Brevet FR2083583A1 — publié le 19711217

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de matières plastiques par réticulation de dispersions aqueuses de polymères réactifs avec des polyisocyanates. Il est connu, et ceci fait partie de l'état général de la 5 technique, dè faire réagir des polymères à groupes réactifs avec des polyisocyanates. Ainsi, on prépare par exemple à partir de polyesters ou polyéthers renfermant des groupes hydroxyle, par les méthodes techniques usuelles, avec des polyisocyanates, éventuellement en utilisant conjointement de l'eau, des stabilisants, des 10 expanseurs, des catalyseurs, des agents retardateurs, etc., des matières cellulaires de polyuréthanes de nature très variable et servant aux applications les plus diverses. On trouvera une vue d'ensemble dans : Eunststoff-Handbuch, tome VII, "Polyuréthane", par le prof. Dr. R. Vieweg et le Dr. A. Hochtlen, Cari Hanser 15 Verlag, Munich 1966, ainsi que dans Houben-Weyl, tome XIV, 2, "Makromolekulare Stoffe", partie 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963. Dans ces procédés, l'eau est utilisée en petites quantités, .laquelle, par réaction avec 1'isocyanate, met en liberté de l'an-20 hydride carbonique gazeux servant à faire mousser les masses préparées. Chose surprenante, on a découvert que par mélange de polyisocyanates avec des. dispersions aqueuses de polymères qui contiennent des substituants capables de réagir avec les polyisocya-25 nates il ne se produit pas de réaction, ou seulement une réaction insignifiante avec l'eau pour donner la polyurée correspondante et qu'au contraire la réaction du polyisocyanate avec les groupes réactifs du polymère est préférée, et que l'éventail des propriétés du polymère ainsi réticulé est déterminé par le polyisocyana-30 te employé. Suivant l'invention qui sera décrite en détail ci-après, il est possible par une combinaison appropriée de polyisocyanates. avec des dispersions aqueuses de copolymères, d'obtenir des polymères réticulés dont l'éventail des propriétés peut être adapté 35 à de nombreuses applications. 71 10729 2083583 -2- Par l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n° 1.420.142 du 5- 4. 1951 de la demanderesse, il est connu de préparer des films, enduits, imprégnations ou encollages en mélangeant des dispersions ou solutions aqueuses de polymères avec 5 groupes carboxyle, aldéhyde ou carboxamide annexés, avec des produits de condensation de formaldéhyde formateurs de résines, solu-bles dans l'eau, et éventuellement des catalyseurs de condensation, et en faisant un post-traitement thermique. Par rapport à ce procédé de réticulation, le procédé selon 10 l'invention a l'avantage que dans la réticulation, il n'y a pas mise en liberté de formladéhyde, ce qui entre autres, dérange, compte tenu de l'odeur propre de la formaldéhyde et de sa toxicité. On connaît en outre un procédé de préparation de matières 15 cellulaires dans lequel on mélange un latex avec groupes réactifs, par exemple des groupes carboxyle, avec par exemple une résine mélamine- ou urée-formaldéhyde, on fait mousser le mélange obtenu, on gélifie la mousse, on la durcit et on la sèche. Un inconvénient du procédé est toutefois que dans l'emploi des résines courantes 20 de mélamine- ou urée-formaldéhyde comme agents de réticulation, il se produit pendant le stade de durcissement de grandes quantités de formaldéhyde, ce qui, à cause de l'odeur intense et fortement irritante pour les muqueuses de la formaldéhyde, ainsi que de sa toxicité, conduit à des perturbations considérables pendant 25 la fabrication de la mousse. Est désavantageux en outre, le fait que les matières cellulaires préparées par ce procédé ne présentent qu'une faible résistance au mouillé et au lavage à l'ébullition et que leur aptitude à être chargées avec des matières de charge est très limitée. 30 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de matières plastiques, y compris de matières cellulaires, par réaction de copolymères, qui présentent des atomes d'hydrogène réactifs, de monomères polymérisables, avec des polyisocyanates, éventuellement en présence de substances auxiliaires, caractérisé 35 en ce qu'on utilise des copolymères, présentant des atomes d'hydro 71 10729 2083583 gène réactifs, de monomères polymérisables, en dispersion aqueuse. Suivant la présente invention, on fait réagir une dispersion aqueuse d'un copolymère présentant des atomes d'hydrogène réactif avec un polyisocyanate. 5 Comme groupes avec atomes d'hydrogène réactifs on envisage par exemple : des acides carboxyliqaes, des acides âi- et poly-carboxyliques, des aminés primaires et secondaires, des carboxami-des qui portent au moins un atome d'hydrogène sur l'azote ou leurs comppsés méthylolés libres ou protégés, des alcools aliphatiques 10 primaires, secondaires et tertiaires, des phénols, des oximes, des suifonamides, des hydrazines, des hémiacétals, des énols, des mer-captans, des imides, des imines. Pour la préparation de la matière de départ à employer conformément à l'invention, on copolymérise au moins deux monomères 15 oïéfiniquement insaturés polymérisables dans un système en émul-sion, avec formation d'un latex de copolymère, en pouvant recourir à l'emploi des substances auxiliaires usuelles telles que des agents tensioactifs cationiques, anioniques ou non ioniques ou des émulsifiants. 