Brevet FR2058279A1 — publié le 19710528

La présente invention a trait à des dérivés du thiophène pouvant être utilisés eoczae herbicides» Les dérivés du thiophène conformes à l'invention, et qui sont des produits nouveaux» répondent à la formule générale : R. 3 12 3 NH CO NH - R, 5 CO 0 R 1 2 (I) dans laquelle R^ représente un radical alcoyle à chaîne droite ou ramifiée comportant de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence 1 à 6, alcényle à chaîne droite ou ramifiée comportant de 2 à 10 atomes de carbon% et de préférence 2 à 4 ou un radical çyclo-10 alcoyle comportant 5 ou 6 atomes de carbone, R2 représenté un radical alcoyle à chaîne droite ou ramifiée comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alcényle à chaîne droite ou ramifiée comportant de 2 à 6 atomes de carbone ou un radical cycloalcoyle comportant de 3 à 5 atomes de carbone, 15 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle. 20 cide intéressante ; en employant au moins un composé de formule I il est possible de contrôler le développement des mauvaises herbes (c'est-à-dire de la végétation non désirée), A cet effet les composés de formule I sont normalement employés sous forme de compositions herbicides, c'est-à-dire en association avec des diluants ou supports compatibles utilisables pour les compositions 25 herbicides. De telles compositions sont décrites plus loin à titre d'exemple* 30 sur les parties exposées des mauvaises herbes déjà levées ou sur le sol sur lequel elles poussent. Par "préémergence" on entend l'application à des sols ou les semences ou les plantules des mauvaises herbes sont présentes, avant l'émergence de ces mauvaises herbes à la surface du sol. Dans le présent texte il est entendu que pour les substituants représentés dans la formule I à droite du noyau thiophène l'un occupe la position 2 et que l'autre occupe la position 3 dans ce noyau. Les composés de formule I possèdent notamment une activité herbi- Les composés de formule I se sont révélés actifs contre les dicotylédones et contre les raonocotyledones indésirables aussi bien en post émergence qtt'en préemergence. Par "post-émergence" on entend l'application sur les aériens ou 70 2971S 2 2058279 A titre d'exemple les conposés de formule 1 peuvent âtre utilises pour contrôler la pousse dos mauvaises herbes telles que Chenopodiun species, Polygonura species, par exemple Folygonun lapatLifoliuri, Polygonum convolvulus, Polygonun aviculare, Urassica species par exemple» Sinapis aEvensiss Lîatricaria 5 inodora, Stellaria média, Setaria species , Schinochlea spccits, Poa species- -par exenple Poa annua, Alopecurus nyosuroidesj, Avena fatua. Les quantités de produits de formule 1 à utiliser varient naturellement selon la nature des mauvaises herbes» le type de composition utilisé, le moment de l'application et, lorsque l'on utilise ces produits pour lutter 10 contre les mauvaises herbes dans des zones cultivées, selon la nature des cultures. En général, tenant compte de ces facteurs, des doses de l'ordre de 0,250 kg à 4,5 kg de produit actif par hectare donnent de bons résultats. Bien évidemment on peut être amené à utiliser des dosas inférieures ou supii-,. rieures selon les cas particuliers rencontrés. 15 Les composés de formule I peuvent être utilisés pour contrôler la croissance des mauvaises herbes, en particulier pour.les espèces mentionnées précédemment, tout particulièrement pour celles à petites graines par exemple. Poa annua et Alopecurus myosuroides , par application dans les endroits infestés qui peuvent être des lieux de culture par exemple de pommes de terre, 20 de canne à sucre, de froment, d'orge, de naïs, de soja, d'arachides, de pois, de lin, de coton, le colza, d'oignons» Les produits de formule ï peuvent être utilisés pour lutter contre les mauvaises herbes dans les vergerss les vignes, les plantations par exemple plantations de canne à sucre, les plantations d'arbustes, y compris les zones 25 d'arbustes fruitiers tels que cassis ou groseilliers. Dans ce cas il est préférable de réaliser une application directionnelle (par exemple pulvérisation directionnelle vers les mauvaises herfces, ou vers le sol où on craint leur apparition, de façon à éviter une application directe sur les plantes arborescentes} 30 Lorsque l'on désire obtenir un effet désherbant total, les composés de formule I sont normalement appliqués à des doses supérieures à celles utilisées pour les sones tnaetacncéos. Le dosage exact dépendra donc du type te végétation traitée et de l'effet recherché. 