Brevet FR2096754A1 — publié le 19720225

La présente invention concerne des classes de polymères qui sont utiles comme adjuvants pour disperser des particules solides dans des liquides organiques, et les dispersions contenant ces polymères. Les classes des polymères dé l'invention sont les suivantes s CLASSE I Des produits de polymérisation par addition représentés par la formule : 10 Re - N " i CH - CHa - N" r*3 r - g ~ a b X i _ch2 - c: i •D 20 25 dans laquelle , R^ et R^ peuvent représenter de l 'hydrogène, des radicaux alkyle comptant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux -CH^CHjNI^, ou des radicaux -CH^CH^OH } R^ et X peuvent représenter de l'hydrogène ou des radicaux alkyle comptant de 1 à 4 atomes de carbone ; 2^ peut représenter un radical organique de liaison ; ï peut représenter de l'hydrogène, un radical alkyle comptant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcényle comptant de 2 à 6 atomes de carbone, -CN, un halogène, un phényle, -OR, 30 35 0 n -O-C-R, 0 ii -C-OR ou 0 » -C-R I R représentant un groupe alkyle comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; D est un groupe terminal tel qu'un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle ; a est un nombre de 1 à 2000 ; b est égal à 0 ou à 1 ; et c est un nombre de 5 à 5000 ; 71 18165 2 2096754 le quotient c/a étant supérieur à 1. CLASSE II Les polyesters représentés par la formule î 10 Ra t «4 I I R2 - N-4-CH—CH2 N Z — B dans laquelle Rj, R^ et R^ peuvent représenter de l'hydrogène, des radi-eaux alkyle comptant de 1 à 4 atomes de carbone, -C^CH^NH^, ou -CH2CH20H ; R^ peut représenter de l'hydrogène ou un radical alkyle comptant de 1 à 4 atomes de carbone ; peut être un radical organique de liaison ; 2q B peut représenter 0 u -4-o-x-c- OD ri 0' n •c-x-o- 0 II -C-D n 0 u 0 II -0-Y-O-C-X-C- •OD n 71 18165 3 2096754 ou 0 u a n -C-X-C-O-Y-O- 9 C-D n où X peut représenter un radical alkylène comptant de 2 à 18 ato-10 mes de carbone ou phénylène ; î peut représenter un radical alkylène comptant de 2 à 18 atomes de carbone ; B peut représenter un radical phényle ou alkyle à chaîne droite ou ramifiée comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; et 15 n est un nombre de 10 à 500 ; a est un nombre de 1 à 2000 ; et b est égal à 0 ou 1 ; le quotient n/a étant supérieur à l'unité. CLASSE III 20 Des polyesters représentés par la formule : 30 ' dans laquelle 35 R|, R^, R^ et R^ peuvent représenter de l'hydrogène ou -C00H (à condition que-l'un au moins des symboles R., R«, R_ ou R. re- 1 4 J 4 présente -C00H) ; R5 peut représenter E5OOC-ou RgO- HOOC 71 18165 4 2096754 pouvant être de l'hydrogène, H -C-(CH2-h^C00H OH. -OHjCOOH -OH. c^CH3 1^CH3 V CHs O" -CH2CH2N -CH2CH20H \ CH2CH20H -CH2Cfl2SCH2CH3 -CH2CH2CH2C00H PS -C-COOH I CH, H -Ç-CHaCOOH -C -ch3 COOH COOH OH H ' -C-C-COOH I H COOH 71 18165 5 2096754 -CH2 CH2C00H >T-CH2CH2N H00CCH2 n CH2C00H -o COOH -o- CHaCOOH. O CH=CHCQ0R N - HOOC/ ./ ou OH i -CH2 - C —COOH LH J l peut représenter 0 -C-, -CH2~, -S-, -SC>2- ou '-0- } et B peut représenter 71 18165 6 2096754 O tl o - X - C OD rt ou O O « O-î-O-C-X-C OD n où X et I peuvent représenter des radicaux phénylàne ou alkylène comptant de 2 à 18 atomes de carbone ; D peut représenter un radical phényle ou alkyle à chaîne droite ou ramifiée comptant de 1 à 18 atomes de carbone \ et n est un nombre de 10 à 500. CLASSE IV Des polyesters .représentés par la formule : O E A—(—0 - X - C-}—OD n — a 0 0 R- 0-I-O-C-X - C-)— OD n a dans laquelle R peut être le reste d'un composé polyhydroxylé A peut être 71 18165 2096754 7 où R.j, R2» R3 et R^ peuvent représenter de l'hydrogène ou -COOH ; 0 I! 2 peut représenter -C-, -CH^-> -S-, -0-, ou -S02~ ; 5 X peut représenter un radical phénylène ou alkylène comptant de 2 à 18 atomes de carbone j J peut être un radical alkylène comptant de 2 à 18 atomes de carbone j D peut être un radical phényle ou alkyle à chaîne droite ou 10 ramifiée comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; a peut être un nombre de 2 à 6 ; et n peut être un nombre de 10 à 500. CLASSE V 15 20 25 Des polyesters représentés par la formule 0 H " & - R - N - C H S N-R-N-C-B G - R - N - c'/ H « O dans laquelle G peut être -NCO, -NH_, -NHCO-Z ou -NHC-N^ * " " \R, 0 0 où Z peut être un radical alkyle comptant de 1 à 20 atomes de carbone, hydroxyalkyle comptant de 1 à 20 atomes de carbone, carboxyalkyle comptant de 1 à 20 atomes de carbones, hydroxy/ carboxy alkyle comptant de 1 à 20 atomes de carbone, alkylène- dialkyÛ.amino, -CH~CH_N 0 ou -CH-CH-NHNH. : et 30 J '22 \ / 2 2 2 ' R^ et R2 peuvent être de l'hydrogène, un radical alkyle comptant de 1 à 6 atomes de carbone, -OH, ?H3 CH3 35 4CH^j-g00H, -CH2CH2NX ^CH.j 71 18165 8 2096754 ou 0 n — c-(ch2;15ch3 ; R peut représenter un radical alkylène comptant de 2 à 10 atomes de carbone, phénylène, tolylène, - -_0CHs(i> ch ch i i ' -ch2-c- ch2chch2ch2-ch3 c = 0 1 0ch3 hch2>-20c-0-(ch2,2 ou 71 18165 9 2096754 O 0 " H H » -fCH^OC-C^-C-O "f CH "^ 10 B peut représenter ~~ O n - O - X - C -f-OD 15 ou O 0 n n o-ï-o-c-x-c OD 20 25 où D peut représenter un radical alkyle comptant dë 1 à 18 atomes de carbone ; X et î peuvent représenter des radicaux phénylene ou alkylène comptant de 2 à 18 atomes de carbone ; et n est un nombre de 10 à 500. CLASSE YI Des polyesters représentés par la formule : O" M AZ 4= OXC J— OD 30 dans laquelle A est un radical portant au moins deux groupes hydroxyle, tels que : 35 h HOfcEL-C-CH„- OH h h hoch2c-ch2och2c-ch2- OH OH hoch2-. HOCH^—^ C-CH2- aocK^r h0ch2\ h h °h2°h hochg—->c-c-0-c-c ch2 h0ch2'// ch20h 71 18165 10 2096754 HO OH "Q- HÔ—OH h h0ch2c—fch2)4 -oh hoch N 10 hoch- c ch, ch„ et h h4- c - ch. _ch2oh 3-20 f5 H ch- t oh CH. 3-50 2 est un radical organique de liaison ; 20 X est un radical alkylène comptant de 2 à 18 atomes de carbone ; D est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; et n est un nombre de 10 à 500. 25 classe vii Des copolymères greffés comportant : (a) des composants du squelette comprenant un copolymère de (1) 0,1 à 20 $ en poids, par rapport à la totalité du polymère, d'un anhydride d'acide carboxylique cycli- 30 que comptant de 4 à 7 atomes de carbone, et (2) au moins un autre monomère copolymérisable à insaturation éthylénique ; et (B) au moins un greffon comprenant un polynère ou copolymère d'un ou plusieurs monomères copolymérisables à ins&turation éthy-35 lénique, le greffon lui-même ayant un mramètre moyen de 71 18165 n 2096754 solubilité de 7,5 à 9 (calculé par la méthode décrite par P. A. Small dans "J. Appln. Chem.", 3, 71 (1953)). Dans ce copolymère greffé, le greffon peut être également de l'acétate de vinyle. 5 La matière de la Classe VII peut être également un copo lymère greffé modifié de façon que le squelette porte un ou plusieurs groupes latéraux carboxyle, amide, sel d'acide, aminé ou esters. Dans le squelette, le rapport pondéral de l'anhydride à 10 l'autre monomère peut être de 1:1 à 10, avantageusement de 1:1 à 3, de préférence de 1:1 environ. Le rapport pondéral du greffon au squelette peut être de 1 à 100:1, avantageusement de 5 à 20:1 et de préférence de 5 à 12:1. Les meilleurs produits présentent des rapports d'environ 15 8:1. A titre illustratif des monomères copolymérisables à insaturation éthylénique pouvant être utilisés dans le composant du squelette on peut citer le styrène, le styrène substitué tel que 1'alpha-méthyl-styrène, l'acrylonitrile, des éthers de vinyle 20 comptant de 3 à 30 atomes de carbone (au total), des éthers de formule CH^-CHCH^OR, R représentant un radical alkyle comptant de 1 à 24 atomes de carbone, l'alcool allylique, l'acétate d'al-lyle, l'acétate d'isopropényle, le stilbène et 11isostilbène, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de 25 vinyle, le chlorure de vinyle, et le chlorure de vinylidène.. a titre d'exemple des monomères de greffage copolymérisables à insaturation éthylénique qui peuvent être utilisés dans le greffon, on peut citer des esters d'acide acrylique ou méthacrylique avec des alcanols comptant de 1 à 24 atomes de carbone, qui 30 peuvent apporter des groupes fonctionnels tels que -OH, -NH^, -COOH, et époxyde, des esters vinyliques des acides carboxyliques de 3 à 36 atomes de carbone, et l'acétate de vinyle. Le squelette et le greffon peuvent également se composer d ' un de 3, 4 ou même / nombre plus grand de composants monomères, 35 pour autant que le copolymère greffé satisfasse aux autres définitions des matières de la Classe VII. 71 18165 12 2096754 10 15 Les polymères greffés présentent une moyenne en poids du poids moléculaire (déterminé par chromatographie sur gel en utilisant comme norme le polyméthacrylate de méthyle) de 5 000 à 150 000, avantageusement de 60 000 à 100 000, de préférence de 75 000 environ. Pour certaines applications, on pourrait choisir un copolymère ayant un poids moléculaire de 80 000 à. 120 000 ; de 120 000 à 150 000 ; de 20 000 à 50 000 ou àe 40 000 à 80 000. Des copolymères greffés ayant des poids moléculaires de 150 000 à 200 000 peuvent être également avantageux dams certaines applications. CLASSE VIII Des matières polymères représentées par la formule : N / N 0 n a B-X-C-N 0 E •* -IlN-C-A -a \ / dans laquelle B est un segment polymère de monomères à insaturation éthylénique manquant d'atomes d'hydrogène de Zerevitinoff 20 (moyenne en nombre du poids moléculaire de 500 à 100 000, de préférence de 1 000 à 10 000) } X est le reste d'un agent de transfert de chaîne } ï est le reste d'un di-, tri- ou tétraisocyanate ; A est le reste d'un acide ayant une valeur de pK„ de S. 25 -1 à 6 ; et m et n ont une valeur égale à 1, 2 ou 3, (le total ne dépassant pas 4). (Lorsque n est égal à 2 ou 3, il suffit qu'un seul radical A soit comme défini ci-dessus). 30 CLASSE IX Des matières polymères représentées par la structure : \ ✓ N 35 H B-X-C. -N-T- -N-C-A •m 0 tt 1 18165 13 2096754 dans laquelle B est un segment polymère ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 500 à 100 000, de préférence de 1 000 à 10 000, de monomères à insaturation éthylénique manquant d'atomes d'hydrogène de Zerewitinoff j X est le reste d'un agent de transfert de chaîne ; Y est le reste d*un di-, tri-, ou tétraisocyanate ; A est le reste d'un mercapto-, hydroxy- ou aminoalkyl-alkoxy silane ; et m et n ont une valeur égale à 1, 2 ou 3 (le total ne dépassant pas 4)»Lorsque n est égal à 2 ou 3, il suffit qu'un seul symbole A soit comme défini ci-dessus. CLASSE X Des polymères répondant à la formule ï dans laquelle B est un segment polymère, ayant une moyenne "en nombre du poids moléculaire de 500 à 100 000, de préférence de 1000 à 10 000, de monomères à insaturation éthylénique manquant d'atomes d'hydrogène de Zerewitinoff X est le reste d'un agent de transfert de chaîne ; Y est le reste d'un di-, tri-, ou tétraisocyanate ; A est le reste d'une base qui, elle-même, avant réaction, présente un pK„ de 5 à 14, ou l'un de ses sels ; et cl m et n sont égaux à 1, 2 ou 3 (le total ne dépassant pas 4). (lorsque n est égal à 2 ou 3, il suffit qu'un seul radical A soit comme défini ci-dessus). 0 " H B-X-C-N'- n r 71 18165 14 2096754 15 Les matières polymères de l'invention sont utiles comme adjuvants pour disperser des particules solides dans des liquides organiques. En conséquence, l'invention concerne également des dis-5 persions de particules solides dans des liquides organiques contenant une ou plusieurs des matières polymères de l'invention. Les dispersions de l'invention sont très résistantes à la floculation» Cela les rend particulièrement utiles pour préparer des compositions d'enduisage. 10 Par exemple, des organosols stables de polymères organi ques tels que : le chlorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinylidène, et des polymères et copolymères d'acides acrylique et méthacrylique et leurs amides, nitriles et esters avec des alc&nols comptant de 1 à 18 atomes de carbone, 20 préparés selon l'invention peuvent être utilisés à leur tour pour préparer des compositions d'enduisage dans lesquelles ces polymères sont les composants filmogènes. Des polymères et copolymères d'esters d'acides acrylique 25 et méthacrylique sont préférés comme agents filmogènes dans les compositions d'enduisage. On préfère en particulier les copolymères acryliques greffés représentés par la structure générale A ^ B, A étant un segment copolymère du squelette 30 (1) d'un méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle con tient de 1 à 4 atomes de carbone, et (2) de méthacrylate d'allyle (AHA) et/ou de méth&crylate de diéthylaminoéthyle (DEAM), et B est le poly(acrylate de 2-éthylhexyle) (2-EHA), le poly(acry-35 late de butyle) (BA) ou un copolymère de 2-EHA et de BA. 71 18165 15 2096754 Ces copolymères greffés et leurs procédés de préparation sont décrits plus en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 6571 du 28 janvier 1970 déposée par Ying Kao LES et Xichael FRYD. 5 Les particules contenues dans les dispersions de l'inven tion peuvent être également des particules de pigment. A titre illustratif des pigments que l'on peut utiliser, on peut citer le bioxyde de titane, le noir de carbone, l'oxyde de zinc, le titanate de plomb, le titanate de potassium, l'oxyde d'antimoine, 10 le lithopone, le bleu de phtalocyanine, le rouge de toluidine, la quinacridone, le jaune "Irgâzin", les hydrates ferriques, etc. Les dispersions de pigments de l'invention présentent une résistance remarquable à la floculation - ce qui donne aux peintures dans lesquelles ces dispersions sont incorporées un m«il-15 leur brillant initial, un meilleur pouvoir opacifiant et.colorant et les rend très résistantes à une altérabilité de la couleur et à une perte du brillant. Ces dispersions de pigments peuvent être aussi utilisées de manière satisfaisante avec de plus nombreuses peintures de types divers que les dispersions de pig-20 ments classiques. En outre, une dispersion de pigments de l'invention peut présenter une teneur beaucoup plus importante en pigments tout en conservant le même degré de fluidité qu'en utilisant un adjuvant classique. La matière particulaire des dispersions peut être également 25 constituée par des oxydes magnétiques tels que l'oxyde de fer et le bioxyde de chrome. Ces compositions sont utiles pour préparer des bandes magnétiques. Des dispersions contenant de 40 à 80 ^ en poids, d'un oxyde magnétique et 0,5 à 10 ^ en poids d'un polymère de l'in-30 vention manifestent une meilleure adhérence au substrat de la bande et améliorent les propriétés électriques de cette dernière. Les matières de la Classe I que l'on préfère pour ces applications sont celles dans la formule desquelles a a une valeur de 3 à 100 et £ a une valeur de 20 à 500. On préfère plus spécia-35 lement celles dont la préparation est décrite dans les exemples 1 à 11. 71 18165 16 2096754 Les matières de la Classe II que l'on préfère pour ces applications sont celles dans la formule desquelles D est un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée comptant de 3 à 12 atomes de carbone, n est un nombre de 20 à 200, a est un nombre de 5 3 à 500 et b est égal à 1. On préfère plus particulièrement celles dont la préparation est décrite dans les exemples 12, 13, 14 et 15. On préfère le polymère de l'exemple 12 pour des dispersions destinées à des bandes magnétiques. 10 Les matières de la Classe III que l'on préfère pour ces applications sont celles dans la formule desquelles D est un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée comptant de 3 à 12 atomes de carbone. Celles qu'on préfère le plus sont celles dont la préparation est décrite dans les exemples 16, 17 et 18. 15 Les matières de la Classe IV que l'on préfère pour ces applications sont celles dans la formule desquelles R représente 0 20 0 CH_0- * 25 hc-0- t CH2-0- 30 ch2o-ch2o- CH20- 35 hc-0- ch2ch2ch2ch20- 71 18165 17 2096754 -0ch2v ,CE20- -och^—^cch20ch2c — ch20- -och^ xch20- ch,0-» « HC-0 r CH2 I 6 0 1 ch„ hc-o-» ch2-0- CH20- ch2ch2o-n-ch2ch2o- ch2ch20- f 0 ( On préfère tout spécialement les matières polymères dont la préparation est décrite dans les exemples 19, 20 et 21. 71 18165 2096754 Les matières de la Classe V que l'on préfère pour ces applications sont celles dans la formule desquelles R représente un groupe alkylène comptant de 2 à 10 atomes de carbone, D représente un groupe alkyle comptant de 3 à 10 atomes de carbone et 5 n est un nombre de 10 à 200. Ce]]es qu'on préfère le plus sont celles dont la préparation est décrite dans les exemples 22, 23, 24 et 26. Les matières de la Classe VI que l'on préfère pour ces applications sont celles^cEônt-!a préparation est décrite dans 10 les exemples 27 et 28. Les matières de la Classe VII que l'on préfère pour ces applications sont celles dans lesquelles l'anhydride d'acide car-boxylique cyclique du copolymère du squelette est l'anhydride ma-léique. 15 On préfère également les copolymères greffés dans lesquels l'autre monomère copolymérisable à insaturation éthylénique du composant du squelette est le styrène, un styrène substitué tel que 1'alpha-méthyl-styrène, un éther de vinyle comptant de 3 à 30 atomes de carbone au total, l'alcool allylique ou un éther 20 ayant la structure CH^CHCH^OR, R représentant un groupe alkyle comptant de î à 24 atomes de carbone. On préfère également les copolymères greffés dans lesquels le ou les monomères à insaturation éthylénique du greffon sont l'a cétate de vinyle, un ester d'acide acrylique ou d'acide méthacry-25 lique avec un alcanol comptant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone ou un ester vinylique d'un acide carboxylique comptant de 3 à 36 atomes de carbone» Les matières de la Classe VII sont particulièrement utiles comme adjuvants pour disperser des pigments à base d'oxyde 30 de fer dans des liquides organiques, et elles sont tout particulièrement utiles pour disperser des pigments à base d'oxyde de fer dans des vernis ou laques acryliques du type décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n® 6572 du 28 janvier 1970 déposée par Ying Kao LEE et Claus VICTORIUS. 35 Le copolymère greffé de la Classe VII qui est particuliè rement préféré pour disperser un pigment hydraté à base d'oxyde de fer est une matière dont le squelette est constitué par un 71 18165 2096754 19 copolymère de styrène et d'anhydride maléique et dont le greffon est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'aciylate de 2-éthylhexyle. A cet effet, on préfère en particulier le copolymère 5 greffé dont la préparation est décrite dans l'exemple 29. Les matières de la Classe VIII que l'on préfère pour ces applications sont celles dans la formule desquelles A représente le reste d'un radical portant un groupe carboxyle comme substituant. On préfère tout particulièrement celles dans la formule 10 desquelles A représente le reste d'un radical acide carboxylique substitué par un groupe mercapto, hydroxy ou carboxy ou bien dans laquelle A représente : 15 çh2cooh -s-c-cooh h S-^CH--)- COOH (où n a une valeur de 1 à 3) in 20 -o-ch(ch2)10cooh (gh2)5ch3 25 -0-CH2CH2N-CH2C00H CH2CH2N(CH2C00H)2 ou 30 '4CH2*10COOH On préfère également les matières polymères de la Classe VIII dans la formule desquelles B est un segment polymère ou copolymère 35 (a) d'un ester d'acide acrylique (AA) ou d'acide métha- crylique (MAA) avec un alcanol comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; 71 18165 20 2096754 (b) de styrène ou d'acrylonitrile ; (c) d'un ester vinylique dérivant d'un acide comprenant 2 à 18 atomes de carbone ; ou (d) d'un éther de vinyle. 