Brevet FR2056971A1 — publié le 19710507

La présente invention concerne la galvanoplastie de métaux et en particulier, un procédé perfectionné de précipitationélec trochimique de métaux et/ou d'alliages sur un substrat convenable en vue d'obtenir une électrode de batterie ou organe analogue, ainsi que la galvanoplastie de métaux ou d'alliages sur un substrat de façon à procurer au substrat un finissage souhaité de la surface, L'invention sera décrite à partir d'un procédé de dépôt métallique sur une électrode de batterie. Il est cependant bien entendu que les idées générales de l'invention sont également ep- plicables au procédé de précipitation électrochimique lorsque celui-c * pour objet de conférer des finissages de surface con- venables à des substrats autres que des électrodes. La galvanoplastie de métaux au moyen des techniques habituelles d'entrée à courant continu a pour résultat l'obtention d'une diversité de finissages de surface pouvant être définis comme suit a. Brillant régulier b. Brillant cristallin c. Moussu (c'est-à-dire finissage non adhérent, rugueux, allant du mat au noir) d. Finissage dentritique (c'est-à-dire comportant des prolonge ments fermes et durs de métal situés à une distance comprise entre 1 et 10 mm. de la surface du substrat jusqu'à 1' extrémité et ayant un diamètre de base d'environ 0,5 à 1 mm.) ; et e. Mousses (c'est-à-dire un conglomérat de plaquettes ou de brins de métal retenus ensemble par des points ou bords de liaison mécaniquement faibles). Les finis de surface désignés par type Wa" et "b" sont souhaitables et acceptables, par exemple, comme dépôt de zinc de l'électrode au zinc dans une batterie d'accumulateurs alcaline dans laquelle on utilise des électrodes au zinc, et on a constaté qu'il est possible dtobtenir un tel dépôt par recharge de la batterie en utilisant un courant continu classique sans impulsions, à régime de charge compris entre environ 0,1 et 1 miJliamv Gma (c'est-à-dire par centimètre carré de superficie apparente du substrat de l1électrode). Le régime de charge du courant continu sans impulsions de l'art antérieur, nécessaire pour l'obtention de types souhaitables de dépôts, est non seulement relative ment faible, comme on vient de le décrire, nécessitant un temps de charge d'une longueur intolérable, mais en outre, on atteint une épaisseur limite relativement faible du dépôt sur le substrat étant donné que dans le procédé de charge de l'électrode au zinc de façon classioue à courant continu sans imnulsions, la limite supérieure de l'épaisseur ou équivalent en poids du dépôt sur le substrat de l'électrode en éauivalence électrique est d'environ 0,035 amp. heure tar cm (c'est-à-dire par cm2 de superfi- cie apparente du substrat de l'électrode). Lotsqu'on augmente la densité du courant de précipitation, tout en utilisant un courant continu classique sans impulsions, par exemple à 100 milliamps/ cm2, toutes autres conditions étant tenues oenstantes, le dépôt obtenu Présente un fini ou une morphologie de surface "c", Ud ou "e" suivant la durée de l'é'ectroplastie, c'est-à-dire, moussu Pour un revêtement mince, moussu avec dendrites saillantes pour une épaisseur intermédiaire, et à plaquettes pour des revEtements assez épais (c'est-a-dire 0,64 cm d'épaisseur ou davantage). Ces cosses inférieures de dénot constituent, et ont constitué par le passé, une source de difficulté pour les chimistes spécialistes des batteries depuis au moins 60 ans et ont eu pour effet de limiter l'applicabilité des batteries d'accumulateurs alcalines comportant ies électrodes au zinc. Tes dépôts tels que les types "c", "d" ou "e' mentionnés précédemment sont intéressants à beaucoup de points de vue. Par exemple, de telles surfaces donnent lieu à une charge emmagasinée relativement faible par rapport à la surface occupée et par rapport à la superficie du substrat sur lequel ils sont précipités. Plus particulièrement les déports deniritiques sont indésirables pour les raisons suivantes (a) Ils provoquent un court-circuit électrique entre les élec trodes lorsque le dépôt dendritique devient suffisamment al longé t) Ils provoquent une perte de capacité ; (c) Ils provoquent une perte de densité d'énergie; (d) Etant donné que (a), (b) et (c) ne sont pas reproductibles d'un cycle à l'autre, ils entratnent une perte d'exactitude. tes formations moussues et les mousses sont indésirables tour les raisonssuivantes (a) Soles exigent de grandes distances entre les électrodes lors que des capacités élevées dlaceumulation d'énergie sont nécessaires et, en conséquence, il se produit une perte considérable de densité de puissance; (b) Elles provoquent la perte de zinc par écaillage du dépôt (c) Elles provoquent des modifications de forme indésirables du dépit lors du cyclage et, en conséauence, une perte de capa cité d'accumulation d'énergie et de densité de puissance; (d) Elles favorisent la décharge spontanée en circuit ouvert; et (e) Elles provoquent le cour; circuitage éventuel des électrodes lorsqu'une modification de forme suffisante s'est produite0 La solution théorique au problème d'élimination de la croissance dendritique consiste à éliminer les gradients de concentra- tion et les flux électriques non-uniformes.On peut réaliser 1 'é- limination de gradients de flux électriques forts en l'absence de gradients de concentration en assurant une séparation symétrique entre les électrodes. Lorsqu'il n'est pas possible d'éliminer les gradients-de concentration, il est pratiquement impossible d'éliminer les gradients de flux électriques. Cependant, on a constaté au'en assurant une agitation suffisante près de l'interface électrode/électrolyte en vue de diminuer les gradients de concentration, il est possible de déposer le zinc sous des densités de courant élevées -avec peu ou aucune formation de dendrites. Dans certains types