Brevet FR2054616A1 — publié le 19710423

La présente invention concerne un procédé perfectionné de traitement de surface de matériaux à base de zirconium pour le gainage de cartouches de combustibles ou d'autres parties de réacteurs nucléaires, traitement qui comporte un stade 5 d'oxydation pour l'application d'un revêtement protecteur faisant suite à un décapage dans un bain contenant des fluorures. Une caractéristique importante de ce procédé est que les matières de contamination à base de fluorures, qui demeurent sur la surface du matériau après le décapage, sont enlevées 10 ou rendues inoffensives (on contrecarre ou élimine l'effet nocif par une oxydation anodique. On peut exécuter le stade d'oxydation par un traitement avec de l'eau ou de la vapeur d'eau sous-pression et à une température élevée ou bien par une oxydation thermique dans de 15 l'oxygène gazeux mais, de préférence, par oxydation anodique. Quand on effectue l'application du revêtement protecteur par oxydation anodique, on peut réaliser les deux opérations, c'est-à-dire rendre inoffensives les matières de contamination contenant des fluorures et appliquer par 20 oxydation le revêtement protecteur, en un seul stade. De préférence, on effectue 1'application du revêtement protecteur en soumettant la surface à une oxydation anodique à une température ne dépassant pas 100°C, dans un bain qui est agité et qui contient des solutions d'electrolytes alcalins 25 (concentration molaire de 0,01 à 0,05), de préférence sous forme d'une solution de 0,1 à 2 % en poids de KOH dans l'eau, en utilisant dans le bain une tension qui n'augmente pas de plus de 10 volts par seconde jusqu'à une tension finale d'au moins 30 volts, que l'on maintient jusqu'au moment où 30 le courant est à peu près constant. Depuis peu de temps, les alliages de zirconium sont utilisés de plus en plus comme matériau de construction et, par exemple, on utilise pour les gaines de cartouches actives de réacteurs nucléaires, les alliages connus sous les noms de 35 "Zircaloy-2" et "Zircaloy-4". Habituellement on soumet la gaine de zirconium d'une cartouche nucléaire à un traitement de surface quiibrme un revêtement d'oxyde et on effectue le plus souvent cette opération par un traitement dans un autoclave avec de l'eau 40 ou de la vapeur d'eau à une température et sous une pression 70 24945 2 2054616 élevées, atteignant fréquemment 400°C et 100 "bars, respectivement, ou encore en chauffant dans de l'oxygène. Avant l'oxydation, il est indispensable de nettoyer la surface. La façon la plus usuelle pour effectuer un tel 5 nettoyage, est un décapage dans un mélange d'acide nitrique, d'acide fluorhydrique et d'eau. Par exemple, Tin bain de décapage approprié contient HNO^, HF et IL,0 dans des rapports pondéraux de 41/4/55- Parfois on remplace l'acide fluorhydrique par un fluorure soluble dans l'eau tel que HH^F. 10 Même si l'on fait suivre le décapage d'un lavage très poussé dans l'eau, la surface risque d'être facilement contaminée et tachée avec des composés fluorés qui détruisent les propriétés de résistance à la corrosion aux températures élevées. Une fois que des taches de contamination par les fluorures 15 ont été formées, on ne dispose d'aucun procédé chimique satisfaisant pour les enlever. D'autre part, .un bain de décapage efficace pour des matériaux contenant du zirconium, bain qui ne contient pas de fluorures, n'a pas encore été mis au point» On a essayé d'utiliser un .nettoyage mécanique, par exemple par 20 sablage, mais dans ces conditions il est difficile d'obtenir la pureté et le fini nécessaires de la surface. Ainsi, on a fréquemment utilisé des bains de décapage contenant des fluorures mais on a cherché à réduire la proportion des matières de contamination fluorées par un lavagé dans l'eau effectué 25aussi rapidement que possible après le décapage. La technique usuelle consiste à effectuer ce lavage pas plus de 5 secondes après le décapage. Dans la pratique, un tel mode opératoire est d'une exécution difficile. Un avantage du procédé selon l'invention est que 301*opérateur dispose de plus de temps pour transférer les articles décapés du bain de décapage au bain de lavage. Lorsque le traitement doit se faire sur un grand nombre d'articles allongés et fragiles, cet avantage devient primordial. De plus, dans les procédés utilisés jusqu'à maintenant on ne pouvait pas garantir 35une absence suffisante des substances fluorées de contamination, même si le lavage était effectué immédiatement après le décapage. En conséquence, le principal avantage du procédé selon l'invention est qu'il élimine ou rend inoffensifs les