Brevet FR2086402A1 — publié le 19711231

Les esters d'hétérocycles azotés contenant les groupements moléculaires imidodicarbonyl^ ou imidodithio-carbonylœ sont connus; toutefois, les substituants esters sont spécifiquement limités aux radicaux d'hydrocarbures ali-phatiques plus communs contenant jusqu'à environ 8 atomes de carbone. On a préparé des isocyanurates substitués par un groupe aryle, mais ces derniers ont généralement été limités aux isocyanurates non substitués d'une manière fonctionnelle, c'est-à-dire que les noyaux aromatiques ne comportent aucune substitution. Dans une demande de brevet américain connexe n° 770.863, on prépare des isocyanurates dfaryle, dans lesquels le substituant aryle est substitué d'une manière fonctionnelle par tin groupe hydroxyle. Le groupe hydroxyaryie est lié au noyau isocyanurate par une liaison méthylène (-CH^—)• Il serait souhaitable d'avoir des isocyanurates et des composés hétérocycliques d'une structure apparentée, substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyaryles, ces derniers étant reliés à 11isocyanurate ou à un autre noyau hétérocyclique par une liaison de type ester. A présent, la Demanderesse a préparé des composés contenant un ou plusieurs groupes aieoy lhydroxyphény1es reliés par des liaisons carboalcoxy à un atome d'azote d'un noyau hétérocyclique comportant des groupements moléculaires imidodicarbonyles ou imidodithiocarbonyles. De préférence, le groupe aieoylhydroxyphényle comporte une substitution al-coyle et, mieux encore, des groupes tert-alcoyles de h à 8 atomes de carbone immédiatement adjacents au groupe hydroxy se trouvant sur le noyau benzène. Le nombre total d'atomes de carbone formant la liaison carboalcoxy est compris entre environ 2 et 20. Bien qu'une large variété de composés hétérocycliques puissent former le noyau des composés de la présente invention pour autant que leur noyau comporte un ou plusieurs groupements moléculaires imidodicarbonyles ou imidodithiocarbonyles, on obtient d'excellents résultats lorsque l'acide isocyanurique sert de noyau et est substitué par un, deux ou trois groupes aieoylhydroxyphényles. Les hétérocycles azotés substitués par un groupe aieoylhydroxyphényl—carboalcoxy suivant la présente invention sont des stabilisants utiles pour une large variété de ma- 71 15101 2 2086402 tières organiques. Ils sont des agents protecteurs extrêmement efficaces pour les matières polymères organiques, à la fois d'origine naturelle et synthétique, sujettes aux effets néfastes de l'oxygène, de la chaleur et de la lumière 5 ultraviolette ou de la lumière visible. Ils sont particu lièrement utiles comme stabilisants pour les polymères et les copolymères d'Ct-oléfines, les polymères d'acétais, les polyamides, les polyesters et les polyuréthanes. Les composés de la présente invention sont des hé — 10 térocycles azotés substitués par un groupe alcoylhydroxy- phényl-carboalcoxy. Plus spécifiquement, ces composés contiennent un ou plusieurs groupes alcoylhydroxyphényles reliés, par des liaisons carboalcoxy9 aux atomes d'azote d'un noyau hétérocyclique, ces atomes d'azote étant situés entre 15 deux groupes carbonyles ou thiocarbonyles du noyau. En con séquence, le noyau hétérocyclique pour les composés de la présente invention contient un ou plusieurs groupes imido- O H 0 S H S tr I tr h t tr dxcarbonyles (-C-N-C-/ ou imidodithiocarbonyles (-C-N-C-J. 20 Les composés de la présente invention répondent à la formu le générale X 25 T jHEvw3~o~c^»h^ÎH } (I) OH tt X R R dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 12, m est un ■30 nombre entier de O à 8, R représente de l'hydrogène ou un radical dlhydrocarbure de 1 à 12 atomes de carbone, X représente an atome d'oxygène ou de soufre et A représente un groupement moléculaire bivalent. Le radical bivalent A peut être un radical d'hydrocarbure tel qu'un radical al— coylène ou phénylène, ou il peut contenir un ou plusieurs hétéro-atomes ou d'autres groupes fonctionnels tels que >NH,> C=S, > C=0 ou analogues. Dans ce dernier cas, lorsque le noyau comporte plusieurs groupes NH, on peut préparer des composés contenant plusieurs groupes alcoylhydroxyphényles. Bien que R représente, de préférence, de 40 71 15101 3 2086402 l'hydrogène-ou un radical d'hydrocarbure, il peut également être n'importe quel autre groupe pouvant être substitué sur un noyau aromatique, par exemple, un halogène ou un grotipe nitro. Les composés de formule I, qui sont particulièrement 3 utiles pour la présente invention, sont ceux dans lesquels X représente de l'oxygène, n est un nombre entier de 1 à S, m est un nombre entier de 1 à 4, tandis que le groupe hy~ droxyle est en position k sur le noyau et comporte un empêchement stérique, c'est-à-dire qu'au moins un groupe alcoyle 10 de 1 à 12 atomes de carbone lui est immédiatement adjacent sur le noyau. L'hétérocycle azoté sert de noyau pour fixei' des groupes alcoylhydroxyphényles de formule R R 15 ^ OU R R dans laquelle R a la même signification que celle définie 20 " à la formule I. Pour autant que le composé hétérocyclique contienne un ou plusieurs atomes d'azote dans le -noyau avec deux groupes carbonyles ou thiocax'bonyles immédiatement adjacents, par exemple S H S 0 H 0 OH: S ii ! » H r n ii i II 25 -C-N-C-, -C-N-C- ou -C-N-C- , le composé hétérocyclique peut être avantageusement substitué pour l'objet de la présente invention. Parmi les composés hétérocycliques pouvant être utilisés en vue de la substitution d'un ou de plusieurs groupes alcoylhydroxyphé— 30 nyles, il y a 1'acide urique, 1'hydantoxne, l'allantoïne, l'acide parabanique, 1'alloxane, l'uracile, la thymine, l'acide barbiturique, la phénôbarbitone, l'acide isocyanurique, les succinimides, les-maléimides et leurs dérivés, les phta-limides et leurs dérivés, d'e même que les matières' analogues 35 d'une structure apparentée. Avec certains composés hétéro cycliques tels que l'acide barbiturique et l'acide isocyanurique, par exemple, lorsque le noyau contient plusieurs atomes d'azote comportant deux groupes carbonyles ou thio-carbonyles immédiatement adjacents, plusieurs groupes alcoyl-40 hydroxyphényles peuvent être substitués. Par erienipl; ? deux 71 15101 k 2086402 groupes alcoylhydroxyphényles pourraient être substitués sur le noyau d'acide barbiturique et, dans le cas de l'acide isocyanurique, jusqu'à trois groupes alcoylhydroxypliényles pourraient être substitués suivant la présente invention. 5 Toutefois, dans le cas de l'acide barbiturique ou isocyanu rique, .il n'est pas nécessaire que tous les atomes d'azote du noyau soient substitués. Il suffit qu'un seul, atome d'azote soit substitué de telle sorte que les autres atomes d'azote du noyau soient substitués par de l'hydrogène ou un 10 autre radical. A cet effet, on peut envisager une large va riété de modifications structurales avec les composés de la présente invention. • Une classe utile de composés utilisés comme stabilisants pour les matières organiques, en particulier, 15 les matières polymères, englobe les dérivés de l'acide isocyanurique. Ces composés contiennent un ou plusieurs groupes alcoylhydroxyphényles liés au noyau d'acide isocyanurique par une"liaison carboalcoxy et ils répondent à la formule structurale 20 25 30 35 R' • .. | • I I (II> R'" | j R" 0 dans laquelle R' représente un groupe alcoylhydroxyphényl— carboalcoxy de formule 40 O ^ Va-J y /V (III) " . R R dans laquelle n, m et R ont les mêmes significations que celles définies à la formule I ci-dessus, tandis que R" et R"' ont les mêmes significations que celles définies pour R' ou représentent de l'hydrogène, un radical d'hydrocarbure contenant 1 à 20 atomes de carbone, par exemple, un 71 15101 5 2086402 groupe alcoyle, cycloalooyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle, un groupe hydroxyalcoyle contenant 1 à 12 atomes de carbot» ne ou un groupe aie oylc arb o alc oxy contenant 2 à 20 atomes de carbone. Des dérivés particulièrement utiles de l'acide 5 isocyanurique sont les composés dans lesquels deux et, de préférence, tous les atomes d'azote dit noyau sont substitués par des radicaux de formule IIX. En outre, on a trouvé