Brevet FR2083548A1 — publié le 19711217

L'utilisation de résines époxydées dans des solvants organiques comme revAetements protecteurs et adhésifs sur des supports de papier, de verre, de métal et de boises connue. Cependant, les émulsions aqueuses de résines époxydées presentent certains avantages. Ainsi par exemple, elles ont une odeur moins forte et ne constituent pas un risque d'incendie. Les vapeurs des émulsions aqueuses ne sont pas toxiques et le degre de pollution de l'air est relativement faible. Il est également plus facile de nettoyer les brosses, rouleaux et autres outils lorsqu'on utilise une émulsion aqueuse Dans le passé, la préparation d'une émulsion aqueuse stable de résine époxydée s'est avéréedifficile, in outres il s'est avéré difficile de trouver un agent émulsifiant utilisable et capable de donner une pellicule de qualité satisfaisante avec tous les types de résines époxydées. La demanderesse a découvert un agent émulsifiant convenant à la préparation d'une émulsion aqueuse stable avec une résine époxydée. Cet agent émulsifiant est prépare par mélange de deux composés différents dont chacun possède la formule de structure générale dans laquelle chacun des symboles R represente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de C8 à C12 > l'un au moins de ces symboles représentant un groupe alkyle;; y est un nombre dont la valeur varie de 1 à 2 et n est un nombre dont la valeur varie de 6 environ à 50. L'un des composés en question doit être un nonylphénoxypoly-(éthylène-oxy)-éthanol contenant au total 20 motifs éthylène-oxy (n est donc égal à 20) et 80% d'oxyde d'éthylène, et constitue une cire de masse spécifique 1,12 - 1,14 présentant un point de troubles en solution aqueuse à 1%, de plus de 100 C.Le second compose peut être entre autres un nonylphénoxypoly-(éthylène-oxy)-éthanol portant au tOtal 6 motifs éthylène-oxy (n est égal à 6) et contenant 54% d'oxyde d'éthylène qui constitue un liquide de masse spécifique 1,03 - 1,05 présentant un point de trouble en solution aqueuse à 1% de 0 C ; un octylphénoxypoly-(éthylène-oxy)-thanol contenant au total 9 à lC motifs éthylène-oxy (n égale 9 à 10) ; un dodécylphénoxypoly-(éthylène- oxy)-éthanol contenant au total 5 motifs dthylène-oxy (n gale 5); un dodécylphénoxypoly-(éthylène-oxy)-éthanol portant de 8 à 10 motifs éthylène-oxy au total (n égale 8 à 10) ; ou un dinonylphenoxypoly-(éthylène-oxy)-éthanol contenant au total de 5 à 6 motifs éthylène-oxy ( n égale 5 à 6).Les proportions relatives des deux composés sont dsenviron 20 à 90% du premier composé nécessaires à savoir le nonylphénoxypoly-(éthylène-oxy)19-éthanol, et d'environ 80 à 10% du second composé nécessaire. L'agent émulsifiant préféré est eonstitué d'un mélange à 50% de chacun des deux composants. L'utilisation de la combinaison des deux composés est nécessaire et constitue un facteur critique : chacun 'de ces composés seul ne donne pas, avec une résine époxydée, une émulsion aqueuse satisfaisante ou ne donne pas une pellicule de qualité satisfaisante lorsqu'on durcit la résine époxydée émulsifiée. L'agent émulsifiant selon l'invention est introduit dans la résine époxydée en proportions mineures, en général d'environ 1 à 15 parties de préférence d'environ 8 à l parties, pour 100 parties de résine, et il peut entre incorporé dans la résine par une technique quelconque appropriée. Les résines époxydées (polyépoxydes) sont bien connues dans la technique [ cf. Polymer Processes, Schildkneckt, pages 429-474 (1956)]. Ainsi par exemple, on sait que l'on peut faire réagir l'épichlorhydrine ou une substance analogue avec un dlphénol, un bisphénol, la glycérine, certains acides gras ou matières analogues, puis former le polymère résineux époxyde par déshydrohalogénation.Un exemple particulier de résine époxydée consiste en le produit de réaction déshydrohalogéné de l'épichlorhydrine et du bisphénol A, c'est-à-dire le 2,2'-bis-(phydroxyphényl)-propane, considéré comme possédant la structure suivante: La resine époxydée peut également consister en un ether aliphatique. Une résine époxydée à base de glycérine, formée à partir de l'épichlorhydrine et de la glycérine (et vendue sous la marque Epon 812 par la firme Shell Chemical Company ou sous la marque Vanoxy 112 par la firme R.T. Vanderbilt Company Inc.), constitue un exemple de résine époxydée aliphatique. D'autres exemples particuliers de résine époxydée sont décrits dans-les brevets des E.U.A. n 3.394.105, 3.470.132 et 3.477.981. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'agent émulsifiant peut être combiné avec un diluant dans lequel l'agent émulsifiant selon l'invention est solubles qui est compatible avec les résines époxydées et qui abaisse leur viscosité. Le diluant peut être réactif ou non réactif, les deux types étant bien connus dans la technique. On entend par diluants réactifs les monoépoxydes couramment introduits pour modifier les propriétés des résines durcies dérivées de l éther diglycidique du bisphénol A. On citera des monoépoxydes comme l'éther butylglycidique, l'éther phénylgly cidique, l'éther orésylglycidique, l'éther allylglycidique et la gamma-butyrolactone.On citera alcment des produits vendus sous des marques commercialess par exemple l'époxyde dérivé d'un alcool aliphatique à longue chaîne et vendu sous les marques Vanoxy RD 707 ou 708 de la firme R.T. Vanderbilt Co., Inc. , l'ester éoxydé d'acides monocàrboxyliques aliphatiques mélangés de C9 à C11 consistant principalement en acides portant un atome de carbone tertiaire en position alpha du groupe carboxyle et vendu sous la marque "Cardura E" par la firme-Shell Chemical Company. Les diluants non réactifs sont entre autres le phtalste de dioctyle; le phtalate de dibutyle, le phtalate de diméthyle, la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone et l'huile de pin. Si l'on utilise avec la résine époxydée un diluant réactif ou non réactif, la proportion de ce dernier va en général d'environ 0 à 20 parties pour 100 parties de résines de préférence d'environ 5 à 20 parties pour 100 parties de résine. Bien que le diluant puisse être ajouté à la résine époxydée séparément de l'agent émulsifiant, il est préférable de combiner l'agent émulsifiant et le diluant et d'ajouter cette composition émulsifiante à la résine. La composition émulsifiante est plus facile à manipuler et permet une mesure plus exacte de la quantité d'agent émulsifiante Lorsqu'on utilise la composition émulsifiante, elle contient d'environ 25 à "5%, de préférence d'environ 28 à 72% d'agent emulsifiants et d'environ 75 à 25%, de préférence d'environ 72 à 28%, de diluant. La combinaison la plus appréciée contient environ 40% d'agent émulsifiant et environ 60% de diluant, Parmi les constituants facultatifs de la composition émulsifiante, on peut indiquer des proportions mineures d'agents agissant sur l'écoulement et d'agents anti-mousse.Parmi les agents susceptibles de permettre un contrôle de l'écoulement on citera, sans que cette énumération soit limitative, les résines de silicone, les solutions de résines de polyvinylbutyral et de résines d'uréeformaldéhyde. Les agents anti-mousse sont bien connus dans la technique. On ajoute de l'eau à la résine époxydée combinée-avec l'agent émulsifiant et son diluants dans des çonditions appropriées, jusqu'au moment ou l'émulsion eau-dans-lthuile formée en premier s inverse en émulsion huile-dans-l'eau. L'émulsion l'huile-dans-l'eau formée dans ces conditions est stable et peut être diluée pratiquement en toute proportion par de l'eau. La proportion d'eau péut varier dans des imites étendues mais elle représente habituellement d'environ 20 à 99% des matières sèches totales de préférence de 25 à 75%. On peut ajouter à la résine époxydée émulsifiée des pigmentis, des matières de charge, des étendeurs et des substances analogues. Ces additifs, bien connus dans la technique, peuvent être ajoutés juste après la formation de l'émulsion eau-dansl'huile mais-avant de procéder à une- dilution appréciable de cette