Brevet FR2081667A1 — publié le 19711210

l'invention a pour objet des composés perfluoropolyéthérés contenant au sein de la chaîne polymère des groupes ou fonctions réactifs ainsi qu'un procédé pour leur préparation. On connaît des perfluoropolyéthers qui répondent à la formule générale : A - 0(CF20)q - 4CF2 -CF20)h - £0}s - B dans laquelle : A et B représentent des groupes choisis entre -Cî1^, -C031 et -cf2cof, (Q + R) est un nombre supérieur à 10 et pouvant aller jusqu'à 200, Q/R est un nombre de 5 à 0,2, 15 S/cq+R) est un nombre de 0,01 à 0,4. On obtient ces perfluoropolyéthers par une réaction activée photochimiquement entre l'oxygène et le tétra-fluoréthylène en solution dans un solvant inerte, par exemple un composé fluoré ou chlorofluoré, à une température de -70° à 2q 0°C (voir par exemple le brevet italien n° 790 651 et d'autres brevets ultérieurs de la demanderesse). La demanderesse a maintenant trouvé que les produits ci-dessus peuvent réagir dans des conditions appropriées sur des composés quinoniques et donner ainsi des per-2^, fluoropolyéthers modifiés contenant des groupes quinoniques insérés le long de la macromolécule. Le procédé selon l'invention consiste à mettre en contact les produits ci-dessus, contenant de l'oxygène en groupement peroxyde, avec un composé quinonique éven-jO tuellement halogéné et à soumettre le mîlange à des conditions telles qu'il se produise une rupture graduelle des ponts peroxyde et une insertion de molécules quinoniques au sein de la chaîne perfluoropolyéthérée. La rupture des ponts peroxyde contenus dans ^ le composé perfluoropolyéthéré initial peut être causée par irradiation ultra-violette ou par chauffage. On peut donc pratiquer photochiniiquenent le procédé selon l'invention en irradiant le nélange réactionnel au moyen de rayons ultra-violets de préférence en l'absence 40 d'oxygène, la longueur d'onde des radiations étant comprise au 71 07264 2 2081667 moins partiellement entre 200 et 300 mp. et la température de réaction étant de préférence voisine de la température ambiante ou peu supérieure (20-30°C). Ou encore, on peut pratiquer le procédé selon l'inven-5 tion de façon purement thermique en chauffant le mélange réaction-nel de préférence en l,absence d'oxygène jusqu'à des températures de 100 à 350°C, de préférence de 150 à 250°C. On peut aussi pratiquer sous pression le procédé par voie thermique en tenant compte du fait qu'au cours de la réaction 10 il se dégage des produits micromoléculaires gazeux (principalement COF^Î. La pression peut être comprise entre 1 et 100 atmosphères ou même plus. Le procédé selon l'invention peut être pratiqué soit sous forme photochimique soit sous forme thermique, en présence ou 15 en l'absence de diluants ou solvants. Dans le cas où l'on utilise des solvants ou diluants, ils sont généralement choisis dans le groupe des solvants fluorés usuels (CFgClg, Gj l'hexafluorobenzène, le perfluorocyclo-butane) qui sont liquides dans les conditions où l'on conduit la 20 réaction. Parmi ceux-ci, des corps particulièrement appropriés sont les huiles essentielles perfluorées (oligonères linéaires) qui sont tout à fait inertes et stables et en outre transparentes aux rayons ultra-violets facultativement utilisés dans la réaction. Etant donné que normalement le composé quinonique n'est pas très soluble 25 dans le composé perfluoropolyéthéré initial, il est avantageux et préférable, lorsqu'on travaille en l'absence de solvants, de soumettre à une agitation le mélange de réactifs, au moins au début de la réaction. A mesure que la réaction progresse, le composé quinonique se solubilise graduellement dans la phase liquide perfluoro-30 polyéthérée. Les perfluoropolyéthers initiaux répondent à la formule générale ï A - 0 - 4CF20) (CF2-CF20)R - 40)s - B dans laquelle les unités récurrentes ont une distribution statistique le long de la molécule de polyéther, A et B, qui peuvent être 35 semblables ou différents, sont des groupes terminaux choisis entre -CF.