20 Selon l'invention sont également utilisables les copolymè res polymérisés en solution qui, par. la suite, sont convertis en la forme de latex. Au moins-un des monomères qui sont employés pour la préparation de la dispersion aqueuse de polymère consiste en un monomère --5 oléfiniquement insaturé polymérisable qui présente un groupe substituant réagissant avec les isocyanates, groupe comportant au moins un atome d'hydrogène réactif. Des exemples de ces monomères sont : acide acrylique, acide méthacrylique, acide fumarique, acide malé.-30 ique, acide itaconique, maléate d'éthyle, acrylate de 2-sulfoéthy-le, méthacrylate de 2-sulfoéthyle, méthacrylate de suifo-t-butyle, chlorhydrate du méthacrylate de 2-aminoéthyle, vinylbenzylamine, méthacrylate de glycidyle, hydroxystyrène, alcool allylique, alcool vinylbenzylique, acrylate de 2-hydroxyéthyle, méthacrylate de 2-.35 hydroxyéthyle, acrylamide, méthacrylamide, bis-ÎT-méthylolacrylami- 71 10729 2083583 de ainsi que ses éthers, esters ou uréthanes, N-méthylolacrylamide ainsi que ses éthers, esters ou uréthanes, bis-N-méthylolméthacry-lamide ainsi que ses éthers, esters ou uréthanes, N-méthylQImétha-crylamide ainsi que ses étehrs, esters ou uréthanes, N-beta-hydro-5 xyéthyl-acrylamide, N-bêta-hydroxyéthylméthacrylamide, aorylate de beta-hydroxypropyle, méthacrylate de bêta-hydroxypropyle, acrylate d'alpha-hydroxypropyle, méthacrylate d'alpha-hydroxypropyle, acrylate de 6-hydroxyhexyle, méthacrylate de 6-hydroxyhexyle, styrène-sulfonate de sodium, alpha~méthylstyrène-suifonate de sodium, chlor-10 hydrate d'acrylate de 2-méthylaminoéthyle, chlorhydrate du méthacrylate de 2-méthylaminoéthyle, chlorhydrate de 1'acrylate de 3-méthylaminopropyle, chlorhydrate du méthacrylate de 3-méthylamino-propylo-, chlorhydrate de l'acrylate de 3-méthylaminobutyle, chlorhydrate du méthacrylate de 3-méthylaminobutyle, chlorhydrate de 15 1'acrylate de 3-éthylaminopropyle, styrène-sulfonamide, diacétone-acrj .amide. Des monomères appropriés sont de même ceux qui portent des -i-oupes substituants qui, pendant ou après la polymérisation, peuvent être convertis en groupes substituants capables de réagir 20 avec les groupes isocyanate, comme par exemple des esters, nitri-les, amides ou sels pouvant être, hydrolysés en groupes réactifs acide, amins, amide ou hydroxyle. Des exemples de comonomères qui peuvent être utilisés en combinaison avec les monomères polymérisables réactifs sont entre 25 autres les composés alcénylés aromatiques, les dérivés d'acides oléfiniquement insaturés comme les esters acryliques, les esters méthacryliques, 1'acrylonitrile, les esters d'acides dicarboxyli-ques insaturés, les esters d'alcools insaturés, les aldéhydes et cétones insaturées, les oléfines conjuguées et autres composés 30 qui contiennent une ou plusieurs liaisons oléfiniques permettant une polymérisation supplémentaire. Des exemples de ces composés oléfiniquement insaturés sont: styrène, alpha-méthyl-styrène, Ar-éthylstyrène, alpha-Ar-diméthyl-styrène, Ar-ardiméthylstyrène, Ar-t-butyl-styrène, vinylnaphtalè-35 ne, méthoxystyrène, cyanostyrène, acétylstyrène, monochlorostyrène, /i iu/2y 2083583 -5- dichlorostyrène et autres styrènes halogènes, méthacrylate de mé-thyle, acrylate do méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle. acrylate d'hexyle, acrylate de 2-éthylhexyle, méthacrylate de lau-ryle, acrylate de phénylu, acrylonitrile, méthacrylonitrile, alpha-5 chloracrylate d'éthyle, maléate de diéthyle, maléate de polyglycol, chloruré de vinyle, "bromure de vinjrle, chlorure de vinylidène, bromure de vinylidène, vinylméthyloétone , méthylisopropénylcétone, vinyléthyléther, 1,3-butadiène, isoprène, 2-cyanobutadiène, chlo-roprène, etc. 10 On préfère les copolymères qui consistent en au moins deux monomères oléfiniquement insaturés polymérisables, en l'occurrence, 0,1 à 30% en poids, de préférence 0,5 à 15% en poids de ces monomères, consistant en au moins un monomère qui présente au moins un groupe substituant capable de réagir avec les groupes isocyanate 15 et comportant au moins un atome d'hydrogène réactif. Les latex réactifs peuvent être préparés par copolymérisa-tion en émulsion de monomères choisis comme décrit plus haut. Mais, au lieu de ces latex, on peut avoir des dispersions aqueuses de polymères préformés qui ont été modifiés, par exemple 20 par greffage ou par d'autres moyens, pour obtenir des groupes substituants annexes qui peuvent réagir, avec les isocyanates. Le même, on peut employer des dispersions aqueuses de polymères préformés- éventuellement renforcés, avec groupes réactifs annexes, qui ont été préparées par dispersion ultérieure du poly-25 mère en se servant d'auxiliaires de dispersion. On utilise de même des polymères qui sont hydrolysables avec formation de dispersions aqueuses de polymères possédant de tels groupes réactifs. Conformément à l'invention, on préfère donc un procédé 30 suivant lequel on utilise comme copolymères ceux se composant d'au moins deux monomères oléfiniquement insaturés polymérisables, en l'occurrence 0,1 à 30% en poids, de préférence 0,5 à 15% en poids de ces monomères consistant en au moins un monomère qui présente au moins un groupe substituant pouvant réagir avec les