Brevet FR2064093A1 — publié le 19710716

La présente invention se rapporte i un procédé pour effectuer une oxydation en phase liquide aqueuse de bisulfure de molybdène en oxyde de molybdène en agitant, i température élevée, une boue de particules de bisulfure de molybdène dans une solution alcaline aqueuse sous une atmosphère pressurisée contenant de l'oxygène libre pendant une période de temps suffisante pour effectuer la réaction d'oxydation, et ensuite à récupérer l'oxyde de molybdène produit è partir de la solution de réaction. L'alimentation prédominante de molybdène est obtenue à partir d'un minerai de molybdène dans lequel le molybdène est présent sous forme de molybdénite (MoS2). Une des source principale. de mi nerai contenant du molybdène se trouve à Climax, Colorado, où la concentration de molybdénite est de 11 ordre d'environ 0,6 % en poids et est distribuée à travers un granit fortement silicifié sous forme de petites veines très fines. Divers procédés d'enrichissement de minerai peuvent être employés pour concentrer le bisulfure de molybdène, parmi lesquels les opérations classiques d'extraction par flottation sont les plus largement utilisées.Dans le procédé d'extraction par flottation, le minerai, tel qu'extrait de la mine, est soumis à une ou plusieurs opérations de broyage par lesquelles la dimension des particules est réduite à moins d'environ 0,074 mm (200 mesh) et le minerai broyé est ensuite soumis à une opération d'extraction par flottation en utilisant diverses huiles hydrocarbonées, telle que l'huile de pin, en combinaison avec des agents mouillant, pour effectuer une extraction du constituant formé de bisulfure de molybdène à partir de la gangue qui se compose d'une manière prédominante de silice. Les concentrés de bisulfure de molybdène obtenu à partir de ces procédés d'enrichissement de minerai ont généralement une teneur de bisulfure de molybdène supérieure à environ 80 % en poids. Alors qu'une faible partie du bisulfure de molybdène est utilisée directement dans le compoundage de lubrifiants, la partie prédominante de la molybdénite est transforméesous forme d'oxyde dans laquelle elle est employée comme agent d'alliage dans la fabrication de divers alliages métalliques et de divers aciers ou, est encore réduite de la forme oxyde à ):'état métallique pur pour diverses utilisations spéciales. La conversion du bisulfure de molybdène en forme d'oxyde a été Jusqu'd présent connu en soumettant le concentré de molybdène à un grillage dans lequel l'anhydride sulfureux est libéré sous forme de sous-produit gazeux et le tri oxyde de molybdène produit résiduel est récupéré.Dans ce grillage, il est classique d'employer des fours circulaires du type à foyer ouvert, tel que le four de Herreshoff, qui comprend plusieurs foyers circulaires espacés verticalement sur lesquels le bisulfure de molybdène est chauffé en présence d'un excès d'air pour effectuer la réaction d'oxydation. La présente invention prévoit un procédé perfectionné pour la conversion de bisulfure de molybdène en oxyde de molybdène en s'appuyant sur une réaction en phase liquide aqueuse dans laquelle le constituant soufré peut être récupéré sous forme d'un sous-produit utilisable, tel que du sulfate d'ammonium, alors que le molybdène peut être récupéré, soit sous forme de molybdate d'ammonium, soit sous forme d'une qualité relativement pure de trioxyde de molybdène. Le présent procédé en employant les conditions et les concentrations contrôlées telles que décrites ci-apres, fournit une conversion efficace et économique de bisulfure de molybdène en oxyde de molybdène suivant des rendements relativement élevés et, est adaptable à un traitement par fournée ou du type en continu. Les avantages précédents et d'autres encore dans la présente invention sont atteints, enormant-une boue aqueuse se composant d'une matière contenant du bisulfure de molybdène sous forme particulaire fine, tel qu'un concentré obtenu à partir de procédés d'enrichissement de minerai de molybdénite, qui est dispersé dans l'eau contenant un