composés fluorés, composés qui auraient, dans des conditions normales, augmenté 40fcrès fortement la vitesse de corrosion- Quand le degré de 70 24945 3 2054616 contamination par les fluorures est important, ce procédé fournit une indication concernant la contamination de la surface de l'article traité, car les couleurs d'interférence sont tachées» Cependant, les essais de corrosion ont montré que ces articles, 5 après traitement anodique, subissent une corrosion à la même vitesse que les échantillons qui n'ont pas été contaminés. On effectue le traitement de la surface d'articles en zirconium ou en alliages de zirconium, principalement lors de la fabrication de cartouches de combustible pour réacteurs 10 nucléaires. D'une façon générale, on prépare des cartouches actives en remplissant des tubes en zirconium ou en alliage de zirconium avec du combustible nucléaire (habituellement UOg), après quoi on ferme les tubes par soudage et on assemble un certain nombre de ces tubes fermés pour former des cartouches. 15 On peut soumettre à un traitement de surface aussi bien les tubes vides que les tubes fermés et les cartouches assemblées. L'article dont la surface doit être traitée par le procédé selon l'invention, est d'abord nettoyé par décapage dans un bain aqueux contenant de l'acide fluorhydrique ou un 20 fluorure hydrosoluble et, de préférence, de l'acide nitrique» On lave l'article dans de l'eau et on le place dans un bain anodique. L'article est connecté en anode à une source de courant continu. Le métal de la connexion doit être le même que celui de 1'anode. 25 La cathode peut être, par exemple, en platine ou en un autre métal de la série du platine, ou encore en un alliage d'un tel métal. Le traitement anodique n'est pas particulièrement tributaire des dimensions, de la forme et de l'emplacement de la cathode, car une résistance est créée dans la couche d'oxyde 50 et cette résistance empêche tout nouveau passage du courant à travers la couche d'oxyde, aussi longtemps qu'une partie quelconque de la surface du métal n'a pas été oxydée. Même si la cathode est d'une petite dimension et occupe une position asymétrique par rapport à l'anode, le traitement de la surface 55 sera uniforme. On doit agiter 1'électrolyte car, à défaut d'une telle précaution, une accumulation de gaz aura lieu à la surface de l'article. Cette couche gazeuse isole l'article de 1'électrolyte et peut résulter en un traitement non uniforme. Il est également important que le fluorure qui est enlevé de la surface 40 soit distribué dans 1'électrolyte par l'agitation. 70 24945 4 2054616 Après avoir éliminé ou rendu inoffensives les matières de contamination fluorées, on peut munir l'article d'un revêtement protecteur en oxyde en le traitant dans un autoclave avec de.l'eau à une température et sous une pression élevées, 5 par exemple à 400°C et sous une pression de 100 bars, ou bien encore par uns oxydation thermique dans de l'oxygène. Cependant le procédé le plus simple consiste à permettre la formation d'une couche protectrice par oxydation anodique. Dans ce cas, les procédés servant à oxyder et à éliminer des substances 10 fluorées de contamination (ou à les rendre inoffensives) sont effectués simultanément mais, pour obtenir une pellicule d'oxyde satisfaisante, on doit observer des conditions plus rigoureuses, en ce qui concerne le choix de la composition de 1'électrolyte et des conditions opératoires, que si le seul but du traitement 15 d'oxydation anodique était d'éliminer ou de rendre inoffensifs les fluorures de contamination. Si le stade d'oxydation doit être exécuté sous forme d'uneoxydation anodique, les fluorures de contamination peuvent être enlevés ou rendus inoffensifs dans un premier bain d'électrolyse et on complète l'oxydation 20 dans un second bain, ou bien on peut régler la composition du bain eteles conditions opératoires de manière que les deux procédés soient effectués au cours d'un seul et même stade. On peut effectuer 1'oxydation anodique du zirconium ou d'un alliage de zirconium dans HNOj, HC1, HgSO^, H^PO^, HCOOH, 25 CHjCOOH, NaNO^, ^2^r2^7' » l'acide tartrique et KOH. Si l'on utilise du EOH dilué, on peut obtenir sur le zirconium un revêtement qui assure une protection contre la corrosion aussi bonne que celle qu'on obtient par un traitement en autoclave, à la condition d'observer les paramètres suivants î 30 On doit effectuer l'oxydation à une température inférieure à 100°C dans un bain agité, contenant, de préférence, de 0,1 à 2,0CÇé en poids de KOH dans l'eau ; et une tension dans le bain qu'on augmente à raison d'un maximum de 10 volts par seconde jusqu'à une tension finale d'au moins 30 volts que l'on 35 maintient jusqu'à l'établissement d'un courant essentiellement constant. En faisant varier ces conditions, on peut obtenir sur la surface des articles traités des couches de couleurs différentes. Cette possibilité est intéressante car les couleurs 40 différentes permettent d'identifier et de marquer facilement les 70 24945 5 2054616 articles au cours de leur fabrication et, ultérieurement, de marquer par exemple des "barreaux de combustible pour réacteurs nucléaires possédant des degrés différents d'enrichissement du combustible. 