Brevet FR2076151A1 — publié le 19711015

i 2076151 Les diamines aromatiques sont connues depuis longtemps en tant qu'agents d'allongement des chaînes dans la préparation d'élastomères de polyuréthanes contèrent de l'urée (cf. brevet allemand n* 953.116, brevet des E.U.A. n"1 3.036.996). 5 On sait en particulier que l'on peut obtenir des élastomères de polyuréthanes possédant de bonnes propriétés par utilisation de glycols comme agents d'allongement des chaînes et du 1,5-diisocyanate de naphtylène et que, lorsqu'on utilise des diamines comme agents d'allongement des chaînes, on peut employer pour la préparation de résines élastomères de polyuréthanes 10' le diisocyanate de toluylène qui est une matière première économique. Toutefois, dans ce dernier cas, le niveau de qualité des produits obtenus n'atteint pas celui des polyuréthanes mentionnés en premier. Un exemple typique de diamine aromatique souvent utilisée à présent comme agent d'allongement des chaînes est le 3,3'-dichloro-4j4'-diaminodiphénylméthane qui donne des élastomères 15 de polyuréthanes de qualité moyenne. La demanderesse a maintenant trouvé de nouveaux élastomères de polyuréthanes possédant d'excellentes propriétés d'élasticité accompagnées d'une haute dureté, une remarquable résistance à la traction et d'une excellente stabilité à l'hydrolyse. 20 La présente invention concerne ainsi des élastomères de polyuréthanes portant des motifs de structure de formule : dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle de à ou un atome d'halogène, un groupe CsN, un groupe CF^ ou un groupe SO2Z dans 30 lequel Z est un reste alkyle de à et X.représente un atome de fluor, de chlore ou de brome. On apprécie plus particulièrement dans l'invention les élastomères de polyuréthanes possédant des motifs de structure de formule générale : 71 01371 2 2076151 10 15 L'invention comprend en outre un procédé de préparation d'élastomères de polyuréthanes par réaction de composés polyhydroxylés présentant un poids moléculaire de 800 à 5=000 avec des ditsocyanates et des diamines aromatiques en tant qu'agents d'allongement des chaînes, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme diamines les composés répondant à la formule générale : r dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle.de à ou un atome d'halogène, un groupe C= N, un groupe CF^ ou un groupe S02-Z dans lequel Z est un reste alkyle de C, à C., et X est un atome de fluor, 1 4 de chlore ou de brome. Comme exemples d'agents d'albngement des chaînes qu'on utilise conformément à l'invention, on peut citer les composés des formules : 20 25 30 h2 ; nh2 ; h2n nh2 h2n Les agents d'allongement des chaînes préférés selon l'invention sont ceux des formules : 35 H2N" H,N-' NH„ ; 2 71 01371 2076151 10 15 20 25 dans lesquelles R représente un reste alkyle de à et R1 est un atome de fluor, de chlore ou de brome et, plus spécialement les composés des formules : Cl nh2 ; h2n- NH„ Cl Cl Cl On apprécie tout particulièrement le composé de formule : .Cl L'invention comprend également, à titre de composés.chimiques nouveaux, les diamines des formules : CH SPit2H5 H2ÎT NH2 H2N NH2 •nh2 . Cl 30 Cl Cl Les agents d'allongement des chaînes qu'on utilise selon l'invention conduisent non seulement à une"très bonne combinaison de propriétés dans les nouveaux élastomères de polyuréthanes mais possèdent un avantage supplémentaire un choix approprié des substituants R et X permet de faire varier à volonté la réactivité de leurs groupes amino. LesS-diamines utilisées conformément à l'invention dans la préparation d'élastomères de polyuréthanes sont elles-mêmes préparées par des procédés connus. Ainsi, par exemple, dans un procédé élégant de préparation, on peut partir des dinitrophénols correspondants qui répondent à la formule