Brevet FR2070241A1 — publié le 19710910

i 2070241 La présente invention concerne des composés bis-azoïques dont les composantes de diazotation benzénique» portent deux groupes esters carboxyliques ou carboxaM.des et sont reliées, chacune par leur pont azoïques à une compo-5 santé bis-acylacétique, composés qui constituent d'excellents pigments pour la teinture de matières plastiques. Les composés en question répondent à la formule I X-CO 10 C0-X X-CO C0-X Rg-CH-CO-NH-A-NH-CO-CH-Bg (I) 15 25 30 dans laquelle les symboles X représentent chacun un groupe -0-Ryj, -NHg ou -ÏÏH-Ïtj , où Byj désigne 20 35 un radical hydrocarboné éventuellement substitué et/ou contenant des hétéro-atomes, les symboles désignent des radicaux d• acides carboxy- liques identiques ou différents et A représente un radical hydrocarboné éven tuellement substitué et/ou contenant des hétéroatomes, et dans laquelle les noyaux B et D peuvent porter des mibe-tituants supplémentaires, la molécule ne devant cependant pas porter de groupes oarboxy ou sulfo libres en tant que substituants. Les groupes -C0-X reliés au même noyau représentent soit tous les deux un groupe ester, soit tous les deux un groupe carboxamide. Les radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués et/ou contenant des hétéroatomes seront notamment des radicaux alkyles ou cyclo-alkyles, plus particulièrement ceux qui contiennent de 1 à 6 atomes de carbone, radicaux qui peuvent porter, comme substituants, des atomes d'halogènes, des groupes hydroxy, alcoxy, phényles, phénoxy, 70 43317 a 2070241 cyano, acyles, acyloxy ou acylamino ; des radicaux phényles» thiazolyles, thiényles ou pyridyles portant éventuellement les substituants qui.viennent d'être cités et pouvant porter en outre des groupes nitro ou des radicaux alkyles. Ces 5 substituants peuvent eux-mêmes porter des substituants. Les radicaux d'acides carboxyliques Rg sont, entre autres, des radicaux alky1-c arbonyle s contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkylique, partie qui est éventuellement porteuse, par exemple, d'atomes d'halogènes ou de 10 groupes hydroxy, alcoxy, phényles ou phénoxy, et des radicaux benzoyles dans lesquels le reste phényle peut porter, en plus des substituants qui ont été cités plus haut, par exemple des groupes nitro ou des groupes alkyles» Les groupes A bivalents, éventuellement substitués 15 et/ou contenant des hétéroatomes, seront par exemple des radicaux alkylènes ou cycloalkylènes contenant, de préférence, au plus 8 atomes de carbone et pouvant porter, comme substituants, les mêmes atomes ou groupes que les restes alkyles mentionnés ci-dessus, des radicaux phénylènes, plus particuliè-20 rement des radicaux 1,4-phénylènes, des radicaux 2,6-naphty-lènes ou 1,5-naphtylènes, des radicaux 4-,4'-dip]b,énylènes ou des radicaux répondant à l'une des formules et 25 dans lesquelles V désigne un pont -GH^- , -NS- , -O-, -S-, -GO- ou -SOg— » En plus des deux groupes esters carboxyliques ou carboxamides, les noyaux B et D contenus dans la formule I peuvent porter par exemple des atomes d'halogènes ou des 30 groupes méthyles, halogénométhyles, alcoxy, cyano ou nitro. Les radicaux acyles que l'on préfère répondent à la formule R-Y- ou à la formule -R'-Z— , formules dans lesquelles : S désigne un radical hydrocarboné qui peut porter 35 les substituants énumérés ci-dessus et/ou peut BÂD ORIGINAL 70 43317 3 2070241 contenir des hétéroatomes, de préférence un radical alkyle ou phényle portant éventuellement les substituants mentionnés plus haut, Y représente un radical -0-CQ- ou -SC^- , 5 R' représente un atome d'hydrogène ou a la signifi cation donnée ci-dessus pour H et Z représente un radical -CO- , -NR"C0- ou -MR"S02-, le symbole R" désignant un atome d'hydrogène ou ayant la signification donnée ci-dessus pour R. 10 Par "halogène" on