5 ïïn avantage de ce procédé est qu'il permet un traite ment de la surface d'une façon plus simple, plus rapide et moins coûteuse que le traitement en autoclave. Une pellicule portant une couche d'oxyde d'une épaisseur de 2000 Â, formée par oxydation anodique, est aussi insensible à la contamination 10 pendant la manutention et le stockage normaux qu'une pellicule de 10 000 JL formée par un traitement en autoclave. Les impuretés dans la surface, par exemple les taches de décapage, les marques de doigts, etc..., peuvent être détectées tout aussi bien par l'oxydation anodique que par traitement en autoclave. 15 Un autre avantage est que l'oxydation anodique se poursuit par développement de l'oxygène sur l'anode, de sorte qu'aucun hydrogène ne sera introduit dans le zirconium. Du fait de la fragilité introduite par l'hydrogène, il est important de maintenir la teneur en hydrogène dans le matériau 20 à me valeur aussi faible que possible. Un autre avantage encore est que, contrairement au traitement en autoclave, l'oxydation anodique ne provoque pas une plus grande vitesse de corrosion sous irradiation. La raison en est que la structure de l'oxyde n'est pas la même 25 dans les deux cas. On a effectué des traitements expérimentaux de la surface sur line série d'alliage de zirconium et, principalement, sur les alliages "Zircaloy-2" et "Zircaloy-4". Dans certains cas cependant, on a effectué des essais parallèles sur 30 d'autres alliages de zirconium. Il ne semble pas que la composition de l'alliage ait line repercussion quelconque sur l'enlèvement du fluorure de sa surface. Cependant on a constaté que l'épaisseur de la couche d'oxyde n'est pas toujours la même pour les divers alliages quand les conditions du traite-35 ment anodique sont les mêmes. On a soumis aux essais les alliages suivants et on a obtenu des résultats positifs : "Zircaloy-2" avec 1,54% Sn, 0,13% Pe, 0,09% Cr, 0,05% Ni, conçlé-ment Zr. "Zircaloy-4" avec 1,52% Sn, 0,20% Fe,„ 0.09^ Cr, 0,0Q6$» Ni, corplé-40 ment Zr. 70 24945 6 2054616 1,0% Cr, 0,16% Fe, complément Zr. 2,5% Ht, 0,5% Ta, complément Zr. 0,7% V, 0,75% Fe, complément Zr. 1,2% Cu,. 0,3% Fe, complément Zr. 5 0,2 % Sn, 0,09% -"e, 0,03 0,14$ Mb, complément Zr. Les pourcentages sont des pourcentages en poids. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, servant, à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée : 10 EXEMPLE 1 : On contamine la surface d'échantillons en "Zircaloy-2" avec du fluorure en procédant comme suite : on décape les échantillons dans un "bain comprenant HNO^, HF et ^0 dans un rapport pondéral de 41/4/55 pendant 3 minutes. La température 15 du "bain de décapage est de 33°C. On enlève les échantillons du "bain et on les maintient dans l'air pendant 20 minutes sans enlever le liquide décapant qui adhère aux articles. Pendant cette période, des oxy—fluorures et des hydroxy-fluorures se forment sur la surface des échantillons. On lave soigneusement 20 ces derniers et on les sèche. On soumet les échantillons contaminés par des fluorures a une oxydation anodique dans des électrolytes différents. On essaie des solutions aqueuses basiques, neutres et acides. Les différents électrolytes sont énumérés 25 dans le tableau I ci-après. On peut voir sur ce tableau que les électrolytes contiennent de 0,5 à 3% d'un sel, d'un acide ou d'une base. Pendant touts les essais, la température de 1'électrolyte est d'environ 20°0. On effectue le traitement anodique d'une façon identi— 30 que dans tous les électrolytes. On connecte chaque échantillon en anode dans un circuit à courant continu et le matériau des connexions est le "Zircaloy-2". On prépare la cathode en platine. On met en route le courant et on augmente la tension à raison de 5 volts par seconde à partir de 0 jusqu'à 125 volts. 