que l'on obtenait d'excellents résultats lorsque le groupe alcoylhydroxyphényl—carboalcoxy répondait à la for-1O mule 15 R, £"°n ,H2n °-c H2m0 OH (IV) dans laquelle n' est un nombre entier de 1 à 8, m' est un nombre entier de 1 à h, R^ représente un groupe alcoyle de t à 8 atomes de carbone, tandis que R„ et R représentent 20 de l'hydrogène ou des groupes alcoyles de 1 à 8 atomes de carbone. Mieux encore, R^ représente un groupe tert-alcoy— le contenant k à. 8 atomes de carbone, R^ représente un groupe alcoyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et R^ représente de l'hydrogène. Une classe particulièrement préférée de 25 composés de la présente invention englobe les composés dans lesquels R', R" et R"' de la formule XI sont des groupes alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy de formule IV dans laquelle n' est un nombre entier de 1 à 3, ni' est un nombre- entier de 1 à 3, R-j e"fc R2 repr®sen"fcent de3 groupes tert-alcoyles 30 de k à 8 atomes de carbone, tandis que R^ représente de l'hy drogène. On obtient d'excellents résultats avec l'isocyanu— rate de 2,2',2,f-tris[3(3,5~di-t-butyl-4—hydroxyphényl)pro-pionyloxy]|éthyle, également appelé triester de l'acide 3,5-di-t—butyl-4-hydroxyhydrocinnamique avec la 1,3,5-"tris-35 (2-hydroxyéthyl)-s-triazine-2,4,6(1H, 3H, 5H)-trione, R'r R" et R"' de la formule II représentant des groupes alcoyl-hydroxyphényl—carboalcoxy de formule IV dans laquelle n' est égalà2, m' est égal à 2, R1 et R2 représentent des groupes t-butyles, tandis que R^ et R^ représentent de ^■0 l'hydrogène. 71 15101 6 2086402 . Parmi le grand nombre de composés rentrant dans le cadre de la présente invention, on mentionnera les composés suivants uniquement à titre d'exemples : le N—2— [3(3 j 5-di~t-butyl-4-liydroxyphényl)propionyloxy]éthyl-suc-5 cinimide, le N-2-[3 (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)pro— pionyloxy]éthyl-phtaLimide, le trithioisocyanurate de 2,2,,2'f— tris[3(3» 5-di—t-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy]éthyle, 1'isocyanurate de 2,2',2"-tris[3(3>5-di-t—butyl—4-hydroxy— phényl)propionyloxy [[éthyle, 1 ' isocyanurate de 2,2',2"— T O tris[3(3—méthyl—4-hydroxyphényl)propionyloxy]é thyle, l'isocyanurate de 2,2',2"-tris[3(3-"fc-amyl-4-hydroxyphényl)— propionyloxy^éthyle, 11isocyanurate de 2 ,2 1 ,.2"—tris£3(3~ octyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy^cthyle, 11isocyanurate de 2,2',2"-tris[3(3 » 5—diisopropyl—4-hydroxyphényl)propi— 15 onyloxyjéthyle, 1'isocyanurate de 2,2',2"-tris[3(3»* ii- méthyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy]éthyle, 1'isocyanurate de 2,2',2"-tris[3(3»5~di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propio-nyloxy^méthyle , 1'isocyanurate de 2 ,2 ' , 2"-tris^3 (3 » 5-di— t-butyl-4-hydroxyphényl)prapionyloxy]-1-mé thyl-é thyle, 20 l1isocyanurate de 6,6',6"-tris[3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- phényljpropionyloxyjhexyle, 11isocyanurate de 2—[3(3,5— di-t~butyl-4-hydroxyphényl)prapionyloxy]~2 F,2"-bisfydroxy} — éthyle, 11 isocyanurate de 2 ,2 ' -bis[3 (3 j-5~di—t—'butyl-4-hy— droxyphényl)propionyloxyJ-2"-(hydroxy)éthyle, 11isocyanu-25 rate de 2,2'—bis(octadécyloxy)—2"—[3(3>5—di—t-butyl—4—hy— droxyphényl)propionyloxy}éthyle, 11isocyanurate de2,2' — bis[3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxyJ—2"-(dodécyloxy)éthyle, 11 isocyanurate de 2 ,2 ' , 2,r-tris(3 ,5~ di-t-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)éthyle, 1'isocyanurate de 3° 2,2',2*' -tris[2-méthyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl) — propionyloxy]éthyle et analogues. Les hétérocycles azotés substitués par un groupe aieoylhydroxyphényl—carboalcoxy suivant la présente invention sont des stabilisants utiles pour une large variété 35 de matières organiques. Ils sont particulièrement utiles pour empêcher la dégradation par oxydation, la dégradation thermique et la dégradation photochimique des matières polymères, à la fois d'origine naturelle et synthétique. L-«? haut degré d'efficacité des composés stabilisants de la présente invention est attribuable au moins partiellement à 40 71 15101 7 2086402 leur poids moléculaire élevé et à leur excellente compatibilité avec•la plupart des matières organiques. Les composés de la présente invention sont également avantageux du fait qu'ils peuvent contenir deux ou trois substituants 5 alcoylhydroxyphényles par molécule. Les matières organiques stabilisées suivant la présente invention englobent à la fois les matières polymères naturelles et synthétiques, On donnera ci-après des exemples de polymères pouvant être efficacement protégés 10 par l'addition d'une quantité stabilisante d'un liétérocycle azoté substitué par un groupe alcoylhydroxyphényl—carboalcoxy : les homopolymères d'éthylène, de propylène, de butène- 1 , d'isobutylène, de pentène-1 , d'hexène-1, de 4-méthylpentène-1 et analogues ou leurs côpolymèrës tels que 15 le copolymère d'éthylène/propylène, le copolymère d'éthyle— ne et de butène-1, le copolymère de 4-méth.yl—1-pentène et d'h.exène-1 et analogues, les terpolymères d'éthylène/propylène dans lesquels le' troisièmë monomère est un diène tel que le 1 ,4-hexadiène , le 2—méthyl-ï ,4— hexadièrie , le 20 diméthyl—1 ,4,9-décatriène,' le dicyclopentàdiène, le vinyl- cyclohexène, le • vinyl—norbornène, 1'éthyiidènë—norboraène, le méthylène—norbornène,; le iiorbornadiène , le méthylnor— bornadiène, le. méthyltétraliydroindène et analogues, les résines de polyacétais telles, que les homopolymères obtenus 25 par polymérisation de formaldéhyde et les copolymères d'à— cétals dérivant du trioxanne, les polyesters obtenus par condensation d'anhydrides saturés ou non saturés ou d'acides dibasiques tels- que l1 anhydride maléique, l'anhydride fumarique, 1'anhydride itaconique, 1'anhydride téréphtali— 3® que ou l'acide fumarique, 1'-acide adipique, l'acide azélax— que, l'acide sébacique ou; l'acide isophtalique, avec un gly col tel que le propylène-glycol, 1'éthylène-glycol, le dié-thylène—glycol, le néopentyl—glycol ou le triméthyl—pentane diol, les polyuréthanes dérivant d'un glycol tel que le 35 triméthyl-propane-glycol, le butane-diol ou un mélange de ces derniers ou encore un polyol dérivant d'un polyester, d'un polyéther ou d'un dérivé de polycaprolactone, avec un polyisocyanate tel qu'un prépolymère à terminaison isocvana te ou diisocyanate aromatique ou aliphatlque, de même que les polyamides tels que le polycaprolactame ou ceux obtenus 40 71 15101 8 2086402 par condensation d'hexaméthylène-diamine avec l'acide adi-pique ou l'acide sébacique ou analogues. Les composés de la présente invention sont également utiles pour la stabilisation du caoutchouc naturel, des caoutchoucs halogénés, 5 des polymères dérivant de diènes conjugués tels que le po- lybutadiène, les copolymères de butadiène et de styrène, l'a— crylonitrile, l'acide acrylique, les acrylates ou les mé — thacrylates d'alcoyle, la méthylvinyl—cétone, la vinyl-py— ridine et analogues, le polyisoprène ou le polychloroprè-10 ne, les polymères de vinyle tels que le chlorure de po- lyvinyle, le fluorure de polyvinyle, le chlorure de polyvi-nylidène, l'acétate de polyvinyle, les copolymères de chlorure de vinyle avec le chlorure de vinylidène, le butadiène, le styrène, les esters vinyliques, l'acide acrylique ou mér-15 thacrylique ou d'autres acides à insaturation OC, |3-oléf ini que et leurs esters tels que les acrylates et les méthacry— lates d'alcoyle, les aldéhydes et les cétones à insaturation OC, P—oléfinique et analogues, les homopolymères et les copolymères de monomères acryliques tels que l'acide acry-20 lique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, le mé- thacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, 1'acrylamide, le méthacrylamide, le N—méthylol-acrylamide, 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ou analogues, les polycarbonates, les résines époxy telles que celles 25 obtenues par condensation d'épichlorhydrine avec des bisphé— nols et les copolymères d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène avec 1'épichlorhydrine, ainsi que les compositions polymères