35 Les composés de formule I sont intéressants plus spécialement a) dans le contrôle en post émergence des dicotylédones nuisibles telles que Chenopodiun spocies,Polygonun species par exemple Poljgonum lapathifolium, Polygonun convolvulus et Polygonum aviculare ; Brassica species par exemple ORIGINAL 70 29715 3 2058279 Sinapis arvensis, îiatricaria inodora, Stellaria nedia, Setaria species, Echinochloa species , et plus particulièrement Stellaria aedia à l'état de développement avancé ainsi que pour des herbes à petites graines par exenple Poa annua, Alopecurus nyosuroides dans les cultures lavées de fronent, 5 orge, naïs, pois, lin, colza^ b) dans le contrôle en pr'émergence des d-icQtyledones nuisibles, en particulier de celles mentionnées en a) dans les senis de naïs, pois, haricots, lin, orge avant levée, froment. En outre les composés suivants : (n-propoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l 10 néthyl-3 urée, (méthoxycarbonyl-2 thicnyl-3)-l néthyl-3 urée et (éthoxycarbo-nyl-2 thiényl-3)-l néthyl-3 urée sont particulièrenent indiqués pour le contrôle en préémergence des nauvaises herbes à petites graines par exenple Poa annua et Alopecurus nyosuroides dans les seuis de naïs, pois, soja, arachi.les, lin,:froment, orge, traités en préémergence. 15 Les composés préférentiels sont ceux répondant à la fornule I dans laquelle représente un radical alcoyle à chaîne droite ou ranifiêe de 1 à 4 atones de carbone R2 représente un radical alcoyle droit ou ramifie de 1 à 5 atones de carbone, un radical allyle ou un radical cyclopropyle 20 Rg représente un atone d'hydrogène ou un radical nethyle. Présentent un intérêt particulier les (éthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l néthyl-3 urée (n.propoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l néthyl-3 urée (néthoxycarbonyl-3 thiinyl-2)-l éthyl-3 urca 25 (néthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l tert, butyl-3 urée (néthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l allyl-3 urée (néthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l cyclopropyl-3 urée (néthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l isopropyl-3 urée (néthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l n.propyl-3 urée 30 (néthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l isopropyl-3 urée (iso-propoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l néthyl-3 urée (méthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l éthyl-3 urée (néthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l n-propyl-3 urée et tout spécialement les 35 (néthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l néthyl-3 urée (éthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l éthyl-3 urée (néthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l néthyl-3 urée (éthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l néthyl-3 urée 70 29715 2058279 tes composés de formule I peuvent être préparés de la façon suivante : a) - On fait réagir un composé de formule générale : R^N CO II dans laquelle est défini corme précédemment avec un composé de formule 5 générale : 10 V HH2 -C00 R. III dans laquelle R^ et R^ sont définis comme précédemment dans un solvant polaire organique inerte (de préférence pyridine), de préférence à chaud (soit de l'ordre de 50 à 100°C)« Les composés de formule III peuvent être préparés par application des méthodes connues telles que celles décrites par GEÏÏALD, Ber. 98. 3571 (1965) ou dans le brevet anglais 837.085. Pour les composés de formule III, lorsque le groupe amino se trouve en position 3 du noyau thiophène et l'autre substituant en position 2, on peut aussi utiliser la déshydratation cata-15 lytique acide des cétoximes de formule générale : N 7' :0H IV COOR1 dans laquelle et 83 sont définis comme ci-dessus. Cette réaction s'effectue par action d'un acide fort dans un solvant organique inerte anhydre (par exemple le gaz chlorhydrique dans l'éther 20 diéthylique anhydre). Les composés de formule IV peuvent être préparés par les méthodes connues (par exemple par traitement par 1'hydroxylamine) à partir des composés de formule générale : S V NS./^COO 25 dans laquelle et R^ sont définis comme ci-dessus. Les composés de formule V peuvent être eux-mêmes préparés selon les méthodes décrites par EASTLIAN et W00DWARD, J. Aeu Chem, Soc« 68 2229 (1946). 70 29715 5 2058279 b) - Les composés de formule I peuvent être également préparés par réaction d'un composé de formule générale : R2 HH2 VI ( dans laquelle Rj est défini comme précédemment) avec un composé de formule 5 générale : ou . |i if--» 00 i fj- COO R1 VII V - NH CO X J-- COO R VIII dans lesquelles R^ et R^ sont définis comme précédemment et X représente un 10 atome de chlore ou de brome, la réaction étant effectuée dans un solvant organique inerte (par exemple toluène ou cliloroforme) « Lorsque le produit de départ est de formule VII la réaction est de préférence effectuée aux environs de la température ambiante. Lorsque le produit de départ est de formule VIII la réaction est effectuée de préférence 15 entre 10 et 90°C et en présence d'un accepteur d'acide qui peut être un excès de 1*aminé de formule VI. Les composés de formule VIII peuvent être préparés par réaction entre un composé de formule générale : CO X„ IX 20 dans laquelle X est défini comme précédemment