Brevet FR2061737A1 — publié le 19710625

^ 2061737 La présente invention concerne une composition co-vulcanisable comprenant un mélange de caoutchouc éthylène-propylène-diène (EPDM) et d'un caoutchouc à forte insaturation. Plus particulièrement, l'invention concerne un teMélange co-vulcanisable de 5 caoutchoucs contenant, comme accélérateur, un composé qui ne présente qu'une âssez faible différence de solubilité dans chacun des caoutchoucs. On peut compenser certains défauts des caoutchoucs fortement insaturés (comme le caoutchouc naturel, le caoutchouc 10 de styrène-butadiène et le caoutchouc de polybutadiène), comme un manque de résistance à l'ozone, de résistance aux intempéries et de résistance à la chaleur, en ajoutant du caoutchouc EPDM, qui a d'excellentes propriétés à ces égards. Malheureusement, la solidité mécanique du mélange des caoutchoucs, après sa vulea-15 nisation, n'atteint pas la moyenne arithmétique des solidités . mécaniques des caoutchoucs composants. Cela constitue un inconvénient sérieux pour des applications pratiques. Le fait que la solidité mécanique atteint son minimum lorsque le rapport entre le caoutchouc EPDM et le caoutchouc fortement insaturé se situe 20 au voisinage de 75/25, signifie qu'on ne peut mélanger en pratique qu'une faible quantité de caoutchouc EPDM, ce qui rend très difficile, par exemple, dAaméliorer le caractère collant, l'adhérence, et l'aptitude au travail du caoutchouc EPDM en ajoutant à ce caoutchouc EPDM une faible quantité d'un caoutchouc fortement insaturé. 25 Par conséquent,. une tâche urgente consiste à fournir des mélanges de caoutchouc EPDM et d'un caoutchouc fortement insaturé de façon que la solidité mécanique du mélange puisse être proportionnelle à la moyenne arithmétique des solidités mécaniques des caoutchoucs composant le. mélange, pour tous les rapports de mélange. 30 La Demanderesse a étudié en détail chaque facteur qui régit la co-vulcanisation des mélanges du caoutchouc EPDM et d'un caoutchouc fortement insaturé afin de résoudre ce problème. Il résulte de ces recherches que la Demanderesse a atteint une nouvelle connaissance et a mis au point les techniques de la présente in-35 vention, ce qui permet de réaliser aisément la c'o-vulcanisation des mélanges. Dans le cas de mélanges d'un caoutchouc éthylène- 70 33351 2 2061737 propylène-diène (EPDM) et d'un caoutchouc fortement insaturé en vue d'une vulcanisation au soufre, on a expliqué que la difficulté pour atteindre une co-vulcanisation des mélanges provient principalement de la différence considérable des vitesses de vulcanisation 5 • du caoutchouc EPDM et d'un caoutchouc fortement insaturé. Cela revient à dire que, du fait que la vitesse de vulcanisation du caoutchouc EPDM est extrêmement faible, par comparaison avec la vitesse de vulcanisation du caoutchouc fortement insaturé, la vulcanisation n'est pas uniforme entre les différentes phases du mélange vulcanisé 10 de caoutchouc EPDM et d'un caoutchouc fortement insaturé, et la réticulation entre les différentes phases de caoutchouc n'est pas suffisante, ce qui diminue dans une grande mesure la résistance à la rupture du mélange vulcanisé de caoutchoucs. Actuellement, avec un mélange de caoutchouc EPDM et 15 de caoutchouç. styrène-butadiène, l'utilisation de peroxydes organiques comme agents de vulcanisation conduit à un caoutchouc vulcanisé dont la solidité mécanique peut être proportionnelle à la moyenne arithmétique des solidités mécaniques des caoutchoucs composant le mélange, et même si les agents de vulcanisation sont 20 des composés du soufre, une augmentation du degré d1insaturation du caoutchouc EPDM .