Brevet FR2077608A1 — publié le 19711029

La présente Invention concerne un procédé perfectionné d'ammonolyse pour préparer des dinitro-anilines à partir de dini-trophénols. En particulier, elle concerne des procédés de synthèse pour remplacer le groupe hydroxyle d'un dinitro-phénol ayant au moins un groupe ortho-nitro par un groupe amino. La réaction peut être représentée comme suit : H 0 0 i*Vv Z où y ou Z est un groupe nitro et l'autre est choisi parmi l'hydro-15 gène, les groupesalcoyles, aryles et les halogènes ; et où A et B sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène et les groupes alcoy les inférieurs. En général, on peut effectuer la réaction d'aramonolyse en chauffant le nitrophénol progéniteur à une température d'au 20 moins 120°C environ. Dans la technique antérieure, des réactions similaires se sont produites sans catalyseur à des températures plus élevées. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 111 403* tm 2,6-dinitro-4-t-butylphénol est mis à réagir avec une solution aqueuse à 2J c/o d'hydroxyde d'ammonium à 175°C environ pen-25 dant 15 heures avec extraction à l'éther du résidu solide noir pour recueil de la dinitro-aniline correspondante. Ces conditions de réaction conduisent à un bas rendement par rapport à des réactions catalysées. Il est connu d'utiliser le formiate de sodium comme ca-30 talyseur dans la synthèse de mono-nitroanilines. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 218 700, le 2-nitro~4-iiiéthylphénol est mis à réagir avec un excès d'ammoniac dans m milieu aqueux avec du formiate de sodium comme catalyseur pour fournir un rendement de 35 environ. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 35 N° 2 894 988 on utilise du chlorure d'ammonium comme catalyseur pour l'ammonolyse du 2-nitro-4-méthylphénol (2-nitro-p-crésol) pour obtenir des rendements de plus de 90 %. Toutefois, quand les conditions d'ammonolyse des enseignements de la technique antérieure sont utilisées pour l'amination de dinitrophénols ayant au 40 moins un groupe o-nitro, on obtient des rendements relativement bas. BAD ORIGINAL 71 00308 2 2077608 Les dinitro-ani1ines peuvent être utilisées comme produits intermédiaires dans la préparation de colorants et d'herbicides. La plupart des dinitro-anilines ayant la structure ci-des-sus définie ont également une activité herbicide. 5 On a découvert qu'on peut aminer les dinitrophénols avec un rendement élevé en utilisant un système de réaction à phases multiples dans lequel une phase liquide comprend de l'eau comme solvant de la phase de réaction et une deuxième phase liquide comprend un liquide organique non miscible avec la phase aqueuse de 10 réaction. Une haute conversion du progéniteur nitrophénol avec une sélectivité quasi-totale en la nitro-aniline correspondante peut être obtenue dans un système à phases multiples dans lequel un mélange aqueux d'ammoniac, d'un sel azoté d'un acide fort et du progéniteur nitrophénol est introduit dans un récipient tenant la 15 pression avec un solvant organique hydrophobe, qui a une haute solubilité pour le produit d'amination et est sensiblement non miscible avec le solvant aqueux de la phase de réaction. La réaction d'ammonolyse peut être conduite dans un intervalle de température allant de 100 à 200° C environ, des rendements élevés étant ob-20 tenus en 3 à 4 heures à une tempérâture de 130 à 170° C. Le mélange de réaction d'ammonolyse est enlevé du récipient de réaction et les phases sont séparées en- une phase de liquide organique contenant habituellement la majeure partie du produit d'amination, une phase aqueuse contenant la'majeure partie 25 de l'ammoniac n'ayant pas réagi et une phase solide contenant un peu de produit d'amination. On traite ensuite ces phases de manière à recueillir le produit et à récupérer les matières n'ayant pas réagi. Des rendements globaux en dinitro-aniline de 91 à. 93% environ ont été obtenus en utilisant ce procédé. 