Brevet FR2080623A1 — publié le 19711119

La présente invention concerne une composition ayant une meilleure aptitude au traitement et constituée d'un polymère greffé (appelé ci-après "oxyde de polyphénylène modifié") obtenu en polymérisant un composé du type du styrène en présence d'oxyde de 5 polyphénylène avec ou sans polymère caoutchouteux. On peut préparer l'oxyde de polyphénylène modifié, par exemple, • par le procédé décrit dans les demandes de "brevets japonais n° 56.501/68 et 525/69. Cet oxyde de polyphénylène est caractérisé par une très bonne 10 aptitude au traitement et une haute résistance aux chocs, tandis qu'il conserve sa bonne résistance à la déformation à chaud et il constitue, dès lors., une résine thermoplastique industriellement utile, tandis qu'il a trouvé récemment de larges applications dans la fabrication de pièces d'appareils électriques, de pièces méca-15 niques et d'éléments de construction. Toutefois, on sait que l'oxyde de polyphénylène est instable à la chaleur et à la lumière, tandis qu'il brunit et devient fragile sous l'influence d'une exposition à la chaleur et à la lumière. Le polymère de styrène et plus particulièrement la fraction de 20 polymère caoutchouteux de l'oxyde de polyphénylène modifié peuvent également avoir de faibles stabilités à la chaleur et à la lumière. C'est pourquoi lors du moulage de l'oxyde de polyphénylène modifié, en vue de développer les utilisations de ce dernier, il est extrêmement intéressant d'abaisser le plus possible sa température 25 de moulage car ainsi, ncaa seulement onaméHore l'aptitude au moulage, mais on supprime également Ha détérioration thermique de l'oxyde de polyphénylène modifié au cours du traitement, conférant ainsi d'excellentes propriétés physiques aux articles moulés. Suite à diverses recherches-, la Demanderesse a trouvé qu'en 30 ajoutant un sel métallique d'acide gras à un bisamide d'acide gras (illustrés ci-après) à l'oxyde de polyphénylène modifié, ces composants présentaient une compatibilité souhaitable permettant d'abaisser la température de moulage de l'oxyde de polyphénylène modifié, tout en améliorant la propriété de démoulage et, partant, l'aspect 35 superficiel des articles moulés. C'est en se basant sur cette découverte que la présente invention a été mise au point. En d'autres termes, la présente invention concerne une composition comprenant un oxyde de polyphénylène modifié auquel on incor- 71 05526 2 2080623 pore 0,1 à 10 ^ en poids (calculés sur l'oxyde de polyphénylène modifié) d'un bisamide d'acide gras répondant à la formule générale R. - C - NH - (CH„) - m - C - R„ c 1 2yn 2 5 0-0 dans laquelle et représentent chacun un radical d'hydrocarbure aliphatique de 11 à 21 atomes de carbone, tandis, que n est un nombre entier de 1 à 4, ce bisamide étant employé seul ou avec 10 0,1 à 5 io en poids (calculés sur l'oxyde de polyphénylène modifié) d'un sel métallique d'un acide gras répondant à la formule générale (RC00)nM 15 dans laquelle R représente Lin radical d'hydrocarbure aliphatique de 11 à 21 atomes de carbone, M est un atome métallique choisi parmi le groupe comprenant Ca, Mg, Ba, Zn et Pb, tandis que n est un nombre entier correspondant à la valence de chacun de ces atomes mé- -X talliques. 