Brevet FR2079435A1 — publié le 19711112

la présente invention concerne de nouveaux et précieux colorants disazoïques qui,sous la forme de leurs acides libres, répondent à la formule générale (I) : R, 0-// VS-NcN- -N=N~ W (I) t S03H Ha 10 ainsi que leur fabrication et leur application pour teindre des matières fibreuses synthétiques, en particulier des polyamides. Dans la formule générale (I), W représente un reste (la) 15 4 ou îln reste (lia) 20 ' 10'a , , R8Rg^ « (l2a) Dans les restes (la) ou (lia), R^ représente un atome d'hydrogène, un reste aikyle ou un groupe phényle ; R^ et R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome 25 d'hydrogène ou d'halogène, un groupe aikyle, un groupe alkoxy ou un groupe acylamino ; 3.^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, an groupe aikyle, un groupe alkoxy ou 'on groupe acylamino ; E,- représente un atome c;hydrogène, un groupe aikyle ou un groupe alkoxy R^ et R^ représentent chacun, indépendamment yQ l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, on groupe hydrexyle, cyano, "-m atome d'halogène, un groupe aeyloxy, alkoxy-carbonyle ou phényle ; X représente un reste alkylène ayant 1 à 4 atomes de carbone ; Rfi es- un groupe aikyle, phényle, 2-naphtyle ou 4-biphé-nylyle ne portant pas d'autres s ub s t. i 1.1 lant s, est un atome 35 d'hydrogène ou un groupe aikyle comportant 1 à 6 atomes de carbone et portant éventuellement comme substituant un groupe nitrile, carbcxamide ou carboxyle ; représente un substituant et n est un nombre valant 0 à 2. BAD ORIGINAL c 71 04877 2079435 Les groupes alkyleset alkoxy ainsi que les restes phényles peuvent, sauf indication contraire, présenter d'autres substituants. Les restes alkyles/ét alkoxy préférés sont ici ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone. 5 On peut citer par exemple les restes suivants : -CH^, -C2H5, -C^Erj, -C4Hg, -OCEy -OG2H5, -OC^. Des atomes d'halogènes appropriés sont en particulier Cl et Br. Ses restes phényle^kppropriés sont en particulier les restes 10 phényle,chlorophényle, nitrophényle, alkoxyphényle dont le groupe alkoxy comporte 1 à 4 atomes de carbone. On entend en particulier par groupes acylamino,les groupes formylamino, alkylcarbonylamino, phénylcarbonylamino, alkylsulfonyl-amino st phénylsulfonylamino dans lesquels les restes alkyles et 15 phény3ss peuvent présenter d'autres substituants. Des groupes acylamino appropriés sont par exemple les restes formylamino, acétylamino, propionylamino, butyrylamino, méthylsufonylamino, phénylsulfonylamino, hydroxyacétylamino, phénoxyacétylamino, para-chlorobenzoylamino, benzoylamino, 2,5-20 dichlorobenzoylamino, phénylacétylamino. On entend en particulier par groupes aeyloxy, les groupes alkylearbonyloxy comportant T à 4 atomes de carbone dans le groupe aikyle et les groupes alkoxycarbonyloxy comportant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkoxy. . 25 Des groupes alkoxysarbonylsg appropriés sont en particulier ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkoxy. Des restes alkylènes X appropriés sont,par exemple, -cEg- ? -CH2CH2-, -CH-CH2- , -CH2CH2CH2-y -CH-CH2CH2-, : ,CH_ CH_ 3 3 -° -CH2-CH-CH2-, -CH2-CH2-CH-, -GE^CH^-CH^CB^-. CH, CH^ Ses restes -X-Rg ou -X-E^ sont par exemple -CH^, -C2HR, -C4HQ, ~CH2CH2CIT, -CI^GH^H, -CH2CH2OGOCH3, 35 -CH2CH2GCQC2H5, -GH2CHo0C0C3H7 , -CHgCHgOCOOCHj, -CE,Ca,OCOOC„H^, -CH„GHo0C00C,HnJ -GH^-G^Hr-, -CH0CH0C1, 22 2 p' 2 2 4 9 2 o 5 22' -CE^CHgCOOCH,, -CHgC^COOCgHç. ■ ■- - ..