30 Sur le dessin annexé, on a représenté à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention et les graphiques correspondants. Sur ce dessin : - la figure 1 est un schéma de principe du procédé ; 35 - la figure 2 est une représentation semi-logarithmique montrant l'effet du catalyseur sur le rendement en produit ; - la figure 3 est une représentation semi-logarithmique du rendement en produit en fonction du rapport ammoniac :phénol j - la figure 4 est une courbe de vitesse de réaction à 40 quatre températures différentes. BAD ORIGINAL 71 00308 3 2077608 La réaction d'un dinitrophénol ci-après appelé (DNP) avec l'ammoniac pour produire une dinitro-aniline ci-après appelé3 (DNA) peut être conduite dans un récipient de réaction approprié comme un autoclave équipé d'un agitateur. La température de la 5 réaction pept varier de 100 à 200° C environ. L'intervalle préféré de température va de 130 à 170° C environ, les meilleurs rendements étant obtenus à une température de 155 à 165° C environ. Cette réaction exige habituellement un récipient tenant la pression en une matière inerte capable de résister à une pression de 10 20 à 40 atmosphères environ. L'acier inoxydable (type 316) est une matière appropriée pour la construction du récipient de réaction. Le temps de réaction est compris habituellement entre 1/2 heure et 24 heures environ. Un excès important d'ammoniac et de sel azoté est nécessaire pour des rendements élevés. 15 Le schéma de principe du procédé pour une réaction ty pique d'amination et un système de recueil est représenté sur la figure 1. Les corps réagissants, le catalyseur lOj^ et les solvants 10b sont introduits dans un autoclave 10 ; on les fait réagir dans les conditions décrites ici et ils sont passés de l'autoclave à 20 un séparateur 12. La phase liquide organique hydrophobe, la phase liquide aqueuse et les matières solides sont séparées mécaniquement. Ceci peut s'effectuer par décantation, centrifugation, fil-tration ou une combinaison de ces techniques. La phase liquide organique 14a contient habituellement la majeure partie du produit 25 "DNA", qu'on peut recueillir en éliminant le solvant organique 14b, par exemple avec un évaporateur rotatif 14. Les matières solides 16a évacuées du réacteur sont traitées par extraction par un solvant approprié pour le produit, comme du chloroforme (CHCl^) chaud. Il y a lieu de comprendre que 30 d'autres solvants,d'extraction, comme le toluène ou l'éther, peuvent être utilisés, mais on utilise le chloroforme pour illustrer les techniques de recueil. Après séparation par un filtre 16 des matières solides ayant subi l'extraction, la solution chlorofor-mique l8ç_ est lavée à l'eau et à l'aide d'une solution aqueuse 35 d'ammoniac 18a, dans un extracteur 18. La phase chloroformique 20a^ est ensuite évaporée pour élimination du solvant dans un évaporateur rotatif 20 et on recueille le produit "DNA". Les matières solides non dissoutes 22a provenant du filtre 16 sont mises en bouillie avec de l'acide chlorhydrique con-40 centré et séparées avec un filtre 22. Une autre extraction au 71 00308 4 2077608 solvant des matières solides 24a provenant du filtre 22, à l'aide de chloroforme, enlève le "DNP" restant qu'on récupère en séparant le résidu solide 24b à l'aide d'un filtre 24 et en vaporisant le chloroforme sur un évaporateur rotatif 26, Le "DNP" peut être re-5 cyclé. La phase aqueuse 12a venant du séparateur 12 est traitée dans un séparateur 12b par extraction au chloroforme et les phases sont séparées. La couche chloroformique est évaporée dans un évaporateur 12c, pour donner du produit "DNA" supplémentaire et on ré-10 cupère le chloroforme. La phase aqueuse 12d provenant de