35 Un fois que la tension finale est atteinte, on la maintient à une valeur constante pendant une minute environ et, à ce stade, le passage du courant est à peu près constant. On débranche les échantillons du circuit, on les lave avec un jet d'eau et on sèche. On soumet ensuite ces échantillons, ainsi que des 40 échantillons-témoins, à un essai de corrosion dans de la 70 24945 7 2054616 vapeur surchauffée à 400°C et sous une pression de 50 bars pendant 4 jours. L'aspect après le traitement anodique et l'essai de corrosion, ainsi que le gain de poids sont indiqués sur le tableau I# 5 Selon l'essai A.S.T.M 353-64-3? pour les alliages de zirconium, on soumet "Zircaloy-2" et "Zircaloy-4" à un essai de corrosion dans de la vapeur à 400°C. Après une telle exposition, l'échantillon doit porter une pellicule d'oxyde brillante et d'une couleur noire uniforme, exempte de produits 10 de corrosion aussi bien blancs que bruns» Le gain de poids doit être inférieur à 22 mg/dmi ■ Selon*la normalisation A.S.T.M, les échantillons contaminés par des fluorures et n'ayant pas subi le traitement anodique ne répondent pas à ces exigences et il en est de même de certains échantillons anodisés. 15 II ressort de ce tableau qu'on obtient l'aspect le plus satisfaisant ainsi que la plus faible attaque par corrosion quand on utilise les électrolytes suivants : 3% de tartrate d'ammonium + jusqu'à pH 10 0,5% de NH^OH . 20 0,5% de LiOH 0,5% de ÎTaOH 1% de tétra-acétate d'éthylène-diamine + ÏIH^ jusqu'à pH 11 3% de citrate de NH^ + jusqu'à pH 10 25 0,5% de KOH On constate une attaque par la corrosion un peu plus forte quand on effectue le traitement anodique dans UalTO^, alors qu'avec LiîîOg et KNO^ on obtient des pellicules d'oxyde n'ayant pas un aspect satisfaisant mais avec un gain de poids 30 relativement faible lors d'une exposition à la vapeur surchauffée. Les électrolytes à base de borates semblent être d'une efficacité un peu inférieure, alors que les sulfates, les sulfures, les carbonates et les phosphates ne sont pas 35 utilisables pour éliminer les fluorures de contamination. Il ne semble pas que le cation ait une influence quelconque sur le déroulement du procédé, outre le fait que la solubilité des ions fluorure dans les solutions de Ba++ et Ga++ est très faible à une basse température. 70 24945 8 î ASIEAU I 2054616 Gain de poids et aspect des échantillons contaminés par des fluorures et anodisés. Le gain de poids est déterminé comme le gain de poids total après le traitement anodique et le traitement en autoclave et la valeur fournie est la moyenne de deux essais parallèles. lilectrolyte pH Aspect après traitement anodique Gain de poids Aspect après total après l'esaai en essais en au- autoclave toclave (m^/dm) Tartrate de ÏŒL 3% + EH, ^ 3 LiUOj 1% m4°H 0,5 % LiOH 0,5% EUO- J3 1% 10 Beau vert 7 Gris-blanc 13 Beau 13 Beau 7 Gris-blanc ÎTaOH 0,5% 13 Beau vert Tétra-acétate 11 Beau vert d ' éthylène diamine 1% + HEU Citrate de HEL 5% + H E0H 0,5% 10 Beau vert Citrate de NH 3% L\. 13 5 Beau vert Beau vert 15,0 16,6 18,8 18.8 18.9 19,0 21,4 Beau noir Grisâtre, terne 17,9 Beau noir 17,9 Beau noir 18,4 Grisâtre, terne Beau noir Beau noir NaH02 1% 8 Tartrate de EEL. 6 3% 4 NaB^Orj xjç/ 10 Acide citrique 1 Beau rouge rosé Beau vert clair Beau rouge rosé Beau vert clair 22,1 24,9 25,4 Quelques bïi§.fe&is Beau noir 26,4 Beau noir i-cide tartrique 3% 1 Beau vert clair 27,5 Quelques taches blanches 70 24945 9 2054616 IABLEAÏÏI (Suite) Electrolyte pH Aspect après traitement anodique Gain de poids total après essais en autoclave (mg/dm^ ) Aspect après l'essai en autoclave KoC0_ 1% 2 3 Ca (OH)2 Ba (0H)2 Na2HP 1% Na^PO^ 1% KgSOj 1yo K2S°4 1# H2S04 1# Na2S04 1% anodique, lavage à l'eau aussitôt après le décepage normal 10 Beau vert 29,7 Quelques taches blanches 13 Beau vert 31,6 3e au 14 Beau vert 31,8 Beau 7 ' Beau vert rouge- 33,7 Taches blanches 9 Beau vert rouge - 44,0 Gris-blanc 8 Beau vert clair 46,5 Blanc 7 Beau vert clair 49,2 Blanc 1 Beau vert clair 52,2 31anc 7 Beau vert clair 53,3 Blanc 20,0 I'Toir Pas de traitement anodique, contami- 42,1 Blanc nation par des fluorures 70 24945 10 2054616 EXEMHE 2 : On traite la surface ci* échantillons de "Sircaloy-2" avec du fluorure de la façon décrite plus haut. La température 5 du bain de décapage est de 35° C et la durée de séjour dans l'air est de vingt minutes. Cette fois-ci, on lave les échantillons avec un soin tout particulier de sorte qu'on enlève la totalité du fluorure qui n'a pas été chimiquement lié à la surface. 