et un composé dé formule III dans un solvant organique inerte (par exemple le toluène) éventuellement en présence d'un accepteur d'acide. Les composés de formule VII peuvent être préparés en chauffant un composé de formule VIII à 80-100° de préférence dans un solvant organique 25 inerte (par exemple le toluène) en atmosphère inerte (par exemple azote). c) - Les composés de formule I peuvent encore être préparés par réaction d'un composé de formule VI avec un composé de formule générale : ^ , ~~i—NH COO Ar i —COO R. x 1 NS/' 70 29715 2058279 dans laquelle et sont définis corne précédemment e£ Âr représente un radical aryle, de préférence phcnyle, à chaud (soit aux alentours" de 50-100°C) dans un solvant convenable : alcanol inférieur (ex. méthanol) ou hydrocarbone aromatique (ex. benzène). 5 Les composés de formule X peuvent être préparés à partir des composés de formule III par réaction avec un grand excès d'un composé ou de composés de formule générale : X - COO Ar XI dans laquelle Ar et X sont définis comme ci-dessus dans un solvant inerte 10 (par exemple l'acétone) en présence d'un accepteur d'acide. On peut aussi préparer les composés de formule X par réaction d'un composé : Ar - OH XII dans laquelle Ar est défini comme ci-dessus, avec un composé de formule générale 15 vil ou VIII de préférence à chaud (soit environ 50 à 100°C) dans un solvant organique inerte (par exemple toluène). a) - On peut encore préparer les composés de formule I par réaction d'un composé de formule générale : 0 X - H - Î1HR2 XIII 20 dans laquelle et X sont définis comme précéderaient avec un composé de formule III en présence d'un accepteur d'acide (par exemple carbonate de sodium) si nécessaire à chaud (par exemple vers 150°C) et éventuellement en présence d'un solvant organique inerte à haut point d'ébullition. Par "méthodes connues" on entend les méthodes utilisées précé-25 denment ou décrites conme telles dans la littérature. Les exemples suivants illustrent la préparation des composés de formule I, Exemple 1 - On dissout 80 g d'amino-2 méthoxycarbonyl-3 thiophène dans 200 ml 30 de pyridine anhydre, on ajoute 35 ml d'isocyanate de méthyle et on chauffe à 80°G pendant 6 heures. On verse la solution dans un excès d'acide chlorhydrique 2 H glacé. Il précipite un solide brun. On le fait recristalliser dans le benzène et on obtient 50 g de (méthoxycarbonyl-3 thiényl»2)-l méthyl-3 urée fondant à 164-166°C. 35 Les composés suivants sont préparés de la même manière en partant de matières premières convenables : (éthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l méthyl-3 urée fondant à 134-135°C (éthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l éthyl-3 urée fondant à 104-106° 70 29715 7 2058279 (n-propylooatycaibonyl-3 thiényl-2)-l méthyl-3 urée fondant à 13S-140*C (isopropyloxycarbonyl-3 thiényl-2)-l méthyl-3 urée fondant à 169-170°C (n-butyloxycarbonyl-3 thiényl-2)-l méthyl-3 fondant à 122-124°G (méthoxycarbonyl-3 méthyl-4 thiényl-2)-l méthyl-3 urée fondant à 168-170°C 5 (cyclohexyloxycarbonyl-3 thiényl-2)-l méthyl-3 urée fondant à 143-144°G (méthoxycarbonyl-3 thiényl-2)~l éthyl-3 urée fondant à 155-156°C (méthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l isopropyl-3 urée fondant à 171-172°C (méthoxycarbonyl-3 thiényl-2)~l n-butyl-3 urée fondant à 138,5-14Q°C (n-amyloxycarbonyl-3 thiényl-2)-l méthyl-3 urée fondant à 123-125°G 10 La préparation de l'amino-2 méthoxycarbonyl-3 thiophène utilisé comme produit de départ a été décrite par GEWALD Ber. 98, 3571 (1965). Les composés suivants sont préparés de la même manière : amino-2 éthoxycarbonyl-3 thiophène fondant à 46-48°C amino-2 n-propyloxycarbonyl-3 thiophène bouillant à 105-120°G sous 0,2 rata de mercure 15 amino-2 isopropyloxycarbonyl-3 thiophène bouillant à 84-88°G amino-2 n-butyloxycarbonyl-3 thiophène bouillant à 122-124°C sous 0,1 ma de mercure amino-2 méthoxycarbonyl-3 méthyl-4 thiophène fondant à 111-113°G amino-2 cyclohexyloxycarbonyl-3 thiophène fondant à 89-90°C amino-2 n-amyloxycarbonyl-3 thiophène bouillant à 100-125°G sous 0,1 à 0,2 mm de 20 , mercure Exemple 2 - On dissout 5,1 g d'isocyanate de méthoxycarbonyl-3 thiényl-2 dans 100 ml de toluène et on fait barboter pendant 15 minutes de la monométhylamine dans la solution agitée. 