Brevet FR2067248A1 — publié le 19710820

Au cours de leur fonctionnement, les batteries d'éléments à combustible utilisant comme réactif de l'hydrogène, ou des composés hydrogénés, forment de l'eau comme sous-produit de la réaction. Cette eau diminue la concentration de l'électrolyte 5 et, par suite, le rendement de la batterie. Divers procédés ont donc été mis au point pour maintenir la concentration de l'électrolyte de ces éléments à combustible. C'est ainsi que l'on a déjà proposé, pour les batteries d'éléments à combustible et plus particulièrement pour les 10 batteries de faible puissance, d'assurer, grâce à un tube de diffusion, l'arrivée continue, dans les chambres à électrolyte des éléments, d'une solution concentrée des produits dissociants, dissouB dans l'électrolyte aqueux, à partir d'un réservoir, et de retirer l'électrolyte, dilué par l'eau résultant 15 de la réaction, en passant par des tubes de trop-plein. Une autre méthode connue consiste à recourir à une vaporisation suivie d'une condensation de la vapeur, pour extraire do l'électrolyte l'eau de réaction formée pendant le fonctionnement d'éléments à combustible. C'est ainsi par exemple que, dans 20 les éléments à combustible pourvus d'électrodes à diffusion, l'eau formée peut être enlevée de façon telle que les réactifs gazeux, tels que l'hydrogène et l'oxygène soient mis en circulation, et que l'eau de réaction soit extraite des éléments à combustible, sous la forme de vapeur d'eau, en passant par les 25 électrodes poreuses. le brevet français n° 1.463.299, ainsi que le certificat d'addition français n° 93.105 proposent, pour améliorer le rendement, de faire passer l'électrolyte en circuit et d'opérer^ en dehors des éléments à combustible,, la saturation en vapeur 30 d'eau du gaz de réaction ou du gaz vecteur inerte utilisé pour l'élimination de l'eau. Le brevet autrichien n° 277.34-1 prévoit que la séparation de l'eau de réaction peut aussi s'effectuer par la mise en contact de l'électrolyte avec un diaphragme au travers duquel 3? la vapeur d'eau diffuse pour être précipitée sur une surface de condensation réfrigérée, cette surface de condensation pouvant être poreuse ou non. La pression hydrostatique de l'électrolyte est alors compensée, soit par la pression du gaz, soit par la dépression capillaire dans le diaphragme. 40 II est apparu que les procédés connus d'élimination par 70 40471 2 2067248 vaporisation de l'eau contenue dans l'électrolyte ne donnent pas encore satisfaction, dans le cas de nombreuses "batteries d'éléments à combustible, du point de vue du rendement. Par exemple, cela est toujours ainsi lorsque les éléments à com-5 bustible doivent fonctionner à basse température et lorsqu'on ne peut donc pas obtenir une saturation en vapeur d'eau du gaz de réaction ou du gaz vecteur inerte. Il est toujours souhaitable d'avoir une faible température de fonctionnement lorsque le réactif à décomposer est dissous 10 dans l'électrolyte et lorsqu'un accroissement de température entraîne une décomposition spontanée du réactif. Ceci est, par exemple, le cas de 1'hydrazine qui, utilisée comme combustible, se décompose spontanément lorsque la température est assez élevée. Les pertes qui en résultent ne peuvent pas être compensées 15 par l'amélioration du comportement en courant et en tension des éléments à combustible sous l'effet de la température plus éle*-vée. De plus, le comportement en marche continue de tous les éléments à combustible est Meilleur aux basses températures. Enfin, la mise en oeuvre à des températures plus élevées favo-20 rise les réactions secondaires qui s'effectuent avec formation de HHj et qui altèrent encore davantage le rendement dé la batterie» En outre, en cas d'utilisation de matières plastiques comme matériaux de structure, la température de fonctionnement est limitée vers le haut. 25 La présente invention a donc pour but de proposer un pro cédé d'élimination d'eau, remédiant aux inconvénients mentionnés. L'invention vise un procédé d'élimination par vaporisation de l'eau contenue dans l'électrolyte d'éléments à combustible 30 dans