isocyanates 35 et comportant au moins un atome d'hydrogène actif. / _L J. U / 2083583 Ainsi qu'on l'a déjà précisé, on préfère particulièrement les copolymères avec des groupements -COOH, -CO-NHg, NHg-, -C0-HH-CH20H, -C0-NH-CH2-0-S (H = alcoyle en Cr-C12), -OH. Suivant l'invention est préféré comme copolymère celui qui 5 se compose de 30 à 80% en poids de "butadiène, 60 à 10% en poids de styrène et 15 à 1% en poids d'an monomère présentant dea groupes -G00H. Selon l'invention, reçoit en outre la préférence, un copolymère se composant de 30 à 80% en poids de "butadiène, 60 à 10% en 10 en poids d'acrylonitrile, 15 à 1% en poids d'un monomère présentant des groupes -COOH. Est préféré en outre, un copolymère à 30-80% en poids de "butadiène, 60-10% en poids de styrène, 15-1% en poids d'un monomère présentant des groupes OH. 15 Selon l'invention, est préféré en outre comme copolymère celui se composant de 99 à 85% en poids de cliloroprène et de 1 à 15% en poids d'un monomère présentant des groupes N-méthylol-éther. Est préféré en outre, conformément à l'invention, comme copolymère, un se composant de : 20 30 à 80% en poids de "butadiène 60 à 0% en poids de styrène 60 à 0,5% en poids d'ester (méth)acrylique 60 à 0% en poids d'acrylonitrile et 1 à 15% en poids d'un monomère présentant des groupes -COOH. 25 Est de même préféré selon l'invention, un copolymère à 30 à 80% en poids de" "butadiène 60 à 0% en poids de styrène 60 à 0,5% en poids d'ester (méth)acrylique 60 à 0% en poids d'acrylonitrile et 30 1 à 15% en poids d'un monomère présentant des groupes -CON^. On préfère en outre selon l'invention un copolymère à 30 à 80% en poids de "butadiène 60 à 0% en poids de styrène 60 à 0,5% en poids d'ester (méth)acrylique "?5 60 à 0% en poids d'acrylonitrile et 1 à 15% en poids d'un monomère présentant des groupes -OH. 71 10729 2083583 -7- En outre, on préfère un copolymère consistant en : 30 à 80% en poids de "butadiène 60 à 0% en poids de styrène 60 à 0% en poids d'ester (méth)acrylique 5 60 à 0% en poids d'acrylonitrile 0 à 15% en poids d'un monomère présentant des groupes -COOH et 0,5 à 15% en poids d'un monomère présentant des groupes N-méthylol-éther. Comme polyisocyanates à employer selon l'invention on envi-10 sage ceux d'un genre quelconque et conventionnel, par exemple des isocyanates difonctionnels et à fonctionnalité supérieure alipha-tiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques et hétéro-cycliques. Les polyisocyanates peuvent être employés aussi hien sous la forme libre que, de préférence, sous une forme dijsimulée. 15 la préparation des polyisocyanates dissimulés est eohnue en soi et se fait par exemple par réaction des polyisocyanates libres avec des agents de .dissimulation tels que des phénols, oximes, sulfites ou esters maloniques. On préfère les sulfites comme agents de dissimulation. Comme exemples de polyisocyanates à"employer conformé-20 ment à l'invention on citera : butane-1,4-diisocyanate, hexaméthy-1ène-1,6-diisocyanate, diphénylméthsne-4,4'-diisocyanate, phénylè-ne-1,4-diisocyanate, naphtylène-1,5-diisocyanate, toluylène-2,4-et/ou -2,6-diisocyanate, isophorone-diisocyanate, hexahydrotoluy-lène-2,4- et/ou -2,6-diisocyanate, polyphénylpolyméthylpolyisocya-25 nates comme ceux qui peuvent être préparés par condensation ani-line-formaldéhyde suivie d'une phosgenation, polyisocyanates présentant des groupes carbodiimide comme ceux qui peuvent être préparés par exemple suivant le brevet allemand n° 1.092.007. Conviendront de même les polyisocyanates à poids moléculaire 30 élevé moins volatils , qui sont obtenus en faisant réagir des polyisocyanates avec des polyalcools en des proportions telles qu'après l'addition il subsiste encore des groupes isocyanate libres. Des exemples de prépolymères sont entre autres les produits de réaction des polyisocyanates mentionnés plus haut avec des com-35 posés polyhydroxylés, par exemple des diols, triols et polyols sa 71 10729 2083583 -8- turés ou insaturés tels que la glycérine, le triméthylolpropane, en outre avec des polyesters ou polyétîiers liné.aires ou ramifiés contenant des groupes hydroxyle, avec de petites quantités d'eau, d'aldazines, etc., avec des polyesters ou polyéthers à chaîne droi-5 te ou ramifiée portant des groupes carboxyle, qui peuvent éventuellement aussi être insaturés. On peut en outre utiliser des polyisocyanates qui sont obtenus par di- ou trimérisation des polyisocyanates à poids moléculaire inférieur cités plus haut avec formation d'uretdionôo ou d'isocyanurates. Conviennent en outre aussi 10 les polyi:;ocyanatGs partiellement ou complètement protégés qui sont préparés à partir de polyisocyanates à poids moléculaire inférieur ou à partir de prépolymères contenant des groupes isocyanates libres par réaction avec par exemple, les composants suivants réagissant avec les groupes isocyanate : imidazols, phtalimide, es-15 ters acétoacétiques, esters maloniques, acétylacétone, caprolacta-me, phénols, alcools primaires, secondaires, tertiaires, hydrogéno-sui.fite. On-peut mettre en jeu des mélanges de composés isocyanates différents. En l'occurrence, il peut s'avérer particulièrement favorable de mettre en jeu le polyisocyanate solide en solution 20 dans un polyisocyanate liquide. Conformément à l'invention, on préfère les