Brevet FR2091872A1 — publié le 19710121

La présente invention concerne un procédé de préparation d'huile lubrifiante à indice de viscosité élevé. la demanderesse a déterminé qu'on peut préparer de l'huile lubrifiante à indice de viscosité élevé à partir de 5 fractions d'huiles minérales à haut point d'ébullition, en transformant ces dernières à l'aide d'hydrogène, en présence d'un catalyseur contenant du phosphore. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'huile lubrifiante à indice de viscosité élevé, caractérisé par 10 le fait qu'une fraction d'huile minérale à haut point d'ébullition est, à une température et sous une pression augmentées, en prééence d'hydrogène, mise en contact avec un catalyseur consistant en nickel et/ou en cobalt, en molybdène et/où en tungstène, et en phosphore, sur un support consistant en oxyde 15 réfractaire. Les matières de départ appropriées au procédé de préparation selon l'invention sont des mélanges d'hydrocarbures à haut point d'ébullition, par exemple des fractions lourdes de pétrole et des fractions lourdes produites par pyrolyse de 20 charbon, de schiste bitumineux ou de sable goudronneux» Il y a avantage à utiliser des fractions de pétrole bouillant, au moins en partie, au-dessus de l'intervalle d'ébullition de l'huile lubrifiante. Comme charge pour le procédé en question, on se sert de préférence d'une fraction obtenue par distillation sous vide 25 d!un résidu de pétrole obtenu par distillation atmosphérique, La gamme d'ébullition d'un tel distillât sous vide se situe d'habitude entre 350 et 550°C. Cependant, des fractions de pétrole résiduelles désasphaltées sont à préférer en particulier. Le procédé selon l'invention est exécuté à une tempéra-30 ture et sous une pression augmentées et en présence d'hydrogène ou d'un gaz contenant de l'hydrogène. On pourrait se servir d'hydrogène pur, mais il est recommandé de ne pas le faire. Un gaz ayant une teneur en hydrogène de 70 i<> en volume ou plus, est parfaitement utilisable. En pratique, on se servira de préférence 35 d'un gaz contenânt de l'hydrogène, provenant d'une installation de reforming catalytique. Un tel gaz a non seulement une forte teneur en hydrogène, mais il contient aussi des hydrocarbures à bas point d'ébullition, par exemple du méthane, de l'éthane et une 70 08323 2 -2091872 petite quantité de propane. La température et la pression appliquées dans le procédé en question peuvent varier entre des limites très larges, en fonction du degré de transformation envisagé. D'habitude, on 5 choisira une température non inférieure à 350°C et non supérieure à 550°G. A des températures inférieures à 350°G, la vitesse de transformation .se réduit, alors qu'à des températures supérieures à 550°0 une activité de craquage assez poussée se développe, de sorte que l'on n'obtient qu'une quantité restreinte du produit 10 voulu. Une température située entre 400 et 500°0 est à préférer. Des pressions inférieures à 50 bar sont moins désirables, du fait qu'elles réduisent la durée de vie du catalyseur, tout en impliquant le risque d'une teneur trop élevée en carbures aromatiques du produit, qui influencerait défavorablement l'indice de 15 viscosité. Une pression supérieure à 250 bar nécessiterait une installation très coûteuse. C'est pourquoi on préfère appliquer une pression située entre 100 et 200 bar. Quant à la vitesse spatiale d'écoulement et la proportion hydrogène/huile, elles peuvent également être choisies à 20 l'intérieur de limites très larges. De préférence, on choisit cependant une vitesse spatiale d'écoulement se situant entre 0,1 et 10 kg d'huile par heure et par litre de catalyseur. Une vitesse spatiale d'écoulement inférieure à 0,1 kg/h.l nécessiterait un réacteur d'une telle taille pour un degré de transforraa-25 tion déterminé, qu'il ne serait pas rentable, alors qu'une vitesse spatiale d'écoulement supérieure à 10 kg/h.l ne procurerait qu'un bas degré de transformation en produit voulu. La proportion hydrogène/huile se situe de préférence entre 100 et 5000 litres étalon (litres à 1 bar et à 0°C) par kg 30 d'huile. Une très basse proportion H^/huile affecterait la durée de vie du catalyseur, tandis qu'une proportion H^/huile très élevée causerait une perte de pression considérable sur les lits de catalyseur, nécessitant un grand travail de compression pour faire circuler le gaz à forte teneur en hydrogène. 