Brevet FR2090265A1 — publié le 19720114

L'utilisation des méthylpolysiloxanes comme agents de démoulage pour pneus et autres articles en matière plastique est bien connue. Dans la fabrication des pneus, on pulvérise le fluide de méthylpolysiloxane sur le moule en vue du démou-5 lage du pneu de la surface métallique. Dans de telles applications, le diméthylpolysiloxane constitue à lui seul un excellent agent de démoulage. Cependant, dans la fabrication du pneu, la mise en forme effective du pneu se fait par le gonflement d'un sac en 10 caoutchouc à l'intérieur de la carcasse non vulcanisée du pneu qui force le pneu à se mettre à la forme voulue à l'intérieur du moule. Ultérieurement, le sac doit pouvoir être séparé proprement de l'intérieur du pneu vulcanisé sans formation de défauts. On appelle communément lubrifiant pour sac 15 ou toile de bande, la substance utilisée comme agent de séparation de la carcasse du pneu et du sac. La présente invention est conçue en particulier pour favoriser l'efficacité de ces lubrifiants. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.c>32.624, 20 on.décrit un lubrifiant pour toile de bande à base d'un système solvant. Cette composition a obtenu un succès commercial considérable dans l'industrie des pneumatiques. Cependant, en raison de la menace croissante de pollution de l'air, il est souvent indésirable d'utiliser des solvants hydrocarbonés 25 sur une grande échelle. Il existe donc un besoin d'un système aqueux permettant d'obtenir des résultats équivalents à ceux de la composition décrite dans le brevet susmentionné. La présente-invention concerne une telle composition. La présente invention a pour objet de fournir un lu-30 brifiant pour toile de bande permettant d'améliorer la durée de vie du sac et de diminuer le nombre de pneus mis au rebut, ce qui a pour effet de diminuer le prix de revient global du fabricant, ladite composition pouvant être conservée pendant de longues périodes de temps sans sédimentation et éliminant 35 la nécessité d'utiliser des solvants organiques. La présente invention concerne une composition comprenant (A) 3 à 4-O/à en poids d'un mélange de (1) 1 à 20 % en poids, par rapport à l'ensemble de la composition, d'un fluide d'alcoylméthylsiloxane d'une viscosité égale à au moins 40 10.000 es à 25°C, et de (2) 2 à 20 % en poids, par rapport à 71 18629 2 2090265 l'ensemble de la composition, d'un polyalcoylène glycol d'un poids moléculaire égal à au moins 1.000, choisi dans le groupe formé par les polyalcoylène-glycols dans lesauels les mailles dç d'oxyde d'alcoylène sont constituées par/l'oxyde d'éthylène, 5 de l'oxyde de propylène ou des combinaisons de ceux-ci, et les copolymères desdits oxydes de polyalcoylène avec des alcoyl-méthylsiloxanes, ou (B) 3 à 40% en poids d'un copolymère d'un alcoylméthylsiloxane et d'un oxyde de polyalcoylène dans lequel les mailles d'oxyde alcoylène sont constituées par de l'oxyde 10 d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou des combinaisons de ceux-ci, ce copolymère (B) présentant une viscosité d'au moins 10.000 es à 25°C et renfermant de 5 à 50°/o en poids de l'alcoyl-méthylsiloxane, (C) 25 à 50% en poids de mica d'une grosseur de particules de 25 à 100 microns environ, (D) 0,25 à 5% en 15 poids de silicate de magnésium finement divisé, (E) 0,1 à 5% en poids de lécithine et (F) 15 à 55% en poids d'eau. Comme on le voit, la composition de la présente invention peut être une combinaison d'un mélange de (A), (C) mica, (D) silicate de magnésium, (E) lécithine et (F) eau; ou elle peut 20 être un mélange du copolymère (B), (C) mica, (D) silicate de magnésium, (E) lécithine et (F) eau. Le constituant (A) est un mélange de siloxane et d'un alcoylène-glycol ou un mélange de siloxane et d'un copolymère oxyde