Brevet FR2103570A1 — publié le 19720414

■ • • Les compositions de moulage thermoplastiques à base de polymères de méthacrylate de méthyle et de styrène, par exemple du polyméthacrylate de méthyle, du polystyrène ou des copolymères de styrène avec 11acrylonitrile et/ou le vinyl-carbazol, sont aisé-5 ment façonnables et très'dures. La copolymérisation du styrène et du vinylcarbazol fournit des compositions de moulage ayant une stabilité thermique améliorée comparativement au polystyrène, qui sont également résistantes- à l'eau chaude à une température de 90 à S5°C. Malheureusement, les compositions de moulage de ce gen-10 re sont très fragiles, ce qui se traduit en particulier par leur i&ible résistance au choc et résistance au choc sur éprouvette entaillée (même vers 20°C). Si le styrène dans ces compositions de moulage est remplacé par de 1'alpha-méthylstyrène, leur stabilité thermique es^ encore 15 améliorée (stabilité'thermique à long terme jusqu'à 100°C)j mais elles restent toujours très fragiles. ' : Pour réduire la fragilité et pour améliorer la résistance au choc et la résistance au choc sur éprouvette entaillée, on a mis au point las polystyrènes dits à hauts résistance au. choc et 20 les polymères ABS. Ces matières contiennent un. composant caoutchouteux. Les polystyrènes à haute résistance au choc sont censés être habituellement des polystyrènes qui ont été produits en présence d'un caoutchouc. Les polymères ABS sont des polymères acrylonitri-le-butadiène-styrène, par exemple des mélanges de caoutchouc acry-25 lonitrile-butadiène et de résine styrène-acrylonitrile ou des greffes de styrène et d'acrylonitrile sur du polybutadiène ou du caoutchouc butadiène-styrène (éventuellement en mélange avec de la résine styrène-acrylonitrile). Le styrène, dans la portion résineuse, peut aussi être remplacé par de 1'alpha-méthylstyrène. 30 Comme la présence d'un composant caoutchouteux dans les compositions de moulage de ce genre produit une réduction de leur température de distorsion à chaud (comparativement à 1'homopolymè-re ou copolymère pur), le problème subsiste de disposer d'une composition de moulage qui soit aisément façonnable, incassable et 35 thermiquement stable aux températures allant jusqu'à environ 110°C. BAD ORIGINAL COPY 71. 31210 -2- 2103570 En plus des compositions de moulage contenant du styrène décrites plus -hau-t, -on donnait'également des type s complètement différents de--résines-thërmoplastiq'ues et de matières plastiques, par exemple dés polycarbonates, des- polysulfones et des oxydes de 5 polyphénylène. Les matières de cette catégorie montrent souvent une stabilité thermique remarquable et une excellente résistance au choe. Malheureusement, elles sont extrêmement difficiles à travailler. "Des tentatives ont également' été'faites pour surmonter ces difficultés en "alliant" du polycarbonate ou de l'oxyde de poly-10 phénylène par exemple: avec du polystyrène à haute résistance'au ' choc ou des polymères ABS, dans le but"de produire des compositiôns de moulage qùi sont thermiquement stables, incassables au choc èt aisément façonnables. • - ' " Il n'est pas possible par cette voie d'atteindre l'objectif 15 considéré, à savoir produire une composition dé moulage ayant les propriétés suivantes'; a) stabilité thermique à long terme à plus de 110°C, b) résistance au choc et résistance au choc sur éprouvette entail-lée équivalentes à, ou supérieures à celles d'un p'olymère ABS, 20 c) aptitude au façonnage égale à celle des polymères ABS. En aucun cas, il n'a été possible d'obtenir des matières dans lesquelles toutes les trois propriétés précitées sont présentes en même temps. • La présente invention' se rapporte à une composition de 25 moulage .thermoplastique comprenant s A) 30 .