cette séparation est combinée avec les solutions aqueuses 18b et 22b provenant respectivement de l'extracteur 18 et du filtre 22. Ce mélange aqueux combiné est acidifié à un pH de 1 environ ou moins, à l'aide d'acide chlorhydrique concentré, et filtré, dans un fil-15 tre 101 pour élimination de la matière insoluble dans l'eau. Le gâteau de filtration 101a est traité par extraction au chloroforme sur un filtre 102 pour donner un résidu solide 102a ce qui peut être combiné avec une extraction au chloroforme de la solution a-queuse 101b dans un extracteur 103 ; on évapore l'extrait dans un 20 évaporateur 104 pour récupérer le "DNP", après avoir séparé un résidu solubie 103a. La phase de réaction est constituée essentiellement d'eau, d'ammoniac, du progéniteur "DNP" et du sel catalytique. Le rapport de la phase de réaction à la phase de liquide organique 25 hydrophobe n'est pas critique s'il y a d'une part assez de liquide dans chaque phase pour permettre une surface suffisante de contact interfacial pour transfert du produit d'amination de la phase de réaction à la deuxième phase liquide et d'autre part assez de solvant organique dans la deuxième phase pour dissoudre le produit 30 "DNA". Une grande variété de liquides organiques ont des propriétés convenables pour être utilisés comme deuxième phase hydrophobe. En général, ces liquides doivent être non visqueux, inertes dans les conditions dé réaction et envers les corps en réac-35 tion, non miscibles avec la phase aqueuse de réaction et avoir une solubilité relativement forte pour le produit d'amination dans les conditions de réaction. Une faible solubilité pour le nitrophénol progéniteur est souhaitable aussi. Ces conditions sont remplies par de nombreux composés organiques, comprenant des hy-40 drocarbures aliphatiques ayant de 5 à 10 atomes de carbone, des 71 00308 5 2077608 hydrocarbures aromatiques monocycliques, des hydrocarbures cyclo-aliphatiques, des hydrocarbures halogènes, des éthers et des composés du type benzénique substitué. Des exemples de solvants hy-drophobes utilisables avec des milieux aqueux sont le n-heptane, 5 le benzène, le toluène, 1 ' o_-di chlor o benzène, l'oxyde de phényle, le cyclohexane et le nitrobenzène. Le toluène est le solvant organique préféré. Il est relativement non toxique, a une basse in-flammabilité et a une très forte solubilité pour les produits d'amination typiques de la présente invention dans les conditions de 10 réaction. A son point normal d'ébullition, 100 parties de toluène peuvent dissoudre 56 parties de 2,6-dinitro-4-méthylaniline. Bien qu'une certaine amination se produise avec de plus petites quantités d'ammoniac, la quantité d'ammoniac libre présente, pour qu'on obtienne les meilleurs rendements dans la réae-15 tion d'ammonolyse, doit être d'au moins 5 à 10 moles par mole de "DNP". On préfère conduire la réaction avec un excès très important d'ammoniac libre, les meilleurs rendements étant obtenus avec les mélanges de réaction contenant un rapport molaire compris entre 50 : 1 et 100 : 1. Cette relation est représentée sur 20 la figure 2, où le rendement y 1 en produit aniline "DNA" est reporté linéairement en ordonnées et le rapport molaire xl = NH^/ progéniteur "DNP" est reporté logarithmiquement en abscisses. Les résultats présentés sont ceux de réactions similaires à celle de l'Exemple 1, sauf spécification contraire. 