Brevet FR2091841A1 — publié le 19710121

La présente invention est relative .i un procédé de conversion en combinaison aux fins de réformation catalytique et d'hydrocraqua ge catalytique uli procédé permettant d' améliorer l'hydrogène gazeux à recycler vers une zone de réaction de réformation catalytique et à utiliser dans une zone suivante de réaction d'hydrocraquage catalytique. Il est bien connu dans la technique qu'on peut obtenir des hydrocarbures aromatiques de haute dualité bouillant dans la gamme d' ébullition de l'essence, comme par exemple le benzène, le toluène et le xylène par un procédé de réformation catalytique dans lequel on fait passer des charges contenant des naphtes sur des catalyseurs contenant du platine, en présence d'hydrogène, afin de transformer la charge en hydrocarbures aromatiques. L'une des réactions prédominantes de la réformation catalytique met en jeu une déshydrogénation d'hydrocarbures naphténiques. La réaction de déshydrogénation produit un excès net d'hydrogène à partir du procédé, excès qui est disponible pour d'autres utilisations, par exemple des réactions d' hydrogénation parmi lesquelles on citera les réactions de désulfuration et d'hydrocraquage.Cependant, une partie considérable de l hydrogène est nécessaire aux fins de recyclage, dans le but qu'une pression partielle d'hydrogène appropriée puisse être maintenue dans la zone de réformation catalytique. Cependant, la réformation catalytique implique aussi une réaction d'hydrocraquage qui fractionne les hydrocarbures en hydrocarbures de poids moléculaire relativement bas tels que des hydrocarbures en C1, C2, C3 , etc.. qui deviennent ensuite des impuretés dans l'hydrogène gazeux qui doit être recyclé vers la zone de réaction. Ces impuretés ont pour effet d'abaisser la pureté de l'hydro- gène à un degré tel qu'il faut souvent faire appel à des techniques de purification avant que l'hydrogène net provenant de l'installation de réformation puisse être utilisé dans d'autres réactions chimiques nécessitant de l'hydrogène ayant une pureté relativement élevée.En outre, les réactions chimiques ultérieures nécessitant de l'hydrogène nécessitent habituellement aussi le recyclage d' hydre gène gazeux net afin qu'une pression partielle appropriée d > hydrogè- ne puisse être maintenue dans la zone de réaction suivante dans les buts d'améliorer la réaction avec l'hydrogène ou de réduire les réactions secondaires qui produisent du coke. Les réactions chimiques ultérieures, d'hydrocraquage par exemple, sont les plus efficaces lorsque l'hydrogène gazeux chargé a un degré de pureté relativement élevé. En majeure partie, la source d'hydrogène pour les réactions de conversion suivantes est l'opération bien connue de réformation catalytique précitée. En conséquence, il serait désirable de mettre en oeuvre le procédé de réformation catalytique de manière à obtenir de manière constante de l'hydrogène relativement très pur non seulement aux fins de recyclage, mais aussi pour des utilisations extérieures au système de réformation catalytique. En conséquence, la présente invention a pour but de fournir un procédé de réformation catalytique et de conversions catalytiques ultérieure mettant en oeuvre de lthydrogène gazeux, dans lequel 1' hydrogène net produit par l'installation de réformation est à une pureté relativement élevée. La présente invention a pour objet un procédé de conversion d' une charge de pétrole qui consiste à soumettre ladite charge à une réformation catalytique, dans une zone de réformation, en présence d'hydrogène, à recueillir un effluent résultant de la zone réactionnelle, comprenant des hydrocarbures réformé. normalement liquides bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence ainsi que de l'hydrogène, refroidirlleffluent total jusqu a une température inférieure à la température ambiante, à faire passer l'effluent refroidi résultant vers une zone de séparation, à séparer ledit effluent refroidi, dans celle-ci, de manière à obtenir un courant riche en hydrogène comprenant au moins 90 volumes 0,o d'hydrogène ainsi qu' un courant de produit liquide contenant lesdits hydrocarbures réformés, à renvoyer une partie dudit courant riche en hydrogène vers ladite zone de réaction de réformation en mélange avec ladite charge, et