}, -00F et -GFg-COF, Q et R sont des nombres entiers semblables ou différents, de 1 à 150, 3 est un nombre entier de 1 à 50, (Q+R) est un nombre supérieur à 10 et pouvant aller jusqu'à 200, de préférence supérieur à 50, Q/R est un nombre de 5 à 0,2, de préférence 71 07264 3 2081667 de 3 a 0,3, S/(Q+R) est un nombre de C,J1 à û,^, ae préférence de 0,05 à 0,2. Outre les groupes fondamentaux perfluoralcoylène indiqués dans la formule ci-dessus et essentiellement formés de groupes (GF2^1 - 0 - dans lesquels n est un nombre de 1 à 2, ces produits 5 contiennent normalement une petite quantité de groupes perfluoralcoylène différents des groupes fondamentaux dans lesquels n est un nombre de 3 à 10, qui influencent peu les propriétés et le comportement des produits dans le procédé selon l'invention. Ces groupes sont généralement présents en quantité inférieure à 5:- du poids du T0 perfluoropolyéther peroxydé. Dans la pratique du procédé selon l'invention, on peut aussi utiliser des perfluoropolyéthers ayant une structure semola-ble à celle qui est indiquée dans la formule ci-dessus, dans laquelle les groupes terminaux sont remplacés par les groupes que 15 l'on obtient par hydrolyse, estérification, amidatien, etc., des perfluoropolyéthers• En fait, les groupes terminaux des composés polyperfluc-rés initiaux n'ont pas d'influence sur le déroulement de la réaction dans le procédé de l'invention. 20 Le procédé selon l'invention peut aussi a'appliquer à des mélanges de perfluoropolyéthers peroxydés contenant des produits qui ont une structure linéaire et cyclique. Des composés quinoniques appropriés qui peuvent servir dans le procédé selon l'invention sont ceux qui contiennent la 25 structure quinonique soit sous forme orûhc soit sous forme para. On peut donc utiliser par exemple les benzoquinones, naphtoquinones sous forme ortho et para, et les anthraquinones. En outre, on peut utiliser les dérivés partiellement ou complètement halogénés de ces composés quinoniques, les atomes 30 d'halogène étant semblables ou différents. Des composés quinoniques préférentiels sont les benzoquinones, plus particulièrement la p—benzoquinone et la p—benzoquinone halogénée. Les composés quinoniques préférentiels pour l'exécution de l'invention peuvent être représentés par la formule générale C2 présentant la structure 35 suivante : y y 71 07264 4 2081667 dans laquelle les symboles X, qui peuvent être semblables ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, de fluor, de chlore et de brome. Ainsi, quand les symboles S sont semblables et correspondent à des atomes d'hydrogène, le composé est la p-benaoqui-5 nonej quand ce sont des atomes de chlore, on a le chloranile et quand ce sont des atomes de brome, le bromaniie. Les quantités de composé quinonique qui réagissent sur le perfluoropolyéther sont en relation avec les quantités d'oxygène en groupement peroxyde contenues dans le perfluoropolyéther initial 10 et avec la structure et les propriétés que l'on désire donner au produit final; de façon générale, la quantité maximale de quinone que l'on peut introduire dans la chaîne du perfluoropolyéther initial est strictement liée à la teneur en groupes peroxyde du perfluoropolyéther, c'est-à-dire à la valeur de S, en tenant compte 15 que pour chaque groupement peroxyde il faut une mole, ou même moins, de composé quinonique. On a trouvé qu'il existe une relation entre la structure des produits réactionnels et la quantité de composé quinonique présente au cours de la réaction et qu*il est possible d'obtenir des 20 produits principalement linéaires ou ramifiés ou réticulés. En fait, on a noté que lorsque pendant la réaction le composé quinonique est toujours présent en quantité suffisante pour réagir sur les radicaux perfluoropolyéthérés qui se forment graduellement et lorsque la teneur en groupes peroxyde du perfluoropoly-25 éther initial est relativement faible on obtient principalement des produits à structure linéaire. Par exemple, en partant d'un perfluoropolyéther qui contient moins de en poids d'oxygène en groupement peroxyde et en opérant avec un rapport molaire composé quinonique : groupes peroxyde compris entre 1,05 : 1 et 5 : 1, on 30 obtient principalement des produits à structure linéaire. En outre, on a trouvé que si l'on part de perfluoropolyéthers à forte teneur en groupes peroxyde et si l'on utilise un rapport molaire composé quinonique : groupes peroxyde inférieur à 1 ï 1, on obtient des produits ayant une structure essentiellement 35 ramifiée ou, éventuellement, réticulée. Par exemple, en partant d'un perfluoropolyéther qui contient plus de 1,5/° d'oxygène en groupement peroxyde et en utilisant un rapport molaire composé quinonique : oxygène en groupement peroxyde inférieur à 1 : 1, on obtient principalement des produits à structure ramifiée et 40 linéaire. 