à mélanger avec le caoutchouc de styrène-butadiène aboutit à une amélioration de la résistance mécanique. Par conséquent, on peut considérer comme une condition nécessaire et extrêmement importante d'accroître considérablement la vitesse 25 de vulcanisation du caoutchouc EPDM. Si, cependant, l'on compare la vulcanisation au soufre de certains mélanges de caoutchoucs, par exemple un mélange de caoutchouc EPDM et de caoutchouc styrène-butadiène et un mélange de caoutchouc EPDM et de caoutchouc butyle, on trouve que la résistance à la traction du dernier mélange est 30 proportionnelle à la moyenne arithmétique de celles des composants, mais cela n'est pas vrai pour le premier mélange, bien que la différence entre les vitesses de vulcanisation puisse être extrêmement grande dans le dernier cas, selon la combinaison de caoutchoucs à .mélanger. Ce fait indique qu'il existe des facteurs 35 importants régissant la co-vulcanisation de mélanges contenant du caoutchouc EPDM, en plus de la différence des vitesses de vulcanisation des caoutchoucs composants. 70 33351 3 2061737 la Demanderesse a systématiquement mesuré les solubilités de divers accélérateurs, y compris les accélérateurs de vulcanisation disponibles à l'échelle industrielle, dans le caoutchouc EPDM et dans divers caoutchoucs, et la Demanderesse a étudié 5 les relations entre la solubilité et l'aptitude à la co-vulcanisation de divers mélanges contenant du caoutchouc EPDM et auxquels on a ajouté les accélérateurs de vulcanisation servant pour ces mesures. Il en résulte que la Demanderesse a trouvé, de façon surprenante, qu'il existe une corrélation entre la solubilité et 10 l'aptitude.à la co-vulcanisation. En premier lieu, la Demanderesse a trouvé qu'un accélérateur de-vulcanisation présente une solubilité considérablement différente dans chaque caoutchouc et, par conséquent, l'accélérateur de vulcanisation est distribué selon une concentration différente dans chaque phase de caoutchouc du 15 mélange. Même si l'on mélange avec chaque caoutchouc une même concentration d'accélérateur de vulcanisation avant de mélanger les caoutchoucs, l'accélérateur de vulcanisation se déplace aisément dans le mélange par suite de la diffusion des molécules, et il se trouve finalement redistribué selon le rapport des solubilités. 20 En second lieu, puisque la différence de solubilité varie grandement en fonction du type d'accélérateur de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation qui a des solubilités plus étroitement similaires dans le caoutchouc EPDM et dans un caoutchouc fortement insaturé à mélanger avec le caoutchouc EPDM,conduit à une meilleure co-25 vulcanisation du: mélange -du caoucchouc EPDM et du caoutchouc fortement insaturé. Finalement, la Demanderesse a trouvé que le remplacement des groupes méthyle, cyclohexyle, etc., du monosulfure de tétraméthyl-thiuram et du N-cyclohexyl-benzothiazyl-suifénamide par des groupes alkyle comportant des nombres plus élevés d'atomes 30 de carbone,rapproche plus étroitement les solubilités des accélérateurs de vulcanisation dans le caoutchouc EPDM et dans un caoutchouc fortement insaturé, et que l'utilisation de ces accélérateurs de vulcanisation conduit à une amélioration considérable de la co-vulcanisation des mélanges de caoutchouc EPDM et d'un caoutchouc 35 fortement insaturé. Selon l'étude effectuée par la Demanderesse, les accélérateurs de vulcanisation disponibles à l'échelle industrielle, y compris ceux qui améliorent légèrement l'aptitude à la co-vulcani- 70 33351 4 2Q61737 sation, comme le N-cyclohexyl-benzothiazyl-sulfénamide et le N-oxyâiéthylène-benzothiazyl-sulfénamide, présentent des solubilités dans les caoutchoucs insaturés qui sont plusieurs fois supérieures à celle dans le caoutchouc EPDM. En particulier dans le cas des accé-5 lérateurs de vulcanisation appartenant aux groupes des thiurams et des dithionatesp les solubilités dans les caoutchoucs fortement insaturés deviennent plus de dix fois supérieures à la solubilité dans le caoutchouc EPDM, et ces accélérateurs de vulcanisation sont très aisément dissous dans les caoutchoucs fortement insaturés. 