Brevet FR2081351A1 — publié le 19711203

kkS-77 1 2081351 La présente invention concerne ae nouveaux nydrozyd.es métalliques composites ayant une structure cristalline à couches ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Elle vise plus précisément les dérivés de la formule générale Yej*»- y(OH)fe+3y_2z(A2-)z.aH20 (I) *■34- dans laquelle M est un métal trivalent choisi parmi l'aluminium, 2— le fer et le chrome, A représente un anion inor/raniaue divalent choisi parmi S~, Pt(CH)^"", CS^" et les radicaux d'oxyacides et d'acides halogénés de métaux d'un élément choisi parmi le soufre, le sélénium, le tellure, le phosphore, le silicium, le germanium, l'é— tain, le bore, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et l'uranium ; e"k S» 2» £ e"k â sont des nombres positifs satisfaisant aux conditions exprimées par les formules suivantes: 1 4^ z/y^ 8, 1/6 >1/2 et 0-25 Les composés du ~roupe mentionné ci-dessus ïe la présente invention ont en coratun une structure cristalline à couches se manifestant sensiblement par le diagramme suivant de diffraction c.e rayons X : d(£) Intensité relative (l/lQ) 7,8 + 3,2 100 3,9+1,6 5 - 80 é 2,6 + 1,2 5-60 1 ,53 + 0,05 2 - 10 1,50 + 0,05 2-10 La valeur de l'intensité rol.-tive (l/I ) varie suivant les conditions ..e J:v.'.itement durant la prépar- tien, en particulier les condition': itPnent hydrotherni^ue et du traitement de compres sion. n&O COPY 70 44977 2 2081351 Un groupe d'hydroxydes métalliaues composites ayant la structure cristalline à couches ci-dessus a été dénommé "Andromedite" (qu'on abrégera quelquefois en AM ci-après). Comme hydroxydes métalliques composites ayant la structure 5 cristalline à couches ci-dessus, on connaît déjà l'hvdrotalcite (formule de composition = MggAl^OH)^gCO^ 4H?0) , la pyroaurite (formule de composition = MggPeg(OH)^gGO^ 41^0) et la stichitite (formule de composition = Mg^Or^(OH)^4^0) , qui sont chacune de source naturelle. 10 Biles sont produites seulement en très petites quantités. De plus, comme elles sont extrêmement impures, il est difficile de les recueillir sous une forme pure. Par conséquent, ces substances minérales naturelles n'ont pas été utilisées jusqu'ici pour des applications industrielles. 15 II semble un peu étrange que dans chacun des hydroxydes métal liques composites connus du type Andromedite, 1'anion soit un radical carbonique. On pense que ceci est dû à la propriété spécifique du radical carbonique selon laquelle il a tendance à former une structure cristalline à couches avec le magnésium ou un métal tri-20 valent comme l'aluminium, le fer et le chrome. Or on a trouvé qu'un groupe de nouveaux hydroxydes métalliaues composites du type Andromedite ayant un anion différent de lranion contenu dans la substance connue mentionnée ci-dessus peuvent être préparés, comme décrit en détail ci-at>rès, par réaction 25 d'un composé du magnésium et d'un composé d'un métal trivalent comme l'aluminium, le chrome et le fer dans des conditions particulières. Le but principal de la présente invention est de fournir un groupe de nouveaux hydroxydes métalliques composites ayant une com-30 position différente de celle des substances minérales naturelles mentionnées ci-dessus et ayant une structure cristalline à couches stable, ainsi qu'un procédé pour la synthèse de ces nouveaux hydroxydes métalliques composites. Un autre but de l'invention est de fournir de nouveaux hydro-35 xydes métalliques composites ayant une grande utilité dans un vaste domaine d'utilisation comme produit intermédiaire pour un corps magnétique, adsorbant, agent déshydratant, catalyseur, produit intermédiaire pour catalyseur, pigment et adjuvants analogues. L'invention va être décrite en détail ci-après. COPY f0 44977 3 2081351 Composition chimique de l'hydroxyde métallique composite. 3+ Comme métal trivalent M dans la formule ci-dessus, on peut citer l'aluminium, le chrome, le fer et leurs mélanges. N'importe quel ar.ion inorganique divalent autre que le radi- 2— 5 cal carbonique peut être utilisé comme A . Comme tels anions inorganiques, on peut mentionner les radicaux d'oxyacides du soufre, du sélénium, du tellure (Te), du phosphore, du silicium, du germanium, de l'étain, du bore, de l'indium, de l'yttrium, du gallium (Ga), du scandium (Se), du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, 10 du ruthénium (Su), du rhodium, de l'osmium et de l'uranium. Des exemples particuliers de ces radicaux d'oxyacides sont les suivants: , so^j , sgog , s04 , seoj , seo^ , teo^ , ie0^ , hpo^ f HH^PO^ , SiO^ , , CrO^ , CrOy , MoO^ , No2®y , SnO^ , MnO^ t U0^—, et U0g~. D'autres exemples sont des radicaux d'acides halogé-15 nés des métaux mentionnés ci-dessus comme Greîg-, ZrFg-, SiPg-, SnPg-, TiPg-, PtBrg", et SbF^~, ainsi que S~, CS^- et Pt(CN)^~. Des ions inorganiques divalents particulièrement préférables sont CrO^=, Cr207=, B^C7=, Mo0^=, Se0j=, Se0^=, Si03=, S0j= et SO^=. Les hydroxydes métalliques composites de la formule (I) ci-20 dessus peuvent posséder une structure cristalline à couches quand S, Z, z et â satisfont aux conditions définies par les inéquations mentionnées ci-dessus. Dans les hydroxydes métalliques composites de la présente invention, x, £, z et §. ont de préférence les valeurs suivantes: 25 S = 4-8, 2 = 2, z = 0.7-1.4 et a = 3-5 Dans ce cas, les hydroxydes métalliques composites sont représentés par la formule de composition suivante: ,4.3-5^0. On a trouvé, toutefois, que les hydroxydes métalliques composites 30 peuvent avoir une structure cristalline à couches définie si x, 2, z et a ne sont pas de tels nombres bien déterminés, mais sont des nombres compris entre certaines limites. Les valeurs de x et de 2 peuvent varier en gros dans l'intervalle satisfaisant à la condition 1/4:£Cx/y. COPY 70 44977 4 208i35i Aux dessins arnexés, donnés à titre d|exemples non limitatifs: la fig. t est un diagramme de I-3gyAl (ÇH ) gx+^y^z ^ Cr°4 ^ z * aIÎ20 ®tabli ' ur la "ùa3e de ls loi de Yégard o 5 la flr. 2 est un diagramme de diffraction de rayons X de Kg6Âl2(OH)16(0r04).41^0. Sur la fi-"lire 3, on a représenté des diagrarjnes d'analyse thermique différentielle et d'analyse tliermogravimétrique de Mg6Al2(0H)l6(Cr04).4H20. 10 3ja fig. 4 est un diagramme illustrant -une structure présumée de Hgg3Te2(0H),jg(Cr04) ^HgO selon la présente invention. Dans le cas, par exemple, de ftg^Aly(OH) 2X4-3y_2z ( C°3) z • aïï^O, la relation entre la distance inter- réticulaire d(S) et la valeur de x/y est représentée par la courbe 15 de la figure 1. D'après cette courbe, on voit que le point criti- ■g t que de la composition se trouve au point Kg/(M + Mg) = x/x+y=0,75 et que quand la quantité de Mg, c'est-à-dire la valeur de x, devient plus grande, la distance interréticulaire devient relative- 3+ ment grande et que quand la quantité de M , c'est-à-dire la va-20 leur de devient supérieure à celle correspondant à ce point, la dirtance interréticulaire d devient petite. Cette tendance est l'une des propriétés générales des substances minérales naturelles formant un cristal mixte. Ainsi, on voit que les hydroxydes métalliques composites de la présente invention forment un cristal et 25 dans d'autres cas ils peuvent fermer un cristal mixte, la détermination de la distance interréticulaire d a été effectuée par diffraction de l'avons X sur des échantillons préparés en faisant tom- 2_|_ ? | 2— ber ™outte à 'outte Mg , M et A chacun dans un milieu aqueux et danç une solu-'-ion aqueuse de HaOH à partir de burettes uiffé-30 rentes tout en réglant le pH entre 9 et 12, en filtrant la suspension de produit de réaction et en lavant et séchant le précipité résultant. Des faits "nentionn.és ci—dessus, or co" ^j.ut oue des Points du O4. ^éçeau crirtallin de Mg et de M peuvent être remplacés par 3+ 2+ 35 » et par Mg , respectivement, et aue, en ce aui concerne cha- 04. «5-l. p_ cun des cas de Mg , M et A , deux ions ou plus peuvent être introduits à un seul point du réseau cristallin. En général, _J » BAD ORIGINAL 70 2081351 10 15 formation d'un cristal mixte est possible dans un intervalle de l/4sSi/y^8. Corrige on le voit d'après les résultats donnés dans le Tableau 1, il est généralement nécessaire que la condition P?~/ (Mg^++M^+)=z/(x+y)^1 /20 soit satisfaite. En considérant la cristallinité des produits, il est admissible que la relation quantitative entre ï, j et z soit comprise dans le domaine z/(x+y)I^ 1/200, mais il est particulièrement préféré nue la condition z/(x+y)^2r 1/20 soit satisfaite. Par diffraction de rayons X, il a été confirmé que chacun des échantillons présentés dans le Tableau 1 était un hydroxyde métallique composite compris dans le cadre général de la présente invention. Tableau 1 Analyse Echantillon chimique No. A2~^Mg2+4M3+) (rapport molaire) (*+y) Cristallinité (valeur relative de la hauteur du pic à la face (006) ) Mg !Sa 1 6,0 2 1 1/8 36,1 2 6,2 2 0,82 1/10 26,0 3 6,0 2 0,40 1/20 24,9 4 6,0 2 0,04 1/200 10,5 5 4,0 2 0,3 1/20 24,3 6 8,0 2 0,5 1/20 22,9 Il e"ît généralement difficile d'augmenter la valeur de z/(x+y) au-dessus de 1/6. Dans les hydroxydes métalliques composi-20 tes de la présente invention, il est particulièrement préféré que l'inégalité 1/8t^ z/(x+y) ^:1/10 soit satisfaite. Comme on le voit d'après les résultats donnés dans le Ta- 70 UU977 « 2081351 et on a obtenu les résultats donnés dans le Tableau 2. Tableau 2 Lantillon No. i%2+ x M5+ A!: Eau de cris— tallisation(a) a / CsH-y) x/y 1 Mg 2A1 Cr04 0,8 0,27 0,5 2 3,2Mg 2A1 Cr04 2,2 0,42 1,6 3 5Mg 4A1 Cr04 3,4 0,49 2,5 4 6Mg 2A1 CrO, 4 4 0,50 3 5 6,9Mg 2A1 CrO, 4 3,8 0,48 3,45 6 8,5Mg 211 CrO, 4 3,7 0,35 4,25 7 10Mg 2A1 CrO, 4 3,7 0,31 5 8 14Mg 2A1 CrO, 4 4,2 0,26 7 9 6Mg 2A1 wo4 5,5 0,69 3 10 6Mg 2A1 B4°7 7,6 0,95 3 5 Bn ce qui concerne les valeurs de x, jr, z et a de la for mule (I), des valeurs individuelles de x, z et a peuvent être déterminées d1 auprès les inégalités mentionnées ci-dessus en donnant une valeur de 2 à 2 pour des raisons de commodité. Des exemples typiques de tels hydroxydes métalliques composi 10 tes préférables sont des hydroxydes métalliques composites ayant une composition exprimée par la formule Mg2-16M2 ^OH^7,5-34^A ^0,5-2,5*1,5""6H2° 3+ dans laquelle W est choisi parmi IValuminium, le chrome et le fer et A^"~ est choisi parmi Cr04=, Cr^O^-, MoO^-, SeO^-, SO^-, 804=, Si03=, S= et B407=. •] 5 Propriétés physiques et chimiques de l'hydroxyde métallique composite. Des résultats d.e l'analyse par diffraction de re.yons 3C, de 1'analyse thermique différentielle, de l'analyse thermogravimé-trique et de l'analyse du spectre d'absorption infrarouge, on •20 conclut que les nouveaux hydroxydes métalliques composites de la 70 44977 7 208Ï351 présente invention ont une structure cristalline l couches dans 1-quelle l'eau de cristallisation est intercalée entre les couches et -:ui est caractérisée par les constantes oe roseau a ~ 3,1 î et CD = 40 - 70 X (variant suivant les espèces de mé- 3+ * 2— tal trivalent Vr et d1anion divalent A ). les résultats de diffraction de rayons (3u-Ka) de .KggÀl^(OH).jgCrO^^H^O, q\ii est un exemple typique de 11hydroxyde métallique composite : e la présente invention, sont donnés dans le Tableau 3. Tablegu 3 iiÈ. 2 e o H N H hkl 7,89 11,2 100 006 3,95 22,5 36 0012 2,60 34,5 27 024 ï 2,33 38,6 19 1,53 60,4 10 220 1,51 61,5 10 226 1,99 45,6 8 Comme décrit ci-dessus, les valeurs de la distance inter- réticulaire d et de l'intensité relative i/l varient suivant les 3+ 2— x espèces de M et de A et d'une manière qui correspond à la cristallinité. Bien que la distance pour la face (006) varie entre 3 et 4 S, il est possible de déterminer facilenent par le diagramme de diffraction de rayons X mentionné ci-dessus si un produit est compris dans le cadre ~énéral de la présente invention ou ne l'est pas. Plus particulièrement, la distance à chaque face de (006), (0012) et (0018) dans le Tableau 3 ci-dessus varie dans l'intervalle mentionné ci-dessus et dépend en particulier de l'espèce de 1'anion divalent, mais les variations des autres distances interréticulaires sont très petites. Par conséquent, on neut effectuer facilement la détermination en comparant le diagramme de la partie ch d n'est pas supérieur à 2,31 S. et en confirmant la variation par -r1! tiplication intégrale de d correspondant aux faces (006)et (0018). A titre de référence, le diagramme de 70 44977 8 2061351 diffraction de rayons X de MggAlg(CH)^g0r0^.4H20 est représente sur la figure 2. De plus, la détermination peut être effectuée à'erres les résultats l'analyse thermoue différentielle (A.T.D.) c-t d'analyse ihermogravir.é trique (A.S.G.). Les résultats d'analyse 5 thermique différentielle et d'analyse thermcgravimétri ue concernant Mgg/JLg(OH)^gOrO^• 4HgO -rcnt représentés sur- la figure 3« Les mesures ont été effectuées à une vitesse d'élévation de température de 5°C/mn dans l'air en utilisant de l'a-ÀLX, comme étalon. 3+ 2— Oes résultais varient suivant les espèces de M et de A , 10 la cristallinité et le rapport x/y. Comme on le voit d'après la figure 3, les hydroxydes métalliques composites de la présente invention présentent un pic endo-thermiaue en raison de l'isolement de cristallisation à une température plus élevée que 170°C environ, généralement entre 200 et 15 350°G, dans l'analyse thermique différentielle. En d'autres tenues, l'une des caractéristiques des nouveaux hydroxydes métalliques composites de la présente invention est que l'isolement de l'eau de cristallisation se produit à des températures aussi élevées qu'au-dessus de 200°G. 20 Si on veut fournir une explication en prenant MggAl^COH)^g0r0^.4Hg0 comme exemple, les hydroxydes métalliques composites de la présente invention sont considérés comme ayant une structure telle que représentée sur la fi"ure 4, mais l'invention n'est pas limitée à cette structure seulenent. Plus particu-25 lièrement, dans les nouveaux hydroxydes métalliques composites de la présente invention, on su*DT)0se oue Mg(0H)2 est polymérisé par la liaison hydroxyle pour former un oligomère tel que le trimère, •7 » H (OH)-, est nolymérise corarie comonomère avec l'oligomère et 2— 1'anion divalent A est lié à 1'oligomère de Mg(GH)2» et ainsi le 30 squelette de la structure à couches est formé. De plus, de l'eau er-;t intercalée entre les couches ainsi formées et les couches sont liées entre elles par la liaison hydrogène et par une liaison de coordination. Il est possible qu'une partie du métal divalent Mg r;oit 35 remplacée par le métal trivalent M3+ et on considère naturellement que la quantité d'eau de cristallisation intercalée entre les couches peut varier suivant le rayon ionique de l'anion divalent A^~. La structure cristalline stable de la nouvelle substance de 1° présente invention sera évidente d'après les explications ci-40 dessus• 70 44977 9 2081351 Synthèse de 1'hydroxyde métallique composite. La présente invention a également pour objet un procédé pour la préparation d'hydroxydes métalliques composites de formule générale I selon leciuel on fait réagir (1) x moles d'hydroxyde de ma— 5 gnésium ou d'un composé capable de former de 1'hydroxyde de magnésium dans les conditions de réaction et (2) y moles d'un hydroxyde 3+ du métal trivalent M ou d'un composé capable de former cet hydroxyde dans les conditions de réaction en présence d'au moins z moles 2— de l'ion divalent a et en présence d'eau et en l'absence