polyisocyanates aliphatiques et cycloaliphatiques à basse tension de vapeur. Eventuellement, dans la réaction entre latex réactifs et polyisocyanates, l'emploi de catalyseurs et/ou de retardateurs cou-25 rants en chimie des isocyanates peut être avantageux. Comme exemples de catalyseurs.on citera : des composés basiques comme la pyridine, la N,N•-diméthylpipéra-zine, la triéthylène diamine, le F,N'-diméthylaminocyclohexane, la diéthanolamine, la triéthanolamine, les alcoylmorpholines, la tri-30 n-butylphosphine, ainsi que des sels métalliques, des complexes organo-métalliques de même que des composés organo-métalliques comme par exemple du type laurate de dibutyl-étain. Comme retardateurs conviennent surtout les composés à caractère acide comme les acides minéraux, les chlorures d'acides, 35 les chlorures d'acides carbamiques, l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide borique et autres. /i ±u/£y 2ùb5b83 -5- Le latex réactif et le polyisocyanate sont utilisés en des quantités pour que 1-3 mélange contiennent le polyisocyanate en une quantité d'environ 0,i à 100% en poids (de préférence de 0,2 à 30%) par rapport au copolymère du latex. 5 A- cause de la grande réactivité des polyisocyanates, on ne les ajoute normalement au mélange de latex que lorsque d'autres constituants du mélange, tels que les charges, les épaississants.; les dispersants, etc., ont déjà été mélangés au mélange de latex. Les polyisocyanates liquides à la température ordinaire sont le 10 plus souvent ajoutés directement ou sous forme émulsifiée au latex. Les polyisocyanates solides sont de préférence ajoutés à l'état dispsersé ou bien ils sont ajoutés à l'état dissous ou fondu, soit directement ou sous forme d'émulsion au latex. Le mélange final est alors travaillé en fonction de l'application" visée, par i5 exemple par badigeonnage-, pulvérisation, trempage, coulée ou application à l'aide de rouleaux applicateurs ou de racles. Ensuite, on élimine l'eau et l'on effectue la réticulation, le plus souvent à des températures de 20 à 200°C. Lors du choix des différents constituants du mélange, on 20 veillera à ce qu'ils soient compatibles entre eux et avec les groupes réactifs du polymère du latex de même qu'avec les polyisocyanates employés. Si on ne désire pas d'effets spéciaux, on évitera les substances additionnelles qui contiennent une concentration élevée en 25 groupes fonctionnels avec hydrogène actif. La valeur de pH du mélange, lorsque le mélange ne possède pas la valeur de pH désirée, est ordinairement réglée à une valeur comprise, entre environ 2 et environ 13» Le réglage du pH peut être effectué avec les agents acidifiants ou alcalinisants usuels comme 30 l'acide acétique,, l'acide citrique, les acides minéraux dilués, l'hydroxyde d'ammonium, les hydroxydes alcalins, les sels d'ammonium, etc. La fabrication de matières cellulaires par le procédé conforme à l'invention est exécuté dans une forme de mise en oeuvre ?5 préférée comme suit : un mélange de latex réactif et d'additifs zuo3583 -10- comme par exemple des matières de charge, des épaississants, des dispersants, des auxiliaires de moussage, des stabilisants de mousse et éventuellement des additifs courants en chimie des isocyanates comme des activateurs, des catalyseurs, des retardateurs, etc., 5 est rendu mousseux de la manière courante dans la fabrication de mousse de latex, par exemple par moussage dans une tête de moussage employée industriellement, pour atteindre 3 à 12 fois son volume initial. Le polyisocyanate, éventuellement conjointement avec les catalyseurs, activateurs, retardateurs, etc., courants en chi-10 mie des isocyanates, est introduit de manière dosée pendant le processus de levée de la mousse, directement dans la tête de moussage. Les polyisocyanates liquides à la température ordinaire sont le plus souvent ajoutés au latex directement ou sous une forme émulsionnée. Les polyisocyanates solides sont de préférence ajou-15 tés à l'état dispersé ou bien ils sont ajoutés sous la forme dissoute ou fondue au latex, directement ou sous la forme d'émulsion. Bien "que ce ne soit pas nécessaire pour l'exécution de la présente invention, on peut utiliser des agents gélificateurs spéciaux comme par exemple du fluosilicate de sodium, de l'oxyde ds 20 zinc, des sels d'ammonium, etc. Si l'on utilise des agents auxiliaires, on les ajoute ordinairement vers la fin du processus de moussage. On coule le mélange mousseux dans des moules ou bien on l'étalé sur une tôle plate, ou encore on les enduit sur des "matériaux de support". 25 L'expression "matériaux de support" comprend les matériaux tels que le papier, -le tissu, le drap, le cuir, le feutre, le verre ou le métal sous toute forme quelconque, sur lesquels le mélange mousseux adhère après 1 *'application et le durcissement. La gélification de la mousse est ordinairement effectuée 30 à des températures inférieures à 100°G. Il est possible, dans le procédé conforme à l'invention, de faire varier largement les conditions de la gélification par des combinaisons appropriées de latex réactifs, polyisocyanates, catalyseurs et agents tensioac-tifs. Ainsi, les agents tensioactifs non ionogènes du groupe des 35 alcoylphénols, acides gras et alcools gras éthoxylés en général 71 10729 2083583 -11- retardent le début de la gélification. la stade de durcissement, dans la présente invention, est une continuation du processus de gélification, en l'occurrence, le polyisocyanate et le polymère de latex réactif poursuivant leur réaction. 