à soumettre une autre charge carbonée à une autre conversion catalytique en présence d'une autre partie dudit courant riche en hydrogène. Une autre caractéristique de l'invention comprend le procédé ci-dessus dans lequel la température inférieure à la température ambiante est inférieure à -180C et, de préférence, entre -180C et -1840C. Conviennent encore mieux les températures inférieures à la température ambiante qui sont comprises entre -730C et -1840C. Les charges carbonées utilisables dans l'opération de réformation catalytique pour obtenir des produits bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence tels que des hydrocarbures aromatiques sont celles qui contiennent à la fois des naphtènes et des paraffines en une concentration relativement élevée. Les charges carbonées appropriées comprennent des fractions bouillant dans une gamme étroite de température telles que des fractions de naphte ainsi que des substances sensiblement plus pures, telles que le cyclohexane et le méthylcyclohexane. La classe préférée de charges carbonées utilisables comprend essentiellement des essences de distillatiqn directe, telles que les naphtes légers et lourds. Il est nettement préférable d'utiliser une fraction de naphte bouillant entre environ 38 et 2040C comme charge pour l'opération de réformation catalytique de la présente invention. Les types préférés de catalyseurs à utiliser dans le procédé de réformation catalytique sont bien connus des spécialistes de la technique et sont constitués, notamment, par du platine sur un support d'alumine. Ces catalyseurs peuvent contenir des quantités substantielles de platine, mais, pour des raisons de qualité et d'ordre économique, le platine est habituellement compris entre 0,05,o et 5,0,, en poids Des conditions opératoires satisfaisantes pour l'opération de réformation catalytique comprennent la présence des catalyseurs précités et d'une température d'environ 260 à 5660C (et, mieux, de 316 à 5380C), d'une pression manométrique comprise entre environ 3,4 et 81,5 atmosphères (et, mieux, entre environ 13,6 et 40,8 atmosphères), d'une vitesse spatiale horaire liquide d'environ 0,2 à 20, ainsi que la présence d'un gaz contenant de l'hydrogène équivalant à un rapport molaire d'hydrogène à hydrocarbure compris entre environ 0,5 et 15,0. De façon similaire, le procédé ultérieur de conversion catalytique qui est effectué en présence d'hydrogène gazeux, classé d'une façon générale comme une hydrogénation comprend, de préférence, la technique de l'hydrocraquage, bien que la présente invention ne doive nullement y être nécessairement limitée. On sait, dans la technique, que lthydroeraquage, ou hydrogénation destructrice, réalise des modifications définitives dans la structure moléculaire des hydrocarbures. Ce traitement permet d'obtenir des produits hydrocarbonés relativement légers ou de poids moléculaire inférieur à partir d'une charge hydrocarbonée relativement lourde. Par exemple, les réactions d'hydrocraquage peuvent transformer une charge de pétrole, par exemple de gaz oil, presque complètement en produits bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence et en produits plus légers. L'hydrocraquage produit non seulement des produits de conversion de poids moléculaire plus bas ou de point d'ébullition plus bas, mais aussi des produits de conversion qui sont sensiblement plus saturés que lorsqu'un gaz contenant de l'hydrogène n'est pas présent. Bien que beaucoup des procédés d'hydrogénation antérieurs soient effectués sur des bases strictement thermiques, la technique opératoire préférée implique l'utilisation d'une masse catalytique possédant un degré élevé d'activité catalytique. Par l'utilisation appropriée de catalyseurs, la réaction d'hydrocraquage peut sélectiwement transformer une grande variété de charges en distillats à points d' ébullition plus bas avec un rendement significativement moindre en coke et en gaz que ceux qui sont habituellement produits par des procédés classiques de craquage catalytique effectués en l'absence à peu près totale d'hydrogène. Telle qu'on l'utilise ici, l'expression "conversion catalytique en présence dthydrogènefl,ou mots similaires , veut se référer à la fixation d'hydrogène sur des liaisons insaturées entre atomes de carbone. En