Brevet FR2091972A1 — publié le 19720121

Généralement les élastomères de polyuréthane ont d'excellentes propriétés mécaniques et sont utilisés pour un grand nombre d'applications valables, mais ils ont tendance à subir une décoloration et une détérioration néfastes lorsqu'ils sont exposés à la lumière, aux gaz résiduels, à différentes fumées industrielles, etc, et sont donc limités quant à leurs utilisations et applications. Jusqu'à présent on a proposé d'employer avec ces élastomères de polyuréthane, divers additifs absorbant la lumière U.V. ou des antioxydants, mais quand les élastomères de polyuréthane comportant ces additifs sont laissés à l'air durant une longue période ou lavés, les additifs disparaissent ou sont souvent dissous. L'effet obtenu en additionnant ces additifs ne peut donc pas être maintenu longtemps. Un des objets de la présente invention est donc de créer une nouvelle composition de polymères qui peut être incorporée à l'élastomère de polyuréthane pour donner une composition d'élastomère stabilisé. Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir une composition d'élastomère de polyuréthane stabilisé capable de conserver sa blancheur durant une longue période. De tels objectifs peuvent titre obtenus avec la composition de polymère de la présente invention, et une composition d'élastomère de polyuréthane de cette invention. Les compositions de polymères de la présente invention ont une viscosité intrinsèque comprise entre 0,05 et 1,2 et comprennent un polymère vinylique d'un monomère de formule où R est un hydrogène ou un alcoyle simple et Y est un radical choisi parmi les groupes où R1 et R2 sont des groupes alcoyles ayant de 1-20 atomes de carbone ; des groupes alcoyles substitués ayant de 1-20 atomes de carbone et dont les substituants peuvent contenir des atomes de 0, N ou S ; des groupes cycloalcoyles ayant de 3-20 atomes de carbone ; des groupes cycloalcoyles substitués ayant de 3-20 atomes de carbone et dont les substituants peuvent contenir des atomes de 0, N ou S ; des groupes aromatiques à 1 ou 2 noyaux ayant de 6 à 20 atomes de carbone au. total et dont le ou les noyaux peuvent comprendre de 1 à 3 substituants choisis dans le groupe comprenant des halogènes, des alcoyles et des groupes hydroxy ; des radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 atomes dont le noyau peut contenir des substituants choisis dans le groupe des substituants halogènes, phénol, phénoxy alcoylsubstitués, phénoxv hydroxysubstitués. mhénvlthio. nhénoxvthio a1cov substi tues - phénylthio hydroxysubstitués, alcoxy et alcoylthio, ou avec Rg et R4 ayant les mêmes significations que R1 et R2 mais ne devant pas titre des hydrogènes, de plus R1 et R2 peuvent appartenir ensemble à des noyaux de 5 ou 6 atomes, pouvant porter des substituants halogènes ou alcoyles, et l'un des R1 ou R2 pouvant hêtre un atome d'hydrogène avec au moins 5 des groupes Y étant (II). Les compositions d'élastomère de polyuréthane de la présente invention comprennent un élastomère de polyuréthane et 0,1-20 en poids de la composition de polymère mentionnée précédemment dans la présente invention. La blancheur de la composition de polyuréthane de la présente invention peut être conservée durant une période de temps considérable, quand on utilise la composition de polymère mentionnée plus haut, bien que la raison profonde de ce fait ne soit pas claire, et que ce soit un fait plutôt inattendu. Ladite composition de polymère conserve son aptitude à maintenir la blancheur des compositions de polyuréthane tant que sa viscosité intrinsèque est comprise entre 0,05 et 1,2 et qu'elle est incorporée à la composition