émulsion. On utilise fréquemment avec la résine époxydée un agent réticulant. On peut faire appel à un agent réticulant quelconque approprié à condition qu'il ne brise pas ltemulsion. Les polyamides d'acides gras conviennent tout particulièrement. Parmi les- polyamides d'acides gras, on citera les produits de réaction d'acides gras dimérisés avec des alkylène diamines et alkylène triamines inférieures, par exemple le produit de réaction de l'acide linoléique dimère, et de la diéthylène triamine. La résine époxydée émulsifiée peut être réticulée par- une technique quelconque appropriée en un produit époxydé fini. Ainsi par exemples on peut durcir à température ambiante. Cependant, on peut également. durcir à chaud. -L'invention comprend non seulement l'agent émulsifiant pour les résines époxydées décrit cidessus mais également une émulsion aqueuse stable de résine époxydée forme å l'aide de cet agent émulsifiant et les pellicules de qualité satisfaisante obtenues par application de la résine époxydée émulsifiée sur un support et durcissement subséquent. Bien que l'agent émulsifiant de l'invention ait éte décrit comme particulièrement utile vis-à-vis des résines époxydées, il peut également être employé dans d2autres compositions. Ainsi par exemple, l'agent émulsifiant selon 1 invention peut être uti- lisé de manière analogue dans des résines alkydes, des esters époxydés et l'huile de lin. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple 1 On prépare 45,3 kg d'une composition émulsifiante par mélange des- composants dans l'ordre où ils sont énumérés dans le tableau 1 ci-après pendant 30 mn environ dans une mélangeur du type "Lightnin", à la vitesse de 300-500 tours/minute. Le nonylphénoxypoly-(éthylène-oxy)19-éthanol, qui est cireux, est liçuéfié par chauffage à 38 C. Pour diminuer la tension superficielle, on ajoute la résine de silicone qui est un agent de contrôle de l'écoulement. La composition émulsifiante est fi-ltree sur une gaze. Tableau 1 composants éther glycidique aliphatique (a) 56,8 nonylphénoxypoly-(éthylène-oxy)5-éthanol 18,9 nonylphénoxypoly-(éthylène-oxy)19-éthanol 18,9 résine de silicone (b) 5,4 100,0 (a) Vanoxy RD 707 de la firme R.T. Vanderbilt Co., Inc. (b) GE-SR-82 (60% de matières sèches) de la firme General Electric Corp. On forme une émulsion aqueuse pigmentée stable convenant à l'utilisation comme composant de base pour un émail semi-brillant par mélange de cette composition émulsifiante avec le produit Vanoxy 128 de la firme R.T. Vanderbilt Co. > Inc., . un éther diglycidique du bisphénol A (WPE-l85-l92), et les autres composants indiqués dans le tableau 2 ci-après, dans un mélangeur Premier Dispersator (tournant de 1.500 à 4.500 tours/minute). Tableau 2 composants kg résine époxydée 50,5 composition émulsifiante du tableau 1 16,3 oxyde de titane 96,9 silicate de magnésium 45,1 eau de ville 182,2 391,0 La composition émulsifiante et la résine époxydée sont mélangées lentement pendant 10 minutes jusqu'à homogénéité. L'emul- sion est formée par lente addition dteau de ville froide Jusqu au moment où l'émulsion eau-dans-l'huile formée en premier s'inverse en émulsion huile-dans-l'eau. On ajoute ensuite une quantité d'eau s-uffisante-pour former une emulsion à 52% de matières sèches. oxyde de titane est ensuite introduit en mélangeant pendant 20 mn environ. On fait suivre du silicate de magnésium qu'on mélange pendant 10 fun environ puis du restant de l'eau. Exemple 2 On prépare une émulsion aqueuse pigmentée stable convenant à l'utilisation comme composant de base pour un mail brillant, par le mode opératoire de l'exemple l, à partir des composants indiqués dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3 composants kg résine époxydée de l'exemple 1 43,7 composition émulsifiante de l'exemple 1 14,1 oxyde de titane 115,6 eau de ville 172,9 346,3 Exemple 3 On prépare 433 kg d'une composition émulsifiante par mélange des composants dans l'ordre où ils figurent dans le tableau 4 ci-après pendant 30 mn