Brevet FR2065531A1 — publié le 19710730

i 2065531 La présente invention se rapporte à la stabilisation des compositions organiques contre les effets destructeurs de la lumière ultraviolette. Plus particulièrement, elle a pour objet la stabilisation des compositions d'enduction polymères et orga-5 niques contre les effets de la lumière ultraviolette, par incorporation dans ces compositions d'un produit qui. peut être défini comme résultant de 1' hydrolyse de l'hydro:xy-2' acétophénone cM o r omé thyl é. , C'est un fait bien connu que de nombreuses compositions 10 organiques, telles que les polymères et les compositions d'enduction organiques, ont tendance à se détériorer lorsqu'elles sont exposées à l'action de la lumière ultraviolette. La lumière qui se situe dans l'ultraviolet du spectre, et particulièrement celle dont la longueur d'onde est comprise entre 290 et 400 my., 15 provoque par photocatalyse des modifications, jaunissement et (ou) fragilisation, des compositions d'enduction organiques polymères non stabilisées. Ces modifications sont évidemment indésirables, et ceci particulièrement lorsque la composition considérée est à l'origine incolore, transparente ou translucide, et 20 est ensuite utilisée dans des conditions qui lui font subir des expositions de longue durée à la lumière solaire ou à celle d'autres sources de lumière ultraviolette. C'est en particulier le cas pour les produits de couverture translucide, l'es éléments transparents ou décoratifs, les revêtements de décoration ou de 25 protection et les' carreaux de baie ou autres, résistant aux chocs. De nombreux composés organiques qui absorbent la lumière ultraviolette et la transforment en des formes d'énergie moins destructrices, telles que chaleur, énergie de vibration, ou 30 radiations moins nocives, sont déjà offerts sur le marché depuis quelques années. Ces stabilisants organiques doivent non seulement absorber la lumière ultraviolette dans un intervalle de longueurs d'ondes approprié au polymère ou à la composition d'enduction organique à traiter, mais aussi être compatibles avec ce 35 polymère ou cette composition, incolores ou très peu colorés à l'origine, d'un prix raisonnable, chimiquement stables et non toxiques, surtout s'il s'agit de la stabilisation de compositions utilisées dans l'industrie alimentaire. 70-04893 2 2065531 Un "bon absorbant de la lumière ultraviolette, destiné à être incorporé à un polymère ou à une composition d'enduction organique, doit absorber les radiations ultraviolettes de la lumière du jour et, simultanément être incolore à l'oeil» Le 5 produit utilisé ne doit pas colorer la composition à protéger, doit être suffisamment stable pour ne pas vieillir sous l'action de la chaleur, et il doit absorber suffisamment la lumière ultraviolette pour protéger la composition à laquelle il est incorporé contre tout jaunissement et toute décomposition sous 10 l'action de cette lumière. Le composé utilisé doit être aussi suffisamment soluble dans diverses matières pour pouvoir être facilement incorporé dans des compositions diverses et, après incorporation, il doit résister à l'action lixiviante des solvants, et ne pas être sujet à des pertes par exsudation. 15 En général, un absorbant efficace de la lumière ultravio lette doit présenter une pointe d'absorption au-dessous de 300 m'y., ou bien sa pointe d'absorption peut se situer plus haut dans l'échelle des longueurs d'onde à condition que sa capacité d'absorption tombe à une valeur suffisamment faible dans l'in-20 tervalle des longueurs d'ondes de la lumière visible, de façon qu'il demeure incolore à l'oeil. De plus, pour être efficace, il doit présenter une très forte absorption pour la longueur d'onde désirée, et particulièrement pour les longueurs d'ondes qui se trouvent suffisamment au-dessous de là bande de lumière 25 visible de façon qu'il ne paraisse pas jaune à l'oeil. Bien que,, ainsi qu'il a été indiqué plus haut, de nombreux composés aient été déjà proposés pour la stabilisation des compositions d'enduction polymères organiques' contre l'action de la lumière ultraviolette, aucun de ces composés n'a"jusqu'ici don-30 né complète satisfaction, du fait que tous manquent d'une ou de plusieurs des caractéristiques que doit posséder un absorbant parfait des rayons ultraviolets. Ces caractéristiques comprennent, outre l'absence de toute coloration, la possibilité