Brevet FR2067333A1 — publié le 19710820

409S4 1 2067333 La présente invention concerne de nouveaux colorants monoazoxques insolu'bles dans l'eau et leur préparation. Ces composés répondent à la formule générale (1) (1) dans laquelle 10 D désigne le reste d'une composante diazoïque de la série benzénique, qui peut porter des atomes d'halogènes et/ou des groupes alkyles, alcoxy, per-fluoroalkyles , alkylsulfonyles, arylsuifonyles, alcoxy-carbonyles, carbamoyles, cyano ou nitro, 15 par exemple des atomes ie chlore ou de "brome ou des groupes méthyles, éthyles, méthoxy, trifluoro-méthyles, méthylsuifonyles, phénylsulfonyles ou éthoxycarbonyles, Y désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, par 20 exemple l'atome de chlore ou de "brome, ou un groupe alkyle, alcoxy ou acylamino â bas poids moléculaire, Z désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, 25 R désigne -on atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur qui peut porter des substituants, tels que des groupes hydroxy, alcoxy, acétoxy, alcoxy-carbonyles, acétyles ou cyano ou des atomes d'halogènes, tels que les atomes de chlore ou de JO "brome, et A désigne le reste 2-nitro-iso"butyle répondant à la formule (2) ^.CH- 3 ) 35 ^CH - CH2 - C - N02 (2) 3 70 40954 2 2067333 10 30 L'invention concerne également un procédé de préparation de ces colorants, selon lequel on diazote une aminé aromatique répondant à la formule générale (3) D - NH2 (3) dans laquelle D a la signification donnée ci-dessus et on la copule ensuite avec une composante de copulation répondant à la formule générale (4) Z « dans laquelle Y, Z, E et A ont les significations données ci-dessus. Comme composantes diazoïques de formule générale 15 D-NH2 citée ci-dessus on peut utiliser, pour la préparation des nouveaux colorants, des dérivés aniliniques exempts de groupes hydrosolubilisants, tels que les groupes carboxy ou sulfo . Ces dérivés sont, par exemple, la 2-ch.loro-4-nitro-aniline , la 4—étlioxycarbonyl-aniline, la 2,4—dinitro-20 aniline, la 2-.cyano-4~nitro-aniline, la 2,4~dinitro-6-ch.loro-aniline , la 2,4—dinitro-6-bromo-aniline , la 2,6-dich.loro-4— nitro-aniline ou la méthyl-aniline. On peut obtenir les copulants de formule (4-) utilisés conformément à l'invention, par exemple, de manière 25 connue par condensation d'une aniline répondant à la formule (5) (5) dans laquelle Y, Z et R ont les significations données ci-dessus, avec du formaldéhyde et du nitro-propane ou avec du 2-nitro-2-méthyl-propanol-(1) .• 35 La réaction de copulation est effectuée, de pré- férencet en milieu aqueux et il peut y avoir avantage à éliminer l'acide en excès, provenant de la diazotation, par 70 40954 3 2067333 addition d'un accepteur d'acides, tel que de la lessive de soude, du carbonate de potassium, du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium ou de l'acétate de sodium. Les colorants ainsi obtenus sont insolubles dans 5 l'eau et précipitent sous forme cristalline. On peut les isoler, par exemple par filtration. A cet effet, il convient de laver les colorants avec de l'eau jusqu'à ce qu'ils soient exempts d'électrolytes. Lorsqu'on utilise les compositions contenant les 10 nouveaux colorants sous une forme finement divisée ainsi qu'un émulsionnant, on obtient, sur des fibres synthétiques, telles que des fibres de polyamides et surtout des fibres de polyesters, par exemple des fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, et sur des fibres d'acétates de cellulose, 15 par exemple des fibres d'hémipenta-acétate de cellulose et de triacétate de cellulose, des teintures et des impressions intenses et claires ayant de très bonnes solidités à la fabrication et à l'usage ainsi qu'au thermofixage et à la lumière, la limite de saturation sur la fibre étant bonne. 