Brevet FR2080883A1 — publié le 19711126

La présente invention concerne une composition pesticide à libération lente comprenant un composé organique volatil contenant du phosphore, de préférence le phosphate de diméthyl-2,2dichlorovinyle (appelé aussi ci-après DDVP) comme ingrédient actif. Il est généralement connu que le phosphate de diméthyl2,2-dichlorovinyle présente des propriétés insecticides à libération lente quand il est utilisé en mélange avec un véhicule thermoplastique comme du chlorure de polyvinyle, du polyméthacrylate de méthyle, etc. L'exposition de la composition dans l'air a pour résultat une lente émission d'insecticide à la surface de la composition. La vitesse initiale de libération, toutefois, est assez grande par rapport à la vitesse de libération à la fin de la période de trois mois et on peut enoore améliorer la libération du DDVP. Quand on utilise les nouvelles compositions selon l'invention, le rapport entre les quantités en poids d'insecticide libérées dans l'atmosphère au début et à la fin de la période de trois mois (qu'on appellera ci-après ltexponentialité E) peut 9tre considérablement réduit et la perte de poids cumulée (CW) du générateur peut aussi être généralement plus forte qu'avec la bande contenant le DDVP dans des véhicules thermoplastiques et il peut être arrivé que la quasi-totalité du DDVP soit libérée par le support. On a maintenant trouvé d'une manière surprenante qu'on peut améliorer considérablement les propriétés de libération lente en incorporant le composé volatil contenant du phosphore dans un système polymère hétérogène ayant au moins deux phases polymères. L'invention peut être définie comme concernant une composition pesticide à libération lente comprenant un composé organique volatil contenant du phosphore comme ingrédient actif et un système polymère hétérogène ayant au moins deux-phases polymères, une phase ayant un paramètre de solubilité de 8,7 cal / (cl3) 1/2 à 12,0 cal1/2/(cm3)1/2, cette dernière limite incluse, et l'autre phase ayant un paramètre de solubilité soit inférieur à 8,7 cal1/2/(cm3)1/2 1/2 soit supérieur à 12,0 caî12/(cm3) 1/2, comme véhicule. Selon une particularité de l'invention, le système polymère hétérogène comprend un mélange de deux polymères, ayant des paramètres de solubilité différents, l'un ayant un- paramètre de solubilité de 8,7 cal1/2/(cm3)1/2 à 12,0 cal /(cm3), cette dernière limite incluse, et l'autre ayant un paramètre de solubilité inférieur à 8,7 cal /(cm3) ou supérieur à 12,0 cal/(cm3). 1/2 Le paramètre de solubilité (o) est défini comme la racine carrée de la densité d'énergie de cohésion, ces deux quantités étant définies dans le Journal of Applied Chemistry, Volume 3, (1953), pages 71 et suivantes, dans l'article intitulé "Some factors affecting the solubility of polymères, Le paramètre de solubilité 6 est exprimé en cal1/2/(cm3)1/2. Dans le Tableau II à la page 76 de cet article, on donne les paramètres de solubilité calculés et observés d'un certain nombre de polymères. Polymères # en cal/(cm3) # calculé # observé polytétrafluoroéthylène 6,2 polyisobutylène 7,7 8,05 polyéthylène 8,1 7,9 caoutchouc naturel 8,15 7,9 7,98 8,35 polybutadiène 8,38 8,4-8,6 copolymère butadiène-styrène 85 : 15 8,48 8,5 75 : ?5 8,54 8,09 8,6 60 : 40 8,65 8,67 polystyrène 9,12 9,1 8,6-9,7 Buna N 9,25 9,38 (butadiène 74, acrylonitrile 25) 9,5 polyméthacrylate de méthyle 9,25 9,95 néoprène - 9,38 8,18 9,25 acétate de polyvinyle 9,4 Polymères # en cal/(cm3) ô calculé ô observé chlorure de polyvinyle 9,55 9,48 bromure de polyvinyle 9,6 9,5 dinitrate de cellulose 10,48 10,56 téréphtalate de polyglycol 10,7 polyméthacrylonitrile 10,7 diacétate de cellulose 11,35 10,9 polyacrylonitrile 12,75 Cette liste peut être prolongée avec certains autres polymères, comme les suivants polycarbonate (observé) = 8,7 caoutchouc cyclisé (calculé) = 8,4 Nylon 66 (observé) = 13,6 polypropylène (calculé) = 8,0 polydiméthyl-silicone (observé) = 7,3 copolymère éthylène-acétate de vinyle (observé) = 8,1 Comme la valeur 8,7 cal/(cm3) pour le paramètre de solubilité est considérée comme critique pour déterminer comme on le désire si un polymère appartient ou n'appartient pas au groupe de ceux ayant des paramètres de solubilité de 8,7 cal12/(cm3 1/2 à 12,0 cal12/(cm3 cal, on fait examiner avec précision les