Brevet FR2099673A1 — publié le 19720317

.. -1- L1 invention a pour objet un. procédé de préparation de nouvelles matières cellulaires élastiques ou dures* possédant des propriétés améliorées, par des réactions à la limite de phases ( = réactions de la matrice) de.mélanges spéciaux d'isocyanates 5 et de polyisocyanates, dans des matières cellulaires élastiques à cellules partiellement.ouvertes,; de préférence dans des matières cellulaires de polyuréthanes à cellules ouvertes. Comme on le sait, les matières.cellulaires de polyuréthanes ont acquis une grande importance' économique à cause de leurs pos-'iû sibilités d'application multiples.- C'est pourquoi» dans le cadre de leur développement, les tentatives n'ont pas manqué pour rendre accessible au procédé de moussage les quantités extraordinai-rement grandes d'isocyanates résiduaires qui existent universellement dans les grandes capacités de production des polyisocyana-'i5 tes les plus divers. En raison du manque d'uniformité extraordi-nairement élevé et de la stabilité souvent réduite de ces isocya-nates résiduaires, qui par exemple sont obtenus dans le procédé de fabrication industriel des isomères de toluylène-diisocyanate, en outre dans la fabrication de polyisocyanates à poids molécu-20 laire élevé dérivant de condensats aniline-form'aldéhyde, de l'hexa méthylène-diisocyanate, de 1'isophorone-diisocyanate, du m- et p-xylylène-diisocyanate, leur valorisation technique dans la fabrication des matières cellulaires de polyuréthanes n'a pas été réalisée jusqu'ici, la formation aisée de polymères insolubles et 25 les phénomènes de précipitation qui interviennent souvent spontanément, que montrent les solutions de ces isocyanates résiduaires dans des polyisocyanates monomères ou dans des- suivants- organiques inertes, compliquent extrêmement le travail avec de telles solutions. De même, l'activité très fortement variable dès isocjra-30 nates résiduaires riches en chlore, contenant, fréquemment 1 à 2fo de chlore, mais particulièrement la mauvaise solubilité et l'insolubilité fréquente, par exemple des isocyanates résiduaires du toluylène-diisocyanate, limitent fortement leur valorisation technique. De même, l'emploi d'isocyanates résiduaires pour la 35 fabrication de matières cellulaires dites de combinaison, par des 71 27934 2099673 -2- réactions à un ou plusieurs composants aux surfaces limites de phases de matières cellulaires de polyuréthanes suivant le -mode opératoire du brevet français n° 7.008.226, n'a pas réussi jusqu'ici. La raison en est la trop faible capacité de gonflement de la ma-5 trice de polyuréthane dans les isocyanates résiduaires ou respectivement leurs solutions ou suspensions dans des solvants organiques inertes, qui., le plus souvent à cause du poids moléculaire trop élevé, solvatent beaucoup trop peu les fractions segmentaires molles de la matrice, par exemple les segments polyéther ou poly-:0 ester, et c'est pourquoi la matrice ne gonfle guère.' De ce fait, déjà le premier stade dans l'exécution de réactions de la matrice, à savoir le chargement de la matrice par imprégnation avec les mélanges d'isocyanates précités, est fortement perturbé. Dès lors, il n'était pas possible jusqu'ici d'exécuter une imprégnation et •5 un chargement valables de la matrice et d'introduire de fortes pressions de gonflement et des états de tension avec fort accroissement du volume du substrat, pour alors figer ces accroissements de volume irréversiblement d'une manière techniquement satisfaisante par des polyadditions ou polymérisations de ces isocyanates 0 qui se déroulent avec formation de matièrôs solides et par conséquent de fixer les matières solides obtenues sans formation de poussière dans la matrice. . On vient de faire la découverte surprenante qu'il est possible de fabriquer de manière reproductible des matières eellulai-25 res de combinaison possédant une qualité améliorée et des propriétés nouvelles quand on traite des matières cellulaires, de préférence des matières cellulaires à cellules'ouvertes, avec des isocyanates résiduaires et avec déroulement des réactions à la limite de phases, qui possèdent au moins une teneur en monomères de 2tfo 30 en poids et de préférence une teneur dé 8 à -30fo en poids. Par isocyanates monomères on désigne les mono- et polyisocyanates di'stil-lables. les isocyanates résiduaires sont les résidus non distil-lables qui subsistent comme résidu (matière de fond) dans la distillation technique des polyisocyanates. ' 35 La teneur en monomères des isocyanates résiduaires joue 71 27934 2099673 -3- dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention un rôle important parce que, par la présence des monomères dans les isocyanates résiduaires, la diffusion dans les régions moléculaires des fractions segmentaires molles de la matrice est extraordinai— 5 rement facilitée et qu'ainsi est exécutable une solvatation intense de ces segments avec apparition de phénomènes de gonflement. Comme ce gonflement se fait par solvatation des régions moléculaires de la matrice, on obtient, après l'exécution de la réaction de la matrice, un agencement de matière cellulaire homogène 10 des isocyanates résiduaires ayant réagi. Si par contre, la fraction monomères vient à manquer, alors le mode opératoire conduit seulement à un agencement de matière pulvérulent qui est presque quantitativement éliminé de la matière cellulaire de combinaison obtenue en cas de secouage ou d'une '5 très faible sollicitation mécanique.Les polyisocyanates monomères assument donc le rôle de promoteurs de solvatation et de gonflement. Est surprenant en outre, le fait qu'en présence des polyisocyanates monomères le manque d'uniformité des isocyanates résiduaires. ne - se manifeste pas d'une manière préjudiciable» Ainsi, 20 il est par exemple possible, d'employer des isocyanates résiduaires . de la fabrication du toluylène-diisocyanate, qui contiennent par exemple des polyisocyanates présentant H à 30$ en poids de groupes biuret, en outre des polyisocyanates présentant des groupes isocyanate, uretdione et carbodiimide, des polyisocyanates présen-25 tant des groupes urétonimine. Il est possible aussi d'employer des isocyanates résiduaires qui contiennent plus de 50fo en poids de monoisocyanates. C'est pourquoi, il est possible aussi d'ajouter aux isocyanates résiduaires par exemple "10 à 40% en poids de monoisocyanates monomères 30 comme le méthyl-isocyanate, l'éthyl-isocyanate, le n-propyl-isocya-nate, le n-butyl-isocyanate, le benzyl-isocyanate, le cyclohexyl-isocyanate. Par conséquent, la présente invention a pour objet un procédé d'imprégnation de matières cellulaires par des réactions 35 d'isocyanates aux surfaces limites de phases des matières cellu- 71 27934 20W67 3 laires, caractérisé en ce qu'on fait réagir des isocyanates résiduaires non distillables, qui sont obtenus dans la fabrication technique de polyisocyanates aliphatiques, araliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques et/ou des produits d'addition présen-5 tant des groupes NCO ayant un poids moléculaire moyen allant jusqu'à 12.000 de ces isocyanates résiduaires sur des composés ayant des atomes d'hydrogène réactifs* en l'occurrence dans les isocyanates résiduaires et/ou dans les produits d'addition présentant des groupes ÎTCO étant contenus au "moins 2$ en poids de mono- et/ou 10 polyisocyanates monomèrel^sEèï^;aa^% eux-mêmes ou avec des composés avec atomes d'hydrogène réactifs, éventuellement en présence de catalyseurs, aux surfaces limites de phases de matières cellulaires largement à cellules ouvertes, de préférence de matières cellulaires présentant des groupes uréthane et/ou urée et/ou 5 isocyanurate. En l'occurrence, le volume de la matière cellulaire de combinaison nouvellement obtenue, à cellules complètement ouvertes, peut au besoin être maintenu tel quel ou bien être considérablement agrandi de manière voulue par addition de solvants à action gonflante et être fixé irréversiblement par les matières • 0 solides obtenues. Conformément à l'invention, on utilise donc comme polyisocyanates des résidus non distillables présentant des groupes isocyanate, comme ceux qui se produisent dans la fabrication technique de polyisocyanates aliphatiques, araliphatiques, cycloalipha-25 tiques ou aromatiques après la séparation distillatoire de ces polyisocyanates, ces résidus présentant encore une certaine teneur en monomères. Comme isocyanates résiduaires techniquement importants, on envisage particulièrement les mélanges d'isocyanates résiduaires JO non distillables qui existent dans la fabrication des toluylène-diisocyanates isomères après séparation distillatoire du toluylène-diisocyanate. Les toluylène-diisocyanates techniques sont, comme on le sait, ceux qui contiennent un rapport d'isomères 2,4/2,6 tel que 80;20, 70:30 et respectivement 65:35$ en poids. 