71 07264 5 2081667 On a remarqué que le fait d'utiliser ou non un solvant a une certaine influence sur la structure du pro-duit réactionnel} en fait, l'utilisation d'un solvant permet d'obtenir des produits ayant une structure moins ramifiée que 5 les produits obtenus, dans les mêmes conditions, en l'absence de solvantso Selon une interprétation de l'invention et sans que cela limite la portée de celle-ci, il semble que lorsqu'on chauffe ou lorsqu'on.expose à des rayons ultra-violets 10 les perfluoropolyéthers contenant de l'oxygène en groupement peroxyde, il se produit une rupture graduelle des ponts peroxyde avec formation de macroradicaux ou de biradicaux de formule r\; 0-CI,2*- Il semble que ces radicaux, qui normalement se recombineraient entre eux, puissent avoir une interaction avec le composé quinonique qui, dans certains cas, peut se comporter en biradical comme on le sait. Plusieurs réactions sont possibles par exemple la suivante dans laquelle le composé quinonique est la p-benzoquinone ou une p-benzoquinone halogénée t XX- XX 20 0 ~ CF° +0 2 25 XX 30 35 40 " 0 > ^0-CF2-0 - - 0°^ > X r\j 0-CFa « 0 X X , -o X X OU Y Y 0 \ _ r X / IX 0-CF„CF„0tt + 0 > - 0 —0-CFo-Cïo - 0 ^ jf . d * As ^ * x X ' A A \ X b- 71 07264 6 2081667 X représentant des atomes d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome. Les radicaux de différente nature formés par addition du radical perfluoréthéré à la quinone réagissent par couplage sur d'autres radicaux perfluoropolyétliérés présents dans le système ; l'effet final est qu'une molécule du composé quinonique est insérée entre deux chaînes perfluoropolyéthérées. Les structures résultantes contiennent des doubles liaisons (G-0 et 0=0) conjuguées entre elles. Les produits peuvent donc réagir encore sur d'autres macroradicaux perfluoropolyéthérés ce qui entraîne au moins la formation de structures ramifiées ou, au maximum, de structures réticulées,, La configuration de ces structures peut Être par exemple représentée par les formules : 1) —P—T-P-ï-P P-T-P S 2) I -P P I I I 3) P—ï—P-ï-P-T-P- I I I P P P I l -P-T-P-T-P- I I Le symbole P représente des chaînes linéaires perfluoropolyéthérées (également différentes entre elles) formées de successions d'-unités perfluoralcoylàne semblables ou différentes, reliées entre elles par des atomes d'oxygène é-théréso Il semble que la chaîne P soit formée de 10 à 200 unités —GP^O— et ~CFp—GPg-O- distribuées statistiquement le long de la chaîne, le rapport moyen Cj?o0 î étant compris entre 5*1 et 0,2:lo Quand la chaîne P n'est pas reliée par ses deux extrémités aux groupes représentés par T, elle a un groupe terminal choisi entre -G0F et •""Gï^COï1 ou un groupe 71 07264 7 2081667 dérivé de ceux-ci par hydrolyse,estérification, amidation, salification, etc.., selon le composé perfluoropolyéthéré initiale le groupe indiqué par T répond à la formule 5 et a une structure cyclique caractérisée par un noyau de six atones de carbone et par la présence d'une ou plusieurs doubles liaisons. La structure d'un tel groupe peut être appelée benzénique, cyclohexadiénique ou cyclohexé-niûue. Le groupe T e^t relié chimiquement à deux ou plusieurs chaînes 10 perfluoropolyéthérées et quels que soient la nature et le nombre de ces liaisons, il contient toujours une ou plusieurs doubles liaisons. quand le composé quinonique est la p-benzoquinone ou une p-benzoquinone halo^énée, la structure du groupe 15 T relié à deux chaînes perfluoréthérées peut être représentée par exemple par une ou plusieurs des formules suivantes s 20 -P- 0 0 - X X ~P~0 X P- X X 0 - 25 dans lesquelles X représente des atomes d'hyurogène, de fluor, de chlore ou de brome. La structure du groupe S relié à plus de deux chaînes perfluoropolyéthérées peut etre différente, par exemple : XX ^ x P-0_^ P x^f HX -P~Q 0~P~ p p -p X X II est entendu que aens ces formules, la chaîne ïjest reliée à un atome d*oxygène qui fait initialement 'jij partie eu composé quinonique, par '1 • in-Ge-r^soiaire ce terminal qui peut être O-Gï >- ou /^GGï^-Gr . on ?oupe au contraire, lorsque la chaîne P est