25 La concentration de l'ammoniac libre dans la phase de réaction est importante aussi. Cette concentration s'exprime par le rapport HgO/BH^. Quand on utilise une solution aqueuse à 29$ d'ammoniac, le rapport molaire H^O/NH-^ est d'environ 2,3/1. Quand ce rapport tombe sensiblement au-dessous de 2/1 environ, on ob-30 serve que les rendements diminuent. Ceci semble être dû dans une large mesure à la perte de sélectivité. On a observé que le rapport molaire HgO/NH^ peut être nettement supérieur à 5/1 sans perte de sélectivité. Une grande quantité d'un sel d'un acide minéral fort 35 avec une base azotée est nécessaire pour que l'ogîbbtienne un rendement optimal en produit dinitro-aniline. La base azotée peut être 1'ammoniaque ou une aminé et 1'acide fort peut être 1'acide chlorhydrique, bromhydrique ou sulfurique. On peut utiliser des mélanges de ces bases et de ces acides. Les sels préférés sont les 40 halogénures d'ammonium et le chlorure d'ammonium est utilisé comme BAD ORIGINAL 71 00308 6 2077608 catalyseur normal dans la plupart des exemples donnés. Le rapport du sel d'ammonium au nitrophénol (DNP) dans le mélange réactionnel a un effet important sur le pourcentage de rendement théorique. Sur la figure 3* on donne une représentation 5 semi-logarithmique du rendement y 2 en produit (%en poids) en fonction du rapport molaire x 2 = NH^Cl/DNP. Cette représentation est basée sur une série d'expériences dans lesquelles on diminue la quantité de chlorure d'ammonium. A part la. quantité de sel d'ammonium, on utilise les conditions normales de l'Exemple 1. 10 Pour obtenir des rendements acceptables, on doit utiliser un rapport molaire du sel d'ammonium au nitrophénol d'au moins 10/1, les meilleurs rendements étant obtenus à 60/1 environ. La figure 4 représente, eh fonction du temps de réaction, donné linéairement en heures, le rendement y 3 en produit 15 (% en poids) avec la température comme paramètre. A 130° C, il faut environ 15 heures pour que l'on obtienne un rendement de 80tandis qu'on obtient les mêmes rendements eh moins de 7 heures à 1^5° C et en moins de 2 heures à l60b C. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien 20 comment l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les parties sont données en poids'dans les exemples. Exemple I : Dans un autoclave de Parr, on introduit 10 parties en poids de 2,6-dinitro-4-méthylphéno1, 165 parties de chlorure 25 dsammonium, 270 parties de solution aqueuse à 29^ d'ammoniac et 173 parties de toluène. Le mélange réactionnel--est agité et chauffé à 160® C, ce qui produit une pression d'environ 25 atmosphères. On continue la réaction pendant 3 heures, après quoi le mélange est refroidi, enlevé du récipient de réaction et séparé en une 30 phase liquide aqueuse, une phase liquide organique et une phase solide. Après filtràtion, le toluène est éliminé de la phase organique par évaporatiOn pour donner de la 2,6-dinitro-4~méthyl-aniline (2,6-dinitro-£-toluidine). Les matières solides peuvent être traitées par extraction au toluène ou au chloroforme pour 35 recueil d'aminé supplémentaire. Les matières solides séparées par filtràtion peuvent également être recyclées avec la phase aqueuse. Dans les phases solide et aqueuse, il y a aussi le sel d'ammonium inaltéré de 2,6-dinitro-4-méthyl-phénol, qui peut être récupéré par acidification. En utilisant ces conditions de réac-40 tion et ces méthodes de recueil, on peut obtenir dans un procédé BAD ORIGINAL 71 00308 7 2077608 global une conversion de 91 à 93$ du phénol, avec une sélectivité de sensiblement 100$ du nitrophénol envers le produit aminé désiré. Exemple II : On suit le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près que la réaction est conduite à 130° C pendant 15 heures. La conver-5 sion est de 8l$ avec une sélectivité de 99$* Exemple III î On suit le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près qu'on utilise 3*3 parties de chlorure d'ammonium et que la réaction est conduite pendant 5 heures à 1300 C. Ceci donne une conversion de 33$ avec une sélectivité de 94$ pour l'aminé dési-10 rée. Exemple IV : On suit le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près qu'il n'y a pas de toluène présent et que la réaction est conduite à 13O0 C pendant 5 heures. La conversion est de 52$ et la sélectivité est de 89$. 