Brevet FR2073470A1 — publié le 19711001

La présente invention a trait à tin procédé de fabrication de dispersions polymères aqueuses destinées à revêtir ou enduire, imprégner complètement ou partiellement des supports poreux, en particulier des matériaux fibreux, tels que le papier. Le procédé est 5 destiné à préparer des matériaux en feuilles sensibles à la couleur par contact avec des liquides de marquage huileux incolores et présentant des propriétés de réaction basique. Le terme de "papier* u-tilisé ici s'entend dans le sens qu'il englobe tout matériau fibreux en feuille ou en nappe. 10 On a découvert de façon inattendue qu'un système destiné à une méthode de cuisson d'amidon par jet de vapeur pouvait être facilement modifié pour préparer des dispersions polymères aqueuses stables sous forme de particules sphéridoidales dont la majeure partie sont des sphères de diamètre inférieur^ 10 microns. On atteint ce 15 résultat en soumettant les produits à une turbulence par jet de vapeur, donc sans action mécanique qui est coûteuse et longue à réaliser. Avec ce procédé par jet de vapeur, une bouillie aqueuse d'amidon brut est passé dans un appareil à décharge de vapeur en vue de transformer l'amidon en un amidon cuit dans une zone restreinte 20 de l'appareil maintenu à une température et pression prédéterminées et avec une proportion amidon/bouillie d'amidon de 1,25 à 5 fois la quantité de vapeur qui est condensée à mesure que celle-ci fait monter la température et la pression de la bouillie à des valeurs prédéterminées pour le fonctionnement adéquat du système. D'une maniè-25 re générale, une quantité suffisante de vapeur à une température et une pression données et à l'état voulu (notamment la aiccité) est mélangée, sous turbulence, avec la bouillie d'amidon, avec une condensation résultante de vapeur qui est amenée en contact avec la bouillie et avec libération de vapeur de sortie. Conformément à la 50 présente invention, l'amidon est remplacé par une matière polymère acide ou on y ajoute une telle matière utilisée pour sensibiliser les feuilles réceptrices qu'on emploie dans les systèmes de matériaux d'enregistrement sensibles à la pression. Suivant l'invention, on réalise donc un procédé de préparation 35 d'une dispersion aqueuse d'une matière polymère acide, soluble dans l'huile mais insoluble dans l'eau et qui en outre est fusible, procédé destiné à enduire ou imprégner du papier ou autre produit analogue, ce procédé étant caractérisé par l'opération consistant d' une part à introduire une bouillie aqueuse de particules de cette 40 matière polymère acide dans un espace restreint pour obtenir un 70 44897 a 2073470 dosage turbulent de jet de vapeur» en une quantité et sous température et pression telles que les particules de polymère fondent et se subdivisent, la dimension moyenne desdites particules étant réduite par comparaison avec celle des particules de la bouillie a-- 5 queuse, puis d'autre part à refroidir la dispersion en vue de solidifier les particules polymères. Etant donné que le même appareil à décharge de vapeur appliqué pour fondre et émulsionner le polymère est aussi applicable pour la cuisson de l'amidon, cette dernière opération est conduite 10 de préférence simultanément à la formation de la dispersion du polymère, de manière à créer un colloïde protecteur pour les particules de polymère (qui sont fondues oû gélifiées;) formant la phase de dispersion. En outre, d'autres produits peuvent être passés simultanément ou séquentiellement dans le système de décharge par jet 15 de vapeur, y compris des pigments insolubles, comme la silice, le gel de silice, les argiles, le carbonate de calcium, etc; des liants tels que le latex ou les gommes; et des agents mouillants, dispersants ou lubrifiants qui ne soient pas dégradés par les températures impliquées. Si l'on utilise du carbonate de calcium, il 20 est préférable de le mélanger avec une silice extrêmement divisée, en utilisant un agent dispersant pour ce carbonate, par exemple un phosphate complexe vitreux produit selon un procédé thermique. Un certain dispersant à base de polyphosphate particulièrement approprié est par exemple le produit répandu saus le nom de "Calgon Com-25 position T** fabriqué par la firme Hagan Chemicals & uontrol lue, à Pittsburg, Etats-Unis, produit qui, en combinaison avec le carbonate de calcium, forme des lamelles de faible viscosité et possédant une bonne stabilité en ce qui concerne la conservation et l'alcalinité. 