à 70fa én poids d'une polysulfone et B) 70 à 30io en poids d'un polymère thermoplastique de 1.. 5 à 20$ en "poids d'un polypéntènamëre ayant l'élasticité du caoutchouc; - - 30 2. 95-à 80$ en poids "• " a) ■ de styrène', styrène alcoylé sur le noyau, styrène - alcoylé sur la chaîne latérale, halogénostyrène, méthacrylate de méthyle ou mélange de ceux-ci, po-lymérisés, ' • ' ' 35 b) d'acrylonitrile, méthacrylate de méthyle où mélange de ceux-ci, pôlymérisés 71 31210 -3- 2103570 dans un rapport pondéral atb de 100:0 à 50:50, en l'occurrence 25 à 100$ en poids des monomères (2) étant pôlymérisés en présence du polypentènamère et le restant étant ajouté sous forme de polymère séparé. 5 Ces compositions de moulage ont simultanément les trois propriétés précitées. La chose est surprenante parce que, bien que les "alliages" de polymères greffés ABS et de polycarbonates montrent une résistance au choc et une aptitude au travail adéquate, ils ne montrent 10 pas une stabilité thermique convenable, tandis que les "alliages" de polymères ABS thermiquement stables (à base d'alpha-méthylsty-rène) et de polycarbonates, tout en montrant la résistance au choc nécessaire et la haute stabilité thermique, ont une aptitude médiocre au façonnage. 15 Les compositions de moulage thermoplastiques conformes à l'invention consistent de préférence en s A) 30 à 70$ en poids d'une polysulfone et en B) 70 à 30$ en poids d'un polymère greffé thermoplastique consis tant en : 20 1. 5 à 20$ en poids d'un polypentènamère ayant l'élasticité du caoutchouc comme base de greffage et 2. 95 à 80$ en poids d'un mélange polymérisé de a) styrène et/ou méthacrylate de méthyle et b) acrylonitrile et/ou méthacrylate de méthyle, 25 le rapport pondéral a:b étant de 95:5 à 50s50, de préférence de 80:20 à 60:40. Les "alliages" de polysulfones (A) avec les polymères greffés (B) dans les proportions indiquées, bien qu'étant moins thermiquement stables que les polysulfones pures, sont plus thermique- 30 ment stables que les polymères greffés (B) purs et ils offrent donc un intérêt commercial. L-ur résistance au choc sur éprouvette entaillée est supérieure à celle des polysulfones, tandis que leur aptitude au façonnage est meilleure que celle des deux composants de l'alliage. 35 Le composant polysulfone (A) est de préférence une polyary- 71 31210 -4- 2103570 lène-polyéther-polysulfone thermoplastique linéaire. Ces composés peuvent être regardés comme des composés de polyarylène dans lesquels des liaisons éther et sulfone sont présentes en distribution statistique entre les unités arylène. Des polysulfones de ce 5 genre sont décrites dans le "brevet "britannique n° 1.060.546 et dans le "brevet américain n° 3.264.536. Le composant polysulfone (A) peut être préparé par des méthodes connues. Ainsi, on peut par exemple obtenir des polysulfones en polycondensant le sel disodique de 2,2-bis-(4-hydroxyphé-10 nyl)-propane avec la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone (cf. brevet français n° 1.475.231). On peut aussi les préparer en faisant réagir un sulfochlorure aromatique répondant à la formule : 15 so2ci avec un hydrocarbure aromatique ou du bisphényl-éther selon le 20 brevet américain n° 3.321.449. Le composant polymère greffé (B) peut également être obtenu par diverses méthodes. On préfère utiliser un caoutchouc de poly-pentènamère ayant une teneur en liaisons trans supérieure à 80fo dans la production du po]ymère grafïé.Des caoutchoucs de cette espèce sont for-25 