10. En outre, la Demanderesse a trouvé que l'aptitude à la co-vulcanisation d'un mélange de caoutchouc EPDM et d'un caoutchouc fortement insaturé auquel a été ajouté ' un accélérateur de vulcanisation ap-pnrlonnnt au groupe des thiurams ou des dithionates, est considérablement inférieure à celle du même caoutchouc auquel a été ajouté 15 un accélérateur de vulcanisation du groupe des sulfénamides. Le H~cyelohexyl-benzothiazyl-sulfénamide et le ÏT-oxydiéthylène-benzo-thiazyle-sulfénamide sont des accélérateurs de vulcanisation qui présentent une assez faible différence de solubilité dans le caoutchouc EPDM et dans un caoutchouc fortement insaturé, et 20 des mélanges de caoutchouc EPDM et d'un caoutchouc fortement insaturé auxquels on a ajouté ces accélérateurs de vulcanisation présentent wa effet nettement amélioré -de co-vulcanisation par comparaison avec les mêmes mélanges auxquels on a ajouté d'autres accélérateurs de vulcanisation disponibles à l'échelle industrielle; 25 cela n'est cependant pas suffisant, et dans le cas de certains rapports de mélange, cela n'a absolument pas d'intérêt pratique. Comme l'a montré l'étude détaillée à laquelle s'est livrée la Demanderesse, le succès ou l'insuccès de la co-vulcanisation d'un mélange de caoutchouc EPDM et d'un caoutchouc fortement 30 insaturé par les agents de vulcanisation dérivés du soufre, dépend des solubilitésd'un accélérateur de vulcanisation (à incorporer dans le mélange) dans le caoutchouc EPDM et dans le caoutchouc fortement insaturé. Cela revient à dire que la condition nécessaire la plus importante pour l'aptitude à la co-vulcanisation est que les solu-35 bilités de l'accélérateur de vulcanisation dans chacun des caoutchoucs soient aussi voisines que possible l'une de l'autre. Les accélérateurs de vulcanisation disponibles à l'échelle industrielle « 70 33351 5 2061737 ne satisfont pas nécessairement, cependant,à cette condition nécessaire. la Demanderesse a trouvé un groupe d'accélérateurs de vulcanisation qui satisfont à la condition nécessaire, et ce groupe présente un étonnant effet de co-vulcanisation lorsque l'on incorpore ces agents dans un mélange de caoutchouc EPDM et d'un caoutchouc fortement insaturé. les accélérateurs de vulcanisation à utiliser selon la présente invention sont les produits chimiques répondant aux formules générales (1 ) ou (2) : *1 II f Jtc 10 \ I. Il / 3 (1) N C — Sv C—N ^ \ 15 *2 ^4 (où R.j, Rg-, Rj et R^, identiques ou différents, sont des groupes 20 alkyle ayant ensemble un total d'au moins 20 atomes de carbone, et de préférence 24 atomes de carbone ; fréquemment, l'un au moins des groupes R a 12 à 18 atomes de carbone ; de préférence tous les groupes R ont 12 à 18 atomes de carbone ; x représente un nombre entier valant 1 à 4) ; 25 * ' 30 (où R,- représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle [ayant habituellement 1 à 6 atomes de carbone], ou un groupe cyclohexyle, 35 et Rg est un groupe alkyle comportant 12 à 18 atomes de carbone), ou bien ces vulcanisateurs sont des mélanges de ces composés. On peut choisir de façon appropriée le rapport de mélange en fonction 70 33351 6 2061737 des propriétés que l'on désire voir dans le caoutchouc vulcanisé. Tous les accélérateurs de vulcanisation selon la présente invention ont des solubilités similaires dans le caoutchouc EPDM et dans un caoutchouc fortement insaturé, et la solubilité dans 5 un caoutchouc fortement insaturé est m'oins d'environ trois fois celle dans un caoutchouc EPDM (et de préférence moins du double). Par conséquent, lorsqu'on incorpore ces accélérateurs de vulcanisation dans un mélange de caoutchouc EPDM et d'un caoutchouc fortement insaturé, ces accélérateurs vont être uniformément dissous 10 ou dispersés.La solubilité signifie ici la solubilité d'un accélérateur de vulcanisation à la saturation dans un solvant qui a le même paramètre de solubilité que le caoutchouc EPDM ou un caoutchouc fortement insaturé. On peut utiliser du méthyl-cyclo-hexane et du