Brevet FR2088400A1 — publié le 19720107

La présente invention concerne les mélanges de polymères thermoplastiques. L'invention est matérialisée dans une composition ayant des propriétés physiques améliorées, renfermant de 75 à 99,9 en poids d'au moins une polysulfone aromatique thernoplastique constituée essentiellement par des unités récurrentes de formules I, II ou III, seules ou en combinaison l'une avec l'autre et (ou) avec une quantité représentant jusqu'à 80 et de 25 à 0,1% en poids d'au moins une polyoléfine essentiellement saturée. De préférence, la polyoléfine est présente selon une quantité allant de 0,25 à 3% en poids. Les polysulfones aromatiques du type défini précédemment et les procédés pour leur préparation sont parmi ceux décrits dans les brevets britanniques 1.016.245, 1.060.546, 1.078.234, 1.109.82 1.122.192, 1.133.561, 1.153.035, 1.153.528 et 1.177.183, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.432.468, dans le brevet hollandais n 69-03070 et dans les brevets de République Fédérale d'Allemagne n 1.938.806 et 2.038.168, cités ici à titre de références. La polyoléfine essentiellement saturée peut être n'importe quel homopolymère ou copolymère préparé par polymérisation d'au moins un alcène tel que, par exemple, l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'isobutène, le pentène -1, l'hexène-1, le 2-méthylbutène-1, le 2-méthylpentène-1, le 4-méthylpentène-1, le 2, 4, 4-triméthylpentène-1, l'octène, l'octadécène, le cyclohexène et le méthylène-cyclohexane ou un copolymère renfermant au moins un des alcènes avec au moins un des monomères choisis dans le groupe suivant : styrène, alpha-méthylstyrène, o-méthylstyrène, m-méthylstyrène, r-méthylstyrène, 2,5-diméthylstyrène, p-méthoxystyrène, p-diméthylaminostyrène, p-acétamidostrène, m-vinylphénol, p-tri- méthylsilylstyrène, ar-dibromostyrène, l-vinylnaphtalène, acénaphtylène, 3-vinylphénanthrène, 2-vinylthiophène, indène, coumarone, N-vinylcarbazole, une vinylpyridine (par exemple la 2-méthyl-5vinylpyridine), acétate de vinyle ou autres esters vinyliques, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène, hexafluoropropène, tétrafluoréthylène, chlorotrifluoréthylène, un monomère vinylique déficient en électrons, par exemple acroléine, méthacroléine, alpha-acétoxyacrylonitrile, acide acrylique et acide méthacrylique et esters de ceuxci, cinnamonitrile, chloroacrylonitrile, fumaronitrile, maléonitrile, anhydride maléique, maléimide et ses dérivés substitués sur N (en particulier ses dérivés N-aryliques) et également alcoyl-vinyl- et alcoyl-isopropényl-cétones, éthers et sulfones, par exemple éther vinyl-méthylique, éther-vinyl-éthylique et vinyl-méthyl-sulfone. La polyoléfine peut être formée par polymérisation de monomères contenant jusqu'à 15% en poids d'au moins un monomère 1,3-diène, comme par exemple le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le 2,3-diméthylbutadiène et le pipérylène. Les polyoléfines préférées sont le polythène (à la fois haute et basse densité), le polypropylène, le polymère de "TPX" méthylpentène et les caoutchoucs de butyl et EP. Des recherches ont montré que l'incorporation de polyoléfine donne lieu à des compositions de polymères qui, par comparaison avec le polymère non modifié, ont une résistance améliorée aux solvants, un meilleur indice de fluidité en fusion et une tendance réduite à coller sur le métal. En outre, au moins pour les quantités plus faibles de certains additifs, on note une amélioration de la résistance à l'impact de la composition solidifiée. Pour la préparation des mélanges, on peut utiliser n'importe quel procédé bien connu de mélange des polymères. Judicieusement, les