reliée à un atome de carbone qui l'ait initialement partie du noyau quinonique, une liaison s'établit -car I'intermédiaire de l'un des :vrout>es susdits bad original 71 07264 2081667 ' 0-C?2~ ou rs^GGî^-Gï^- ou par l'intermédiaire d'un groupe choisi entre O—Gî^O— et OGE^GF^O-. Autrement dit, la liaison chimique entre T et P est du type G-0 ou C-C, jamais du type peroxyde 0-0 „ Les produits obtenus selon l'invention peuvent contenir 0,1 à 10 % en poids de composé quinonique. On peut calculer la teneur en unités quinoniques insérées d'après les données analytiques de composition centésimale (si dans la molécule de quinone halogénée les atomes d'halogène sont différents du fluor). Le spectre ae ïGSonsnce magnetique nucléaire des composés selon l'invention indique la présence de groupes -CF2" près de l'unité quinonique insérée» Le spectre d'absorption d'ultra-violet indique des absorptions à des longueurs d'onde de 200 et 285 wp-qui sent absentes dans le perfluoropolyéther initial et qui ■sont attribuables aux structures insérées0 Les produits à structure linéaire sont des liquides visqueux et miscibles aux solvants fluorés (par exemple Gï^C^» l'hexafluoro- benzène, le perfluorocyclobutane) ; leurs poids moléculaires peuvent varier de quelques milliers à plusieurs dizaines de milliers. Les produits à structure ramifiée sont au moins partiellement solubles dans les solvants fluorés et à mesure que le degré de ramification augmente, ils acquièrent des viscosités et des grosseurs moléculaires élevées0 Les produits contenant une proportion de plus en plus grande de réticulations sont pratiquement insolubles dans tous les solvants et ont la consistance et les caractéristiques physicues des élastomères à degré croissant de vulcanisation. Ces produits présentent une stabilité thermicue élevée et une grande résistance à l'oxydation thermique» Les produits réticulés peuvent être utilisés comme matières élastomères caractérisées par une bonne résistance au;: solvants et un bon comportement à basse température» Les produits modifiés selon l'invention présentent une très grande réactivité à cause p.es structures insérées. Ges structures, qui peuvent être ou bien benzéni-ques ou bien insaturées, sont actives dans des réactions bad original 71 07264 9 2081667 d*addition aussi bien que de substitution avec des réactifs tels que les aminés, les alcools, les thioalcools, les phénols, etc., et aussi avec des réactifs à radicaux. Quand les structures insérées contiennent des atomes 5 d'halogènes, c'est-à-dire quand le perfluoropolyéther modifié a été préparé à partir d'un composé quinonique halogéné, le produit selon l'invention présente l'activité typique des noyaux aromatiques per-halogénés et généralement, des systèmes insaturés perhalogénés, en ce qui concerne les réactions d'addition et de substitution. 10 grande réactivité des composés selon l'invention permet de nouvelles transformations et utilisations. Ces composés, par réaction avec des agents bifonctionnels basiques, même en mélange avec des charges inertes et de renforcement, se transforment en caoutchouc vulcanisé, caractérisé particulièrement par des 15 propriétés élastomères appréciables à basse température. Les exemples suivants sont donnés pour mieux illustrer l'idée de l'invention sans limiter aucunement la portée effective de celle-ci. Exemple 1 20 On obtient le perfluoropolyéther peroxydé initial de la façon suivante. Dans un réacteur cylindrique en verre ayant un diamètre de 70 mm et un volume d'environ 600 ml, équipé d'une gaine intérieure coaxiale en quartz transparent d'un diamètre extérieur de 25 20 mm et d'une longueur de 200 mm et muni d'un tube d'entrée de gaz et d'un réfrigérant à reflux maintenu à -7Ô°G, on condense 500 ml de CFgClg en refroidissant à -78°G avec un bain extérieur. Par le tuyau d'entrée, on fait barboter dans le réacteur un mélange gazeux comprenant 30 1/h d'oxygène et 15 1/h de tétra-30 fluoréthylène. On prélève séparément les deux gaz sur deux gazomètres au moyen de pompes, on les sèche et on les transfère dans le réacteur avec un débit constant et mesuré. On porte à -35 °G le mélange liquide contera dans le réacteur et on place dans la gaine de quartz une lampe à ultra-35 -violet à vapeur de mercure du type Hanau T0 81. La longueur d'onde des radiations, qui