de s'incorporer intimement à la composition à stabiliser, et la ca-35 pacité d'absorber la lumière ultraviolette sur un large intervalle de longueurs d'ondes. Cette dernière caractéristique est importante, du fait que les compositions organiques sont en général chacune sujettes à détérioration par l'effet d'une radia 70 04893 3 2065531 tion de longueur d'onde spécifique. Par exemple, le polyéthy-lène, le polystyrène et le polypropylène non stabilisés contre l'action de la chaleur sont sensibles aux radiations dont la longueur d'onde est comprise entre JOO et 320 m\i. De nombreux 5 absorbants dont l'emploi a été déjà proposé antérieurement n'ont une capacité d'absorption excellente de la lumière ultraviolette que sur un intervalle de longueurs d'ondes très limité. L'objet principal de la présente invention est la réali-10 sation de stabilisants pour compositions polymères organiques efficace comme absorbant de la lumière ultraviolette. Un autre objet de l'invention est la réalisation de compositions qui résistent bien à l'action destructrice des radiations ultraviolettes. 15 D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'inven tion ressortiront encore de la description et des exemples d'application qui vont suivre, exemples donnés à titre purement explicatif et nullement limitatif. En bref, les buts et avantages ci-dessus sont atteints et 20 obtenus dans l'invention par l'incorporation aux compositions polymères et (ou) organiqvies susceptibles d'être détériorées par l'action de la lumière ultraviolette des composés nouveaux 70 04893 4 2065531 OH-, t D 0=0 CH, t o C=0 HO HO CHgOH ch2oh Monomère OH, I 3 0=0 CH* I 3 0=0 CH-, t 3 C=0 0H20H JL il dans lesquels n est un nombre entier au moins égal à 1. De préférence, les composés de 1*invention sont préparés indirectement par un procédé qui comprend la réaction de l'hydroxy-2' acétophénone et du formaldéhyde en présence d'a-5 cide chlorhydrique concentré, cette réaction donnant du chloro-méthyl-5' hydroxy-2' acétophénone, lequel est ensuite hydrolysé pour obtenir les composés de l'invention. En général, le produit de cette réaction est un mélange comprenant le monomère, un dimère qui se présente sous la forme 10 d'une matière solide blanche et cristalline, et de polymère de poids moléculaire plus élevé. Le dimère obtenu étant une matière solide, et le monomère étant une matière liquide, le premier peut être facilement séparé du deuxième par filtrage. 15 polymères organiques d'une stabilité acerue, particulièrement en ce qui concerne leur résistance à l'action de la lumière ultraviolette, peuvent être obtenues en incorporant dans ces compositions les produits de l'hydrolyse de 11hydroxy-2' acétophénone chlorométhylé objet de l'invention. Parmi les eomposi-20 tions de ce type qui peuvent être stabilisées de cette façon, on peut citer les résines alcoyles, les résines époxydes, le polyuréthane, le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure L'expérience a montré que des compositions d'enduction 70 04893 5 2065531 de polyvinyle, les polymères cellulosiques et acryliques, les superpolyamides à chaîne rectiligne obtenus par condensation d'une polyéthylène-diamine alipîiatique par un acide dicarbo-xylique, les revêtements industriels, y compris les revêtements 5 de décoration ou de protection, qui comprennent un ou plusieurs constituants contenant une composition organique susceptible d'être détériorée par l'action de la lumière ultraviolette, les tissus enduits tels que ceux porteurs d'une couche de chlorure de polyvinyle ou de polyoléfine, et les monofils 10 de chlorure de polyvinylidène. En ce qui concerne la quantité des hydrolysats de l'invention à incorporer à la composition â stabiliser, cette quantité peut varier entre 0,1 et 5% environ ou plus en poids, le calcul étant fait sur le poids total de la composition polymère ou d'enduction à protéger. 