«4 71 04877 3 2079435 Des colorants préférés sont ceux de formule générale (II) I2 SOjH ■2 p r4 --x-R6 K » N ° \=zf ^X-Rj R, (II) 10 [où R1 à Rj et X ont le sens indiqué pour la formule (l)], en particulier ceux de formule (III) : 15 R1 «0-AA-N so5H V « N-/TA-ÎÎ a N-/ \\-lf X'-Rg' X»-R7* (III) H,' V 20 où R'^ est un groupe aikyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R'2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R'^ est un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R'^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aikyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, Cl, Br ou 25 un groupe alkylcarbonylamino portant 1 à 4 atomes de carbone ; R'ç- est un atome d'hydrogène ou un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; X représente -CŒUCH^" ou -CHg- et R'g et R'^ représentent chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, Cl, OH, CÎT, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 30 atomes de carbone dans le groupe aikyle, alkoxycarbcnyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkoxy ou alkoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkoxy. D'autres colorants préférés sont ceux de formule générale (XIII) : oO^ 71 04877 4 2079435 10 15 20 R o-fyN=N.^TW=N ■s y ,xo " Rq [où ainsi que Rg et Rg ont le sens indiqué pour la fonaule (I)], en particulier ceux de formule (XTV) : H, ' 0-p-K^-K=H (xiy) SO3H R3 ' RH, «9 où. R' 1 représente un groupe alkylé ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R'2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R'^ est un atome d'hydrogène ou un groupe 25 aikyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R'g est un groupe aikyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe phényle ; R'g est un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substitué par un groupe nitrile, carboxamn.de ou carboxyle. 30 On obtient les nouveaux colorants en diazotant des acides aniline-sulfoniques de formule générale (17) : *,0-f,yvB2 (rv) 35 so3H bad original 71 04877 5 2079435 [où îtj a le sens indiqué pour la formule (I)], et en combinant avec des copulants de formule générale (V) : (V) 10 [où 1*2 et Rj ont le sens indiqué pour la formule (I) et Z représente H ou le reste d'un groupe scindable et facilitant la copulation, par exemple un groupe sulfoalkylène ou un groupe acide suifonique], en diazotant à nouveau les colorants monoazoïques • ainsi obtenus, et qui répondent à la formule (VI) : 15 JK /H *0(ÏI) S03 H R3 20 et en copulant sur une aminé de formule (VII) 7* r-l ^ X-R 25 x~*i «4 ou sur un indole de formule (Vlla) : S ~6 (VII) 50 *8 jçO (alo'a (Vlla) h9 [où R^-Rjq, n_ et X ont le sens indiqué pour la formule (l)]. Au cas où Z est différent de H, on transforme avant la diazotation le groupe -MHZ en un groupe -NEL,. 71 04877 6 2079435 10 20 On peut également effectuer la synthèse des colorants selon la présente invention en diazotant un composant intermédiaire de formule (VIII) ou (IX) : Rg Rg h2N- R3 (VIII) R3 (IX) [où. R et E.^ ont le sens précité et acyle représente un reste acyle, par exemple un reste acétyle, oxalyle ou benzoyle], en copulant en milieu alcalin avec l'acide phénol-2- ou -3-sulfo-nique pour obtenir des colorants de formule (X) ou (XI) ; 15 R; (X) ■ HO-/' V H - - -ïïH—:acyle S03H R5 ou 11 = 11 (XI) 25 SOjH R5 en alkylant éventuellement ensuite le groupe hydroxyle, en scindant le reste acyle des colorants (X) ,ou bien en réduisant dans •zn les colorants de formule (XI) le groupe nitro en un groupe amino, en diazotant ensuite le colorant aminoazoïque de formule (XII) : à» O-^^-NaN-^^-NIV (XII) 55 j6ae ^ 71 04877 7 2079435 et en copulant comme décrit ci-dessus avec des aminés de formule (VII) ou avec des indoles de formule (Vlla). Des acides aniline-suifoniques (IV) appropriés sont par exemple : l'acide 4-méthoxy-aniline-sulfonique-(3), l'acide 4-5 méthoxy-aniline-sulfonique-(2), l'acide 4-éthoxy-aniline-suifo-nique-(3), l'acide 4-éthoxy-anlline-suifonique-(2), l'acide 4-propoxy-aniline-sulfonique-(3), l'acide 4-isopropoxy-aniline-sulfonique-(2), l'acide 4-butoxy-aniline-sulfonique-(3), l'acide 4-isobutoxy-aniline-sulfonique-(2), l'acide 4-tertio-butoxy-10 aniline-suifonique-(3)» 1'acide 4-hydroxy-aniline-sulfonique-( 3 ), l'acide 4-phénoxy-aniline-sulfonique-(3). Comme copulants de formule générale (V), il est par exemple question des composés suivants : L'acide