rayonnent de la lampe, est comprise entre 200 et 300 m^u On continue l'irradiation ultra-violette et l'amenée du mélange gazeux pendant trois heures tout en élimi- 71 07264 lo 2081667 20 liant les gaz qui s'échappent du réacteur après passage à travers le réfrigérant à reflux et lavage dans une solution alcaline» On débranche la lampe à ultra-violet, on 5 interrompt l'amenée de et on laisse barboter l'oxygène - pendant 10 minutes de plus- On élimine ensuite le solvant du réacteur par évaporation, même sous pression réduite et on obtient ainsi 40 g d'un produit polymère liquide ; par analyse centésimale, iodométrique et de spectre de résonance magnéti-10 que nucléaire, on trouve que ce produit est un perfluoropolyéther représenté par la formule (Gjî^cOq—(o)gB dans laquelle le ruv-port R:0 est de 0,75 * 1, la teneur en oxygène en groupement peroxyde est de 1,80 % en poids. Le poids moléculaire est supérieur à 10 000 de sorte que les groupes terminaux ne peuvent pas être déterminés par l'analyse de spectre de résonance magnétique nucléaire. Cette analyse révèle aussi la présence d'une proportion élevée d'unités perfluoral-coylène (environ 3 °i° en poids) qui ont une structure (-CIFg)^-dans laquelle n a une valeur supérieure à 2 (valeur moyenne environ 5 ,5)_• _ _ , _ On traite un échantillon de 10 g de ce produit, dans lin ballon de verre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, par 1 g de tétrachloro-p-benzoquinone (chloranile) (rapport molaire chloranile : oxygène en groupement peroxyde » 0,57*1) à une température ini-25 tiale de 160°C. On élève alors lentement cette température à 220°G en l'espace de 10 heures. A mesure que la réaction progresse, le liquide deTiëntf aë pTus ^fr~pTïïs vTsquëïïx'^ëT^âïteint la consistance d'un caoutchouc non vulcanisé» Au cours de la réaction, il ce dégage du gaz, principalement COi^. On obtient 9»8 g de produit exempt d'oxygène on groupement peroxyde. On extrait alors le produit de façon prolongée dans un extracteur continu, u'gboi'd par 55 Cî^Cl-C-ï'Clg puis par le benzène^ afin d'éliminer tout excès éventuel de chloranile. Après extraction, on obtient 9,0 g de produit* L'analyse élémentaire du résidu d'extrac-40 tion donne les résultats suivants t 50 71 07264 ii 2081667 Cl « 4-,5 /o j 3? » 5^,0 % ; G ■ 21,14 % ; 0 *16,5 %• De ces données, on peut tirer la ïoriaule moyenne suivante, rapportée à une unité chloranile : ^50^1Û0^34^6^''"'^2^ 1 * La teneur en chloranile est d'environ 7 /•> en poids* ^ Le caoutchouc obtenu après extraction,traité par des agents vulcanisants du type des ciaaines (hexaméthylè-nediamine), réagit déjà à la température ambiante en donnant un caoutchouc vulcanisé caractérisé par d Appréciables propriétés élastomères à basse température*, 10 Exemple 2 Dans un ballon de verre, on chauffe à 180°C pendant environ 4 heures 115 d'un produit obtenu par photooxydation de selon le procédé décrit à l'exemple 1. On obtient 100 g d'un perfluoropolyéther de structure similaire à 15 celui qu'on a aéjà décrit, ayant un rapport RîQ, de 0,52:1 et line teneur en oxygène en groupement peroxyae de 0,5 /« en poids» On traite ce perfluoropolyéther selon la méthode déjà décrite à l'exemple 1 par 10 g de chloranile (rapport molaire chloranile : oxygène en -roupement peroxyde 20 * 1,52 : 1) » A la fin du traitement, on obtient 105 g d'un produit très visqueux, exempt d'oxygène en roupement peroxyde, que l'on filtre sur un filtre poreux/pour éliminer l'excès de chloranile inaltéré- Le poids du produit après filtration e.-.t de 105 g» A l'analyse élémentaire, il présente la composition 25 suivante : Cl =» 5,0 % ; P ■ 56,1 % ; G » 19,9 % î 0 * 21 %a On peut en tirer la foi'nule moyenne suivante, rapportée à une unité de chloranile : 140^58" La teneur en chloranile est d'environ 6 % en poids» Cette huile visqueuse, traitée par 5 % en poids d'he-xaméthylèneciamine et 10 à .