15 Les exemples d'application qui vont suivre, donnés à titre purement explicatif et nullement limitatif, permettront de mieux comprendre comment la présente invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 20 Dans un ballon à réactions de 500 cm3 à trois tubulures et équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un-thermomètre, on a introduit 75 g de chloro-5* métihyl hydroxy-2* acétophénone, et 200 g d'eau. Ce mélange a été ensuite maintenu à 90°C et sous agitation, pendant 2,5 heures. Après arrêt du chauffage 25 et de l'agitation, le produit de la réaction s'est séparé du mélange résultant, sous forme d'un liquide de couleur ambre clair qui a été récupéré à l'aide d'un entonnoir de filtra-tion. L'eau résiduelle a été ensuite chassée du produit par évaporation sous vide partiel. Après refroidissement, le dimère ^ s'est précipité et a été extrait du mélange par filtration. EXEMPLES 2 A 10 Dans ces exemples, le procédé de l'Exemple 1 a été répété avec emploi, ën plus de l'eau, les solvants organiques suivants: éthanol dénaturé; éthanol dénaturé et bicarbonate de 35 sodium; éthanol dénaturé et carbonate de'sodium; dioxane-1,4; acide éthânolique; hydroxy-4 méthyl-4 pentanoné-2;" métbyl-2 pentanediol-2,4; prbpanone-2 et té'tràhydrofurànhé. L1 éthanol dénaturé contenait comme dénaturants du méthanol, du méthyl-4 70 04893 6 2065531 pentanone-2 et du propanol-2„ Les températures des réactions, dans ces exemples, ont varié entre 60 et 160°C. La concentration des solvants organiques variait entre 5 et 50% en poids, les résultats les meilleurs ayant été obtenus lorsque cette 5 concentration était comprise entre 10 et 25% en poids. Il a été d'autre part observé que le rapport à préférer entre le poids total du solvant organique et de l'eau et le poids du chlorométhyl-5' hydroxy-21 acétophénone se situe entre 2/1 et 4/1. 10 EXEMPLE 11 Dans un récipient de réaction à revêtement intérieur en verre et chemise en acier équipé d1un.agitateur et d'un thermomètre, on a introduit 3»450 kg de chlorométhyl-5' hydroxy-2* acétophénone, 24 litres de propanol-2 et 72 litres d'eau. Le 15 chlorométhyl-5' hydroxy-2' acétophénone avait été préparé suivant le procédé décrit par R. Trave ("Gazzeta Chimica Italiana" V01. 80, pages 502 à 509, 1950). Ce mélange a été maintenu à 75-85°C sous agitation pendant une heure et quart. Le chauffage et l'agitation ont été ensuite arrêtés, et le produit de la 20 réaction, qui était une huile de couleur ambre clair, s'est séparé, du mélange sous forme d'une couche sédimentaire qui a été extraite du récipient de réaction. L'eau et l'alcool résiduels présents dans cette, couche ont été chassés par évapora-tion sous pression réduite (22 mm de mercure) à 80°C. Après 25 refroidissement, le dimère,s'est précipité et a été séparé du mélange par filtrage. EXEMPLE 12 Dans cet exemple, on a préparé une composition résineuse contenant en poids 100-parties de chlorure de polyvinyle, 50 30 parties de phtalate dioctyle, une partie de stéarate de baryum et une partie de stéarate de cadmium. Cette composition a été séparée en trois fractions égales, et à chacune de ces fractions il a ,été ajouté le dimère préparé selon l'exemple 11, et en.quantité telle que la. proportion en poids du dimère par •35 rapport au chlorure de polyvinyle était respectivement de 0:0,5 et l,0%i > v- . • ; ' Les trois fractions ainsi traitées ont été. appliquées :sur des panneaux d'érable légèrement coloré placés dans une 70 04893 7 2065531 chambre éclairée par des lampes à fluorescence "lumière du jour" et des lampes à lumière ultraviolette. Le panneau d'érable porteur de la couche de chlorure de polyvinyle plastifié et non traité s'est noirci. Les deux autres panneaux porteurs 5 respectivement de couches contenant 0,5 et 1,0% du dimère précité n'ont subi aucun noircissement après 4-00 heures d'exposition à la lumière. De plus, les panneaux porteurs respectivement de couches contenant 0,5 et 1,0% du dimère présentaient après 400 heures d'exposition à la lumière une moindre 10 oxydation en surface du plastifiant que les panneaux porteurs d'une couche non traitée. Ces opérations ont été répétées en remplaçant le dimère par le monomère de l'Exemple 11. Les résultats obtenus ont été similaires. 