Brevet FR2086330A1 — publié le 19711231

i 2Q86330 Les polycarbonates possèdent d'excellentes propriétés thermiques et mécaniques. Par contre, ils présentent une stabilité amoindrie aux alcalis et à l'eau lorsque les articles formés sont exposés à une contrainte permanente de traction. On recherche également un meilleur comportement de fluage. La présente invention concerne en conséquence des matières à mouler perfectionnées consistant en mélanges de a) environ 5 à 95# en poids d'un copolymère greffé par polycarbo-nate et répondant à la formule: t a il o t 0 » - > ■ M4 1 ! 0 1 o h o t 0 — » p Ar2 71 14663 2 2086330 dans laquelle R^, R2 .. „. „ R , identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des restes aikyle ' inférieurs ^u aryle, des groupes ester d'alcool monovalent, amide, nitrile, ester d'acide carboxyllque ou éther alkylique, 5 R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, A représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, B représente un atome d'halogène ou le groupe méthyle, Ar^ représente un reste aromatique bivalent éventuellement substitué dans le noyau, 10 Ar2 représente un reste aromatique monovalent éventuellement substitué dans le noyau ou le reste Ar^ avec un groupe hydro-xyle, I est un nombre dont la valeur va de 1 à 200 environ, II , l^ o û o t o 1 , identiques ou différents, sont des nombres entiers 15 le produit (1^ + 12 ..... 1 } x 1 est un nombre dont la valeur va d'environ g à 200, m- est égal à 0 ou 1, n est égal à 0 ou 1, o est égal à 0, 1 bu 2, 20 P est un nombre entier dont la valeur va d'environ 5 à 100, q est un nombre égal à 1 ou 2, et r est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 10 environ, b) d'environ 95 à 5# en poids d'un polycarbonate aromatique, et c) d'environ 5 à 20# en poids d'un polymère vinylique. 25 • Les matières à mouler selon l'invention se distin guent du'polycarbonate et du.copolymère greffé par polycarbonate par • une résistance nettement améliorée aux alcalis et à l'eau chaude, et par des propriétés mécaniques supérieures. En outre, ces matières à mouler présentent un excellent comportement de fluage et à l'écou-30 lement, me me aux^teneurs en pol'yearbonate. Le caractère surprenant des résultats obtenus dans l'invention apparaît clairement si -l'on tient compte 'du fait, que le polycarbonate est en général- incompatible avec les autres matières thermoplastiques et résines synthétiques, - en particulier àvéa les 35 polymères vinyliques, et que de ■ petites quantités- de ces matières, incorporées dafcfs le polycarbonate, conduisent à un amoindrissement dés- propriétés dil polycarbonate' et à: une démixt'iori. L' ïncompa-tibillté des - polymères virtyliquès avec les polycarbonates se mani 71 14663 2086330 3 feste déjà par exemple lorsqu'on mélange des solutions de polycarbonates avec des solutions de polymères vinyliques, par une séparation de phases ou un trouble des solutions mélangées. Les pellicules, et feuilles préparées à partir de ces solutions 5 sont dans la plupart des cas opaques et possèdent des propriétés mécaniques insuffisantes. Toutefois, cet effet ne se manifeste dans certains cas qu'après une exposition prolongée des feuilles à la chaleur. Par contre, dans le cas d'articles formés épais, l'incompatibilité peut être décelée par le comportement à la 10 rupture; les endroits de rupture présentent une cassure conchoïdale blanche. On a constaté avec surprise que ces phénomènes d'incompatibilité ne se manifestaient pas dans les matières à mouler selon l'invention. Les mélanges à 3 composants présentent les avantages 15 suivants s l'incorporation des polymères vinyliques dans les copoly-mères greffés par polycarbonate améliore considérablement la résistance à la saponification, par rapport au polycarbonate et également par rapport au copolymère greffé par polycarbonate. On parvient également à un meilleur comportement de fluage. D'autre part, l'inca?