5 lo durcissement de la mousse peut être exécuté dans un in tervalle de température qui s'étend de 0°C jusque juste en dessous de la température de fusion ou de décomposition de la composition de matière. Comme toutefois les températures élevées accélèrent à la fois la vitesse do durcissement et aussi la vitesse de séchage, 10 on exécute souvent le stade de durcissement à des températures entre environ 90 et 200°C. Alors que, dans le durcissement de matières cellulaires de latex qui sont fabriquées avec des produits de condensation de formaldéhyde résinogènes solubles dans l'eau comme agents durcissants, de grandes quantités de formaldéhyde sont mi-)5 ses en liberté, ce qui à cause de l'acide irritante que la formaldéhyde exerce sur les muqueuses est très désagréable, un avantage important de la .présente invention est que dans l'emploi de polyisocyanates comme agents durcissants, lors du durcissement de la mousse, on n'est plus incommodé par les odeurs. 20 les matières cellulaires de latex fabriquées par le procédé de la présente invention sont utilisables pour de nombreux domaines d'application, par exemple pour la fabrication de coussins, matelas, meubles rembourrés, articles de corseterie, enduits pour tapis, matériaux isolants* 25 De plus, suite aux grandes possibilités de variation tant en ce qui concerne les dispersions aqueuses utilisables selon l'invention des polymères réactifs que les polyisocyanates utilisés pour la réticulation, les domaines d'application sont très divers. Le procédé convient particulièrement par exemple aussi pour 30 la fabrication de films, couchages, revêtements ou encollages, qui peuvent être microporeux, ainsi que pour la fabrication de matières plastiques microporeuses autres que les matières cellulaires. Les articles à grande surface, couchages, imprégnations, préparables par le mode de réticulation enseigné plus haut, se dis-35 tinguent par quelques propriétés remarquables. Ainsi, ils possèdent 71 10729 -12- 2083583 une bonne résistance au mouillé, au lavage à l'ébullition et à l'hydrolyse. En outre, la résistance envers les solvants et les plastifiants est exceptionnelle. Est à signaler en outra, l'élasticité élevée des polymères réticulés conformément à l'invention. 5 Bien que ce ne soit pas indispensable pour la mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser conjointement, le cas échéant, des agents de vulcanisation, des accélérateurs, de l'oxyde de zinc, des antioxydants, des gélifiants, des plastifiants, des matières de charge minérales,. des carbon black et autres produits 10 auxiliaires courants pour les latex de caoutchouc, en tant que composants du mélange. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids. Les quantités des constituants dans les latex sont chaque fois rapportées à 100 15 parties du polymère.. Latex A. On prépare le latex par un procédé discontinu à partir de: 45,0 parties en poids de butadiène ^3,0 parties en poids de styrène 20 29,5 parties en poids d'acrylonitrile et •■''7,5 parties en poids de méthacrylamide avec utilisation de 4,5% (par rapport au monomères employés) d'oléa-te de potassium comme émulsifiant, en obtenant par polymérisation à fond une dispersion aqueuse à 35% de matière sèche, que l'on con-25 centre par évaporation ultérieure de l'eau à environ 46,5% de matière sèche. Le latex a une valeur de pH de 8,3 et une viscosité Brookfield de 730 centipoises. Latex B. Le latex B est préparé par un procédé discontinu à partir 30 de : 60,0 parties en poids de butadiène 34,0 parties en poids de styrène et 6,0 parties en poids de méthacrylate de 2-hydroxypropyle avec utilisation de 2% (par rapport aux monomères employés) de lauryl-sul-35 fate de sodium comme émulsifiant et de 0,3% de t-dodécylmercaptan comme régulateur, en obtenant par polymérisation à fond une dispersion aqueuse à 50% de matière sèche que l'on concentre par évaporation ultérieure de l'eau à environ 57% de matière sèche. La valeur du pH s'élève à 6,1 et la viscosité Brookfield à 1000 cps. 71 10729 2083583 -13- Latex C. Le Latex C est préparé comme le polymère A, en utilisant toutefois comme monomères : 60,0 parties en poids de butadiène 34,0 parties en poids de styrène 5 3,0 parties en poids d'acide méthacrylique et 3,0 parties en poids d'acide maléique. Cette dispersion aqueuse, après concentration, possède une concentration dë 57% de matière sèche. Valeur du pH : 6,5 ; viscosité Brookfield : 580 cps. 10 Latex D. Le latex D est préparé à partir de : 60,0 parties en poids de butadiène 30,0 parties en poids de styrène et 10,0 parties en poids d'acide méthacrylique avec utilisation de 2,0% (par rapport aux monomères employés) de 15 lauroyl-sulfate de sodium comme émulsifiant et de 0,3% de t-dodécylmercaptan comme régulateur, en l'occurrence 10% de 1 ?