Brevet FR2098402A1 — publié le 19720310

La présente invention concerne un élément en verre pour dosimètres pour mesurer une dose de radiation telle que les rayons ss ou les rayons X et plus particulièrement un verre pour dosimètre ayant une sensibilité élevée et une faible dépendance à l'énergie. Il est connu que lorsqu'un verre constitué, par exemple, d'un composé de métaphosphate et dtargent est soumis à une radiation, des centres luminescents sont créés dans le corps du verre en une quantité proportionnelle à la dose de radiation et qu'une lumière fluorescente est émise par le verre avec une inw tensité proportionnelle au nombre des centres luminescents créés. En raison de ce phénomène un tel verre est utilisé comme élément sensible aux radiations dans un dosimètre. Dans le verre pour dosimètre conventionnel, un verre au phosphate activé à l'argent est utilisé comme matériau principal dans ce but et il est considéré comme celui qui convient le mieux pour émettre une radiophoto-luminescence. Il est bien connu que le verre au métaphosphate est constitué par des tétraèdres formant une structure en chaine. Dans cette structure, les atomes d'oxygène positionnés à chaque coin de chaque tétraèdre sont occupés par les tétraèdres annexés et on suppose que ceci a une signification importante pour le verre de dosimètre. Un des exemples typiques des verres pour dosimètre connus comprend, comme constituant de base, 47S en poids de métaphosphate de lithium et 53S en poids de métaphosphate d'aluminium et, comme additif, du métaphosphate d'argent sous une quantité égale à 6% en poids du constituant de base. Un autre exemple de verre pour dosimètre bien connu comprend, comme constituant de base, 25S en poids de métaphosphate de lithium, 25S en poids de métaphosphate de magnésium, 50=o en poids de métaphosphate d'aluminium et, comme additif, 8'o en poids, par rapport au constituant de base, de métaphosphate d'argent.Quoique le premier verre ait une sensibilité deux fcis supérieure au second, il n'est pas satisfaisant en ce qui concerne la dépendance à l'énergie et la sensibilité. La présente invention a pour objet un élément en verre pour dosimètre caractérisé en ce que le dit verre contient 10 à 28% en poids d'orthophosphate de sodium 54 à 65% en poids de métaphosphate d'aluminium, 0,2 à 2,0S en poids de métaphosphate d'argent et au moins un métaphosphate choisi dans le groupe constitué par ' 15 à 32% en poids de métaphosphate de sodium, jusqu'à 20% en poids de métaphosphate de magnésium et jusqu 20% en poids de métaphosphate de beryllium. Comme mentionné ci-dessus,le verre au métaphosphate est constitué par des tétraèdres de P04 liés sous forme d'u- ne chaine qui peut donner une longueur d'un degré énorme.A la différence de la structure cristalline, la structure du verre abonde en irrégularités ou contraintes, de sorte que lorsque ces contraintes sont exposées aux radiations, elles sont stabilisées par perte d'électrons ou, en d'autres termes, elles captent des trous et deviennent des centres accepteurs. Ce phénomène peut être identifé par absorption par résonance paramagnétique. On doit comprendre que le centre accepteur stabilisé par capture d'un trou comme mentionné ci-dessus ne forme pas un centre fluorescent. Les inventeurs ont cependant découvert au moyen de la dite absorption par résonance paramagnétique que lorsqu'une quantité convenable d'orthophosphate de sodium est incorporée dans le verre au métaphosphate, le nombre des centres accepteurs par capture de trous décroit dans une cerZ taine mesure.Cette réduction du nombre des centres accepteurs par capture de trous contribue à son tur à accroître le nombre des ++ centres fluorescents qui peuvent être Ag lorsque les trous cap- turent des ions Ag+ et Ag lorsque les électrons capturent des ions Ag+ . . Enoenséquence, les ions Ag+ peuvent devenir des centres de recombinaison des électrons et des trous. Une expérimentation effectuée sur la concentration en AgP03 et ses