Brevet FR2061532A1 — publié le 19710625

On sait que si l'on dispose, de part et d'autre d'une membrane ioniquement conductrice, des milieux renfermant des composés chimiques susceptibles de réagir l'un sur l'autre, on peut obtenir, en disposant des électrodes dans chacun des milieux de part et d'autre do la membrane, 5 une production de courant électrique. Lorsque les appareils de ce type comportent une introduction progressive, de part et d'autre de la meabra-ne, des composés susceptibles de réagir l'un sur l'autre, on utilise de façon générale pour les désigner le vocable de i pile à combustibles. Dans les piles à combustibles de type classique, les produits 10 réagissants peuvent ou bien être progressivement amenés dans chacun des milieux situés de part et d'autre de la membrane à partir de l'électrode elle-même, et dans ce cas, il s'agit d'un appareil du type à électrodes poreuses, ou bien être introduits progressivement dans chaque côté de la membrane grâce à une circulation de chacun des milieux et on désigné ce 15 type d'appareil sous l'appellation "pile à combustibles à circulation". Pour améliorer les performances des piles à combustibles, on a proposé de faire circuler dans chacun des compartiments ano&Eques et cathodiques des milieux porteurs ayant adsorbé des gaz réagissants, cette circulation s*effectuant en circuit fermé par injection, en amont de la ZO pile à combustibles, des gaz réagissants et extraction^ enaral, des produits de réaction formés. Dans cette réalisation, on s'est heurté à une difficulté provenant de la nature du milieu circulant destiné à adsorber les gaz réagissants : en effet on à proposé d'utilisers comme milieu circulant, une boue de charbon actif éventuellement traitée par des cataly-25 seurs ; la manipulation d'une telle boue de charbon actif est assez malcommode et limite considérablement l'application industrielle de ce type de pile. Par ailleurs, dans le cas des générateurs électro-chimiques n'utilisant pas de circulation et comportant des électrodes fixes, on a 30 constaté que les résultats les plus convaincants étaient obtenus en utilisant, comme composés réagissants, des gaz ayant une grande affinité l'un pour l'autre ; lorsque l'on utilise des composés rés.gissants non-gazeux, les rendements sont en général peu satisfaisants st ne permettent pas d'envisager une utilisation sur le plan industriel. 35 La présente invention a pour but de proposer un nouveau type d© piles à combustibles à circulation permettant de réaliser l'oxydation à\*ns part #t la réduction d'autre.part produits chimiques liquides ou soli= des avec des rendements électriques permettant 1 * exploitation sur le plan industriel. ^0 La présente invention a pour- objet le produit industriel nouveau BAD ORIGINAL 69 11643 2 2061532 que constitue une pile à combustibles à circulation comportant un coapar-tiaent anodique et un compartiiaeat cathodique séparés pas? mxe membrane électriquement conductrice, chacun des deux compartiments renfermant d'une part, une électrode permettant de collecter les courant®correspondant aux 5 réactions des corps chimiques contenus dans l'un, et l'autre .des deux compartiments et d'autre part» un liquides électriquement conducteur, essenr-tiellement caractérisé par ce fait que, dans âu moins un des deux compartiments de la pile, on fait circuler un liquide sensiblement inerte vis-à-vis des éléments du compartiment et de l'électrode, ce compartiment remit) pli de liquide circulant contenant, en outre, au moins un corps chimique sous forme de solide pulvérulent, de liquide ou de gaz, ledit corps chimique étant susceptible de réagir avec un autre corps chimique à l'état de solide ou de liquide placé d'ans le deuxième compartiment de la pile. Dans un mode préféré de réalisation, les deux compartiments de 15 la pile sont alimentés chacun par un liquide circulant ; le liquide circulant placé dans chacun des deux compartiments peut avantageusement être le même des deux côtés de la membrane,. Dans une première variante, le corps chimique réagissant contenu dans le deuxième compartiment est formé par l'électrode solide de ce com-20 partirent. Dans une deuxième variante, le corps chimique réagissant contenu dans le deuxième compartiment est injecté en amont de la pile sous forme de liquide ou de solide pulvérulent à l'intérieur du courant de circulation de liquide circulant destiné à ce deuxième compartiment. 