Brevet FR2103484A1 — publié le 19720414

I1 est connu de produire de la cryolithe par réaction de fluorure de sodium et de fluorure d'aluminium. Ainsi, comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.488.702 on mélange dans un ordre quelconque des solutions aqueuses des deux fluorures et on les fait réagir à la température ambiante. Etant donné que la cryolithe est difficilement soluble dans l'eau,- cette réaction ne pose presque pas de problèmes tant qu'on part de solutions relativement concentrées, par exemple de solutions de fluorure d'aluminium ayant une teneur supérieure à 200 g/litre, et lorsque les solutions sont relativement pures.Toutefois, si les solutions sont diluées et sont en outre impures, comme cela est le cas par exemple pour les solutions de fluorure d'aluminium qui proviennent de la réaction d'acide fluosilicique technique avec de l'hydroxyde d'aluminium, des difficultés apparaissent à cause des mauvais rendements et de la présence de dépôts difficilement filtrables En outre, la cryolithe renferme alors des impuretés notables, par exemple en Si02, qui dans certaines conditions remettent en question sa possibilité d'utilisation pour l'électrolyse ignée en vue de la production de l'aluminium Tous ces inconvénients sont particulièrement graves lorsqu'on veut utiliser, dans les liqueurs-mères de cristallisation du fluorure d'aluminium, après réaction de l'acide fluosilicique avec l'hydroxyde d'aluminium, le fluorure d'aluminium qui se trouve encore en solution comme cryolithe, par précipitation0 Pour réduire la teneur en SiO2 indésirable dans la cryolithe précipitée, on a proposé dans le brevet britannique nO 643.510, lors de la réaction de solutions de fluorure d'aluminium légèrement acides avec des solutions de fluorure de sodium, d'amener la solution de fluorure de sodium, qui du fait de sa préparation est alcaline, avant son mélange avec la solution de fluorure d'aluminium, à la même valeur de pH que cette solution de fluorure d'aluminium, par addition d'acide. La réaction est effectuée par mélange des solutions dans un ordre quelconque, à 70 800C, Selon l'analyse indiquée dans l'exemple de ce brevet, la teneur en Si02 peut de cette maniè-re etre il est vrai nettement abaissée, mais d'un point de vue strict on n'obtient pas alors de cryolithe, mais un fluoaluminate de sodium ayant un rapport Na: Al égal à 2,5 au lieu de 3. En outre, le dép8t de "cryolithe précipité dans ces conditions présente toujours l'inconvénient outre difficilement filtrable, On a en conséquence proposé, dans le brevet autrichien nO 243.761 d'ajouter le fluorure de sodium à l'état solide à la solution de fluorure d'aluminium faiblement acide, en maintenant les températures de réaction entre 30 et 800C. On obtiens bien, en partant d'une solution de fluorure d'aluminium qui présente toutefois encore une concentration de 14%, une cryolithe pure ayant la composition stoèchiométrique correcte, mais la production du fluorure de sodium solide représente une forte charge économique pour le procédé, et ce composé a tendance à former des grumeaux en solution aqueuse, de sorte qu'il est difficile d'obtenir une réaction complète du fluorure de sodium0 Enfin, on a étudié spécialement dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3.175.882 le problème de l'utilisation de la liqueur-m & e de cristallisation du fluorure d'aluminium par précipitation de la cryolithe. I1 est recommandé, dans ce brevet, d'introduire le sodium dans le mélange réactionnel, non pas sous forme de fluorure de sodium, mais sous forme du chlorure ou du sulfate, étant donné que le fluorure de sodium est d'un prix trop élevé et que les solutions de NaF sont trop diluées pour pouvoir etre utilisées pour le traitement des liqueurs-mères. L'utilisation d'autres sels de sodium présente toutefois cet inconvénient qu'une partie de l'aluminium est convertie en sel correspondant au sel de Na et est ainsi perdue. En outre, l'utilisation de sulfate de sodium comme constituant de la réaction aboutit à une condition impure de la cryolithe du fait de la présence de sulfate. Lors de l'utilisation de chlorure de sodium, il est en outre recommandé de calculer la quantité utilisée de telle sorte qu'aucun chlorure de sodium ne demeure en solution, les restes éventuellement présents étant éliminés par addition de H2SiF6 après la précipitation. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré d'une façon en soi remarquable qutil est toutefois possible, à partir de solutions aqueuses diluées de fluorure d'aluminium, par réaction avec du fluorure de sodium, d'obtenir de la cryolithe sous une forme aisément filtrable et avec un bon rendement sur la base du fluorure dgaluminium utilisé, sans être lié à l'utilisation de fluorure de sodium solide, en ajoutant à la solution de fluorure de sodium une quantité déterminée d'acide, en introduisant la solution de fluorure d'aluminium dans la solution de fluorure de sodium acidifiée (et non pas dans l'ordre inverse) en effectuant la réaction à 80 - 95"C, et en ajoutant au mélange réactionnel, après la précipitation, du chlorure de sodium solide0 L'addition de chlorure de sodium est importante pour la valeur du rendement obtenu et n'a pas d'influence défavorable sur la pureté de la cryolithe. Ceci est très surprenant car, suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.175.882, on doit comme cela est clairement indiqué dans ce brevet éviter un excès de chlorure de sodium, et la présence d'autres sels de sodium, par exemple de sulfate de sodium, aboutit très facilement à l'obtention d'impuretés dans la cryolithe. L'invention concerne en conséquence un procédé pour la production de cryolithe ayant un rapport molaire NaF:AlF3 au moins égal à 2,85 : 1 à partir de solutions aqueuses diluées éventuellement impures de fluorure