-20 poration du polycarbonate améliore considérablement les propriétés mécaniques et thermiques tout en maintenant la résistance à la saponification et le bon comportement de fluage. Ainsi par exemple, un barreau plat (longueur ; 12 cm, largeur : 1 cm, épaisseurjQ^cnOd'iri mélange consistant en 55 parties en poids d'un polycarbonate aromatique 25 du bis-phénol A, 5 parties en poids de polystyrène et 40 parties en poids d'un copolymère greffé par polycarbonate /support de greffage (5 parties en poids); 79 parties en poids de styrène, 1.6 parties en poids d'acrylonitrile, et 5 parties en poids d'éther isopropényl-phénoltriméthylsilylique; rameau de greffage (95 parties.en poids) 30 polycarbonate du 4,4'-dihydroxydiphénylpropane-2,27 n'-est pas encore rompu après 48 h de séjour dans une solution concentrée p d'agent mouillant à 60°C sous une contrainte de flexion de 800kg/cm , alors que dans les mêmes, conditions d'essai (essai de lavage) le polycarbonate rompt au bout d'une heure et le copolymère greffé par 35 polycarbonate se rompt au bout de 6 h. Les copolymères greffés par polycarbonate peuvent être obtenus par exemple comme décrit dans le brevet belge n°731 096 par réaction de copolymères vinyliques portant des chaînes latéra 71 14663 2086330 4 les hydroxyphényliques libres ou bloquées par des groupes trime-thylsilylœ avec des phénols bivalents éventuellement substitués dans le noyau et un dérivé de l'acide carbonique capable de former des polycarbonates. 5 Les composants polycarbonates des mélanges qui conviennent sont des polycarbonates de phénols bivalents, par exemple de 1'hydroquinone, de la résorcine, du 4,4'-dihydroxydiphé-nyle, de bis-(4-hydroxyphényl)-alkanes, -cycloalkanes, -éthers, -sulfures, -sulfbnes et-cétones, ainsi que de bis-phénols halogénés 10 dans le noyau et de 1'a-a'-bis-(p-hydroxyphényl)-p-diisopropylben-zène. Leur préparation s'effectue de manière connue en soi par réaction des phénols bivalents avec un dérivé de l'acide carbonique capable de former des polycarbonates. Les polymères vinyliques qui conviennent sont des 15 homopolymères et copolymères de monomères vinyliques. comme l'éthy-lène, le propylène, le butadiène, l'acétate de vinyle, le benzoate de vinyle, l'éther vinylisobutylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthoxyméthylméthacrylamide, l'acrylonitrile, le méthacryloni-trile, les esters acryliques et méthacryliques comme le méthacrylate 20 de méthyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle ainsi que le styrène, le vinyltoluène,le 2,4-diméthylstyrène, le chlorostyrène et 1'a-méthylstyrène. La préparation des matières à mouler selon l'invention s"effectue par exemple par mélange des solutions des composants 25 dans un solvant ou mélange de solvants qui convient pour tous les composants du mélange. On peut éventuellement introduire dans ces solutions d'autres additifs tels que des colorants, des stabilisants ou des substances destinées à provoquer des effets spéciaux. L'isolement des matières à mouler à partir de ces solutions 30 peut être réalisé par précipitation à l'aide de non-solvants ou par évaporation des solvants. Les solvants qui conviennent sont par exemple des hydrocarbures aliphatlques chlorés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme et le trichloréthane, et des composés aromatiques halogénés comme le c-hlorobenzène. Les non-solvants «îpt»or>+-35 de préférence des alcools comme le méthanol , 1 '.