hydroxyde alcalin pour maintenir son pH dans une gamme allant à peu près de la neutralité Jusqu'd un pH d'environ 11.La boue alcaline aqueuse est ensuite chauffée Jusqu'd une température de préférence supérieure à environ 80"C sous une at mosphère contenant de l'oxygène libre sous une pression partielle d'oxygène d'au moins environ 3,5 kg/cm2. ta boue est soumise à 11 agitation durant la réaction afin de maintenir une dispersion sensiblement uniforme des particules à travers le milieu réactionnel aqueux et pour effectuer ultérieurement un entrainement et une dissolution de l'oxygène libre dans le milieu aqueux, en vue d'un contact et d'une réaction avec les surfaces des particules de bisulfure de molybdène, ainsi que pour effectuer une usure de l'oxyde de molybdène produit à partir des surfaces des particules, en exposant du bisulfure de molybdène frais n'ayant pas réagi.Au cours de la réaction, l'oxydation du bisulfure de molybdène provoque la formation d'acide sulfurique, qui est neutralisé par l'addition de plus d'hydroxyde alcalin afin de maintenir le pH du mi lieu réactionnel dans la gamme mentionnée ci-dessus. Classiquement, de l'ammoniaque est employé pour contrôler le pH du milieu réactionnel, qui à son tour, forme une solution aqueuse de molybdate d'ammonium et de sulfate d'ammonium soluble. A la fin d'un temps de réaction choisi au préalable, la solution est séparée des particules inertes, et les particules de bisulfure de molybdène n'ayant pas réagi par filtration et les composés de molybdate soluble en solution aqueuse sont séparées de la solution, par exemple, en la soumettant à une réduction par l'hy- drogène, en effectuant la précipitation d'oxyde de molybdène qui peut être récupéré par filtration. On prévoit également que les constituants formés de bisulfure de molybdène n'ayant pas réagi peuvent être soumis à des réactions successives d'oxydation en phase liquide pour effectuer une conversion sensiblement complète du bisulfure de molybdène en oxyde correspondant. Des avantages supplémentaires de la présente invention apparateront d'après la description d'exemples de réalisation préférés, en relation avec le dessin ci-Joint dans lequel, la figure unique représente un diagramme schématique des phases du procédé pour effectuer une oxydation en phase liquide du bisulfure de molybdène en oxyde correspondant. On désigne par A les solides allant vers l'évacuation, L indiquant la forme liquide et S la forme solide du sulfate d'ammonium. Tout bisulfure de molybdène contenant une matière particulaire peut être employé pour la formation de la boue aqueuse pour effectuer son oxydation en phase liquide. Classiquement, comme on l'a mentionné au préalable, la matière de charge en bisulfure de molybdène comprend un concentré de molybdénite obtenu à partir de l'enrichissement de minerai de molybdène dans lequel la molybdénite est présente à des concentrations d'ordinaire dépassant 80 % en poids. Ces concentrés ont d'ordinaire une dimension moyenne de particules, inférieure à 0,074 mm (200 mesh) et, dans les cas où les particules sont de dimension supérieure, le concentré est de préférence soumis à un broyage préliminaire pour effectuer une pulvérisation ultérieure jusqu'à une dimension inférieure à 0,074 mm. Les concentrés de molybdénite obtenus à partir de l'extraction par flottation de minerai de molybdène sont classiquement sous forme de masse huileuse humide contenant jusqu'd environ 5 ffi en poids d'eau et Jusqu'd environ 7 % en poids de diverses huiles de flottation hydrocarbonées. Alors que des concentrés du type précédent peuvent être employés directement pour former la boue aqueuse, on désire d'ordinaire soumettre le concentré à un pré-traitement par lequel la partie prédominante des produits de contamination hydrocarbonés est retirée.On a trouvé dans certains cas que la présence de ces produits de contamination hydrocarbonés supprimait la réaction d'oxydation et c'est pour cette raison, particulièrement lorsqu'on utilise une réaction d'oxydation en phase liquide à une seule passe,-que