35 Le catalyseur appliqué dans le procédé selon l'invention contient au moins deux composants métalliques hydrogénants, un support et du phosphore. L'un des composants métalliques consiste en nickel et/ou 70 Û8323 3 2091872 en cobalt, et/ou en im composé de nickel et/ou de cobalt; de plus, le catalyseur doit contenir du molybdène et/ou du tungstène et/ou un composé de nickel et/ou de tungstène. Des facteurs importants en l'occurrence sont la quantité de composant métallique liydro-5 gênant, exprimée en pourcentage de l'ensemble du catalyseur, ainsi que la proportion entre le nickel et/ou le cobalt d'une part, et le molybdène et/ou le tungstène d'autre part. On a avantage à ne pas prendre une quantité trop petite de composant métallique, celle-ci pouvant affecter l'action 10 hydrogénante recherchée. Une charge très grande de composant métallique aurait pour conséquence que les pores du support porëux du catalyseur seraient bouchés, de sorte qu'une partie de la surface du catalyseur deviendrait inaccessible pour la matière à transformer. Or, il a été trouvé qu'un catalyseur contenant 3 à 15 16 ie en poids de nickel et/ou de cobalt et 6 à 24 ^ en poids de molybdène et/ou de tungstène, se prête de façon excellente au procédé selon l'invention. C'est pourquoi on applique de préférence les pourcentages en poids susmentionnés de composants métalliques hydrogénants sur le catalyseur avant que celui-ci ne soit utilisé 20 pour le procédé en question. La quantité de phosphore appliquée sur le catalyseur peut, elle aussi, varier entre de larges limites. Cependant, il a été trouvé que l'activité du catalyseur dépend du pourcentage en poids de phosphore que ce dernier contient. Une teneur se 25 situant entre 1 et 12 $ en poids de phosphore, calculée pour du PgO^» assure une bonne activité du catalyseur. Aussi applique-ton plutôt un catalyseur ayant une telle teneur en phosphore. On préfère encore mieux choisir la teneur en phosphore entre 2 et 9 fo en poids, calculée pour du P^O^, par rapport à l'ensemble du 30 catalyseur, et il s'est révélé que l'activité maximale du catalyseur est obtenue quand la teneur en phosphore est comprise entre 3 et 7 ^ en poids, calculés également pour du ^2^5» ^ar raPPor^ à l'ensemble du catalyseur. Par activité on entend ici la température requise pour 35 obtenir, dans certaines conditions de service (pression, vitesse spatiale d'écoulement, proportion H^/huile) et à partir d'une charge déterminée, un produit présentant un indice de viscosité fixé par avance. Plus l'activité du catalyseur'appliqué est 70 08323 4 2091872 grande, plus la température requise est basse. Bien que le nickel coœme le cobalt, et le tungstène comme le molybdène se prêtent à servir d'un des deux composants hydrogênants du catalyseur en vue de la transformation selon 5 l'invention, une combinaison de nickel et de molybdène permet d'atteindre les meilleurs résultats. Aussi ces métaux sont-ils préférés. Comme support du catalyseur à appliquer, on peut utiliser en principe toute matière réfractaire et difficilement 10 attaquable par des produits chimiques. Des matières appropriées sont par exemple l'alumine (oxyde d'aluminium), la silice (oxyde de silicium), la magnésie (oxyde de magnésium), l'oxyde de titane et des mélanges et des composés de ces oxydes métalliques. Or, il a été trouvé que l'usage de l'alumine et d'un 15 mélange de silice et de magnésie comme matières de support, permet de produire des catalyseurs ayant une activité, une sélectivité et une stabilité particulièrement bonnes. Aussi utilise-t-on de préférence ces matières de support. l'alumine disponible dans le commerce contient d'habi-20 tude de petites quantités d'impuretés, par exemple dé la silice et du sodium. Il a été trouvé que l'alumine contenant entre 0,5 et 3 i<> en poids de silice et un maximum de 0,005 en poids de sodium, est une excellente matière de support pour le catalyseur. C'est pourquoi on préfère cette alumine. 