tétrachlorure de carbone à titre de solvants équi-15 valant respectivement à du caoutchouc EPDM et du caoutchouc de styrène-butadiène. La valeur que l'on obtient en divisant la solubilité dans le tétrachlorure de carbone par celle dans le méthyl-cyclohexane est appelée le rapport des solubilités. Le nombre des atomes de carbone dans les substituants 20 des accélérateurs de vulcanisation est très important pour les raisons suivantes. D'une part, un plus grand nombre d'atomes de carbone dans les groupes alkyle conduit à une augmentation de l'affinité pour le caoutchouc EPDM, et par conséquent,une augmentation de la solubilité. D'autre part, une augmentation du nombre des 25 atomes de carbone aboutit à une augmentation du poids moléculaire par radical et par conséquent, il faut utiliser une plus grande quantité du produit chimique, ce qui augmente le prix de revient. Par ailleurs, si le nombre des atomes de carbone est trop faible, le rapport des solubilités devient grand, ce qui con-30 duit à une dégradation des propriétés du mélange vulcanisé. Par conséquent, le nombre des atomes de carbone dans leSubstituants alkyle des accélérateurs de vulcanisation doit de préférence être compris entre 12 et 18 pour les accélérateurs répondant aux formules générales (1) et (2). 35 Les caoutchoucsEPDM que l'on peut utiliser dans la présente invention sont des polymères ternaires constitués d'éthylène, 70 33351 ^ 2061737 de propylène et d'un diène non conjugué. Le rapport éthylène/pro-pylène se situe dans la gammée 20/80 à 80/20, en poids, alors que la teneur en diène non conjugué se situe entre 2 et 20 $ en poids. Des exemples des diènes non conjugués sont le 1,4-hexadiène, le 5 dicyclopentadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-éthylidène-2-norbornène-, et le 4,7,8,9-tétrahydroindène. Des exemples, de caoutchoucs fortement insaturés que l'on peut utiliser dans la présente invention sont des caoutchoucs naturels et classiques disponibles à l'échelle industrielle, le 10 caoutchouc du type polyisoprène, le caoutchouc de styrène-butadiène, le caoutchouc de styrène-acrylonitrile, le caoutchouc du type polybutadiène, le caoutchouc du type polychloroprène, etc. On peut utiliser ces caoutchouc seuls ou selon une combinaison pour les mélanger avec du caoutchouc EPDM. Ce sont des polymères 15 de dioléfines conjuguées et il s'agit d'homopolymères ou de co-polymères comportant jusqu'à 50 d'un monomère copolymérisable, à non saturation monoéthylénique (par exemple le styrène, l'acrylo-nitrile, la vinylpyridine, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, etc.). Pour obtenir des résultats intéressants, il 20 convient d'utiliser dans la présente invention, des mélanges ayant les compositions suivantes : EPDM, 85 à 25 $ en poids, et caoutchouc fortement insaturé, 15 à 75 $ en poids. A part la nature de l'accélérateur, il n'existe pas de restriction spéciale imposée aux ingrédients de mélange 25 comme le soufre, les agents auxiliaires et les charges de renforcement. On peut également incorporer dans les mélanges, si on le désire, des plastifiants, des agents retardant le feu, des pigments, etc. On peut utiliser des rouleaux mélangeurs ordinaires 30 et des malaxeurs pour préparer le.s compositions de caoutchouc selon la présente invention. On peut mélanger et malaxer les compositions par des procédés ordinaires de malaxage et dans les conditions ordinaires de malaxage. Les produits du type caoutchoucs co-vulcanisés obtenus à partir des compositions de caoutchouc selon 35 la présente invention sont utiles dans divers domaines comme les automobiles, les pièces de véhicules,les pièces industrielles, les pièces électriques, et les matériaux de construction, en raison 10 15 20 25 70 33351 2061737 8 de leurs excellentes propriétés mécaniques ainsi que pour leur excellente propriété de résistance à l'ozone, aux intempéries, à la chaleur, et aux produits chimiques, et