conséquence, le procédé que vise la présente invention est approprié dans n'importe quel but impliquant la mise en contact, par exemple, d'hydrogène et d'hydrocarbures liquides. Les conditions opératoires particulières pour ces fonctions de conversion mettant en jeu une réaction avec l'hydrogène sont bien connues des spécialistes de la technique.Par exemple, la désulfuration d'huiles lubrifiantes (les huiles bouillant entre 204 et 4270C) est effectuée à une température comprise entre 260 et 5380C et une pression pouvant atteindre jusqu'à 680,4 atmosphères (au manomètre), habituellement en présence d'un catalyseur tel que le molybdate de cobalt sur alumine; on peut faire varier la vitesse spatiale horaire liquide entre 0,1 et 20. Les produits à point d'ébullition relativement bas provenant de la réaction d'hydrocraquage peuvent être séparés en les fractions désirées, par exemple en une fraction d'essence contenant des hydro carbures de 4 atomes de carbone jusqu'à ceux bouillant à environ 2040C , une huile moyenne moyenne contenant des hydrocarbu- res bouillant entre 204 et 3430C, une fraction hydrocarbonén plus lourde bouillant entre 343 et 4490C et/ou une huile de recyclage (huiles noires) constituée par des hydrocarbures bouillant au-dessus de 4490C, environ. Il est bien entendu que d'autres fractions peuvent éventuellement être aussi séparées.Les conditions opératoires pour le procédé d'hydrocraquage conprennent une température de 343 à 4820C et une pression manométrique comprise entre 20,4 et 204 atmosphères. Selon le catalyseur particulier utilisé, les temps de contact entre l'hydrocarbure et le catalyseur peuvent varier entre 15 minutes et environ 8 heures. Bien sur, de l'hydrogène doit être présent et on en utilise de préférence un excès substantiel, par exemple un rapport molaire d'hydrogène à huile de 2 à 20.D'une façon générale, les conditions du procédé sont ajustées de manière à réaliser une conversion d'environ 20 à 65%, en volume, des hydrocarbures de la chargeen hydrocarbures à point d'ébullition plus bas, par passe dans la zone de réaction. our effectuer cette conversion, la consommation chimique dthydrogène est, comprise, d'une façon générale, entre environ 0,08 et 0,8 m3 normaux par litre d'hydrocarbures chargés. Le catalyseur utilisé dans l'hydrocraquage peut être choisi parmi les divers catalyseurs d'hydrocraquage bien connus qui comprennent, notamment, un constituant d'hydrogénation et un constituant d'hydrocraquage acide solide. Il est préférable que le catalyseur d'hydrocraquage comprenne en outre une quantité mineure d'une substance régulatrice de l'activité qui réalise de façon efficace un équilibre de l'activité d'hydrogénation du catalyseur par rapport à l'acidité du catalyseur au cours de la réaction de conversion globale. Le catalyseur ainsi constitué remplit une fonction double.Le catalyseur est à peu près inserlsibt la présence tant des composés tandis azotés que des composés soufrés / qu'il est, en même temps, capable de réaliser leur élimination destructrice tout en transformant au moins une partie des hydrocarbures bouillant dans la gamme d' ébullition supérieure de la charge. Le catalyseur d'hydrocraquage préférable à utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention peut comprendre des quantités mineures de nickel, par exemple environ 0,5 à îQo, en poids, de nickel déposé sur un support silice-alumine. En conséquence, tel qu'on l'utilise ici, la substance catalytique préférée pour la réaction d'hydrocraquage sera désignée ici comme un catalyseur contenant du nickel. On peut aussi, dans certains cas, utiliser d'autres catalyseurs d' hydrocraquage connus des spécialistes, avec des résultats satisfaisants. En bref, le procédé selon la présente invention permettant d' améliorer la qualité de l'1vydrogène consiste à soumettre à un échange thermique l'effluent total d'une zone de réaction de réformation catalytique comprenant ses constituants gazeux et liquides, afin d' à peu près complètement refroidir tout l'effluent jusqu a une température inférieure à la température ambiante. 