Brevet FR2060402A1 — publié le 19710618

La présente invention concerne un procédé de préparation de tamis moléculaires liés au moyen d'acide silicique sans diminution du diamètre apparent des pores. Pratiquement tous les tamis moléculaires connus se présentent sous forme de pouires cristallines0 En général, pour amener ces poudres cristallines sous une forme industriellement exploitable, on leur ajoute à la manière connue, un liant et on les met ensuite en forme, par exemple dans un plateau de granulation, un granulateur ou une boudineuse. On sèche ensuite les corps moulés ou en forme et on les active, un ou plusieurs traitements supplémentaires pouvant être en outre prévus. On peut utiliser comme liant par exemple des argiles, de l'attapulgite, ou de l'hydroxyde d'aluminium gélatineux particulièrement pure Il faut soit laver ces liants pour en éliminer les ions par des opérations de lavage partiellement pénibles, soit les malaxer pendant des heures dans des appareillages travaillant avec précision, par exemple dans un malaxeur Nauta. les tamis moléculaires liés à l'argile nécessitent un post-traitement soigné et pénible, jusqu'à la combustion qui est effectuée à 700 C. Selon un autre procédé, la fixation ou liaison de la zéolithe peut être assurée à l'aide d'acide silicique, et plus précisément en passant par un ester de l'acide silicique.La faible stabilité du mélange réactionnel, le court élevé desdits esters de l'acide silicique, le travail désagréable avec des solvants organiques et le mode opératoire compliqué ont cependant fait échouer la mise en pratique de ce procédé. Comme liant très bon marché et très simple, on pourrait bien utiliser un silicate alcalin (verre soluble ou liquide). En fait, on connaît déjà l'utilisation de verre soluble comme liant pour des produits minéraux et terreux, mais dans les procédés connus, il ne s'agit cependant que d'un collage de produits chimi- quement inactifs et sans surface interne active. Le verre soluble peut même intervenir en partie dans une sorte de liaison chimique avec les produits à renforcer. Comme liant pour tamis moléculaire à mettre en forme, on n'a pas àprésentréussi à utiliser un verre soluble, parce. que 1. chaque verre soluble bouche les pores du tamis après séchage et le rend ainsi inefficace, 2. lors de sa mise en oeuvre dans des installations industrielles les tamis moléculaires doivent etre rechargés en moyenne toutes les 8 heures et âtre régénérés et refroidis dans les 8 heures qui suivant ; pendant cette période la différence de température est normalement de 250 à 50000. Pendant la régénération, il se déplace normalement une zone de condensat dans le sens de la sortie à travers l'adsorbant. Température et condensat provoquent une nouvelle dissolution du verre soluble, si bien qu'il reste alors en fin de compte un gâteau unique imperméable aux gaz. Le premier essai d'utilisation comme liant de verre soluble en raison de son prix et de sa facilité d'emploi est décrit dans le brevet allemand 1. 161.869. En opérant selon le procédé dudit brevet, on obtient un tamis moléculaire qui ne diffère pas des autres tamis moléculaires liés ou combinés; ledit procédé qui a par contre le grand avantage d'etre bon marché, aussi bien pour ce qui est des matières premières que des appareillages, présente cependant en outre les inconvénients suivants 1. Il faut préparer un mélange de deux produits qui réagissent avec le tamis moléculaire, avec séparation d'acide silicique ou d'oxyde d'aluminium.Comme ces produits réagissent cepen dant aussi hors de la présence de tamis moléculaires et à une température assez faible, il faut consommer le mélange peu après sa préparation0 2. L'ammoniac dégagé pendant la réaction,-pour des raisons de rentabilité et de technique opératoire1tous les autres cons tituants se séparent en plus de I'uréecreprésente un danger pour les postes de travail et/ou l'air environnant, s'il n'est pas combiné dans des appareillages secondaires. 