25 Si l'alumine contient plus de 0,005 i° en poids de sodium, cette teneur en sodium peut être réduite jusqu'au niveau requis par échange d'ions avec une solution d'un sel d'ammonium. Parmi les supports composés de silice et de magnésie, un mélange de 50 à 90 $ en poids de silice et de 10 à 50 $ en 30 poids de magnésie est à préférer. Par sélectivité du catalyseur, on entend ici le volume produit d'huile lubrifiante à indice de viscosité déterminé, lorsque certaines conditions (température, pression, vitesse spatiale d'écoulement et proportion Hg/huile) sont utilisées. La 35 stabilité du catalyseur est la mesure dans laquelle celui-ci conserve son activité lors d'un usage prolongé dans le procédé selon l'invention. Afin d'augmenter encore l'activité et la sélectivité du 70 08323 2091872 catalyseur on y ajoute du fluor. Il a été trouvé que l'addition de 1 io en poids de fluor procure déjà une importante amélioration. Par contre, l'addition de plus de 6 $ en poids risque d'avoir un effet défavorable sur la sélectivité du catalyseur. C'est pourquoi 5 on ajoute de préférence 1 à 6 # en poids de fluor au catalyseur. Le catalyseur peut être préparé de toute manière désirée, par exemple en imprégnant le support d'une ou de plusieurs solutions aqueuses de composés des autres composants, et en le séchant et le calcinant par la suite. 10 Comme il a déjà été indiqué ci-dessus, un catalyseur appliqué de préférence contient un support, du nickel, du molybdène et du phosphore. On prépare commodément un tel catalyseur en imprégnant un support de catalyseur d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, en séchant le support imprégné et 15 en l'imprégnant ensuite d'une solution aqueuse d'un molybdate et d'un sel de nickel après quoi le catalyseur est achevé par séchage et par calcination. Il a été trouvé cependant qu'on peut préparer des catalyseurs dotés d'une activité, d'une stabilité et d'une sélec-20 tivité encore meilleures en imprégnant le support, non pas séparément d'acide phosphorique et d'une solution contenant du molybdate et du sel de nickel, mais d'une solution aqueuse d'un phospho-molybdate et d'un sel de nickel. Aussi, des catalyseurs appliqués avec avantage dans le 25 procédé selon l'invention, sont-ils préparés de la manière suivante : Un support du catalyseur est imprégné d'une solution aqueuse d'un phosphomolybdate acide ou non acide et d'un sel de nickel, après quoi le support imprégné est séché et calciné. 30 Comme sel de nickel, on prend de préférence le dichlo- rure d'hexamine de nickel (^"EiCMH^Jg^Clg), encore que l'on puisse utiliser n'importe quel sel de nickel soluble dans l'eau, par exemple le nitrate de nickel et le chlorure de nickel. Comme phosphomolybdate et comme phosphomolybdate acide, 35 on applique de préférence le 2-phospho-5-molybdate d'ammonium et le 2-phospho-5-molybdate acide d'ammonium. Ces substances ont respectivement les formules chimiques suivantes : (HH4)6 (5Mo03,2P04), 7H20 et (NH^ (5Mo03, 2PG4)H, ÔHgO. 70 08323 ° 2091872 Elles sont décrites dans lés ouvrages intitulés "Nouveau Traité de Chimie Minérale" (1959) publié sous la direction de Paul Pascal, Volume XIV, pages 913, 916 et 917 et "Polyanions et Polycations" (1963) par M,P. Souchay, page 160. 