émulsifiant et 15% du mélange de monomères ayant été introduit d'avance, et, après début de la réaction, les 85% restant des monomères et les 90% de 1'émulsifiant étant ajoutés en l'espace de 8 heures de ma-20 nière régulière dans le récipient de réaction. Par polymérisation à fond, on obtient une dispersion aqueuse à 55% de matière sèche. La valeur du pH est de 6,0; la viscosité Brookfield de 153 cps. Latex E. Le latex B est polymérisé à pH 12 jusqu'à une conversion de 70% à partir de : 25 90,0 parties en poids de chloroprène et 10,0 parties en poids de mé tha crylami de-N-mé thylol-né thyl-é ther avec utilisation de 5% (par rapport aux monomères employés) de sel sodique d'un mélange d'acide dihydro- et déhydroabiétique comme émulsifiant et de 0,2 % de n-dodécylmercaptan comme régulateur.Les 30 monomères résiduels sont éliminés par dégazage et le latex est concentré par crémage à l'alginate. Le latex ainsi obtenu possède environ 50% de matière sèche, une valeur de pH de 11,0 et une viscosité Brookfield de 123 cps. Polyisocyanate 1. 35 Le polyisocyanate 1 est un polyisocyanate liquide qui con tient environ 95% de 4,4t-diisocyanato-diphénylméthane et qui est contaminé par de petites quantités d'isomère 2,4' et de condensats supérieurs. 71 ii)72V 2083583 -14- II est obtenu par condensation aniline-formaldéhyde et phos-génation ultérieure de la polyphénylpolyméthylène-polyamine. Polyisocyanate 2. Le polyisocyanate 2 est du 1,6-diisocyanatohexane. 5 Polyisocyanate 3« Le polyisocyanate 3 est un polyisocyanate liquide qui est obtenu par réaction de 3,0 moles de 1,6-diisocyanatohexane avec 1,0 mole d'eau. Le polyisocyanate a un poids moléculaire de 522 et contient environ 24 moles d'isocyanate libre. Ce polyisocyanate 10 est préparé d'après les enseignements du brevet allemand n° 1.101.394. Polyisocyanate 4. Le polyisocyanate 4 est du 3-isocyanatométhyl-3,5,5-trimé-thylcyclohexyl-isocyanate. 15 Polyisocyanate 5. Le polyisocyanate 5 est un polyisocyanate organique qui est obtenu par réaction de 3 moles de 2,4-diisocyanato-toluène avec 1 mole de triméthylolpropane et qui contient environ 18 moles i° d'isocyanate libre. 20 Pol.yisocyanate 6. Le polyisocyanate 6 est un 4,4f-diisocyanato-diphénylméthane liquide présentant des groupes carbodiimide et qui contient de petites quantités de fractions à poids moléculaire élevé. Il est préparé d'après les enseignements du brevet allemand n° 1.092.007. 25 Polyisocyanate 7. Le polyisocyanate 7 est un polyisocyanate dissimulé, obtenu par réaction du polyisocyanate 2 avec 2 moles de bisulfite de potassium. Le produit a un poids moléculaire de 466 et contient environ 20 moles % de groupes NCO bloqués par le bisulfite de potas-30 sium. Polyisocyanate 8. Le polyisocyanate 8 est un polyisocyanate dissimulé, obtenu par réaction du polyisocyanate 5 avec 3 moles de phénol. Le produit a un poids moléculaire de 938 et contient environ 14 moles $ 35 de groupes NCO dissimulés par le phénol. 71 10729 2083583 -15- Exemple 1, On mélange 4 prises d'essai chacune de 215 parties de latex A avec chaque fois 6 parties des polyisocyanates 1, 2,"3 et 4. On coule les mélanges terminés sur des plaques d'argile et on les sè-5 che à la température ordinaire (échantillons 2, 3, 4 et 5). Les films obtenus sont ensuite chauffés pendant 15 minutes à 80°C, Comme échantillon comparatif on prépare de la même manière un film sans addition de polyisocyanates (échantillon 1). Exemple 2, 10 On mélange 4 prises d'essai chacune de 176 parties de Latex B avec chaque fois 6 parties des polyisocyanates 1, 2, 3.et 4 (é-chantillons 7, 8, 9 et 10). Comme à l'exemple 1, on prépare à partir de ceux-ci des films, que l'on chauffe pendant 15 minutes à 80°C. Comme échantillon comparatif on se sert d'un film qui a été 15 préparé sans faire d'addition de polyisocyanate (échantillon 6). Example 3. On mélange 4 prises d'essai, chacune de 176 parties, de latex C, ave c chaque fois 6 parties des polyisocyanates 1, 2, 3 et 4 (échantillons 12, 13, 14, 15). Comme à l'exemple 1, on prépare 20 à partir de celles-ci des films et on les chauffe pendant 15 minutes à 80°C. Echantillon comparatif (échantillon 11) : film sans addition de polyisocyanate. Exemple 4. On mélange 4 prises d'essai chacune de 200 parties de latex 25 E avec chaque fois 6 parties des polyisocyanates 1, 2, 3 et 4 (échantillons 17, 18, 19, 20). La préparation des films se fait comme à l'exemple 1, le temps de chauffage est de 15 minutes à 80°C. Echantillon comparatif (échantillon 16) : film sans addition de polyisocyanate. 30 Los résistances à la traction qui, dans l'essai de traction selon la norme LIST 53504, barreau normalisé 3, ont été obtenues à partir des films des latex A, B, C et E, sont rassemblées au Tableau I. TABLEAU I. m OO m K"\ oo o C\J CM o vH I Echantillon Latex A Latex B Latex 0 Latex E Poly-iso-cya-nate 1. Poly-iso-cya-natô 2 Poly-iso-oya-nate 3 Poly-iso-cya-nate 4 Résistance à la ' traction kg/cm2 1 2 215 215 215 215 215 - - - 6 - - I " 33 55 60 40 67 t. 6 J r .