d'élastomère de polyuréthane dans les proportions de 0,1 à 20% en poids. La composition de polymère de la présente invention (ci-après désignée par dérivé P) qui a une viscosité intrinsèque de 0,05 à 1,2 et qui comprend un polymère d'un monomère de formule où R est un hydrogène ou un alcoyle simple et Y est un radical choisi parmi les groupes où R1 et R2 sont des groupes alcoyles ayant de 1-20 atomes de carbone et dont les substituants comportent des atomes de 0, N et S ; des groupes cycloalcoyles ayant de 3-20 atomes de carbone, des groupes cycloalcoyles substitués oyant au total de 3-20 atomes de carbone, dont les substituants peuvent comprendre des atomes de 0, N ou S ; des groupes aromatiques à 1 ou 2 noyaux ayant au total de 6-20 atomes de carbone, dont le ou les noyaux peuvent porter de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes halogène, alcoyles et hydroxy ; des radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 atomes, dont le noyau peut comprendre des substituants choisis parmi les groupes halogène phénoxy, phénoxy alcoylsubstitués, phénoxy hydroxysubstitués, phénylthio, phénoxythio alcoxylsubstitutés nhénvlthio hvdroxvsubstitués alcoxv et alcovlthio, ou où R3 et R4 ont la même signification que R1 et R2, mais ne doivent pas etre des hydrogènes, de plus R1 et R2 peuvent appartenir ensemble à des noyaux à 5 ou 6 atomes dont le noyau comporte des substituants contenant des atomes de S, 0 ou N, des alcoyles ou des ha --ènes et l'un des R1 ou R2 peut être un atome d'hydrogène avec au moins 5% des groupes Y étant (II), est obtenu en faisant réagir un polymère vinylique d'un composé (ci-après désigné par A) ayant la formule générale (où R possède la même signification que dans la formule précédente) avec un composé (ci-après désigné par B) de formule générale où R1 et R2 ont la meme signification que dans la formule précédente, en présence ou en l'absence d'un solvant ou en faisant réagir le composé correspondant A avec le composé B et en polymérisant le monomère vinylique résultant en présence d'un catalyseur de polymérisation, en présence ou en l'absence d'un solvant, et suivant une méthode de polymérisation faisant appel à un solvant, aux produits bruts ou à une émulsion. Des composés A pouvant servir d'exemple comprennent les alcoylacrylates de glycidyle et l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyleetltéthacrylate de glycidyle, sont utilisés de préférence. Cependant le méthacrylate de glycidyle est le plus préférable, tant du point de vue économique, que du point de vue de sa commodité de manipulation. Comme composés B on utilise des amines primaires ou secondaires, des amines aromatiques, des amines aliphatiques,des aminesalicycliques, des amines hétérocycliques, et des dérivés hydrazine, et les composés préférés comprennent la dicyclohexylamine, l'éthylcyclohexylamine, la n butylamine, la sec butylamine, la tert butylamine, la diéthylamine, la di-nproylamine, la di-n-butylamine, ltétanolamine, l'aminoéthylmer- captan, l'aniline, 1K naphtylamine, lah naphtylamine, l'-amino-4 phénol, l'amino-4 toluène, le méthyl-2 amino-4 phénol, le tert butyl-2 amino-4 phénol, le ditert butyl-2,6 amino-4 phénol, la pyrrolidine, la pipéridine, la pipéridone, la triacétoneamine, la dichloro-2,4 amino-6 triazine-1,3,5, la bis(hydroxy-4 ditert butyl-3,5 phénoxy)-2, 4 amino-6 triazine-1,3,5, la chloro-2 octylthio-4 amino-6 triazine-1,3,5, la chloro-2 (hydroxy ditert butyl-3,5 phénylthio)-4 amino-6 triazine-1,3,5, la diméthylhydrazine, la diéthylaminométhylamine, la diéthylaminoéthylamine, la diéthylaminopropylamine etc. lies composés précédents B peuvent être