Brevet FR2098285A1 — publié le 19720310

La présente invention concerne une composition de polymères de la série acrylonitrique comprenant un monomère du type ester ayant un radical polyéthylèneglycol, ce produit ayant un effet antistatique permanent et notable, L'in-5 vention concerne également les fibres synthétiques préparées à partir de ces polymères et notamment des fibres composites et conjuguées. Les fibres synthétiques de la série aerynolitrique et les fibres composites conjuguées de ce type 10 ne présentent qu'une propriété très réduite de dissipation de l'électricité statique qui est créée par le frottement physique ou analogue appliqué au produit. Ce phénomène est bien connu des utilisateurs de produits textiles fabriqués à l'aide de cette fibre. L'électricité statique ainsi accumulée peut provoquer des 15 étincelles et des bruits de décharges notables lorsqu'on enlève ces vêtements. Du fait de ces phénomènes gênants,, l'utilisateur est fréquemment sujet à des irritations physiques et des douleurs, qui créent une sensation défavorable. En outre, la charge électrique peut provoquer une torsion ou une déformation du vêtement, 20 De fines particules de poussières en suspension dans l'air sont attirées par les vêtements ainsi chargés d'électricité. Cela se produit à un point tel que l'aspect de ces vêtements en est déprécié. Diverses tentatives ont été faites 25 pour remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus„ notamment pour créer un effet antistatique permanent» dans les fibres elles-mêmes. Une solution importante à ce point de vue concerne l'utilisation d'un agent antistatique sous la forme d'un surfectant qui est éventuellement mélangé à la matière de filage. 30 Suivant une autre solution connue, on revêt les fibres d'un agent antistatique particulier, susceptible de se transformer en résine lorsqu'il est chauffé. Les essais effectués par l'inventeur ont montré que,lorsque l'on adoptait ces solutions connues, 35 le toucher des fibres était diminué, les propriétés physiques dé-tériorirées et la possibilité de teinture réduite. Il arrivait divers incidents dans les traitements postérieurs des fibres,ce qui se traduisait par une quasi impossibilité d'utiliser ces solutions dans une fabrication en série, 40 Selon des essais, lorsqu'on utilise ê 71 25313 2 2098285 un. monomère vinylique, monoionique,tel qu'un ester d'acide acrylique ou d'acide méthacryliquetayant un radical polyéthylèneglycol comme indiqué dans le brevet Japonais N°4292/1959 (ce monomère est appelé ci-après "monomère I")que l'on polymérise ce produit avec 5 de l'acrylonitrile et que l'on file des fibres à partir du copo-lymère, on a constaté que l'on réduisait la détérioration classique du toucher des fibres. Toutefois, en compensation à cela, il faut utiliser le monomère I en quantité notable pour aboutir à un effet antistatique permanent. En outre, ce type de monomère est suscep-10 tible de polymériser,et c'est puurquôi, il faut y veiller tout particulièrement au cours de la réaction de synthèse. En outre, on a constaté que,pour élever la pureté du monomère, il faut réduire considérablement le rendement de la réaction. Toutefois la purification est inévitable. C'est pourquoi on constate clairement que 15 l'utilisation de ce monomère I se traduit par une augmentation prohibitive des frais de production des fibres. La présente invention a pour but de créer une fibre synthétique, remédiant aux inconvénients mentionnés ci-dessus. 20 A cet effet, on a recherché par mi les monomères vinyliques supérieurs du type indiqué ci-dessus et on a trouvé intéressantes des fibres synthétiques acrylonitrili-ques et des fibres composites conjuguées réalisées à l'aide de celles-ci, comprenant ion monoester, un diester, un diester modifié 25 ou leurs mélanges, d'acides dicarboxyliques,iayant une double liaison active avec un alcool comportant un radical polyalkylène, et qui répond à la formule générale suivante : ch, i3 30 R —(• Cïï2 CHO ^m- ■ ( CH2 CH2 0>5 H dans laquelle R représente un élément choisi dans le groupe formé par un atome d'halogène, un radical cyano, un radical alcoxy inférieur à C^ g ; un radical alkylphénoxy inférieur à C^ g j un ra-35 dicai axyloxy inférieur à C^ ; un radical alkylamide inférieur à C^g et un radical aminô, m est égal à 0 ou un nombre entier petit , et n est un nombre entier égal à 5 ou supérieur» De tels produits présentent des caractéristiques antistatiques permanentes supérieures aux fi-40 bres classiques analogues et en outre divers avantages industriels* 71 25313 2098285 Parmi ces avantages, ces produits sont faciles à transformer en fibres, comme cela apparaît à la description qui va suivre. l'acide djeaiboxylique, ayant une double liaison active et utilisable dans le cadre de la présente 5 invention,peut être de l'acide maléique, de l'acide fumarique, de l'acide itaconique, de l'acide citraconique„ de l'acide mésaconi-que et de l'acide glutaconique. L'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide itaconique sont plus avantageux dans le cadre de la présente invention. L'acide itaconique est très avantageux, dtt 10 fait de son pouvoir de copolymérisation très grand avec l'acryloni-trile. L'alcool répondant à la formule générale précédente peut se choisir parmi ceux ayant de préférence un atome hydrogène actif permettant une liaison par addition 15 avec du propylèneoxy de ou de 1'éthylèneoxyde sur la molécule. Il peut s'agir d'halogènehydrines telles que la chlorhydrine d'éthy-lène, la bromhydrine d'éthylène, et la bromhydrine de propylène; des cyanohydrines telles que des cyanohydrines d'éthylène, des alcools aliphatiques tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthyli-20 que, l'alcool propylique, l'alcool butylique, l'alcool 2-hexyl-éthylique, l'alcool octylique, l'alcool laurylique, l'alcool céty-lique, l'alcool stéarylique, des ethers-alcools tels que le méthyl l,CeHosolven, le méthyl -carbitol, et le butyl-Cellosolve ; des alcools aromatiques tels le phénol, lecrésol, l'octylphénol et le 25 nonylphénol ; les acides carboxyliques aliphatiques, tels que l'acide acétique, l'acide proprionique, l'acide caprolque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide stéarique, et l'acide oléique ; des alkanol-amodes dérivés de ces acides carboxyliques aliphatiques ; des amides telles que la diméthylamide, la diéthylamine, et 30 la morpholine ; des produits d'adlition des produits précédents avec de l'éthylène oxyde ; les produits d'addition des précédents tout d'abord avec du propylène-oxyde et en second lieu avec de 11éthylène-oxyde. Il est à remarquer cependant 35 qu'à ce moment, ces composés, ayant deux atomes actifs d'hydrogène tels que le polyéthylène-glycol, ne sont pas avantageux car leur synthèse »pour avoir des monoesters,est difficile avec l'acide di-carboxylique• Pour obtenir des mono et di-40 esters à partir d'acide dicarboatylique avec de l'alcool, on mélange 71 25313 4 2098285 soigneusement l'acide dicarboxylique ou son anhydre et l'alcool • Puis on chauffe le mélange entre 50 et 250°C,de préférence entre 100-et 200°C. Cette réaction peut se faire avec un rendement intéressant, Dans ce cas, il est avantageux d'effectuer la réaction 5 en présence d'un solvant organique tel , que du benzène, du toluène, du xylène ou analogue,et de préférence en présence d'un catalyseur d'estérification tel que de l'acide chlorhydrique, de l'acide sul-furique et de l'acide p-toluène-sulfonique. On utilise ainsi divers pro-10 cédés caractéristiques pour la préparation de ce diester modifié dans lequel le radical carboxylique du monoester,obtenu comme indiqué ci-dessus ,est estérifié avec un alcool aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone, ou,suivant une variante,avec un alcoxyalky-lène-glycol répondant à la formule générale suivante : 15 R* R» 0-( CH2—CHO) - H dans cette formule R' représente un alkyl ayant moins de 4 atomes 20 de carbone, R" représente H ou un radical méthyle,et p est un nombre entier compris enta» 1 et 4, . v Cette réabtion se réalise comme indiquée ci-après : A titre d'exemple, on soumet à une réaction d'estérification, un monoester et l'un des alcools précédents, A titre de second exemple, on halogènise le radical 25 carboxylique du monoester et on fait réagir