Brevet FR2081895A1 — publié le 19711210

L'invention concerne la formation électrique de dépôts de résinés à partir de dispersions aqueuses« L'art anterieur a révélé des informations nécessaires pour former électriquement des dépôts de résine à partir de solutions 5 aqueuses. La technique antérieure s'est heurtee aussi à des difficultés considérables pour realiser des revêtements d'une épaisseur supérieure à environ 0,013 mm. On constate typiquement que l'intensité de courant tend à tomber rapidement après la formation, sur l'anode, d'un dépôt d'une épaisseur supérieure à 10 0,013 mm. Dans la plupart des cas, ces dépôts relativement minces de l'ordre de 0,013 mm représentent la limite supérieure en vue de la plupart des applications de la formation électrique de dépôts. L'épaisseur jusqu'à laquelle il est possible de faire croître un dépôt formé électriquement dépend aussi quelque peu 15 du système résineux. Lorsqu'il s'agit de systèmes du type acide polyorthoamique, l'art anterieur se révèle incapable de produire des revêtements suffisamment épais, par formation électrique de dépôts, pour satisfaire aux exigences de nombreuses applications telles que la formation de revêtements électriquement isolants ZO sur des fils métalliques pour electro-aimants et pour d'autres applications analogues ou différentes. En raison des limitations inherentes aux méthodes de formation électrique de dépôts auxquelles on se heurtait antérieurement, les techniciens avaient generalement recours à une technique par trempage et séchage dS consistant à former des revêtements successifs sur le fil pour électro-aimants (ou sur tout autre support) et à un procédé par passes successives au travers de la solution aqueuse, puis séchage pour aboutir à l'accumulation d'un revêtement d'une notable épaisseur. Il existe de nombreux avantages évidents, par 30 rapport à la technique de trempage, à déposer électriquement un revêtement de résine sur un fil métallique pour électro-ai-mants. Parmi ces avantages, on peut notamment citer : plus grande vitesse de mise en oeuvre, simplification de l'appareillage et de la commande et des réglages de cet appareillage. Dans les 35 méthodes par trempage et séchage à l'air, le système subit des pertes considérables de solvant qu'il est difficile d'empêcher même partiellement. Malheureusement, il n'existe pas de techniques utilisables en pratique pour deposer électriquement des résines contenant des acides carboxyliques et pour former elec-40 triquement avec de telles résinés des revêtements d'une épais- bad original 71 08716 ' ?001395 seur acceptable. Le but essentiel de l'invention est de reaiiser un procédé pour préparer des dispersions aqueuses d'une résiné contenant un acide carboxylique qui puisse être déposee électriquement jus-5 qu'à une épaisseur sensiblement plus grande et sans affecter défavorablement les avantageuses propriétés de la pellicule résultante. Un autre but de l'invention est de reaiiser une nouvelle préparation de résine se prêtant à la formation électrique de 10 dépôts et qui se trouve dispersee dans un système de solvant organique et d'eau, ladite préparation étant sensiblement exempte de substances pouvant interférer avec le processus de formation électrique de dépôt, substances telles par exemple que des espèces ioniques gênantes ou analogues. 15 Encore un autre but de l'invention est de reaiiser un pro cède perfectionné pour préparer une dispersion aqueuse de résiné à partir de laquelle il soit possible de déposer électriquement des pellicules d'une épaisseur plus grande et de qualité plus uniforme, le revêtement obtenu étant relativement exempt de pi-20 qûres (dites en trou d'aiguille) et d'autres irrégularités. Un autre but de l'invention est de reaiiser un procédé perfectionné pour préparer une dispersion aqueuse de résiné organique se prêtant à la formation électrique de dépôts et qui puisse être mis en oeuvre facilement d'une manière économique 25 et commode. Encore un autre but de l'invention est de reaiiser un procédé pour la préparation d'une dispersion aqueuse de résiné se prêtant à la formation électrique de dépôts. Cette dispersion est formee par addition d'eau à une solution organique d'une 30 telle résine, en suite de quoi on aboutit à un système resineux à deux phases, une première phase étant une phase solution, tandis que l'autre phase est semi-solide. Afin de constituer une dispersion, la résine contenant un acide carboxylique est traitee par une base pendant qu'elle se 3 5 trouve encore en phase solution dans un solvant organique. Le solvant organique est dépourvu de réactivite à l'égard des substances formant le polymère aussi bien qu'à l'égard du polymère lui-même. Le solvant est miscible avec l'eau et est extractible par l'eau à partir de la solution de polymère. A-40 yant été admis à réagir avec une base en quantités suffisantes BAD ORIGINAL 71 08716 3 2081895 pour reagir avec au minimum 4% et au maximum 80% de la résine, la résiné précipité sous la forme d'une dispersion quand on a-joute de l'eau. De l'eau est ajoutée au mélange résine-solvant-base jusqu'au point ou la résine apparaît dans la phase discon-5 tinue sous la forme de particules en suspension dans la phase continue constituée par du solvant organique et de l'eau. Si on n'ajoute pas de base, la totalité de la résine forme une sorte de caillot qui n'est pas déposable électriquement. Si on ajoute trop de base, la résine peut être complètement soluble dans l'eau 10 et n'est pas déposable électriquement d'une manière préférée. Il s'agit alors de mettre en oeuvre assez de base pour empêcher la résine de se rassembler en caillot par floculation, mais pas trop de base qui provoquerait une dissolution complète lors de l'addition d'eau. La proportion correcte de base est celle né-15 cessaire pour former une dispersion qui soit préférentiellement déposable électriquement par addition d'eau. Encore un autre but de l'invention est de réaliser une dispersion perfectionnée de substance résineuse destinée à la formation électrique de dépôts et dans laquelle les coins et arêtes 20 de l'article revêtu soient mieux couverts, la dispersion en question permettant en outre de déposer électriquement des pellicules d'une épaisseur supérieure à environ 0,05 mm sur chaque face du support. D'autres buts et particularités de l'invention apparaîtront 25 encore à la lecture du complément de description qui suit et à l'examen des dessins ci—annexés, lesquels complément et dessins concernent différents modes de réalisation de l'invention choisis à titre d'exemples non limitatifs et sont,bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. 30 La fig. 1, de ces dessins, représente schématiquement une installation pour déposer électriquement des revêtements conformément à l'invention. La fig. 2 montre en coupe transversale et à une échelle a-grandie un conducteur revêtu selon l'invention, et illustre l'a-35 mélioration réalisable notamment en ce qui concerne l'application d'une -surepaisseur de revêtement sur les arêtes par mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention. La figv 3 est un schéma synoptique montrant les diverses opérations élémentaires d'un procédé selon l'invention : pré-40 paration du polymère dans le solvant organique, addition de BAD ORICPJAV 71 08716 2081895 base avant la formation de la dispersion, et ultérieurement formation électrique d'un dépôt avec ou sans échange d'ions sur la susdite dispersion» La fig. 4, enfin, est un graphique illustrant la variation 5 du pourcentage de COOH neutralise (en abscisses) en fonction du pourcentage d'un type de solvant (en ordonnées) ; ce graphique montre les domaines d'établissement de phases dispersion, agglomération en caillot (ou floculation) et solution d'un polymère en fonction du CoOH neutralisé lors de l'addition d'eau à un 10 système à base de solvant organique. Le but essentiel de l'invention est de tourner une difficulté à laquelle on se heurte de par la nature même des choses lorsqu'on veut déposer électriquement des résines à partir d'une solution en vue d'obtenir des revêtements stables, exempts de 15 défauts, spécialement adaptes à l'isolement électrique de fils métalliques conducteurs pour électro-aimants. D'une manière générale, en vue d'obtenir de telles améliorations, il est nécessaire de préparer une solution de résine dans un solvant organique, puis de former une dispersion ne con-20 tenant pas moins de 40% d'une telle résine dans un système solvant organique et aqueux dépourvu d'espèces ioniques gênantes, c'est-à-dire susceptibles d'entraver la formation électrique de dépôts. Par exemple, une solution pour la formation de revêtements est obtenue én faisant inter-réagir un dianhydride benzo-z5 phénonetétracarboxylique (en abrégé : BPDA) conjointement avec une diamine telle que de la méthylène-dianiline (en abrégé : MDA) dans un système solvant anhydre tel, par exemple, que de la N-méthyl-pyrrolidone (NMP), en ayant veille soigneusement à éliminer tout acide libre à partir de BPDA. Le BPDA et la MDA sont 30 admis à réagir ensemble conformément aux équations chimiques suivantes : dE + M f BMB_ et n BMB + n M » |BMB M J n le produit de réaction étant ensuite soumis à une réaction de 35 terminaison ou capsulation des extrémités de chaînes par reaction de M additionnel selon l'équation chimique suivante : j~ bmbm j n + m > m bmbm j Le produit de réaction peut être représente par la formule suivante : â 71 08716 5 2081895 20 30 3 5 hn / X v* 10 15 r\: i .4 v i hnh O !