—r~—- «J 4 5 a T - - -, - - - 6 6 fi 176 176 176 176 ' 176 - - 6 - I | 5,5 22 42 20 34 fi I i g & i 10 ' - - - _ - I 6 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 176 176 176 176 176 -T- *T" 6 200 200 200 200 200 i 6 10 35 49 30 38 "7^" 86 70 50 68 r~i 71 10729 2083583 -17- Ainsi que le montre une.comparaison avec les valeurs des films qui ont été préparés sans addition da polyisocyanate (échantillons 1, 6, 11 et 16), les résistances des films ont été fortement améliorées par l'addition des•polyisocyanates. La forte aug-5 mentation de la résistance à la traction démontre la réaction du polyisocyanate avec le polymère. Les valeurs obtenues sont, pour un latex donné, fonction de la nature du polyisocyanate. Exemple 5. A 9 échantillons chacun de 176 parties de latex C on ajou-10 te les substances suivantes : 100,0 parties en poids de craie 3,0 parties en poids de lauryl-sulfate de sodium 1,0 partie en poids de nonylphénol condensé avec environ 20 moles d'oxyde d'éthylène 15 0,25 partie en poids de carboxyméthyl-^cellulose. On remue les constituants du mélange avec un agitateur mécanique. Les 9 mélanges de latex obtenus, 8 sont moussés chacun avec 6 parties des polyisocyanates 1, 2, 3» 4, 5, 6, 7, 8 (échantillons AjBjC^jEjPjG-jH) au moyen d'un balai de .battage. Les poly-20 isocyanates 1, 2, 3r 4; 6 qui sont liquides à la température ordinaire, sont ajoutés directement au mélange, les polyisocyanates 5 et 8 sous forme de solution à 30$ dans da l'acétate d'éthyle et le polyisocyanate 7 sous forme de dispersion aqueuse à 50$. Les mousses de latex obtenues sont ensuite étendues en une 25 épaisseur de 8 mm sur un tissu mince de coton et elles sont durcies à 150°C en étuve à air chaud. Les matières cellulaires obtenues sont hautement élastiques, blanches, non collantes, finement poreuses et ont une surface lisse. Leurs propriétés physiques sont mentionnées au tableau II. 30 Au mélange 9 on ajoute 12 parties d'une solution aaueuse à 50$ d'une résine mélamine-formaldéhyde partiellement éthérifiée et à partir de celui-ci on prépare par moussage une mousse au moyen d'un balai de battage. Comme pour les mélanges 1 à 8, on étend la mousse en une épaisseur de 5 mm sur un tissu de coton et on la 35 durcit à 150°C en étuve à air chaud. La matière cellulaire obtenue est élastique et blanche, mais elle présente toutefois une surface fissurée. Ses propriétés physiques sont également renseignées au tableau»II (échantillon I). rn oo LH CO O ;\] ïïcliant. | Polyisocyanate TABLEAU II. Module de compression kg/cm' 2 t £ 1> 50 io Résistance au décollage Densité kg/cm | g/cn3 à sec ;j au mouillé à j il 11 ébullition i i 00 A B C D E F & H I 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0,178 0,162 0,161 0,219 0,126 0,190 0,138 0,104 0,263 o, 658 0,336 0,331 0,4'16 0,282 0,583 0,286 0,212 0,480 4,2 4,8 4.2 4.6 4,5 4.3 4.7 3.8 2,0 1.2 0,9 1.3 0,9 0,7 , 1,2 1,0 0,7 L1échantillon détaché du tissu largement désintégré 0,247 0,240 0,237 0,245 0,258 0,245 0,250 0,204 0,235 T\ *M s O H H S 71 10729 2083583 -19- Les échantillons de mousse qui ont été réticulés selon l'invention avec des polyisocyanates (échantillons A-H) présentent de meilleures résistances au décollage, de même que des résistances au lavage à 1'ébullition "bien meilleures que l'échantillon de 5 mousse I qui a été préparé avec de la résine mélamine-formaldéhyde comme agent de réticulation. l'échantillon de mousse, qui a été réticulé avec la résine de mélamine-formaldéhyde (échantillon I), se détache déjà après peu de temps du tissu quand on le fait "bouillir dans une solution d'agent de lavage fin à 7,5$. 10 Exemple 6. A 6 prises d'essai chacune de 176 parties de latex D, on ajoute les substances suivantes : 3,0 parties en poids de lauryl-sulfate de sodium 1,0 partie en poids de nonylphénol condensé avec environ 20 moles 15 d'oxyde d'éthylène, 0,25 partie en poids de carboxyraéthyl-cellulose. On mélange alors chaque fois 2 mélanges avec 100, 150 et 200 parties de. craie, 3 des mélanges ayant une teneur en craie de 100, 150 et 200 parties sont alors additionnées de 6 parties de 20 polyisocyanate 1 et de 0,1 partie de triéthylène diamiyie (échantillons K, L, M), les 3 mélanges restants (échantillons N,0,P) de 12 parties d'une solution aqueuse à' 50$ d'une résine de mélamine-formaldéhyde partiellement éthérifiée. La préparation et le durcissement de là mousse ont lieu comme à l'exemple 5. La composi-25 tion du. mélange et les propriétés physiques des matières cellulaires sont rassemblées au tableau III. TABLEAU III. OO m CO o CM I o (M I Echant. ' Latex D Craie j Polyiso-i cyanàte 1 ' 1 « .Résine de ;mélâmine-fo.rmaldé-hyde. Densité : cm.^ Résistance au décollage kg/cm à sec- i après 30 nin. ■' \ au nouillé à .{ 1 ' ébullition K. 176 100 6,0 ■ ' . 0,269 4,2 , 1,3 L 176 150 6,0 0,30'5 3,6 0,8 M 176 200 6,0 - Q,359 2,9 . 0,4 N 176 100 _ 12,0 0,243 4,0 là nousse 0 176 150 - 12,0 0,279 3,7 se détache p 176 200 — 12,0 0,305 2,8 du tissu. CT\ CM ,rs o rH 71 10729 2083583 -21- Alors que les échantillons de mousse K-M, qui ont été réticulés avec des polyisocyanates, donnent même à un degré de charge de 200 parties de craie, après 30 minutes de cuisson dans unescflulacn d'^ent' de lavage fin à 7,5$ à l'état humide des résistances au 5 décollage valables, les échantillons de nousse qui ont été réticulés avec la résine de mé3,amine-f ormaldéhyde se détachent du tissu déjà après une courte durée de cuisson. Au lieu des polymères contenant de l'acide méthacrylique (exemple 6), ou de l'acide méthacrylique et de l'acide maléique 10 (exemple 5), ceux avec l'acide acrylique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, 1'acrylamida, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylamide-N-riéthylolméthyl-éther et des mélanges de ces substances donnent des résultats essentiellement similaires. les tests employés dans les exemples sont décrits ci-après: 15 Résistance au dëeôlltige : un morceau de mousse de 80 x 20 x 5 mm, comportant un tissu de coton mince comme matériau de support, est collé avec le côté mousse sur une petite latte de bois de même grandeur (80 x 20 x 5 Eim) en sorte que sur les deux côtés de l'échantillon collé, 20 la matière cellulaire et aussi la latte de bois soient•vis-à-vis l'une de l'autre sur 40 mm. Ensuite., la matière cellulaire est incisée sur une profondeur d'environ.2,5 mm le long de l'arête de collage de la latte de bois (la longueur de découpe est de même largeur et-de 20 mm). 