d'application de batteries alcalines au zinc, on a toléré les dépôts superficiels défectueux pour des raisons de convenance, la recharge étant effectuée, pour des raisons de convenance, sous des densités de courant donnant lieu à des morphologies de surface indésirables, et en conséquence les batteries soumises à de tels traitements ne peuvent être utilisées que dans un nombre limité de cycles charge-décharge après quoi les batteries doivent entre mises au rebut. Une autre solution utilisée pour éviter l'accumulation, dans les batteries, de dépôts ayant des caractéristiques de surface indésirables consiste à recharger une batterie après l'extraction d'une faible fraction seulement de sa charge totale, par exemple, on peut recharger une batterie de 100 ampères-heure après la décharge de 5 ampères-heure seulement. Ce procédé permet d'oui tenir une longue durée-de vie de la batterie mais nécessite l'eut ploi d'une batterie excessivement lourde par rapport à la charge extraite0 Un remède particulier connu et appliqué avec succèsX en vue de l'amélioration de la qualité d'un dépôt de qualité inférieure sur l'électrode d'une batterie, consiste à inverser périodiquement le passage de courant.On a démontré que cette méthode permet d'éliminer les prolongements de dépôts dendritiques par préférence à la couche plane de dépôt, et, en conséquence, le dépit final obtenu est "brillant't c'est-à-dire dépourvu de dendrites. Cependant, ce procédé comporte des inconvénients évidents, parmi lesquels on peut citer (1) la quantité d'électricité supplémentaire exigée pour dissoudre" les dendrites, et (2) l'augmentation du temps de charge. La présente invention a pour objet - de fournir un procédé perfectionné de précipitation électrochimique de métaux ou alliages de ceux-ci sur un substrat permettant l'utilisation de densités de courant de charge supérieu- res tout en donnant lieu à des morphologies de surface satisfaisantes et tout en permettant de réaliser des dépits globaux supérieurs sur le substrat exprimés en ampères-heure par cm2 de superficie apparente du substrat;; e. de fournir un procédé perfectionné de précipitation électrochimique d'un métal sur un substrat constituant une électrode d'une batterie d'accumulateurs permettant une accumulation d'énergie, pour un poids et volume donnés de batterie , supérieure à celle que l'on pouvait réaliser au moyen des procédés de l'art antérieur et de fournir un système de charge dé batteries fonctionnant selon ledit procédé; - de fournir un procédé de précipitation électrochimique d'un métal ou alliage métallique sur un substrat permettant d'obtenir un dépôt adhérent de haute qualité à des vitesses de précipitation élevées et se caractérisant par des poids élevés de métal déposé par unité de surface;; de fournir un. procédé de précipitation électrochimique de zinc cristallin dur sur un substrat, le zine dëposé se caractérisant par une densité effective voisine. de la densité théorique0 Selon l'invention, on réalise un procédé de précipitation flectrochimique d'un matériau métallique sur un. substratdisposé à une certaine distance d'une contre-électrode dans un~electroly- te renfermant des ions du matériau en solution, le substrat et la contre-électrode étant connectés à une alimentation.encourant continu, procédé caractérisé par les étapes comportant a. l'appliátion au substrat et à la contre-électrode, d'une impulsiossde courant continu unidirectionnel ayant une densi té de courant d'un ordre de grandeur compris entre 50 et 1000 milliampères par centimètre carré de superficie appa rente du substrat; bo le maintien de l'impulsion pendant une durée de "Marche" com prise entre 100 et 1000 millisecondes; c. la cessation de l'impulsion de courant continu d. le maintien de la durée de temps d' "Arrêt't pendant une pério de de temps comprise entre 100 et 1000 millisecondes, et e. la répétition des étapes a,b, c et d. Les durées de temps dites "Marche" et "Arrêt" sont de préférence chacune de 500 millisecondes. L'invention est particulièrement applicable à la précipitation du zinc0 Dans ce cas, la limite inférieure de densité decourant appliqué est, de préférence, -de 50 milliampères par centimètre carré de superficie apparente du substrat, Le matériau déposé peut être le lithium, le cadmium, ou l'oxyde de plomb (Pb02). On peut alimenter l'électrolyte en ions provenant au moins de deux métaux en solution. On applique, de préférence, une impulsion d'onde carrée au substrat et contre-électrode. D'autre part, on a réalisé, selon l'invention, un appareil pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention se caractérisant par une batterie comportant une électrode métallique et comprenant un substrat et une contre-électrode, l'électrode et la conte électrode étant espacées l'une de l'autre et toutes deux étant en contact avec un électrolyte renfermant des ions d'un métal en solut ion, et se caractérisant par une alimentation en courant continu permettant de charger la batterie par précipitation du métal sur le substrat, l'alimentation en courant continu étant apte à fournir des impulsions de courant continu unidirectionnel en une densité de courant. dont tordre de grandeur est compris entre 50 et 1000 milliampères par centimètre carré de superficie apparente du substrat, les temps d'impulsion "Marche" étant compris entre une durée de 100 et 1000. millisecondes, et les temps Árrêt't- entre les impulsions étant compris entre 50 et 2000 millisecondes. ainsi, on réalise, selon la présente inventions un procédé de précipitation électrochimique d'un métal tel que le zinc, ou alliage métallique convenable, sur la surface d'un substrat immergé dans un électrolyte en circulation ou sous agitation à l'aide d'impulsions de courant continu unidirectionnelles, caractérisées par une densité de courant dont l'ordre de grandeur pendant