15 Exemple V : On suit le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près qu'il n'y a ni chlorure d'ammonium ni toluène présents et que la réaction est conduite à 130° C pendant 5 heures. La conversion est de 25$ et la sélectivité en 1'aminé désirée est de 56$. Exemple VI : On suit le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près 20 qUe le nitrophénol est le 2,6-dinitro-4-phényl-phénol et que le temps de réaction est de 4 heures. La conversion du nitrophénol est de 92$ et la sélectivité en 2,6-dinitro-4-phénylaniline est de 96$. Exemple VII : On suit le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près que le nitrophénol est le 2,6-dinitro-4-chlorophénol. La con-25 version est de 96$ et la sélectivité en 2,6-dinitro-4-chloroaniline est de 82$. Exemple VIII ; On suit l'Exemple I, à ceci près que le nitrophénol est le 2,4-dinitrophénol et que le temps de réaction est de 1 heure. La conversion est de 85$ et la sélectivité en 2,4-dinitroaniline 30 est de 8l$. Exemple IX : On suit le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près que le nitrophénol est le 2,4-dinitro-6-seç-butylphénol et que le temps de réaction est de 4 heures. La conversion est de 87$ et la sélectivité en 2,4-dinitro-6-seç-butylaniline est de 67$. 35 Exemple X : On répète le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près que le nitrophénol est le 2,4-dinitro-6-méthylphénol, que le temps de réaction est de 1 heure et que le solvant organique consiste en 175 parties de benzène. On sépare les phases. La phase solide est traitée par extraction au chloroforme pour séparation 40 d'un mélange à 90$ de 4, 6-dini tro-_o-toluidine avec 9,5$ de progé 71 00308 8 2077608 niteur phénol. Les matières solides après l'extraction sont traitées par HC1 concentré, séparées par filtràtion et ensuite traitées par extraction au chloroforme pour donner 1 partie d'un autre mélange de 25,9$ de dinitrotoluidine et de 72,3$ de progéniteur. 5 Les matières solides restantes consistent en 100$ de dinitrotoluidine. La conversion est de 91$ avec une sélectivité en 4,6-dinitro-o_-toluidine de 99$* Exemple XI : On suit le mode opératoire de l'Exemple X, à ceci près que le temps de réaction est de 3 heures. La conversion est 10 de 100$, mais avec une sélectivité de 58$ seulement concernant la dinitrotoluidine. Exemple XII ; On répète le mode opératoire de l'Exemple I,à ceci près que le solvant organique consiste en 205 parties en poids de n-heptane et que le temps de réaction est de deux heures. La con-15 version est de 83$ et la sélectivité est de 100$. Eixemple XIII : On répète le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près que le solvant consiste en 260 parties d'o.-dichlor obenzène et que le temps de réaction est de 2 heures. Le rendement est de 61$. 20 Exemples XIV à XVIII : On montre l'effet de l'anion du catalyseur sur la réaction en remplaçant le chlorure d'ammonium par divers composés d'ammonium. On utilise les conditions normales de l'Exemple I, sauf spécification contraire. Le tableau suivant indique les quantités de chaque sel utilisées, la température de réaction, 25 le temps de réaction, la conversion du "DNP", la sélectivité en "DNA" et le rendement en "DNA" en $ en poids. TA B L E A U Exemple N° Sels d'ammonium Parties en poids Temr (°c1 Temps (heures) Conversion ($en poids) Sélectivité ($ en poids) Rendement ($ en poids) XIV Chlorure 165 160 2 84 100 84 XV Borate 120 160 2 £ - 38 XVI Acétate 250 160 2 * •• 37 XVII Sulfate 200 160 2 - - 86 XVIII Bromure . 162 160 3.3 88-91 97-100 85-91 30 35 40 non déterminée. 