5 Des matières polymères de la Classe VIII de l'invention qui sont également préférées sont celles dans la formule desquelles X représente -S-R-D- où R est un radical alkylène comptant de 1 à 6 atomes de carbone, et O 10 D représente -0-, -S-, -&-Q ou -NH-. Les matières polymères particulièrement préférées de la Classe VIII sont celles dans la formule desquelles B est (1) un segment polymère dont l'un des motifs monomères est le méthacrylate de méthyle (MMA) 15 (2) un segment copolymère de MMA et d'un ester de AA ou de MAA avec un alcanol comptant de 2 à. 12 atomes de carbone, ou (3) un segment copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) et d'acrylate de 2-éthylhexyle (2-EHA). On préfère également en particulier les matières polymères 20 de la Classe VIII dans la formule desquelles Y représente O " H /-N(CH2^ *CHAN 25 2 6 \ §i 35 30 -O- CHa -G>- ou "30" HaC 71 18165 21 2096754 La matière polymère de la Classe VIII que l'on préfère le plus pour ces applications est représentée par la formule : c- O O CH. COOH > "H H" ' O .CN(CH_) ,NC-SCH-COOH "H / 26 B-SCHoCH.0CN(CH-),N sL £ C O \ CN(CH ),NC-SCH-COOH "H * H" 1 tO O 0 CH-COOH £ dans laquelle B représente un segment copolymère (MMA)/(2f-EHA). Les matières préférées de la Classe IX pour ces applica-^ tions sont celles dans la formule desquelles A représente un radical silane de formule : H —N(CH2)2NH(CH2)3Si(0CH3)3 20 H -N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 —S(CH2)3Si(OCH3)3 25 ou ,ch2CH2OH 30 —d-CH2CH2-N/ (CH2)3Si(0CH2CH3)3. 3^ On préfère également les matières polymères dans la for mule desquelles B est un segment polymère : 71 18165 22 2096754 (a) d'un ester d'acide acrylique (AA) ou d'acide métha-crylique (MAA) avec un alcanol contenant de 1 à 18 atomes de carbone ; (b) de styrène ou d'acrylonitrile ; 5 (c) d'un ester vinylique dont le fragment ester contient de 2 à 18 atomes de carbone } ou (d) d'un éther de vinyle. On préfère tout particulièrement lés matières dans la formule desquelles B représente : 10 (1) un segment polymère dont l'uqâes motifs monomères est le méthacrylate de méthyle (MMA), (2) un segment copolymère de MMA et d'un ester de aa ou MAA avec un alcanol comptant de 2 à 12 atomes de carbone, ou (3) un segment copolymère de méthacrylate de méthyle 15 (MMA) et d'acrylate de 2-éthylhexyle (2-EHA). Les matières polymères de la Classe IX que l'on préfère également sont celles dans la formule desquelles X représente 20 - S - R - D où R représente un radical alkylène comptant de 1 à 6.atomes de carbone, et ,0 . // D représente -0-, -S-, -C-0- ou ,-NH-. On préfère également celles des matières polymères de la 2,. Classe IX dans la formule desquelles I représente 0 « H c-n4ch2*6 30 35 4ch^6N C-N4CHa, " H 26 0 71 18165 23 2096754 ou 10 20 TîX CHs La matière polymère de la Classe IX que l'on préfère le plus est celle représentée par la structure î 0 O "h H» h /cn4ch2 ) 6nc-n (ch2 ) Si (och2ch3 ) •v b-sch2ch20cn4ch2^6n 15 cn4ch-),nc-n(ch.) si(och_ch_) ujj hh 9 - O 0 dans laquelle b est un segment copolymère mma/2-eha. Les matières de la Classe X que l'on préfère pour ces applications sont celles dans la formule desquelles a représente un radical aminé portant comme substituant un ou plusieurs groupes amino , hydroxy ou mercapto ou un radical sel d'aaine. Les 2j matières que l'on préfère le plus sont celles dans la formule desquelles a représente : h -b m m2 VcX / \ 30 NC XCN 71 18165 2096754 10 20 30 H NH \ # H + \C ' —N(CH2)2r (CH^ Br NKCN CH2CH20H ou -nhch2ch2iT -CH3 CH3 On préfère également celles des matières polymlres de la Classe X dans la formule desquelles B représente un segment polymère (a) d'un ester d'acide acrylique (AA.) ou d'acide métha- 1 5 crylique (MAA) avec un alcanol comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; (b) de styrène ou d'aciylonitrile ; (c) d'un ester vinylique dont le fragment ester contient de 2 à 18 atomes de carbone ; ou (d) d'un éther de vinyle. Les matières polymères de la Classe X que l'on préfère également sont celles dans la formule desquelles X représente t 25 -S-R-D où R est un radical alkylène comptant de 1 à 6 atomes de carbone, et _ D représente -0-, -S-, -C-0- ou -NH-. Les matières polymères de la Classe X que l'on préfère le plus sont celles dans la formule desquelles B représente : (1 ) un segment polymère dont l'un des motifs monomères est le méthacrylate de méthyle (MMA), (2) un segment copolymère de MMA et d'un ester de AA ou de MAA avec un alcanol comptant de 2 à 12 atomes de carbone, ou 22 (3) un segment copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) et d'acrylate de 2-éthylhexyle (2-EHA). 71 18165 25 2096754 On préfère également tout spécialement les matières polymères de la Classe X dans la formule desquelles X représente : O " h C-if(CH , VC-N4CH?/, "H 26 cha ou ' • 'CHa La matière polymère de la Classe X qu'on préfère le plus est celle représentée par la structure î 0 0 "h h" 0 cn(ch2)6nc-nh2 "h b-sch_ch_ocn(ch-),n' 2 2 2 6 ' •cn(ch ) nc-nh "h ^ h" * 0 0 dans laquelle B représente un segment de polymère MMA./2-EHA. 71 18165 26 2096754 On peut préparer les matières polymères des Classes I à VI de la manière suivante : Classe I Il est plus facile de décrire la préparation de ces matières polymères si lbn explique tout d'abord que du point de vue de sa structure, la molécule du polymère se divise naturellement en deux ou trois segments. 10 Le premier de ces segments, le segment —CH_ - X t Çj-D Tt c est dérivé d'un produit de copolymérisation ou de polymérisation par addition. 15 Le second, le segment -S - , est un radical organique de b liaison (qui peut être absent) ne servant qu'à relier les deux au- 25 très segments de la molécule. * 20 Le troisième, le segment R^ - N b ?« CH - CH. - Nt 2 —1 a est dérivé .d'une polyéthylènimine. Les précurseurs de ces segments sont préparés isolément et sont reliés ensuite en les faisant réagir dans des conditions convenables pour former les polymères. A. Préparation du produit de polymérisation par addition Ce précurseur peut être préparé en polymérisant un ou plusieurs des monomères è. insaturation monoéthylénique tels que des esters des acides acrylique et méthacrylique avec des alcanols 30 comptant de 1 à 18 atomes de carbone, 11acrylonitrile, le métha-crylonitrile, des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, de chlorure de vinyle, de fluorure de vinyle, des éthers de vinyle, l'éthylène, le propylène, 11 isobutylène, le styrène et la méthyl-vinyl-cétone. On peut également utiliser des diènœ monomères tels 35 que les' butadiènes, le chloroprène et l'isoprène. 71 18165 27 2096754 35 Etant donné que les segments précurseurs sont préparés séparément et reliés ensuite chimiquement, le produit de polymérisation par addition doit porter un groupe fonctionnel qui peut réagir soit avec le radical de liaison -2^- ou directement avec le segment ïi h V R„ - N CH - CH„ - N 10 À cause de cela, la polymérisation est conduite en pré sence de 0,01 à 10 ^ environ (en poids) d'un amorceur générateur de radicaux libres qui non seulement amorce la polymérisation, mais introduit également un groupe terminal fonctionnel dans la molécule résultante du polymère. 15 A titre illustratif de ces amorceurs de polymérisation générateur^&e radicaux libres, on peut citer l'acide 4,4'-azobis-4-cyanopentanoïque, le chlorure de 4,4'-azobis-4-cyanopentanoyle, le 4,4'-azobis—4-cyanopentanol, et le peroxyde de bis(1-hydroxycyclohexyle). 20 Le produit de polymérisation par addition portant le groupe fonctionnel peut aussi être préparé en conduisant la polymérisation en présence de 0,1 à 10 de préférence de 0,5 25 d'un agent de transfert de chaîne convenablement substitué et de la quantité usuelle d'un amorceur classique générateur de radicaux libres tel que le peroxyde de benzoyle et 11azobisisobuty-ronitrile ; Des exemples des agents de transfert de chaîne pouvant 30 être utilisés comprennent : HOCH: ?0-s-s-0- CHa-OH hooc-0-s-s-Q-cooh 71 18165 28 2096754 10 15 HQOC-CHg^"^— S— S-0—CH2COOH s s-^y.nh2 hs-ch2ch2oh HS-Cf^COOH et hs-ch2ch2cooh. La polymérisation peut être mise en oeuvre en utilisant des procédés classiques de polymérisation en solution, en émul-sion, en perles ou en masse. On préfère la polymérisation en solution. 20 Dans le procédé préféré, la polymérisation est conduite dans un solvant tel que le toluène, le benzène, 1'acétone, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofuranne, ou des mélanges de ces derniers. La concentration du monomère dans le solvant peut être comprise entre 5 et 100 ^ en poids, de préférence entre 20 et 30 25 La température de polymérisation peut être comprise entre 25e et 150&C environ. La polymérisation est conduite de préférence dans une atmosphère exempte d'oxygène et est achevée en 1 à 100 heures, habituellement en 3 à 18 heures. On peut faire réagir le produit résultant de la polyméri-30 sation par addition directement avec les autres composants de la molécule du polymère. B. Préparation de la polyéthylènimine Certaines des polyéthylènimines sont disponibles dans le commerce (la diéthylène triamine, la triéthylène tétraminé et la 22 tétraéthylène pentamine sont vendues par "Commercial Solvents Corporation". Les polyéthylènimines ont des poids moléculaires moyens de 600 à 1200 et 1800 et sont vendues par Dov Chemical 71 18165 29 2096754 Company sou3 la désignation "Montrek") et elles peuvent être utilisées directement sans traitement. Les polyéthylènimines qui ne peuvent pas être obtenues dans le commerce peuvent être préparées conformément à, l'équa-5 tion générale i h ?4 CH-CH2-N - - H a B1 ®3 R1 ' r Chaleur ' - NH +aHC tCH. Pression,. R_ - N - 10 * A1C13 * I R4 dans laquelle R^, R^, K^, R^ et a ont la même signification que 15 pour les matières de la Classe I. C. Liaison entre le produit de polymérisation par addition et la polyéthylènimine On prépare les matières polymères en reliant ensemble le produit de polymérisation par addition et la polyéthylènimine pré-20 cédemment préparés. Si le groupe fonctionnel du produit de polymérisation par addition peut réagir directement avec la polyéthylènimine, ils peuvent être couplés par simple mélange de quantités stoechiométriques de chacun d'eux dans un récipient et en les chauffant ensuite à une température comprise entre OC et 120SC 25 pendant 1/2 heure à 4 heures. Si le groupe fonctionnel du produit de polymérisation par addition ne peut pas réagir directement avec la polyéthylènimine, on peut modifier l'un ou l'autre de ces deux composés en le faisant réagir avec un composé convenable de liaison de manière qu'il 30 puisse/réagir. De préférence, on modifie le produit de polymérisa-t tion par addition de cette"manière. Des exemples de ces réactions (qui introduisent un radical dans la molécule finale) comprennent : 35 71 18165 2096754 o ii > B - OH + OCN- B—OC—NH ^\-CUa NCO NCO O O B— O —C - CHg + A—^ B-OC-JÎH^^—CK3 NCO NHC - a A ° B - OH + Cl-CHa-CH - CHa > B-O-CHs-CH - CH2 + HCl O B - O - CH2-CH"^CHa + A > B-0-CH2-CH-CH2 - a t OH B-OII +■ Cl-C-0 sfecl > B~oc SOsC1 + HC1 0 ff B-0-C-O S02C1 + A ^ B-0-C^-SOs-.A + HCl 71 18165 31 2096754 (4) B-C i \ OH + O /\ C1CH2CH-CK2 O o N&2 CO3 /\ > B-C-O-CH2CH-CH2 HCl' 10 15 25 30 O M O "/\ B-C-0-CH2CH-CH2 + 0 1! -£>• B-C-0-CH2CH-CH2-A OH 20 Dans ces équations, B désigne le segment produit de polymérisation par addition et A désigne le segment polyéthylènimine. Après que l'un des précurseurs a réagi avec le composé de liaison, le produit et l'autre précurseur sont dissous dans un "t 0l solvant mutuel/que le toluène et sont chauffés au reflux pendant 1 à 8 heures. La matière polymère peut être isolée de cette masse réac-tionnelle en ajoutant un non-solvant tel que le méthanol. Ensuite, le précipité résultant est isolé par filtration et purifié en le redissolvant et le précipitant à plusieurs reprises, puis en le séchant entre 602 et 1002C dans une atmosphère inerte. Classe II Comme pour les matières de la Classe I, cette molécule se divise aussi naturellement en deux ou trois segments. Le premier, le segment B, est dérivé d'un polyester. Le second, le segment es^ un ra(*ical organique de liaison (qui peut être absent). Le troisième, le segment J îi R2 - N- ?3 ?4 CH - CH2 - N' est dérivé d'une polyéthylènimine. Les précurseurs de ces segments sont préparés isolément puis reliés ensemble en les faisant réagir dans des conditions convenables pour former les matières de la Classe II. 35 A. Préparation du polyester Ce précurseur peut être préparé par n'importe laquelle des réactions bien connues de formation de polyesters. A titre 71 18165 32 2096754 illustratif de ces réactions, on peut citer : (1 ) La polymérisation des lactones telleq^ue la propio-lactone, la caprolactone et la pivalolactone. (2) La condensation d'acides hydroxylés tels que l'acide 5 alpha, oméga-hydroxypropionique, l'acide alpha, oméga-hydroxy- décanoïque et l'acide 12-hydroxystéarique. (3) La condensation de systèmes comportant un glycol et un acide dicarboxylique tels que éthylène-glycol/acide décamé-thylène-dicarboxylique, hexaméthylène-glycol/acide succinique et 10 2,2-bishydroxyméthylpropane/acide adipique. On peut réduire au minimum la formation de polyesters bloqués aux deux extrémités par des groupes hydroxyle. On peut le réaliser en réglant la stoechiométrie de la réaction de manière que l'indice d'acide et l'indice d'hydroxyle des polyesters soient 15 sensiblement égaux. (4) La polymérisation d'époxydes avec des anhydrides d'acide cyclique en présence d'époxydes en excès. Ces réactions ainsi que d'autres sont décrites plus en détail dans "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Sorenson 20 and Camphell, "Interscience Publishers, Inc." New York, N.Y. (1961) pages 111 à 127 et 242 à 247 et "Polyesters and Their Applications", Bjorksten Research Laboratories, Inc., Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y. (1956). B. Préparation du segment polyéthylènimine 25 Certaines des polyéthylènimines sont disponibles dans le commerce et peuvent être utilisées directement sans traitement. Les polyéthylènimineâ^ne peuvent pas être obtenues dans le commerce peuvent être préparées conformément à l'équation générale î 30 * R„ - NH + aR_ - H C -.CH, V ' chaleur, pression a1c1_ ?1 r2-n- R3 B4 « ■* CH-CH2-N H 35 R, 71 18165 33 2096754 dans laquelle ^3» ^4 & sont comme définis pour les matières de la Classe II. C. Liaison du polyester avec la polyéthylènimine Les matières polymères sont préparées en couplant le po-5 lyester et la polyéthylènimine précédemment préparés. Si le groupe terminal fonctionnel du polyester peut réagir directement avec la polyéthylèniminej ils peuvent être couplés par simple mélange de quantités stoechiométriques de chacun d'eux dans un récipient et en les chauffant ensuite à une température comprise entre 02 et 10 1202C pendant 1/2 heure à 4 heures. Si le groupe fonctionnel du polyester ne peut pas réagir directement avec la polyéthylènimine, l'un de ces deux composés peut être modifié en le faisant réagir avec une quantité stoechio-métrique d'un composé difonctionnel convenable de manière qu'il 15 puisse réagir, De préférence , on modifié le polyester, A titre illustratif d'une telle réaction (qui introduit un radical de liaison -2^- dans la molécule finale), on peut citer celles indiquées pour les matières de la Classe I. Dans ces équations, A représente le segment polyéthylèn-20 imine et B représente le segment polyester. . Après qu'un des précurseurs a réagi avec le composé de liaison, le produit et l'autre précurseur sont dissous dans un solvant mutuel,tel que le toluène, et chauffés au reflux pendant 1 à 8 heures. 25 La matière polymère de la Classe II peut être isolée de cette masse réactionnelle en ajoutant un non-solvant tel que le méthanol. Ensuite, le précipité résultant est isolé par filtra-tion et purifié en le redissolvant et le précipitant à plusieurs reprises, puis en le séchant à 60-1002C dans une atmosphère inerte. 30 Classe/III Ces matières sont produites en préparant tout d'abord un polyester à terminaison hydroxyle et en faisant réagir ensuite ce polyester avec un anhydride. Les polyesters à terminaison hydroxyle peuvent être pro- 35 duits : 71 18165 34 2096754 (1) Par polymérisation de lactones telles que la pro-piolactone, la caprolactone et la pivalolactone ; (2) Par condensation d'un glycol et d'un diacide en présence d'un monoalcool. La formation de polyesters bloqués 5 aux deux extrémités par des groupes hydroxyle doit être réduite le plus possible. On peut le réaliser en réglant la stoechiomé-trie de la réaction de manière que l'indice d'acide et l'indice d'hydroxyle du polyester soient sensiblement égaux; (3) Par condensation d'un acide hydroxylé en présence 10 d'une faible quantité de monoalcool. A titre illustratif de ces réactions, on peut citer (1) 26 H2C—f-CHa—Hc::0 + CH3(CH2)3OH-->H- 0 II 0(CHa^C 26 ■0CH2(CHa)2CH3 --4 co o Cn (2) 0 II 0 II CH3(CH2)-0H + 30 H0CH2CH20H + 30 H0C(CH2}-—COH 5 H "> H- 0 n 0 II 0(CH2)20C-(CH2^C VJ1 30 0(CH2)5CHa + 60 HaO (3) Och2oh + 20 H0-CH-(CH2)— COOH 10 H -> , x fl H}0CH(CH2 )~C 7çh«)5 CHa OCHa-/^ + 20 HaO 20 \=/ K> O vO o Ln -fcs. 71 18165 36 2096754 Ces réactions sont décrites plus en détail dans "Prepa-rative Methods of Polymer Chemistry", Sorenson et Campbell, Interscience Publishers, Inc., New York, N.I. (1961), pages 111 à 127 et 242 à 247 et "Polyesters and Their Applications", 5 Bjorksten Research Laboratories, Inc." Reinhold Publishing Corp.", New ïork, N.ï. (1956). On fait réagir ensuite le polyester résultant avec une quantité stoechiométrique d'un anhydride pour produire une matière de la Classe III. A titre illustratif des anhydrides aux-10 quels on peut avoir recours, on peut citer : l'anhydride trimellitique, le dianhydride de benzophénone, l'anhydride méthylène-diphtalique, le dianhydride thiophtalique, 15 le dianhydride oxyphtalique, le dianhydride pyromellitique. La réaction est habituellement conduite dans un solvant tel que la méthyléthyl-cétone, l'acétate de Cellosolve ou l'é-20 ther diméthylique d'éthylène-glycol, à une température de 50 à 1502C. Lorsqu'on utilise un dianhydride, on peut ajouter une quantité stoechiométrique d'eau et chauffer le mélange pour transformer le fragment anhydride en groupes carboxyle. 