utilisés individuellement ou en combinaisons de deux ou plus. les dérivés P de la présente composition peuvent entre utilisés individuellement ou en combinaison de deux ou plus. On ajoute environ 0,1-20% en poids par rapport à l'é- lastomère de polyuréthane, de dérivé P)O En préparant la composition, il est préférable d'utiliser le dérivé P à l'état pur ou dissous dans un solvant adéquat, et on peut procéder à l'addition à n'importe quel moment avant ou après terminaison de la polymérisation du polyuréthane. En tous les cas, le dérivé P peut être facilement et uniformément mélangé'eut dispersé, grace à son excellente compatibilité avec le polyuréthane. De plus, le dérivé P de la présente composition peut aussi avoir un effet satisfaisant même lorsqu'il n'est que déposé sur la surface du polyuréthane. Par exemple, un effet satisfaisant peut être obtenu en immergeant l'élastomère de polyuréthane dans une solution obtenue en dissolvant ou en dispersant le dérivé P dans un solvant inerte au polyuréthane. La quantité de dérivé P à utiliser de préférence pour un dépôt est la même que dans le cas d'un mélange. les solutions de composition d'élastomère de polyuréthane comprenant un dérivé P sont utilisés pour produire des fibres de polyuréthane par une méthode de filature à sec ou de filature humide. Un des avantages des compositions d'élastomère de polyuréthane comprenant un dérivé P consiste dans le fait qu'aucune obstruction de la filière due à des phénomènes d'adhérence entre les filaments ne se produit au cours de la filature du polymère. De tels ennuis sont souvent rencontrés au cours de la filature de polymères de polyuréthane classiques. Comme la rétention de blancheur des fibres produites à partir des compositions d'élastomère de polyuréthane comprenant un dérivé P est meilleure, des produits d'excellente résistance à la lumière sont ainsi obtenus et ultérieurement lors de la teinture il est possible d'obtenir un haut degré d'éclat des couleurs. De plus les fibres obtenues ont une excellente élasticf- té. Comme élastomères de polyuréthane on peut utiliser tous les composés classiques préparés à partir des composants principaux constitués par un polymère principalement linéaire ayant des groupes terminaux hydroxy et un poids moléculaire compris entre 600 et 5000, un diisocyanate organique et un composé bifonctionnel servant à allonger la chaîne et ayant des hydrogènes actifs, mais du point de vue des applications on a intérêt à utiliser le composé obtenu par la méthode suivante : on fait réagir un glycol de polyéther ou un glycol de polyester de poids moléculaire 600-5000 et de préférence 800-2200, avec un excès molaire de diisocyanate organique (de préférence en excès de 1,2 à 2 fois), en présence ou en l'absence d'un solvant polaire inerte, pour donner un polymère intermédiaire ayant des radicaux isocyanate aux extrémités et qui est admis ensuite à réagir avec un composé bifonctionnel ayant des hydrogènes actifs, en quantité stoechiométrique par rapport au radical isocyanate du polymère intermédiaire du solvant inerte. Les meilleurs exemples de glycols de polyéther ou de glycols de polyester comprennent le glycol d'éther de polyéthylène, le glycol d'éther de polypropylène, le glycol d'éther de polytétraméthylène, le glycol d'éther de polypentamé thylène, le glycol d'adipate de polyéthylène, le glycol d'adipate de polypropylène, le glycol d'adipate de polybutylène, le glycol de succinate de polyéthylène, le glycol de succinate de polypropylène, le glycol de succinate de polybutylène, le glycol de sébacate de polyéthylène, le glycol de sébacate de polypropylène, le glycol de sébacate de