quasi-10 complète d'ions carboniques à un pH idius élevé que 7 et à une température comprise entre 0 et 350°C dans des conditions telles que la condition exprimée par la formule: pS1 - Ps2 >-1 dans laquelle pS, représente la conçtnnte de stabilité de Mg(0H)o 2— 15 et pSg représente la constante de stabilité de MgA , soit satisfaite . Dans le milieu aqueux ou de solvant organique contenant de l'eau qui contient Kg2*, m3+, a2" et OH*", on doit tenir compte des deux réactions suivantes.: Mg2+ + 20H" —» Mg2+(0H)2 (I) Hg2+ + A2" —» Mg2+A2" (II) 20 Quand la réaction de formule (II) se produit principalement par rapport à la réaction de formule (I), la première condition pour qu'on arrive à la structure du produit de la présente invention n'est pas satisfaite. Par conséquent, il est nécessaire que l'on maintienne des conditions de réaction telles nue la réaction 25 de formule (I) puisse se produire de manière préférentielle. Ces conditions de réaction sont déterminées pp.r la différence de cons-' px tante de stabilité entre 1'hydroxyde Mg (0H)o et le sel de métal 2+ 2— Mg A «La constante de stabilité est définie comme suit: Les produits de solubilité (S) de Mg2+(0H)2 et de Mg2V-30 sont exprimés comme suit: £Hg2+] C0H~ } =8, [«g2+ 3 Ca2" J = s2 70 44977 2081351 la stabilité est exprimée par l'inverse du produit de solubilité, c'est-à-dire la constante de dissociation. Ainsi, la constante de solubilité (K) est représentée comme suit: Quand les constantes de solubilité sont exprimées de manière loga-5 rithmique, il en résulte les formules suivantes: logK.j = -logS1 = pS1 logK2 = -logSg = pS2 les conditions de réaction peuvent être déterminées d'après ces constantes de solubilité pS^ et pS2» Pour que la formation de Mg^+(OH)2 se produise de manière préférentielle, il est nécessaire qu'on conduise la réaction à un 10 pH précipitant une quantité désirée de 1'hydroxyde. les valeurs de ce pH peuvent être calculées d'après les enseignements de diverses références. Comme décrit ci-dessus, les conditions de réaction sont déterminées d'après la différence de constante de stabilité entre 15 Mg2+(0H)p et Mg2+A2~. Par exemple, quand la quantité de 0H~ intro- 24- *34- duite est presque équivalente à Mg et à M , il en résulte les trois cas suivants: (1) pS1 - pS2^1; Dans ce cas, la réaction de formule (1) progresse de manière préférentielle, tout le produit de réaction est le produit désiré 20 et il ne se forme pas du tout de sous-produit MgA. (2) ir>ps1 = ps2^>-i Qans ce cas, le produit désiré se forme aussi comme en (1) ci-dessus, mais la cristallinité est relativement basse. 70 44977 11 2081351 (3) PS, - pSjig-1 o+ 2— Dans ce cas, il se forme une petite quantité de h A et 1'hydroxyde désiré est obtenu seulement dans un état inpur. Pour emrêcher la formation de V?+È?" dans le cas de (2), il est avantageux qu'on conduise la réaction en présence de CH à 5 raison d'une auantité comprise entre 2 et bO fois environ celle 2+ nécessaire pour précipiter Mg à l'état d'hydroxyde ^ans les conditions de z/(x+y)^T 1/8. Le de;;ré de compétition des réactions de formules (I) et (II) peut être prévu d'après pS^ - pS2 = K. Par conséquent, on peut déterminer les conditions optimales pour former 10 et préparer les produits AM désirés. Ces conditions sont indiquées dans le Tableau 4 (voir page 12). Les résultats de réactions conduites dans ces conditions en utilisant des quantités équivalentes du sel de métal et de l'alcali sont donnés dans le Tableau 5. Tableau 5 Produit final de réac- Système de réaction pS1 ps2 ps1 -ps2 tion (forme tyninue) Mg2+, no42", Pe3+ 10,7 -0,7 11,4 Mg6Fe2(CH) ^30^4^0 Mg2+, Mo042~, Fe3+ 10,7 0,1 10,6 MggFe2 ( OH) 16Ko04.41^0 Mg2+, S032", Cr3+ 10,7 2,4 8,3 Mg6Cr2(0H)l6S03.4H20 Mg2+, HP042~, Pe3+ 10,7 4,2 6,5 MggFe2 ( OH) x6HP04.4^0 «g2+, &e032", Pe3+ 10,7 6,0 4,7 I-IggPe2 ( CH) 1 gGeOj. 4^0 Mg2+, NH4PO42", Pe3+ 10,7 12,5 -1,8 Hg6Pe2(CH)l6(im4P04). 4H20+MgIJH4P04 (trace) 15 Oom-'ie composé de départ du ïsrv?nésiuni, on neut mentionner l'hydroxyde de magnésium et les composés capables de forner de l'hydroryâe de "ia -nésium dans les conditions de réaction. Des exemples typiques de tels composés sont des sels inor^anioues de magnésium solubles dans l'eau comme des sels d'acides minéraux, par exem-20 nié le nitrpte. les halogénures et .7*» sulfate; des carboxylates de . magnésium oo^ne 'acétate; et des alcoolates de magnésium. Comme Valeur de K 1:>K^ -1 -1^-E oh" ajouté à ) (Mg2+ + M3+ sensiblement équivalent sensiblement équivalent supérieur à 1*équivalence Tableau 4 Procédé continu Quantité optimale de OH"" ajoutée a (Mg1 2 4- m3+) A2"" ajouté z/(x+y) 1/20 1/20 z/(x+y) 1/8 1/20 z/(x+y) 1/8 Température pour atteindre une désirée cristallinité (°0.) élevée inférieur à environ 100 inférieur à environ 60 sensiblement équivalent 5-10 équivalent inférieur à 10 - 40 environ 30 équivalent Rendenont en produit am (*) 100 environ 100 supérieur à 80 •vj O 4> 4> \£> V.I IV Nota : Sous la condition de -1>K, la formation de produit AM est apparemment observée, mais des points de vue du rendement et de l'économie, il est préférable de mettre la réaction en oeuvre sous la condition K^-1. ^ O o> 1^ UJ KV 70 44977 o 2081351 composé de départ du métal trivalent M, on peut utiliser des hy- 3+ droxydes du métal trivalent M et des composés capables de former ces hydroxydes dans les conditions de réaction. Comme dans le cas du magnésium, on peut mentionner comme exemples de tels composés 5 des sels d'acides minéraux du métal trivalent M3+ comme les nitrates, halogénures et sulfates; des carboxylates du métal trivalent Nr comme les acétates; et des alcoolates du métal trivalent M . Il est possible aussi d'utiliser des sels doubles d'hydroxydes de 3+ métal trivalent M . 10 Selon le procédé de la présente invention, les composés de départ mentionnés ci-dessus du magnésium et les composés de départ mentionnés ci-dessus du métal trivalent sont mis à réagir en pré- o_ sence d'eau et d'au moins z moles de l'ion divalent A et en l'absence quasi-complète d'ions carboniques à un pH dépassant 7,5. 15 En général, la réaction est conduite dans l'eau, mais il est possible de conduire la réaction en utilisant comme milieu de réaction un mélange d'eau et d'un solvant organique, par exemple d'un solvant organique miscible avec l'eau comme des alcools inférieurs, la réaction est conduite à des températures comprises entre 0 et 20 350°C, de préférence entre 0 et 100°C. Dans le cas où les composés de départ du magnésium et/ou du 34- o«_ métal trivalent Vr sont des sels de l1 anion divalent À , il est Pmm possible dfomettre l'addition de l'ion inorganique divalent À • De plus, il est possible d'ajouter l'ion inorganique divalent A. 25 sous la forme d'un acide ou d'un sel, en particulier d'un sel de métal alcalin, au système de réaction. On peut effectuer le réglage du pH en ajoutant au système de réaction un alcali caustique et de 1*hydroxyde d'ammonium. Dans la présente invention, on préfère généralement que le pH soit réglé 30 entre 9 et 12, bien que l'intervalle préférable du pH varie danp une certaine mesure suivant l'espèce du métal trivalent M3"1". Pour empêcher la présence d'anhydride carbonique gazeux dans * le système de réaction, il est préférable qu'on conduise la réaction dans un gaz inerte comme l'azote gazeux et l'air décarbonaté ou ^ana 35 une atmosphère réductrice comme d'hydrogène. Il est souhaitable qu'on prenne des précautions similaires durant les étapes de filtra-tion, de lavage et de séchage après la réaction de façon à empêcher complètement l'incorporation d'ions carboniques. Il est particuliè-rement préférable d'incorporer A et OBT en léger excès flana le 40 système de v'-. —; - tout en empêchant l'incorporation de CO^" en 70 44977 14 2081351 provenance de l'air. Dans les produits M de la présente invention, M^+(OH)3 est incorporé dans la structure cristalline sous la forme du monomère ou d'un oligomère. On considère que l'extrémité du polymère de 5 AlgCOH)^ est rendue structuralement stable par ce monomère ou cet oligomère et que deux des M (OH)^ dans des couclies voisines peuvent former une liaison hydrogène à travers l'eau de cristallisation et qu'ainsi la structure à couches est fixée très solidement et de manière stable. Il y a lieu maintenant de considérer le 10 cas suivant : Comme les hydroxydes de métaux trivalents comme 3?e et Or sont facilement hautement polymérisés et que les hauts polymères résultants sont stables, ces hydroxydes de métaux ne sont guère présents sous la forme d'un monomère ou d'un oligomère ou ils ne sont pas 15 dissociés. o jf. *54. Pour résoudre ce problème, des solutions de Mg , de M o_ et de A sont mises en contact mutuel continuellement, tandis qu* on maintient des conditions très alcalines comme un pH dépassant 13, ou il-est possible de conduire la réaction à un pH compris 20 entre 6 et 9» En opérant ainsi, on peut éviter la haute polymérisa-tion de M (GH)^. On peut aussi résoudre le problème ci-dessus en a,i outant au système de réaction un alcool polyhydrique comme la glycérine, le mannitol et le sorbitol. Quand on conduit la réaction tout en élevant le pH par addi- " 25 tion goutte à goutte de 0H~ et de A " à une solution aqueuse de 2+ 3+ Mg et de M , la précipitation est provoquée à un pH de 1,5 environ dans le cas de CrCOH)^ et la polymérisation va particulièrement loin à un pH compris entre 10 et 11. Par conséquent, dans ce cas, il est désavantageux d'utiliser en combinaison un hydroxyde de mé-30 tal divalent dans lequel il est nécessaire qu'on termine la réaction à un pH compris entre 10 et 11. Il est particulièrement avantageux de conduire le procédé de la présente invention selon un mode opératoire continu. Dans ce cas, on prépare séparément et on utilise des solutions aqueuses ou des 35 solutions alcooliques aqueuses de chacun des constituants Mg2+, M3+, A et OIT. Il est possible aussi d'utiliser une combinaison d'une solution mixte de Mg2+ et de M3+ avec une solution de A2" et une solution de OîT ou avec une solution'mixte de A2"" et de Oiï~. Dans le cas d'une solution d'un constituant métallique faci- 7 i 40 lement hydrolysable comme Fe et Or , on préfère régler le pH de 70 44977 15 2081351 la solution au-dessous de 1 par addition de HG1, de HNO^ on de H2S04. Dans l'introduction continue de ces rolutions dans le récipient de réaction, lec solutions sont introduites dans le réci-5 pient de réaction équipé d'un agitateur et d'un dic-ocitif régulateur de température a'une iiaute précision à des débits d*introduction tels que les conditions mentionnées ci-dessus concernant x_ et soient satisfaites. Conme le pH de la liqueur de réaction a une grande influence cur la qualité du produit, on préfère limiter les 10 variations du pH dans un intervalle de - 0,5, en particulier de t 0,1. Chaque solution peut être amenée par un conduit ou pulvérisée du sommet du récipiont de réaction. On arrête la réaction quand la quantité du mélange de réaction arrive à un certain niveau et le mélange de réaction est évacué du récipient de réaction. Si on le 15 désire, on agite à une température désirée pendant un certain laps de temps avant l'évacuation du mélange de réaction. Le mélange de réaction recueilli est soumis à la séparation solide—liquide. la matière solide est lavée à l'eau et est séchée à ime température ne provoquant pas d'isolement d'eau de cristallisation, de préféren-20 ce sous pression réduite. Il est particulièrement avantageux de maintenir constante la quantité de mélange de réaction b l'aide d'un dispositif de trop-plein monté sur le récipient de réaction. En effet, la cristallinité et lec: propriétés physiques du produit sont déterminées dans une très large mesure par les conditions de 25 réaction. Pour maintenir un état homogène dans le récipient de réaction, il est avantageux de monter des indicateurs de pH dans les parties supérieure et inférieure du récipient de réaction et de choisir les conditions de réaction de manière que les deux indicateurs de pH insinuent la même valeur. 30 Comme appareil de réaction, on peut adopter un système tubu- laire à recyclage relié à une pompe centrifuge. Dans ce cas, chaque solution est introduite Quantitativement du côté aspiration de la pompe et la valeur du pH est mesurée juste après le côté refoulement de la pompe -our réglage à une valeur désirée. On choisit de 35 façon a propriée la Quantité recyclée de la liaueur de réaction, la température de réaction, les concentrations des composés de départ, etc. et on évacue par le trop-plein une quantité dix mélan ;e de réaction correspondant à la quantité introduite de solutions de départ. Le procédé 1 dessus est avantageux en ce que la capacité né-40 cessaire pour l'a rail de réaction est rendue plus petite et que r- 8AD OR1GINAE 70 44977 16 2081351 la liqueur de réaction peut être agitée énergiquenent dans une petite capacité. Il est possible'd'utiliser, au lieu d'une pompe centrifuge, un agitateur qui sera utilisé principalement pour le système de canalisations ou autre ài£:r.ccitif de transport de liquides. 5 Cîi préfère eue les solutions de départ .'-oient introduites en quantités telles que les conditions x/y = 1-8, spécialement 2-4, et z/(x+y) = 1-1/8 soient satisfaites. Le procédé de la présente invention peut aussi être conduit d'une manière discontinue. D^ns ce cas, divers modes opératoires 10 tels* que décrits ci-après peuvent être adoptés. ( 1 ) De la mène manière ciue dans le procédé continu, une solu-2+ 3+ tion mixte de Mg et de M sous la forme de sels métalliques so-lubles dans l'eau ou de composés organiques solubles dans des solvants organiques est introduite dans un récipient de réaction et 2— 15 on ajoute, en agitant, une solution de A et de OST (c'est-à-dire une solution d'un aJ_cali) en quantité presque éauivalente à la som-2+ 3+ me de Mg et de M • La suspension résultante est treitée ensuite de la même manière aue dans le procédé continu. (2) On ajoute une solution de OH"" à une solution de Mg' *2 .2+ 2+ 20 potir transformer le Mg presque complètement en Mg(0H)_, ou on ajoute les deux solutions dans le récipient de réaction tout en maintenant le pH au-dessus du niveau transformant presaue complète-P-f- v.ent Kg" en Mg(0H)5. La suspension résultante d'hydroxyde de ma- ^4- * P— gnésium est mélangée avec des -solutions de M , de A " et de Olf" 25 tandis nu'on agite. (3) Cn ajoute une solution de 0H~ à une solution acidifiée 2+ 2— par un acide inorganique de composés de Mg et de A en agitant. (4) On ajoute une solution de 0H"~ à une solution de M2"1" et 2— de A ou on mélange continuellement les deux solutions tout en 30 maintenant le pH à un niveau prescrit. A la, liqueur mixte résul- 7 tante, on ajoute une solution de M et une solution de OH""» (5) On dissout du Mg(0H)2, du M?+(0H)j et du A2- dans un milieu aqueux à des températures élevées et une solution de OH-" est ajoutée à la solution résultante et on conduit la réaction de pré- 35 férence pendant 0,5 à 10 h.. (6) Quand on utilise des composés de départ autres que des sels métalliques et hydroxydes de métaux solubles dans l'eau, on choisit le pH et la température de manière que ces composés de départ puissent être transformés en hydroxydes dans un milieu 40 aqueux ou de solvant organique et ensuite ia réaction est conduite 70 44977 2081351 de la même maniéré qu*en (5) ci-dessus. 