d'une manière prédominante tout l'hydrocarbure est enlevé avant la formation de la boue.Ce pré-traitement pour effectuer l'enlèvement des huiles de flottation peut être convenablement obtenu par exemple par distillation en vase clos du concentré pour effectuer une volatilisation et/ou une dégradation thermique des huiles afin de réduire leur concentration résiduelle Jusqu'd un niveau inférieur à environ 0,5 % et, plus couramment, inférieur à environ 0,1 %, ou, à titre de variante, en soumettant le concentré à un lavage par solvant, et ensuite, en récupérant par filtration le concentré de molybdénite déshuilé. Classiquement, les concentrés de molybdénite contiennent 5 % - 10 %-de silice et des quantités peu importantes de divers autres métaux comprenant le plomb, le cuivre, le zinc, le fer, l'alumi- nium, le calcium, le magnésiums etc..., ces derniers produits étant présents en quantité inférieure à 1 %. La présence de ces métaux de contamination ne dégrade pas l'efficacité de la réaction d'oxydation en phase liquide et, d'ordinaire, aucun pré-traitement du concentré pour retirer ces métaux de contamination n'est ndcessaire.Cependant, dans certains cas, lorsqu'un produit en oxyde de molybdène sensiblement pur est désiré, qui est sensiblement exempt de trace de ces mdtaux de contamination, le- concentré peut entre soumis encore à un lessivage pour retirer la totalité ou des mé taw -ohoi sis parmi ces métaux de contamination selon des techniques bien connues. La matière contenant du bisulfure de molybdène, indépendamment du fait qu'elle ait été ou non soumise à un traitement préa- lable, est soumise à une pulvérisation ou à un broyage, si cela est nécessaire9 pour la réduire à une dimension de particules moy- ennes inférieure à environ 0,074 mm. D'ordinaire, les concentrés de molybdénite obtenus à partir de procédé classique d'extraction par flottation avec de l'huile ont déJà-une dimension de particules moyennes inférieure à 0,074 mm et une pulvérisation ultdrieu- re de ces concentrés n'est ordinairement pas nécessaire.Alors que des dimensions moyennes de particules inférieures à environ 0,074 inni sont satisfaisantes pour former une boue aqueuse de -la matière contenant du bisulfure de molybdène, de. plus faibles dimensions de particules sont généralement préférées par suite dé l'augmentation ultérieure de l'aire de surface totale par poids unitaire de matière contenant du bisulfure de molybdène qui augmente encore l'efficacité de la réaction d'oxydation. On a trouvé que des concentrés dans lesquels la dimension moyenne des particules était inférieure à environ 20 microns sont particulièrement satisfaisant pour la mise en pratique du présent procédé, alors que d'autres améliorations de l'efficacité de réaction sont encore obtenues quand la dimension des particules est inférieure à environ 5 microns. En se référant maintenant au dessin, la matière contenant du bisulfure de molybdène, qui est emmagasinée dans une trémie d'alimentation 2 convenable, est retirée et est envoyée dans une cuve de mélange 4 pourvued'un agitateur 6, b laquelle on ajoute une solution aqueuse d'ammoniaque, en formant une boue alcaline aqueuse ayant un pH allant à peu près de la neutralité (7) Jusqu'à environ 12. La concentration de- la matière contenant du bisulfure de molybdène dans la boue variera selon la dimension particulière des particules de la matière contenant du molybdène ainsi que selon la conception particulière de l'équipement de traitement par lequel la boue doit être traitée.D'ordinaire, des boues qui contiennent Jusqu'à 40 % en poids de matière solide particulaire en bisulfure de molybdène peuvent être traitées de manière satisfaisante, bien que des concentrations de cet ordre de grandeuroccasionnent quelquefois des problèmes dus à la consistance lourde de la matière, en la rendant difficile à pomper et à agiter d'une manière adéquate. Généralement, des boues aqueuses contenant environ 10 % à environ 30 % en poids de particules contenant du bisulfure de molybdène se sont révélées meilleures et facilitent