î :coh HN / \\ kn s :ooh V hoocn v x V / /.J \. V / \ / \ : ns v-j V I nh nh h i M b m _ MU Les reactions ci-dessus interviennent dans un système anhydre de NMP. On ajoute ensuite une quantité de substance basique en proportion suffisante pour qu'approximativement de 4 à 80% des radicaux carboxyle sur la chaîne de polymère soient neutralisés conformément à la reaction suivante : 25 R-COOH + R'N ->■ r-coov R 'NH La méthode de préparation du prepolymère du type polyimide se trouve complètement décrite dans la demande de brevet E.U.A. de Peterson, n° 851.855, déposée le 21 août 1969 et cédee à la demanderesse. La quantité de base ajoutée est dictee par deux considérations générales : (1) on doit ajouter assez de base pour que, lors de l'addition d'eau, la totalité du polyimide ne se sépare pas complètement de la solution sous la forme de caillots lourds ou grumeaux analogues qui ne se prêtent pas à la formation électrique de dépôts, et cependant (2) on ne doit pas ajouter une trop grande quantité de base telle que le polymère résultant soit complètement soluble ainsi qu'on l'a explique, par exemple,,dans le brevet France n® 70-07307. Le but à atteindre est d'ajouter assez de base pour que le système soit converBAD ORIGINAL 71 08716 6 2081895 ti d'un système à base de solvant organique en un système à base de solvant mixte (solvant organique et eau) dans lequel l'acide polyamique ou autre substance résineuse se trouve converti en une dispersion d'un blanc laiteux constituée par des particules me-5 surant au maximum environ 0,5 micron- On a découvert qu'un avantage substantiel de ia présente invention réside dans la possibilité de rester maître de l'épaisseur du revêtement déposé électriquement sur un support. Cette maîtrise est une caractéristique importante car de telles formations de dépôts constituent 10 un progrès sur la technique antérieure du double point de vue de l'epaisseur et de la qualité des revêtements réalisables» Le maîtrise sur l'épaisseur de revêtement s'exerce en ajustant le rapport de la résine en phase solution à la résiné en phase dispersée. La régulation d'un tel rapport, selon le système resi-15 neux particulier, s'effectue par introduction d'une proportion reglée de base (ammoniac, aminé, etc.), puis addition d'une proportion suffisante d'eau au mélange jusqu'à ce qu'une proporticn suffisante de la résine se trouve précipitée sous ia forme d'une dispersion en phase discontinue. 13 convient de bien comprendre que l'addition d'eau et la proportion de base utilisée sont interdépendantes en vue d'atteindre la dispersion préféree» Les exemples spécifiques ci-après serviront*, à illustrer l'invention et à guider-le technicien spécialiste dans le choix des proportions correctes de base et d'eau à utiliser pour acoutir à mu-25 dispersion convenable en vue de la formation électrique de dé" pôts. Sur la fig. 4, on a indique par le mot "dispersion" ia zone dans laquelle il convient de se placer. On peut constater que la. résine, après avoir été préparée dans un solvant organique .30 qui est de la N-méthyl-pyrrolidone (NMP) en opérant de la manière décrite ci-après, est ensuite traitee par une base en proportions de préférence minimales afin que, lors d'une addition d'eau, il en resuite la formation d'une dispersion dans les limites de la zone représentée fig. 4. Pour aboutir à la forma-35 tion d'une telle dispersion, on ajuste les facteurs pourcentage de H^C et pourcentage de COOH neutralisé (addition de base) en veillant soigneusement à ce que la proportion de base ajoutée ne soit pas si petite qu'il en résulte la formation d'un caillot (pnenomène de floculation) au pourcentage de solvant K^O + NMP 40 envisagé, et cependant ne soit pas si grande qu'il en résulte BAD ORIGINAL 71 08716 7 2081895 •• la formation d'une solution lors de l'addition d'eau.-La découverte se trouvant à la base de l'invention réside essentiellement dans ceci : des dispersions constituent les systèmes électriquement déposables préférés, et de telles dispersions sont 5 préparées par mise en oeuvre d'un procédé consistant essentiellement (a) à synthétiser la résine dans un solvant organique, (b) â neutraliser une partie du COOH avec une bçse, et (c) à ajouter de l'eau en une proportion telle que le système solvant (eau + solvant organique) produise une dispersion pour le pour-10 cent âge donné de COOH neutralisé. La raison pour laquelle on préfère utiliser une proportion minimum de base pour réaliser une dispersion est que la base semble exercer un effet antagoniste sur la formation d'une quantité maximum de revêtement. On a aussi constaté que toutes les 15 bases ne sont pas équivalentes en ce qui concerne la non-interfé-rence avec la formation électrique de dépôts. Bien que tel soit le cas, on est incapable de dire pour quelle raison une interférence s'observe avec une certaine base quelconque, théoriquement acceptable. On a néanmoins découvert que des composes tels que des alcanolamines s'avèrent préférables, et on a pu encore établir que plus la proportion de base utilisée est faible, plus les revêtements qu'il est possible de déposer électriquement sont épais, sans perdre de vue bien entendu que l'on doit toujours utiliser une proportion de base suffisante pour empê- Des matières que l'on a produites conformément à l'inven-30 tion sont des dispersions aqueuses stables, et on peut déposer électriquement des pellicules de plus de 0,05 mm d'épaisseur par face de support. La résistance à 1'himidité de la pellicule électriquement déposée apparaît très bonne ; la pellicule est adhérente, sa cohésion est bonne, la pellicule durcie peut sup-35 porter un allongement de Après avoir élaboré la dispersion en opérant de la manière sus^mentionnée, on peut diminuer le pourcentage de cation de la base en effectuant un échange avec une résiné échangeuse d'ions 40 telle qu'un copolymère de styrène et de divinyl-benzène consti 71 08716 8 2081895 tuant une résiné échangeuse de cations d'acides forts. La squelette de cette résiné comporte des radicaux acide sulfonique accessibles. Le but d'un tel traitement par une résine echangeuse d'ions est de diminuer la proportion des cations qui peuvent 5 avoir été produits et qui exercent un effet défavorable sur l'épaisseur maximum de revêtement réalisable par formation électrique de dépôts. La nature des matériaux que l'on peut revêtir peut elle-même varier considérablement : ces matériaux peuvent notamment lo être constitues par du cuivre, de l'aluminium, de l'étain, du zinc, du fer et des alliages de ces métaux. On a aussi découvert qu'il est avantageux d'incorporer à la dispersion un agent mouillant tel qu'un adduct de nonylphénol et d'oxyde d'êthylène qui peut permettre à la dispersion de s'é-15 couler uniformément sur la surface de l'anode et conduire à l'obtention de dépôts exempts de vides. Parmi d'autres agents mouillants (ou dispersants) avantageux à ces fins, on peut notamment citer des diméthylsiloxanes à chaînes terminées par des radicaux carboxypropyle et ayant un poids moléculaire (en abré-20 gé : PM) d'environ 1.000. Il est essentiel d'empêcher la formation de vides dans le revêtement, faute de quoi le produit fini n'aurait qu'une rigidité diélectrique médiocre. Typiquement, lorsque l'agent mouillant est constitue par le siloxane sus-spéclfie, il produit une tension superficielle de l'ordre On a découvert que plus le PM du polymère résineux est grand, moins il faut de base pour former une dispersion, et par conséquent il est possible d'obtenir un meilleur revêtement du double point de vue de l'épaisseur et du rendement coulomé-30 trique avec des résines de haut PM. On peut obtenir de plus hauts PM par mise en oeuvre des modes opératoires décrits dans la demande de brevet E.U.A. de Pe-terson, n" 8 J5 Au cours de la description suivante, des considérations concernant des systèmes résineux utilisables sont traités sous les chapitres "Système résineux", "Dianhydride aromatique" et "Diamine organique" ; le solvant utilisé est identifié sous le chapitre "Solvant" ; la base utiliséè est identifiee sous le 40 BAP ORIGINAL 71 08716 9 2081895 chapitre "Addition de base" ; les facteurs agissant sur la formation électrique des dépôts, facteurs tels que la proportion et le type de base, la résine échangeuse d'ions, le pourcentage de dispersion, le PM de la résine sont eux aussi identifiés sous 5 des têtes de chapitres correspondantes pour plus de commodité. On met aussi en évidence la description de l'appareillage pour formation électrique de dépôts, les exemples, etc. Toute résiné en général est utilisable selon l'invention aussi longtemps que par addition d'une base elle est solubilisa-10 ble (partiellement ou en totalité) dans un système aqueux. On a découvert généralement que le rapport de la résine en phase solution à la résine en phase dispersion ou suspension est le principal paramètre agissant sur les caractéristiques de la pellicule électriquement déposée ; on se sert donc de son effet dé-15 terminant pour se rendre maître de la formation.électrique de dépôts de substance resineuse. Bien que la plupart des exemples suivants concernent l'application de revêtements électriquement isolants du type dit "émail" en polyimide, il ne faut pas perdre de vue que les prin-^0 cipes de la présente invention sont également applicables à des "émaux" des types acrylique, polyester, alkyd, époxy, cellulosique, olêorésineux et analogues aussi longtemps que de telles résines contiennent (initialement ou à la suite d'une opération adéquate) suffisamment d'unités carboxyliques. Comme exemples non limitatifs de résinés qui se sont revelees utilisables en vue de la mise en oeuvre de 1'invention, on peut citer notamment : 1. Système a l'acide polyamique.