éthanol et lrisopro-panol, Un autre mode opératoire de préparation des matières à mouler selon l'invention consiste à mélanger les composants dans 71 14663 3 2086330 des extrudeuses équipées de dispositifs internes de mélange; dans cette préparation, les composants peuvent être fondus ensemble ou amenés à l'état fondu, mélangés et extrudés. Les matières à mouler selon l'invention peuvent être utilisées pour la fabrication d'articles moulés, de pellicules, de feuilles et de filaments soumis à l'action permanente accentuée des alcalis et de l'eau bouillante» Par ailleurs, ces matières à mouler peuvent être utilisées dans tous les cas où l'on recherche ui meilleur comportement de fluage vis-à-vis de celui des copolymères greffés par polycarbonate ou lorsqu'on veut améliorer la résistance des polymères vinyliques à la chaleur permanente. Les exemples qui suivent illustrent l'inventbn sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les Indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication corîraire; les viscosités relatives ont été mesurées sur des solutions de 0,5g de substance dans 100ml de chlorure de méthylène à 25°C„ EXEMPLE_1 On mélange dans une vis à 2J0°C et on extrude 40 parties d'un copolymère greffé par polycarbonate présentant une viscosité relative de 1,336 /support de greffage (5 parties) : 79 parties de styrène, 16 parties dfeerylonitrile et 5 parties d'éther p-Isopro-pénylphénoltriméthylsilyliques rameau (fe greffage (95 parties) : polycarbonate de 4,4'-dihydroxydiphénylpropane-2,27 avec 55 parties d'un polycarbonate du 4,4f-dihydroxydiphénylpropane-2,2 et 5 parties de polystyrène. Des articles formés à partir de ce mélange se distinguent du polycarbonate et du copolymère greffé par polycarbonate par une résistance améliorée aux alcalis qui peut être mesurée de la manière suivante : on expose un barreau plat (longueur : 2cm, largeur : le., épaisseur s 0,4cm) à 60°C, dans une solution concentrée d'agent mouillant (à pH 12) à une contrainte de flexion de 800kg/cm2 (essais de lavage).0n observe ces formations de crevasses, des troubles et finalement une rupture de 1réprouvette. Alors qu'un barreau plat consistant en le copolymère greffé par polycarbonate présente un trouble au bout de 5b et se brise au bout de 6h» un barreau plat consistant en le mélange résiste à l'essai sans dommages pendant 48 h. Les résultats de cet essai de lavage sont rapportés dans le tableau ci-après avec quelques propriétés mécaniques. 71 î 4663 2086330 6 EXEMPL£_2 On mélange dans une vis à 2J0°C et on extrude 40 parties du copolymère greffé par polycarbonate utilisé dans l'exemple 1 avec 50 parties de polycarbonate de 4,4'-diby-5 droxydiphénylpropane-2,2 et 10 parties de polystyrène. Ce mélange donne un corps formé clair et transparent. Les résultats de l'essai de lavage sont rapportés dans le tableau ci-après avec quelques propriétés mécaniques. Vis-à-vis du copolymère, le mélange présente une viscosité à l'état fondu amoindrie, de 2 x 10^ poises, •X ,1 10 à une vitesse de déformation de 10^ cm . La viscosité apparente à l'état-fondu du copolymère greffé est de 10^ poises à une vitesse de déformation de 10-^ om--K EXEMPLE^ On mélange sur une vis à JQQ°C et on extrude 70parties 15 du copolymère greffé utilisé dans l'exemple 1 avec 20 parties de polycarbonate du 4,4î-dihydroxydiphénylpropane -2,2 et 10 parties de polyméthacrylate de méthyle. Les propriétés de ce mélange sont rapportés dans le tableau ci-après. EXEMPLE_4 20 On mélange sur une vis et on extrude 60 parties du copolymère greffé utilisé dans l'exemple 1 avec 35 parties de polycarbonate de 4,4f-dihydroxydiphénylpropane-2,2 et 5 parties d'un copolymère de 80 parties de styrène et 20 parties d'acrylonitrile. Les propriétés mécaniques de ce mélange sont rapportées dans le tableau 25 ci-après avec les résultats de l'essai de lavage. EXEMPLES On mélange sur une vis à 290°C et on extrude 50 parties d'un copolymère greffé par polycarbonate, viscosité relative 1»290 /support de greffage (5 parties); copolymère