Brevet FR2079193A1 — publié le 19711112

.1 2079193 La présente invention a pour objet un procédé'de préparation de solutions de pclycarbonates à haut poids moléculaire, utilisables pour la production de fils et de pellicules. Les polycarbonates à base de composés dihydroxy aromatiques 5 ont des propriétés remarquables qui les rendent utilisables entre autres comme matériaux de départ pour la production de pellicules et de fils. Les propriétés mécaniques et les caractéristiques d'utilisation de ces pellicules et fils de polycarbonate^ que l'on produit avantageusement par coulée eu filage humide, dépendent, dans une large mesure, 10 du degré de cristallinité que l'on peut obtenir après étirage des pellicules ou fibres. Dans le cas de polymères contenant des groupes polaires, par exemple, et qui par suite ont une tendance marquée à la cristallisation, par exemple les polyamides ou téréphtalatesde polyéthylèneglycol, il n'est 15 pas nécessaire de soumettre les matériaux de départ pour les pellicules et fibres à un prétraitement spécial. Les pellicules et fils ont des caractéristiques d'utilisation appropriées après étirage. Au contraire, de nombreux polymères, comprenant les polycarbonates, n'ont pas de tendance prononcée à la cristallisation. On a pris 20 plusieurs mesures en vue d'améliorer ce comportement à la cristallisation. On peut, par exemple, ajouter des promoteurs de cristallisation à la solution à partir de laquelle on obtient les pellicules et fils. Malheureusement, aucune de ces méthodes n'est satisfaisante. L'invention a donc pour objet d'accroître considérablement la 25 phase cristalline dans les pellicules et fils de polycarbonates à haut poids moléculaire, à base de composés aromatiques dihydroxy, et par suite les propriétés mécaniques et les caractéristiques d'utilisation de ces pellicules et fils, par un traitement spécial des solutions de polycarbonates utilisées pour la production de ces pellicules et fils. 30 On réalise cet objet de l'invention par un procédé de préparation d'une solution d'un polycarbenate à haut poids moléculaire utilisable pour la production de fils et de pellicules, qui consiste à former une solution solide d'un polycarbonate dont le poids moléculaire est supérieur à 30.000, par élimination du solvant d'une solution du polycarbonate dans un 35 solvant, à une température intérieure à son point de fusion sous contrainte de cisaillement, et à redissoudre la"solution solide'^On peut effectuer l'élimination du solvant, éventuellement après l'addition de germes de cristallisation. 71 03463 ? 2079193 On obtient l'état de "solution solide" du polycarbonate avec une teneur en solvant qui dépend de différents paramètre et doit être déterminée dans chaque cas. Les paramètres comprennent, par exemple, la température, la nature du solvant, la nature et également le poids molécu-5 laire t3u polycarbonate. Dans le cas d'un polycarbonate obtenu à partir de 4,4'-dihydroxy-2,2-diphénylpropar_e 5 la limit-e supérieure de teneur en solvant est d'environ 40% en poids par exemple, lorsque l'on utilise le chlorure de méthylène comme solvant. 10 On peut transmettre, au polycarbonate l'énergie de cisaille ment, par exemple, en continu dans une boudineuse à une ou plusieurs vis ou dans une machine semblable. L'énergie de cisaillement à fournir aux solutions de polycarbonatesj, dont la teneur en solides varie de 30 à 60% en poids, dépend de la structure chimique et du poids moléculaire du polycar-15 bonate et également du solvant utilisé. On initie la gélification de la solution de polycarbonate à l'aide du processus d'évaporation et de cisaillement. La température doit être telle que le domaine de concentration le plus favorable à la cristallisation, de 20 à 60% en poids de solide, soit maintenu aussi longtemps que possible, tandis qu'en même temps on réalise 20 la fusion des polycarbonates. La température la plus favorable est comprise entre 60 et 200°C, en fonction de la nature du polycarbonate. Le temps de séjour dans le domaine de concentration le plus favorable pour transmettre les forces de"cisaillement, peut varier dans le cas de boudineuses à vis-, par exemple, avec divers paramètres, comme par 25 exemple, la variation des caractéristiques géométrique de la vis, de la vitesse de rotation et du- niveau de remplissage. Les polycarbonates appropriés comprennent ceux s base de composés dihydroxy aromatiques, comme par exemple : hydroquinone, résorcinol, 4,4'-dihydroxy-2,2-diphénylpropane,. bis.