— Le système resineux dérive d'unités de structure répétées comportant des radicaux acide 30 carboxylique accessibles capables de reagir avec une base de façon à ne rendre le polymère que partiellement soluble dans l'eau, le susdit polymère pouvant ainsi former ultérieurement une dispersion par addition d'eau. Le système resineux dérive de réactions que l'on peut, d'une manière générale, schématiser 3 5 comme suit ; BAD ORIGINAL 71 08716 10 2081895 i! il C 0/\ \c^ ii O O + NH2-R' NH2~ 0 0 h h H C —N—R * NH, ) R "N C / ^ C-OH il ' il O c XY 10 r HO / R NH-R»-NH„ XY + Y 15 NH2R*-NH C-CH ii O YXY ou R est.un radical tétravalent possédant une non-saturation benzénoïde, et R' est un radical divalent. 20 Plus precisement, à titre d'exemple du système résineux, on utilise du dianhydride 3,j',4,4'-benzophénonetetracarboxyli-que et de la 4,4'-methylènedianiiine formant ensemble un polymère dé condensation ayant pour formule : 0 0 C H H C \ v/ VV HO-C sC0GH HCCC CGC H 30 M et dont les chaînes sont regularisees ("zipped") avec M, II. Système au polyester.- Le système resineux dérivé d'unités de structure réperées comportant des radicaux acide 35 carboxylique accessibles qui sont admis a reagir partiellement avec une base pour rendre le polymère partiellement soluble dans l'eau, le polymère étant ultérieurement admis à former une dispersion par addition d'eau. On peut donner à un tel système BAD ORIGINAL 71 08716 ii 2081895 résineux la formule générale suivante : 0 0 0 0 il 11 ii ii HOR' O-C-R-C-OR' »—O-C-R-C-OH I 5 OH Un polyester typique est obtenu comme produit de réaction de : 1 moles de térephtalate de diméthyle 0 0 il _ il (CH3-0-C — C—OCHj) - 6 CH^ 2 moles d'éthylène glycol (HOCH2CH2OH) - 4 OH 1 mole de glycérine 15 (HOCH - CH - CH OH) - 3 OH ' ! OH Le résultat est l'élimination de six moles de CH^OH et la formation d'une structure correspondant à la formule : 20 (a) O 11 /-x /=\ - C -/ >_C-0-CH..-CH - 0-C V || 2 2 || -N_^^ 0 0 0 25 - CH.,-0—C—— —C —0CH„—CH—CH_—0— ' ip— il ' \ 2 O 0 ÔH 30 cette structure ayant un PM unitaire de 606 et contenant un radical -OH. Des radicaux carboxyle sont ajoutés à la structure précédente par reaction des radicaux -OH avec de l'anhydride trimellitique (en abrégé : TMA) : 0 ii OH 40 â 71 08716 pour produire : (b) 12 2081895 -C- -C -0-CHo-CH„-0-C - -X 2 2 jj 2 O 0 0 ~ O C -OCH„-CH-CH o0 il 2 - 2 ' O O O. 10 xi 15 OH-C O "C-0 i! O Ainsi qu'on peut le voir, un radical hydroxyle du produit initial (a) peut donner deux radicaux carboxyle après réaction avec Tma. Exemple 1»- On prépare un polymère (b) en mélangeant : 151,5 g de (a) (0, Il convient de souligner la présence de radicaux acide carboxylique accessibles qui sont désormais disponibles en vue d'une réaction avec une base pour rendre (b) partiellement so- On peut à l'occasion utiliser un réactif trifonctionnel pour former des systèmes^ ayant des valeurs du PM basses à inter-médiairesj du type : 30 0 0 Il 11 O—R ' 0-C-R—C—0-R' O 0 i! 11 )—c-r-c-0h O 35 HCOC-R'''-COOH C=0 0 â 71 08716 " 2081895 une telle utilisation occasionnelle d'un réactif du type poly-carboxylique aboutissant à 1'obtention de systèmes transversalement reticulables. flus precisement, à titre d'exemple d'un système résineux 5 de ce type, on utilise deux moles d'éthylène glycol, trois moles de terephtalate de diméthyle et une mole de giycerine pour aboutir à un polymère de condensation que l'on fait quelquefois réagir avec du dianhydride pyromellitique ; on peut le représenter sous la forme : 10 o O 0 0 il _ il ii _ il C />-- C—0—CH_—CH—CH-—O—C- j ' i x ^ 0 o c=o 1 1 15 KCH 0 =C V ' HCK 20 y o=é—0—H 0 c il X il CH2-CH-CH2-0-C }>- C-0-CH2-CH2-0- d5 \ H Les radicaux carboxyle sont ensuite partiellement neutralisés, et on ajoute de l'eau pour former la dispersion. III.- Système au polyestérimlde.- Le système résineux dérivé d'unités de structure répétées comportant des radicaux àO acide carboxylique accessibles et capables de réagir avec une base pour rendre le polymère partiellement soluble dans l'eau et ultérieurement transformable en une dispersion. Le système résineux en question dérive d'unités de structure correspondant à la formule suivante : 0 0 O C-N-R'-N-C / i ! \ :i — C-R H H R-C-C— R'»-0- 11 \ / 40 0 toOH H00C â 71 08716 " 2081895 quand on utilise des réactifs difonctionnels pour former des systèmes à chaînes moléculaires lineaires, ou correspondant à la formule suivante : O O o « I 0 C 0. li / \ \ Il II II —C—R' N-R'-N ' R-C-O-R''-0-C—R-C-OH \ 10 C ^ ^ c il ii 0 0 0 1 HOCC-R''•-COOH i C=0 \ 0 ! 15 quand on utilise occasionnellement un réactif trifonctionnel pour former des systèmes de bas poids moleculaire, transversalement réticulables, lesquels systèmes de l'un ou de l'autre genre sont ensuite admis à réagir avec une base pour les rendre partiellèment solubles dans l'eau. Plus précisément, à titre 20 d'exemple d'un tel système résineux, on utilise deux moles d'é-thylène glycol, une mole d'acide téréphtalique, deux moles du produit de reaction de deux moles d'anhydride trimellitique avec une mole de 4,4'-méthylènedianiline, et une mole de tris-hydroxyethylcyanurate pour former un polymère par condensation, 25 quelquefois lui-même admis à réagir avec du dianhydride pyro-mellitique pour aboutir à la structure suivante : i 15 710 0871 6 2081895 0 II O II A 1! /—y i il C-0~CH2-CK2-N N-CH2-OÏ2- O-C C-0 -CAb- CÏÏ-0 O-C C-0 \ / N CnO CH —CH - O 2 2 O-C O li 07c-^rc-°h HO / C=0 HCII 0 ! HCH 1 HCH N 0~6 V;0 —0-CH~-CH~-N i 2 2 v ii O i?-CH2- CH — C-0 O-C O H 0=C OH Le susdit polymère est ensuite partiellement neutralisé, puis transformé en une dispersion par addition d'eau. IV. Système polyacrylique tête à tête.- Le système résineux dérive d'unités de structure répétées comportant des radicaux acide carboxylique accessibles capables de réagir avec une J5 base pour rendre le polymère partiellement solubie dans l'eau et ultérieurement transformable en une dispersion par addition d'eau. Le système résineux dérive, par exemple, d'unités de structure correspondant à la formule suivante : â 71 08716 16 2081895 COOR CH. CH CH„ CH 5 2 i COOH qui sont essentiellement des chaînes polyéthyléniques avec ces unités répétées ethylène et anhydride maleique, ces dernières é-tant admises à réagir de façon à former le demi-ester demi-10 acide lui-même admis à reagir avec une base pour rendre le compose partiellement soluble dans l'eau. Plus précisément, à titre d'exemple d'un tel système résineux, on utilise le demi-ester partiellement neutralise du copolymère suivant d'ethylène et d'anhydride maleique : 15 0=C—R i (CH0— CH0) (CH-CH), où R est CH, , 2 2 a i b 3 ' C=0 C0H_ i 2 5 20 OH . etc. b 1 V Le copolymère ci-dessus est ensuite partiellement neutralisé avec une base et transformé en une dispersion par addition d'eau. ^5 D'autres anhydrides tels que l'anhydride pyromellitique, l'anhydride phtalique, etc., peuvent être utilisés à la place de l'anhydride trimellitique dans les systèmes II, tandis que l'anhydride trimellitique, l'anhydride phtalique, etc., peuvent être utilisés à la place de l'anhydride pyromellitique dans le 30 système IV ou bien peuvent être omis selon la nature du produit désiré. Se référant maintenant à la fig. 3 et considérant le prépolymère du type polyimide, on prépare d'abord (dans un système solvant tel que N-méthyl-2-pyrrolidone, diméthylsuifoxyde ou 35 analogues) une molécule d'un précurseur comprenant le produit de reaction de deux moles de dianhydride tétracarboxylique (B) et une mole de diamine (M) pour produire le précurseur BMB. La réaction peut s'exprimer comme suit : 2B + M > BMB à 71 08716 2081895 Le précurseur du type connu BMB peut être partiellement imidise avant l'opération d'ajustement de la longueur des chaînes ("zip-ping up") des unités stables de précurseur qui s'effectue avec addition de M j cette dernière addition étant realisée dans un 5 milieu constitué par un solvant sec tel que de la N-méthyi-2-pyrrolidone sous atmosphère d'azote sec à des temperatures de préférence inférieures à 50°C. Les conditions détaillées de ia formation du précurseur BMB et de ses formes imiciseee se trouvent décrites amplement dans le brevet France nc 70-07 jsC7 et 10 dans la demande de brevet E.U.A. n° 82^.899 sus-mentionnes. Par addition d'un léger excès de M, on assure la mise en place d'un radical terminal amino. Une fois que l'on a obtenu un prepolyimide d'une certaine viscosité et d'un certain PM dont les valeurs correspondent aux 15 valeurs optimales compte tenu des exigences à l'égard du produit final, le prepolymère du type polyimide est rendu partiellement soluble dans l'eau par addition d'une base, après quoi on forme une dispersion par une addition appropriée d'eau jusqu'à ce qu'intervienne une précipitation permettant d'obtenir ia concen-20 tration desirée de résiné. Les facteurs permettant de se rendre maître du deqre de dispersion sont le degré de neutralisation des radicaux carboxyle de la résine et la proportion d'esu ajoutee au système xors de la formation de la dispersion. Typiquement, le PK de 1a substance partiellement sciuble ^5 est supérieur à 76.000. Un intervalle préalablement cnoisi de PM peut être atteint de ia manière décrite dans le brevet France n° 70-1691^, dans lequel on indique que le FM peut être suivi indirectement grâce à la mesure de la viscosité intrinsècue. Pour préparer le précurseur de BME,on ajuste les chaînes de i0 BMB avec un excès molaire d'approximativement 1,6 & de M et ensuite on titre en retour avec B jusqu'à l'intervalxe de PM désire qui peut être étroitement défini, et ensuite on capsule les extrémités de chaînes avec ;•*« Après avoir obtenu ^'intervalle de PM spécifie césire fet ^5 le degre desire d'imidisation qui commande la viscosité ce solution), on prépare ensuite 1a matière qui servira à déposer électriquement des revêtements. La combinaison particulière d'epaisseur et de PM pour un revêtement particulier est déterminée par les exigences de l'u-40 tilisation finale. BAD ORIGINAL 71 08716 18 2081895 Comme le montre schematiquement ia fie. 3, après avoir obtenu le PM désire de ia manière décrite ci-dessus, et après 0-voir determiné ia proportion de base à ajouter pour aboutir au pourcentage voulu de COOH neutralise (fig.4), on ajoute a-or-: 5 de l'eau de façon telxe que le pourcentage de Nî-ïP peur ce pourcentage de COOH neutralisé aboutisse k 'obtention d'une dispersion. Se référant a la fig. au fur et à mesure que r-- neu tralise augmente, i'epaisseur du revêtement de polymère forme LC anodiquement diminue pour un rapport ce servants . donné. Systèmes resineux.