5 Bien que dans les procédés de préparation de cataly seurs. ci-dessus décrits il r^oit préférable d'appliquer le sel de nickel en même temps que le molybdate, le phosphomolybdate et/ou le molybdate de phosphore acide, en en imprégnant le catalyseur, on peut aussi obtenir un bon résultat en traitant le 10 catalyseur avec deux solutions séparées, dont l'une contient le sel de nickel et l'autre le molybdate, le phosphomolybdate et/ou le phosphomolybdate acide. Pour que le nickel, le molybdate, le phosphomolybdate et/ou le phosphomolybdate acide soient bien dispersés sur le catalyseur 15 pendant l'imprégnation, on ajoute de préférence de l'hydroxyde d'ammonium aux solutions de ces composants en des quantités telles que le pE de ces solutions se situe entre 7 et 12. L'invention concerne encore la préparation d'un catalyseur par imprégnation d'un support de catalyseur consistant en 20 oxyde, avec une solution de 2-phospho-5-molybdate d'ammonium. et/ou de 2-phospho-5-molybdate acide d'ammonium et d'un sel de nickel, et par séchage et calcination du support imprégné. Bien qu'il soit possible d'obtenir déjà un catalyseur actif au moyen d'une seule imprégnation avec la solution appro-25 priée du sel de nickel et du molybdate ou du phosphomolybdate et/ou du phosphomolybdate acide, il est préférable, pour obtenir des catalyseurs encore plus actifs et à teneurs plus élevées en nickel, en phosphore et en molybdène, de répéter plusieurs fois l'imprégnation, tout en séchant le support imprégné entre deux 30 étapes d'imprégnation successives. Pour obtenir un catalyseur excellent, trois imprégnations suffiront d'habitude, alors qu'en répétant l'imprégnation plus de dix fois, et en fonction de la concentration de la solution servant à l'imprégnation, on risque d'appliquer trop de nickel, de phosphore et/ou de molybdène sur 35 le support, et de boucher ainsi les pores de ce dernier* Aussi, le nombre d'étapes d'imprégnation se situe-t-il de préférence entre 3 et 10. Entre les imprégnations successives et après la dernière 70 Q8323 7 2091872 imprégnation, le catalyseur est séché» Cette opération s'effectue de préférence en un laps de temps compris entre 0,5 et 5 heures et à une température comprise entre 100 et 250°C» Comme il a été indiqué auparavant, il est préférable 5 que le catalyseur contienne du fluor» Oet élément peut être appliqué sur le catalyseur par n'importe quelle méthode appropriée® De préférence, on imprègne le catalyseur d'une solution d'acide fluorhydrique, de fluoride d'ammonium et/ou de bifluoride d'ammonium» Ces composants ont l'avantage de ne pas 10 laisser de cations moins désirés, par exemple des ions sodium, potassium et calcium, sur le catalyseur après la calcination» Le catalyseur est achevé par calcination. Ce traitement s'effectue de préférence à une température comprise entre 450 et 850°C, et pendant 0,5 à 5 heures» «a. 15 Après la calcination, le phosphore et les métaux, savoir le nickel et/ou le cobalt et le molybdène et/ou le tungstène se trouveront probablement encore sous forme d'oxydes dans le catalyseur, bien que la possibilité ne soit pas exclue qu'ils s'y trouvent combinés, au moins en partie, avec le support de catalyseur. 20 Or, il s'est révélé que la transformation catalytique de mélanges d'hydrocarbures lourds en huile lubrifiante à l'aide "***-" d'-hydrogène, est assurée d'une manière plus satisfaisante si le catalyseur est préalablement sulfuré, procédé par lequel au moins une partie des oxydes métalliques est transformée en sulfures 25 métalliques correspondants. C'est pourquoi on préfère se servir d'un catalyseur sulfuré. Une méthode particulièrement bonne, et de ce fait appliquée de préférence pour la sulfuration, consiste à mettre le 30 catalyseur, à une température comprise entre 250 et 450°C, sous une pression située entre 30 et 70 bar - la vitesse spatiale d'écoulement étant comprise^entre 1 et 10 kg d'huile par heure et par litre ds- catalyseur,, et la proportion hydrogène/huile étant comprise entre 50 et 500 litres étalon de par kg d'huile - en 35 contact avec une. huile contenant des composés sulfureux, de préférence avec du gas-oil contenant des composés sulfureux. Ce traitement s'effectue de préférence dans le même récipient de réaction où a lieu la transformation hydrogénante en huile lubrifiante» 70 08323 8 2091872 Après la sulfuration du catalyseur, la matière de départ pour la production d'huile lubrifiante à indice de viscosité élevé est introduite dans le réacteur à une température, sous une pression, à une vitesse spatiale d'écoulement