Brevet FR2058335A1 — publié le 19710528

«f La présente Invention vise de nouveaux et précieux colorants monoazoïques, exempts de groupe acide sulfonique, et répondant à la formule générale : 10 35 jk /r-& C-Hsj—ci (où R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, alcoxy, alkylthio, .alkylsulf onyle ou bien un reste aryle éventuellement substitué ; X est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe 15 alkyle, alcoxy ou aryloxy ; Y est un. atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou aryloxy et Z est un reste p-chloréthyle ou alkyle), ainsi que leur fabrication et leur application. Les restes alkyle» alcoxy, alkylthio et alkylsulfonyle précités ont en générai 1 à 4 atomes de carbone, Comme reste arjr-20 le, il y a lieu d'entendre de préférence le reste phényle, qui peut éventuellement être substitué, en particulier par des restes alkyle inférieur (1 à 4 atomes de carbone). Comme groupes aryloxy, il est- en particulier question de groupe; phényloxy. 25 Des colorants préférés sont ceux répondant à la formule : 5C tf-1 %mmmi X» 6A.0 OFfletl^1- R % 70 30100 ~2~ 2058335 où A est un atome à!hydrogène ou un groupe alkyle ayant \ à 4-s-atomes de carbone ; X' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone .t et Z! est un groupe alkyle ayant 1 à 4. atomes de carbone ou un groupe {3-chlorethyle. On obtient les nouveaux colorants en diazQtant des 5— amino-1 ,2 »4-thiad.ia3oles de f r>-rmn 1 q .crér, ara le ( tt ) : H 10 m2 (11) .(où R a le sens précité; et en copuiant avec des N-(p-chloréthyl)-anilineS'de formule générale (III) : connue en milieu neutre, mais de préférence, en milieu acide, aqueux ou hydro-organique,et l'on peut éventuellement utiliser à cet effet un agent de fixation des acides, de préférence l'acétate de sodium. La copulation s'effectue alors de préférence en 25 position 4 du noyau benzénique du copuiant (III) avec formation des colorants selon l'invention, répondant à la formule (I). •".Comme exemple des 5--aaiino-1 ,2,4-th.iadiazoles de formule (II) à utiliser comme composants diazotables selon la présente invention, on peut citer en particulier : Ji'i 'Le 5-aaiiîiô-l »2,4-thiadiazcle, le 5-amino-3-x&éfchyl-1 ,2,4-thiadis.zolô, !«•' 5~amino-3-éthyl- i ,2,4r-thiadiazole, le 5-«iaiino-3—n.~propyl-,2,4-"hladi-izole, le 5-amino-3-i-propyi-t »2 »4-thi&diazole, le 5-aœiuo- r-jtyl-1 s2 ,4-uhiauiazole, le 5-amin.o-3-irbutyl-1 ,2,4-thia-•ilaaole, le 5-sjnino-3~sec.--&utyl-'i ,.2,,4-thiadiasole, le 5-amino-3-?r- tert.-buxyl-1 ,2,4-txiiadiazole, le 5~amino-3"métho:x:y-1 ,2,4- th.j.adiazole , le 5-aciino-3-éthoxy-'i . 2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-n-v „ propo-xy-1 ,2,4.-thi2d\a-20le, 5-amiiio-3-i-propoxy-1,2,4-thia- Y (III) X (où X, Y et Z ont le sens précité ). en opérant de façon en soi BAD original 70 30100 -3- 2058335 •^diazole, le 5-amino-3-n-butoxy-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-i-butoxy-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-sec.-butoxy-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-tert.-butoxy-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-méthylthio-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-éthylthio-1,2,4-5 thiadiazole, le 5-amino-3-n-propylthio-1,2,4-thiadiazole, le 5-amin 10 diazole, le 5-amino-3-éthylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-n-propylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-i-propyl-sulfonyl-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-n-butylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-i-butylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-sec.-butylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-tert.-15 butylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-phényl-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-o-tolyl-1 ,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-ni-tolyl-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-p-tolyl-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-p-éthylphényl-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-o,p-diméthylphényl-1,2,4-thiadiazole. 20 Comme copulants de formule générale (III)» il es"t par exemple question des composés suivants : la l-N,K-di-(f3-chloréthyl)-aniline, la l-N,K-di-(P-chloréthyl)-3-méthyl-anilinela l-N,N-di-(P-chloréthyl)-3-chloraniline, la l-N,N-ài-((3-chloréthyl)-3-niéthyl-5-méthoxy-aniline, la l-5T,îf-25 di-(p-chloréthyl)-3-méthyl-5-phénoxy-aniline, la l-N",N-di-(p-chloréthyl)-3,5-diméthyl-aniline, la l-IT,N-di-(P-chlor-éthyl)-3,5-diméthoxy-aniline, la l-N-f3-chloréthyl-N-éthyl-aniline, la l-N-g-chloréthyl-N-propyl-arTiline", la l-ïF-{3-chlor-éthyl-N-butyl-aniline, la 1-N-p-chloréthyl-N-méthylaniline, la 30 l-N-p-chloréthyl-N-méthyl-3-méthylaniline," la"1-N-p-chlor-éthyl-K-éthyl-3-méthylaniline, la 1-N-p-chloréthyl-ÎT-propyl-3-méthylaniline, la l-K-(3-chloréthyl-N-butyl-3-méthyl-aniline, la