10 On effectue le traitement anodique des échantillons dans un électrolyte basique (0,5/i de KOH) de la même façon que précédemment. On n'anodise pas les échantillons de référence. On analyse également 1 ' électrolyte épuisé et la solution fraîche pour déterminer la teneur en fluorure. Dans 1*électrolyte, on 15 trouve 2,0 x 10"^ mole de F"", alors que la concentration du fluorure dans la solution fraîche est plus.faible que la limite de détection par le procédé analytique qui est de 3,5 x 10~® mole F~. La. teneur déterminée en fluorure, qui correspond à 14- micro gramme s de F par cm , a été enlevée de la surface 20 traitée. On soumet tous les échantxllojis à un essai de corrosion dans de la vapeur à 400°C et on constate également que les échantillons qui ont subi le traitement anodique portent une couche d'oxyde de couleur noire uniforme, alors que les échantil-25 Ions non anodisés ont des taches blanches. Pour déterminer le rapport entre la quantité du fluorure sur la surface des alliages en zirconium et le degré de 1'oxyde blanc formé par les essais normalisés de corrosion (vapeur à 400°C), on effectue l'essai suivant î 50 On répartit des gouttes d'une solution aqueuses de HF sur une surface de "Zircaloy-2" ayant une surface de 1cm . Les gouttes ont un volume de 0,05 ml et une teneur en fluorure permettant une contamination de la surface par le fluorure à - p raison de 0,5 a 200 microgrammes par cm . 35 On traite une série d'échantillons en "autoclave avec de la vapeur à 400°G, sous une pression de 50 bars pendant 2 jours. On trouve des traces d'oxyde blanc (limite d'inacceptabilité) ^ p' selon Â.S.T.LÎ. ^53/64T) à environ 5 microgrammes/cm , conformément à ïîynasiewiez (USA "ER Heport KÀPL-200Q-19, Eeactor 40 Technology, Beport No. 22- Chemistry, J. îîynasiewiez, 1962), qui 70 24945 n 2054616 indique qu'une concentration de 8,5 à 17 microgrammes de fluor p par cm est nécessaire pour obtenir un oxyde "blanc relativement uniforme. On constate également par une comparaison des 5 aspects que le procédé d'essai normalisé qui a été utilisé pour préparer les surfaces contaminées par des fluorures selon l'exemple 1 donne une concentration d'environ 10 à 20 micro- 2 grammes de F par cm . 'iuand on compare ces chiffres avec la quantité 10 de fluorure trouvée dans 1'électrolyte, on peut conclure que le fluorure est enlevé de la surface pendant le traitement anodique et que la quantité enlevée est du même ordre de grandeur que la quantité totale de fluorure qui donne un oxyde "blanc sur les échantillons témoins non anodisés, 15 EZLx .PLS 3 : Pour déterminer la tension nécessaire à l'enlèvement de tout le fluorure d'un échantillon, dans les cas où l'on sèche la solution de décapage sur la surface, on procède aux essais suivants : le liquide de décapage est le même que 20 dans l'exemple 1 et on contamine les échantillons avec le fluorure par le mène procédé. La quantité de fluorure sur les surfaces des échantillons, avant le traitement anodique, est p d'environ 10 à u0 microgrammes de F par cm . La solution anodique est de 0,5% KOH et le 25 matériau est le "2ircaloy-4". On anodise les échantillons de manière c_ue l'élévation de la tension se fasse à la même vitesse pour tous les échantillons, jusqu'à une valeur finale désirée qui varie entre 6,4 et 100 volts. Une fois la tension finale atteinte, on la maintient à une valeur constante pendant 30 deux minutes avant de couper le courant. Pour traitement en autoclave, on maintient les échantillons dans l'autoclave pendant 3 jours dans de la vapeur à 400°C sous une pression de 50 'bars. La tension du traitement anodique, le gain de poids 35 pendant ce traitement et pendant le traitement en autoclave, ainsi que l'aspedt après le traitement en autoclave sont indiqués dans le tableau II. .après traitement en autoclave, on constate uns différence marquée entre aspects des échantillons. Les échan-40 tillons qui ont été anor3isés à jO volts et sous des tensions 70 24945 12 2054616 plus basses sont tous identiques et d'une couleur grise-blanche uniforme, alors que les échantillons anodisés à 50 volts ou sous des tensions plus fortes ont un aspect noir brillant. On ne constate aucune transition uniforme entre le gris et le 5 noir, mais une distinction assez marquée entre les produits traités à 50 et 50 volts. Dn considérant le gain total du poids, on constate que les échantillons anodisés à 50 volts ou sous une tension plus basse sont inacceptables alors que ceux traités à des tensions supérieures à 50 -volts sont en dedans des normes 10 TABLEAU II Aspect et gain de poids après traitement en autoclave des échantillons de "Zircaloy-4-" contaminés par du fluorure après un traitement anodique sous des tensions variées. 15 Pension Gain de poids Aspect après traitement en autoclave .inale Cvolts) pendant le traitement anodique pendant le traitement en autoclave Total 20 6,4- 0,2 34-,3 34-,5 Gris blanc 8 0,3 33,3 33,6 11 10 0,5 32,3 32,8 1! 