analogues. En règle générale, n'importe quel système polymère susceptible d'être dégradé par des effets 3° oxydants, thermiques ou photochimiques sera stabilisé par l'addition d'une faible quantité des composés de la présente invention. Lorsqu'on les ajoute aux matières organiques polymères précitées, les hétérocyclës azotés substitués par un 35 groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy sont utiles pour sta biliser des matièx-es organiques non polymères. Les cires, les graisses et les huiles lubrifiantes synthétiques et dérivant du pétrole, les huiles minérales, les graisses, le suif, le saindoux, l'huile de foie de morue et l'huile de spermaceti, les huiles végétales telles que l'huile de ricin, l'huile de 40 01 9 2086402 lin, l'huile d'arachide, l'huile de palme et l'huile de coton, l'huile combustible, l'huile diesel, l'essence et des matières analogues sont efficacement stabilisés avec les com posés de la présente invention. Les composés de la présente invention sont particulièrement utiles pour la stabilisation des terpolymères, des copolymères et des homopolymères d ' Ct-monooléfines, des homopolymères et des copolymères de polyacétals, des polyamides, des polyesters et des polyuréthanes. Le polyéthy— lène, le polypropylène, le polyisobutylène et le poly—4-méthyl-pentène-1, à la fois de haute et de faible densité, présentent une résistance nettement améliorée à la dégradation par oxydation, la dégradation thermique et la dégradation photochimique lorsqu'on y ajoute des quantités stabilisantes des composés de la présente invention. Les copolymères d'éthylène/propylène et les terpolymères d'é-thylène/propylène contenant moins d'environ 10 $ en poids d'un troisième monomère comportant une insaturation multiple sont efficacement stabilisés par les hétérocycles azotés substitués par un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy Les mélanges polymères de deux ou plusieurs copolymères ou homopolymères dérivant d'à—monooléfines sont également stabilisés suivant la présente invention. La quantité du stabilisant employé variera avec la matière organique à stabiliser et l'hétérocycle azoté substitué par un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy particulier employé. En règle générale, afin d'assurer la stabilisation efficace de la plupart des matières organiques on emploiera l'hétérocycle azoté substitué par un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy en une quantité comprise entre environ 0,001 $ et environ 10 $ en poids, calculés sur le poids de la matière organique. Dans la plupart des applications, la quantité du stabilisant variera entre environ 0,01 $ et environ 5 $ eu poids. Lorsqu'on doit stabiliser des homopolymères, des copolymères ou des terpolymères d'a-monooléfines, on emploie environ 0,05 $ à. environ 2,5 $ en poids de l'hétérocycle azoté substitué par un groupe al— coylhydroxyphényl-carboalcoxy, calculés sur le poids du polymère. Bien que certains hétérocycles azotés substitués par un groupe alcoylhydroxyphényl—carboalcoxy soient plus u— 71 15101 10 2086402 tiles dans certaines applications que dans d'autres, n'importe quel composé de la présente invention, employé en une quantité définie ci-dessus, sera un stabilisant efficace pour les matières organiques. 5 On incorpore aisément les composés de la présente invention dans la plupart des matières organiques et, en règle générale, ils ne nécessitent aucun traitement spécial. On a trouvé que les procédés classiques d'incorporation étaient appropriés. Par exemple, on peut incorpo— 10 rer les hétérocycles azotés substitués par un groupe alcc-1 - hydroxyphényl-carboalcoxy dans les polymères par mélange dans un malaxeur à caoutchouc ou dans un mélangeur Banbury ou encore, on peut les ajouter seuls dans un solvant approprié ou en charges types avec d'autres ingrédients à une solu-15 tion ou une dispersion du polymère. La solubilité îes com posés de la présente invention dans une large variété de solvants organiques facilite leur utilisation en solution et les rend également compatibles avec la plupart des huiles et des lubrifiants. 20 Les composés de la présente invention sont compa tibles avec des ingrédients classiques tels que les huiles de traitement, les plastifiants, les lubrifiants, les agents anticallants, les charges, les agents de renforcement, le soufre et d'autres agents de vulcanisation, les accélérateurs, 25 les agents antimousse, les inhibiteurs de rouille et analo gues. Ils sont également compatibles avec d'autres produits connus tels que des antioxydants, des antiozonisants, des stabilisants de coloration et des stabilisants thermiques, des agents absorbant les rayons ultraviolets et analogues* 30 lorsqu'on les emploie en combinaison avec bon nombre de ces derniers, on obtient un effet synergique. Lorsqu'on combine les hétérocycles azotés substitués par un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy avec des composés décomposant les peroxydes tels que les dithio-35 carbamates, les thiophosphates de zinc—dialcoyle, les phos phates tels que le phosphite de tris(p-nonylphényle) et le phosphite de tridécyle, des sulfures organiques et des composés analogues contenant du soufre, on obtient un net accroissement de la stabilité de la composition polymère obtenue vis-à—vis de celle réalisée en employant une quantité 40 01 2086402 identique de l'un ou l'autre composant stabilisant individuel. . Les composés décomposant les peroxydes tels que les sulfures organiques décrits dans le brevet américain n° 2.519*755 sont avantageusement employés conjointement avec les nouveaux composés de la présente invention pour donner des compositions stabilisantes synergiques très efficaces. Des sulfures organiques particulièrement utiles sont les diesters de l'acide [3-thiodipropionique de formule O O n it R40CCH2CH2-S-CH2CH2C0R4 dans laquelle R^ représente un radical d'hydrocarbure contenant environ 6 à 20 atomes de carbone, par exemple, les groupes octyle, nonyle, décyle, lauryle, cétyle, stéaryle, palmityle, benzyle, cyclohexyle et analogues. En combinaison avec les composés substitués par tm groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy suivant l'invention, en vue d'obtenir une activité synergique, on emploie également utilement des thiopropionamides, c'est—à—dire des composés contenant un ou plusieurs groupements moléculaires de formule O Rt « 15 ^ N-C-CHCH SRg dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, tandis que Rg représente un radical d'hydrocarbure contenant 1 à 2h atomes de carbone. Ces composés de thiopropionamides englobent les bis- et les trls-thio— propionamides décrits dans la demande de brevet américain connexe n° 873.650. Parmi les composés contenant dvi soufre du type précité, que l'on peut employer en combinaison avec les hétérocycles azotés substitués par un groupe alcoylhy-droxyphényl-carboalcoxy, il y a, par exemple, le N,N'-méthylène-bis [|3-(octylthio)propionamide] , le NjN'-métlçlène— bis [(3-( octylthio) — OC— méthylpropionamide] , le N,N ' —méthylène-bis[(3 — (dodécylthio)propionamide] , le N,N ' -méthylène—bis — [P-^h.exadécylthio)propionamide] , le N ,N ! -métîiylène-bis[(3-(octadécylthio) —a—méthylpropionamide] , l'hexahy-dro—1 ;3>5— 01 12 2086402 tris [|3~(octylthio)propionyl]-s-triazine , 1 'hexahydro-1 ,3,5-tris [(3—( octylthio) -tt-méthylpropionyl]-s-triazine, 1'hexahy-dro-1 ,3 , 5—tris [[3— (dodécylthio)propionyl]-&triazine , 1 ' hexa-h.ydro-1,3,5~"fcris[{3-( octadécylthio)propionyl]-s-triazine, l'hexahydro— 1 ,3 ,5-tris £{3- (octadécylthio ) — En outre, on peut avantageusement eiqloyer des al— coylcarboxyalcoylthiopropionâmides, c'est-à-dire des composés contenant du soufre et comportant an ou plusieurs groupes répondant à la formule structurale OR? > NCCHCH2S(CH2)xC00Rg dans laquelle R^, représente de l'hydrogène ou un groupe mé-thyle, x est un nombre entier de 1 à 9 et Rg représente un radical d'hydrocarbure contenant 1 à 2k atomes de carbone, en combinaison avec les composés substitués par un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy suivant l'invention. Parmi les alcoylcarboxyâlcoylthiopropionamides