35 Les isocyanates résiduaires sont de préférence prélevés avec une bad orignal 71 27934 I 2099673 teneur en monomères de 1-méthylbenzène-2,4- ou 2,6-diisocyanate de 8 à 30$ en poids à partir des appareils de distillation et ils sont au besoin débités en écailles, ou, avantageusement dissous aussitôt dans du perchloréthylène, un mélange perchloréthylène-5 acétone ou dans de l'acétone. Ces isocyanates résiduaires possèdent sous la forme solide généralement une teneur totale en NCO de 15 à 24$. On citera en outre les isocyanates résiduaires du procédé de fabrication du 4,41-diisocyanatodiphénylméthane, ayant de préférence une teneur en monomères de 10 à 20$ en poids en 10 isomères de diisocyanatodiphénylméthane, comme on les obtient après séparation distillatoire du 4,4'-diphénylméthane-diisocya-nate à partir du mélange brut de phosgénation du 4,4'-diaminodi-phénylméthane, ainsi que les isocyanates résiduaires de la fabrication de l'hexaméthylène-diisocyanate, du m- et p-xylylène-di-5 isocyanate et de l'isophorone-diisocyanate, avec une teneur préférée en monomères de 8 à 20$ et des valeurs de NCO de 12 à 28$ en poids. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on met en jeu les isocyanates résiduaires, à employer selon l'in-•"0 vention, de préférence sous une forme dissoute ou suspendue et on les fait réagir avec eux-mêmes ou avec des composés ayant des atomes d'hydrogène réactifs. Si on ne. désire pas un gonflement ou seulement un faible gonflement de la matrice, on imprègne les matrices avec des solutions ou des suspensions des isocyanates dans 25 du cycloh3xane, de l'essence de nettoyage, de l'éther de pétrole. Si l'on désire un fort degré de gonflement et l'agencement de matière cellulaire alors réalisable dans les espaces nouvellement engendrés par la pression de gonflement, on dissout les mélanges isocyanatés à utiliser conformément à l'invention dans des sol-30 vants forts exerçant une action gonflante comme l'éther de pétrole, le trichloréthylène, le tétrachlorure de carbone, l'acétone, le chlorure de méthylène,l'es ter acétique, le benzène, l'acétate de butyle, le toluène, le diméthylsuifoxyde, la diméthylformamide, le tétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane, le dioxane, la méthyléthyl-35 cétone, la diisobutylcétone, la cyclohexanone, le benzène, le 71 27934 2099673 ' ' -6- toluène, le xylène, etc., et dans la première phase on imprègne la matrice avec des solutions ou suspensions de ces isocyanates résiduaires. Des solvants et mélanges préférés sont, en particulier, pour les distillats résiduaires du toluylène-diisocyanate, le per-5 chloréthylène, les mélanges perchloréthylène-acétone (à 80:20% en poids) et l'acétone elle-même. L'imprégnation des matrices de matière cellulaire avec les mélanges isocyanates à employer selon l'invention peut cependant aussi se faire consécutivement à un chargement exécuté préalable-10 ment des matrices avec des partenaires de réaction réagissant avec les isocyanates, comme des composés mono- ou polyhydroxylés, des mono- et polyamines, l'eau, des acides mono- et polycarboxyli-ques, à savoir que l'on peut utiliser des partenaires de chargement primaires comme ceux qui sont définis de manière particuliè-7 rement détaillée dans les exemples du "brevet français n° 7.008.226, en l'occurrence, le chargement primaire de la matrice pouvant se faire de nouveau ici dans des conditions de non gonflement ou dans des conditions de gonflement par l'emploi de solvants à action gonflante, par exemple les solvants cités plus haut. Sur les ma-0 tières cellulaires ainsi chargées, on fait agir les isocyanates résiduaires en une quantité équivalente, déficitaire ou excédentaire . En l'occurrence, il peut être avantageux, dans de nombreux cas, d'employer les isocyanates résiduaires non pas tels quels, 25 mais sous forme de produits d'addition renfermant des groupes NCO, ayant des poids moléculaires allant jusqu'à 12.000, par exemple sur des di- et triols, des aminés, ou bien par réaction avec de l'eau, de l'acide formique, des isocyanates modifiés par du buta-nol tertiaire. Ainsi, le gonflement se fait souvent presque ins-30 tantanément, en particulier lorsque les polyisocyanates ou leur mélange et solutions sont aspirés dans les matrices. Au besoin on peut accroître aussi l'effet gonflant par addition de quantités plus petites de solvants organiques comme le tétrachlorure de carbone, l'acétone, l'ester acétique, le chlorure de méthylène, 35 le chloroforme, le cyclohexane. l'acétate de butyle, la cyclohe- , 71 27934 2099673 -7- xanone, la méthylisobutylcétone, le "benzène, le chlorobenzène, le nitrobenzène, la décaline, les hydrocarbures de l'essence, le trichloréthylène, le tétrachloréthane, le trichloréthanol, le diméthylsuifoxyde, la diméthylformamide, la tétraméthyl-urée, ce 5 qui fait que l'on dispose d'un nombre extraordinairement élevé de partenaires de réaction et de solvants pour le gonflement et pour la production des processus de tension dans les matrices. Evidemment, il est possible aussi de couper les produits d'addition cités ou les isocyanates résiduaires eux-mêmes avec des polyisocya-10 sates conventionnels et de les employer ainsi pour l'imprégnation. Si la réaction des isocyanates résiduaires dans la matrice se fait avec eux-mêmes, à savoir en l'absence de composés avec atomes d'hydrogène réactifs, il se produit alors dans les réactions de polymérisation ou de polycondensation , par exemple des formations de composés isocyanurate ou carbodiimide. A cette fin on utilise souvent en même temps des catalyseurs du genre connu en soi. Des réactions de ce genre sont décrites dans le brevet français n° 7.008.226. -.0 Par des réactions à allure rapide, par exemple la polymérisation ÏTCO de ces isocyanates résiduaires, on fixe irréversiblement les gonflements ut les tensions manifestées de la matrice. L'élargissement et l'ouverture des cellules sont donc fixés irréversiblement dans cette variante opératoire par une modification 23 rapide de l'état d'agrégation dos monomères dans le sens (monomère liquide >polyisocyanurate solide) et en même temps, il se crée de l'espace pour les polyisocyanurates qui se forment, en obtenant par la fonction matrice des matières cellulaires de combinaison à cellules complètement ouvertes dans lesquelles le com-30 posant amené à polymériser peut représenter un multiple, par exemple 800 à 900% du poids de matrice. Dans l'emploi des polyisocyanates cités plus haut ou de leurs mélanges, ou de leurs produits d'addition sur des polyols à poids moléculaire élevé, ayant de préférence un poids moléculaire 35 moyen de 500 à 10.000, et avec groupes NCO terminaux (prépolymè- 71 27934 2099673 -8- res à NCO), on parvient donc de la manière visée, par exemple consécutivement à la fabrication des matières cellulaires de polyuréthanes, par le choix des partenaires de réaction les plus divers, à modifier une matrice choisie, par exemple par des réactions 5 de polymérisation, en sorte d'obtenir soit des matières cellulaires élastiques, similaires aux élastomères de polyuréthanes, soit encore des matières cellulaires semi-dures ou dures, qui surpassent les matières cellulaires usuelles semi-dures et dures en ouverture des cellules, en solidité, en stabilité thermique, en 10 résistance à l'inflammation, et cela, d'un facteur multiple. Le procédé selon l'invention permet donc l'exécution de possibilités d'ennoblissement multiples sur les types de matières cellulaires de polyuréthanes les plus divers, ou l'on fait intervenir des isocyanates résiduaires procurables très économiquement. ^5 Comme on l'a déjà signalé, il est possible de charger la matrice avec des di- ou des triols, des composés polyhydroxylés à poids moléculaire élevé, des polyamines, des polyacétimines ou des polyaldimines, et, dans un second stade, de soumettre à une polymérisation de polyaddition une quantité excédentaire de mé-ÎO langes de polyisocyanates résiduaires liquides, solides ou dissous dans la matrice en ses surfaces limites de phases; en l'occurrence, il convient d'accélérer la réaction par des bases fortes tertiaires, des phénolates alcalins, des phosphines, des arsines, des sels d'étain(II) et d'étain (IV), de l'octoate de zinc et autres 25 catalyseurs usuels pour les réactions de polyaddition et de polymérisation. Si l'on recherche ici la fabrication de matières cellulaires de nature élastique, il est avantageux d'utiliser conjointement des polyesters, polyéthers, polythioéthers ou polyacétals 30 largement linéaires, contenant des groupes NCO terminaux, pour la polymérisation dans la matrice, en des quantités de 5 à 20% en poids par rapport aux isocyanates résiduaires, qui par exemple sont préparés à partir de polyols linéaires correspondants et de 1,5-naphtylène-diisocyanate, de p-phénylène-diisocyanate, de 4,4'-35 diisocyanato-diphénylméthane, de 4,4,-diisocyanato-diphényl-éther, 71 27934 2099673 -9- .