le produit avec l'un des alcools ci-dessus pour le soumettre à une réaction de deshalo-génohydrogènation, A titre de troisième exemple, on fait réagir de l'acide dicarboxylique et l'un des alcools ci-dessus pour obtenir un diester. On fait réagir ce diester avec Tin alcool ayant un radi-30 cal polyalkylène-glycol, Cet alcool sera appelé ci-après dans la description "alcool A", cette réaction étant une réaction d'échange d'esters. Il est notamment intéressant de faire réagir le monoester avec cet alcool par estérification. Les alcools que l'on peut 35 utiliser dans les réactions indiquées ci-dessus, et qui seront appelés ci-après "alcool B", peuvent être choisis dans le groupe suivant constitué de s Aloool méthylique, alcool éthylique, alcool propylique, alcool butylique, alcool amylique, alcool hexylique, alcool 40 heptylique, alcool nonylique, alcool caprylique, alcool laury- 'ê 71 25313 5 2098235 lique, alcool myristylique, alcool cétylique, alcool stearyli-que (alcools appelés généralement alcools aliphatiques) ; méthyl- Oellosolve ; éthyl-CellŒDlve, butyl-Oellosolve, méthyl-Carbitol, éthyl-Carbitol, butyl-Garbitol ; méthoxytriéthylène-5 glycol; méthoxytétraéthylène-glycol, méthoxypropylène-glycol (appelés généralement alcoxyalkylène-glycols)« Lorsqu'on fabrique le diester modifié du type indiqué ci-dessus en utilisant l'alcool B, on 10 prépare une mole de monoester à partir de l'acide dicarboxylique et d'alcool A et on ajoute 1 - 2,5 ou plus de moles de cet alcool B, On fait réagir le mélange en élevant la température à 50-250°C pendant 1 à 20 heures. Il est préférable d'utiliser un catalyseur acide tel que l'acide chorhydrique^L'acide sulfurique, l'acide 15 p-toluènesulfonique, ou l'acide benzènesuifonique,ou un catalyseur neutre tels que le titane, l'étain, le plomb, le zinc, le magnésium ou analogue. Suivant une autre caractéristique de l'invention, l'estérification est la plus avantageuse 20 lorsque,dans l'alcool B, on introduit un alcool ayant un point d'ébullition de 100°C ou supérieur, mesuré dans des conditions de pression normales, pour le but spécifique et à une température élevée égale ou supérieure à 100°C. On obtient un rendement élevé et une pureté élevée du produit de réaction qui est le diester# 25 Cette réaction est très facile. L'alcool utilisé comme alcool A est de préférence tel qu'il présente 5 moles ou plus d'éthylène-oxyde sur la molécule,de façon à présenter un effet antistatique suffisant, comme cela est souhaité dans l'invention, lorsqu'on 30 examine les produits terminés. On a constaté que l'addition de moles suivant une quantité inférieure à celle indiquée ci-dessus (à savoir 5)ne donnait que des effets antistatiques insuffisants. Dans certains cas, il est préférable d'utiliser,comme l'alcool A,un alcool qui contient du pro-35 pylène oxyde ainsi que de l'éthylène-oxyde. L'addition d'oxyde de propylène (ou propylène-oxyde) n'améliore pas seulement de façon notable l'effet antistatique recherché, mais permet également de ^régler la chute du point de fusion et l'équilibre entre les propriétés hydrophiles et hydrophobes du polymère. Cependant, il 40 faut éviter d'ajouter une quantité trop importante de propylène- 71 25313 6 2098285 oxyde à l'alcool, car cela se traduirait par un poids moléculaire trop élevé. Le monomère du type ester, utilisable dans le cadre de la présente invention,peut se présen-5 ter sous la forme d'un monoester,, d'un diester ou d'une variante de diester de cet alcool ou d'un mélange de ces corps. Il est à remarquer que,dans les procédés connus ,on n'utilise pas ces produits pour modifier les fibres synthétiques acrylonitriliques. Le monoester contient un radical carboxylique en plus du radical 10 polyéthylène-glycol, et on utilise de faibles quantités de monoester. Les fibres synthétiques ainsi modifiées ne se traduisent pas seulement par une amélioration notable des propriétés antistatiques, mais également par une amélioration des caractéristiques hydrophy-les et des caractéristiques de teinture. Cette amélioration consi-15 dérable des propriétés est probablement dûe à la présence du radical carboxylique. Dans le cas du diester, et en comparant avec le monoester vinylique I, mentionné ci-dessus, il faut remarquer quefmême lorsque les fibres contiennent une quantité 20 réduite de composants à radicaux de polyéthylène-glycol, on peut obtenir une propriété antistatique analogue et cela constitue une caractéristique avantageuse dans le cadre de la présente invention. Cette caractéristique se traduit par un effet remarquable qui est probablement dû à une distri-25 bution différente des radicaux de polyéthylène-glycol dans la fibre. On peut également utiliser des variantes de dlesters sans sortir du cadre de la présente invention. Ainsi,par des essais, on a constaté que ces monomères présentent des propriétés différentes des esters d'acide acrylique 30 et l'acide métacrylique, dans la copolymérisation avec de l'acry-lonitrile. Cette caractéristique est probalement dûe à la distribution différente du monomère dans le copolymère. Dans tous les casj il est très remarquable qu'une faible quantité de l'un de ces monomères-esters conforme à l'invention puissedonner les propriétés 35 recherchées. Les monomères-esters conformes à l'invention peuvent copolymériser avec l'acrylonitrile ou d'autres monomères contenant des radicaux vinyle, actifs. Il est fortement souhaitable,pour obtenir des fibres synthétiques acrylonitri-40 liques, d'utiliser des copolymères avec l'acrylonitrile. Les copo- S 71 25313 7 2098285 lymères choisis peuvent se préparer en présence d'un catalyseur de polymérisation ou de toute autre façon. la polymérisation peut se réaliser par n'importe quel procédé classique,par solution, suspension, émulsion et sédimentation,et ce procédé se fait en con-5 tinu, en semi-continu ou par masses discrètes. on peut utiliser un peroxyde minéral tel que le péroxyde d'hydrogène, ou un persulfure. Il est également possible d'utiliser un peroxyde organique tel que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde 10 laurylique ou analogue, ou certains catalyseurs de polyméri - sation organiques , teJs que l'azo-bis-isobutylonitrile ou ana- d'effectuer la polymérisation dans une solution aqueuse. Dans ce 15 cas, on peut utiliser un catalyseur de polymérisation redox, tel que la combinaison de persulfure et d'un composé sulfoxy réducteur ou d'un sel d'acide hydroxy-aminosulfonique„ avec un oxysulfure, que l'on utilise de préférence. On peut effectuer la polymérisation dans un milieu aqueux ou dans un solvant organique inerte. 20 La fibre synthétique conforme à la présente invention se caractérise en ce qu'elle comprend au moins 0,5 ^ pondéraux du monomère du type ester conforme à l'invention. Cette fibre peut être fabriquée à partir d'un copolymère binaire comprenant le monomère-ester et de l'acrylonitrile,ou 25 d'un copolymère tertiaire ou d'un copolymère supérieur comprenant en outre un troisième et/ot d'autres monomères,et cela dans un procédé de non mélange. Suivant une variante, on peut fabriquer^de façon préférable,les fibres suivant un procédé par mélange. On réalise un copolymère,constitué par l'une quelconque des combinai-30 sons mentionnées ci-dessus,et que l'on appelera de préférence ci-après "copolymère de l'invention", ainsi que d'un acrylonitrile classique mono ou copolymère, contenant au moins 60 fa pondéraux d'acrylinotrile et ayant des caractéristiques antistatiques, prononcées . 35 Selon les essais, lorsqu'on fabri que une fibre composite et conjuguée de la série acrylonitrilique, en utilisant le copolymère mentionné ci-dessus comme composant de conjugaison, on effectue le procédé de conjugaison de façon classique. La fibre composite et conjuguée ainsi préparée présente des 40 caractéristiques antistatiques permanentes, améliorées en plus d'un Comme catalyseurs de polymérisation, logue. Il est généralement avantageux 71 25313 8 2398285 meilleur toucher, et d'autres propriétés physiques et fonctionnelles, améliorées par rapport aux fibres synthétiques composites et conjuguées classiques* La présente invention sera décrite ci-après à l'ai-5 de de divers exemples et des figures qui représentent diverses fibres de la série acrylonitrilique, conformes à l'invention. De façon plus particulière,dans les figures 1 à 5» les composants A représentent le copolymère contenant le monomère du type ester conforme à l'invention. 