générale : R 35 71 01371 4 2076151 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle de C^ à c^ ou un atome d'halogène, un groupe CsN, un groupe CF^ ou un groupe SC^-Z dans lequel Z est un reste alkyle de à C^, et procéder à un échange nucléophile du groupe OH phénolique contre un atome d'halogène en faisant 5 suivre de la réduction des groupes nitro en les groupes amino correspondants. L'échange nucléophile du groupe OH phénolique contre un halogène peut être réalisé,par exemple, à l'aide de SOCl^ ou, de préférence, à l'aide de phosgène en présence de quantités équivalentes d'une base tertiaire. La préparation des agents d'allongement des chaînes à utiliser conformément 10 à l'invention peut être illustrée par les exemples suivants. Dans le cas du l-chloro-2,6-diaminobenzène, on fait réagir, par exemple, l'acide 4-chloro-3,5-dinitrosulfonique, d'un approvisionnement facile, avec l'ammoniaque, ce qui donne l'acide 4-amino-3,5-dinitrosulfonique, lequel peut être facilement désulfoné. Après échange du groupe amino contre le 15 chlore, le l-amino-2,6-dinitrobenzène est réduit. Dans le cas du 4-chloro-3,5-diaminotoluène et du l,4-dichloro-3,5-diaminobenzène, on part respectivement du dinitrocrésol et du dinitrophénol correspondant, on procède à un échange nucléophile du groupe hydroxy contre un halogène en utilisant les chlorures d'acides correspondants en présence 20 de quantités équivalentes d'une base tertiaire. Les produits de départ des polyuréthanes selon l'invention sont des composés polyhydroxylés de poids moléculaire 800 à 5.000 de type classique, par exemple des polyesters linéaires ou légèrement ramifiés portant des groupes hydroxy terminaux, tels qu'on peut les préparer par des 25 procédés connus, par exemple à partir de monoalcools ou de polyalcools et d'acides carboxyliques mono- ou polyfonctionnels bu d'acides hydroxycarboxy-liques, éventuellement avec utilisation conjointe d'aminoalcools, de diamines, d'hydroxyamines et de diaminoalcools. Ces polyesters peuvent également contenir des doubles liaisons ou des triples liaisons d'acides gras 30 insaturés. On citera également des polyesters linéaires ou légèrement ramifiés tels qu'on peut les obtenir par polymérisation d'oxydes d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, 1'épichlorhydrine ou le tétrahydrofuranne. On peut aussi utiliser des copolymères de ce type. Conviennent également les produits de condensation linéaires ou ramifiés 35 obtenus par addition de ces oxydes d'alkylène sur des polyols, des amino- aleools ou des aminés par exemple. Parmi les composants polyfonctionnels de départ pour l'addition des oxydes d'alkylène, on citera, par exemple, 1'éthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, l'hexanediol-1,6, 1'éthanolamine et l'éthylènediamine ; des composants de départ trifonctionnels comme le 71 01371 5 2076151 triméthylolpropane ou le glycérol, le sorbitol, le sucre de canne, peuvent être utilisés en partie. Naturellement, on peut aussi utiliser des mélanges d'éthers de polyalkylèneglycols de types variés, linéaires et/ou légèrement ramifiés. On citera également des polyacétals, des polythioéthers ou des 5 polycarbonates ainsi que des mélanges de divers composés portant au moins deux groupes OH et présentant un poids moléculaire de 800 à 5.000. On préfère souvent utiliser exclusivement ou en proportions prépondérantes des composés hydroxylés difonctionnels. Les élastomères de polyuréthanes selon 1'inventi-on sont préparés 10 à partir de diisocyanates quelconques, par exemple de diisocyanates aliphatiques comme le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate de 1,4-butane, le diisocyanate de 1,6-hexane, le diisocyanate de ïj,8-octaméthylène, des diisocyanates d'esters d'acides carboxyliques, des diisocyanates cycloaliphati-ques