— — de l-méthylbenzène- 2,6-diisocyanate et de l-méthyl-benzène-2,4-diisocyanate, de té-traméthylène-diisocyanate, d'hexaméthylène-diisocyanate, et qui contiennent éventuellement dans leur molécule des groupes urée ou 5 uréthane comme groupements d'allongement de chaîne. Dans cette forme d'exécution, comme autres polyisocyanates modifiés techniquement importants, on a ceux comme les prëpolymères à poids "moléculaire élevé contenant des groupes NCO de polyesteramides, de polyéthers basiques, de polythioéthers, de polycarbonates, qui 10 possèdent des groupes hydroxyle terminaux, en outre les polyué-thanes et polyurées solubles à poids moléculaire élevé contenant ; des groupes NCO, les polybiurets avec groupes NCO. les esters phosphoriques et les polyisocyanates contenant des groupes ester phosphonique, les produits d'addition isocyanatés modifiés de ' -•5 l'huile de ricin et des huiles siccatives, les isocyanatopoly-thioéthers d'un poids moléculaire moyen de 400 à 10.000, les polyisocyanates contenant des groupes semicarbazide, conviennent aussi pour l'élastification, de même que les polyisocyanates modifiés comme les polyurée-polyisocyanates acylés de l'imprimé mis 0 à l'inspection publique du brevet allemand n° 1.230.778, les produits modifiés à poids moléculaire inférieur du cyclobutane-di-isocyanate de l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n° 1.110.859, les biuret-polyisocyanates les plus divers de l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet' allemand n° 25 1.101.394, les mélanges d'urée, et d'uréthane-diisocyanate de l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n? 1.020.327, les polyisocyanates modifiés au biuret de l'imprimé mis à l'inspection publique des brevets, allemands n° 1..227.003, n° 1.215.365, n° 1.227.004, n° 1.165.580, en outre les polyisocyana-30 tes tels qu'ils sont décrits, dans le brevet allemand n° 883.504, les dicyanato-composés de polyacétals greffés-de l'imprimé mis-à l'inspection publique du brevet allemand n° 1.161.423, les-isocyanato-polythioéthers de polythioéthers linéarisés de l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n° 1.108.903, 35 les biurets à poids moléculaire élevé selon les imprimés mis à 71 27934 2099673 l'inspection publique des brevets allemands n° 1.229.967 et n° 1.174.759, en outre, les isocyanates qui sont préparés par des réactions de télomérisation de composés à insaturation éthyléni-que au départ des polyisocyanates les plus divers, en outre, les 5 polyisocyanates comme ceux qui sont préparables par une polyaddition hydrogénante. Sont utilisables aussi les dispersateurs d'iso-cyanate les plus divers des polyisocyanates précités, de même que les polyisocyanates contenant des groupes uretdione. On les utilise de préférence en des quantités de 10 à 30^ en poids par rapport 10 aux isocyanates résiduaires en vue de 1'élastification. Une autre forme d'exécution du procédé conforme à l'invention consiste à faire réagir les isocyanates résiduaires avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs, essentiellement seulement par une réaction de polyaddition, dans la matrice. Ces '5 composés avec atomes d'hydrogène actifs ont généralement un poids moléculaire de 18 à 10.000 et sont par exemple l'eau, les alpha, oméga-diurées à poids moléculaire élevé avec segments élastifiea-teurs, comme celles que l'on obtient par exemple à partir de polyesters hydroxylés linéaires par réaction avec des diisocyanates :0 et réaction ultérieure avec l'ammoniaque, en outre, les polyépoxy-des contenant des groupes hydroxyie secondaires, à base de 4,4'-dihydroxy-diphényl-diméthyl-méthane et d'épichlorhydrine ainsi que leurs produits de modification, les composés polyhydroxylés à poids moléculaire élevé modifiés par des réactions de greffage et 25 leurs produits de réaction contenant des groupes hydroxyie avec une quantité déficitaire de polyisocyanates, en outre les polyal-dimines ou les polycétimines, les produits de réaction d'alcoxy-méthyl-isocyanates, en particulier de méthoxyméthyl-isocyanate, avec des polyols et des polyamines' ainsi que les polyols ou poly-30 aminés à poids moléculaire élevé à structure linéaire ou ramifiée, les polyéthers contenant des groupes aminés et des groupes aminés tertiaires, les polyuréthanes à poids moléculaire élevé présentant des groupes hydroxyie ou N-méthylol ayant des poids moléculaires moyens de 400 à 10.000. On citera aussi la diéthylaniline et ses 35 produits de condensation avec la f orijialdéhyde, les produits'd'ad- 71 27934 2099673 ' -11- dition de butyrolactone et de diols, d'hydrazine et de polyamines, les méthylolphénols et leurs composés obtenus par condensation de Mannich avec des aminés aliphatiques. Conviennent aussi les poly-hydantoïnes solubles qui peuvent être incorporées par leurs grou-5 pes terminaux, en outre les élastomères de polyuréthanes, dits capables d'entreposage, ayant des groupes terminaux hydroxyie, urée ou amino, les alpha,oméga-diaminés à poids moléculaire élevé comme celles que l'on peut préparer à partir de p-nitrophényl-isocyanate et de polyols à poids moléculaire élevé par réaction sous 10 pression avec de l'ammoniac en présence de catalyseurs au nickel, les polyesteramides contenant des groupes hydroxyie ou les polyesters de l'acide maléique et de l'acide fumarique avec groupes hydroxyie, les monoalcools comme le méthacrylate de bêta-hydroxy-éthyle ainsi que les polyesters dérivant de produits d'addition 15 Diels-Alder d'acide maléique sur l'hexachlorocyclopentadiène, peuvent de même présenter de l'intérêt. De même aussi, que les esters de l'acide antimonieux tout comme les esters d'acide phosphorique, les esters d'acides borique et les esters d'acide silicique qui contiennent des groupes hydroxyie, avec lesquels les matrices 20 peuvent être chargées. De même aussi que les polyuréthanes à poids moléculaire élevé présentant des groupes uréthane, urée, amide et des groupes aminés tertiaires ou quaternaires ainsi que des groupes carboxyle ou des groupes acide sulfonique libres, qui, sous forme de dispersions aqueuses cationiques ou anioniques, sontuti-25 lisés pour l'imprégnation et le chargement des matières cellulaires. Sur les matrices ainsi chargées agissent alors les polyisocyanates résiduaires et ainsi des polyadditions ou des polymérisations avec polyadditions accouplées se déroulent. Il est possible aussi de charger en grande quantité la ma-30 tière cellulaire avec de l'eau ou des composés libérant de l'eau ou les composés N-méthylolés les plus divers, par exemple de l'urée, de la ÎT-méthylolcaprolactame, des produits d'addition de chloral sur l'urée ou sur une acétamide et la caprolactame, de même qu'avec des composés N-méthylolés de mélamine et de dicyan-35 diamide, à savoir avec des composés méthylolés de composés capa 71 27934 2099673 ' -12- bles de former des aminoplastes ou des phénoplastes, de même qu'avec de l'acide formique ou des acides polycarboxyliques et des anhydrides d'acides carboxyliques, et, dans une seconde phase, de faire réagir les isocyanates résiduaires dans la matrice avec des 5 composés; ainsi, notamment, se produisent en partie des réactions d'expansion par le CO£ et l'on peut préparer en outre les condensations de la formaldéhyde qui ont lieu, des matières cellulaires semi-dures à dures ayant une résistance élevée à l'inflammation. De cette manière, on peut convertir des matières cellulaires de 10 polyuréthanes à structure poreuse irrégulière en des produits entièrement à cellules ouvertes possédant une structure poreuse régulière. Il peut être avantageux ici d'utiliser en même temps les composés minéraux les plus divers contenant de l'eau de cristallisation, des silicates de sodium solubles dans l'eau, des- aluminja-5 tes de sodium et des hydroxydes et oxydes métalliques, puis d'effectuer dans une seconde phase les réactions des isocyanates, étant donné qu'ainsi on obtient des poids de charge élevés et qu * en outre, les matières de charges sont laminées et fixées d'une manière remarquable. :0 De plus, il est possible de charger les matrices de matiè res cellulaires en polyuréthanes avec d'autres charges comme des aluminosilicates par exemple de formule brute AlgO^^SiQg.S HgO, avec des silices les plus variées, éventuellement en présence de mono- et polyamines catioactives à longue chaîne, puis de laisser ■15 se dérouler dans la matrice la réaction des isocyanates. Dans ce mode opératoire, on parvient en outre à laminer