environ au mélangeur de type Lightnin à la vitesse de 300 à 500 tours/min-ute. Le nonylphénoxy- poly-(éthylène-oxy)19-éthanol, qui est cireux, est liquéfié par chauffage à 380C environ. La composition emulsifiante est filtrée sur une gaze. Tableau 4 composants phtalate de diméthyle 60 nonylphénoxypoly-(éthylène-oxy)5-éthanol 20 nonylphénoxypoly-(éthylène-oxy)19-éthanol 20 100 On forme une émulsin aqueuse pigmentée stable par mélange,selon le mode opératoire de l'exemple 1, des composants enumérés dans le tableau 5 ci après. Tableau 5 composants kg résine époxydée 32,2 composition émulsifiante du tableau 4 10,4 eau de ville chaude 38,0 oxyde de titane 69,3 carbonate de calcium 37,5 eau de ville 56,1 carboxyméthylcellulose (a) 26,8 270,3 (a) 1,5% de matières sèehes en solution aqueuse. Cette émulsion convient à l'utilisation comme composition de base pour un produit de jointoyage. Exemple 4 On prépare une émulsion aqueuse pigmentée stable conformement au mode opératoire de l'exemple. 1 à l'aide des composants énumérés dans le tableau 6 ci-après. Tableau 6 composants kg résine époxydée de l'exemple l 59,8 composition émulsifiante de l'exemple 3 18,5 oxyde de titane 4593 carbonate de calcium 19,9 gomme de cellulose soluble dans liteau (a) 102,2 agent anti-mousse (b) 0,9 246,6 (a) 0,5% de matières sèches en solution aqueuse (b) produit de marque Deefo-97-2 de la firme Ultra-Adhesives L'émulsion convient à l'utilisation comme composant de base pour un produit de jointoyage semi-brillant. Exemple 5 : On prépare plusieurs émulsions à l'aide des mêmes composants que dans le tableau 1 mais en supprimant la résine de silicone et en remplaçant le nonylphénoxypoly-(éthylène-oxy)5-éthanol par chacun des composants énumérés dans le tableau 7 ci-après qu'on mélange avec l'eau et la résine époxydée de l'exemple l. Tableau 7 octylphénoxypoly(éthylène-oxy)8-9-éthanol dodécylphénoxypoly(éthylène-oxy)4-éthanol dodécylphénoxypoly(éthylène-oxy)7-9-éthanol dinonylphénoxy(éthylène-oxy)4-5-éthanol Les émulsions obtenues sont stables elles peuvent être diluées en toute proportion par l'eau et elles sont capables de former une pellicule de qualité satisfaisante. L'invention ayant été décrite en détails on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir pour cela du domaine de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Agent émulsifiant pour les résines époxydées, caractérisé en c-e qu'il consiste en un mélange de 2 composés répondant chacun à la formule générale de structure : dans laquelle chacun des symboles R represente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de C8 à C12, l'un au moins de ces symboles representant un groupe alkyle, y est un nombre dont la valeur varie de 1 à 2, n est un nombre dont la valeur varie de 6 à 30 environ, et le premier de ces composés est le nonylphénoxypoly(éthylène-oxy)19-éthanol. 2 - Agent émulsifiant selon la revendication I, caracté- risé en ce que le second composé est le nonylphénoxyp9ly(éthylène oxy)5-éthanol. 3 - Agent émulsifiant selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le second composé est l'octylphénoxypoly(éthylène- oxy)8-9-éthanol. 4 - Agent émulsifiant selon la revendication 1; caracté- risé en ce que le second composé est le dodécylphénoxypoly(éthylène oxy)4-éthanol. 5 - Agent émulsifiant selon la revendication l, caracté- risé en ce que le second composé est le dodécylphénoxypoly(éthylène- oxy)7-9-éthanol. 6 - Agent émulsifiant selon la revendication.l, caractérisé en ce que le second composé est le dinonylphénoxypoly(éthylène. oxy)4-5-éthanol. 7 - Composition émulsifiante caractérisée en ce qu'elle consiste en 25 à 75% environ d'un diluant e' 75 à 25% environ de l'agent émulsifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 - Emulsion aqueuse stable caractérisée en ce qu'elle consiste en une résine époxydée. de l'eau, un diluant et un agent émulsifiant selon l'une quelconque des revendications l à 6. 9 - Emulsion selon la revendication 8 combinée avec un agent réticulant.