-(4-hydroxyphényI)-alcanes,-cycloalcanes, 30 -éthers, -sulfures, -sulfones, - cétones j ainsi que les bisphénols halogénés aux noyaux et 1'K.,0£,-bi,s-(p-hydroxyphényl)-p-diisopropylbenzène;Qn obtient les polycarbonates selon un procédé connu en faisant réagir un bisphénol avec un dérivé de l'acide carbonique formant un polycarbonate. Pour obtenir des fibres et pellicules de haute. qualité,., il est avantageux que le poids 35 moléculaire soit supérieur à 30.000 et de préférence supérieur à 50.000. On utilise comme solvants des hydrocarbures aliphatiques chlorés ou des hydrocarbures aromatiques halogénés, par exemple, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le trichloroéthane, le chlorobenzène ou le chlorotoluène. 71-03468 3 2079193 Grâce à la transformation des solutions de polycarbonates en solutions solides, accompagnée de 11évaporation et de l'apport d'énergie mécanique, il n'est pas nécessaire, ou peu nécessaire, d'ajouter des promoteurs de cristallisation, par exemple à une solution de filage ou 5 filmogène d'un polycarbonate ainsi obtenue. Après transformation des solutions selon l'invention en pellicules et fils, les polycarbonates traités ont une cristallinité nettement améliorée et par suite, entre autres, une résistance à la traction, un allongement et une résistance aux solvants accrus. On peut appliquer aisément des forces de cisaillement importantes 10 dans une boudineuse à vis ou une machine opérant d'une manière semblable, ce qui est un autre avantage du procédé selon l'invention. En outre, on peut simultanément concentrer les solutions de polycarbonates par évaporation dans les machinés. Le procédé d'évàporation accroît à la fois la concentration et la viscosité de la solution, de telle sorte qu'il est possible 15 de transmettre encore plus d'énergie de cisaillement. Lé procédé qui a" été décrit précédemment dans son principe est illustré plus en détail dans le schéma du dessin annexé. On pompe la solution de polycarbonate au moyen d'une pompe appropriée, par exemple une pompe à commande pair engrenage 2, d'un récipient de stockage 1 dans une boudineuse 20 à une ou plusieurs vis ou dans une machine semblable. Le schéma annexé comporte une boudineuse 3 à deux vis engrenantes. La boudineuse peut être chauffée et refroidie dans des zones (4 à 8). La chàfeur nécessaire à 1'évaporation du solvant est apportée par les axes sous forme de travail mécanique et/ou directement sous forme 25 de chaleur par l'intermédiaire des zones de chauffage .4, 5, 6 et/ou 7. L'évaporation et le cisaillement du matériau se font pratiquaient dans ces zones. Une partie ou la totalité de la chaleur nécessaire à l'évaporation peut être également apportée à la solution dans un échangeur de chaleur 17 placé en aval de 1'évaporateur. La zone 8 peut être refroidie. Elle a une 30 double fonction : elle sert, d'une part à réduire encore la taille des particules de là solution de polymère gélifiée et elle sert également à isoler, dans une certaine mesure, le dôme de vapeur 10 de la sortie de la boudineuse 14. Une caractéristique importante de l'appareillage est que la sortie de la boudineuse 14 a la même section transversale que l'enveloppe de la boudineuse 35 afin d'éviter la fusion du produit due à une montée de la pression et par conséquent à un accroissement de la température. 71 03468 4 2079193 Le produit gélifié passe de la sortie de la boudineuse, soit dans un container de stockage, soit dans une machine où le produit est redissous afin que l'on puisse préparer des pellicules ou fils à partir des solutions. 5 Les vapeurs de solvant peuvent être éliminées par les dômes de vapeur 9 et 10 et à travers une ligne de vapeur 11 dans un condenseur 12 où elle sont condensées. Le condensât obtenu s'écoule à travers la canalisation 13 dans un réservoir de solvant,.qui n'est pas indiqué sur le schéma. A la place des deux dômes de vapeur indiqués, il est également possible de 10 prévoir un dôme de vapeur plus large ou plusieurs dômes de vapeur plus étroits. Il est avantageux d'établir dans le dernier dôme, avant la sortie 14, une pression légèrement réduite, afin d'éviter la présence de solvant à la sortie de l'appareillage. Les vis sont entraînées par un moteur 15 à l'aide-d'un système d'engrenage' 16. ' ; 15 L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois ëri limiter la portée„ EXEMPLE On concentre par évaporation dans une boudineuse à deux vis,avec contrainte • de cisaillement, un polycarbonate -à base-de 4,4 r dihydroxy-20 2,2-diphénylpropane