2+ Dans ces opérations, il est possible aussi d'ajouter Mg et rz « à une solution de Olf" et de k On va maintenant comparer le procédé continu au procédé dia- 5 continu en prenant quelques exemples. Le pH est élevé de 1 environ aux valeurs indiquées dans le Tableau 6, tandis qu'on ajoute progressivement une solution de 2+ CrO. ~ et de Olf" goutte à goutte à une solution aqueuse de Mg et de Fey dans le mode opératoire discontinu. Les résultats sont 10 donnés dans le Tableau 6, qui indiaue aussi les résultats du mode opératoire continu. Dans ce cas, le produit résultant est Mg4Fe2 ( OH) 12Cr04 . 3^0. Tableau 6 pH du Cristallinité du produit système de réaction en réactionen réaction discontinu continu 8,5 0,8 1,4 9 1,4 5,6 10 4,1 14,1 11 4,1 13,9 12 1,5 11,2 13 . 2,4 10,0 Comme on le voit d'après les résultats ci-dessus, la cristallinité varie suivant le type de réaction et les conditions de réac-15 tion, et au même pH le procédé continu donne une meilleure cristallinité que le procédé discontinu. Dans le procédé continu, la cristallinité et les propriétés du produit varient suivant le pH, et on ' observe qu'une différence dans la couleur ou dans l'activité contre les acides est provoquée par une variation du pH. Par exemple, le 20 Tableau 7 montre la relation entre la cristallinité et l'indice d'acide observé après le traitement; d'adsorption quand on utilise comme adsorbant un MggAl^COH)^gS04.4H20 préparé tandis qu'on fait varier le pH. L'indice d'acide après le traitement d'adsorption est déterminé de la manière suivante : 25 On sioine >",5 g du produit dans 100 ml d'éther de dipropy- 70 44977 18 2081351 lène-glycol (indice d'acide =0,5) contenant à l'état dissous une quantité d'acide acétique correspondant à 500 mg par litre de KOH et le mélange est abandonné à lui-même à 50°G pendant 3 h. On titre le filtrat à l'aide de KOH alcoolique en utilisant la phénolphtaléi-5 ne comme indicateur pour déterminer la quantité restante d'acide acétique. L'indice d'acide est exprimé en milligrammes de KCïï nécessaires pour neutraliser 1 ml du filtrat. Tableau 7 Indice d'acide après trai— pH Cristallinité tement d'adsorption 8,5 7 0,3 9,5 34 0,1 10 37 0j,05 11 37 0,05 13 33 0,1 10 (procédé 15 0,2 discontinu) Synthèse de 1'hydroxyde métallique composite par échange d'ions. La présente invention a pour objet un procédé pour la prépaie ration d'hydroxydes métalliques composites ayant une structure cristalline à couches de la formule I précitée, selon lequel on met en contact un hydroxyde métallique composite représenté par la formule générale: ^+(0H)2x+Jy.2z(B2-)z.aH20 34- dans laquelle Er , x, z et a sont tels que définis dans la for- 2_ 15 mule I et B représente un anion inorganique divalent autre que A , avec une solution aqueuse contenant un excès d'un sel représenté par la formule: Q1 Q2A2~ 2— 1 dans laquelle A est tel que défini dans la formule I, Q est choi- 2 si parmi les métaux alcalins et le groupe ammonium et Q est choisi 20 parmi l'ato.me d'hydrogène, les métaux alcalins et le groupe ammonium. On a trouvé que dans les hydroxydes métalliques composites du 70 44977 2081351 type Andromedite, l1 anion inorganique divalent présent r>eut être facilement remplacé par un autre anion inorganique divalent. On neut effectuer facilement l'échange d'anions en mettant en contact une solution aoueuce contenant l1anion inorganique divalent à in-5 troduire, sou^ 1p. forme par exemple d'un sel de sodium, de potassium ou d'ammonium, avec 1*hydroxyde métallique composite de départ contenant un anion inorganique divalent différent de 1'anion inor-ganicue divalent à introduire. Quand la solution de 1'anion inorganique divalent à introduire est trop acide, il existe une tendance 10 à ce que 1*hydroxyde métallique composite de départ s'y dissolve. Par conséquent, on préfère que la mise en contact soit effectuée dans des conditions alcalines, spécialement à un pH dépassant 8. Pour des raisons de durée de traitement, on préfère nue la concentration de 1'anion inorganique divalent dann la solution à utiliser 15 soit d'au moins 0,02 mole par litre. La mice en contact peut être effectuée à la température ambiante rendant un temps suffisant, mais quand la mise en contact est effectuée à une température élevée, comprise entre 40 et 90°G, le temps nécessaire pour le contact peut généralement être raccourci. Selon ce mode de mise en 20 oeuvre, on forme d'abord un hydroxyde métallique composite du type Andromedite en utilisant un anion divalent ayant une valeur élevée pour K = pS.j - pSg et ensuite on peut y introduire un anion désiré par l'échange d'anions. C'est l'un des rrrincipaux avantp.ges de la présente invention. On préfère qiie l'échange d'anions c:oit effec-25 tué par la technique sur colonne, mais la technique en solution peut aussi être adoptée. Par exemple, les résultats de l'échange d'ions de MggPe^C0H)^gCOj.41^0 avec divers anions sont indiqués dans le Tableau 8. Tableau 8 Anion ajouté Teneur en CO2 Hauteur du pic d'inten— bité des rayons X à la face (006) (valeur relative) 6,7 0,08 1,97 0,04 0,20 12,8 12,6 9,9 15,2 12,0 70 44977 20 2081351 Tableau 8 (suite) Anion ajouté Teneur en GO^ (/•=) Haiiteur du pic d'intensité des rayons X à la face (006) (valeur relative) 2,71 0,62 11,7 10,6 Post-traitements le -orcôuit obtenu selon le procédé de la présente invention est ensuite soumis à un traitement hydrothermiuue et à un traitement de vieillissement thermique. la formation de cristaux ou la 5 croissance de cristaux est favorisée, par exemple, en traitant une suspension aqueuse du produit de la présente invention ou une suspension de réaction contenant le -nrodu.it de la présente invention dans un autoclave maintenu entre 100 et 350°G sous une pression élevée inférieure à 300 atmosphères pendant un laps de temps 10 compris entre 0,5 heure et plusieurs jours, généralement entre 20 et 50 heures. On effectue le traitement de vieillissement thermique en conduisant le chauffage d'une manière similrire sous la pression atmosphérique. nue le traitene^t de vieillissement thermique ne puisse pas élever la cristallinité aussi bien que le traitement hy-15 drothenaicue, il peut s'effectuer simplement sans utilisation d'aucun dispositif particulier de traitement. Apres ces traitements, la suspension contenant le produit est refroidie et filtrée» le produit recueilli est lavé et séché suivant le besoin, les traitements ultérieurs aussi bien que la réaction 20 peuvent être conduits dans une atmosphère de gaz inerte de façon à empêcher l'oxydation. Des additifs tels que des inhibiteurs de polymérisation peuvent être utilisés durant les traitements -ultérieurs . 25 ment ultérieur de la suspension de réaction obtenue dans la préparation de Mg^Al^ (OH)280^.6B^0 et ayant la concentration désirée en Produit de 150 g par 1 est indiquée dans le Tableau 9» La - cristallinité est exprimée en valeur relative par un nombre qui est l'inverse de la demi-largeur à la face (006). Par exemple, la modification de cristallinité par le traite' 70 44077 21 2081351 Tableau 9 Pression Tenir) g (atm.) (h) Cristallinité ( valeur relative) 100 100 150 100 100 100 5 15 10 15 5 1 21,7 23,0 24,7 25,9 27,0 31.2 35.3 (Traitement hydrothermique) Utilisation Dans les hydroxydes métalliques componitfcs de la présente invention, deux éléments ou plus -ont combinés au choix dans la structure cristalline. Par conséquent, la présente invention peut 5 fournir des -produits répondant à des exigences diverses. Par exemple, les hydroxydes métalliques composites de la présente invention sont utiles comme produits intermediaires pour substances magnétiques, comme adsorbants, agents déshydratants, échangeurs d'ions di-valents, catalyseurs, produits intermédiaires ootir catalyseurs, 10 médicaments tels que des antiacides et des astringents, excipients et produits de beauté pigmentaires. On va maintenant décrire l'utilité des produits de la présente invention. Comme procédé de préparation de ferrite, un procédé par cal-cination homogène à basse température utilisant la technique de 15 coprécipitation est excellent, mais ce procédé pose des problèmes en ce qui concerne la filtration et les impuretés et présente plusieurs inconvénients comme une croissance non uniforme des cristaux. Au contraire, comme le produit de la présente invention est obtenu par une réaction en solution conduite à la température ambiante 20 sous la pression atmosphérique, il a une structure qui peut très bien être transformée en une structure de spinelle hautement ma-3+ gnétique, Mg 0^. Par conséquent, le produit de la présente invention ewt un excellent progéniteur conduisant à une substance 70 44977 2081351 hautement magnétique d?une structure de spinelle. On C'ji.'ùXiii'ZC 2"iu» , par exemple, le produit de la présente invention d'une manière indiquée ci-après par chauffage à des températures relativement basses : Mg2%/+(0H)2l+3y_2!!30raH20 -^-Mo + Mg^ H23+04 + 1^0 + S02 + |og 5 (Formules dans lesquelles Mo signifie un oxyde de Mg^+ ou M^+) Les principales propriétés de substances magnétiques sont déterminées durant le stade de réaction. Par conséquent, de ce point de vue, le produit de la présente invention est très avantageux, car la réaction peut être facilement contrôlée dans la présente in-10 vention. De plus, le produit de la présente invention est d'une excellente filtrabilité par rapport aux hydroxydes classiques et il ast excellent aussi en ce qu'il n'y a guère d'impuretés, en particulier de métaux alcalins, incorporées dans le produit de la présente invention. 13 Comme le produit de la présente invention est une matière so lide qui est basique ou acide, il peut être utilisé pour l'adsorp-tion de substances tant acides que basiques. Dans le produit de la présente invention, l'élution de métaux est bien moindre et l'efficacité de l'adsorption est bien plus élevée que dans les adsorbants 20 classiques. De plus, on peut modifier à volonté l'efficacité de l'adsorption et la sélectivité en changeant les espèces et les proportions de composition des métaux. Par exemple, 1'hydroxyde composite Mg-Al a une propriété am-nhotère d'acide solide et de base solide et ouand on modifie le rap-25 port entre Mg et Al la propriété acide ou basique est rehaussée. De plus, on peut modifier la propriété d'adsorption en faisant varier le type de 1'anion. Même si l'eau de cristallisation interposée entre les couches a été isolée dans le produit de la présente invention, quand on lui fournit de l'eau, l'eau de cristallisation se 30 forme de nouveau dans la position initiale de la structure cristalline. En d'autres termes,-le produit de la présente invention a une capacité d'adsorption sensiblement complète et possède les caractéristiques d'un acide solide, d'une base solide et d'un agent déshydratant associées dans une structure cristalline unique. Par consé-35 quent, le produit de la présente invention e?t un adsorbant d'une 70 449/7 23 2081351 gr?.nde utilité oui reut adsorber un acide, un alcali et de l'eau en même temps. Pour confirmer la réversibilité rie 3.fec.u de crirtallication, une mesure prr A.T.G-. r> Teneur en eau de cristallisation (valeur calculée=10.9#) Echantillon (A) 10,7 Echantillon (B) 0,0 "/o Echantillon (C) 10,8 fo 10 Les résultats de mesures de diffraction de rayons X sont les suivants: Intensité de diffraction des rayons x (hauteur du pic de diffraction à la face (006)) Echantillon (A) 37,6 Echantillon (b) 8,3 Echantillon (C) 37,2 Comme indi'-ué ci-dessus, le produit de la présente invention présente une réversibilité dsjis l'adsorption et l'isolement de l'eau de cristallisation et est donc utilisé corne a:vent déshydra-15 tant. Par conséquent, le produit de la présente invention peut séparer l'eau d'un mélange azéotroxjioue d'eau et d'un alcool, dont la séparation est impossible par distillation. Le produit de la présente invention peut aussi absorber l'hydrogène, nais il n'absorbe ruè-re les alcools comme l'éthanol, le méthanol et l'éthylène-glycol ni 20 l'acétone. Dans le produit de la présente invention, l'anion neut être facilement remplacé par un autre anion divalent. Par conséquent, le produit de la présente invention peut être utilisé comme échangeur d'ions. 25 Compte te^v - la composition du produit de la présente inven 70 44977 24 2081351 tion, son utilisation comme catalyseur est envisagée. De ulus, il est qutd. uefcis utile corame. produit intermédiaire conduisant à un catalyseur. Dsns le cas de catalyseurs préparés par la technique de coprécipitation, on considère que chcme atcr>e est facilement coa-5 £ulé et sue 1'arrangement des atomes est d'une régularité médiocre. Par conséquent, la distribution des points cavalytiques est irrégulière et l'activité catalytique n'e^t pqp -'Y-«o. T)e plus, comme une eo?Til'>tic-n d'atomes est présente dans ce catalyseur, on peut craindre qu'il ne soit facilement désactivé. Au contraire, corme le 10 précipité du srocu.it de la présente invention a une structure cristalline, il est difficile en'on provoque une coagulation d'atomes et tous les atomes sont disposés régulièrement avec peu de désordre. Quand on effectue la mesure par analyse par diffraction de rayons X ou à partir d'une photographie au microscope, on trouve habi-15 tuellement que la couche de la structure cristalline du produit de la présente invention a une épaisseur inférieure à 100 â. Par conséquent, on en conclut que dans le produit de la présente invention les couches de cristaux se développent en restant très minces. En conséquence, quand le produit de la présente invention est calciné 20 à des températures comprises entre certaines limites, il prend une forme en particules dans laquelle chaque atome est à l'état amorphe. Ainsi, l'activité est uniforme et sélective et on peut obtenir un catalyseur qui n'est guère dégradé par les poisons pour cataly-seurs. De plu-°, les activités comne ba.se solide et comme acide so-25 lide et des activités spécifiques d'oxydation et de réduction peuvent être obtenues par un choix approprié d'une combina,! s on de métaux et d'un anion. Par exemple, les produits obtenus en calcinant les hydroxydes métalliques composites de la présente invention entre 550 et 700°0 environ sont des catalyseurs utiles pour l'oxyda--q tion d'oléfines, l'ammoxydation d'oléfines, alkylation de composés aromatiques, le craquage d'hydrocarbures de pétrole, etc. 0'est une autre particularité intéressante des hydroxydes métalliques composites de la présente invention qu'on peut faire varier la stabilité à la chaleur dans un intervalle de 100°0 envi-35 ron en changeant le type de 1'anion. Par conséquent, on peut modifier à son gré la température d'activité maximale. Les températures de décomposition de certains exemples du produit de la présente invention sont indiauées dans le Tableau 10. BAD ORIGINAL * 70 44977 208-1351 Tableau 10 Type de produit Température de décomposition (°0.) (selon l'analyse D.T.A.) Zn4Al2(0H) 12S03 .3^0 260 Zn^Alg (0H)12Cr20^ . 3^0 320 Zn4Al2 ( OH) 12Cr04. 3^0 290 Zn^Alg ( OH) 12S203.3, 5^0 300 Zn4Al2 ( OH) 12S20?. 5^0 290 Zn4Al2 (OH) 12Si03. 