25 Si un fragment R^ est attaché à la molécule, on peut ajouter une quantité stoechiométrique d'un acide hydroxylé approprié, puis on peut chauffer la masse réactionnelle pendant 3 heures à 802C. On peut isoler le produit de la masse réactionnelle en 30 la chauffant à 1002C et sous une pression de 20 mm pendant environ 1 heure pour éliminer le solvant. Classe IV On produit les matières de la Classe IV en faisant réagir tout d'abord un anhydride avec un polyol, puis en faisant 22 réagir le produit avec un polyester à terminaison hydroxyle. A titre illustratif des anhydrides et polyols auxquels on peut avoir recours, on peut citer s 71 18165 37 2096754 l'anhydride trimellitique, le dianhydride de benzophénone, l'anhydride méthylène-diphtalique, l'anhydride thiodiphtalique, 5 l'anhydride oxydiphtalique, le dianhydride pyromellitique, 1'éthylène-glycol, 1'hexaméthy1ène-glyco1, le glycérol, 10 le pentaérythritol, 1'hexanetriol, le dipentaérythritol, le diglycérol, le t,4-bishydroxyméthyl-benzène, Î5 la triéthanolaminé, 1'hexahydroxycyclohexane. On fait réagir 1'anhydride et le polyol en réunissant une molécule d'anhydride pour chaque groupe hydroxyle du polyol 20 et en chauffant la masse réactionnelle à 120-150BC pendant 2 à 5 heures. L'éther diméthylique d1 éthylène-rglycol peut jouer le rôle d'un solvant si cela est nécessaire. Un peut faire réagir ensuite le produit avec un polyester à terminaison hydroxyle préparé par l'un des procédés décrits pour 25 les matières de la Classe III. Ensuite, on fait réagir avec ce produit une mole d'un polyester ainsi préparé pour chaque groupe anhydride du groupe anhydride-polyol à 120-1502C pendant 2 à 5 heures. La matière polymère résultante de la Classe IV peut être 30 isolé'e en éliminant le solvant de .la solution résultante à 1002C et à une pression de 20 mm. Classe V Pour produire des matières de la Classe V, on condense une mole d'un polyester à terminaison hydroxyle avec une mole d'un 35 triisocyanate, selon l'équation générale : 71 18165 38 209-67:54: o ir OCN-R-HNC OCN-R-HNC ti \ N-R-fiCO + .0 n h4O(chs)5C. - 0(CH2)3C^3 26 to 15 0 n OCN-R-HNC OCN-H-HNC n O \ O » N-R-NHC O n •O(CHa) C 5 0(CHa}aCHa —26 20 25 Bans cette équation, R représente un groupe alkylène. Le polyester à terminaison hydroxyle peut être préparé par l'un des procédés indiqués pour les matières de la Classe III. On dissout le polyester ainsi préparé dans un liquide inerte comme le benzène anhydre. Ensuite, on ajoute le triiso-cyanate avec 0,1 fo (en poids) environ de dilaurate de dibutyl-étain. On chauffe ce mélange pendant environ 1 heure à 80-130#C. On peut isoler le produit résultant en éliminant le solvant à 1002C et à une pression de 20 mm. Si on le désire, on peut apporter des modifications en faisant réagir le produit, sans isolement, avec des composés comportant des atomes d'hydrogène actif pour donner d'autres matières entrant dans la Classe V. A titre illustratif de ces composés, on peut citer s 30 1 18165 39 2096754 Composé contenant de „ „ l'hydrogène actif GrouPe G "sultant H20 -NH2 HO-Z -NHCOZ ■ u NH3 -NH-C-NHs II H2NNH2 -NHCNHNHa NHeOH -NHCNHOH O O II HOCH2CH2N(CH3)2 -NHC-OCH2CHaN(CH3)e HOCHaCHsN HOGHaCHaNHNHs ■ O n HaNNHC-CHaCHs ! HaNCHCOOH \h3 H2NCH2CH2N' ,CHa 'CH3 O n -NHCOCH2CH2N O 11 -NHCOCH2CH2NHNH2 O u O 11 -NHCKHNHC-CH2CH3 O II -NHCNHCHCOOH • 1 CHs O n -NHC-KHCH2CH2N' ,CH3 ^CH3 71 18165 40 2096754 Composé contenant de „ _ , , , , l'hydrogène actif GrouP8 G r^ultant CHgBHa -NHC-NH-CHa— rv o » ^ j nha -nhc-nh-^^> CHaOH 0 i ii H0CH2-C-CH20H -NHC-0CH2C(CH20H)3 I CH2 OH Pour effectuer une telle modification, on ajoute 1 à 2 moles du réactif pour chaque mole du produit polyester-isocyanate 20 à la masse réactionnelle polyester-isocyanate avec 0,1 % supplémentaire (en poids) de dilaurate de dibutyl-étain. On chauffe ensuite ce mélange pendant 1 heure environ à 80-1302C. On peut isoler le polymère résultant de la masse réactionnelle en le chauffant à 1002C pendant 1 heure, à 20 mm de 25 pression^pour chasser les substances volatiles. Classe YI Comme les matières des Classes I et II, les molécules de celles de la Classe VI se divisent aussi naturellement en trois segments. 30 Le premier, le segment Ayest dérivé d'un composé poly- hydroxylé. Le second, le segment est un radical organique de liaison qui ne sert qu'à relier les deux autres segments de la molécule. 35 Le troisième, le segment t. 71 18165 41 2096754 est dérivé d'un polyester. On prépare isolément les segments polyhydroxyléset polyester et les relie ensemble au moyen d'un réactif convenable de liaison pour former les matières polymères de la Classe VI. 5 Comme exemples des composés polyhydroxylés convenables, on peut citer le glycérol, le pentaérythritol, le diglycérol,/^di-p«ntaerythritol, l'inositol, le triméthylol-propane, le trimé-thylol-éthane, le butanetétrol, 1'hexanehexitol, l'alcool poly-allylique et l'alcool polyvinylique. 10 On peut préparer le segment polyester comme indiqué pour les matières de la Classe II. Ensuite, le segment polyester doit être modifié de manière qu'il puisse être relié au segment polyhydroxylé. Une réaction de modification donnée à titre illustratif (qui introduit 15 un radical de liaison, i, dans la molécule finale du polymère) est la suivante : CH3 oc: H- NCO O tt ' 0(CHa ) C P HaC -OD n OC / 0 n , H C- 0 u -0(CHa ) C- —Ln OD 25 Au cours de cette réaction, des quantités stoechiométri-ques des réactifs sont dissoutes dans un solvant,comme le toluène, contenant 0,1 % en poids de dilaurate de dibutyl-étain. On chauffe ensuite cette solution pendant 2 heures à 1002-15Q2C. 30 ' On dissout le composé polyhydroxylé dans un solvant (mis cible à celui utilisé pour dissoudre les réactifs au cours de l'étape décrite ci-dessus) comme le diméthylformamide ou l'éther di-méthylique d'éthylène-glycol. On ajoute cette solution à la solution du polyester modifié et ensuite on chauffe le mélange au re-35 flux pendant 1 à 8 heures. On peut isoler le polymère résultant de l'invention en chassant le solvant sous pression réduite. 71 18165 42 2096754 Classe VII On commence la production des matières de la Classe VII en préparant tout d'abord une solution à 5-20 fi (en poids) du copolymère formant le squelette, dans un liquide organique qui 5 dissout également le copolymère greffé produit. Les polymères formant le squelette»qui ne sont pas disponibles sur le marché» peuvent être préparés selon des techniques classiques de polymérisation en émulsion ou en solution en utilisant les quantités usuelles des catalyseurs courants. 10 Une solution qui contient des quantités appropriées de monomères convenables et de 0,5 à 2 % (en poids de la teneur to--taie en matières sèches de la masse réactionnelle) d'un amorceur^ est ensuite ajoutée lentement à la masse réactionnelle pendant 3 heures, tout en agitant la masse réactionnelle à la tempéra-15 ture de reflux dans une atmosphère d'azote. Des amorceurs convenables sont le perpivalate de tertio-butyle, 1'azobisisobutyro-nitrile, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de lau-royle et le peroxyde de di-tertio-butyle. On maintient la masse à la température de reflux dans une 20 atmosphère d'azote avec agitation,et 30 minutes après la fin de l'addition de la solution de départ, on ajoute 0,1 $ (en poids de la totalité des matières sèches de la masse réactionnelle) du même amorceur ; 60 minutes plus tard, on ajoute 0,1 % supplémentaire de l'amorceur } 30 minutes plus tard, on ajoute encore 0,1 25 On maintient alors la masse réactionnelle a la température de reflux dans une atmosphère d'azote avec agitation pendant 1 heure supplémentaire pour obtenir une solution d'un copolymère greffé dans le liquide organique. Habituellement, cette solution contient de 40 à 60 $ de matières sèches. 30 Si l'on désire modifier ce copolymère greffé de manière que le squelette porte des groupes libres carboxyle, amide, sel d'acide, aminé ou ester, on peut le réaliser en faisant réagir après coup les groupes anhydride avec des réactifs appropriés, en utilisant des processus classiques bien connus des spécialis-35 tes. 71 18165 43 2096754 Classes VIII. IX et X On peut préparer ces matières selon l'équation particulière : 5 (1) MMA + 2-EHA + HSCH^CHjOH > polymère MMA/2-EHA.SCH2CH20H (2) Polymère MMA/2-EHA.SCH2CH20H + OCN^T) CH2 NCO > "H ~ 10 polymère MMA/2-EHA.SCH2CH20CN O " H (3 ) Polymère MMA/2-EHA.SCH2CH20C~N CHg (7} NCO 15 Un réactif portant un groupe A 0 0 " H - -—> H" polymère MMA/2-EHA.SCH2CH20C-N NC-A 20 Conformément à cette équation, on chauffe un liquide organique convenable tel que le toluène, la méthyléthyl-cétone, la méthylisobutyl-cétone, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle, le benzène, le xylène, un éther tel que l'éther diéthylique d'é-25 thylène-glycol ou l'acétate de Cellosolve, ou bien un mélange -de ces derniers, à une température réglée comprise,de préférence,entre 502 et 1202C. On règle très facilement la température en utilisant un liquide ayant un point d'ébullition de 50 à 1202C. On ajoute alors à ce liquide organique, pendant 4 heures, une solu-30 tion àu ou des monomères qui doit produire le segment polymère B de la matière polymère, un agent de transfert de chaîne portant un groupe fonctionnel tel que le 2-mercaptoéthanol, le 2-mercapto-propanol ou le disulfure de 2-hydroxyéthyle, et un amorceur de polymérisation générateur de radicaux libres tel que l'azobis-35 isobutyronitrile. On choisit les proportions du monomère, de l'agent de transfert de chaîne et de 1*amorceur conformément à la formule ci-après : 71 18165 44 2096754 ^ _ total des moles du monomère n ~ total des moles de l'agent de transfert + X (moles de 11a- morceur) ^ (où X est le nombre des radicaux libres par mole du catalyseur et MV^ est la moyenne en nombre du poids moléculaire du polymère désiré). Il est souhaitable que le monomère, l'agent de transfert de chaîne et 1'amorceur soient en solution. S'ils ne le sont pas, 10 on doit ajouter une quantité suffisante d'un solvant convenable tel que l'acétate de Cellosolve ou le toluène pour les mettre en solution. On chauffe la masse réactionnelle à 50-12.0&C, jusqu'à ce que la réaction soit achevée à concurrence de 95 $ environ, comme 15 déterminé par des mesures de viscosité. Habituellement, la masse a,en fin de compte,une viscosité selon Gardner-Holdt de F à. N. Habituellement, il suffit de 4 à 5 heures de chauffage. On ajoute ensuite à la masse réactionnelle, encore à température élevée, un di-, tri- ou tétraisocyanate approprié, en 20 une quantité équimolaire par rapport à l'agent de transfert de chaîne. A titre illustratif des isocyanates auxquels on peut avoir recours, on peut citer : 25 0 " H C-N(CH2^ NCO 0CN4CH-}-,N c o C-N(CH^NC0 30 » H " 6 ("Desmodur N", vendu par Farbenfabriken Bayer, AG.) 71 18165 45 2096754 ("Hylene" V, isocyanate organique, vendu par E. I. du Pont de Nemours and Company) - ch3 NCO ("Desmodur IL", vendu par Farbenfabriken Bayer, AG) h3c ocn c (ch2)6 c (ch2)6nco \./\ / \ / \ / \ / n n n n c c -X\ / x 0 0 N C c c X \ / n nco nco ch3 ch3 ("Desmodur HL", vendu par Farbenfabriken Bayer, AG) et le diisocyanate de toluène. 71 18165 46 2096754 On ajoute ensuite à la masse réactionnelle un catalyseur pour la réaction de 1'isocyanate. A titre illustratif d'un tel catalyseur,on peut citer le dilaurate de dibutyl-étain et des aminés tertiaires telles que la triéthylènediaminé. La quantité 5 du catalyseur de la réaction d*isocyanate utilisée est habituellement comprise p.ntre 0,5 et 2 % en poids de 1'isocyanate utilisé. Ensuite, on chauffe au reflux la masse réactionnelle jusqu'à ce que la réaction entre l1isocyanate et l'agent de transfert de chaîne soit achevée. Cela nécessite habituellement de 5 à 60 10 minutes à 802C. On ajoute ensuite le réactif qui fournit le fragment A de la matière polymère sous forme d'une solution dans l'un des liquides organiques précédemment cités. La quantité utilisée est d'environ 0,8-1, de préférence de 0,95 mole, eh se basant sur 15 l'isocyanate qui n'a,pas réagi. On chauffe ensuite la masse réactionnelle à 25-1208C avec agitation pendant 5 à 60 minutes supplémentaires. Il n'est pas nécessaire, de chauffer si l'on utilise des mercapto-acides ou des aminés qui réagissent facilement à 252C. 20 Le réactif fournissant le fragment A peut être n'importe quel acide ayant un pK de -1 à 6, toute base ayant un pK de 5 ô & à 14 et tout radical silane portant un radical capable de réagir avec un isocyanate tel que -SH, -0H, et -NH^. L'agent dispersif peut être utilisé en solution tel qu'il 25 est préparé. Les sels d1 aminés peuvent être obtenus en neutralisant le produit avec un acide, en le faisant réagir avec un halogénure d'alkyle,tel que l'iodure de méthyle,ou par d'autres procédés classiques. 30 On peut préparer les dispersions de l'invention en dis solvant de 0,001 à 2 g environ de la matière répondant à la formule (1) par mètre carré de surface spécifique des particules à utiliser (mesurée par la méthode d'adsorption d'azote de Brunauer, Emmett et Teller décrite à la page 30 de "Colloidal Dispersions" 35 de Earl K. Fischer, publiée par John Viley and Sons en 1950), de préférence de 0,004 à 0,100 g environ par mètre carré, dans un liquide organique. Si la dispersion doit constituer une peinture, 71 18165 47 2096754 ce liquide organique doit être compatible avec les autres ingrédients. Des exemples de liquides organiques que l'on peut utiliser comprennent des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, 5 des hydrocarbures halogènes, des éthers, des esters, des cétones, des alcools et des mélanges de ces derniers. Une quantité convenable de la matière particulaire est ensuite ajoutée à cette solution que l'on soumet ensuite à un cisaillement prononcé, par exemple par broyage au sable, à billes 10 ou à rouleauxpour désagréger et disperser les particules. En variante, on peut préparer les dispersions en mélangeant préalablement la matière répondant à la formule (1), une matière particulaire et un liquide dans un récipient,puis en broyant le mélange en le soumettant à un cisaillement important. 15 Les dispersions d'oxydes magnétiques utilisées pour pré parer une bande magnétique peuvent être produites en préparant tout d'abord une suspension d'oxyde magnétique dans une faible quantité d'une solution d'un liant résineux et d'un agent de defloculation dans un liquide organique tel que la cyclohexanone, 20 la méthyléthyl-cétone, la méthylisobutyl-cétone, le toluène, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne. Ensuite, on broie à billes cette suspension pendant 24 heures à 48 heures. On ajoute alors à la suspension le reste du liant résineux, du solvant et les lubrifiants, agents de mûrissage et autres adjuvants désirés. La 25 dispersion résultante est broyée à billes pendant 2 à 4 heures et elle est alors prête à être utilisée. Ensuite, on peut appliquer ces dispersions à un substrat classique d'une bande habituellement en acétate de cellulose ou en "Mylar", qui est la marque déposée pour une pellicule de po-30 lyeslJer de E.I. du Pont de Nemours and Company, la pellicule préférée étant celle décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 397 072, de la manière usuelle, et on les fait mûrir ensuite habituellement par cuisson pendant une courte période de temps. - 35 Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif de l'invention, toutes les parties étant exprimées en poids sauf indication contraire. 71 18165 48 2096754 Exemple 1 . On introduit dans une bouteille sèche qui a été balayée avec de l'azote, 75 parties de méthacrylate de méthyle (filtré à travers de l'alumine), 150 parties de toluène, 0,75 partie d'a-5 zodiisobutyronitrile, et 0,75 partie de 2-mercaptoéthanol. On bouche la bouteille et la place dans un bain maintenu à température constante, dans lequel on la laisse pendant 18 heures à 702C. On précipite le polymère résultant dans du méthanol, le recueille par filtration et le sèche sous vide k 10 608C. On ajoute 10 parties de ce polymère dans 50 parties de benzène, dans des conditions anhydres et pendant 1 heure, avec une agitation rapide, à une solution chauffée au reflux de 0,326 partie de diisocyanate de toluène, de 0,1 partie de dilaurate de 15 dibutyl-étain et de 20 parties de benzène. Ensuite, on chauffe au reflux la solution résultante pendant 1 heure et la refroidit. On ajoute 0,18 partie de N(2-aminoéthyl)aziridine à la solution qu'on laisse ensuite reposer pendant 16 heures. On ajoute 0,2 partie de N,N-diméthyl-éthylène-diaminé, on chauffe 20 la solution au reflux pendant 2 heures, puis on la refroidit. La solution résultante contient le polymère répondant à la formule : CH3 ' h H3C - N—j-CHaCHaN o « — C *- 30 ch3 0 HV^JI H" " C-OCHS CH2 S ■ -CHa - CHs ! C — i c=o i 0CH3 -H dans laquelle £ est de 50 environ. On prépare une dispersion à 10 % d'un pigment du type 35 quinacridone (pigment "Monastral", rouge B-RT-796-D, vendu par E.I. du Pont de Nemours and Company) dans du toluène en plaçant 5 parties du pigment, une solution de 2,5 parties de ce polymère 71 18165 49 2096754 dans 42,5 parties de toluène et 50 parties de sable ayant une granulométrie comprise entre 0,42 et 0,84 mm dans une bouteille que l'on secoue ensuite sur un agitateur de peinture pendant 30 minutes. On enlève le sable en filtrant la dispersion à travers 5 un filtre à peinture. On ajoute, en agitant légèrement, 6,9 parties de cette dispersion (filtrat) à 18,1 parties d'un véhicule pour peinture comprenant 14,7 fo de poly(méthacrylate de méthyle), 4,85 # d'a-cétate-butyrate de cellulose, ô,85 $ de phtalate de benzyl-butyle, 10 55,6 de toluène et 18 ^ d'acétone. On répartit uniformément le pigment dans l'ensemble du véhicule pour obtenir une peinture qui ne contient pas de particules floculées lorsqu'on l'examine au microscope. On a appliqué une pellicule de cette peinture sur une 15 plaque de verre en utilisant une lame racleuse de 0,178 mm et on l'a fait cuire ensuite à 1502C pendant 30 minutes. La couche finale transparente résultante présente un brillant à 202 de 80. Exemple 2. On charge dans un ballon à trois tubulures»équipé d'un 20 condenseur, d'un agitateur et d'un tube d'admission d'azote, 200 parties de benzène anhydre, 75 parties de méthacrylate de méthyle - (filtré à travers de l'alumine) et 2 parties de chlorure de 4,4'-azobis-4-cyanopentanoyle. On agite la solution dans une atmosphère d'azote et la 25 chauffe au reflux pendant 2 heures. Ensuite, on la refroidit et l'ajoute goutte à goutte, avec agitation, à une solution de 15 parties de "Montrek" 6 (marque déposée pour une polyéthylènimine ayant un poids moléculaire d'environ 600, vendu par Dow Chemical Company) et 100 parties de diméthylformamide anhydre. 30 On ag/ite la solution résultante pendant 30 minutes supplémentaires et la laisse reposer pendant 16 heures. On réduit ensuite la solution a la moitié de son volume initial en la chauffant sous vide. On précipite le polymère en le versant dans 2500 parties de méthanol. On recueille le poly-35 mère précipité sur un filtre, le dissout dans 100 parties de diméthylf ormamide et le précipite de nouveau en le versant dans 2500 parties de méthanol. On isole le produit en le filtrant et 71 18165 50 2096754 en le séchant ensuite sous vide à 60SC. On obtient 45,1 parties d'un polymère ayant la structure : 10 h HN " hT° chschsn-l-c - chzchz cn i c - i cha cha - c çha | C = O t ocha ■H 15 dans laquelle £ est un nombre d'environ 500. On prépare une dispersion de pigment en broyant t partie de ce polymère, 79 parties de toluène, 20 parties de bioxyde de titane, et 50 parties de sable dans un broyeur de laboratoire pendant 30 minutes. Ensuite, on ajoute 9,75 parties d'une solu-20 tion de poly(méthacrylate de méthyle) (à 40 ?£ dans un mélange à 7:3 de toluène et d'acétone), 9,07 parties d'une solution d'un copolymère à 98:2 de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de diéthylamine (à 40 % dans un mélange à 7:3 de toluène et d'acétone), 20,94 parties d'un copolymère à 82:18 de méthacrylate de 25 méthyle et de méthacrylate de butyle (a 40 % dans un mélange à 7:3 de toluène et d'acétone)21 ,94 parties d'une solution d'à- « cétate-butyrate de cellulose (à 25 $ dans un mélange à 7:3 de toluène et d'acétone) et 8,4 parties d'une résine alkyd dérivant de l'huile de ricin,et on les mélange dans le broyeur à sable 30 pour obtenir une peinture blanche. On filtre cette peinture pour la débarrasser du sable et la dilue pour lui donner une viscosité convenant pour une pulvérisation avec un mélange à 7:3 de toluène et d'acétone. On pulvérise la peinture sur une carrosserie d'automobile en acier 35 bondérisé et la cuit pendant 30 minutes a 1502C pour obtenir une pellicule blanche, dure et brillante. 