15 0,8" 29,8 30,6 Il 20 1,0 29,8 ' 30,8 II 25 30 1,6 23,1 24-,7 II 50 2,7 18,0 20,7 Noir . 75 4-,2 16,8 21,0 II 100 5,7 13,1 18,8 II 30 Pas de fluorures de cont minâtion a- 125 7 10,7 17,7 Noir 35 Contaminé par les fluorures (pas de traite- -ment anodique) - • - Gris-blanc 70 24945 13 2054616 ZZ& TLE 4 : On contamine avec du fluorure des échantillons de "Zircaloy-2" en utilisant des gouttes de la façon décrite dans l'exemple 2. la concentration sur la surface est de 10 o 5 microgrammes de F par ci'". On anodise une série d'échantillons dans 0,5 c,b de NaOH à des tensions finales différentes (30, 50, 70 et 90 volts) à 0°C et on anodise une autre série d'échantillons dans le même électrolyte aux mêmes tensions mais à 100°G. 10 Les échantillons anodisés aux mêmes tensions ont des couleurs d'interférence différentes à 0°G et 100°C, ce qui indique que la couche d'oxyde est plus épaisse à 10G°C qu'à 0°C. Après un traitement en autoclave (3 jours dans de la 15 Vc'peur à 400°C sous une pression de 50 bars), on ne constate aucune différence importante entre les échantillons des deux séries en ce qui concerne l'enlèvement du fluorure. Les échantillons qui ont été anodisés aux trois tensions les plus élevées, sont noirs et tout à fait similaires. ^uand on anodise 20 à une plus faible tension, les échantillons qui ont été traités à 100°C sont un peu supérieurs à ceux qui ont été anodisés à 0°C. La température du bain modique exerce ainsi un tellement faible effet sur l'aptitude à l'enlèvement du fluorure, que l'on peut utiliser pratiquement toute température à laquelle 25 l'électrolyte est liquide. Pour des raisons pratiques', la température ambiante est préférée dans la plupart des cas. Lorsqu'on effectue le traitement anodique dans des électrolytes préparés, par exemple, avec des hydroxydes légèrement solubles tels que Ba (011)^, on peut améliorer la capacité 30 d'enlèvement du fluorure par l'emploi d'une température plus forte car on augmente la solubilité. iJPLE 5 : On traite la surface d'échantillons en "Zircaloy-4" avec du fluorure de la même façon que dans l'exemple 1. Les 35 durées de séjour dans l'air avant le lavage à l'eau sont de 5 minutes et 15 minutes, respectivement. On lave à l'eau les échantillons témoins immédiatement après le décapage. On anodise certains échantillons dans un électrolyte basique. On effectue le traitement anodique par la même technique que 40 précédemment. L'électrolyte est une solution aqueuse de 0,5% 70 24945 14 2054616 de KOH et la tension finale est de 125 volts. On soumet tous les échantillons à des essais dans l'eau et 1_ vapeur à 230°C. Les résultats sont résumés dans le tableau III. On voit que si l'on augmente le degré de contamination 5 par un fluorure, les échantillons non anodisés subissent une corrosion beaucoup plus rapide que celle des échantillons anodisés» L'oxyde sur les échantillons est gris-blanc et taché. Tous les échantillons anodisés subissent un gain de poids identique peu important pendant le traitement en autoclave, indépen-10 demment du degré de la contamination initiale par le fluorure. Les échantillons qui ont séjourné dans l'air pendant 5 minutes ont, après le traitement anodique, une couleur rouge-verte assez uniforme et, après le traitement en autoclave, cette couleur devient d'un noir uniforme avec des traces de rouge-15 verdâtre. Les échantillons qui ont séjourné plus longtemps dans l'air (30 minutes), c'est-à-dire les échantillons qui sont plus fortement contaminés par les fluorures, laissent apparaître après le traitement anodique des taches, des zones d'un vert pur et d'autres zones d'un rouge pur. Ces taches 20 sont également visibles dans l'oxyde noir mais en l'absence de teintes blanches ou grises, ce qui semble indiquer que l'oxyde est anormal. Quand la contamination par le fluorure dépasse une certaine limite, on peut démontrer par le traitement anodique 25 qu'un article a été contaminé par un fluorure. Le gain de poids pendant l'essai ultérieur de corrosion démontre qua les échantillons qui étaient initialement contaminés à des degrés différents, subissent une corrosion à la même vitesse après le traitement anodique. Si un reliquat de 30 fluorure demeure sur les échantillons, cette quantité doit être la même sur les deux séries d'échantillons après le traitement anodique, ladite quantité devant être aussi faible ou plus faible que sur un échantillon qui a été lavé à l'eau immédiatement après le décapage. 