4^0 245 Zn4Al2 ( OH) 12B4°7 • 6H2° 300 Comme le produit de la présente invention peut contenir de? métaux comme l'aluminium, le magnésium et le fer, il est utile comme médicament. Par exemple, des hydroxydes composites du type Mg-Fe sont prometteurs comme indicateurs pour radioscopie, étant supé-5 rieurs à BaSO^. De plus, les hydroxydes métalliques composites de la présente invention sont caractérisés en ce que l'incorporation d'un cation monovalent comme Na+ ou K+ est extrêmement faible. Dans le produit de la présente invention, les cristaux en couches minces sont agglomérés sous une forme ressemblant à des pé-10 taies ou à des plaques planes. Par conséquent, quand on applique ■une pression aux produits de la présente invention, les particules sont facilement combinées entre elles par la capacité de liaison entre couches. Grâce à cette propriété, le produit de la présente invention est utile comme excellent excipient pour la formation de 15 comprimés. On mesure la dureté du produit du type Mg-Al-SO^ avec di-' verses pressions de compression et on la compare à celles d'excipients classiques, les résultats sont donnés dans le Tableau 11. (Voir tableau page 26). 70 44977 26 2081351 Pression de compression (kg/cm.2) 318 636 955 1274 1911 2548 Le produit de la présente invention peut être utilisé aussi comme pigment. Oonme la substance colorante peut Cire disperséa à l'état d'atomes, on peut faire varier le ton de couleur sur un large éventail, et tin coût de préparation peu élevé est ion autre avan-5 tage. De plus, quand GrO^ , 3?e ou des constituants du même genre sont combines dans la structure cristalline, ces constituants présentent un certain indice de réfraction (1,5 environ; et forment de fines particules. Par conséquent, on peut utiliser im tel produit comme piment transparent ou seai-transparsnt en l'ajoutant à 10 des résines ou à d'autres matières à colorer. De plus encore, le ■oroduit de la présente invention est doux au toucher et d'un bon éclat et est utile comme agent donnant de l'éclat et co'rme agent de collage pour la fabrication du papier. Oonme le produit de la présente invention a une structure cristalline à couches, il pré — .jjj sente un aspect huileux lustré et est uniforme en ce qui concerne la grosseur des particules. Sn outre, le produit de la présente invention présente une excellente résistance aux agents atmosphériques et, en particulier, à la tempéra.tiare ambiante ou à des températures au-dessous de 100°0. Il est très résistant à l'eau et 2q possède des propriétés convenables d'absorption de l'humidité. De plus encore, il présente une bonne affinité et une bonne compatibilité avec des substances organiques. Par conséquent, il est utile comme support d'un produit de beauté en pâte ou en poudre. Tableau 11 Produit Hydroxyde ae _L*xn-vention 15,2 25 de gel d'alumine 2,4 6,0 11,2 16,8 =~25 25 Lactose cristallisé 0 0 0,9 1,8 2,8 5,3 Cellulose uxâotallic 12,3 19,8 =*-25 70 44977 208135: Exemple 1 Un dissout 10,3 g de chlorure ferr-i-ue (FeGl^.ôH^O) dans 1C0 ml d'une solution de chlorure de magné siur. d'une concentration de 1,2 '."oie par litre, calculée en MgO, et le pH de la li-ç fu;~ur résultante est réglé à 1 b l'aide ; 'r.cide chlcrhydri ue concentré . La liqueur acidifiée à l'aci .e chlorhydrinue ainsi formée, en même temps que 26 ml d'une solution le Nag'^O^ d'une concentration de C,2 -noie par litre et une solution de soude caustioue .jq d'une concentration de 2,0 noies par litre, est ajoutée à la température ambiante, avec agitation, dans un courant de Ng gazeux, goutte à goutte, dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 80 ml d'eau. Durant l'addition, la euantité introduite de la solution de soude caustique est réglée de mnière que le pH de la li-15 oueur de réaction soit maintenu au-dessus de 13• Après achèvement cle la réaction, l'eau est éliminée de la suspension résultante à l'aide d'une pompe à vide et le précipité est lavé h. l'aide de 200 ml d'eau d'échange d'ions et séché à 80°0 pendant 10 h dans un courant de gazeux. 20 Les résultats .'analyse par diffraction de rayons X, les résultats d'analyse chinioue et la formule de composition qu'on en déduit pour le produit sont les suivants: formule générale I-Ig6Pe2 ( OH) 16304.41^0 K = 11,4 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons î d (fi) 8,20 4,11 2,62 1,54 I/Io 100 35 20 15 Analyse chimique MgO 33,9 a/° (5,99) Fe20j 22,4 i» (1,0) S0„ 4 13,4 $ (1,00) E^O 30,3 "A (12,00) 70 44977 28 2081351 Hotas 1. Les résultats u'analyse'sont obtenus per la méthode d'analyse par fluorescence Z, Xa .méthode de titrage des chélates et la méthode d'analyse chimique ordinaire. 2. Les ouantités entre parenthèses dans "Analyse chimique" fraction de rayons X et l/lQ est le ra-rroort ces intensités exprimé par la valeur relative basée sur les l'Tuteurs des pics mesurées par diffraction de rayons X. Ces observations sont aussi valables nour les exemples suivants. 13xerr:le 2 •jtj 0r(lT03)3.9H20 et 24»4 g de MgCl^.ôH^O et le pH de la solution est ré^lé à 1 par addition d'acide nitrique concentré de façon à empêcher l'hydrolyse du nitrate de chrome. Séparément, on dissout 2,9 g de îTa^SO^ dans 100 ni d'eau. Les devis solutions, en mène temps au' une solution aqueuse contenant 4 moles par litre de ITaOH, sont ajou. 20 té es routte à goutte dans un courant de ITg gazeux dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 100 ml d'eau. L'addition de la solution aqueuse de NaOH es=>t réglée de nanière nue Je pH de la so- cr> ce réaction soit maintenu au-de«sus de 13,5. Après achèvement de la réaction, la suspension de réaction est transférée à un 25 autoclave et soumise à un traitement hydrotliermique à 150°C pendant 15 h. On la laisse ensuite refroidir s la température ambiante et les traitements ultérieurs sont conduits de la même manière que dan? l'Erecirsle 1. Les résultats le l'analyse du produit sont les irdi"u.ant des rapports éclaires 3- d(&) est la tance interréticulaire déterminée nar dif- Dans 200 ml d'eau décarbonatée, on dissout 16,0 g de suivants: 30 Formule générale Kg6Cr2(0H)l6304.4H20 K= 11,4 x/y = 3 z/(x4y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(£) 8,15 4,09 2,63 1,55 I/I 100 50 80 50 bad original 70 44977 29 2081351 Analyse chimique MgO 34,2 % (6,08) Cr2°3 21 ,2 $ (1,0) SO. 4 14,1 # (1,05) HgO 30,6 fi (12,20) Exemple 3 Dans une solution contenant 0,25 mole par litre de AlCl^.ôHgO, on dissout du MgCl^.ôH^O, du MgSO^.TH^O et du de manière que la concentration des sels de Mg soit 5 de 0,75 mole par litre, calculée en MgO. La liqueur ainsi formée, une solution aqueuse de K^CrO^ d'une concentration de 0,75 mole par litre et une solution aqueuse de UaOH d'une concentration de 4,8 moles par litre sont introduites dans un récipient à réaction en résine synthétiqixe d'-une capacité de 2100 ml d'un diamètre de 10 100 mm, par son extré-ité stipérieure, à de3 débits d'introduction de 28,8 ml/mn, 36,0 ml/mn et 12 ml/mn, respectivement. Dans le récipient à réaction, on a placé à l'avance 5CC ml d'eau. Le récipient à réaction est maintenu dans un réservoir à thermostat de mar. îère que la tenpérature soit maintenue à 60 - 20°G. Le récipient 15 à réaction est équipé d'un dir-positif de trop-plein et la liqueur de réaction est agitée à 830 tr/mn par un agitateur à vitesse constante. Une électrode pour mesure du pH reliée s tin indicateur de pH est insérée dans le récipient à réaction. La réaction est conduite pendant 6 h, tandis que le pH de la liqueur de réaction est mam-20 tenu entre 10,5 et 11,0. La liqueur évacuée comme trop-plein pendant 1 h à partir du début de la réaction est mise au rebut et la suspension évacuée comme trop-plein ensuite est recueillie et l'eau en est éliminée sous pression réduite. Le résidu est lavé à l'eau et séché à 80°G pendant 10 h. Les résultats de l'analyse du produit 25 sont les suivants: * Formule générale MggAl2( 0H) 16Cr04.41^0 K = 11,5 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(l) 7,62 3,81 2,60 2^3 1,53 1,54 70 44977 2081351 Diffraction des rayons X (suite) I/IQ 100 43 30 22 9 6 Analyse chimique MgO 55,1 (5,98) A1203 15,1 1o (1,0) Cr04 17,2 i» (1,00) HgO 32,0 fo (12,00) Exemple 4 24,4 g de MgCl^.ÊH^O et 15,0 g de ÂlgOîO^)^.9^0 sont dissous dans 200 ml d'eau,, la liqueur ainsi formée et une liqueur de 18S5 g de K^MoO^ et 13 g de ïïaOH dissous dans 200 rl d'erwi sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher chargé de €0 ni d'eau* Le pH de la suspension de réaction est maintenu entre 10,0 ~t 11,0 et la tenpérature est réglée entre 25 et 30°0. La susnension résultai!" est chauffée à 70°G pendant 5 h et l'eau en est éliminée sotis pression réduite. Le résidu est séché à 70°0 pendant 12 h après lavage à l'aide de 200 ml d'eau. La réaction et le traitement ultérieur sont conduits dans un courant de gazeux. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: formule générale Mg6Al2(0H)l6Mo04.4B20 K = 10,6 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(£) 9,30 4,90 2,63 1,52 I/IQ 100 70 20 50 Analysé chimique MgO 33,8 $> (6,04) A1203 14,2 fc (1,0) Mo04 22,2 io (1,00) HgO 30,0 fo (11,90) 70 44977 31 208135: Bxemnle 5 Les nuc.tre solutions suivantes, y savoir (1) une solution aqueuse de I-igOlO^^.ôH^O d'une conceirûr-tion de 0,6 mole par litre, calculée en I-ig0,:—(2) une clution aqueuse de CyC-Qj) ^.SKgO 5 d'une concentration de 0,2 mole par litre, calculée en 0^0^ dent le :H f été réglé à 1 par l'acide chlorhydrique de façon à e.apêcher l'hydrolyse, (3) une solution aqueuse de F^HPO^ d'une concentration de 0,1 mole p-r litre et (4) une selution poueuse de NaOH d'une concentration de 2,0 moles p-r litre, sent irtro-10 duites dan-> un réservoir à réaction à de? débits de 20 ml/mn, 20 ml/mn, 20 ml/mn et 18 ml/mn, respectivement, à l'aide de pompes réglables. Le réservoir à réaction est un réacteur cylindrique d'une capacité de 2000 ml équipé d'un agitateur à vitesse constante, dans leouel on a introduit à l'avance 500 ml d'eau. En vue de 15 régler le pH de la ligueur de réaction dans l'intervalle de 8 à 9 dans lequel la polymérisation de 1'hydroxyde de chrome trivalent se développe peu, on maintient le pH à 8,5 - 0,1 en réglant le débit d'introduction de la solution de soude causticue. On conduit la réaction dans des conditions d'agitation par l'agitateur à vi-20 tesse constante. La suspension de réaction évacuée comme tro*-— plein pendant 90 mn à partir du début de la réaction est mise au rebut et la suspension évacuée comme trco-plein ensuite est recueillie et soumise au traitement hydrothermique à 150°C pendant 5 h dans un autoclave et l'eau en est éliminée sous pression r -25 duite. Le résidu est lavé à l'aide de 250 ml d'eau et séché à 70°C pendant 15 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale Mg6Cr2(0H)l6HP04.4H20 K = 6,5 x/y = 3 z/(x+y) =1/8 Diffraction des rayons X d(&) 7,96 3,95 2,56 1,51 I/I 100 35 25 20 bad original 70 44977 32 2081351 Analyse chlmioue %0 34,6 fo (6,16) Gr^O-, £ 3 21,2 fo (1,0) H3E04 13,5 # (1,01) h20 30,7 ?° (12,20) Exemple 6 Dans 100 ml d'iuie solution de chlorure de magnésium d'une concentration de 1,2 mole par litre, calculée en MgO, on dissout 16,0 g de OrClIO^^.SH^O et le pH de la solution est réglé à 1 par 5 l'acide chlorhydrique concentré, la solution ainsi préparée est ajoutée -routte à .goutte à la température ambiante, tandis qu'on agite, dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 80 ml d'eau, en même temps que 25,6 ml d'une solution de B^MoO^ d'une concentration de 0,2 mole par litre et une solution de soude eaus-10 tique d'une concentration de 2,0 moles par litre. On maintient le pH de la liqueur de réaction .au-dessus de 13 en réglant l'addition de la solution de soude caustique. Après achèvement de la réaction, l'eau est éliminée de la suspension résultante sous pression réduite et la matière solide résultante est lavée à l'eau et séchée. Les 15 résultats de l'analyse du produit sont les suivants; Formule générale Mg6Cr2( OH) 16Mo04. 4^0 K = 10,6 x/y =- 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X a(i) 8,93 4,48 2,64 1,53 I/IQ 100 40 40 35 Analyse chimique MgO 31,4 % (6,00) Cr2°3 19,8 % (1,00) "sf* O o 20,8 % (1,00) HgO 28,1 io (12,00) 70 kk977 2081351 Exemple 7 Une solution aqueuse contenant 0,288 mole nar litre de FeCl^.ôH^O, calculé comme , dont le pH est maintenu à 1 par addition d'acide chlorh3rdriaue concentré de manière à empêcher 5 l'hydrolyse, et une solution aqueuse contenant 0,864 mole par litre de KgCl^.ôH^O calculé comme MgO sont pulvérisées uniformément sur la surface de la lioueur de réaction à partir de la partie supérieure d'un réservoir à réaction par 500 orifices de 0,3 mm de dismètre d'un pulvérisateur composé d'une résine synthétique. le débit 10 d'introduction de chaaue solution est de 11,3 ml/mn. le réservoir à réaction est un réacteur cylindrique d'une capacité de 2 1 et la température à l'intérieur du réacteur est maintenue à 30 — 1°C. le système de réaction est agité à une vitesse constante par un agitateur à hélice, la direction A'agitation de l'agitateur est la di-15 rection ascendante. Par le fond du réacteur, on introduit une solution acueuse contenant 0,144 mole n?r litre de Na-CrO, et une autre solution aqueuse contenant 3»56 moles n^r litre de NaOH à des débits d'introduction de 22,6 ml/mn et de 14»6 ml/mn, respectivement, par un tuyau disposé de manière aue les deux solutions aaueuses 20 soient introduites h partir de la région centrale du fond du r4-?r»-teur. La quantité de WaOH introduite est r4 Formule générale Mg6Pe2(0H)l6Cr04.4B^0 K=11,5 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(i) 7,89 3,93 2,61 2,31 1,53 I/I 100 33 28 11 8 70 44977 2081351 Analyse chimique MgO 32,8 96 (6,13) Fe2G3 21,2# (1,0) Cr04 17,0 fo (1,10) H20 29,0 fo (12,10) Exemple 8 24,4 g de KgQlg.ôHgO et 15*0 g de AldTOjJ^.SS^O scnî: dissous dans 200 ml d'eau. La ligueur ^insi formée et uae licue«?: de S,9 g de K2S04 dissous dans 100 ml d'eau sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher chargé de 100 ml d'eau, tandis que le pH de la suspension de réaction est maintenu entre 9,5 et 10,5 par une solution de ÎTaOH d'une concentration de 2,0 moles par litre et aue la température de réaction est réglée entre 20 et 30°.Q» Après achèvement de la réaction, la suspension résultante est soumis'.- au traite àient d'élimination de l'eau sous pression réduite et le résidu est lavé à l'aide de 200 ml d'eau et séché à 70°C pendant 12 h. Toutes les opérations ci-desras sont conduites dans de l'air déca^ooribité par passage d'une solution aqueuse concentrée de ïïaOH. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants; Formule générale MggAlgtOH) ^30^4^0 K = 11,4 x/y = 3 z/(x+y) =1/8 Diffraction des rayons X d(î) 8,18 4,06 2,59 1,52 I/I0 100 35 17 17 Analyse chimioue MgO 36,9 1° (6,00) AI203 15,5 fo (1,0) S04 14,6 fo (1,00) 1^0 33,0 fo (12,00) Exemple 9 Une liqueur de 24,4 g de MgCl^ôHgO et de 15,0 g de 11(10^)^.9^0 dissous dans 200 ml d'eau et une liqueur de 8,8 g de 70 44977 2081351 K^SeO^.ZE^O dissous dans 100 ml d'eau pont ajoutées goutte à aoutte, tandis nu'on agite, dans un bêcher chargé de 100 al d'eau. Par addition d'une solution de ÎTaOH d'une concentration de 2,0 moles par litre, le pH Ce la ligueur de réaction est maintenu entre 10,0 et 5 11,0. La tenpérature de réaction ent réglée entre 20 et 30°C. La suspension résultante est chauffée à 9O°0 rendant 3 h et traitée de la même manière nue dans l'Exemple 4. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale Mg6Al2(0H)l6Se04.4H20 Diffraction des rayons X d(8) 8,18 4,09 2,60 I/I 100 40 18 Analyse chimique MgO 34,2 f> (5,96) A1203 14,5 ?» (1,0) SeO^ 20,3 56 (1 ,00) ILjO 30,7 fo (12,00) Exemple 10 10 Dans 200 ml d'eau, on dia-out 21,6 g de FeCl^.