l'agitation vigoureuse et un emprisonnement de l'oxygène libre dans la phase liquide, en assurant un contact intime avec les particules de bisulfure de molybdène pour effectuer la réaction d'oxydation. Alors que des concentrations de boue contenant moins de 10 % de solide peuvent être aussi employées d'une manière satisfaisante dans la mise en pratique de la présente invention, la nature relativement diluée de ces boues rend leur traitement peu économique par comparaison avec des boues contenant un pourcentage supérieur de matières brutes. La dispersion ou boue aqueuse est transférée en continu ou par intermittence de la cuve de mélange 4 au moyen d'une pompe 8 au côté entrée d'un autoclave 10 qui, dans l'exemple de réalisa tion illustré est pourvu de trois chicanes verticales 12 amenant la boue aqueuse à passer en serpentant du côté entrée de l'autoclave C son côté sortie. L'autoclave 10 est pourvu d'une manière semblable d'un agitateur 14 pour maintenir une dispersion sensiblement uniforme des particules de bisulfure de molybdène dans le milieu aqueux, ainsi que pour effectuer une usure des produits en oxyde de molybdène formé aux surfaces des particules, en exposant ainsi du bisulfure de molybdène n'ayant pas réagi en vue d'une réaction ultérieure avec l'oxygène libre.L'autoclave 10 est généralement rempli de boue aqueuse environ à la moitié Jusqu'au 3/4, en fournissant une phase vapeur ou gazeuse à son extrémité supérieure qui contient de l'oxygène libre et qui devient progressivement dissoute ou entraSnée dans la boue aqueuse pour la réaction avec le bisulfure de molybdène constituant. t'addition d'oxygène libre à l'intérieur de l'autoclave 10 peut être réalisée par exemple par une canalisation 16 d'alimentation en oxygène raccordde~à-la partie inférieure de l'autoclave, qui peut êtPe astre quipde-d'un dispositif d'aspersion convenable pour faire passer bulle à bulle ou barboter l'oxygène sous pression à travers la boue aqueuse. L'utilisation d'un dispositlf du type à aspersion pour introduire l'oxygène libre contribue à une agitation de la boue en maintenant une dispersion sensiblement uniforme et en effectuant également un emprisonnement de l'oxygène libre dans la phase liquide et en contact intime avec les surfaces des particules contenant du bisulfure de molybdène. La source d'oxygène libre dans l'autoclave 10 peut être obtenue en utilisant de l'air ou de l'oxygène sensiblement pur ou leurs combinaisons. Alors que l'on a observé que la réaction d'oxydation avait lieu pour des pressions partielles d'oxygène relativement faibles, on préfère généralement employer de l'oxygène à une pression partielle d'au moins environ 3,5 kg/cm2 par suite de la vitesse de réaction sensiblement supérieure et du rendement augmenté obtenu à ces pressions supérieures. D'ordinaire, on a trouvé que des pressions partielles d'oxygène dans la gamme de 21 kg/cm jusqu'à environ 42 kg/cm étaient particulièrement satisfaisantes et constituaient la pression opératoire préférée.Alors que d'autres augmentations de la vitesse de réaction et/ou du rendement sont obtenus quand des pressions partielles d'oxygène libre dépassant 42 kg/cm sont employées ; en général, ces pressions supérieures ne fournissent pas d'autres améliorations sensibles et les avantages obtenus par suite de leur utilisation sont d'ordinaire plus que compensés par le prix de revient augmenté de l'équipement de traitement pour résister i ces pressions supérieures.On a trouvé particulièrement satisfaisant la pressurisation initiale de l'autoclave avec de l'air Jusqu'd la pression partielle d'oxygène désirée et ensuite le maintien de cette pression partielle d'oxygène par l'addition d'oxygène relativement pure pour réapprovision- ner l'oxygène consommé au cours de la réaction d'oxygation. Quand de l'air est utilisé comme source pour réapprovisionner l'oxygène libre au cours de la réaction d'oxydation, 11 autoclave est pourvu d'une ouverture libre convenable 18 disposée en communication avec l'espace de vapeur à l'extrémité supérieure pour soutirer