1 > ar l'expression "température inférieure à la température ambiante" on veut désigner ici une température sensiblement plus basse Ae la température de la lière, réaction de réformation. De manière particu/ cette expression tisse une température de moins de -180C et comprise entre -18 et -1840C. vieux, elle vise une teoipérature comprise entre -730C et -1840C. Le procédé de refroidissement du courant d'effluent total peut être n'importe quel moyen connu des spécialistes de la technique. Il est préférable d'utiliser un système d'échange thermique en combinaison qui réalise l'échange thermique de l'effluent total avec,à la fois, les produits réactionnels liquides refroidis et le fluide réfrigérant. Comme exemples de réfrigérants appropriés utilisables pour abaisser sensiblement la température du courant d'effluent total on citera des hydrocarbures normalement gazeux tels que le propane, des gaz inertes tels que l'azote, chacun passant dans des dispositifs de détente appropriés. Il est préférable de sécher l'ef- fluent total lorsqu'on désire opérer à l'extrémité inférieure des gammes de température précisff ci-dessus, de manière que l'eau qui, sinon, serait présente, ne gèle pas et n'endommage pas les installations. On peut réaliser l'opération de séchage par n'importe quel moyen bien connu. Par exemple, on peut faire passer l'effluent total sur des tamis moléculaires ou des particules d'alumine solide, ou bien, on peut mettre l'effluent en contact avec une solution de glycol, afin d'éliminer l'eau qu'il contient. Le mieux, pour bien comprendre les caractéristiques remarquables de l'invention, est d'effectuer une comparaison avec des schémas bien connus, suivant les techniques antérieures. Normalement, le schéma selon les techniques antérieures consiste à faire fonctionner l'installation de réformation catalytique de manière classique puis à soumettre l'effluent total à une séparation, afin d'obtenir un courant gazeux comprenant de l'hydrogène et un courant liquide comprenant des hydrocarbures réformés. D'une façon générale, selon les procédés antérieurs, on fait recycler directement vers la zone de réformation catalytique le courant gazeux séparé contenant de 1' hydrogène.Cependant, dans pratiquement tous les cas, le gaz d'évacuation de la zone de réformation catalytique n'est pas utilisable dans des procédés de conversion ultérieurs sans purification substantielle. habituellement, ces techniques antérieures de purification comprennent un refroidissement cryogénique de l'hydrogène ga zeux afin de condenser les impuretés hydro-carbonées pour les sépa croissent rer de l'hydrogène razeux. Ces techniques cryogéniques ac/ de manière sensible les coûts des investissements de capitaux des procédés de conversion catalytique ultérieurs. En outre, selon les schémas opératoires, il faut prévoir de gros compresseurs et des réac-teurs de grande capacité car l'opération de réformation dépend dans une mesure considérable de la quantité d'hydrogène pur présente dans la zone de réaction.En conséquence, il faut recycler des quantités énormes d'hydrogène relativement impur pour obtenir le degré de pureté approprié de l'hydrogène lors du stade de réformation catalytique. Il faut également remarquer, maintenant, que c'est une caractéristique critique de la présente invention que effluent tout entier provenant de la zone de réformation catalytique, comprenant des produits liquides et gazeux, doit être soumis aux mêmes opérations de refroidissement qui seront décrites ci-dessous de façon plus détaillée. On comprendra mieux l'invention en se référant au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, qui est une représentation sché mastique d'un mode de mise en oeuvre de l'invention. Une fraction de naphte dérivant du pétrole est introduite, par un conduit 10, dans une zone 11 de réformation catalytique qui contient un catalyseur au platine et fonctionne dans des conditions de réformation classiques. De l'hydrogène de recyclage relativement très pur est également introduit dans la zone de réformation catalytique t1, à partir d'un conduit 12. L'effluent tout entier de la zone 11 de réformation catalytique est évacué par un conduit 13 et traverse ensuite une zone de séchage 14 contenant des tamis moléculaires. Les conditions opératoires, dans la zone de séchage 14, sont classiques et sont suffisantes pour éliminer à peu près toute l'eau présente dans le courant d'effluent total. En tous cas, la quantité d'eau résiduelle restant dans le