30 La dispersion polymère acide résultante, spécialement si elle est associée à un colloïde protecteur tel que l'amidon qui forme le liant, est particulièrement appropriée pour être appliquée seule ou en combinaison avec des matières chromogènes pour la fabrication de papiers sensibles à la pression, tels que ceux qui sont décrits 35 dans le brevet français N° 1.470.333 . On peut appliquer, pour fabriquer le polymère à colloïde protecteur, toute méthode appropriée, continue ou par séries. ~ La présente invention fournit donc un polymère sous forme de fines particules sphéroîdales. On peut obtenir avec ce procédé, un 40 degré de finesse équivalent à celui des procédés connus de broyage 70 44897 2073470 mécanique, avec dispositifs encombrants, mais ce broyage mécanique -est inefficace par les temps de préparation et pour l'énergie requise et le plus souvent on constate un encrassage des appareils de fabrication de bouillie et même des réservoirs et des tuyauteries. 5 Le broyage mécanique ne permet naturellement pas d'obtenir des particules polymères pratiquement sphériques, comparables à celles qu' on réalise avec le présent procédé. Etant donné que la bouillie, soumise au jet de vapeur dans la phase correspondante, doit être refroidie avant usage normal pour 10 l'enduisage du papier, les pigments facilement dispersibles mentionnés ci-dessus sont ajoutés après l'application du jet de vapeur et avant la condensation de vapeur. C'est là une des raisons de l'éco-, nomie du procédé, car les pigments sont utilisés en quantités beaucoup plus grandes par rapport à l'amidon et au polymère, de telle 15 sorte que leur adjonction subséquente permet d'économiser des opérations inutiles de cliauffage et de refroidissement de l'ensemble de la composition finale d'enduisage. Le terme "appareil à décharge de vapeur" qu'on a utilisé plus haut est compris dans le sens d'ion appareil de mélange dans lequel 20 la vapeur est introduite sous pression sous forme d'un jet et une bouillie également introduite sous pression, amenée sur le trajet de jet de vapeur pour qu'il y ait mélange des deux. On peut utiliser des produits polymères appropriés qui sont solubles dans l'huile, mais insolubles dans .l'eau, tels par exemple 25 les polymères phénol-formaldéhyde ou phénol-acétylène. Parmi les polymères phénol-formaldéhyde utilisables, on peut citer les genres connus sous le nom de novolaques caractérisées par leur solubilité dans les solvants organiques ordinaires et qui, en l'absence d'agents de réticulation,fusibles de façon permanente. 30 Un autre groupe utile de matières polymères au phénol est celui des résines alkyle-acétone-acétylène qui sont solubles dans les solvants organiques ordinaires et qui possèdent une fusibilité permanente si elles ne sont pas traitées par des agents de réticulation. D'une manière générale, le polymère phénolique qu'on peut appliquer 35 pour l'invention, est caractérisé par la présence de groupes hydro-xyles libres, comme le méthylol, lequel tend à promouvoir 1'infusibilité ou la liaison transversale ou réticulation du polymère. Ces groupes sont aussi caractérisés par leur solubilité dans les solvants organiques liquides et leur insolubilité relative dans des 40 milieux aqueux. Par exemple, les résoles, si elles sont encore 70 44897 2073470 solubles, peuvent être utilisées bien que leurs propriétés tendent à se modifier avec le temps. On peut utiliser divers polymères phénoliques solubles dans l'huile, mais insolubles dans l'eau, comme ceux qui possèdent des 5 groupes OH, pour la conversion en une dispersion stable, mais on peut leur préférer les suivants: la résine formaldéhyde/butyle phénol p-tert. la résine formaldéhyde/chlorophénol ou d'autres résines 10 phénol-formaldéhyde à substitution aliphatique et aromatique, dans lesquelles le groupe libérant les électrons est à la position or-tho ou para du phénol. Parmi ces résines, on peut citer la "Bakélite CKM-5254* qui est une résine phénol-formaldéhyde à 100 p para-phényle, dont le point de ramollissement est compris entre 90 et 15 107° C. La formule générale de ce type de résine est: ,0H 20 H dans laquelle n est un nombre entier compris entre 3 et 5 et R un phényle ou autre substitut des groupes mentionnés ci-dessus. 