valeurs concernant certains polymères. Le polystyrène doit être considéré comme appartenant au groupe de polymères ayant un paramètre de solubilité de 8,7 cal12/(cm3) à 12,0 cal/(cm3). Il en est de même du polycarbonate (8,7 cal12/(cm3 )1/2 exactement) et du néoprène. Le paramètre de solubilité ô pour le DDVP est déterminé expérimentalement comme étant d'environ 9,0 cal/(cm3) (calculé 10,3 cal1/2/(cm3)1/2. En général, la solubilité du DDVP dans les polymères appartenant au groupe ayant un ô de 8,7 cal/(cm3) à 12,0 cal/(cm3) est excellente ou bonne. La solubilité du DDVP dans d'autres polymères est généralement inférieure et ils libèrent le DDVP plus rapidement. D'une façon générale, le système servant de véhicule est hétérogène en ce qu'on peut distinguer deux phases (réseaux tridimensionnels) avec des différences dans leur compatibilité avec le DDVP. La théorie explicative est que l'une des phases, la plus compatible, joute le rôle de réservoir pour le pesticide. Les segments du réservoir sont considérés comme étant partiellement ou complètement enveloppés par la phase moins compatible, à travers laquelle le pesticide doit diffuser pour atteindre la surface du générateur. Quand la vitesse de diffusion à travers la matrice très compatible est petite par rapport à la phase peu compatible, la matrice très compatible limite la libération (à la fin de la période de libération). Quand, au contraire, la vitesse de diffusion à travers la phase très compatible est nettement supérieure à celle & travers la phase peu compatible, cette dernière limite la libération (spécialement à la période initiale de libération). Les composés représentatifs préférés du groupe de polymères ayant un # de 8,7 cal1/2/(cm3) à 12,0 cal/(cm3) sont le polystyrène, le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de cellulose et l'acétate de polyvinyle. Â l'autre groupe -de polymères avec un ô inférieur à 8,7 cal1/2/(cm3)1/2 1/2 appartiennent le polyéthylène, le poly- butadiène, le polyisoprène, le caoutchouc cyclisé, le polyisobutène, le caoutchouc éthylène-propylène-diène, le copolymère éthylène-acétate de vinyle et le caoutchouc styrène-butadiène. Des systèmes particulièrement préférés comme véhicules sont les suivants polystyrène/polybutadiène, polycarbonate/copolymère éthylène-acétate de vinyle, polystyrène/copolymère éthylène-acétate de vinyle, polyméthacrylate de méthyle/copolymère éthylène-acétate de vi nyle, chlorure de polyvinyle/copolymère éthylène-acétate de vinyle, S-B-S/copolymère éthylène-acétate de vinyle, S-B-S/polyéthylène et S-B-S/chlorure de polyvinyle plastifié. Le rapport de la quantité de polymère ayant un paramètre de solubilité de 8,7 cal/(cm3) à 12,0 cal /(cm3 ) à la quantité de polymère d'un paramètre de solubilité inférieur à 8,7 cal1/2/(cm3)1/2 ou supérieur à 12,0 cal1/2/(cm3)1/2 peut varier de 1 : à 9 : 1, de préférence de 1 : 4 à 4 : 1. La matière utilisée comme véhicule est constituée d'un polymère (ou d'un copolymère statistique) ayant une valeur de ô de 8,7 cal/(cm3) à 12,0 cal1/2/(cm3)1/2 et d'un autre poly- mère (ou d'un copolymère statistique) ayant une valeur de ô in férieure à 8,7 cal /(cm3) ou supérieure à 12,0 cal1/2/ (cm3).Toutefois, le véhicule peut aussi etre constitué de plus de deux polymères (ou copolymères statistiques), pourvu qu'au moins un polymère (ou copolymère statistique) ait une va leur de 6 de 8,7 cal12/(cm3 à 1/2 & 12,0 cal12/(cm3 1/2 et que le deuxième polymère ait une valeur de ô inférieure à 8,7 cal1/2/ (cm3) ou supérieure à 12,0 cal1/2/(cm3)1/2. 1/2 Par exemple, la matière de support peut être constituée de styrène, de butadiène et comme troisième polymère (ou copolymère statistique) de chlorure de polyvinyle, polyéthylène ou copolymère éthylène-acétate de vinyle. D'une façon générale, un copolymère peut être considéré pour cet usage comme un polymère, si un copolymère est constitué de mailles de monomères alternées ou distribuées au hasard. Le copolymère a une valeur unique de o, comme par exemple dans le cas d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle. Très différents des copolymères décrits ci-dessus, sont les copolymères séquencés, car ils contiennent des chaînes longues des mêmes mailles, qui sont situées dans la molécule sous la forme de blocs, comme par exemple des copolymères séquencés