d'alcoylène-siloxane. Si on le désire, (A) (2) peut être un mélange d'un oxyde d'alcoylè-25 ne et d'un copolymère d'un alcoylméthylsiloxane et d'oxyde d'alcoylène. Les siloxanes utilisés dans la présente invention sont des alcoylméthylsiloxanes de nature fluide dont la viscosité doit être égale à au moins 10.000 es à 25°C. La limite supé-30 rieure de la viscosité n'est pas critique et, par conséquent, elle peut se situer à une valeur supérieure à 10.000.000 de es à 25°C. C'est-à-dire que le siloxane (A) peut éventuellement se présenter sous forme d'une gomme non coulante. Les alcoylméthylsiloxane s peuvent être du diméthylsiloxane, que l'on 35 préfère, ou des siloxanes de la formule de mailles ECÏÏ^SiO dans laquelle R représente un groupe alcoyle renfermant de 2 à 20 atomes de carbone, tels qu'éthyle, isopropyle, butyle, octyle, dodécyle et Ces alcoylméthylsiloxanes peuvent être bloqués à leurs extrémités par des radicaux hydroxyles 40 ou par des groupes silylestrihydrocarbonég.Egalement, les 71 18619 3 2090265 fluides alcoylméthylés peuvent renfermer des quantités mineures de mailles RSiO^^ ^-e pailles SiO^yg* Ces "tyPes ûe fluides sont "bien connus et il est inutile de décrire dans le présent mémoire leurs procédés de préparation. 5 Le poids moléculaire de la composition (A)(2) doit être égal à au moins 1.000. Elle peut être constituée par du poly-éthylène glycol, du polypropylène-glycol ou des copolymères de ceux-ci. C'est une combinaison de (A)(1) et de (A)(2) qui permet de donner au sac la lubrification convenable. L'initia-10 teur utilisé dans la fabrication du polyglycol n'est pas critique et, si on le désire, on peut bloquer les extrémités du polyglycol à l'aide de groupes monovalents bien connus. La composition (A)(2) peut également être un copolymère d'un alcoylméthylsiloxane et d'un oxyde de polyalcoylène dans 15 lequel les mailles sont composées d'oxyde d'éthylène ou de propylène ou de combinaisons de ceux-ci. Ces compositions sont des matières bien connues dans le commerce et on peut trouver des exemples de structures utilisables dans la présente invention, dans un grand nombre de brevets, par exemple les brevets 20 des Etats-Unis d'Amérique E° 3.4-02.192, 2.846.458 et 3-057.901; le brevet canadien N° 669.881; les brevets belges ff° 739-3^2 et 730.686; et les brevets français E"° 1.259.241 et 1.353.070. Dans ces copolymères, la portion oxyde d'alcoylène peut comporter des groupes hydroxyles terminaux ou peut être bloquée ter-25 minalement par des groupes organiques monovalents tels que des groupes hydrocarbonés, hydrocarbonés halogénés, carboxyle, SiRj, uréthane ou acyle. La portion oxyde de polyalcoylène est liée à'la portion siloxane par l'intermédiaire de liaisons silicium-carbone, mais le groupe de liaison entre la portion 30 oxyde d'alcoylène et la portion siloxane peut être, par exemple, un groupe hydrocarboné ou hydrocarboné halogéné, ou peut renfermer des liaisons éther, ester, sulfure ou autres. Ces copolymères peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée ou cyclique et peuvent comporter une ou plusieurs portions oxyde 35 alcoylène fixées à un atome de silicium quelconque. La portion siloxane du copolymère peut renfermer des mailles RSiO^^s R2SiO, R^SiO^^ °V- SiÛ2 suivant n'importe quelle combinaison. Ces copolymères répondent à la formule générique /! 