20 les amides d'acides sont habituellement employés comme lubri fiants pour les résines thermoplastiques. Toutefois, tous les amides d'acides employés jusqu'à présent comme lubrifiants ne sont pas utiles pour l'oxyde de polyphénylène modifié. Parmi les amides d'acides, seuls les bisamides d'acides gras sont utiles. Par exem-25 pie, lorsqu'on les ajoute à de l'oxyde de polyphénylène modifié, les monoamiies d'acides gras, par exemple, le stéaramide, l'olé-amide, le lauramide, etc, abaissent efficacement la température de moulage de l'oxyde de polyphénylène, mais ils détériorent les propriétés physiques, en particulier, la résistance aux chocs, des 30 articles moulés. les bisamides d'acides gras employés suivant la présente invention non seulement abaissent efficacement la température de moulage, mais ils améliorent également la résistance aux chocs de l'oxyde de polyphénylène modifié. C'est là une nouvelle découverte 35 industriellement très utile. Suivant la présente invention, on emploie un sel métallique d'acide gras avec un bisamide d'acide gras en vue d'améliorer l'efficacité de ce. dernier. 71 05526 3 2080623 Parmi les bisamides d'acides grt:a, il y a, par exemple, les r:éthy-lèner-bisamides et les é thy lène-bioe. raide s ù s s acides laurique, tridécanoïque, myristique, yalmitique, margarique, Btéarique, nonadécan oïque, ara chique, boh 'nique, arschidonique, oléique, linolcnique, parinarique , pé trc.r; ilique, vsceénique, élsïdique, gBdclf.ïque, érucique, linolique, iincslaïdique, etc.. Parmi les sels métalliques d'acidec gras, il y a par exemple, les sels de Ca, Kg, 3a, Zn ou Pb des acides laurique, tridécanoïque, myris-tique, palmitique, marge;r.ique, stéarique, nonadéeanoïque, arachique, aéhénique, arachidonique, oléique, linoléîque, parinarique, pétro-sélique, vaccénique, élaïdique, gadolé5;que, drucique, linolique, linoélaïdique, etc.. Les quantités de bisamide d'acide gras et de sel métallique d'acide gras que l'on doit ajouter suivant la présente invention, sont respectivement de 0,1 à 10 ^ en poids, de préférence, de 0,5 a 1 fo en poids, et de 0,1 à 5 f- en poids, de préférence, de 0,5 à 4 fo en poids, calculés sur l'oxyde de polyphénylène modifié. Lorsqu'on les utilise en plus faibles quantités, il est difficile d'atteindre l'amélioration maximum de l'aptitude 'au moulage tandis que, lorsqu'on les emploie en plus grandes quantités, les propriétés physiques de l'article moulé ont tendance à être détériorées. Le mode d'addition de ces additifs de la présente invention à l'oxyde de polyphénylène modifié n'est pas critiquée En conséquence, on peut adopter n'importe quel procédé le mélange habituellement employé dans 1 ''industrie. Par exemple, les additifs de la présente invention peuvent être ajoutés à une poudre d'oxyde de polyphénylène modifié, puis on peut les mélanger dans un mélangeur du type de Henschel, pour les broyer ensuite au moyen d'une boudi-neuse, d'un malaxeur à cylindres ou analogues. A titre de variante, on peut ajouter les additifs de la présente invention a une solution d'oxyde de polyphénylène modifié dans un solvant approprié, après quoi on les mélange puis, à partir de la solution, on peut récupérer la composition d'oxyde de polyphénylène modifié ayant une meilleure aptitude au moulage. De plus, on peut obtenir directement la composition d'oxyde de po.1 ypbénylène modifié d'une meilleure aptitude au moulage en ajoutant les additifs de la présente invention au mélange de polymérisation lors de l'étape de polymérisation d'un composé du type du styrène en présence d'un oxyde de polyphénylène avec ou sans BAD ORIGINAL 4 71 05526 2080623' polymère caoutchouteux, pour obtenir l'oxyde de polyphénylène modifié. l'addition de stabilisants, de pigments, de charges, etc. à la composition de l'invention et dans les quantités habituellement 5 employées dans l'industrie ne donne lieu à aucun inconvénient