courant d'effluent total n'a pas une importance telle qu'il faudra faire face à des problèmes de congélation lors des stades opératoires à basse température ultérieurs selon l'invention. L'effluent total séché cantenu dans le conduit 13 passe ensuite dans un échangeur thermique 15 dans lequel l'effluent est refroidi par échange thermique indirect avec le courant d'hydrogène gazeux refroidi revenant dans le conduit 12. Le courant d'effluent total subit, à ce stade, une chute de température significative. Le courant d'effluent poursuit son trajet par un échangeur 16 dans lequel il est encore refroidi par échange thermique avec le courant de produit liquide refroidi d'un conduit 20, décrit de façon plus détaillée ci-après.Enfin, le courant d'effluent total passe dans un échangeur 17 dans lequel il est refroidi une température comprise entre environ -;d et -1840C , par contact indirect avec un refrigé rant classique, par exemple du propane détendu , introduit dards l'échangeur 17 par un conduit 18. L'effluent refroidi se trouve maintenant à sa température désirée, inférieure à la température ambiante, de 1570C par exemple, et est ensuite introduit dans un séparateur 19 à sensiblement cette température.On maintient des conditions appropriées,dans le séparateur 1.9 , pour obtenir un courant riche en hvron relativement très pur, dans le conduit 12, contenant .-ci em volume, au moins 90fio et, en particulier environ 92 à 95, o d'hydrogène gazeux. Un courant refroidi de produit liquide. est évacué du séparateur 19, par un conduit 20, lequel courant contient des hydrocarbures réformés normalement liquides, bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence. un fait passer ce courant liquide refroidi en échange thermique indirect avec le courant d' effluent total, dans l'échangeur 16, comme précédemment décrit. On renvoie une partie du courant riche en hydrogène vers la zone 11 de réformation catalytique, par le conduit 12, après échange thermique indirect avec le courant d'effluent total, par passage dans l'échangeur 15. On fait passer une autre partie du courant riche en hydrogène, habituellement le restant du courant riche en hydrogène, par un conduit 21, à travers un dispositif d'échange thermique (non représen té), jusque dans une zone de conversion catalytique suivante telle qu'une zone d'hydrocraquage 22 qui contient un catalyseur au nickel et fonctionne dans des conditions d'hydrocraquage classiques. La charge carbonée envoyée vers cette zone de conversion catal}tique est introduite de manière classique (par des dispositifs non représentés). Cette charge est, par exemple, une substance bouillant dans la gamme d'ébullition du gaz oil. L'effluent de la zone 22 d'hydrocraquage catalytique est évacué par un conduit 23 et passe dans un dispositif séparateur 24.Les conditions maintenues dans le séparateur 94 sont suffisantes pour obtenir un courant riche en hydrogène qui est recyclé vers la zone de réaction 22, par un conduit 26. Un courant de produit d'hydrocraquage est évacué du système par un conduit 25. En opérant de la manière prescrite par la présente invention, on obtient de nombreux avantages par comparaison avec les schémas opératoires selon les techniques antérieures. Par exemple, du fait de l'élimination du méthane et hydrocarbures plus lourds contenus dans le gaz de recyclage de l'installation de réformation, la quantité totale de charge globale envoyée vers la zone du réacteur de réformation est sensiblement réduite. ce qui a , à son tour, pour effet de permettre de réduire les dimensions des installations ou d'offrir une capacité plus grande d'accueil de la charge dans le cas d'une installation de réformation catalytique existante.En outrelaepspareesfyins relatifs à la puissance du compresseur utilisé an/de aéformation pour l'hydrogène gazeux de recyclage sont remarquablement réduits du fait du nombre moins élevé de moles de gaz de recyclage, du volume moins important du gaz recyclé. La surcompression utilisée pour faire passer l'hydrogène net produit de l'installation de réformation vers les installations suivante du procédé ( par exemple l'installation d'hydrocraquage), est, de façon similaire, réduite. Enfin, le rendement en hydrocarbures en C3 et C4, à partir des hydrocarbures réformés normalement