entend ici le fluor, 3e chlore ou le brome. les composés de formule I auxquels on donne la préférence répondent à la formule II : G0-Z1 X^ -CO—C- -X-CO-Xyj | (II) 15 N N n N R„-CH-GO-NH-A. -HÏÏ-CO-CH-R., dans laquelle les symboles désignent chacun un groupe R^-0- , HgN- 20 ou R^-HH- , où Rj représente un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical phényle non substitué, un radical phényle portant, comme substituants, des atomes de chlore ou de brome ou des 25 groupes méthyles, méthoxy ou éthoxy, ou un radical cyclohexyle, R^ représente un radical acétyle ou benzoyle et représente un radical phényle non substitué, un radical phényle portant, comme substi-30 tuants, des atomes de fluor, de chlore ou de brome ou des groupes méthyles, méthoxy, éthoxy, trifluorométhyles ou cyano,un radical biphényle non substitué ou un radical biphényle portant, comme substituants, des 35 atomes de chlore ou de brome ou des groupes 70 43317 4 2070241 méthyles ou méthoxy, ou un radical naphtyle, et dans laquelle les groupes -CO-X^ sont en position meta ou para l'un par rapport à l'autre sur les noyaux benzéni-ques correspondants. 5 Pour préparer les composés de formule I on diazote 1 mole d'une aminé répondant à la formule III r CO-OH HO-CO- (III) 10 et 1 mole d'une aminé répondant â la formule XV CO-OH HO-CO | (IV) f on copule les diazoïques obtenus avec 1 mole d'un composé 15 répondant à la formule V Kg-CHg-CO-m-A-NH-CO-CHg-Rg (V) , on sèche l'acide tétracarboxylique formé, on lé transforme, au moyen d'un agent d'halogé^ation, en le tétra-halogénure d'acide correspondant et on condense ce dernier avec 4 moles 20 d'un composé répondant à la formule VI X - H (VI). La préparation des composés de formule II se fait de manière analogue, c'est-à-dire par diazotation de 2 moles d'acide amino-isophtalique ou d'acide amino-téréphtalique, 25 copulation avec 1 mole d'un composé répondant à la formulé VII R^-CHg-CO-KH-A^-KH-CO-CHg-R^ (VII) , séchage de ce composé, transformation de l'acide tétra-carboxylique formé en le tétra-halogénure d'acide et condensation de ce dernier avec 4 moles d'un composé répondant à la 70 43317 5 2070241 formule VIII X1 - H (VIII), Le 1,4~bis-(acétoacétylamino)-benzène est une composante de copulation particulièrement appréciée. 5 La copulation se fait généralement à une tempé rature comprise entre -5 et + 20°, plus spécialement entre 0° et +5°, en milieu légèrement acide. Pour les opérations ultérieures on est obligé de bien sécher les acides disazo-tétracarboxyliques ainsi 10 préparés, cela en raison de la sensibilité des agents d'halogénation et des halogénures d'acides. Les agents d'halogénation seront de préférence les chlorures ou bromures de phosphore ou encore le chlorure de thionyle. L'halogénation est effectuée dans un solvant 15 inerte, par exemple dans le benzène, le toluène, les xylènes, des benzènes chlorés ou le nitrobenzène , à une température pouvant aller à peu près jusqu'au point d'ébul-lition du mélange mis en jeu. De même, la oondensation des tétra-halogénures d'acides carboxyliques avec les com-20 posés (VI) ou (VIII) est de préférence exécutée dans les solvants mentionnés et à la température d'ébullition de ceux-ci. Il est alors généralement avantageux d'ajouter des accepteurs d'acides anhydres, par exemple des carbonates, bicarbonates ou acétates alcalins , la pyridine ou le dimé-25 thylformamide, tous anhydres. Certains des composés (I), en l'espèce ceux dans lesquels X désigne un radical R^-O- et ceux qui répondent à la formule IX peuvent également se préparer par diazotation de 1 mole d'une aminé répondant à la formule X 70 43317 6 2070241 ILj-Q—CO (X) m2 et 1 mole d'une aminé répondant à la formule SX 5 OO-O-R. i R^O-CO (XI) respectivement par diazotation de 1 mole d'tme de for mule XII 15 et copulation des diazoïques obtenus avec 