polybutylène, le glycol de poly-t caprolactone, le glycol de poly- -valérolactone. Comme diisocyanates organiques, les diisocyanates aromatiques comme le diisocyanate p phénylène, le diphényldiisocyanate-4,4' isopropylidène, le diisocyanate-2,4 tolylène, le diisocyanate-2,6 tolylène, sont donnés en exemple, mais du point de vue des propriétés mécaniques de l'élastomère, le diisocyanate-4,4' diphénylméthane est particulièrement préféré. Comme composés bifonctionnels à hydrogènes actifs utilisés comme agents d'allongement de charnels, on peut citer les diamines organiques, les glycols, les dihydrazides, l'hydrazine et l'eau, c'est-à-dire les diamines comme l'éthylène diamine, la propylène diamine-1,2, la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la p xylène diamine, la m xylène diamine, la cyclohexane bis méthylamine, la diamino-1,4 pipérazine, la cyclohéxylène diamine-1,4, la méthylène bis cyclohexylamine, les glycols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le tétraméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, le xylène glycol, les dérivés de l'hydrazine, comme l'hydrazine, la carbohydrazide, le diaminobiuret, l'hydrazide adipique, et l'eau.Parmi ces composés, les diamines organiques comme l'éthylène diamine la propylène diamine-1,2 la tétraméthylène diamine et les composés analogues sont préférés. les composés indiqués en exemple plus haut ne sont pas indiqués pour servir de limitation. On peut aussi utiliser deux ou plusieurs de ces produits en m langes, Comme solvant polaire inerte pour préparer un élastomère de polyuréthane, on peut employer le diméthylformamide, la diméthylacétamide, le diméthylsulphoxyde. En préparant la présente composition un effet plus important peut être obtenu en utilisant les absorbants de rayonnements U.V. classiques, les antioxydants et d'autres additifs. La présente composition est illustrée plus en détail par les exemples suivants. Exemple 1 (1) Production du dérivé P. Dans une solution contenant 14,2 parties d'un polymère vinylique de méthacrylate d'oxyde de propène-2 yle (ayant une viscosité intrinsèque de 0,61 mesurée à 250C) dissoutes dans 56,8 parties de diméthylformamide, on ajoute en goutte à goutte la solution d'un mélange de 10 parties de nbutylamine et 50 parties de diméthylformamide, à 750 et sous agitation. L'agitation est maintenue pendant 2 heures après addition totale, puis la n-butylamine qui nga pas réagi est extraite sous pression réduite et 20 parties du dérivé P, P-l, sont obtenues par reprécipitation dans la solution d'eau et de méthanol maintenue sous agitation. P-l a une viscosité intrinsèque de 0,72 et un taux de conversion en époxy de 85%.La formation de P-l est mise en évidence par l'observation dans le spectre d'absorption infra-rouge de la diminution d'absorption du groupe époxy à 910 cml et de l'apparition d'une bande d'absorption du groupe hydroxyle à 3500 cm 1 (2) Préparation d'élastomère de polyuréthane. 100,0 parties de polytétraméthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1200 et 31,2 parties de di isocyanate-4,4 diphénylméthane réagissent ensemble à 850C, sous un courant gazeux d'azote, pendant 120 minutes sous agitation, pour donner un polymère intermédiaire ayant des groupes isocyanates aux extrémités. Ensuite, le polymère intermédiaire résultant est refroidi à la température de la pièce, mélangé avec 183,7 parties de diméthylformamide séchée dans-laquelle il se dissout. D'un autre côté, 2,4 parties d'éthylène diamine et 0,30 parties de diéthylamine sont dissoutes dans 122,4 parties de diméthylformamide pour donner une solution dans laquelle on ajoute la solution du polymère