25 La polymérisation d'un phénol monomère pour donner un composé de la formule ci-dessus donne un polymère possédant des ponts méthylène et aucun groupe para-méthylol libre. La présence de groupes para-méthylols aux positions para de la chaîne phénol du polymère terminé pourrait donner lieu plus tard à une liaison transversale. 30 Mais celle-ci n'est pas désirable, car elle a tendance à faire en sorte que le polymère "prenne" thermiquement ou même soit déjà "pris". D'une manière générale, il est préférable d'utiliser, comme produit de départ, une bouillie aqueuse d'un polymère thermoplasti-55 que grossièrement broyé (10 à 20 microns) à base de para phényle, par exemple celui qui possède plusieurs unités répétées, au moins trois fois^ comme dans les trimères. Une telle bouillie peut être produite par broyage mécanique, par exemple dans un mélangeur à frottement. Le polymère obtenu est donc considéré comme broyé gros-40 sièrement, mais seulement par comparaison avec une très petite 70 44897 2073470 dimension de particule (d'environ 0,25 micron à environ 10 microns de diamètre), pour les particules sphériques produits par le jet de vapeur. La conversion du polymère solide broyé mécaniquement en fines 5 particules de l'ordre de 0,25 à 10 microns, de préférence de 0,25 à 3 microns, suivant le procédé de l'invention, est réalisée par une action de fusion et d'émulsion de la vapeur sûr les particules de polymère, par le passage turbulent de la bouillie aqueuse polymère dans l'appareil à jet de vapeur mentionné plus haut. Suivant 10 le point de fusion du polymère, l'émulsion obtenue contient, après refroidissement au-dessous du point de fusion, des particules suspendues stables de forme sphéroîdale et dont la dimension varie entre 0,25 microns environ pour lâ limite inférieure et 10 microns au maximum pour la limite supérieure. 15 Par l'action de l'amidon agissant comme colloïde protecteur, la stabilité dans le temps de la dispersion se troûve très fortement augmentée. De même, les propriétés acides du papier contenant les particules polymères acides microfines sont améliorées par suite du plus grand nombre de zones colorées par unité de surface, ce-20 ci étant dû aux particules exceptionnellement fines du polymère. Des essais de vieillissement montrent que ce dernier est plus lent avec le papier sensibilisé à l'aide de la dispersion selon l'invention, ce qui est dû à l'action protectrice du colloïde fourni par l'amidon, la gomme, ou autre adhésif hydrophile que*l'on met dans 25 le revêtement. Le procédé de cuisson par jet de vapeur peut être précédé d'un préchauffage de la bouillie contenant le polymère, à une température égale ou supérieure au point de fusion ou de ramollissement du polymère, par exemple 50 à 55° C au moins, la vapeur étant à 30 281 g/cm2 et à une température de 127° 0, lorsque le point de fusion du polymère est entre 50 et 55° 0. Des polymères à hauts points de fusion, de l'ordre de 105° C, par exemple, peuvent aussi être préchauffés à environ 93 à 99° C, puis soumis au jet de vapeur à 190° C, sous pression de 492 g/cm2. A titre de variante, on peut 35 appliquer un jet tamdem de vapeur, le premier jet assurant le pré-chauffage pour fondre le polymère, suivi du jet final à grande vitesse pour assurer la turbulence voulue et la formation résultante de la dispersion stable désirée. L'un des avantages du dispositif à jet de vapeur mentionné 40 pour la réalisation du procédé selon l'invention est que l'émulsicxi 70 44897 6 2073470 du polymère est assurée sans action mécanique et sans que le produit ne colle aux parois d'un appareil ou du récipient où sfeffectue l'agitation. Le pouvoir émulsionnant, par application de la seule vapeur dans ledit appareil, dépend de la vitesse et de la tur 5 bulence du jet de vapeur et de la quantité de vapeur nécessaire pour fondre le polymère et le disperser en fines particules dans le oiilieu liquide de suspension. Les particules de polymère, bien qu'à l'état liquide, restent insoluble dans l'eau. Le dessin annexé représente schématiquement un appareil ser-10 vant à mettre en oeuvre le présent procédé. Une cuve de mélange 10 est munie d'agitateurs 11 servant à mélanger une bouillie aqueuse 12 d'un produit polymère, qui est soit formé dans la cuve 10, soit introduit sous forme de bouillie, mélange qui est effectué avec d* autres produits de la dispersion finale. 