Brevet FR2083645A1 — publié le 19711217

.10591 1 2083645 La présente invention concerne des matières à mouler thermoplastiques à base de polyesters. On sait qu'on peut préparer des objets moulés cristallisés par le procédé de moulage par injection à 5 partir de polyesters obtenus à partir d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols aliphatiques ou cyclo-aliphatiques, parmi lesquels les polyesters de l'acide téréphtalique et de 1'éthylène-glycol sont d'un intérêt particulier. Toutefois, afin d'obtenir à partir de la matière de polyester brute une 10 masse à mouler qu'on peut" utiliser dans l'industrie, il faut que des propriétés bien définies soient atteintes. Par exemple, le polyester doit cristalliser rapidement dans le moule afin d'assurer la dureté et la stabilité dimension-nelle qui sont les propriétés essentielles de cette matière. 15 Aussi, le procédé d'injection, jusqu'au démoulage, doit être automatique ; les objets moulés par injection doivent être éjectés sans aide manuelle. On peut satisfaire en partie à ces exigences par une manipulation appropriée de la machine à injection ; ainsi, par exemple, le chauffage 20 du moule influe grandement sur l'augmentation de la vitesse de cristallisation. Le chauffage du moule entraîne cependant la forte adhérence dès objets moulés en polyester encore mous. Par conséquent, des mesures prises sur.la machine même ne sont pas suffisantes pour obtenir des objets moulés par 25 injection parfaits 5 il est indispensable de modifier la matière de polyester brute de manière appropriée à l'aide d'additifs. Bans le brevet britannique 1 .104-.089, on a par exemple proposé de mélanger avec le polytéréphtalate 30 d'éthylène-glycol des substances minérales solides finement dispersées afin d'augmenter la vitesse de cristallisation. Cependant, des adjuvants de cristallisation n'ont pas simultanément d'action sur l'éjection. Il faut donc contrebalancer le manque de propriétés de démoulage drobjets 35 moulés par injection en polyesters par d'autres agents modifiants. En outre, on a proposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.4-35.039 de mélanger du polytéréphtalate d1éthylène-glycol avec des copolymères ioniques obtenus à 40 partir d'cx-oléfines et d'acides carboxyliques non saturés 71 10591 2 2083645 en a,p. Les objets moulés préparés à partir de ces mélanges ont une résilience améliorée, mais leurs propriétés de démoulage ne sont souvent pas satisfaisantes. De plus, la préparation de ces mélanges nécessite des opérations 5 d'extrusion et de granulation additionnelles qui augmentent le coût des matières à mouler en polyesters. Or, la Demanderesse a trouvé que des matières à mouler thermoplastiques destinées à être moulées par injection, qui sont constituées par un granulé de polyester 10 linéaire saturé ayant une viscosité spécifique réduite de 1 ,0 à 1,8 âl/g et contenant, le cas échéant, des additifs connus, ont des propriétés particulièrement avantageuses lorsque le granulé de polyester est recouvert par 0,01 à 5 % en poids (par rapport à la quantité de- polyesters) d'un co-15 polymère ionique obtenu à partir d'a-oléfines et de sels d'acides mono- ou dicarboxyliques non saturés en oc, $ contenant des ions de métaux mono-, bi- ou trivalents : des acides mono- ou dicarboxyliques non saturés en a, 3 et/ou des esters mono- ou dicarboxyliques pouvant, le cas échéant, 20 être des constituants du copolymère ionique. Les copolymères ioniques obtenus à partir d'oc— oléfines et de sels d'acides mono- ou dicarboxyliques non saturés en a,|3- désignés par la suite par le terme : copolymères ioniques — sont des agents de démoulage excellents 25 pour des objets moulés par injection à base de polyesters thermoplastiques. Lorsqu'on utilise ces agents de démoulage, même des objets ayant une forme compliquée sont automatiquement éjectés du moule même après de courts temps de moulage ce qui influe grandement sur la rentabilité du procédé. En 30 même