spécifiques que l'on peut employer, il y a, par exemple, le N,N'—méthylène-bis [(3-(n-dodécyl-2-carboxyéthylthio)propionainide] , le N,N'-mé thylène—bi s [f3-( n-dodé cyl—2—carboxyé thyl thi o ) — Ci— mé thyl— propionamide] , le N,N'-méthylène-bis[|3-(n-dodécylcarboxy~ méthylthio)—CC-méthylpropionamide] , le N,N 1 -méthylène—bis-[j3-(octadécyl-2-carboxyéthylthio)propionamide], le N,N'-méthylène—bis [f3 —( octadé cyl—2—carboxyé thyl thio) — CC-méthylpropionamide ], l'hexahydro-1,3,5-tris[p-(n-dodécyl-2-car-boxyéthylthio)propionyl]-s-triazine, 1'hexahydro-1,3,5-tr i s [ |3 — ( n-dodé cyl c arb oxymé thyl thi o )~CC -mé thylp r opi ony 1 ] - s— triazine, l'hexahydro-1,3,5-tris[(3-(h.exadécyl-2~cârboxy-éthylthio)propionyl]—s-triazine, l'hexahydro—1,3,5—tris — [p-(o c t adé cyl—2-c arb oxyé thylthi o)prop i ony1] - s -1 r i az irie , l'hexahydro—1,3,5—tris[p-(oc tadécyl-2-carboxyéthylthio) — OC-méthylpropionyl]-s-triazine et analogues. Lorsqu'on emploie des combinaisons de stabilisants en vue d'obtenir une activité synergique, la quantité totale de la combinaison de stabilisants est comprise entre environ 0,01 $ et 5 $ eu poids, calculés sur la composition polymère. On obtient d'excellents résultats lors- 1 15101 13 2086402 que la concentration totale en stabilisant est comprise entre environ 0,1 $ et 2 $ en poids et que le rapport pondéral entre le composé contenant du soufre et l'hétérocycle azoté substitué par un groupe alcoylhydroxyphényl—carboalcoxy 5 est d'environ 1 : T. Le rapport pondéral des deux composants peut varier entre environ 5îl et 1 s3 et l'on obtient encore une activité synergique» Afin d'obtenir les hétérocycles azotés substitués par un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy, on peut adop— 10 ter n'importe quel schéma réactionnel. Pour préparer les composés de la présente invention, il est particulièrement approprié d*estérifier un liétérocycle azoté substitué par un groupe hydroxyalcoyle avec un acide de formule R. 15 20 HO C H. m 2m -COOH dans laquelle et m ont les mêmes significations que celles définies à la formule (l). On effectue généralement la réaction d'estérification avec un catalyseur acide dans un solvant inerte. Les quantités des réactifs employés sont déterminées par le degré de substitution désiré et par 25 l'hétérocycle azoté particulier devant être substitué. Par exemple, si l'on doit substituer complètement un isocyanurate de tris(hydroxyalcoyle), on emploie trois moles de l'acide par mole du dérivé d'acide isocyanurique. Si l'on désire effectuer la substitution partielle de l'hétérocycle azoté, 30 Xa quantité de l'acide réagissant avec ce dernier diminuera proportionnellement en fonction du degré désiré de substitution. On peut obtenir l'acide à faire réagir par n'importe quel procédé classique, y compris l'hydrolyse d'un 35 précurseur d'ester. De même, on peut obtenir l'hétérocycle azoté substitué par un groupe hydroxyalcoyle par divers procédés suivant le groupe hydroxyalcoyle particulier devant être substitué. Par exemple, on peut substituer des groupes hydroxyméthyles sur l'acide isocyanurique ou un autre hétéro-cycle azoté par réaction avec du formaldéhyde. On fait réa- ho 71 15101 2086402 gir trois moles de formaldéhyde avec une mole d'acide cy-anurique à température élevée pour obtenir 1'isocyanurate de tris(hydroxyméthyle). On peut obtenir l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) en faisant réagir de l'oxyde d'éthy-5 lène et de l'acide cyanurique dans du diméthylformamide ou du diméthylacétamide. Si l'on doit substituer des groupes hydroxyalcoyles à longue chaîne, on peut les préparer par le procédé décrit dans le brevet américain n° 3 «24-9.607» Les exemples suivants servent à illustrer l'in- 10 vention d'une manière plus détaillée. Dans ces exemples, « sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont calculés sur une base pondérale. Les parties de stabilisant sont basées sur 100 parties de polymère. EXEMPLE I 15 On prépare 1'isocyanurate de 2,2r-2tris[3—(3 »5~ di-t—butyl—4—hydroxyphényl)propionyloxy]éthyle par estéri— fication d'acide 3—(3,5~di-t-butyl~4—hydroxyphényl)propa~ noïque avec de l'isocyanurate de tris-(2—hydroxyéthyle). On obtient l'acide 3-(3 ,5~di-t~butyl—4— hydr oxyphényl )propa-20 noïque en préparant tout d'abord l'ester méthylique corres pondant, puis en hydrolysant l'ester en acide» Pour obtenir le propanoate de méthyl-3—(3 > 5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl e) , on fait réagir 66,2 g (.0,32 mole) de 2,6-di-t-butyl-phénol avec 3,16 g de méthoxyde de sodium dans 250 ml de 25 N,N—diméthylformamide que l'on sèche préalablement en le fai— O saut passer sur des tamis moléculaires à 3 A. Ensuite, on chauffe le réacteur et son contenu pendant environ une heure à une température maximum d'environ 160°C^ pour éliminer le méthaxtol. On laisse refroidir le mélange réactionnel 3^ à peu près à 35°C et l'on charge 25,1 g (0,29 mole) d'acry- late de méthyle. On chauffe le système réactionnel à reflux pendant environ 6 heures, puis on le neutralise par addition d'acide chlorhydrique (t: 1 en volume). On élimine le N,N-diméthylformamide par extraction sous pression réduite 35 et l'on obtient un rendement dfenviron 90 $ en propanoate de méthyl-3-(3,5-di-t-butyl—4-hydroxyphényle) brut, calculés sur la quantité d'acrylate chargé. On soumet le produit réactionnel brut à une distillation sous vide à 180aC et à 0,3 mm de mercure, pour obtenir le propanoate de méthyl— 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényle) pur d'un point de fusion 1 15101 15 ? 08-64 02 de 62 - 63°C. On hydrolyse le propanoate de inéthyl~3~(3>5~di— t-butyl-4-hydroxyphényle) obtenu après quelques opérations du type décrit ci—dessus et l'on obtient l'acide en dis— 5 solvant environ 920 g de propanoate de méthyl-3-(3 » 5—di—t- butyl—4-hydroxyphényle) dans environ 10 kg d'eau contenant environ 460 ml de méthanol et 175 g d'hydroxyde de sodium. On chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant environ 1 heure, on règle le pH à environ 8 par addition d'acide 10 chlorhydrique 1:1 et l'on ajoute 26,2 g d'hydrosuifite de sodium. On chauffe le mélange réactionnel à reflux jusqu'à ce qu'il soit essentiellement incolore. Ensuite, on ajoute de l'acide chlorhydrique 1:1 pour réduire le pH à environ 2 et précipiter le produit. On lave l'acide 3—(3j5—di—t-15 butyl-4-hydroxyphényl)propanoxque obtenu et on le sèche dans un four sous vide à 50°C. On obtient un rendement de 97 en acide 3-*(3 »5-di—t—butyl—4-hydroxyphényl)propanox— que d'un point de fusion de 173 — 174°C. En estérifiant l'acide 3—(3»5~di—t—butyl—4—hy-20 droxyphényl)propanoxque avec l'isocyanurate de tris—(2-hy droxyé thyle ) , obtenu en faisant réagir de l'acide cyanuri-que avec de l'oxyde d'éthylène dans du N,N—diméthylformamide comme décrit par R.W. Cummins, "J. Amer. Chem. Soc.", 28, 85 (1963)» on obtient l'isocyanurate de 2,21,2"—tris-25 [3-(3j5-di-t-butyl—4-hydroxyphényl)propionyloxy]éthyle avec de bons rendements. On effectue la réaction dans un réacteur en verre de 12 1, muni d'un piège de Dean—Stark en combinant 157 g (0,6 mole) d'isocyanurate de tris-(2-hy-droxyéthyle) et 552 g (1,98 mole ; excès molaire : 10 $) 30 d'acide 3—(3,5—di-t—butyl-4—h.ydroxyphényl)propanoxque dans 3 1 de xylène sec. Ensuite, on fait barboter du chlorure d'hydrogène dans le mélange réactionnel jusqu'à ce qu'il soit saturé et l'on charge 5553 g d'acide p-toluène-sulfoni que. Ensuite, on chauffe le mélange réactionnel à reflux 35 pendant environ 6 heures, période au cours de laquelle on élimine environ 33 Jnl d'eau par distillation azeotrope, puis on refroidit et l'on élimine les résidus catalytiquas par filtration. On élimine le xylène sous pression x-édulta pour obtenir un produit brut analogue au verre. On dissout ^■0 ce produit brut dans environ 2 1 d'étlier dlétlxyiiqu& et on 71 15101 ?086402 le lave avec plusieurs portions d'hydroxyde de sodium a— queux à 0,5 $, jusqu'à ce que le produit de lavage ait an pH de 10 ou plus, puis avec de l'eau. Après séchage, on extrait l'éther sous vide et l'on obtient un rendement d'en-5 viron 95 $ en isocyanurate