lesquels des combustibles hydrogénés sont mis en réaction et dans lesquels un réactif au moins est produit par une réaction exothermique préalable, ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le 35 fait que, pour vaporiser l'eau, on utilise l'énergie thermique formée lors de la production du réactif. Selon la présente invention, toutes les matières dont la décomposition ou conversion donne, avec libération de chaleur, un produit susceptible de réagir électrochimiquement sur l'ano-40 de ou sur la cathode, par exemple de l'oxygène ou de l'hydrogè- 70 kM7l 3 2067248 I ne, «Biiriejjnent pour la production des réactifs au sens de la présente invention. C'est ainsi que l'on peut employer, comme réactifs produisant de l'hydrogène, les hydrures de "bore ou des hydrures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exem-5 pie LiBH4, NaBH4, IdH et CaH2. On peut aussi utiliser, pour la vaporisation de l'eau de réaction, l'énergie thermique'libérée par la décomposition catalytique de l'hydrazine ou par la dissolution de métaux, en particulier de l'aluminium. l'eau oxygénée constitue un réactif producteur d'oxygène 10 particulièrement bien adapté au procédé faisant l'objet de la présente invention, car elle se décompose particulièrement vite aucontact de catalyseurs tels que l'argent, le cuivre ou le bioxyde de manganèse, et, lorsqu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse à 70%, libère une énergie thermique de 15 475 kcal/kg- De plus, l'oxygène ainsi produit est très pur et n'a pas besoin d'être soumis à une opération supplémentaire d'épuration. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de l'exemple non limitatif 20 suivant, décrit en se référant au dessin annexé, sur lequel : la fig. 1 représente Tin générateur catalytique d'oxygène; la fig. 2 représente une installation d'éléments à combustible fonctionnant à l'hydrazine et à l'oxygène. La figure 1 représente un appareil de décomposition 1 en 25 acier inoxydable du type CrNi 18/8 , comportant une arrivée 2, par laquelle on introduit de l'eau oxygénée chargée de préférence d'eau (peroxyde d'hydrogène). L'eau oxygénée, en quantité contrôlée, vient au contact du catalyseur 3 qui, dans le cas présent, est en argent appliqué de façon connue sur un support 30 tel que, par exemple un oxyde comme SiOg ou Al^O^. Le matériau catalyseur est disposé sur un dispositif de support poreux 4, par exemple sur un filtre en céramique. L'oxygène résultant de la décomposition traverse le filtre poreux 5, lequel retient les impuretés éventuelles, s'écoule dans les tubes 7 et sort 35 de l'appareil par le tube 6. Le tube 6 peut être relié directement aux chambres de gaz des cathodes des éléments à combustible . L'eau accompagnant éventuellement l'eau oxygénée, ainsi que l'éau formée lors de la décomposition, est alors disponi-40 ble sous forme de vapeur et est condensée dans les tubes 7» 70 40471 4 2067248 Pour extraire de façon continue de l'appareil de décomposition l'eau de condensation ainsi formée, on a prétfu un diaphragme 12 consistant en une plaque poreuse dont la pression capillaire pour l'eau est supérieure à la pression d'oxygène dans le réci-5 pient. L'eau ainsi extraite est d'abord recueillie dans un collecteur 8 pour être ensuite retirée par le tube 9. L'électrolyte dilué par l'eau de réaction et provenant de la batterie d'éléments à combustible entre dans l'appareil par" le tube 10 et absorbe en passant par les tubes 7,1a chaleur 10 formée lors de la décomposition. L'électrolyte ainsi réchauffé peut alors être introduit directement par le tube 11 dans l'ins-, tallation prévue pour l'élimination d'eau, installation dans laquelle l'eau est éliminée de façon connue par vaporisation» L'installation d'élimination d'eau peut consister, comme prévu 15 par les brevets français n° 1.463.299 et 93.105, en un concentrateur, un circuit de gaz, un réfrigérant d'électrolyte et un séparateur d'eau. Cette installation peut cependant consister également en une installation d'éliminatipn d'eau selon le brevet autrichien n° 277*341, pourvue d'un diaphragme et dans 20 laquelle la