intermédiaire mentionné cidessus, le mélange résultant étant à la température de la pièce. le mélange de solutions provoque une réaction rapide et on obtient une solution fortement visqueuse (1500 poises, à 300C). Une solution contenant 2,6 parties du dérivé P-1 dissoutes dans la diméthylformamide est ajoutée à la solution précédente, l'ensemble est agité et mélangé dans un mélangeur. la solution est extrudée dans de l'eau à 600C à travers un ajutage de filière. De cette façon, des fils élastiques ayant une tenacité de 0,69 g/d et une élongation de 720%, sont obtenus. La rétention de coloration et de ténacité observée quand les fils sont exposés à l'irradiation lumineuse dans un jaugeur de décoloration durant 20 heures est reportée dans le tableau 1. L'exemple comparatif A correspond au cas où il n'y a pas addition de P-1 dans l'exemple 1. TABLEAU 1 Rétention de ténacité et de coloration après 20 heures d'irradiation dans un jaugeur de décoloration Rétention Rétention de d'élonga- Coloration ténacité tion % % Exemple 1 90,0 95,6 non Exemple 26,2 31,2 jaune comparatif A Exemple 2 Une solution de polyuréthane (1300 poises, 300C) comprenant comme éléments de base de l'adipate de polyéthylène, du diisocyanate-4,4' diphénylméthane est obtenue par une méthode analogue à celle utilisée dans l'exemple 1 (2).De plus, on a obtenu respectivement, comme composé 3, treize dérivés P de la cyclohexylamine, diéthylamine, pipéridine, triacétoneamine, ditert-butyl-2,6 amino-4 phénol, diéthanolamine, diéthylaminoéthylamine, un mk mélange équimoléculaire de n-butyla- mine et de pipéridine, aminoéthylmerckptan, pyrrolidine, dichloro-2,4 amino-6 triazine-1,3,5, chloro-2 octylthio-4 amino-6 triazine-1,3,5 et chloro-2 (hydroxy ditert-butyl-3,5 phénoxy)-4 amino-6 triazine 1,3,5, à la place de celui obtenu dans l'exem- ple 1 (1) (dérivés nommés respectivement par P-2, P-3, P-4, P-5, P-6, P-7, P-8, P-9, P-10, P-ll, P-12, P-13, et P-14). les compositions obtenues par addition de 1 à 3% en poids par rapport à la teneur en solide de ladite solution de polyuréthane ou celles obtenues par une telle addition et comportant un stabilisateur classique sont déposées sur une plaque de verre avec une épaisseur de 0,5 mm pour former des films par élimination du solvant sous pression réduite. Les films sont utilisés comme échantillons pour les tests de résistance à la lumière. De plus, pour effectuer des comparaisons, des films sont aussi préparés pour servir d'échantillons aux tests de résistance à la lumière, à partir de compositions ne contenant pas d'additif ou celles contenant seulement un stabilisateur classique. Comme test de résistance à la lumière, les compositions sont irradiées dans le même temps par des rayons infra-rouge pendant 10, 20, 30 et 50 heures dans un jaugeur de décoloration. les résultats sont rassemblés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Coloration de films après irradiation pendant 10, 20, 30, ou 50 heures dans un jaugeur de décoloration Test Dérivé - P Con- Stabilisateur classique 10 20 30 50 Viscosité N Non Quan- ver- Nom Quantité heures heures heures heures intrin tité sion ajoutée sèque ajoutée en % (%) epoxy (%) 1 - - - - - jaune jaune brun brun clair jaunâtre jaunâtre 2 - - (hydroxy-2 jaune jaune brun méthyl-5 phényl) 2,0 décolo- clair clair jaunâtre -2-benzotriazote ré 3 - - oxde de titane 5,0 jaune jaune brun butylidène-4,4' 2,0 décolo- clair clair jaunâtre bis-(tertio - ré butyl-6 méthyl-3 phénol) 4 P-2 1,0 75 - - décolo- décolo- jaune jaune 0,69 ré ré clair TABLEAU 2 (Suite) Test Dérivé - P Con- Stabilisateur classique 10 20 30 50 Viscosité N Non Quan- ver- Nom Quantité heures