1 mole d'un composé répondant à la formule Y* Là encore la copulation des composés (X) à (XIII) se fait comme il a été -indiqué plus haut. Les composés disazoïques ainsi préparés convien-20 nent bien, surtout après avoir subi le traitement ultérieure couramment "appliqué aux colorants pigmentaires, par exemple pour la coloration, de masses de matières plastiques, ex10 (XII) et 1 mole d'une aminé de formule XIII (XIII) 70 43317 7 2070241 pression par laquelle on désigne des masses en matières plastiques ou en résines synthétiques contenant ou non des solvants (dans des peintures à l'huile ou à l'eau, dans des vernis de différents types, pour la teinture dans la masse 5 de la viscose ou de l'acétate de cellulose, pour la pigmentation du polyéthylène, du polystyrène, du chlorure de poly-vinyle, du caoutchouc et des cuirs artificiels). Ils peuvent également être utilisés dans les encres d'imprimerie pour les arts graphiques, pour la coloration de la pâte à 10 papier, pour l'ënduction de textiles ou pour l'impression pigmentaire. excellente solidité à la migration et à la lumière, elles résistent bien et même très bien au lavage, au blanchiment 15 par le chlore, les hypochlorites ou les peroxydes, à la sur-teinture, à la cuve blanche, au frottement, au surlaquage et aux solvants et elles se signalent par une bonne transparence et une bonne solidité à la chaleur. 20 invention. Les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : Les teintures obtenues, de nuance jaune, ont une Les exemples suivants illustrent 3a présente On mélange bien 14,6 parties du colorant répon-25 dant à la formule suivante : COOH G0OH / COOH COOH Cl N II tl 30 CH-z-CO-CH-CO-KH 3 N ■NH-CO-GH-CO-CH^ Cl (obtenu par diazotation de l'acide 5-amino-isophtalique et copulation avec le 1,4-bis-(acéto-acétylamino)-2,5-dichlorobenzène) avec 300 parties de chlorobenzène et 3 parties de diméthylformamids et on chauffe le mélange à ^ 95-100°. A cette température on verse 10,0 parties de chlo- 70 43317 8 2070241 rure de thionyle, puis on agite pendant encore environ 2 heures à 130°. Le mélange réactionnel devient alors une "bouillie cristalline épaisse et jaune. La fin de la réaction se reconnaît à la cessation du dégagement de gaz chlorhydrique. On 5 refroidit à 80°, on filtre et on lave avec du chlorobenzène, après refroidissement plus poussé avec du benzène et, pour finir, avec de l'éther de pétrole. Le chlorure d'acide obtenu est séché à 70° sous pression réduite. On chauffe 8,03 parties de ce produit à 100° dans 10 100 parties de chlorobenzène, on ajoute une solution de 5,64 ... parties de 2-méthyl-3-chloro-aniline et 3,2 parties de pyridine dans 20 parties de chlorobenzène, on chauffe à 130° et on. agite bien pendant 10 heures. On sépare par filtration à chaud le pigment qui s'est formé, on le lave avec du chlorobenzène chaud 15 jusqu'à ce que le filtrat s'écoule incolore, puis on le débarrasse du chlorobenzène qu'il retient en le lavant encore avec du méthanol et on le ôèche à 70° sous pression réduite. On obtiènt une poudre meuble constituée d'un composé de formule ci—r^N r-Vcl rvci 20 HjO-LJ CH3 H3C^Y ^fCH3 HN-GO CO-NH HN-CO _ 00-NH N C1 N Il T* ■ ■ " ? V-\ ? 25 CH -00 - NH -/ V EH - CO - CH - CO - CH? Cl poudre qui, utilisée pour colorer le chlorure de polyvinyle, donne une nuance vive, jaune tirant sur le vert, qui a de très bonnes solidités à la migration et à la lumière. 30 Si, au lieu des 5»64 parties de 2-méthyl-3-chloro- aniline, on utilise 4,32 parties d'alcool benzylique on obtient un colorant jaune ayant des propriétés de solidité analogues. 