71 18165 51 2096754 On prépare la même dispersion de pigment dans un broyeur à sable du commerce,en broyant l'agent dispersif polymère, le toluène, le bioxyde de titane avec le sable,exactement dans les mêmes proportions que pour la préparation ex-5 périmentale. Le broyeur du commerce est équipé d'un tamis pour enlever le sable et donne une dispersion de pigment (base de broyage) qui est prête pour être formulée en une peinture. On mélange la base de broyage résultante avec la combinaison des polymères (véhicule de peinture) exactement dans les mêmes pro-10 portions que ci-dessus, pour obtenir une peinture blanche de dureté et de baillant identiques à ceux de la peinture expérimentale . Exemple 3. On introduit dans une bouteille sèche qui a été balayée 15 avec de l'azote,41 parties de méthacrylate de méthyle, 9 parties d'acrylate de butyle, 1,5 partie de chlorure de 4,4.*-azo-bis-4-cyanopentanoyle et 120 parties de toluène. On bouche la bouteille et la place dans un bain maintenu à une température constante dans lequel on la laisse pendant 20 18 heures à 702C. On refroidit la solution résultante du polymère à température ambiante, on la transfère dans un ballon ré-actionnel et on ajoute 0,90 partie de N(2-aminoéthyl)aziridine dans des conditions anhydres. Après avoir agité la solution pendant 2 heures à température ambiante, on ajoute 1 partie de 25 N,N-diméthyl-éthylènediamine et on chauffe la solution au reflux avec agitation pendant 3 heures. On refroidit ensuite la solution à la température ambiante pour obtenir une solution d'un polymère ayant la structure : 30 35 / ch3 h3c-n h 0 u cn t CH2CH2N-1- C-CHaCHa-C- t 3 chs h i •CHa-C i C t = 0 ' o-(ch2)3ch3 ch3 i CHa-C î C " 0 t 0CH3 h 71 18165 52 2096754 dans laquelle la somme de C et de D est égale à 500 environ,et le segment polymère obtenu par polymérisation par addition est un copolymère statistique. On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 1 5 par des quantités équivalentes de ce polymère et obtenir une peinture, comme indiqué dans l'exemple ^présentant une résistance exceptionnelle à la floculation et à la sédimentation. Exemple 4. On ajoute en 1/2 heure une solution de 2,5 parties de 10 chlorure de 4,4'-azobis-4-cyanopentanoyle, de 25 parties de benzène anhydre et de 90 parties d'acrylate de butyle à 208 parties de benzène anhydre chauffé au reflux. On chauffe ensuite cette solution au reflux dans une atmosphère d'azote en agitant pendant 3 heures. On refroidit la so-15 lution et l'ajoute à 10 parties de triéthylènetétramine dans 100 parties de benzène anhydre en agitant énergiquement à la température ambiante. On précipite le polymère résultant dans du méthanol et le sèche dans une étuve à vide. Il présente la structure : 20 H -HN • H~| " -CHaCHaN-L C - -3 CN CHgCHa-C -ch3 25 CHa - H « C 1 C = 0 ■H 0(CHa)3CH3 dans laquelle £ est un nombre d'environ 500 . 30 On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 1 par des quantités équivalentes de ce polymère et obtenir une peinture, comme indiqué dans l'exemple 1»qui a une résistance exceptionnelle à. la floculation et à la sédimentation. Exemple 5♦ 35 On charge un ballon équipé d'un agitateur, d'un tube d'ad mission d'azote et d'un tube de condensation et de séchage,avec 90 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle (filtré à travers de 71 18165 53 2096754 10 15 20 25 l'alumine), 1,5 partie d'acide 4,41-azobis-4-cyanopentanoïque, 1,5 partie d'acide 2-mercaptoacétique et 207 parties de benzène. On agite la solution et la chauffe au reflux dans une atmosphère d'azote pendant 4 heures. On verse la solution résultante dans 3000 parties de méthanol pour précipiter le polymère qui est isolé en le filtrant, puis en le séchant dans un dessiccateur à vide sur de l'acide sul-furique concentré. On chauffe au reflux pendant 24 heures un mélange de 10 parties de ce polymère et d'un excès de 10 moles de chlorure de thionyle. On élimine ensuite l'excès de chlorure de thionyle par distillation sous pression réduite. On dissout alors le chlorure d'acide polymère résultant dans 60 parties de benzène anhydre et le partage en deux portions égales. On ajoute goutte à goutte 35 parties de cette solution à une solution de 5 parties de triéthylènetétramine dans 50 parties de benzène. On isole le polymère résultant de la solution par précipitation dans le méthanol et par séchage à 60&C sous vide. Le polymère répond à la formule : H HN- H 0 u cn t CH2CH2N— C-CH2CH2-C CH3 H> 1 CHs - C 1 C = 0 i 0 1 CHs-CH (CH2 h CHs i ch2ch3 u-h 500 30 On introduit dans une bouteille 10 parties de chlorure de polyvinyle en poudre ("Geon 128'?, B.F. Goodrich Co.) , 1 partie du polymère, 9 parties d'heptane et 20 parties de sable. On place la 35 bouteille sur un agitateur mécanique à secousses et la secoue pendant 30 minutes. On enlève ensuite le sable par filtration à travers un filtre en feutre pour obtenir 12 parties d'une dispersion 71 18165 54 2096754 très fluide de chlorure de polyvinyle contenant 50 % de matières sèches. Exemple 6. On ajoute goutte à goutte en 30 minutes une solution de 5 1,5 partie de chlorure de 4,4'-azobis-4-cyanopentanoyle dans 90 parties d'acétate de vinyle et dans une atmosphère d'azote, à 200 parties de benzène agité et chauffé au reflux. Après l'addition, on chauffe la solution au reflux pendant 2 heures supplémentaires, puis on la refroidit à la température ambiante. 10 On ajoute ensuite la solution résultante du polymère an 30 minutes à 15 parties de triéthylènetétramine dans 50 parties de benzène à la température ambiante. On agite ce mélange réac-tionnel pendant 30: minutes. On purifie le polymère résultant par précipitation dans 15 de 1'éther anhydre, puis on le sèche à 602C sous vide dans une atmosphère d'azote. Le polymère a la structure : 20 25 H HN •H CH2CH2N- 0 11 C - CN 1 CH2CH2-C f CH3 -CH2 - H 1 C i 0-C-CH3 ir ' 0 H dans laquelle £ est un nombre d'environ 500 . On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 1 par 30 des quantités équivalentes de ce polymère et former une peinture comme dans l'exemple 1,qui a une résistance exceptionnelle k la .floculation et à la sédimentation. Exemple 7. On introduit dans une bouteille sèche qui a été balayée 35 avec de l'azote»45 parties de styrène (distillé), 0,23 partie de chlorure de 4,4'-azobis-4-cyanopentanoyle et 104,8 parties de toluène. On bouche la bouteille et la place dans un bain maintenu à 71 18165 55 2096754 15 température constante dans lequel on le laisse pendant 15 heures à 702C. On ajoute la solution résultante du polymère en 30 minutes à une solution de 3 parties de triéthylènetétramine dans 30 parties de toluène à la température ambiante. On isole le polymère résultant par précipitation dans le méthanol et en le séchant à 602C sous vide. Le polymère a la structure : 10 H HN H -CÎI2CH2N- 0 ii cn- i C-CHaCHa-C- i CHs h -CHa-C- h dans laquelle £ est un nombre d'environ 200. On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 1 par des quantités équivalentes de polymère et préparer une peinture 20 comme dans l'exemple 1,qui donne des résultats satisfaisants / excepté que le poly(méthacrylate de méthyle) est remplacé par du polystyrène_7* Exemple 8. On introduit dans un ballon 300 parties d1éther de di-25 éthyle anhydre, 67,6 parties de polyisobutylène (poids moléculaire d'environ 2700) et 4,5 parties de cyanate d'argent. On agite ces matières pour former une suspension que l'on refroidit ensuite dans un bain glacé. On ajoute 7,6 parties d'iode, après quoi la solution de-30 vient' brun-noir et il se forme un précipité jaune. On agite le mélange et le chauffe au reflux pendant 2 heures, on le refroidit» puis le filtre. On ajoute ensuite la solution en 30 minutes à une solution chauffée au reflux de 100 parties d'éther de diéthyle anhydre et 35 de 40 parties de triéthylènetétramine. On poursuit le chauffage au reflux pendant 3 heures et on refroidit ensuite la solution. 71 18165 56 2096754 On isole le polymère résultant en le précipitant deux fois dans du méthanol»puis en le séchant sous vide à 602C pendant 24 heures. Le polymère répond à la formule : 10 h hn h'' •chschsn- 0 " h •c N- ch3 i • -c — i ch3 h i c i chs t c-ch2. cha • h dans laquelle £ est un nombre d'environ 50. On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 1 par 15 des quantités équivalentes de ce polymère et préparer une dispersion de pigment, comme indiqué dans l'exemple 1, qui donne des des résultats satisfaisants (en utilisant l'hexane à la place du toluène). Exemple 9. 20 (A) On introduit dans un tube 25 parties de cyclohexane et 0,30 partie de chlorure de 4,4'-azobis-4—cyanopentanoyle. On dégaze la solution pour éliminer l'oxygène et la refroidit à -408C environ avec un mélange de neige carbonique et d'acétone. On condense 15 g de chlorure de vinyle dans le tube en pre-25 nant soin d'éviter une contamination par l'oxygène et l'eau. On ferme hermétiquement le tube et le laisse se réchauffer à la température ambiante,puis on le place dans un bain maintenu à température constante à 552C et le laisse pendant 36 heures. On ouvre le tube et on élimine par distillation le chlo-30 rure de vinyle non polymérisé. (B) On charge dans un ballon 8,6 parties de N(2-amino-éthyl)aziridine, 17,2 parties de N,N-dibutyléthylènediamine et 100 parties de diméthylformamide anhydre. On chauffe la solution au reflux dans une atmosphère d'azote anhydre pendant 4 heures. 35 On distille ensuite cette solution sous pression réduite pour éliminer le solvant et la matière de départ inchangée, ce qui laisse le produit, la N,N-dibutyltriéthylènetétramine, sous 71 18165 57 2096754 10 la forme d'un liquide légèrement jaune. (C) On ajoute la solution (A) en 30 minutes à la température ambiante à 2,44 parties de la N,N-dibutyltriéthylènetétra-mine dans 30 parties de diméthylformamide. On agite la solution pendant 1 heure supplémentaire et on isole ensuite le polymère résultant par précipitation dans le méthanol. Ensuite, on sèche le polymère ainsi isolé dans une étuve à vide à 60 2C. Il présente la structure : CH3(CH2)3 ,n { ?N H •CH2CH2N- C - CH2CH2 - C t 3 CJÎ3 (CHa )s gr3 . H •Cîfa - C -1 cl H- 15 dans laquelle £ est un nombre de 50 à 500. On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 1 par des quantités équivalentes de ce polymère et préparer une peinture, comme indiqué dans l'exemple 1, donnant des résultats sa-20 tisfaisantâ. Exemple 10. On charge dans un tube 25 parties de cyclohexane, 0,30 partie de chlorure de 4,4'-azobis-4-cyanopentanoyle et 5 parties d'acétate de vinyle. On dégaze la solution pour éliminer l'oxy-25 gène, puis on la refroidit à —402C environ avec un mélange de neige carbonique et d'acétone. Ensuite, on condense 10 parties de chlorure de vinyle dans le tube qui est alors hermétiquement fermé. ; On conduit la polymérisation dans un bain maintenu à tem-30 pérature constante de 55 SC pendant 36 heures. On ouvre alors le tube et on ajoute lentement la solution qu'il contient à 5 parties de poly(N-méthylpropylènimine) (poids moléculaire 710) dans 50 parties de diméthylformamide anhydre en 30 minutes à la température ambiante. On agite le mélange réactionnel à la température 35 ambiante pendant 1 heure supplémentaire. On isole le polymère résultant en le précipitant dans du méthanol, puis on le sèche sous vide à 602C. 71 18165 2096754 Le polymère répond à la formule : CH3 t CHa t HN 10 CH3 i -CH CHa — N 0 H CN t ■C-CH2CH2-C t CHg 10 H •CHa-C i 0 t C = i cha -CHg - H C _ i Cl .H dans laquelle la somme de C + D est égale à 50 environ et le 15 segment polymère produit par polymérisation par addition est un copolymère statistique. On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 1 par des quantités équivalentes de ce polymère et préparer une peinture, comme décrit dans l'exemple 1, qui donne des résultats satisfai-20 sants. Exemple 11. On ajoute en 1 heure dans une atmosphère d'azote 90 parties du monomère vinylique "W 10" (l'ester vinylique d'un acide carboxylique tertiaire saturé en vendu par Shell Chemical Com-25 pany) contenant 1,5 partie de chlorure de 4,4'-azobis—4—cyanopen— tanoyle. On chauffe alors la solution au reflux pendant 5 heures supplémentaires et on la refroidit. On l'ajoute à une solution de 10 parties de triéthylènetétramine dans 40 parties de benzène anhydre. 30 On verse ensuite la solution dans du méthanol pour pré cipiter le polymère résultant que l'on isole par filtration et qu'on sèche dans une étuve à vide à 602C. On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 1 par des quantités équivalentes de ce polymère et préparer une disper-35 sion de pigment comme décrit dans l'exemple 1, qui donne des résultats satisfaisants. 71 18165 59 2096754 Exemple 12. On ajoute goutte à goutte en 2 heures une solution de 200 parties de polycaprolactone (poids moléculaire 3000) dans 465 parties de benzène à une solution chauffée au rèflux de 11,6 > parties de diisocyanate de 2,4-toluène et de 0,13 partie de di-laurate de dibutyl—étain dans 100 parties de benzène. On chauffe la solution au reflux pendant 30 minutes, la refroidit , et on ajoute 388 parties de ladite solution à 10 parties de triéthylènetétramine (poids moléculaire 600) dans 50 par-10 ties de diméthylformamide. On agite le mélange pendant 1 heure à la température ambiante puis on le précipite dans du méthanol. On isole le polymère par filtration et le sèche sous vide à 602C. Il répond à la formule : 15 h h hn-t-chachan- 0 u c - nh- ch3 0 ii — NHC —'3 0' u o-(ch2) - ,c-5 20 -©-{chaoa - ch3 26 On prépare une dispersion à 15 $ du pigment du type quinacridone (pigment "Monastral", rouge B-RT-796-B de E. I. du Pont de Nemours and Company) en ajoutant 49 parties du pigment à 25 une solution de 16,4 parties du polymère dans 262 parties de toluène. On ajoute 350 parties de sable d^Ottawa et on agite le mélange pendant 30 minutes. On enlève ensuite le sable par filtration pour obtenir une dispersion de pigment qui est très stable à 1'encontre d'une floculation. 30 I On ajoute 13,3 parties de cette dispersion à une solution d'un mélange de 6,8 parties d'un produit de condensation de méla-mine et de formaldéhyde et on fait réagir 9,35 parties d'un copolymère de styrène et d'acide acrylique (61,2:10,7) avec du versa-tate de glycidyle (28,1) dans un mélange de 7,1 parties de butanol, 35 de 62,3 parties de xylène et de 3,7 parties de solvant pour peintures, 71 18165 60 2096754 Une pellicule coulée avec cette peinture et cuite pendant 3 minutes à 163fiC est transparente, résiste aux solvants et présente un brillant exceptionnellement bon. Exemple 13» 5 On introduit dans un ballon 12 parties de poly(acide 12- hydroxystéarique) ayant un indice d'acide de 25,3 mg de KOH/g de résine, 400 parties de benzène et 2,1 parties d'épichlorhydrine. On chauffe cette solution au reflux dans une atmosphère d'azote pendant 16 heures et la refroidit. On ajoute 17 parties de tri-10 éthylènetétramine et on poursuit le chauffage au reflux pendant 2 heures supplémentaires. On réduit le volume de la solution par évaporation du benzène dans un évaporateur rotatif sous vide. On purifie le polymère résultant en le précipitant dans le méthanol, en l'isolant par filtration puis en le séchant à 15 602C sous vide. Il répond à la formule : 20 H HN- H ch2ch2n- 0H i ch2chch2o o " h C-(CHaf — C 10 » (cha), cha 0 u 0-1- C—(CHa-)—- CHa 25 8 On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 12 par des quantités équivalentes de ce polymère et préparer une peinture, 30 comme décrit dans l'exemple 12, qui donne des résultats satisfaisants . Exemple 14. On charge dans un ballon T00 g de polycaprolactone (poids moléculaire 10 000), 1,7 partie de diisocyanate de 2,4-toluène, 35 200 parties de toluène et 4 gouttes de dilaurate de dibutyl-étain. On chauffe la solution au reflux dans des conditions anhydres pendant 2 heures, on la refroidit et l'ajoute goutte à goutte avec 71 '1816-5 61 2096754 agitation à une solution de 10 parties de triéthylènetétramine dans 90 parties de diméthylformamide anhydre. On isole le polymère résultant en le précipitant dans le méthanol, en le séparant par filtration puis en le séchant sous vide a 60^0. Le polymère répond à la formule : h hn- 10 h chschs.n- 0 ii -c 3 0 it nhc 0. n 0{CH2-)-i 7^88 0(ch2-)3ch3 On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 12 par des quantités équivalentes de ce polymère et préparer une peinture, 15 comme décrit dans l'exemple 12, qui donne des résultats satisfaisants. Exemple 15. On introduit dans un ballon 182,5 parties d'acide adipi-que, 125,4 parties de propylène-glycol et 61 parties d'acide ben-20 zoxque. On agite cette masse réactionnelle d!ans une atmosphère d'anhydride carbonique à 190-200^0 pendant 7 heures 1/2 (l'eau étant éliminée pendant ce temps)ypuis on la refroidit. On dissout 50 parties de la matière résultante dans 150 parties de xylène. On ajoute 6,4 parties de chlorure de thionyle 25 et on chauffe la solution au reflux pendant 2 heures à 702C dans des conditions anhydres,tout en éliminant par distillation le chlorure de thionyle inchangé. Ensuite, on refroidit la solution et on ajoute 3,92 parties de tris(2-aminoéthyl)aminé en agitant énergiquement pendant 30 2 heures. Ensuite, on chasse le solvant en chauffant la solution à 1002C sous une pression de 20 mm. Le produit résultant a la,structure suivante : 35 hanhachgc \ h n-ch4ch2-n h2nh2ch2c' / ■-0* ov ii 0 II •c-fcha-fc c - 0 - ch3 1 ch2 -c-o-l.c-^xl h 10 71 ' 18165 62 2096754 On. peut remplacer le produit polymère de l'exemple 12 par des quantités équivalentes de ce polymère et préparer une peinture, comme indiqué dans l'exemple 12, qui donne des résultats satisfaisants. 5 Exemple 16. (A) On prépare une solution de 24 parties d'un polyester-uréthanne à terminaison hydroxyle (comme indiqué dans l'exemple 1 de la demandée brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 du 30 décembre 1970 déposée par 10 (PFD-7064) et de 2,5 parties de l'agent défloculant,préparé dans l'exemple 12,dans 88,5 parties d'un mélange à 70:15:10:5 de cy-clohexanone, de méthyléthyl-cétone, de méthylisobutyl-cétone, et de toluène. (B) On broie à billes pendant 24 heures une suspension 15 diluée de 66 parties d'oxyde de fer (de qualité pour bande magnétique ) et de 4 parties de carbone conducteur,dans une faible quantité de la solution (A). (C) On ajoute ensuite le reste de la solution (A) à la suspension (B). On broie à billes le mélange pendant 2 heures. 20 Ensuite, on y ajoute, en brassant, 3 parties du polyester-uréthanne à terminaison hydroxyle,utilisé comme agent de mûrissage,et 0,5 partie de stéarate debutyle. On applique la dispersion résultante à l'aide d'une lame racleuse sur une feuille de "Mylar" (marque déposée) à une épais-25 seur (à sec) de 12,7 microns et on la cuit ensuite pendant 1 heure à 100®C. On découpe alors la feuille en bandes de 6,35 mm. Cette bande magnétique manifeste une bonne adhérence de l'enduit au substrat et présente de bonnes propriétés électriques. Exemple 17. 