le temps de "Marche" est compris entre 50 et 1000 milliampères par centimètre carré (par centimètre carré de superficie apparente du substrat de l'électrode) le temps de "Marche" étant compris entre une durée de 100 et 1000 millisecondes, et le temps d"'Arret" entre les impulsions étant d'une durée de 100 millisecondes, le temps d"'Arrêt" étant compris, de préférence, entre une durée de 100 et de 2000 millisecondes, le temps d'"Arrebt" étant, de préférence compris entre une durée de 100 et de 1000 millisecondes. On peut utiliser le procédé, par exemple, pour la recharge de ltélectrode au zinc d'une batterie au zinc et à l'air et on a réalisé un système de charge de batteries fonctionnant conformément audit procédé. L'invention est maintenant décrite d'une façon détaillée et est illustrée, à titre d'exemples dans les dessins schématique annexés dans lesquels Fig. 1 est un schéma de principe d'un système de batterie au zinc et à l'air réalisé conformément à l'appareil et au procédé de l'invention Fig. 2As 23 et 2C représentent des coupes fragmentaires d'alternatives typiques de configuration de cellules de batteries utilisables dans la batterie du système représenté à la figure 1; Big. -3 est un schéma de principe représentant une cellule typique au zinc et à l'air au cours d'une opération de décharge à l'aide d'une cellule à deux électrodes du type représenté à la figure 2A; ; Fig. 4 est un schéma de principe représentant une cellule typique au zinc et à l'air au cours de l'opération de charge, à l'aide d'une cellule à deux électrodes du type représenté à la figure 2A; Fige 5 est un schéma de principe dtune-cellule au zinc et à l'air à trois électrodes du type représenté à la figure 2B au cours de l'opération de décharge; Fig. 6 est un schéma de principe d'une cellule au zinc et à l'air -à trois électrodes du type représenté à-la figure 2B au cours de l'opération de charge; Fig. 7 est une vue schématique d'une impulsion typique de charge selon le procédé de l'invention, représentant l'intensité du courant et le rapport des temps de l'impulsion de courant continu. On peut appliquer l'invention à une batterie au zinc du type simple décrit dans le mémoire descriptif du brevet des Etats Unis N 668.838 daté de 1901, ou à un système du type représenté, par exemple, dans le mémoire descriptif du brevet des Etats-Unis N 3.238.070 ou dans le mémoire descriptif du brevet des Etats Unis N 3.359.136. On se réfère, dans le présent mémoire, aux mémoires descriptifs des deux brevets des Etats-Unis N 4.238v070 et 3.359.136 qui donnent 1es indications nécessaires nour la réa lisation et l'utilisation de batteries au zinc et à l'ai r et de systèmes de batteries typiques. ta figure 1 des dessins représente un schéma de principe d'un système typique de batterie au zinc et à l'air tel que celui qui est décrit dans le mémoire descriptif du brevet des Etats Unis N 3.359.136 cité précédemment. On a représenté, à la figure 1 une batterie au zinc et à l'air, que l'on a indiqué d'une fa çon générale en 10, POUvant comporter une pile multicellulaire dans laquelle chaque cellule se compose d'un coue électrochimique zinc-oxygène qui utilise l'air comme gaz renfermant de l'oxyavec gène ou, alternativement, on neut alimenterde l'oxygène pur, et on fait circuler une solution aqueuse d'un electrolyte alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou lsshydroxyde de potassium entre l'anode et la cathode de chaque cellule Comme le montrent au mieux les figures 2A, 23 et 2C, chaque cellule 11 comprend une plaqne d'appui de l'anode ou substrat 12 fait d'lm matériau non réactif conducteur d'électricité tel que le nickel sur lequel on a déposé du Zi.nG 14 par précipitation électrochimique. Bien que la plaque d'appui 12 puisse être constituée par un métal solide, celle-ci est, de préférence, -perforée, étant réalisée par exemple, en métal expansé, métal-perforé ou constituée par un grillage de fil métallique tissé. Une cathode à oxygène ou contre-électrode 16, faite d'un matériau poreux tel que le hickel poreux catalysé ou argent poreux, est espacée par rapport à l'anode 14 de façon à former entre celles-ci un passage d'électrolyte 180 Un passage 22 fournit Ae l'air à l'électrode poreuse à oxygène.On peut utiliser une troisième électrode 19 (figures 2B et 2C) dans le cycle de charge de la batterie conformément aux indications dans le mémoire descriptif du brevet des Etats Unis N 3.219.486. tes figures 2B et 20 représentent deux positions différentes alternatives de la troisième électrode 19 par rapport aux deux autres électrodes, Ainsi qu'on l'a représenté d'une façon schématique aux figures 5 et 6, on peut utiliser un interrupteur unipolaire à deux directions 65 pour connecter sélectivement le circuit extérieur S l'électrode 16 poreuse à oxygène ou à l'électrode 19.Ainsi, conformément à la représentation de la figure 5, l'électrode 16 poreuse à oxygène, pendent ltopération de décharge, e-st connectée, par l'intermédiaire de l'interruptellr 65, au circuit extérieur comportant l'élément de charge 673 et ainsi qu'on l'a représenté à la figure 6, l'électrode 199 pendant l'opération de charge, est connectée par l'ìntermédiaire de l'interrupteur 65 au circuit extérieur 72 de charge. On peut disposer un séparateur poreux (non représenté) fait de carton pressé ou d'une matière plastique inerte poreuse, dans le passage (ou passages) 18 d'électrolyte et on peut disposer un filtre (non représenté) poreux conducteur d'électricité fait d'un matériau tel que la laine d'acier inoxydable ou des fibres de matière plastique revêtues de nickel, dans e passage de gaz 22. ('Jhacnne des cellules est maintenue sar des moyens convenables (non représentés) et une multiplicité de cellules sont disposées de matière classique de façon à constituer une batterie ayant la capacité souhaitée, Le couple