polymères peuvent être mélangés ensemble sous forme de poudre et les poudres mélangées peuvent ensuite être extrudées dans une extrudeuse chauffée pour former des pièces façonnées comme des moulages, des films, des fibres, etc... Plus la méthode de mélange est efficace, plus la proportion de polyoléfine pouvant être utilisée est élevée. Dans le cas d'un mélange moins efficace, par exemple dans une extrudeuse simple, une séparation des couches peut se produire dans certaines conditions de moulage lorsqu'une quantité de polyoléfine supérieure à 20 est présente. Avec des dispositifs de mélange ou de malaxage plus efficaces, par exemple dans ces malaxeurs Banbury ou "Transfermix" (Vickers), des mélanges coetenant des quantités beaucoup plus élevées de polyoléfine peuvent avoir encore de bonnes propriétés au moulage. La présence de la polyoléfine rend les mélanges d'une manipulation nettement plus facile que la polysulfone non mélangée, à cause de leur tendance nettement réduite à coller sur les pièces métalliques comme les vis d'extrudeuses et les rotors de malaxeurs Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif, dans lesquels les propriétés physiques des matières ont été mesurées comme indiqué ci-après, permettront de mieux comprendre l'invention. On mesure la viscosité réduite de la polysulfone sur une solution dans la diméthylformmide à 250C contenant 1 g de polymère dans 100 cm3 de solution. On mesure 11 indice de fluidité en fusion du polythène par la méthode de la norme britannique 2781: Partie 1 : 1965 - méthode 105C. On mesure également l'indice de fluidité en fusion du polypropylène par la méthode de la norme britan-lique 2782: Partie 1 1965 - méthode 105C, en substituant une charge de 10 kg à la charge de 2 kg placée au-dessus du piston. On effectue des essais de fissuration par fatigue dans le milieu sur des éprouvettes de 9 cm de longueur, de 12,7 mm de largeur et de 3,2 ma d'épaisseur, soumises à un effort de flexion et maintenues dans un gabarit avec une déformation de 1%. On in- merge la surface dans un agent formant- milieu (xylène) et on mesure le temps pour qu'une fissuration apparaisse ou pour que l'éprouvette se rompe. La résistance au choc (Charpy) est déterminée à 2000 sur des éprouvettes de 5 cm de longueur, 6,5 run de largeur et 3 mm d'épaisseur, présentant une encoche au milieu d'un bord. L'encoche comporte des côtés parallèles écartés de 3mm, une profondeur de 2,8 mm et un rayon au sommet de 2 mm ou de 0,25 mm comme spécifié dans l'exemple particulier considéré. L'éprouvette est placée entre deux supports écartés de 3,8 cm et on la frappe en son milieu sur le bord opposé à l'encoche au moyen d'un pendule tombant de 30 cm avec une énergie plus que suffisante pour provoquer la rupture de l'éprouvette.A partir de l'énergie résiduelle du pendule, on calcule l'énergie requise pour rompre l'éprouvette et on divise cette valeur par la section droite de l'éprouvette au droit de l'encoche. La valeur résultante, exprimée en kJ/m2, représente l'énergie requise pour provoquer la rupture de la matière. On mesure la viscosité en fusion dans un rhéomètre capillaire avec un taux de cisaillement de 1000/s. La polysulfone utilisée dans les exemples comprend des unités récurrentes de formule et a été préparée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple n 3 du brevet britannique 1.153.035. Exemple n0 1 On mélange ensemble une polysulfone (viscosité réduite 0,42) et du polyéthylène (indice de fluidité en fusion 70, densité 0,914 grosseur des particules 100 microns) ou du polypropylène, sous forme de poudre, et on sèche le mélange pendant une nuit à 1301400C, puis on extrude à 330 C