Brevet FR2086254A1 — publié le 19711231

La présente invention concerne la fabrication de hauts polymères constitués par les polyesters d'acides aromatiques dicarboxyliques et de diols. On connaît des hauts polymères constitués par des polyesters d'acides aromatiques dicarboxyliques et de diols utiles comme ma trières thermoplastiques susceptibles d'être transformées en films, en fibres et en articles moulés ayant une combinaison souhaitable de propriétés physiques et chimiques.Les exemples de tels polyesters sont ceux qu'on prépare par exemple à partir d'acides téréphtaliques ou de 1,2-di(p-carboxyphénoxyzéthane et d'éthylène-glycol ou de butane-1,4-diol ou de 1,4-dihydroxyméthylcyclohexane. On a proposé de nombreux procédés pour la fabrication de tels polyes ters, mais en général on les réalise par la formation d'un diester du diol d'acide aromatique dicarboxylique et par la polycondensation de cet intermédiaire en haut polymère avec perte de diol par chauffage à 11 état fondu sous pression réduite. On fabrique en général le diester par réaction d'un ester de dialkyle d'acide aromatique dicarboxylique avec un diol (on appelle en général cette réaction une transestérification). La transestérification ainsi que la transformation en polyester de poids moléculaire élevé par polycondensation sont toutes deux favorlsées par l'utilisation de catalyseurs qui sont en général des métaux ou des dérives métalliques. Dans la plupart des procédés classiques, on utilise différents catalyseurs pour la transestérification et la polyccndensation. Selor l'invention, on utilise un catalyseur unique pour la transestérification préliminaire et pour la polycondensation ultérieure. Gn pré fers habituellement que la matière polycondensable soit pratiquement dépourvue d'un ou de plusieurs diesters de diols et d'acides aromatiques dicarboxyliques. Cependant, la présence d'une petite concentration d'autres matières polycondensables peut etre tolérée, le cas échéant, par exemple pour améliorer inaptitude à conserver les matières colorantes. On préfère habituellement qu'au moins 85 % en mole, et de préférence au moins 95 qo en mole, du mélange polycondensable comprennent un diester de diol et d'acide aromatique dicarboxylique. Selon l'invention, qui concerne un procédé en deux phases de fabrication de polyesters à poids moléculaire élevé par transestérification d'un mélange contenant un ester de dialkyle d'un acide aromatique dicarboxylique et un diol, puis polycondensation du diester de dicl de l'acide aromatique dicarboxylique formé, on met en oeuvre les deux phases en présence d'ure système catalytique comprenant un mélange d'un sel métallique contenant un anion acide faible comprenant un oxyde et un composé de structure ci-dessous dans laauelle X1 est -R ou -OR, x2 est R et X3 est H ou R, R étant un groupe monovalent hydrocarboné ou un de ses dérivés substitués. Les exemples préférés pour le radical R sont des groupes les alkyle et alkaryle,/groupes alkyle comprenant des groupes cycloalkyle. De préférence, R a de I à 8 atomes de carbone, c'est-à-dire qu'il s'agit de groupes méthyle, éthyle, isopropyle, isobutyle, hexyle, cyclohexyle, octyle et benzyle. Cependant, bien qu'on préfère que R ne contienne pas plus de â atomes de carbone, on n'exclut pas selon l'invention la présence de radicaux R ayant plus de 8 atomes de carbone, par exemple des groupes décyle, dodécyle et naphtyle.On peut remplacer un ou plusieurs des atomes d'hydrogène du groupe R, Si on le désire,pard'autres groupes ou atomes monovalents, par exemple halogénure, -NR'R", -N02, -COCR', -COOR', -COR', -OR', -S020R' ou -OS02R', chacun des radlcaux R' et R" étant un hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, par exemple ayant de 1 à 6 atomes de carbone. On préfère que les groupes substitués (le cas échéant) soient *pourol.s L'hydrogène de Zerewitinoff si on veut éviter la réaction du catalyseur avec le mélange polycondensable. Z est un élément du groupe VB dont le