15 On a représenté quatre arrivées de produits 13, 14, 15 et 16 pour introduire dans la cuve 10 divers composés à mélanger. Ces arrivées possèdent des robinets 17 contrôlant le flux et peuvent aussi être utilisées pour introduction des bouillies aqueuses de polymères, amidon, silice et/ou autres composés à mélanger dans la cuve 20 Quelle que soit la manière d'introduction des ingrédients, le mélange 12 se forme dans la cuve 10 sous forme de bouillie aqueuse, les composés étant dans les proportions voulues, la teneur en solides étant dûment contrôlée. La bouillie 12 peut avoir la composition suivante: Composé Poids en Kilog. Polymère 6,8 Amidon 4,0 Kg , » Silice 1,4 12,2 poids sec (la) 10,0 22,2 Kg de bouillie à 55 de solides. De la cuve 10, la bouillie est aspirée par une pompe 18 compor tant une conduite 19 et sous pression dans une conduite de décharge 35 20, par un robinet 20a, puis dans un appareil de mélange ou de décharge désigné d'une manière générale par 21. Ce système 21 comprend un appareil à jet de vapeur 21a constitué par un cylindre 22 muni d'un venturi 23 dont l'orifice 24 laisse passer la vapeur sous une pression plus élevée que celle de la bouillie dans la conduite 40 20; le flux est déchargé à haute vitesse dans une chambre annulaire 25 30 70 44897 2073470 26 qui entoure la partie inférieure du cyclindre 22. La chambre 26 entoure également un tube coaxial 27 comportant une zone de traitement 28. L'arrivée de vapeur 25 comprend des robinets 29 et 30 contrôlant le flux de vapeur dans le cylindre 22. Une valve à pointeau 5 31 dans le cylindre 22 permet de régler l'ouverture de l'orifice 24 et par conséquent le volume de décharge de vapeur passant par cet orifice. La vapeur ainsi déchargée fait passer la bouillie dans la chambre 26, par le conduit 20 et dans l'extrémité 27a du tube 27 10 dans lequel s'effectue à grande vitesse le mélange de bouillie et de vapeur. Pendant ce mélange, le réglage du pointeau 31 et de l'espace compris entre le venturi et l'extrémité 27a, crée des condi -tions permettant de convertir la bouillie des particules polymères en une dispersion stable. 15 L'opération se continue et il se produit un excès de vapeur non condensée en contact avec la bouillie et avec l'émulsion dans laquelle cette dernière se transforme, en passant par la îsone de traitement 28. L'excès de vapeur non condensée peut varier dans de larges li-20 mites, mais un excès d'environ 25 ~p de vapeur par rapport à la valeur théorique est préférable; en d'autres termes, la quantité de vapeur introduite dans la zone de traitement devrait être d'au moins 1,25 fois (de préférence 1,5 à 3 fois) la quantité de vapeur qui doit être condensée par augmentation de température de la bouil-25 lie, par rapport à celle qui est maintenue dans la zone de traitement . De l'appareil 21a, l'émulsion formée est déchargée par un conduit 31a muni d'une soupape de retour 32, dans une chambre rapide 33. La vapeur est libérée dans un conduit supérieur de sortie 34, 30 alors que la dispersion liquide qui est ensuite refroidie, est amenée dans un conduit inférieur de décharge 35, puis dans une cuve de mélange et de stockage 36. Après avoir fait passer la bouillie 12 dans l'appareil à jet de vapeur, la quantité du condensât de vapeur doit porter les par-35 ties solides à 35 à 55 y en poids de la dispersion obtenue par jet de vapeur. Si l'on désire une plus forte proportion de solides, on peut l'obtenir en ajoutant à la bouillie davantage de mélange sec (la). Si au contraire, on désire moins de solides, il suffit de diluer 40 la dispersion dans l'eau. ' ' 8 - 70 44897 2073470 On peut introduire des produits additifs tels que des bouillies, latex., solutions et autres composés analogues, dans la cuve de mélange 56 par des arrivées appropriées telles que 57s 58, 39 et 40, ce qui permet d'obtenir un. enduit (indiqué par 41) qui, en 5 générals présente une teneur en solides de 15 à 70 > en poids de la composition de l'enduit. Alors qu'on peut émulsionner des polymères du type phênyle-phénol en faisant passer la bouillie aqueuse du polymère bro3ré mécaniquement dans le système à jet de vapeur qu© l'on vient de dé-10 crire, il est préférable, lorsque la dispersion polymère doit être utilisée pour constituer un enduit ou