10 - les figures 1 et 2 sont des vues en coupe trans versales, respectives,de deux modes de réalisation d'une fibre synthétique, conjuguée et composite, A bi-métallique. - les figures 3 et 4 sont également des vues en coupe d'une fibre synthétique conjuguée, composite, du type à noyau 15 et enveloppe excentrés"et concentriques. - la figure 5 représente une fibre synthétique conjuguée et composite, du type à noyau et enveloppe excentrés, comportant trois composants. Dans la description donnée ci-après, on utilisera 20 l'expression monomère-ester pour désigner un monomère du type ester. Dans le dernier cas, quoique la teneur en monomère-ester A soit relativement faible»comme on le constatera, la fibre présente des caractéristiques antistatiques, à un degré suffisant, 25 ainsi que de bonnes caractéristiques de frisage. Le filage de fibres selon la présente invention peut s'effectuer pratiquement comme pour le procédé classique de fabrication de fibres synthétiques acrylonitriliques, Pour cette raison, la matière à filer,contenant le copolymère ou des mélanges 30 de copolymères, est extradée d'une extrudeuse classique de façon à former des fibres, par un procédé de filage sec et de filage humide. Pour fabriquer les fibres conjuguées et composites conformes à la présente invention, on dissout séparément le copo— 35 lymère ou le mélange de copolymères mentionnés ci-dessus ainsi que le copolymère acrylonitrilique, classique. On filtre ces solutions, on enlève la mousse et on file de façon classique,par un procédé sec ou humide. Il est avantageux d'utiliser,à cet effet, des machines à former le fil, telles que celles décrites dans un certain 40 nombre de brevet japonais (N°21683/65 ; 21684/65 et 2716/60 ). ê 71 25313 2098285 Dans ce cas, le copolymère acrylonitrilique, classique, peut être identique ou différente de celui contenu dans le mélange de polymères. Le nombre des composants conjugués peut être 2, 3 ou plus. Ces fibres sont soumises 5 à des traitements classiques, tels que le lavage à l'eau, l'étirage, le séchage, le chauffage dans l'humidité, le graissage et analogues. Dans ce cas, les fibres terminées présentent à la fois des caractéristiques antistatiques et des caractéristiques de frisage améliorées. Le solvant servant à préparer la solution de filage 10 peut être un solvant organique tel que du diméthylformamide, du diméthyl-acétamide, diméthylsulfoxyde ou, suivant une variante, un solvant minéral tel qu'une solution aqueuse concentrée de rhodanate ou d e chlorure de zinc ou encore d'acide nitrique ou analogue. Il est préférable d'utiliser de l'acide nitrique, 15 Dans le cas de la fabrication de fibres selon la présente invention, par un procédé de non-mélange, le monomère-ester est contenu dans le copolymère en quantité limitée. Avec des quantités trop faibles, on perd pratiquement les propriétés antistatiques, recherchées. Au contraire, lorsqu'on uti-20 lise des quantités trop importantes d'un tel produit, la déformabi-lité de la fibre et son pouvoir d'étirage ne sont plus suffisants. Cela donne des monofilaments de qualité inférieure. En tenant compte des éléments ci-dessus, on choisit une teneur du monomère-ester de l'ordre de 0,5 à 30 % pondéraux, et de préférence 5 à 20 % pondé-25 raux. Il est préférable d'utiliser un troisième composant, pour avoir un pouvoir de polymérisation amélioré, de meilleurs propriétés de teinture, de meilleures propriétés de filage, d'étirage et autres propriétés souhaitables des 30 fibres fabriquées. On choisit de préférence ce troisième composé dans le groupe formé par s l'acide acrylique, le méthyl-acrylate, l'éthyl-acrylate, l'acide mét-acrylique, le méthyl-mét^acrylate, l'acide itaconique, l'aci-35 de maléique anhydre, le chlorure de vinyl, le chlorure de viny-lidène, l'acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le vinyl-pyrro-lidone, le vinyl-acétate, le 2-viny-pyridine j 2-méthyl-5-vinyl-pyridine, l'acide p-styrénesulfonique ; l'acide acrylosulfoni-que, l'acide mét^allylsulfonique, le phosphate de 2-hydroxyéthyl-40 acrylate ou analogue. $ 71 25313 10 2098285 En comparaison avec les fibres obtenues par un procédé de non-mélange, on constate que les produits fibreux selon l'invention» c'est-à-dire ceux obtenue par un procédé par mélange,peuvent présenter des effets antistatiques 5 analogues »toutenn1 utilisant que des quantités relativement faibles de monomères-esters conformes à l'invention. Dans ce cas, le copolymère de l'invention peut contenir une quantité relativement importante de monomère du type ester, afin d'obtenir les meilleurs résultats. 10 Un copolymère binaire avec de l'acrylonitrile, contenant le monomère-ester à 10-70 ?£ pondéraux et de préférence 20-60 $ pondéraux, ou un copolymère tertiaire ou supérieur, comprend en outre un composant tertiaire ou supérieur, et lorsqu'on procède au mélange avec un copolymère 15 acrylonitrilique, classique, et en filant le mélange obtenu pour former des fibres contenant 0,5-15 # pondéraux,et de préférence 1—10 % pondéraux, de monomère-ester conforme à l'invention, on obtient des résultats très satisfaisants. La raison pour laquelle les produits fibreux fabriqués par le procédé par mélange donnent 20 de tels effets remarquables n'a pas encore été complètement expliquée, mais on peut présumer que la différence apparente dans la solubilité mutuelle et les caractéristiques de solidification des deux types de copolymères,agissent sur les caractéristiques voulues. 25 En utilisant moins de 10 $ pondéraux de monomère-ester conforme à la présente invention,et en l'ajoutant au copolymère, le facteur de mélange est trop important , ce qui se traduit par une teneur trop importante de monomère du type indiqué ci-dessus» contenu dans les produits fibreux. 30 Au contraire, lorsqu'on uti lise des teneurs beaucoup plus élevées de monomère-ester, le facteur de mélange peut diminuer de façon correspondante,et on peut améliorer notablement les propriétés de filage du copolymère de mélange ainsi que les propriétés physiques des fibres fabriquées 35 à partir de ce produit. En choisissant une teneur en monomère supérieure à 70 % pondéraux, on a l'inconvénient d'une formation de. gel et le rendement de la polymérisation diminue. On a souvenir dans ce cas, les mômes difficultés de mise en oeuvre du procédé et les mômes inconvénients économiques que ceux généralement rencontrés. 40 En outre, le copolymère obtenu devient trop hydrophobe et il se 71 25313 n 2098285 produit une dissolution gênante au cours du filage» Il faut prendre quelques soins particuliers quant au choix des monomères, du procédé de polymérisation et des conditions de polymérisationpde façon à éviter les 5 inconvénients mentionnés ci-dessus lorsqu'on utilise de façon générale un copolymère de la série acrylonitrilique, ayant une teneur élevée en monomère-ester. Un mode de réalisation préférentiel pour la mise en oeuvre de la polymérisation consiste à ef-10 fectuer la polymérisation de l'un des polymères dans une houe contenant l'autre polymère. Suivant une variante, on mélange deux types de houes contenant chacune le polymère respectif. Suivant une autre variante, on fait polymériser les monomères dans des solvants respectifs susceptibles de dissoudre les copolymères, 15 puis on mélange les solutions de polymères obtenues etc. Le copolymère conforme à l'invention peut copolymériser avec un troisième monomère de façon à améliorer le pouvoir de polymérisation, le pouvoir de teinture et analogue. 20 Dans le cas où l'on choisit le procédé par mélange, il faut prendre le monomère-ester dans une proportion de 0,5 à 15 # pondéraux. Lorsque la teneur est inférieure à 0,5 $ pondéraux, on n'obtient pas en général une propriété antistatique suffisante. Au contraire lorsque la teneur est supérieure 25 à 15 # pondéraux, le copolymère contenant le monomère de ce type doit être mélangé avec un facteur de mélange élevé. Cela peut se traduire par tin pouvoir de filage plus faible du matériau ainsi que de mauvaises propriétés physiques des produits fibreux obtenus. Pour fabriquer les fibres com-30 posites conjuguées selon la présente invention, on peut utiliser^ comme composant de conjugaison, le copolymère de mélange du type indiqué ci-dessus. Le rapport de conjugaison du copolymère de mélange conforme à l'invention et des autres compo-35 sants peut varier dans une zone très large. Si la condition de frisage naturel est déterminante, il est préférable de choisir un rapport de conjugaison qui est de 40/60 - 60/40. Lorsqu'on souhaite que les fibres présentent une propriété antistatique permanente, prédominante, on peut modifier le facteur de conjugaison dans une 40 zone plus large. 