environ. On lacère le produit extrudé et on sèche les fragments résultants pendant une nuit à 130-140 C, puis on moule sous pression à 3300C environ pour former des plaques d'environ 15 cm x 10 cm x 3 mm d'épaisseur. On effectue des essais de fissuration par fatigue dans le milieu sur des éprouvettes découpées dans ces plaques, les résultats obtenus étant indiqués dans le tableau I ci-après. TABLEAU I : Constituant du mélange : Temps de rupture dans le xylène : autre que la polysulfone : pour une déformation de 1%. Néant 17 minutes : 0,5% Polyéthylène : 19 minutes : 1,0 folyéthylène : 30 minutes : 2,0% Polyéthylène : 59 minutes : ,oe,; Polyéthylène : 73 minutes : 1,0% Polypropylène : 32 minutes Exemple n 2 On mélange la polysulfone (viscosité réduite 0,42) et le polyéthylène (indice de fluidité en fusion 70, densité 0,914, grosseur de particules 100 microns) sous forme de poudre, dans un malaxeur Henschel, pendant 5 minutes à froid.On sèche la poudre mélangée pendant une nuit à 130-140 C et on extrude à 3300 C environ, puis on lacère. On sèche les fragments lacérés pendant une nuit à 130-1400 C et on moule par injection dans une machine de moulage par injection Stutbe, avec une température du cylindre d'environ 3300 C, pour former des disques de 11,4 cm de diamètre et 3 mm d'épaisseur. La viscosité en fusion et les résultats des essais de résistance au choc et de fissuration par fatigue dans le milieu sont indiqués dans le tableau II ci-après. TABLEAU II : Constituant du mélange : Viscosité : Résistance : Fissuration par : autre que la poly- : en fusion : au choc : fatigue dans le sulfone à 350 C (encoche de xylène pour une (kN s/m2) 2 mm) déformation de (KJ/m2 1% Temps :Temjps de fis-: de suration rupture : Néant : 0,38 : 50 : 2 min.: 57 min 1% Polyéthylène 0f27 . 61 : 17 min.: 49 min 3a Polyéthylène : 0,22 : 15 : - : 160 min Exemple n 3 On prépare des mélanges et on moule comme décrit dans l'exem- ple n 2, en utilisant une polysulfone de viscosité réduite égale à 0,46 et différentes poudres de polyoléfine. Les viscosités en fusion et les résistances au choc sont indiquées dans le tableau III ci-après. (voir tableau page suivante) On voit à l'examen de ce tableau que la viscosité en fusion décroît lorsque la quantité de polyoléfine augmente, l'effet étant d'autant plus grand que l'indice de fluidité en fusion de la polyoléfine est plus élevé. Exemple n 4 On prépare un mélange et on moule comme décrit dans l'exemple n 2, en utilisant une polysulfone de viscosité réduite égale à 0,5 et un polymère de "TPX" méthylpentène, avec un temps de mélange de 10 minutes dans le malaxeur Henschel. La viscosité en fusion est indiquée dans le tableau IV ci-après. TABlEAU III :Constituant du mélange : Viscosité en : Résistance au choc :autre que la polysulfone : fusion à 35O0C: (encoche 2 mm) :(kN s/m2) : (kJ/m2) Néant 0,57 53 Polyéthylène IFF 70 0,25% 0,52 50 densité 0.914 0,5% 0,48 53 partioules 100 m 1,0% 0,38 34 1,5% 0,33 20 - 50 2,0% 0,30 19 Polyéthylène IFF 7 1 % 0,43 55 densité 0.917 2 % 0,36 25 partioules 300 m Polyéthylène IFF 0.3 1 % 0,44 20 - 40 densité 0.922 2 % 0,39 23 partioules 300 m Polypropylène IFF 40 1 % 0,41 19 particules 300 m Polypropylène IFF 11 :: 1 % : 0,53 : 15 particules 300 m 2 % 0,32 : 29 TABLEAU IV Constituant du mélange : Viscosité en fusion à 3500 C autre que la polysulfone : (kN s/m2) :Néant : 0,85 i % Polymère 'TPX' - méthylpentène 0,56 Exemple n 5 On prépare des mélanges de polysulfone (viscosité réduite 0,45)- et de polyéthylène (indice de fluidité en fusion 70) en sesouant les deux poudres ensemble, puis en malaxant dans un malaxeur Banbury à 270-300 C pendant 5 minutes. On aplatit le produit dans