més par exemple par polymérisation avec ouverture du cycle du cy-clopentène avec des catalyseurs mixtes du type Al(CgH^)^ + WGlg ou Al^gHpj)^ + McCXg. Le polypentènamère utilisé comme base de greffage possède de préférence une valeur Mooney ML-4 de 20 à 80. Les monomères greffés mentionnés plus haut sont pôlymérisés 30 sur ces caoutchoucs par des méthodes généralement connues. La polymérisation peut être effectuée par les méthodes usuelles, par exemple par polymérisation en masse, par polymérisation en solution, par polymérisation en suspension ou par polymérisation en émulsion. Une méthode préférée consiste en un procédé 35 en deux stades dans lequel la polymérisation est initialement ef- fectués en masse jusqu'à une conversion de 10 à 30$, après' quoi? le mélange obtenu est dispersé dans une phase aqueuse et la polymérisation est achevée en perles. Un polymère greffé'de monomères pôlymérisés sur le polypen-5 tènamère est formé au cours de la polymérisation, en s'accompagnant de la formation d'un polymère ou copolymère des monomères greffés. Le dsgré-de greffage du polymère greffé pur, défini par le rapport pondéral entre résine greffée (reliée chimiquement au polypentènamère) et le polypentènamère dé greffage, est de pré-10 férence de l'ordre de 0,1 à 3,0. •En principe, il-est possible aussi de polymériser seulement une partie des monomères ou. du mélange de monomères (de pré- , férence plus de 50$) en présence du substrat de greffage, puis de le mélanger au restant de monomère ou de mélange de monomères sous 15 la forme d'un homopolymère ou copolymère préparé séparément. Ce faisant, la composition en gros -spécifiée plus haut n'est pas changée. Le composant polymère gruffé B) est de préférence obtenu par le procédé décrit dans-la demande de brevet français îi°.69.07106 on dicosée ~L& 11/\/o:i .au nonude la demanderesse, .; . , . ' , ; 20 - TSh principe, il est évidemment possible aussi d'utiliser un polymère greffé obtenu par polymérisation en émulsion en tant que compostant, polymère (B). 'Ceci nécessite de partir d'un latex de caoutchouc de polypentènamère. Le composant polysulfone (A) et'le composant polymère 25 greffé (B); peuvent être mélangés' par des méthodes connues» la seule exigence est que les d-aux composants soient intensément mélangés entre eux pour, qu'une homogénéisation complète se produise. . En général, les composants (A) et (B) sont mélangés" en fondant ensemble leurs granules dans un mélangeur intensif (mé-30 langeur à vis à arbres jumelés ou interne) à une température de 240 à 280°C. En aucun cas^ on ne pourra dépasser une température de 290,°C. Il est possible aussi d'utiliser des laminoirs mélangeurs, à conditions quj l'oxygène soit 'exclu. Sn l'Occurrence, on préfère ajouter le composant (A), puis le composant (B). 35 II est possible aussi d'ajouter le composant (B) sous une forme meuble dans le procédé de récupération du composant (A). 71 31210 .-v-6_ 2103570 Les compositions de moulage conformes à l'invention ainsi obtenues peuvent être travaillées dans les appareils usuels de moulage, par exemple dans des machines de moulage par injection ou des extrude-y.ses. On obtient ainsi des moulages- par injection 5 des prqfilés, des tubes et des feuilles. Les feuilles ainsi obtenues peuvent.-à leur tour être façonnées en boîtiers et récipients par d'autres techniques de moulage, par exemple par moulage sous vide ou moulage sous pression. On peut ajouter aux compositions de moulage' conformes à 10 l'invention les additifs et auxiliaires quelconques pour le travail des matières thermoplastiques, par exemple des pigments et des lubrifiants, des agents contre le vieillissement et des additifs antistatiques. Exemple 1. . 