Brevet FR2097101A1 — publié le 19720303

L'invention vise des électrodes positives légères pour les batteries plomb-acide sulfurique. Les accumulateurs utilisant l'électrode ont un débit par kilo plus élevé que les accumulateurs classiques plomb-acide. Dansta présente invention, un alliage de titane 5 remplace le plomb comme support du peroxyde de plomb actif. On interpose une pellicule non polarisable d'or ou d'une autre matière appropriée entre l'alliage de titane et l'oxyde. L'alliage de titane qui a donné la meilleure résistance à la corrosion sous la forme d1 une grille légère est un alliage composé d'une composition titane-10 molybdène du type bâta, contenant une faible proportion de zirconium, une composition préférée ayant une structure bêta-métastable contenant 80 fo de titane, 15 $ de molybdène et 5 $ de zirconium. L'alliage de titane peut être nitruré avant l'application du film non polarisable . 15 Dans sa demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique N° 800 078, le Demandeur décrit une cellule produisant du courant électrique, telle qu'ion accumulateur plomb-acide, ayant une électrode positive constituée d'une plaque de nitrure de titane revêtue d'or qui a des perforations de support remplies d'un mélange d'oxydes de plomb et 20 de plomb colloïdal. L'électrolyte utilisé est immobilisé par addition d'une silice obtenue sous forme de"fumée" de dimension inférieure au micron. Dans sa demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique N° 868 133, le Demandeur décrit une cellule peroxyde de plomb-acide sulfurique 25 dans laquelle l'électrode positive utilise une base constituée d'une feuille de titane déployée qui a été nitrurée puis revêtue d'une fine pellicule d'or produite par électro-déposition, et imprégnée d' une composition formée d'oxydes de plomb, de plomb et d'acide phos-phorique, puis mouillée par de l'acide sulfurique. Comme il a été 30 mentionné, on peut utiliser dans certaines applications une base de titane non nitrurée, mais il est toujours nécessaire d'interposer une couche non polarisable, telle qu'une fine pellicule d'or, entre la base de titane et le peroxyde de plomb. Dans sa demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique N° 884 051, déposée le 10 Décembre 1969, le Demandeur décrit un dispositif d'espacement pour les batteries du type peroxyde de plomb-acide sulfurique constitué par la combinaison stratifiée d'un dispositif d'espacement microporeux insoluble dans les acides tel qu'une feuille de 71 23614 2 2097101 "Synpor" (un chlorure de polyvinyle microporeux) et d'une couche de cellulose absorbante traitée par une résine. Dans sa demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique K° 886 415 déposée le 18 Décembre 1969, le Demandeur décrit une batterie dans 5 laquelle 1'électrolyte est de l'acide sulfurique contenant une faible proportion de sulfate de titanyle basique, l'électrode positive contenant du titane portant un fin revêtement d'or ou de plomb pour empêcher la polarisation anodique, et, par-dessus, un revêtement constitué d'un mélange de PbO, Pb et Pb^O^. 10 Dans sa demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique 10 875, déposée le 12 Février 1970, le Demandeur décrit une électrode positive pour les accumulateurs plomb-acide constitués d'une grille formée d'une poudre de nitrure de titane comprimée et frittée présentant plusieurs orifices ou poches remplis d'une composition pâteuse 15 à base d'oxyde de plomb contenant de l'acide sulfurique. Avant de remplir les orifices avec la pâte d'oxyde, on applique sur la grille une couche non polarisable telle qu'une pellicule d'or extrêmement fine. Dans son brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 486 940, le De-20 mandeur décrit un accumulateur peroxyde de plomb-acide sulfurique, dans lequel l'électrode positive utilise une grille de titane métallique déployé nitruré, imprégnée d'un mélange d'oxyde de plomb et de plomb, dans lequel un revêtement fin, non polarisable est interposé entre la grille de nitrure de titane et la composition d'oxyde. 