électrochimique zinc-oxygène formé par les électrodes de zinc et à oxygène se caractérise par une capacité théorique élevée et par un facteur d'utilisation élevé pour la réactance anodique et cathodique. Le zinc est un des éléments solides les plus légers, fortement électropositifs que l'on puisse déposer à l'état non dilué à partir d'une-solution aqueuse. L'o- xygène est disponible dans l'atmosphère, ce qui en fait un réactif spécial parmi les réactifs gazeux possibles du fait qu'il n'exige aucun matériel de stockage lourd et encombrant. Le poten tiel standard théorique de la réaction Zn + 1/2 D2 # ZnO est d'environ 1,65 volt et on obtient facilement une-tension de circuit ouvert effective d'environ 1,4 volt. D'après la figure 3, qui représente schématiquement les rapports électrochimiques existant pendant la décharge de la cellule au zinc et à l'air, la charge électrique sur le circuit anode-cathode extrait des électrons depuis l'anode ou électrode au zinc et renvoie les électrons à la cathode à oxygène. Une version simplifiée des réactions électrochimiques se produisant au cours de la décharge de la cellule peut être symbolisée comme suit où e = électrons (1) à la cathode à oxygène (2) à l'anode au zinc. ZnO + 2 OH > Zn (OH)2 + 2e D'autre part, le Zn (OH)2 se formant à l'électrode au zinc se dissout dans l'électrolyte et la réaction suivante se produit Au cours de l'opération de charge (Fig. 4) des électrons sont alimentés depuis la source de courant continu vers la borne connectée au substrat de la cathode 12 sur lequel le zinc 14 doit être déposé, et sont renvoyés à la source depuis la contre-électrode ou anode 16 (Fige 2A) ou 19 (Fig. 2B ou 2C). il convient de noter que l'électrode au zinc constitue l'anode au cours de l'opération de décharge et constitue la cathode au cours de l'opération de charge; et l'électrode à oxygène constitue la cathode au cours de l'opération de décharge et peut constituer l'anode au cours de l'opération de charge. On peut symboliser les réactions électrochimiques, sous une forme simplifiée, qui se produisent au cours de la charge de la cellule, comme suit (i) dans la masse de solution d'électrolyte (2) à la cathode au zinc (3) à l'anode contre-électrode Un ventilateur 28 (Fig.1) fournit de l'air à partir de l'atmosphère, à la batterie 10, par l'intermédiaire de la conduite 30 et est en communication avec l'intérieur-de la batterie de manière à fournir de l'air, pendant ltopération de décharge de la batterie, à la cathode poreuse 16 de chaque cellule de telle façon que l'air barbote au travers des pores cathodiques et dans le conduit de ltélectrolyte 18 qui relie la cathode 16 et l'anode 14 de chaque cellule0 Le courant d'électrolyte, après son passage à travers la pile de cellules de batterie, sort de la pile, par l'intermédiaire de la conduite 32, et passe dans un échangeur de chaleur 34, par exemple un radiateur. L'échangeur de chaleur 34 refroidit l'électrolyte de façon à enlever la plus grande partie de la chaleur engendrée dans la pile de cellules pendant l'ensemble des opérations électrochimiques.La conduite 36 relie les extrémités de sortie de l'échangeur de chaleur 34 à l'extrémité d'admission d'un séparateur 38 gaz-liquideO Le courant d'électrolyte de décharge en circulation passe par la conduite 36 pour arriver dans le séparateur 38 gaz-liquide dans lequel s'effectue la séparation de l'azote et de l'oxygène inaltéré de l'air à partir de l'électrolyte liquide. On fait dégager les gaz séparés depuis le séparateur 38 gaz-liquide à l'atmosphère par l'ouverture 40 après quoi ltélectrolyte passe par la conduite 42 jusque dans le réservoir de stockage 44. Une pompe 46 extrait de l'électrolyte du réservoir 44 par l'intermédiaire de la conduite 48 et le fait recirculer en continu à travers la pile 10 par l'intermédiaíre de la conduite 50.Une partie de l'écoulement de décharge depuis la pompe 46 passe à travers la conduite 52 qui envoie un certain pourcentage prédéterminé du volume de l'écoulement, provenant de la pompe 46, par exemple environ 5 %, vers un élément 54 de séparation de l'oxyde de zinc et de stockage. On peut utiliser tout moyen convenable dans le dispositif 54 de séparation de l'oxyde de zinc pour séparer l'oxyde de zinc formé, pendant la décharge de la batterie, de l'électrolyte et pour retenir l'oxyde de zinc dans le dispositif 54 de séparation et de stockage. On achemine l'électrolyte, après son passage par le dispositif 54 de séparation et de stockage et après avoir été débarrassé de la plus grande partie de l'oxyde de zinc qu'il renfermait, depuis le dispositif 54 de séparation de l'oxyde de-zinc et de stockage, par l'intermédiaire de la conduite 56, vers le réservoir 44.Cette séparation en continu de l'oxyde de zinc, à partir d'une partie du courant d'électrolyte maintient la concentration des produits de réaction à base dloxyde de zinc, dans l'électrolyte recirculé vers la pile de cellules, à un taux suffisamment faible pour que celui-ci puisse poursuivre, d'une façon adéquate l'extraction des produits de réaction constamment engendrés dans chaque cellule pendant l'ppération de décharge de la batterie Lors de la recharge, et comme pour toute batterie d'accumu- lateurs ou batterie secondaire, on inverse la direction du passage de courant par rapport à la direction pendant la décharge et on utilise, à cet effet, Me tension égale à environ 2 volts pour chacune des cellules électrochimiques de la batterie secondaire montées en série. Pendant la recharge, on fait circuler et recirculer l'électrolyte dans la pile de cellules à la même vitesse environ que celle que lton utilise pendant la décharge.La réaction électrochimique de recharge provoque le dépôt de zinc métallique sur la surface du substrat 12 de l'électrode 14 de chaque cellule respective, avec épuisement simultané de la teneur du courant