temps, l'état de la surface de ces objets moulés est de très bonne qualité. Comme polyester linéaire, on utilise avantageusement le polytéréphtalate d'éthylène-glycol. Il est toutefois également possible d'utiliser d'autres polyesters, par 35 exemple le polytéréphtalate du dihydroxyméthyl-1 ,4-cyelo-hexane. On peut aussi utiliser des polytéréphtalates d'éthylène-glycol modifiés qui, en plus de l'acide téréph-talique, contiennent jusqu'à 10 % en poids (par rapport à la quantité totale des acides dicarboxyliques) d'autres acides dicarboxy- 40 liques aromatiques ou alip.uafciq'ù.es comme motifs de base} par exemple 71 10591 2083645 l'acide isophtalique, lkcide naphtalène-dicarboxylique-1,6 ou l'acide adipique. On peut également utiliser des polytéréphtalates d'éthylène-glycol modifiés qui, en plus de 1'éthylène-glycol, contiennent comme composante diol jusqur 5 10 % en poids (par rapport à la quantité totale des diols) d'autres diols aliphatiques, tels que par exemple le butane-diol-1,4 ou 1'hexane-diol-1,6. Des polyesters d'acides hydroxycarboxyliques peuvent aussi être utilisés. Les polyesters doivent avoir une viscosité spécifique réduite 10 (déterminée à 25°C sur une solution à 1 % dans un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane à 60/40) âe 1,0 à 1,8 dl/g, de préférence de 1,25 à 1,60 dl/g. Le polyester peut contenir des additifs tels que des pigments-, des colorants, des fibres de verre ou des 15 agents de nucléation. Parmi les additifs connus, on citera par exemple des agents de nucléation minéraux, tels que le carbonate de calcium et de magnésium, le kaolin, des silicates de sodium et d'aluûiinium, le talc, le dioxyde de titane ou le noir de fumée. On les ajoute en quantités allant 20 de 0 à 2 % en poids, de préférence de 0 à 0,6 % en poids, par rapport au polyester. De plus, le polyester peut également contenir des additifs tels que par exemple des copolymères d'oc-oléfines et d'esters acryliques ou des copolymères du butadiène et du 25 styrène, qui améliorent la résilience du polyester. Les copolymères ioniques obtenus à partir d'a-oléfines et de sels d'acides mono- ou dicarboxyliques non saturés en oc, 3 contenant des ions métalliques de métaux mono-, di- ou- trivalents sont préparés selon de méthodes 30 connues. Leur préparation est décrite par exemple dans le brevet canadien N° 674.595* La quantité du copolymère ionique utilisée pour l'enduction va de 0,01 à 5»0 % en poids, de préférence de 0,1 à 1,5 % en poids, par rapport à la quantité du poly-ester. 35 Comme copolymères ioniques, on utilise des copo lymères qui doivent contenir les motifs a et c, et qui peuvent contenir en plus, le cas échéant, des motifs b, motifs dont les formules sont les' suivantes î 71 10591 2083645 S1 a) 4CH0-CH. ?2 ?2 ^CH2-ÔH^ b) 4Ç—py c) a R, C=0 R, C=0 3 i 3 l 0 °"Me+ Me ou 1/2 Me ou 1/3 Me+++ et dans lesquelles xt y et z sont des nombres entiers, les restes R^, Rg» Rj et R^ désignent chacun un atome d'hydrogène et/ou un reste alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, 15 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. On préfère les copolymères ioniques dans lesquels est un atome d'hydrogène et R£, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène et/ou un groupe méthyle. Me+, Me++ 20 et Me sont des ions de métaux mono-, di- ou trivalents. De préférence, on utilise descopolymères ioniques contenant des ions de métal alcalin. Très avantageux sont les copolymères ioniques obtenus à partir d'éthylène et de sels de sodium de l'acide acrylique, méthacrylique ou crotonique. 25 On peut également utiliser des copolymères ioniques obtenus à partir d'a-oléfines et de sels diacides dicarboxyliques non saturés en a,3 contenant des ions métalliques de métaux mono—, di—ou trivalents, tels que par exemple des copolymères d'a-oléfines et de l'acide 30 maléique ou des copolymères d'a-oléfines et de l'acide itaconique. Il est également possible, dans le cadre de l'invention, d'utiliser des mélanges de différents copolymères ioniques. 