styrène-butadiène-styrène ou des copolymères séquencés styrène-isoprène-styrène. Dans ce cas, un copolymère séquencé peut être considéra pour les buts de l'invention comme- un véhicule constitué de deux polymères. Ainsi, le système polymère hétérogène ayant deux phases polymères comprend aussi un copolymère séquencé ayant la formule générale A - B -(A)0-1, A -(-B - A )2-5 ou A-B -(-B - A)2-5 ou les deux A sont des blocs de polymères identiques ou différents d'un hydrocarbure monoalcényl-aromatique, B est un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène conjugué et deux blocs de polymères B adjacents quelconques sont considérés comme un bloc B unique, chaque bloc A ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 5.000 et 50.000 et le bloc de polymère B ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 40.000 et 500.000; la quantité de A étant comprise entre 10 et 65 % du poids du copolymère séquencé total. Les copolymères séquencés consistent en blocs de mailles polymères et, bien que les blocs différents soient liés chimiquement entre eux, ils peuvent être considérés physiquement comme un mélange hétérogène, car il est possible de détecter des îlots de blocs différents par des méthodes roentgénographiques. Le copolymère séquencé peut avoir une configuration linéaire, en touffe ou en étoile. Dans les copolymères séquencés préférés, les blocs de polymères A ont de préférence une masse moléculaire moyenne comprise entre 5.000 et 40.000 et le bloc de polymère B a une masse moléculaire moyenne comprise entre 50.000 et 200.000, la quantité de A étant comprise entre 10 et 50 % du poids du copolymère séquencé total. D'une manière optimale, le bloc de polymère B a une masse moléculaire moyenne comprise entre 50.000 et 125.000. Les masses moléculaires moyennes sont déterminées d'après la viscosité intrinsèque, par des mesures osmotiques ou par marquage avec des isotopes radio-actifs. Le monomère pour la formation des blocs de polymères terminaux A est de préférence le styrène.Des homologues du styrène peuvent être utilisés aussi comme constituant monomère, comme un styrène alcoylé, par exemple l'a-méthyl-styrène. le bloc central B est un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène conjugué. Le diène contient de préférence 4 ou 5 atomes de carbone par molécule, le butadiène étant le constituant monomère préféré. Un copolymère séquencé préféré est du type polystyrène-polybutadiène-polystyrène (copolymère séquencé SBS). Les copolymères séquencés de la configuration A-B-A peuvent être préparés par formation successive des blocs de polymères par polymérisation du monomère intéressé en présence d'un catalyseur à base de lithiunaans un solvant hydrocarbure. De cette manière, on peut obtenir un copolymère séquencé poly styrène-polybutadiène-polystyrène en polymérisant du styrène en présence de butyllithium pour former un bloc initial de polymère polystyrène-lithium. On ajoute du butadiène à la solution résultante de bloc de polymère "vivant" et on continue la polymérisation jusqu'à formation d'un copolymère séquencé inter médi aire polystyrène-p olybutadi ène-li thium. Le polystyrène -p oly- butadiène-polystyrène désiré est finalement obtenu par l'addition de styrène au copolymère séquencé polystyrène-polybutadiène-lithium et on continue la polymérisation. En utilisant un procédé de couplage ou à l'aide d'un inducteur bifonctionnel, le copolymère séquencé utilisé dans les compositions selon l'invention peut être préparé par une polymérisation en deux temps. Dans le cas d'un procédé de couplage, un bloc terminal A désiré est d'abord formé comme décrit cidessus, le diène conjugué étant ensuite polymérisé à la moitié de la masse moléculaire désirée pour le polymère final. De cette manière, le copolymère séquencé "vivant" intermédiaire A-1/2 B est formé, qui est ensuite couplé avec lui-même à l'aide d'un agent de couplage approprié, comme le divinylbenzène ou un dihalogéno-alcane, pour former le copolymère séquencé A-B-A désiré. Si on utilise un inducteur bifonctionnel, comme le dilithionaphtalène, le bloc central est d'abord formé par polymérisation d'un diène conjugué pour former un bloc de polymère Li-B-Li, "vivant" aux deux extrémités; on ajoute ensuite un hydrocarbure vinyl-aromatique et le copolymère séquencé A-B-A est formé de nouveau