ayant une viscosité relative ^rej_:— 2,05. (mesurée dans le chlorure de méthylène à une concentration = 5 g/1), correspondant à un poids moléculaire d'environ 100.000. Le diamètre des vis es.t 'de 32 mm, leur longueur est de 1140 mm, le pas est dç 12 mm, la hauteur du filèt est ^ 2 4 mm, la section transversale libre dans le dome de vapeur est de 220 cm et il 25 y a deux filets différents. La vitesse de rotation des vis est de 175 tr/mn. On concentre par évaporation, jusqu'à'une teneur résiduelle en solvant inférieur à 57» en poids, la température-du corps de la; boudineuse étant de 100°C, 2,4 kg/h de polycarbonate sous forme d'une solution à 15% en poids dans le chlorure de méthylène. L'énergie mécanique transmise dans ce but 30 s'élève à 0,19 kWh par kilogramme de polycarbonate. Le produit â une température maximale de 100°C. La solution solide de polycarbonate est redissoute et coulée en pellicules. On détermine la cristallinité à l'aide d'analyses thermiques différentielles et par diffraction des rayons X. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant. BAD original TABLEAU Epaisseurs de la pellicule Analyse aux R-X Analyse ther Résistance Allongement non étirée étirée Epaisseur de l'an mique diffé de la de la pel Cristalli rentielle : pellicule licule P- /U neau d ' in nité cristallinité étirée - étirée r / terférence % à partir de kg/ mm % O A 4HS *) % Polycarbonate 60 15 0,95 19 14 25,4 30,9 traité par le 48 12 0,95 17 24,2 29,8 procédé décrit 40 10 1,0 16 24,4 42,8 20 5 1,0 16 21,6 25,4 Polycarbonate 10 ne peut 2,25 3 Indéterminée car on ne non traité Stre étirée peut pas étirer la1 pellicule 10 2,60 10 30 2,3 3 -*4 O UJ 4b* O 00 *) AH = enthalpie de fusion. S K> O •>4 -O sO ou 71 03463 2079193 Le procédé décrit permet la production en continu de solutions de polycarbonates cristallisables, utilisables pour la préparation de pellicules et fils. En fonction de la teneur résiduelle en solvant, on obtient la solution solide- du polycarbonate sous forme de poudre ou de flocons fluides, si bien qu'il n'est pas besoin d'effectuer un broyage avant sa redissalution pour mise en oeuvre ultérieure. 71 03468 7 2079193 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une solution d'un polycarbonate à haut poids moléculaire utilisable pour la préparation de fils et de pellicules, caractérisé en ce qu'on forme une solution solide d'un polycar- 5 bonate dont le poids moléculaire est supérieur à 30.000, par élimination du solvant d'une solution du polycarbonate dans un solvant, à une température inférieure à son point de fusion, sous contrainte de cisaillement, et on redissout la solutbn solide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 10 ajoute des germes de cristallisation à la solution de polycarbonate initiale. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les germes de cristallisation comprennent de 1 à 20% en poids, calculés à partir de la solution initiale de polycarbonate, d'une solution solide du dit polycarbonate. 15 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue ladite élimination de solvant et la contrainte par cisaillement dans une boudineuse à une ou plusieurs vis. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue ladite élimination de solvant par évaporation. 2o 6 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'.on effectue ladite évaporation à une pression inférieure à 760 mm Hg. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue ladite élimination de solvant à une température comprise entre 60 et 200°C. 25 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que leditpoly carbonate est à base d'un composé dihydroxy choisi parmi les composés suivants : hydroquinone, résorcinol,un bis-(4-hydroxyphényl)-alcane, le 4,4'-dihydroxy-2,2-diphénylpropane, un bis-(4-hydroxyphényl)-cycloalcane, -éther, -sulfure, -sulfone, -cétone, un bisphénol halogéné sur le noyau et l'a,a'-bis(-p-hydroxy-30 phényl)-p-diisopropylbenzène. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant est choi-si parmi les hydrocarbures aliphatiques chlorés et les hydrocarbures aromatiques halogénés. 10 - Solution d'un polycarbonate dont le poids moléculaire est 35 supérieur à 30.000, pour la préparation de fils et de pellicules, caractérisée en ce qu'on l'obtient en redissolvant une solution solide formée par élimination du solvant à partir d'une solution du polycarbonate dans un solvant, à une température inférieure au point de fusion du polycarbonate et sous contrainte de cisaillement. BAD ORfOfNAL