35 La partie a-oléfines, c'est-à-dire la teneur en a-oléfines dans le copolymère d'a-oléfines et d'acides mono- ou dicarboxyliques non saturés en a,(3, copolymère à partir duquel le copolymère ionique est obtenu ?doit aller de 4-0 à 99 % en poids, de préférence de 60 à 95 % en poids. 40 La teneur en acides mono ou dicarboxyliques 71 10591 2083645 non saturés en a,(3 dans le copolymère d'oc-oléfines et d'acides mono- ou dicarboxyliques non saturés en a, 3, à partir duquel le copolymère ionique est obtenu, doit aller de 1 à 60 % en poids, de préférence de 5 à 40 % en 5 poids, par rapport au poids total du copcflymère d'a- oléfines et d'acides mono- ou dicarboxyli«ju®s non saturés en a,p. Les poids moléculaires des copolymfeegs d'a-oléfines et d'acides mono- ou dicarboxyliques nom saturés 10 en a,p, à partir desquels les copolymères ioniques sont obtenus, peuvent varier dans, de larges limites. 0n préfère des copolymères ayant rai poids moléculaire inférieur â 50 000. Sont particulièrement appropriés des copolymères ioniques obtenus à partir de copolymères d'a-oléfines et 15 d'acides mono- ou dicarboxyliques non saturés en a,3 qui ont un poids moléculaire inférieur à 5000, car les ionomères obtenus à partir de ces copolymères sont faciles à diviser finement et sont faciles à étendre sur le granulé de polyester . On peut toutefois aussi utiliser des ionomères 20 obtenus à partir de copolymères d'a-oléfines et d'acides mono- ou dicarboxyliques non saturés en a,[3 qui ont un poids moléculaire supérieur à 50 000. Cependant, les poids moléculaires des copolymères, à partir desquels les copolymères ioniques sont obtenus, ne doivent pas être 25 inférieurs à 200, de préférence a 500. L'activité souhaitée des copolymères ioniques comme agents de démoulage n'est obtenue de manière optimum que dans le cas où le granulé fini est recouvert des copolymères ioniques cités après le séchage et la conden-30 sation ultérieure en phase solide habituels. L'enduction du granulé peut être effectuée par roulement avec le copolymère ionique finement divisé. Lorsqu'on le désire, on peut simultanément appliquer un agent de nucléation sur le granulé. 35 On peut toutefois aussi préparer des objets moulés ayant une bonne stabilité dimensionnelle en utilisant un granulé de polyester linéaire saturé recouvert d'un copolymère ionique d'a-oléfines et de sel- de sodium d'acides carboxyliques non saturés en a,3 sans addition d'un 40 agent de nucléation minéral. 71 10591 6 2083645 La masse de polyester doit contenir le moins d'humidité possible, de préférence moins de 0,01 % en poids. Pour obtenir une cristallisation rapide dans le moule, il est nécessaire de maintenir la température du 5 moule à une valeur suffisamment supérieure à la température de transition du second ordre du polyester. Pour des matières à mouler à base de polytéréphtalate d'éthylène-glycol,. des températures de moule allant de 120 à 160°0 sont les plus avantageuses. 10 Les matières à mouier conformes à l'invention peuvent être utilisées pour la fabrication de pièces moulées de haute qualité , ayant une très bonne stabilité dimensionnelle, par exemple des roues dentées, des pignons coniques, des crémaillères, des disques d'embrayage et 15 des éléments de guidage. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les 20 parties et pourcentages y sont exprimés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : On neutralise, à l'aide de lessive de soude, un copolymère d'éthylène et d'acide crotonique ayant un poids 25 moléculaire moyen de 500 environ et une teneur en acide crotonique de 26 %. On broie finement le copolymère ionique obtenu et on le sèche soigneusement. On mélange vigoureusement, dans un mélangeur à tambour, à l'abri de l'humidité, "100 parties d'un, granulé de polytéréphtalate 30 d*éthylène-glycol ayant une viscosité spécifique réduite de 1 ,43 dl/g (déterminée à 25°C sur une solution