30 On dissout 59,2 parties de polycaprolactone à terminaison hydroxyle (poids moléculaire 2960) dans 250 parties d'acétate de Cellosolve anhydre à 1002C. On ajoute cette solution à une suspension de 6,4 parties de dianhydride de benzophénone dans 200 parties d'acétate de Cellosolve et on chauffe le mélange pendant 2 35 heures à 80-1002C. On ajoute 0,4 partie d'eau et on chauffe le mélange pendant 1 heure supplémentaire à 802C. 71 18165 63 2096754 On élimine le solvant par rectification à 1002C et une pression de 20 mm pour obtenir une matière solide blanche cireuse ayant la structure : 10 On ajoute 15 parties du pigment "Monastral" (vert GF-G1-761-D, E. I. du Pont de Nemours and Company) à une solution 15 de 5 parties du polymère dans 80 parties de toluène. On secoue la dispersion avec 100 parties de sable d'Ottawa pendant 30 minutes, et on élimine ensuite le sable par filtration pour obtenir une dispersion extrêmement stable à l1encontre d'une floculation. On ajoute 13,3 parties de cette dispersion à une solu-20 tion d'un mélange de 6,8 parties d'un produit de condensation de mélamine et de formaldéhyde et de 9,35 parties d'un copolymère à 61,2:10,7 de styrène et d'acide acrylique mis en réaction avec du versatate de glycidyle (28,1) dans un mélange de 7,1 parties de butanol, de 62,3 parties de xylène et de 3,7 parties de solvant 25 pour peinture. Une pellicule coulée avec cette peinture et cuite pendant 3 minutes à 163®C est transparente, résiste aux solvants et présente un brillant exceptionnellement bon. Exemple 18. 30 ' On mélange et chauffe dans une atmosphère d'azote pendant 4 heures à 802C,93,3 parties de polycaprolactone à terminaison hydroxyle (poids moléculaire 2960), 200 parties de méthyléthyl-cétone et 10,7 parties de dianhydride de benzophénone. On refroidit le mélange à la température ambiante, on 35 ajoute 12 parties d'acide 12-hydroxystéarique de qualité technique et 0,1 partie de dilaurate de dibutyl-étain et on chauffe le mélange pendant 3 heures supplémentaires dans une atmosphère 71 18165 64 2096754 d'azote à 802C. On isole le produit^qui est une matière solide cireuse,en éliminant la méthyléthyl-cétone en chauffant à 1002C à une pression de 20 mm. Sa structure est la suivante : 10 h o ii o ii 0 II hooc ( chs-^c- o- c-gpc~^v_ (ch2)s i cooh « cooh ch3 0 n ofchstsc- q(ch2->ïch3 ^-26 15 en présence d'une faible quantité d'isomères. On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 17 par des quantités équivalentes de ce produit et préparer une peinture, comme indiqué dans l'exemple 17, qui donne.des résultats satisfaisants. 20 Exemple 19. On charge un réacteur avec 150 parties d'acide 12-hydroxy-stéarique, 6 parties d'alcool 2-éthylhexylique, 10 parties de xy-lène et 1 partie d'acide para-toluène sulfonique. On chauffe le mélange à la température de reflux et on chasse le xylène par 25 distillation jusqu'à ce que le contenu du ballon atteigne 1752C. On chauffe le mélange au reflux à 175®C pendant 8 heures, en éliminant l'eau au fur et à mesure qu'elle est formée. On refroidit ensuite le mélange à 1002C environ et on ajoute 150 parties d'étàier diméthylique d'éthylène-glycol et 9,7 30 parties de dianhydride pyromellitique. Après chauffage du mélange pendant 6 heures à 1002C, on débarrasse le produit du solvant en le chauffant à 1002C et à une pression de 20 mm pendant 1 heure. Le produit est une matière résineuse collante répondant à la formule : 35 71 -18165 65 2096.7-54 o. tt HOOCv^N— C — HOOC COOH H 0 u -o-c-^chsi^-c. (CHajs i _. CHa H CH2C-(CH2^CH3 i ' CHaCHs 10 10 On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 17 par des quantités équivalentes de ce polymère et préparer une peinture, comme indiqué dans l'exemple 17, qui donne des résul-15 tats satisfaisants. Exemple 20. On ajoute une solution de 50,7 parties de triéthanolamine dans 150 parties de méthyléthyl-cétone à une suspension de 218 parties de dianhydride pyromellitique dans 500 parties de méthyl-20 éthyl-cétone. On chauffe ce mélange à 402C pendant 3 heures puis ie refroidit à la température ambiante. On isole la matière solide résultante par filtration et la sèche dans une atmosphère d'azote. On mélange 16 parties du mélange résultant avec. 150 parties d'acétate de Cellosolve, on les ajoute à 178 parties de poly-25 caprolactone à terminaison hydroxyle (poids moléculaire 2960) et les chauffe dans une atmosphère d'azote pendant 3 heures à 1202C. On élimine le solvant par rectification à 1002C et à une pression de 20 mm. Le produit est une matière solide cireuse homogène ayant la structure : 30 71 18165 2096754 On prépare une dispersion de rouge de toluidine "RT-386-D" (i£. I. du Pont de Nemours and Company) en ajoutant 5 parties du pigment à une solution de 5 parties de ce polymère dans 90 parties de toluène. On charge cette dispersion et 100 parties de sable d'Ottawa dans une bouteille et les secoue sur un agitateur de peinture pendant 30 minutes. On enlève le sable par filtration pour obtenir une dispersion présentant une grande résistance à la floculation. On ajoute 40 parties de cette dispersion à une solution d'un mélange de 6,8 parties d'un produit de condensation de mé-lamine et de formaldéhyde et de 9,35 parties d'un copolymère à 61,2:10., 7 de styrène et d'acide acrylique mis en réaction avec du 71 18165 67 2096754 versatate de glycidyle (28,1) dans un mélange de 7,1 parties de butanol, de 62,3 parties de xylène et de 3,7 parties de solvant pour peintures. Une pellicule coulée avec cette peinture et cuite pendant 5 3 minutes à 1632C est transparente, résiste aux solvants et présente un brillant exceptionnellement bon. Exemple 21 . (A) On chauffe à 1 502C pendant 3 heures un mélange de 18,7 parties d'anhydride oxydiphtalique, de 2,5 parties de dipenta- 10 érythritol et de 200 parties d'éther diméthylique d'éthylène-glycol qu'on refroidit ensuite à la température ambiante. (B) On charge un réacteur avec 108 parties d'acide 12-hydroxy-stéarique, 7,8 parties d'alcool 2-éthylhexylique, 10 parties de xylène et 1 partie d'acide para-toluène sulfonique. On chauffe le 15 mélange réactionnel au reflux et on chasse le xylène par distillation jusqu'à ce que le contenu du ballon atteigne 175fiC. Ensuite, on chauffe le mélange au reflux à 175fiC pendant 8heures, l'eau étant éliminée au fur et à mesure qu'elle est formée. 20 ajoute la totalité du produit (A). Après avoir chauffé le mélange pendant 6 heures à 1002C, on le débarrasse du solvant en le chauffant à 1002C et à une pression de 20 mm pendant 1 heure. Ensuite, on refroidit le mélange à 1002C environ et on Le produit est une résine collante ayant la structure : 25 30 dans laquelle M représente : CHs t o 0 (ch2)_ o I ? Il 0CH(CH2-^- C 0(CH2-}^CH3 —10 il ii 35 HO 00H 71 18165 68 2096754 On ajoute 25 parties du pigment "Monastral" (rouge B-RT-796-D, E. I. du Pont de Nemours and Company) à une solution de 5 parties de ce polymère^dans 70 parties de toluène. On secoue cette dispersion avec 100 parties de sable d'Ottawa pen-5 dant 30 minutes. On élimine le sable par filtration pour obtenir une dispersion de pigment qui présentçAne grande résistance à la floculation. On prépare avec 8 parties de cette dispersion une peinture qui donne des résultats satisfaisants, comme décrit dans l'exemple 10 20. Exemple 22. (A) On chauffe à 1502C pendant 3 heures un mélange de 6,2 parties d'anhydride méthylène diphtalique, de 1,30 partie de 1 ,4-bis(hydroxyméthyl)benzène et de 100 parties d'éther dimé- 15 thylique d'éthylène-glycol anhydre, puis on le refroidit à la température ambiante. (B) On introduit dans un récipient 47,2 parties d'hexa-méthylène-glycol, 80,8 parties d'acide sébacique, 2 parties d'alcool n-hexylique, 10 parties de xylène et 1 partie d'acide para- 20 toluène sulfonique. On chauffe le mélange réactionnel au reflux et chasse le xylène par distillation jusqu'à ce que la température atteigne 1502C. Ensuite, on chauffe le mélange pendant 10 heures à 1502C. Après refroidissement à 1002C, on ajoute tout le produit (a) et on 25 chauffe le mélange pendant 6 heures à 1002C. On élimine le solvant à 1002C et à une pression de 20 mm. La matière solide collante et molle ainsi obtenue a la structure : 71 18165 69 2096754 10 On prépare avec cette matière une dispersion de pigment^ comme indiqué dans l'exemple 21. Avec 8 parties de cette dispersion, on prépare une peinture donnant des résultats satisfaisants, comme décrit dans l'exemple 20. Exemple 23. On dissout dans 100 parties de benzène ayant la pureté du réactif de laboratoire^59,2 parties de polycaprolactone produit en présence d'alcool butylique (poids moléculaire 2960). On y ajoute, en agitant et dans une atmosphère d'azote, 15,3 parties d'une solution à 75 fo de 15 OCN —fCH^N- o tt 3-NH(CH--h-NC0 tL O 20 (vendu par Naftone, Inc. sous la désignation "Desmodur N75") dans de l'acétate de Cellosolve. On ajoute 0,1 partie de dilau-rate de dibutyl-étain comme catalyseur et on chauffe le mélange à 802C pendant 1 heure. On chasse lé solvant à 1002C et à une pression de 20 mm pour obtenir une matière solide cireuse ayant la structure : 25 0 h ocn-tch^nc h 0 N—(CH2"^g"N-C- ocn-^cha-^hnc^ 0 0 !t 0(CH2-hC • — ru 26 0(CH2"^CH3 30 On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 25 par des quantités équivalentes de ce polymère et préparer une , qui 35 peinture, comme décrit dans l'exemple 25,/donne des résultats satisfaisants. 71 18165 70 2096754 Exemple 24. On injecte de l'ammoniac pendant 30 minutes dans la masse réactionnelle finale (avant rectification) de l'exemple 1. On élimine ensuite l'excès d'ammoniac et de solvant par rectification à 1002C et 20 mm de pression pour obtenir une matière solide cireuse ayant la structure : 10 o w o u H2NCHN(CH2-)^HNCv 6 \ 0 ii .h2nchn(cha-^hnc :0 o / N -£CH24gNHC o n occhs-hc t— 5 -i . "\/26 0(chsi,3ch3 15 20 25 On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 24 par des quantités équivalentes de ce polymère et préparer une peinture, comme décrit dans l'exemple 24, qui donne des résultats satisfaisants. Exemple 25. On ajoute au produit de l'exemple 23, avant rectification, 3 parties d'eau et 0,1 partie de dilaurate de dibutyl-étain. On chauffe le mélange pendant 1 heure à 80fiC. Ensuite, on élimine l'eau et le solvant en excès par rectification à 1002C et 20 mm de pression pour obtenir une matière solide cireuse répondant à la formule : o H 30 hsnçchzighnc h2n(ch2-^hnc \ . H M N—fCH2-^N C 0 n ■p 0(CH2-y 5_J 7r26 0[chi-^ch3 35 71 18165 71 2096754 On ajoute 25 parties du pigment "Monastral" (rouge B-RT-796-D, marque déposée de E. I. du Pont de Nemours and Company) à une solution de 5 parties de ce polymère dans 70 parties de toluène. On secoue cette dispersion avec 100 parties de sable d'Ot-5 tawa pendant 30 minutes. On enlève le sable par filtration pour obtenir une dispersion de pigment présentant une grande résistance à la floculation. On ajoute 8 parties de cette dispersion à une solution d'un mélange de 6,8 parties d'un produit de condensation de méla-10 mine et de formaldéhyde et de 9,35 parties d'un copolymère de styrène et d'acide acrylique (61,2:10,7) qui a réagi avec du versatate de glycidyle (28,1) dans un mélange de 7,1 parties de buta-nol, de 62,3 parties de xylène et de 3,7 parties d'un solvant pour peintures» 15 Une pellicule coulée avec cette peinture et cuite pendant 3 minutes à 1632C est transparente, résiste aux solvants et présente un brillant exceptionnellement bon. Exemple 26. On ajoute au produit de l'exemple 23, avant rectification, 20 3,5 parties d'hydrazine anhydre. On chauffe le mélange à 802C pendant 1 heure. On élimine l'hydrazine et le solvant en excès par rectification à I002C et 20 mm de pression pour obtenir une matière solide cireuse ayant la structure : 25 30 0 o H\ "H " xNCN-fCH2-HHNC h2m/ ^ '6 \ 0 \ / * NC-N-fCHa-^HNC / " h 6 " / 0 HaN \ »? p -î N-(CH2-)-NC «'«"-*-"--1 o(ch2-)- c ~|o(ch^?ch3 5 -4s 35 On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 25 par des quantités équivalentes de ce polymère et préparer une peinture, 71 18165 72 2096754 comme indiqué dans l'exemple 25, qui donne des résultats satisfaisants. Exemple 27. On suit le processus de l'exemple 26, mais on remplace 5 l'hydrazine par 2 parties de N,N-diméthyléthylène-diamine. Le produit a la structure : o o 10 H3C\ • H " H x n (cha-fc ti-C- nfch2-V- hnc 0 H3C o if N—(CHa-HN-C-r 0(CHar)~C—-ô(CH2^"3CK3 o _ 5 _J /%✓ 26 15 H3C^ H « o o 'N (CH2^r5NCIffCH2"VrHNC' h3c-^ "h 6 >■ On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 25 par des quantités équivalentes de ce polymère et préparer une pein-20 ture, comme décrit dans l'exemple 25, qui donne des résultats satisfaisants. Exemple 28. On ajoute 30 parties de polycaprolactone à terminaison hydroxyle (poids moléculaire 3000) dissoute dans 70 parties de 25 toluène|à 1,7 partie de diisocyanate de 2,4-toluène et 0,5 partie de dilaurate de dibutyl-étain a 1202C en 2 heures. On chauffe le mélange au reflux (1202C) pendant 1/2 heure après la fin de l'addition. Ensuite, on ajoute le mélange à 340 parties de diméthyl-30 formamide anhydre contenant 85 parties de dipentaérythritol et on le chauffe pendant 1 heure à 1202C. On élimine le solvant à 1002C et 20 mm de pression pour laisser un résidu solide. On le lave à plusieurs reprises avec de l'eau bouillante pour éliminer le dipentaérythritol inchangé. 35 On dissout ensuite le produit lavé dans 350 parties de benzène et on forme un azéotrope pour éliminer l'eau. 71 18165 73 2096754 On rectifie la solution résultante pour la débarrasser du solvant à 1002C et 20 mm de pression pour obtenir un polymère ayant comme structure : 5 H0H2C HOHaC— C - CH20CH2 -HOHzC^ CHzOH o^chs-kc-O Q(CHa)3CH3 26 10 On prépare une dispersion d'un pigment du type quinacri-done (pigment "Monastral", violet R-RT-795-1, marque déposée de 15 E. I. du Pont de Nemours and Company) en ajoutant 6 parties du pigment à une solution d'1 partie du polymère dans 13 parties de toluène. On ajoute 20 parties de sable d'Ottawa et on secoue le mélange dans un agitateur de peinture pendant 30 minutes. On sépare le sable par filtration pour obtenir une dispersion présentant 20 une grande résistance à la floculation. On ajoute 3,3 parties de cette dispersion à une solution d'un mélange de 6,8 parties d'un produit de condensation de méla-mine et de formaldéhyde et de 9,35 parties d'un copolymère de styrène et d'acide acrylique (61,2:10,7) qui a réagi avec du versatate 25 de glycidyle (28,1) dans un mélange de 7,1 parties de butanol, de 62,3 parties de xylène et de 3,7 parties d'un solvant pour peintures. Une pellicule coulée avec cette peinture et cuite pendant 3 minutes à 1632C est transparente, résiste aux solvants et présente un brillant exceptionnellement bon. 30 Exemple 29. On charge un réacteur.avec 150 parties d'acide 12-hydroxy-stéarique , 3,25 parties d'alcool,2-éthylhexylique, 10 parties de xylène et 1 partie d'acide para-toluène sulfonique. On'chauffe le mélange réactionnel au reflux et on chasse le xylène par distilla-35 tion jusqu'à ce que le contenu du ballon atteigne 175fiC. Ensuite, on chauffe le mélange au reflux à 1758C pendant 8 heures, pendant lesquelles on recueille 8,5 parties d'eau. 71 18165 74 2096754 On refroidit le mélange à la température ambiante et on ajoute 150 parties d'éther diméthylique d1éthylène-glycol, 4,35 parties de diisocyanate de 2,4-toluène et 0,1 partie de di-laurate de dibutyl-étain. On chauffe le mélange pendant 3 heures à 100SC, puis on ajoute 6,35 parties de dipentaérythritol et on chauffe le mélange pendant 3 heures supplémentaires. On isole le produit qui est une résine collante en chas' sant le solvant à 100&C et 20 mm de pression. Il a la structure suivante t —* CHzOH CH2OH 0 I I "H HOHsC - C CHgOCHzC—CHs-O-C N ahsoh cha oh ch3 h OC-(CHz) 1 (ÇH2), CHa Î1 10 CH2CH3 i C— 0-CHa-CH(CH2>3CH3 CO o cn 20 On peut remplacer le produit polymère de l'exemple 28 par des quantités équivalentes de ce polymère et préparer une peinture, comme décrit dans l'exemple 28, qui donne des résultats satisfaisant?. —j \j1 bo o so o "-4 Cn -fc» 71 18165 76 2096754 Exemple 30. (1) On prépare une solution de 81 parties d'acétate d'éthyle et de 9 parties d'un copolymère en poudre de styrène et d'acide maléique (rapport molaire 1:1, poids moléculaire 1600). 5 On chauffe cette solution à la température de reflux et la recouvre ensuite d'une atmosphère d'azote. (2) On prépare une solution de 38,5 parties de méthacrylate de méthyle, de 34,4 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle et de 0,6 partie de perpivalate de tertio-butyle. On ajoute cette so- 10 lution à la solution (1) en 3 heures, tout en agitant la solution (1) et en la maintenant à la température de reflux. 30 minutes après la fin de la période de 3 heures, on ajoute une solution de 0,05 partie de perpivalate de tertio-butyle dans 1 partie d'acétate d'éthyle à la masse réactionnelle qui est 15 encore agitée et maintenue à la température de reflux. 60 minutes après la première addition, on ajoute 0,05 partie supplémentaire de perpivalate de tertio-butyle dans 1 partie d'acétate d'éthyle^et 30 minutes plus tard on ajoute encore une quantité analogue d'amorceur. 20 Ensuite, on chauffe la masse réactionnelle à la température de reflux avec agitation pendant 1 heure supplémentaire pour obtenir une solution visqueuse présentant de 46 à 50 % de matières sèches, d'un copolymère greffé présentant un squelette constitué par un copolymère à 1:1 de styrène et d'anhydride maléique et un gref-25 fon qui est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle. Le rapport pondéral des motifs constituants de ce produira savoir squelette/méthacrylate de méthyle/acrylate de 2-éthylhexyle^es^Ôe 11:47:42. On peut remplacer la charge des monomères de méthacrylate 30 de méthyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle utilisée dans le processus ci-dessus par des quantités équivalentes de méthacrylate d'éthyle, d'acétate de vinyle, d'un mélange de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de stéaryle à 72:14, un mélange d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de stéaryle à 68:17 ou un mélange de 35 méthacrylate de méthyle, d'acrylate de 2-éthylhexyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle à 66:13:5. 71 18165 77 2096754 D'une manière analogue, on peut remplacer le styrène du processus ci-dessus par7 des quantités équivalentes d'acrylonitrile, de méthacrylate de méthyle, d'acétate de vinyle, de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène. 5 On peut également remplacer l'anhydride maléique par des quantités équivalentes d'anhydride itaconique. Exemple 31. On prépare une base de broyage en mélangeant 236 parties de la solution de résine de l'exemple 30 et 189 parties d'oxyde 10 ferrique hydraté comme pigment. On place ce mélange dans un broyeur à deux cylindres dont l'un est maintenu à 402C et l'autre a 1102C. On broie le mélange pendant 30 minutes. On désagrège la feuille massive résultante sous forme de 15 petits morceaux et la dissout dans un mélange de 230 parties de xylène et de 20 parties d'un solvant pour peintures. Ensuite, on ajoute cette base de broyage à un verni pour automobile du type organosol#décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 6572 du 28 janvier 1970 déposée par Ying 20 Kao LEE et Claus VICÏORIUS- . Le pigment est parfaite ment dispersé sans floculation. Exemple 32. (A) On place dans un récipient réactionnel en acier 226,7 parties de toluène qu'on chauffe à la température de reflux 25 à laquelle il est maintenu. On ajoute ensuite lentement dans le récipient/en 4 heures#une solution de 226,7 parties de MMA, 126 parties de 2-EHA, 90,7 parties de toluène, 4,44 parties de 2-mercaptoéthanol et 0,903 partie d1azobisisobutyronitrile. On poursuit le chauffage au reflux en ajoutant en trois 30 portions égales;à des intervalles de 15 minutes/une solution de 0,25 partie d'azobisisobutyronitrile dans 2,5 parties de méthyl-isobutyl-cétone. Un séparateur d'eau est fixé au récipient et on poursuit le chauffage au reflux pendant 45 minutes supplémentaires pour éliminer l'eau. 35 (B) On ajoute ensuite à la masse réactionnelle 43,21 parties de "Desmodur N" dont on rince le récipient avec 3,78 parties de toluène qu'on ajoute également à la masse. On agite le mélange 71 18165 78 2096754 pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 0,51 partie de dilaurate de dibutyl-étain dont on rince le récipient avec 1,89 partie de toluène, qu'on ajoute également au mélange. 