vapeur d'eau diffusant au travers du diaphragme est précipitée sur des surfaces de condensation poreuses ou non. La figure 2 représente une installation d'éléments à combustible fonctionnant à l'hydrazine et à l'oxygène, installa-25 tion dans laquelle l'énergie calorifique libérée par la décomposition catalytique de H2O2 est utilisée, conformément à l'invention, pour vaporiser l'eau de réaction. L'électrolyte enrichi en eau quitte la batterie 13 et s'écoule par la conduite l4 et par le séparateur d'azote 15 30 dans l'appareil 16 de décomposition de l'eau oxygénée, appareil consistant, conformément à la figure 1, en un récipient pourvu de dispositifs de décomposition catalytique de l'eau oxygénée, de condensation de la vapeur d'eau et d'extraction de l'eau de condensation. L'arrivée de l'eau oxygénée dans l'appareil de 35 décomposition 16 s'effectue par la conduite 17, tandis que l'extraction de l'appareil de l'eau formée s'effectue en 18, L'oxygène ainsi formé s'écoule dans la batterie 13 par la conduite 19. L'électrolyte sortant de l'appareil de décomposition par la conduite 20 est introduit dans le concentrateur 2l dans 40 lequel l'électrolyte réchauffé vient, dans le système de circu 70 40471 5 2067248 lation 22, au contact du gaz inerte» La circulation du gaz inerte est assurée par un ventilateur 23. La- vapeur d'eau absorbée dans le concentrateur 21 est condensée dans le réfrigérant 24 et est retirée de l'installation, sous forme d'eau 5 liquide, en 25. L'électrolyte enrichi est envoyé à la batterie 13 par la conduite de liaison 26 et le réfrigérant-27. L'arrivée, en quantité dosée, de l'hydrazine s'effectue en 28. Le fluide réfrigérant est introduit dans le système en 29 et en est retiré en 30. 10 Si l'on transforme, dans l'installation décrite sur la firure 2, 800 kg de H2O2 (à 70 %) et 375 kg de NgH^OH en 84 heures, on obtient, pendant cette période, une puissance utile de 7 kW, des pertes thermiques de 8,75 kW, et 4x5 kg d'eau retirée de l'électrolyte (125 kg 6 mKOH). Avec cette charge, il 15 se dégage 5,25 kW de chaleur dans l'appareil de décomposition de l'eau oxygénée, chaleur disponible pour le réchauffage de l'électrolyte. L'énergie thermique disponible pour la vaporisation de l'eau est donc accrue d'environ 60% dans le présent exemple• 20 A vitesse d'écoulement constante, la température de l'élec trolyte est portée de 20 à 50°G dans la batterie par suite des pertes thermiques, et de 50 à 80°C dans l'appareil de décomposition de l'eau oxygénée. On peut donc améliorer ainsi sensiblement l'extraction de l'eau de l'électrolyte. 25 L'eau quittant en 25 l'installation d'élimination d'eau contient environ 1% d'hydrazine qui peut être rapidement oxydée par l'eau oxygénée. Le rendement de l'installation n'est pas sensiblement affecté par les consommations mentionnées d'hydrazine et d'eau oxygénée. 70 40471 6 2067248 BEVENDI CATIONS 1.- Procédé d'élimination par vaporisation dé l'eau de l'électrolyte d'éléments à combustible dans lesquels des combustibles hydrogénés sont mis en réaction et dans lesquels un 5 réactif au moins est produit par une réaction exothermique préalable, ce procédé étant caractérisé par le fait que, pour vaporiser l'eau, on utilise l'énergie thermique formée lors de la production du réactif. • 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 10 fait que, pour vaporiser l'eau, on utilise l'énergie thermique formée lors de la production d'oxygène à partir d'eau oxygénée. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que, pour vaporiser l'eau, on utilise l'énergie thermique formée lors de la production d'hydrogène à partir d'hydra- 15 zine. 4.- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il comporte un récipient pourvu de canalisations d'arrivée et de sortie pour l'électrolyte,, la substance à mettre en 20 réaction, et les réactifs ainsi formés, ainsi qu'un ou plusieurs tubes échangeurs de chaleur, un dispositif de support pour le catalyseur, et un filtre poreux pour l'extraction de l'eau formée, la pression capillaire de ce filtre étant supérieure à la pression de gaz dans le récipient.