les colorants pig-mentaires les plus divers ou des métaux finement pulvérulents comme Cu-Al, le zinc, le phosphore rouge ou le soufre, les sulfures métalliques et sulfates métalliques les plus divers, à des con-30 centrations élevées, de telle sorte que les matières cellulaires soient totalement exemptes de poussière et possèdent une distribution des pores parfaitement régulière et un nombre extrêmement élevé de cellules ouvertes. De même, les polysiloxanes les plus divers, qui sont de même des donateurs d'eau, peuvent éventuelle-35 ment être employés en présence de silane triols, en obtenant des 71 27934 -13- 2099673 ' matières cellulaires hydrofugées à cellules ouvertes. Les matrices peuvent aussi être d'abord chargées avec ce que l'on appelle des dispensateurs d'alcool, par exemple avec des produits d'addition de 2 moles de chloral sur des mono- et de pré-5 férence des polyols comme l'éthylène glycol, le 1,4-hutane diol, l'hexane diol. Ces produits d'addition présentent une plus faible réactivité que les polyols libres, ce qui fait que l'on obtient des durées de latence fortement augmentées dans le cas de mélange de tels systèmes avec les isocyanates et que l'on dispose d'un 10 temps suffisant pour exécuter des chargements avec les mélanges préalablement choisis. Ainsi, pendant la réaction, le chloral est remis partiellement en liberté, mais il est retenu par l?urée utilisée conjointement. Suivant un môme principe, on peut charger dos matrices avec des aminés et polyamines masquées, comme par :5 exemple des bis-cétimines de deux moles de cyclohexanone et de 1 mole d'hexaméthylène diamine, ou avec des sels par exemple de 2 moles d'acide trichloracétique sur 1 mole d'éthylène diamine, d'hexaméthylène diamine, d'isophorone diamine, de.m- et p-*xylylè-ne diamine. Souvent aussi le chargement des matrices avec des sels Les matrices imprégnées avec des isocyanates résiduaires peuvent être gazées avec des monoamines, des vapeurs de diamines, en particulier toutefois, avec de l'ammoniac. Chose surprenante, dans cette réaction de l'ammoniac, la teneur souvent relativement 25 élevée de 1,9 à 2,5$ en chlore dans les isocyanates résiduaires du toluylène-diisocyanate est convertie de manière pratiquement quantitative en chlorure d'ammonium. On obtient ainsi des matières cellulaires intéressantes semi-dures àdures,àcellatestDtalement ouvertes, montrant une haute résistance à la température, ou le cas 30 échéant, également des matrices cellulaires qui se caractérisent en ce qu'elles contiennent jusqu'à 14$ en poids d'ammoniac fixé hydrolysable. De tels substrats montrent donc un effet azoté à action prolongée pour les processus de croissance des plantes les plus diverses. 35 Chose surprenante, le procédé conforme à l'invention per 71 27934 2099673 ' -14- met désormais de fabriquer à partir de matières cellulaires de polyuréthanes des matières cellulaires à résistance extrêmement élevée à la combustion, avec une résistance marquée, inconnue jusqu'ici, envers la propagation des flammes, la combustion en surfa-5 ce, etc. Ce résultat est atteint par la simple addition d'urée, de thiourée, de mélamine, de méthylène diurée, de polyméthylène urées, de dicyanidiamide, de guanidine, mais en particulier d'urée et de mélanges urée-dicyan diamide (2:1). Ces additions sont mélangées soit sous une forme finement broyée avec les partenaires de réac-10 tion à groupes NCO ou bien sont appliquées sur la matrice préalablement, dans un stade opératoire distinct, par imprégnation des matrices avec les additifs précités sous une forme dissoute, par exemple sous forme de solutions aqueuses ou sous forme de leurs composés méthylolés. On obtient ainsi des matières cellulaires de ■5 polyuréthanes résistant à la combustion, d'une résistance inconnue jusqu'ici, et cela même en cas d'utilisation de matrices très fortement combustibles. Ci-après, pour illustrer cette variante opératoire de l'agencement spatial ordonné des pôlyurées les plus diverses dans les matières cellulaires de polyuréthanes, avec :3 production d'un nouvel espace cellulaire, on citera diverses variantes opératoires qui, par le choix d'agents ignifugeants différents, peuvent être modifiées sous de multiples formes. Suivant une forme d'exécution préférée, on fait agir ici sur la matrice des résidus de toluylène-diisocyanate contenant 25 des groupes carbodiimide, urée-biuret et isocyanurate ou respectivement uretdione, ayant une teneur de 14 à 25$ de NCO, à une concentration de 30 à 60fo en poids dans du perchloréthylène, un mélange acétone-perchloréthylène (1:1) ou de l'acétone, pour initier le gonflement spontané, l'imprégnation des matrices se fait ici 30 manuellement ou avec des appareils à cylindres appropriés. Les matrices qui ont ainsi gonflé spontanément sont alors gazées a-vec de l'ammoniac gazeux. Au besoin on peut ajouter aussi une quantité dosée de vapeur d'eau, de vapeur d'éthylène diamine, de tétraméthylène diamine, d'hexaméthylène diamine. La température 35 qui s'établit ainsi n'est pas critique et peut-aller jusqu'à 180°C. 71 27934 2099673 -15- . En particulier, cette réaction isocyanate-ammoniaque, en tant que réaction fortement exothermique, permet par exemple par le choix d'agents de gonflement appropriés, comme par exemple le perchloréthylène qui possède un point d'ébullition adéquat, d'exé-5 cuter le contrôle de la chaleur et de la température des réactions de la matrice pour que la chaleur libérée suffise à débarrasser totalement dans le temps le plus court le produit final de l'agent de gonflement, pour revenir ainsi, après que la condensation a eu lieu, au gonflement primitif de la matrice. Si la réaction est 10 exécutée en continu, alors les bandes de polyuréthanes ainsi chargées entrent en réaction sur une bande transporteuse de manière continue dans une chambre de gazage ou dans une installation de pulvérisation avec de l'ammoniac ou de l'ammoniac et de l'eau et elles sont débarrassées, après que la réaction s'est produite, du solvant employé dans une zone de séchage chauffable à 160°C, celui-ci étant condensé puis renvoyé continuellement au bain de chargement. Dans l'exécution de cette variante opératoire on peut, selon la matrice en mousse de polyuréthane choisie, lyophile ou 30 hydrophile, régler la matière fixée à cellules ouvertes à une variation de volume A"V de 5 à 400$ du volume de matrice utilisé. Des modifications de volume AT préférées en $ vont de 15$ à 300$ du volume de matrice primitif, ces variations dimensionnelles se faisant avec agencement cellulaire d'une substance à poids 25 moléculaire inférieur ou élevé de 5 à 98$ en poids et de préférence de 15 à 90$ en poids par rapport au poids de la matière cellulaire de combinaison. Les matières cellulaires de combinaison ainsi obtenues montrent déjà une combustion freinée après l'allumage. Pour ohtenir des matières cellulaires totalement incombus-30 tibles par le mode opératoire précité, il suffit d'une faible modification de la variante opératoire précitée qui est d'ajouter, lors du chargement de la matrice, 10 à 20$ en poids d'urée, thio-urée, méthylène-diurée, dicyandiamide, mélamine, guanidine, hexa-méthylène tétramine, des composés mono- ou polyméthylolés des corn-35 posés précités ou des polycondensats oligomëres de ces composés 71 27934 -16- 2099673 ' méthylolés, de composés méthylolés de l'hexaméthylène-diurée, de composés méthylolés de 1'hydrazodicarbonamide et de diuréthanes, par exemple ceux qui sont obtenus de manière connue à partir d'esters bischlorocarboniques du butane diol par réaction avec l'am-5 moniac. Les composés précités peuvent être ajoutés aussi en présence de composés carbonylés comme par exemple la formaldéhyde, 1'acétaldéhyde, la crotonaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, l'hydrate de chloral, pour le chargement de la matrice par une pré-imprégnation. De ce fait, on peut exécuter avec une grande diversité de 10 variations la modification conforme à l'invention des matières cellulaires, en pouvant en particulieraméliorer dans une mesure étonnamment élevée la résistance à la flamme des matières cellulaires. Dans l'exécution des genres de réaction précités, on peut ajouter aux mono- et polyisocyanates résiduaires ou à leurs mélan-15 ges également les charges les plus diverses comme des silicates, les types de silice les plus variés, des oxydes d'aluminium, des oxydes d'étain, du trioxyde d'antimoine, du dioxyde de titane, du graphite et du charbon graphité, du carbon black, du charbon de cornue, du sablon, des espèces de ciment pulvérulentes, des colo-20 rants pigmentaires minéraux et organiques les plus divers, des pigments d'oxyde de fer, du chromate de plomb, de l'oxyde de plomb,du minium, ces substances le plus souvent exerçant une activité cata-lytique et accélérant les réactions en cours. Il est de même possible d'ajouter les poudres métalliques les plus diverses aux mélan-25 ges de polyisocyanates ou à leurs solutions et on constate de même une forte accélération dans le cours de la réaction, par exemple dans l'emploi de poudre d'aluminium, de cuivre, de zinc, de magnésium, de calcium, de fer, de sélénium et d'oxyde de cuivre. On peut aussi employer conjointement les sulfates ou chlorures des métaux 30 précités en grandes quantités, en outre du phosphore rouge, des a-cides boriques, des silicates alcalins, des acides polyphosphori-ques, des aluminates alcalins, du nitrate de bismuth basique, des hétéropolyacides de vanadium, tungstène et molybdène, des sels métalliques d'acides carboxyliques organiques tout comme aussi des 35 charges d'origine organique, par exemple des résines phénol-formaldéhyde finement moulues ou des condensats urée-formaldéhyder tout comme aussi des condensats mélamine-formaldéhyde hautement réticulés et les agents connus les plus divers de protection pour polyuréthanes contre le vieillissement et l'ozone. Ces additifs 40 sont fixés et incorporés par laminage au cours de la réaction. 