25 II convient de remarquer que le fait de faire circuler les corps chimiques réagissants dans au moins un des compartiments de la pile permet d'utiliser des composés relativement instables ou corrodables dans le milieu liquide où ils sont introduits s: en effet, si l'injection àe produit a lieu à proximité de i'entrée dans le compartiment de la pile à combusti-30 blés, le produit sera susceptible de changer d'état électronique au contact des électrodes avant d'avoir été transformé par instabilité ou corrosion. On préfère dans les piles à combustibles selon l'invention établir des courants de circulation en circuit fermé, l'injection des compo-35 sés actifs s'effectuant en amont des compartiments de la pile à combustibles et l'extraction des produits de réaction.s'effectuant en aval par tout Eioyea approprié | dans le cas où les produits de réaction formés sont solides, on peut utiliser une filtration ou une décantation ; dans le cas où les produits de( réaction formés sont liquides, l'évacuation peut être ko effectuée par trop-plein, une injection complémentaire continue de liquide 69 11643 3 2061532 circulant étant réalisée pour garder une composition constante au mélange. L'une des caractéristiques essentielles de l'invention est de rendre possible l'utilisation, dans les piles à combustibles, de composés chimiques liquides ou solides qui, lorsqu'ils étaient mis en présence dans 5 des piles dont les compartiments ne comportaient aucune circulation de fluide, ne permettaient absolument pas d'atteindre des résultats satisfaisants. On a constaté par ailleurs que la construction des électrodes anodiques et cathodiques placées dans le compartiment de la pile pouvait, 10 dans les piles selon l'invention, être considérablement modifiée par rapport aux électrodes habituellement utilisées dans les piles à circulation actuellement connues. On sait, en effet que, dans le cas des piles à combustibles où le fluide porteur des composés réagissants est une boue de charbon actif, les électrodes pouvaient avantageusement être réalisées 15 sous forme de grilles en créneaux ou en chicanes, les éléments des créneaux et des chicanes étant disposés perpendiculairement au courant de circulation. Cette disposition était nécessaire pour assurer de façon convenable le rôle de collecteur d'électrons des grilles anodiques et cathodiques, mais elle provoquait dans la circulation des produits une perte de charge 20 considérable et un colmatage. On a constaté, dans la mise en oeuvre de l'invention, que l'on obtenait d'excellents résultats en disposant à l'intérieur des compartiments de la pile selon l'invention des électrodes constituées de grilles en créneaux ou en chicanes, dont les éléments sont disposés parallèlement au courant de circulation, principalement lorsque 25 les composés réagissants introduits dans le compartiment sont sous forme de solides pulvérulents. La présente invention a donc également pour objet le produit industriel nouveau que constitue une pile à combustibles à circulation essentiellement caractérisée par ce fait.que l'un au moins de ses compar-50 timents contient une électrode formée par une plaque ou une grille en créneaux ou en canaux parallèles, les parois des créneaux ou des canaux étant disposées parallèlement à la direction d'écoulement du courant de circulation qui traverse le compartiment. On pense que les bons résultats qui ont pu être obtenus avec des 35 électrodes constituées comme il vient d'être indiqué sont dûs au fait que, selon l'invention, le milieu circulant est un liquide et présente par conséquent une viscosité relativement faible, ce qui permet l'établissement d'une turbulence au cours de la traversée du compartiment par le milieu circulant, turbulence qui provoque des chocs des particules de com-posés réagissants sur les électrodes. Il est clair que la conformation en 4 69 11643 2061532 créneaux ou en canaux parallèles peut être obtenue soit à partir d'une seule plaque ou grille, soit à partir d'un assemblage de plusieurs plaques ou grilles, la caractéristique de l'invention étant de disposer l'électrode parallèlement au courant de circulation. On peut également en-5 visager d'utiliser comme électrode une grille plane placée à proximité immédiate de la membrane qui sépare les deux compartiments de la pile. Dans le cas où l'électrode est constituée par une grille on peut utiliser un métal déployé étant entendu que la seule caractéristique nécessaire pour l'électrode est d'être composée d'un métal bon conducteur qui soit 10 stable dans le liquide circulant utilisé. Il est nécessaire de préciser que la pile à