Brevet FR2076046A1 — publié le 19711015

-i- 2076046 L'invention se rapporte à des solutions d'ions du cuivre dont l'action corrosive vis à vis des métaux ferreux est inhibée. L'invention se rapporte aussi à un procédé pour empêcher la corrosion des métaux ferreux par les solutions d'ions cuivreux. On 5 sait depuis longtemps que les hydrocarbures à insaturation olé-finique réagissent avec les solutions aqueuses et non aqueuses de sels cuivreux pour former des complexes cuivreux oléfiniques. Cette réaction générale est utilisée dans l'industrie pour la séparation des hydrocarbures plus fortement insaturés à partir 10 de mélanges avec des hydrocarbures moins fortement insaturés et en particulier pour la séparation des oléfines à partir des paraffines. L'utilisation de solutions aqueuses dans ces procédés de séparation est d'une efficacité relativement limitée du fait de 15 la tendance du milieu aqueux à augmenter la transformation des ions cuivreux en espèces non complexantes, en ions cuivriques et en cuivre métallique, en formant un complexe aquo-cuivrique relativement plus stable, par exemple CuCE^O)^**. Les milieux non-aqueux tels que ceux qui sont mentionnés 20 dans les demandes de brevet E.U.A. n° 2.376.239 (alcools et aminés), n° 2.275.135 (éthylène glycol-acétonitrile) et n° 3.401.112 (xylènes ou propionitriles), bien qu'étant plus efficaces pour la séparation des oléfines, présentent malheureusement l'incon-véient d'être plus corrosifs vis-à-vis des métaux avec lesquels 25 sont construites les parties de l'appareil de séparation à l'échelle pratique, en particulier les métaux ferreux, tels que le fer et l'acier au carbone. Cette corrosion est due apparemment aux faibles quantités d'ions cuivriques se trouvant dans les systèmes de séparation des oléfines par les sels cuivreux. On a 30 constaté de la corrosion dans ces systèmes, même si l'appareil utilisé est rigoureusement décontaminé avant d'être utilisé et si les solutions sont soigneusement purifiées. L'invention se rapporte à des solutions d'ions du cuivre qui ne provoquent pas la corrosion des métaux ferreux et ces so-35 lutions renferment un sel métallique de l'acide salicylique et/ou d'un acide salicylique substitué. On a découvert avec étonnement que la nature corrosive vis-à-vis des métaux ferreux des solutions d'ions du cuivre 71 00629 -2- 2076046 telles que celles qui sont utilisées dans les procédés de séparation des oléfines diminue nettement si les sels métalliques sus-mentionnés sont présents dans ces solutions. Les sels métalliques de l'acide salicylique ou d'acides salicyliques substi-5 tués conviennent particulièrement pour les solutions non-aqueuses d'ions de cuivre, par exemple celles qui sont utilisées dans la séparation des oléfines, mais ils peuvent aussi être utilisés - dans des solutions aqueuses d'ions de cuivre. Comme ions métalliques dans les inhibiteurs, les sels 10 métalliques, figurant dans les solutions selon l'invention, on peut utiliser des ions de métal monovalent, de préférence des ions de métaux alcalins, en particulier des ions de métaux ayant un nombre atomique inférieur à 37» c'est-à-dire le sodium, le potassium et le lithium. Les autres ions préférés sont ceux des 15 métaux de transition, en particulier les ions d'argent monovalent, les ions de cadmium divalent et les ions divalents d'un métal du groupe VIII du fer de la Classification Périodique des Eléments ayant un nombre atomique supérieur à 26, c'est-à-dire le nickel et le cobalt. Les sels cuivreux sont les plus préférés, ces sels 20 augmentant la capacité d'absorption des oléfines de la solution en augmentant sa teneur cuivreuse et en plus en empêchant efficacement la corrosion. Une grande variété de sels métalliques d'acides salyci-liques substitués peut figurer dans les solutions de la