71 00308 9 2077608 Exemple XIX : On répète le mode opératoire de l'Exemple III, à ceci près qu'une quantité équivalente de sel iodure d'ammonium (10,3 parties) est utilisée comme catalyseur et que le temps de réaction est de 4,7 heures. La conversion est de 21$ et la sélectivité en-5 vers la nitro-aniline est de 100$. Exemple XX : On répète le mode opératoire de l'Exemple III, à ceci près qu'on utilise 5*8 parties de sulfite d'ammonium comme catalyseur du type de Bucherer. La conversion est de 6l$ avec une sélectivité de 8$. 10 Exemple XXI : Pour montrer divers modes d'introduction de l'ammoniac, on répète le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près qu'on n'ajoute pas de solution d'ammoniac, qu'on ajoute 260 parties de toluène, qu'on ajoute 220 parties d'eau et que le progéniteur et l'ammoniac sont ajoutés sous la forme de 10,8 parties du sel 15 d'ammonium de 2,6-dinitro-4-méthyl-phéno1. La conversion est de 83$ avec une sélectivité de 12$ envers l'aminé correspondante. Exemple XXII : On suit le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près que 20 parties de dinitrométhylphénol, 54 parties de solution aqueuse à 29$ d'ammoniac, 600 parties de toluène et 6,6 parties de 20 chlorure d'ammonium sont mises à réagir à 130° C pendant 5 heures. La conversion est de 19$ et la sélectivité est de 51$. Exemple XXIII ; On suit le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près que le sel catalytique consiste en 210 parties de chlorhydrate de triéthylamine. On prépare le sel d'aminé en mélangeant de la 25 triéthylamine avec un équivalent stoechiométrique de solution a-queuse concentrée de HC1 et en évaporant autant d'eau que possible. La conversion est de 91$ avec une sélectivité de 75$ concernant la 2,6-dinitro-4-méthyl-aniline. Exemple XXIV : On répète le mode opératoire de l'Exemple XXIII, 30 à ceci près que le temps de réaction est de 1 heure. La conversion est de 68$ avec une sélectivité de 99$ concernant le produit aminé. En général, on observe que les 2,4-dinitrophénols réagissent plus vite que les 2,6-dinitrophénols. La présence d'une ramification dans un o^alcoyl-phénol peut être cause d'un cer-35 tain empêchement stérique, comme on le voit dans l'exemple de 1'iso-butyl-dinitrophénol. On préfère que le substituant alcoyle pour Y et Z dans la formule développée soit un alcoyle inférieur ramifié ou non ou un n-alcoyle supérieur. On obtient les meilleurs résultats quand Z est un groupe phényle. Le substituant halogène 40 a, de préférence, un nombre atomique de 9 à 17. A et B peuvent —.■«g-, BAD ORIGINAL * 71 00308 10 2077608 être l'hydrogène ou un groupe alcoyle Inférieur et peuvent être identiques ou différents. Les groupes alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone semblent avoir peu d'effet sur la réaction d'an.-monolyse„ 5 Bien qu'aucune théorie particulière concernant la réac tion d'ammonolyse ne soit adoptée comme partie nécessaire de la présente divulgation, une courte discussion des aspects théoriques du présent procédé peut être utile à la compréhension de l'inven-,tion. Les résultats corroborent un mécanisme tel que le suivant : 10 H Dans la phase aqueuse de réaction, un équilibre existe avec le phénol ionisé. L'utilisation d'un excès important d'ammo-20 nia,c et d'un sel d'ammonium fortement ionisant déplace la réaction vers la'droite en augmentant la quantité de phénol non ionisé, qu'on pense être l'espèce réactive durant 1'ammonolyse. Si la vitesse (K^) à laquelle les produits de décomposition sont formés est presque égale à la vitesse (K-^) à laquelle la réaction d'ammo-25 nolyse se produit*, on arriveà un régime permanent dans lequel la concentration du produit DNA restera presque constante tandis que le progéniteur DNP est transformé® En enlevant le produit DNA de la phase aqueuse de réaction par passage dans la phase de solvant organique hydrophobe* on peut modifier beaucoup les vitesses re-30 latives de réaction et Kg. Il en résulte une sélectivité accrue concernant le produit DNA