combustibles selon l'invention évite la difficulté relative au vieillissement et à l'empoisonnement des électrodes ; de plus, la circulation du liquide adopté permet d'éviter, dans la plupart des cas, l'utilisation des catalyseurs étant 15 donné que les réactions s'effectuent d'elles-mêmes de façon très rapide. Enfin le fonctionnement de la pile et sa production de courant électrique est essentiellement fonction de l'injection de produits réagissants, qui est effectuée en amont de la pile, ce qui constitue une solution au problème du stockage des matières actives nécessaires au fonctionnement de la 20 pile : en effet l'injection desdits produits peut avoir lieu uniquement au moment où on le désire, c'est-à-dire au moment où l'on veut que la pile produise du courant électrique. Parmi les liquides de circulation utilisables, selon l'invention, il convient de mentionner les milieux aqueux acides, basiques ou neutres, 25 et, en particulier, les solutions aqueuses des sels électrolytes, les solvants organiques et, de préférence, les solvants polaires, les solvants fondus contenant des sels dissouS. , tels que l'acétamide fondu. De façon générale, on peut utiliser tout liquide ayant une bonne conductivité électrique et ayant une compatibilité convenable vis-à-vis des composés ano-30 diques et cathodiques qui sont introduits dans la pile. La détermination des corps chimiques réagissants qui doivent être introduits dans les circulations des compartiments de la pile est effectuée en tenant compte du poids équivalent relatif à la réaction entre les composés anodiques et cathodiques : on cherche à obtenir un nombre 35 d'électrons important lors de la réaction pour un poids aussi faible que possible des produits réagissants ; le poids équivalent relatif à la réaction en cause doit donc être aussi faible que possible pour que l'on ait une production de courant importante pour un faible poids dé pile. On tient compte d'autre part de la variation d'énergie libre correspondant à ^0 la réaction en cause ce qui correspond au potentiel que l'on peut obtenir 69 11643 5 2061532 à vide entre les électrodes de la pile. Ces deux critères permettent de déterminer les couples de composés chiaiques réagissants susceptibles d'être utilisés le plus avantageusement dans la pile selon l'invention. Parmi les produits chimiques anodiques particulière«ent utilx» 5 sables, il convient de mentionner les métaux et en particulier le lithium, le calcium, le magnésium, l'aluminium, le zinc, l'indium, le manganèse, le plomb et les alliages de ces métaux. On peut également utiliser les alcools, les acides, les aldéhydes, les cétones, les hydro-carbures, l'hy-drazine, et ses dérivés substitués, les di-hydrazides et, en particulier, 10 la di-hydrazide de l'acide oxalique ou de l'acide adipique, la thiourée et ses dérivés tels que la méthyl-thiourée et la dithiobiurée. Parmi les produits chimiques cathodiques particulièrement utilisables, il convient de mentionner les sels peroxygénés et, en particulier, les permanganates, les persulfates, les périodates, les bichroma-15 tes, les bismuthates, les bromates, les iodates, les halogènes, les sels halogènes et, en particulier, les sels halogènes des métaus tels que 1'argent, le cuivre, le nickel, le cobalt, le manganèse, le cadmium et le plomb, les oxydes de métaux tels que ceux qui viennent d'être énumérés, le soufre et les sulfures des métaux tels que ceux qui ont éfcé énumérés 20 ci-dessus, les composés hypohalogénés, les composés manganiques, les composés nitrés, nitrosés, les composés contenant des atomes d'halogène chargés positivement, les composés d'addition comportant des atomes d'halogène, les peroxydes et les quinones. On peut avantageusement utiliser, comme membrane de séparation 25 des deuxcompartiments de la pile selon l'invention, toute membrane ayant une bonne conductibilité électrique et étant stable vis-à-vis des liqiîi» des et composés réactifs circulants ; on peut, en particulier, utiliser des pellicules du produit connu sous la marque commerciale de "Cellopliass'5, ou des membranes échangeuses d'ions. 30 Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemple non limitatif et purement illustra-tif, plusieurs modes de réalisation représentés sus? le dessin annexé„ Sur ce dessin : - la figure 1 représente sehéinatiqueeeat les circuits de cir 35 culation relatifs aux deux compartiments de la pile selon 1®invention s - la figure 2 représente, en perspective éclatée, un éléneat de-pile à combustibles selon l'invertioa