ôI^O et 24,4 g de MgCl2.6^0 et on règle le pH de la solution à 1 par addition d'acide chlo:-hydrioue concentré de façon à empêcher l'hydrolyse du chlorure ferrique. Séparément, on dissout 6,9 g de ï^SiO^ dans 100 ml d'eau. Les deux lioueurs sont ajoutées goutte à goutte dans 15 un ballon de 500 ml de capacité à la tenpérature ambiante, tandis qu'on agite, en même tenps qu'une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de NaOH tandis que le pH de la solution est maintenu au-dessus de 12,5. Durant la réaction, de l'air décarbonaté par une solution aqueuse concentrée de KOH oat introduit dans le ballon. 20 Dans l'air décarbonaté, la suspension résuitante est filtrée et le précipité est lavé à l'eau et séché à 80°0 pendant 10 h dans la même atmosphère. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: K = 5,8 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 1,53 23 70 44977 36 2081351 Formule générale Kg6Fe2(0H)l6S203.4H20 E = 11,5 x/y = 3 s/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(&) 8,11 3,95 2,64 1,54 I/I 100 28 15 11 Analyse chimique MgO 33,9 £ (5,99) Fe203 22,4 fo (1,0) S203 15,7 fo (1,00) HpO 30,1 tf (11,95) Execrole 11 Dans 200 ml d'eau, on dissout 21,6 g de FeŒL^.ôHgO et 24,4 g de l-Ig012.6H20 et on règle à 1 le nH le la solution par addition d'acide clilorhydricue concentré de façon r. enpêcher l'hydrolyse du 5 chlorure ferrioue. Séparément, on dissout 6,8 g de dans 100 ml d'eau, les deux lioueurs sont ajoutées goutte à goutte dans un ballon d'une capacité de 500 ml à la tenpérature ambiante, tandis qu' on agite, en même temps qu'une solution aqueuse contenant 2,0 moles de ETaOH par litre tandis que le pH du mélange est maintenu au-dessus 10 de 12,5. Durant la réaction, de l'air décarbonaté par une solution aqueuse concentrée de KOH est introduit dans le ballon. Dans l'air décarbonaté, la suspension résultante est filtrée et le précipité est lavé à l'eau et séché à 80°0 dans la même atmosphère pendant 10 h. les résultats de 11 analyse du produit sont les suivants; Formule générale MggFe2 ( OH) 1 g803. 4^0 K = 8,3 x/y = 3 s/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(£) 7,82 3,86 2,60 2,31 1,52 70 44977 2081351 Diffraction des rayons X (suite) I/IQ 100 28 15 11 8 Analyse chimique MgO 35,5# (6,01) Pe2°3 23,4 tf (1,0) so3 11,7 tf (1,00) HgO 31,5 tf (11,93) Exemple 12 Dans 200 ml d'eau, on dissout 21,6 g de FeCl^.ôH^O et 24,4 g de MgClg.ôï^O et on règle à 1 le pH de la solution par addition d'acide chlorhydrique concentré de manière à empêcher l'hydrolyse 5 du chlorure ferrique, Séparément, on dissout 8,3 g de Ifa^S^Og dans 100 ml d'eau. Les deux liqueurs sont ajoutées goutte à goutte dans un ballon de 500 ml c-, la tenpérature ambiante, tandis qu'on agite, en même temps qu'une solution aqueuse contenant 2,0 moles de NaOH par litre tandis que le pH du mélange est maintenu -n;-dessus de 10 13,0. Durant la réaction, de l'air décarbonaté par une solution aqueuse concentrée de KOH est introduit dans le ballon. Dans l'air décarbonaté, la suspension résultante est filtrée et le précipité est lavé à l'eau et 3éché à 80°C pendant 10 h dans la même atmosphère. Les résultats de l'analyse des produits sont les suivants: Formule générale MggFe2 ( OH) 1 gS20g. 4^0 K = 11,7 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(£) 8,04 3,93 2,64 2,31 I/IQ 100 28 15 11 Analyse chimique MgO 31,8 tf (5,99) Fe 0 13,0 tf (1,0) V>6 21,0 tf (1,00) HgO 28,2 tf (11,99) 70 44977 2081351 Exemple 15 Une solution aqueuse contenant 0,20 mole par litre de Â12(S04)3.18^0 et 1,20 mole par litre de MgCNO^Jg.ôR-O, une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de NaOH sont introduites 5 dans le même réacteur qu'utilisé dans l'Exemple 7 à des débits d'introduction de 20 ml/mn? 20 ml/mn et environ 16 ml/mn. respectivement. la réaction est conduite à 40 — 1°C tandis au'on maintient / \ + le pH de la liqueur de reaction a 11s0 - 0,1. La liqueur évacuée comme trop-plein pendant 30 irai à partir du début de la réaction 10 et celle évacuée comme trop-plein, ensuite sont recueillies séparément. On. trouve que des cristaux se développent dans cette dernière liqueur beaucoup plus que dans la première. On continue la réaction pendant 1 h et cette dernière suspension de réaction est filtrée sous pression réduite et on verse 15 ?ur le résidu une solution aaueuse de Na~S0, d'une concentration - 2 3 de 0,1 mole par litre, sous une pression réduite de 500 acnHg environ pour effectuer l'échange d'ions. On continue l'échange d'ions jusqu'à ce ou'on n'observe plus d'effluent j aw e c, Le produit est presque blanc; on le sèche ensuite à 80°C, éventuellement après 20 lavage à l'aide d'une petite quantité ^'ppu. Les résultats de l'analyse du prnriu.it sont le? suivants: Formule générale MggAlg ( OH) 1 g S03.41^0 E = 8,3 x/y = 3 s/(x+y) = 1/6 Diffraction des rayons X d(&) 7,89 3,94 2,60 2,37 1,55 1,52 I/I0 100 44 36 30 15 15 Analyse chimique MgO 38,8 fo (6,02) Al2°2 16,3 * (1,0) so3 12,6 fo (0,98) H20 34,5 % (11,94) 0r04 0,08 fo ( - ) 70 44977 2081351 Exemple 14 Une solution aqueuse contenant C,20 mole prr litre de AlO'O^^.Sî^Û calculé comme Al^O^ et 0,60 mole p-r litre de MgCîIO^g .6Hp0 c"" o^l'^comne MgO, ui-e solution aoueuse contenant 5 0,05 -"o ? p^.r li+re de et 0,05 rcole par litre de lîa^OiK^ et une solution aoueuse cortenant 2 mol .os par litre de RaOH y ont introduites dana un réacteur d'une capacité de 1,8 litre équipé d'un dia^o Formule générale M«6Al2(CH>16 K = 11,4 (séries Mg-30^) K = 11,5 (séries I'Ig-CrO^) x/y =3 , z/(x + y) =1/8 Diffraction des rayons X d(&) 0,84 3,95 2,64 2,33 1,52 -1,50 I/IQ 100 40 32 20 12 13 Analyse chimioue îigO 37,2 tf (5,99) A1203 15,7 tf (1,0) so4 7,4 tf (0,50) Cr04 8,9 tf (0,50) h2o 32,2 tf (11,69) Exemple 15 Dans 100 ml d'une solution de chlorure de maxçnésium d'une concentration de 1,2 mole par litre, calculée en MgO, on dissout 16 g de Cr(N03)3.9H^0 et le pH de la solution est réglé à 1 à l'aide 20 d'acide chlorhyc "vie concentré. La solution ainsi préparée est ajoutée goutte à -~.itte à la température ambiante, tandis qu'on » bad original 70 44977 2081351 agite, dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 80 ml d'eau, en même temps que 25,6 rai d'une solution de ^SeO^ d'une concentration de 0,2 mole par-litre et une solution de soude caustique d'une concentration de 2,0 moles par litre. Le pH de la linueur obtenue est maintenu au-dessus de 13 par réglage de l'addition de la solution de soude caustique. Après achèvement de la réaction, l'eau est éliminée de la suspension résultante sous pression réduite et la matière solide restante est lavée à l'eau et séchée. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule ^cnér"le Mg60r2(0H)l6Se04.4B20 K = 5,8 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(£) 8,11 4,02 2,59 1,53 I/IQ 100 40 25 25 Analyse chimique HgO 32,8 (6,00) 0r2°3 20,6 7° (1,0) Se04 19,0 fo (0,99) HgO 29,5 f" (12,11) 10 Exemple 16 24,4 g de MgQlj.ôH^O et 15,0 g de Al (îTO 3)3.91^0 sont dissous dans 200 ml d'eau. La lioueur ainsi formée et une solution de 8,3 g de ïla^S^Og dissous dans 100 ml d'eau sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher chargé de 100 ml d'eau, en même temps ou'une solu-15 tion aqueuse contenant 2,0 moles par litre de EfaOH, de manière que le pH de la liqueur de réaction soit maintenu entre 9,0 et 10,0. La suspension résultante est déshydratée sous pression réduite, et le résidu est lavé à l'aide de 200 ml d'eau et séché à 80°0 pendant 12 h. Les résultats de l'analyse du procuit sont les suivants: Composition chimicue MggAl2 ( OH) 16S20g. 4^0 K = 11,2 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 70 44977 2081351 Diffraction des rayon3 X d(£) 8,04 4,05 2,58 1,53 1,50 I/I 100 42 38 12 18 Analyse chini^ue MgO M>6 f« (6,00) AI203 14,2 $> (1,0) S2°6 22,7 # (1,01) HgO 31,4 $> (12,30) Exemple 17 Une solution de 24,4 g de MgClg.ôHgO et de 15,0 g de AlCNOj^^HgO dissous dans 200 ni d'eau et une solution de 8,7 g de K22TPt(Cîl)4_7.3H20 disnous dans 100 ml d'eau chaude sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher chargé de 80 ml d'eau de la même manière que dans 1'Exemple 8 tandis qu'on maintient le pH de la liqueur de réaction entre 9,0 et 10,5. la température de réaction est maintenue entre 60 et 70°C. La suspension résultante est traitée ensuite de la même manière nue dans l'Exemple 8. lies résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale Mg6Al2(0H)l6Fb(CN)4.4H20 E = 10,7 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(£) 7,96 3,98 2,60 2,33 1,53 l/lç 100 50 26 30 30 Analyse ehimlmifi MgO 27,1 fo (6,00) ai2O3 11,3$ (1,0) Pt(CN)4 35,2 f> (1,00) HgO 5,4 f» (12,1) Exemple 18 Une solution de 24,4 g de MgClg.ôHgO et de 15,0 g de 70 44977 2081351 AlCîïO^^.SHgO dissous dans 200 ml d'eau et une solution de 14,3 g de HagHPO^,. 12Hg0 dissous dans 100 ml d'eau sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher chargé de 60 ml d'eau de la même manière aue dans l'Exemple 8, tandis que le pH de la liqueur de réaction est T5 maintenu entre 9,5 et 10,5. La siispension résultante est traitée de la même manière que dans l'Exemple 8. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale Mg6Al2(CH)16HP04.4H20 K = 6,5 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 2,34 28 Diffraction des rayons X a(S) 7,89 3,95 2,i 100 35 44 Analyse chimique MgO 37,9 % (6,00) À1203 16,0 fo (1,0) hpo4 14,6 io (1,00) hgo 34,4 ^ (12,00) Exemple 19 On conduit la réaction de 1a. même manière aue dans l'Exemple 10 16 en utilisant 24,4 g de MgCi2.6H20, 15,0 g de Al(N03)3.92^0 et 6,9 g de et en maintenant le pH de la liqueur de réaction entre 9,5 et 10,5. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale Mg6Al2(GH)l6S203.4H20 K=11,5 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(£) 8,15 3,99 2,59 1,53 1,45 I/I 100 40 30 - 15 15 70 44977 43 2081351 Analyse chisiaue KgO 37,0 f (6.00) 41?03 15,6 ÎS (1,0) s?o3 17,1 (1,00) H ,0 ^2.4', (11,80) .^.-çvvpie ?0 Une r-olutlpn '-e 24,4 g de KgClg.ôHgO et ce 15,0 g de Al(li03)3.9H20 dis-our- dans 200 ml d'eau et une solution de 4 g de HoGre0, dissous dans 500 ml d'eau sont ajoutées °mrfcte à 2 5 . . ~ 5 dans un bêcher chargé de 100 ni d'eau tandis nu'on agite et qu'on, maintient la terpt'rature du liquide entre 20 et 30°0 et ni'on rè^le le pH de la liouev.r de réacticn entre 9,5 et 10,5 par l'addition goutte à goutte d'une solution aqueuse de NaOH d'une concentration de 2,0 moles par litre. La suspension résultante est traitée de la 10 mène manière nue dans l'Exemple 16. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Fornule générale Mg6Al2(0H)1g(îe03.4H20 K = 4,7 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(£) 9,40 4,70 2,70 1,54 I/I 100 20 22 18 Analyse chimioue MgO 35,8 fo (6,00) A1203 15,2 fo (1,0) 0e03 18,2# (1,01) H20 31,6 f> (11,80) "iOxermle 21 On conduit la réaction de la mê-.ie manière 44 2081351 ment à 50°C pendant 5 il et elle est traitée ensuite de la même manière que dans l'Exemple 16. les résultats de -l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale Mg6H2(0H)l6S03.4H20 K = 8,3 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(2) 7,89 3,94 2,60 2,37 1,55 1,52 I/I 100 44 36 30 15 15 o Analyse chimioue MgO 38,4 1o (6,00) AI203 15,9 1° (1,0) so3 12,7 1" (10,99) H20 33,8 io (12,10) Exemple 22 5 Dans 200 ml d'eau, on dissent 15,6 g de MgOlg.ôE^O, 7,5 g de Al(iSO3)3.9B^0 et 5,4 g de FeCl^.ôBûjO. Séparément, on dissout 4,7 g de UagOrO^.41^0 dans 100 ml d'eau. En même temps qu'une solution aqueuse contenant 2,0 moles de ITaGH par litre, les deux liqueurs sont ajoutées goutte à goutte dans un ballon à quatre tubulures 10 chargé de I0C ml d'eau à la température ambiante tandis qu'on agite dans un courant de U2 gazeux, l'addition de la solution aqueuse de ÎTaOH est réglée de manière eue le pH de la"liqueur de réaction soit maintenu au-dessus de 13. la suspension résultante est filtrée et le précipité restant est lavé à l'aide de 200 ml d'eau et séché à 15 60°0 pendant 10 h„ les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale Mg4(AlPe)(CH)12>5(Cr04)0 ^.3^0 K = 11,5 (séries Mg-CrO^) x/y =3 z/(x+y) =1/8 70 44977 2081351 Diffraction des rayons X d(&) 7,82 3,85 2,58 2,30 1,51 I/IQ 100 45 40 o 16 Analyse chimique MgO 30,1 fo (4,00) A1203 9,5 io (0,50) Pe203 14,9 io (0,50) Cr04 16,5 io (0,76) HgO 31,9^ (9,47) Exemple 23 Dans 200 ml d'eati, on dissout 10,8 g de FeOl^.lE^O, 8,0 g de Cr(lî03)3.9H20 et 24,4 g de MgCl^ôI^O et le pH de la solution est réglé à 1 par addition d'acide nitrique concentré de façon à empê-5 cher l'hydrolyse du chlorure ferriaue et du nitrate de chrome. Séparément, on dissout 13,0 g de Na^O^.THgO dans 100 ml d'eau, les deux liqueurs sont ajoutées goutte à goutte dans un ballon d'une capacité de 500 ml à la température ambiante, tandis qu'on agite, en même temps qu'une solution aqueuse contenant 2,0 moles de NaOH 10 par litre tandis nue le pH du mélange est maintenu au-dessus de 13,0. Durant la réaction, de l'air décarbonaté par une solut .on aqueuse concentrée de KOH est introduit dans le ballon. Dans l'air décarbonaté, la suspension résultante est filtrée, et le précipité est lavé à l'eau et séché à 80°C pendant 10 h. dans la même atmosphè-15 re. les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale Mg6(Fe0r)(ûH)l6S04.4H20 K=11,4 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(&) 8,11 4,02 2,58 1,52 I/IQ 100 28 15 11 Analyse chimioue MgO 34,4 io (5,97) 70 4M77 46 2081351 Analyse chimique (suite) FegO.^ 11,5 0 f ^ *7 A * i v 9 'S" } Cr2û3 11,0 0 (0,46) so4 13,7 0 (0,99) H?0 32,0 $ f A ^ ^ Exemple 24 On dissout du Alg ( 30^) ^. 1 SH^O et du MgtïïO^ ) 2. oH^O dans de l'eau de manière que la concentration de chaque sel soib de 0,4 aie— le par litre. La liqueur ainsi formée, une solution de NagOrO^ 5 d'une concentration de 0,2 mole par litre et une solution de ITaOH d'une concentration de 4,0 moles par litre sont ajoutées goutte à goutte, tandis qu'on agite, dans un réservoir à réaction chargé de 500 ml d'eau, à des dépits de 20 ml/mn, 15 ml/nai et environ 14 ml/ mn, respectivement. Le réservoir à réaction est maintenu dans une il» cuve à thermostat de manière que la température de la liqueur de réaction soit maintenue à 30 i 1°0. En 20 mn après le début de la réaction, le pH devient stable et se maintient à 9,5 — û,t. Environ 45 nm après le début de la réaction, l'évacuation par trop-plein de la ruspension de réaction se produit et la liqueur évacuée par trop-15 plein est recueillie continuellement et chauffée à 80°C pendant 5h. On continue la réaction pendant 2 h et la suspension de réaction traitée therninuernent est soumise au traitement d'élimination de l'eau sous pression réduite0 La matière solide restante est lavée à l'aide de 1000 ml d'eau et séchée à 80°0 pendant 10 h9 Les résul-20 tats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale MgAl2(OH)7j2(CrO4)o>4*Os8H20 K = 5,7 d/y = 1/2 z/(x+y) = 1/7,5 Diffraction des rayons X d(2) 7,34 3,63 2,55 2,28 1,94 1,52 1,48 I/IQ 100 48 18 18 16 10 10 Analyse chimique MgO 15,4 0 (1,00) A1205 39,0 0 (1,0) 70 44977 2081351 Analyse chimioue (suite) Cr04 17,7 f* (0,40) H20 30,2 fi (4,32) Excmrile 25 On dissout du .-^(SO^J^.ISHgO et dv. KgCl.'O^g.