70 43317 9 2070241 En opérant comme décrit à l'exemple 1 on peut, à partir des composantes de diazotation (colonne I), des composantes de copulation (colonne II) et des aminés (colonne III) citées dans le tableau I ci-dessous, préparer d'autres pigments. Les nuances de ces colorants dans le chlorure de polyvinyle sont indiquées dans la colonne IV de ce même tableau. TABLEaU I Nb de 10 1 ' exemple II III IV 15 25 30 40 2 3 20 5 8 35 ™ 11 12 13 acide 5-amino- 1,4-bis-(acétoacé-isophtalique tylamino)-benzène 1,4-bis-(acétoacé-tylamina)-2—chlorobenzène 2-méthoxy- jaune aniline 2-méthyl-5- " chloro-aniline 2-méthyl-3- w chloro-ani-line 2-méthyl-5-chloro-ani-line 1,4-bis-(acétoacé- aniline tylamino)-2,5-di-chloro-be nz ène 1,4-bis-(acétoacé-tylamino)-2,5-di-méthyl-benzène 1,4-bis-(acétoacé-ty lamino ) -2-méthyl-5-chloro-benzène 1,4-bis-(acétoacé-tylamino)-2,5-di-méthoxy-be nz ène 2-iséthyl-5— chloro-ani-line 2-méthyl-5-chloro-ani-line o-toluidine 2-méthyl-5- chloro- aniline 2-méthyl-3-chloro-ani-line aniline «ad original 70 43317 10 2070241 TaBIEaU I (suite) de l'exer-ple II III 14 15 16 17 18 19 20 21 22 2? 24 25 26 acide 5-amino-isophtalique acide 2-amino-téréphtalique 4,4'-bis-(acéto-acétylamino )-biphényle 4î4'-bis~(acéto-acétylamino)-3 «3s-d ichl oro-llphényle 4,4'—bis—(acéto-ac étylamino)-3,3î — dimé thyl-biphényle 1,4—bis-(acéto~ ac étylamino) -be n-aène 1,4-bis—(acéto-acétylaIïlino)-2ç5-dichlo:ro-benz ène 2-méthyl-3~ chloro-ani-line o-toluidine 2-méthyl-3- ' chloro-ani-line 2-méthyl-5-ehloro-aniline 2—métîayi-3-chloro-ani-line 2-méthyl-3-chloro-ani-line 4,4®-bi s-(acéto~ ac é tylamino)-biphényle 4,4'-bis-(acéto- ac é t ylamino)-3,3'-dichloro-biphényle IV 1,4-bis~(acétoacé- o-toluidine Jaune tylamino)-2,5-di-méthoxy-benz ène 2-méthyl-5— chloro-ani-line 70 43317 n TABLEAU (suite) 2070241 N» de Itexem- ple II III IV 10 5 27 acide 2-amino-téréphtalique 28 4,4' -bis~(acéto-acétylamino)-3,3 dimétliyl-biphényle 1,4-bis-(acéto-ac étylamino)-2-chloro-benzène 2-méthyl-3- jaune chloro-ani- line 15 25 30 29 30 31 20 32 33 34 35 36 3£ 37 1,4-bis-(acéto-ac étylamino)-2-mé-thyl-benzène 1î4-bis-(acéto-acétylamino)-2-mé— tlioxy-benz ène 1,4-bis-(acéto-ac é tylamino)-2,5-diméthyl-benzène 1,4-bis-(acéto-acétylamino)-2}5-diméthoxy-be nz ene 1,4-bis-(acéto-acétylamino)-ben-zène 1,4-bis-(acéto-ac étylamino)-2,5-di-cbloro-benzène 1,4-bis-(acéto-acétylamino)-2-cbloro-benz ène 1,4-bis-(acéto-acétylamino)-2,5-di-mé thyl-benz ène 1,4-bis-(benzoyl-ac étylamino)-ben-zène. ammoniac orange jaune 70 43317 "K 2070241 EXEMPLE 38 : On dissout à chaud 10,74 parties du diamide de l'acide 5-amino-isophtalique dans 300 parties d'acide acétique glacial. Après refroidissement à 20° on ajoute 20 parties d'acide 5 chlorhydrique concentré et 200 parties d'eau. On diazote de la manière habituelle la suspension du sel d1aminé avec 60 parties de solution normale de nitrite de sodium. On tamponne la solution diazoxque jaune et limpide qui s'est formée avec une solution à 50 % d'acétate de sodium 10 de manière à porter son pH à 4-, puis on y ajoute goutte à goutte, à une température d'environ +5° et sous bonne agitation, une solution de 10,0 parties de 1,4-bis-(acéto-acétylamino)-2,5-diméthyl-benzène dans 100 parties d'eau, 10 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium et 15 10 parties d'éthanol. La copulation terminée, on agite encore pendant 1 heure à 80°. On sépare ensuite par filtration le précipité fonaé, on le lave avec de l'eau chaude jusqu'à ce qu'il ne renferme plus de sel et on le sèche à 70° sous pression ré-20 duite. On obtient ainsi un pigment jaune tirant sur le rouge, pigment qui donne, dans le chlorure de polyvinyle plastifié, des teintures résistant bien à la migration et à la chaleur et ayant une très bonne solidité à la lumière. 