numéro atomique est supérieur à 7.De préférence, Z est du phosphore ou, dans une moindre mesure, de l'arsenic, mais on n'exclut pas selon l'invention l'utilisation d'éléments plus lourds du groupe VB, Des composés phosphorés qui conviennent très bien sont des phosphonates de dialkyle et d'alkyle dans lesquels les groupes alkyle qui peuvent être identiques ou différents contiennent de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence I ou 2. On préfère tout particulièrement le diméthylméthylphosphonate. Les métaux qu'on préfère pour les sels métalliques sont le zinc (Zn2+), le manganèse (Mn2+ et Mon3+) , le lanthane (La3+ le calcium (Ca2+), le cadmium (cl3+) et l'aluminium (Al3+). Les sels qu'on préfère comprennent des anions d'acides organiques ou des ss-dicétones susceptibles d'une énolisation, par exemple l'acétylacétone. On préfère tout particulièrement les sels d'acides aliphatiques de zinc, par exemple l'acétate de zinc. On constate en particulier qu'une combinaison d'acétate de zinc et de diméthylméthylphosphonate permet la catalyse de la réaction à des concentrations de chacun des composants inférieures à 0,05 % en poids de l'ester dialkyle d'origine de l'acide aromatique dicarboxylique et produit des polyesters ayant une clarté élevée et faiblement jaune. Belon l'invention, on peut utiliser ces catalyseurs pour favoriser la production de hauts polymères de mélanges polycondensables comprenant principalement ou en totalité des diesters de diols et d'acides aromatiques dicarboxyliques. L'invention s'applique tout particulièrement à la fabrica- tion de polyesters dont l'acide carboxylique est,pour 8C % en mole au moins, de l'acide téréphtalique, mais on peut aussi utiliser d'autres acides aromatiques. D'autres exemples de tels acides aromatiques dicarboxyliques sont l'acide isophtalique et les acides carbozyliques à deux noyaux, par exemple représentés par la formule suivante où A est une liaison simple ou un groupe ou atome divalent qui est inerte dans les conditions réactionnelles. Les exemples de diols que l'on peut utiliser sont les a,o- polyméthylène-glycols, particulièrement ceux qui ont la structure HO(CH2)xOH où x est compris entre 2 et 10, des diols aliphatiques ramifiés, par exemple le 3,3,5-trimdthylhexane-1,6-diol et le néopentyl- glycol, et des diols alicycliques, par exemple le t,4di(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 2,2,4,4-tétraméthylcyclobutane 1,3-diol. On préfère utiliser l'éthylène-glycol et le butane-diol surtout le premier. La quantité de-catalyseur utilisée, calculée par rapport au poids de sel métallique, en pourcentage en poids du diméthylester d'acide téréphtalique (ou équivalent si on utilise d'autres acides) peut être comprise entre 0,0001 et 1 %, de préférence entre 0,005 et 0,2 %. La quantité du composé du groupe VB introduite a de préférence un rapport molaire par rapport au sel métallique qui est de 1:1 à 2:1. En utilisant de telles concentrations de catalyseur, on peut obtenir des réactions rapides. De plus, avec l'utilisation de plusieurs des catalyseurs de l'invention, on observe la clarté du polyester fondu qui est meilleureque celle des polyesters à poids moléculaire élevé obtenus par de nombreux procédés mettant en oeuvre des systèmes catalytiques classiques, par exemple contenant des acétates métalliques seuls ou des oxydes métalliques. On peut utiliser le cas échéant des quantités de catalyseur plus importantes que celles qu'on a cité, mais tout accroissement supplémentaire par de la vitesse de réaction obtenue peut être contrebalancéa décoloration du polyester obtenu. lorsqu'on utilise des quantités inférieures à celles citées, on n'obtient que peu ou pas d'avantages. On peut utiliser des conditions réactionnelles classiques pour la fabrication du diester de glycol et sa polycondensation ultérieure, et on peut introduire d'autres additifs avant, au cours ou après les réactions, par exemple pour délustrer, stabiliser, pigmenter et/ou modifier de façon différente le polyester à poids moléculaire élevé obtenu. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre faite en regard de quelques exemples particuliers dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids. On détermine la clarté (L) et le jaunissement (Y) à l'aide d'un colorimètre différentiel "Colormaster" fabriqué par Manufacturers Engineering and Equipment Corporation. Exemple 1 Un utilise un appareil de polymérisation qui comprend un réacteur de polymérisation en métal avec une prise de vide, une entrée d'azote, un agitateur, un dispositif d'introduction des produits réactionnels et un dispositif destiné à L'enlèvement des sous-produits volatils. On balaye le réacteur d'azote pour chasser toutes traces d'air et on introduit dans une atmosphère d'azote tOO parties de téréphtalate de diméthyle, 71 parties d'éthylène-glycol, 0,015 partie d'acétate de zinc dihydraté et 0,017 partie de diméthylméthylphosphonate. On chauffe le mélange à 2000C et on le maintient à cette température jusqu'à l'interruption de la distillation du méthanol. Le temps nécessaire est d'environ 1 heure 20 minutes. On ajoute alors C,5 partie de dioxyde de titane et on élève la température à 2800C. On réduit alors la pression à l'intérieur du réacteur à environ 0,7 millibar absolu pendant 30 minutes et on poursuit le chauffage pendant une heure à 2800C.Le produit réactionnel blanc formé par un polymère a un rapport de viscosité de 16,26, mesuré sur une solution de 8,0 g de polymère dans 100 cm3 d'orthochlorophénol à 250G. Clarté = 80,6. Jaunissement = 17. Exemple 2 On recommence le procédé de l'exemple 1, on remplace l'acétate de zinc par 0,037 partie d'acétate de manganèse tétrahydraté et on augmente la quantité de diméthylméthylphosphonate Jusqu'd C,038 partie. Le chauffage à 282 CC sous une pression de 0,7 millibar absolu dure pendant t heure 15 minutes. Le polymère blanc obtenu a un rapport de viscosité de 16,65 mesuré sur une solution de 8,0 g de polymère dans 100 cm3 de 1-chlorophénol à 250C. Clarté = 81,2. Jaunissement = 23. ExemPle 7 On recommence le procédé ae l'exemple t, mais on augmente la quantité d'acétate de zinc à 0,028 partie et on remplace le diméthylméthylphosphonate par 0,019 partie de diéthylêthylphosphonate. On chauffe à 2800C sous 0,7 millibar de pression pendant 49 minutes. Le polymère blanc obtenu a un rapport de viscosité de 16,65, mesuré sur une solution de 8,0 g de polymère dans '00 cm3 d'orthochlorophénol à 25CC.Clarté = 80,3. Jaunissement = 20. Exemples 4 à 22 Pour essayer divers catalyseurs de l'invention, on utilise les modes opératoires suivants. On effectue un échange d'ester dans un réacteur en verre comportant une oolonne efficace de distillation. On introduit du téréphtalate de diméthyle et de l'éthylène-glycol dans le réacteur sous une atmosphère d'azote avec le catalyseur en proportion de 480:382:0,01 à 0,4 partie. On chauffe le mélange à 2000C, on le maintient à ceftetempérature jusqu'à l'interruption de la distillation du méthanol. Le temps nécessaire est d'environ 2 heures. Cn utilise deux procédés généraux de polycondensation. Dans le procédé A, on utilise un réacteur de polycondensation en verre muni d'une entrée d'azote plongeant sous le niveau des réactifs, assurant ainsi l'agitation. Il existe aussi une prise de vide et des dispositifs de condensation des matières volatiles. Dans le procédé B, on utilise un autoclave en acier inoxydable muni d'un agitateur métallique à double hélice. On introduit le diester d'éthylène-glycol dans le réacteur de polycondensation. Dans les deux procédés, on introduit alors 2,4 parties de bioxyde de titane à chaque phase si on veut un polymère délustré. On élève alors la température à 28000. On diminue la pression à l'intérieur du réacteur à 0,7 millibar pendant 30 minutes, et on poursuit le chauffage pendant 3 heures à 285 OC dans le réacteur en verre ou pendant une heure et demie dans le réacteur en acier. On coquille extrude le polymère obtenu sur