comportant deux compartiments dont les électrodes sont formées en créneaux., En se référant étt dessin» on vaii que l'on a designé par 1 dans 40 son ensemble l'élément de pile à combustibles selon l'invention. L'élément BAD ORIGINAL 69 11643 6 2061532 1 a une forme sensiblement parallélipipédique j il est divisé en deux compartiments sensiblement égaux par une membrane 2 parallèle aux grandes faces du parallélipipède. La membrane 2 est une feuille mince de polypro-pylène ayant une porosité de kO % environ. L'élément 1 est réalisé en po-5 lypropylène et le poids de l'ensemble des deux compartiments est d'environ 200 g. La membrane 2 présentait une surface utile de 10 cm de haut sur 10 cm. de large. On a désigné par la le compartiment anodique et par lb le compartiment cathodique. Chaque compartiment est muni à sa partie inférieure 10 ou supérieure de deux orifices d'entrée 3a - 3b disposés symétriquement par rapport au plan de symétrie du compartiment : ce plan de symétrie est perpendiculaire au plan de laBBfBterane 2. Les orifices 3a - 3b communiquent avec une rainure de distribution disposée à l'intérieur du compartiment, rainure qui est dans le prolongement des orifices 3& - 3b, susmentionnés, 15 Sur la face de chaque compartiment, qui est opposée à la face parallèlement à laquelle et au voisinage de laquelle se trouvent les orifices 3&-3b, sont disposés deux orifices de sortie ^a-^fb similaires également reliés entre eux à l'intérieur du compartiment par une rainure. A l'intérieur de chaque compartiment se trouve une électrode } on a désigné par 5 20 18électrode anodique qui se trouve à l'intérieur du compartiment la et par 6 l'électrode cathodique qui se trouve à l'intérieur du compartiment lb .Les électrodes 5 et 6 communiquent respectivement avec l'extérieur de l'élément de pile par des conducteurs 7 et 8. Les électrodes 5 et 6 sont des plaques ou des grilles pliées en forme de créneaux parallèlement 25 à l'axe qui est perpendiculaire aux faces du compartiment parallèlement auxquelles sont disposés les orifices 3a-3b et les orifices 4a-4b. Les circuits de circulation affectés à chacun des compartiments la et lb sont identiques î ils comprennent chacun, une" pompe de circulation 9» dispositif d'injeœtion 10 qui permet d'introduire dans le cou-30 ra&t circulant les composés chimiques réagissants et un dispositif d'extraction 11 qui permet d'évacuer'du courant circulant les produits de réaction qui se sont formés à l'intérieur de chacun des compartiments la et lb® Le circuit de liquide circulant affecté à chacun des compartiments la et lb est un circuit fermé. On va donner ci-après quatre exemples de 35 mise en oeuvre de l'élément de pile selon l'invention qui vient d'être décrit. Exemple 1 Pour les deux compartiments la et lb, on utilise un débit de liquide circulant de 115 litres/h. L'électrode 5 est une tôle d'aluminium fyQ d'une pureté de 99>5 % et d'une épaisseur de 0,5 mm 5 cette anode est BAD ORIGINAL 69 11643 ? 2061532 pliée de façon à former douze plis de 8 mm de largeur et de 10 mm de profondeur ; on détermine ainsi dans le compartiment onze canaux de circulation parallèles. L'électrode cathodique 6 est une grille de nickel réalisée en métal déployé, métal déployé dont les mailles ont la forme d'un 5 losange de 1,5 mm de petite diagonale et de 2,2 mm de grande diagonale. L'électrode cathodique est également formée en 12 plis ayant les mêmes dimensions que pour l'électrode anodique. La membrane est une feuille de polypropylène de 140 microns d'épaisseur et d'une porosité de kO %. Le liquide circulant est le même dans les circuits de circulation anodique 10 et cathodique ; il est choisi de façon à éviter toute difficulté vis-à-vis de l'électrode d'aluminium 5 î il est constitué d'une solution aqueus» contenant 27 % de chlorure d'ammonium et 17 % de chlorure de zinc. Le produit chimique réagissant du compartiment anodique est l'électrode d'aluminium 5» Le produit chimique réagissant du compartiment cathodique est 15 introduit dans le circuit de circulation cathodique en amont de la pile ; il est constitué de persulfate de potassium en poudre fine. La circulation s'effectue de bas en haut. On constate que le potentiel à vide entre les conducteurs 7 et 8 est de 0,75 V ; lorsqu'on introduit 2 g/mn de persulfate de potassium 20 en poudre, on peut obtenir 3,2 A sous 0,37 V. Exemple 2 On utilise exactement le même élément de pile que celui décrit dans l'exemple 1. La solution circulant dans les circuits anodique et cathodique