- En général, eu peut avantaçeusen»ent utiliser n'importe quelle résiné en se conformant aux principes de la présente invention. L'exigence générale est que la résiné contienne une proportion suffisante d'unités carboxyliques. La L5 résiné est alors constituée par un compose quelconque du type C ii qui est admis à réagir avec une base Y quelconque selon le schéma de reaction suivant : aG î! -( c ri n î! ;l ""'n* ' w '* r.—n* pour former une dispersion, xe rapport o ? i ^ n-n1 O '! ii r'c- étant suffisant pour former un système partiellement soluble s5 dans le solvant donné constitue par une combinaison de solvant orqanique et d'eau. Le symboie X désigné une résine quelconque comportant suffisamment d'unités carboxyliques répétées accessibles pour que soit atteint un susdit rapport BAD ORIGINAL 71 08716 19 2081895 o X —(c o OH) -n » n-n 10 15 -(c OH Y) n" suffisant pour rendre la résine partiellement., soluble dans l'eau et capable de former une dispersion lors d'une addition d'eau. Les systèmes résineux qui repondent à ces exigences se classent en quatre catégories comme suit : I. Acides polyamiques XI. Polyesters III. volyesterimides IV. Polyacryliques tête à tête. Polymères du type acide polyamique.- Par exemple, un dian hydride tétracarboxylique est admis à reagir avec une diamine aromatique de façon à former l'acide polyorthoamique. Les unités de structure repetees correspondent à la formule suivante : 20 25 0=C N" H La viscosité est déterminée par le degré d'imidisation, et on lui donne la valeur optimale en vue d'un intervalle de PM 30 donne dicté par l'utilisation finale particulière envisagee. Par chauffage du dépôt électriquement forme en une telle substance, le chauffage s'effectuant à une température comprise entre environ 100°C et environ 500°C, on aboutit à l'obtention de pellicules de polyimide exemptes de solvant, épaisses, exemp 35 tes de piqûres en trou d'aiguille ; ledit polyimide est constitué par des unités de structure répétées correspondant à la formule suivante : 71 08716 20 2 Ô 81895 /Z=\ N Dianhydglfe aromatique servant de reactif.- Des dianhydrides 10 aromatiques utilisables lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont par exemple ceux correspondant à la formule suivante : 15 20 dans laquelle R est un radical organique tétravalent comportant au moins un cycle à 6 atomes de carbone et ayant une non-satu-ration benzénoïde. Les quatre radicaux carboxyle de chaque unité de structure sont attaches directement à des atomes de carbone séparés, chaque paire de radicaux carboxyle étant attachée 25 à des atomes de carbone adjacents dans un cycle du radical. Far-mi ces dianhydrides, on peut citer notamment : dianhydride pyromellitique, dianhydride 2,3,6,7-naphtalènetêtracarboxylique, dianhydride 3,J',4,4*-benzophénonetétracarboxylique, dianhydride benzène-1,2,3,4-tétracarboxylique, dianhydride de bis(3,4-dicar-30 boxyphényl)sulfone, dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphényl)me-thane, dianhydride de bis( 2, .s-dicarboxyphênyl) methane, dianhydride 2,6-dichloronaphtalène-l,4,5,8-tétracarhoxylique, dianhydride 2,7—dichloronaphtalène—1,4,5,8—tétracarboxylique, dianhydride 2,3,6,7-tétrachloronaphtalène-1,4,5,8-tétracarhoxylique, 35 dianhydride naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique, dianhydride naphtalène-1,2,4,5-tftracarboxylique, dianhydride 3,3',4,4'-diphényltétracarboxylique, dianhydride 1,2,5,6-naphtalèneté-/.tracarboxylique, dianhydride 2,2 ', 3,3 ' -diphényltétracarboxyli-que, dianhydride de 2,-2-bis(3,4-dicarboxyphényl)propane, dian-40 hydride 3,-4^y, 10-phénylènetetracarboxylique, dianhydride d'ether 71 08716 di 2081895 bis(3f4-dicarboxyphénylique, dianhydride de 2,2-bis(2,3-dicar-boxyphényi)propane, dianhydride de l,l-bis(2,3-dicarboxyphényl)-ethane, dianhydride de 1,l-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane et analogues. Diamine organique servant de reactif.- Les diamines organiques utilisables iors de la mise en oeuvre du procédé seion l'invention sont celles correspondant à la formule suivante : H N R1 NH., dans laquelle R' est un radical divaient choisi parmi le groupe 10 constitue par les radicaux suivants : 15 â t C H., n 2n 20 R* • ! Si - i R"" 0 R" ' -Si - i R..M nH2if m où R"' et R"" sont un radical aryle ou alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone ; n est un nombre entier de 1 à 4 ; et ou R" est choisi parmi le. groupe constitue par des atomes de carbone dans une chaîne alcoylène comportant de 1 à i atomes de carbone, oxygène, silicium, phosphore et soufre dans : 30 R" ' 35 — Si— , p i i i i O R V ' i ~ Si — O— R" • • R ' ' ' R» » » ! —S i —O , O— F 0 -so. , et R" " i N où R''' et R'''' sont tels que définis ci-dessus, et x est un nombre entier dont la valeur peut être nulle. 40 Comme diamines particulières utilisables lors de la mise BAD ORIGINAL 71 08716 ^ 2081895 en oeuvre de la présente invention, on peut notamment citer les suivantes : méta-phénylènediaminé,, para-p'nényiènediamine, 4,4'-diamino-diphenylpropane, 4,4'-diamino-diphenylmethane, benzidine, 4,4'-diamino-diphénylsuifure, 4,4'-diamino-diphenyx-5 sulfcne, j,3'-diamino-diphenyisuifone, ether 4,4'-diamino-di-phénylique, 2, 6-diamino-pyridine, bis-(4-amino-phenyl)diethyI-silane, oxyde de bis(4-amino-phenyi)phosphine, bis(4~amino-phenyl)-N-méthylamine, 1,5-diaminonaphtalène, Jj*-diméthyl-4,4'-diamino-biphényl-^,3'-dimethyloxybenzidine, m-xyiyiène-10 diamine, p-xylylènediamine, 1,J-bis-delta-aminobutyltetrame- thyl-disiloxane, 1,3-bis-gamma-aminopropyltetraphenyldisiloxane, et des mélanges d'au moins deux telles substances. Addition de solvant.- Les solvants utilisables dans la phase solution selon l'invention sont les solvants organiques 15 dont des groupes fonctionnels ne reagissent avec aucun des réactifs (ni les diamines, ni les dianhydrides) à un degre tant soit peu appréciable. II ne suffit pas que le solvant organique soit inerte à l'égard du système et soit, de préférence, un solvant à l'égard du polyamide-acide : le solvant organique 20 doit encore être un solvant à l'égard d'au moins un des reactifs, et de préférence à l'égard des réactifs des deux genres. Le solvant organique est un liquide organique autre que l'un ou l'autre des réactifs ou homologues des reactifs et qui est un solvant à l'égard d'au moins un réactif. Parmi de tels solvants 25 figurent notamment : dimethylsuifoxyde, N-methyl-2-pyrrolidcne, les solvants organiques normalement liquides des N,N—méthylca— prolactame, etc., et tetraméthylène-urée, pyridine, diméthyl-sulfone, hexaméthylphosphoramide, tétraméthylènesulfone, forma-mide, N-méthyiformamide, N,N-diméthylformamide, butyrolactone 30 et N-acetyl-2-pyrrolidone. Les solvants peuvent être utilisés soit seuls, soit sous forme de mélanges ou en combinaison avec des solvants médiocres tels que benzène, toluène, acide cré-sylique, xylène, dioxanne, cyclohexane, ou benzonitrile. Il est important, iors de la mise en oeuvre du procédé J5 selon l'invention, que les réactifs et les solvants soient pratiquement anhydres au cours de la réaction de condensation initiale afin d'empêcher une hydrolyse du dianhydride aboutissant à la formation de son acide qui agit à la manière d'une impureté et abaisse le poids moléculaire (FM). 40 Addition de base.- Après que le polymère est formé et mis BAD ORIGINAL •71 C 871 ô ' ^ '2081895 • sous la forme de phase.solution dans son solvant organique, il est essentiellement exempt d'acide libre, il est polymérisé jusqu'à un certain intervalle de PM et il est imidisé jusqu'au de-gre préféré, après quoi on. fait réagir les radicaux carboxyle 5 accessibles le long de la chaîne de polymère avec une substance basique pouvant se trouver sous la forme d'une solution aqueuse ou organique et qui peut être choisie parmi le groupe constitue par : hydroxyde d'ammonium, dimèthyléthanolaminé (en abrégé : DME), methyldiethanolamine (mDEA), triéthanolamine (TEA), tri-10 éthylamine (TE aminé) et diéthanolamine (DEA). La proportion de base ajoutée est celle.nécessaire pour former une dispersion stable lors de l'addition d^'eau,, c'est-à-dire lorsqu'on aboutit au pourcentage de COOH neutralisé permettant de parvenir à l'établissement de la zone "dispersion" dans la fig« 4 ; un type 15 d'un tel système résineux ,e,st décrit dans l'exemple 5. On utilise la base en,proportions minimum car on a découvert que des dispersions sont mieux capables de dépp.ser électriquement de bons revêtements quand elles contiennent des proportions minimum d'une base ainsi ajoutée. On se rend maître de l'épaisseur 20 du revêtement en réglant-l'addition de base au système solvant-résine, puis en ajoutant de l'eau. Qualitativement, il convient que finalement au minimum A0% de la résine se trouvent précipités sous la forme d'une dispersion ; le pourcentage préféré de dispersion, selon la résine particulière, est fonction de 25 l'addition de base et de la proportion d'eau ajoutee. La proportion de base ajoutee et la proportion d'eau ajoutée sont les deux paramètres.qui permettent de se rendre maître du pourcentage de dispersion. Les proportions relatives d'une-telle base permettant de ^0 