71 25313 12 2098285 Comme formes de section transversale des fibres conjuguées composites, présentant- la conjugaison relative des composants, on choisit de préférence et sélectivement les formes représentées aux figures 1 à 5. Toutefois, il est à 5 remarquer que la présente invention n'est pas limitée à de telles formes. Si cela est nécessaire, on peut adopter une conjugaison à couches multiples. lia forme particulière de la fibre composite peut être telle, qu'un certain composant apparaisse à l'état finement distribué dans d'autres types de composants conjugués. La 10 forme ronde représentée peut être remplacée si nécessaire par une autre forme de section, non circulaire. On a constaté dans des effets pratiques que la caractéristiques antistatiques permanente que présentaient les fibres conformes à la présente invention, était 15 durable malgré des nettoyages ou des lavages répétés. En outre, les fibres composites ou conjuguées, fabriquées conformément à la présente invention, ont une caractéristique antistatique permanente, qui,de façon très surprenante, persiste au cours des traitements de teinture, de 20 blanchiment chimique, de nettoyage ou opérations analogues, classiques. La variante de diester conforme à la présente invention comporte deux radicaux de différents esters sur sa molécule. En choisissant de façon particulière ces radicaux 25 esters, on obtient des effets surprenants et non évidents. A titre d'exemple, lorsque l'alcool B présente un grand nombre d'atomes de carbone, la fibre ainsi obtenue présente un toucher,qui est tde façon très avantageuse, très voisin de celui de la laine. En outre, la fibre présente une caractéristique antistatique remarquable, 30 comme déjà indiquée ci-dessus. Lorsque l'alcool B contient de l(éthylène-oxyde, on améliore encore plus les caractéristiques hydrophiles du diester. En outre, le produit est non-ionique,de sorte que l'on évite toute adsoprtion d'ions métalliques. De telles 35 caractéristiques améliorées ne peuvent s'obtenir avec un ester d'acide acrylique ou un ester à fibre méthylacrylique. La caractéristique de base de l'invention peut s'appliquer non seulement à des fibres synthétiques de la série acrylonitrique, mais également à des fibres, 40 des matières plastiques, des matériaux de base contenant de la J 71 25313 2098285 peinture et de la colle, certains additifs et analogues comportant d'autres types de monomères vinyliques. Tous les produits qui comportent un copolymère,comprenant à son tour un monomère-ester conforme à l'invent ion, avec un monomère vinylique tel que du 5 chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, de l'ester d'acide acrylique ou mét-iacrylique, du mét^acxylonitrile, de l'acétate de vinyl, du styrène, du propylène, du butadiène, ou un mélange des polymères indiqués ci-dessus^peuventprésenter une caractéristique antistatique permanente et efficace. 10 On donnera ci-après divers exemples numériques, préférentiels, permettant une meilleure compréhension de l'invention. Dans ces exemples, on a mesuré les caractéristiques antistatiques sous la forme de résistance de surface, dans chaque cas,à 20°C et à une humidité relative de 65°/0« 15 EXEMPLE 1 On a chauffé à 140°0 et fait réagir avec distillation de l'eau, en ajoutant 1 mole d'acide itaconique et 15 moles d'éthylène-oxyde d'alcool butylique et 0,1 mole d'acide p-toluènesulfonique. La valence de l'hydroxyde 20 du mélange a été analysée suivant une technique classique. Lorsque la 'valeur analysée atteignait 50 %9 mesurée à partir du début de la réaction, on a ajouté une mole d'acide itaconique au mélange de réaction et on a poursuivi la réaction en passant de 140° à 150°C. Après 4 heures, on a obtenu une petite quantité de monoester 25 A contenant un diester, mais on n'a pas déterminé la valence de l'hydroxyde du mélange. Les copolymères tels que 19 2 et 3 indiqués ci-après ont été réalisés par synthèse,, de façon que l'eau,, les monomères, les catalyseurs de polymérisation (hydro-30 xyamine-sulfonate de sodium et hydrosulfure de sodium) ainsi que l'acide sulfurique aientété introduits dans l'orifice d'un récipient de 5 litres ayant trois orifices et comportant un agitateur. La boue du copolymère débordait par l'autre orifice. Les conditions de polymérisa- 35 tion sont indiquées ci-après : Eau/toute la teneur en monomères 6/1 (rapport pondéral) Hydrosyamine-sulfonate de sodium 1,0 ^ pondéraux par rapport à la teneur totale de monomères. Hydrosulfure de sodium 2,0 fo pondéraux par rapport 40 à la teneur globale de mono mères. â 71 25313 14 2098285 pH 2,5 - 2,7 Température 50°0 Durée de la réaction 4 heures (1) Acrylonitrile 70 X 30 % 5 (2) Acrylonitrile 70 56 Ester acide acrylique du composé d'addition de 1o moles d'éthy- lène-oxyde d'alcool butylique 30 jé (3) Acrylonitrile 91,5 % Acide méthylacrylique 8 % ® Acide sodiumstyrènesulfonique 0,5 1> Le rendement de la polymérisation, représenté par la vitesse de débordement du polymère comparé à la vitesse d'introduction de monomère,était de 78 £ du copo-15 lymère, 1, 74 1» du copolymère 2, 81 56 du copolymère 3* Le polymère obtenu a été filtré, lavé à l'eau, séché et dissout dans une solution d'acide nitrique à 71 %, en utilisant le rapport indiqué dans le tableau 1• Le liquide de filage a été *.û extrudé par une buse de filage ayant 0,08 mm de diamètre, et le produit extradé a été recueilli dans une solution d'acide nitrique à 32 Le produit extrudé s'est alors solidifié • Puis on a lavé le produit & l'eau, et on l'a étiré. A ce moment, on a obtenu le rapport d'étirage maximum. Le produit fibreux étiré obtenu, 25 avec un rapport d'étirage de 7 ou un rapport d'étirage de 5 % inférieur à l'étirage maximum, a été séché, traité thermiquement à 110°C dans une atmosphère humide, puis lavé pendant 60 minutes dans un bain chauffé à 45°C contenant un détergent neutre à 0,3 Le taux d'élongation maximale, 30 la résistance de surface & la suite du lavage et la résistance au séchage ainsi que l'élongation des fibres traitées thermiquement dans l'atmosphère humide, ont été résumés dans le tableau 1. 'ê 71 25313 15 2098285 EXEMPLE 2 On s'est mis dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 pour le monomère synthétique. On a réalisé par synthèse,comme produit de départ ,l'acide itaconique avec 5 de l'alcool butylique avec de nombreuses moles de composants d'addition d'éthylène-oxyde. On a également réalisé un copolymère avec l'acrylonitrile en utilisant le même procédé de polymérisation et la même technique de filage que précédemment. Les valeurs de la résistance de surface des fibres obtenues par mélange du copoly-10 mère 3 de cet exemple et lavage successif ont été consignésdans le tableau 2. EXEMPLE 5 On a repris l'exemple N°2 en utili sant l'alcool de formule générale : CH. 15 II R -4 0Ho CH 0 CH„ CH0 0 —X H 1 d 'm d d n On a utilisé cet alcool comme additif à la place du composé d'éthy 20 lène-oxyde d'alcool butylique. Les résultats obtenus ont été repris dans j.e tableau 3» Pour préparer le monoester d'acide itaconique, on mélange une mole de l'un quelconque des alcools répondant à la formule ci-dessus et une mole d'acide itaconique,en 25 ajoutant en outre,sous atmosphère d'azote, 1 fo pondéral d'acide p-toluène suifonique (par rapport au poids total du mélange). On fait réagir à 130-160°C pendant 4 à 6 heures en distillant l'eau. On a suivi la progression de la réaction à l'aide de la réduction de la teneur en acide (c'est-à-dire la moitié de la teneur initiale). On 30 a arrêté la réaction et analysé les produits. On a constaté qu'il s'agissait essentiellement du monoester d'acide itaconique. EXEîïP]^!