heures heures heures intrin tité sion ajoutée sèque ajoutée en % (%) epoxy (%) 5 P-3 2,0 90 - - décolo- décolo- jaune Jaune 0,91 ré ré clair clair 6 " 2,0 (hydroxy-2 décolo- décolo- décolo- décolo méthyl-5 2,0 ré ré ré ré phényl)-2 benzotriazote 7 " 2,0 oxyde de titane 5,0 décolo- décolo décolo- jaune " butylidène-4,4' 2,0 ré ré ré clair 8 P-4 2,0 52 - - décolo- décolo- décolo- décolo- 0,63 ré ré ré ré 9 P-5 2,0 31 - - décolo- décolo- décolo- décolo- 0,59 ré ré ré ré 10 P-6 2,0 6,2 - - décolo- décolo- décolo- décolo- 0,68 ré ré ré ré TABLEAU 2 (Suite) Test Dérivé - P Con- Stabilisateur classique 10 20 30 50 Viscosité N Non Quan- ver- Nom Quantité heures heures heures heures intrin tité sion ajoutée sèque ajoutée en % (%) epoxy (%) 11 P-7 2,0 86 - - décoloré décoloré decoloré jaune 0,87 clair 12 P-8 1,0 42 - - décoloré décoloré jaune jaune 0,81 clair clair 13 P-8 2,0 " - - décoloré décoloré décolo- jaune " ré clair 14 P-8 3,0 " - - décoloré décoloré décoloré décoloré " 15 P-9 2,0 82 - - décoloré décoloré decoloré decoloré 0,88 16 P-10 2,0 70 - - décoloré décoloré décoloré jaune 0,86 clair 17 P-11 " 81 - - décoloré décoloré décoloré jaune 0,88 clair 18 P-12 " 20 - - décoloré décoloré décoloré decoloré 0,65 19 P-13 " 15 - - décoloré décoloré décoloré decoloré 0,63 20 P-14 " 11 - - décoloré décoloré décoloré decoloré 0,60 De plus, les tests de résistance à la lumière sont effectués pour les films des tests n 3 et 9 après les avoir extrait au benzène dans lequel ils restent trois jours, en les plongeant 3 heures dans du perchloréthylène à la température de la pièce ou en les plongeant pendant trois heures dans du savon de Marseille à 5, et comme on le montre dans le Tableau 3, le polyuréthane préparé à partir de la présente composition a conservé sa blancheur. Tableau 3 Coloration de films après irradiation pendant 10, 20, 30 et 50 heures dans un jaugeur de décoloration Méthode Film du test n 3 Film du test n 9 de 10 20 30 50 10 20 30 50 traitement heures heures heures heures heures heures heures heures Extraction jaune Brun Brun Brun aucune au- au- jaune du benzène jau- jau- jau- cune cune clair nâtre nâtre nâtre Perchloro- jaune Brun Brun Brun au- au- au- "" éthylène jau- jau- jau- cune cune cune nâtre nâtre nâtre Savon de Jaune Jaune Brun Brun au- au- au- au Marseille jau- jau- cune cune cune cune nâtre nâtre Exemple 3 A la solution fortement visqueuse obtenue dans l'exemple 1 (avant l'addition du dérivé P) sont ajoutés 5% en poids par rapport à la teneur en solide de la solution, d'oxyde de titane, et la solution résultante est agitée et uniformément mélangée. les fils élastiques obtenus par filature humide sont traités par une solution de chloroforme contenant 10% de P-3 obtenu dans exemple 2, pendant une heure à la température de la pièce puis lavés suffisamment à l'eau, séchés et utilisés comme échantillon pour le test de résistance à la lumière. 1,8% en poids de P-3 restent attachés aux fils. Pour pouvoir comparer, le test de résistance à la lumière de fils élastiques non traités (exemple B compara- tif) est aussi rapporté dans le Tableau 4. Tableau 4 Rétention de ténacité et d'élongation et coloration après irradiation pendant 20 heures dans un jaugeur de décoloration Rétention de Rétention ténacité d'élongation Coloration (s) (f ) Exemple 3 88,4 91,6 décoloré Exemple B comparatif 38,7 42,8 Jaune Exemple 4 La solution obtenue en dissolvant 21,5 g du produit d'addition méthacrylate d'oxyde de propène-2 yle et diéthylamine 1:1, dans 65 g de méthyléthylcétone, est mélange avec une solution obtenue par dissolution de 0,164 g d'azo bis-isobutyronitrile dans 21 g de méthyléthylécétone. Le