d'électrolyte en oxyde de zinc0 Cependant, la dérivation de la même quantité environ du courant d'électrolyte par l'organe 54 de séparation de l'oxyde de zinc et de stockage, par exemple pendant l'opération de stockage, permet à l'électrolyte épuisé de recueillir une quantité supplémentaire d'oxyde de zinc8 façon à ce qu'une uantité suffisante d'oxyde de zinc soit toujours disponible dans l'électrolyte des cellules électrochimiques pour que puisse s'effectuer la reconstitution des électrodes au zinc à la vitesse souhaitée.Bien entendu, il n'est pas nécessaire de faire fonctionner le ventilateur 28 au cours de la recharge étant donné qu'il n'est pas nécessaire de fournir de l'oxygène; par contre, lors de la recharge des cellules, il se dégage de l'oxygène de la surface de l'électrode anodique poreuse 16 ou électrode 19. Cet oxygène qui se dégage est entraîné depuis la pile de cellules de la batterie 10 par le courant d'électrolyte en circulation et il se sépare de l'électrolyte liquide dans le séparateur 38 gaz-liquide ou passe directement à travers l'anode poreuse 16 et est éliminé vers l'atmosphère. Les connexions de la batterie 10 zinc-air au circuit de charge 67 et au circuit chargeur ainsi qu'à l'alimentation 72 en courant continu, comme on l'a représenté schématiquement à la fig. 1 comportent l'utilisation d'un interrupteur bipolaire que l'on a indiqué d'une façon générale en 58, comprenant deux contacts d'interrupteurs mobiles 60 et 62 lesquels sont connectés aux bornes 64 et 66 de la batterie 10. On peut déplacer sélectivement les contacts d'interrupteurs 60 et 62 de façon à ce qu'ils fassent prise avec les bornes de charge 68 et 70 ou alternativement avec les bornes de sortie 74 et 76 du circuit chargeur et de 11 alimentation en courant continu que l'on a indiqué d'une façon générale en 72. Conformément à l'invention, lors de l'opération de charge, on charge les cellules de la batterie zinc-air à l'aide d'un courant continu à pulsations unidirectionnelles pouvant être constitué par une série d'impulsions de courant d'ondes carrées dont la forme d'onde est analogue à celle que l'on a représenté à la fig. 7. Le courant pulsé continu alimenté au cours-de la charge de la batterie 10 comprend l'opération I qui correspond au temps "Arrêt", 11 Opération Il oui correspond à la montée brusque du nourant lorsqu'on passe de "Arrdt" à "Marche", et l'Opération III oui correspond au temps de "Marche". A la fin de la période de "Marche" (Opération III) de l'impulsion, le courant d'ondes du courant de charge repasse brusquement à l'Opération T. Tl s'est avéré commode-de démontrer les principes et de quantifier les gammes utilisant une impulsion du type à ondes carrées conformément à la représentation de la fig. 7. Cependant, on peut utiliser d'autres formes d'ondes, par exemple, celles qui présentent un contour du type d'onde sinusodale, caractérisées nar une densité de courant q gammes du temps de "Marche" et temps d'"Arrêt" électriquement équivalentes On n obtenu des dépôts de zine pressentant une amélioration significative à l'aide d'impulsions de courant continu unidirectionnelles se caractérisant par des ordres de grandeur de la densité de courant, au cours du temps de "Marche" de l'impulsion, compris entre environ 50 et environ 1000 milliampères par centimètre carré (par centimètre carré de superficie apparente du substrat de l'électrode) le temps de "Marche' de -l'impulsion étant compris entre une durée environ 100 et environ 1000 millisecondes, et le temns d'"Arrêt" entre les impulsions étant d'une durée d'au moins 100 mijlisecondes, la temps d'"Arrêt" entre les impulsions étant compris, de préférence, entre une durée d'environ 100 millisecondes et environ 2000 millisecondes. Le rapport des temps de "Marche" et d'"ArrEt" est de préférence de 1:1 et ainsi, le tenps d'"Arrêt" entre les impulsions est compris, de préférence, entre environ IflO et environ 1000 millisecondes. Un système gén- rateur d'impulsions de courant continu5 utilisable dans la mise en oeuvre de la présente invention, est décrit dans la demande de brevet des Etats Unis N 789.629 de Tom N. Thiele, déposée le 20 Novembre 1968 au même nom que la présente demande et intitulée "Modulateur par durée d'impulsions avec limitation de durée d'im pulsions, CONDITIONS OPTIMUMSPOUR L'OBTENTION DE DEPOTS DE ZINC SATISFAISANTS. Pour obtenir des dépôts ayant les morphologies "a" (brillant, régulier), ou "b" (brillant cristallin), il convient de prévoir des moyens, en combinaison svec des impulsions de courant continu, permettant une circulation ou un mouvement de l'é- lectrolyte entre l'anode et la cathode de channe cellule, et en particulier permettant une agitation ou un mouvement de l'électrolyte à l'interface entre l'électrolyte et l'électrode sur laquelle le zinc se dépose au cours de l'opération de charge. Normalement, on peut réaliser cette circulation ou agitation de l'électrolyte au moyen d'une pompe convenable, insérée dans le circuit d'écoulement de l'électrolyte, telle aue la pompe indiquée en 46 dans le schéma de principe de le fig. 1.Cependant, on peut pré- voir d'autres moyens d'agitation ou de mélange de l'électrnlyte. Rien que l'on profère tout particulièrement effectuer l'a- gitation ou ls circulation de l'électrolyte à l'aide d'un moven mécanique tel qu'une nompe ou dispositif d'agitation, il se pro duit tout naturellement une certaine agitation sous 'effet de facteurs tels que les différenges de densité de l'électrolyte, encendrés par l'énergie thermique provenant du passage d'électrons dans le métal de l'électrode au cours de l'opération de charge, et/ou des altérations de la composition de l'électrolyte au voisinage de l'électrode pendant le processus de charge de toute e- lectrode mêtallioue. En ce oui concerne les trois modèles d'électrode représentés aux fig. 23 et 