_^|j On a utilisé le monoester d'acide itaconique B d'alcool 2-éthylhexyl comme monomère-ester, avec 35 20 moles de composants d*éthylène-oxyde. On a effectue la copoly -mérisation de ce composé avec l'acrylonitrile et,dans les conditions indiquées ci-après, on a obtenu divers rapport de mélange des deux monomères» Le monoester B a été préparé comme dans l'exemple 3, 40 Eau 900 parties 71 25313 16 2098285 Teneur totale en monomère 100 parties Persulfate d'ammonium 1 partie Sulfite d'ammonium 2,3 parties pH 2,8(ajusté avec çj l'acide sulfurique). On a réalisé par synthèse et en utilisant le môme procédé de polymérisation, un copolymère (4), composé de 93 fi à'acrylonitrile, 6f5 fi d'acétate de vinyle et de 0,5 fi d'acide sodium-styrènesulfonique. Les boues obtenues ont été 10 mélangées dans les proportions identiques, puis l'ensemble a été filtré, lavé à l'eau, puis séché. On a constaté par analyse chimique que 3 fi du monomère-ester était contenu dans le polymère sec. 4 Ce polymère a été dissout dans une solution à 70 fi d'acide nitrique, puis on l'a filé par fusion pour obtenir un fil. Le produit filé 15 a été recueilli dans un bain à 33 fi d'acide nitrique, puis lavé à l'eau, étiré, séché et traité thermiquement dans une atmosphère-humide. La résistance de surface et les propriétés physiques des monofibres constituant leB produits obtenus ont été oonsignées dans le tableau IT04« 20 exemple 5 On a utilisé des quantités identiques d'acide maléique anhydre et d'éthylène-oyanohydrine,auxquelles, on a ajouté 15 moles d'éthylène-oxyde. Ces produits ont été mélangées et ils ont réagi à taie température comprise entre 25 90° et 100°C pendant 3 heures. On a obtenu une quantité relativement importante d'un monoester C d'acide maléique. Le composé C a réagi avec du méthanol et, dans le composé obtenu, les groupes -carboxyl, libres, ont été transformés sous forme de méthyl-ester D. Le diéthyl ester d'acide maléi-30 que et 1'éthylène-oxyde d'addition mentionnés ci-dessus (NC-CHg CH2-(0CH2 0H2-)^5 -OH) ont été mélangés suivant tux rapport molaire de 1 à 2. On a chauffé et on a envoyé,continuellement, de l'azote pendant 2 heures à 155°C dans le réacteur. On a trouvé par analyse que la teneur en monomère du produit obtenu était pratiquement la 35 même que précédemment. Le composé de diester a'été obtenu avec une pureté de 95 fi» On a réuni deux récipients de 10 litres ayant chacun 3 orifices. On a introduit les monomères, l'eau et les catalyseurs par tin orifice,, la boue de polymère dé-40 bordant par un autre orifice. Le copolymère était ooaposé de 4& fi 71 25313 2098285 10 de diester et 52 ?£ d*acrylonitrile. Les détails des conditions de polymérisation sont indiqués ci-après : Eau/Teneur totale en monomères 7/1 (pondéraux) Hydroxyaminesulfonate de sodium 1,2 % par rapport à la teneur globale pondérale en monomères) Hydrosulfite d'ammonium 2,7 i° pondéraux par rapport à la teneur totale en monomères) pH 2,2-2,4 Température 50 °C Durée de réaction 2,5 heures. On a dissout 10 parties du copolymère obtenu et 90 parties du copolymères 3 conforme à l'exemple 1 dans 300 parties d'acide nitrique à 70 $. Le produit fibreux obtenu par filage par fusion a été teinté avec une teinture cationique, classique. Puis le produit a été lavé dans les mômes conditions que dans l'exemple H°1. La résistance de surface du produit fibreux ainsi obtenu a été de 1 x 10^° (JL). Cette résistan-20 ce n'a pas varié notablement lorsqu'on a procédé à des lavages répétés. Dans les effets indiqués ci-dessus, la résistance de surface du produit fibreux^préparé à l'aide de 6 parties de copolymère et d'alcool éthylique produit, a été distillé pour donner un diester E. La réaction de copolymérisation de ces composés avec l'acry-25 lonitrile a été effectuée comme dans l'exemple 4», On a obtenu un copolymère ayant la composition indiquée dans le tableau 5. Le copolymère a été dissout dans de la diméthylformamide. Le copolymère (3)»utilisé dans l'exemple 1^ a été dissout également dans la diméthylformamide. 30 Ces solutions de filage ont été filtrées. On a enlevé la mousse et on a mélangé ces deux solutions. On a extrudé les solutions dans une solution aqueuse de diméthyl-formamide par une buse de filage, puis on a laissé le produit se sodifier. Le produit ainsi obtenu a été étiré, puis lavé avec de 35 l'eau et traité de la même façon que dans l'exemple 1. Puis on a procédé à un nouveau lavage. La résistance de surface des produits fibreux ainsi obtenus a été consignée dans le tableau 5« EXEMPLE 6 On a fait réagir suivant un rap-40 port molaire de 1/1,5 de l'acide itaconique anhydre et de l'alcool 71 25313 18 2098285 octylique auxquels on a ajouté 10 moles de deux composés d*éthylène-oxyde. Le produit obtenu a été analysé. Sa composition était de 65 f<> de monoester et de 35 # de diester. Le composé contenait également une faible fraction de produit n'ayant pas réagi (F). La co-5 polymérisation de cet ester avec de l'acrylonitrile a été effectuée comme dans l'exemple 1 pour former un copolymère ayant 78 $ d'acrylonitrile. Le copolymère ainsi obtenu a été mélangé avec un copolymère composé de 78 d ' acrylonitrile, 15 i° de chlorure de vinylidè-ne et 7 d'acrylâmide. On a filé le mélange dans un bain d'acide 10 nitrique à 15 Le produit fibreux obtenu était ininflammable et la résistance de surface était de 1 x 10^ SX. mesurée après lavage. EXEMPLE 7 15 On a fait réagir de l'alcool laurylique auquel on a ajouté 30 moles d'éthylène-oxyde, de l'acide itaconique pour former un monoester d'acide itaconique. A 1 mole du composé obtenu,on a ajouté 1,8 mole d'éthoxydiéthylène-glycol (éthyl-carbitol) et 1,5 # pondéraux d'acide sulfurique concentré, 20 par rapport au poids total du mélange de réaction. On a effectué la réaction pendant 8 heures à 140° et,dans ce cas, on a utilisé 94 parties de copolymère (3)» On a procédé au filage et obtenu une résistance de surface de 8 x 1010 J"l . EXEMPLE 8 25 On a fait réagir le monoester- chlorure d'éthylène d'acide itaconique,auquel on a ajouté 3 moles d'oxyde de propylène et 10 moles d'oxyde d'éthylène,que l'on a fait réagir avec de l'alcool laurique à 130°C pendant 10 heures,-en présence d'acide sulfurique ,en vue d'obtenir un diester de grande pure-30 té et présentant la formule générale suivante : CH, I 3 CELjs C-0H2C0-40GH2CH2)10(0CH GH2)^ OCHg CH2 Cl 35 C00 C12H25 En utilisant le procédé de polymérisation conforme à l'exemple 7» on a obtenu un copolymère composé de 42 io de diester, 57 % d'acrylonitrile et 1 ?£ d'acide sodium-40 styrènesuifonique. Le mélange de polymères comprenait 7 $ du présent 71 25313 19 2098285 copolymère et 93 £ du copolymère (3) conforme à l'exemple 1. Ce mélange a été filé dans de l'acide nitrique. La résistance de surface du produit fibreux a été mesuré après lavage. Bile était de 3 x 1010JI . 5 BZBMPLE 9 On a effectué une polymérisation continue dans un seul réacteur et en utilisant de 1 'hydroxyamine-sulfonate de sodium et de l'hydrogènesulfite de sodium comme catalyseurs de polymérisation. Dans un réoipient A, on a préparé un 10 copolymère ayant la composition donnée ci-aprèsy et la boue ainsi obtenue a été ajouté suivant des quantités déterminées dans un autre récipient B avec un mélange de monomères composé de 95 fi d'acrylonitrile et de 5 fi d'aoide métacrylique, pour polymériser. Le copolymère préparé dans le réac-15 teur A était le copolymère 5 suivant x CH2 » C CH2 OO-^OCHgCH )12 OCg 55 fi 20 000 (CH2CH2 0-44 CHj (&) le copolymère d'acrylonitrile 6 a été ajouté à 45 fi CHg = C —CH2C0 ( 0CH2CH~}12 OCgH^ 25 C00CH2 CH20C4Hg (H) 60 fi Acrylonitrile 40 fi L'analyse chimique du copolymère obtenu comme produit sortant du récipient B a donné la composition 50 suivante ï Copolymère (7) Acrylonitrile 80,7 fi Acide méthylacrylique 7,5 96 G 2,8 fi To Copolymère (8) Acrylonitrile -89,8 fi Acide méthylacrylique 7,5 * H 3,2 Les produits fibreux 40 obtenus par dissolution des copolymères 7 et 8 dans de l'acide r ê 71 25313 ao 2098285 nitrique et par filage fondu présentaient une résistance de surface égale à 8 x 10^®Jl et 2 x mesurée après lavage, EXEMPLE 10 En utilisant le procédé de po-5 lymérisation conforme à l'exemple 1, on préparé un copolymère ayant la composition suivante î Copolymère (9) ch2 = g - ch2c0 (0ch2ch2) 50 c1()h21 15 fi 10 I c00c18h27 Acrylonitrile 85 fi Copolymère (10) 15 ch2 = c chg 00 ( 0ch2ch2 ),0 c1qh21 