25 On obtient des teintures plus pures, plus intenses et plus brillantes si l'on traite le pigment brut à la chaleur par un solvant, par exemple par le diméthyl-formamide. EXEMPLE 39 : En opérant comme décrit à l'exemple 38 on diazote 30 10,74 parties du diamide de l'acide 5-amino-isophtalique . A la solution diazoïque tamponnée à pH 4 on ajoute ensuite goutte à goutte,tout en agitant bien, une solution de 10,9 parties de 1,4-bis-(acéto-acétylamino)-2,5-dichloro-benzène dans 100 parties d'eau, 10 parties d'une solution à 30 % 35 d'hydroxyde de sodium et 10 parties d'éthanol. Après cela on procède cornus dans l'exemple 38 et l'on obtient ainsi un pigment jaune tirant sur le vert qui a d'excellentes propriétés tinctoriales. 2070241 EKKMPIiB 40 : On dissout à chaud 6,62 parties du "bis-(phénylamide) de l'acide 5-amino-isophtalique dans un mélange de 150 parties d'acide acétique glacial et 150 parties d'acide propionique. 5 Après refroidissement'à 20° on ajoute 20 parties d'acide chlorhjdrique concentré et on diazote à 5° avec 20 parties d'une solution normale de nitrite de sodium. On tamponne à pH 4- la solution diazoïque avec une solution à 50 % d'acétate de sodium, puis on y ajoute goutte à goutte,à environ +5°, 10 tout en agitant tien, une solution de 3,3 parties de 1,4—bis-(acéto-acétylamino)-2,5-diméthyl-benzène dans 100 parties d'eau, 10 parties d'éthanol et 10 parties d'une solution à JO % d'hydroxyde de sodium. La copulation terminée, on poursuit l'agitation 15 pendant encore 1 heure à 80° . On sépare ensuite le précipité par filtration , on le lave à l'eau chaude jusqu'à ce qu'il ne renferme plus de sel et on le sèche à 70° sous pression réduite. On obtient tua pigment jaune tirant sur le rouge, 20 pigment qui donne, dans le chlorure de polyvinyle plastifié, des teintures solides à la migration et à la chaleur et très solides à la lumière. 70 433l7 Dans le tableau II qui suit, on cite les composantes de diazotation (colonne I) et les composantes de 25 copulation (colonne II) d'autres colorants pouvant être préparés selon les exemples 38 à 40 précédents. (Voir Tableau II page suivante) 70 43317 14 TABLEAU II 2070241 de 11 exemple I II IV 5 41 diamide de l'acide 5-amino-isophtalique 1bis-Cacéto-ac é ty lamino) -be nz ène .jaune 42 IV 1,4-bis-(acéto- ac étylamino)-2-chlo- robenzène fl 10 43 II 1,4—bis-(acéto-acétylamino)-2-chlo-ro-5-niéth.'yl-benz ène If 15 44 fl 1,4-bis-(acéto- acétylamino)-2-méthyl- benzène tt 45 tl 1,4-bis-(acéto-acétylamino)-2,5-diméthoxybenzène orange 20 46 ft 1,4-bis-(acéto- ac étylamino)-2-métho- xy-benzène 3 aune 47 IV 4,4'-bis-(acéto-acétylamino)-biphényle 25 48 It 4,4,-bis-(acéto-acétylamino)—3,3 dichloro-biphényle w 30 49 n 4,4'-bis-Cacéto-acétylamino)-3,3'-diméthoxy-biphényle II 50 ti 4,4'-bis-(acéto-acétylamino)-3,3'-diméthyl-biphényle tf 35 51 bis-(phényl-amide) de l'acide 5-amino-isophtalique 1,4-bis-(acéto- acétylamino)- benzène n 52 9! 1,4-bis-(acéto-acétylamino)-2~ chloro-benzène ti 70 43317 15 2070241 EXEMPLE 53 ! On dissout à chaud 8,4- parties d'ester diméthylique de l'acide 5-amino-isophtalique dans 300 parties d'eau et 20 parties d'acide chlorhydrique concentré. On laisse 5 refroidir à 20°, on filtre de manière à obtenir un filtrat limpide et on diazote à 5° avec 4-0 parties d'une solution normale de nitrite de sodium. On porte ensuite la solution diazoïque à pH 4 avec une solution à 50 % d'acétate de sodium et on y ajoute lentement goutte à goutte une solution, 10 refroidie à environ +5°, de 7,6 parties de 1,4~bis-(acéto-acétylamino)-2,5-dichloro-benzène dans 100 parties d'eau, 20 parties d'éthanol et 10 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. La copulation terminée on agite pendant 1 heure 15 à 80°, on sépare le précipité par filtration, on le lave jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel et on le sèche à 70° sous pression réduite. On obtient un pigment jaune, meuble, qui est très solide à la migration, à la chaleur, au surlaquage et à la 20 lumière. EXEMPLE 54 : On agite à la température ambiante pendant 2 heures 8,4 parties d'ester diméthylique de l'acide 2-amino-téréphta-lique