25 On filtre à chaud, dilue avec de l'éther de pétrole (fraction 60-80°C) et laisse refroidir. Il se sépare 3,6 g de (méthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l méthyli-3 urée cristaux jaune pâle fondant à 160-163°G. Les produits suivants sont préparés de la meme façon s 30 (méthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l n propyl-3 urée fondant à 156-158°G (méthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l allyl-3 urée fondant à 125-126,5°C (méthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l cyclopropyl-3 urée fondant à 158-160°G (méthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l tert» butyl-3 urée fondant à 158-159°C« L'isocyanate de méthoxycarbonyl-3 thiényl-2 utilisé en solution 35 comme produit de départ a été préparé comme suit : On dissout 22 g d'anino-2 néthoxycarbonyl-3 thiophène dans 450 ml de toluène anhydre et on traite la solution agitée avec 15 al de phosgène liquide, la température étant maintenue entre -5 et 0°C. On continue l'agitation à cette température pendant 30 minutes et 40 on laisse réchauffer à température ambiante. On chauffe la solution au bain de vapeur sous courant d'azote pendant 18 heures jusqu'à cessation du dégagement 70 29715 S 2058279 de gaz chlorhydrique. On dilue la solution résultant d'isocyanate de méthoxy-carbonyl-3 thiényl-2 dans le toluène jusqu'à un volume de 500 ml. Cette solution est utilisée telle quelle pour les opérations ultérieures, Exemple 3 - 5 On dissout 2,0 g de H-(méthoxycarbonyl-3 thiényl-2) carbamate de phényle dans 50 ml de méthanol au reflux, on maintient au reflux pendant 30 minutes, tout en faisant barboter un courant de monométhylamine. On refroidit et dilue avec 50 ml d'eau. Il précipite 0,5 g de (méthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l méthyl-3 urée solide incolore fondant à 10 162-164°C. Le N-(méthoxycarbonyl-3 thiényl-2) carbamate de phényle utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit : On dissout 10 g d'isocyanate de méthoxycarbonyl-3 thiényl-2 dans 50 ml de toluène, on ajoute 6,0 g de phénol et on chauffe au reflux 15 pendant 2 heures. On refroidit la solution à température ambiante et on l'agite avec de la soude en poudre. On filtre et on évacue le solvant sous vide. On obtient un résidu serai solide. On extrait ce résidu avec du benzène chauds évapore la solution 20 benzénique à sec et recristallisa le résidu dans l'éther de pétrole (fraction 80-100°C). On obtient 2,7 g de M-(inéthoxycarbony1-3 thiényl-2) carbanate de phényle, aiguilles blanches fondant à 126~127QC, Exemple 4 - 25 On dissout 79 g de méthoxycarbonyl-2 amino-3 thiophène dans 150 ni de pyridine anhydre, on ajoute 30 ni d'isocyanate de raéthyle et on chauffe à 70°C pendant 3 heures. On verse la solution dans un excès d'acide chlorhydrique 2 N glacé. Il précipite un produit presque blanc que l'on recristallise dans le benzène. On obtient 61 g de (méthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l méthyl-3 urée 30 aiguilles blanches fondant, a 145-1'46°C« produits convenables Les produits suivants ont été préparés de la même façon à partir des/ (éthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l méthyl-3 urée fondant à 129-130°C (isopropyloxycarbonyl-2 thiényl-3)-l méthyl-3 urée fondant à 147-14C°Ç (n-butyloxycarbonyl-2 thiényl-3)-l méthyl-3 urée fondant à 122-123°C 35 (méthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l éthyl-3 urée fondant à 10G-110°C (méthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l isopropyl-3 urée fondant à 120-121°C (méthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l n-butyl-3 urée fondant à 76-7S°C. 70 29715 9 2058279 Le méthoxycarbonyl-2 amino-3 thiophène utilisé comme produit de départ a été préparé selon la méthode décrite dans le brevet anglais 837*086. Les produits suivants ont été préparés de la même façon à partir des produits convenables : 5 éthoxycarbonyl-2 amino-3 thiophène bouillant à 96-98°C sous Ot2 m de mercure isopropyloxycarbony1-2 amino-3 thiophène bouillant à 120-l30°C sous 0,1 ma de mercure n-butyloxycarbonyl-2 amino-3 thiophène bouillant à 122-132°G sous 0,1 mm de mercure 10 Le méthoxycarbonyl-2 amino-3 thiophène a été aussi préparé comme suit: On dissout 15 g de méthoxycarbonyl-2 tétrahydrothiophène cétoxime-3 dans 100 ml d'éther diéthylique sec et fait barboter dans la solution pendant 30 minutes un courant de gaz chlorhydrique sec. À la fin de cette période il apparait un précipité de chlorhydrate 15 de méthoxycarbonyl-2 amino-3 thiophène que l'on extrait à l'eau, il reste un résidu goudronneux. On neutralise l'extrait aqueux avec une solution de bicarbonate de sodium aqueux et on l'extrait par 2 fois 100 ml d'éther diéthylique. On réunit les extraits éthérés, on les passe au charbon décolorant, on les sèche sur sulfate de sodium et on évapore à sec. 20 On extrait à l'éther de pétrole (fraction 80-100°C) et on évapore à sec. On obtient 0,22 g de méthoxycarbonyl-2 amino-3 thiophène, cristaux jaunes fondant à 45-57°G. Ce produit est identifié en l'acétylant par de lTanhydride acétique dans l'acide acétique. On obtient le méthoxycarbonyl-2 acétamido-3 thiophène 25 fondant à 93-95°C dont le point de fusion ne s'abaisse pas par mélange avec le produit obtenu par acétylation du méthoxycarbonyl-2 amino-3 thiophène préparé selon le brevet anglais 837.086. Le méthoxycarbonyl-2 tétrahydrothiophène cétoxime-3 utilisé corane produit de départ dans la préparation précédente a été préparé comme suit : 30 On chauffe au reflux avec agitation pendant 20 heures un mélange de 34,4 g de méthoxycarbonyl-2 tétrahydrothiophène-one-3, 21,5 g de chlorhydrate d'hydroxylamine, 41,0 g de carbonate de baryum et 200 ml de méthanol. On filtre et évapore à sec. On obtient un résidu semi solide. On extrait ce résidu à l'éther diéthylique. On filtre l'extrait éthéré et on l'évaporé à sec, on 35 obtient 15 g de méthoxycarbonyl-2 tétrahydrothiophène cétoxime-3 sous la forme d'une huile brune. La méthoxycarbonyl-2 tétrahydrothiophène-one-3 utilisée cornue produit de départ a été préparée selon EASTMAN et WOODWARD J. Am. Chem. Soc. 68 2229(1946). 