par continuation de la polymérisation. Dans le procédé de préparation d'un copolymère séquencé en forme d'étoile à partir de monomères comme le styrène et le butadiène, un copolymère séquencé se terminant en lithium de la configuration A-B-Li est d'abord formé par polymérisation des monomères intéressés en présence d'un catalyseur à base de li thium dans un solvant hydrocarbure et le copolymère séquencé A-B-li est ensuite mis à réagir avec un diester d'un alcool monohydrique et d'un acide dicarboxylique dibasique comme agent de couplage. Les copolymères séquencés en forme d'étoile sont représentés par la configuration A-B-(B-A)25. Les copolymères séquencés décrits ci-dessus peuvent être mélangés avec un autre polymère ou copolymère très différent des copolymères séquencés. les copolymères séquencés peuvent être mélangés de préférence avec un copolymère éthylène-acétate de vinyle, du polystyrène, du polyéthylène ou du chlorure de polyvinyle et utilisés comme véhicules. Spécialement, le S-B-S est mélangé avec un copolymère éthylène-acétate de vinyle ou avec du chlorure de polyvinyle plastifié. le rapport de la quantité de copolymère séquencé à la quantité de polyéthylène, de chlorure de polyvinyle ou de copolymère éthylène-acétate de vinyle est compris entre 1 : 9 et 9 : 1, de préférence entre 1 : 3 et 3: 1 Dans le cas où on utilise un copolymère éthylène-acétate de vinyle comme polymère supplémentaire, la quantité d'acétate de vinyle peut varier considérablement, par exemple de 10 à 75 % en poids, de préférence de 15 à 60 % en poids, dans le copolymère éthylène-acétate de vinyle. La quantité de composé organique volatil contenant du phosphore, de préférence de DDVP, peut varier entre de larges limites, par exemple de 5 à 75 % du poids de la composition totale, de préférence de 10 à 35 % du poids de la composition totale. Des composés préférés sont des phosphates volatils de dialcoyles et de vinyle de la formule dans laquelle R = méthyle ou éthyle, X est l'oxygène ou le soufre et Y est l'hydrogène ou un halogène et Z est un halogène. les compositions, de plus, peuvent contenir des charges, des huiles, des colorants, des anti-oxydants, des stabilisants, des plastifiants, des parfums ou des désodorants. Les compositions peuvent être préparées par mélange mécanique du DDVP dans le véhicule, de préférence un véhicule thermoplastique. On peut effectuer l'opération de mélange en passant au mélangeur à tambour des granules thermoplastiques et du DDVP liquide à la température ambiante ou à une température plus élevée. Les compositions peuvent être moulées, extrudées, coulées ou mises autrement sous la forme d'articlesj comme des bandes, des feuilles, des joncs, des granules ou des mousses à des températures de 800C environ ou plus élevées. Les compositions selon l'invention jouent le rôle de générateurs de phosphate de diméthyl-2,2-dichlorovinyle en phase vapeur. En raison de sa haute pression de vapeur (1,2 x 10 2 mm de Hg à 200C), il évapore de la surface de la composition dans l'atmosphère environnante. Comme le phosphate de diméthyl-2,2-dichlorovinyle est insecticidement très actif dans la phase vapeur, il suffit que de petites quantités soient libérées pour rendre les compositions très actives.Par exemple, une concentration de 0,02 à 0,04 microgramme par litre dans l'air est mortelle pour des insectes, comme les moustiques. les compositions servent de générateurs continus d'insecticide non hydrolysé frais pendant de longues périodes même dans des conditions de forte humidité. les compositions selon l'invention présentent un très haut degré de libération du produit, par rapport à la libération du DDVP dans les polymères individuels. Suivant la matière utilisée comme véhicule, le degré de libération va de 75 à pratiquement 100 % de la quantité initiale de DDVP. les compositions sont utilisées efficacement dans des maisons, des magasins, des étables, des usines, etc. Elles sont utilisables aussi comme colliers pour animaux et comme compositions sanitaires pour animaux. Exemple I Des polymères ou copolymères sont mélangés entre deux cylindres, la matière la plus molle étant ajoutée à la matière la plus dure. Le mélange est effectué pendant dix minutes à une température de 1500C pour le mélange polystyrène-polybutadiène 1700C pour le mélange