suivant la présente invention. l'invention sera illustrée ci-après en se, référant à des exemples donnés uniquement à titre d'illustration, étant donné que de nombreuses modifications peuvent être apportées dans le cadre 10 de l'invention. Dans ces exemples, on mesure la vitesse d'écoulement- de la masse fondue à 250°C sous une charge de 10 kg suivant le procédé ASTM D-1238 et la résistance aux chocs est exprimée par la résistance aux chocs d'Izod, mesurée à 20°C suivant le procédé ASTM D-256. La température de ramollissement est exprimée par le 15 point de ramollissement de Yicat correspondant à la température à laquelle il se produit une pénétration de 1 mm d'une aiguille spécifiée conformément au procédé ASTM D-1525. Exemples 1 et 2 On ajoute différents composés indiqués dans le Tableau 1 ci-20 après à une poudre d'oxyde de polyphénylène modifié d'une viscosité intrinsèque de 0,67 dl/g (Exemple 1 ) ou de 0.,69 dl/g (Exemple 2) mesurée dans du chloroforme à 25°C) et contenant 56 dineuse.de 20 mm de diamètre (fabriqué par "Brabender Co"), la température du cylindre étant réglée à 260°C et la vitesse de rotation de la vis sans fin, à 30 tours/minute, on procède ensuite à une extrusion et en même temps, on mesure le couple de malaxage. On 30 soumet les compositions ainsi préparées à un moulage par compression à 250°C pendant 10 minutes pour obtenir une feuille de 3 mm d'épaisseur. A partir de ces feuilles, on prépare des échantillons d'essai conformément aux spécifications standards, puis on teste les propriétés physiques. Les résultats obtenus sont repris au Tableau 35 1. Tableau 1 Exemple Additif Composé Quantité, parties par 100 parties de caoutchouc Couple de malaxage de l'ex-trusion, kg. m Débit d ' ex-trusion, gA Propriétés physiques des feuilles moulées car compression Vitesse d'écoulement de la masse fondue g/10 mn Point de ramollissement de Vicat °C Résistance aux chocs d'Izod kg.cm/cm Ex. 1 tT,N'-distéaroyl-éthylènediamine 1 2400 972 1 ,07 148,7 17,1 Témoin Néant - 2600 960 0,77 152,5 14,3 Ex.2 N,N'-distéaroyl- éthylène- diamihe Stéarate de zinc 2 1 1350 — 1 ,70 144,0 14,0 Témoin Néant - 2350 848 0,96 149,8 10,0 O KJl UI f\D C\ VJl ro o CD o Os r-o J 71 05526 6 2080623 Exemples 5 à 5 Comme décrit dans les exemples 1 et 2, on ajoute différents composés repris au Tableau 2 à de l'oxyde de polyphénylène modifié d'une viscosité intrinsèque de 0,69 dl/g (mesurée dans du chlorofor- 5 me à 25°C). On extrude chaque mélange par une boudineuse de 50 mm de diamètre (fabriquée par "Tanabe Plastic C°"). La température du cylindre étant réglée à 260°C et la vitesse de rotation de la vis sans fin, à 40 tours/minute ; ensuite, on transforme les mélanges en pastilles. On moule chaque composition ainsi obtenue au moyen 10 d'une machine de moulage par injection du type en ligne à vis sans 2 fin de 142 g, sous une pression d'injection de 800 kg/cm . On détermine la température minimum de la résine à laquelle le moule peut être chargé. On soumet les échantillons moulés à des tests concernant la vitesse d'écoulement de la masse fondue, le point de ra-15 mollissement de Vicat et la résistance aux chocs d'Izod. Les résultats obtenus sont repris au tableau 2. ■ Tableau 2 Exemple n° Additif Parties par 100 parties de caoutchouc Température minimum de la résine pour le moulage par injection, °C Propriétés physiques de la feuille moulée par injection Composé Vitesse d'écoulement de la masse fondue, g/1 0 mn ÎPoint de ramollissement de Vicat, °C Résistance aux chocs d1Izod, kg.cm/cm 3 N,N'-distéraoyl-éthylène-dia-mine Stéarate de