5 On chauffe cette solution au reflux pendant 1 heure. (C) On refroidit ensuite la solution à 65SC environ et l'agite pendant qu'on ajoute une solution de 17,09 parties d'acide mercaptosuccinique dans 120,9 parties de méthyléthyl-cétone. On rince le récipient avec 3,78 parties de méthyléthyl-cétone que 10 l'on ajoute également à la solution. Après une agitation de 30 minutes à 60-75eC, on ajoute 0,85 partie d'anhydride acétiquei Le produit résultant est une solution contenant 48 jé de matières sèches, d'un polymère répondant à la formule générale : 15 20 o " H B-SCHzCHaOC-ïffCHa)-^ O ' 0 CH2COOH "H H " • 'N-£CH2}6N-C-SCH~C00H X H CN^CH2}6N-C-SCH~C00H O CH2C00H 25 dans laquelle B représente un segment copolymère MMA/2-EHA. On broie au sable un mélange de 62,5 parties de cette solution, de 65 parties de bleu de phtalocyanine utilisé comme pig-30 ment, de 168 parties de xylène et de 66 parties d'acétate de 2— butoxyéthyle pour former une dispersion fluide. On mélange ensuite cette dispersion avec un véhicule limpide pour émail acrylique thermodurcissable en une quantité susceptible de donner 2 parties de pigment pour 100 parties du liant polymère. On applique l'émail 35 homogène résultant à la lame racleuse sur un panneau en verre et le cuit à environ 16Q2C pour obtenir une pellicule bleue brillante très transparente. 71 18165 79 2096754 Exemple 33. On place dans un ballon réactionnel 900 parties de toluène qu'on chauffe et maintient à la température de reflux. On ajoute ensuite au toluène en continu,pendant 4 heures,une 5 solution de 1540 parties de MMA, de 20,3 parties de 2-mercapto-éthanol, de 4,1 parties d'azobisisobutyronitrile et de 300 parties de toluène. On poursuit le chauffage au reflux tout en ajoutant une solution de 3,4 parties d'azobisisobutyronitrile dans 38 parties 10 de méthylisobutyl-cétone en trois portions égales ,à des intervalles de 15 minutes. On poursuit ensuite le chauffage au reflux pendant 30 minutes supplémentaires en éliminant l'eau. On ajoute alors à cette solution 197,3 parties de "Desmo-dur N" dont on rince le récipient avec 17 parties de toluène qu'on 15 ajoute également» Après avoir agité la masse pendant 5 minutes supplémentaires, on ajoute 1,2 partie du dilaurate de dibutyl-étain. On chauffe cette solution à la température de reflux pendant 30 minutes, puis on la refroidit à 65SC. 20 On ajoute à cette solution une solution de 74,1 parties d'acide mercaptosuccinique dans 520 parties de méthyléthyl-cétone. On rince le récipient avec 20 parties de méthyléthyl-cétone qu'on ajoute également à la masse .-On agite ensuite la solution résultante pendant 15 minutes à 60-702C et on ajoute 4 parties d'an-2 5 hydride acétique. Le produit résultant est une solution d'une matière polymère contenant 46 $ de matières sèches,et représenté par la formule suivante : 30 0 0 chacooh "h h " « 0 .cn{ch2)-6n-c-sch-cooh b-schach2 0c-n{ch2}6n C-I^CHa^N-C-S-CH-COOH n xj '°w " î h h 35 0 0 chacooh dans laquelle B représente le polyméthacrylate de méthyle. 71 18165 80 2096754 On. broie au sable un mélange de 46 parties de cette solution, de 70 parties de bleu de phtalocyanine utilisé comme pigment, de 224 parties de xylène et de 10 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle. La viscosité de la dispersion résultante est in-5 férieure à 50 cPo, ce qui indique une excellente défloculation. On mélange la dispersion avec un verni plastifié à base de polyméthacrylate de méthyle contenant des paillettes métalliques. On applique ce verni à l'aide d'une lame racleuse sur de l'acier et on le cuit à 1602C pour obtenir une pellicule bril-10 lante ayant un très bon aspect. Exemple 34. On prépare une matière polymère en suivant le procédé de l'exemple 33, en utilisant 1312 parties de MMA et 280 parties de BA à la place du MMA utilisé dans l'exemple 33. 15 Exemple 35. On prépare une matière polymère en suivant le procédé de l'exemple 33,excepté que la première solution de départ se compose de 1120 parties de MMA, de 368 parties de méthacrylate de lauryle (LMA), de 112 parties de AN, de 22,42 parties de 2-mer-20 captoéthanol, de 3,98 parties d'azobisisobutyronitrile et de 300 parties de toluène. Exemple 36. On ajoute à la matière polymère intermédiaire préparée dans la partie (B) de l'exemple 32^1 mole de l'acide thioglyco-25 lique pour chaque poids équivalent de 1'isocyanate inchangé. On chauffe le mélange à la température de reflux pendant 1 heure pour obtenir une solution d'une matière polymère représentée par la formule générale : 30 0 •H " / CN{CHa)6N-C-SCHs-COOH . B-SCHaCHaOC-N-f CHa^N \ 35 CM{CHa}/-N-C-SCH2-C00H "H H " 0 0 dans laquelle B représente un segment copolymère MMA/2-EHA. 71 18165 81 2096754 Exemple 37. Dans cet exemple, on utilise l'acide bêta-mercaptopropio-nique à la place de l'acide thioglygolique. Le produit est une matière polymère représentée par la 5 formule générale : o o "H H" . CN-(CH2>6KC-S(CHa)aC00H 10 "H / b-sch2ch2ocn{ch2)6N 'CN{CH2>f:NC-S (CHa ) aCOOH "H V o o 15 dans laquelle B est un segment copolymère MMA/2-EHA. On peut préparer des compositions d'enduisage avec les matières polymères des exemples 34 à 37 en suivant les processus 20 de l'exemple 32, et obtenir des résultats analogues. Exemple 38. On place dans un récipient réactionnel en acier 241,9 parties de méthyléthyl-cétone qu'on chauffe et maintient à la température de reflux. On ajoute * ensuite lentement dans le récipient,en -de 25 4 heures, une solution de 219,9 parties de MMA,/ 131,9 parties de 2-EHA, de 66 parties de méthyléthyl-cétone, de 4,3 parties de 2-mercaptoéthanol et de 0,88 partie d'azobisisobutyronitrile. On poursuit le chauffage au reflux en ajoutant une solution de 0,22 partie d'azobisisobutyronitrile dans 4,2 parties de 30 méthyjLéthyl-cétone en trois portions égales, à des intervalles de 15, de 30 et de 45 minutes. On maintient ensuite le reflux pendant 30 minutes supplémentaires. . On ajoute alors du "Desmodur N" à la masse réactionnelle et on rince son contenu avec 11 parties de méthyléthyl-cétone 35 qu'on ajoute également à la masse. On agite le mélange pendant 5 minutes. 71 18165 82 2096754 On ajoute ensuite 0,50 partie de dilaurate de dibutyl-étain et on rince son contenu avec 4,4 parties de méthyléthyl-cétone, que l'on ajoute également au mélange. Ensuite, on chauffe cette solution au reflux pendant 2 5 heures. On refroidit ensuite la solution à 652C environ et l'agite tout en ajoutant 24,4 parties de gamma-aminopropyltriéthoxy silane. On rince le récipient avec 33,6 parties de méthyléthyl-cétone que l'on ajoute également à la solution. On poursuit l'agitation pendant 15 minutes. 10 Le produit résultant est une solution contenant 48 % de matières sèches, d'une matière polymère répondant à la formule générale : o o- 15 "H H" H 0 CN (CHs ) /rNC-K ( CH2 ) sSi ( OCHaCHa) s "H / B-SCH2CH2OCN(CHs)5N ^ CN ( CHs ) gHC-N ( CH*-) aSi ( och2ch3 ) 3 "H H H 20 0 0 dans laquelle B représente un segment copolymère MMA/2-EHA. (A) On broie au sable pendant 11 minutes un mélange de 25 16,2 parties de cette solution, de 105 parties d'un jaune opaque d'oxyde de fer,utilisé comme pigment, de 228,8 parties de xylène et de 898 parties de sable^et on le filtre pour obtenir une dispersion fluide parfaitement défloculée. (B) On prépare un verni acrylique non pigmenté dans un 30 organosol en mélangeant 546 parties d'un organosol préparé comme décrit dans l'exemple 3 de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 6571 précitée, 61,5 parties d'un plastifiant, 249 parties d'un solvant de coalescence et 50 parties d'un hydrocarbure aliphatique. 35 ,(C) On ajoute à 91,4 parties de ce verni 13,7 parties de la dispersion (A), 10 parties de solvant de coalescence, 10 parties de xylène et 6 parties d'un solvant pour peinture. 71 18165 83 2096754 Lorsqu'on pulvérise ce verni à une épaisseur de la pellicule d'environ 50 microns, il forme une pellicule opaque présentant une excellente définition j le brillant à 202 étant de 79. Un examen au microscope électronique indique que le pigment 5 est parfaitement réparti dans l'ensemble de la pellicule sous forme de flocons d'un diamètre de 0,4 à 1,2 micron. Exemple 39. On place dans un ballon réactionnel 300 parties de toluène qu'on chauffe et maintient à la température de reflux. On 10 ajoute ensuite au toluène en continu pendant 4 heures une solution de 1700 parties de EA, de 544 parties de BA, de 287 parties de méthacrylate d'octadécyle (OMA), de 1300 parties de toluène, de 8,2 parties d'azobisisobutyronitrile et de 53,13 parties de 2-mercaptoéthanol. 15 On poursuit le chauffage au reflux tout en ajoutant 6 parties d'azobisisobutyronitrile en trois portions égales à des intervalles de 15 minutes. On rince ensuite le récipient avec 100 parties de toluène qu'on ajoute à la masse réactionnelle. On ajoute 3620 parties de cette solution, 448 parties de 20 "Desmodur N" et 1 partie de dilaurate de dibutyl-étain à la température de reflux pendant 2 heures 1/2. Ensuite, on refroidit le mélange à 402C et on ajoute 261 parties de gamma-aminopropyl-tri-éthoxysilane. On chauffe cette solution au reflux pendant 1/2 heure pour 25 obtenir une solution d'une matière polymère contenant 64 $ de matières sèches et représentée par la formule suivante s 0 0 "H -H"' H 0 CN(CH2) 30 ' "H / B-SCH2CH2OCN(CHa)^N ^CN(CH2)£NC-N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 "H H" H o o 35 dans laquelle B représente un segment terpolymère EA/BA/OMA. 71 18165 84 2096754 Exemple 40. On prépare une matière polymère représentée par la formule générale : O O CHaCOOH H H " ' O ,,CN ( CHa )/-NC-SCH-COOH "H ... y 6 B-SCH2CHaOCN(CH»)gN \ CN ( CHa ) /-NC-SCH-COOH 10 H "H" ' O O CHaCOOH dans laquelle B représente un segment copolymère de méthacrylate 15 de méthyle (MMA) et d'acétate de vinyle (VAc) en suivant le processus de l'exemple 33 et en utilisant 1200 parties de méthacrylate de méthyle et 515 parties d'acétate de vinyle k la place du méthacrylate de méthyle, et le benzène à la place du toluène. Exemple 41. 20 On place dans un récipient réactionnel 908 parties de méthylisobutyl-cétone et 100 parties de méthyléthyl-cétone qu'on chauffe et maintient à la température de reflux. Ensuite, on ajoute continuellement au mélange des solvants#pendant 4 heures, une solution de 916 parties de MMA, de 544 parties de 2-EHA,/275 25 parties de méthylisobutyl-cétone, de 3,7 parties d'azobisisobutyronitrile et de 17,9 parties de 2-mercaptoéthanol. On poursuit le chauffage au reflux tout en ajoutant une solution de 2,8 parties d'azobisisobutyronitrile dans 28 parties de méthylisobutyl-cétone^ en trois portions égales^à des interval-30 les de 15 minutes. On chasse 250 parties des solvants par distillation et on poursuit le chauffage au reflux pendant 30 minutes supplémentaires en éliminant l'eau. Ensuite, on ajoute à cette solution 174,6 parties de "Desmodur N" et on rince son récipient avec 20 parties de méthyl-35 isobuty-l-cétone, qu'on ajoute également. 71 18165 85 2096754 On ajoute alors 1,5 partie de dilaurate de dibutyl-étain. Ensuite, on chauffe la solution à la température de reflux pendant 45 minutes et la refroidit à 60-702C. On ajoute à cette solution 96,6 parties de gamma-amino-5 propyltriéthoxy-silane. Ensuite, on agite la solution pendant 15 minutes pour obtenir une solution d'une matière polymère contenant 58 ia de matières sèches et représentée par la formule suivante : ô o "h jj " jj 10 o- ,^CN(OTajgNC-N(CHa)sSi(0CH2CH3)s B-SCH2CH2OCN(CHa}gN \0NfCH.) JîC-N ( CHa ) 3Si ( OCHa CHS ) 3 "H °Hlr H 0 0 15 dans laquelle B représente un segment copolymère MMA/2-EHA. Exemple 42. On place dans un récipient réactionnel en acier 226,7 20 parties de toluène qu'on chauffe et maintient à la température de reflux. On ajoute ensuite lentement dans la chaudière!en 4 heureSj une solution de 226,7 parties de MMA, de 126 parties de 2-EHA, de 90,7 parties de toluène, de 4,44 parties de 2-mercaptoéthanol et de ■ 0,903 partie d'azobisisobutyronitrile» 25 On poursuit le chauffage au reflux tout en ajoutant une solution de 0,25 partie d'azobisisobutyronitrile et de 2,5 parties de méthylisobutyl-cétone en trois portions égales^à des intervalles de 15 minutes. On fixe un séparateur d'eau au récipient et on poursuit le chauffage au reflux pendant 45 minutes supplé-30 meni/aires pour éliminer l'eau. Ensuite, on ajoute à la masse réactionnelle 43,21 parties de "Desmodur N" et on rince son récipient avec 3,78 parties de toluène que l'on ajoute également à la masse. On agite le mélange pendant 5 minutes. 35 On ajoute ensuite 0,51 partie de dilaurate de dibutyl-étain et on rince son récipient avec 1,89 partie de toluène, que l'on ajoute également au mélange. 71 18165 86 2096754 On chauffe cette solution au reflux pendant 1 heure. On mélange ensuite le produit avec 1 mole de gamma-mer-captopropyltriéthoxy-silane par équivalent d1isocyanate de l'intermédiaire polymère. La réaction est achevée en 45 minutes. Le produit est une solution d'une matière polymère répondant à la formule générale ; 10 * o "H B-SCHsCHa OCN(CHa)gN o o "h h" h 3k(cha)ghc-n(ch2)sSl(ochachs)s 15 CN(CHa)6NC-N(CHa)3Si(OCHaCHs)3 o o dans laquelle B représente un segment copolymère MMA/2-EHA. On peut préparer une composition d'enduisage avec les matières polymères des exemples 39 à 42 en suivant les processus de 20 l'exemple 32#et obtenir des résultats analogues. Exemple 43. On place dans le récipient réactionnel 150 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle. On chauffe le liquide à 1002C et l'y maintient tout en ajoutant une solution de 940 parties de MMA, de 298 25 parties de 2-EHA, de 125 parties de BA, de 17,2 parties de 2-mer-captoéthanol, de 4,9 parties d'azobisisobutyronitrile et de 500 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle,d'une manière continue pendant 4 heures. Ensuite, on ajoute à 1000 parties de cette solution|82,5 30 parties de "Desmodur N", 0,5 partie de dilaurate de dibutyl-étain, et 300 parties d'acétate de 2—éthoxyéthyle. On chauffe brièvement la masse réactionnelle au reflux et l'ajoute ensuite en 2 heures à un mélange maintenu à la température de reflux de 34 parties de cyanoguanidine et de 400 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle#pré-35 cédemment chauffé à la température de reflux pendant 1 heure. On poursuit le chauffage pendant 1 heure supplémentaire. Ensuite, on refroidit la solution et la décante pour la débarrasser de l'excès 71 18165 87 2096754 de cyanoguanidine. Le produit résultant est une solution incolore presque limpide d'une matière polymère répondant à la formule : o o "H H" - NH O CN(CHa)6NC-NH-C^ h / ^nhcn B-SCHaCHaOCN(CHa)gN : JJJJ cn(cha)/»nc- hh-c ^ 10 l'h c^nhcn o 0 15 dans laquelle B représente un segment terpolymère MMA/BA/2-EHA. On broie au sable un mélange d'1 partie de cette solution, d11 partie de bleu de phtalocyanine et de 8 parties de xylène. La dispersion résultante du pigment manifeste une excellente défloculation. 20 Un -verni pour automobile contenant cette dispersion donne une pellicule brillante avec un excellent développement de couleur. Exemple 44. On prépare une matière polymère en suivant le procédé de l'exemple 33 mais en utilisant 800 parties de EA, 172 parties de 25 VAc, 256 parties de BA, 23,4 parties de 2-mercaptoéthanol et 4,9 parties d'azobisisobutyronitrile dans 800 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle comme solution de base#dans la première partie de la réaction. Le produit résultant- est une solution d'une matière poly-30 mère Représentée par la formule : o 0 "h h" ^nh o cn(ch2)frnc-nh-c ^ "h / ^ nhcn b-sch2ch2ocn(ch2)6n \ ^nh 35 CN ( CH2 ) /rNC-NH-C ^ "h h" ^ifhcn 0 o 71 18165 88 2096754 10 dans laquelle B représente un segment terpolymère EA/VAc/BA. Exemple 45. On prépare une matière polymère en suivant le procédé de l'exemple 44,en utilisant une solution de départ de 1000 parties de EA, de 320 parties de BA, de 169 parties de 0MA, de 10 parties de peroctoate de tertio-butyle, de 29,6 parties de 2-mer-captoéthanol et de 1000 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle. Le produit est une solution d'une, matière polymère représentée par la formule : 0 0 "H H" H ^NH O ,CN(CH2).NC-N-C^ "H /V 6 ^NHCH B-SCH2CHS0CN(CHa)cN cn(ch2)^nc-n-cCT 15 "H H" ^NHCN 0 0 20 dans laquelle B représente un segment terpolymère EA/BA/ÔMA. Exemple 46. On place 226,7 parties de toluène dans un récipient réac-tionnel en acier. On chauffe et maintient le toluène à la température de reflux tout en ajoutant une solution de 226,7 parties de 25 MMA, de 126 parties de 2-EHA, de 90,7 parties de toluène, de 4,44 parties de 2-mercaptoéthanol et de 0,903 partie d'azobisisobutyronitrile pendant 4 heures. On ajoute ensuite une solution de 0,25 partie d'azobisisobutyronitrile dans 2,5 parties de méthylisobutyl-cétone en trois 30 portions égales,à des intervalles de 15 minutes. On fixe ensuite un séparateur d'eau et on poursuit le chauffage au reflux pendant 45 minutes supplémentaires pour éliminer l'eau. On ajoute alors à cette masse réactionnelle 43,21 parties de "Desmodur N". On rince le récipient contenant le "Desmodur" 35 avec 3,78 parties de toluène, que l'on ajoute également à la masse réactionnelle. On agite la masse pendant 5 minutes et on ajoute ensuite 0,51 partie de dilaurate de dibutyl-étain dont on rince le 71 18165 89 2096754 récipient avec 1,89 partie de toluène, qu'on ajoute également à la masse. On chauffe alors la solution résultante au reflux pendant 1 heure. On injecte de l'ammoniac dans un échantillon de la solu-> tion ci-dessus à 25SC tout en agitant pendant 15 minutes. On purge ensuite l'ammoniac en excès pour en débarrasser la masse avec un courant d'azote. Le produit est une solution d'une matière polymère représentée par la formule s m 0 0 1° "H H" 15 0- CN(CH2)6NC-NH2 B-S€H2CHa0CN(CH2)gN ' ^cnrchswnc-nha "H V 0 0 dans laquelle B est un segment copolymère MMA/2-EHA. 20 Exemple 47. On place 241,9 parties de méthyléthyl-cétone dans un récipient réactionnel en acier. On chauffe et maintient la méthyléthyl-cétone à la température de reflux,tout en ajoutant une solution de 219,9 parties de MMA, de 131,9 parties de 2-EHA., de 66 25 parties de méthyléthyl-cétone, de 4,3 parties de 2-mercaptoéthanol et de 0,88 partie d'azobisisobutyronitrile pendant 4 heures. On poursuit le chauffage au refluxftout en ajoutant une solution de 0,22 partie d'azobisisobutyronitrile dans 4,2 parties de méthyléthyl-cétone en trois portions égalesfà des intervalles 30 de 1^ minutes. Ensuite, on poursuit le chauffage au reflux pendant 30 minutes supplémentaires. On ajoute à cette solution 43,21 parties de "Desmodur N". On rince le récipient ayant contenu le "Desmodur N" avec 11 parties de méthyléthyl-cétone qu'on ajoute aussi à la masse réactionnelle. 