20 II faut particulièrement mettre en relief les très bonnes solidités au mouillé, par exemple la solidité au lavage à 60°0 ou la solidité à la transpiration en milieu alcalin des teintures et des impressions sur des fibres d'acétates de cellulose. 25 Pour teindre des fibres de polyesters ou d'acéta tes de cellulose on applique les nouveaux colorants sous la forme de granulé, de poudre ou d'une préparation liquide susceptible de s'écouler. Ils conviennent pour la teinture dans un bain aqueux à une température supérieure à 100°C 30 sous pression ou à 100°C environ, en présence de véhicules, sous la pression atmosphérique aussi bien que suivant le procédé Thermosol, selon lequel on foularde -un tissu ou tin tricot en fibres de polyesters avec des suspensions des nouveaux colorants, on sèche à une température inférieure 35 à 100°C et on l'expose, peu de temps , à une température de 180 à 220°C. On peut également utiliser les nouveaux colorants pour teindre des mélanges de fibres contenant des fibres de polyesters. Par exemple, lorsqu'on teint dés mélanges de fibres de polyesters et de laine, la partie en 40 laine n'est que faiblement teinte. On peut enlever aisément 70 40954 4 2067333 la teinture sur la laine par un traitement complémentaire réducteur ou par lavage avec des émulsionnants. Pour obtenir des impressions sur des matières en fibres de polyesters ou d'acétate de cellulose, on applique 5 les nouveaux colorants sous la forme de préparations aqueuses qui, en plus du colorant finement divisé, contiennent des épaississants convenables, tels que la carbométhoxy-cellulose, des préparations de farine de caroube ou leurs mélanges et, si les matières sont à base dè fibres de poly-10 esters, les préparations contiennent en plus des accélérateurs de fixage. Le fixage est effectué par vaporisage pendant 30 à 60 minutes sous la pression atmosphérique ou par vaporisage pendant 10 à 30 minutes sous pression élevée, allant jusqu'à 2 atmosphères relatives. Le fixage sur des matières 15 en polyesters peut également être effectué par action d'air chaud à une température de 180 à 220°C, pendant 30 à 90 secondes. Les exemples suivants illustrent la présente invention, les parties et pourcentages s'entendent en poids 20 sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : On chauffe 13,8 parties de 4-nitro-aniline, 30 parties en volume d'acide chlorhydrique à 36 % et 40 par-»-ties en volume d'eau jusqu'à ce que le tout soit dissous 25 complètement* On ajoute à la solution 150 parties de glacé pulvérisée puis, on ajoute en une seule portion, tout en agitant rapidement, 18 parties d'une solution de nitrite de sodium à 40 % au mélange refroidi à environ -5°C. On continue à agiter pendant 20 minutes, on élimine l'excès d'acide 30 nitreux au moyen d'acide amido-sulfonique et on filtre. Tout en agitant bien, on fait couler, dans la solution filtrée, une solution de 19,4 parties de N-((3-nitro-isobutyl)-aniline dans 80 parties en volume d'acétone. On rend le mélange neutre au rouge Congo au moyen d'environ 35 30 parties d'acétate de sodium anhydre et on continue à agiter pendant une heure. On sépare par filtration le colorant formé répondant à la formule 70 40954 5 2067333 02N—(/' V)— N - N—(/ ^ NH-CH0—G — HO, w CHZ O on le lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'élec-trolytes