pour leurs excellentes propriétés électriques. En particulier, les compositions d^feaout-choucs selon la présente invention vont être très utiles pour le développement de l'application des caoutchoucs co-vulcanisés contenant plus de 40 i° en poids de caoutchouc EPDM. Des flancs blancs ou des bandes de couverture pour des enveloppes pneumatiques, fabriqués à l'aide de la composition de la présente invention, résistent à l'ozone et font preuve d'une bonne adhérence à une carcasse d'enveloppe pneumatique en caoutchouc fortement insaturé. Dans ce qui va suivre, la Demanderesse va expliquer la présente invention en se référant à des exemples, mais, il y a lieu de considérer que la présente invention n'est pas limitée seulement à ces exemples. Exemple 1 On prépare deux genres de mélanges, comme indiqué dans le tableau 1 suivant. On malaxe les deux mélanges ensemble selon un rapport pondéral arbitraire. Appelons rapport de mélange ce rapport pondéral (mélange du type EPDM/mélange du type caoutchouc de styrène-butadiène). le caoutchouc du type EPDM peut être un polymère ternaire d'éthylène, de propylène et de 5-éthylidène-2-norbornène contenant 43 i° en poids de propylène et présentant un indice d'iode égal à 20. TABLEAU I Mélange JEPDM 30 35 EPDM, produit par la Société "Uniroyal" des Etats-Unis d'Amérique Caoutchouc de butadiène-styrène produit par "Nippon Synthetic Robber Co.,!, "JSR 1500" Noir HAF Huile ramollissante Blanc de zinc Acide stéarique Soufre Accélérateur de vulcanisation 100 parties Mélange de caoutchouc de styrène-butadiène 50 parties 15 parties 5 parties 1 partie 1,5 partie 0,0076 mole 100 parties 50 parties 15 parties 5 parties 1 partie 1,5 partie 0,0076 mole 5 10 70 33351 9 2061737 On prépare un mélange du type caoutchouc EPDM et un mélange du type caoutchouc butadiène-styrène et l'on y ajoute du disulfure de tétralauryl-thiuram (un accélérateur de -vulcanisation du groupe des thiurams), ayant la formule suivante de structure : C12H25. U , u / C12H25 ' 1 —s—S—C—N °12®25 C12H25^ On malaxe les -deux mélanges ensemble, selon divers rapports pondéraux. Ensuite, on vulcanise les caoutchoucs mélangés à la presse 15 durant 30 minutes à 150°C sous une pression de 50 bars. On effectue selon la norme JISK 6301 l'essai de traction des produits vulcanisés: On étire des échantillons en forme d'haltère N° 3» de deux millimètres d'épaisseur,-à une vitesse d'étirage de 500 mm/mn au moyen d'un appareil de traction du type Shopper fabriqué par Shimazu Seisaku-20 sho Co., Ltd. les résultats obtenus sont présentés au tableau II suivant, avec les résultats obtenus dans le cas du monosulfure de tétraméthyl-thiuram (ST), qui est un accélérateur de vulcanisation largement utilisé et appartenant au groupe des thiurams, et les résultats obtenus dans le cas du disulfure de tétrabutylthiuram 25 (TBT), qui, parmi les accélérateurs de vulcanisation appartenant cl© s * au groupe/thiurams et disponibles à l'échelle industrielle,présente les radicaux hydrocarbonés ayant les chaînes linéaires les plus longues : TABLEAU II 30 Résistance à la traction Rapport de mélange 100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 Accélérateur : Rapport des solubilités Sulfure de tétralauryl-thiuram 2 196 165 . 168 177 202 35 ST (témoin) 57 190 35 76 122 166 TBT (témoin) - 193 87 95 140 185 70 33351 10 2061737 La résistance à la traction des mélanges de caoutchoucs vulcanisés auxquels on incorpore l'accélérateur de vulcanisation ayant une meilleure solubilité, est très grande, ce qui indique nettement l'amélioration obtenue. 5 Exemple 2 On utilise les types suivants de caoutchoucs EPDM qui contiennent un troisième composant, et l'on effectue les mêmes opérations et les mêmes essais. Les tableaux III et IV suivants donnent les résultats obtenus. 