70 29715 10 2058279 Exemple 5 - On dissout 17,5 g d'isocyanate de racthoxycarbonyl-2 thiényl-3 dans 200 cil de toluène et on fait barboter un courant de méthylamine pendant 30 minutes dans cette solution agitée tout en maintenant la température à 10°C. 5 On traite la solution au charbon actif, filtre et élimine le sol vant sous vide. On obtient un solide presque blanc que l'on fait recristalliser dans le benzène. On obtient 10,0 g de (méthoxycarbonyl-2 thicnyl-3)-l néthyl-3 urée fondant à 141-143°C. 10 L'isocyanate de raéthoxycarbonyl-2 thiényl-3 utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit : On dissout 15 g de néthoxycarbonyl-2 amino-3 thiophène dans .200 ml liquide de toluène et l'on traite cette solution agitée par 10 ml de phosgene/à une température comprise entre--5° et 0°C. On continue l'agitation à cette tempé- 15 rature pendant 30 minutes et on laisse la température remonter à la température ambiante. On chauffe ensuite la solution au bain de vapeur sous courant d'azote jusqu'à fin de dégagement du gaz chlorhydrique. On obtient l'isocyanate du méthoxycarbonyl-2 thiényl-3 sous la forme d'une solution dans le toluène qui peut etre utilisé directement pour les opérations ultérieures. 20 Exemple 6 - On dissout 5,0 g de II-(nethoxycarbony1-2 thiényl-3) carbamate de phényle dans 20 ml de méthanol au reflux. On continue à chauffer au reflux encore pendant 30 minutes pendant que l'on fait barboter un courant de nono-méthylamine. 25 On chasse le solvant sous vide. On obtient un résidu huileux qui, /à parties égales/ après recristallisation dans un mclafigâ/de xylène et d'ether de pctrole (fraction 100-120°G) donne 1,5 g de (méthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l néthyl-3 urée fondant à 139-140°C. Les produits suivants ont été préparés de la mime façon : 30 (méthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l n-propyl-3 urce fondant à 105-106°C (méthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l tert.butyl-3 urée fondant à 126-127°,5 G (néthoxycarbonyl-2 thiényl~3)-l pentyl-3 urée fondant à 67-6S°G (méthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l allyl-3 urée fondant à 102-103°C (méthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l cyclopropyl-3 urée fondant à 157-159°G» 70 29715 2058279 Le i!-(ncthoxycarbonyl-2 thicnyl-3) carbamate de phényle utilisé comme produit de départ a été préparé conue suit : On chauffa au reflux sous agitation pendant 10 heures un mélange de 100 g de néthoxycarbonyl-2 amino-3 thiophène, 450 ml d'acétone, 200 ml 5 de chloroformiate de phényle et 100 g de carbonate de sodium. On filtre à chaud et évapore le filtrat à sec. Par recristallisation du résidu dans l'éther de pétrole fraction 80-100°G, on obtient 98 g de N(méthoxycarbonyl-2 thiényl-3) carbamate de phényle, aiguilles incolores, fondant à 118-120°C. 10 Les produits de formule I sont utilisés normalement sous forme de compositions à usage herbicide, de telles compositions font donc partie de l'invention. Ces compositions herbicides comprennent un ou plusieurs dérivés de formule générale I en association, et de préférence sous forme de 15 dispersion homogène, avec un ou plusieurs diluants ou supports compatibles utilisés généralement pour les préparations herbicides. L'expression "sous forme de dispersion homogène" désigne aussi bien les mélanges que les solutions. Le teroe "composition herbicide" est utilisé dans son sens large 20 et comprend aussi bien les compositions prêtes à l'emploi, que les concentrés qui sont à diluer avant emploi. Les compositions herbicides comprennent préférentiellement de 0,05 % à 90 % en poids de composé de formule générale I. Les compositions herbicides peuvent contenir à la fois un diluant ou un support et un produit tensio actif (agent mouillant, dispersant ou 25 énuls ionnant). Les agents tensio actifs qui peuvent être présents dans les compositions herbicides peuvent être du type ionique ou non ionique,par exemple les sulforicinoléates, sels d'ammonium quaternaires, produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène,(tels que condensats d'oxyde d'éthylène avec 30 les nonyl- ou octyl-phénols),esters carboxyliques des anhydrosorbitols solubilisés par la condensation des groupes hydroxy avec l'oxyde d'éthylène, les sels alcalins et alcalino terreux d'acides sulfuriques ou sulfoniques tels que les dioctyl et dinonylsulfosuccinates de