à 1 % dans un mélange de 60 parties de phénol et de 40 parties de tétrachloro-éthane) avec 0,3 partie du copolymère ionique cité ci-dessus. À partir de la matière à mouler en polyester 35 ainsi obtenue, on moule par injection, 100 plaques de 60 x 60 x 2 mm et 100 roues dentées (diamètre du cercle intérieur 104 mm, du cercle extérieur 114 mm, pas 5^, épaisseur de la dent 5 mm). Les données de l.'injection sont les suivantes : température du cylindre 270°/260°/260°C, 40 température do. moule 140°C, temps d'injection 15 secondes, 71 10591 2083645 pression d'injection 140 atmosphères. Le temps de séjour dans le moule varie, dans le cas des plaques, de 10 à 30 secondes, et pour les roues dentées de 20 à 60 secondes. Après un temps de séjour dans le moule de 10 secondes, 93 5 plaques sont éjectées, après 20 et 30 secondes respectivement, 100 plaques sont démoulées automatiquement. Les plaques se distinguent par une excellente "brillance de la surface ; il n'y a pas de marques des éjecteui». La viscosité spécifique réduite des plaques est de 1,24 dl/g. Quant 10 aux roues dentées, après un temps de moulage de 20 secondes» 95 pièces sont éjectées et 5 doivent être enlevées à la main. Après 40 et 60 secondes, toutes les roues sont éjectées. La viscosité spécifique réduite des roues dentées est de 1,25 dl/g. 15 EXEMPLE 2 : On neutralise, à l'aide de lessive û,G soude, un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique ayant un poids moléculaire moyen de 2100 environ et une teneur en acide méthacrylique de 30 %• Le copolymère ionique obtenu 20 est finement broyé et soigneusement séché. Dans un mélangeur à tambour, à l'abri de l'humidité, on mélange énergiquement 100 parties d'ion granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant une viscosité spécifique réduite de 1,43 dl/g avec 0,4 partie du copolymère ionique 25 décrit ci-dessus. On prépare, par moulage par injection, dans les mêmes conditions que celles qui sont décrites à l'exemple 1, à partir de la matière à mouler de polyester ainsi obtenue, 100 plaques et 1Ô0 roues dentées respectivement. Les propriétés 30 de démoulage et la qualité des objets ainsi obtenus sont excellentes. Après un temps de séjour dans le moule de 10 secondes, 91 plaques sont éjectées, après 20 secondes, 98 pièces, et après 30 secondes, 100 plaques sont démoulées automatiquement. Leur viscosité spécifique réduite est de 35 1,23 dl/g. Pour les roues dentées, après un temps de moulage de 20 secondes, 93 pièces, après 40 et 60 secondes, toutes les roues sont éjectées. Leur viscosité spécifique réduite est de 1,25 dl/g. EXEMPLE 3 : 40 On neutralise à l'aide de lessive de potasse, un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique ayant un poids moléculaire moyen de 14 300 environ et une teneur en acide acrylique de 12 %. Le copolymère ionique obtenu est 71 10591 8 2083645 finement broyé et soigneusement séché. On mélange énergique-ment, dans un mélangeur à tambour, à l'abri de l'humidité, 100 parties d'un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, ayant une viscosité spécifique réduite de 1,45 dl/g 5 et qui, dans la phase de polycondensation du procédé de préparation, a été mélangé avec un agent de nucléation qui est le talc (grosseur des particules 2 |x environ), avec 0,35 partie du copolymère ionique décrit ci-dessus. A. partir de la matière à mouler de polyester ainsi obtenue, on prépare, 10 dans les mêmes conditions que celles qui sont décrites à l'exemple 1, des plaques et des roues dentées. Des 100 plaques, 88 pièces sont démoulées automatiquement après un temps de moulage de 10 secondes, après 20 secondes, ce sont 95 pièces et après 30 secondes, ose sont 98 pièces 15 qui sont éjectées. La viscosité spécifique réduite de ces plaques est de 1,22 dl/g. Des 100 roues dentées, après un temps de moulage de 20 secondes, 91 pièces sont démoulées automatiquement, après 40 secondes, 95 pièces et après 60 secondes, 100 pièces sont éjectées. La