revêtement, d'inclure à la résine une matière hydrophile (qu'on nomme aussi liant) qui se trouve déjà sous forme colloïdale ou qui est capable d'être amené dans cet état colloïdal en pâssant à travers un jet de vapeur avec 15 le polymère, ce qui*donne un colloïde protecteur pour la matière polymère qui constitue la phase dispersée. Une matière formant le colloïde que l'on peut préférer est l'amidon brut de toute prove-nancei comme l'amidon de maïs ou de blé, ou l'amidon de racines, mais en général, on peut utiliser divers amidons et gommes sous 20 forme granulée et non cuite. On peut aussi employer des amidons o-xydés ou éthylés ou encore traités de toute autre façon. On donne dans ce qui suit une formule non limitative d'une composition d'enduit selon l'invention: Produits 6jo en poids (sur la base 85 de solides secs Polymère 15 Amidon 9 Silice 5 Latex 5 30 Argile 59 Carbonate de calcium 9 100 i» On peut ajouter suffisamment d'eau à cette formule de produits secs pour obtenir une bouillie d'enduisage dont la teneur en 35 solides est comprise entre 15 et 7 0 >>, ou davantage, de préférence entre 52 et 58 si l'on veut considérer des limites plus serrées. Une telle composition contenant 50 de solides nécessite une quantité d'eau égale au poids des solides secs exprimés en parties enpoids, soit 45,35 ïg d'eau pour 45,55 Kg de poids sec de ladite 40 formule, soit un poids total de 90,70 Kg. 70 44897 2073470 On pourra utiliser une silice particulièrement satisfaisante dans la formule ci-dessus pour la mise en oeuvre du présent procédé c'est-à-dire un gel de silice tel que celui qu'on applique dans la fabrication du papier. Dans le cas de papiers spéciaux pour la poly 5 graphie, on pourra utiliser le produit nommé "Syloid 72" (fabriqué par la firme Davison Chemical Co à Baltimore, Etats-Unis) qui agit comme adsorbant de colorant et joue un rôle important en ce sens qu'il donne une grande surface interne, ce qui améliore la netteté des images tout en réduisant les flous d'impression. 10 Le latex compris dans la formule peut être, par exemple, un la tex butadiène-styrène contenant 50 de solides, le pH étant par e-xemple de 6, avec une viscosité de 95 c.p.s (à la toupie de 100 rév./min.), ce qui est compatible avec l'amidon, notamment dans la gamme neutre du pH; il présente aussi une graade stabilité de carbo 15 nate de calcium, surtout en conjonction avec un dispersant tel que le phosphate vitreux. En ce qui concerne l'argile utilisée dans la formule, on peut citer les argiles dites de Chine. Les argiles ont l'avantage d'être meilleur marché que les silices (comme le gel de silice), mais on 20 peut laisser l'argile de côté pour appliquer des gels de silice pour obtenir le volume d'enduit désiré. D'autres adjonctions peuvent être envisagées dans la dispersion finale pour l'enduisage. Par exemple, on peut utiliser ie produit dénommé "Tamol 731" qui est un sel de sodium d'un polyélectrolyte carboxylé fabriqué par la 25 firme Rohm & Haas, ou d'autres produits surfactants dans la proportion de 0,1 30 D'autres produits additifs possibles peuvent être les germiei- des qui empêchent la croissance de bactéries, les fongicides qui em pèchent la croissance des champignons ou encore des agents antimousse. Sur la base des résultats obtenus par des essais de photomi-35 croscopie électronique (5000x), on croit pouvoir dire que la gamme de dimensions des particules de polymère, avant le jet de vapeur, peut être comprise entre de larges limites, d'environ 2 à 20 microns au maximum et que la majeure partie des particules polymères sphériques est de l'ordre de 0,1 à 10 microns en diamètre. Il faut 40 noter que les particules apparaissent en photographie comme des 10 - 70 44897 2073470 sphères microscopiques parfaites, en dépit de la tendance qu'à le polymère à s'agglomérer à l'état fondu en suspension. Les composés essentiels de l'enduit dans lequel 19amidon est le liant qui forme le colloïde sont par exemple: 5 - un polymère, tel què défini ei-dessus, sous forme de parti cules discrètes sphériques, dont la majorité ont moins de 10 microns de diamètre, au maximum; - un amidon gélatinisé, associé au polymère, en quantité suffisante pour assurer la formation d'une dispersion aqueuse stable 10 des sphères de résine protégées par le colloïde; - suffisamment d'eau pour que la teneur en solides soit de