comme le 2,4 et le 2,6-diisocyanate de 1-méthylcyclohexane, et des 15 mélanges quelconques de ces isomères, le 1,4- et le 1,3-diisocyanate de cyclohexane, le diisocyanate de 4,4'-dicyclohexylméthane, le diisocyanate d1isophorone, des diisocyanates araliphatiques comme le diisocyanate de 1,3-et de 1,4-xylylène ; des diisocyanates aromatiques comme le 2,4- et le 2,6-diisocyanate de toluylène ainsi que les mélanges quelconques de ces isomères, 20 le diisocyanate de 1,3- et de 1,4-phénylène, le diisocyanate de 4,4'- diphénylméthane, le diisocyanate de 1,6-naphtylène ; des triisocyanates comme le triisocyanate de 1,3,5-benzène ou le triisocyanatë de 4,4',4"-triphényl-méthane peuvent être utilisés en partie. Conformément à l'inventipn, on préfère le diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylènc et les mélanges de ces 25 isomères, le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et le diisocyanate de 1,5-naphtylène. On peut, en outre, utiliser comme diisocyanates des produits de réaction cb deux moles de diisocyanate avec une mole d'un diol ramifié ou non ramifié à bas poids moléculaire auxquels on peut ajouter, en partie, des triols, de préférence dans les cas où l'on recherche de fortes proportions de NC0 30 dans le prépolymère. Les proportions relatives des réactifs sont en régie générale choisies de manière que le rapport molaire entre les diisocyanates d'une part, l'agent d'allongement des chaînes plus le composé portant des groupes 0H réactifs d'autre part, lequel dépend du mode opératoire de travail appliqué, soit 35 compris entre 0,9 et 1,5, de préférence entre 1,05 et 1,25. Si l'on passe par un stade de prépolymère, la teneur en NC0, %, dans le prépolymère peut aller de 3 à 15 %. Le rapport molaire entre les groupes de l'agent d'allongement des chaînes et les groupes 0H réactifs peut varier dans des limites 71 01371 6 2076151 étendues ; de préférence, il sera compris entre 0,4 et 1,5, conduisant à des produits de type mou à dur. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être pratiquée de manière variée. Ainsi, par exemple, on peut faire réagir le composé portant au moins deux groupes hydroxy avec un excès de diisocyanate, ajouter l'agent d'allongement des chaînes selon l'invention et couler la masse fondue dans des moules. Après un chauffage complémentaire de plusieurs heures,, on obtient une résine de polyuréthane élastique de haute qualité. Un autre mode de réalisation consiste à faire réagir le composé à haut poids moléculaire portant au moins deux groupes hydroxy en mélange avec l'agent d'allongement des chaînes selon l'invention dans un excès de diisocyanate, à mettre le produit de réaction à l'état de granulés puis à mouler sous pression à la chaleur. Selon les proportions relatives observées entre les réactifs, on peut obtenir ainsi des résines de polyuréthanes possédant des duretés et des élasticités différentes. Ce mode opératoire donne des résines synthétiques qui peuvent être travaillées comme des matières thermoplastiques. Un âutre mode de réalisation consiste à faire réagir le composé à haut poids moléculaire portant au moins deux groupes hydroxy en mélange avec l'agent d'allongement des chaînes selon l'invention avec un défaut du diisocyanate ; on obtient une feuille laminable qu'on peut transformer dans un stade subséquent, par exemple par réticulation avec des quantités complémentaires- du diisocyanate, en une résine de polyuréthane élastique à la manière d'un caoutchouc. Les produits de L'invention ont des applications multiples et peuvent servir, par exempl'e, à la préparation de corps moulés utilisables dans la construction de machines ou de véhicules, par exemple à la préparation de courroies trapézoïdales,'de roues dentées, de coquilles articulées, de joints et de membranes. Ils peuvent être modifiés par les additifs usuels tels que les colorants, les pigments et les matières de. charge. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On déshydrate sous vide à 130°C, 200 g d'un polyester (d'indice d'OH 56) obtenu à partir de l'acide adipique et de 1'éthylèneglycol ; on ajoute à 120"C 40 g d'un mélange isomère de 80.% de diisocyanate de 2,4-tokçiène et 20 °L de diisocyanate de 2,6-toluylène, On poursuit l'agitation du mélange de réaction pendant 30 mn, on élimine l'air par application du vide pendant 30 s 71 01371 7 2076151 et on introduit sous agitation 14,3 g de l-chloro-2,6-diaminobenzène fondu au préalable» Au bout de 20 s, on coule le mélange de réaction liquide dans des moules chauffés au préalable où il se solidife en quelques minutes. Un chauffage complémentaire de 24 heures à 100°C donne un élastomère de 5 polyuréthane possédant les propriétés suivantes : 2 - résistance à la traction (norme allemande DIN 53.504) 314 kg/cm - allongement à la rupture (norme allemande DIN 53.504) 578 % - dureté Shore A (norme allemande DIN 53.505) 93 - élasticité (norme allemande DIN 53.512) 45 °L 10 - % de résistance à la traction après 7 jours à 70°C et 90 °L d'humidité relative 74 EXEMPLE COMPARATIF On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais on remplace les 14,3 g de la diamine de cet exemple par 27 g de 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphényl-15 méthane en tant qu'agent d'allongement des chaînes ; le produit obtenu possède les propriétés suivantes : 2 - résistance à la traction (norme allemande DIN 53.504) 242 kg/cm - allongement à la rupture (DIN 53.504) 509 % - dureté Shore A (DIN 53.505) 84 20 - élasticité (DIN 53.512) 31 % - % de résistance à la traction après 7 jours à 70°C et 90 % d'humidité relative 41 EXEMPLE 2 a) Préparation du l-méthyl-4-chloro-3,b-diaminobenzène 25 On chauffe stjus agitation à 90"C pendant 2 h 30 100 g (0,43 mole) de 4-hydroxy-3,5-dinitrotoluène avec 750 ml d'oxychlorure de phosphore et 1250 ml de diéthylaniline séchée sur carbonate de potassium. On coule le mélange de réaction sur glace, on agite avec du chlorure de méthylène et on chasse ce solvant à 1'évaporateur rotatif: Après recristallisation dans le 30 méthanol, on obtient 65 g de 4-chloro-3,5-dinitrotoluène fondant à 112-113°C (rendement : 70 % de la théorie) ; on dissout 52 g (0,24 mole) de ce composé dans 500 ml de toluène et on ajoute goutte à goutte à un mélange bouillant de 180 g de fer dégraissé dans 180 ml d'eau, 280 ml de toluène et 5 ml d'acide acétique glacial. Au bout de 3 h, on sépare le fer par essorage et 35 on extrait par le toluène bouillant. On décante l'eau à l'ampoule à décanter et on évapore^la phase organique sous vide. On obtient 34 g de 4-chloro-3,5-diaminotoluène fondant à 1I6°C ; aiguilles blanches après recristallation dans le benzène/cyclohexane, 1 : 1 (91 °L de la théorie). 71 01371 8 2076151 Analyse élémentaire : Calculé : C 53,6 ; H 5,8 ; N 17,9 ; Cl 22,7 % Trouvé : C 53,6 ; H 5,9 ; N 17,8 ; Cl 22,7 % b) On prépare un prépolymère comme décrit dans l'exemple 1, mais 5 on utilise comme agent d'allongement des chaînes 15,7 g de 4-chloro-3,5-diaminotoluène. La température du prépolymère est maintenue à 90"C pendant l'addition de la diamine ; au bout de 15 s, on coule dans un moule chauffé au préalable. Après un chauffage complémentaire de 24 h à 1005C, on démoule. 