2C, une agitation supplémentaire est engendrée par 1 oxygène se dérageant de i rélectrolyte è 1 a contre-électrode 19 pendant l'opération de charge. TJe tableau 1 suivant indique les conditions nu cours de deux essais qui ont permis d'obtenir des dépôts de zinc de haute qualité sur un substrat-de nickel evpansé. TABLEAU n 1 CONDITIONS EXPERIMENTALES AU COURS DES ESSAIS ESSAI N 1 ESSAT N 2 Opération de charge c.c. Impplsion Impulsion Courant de charge mA/cm 154 77,5 Quantité de dépit 0,34 AH/cm2 0,46 AH/cm Temps de "Marche" Impulsions (S.) 0,5 Temps de "Arrêt" Impulsions (S.) 0,5 Electrolyté, % Pds-EOH 25,0 25,0 ZnO, g/l (grammes/litre) 37,5 37,5 Température Ambiante (ap- Ambiante (approk- prox. 23 C) 23 C) Grillage (substrat) Nickel expansé Nickel expansé Moyen de Circulation Barre d'agita- Barre d'agitation tion couplée magné couplée magnétque tiquement ment Il convient de noter que dans l'tassai N 1, on applique une impulsion de courant continyant une densité de courant de 154 milliamps/cm2(de superficie apparente du substrat de ltélectrod l'impulsion se caractérisant par un temps de "Marche" de 0,5 seconde, et par un temps de Arrêt" de 0,5 seconde entre les impulsions, le dépôt total étant de 0,34 ampère-heure par cm2 de superficie apparente du substrat de l'électrode.Dans l'Essai N 2 on applique une impulsion de courant continu d'une densité de 77,5 milliamps/cm2 d'un temps de "Marche" de 0,5 seconde, et d'un temps d'"Arrêt" de 0,5 seconde entre les impulsions, et on obtient un dépôt total de 0,46 AH/cm2. Le grillage ou substrat dans chaque cas est constitué par du nickel expansé, comportant des ouvertures dans le substrat à travers lesquelles l'électroly- te peut circuler. Dans une série précédente d'essais, en utilisant un temps de "Marche" d'impulsions de 500 millisecondes, un temps d"'Arrêt" de 500 millisecondes entre les impulsions, et une densité de courant de 77,5 milliamps/cm2 de superficie apparente du substrat de l'électrode-substrat, on a obtenu un dépôt de zinc satisfaisant allant jusqu'à 0,6 AH/cm2 de superficie apparente du substrat de l'électrode.Le dépôt de 0,6 AH/cm2 présente une adhérence de 95 %o Il semble que le caractère perforé du substrat sur lequel on dépose le zinc, tel que le substrat au nickel expansé, contribue d'une façon considérable à la qualité et adhérence du dépôt de zinc, et on préfère utiliser un substrat de ce type, dans une application du type à cellule sinc-airO Le substrat perforé, tel que le substrat au nickel expansé permet de réaliser un lien mécanique fortement amélioré entre le dépôt de zinc et le substrat par comparaison à un type de substrat imperforé, du fait que les perforations ou passages dans le substrat en nickel expansé permettent le passage de l'électrolyte entre les surfaces maJeures opposées du substrat et donnent lieu à un effet d'entrelacement du dépôt de zinc par rapport au substrat, ce qui a pour conséquence la réalisation- d'une adhérence fortement améliorée du dépôt de zinc par comparaison à l'adhérence obtenue sur un substrat imperforé.On peut utiliser l'acier expansé comme substrat de la meme manière que le nickel. Les caractéristiques des impulsions (ctest-à-dire, les du rées des temps de "Marche" et UArrgt") à la température ambiante pour des dépôts relativement épais, sont comprises dans la gamme relativement large allant d'environ 0,10 seconde à environ -1,0 seconde pour la "Marche" et d'environ 0s10 seconde à environ 2,0 secondes pohr 1"'Arrêt", à condition que la densité de courant de charge soit au moins 50 milliamps./cm2. Aux températures plus élevées telles que 600C, on obtient le poids maximum de dépôts de qualité satisfaisante en utilisant des densités de courant de précipitation relativement supérieures et des fréquences d'impulsions relativement supérieures dans les gammes précisées ci-dessusO Par exemple, on obtient des dépôts très satisfaisants atteignant 0,34 AH/cm2 dans les conditions suivantes : (0*33)(102 . ra qualité des dépôts est identique à celle que l'on note dans les essais à la température ambiante. A la température ambiante, ou près de celle-ci, la concentration de l'hydroxyde de potassium (XOH) n'exerce aue très peu d'influence sur la qualité du dépôt pour des conditions de charge de (0.5) jusqu'aux dépôts de 0,23 AH/cm2.Dans les deux e- xemples que l'on vient de donner, on peut définir le rapport com- me suit (Fraction du temps de "Marche" par rapport au temps total du cy (Temps total du cycle en secondes) Densité de courant eniiiSmp Pour des dépôts allant jusqu'à 0,4 à 0,6 AH/cm2 on préfère une concentration de ROB plus élevée, par exemple 45 % Il n'y a aucun facteur critique apparent en ce qui concerne le pourcentage en poids de KOH dans la solution aqueuse de l'é- lectrolyte, tant qu'une quantité suffisante de ZnO dissous st présente dans ltélectrolyte pour la recharge. Par exemple, selon les exigences de conception telles que les exigences de rendement maximum et de poids, le pourcentage en poids de KOH dans l'électrolyte peut prendre n'importe quelle valeur comprise entre environ 25 et environ 45 %. Le poids de ZnO dans l'électrolyte n'est pas compris dans le calcul du poids. Il convient de noter que dans le présent mémoire descriptif, les termes "anode" et cathode" sont des termes relatifs qu'il faut qualifier en précisant si le terme anode ou cathode se rapporte à l'opération de charge ou de décharge de la batterie. Au cours de l'opération de charge, l'électrode au zinc constitue la cathode et la contre-électrode constitue l'anode, alors qu'au cours de l'opération de décharge, l'électrode au zinc constitue l'anode et la contre-électrode à laquellé l'oxygène est fourni constitue la cathode. On suppose, lorsqu'on utilise la technique de charge par impulsions décrite précédemment dans ce mémoire, selon laquelle l'impulsion peut comporter, par