18619 2090265 [EnSi04 ^^[E'jjSiE 0^ ]Q dans laquelle R et R' représen- tent des radicaux alcoyles de 1 à 20 atomes de carbone, n est 0 à 3, m est 0 à 2, £ est 1 ou 2, b est 0 ou un nombre entier, 5 c est un nombre entier égal à au moins 1, et B représente le p 3 zl p groupe -R (OR5),OR dans lequel R représente le groupe de liaison tel qu'on l'a défini ci-dessus, R représente le groupe OH, o -CHgCE^-, -GHgOHgCHg- ou -Cïï^CI^- , R^ représente un groupe 10 terminal monovalent de n'importe quel type tel que spécifié ci-dessus, et d est tel que le poids moléculaire des groupes -(OR^)^ soit égal à au moins 1.000. Le constituant (B) utilisé dans la présente invention répond à la formule générique présentée au paragraphe précédent 15 et peut avoir, par exemple, n'importe laquelle des structures indiquées dans l'un quelconque des brevets susmentionnés; en outre, B présente certaines limitations critiques non applicables à (A)(2). La viscosité de (B) doit être d'au moins 10.000 es à 25'C et le pourcentage en poids de siloxane doit être 20 compris entre 5 et 50 % par rapport au poids total de (B). Il doit bien être entendu que, si on le désire, il est possible d'utiliser une combinaison de (A) et (B) dans la présente invention. Le silicate de magnésium finement divisé utilisé dans 25 la présente invention est un article courant du commerce. Tous les produits de cette nature donnant lieu à un effet de thixotropie dans l'eau (c'est-à-dire que l'eau subit un épaissis-sement sous un cisaillement nul mais devient fluide lors de l'application d'un cisaillement) sont utilisables dans la pré-30 sente invention. Le silicate de magnésium est commercialisé sous diverses formes et ce terme comprend les silicates de magnésium provenant d'argiles telles que, par exemple, les saponites. Les meilleurs types utilisables dans la présente invention sont les silicates de magnésium présentant des struc-35 tures cristallines en forme de tubes et de tiges qui se dilatent en présence d'eau et se contractent lorsque l'eau est éliminée. Le terme comprend les silicates de magnésium renfermant de l'aluminium dans lesquels il y a une plus grande proportion de magnésium que d'aluminium. Si on le désire, on peut 40 traiter le silicate de magnésium par diverses matières organi 71 18619 2090265 ques bien connues de manière à augmenter la nature hydrophile du silicate. La lécithine utilisée dans la présente invention est une substance que l'on trouve à l'état naturel et peut être 5 obtenue à partir de n'importe quelle source. Le soja constitue une source commode. On peut réaliser les compositions de la présente invention en mélangeant les constituants dans n'importe quel ordre. Suivant un mode particulier de préparation, on in-10 troduit le silicate de magnésium dans de l'eau, puis on mélange tous les constituants, sauf le mica, dans un mélangeur efficace qui peut être n'importe lequel des mélangeurs vendus dans le commerce, après quoi on ajoute le mica sous agitation vigoureuse. Si désiré, on peut faire passer l'ensemble de la 15 combinaison dans un broyeur colloïdal de façon à obtenir une meilleure dispersion. Les compositions de la présente invention se caractérisent par une grande stabilité, ce qui permet de les expédier et les conserver pendant de longues périodes de temps sans 20 qu'il se produise de sédimentation, et de les pulvériser ensuite à l'aide des appareils utilisés dans les usines de caoutchouc avec obtention, néanmoins, d'une séparation excellente du sac d'avec le pneu. Cette combinaison de propriétés signifie que les fabricants de pneus ont la possibilité d'acheter un 25 produit prêt à l'emploi dont l'utilisation est satisfaisante dans leurs usines, ce qui leur évite d'avoir à formuler des lubrifiants pour sacs. Outre les constituants nécessaires ci-dessus, les compositions de la présente invention peuvent renfermer des quan-30 tités mineures d'autres charges telles que du talc; des inhibiteurs de corrosion tels que du nitrate de sodium; des germici-des tels que du formaldéhyde; et d'autres constituants tels que des agents colorants, et des matières anti-gel. Les constituants suivants cités dans les exemples ci-35 dessous sont définis comme suit. Le VEEGUM (fabriqué et déposé comme