sensibilités, d'un verre ayant commecoiposition de base Na3PO4-NaPO3-Al(PO3)3 a montré que la sensibilité opti male est obtenue lorsque la teneur en AgPO3 est relativement fai ble, par exemple dans la gamme de 0,2 - 0,6% en poids par rapport à la composition de base, la valeur exacte pouvant cependant dépendre du rapport (Na3P04-NaP03) / Al(P03)3.Ces faits prouvent que la gamme de sensibilité optimale du verre conforme à l'invention est atteinte lorsque la teneur en Ag est environ égale au dixième de celle d'un verre conventionnel et que le verre conforme à l'invention est très efficace pour réduire la dépendance à l'é nergie, parce que plus la teneur en ions Ag est faible, plus la dépendance à l'énergie du verre est faible. De plus l'utilisation de Na3PO4 au lieu du métaphosphate conduit à une réduction de la teneur en phosphore par comparaison avec le cas où on n'utilise pas du tout d'orthophosphate, ce qui rend le verre contenant Na3PO4 @@ins cé@endant de l'énergie de radiation que le verre antérieur. @u@@@ @@s @@isens exactes @our lesquelles le verre conforme à l'inv@ntion @st @lu@ s@nsible que les verres corventionnels ne s@ient @as claire@@nt établies, on suppose que l'une des raisons est due à une réduction des ions Ag+ qui jouent le rôle de centre de recombinaisen des électrens et des tr@@s engendrés par l'irradiation des rayens K et des rayons &gamma;;. Une autre raison concevable est que la réduction du nombre ces centres accepteurs dus à la ca@ture de trons dans les tétraèdres de PO4 qui sont provoqués par la rupture de la chaîne des tétraèdres de PO4, produit une libération des contraintes locales. Cette réduction du nombre des centres accepteurs par capture de trous contritue, à son tour, à accroître les centres fluorescent qui seront engendrés sous un taux accru par les trous de capture des ions Ag . Les centres flu- orescents ainsi créés sont si stables cue leur affaiblissement d'intensité observé est inférieur à 1% après une période de six mois.Généralement l'a@parition de la radiophoto-luminescence est proportionnelle à l'écoulement du temos et atteint une valeur constante parce qu'elle est saturée en radiophoto-luminescence. Il a été constaté que, ell ce qui concerne la vitesse d'apparition qui doit être aussi importante que possible, il y a @eu de différence entre le verre conforme à l'invention et le verre habituellement utilisé. L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples suivants dans lesquels tons les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1. A une composition de verre de base contenant 20% d'orthophosphate de sodium, 20% de nétaphosphate de sodium et 60% de métaphosphate d'aluminium, on a ajouté 0,3% de métaphosphate d'argent sur la base de la composition de base et le mélange a été fondu pour donner un verre pour dosimètre homogène. EXEMPLES 2 à 15. Différontes com@ositi ns de verres confornes à l'in vention ont été ré@arées comme illustré dans le tableau I, de la même manière @ue danr l'wxe@ple 1. Les car@@teristiques des verres obtenus s@nt données, ensonole avec celles du verre @htenu dans l'exemple 1,dans le tableau I. TABLEAU I Composants du verre (o en poids) Exemple LiPO3 NaPO4 NaPO3 Mg(PO3)2 Be(PO3)2 Al(PO3)3 1 - 20 20 - - 60 2 - 22 18 - - 60 3 - 20 20 - - 60 4 - 20 20 - - 60 5 - 25 15 - - 60 6 - 25 - 20 - 55 7 - 28 - - 17 55 8 - 19 19 - - 60 9 - 20 19 - - 59 10 - 10 30 - - 60 11 - 11 32 - - 57 12 - 25 10 - - 65 13 - 20 10 10 - 60 14 - @ 22 10 - 8 60 15 - 22 10 6 7 55 Référence 1 25 - - 25 - 50 2 47 - - - - 30 Exemple AgPO3 B2O3 SiO2 Al2O3 Sensibilité Dépendance à l'énergie 1 0,3 - - - 1,75 40% 2 0,25 - - - 1,78 40 3 0,2 - - - 1,77 40 4 0,3 1,0 - - 1,70 40 5 0,2 - - - 1,80 40 6 2,0 - - - 1,3 60 7 1,5 - - - 1,4 50 8 0,3 - 2,0 - 1,7 40 9 0,3 - - 2,0 1,7 40 10 0,3 - - - 1,66 42 11 0,9 - - - 1,45 42 12 0,9 - - - 1,40 45 13 0,5 - - - 1,55 42 14 0,5 - - - 1,55 42 15 0,5 - - - 1,55 40 Référance 7 - - - 0,5 110 1 2 6 - - - 1,0 100 Les résultats montrent que le verre conforme