dans 200 parties d'eau et 10 parties d'acide chlorhydrique 25 concentré. On verse ensuite la solution sur 200 parties de glace et on diazote avec 40 parties d'une solution normale de nitrite de sodium. On tamponne à pH 4 la solution diazoïque limpide avec une solution à 50 % d'acétate de sodium. A la solution diazoïque on ajoute lentement une 30 solution, refroidie à environ +5°, de 7,^5 parties de 1,4-bis—(acéto-acétylamino)-2-chloro—5—méthyl-benzène dans 100 parties d'eau, 20-"parties d'éthanol et 10 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. La copulation terminée', on agite pendant encore 1 heure à 35 80°, on sépare le précipité par filtration et on le lave avec de l'eau chaude jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel. Après séchage à 70° sous pression réduite on obtient un pigment jaune, meuble, qui est très solide à la migration, au surlaquage, à la chaleur et à la lumière. BAD OrtlôlNAL 70 43317 2070241 En opérant comme décrit à l'exemple 53 ou à l'exemple 54 on peut également copuler les composantes de diazotation (colonne I) et de copulation ( colonne II) citées dans le tableau III qui suit et obtenir ainsi d'autres colorants ayant 5 les nuances indiquées dans la colonne IV. 11ABLEAII III TF*d£ — 1 ' exem- I II IV pie 55 ester diméthylique de 1,4—bis-(acéto- ^ jaune 10 l'acide 2—amino— acétylamino)-benzène isophtalique 56 "1,4-bis-Çacéto- M ac éty lamino )-2,5-diméthyl-benzène 15 57 si 154_bis-(acéto- orange ac é tylamino )-2j 5-diméthoxy-benz ene 58 " 1,4-bis-(acéto- (Jaune acétylamino)-2—méthyl-20 5-chloro-benzène 59 " 1,4-bis-(acéto- w ac étylamino)-2-méthy1-benz ène 60 " 1,4—bis-(acéto- " 25 acétylamino)-2- ctil or o-benz ène 61 " 1,4-bis-(acéto- w acétylamino)-2— 30 méthoxy-benz ène 62 " 1.4—bis-(acéto- ac étylamino)-2-méthoxy-5-chloro-benzène 63 " 1,4-bis-(acéto- acétylamino )-2,31516-35 tétrachloro-benzène 64 " 1,4—bis-(acéto- acétylamino)-2,5— diméthyl-3,6-dicIiloro-benzène 40 65 " 4,4'-bis-(acéto- ac étylamino)-biphényle 66 " 4,4'-bis-(acéto- acétylamino)-3,3'-dichloro-biphényle 67 11 4,4' -bi s -( ac é t o- aç étylamino)—3,3 diméthyl-biphényle 70 43317 17 2070241 TABLEAU III (suite) N° de 11 exemple II XV 10 15 20 25 35 40 45 5 68 ester diméthylique de l'acide 2-amino-isrophtalique 69 70 71 72 73 74 75 30 76 77 78 79 80 81 ester diméthylique de l'acide 2-aminc-téréphtalique n 82 2-méthoxycarbonyl-5-phénoxycarbonyl-50 aniline 4,4®-bis-( acêto-acétylamino)-3 *3 diméthoxy-biphényle 4,4 ' -bis-( ac ét o- ac étylamino)-2,2s-âichloro-59 51-dimêthyl-biphényle 1,5-bis-(acéto- ae étylamino)-naplitalène 1 ,4-bis-(acéto-acétylamino)—2-tri-f luo rmé thy1-be as ène 1,4—bia-(aeéto— ac é t y 1amino)- benaène 1,4—bis-(acëto- ac étylamino)-2-chloro- bensène 1,4~bis-(acéto-acétylamino)-2,5-dichloro-benz ène 1,4-bis-(acéto-ac étylamino)-2— méthyl-benz ène 1,4-bis~(acéto-acétylamino)-2,5-diméthoxy-benzène 1,4—bis-(ac ét o- acétylamino)-2-méthoxy-benzène 4,4'-bis-(acéto-ac étylamino ) -biphényle 4,4'-bis-(acéto-acétylamino)—3,3 dichloro-biphényle 4,4'-bis-(acéto-acétylamino)-3 »3'-diméthoxy-biphényle 4,4'-bis~(acéto-acétylamino)-3,31-diméthyl-biphényle 1,4—bis-(acéto- ac étylamino)-2-méthyl— 5-chloro-benzène 3 aime orange jaune 70 43317 18 2070241 TABLEAU III (suite) îf° de ~ ' ' : 1 ' exsm- I . II IV pie 5 83 2~méthoxycarbonyl- 1,4-bis-(acéto- jaune 5-phéno2rycarbonyl- ac étylamino ) -2,5™diaiétbyl'aniline 3,6-dichloro-benzèn® 84 " 1,3—bis=(acéto- w acétylamino)-6-bro£ûo-10 "benzène 85 M 1,3-bis-(acéto- w ac étylamino )-6-chloro-benzène 86 " 1,4—$iis-(aeéto- " 15 acétylamino)-2-tri- f luormé thyl-be m ène 87 " 4,4-'-bis-(acéto- n acétylamino )-b±phényle 88 n 4-,4î-bis-(acéto- n 20 acétylamino)-3,3 *— • dichloro-biphényle 89 " 4-,4-,-bis—(acéto— w acéty1amino)-3T3®-diméthyl-biphényle 25 90 " 4-,4-'-bis-(acéto- B acétylamino)-3,3 e~ diméthoxy-biphényle 91 " 1,5-bis-(acéto- " acétylamino)-naphtalène 92 n 1,4~bis-(acéto- w ac étylamino)-benzène 93 " 1,4—bi&(acéto- " acétylamino)-2-Ghloro= benzène xc 94 " 1,4~bis-(acéto- w acétylamino)-2,5-dichloro-benz ène 95 61 1,4~bis-(acéto- M acétylamino )-2~méth.yl-4-0 benzène 96 " 1?4~bis-(acéto- " acétylamino)-2,5-diméthyl-benzène 97 w 1,4—bis-.