de 2,2',2"-tris[3-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy]éthyle sous forme d'une matière vitreuse brute ayant un point de ramollissement d'environ 67°C. On purifie davantage cette matière en la dissolvant à 65 ~ 70°C dans environ 5 1 d'heptane et en lais-10 sant refroidir la solution à la température ambiante, tout en agitant vigoureusement. Par recristallisation dans de l'isopropanol, on obtient l'isocyanurate de 2,2',2"~tris[3-(3,5—di-t—butyl—4— hydroxyphényl)propionyloxy]éthyle sous forme d'une matière 15 cristalline incolore d'un point de fusion de 127 - 128°C. La spectroscopie à l'infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire confirment que le produit est l'isocyanurate de 2,21, 2"-tris[3-(3,5--di-t-butyl-4-hydroxyphényl)~ propionyloxy]éthyle. Les résultats de l'analyse élémentaire 20 du produit sont les suivants : Théorie pour Trouvé C60H87N3°12 $ carbone 69,16 69,18 25 io hydrogène 8,36 8,62 ia azote 4,03 3,96 $ oxygène 18,44 18,24. En adoptant des procédés d'estérification analogues à celui décrit ci-dessus, on prépare d'autres isocyanu-30 rates substitués par un groupe alcoylhydroxyphényl—carboal coxy. Ces composés sont repris .tu tableau I et ils répondent à la formule générale R** \ 35 ^ C C; I i ;0 R*_!Sr Xfc Q S I! o 4o 71 1510i 17 2086402 dans laquelle R* = - O I! C H -OC-C H„ x 2x y 2y 10 Les composés repris au tableau I sont identifiés par spectroscopie à l'infrarouge» par le spectre de résonance magnétique nucléaire et/ou par analyse élémentaire. TABLEAU I Composé R* X y A B I (a) 1 2 tert-butyle tert-butyle I (b) 3 2 tert-butyle tert-butyle I (c) 6 2 tert-butyle tert-butyle I (d) 2 2 tert-butyle tert-butyle I (e) 2 2 tert-butyle tert-butyle I (f) 2 2 tert-butyle tert-butyle i (e) 2 2 tert-butyle tert-butyle i (h) 2 0 tert~butyle tert-butyle i (i) 2 3 tert-butyle tert-butyle i (j) 2 2 méthyle méthyle i (k) 2 2 méthyle tert-butyle i (i) 2 2 tert-butyle H I (m) 2 2 sec-butyle sec-butyle R** R*** Formule en o R* R* R* »CH„CH„OH R* 0 ii R* R* R* •CHgCHgOH -GHgCHgOU 0 it CH2CH20C(CH2) ^CH^j-CHgCHgOCCpHg) 16CH3 R* R* R* R* R* R* R* 0 !! ~ch2ch2oc(ch2)10ch3 R* R* R* R* R* R* C57H81N3°12 C63H93N3°12 C72H111N3°12 C26H39N3°8 C43H63N3°IO C62H107N3°io C55H85N3°ii C54H75N3°12 C63H93N3°12 C42H51N3°12 C51H69N3°12 C48H63N3°12 C6OHS7K3°12 oo '■--3 O OD O O K> 1 15101 19 2086402 EXEMPLE II En adoptant un procédé analogue à celui décrit à l'exemple I, on prépare des trithioisocyaixurates analogues en faisant réagir 3 moles d'acide 3—(3 »5~di-t—butyl—4—hy— 5 droxyph.Q5rl)propanoïque avec 1 mole du composé de tbioisocy— anurate substitué par tin groupe hydroxyéthyle et obtenu en faisant réagir de l'acide trithiocyanurique avec un excès molaire d'oxyde d'éthylène dans d:i N,N~diméthylformamide à environ 100°C. 1° EXEMPLE III On prépare un dérivé de phtalimide substitué par un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy conformément au procédé de l'exemple I en faisant réagir 28,6 g (0,16 mole) de N-(2-hydroxyéthyl)phtalimide et 41,7 g (0,15; mole ) d'a-15 cide 3-(3 »5-di-t-butyl~4~hydroxyphényl)propanoxque dans 250 ml de xylène sec avec 0,42 g d'acide p-toluène-sulfoni-que. On obtient un rendement de 65 $ en N-2-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy]éthylphtalimide d'un point de fusion de 107 - 109°C. La structure est confirmée 20 par le spectre de résonance magnétique nucléaire et l'ana lyse spectroscopique à l'infrarouge. L'analyse.élémentaire indique qu'il y a 72,22 $ de carbone, 7,41 $ d'hydrogène, 3,04 $ d'azote et 17,33 $ d'oxygène. Valeurs calculées pour le N—2—[3—(3 ? 5—di»*t—butyl—4—hydroxyphényl)propionyloxy] 25 éthylphtalimide : 71j80 $ de carbone, 7j37 $ d'hydrogène, 3,11 $ d'azote et 17,72 $ d'oxygène. EXEMPLE IV On prépare le N—2-[3-(3,5~di-t-butyl-4-liydroxy~ phényl)propionyloxy]éthylsuccinimide d'une manière analogue 30 en faisant réagir 21,45 g (0,15 mole) de N~(2-hydroxyéthyl)- succinimide et 41,70 g (0,15 mole) d'acide 3-(3>5-di-t-bucyl 4-hydroxyphényl)propanoxque dans 250 ml de xylène saturé de .chlorure d'hydrogène et 0,42 g d'acide p-toluène-sulfonique. Le produit obtenu est confirmé par le spectre de résonance 35 magnétique nucléaire, la spectroscopie à l'infrarouge et l'analyse élémentaire dont les résultats sont les suivants : 40 71 15101 20 2086402 Théorie pour Trouvé C23H33N°5 $ carbone 68,49 68,93 $ hydrogène 8,49 8,48 5 $ azote 3,47 3,42 ^ oxygène 19,85 19,17» La matière cristalline a un point de fusion de 93,5°c. EXEMPLE V 10 Afin de démontrer l'utilité de l'isocyanurate de 2,2',2"—tris[3-(3,5—di—t—butyl—4—hydroxyphényl)propio— nyloxyjéthyle comme stabilisant pour les polymères d'Œ—olé-fines, on stabilise 100 parties de polyéthylène de haute densité avec 0,05 partie d'isocyanurate de 2,2',2"-tris[3-15 (3,5-di-t—butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy]éthyle et on compare les résultats obtenus vis—à—vis d'un témoin non stabilisé en mesurant l'oxydation par analyse thermique différentielle . On mesure la stabilité à l'oxydation des diffé-2° rents polymères en adoptant une technique d'analyse ther mique différentielle décrite par A. Rudin et al., "Ind. & Êng. Chem.", 53, n° 2, 137 - 140 (1961). Cette technique est un procédé rapide et approprié pour déterminer la résistance à l'oxydation des polymères. On incorpore des ^5 stabilisants dans les échantillons polymères à tester en préparant une solution standard du stabilisant dans du benzène, en ajoutant le volume approprié de la solution standard à un poids connu du polymère, de façon à obtenir la teneur désirée en stabilisant, puis on évapore le benzène 3° par séchage à l'air. On fait passer des échantillons de 2 mg dans de l'air et dans de l'azote avec un instrument programmé pour donner une élévation de température de 10°C/ minute. A partir du thermogramme obtenu, on peut observer la réaction exothermique d'oxydation. Plus la température à laquelle la réaction exothermique d'oxydation se manifeste, est élevée, plus la résistance de l'échantillon à l'oxydation est importante. La réaction exothermique d'oxydation de l'échantillon de polyéthylène non stabilisé se manifeste à 200°C, tandis que la x'éaction endothermique d'oxydation poux1 l'é — 35 40 21 2086402 chantillon stabilisé avec 0,05 partie d!isocyanurate de 2,2 ' ,2"-tris[3-{3j5"-di-t—butyl—4-hydroxyphényl)propionyloxy]~ éthyle apparaît à 223°C. Afin de démontrer davantage l'efficacité de l'isocyanurate de 2 ,2 ' , 2"— tris [3— (3 , 5—di—t—butyl—4—hydr oxjphényl ) — propionyloxyjéthyle, on le compare avec un stabilisant bien connu et disponible dans le commerce, à savoir 1' "Irga— nox 1010". L' "Irganox 1010" est vendu par la "Geigy Chemical Corporation" et il est le tétra[méthylène-3-(3,5-di~ t-butyl~4-hydroxyphényl)propionate]méthane. Le polyéthylène de haute densité, stabilisé avec 0,05 partie d' "Irga— nox 10T0" a une réaction exothermique d'oxydation à 220°C. EXEMPLE VI Le polypropylène stabilisé avec 0,25 partie d'isocyanurate de 2,2 ' , 2"-tris [~3—(3,5—di—t—butyl—4-hydroxyphényl) propionyloxy^éthyle et testé conformément au procédé décrit à l'exemple V ci—dessus a une réaction exothermique d'oxydation à 227°C. Le polypropylène non stabilisé a une réaction exothermique d'oxydation à 176°C. On soumet également des échantillons de polypropylène stabilisé avec l'isocyanurate de 2,2',2"-tris[3—(3»5— di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy[{éthyle à un vieillis sement de longue durée au four, afin de démontrer l'efficacité des composés stabilisants de la présente invention tels quels et en combinaison avec des composés synergiques contenant du soufre tels que le thiodipropionate de distéaryle. Pour préparer les échantillons de test, on mélange du polypropylène à sec avec les stabilisants, puis on les fait passer dans une boudineuse à 232,2°C. On transforme le produit d'extrusion en pastilles et on le comprime à chaud à 215,6°C en échantillons de 0,25 mm dtépaisseur qua l'on soumet à vin vieillissement dans un four à circulation d'air à 150°C. On estime que les échantillons sont défaillants dès les premiers signes de fendillement. Le tableau ci—après reprend les résultats des tests effectués pour les différents échantillons : 7 1 1510! 