ou envoyer vers l'atmosphère une partie des produits gazeux riches en azote pour le réapprovisionnement avec de l'air nouveau à teneur en oxygène sensiblement supérieure. La réaction d'oxydation en phase liquide du bisulfure de molybdène dans la boue alcaline aqueuse se déroule selon l'équation de réaction tel qu'indiqué ci-dessous MoS24O2 2 + 6(NH40H) ------, (NH4)2MoO4 + 2(NH4)2S04 + 3H20 Comme on l'a indiqué au préalable, la reaction et l'achèvement de la conversionaugmententlorsque la pression partielle d'oxygène augmente. En outre, une vitesse de réaction augmentée et une amé- lioration de rendement sont également obtenu lorsque la température du milieu réactionnel liquide est augmentée.Alors que l'oxy- dation se produit vraiment à la température ambiante (220C) ou aux alentours de celle-ci, la vitesse de conversion est excessivement faible et industriellement peu pratique. Selon le procédé de la présente invention, on a découvert que par un contrSle soigné-de la pression partielle d'oxygène, de la température et de l'alcalin nité du milieu réactionnel des rendements relativement élevés en oxyde de molybdène produit peuvent être obtenus durant des temps de réaction comparativement courts, en rendant le procédé pratique au point de vue industriel.Sous ce rapport, on a trouvé qutordi- nairement des températures d'au moins environ 800C sont exigées pour effectuer une vitesse de réaction appréciable entre l'oxygène libre et les particules de bisulfure de molybdène. De préférence, on emploie des températures d'au moins environ 1000C, alors que de meilleurs résultats sont d'ordinaire obtenus quand la température du milieu réactionnel est contralledans un intervalle d'environ 1500C à environ 2500C. Alors que d'autres améliorations sont obtenues à des températures dépassant environ 2500C, ces températures supérieures ne sont pas d'ordinaire employées par suite des problèmes de traitement et des problèmes d'équipement qui sont associés à la relation pression-température supérieure rencontrée. Un autre facteur influençant la vitesse de réaction est le pH du milieu réactionnel aqueux tel que eQntr81é par l'addition intermittente ou en continu d'ammoniaque. Tel qu'indique au préa- lable la substance alcaline est aJoutée à une vitesse contrôlée afin de maintenir le milieu réactionnel dans une gamme de pH allant d'environ 7 Jusqu' environ 12, et de préférence dans une gamme de pH d'environ 7 à environ 9.Alors que l'ammoniaque constitue une matière préférée, particulièrement par suite des sous-produits valables formés de sulfate d'ammonium qui sont produits, on prévoit aussi que des substances alcalines à titre de variante, comprenant la potasse, la soude et la chaux, et leurs mélanges, peuvent être employés de la manière satisfaisante au lieu de ou en combinaison avec de l'ammoniaque en vue d'un réglage convenable du pH. Cependant, lorsqu'on emploie ces hydroxydes de métaux alcalins, le produit en molybdène résultant formé contiendra le métal alcalin en combinaison avec le molybdène métallique. Lorsqu'on désire ces mélanges métalliques comme produits finaux, on préfère l'utilisation d'hydroxydes alcalins.Cependant, d'ordinaire on désire des oxydes de molybdène relativement purs, et c'est pour cette raison que l'ammoniaque est classiquement employé et constitue la matière pré fériée. Selon la description du procédé tel que présentée précédem- ment, une boue alcaline aqueuse contenant de préférence environ 10 % à environ 30 % en poids de particules contenant du bisulfure de mo-lybdene est chaufféejusqu a une température de préférence allant de 150 C à environ 250 C sous une pression partielle d'oxygène libre de préférence allant de 21 kg/cm à 42 kg/cm à un pH d'environ 7 Jusque environ 12, pendant une periode de temps et sous une agitation continue pour effectuer la conversion d'au moins une partie du constituant formé de bisulfure de molybdène en oxyde de molyb dine et en oxyde de soufre. La présence de l'hydroxyde alcalin tel que l'ammoniaque, sert à neutraliser l'acide sulfurique formé, en produisant