71 27934 -17- 2099673 ' Sont également incorporables par laminage des silicates à grandeur d'anion limitée,auxquels on peut adjoindre les cations les plus divers tels que Mg,Na,Al,Ca,Mg,]?e, d'où des anions à poids moléculaire élevé chargés négativement sont retenus en une "bonne distribution 5 dans la matière cellulaire par des ions métalliques positifs.On peut utiliser conjointement des silane diols, des polyméthylsiloxanes à poids moléculaire élevé,des silane triols. Comme dans le mode opératoire conforme à l'invention,le caractère de cellule ouverte des produits du procédé se conserve,on peut donc, 10 par exemple consécutivement à une réaction d'élastification de la matrice,effectuer aussi d'autres modifications, par ex. pour augmenter la dureté,en choisissant la matrice modifiée comme nouvelle matrice pour d'autres composants réactionnels. Mais le procédé conforme à l'invention peut aussi être utilisé pour le moussage en Î5 moule, par ex. en pulvérisant sur une matrice peu cohérente, se trouvant dans un moule, un polyisocyanate résiduaire à poids moléculaire élevé en solution et en obtenant par ex.,après que la polymérisation ou la polyaddition a démarré,des matières plastiques à cellules ouvertes, cas où il est souvent possible dans un processus ?.0 opératoire de produire des zones à élasticité différente et d'édifier en particulier des noyaux ou zones élastiques qui, à la manière de forces de ressort hautement actives incorporées,détruisent efficacement les énergies et les oscillations r- Un phénomène d'accompagnement précieux dans le mode opératoire 25 conforme à l'invention se traduit aussi par le fait que par la solvatation uniforme spatialement avec les partenaires réactifs gonflants dans les régions moléculaires de la matrice et en outre que par suite de points de réticulation distribués de façon relativement régulière sur tout le domaine macroscopique du substrat,la pression 30 de gonflement conduit toujours à"un décalage symétrique des arêtes, faces,angles,etc.,de la matrice.Par conséquent l'agencement de matière cellulaire des produits du procédé conduit régulièrement toujours à des modifications dimensionnelles positives symétriques. Est d'importance en outre le fait qu'une forme spatiale choisie 35 arbitrairement,un agencement ou une orientation engendrée par des forces mécaniques d'une matrice élastique et souple,de dimensions instables en soi, peut'être fixé dans l'orientation spatiale cha-qué fois voulue d*avance lorsque les matières solides formées dans la conduite de Ia'réadtion, parrex. des polyurées, possèdent une 40 solidité suffisante"(cf. exemple 16). 71 27934 2099673 ' -18- Cette variante permet de conférer des formes par des réactions de la matrice. Ainsi, Tin agencement spatial ou position choi-* si arbitrairement d'une matrice en soi non stable dans ses dimensions, comme par exemple line bande ou un parallèlipipède élastique, 5 peut être fixé dans l'orientation spatiale chaque fois imposée d'avance au cas où des matières solides ayant une solidité suffisante sont engendrées dans la matrice. Il en est réellement ainsi comme on le montre notamment aux exemples 16 et 17. les réactions de la matrice conformes à l'invention peuvent donc être em-10 ployées g,usai'pour le fixage d'agencewen-ta spatiaux- 'iï.:pc?sés dteice d'une matrice qui, primitivement, n'était pas stable dans ses dimensions. Ces formes conférées -par simple application d'une tension de traction sur lg/éiatrice au cours de la réaction- sont en outre 15 illustrées par les exemples 16 et 17. Tous ces produits préparés avec formage et décrits dans les exemples, peuvent être préparés à partir de substrats de polyuréthanes souples, instables dans leurs dimensions, par des réactions aux surfaces limites des phases dans la matrice. ■!0 Le procédé conforme à l'invention permet cependant aussi dans son application à des flocons de polyuréthanes ou à des dé- ^ chets de matières cellulaires en polyuréthanes, avec formage simultané sous pression modérée ou plus élevée, la fabrication de pièces moulées cellulaires, de plaques, d'objets élastiques ou serni- 25 durs à durs, ayant les formes géométriques les plus diverses (voir axanple 2). Suivant la constitution des matières cellulaires de combinaison, en particulier en fonction de la teneur en groupes ioniques, par exemple en groupes aminés tertiaires ou en groupes acide 30 carboxylique ou acide sulfonique, on peut régler à volonté l'hy-drophilie ou la lyophobie des matières cellulaires. Dans les produits du procédé, le caractère de cellule ouverte est extraordinairement augmenté. Si l'on désire une diminution du caractère de cellule ouverte, on peut la diminuer fortement par 35 l'emploi conjoint de quantités élevées de charges ou de quantités bad original 71 27934 2099673 -19- élevées de partenaires de réaction; en outre les produits du procédé peuvent être convertis avec de grandes quantités en poids de latex synthétique les plus divers, par exemple combinés avec des charges, des vernis filmogènes, etc. par pulvérisation superficielle et durcissement, en des matières cellulaires à cellules fermées convenant remarquablement pour 1'isolation thermique ou résistant à la combustion. De plue, les produits du procédé peuvent être remplis en fixant des quantités élevées de dispersions de polyuréthanes anioniques ou cationiques par imprégnation, en fixant ainsi fermement eh même temps les ailicates, silicates d'aluminium, silicates de magnésium ajoutés conjointement; ainsi, les forces capillaires des substrats, dont les cellules ont fortement diminué, augmentant considérablement, au point que les substrats obtenus possèdent de bonnes propriétés d'échange d'ions. Il est avantageux aussi de combler ces vides cellulaires avec des polyuréthanes basiques de N-méthyldiéthanolamine et d'hexaméthylène-diisocyanate, de toluylène-diisocyanate ou de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane, en faisant réagir ensemble des quantités élevées de N-méthyldiéthanolamine et de polyisocyanates cités dans la matrice. Si l'on désire une élévation des forces capillaires et un pouvoir d'absorption d'eau simultanément augmenté des matières cellulaires de combinaison, on engendre alors dans la matrice des polyuréthanes à partir de polyols fortement hydrophiles, comme les oxydes de polyéthylène ou les polyacétals de triéthy-lène glycol et de formaldéhyde. La mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention est simple. Au cas où un des partenaires de réaction à faire réagir n'est pas gazeux, on doit faire réagir les deux partenaires de réaction ou l'un de ceux-ci en présence de catalyseurs à l'intérieur de là matière cellulaire en une distribution idéale. Est simple également l'exécution gar la technique continue, en particulier en cas d'exécution sans pression du-procédé selon l'invention, parce que dans les matrices de matières cellulaires élastiques particuliè--rement préférées, ayant par exemple des densités apparentes de 15 à 40 kg/m^, on dispose d'un volume cellulaire extrêmement grand. 