désiré» Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. BAD ORIGINAL 71 00308 ii 2077608 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour aminer des nitrophénols, essentiellement caractérisé par ce fait que l'on fait réagir un nitrophénol de formule formule dans laquelle Y ou Z est un groupe nitro et l'autre est choisi parmi l'hydrogène, les groupes alcoyles et aryles et les 10 halogènes et dans laquelle A et B sont choi sis indépendamment parmi l'hydrogène et les groupes alcoyls inférieurs, avec l'ammoniac dans un système de réaction à phases multiples comprenant une phase aqueuse de réaction contenant l'ammoniac, le 15 nitro-phénol et un sel azoté et une phase organique hydrophobe qui comprend un liquide inerte ayant une solubilité relativement forte pour le produit d'amination, ce liquide organique n'étant pas miscible avec l'eau. 2 - Procédé selon la revendication 1, essentiellement 20 caractérisé par ce fait que le liquide organique hydrophobe comprend un hydrocarbure aliphatiqueayant de 5 à 10 atomes de carbone, un hydrocarbure aromatique monocyclique, un hydrocarbure cycloaliphatique, un hydrocarbure halogène, un éther ou un composé de type benzénique substitué ; et que la réaction d'amina- 25 tion est conduite à une température de 100 à 200 °C environ pendant vin laps de temps de 1/2 heure à 24 heures environ. 3 - Procédé selon la revendication 2, essentiellement caractérisé par ce fait que le sel dans la phase de réaction comprend un sel d'ammonium d'un acide minéral fort. 30 4 - Procédé selon la revendication 1, essentiellement caractérisé par ce fait que le rapport molaire du sel au nitrophénol est d'au moins 5/1• 5 - Procédé selon la revendication 1, essentiellement caractérisé par ce fait que le rapport molaire de l'eau à l'am- 35 moniac libre dans la phase de réaction est supérieur à 2/1 environ. 6 - Procédé selon la revendication 1, essentiellement caractérisé par ce fait que Y est un groupe nitro, Z est choisi parmi les groupes alcoyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, 40 le groupe phényle et le chlore, et A et B sont de l'hydrogène. 71 00308 12 2077608 7 - Procédé selon la revendication 6, essentiellement caractérisé par ce fait que la réaction d'amination est-conduite à une température de 130 à 1700 C environ pendant 3 à 4 heures environ. 5 8 - Procédé selon la revendication 7> essentiellement caractérisé par ce fait que le sel dans la phase de réaction consiste essentiellement en un sel d'ammonium d'un acide minéral fort et en ce que le rapport molaire du sel d'ammonium au nitrophénol est d'au moins 5/1 environ. 1° 9 - Procédé selon la revendication 8, essentiellement caractérisé par ce fait que le rapport molaire de l'ammoniac libre au nitrophénol est d'au moins 50/1. 10 - Procédé d'ammonolyse pour transformer le 2,6-dinitro-4-méthylphénol en 2,6-dinitro-4-méthylaniline, essen-15 tiellement caractérisé par ce fait que l'on fait réagir ce phénol avec de l'ammoniac, en agitant pendant 3 à 4 heures environ à une température de 155 à 165° C environ dans un système de réaction fermé à phases multiples comprenant le phénol ; au moins 5 à 50 moles d'ammoniac par mole de phénol j de 2 à 5 moles en-20 viron d'eau par mole d'ammoniac ; au moins 5 moles de sel d'ammonium par mole de phénol; et une quantité suffisante de solvant organique hydrophobe pour dissoudre le produit aniline, ce liquide organique étant inerte dans les conditions de réaction et non miscible, avec la phase aqueuse de réaction. 25 11 - Procédé d'ammonolyse selon la revendication 10, essentiellement caractérisé par ce fait que le système de réaction comprend environ 10 parties en poids de phénol, environ 270 parties de solution aqueuse à 29$ d'hydroxyde d'ammonium, environ 165 parties dé chlorure d'ammonium, environ 173 parties 30 de toluène.