un laminoir, puis on le coupe en fragments, on sèche et on moule par injection comme décrit dans l'exemple n 2. les viscosités en fusion et les résistances au choc sont indiquées dans le tableau V ci-apres. (voir tableau page suivante) les résultats avantageux du mélange nettement meilleur pro TABLEAU V Constituant du mélange Viscosité en Résistance au choc autre que la polysulfone : fusion : (encoche 2 mm) (kN s/m2) : (kJ/m2) Néant 0,44 36 16, polyéthylène 0,34 62 2 2% polyéthylène 0,33 77 duit dans un malaxeur Banbury sont évidents à l'examen des résultats qui précèdent, en particulier par comparaison avec le tableau III. Exemple n 6 On prépare des mélanges des compositions indiquées dans le tableau VI comme décrit dans les exemples n 2, 3 et 4. TABlEAU VI : Constituant du mélange autre que la polysulfone: Néant 1 % polyéthylène 2 % polyéthylène 1 Uit polypropylène 1 % polymère 'TPX' - méthylpentène. On moule ces matières par compression à 3100 C environ pour former des films de 0,25 mm d'épaisseur. Ceux contenant la polycléfine sont opaques, au lieu d'être transparents, mais autrement ils ressemblent au film de polysulfone seule et ils ont des propriétés similaires de résistance à la traction. Exemple n 7 On mélange des échantillons de polysulfone (viscosité réduite 0,51) et de polyéthylène haute densité ("Rigidex" 5Q, British Resin Products) dans un malaxeur Banbury à 3000 C pendant 5 minutes. On aplatit le produit dans un laminoir, puis on le coupe en fragments, on sèche et on moule par injection conne décrit dans l'exemple n 2. On compare les propriétés du mélange avec celles de la olysulfone seule dans le tableau VII ci-après, à partir duquel il est évident que le mélange a une viscosité en fusion plus faible et une meilleure résistance au choc. TABLEAU VII : Constituant du mélange : Viscosité en : Résistance au choc autre que la polysulfone : fusion à encoche 2 mm 350 C (kN s/m2) (kJ/m2) : Néant 0,81 71 : i polyéthylène hod. : 0,38 : 132 Exemple n 8 On mélange de la polysulfone (viscosité réduite 0,4) avec une solution de caoutchouc de butyl ("Butyl 80", Polymer Corporation) dans de l'éther de pétrole contenant 1 g de caoutchouc dans 100 cm3 de solution. On fait évaporer l'éther de pétrole et on malaxe la poudre sèche dans un malaxeur "Transfermix".On découpe le produit en fragments, on sèche et on moule par injection comme décrit dans l'exemple n 2. On compare les propriétés du mélange avec celles de la polysulfone seule dans le tableau VIII ci-après, à l'examen duquel il est évident que le mélange a une viscosité en fusion plus faible et une résistance au choc plus grande. TABLEAU VIII : Constituant du mélange : Viscosité en : Résistance au choc autre que la polysulfone fusion à encoche 2 mm 03500 C(kN s/m2) : (kJ/m2) : Néant 0,41 : 41 : 1 % caoutchouc de butyl : 0,35 : 87 Exemple n 9 On mélange de la polysulfone (viscosité réduite 0,4) avec du caoutchouc d'éthylène-propylène ("Vistalon" 404, Enjay Chemical Corporation) par la méthode décrite dans l'exemple n 8.On compare les propriétés du mélange avec celles de la polysulfone seule dans le tableau IX ci-après, à l'examen duquel il est évident que le mélange a une résistance au choc plus élevée et une viscosité en fusion plus faible. (voir tableau page suivante) Exemple n 10 On mélange de la polysulfone (viscosité réduite 0,43), du TABLEAU IX : Constituant du mélange : Viscosité en : Résistance au choc: autre que la polysulfone fusion à encoche 2 mm 350 C (kN s/m2) (kJ/m2) Néant 0,41 41 1 % caoutchouc d'éthylène- 0,28 67 propylène polyéthylène haute densité ("Rigidex" 50, British Resin Products) et de l'alumine (oxyde d'aluminium, qualité C, Degussa) selon