£0 % en poids d'oxyde de magnésium à une température comprise entre la température amoiante et 100°C, donne une nasse qui présente les caractéristiques d'un caoutchouc vulcanisé. Exemple 5 ■yj Bans un ballon ae varre, on ehstu'i'e à 180°G pendant I heure >0 minutes lu? g d'un aerfluoropolyéther pero-xydé préparé par photcoxydation ae 0oj: oonuae indiqué à l'exemple 1» A la fin, on ocrient 1GC g a'un. perfluoro- BAD ORIGINAL 71 07264 12 2081667 polyéther qui a une structure similaire à celle que l'on a déjà décrite, avec un rapport de 0,70 : 1 et une teneur en oxy gène en groupement peroxyde de 1,4 % en poids» On traite 100 g de perfluoropolyéther selon ■y le procédé déjà décrit à l'exemple 1, par 2 g de chloranile (rapport molaire chloranile : oxygène en groupement peroxyde « 0,09 î 1)= A la fin de la réaction, on obtient 84 g d'un produit d'aspect caoutchouteux, exempt d'oxygène en fcrou-10 pement peroxyde. Le chloranile a réagi totalement» A l'analyse élémentaire, le produit présente la composition suivante : Cl « 1,3 % ; j? « 60,2 % ; C * 20,0%; 0 « 18,5 %• 2e ces données, on peut tirer la formule moyenne suivante , rapportée à une unité chloranile î 74^344^126 15 ^6^-^4^2^ correspondant à une teneur en chloranile de 2 % en poids» Ce produit acquiert une plus forte consistante-ce et l'aspect d'un caoutchouc vulcanisé quand on le traite à une température d'environ 100°C par de petites quantités d'a-2C gents "basiques oifonctionnels, par exemple de diamines alipha— tiques (hexaméthylènediamine) et par l'oxyde de magnésium. Exemple 4 On prépare par synthèse le perfluoropolyéther peroxydé utilisé dans cet exemple avec le même appareilla-25 Se Q^i est décrit à l'exemple 1, mais opérant à une température de -45°0o Cn continue l'irradiation pendant 3 heures ; on obtient 75 g d'un perfluoropolyéther huileux de formule AO—CC^^O)^—(05^0)2—(0)S~B ayant un rapport H:Q de 1,32:1 et un poids moléculaire supérieur à 10 C00 de sorte qu'on ne peut pas déterminer les groupes terminaux par analyse de spectre Biagnétique nucléaire ; la teneur en oxygène en tJroupes peroxyde est de 2,7 ?" en poids. La teneur en unité -(CïVj) , pour une valeur moyenne de n d'environ 3,5 est évaluée à environ 3 en poids 0 On mélangé 44 g de ce produit à 0,5 S de chloranile et on introduit le tout dans un tube à essaie en quartz muni d'un agitateur et d'ion réfrigérant à reflux, un 40 irradie alors le mélange réactioimel au moyen o'une lampe à bad ORIGINAL 71 07264 13 2081667 rayons ultra-violets disposée hors du tube à essais0 On observe une lente formation de gaz. Aussitôt que la coloration jaune du chloranile en.suspension disparaît, on ajoute à nouveau de pe-(Q.1 g) , dans l'espace de 30 heures. tites portions/tLe cnloranile jusqu'à un total de 1 g/ On conti- 5 nue l'essai pendant 30 heures. Puis on filtre le chloranile en excès et le filtrat incolore a une teneur en oxygène en groupement peroxyde de 1,8 On chauffe alors ce produit à 230°G pour éliminer l'oxygène en groupement peroxyde. L'analyse élémentaire d'un échantillon du résidu (32 g) indique une teneur en 10 chloranile de 1,07 % en poids. Le produit, très visqueux et partiellement insoluble, chauffé à 150°C avec des agents vulcanisants du type des diamines (hexaméthylènediamine) et avec de l'oxyde de magnésium, augmente de'viscosité jusqu'à la consistance d'un caoutchouc vulcanisée 15 Bxemple 5 On traite 13 g du perfluoropolyéther peroxy-dé utilisé dans l'exemple 2, selon les méthodes déjà décrites à l'exemple l,par 0,75 g de tétrabromo-p-benzoquinone (bromanile). (Rapport molaire bromanile X oxygène en groupement peroxyde * 20 0,38 : 1). Il se produit une perte de poids de 9,2 %a Le produit final liquide, après filtration de l'excès de bromanile, ne contient plus d'oxygène en groupement peroxydeo L'analyse élémentaire indique la composition suivante : Br « 2,2 % ; 23 C « 20 % ; F - 60,2 % ; 0 » 17,6 %, d'après laquelle on calcule la teneur en bromanile qui est de 2,9 % en poids. Traité par 1'hexaméthylènediamine (2 % en poids) et par l'oxyde de tiagnésium (10 à 20 % en poids) à la température ambiante, ce produit présente un fort accroissement de 30 viscosité et se transforme graduellement en un caoutchouc vulcanisé et insoluble. .i&œmple 6 Par le procédé décrit à l'exemple 1, en traite 50 g du perfluoropolyéther peroxydé obtenu par le procédé dé-crit à l'exemple 1 par 5 g de tétrafluoro-p-benzoquxnone ffluo-ranile), (rapport molaire fluoranile : oxygène en ,qro^pe;r,er.t m o,5 : 1). A la fin de la réaction, le produit qui ne contient plus d'oxygène en groupement peroxyde, a acquis la consistance d'un caoutchouc non vulcanisée BAD ORIGINAL ' 71 07264 i4 2081667 On extrait ce caoutchouc pendant 24 heures