10 Mélange et vulcanisation de caoutchouc EPDM produit par U.S. Uniroyal (rapport pondéral 65/35 entre éthylèngfet propylène, 5 en poids de dicyclopentadiène) et de "JSR 1500", qui est un caoutchouc du type styrène-butadiène produit par la Société Nippon Synthétic Rubber Co., Ltd. 15 TABLEAU III Résistance à la traction (kg/cm^) Rapport de mélange 100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 Accélérateur : Rapport des solubilités Accélérateur utilisé 20 dans cet exemple 2 196 97 123 167 202 ST (témoin) 57 201 35 77 126 166 TBT (témoin) - 210 45 88 147 185 Mélange et vulcanisation de "Nordel 1040", caoutchouc EPDM produit par la Société Du Pont de Nemours and Co. (le troisième 25 constituant est le 1,4-hexadiène) et de "JSR 1500", caoutchouc du type butadiène-styrène produit par la Société Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. TABLEAU IV 2 Résistance à la traction (kg/cm ) 30 Rapport de mélange 100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 Accélérateur : Rapport des solubilités Accélérateur utilisé dans cet exaaple 2 191 110 131 170 202 ST (témoin) 57 198 37 75 130 166 35 TBT (témoin) — 195 56 90 150 185 70 33351 2061737 Exemple 3 On incorpore du N-lauryl-benzothiazyl-sulfénamide ayant la formule suivante de structure : S—N—CjAJ et l'on effectue ensuite les mêmes opérations et les mêmes essais qu'à l'exemple 1. La résistance à la traction des mélanges obtenus 10 après la vulcanisation est présentée dans le tableau Y suivant ; TABLEAU Y Résistance à la traction (k^/cm2) Rapport de mélange 100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 ,Accélérateur : Rapport des . solubilité Accélérateur utjlise dans inférieur à cét exemple 2 195 1 34 1 86 1 90 210 CZ(témoin) supérieur à 4 198 123 124 175 228 20 La comparaison avec le N-cyclohexyl-benzotMazyl- sulfénamide (CZ), que l'on sait convenir très bien pour la vulcanisation d'un mélange, montre que l'accélérateur de vulcanisation selon la présente invention a des propriétés supérieures. On peut répéter les exemples ci-dessus, en utilisant 25 des accélérateurs comme le disulfure de N^N'-isopropyl-l^îT'-octyl-thiuram, le monosulfure de tétrastéaryl-thiuram, le trisulfure de N,N'-isopropyl-N,lîl-dodécyl-th.iuram, le tétrasulfure de N,ïr'-isopropyl-B-dodécyl-N'-octadécyl-tîiiuram, le mono-, tri- ou tétrasulfure de té.tralauryl-thiuram , ,1e disulfure de tétrapentyl- le N-dodecyl-benzotliiazyl-sulf enamxde, 30 thiuram, le N-métlxyl-K-dodécyl-benzothiazyl-sulfenamide,/le N-cycloh.exyl-iT-b.exadécyl-benzothiazyl-sulfénamide, le N-hexyl-N-octadécyl-benzothiazyl-sulfénamide, le N-isopropyl-ÎT-dodécyl-benzothiazyl-sulfénamide, etc. Les accélérateurs répondant aux 70 33351 12 2061737 formules (1) et (2) sont des produits chimiques nouveaux. Yoici des exemples de préparation de ces produits chimiques : N-dodécyl-N-isopropyl-2-benzoth.iazole-sulf énamide : disulfure 5 On ajoute 14,2 g de chlore à une suspension de 68 g de/ de benzothiazolyle dans 500 ml de dichlorUre d'éthylène. On ajoute la solution résultante à une solution de 90,8 g de H-isopropyl-N-dodécylamine et de 40,4 g de triéthylamine dans 450 ml de dichlo-rure d'éthylène à 20-25°C en une période d'une heure. On agite le 10 mélange réactionnel durant 15 minutes au bout desquelles on sépare, par filtration le chlorhydrate d1aminé. On concentre la solution en chassant le solvant sous vide et l'on sépare par filtration du solide supplémentaire. On obtient le produit sous forme d'une huile brune en évaporant le solvant restant. 