71 27934 2099673 -20- Ce "volume d'espace, cellulaire est souventàw&rcctefixa? jusqu'à 800 $ du poids de la matrice de partenaires de réaction liquides pour ainsi dire quelconques, de telle sorte que les partenaires de réaction absorbés soient répartis de manière homogène. Par un 5 chargement continu de bandes sans fin en polyuréthanes, par des processus de compression et de détente dans des zones de chargement appropriées et avec des dispositifs à cylindres adéquats, qui pressent la bande et la font se détendre dans le bain de chargement, on peut donc, en fonction du volume d'espace vide et en 10 fonction d'un processus d'exprimage ultérieur, exécuté par exemple mécaniquement au moyen de cylindres, régler une concentration pratiquement quelconque des partenaires de réaction dans la matrice. Au besoin on charge les matrices des mousses en polyuréthanes avec seulement un partenaire de réaction et, dans une se-15 conde phase, on fait réagir avec les partenaires de réaction désirés par gazage, par absorption des partenaires de réaction dissous, par pulvérisation, par trempage, etc. .. Dans de nombreux cas on peut exécuter le procédé conforme à l'invention à la température ordinaire, en pouvant toutefois en cas de nécessité opérer 20 dans des intervalles de température de -30 à 160° C. Le procédé conforme à l'invention peut toutefois aussi être exécuté sur des feuilles de matières cellulaires, sur des corps moulés cellulaires de genre quelconque, par exemple sur des paral-lélipipèdes, sphères, corps moulés cylindriques, tout comme aussi 25 sur des particules de matières cellulaires petites, ayant par exemple une section transversale de 0,5 à 2 cm, notamment en lit fluidisé, en pouvant en l'occurrence les coller ensemble si on le désire avec formage. Pour le procédé conviennent toutes les matières cellulaires 30 élastiques, comme par exemple des matières cellulaires souples de chlorure de polyvinyle, des matières cellulaires de latex et des éponges naturelles. Comme matières cellulaires préférées, aux surfaces limites de phases desquelles le procédé conforme à l'invention sera exécuté, on envisage de préférence des matières cel-35 lulaires à cellules ouvertes présentant des groupes uréthane et/ou bad original 71 27934 2099673 -21- des groupes urée et/ou des groupes amide et/ou des groupes isocya-nurate. les matières cellulaires en polyuréthanes sont particulièrement préférées. En principe sont utilisables toutes les matières cellulai-5 res de polyuréthanes, indépendamment de leur mode de préparation et de leur constitution segmentaire. Ceci veut dire qu'on peut avoir à la base de la matière cellulaire des composés polyhydroxy-lés quelconques. On peut employer des matières cellulaires de polyéthers, polyesters, polycarbonates, polythioéthers, polyacé-10 tais, polyéthers contenant des groupes aminés, polyesteramides, polycaprolactone-polyméthane ou respectivement des matières cellulaires contenant des groupes urée, biuret, allophanate ou iso-cyanurate, sans constater dans une mesure quelconque une perturbation dans l'exécution du procédé conforme à l'invention. 15 les composés polyhydroxylés particulièrement préférés pour la constitution de la matière cellulaire en polyuréthane, qui appartiennent à la série des polyesters, sont ceux dérivant d'alcools polyvalents et d'acides carboxyliques surtout aliphatiques, comme ceux employés en technique avec tous les variantes possibles, les 20 polyols préférés de la série des_polyéthers sont ceux à base d'oxyde de propylène, d'oxyde d'éthylène, de leurs produits de polyaddition sur des polyols difonctionne^-s et à fonctionalité supérieure comme le triméthylolpropane, la glycérine, les alcools de sucres; le pentaérythritol, leurs produits de copolymérisation par exemp-25 le avec l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de styrène, le tétrahydro-furane, le trioxane et les acétals cycliques comme le 1,3-dioxola-ne, les acétals cycliques de di- et triéthylène glycol ou de thiodi-glycol. Conviennent en outre les mono- et polyamines. propoxylées et cyanoéthylées, les polycétimines et -aldimines, leurs produits 30 d'hydroxyméthylation et de propoxylation tout comme aussi leurs produits de réaction préparés avec un déficit en polyisocyanates et qui n'ont été allongés qu'avec une courte chaîne, de même que les polyols contenant des groupes uréthane et des groupes urée. le même, les polyisocyanates liés dans les matières cellu-35 laires peuvent être choisis de manière quelconque. On-envisage 71 27934 2099673 -22- par exemple 1'hexaméthylène-diisocyanate, le m- et p-xylylène-diisocyanate, le 1,2-diisocyanato-méthylcyclobutane, 1'isophorone-diisocyanate ou les biuret-polyisocyanates de ces diisocyanates ou les polyuréthanes contenant des groupes uréthane de ces diiso-5 cyanates, en outre le 1-méthyrbenzène-2,4-diisocyanate, le 1-mé-thylbenzène-2,6-diisocyanate, les mélanges techniques de ces isomères, le 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane et ses isomères, les toluylène-diisocyanates polymérisés et les polyisocyanates aromatiques polynucléaires comme ceux que l'on obtient dans la 10 phosgénation des produits de condensation aniline-formaldéhyde. De même, les polyisocyanates, comme ceux qui sont accessibles par télomériaationd'isocyanates quelconques avec des composés à insaturation éthylènique suivant le mode opératoire du brevet français n° 1.593.137, peuvent participer à la constitution de la matière ;5 cellulaire de polyuréthane, de même que les polyisocyanates ali-phatiques liquides avec groupes semicarbazide, par exemple ceux de N,îT-diméthylhydrazine et d'hexaméthylène-diisocyanate qui sont décrits dans le brevet français n° 1.580.013. De plus on peut imprégner les matières cellulaires employées pour l'exécution du pro-20 cédé conforme à l'invention avec les latex, émulsions ou dispersions naturels ou synthétiques les plus divers de hauts polymères, par exemple avec du chlorure de polyvinyle, de l'acétate de polyvi-nyle, des copolymères éthylène-chlorure de vinyle, du polychlorobu-tadiène, des dispersions de polyuréthanes anioniques ou cationiques, 25 des latex acrylonitrile-styrène-butadiène, du latex de caoutchouc naturel, du goudron et ils peuvent contenir éventuellement des matières de charge et des colorants pigmentaires. Comme catalyseurs pour la fabrication des matières cellulaires employées comme matrices on envisage ceux qui sont connus en 30 soi, par exemple des aminés tertiaires, des phosphines, des arsi-nes, des sels alcalins de phénols, des hexahydrotriazines, des produits de condensation de phénols, de formaldéhyde et d'aminés secondaires, en pouvant au besoin utiliser conjointement des co-catalyseurs, par exemple de la série des composés époxy. 35 Dans les matières cellulaires souples en polyuréthanes utilisées de préférence, les processus de gonflement sont, chose surprenante, termines au bout de quelques secondes, même quand 71 27934 2099673 ' -23- on vise des degrés de gonflement maxima de 200 à 300 $ en volume par rapport au volume de départ de la matrice. Même si les matières cellulaires présentant des groupes urée et/ou amide et/ou uréthane et/ou isocyanurate et/ou des grou-5 pes Muret constituent les matrices préférées pour l'exécution du procédé selon l'invention, ceci ne constitue nullement une limitation pour l'invention. L'invention s'étend à la fabrication de ■matières cellulaires à base de toutes matières cellulaires en matière synthétique et naturelle qui possèdent au moins -un caractè-10 re partiel de cellule ouverte, en l'occurrence une ouverture des cellules pouvant aussi être aisément obtenue par un prétraitement mécanique dans lequel on peut pratiquer par exemple par pression de piquage, à l'aide d'une plaque métallique à aiguilles, environ \ 2 80 à 200 cellules cylindriques par cm dans la matrice. On citera ■5 par exemple les matières cellulaires en polyamides, en résines phénol-formaldéhyde modifiées, les matières cellulaires aminoplas-tes, le polystyrène, les polymères ABS, le chlorure de polyvinyle, les polycarbonates, le caoutchouc naturel, la cellulose ou les matières cellulaires en caoutchouc synthétique. L'une manière géné-20 raie, par le procédé selon l'invention, ces matières cellulaires sont converties en de nouvelles matières cellulaires qui, au besoin par production d'un espace fixé irréversiblement et d'un agencement à cellules ouvertes des systèmes de matières, s'installent dans cet espace. 25 Les produits du procédé, par suite de leurs propriétés pou vant être réglées de manière variable, ont de multiples applications. On peut par exemple obtenir des matières cellulaires élastiques ou également des demi-dures et très dures, mais qui sont cependant toujours des matières cellulaires dures encore tenaces. 