par GF^Ol-CFCl^ afin d'éliminer le fluoranile qui, éventuellement n'a pas réagio A l'analyse élémentaire, le produit présente une teneur en fluor inférieure à celle du perfluoropolyéther initial (CsF « 0,55 î 1) contre C:F « 0,50:1 pour le per-fluoropolyéther. Le produit de réaction, traité à 100°G par 35 % en poids d'hexaméthylènediamine et par 10 à 20 % en poids d'oxyde de magnésium, réagit en donnant un caoutchouc vulcanisé qui a d'excellentes propriétés élastiques à casse température. Exemple 7 Selon le procédé décrit à l'exemple 1, on traite 15 g du perfluoropolyéther utilisé dans l'exemple 4 par 0,5 g de p-benzoquinone (rapport molaire quinone : oxygène en groupement peroxyde * 0,12 : 1)„ On calcule ainsi une perte de poids de 17,8 %. A la fin de la réaction, le produit s'est coagulé en une masse ayant la consistance d'un caoutchouc vulcanisé0 Des échantillons de ce produit, traités entre 80 et 200°G par de petites quantités de composés capables de former des radicaux libres (peroxyde de benzoyle) apparaissent encore vulcanisables. Exemple 8 On dissout 100 g du perfluoropolyéther utilisé dans 11 exemple 4 dans 100 g de produit de marque commerciale "Fomblin X/04" (fraction à faible poids moléculaire d'un po-lyéther perfluoré , point d'ébullition Ô0°-210°C à 0,3-0,4 mm Hg). A cette solution, on ajoute alors 10 g de chloranile (rapport molaire chloranile : oxygène en groupement peroxyde « 0,25 : 1) et selon le procédé décrit à l'exemple 1, on chauffe lentement le mélange jusqu'à 220°C. On calcule me perte totale de poids de 10,5%. A la fin de la réaction, on filtre l'excès de chloranile puis on distille le solvant en chauffant à 20G°C à une pression de 0,1 mm de Hg. Le résidu apparaît être une huile "tx'vis visqueuse qui, à l'analyse élémentaire, présente la composition suivante : Cl - 5,1 % ; F » 59,1 % ; C - 21,3 % î o « 14,4 %, d'après laquelle la teneur en chloranile apparaît être de 8,1 % en poids. Cette huile visqueuse, traitée à 100°C par 71 07264 15 2081667 1 % d'hexaméthylènediamine et 10 70 a*oxyde de magnésium, se coagule en une masse caoutchouteuse0 Exemple 9 On prend 15 g du produit final obtenu dans l'exemple 2 et contenant environ 6 je en poids de chloranile inséré au sein de la chaîne perfluoropolyéthérée et on le traite à 180°C, pendant 2 heures, par 2 g d'un perfluoropolyéther comme celui qui décrit à l'exemple 4 (oxygène en groupement peroxyde » 2,7 Le produit initial se présentait sous la forme d'une huile visqueuse qui, au cours ie la réaction, se transforme en un composé ayant la consistance d'un caoutchouc insoluble. Ce caoutchouc, traité par 1'hexaméthylènediamine, se transforme encore en un caoutchouc vulcanisé. bad original 71 07264 16 2081667 fi fi '/ K î{ D I C a i' i O « s 1. Perfluoropolyéthers modifiés caractérisés par le fait qu'on les obtient en faisant réagir un perfluoropolyéther contenant de l'oxygène en groupement peroxyde sur un 3 composé quinonique, dans les conditions voulues pour causer la rupture graduelle des ponts peroxyde du perfluoropolyéther et l'insertion d'unités monomères quinoniques dans la chaîne per-fluoropolyéthéréeo 2o Perfluoropolyéthers selon la revendica-10 tion 1, caractérisés par le fait qu'on les obtient en faisant réagir d'une part un perfluoropolyéther contenant de l'oxygène en groupement peroxyde et répondant à la formule générale ï A - 0 4 CF20 )ç -(CP2-CP20)r4 0 -B ^•5 dans laquelle les unités récurrentes ont une distribution statistique le long de la molécule polymère, A et B qui peuvent être semblables ou différents sont des groupes terminaux choisis entre -Cï^» ~G0F et -CP^-COF. Q et R sont des nom- 2 de 1 a 150 et ^, S est un.nombre entier de 1 à 50, brea entiers semblables ou difzerents,/ CQ+R) est un nombre su-f ZO périeur à 10 et pouvant aller jusqu'à 200, de préférence supérieur à >0, «qj/R est un nombre de 5 à 0,2 et de préférence de 3 à 0,3, S/Q+R est un nombre de 0,01 à 0,4, de préférence de 0,05 à 0,2, a'autre part un composé quinonique choisi entre l'o-benzoquinone et la p-benzoquinone et leurs dérivés partielle-cjy ment ou complètement halogénés dans lesquels les atomes d'halogène qui peuvent être semblables ou différents, sont choisis entre le fluor, le chlore et le brome, tans des conditions telles qu'il se produise une rupture graduelle des ponts peroxyde du perfluoropolyéther et une insertion d'unités quinoniques au sein de la chaîne perfluoropolyéthérée. 