polycarbonate/copolymère éthylèneacétate de vinyle* 1500C pour le mélange polystyrène/copolymère éthylèneacétate de vinyle 1600C pour le mélange polyméthacrylate de méthyle/copolymère éthylène-acétate de vinyle 1lu00 C pour le mélange chlorure de polyvinyle**/copoly- mère éthylène-acétate de vinyle * le copolymère éthylène-acétate de vinyle contient 34 % en poids dicétate de vinyle et a un indice de fluidité à chaud dans la condition E, ASTM D 1238-65T, de 6 g/10 minutes. ** Le chlorure de polyvinyle contient 100 parties en poids de PVC; 40 parties en poids d'adipate de dioctyle 5 parties en poids de stéarate de Ba-Cd; 2,5 parties en poids de phosphite organique. les feuilles obtenues sont granulées en particules de 2 à4 4 millimètres de diamètre qui sont trempées dans du phosphate de diméthyl-2,2-dichlorovinyle. On effectue le trempage par passage au tambour des granules avec du phosphate de diméthyl-2,2dichlorovinyle liquide pendant 24 heures à la température ambiante. On obtient un granulé sec contenant 20 % en poids de phosphate de diméthyl-2 ,2-dichlorovinyle. le granulé sec est homogénéisé dans un masticateur pendant 12 minutes à une température de 200C au-dessous de la température de laminage mentionnée ci-dessus. On forme ensuite des bandes par moulage par compression, en utilisant un moule à une température de 1000C et sous pression et le moule étant refroidi avant d'être ouvert. Les bandes moulées par compression (25 x 6,4 x 0,6 cm) ont un poids total de 100 grammes environ et contiennent 20 % en poids de phosphate desdiméthyl-2,2-dichlorovinyle. La vitesse de libération des échantillons est déterminée par des mesures de perte de poids. les échantillons sont suspendus librement dans une enceinte métallique de 1,4 x 1,7 mètre de section et 1 mètre de hauteur (capacité 2 mètres cubes environ). Un courant d'air, distribué uniformément sur la section horizontale de cette enceinte, est introduit au sommet de l'en- ceinte et évacué par le fond. Le courant d'air consiste en air frais, conditionné à une température de 23 + 10C et à une humidité relative de 60 t 5 %. Le volume d'air qu'on fait passer dans l'enceinte est de 1500 mètres cubes par heure. les valeurs de E et de CW pour les différentes bandes sont indiquées ci-après. Les bandes sont exposées pendant 90 jours. Composition 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Polystyrène 40 40* 80 Polybutadiène 40 I I I I 80 Polycarbonate 40 80 Copolymère éthylène acétate de vinyle 40 40 40 40 80 Polyméthacrylate de méthyle 40 80 Chlorure de poly vinyle 40 80 DDVP 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 E 16 16 6 26 17 18 > 40 32 28 18 11 CW (en grammes) 13 20 20 Il 10 2 16 3 13 1 13 * polystyrène-huile (2 : 1). Exemple II On prépare des bandes comprenant du phosphate de diméthyl-2,2-dichlorovinyle comme insecticide et un copolymère séquencé styrène-butadiène-styrène en mélangeant d'abord du phosphate de diméthyl-2,2-dichlorovinyle liquide avec des fragments de copolymère séquencé styrène-butadiène-styrène (masses moléculaires 14.000-64.000-14.000) dans un rapport en poids de 1 : 4. Après 1 heure 1/2 à 40 C, 400 C, le phosphate de diméthyl-2,2-dichloro- vinyle liquide est absorbé dans les fragments pulvérulents de copolymère séquencé et on forme alors des bandes par moulage par compression à 1000C. On obtient des bandes flexibles contenant 20 % en poids de phosphate de diméthyl-2,2-dichlorovinyle. les bandes moulées par compression (25 x 6,4 x 0,6 cm) ont un poids total de 100 grammes environ et contiennent 20 grammes de phosphate de diméthyl-2 ,2-dichlorpvinyle. De la même manière, on prépare des bandes qui contiennent un copolymère séquencé styrène-butadiène-styrène avec des masses moléculaires différentes pour les blocs. On prépare une bande comprenant comme véhicule pour le phosphate de diméthyl-2,2dichlorovinyle un copolymère séquencé styrène-butadiène-styrène avec des blocs ayant des masses moléculaires de 14.000-53.00014.000 (masse moléculaire totale 81.000) et avec des blocs ayant des masses moléculaires de 22.000-44.000-22.000 (masse moléculaire totale 88.000). Après 90 jours d'exposition dans une pièce ventilée (à 230C et 60 % d'humidité relative), la perte de poids en grammes des trois bandes de caoutchouc différentes est comparée à celle de-la bande de chlorure de