zinc Noir de carbone de four à haute abrasion 2 1 1 278 2,60 146,3 12,5 4 N,N'-distéraoyl-éthylène-dia-mine Stéarate de zinc 2,2'-méth;ylène-bis-(6-tert-buty1-4-méthyl-phénol) Thiodipropionate de distéaryle Noir de carbone de four à haute abrasion 3 1 ' 0,5 0,5 1 272 2,87 145,6 15,0 5 N ,N ' -distéraoyl-éthylène-diamine Stéarate de zinc 2,2'-méthylène-bis-(6-tert-buty1-4-méthyl-phénol) Thiodipropionate de distéaryle Noir de carbone de four à haute abrasion 5 1 0,25 0,25 1 263 4,09 144,8 17,5 Témoin Néant - 293 1 ,27 156,7 5,21 71 05526 8 2080623 REVENDICATIONS 1.- Composition d'oxyde de polyphénylène modifié, comprenant un polymère greffé obtenu en polymérisant un composé du type du styrène en présence d'un oxyde de polyphénylène avec ou sans polymère caoutchouteux, caractérisé en ce qu'on incorpore, à ce polymère 5 greffé, 0,1 à 10 en poids (calculés sur l'oxyde de polyphénylène modifié) d'un bisamide d'acide gras de formule générale 10 dans laquelle R^ et Rg représentent chacun un radical d'hydrocarbure aliphatique de 11 à 21 atomes de carbone, tandis que n est un nombre entier de 1 à 4, seul ou avec 0,1 à 5 en poids (calculés sur l'oxyde de polyphénylène modifié) d'un sel métallique d'un acide gras de formule générale 15 (KC00) " M dans laquelle R représente un radical d'hydrocarbure aliphatique de 11 à 21 atomes de carbone, M est un atome métallique choisi parmi le groupe comprenant Ca, Mg, Ba, Zn et Pb, tandis que n est un nom- 20 bre entier correspondant à la valence de chaque atome métallique. 2.- Composition suivant la revendication 1 , caractérisée en ce que le sel métallique d'un acide gras est un membre choisi parmi le groupe comprenant les sels de Ca, de Mg, de Ba, de Zn ou de Pb des acides laurique, tridécanoïque, myristique, paltnitique, marga- 25 rique, stéarique, nonadécanoïque, arachique, béhénique, arachidoni-que, oléique, linoléique, parinarique, pétrosélique, vaccénique, élaïdique, gadoléique, érucique, linolique et linoélaïdique. 3.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la bisamide d'acide gras est un membre choisi parmi le groupe 30 comprenant les méthylène-bisamides et les éthylène-bisamides des acides laurique, tridécanoïque, myristique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécanoïque, arachique, béhénique, arachidonique, oléique, linolérique, parinarique, pétrosélique, vaccénique, élaïdique, gadoléique, érucique, linolique et linoélaïdique. 35 .4.- Procédé de préparation d'une composition d'oxyde de R, - C - m - (CH ) - NH - C - R„ i »i d. n u d. !t 0 0 BAD ORietNAL 71 05526 9 2080623 polyphénylène modifié, caractérisé en ce qu'on incorpore, dans un polymère greffé obtenu en polymérisant un composé du type du styrène en présence d'un oxyde de polyphénylène avec ou sans polymère caoutchouteux, 0,1 fo à 10 i<> en poids (calculés sur l'oxyde de poly-5 phénylène modifié) d'un bisamide d'acide gras répondant à la formule générale R, - C - NH - (CH ) - NH - C - R i „ c. n „ d. O 0 10 dans laquelle R^ et R^ représentent chacun un radical d'hydrocarbure aliphatique de 11 à 21 atomes de carbone, tandis que n est un nombre entier de 1 à 4, seul ou avec 0,1 à 5 i° en poids (calculés sur l'oxyde de polyphénylène modifié) d'un sel métallique d'un acide gras répondant à la formule générale 15 (RC00)n M dans laquelle R représente un radical d'hydrocarbure aliphatique de 11 à 21 atomes de carbone, M est un atome métallique choisi parmi 20 le groupe comprenant Ca, Mg* Ba, Zn et Pb, tandis que n est un nombre entier correspondant à la valence de chaque atome métallique. A;"'O-uAI