22 2086402 10 Echantillon a b _c d e; f Polypropylène 100 100 100 100 100 100 Isocyanurate de 2,2 1,2"-tris £3— (3,5-di-t—butyl-4-hydroxyphényl)— propionyloxy]- éthyle - 0,10 0,25 0,10 0,25 Thiodipropionate de di— stéaryle - 0,25 0,25 0,25 Jours écoulés jusqu'à la défaillance EXEMPLE VII On stabilise un terpolymère d'éthylène/propylène 15 (53 $ d'éthylène, 43 $ de propylène et environ 4 $ d'éfoyli- dène-norbornèïie) avec 0,3 partie d'isocyanurate de 2,2',2"— tris[3-(3 , 5—di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy^Jéthyle et deux autres compositions stabilisantes disponibles dans le commerce à raison de 0,3 partie. On prépare des échan-20 tillons dre test en formant un adhésif à 20 $ en dissolvant le terpolymère et le stabilisant dans du xylène, puis en coulant une pellicule de l'épaisseur désirée sur une plaque de sel (KBr) pour l'infrarouge en évaporant le solvant. On soumet les échantillons à un vieillissement dans un four 25 à circulation d'air à 125°C et on les retire à intervalles réguliers pour mesurer le développement de la teneur en groupes carbonyles par analyse à l'infrarouge. On trace un diagramme de la teneur en groupes carbonyles vis—à—vis de la durée et la défaillance de l'échantillon est indiquée 3° par une nette rupture dans la courbe. Les résultats des tests sont les suivants : Stabilisant Heures écoulées jusqu'à la dé— faillance né ant ^ 1 35 isocyanurate de 2,21,2n-tris[3-(3,5~di- t-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy]éthyle 22,8 propionate de n— octadécyl—13— (3,5~di-t— butyl-4-hydroxyphényle} 4,7 40 tétra[méthylène-3-(3 » 5~di-t-butyl-4-hydroxy~ phényl)propionate]méthane 16,8 01 23 ?086402 Les données ci—desstis font ressortir la résistance supérieure à l'oxydation des échantillons stabilisés avec l'isocyanurate de 2,2',2"-tris[3-(3,5-di-t—butyl-4-hydroxyphényl ) propionyloxy ] é thyle . EXEMPLE VUE On incorpore 1 partie d ' isocyanurate de 2,2',2'!-tris[3-(3j 5-di-t-butyl~4 - hydroxyphényl ) — prop i ony! oxy ] é tliyl e dans une composition de caoutchouc naturel synthétique (cis—polyisoprène) et l'on teste le caoutchouc stabilisé dans l'appareil "Brabender Plasticorder" afin de mesurer la stabilité du polymère. On place le polymère stabilisé dans la chambre de chauffage, on chauffe à 135°C, puis on enregistre le couple. La durée requise pour que le couple tombe de 1.000 unités à partir du maximum (2.500 unités), est de 7,5 minutes pour l'échantillon stabilisé. Cette durée n'est que de 3 minites pour un témoin non stabilisé. EXEMPLEIX On stabilise un mélange polymère de chlorure de polyvinyle, d'un terpolymère d'acrylonitrile/butadiène/sty— rêne et d'un polymère de bùtadiène/nitrile en ajoutait 4 parties d' isocyanurate de 2,2 * , 2"— tris[3~(3 » 5-d.i-t-butyl— 4-hydroxyphényl)propionyloxy]éthyle et l'on teste le polymère suivant la norme ASTM D-1925-63T concernant le jaunissement au cours du malaxage à 176,7°C. Initialement, le mélange polymère non stabilisé et le mélange polymère stabilisé ont un facteur de jaunissement de 41 . Après malaxage pendant 90 minutes, le mélange non stabilisé se détériore à un facteur de jaunissement de 82, tandis que la composition stabilisée ne présente qu'un facteur.de jaunissement de 67. EXEMPLE X On coagule un latex d'acrylonitrile/butadiène/sty-rène et on ajoute 1,75 partie d'isocyanurate de 2,2',2"~ tris [3-(3 ,5 -di -1 -bu ty 1-4-hydr ox\^phényl ) propi onyl oxy ] é thy 1 e à la résine sèche dans un mélangeur. On teste la composition stabilisée obtenue en adoptant la technique d'analyse thermique différentielle décrite précédemment. Oii emploie une atmosphère d'oxygène à 50 ^ . La composition stabilisée d1acrylonitrile/butadiène/styrène ne présente aucune réaction exothermique d'oxydation avant d'avoix" atteint e-ivvxron 300°C. 71 15101 24 2086402 La composition non stabilisée a une réaction exothermique d'oxydation à 180°C. EXEMPLE XI On évalue l'isocyanurate de 2,2',2"-tris[3—(3s5~ 5 di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy]éthyle en tant qu'inhibiteur d'oxydation dans le test d'oxydation des huiles de turbines ASTM D-943 et on compare les résultats obtenus vis-à-vis d'un échantillon non stabilisé. L'huile de turbine est la "Texaco Régal Oil A", c'est-à-dire une hui-10 le de turbine neutre d'uji indice de viscosité, élëvée de 150. A cefctehuile, on ajoute 2,5 $ d'ijsaGyajiûrat-é de 2,2',2"-tris[3-(3 j5-di—t-butyl-4-hydroxyphényl)~propiôriyloxy]éthyle plus 0,05 $ d'un inhibiteur de rouille, à savoir l'anhydride tétrapropénylsuccinique. L'huile de turbine stabilisée a 15 une durée de vie de 525 heures, tandis que l'huile non sta bilisée se détériore au bout de 24 heures. EXEMPLE XII On stabilise un uréthane à base de polyéther avec 0,5 d ' isocyanurate de 2 ,2 ' , 2 "-tris [3— (3 j 5-di-t-butyl~4-20 hydroxyphényl)propionyloxy]éthyle en ajoutant ce dernier au mélange de polyols avant de chauffer à la température réac-tionnelle. Le polyuréthane stabilisé ne subit qu'une réduction de 60 $ de la résistance à la traction après vieillissement au four pendant une semaine à 121°C, tandis qu'un 25 polyuréthane identique non stabilisé accuse une réduction de 77 $ de la résistance à la traction après vieillissement au four à 121°C pendant une semaine. EXEMPLE XIII On stabilise une résine plastifiée de chlorure de 3° polyvinyle pour hautes températures et pouvant être appli quée à des fils et des câbles en ajoutant de l'isocyanurate de 2,2!,2"-tris[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propio-nyloxyjéthyle et du bisphénol À. On mélange la résine et le stabilisant dans un mélangeur Banbury de laboratoire à or JJ une température de 173? 9 à. 182,2°C, puis on les malaxe à 154,4°C pendant environ 5 minutes. Au moyen d'une matrice, on découpe des échantillons dans des feuilles de 0,88 mm et 1,90 min, puis on les presse pendant 5 minutes à. 173>9°C entre des plaques en fer en y appliquant une pression d'en— viron 98,42 kg/cm2. On soumet les échantillons à un vieilli 71 15101 25 2086402 sement au four à 158°C pendant 7 jours et l'on détermine les propriétés physiques. On donnera ci—après le pourcentage de rétention d'allongement des échantillons après vieillissement : 5 Chlorure de polyvinyle stabilisé avec 0,88 mm 1 ,90 inm 0,3 partie de bisphénol A Allongement initial ($) 238 258 Allongement après vieillissement ($} 188 192 Pourcentage de rétention d'allongement 79 74,4 TO Chlorure de polyvinyle stabilisé avec 0,88 mm 1,90 mm 0,3 partie d1isocyanurate de 2,2',2"— tris ~3-(3,5—di-t-butyl—4—hydroxyphényl) — propionyloxy éthyle Allongement initial ($) 246 262 Allongement après vieillissement ($) 223 228 15 Pourcentage de rétention d'allongement 90,7 87,"!. EXEMPLE XIV On stabilise deux latex d'esters acryliques en a— joutant 0,5 partie d'isocyanurate de 2,2',2"—tris[3—(3j5-di—t—butyl—4-hydr oxyphényl) propi onyl oxy [[éthyle . Le latex a— 20 crylique A contient environ 95 parties d'acrylate d'éthyle et 3 parties dfacrylonitrile avec de l'acide acrylique et du N—méthylal-acrylamide interpolymérisés. Le latex B contient un mélange d'acrylate d'éthyle et d'acrylate de n-butyle (85 parties), ce mélange étant polymérïsé avec ÎO parties 25 d'acrylonitrile et d1acrylamide. Aux latex, on ajoute de l'isocyanurate de 2,2',2n—tris[3-(3j5-di-t-butyl-4-hydroxy-phényl)propionyloxy]éthyle sous forme d'une émulsion à 20 $ . Ensuite, on dilue les latex stabilisés obtenus à une teneur totale en solides de 15 55 et on les utilise pour saturer du 3° papier Kraft plat blanchi de O,25 mm (Patterson Code 515) en plongeant le papier dans le latex pendant 20 secondes, en le séchant par égouttement et en le soumettant à une cuisson pendant 10 minutes. On soumet les papiers à un vieillissement thermique à 148,9°C dans un four à circula-35 tion d'air et 1 ' oijfoesure, à des intervalles d'une heure, le pourcentage du pouvoir de réflexion, qui est une mesure de la décoloration du papier. Le pouvoir de réflexion initial avant le vieillissement à la fois pour le papier saturé stabilisé et le papier saturé non stabilisé est compris