des rouleaux fondus en et on mesure la viscosité intrinsèque VI et les valeurs et Y (sans addition de bioxyde de titane). On détermine la viscosité Intrinsèque à partir de la viscosité relative mesurée en onlutlon à 1 aDÓ dans I'orthochlorophénol à 250c. Les abréviations utilisées sont les suivantes : Me = méthyle, Et = éthyle, iPr = isopropyle, Ph = phényle, Ac = acétate, Acac = acétylacétonate. ExemPles 4 à 9 e On prépare une série de polymères par le procédé A avec 0,015ss0 en poids (par rapport au téréphtalate de diméthyle) d'acétate de zinc dihydraté et divers composés du phosphore. les résultats figurent dans le tableau suivant Exemple Composé Moles de phosphore n phosphoré par mole de zinc VI L Y 4 Me(Ph)P(O)OMe 2 0,48 85 9 5 Me(Ph)P(O)OMe 1 0,46 86 5 6 Me(Ph)P(O)OH 2 0,55 80 12 7 Me(Ph)P(O)OH 1 0,55 78 14 8 Me2P(O)OH 2 0,55 78 15 9 Me2P(O)OH 1 0,57 84 8 Exemples 10 à 14 On prépare une série de polymères avec le Procédé A avec 0,025 % en poids (par rapport au téréphtalate de diméthyle) d'acétate de manganèse avec divers composés du phosphore. Les résultats figurent dans le tableau suivant exemple Composé Moles de phosphore n0 phosphoré par mole de manganèse VI L Y 10 (EtO)2P(O)Me 2 0,56 89 12 11 (IPrO)2P(O)Me 1 0,48 81 2t 12 Me(Ph)P(O)OMe 2 0,45 84 8 13 Me(Ph)P(O)OMe 1 0,56 86 12 14 Me2P(0)0H I 0,55 86 13 Exemples 14 à 19 On prépare une série de polymères suivant le procédé B avec 0,015 % en poids (par rapport au téréphtalate de diméthyle) d'acétate de zinc dihydraté, avec divers composés du phosphore. Les résultats apparaissent dans le tableau suivant Exemple Composé Moles de phosphore n phosphoré par mole de zinc VI Couleur 15 Me2P(O)OH 1 0,79 blanc 16 Ph2P(O)OH 2 0,76 " 17 (EtO)2P(O)Et 1 0,76 " 18 (EtO)2P(O)CH2Ph 2 0,70 " 19 MePhP(O)OMe 1 0,62 " * Acétate de zinc remplacé par 0,0055 fio d'oxyde de zinc. Exemples 20 à 22 On prépare une série de polymères avec le procédé B, en introduisant diverses quantités de catalyseurs métalliques avec des composés phosphorés. Le temps nécessaire pour terminer l'échan- ge d'ester varie cependant et apparaît dans le tableau ci-dessous. Dans tous les cas, on ajoute contre le lustrage 0,5 % de bioxyde de titane. Exemple Composé Composé % en poids du Moles de composé Durée de n phosphoré métallique sel métallique phosphoré par l'échange par rapport au mole de métal d'ester VI DMT mn 20 Me2P(O)OH Al(AcAc)3 0,036 3 1080 0,72 21 (EtO)2P(O)Et La(Ac3) 2 0,022 3 120 0,73 22 " Cd(Ac)22H2O 0,023 2 150 0,80 Exemple 23 On fabrique un polymère suivant le procédé B avec 0,015 % en poids (par rapport au téréphtalate de diméthyle) d'acétate de zinc dihydraté avec 2 moles d'acide diméthylarsenic par mole de sel de zinc. On obtient un polymère blanc qui a une viscosité intrinsèque de 0,72. il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de ladite invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé en deux phases de fabrication de hauts polymères de polyesters, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une transestérification d'un mélange contenant un ester de dialkyle d'un acide aromatique dicarboxyliqued'un diol, puis une polycondensation du diester de diol de l'acide aromatique dicarboxylique formé, met et en ce quton/en oeuvre les deux phases en présence d'un système catalytique comprenant un mélange d'un sel métallique contenant un anion acide faible comprenant un oxyde et un composé de formule dans laquelle X est -R ou -OR, X est R et X3 est H ou R, R étant un groupe hydrocarboné monovalent ou un de ses dérivés substitués, et Z étant un élément du Groupe VB de numéro atomique supérieur à 7. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel métallique est un acétate ou un acétylacétonate de zinc, de manganèse ou dsaluminium. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de l'acétate de zinc et du diméthylméthylphosphonate en rapport molaire de 1:1 à 1:2. 4. Polyesters,caractérisés en ce qu'ils sont préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.