Brevet FR2099676A1 — publié le 19720317

La présente invention a trait à un procédé de séparation de raies larges et étroites d'un spectre de fréquences, situées dans une même plage de fréquences, notamment en spectrométrie à résonance de spin. 5 II arrive fréquemment que dans un spectre de fréquences il se présente dans la même plage simultanément des raies larges et des raies étroites, ce qui se traduit dans le spectre par une superposition de raies étroites sur une raie large qui peut s'étendre sur tout un groupe de raies étroites et au-delà» Par exemple 10 en spectrométrie à résonance de spin nucléaire ces raies larges et étroites se présentent simultanément lorsque de mêmes noyaux ayant m "chemical shift" approximativement égal, c'est-à-dire un effet d'écran à peu près égal du champ extérieur par la densité de la couche d'électrons, se différencient du point de vue de leurrela-15 xation. La mesure des raies larges et des raies étroites fournit donc une indication sur l'état de mouvement interne au site des noyaux. En particulier dans de grosses molécules, telles qu'il en existe dans des polymères à haut poids moléculaire ou dans des substances bio-médicinales, on trouve des mêmes noyaux à liaison 20 moléculaire analogue ayant au site de liaison une mobilité tantôt forte, tantôt faible. Jusqu'à présent une séparation de raies larges et étroites situées dans la même plage de fréquences d'un spéctre n'était pas possible, ce dont souffrait parfois l'étude des phénomènes liés à 25 l'apparition simultanée de ces raies larges et étroites. Lorsque, sans la séparation de ces raies, les raies étroites apparaissent sur une raie large située au-dessous, il est difficile de savoir, lors de l'augmentation du potentiel initial pour les raies étroites, s'il s'agit effectivement d'une véritable raie large ou si l'on/est 30 pas simplement en présence de perturbations des conditions de mesure, en spectrométrie à résonance de spin par exemple une homogénéité insuffisante du champ magnétique extérieur ou des impuretés dans l'échantillon qui exercent un effet nuisible sur--l'homogénéité. Egalement 1'identification des raies étroites se trouve gênée par 35 cette superposition de raies larges et de raies étroites, et il devient notamment difficile de tirer des amplitudes mesurées une conclusion correcte quant à l'intensité fondamentale des raies étroites. De même, il est également difficile d'étudier avec précision les raies larges par exemple quant à leur forme, par exemple en 71 22958 2 2099676 appliquant la méthode mathématique de l'analyse dite des moments contenus, car,la forme des raies larges interrompues par des raies étroites ne peut être enregistrée avec la précision requise pour une exploitation ultérieure mathématique des constantes caractéris-5 tiques de la forme des courbes. L'invention se propose de remédier à ces inconvénients et de fournir la possibilité d'enregistrer sélectivement les raies étroites ou les raies larges d'un spectre de fréquences, bien que toutes ces raies soient situées dans la même plage de fréquences. 10 Pour parvenir à ces fins, l'invention prévoit essentiel lement que toutes les oscillations du spectre sont excitées simultanément et enregistrées sous forme d'un signal d'interférence soumis ensuite à une analyse de Fourier, et que la durée de l'enregistrement est choisie soit de façon que, pour éliminer les raies 15 étroites, elle commence immédiatement après l'excitation des os-et restç cillations/suffisamment courte pour que l'amplitude de raies étroites reste négligeable, soit de façon que, pour éliminer les raies larges, son début soit suffisamment décalé, par rapport à l'excitation des. oscillations, pour que les oscillations correspondant 20 aux raies larges soient déjà pratiquement amorties lorsque l'enregistrement commence. L'invention fait usage du fait que les raies larges proviennent de systèmes oscillants fortement amortis, tandis que les raies étroites sont engendrées par des systèmes oscillants de hau-25 te qualité, dont l'amortissement est par conséquent faible. Il s'ensuit que les oscillations de raies étroites ont un temps de relaxation long, c'est-à-dire que ces raies oscillent encore longtemps après leur excitation, alors que les oscillations de raies larges ont un temps de relaxation court et par conséquent s'amor-30 tissent rapidement après l'excitation. Il est en conséquence possible, par un décalage du début du temps d'enregistrement par rapport au moment auquel les oscillations ont été excitées, de faire en sorte que durant le temps de la mesure les oscillations des raies larges soient déjà suffisamment âmorties pour qu'elles ,disparais-35 sent dans- iô. bruit ét,-par conséquent, né'dérangent plus la mesure des raie.s- étroites. D'iïn aut±iê côté, lors de la mesure des raies larges non seulement on veille'^à'ce que ies raies larges soient enregistrées avec 'une intensité aussi maximale que possible en faisant en sorte que le début de l'intervalle de mesure coïncide 71 22956 2099676 avec la fin de l'excitation, mais en même temps on assure une diminution du pouvoir de résolution par raccourcissement de l'intervalle de mesure. Pour les raies étroites un moins bon pouvoir de résolution équivaut à un élargissement artificiel de ces raies, de 5 sorte que l'énergie contenue dans une raie étroite, relativement faible même lorsque l'amplitude est élevée, se trouve répartie sur une plus large bande de fréquences, et que l'amplitude de cette raie élargie devient négligeable. Il est donc possible, par le raccourcissement du temps d'enregistrement ou de l'intervalle de 10 mesure, de faire en sorte que l'amplitude de raies étroites reste négligeable. De cette façon il est possible d'effectuer un enregistrement et une exploitation de raies larges sans pratiquement être dérangé par les raies étroites. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de façon 15 particulièrement rationnelle en enregistrant l'amplitude instantanée du signal d'interférence à des intervalles de temps déterminés et en déterminant par le calcul, à partir des amplitudes ainsi enregistrées, les fréquences et amplitudes des oscillations constituant le signal d'interférence. Dans une telle forme d'exécution 20 du procédé selon l'invention, il est particulièrement avantageux que la longueur des intervalles de temps entre les instants auxquels a lieu l'enregistrement de l'amplitude instantanée du signal d'interférence puisse elle aussi être modifiée. En modifiant la longueur de ces intervalles il est èn effet possible de déterminer 25 la fréquence limite supérieure qui se trouve encore captée lors de l'enregistrement du spectre de fréquence. Il faut en effet que pendant une période d'une oscillation du spectre trois valeurs d'amplitude au moins soient enregistrées afin que l'on puisse identifier cette oscillation. Les intervalles de temps entre enregistre-30 ments successifs doivent donc être plus courts que la demi période d'une oscillation dont la présence doit encore être décelée lors de l'analyse de Fourier. Le choix de la longueur des intervalles de temps entre les instants auxquels a lieu 11enregistrement de 1'amplitude instantanée du signal d'interférence offre un moyen de 35 délimiter vers le haut la zone intéressante du spectre. Pour la mise à exécution du procédé suivant l'invention il est avantageux que le signal d'interférence soit, avant l'enregistrement, transformé en une plage de fréquences appropriée. Etant donné qu'en règle générale les signaux d'interférence sont 71 22958 4 2099676 transformés en signaux électriques, ceux-ci étant les mieux aptes à être enregistrés et exploités, cette transformation des signaux d'interférence peut être effectuée avant l'enregistrement de manière simple au moyen d'une superposition avec un signal à haute 5 fréquence approprié. Par exemple, en spectrométrie à résonance de spin les fréquences de mesure sont situées dans la plage de 100 MHz, alors que les spectres eux-mêmes ont une largeur dans la plage de 1 kHz. Donc, le rapport de la largeur spectrale à la fréquence moyenne du spectre est de 10 . Il est aisé de compren-10 dre que dans ce cas il serait techniquement extrêmement difficile de résoudre également l'intervalle allant de 100 000 àlOl 000 kHz et notamment de fixer des limites encore plus étroites. Par contre, si la plage de fréquence est transformée dans la plage de 1 kHz, une étude de cette plage de fréquence est aisément possible sans 15 qu'il faille faire appel à un appareillage considérable. Dans la mesure où le signal d'interférence initial n'est pas déjà situé dans \ine basse plage de fréquences, une telle transformation permet également de couper par filtrage la largeur de fréquence du signal d'interférence. 20 Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention on peut utiliser les dispositifs classiques d'enregistrement et d'analyse de Fourier de signaux d'interférence comportant un calculateur avec une mémoire pour l'enregistrement de l'amplitude instantanée du signal d'interférence à des intervalles de temps prédé-25 terminés. Il suffit alors de prévoir pour l'appareillage d'enregistrement des minuteries à l'aide desquelles peuvent être réglés d'une part le temps qui s'écoule entre le début du signal d'interférence et le début de la durée de l'enregistrement, d'autre part la durée de l'intervalle de mesure. En outre ce dispositif doit 30 comporter un générateur d'impulsions approprié à l'aide duquel peuvent être déterminés les intervalles de temps entre les instants auxquels l'amplitude instantanée du signal d'interférence est explorée et envoyée dans la mémoire. De telles minuteries et générateurs sont tout aussi connus à l'homme de l'art que leur 35 mise en oeuvre dans de tels instruments et que la programmation correspondante des calculateurs. 71 22958 2099676 REVENDICATIONS 1.- Procédé de séparation de raies larges et étroites d'un spectre de fréquences, situées dans une même plage de fréquences, notamment en spectrométrie à résonance de spin, ce procé- 5 dé éteint remarquable en ce que toutes les oscillations du spectre' sont excitées simultanément et enregistrées sous forme d'un signal d'interférence soumis ensuite à une analyse de Four 1er, et en ce que la durée de l'enregistrement est choisie soit de façon que, pour éliminer les raies étroites, elle commence immédiatement 10 après l'excitation des oscillations et reste suffisamment courte pour que 1*amplitude de raies étroites reste négligeable, soit de façon que, pour éliminer les raies larges, son début soit suffisamment décalé, par rapport à l'excitation des oscillations, pour que les oscillations correspondant aux raies larges soient déjà 15 pratiquement amorties lorsque l'enregistrement commence. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on enregistre l'amplitude instantanée du signal d'interférence à des intervalles de temps déterminés et on calcule, à partir des amplitudes ainsi enregistrées, les fréquences et amplitudes des oscil- 20 lations constituant le signal d'interférence, ce procédé étant remarquable en ce que la longueur des intervalles -de temps entre les instants auxquels a lieu l'enregistrement de l'amplitude instantanée du signal d'interférence peut être modifiée. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, remarquable 25 en ce que le signal d'interférence est, avant-l'enregistrement, transformé en une plage de fréquences appropriée. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, remarquable en ce que préalablement à l'enregistrement et éventuellement après la transformation la largeur de fréquences du. 30 signal d'interférence est coupée par filtrage.