Brevet FR2108029A1 — publié le 19720512

210802? La présente invention concerne les cellules électro-chimiques et en particulier celles qui comportent un lit obtenu par empilement. Levtsevich et Sergunina ont décrit dans"Gigiena i " 5 Sanitariya"33 (9), 22-27, 1968yune cellule à lit à empilement • dans laquelle un lit de particules de magnétite est disposé entre des électrodes placées dans une chambre convenable contenant un électrolyte. Dans ces cellules, les particules sont conductrices et agissent en formant un certain nombre d'ensem-10 bles bipolaires indépendants lorsqu'il existe un gradient de tension entre les électrodes, et ces ensembles bipolaires forment en réalité une multitude de petites cellules dans le lit. On constate selon l'invention que dans ce type de cellule, on peut assurer un certain réglage en assurant l'isolement 15 d'au moins certains des ensembles bipolaires les uns des autres. L'invention concerne donc une cellule à lit à empilement dans laquelle il se forme en cours de fonctionnement un grand nombre de cellules bipolaires isolées, La cellule peut comprendre un lit de particules conduc-20 trices dont une proportion élevée au moins est séparée par un dispositif non conducteur, par exemple par mélange avec des particules non conductrices. Si on utilise des particules pour la séparation et que les particules des deux types, c'est-à-dire conducteur et non conducteur, ont la même' dimension ou la même 25 plage de dimensions, on préfère que la quantité de particules non conductrices soit environ le double de celle des particules conductrices, en volume. Ces dernières particules ont tendance à former des ensembles bipolaires séparés répartis danë le lit. Il n'est pas essentiel que les deux groupes de particules aient 30 le même ordre de grandeur j s'ils sont différents, on préfère cependant que les particules non conductrices soient les plus petites. De plus, les particules peuvent avoir toute forme commode mais on préfère qu'elles soient sphériques. L'électrolyte, associé ou non à un autre réactif, se dé-35 place dans le lit dans le même sens que le gradient de tension, c'est-à-dire dans le sens du courant, ou il peut faire avec lui un certain angle, éventuellement droit. Dans tous les cas, la 71 34716 210802? réaction dans la cellule commence aux deux extrémités de chaque ensemble bipolaire (la cellule étant polarisée dans le sens du courant) dès que le champ appliqué a crû à une valeur qui provoque le déclenchement de la réaction nécessaire au niveau de 5 chaque petite cellule. Lorsque le champ augmente encore, il atteint une valeur optimale correspondant à une tension appliquée minimale pour une quantité donnée de produit de la réaction. Ainsi, la tension nécessaire à un ensemble bipolaire détermine le champ appliqué nécessaire pour une dimension donnée 10 de particules, mais le courant dans la cellule dépend de la conductivité de 1*électrolyte. A son tour, l'intensité du courant détermine le rendement de la cellule, puisque ce courant est indépendant de l'espèce présente et ne dépend que de la conductivité totale. Cependant, il existe une limite supérieure 15 à la conductivité de l'électrolyte qu'on peut utiliser ; elle est déterminée par le chauffage par effet Joule que peut tolérer le système. En pratique, lorsqu'il est nécessaire d'utiliser des champs de 10 à 100 volts/cm, on constate que des con- _2 _4 . centrations d'électrolyte de l'ordre de 10 à 10 moles/1 20 donnent satisfaction. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel : la figure 1 est une coupe verticale d'une cellule à lit 25 à empilement selon l'invention ; et la figure 2 représente un détail d'une partie du lit, à grande échelle. On mélange soigneusement des particules 10 de carbone ou de graphite de diamètre de l'ordre de 500 microns ou des perles 30 de verre de dimension analogue , par exemple des microbilles (ballotines), revêtues de graphite, par exemple en les agitant, avec deux fois leur volume de perles 11 de verre non conducteur de même dimension (figure 2) et on empile le mélange dans une 2 colonne 12 qui a 4,5 cm de long et une section de 5 cm dans 35 une chambre 13 de réaction. Dans une variante, on peut utiliser des perles revêtues de métal ou en métal. Une plaque poreuse 14 en verre supporte là colonne et porte à sa partie supérieure une 71 34716 2108029 électrode 15 en toile de platine à fil de 193 microns, et une électrode analogue 16 coopère avec la partie supérieure de la colonne. Il n'est pas essentiel que toutes les particules conductrices soient isolées les unes des autres, mais il est pré-5 férable de former autant d'ensembles bipolaires isolés et séparés qu'il est possible de le faire de manière raisonnable.Les bornes 19 et 20 assurent la liaison des électrodes avec une source électrique convenable. Des conduits 17 et 18 assurent l'écoulement de la solution d'électrolyte et on a représenté 10 la cellule pour une réaction dans laquelle la solution s'écoule vers le bas, comme l'indiquent les flèches en haut et en bas de la cellule. La plaque poreuse 14 qui est de préférence en verre fritté, assure une bonne répartition du courant. On peut utiliser avantageusement une cellule telle que 15 décrite ci-dessus à titre d'exemple pour 1'oxydation partielle d'une solution de bromure, et, selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise le produit de cette oxydation pour oxyder du propylène en oxyde de propylène. Au cours de cette réaction, on fait de préférence descendre la solution. 20 Ainsi, si on fait circuler par pompage dans la colonne -2 une solution, même aussi diluée qu'une solution contenant 10 mole, de bromure de sodium, à une vitesse de 600 cm /mn en appliquant /tension de 350 volts entre les électrodes de platine, l'intensité du courant est de 180 mA, si bien que la cellule 25 consomme 63 watts. La solution qui sort de la colonne contient -3 , _ 1,21.10 mole de brome ; comme les solutions diluées de Br favorisent la formation de Br0~" (Br^ + 0H = BrO + HBr), on analyse le brome sous forme de BrO par titrage potentiométri-que au ferrocyanure. 