est la même que dans l'exemple 1. Le produit chimique réagissant 25 du circuit anodique est l'électrode 5* Le produit chimique réagissant du circuit cathodique est introduit dans la circulation cathodique sous forme de poudre en amont de la pile ; il est constitué de chlorure cuivrique en poudre fine. Le potentiel à vide entre les conducteurs 7 et 8 est de 0,92 V. 30 En introduisant 2 g/mn de chlorure cuivrique, on constate que l'on obtient 6,08 A sous 0,68 V. Exemple 3 Le compartiment anodique la contient une électrode 5 formée par une tôle d'aluminium de 99 »5 % de pureté et de 0,5 111111 d'épaisseur j l'é-35 lectrode 5 est formée en six plis de 15 mm de large et de 10 mm de profondeur, ces plis définissant cinq canaux de circulation parallèles. Le compartiment cathodique lb contient une électrode formée par une grille de nickel en métal déployé dont les mailles ont la forme d'un losange ayant 1,5 mm de petite diagonale et 2,2 mm de grande diagonale j cette électro-*f0 de 6 est formée en six plis identiques à ceux de l'électrode 5» La memBAD ORIGINAL 69 11643 2061532 brane 2 qui sépare les compartiments la et lb est une feuille de polypro-pylène de 67 microns d'épaisseur ayant une porosité d'environ *fO %. Le liquide circulant pour les circuits anodique: et cathodique est une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à 300 g/1 et' de chlorure 5 de zinc à 150 g/1 ; le choix de cette solution est effectué de façon à é-viter toute difficulté en présence de l'électrode d'aluminium-5• Le produit chimique réagissant du compartiment cathodique est introduit dans la circulation cathodique sous forme de poudre fiûè en amont tfe la pile ; il est constitué de chlorure cuivrique en poudre. Lai circulation s'effectue 10 de bas en haut. - On obtient entre les conducteurs 7 et 8 un potentiel à vide de 0,85 V. Lorsqu'on introduit 2 g/mn dé chlorure cuivrique dans un circuit de circulation cathodique, on peut obtenir 4,8 A sous 0,6 V*' Exemple k 15 L'élément de pile, qui a été utilisé, comporte deux électrodes 5 et 6 identiques formées d'une grille de nickel en métal déployé dont les mailles ont la forme d'un losange ayant 1",5 mm de petite diagonale et 2,2 mm de grande diagonale ; ces électrodes forment 12 plis de 8 mm de largeur et de 10 mm de profondeur ; ces plis définissent onze canaux de 20 circulation parallèles. La membrane est une feuille de polypropylène de 140 microns d'épaisseur et ko % de poroéité. Le liquide circulant dans les compartiments anodique et cathodique est une solution aqueuse à 2? % de chlorure d'ammonium et 17 % de chlorure de zinc. Le produit chimique réagissant du compartiment anodique 25 est une poudre de magnésium et d'aluminium introduite dans le courant de circulation anodique en amont de la pile. Le produit réagissant du compartiment. cathodique est une poudre de chlorure cuivrique introduite dans le courant de circulation cathodique en âmont de la pile. La circulation s'effectue de bas en haut. 30 On obtient entre les conducteurs 7 et' 8 un potentiel à vide de 1,2 V. Lorsque l'on introduit, dans le courant de circulation cathodique 2 g/mn de chlorure cuivrique et, dans le courant de circulation anodique 1,6 g/mn de poudre d'aluminium et de magnésium en parties égales, on peut obtenir 7,2 A sous 0,83 V. 35 II est bien entendu que les modes de réalisation ci-dessus dé crits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables sans sortir pour cela du cadre de l'invention. BAD ORIGINAL 69 11643 9 2061532 REVENDICATIONS 1/ Pile à combustibles à circulation comportant un compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une membrane électriquement conductrice, chacun des deux compartiments renfermant d'une part, 5 une électrode permettant de collecter les courants correspondant aux réactions des corps chimiques contenus dans l'un et l'autre des deux compartiments et d'autre part, un liquide électriquement conducteur, essentiellement caractérisée par ce fait que, dans au moins un des deux compartiments de la pile, on fait circuler un liquide sensiblement inerte vis-à-10 vis des éléments du compartiment et de l'électrode, ce compartiment rempli de liquide circulant contenant, en outre, au moins un corps chimique sous forme de solide pulvérulent, de liquide ou de gaz, ledit corps chimique étant susceptible de réagir avec un autre corps chimique à l'état de solide ou de liquide placé dans le deuxième compartiment de la pile. 15 2/ Pile à combustibles à circulation selon lâ revendication 1, essentiellement caractérisée par ce fait que les deux compartiments de la pile sont alimentés chacun par un liquide circulant. 