sodiura, les alcalino et alcalino terreux des acides sulfoniques à haut poids moléculaire tels que les 35 lignosulfonates de sodium ou de calcium. Comme exemple de diluants ou supports solides compatibles on peut citer les silicates d'aluminium, le talc, la magnésie calcinée, le Icieselguhr, 70 29715 12 2053279 le phosphate tricalcique, la poudre de iiège, les charbons adsorbants, les argiles telles que le kaolin et la bentonite. Les compositions solides qui peuvent être sous forme de poudres, granulés, poudres mouillables, sont préparées en broyant les composés de 5 formule I avec les diluants solides, par imprégnation des diluants ou supports solides avec des solutions des composés de formule générale I dans des solvants volatils, évaporation du solvant et, si nécessaire, broyage des produits obtenus. Les granulés peuvent être préparés en faisant absorber les composés 10 de formule I (dissous dans un solvant volatil) sur les diluants ou supports solides sous forme de granulés puis en évaporant le solvant. On peut aussi les préparer en granulant des poudres obtenues comme il vient d'être dit. Les compositions solides, particulièrement les poudres mouillables peuvent contenir des agents mouillants ou dispersants (par exemple du type de 15 ceux mentionnés précéderaient) qui peuvent aussi, lorsqu'ils sont solides, servir de diluant ou de véhicule. Les compositions herbicides liquides peuvent être des solutions, suspensions, émulsions aqueuses, organiques ou hydroorganiques; elles peuvent comporter un agent tensio actif, 20 Comme liquide compatible utilisable pour les compositions liquides, on peut citer l'eau, l'acétophénone, la cyclohexanone, 11isophorone, le toluène, le xylène, les huiles ninérales, animales et végétales (ainsi que leur mélange). Ces compositions liquides peuvent contenir des agents"tensio actifs ioniques ou non ioniques (par exemple du type de ceux mentionnés plus 25 hsut) qui, lorsqu'ils sont liquides, peuvent servir de diluants ou supports. Si désiré les compositions peuvent être sous la forme de concentrés £Ui£xd>émulsionnab&es contenant les produits actifs dissous dans les agents émulsionnants ou dans des solvants contenant des agents émulsionnants compatibles avec le produit actif. Une simple addition d'eau donne des composi-30 tions prêtes à l'emploi. Si désiré les compositions seljjn^l^nvention peuvent contenir d'autres produits usuels tels que colorants/, et inhibiteurs de corrosion. Ces produits servent également de supports ou diluants. Les compositions herbicides peuvent également comprendre en 35 association avec un produit de formule générale I, et de préférence dispersé de façon homogène avec celui-ci, un ou plusieurs conposés- à action pesticide et si désiré un ou plusieurs diluants ou supports, agents tensio actifs et autres adjuvants usuels compatibles, tels que ceux mentionnés précédemment. 70 29715 13 2058279 Comne exenple de pesticide que l'on peut utiliser avec, ou en liaison avec les produits de fornule I on peut citer : les acides phénoxy alcanoïques [par ejcemple l'acide (chloro-'+ néthyl-2 phénoxy)-4 butyrique, l'acide (2,4-dichlorophénoxy)-4 butyrique, l'acide (chloro-4 néthyl-2 phénoxy)-2 5 propionique, l'acide (dichloro-2,4 phénoxy)-2 propionique, l'acide chloro-4 raéthyl-2 phénoxyacétique, l'acide dichloro-2,4 phénoxyacctique, l'acide trichloro-2,4,5 phénoxyacétique] ; les dérives de l'acide benzoïque (par exenple acide trichloro-2,3,6 benzoïque, acide néthoxy-2 dichloro-3,6 benzoïque, acide ainino-3 dichloro-2,5 benzoïque) ; les acides aliphatiques 10 halogènes (par exenple acide trichloracétique, acide dichloro-2,2 propionique); les carbaïaates [par exenple N-(chloro-3 phcnyl) carbanate d'isopropyle, H-phényl carbamate d'isopropyle, II-(chloro-3 phényle) carbamate de chloro-3 butinyle-2], les thiocarbanates (par exenple les N,H-diisopropylthiocarbanate de S-trichloro-2,3,3 allyle, fyS-dipropylthiocarbanate de S-propyle] j 15 les amides [par exenpledichloro-3,4 propionanilide, chloro-2 II-isopropyl-acctanilide, D-H-éthyl (phénylcarbamoyloxy)-2 propionanide], les dérivés de l'urée (par exenple I!r-(chloro-4 phényle)-N,I!-dinéthyl urée, H,H-dinéthyl-H' phénylurée, M'(dichloro-3,4 phcnyl)H,K-dinéthyl urée, M'-(chloro-4 phényl)-N-néthoxy-K-néthyl urée], les diazines (par exemple bromo-5 isopropyl-3 néthyl-6 20 uracils, cyclohexyl-3 trinéthylène-5,6 uracile), les triazines [par exenple chloro-2 bis-cthylamino-4,6 triazine-1,3,5, chloro-2 éthylamino-4 isopropyl-anino-6 triazine-1,3,5, (néthoxy-3 propylaraino)-6 isopropylamino-4 néthylthio-2 triazine-1,3,5], les phénols substitués [par exenple néthyl-2 dinitro-4,6 phénol, (néthyl-1 propyl)-2 dinitro-4,6 phénol, dichloro-2,4 phcnyl nitro-4 25 phényl éther], les dérivés anraoniun quaternaires [par exenple les sels d'éthylène "1,1* bipirydiliun-2,2' et de dir.iéthyl-1,1' bipyridiliun-4,4'], les dérivés du benzonitrile [par exemple dichloro-2,6 benzonitrile