marque de fabrique par la R.T. Vanderbilt Company) est un silicate de magnésium dérivé de saponites. C'est un silicate d'aluminium et de magnésium minéral colloïdal dont la composition est la suivante : 71 13619 6 2090265 silice 61,1 % oxyde de magnésium 13,7 % oxyde d'aluminium 9,3 bioxyde de titane 0,1 % 5 oxyde de fer (III) 0,9 % oxyde de calcium 2,2 C/0 oxyde de sodium 2,9 % oxyde de potassium 0,3 % anhydride carbonique 1,8 % 10 eau de combinaison 7,2 % La BENTOÏÏE LT (marque de fabrique déposée) est un produit de la National Lead Company et ce produit est un silicate de magnésium exempt d'aluminium présentant une densité de 1,9. Le DO'WCIL 100 (marque de fabrique déposée) est un pro-15 duit d'addition hexaméthylènetétrairiine-1,3-dichloropropane décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 5-228.829. C'ast un germicide. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Dans les exemples, Me est une abrévia-20 tion pour méthyle, toutes les viscosités sont mesurées à 25°C et toutes les parties et les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 : Cet exemple démontre la stabilité des compositions vis-à-vis de la sédimentation. 25 On disperse 0,4 partie de VEEGUM dans 7,6 parties d'eau et on le mélange ensuite avec 5,72 parties d'une émulsion aqueuse à 35% d'un fluide diméthylpolysiloxane de 100.000 es, 5,6 parties d'un copolymère siiicone-oxyde de polyalcoylène répondant à la formule générale 30 Me ^SiO[Si(Me2)0] ^[OSiMe] ^OSiMe ^ (cn2)3 (ç2H4°)40 ^3H6°^30 C=0 35 Me et présentant une viscosité de 1200 es. à 25°C, 0,8 partie de lécithine de soja et 4,68 parties d'eau supplémentaire. On effectue le mélange dans un mélangeur du commerce et on y ajoute 15,2 parties de mica d'une grosseur de particules de 40 44. microns après quoi on fait passer l'ensemble dans un broyeur si f 1 -"s r*î -c J.OOJ.9 7 2090265 colloïdal réglé à 0,76 mm. On vérifie la stabilité de la composition en la centrifugeant pendant 5 minutes à 2000 t.p.m. Le mica ne se dépose pas. On charge ensuite la composition dans un camion et on 5 la transporte sur 804 km. La stabilité est excellente. La formulation en % en poids est la suivante : 5 % diméthylpolysiloxane de 100.000 es. 14 % copolymère silicone-oxyde de polyalcoylène 1 % VEEGUM 10 2 % lécithine 28 '% mica 40 % eau. EXEMPLE 2 : . On prépare la composition suivante en % en poids, en 15 suivant le procédé de l'Exemple 1 : 5 % d'un polydiméthylsiloxane d'une viscosité de 100.000 es. 12,0% du copolymère silicone-polyoxyalcoylène de l'Exemple 1 20 41,0% de mica d'une grosseur de particules de 44 microns T,0% de lécithine de soja 0,5% VEEGUM 40,5% eau. 25 La composition manifeste une excellente stabilité lors de sa pulvérisation dans un système classique de lubrification de toiles de bandes dans une usine de pneumatiques.Elle permet d'obtenir une séparation excellente des pneus d'avec le sac. EXEMPLE g : 30 On prépare la formulation suivante en % en poids, à l'aide du procédé de l'Exemple 1 : 5,0% du siloxane de l'Exemple 1 12,0 % de OH2(OC2H4)(OG3H6)OH ch(oc2h4)(oc5h6)oh 35 ch2(oc2h4)(oc3h6)oh d'un poids moléculaire de 2600. 1,0 % de lécithine de soja 0,5 % de VEEGUM 41,0 % de mica d'une grosseur de particules de 4-0 44. microns 71 18619 2090265 0,3 % d'une solution de formaidéhyde à 30% 40.2 % d'eau. Cette formulation manifeste une excellente stabilité après un stockage de trois mois. 5 EXEMPLE 4 : On prépare la formulation suivante en % en poids, suivant le procédé de l'Exemple 1. 