et dans une propor-5 tion Hg/huile appropriées, et conduite sur le catalyseur qui s'y trouve de préférence sous forme d'un ou de plusieurs lits consistant en particules de dimension comprise entre 1 et 3 mm. Après avoir passé par le réacteur, le produit de réaction est refroidi et séparé en un gaz à forte teneur en hydrogène 10 et un produit liquide. Le gaz à forte teneur en hydrogène est, au moins en partie, recyclé de préférence vers le réacteur. Le produit liquide contient des hydrocarbures bouillant au-dessous de l'intervalle d'ébullition de l'huile lubrifiante, et des hydrocarbures bouil-15 lant dans l'intervalle d'ébullition de l'huile lubrifiante» Les hydrocarbures bouillant au-dessous de l'intervalle d'ébullition de l'huile lubrifiante sont séparés de préférence par distillation fractionnée du résidu à point d'ébullition plus élevé» On préfère choisir le point de coupe de cette distillation 20 '.de manière que le point d'ébullition initial du^ésidu à point d'ébullition plus élevé, se situe entre 350 et 400°C. Ce résidu contient d'habitude non seulement d'excellents composants d'huile lubrifiante, mais encore des paraffines normales qui deviennent solides à la température ambiante, et ont de 25 ce fait une influence défavorable sur le point d'écoulement de l'huile lubrifiante. C'est pourquoi il est préférable de déparaffiner ce résidu afin d'en faire une huile lubrifiante ou un composant d'huile lubrifiante utilisable. Ce traitement peut s'effectuer de toute manière désirée. Le déparaffinage se fait de préférence à 30 l'aide d'un mélange de méthyléthylcétone et de toluène, à une température comprise entre -10°C et -30°C, la proportion des volumes du dissolvant et de l'huile se situant entre 1:1 et 10:1. Le résidu déparaffiné est doté d'un indice de viscosité élevé, situé par exemple entre 100 et 140, en fonction des 35 conditions dans lesquelles la transformation hydrogénante de la matière de départ a eu lieu. C'est pourquoi il se prête par excellence à être utilisé comme huile lubrifiante "multigrade" ou comme composant d'huile lubrifiante "multigrade". En outre, ce 70 08323 2091872 résidu déparaffiné peut servir à préparer, par distillation sous vide, une ou plusieurs huiles lubrifiantes ou des composants d'huile lubrifiante à indices de viscosité élevés et à viscosités variées, que l'on peut transformer ensuite en excellentes huiles 5 lubrifiantes "multigrade" en les mélangeant les uns avec les autres ou avec d'autres composants» L'invention est plus amplement illustrée par les exemples suivants : . Exemple 1 10 Un catalyseur A servant à la transformation hydrogénante d'huiles d'hydrocarbures lourds en huiles lubrifiantes à indice de viscosité élevé, est composé de la manière suivante : 250 g de particules obtenues par extrusion, de 1 ,3 mm de diamètre et constituées par de l'alumine sont, pendant 20 heures et à une 15 température de 22°0, imprégnés d'une solution 4e 14,5 ml d'acide phosphorique (H^PO^) à une concentration de 85 9» dans 241,5 ml d'eau. Ensuite, le support imprégné est séché pendant 2 heures. Puis, une solution de 93 g de paramolybdate d'ammonium 20 dans 270 ml d'eau est mélangée avec une solution de 118 g de _ dichlorure d'hexamine de nickel dans un mélange de 160 ml d'eau et 11 ml d'hydroxyde d'ammonium à une concentration de 27 Le support de catalyseur séché est imprégné trois fois pendant 10 minutes et à la température- de 22°G, dans la solution 25 ci-dessus décrite de paramolybdate d'ammonium, de dichlorure d'hexamine de nickel et d'hydroxyde d'ammonium, alors qu'entre les étapes d'imprégnation le support est séché chaque fois pendant 2 heures à 200°Co Après la dernière étape d'imprégnation, le support imprégné est séché pendant 16 heures à 120°G et 30 calciné pendant 2 heures à 650°G. La composition du catalyseur ainsi préparé est la suivante : Alumine (AlgO^ 66 pour cent en poids Pentoxyde de phosphore (PgO^ ) 4 " " " 35 Oxyde de molybdène (MoO^) 20 " " " Oxyde de nickel (NiO) 10 " " " 70 08323 1Û 2091872 Exemple 2 Un catalyseur B servant à la transformation hydrogénante d'huiles lourdes d'hydrocarbures en huile lubrifiante à indice de viscosité élevé, est préparé de la manière suivante î 5 11 6 g de 2~phospho~5-molybdate d'ammonium sont dissous dans 395 ml d'eau auxquels on a ajouté 100 ml d'hydroxyde d'ammonium à une concentration de 27 f». 