présente 25 invention. Ces dernières solutions contiennent de préférence des sels de l'acide salicylique même ou d'un acide salicylique al-coyle-substitué, par exemple de l'acide éthyl-salicylique, l'acide isopropyl-salicylique, l'acide n-butyl-salicylique, l'acide isobutyl-salicylique, l'acide butyl(tert)salicylique, l'acide 30 hexyl-salicylique, l'acide diéthyl-salicylique, l'acide diiso-propyl-salicylique, l'acide butyl-(ditert.)salicylique, l'acide diisobutyl-salicylique, l'acide pentyl(ditert. ). salicylique, l'acide triéthyl-salicylique, et similaires. On préfère, en particulier, les sels métalliques d'acides 35 salicyliques substitués ayant moins de trois (c'est-à-dire un ou deux) substituants alcoyles, chaque substituant comprenant deux à six atomes de carbone. Les sels métalliques, en particulier les sels cuivreux, des acides salicyliques dialcoyle-substitués 71 00629 -3- 2076046 ayant de 2 à 6 atomes de carbone par substituant alcoyle, en particulier de l'acide butyl(ditert.)-salicylique, sont les plus appropriés. Les autres sels métalliques acceptables sont le diisopropyl-salicylate cuivreux et le pentyl-(ditert.)-5 salicylate cuivreux. Les mélanges de sels métalliques des acides salicyliques peuvent être présents dans lesdites solutions. Les sels métalliques en question peuvent être formés in situ, par exemple par neutralisation fie l'acide correspondant. 10 Ces sels métalliques peuvent être présents dans toutes les solutions d'ions de cuivre convenant pour la séparation des oléfines. Ces solutions sont particulièrement utiles pour empêcher la corrosion dans des procédés utilisant du propionitrile ou un xylène en tant que solvant de sel cuivreux, en particulier 15 dans le procédé exposé dans la description du Brevet Britannique n° 1.169.824 qui est un procédé de séparation d'un hydrocarbure insaturé à partir d'un mélange de cet hydrocarbure insaturé avec d'autres hydrocarbures et qui consiste à former un complexe de cet hydrocarbure insaturé, de préférence en présence de pro-20 pionitrile, en traitant le mélange en milieu anhydre par un sel cuivreux sous forme non dissociée et doni/les atomes de cuivre sont liés à des atomes d'oxygène (de préférence du trifluoro-acétate cuivreux), en l'absence de coordinats ayant une aptitude à former un complexe avec du cuivre cuivreux qui est nettement 25 supérieure à la faculté de complexation de l'hydrocarbure insaturé qui doit être séparé ; et ensuite à séparer le complexe du mélange. Les quantités de sel métallique dans les solutions d'ions docuivre peuvent varier considérablement. Les solutions renfer-30 ment de préférence une quantité de ce sel métallique de l'ordre de 2 à 20 % (mol.), calculée sur les ions cuivreux.Ces dernières quantités sont en particulier de l'ordre de 2 à 15 % (mol.) et de préférence de l'ordre de 3 à 10 % (mol.). L'invention se rapporte aussi à un procédé pour empêcher 35 la corrosion des métaux ferreux par les solutions d'ions de cuivre et ce procédé consiste à ajouter un sel métallique d'acide salicylique et/ou d'un acide salicylique substitué dans la solution. Cette dernière solution est de préférence non aqueuse. 71 00629 2076046 Exemple I On prépare un échantillon d'acier au carbone doux et on l'immerge dans une solution non aqueuse de sel cuivrique appropriée à être utilisée dans des procédés de séparation des olé-5 fines, la solution renferme 12 % en poids d'ion cuivreux, fourni sous forme de trifluoroacétate cuivreux et environ 1,5 % en poids d'ion cuivrique. Le propionitrile est le solvant. On détermine la vitesse de corrosion des échantillons d'acier par perte de poids de l'échantillon après un intervalle de temps me-10 suré. On maintient l'échantillon à 100°C pendant l'essai» Sans l'addition d'un inhibiteur, la vitesse de corrosion est de 0,86 mm par an. On