25 L'échantillon terminé est pincé dans les mâchoires d'une machine de traction et arraché. La valeur obtenue donne la résistance au dée$lage (à sec.). Pour la détermination de la résistance au décollage (au mouillé), l'échantillon est cuit pendant 30 minutes dans une solution d'agent de lavage fin à 7,5$ ,retiré,refroidi à 30 la température ambiante et arraché à l'état humide. La résistance au décollage en kg/cm est donnée par : force (en kg) 2,0 cm Module de compression : 35 2 échantillons de mousse ronds, de 25 mm de diamètre jt de 5 mm de 71 10/29 2083583 -22- hauteur, avec un "tissu mince de coton connue matériau de support, sont appliqués l'un sur l'autre avec les côtés mousse et la cylindre ainsi obtenu, de 10 rua. de hauteur, est comprimé dans une machine d'amortissement Roelig à 25$ (à savoir jusqu'à 7,5 mn) et à 5 50$ (à savoir jusqu'à 5 mm). O Le module de compression en kg/cm est donné par : force de compression totale (kg) 4,9 cri2 10 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 10729 2083583 -23- BEYSIDICAIIOMS' . 1. . Procédé de préparation de matières plastiques, y compris de matières cellulaires, par réaction de copolymères, présentant des atomes d'hydrogène réactifs, de monomères polymérisables, avec 5 des polyisocyanates, éventuellement en présence de substances auxiliaires, caractérisé en,ce que les copolymères, présentant des atomes d'hydrogène réactifs, de monomères polymérisables, sont employés en dispersion aqueuse.- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'en tant que copolymères', on utilise ceux d'au moins deux monomères oléfiniquement insaturés polymérisables, en l'occurrence 0,1 à 30$ en poids de ces monomères consistant en au moins un monomère qui présente au moins un groupe substituant capable de réagir avec les isocyanates, lequel contient au moins un atome d-'hydrogène 15 réactif. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que copolymères ceux ayant des groupements -COOH, -C0-NH2 *-CO-M-CH^-OH, -CO-NH-CHg-0-R (R = alcoyle en C .pC ^p),-OH. 20 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu:en tant que copolymère on en utilise un qui consiste en 30 à 80$ en poids de butadiène, 60 à 10$ en poids de styrène et 15 à„1$ en poids d'un monomère présentant des groupes -COOH. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'en tant que copolymère on en utilise un qui consiste en 30 à 80$ en poids de butadiène, 60 à 10$ en poids d'a-crylonitrile, 15 à 1$ en poids d'un monomère présentant des groupes -COOH. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'en tant .que copolymère on en utilise un qui contient 30 à 80$ en poids de butadiène, 60 à 10$ en poids de styrène, 15 à 1$ en poids d'un monomère présentant des groupes-OH. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 35 3, caractérisé en ce qu'en tant que copolymère on en utilise un qui contient 99 à 85$ en poids de chloroprène et 1 à 15$ en poids d'un 71 10729 2083583 -24- monomère présentant des groupes N-néthylol-éther.- .8. Procédé, selon l'une quelconque dos revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'en tant que copolymère on en utilise un se composant de : 5 : 30 à 80$ .en poids de butadiène 60 à 0$ eu poids de styrène 60 à 0,5$ en poids d'ester (néth)acrylique 60 à 0$ en poids d'acrylonitrile et 1 à 15$ en poids d'un monomère présentant des groupes -COOH. 10 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'en tant que copolynère on en utilise un se composant de : 30 à 80$ en poids de "butadiène 60 à 0$ en poids de styrène 15 60 à 0,5$ en poids d'ester (néth.)acrylique 60 0$ d ' acrylonitrile et î à 15$ en'poids d'un monomère présentant des groupes -CONHg. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'en tant que copolymère on en utilise un 20 consistant en : 30 à 80$ en poids de "butadiène 60 à 0$ en poids de styrène 60 à 0,5$ en poids d'ester (méth)acrylique 60 à 0$ en poids d'acrylonitrile et 25 1 à 15$ en poids d'un monomère présentant des groupes OH. .11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , caractérisé en ce qu'en tant que copolymère on en utilise un se composant de : 30 à 80$ en poids de "butadiène 30 60 à 0$ de styrène 60 à 0$ d'ester (méth)acrylique 60 à 0$ d'acrylonitrile 0 à 15$ en poids d'un monomère présentant des groupes -COOH et 0,5 à 15$ en poids d'un monomère présentant des groupes N-méthylol-35 éther. 71 10729 2083583 -25- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 11, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyisocyanates ceux sous une forme dissimulée. 13. Procédé selon l:une quelconque des revendications 1 12 , caractérisé en ce qu'on utilise des polyisocyanates alipha tiques à faible tension de vapeur.