former-une dispersion stable peuvent être indiquées de la manière suivante : - 71 08716 24 2081895 Tableau'I Nombre minimum de milliéquivalents de diverses bases permettant de former des dispersions stables * 10 Exem Viscosité Morpho- N-mé- TE ple intrinsè line thyl- DMEA riDE DEA TEA aminé n* que morpho- • » (en dl/q) line 4 0,89 3,0 2,0 2,0 2 0,64 4,0 4,8 3, j,0 J,2 4,8 J 0,62 4,6 6 1,14 2,0 5 1,10 2, 88 2,0 NHj 3,6 » 5% solides DMEA - diméthylethanoiamine 47% NMP MDE - méthyidiéthanolamine 15 14% ethylène glycol TEA - triéthanolamine j4% eau TE aminé - triethylamine NH^ - ammoniac DEA - diéthanolamine ** Pour les modes de préparation, voir les exemples ci-a-20 près. La proportion spécifiée est la proportion minimum de base permettant de former une dispersion stable de la résine dans un système solvant composé de solvant organique et d'eau. On peut utiliser plus de base, mais on a constaté que l'addition minimum 25 de base produit des dispersions plus avantageuses en vue de la réalisation de revêtements par dépôt électrique. De l'examen des données sus-indiquées, il ressort que la diméthyldiéthanolamine, la diéthanolamine, la diméthyléthanol-amine et la triéthanolamine sont les bases les plus efficaces 30 en vue de la formation de dispersions : en effet, il suffit d'un moins grand nombre de milliéquivalents de ces bases pour former des dispersions stables. XI convient de noter qu'il faut utiliser 40% de plus de morphoiine que de DMEA, DEA, MDE, TEA et 15% d'ammoniac de plus que ces bases. La signification pra-35 tique de l'utilisation d'une proportion minimum de base ressort clairement des résultats expérimentaux suivants. Dans chaque cas, le polymère du type polyamide, après avoir été traité par une base, se trouve constitué par des unités de structure répétées dans lesquelles au minimum 4% des radicaux carboxyle 40 ont été neutralisés, ces unités possédant la formule suivante : 71 08716 25 081895 une proportion maximum de 96% des radicaux carboxyle n'ont pas réagi (comme représente) HO "R' une proportion minimum de 4% des radicaux carboxyle ont réagi (comme représenté) -NH- -R* NH 10 ii C ou R et R' sont tels que définis respectivement dans les chapitres " anhydride" et "diamine" ci-dessus. Toutes les bases ne reagissent pas d'une manière équivalente. Par exemple, MDE est supérieure à la morpholine parce 15 qu'il en faut moins pour aboutir à une dispersion stable à partir de laquelle il est possible de déposer des revêtements plus épais avec le même nombre de coulombs. Ou préparé des compositions telles que spécifiées ci-dessous : 20 25 Exemple 3 96 g NMP 74 g ethylène giycol 4 eau 110 q B Exemple 3 NMP ethylène gxycol morpholine (2,0 N) auxquels on ajoute ensuite : eau 96 q 74 g 44 g 4,6 ml 110 g On y plonge i des fils métalliques rectangulaires (1,905 mm x ^ , 13 mm) jusqu 'à une profondeur de 63,5 mm. 30 Tableau II Dispersion A Dispersion B Temps Solides Solides mA (en secondes) déposés Temp s déposes (en g) mA (en secondes) (en g) J 5 50 20 0,0322 50 ^0 0,0236 50 0,0311 50 20 0,0232 50 20 0,0309 50 20 0,0226 50 ^0 0,0303 50 20 0,0225 50 ^0 0,0287 50 20 0,02^1 40 30 30 0,0246 30 30 0,0187 30 30 0,0245 30 30 0,0181 30 30 0,0240 30 30 0,0185 30 30 0,0235 .30 30 0,0140 De ce qui précède, il ressort que : la dispersion A produit un plus fort poids de solides déposés que ne permet de le faire bad original 71 08716 2081895 la dispersion B dans des conditions identiques. Pour une substance basique donnée, plus La proportion de base ajoutée à la solution est forte, moins le revêtement électriquement déposé est lourd. Par exemple, on se sert de-1, a am-5 position suivante : Dispersion Exemple 6 100 g (voir exemples ci-après) NMP 69 q éthylène giycol 44 g 10 eau 110 g siloxane soluble 1,5 3 g On élabore trois préparations : ia première contient 2 mls la deuxième 2,4 ml, et la troisième 2,S ml de méthyidiéthanola-mine ^ N. On obtient ainsi des dispersions étiquetees A, B et 15 On utilise ces dispersions pour revêtir un fil de cuivre rectangulaire en se servant de cathodes en acier inoxydable séparées par un espace d'environ 76 mm et entre lesquelles, à mi-distance, on place l'anode en cuivre plongee jusqu'à une profondeur de 63,5 mm. On peut résumer comme suit les caractéris-20 tiques des revêtements ainsi obtenus : Tableau III Solides Epaisseur après Intensité Temps (en déposés durcissement de courant secondes) (en g) (en mm) (en mA) 25 Dispersion A 0,0^58 u,Q330 50 15 Dispersion B 0,0J22 0,0279 50 15 Dispersion C 0,0^75 0,0^54 50 15 Résine échanqeuse d'ions.- La proportion de résine électriquement déposée peut être considérablement accrue si la compare raison obtenue de la manière décrite ci-dessus est traitée par une résine échangeuse de cations pour diminuer la teneur en ration formé comme sous-produit de la réaction entre le dérivé carboxyié et une base. On obtient ainsi une augmentation de la quantité de polymère dispersée aux dépens de celle du polymère 3 5 dissous dans la phase continue. On préparé deux compositions identiques correspondant à la dispersion A ayant servi aux expériences dont le Tableau III donne les résultats, .u'une (1) des deux compositions est ensuite traitée par une résine échangeuse d'ions constituée par un cc~ 40 polymère de styrène et de divinvlbenzène sous sa forme acide BAD ORIGINAL 71 08716 27 2081895 suifonique. La composition non-traitee (2) a un rapport de 4,9/1 du polymère dispersé au polymère dissous, tandis que pour la composition traitee (1) le rapport est de 24/1. On élabore ensuite des revêtements avec des tiges de fer etirées à froid, me-5 surant 3,175 mm de diamètre, plongées jusqu'à un niveau de 63,5 mm dans la dispersion. Les tiges sont d'abord nettoyées dans de l'acide chlorhydrique dilué et lavées à l'eau. On peut resumer comme suit les résultats obtenus : Tableau IV 10 Composition 1 Composition. 2 (traitée par (non-traitee échangé d'ions) par échange d'ions) Intensité de courant 10 mA 10 mA Temps 60 secondes 40 secondes 15 Epaisseur 0,03048 mm 0,00762 mm (pas de bulles (bulles dans dans le revê- le revête- tement) ment) Composition 1 (manifestant une réaction dans l'epaisseur 20 en fonction du temps et de l'intensité de courant) Intensité de courant (en mA) 5 5 5 10 10 10 10 Temps (minutes) 2 . % 5 1 2.3 4 Epaisseur ou ra- 25 yon (en mm) 0,0279 0,0584 0,0978 0,0305 0,0648 0,1041 0,1245 Ces résultats expérimentaux'ne prouvent pas seulement encore que l'on obtient des revêtements plus épais : ils montrent que les revêtements sont dépourvus de bulles lorsqu'on se sert de la première composition, tandis que la seconde donne des revêtements 30 défectueux, comportant des bulles. Comparaison de l'épaisseur du revêtement en fonction du pourcentage de dispersion.- Lors d'une comparaison de deux dispersions à pourcentages différents-de polymère (pour ia première, 5% en poids ; pour l'autre, 10% en poids), il faut pour 35 l'échantillon à 10% moins de la moitié de la proportion de base nécessaire dans le cas de l'échantillon à 5% pour préparer les dispersions respectives. Le moindre besoin de base pour l'échantillon à 5% donne des caractéristiques de facilité de dépôt electrique de revêtement très améliorées, comme, le prouve le 40 Tableau ci-après : 71 08716 28 2081895 "A" "B" Dispersion à 5% Dispersion à 10% Exemple 3 95 g Exemple 3 151 g NMP 74 g éthylène glycol 20 g 5 ethylène glycol 44 g methyldiéthanolamine 8 ml methyldiéthanolamine 3,2 ml (2,i (2,0 N) à laquelle on ajoute : à laquelle on ajoute : eau 110 g eau 80 g 10 Les résultats sont les suivants : Tableau V Dispersion Milliampères Secondes Solides déposés (en qrammes) A (5%) 50 20 0,0322 15 A ( 5%) 50 20 0,0311 A (5%) 50 20 0,0309 A (5%) 50 20 0,0303 A (5%) 50 20 0,0287 A (5%) 30 30 0,0245 20 A ( 5%) 30 30 0,0245 A (5% 30 30 0,0240 B"(10%) 50 20 0,0218 B (10%) 50 20 0,0196 B (10%) 50 20 0,0210 25 B (10%) 50 20 0,0203 B (10%) 50 20 0,0196 B (10%) 30 30 0,0188 B (10%) 30 30 0,0189 B ( 10%) 30 30 0 ,Ol89 JO B (10%) 30 30 0,0187 B (10%) 30 30 0,0191 Effet du poids moléculaire (PM)Plus le PM de la rési est élevé, moindre est ia proportion de base nécessaire pour former une dispersion stable. Par conséquent, l'utilisation de 35 résines de plus haut PM permet d'obtenir des revêtements plus épais* Ceci peut être établi comme le montre le Tableau suivant qui compare la Composition A à la composition B. La composition B a été préparée en utilisant le produit de l'exemple 4 qui a une viscosité intrinsèque de 0,89 et dont le PM est plus haut, 40 tandis que la Composition A est préparée à partir du produit de l'exemple 3 qui a une viscosité intrinsèque de 0,62 et un PM plus bas. que celui du produit de la composition B» Les résultats 71 08716 29 2081895 du Tableau VI montrent qu'il se dépose une plus forte quantité de solides avec une résine de plus haut FM. "A" "B" Exemple i 96 g Exemple 4 108 g 5 NMP 74 g NMP 62 g éthylène glycol 44 g éthylène glycol 44 g (morpholine 2,0 N) 4,6 ml (morpholine 2,0 N) 3 ml à laquelle on ajoute : à laquelle on ajoute : eau 110 g eau 110 g 10 "Igepal" 4 gouttes "Igepal" (C0-630 : un 4 gouttes produit polyéthylèneoxy vendu par la General Aniline and Film Co.) 15 Pour chacun des exemples ci-dessus, on utilise une propor tion minimum de base pour aboutir à 1'ontention d'une dispersion stable. Les résultats de la formation électrique de revêtements peuvent être résumés par le Tableau VI ci-après : Tableau VI 20 Dispersion A Dispersion B Intensité Temps Solides Intensité Temps Solides 25 (mA) (sec) déposés (o) (mA) (sec) déposés (q) 50 20 0,0236 50 20 0,0341 50 20 0,0232 50 20 O,0.332 50 20 0,0226 50 20 0,0334 50 20 0,0225 50 20 0,0320 30 30 0,0187 30 30 0,0268 ' 30 30 0,0185 30 30 0,0243 30 30 0,0185 30 30 0,0262 30 30 0,0190 30 30 0,0250 30 30 Appareillage pour former électriquement des dépôts.