du sulfate d'ammonium soluble, alors que l'oxyde de molybdène formé reste en solution sous forme de molybdate d'ammonium. A l'achèvement du cycle de réaction, qui d'ordinaire dure environ une b environ sLx heures selon que l'on utilise une réaction d'oxydation en continu, par fournée ou à phases multiples, le mélange réactionnel aqueux est retiré de l'autoclave 10 et le produit solide restant est retiré, tel que représenté sur le dessin, en utilisant un filtre 20. Le gâteau de filtration provenant du filtre 20 se compose de particules insolubles formées d'une manière prédominante de bisulfure de molybdène n' ayant pas réagi, ainsi que de matière de contamination inerte, tel que la gangue introduite dans la charge initiale de bisulfure de molybdène. Selon la mise en pratique préférée de la présente invention, le gâteau de filtration provenant du filtre 20 est accumulé et ensuite est introduit dans un autoclave auxiliaire 22 dans lequel une boue alcaline aqueuse est formée et, une autre réaction d'oxydation est réalisée d'une manière semblable à celle décrite précédemment en relation avec l'action dans l'autoclave 10.Comme on le notera, l'-autoclave auxiliaire 22 est pourvu d'une manière semblable d'un agitateur 24 pour maintenir- u- ne boue sensiblement uniforme, ainsi que d'une conduite d'alimentation 26 pour aJouter une solution alcaline de l'ammoniaque afin de maintenir le mélange réactionnel dans la gamme de pH exigé, ainsi que d'une conduite d'alimentation 28 pour fournir de 1' oxy- gène libre afin de réapprovisionner celui qui est consommé au cours de la réaction d'oxydation. La boue de réaction existante est extraite de l'autoclave 22 et transférée à un filtre 30 dans lequel les solides restants, qui se composent maintenant presque complètement de particules de contamination inertes telle que la silice présente dans la charge de concentré de molybdènite d'origine, sont retirés et sont évacués pour former des résidus. Le filtrat provenant du filtre 30 contenant le molybdate de métal alcalin ou d'ammonium soluble et les sels sulfatés sont de préférence transférés et combinés avec le filtrat provenant du filtre 20 qui, en combinaison, est introduit dans une tour 32 de réduction par l'hydrogène pour effectuer une réduction et une extraction du constituant formé d'oxyde de molybdène. La réaction de réduction par l'hydrogène est généralement réalisée sous une pression partielle d'hydrogène allant d'environ 14 kg/cm jusqu'à environ 35 kg/cm et d'ordinaire à environ 24,5 kg/cm. La température du milieu aqueux durant la réaction de réduction par l'hydrogène peut être contrôlée d'environ 1500C Jus qutà environ 2000C, et de préférence à ou aux environs de 1750cl Au cours de la réaction de réduction par l'hydrogène, le molybdate d'ammonium est réduit en bioxyde de molybdène, qui se sépare par précipitation et est récupéré à partir du milieu aqueux par un filtre 34.Le gâteau de filtration résultant, qui se compose de bioxyde de molybdène sensiblement pur, peut être employé sous cette forme ou peut être soumis à une autre oxydation, telle que dans le dispositif de calcination 36, par laquelle le bioxyde de molybdène est transformé sous la forme de trioxyde. Le filtrat obtenu à partir du filtre 34, qui se compose essentiellement d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium, peut être encore concentré, si on le désire, pour fournir du sulfate d'ammonium liquide, qui est idéal pour 'utilisation comme engrais dans l'agriculture. A titre de variante le filtrat peut être soumis à une concentration ultérieure, par exemple en utilisant un dispositif de cristallisation 38, et en récupérant les cristaux solides de sulfate d'ammonium sous forme de sous-produits solides de valeur. Selon le procédé perfectionné d'oxydation en phase liquide tel que précédemment décrit, des concentrés de molybdénite peuvent être maintenant transformés efficacement en produits à base d'oxy- de de molybdène de pureté relativement élevée et le soufre formé comme sous-produit peut être récupéré, soit sous forme de