ôHgO -i^-ns de l'eau de manière "wc la concer.tr"tion du sel c • aluminium soit de 0,2 noie pir litre et ^ue la concer.tr?tien âv. "cl de nc.gnésiuai 5 coit de 0,60 mole r>?r litre. La ligueur ninci fomoe et une solution de Na^OrO. d'une concentration de 0,20 aole litre sont in- 2 4 ^ ^ troduites d?jis un réservoir à réaction d'une capacité de 2 litres équipé d'un dispositif de trop-plein, à des débits d'alimentation de 30 ml/mn et de 19 ml/mn, respectivement, de l'ammoniac galeux 10 étant injecté par le fond du réservoir à réaction0 Dans le réservoir à réaction, on a placé à l'avance 500 ml d'eau. L'agitation est effectuée à 800 tr/mn par un agitateur. Le réservoir à réaction est maintenu dans une cuve à thermostat de nr.nière que la tempéra- + ture de la liqueur de réaction soit maintenue a 30 - 1°C. Deux e-15 lectrodes de mesure de pH sont placées dans le réservoir à réaction et reliées à des indicateurs de pH placés dans les parties supérieure et moyenne du réservoir à réaction, et le pH de la suspension de réaction est maintenu entre 9,5 et 10,0 par réglage de l'injection de l'ammoniac gazeux. En 20 mn environ à partir du dé-20 but de la réaction, le pH devient stable et se trouve dans l'intervalle de 9,8 - 0,1 dans leauel on permet à la réaction de progresser constamment. La linueur de réaction évacuée comme trop-plein pendant 40 mn environ à partir du début de la réaction est mise au rebut et la suspension de réaction évacuée comme trop-plein à par-25 tir de ce moment est recueillie continuellement et traitée de la même manière que dans l'Exemple 24, à ceci près ou'aiorès le lavage à l'eau, on ajoute de l'eau en quantité telle que la liqueur ait le volume initial et ensuite elle est tr?„itée themiciuement. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale %,2Al2(GH)11/1(Cr04)0,63-2'2H20 K = 5,7 a/y = 1,6 z/(x+y) = 1/8,25 BAD ORIGINAL 70 kh977 2081351 Diffraction des rayons X a(£) 7,59 3,85 2,58 2,29 1,96 1,52 1,48 I/I 100 47 32 32 29 13 1 5 Analyse chimioue MgO 29,8 $ (3,21) A1203 23,5 $ (1,0) Cr04 16,9 $ (1,63) . H20 32,0 $ (7,71) Exemple 26 On dissout du Al^CSO^^.ISH^O et du MgOlg.ôB^O dans de l'eau de manière que la concentration du sel d'aluminium soit de 0,1 mole par litre et que la concentration du sel de magnésium soit de 5 0,50 mole par litre, la liqtieur ainsi formée et une solution de ITagCrO^ ô.'une concentration de 0,15 mole par litre sont introduites dans le même réservoir à réaction qu'utilisé dans l'Exemple 25 à des débits d'introduction de 25 ml/mn et de 16 ml/mn, respectivement. la réaction est conduite de la même manière que dans l'Exem-10 pie 25 tandis qu'on règle le pH de la liqueur de réaction entre 10,0 et 10,5. la suspension résultante est traitée de la même manière que dans l'Exemple 25. les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale ^fo^WUt3(oioj0ir3.4n2o K = 5,7 x/y = 2,5 z/(x+y) = 1/7,7 Diffraction des rayons X d(i) 7,82 3,85 2,59 2,30 1,95 1,52 1,50 I/I0 100 34 25 23 24 11 11 Analyse chimioue MgO 34,5$ (5,01) A1203 17,4$ (1,0) 70 44977 2081351 Analyse chimique (suite) Cr04 17,4 $ (0,87) ï^O 33,4 (12,39) Exemple 27 Cn dissout du AlgC•'0^)^.1811^0 et du EgClg.ôE^O dans de l'ec de manière nue la concentration du sel u'aluninium soit de 0,10 mole par litre et nue la concentration du sel de magnésium soit de 0,70 aole par litre. La linueur ainsi formée et une solution de Na^CrO^ d'une concentration de 0,20 mole par litre sont introduites dans le même réservoir à réaction qu'utilisé dans l'Exemple 25 à des débits d'introduction de 4-5 rf'./Vïn et de 24 ■^•active ment . La réaction est conduite de la mène manière nue dans l'Exemple 25 tandis qu'on règle le pH de la licueur de réaction entre 10,2 et 10,7. La suspension résultante est traitée de la même manière que dans l'Exemple 25, à ceci près '-aie le traitement hydrothermique est conduit à 90°C. Les résultatg de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale Mg6j9Al2(0H)17>5(Cr04)1^.3,81^0 K = 5,7 x/y = 3,45 z/(x+y) = 1/7,87 Diffraction des rayons X 2,38 1,Ç8 1,54 1,51 24 18 12 12 a(X) 8,04 3,97 2,i M H O 100 37 24 Analyse chimioue MgO 38,9 $ (6,88) AI205 14,3 io (1,0) Cr04 17,5 # (1,08) H2° 31,4 $ (12,49) QAD ORK31NAL 70 44977 2081351 Bxeinple 28 On dis tout du (30^)^1511^0 et du MgCl^-.CEgO ûz-i- ds l'eau de manière .--ue la conosiitr--:-. tien du sel d ' alunii-lum sci'l 0,10 mole p?.r litre et que la ecr„ceFitr?tion du sel da mgsdeiuu ec,lt do 0,85 aole par- litre, 1-3. ligueur ainsi formée et ims- solution, de îïagOrO^ d'une concentration, de 0,20 noie par litre scr_t- '.r-.tï=cdui-tes dans le même réservoir à réaction qu'utilisé dans 1'Szeni.pls 25 j à des débits d'introduction de 50 ml/mn et de 35 ml/ian, xecpsctive-ment» la réaction est conduite de 1s. même manière eue dar.3 l'Exemple 25, tandis qu'on règle le pH de la liqueur de réaction entre 10,3 et 10 ,9. la suspension résultante est traitée de la même manière que dans l'Exemple 27- lies résultats de l'analyse du produit .sont les suivants s Formule générale Mg8>5Al2(0H)20>5(Cr04)1f4.3,7H20 E = 5,7 s/y = 4,25 z/(x+y) = 1/7,78 Diffraction des rayons X d(S) 8,11 4,02 2,61 2,35 1,54 1,52 I/IQ 100 38 26 21 112 15 Analyse p/hinri mifi MgO 41,0 fo (8,50) AlgjO^ 12,2 fo (1,0) Cr04 19,7 f> (1,42) HgO 30,0 fo (Î3,92) Exemple -2S ■J5 On dissout du Al2(304)3 8AD ORIGINAL 70 44977 2081351 La réaction est conduite de la même manière nue d'\ns 1'Exeranle 25 tarais ou*on rè^le le PH de la ligueur de réaction entre 10,3 et 10,8. La suspension résultante er--t traitée de la même manière que dans l'Exemple 27. Les résultats de l'analyse du proav.it ront les 5 suivant?: formule générale Mg-jQAl^CHj^^g^rO^) 1, (j '3 'TEL?® K = 5,7 x/y = 5 z/(x+y) = 1/7,5 Diffraction des rayons X d(£) 8,18 4,07 2,60 1,89 1,54 1,52 I/I 100 35 29 23 18 18 Analyse chimique I-IgO 43,0 $> (9,98) A12°3 10,9 fi (1,0) Cr04 20,0 fo (1,61) HgO 28,9 fi (15,02) Exemple 30 On dissout du Al^(30^)^.18^0 et du MgGlg.ôH^O dans de l'eau de manière que la concentration du sel d'aluminium soit de 0,05 mole par litre et que la concentration du sel de magnésium soit de 10 0,70 mole par litre. La liqueur ainsi formée et une solution aqueuse de NagCrO^ d'une concentration de 0,10 mole par litre sont introduites dans le même réservoir à réaction ou'utilisé dans l'Exemple 25 à des débits d'introduction de 15 ml/mn et 15 ml/mnf respectivement. La réaction est conduite de la même manière que 15 dans l'Exemple 25 tandis nu'on règle le pH de la li-ueur de réaction entre 10,3 et 10,8. La suspension résultante est traitée de la même manière aue dans l'Exemple 27. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale Mg^ ^Alj^COH) 2$ 2 K = 5,7 70 44977 2081351 Formule générale (suite) x/y = 7 z/(x+y) = 1/7,17 Diffraction des rayons X d(£) 8,24 4,10 2,64 1,53 I/IQ 100 12 6 4 Analyse chimioue HgO 45,9 io (14,04) A1203 8,1 fo (1,0) Cr04 20,7 f<> (2,21) HgO 26,5 f (18,16) 3:-e-—>le 31 Gn diseout du Al?(30^)^.18HpO et du KgOl^.ôHgO dans de l'eau de manière eue la concentration du sel d'aluminium soit de 0,05 mole par litre et que le conc^ntr; tion du sel de magnésium soit de 0,60 mole par litre. ~>a ligueur ainsi formée et une solution de IfegCrO^ d'une concentration de 0,10 mole par litre sont introduites dar.s le même réservoir à réaction qu'utilisé dans l'ïhremple 25 à des débits d'introduction de 30 nl/mn et de 34 ml/mn, respectivement. La réaction est conduite de la même manière que dans 1'Exemple 25 tandis qu'on maintient le pH de la liqueur de réaction entre 10,3 et 10,8. La suspension résultante est traitée de la même manière que dans l'Exemple 27. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale Hgtg #2A12(OH)33 s 4(0r04)2 ^ g.4,3H20 K = 5,7 x/y = 8,1 z/(x+y) = 1/7,28 70 44977 2081351 Diffraction des rayons X d(A) 8,34 4,14 2,69 1,54 I/I 100 23 20 8 Analyse chimique MgO 47,2 % (16,04) A1203 7,4 # (1,0) Cr04 21,0 % (2,49) 1^0 25,6 £ (19,57) Exemple 32 Une solution aqueuse contenant 0,288 raole par litre de FeCl^.ôHgO, dont le r>H est maintenu à 1 par addition d'acide chlor-hydrioue concentré de manière à emrsêcher l'hydrolyse, et une solu-5 tion aqueuse concentrée de 0,864 mole par litre de ï-IgOl^.ôH^O sont pulvérisées uniformément sur la surface de la lioueur de réaction à partir de la partie supérieure d'un réservoir à réaction par 500 orifices de 0,3 mm de diamètre d'un pulvérisateitr composé d'une résine synthétioue. Le débit d'introduction de chaque solution est 10 de 11,3 ml/mn. Le réservoir à réaction est un réacteur cylindrique d'une capacité de 2 litres et la température à l'intérieur du réacteur est maintenue à 30 i 1°G. Le système de réacti n est açité à une vitesse constante par un agitateur à hélice. La Direction d'agitation de l'agitateur est la direction ascendante. Par le fond 15 réacteur, on introdiiit une solution aoueuse contenant 0,144 raole par litre de Na2HP04 et une autre solution aoueuse contenant 3,56 moles nnr litre de NaOH à des débits d'introduction de 22,6 ml/mn et de 14,6 ml/mn, respectivement, par un tuyau disposé de manière que les deux solutions aqueuses soient introduites à partir ôe la 20 région centrale du fond du réacteur. La ouantité de NaCH introduite est réglée de u-rièrc qu'une électrode de mesure de nH indioue toujours une valeur comprise entre 12,8 et 13,2. Quand la valevir du t>H devient stable et nue la concentr tion de la linueur de réaction est constante, on recueille 1? sTi«^en®ion de réaction évrcjée com-25 me tror.--ni"îr. To «/•*'>•»»■»» iîo ip loueur réaction dans le réacteur est de 35 mn environ. La suspension résu?tante est chauffée è 70°C -er."iajit 5 h et refroidie. Le trai.ter.ient ultérieur est conduit 1^ m^me manière ■•■ue dans l'.^xemnle 1. Les résultats de l'analyse cluit sont les suivants! \ CAD ORIGINAL 70 44977 2081351 Formule générale %6Fe2(0H)1gHB04.4H20 E = 6,5 x/y = 3 z/(x+y) =1/8 Diffraction des rayons X d(&) 7,96 3,97 2,56 1,52 I/IQ 100 33 28 25 Analyse chimioue MgO 34,7 io (6,01) ï?e203 22,9 5i (1,00) hpo4 13,8 # (1,oc) h20 31 ,o (12,0) iJxesroie lians 200 ml d'eau, on dissout 21,6 g de PeOl^.oH^O et 24,4 g de MgOl^.ôH^O et le r-H de 1?. solution ent réglé à 1 par addition d'acide chlorhydrate concentré de manière à empêcher l'hydrolyse 5 du chlorure ferriiue. Séparément, on dissout 8,7 g de Kg/- Pb(0N)4J. 3&>0 dans 100 ml d'eau, les deux liqueurs «ont ajoutées goutte à goutte dans un "ballon d'une capacité de 500 ml à la tempéra,ture ambiante tandis qu'on agite, en même temps qu'une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de îïaOH tandis aue le pH du mélange 10 est maintenu au-dessus de 12,5. Durant la réaction, de l'air décarbonaté par une solution a,aueuse concentrée de KOH est introduit dans le ballon. Dans l'air décarbonaté, la suspension résultante est filtrée et le précipité est lavé à l'eau et séché à 80°0 pendant 10 h dan^ la. même-atmosphère» les résultats de l'analyse du produit sont 15 les suivants: Formule générale- ■ . Mg6Fe2(0H)l6Pt(CIT)4.4H20 K = 10,7 • x/j = 3 ' z/(x+y) =1/8 70 44977 55 2081351 Diffraction des rayons X d(£) 11,78 5,82 3,-8 1,58 I/I 100 28 15 11 Analyse chimique MgO 26,9 # (6,03) Pe203 17,7# (1,00) Pt(CF)4 32,2 fo (1,00) HgO 24,0# (12,01) Exemple 34 Dans 200 ml d'eau, on dissout 21,6 g de FeOl^.ôH^O et 24,4 g de MgClg.ôHgO et le pH de la solution est réglé à 1 par addition d'acide chlorhydrinue concentré de façon à empêcher l'hydrolyse du 5 chlorure ferriiue. Séparément, on dissout 8,8 g de KgSeO^ dans 100 ml d'eau. Les deux liqueurs sont introduites outte à -outte dans un ballon d'une capacité de 500 ml à la température ambiante, tandis qu'on agite, en même temps ou'une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de NaOH tandis eue le pH du mélange est mainte-10 nu au-dessus de 12,5. Durant la réaction, de l'air décarbonaté par ■une solution aqueuse concentrée de KCH est introduit dans le ballon. Dans l'air décarbonaté, la suspension résultante est filtrée et le précipité est lavé à l'eau et séché à 80°C Tendant 10 h dans la même atmosphère. Les résultats de l'analyse du produit sont les 15 suivante: Formule générale MggFe^OH^gSeO^HgO K = 5,8 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(i) 8,11 3,95 2,66 1,53 I/I 100 28 15 11 Analyse chimioue MgO 32,5 (6,02) Fe203 21 ,4 fo (1,0) BAD ORIGINAL • 70 44977 2081351 Analyse chimique (suite) Se04 19,2 io (1,13) HgO 29,2 i= (12,09) Bxenrnle On dissout 16 g de Crfî.O^) ^.9^0 dans 100 ml d'une solution de chlorure de magnésium d'une concentration de 1,2 mole par litre, calculée en HgO, et le pH de la solution est réglé à 1 par addition 5 d'acide chlorhydrique concentré, la. lioueur ainsi formée, 25,6 ml d'une solution de K^CrO^ d'une concentration de 0,2 mole par litre et une solution de soude caustiaue d'une concentration de 2,0 moles par litre «ont ajoutées goutte à goutte dans un "bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 80 ml d'eau. Le pH de la suspension de ré-10 action est maintenu au-dessus de 13 par réglage de l'addition de la solution de ^oude caustique. La suspension résultante est déshydratée sous pression réduite et le résidu est lavé et séché. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale Mg6Cr2(uH)l6Cr04.4H20 K = 11,5 x/y = 3 z/U+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(&) 7,82 3,90 2,59 1,52 I/IQ 100 30 25 20 Analyse chimi'- aie MgO 34,1 fo (6,01) Cr203 21,4 f° (1,0) OrO. 4 16,3 i (1,01) HpO (O, •S o i° (11,58) ■a::ea-nie 36 15 Les quatre solutions suivantes, à savoir (1) une solution aqueuse d'un nélanse de MgClg.ôHgO et de KgtîïO^g.