117 g de dichlorure d'hexamine de nickel sont dissous dans 800 ml d'eau auxquels on a ajouté 20 ml d'hydroxyde 10 d'ammonium à une concentration de 27 Ensuite, les solutions de phosphomolybdate et de dichlorure d'hexamine de nickel sont mélangées l'une avec l'autre. 250 g d'extrudat d'alumine, identiques aux extrudats 15 d'alumine utilisés dans l'exemple 1, sont imprégnés ensuite pendant 10 minutes dans la solution aqueuse contenant du phosphomolybdate du dichlorure d'hexamine de nickel et de l'hydroxyde d'ammonium. Oette imprégnation est répétée six fois, et le support imprégné est séché chaque fois entre les étapes, 20 à 200°C et pendant 2 heures. Après la dernière imprégnation, le support est séché , pendant 2 heures à 120°C, puis calciné pendant 2 heures à 650°G. La composition du catalyseur ainsi produit est la suivante : 25 Alumine (AlgO^) 66 fo en poids Pentoxyde de phosphore (PgO^) 4 $ en poids Oxyde de molybdène (MoO^) 20 f> en poids Oxyde de nickel (NiO) 10 f> en poids Exemple 3 30 On prépare un catalyseur G en imprégnant pendant 1 heure et à 20°G 150 g du catalyseur B d'un mélange de 11 ml d'acide fluorhydrique à 40 fo et 90 ml d'eau. Ensuite, le catalyseur fluoré est séché pendant 12 heures à 120°C et calciné pendant 2 heures à 650°G. 35 La composition du catalyseur G est la suivante : Alumine (AlgO^) 64 »0 fo en poids Pentoxyde de phosphore 3,9 f> en poids Oxyde de molybdène (MoÛj) 19,4 fo en poids 70 08323 " 2091872 Oxyde de nickel (KiO) 9,7 i° en poids Fluor (F) 3,0 *fo en poids Exemple 4 Une fraction de pétrole résiduelle désasphaltée à 5 l'aide de propane liquéfié, provenant d'un pétrole brut nord-africain, est utilisée afin de vérifier l'activité, la sélectivité et la stabilité des catalyseurs A, B et C, Cette fraction de pétrole a les propriétés suivantes : poids spécifique 20/4 : 0,907 10 viscosité à 99°C : 32,8 cS Indice de viscosité (VIE') (ASTM-D 2270) après déparaffinage à -19°C : 77 Quantité produite d'huile dépa-15 raffinée après déparaffinage à -19°C : 89,2 fo en poids Des quantités de cette fraction pétrolière sont conduites par-dessus trois lits identiques des catalyseurs A, B et C dans les conditions de réaction suivantes : Pression absolue : 140 bars 20 Vitesse spatiale d'écoulement : 1 kg d'huile par heure et par litre de catalyseur Proportion hydrogène/huile : 1000 litres étalon de ïïg par kg d'huile. Pendant les transformations catalytiques sur les trois 25 lits de catalyseur, les températures sont réglées de telle façon qu'après élimination par distillation des composants bouillant au-dessous de 375°C, et après déparaffinage, les produits de trois traitements ont un indice de viscosité (Vl-g) de 130. le déparaffinage a lieu à l'aide d'un, mélange de 30 méthyléthylcétone et de toluène (50/50) dans la proportion de 3 volumes de mélanges pour un volume d'huile à une température de -19°C0 les températures suivantes sont requises pour obtenir le résultat mentionné ci-dessus : 35 pour le catalyseur A pour le catalyseur B pour le catalyseur C 4570c 452°C 441°C« A ces températures» les quantités produites d'huile 70 08323 12 2091872 déparaffinée à Tl-g = 130 et à point d'ébullition initial de 375°0, calculées par rapport à la. fraction pétrolière résiduelle désasphaltée nord-africaine utilisée comme matière de départ, sont les suivantes : 5 pour le catalyseur A : 25 fo en poids pour le catalyseur B : 29 fo en poids pour le catalyseur G : 32 f° en poids. les données précédentes font ressortir clairement que les catalyseurs contenant du phosphore possèdent une activité 10 et une sélectivité très bonnes pour la production d'huile lubrifiante à indice de viscosité très élevé, et que ces propriétés peuvent être améliorées encore en préparant les catalyseurs à l'aide de phosphomolybdate et en y ajoutant du fluor. les trois catalyseurs a, B et C ont également une 15 excellente stabilité, la preuve en est donnée par le fait que pendant les 700 premières heures, il faut relever la température d'environ 2°C tous les 100 heures afin de continuer à atteindre l'indice de viscosité voulu, savoir VXg =130, tandis qu'après ces 700 heures et jusqu'à la fin des expériences ci-dessus 20 décrites, c'est-à-dire après 1100 heures, la température peut être maintenue constante pour obtenir toujours le résultat voulu (YIB = 130). 