3. Le carbonate de sodium formé comme produit secondaire, est difficilement soluble dans l'eau froide et nécessite de longs temps de lavage. En utilisant de l'eau chaude, on raccourcitoertes le temps de lavage mais, à température plus élevée, la solution de carbo- nate de sodium d'autant plus concentrée attaque le squelette de l'acide silicique en raison de son p9 et diminue ainsi fortement la solidité des corps moulés ou en forme. Dans ce procédé connu, on ne peut en outre éviter une modi-fication arbitraire du diamètre apparent des pores. Une zéolithe de type A, mise en forme selon ce procédé, ne fixe par exemple pas d'annydride sulfureux, tandis qu'une zéolithe correspondante avec de l'argile comme liant, possède une capacité de plus de 20 zó en poids, vis-à-vis de l'anhydride sulfureux.En tout cas, les tamis moléculaires combinés préparés selon ce procédé connu présentent, malgré ce défaut apparent, une résistance assez élevée à l'usure par l'humidité0 Une amélioration du procédé connu par un contrôle déterminé de la diminution du diamètre apparent des pores est l'objet du brevet français 1e546o121. Le contrôle que permet ce dernier procédé ne concerne d'ailleurs que la possibilité d'extraire d'une part seulement de lteau B r une capacité élevée d'eau, d'autre part de l'eau et de l'ammoniacO On a également proposé d'utiliser comme liant, un sol de si lice aqueux avec addition d'oxyde de magnésium, le diamètre effio cace des pores de la zéolithe de type s restant égal à 4 . Un inconvénient de ce procédé réside cependant dans le fait que, si l'on peut obtenir des corps moulés extrêmement durs, ceux-ci ont cependant d'autre part tendance à éclater lors de leur imprégnation avec de l'eau (zone de condensation lors de la régénération) Enfin on sait que, en cas d'egévation de température ou de surchauffe lors de l'opération de séchage, une forte teneur en alcali, et plus précisément pourun pH supérieur à 10, nuit à la stabilité de tamis moléculaires, et en particulier à ceux des types A et X. La présente invention se propose d'éliminer les inconvénies précités des procédés connus, dans lesquels il faut mettre en oeuvre un tamis moléculaire lié à l'acide silicique. Ce problème est résolu par le nouveau procédé de préparation de tamis moléculaires liés à l'aide d'acide silicique sans modification du diamètre apparent des pores, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir, en formant un squelette d'acide silicique, un silicate alcalin quelconque ayant un rapport molaire SiO2: :Ke égal à 1 ou davantage avec un sel soluble de la forme méta d'un anion qui, lors de l'hydrolyse passe sous la forme ortho, par libération d'ions hydrogène et où les ions hydrogène libérés sont susceptibles de séparer l'acide silicique au cours de l'hydrolyse Pour la forme méta d'un acide, on peut de préférence utiliser de l'acide métaphosphorique sous la forme d'un trimétaphosphate, qui libère des ions hydrogène lors de l'hydrolyse. Lors de cette hydrolyse, on peut utiliser les deux ions hydrogène libérés mais, pour ménager la zéolithe, il est recommandé de n'aller que jusqu'au stade du phosphate acide Le2HP04. Le mélange du tamis moléculaire est réalisé avantageusement dans un malaxeur Pfleiderer, ou tout autre dispositif mélangeur connu, la proportion de liant dans le mélange devant être automatiquement adaptée aux conditions de l'appareillage de mise en forme, comme le granulateur Alexanderwerk, le granulateur Rutt ou le mélangeur Natta Dans le tamis moléculaire totalement lavé, la fraction d'acide silicique se situe entre 2 et 35 % en poids, de préférence entre 5 et 15 ,b en poids, et plus particulièrement entre 10 et 12 % en poids.Pour hydrolyser le composé métallique, les zéolithes