solution, soit sous forme solide, en tant que sulfate d'ammonium utile comme engrais dans l'agriculture. Classiquement, la conversion du bisulfure de molybdène en produit d'oxydation correspondant peut être réaliséeavec des rendements supérieurs à 80 % et l'emploi d'étapes multiples et/ou d'autoclave auxiliaire, tel que l'autoclave 22 re- présenté sur le dessin, permet une conversion sensiblement complète de la charge de bisulfure de molybdène en produit oxydé correspondant.Afin de compléter la description du procédé tel que prévu ici, on prévoit les exemples suivants ; ces exemples n'étant donnés qu'd titre d'illustration et non pas de limitation. EXEMPLE I On a préparé une boue employant 50 g d'un concentré de bisulfure de molybdène obtenu à partir de l'extraction par flottation avec une huile de minerai de molybdène, obtenu à Climax, Colorado. Le concentré avait une dimension moyenne de particules inférieure à environ 0,074 mm (200 mesh) et a été déshuilé par lavages six fois à l'acétone, suivis d'un séchage 9 une température 1100C. Une analyse de l'échantillon déshuilé indiquait qu'il contenait 52,44 X de molybdène et 35,54 % de soufre, avec un rapport molaire soufre/ molybdène de 2,03 : 1. La boue comprenant 450 g d'eau et 50 g de concentré de bisulfure de molybdène a été introduite dans un autoclave ayant une capacité de un litre. L'autoclave a été ensuite mis sous pression avec de l'air et chauffé, durant l'agitation, jusqu'à une température opératoire d'environ 177 C. Une solution ammoniacale aqueuse se composant de 120 millilitres d'une solution d'ammoniaque contenant 30 % d'ammoniaque a bté préparée et continuellement aJoutée à la boue réactionnelle aqueuse au cours de la réaction d'oxydation pour maintenir son pH dans une gamme allant à peu près de la neu tralité Jusqu'd un pH d'environ 12, en effectuant une neutralisation de l'acide sulfurique et une dissolution du trioxyde de molybdène lorsqu'ils sont formés.La pression partielle initiale libre d'environ 8,4 kg/cm2 a été maintenue au cours de la réaction d'oxydation et réapprovisionnée en reliant la partie supérieure de l'autoclave en communication avec un cylindre contenant de l'oxy- gène pur réglé à la pression totale présente dans l'autoclave. Dans les conditions mentionnées ei-dessus, la réaction d'oxydation en phase liquide a été réalisé pendant une période de six heures et l'oxygène fraîchement fourni a été dissous et/ou entraî- né dans la boue aqueuse en employant un agitateur à arbre tubulaire conçu pour tirer l'air et la vapeur à partir de l'espace de vapeur au-dessus du niveau de boue, en descendant à travers l'arbre d'a gitation et ensuite, en déchargeant les vapeurs y compris l'oxygè- ne libre, dans la boue aqueuse.La vitesse d'agitation a eté éga- lement controlde pour maintenir les particules solides uniformément dispersées dans tout le milieu aqueux et pour assurer encore un contact atisfaisant gaz-solide au cours de la réaction. A la fin de la période de réaction de six heures, la charge a été refroidie et filtrée à travers un entonnoir Buchner et le gâteau de filtration a été séché et pesé. Le filtrat était à un pH de 9,39. La conversion et le rendement en oxyde de molybdène pro duit ont été déterminés en se basant sur la teneur d'origine en molybdène de la charge de bisulfure de molybdène ainsi que du molybdate d'ammonium présent dans le filtrat. On a obtenu un rende ment d'environ 67 %. Le molybdate d'ammonium est récupéré en soumettant le fil- trat à une étape de réduction par l'hydrogène en utilisant un récipient contenant le filtrat sous une pression partielle dthydro- gène de 24,5 kg/cm2 et à une température de 1750C avec agitation pendant une certaine période de temps pour transformer le molybdate d'ammonium en bioxyde de molybdène. A la fin de la réaction de réduction par l'hydrogène, le récipient sous pression est ouvert et la matière est filtré, après quoi le gâteau de filtration est récupéré et peut être encore lavé pour fournir un bioxyde de molybdène produit relativement pur.La transformation du