13 70 08323 2091872 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'huile lubrifiante à indice de viscosité élevé, caractérisé par le fait qu'une fraction d'huile minérale à haut point d'ébullition est, à une température et 5 sous une pression augmentées, mise en contact, en présence d'hydrogène, avec un catalyseur consistant en du nickel et/ou du cobalt, du molybdène et/ou du tungstène, sous forme d'oxyde et/ou de sulfure, et du phosphore sous forme d'oxyde sur un support de catalyseur consistant en oxyde réfractaire. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction d'huile minérale à haut point d'ébullition est un distillât sous vide bouillant entre 350 et 550°C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction d'huile minérale à haut point d'ébullition est une 15 huile résiduelle désasphaltée. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,'caractérisé en ce que la température est comprise entre 400 et 500~°C, la pression est comprise entre 100 et 200 bars, la vitesse spatiale d'écoulement est située entre 0,1 et 10 kg d'huile par 20 heure et par litre de catalyseur, et la proportion hydrogène/ huile est située entre 100 et 5000 litres étalon d'hydrogène par kg d'huile. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur contient 3 à 16 en poids de nickel et/ 25 ou de cobalt. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5> caractérisé en ce que le catalyseur contient 6 à 24 ^ en poids de molybdène et/ou de tungstène. T. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce 30 que le catalyseur contient 1 à 12 $ en poids de phosphore, calculés pour du ^O^- 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en que le catalyseur contient 2 à 9 en poids de phosphore, calculés pour du ^2^5 * 35 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur contient du nickel. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur contient du molybdène. 70 08323 2091872 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le support de catalyseur se compose entièrement ou principalement d'alumine. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que 5 l'alumine contient 0,5 à 3 $ en poids de silice, et un maximum de 0,005 en poids de sodium. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur obtenu par voie d'oxydation consiste entièrement ou principalement en 50 à 90 ^ de silice et 10 à 50 % en 10 poids de magnésie. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on applique un catalyseur préparé en imprégnant un support de catalyseur d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, en séchant le support imprégné et en l'impré- 15 gnant d'une solution aqueuse contenant un molybdate et un sel de nickel, et en séchant et en calcinant ensuite le support imprégné. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on applique un catalyseur préparé en imprégnant un 20 support de catalyseur d'une solution aqueuse d'un phospho molybdate et/ou d'un phosphomolybdate acide ainsi qu'un sel de nickel, et en séchant et en calcinant le support imprégné. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15» caractérisé en ce que le sel de nickel appliqué est du dichlorure d'hexamine 25 de nickel. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le phosphomolybdate appliqué est du 2-phospho-5-molybdate d'ammonium (5 Mo°3» 2I>04.)» 7H20)_7. 18. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce 30 que le phosphomolybdate acide appliqué est du 2-phospho-5- molybdate acide d'ammonium H (5 Mo0^, 2P04), 19. Procédé selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que la solution du sel de nickel, du molybdate, du phosphomolybdate et/ou du phosphomolybdate acide contient de 35 1 '.hydroxyde d ' ammonium. 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19» caractérisé en ce que le catalyseur contient du fluor. 21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le catalyseur contient 1 à 6 % en poids de fluor. 70 08323 2091872 22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur sulfuré» 23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on sulfure le catalyseur en le mettant, à une température 5 comprise entre 250 et 450°C et sous une pression située entre 30 et 70 "bars - la vitesse spatiale d'écoulement étant située entre 1 et 10 kg d'huile par heure et par litre de catalyseur, et la proportion hydrogène/huile se situant entre 50 et 500 litres étalon d'hydrogène par kg d'huile - en contact avec 10 une huile contenant des composés de soufre. 24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que des hydrocarbures bouillant au-dessous de l'intervalle situé entre 350 et 400°C sont éliminés par distillation du produit du traitement hydrogénant catalytique, et le rési- 15 du à point d'ébullition plus élevé est déparaffiné. 25. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le déparaffinage est effectué à l'aide d'un mélange de méthyl-éthylcétone et de toluène, et à une température située entre -10°C et -30°C, la proportion des volumes du dissolvant et 20 de l'huile étant située entre 1:1 et 10:1. 26. Procédé de préparation d'huile lubrifiante à indice de viscosité élevé, selon la revendication 1, comme précédemment décrit à l'exemple 4. 27. Une huile lubrifiante à indice de viscosité élevé, pour au-25 tant qu'elle a été obtenue à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 26. 28o Procédé de préparation d'un catalyseur approprié à la production d'huile lubrifiante à indice de viscosité élevé, dans lequel un support de catalyseur consistant en oxyde, est 30 imprégné d'une solution de 2-phospho-5-molybdate d'ammonium (5Mo0^, ZFO^) , 7^0)_7 et/ou de 2-phospho-5-molyb-date acide d'ammonium H (5MoOj, 2P0^), 6H20)_7 et d'un sel de nickel, puis est séché et ensuite calciné» 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le 35 support de catalyseur consiste entièrement ou principalement en alumine. / 30. Procédé selon la revendication 29» caractérisé en ce que l'alumine contient 0,5 à 3 ^ en poids de silice et un maximum de 0,005 $> en poids de sodium. 70 08323 2091872 31. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le support de catalyseur contient de 50 à 90 ^ en poids de silice et de 50 à 10 $ en poids de magnésie. 32. Procédé selon l'une des revendications 28 à 31 » caractérisé 5 en ce que le sel de nickel appliqué est du dichlorure d'hexa mine de nickel. 33« Procédé selon l'une des revendications 28 à 32, caractérisé en ce que la solution du sel de nickel, du molybdate, du phosphomolybdate et/ou du phosphomolybdate acide contient de 10 l'hydroxyde d'ammonium. 34. Procédé selon l'une des revendications 28 à 33, caractérisé en ce que l'imprégnation est répétée plusieurs fois, le support étant séché entre deux imprégnations successives. 35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le 15 nombre d'imprégnations se situe entre 3 et 10. 36. Procédé selon l'une des revendications 28 à 35, caractérisé en ce que le séchage s'effectue pendant 0,5 à 5 heures, à une température comprise entre 100 et 250°C. 37. Procédé selon l'une des revendications 28 à 36, caractérisé 20 en ce que la calcination s'effectue pendant 0,5 à 5 heures, à une température comprise entre 450 et 850°G. 38. Procédé de préparation d'un catalyseur approprié à la production d'huile lubrifiante selon la revendication 28, comme décrit dans l'un des exemples 2 et 3. 25 39. les catalyseurs, pour autant qu'ils ont été préparés à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications 28 à 38.