l-ÎT-p-chloréthyl-N-éthyl-3-chloraniline. les colorants monoazoïques (I) conviennent très bien pour 35 teindre et imprimer des matières hydrophob'es, en particulier des textiles ou des fibres en polyesters aromatiques, par exemple les fibres ou textiles de téréphtalates de polyéthylène ou des BAD original COPY | 70 30100 -4- 2Q58335 produits de condensation de lEacide téréphtalique et du 1,4-di-(hydroxyméthyl)-benzène. !Les colorants conviennent également pour teindre et imprimer l'acétate de cellulose et la tri-acétyl-cellulose et les fibres de polyamideset de polyacrylonitriles 5 synthétiques. Les teintures obtenues se caractérisent par de "bonnes propriétés de solidité, en particulier par une bonne solidité à la sublimation et à là lumière et par un bon pouvoir de montée et elles possèdent en général une nuance de teinte claire. • 10 Dans les exemples non limitatifs suivants, on décrit plus en détail les colorants selon/ l1invention. Exemple 1 On introduit 17,7 g (0,1 mole) de 5-amino-3-phényl-1,2,4-thiadiâzole dans 500 ml d'acide phosphorique à 90 et l'on 15 diazote à 0°-5°C avec 7»0 g-de nitrite de sodium sous refroidissement intense. A la solution de sel de diazonium, on ajoute une solution de 21,8 g (0,1 mole) de 1-F,N-di-(P-chloréthyl)-ani-line dans 50 ml d'acide acétique cristallisable, et l'on précipite le colorant par dilution à l'eau. On essore le colorant sous vide, / 20 on le lave à l'eau, et après son séchage on .l'isole sous forme d'une poudre rouge. Finement dispersé à l'aide d'additifs appropriés, le colorant teint les polyesters en des nuances orangées limpides ayant une très bonne solidité à la sublimation. On obtient d'autres précieux colorants azoïques insolu-25 bles dans l'eau, répondant à la formule (I), lorsque l'on copule de la façon indiquée ci-dessus les composants diazotables indiqués dans ]a colonne A (après les avoir transformés en sels de diazonium correspondants) avec les copulants indiqués dans la colonne "B.; 70 30100 2058335 70 30100 2058335 exemple n° A NHg > B Nuance de teinte sur polyester V=/ \ (CH2-)^CH^ 4\. w1 \=S ^CHgCHgCl Cl écarlate jaunâtre orangé OCH 3 rV-H^0^-01 OCH, rouge exemple nc ii veuaeastfBEœï** Nuance de teinte sur polyester N ^HgCHg-Cl ^CH^CHg-Cl orange 2058335 REVEND! CATI0I-T5 1. Colorants monoazoîques caractérisés en ce qu'ils répondent à la f orsuie : 5 R X •—Cl. ta (où R est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, alcoxy, alkylthio, alkylsulfonyle ou un reste aryle éventuellement • substitué ; 2 est un atome à' hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle, alcoxy ou aryloxy?Y est un atose d8hydrogène ou un 15 groupe alkyle, alcoxy ou aryloxy; et Z est un groupe p-chlor-éthyle ou un groupe alkyle). 2. Colorants monoazoîques caractérisés en ce qu*ils répondent à la formule : 25 (,où R1 est un atome dhydrogène ou un reste alkyle, alcoxy, alkylthio ou alkylsulfonyle comportant- 1 à 4 atomes de carbone ou bien un reste phényle portant éventuellement cornue substituant (s) un ou des groupes alkyle ayant î à 4 atomes de carbonef X' est un atome â'hydrogène o*x de chlore ou an groupe alkyle 3Q ou alcoxy ayant chacun 1 à 4 atomes âe carbone ; Y' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle oa alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un group^hénosy ? st 2' est an groupe p-chloréthyle ou bien un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes as carbone). 35 3» Colorants moncas oïques- caractérisés ®n ce qu'ils ré pondent à la formule s B' 20 BAD ORIGINAL 70 30100 2058335 — î 0— é (où A est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; X" est un. atome, d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy et 2 est un groupe g-chloréthyle ou un groupe 10 alkyle ). 4. Procédé pour fabriquer des colorants monoazoîques ne comportant pas de groupe acide sulfonique, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on diazote des 5-amino-1,2,4-thiadiazoles de formule générale ; 15 25 «2 20 (où S est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, aieosy » alkyl-thiQj alkylsulfonyle ou bien un reste aryle éventuellement substitué)-, et l'on copule avec des copuiants de formule générale : jCHg-Cl X (où X est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle» alcoxy ou aryloxy ; et Y est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcosy ou aryloxy ; Z est un groupe p-chloréthyle ou un greupe alkyle)„ 5. Application des colorants selon la revendication t ou 2 pour teindre et imprimer des matières hydropho'bes. 6. Application des colorants selcai la revendication 3 pour teindre et imprimer des matières hydrophobes. 7. Application des colorants selon l'une quelconque des BAD ORIGINAL 70 30100 2058335 revendications 1 à 3 pour teindre et imprimer des matières textiles en polyesters aromatiques, en acétate de cellulose et en triacétylcellulose.