35 Après avoir agité cette solution pendant 5 minutes, on ajoute 0,5 partie de dilaurate de dibutyl-étain et on rince son récipient avec 4,4 parties de méthyléthyl-cétone que l'on ajoute 71 18165 90 2096754 10 également à la masse réactionnelle. Ensuite, on chauffe la solution au reflux pendant 2 heures. On agite 1200 parties de cette solution du polymère et 33,5 parties de 2,4-dinitroaniline et les chauffe pendant 2 heures à la température de reflux. Le produit résultant est une solution d'une matière polymère représentée par la formule suivante : o 0 hh u" ^ o . cn(ch2)6nc-n— b-sch2ch20cn(ch2)6n noa Ns(CHa)6ï"T-0~>!Oa 0 0 NOa 15 dans laquelle B représente un segment copolymère MMA/2-EHA. Exemple 48. On prépare une matière polymère en suivant le procédé de 20 l'exemple 47 mais en utilisant la 2-méthoxy—5-nitroaniline à la place de la 2,4-dinitroaniline. Le produit polymère résultant est représenté par la formule suivante : o 0 ochs 25 "H H" H cn(ch2)6nc-n-^ m "h / ^^nos B-SCH2CH20CN(CH2)6N och3 » vCN(CH2)gNC-N- 30 "H V H 0 0 NO g 35 dans laquelle B est un segment copolymère MMà/2-EHA, 71 18165 s, 2096754 Exemple 49. On prépare une matière polymère en suivant le procédé de l'exemple 47#mais en utilisant le diaminomaléonitrile à la place de la 2,4-dinitroaniline. Le produit résultant est une matière polymère représentée par la formule suivante : o 0 10 "h h" h /nha 0 cn(ch2)finc-n-c=c^ "h / ^-cn b-sch2ch2ocn(ch2)gn cn(cha)6nc-n-c=c - nh2 "h h" h ' v o o cn cn 15 dans laquelle B représente un segment copolymère MMA/2-EHA. Exemple 50. 20 On ajoute à 1200 parties de la solution de l'intermédiaire polymère à terminaison diisocyanate;préparé comme décrit dans l'exemple 46, 15,9 parties de 3-amino-1H-1,2,4-triazole et 310 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle. On agite ce mélange pendant 2 heures à 25fiC puis on le 25 chauffe à 1002C environ jusqu'à dissolution totale des matières sèches. Ensuite, on refroidit la solution pour obtenir une solution d'une matière polymère représentée par la formule suivante : 30 / O "h h" h ,n^ cn(ch2)6nc-n-/^jj o "h / b-sch2ch2ocn(ch2)6n ^ cn ( ch2 ) /-nc-n - 1 "h 6h" h v 35 'n h \n—/ o 0 dans laquelle B est un segment copolymère MMA/2-EHA. 71 18165 92 2096754 Exemple 51 . On place 250 parties de benzène dans un récipient réac-tionnel. Ensuite, on chauffe et maintient le benzène à la température de reflux tout en agitant continuellement pendant 5 5 heures une solution de 1000 parties de EA, de 320 parties de BA, de 169 parties de OMA, de 30 parties de 2-mercaptoéthanol et de 8,2 parties d'azobisisobutyronitrile dans 950 parties de benzène. On concentre la solution résultante sur un évaporateur rotatif pour obtenir 1496 parties dHine huile incolore épaisse. 10 On dissout 27 parties de cette huile dans 100 parties de diméthylformamide et on mélange la solution avec une solution de 3,5 parties de "Desmodur N" et de 0,1 partie de dilaurate de dibutyl-étain dans 30 parties de diméthylformamide. Ensuite, on agite la solution résultante à 140&C pendant 15 3 heures et on ajoute 1,6 partie de mélamine* On chauffe la solution pendant 2 heures supplémentaires à 140®C et la verse dans de l'eau. On lave à l'eau l'huile qui se sépare, la dissout dans du tétrahydrofuranne et la sèche sous vide pour obtenir 19,5 parties d'une matière polymère vitreuse 20 représentée par la formule : 0 0 "H H' [" H o ^ch(ch2)ghc-n-/ n n* "H / 25 b-sch2ch2ocn(ch2)6n ^nh2 ^cn ( cha ) finc-n-^v "h h" h 0 0 xnh2 30 dans laquelle B est un segment terpolymère EA/BA/OMA. Exemple 52. On agite pendant 1 heure à la température ambiante un mélange de 3008 parties du polymère intermédiaire à terminaison iso-35 cyanate^préparé comme décrit dans l'exemple 32, de 10,5 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle et/54 parties de N,N-diméthyléthylène-diaminé et on le maintient ensuite à 1002C pendant 15 minutes. 71 18165 93 2096754 10 Le produit résultant est une solution à 50 % d'une matière polymère représentée par la formule suivante : 0 0 "h h" h o cn(ch2)6nc-n(ch2)2n(ch3)2 b-sch2ch2ocn(ch2)6n ^ cn(ch2)6nc-n(ch2)2n(ch»)2 h h h 0 . o dans laquelle B est un segment copolymère MMA/2-EHA. Exemple 53. On mélange 536 parties du produit en solution de l'exemple 15 52 avec 22,8 parties d'iodure de méthyle et 200 parties de méthyl-éthyl-cétone à la température ambiante. On laisse reposer ce mélange pendant 4 jours a la température ambiante. On filtre ensuite la solution résultante à travers de la célite pour obtenir une solution d'une matière poly-20 mère représentée par la formule suivante : 0 0 »H -j- cn(chc)6nc-n(ch2)an(ch3)3 25 B-SCH2CH2OCN £ CH2)gN ^ 21- + cn(cha-n(ch2)2n(cha)3 H H H 30 dans laquelle B représente un segment copolymère MMA/2-EHA. Exemple 54. On chauffe et maintient à la température de reflux 70,0. parties de la solution du polymère intermédiaire à terminaison isocyanate préparée comme décrit dans l'exemple 47#tout en ajoutant 35 une solution de 18,7 parties de 9-aminoacridine dans 374 parties de méthyléthyl-cétone. Ensuite, on chauffe le mélange au reflux pendant 15 minutes supplémentaires. 71 18165 94 2096754 Le produit résultant est une solution d'une matière polymère représentée par la formule suivante î 10 o o "H H" H CN(CHa)gNC-N—v B-SCHaCH*OCN(CHa)6N \ CN(CH,)6NC-N n O 15 dans laquelle B représente un segment copolymère MMA/2-BHA. Les matières polymères des exemples 43 à 54 peuvent être utilisées pour préparer les compositions d'enduisage de la même manière qu'on l'a décrit dans les exemples 32, 33 et 38, pour donner des résultats analogues. 20 Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. 71 18165 95 2096754 REVENDICAT IONS 1. Polymère caractérisé en ce qu'il répond à la formule r2 - n • «4 CH - CH2 - H - 3, a b i_CH2 2 t C i T D dans laquelle R1, R2 et R^ peuvent représenter de l'hydrogène, des radicaux alkyle comptant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux -CH2CH2Mï2 ou des radicaux -CH2CH20H, R^ et X peuvent représenter de l'hydrogène ou des radicaux alkyle comptant de 1 à 4 atomes de carbone ; 2^ peut représenter un radical organique de liaison j T 10 peut représenter de l'hydrogène, un radical alkyle comptant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcényle comptant de 2 à 6 atomes 0 0 0 il 11 ii de carbone, -CN, un halogène, phényle, -OR, -0-C-R, -C-0R ou -C-R où R est un radical alkyle comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; 15 D est un groupe terminal ; a est un nombre de 1 à 2000 ; b est égal à 0 ou à 1 ; et o est un nombre de 5 à 5000 ; le quotient c/a étant supérieur à 1. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que a est un nombre de 5 à 100, et c est un nombre de 20 à 500. 20 3. Polymère caractérisé en ce qu'il répond à la formule : *2 " * ff * b CH - CH. ?♦ - N - S, - B dans laquelle R^, R^, et R^ représentent de l'hydrogène, des radicaux 25 alkyle comptant de 1 à 4 atomes de carbone, -CH2CH2NH2 ou -CH2CH20H R^ représente de l'hydrogène ou un radical alkyle comptant de 1 à 4 atomes de carbone ; représente un radical organique de liaison ; B représente 0-X-C OD n 71 18165 96 2096754 10 0 fî 0 If j-x-ch—c-d -y-o-c-x-ch—od n ou o o 3-X-C-O-Y-C o t! C-D n où X est un radical alkylène comptant de 2 à 18 atomes de carbone , ou phénylène ; Y est un radical alkylène comptant de 2 à 18 atomes de carbone ; D est un radical phényle ou alkyle à chaîne droite ou ramifiée comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; et n est un nombre 15 de 10 à 500 ; a est un nombre de 1 à 2000 ; et b est égal à 0 ou à 1 ; le quotient n/a étant supérieur à 1. 4. Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que D représente un radical alkyle à chaîne droite ou raimifiée comptant de 3 à 12 atomes de carbone ; n est un nombre de 20 à 200 j a est 20 un nombre de 3 à 500 ; et b est égal à 1. 5. Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : h hn- h ch2ch2n- ok » CH2CHCH2O 0 11 c—fch2-) c —— 0 h c-10 t (ch2)5 Ch3 0 tl c — cha ) CH3 5 '8 y 71 18165 97 2096754 • h HN- H CH2CH2N- CH3 0 o II n C - NH—JL NHC o rt O-fCHs) - C-5 n dans laquelle a est égal à•3 ou 28 et n est un nombre de 26 environ, h hn' H chschan- o fi C CHs - NH o ti NHC 0_ 0{CH2 ï-C 0 .©-(CHa^sCHa 7?m ou hanhschgc o 11 o u H2NH2CH2C \ h N-CH2CH2-N —p- C-(CH2-)t C - O - CH2 / -c i h o u CH3 i -C -0--C- 10 / 6. Polymère caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 71 18165 98 2096754 - B. dans laquelle R.^, IL,, et R^ représentent de l'hydrogène ou -COOH (à condition que l'un au moins des symboles R1, R2, R^ et R^ représente -COOH) ; Rj. représente - RgOOC- or RgO-C HOOC z - où Rg représente de l'hydrogène, H -c-cch^^cooh (ch2)5 ch- , -CH2C00H -CH, -c hn\ch, C / hooo h 1 hooû-o-o-i h ho O h0002h0-d-h hooo hooo %0- d- hd i hooo-o-£ 1 ho 01 h0002h02hd2hû- £ho2hos2ho2ho- ho ho ho \ 7 , -, 7 .h ho ho"* hohoho^ sho i7sz9603 66 S918L U 1\ 18165 100 20.96754 -CH2 CHaCOOH \ / N-CHsCHsN HOOCCH^ ^CHaCOOH -O COOH •o -o CH2COOH CH=CHCOOH ~f\ i s Cv / HOOC' \/ ou OH 1 -CHs'j' C -f—COOH H o iv et t représente -O-, -GH.,-, -3-, -S02- ou -O- ; et B représente 71 18165 104. 2096754 ou 0 n 0 ii --0-Y-0-C - X - C- OD n où X et T représentent des radicaux alkylène comptant de 2 à 18 atomes de carbone ; D est un radical phényle ou alkyle à chaîne droite ou ramifiée comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; et n est un nombre de 10 à 500. 7. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que D représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée comptant de 3 à 12 atomes de carbone et n est un nombre de 10 à 200. 8. Polymère caractérisé en ce qu'il répond à la formule : o ii R— —A —£- 0 n OD ou R- 0 u -A—f 0 Y- 0 u ■ C ■— X "" " C4— OD 'il dans laquelle S est le reste d'un composé polyhydroxylé ; É. représente 71 18165 102 2096754 9« Polymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que R peut représenter o' ( c®2)2—12 CH20- i HC-0- i GH2-0- ,CH20- ■CH2O- 'CH20- GHgO- tio -0sh0shs 7 7 ' -0ch0 hd-k -o^hd^hd si -o-2hû -o-oh ho 1 0 2ho 4 o-ûh 1 -oehd 01 -o^ho^ ^JBDO- -0 ZHD—02h002h00 —hoo--o^hcf^ ^0- -o2hoshoshd2ho i -o-ûh » -0sho &sz.9603 £01 S9L81 \L 71 18165 104 2096754 i 10. Polymère caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 0 „ n H G - R - N - C 0 H " - H - S - C - S G - R - K" - C H » o R1 dans laquelle & représente -NCO, -NH-, -HHCO-S ou -NHC-N " \ 10 0 r2 où S représente un groupe alkyle comptant de 1 à 20 atomes de carbone, polyhydroxyalkyle comptant de 1 à 20 atomes de carbone, poly-carboxyalkyle comptant de 1 à 20 atomes de carbone, alkylènedialkyl-amino, 15 -GHgCH^H^O ou ; et R.j et R2 représentent de l'hydrogène, un groupe alkyle comptant de 1 à 6 atomes de carbone, HEL,, -OH, CH, CH_ 0 t 5 / 5 d -(CH)1_5COOH, -C^CI^N ou -C-(CH2)1_5CH3 ; 20 ^ch^ R représente un groupe alkylène comptant de 2 à 10 atomes de carbone, phénylene, tolylène, 71 18165 105 2096754 -0- , -ifeC~0- CHa-, CHa CHs " i i -CHa-C - CH2CKCH2CH2-, chs -fCH2->?CH— £CHa>36 C = O î OCHs 0 C » H H « (CH2)20C-0-(CH2)2 ou (CH2)20C-C=G-C-0 (CH2)2 B représente -L° o ti O - X - C-- OD n ou o n o » -4-0 -Y-O-C-X- C-*- OD n où D est un radical alkyle comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; X et Y représentent un groupe phénylene ou alkylène comptant de 2 à 18 atomes de carbone ; et n est un nombre de 10 à 500. 71 18165 106 2096754 11. Polymère selon la revendication 10, caractérisé en ce que R est un radical alkylène comptant de 2 à 10 atomes de carbone, D est un groupe alkyle comptant de 3 à 10 atomes de carbone et n est un nombre de 10 à 200. 5 12. Polymère caractérisé en ce qu 'il répond à la formule : AS 0 Tf >xc -bqd Tl dans laquelle A est un radical portant au moins deuz groupes hydroxyle ; S est un radical organique de liaison ; X est un radical alky-10 lène comprenant de 2 à 18 atomes de carbone.; D représente dé l'hydrogène ou un radical alkyle comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; et n est un nombre de 10 à 500. 13. Polymère selon la revendication 12, caractérisé eh ce que D représente un groupe alkyle de 3 à 10 atomes de carbone et n est 15 un nombre de 10 à 200. 14. Copolymère greffé caractérisé en ce qu'il comporte (A) un squelette formé d'un copolymère de 0,1 à 20 fo d'un anhydride cyclique d'acide carboxylique comptant de 4 à 7 atomes de carbone par rapport au poids de la totalité du polymère, et au moins un autre 20 monomère copolymérisable à insaturation éthylénique, et (B) au moins un greffon formé d'un polymère ou copolymère d'un ou plusieurs monomères copolymérisables à insaturation éthylénique, le greffon ayant lui-même'un paramètre moyen de solubilité de 7,5 à 9. 15. Copolymère greffé selon la revendication 14, caractérisé 25 en ce qu'il est modifié de façon que le squelette porte un ou plusieurs groupes latéraux libres carboxyle, amide, sel d'acide, aminé ou ester. - ■ 16. Copolymère greffé selon la revendication 14» caractérisé en ce que l'anhydride cyclique de (A) est l'anhydride maléique. 30 17. Copolymère greffé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'autre monomère à insaturation éthylénique de (A) est le styrène, un styrène substitué, un éther de vinyle de 3 à 30 atomes de carbone (au total), l'alcool allylique ou un éther de formule 71 18165 107 2096754 CH^CH-CH^-O-R (R représentant un groupe alkyle comptant de 1 à 24 atomes de carbone). 18. Copolymère greffé selon la revendication 14» caractérisé en ce que le ou les monomères à insaturation éthylénique de(B) sont 5 constitués, par un ester d'acide acrylique -ou méthacrylique avec un alcanol comptant de 1 à 24 atomes de carbone ou un ester vinylique d'un acide carboxylique comptant de 3 à 36 atomes de carbone. 19. Copolymère greffé.selon la revendication 14, caractérisé en ce que le monomère est le styrène et/ou en ce que les monomères 10 sont le méthacrylate de méthyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle. 20. Copolymère greffé selon la revendication 14» caractérisé en ce que le squelette est formé d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique et en ce que le greffon est formé d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle. 15 21. Polymère caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule : - % r o i f X 0 " B H « B-X-C-ïï -Y-m ■Ïï-C-A 'n s 20 dans laquelle B représente un segment polymère de monomères à insaturation éthylénique manquant d'atomes d'hydrogène de Zerewitinoff X est le reste d'un agent de transfert de chaîne ; Y est le reste d'un di-, tri-, ou tétraisocyanate ; A représente un radical acide ayant un pE de -1 à 6 ; et m et n ont une valeur de 1 , 2 ou 3 (le a 25 total ne dépassant pas 4) ; à condition que lorsque n est égal à 2 ou à 3» un seul radical A soit_comme défini. 22. Polymère selon la revendication 21, caractérisé en ce que A repr/ésente un radical acide carboxylique ayant comme substituants un ou plusieurs groupes mercapto-, hydroxy- ou carboxy. 30 23. Polymère selon la revendication 22, caractérisé en ce que le radical acide carboxylique est 71 18165 108 2096754 chacooh i ^ -s-c-cooh h -S'fCH^^COOH (où n a une valeur de V à 3) -o-ch(ch2)10cooh (ch2)5ch3 -0-ch2ch2n-ch2c00h gh20h2n(ch2c00h)2 ou 10 -ech2^-10c00h. 24. Polymère selon la revendication 21, caractérisé en ce que B représente un segment polymère d'un ester d'acide acrylique ou méthaciylique avec un alcanol comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; de styrène ou d'acrylonitrile ; d'un ester vinylique dérivant d'un 15 acide comptant de 2 à 18 atomes de carbone ; ou d'un éther de vinyle. 25. Polymère selon la revendication 21, caractérisé en ce que B représente un segment polymère dont l'un des motifs monomères est le méthacrylate de méthyle, un segment copolymère de méthacrylate de méthyle et d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique avec un 20 alcanol comptant de 2 à 12 atomes de carbone ou de préférence un segment copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle. 71 18165 ,no 2096754 i uy 26. Polymère selon la revendication 21, caractérisé en ce que X représente -s-r-d où R est un radical alkylène comptant de 1 à 6 atomes de carbone et o tr D représente -Q-, -S-, -C-Q- ou -NH. 27. Polymère selon la revendication 21, caractérisé en ce que Y représente o " H c-n(cha)s -Cx*k\ \-n{ch2f6 " k . o jy 28. Polymère caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 0 o ch-cooh "h h" ' ^ cn(ch.)gnc-sch-cooh 0 O CH-COQH ! "H H" ' ^ o "h" b-sch2ch2ocn4ch2^gu' cn( ch„ ) ,1tc-sch-c00h "h h" ' 0 o ch2cooh 71 18165 ,,0 2096754 dans laquelle B est un segment copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle. 29. Polymère caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 5 % 0 " H B-X-C-N - Y - / N 0 « ■N-C-A ^ / m A dans laquelle B est un segment polymère de monomères à insaturation éthylénique manquant d'atomes d'hydrogène de Zerewitinoff ; X est le reste d'un agent de transfert de chaîne ; Y est le reste d'un 10 di-, tri- ou tétraisocyanate ; A est le reste d'un mercapto-, hydroxy-ou aminoalkylalkoxysilane ; et m et n ont des valeurs égales à 1, 2 ou 3 (le total ne dépassant pas 4) ; à condition que lorsque 'n est égal à 2 ou 3, un seul radical A soit comme défini. 30. Polymère selon la revendication 29» caractérisé en ce que 15 A représente H —u( CH2 ) 2m( CE2 ) 3si ( OCH3 ) 3 H —k(ch2) si(0ch2ch3)3 20 —S(CHo),Si(0CH_), d 3 3 3 au cr-jciljoh / —-0-CH2CH2-N (ch2)3si(och2ch3)3. 25 31, Polymère selon la revendication 29» caractérisé en ce que B représente un segment polymère ou copolymère d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcanol comptant de 1 à 18 atomes 71 18165 111 2096754 de carbone ; /de styrène ou d1acrylonitrile ; d'un ester vinylique dont le fragment ester contient de 2 à 18 atomes de carbone ; ou d'un éther de vinyle. 32. Polymère selon la revendication 29, caractérisé en ce que B représente un segment polymère dont l'un des motifs monomères est 5 le méthacrylate de méthyle, un segment copolymère de méthacrylate de méthyle et d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcanol comportant de 2 à 12 atomes de carbone ou de préférence un segment copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle. 10 33. Polymère selon la revendication 29» caractérisé en ce que B représente - S - R - D- où R est un radical alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et D représente 15 O n -0-, -S"-, -C-0 ou -NH. 34. Polymère selon la revendication 29» caractérisé en ce que Y représente o "h c-n(om6 C-l\T(CIf2)t-: u H 0 ou CH3 71 18165 112 2096754 35. Polymère caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 0 0 "H H" H CN( CH2 ) 6NC-IT( CH2 ) 3Si( OC^CH^ ) ^ "H b-sch2ch20cf( chg ) \ von( chg ) 6nc-n( ch2 ) ^si ( oc^ci^ ), o o dans laquelle B est un segment copolymère de méthacrylate de méthyle 10 et d'acrylate de 2-éthylhexyle. 36. Polymère caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 15 0 " H B-X-C-N4 T m 0 H " f-ÏT-C-A n dans laquelle B est un segment polymère de monomères à insaturation éthylénique manquant d'atomes d'hydrogène de Zerewitinoff; X est le reste d'un agent de transfert de chaîne ; Y est le reste d'un di-, tri- ou tétraisocyanate ; A est le reste d'une base qui, 20 avant la réaction, présente elle-même un pK de 5 à 14 ou un de ses S, sels, et m et n ont une valeur de 1, 2 ou 3 (le total ne dépassant pas 4) ; à condition que lorsque n est égal à 2 ou 3, seul un radical A soit comme défini ci-dessus. 