15 fi G00H 20 Acrylonitrile 85 fi La résistance de surface des produits fibreux obtenue par filage des composés (9), (10) était 4 x 10^J)„ pour 9 et 8 x 101^J")_ pour 10. Le toucher du copolymère 9 était anlogue à celui de la laine. Le copolymère 10 présentait 25 un toucher quelque peu inférieur à celui du copolymère 9. EXEMPLE 11 On a mélangé des quantités équivalentes d'acide itaconique et d'alcool correspondant à la foraule C1 2H2ç-0-(CH2CH20)2q-H ainsi que 1 fi pondéral d'acide sul-30 furique à 98 fi et 0,05 fi pondéral d'hydroquinone (pourcentages par rapport à la quantité d'alcool). On a fait réagir à 130-145°C. On a ainsi obtenu une quantité relative importante de monoester. On a ajouté une mole de monoester à 1,2 mole de méthoxydiéthylène 35 glycol (méthyl carbitol) et à 1 fi pondérai (par rapport au total du mélange) d'acide sulfurique. On a fait réagir ce mélange à 140-150°C jusqu'à ce que l'ensemble présente une acidité de 4. On a ainsi obtenu le monomère-ester recherché. On a ainsi obtenu dans un dlspo-40 sitif à double réservoir et en utilisant comme oatalyseurs de po 71 25313 2i 2098285 lymérisation, de l'hydroxynitrilosulfouate d'ammonium et du sulfite d'ammonium, le composant suivant î - 62,6 d'acrylonitrile et 0,4 i° d'allylsulfonate de sodium» 5 En utilisant un procédé de poly mérisation analogue, on a préparé un copolymère 12,composé de 95»7 d'acrylonitrile, 4*0 $ d'acide métacrylique et 0,3 $ d'acide allylsulfonique. Les copolymères 11 et 12 ont été respectivement dissouts dans une solution d'acide nitrique à 69 % et 10 on a enlevé la mousse. Les liquides de filage ainsi obtenus ont été mélangés dans des quantités déterminées en utilisant une pompe à engrenage. Le liquide de filage obtenu comportait 12 $ de copolymère (11) et 88 i<> de copolymère (12). On a filé le liquide dans de l'acide nitrique à 37, puis on a traité le produit pour obtenir 15 des mèches à un seul fil à 3 deniers,ayant une blancheur améliorée» Puis on a procédé au cardage et au filage, comme cela est connu, pour obtenir un filament à deux fils, très volumineux (72 bante). On n'a rencontré aucune difficulté au cours du filage et le fil obtenu était d'une excellente quali-20 té. On a malaxé et teinté les fils dans une teinture cationique de couleur beige. On n'a remarqué aucune fausse teinte et le fil présentait une excellente couleur. La résistance 25 de surface des sous-vêtements préparés à partir du tissus teinté restait pratiquement inchangée après le lavage. Cette résistance était de 8 x 10^®J£ » Ces sous-vêtement ont été expérimentés à 20°C et 40 fo d'humidité relative. On n'a constaté aucun bruit de 30 décharges électriques lorsqu'on.a enlevé les sous-vêtements. Les seuls bruits constatés étaient extrêmement rares. Au contraire, dans les mêmes conditions, les sous-vêtements acrylique existant produisaient des décharges considérables. Dans le produit conforme à l'invention, le nombre des extrémités de fil, absorbées, était 35 relativement faible et le pelage également réduit» EXEMPLE 12 Gomme dans 1'exemple N°1, en utilisant un seul réacteur et par polymérisation en continu, avec comme catalyseurs ie 1 ' hydroxyamino suif onat e de sodium, et de 1'hyo.ro gène-40 sulfite de sodium comme catalyseurs de polymérisation, on a réalisé 71 25313 2098285 un copolymère constitué de monoester d'acide itaconique (1), d'une monoéthanolami.de d'acide caprylique contenant en addition 20 moles d'éthylène-oxyde et d'acrylonitrile. Le copolymère obtenu a été 5 filtré, lavé à l'eau, séché et dissout dans de l'acide nitrique à 70 %. Le produit a été extrudé par une buse de filage (0,08 mm x 200H) dans une solution d'acide nitrique à 33 #, puis il s'est solidifié. Le produit obtenu a été lavé à l'eau et étiré 8 fois dans de l'eau chauffée. Le fil étiré, résultant, a été séché à 10 l'air chaud et traité thermiquement à 120°C dans une atmosphère humide. Le produit fibreux obtenu a été lavé dans les mômes conditions que dans 1'exemple 1,et on mesuré sa résistance de surface ainsi que son extensibilité. Les résultats obtenus ont été consignés dans le tableau 6. 15 EXEMPLE 13 En utilisant des réacteurs reliés, et un procédé en continu, on a fait réagir le diester J d'acide itaconique,auquel on ajouté de l'éthylène-oxyde d'alcool octylique et le monoester d'acide maléique K. On a ajouté 20 20 moles de méthyl-Cellosolve, d'acrylonitrile ainsi qu'un troisième monomère. On a opéré dans les conditions suivantes : Eau 60 parties pondérales par minute Total en monomère 10 parties pondérales/minute Persulfure d'ammonium 0,10 parties pondérales/minute 25 Hydrosulfure d'ammonium 0,18 parties pondérales/mlnute pH 2,1-2,4 (ajusté avec acide oxalique) Température 40° C Durée 5 heures 30 Le copolymère ainsi obtenu a été filé dans de l'acide nitrique. La résistance de surface- mesurée a été consignée dans le tableau 7» exemple 14 Comme monomère-ester conforme à 35 l'invention, on utilise un composé répondant à la formule L suivante s CH2 = C C3.2QQ(00E2 co(ogh2ch2)2oc2h5 l 71 25313 2098285 Dans un récipient à trois entrées, ayant une capacité de 10 litres, on a introduit le monomère, l'eau et le catalyseur et analogues, par l'un des orifices, un autre orifice servant à évacuer la boue de polymérisation obtenue. Dans ce type de réacteur les ori-5 fices d'entrée et de sortie sont sensiblement les mêmes. On a effectué la polymérisation de façon continue et à l'aide d'un seul réacteur. De cette façon, on a obtenu un copolymère (13) contenant 46 fo pondéraux de substance L et 54 fi pondéraux AU. Les conditions de polymérisation 10 étaient les suivantes. Eau ( par rapport au total des monomères ) 6/1 pondéraux Hydroxyaminosuifonate d'ammonium (HAA) 1,1 fo par rapport au 15 poids total des mono mères Hydrosulfite d'ammonium (ABS) 2,3 f° pondéraux par rapport au poids totâ. des monomères 20 pH 2,3 - 2,5 Durée de réaction 8 heures. Le rendement de la polymérisation était de 83 f° ,la viscosité moyenne réduite (diméthylformamide, 35°C) était de 1,2. En effectuant une polymérisation dans des 25 conditions analogues, on a obtenu un copolymère analogue (14) contenant 91,5 f<> de AN, 8,0 fo de méthyl-acrylate (AM), et 2 métallyl-sulfonate de sodium (MSS) suivant 0,5$ pondéraux. En procédant de la même façon on a préparé un copolymère contenant 91,5 f° pondéraux Ali, 3 fo pondéraux 30 AM}5 f° pondéraux N,ïï-diméthylacrylamide et 0,5 f° pondéraux MSS. On a dissout séparément de l'acide nitrique (HNO^), un mélange de copolymères comprenant 6 fo du copolymère (13), 94 fo du copolymère (14) et de copolymère (15). On a enlevé la mousse et introduit séparément ces produits à l'aide 35 de pompes à engrenages respectives. Le rapport était de 50-50 fo pondéraux. Puis on a extrudé dans de l'acide nitrique à 36 f>% On a lavé à l'eau et étiré 9 fois. Puis on séché ei? chauffé dans une atmosphère humide. De cette façon (en utilisant une buse de filage par extrusion conjuguée) on a obtenu un type de monofilament com-40 posite et conjugué de 3 deniers. La forme de la section transversa 71 25313 24 2098285 le est celle correspondant aux figures 1 ou 4 suivant la buse de filage. A la figure 4 "A" représente le copolymère (13) + 14 et "B" représente le copolymère (15)» Au cours du filage, on n'a pra-5 tiquement rencontré aucun incident tel que la rupture des fils au cours de l'étirage. Comme effets comparatifs, on a conjugué la combinaison de (14) et de (15). Dans ce cas MA" est formé par (15) et MBW par (13) et (14) pris respectivement 10 à 6 fi et 94 fi* On a traité ces mélanges comme indiqué ci-dessus et les fibres composites obtenues ont été traitées, teintées et nettoyées. La résistance de surface mesurée après la teinture et le nettoyage a été consignée dans le tableau 8. Comme cela ressort clairement de 15 la comparaison des essais N°1 et 2 et de l'essai N°6, on a des caractéristiques antistatiques identiques, même en réduisant notablement la teneur en monomère-ester dans les fibres. Dans le cas d'une fibre conjuguée et du type comportant un noyau et une enveloppe, telle que celle représentée à la figure 4, il faut que la matière 20 formant l'enveloppe contienne le monomère de l'invention. On a trouvé que,dans le cas N°1, on pouvait obtenir un degré sensiblement voisin de frisure naturelle, que dans le cas N°3. Par examen au microscope, on a trouvé qu'il n'y avait pratiquement aucune pelure, par séparation entre les composants conjugués de la fibre composite. 