et on le sèche. Le colorant est une poudre orange qui fond à 170°C. 5 Le colorant donne, sur un tissu en fibres de poly- téréphtalate d'éthylène-glycol, des teintures orange qui se signalent par une excellente solidité à la lumière et au thermofixage. EXEMPLE 2 : On dissout 20,8 parties de ïï-((3-nitro-isobutyl)-10 3-méthyl-aniline dans 80 parties en volume d'acétone et on ajoute la solution à un mélange agité rapidement et constitué de 300 parties en volume d'eau, de 200 parties de glace pulvérisée et de 20 parties en volume d'acide chlo-rhydrique à 36 %. On fait couler ensuite une solution aqueuse 15 de chlorure de 4-nitro-phényl-diazonium qui a été obtenue à partir de 13,8 parties de 4-nitro-aniline et filtrée. ' Après avoir agité pendant 15 minutes, on ajoute 50 parties d'acétate de sodium anhydre. On sépare par fil-tration le colorant cristallin et on ie lave à l'eau. Par 20 trituration avec 150 parties en volume de méthanol chaud, essorage et séchage à 60°C, on obtient le colorant pur de formule xcH3 TY_ N = N-/~V SH-CHg-C - N02 W xch5 25 C'est une poudre brune qui fond à 148°C. Le colorant donne, sur un tissu en fibres de poly-téréphtalate d'éthylène-glycol, une teinture orange intense ayant une très bonne solidité à la lumière et au thermofixage. 70 40954 6 2067333 EXEMPLE 3 : On introduit 25,1 parties de 1-amino-2-trifluoro-méthyl-4-,6-dinitro-benzène dans un mélange de 100 parties en volume d'acide acétique glacial et de 20 parties en vo-5 lume d'acide propionique et on diazote le mélange,à une température de 10 à 15°"C, avec 31 parties d'acide nitrosyl-sulfurique à 4-1 %. Après avoir agité pendant une heure, le mélange doit contenir encore un petit excès d'acide ni-treux. 10 On dissout 19,4- parties de N-(p-nitro-isobutyl)- aniline dans 80 parties en volume d'acétone et on ajoute la solution, tout en agitant rapidement, à un mélange de 300 parties en volume d'eau, de 200 parties de glace pulvérisée et de 20 parties en volume d'acide chlorhydrique à 15 36 %. On agite rapidement le mélange formé et on y ajoute le 1-amino-2-trifruorométhyl~4-,6-dinitro-benzène diazoté. On agite pendant 15 minutes , on porte le pH à 5 au moyen de lessive de soude aqueuse à 8 % et on continue à agiter pendant une heure. On sépare par filtration le colorant 20 formé et on le triture dans un mortier avec 150 parties en volume de méthanol chaud. On essore le colorant purifié de formule cf5 CH-z i 5 25 0oN — —F=N— —m - CH2 - C - U02 ch3 et on le sèche à 60°C sous vide. C'est une poudre de couleur olive foncée qui fond à 173 - 178°C et së dissout dans 30 l'acétate d'éthyle en donnant une couleur rouge. Le colorant donne, sur un tissu en polyester, des teintures rouges intenses qui se signalent par une très bonne solidité à la lumière et au thermofixage. EXEMPLE 4- : 35 On introduit, à 15 - 20°C, 21,8 parties de 2,4— dinitro-6-chloro-aniline dans un mélange de 70 parties en volume d'acide suifurique concentré et de 31 parties d'acide nitrosyl-sulfurique â 4-1 %. On continue à agiter pendant 70 40954 7 2067333 3 heures à la température ambiante. On dissout 28,1 parties de 2-méthoxy-5-acétylamino-N-(3~nitro-isobutyl)-aniline qui fond à 169°C dans 150 parties en volume d'acétone. On introduit cette solution dans 5 un mélange agité rapidement et constitué de 500 parties en volume d'eau, de 700 parties de glace et de 50 ml d'acide chlorhydrique à 36 %. On fait couler la solution du diazoxque dans le copulant en suspension fine, on continue à agiter pendant 10 15 minutes et on porte le pH à 4 au moyen de lessive de soude à 33 %• Au bout d'une heure, on sépare le colorant par filtration, on le purifie en le faisant digérer avec du méthanol, on filtre de nouveau et on le sèche enfin. Le colorant répondant- à la formule no2 est une poudre noire qui fond à 232 - 234°C. Il donne, sur des fibres de polyesters, une teinture bleue intense ayant une très bonne solidité à la lumière et à la sublimation. 