aniline-Cl) -méthane-suif onique ou l'acide aniline-15 sulfsmique, le 2-amino-toluène, le 3-amino-toluène, le 2-amino-éthyl-benzène, le 3-amino-éthyl-benzène, la 3-chloraniline, la 3-bromaniline, le 2-amino-anisol, le 3-amino-anisol, le 2-amino-éthoxy-benzène, le 3-amino-éthoxy-benzène, le 1-amino-2,5-diméthyl-benzène, le 1-amino-2,3-diméthyl-benzène, le 1-amino-20 3,5-diméthylbenzène, le 3-amino-4-méthoxy-toluène, le 2-smino-4-méthoxy-toluène, le 2-amino-1,4-diméthoxy-benzène, le 2-amino-4-éthoxy-toluène, le 2-amino-1,4-diéthoxy-benzène, la 3-acétyl-amino-aniline, la 3-propionyl-amino-aniline. Comme copulants de formule générale (VII), on peut uti-25 liser par exemple : la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline, la U-méthyl-N-n-butylaniline, la N, H-diéthyl-m-toluidine, le N,N-diéthylamino-3-chloro-benzène, la îf,N-diéthyl-N' -formyl-m-phénylènediami ne, la N, N-diéthyl-N' -acétyl-m-phénylènediamine, la N,H-diéthyl-ÏT'-30 propionyl-m-phénylènediamine, le N,N-diéthylamino-3-méthoxybenzène, le 1-N, Jî-diéthylamino-2,5-diméthoxybenzène, le 1-N,N-diéthyl-amino-2,5-di éthoxybenzène, le 1 -N, ïi-diéthylamino-2-méthoxy-3-acétylamino-benzène, la N-éthyl-N-P-chloréthyl-aniline, la N,N-bis-(0-chloréthyl)-aniline, la If-(j3-chloréthyl)-N-butyl-aniline, 35 la N- ( P-chloréthyl)-U-éthyl-m-toluidine, la ÎT,ÏT-bis-(P-chloréthyl)-m-toluidine, la K-mé thyl-F- fi-hydroxy-éthyl-aniline , la ' N- étMyl-U-P-hydroxyéthyl- 71 04877 2079435 8 aniline, la N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)-aniline, la N-butyl-N-(P-hydro-xy-éthyl)-ar)iline, la N, N-bis-(P,-dihydroxypropyl)-aniline, la N-éthyl-N-benzyl-aniline, la N-éthyl-N-benzyl-m-toluidine, la N-éthyl-N-P-hydroxyéthyl-m-toluidine, la N,N-bis-(P-hydroxy-5 éthyl)-m-toluidine, le 1-(N-éthyl-N-{3-hydroxyéthyl)-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène, la N-éthyl-N-P-hydroxyéthyl-N'-acétyl-m-phénylène-diamine, la N, N-bis- (p-hydroxyéthyl)-N'-acétyl-m-phénylènediamine, le 1-N, N-bis-(p-hydroxyéthyl)-amino-2-iaéthoxy-5-acétylamino-benzène, le 1 -N, N-bis- ( P-hydroxyéthy1 ) - amino-2- é thoxy- 5-ac é t ylamino-b enz ène, 10 le 1-N, N-bis-(P-hydroxyéthyl)-amino-2-méthoxy-5-propionylamino- benzène, la N-éthyl-N-p-acétoxyéthylaniline, la N, N-bis- ( p-acétoxy-éthyl)-aniline, la N-butyl-N-p-acétoxyéthy1-aniline, la N-éthyl-N-P-acétoxyéthyl-m-toluidine, la N,N-bis-(p-acétoxyéthyl)-m-tolui-dine, le 1-(N-éthyl-N-P-acétoxyéthyl)-amino-2-méthoxy-5-iaéthyrbenzèri* 15 la N-éthyl-N-P-acétoxyéthyl-N'-acétyl-m-phénylène-diamine, la N,N-bis-(P-acétoxyéthyl)-N'-acétyl-m-phénylènediamine, le 1-N,N-bis-(p-ac é toxyéthyl)-ami no-2-méthoxy-5-acé tylamino-b enz ène, le 1-N-N-bis-(0-acétoxyéthyl)-amino-2-éthoxy-5-acétylaniino-benzène, le 1-N, N- (p-acétoxyéthyl)-amino-2-méthoxy-5-propionylamino-benzène, 20 la N,H-bis-(p-éthoxycarboriyloxyéthyl)-aniline, la N, N-bis-(P- méthoxy-carbonyloxyéthyl)-aniline, la N,N-bis-(p-éthoxycarbonyloxy-éthyl)-m-toluidine, la N,N-bis-(P-méthoxycarbonyloxyéthyl)-m-toluidine, la N, N-bis-(p-éthoxycarbonyloxyéthyl)-N'-acétyl-m-phénylènediamine, la N,N-bis-(p-méthoxycarbonyloxyéthyl)-N,-acétyl-25 m-phénylènediamine, le 1-N, N-bis-(P-éthoxycarbonyloxyéthyl)-amino-2-mé thoxy-5-acétylaminob enz ène, le 1-N,N-bis-(P-méthoxycarbonyloxyéthyl )-amino-2-méthoxy-5-acétylamino-benz ène, le 1-N,N-bis-(p-éthoxycarbonyloxyéthyl)-amino-2-éthoxy-5-acétylaminobenzène, le 1-N,N-bis-(p-méthoxycarbonyloxyéthyl)-amino-2-éthoxy-5-acétyl-30 aminobenzène, la N,N-bis-(p-carbométhoxyéthyl)-N,-acétyl-m- phénylènediamine, la N-méthyl-N-P-cyanéthyl-aniline, la N,N-bis-(P-cyanéthyl)-aniline, la N-éthy1-N-P-cyanéthy1-m-toluidine, la N-éthyl-N-P-cyanéthyl-N1-acétylamino-m-phénylènediamine, la N-P-hydroxyéthyl-N-P-cyanéthyl-aniline, la N-P-acétoxyéthyl-N-p-35 cyanéthyl-m-toluidine, la N-P-méthoxy-carbonyloxyéthyl-N-P-cyan-éthyl-N*-acétylamino-m-phénylènediamine, la N, N-bis-(P-cyanéthyl)-N'-benzoyl-m-phénylènediamine, la N- p-hy droxyé thy 1-N- P- cy ané thyl- 71 04877 9 2079435 N'-phénacétyl-m-phénylènediamine, la N, N-diéthyl-N'-phénoxy-acétyl-m-phénylènediamine, la H-éthyl-îf-P-cyanéthyl-N'-phénoxy-acétyl-m-phénylènediamine, la lT,ÎT-bis-( p-cyan.