liquides, se trouve augmenté du fait de leur concentration accrue dans ceux-ci. On peut obtenir des avantages similaires dans l'opération de conversion catalytique suivante. La charge globale envoyée vers la zone de réaction de conversion suivante est réduite, par suite de la séparation du méthane et hydrocarbures plus lourds contenus dans l'hydrogène gazeux chargé. De même, on a besoin de faire circuler moins de moles de gaz de recyclage dans l'opération de conversion suivante, en raison de la teneur accrue en hydrogène du courant gazeux envoyé vers la zone suivante de conversion catalytique. La mise en oeuvre de la présente invention permet d'en retirer les économies les plus importantes et les plus grands avantages lorsqu'on l'applique aux opérations de réformation catalytique qui produisent un courant d'évacuation d'hydrogène relativement impur. Par exemple, les opérations qui produisent de l'hydrogène gazeux d' évacuation ayant une pureté de moins de 80b en volume et, particulib rement de 50 à 70% en volume, retirént des avantages très significatifs de la présente invention. Ces opérations produisant de l'hydrogène impur résultent normalement du traitement, dans la zone de réformation catalytique, de charges ayant une teneur relativement basse en hydrocarbures naphtniques, contenant, par exemple, environ 10 à 15, en volume, de naphtènes.D'autre part, il faut reconnattre que l'on retire un avantage de la mise en oeuvre de l'invention même dans les opérations de réformation catalytique fournissant une quantité d'hydrogène aussi élevée qu'environ 90%, en volume. Ces opérations fournissant de l'hydrogène relativement très pur sont le résultat de traitement, dans la zone de réformation catalytique, de charges contenant de 60 à 70:;, en volume, d'hydrocarbures naphténiques. Dans virtuellement chaque cas, la mise en oeuvre de la présente invention produit de l'hydrogène gazeux de recyclage ayant une pureté supérieure. C'est-à-dire que le gaz résultant à utiliser aux fins de recyclage et/ou dans d'autres buts contient au moins (en volume) 90Gió d'hydrogène gazeux, par exemple de 92 à 9565G et, souvent, plus de 98go, en volume, d'hydrogène gazeux. hINENDI CATI ÙNS 1. Un procédé de conversion d'une charge de pétrole caractérisé en ce qu'on soumet ladite charge à une réformation cataly tique, dans une zone de réformation, en présence (1?hydrogène, on recueille un effluent résultant de la zone de réaction comprenant des hydrocarbures réformés normalement liquides bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence ainsi que de l'hydrogène, on refroidit l'effluent total jusqu'à une température inférieure a la température ambiante, on fait passer l'effluent refroidi résultat vers une zone de séparation, on sépare ledit effluent refroidi dans celle -ci de manière à obtenir un courant riche en hydrogène comprenant au moins 90 volumes , d'hydrogène ainsi qu'un courant de produit liquide contenant lesdits hydrocarbures réformés, on renvoie une partie dudit courant riche en hydrogène vers ladite zone de réaction de réformation, en mélange avec ladite charge, et on soumet une autre charge carbonée à une autre conversion catalytique en présence d'une autre partie dudit courant riche en hydrogène. 2. Un procécé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on refroidit l'effluent total de la zone de réaction de réformation à une température, inférieure a la température ambiante, de moins de -18 C . 3. Un procédé suivant la revnndication I ou22, caractérisé en outre en ce qu'on refroidit l'effluent total de la zone de réaction de réformation à une température comprise entre --180C et -1840C. 4. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en outre en ce qu'on refroidit l'effluent total de la zone de réaction de réformation à une température comprise entre -730C et -1840C. 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en outre en ce que l'autre procédé de conversion catalytique comprend un traitement d'hydrocraquage. 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revfndications 1 à 5, caractérisé en outre en ce qu'on refroidit l'effluent total de la zone de réformation par échange thermique indirect avec au moins une partie du courant riche en hydrogène, le courant de produit liquide et un réfrigérant.