diiodo-3,5 et dibrono-3,5 hydroxy-4 benzonitrile et leurs esters en particulier leurs octanoates), les dérivés du triazole [par exemple traino-3 triazolc-1,2,4], « 30 les dérivés thiocarbonyle [par exenple disulfure de di(nctlioxythiocarbonyle)], les benzènesulfonylcarbanates (par exenple anino-4 benzène sulfonylcarbanate de néthyle, nitro-4 benzènesulfonylcarbanate de néthyle, néthoxycarbonyl-anino-4 benzènesulfonylcarbanate de néthyle), l'acide chloro-4 oxo-2 benzo thiazolinyl-3 acétique, le tort,butyl-2 ( lichl'oro-2,4 isopropyloxy-5 ph£nyl)-4 35 oxo-5 oxadiazole-1,3,4» On peut aussi enployer conjointement des insecticides par exenple N-néthyl carbanate do naphtyle-1, des fongicides par exenple la dinéthyl-2,6 tridécyl-4 norpholine, le IÎ-benzinidazolyl-2 W-(butylcarbanoyl) carbanate de néthyle, le bis (néthoxycarbonyl-3 thio-uréido- 70 29715 14 2058279 On peut encore employer d'autres produits biologiquement actifs soit en les incluant dans les compositions, soit en les utilisant conjointenent, tels que des régulateurs de la croissance des plantes [par exemple l'hydrazide malcïque, l'acide N-diméthylaminosuccinguique9 le chlorure du (chioro-2 éthyl) 5 triraéthyl ammonium], des fertilisants contenant de l'azote, du potassium, du phosphore et des traces d'éléments connus pour être essentiels à la vie des plantes : fer, manganèse, magnésium,, zinc, cobalt» cuivre» Il y a lieu de remarquer que les composés de formule 1 peuvent aussi être dénommés thénoates-2 ou 3 par exemple la (méthoxycarbonyl-2 10 thiényl-3)-l méthyl-3 urée peut aussi être dénommée (méthyl-3 urcido)~3 thénoate-2 de méthyle. Les exemples suivants illustrent des compositions herbicides contenant des produits de formule 1. Exemple 7 -15 Concentre émulsionnable (Iiéthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l méthyl-3 urée 20 % p/v condensât oxyde d'éthylène/octylphénol 10 % p/v xylène Q.S. pf. 100 % en volume Ce concentré est utilisable après dilution à l'eau comme herbicide. 20 Exemple 8 - Poudre mouillable « (iiéthoxycarbonyl-2 thicnyl-3)-l mcthyl-3 urée 50 7. en poids Agent mouillant anionique type alcool sulfate 10 % en poids Silicate de magnésium synthétique finement divisé 40 "L en poids 25 On dissout le produit actif dans l'acétone, et on pulvérise cette solution sur le mélange des autres ingrédients dans un mélangeur à ruban, on broyé à la finesse voulue le produit résultant» Exemple 9 -Granulés 30 (îïéthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l méthyl-3 urée 10 °l, en poids l attapulgite granulée 90 % en poids On dissout le produit actif dans l'acétone et on verse cette solution sur les granulés d'attapulgite dans un mélangeur cannelé. Le mélange est maintenu à 30-40°C et on balaye le mélangeur par un courant d'air, le 35 solvant s'évapore immédiatement» On finit le séchage des granulés sous un léger vide à 40-50°G. SAD ORIGINAL' t. 70 29715 15 2058279 Exemple 10 -Concentré éraulsionnable (liéthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l mcthyl-3 urée 10 % p/v dodécylbenzànesulfonate de calcium 5 % p/v 5 condensât oxyde d'éthylène/nonylphénol 5 % p/v cyclohexanone 3 volumes ) „ _ £«««»/ i 1 3 Q.S. pf, 100 7. en volume xylène 1 volume y On dissout le produit actif et les autres produits dans le mélange 10 cyclohexanone-xylène. Ce concentré peut être dilué à l'eau de façon à avoir 5 g de produit actif par litre de produit dilué. On l'applique à raison de 225 litres par hectare pour combattre Chenopodium album, Polygonum lapathifolium, Polygonum convolvulus, Sinapis arvensis, Lîatricaria inodora, Stellaria média, Poa annua 15 dans les semis de pois après post-émergence des pois et des mauvaises herbes» Exemple 11 -Poudre dispersable (lîéthoxycarbonyl-2 thiényl-3)-l méthyl-3 urée 50 % en poids sel de sodium du condensât formaldéhyde/acide 20 naphtalène sulfonique 5 % en poids silicate de magnésium synthétique finement divisé 45 % en poids On dissout le produit actif dans de l'acétone, on disperse cette solution sur le silicate de magnésium et on fait évaporer l'acétone. On ajoute le sel naphtalène sulfonique. On obtient une poudre. 25 Pour l'usage on disperse cette poudre dans l'eau à raison de 30 g de produit actif par litre, on applique cette dispersion à raison de 112 1/ha pour combattre Echinochea species et Setaria species en pré- ou post-émergence dans les cultures de maïs avant la levée du maïs. Exemple 12 -30 Concentré émulsionnable (Ethoxycarbonyl-2 thiényl -3)-l méthyl-3 urée 10 % p/v dodécylbenzènesulfonate de calcium 5 % p/v condensât oxyde d'éthylàne/nonylphcnol 5 % p/v cyclohexanone 3 volumes ) 35 . ï Q.S. pf. 100 7. en volumes- xylene 1 volume ) On dissout les produits dans le mélange cyclohexanone-xylène» On dilue ce concentré à l'eau de façon à avoir 5 g de produit actif au litre. On applique cette dilution a raison de 225 litres/ha. pour combattre 70 29715 16 2058279 Chenopodium album, Polygonum lapathifolium, Sinapis arvensis, Liatricaria inodora, Poa annua, Alopecurus myosuroides et plus particulièrement Stellaria média dans les cultures de froment en post-émergence de mauvaises herbes et du froment. 