exemple, un temps de "Marche" compris entre une durée d'environ 100 et environ 1000 millisecondes et un temps d'Arrêt compris entre une durée d'environ 100 et environ 2000 millisecondes, que le temps d'tArret" contribue d'une façon significative au fait qu'il est possible d'obtenir des densités de courant supérieures et des dépôts plus épais exprimés en amç heure/cm2, se caractérisant par des morphologies de dépôt satisfaisantes par rapport à celles que l'on pouvait obtenir dans la pratique de l'art antérieur.On suppose, à titre d'explication théorique, que le temps d"'Arret est significatif, en partie, du fait que la période d"'Arrêt" du cycle d'impulsions du courant continu permet le rétablissement de la concentration convenable i l'ion zincate dans la zone de l'interface située entre l'électrolyte et le substrat sur lequel se dépose le zinc au cours de l'opération de charge. Pendant la période de "Marche" de l'impulsion de courant continu, la vitesse de diffusion de rion zincate peut être inférieure à celle des autres espèces dans la solution d'électrolyte, telles que par exemple E+20 ou OK, et, en conséquence, lorsque le courant continu est constamment en régime de "Marche", l'ion zincate peut contacter la surface du substrat de manière à engendrer un dépôt désordonné, irrégulier et lâche pouvant présenter un caractère dendritique ou moussu.Par contre, en utilisant un courant continu unidirectionnel à pulsations, comportant des périodes d"'Arrêt" conformes à la description ci-dessus, on rétablit, au moyen des périodes d'"Arrt, une concentration convenable d 'ion zincate dans la zone contiguë à ou au voisinage de l'interface entre le substrat et la solution d'électrolyte, ce qui permet d'obtenir un type de dépôt de zinc pusrégulier plus dur et de meilleure dualité à 1n surface du substrat. Rien que l'on ait décrit et illustré la technique à impulsions, en rle de ltasplication d'un dépôt métallique sur une électrode de batterie ou en vue de la précipitation électrochimique d'un métal sur un substrat convenable, en rapport avec le dépôt de zinc sur un substrat tel que le substrat d'une électrode de batterie, on peut utiliser le procédé en rapport avec d'autres types de dépits métallicues. Une limite différente de densité de courant dans la gamme des densités de courant spécifiées pré cédemment est nécessaire pour chaque métal et, en règle générale, le double de la densité du courant d'échange constitue une densi- té de courant de limita inférieure acceptable pour i galvanoplas- tie. Par exemple, on peut utiliser la technique à impulsions de courant continu, décrite précédemment dns e mémoire, pour le dépôt de lithium sur un substrat à partir d'un électrolyte organique te1 que le CP (carbonate de propylène) à partir d'un élec- trolyte organique tel aue le DMSO (diméthyl snlfoTvde) ou ç partir d'autres solutions non aqueuses convenables.Ta cathode pour une telle opération de dépôt par électrolyse peut comporter un grillage et une matrice, la matrice comprenant un sel halofde de divers métaux tels que le cuivre, argent ou cobalt. Par exemple, la cathode peut entre réalisé en chlorure de cuivre ou de cobalt. Une autre application dans laquelle on peut utiliser la technique de charge à impulsions décrite précédemment dans ce mémoire, @omprend 71 galvanoplastie du cadmium sur l'acier. ta galvanoplastie du cadmium snr l'acier posait un problème dsns l'art antérieur, du fait que l'hydrogène se dépose en meAme temps que le cadmium dans les procédés de galvanoplastie de l'art antérieur. Sous l'effet de e dépôt d'hydrogène, l'acier denient tassant et un traitement thermique prolongé est nécessaire pour corriger cette fragilité0 Alternativement, lorsqu'on effectue la galvanoplastie du cadmium à de faibles densités de courant non pulsé, on peut empocher le dépit d'hydrogène.Cependant, lorsqu'on utilise la technique à impulsions de la présente invention, il est possible d'utiliser des courants de charge d'ordres de grandeur sensiblement supérieurs à ceux que l'on utilisait dans les procédés de galvanoplastie du cadmium de l'art antérieur sans qu'il n'en résulte de dépôt dttydrogène. La technique que l'on vient de décrire et le problème qu'elle résoud concernent non seulement le cadmium mais également le dépôt d'autres métaux sur des allia- mes ferreux tel que l'acier0 A titre d'exemple particulier, on peut également utiliser la technique à impulsions, décrite précédemment, pour le dépôt d'oxyde de plomb (PbO2) sur le graphite ou sur un substrat en acier. On reconnait que le terme "densité de courant" (c'est-àdire le rapport de l'ampérage appliqué à l'électrode à la super finie apparente du substrat de l'électrode) peut être oueloue neu amibien sans xzno t'éfinitii on convenable du terme "superficie apparente du substrat de l'électrode". En ce qui concerne les exemples de dépôt de Zn sur une plaque métallique solide, un métal expansé, un métal perforé ou vrillage de fil métalliaue tissé, on considère que le superficie apparente du substrat de l'électrode correspond à la zone prole- tée extérieure de la partie d'une face de la surface plane du substrat de l'électrode en contact effectif avec l'électrolyte. C'est-à-dire, on considère au'1m morceau de plaque métallique solides d'un mental perforé, d'un métal expansé ou de grillage de fil métallique tissé de 1 cm2, est un échantillon d'1 cm2, sans tenir compte de la superficie réelle du métal - celle-ci étant définie uniquernent par la couche double capcitIve, siège de l'ac- tivlté électrochimique. nette définition devrait éliminer la plupart des ambiguïtés à L'exception apparemment de trois cas que l'on n'a sas cités dans les exemples :: (a) une électrode à tambour rotative susceptible d'être utilisée comme surface de dévot du zinc0 Le calcul de la surface de dép St est fonction non seulement de la superficie