mélange obtenu réagit par chauffage à 600C pendant 2 heures, sous un courant gazeux d'azote.Après la fin de la réaction, la solution est diluée avec 300 g de méthyléthylcétone puis versée dans un litre d'eau où 59 g dérivé P (P-3', viscosité intrinsèque 0,32, forme époxy : 0) sont précipités. le dérivé P-3 a une viscosité intrinsèque de 0,31 quand on la mesure dans la diméthylformamide à 250C. Les fils élastiques contenant 2,0% en poids de P-3' sont préparés selon la méthode de l'exemple 1 (2). Les fils élastiques ainsi préparés ont une ténacité de 0,71 g/d et une élongation de 73% et aucune différence des propriétés mécaniques n'est observée entre ces fils élastiques et ceux obtenus dans l'exemple 1. De plus, aucune réduction dans la ténacité et l'élongation ni dans la coloration n'a été observée après 20 heures d'irradiation au moyen du jaugeur de décoloration. Exemple 5 D'autres dérivés P (mentionnés P-15 et P-16) sont préparés en substituant les polymères vinyliques du méthacrylate d'oxyde de propène-2 yle et de l'éthylacrylate d'oxyde de propène-2 yle, respectivement, dans l'exemple I. La conversion en groupe époxy pour P-15 et P-16 est respectivement de i6% et 82% et les viscosités intrinsèques sont 0,80 et 0,40. les pourcentages de rétention de ténacité, de rétention d'élongation et de coloration après 20 heures d'irradiation au moyen du jaugeur de décoloration sont rassemblés dans le tableau 5. Tableau 5 Rétention de Rétention ténacité en d'élongation Coloration pourcentage en pourcentage P-15 90,2 94,3 aucune P-16 & ,3 92,6 aucune Exemple 6 Une molécule de glycol de poly- $ -caprolactone ayant un poids moléculaire moyen de 2000 et deux moles de di isocyanate-4,4' diphénylméthane sont mises en contact, à 950C pendant 120 minutes, sous agitation et sous un courant gazeux d'azote sec, pour donner un polymère intermédiaire. Le polymère obtenu est refroidi à la température de la pièce et ensuite dissout 4ans 5 kg de diméthylacétamide sèche pour donner une solution. Par ailleurs, une molécule d'éthylènediamine est dissoute dans 2,5 kg de diméthylacétamide.A cette solution est additionnée la solution du polymère intermédiaire préparée cidessus, l'ensemble est à la température de la pièce. Ce mélange de solutions provoque une réaction rapide donnant une solution de polyuréthane ayant une viscosité de 1320 poises mesurée à 300C. A cette solution sont additionnés 4% en poids par rapport à la teneur en solide de la solution de polyuréthane, du composé P-3 obtenu dans l'exemple 2, et de plus, comme stabilisateur classique, 5% en poids de dioxyde de titane et 1% en poids de triméthyl-1,3,5, trisditertio-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl4; 2, 4,6 benzène, ces addiiions étant suivies d'une agitation suffisante pour donner une solution homogène.Cette solution est soumise à la filature à sec selon une méthode courante pour donner des fils élastiques. Dans la production des fils élastiques mentionnés ci-dessus, différentes espèces de glycols ayant un poids moléculàire moyen de 2000,différentes espèces de diisocyanates organiques, différentes espèces d'agents d'allongement de chaine, dans le rapport 1 mole : 2 moles : 1 mole, sont utilisés comme on le montre dans le Tableau 6. Les viscosités de la solution de polyuréthane (mesurées à 300C) obtenues après la fin de la réaction sont aussi rassemblées dans le Tableau 6. Tableau 6 Poly- Diisocyanate Agent uré+hane Glycol organique d'allongement Viscosité N de chaine (poises) 1 Glycol de diisocyanate- Ethylène 1320 poly-a-ca- 4,4' diphé- diamine prolactone nylméthane 2 Glycol d'adi- Propylène 1050 pate de poly- ditto diamine butylène 