15 a) 20 parties en poids de bis-stéarylamide d'éthylène dia- mine et . . * b) 5»Q parties, en poids de 2,6-di-t-bùtyl-p-nonyl-phénol sont broyées dans un broyeur à boulets dans 1000 parties en poids d'un polymère grsffé en perles obtenu par polymérisation greffés 20 de 72,4 parties en poids-de 'styrène et de 17,6 parties en' poids d'acrylonitrile sur 10 parties en poids -d'un polypentènamère caoutchouteux" qui possède une teneur en liaisons trans de plus de 80$ et une viscosité Mooney de 37 Cconformément à l'exemple 1 de la demande hollandaise publiée n° 6.903.824). Le polymère en perles 25 stabilisé, auquel on ,a ajouté des lubrifiants, est" consolidé dans une extrudeuse à vis jumelées à-une température"de 200°C et la feuille résultante est tirée - et.granulée. On fond 400 parties en poids du granulat ainsi obtenu et les homogénéise conjointement avec 600 parties en poids d'û'ne po-30 lysulfone granulée ayant un poids moléculaire d'environ 25.000 et comprenant des unités structurales récurrentes répondant à la formule : . .': • ■ COPY 71 31210 -7- 2103570 r~ à une température de 260°C dans une extrudeuse à vis jumelées. La 10 feuille sortant de la matrice à fente est d'abord refroidie puis granulée dans un granulateur de feuilles. Des "barreaux d'essai standard et des enroulements sont moulés par injection à partir du granulat ainsi obtenu (températures opératoires ï respectivement 220°C et 240°G). Les résultats 15 reproduits au tableau 1, colonne 1, sont mesurés sur de petits barreaux d'essai standard. La longueur des enroulements est une mesure directe de l'aptitude au travail du mélange polymère (cf. à cet égard W. Hechelhammer, Kunststoffe, 1957, page 389). Cette valeur est donnée également au tableau 1. Les résultats corres-20 mondants pour le polymère greffé et la polysulfone seule sont donnés au tableau 1, colonnes A et B. Exemple 2. Le mode opératoire est exactement le même qu'à l'exemple 1, sauf que le rapport entre polysulfone et polymère greffé est de 25 50:50 parties en poids. Le granulat obtenu est moulé par injection dans les mêmes conditions en petits barreaux d'essai standard sur lesquels sont déterminés les résultats reproduits au tableau 2, colonne 2. Exemple 3. 30 ' Conformément au mode opératoire de l'exemple 1, on mélange un polymère greffé obtenu par polymérisation en masse et en perles de 17,5 parties en poids do styrène, 68,5 parties en poids de méthacrylate de méthyle et 6,0 parties en poids d'acrylonitrile en présence de 8 parties en poids de polypentènamère (ML 4' = 30), 35 avec une polysulfone du genre décrit à l'exemple 7. COPY 71 31210 -8- 2103570 Les résultats obtenus aux essais technologiques sont reproduits au tableau 2. Les résultats correspondants pour la polysulfone seule sont reproduits au tableau 2, colonne C. Les résultats d'un mélange com-5 mercial standard ABS-polycarbonate (Cycloloy 800^?, produit de la Borg-Warner Company) sont également indiqués (à la colonne D). La comparaison montre la supériorité du produit conforme à l'invention. Tableau 1. 