5,0 % du siloxane de l'Exemple 1 12,0 % du polyalcoylène-glycol de l'Exemple 3 10 41,0 % de mica (44- microns) 1,0 % de lécithine de soja 1,0 % de VEEGUM 0,1 % de Doweil 100 39,9 % d'eau. 15 Cette formulation manifeste une excellente stabilité et on la pulvérise sur les sacs destinés au moulage de pneus dans une usine de pneus. On obtient un excellent démoulage et les pneus sont sans défauts. EXEMPLE 5 : 20 On obtient une bonne stabilité lorsqu'on utilise la formulation suivante : 5,0 % du siloxane de l'Exemple 1 0,7 % de BENTOHE LT 12,0% de l'oxyde de polyalcoylène de l'Exemple 3 25 1,0% de lécithine de soja 41,0% de mica (44 microns) 40.3 % d'eau. On mélange les constituants dans un mélangeur du commerce. 30 EXEMPLE 6 : Cet exemple illustre la possibilité d'utiliser un copolymère siloxane-oxyde de polyalcoylène de viscosité élevée à la place du mélange de siloxane et d'oxydes de polyalcoylène des Exemples 1 à 5. 35 La formulation suivante en % en poids permet d'obtenir une bonne stabilité. 23 % d'un copolymère d'une viscosité de 13.571 es. répondant à la formule /X i00ly 9 2090265 Me ^ Si(OSiMeg)480 OSiMe OSiMe^ _(Çh2)5450 (oc2h4)26 5 c=0 me 41$ de mica (44 microns) 1 fo de lécithine de soja 1?o de "VEEGUM 10 34$ d'eau Cette ' formulation opère une "bonne lubrification des sacs de caoutchouc utilisés pour le moulage de pneus. EXEMPLE 7 : . On obtient des résultats équivalents lorsqu'on utilise 15 les alcoylméthylsiloxanes suivants à la place du diméthylsilo-xane : éthylméthylpolysiloxane 10.000 es. isopropylméthylsiloxane 20.000 es. octylméthylsiloxane 30.000 es. 20 décylméthylsiloxane 30.000 es. dodéeylméthylsiloxane 40.000 es. copolymère de 50 moles pour cent de diméthylsiloxane et de 50 moles pour cent d'éthylméthylsiloxane 1.000.000 es. 25 EXEMPLE 8 : On obtient des résultats équivalents lorsqu'on utilise les copolymères siloxane-ôxyde d'alcoylène suivants î Me^SiO Me SiO c SiMe o 3 30 (çh2)3 (oc2h4)12oh me §4Hg0(C2H40)20CH2CH0HCH2 0(CH2)3SiMe2 0]2-SiC12Hg 5 - Me Me (OSiC12H2 ^)30SiC12H2 5 35 Me2 Me3Si0(C2H5MeSiO)20(Me2SiO)2o-Si(CH2)3C00(C3H60)45H 71 18619 2090265 REVENDICATIONS 1. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement (A) 3 à 40 % en poids d'un mélange de .5 (1) 1 à 20 % en poids, par rapport au poids de l'ensemble de la compositionfd'un fluide d1alcoylméthylsiloxane présentant une viscosité d'au moins 10.000 es à 25°C, et (2) 2 à 20 % en poids, par rapport au poids de l'ensemble de la composition, d'un polyalcoylène glycol d'un 10 poids moléculaire d'au moins 1.000 choisi dans le groupe formé par les polyalcoylène-glycols dans lesquels les mailles d'oxyde d'alcoylène dérivent de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou de combinaisons de ceux-ci, et les copolymères de tels 15 oxydes de polyalcoylène et d'alcoylméthylsiloxanes ou (B) 3 à 40% en poids d'un copolymère d'un alcoylméthylsiloxane et d'un oxyde de polyalcoylène dans lequel les mailles d'oxyde alcoylène dérivent de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou de combinaisons de ceux-ci, ce 20 copolymère (B) présentant une viscosité d'au moins 10.000 es à 25°C et renfermant de 5 à 50% en poids de 1'alcoylméthylsiloxane , (C) 25 à 50% en poids de mica ayant une grosseur de particules de 25 à 100 microns environ, 25(D) 0,25 à 5% en poids de silicate de magnésium finement divisé, (E) 0>1 à 5% en poids de lécithine, et (F) 15 à 55% en poids d'eau. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (1) est un diméthylsiloxane, (2) est un polyalcoylène 30 glycol dans lequel les mailles d'oxyde d'alcoylène dérivent de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou de combinaisons de ceux-ci. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (1) est un diméthylpolysiloxane et (2) est un copo- 35 lymère de diméthylpolysiloxane et d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène ou de combinaisons de ceux-ci. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (B) est un copolymère de diméthylpolysiloxane et d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène ou de copolymères de ceux-ci.