37. Polymère selon la revendication 36, caractérisé en ce que 25 A représente une aminé à substituant amino, hydroxy ou mercapto ou bien un radical d'un sel d'une telle aminé. 38. Polymère selon la revendication 36, caractérisé en ce que A représente un radical répondant à la formule : 71 18165 2096754 113 h -n eh. -NH c=g nc cn NOs - (/ V> -NOa .NH h 5 nv nh V t ehcn ou 10 39. Polymère selon la revendication 36» caractérisé en ce que B représente un segment polymère d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcanol de 1 à 18 atomes de carbone ; de sty-15 rêne ou d*acrylonitrile ; d'un ester vinylique dont le fragment ester contient de 2 à 18 atomes de carbone ; ou d'un éther de vinyle. / 40. Polymère selon la revendication 36, caractérisé en ce que B représente un segment polymère dont l'un des motifs monomères est le méthacrylate de méthyle, un segment copolymère de méthacryla-20 te de méthyle et d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcanol comptant de 2 à 12 atomes de carbone ou de préférence un segment copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle. -n(ch2)2n+(ch2)2 Br" ch2ch2oh ch3 -nhch.ch0n xCH3 71 18165 114- 2096754 41. Polymère selon la revendication 26, caractérisé en ce que X représente - S - R - D où R est un radical alkylène comptant de 1 à 6 atomes de carbone et 5 0 tf D représente -0-, -S-, -C-Q- ou -ÏÏH-. 42. Polymère selon la revendication 36, caractérisé en ce que Y représente 0 » H 10 y0-n(ch2->£ —tCKAc®" X 0 ou CH3 43. Polymère caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 71 18165 115 2096754 o o "h h" cit(ch2)6nc-nh2 "H / b-sgh2ch2oot( ch2) gn ^cn(ch?),.nc-nh0 "h * h" ^ 5 O O dans laquelle B est un segment copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle. 44. Dispersion caractérisée en ce qu'elle contient (A) un liquide organique ; (B) des particules dispersées dans le liquide; 10 et (C) comme agent anti-floculant, des molécules d'un polymère répondant à la formule î ■î» rb R2 - N ch - ch2 - 15 dans laquelle R1, R2 et R^ peuvent représenter de l'hydrogène, les radicaux alkyle comptant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux -CH2CH2ÏÏH2 ou des radicaux -CH2CH20H ; R^ et X peuvent représenter de l'hydrogène ou des radicaux alkyle comptant de 1 à 4 atomes de carbone ; 2^ peut représenter un radical organique de liaison ; T 20 peut représenter de l'hydrogène, un radical alkyle comptant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcényle de 2 à 6 atomes de carbone, 0 0 0 U 11 H -CN, un halogène, phényle, -OR, -0-C-R, -C-Or ou -C-R ; où. R est un radical alkyle comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; D est un groupe 25 terminal ; a est un nombre de 1 à 2000 ; b est égal à 0 ou à 1 ; et c est un nombre de 5 à 5000 ; le quotient c/a étant supérieur à 1. 45. Dispersion selon la revendication 44, caractériséeen ce que dans la formule du polymère de (C), a est un nombre de 3 à 100 et 30 ç est un nombre de 20 à 500. 71 18165 116 2096754 25 46. Dispersion selon la revendication 44, caractérisée en ce que les particules de (B) sont des particules de pigment. 47. Dispersion, caractérisée en ce qu'elle contient (A) un liquide organique ; (B) des particules dispersées dans le liquide ; et (C) comme ariti—floûulanty des molécules d'un polymère répondant à la formule : ïi 10 R„ - N- -CH ï4 - CH - N- -2, - B —*a. dans laquelle 15 R , R2 et R^ représentent de l'hydrogène, des radicaux alkyle comptant de 1 à 4 atomes de carbone, -CH_CH-NH_, ou -CH_CH_0H ; & & fi ^ 4 R^ représente de l'hydrogène ou un radical alkyle comptant de 1 a 4 atomes de carbone; 2^ représente un radical organique de liaison ; 20 B représente 0 ii —0-X-C- 3D 0 n o n ;-x-o- 30 i 0 ii 0 ii -j—O-ï-O-C-X-C- -0D —'n 35 ou o 0 r? -X-C-0-Y-0- 0 M -C-D — n 71 18165 2096754 117 dans laquelle X est un radical alkylène comptant de 2 à 18 atomes de carbone, ou phénylène ; X est un radical alkylène comptant de 2 à 18 atomes de carbone j D est un radical phényle ou alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de î à 18 atomes de carbone ; et n est un nombre de 10 à 500 ; a est un nombre de 1 à 2000 j et/ b est égal à O ou à 1 ; le quotient n/a étant supérieur à 1. 48. Dispersion selon la revendication 47f caractérisée en ce que dans le polymère de la phase (C), D représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 3 à 12 atomes de carbone ; n est un nombre de 20 à 200 ; a est un nombre de 3 à 500 ; et b est égal à î. 49. Dispersion selon la revendication 47, caractérisée en ce que la matière de (C) répond à la formule : • h r h , HN —f-ClisCl^K— i ■ ■ 0 u — C - NH- ch3 0 u - NHC 0 u O-tCIfe) - C- 0-{Ciï2)3 r/26- - CHa ! h r h HN —i- CHaCHaN- oh t CHaCHCHaO —'3 0 n C •—£CH; h C 10 ' (chs)t i » Ch3 0 ii c—{cha-) 1 ch3 5 8 71 18165 2096754 h f h KN-f CHaCHaN- CH3 C - NH- 0 u NHC u O^CH2->-C 5 ^b8 o^ch2^ch3 ou H2NH2CH2C K2NK2CH2C \ H N-CH2CH2-N / CH3 C-(CH2^" C - O - CH* -C-O-C-Q o u h 10 50. Dispersion, selon l'une quelconque des revendications 47, 48 et 49, caractérisée en ce que les particules de (B) sont des particules de pigment ou des particules d'oxyde magnétique. 51. Bande, caractérisée en ce qu'elle supporte une pellicule sèche d'une composition selon la revendication 50 dans laquelle les particules de (B) sont des particules d'oxyde magnétique . 52. Dispersion, caractérisée en ce qu'elle contient (A) un liquide organique j (B) des particules dispersées dans le liquide ; et (C) comme anti-floculant, des molécules d'un polymère répondant à la formule : 71 18165 119 2096754 dans laquelle , R^j-R^ et R^ représentent de l'hydrogène ou -COOH, (à condition que l^un au moins des symboles R^ , R^,, R^ et R^. représente -COOH) ; O ti R^ représente R^OOC-0 u RgO-C -r'^ HOOC " où Rg représente de l'hydrogène, H -c-(ch2)10cooh -ch3, (çh2)5 ch_ -ch2cooh, - c h ,ch ch. -^ch2^ttCH3 , /CH Cl -ch2ch2n; ch2ch2oh ch2ch2oh kooo • \ 4 HOOO^HO> HOOO^HO' neho3ho-n ;hooooh 'HO— HOOO h | HOOO -0-0 H HO HOOO 'HOOO ~ D So/ 'hooo^ho —0 ■ h HO 'HOOO - 0 " £J 'HOOOSHOSHOZHO- '€H0ZH0S2H03H0- î7sz9603 021 S9L81 IL 71 18165 2096754 121 -o- ^~ch=chcooh, 3\t —c^\ c s ' HOQC' %/ ou —CH^-|-C-H OH i JOOH et Z représente o ii -C-, -CH -t 2 * -S-, —SCL- ou -O- ; et B représente o t! — O - X - C OD n ou o ii o u — O-Y-O-C-X-C OD où X et Y peuvent être des radicaux phénylene ou alkylène contenant de 2 à 18 atomes de carbone ; . 71 18165 122 2096754 D représente un radical phényle ou alkyle à chaîne droite ou ramifiée comptant de t à 18 atomes de carbone ; et n est un nombre de 10 à 500. 53. Dispersion selon la revendication 52, caractérisée en 5 ce que dans la formule du polymère de (C), D représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée comptant de 3 à 12 atomes de carbone et n est un nombre de 10 à 200. 54. Dispersion selon la revendication 53, caractérisée en ce que les particules de (B) sont des particules de pigment ou 10 d'oxyde magnétique. 55. Bande, caractérisée en ce qu'elle présente une pellicule d'une composition selon la revendication 54 contenant des particules d'oxyde magnétique. 15 liquide organique ; (B) des particules dispersées d&ns le liquide 56. Dispersion, caractérisée en ce qu'elle contient (A) un et (C) comme anti—floculant, des molécules d'un polymère répondant à la formule : 0 20 tl ou 25 a dans laquelle B représente le reste d'un composé polyhydroxylé ; A représente 35 71 18165 ,23 2096754 où R1 , R_, R., et R. peuvent représenter de l'hydrogène ou -COOH ; 0 ii 2 peuvent représenter -C-, -CH2~, -S-, -0-, ou -SO^- } X peut représenter un radical phénylène ou alkylène comptant 5 de 2 a 18 atomes de carbone ; ï peut représenter un radical alkylène de 2 à 1.8- atomes de carbone ; D peut représenter un radical phényle ou alkyle h chaîne droite ou ramifiée contenant de t à 18 atomes de carbone ; 10 a peut être un nombre de 2 à 6 ; et n peut être un. nombre de 10 à 500. 57. Dispersion selon la revendication 56, caractérisée en ce que dans la formule du polymère de (C), R représente 15 0 1 >rv2- 20 V CH-0- . i * HC-0- i CH2-0- 25 /ch2o-c — ch20- •ch2o. 30 n ch2°" 35 celo- t ** hc-0- i ch2ch2ch2ch20- no -o2hd2hd z z 1 -o HO HD-n Z Z ' -o HD HD -0-shd -o-dh 2hd i 0 Z ' hd O-DH Z 1 -0 HD -o^hd^ -oehd- -o^ho' 10ZH00ZH00 'hdo-'hdo-hdo- l7S Z.9 60 ^ S9L8L 71 18165 125 2096754 58. Dispersion selon la revendication 56 ou 57, caractérisée en ce que les particules de (B) sont des particules de pigment ou d'oxyde magnétique. 59. Bande, caractérisée en ce qu'elle supporte une pelli-5 cule sèche d'une composition selon la revendication 58 contenant des particules d'oxyde magnétique. 60. Dispersion, caractérisée en ce qu'elle contient (A) un liquide organique ; (B) des particules dispersées dans le liquide ; et (C) comme anti-floculant, des molécules d'un polymère répondant 10 à la formule : 0 H 15 G - R - N - Cv. H S N-R-N-C-B G - R - N - C' H » 0 /b1 dans laquelle G représente -NCO, -NHL, -NHCO-K ou -NHC-N 20 " " ^r? 0 0 où K représente un groupe alkyle comptant de 1 à 20 atomes de carbone, polyhydroxyalkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, po-25 lycarboxyalkyle comptant de 1 à 20 atomes de carbone, alkylène-dialkylamino, -CH2CH N^O ou -C^CH^NHN^ j et R^ et R2 représentent de l'hydrogène, un groupe alkyle comptant de 1 à 6 atomes de carbone, -NH2, CH3 CH 30 ! ' y y -(CH) COOH, -CH2CH2NC^ ou -ch. 0 tf 35 -C-(CH2)CH3 71 18165 126 2096754 R représente un radical alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone, phénylene, tolylène, -*ç-(s)-ck^ CHs CH» -CH2-C - CHgCHCHaCHs-CH3 4ch2-)^ch- c = 0 f och3 -{chs-}- 36 o ti -ccha}ëqc-0-(ch2-)2- • o o " H H " -{CHz}sOC-C=C-C-0 -(CMz-fz B représente o n -0 - x - C OD 71 18165 2096754 127 ou o » o » -Y-O-C-X-C- OD 10 où D représente un groupe alkyle comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; X et Y sont des radicaux phénylene ou alkylène contenant de 2 à 18 atomes de carbone ; et n est un nombre de 10 à 500. 61. Dispersion selon la revendication 60, caractérisée en ce que dans la formule du polymère de (C), ^ H représente un radical alkylène comptant de 2 à 10 atomes de carbone, D représente un groupe alkyle comptant de 3 à. 10 atomes de carbone, et n est un nombre de 10 à 200. 62. Dispersion selon la revendication 60, caractérisée en ce que les particules de (B) sont des particules de pigment ou des particules d'oxyde magnétique. 63. Bande, caractérisée en ce qu'elle supporte une pellicule sèche d'une composition selon la revendication 62, contenant 25 des particulgj3_iirttxyde magnétique. 64. Dispersion, caractérisée en cëTqu'elle contient (A) un liquide organique ; (B) des particules dispersées dans le liquide ; et (C) comme anti-floculant, des molécules d'un polymère répondant à la formule : 30 ' 0 A3t tf xc- D n 35 dans laquelle A est un radical portant au moins deux groupes hydroxyle ; S est un radical organique de liaison ; 71 18165 128 2096754 X est un radical alkylène comptant de 2 à 18 atomes de carbone j D représente de l'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone ; et 5 n est un nombre de 10 à 500. 65. Dispersion selon la revendication 64, caractérisée en ce que les particules de (B) sont des particules de pigment ou d'oxyde magnétique• 66. Bande, caractérisée en ce qu'elle supporte une pellicule 10 sèche de la composition selon la revendication 65»contenant des particules d'oxyde magnétique. 67. Composition d'enduisage, caractérisée en ce qu'elle contient (A) un copolymère greffé comportant un squelette formé d'un copolymère de 0,1 à 20 en poids, par rapport à la totalité du 15 polymère, d'un anhydride cyclique d'acide carboxylique contenant de 4 à 7 atomes de carbone, et d'au moins un autre monomère copo-lymérisable à insaturation éthylénique, et au moins un greffon formé d'un polymère ou copolymère d'un ou plusieurs monomères copolymérisables à insaturation éthylénique, le greffon présentant 20 un paramètre moyen de solubilité de 7,5 à 9 ; (B) une matière filmogène ; (C) un pigment ; et (D) un véhicule liquide. 68. Composition seloïi la revendication 67, caractérisée en ce que le copolymère greffé de (A) est modifié de façon que son squelette porte un ou plusieurs groupes latéraux libres carboxyle, 25 amide, sel d'acide, amino ou ester. 69. Composition selon la revendication 67, caractérisée en ce que l'anhydride cyclique du squelette du copolymère greffé est l'anhydride maléique. 70. Composition selon la revendication 67, caractérisée en 30 ce que le ou les autres monomères copolymérisables à insaturation éthylénique du squelette du copolymère greffé sont constitués par le styrène, un styrène substitué, un éther de vinyle comptant au total de 3 à 30 atomes de carbone, l'alcool allylique ou un éther répondant à la formule CH^CHCH^OR (R étant un radical alkyle de 35 1 à 24 atomes de carbone). 71 18165 2096754 129 71. Composition d'enduisage selon la revendication 67, caractérisée en ce que le ou les monomères à insaturation éthylénique du greffon sont constitués par un ester d'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcanol de 1 à 24 atomes de carbone ou 5 un ester vinylique d'un acide carboxylique contenant de 3 à 36 atomes de carbone. 72. Composition selon la revendication 70, caractérisée en ce que le monomère à insaturation éthylénique du squelette est le styrène. 10 73. Composition selon la revendication 71, caractérisée en ce que le ou les monomères à insaturation éthylénique du greffon sont constitués par le méthacrylate de méthyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle• 15 ractérisée en ce que le squelette du copolymère greffé est un copolymère de styrène et d'anhydride maléique et en ce que le greffon est formé d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'a- 20 ce que le pigment est un oxyde de fer hydraté» 76. Composition d'enduisage, caractérisée en ce qu'elle contient (a) un liquide organique ; (b) un polymère filmogène ; (c) des particules de pigment dispersées dans le liquide ; et (d) comme anti-floculant, des molécules d'un polymère linéaire 25 représenté par la formule : 74. Composition d'enduisage selon la revendication 67, ca- erylate de 2-éthylhexyle. 75. Composition selon la revendication 74, caractérisée en 30 dans laquelle A représente le reste d'un acide ayant un -1 a 6 ; m' et n ont une valeur égaie à 1, 2 ou 3 (le total ne dépas-35 sant pas 4) ; i représente un radical organique de liaison ; et 71 18165 130 2096754 B représente un segment polymère de monomères à insaturation éthylénique manquant d'atomes d'hydrogène de Zerewitinoff ; ledit anti-floculant étant dilué dans le liquide organique. 77. Composition selon la revendication 76, caractérisée en 5 ce que le substituant A est le reste d'un composé carboxylé, de préférence d'un acide carboxylique portant comme substituants un ou plusieurs groupes mercapto, hydroxy ou carboxy. 78. Composition selon la revendication 76, caractérisée en ce que le substituant A est 10 CH COOH -S-C-COOH 15 -S-^CH.) COOH (où n a une valeur de 1 à 3) 2 n — -o-ch(ch2)10coqh (ch2)5ch2 -0-ch2ch2n-ch2c00h ch2ch2n(ch2c00h)2 ou -h:h2-)tooooh 30 79» Composition félon la revendication 76, caractérisée en ce que A représente le reste d'un radical aJtoxy "ailane, de préférence d'un radical mercapto-, hydroxy-, ou aminoalkyl trialkoxy 35 silane. 10 71 18165 2096754 131 80. Composition selon la revendication 76, caractérisée en ce que A représente ; h -n(ch2)2nh(ch2)3si(0ch3)3 H -n(ch2)3si(0ch2ch3)3 -S(CH2)3Si(0CH>)3 ou 15 ,ch2ch2oh -o-ch2ch2n. 20 *(ch2)3si(0ch2ch3)3. 81. Composition selon la revendication 76, caractérisée en ce que A est le reste dfune base qui, avant la réaction, 25 présente elle-même un pK de 5 à 14,ou d'un de ses sels. £l 82. Composition selon la revendication 76, caractérisée en ce que A représente le reste d'une aminé ou un radical du sel d'une aminé, de préférence le reste d'une aminé portant un substituant amino , hydroxy , ou mercapto ou un radical du sel 30 d'une telle aminé . 83. Composition selon la revendication 76, caractérisée en ce que A représente ; 35 71 18165 132 2096754 -NHa H / ^\n . NOa -M —^~^-NOa H , N V NHCN NH h + -N(CHg)aN (CHa)a CHaCHaOH Br ou -NHCHaCHaN CH3 ch3 84. Composition selon la revendication 78, caractérisée en ce que le substituant B de 11anti-floculant est un segment polymère d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcanol comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; de styrène ou d'acry-lonitrile ; d'un ester vinylique dont le fragment ester contient de 2 à 18 atomes de carbone ; ou d'un éther de vinyle. 71 18165 133 2096754 85. Composition selon la revendication 78, caractérisée en ce que le substituant B de 1*anti-floculant est un segment polymère dont l'un des motifs monomères est le méthacrylate de méthyle, un segment copolymère de méthacrylate de méthyle et d'un 5 ester d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique avec un alcanol comptant de 2 à 12 atomes de carbone ou» de préférence,un segment copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle. 86. Composition selon la revendication 78, caractérisée en 10 ce que le substituant Z de 11anti-floculant est 0 o "H H " -X-C-N-ï-N-C- 15 où X est le reste d'un agent de transfert de chaîne ; et » î est le reste d'un di-, tri-, ou tétra-isocyanate. 87. Composition selon la revendication 86, caractérisée en ce que X représente - s - r- - d - 20 où R est un radical alkylène comptant de 1 à 6 atomes de carbone , et „ D représente -0-, -S-, -C-0-, ou -NH-. 25 88. Composition selon la revendication 86, caractérisée en ce que le substituant 2 de 1'anti-floculant est 0 H " 30 f . Q ^-N(CH2)6N-C- - " H S-R-D-C-N4CH„}.,K ^ o -N(CH }-.N-C-H * °H " 35 0 0 71 18165 -2096754 134 o 0 " h /—v /—\ h 11 S-R-D-C-N ( S )— CH2 — ou "H - " s-r-d-c-n-^yl n-c UT" CH3 15 où R représente un radical alkylène comptant de 1 à 6 atomes de carbone, et ^ D représente -O-, -S-, -C-O- ou -NH-. 89. Composition selon la revendication 78, caractérisée en ce que l1anti-floculant de (d) est un polymère répondant à la formule : 20 25 0 "H B-SCH CH20CN(CH ) N' 0 "H h" CHACOOH ■ 4 ,CN (CH2 ) 6NC-SCH-COOH CN(CH2)6NC-SCH-COOH "H o H" o ch2cooh 30 35 dans laquelle B est un segment copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle. 90. Composition selon la revendication 80, caractérisée ea ce que le substituant B de 1'anti-floculant est un segment polymère d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcanol comptant de 1 à 18 atomes de carbone ; de styrène ou d'acrylonitrile; COPV 71 18165 2096754 135 d'un ester vinylique dont le fragment ester contient de 2 à 18 atomes de carbone } ou d'un éther de vinyle. 91. Composition selon la revendication 80, caractérisée en ce" que le substituant B de 1'anti-floculant est un segment polymère dont l'un des motifs monomères est le méthacrylate de méthyle, un segment copolymère de méthacrylate de méthyle et d'un ester d'aciâe acrylique ou méthacrylique avec un alcanol comptant de 2 à 12 atomes de carbone ou,de préférence,un segment copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle. 92. Composition selon la revendication 80, caractérisée en ce que le substituant Z de 11anti-floculant représente : 0 0 h* 0 » h -S-R-D-C-N^CH} "h h* ,c-n(ch2*6nc- C-N(CH ^,N-C-" H ^ °H " H " 0 0 o " H -S-R-D-C-N 0 H" NC- ou 0 " H 0 dans laquelle R ' représente. un radical alkylène comptant de 1 à 6 atomes de carbone, et ^ D représente -0-, -S-, -C-0- ou -NH-.