15 Analyse : Calculé pour C22H361Î2S2 : N. 7,14*i S, 16,33 $ ; Trouvé s N, 6,70 $ ; S, 16,26 fo. Disulfure de E's,N'-di-n-dodécyl-îryïï'-diisopropylthiuram. On ajoute une solution de 8g d'hydroxyde de sodium 20 dans 150 ml d'eau à une solution de 45,4 g de ÏT-isopropyl-N- dodécylamine dans 100 ml d'éthanol» Au mélange soumis à agitation, on ajoute goutte à goutte 16 g de sulfure de carbone. Il se sépare un solide ; on ajoute 50 ml d'éthanol pour faciliter l'agitation. A cette suspension, à la température ambiante, on ajoute une solu-25 tion préparée à partir de 10 g d'acide sulfurique concentré, 11,8 g de peroxyde d'hydrogène h 30 fo et de la glace» On effectue l'addition en une période d'une demi-heure tout en refroidissant, le solide devient une huile jaune épaisse. Après une demi-heure d'agitation, on ajoute 100 ml d6eau et l'on fait passer par ex-30 traction l'huile dans l'hexane» On enlève l'hexane sous vide pour obtenir 60,6 g d'une huile qui se solidifie au refroidissement. On fait recristalliser le solide dans 1'éthanol pour obtenir 30 g d'un produit cristallin incolore fondant à 40°-41°C. Analyse : 35 Calculé pour C^Hg^S s C, 63,58 f> ? H, 10,60 fo ; N, 4,63 fo ; S, 21,19 fo. Trouvé : - C, 64,05 f ; H, 10,80 fo ; N, 4,84 f° S, 21,66 f. 70 33351 13 2061737 ■ REVENDICATIONS 1. Mélange,vulcanisable au soufre, de caoutchouc du type éthylène-propylène-diène et d'un caoutchouc fortement insature, ce mélange étant caractérisé en ce qu'il contient, comme 5 accélérateur, un sulfure de thiuram répondant à la formule : S S u n fl) Kl— M—C— Sx— 0— H— *2 r4 10 (où , R^, R^ et R^ sont des groupes alkyle ayant au total au moins 20 atomes de carbone, et x est un nombre entier valant là 4) ou un benzothiazole-sulf énamide de fournie ■ s 15 (2) c—s— R5 H - 20 (où R,. est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe cy-clohexyle' et Rg est un groupe alkyle comportant 12 à 18 atomes 25 de carbone). 2. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de 85 à 25 %> en poids d'un polymère ternaire d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué, présentant un rapport pondéral éthylène/propylène de 20/80 à 80/20 et une 30 teneur en diène non conjugué de-2 à 20 $ en poids ; et, de façon correspondante, 75 à 15 $ en poids d'un caoutchouc fortement insaturé qui est un polymère contenant au moins 50 $> en poids d'une dioléfine conjuguée ; le mélange contenant du soufre comme agent de vulcanisation, et, comae accélérateur de la vulcanisation par 35 le soufre, un sulfure de thiuram de fozmule : 70 33351 14 2061737 s s Il II (1) Rx—M— C—Sji—C—N—B3 ■ h (où , Rg, R^ et R^ sont des groupes alkyle ayant-12 à 18 atomes 5 de carbone et x est un nombre entier valant 1 à 4) ou un benzo-thiazole-sulfénamide de formule î 10 (2) N. /\ (où R- est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 6 ato-o 15 mes de carbone ou un groupe cyclohexyle, et Rg est un groupe alkyle comportant 12 à 18 atomes de carbone). 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 2, caractérisée en ce que cette composition est sous forme non vulcanisée. 20 4. Composition de caoutchouc selon la revendication 2, caractérisée en ce que cette composition est sous la forme d'un article vulcanisé. 5. Procédé pour fabriquer un vulcanisat, caractérisé en ce qu'on soumet à des conditions de vulcanisation la composition de caoutchouc selon la revendication 2. 25 6. Composition de caoutchouc selon la revendication 2, caractérisée en ce que le diène non conjugué est le 5-éthylidène-2-norbornène ; le dicyclopentadiène et/ou le 1,4-hexadiène. 7o Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'accélérateur est le disulfure de tétralauryl-thiuram. 30 8. Composition de caoutchouc selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'accélérateur est le ïï-lauryl-benzothiazyl-sulfénamide (ou le N-lauryl-benzothiazole-sulfénamide). 9. A titre de produit chimique nouveau, un accélérateur qui est un sulfure de thiuram répondant à la formule : 70 33351 15 2061737 s s If If (1) %—H-*2 0_ S _ o -H—R3 (où-fî^, Rj et sont des groupes alkyle ayant au total au moins 20 atomes de carbone et ayant notamment chacun 12 à 18 atomes de carbone, et x est.un nombre entier valant 1 à 4)« '10. jytitre de produit chimique nouveau, un accélérateur qui est un benzothiasole-sulf énamide de jformale . ; fcti Rj- est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou cyclo-hexyle, et Rg est un groupe alkyle comportant 12 à 18 atomes de carbone).