30 Comme on le montre.dans les exemples, on divulgue par le procédé conforme à l'invention des possibilités d'ennoblissement inattendues des matières cellulaires, en obtenant de grandes augmentations dans la thermostabilité et dans la résistance à la combustion. Des produits du procédé demi-durs et durs peuvent en ou-35 tre être utilisés comme matières filtrantes exceptionnelles pour 71 27934 2099673 -24- 11 élimination des particules solides à partir de liquides, comme filtres à air pour moteurs à combustion ou comme matériaux isolants remarquables à cellules ouvertes pour amortir ou supprimer les sons. Les produits du procédé avec groupes basiques ou acides sont des échangeurs d'ions exceptionnels. Un progrès technique considérable réside dans le fait que, partant de matières cellulaires souples et élastiques, à savoir en choisissant un seul type de matrice, on est à même, simplement par la nature et la quantité des isocyanates résiduaires appropriés très bon marché, de fabriquer un grand éventail de matières cellulaires de combinaison qui sont élastiques, semi-dures ou dures. Par réglage de quantités variables de partenaires de réaction on peut fabriquer, dans le mode opératoire conforme à l'invention, des matières cellulaires ayant jusqu'à 85 $ en poids et plus par exemple de polymères fixés à cellules ouvertés d'isocyanates résiduaires, à base d'un même type de matrice qui confère v la structure. les nouveaux produits du procédé, consécutivement à leur fabrication, peuvent évidemment subir d'autres transformations, par exemple en les moulant, en les comprimant, en les soudant, ou en les imprégnant, durcissant, sur-vernissant ou enduisant avec des solutions diluées de vernis séchant à l'air, par exemple à ba se de polyisocyanates et de composés polyhydroxylés ou de vernis à un seul composant-NCO, en outre avec des polyépoxydes durcissa-bles par des aminés, des polyamines et des polyamidoamines ou des résines alkydes séchant à l'air, par pulvérisation, par trempage, De plus on peut ajouter aux matières cellulaires de combinaison, pendant ou après leur fabrication, des agents ignifugeants connus en vue de diminuer leur combustibilité. Comme dans le mode opératoire conforme à l'invention le caractère de cellule ouverte des produits du procédé se conserve, on peut effectuer, par exemple consécutivement à .une réaction d'élastification de la matrice, également d'autres modifications par exemple pour augmenter la dureté, en choisissant la matrice modifiée comme nouvelle matrice pour d'autres composants réaction 71 27934 2099673 nels, par exemple pour l'exécution de poly condensât ions, de polymérisations, de polyadditions, de formation de sels, de réactions de réticulation, de réactions Diels-Alder suivant le procédé du "brevet français n° 7.0CP.226. 5 Sauf avis contraire, les parties citées dans les exemples sont des parties en poids. BXBITLE 1.- le polyisocyanate résiduaire utilisé dans cet exemple est obtenu dans la phosgénation technique de la 1-méthylbenzène-2,4— 10 diamine,et de la 1-méthylbenzène-2,6-diamine pour un rapport entre isomères de 80/20. On élimine par distillation le 1-méthyl-benzène-2,4- et le 1-méthylbenzène-2,6-diisocyanate à partir du ballon de distillation exporte que le résidu visqueux présente encore une teneur en NCO d'environ 22 $. On dissout aussitôt 15 la masse fondue visqueuse dans du perchloréthylène (30 - 40 $) ou de l'acétone, ou respectivement on force la masse fondue obtenue, se solidifiant en la forme d'un verre, dans des cuves et l'on pulvérise le mélange d'isocyanates résiduaires. Il possède une teneur de 15 $ en poids en toluylène-diisocyanates monomères. 20 85 fc en poids de ceux-ci consistent en des biuretpolyisocyanates à poids moléculaire élevé, en isocyanurate-isocyanates, en produits d'addition de méthyl-benzimidazolone sur des toluylène-diisocyanates ainsi qu'en des polyisocyanates à poids moléculaire élevé contenant des groupes uretdione, carbodiimide ou urétanamine. 25 Teneur en NCO : 21,8 La matière cellulaire de polyéther-polyuréthane souple utilisée dans cet exemple a été préparée comme suit : on mélange ensemble 100 parties en poids d'un polyéther constitué d'oxyde de propylèneet d'oxyde d'éthylène, dans la 30 préparation duquel on a employé du triméthylolpropane et du 1,2-propylène glycol (1 : 1) comme amorces (indice OH 49), 2,7 parties en poids d'eau, 1,0 partie en poids d'un polyétherpolysi-loxane, 0,2 partie en poids de triéthylène diamine et 0,2 partie en poids d'un sel d'étain (II) d'acide 2-éthylcaproxque. A ce 35 mélange on ajoute 36,3 parties en poids de toluylène-diisocyanate 71 27934 2099673 —26— ( à 80 io d'isomère 2,1- et à 20 ^ d'isomère 2,6-) et l'on mélange "bien avec un agitateur très rapide. Après un temps d'initiation de 10 secondes commence la formation de mousse et l'on obtient une matière cellulaire de polyuréthane blanche, souple et élastique, 5 dont les pores sont ouverts, qui possède une densité apparente de 3$ kg/m^ et une dureté au refoulement (DIN 53.577) à 40 $ de compression de 56kg/cm . Un parallélipipède de cette matière cellulaire ayant pour dimensions : 30 cm x 15 cm x 5 cm (= 2250 cm^) (= 83,3 par-10 ties en poids) est imprégné avec une solution de 150 parties en poids de 1'isocyanate résiduaire dans 350 parties en poids de per-chloréthylène et 15 parties en poids d'acétone, il est exprimé, de nouveau imprégné et ensuite débarrassé dans un appareil à cylindres de la solution non adhérente; ainsi 137 parties en poids de ■5 1'isocyanate résiduaire sont absorbées avec fort gonflement de la matrice. On traite le parallélipipède gonflé dans un récipient de réaction cylindrique avec de l'ammoniac ga.zeux. La réaction aux surfaces limites des phases intervient aussitôt avec élévation de la .£0 température à 80° C et elle est terminée en une heure. On obtient une matière cellulaire de combinaison à cellules totalement ouvertes. Le gonflement primaire de la matrice est fixé irréversiblement par la modification rapide de l'état d'agrégation des partenaires de réaction au cours de l'addition, d'où, après la réaction, .'.5 il en résulte dans les trois dimensions de l'espace un parallélipipède fortement développé, exempt de contractions, qui présente les dimensions suivantes : 37 cm x 18,5 cm x 6 cm = 4107 cm^ (= 220 parties en poids). Ainsi donc, par rapport à la matrice employée qui se comporte com-30 me un donneur de structure et qui possède des dimensions de 30 cm x 15 cm x 5 cm = 2250 cm^, il y a production d'environ 1857 cm^ d'espace nouveau, qui est fixé irréversiblement par la consolidation des polyurées formées. On obtient une matière cellulaire dure d'une densité apparente d'environ 53 kg/m^, dont le caractère 35 à cellule ouverte est fortement augmenté par rapport à la matrice 71 27934 2099673 ' initiale. La matière cellulaire de combinaison consiste en environ 62 $ en poids de polyurées de 1* isocyanate résiduaire employé et elle contient environ 5,2 $ en poids d'ammoniaque hydrolysable lié. L'augmentation de volume fixée irréversiblement dépasse 182$ 5 en volume par rapport au volume initial de la matrice; autrement dit, dans la réaction, le volume de la matrice a presque doublé, en l'occurrence unc&- Qage. parfaitement symétrique de toutes les arêtes, angles et faces de la matrice de départ a'étant produit. Si l'on remplace dans cet exemple 30 $ en poids de 1'isocyanate 10 résiduaire utilisé par 30 parties en poids de cyclohexyl-isocya-nate ou de benzyl-isocyanate, alors, après exécution de la réaction aux surfaces limites des phases, pratiquement les mêmes changements dimensionnels sont fixés et on n'observe pas, malgré la fraction relativement élevée en monoisocyanates, de perturba-15 tions dans l'agencement de matière cellulaire, exempt de poudre; ici non plus il ne se produit pas de formation de poussière en cao de sollicitation mécanique par vibrations. EXEMPLE CCFTPARATIF PAR RAPPORT. A L'EXEMPLE 1.- Le mélange d'isocyanates résiduaires employé à l'exemple 1 20 est débarrassé jusqu'à une teneur de 1,5 $ en poids des toluylène-diisocyanates monomères en évaporateur à couche mince sous 0,1 mm Hg et à 160° C. On exécute l'imprégnation comme décrit précédemment dans une solution de 1'isocyanate résiduaire dans m mélange perchloréthylène-acétone (350/15), qui contient en suspension 25 environ 30 parties en poids d'isocyanates résiduaires insolubles, et l'on opère à part celà exactement comme décrit à l'exemple 1. Après exécution de la réaction aux surfaces limites des phases, on obtient un parallélipipède qui, lors du séchage, se contracte fortement et qui contient les polyurées formées fixées seulement 30 sous forme de poudre, étant donné que les isocyanates résiduaires à poids moléculaire élevé n'ont pas participé notablement au gonflement moléculaire des fractions segmentaires molles de la matrice . Si l'on secoue le parallélipipède obtenu, les polyurées, qui sont toujours finement pulvérulentes, sont enlevées à l'état de 35 poussière en une quantité allant jusqu'à 85 parties en poids. 71 27934 2099673 -28- Par contre, à partir de la mousse dure préparée à l'exemple 1, il ne se détache pas de polyurée pulvérulente en cas de secouage aussi long, parce que les polyurées formées ont été fixées sous la forme de cellules ouvertes, sans poussière. 