ôH^O dans un rapport molaire de 2:2, ayant une concentration en sels de magnésium de 0,6 mole par litre, calculée en MgO, (2) une solution aqueuse de CrtSTO^^^HgO d'une concentration de 0,2 mole par litre, calculée bad original 70 44977 2081351 en Gr^O^ (dont le pH a été ré^lé à 1 par l'a.cide chlorhydrique de façon à empêcher l'hydrolyse), (3) une :oluticn aqueuse de Na^SO^ d'une concentration de 0,1 r.ole vr litre et (4) une solution aqueuse de IîaOH d'une concentration de 2,0 racles pa.r litre sont 5 introduites dan- un réservoir à réaction à dno débits de 20 ml/nn, 20 ml/mn, 20 ml/mn et 18 ml/nn, re ;pective~.cnt, au troyen de pompes réglables. Le réservoir à réaction est un réa'teur cylindrique d'une capacité de 2000 al équipé d'un agitateur à vitesse constate, da.no lequel on a placé e l'avance 500 ni d'eau. En vue de v'-10 gler le pH de la liqueur à réaction à un intervalle de 8 à 9 dans lequel le développement de la. polymérisation de l'hydroxyde de chrome trivalent e-t faible, on '-"intient le nH à 8,5 — 0,1 par ré glage du débit d'introduction de la solution de soude caustique. On conduit la réaction en agitant à l'aide de l'agitateur à vites-15 se constante. La suspension de réaction évacuée comme trop-plein pendant 90 mn à partir du début de la réaction est mise au rebut et la suspension évacuée conme trop-plein par la suite est recueil lie et soumise au traitement hydrothermiaue à 150°C pendant 5 h dans un autoclave. Ensuite, on élimine l'eau sous pression réduite 20 et le résidu est lavé à l'aide de 250 ml d'^au et séché à 70°C per. dant 15 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants Formule générale MggCr2(OH)1g S03.4H20 K = 8,3 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(î) 7,82 3,90 2,60 1,53 1,51 I/I 100 42 25 10 4 Analyse chimique MgO 35,9 $ (6,02) Cr203 22,5 $ (1,0) S03 11,9 f» (1,01) HgO 31,4* (12,12) Exemple JlL Les quatre.liqueurs --suivantes, à savoir (1) une solution BAD ORK3INAU 1 ?0 44977 58 2081351 aqueuse contenant 0,6 mole par litre de MgCl^.oïïpû, en calculant es MgO, (2) une solution aqueuse contenant 0,2 mole par litre a■acide chromiaue, dont le pH a été réglé à 1 par l'acide chlorhydrique concentré de façon à empêcher l'hydrolyse, (3) une solution aqueuse 5 contenant 0,1 mole par litre de îTa^S^Og et (4) une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de ïïaOH, sont introduites à des débits d'introduction de 20 ml/mn, 20 ml/mn, 20 ml/sn et î3 sii/mn, respectivement, au noyen de pompes réglables, dans un réservoir à réaction cylindrique d'une capacité de 2000 ml maintenu à 10 - 1°G. 10 Dans le réservoir à réaction, on a placé à l'avance 500 îol d'eau, et la licueur de réaction est agitée à une vitesse constante à l'aide d'un agitateur à vitesse constante. En vue de régler le pH de la licueur de réaction à un intervalle de 8 à 9 dans lequel le développement de la polymérisation de 1'hydroxyde de chrome triva-15 lent est faible, on maintient le pH de la liqueur de réaction à 8,5 - 0,1 par réglage du débit d'introduction de la solution aqueuse de soude caustique. La liqueur évacuée comme trop-plein pendant 90 mn à partir du début de la réaction est mise au rebut et la suspension de réaction évacuée comme trop-plein par la suite est 20 recueillie et soumise au traitement hydrothermique à 150°C pendant 5 h dans un autoclave. Ensuite, l'eau est éliminée de la suspension sous prer-:f-ion réduite et le résidu est lavé à l'aide de 250 ml d'eau et séché à 70°0 pendant 15 h. Les résultats de l'analyse du rroduit sont les suivants: Formule générale MggCr2(OH)16S206.4H2Q S = 11,7 x/y =3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons Z . d (£) 8,04 4,04 2,57 1,53 1,51 I/I0 100 42 25 10 4 Analyse chimioue HgO 32,1 io (5,89) 0r203 20,2 i (1,0) S20g 21,2 i (1,01) H20 28,7^ (12,01) 70 44977 59 2081351 Exemple 58 Dans 200 ml d'eau, on disrout 21,6 g de FeOl^.SE^O et le pH de la solution e::t ré^lé à 1 par addition .i1 -^cide enlorhydrioue concentre de f^.çon e-rr hère. Les résultats de l'analyse du produit gont les suivants: Formule générale MC6Fe2 ( CH) 1 6HO04 .4^0 K = 10,6 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(S) 8,93 4,47 2,52 1,52 I/IQ 100 28 15 15 Anplys e chimi ue M^0 31,8 fo (6,00) Pe203 ?1,0?â (1,0) Mo04 21 ,0 fo (1,01) 1^0 28,3 fo (11,99) Exemple 39 Une solution aqueuse contenait 0,288 mole par litre de PeGl^.ôHgO, dont le pH est maintenu à 1 par addition d'acide chlor-hydri^n'e concentré de façon à enpêcher l'hydrolyse, et une solution aqueuse conteront 0,864 mole par litre de MgOïO^^.ôï^O sont pulvérisées uniformément sur la surface de la linueur de réaction à partir de la partie supérieure d'un réservoir à réaction par 500 orifices de 0,3 de diamètre d'un pulvérisateur composé d'une résine synthétise. Le débit d'introduction de chaoue solution est BADORKà'NA^ • 70 4497? 60 2081351 de 11,3 ml/mn. lie réservoir à réaction e°t un réacteur cylindrique d'une capacité de 2 1 et la température à l'intérieur du réacteur est maintenue à 30 i 1°G. Le système de réaction est agité à une vitesse constante par un agitateur à hélice. La direction d'agita-5 tion de 1* a-citateiir est la direction ascendante. Par le fond du réacteur, on introduit une solution anueuse contenant 0,144 mole par litre de EgG-eO^ et une autre solution aqueuse contenant 3,56 moles par litre de NaOH à des débits d'introduction de 22,6 ml/mn et de 14,6 ml/mn, respectivement, par un tuyau disposé de manière 10 oue les deux solutions aqueuses soient introduites à partir de la région centrale du fond du réacteur. La quantité de lîaOH introduite est réglée de manière au'une électrode de mesure de pH indique toujours ane valeur comprise entre 12,5 et 13,0. Quand la valeur du pH devient stable et que la concentrent ion de la liaueur de réac-15 tion est constante, on recueille la suspension de réaction évacuée comme trop-plein. Le temps de séjour de la liaueur de réaction dans le réacteur est de 35 mn environ. La suspension résultante est chauffée à 70°0 pendant 5 h et refroidie. Les traitements ultérieurs sont conduits de la même manière que dans 1'Exemple 1. Les résul-20 tats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale Mg6Fe2(0H)16Ge03.4H20 E = 4,7 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 9,30 • 14,00 2,66 1,53 I/IQ 100 33 28 8 Analyse chimioue MgO 33,5 fi (6,00) Fe2°3 22,1 fi (1,0) ffeO 3 16,7 fi (1,01) H20 30,0 fi (12,05) Exemple Jfî Les quatre liqueurs suivantes, à savoir (1) une solution aqueuse contenant 0,6 mole par litre de MgCl2.6H20, en calculant bad original 1o 44977 61 2081351 en MgO, (2) une solution acucu.sc ccv.tc;.ar.t 0,2 :;.ole par litre tlt chlorure chromique, dont le pH e; t ré^lé a 1 par l'acide chlorhy àrirue concentré de façon à enpûch-.'-c :.'r.^lrul;-sc, (2) une soluii^. 5 aqueuse contenant 2,0 m.clcs p-m- 1 i NaOH, ;?ort introduites è. des débits cl 'introduction de 2C ?al/nn, 20 ml/mn, 20 nl/ran et 18 ml/mn, respectivement, à l'aide de pompes Quantitatives, dans uil réservoir à réaction cylindrique d'une capacité de 20CÛ ml maintenu à 10 - 1 °C. Dans le réservoir à réaction, on a ^lr-.cé à l'avance 10 500 ml d'eau, et la ligueur de réaction est agitée à une vitesse constante au moyen d^un agitateur à vitesse constante. Sn vue de régler le pH de la licueur de réaction à un intervalle de 8 à 9 dans lequel le développement de la polymérisation de 1'hydroxyde de chrome trivalent est faible, on maintient le pH de la liqueur 15 de réaction à 8,5 - 0,1 en réglant le débii; d'introduction de la solution aqueuse de roude caustique. La liqueur évacuée comme trop-plein pendant 90 mn à partir du début de la réaction est mise au rebut et la suspension de réaction évacuée co.r.ie trop-plein par If-suite est recueillie et soumise au traitement hydrothermique à 20 150°C pendant 5 h dans un autoclave. Ensuite, l'eau e?-t éliminée delà suspension nous pression réduite et le récidu est lavé à l'aide de 250 ml d'eau et séché à 150°C rendant 5 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les •-•uivants; aqueuse contenant O,1 ricle p E^S^O^ et (4) une soli Formule générale MggCr2 ( 0H) 1ôS20r 4H20 K = 11,5 x/y = 3 z/U+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(£) 8,11 3,°3 2,58 1,53 I/IQ 100 42 25 10 4 Analyse chimique îlgO 34,3 ?S (6,02) Cr203 21,5 ?â (1,0) S205 15,6 fo (0,98) ^0 30,0 i (11,99) 70 44977 62 2081351 Exemple 41 les ourtrs sclvitionc suivantes , è savoir f 1 ^ une solution actieuse d'un riéXan'"*'? dan^- un raToort moXrire ce 2;2 de T'tOX..-6H-0 et de I-Ig(l70-.)^.6Ho0 ayant une concentration en çels de ryriésitmt 3 de 0,6 noie r»-r litre, calculée en K»0, (2) une solution aqueuse fle qWnO.--QT*-0 'uni5 ofiîic°r'tT"'tion de 0,^ nolp ■n«>r T -i -fr>e. " • X X ~~" lée en Gr^Oj (dont le pH a été réglé à 1 par l'acide chlorhydrioue de faron à empêcher l'hydrolyse), (3) "une solution anueuse de ICjPtfCN)^ d'une concentration de 0,1 noie par litre et (à) une so-10 lution aqueuse de ITaOH d'une concentration de 2,0 moles par litre sont introduites dans un réservoir à réaction à des débits de 20 ml/mn, 20 ml/mn, 20 xal/mn et 18 ml/mn, respectivement, au no yen de pompes réglables® le réservoir à réaction est un réacteur cylindrique d'une capacité de 2000 ml équipé d'un agitateur à vite-s-" 15 se constante, dans lequel on a placé à l'avance 500 ml d'eau. En vue de régler le pH de la liqueur de réaction dans un intervalle de 8 à 9 dans lequel le développement de la polymérisation de l1hydroxyde de chrome trivalent est faible, on maintient le pH à 8.,5 -0,1 en réglant le débit d'introduction de la solution de soude 20 caustique » On conduit la réaction en agitant à l'aide de l'agitateur à vitesse constante, la suspension de réaction évacuée comme trop-plein pendant 90 mn à partir du début de la réaction est mise au rebut et la suspension évacuée comme trop-plein par la suite est recueillie et soumise au traitement hydrothermioue à 150°0 25 pendant 5 h dans un autoclave» Ensuite, l'eau est' éliminée de la suspension sous pression réduite et le résidu est lavé à l'aide de 250 ml d'eau et séché à 70°C pendant 15 h. les résultats de l'analyse du produit sent les suivants: Formule générale MggGr2(0H)l6Pt(GF)4.4H20 K = 10,7 x/y = 3 3/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(&) 11,62 5,80 3,97 1,58 I/IQ 100 42 25 20 Analyse chimique MgO 27,1 # (6,01) . BAD ORIGINAL 70 44977 2081351 Analyse chimicue (suite) 0r203 17,0 56 (1,0) Pt(CN)4 33,5 £ (1,01) HgO 23,9 & (11,90) Exemple 42 Les quatre solution? suivantes, à savoir (1) une solution aqueuse de MgGl^.61^0 d'une concentretion de 0,6 mole par litre, calculée en MgO, (2) une solution aoueuse de chlorure chromioue 5 d'une concentration de 0,2 mole par litre, calculée en Or20^ (dont le pH a été réglé à 1 par l'acide chlorhydrique de façon à empêcher l'hydrolyse, (3) une solution anueuse de Ï^GeO^ d'une concentration de 0,1 mole par litre et (4) une solution aqueuse de NaOH d'une concentration de 2,0 moles par litre sont introduites dans un ré-10 sfirvoir à réaction à des débits de 20 ml/mn, 20 ml/mn, 20 ml/mn et 18 ml/mn, respectivement, au moyen de pompes réglable. Le réservoir à réaction est un réacteur cylindrique a'une capacité de 2000 ml équipé d'un agitateur à vitesse constante, dans lequel on a placé à l'avance 500 ml d'eau. En vue de régler le pH r*e la linueur de 15 réaction dans un intervalle de 8 à 9 dans lenuel le développeront de la polymérisation de 1'hydroxyde de chrome trivalent est faible, "f* on maintient le pH à 8,5 — 0,1 en réglant le débit d'introdxiction de la solution de soude caustique. On corrluit la réaction en agitant à l'aide de l'agitateur à vitesse constante. La suspension de réac-20 tion évacuée comne trop-plein pendant 90 mn à partir du début de la réaction est mise au rebut et la suspension évacuée comme tr p-plein par la suite est recueillie et soumise au traitement hydrothermique à 150°C pendant 5 ht dans un autoclave. Ensuite, l'eau est éliminée de la suspension sous pression réduite et le résidu est lavé à l'ai-25 de de 250 ml d'eau et séché à 70°C pendant 15 h. Les résultats de 1'analyse du produit ^ont 1rs suivants: Formule générale Hg60r2(0H)l6(îe05.4H20 K = 4,7 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffracti :,n_ : ; rayons X d(ft) 9,j0 4,60 2,67 1,53 BAD ORIGINAL i* *o OAc 70 44977 64 2081351 Diffraction âes rayons X (cuite) 100 42 25 Analyse chinir ;ue MgO 33,8 k/° (5,98) 0r2°3 21,3 fo (1,0) GeO, 5 16,9 °!- (i,r?) 30,2 f (11,ccï •le 43 TJn° licueur mixte de 100 ml d'une solution de chlorure de magnésium contenant 0,8 mole par litre de MgO et de 100 ml d'une solution de colorure ferrioue contenant 0,2 mole uar litre de 5 Fe^Oj, domt le pH a été réglé à 1 jar l'acide chlorhydrirrae concentré, et une autre ligueur mixte de 100 ml d'une solution de soude caustique contenant 20 g de iîaOH et de 100 ml d'une solution de Ha^OrO^ contenant 0,8 g de ÎTa^OrO^ sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 100 ml d'eau à 10 la température ambiante, tandis qu'on agite. L'addition de chaque licueur est réglée de panière que le pH de la liaueur de réaction soit naintenu au-dessus de 13,5. Anrès achèvement de la réaction, l'eau est éliminée sous pre sion réduite de la suspension résultante et la matière solide restante est lavée à l'aide de 250 ml d'eau 15 et séchée à 70°0 pendant 10 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale ïîg4Fe2(CH)12j5(Gr04)0^76.3H20 K= 11,5 x/y = 3 z/(x+y) =1/8 Diffraction des rayons X d(Â) 7,82 3,91 2,58 2,31 1,52 I/I0 100 42 12 9 8 Analyse chimique HgO 28,6 fo (4,00) Fe203 28,3 fo (1,0) 0r04 15,6 fo (0,77) BWD OB>Q|NAL fetes- 70 44977 65 2081351 Analyse chimioue (suite) H20 29,5 i» (9,26) Exemple M. Danp 200 ml d'eau, on dissout 24,4 g de KgClg• ôH^O, 7,5 g de AlCiiO^^^HgO et 8,0 g de CïrffrO^^.yH^O ec le pH de la lioueur résultante est réglé à 1 par addition d'acide nitrique concentré, o-: î parément, on prépare une solution de 14,3 g de lla^HPO^ et de 13g de NaOH dans 200 ml d'eau. Les deux lioueurs sont ajoutées goutte à goutte dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 100 ml d'eau de manière que le pH de la lioueur de réaction soit maintenu entre 12 et 13. Après achèvement de la réaction, la suspension ré-10 sultante est traitée de la mène manière eue dans l'Exemple 1. Chaqu eau utilisée dans cet Exemple est ae l'eau décarbonatée et la réaction est conduite uans un courant de N2 gazeux. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: Formule générale Mg6(AlCr)(0H)l6HP04.4H20 K = 6,5 (Kg-H?04) x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X a(S) 7,82 3,91 2,60 1,51 I/IQ 100 48 21 7 Analyse chimioue MgO 36,2 5» (6,03) al2°3 7,7 io (0,49) hpo4 14,2 £ (1,01) h2o 32,0 i> (11,87) Exemple 45 15 On dissout du MgCl^.611^0 et. du Al(lI0^)^.9H^0 dans de l'eau de manière aue la concentration du m-gnésiuri soit de 0,10 mole par 1 et que la concentration du sel d'aluminium soit de 0,40 mole par 1. La lioueur ainsi formée, une solution aqueuse de NagSO^ d'une concentration de 0,20 mole par litre et une solution aqueuse de NaOH 20 sont introduits >n'; un réservoir à réaction cylindrique d'une caBAD ORIGINAL 70 44977 66 2081351 pacité de 2 1 équipé d'un dispositif de trop-plair, à de? débits d'introduction de A /vas.., 22.5 rol/isn et 25,5 "îl/in-tt.- reïjnectiveiaeTi Dans le réservoir à. réaction., on a ulacé à 1 ®avance ^OC ~~1 d'eau* Un agitateur à vitesse constante est prévu den.3 le réservoir à réaction et on ? placé d?ns ce réservoir des électrodes 4s mesure chi pE reliées h. Coi indicateurs de pH et à des enre^•i:?.trei.,rs? la ter:-* pérature du réservoir à réaction est maintenue à 40 ~ 1°0 st la te pérature de chaoue liqueur est réglés à 40 — 1 °0 avant l'introduction» Dans le stade initial de la réaction, le pH de la Xicp-l'S1-XT' ci. s réaction est réglé à 9,2 - 9,7 par réglage du débit d'introduction de la solution de I3jH et, quand la réaction commence à progresser d'une manière stable, on maintient le pH à S,5 * 0,1. On continue la réaction pendant 5 h. la ligueur évacuée comme trot:--plein pendant 2 h à partir du début de la réaction est sise au rebut et la suspension évacuée par la suite est recueillie, L'eau e Mg&l4(OH)12>7(303)Oï63.1,61^0 K = 8,3 x/y = 1/4 z/U+Y) = 1/7,93 Diffraction des rayons X d d) 7,55 3,77 2,58 1,52 I/I 100 28 20 9 Analyse chimique HgO 5,9 "Â (0,50) AI2O5 29,7 $ (1,0) 30- 3 7,3 CP (0,31) h2o 58,6 & (11,15) BAD ORIGINAL 70 44977 67 2081351 Exemple M On di°-~cut du MgCl2.6H20 et du AKïTO^.ÇH^O --vns de l'eau de manière -;ue In concentration du sel de magnésium soit de 0,30 mole par litre et nue la concentre tion du sel d ' r>!xii:inrum soit de 0,60 mole par litre. le licueur ainsi fermée, une .solution aqueuse de Nag'JOj d'une concentration de 0,20 noie Par litre et une solution aqueuse 2N de ÎTaCH sont introdu.ites dans le n£ne réservoir à réretion qu'utilisé dans l'S?:e?iple 45 b des débits d'introduction de 20 ml/mn, 19 ml/mn, et 22 ml/mn, respectivement, la réaction est conduite de la même manière eue dans Z'Exemple 25 tandis eu'on maintient le pH de la lioueur de réaction entre 9,5 et 10,0. La suspension résultante est traitée de la même manière que dans l'Exemple 25. Les résultats de l'analyse du. produit sort les suivants: Formule générale H5Al2(0H)7f24(303)Of38.1f2^0 K = 8,3 x/y = 1/2 z/(x+y) = 1/7,9 Diffraction des rayons X à&) 7,62 3,79 2,58 2,28 1,93 1,51 I/IQ 100 31 34 22 18 11 Analyse chimique MgO 15,9 (1,0) A12°3 40,2 f» (1,0) so3 12,0 fo (0,38) HgO 33,9 fo (4,83) Exemple 47 On dissout du MgGl^.