polyvinyle plastifié du commerce. SBS 14 - 64 - 14 16 SBS 14 - 53 - 14 14 SBS 22 - 44 - 22 14 chlorure de polyvinyle (plastifié) 13 ExemPle III Une bande à base de SBS et une bande à base de chlorure de polyvinyle ayant la même épaisseur (0,6 cm) sont essayées par exposition pendant le temps nécessaire pour la première apparition de goutte dans les conditions d'exposition de 280C et 60 % d'humidité relative. On obtient les résultats suivants Matière de support Temps pour la première apparition rition de goutte(en semaines) 535-14 - 53 - 14 > 12 chlorure de polyvinyle (plastifié) 2 - 3 la bande ci-dessus a la composition suivante 100 parties en poids de SBS 14 - 53 - 14 60 parties en poids d'huile naphténique, 60 parties en poids de polystyrène, 15 parties en poids de charge inerte et 0,6 partie en poids d'anti-oxydant. Exemple IV On mélange ensemble un copolymère séquencé styrène butadiène-styrène (S-B-S) et un copolymère éthylène-acétate de vinyle entre deux cylindres. L'opération de mélange est effectuée pendant dix minutes à une température de 1600C. le copolymère séquencé SBS a la composition suivante SBS 22.000-44.000-22.000 100 parties en poids huile naphténique 20 parties en poids charge inorganique 10 parties en poids anti-oxydant 0,5 partie en poids le copolymère éthylène-acétate de vinyle contient 34 % en poids d'acétate de vinyle a un indice de fluidité à chaud de 6 g/10 min. (Condition E, ASTM D 1238-65'P). Les feuilles obtenues sont granulées en particules de 2 à 4 millimètres de diamètre et trempées dans du phosphate de diméthyl-2,2-dichlorovinyle. On effectue le trempage par passage au tonneau des granules et de phosphate de diméthyl-2,2-dichlorovinyle liquide pendant 24 heures à la température ambiante. On obtient un granulé sec contenant 20 % en poids de phosphate de diméthyl-2 ,2-dichlorovinyle. Le granulé sec est homogénéisé dans un masticateur pendant 12 minutes à une température de 1400 C. On forme ensuite des bandes par moulage par compression en utilisant un moule à une température de 1000C et sous pression. Les bandes moulées par compression (épaisseur 1 cm) ont un poids total de 100 grammes environ et contiennent 20 % en poids de phosphate de diméthyl-2,2-dichlorovinyle. La vitesse de libération de l'échantillon est déterminée par des mesures de perte de poids. Les échantillons sont suspendus librement dans une enceinte en métal de 1 ,4 x 1,7 mètre de section et 1 mètre de hauteur (capacité 2 mètres cubes environ). Un courant d'air, distribué uniformément sur la section horizontale de cette enceinte, est introduit par le sommet de l'enceinte et évacué par le fond. Le courant d'air consiste en air frais, conditionné à une température de 23 t 10C et à une humidité relative de 60 + 5 %. Le volume d'air qui passe à travers l'en- ceinte est de 1500 mètres cubes par heure. La matière S-B-S/copolymOre éthylène-acétate de vinyle comme véhicule est comparée au S-B-S (contenant une huile naphténique, une charge inorganique et un anti-oxydant comme mentionné ci-dessus) et au copolymère éthylène-acétate de vinyle. Composition 1 2 3 S-B-S 80 - 40 Copolymère éthylène acétate de vinyle - 80 40 DDVP 20 20 20 E 20 14 10 CW (en grammes) 15 10 15 ExsirleV De la même manière que décrit à exemple IV, on prépare comme véhicule des bandes contenant un mélange de copolymère séquencé S-B-S et de chlorure de polyvinyle et on les essaie. Le copolymère séquencé S-B-S a des masses moléculaires de 22.000-44.000-22.000. Dans l'une des expériences, on l'utilise sous la forme mélangée (comme à l'Exemple IV) et dans une autre expérience on l'utilise sans l'huile naphténique, la charge inorganique et l'anti-oxydant. Le PVC contient 40 parties en poids d'adipate de dioctyle, 5 parties en poids de stéarate de Ba-Cd et 2,5 parties en poids de phosphite organique par 100 parties de polymère. Composition 1 2 3 4 5 S-B-S (mélangé) 10 20 - - - S-B-S (non mélangé) - - - 10 20 PVC 7o 60 80 70 60 DDVP 20 20 20 20 20 E 8 12 Il 8 12 0W (en grammes) 18 18 13 16 18 (épaisseur des bandes 0,6 cm) Exemple VI On extrude comme véhicule des bandes contenant un mélange de copolymère séquencé S-B-S et de copolymère éthylène-acétate de vinyle. Le copolymère séquencé S-B-S est mélangé comme à l'Zxem- ple IV et le copolymère éthylène-acétate de vinyle contient 34 cjo en poids d'acétate