viscosité 20 spécifique réduite de ces roues est de 1,25 dl/g. Dans un exemple comparatif, on prépare un mélange de polytéréphtalate d'éthylène-glycol et du copolymère 25 ionique décrit précédemment, et on examine les propriétés de démoulage des objets moulés fabriqués à partir de Cette matière. On mélange énergiquement, dans un mélangeur à tambour, à l'abri de l'humidité, 100 parties d'un granulé 30 de polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant une viscosité spécifique réduite de 1,45 dl/g et qui, dans la phase de polycondensation du procédé de préparation, a été mélangé avec un agent de nucléation qui est le talc (grosseur des particules 2 y. environ), avec 0,35 partie du copolymère 35 ionique décrit précédemment. Le granulé enduit est homogénéisé, à une température de 275°C, dans une extrudeuse, ensuite extrudé dans de l'eau sous la forme d'un fil, et finalement granulé. Ce granulé a une viscosité spécifique réduite de 1,21 dl/g. Ensuite, on sèche le granulé à 40 100°C et sous une pression de 0,2 torr, dans un séchoir 71 10591 9 2083645 chancelant, et on le condense ultérieurement, pendant 3 heures et demie, à 240°C et sous 0,2 torr, pour atteindre une viscosité spécifique réduite de 1,45 dl/g. A partir de la matière à mouler de polyester on 5 prépare, dans les mêmes conditions que celles qui sont décrites à l'exemple 1, des plaques et des roues dentées. Des 100 plaques, après un temps de moulage de 5 secondes, 7 pièces, après 15 secondes, 18 pièces et après 25 secondes 4$ plaques sont démoulées automatiquement. Leur viscosité 10 spécifique réduite est de 1,25 dl/g. Des ICO.roues dentées, après un temps de moulage de 20 secondes, 5 pièces, après 40 secondes 21 pièces, et après 60 secondes, 71 pièces sont éjectées automatiquement. Leur viscosité spécifique réduite est de 1,23 dl/g. Ainsi, les propriétés de démoulage des 15 objets moulés préparés à partir du mélange sont nettement inférieures à celles des objets moulés préparés à partir des matières à mouler de là présente invention. 71 10591 2083645 REVENDICATIONS 1Matières à mouler thermoplastiques destinées à être moulées par injection, constituées par un granulé de polyester linéaire saturé ayant une viscosité spécifique ré-5 duite (déterminée à 25°C sur une solution à 1 % dans un mélange de phénol et de t§trachloro-éthane 60/40) de 1,0 à 1,8 dl/g, et contenant, le cas échéant, des additifs connus, matières caractérisées par le fait que le granulé de polyester est recouvert par 0,01 à 5 % en poids (par rapport à la 10 quantité de polyester ) d'un copolymère ionique obtenu à partir d'cx-oléfines et de sels d'acides mono- ou dicarboxyliques non saturés en a,3 contenant des ions de métaux mono-, di- ou trivalents, des acides mono- ou dicarboxyliques non saturés en a,{3 et/ou des esters mono- ou dicarboxyliques 15 pouvant être des constituants du copolymère ionique. 2.- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le polyester linéaire saturé a une viscosité spécifique réduite de 1,25 à 1,60 dl/g. 20 3«- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le polyester linéaire saturé est le polytéréphtalate d1éthylène-glycol. 4.-'Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le polyester 25 linéaire saturé est le polytéréphtalate de dihydroxyméthyl-1,4-cyclohexane. 5.- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le polyester est un polytéréphtalate dTéthylène-glycol modifié contenant 50 comme composante acide, en plus de l'acide téréphtalique, d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques en une quantité allant jusqu'à 10 % en poids (par rapport à la quantité totale d'acides dicarboxyliques)i 6.- Matières à mouler thermoplastiques selon la 35 revendication 1, caractérisées par le fait que le polyester est un polytéréphtalate d'éthylène-glycol modifié contenant, comme composante diol, en plus de 1'éthylène-glycol, d'autres diols aliphatiques ou cyclo-aliphatiques, en une quantité allant jusqu'à 10 % en poids (par rapport à la quantité 40 totale des diols). 