éthyl)-N'-p-chlorobenzoyl-m-phénylènediamine, le 2-méthylindole, le 2-ph.ényl-5 indole, le 1-méthyl-2-phénylindole, le 1,2-diméthylindole, le 1-0-cyanéthyl-2-méthylindole, le 1-P-cyanéthy1-2-phényl-indole, le Y -(2-phénylindolyl-l)-propionamide, le y -(2-méthylindolyl-1)-propionamide, l'acide Y -(2-méthylindolyl-1)-propionique, le 2-0-naphtyl-indole, le 2-p-biphénylylindole, le 2,5-diméthylindole, 10 le 2,4-diméthyl-7-méthozyindole, le 2-phényl-5-éthoxyindole, le 2-méthy 1-5-éthoxyindole, le 2-méthyl-5-chlorindole, le 2-méthyl-6-chlorindole, le 2-méthyl-5-nitroindole, le 2-méthyl-5-cyaaiindole, le 2-méthyl-7-chlorindole, le 2-mé thy 1-5-fluor-indole, le 2-méthyl-5-bromindole, le 2-méthyl-5 » 7-dichlorindole 15 et le 1-cyanéthyl-2,6-diméthylindole. On diazote les composants âiazotables de formule (IV) en opérant de façon connue en soi, par exemple en solution aqueuse acide, à ll.aide d'une solution de nitrite de sodium à 0°-20°C et l'on combine avec les copulants de formule (V). On peut effec-20 tuer la copulation dans un domaine de pH neutre à fortement acide, mais de préférence en pH faiblement acide en milieu aqueux ou hydro-organique. La nouvelle ou seconde diazotation des colorants arnino-azoïques (VI) ou (XII) peut s'effectuer par exemple en dispe3>-25 sion aqueuse acide à l'aide d'une solution de nitrite de sodium, et les températures de diazotation peuvent se situer entre 0° et 30°C. On peut,en outre,aussi diazoter par voie indirecte les colorants amino-azoïques de formule (XII) en les dissolvant en milieu alcalin, en ajoutant une solution de nitrite de sodium 30 et en versant la solution obtenue-dans" une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou en y ajoutant de l'acide chlorhydrique. La copulation des colorants amino-azoïques (VI) ou (XII), après leur diazotation, avec les aminés (VTI) ou avec les indoles (Vlla) pour obtenir les colorants disazoïques (I) s'effectue 35 égalaient de façon connue en soi, par exemple en milieu aqueux neutre, faiblement ou fortement acide ou bien également en milieu hydro-organique. Les colorants disazoïques de formule (I) sont en 71 04877 10 2079435 général assez peu solubles en milieu acide et on peut les isoler par une simple filtration, après addition éventuelle de 2 à 10 $ de chlorure de sodium (sel de cuisine). Si l'on obtient les colorants impurs, on peut les faire recristalliser de façon 5 connue, au sein d'eau chaude, éventuellement après addition d'une substance alcaline. On peut rendre bien hydrosolubles les colorants (I), isolés en milieu acide et peu solubles,en les mélangeant avec des sels de bases fortes et d'acides faibles, par exemple le phosphate trisodique, le phosphate disodique, le tétraborate 10 de sodium, le méta-phosphate de sodium,le méta-silicate de sodium ou le carbonate de sodium. Les colorants selon l'invention conviennent pour teindre des matières fibreuses synthétiques, en particulier pour teindre les fibres de polyamides en des nuances égales rouge jaunâtre, 15 rouge et rouge bleuté couvrant bien et ayant une bonne solidité à la lumière. Les colorants montent bien sur les fibres de polyamides déjà en bain de teinture neutre à faiblement acide. On entend désigner par les fibres de polyamides en particulier celles de polyamides synthétiques comme lf £ -polycaprola'ctame 20 ou les produits de condensation de l'acide adipique et de l'hexa-méthylène-diamine. Exemple 1 : _ Cg Hg 25 Ctt3 0-/f^-N=N^^N=N-^^-ï/ çii, \==y On dissout à pH 7 20,3 g (soit 0,1 mole) d'acide 4-aminoanisol-30 sulfonique-(2) dans 200 ml d'eau à l'aide d'une solution d'hydro-xyde de sodium, on ajoute 6,9 g de nitrite de sodium, on refroidit à l'aide de glace et l'on ajoute à 0°-5°C 28 