de vinyle et a un indice de fluidité à chaud de 6 g/10 min. On fait varier la teneur en copolymère éthylène-acétate de vinyle de la composition. Les bandes (épaisseur 0,5 cm) sont exposées pendant 50 jours. Composition 1 2 3 4 5 S-B-S 80 60 40 20 - Copolymère éthylène acétate de vinyle - 20 40 60 80 DDVP 20 20 20 20 20 E 4 3 3 4 7 0W 16 18 18 18 14 Exemple VII De la même manière que décrit à l'Exemple IV, des bandes contenant un mélange de copolymère séquencé S-B-S avec différentes qualités de copolymère éthylène-acétate de vinyle sont préparées et essayées. Le copolymère séquencé S-B-S est mélangé comme à l'exem- ple IV. La teneur en acétate de vinyle du copolymère éthylèneacétate de vinyle est de 34 %, 27 % et 19 % en poids, respectivement. Le poids de chaque bande est de 100 grammes environ, épaisseur 2 cm, exposition 90 jours. Composition 1 2 3 4 5 | 6 | 7 S-B-S 80 40 40 40 EVA (34 %) 40 80 EVA (27 %) 40 80 EVA (19 %) 40 80 DDVP 20 20 20 20 20 20 20 E 16 7 10 16 9 14 30 CW 10 11 10 6 7 6 3 Exemple VIII Des bandes d'épaisseurs différentes (1 cm, 1,5 cm et 2 cm) sont préparées par moulage par compression. De la même manière que décrit à l'Exemple IV, des bandes contenant un mélange de copolymère séquencé S-B-S et de 10 % en poids de polyéthylène comme véhicule sont préparées et essayées. Le eopolymère séquencé S-B-S est d'une qualité spéciale ayant des masses moléculaires de 22.000-44.000-22.000 et contient aussi une huile, une charge et un peu de polystyrène. Le rapport en poids du véhicule au phosphate de diméthyl2,2-dichlorovinyle est de 4 : 1 et chaque bande a le même poids. On obtient les résultats suivants par exposition des bandes à 230C et à 60 % d'humidité relative (90 jours). Epaisseur 1 cm 1,5 cm 2 cm E 14 15 15 16 16 14 12 - REVENDICATIONS 1 - Une composition pesticide à libération lente comprenant un composé organique volatil contenant du phosphore comme ingrédient actif et un système polymère hétérogène ayant au moins deux phases polymères, l'une des phases ayant un paramètre de solubilité de 8,7 cal12/(cm3 )I/2 à 12,0 cal12/(cm3 1/2, cette dernière limite comprise, et l'autre phase ayant un paramètre de solubilité inférieur à 8,7 cal/(cm3) 1/2 ou supérieur à 12,0 cal /2/(cm3)1/2 comme véhicule. 2 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le véhicule est un mélange d'au moins deux polymères, au moins un polymère ayant un paramètre de solubilité de 8,7 Cal1/2/(Cm3)1/2 & 12,0 cal/(cm3) et au moins un autre polymère ayant un paramètre de solubilité inférieur à 8,7 cal1/2/ (cm3) ou supérieur à 12,0 cal1/2/(cm3)1/2 1/2 comme véhicule. 3 - Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les polymères sont des polymères thermoplastiques. 4 - Une composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que le polymère ayant un paramètre de solubilité de 8,7 cal/(cm3) à 12,0 cal/(cm3) appartient au groupe constitué par le polystyrène, le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de cellulose et l'acétate de polyvinyle. 5 - Une composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'un deuxième polymère, ayant un paramètre de solubilité inférieur à 8,7 cal/(cm3), appartient au groupe constitué par le polyéthylène, le polybutadiène, le polyisoprène, le caoutchouc cyclisé, le polyisobutène, le caoutchouc éthylène-propylène-diène, le copolymère éthylène-acétate de vinyle et le caoutchouc styrène-butadiène. 6 - Une composition selon l'une des revendications 1 à & 5, caractérisée en ce que le véhicule est un mélange de polystyrène et de polybutadiène. 7 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le véhicule est un mélange de polycarbonate et de copolymère éthylèneacétate de vinyle. 8 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le véhicule est un mélange de polystyrène et de copolymère éthylène-acétate de vinyle. 9 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le véhicule est un mélange de polyméthacrylate de méthyle et de copolymère éthylène-acétate de vinyle. 10 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le véhicule est un mélange de chlorure de polyvinyle et de copolymère éthylène-acétate de vinyle. Il - Une composition selon l'une des revendications 2 à 10, caractérisée en ce que le rapport de la quantité de polymère ayant un paramètre de solubilité de 8,7 cal1/2/(cm3)1/2 à 12,0 cal1/2/(cm391/2, ;5 1/2 cette dernière limite comprise, à la quan- tité de polymère ayant un paramètre de solubilité inférieur à 8,7 cal1/2/(cm3)1/2 ou supérieur à 12,0 cal1/2/(cm3)1/2 varie entre 1 : 9 et 9 : 1. 