à l'in- vention est bien meilleur que les verres conventionnels représentés par les références 1 et 2 à la fois en ce qui concerne la dépendance à l'énergie et la sensibilité0 Les explications en ce qui concerne les limitations dans les gammes des teneurs en les divers constituants du verre conforme à l'invention sont données ci-après. Orthophosphate de sodium 10 à 28%. En-dessous de 10% on n'obtiendra pas un accroissement suffisant de la sensibilité et un abaissement suffisant de la dépendance à l'énergie pour que 11 addition soit justifiée. Audessus de 28% on observe une tendance à une perte de transparence du verre. Métaphosphate de sodium 15 à 32%. t En-dessous de 15%, l'aptitude à la mise en forme du verre et sa transparence se trouvent affectées. Au-dessus de 32% la sensibilité du verre se trouve réduite. Métaphosphate d'aluminium 54 à 65%. En-dessous de 54S, la résistance du verre awc agents atmosphériques extérieurs se trouve réduite. Une teneur supérieure à 65% élève la température de fusion du verre, ce qui rend difficile le procédé de fusion. Métaphosphate d'argent 0,2 à 2s. Une quantité inférieure à 0t25 ne conduit pas à une sensibilité convenable suffisante pour l'utilisation pratique, du fait@ qu'il faut une durée trop longue pour un développement suffisant. Une quantité supérieure à 2% non seulement abaisse la sensibilité du verre mais également relève d'une manière anormalement élevée la dépendance à l'énergie et provoque un relèvement du phénomène dtatténuation. Métaphosphate de magnésium jusqu'à 20% Métaphosphate de béryllium jusqu'à 20%. Quoique la présence du métaphosphate de magnésium ou du métaphosphate de béryllium abaisse la sensibilité du verre, une quantité inférieure à 20% améliore non seulement l'aptitude à la mise en forme mais également la résistance aux agents atmosph*- riques. Toutefois, une quantité supérieure à 20% affecte de manière inadmissible la sensibilité. Oxyde de bore (B203) jusqu'à 2%. L'incorporation de B203 est souhaitable pour améliorer la sens'ibilité aux neutrons thermiques mais une incorporation excessive abaisse la résistance aux agents atmosphériques. Silice ou alumine jusqu'à 3S. L'aptitude à la mise en forme du verre peut être améliorée par l'addition de silice ou d'alumine mais une teneur supérieure à 35 abaisse la résistance aux agents atmosphériques. Le verre pour dosimètre, conforme à l'invention, présente différentes caractéristiques supérieures telles qu'une faible dépendance à l'énergie, une haute sensibilité, une bonne résistance à l'eau et aux agents atmosphériques, et une tendance né gligeable à la perte de transparence pendant le processus de fusinon, ce qui rend ce verre convenable pour l'utilisation dans les dosimètres. Si on n'incorpore pas de B2O3dans le verre conforme à l'invention, on obtient un verre présentant une trés faible sensibilité aux neutrons thermiques. Du fait que seul l'argent, parmi les constituants du verre, est sensible aux neutrons thermiques, on ne @eut espérer d'un verre contenant und quantité d'argent aussi petite que celle conforme A l'invention, une sensibilité très élevée aux neutrens thermiques. REVENDICATIONS 1. Un élément en verre pour dosimètre caractérisé en ce que le dit verre contient 10 à 28% en poids d'orthophospha- te de sodium, 54 à 65% en poids de métaphosphate d'aluminium, 0,2 à 2,0% en poids de métaphosphate d'argent et au moins un métaphos- phate choisi dans le g roupe constitué par 15 à 32% en poids de métaphosphate de sodium, jusqu'à 2C/% en poids de métaphosphate de ma gnésium et jusqu'à 20% en poids de métaphosphate de béryllium. 2. Un élément en verre pour dosimètre selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dit verre contient de plus jusqu'a' 3 en poids d'oxyde de bore. - 3. Un élément en verre pour dosimètre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le dit verre contient en plus au moins un oxyde métallique chosi parmi la silice ou l'alumine sous une quantité inférieure à 3% en poids.