ml d'acide i chlorhydrique concentré. Au bout de 30 minutes, la diazotation 'est achevée. A la suspension du diazoïque on ajoute la solution 35 de 10,7 g (0,Immole) de 3-aminotoluène dans 100 ml d'eau et •f. 5 ml d'acide chlorhydrique concentré. A 0°-10°C, on neutralise ensuite lentement à l'aide d'une solution concentrée d'hydroxyde 71 04877 n 2079435 de sodium jusqu'à ce que la valeur du pH se fixe à 6. On précipite le colorant en ajoutant 10 $> de chlorure de sodium et l'on filtre et essore ce colorant sous vide. On. obtient ainsi un colorant amino-azoïque que l'on 5 dissout à pH 7 dans 300 ml d'eau. On ajoute ensuite 6,9 g de nitrite de sodium, on refroidit et l'on ajoute à 0°-5°C 28 ml d'acide chlorhydrique concentré. Après 1 heure de diazotation, on fait couler la suspension du sel de diaeonium dans une solution de 21,1 g (0,1 mole) de N-phényl-B-éthyl-benzylamine dans 500 ml '10 d'eau et 40 ml d'acide chlorhydrique concentré. On ajuste ensuite lentement le pH à 4-5 à l'aide d'acétate de sodium ou d'une solution d'hydroxyde de sodium. Après la copulation, on isole le colorant de façon usuelle et on le sèche à 90°C. Le colorant teint le polyamide, en bain faiblement acide ou neutre, en écarlate 15 jaunâtre ayant une bonne solidité à la lumière. Lorsqu'on opère comme indiqué ci-dessus, mais en utilisant comme constituantsdiazotablesles composés indiqués à la colonnne I, comme constituantsdu milieu les composants indiqués à la colonne II, et comme composants finals les composés indiqués à la colonne III, 20 on obtient des colorants disazoïques qui sont également précieux et solubles dans l'eau, et qui teignent le polyamide en des nuances rouge jaunâtre à rouge bleuté solides à la lumière : 71 04877 2079435 Nuance de teinte Exemple i ii iii sur N° . • polyamide C II 2 CH3 0-^^-NII2 Q- CHa ïÛ3 n C7î3 CH-i X> /=\ H8 n. \\ rouge bleuté ca nB cna 0-* ^c2H5 nc3H5 rouge jaunâtre ^CH2CIIaCN \ 7"n\ écarlate cnacn3 ocociij, ch3 ^\-N(CIIa CIIj COOCHjj }a rouge bleuté / NII-COCII, 'a \ /"^n. rouge bleuté y=/ Y- — nhcochg cna Clla OH P- (CHa CIIa CN)a . rouge __ 12 CHw 9' " " ®-N(cnaCHa0C00CII3)a ^|tre 1Q " « ^}-N(chaClla 0C0C1L, )a rouge Cl )CII3 11 » NHCOCIÏ, cP'- 71 04877 2079435 Exemple N° . II III Nuance de teinte sur polyamide 12 cn3 o- -nti2 13 1^ 15 16 17 18 19. 20 s'a,: 0C1I3 ' ^-NH2 ^-N(cn2 cn2 0c0çiî3 )2 rouge bleuté cil ûh, * • O-x* 0 ■ rr. cn3 • w yc2 hs P\*. CH3 0H.-O /3~N(CH2 CIi2 cn), rouge écarlate bleuté rou^e écarlate jaunâtre ch3 oc:é 0"N(CHa cii2 0c0ch3 )2 rouge bleuté nhcochj, o- c2Hs c2H5 rouge jaunâtre •Q-NB, 0-S(CH2CHaOCOOOH3)a rouge èoii3 __ ^ yCUa (/ vnh2 /yN M. CH, \ll2 CH2 CN rouge jaunâtre 21 G** O-N(Cn3CH20C0CaII6)2 rouge . Cl bleuté CIL. çp 71 04877 14 2079435 Nuance de Ezemple i' ii iii" teinte sur " ]jo . polyamide 0siï3 22 cn30-/^-nii2 ' £^n(chacha0c00ch3 )3 rouge bleuté s'a, h cïi3 ch3 "5 11 —"3 -J3 »co he 23 cjhso-o-nhj p»-™,, çykçx s0,h cha ciïa rouge 2k 26 23 30 N^3^8 écarlate - Vch»-o 3aunâtre 25 " " *nv , - écarlate ' CH*"0 ch3 • ^^-N(CHaCnaCK) rouge ch3 • 27 " n ^^-n(ch2cha0c0ch3 )a rouge Cl xCan6 /~Vnk2 f\~K ■ _ écarlate N=s/• cna jaunâtre CX >C.Hg VN\ / o II écarlate caHs bleuté ^aHs ch CHa^ jaunâtre /~Vn cHa^n rouse ■*tr • W 71 04877 2079435 Exemple N° II III Nuance de teinte sur polyamide 31 CaH60-^-NIIa QrNHj ^-N(CaH 5 )a rouge s03iï cl 32 33 3*» 35 36 37 ^-n(chaçriacn)a ochj, ' £Ha CHa CHj CH3 GK • , cnachaci rouge bleuté rouge jaunâtre ^-sr (ch8 cn3 cn)3 ocïlj p o r* caH. Br - rouge bleuté rouge rouge 38 39 40 Q-N (cna CHa 0C00CIÎ3 )s j>ciï. .0cii3 0-^ O- C«3 CHT n(chacna ocoocii, )s ^-N(CHa CHa ococa n6 )a NHCOCH, rouge jaunâtre rouge bleuté rouge bleuté 71 04877 16 2079435 Exemple t ti -iii Nuance de 1 -teinte su polyamide jjo teinte sur /0CÏÏ3 ocan5 41 c3 n. o-Q-*iia ^5"NHa ^2rN^CHaCHa°C00CIÏ:> )» rubis s03ll C2HS NHCOCHJ, so.h ctt. \as/ 42 «\.BC4 so3h ch. p- /c2hs 43 " « . f Vît rouge ch3 c2hc <>"• p-Co p.h- \=/ ^ " v_7"^a * écarlate CHa *c iï 45 CII3 0-/3-NHa ^ /-/ CHa ~\j jaunâtre S03H CHa W 46 « oK'l 48 « ^-NHa Q- ^CHaCHjjCN rouge c h 47 H0-p-Nna O-niïa O-n^c' V»- rouge so. h CH. cC ^ "^--y rouge c8hc jaunâtre 71 04877 17 2079435 Exemple Nuance de teinte sur i n III polyamide / ' so,h ch, ch, 50' cha 0-/~V-nha . q-nha /~\-n(cha cil, c00cn3 )a rouge w W bleuté so3h ch3 shcoc3h *7 51 w « (CHj CI^j CN)3 \=f rouge Nïï-CO ■o bleuté OCH. 5a c3n5 0ch3 0-n(cahs / VT 0-NCCaIÏ5)a rubis SÔaH cahb f* nhcocha-/"a 53 " o"1®3 q^n(chacnacn)a rouge ' / ■ ■ bleuté cha nhco ac4h, bleute 71 04877 2079435 18 Exemple 54 On diazote de façon usuelle 0,1 mole de 4-acétylamino-aniline et l'on oombine en milieu alcalin avec la solution de 0,1 mole .d'acide phénol-3-sulfonique. Une fois la copulation ache-5 vée, on isole le colorant monoazoïque obtenu et on le méthyle de façon usuelle à l'aide de sulfate diméthylique. On saponifie durant une heure environ le colorant méthoxylé avec une solution aqueuse à 4 $ d'hydroxyde de sodium. On obtient un composé amino-azoïque que l'on diazote à la température ambiante et que l'on 10 copule avec la solution acide de 0,1 mole de N-éthyl-ÎPpliériyl-benzylamine. On isole de façon usuelle et l'on obtient, après séchage et pulvérisation, un colorant qui teint le polyamide en écarlate en bain neutre ou faiblement acide. Exemple 55 15 CH3 0-O"N=N-O-S=ll -S03H CH3 On dissout à pH 7, à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium, 20,3 g (soit 0,1 mole) d'acide 4-aminoanisol-sulfonique-(2) dans 200 ml d'eau, on ajoute 6,9 g de nitrite de sodium, on refroidit à la glace et l'on ajoute,à 0-5°C, 28 ml d'acide chlorhydrique concentré. Au bout de 30 minutes, la diazotation est achevée. A la suspension du diazoïque, on ajoute alors la solution de 10,7 g (0,1 mole) de 3-amino-toluène dans 100 ml d'eau et 5 ml d'acide chlorhydrique concentré. On neutralise ensuite lentement à 0°-10°C à l'aide d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que la valeur du pH se fixe à 6. On précipite le colorant par addition de 10$ de chlorure de sodium (sel de cuisine) et l'on filtre et essore sous vide ce colorant. On dissout le colorant aminoazoïque ainsi obtenu dans 300 ml-d'eau à pH 7. On ajoute ensuite 6,9 g de nitrite de sodium, on refroidit et l'on ajoute,à 0-5°C, 28 ml d'acide chlorhydrique 20 25 30 71 04877 '9 2079435 concentré. Après une heure de diazotation, on fait couler la suspension du diazoïque dans une solution de 19,3 g (0,1 mole-) de 2-phényl-indole dans de l'acide acétique cristallisable et l'on neutralise un peu à l'aide d'acétate de sodium ou d'une 5 solution d'hydroxyde de sodium. Après la copulation, on isole de façon usuelle le colorant et on le sèche à 90°C. le colorant teint le polyamide,en bain faiblement acide ou neutre,en orangé rougeâtre ayant une bonne solidité à la lumière. Lorsque l'on opère comme indiqué ci-dessus, mais en uti-10 lisant comme constituants diazotables les composés indiqués à la colonne I, comme composant§&u milieu les composés indiqués à la colonne II et comme composants finals les composés indiqués à la colonne III, on obtient des colorants disazoïques également précieux et solubles dans l'eau, qui teignent le polyamide en des 1-5 nuances orangé à rouge bleuté ayant de bonnes solidités à la lnmi ère et un bon pouvoir de montée en milieu neutre. co^ 71 04877 2079435 Exemple N° 56 57 58 ch, o-q-hh, so3n 59 60 61 62 63 64 65 66 Ca lîB O-^-NTL,. so3H •ii ch3 o-™. o"1®" . cha 0CIia 0-m, ch, o-»®« III h3 c Ii crr ^ cil H I c2 n4 cn ■jço h jyço r» rr n-v» ca h4 cn a xO *N I . c2h.4conh2 o?3 n8c h h ,.0-ÇO h 71 Ô4Ô77 21 2079435 Exemple I N° II III 67 cahc 0-/^>-NH2 so3h 68 " o-. en h 69 70 71 72 73 cil» P^-nh3 ochg CH^-CHa-CK nO H c^K ^ h 74 75 76 ,och3 ^•NHj ch, Or of H, h 71 04877 22 2079435 Exemple N° II III 77 cah, 2^ °-^)-NH2 so,h 78 79 /~VO-/~"Vnh, 80 soaH 81 82 83 84 85 86 87 q-nil, och, 0-: nhg ^h-NIL, ch., o kh, ch2 cha cn G h. c