entre ^ 77 et 78,5 $ . Après un vieillissement thermique pendant 1 1510-1 26 2086402 25 heures, le pouvoir de jréflexion pour le papier non stabilisé saturé du latex A est de 27,5 $ contre 44,5 $ pour le papier stabilisé. Pour les papiers saturés du latex B,. le pouvoir de réflexion pour le papier enduit du latex non 5 stabilisé tombe à 40,5 $ après vieillissement pendant 25 heures, tandis que le pouvoir de réflexion pour le papier saturé du latex stabilisé est de 59,9 $ • EXEMPLE XV On stabilise un latex de styrène/butadiène en y 10 ajoutant de l'isocyanurate de 2,2',2"-tris[3-(3,5-di-t- butyl—4-hydroxyphényl)propionyloxyJéthyle (1,25 partie, calculée sur le polymère sec). Après coagulation, on malaxe les fragments et l'on découpe, dans la feuille, des échantillons de 50,8 mm x 152,4 mm en vue d'un vieillisse— 15 ment au four à 105°C. Les données de viscosité Mooney (ML-4—100°C) indiquent une nette amélioration de la stabilité des échantillons de caotitchouc de styrène/buta— diène stabilisés avec l'isocyanurate de 2,2 ' ,2"-tris |*3— ( 3»5-di-t-butyl—4—hydroxyphényl^propionyloxy^éthyle, coin— 20 parativement à celle du caoutchouc de styrène/butadiène non stabilisé. De même, on observe une nette supériorité de la stabilité du caoutchouc de styrène/butadiène stabilisé à 11 isocyanurate de 2,2',2"-tris[ 3 —(3,5- t—butyl—4—hydroxyphényl)propi onyloxy]é thyle. EXEMPLE XVX On soumet 100 parties de chlorure de polyvinyle ("Geon 101EP", ayant une densité de 1,38), plastifié avec 35 environ 50 parties de phtalate de dioctyle et contenant 3 parties d'acide stéarique, à un vieillissement au four à 162,8°C. On observe le ton de coloration des échantillons à des intervalles de 10 minutes. On observe une nette a— mélioration de la résistance à la décoloration dans les échantillons stabilisés avec l'isocyanurate de 2,2',2"-tris- 2086402 1 15101 2? [3-(3 , 5~d.i-t-butyl-4—hydroxyphényl)propionyloxy]éthyle , comparativement aux échantillons non stabilisés de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE XVIX 5. On prépare un caoutchouc naturel blanc conformé ment à la formule suivante : Ingrédients - Parties Caoutchouc naturel 100 Acide stéarique 2 10 Oxyde de zinc 5 Dioxyde de titane 50 Soufre 2,75 Disulfure de benzothiazyle 1 Disulfure de tétraméthylthiurame 0,1 15 Isocyanurate de 2,2',2"-tris[3-(3 »5-di-t- butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy]éthyle 1 On soumet des échantillons de la composition ci-dessus à une vulcanisation en autoclave à 14-3,3°C pendant 15 minutes, puis on les soumet à -un vieillissement pendant 20 7 jours dans des bonbonnes 'd'oxygène maintenues à 80°C. Après vieillissement pendant 4 jours, l'échantillon stabilisé avec l'isocyanurate de 2,2 *,2"-tris[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propiohyloxy]éthyle conserve toujours 50 $ de sa résistance initialé à la traction, tandis que l'é-25 chantillon non stabilisé n'en conserve que 10 $ . Après 7 jours,, la matière première non stabilisée s'est dégradée en une masse collante, tandis que l'échantillon stabilisé présentait toujours une résistance à la traction de 87,18 kg/cm2 avec un allongement de 460 ^ . 3° EXEMPLE XVIIX On combine un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'épichlorhydrine dans une formule classique avec du stéarate de zinc, du minium de plomb et du noir de carbone, puis on le stabilise avec 1 partie d'isocyanuratë de 2,2',2' 35 tris[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy]éthyle. . Ensuite, on soumet la composition vulcanisée (30 minutes à 175°C) à un vieillissement à l'air dans un tube d'essai pendant 168 heures à 150°C. Après vieillissement, la composition stabilisée présente une perte de résistance à la ^0 traction de 79 seulement, ainsi qu'une perte de dureté de 71 15101 28 2086402 21 points seulement. Dans les mêmes conditions de test, la composition copolymère non stabilisée accuse une défaillance totale. EXEMPLE XIX 5 On donnera ci-après d'autres compositions stabi lisées avec des quantités variables d1 isocyanurate de 2,2r,2::-tris [3— (3 j 5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy] é thyle Matière Parties d'isocyanurate de 2,2',2"-tris[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)pro— 10 - p i ony 1 oxy 1 é thyl e Polystyrène 0,5 Eponge de néoprène 1,0 Nylon 6 0,5 Cyclohexène 0,001 Huile minérale 0,1 Polyoxyméthylène 0,5 Résine de téréphtalate de polyéthylène 0,5. 15 Toutes ces compositions présentent une meilleure stabilité à l'oxydation que les témoins non stabilisés. 20 EXEMPLE XX En adoptant la technique d'analyse thermique différentielle décrite précédemment, on teste la stabilité à l'oxydation d'une résine non stabilisée de copolymère d'a-cétal, obtenue en polymérisant du formâldéhyde et de l'oxy— 25 de d'éthylène. On emploie trois teneurs en isocyanurate de 2,2' ,2"-tris[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propio-nyloxy]éthyle. Etant donné que le copolymère d'acétal se détériore en deux stades, tout d'abord par oxydation3 puis par dépolymérisation, on prend les deux stades en considé-30 ration. Les- résultats sont les suivants : Stabilisant Réaction exothermique Réaction endothermique ,. d'oxydation (°C) de dépolymérisation parties ^ néant 200 213" 35 0,1 néant - 220 0,25 néant 225 0,5 néant 225 EXEMPLE XXI 40 On prépare une série de compositions stabilisée» de polypropylène et on les teste en utilisant le procédé de 71 15101 29 2086402 10 15 20 25 30 35 test d'oxydation par analyse thermique différentielle. Tous les stabilisants sont employés à une teneur de 0,25 partie. Les différents composés stabilisants sont identifiés par référence à l'exemple particulier dans lequel ils sont préparés. Un témoin non stabilisé et un échantillon stabilisé avec une composition stabilisante bien connue dans le commerce interviennent également dans le test. Les résultats du test sont repris dans le tableau ci-après : Composé Réaction exothermique d'oxydation (°C) Témoin - néant (a) (b) (c) (d) (e) (r) (&) (*) (i) ( j) (*> d) (m) X I I I I I I I I I I I I II III IV CAO-1* 176 216 223 190 217 214 190 237 197 215 230 233 215 200 214 212 212 205 40 * "CAO-1" est le 4-méthyl-2,6-di-t-butylphénol vendu par la "Hooker Chemical Corporation". EXEMPLE XXII On stabilise la résine de polyacétal décrite à l'exemple XX avec 0,5 partie de N—2—[3—(3j5—di-t-butyl—4— hydroxyphényl)propionyloxyjéthylphtalimide et 0,5 partie de N-2-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy}-éthylsuccinimide, que l'on prépare comme décrit dans les exemples III et IV. La résistance à l'oxydation des é-chantillons stabilisés est nettement améliorée par rapport à celle du témoin non stabilisé. Les réactions exothermiques d'oxydation pour l'échantillon stabilisé sont ab- 1 1510'» 30 o t. 086402 5 10 sentes dans les deux cas, tandis que la dépolymérisation endothermique ne se produit pas avant d'avoir atteint 225 et 235°C respectivement. D'après les exemples ci-dessus, il est évident que l'isocyanurate de 2,2!,2"~tris[3-(3 »5-di~t—butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy]éthyle et d'autres hétérocycles azotés substitués par un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy suivant l'invention sont des composés stabilisants efficaces pour une large variété de matières organiques. En incorporant de faibles quantités du stabilisant de la présente invention dans des matières polymères, on obtient de nettes améliorations de la stabilité à l'oxydation des polymères. 71 15101 31 ? 0 8 6 4 0 2 REVENDICATIONS 1. Hétérocycle azoté substitué par un groupe alcoylhydroxyphényl—carboalcoxy, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un composé hétérocyclique contenant un ou 5 plusieurs atomes d'azote avec deux groupes carbonyles ou thiocarbonyles immédiatement adjacents dans le noyau et substitués, sur un ou plusieurs desdits atomes d'azote, par un groupe alcoylhydroxyphényle de formule R R 10 \ I ^ OH r R R dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un radical 15 d'hydrocarbure de 1 à 12 atomes de carbone, ledit groupe alcoylhydroxyphényle étant relié à l'atome d'azote du noyau hétérocyclique par un groupe carboalcoxy de 2 à 20 atomes de carbone. 