2 - résistance à la traction (BIN 53.504) 262 kg/cm 10 ~ - allongement à la rupture (DIN 53.504) 480 % - dureté Shore A (DIN 53.505) 88 - élasticité (DIN 53.512) 42 % EXEMPLE 3 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais on utilise comme agent 15 d'allongement des chaînes le l,4~dichloro-3,5-diaminobenzène. o - résistance à la traction (DIN 53.504) 322 kg/cm - allongement à la rupture (DIN 53.504) 642 "L - dureté Shore A (DIN 53.505) 91 - élasticité (DIN 53.512) 38 % 20 EXEMPLE 4 On déshydrate 200 g de polyester comme décrit dans l'exemple 1 et on fait réagir à 120°C avec 50,5 g de diisocyanate de 2,4-toluylène. On poursuit l'agitation du mélange de réaction pendant 30 mn, on applique le vide pendant"-30 s, on ajoute 30,6 g de l,4-dichloro-3,5-dianiinobenzène fondu 25 et on poursuit comme décrit dans l'exemple 1. - résistance à la traction (DIN 53.504) 25(+ kg/cm^ - allongement à la rupture (DIN 53.504) 587 % - dureté Shore A (DIN 53.505) 96 - élasticité (DIN 53.512) 35 % 30 Le prépolymère de ce produit contenait 6,4 "L de NCO. EXEMPLE 5 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais on utilise comme diisocyanate 58,5 g de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et comme agent d'allongement des chaînes 17,7 g de l,4-dichloro-3,5~diaminobenzène. 35 - résistance à' la traction (DIN 53.504) 297 kg/cm^ - allongement à la rupture (DIN 53.504) 473 °L - dureté Shore A (DIN 53.505) 92 - élasticité (DIN 53.512) 34 % 71 01371 9 2076151 EXEMPLE 6 On chauffe à 130sous vide 180 g de polytétrahydrofuranne (poids moléculaire moyen 965) et on ajoute à 120°C 52,9 g de 2,4-diisocyanate de toluylène. On poursuit l'agitation du mélange de réaction pendant 30 mit, 5 on élimine l'air par application du vide pendant 30 s et on fait couler sous agitation 14,3 g de l-chloro-2,6-diaminobenzène fondu, Après un chauffage complémentaire de 24 h à 100°G, on obtient un élastomère de polyuréthane possédant les propriétés suivantes : 2 - résistance à la fraction (DIN 53.504) 221 kg/cm 10 - allongement à la rupture (DIN 53.504) 393 % _ dureté Shore A (DIN 53.505) 95 - élasticité (DIN 53.512) * 47 % EXEMPLE 7 On opère comme décrit dans l'exemple précédent mais on utilise comme 15 agent d'allongement des chaînes 15,6 g de 4-chloro-3,5-diaminotoluène. - résistance à la traction (DIN 53.504) 138 kg/cm^ - allongement à la rupture (DIN 53.504) 255 % - dureté Shore A (53.505) 94 - élasticité (DIN 53.512) 47 % 20 EXEMPLE 8 a) On fond à 130°C sous atmosphère d'azote et on déshydrate à la même température l,2lçg d'un polyester (indice d'OH 59) acide adipique-éthylèneglycol. On ajoute à 60°C, sous agitation, 224 g de diisocyâj^ate de 2,4-toluylène. 25 Après une conservation de 24 h à ôCC, on obtient un prépolymère contenant 3,95 7o de NC0 (en grammes de NC0 par gramme du prépolymère) et une viscosité de 900 cP. à 90*0 (au viscosimètre Hbppler). % b) On ajoute goutte à goutte à 40-50°C sous atmosphère d'azote 106 g (1 mole) de diéthylèneglycol à 380 g de diisocyanate de 2,4-toluylène. Au 30 bout de 2 h, la réaction est terminée^\Le prépolymère obtenu contient 20,8^ de NC0. c) On dégaze 120 g duprépolymère obtenu en a) ci-dessus et 56,2 g du prépolymère obtenu en b) par application du vide à ÎOO^C. Au bout d'une minute, on introduit sous agitation, à l'état fondu, 21,9 g de l,4-dichloro-3,5- 35 diaminobenzène. On homogénéise le mélange pendant 30 s et on coule dans un moule chauffé au préalable. Après un quart d'heure de conservation à -lÛO'C, on peut démouler ; le moulage possède après 24 h à 100"C les propriétés mécaniques suivantes : 71 01371 io 2076151 2 - résistance à la traction (DIN 53.504) 693 kg/cm - allongement à la rupture (DIN 53.504) 539 °L - dureté Shore A (DIN 53 505) 60 5 _ élasticité (DIN 53.512) 41 % EXEMPLE 9 CN Cl A) Préparation du 4-chloro-3,5-diaminobenzonitrile La nitration de l'acide 4-chlorobenzo£que donne l'acide 3,5-dinitro-4-chlorobenzo£que qu'on transforme en chlorure d'acide à l'aide du chlorure 15 de thionyle. L'action de l'ammoniaque à 0-20,C donne le 4-chloro-3,5-dinitro-benzamide qu'on transforme en 4-chloro-3,5-dinitrobenzonitrile à l'aide dé'1'oxychlorure de phosphore dans