ôH^O et du Al (KO^)^. 95^,0 dans de l'eau de manière oue la concentration du sel de magnésium soit de 0,30 mole p^r litre et nue la concentration du sel d'aluminium soit de 0,20 mole par litre. La liqueur ainsi formée, une solution aqueuse de ÎTa^SO^ d'une concentration de 0,10 mole par litre et une solution aqueuse 2ÎT :1e NaOH sont introduites dans le même réservoir à réaction qu'util! ^ dans l'Exemple 45 à des débits d'introduction BAD ORIGINAL ' '"•J . i 70 44977 68 2081351 de 40 ml/mn, 25 ml/mn et 21,5 ml/mn, respectivement, la réaction est conduite de la même manière nue dans l'Exemple 45 tandis qu'on maintient le pH de la liqueur de réaction entre 9,5 et 10,0. La suspension résultante ent traitée de la même manière que dans 1' 5 Exemple 45. Les résultats de l'an&lyse du produit sont les suivants: Formule générale Mg3Al2(OH)1Qf?4(303)Q}gr2,OSHgO K = 8,3 x/y = 1,5 z/(x+y) = 1/7,93 Diffraction des rayons X d(2) 7,75 3,85 2,59 2,30 1,94 1,52 l/lQ 100 30 31 22 20 18 Analyse chimique MgO 30,4 £ (2,99) ai2o3 25,7 i (1,0) so, 3 12,7 i (0,63) 1^0 33,2 ^ (7,11) Exemple 48 On disgovit du MgCl^.ôH^O et du AlCîIO^J^.SHgO dans de l'eau de manière nue la concentration du sel de magnésium soit de 0,50 10 mole par litre et que la concentration du sel d'aluminium soit de 0,20 mole par litre. La liqueur ainsi forméer une solution aqueuse de ïTa^SO^ d'une concentration de 0,20 mole par litre et une solution aqueuse 4N de ïïaOH sont introduites dans le même réservoir à réaction qu'utilisé dans l'Exemple 45 à des débits d'introduction 15 de 60 ml/mn, 26,4 ml/mn et 22 ml/mn, respectivement. La réaction est conduite de la même manière nue dans l'Exemple 45 tandis qu'on maintient le pH de la liqueur de réaction entre 9»7 et 10,3» La suspension résultante est traitée de la même manière que dans l'Exemple 45. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : BAD ORIGINAL COPY 70 44977 69 2081351 Formule ^énergie Hg5Al?(OH)„ t - - 3 *3p y -- ^ z/(x+y) = 1/7,95 Jiffrac hr'/ n -i-: g rayons X d(£) 7,82 3,90 2,61 2,31 1,95 1,52 I/I 100 40 A2 31 18 16 .i'malvse chirai- ue ï-ig0 56,7 fo (4,99) A1203 18,6 Io (1,0) 30-3 12,8 (0,38) H2O 34,4 (10,48) rhienvrle Une solution aqueuse de MgCl^.ôH^O d'une concentration de 1,2 noie r.nr litre, une solution aqueuse de Alf 110^)^.93,0 d'une concentration de 0,4 raole par litre, une -.olution joueuse de 17a05'' t io -k .i i«- i-î — qu Mgg.a2(CH)1g"j03.4H20 K = 8,3 - - x/v - 3 ' " z/(x+y) = 1/8 DitYracr.lon des rayons X û(â) 7 j i-'S 3,94 2,60 2,37 1,55 1,52 i/ï0 •>' 44 36 30 15 15 BAD ORIGINAL COPY 70 44977 70 2081351 Analyse chimi^tie MgO 3&, B fi A120^ 16,3 % F50* 1?,8 j£ j It-20 ^ 3ier.rle 50 un dissout du MgOl^.ôH^O et du AlClîO^J^.SH^O dans de l'eau de manière oue la concentration du sel de msgnésium soit de 0,70 mole par litre et aue la concentration du sel dsaluminium soit de 0,20 mole par litre. La linueur ainsi formée, une solution aqueuse de ÎTagSO^ d'une concentration de 0,20 mole par litre et une solution anueuse de NaOH sont introduites dan® le même réservoir à ré action qu'utilisé dans l'Exemple 45 à des débits d'introduction de 20 ml/mn, 11,5 ml/mn et 18 ml/mn, respectivement. La réaction est conduite de la même manière que dans 1'Exemple 45 tandis nu1on maintient le pH de la liqueur de réaction entre 9,8 et 10,3. La suspension résultante est traitée de la même manière aue dans l'Exemple 45« Les résultats de 1'analyse du produit sont les suivants : Formule générale *0H)l7^g(S03)1 2.4,9^0 £--= 3,5 x/y = 3,5 z/(x4-y) = 1/7,5 Diffraction des rayons Z d(l) 8,04 "3,98 2,60 2,34 1,98 1,52 I/I0 100 28 25 15 10 10 Analyse chimioue . MgO 39,9 i (7,01) ii2o3 14,4 i (1,0) S0_ 3 13,6 $ (1,20) H20 34,5 io (13,54) Exemple 51 On dissout du MgClg.ôHgO et du Al (110^.9^0 dans de l'eau (6,02; (1,0) (1,00) 70 1*1*977 71 2081351 de manière que la concentration au sel de magnésium soit de 0,90 mole par litre et nue la concentration du sel d1aluminium soit de 0,20 mole par litre. La lioueur ainsi formée, une solution aqueuse de NagSO^ d'une concentration de 0,20 mole par litre et une solution aqueuse de îïaOH c.ont introduites dans le même réservoir à réaction qu'utilisé à l'Exemple 45 à des débits d'introduction de 20 ml/mn, 14 ml/mn et 21 ml/mn, respectivement. La réaction est conduite de la même manière nue dan? l'Exemple 45 tandis qu'on maintient le pH de la licueur de réaction entre 9,8 et 10,5. le. suspension résultante est traitée de la mène manière que dans 1' Exemple 45. les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale MggAl2(0H)2U2(S03)n4.4,9H20 K = 8,3 x/y =4,5 z/(x+y) = 1/7,75 Diffraction des rayons X d(£) 8,18 4,04 2,62 2,36 1,96 1,53 I/I 100 28 25 18 10 12 o Analyse chimique MgO 43,5* (9,01) A1205 12,2* (1,0) S03 13,4* (1,40) H20 32,7* (15,13) Exemple 52 Dans 200 ml d'eau, on dissout 24,4 g de MgCl^.ôILjO, 7,5 g de Al( KO j)^. 91^,0 et 5,4 g de FeCl^.ô&^O. Séparément, on prépare une solution de 4,7 g de Na2Gr0^.4H20 dissous dans 100 ml d'eau. Les deux lioueurs nont aioutées goutte à goutte dans un ballon à aua-tre tubulures chargé de 100 ml d'eau. Le pH de la liqueur de réaction est maintenu à 12-13 par addition d'une solution aqueuse de NaOH. Après achèvement de la réaction, la suspension résultante es filtrée rapidement dans une atmosphère de N2 gazeux et la matière solide séparée r filtration est lavée à l'aide de 200 ml d'eau d'échange d'ions .'carbonatee dans une atmosphère de N2 gazeux et gAD QRKâlNAL 70 44977 2081351 séchée à 60°C environ pendant 10 h dans "un courant de gazeux» Les résultats d'analyse du produit sont les suivants: Formule générale 1-Igg(AlFe) (OH) tgCr04.4H20 K = 11,5 (séries Mg-GrO^ x/y = 3 z/(x+y) =1/8 Diffraction des rayons X d(i) 7,89 3,85 2,60 1,52 I/I 100 52 21 10 Analyse chimique MgO 35,1 fo (6,00) ill203 7,4 fo (0,50) Fe203 11,6 f" (0,50) Cr04 16,8 fo (1,00) H20 31,4 f> (11,92) "jfeerxple 55 5 Dans 100 ml d'une solution de chlorure de magnésium d'une concentration de 1,2 noie par litre, calculée en HgO, on dissout 3,6 g de FeGl3o6H20, 5,3 g de Cr (110^.9^0 et 5,0 g de JLLfEO^. 9&>0 et le pH de la solution est réglé à 1 par l'acide chlorhydri-que concentré» 100 ml de la solution acidifiée à l'acide chlorhy-10 drique ainsi préparée sont ajoutés goutte à goutte à la température ambiante, tandis qu'on agite, dans un bêcher d'une capacité de 500 ml chargé de 80 ml d'eau, en même temps nue 25,6 ml d'une solution de E^CrO^ d'une concentration de 0,2 mole par litre et d'une solution de soude cu?tiqtiê d'une cono entrât ion de 2,0 moles par 15 litre» Le pH de la li^ueirr de réaction est maintenu au-dessus de 13 par réglage de l'addition de la solution de coude caustioue. Anrèc achèvement de In réaction, l'eau ent éliminée de la suspension résultante sous pression réduite et la matière solide restante est lavée à l'eau et séchée. Les résultats de l'analyse du pro— 20 duit sont les suivants: Exemple Dans 100 ml d'une solution de chlorure de magnésium d'une concentration de 1,2 mole par litre, calculée en HgO, on dissout x BAD ORIGINAL > 70 44977 73 2081351 3,6 s de FeCl,.6Ho0, 5,3 g de 0r{ 0,),.9H O et 5,0 r, de A1(H0,)_, dt£ J j .2 j> 91^0 et le pH de le solution e que concentré. 100 ni de la solution ninri préparée acidifiée pnr l'acide clilorrydrirnie sont ajoutés à la t né rature aibiante, tan-5 dis eu*on a^ite, 'ans un bêcher n 'i.ijie ca^cit^ de 500 ml chargé de 80 ml d'eau, en mène ter^s nue '5*6 ml d'ime sclu.tion de Na~GrO,, C. H d'une concentr-tion de 0,092 mole par litre, 25,6 ml d'une solution de Na^SO^ d'une concentration rie 0,092 noie par litre et une solution de soude caustioue d'une concentration de 2,0 noies par 10 litre. Le pH de la linueur de réaction est maintenu au-dessus de 13 par réglage de l'addition de 1" solution de soude caustique. Après achèveront de la réaction, l'eau est élininée de la suspension de réaction sous pression réduite et la matière solide restante est lavée à l'eau et séchée. Dans cet Exemple, la réaction et le 15 traitement ultérieur sont conduits dans une atnosphère de Hg gazeur Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale ^2/30r2/3A12/3(OH)l6(0r04)Of5(304)0>5-4^0 K = 11,5 (Mg~Cr04) K = 11,4 (Mg-S04) x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(X) 7,96 3,97 2,64 2,35 1,53 I/I 100 35 13 9 6 Analyse chimioue M30 30,8 (6,0) Pe203 12,2 CÂ (0,33) Cr2°3 11,6 fo (0,34) AlgOj 7,3 c/° (0,33) Cr04 7,5 °/o (0,49) so4 6,3 (0,50) H20 26,7 fo (11,65) BAD ORIGINAL 70 44977 74 2081351 Exemple 55 5,0 g de MggÀl„(OH) 4 -SO, c.4H.-;0 céché son+ tas«4s d-f s 'oe burette dont le fond est garrd. de laine de verr?« Une 2Cl-.it 1er. de 8,84 3 de E-SeO~ dissous clans 200 ml d'eau est versée Is.ms la bu j rette pour effectuer l'échange d'ions» le produit est er^Levz» lavé à l'aide de 100 cil d'eau froide et séché à 7Cj°0. Les i-ésultatg de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Kg6Al2(0H)î68e03.4H20 x/y = 3 s/(x+y) = 1/8 d(£) 7,87 3.93 2, H Ss H O 100 30 31 Analyse chimique MgO 36.7 fo (6,10) A12°3 15,2 fo (1,0) SeO, 3 16,5 fo (1,00) S04 0,04 fo ( - ) 1^0 32,5 fo (12,10) 2,29 1,95 1 ,52 M-9 22 18 5 3 Sxemr>le 3k 10,0 g de MggFe^(0H)^ gGO^041^0 séché sont soumis à un échange d'ions de la même manière nue dans 1 • Ereraple 55 en utilisant une solution de 5,0 g de Na^SeO^. 51^0 dissous dans 200 ml d'eau. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants ï Formule /ré né raie I-IggFe2(OH) ^ gSeO^. 4H20 x/y = J z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(£) 7,88 3,S2 2,63 2.30 1,54 1,51 I/I 100 30 13 8 4 4 Analyse chimique MgO 33,2 % (6,01) 70 44977 75 2081351 Analyse chimioue (suite) Pe205 21,9* (1,0) Se03 17,4* (1,00) H20 29,4* (11,90) Jxery-le 57 10,0 g de HggAl2(CH)^g003 séché sont tassés dans une bu rette dont le fond est garni de Isine de verre. Une solution de 7,2 g de Na^Cr^O^.21^0 dissoute dans 200 ml d'eau e?t versée n~rs la burette noi'r effectuer l'-'chnn^-e d'ions. Tje prorv.it enlevé, 5 l"-vé à l'aide de 50 mJ d'eau froide et péché à 80°C. Les résultats de l'analyse du rvroduit sont les suivants î j'01-mle génc" raie Mgg.a2 (OH) 16Cr20?. 41^0 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(i) 9,96 3,98 2,60 2,32 1,S7 1,54 1,51 I/I 100 45 42 58 26 18 18 Analyse chiminue HgO 31,8* (6,0) ai2O3 13,4* (1,0) Gr20? 28,4* (1,01) ^0 28,5 * (12,02) Exemple 58 10,0 g de MggAl2(0H)^gC03.4H20 séché sont soumis à un échange d'ions de la même manière mie d.^ns l'Exemple 57 en utilisant une solution de 3,0 g de V°4 dissous dans 200 ml d'eau. Les résul-10 tats de l'analyse du produit sont les suivants: .!?o mule zénâ r? le MggAl2(0H) ^CrO^^O x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(S) 2 3,81 2,60 2,33 1,53 1,54 g/0 ORKatU^k 70 44977 76 2081351 Diffraction des rayons X (suite) I/I0 100 43 30 22 9 6 Analyse cliiraiaue MgO 56,6 io (6,01) ai2O3 5,4 5» (1,0) CrO, 4 17,6 * (0,99) H20 32,7 * (11,97) C02 0,1 * ( - ) 70 kh977 -77- 2081351 HTBIS15i!!C5S 1.- Hydroxydes métalliques ccupca:'te?, do fcmuîe Hg^+(°H)2l+3y-2!î(A?-)z-aH20 3+ dans laquelle M est un métal tri va! ent chcisd parmi l'al'umin.iiyn, p_ le fer et le chrome ; A représente uii anion divalent choisi par^i 3~, Pt(CN)^-, 03^~ et les radicaux d'oxyacides et d'acides halogènes 5 de métaux d'un élément choisi parai le soufre, le sélénium, le tellure, le phosphore, le silicium, le germanium, l'étain, le bore, la vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et l'uranium ; et x, z et a sont des nombres positifs satisfaisant aux conditions exprimées par les 10 inégalités suivantes : 1/4 x/y ^ 8 1/6 > > 1/20 x+y 0,25 as; _a_ ^ 1,0 x+y cet hydroxyde métallique coniposite ayant une structure cristalline à couches se manifestant sensiblement par le diagramme suivant de diffraction de rayons X î o d (A) Intensité relative (l/lQ) 7.8 ± 5,2 100 3.9 +1,6 5-80 2,6+1,2 5 - 60 1,54 + 0,05 2 - »G 1,51 + 0,05 2-10 et présentant un pic endotheimique dû à l'isolement de l'eau de cris 15 tallisation à une température supérieure à 170 °C dans l'analyse thermique différentielle. 2.- Hydroxydes métalliques composites selon la revendication 1 de formule : Mg2-16M2+(OH)7,5-34a2~0'5-2,5 *1,5"6H2° dans laquelle t choisi parmi le fer, 11 alnminium et le chrome 70 44977 amJQmrn 2081351 2— S5 —' — et A est choisi parmi 00^™, OrO^, , 0^0^ , Mou^", aO^ , Bu^", SiO«""e SeO„~ et B.O.-.-, 3 y 4 4 * 5»*» poui" des hydroxydes ^italLiqu-rg JCt^>osi- tes suivant la revend ioatioa. 1 s caractérisé en f;JLt réagir (1.) :■; l'vXos d'i^drosyde d© aagnésium ou *■&:? eo^nsé capable d® io-ciiisr .i-3 l*l:ijdroxyd3 fie magnésium dans !-?.s oo^rlirlcm-- de .:. réaction et (2) y moles d'un hydroxyde du métal ^r-iyalGirl- iP4" ou dstux composé capable de former cet hydroxyde daas Iss cr.-imitions de réaction è*û prësena© d'au moins s moles de ûlruA et en présence d'eau, et en l'absence quasi-complète d'ions &8aci& carbonique, à un pH plus élevé que 7 et à une température compris; , j> entre O et 350°C, dans des conditions telles que la condition exprimée' par la formule" s pS1 - pS2 ;> -6 dans laquelle pS 2+ 2— et pSg représente la constante de stabilité de MgA , soit satisfaite. 15 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les matières de départ de Mg2+, I»ï^+, A2- et (OH)"* sont introduites continuellement dans une zone de réaction comprenant un agitateur, un dispositif de trop-plein et un dispositif d'alimentation en matières de départ, à des débits tels que les conditions exprimées 20 par les inégalités suivantes t 1 et 1/8 jfT Jl- 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, pour obtenir des hydroxydes métalliques composites selon la reven-30 dication 1, (a) on maintient le pH de la liqueur de départ de M?+ à 70 44977 -79- 2081351 un niveau au-dessous de 1 en utilisant un acide minéral et en maintenant le pH du système de réaction à un niveau plus élevé que 13» (b) on maintient le pH du système de réaction à un niveau compris entre 7 et 9 ou (c) on ajoute un polyol au système de réaction. 5 6.- Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que le produit de réaction évacué est, après la réaction, traité hydrother-miquement entre 100 et 350°C sous une pression allant jusqu'à 300 atm. pendant un laps de temps de 30 minutes à plusieurs jours de façon à augmenter la cristallinité de 1'hydroxyde métallique com-10 posite. 7.- Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que le produit de réaction évacué est, après la réaction, chauffé sous la pression atmosphérique en présence d'eau de façon à augmenter la cristal Unité de l1 hydroxyde métallique composite. 15 8.- Procédé pour la préparation d'hydroxydes métalliques compo sites suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en contact un hydroxyde métallique composite représenté par la formule de composition : ^+ dans laquelle tf* x, £, z et a sont tels que définis ci- 20 dessus et B2"" représente un anion inorganique divalent autre que A2"", avec une solution aqueuse contenant un excès d'un sel représenté par la formule Q1Q2A2" 2— 1 dans laquelle A est tel que défini ci-dessus, Q est choisi parmi 2 les métaux alcalins et le groupe ammonium et Q est choisi parmi 25 1" atome d'hydrogène, les métaux alcalins et le groupe ammonium. *