l'ordre de 15 à 75 jo en poids de la dispersion. Le liant colloïdal, que ce soit de l'amidon, du latex ou un autre adhésif hydrophile dispersible dans l'eau, doit être présent 15 en une quantité minimale de 5 fr en poids de solides polymères. D* une manière plus générale, on peut inclure un surfactant compatible avec le liant (et avec les autres constituants présents dans la composition finale dont la dispersion polymère est une partie) et ce dans la bouillie amenée dans l'appareil, mais ce surfactant 20 peut être ajouté plus tard au moment de la formation de la bouillie d'enduisage. On préférera utiliser fl.es surfactants anioniques qui agissent comme des agents dispersants pour les pigments, par exemple les argiles. Pour l'enduisage du papier, la méthode appliquée dépend de la 25 quantité de solides contenus dans l'enduit. Lès procédés habituels que l'on applique pour le couchage du papier sont: le rouleau, la lame pneumatique et la lame à talon et d'autres qui sont bien connus. Si la composition de l'enduit est appliquée à la lame pneumatique, elle doit contenir un minimum de 15 5» de solides et un maxi-30 mum de 40 en poids, tandis que pour l'opération au rouleau, les proportions sont de 30 à 70 5». Dans tous les cas, la gamme des poids du polymère (produit sec) peut être, par rame de 500 feuilles de 64 x 96 cm (307 m2), de 0,113 à 0,136 Kg de poids minimum à 0,453 à 0,543 Kg de poids maximum par rame, la moyenne é-35 tant par exemple de 0,226 à 0,272 Kg de polymère par rame. 70 44897 2073470 BElTgMD IGAT IOuTS 1. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse d'une matière polymère acide, soluble dans l'huile mais insoluble dans 1* eau et qui en outre est fusible, procédé destiné à enduire ou impré- 5 gaer du papier ou autre produit analogue, caractérisé par l'opération consistant d'une part à introduire une bouillie aqueuse de particules de cette matière polymère acide dans un espace restreint pour obtenir un dosage turbulent de jet de vapeur, en une quantité et sous température et pressions telles que les particules de poly- 10 mère fondent et se subdivisent, la dimension moyenne desdites particules étant réduite par comparaison avec celle des particules de la bouillie aqueuse, puis d'autre part à refroidir la dispersion en vue de solidifier les particules polymères. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 15 que les particules sont divisées à une dimension de l'ordre de 0,25 à 10 microns. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la bouillie comprend un liant hydrophile formant un colloïde. 20 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le liant est de l'amidon brut. 5. Procédé selon les revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé par le fait que le mélange est réalisé dans un appareil de décharge dans lequel la bouillie est introduite sous pression. 25 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la quantité de vapeur introduite dans l'appareil est équivalente à au moins 1,25 fois, de préférence de 1,5 à 3 fois, la quantité qui est condensée à mesure que la vapeur augmente la température de la bouillie au-dessus du point de fusion de la matière polymère. 30 7. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé par le fait que la dispersion possède une teneur total en solides comprise entre 15 et 70 $ en poids. 8. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé par le fait que la bouillie est chauffée à une tem- 35 pérature égale ou supérieure au point de ramollissement ou de fusion du polymère avant son mélange avec la vapeur. 9. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé par le fait que la bouillie est formée par broyage mécanique d'un polymère fusible de façon permanente dont le 40 point de fusion est compris entre 50 et 105° C. 70 44897 " 2073470 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la matière polymère est un polymère phénolique possédant un groupe hydroxyle. 11. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caractérisé par le fait que la bouillie comprend de la silice. 12. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caractérisé par le fait que la bouillie comprend un agent mouillant. 13. Dispersion aqueuse d'enduisage obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3,' 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12. bad original copy