70 24945 15 2054616 TABTfflg III Gain de poids de "Zircaloy-2" après l'essai de corrosion dans l'eau et la vapeur sous-pression à 203°C. Durée de séjour dans Traitement, anodique -Atmosphère Gain total de poids mg/dm2 Aspect l'air après décapage dans Autoclave 10 jours 30 jours 2 s. tion eau 7X) 7*) fo,fo noir 5 mn. oui vapeur 7+0,1 II 5 mn. . oui eau 7+0,1 19 30 mn. oui vapeur 7+0,1 noir taché 30 mn. oui eau yX) 7+0,1 M 5 mn. non vapeur 5,8 7,8 gris-blanc taché 5 mn. non eau 5,2 10,4 II 30 mn. non vapeur 7,1 11,7 II 30 mn. non eau 9,5 21 ,4 If 20 x) Les échantillons anodisés ne subissent pas d'augmentation de poids pendant la première période d'essai et, après anodi— O sation, le gain de poids est de 7 mg/dm . 70 24945 16 2054616 ESBaPEE 6 : Pour déterminer la limite de détection en ce qui concerne les fluorures, on contamine les échantillons avec des quantités de fluorures qui sont respectivement de 0,5, 10, 25, ^ 50, 100 et 200 mg/cm en utilisant la même technique que dans l'exemple 2. On anodise les échantillons dans du NaOH à pH 14 jusqu'à une tension finale de 125, volts, puis on traite en autoclave dans de la vapeur à 400°C sous 50 bars de pression. On traite directement en autoclave les échantillons-témoins p tration d'environ 5 microgrammes de F par cm ou plus élevée provoque des taches de couleur pendant le traitement anodique. La limite exacte de la détection n'est pas connue mais elle est probablement plus basse, car on constate certaines traces de différences à la concentration de 0,5 microgramme. Après le traitement en autoclave, l'échantillon non / : p . anodise avec une concentration de 5 microgrammes de F par cm est légèrement gris alors que l'échantillon qui ne contient qu'une concentration de 0,5 microgramme est d'un noir uniforme. 20 On constate également que l'on peut enlever les fluorures de contamination de la surface quand la concentration 2 de la contamination va jusqu'à 50 microgrammes de F par cm . A des concentrations plus élevées il est impossible d'anodiser les échantillons, les fluorures de contamination restent sur 25 la surface et on observe une corrosion.sévère pëndant l'essai en autoclave. Cependant, cette limite est plus élevée que la contamination qui pourrait avoir lieu même si le liquide décapant était séché sur la surface. ESJii.xPLE 7 : 30 Pour contrôler si une oxydation quelconque est capable de faire disparaître les fluorures de contamination, on effectue également une oxydation dans de l'oxygène. On oxyde les échantillons dans de l'oxygène pendant 24 heures à 350°C. Les échantillons reçoivent ainsi uae couche d'oxyde dont l'épais-35 seur est la même que sur les échantillons anodisés de l'exemple 1, c'est-à-dire environ 5 000 A. On effectue l'essai de corrosion à 400°C. L'essai de corrosion montre que l'oxydation thermique n'a pas amélioré les propriétés de corrosion des produits car ces derniers 40 subissent un gain de poids égal à celui des échantillons con 70 24945 2054616 taminés par le fluorure et non traités, la surface étant blanche et tachée. L'oxydation thermique ne remplace donc pas le traitement anodique pour l'enlèvement des fluorures de contamination. 5 EXEMPLE 8 : On décape dans le même bain que précédemment trois séries d'échantillons tubulaires en "Zircaloy-2". Après décapage, on conserve les échantillons à l'air pendant des durées variées (1 seconde à 10 minutes) avant de les laver ÊOigneuse-10 ment et les sécher. On soumet les échantillons d'une série à l'oxydation anodique. L'électrolyte est basique (0,5 % de KOH) et la tension finale est de 125 volts. On oxyde les deux àu-tres séries d'échantillons avec de la vapeur surchauffée à une température de 400°C et sous des pressions respectives de 15 100 et 25 bars, pendant trois jours. Tous les échantillons sont alors soumis à un essai de corrosion dans de la vapeur à 400°0 pendant 30 jours. Les échantillons non anodisés présentent des taches blanches et un gain de poids important, alors que les échantillons anodisés reçoivent une couche 20 d'oxyde noir et uniforme avec une faible vitesse de corrosion, ce qui confirme que les fluorures de contamination ont été enlevés ou rendus inoffensifs avant l'exposition à la vapeur. Les échantillons anodisés manifestent également après une longue période d'essai (150 jours) un taux de corrosion fai-25 ble.et uniforme, alors que les échantillons traités en autoclave subissent une corrosion accélérée. EXEMPLE 9 : A une solution de 0,5 % de NaOH, on ajoute.