(acéto~ w 4-5 acétylamino)-2-méthoxy- benzène 98 0 1,4—bis-(acéto- ©sang© ac étylamino)-2?5-diméthoxy-benz ene 30 5 10 15 20 25 30 35 40 45 70 43317 19 2070241 TABLEAU III (suite) W~di 11 exemple II IV 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 2-méthoxycarbonyl-5-phénoxyc arb onyl-aniline ester diméthylique de l'acide 2-amino-téréphtalique 1,4-bis-(acéto- jaune acétylamino)-2-méthoxy-5-chloro-henzène 1,4-bis-(acéto- " ac étylamino)-2-cyano-"benzène 1,4-bis-(acéto- " ac étylamino)-2-méthoxy-5-chloro-henzène 1,4-bis-(acéto- " ac étylamino)-2,5-diméthyl-henz ène 1,4-bis-(acéto- n acétylamino)-2-méthyl-5—méthoxy-henzène 1,4-his-(acéto- * ac étylamino)-2-méthoxy-5-chloro-benz ène 1,4-bis-(acéto- " ac étylamino )-2-"bromo— "benzène 1,4-"bis-( acéto- w ac étylamino ) -2-t:ci-fluorométhyl-"benzène 1,4-bis-(acéto- orange acétylamino)-2,5-diéthoxy— benzène 1,4-bis-(acéto- jaune ac étylamino)-2,3,5,6— tétrachloro-henzène 1,4-bis-(acéto- n ac étylamino)-2,3,5 ? 6-tétraméthyl-benzène 1,4-bis-(acéto- " ac étylamino)-2,5-diméthyl-3,6-di chlorobenzène 2,7-"bis-(acéto- ^ " acétylamino )-naphtalène 1,4-"bis-(acéto- " ac ét ylamino)-2,6-dichloro-henzène 1,4-"bis-( acéto- " ac étylamino)-2,6-diméthyl-henz ène 70 43317 20 2070241 TABLEAU . III (suite) TF-d£ 1'exemple II IV 10 15 20 25 30 35 40 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 45 127 ester diméthylique de l'acide 2-amino-téréphtalique ester diméthylique de 11ac ide 4-amino-isophtalique ester diéthylique de 11 ac ide 5-saaino-téréphtalique ester di-n-propylique de l'acide 5—amino-téréphtalique bis-(méthylamide) de l'acide 5-amino-isophtalique bis-(éthylamide) de 1'ac ide 5-amino-isophtalique bis-(n-propylamide) de l'acide 5-amino-isophtalique bis-(cyclohexylamide) de l'acide 5-amino-isophtalique ester dicyclohexylique de l'acide 5-amino-isophtalique bis-(2 *-méthoxy-phénylamide) de l'acide 5-amino- . isophtalique bis-(2'-éthoxy- phénylamide) de 1'acide 5-amino— isophtalique 1.4-bis-(acéto-acétylamino)-naphtalène 1.5-bis-(acéto-ac étylamino)-naphtalène 2.6-bis-(acéto-acétylamino)-naphtalène 1,4—bis-(acéto-ac étylamino)-benz ène 1,4~bis-(acéto-acétylamino)-2,5-dichloro-benzène 1,4-bis~(acéto-ac étylamino)-be nz ène 1,4-bis-(acéto-acétylamino)-2,5-dichloro-benzène 1,4-bis-(acéto-ac étylamino)-benz ène 1,4-bis-(acéto-ac étylamino)-benz ène 3 aune 70 43317 21 2070241 IA.BIEAU III (suite et fin) Fr_ai l'exem- I II - IV pie 10 128 129 130 bis-(2'-méthyl-3 bromophénylamide) de l'acide 5-amino-isophtalique ester diméthylique de l'acide 2-amino-téréphtalique 1,4-bis-(acéto-ac étylamino ) -be nz ène 1,4-bis-(acéto-ac étylamino)-2,5— difluoro-benz ène 1,4-bis-(benzoyl-ac étylamino)-benz ène jaune 70 43317 22 HEVEHDIOâTIOHS 2070241 1.- Composés azoïques répondant à la formule I CO-X CO-X X-CO X-CO ./ (I) Eg-CH-CO-NH-A-HH-CO-CH-Eg dans laquelle 10 les symboles X représentent chacun tin groupe R^-O-, ou R^-NH—, où R,, désigne un radical hydrocarboné portant ou non des substituants et/ou contenant ou non des hétéro-atomes, les symboles R2 représentent des restes d'acides carboxyliques 15 identiques ou différents et A représente un radical hydrocarboné portant ou non des substituants et/ou contenant 01^ non des hét éro-atomes, et dans laquelle les noyaux B et D peuvent porter des substi-20 tuants supplémentaires, la molécule ne devant cependant pas contenir de groupes carboxy libres ni de groupes sulfo libres. 2.