2. Hétérocycles azotés substitués par Lin groupe 20 alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule X 25 rcn A N LoJ N £_Cnn2n-3~~°~C ~~E CmH2m OH 1! X R' R 30 dans laquelle n est un nombre entier de I à 12, m est un nombre entier de O à 8, R représente de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure de 1 à 12 atomes de carbone, X représente de l'oxygène ou du soufre et A représente tin radical bivalent choisi parmi le groupe comprenant les groupes 35 alcoylènes ou le groupe phénylène. 3. Hétérocycles azotés substitués par un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule 32 7086402 R' O ^ - N ~ ^ O I I R" ' -N. _ N—R" O dans laquelle R1 représente un groupe alcoylhydi'oxyphényl-carboalcoxy de formule R R ' O \ I OH "fi CnH2n~3~ 0~C £ C H„ m 2m R R ' dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 12, m est un nombre entier de 0 à 8 et R représente de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure de 1 à 12 atomes de carbone, R" et R1" ayant les mêmes significations que celles définies pour R' ou ils représentent de l'hydrogène, tin radical d'hydrocarbure contenant 1 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalcoyle contenant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcoylcarboalcoxy contenant 2 à 20 atomes de carbone. 4. Hétérocycles azotés substitués par un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy suivant la revendication 3j caractérisés en ce que R' répond à la formule R, c -EC»'IW—I—C ^ 011 dans laquelle n' est un nombre entier de 1 à 8, m' est un nombre entier de 1 à 4, R^«représente un groupe alcoyle contenant 1 à S atomes de carbone, tandis que R? et R représentent de l'hydrogène où un groupe alcoyle contenant 1 à 8 atomes de carbone. 5. Hétérocycles azotés substitués par un gi'oupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy suivant la revendication 4, caractérisés en ce que R^ représente un groupe tert-alcoyle contenant 4 à 8 atomes de carbone, R^ représente un groupe Q1 33 2086402 alcoyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et R^ représente de 1'hydrogène. 6. Hétérocycles azotés substitués par un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy suivant la revendication 5S caractérisés en ce que R^ représente un groupe tert—alcoyle contenant h à 8 atomes de carbone, tandis que n' et m1 sont des nombres entiers de 1 à 3. 7. Hétérocycles azotés substitués par un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy suivant la revendication h, caractérisés en ce que RI=R"=R",. 8. Hétérocycles azotés substitués par un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy suivant la revendication 7> caractérisés en ce que n' et m1 sont des nombres entiers de 1 à 3j R.j et R^ représentent des groupes tert—alcoyles contenant 4 à 8 atomes de carbone, tandis que R^ représente de l'hydrogène. 9. Hétérocycle azoté substitué par un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est l1isocyanurate de 2,2',2"—tris— [3-(3 j 5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propi onyloxy]é thyle. 10. Composition stabilisée, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière organique sujette à la dégradation par oxydation, à la dégradation thermique ou à la dégradation photochimique, ainsi qu'environ 0,001 $ à environ 10 $ en poids (calculés sur la matière organique)d'un hétérocycle azoté substitué par un groupe alcoylhydroxyphényl—carboalcoxy et constitué d'un composé hétérocyclique contenant un ou plusieurs atomes d'azote avec deux groupes carbonyles ou thiocarbonyles immédiatement adjacents dans le noyau et substitués,sur un ou plusieurs desdits atomes d'azote, par un groupe alcoylhydroxyphényle de formule R R R R dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure contenant 1 à 12 atomes de carbone, ledit groupe alcoylhydroxyphényle étant relié à l'atome d'azote du noyau hétérocyclique par un groupe carboalcoxy contenant OH 71 15101 34 ?08fc402 2 à 20 atomes de carbone. 11. Composition stabilisée suivant la revendication 10, caractérisée en ce que la matière organique est une matière polymère choisie parmi le groupe comprenant un 5 homopolymère d1tt—monooléfine, un copolymère d ' CC— monooléfine , un terpolymère d'Ct-monooléfine , un homopolymère de polyacé— tal, un copolymère de polyacétal, un polyamide, un polyester ou un polyuréthane, l'hétérocycle azoté substitué par un groupe alcoylhydroxyphénylcarboalcoxy répondant à la 10 formule R' ! 0 ^ - N - 0 ^^C C^ I I 15 R"'—N W-R» ^ C^ h O dans laquelle R' représente un groupe alcoylhydroxyphényicarboalcoxy de formule 20 R R H V / OH °„H2„ -£C„!I2„,9- R R 25 dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 12, m est un nombre entier de Q à 8 et R représente de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure contenant 1 à 12 atomes de carbone, tandis que R" et R"' ont les mêmes significations que celles définies pour R' ou représentent de l'hydrogène, un 30 radical d'hydrocarbure contenant 1 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalcoyle contenant 1 à 12 atomes de carbone ou un gi"oupe alcoylcarboalcoxy contenant 2 à 20 atomes de carbone. 12. Composition stabilisée suivant la revendica-35 tion 11, caractérisée en ce que l'hétérocycle azoté substi tué par un groupe aieoylhydroxyphényl—carboalcoxy est présent en une quantité comprise entre environ 0,01 et 5 tfo en poids. 13' Composition stabilisée suivant la revendication 11, caractérisée en ce que la matière polymère est un 40 1 15101 35 2086402 35 homopolymère, un copolymère ou un terpolymère d'une CC-mono— oléfine, R' des hétérocycles azotés substitués par un groupe alcoyihydroxyphénylcarboalcoxy répond à la formule R- O """E^n ' H2n « "3— °"C —£ 10 dans laquelle n1 et m' sont des nombres entiers de 1 à 3, R^ et R^ représentent des groupes tert-aicoyles contenant 4 à 6 atomes de carbone, tandis que représente de 1'hydrogène , l'hétérocycle azoté substitué par un groupe alcoyl— hydroxyphényl-carboalcoxy étant présent en une quantité 15 comprise entre environ 0,05 1° et 2,5 $ en poids. 1k. Composition stabilisée suivant la revendication 13, caractérisée en ce que l'hétérocycle azoté substitué par un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy est l'isocyanurate de 2,2',2"-tris[3—(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl) 20 propionyloxy]éthyle• 15» Composition stabilisée suivant la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un composé décoiiiposant les peroxydes, la quantité totale du stabilisant étant comprise entre environ 0,01 fo et 5 fo 25 en poids, calculés sur la composition polymère, tandis que le rapport pondéral entre le composé décomposant les peroxydes et l'hétérocycle azoté substitué, par un groupe alco}*-!— hydroxyphényl-carboalcoxy est compris entre environ 5:1 et 1=5- 30 16. Composition stabilisée suivant la revend!-» cation 15, caractérisée en ce que le composé décomposant les peroxydes est un diester de l'acide 8—thiodipropioni j/ e répondant à la formule 0 O 1! t! R^0CCH2CH2-S-CH2CH2C0R^ ko dans laquelle R^ représente un radical d'hydrocarbure contenant 6 à 20 atomes de carbone, tandis que le rapport pondéral entre le composé décomposant les peroxydes l'hété— 01 36 2086402 rocycle azoté substitué par un groupe aieoylhydïoxyphényl— carboalcoxy est d'environ 1:1. 17. Composition stabilisée suivant la revendication 16, caractérisée en ce que, dans l'hétérocycle azoté substitué par un groupe alcoylhydroxypliénj 1-carboalcoxy, R ' =R"=R" ! . 18. Composition stabilisée suivant la. revendication 17, caractérisée en ce que la matière polymère est le polyétlxylène ou le polypropylène et en ce que la quantité totale du stabilisant est comprise entre erivii oïi 0,1 $ et 2 ^ en poids. 19. Composition stabilisée suivant la revendication 18, caractérisée en ce que l'hétérocycle azote substitué pax" un groupe alcoylhydroxyphényl-carboalcoxy est l'isocyanurate de 2,2',2"-tris[3-(3,5~di-t-butyl-4-hydroxyphényl)-propionyloxy]éthyle et en ce que le composé décomposant les peroxydes est le thiodipropionate de dilauryle ou le thiodipropionate de distéaryle.