15 EXEMPLE 15 Trois cents parties en poids de perles de polyéthylène ont été divisées en trois fractions égales. A chacune de ces fractions il a été ajouté le dimère de l'Exemple 11, en quantités telles que le rapport du poids du dimère et de celui des 20 perles de polyéthylène était respectivement: 0; 0,5 et 1,0%. Tous ces ingrédients ont été mélangés et transformés en une masse plastique par une fusion de cinq minutes à 175°C dans un mélangeur-réchauffeur "Plasti-Corder". La masse ainsi obtenue a été ensuite mise sous forme de feuilles de 0,625 mm 25 d'épaisseur, par pressage à 165°C dans une presse "Carver"» Après 150 heures d'exposition dans une chambre éclairée comme il a été indiqué à l'Exemple 12, aucun des échantillons ainsi préparés n'avait subi un changement de couleur. Les échantillons contenant du dimère étaient moins cassants que 30 les échantillons de référence. Des résultats similaires ont été obtenus en remplaçant le dimère de l'Exemple 11 par le monomère de ce même Exemple. EXSIùPLES 14 à 16 Dans ces Exemples, le monomère et le dimère de lrExemple 35 11 ont été incorporés à chacune des compositions d'enduction incolores différentes suivantes, à 50% de matières solides: résine alcoyle moyenne de soja, polyuréthane séché à l'air et vernis à l'huile de Chine, ces incorporations étant effectuées aux concentrations suivantes: 0; 0,5 et 1,0% du poids total 70 04893 8 2065531 de la composition incolore. Les compositions ainsi préparées ont été appliquées à la brosse sous forme de couches sur des panneaux d'érable et de sapin de Douglas. Deux applications, séparées par un séchage de 24 heures, ont été faites sur cha-5 que panneau. Après séchage de 24 heures de la deuxième couche, une petite partie de la surface de chacune des enductions effectuées a été protégée à l'aide d'un ruban noir, et les panneaux ainsi préparés ont été exposés dans une chambre à l'action de la lumière ultraviolette. 10 Après une exposition de 50 heures, les couches auxquelles n'avaient été incorporés ni le dimère ni le monomère de protection étaient fortement colorées. Celles contenant 0,5% de ces additifs n'étaient que légèrement colorées, et celles en contenant 1,0% n'étaient pas du tout colorées. 15 Les modes de réalisation de l'invention qui viennent d'ê tre décrits sont susceptibles de nombreuses modifications. Par exemple, les polymères à poids moléculaire élevé précités sont constitués par un mélange de polymères qui peuvent être séparés les uns des autres par distillation moléculaire ou par tout 20 autre moyen approprié. Cette séparation n'est en général pas nécessaire ni même désirable, car l'expérience a montré qu'un tel mélange de polymères était tout aussi efficace comme absorbant de la lumière ultraviolette que le composant pur» Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux. 25 modes de réalisation décrits, mais s'étend à toutes les variantes conformes à son esprit. 70 04893 2065531 REVENDICATIONS 1,- Composition absorbante de la lumière ultraviolette, préparée par hydrolyse de l'hydro-2' acétophénone» 2.- Composition selon la Revendication 1, ayant la formule ci-après : CH, ho ch2oh Monomère 3.- Composition selon la Revendication 1, ayant la formule suivante : CH, r t> C=0 GEL i ? c=o CH20H 4-.- Composition selon la Revendication 1, ayant la formule suivante : dans laquelle n est un nombre entier au moins égal à 1. 70 04893 10 2065531 5o- Composition selon la Revendication 1 ayant la formule suivante : GHo0H 6.- Composition selon la Revendication 1 ayant la formule suivante : 5 dans laquelle n est un nombre entier au moins égal à 1. 7«- Composition stabilisée contre la dégradation par exposition à la lumière ultraviolette, constituée par une matière organique susceptible de subir une telle dégradation, et à laquelle il a été incorporé un composé selon la Revendication 1, 10 en quantité suffisante pour stabiliser cette matière organique contre l'action de la lumière ultraviolette. 8.- Composition stabilisée contre la dégradation par exposition à la lumière ultraviolette, constituée par une matière organique susceptible de subir une telle dégradation, et à la-15 quelle il a été incorporé un composé selon la Revendication 2, en quantité suffisante pour stabiliser ladite matière organique contre l'action de la lumière ultraviolette. 70 04893 ii 2065531 9. Composition selon la Revendication 7 ou selon la Revendication 8, dans laquelle ladite matière organique est le polyéthylène; le chlorure de polyvinyle; le polyuréthane; le poly-propylène; un polyester; le polystyrène; une résine époxyde; 5 une résine polyuréthane; une résine alcoyle; une résine polyamide; un polymère cellulosique; un polymère acrylique; un chlorure de polyvinylidène; un acétate de polyvinyle; un acétate de poly-vinyléthylène; un acrylate de polyvinyle; un polymère styrène-butadiène; un terpolymère vinyl-acrylique styréné; un polymère 10 acrylique butadiène-styrène; un polycarbonate; une huile siccative polymérisée; l'huile de lin cuite; ou l'huile de chine cuite.