- Les exemples suivants concernent des opérations au cours desquelles on dépose électriquement des revêtements en se servant de la 35 cellule désignée en 12, fig. 1. Une anode 14 en fil de cuivre est plongée dans une solution aqueuse 16 qui est agitée à l'aide d'un barreau 18 servant d'agitateur rotatif entraîné par un générateur 20 de champ magnétique tournant. Deux électrodes en carbone de qualité spectrogra— 40 phique mesurant 7,5 mm servent de cathodes 22, 24 et sont connectées par des conducteurs 28, 30 à un bloc d'alimentation 32 fournissant un courant continu constant et qui comporte un voltmètre (non représenté). Un milliampèremètre 36 est connecté en 71 08716 30 2081895 série par un conducteur 33 à l'anode 14. Le fil de cuivre constituant l'anode 14 est dégraissé, nettoyé à l'acide et rincé à l'eau avant d'y appliquer le revêtement. La dispersion aqueuse est maintenue en un récipient 36 en un ma-5 tériau inerte tel que du verre. Le fil métallique 14, dont la fig. 2 montre la coupe transversale à une échelle agrandie, comporte un revêtement 38 électriquement déposé et dont les coins 40 sont légèrement sur-é-paissis, alors que ces zones particulières sont difficiles à re-10 vêtir jusqu'à l'épaisseur voulue lor.s de la mise en oeuvre des techniques classiques par trempage dans une solution puis séchage. La formation électrique du revêtement ne s'accompagne pas d'un tel inconvénient. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non 15 limitatifs, de résines effectivement utilisées selon l'invention. Exemple 2.- Un réacteur équipé de moyens de formation de mélanges, et également équipé d'une double enveloppe de refroidissement, est balayé par passage d'un courant d'azote sec (point de rosee : -65°C). Dans ce réacteur, on charge ensuite 53.170 g 20 de N-méthyl-2-pyrrolidone (à moins de 0,01% d'eau), puis 6954 g d'anhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique (réactif B, à plus de 99,2% de pureté). On fait fonctionner l'agitateur pendant une minute. On ajoute lentement, en trois minutes et tout en agitant, 2132 g de p,p'-méthylène-dianiline (réactif M, 25 à plus de 99,9% de pureté), après quoi on continue à agiter pendant 15 minutes pour former le précurseur BMB sous la forme d'une solution limpide tout en maintenant la température à 25#C. Au précurseur BMB, on ajoute lentement, en 15 minutes et tout en agitant, 2184 g de p,p'-méthylène-dianiiine. Au cours de 30 cette periode, on observe une tendance à une élévation de température ; on empêche alors la température de depasser 40*C. On continue à agiter pendant encore 30 minutes, puis on recueille le produit ; c'est de l'acide polyorthoamique. On détermine la teneur en acide carboxylique par titrage dans de la pyridine 3 5 jusqu'au virage au bleu de thymol comme indicateur avec de 1'hydroxyde de tert.-butylammonium. La viscosité cinématique est de 2560 centipoises (cp) à 23,8°C quand ia solution est diluée jusqu'à une teneur en solides de 17,5%. Le pourcentage d'i-midisation est trouvé égal à 0,7 - 0,5% : c'est une proportion 40 pratiquement négligeable. La viscosité intrinsèque de cette ,,74.48716 roibyx 31 2081895 solution de réserve de polymère est déterminée dans de la N-" r: ï :méthyl-i2-pyrrolidone à 37,8'C ; elle est trouvee égale à 0,64 -• : dl/g à. C = 0,500 g/dl. - - 'Exemple 3.- Un acide polyorthoamique préparé avec les quan-5 tités de réactifs et dans les conditions.spécifiées dans l'exem-pie 2 à une viscosité intrinsèque de 0,62 dl/g. Exemple 4.- Dans un réacteur utilisé comme ci-dessus, on c charge 200 g de la solution de réserve à 17,5% préparée dans c - ' *liëx-èiiiplè 2, puis 30,0 ml de N-méthyl-^-pyrrolidone en agitant. 10.-On obtiènt ainsi une solution à 15,2% de solides et ayant une : viscositécinématique de 1150 cp à 23,8*C. A une autre portion dé 200 g de la solution de reserve, on ajoute (goutte à goutte et en agitant) 30,0 ml d'une solution de réserve à 1,61% de dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique dans de la 15 N-méthyl-2~pyrrolidone. Ce système a une viscosité cinématique de 24.200 cp à 23,8°C, et une viscosité intrinsèque (mesurée " commé ci-dessus) de 0,89 dl/g. * Exemple 5.- Un acide polyorthoamique prépare avec les quan- •' tités de réactifs et dans les conditions spécifiées dans l'exem-* :^O-ple■2 ?une viscosité intrinsèque de 0,60 dl/g mesurée à C = " ' Oj 500:g/dl dans de la NMP à 37,8°C. Le taux d'imidisation est dé 2,0%. ■" • •• Oh-place 7800 g de système à base d'acide polyorthoamique :u:î:dané:uii réacteur sous atmosphère d'azote et équipé d'une double 25.enveloppe de refroidissement. On ajoute ensuite continuellement, ^ "eri cinq minutes et tout en agitant, 18,7 g de BPDA préalablement dissous dans 480 g de NMP. On continue à agiter pendant encore • unë '-Sémi-heure tout en maintenant la temperature à 38 i 3"C. Le ; taux"d'imidisation est d'environ 2%. La viscosité intrinsèque 30 dé 1'acide polyorthoamique est de 1,10 di/g mesurée à C = 0,500 '• g/dl dâris de la NMP à 37,8°C. la manière decrite dans l'exemple 2 sont traités par 18,7 g ' . de BfDA-'préalablement dissous dans 480 g de NMP dans les condi-35'tions-spécifiées dans l'exemple 5. Le taux d'imidisation est --Mï*6nv-i#â'n 2%. La viscosité intrinsèque de l'acide polyortho--émiqiié-est de 1,14 dl/g mesurée à C » 0,500 g/dl dans de la • ' ? ' - NMP à-:37 ,8®C. -.Exemple 7A.- On prépare les acides polyamiques suivants à '40:16% dé solides : Exemple 6.- 7800 g de l'acide polyorthoamique préparé de 71 08716 " 2081895 32,2 g de dianhydride benzophénonetétracarboxyliques (BPDA) 19,9 g d'oxydianiline (ODA) H^N—^>- O NH^ 273,0 g de NMP Exemple 7B.-5 21,8 g de dianhydride pyromellitique 19,7 g de mêthylène-dianiiine 218,4 g de NMP Le malaxeur utilisé pour former le mélangé est purgé par passage d'un courant d'azote pendant 5 minutes, après quoi on y intro-10 duit la NMP. On ajoute la totalité de l'anhydride et on agite pendant 15 secondes. On ajoute une moitié de l'aniline respective au cours d'une période de dix secondes, puis on agite pendant 15 secondes. On obtient ainsi le précurseur BMB. On ajoute l'autre moitié de l'aniline au cours d'une période de 15 secon-15 des après laquelle on mélange pendant 2 minutes. Dépôt électrique de revêtements avec la dispersion préparée de la manière décrite dans l'exemple 7A.- On essaie de préparer des dispersions de cet acide polyamique en mélangeant les ingrédients suivants î 20 20 g de polymère ODA-BPDA (16% de solides, le reste NMP) 20 g NMP 40 g H20 Il se forme un caillot lorsqu'on mélange les ingrédients sus-spécifiés. L'addition de 0,25 ml de méthyldiethanolamine 2,0 N 25 avant l'addition d'eau n'empêche pas une telle floculation du mélange. Mais lorsqu'on utilise 0,35 ml de méthyldiéthanolamine 2 N, on obtient une dispersion stable. Pour savoir si une dispersion du polymère de l'exemple 7A pourrait servir à déposer électriquement des revêtements, on prépare deux dispersions de 30 ce polymère de l'exemple 7A. La première contient 0,35 ml de MDEA 2 N et l'autre 0,50 ml de MDEA 2,0 N. Les échantillons revêtus sont rectangulaires (1,905 mm x 4,953 mm), en cuivre, plongés jusqu'à une profondeur de 54 mnu dans la dispersion sus-specifiée. De tels échantillons sont revêtus à 50 mA pendant 10 35 et 20 secondes dans chacune des dispersions. On obtient les é-paisseurs suivantes après un durcissement à 220*C pendant une heure : 71 08716 33 2081895 Exemple 7A Exemple 7A 0.35 ml MDEA 2.0 N 0.50 ml MDEA 2.0 N 50 mA, 10 sec 0,0381 mm 0,0330 mm 50 mA, 20 sec 0,0635 mm 0,0457 mm 5 La pellicule est très flexible et couvre très bien les coins de l'eprouvette rectangulaire en cuivre. La pellicule plus épaisse obtenue en se servant de la dispersion contenant moins de base est typique du système à l'acide polyamique en général. Les résultats ci-dessus prouvent que la mise en oeuvre d'une 10 proportion insuffisante d'aminé provoque une floculation lors d'une addition d'eau, mais prouvent aussi, l'avantage de ne mettre en oeuvre que la proportion minimum d*aminé étant donné que l'addition d'une proportion excessive de base provoque une diminution de l'épaisseur : on note en effet une diminution d'épais-15 seur de 0,0635 mm à 0,0457 mm lorsqu'on accroît la proportion de MDEA de 0,35 à 0,50 ml. Dépôt électrique de revêtements avec la dispersion préparée de la manière décrite dans l'exemple 7B«- Exemple 7B.- On se heurte à certaines difficultés pour préparer 20 des dispersions stables de l'acide polyamique, probablement en raison d'un PM relativement bas. Il faut environ dix fois plus de MDEA pour former une dispersion stable de l'acide polyamique que lorsque le polymère est obtenu à partir de BPDA - 0DA. On forme des revêtements sur quelques éprouvettes en cuivre avec 2.5 cette dispersion et, bien que la pellicule soit continue, elle est relativement mince (moins de 0,0254 mm). Exemple 7C.- Un acide polyorthoamique préparé avec les réactifs et dans les conditions spécifiées dans l'exemple 2 a une viscosité intrinsèque de 0,60 dl/g mesurée à C = 0,500 g/dl dans de 30 la NMP à 37,8®C. Le taux d'imidisation est de 2,0%. On place 7800 g du système à l'acide polyorthoamique dans un réacteur sous atmosphère d'azote et équipé d'une double enveloppe de chauffage. Ensuite, on ajoute continuellement, en cinq minutes et tout en agitant, 4,68 g de BPDA préalablement 3 5 dissous dans 480 g de NMP. On continue à agiter pendant encore une demi-heure en réglant la température à 38 - 3°C. Le taux d*imidisation est d'environ 2%. La viscosité intrinsèque de l'acide polyorthoamique est de 0,83 dl/g mesurée à C = 0,500 g/ dl dans de la NMP à 37,8°C. 40 On a réuni ci-après des données montrant 1'" intervalle de 71 08716 '4 2081895 dispersion" pour une dispersion aqueuse à 5% de l'exemple 7C, 7{_ ■ 0,83 et à 17,3% de solides en fonction de la teneur en NMP et du degré de neutralisation : Rapport NMP Neutralisation % minimum Neutralisation % neces-NMP/H^O % pour former une disper- saire pour former une sion stable solution 1 50 10 45 1,5/1 60 8 28 1/1,5 40 15 67 10 Exemple 8.