20 Dans le tableau suivant sont rassemblés d'autres colorants conformes à l'invention : (Voir tableau page suivante) 70 40954 8 2067333 Composante diazoïque Copulant Nuance sur des fibres de poly-esters 5 2,4-dinitro-6-chloro-aniline 4-chloro-aniline 2-cyano-4-nitro-aniline 3-ehloro-4-nitro-ani-"10 line 2-cyano-4~nitro-ani-line 2-chloro-3-nitro-ani-line 15 2-trifluorométhyl-4-nitro-aniline 4-nitro-aniline 2,6 -di chloro -4-nit r o -aniline 20 4-nitro-aniline 4-chlo ro-aniline N-(p-nitro-isobutyl)-aniline rouge ïf-(p-nitro-isobutyl) -aniline jaune N- ( (3-nitro -i sobutyl ) -aniline rouge 2-mé thoxy-5-ac é ty lamino -Ïï-(j3- rouge nitro-isobutyl)-aniline 2-méthoxy-5-aoétylamino-N-(p- violet nitro-isobutyl)-aniline 2-méthoxy-5 -ac é ty lamino -N - ( p- rouge nitro-isobutyl)-aniline N-méthy1-N-(j3-nitro-i sobutyl)- orange aniline 3-mé thy1-N-é thy 1-N-(p-nitro- rouge isobutyl)-aniline 3~méthyl-N-éthyl-N-(p-nitro- brun isobutyl)-aniline 3-méthoxy-N-(p-nitro-isobutyl)- rouge aniline 2-méthy1-N-(p-nitro-i sobutyl)- j aune aniline 70 40954 20 2067333 REVENDICATIONS 1.- Colorants monoazoxques insolubles dans l'eau répondant à la formule générale Z D - N = N N y - dans laquelle 10 D désigne le reste d'une composante diazoxque de la série benzénique, qui peut porter des atomes d'halogènes et/ou des groupes alkyles inférieurs, alcoxy inférieurs, perfluoroalkyles, alkylsulfonyles, arylsuifonyles, alcoxy-carbonyles, carbamoyles, 15 cyano ou nitro, Y désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou acyla-mino, Z désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur pouvant porter des substituants, et A désigne le reste 2-nitro-isobutyle. 2.- Colorants monoazoxques insolubles dans l'eau 25 selon la revendication 1, caractérisés par le fait que dans la formule spécifiée dans la revendication 1 R désigne un groupe alkyle inférieur portant des groupes hydroxy, alcoxy, acétyloxy, alcoxy-carbonyles, acétyles ou cyano ou bien des atomes d'halogènes. 30 3.- Le colorant de formule CH, I 3 0 2 - C - N02 CH, 3 CH, 3 70 40954 10 2067333 4-»- Procédé de préparation des colorants monoazoxques spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on diazote une aminé aromatique répondant à la formule générale D - NH2 dans laquelle D a la signification donnée dans la revendication 1 et on la copule ensuite avec un copulant répondant à la formule générale Z dans laquelle Y, Z, R et A ont les significations données dans la revendication 1. 5>- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que,dans les formules 1 et 4, R désigne un groupe alkyle inférieur portant des groupes hydroxy, alcoxy, acétoxy, alcoxy-carbonyles, acétyles ou cyano ou des atomes d'halogènes. 6.- Application des colorants monoazoxques insolubles dans l'eau spécifiés dans la revendication 1 à la teinture ou à l'impression de matières en fibres de polyamides, de polyesters, d'hémipenta-acétate de cellulose ou de tri-acétate de cellulose. 7-- Matières en fibres de polyamides, de polyesters, d'hémipenta-acétate de cellulose ou de triacétate de cellulose qui ont été teintes ou imprimées avec les colorants spécifiés dans la-revendication 1.