5 Exemple 13 - Poudre mouillable - (Hdthoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l mcthyl-3 urcc 50 % en poids Silicate de magnésium synthétique finement divisé 35 % en poids silice colloïdale 7,5 % en poids 10 condensât oxyde d'éthylèneyoctylphénol 2,5 en poids sel de sodium du condensât fornaldéhyde/ acide naphtalène sulfonique 5 % en poids On dissout le produit actif dans du chlorure de méthylène, on mélange cette solution avec le silicate de magnésium et la silice. On fait 15 évaporer le chlorure de méthylène. On mélange les autres produits. On obtient une poudre mouillable. Cette poudre dispersée dans l'eau à raison de 5 g de produit actif par litre d'eau est utilisée à raison de 225 litres/Ka« pour combattre Chenopodium album, Polygonum lapathifolium, Sinapis arvcnsis, Uetricaria 20 inodora, Stellaria média, Alopecurus myosuroides, Poa annua dans les cultures de colza en application en post-émergence des mauvaises herbes et jthî oïlza» Exemple 14 -Poudre mouillable (Ethoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l méthyl-3 urée 50 % en poids 25 silicate de magnésium synthétique finement divisé 35 % en poids silice colloïdale 7,5 en poids condensât oxyde d'éthylène/octylphénol 2,5 en poids sel de sodium du condensât formaldéhyde/acide naphtalène sulfonique 5 % en poids 3° On dissout le produit actif dans du chlorure de méthylène, on mclange la solution avec le silicate de magnésium et la silice et on évapore le chlorure de méthylène. On mélange les autres produits. On obtient une poudre mouillable. On disperse cette poudre dans l'eau à raison de 2,5 g de produit actif au litre. 35 On applique cette dispersion à raison de 225 litres/ha. au printemps pour combattre les plants de Stellaria média et Iîatrica inodora qui ont résisté à l'hiver dans les champs de froment semis à l'automne ORIGINAL 70 29715 17 2058279 Exemple 15 -Concentre émulsionnable (Ethoxycarbonyl-3 thiényl-2)-l éthyl-3 urée 10 % p/v dodécylbenzènesulfonate de calcium 5 % en poids 5 condensât oxyde d'éthylène/nonylphcnol 5 % en poids cyclohexanone 3 volumes i } Q.S. pf. 100 % en volume xylene 1 volume ) On dissout les produits dans le mélange cyclohexanone-xylène. On 10 dilue ce concentré à l'eau de façon à avoir 5 g de produit actif au litre. On l'applique à raison de 225 1/ha. pour combatte Sinapis arvensis, liatricaria inodora, Chenopodium album, Stellaria média dans les champs d'orge en post-émergence des mauvaises herbes et de l'orge. Exemple 16 - 15 Poudre mouillable (n-propyloxycarbonyl-3 thiényl-2)-1 méthyl-3 urce 50 % en poids silicate de magnésium synthétique finement divisé 35 % en poids silice colloïdale 7,5 % en poids condensât oxyde d'éthylène/octylphénol 2,5%en poids 20 sel de sodium, du condensât formaldéhyde/ acide naphtalène sulfonique 5 » en poids On dissout le produit actif dans du chlorure de méthylène, on mélange la solution avec le silicate de magnésium et la silice. On évapore le chlorure de méthylène. On ajoute les autres produits. 25 On obtient une poudre mouillable. On met en suspension cette poudre dans l'eau à raison de 20 g/litre de produit actif et on l'applique à raison de 112,5 litres/ha. pour combattre Chenopodium sp. Polygonum sp. Setaria sp. Brassica sp. dans les cultures de soja en pré- ou post-émergence avant l'émergence du soja» 70 29715 18 2058279 1 - Dérivés du thiophène à action herbicide de formule générale : dans laquelle 5 R.j représente un radical alcoyle à chaîne droite ou ramifiée comprenant de' 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alcényle à chaîne droite ou ramifiée comportant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical cycloalcoyle comportant 5 ou 6 atomes de carbone, R ^ représente un radical alcoyle à chaîne droite ou ramifiée comportant de 10 1 à 6 atomes de carbone» un radical alcényle à chaîne droite ou ramifiée de 2 à 6 atomes de carbone ou un radical cycloalcoyle comportant de 3 à 5 atomes de carbone, Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle. 2 - Procédé de préparation des dérivés du thiophène selon la revendication 1 15 caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale : avec tm composé de formule générale R^ N CO ou R2 NH-CO-X, X étant un atome de chlore ou de brome. 3 - Procédé de préparation des dérivés du thiophène selon la revendication 1 20 caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule NH^ avec un composé de formule générale : 4 - Compositions à usage herbicide, solides ou liquides, prêtes à l'emploi ou concentrées caractérisées en ce qu'elles comprennent comme produit actif 25 au moins un composé selon la revendication 1. 5 - Compositions selon la revendication 4» caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre un autre pesticide.