10 Comparaison des compositions de moulage conformes à l'invention avec leurs composants. Exemple Comparaison Comparaison 1 A B Polysulfone, parties en poids Composant polymère greffé, parties en poids Résistance au choc sur éprouvette entaillée, ig. cm/cm2 suivant la norme LIN 53 453 à 20 °G s à 0°C s Résistance au choc en k-g,cm/em2 suivant la norme DIS 53 453 à 20 °C Dureté à l'empreinte de la bille en Îrg/cm2, 60", suivant la norme DÎN DRAET 53 456 Stabilité thermique suivant Martens, °C, DIN 53 458 Stabilité thermique suivant Vicat, °C, norme DIN 53 460 Longueur d'enroulement, en cm 60 100 40 100 8,5 14,8 3,4 5,7 11,7 ne se brise pas 1100 900 1225 80 62 148 130 99 205 78 70 15 71: 31210 _9_ 2103570 Tableau 2. Comparaison-des compositions de moulage conformes à l'invention. Exemple Exemple Comparai- Comparaison C Polysulfone dans le mélange, parties en poids Polymère greffé avec le mélange, parties en poids Résistance au choc sur éprouvette entaillée, en Isg. *cm/cm2 suivant la norme DIN 53 453 à 20°C : à 0°C Résistance au choc "en ig . cm/cm2' suivant la norme DIN 53 453 à 20 °C Dureté à l'empreinte de la bille, en kg/cm2, 60", suivant la norme DIN DRAFI 53 456 Stabilité thermique suivant Martens, °C, norme DIN 53 458 Stabilité thermique suivant. Vicat, °C longueur d'enroulement, en cm 50 50 9,5 7,0 1050 75 125 . 80 60 40 9,0 100 4,2 ne se brise pas 1080 • 78. ' 125 68 151 215 15 son D 13,0 6,0 1100 73 128 , 45 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées s % ■ • par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre.de l'invention. 71 31.210 -10- 2103570 R E V E N I) I g A T1 0 -N S ' • '' 1. Composition de moulage thermoprastiqùe comprenant : A) 30 à 70$ en poids d'une polysulfone et- - B) 70 à 30$ en poids d'un polymère•thermoplastique de 5 1. 5 à.20$ en poids d'un polypêntènamèra ayant l'élasticité du caoutchouc, .et 2. 95 à 80$ en poids de - - - - a).styrène, styrène alcoylé sur le noyau, styrène alcoylé sur la chaîne latérale, halogénostyrène et/ou méthacrylate 10 de méthyle pôlymérisés, et . b) acrylonitrile et/ou méthacrylate de méthyle polymé-risé, le rapport pondéral de a:b étant de 100:0 à 50:50, en l'occurrence 25 à 100$ de (2) étant pôlymérisés en présence de (1) et le restant étant ajouté sous forme de polymère distinct. 15 2. Composition de moulag-j selon la revendication 1, com prenant : A) 30 à 70$ en poids d'une polysulfone et B) 70 à 30$ en poids d'un polymère greffé thermoplastique de 1, 5 à 20$ en poids d'un polypentènamère ayant l'élastici-20 té du caoutchouc comme base de greffage et 2. 95 à 80$ en poids de monomères greffés comprenant a) du styrène et/ou du méthacrylate de méthyle et b) de 1'acrylonitrile et/ou du méthacrylate de méthyle, le rapport pondéral de asb étant de 95s5 à 50;50. 25 3. Composition de moulage selon la revendication 2, carac térisée en ce que le rapport pondéral a:b est de 80:20 à 60:40. 4. Composition de moulage selon l'une quelconque des reven dications 1 à 3, caractérisée en ce que le degré de greffage des monomères greffés est de 0,1 à 3,0. 30 5. Composition de moulage selon l'une quelconque des reven dications 1 à 3, caractérisée en ce qu'au moins 50$ des monomères greffés sont pôlymérisés en présence de la base de greffage et le restant du monomère greffé, s'il y en a, est ajouté sous forme d'un homopolymère ou d'un copolymère. 35 6. Composition de moulage selon l'une quelconque des re 71 31210 -11- 2103570 vendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polypentènamère a une teneur en liaisons trans d'au moins 80$ et une viscosité Moo-ney (IfL-41) de 20 à 80. 7. Composition de moulage selon l'une quelconque des re-5 vendications 1 à 6, caractérisée en ce que la polysulfone est obtenue en condensant le sel disodique de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane avec de la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone. 8. Composition de moulage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la polysulfone est ob- 10 tenue en faisant réagir un sulfochlorure aromatique ayant la formule ; 15 avec un hydrocarbure aromatique ou du biphényl-éther.