25 EXEMPLE 15 On a modifié la teneur en copolymère (13) contenue dans le mélange de copolymères conforme à l'exemple 1 et on a ajouté le monomère de type ester L. La résistance de surface après lavage a été mesurée comme indiqué ci-dessus. 30 Les résultats ont été consignés dans le tableau 9. EXEMPLE 16 On a relié l'un à l'autre deux réacteurs à trois orifices d'entrée, ayant une capacité de 10 litres. Dans le premier réacteur, on a introduit un monomère-ester 35 M représenté par la formule suiv&nte : ch2 » c - ch2co(och2ch2)12 oc4h9 t C00CH2CH20C4Hg 40 71 25313 25 2098285 10 15 ainsi que AN, de l'eau et un catalyseur de polymérisation (le même que dans l'exemple 14, HAA et ABS). Par réaction, on a obtenu une boue contenant un copolymère constitué d'un monomère-ester H représentant 55 fo et AN représentant 45 f>» On a introduit cette boue dans le second réacteur en ajoutant un mélange de 93 f> de AN et 7 $ de AM, de l'eau et le catalyseur de polymérisation, comme ci-dessus, pour effectuer la polymérisation. Par analyse du copolymère sortant du second réacteur, on a déterminé la composition qui était la suivante î 89,5 fo AN, 7,5 # de AM, et 3,0 fo de monomère-ester. Ces mélanges de copolymère (16) et de copolymère (14)g comme obtenu dans l'exemple 14 précédent, ont été dissous séparément dans l'acide nitrique et introduits par l'intermédiaire de pompes respectives dans un dispositif de filage conjugué;, avec des débits différents. De cette façon, on a préparé la fibre composite représentée aux figures 1 et 2. Le rapport de conjugaison (rapport de (16) et (14)) etla résistance de surface des fibres après nettoyage ont été les suivants : Rapport de conjugaison Résistance de surface (ohm) 20 (16) (14) 70 30 50 50 30 70 10 90 3 x 10 3 x 10 4x10 10 10 10 JO 25 8 x 10" exemple 17 Comme monomère-ester, on a utilisé 30 35 40 ch = ch - c0(0h2ch2)2qcgh!|cgh.j^ (ester d'acide maléique) ... (n) co(och2ch2)3och3 ch2 = c - co(och2cïï2)10nhcoc12h25 65 fo mélange d'esters(P) 3 5 cooh ch2 = c - c0(0ch2ch2)10 nhc0c12h25 c0(0ch2cïï2)10 nhc0c12h25 71 25313 26 2098285 Dans du "benzène et en utilisant de l'azo-bis-isobutylonitrile, on a préparé les copolymères (17) et (18) de AN contenant chacun 40 fi des produits N et P. On a ajouté 100 parties pondérales de ces produits à respectivement 5 400 parties pondérales de copolymère (15) obtenu dans l'exemple 13. Puis on a mélangé. le mélange de copolymères a été utilisé comme "feuilles" et le noyau a été préparé à partir d'un copolymère (19) comportant 65 fi de AN» de chlorure de vinylidène et 5 fi d'acrylamide (pourcentages pondéraux). On a ainsi fabriqué 10 la fibre composite. Pour dissoudre le copolymère (19), on a utilisé de l'acide nitrique à 78 fi. Le rapport de conjugaison allait sur le côté de la feuille jusqu'à 15 fi et du côté du noyau jusqu'à 85 fi* La résistance de surface après nettoyage était de 8 x 10^® 11 ohmsdans le cas N et de 1 x 10 ohmsdans le cas de P. Ces valeurs 15 représentent des caractéristiques antistatiques permanentes remarquables. EXEMPLE 18 En utilisant le procédé de polymérisation conforme à l'exemple 13, on a préparé un copolymère (20) 20 comportant 27 fi de monomère-ester ayant la formule s CH2 = C-CO(OCH2CH2)50OCH3 6OOC18H37 (Q) 25 et 73 fi de AN. Par un procédé de polymérisation analogue, on a réalisé un copolymère 21 comprenant 92,4 fi de AN, 7 fi de diméthyl-ester d'acide itaconique et 0,6 fi de métallylsulfo-30 nate de sodium. On a dissout respectivement les copolymères (20) et (21) dans de l'acide nitrique à 73 fi pour réaliser des solutions de filage. On a enlevé la mousse. On a mélange' des fractions de solutions de filage (20) et (21) pour obtenir une solution de filage 35 comportant 35 fi de la solution (20) et 65 fi de la solution (21). On a réalisé tin filament conjugué du type comportant un noyau et une enveloppe. Dans ce filament les copolymères (20) et (21) formaient l'enveloppe et le copolymère (21) le noyau. Ce filament était préparé par filage par fusion. Le rapport de conjugaison a 40 été choisi à 37 fi pour la feuille et 66 fi pour le noyau. La résis- à 71 25313 27 2098285 tance de surface du produit fibreux obtenu, après lavage, était de 7 x 10• Après lavage, on a constaté un toucher doux et souple. le toucher donnait une sensation de fraicheur analogue à celui de la laine. 5 EXEMPLE 19 On a fait réagir des quantités équimolaire d'acide itaconique et d'alcool de formule CgH,j70(CH2 CB^O)iq• On a ajouté une mole de méthoxytriéthylène-glycol (CH^-0 - (CI^CHgO^H) et on a effectué la réaction en présence d'acide 10 sulfurique pour obtenir le diester de l'acide itaconique ayant la formule suivante : 15 ch2 = c - co(och2ch2)10oc8h17 co(och2ch2)3och3 (r) On a utilisé le procédé de polymérisation à deux réacteurs conforme à l'exemple 14 avec comme catalyseurs de polymérisation HAA et ABS. On a obtenu un copolymère (22) contenant 44,9 fa de mo-20 nomère-ester R, 55 fo de AH et 0,1 fo de métallylsulfinate de sodium (MSS). En utilisant le même procédé de polymérisation, on a préparé un copolymère (23) composé de 95,7 f> de AN, 4,0 f AM et 0,3 fi> de MSS. On a également préparé 25 de cette façon un copolymère (24) composé de 92,7 fo de AN, 4 fo de AM, 3 f> de N,N-diméthylacrylamide et 0,3 fo de MSS. On a dissout respectivement dans des solutions d'acide nitrique à 70 fo le mélange de copolymères composé de 8 fo de copolymère (22) et de 92 fo de copolymère (23). On a enlevé la mousse et filé par fusion avec 30 une buse de filage telle que décrite ci-dessus ou analogue. On a obtenu des filaments conjugués, côté à côte dans un rapport de 50 à 50. Un tel filament a été représenté à la figure 1. Les filaments ainsi obtenus ont été lavés à l'eau, étirés 8,5 fois en longueur et séchés, traités thermiquement dans une atmosphère 35 humide, filés et huilés pour former des mèches à un seul fil, de blancheur améliorée (2 deniers). Ces mèches ont été coupées à des longueurs de 6,4 mm. Le mélange comportait 40 fo de fibres conjuguées et 60 fo de fibres régulières. On a filé ce 40 mélange suivant un procédé de filage de rayonne classique pour [ ê 71 25313 as 2098285 fabriquer du fil à double torsion (72 bante) présentant un pouvoir de rétraction, résultant du traitement dans une atmosphère humide .On n'a rencontré aucun incident au cours du filage et la qualité du fil était excellente. 5 On a mis les fils ainsi obtenus en faisceaux et on leur a donné une teinte "céramique" en utilisant des teintures catiodiques.On n'a constaté aucune mauvaise teinture et les fils présentaient une couleur uniforme. On a tricoté les fils pour réaliser un sous-vêtement féminin. La résistance de 10 surface du vêtement était 6 x 10^ ohmaet cette valeur restait pratiquement invariable après les lavages. Le sous-vêtement ainsi obtenu a été utilisé à 20°C et une humidité relative de 40 On n'a pas constaté de bruits d'étincelles, ou de décharges électriques en mettant le vêtement. Cela n*a été constaté que dans des 15 cas très exceptionnels," après de nombreux lavages. Le produit indiqué ci-dessus était volumineux et le toucher n'était pas inférieur à celui des vêtements à fils acryliques existant sur le marché et composés de filaments conjugués. Dans les mêmes conditions dans le cas de ces vêtements connus, on a constaté des bruits de décharges 20 électriques notables, lorsqu'on enlevé ces vêtements. Le présent produit possède la propriété d'absorber la transpiration. l'adsorption des extrémités de fils et de la poussière ainsi que la formation de pelures, ont été considérablement diminuées. 25 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et re présentés,à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. ê TABLEAU 1 Rapport de mélange des copolymères (%) Rapport d'élongation maximale Résistance de surface (JL ) après lavage Rapport : résistance à sec/ élongation à sec (g/d) * Remarques (1) (2) (3) 2 0 98 9,4 „ il 8x10 2,8/30,2 inventif 5 0 95 9,0 3 x 10H 2,6/29,0 1! 10 0 90 8,4 10 7x10 2,7/28,1 Il 15 0 85 8,1 10 5x10 2,6/28,5 1! 