Brevet FR2099661A1 — publié le 19720317

i 2099661 La présente invention concerne des composés azoxques intéressants et nouveaux dont la composante de copulation contient un groupe acylaraino-phényle comme substituant. Ces composés azoxques, qui ne doivent contenir ni groupe carboxylique, ni 5 groupe suifonique, conviennent de façon remarquable comme pigments pour la coloration de résines synthétiques. Les colorations obtenues sont caractérisées par le niveau élevé de leurs solidités générales, en particulier la solidité à la lumière. 10 Ces nouveaux composés répondent à la formule D-N = N- K" ! S09 - NH - C - HH - R, (I) ' ÏIH 15 dans laquelle : • D est le reste d'une composante diazoîque ; K est le reste d'une composante de copulation contenant comme substituant un groupe répondant à la formule R, 20 (ÎIH - 00 - R4)n (II) 25 dans laquelle R, est soit l'hydrogène, soit un groupe -C-NH~ x )t HH 30 R2 et R^ sont, indépendamment.l'un de l'autre, 1[hydrogène,' un halogène, un radical CN, ou un radical alkyle ou alcoxy, porteur éventuellement de substituant ; . R^ est soit l'hydrogène, sôit un radical alkyle,- alcoxy ou phényle, porteur éventuellement de substituant ; 35 n est égal à 1 ou 2, de préférence 1 ; le composé ne contenant ni groupe sulfonique, ni groupe carboxylique dans sa molécule. Les restes D peuvent être des phényles, éventuellement porteurs de substituants ou encore des restes naphtylène ou 40 hétérocycliques de caractère aromatique, par exemple thiazolyle 71 27663 2 2099661 ou benzothiazolyle. L'halogène est de préférence le chlore ou le brome. Les restes alkyle et alcoxy contiennent de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Ils peuvent portor comme substituants des halogènes, 5 des radicaux CN, alcoxy, phényle, phénoxy, acyle, acyloxy ou acylamino mais ils sont de préférence sans substituant; R2 et R^ peuvent également représenter CF^. Tous les restes de caractère aromatique (à l'exception du phényle dans la formule II) peuvent porter par exemple des 10 radicaux nitro ou alkyle, ainsi que les substituants indiqués plus haut. Les groupes acyle, acyloxy ou acylamino indiqués correspondent de préférence à l'une des formules R-Y- ou R'-Z-, dans lesquelles : 15 R représente un radical d'hydrocarbure, portant par exemple les substituants déjà nommés et/ou pouvant contenir des hétéro-atomes,de préférence un alkyle ou un phényle, Y étant un radical -O-CO- ou -S02- ; R' est un atome d'hydrogène ou est défini comme R ; 20 Z est un radical -GO-, -NR"C0- ou. -NR"S02 et R" est un atome d'hydrogène ou est défini comme R. De préférence le reste de la formule II porte un groupe -NH-CO-R^ lié au noyau phényle, en position 45 l'un au moins des symboles R2 et R^ ne désignant pas l'hydrogène.- • 25 Une' classe préférée des composés suivant l'invention répond à la formule suivante : R3 • • , ✓(NH — CO .— R, ) e -(fY - ■' : - W/ . . (m) 30 R2 35 dans laquelle les radicaux R-^ à R^ ont les significations indiquées,: et R^ étant l'hydrogène, un halogène ou un alkyle à bas poids moléculaire, et E étant l'un des groupes 71 27663 3 2099661 NH — R? Rg— C CH —(N=îH- II » CO co t —Hï=N)—{ ) —fN=N)—CH ^N- (IV), I (V) \ (VI) ' co \ m t Ry et Rg étant des alkyles â bas poids moléculaire ou des phényles 10 ou, pour Rg seul, l'hydrogène. Enfin, une classe particulièrement intéressante des composés suivant l'invention correspond à la formule suivante : 15 20 ou—«n—^ t— NH — CO —R12 (VII) dans laquelle : Rç peut être H, Cl, Br ou un alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; 25 R1q est défini comme R^ mais peut aussi être un alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; R^ est défini comme R-^q, l'un des substituants R-^-j et R^ pouvant toutefois être l'hydrogène ; Rl2 est un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un 30 phényle. Les composés de la formule (I) s'obtiennent par diazotation d'une aminé H0N - D - S0o -NH-C-NH-R, 2 2 l( 1 NH 35 et copulation du composé de diazonium résultant avec un composé -H K- Par exemple, dans le cas de la préparation du composé 71 27663 4 2099661 so. NH / C - 11 NH NH, H3CT^ N OH CO NH 10 OCH, NHCOCH- 15 par copulation du composé OH / CO — NH OCKj FHC0CHo 20 avec le diazoîque de lfaminé 25 C - II NH NH, La copulation est conduite conformément aux méthodes connues de diazotation, en général à des températures comprises entre 30 -5° et +30°, plus particulièrement entre 0° et +5°, en milieu faiblement acide. Les composés ainsi préparés conviennent, en particulier après le conditionnement usuel pour les colorants pigmentaires, par exemple à la coloration de matières artificielles, y compris 35 les matières, contenant ou non des solvants, à base de produits ou de résines synthétiques, sous forme de couleurs au pinceau à excipient aqueux ou huileux, de vernis de toute espèce, pour la coloration au filage de polyesters linéaires aromatiques, de 71 27663 5 2099661 viscose ou d'acétate de cellulose, pour la pigmentation du polyethylène, du polystyrène, du chlorure de polyvinyle, du caoutchouc ou du cuir synthétique. Ils peuvent également être utilisés en colorants d'impression pour les arts graphiques, la 5 coloration des papiers dans la masse, l'enduction de textiles ou dans l'impression en couleurs. Les colorations obtenues sont remarquablement résistantes à la migration et à la lumière, aux lessives, aux agents de blanchiment contenant du chlore, des hypochlorites, des peroxydes, 10 au dégorgeage, aux cuves "blanches", au frottement, au surlaquage et aux solvants. Elles se distinguent par leur intensité, leur transparence et leur stabilité à la chaleur. Par rapport aux matières colorantes de constitution voisine mais sans substituant acylamino-phénylique, qui sont décrites 15 dans le brevet français 1 551 511, les nouveaux colorants se distinguent par une solidité à la lumière nettement supérieure. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages indiqués sont en poids. Les températures sont en degrés centigrades. 20 EXEMPLE 1.- " " 4,56 parties d'imido-uréide d'acide amino-1 méthyl-2 benzène sulfonique-5 sont dissoutes dans 00 parties d'eati et 16 parties d'acide chlorhydrique à 30$ puis diazotées entre 0° et 5° par 20 parties d'une solution normale de nitrite de sodium. La 25 solution filtrée du diazoîque obtenu est amenée au pH 3,5 par une solution aqueuse d'acétate de sodium et on lui ajoute 0,3 partie d'un produit d'addition de 20 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'alcool oléîque. On fait couler dans la solution, en 30 minutes, à la température de 0-10° et en agitant, une solution de 30 7jS parties d'acétylamino-4 chloro-4 phénylamide d'acide hydroxy-2 naphtoîque-3 dans 100 parties d'alcool méthylique et 6 parties d'une solution à 30/5 d'hydroxyde de sodium. Après, deux heures , d'agitation, on chauffe.à 00-05° et on filtre. Le précipité est lavé à l'eau et séché sous vide à 60°. On obtient „12j5 parties 35 d'un pigment rouge avec lequel on peut colorer le chlorure de polyvinyle, la coloration offrant une bonne résistance."à la migration, à la chaleur et une très bonne résistance à la lumière. Les colorations sont plus pures, plus intenses^ et plus brillantes lorsque le pigment a été traité à chaud par un solvant 40 organique, comme le mono, le di ou le trichlorobenzène, 71 27663 6 2099661 le nitrobenzène, la pyridine, le diméthylsuifoxyde ou la diméthyl-formamide. Dans les tableaux qui suivent sont indiqués d'autres composantes diazoîques et les significations de dans la 5 formule suivante de composantes de copulation 10 CONH - R/ les pigments obtenus par le procédé de l'exemple 1 étant précieux. tableau i Exemple Composante diazoîque nc R, Couleur sur chlorure polyvinyli que so2nh-c-nh2 