bioxyde de molybdène produit en trioxyde est obtenue en effectuant un chauf- fage du bioxyde en présence d'air à une température de 4000C. La solution de sulfate d'ammonium est concentrée par évaporation et le sulfate d'ammonium cristallin est récupéré comme sous produit solide de valeur. EXEMPLE Il On a conduit un second test illustrant l1effet de la pression partielle d'oxygène libre augmentée sur le rendement résultant de l'oxyde de molybdène produit. Dans ce test, on a employé le même concentré de bisulfure de molybdène et le même équipement que ceux préalablement décrits en relation avec l'exemple I. Cependant, dans ce cas spécifique on a utilisé de l'oxygène pur plutôt que de l'air pour charger à l'origine l'autoclave et, la pression a été maintenue au cours de tbute la réaction d'oxydation à 43,05 kg/cm. A la fin de la réaction d'oxydation, et après addition de 120 mil- lilitres d'une solution d'ammoniaque à 30 %, la masse réactionnel- le aqueuse résultante a été filtrée et la récupération a montré une conversion de 96,2 % de bisulfure de molybdène sous forme oxy- dée alors que le filtrat est à un pH de 6,43. Comme dans l'exemple précédent, le molybdate d'ammonium et le sulate d'ammonium sont récupérés à partir de la solution aqueuse par réduction séquentielle par l'hydrogène, filtration et concentration finale. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réa- lisation qui viennent autre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de transformation de bisulfure de molybdène en oxyde de molybdène, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser une matière particulaire renfermant du bisulfure de molybdène dans l'eau en formant une boue aqueuse, à réduire le pH de la boue dans une gamme d'environ 7 Jusqu'd environ 12, à chauffer et à agiter cette boue alors qu'elle est en contact avec une atmosphère contenant de l'oxygène libre pour une pression partielle d'oxygène d'au moins 3,5 kg/cm2 pendant une période de temps suffisante pour effectuer la conversion d'au moins une partie du bisulfure de molybdène en oxyde de molybdène et en produit acide d'oxyde de soufre, en poursuivant l'addition d'une matière alcaline à la boue au cours de la réaction d'oxydation pour maintenir le pH de cette boue dans la gamme mentionnée ci-dessus et à neutraliser l'acide sulfurique formé, et ensuite à récupérer les produits en oxyde de molybdène à partir de la boue. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière particulaire contenant du bisulfure de molybdène à une dimension moyenne de particules inférieure à environ 0,074 mm (200 mesh). 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boue est chauffée Jusqu'd une température d'au moins 80 C. 4 - Procédé selon la revendication 1 > caractérise en ce que l'atmosphère comprend de l'air. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère comprend de 11 oxygène sensiblement pur. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boue est chauffée Jusqu'à une température allant d environ 1500C à environ 2500C. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression partielle d'oxygène est au moins 21 kg/cm. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière alcaline est un hydroxyde de métal alcalin. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière alcaline comprend de l'ammoniaque et les produits de réaction résultants formés d'acide sulfurique et l'oxyde de molybdène sont respectivement présents sous forme de molybdate d'ammonium et de sulfate d'ammonium. 10 - Procédé selon ia revendication 1, caractérisé en ce que le produit réactionnel formé d'oxyde de molybdène est sous forme d'une solution aqueuse de molybdate soluble, qui ultérieurement est récupéré par réduction ultérieure sous forme d'un précipité insoluble d'oxyde de molybdène. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière alcaline est de l'ammoniaque qui est introduit à un taux contrôlé pour maintenir le pH de la boue dans une gamme d'environ 7 à environ 9. 12 - Oxyde de molybdène ainsi obtenu à titre de produits industriels nouveaux