3/ Pile à combustibles à circulation selon les revendications 1 et 2, essentiellement caractérisée par ce fait que les liquides circulants 20 placés dans chacun des deux compartiments de la pile sont identiques. k/ Pile à combustibles à circulation selon la revendication 1, essentiellement caractérisée par ce fait que le corps chimique réagissant contenu dans le deuxième compartiment est formé par l'électrode solide de ce compartiment. 25 5/ Pile à combustibles à circulation selon les revendications 1 et 2, essentiellement caractérisée par ce fait que le corps chimique réagissant contenu dans le deuxième compartiment est injecté en amont de la pile sous forme de liquide ou de solide pulvérulent à l'intérieur du courant de liquide circulant destiné à ce deuxième compartiment. 30 6/ Pile à combustibles selon les revendications 1 ou 2, essen tiellement caractérisée par ce fait que les corps chimiques réagissants introduits dans les courants circulants de l'un ou de l'autre des deux compartiments de la pile sont des corps relativement instables ou corrodables dans le milieu circulant où ils sont introduits. 35 7/ Pile à combustibles à circulation, essentiellement caractéri- séepar ce fait que l'un au moins de ses compartiaents contient une électrode formée par une plaque ou une grille en créneaux ou en canaux parai» lèles, les parois des créneaux ou des canaux étant disposées parallèlement à la direction d'écoulement du courant de circulation qui traverse le eom-4-0 partiment. 10 69 11643 2061532 8/ Pile à combustibles à circulation selon la revendication 7» essentiellement caractérisée par ce fait que l'un au moins des compartiments de la pile contient une électrode, formée par une grille en métal déployé. 5 9/ Pile à combustibles à circulation selon les revendications 1 ou 7» essentiellement caractérisée par ce fait que le liquide de circulation utilisé dans au moins un des compartiments de la pile est choisi dans le groupe formé par l'&au ; les milieux aqueux acides, basiques ou neutres, et, en particulier, les solutions aqueuses de sels électrolytes, 10 les solvants organiques, et, de préférence, les solvants polaires ; les solvants fondus contenant des sels dissous , tels que l'àcétamide fondu. 10/ Pile à combustibles à circulation selon les revendications 1 ou 7, essentiellement caractérisée par ce fait que les composés chimiques réagissants introduits dans le compartiment anodique sont choisis 15 dans le groupe formé par les métaux en poudre, et, en particulier, le lithium, le calcium, le magnésium, l'aluminium, le zinc, l'indium, le manganèse et le plomb, les alcools, les acides aldéhydes, les cétones, les hydrocarbures, l'hydrazine et ses dérivés substitués, les di'hydrazides et en particulier, la dihydrazide de l'acide oxalique ou de l'acide adipique 20 la thiourée et ses dérivés tels que la méthyl-thiourée et la dithiobiurée 11/ Pile à combustibles à circulation selon les revendications 1 ou 7s essentiellement caractérisée par ce fait que les composés chimiques réagissants introduits dans le compartiment cathodique sont choisis-dans le groupe formé par les sels peroxygénés-et, en particulier, les per 25 aanganates, les bromates, les iodates, les halogènes, les sels halogénés, et, en particulier, les sels halogénés des métaux tels que l'argent, le cuivre, le aickel, le cobalt, le manganèse, le cadmium et le plomb, les oxydes de métaux tels que ceux qui viennent d'être énumérés, le soufre et les sulfures des métaux tels que ceux qui viennent d'être énumérés, les 30 composés hypohalogénés, les composés manganiques, les composés nitrés et nitrosés, les composés contenant des atomes d'halogène chargés positivement et les composés d'addition comportant des atomes d'halogène, les peroxydes et les quinones. 12/ Pile à combustibles à circulation selon les revendications 35 1 ou 7s essentiellement caractérisée par ce fait que la membrane qui sépa re les deux compartiments de la pile est constituée d'une pellicule mince ayant une bonne conductibilité électrique et une bonne porosité et, en particulier, d'une pellicule de polypropylène ou d'un produit connu sous la marque commerciale de "Cellophane". ^0 13/ Pile à combustibles à circulation selon les revendications 69 11643 2061532 1 ou 7» essentiellement caractérisée par ce fait que la membrane qui sépare les deux compartiments de la pile est une membrane échangeuse d'ions.