de 47,5 parties de sty-30 rêne, 47,5 parties de méthacrylate de méthyle et 5 parties d'éther p-isopropénylphénoltriraéthylsilylique; rameau de greffage (95 parties); polycarbonate de 4,4'-dihydroxydiphénylpropane-2,2^7 avec 40 parties de polycarbonate du 4,4'-dihydroxydiphénylpropane -2,2 et 10 parties de polystyrène. Les propriétés mécaniques du mélafige sont rapportées 35 dans le tableau ci-après. EXEMPLE_6 ' On mélange dans une vis à 300°C et on extrude 30 parties d'un copolymère greffé par polycarbonate, viscosité rela 71 14663 7 2086330 tive 1,302 /support de greffage (5 parties) : 95 parties'de méthacrylate de méthyle et 5 parties d'éther p-xsopropénylphénoltriméthyl-silyliquej rameau de greffage (95 parties): polycarbonate de 50 parties de 4,4'-dihydroxydiphénylpropane-2,2 et 50 parties de 3>3'* 5 5,5*-tétrachloro-4,4'-dihydroxydiphénylpropane-2,2/ avec JO parties d'un polycarbonate de 4,4-dihydroxydiphénylpropane-2,2 et 10 parties de polystyrène. Quelques propriétés mécaniques du mélange sont rapportées dans le tableau ci-après. EXEMPLE_7 10 mélange sur une vis à 290°C et on extrude 80 parties du copolymère greffé utilisé dans l'exemple 5, 10 parties d'un polycarbonate du 4,4-dihydroxydiphénylpropane -2,2 et 10 parties de polystyrène. L'introduction du polystyrène améliore considérablement le comportement de fluage. Ainsi par exemple, le mélange décrit dans 15 l'exemple 6 présente une viscosité apparente à l'état fondu de lO"' -Z, _1 poises à une vitesse de déformation de 10*' cm alors que le copolymère greffé pur présente une viscosité apparente à l'état fondu de ÎO^ poises à une vitesse de déformation de 10^ cm-1. TABLEAU 20 Essai de lavage Résistance Allongement valeur au choc sur à la ruptu- Martens entaille, re, % °c cmkg/cm2 polycarbonate rupture de 1 h au bout 50 100 115 25 copolymère greffé de l'exemple 1 rupture de 6 h au bout 19 90 93 mélange de l'exemple 1 résiste de 48 h au bout 25 100 93 mélange de l'exemple 2 résiste de 24 h au bout 18 90 98 30 mélange de 1'exemple 3 rupture de 18 h au bout 18 .. 85 93 mélange de l'exemple 4 rupture de 20 h. au bout 25 90 101 copolymère greffé de l'exemple 5 rupture de 10 h au bout 25 100 98 35 mélange de l'exemple 5 résiste de 24 h au bout 30 100 94 copolymère greffé de l'exemple 6 rupture de 10 h au bout 18 70 89 mélange de l'exemple 6 résiste de 24 h au bout 30 100 93 71 14663 8 2086330 REVENDICATION Mélange de a) environ 5 à. 95# en poids d'un copolymère greffé par polycarbonate répondant à la formule: Rx ..identiques ou différents, repreacu- dans laquelle R,> ... tent des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des restes alkyle inférieurs ou aryle, des groupes ester d'alcool monovalent, amide, 35 nitrile, ester d'acide carboxylique ou éther alkylique, 71 14663 9 2086330 RJ représente un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, A représente un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, B représente un atome d'halogène ou le groupe méthyle, Ar^ représente un reste aromatique bivalent éventuellement 5 substitué dans le noyau, Ar2 représente un reste aromatique monovalent éventuellement substitué dans le noyau ou le reste Ar1 avec un groupe hydroxyle, 1 est un nombre dont la valeur va d'environ 1 à 200, 10 1^, lg..... lz, identiques ou différents, sont des nombres, le produit (l^ + lg..... lz) x 1 est un nombre dont la valeur va d'environ 5 à 200, m est un nombre égal à 0 ou 1, n est un nombre égal à 0 ou 1, 15 o est un nombre égal à 0, 1 ou 2, p est un nombre entier dont la valeur va d'environ 5 à 100, q est un nombre égal à 1 ou 2, et r est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 10 environ, de (b) environ 95 à 5# en poids d'un polycarbonate aromatique, 20 et de (c) environ 5 à 20# en poids d'un polymère vinylique.