un rapport en poids de 99/1/0,5 dans un malaxeur Henschel et on traite pour former une masse homogène dans un malaxeur "Transfermix". On découpe le produit en fragments, on sèche et on moule par injection comme décrit dans l'exemple n 2. On compare les propriétés du mélange avec celles de la polysulfone seule dans le tableau X ci-après, à l'examen duquel il est évident que le mélange a une viscosité en fusion plus faible et une resistance au choc plus élevée.Des moulages préparés à partir du mélange ont un fini de surface supérieur à ceux préparés à partir du mélange de l'exemple n070 TABlEAU X : Echantillon : Viscosité en : Résistance au choc: fusion à encoche 2 mm 350 C (kN s/m2) (kJ/m2) Mélange 380 104 : Polysulfone seule : 445 : 54 Exemple n 11 On prépare des mélanges et des moulages à partir de ceux-ci? à l'aide de polysulfone (viscosité réduite 0,39) et de caoutchouc de butyl (Butyl 100, Polymer Corporation), comme décrit dans l'vexez ple n 8. les propriétés des moulages provenant des mélanges sont indiquées dans le tableau XI ci-après. (voir tableau page suivante) Exemple n 12 On mélange de la polysulfone (viscosité réduite 0,48) avec (i) un copolymère éthylène/méthacrylate d'hydroxyéthyle/méthacry- late de méthyle (73,3/12,8/13,9 en poids) et (ii) un copolymère TABlEAU XI : % caoutchouc de : Moulage : Résistance au choc (kJ/m2) butyl : encoche 2 mm : encoche 0,25 mm 0 Injection 33 2,9 1 Injection 50 3,5 2 2 Injection , 62 5,5 4 Injection 20 9,2 10 : Injection : 15 8,3 10 Compression 76 . (moulé à 300 C) éthylène/acide méthacrylique/méthacrylate de méthyle/acétate de vinyle (76,5/13/4,1/16,4 en poids), selon un rapport en poids polysulfone/polyoléfine de 99/1 comme décrit dans l'exemple n 8. On découpe le produit en fragments, on sèche et on moule par injection comme décrit dans l'exemple n 2. les résultats des essais physiques portant sur les mélanges résultants sont indiqués dans le tableau XII. TABlEAU XII Echantillon : Viscosité en : Résistance au choc @@@@@@@@@@@ @@e@@e@ve en @ee@@ @@@@ au @@@@ fusion à 350 C (kJ/m2) (Ns/m2) encoche 2mm encoche 0,25 mm Polysulfone seule 600 54 4,8 Polysulfone + 370 150 7,4 1% polyoléfine (i) 1% polyoléfine (i) . . Polysulfone + 1% polyoléfine (ii) 420 - 7,2 Des compositions similaires à celles décrites dans les exemples n 1 à 12 pourraient être obtenues en utilisant des polysulfones consistant essentiellement en unités récurrentes de formules Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention0 FEVENDICATI ONS 1.- Composition ayant des propriétés physiques améliorées, caractérisée en ce qu'elle renferme de 75 à 99,9 fo en poids d'au moins une polysulfone aromatique thermoplastique constituée essentiellement par des unités récurrentes de formules I, II ou III, seules ou en combinaison l'une avec l'autre et (ou) avec une quantité allant jusqu'à 80 % d'unités de formule IV et de 25 a 0,1 % en poids d'au moins une polyoléfine essentiellement saturée. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine essentiellement saturée est présente selon une concentration allant de 0,25 à 3% en poids. 3.- Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la polysulfone aromatique est constituée essentiellement par des unités récurrentes de formule 4.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la polyoléfine essentiellement saturée est choisie dans le groupe comprenant le polypropylène, le polyéthylène basse densité et haute densité et un polymère de méthyl-pentène. 5.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la polyoléfine essentiellement saturée est choisie dans le groupe comprenant le caoutchouc de butyl et le caoutchouc d'éthylène-propylène.