-les quantités suivantes de fluorure : 4, 8, 21, 42, 210 et 420 p.p.m. 30 On anodise les échantillons dans les solutions et on les crai-te ensuite en autoclave. On constate que le traitement anodique se déroule normalement dans des solutions contenant jusqu'à 210 p.p.m. de F, alors qu'une concentration de 420 "p.p.m. influe sur le procédé anodique et on obtient un oxyde dont 35 la corrosion est rapide au cours du traitement ultérieur en. autoclave. En conséquence, pour une contamination aussi élevée 2 que 10 à 20 microgrammes de F par cm , par litre d'électrolyte, on peut effectuer le traitement anodique sans aucun 40 effet contraire par suite de la quantité de fluorure dans la 70 -24945 -18 205461ô solution. ~ EXEMPTiE 10 : Pour expliquer encore mieux le procédé, on donne un exemple de traitement d'un article contaminé par un fluorure, 5 cet article étant d'abord anodisé à une certaine tension pour éliminer le fluorure qui est lié à la surface et étant ensuite soumis à un second traitement anodique sous une tension plus élevée dans le but d'établir un revêtement de protection contre la corrosion et la manutention. 10 On utilise une anode tubulaire en "Zircaloy-2" avec une connexion positive soudée à chaque bout. On décape le tube dans un bain CGEçrenant HP, HNO^ et H^O dans un rapport pondéral de 4/41/55. La température du bain de décapage est de 34°C et sa durée est de 3 minutes. 15 Après décapage, on conserve le tube dans l'air et on laisse sécher le liquide de décapage pendant 10 minutes, avant un lavage minutieux suivi d'un séchage. On prépare un bain qui contient 5 g de UaOH par litre. La température du bain est de 19°C et on fait circuler 20 le liquide à l'aide d'un agitateur à moteur. La longueur du tube est de 60 cm et sa surface utile 2 est de 290 cm . La cathode est en platine, sous forme d'un fil ayant 2 mm de diamètre, que l'on place à côté de l'anode sur toute sa longueur, la surface utile de la cathode étant 25 de 36 crn^. On connecte l'electrode à une source de courant continue et on élève la tension à raison de 5 volts par seconde jusqu'à une valeur finale de 60 volts. On maintient la tension à cette valeur pendant 2 minutes. La couleur de l'anode est 30 alors un rouge violacé avec des taches rosâtres, ce qui indique que l'anode a été contaminée par le fluorure. On augmente lentement la tension à raison de 2 volts par seconde depuis 60 jusqu'à 125 volts. On maintient cette tension finale pendant 2 minutes et la densité du courant est A 35 alors d'une valeur à peu près constante, 0,3 A/dm . On coupe le courant, on enlève l'article, on l'asperge d'eau froide et on le lave. L'épaisseur de la couche d'oxyde augmente de 2 000 à 4 400 et l'articlé est ainsi mieux protété contre les en-40 dommagements par manutention ; en même temps, on aura amorcé 70 24945 13 2054616 un procédé d'oxydation qui assure un taux de corrosion normal et faible lorqu'on utilise l'article dans de l'eau ou dans de la vapeur à température élevée. Il va de sci que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 70 24945 2054616 REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement de surface d'un matériau à base de zirconium servant pour le gainage de cartouches de combustibles ou d'autres parties de réacteurs nucléaires, comprenant un stade d'oxydation pour l'application d'un re- 5 vêtement protecteur faisant :suite à un décapage préalable dans un bain contenant des fluorures, procédé caractérisé en ce qu'on enlève ou rend inoffensives les matières de contamination contenant des fluorures, qui sont restées sur la surface du matériau après le décapage, par un traitement d'oxy-10 dation anodique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation avec de l'eau ou de la vapeur d'eau sous pression et à une température élevée. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce qu'on effectue l'oxydation par un traitement d'oxydation anodique. 4-.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation sous forme d'une oxydation thermique dans de l'oxygène gazeux. 20 5«- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue au cours du même stade les opérations permettant d'enlever ou de rendre inoffensives les matières fluo- . rées de contamination et l'application d'une couche d'oxyde de protection. 25 6.- Procédé selon la revendication 1» 3, ou 5, ca ractérisé en ce qu'on effectue les opérations permettant d'enlever ou de rendre inoffensives les matières fluorées de contamination ainsi que l'oxydation anodique, dans un bain agité qui contient des électrolytes formés de solutions alcalines 30 d'une concentration molaire de 0,01 à 0,05, renfermant de préférence de 0,1 à 2,00 % en poids de KOH dans l'eau, à une température inférieure à 100°C, sous une tension dans le bain qu'on augmente à raison d'un maximum de 10 volts par seconde jusqu'à une tension d'au moins 30 volts que l'on maintient 35 jusqu'au moment où le courant est à peu près constant.