- Composés selon la revendication 1, qui répondant à la formule II x1—co——co-x,, x^-coÇ^—CO^ (II) 25 k n M « N - N R^-CH-CG-NH-J^ -HH-CO-CH-R^ dans laquelle les symboles X^ désignent chacun lui groupe R^-O-, HgH- ou R^-NH-, 30 où Rj représente un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical phényle non substitué, un radical phényle porteur d'atomes de chlore ou de brome ou de groupes méthyle, méthoxy ou éthoxy, ou un radical cyclo-35 hexyle, R^ représente un radical acétyle ou benzoyle et 70 43317 25 2070241 A.y\ représente un radical phényle non substitué, un radical phényle porteur d'atomes de fluor, de chlore ou de "brome ou de groupes méthyle, méthoxy, éthoxy, trifluoro-méthyle ou cyano, un radical bi-5 phényle non substitué, un radical biphényle porteur d'atomes de chlore ou de brome ou de groupes méthyle ou méthoxy, ou ion radical naphtyle, et dans laquelle les groupes -co-x^ sont en position méta ou para l'un par rapport à l'autre sur les noyaux benzéniques 10 correspondants. 3.- Procédé de préparation de composés azoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on diazote 1 mole" d'une aminé répondant à la formule III co-oh 15 ho-co (III) et 1 mole d'une aminé répondant à la formule IV CO-OH 20 HO-CO — ] 1 (IV) on copule avec 1 mole d'un composé répondant à la formule V e2-ch2-co-nh-a-nh-co-ch2-r2 (v) on sèche l'acide tétracarboxylique formé, on le transforme, 25 au moyen d'un agent d'halogénation, en le tétrahalogénure d'acide tétracarboxylique correspondant et on condense ce dernier avec 4 moles d'un composé répondant à la formule VI x - h (vi). 4.— Procédé de préparation de composés peu solubles 30 répondant à la formule 70 43317 24 2070241 / co—o—r^ c0-0-r1 .-o-co—t b | r1—o-co—l^bj r1-0-c0- N i* N r__ch - co-ïïh-a-nïï-co - ch - r. / dans laquelle les symboles R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné portant ou non des substituante et/ou contenant ou non des /]q hétéro-atomes, les symboles R2 représentent des radicaux d'acides carboxyliques identiques ou différents et a représente un radical hydrocarboné portant ou non des substituants et/ou contenant ou non 15 des hétéro-atomes, et dans laquelle les noyaux B et D peuvent porter des substituants supplémentaires, la molécule ne devant cependant contenir ni groupes carboxy libres ni groupes sulfo libres, procédé caractérisé en ce qu'on diazote 1 mole d'une aminé 20 répondant à la formule X C0-0-R„ r1-0-c0 (-B J (x) m2 et 1 mole d'une aminé répondant à la formule suivante 25 c0-q-*r„ / ry,—o-co A2 et on copule avec 1 mole d'un composé répondant à la formule V r2_ch2-co-kh-a-nh-co-ch2-r2 (v). 30 5*~ Procédé de préparation de composés peu solubles répondant à la formule ix 70 43317 25 2070241 X-CO —f/*N-CO-X X-CO—^N-CO-X H H (IX) f? Il N N 5 r2-ch-co-nh-a-nh-co-ch-r2 dans laquelle les symboles X représentent chacun un groupe R^-O-, H2H- ou R^-HH-, où H/, représente ira radical hydrocarboné portant ou non des substituants et/ou contenant 10 ou non des hétéro-atomes, les symboles R2 représentent des restes d'acides carboxyliques identiques ou différents et A représente un radical hydrocarboné portant ou non des substituants et/ou contenant ou non des 15 hétéro-atomes, et dans laquelle les noyaux B et D peuvent porter des substituants supplémentaires, la molécule ne devant cependant contenir ni groupes carboxy libres ni groupes sulfo libres, procédé caractérisé en ce qu'on diazote 1 mole d'une aminé 20 répondant à la formule XII X-CO-/N— CO-X I^B) (XII) I m2 et 1 mole d'une aminé répondant à la formule XIII "0- 25 X-CO-J^V CO-X (XIII) et on copule avec 1 mole d'un composé répondant à la formule Y r2-ch2-co-nh-a-nh~co-ch2-r2 (v). 6.- Procédé de teinture de matières plastiques 3q dans la masse, consistant à utiliser des composés selon la revendication 1. 7.- Matières plastiques qui ont été teintes à l'aide des composés selon la revendication 1.