nh och, coch- rouge SOoNH-C-NHo £ n c NH nhcoch- ^|~^nhcoch3 NH. so2nh-c-nh2 nh Cl -/ Vnhcoch. ^~4l: ^ 71 27663 7 2099661 TABLEAU I (suite) Exemple nK Composante diazoîque Rg Couleur sur chlorure polyvinylique nh, rA-so2m-S-KH2 u If M ch, NHCOCH^ rouge CH, .NH, so^nh-c-nh, H nh CH 3 t-nh, s0onh-c-nh, H nh ch, \_khcoch3 d° och, ~0" nhcoch, g ch s0onh-c-nh, I! M ch3 / \ nhcoch, ch, nh, ch, 302nh-c-nh2 H nh Cl nhcoch, 71 27663 2099661 TABLEAU I (suite) Exem- Couleur sur pie Composante diazoîque R/- chlorure n° polyvinylique NH2 Cl 10 S V1 A V-NHCOCH3 rouge so9nh-c-nh, ** n *■ m Xci Cl 11 |^yNH2 ^ ^-tJHC0CH3 d« s0onh-c-nh ti hh 12 d° \ brun-rouge nhcoch3 13 d° ^ rouge Cl NH, 14 SOgWÏ-C-HHg' nh 71 27663 9 TABLEAU I (suite) 2099661 ' Exemple n° Composante diazoîque R, Couleur sur chlorure polyvinyli que 15 Cl NH, S0~NH-C-NH9 4 it NH ch_ V NHCOCH^ rouge 16 CH 3 NHCOCH, 17 ÛCH, NHCOCH, OCH, Cl 10 19 20 NHCOCH^ d° 71 27663 TABLEAU I (suite) 2099661 ' Exemple nc Composante diazoîque R/ Couleur sur chlorure polyvinylique 21 Cl NH, sopnh-c-nh,' nh och 3 nhcoch, rouge 22 d1 CF, K j y nhcoch3 23 24 25 d y-l°F3 j y nhcoch3 cn d° 26 27 Cl Cl 20 Cl -f ^nhcoch, Cl 71 27663 ii 2099661 TABLEAU I (suite) Exemple nc Composante diazoîque R, Couleur sur chlorure polyvinylique 29 Cl NH, SO-NH-C-NH, £. Tf *- NH CH, NHCOCH, CH, rouge 30 NHCOCH^ nhcoch, 31 .—çNHC OCH^ j v nhcoch^ 32 NHCOCH, NHCOCH, 33 d° NHCOCH, NHCOCH- 71 27663 12 TABLEAU I (suite) 2099661 Exemple n' Composante diazoîque R, Couleur sur chlorure polyvinyli que ra2 SOgMi-C-NHg NH OCH NHCOCH, rouge 35 NH, H^C' 302NH-C-NH2 îf NH CH, NHCOCH, 71 27663 13 2099661 ' TABLEAU I (suite) Exemple n' Composante diazoîque Couleur sur R/- chlorure , polyvinylique 3S OoNH-C-MHo nh OCH, rouge 39 0onh-c-nh, n m ci nhcoch, Cl 40 NH, s0„nh-c-hh, « hh cfn NHCOCH 41 Cl I NHp V so9nh-c-nh~ ... I! C nh CF 3 nhc0ch3 d° 71 27663 14 tableau H 2099661 ' Exemple n° Composante diazoîque Composante de copulation Couleur sur chlorure polyvinylique 42 Cl & ! NH, so2nh-c-nh2 nh CH~ - c t * H 0 = c - ch, nhcoch, jaune 71 27663 2099661 EXEMPLE 44.- 6,05 parties d'imido-uréide d'acide amino-1 diméthoxy-2,5 benzène sulfonique 4 sont dissoutes dans 100 parties d'eau et 16 parties d'acide chlorhydrique à 30$ puis diazotées par 25 5 parties d'une solution normale de nitrite de sodium entre O et 5°. La solution filtrée du diazoîque est amenée au pH 3,5 par une solution d'acétate de sodium et on ajoute 0,4 partie d'un produit d'addition de 20 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'alcool oléique. On fait couler dans la solution, â une tempéra-10 ture de 0° à 10° et en agitant, en 30 minutes, une solution de 6,4 parties d'acétylacétamino-1 acétylamino-4 benzène dans 100 parties d'eau et 6 parties d'une solution à 30$ d'hydroxyde de sodium. Après une heure d'agitation, on chauffe à 8Q-£>5° et on filtre. Le précipité est lavé à l'eau et séché sous vide à 60°. 15 On obtient 13 parties d'un pigment jaune avec lequel on peut colorer le chlorure de polyvinyle, la coloration résistant à la migration, à là chaleur et à la lumière. EXEMPLE 45.- 4,56 parties d'imido-uréide d'acide amino-1 vnéthyl-2 benzène 20 sulfonique-5 sont dissoutes dans êO parties d'eau et 16 parties d'une solution à 30$ d'acide chlorhydrique puis di*az,otées par 20 parties d'une solution normale de nitrite de sodium:. La solution filtrée du diazoîque est amenée au pH 3,5 par une solution aqueuse d'acétate de sodium-et on ajoute 0,5 partie d'un 25 produit d'addition de 20 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'alcool oléique. On fait couler dans la solution en 30 minutes,, en agitant et à une température de 0° à 10°, une solution de 7,7 parties dracétylaraino-4 méthoxy-3 phénylamide d'acide hydroxy-2 naphtoîque-3 dans 50 parties d*810001 méthylique, 25 parties 30 d'eau et 6 parties d'une solution à 30$ d'hydroxyde de sodium. Après encore 30 minutes d'agitation, an chauffe à 00-85° et on filtre. Le précipité est lavé à l'eau et séché sous vide à 60°. On obtient 12,4 parties d'un pigment rouge avec lequel on peut conférer à du chlorure de polyvinyle une coloration solide à la 35 migration et à la chaleur et très solide à la lumière. Les colorations sont plus pures, plus intenses et plus brillantes si le pigment a été traité à chaud par un solvant organique comme le mono, le di ou le trichlorobenzène, le nitrobenzène, la pyridine, le diméthylsulfoxyde ou la diméthylformamide. 71 27663 16 2099661 REVENDICATIONS 1. Composé azoîque peu soluble répondant à la formule - K D - H - f S09 - NH - C - NH - R, NH CD dans laquelle : D est le reste d'une composante diazoîque ; K est le reste d'une composante de copulation contenant comme 10 substituant un groupe R- 15 (NH - CO - R^)n R, est; soit l'hydrogène, soit un groupe -C-NHQ x •• n 20 NH R^ et R"^sont, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, un radical CN ou un radical alkyle ou alcoxy porteur éventuellement d'un substituant ; R^ est soit l'hydrogène, soit un radical alkyle,. alcoxy ou 25 phényle, porteur éventuellement d'un substituant,; n est égal à 1 ou à 2 ; le composé azoîque ne contenant dans sa molécule ni groupe suifonique ni groupe carboxylique» 2. Composés suivant la revendication 1, caractérisé en ce 30 qu'ils répondent à la formule 35 —N = N - S —(2 " 6i so0 - m * f (NH - CO - B4)n (III) C stNH NHR, 71 27663 17 2099661 dans laquelle les radicaux à R^ ont les significations indiquées, R^ et R^ étant l'hydrogène, un halogène ou un alkyle inférieur et E l'un des groupes : —{-N=n 10 co — nh (IV), R rj I ' co —fn=n)—ch i° NH r Ri g" n (V) CH-! CO -(N=N-}- (vi) Ry et Rg étant des alkyles inférieurs ou des phényles et Rg pouvant également être l'hydrogène. 3. Composés suivant la revendication 2, caractérisés en ce que E est un groupe répondant à la formule IV. 15 k- Composés suivant la revendication 2, caractérisés en ce que E est un groupe répondant à la formule V . 5. Composés suivant la revendication 2, caractérisés en ce que E est un groupe répondant à la formule VI. 6. Composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce 20 qu'ils correspondent à la formule Rr ■nh—c—nh, 25 30 CO r. 12 (VII) dans laquelle r( 35 peut être l'hydrogène, le chlore ou le brome, ou un alkyle ayant de 1-à 4 atomes de carbone ; . * - "s.« ' R^q est défini comme R^ mais peut également être un alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; " - R-j^ est défini comme R^q mais à condition qu'un au plus des symboles R^q et R^ puisse désigner l'hydrogène ; %2 est 1131 alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un phényle. 71 27663 18 2099661 7. Composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule 10 N 0P— NH — C — NH9 NH OH CO — NH och3 NHCOCH. 15 8. Composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule SOo 20 Cl NH — C - tt NH NH. N H N 25 OH CO —'NH NHCOCH. 9. Composés azoîques suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule 30 NH — C — NH. 35 71 27663 19 2099661 10. Composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Cl' N n N 10 SO, NH C - n NH QH CO —r NH M, 15 11. Composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule S02 — NH — C — NH2 NH 25 CH CO — NH 3 NHCOCH. CH. 30 12. Application des composés répondant à la formule indiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 à la coloration des résines synthétiques. 13- Résine synthétique colorée à l'aide d'un composé répondant à la formule indiquée dans l'une quelconque des 35 revendications 1 à 11. 14. Procédé de fabrication de l'un quelconque des composés de l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on diazote lfaminé correspondante et qu'on copule le diazoîque obtenu avec la composante de copulation appropriée.