25 Dans la préparation de l'électrode positive de l'invention, la feuille d'alliage titane-molybdène-zirconium peut être déployée en une plaque de type nid d'abeille, les espaces ainsi ménagés étant remplis d'un oxyde de plomb, tel que du minium de plomb qui est appliqué sous forme d'une pâte avec de l'eau et un acide faible. Avant 30 l'application de la pâte, l'alliage de titane est revêtu d'une fine pellicule en matière non polarisable, de préférence de l'or déposé en phase vapeur. Bien que l'on puisse utiliser d'autres matériaux tel qu'un dépôt de plomb en phase vapeur ou effectuer une carburation par chauffage à 1000°C en atmosphère d'acétylène ou d'un autre 35 hydres-carbure,le Demandeur a trouvé que l'application d'une pellicule d'or est le procédé préféré pour empêcher la polarisation électro-lytique interfaciale entre le peroxyde de plomb et l'alliage de titane. Pour 20 g d'oxyde, on broyé à l'état de pâte 3 ce d'eau et 1 cc 71 23614 3 2097101 d'acide sulfurique ayant une densité de 1,4 et on applique le tout sur la plaque déployée. On laisse sécher la plaque pendant 20 heures, on la plonge dans un acide sulfurique ayant une densité de 1,4, et lorsque la réaction initiale a cessé, on l'égoutte et la laisse réa-5 gir et sécher jusqu'à obtention d'une masse dure-, pendant 48 heures. On la transforme ensuite en peroxyde de plomb par anodisation dans un électrolyte constitué" d'acide sulfurique ayant une densité de 1,07. Si on le désire, avant le déploiement et avant l'application de la pellicule non polarisable, on peut nitrurer l'alliage de titane 10 de la manière indiquée dans' les brevet et demandes de brevets précités. Après transformation complète en peroxyde de plomb, on place la plaque dans un manchon constitué de cellulose traitée par le poly-éthylène qui sert de dispositif d'espacement. L'électrode négative peut être une feuille de cuivre de 0,25 mm 15 d'épaisseur qui a été déployée de manière à présenter les mêmes motifs que la base de l'électrode positive, puis brillantée par trempage et revêtue électrolytiquement d'un dépôt de plomb non poreux obtenu en utilisant comme électrolyte du fluoborate de plomb. On revêt la plaque de cuivre recouverte de plomb du même mélange d'oxyde 20 de plomb que l'on a utilisé pour la plaque positive et, lorsqu'elle forme la cathode, elle se réduit en plomb dans l'acide sulfurique ayant une densité de 1,07. Lorsque les deux plaques sont formées, l'électrode positive ayant de chaque côté des dispositifs d'espacement microporeux, est 25 assemblée avec les électrodes de cuivre revêtues de plomb et on place deux plaques de polyéthylène ou de polystyrène de chaque côté de cet assemblage, avec des bandes de caoutchouc à chaque extrémité pour maintenir le contact. Lorsque la tension de charge est contrôlée, on enroule l'ensemble dans deux épaisseurs d'une fine pellicule 30 de Saran, et on le plonge et l'enrobe dans une résine époxy. Lorsque l'époxy durcit, on obtient une unité complètement scellée. Pour obtenir la durée de vie maxima et l'attaque locale minima de l'alliage de titane, on utilise comme électrolyte de l'acide sul-furique-sulfate de titane titanyle. Ceci est réalisé en saturant de 35 sulfate de titane titanyle, un acide sulfurique ayant une densité de 1,3. On ajoute 20 g de TiOSO^ à 600 cm3 de H^SO^, ayant une densité de 1,3, la solution étant continuellement agitée jusqu'à ce que les 20 g se dissolvent en formant un liquide opalescent qu'on chauffe 71 23614 4 2097101 jusqu'à 105°C, en continuant à chauffer jusqu'à ce que l'on atteigne le point d'ébullition de 115°C. Après refroidissement de la solution, on ajoute de l'eau pour remplacer celle qui a été perdue par évaporation; la solution refroidie est limpide, avec un préci-5 pité au fond. On la fait ensuite passer sur un filtre et on la conserve en magasin pour une utilisation ultérieure. L'électrolyte pour la batterie se prépare en ajoutant une partie de la solution de titanyle filtrée à 5 parties d'acide sulfurique ayant une densité de 1,3' Des concentrations plus élevées en titanyle tendent à pro-10 duire du plomb colloïdal dans 1'électrolyte au voisinage de l'électrode négative fraîchement réduite. Le rapport 5:1 convient pour éviter la dissolution du titane dans l'acide sulfurique, le titanyle étant utilisé lorsque l'on désire une durée de vie mari ma en magasin aux températures élevées. 15 Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: la Fig. 1 représente une feuille d'alliage de titane déployée (1) constituée de 80 $ de titane, 15 % de molybdène et 5 # de zirconium, et portant une patte (2) constituée du même alliage soudée à la feuille déployée; à la Fig. 2, la feuille déployée de la Fig. 1 20 est représentée imprégnée de peroxyde de plomb (3) prise en sandwich entre des dispositifs d'espacement (4) à pores très fins en cellulose traitée par du polyéthylène; les Fig. 3 et 4 représentent une batterie dans laquelle m boîtier de plastique (5) loge un montage de cellule constitué par une 25 électrode positive titane-molybdène-zirconium, imprégnée d'oxyde (6) placé dans une enveloppe comportant des dispositifs d'espacement (4) et des isolants (7) collés par de la résine