h h 0^N è: h2 ch2 cn l T h,c n 3 ii ji ii qxO CHj h3 0 jço ch2 ch2 cn ch, (f qo: 71 04877 2079435 Exemple N° 90 so3n ii m GO. / ch3 />ch3 > C2 Iïr h 88 ^^NHa so3h och3 xjq 89 . « n xi, e K ^ H ,—^ OY^ ch3 och, " f-fs 91 0-ffl, O s 92 93 Q"™1" ii 94 " " 0^ CJia -ço 95 " " H3 c ® i cii2 ch2 cï 96 n-C4nB-0-^-NIÎ2 Q-NH2 0^° 71 04877 24 2079435 Exemple N° I 97 98 99 100 101 102 103 104 II £>■ NHa cff, III r-rr0H3 HjO-0-O- HH2 O"1®» H, H 0! h no, E r ch3 HsC :^1 h h3c ^ CHa CHa ON 71 04877 2079435 Exemple 105 On diazote de façon usuelle O,1 mole de 4-acétylamino-aniline et l'on copule en milieu alcalin avec la solution de 0,1 mole d'acide phénol-3-sulfonique. Une fois la copulation 5 achevée, on isole le colorant monoazoïque obtenu et on le méthyle de façon usuelle à l'aide de sulfate diméthylique. On saponifie durant une heure environ le colorant méthoxylé à l'aide d'une solution aqueuse à 4 % d'hydroxyde de sodium. On diazote à la température ambiante le composé aminoazoïque obtenu et on le copule 10 avec la solution de 0,1 mole de 2-phényl-indole dans l'acide acétique cristallisable. On isole de façon usuelle et l'on obtient, après séchage et broyage, un colorant qui teint le polyamide,en bain neutre ou faiblement acide, en une nuance orangé rougeâtre. 71 04877 26 2079435 REVENDICATIONS 1. Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : 11 rl o-q-n=h-(H-n=n-w SO3H Ila où W représente le reste 10 ou le reste 10'n r8 iîg est un atome d'hydrogène, un reste aikyle ou un groupe phényle ; 15 E-2 e-fc indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe aikyle, un groupe alkoxy ou un groupe acylamino ; R^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe aikyle, un groupe alkoxy ou un groupe acylamino ; Rj- est un atome d'hydrogène, un groupe aikyle ou un groupe 20 alkoxy ; Rg et R^, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou cyano, un atome d'halogène, un groupe aeyloxy, alkoxy-carbonyle ou phényle ; X est un reste alkylène ayant 1 à 4 atomes de carbone ; Rg est un groupe aikyle, phényle, 2-naphtyle ou 4-biphénylyle ne portant 25 pas d'autres substituants ; Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement substitué par un groupe nitrile, carboxamide ou carboxyle ; R10 est un substituant et n est un nombre valant 0 à 2. -.c 71 04877 2079435 2. Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de 1'acide.libre,ils répondent à la formule générale R.,0-// Vn SO^H R, - N = N -v N I R. Rc = H-/' N R, . X-RÉ ' X-Rr où R^ est un atome d'hydrogène, un reste aikyle ou un groupe phényle ; R^ et R^, indépendamment l'un de l'autre, représentent cha-10 cun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe aikyle, un groupe alkoxy ou un groupe acylamino ; R^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe aikyle, un groupe alkoxy ou un groupe acylamino ; R^ est un atome d'hydrogène, un groupe aikyle ou un groupe alkoxy ; Rg et R^, indépendamment l'un de l'autre, 15 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou cyano, un atome d'halogène, un groupe aeyloxy, alkoxy-carbonyle ou phényle ; et X est un reste alkylène ayant 1 à- 4 atomes de carbone. 3. Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous 20 la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : R, V v y=j \=u ^x'-R V V 7 25 où R'^ est un groupe aikyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; R'^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R'^ est un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R'^ est un atome d'hydro-r gène, un groupe aikyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome 30 de chlore ou de brome ou un groupe alkylcarbonylamino ayant 1 à 4 qO^ 71 04877 2079435 atomes de carbone ; R'^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; X est ou -CH^- ; et E'g et R'rj, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène, Cl, OH, CN, un groupe alkylcarbonyloxy 5 ayant 1 à 4 atomes de carbone dans son groupe aikyle, un groupe alkoxycarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone dans son groupe alkoxy ou alkoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans son groupe alkoxy. 4. Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous 10 la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : R1 O-Q-N t XQ R, RO T SO3H R3 EQ R, 15 où est un atome d'hydrogène, un reste aikyle ou un groupe phényle ; et R^, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe aikyle, un groupe alkoxy ou un groupe acylamino ; Rg est un groupe aikyle, phényle, 2-naphtyle ou 4-biphénylyle 20 ne portant pas d'autres substituants ; et est un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substitué par un groupe nitrile, carboxamide ou carboxyle. 5. Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous 25 la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : >-N=N TV-NSN^ . 30 R, O-Q S0»n l, r9 71 04877 29 2079435 où R.j est un atome d'hydrogène, un reste aikyle ou un groupe phényle ; R2 et R^, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe aikyle, un groupe alkoxy ou un groupe acylamino ; Rg est un groupe méthyle, 5 phényle, 2-naphtyle ou 4-biphénylyle. ; et est un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substitué par un groupe nitrile, carboxamide ou car-boxyle. 6. Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous 10 la foirae de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : P ' 15 r • -w °oH K3 Ro' | "9' ou R'. est un groupe aikyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un 20 groupe phényle ; R'2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R'^ est un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R' est un 8 groupe aikyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et ne portant pas d'autres substituants, ou un groupe 2-naphtyle ou 4—biphénylyle ; 25 et R'g est un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle comportant 1 à 4 atomes de carbone -et éventuellement substitué par un groupe nitrile, carboxamide ou carboxyle. 7. Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à l'une des formules 30 suivantes : 71 04877 30 2079435 C2H50-f}-K * / SOjH / ch, c2H5 c2h4cn CHjO-p-H . K-Q-H . S- ■ofr SOjH ®ï-Q c2h50- -z' m s n-^ \ —n = n— ^ —h ^ c2h4ck SOjH CHj C^o-O- ■ -o-" ° h-jqQI * ch3 so3h ou -0- sojh 71 04877 31 2079435 8. Procédé pour produire des colorants disazoïques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule générale : h B, 0-^-N.N-Ç-N.N-W so3n r3 [où. W est un reste 10 -r& x-r6 \^/ -x-ry ou bien xjO-1 '^R10^n rs r9 15 R1 est un atome d'hydrogène, un reste aikyle ou un groupe phényle ; et indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe aikyle, un groupe al-20 koxy ou un groupe acylamino ; R^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe aikyle, un groupe alkoxy ou un groupe acylamino ; R^ est un atome d'hydrogène, un groupe aikyle ou un groupe alkoxy ; Rg et R^, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy ou cyano, un atome d'ha-25 logène, un groupe aeyloxy, alkoxycarbonyle ou phényle ; X est un reste alkylène ayant 1 à 4 atomes de carbone ; Rg est un groupe aikyle ne portant pas d'autres substituants, phényle, 2-naphtyle ou 4-biphénylyle ; Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement 30 substitué par un groupe nitrile, carboxamide ou carboxyle ; R^q est un substituant et n est un nombre valant O à 2], caractérisé 71 04877 32 2079435 en ce que l'on diazote des colorants monoazoïques de formule générale : S03H "Rg 5 [où ^ à ont le sens précité], et l'on copule avec des copulants de formule générale : Rg-ÇO-(B10>n [où R^ à R^ q, n et X ont le sens précité], 9. Application d'un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 à la teinture de matières 15 fibreuses synthétiques, et notamment de polyamides synthétiques. 10. Les matières fibreuses synthétiques teintes à l'aide d'un ou plusieurs colorants selon l'une des revendications 1 à 11.