- Il s'agit ici d'un exemple de préparation d'a cide polyamique obtenu à partir de dianhydride pyromellitique (PHDA) et d'oxydianiline (0DA). On prépare le polymère en question en utilisant î 10,9 g de PMDA 15 10,0 g d'ODA PMDA et ODA sont séparément dissous dans de la NMP, après quoi on mélange leurs solutions. On observe une augmentation immédiate de la viscosité au cours de la formation du polymère. 20 Exemple 9.- On prépare une dispersion en mélangeant : 33,3 g du polymère de l'exemple 8 17,29 g de NMP 0,89 ml de NH^OH 1,0 N 47,86 g de H20 25 La dispersion ainsi formée contient au total 2,5% de solides ; le rapport NMf/H^O y est de 1/1. Approximativement 7,5% des radicaux carboxyle sont neutralisés avant l'addition des 47,86 g d'eau. Résultats du dépôt électrique de revêtements.- Une mince 2 30 feuille d'aluminium ayant une superficie de 12,9 cm est revêtue à 40 mA pendant 30 secondes en se servant d'une cathode cylindrique en platine. L'épaisseur (par face) est de 0,03048 mm, soit 0,06096 d'épaisseur totale, et le revêtement après durcissement possède d'excellentes propriétés diélectriques et une 35 excellente flexibilité. En résumé, en vue de l'obtention des meilleurs résultats, il convient d'utiliser des proportions minimales de base, et de se servir de préférence de bases contenant des alcanolamines, probablement à cause de leur grande affinité pour l'eau. On a 40 encore découvert que l'utilisation d'une résine échangeuse d'ions ePf-7rV#7 1 6 35 2 0 8 1 8 9 5 Vv* * KJ a W-* . . po.ur abaisser la teneur en cations permet d'améliorer encore les v ..7 résultats de la mise en oeuvre de l'invention. Dans les exemples précédents, il faut noter que les résines du type polyimide électriquement déposées sont initialement pré-5 parées dans un solvant organique adéquat. A condition de ne pas faire réagir moins de 4% des radicaux carboxy avec une substance basique, et en ajoutant ensuite de l'eau pour convertir le système à base d'un solvant organique en un système à base d'un mélange de solvant organique et d'eau, on aboutit à l'obtention 10 d'une dispersion du polymère qu'il est possible de déposer électriquement en quantités irréalisables jusqu'à présent. . Dans chaque cas, il convient que la proportion de base particulière soit minimale en eue de l'obtention des meilleurs résultats, mais la proportion utilisée n'est pas critique. Le 15 choix de la proportion de base à utiliser est dicté par un compromis à négocier entre deux considérations î la proportion de base ajoutée ne doit pas être si faible qu'elle corresponde à moins de 4% des radicaux carboxy présents sur le polymère, de " sorte que lors d'une addition d'eau le polymère organique flo-20 culerait en formant un caillot. Lors d'une addition d'eau, le polymère précipite partiellement et apparaît sous la forme d'une dispersion dans la phase discontinue, l'addition d'eau s'effectuant en une proportion permettant de provoquer le degré désiré de précipitation. Le degré de dispersion dépend du système ré-25 siïieux et du rapport du solvant organique à l'eau. Pour la plupart des systèmes résineux, il convient, en vue de l'obtention des meilleurs résultats, que 40% de ia résine soient précipités pour former des particules discontinues au sein du système soivant. 30 Toutes les bases ne sont pas équivalentes : par exemple, on considère que les alcanolamines sont préférables à la morpholine. La base doit être dépourvue de réactivité à l'égard ; du,polymère et à l'égard des substances à partir desquelles le polymère est obtenu, et elle doit être miscible avec l'eau. ,35 Des résines de haut PM sont préférées à des résines de PM inférieur car les premières permettent de déposer électriquement de plus grandes épaisseurs de revêtement. En appliquant les notions révélées ci-dessus, le spécialis-..... peut préparer d'une manière reproductible des revêtements 40 résineux de plus haute qualité, à partir de dispersions produites 71 08716 2081895 par mise en oeuvre de l'invention, que ce n'était possible par mise en oeuvre de la technique antérieure. Il convient de comprendre le terme "dispersion" dans son acception ordinaire, impliquant l'existence d'une suspension de particules dans une 5 phase liquide continue essentiellement constituée par un mélange de solvant organique et d'eau. Lorsque moins de 4% des radicaux carboxy de la résine sont neutralisés, alors au cours d'une addition d'eau la résine précipité sous la forme d'un caillot. La limite supérieure en pour-10 centage de la proportion de radicaux carboxy à neutraliser par addition de base est dictée par la proportion minimum de résine précipitée sous la forme d'une dispersion lors de l'addition d'eau. On a constaté que, pour la plupart des systèmes résineux et lorsque sensiblement moins d'environ 40% de la résiné se 15 trouvent dans la phase dispersée, on ne peut pas obtenir les principaux avantages de la mise en oeuvre de l'invention sous la forme de revêtements plus épais de la résine électriquement déposée. Effectivement, on ne peut guère déposer alors que des revêtements dont l'épaisseur est de l'ordre de 0,025 mm. La 20 limite supérieure de l'addition de base est donc fonction du système résineux et de la susdite limite inférieure (40%) de résine précipitée obtenue lors d'une addition d'eau, de la manière décrite ci-dessus. Il convient que les spécialistes des techniques en question 25 appliquent les principes de l'invention en ne perdant pas de vue que non seulement la proportion de la résine dans la phase dispersée par rapport à la résine dans la phase solution est un facteur important, mais aussi le pourcentage de la résine dans la phase continue. Inévitablement, an cours du dépôt électrique 30 d'un revêtement, une proportion notable de la résine présente dans la phase continue se trouve déposée, et l'importance relative d'un tel dépôt tend à limiter l'épaisseur du revêtement qu'il est possible de déposer à partir de la résine en phase dispersée. Par conséquent, pour tirer le maximum d'avantages 35 de la mise en oeuvre de l'invention, il faut veiller soigneusement à proportionner convenablement la résine en phase dispersée par rapport à la résine en phase continue de façon telle que la concentration de la résine dans la phase continue ne soit pas excessive et en tout cas n'atteigne pas des valeurs trop 40 élevées capables de rendre impossible l'avantageux accroissement 71 08716 2081895 d'épaisseur des revêtements que permet, selon l'invention, la présence d'une forte proportion de résine dans la phase dispersée» En gègle générale, on préfère maintenir la concentration de résine en phase continue à une valeur aussi basse que possible, 5 et on a découvert que si une telle concentration était excessive, alors les avantages de l'invention seraient diminués, voire même complètement supprimés. Les techniciens qui ont à mettre l'invention en oeuvre doivent eviter que la concentration de la résine dans la phase solution excède de 2 à 3% en poids (sur la 10 base du poids de la phase solution), et il est avantageux qu'elle soit inférieure ou au plus égale à 1% en poids. Bien que 1'on ait plus particulièrement insisté sur les possibilités d'application du procédé de formation de revêtements selon l'invention en vue de la production d'isolants du type 15 dit "émail" sur des fils métalliques pour électro-aimants ou analogues, il ne faut pas perdre de vue que l'invention est utilisable aussi dans de nombreux autres domaines technologiques. Par exemple, les pellicules formées par mise en oeuvre de l'invention sont utilisables dans toutes les applications ou l'on se 20 sert d'isolants ayant à supporter des températures relativement élevees, et notamment : isolants pour fentes de stators et de rotors, transformateurs, enveloppes pour câbles, condensateurs, et pour diverses opérations d'élaboration de stratifiés. Dans chaque cas, le procédé pour la formation de revêtements selon 25 l'invention fournit un isolant ou un agent liant de haute qualité, peu coûteux, utilisable à la place de matériaux antérieurement connus. D'autres utilisations possibles pour la formation de revêtements par élaboration de solutions contenant de l'eau, avec ou sans de minimes modifications, viendront facilement à 30 l'esprit de tout spécialiste; on entend donc que la portée de l'éinvention s'étende à toute sorte de variantes qui ne s'écartent pas du véritable esprit de ladite invention. 71 08716 38 2081895 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une matière utilisable pour former électriquement des revêtements en utilisant une matière résineuse dont la molecule comporte des radicaux carboxylés le long de la 5 chaîne de ladite molécule de résiné, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : (a) à préparer une solution d'une telle matière résineuse avec un solvant non-doté de réactivite et qui soit miscible avec l'eau ; (b) à faire reagir au moins environ 4% des radicaux carboxylés de ladite ma-10 tière résineuse avec une base, de manière à rendre ladite matière resineuse partiellement solubie dans l'eau ; et (c) à ajouter de l'eau au solvant organique en une proportion suffisante pour précipiter de la résine et former ainsi une dispersion utilisable pour former électriquement des revêtements, cette disper-15 sion se trouvant constituée par des particules distinctes en suspension dans la phase continue formée par le mélange d'eau et de solvant organique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une matière resineuse comprenant des substances 20 choisies parmi le groupe constitué par des systèmes des types acide polyamique, poly(acide amique - imide), polyester, poly-(acide amique -amide - imide) et polyesterimide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute encore un agent mouillant choisi parmi le groupe 25 constitué par des siloxanes (a chaînes terminées par des radicaux carboxypropyle) et des adducts de nonylphénol et d'oxyde d'ethylène pour reaiiser des revêtements uniformes électriquement déposés sur un support métallique. 