20 0 80) 7,5 „ ,10 2x10 2,4/25,2 1t 0 5 95 9,1 8 x 10H 2,8/26,6, comparatif 0 10 90 8,2 4x10 2,5/23,4 II 0 20 80 6,8 1x10 2,1/21,3 11 0 0 100 9,5 13 4x10 2,9/28,5 If ro ui Uvl ,_A V>l fO ro o co !\J 00 Ul TABLEAU 2 I ' Nombre de moles | d'éthylène ajouté " ——1 Teneur en copolymères Rapport de mélange Résistance de surface (J).) Remarques 3 25 15 1 x 1012 comparable 6 25 15 1 x 1011 inventif 10 25 15 8 x 1010 1t 20 25 15 lxlOU It 40 25 15 4x10 11 80 25 15 „ .11 7x10 11 Note 1 : Le rapport du mélange est le rapport de copolymères conforme à l'invention par rapport au mélange de polymères. TABLEAU 3 Nature de l'alcool Teneur en copolymères (>) Rapport de mélange (°/°) Résistance de J surface (-TL) ! r m n CH3° 0 10 30 15 i 4 x 1010 1 c6h17° 0 20 30 • \ If) 15 | 6 x 10IU C12H25° 0 30 35 i 12 ! 6 x 1010 c3h17conhc2h4o 0 100 45 10 8 x 1010 c8h17° 5 15 30 ! i 12 1 5 x KTU { cn 0 10 25 12 ( 6 x 1010 C3H19C6H4° " 0 20 40 12 4 x 1010 C9H19°6H40 " 10 50 45 8 7 x 1010 ; chpch 0 W — U sCH2CH2 ^ m 0 20 . 40 10 6 x 101G TABLEAU 4 Composition du copolymère conforme à l'invention (#) Pouvoir de polymérisation Résistance de sec/3" ' ' surface (jï.) h Remarques i (B) Acrylonitrile sec (/«) ' 10 90 4 x 10U 2, 5/25, 3 20 80 lxlO11 2,7/28, 5 i 30 70 8 x 1010 2, 8/27, 3 I 40 60 / \ ^ 6 x 1010 2, 9/26, 4 50 50 Rendement de polymérisation plutôt faible 7 x 1010 / i 2, 6/24,2 / | 60 40 Rendement de polymérisation plutôt faible-pouvoir filtrant faible 1 x 1011 i 2, 3/23, 0 1 ^ Eluation du copolymère dans le bas de filage 70 30 1 f 6 x 1011 2; 3/22, 1 tt Lorsque 1'on a seule- • ment polymérisé et filé le copolymère (4) 3 x 1013 ' 2, 8/30, 0 ro o ko ©3 ro ui VjsI |~x Vj4 ro KD ex VJ1 71 25313 33 2098285 ÏAB1SAU 5 î r::T Composition (>) du copolymère ' selon l'invention ; „ ' Résistance de TXcrvlo ^ R7?Port du * surface (jl) E r, mélangé C 25 r) 20 10 30 25 10 20 nitrile 75 70 75 70 70 15 15 15 10 15 7 x 10 10 1 x 10 11 8x10 10 9x 10 5 x 10 10 10 BAD ORIGINAL 71 25313 34 TABLEAU 6 2098285 Teneur (%) en copolymère Rupture de fil au cours de l'étirage Résistance de surface (jO Rapport (g/d) (fij résistance à sec/ élongation à sec i 1 aucune 1 x 1012 5, 3/25, 8 5 f l 5x 1011 3, 2/28, 0 10 tt 1 x 10U 3, 0/32, 4 20 très rare 5 x 1010 2, 7/34, 3 30 Rare 2 x 1010 2, 1/23, 2 £ l-A ro TABLEAU 7 01 L>J M UJ j Composition du copolymère (?») Résistance de • ! J 1 K Acrylonitrile monomère ter surface -A. Remarques i ! 13 1 - 84,3 Allysulfonate de sodium 0,7 8 x 1010 Bonne possibilité de teinture 15 - 80 Méthylacrylate 5 6 x 1010 Extensibilité améliorée 1 i f 20 80 - 8 x 1010 ! - i ! \ ; 2o i 74 N, N-diméthylacrylamide 4 x 1010 Froid au toucher ro o ko 00 ro 00 ui h-* TABLEAU 8 ro U1 LnI U4 Essai 3fr Forme de la section Copolymère entrant dans la composition Teneur des fibres en L(%) Résistance de surface (ohm) Remarques A B Teinture. consécutive .Lavage consécutif 1 Fig. 1 (13) + (14) (15) 1,4 3 x 1010 3 x 1010 Inventif 2 Fig. 4 (13)+ (14) (15) 1.3 3 x 1010 * 3 x 1010 tr 3 Fig. 1 (14) (15) 0 2 x 1013 2 x 1013 comparable 4 Fig. 4 (14) (15) 0 3 x 1013 3 x 1013 «• 5 tl (15) (13)+(14) 1,5 2 x 1012 5 x 1012 it 6 (13)+(14) 3,0 2 x 1010 4 x 1010 tt CT\ ro o ko oo ro oo VJ1 71 25313 37 TABLEAU 9 2098285 Rapport de mélange Teneur en L dans les fibres (f°) Résistance de surface (obm) 2 0,5 3 x 10U 12 5,8 • 9 x 109 * Facteur de mélange = (13/13) plus (14) ê 71 25313 38 2098285 REVENDICATIONS 1°) Copolymère de la série acrylonitrilique caractérisé en ce qu'il contient un composé répondant à la formule I suivante : 5 COR- h, ^ m \ COR, j dans laquelle ï 10 R^ représente un corps choisi dans le groupe formé par : - CH = CH -j CH„ = C = CH_ 15 CH, - C = CH - î et 3 .1 - CH = CH - CH0 - j I 2 R2 représente un composé répondant à la formule ï CH, 20 J 5 R - (CH2- CH0)m-(CH2CH20)-H dans cette formule R représente un composé choisi dans le groupe formé par s 25 un halogène, un radical cyano, un radical alcoxy ayant moins de 18 atomes de carbone, un radical aJcoylphénoxy ayant moins de 18 atomes de carbone, un radical aoyloxy ayant moins de 18 atomes de carbone, un radicalalcayla-mide ayant moins de 18 atomes de carbone, tua radical 30 ami,no, m est égal à 0 ou à un nombre entier petit, n est égal à 5 ou à un nombre entier supérieur 5, Rj représente un composé choisi dans la froupe formé par l'hydrogène, R2, un radical alcoxy ayant moins de 18 atomes de carbone et 35 y R*0 (CH2CH0)p (formule dans laquelle R' représente un radicalàLco-yl ayant moins de 4 atomes de carbone et Rn représente H ou un radical méthyl ; 40 p est un nombre entier de 1 à 4)• 71 25313 2098285 2°) Copolymère de la série acrylonitrilique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 0,5 à 3 fi pondéraux du composé correspondant à la formule (I) 5 3°) Polymère mélangé de la série acrylonitrilique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2t caractérisé en ce qu'il comprend : - un premier copolymère de la série acrylonitrilique contenant 10-70 % pondéraux du composé ré- 10 pondant à la formule (I), et - tin second copolymère de la série acrylonitrilique, comprenant au moins 60 fi pondéraux d'acrylonitrile , dans lequel le copolymère de mélange contient 0,5-15 fi pondéraux du composé répondant à la formule (I). 15 4°) Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise un monoester, un diester, un diester modifié ou leurs mélanges, d'un acide dicarboxylique ayant une double liaison active avec un alcool comportant un radical polyalkylène, et qui répond à la 20 formule générale suivante ; ch3 R - (CH2-CHO)m-(CH2 CH20)-H formule dans laquelle R, m et n ont la même signification que 25 dans la revendication 1. 5°) Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique ayant une double liaison est choisi dans le groupe formé par l'acide maléique, l'acide furamique, l'acide 30 itaconique, l'acide citraconique, de l'acide mésaconique et l'acide glutaconique, 6°) Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'alcool présente un autre hydrogène actif permettant une liaison par addi-35 tion avec du propylène-oxyde ou de 1'éthylène-oxyde, et est choisi dans le groupe formé par halogènehydrines telles que la chlorhy-drine d'éthylène, la bromhydrine d'éthylène, et la bromhydrine de propylène, des cyanohydrines telles que des cyanohydrines d'éthylène, les alcools aliphatiques tels que l'alcool méthylique, l'al-40 cool éthylique, l'alccol propylique, l'alcool butylique, l'alcool 2-hexyl-éthylique, l'alcool octylique, l'alcool laurylique, 71 25313 40 2098285 l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, les éthers-alcools tels que le méthyl "oellosolve% le méthyl-oarbitol, et le butyl-0 ello-solvej les alcools aromatiques tels qœ le phénaL le crésol, l'octyl-phénol et le nonyphénol ;les acides carboxyliques aliphatiques, 5 tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide stéarique, et l'acide oléique ; des alkanol-amides dérivés de ces acides carboxyliques aliphatiques ; les amides telles que la diméthylamide, la diéthyla-mine, et la morpholine ; les produitsdaddition des produits pré-10 cédents avec de l'éthylène oxyde ; les produits d'addition des préoédents tout d'abord avec du propylène-oxyde et en second lieu avec de 1'éthylène-oxyde. 7°) Procédé de préparation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, ca-15 ractérisé en ce que #pour obtenir un mono ou un diester on mélange l'acide dicarboxylique ou son anhydre et l'alcool, puis on chauffe le mélange entre 50 et 250°C (100-200°C), éventuellement en présence d'un solvant tel que du benzène, du toluène, dù xylène et un catalyseur d'estérification tel que l'acide chlorhydrique, 20 l'acide sulfurique et l'acide p-toluène-sulfonique. 8°) Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 4 .caractérisé en ce qu'on réalise / un diester en halogér ant le radical carboxylique du monoester et on fait réagir le produit obtenu avec un alcool. 25 9°) Proeédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 4,caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide dicarboxylique et un alcool pour obtenir un diester que l'on fait réagir avec un alcool ayant un radical polyalkylène-glycol, pour effectuer une réaction d'échange d'esters. 30 10°) Fibre composite et conju guée de la série acrylonitrilique comprenant un composant préparé à l'aide du mélange de polymères acrylonitriliques selon la revendication 3« S j