71 10591 2083645 Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le polyester linéaire saturé contient jusqu'à 2 % en poids (par rapport au polyester) d'additifs qui sont choisis dans le groupe 5 constitué par le carbonate de calcium et de magnésium, le kaolin, le silicate de sodium et d'aluminium, le talc, le dioxyde de titane et le noir de fumée. S.- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le polyester 10 linéaire saturé contient comme additifs des copolymères obtenus à partir d'a-oléfines et d'esters acryliques ou des copolymères du butadiène et du styrène. 9.- Matières a mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le granulé de 15 polyester est recouvert de 0,1 à 1,5 % en poids (par rapport à la quantité de polyester) d'un copolymère ionique. 10.- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les copolymères ioniques contiennent les motifs suivants : 25 dans lesquels x et z sont des nombres entiers, , Rg, E^ et Rn représentent des atomes d'hydrogène et/ou des restes alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone et Me est un ion métallique. 11.- Matières à mouler thermoplastiques selon la 30 revendication 1, caractérisées par lé fait que les copolymères ioniques contiennent les motifs suivants : 20 et 0 Me+ (Voir formule page suivante) 71 10591 12 2083645 R^ R0 R^_ R2 p 72 4CH2-CH^x ; 4Ç — C% ; -fc — R, C=0 R, C=0 3 I . 5 I 0 °_ + Rc Me: dans lesquels x, y et z sont des nombres entiers, R^, P^i R^ et R^ représentent des atomes d'hydrogène et/ou des restes alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, R^ est un 10 atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et Me+ représente un ion métallique» 12.- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le granulé de polyester est recouvert de 0,01 à 5,0 % en poids (par 15 rapport à la quantité de polyester) d'un copolymère ionique obtenu à partir d'éthylène et de sels alcalins dè l'acide acrylique, méthacrylique ou crotonique. 13.- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le granulé 20 de polyester est recouvert de 0,1 à 1,5 % en poids (par rapport à la quantité de polyester) d'un copolymère ionique obtenu à partir d'éthylène et de sels alcalins de l'acide acrylique, méthacrylique ou crotonique. 14-.- Matières à mouler thermoplastiques selon la 25 revendication 1, caractérisées par le fait que le granulé de polyester est recouvert de copolymères ioniques obtenus à partir d'a-oléfines et de l'acide maléique ou itaconique et contenant des ions métalliques de métaux; mono-, di- ou trivalents. 30 15-- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le granulé de polyester est recouvert de mélanges de copolymères ioniques différents. 16.- Matières à mouler thermoplastiques selon la 35 revendication 1, caractérisées par le fait que la proportion d'a-oléfines dans le copolymère d'a-oléfines et d'acides mono- ou dicarboxyliques non saturés en a, (3, à partir duquel le copolymère ionique est obtenu, va de 4-0 à 99 °/o en poids. 71 10591 13 2083645 17.- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la proportion d'nc-oléfines dans le copolymère d'a-oléfines et d'acides mono- ou dicarboxyliques non saturés en oc, (3, à partir duquel 5 le copolymère ionique est obtenu,va de 60 à 95 % en poids. 18.- Matières à mouier thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le poids moléculaire du copolymère d'a-oléfines et d'acides mono-ou dicarboxyliques non saturés en a,3, à partir duquel le 10 copolymère ionique est obtenu, va de 50 000 à 200. 19•- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le poids moléculaire du copolymère d'a-oléfines et d'acides mono-ou dicarboxyliques non saturés en a,3, à partir duquel 15 le copolymère ionique est obtenu,va de 5000 à 500 . 20.- Objets moulés par injection, préparés à partir des matières à mouler thermoplastiques spécifiées dans la revendication 1.