4. frocedé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 l'on élimine le cation résultant de l'addition d'une base avant de déposer électriquement un revêtement, une telle élimination étant réalisée à l'aide d'une résiné échangeuse d'ions constituée par un copolymère de styrène et de divinylbenzène comportant des radicaux du type cation d'acide fort. 35 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit la substance basique parmi le groupe constitué par une alcanolamine, la morpholine, et l'ammoniac. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une proportion de la base ajoutée qui est la pro-40 portion minimum nécessaire pour former une dispersion pour le 2081895 rapport ajusté donné du solvant organique à l'eau dans le système solvant» 'jîjoci sidssi.- 7» Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que âu&n ras-s e-saiSesi s; l'on forme une dispersion principalement constituée par des par-î- =*;;• i î-- e.=? i' 5 ticules mesurant chacune au maximum 0,5 micron. "-■'Z.'zi à L'"-/-'C - , 8..Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que r* «. -r , * i'on utilise, comme solvant organique, un liquide organique au-. .tre ,dit solvant organique étant choisi parmi le groupe constitué par 10 ^diméthyl-sulfoxyde, N-méthyl-ii-pyrrolidone, N-diméthyl-méthoxy-. . acétamide, N-méthyl-caprolactame, tétraméthylène-urée, pyridine, diméthylsulfone, hexaméthylphosphoramide, tétraméthylènesulfone, ...... formamide, diméthylacétamide, N-méthylformamide, butyrolactone, • et N-acétyl-i!-pyrrolidone. 15^ . 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme substance basique une base contenant de l'azote choisie parmi le groupe constitué par î ammoniac, diméthyl éthanolamine, méthyldiéthanolamine, triéthanolamine, triéthyla-.mine, diéthanolamine et morpholine. 20 _ JÔ.» Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'on utilise, comme matière résineuse, une matière essentiellement constituée par le produit de réaction d'un dianhydride aro-matigue et d'une diamine aromatique respectivement admis à réa-selon un rapport de 2/1 dans un solvant organique, et après ^ . ...25^ne telle réaction on ajoute un excès molaire (en plus dudit rap p . port), de l'un ou de l'autre des réactifs, après quoi on titre V.rO " .O J ... - , en .retour jusqu'à obtention d'un poids moléculaire préféré du produit de réaction. ....... .. . x- t-vî^U. Procédé pour préparer une matière résineuse pouvant 30 être.,déposée électriquement sous forme de revêtements, lequel procédé.est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : ÇaiK.f.préparer une matière résineuse, électriquement déposable, „%rjgaçt^r..d''une solution (dans un solvant organique miscible avec l'eau) d'une matière résineuse dont la molécule comporte s „TO35£.dfs^î4nités de structure répétées carboxylées ayant pour formule ï&q 0 H C OH •siîp so ns êsîiêàs? { ~oiq si sas ±«p s ' R -R' si turoq ao±au©qc- . .n 08716 ' 40 - 2081895 où R et R' sont choisis parmi le groupe constitué par (i) une combinaison de dianhydride aromatique et d'une diamine ; (ii) une combinaison d'un acide polycarboxylique condensable et d'un alcool polyhydrique ; et (iii) une combinaison d'acide polycarboxy-5 lique transversalement reticulable, d'alcool polyhydrique, de dianhydride carboxylique et de diamine, le long de la chaîne polymère ; (b) à neutraliser au minimum 4% des unités carboxylées de la résine avec une base de façon à rendre la résine partielle-memt soluble dans l'eau ; et (c) à ajouter suffisamment d'eau 10 pour provoquer une précipitation de ladite résine sous la forme d'une fine dispersion au rapport ajusté des solvants (solvant organique et eau) dans les systèmes solvants. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise une substance basique essentiellement consti- 15 tuée par une base contenant de l'azote choisie parmi le groupe constitué par une alcanolamine, la morpholine, et l'ammoniac. 13. Dispersion résineuse dans un système solvant (solvant organique/eau) utilisable pour déposer électriquement des revêtements, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par mise en oeu- 20 vre d'un procédé selon la revendication 11. 14. Procédé pour préparer une solution d'une résine dans un solvant comprenant un solvant organique et de l'eau, en vue de déposer électriquement des revêtements de résine, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : (a) à 25 faire réagir des matières organiques polymerisables dans un système solvant organique pour former un polymère comportant le long de la chaîne de la molécule de polymère des unités de structure répétées, correspondant à la formule générale suivante : 0 0 30 II II C OH C OH _ i _ "_l _ ^ dans laquelle X et Y dérivent de réactifs choisis parmi le groupe 35 permettant de produire des acides polyamiques, des polyesters, des polyesterimides, et des poly(acide amique - amide -timides) ; (b) à neutraliser partiellement au moins 4% des sites carboxylés avec une base, de façon àtrendre la résine partiellement soluble dans l'eau ; et (c) à ajouter à là solution suffisamment d'eau 40 pour ajuster le rapport solvant organique/eau et réaliser ainsi 71 08716 41 2081895 une précipitation d'une telle résine sous forme d'une dispersion électrodéposable au sein de la solution* 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on ajoute une proportion de base (servant à neutraliser les si- 5 tes carboxylés) qui est la proportion minimum nécessaire pour réaliser une dispersion pour le rapport ajusté donné du système solvant (solvant organique/eau)• 16. Procédé selon la revendication 14, caractérise en ce que l'on soumet à un échange d'ions le cation de la base afin 10 d'améliorer les caractéristiques de formation électrique de revêtement de résine. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme matière résineuse un acide polyamique dérivant du produit de réaction de : 15 0 20 îl O + H2N-R'-NH2 II 0 où R est un radical organique tétravalent comportant au moins un cycle de six atomes de carbone et ayant une non-saturation ben-zénoïde, les quatre radicaux carboxyle de chaque unité de struc-25 ture étant attachés directement à des atomes de carbone séparés, chaque paire de radicaux carboxyle étant attachés à des atomes de carbone adjacents dans un cycle du radical R î et R' est un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par; 30 35 C H„ n 2n r. i r ï Si O i R " " R" ' i Sx î R" ' » C H_ n 2n — Ht* 71 08716 42 2081895 où R'* * et R* ' ' ' sont un radical aryle ou alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone ; n est un nombre entier de 1 à 4 et m a pour valeur O, 1 ou plus ; et R' ' où R'* est choisi parmi le groupe constitué par du carbone dans une chaîne alcoylène comportant de 1 à 3 atomes de carbone, oxygène, silicium, phosphore et soufre dans : i — Si 10 R" " R • R' RI « t RI I I I r. » i RI I I -so. et i % O RI I I I N ou R *'* et R ' * • ' 15 , - - 2 sont tels que définis ci-dessus ; et x est un nombre' entier au moins égal à zéro. 18. Dispersion résineuse dans un système solvant (solvant organique/eau) utilisable pour déposer électriquement des revêtements, caractérisé en ce qu'elle est obtenue par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 17. 19. Procédé pour rendre électriquement déposables des so-20 lutions de polymères organiques que l'on rend partiellement solubles dans l'eau, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement s(a) à faire réagir des produits organiques polymérisables dans un solvant organique dont des groupes fonctionnels ne sont pas dotés de réactivité avec les réac-25 tifs ni avec le produit de réaction pour former un polymère comportant des unités carboxylique* repétées et ayant pour formule générale : 0 ii 30 OH où R et R* sont choisis parmi le groupe constitué par (i) une combinaison d'anhydride polycarboxylique et d'une diamine ; (ii) une combinaison d'un acide polycarboxylique condensable et d'un 35 alcool polyhydrique ; et (iii) une combinaison d'un acide polycarboxylique transversalement réticulable, d'un alcool polyhydrique, d'un dianhydride polycarboxylique et d'une diamine, le long de la chaîne polymère ï (b) à neutraliser partiellement les unités carboxyliques avec une base contenant de lrazote de 71 08716 43 0Aoioq.-, P8f80S 2081895 ^.r fi„f,.ws^faÇon^à,crendre le polymère partiellement soluble dans l'eau ; et s* + " "'*'""^0. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on choisit ladite base parmi le groupe constitué par : ammoniac s5sftydroxyde d'ammonium, alcanolamine, et morpholine. s «il. Article caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement 10 électriquement déposé à partir d'une dispersion elle-même obtenue par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, 14 à 17, 19 et 20. 7 • " • " n , ..I * V'..; • -î ^ .i~-à - ■ •" sitzlM ■ ■ -■ • . ci.t ss:'dôa .;.3N 1' -;p C3 r;. ' ■; -i j.7C* :■ ■ - • -\*V . - .y.,-/ • • •: . aai . Îifj z: " •. "• ;;;; a . onu ".£) ssq Siîyx Cxi) î &fîXHsib &XL*" rte* sldsansfcnc -yîscf sblos mr'b n ~-/Icq ÎQQoIs. m*' , t«aiia®ib b J • siïsiess Alsl^ïàq -ssa i ' sb û>&ù£59I ùh fisc-