12 - Une composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ce rapport varie entre 1 : 4 et 4 : 1. 13 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le véhicule est un copolymère séquencé ayant la formule générale A - B (A)0~1, A ~ (3 ~ )2-5 ou A - B ( - A)2 5 dans laquelle les deux A sont des blocs de polymères identiques ou différents d'un hydrocarbure aromatique monoalcénylé, B est un bloc de polymère dhn hydrocarbure diène conjugué et deux blocs de polymères B adjacents quelconques sont considérés comme un bloc B unique, chaque bloc A ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 5.000 et 50.000 et le bloc de polymère B ayant une masse moléculaire moyenne-comprise entre 40.000 et 500.000; la quantité de A étant comprise entre 10 et 65 % du poids du copolymère séquencé total. 14 - Une composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que les blocs de polymères A ont une masse moléculaire moyenne comprise entre 5.000 et 40.000 et le bloc de polymère B a une masse moléculaire moyenne comprise entre 40.000 et 200.000; la quantité de A étant comprise entre 10 et 50 % du poids du copolymère séquencé total. 15 - Une composition selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisée en ce que le bloc de polymère B a une masse moléculaire moyenne comprise entre 50.000 et 125.000. 16 - Une composition selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que le copolymère séquencé a la configuration A-B-A. 17 - Une composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le copolymère séquencé A-B-A est un polystyrènepolybutadiène-polystyrène. 18 - Une composition selon la revendication 1 ou l'une des revendications 13 à 17, caractérisée en ce que le véhicule est un mélange d'un copolymère séquencé tel que défini dans les revendications 13 à 17 et d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle, de polystyrène, de polyéthylène, de chlorure de polyvinyle ou de polyéthylène chloré. 19 - Une composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le véhicule est un mélange de copolymère séquencé polystyrène-polybutadiène-polystyrène et de copolymère éthylèneacétate de vinyle. 20 - Une composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le véhicule est un mélange de copolymère séquencé polystyrène-polybutadi è ne-polystyrène et de polystyrène. 21 - Une composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le véhicule est un mélange de copolymère séquencé polystyrène-polybutadiène-polystyrène et de polyéthylène. 22 - Une composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le véhicule est un mélange de copolymère séquencé polystyrène-polybutadiène-polystyrène et de chlorure de polyvinyle ou de polyéthylène chloré. 23 - Une composition selon l'une des revendications 18 et 22, caractérisé en ce que le rapport de la quantité de copolymère séquencé à la quantité de polymère supplémentaire varie de 1 : 9 à 9 : 1. 24 - Une composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que ce rapport varie de 1 : 3 à 3 : 1. 25 - Une composition selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisée en ce que la proportion d'acétate de vinyle est comprise entre -10 et 75 % en poids, de préférence entre 15 et 60 % en poids dans le copolymère éthylène-acétate de vinyle. 26 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le véhicule contient comme ingrédient supplémentaire une charge, une huile, un colorant, un anti-oxydant, un stabilisant, un plastifiant, un parfum ou un désodorant. 27 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé organique volatil contenant du phosphore est le phosphate de diméthyl-2 ,2-dichlorovinyle. 28 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de phosphate de diméthyl-2,2-dichlorovinyle est comprise entre 5 et 75 % du poids de la composition totale. 29 - Une composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que la quantité de phosphate de diméthyl-2,2-dichlorovinyle est comprise entre 10 et 35 % du poids de la composition totale 30 - Les articles fabriqués à l'aide d'une composition selon l'une des revendications précédentes.