3. Perfluoropolyéthers selon la revendication 2, caractérisés par le fait que l'on obtient la rupture graduelle des ponts peroxyde du perfluoréther en irradiant le mélange réactionne1, de préférence en l'absence d'oxygène, en 33 présence eu en l'absence de solvants fluorés liquides dans les conditions de la réaction, au moyen de rayons ultr."-violets contenant au moins partielleinent des radiations c;'une longueur d'onde comprise entre 200 et 300 uju. , à des températures voisines de la température ambiante ou légèrement supérieures. Ma 71 07264 17 2081667 4. Perfluoropolyéthers selon la revendication 2, caractérisés par le fait que l'on obtient la rupture graduelle des ponts peroxyde des perfluoropolyéthers en chauffant le mélange de réactifs, de préférence en l'absence d'oxy- 5 gène, en présence ou en l'absence de solvants ou diluants fluorés liquides dans les conditions de la réaction, à des températures de 100 à 550°C, de préférence de 150 à 250°C. 5.Perfluoropolyéthers selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisés par le fait que 10 le composé quinonique est choisi entre la p-benzoquinone, la tétrafluoro-p-benzoquinone, la tétrachloro-p-benzoquinone et la tétrabromo-p-benzoquinone et que le rapport molaire entre le composé quinonique et les groupes peroxyde est inférieur à 5*1» 6o Procédé de préparation de perfluoropoly-15 ' éthers, caractérisé par le fait que l'on met un perfluoropolyéther contenant de l'oxygène en groupement peroxyde en contact avec un composé quinonique et qu'il se produit ainsi une rupture graduelle des ponts peroxyde du perfluoropolyéther de sorte qu'il se produit entre les réactifs une réaction qui abou-20 tit à l'insertion de molécules quinoniques au sein de la chaîne perfluoropolyéthérée. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on 'fait réagir d'une part un perfluoropolyéther contenant de l'oxygène en groupement peroxyde et 25 répondant à la formule générale ï A — 0 4 CF20 - (CF2 -CF20)r ( 0 )s - B dans laquelle les unités récurrentes ont une distribution statistique le long de la molécule polymère^ A et qui peuvent 30 être semblables ou différents, sont des groupes terminaux choisis entre -CFa, -COF et -CFo-C0F. Q et R sont des nom- ■> de, 1 à 150.efc^ ,S est un nombre entier de A à 5CL bres entiers semblables ou différents^XQ+RJ est un nombre supérieur à 10 et pouvant aller jusqu'à 200, de préféi-ence supérieur à 50, Q/R est un nombre de 5 à 0,2, de préférence de ^ 3 à 0,3 , S/Q+R est un nombre de 0,01 à 0,4, de préférence de 0,05 à 0,2, d'autre part un composé quinonique choisi entre l'o—benzoquinone et la p-benzoquinone et leurs dérivés partiellement ou complètement halogénés dans lesquels les atomes d'halogène, qui peuvent être semblables ou différents sont 40 choisis entre les atomes de fluor, de chlore ou de brome, dans 7] 072o4 J.8 2081667 les conditions voulues poux causer une rupture graduelle des ponts peroxyde du perfluoropolyéther et l'insertion d'unités quinoniques au sein de la chaîne perfluoropolyéthérée0 8e Procédé selon la revendication 7, carac-^ térisé par le fait que l'on réalise la rupture graduelle des ponts peroxyde du perfluoropolyéther en irradiant le mélange réactionnel, de préférence en l'absence d'oxygèhe, en présence ou en 1'absence de solvants fluorés liquides dans les conditions de réaction, au moyen de rayons ultra-violets contenant au 10 moins partiellement des radiations d'une longueur d'onde comprise entre 200 et 300 nyi , à des températures voisines de la température ambiante ou peu supérieures,, 9. Procédé selon la revendication 7» caractérisé par le fait que l.'on réalise la rupture, graduelle dea 15 ponts peroxyde du perfluoropolyéther en chaufiant le mélange de réactifs, de préférence, en l'absence d'oxygène, à des températures de 100 à 350°C, de préférence de 1^6 à 250°C. 10. Procédé selon l'ensemble des revendications 6,7,8, et 9, caractérisé par le fait que le composé qui- 20 nonique est choisi entre la p-benzoquinone, la tétrafluoro-p-benzoquinone, la tétrachloro-p-benzoquinone et la tétrabromo-p-benzoquinone et que le rapport molaire entre le composé quinonique et les groupes peroxyde est inférieur à j?:l.