le toluène bouillant. La réduction par le fer dans le mélange toluène/eau bouillant donne avec un rendement de 80 % le 20 4-chloro-3,5-diaminobenzonitrile fondant à 172°C. Analyse élémentaire : C7H6C1N3 C H Cl N Calculé t 50,2 3,6 21,1 25,1 Trouvé : 50,3 3,7 20,9 25,0 25 La nitration du p-chlorotrifluorométhylbenzène à 100°C dans un mélange oléum-acide nitrique donne le 4-chloro~3,5-dinitrotriE'lUorométhyl-benzène qu'on réduit en 4-chloro-3,5-diaminotrifluorométhylbenzène fondant à 96°C par le fer dans le mélange toluène-eau bouillant avec un rendement 35 de 80 %. Analyse élémentaire : C7H6C1F3N2 C H Cl F N Calculé : 40,0 2,9 13,4 s—1 r-» CM 16,9 Trouvé : 40,2 3,0 13,3 27,0' 16,8 71 01371 2076151 C) Préparation de l'éthyl-(4-chloro-3,5-diamino)-phénylsulfone. L1éthyl-4-chlorophénylsulfone est transformée en éthyl-4-chloro-3,5-dinitrophénylsulfone à 140°C dans le mélange oléum-acide nitrique ; le produit obtenu est transformé par le fer dans le mélange toluène-eau bouillant, avec 10 un rendement de 80 %, en l!éthyl~(4-chloro-3,5~diamino)-phénylsulfone fondant à 115°C. Analyse élémentaire : c h11gin2o2s C H Cl N 3 Calculé : 40,9 4,7 15,1 11,9 13,7 % 15 Trouvé : 40,9 4,7 15,0 11,9 13,5 % Préparation du polyuréthane On déshydrate à 130"C 200 g d'un polyester (indice d'OH 56) acide adipique-éthylèneglycol. On ajoute à 120"C 40 g d'un mélange de 80 % de diisocyanate de 2,4-toluylène et 20 % de diisocyanate de 2,6-toluylène et 20 on abandonne 30 mn à la même température. On ajoute à l'état fondu 0,1 mole des diamines obtenues ci-dessus en A, B ou C. On homogénéise le mélange pendant 30 s et on coule dans des moules. Après un chauffage complémentaire à 100"C, on obtient, au bout de 24 h, des polyuréthanes possédant les propriétés mécaniques suivantes : 25 diamine A B C 2 résistance à la traction (DIN 53504), kg/cm 212 332 334 allongenent à la rupture (DIN 53.5Ç)4), % 453 650 592 'allongement résiduel après rupture, % 8 10 8 résistance de structure, kg 45 43 55 30 dureté Shore (DIN 53.505) A 88 80 85 élasticité (DIN 53.512), % 34 27 31 71 0137 -i -L 1Z 2076151 REVENDICATIONS 10 15 1 - Elastomères de polyuréthanes possédant des motifs de structure de formule -HN-CO-HN NH-CO-NH- dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle de à ou un atome d'halogène, un groupe C = N, un groupe CF^ ou un groupe SO2Z dans lequel Z est un reste alkyle de C^ à C^, et X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome. 2 - Elastomères de polyuréthanes selon la revendication 1, possédant des motifs de structure de formule : 20 -HN-CO-HN NH-CO-NH- 25 30 35 3 - Procédé de préparation d 'élastomères de polyuréthanes par réaction de composés polyhydroxylés de poids moléculaire 800 à 5.000 avec des diisocyanates et des diamines aromatiques comme agent d'allongement des chaînes, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme diamines des composés de formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle de C à C 1 4 ou un atome d'halogène, un groupe C = N, un groupe CF^ ou un groupe SO2-Z COPY 71 01^ 2076131 (dans lequel Z est un reste alkyle de à C^), et X est un atome de fluor, de chlore ou de brcme. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme diisocyanates des produits de réaction de 2 moles de diisocyanates 5 monomères avec une mole d'un dicl ramifié ou non à bas poids moléculaire. 5 - Procédé selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme diamines les composés des formules 10 15 20 25 30 35 dans lesquelles R représente un reste alkyle de à et R' représente le fluor, le chlore ou le brcme. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme diamine le composé de formule K . COPY 71 01371 14 2076151 7 - Les diamines des formules CF„ h„n °2-C2H5 2" ' m2 H2N I ' M2 H?N I NH9 m: T NH Cl Cl 2 2 Cl 2 2 'ci 2