30 En comparant les résultats obtenus avec la cellule et ceux qu'on obtient avec une cellule à électrodes planes travaillant dans des conditions de diffusion réglée , on constate que la cellule à colonne contenant des particules est équivalente à environ 10 telles cellules à électrodes planes par centimètre 35 de longueur du lit avec par exemple 5 à 10 volts par cellule, le rendement en courant de chaque cellule étant d'environ 40 fo. La quantité de brome produite à partir d'une solution à faible 71 34716 4 2108029 ' concentration par unité de volume de la cellule de l'invention est en conséquence comparable à celle qu'on obtient avec une cellule classique à concentration élevée. Ainsi, avec une cellule classique ayant des électrodes 5 planes parallèles, on doit fournir un courant plus important avec une tension totale inférieure pour produire la même quantité de brome qu'avec la cellule de l'invention ; de plus, la concentratioijâe l'électrolyte doit être supérieure de façon correspondante pour permettre d'obtenir une telle intensité du 10 courant, et on perd les avantages du travail en solution diluée. Ainsi, si on suppose un rendement en courant atteignant même 100 fo, une distance entre les électrodes de 1,1 cm et un volume identique pour la cellule, la concentration en bromure de sodium doit être à peu près égale à 0,1 mole pour permettre 15 la formation d'une quantité comparable de brome pour une dissipation analogue d'énergie. Le courant est alors de 0,9 ampère et la tension de 19 volts. Dans le cas d'applications particulières de la cellule de l'invention, il peut être souhaitable et même avantageux de 20 comprimer le lit. On peut assurer cette compression en exerçant une pression sur l'électrode supérieure ou on peut réaliser préalablement la compression du lit, avant mise en place de cette électrode. Bien que la cellule particulière décrite comprenne des 25 particules conductrices et non conductrices de dimensions comparable^, il peut être commode d'utiliser des particules de dimensions différentes. Si les particules non conductrices ont des dimensions bien inférieures aux particules conductrices, il peut être nécessaire de disposer au moins certaines d'entre elles à 30 des emplacements fixes par rapport à au moins certaines des particules conductrices, par exemple en fixant un certain nombre de particules non conductrices à chaque particule relativement grosse, par mise en oeuvre d'un procédé de revêtement. D'autres dispositifs sont connus des hommes du métier. 35 Dans une variante, la cellule a une section horizontale rectangulaire. Chaque électrode est une plaque complète, d'environ 10 cm x 6 cm, associée à l'une des parois latérales de la 71 34716 2108029 cellule, l'autre électrode comprenant une plaque de carbone ayant à peu près la même dimension, et associée à l'autre face de la cellule. Les deux plaques sont disposées verticalement et sont distantes d'environ 4 cm. Des fils conducteurs amènent 5 le courant aux électrodes et la cellule comprend à sa partie supérieure et à sa partie inférieure un dispositif permettant la circulation de 1'électrolyte. Un lit à empilement de particules mélangées conductrices et non conductrices repose sur une plaque poreuse entre les électrodes et assure la réparti-10 tion de l'écoulement. Il faut noter que dans ce cas, le courant d'électrolyte est perpendiculaire au champ électrique qui existe entre les deux électrodes. On peut former une cellule cylindrique de manière qu'elle fonctionne avec son champ électrique perpendiculaire au cou-15 rant de liquide qui passe dans la cellule en disposant une électrode cylindrique externe contenant un lit à empilement de particules conductrices et non conductrices, supporté par une base poreuse, l'autre électrode étant une tige placée dans l'axe de l'électrode cylindrique et passant au milieu du lit à empi-20 lement. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est 25 défini dans les revendications annexées. 71 34716 210802? REVENDICATIONS 1. Cellule électrochimique à lit à empilement, caractérisée en ce qu'elle comprend, lorsqu'elle fonctionne, un grand nombre de cellules bipolaires isolées disposées dans le 5 lit. 2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un lit de particules conductrices qui, dans une proportion élevée au moins^sont séparées les unes des autres par un dispositif non conducteur, par exemple par des particu- 10 les non conductrices avec lesquelles elles sont mélangées. 3. Cellule selon la revendication 2, caractérisée en ce que les particules conductrices et non conductrices sont de dimensions analogues, la quantité volumique des particules non conductrices étant à peu près le double de celle des particules 15 conductrices. 4. Cellule selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que les particules conductrices sont en carbone ou en graphite. 5. Cellule selon l'une des revendications 2 et 3, ca- 20 ractérisée en ce que les particules non conductrices sont des sphères de verre, notamment des microbilles. 6. Cellule selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que les particules conductrices sont des sphères de verre, par exemple des microbilles, revêtues d'une ma- 25 tière conductrice. 7. Cellule selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que le lit de particules est comprimé. 8. Cellule selon la revendication 7, caractérisée en ce que le lit de particules est sous compression au cours du fonc- 30 tionnement de la cellule. 9. Cellule selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'on comprime le lit de particules en exerçant une pression sur l'électrode qui se trouve au contact de la partie supérieure du lit. 35 10. Cellule selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'une partie au moins des particules non conductrices est fixée à une partie au moins des particules conductrices avant le montage du lit.