immerge un second échantillon dans une solution similaire de trifluoroacétate cuivreux dans du propionitrile dans laquelle on a ajouté 5 % en poids d'un inhibiteur selon 15 l'invention, le butyl-(ditert.)salicylate cuivreux. Cette solution de propionitrile contient 12 % en poids d'ion cuivreux et 1,3 % en poids d'ion cuivrique. La vitesse de corrosion à 100°C est de 0,076 mm par an. EXEMPLE II 20 Les vitesses de corrosion, avec ou sans inhibiteur sont déterminées sur des échantillons d'acier au carbone doux à 135°C d'une manière similaire à celle de l'Exemple I dans une solution " de trifluoroacétate cuivreux dans du xylène. En l'absence de l'inhibiteur, la vitesse de corrosion est de 1,78 mm par an. Si 25 l'on ajoute 6 % en poids de butyl(ditert.)salicylate cuivreux, la vitesse de corrosion est plus petite que 0,25 mm par an. La concentration en ion cuivreux figurant dans la solution sous forme de trifluoroacétate cuivreux est de 20 % en poids et la concentration en ion cuivrique est de 3 % en poids. 71 00629 -5- 2076046 - REVENDICATIONS - 1 - Solutions d'ions du cuivre dont l'action corrosive vis-à-vis des métaux ferreux est inhibée, ces solutions renferment un sel métallique de l'acide salicylique et/ou d'un acide 5 salicylique substitué. 2 - Solutions d'ions du cuivre selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'il s'agit de solutions non aqueuses. 3 - Solutions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que ledit sel métallique est un sel de métal alcalin. 10 4 - Solutions selon la revendication 3> caractérisées en ce que ledit métal alcalin a un nombre atomique inférieur à 37. 5 - Solutions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que ledit sel métallique est un sel d'argent. 15 6 - Solutions selon la revendication 1 ou 2, caractéri sées en ce que ledit sel métallique est un sel de cadmium. 7 - Solutions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que ledit sel métallique est tua sel d'un métal du groupe VIII, du fer, de la Classification Périodique des Elé- 20 ments, ayant un nombre atomique supérieur à 26. 8 - Solutions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que ledit sel métallique est un sel cuivreux. 9 - Solutions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'acide salicylique substitué est un 25 acide salicylique alcoyl-substitué. 10 - Solutions selon la revendication 9, caractérisées en ce que ledit acide salicylique alcoyl-substitué comprend moins de trois substituants alcoyles, chaque substituant comprenant de 2 à 6 atomes de carbone. 30 11 - Solutions selon la revendication 10, caractérisées en ce que ledit acide comprend deux desdits substituants alcoyles. 12 - Solutions selon la revendication 11, caractérisées en ce qu'elles renferment du butyl-(ditert.)salicylate cuivreux. 35 13 - Solutions selon une des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles renferment une quantité dudit métal de l'ordre de 1 à 20 % (mol.), calculée sur les ions cuivreux qui sont présents. 71 00629 -6- 2076046 14 - Solutions selon la revendication 13, caractérisées en ce qu'elles renferment une quantité du sel métallique de l'ordre de 3 à 10 % (mol.), calculée sur les ions cuivreux qui sont présents. 5 15 - Solutions selon l'une des revendications précé dentes, caractérisées en ce qu'elles renferment du propionitrile en tant que solvant. 16 - Solutions selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisées en ce qu'elles renferment un xylène en tant que 10 solvant. 17 - Procédé pour empêcher la corrosion des métaux ferreux par les solutions d'ions de cuivre, dans lequel on ajoute un sel métallique de l'acide salicylique et/ou d'un acide salicylique substitué dans ladite solution. 15 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite solution est une solution non aqueuse.