d'aluminium, en particulier des liqueurs-mères de la cristallisation du fluorure d'aluminium, par réaction à chaud avec des solutions aqueuses acidifiées de fluorure de sodium, filtration et séchage du produit cristallisé obtenu, caractérisé en ce qu'on ajoute la solution de fluorure d'aluminium chauffée au préalable à une température de 80 - 950C, à la solution de fluorure de sodium chauffée de même à 80 - 950C, cette dernière solution contenant, par mole de fluorure d'aluminium devant réagir, de 0,2 à 0,6 mole d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique, et en ce qu'on ajoute, après la précipitation, du chlorure de sodium solide en une quantité d'au moins 20% et de préférence supérieure à 40% par rapport à la quantité de cryolithe devant entre précipitée. Le maintien de la température de réaction à une valeur de 80 - 95"C est alors important, car à cette température la cryolithe précipite sous une forme mieux filtrable. Ceci est inattendu, et on pouvait supposer au contraire que la température élevée aurait une influence défavorable, étant donné que jusqu' ici des températures supérieures à 80 C avaient été strictement évitées lors de la réaction0 La détermination de la quantité d'acide dans les limites définies suivant l'invention doit tenir compte de l'importance des impuretés, en particulier en acide silicique, dans la solution-de fluorure devant être utilisée. S'il s'agit, dans le cas de la solution de fluorure d'aluminium, d'une liqueur-mère de cristallisation de fluorure d'aluminium provenant la réaction d'hydroxyde d'aluminium avec de l'acide fluosilicique, cette solution renferme environ 10% de Si02 par rapport à la quantité en poids de fluorure d'aluminium. Dans un tel cas, on utilise judicieusement de 0,5 à 0,6 mole d'acide par mole de fluorure d'aluminium, afin de réduire la teneur de la cryolithe en Si02 à un degré tel qu'elle puisse être utilisée pour l'électrolyse ignée. De plus grandes quantités d'acides doivent être évitées, car autrement le rapport Na : Al serait modifié.On soulignera à cet égard que ce n'est pas le pH des solutions mais la quantité d'acide ajoutée qui est déterminante pour la réduction du degré d'impuretés, de sorte qu'il est sans importance que la solution de fluorure de sodium renferme ou non, du fait de la fabrication, un certain excès en composé alcalin. Lors de la détermination de la quantité de chlorure de sodium, on doit tenir compte également de la concentration de la solution de fluorure d'aluminium. Plus la solution de fluorure d'aluminium est diluée, plus il faut employer de chlorure de sodium pour obtenir un rendement optimal. En règle générale, il suffit d'environ 40% de chlorure de sodium sur la base de la quantité de cryolithe devant être précipitée; dans le cas de solutions diluées, une augmentation de la quantité de chlorure de sodium, sur la base de la cryolithe, provoque encore une augmentation du rendement sans que la pureté de la cryolithe en soit réduite I1 est possible en fait d'utiliser plus de 60% de la quantité de cryolithe en chlorure de sodium, et il n'en résulte pas d'inconvénient, mais toutefois en règle générale on n'obtient pas non plus d'augmentation de rendement, de sorte qu'une telle quantité d'addition est sans intérêt sur le plan économique. La solution de fluorure de sodium est obtenue judicieusement par réaction d'acide fluosilicique ou de fluosilicate de sodium avec de la soude, puis isolement de l'acide silicique séparé, Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemples nO 1 à 3 On ajoute à une solution de fluorure de sodium chauffée à 90"C, d'une teneur égale à 40,4 g/l., ayant une teneur en SiO2 de 0,55 g/l., la quantité indiquée d'acide chlorhydrique ou nitrique. On laisse couler dans cette solution une solution également chauffée à 900 C de fluorure d'aluminium, selon des quantités stoechiométriquesO Après une durée de réaction d'environ 2 minutes, on ajoute du chlorure de sodium solide et, après encore 3 minutes, on isole la cryolithe par filtration à chaud, on sèche à 1200C et on calcine à 600 C. On a indiqué dans le tableau ci-après la concentration et la teneur en SiO2 de la solution de fluorure d'aluminium, la quantité d'acide, la quantité de chlorure de sodium, le rendement la teneur en acide silicique et le rapport Na/Al dans le produit calciné, les résultats étant obtenus à partir de plusieurs expériences. Tableau Solution dtAlF3 Acide Chloru- : Cryolithe re de sodium Concentra- Teneur Mol/Mol Pourcen- Rende- Na/Al SiO2 tion g/l. en d'AlF3 tage de ment % SiO2g/l la cryo lithe 1. 32,6 2,24 0,23 HCl 60 91,0 2,91 0,48 2. 40,0 2,5 0,23 HCl 40 86,9 2,91 0,48 3. 27,2 5,5 0,46 HCl 45 76,4 2,88 0,35 Des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production de cryolithe ayant un rapport molaire NaF : AlF3 au moins égal à 2,85 : 1 à partir de solutions aqueuses diluées éventuellement impures de fluorure d'aluminium, en particulier de liqueurs-mères résultant de la cristallisation du fluorure d'aluminium, par réaction à chaud avec- des solutions de fluorure de sodium aqueuses acidifiées, filtration et-séchage du produit cristallisé obtenu, caractérisé en ce qu'on ajoute la solution de fluorure d'aluminium chauffée au préalable à une température de 80 - 95C C à la solution de fluorure de sodium chauffée également à 80 - 950C, cette dernière solution renfermant, par mole de fluorure d'aluminium devant réagir, de 0,2 a 0,6 mole d'acide chlorhydrique ou nitrique, et en ce qu'on ajoute après la précipitation du chlorure de sodium selon une quantité d'au moins 20%, et de préférence d'au moins 40%,- par rapport à la quantité de cryolithe devant être précipitée0 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de NaCl devant entre ajoutée représente jusqu'à 60% de la quantité de cryolithe devant entre obtenue.