre électrostatique GEli, type 72, sur une éprouvette métallique refroidie, préalablement nettoyée et dégraissée et reliée à la terre, de 150 x 70 xl mm. L'éprouvette recouverte de poudre est d'abord chauffée dans une étuve à vide, sous pression réduite, pendant 1 heure à 2530C. Le frittage complémentaire du revêtement de matière plastique condensé se fait entre 280 et 2900C pendant 5 à 6 minutes. La viscosité intrinsèque du revêtenent de matière plastique obtenu est de 0,69 dl/g et ltépaisseur de la couche est conprise entre 80 et 90 . Les propriétés mécaniques, therniques et électriques du revêtement en matière plastique ainsi obtenu sont excellentes. EXEMPLE 2 On part, dans cet exemple, d'un copolyester à trois composantes, constitué de 100 % en moles de radicaux de l'acide téréphtalique, 95 % en moles de radicaux de l'éthylène-glycol et 5 % en moles de radicaux du 2s2'-bis-[4'-(s-hydroxy- éthoxy)-phényl-propane, ayant une viscosité intrinsèque de 0,37 dl/g et une température de fusion d'environ2400. On broie ce copolyester, tout en le refroidissant à l'aide d'azote liquide, jusqu'à ce que la dimension des grains soit1 pour 100 % en poids de ceux-ci inférieure à 125 . La poudre, après avoir été séchée sous pression réduite à une température allant jusqu'à 1800, est appliquée, au noyen d'un appareil de projection de poudre électrostatique GEMA, type 72, sur une éprouvette métallique durcie, froide, préalablement nettoyée et dégraissée, ayant pour dimensions 150 x 70 x 7 nn. La tôle ainsi enduite est chauffée dans une étuve à vide à 235 + +,50, pendant une heure et demie, pendant deux heures ou pendant quatre heures, Les viscosités intrinsèques respectives sont données dans le tableau suivant. Durée du chauffage Viscosité intrinsèque en heures (dl/g) 1 1/2 0,63 2 0,70 4 0,75 On fond le revêtement de matière plastique pendant 5 à 6 ninutes, sous la pression nornale, dans una étuve à dessication préalablement chauffée à 260-2800. On obtient des pellicules transparentes qui ont d'excellen-tes propriétés mécaniques, thermiques et électriques. Les épaisseurs de couches obtenues sont comprises entre 60 et 120 CI . La dureté pendulaire est comprise entre 180 et 220 secondes et la pénétration d'Erichsen est supérieure à 9,5 mm. Les résultats de l'essai comportant une pulvérisation saline sont satisfaisants. FTwEPIE 3 : Le copolyester à trois composantes dont il est fait usage ici est constitué de 100 % en moles de radicaux de l'acide téréphtalique, 92 % en moles de radicaux de l'éthylène-glycol et 8 % en moles de radicaux du 2,2'-bis-[p-(-hydroxy éthoxy)-phényl 3-propane, il a un intervalle de fusion allant de 235 à 2400 et une viscosité intrinsèque de 0,45 dl/g. On broie ce copolyester ternaire, tout en refroidissant par de l'azote liquide, de manière à obtenir une poudre dont les grains ont, pour 100 % en poids d'-entre eux, une dimension inférieure à 125 . La poudre, préalablenent séchée sous pression réduite à une teupérature allant jusqu'à 1800, est appliquée par voie électrostatique sur des tôles d'essai. Les toles ainsi enduites sont chauffées dans une étuve de dessication sous pression réduite, à une température de 225 t 50C pendant une durée de trois heures et denie, de quatre heures et demie ou de cinq heures et denie. Les viscosités intrinsèques obtenues dans chaque cas sont indiquécs dans le tableau suivant. Durée du chauffage Viscosite intrinsèque en heures (dl/g) 3 1/2 0,83 4 1/2 1,14 5 1/2 1,21 La fusion du revêtenent de matière plastique est effectuée pendant 5 à 6 minutes sous la pression nornale, dans une étuve à dessiccation chauffée à une température de 240 à 2800. On obtient des pellicules transparentes ayant d'excellentes propriétés. Les pellicules macromoléculaires présentent une texture (effet de "peau d'orange"). Les épaisseurs de couches, les duretés pendulaires et les pénétrations d'Erichsen sont comparables à celles de l'exemple 2. EXEMPLE 4 : Sur des éprouvettes métalliques on applique, par un procédé électrostatique, une poudre de polytéréphtalate d'éthylène-glycol d'une viscosité intrinsèque de 0,41 dl/g, poudre qui a été préalablement séchée et qui a une granularité inférieure à 125 u. Les tôles d'essai enduites sont chauffées à 250 + 50C, sous 0,5 torr, dans une étuve à dessication sous pression réduite, pendant une durée de deux heures et denie, de trois heures un quart et de cinq heures un quart. Les viscosités intrinsèques correspondant à chaque cas sont indiquées dans le tableau suivant. Durée du chauffage Viscosité intrinsèque en heures (dl/g) 2 1/2 0,72 3 1/4 0,81 5 1/4 1,28 La fusion des revêtenents est effectuée pendant 5 à 6 ninutes sous la pression normale, dans une étuve à dessication chauffée à une tenpérature de 270 à 290 . Les pellicules obtenues ont une excellente dureté pendtXlaire. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention d'un revêtenent en matière plastique à base de polytéréphtalate d'éthylène-glycol dont la composante acide comporte au noins 75 % en moles dg radical de l'acide téréphtalique et dont la composante diol conporte au moins 75 % en moles du radical de l'éthylène-glycol, procédé caractérisé en ce qu'on broie un polytéréphtalate d'éthylène-glycol de faible viscosité intrinsèque, on applique la poudre obtenue sur l'objet par un procédé d'enduction avec des poudres et on soumet la pellicule de polytéréphtalate d'éthylène-glycol de faible poids noléculaire obtenue, sur l'objet meme, sous pression réduite ou sous un gaz inerte, à une condensation ultérieure que 1 'on poursuit jusqu'à ce qu'il se soit forné un rev8tement de polytéréphtalate d'éthylèneglycol d'une viscosité intrinsèque assez élevée. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polytéréphtalate d'éthylène-glycol à broyer présente une viscosité intrinsèque conprise entre 0,1 et 0X5 dl/g, de préférence entre 0,2 et 0,4 dl/g, et le polytéréphtalate d'éthylène-glycol obtenu, à poids moléculaire plus élevé, présente une viscosité intrinsèque d'au noins 0,6 -+0,05 dl/g.