géométrique du tambour rotati, mais est également fonction de la surface de la contre-électrode et de l'orientation spéciale de l'électrode à tambour et de la contre-électrode. (b) Tl semble que le meilleur moyen d'effectuer les calculs nour un substrat de dépôt à couches multiples (tel qu'un pli d'accordéon, par exemple) soit en fonction de la "surface non pliée" et de la configuration finale pliée. (c) Une cellule à trois électrodes du type comprenant deux électrodes à air sur les côtés opposés d'une électrode à zinc. La surface de dépôt, dans un tel cas, est fonction des géométries et positions des trois électrodes. On peut considérer l'utilisation d1un courant continu unidirectionnel à pulsations, à titre de variable supplémentaire, de plusieurs points de vue différents. Le premier concerne le dépot de métaux lorsque les données électrocinétiques, pour des surtensions équivalentes, sont approximativement égales mais les potentiels de dépôt quelque peu éloignés (par exemple 50 à 200 millivolts pour des concentrations analogues).Dans ce cas, l'utilisation de densités de courant comprises entre environ 10 et environ 100 milliampères/cm2 de superficie apparente du substrat, le temps de "Marche" étant compris entre une durée d'environ 50 et environ 500 millisecondes, et le temps etant compris entre une durée d'environ 50 et environ 2000 millisecondes , permit le dépôt de couches très minces de mélanges dans lesquels la partie initiale de la couche est riche en métal M1, de potentiel d'équilibre inférieur, et étant donné que la polarisation de concentration de M1 force, par la suite, le potentiel d'électrode à la valeur de M2 (métal 2), la dernière partie de la couche mince est riche en M2C Ainsi après le dépôt d'un revêtement satisfaisant (en ce qui concerne l'épaisseur), on peut former un alliage homogène au moyen d'un traitement thermique convenable de fa çon à permettre une diffusion réticulaire interstitielle.Le second cas concerne la zone dans laquelle les potentiels de dépôt sont approximativement équivalents (à peu près 0, à 50 millivolts) mais où l'électrocinétique d'une réaction est lente par rapport à celle de la seconde. Â nouveau, le choix d'un courant et fréquence d'impulsions convenables permet de bénéficier des effets de polarisation de concentration et il est possible de traiter le dé pôt électrolytique final thermiquement de façon à obtenir un dé ptt d'alliage satisfaisant. En ce qui concerne les alliages se trouvant en détors de la gamme des potentiels d'électrode notés (c'est-à-dire ] ' 200 sillivolts) des ajustements de concentration des ions métalliques peuvent aider d'une façon significative à l'établissement de la composition de l'alliage. Il est également reconnu qu'en cas-de complications électrocinétiques, les variables normales, tel que s pH, température du bain, ion de complexation et additifs du bain, influencent le résultat, REVENDICATIONS 1. Procédé de précipitation électrochimique d'un matériau métallique sur un substrat disposé à distance d'une contre-électrode dans un électrolyte renfermant des ions du matériau en solution, le substrat et la contre-électrode étant connectés à une alimentation en courant continu, caractérisé par les étapes de a, application au substrat et à la contre-électrode d'une impulsion de courant continu unidirectionnel caractérisée par une densité de courant de l'ordre de 50 à 1000 milliampères par centimètre carré de superficie apparente du substrat bo poursuite de l'impulsion pendant une durée de temps de Marche comprise entre 100 et 1000 millisecondes; c, interruption de l'impulsion du courant continu;; d. poursuite de la durée de temps d"'ArrtU pendant une durée comprise entre 100 et 2000 millisecondes, et e. répétition des étapes a, b, c et d. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites durées de "Marche " et d"'Arr8t" sont chacune de 500 millisecondes, 30 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière déposée est le zinc, et en ce que la limite inf- rieure de la densité de courant appliqué est de 50 milliampères par centimètre carré de superficie apparente du substrat. 4o Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière déposée est le lithium. So Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière déposée est le cadmium. 6. Procédé seloh la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière déposée est l'oxyde de plomb (Pb02)o 70 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par l'étape supplémentaire qui consiste à ajouter à l'électrolyte des ions d'au moins deux métaux en solution. 8o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par l'étape qui consiste à appliquer une impulsion d'ondes carrées au substrat et à la contre-électrode. 9 Appareil pour la mise en oeuvre du procédé faisant l'ob -jet de l'une quelconque des revendications 1 à 8, comportant une batterie comprenant une électrode métallique à substrat et une contre-électrode, l'électrode et la contre-électrode étant espacées l'une de l'autre et les deux étant en contact avec un électrolyte renfermant des ions d'un métal en solution, caractérisé par une alimentation en courant continu en vue de charger la batterie par dépôt du métal sur le substrat, l'alimentation en courant continu étant apte à fournir des impulsions de courant continu unidirectionnelles d'un ordre de grandeur de densité de courant compris entre 50 et 1000 milliampères par centimètre carré de superficie apparente du substrat, les temps d'impulsions "Marche" étant compris entre 100 et 1000 millisecondes, et les temps d'Arrêt entre les impulsions étant compris entre 50 et 2000 millisecondes, 100 électrode de batterie lorsque celle-ci est réalisée suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9c lic Substrat revêtu lorsqu'il est obtenu au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.