époxy (8). Des électrodes négatives (9) et (10), en contact avec l'enveloppe collée, sont constituées de plaques de cuivre déployées revêtues de plomb. Des 30 plaques de matière plastique planes, externes (11) et (12) sont disposées contre les électrodes négatives (9) et (10), le montage étant maintenu sous pression par des bandes de caoutchouc (13) et (Î4). La cellule montée plonge dans un électrolyte au H^SO^ (17); la Fig. 5 représente une cellule du type sec enrobée dans une 35 masse d'époxy. Dans cette structure, le montage de cellule de la Fig. 3 plonge dans 1'électrolyte à l'acide sulfurique, est égoutté, enveloppé avec deux épaisseurs d'une fine pellicule plastique de Saran et enfermé dans une masse d'époxy (18). Pendant un certain 71 23614 5 2097101 temps, l'élément ainsi enfermé ne présente pas de détérioration et constitue une structure sèche et compacte. Des éléments construits comme ci-dessus ont lorsqu'ils sont chargés, une force électro-motrice de 2,15 volts et un courant de 5 pointe d'environ 35 ampères pour une surface d'électrode de 19,3 cm2. •L'électrode positive d'alliage de titane d^L'invention, peut s'utiliser dans d'autres types de structures de batteries à l'oxyde de plomb, telles que les batteries de type tubulaire. Bien que l'on mentionne une composition d'alliage spécifique - 50 $ de titane, 10 15 % de molybdène et 5 f° de zirconium - des variations dans les proportions de ces éléments sont possibles, dans la mesure où elles n' affectent pas notablement la résistance à la corrosion de l'alliage. En général, il est souhaitable que la limite inférieure de la teneur en titane soit de 75 ?£ et que la limite de l'ensemble molybdène-15 zirconium soit de 25 %. 71 23614 2097101 Revendications 1 - Une électrode positive pour des cellules oxyde de plomb-acide sulfurique, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une base d'alliage titane-molybdène du type bêta, une fine pellicule 5 d'un élément non polarisable sur cette base, et un revêtement de peroxyde de plomb sur cette pellicule non polarisable. 2 - Une électrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la base d'alliage de titane est constituée d'un alliage de base titane-molybdène métastable contenant une faible proportion de 10 zirconium. 3 - Une électrode suivant la revendication 1 , caractérisée en ce que la base d'alliage de titane est principalement constituée de titane avec des quantités plus faibles de molybdène et de zirconium. 4 -ïïne électrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce 15 que l'alliage de titane est constitué par 75 $ au moins de titane et pas plus de 25 f» de l'ensemble molybdène plus zirconium. 5 - Une électrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage de titane est constitué par 75 $ au moins de titane et en ce que le reste est constitué surtout par du molybdène et 20 une quantité plus faible de zircnnium. 6 - Une électrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage de titane est constitué par environ 80 $ de titane, 15 de molybdène et 5 % de zirconium. 7 - Une électrode suivant la revendication 1, caractérisée en 25 ce que la base d'alliage de titane est nitrurée. 8 - Un accumulateur caractérisé en ce qu'il comprend une électrode positive formée d'une grille d'alliage titane-molybdène-zirco-nium, recouverte d'un revêtement non polarisable, du peroxyde de plomb dans les interstices de cette grille, un électrolyte à l'acide 30 sulfurique, et une électrode négative. 9 - Un accumulateur suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement non polarisable est en or. 10 - Un accumulateur suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la grille de l'électrode positive est constituée principale- 35 ment par du titane avec une quantité plus faible de molybdène et de zirconium et en ce que l'électrode négative est constituée de cuivre revêtu de plomb. 71 23614 7 2097101 11 - Un accumulateur suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l1électrolyte à l'acide sulfurique contient une quantité mineure de sulfate basique de titane titanyle. 12 - Un montage de cellule rechargeable constitué par une 5 électrode positive comportant une base de titane recouverte d'un revêtement non polarisable, une électrode négative, un dispositif d'espacement absorbant micro-poreux interposé et en contact avec les deux électrodes, ce montage étant maintenu sous pression, un électrolyte à l'acide sulfurique maintenu dans ce dispositif d'espace-10 ment absorbant et en contact avec les électrodes, et une enveloppe imperméable à l'acide enfermant ce montage de cellule et étant en contact intime avec lui.