3 Glycol de diisocyanate- 1510 poly-2 # -valé- 4,4' diphényl- ditto rolactone isopropylidène 4 Glycol de suc- Ethylène 1370 cinate de po- ditto diamine lybutylène 5 Glycol d'adipa- diisocyanate- Tetra- 1200 te de polybu- 2,4 tolylène méthylène tylène diamine 6 Glycol de poly- ditto propylène 1350 #-caprolactone diamine 7 Succinate de diisocyanate- Tetra- 1700 polypropylène 2,6 toylène méthylène diamine 8 Polyethylène ditto Etylène 1870 glycol glycol 9 Polypropylène diisocyanate hydrazine 2000 glycol phénylène 10 Glycol de sa- Propylène - 1360 bacate de poly- ditto diamine éthylène 10 espèces de fils élastiques ainsi obtenus sont plongés dans du savon de Marseille à 5% pendant 3 heures, puis lavés suffisamment avec de l'eau puis séchés pour servir d'é chantillons au test de résistance à la lUmière. Dans le Tableau 7 sont rassemblés les pourcentages de rétention de ténacité et ceux de rétention d'élongation, ainsi que la coloration après irradiation pendant 20 heures au moyen d'un jaugeur de décoloration Dans un but de contrôle, le même test est effectué en utilisant les mêmes fils élastiques que ceux dans le Polyuréthane NO 1, à l'exception du fait que le composé P-3 n'y est pas incorporé. Ce résultat est montré dans le contrôle C. Tableau 7 Polyuréthane Rétention de Rétention ténacité en d'élongation Coloration pourcentage en pourcentage (%c) (%) 1 99,6 103,2 aucune 2 10 Contrôle C 42,3 48,3 jaune - REVENDICATIONS 1. Composition de polymère, caractérisée par le fait qu'elle possède une viscosité intrinsèque de 0,05-1,2 et qu'elle comprend essentiellement un polymère vinylique d'un monomère de formule où R est un hydrogène ou un alcoyle inférieur et Y un radical choisi parmi où R1 et R2 sont des groupes alcoyles ayant de 1-20 atomes de carbone, des groupes alcoyle substitués ayant de 1-20 atomes de carbone au total et dont les substituants peuvent comprendre des atomes de O, N ou'S ; des cycloalcoyles ayant de 3-20 atomes de carbone ; des cycloalcoyles substitués ayant de 3-20 atomes de carbone au total où les substituants peuvent comprendre des atomes de N, O ou S ; des groupes aromatiques à 1 ou 2 noyaux ayant de 6-20 atomes de carbone au total, où ledit ou lesdits noyaux peuvent avoir de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes halogènes, alcoyle et hydroxy ; des radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 atomes dont le noyau peut comprendre des substituants choisis parmi les halogène, phénoxy, phénoxy alcoylsubstitués, phénoxy hydroxysubstitués, phénylthio, phénoxythio alcovlsubstitués. phénylthio hydroxysubstitués. alcoxy et alcoylthio, ou où R3 et R4 ont la même signification que R1 et R2 mais ne doivent pas titre des hydrogènes, de plus R1 et R2 peuvent faire partie ensemble de noyaux à 5 ou 6 atomes contenant des substituants avec des atomes de S, O ou N, des alcoyles ou des halogÈnes et où l'un des R1 ou R2 peut entre un-atome d'hydrogène , au moins 5% des groupes T étant (il). 2. Composition d'élastomère de polyuréthane, caractérisée par le fait qu'elle comprend un élastomère de polyuréthane constitué essentiellement d'un polymère principalement linéaire ayant des groupes hydroxyle terminaux et un poids moléculaire 600 à 5000, un diisocyanate organique et un agent d'allongement de chaîne bifonctionnel ayant des hydrogènes actifs, ledit élastomère étant physiquement mélangé à une composition de polymère de la revendication 1. 3. Procédé pour améliorer la bancheur des élastomères de polyuréthane, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger intimement une composition de polymère suivant la revendication 1 et un élastomère de polyuréthane.