moulées, sont, jusqu' à séparation de l'acide silicique, portées à des températures supérieures à 200C, de préférence à des températures comprises entre 110 et 2300C. Ensuite l'hydrophosphate dialcalin, ou éventuellement le trialcal phosphate, formé au cours de la réaction, est lavé jusqu'à ce que le résidu dans le tamis moléculaire soit autant que possible inférieur à 0,5 O/o en poids On peut utiliser le phosphate obtenu par lavage comme matière première pour la préparation d'un tamis moléculaire du type Comme indiqué au brevet des Etatsthis 30443.892. Le tamis moléculaire moulé lavé est de son c8té séché et activé à la manière connue, et peut ensuite être utilisé pour des opérations de séchage et de séparation. On a donné ci-après divers exemples de réalisation de l'invention. EXENSSE 1 A une solution de 102 g de trimétaphosphate de sodium dans 500 ml d'eau on a abouté sous agitation 275 g de verre soluble (densité 1,36 ; composition molaire Na20 : SiO2 = 1:3,3). A ce mélange, on a ajouté dans un malaxeur 3 litres d'un tamis moléculaire du type 4A et on a mélangé d'une manière homogène. Le produit a ensuite été séché à 2400C et lavé à de l'eau distillée, jusqu'à ce qu'on ne 'puisse plus déceler par le chlorure de baryum aucun trouble notable dans l'eau de lavage. Le produit obtenu a donné, après séchage et activation à 4000C, et essai dans les conditions de la norme MIL-D-3716 du 17.3.1952 avec supplément du 2801201955, les valeurs isothermes suivantes à 1900. isotherme : O/G en poids ss d'humidité relative adsorbé 20 20,6 40 21,6 60 22,8 80 22,8 100 23,8 La fixation d'anhydride sulfureux s'est élevée à 22,1 en poids sous 700 mm de mercure. EXEMPLE 2 Dans un mélange de 102 g de trimétaphosphate de sodium et 930 ml de verre soluble au potassium (densité 1,26 : composition en moles K20 : SiO2 = 1:2), on a introduit et malaxé pendant 5 minutes au malaxeur 'fleiderer, 3,4 litres d'un tamis moléculaire du type 4A ayant une humidité résiduelle de 3,5 % en poids On a effectué la mise en forme selon l'exemple 1, de même que le lavage et l'activation0 L'isotherme correspondant pratiquement à celle du produit de l'e- xemple 1; la fixation d'anhydride sulfureux s'est de mebme élevée à 21,4 % en poids sous 700 mm de mercure. E)QtPLE 3 On a opéré comme dans l'exemple 1, mais on a utilisé 2,5 fois plus du liant décrit et on a mis le mélange en forme à l'aide d'une boudineuse. La chute de la puissance isotherme a fait apparaître la proportion trop élevée de liant; la fixation d'anhydride sulfureux ne s'élevait plus qu'à 16,8 % en poids, car l'acide silicique formé ici n'absorbe pratiquement pas d'anhydride sulfureux. R E V E N D I C A e I O N S 1. Procédé de préparation de tamis moléculaires liés à l'aide d'acide silicique sans modification du diamètre apparent des pores caractérisé en ce que l'on fait réagir, en formant un squelette d'acide silicique, un silicate alcalin quelconque ayant un rapport molaire SiO2:Me égal à 1 ou davantage avec un sel soluble de la forme méta d'un anion qui, lors de l'hydrolyse passe sous la forme ortho par libération d'ions hydrogène et où les ions hydrogène libérés sont susceptibles de séparer l'acide silicique au cours de l'hydrolyse0 20 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le sel de la forme méta d'un anion en solution aqueu se, 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme sel un trimétaphosphate alcaline 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un silicate alcalin ayant un rapport molaire SiO2:Me20 compris entre 3,1 et 4,2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme sel soluble du métaborate alcalin. 6o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on choisit les rapports molaires des partenaires de réaction de telle manière que, comme produit secondaire à éliminer par lavage, il se forme des composés de formule Me2HP040