5 EXEMPLE 2.- On opère exactement comme à l'exemple 1, mais on met en jeu la matière cellulaire sous forme de flocons de matière cellulaire (83 parties en poids) ayant une section transversale d'environ 5 mm et on les imprègne avec la solution utilisée à l'exemp-10 le 1 d'isocyanates résiduaires. On verse les flocons de matière cellulaire imprégnés dans un moule cylindrique (section transversale = 9 cm) qui contient un tamis d'acier comme plaque.de fond. Au moyen d'un piston coulissant, on exerce une pression de compression d'environ 500 mm Hg sur la matière en flocons. On sèche le :5 moule ainsi rempli en étuve sous vide à 100° C et l'on obtient après démoulage un rouleau élastique mi-dur, totalement exempt de collant, qui correspond à une pièce moulée ayant moussé de manière homogène, possède une densité apparente d'environ 53 kg/rn^ et constitue un bon matériau anti-choc pour le conditionnement d'in-20 struments de mesure optiques et électriques délicats. EX53"TLE 3.- On opère exactement comme décrit à l'exemple 1, on utilise la même matrice dans les mêmes dimensions, mais on ajoute, lors de l'imprégnation de la matrice, à la solution d'isocyanate résiduai-■15 re, 44 parties en poids d'urée finement broyée. Ensuite on procède exactement comme à l'exemple 1 et l'on achève la réaction aux surfaces limites des phases avec de l'ammoniaque gazeux. On obtient une matière cellulaire dure ayant une densité apparente d'environ 60 kg/m^, dont le caractère à cellule ouverte 30 est fortement accru par rapport à la matrice de départ. L'accroissement de volume fixé irréversiblement dépasse 180 $ en volume par rapport au volume initial de la matrice. La matière cellulaire de combinaison obtenue est totalement résistante à la combustion, elle ne se laisse pas allumer, ne montre pas de combustion en sur-35 face, malgré que la matrice utilisée soit aisément allumable et 71 27934 2099673 ' -r29- montre un développement rapide des flammes. EXE1IPLE 4. - On opère comme à l'exemple 3, mais dans la première phase on effectue un chargement de la matrice avec 44 parties en poids d'urée en imprégnant la matrice avec une solution de 44 parties en poids d'urée dans 130 parties en poids d'eau puis en séchant à 70° C sous vide. On charge alors le parallélipipède chargé dùrée comme à l'exemple 1 avec la solution d'isocyanate résiduaire et on effectue un gazage à l'ammoniaque. On obtient 264 parties en poids d'une matière cellulaire duré à cellules ouvertes, totalement résistante à la combustion, présentant les augmentations de volume fixées irréversiblement qui ont été- citées à l'exemple 3. EXEMPLE 5'.- a) j» . élange 100 parties en poids d'un polyester ramifié de diéthylène glycol, triméthylolpropane et acide adipique d'indice OH 62, 3 parties en poids d'un accélérateur (ester adipique de N-diéthyléthanolamine) et 3,6 parties en poids d'eau. A ce mélange on ajoute 42,5 parties en poids d'un mélange isomère -consistant en 80 parties en poids de 2,4-toluylène-diisocyanate et en 20 parties en poids de 2,6-toluylène-diisocyanate- et l'on mélange bien avec un agitateur très rapide. La matière cellulaire possède une densité apparente de 43 kg/rn^. b) On mélangé avec un agitateur très rapide 100 parties en poids d'un polyéther de propylène glycol ramifié d'indice OH 56 (= triméthylolpropane comme molécule d'amorçage), 4 parties en poids d'eau, 1 partie en poids d'un stabilisant à la silicone, 0,2 partie en poids de diméthylbenzylamine comme catalyseur et 0,27 partie en poids d'un sel d'étain (II) d'acide. 2-éthylcaproï-que avec 46 parties en poids du même mélange de polyisocyanate que celui décrit à l'exemple 1. Densité apparente : 25 kg/m"^. c) On mélange avec un agitateur.très rapide 100 parties en. poids d'un polythioéther de thiodiglycol et de triéthylène glycol (70 : 30) d'indice OH 74,3 parties en poids d'ester adipique de N-diéthyléthanolamine, 2 parties en poids d'un émulsifiant (oléate de diéthylamine) 1r5 parties en poids d'eau .et.29 parties 71 27934 2099673 -30- en poids d'un mélange isomère consistant en 65 parties en poids de 2,4-toluylène-diisocyanate et en 35 parties en poids de 2,6-toluylène-diisocyanate. Densité apparente : 75 kg/m^. d) On utilise une matière cellulaire de polyuréthane élastique comme matrice, qui a été préparée à partir de 100 parties en poids d'un polyacétal de triéthylène glycol, de 1,4-butane diol mono-oxyéthylé et de formaldéhyde (indice OH 70), de 2,5 parties en poids de diméthylhenzylamine, de 0,2 partie en poids de dilaurate de di"butyl-étain (II) de 2 parties en poids d'oléate de diéthylamine et de 1,5 partie en poids d'eau, de même que de 41 parties en poids d'un mélange isomère consistant en 65 parties en poids de 2,4-toluylène-diisocyanate et en 35 parties en poids de 2 ,6-toluylène-diisocyanate. Densité apparente : 68 kg/m"^. e) On utilise une matière cellulaire élastique en polyuréthane comme matrice, qui a été préparée à partir de 100 parties en poids de polycarbonate de butane diol-1,4-bis-hydroxyalcoylé d'indice OH 63, 1,5 partie en poids de diméthylbenzylamine, 0,2 partie en poids de dilaurate de dibutyl-étain(II), 2 parties en poids d'oléate de diéthylamine, 2,6 parties en poids d'eau et 43 parties en poids d'un mélange isomère consistant en 80 parties en poids de 2,4-toluylène-diisocyanate et en 20 parties en poids de 2,6-toluylène-diisocyanate, et qui possède une densité apparente de 38 kg/m^. f) On utilise une matière cellulaire élastique en polyuréthane comme matrice qui, comme indiqué à l'exemple 1, a été préparée avec une plus grande quantité de catalyseur, pour la préparation de laquelle cependant on a utilisé de 1'hexaméthylène-diisocyanate comme polyisocyanate. Densité apparente 42 kg/m^. g) On utilise une matière cellulaire élastique en polyuréthane comme matrice qui a été préparée comme indiqué à l'exemple 1 mais dans la préparation de laquelle on a toutefois utilisé du tri-(isocyanatohexyl)-biuret, de 1'isophorone-diisocyanate et du m-xylylène-diisocyanate dans le rapport 3 : 1 : 2. Densité apparente 48 kg/m^. h) On utilise une feuille de matière cellulaire dure en 71 27934 2099673 ' polyurétîiane dont Je caractère à cellule ouverte a été augmenté en produisant par voie mécanique, en exerçant une pression perpendiculaire avec une plaque métallique à aiguilles, .environ fO cel- 2 Iules cylindriques par cm de la feuille. 5 Toutes ces matrices sont chargées sous forme de parallélipi pède ayant des dimensions de 15 cm x 10 cm x 5 cm avec la solution citée à l'exemple 1 de 1'isocyanate résiduaire, puis elles sont gazées avec des vapeurs d'éthylène diamine sous 1 mm Hg. On obtient dans tous les cas a) à h.) des matières cellulaires du-10 res à cellules ouvertes, se composant d'environ 63 $ en poids de polyurées à poids moléculaire élevé. L' augmentation de volume, fixée irréversiblement dans les matrices dans la réaction aux surfaces limites des phases, est de : a) 146 i° en volume b> 149 $ en volume c) 139 * en volume d) 131 $ en volume e) 136 1c en volume f) 134 $ en volume g) 132 $ en volume h) 3,2 $ en volume par rapport au volume initial de matrice de 750 cia^. EXEMPLE 6.- Le mélange d'isocyanates résiduaires utilisé dans cet 25 exemple est obtenu dans la phosgénation technique de la 1-méthyl-benzène-2,4-diamine et de la 1-méth.ylbenzène-2,6-diamine dans le rapport des isomères de 65/35 1° en poids. On élimine par distillation les diisocyanates monomères dans le rapport isomère 65/35 sous vide à partir du ballon de distillation, en sorte que le 30 résidu visqueux présente encore une teneur de 23 f° de NCO, on force la masse fondue obtenue, se solidifiant comme un verre, dans des cuves et l'on pulvérise le mélange d'isocyanates résiduaires. Il possède -une teneur d'environ 12 $ en poids en toluylène-diisocyanates monomères et consiste essentiellement en biuret-polyiso-35 cyanates à poids moléculaire élevé, en polyisocyanates présentant 71 27934 2099673 -32- des groupes isocyanurate et en polyisocyanates à poids moléculaire élevé présentant des groupes uretdione, carbodiimide ou urétona-mine des polyisocyanates à poids moléculaire élevé précités. La matière cellulaire de polyéther-polyuréthane souple employée dans cet exemple a été préparée comme décrit àl'exemple 1. On imprègne un parallélipipède de cette matière cellulaire, •3 ayant comme dimensions : 30 cm x 15 cm x 5 cm (= 2250 cm ) (= 83,3 parties en poids) avec une solution de 15° parties en poids de 1'isocyanate résiduaire décrit plus haut dans 300 parties en poids d'acétone, de cette manière environ 140 parties en poids de l1isocyanate résiduaire étant retenues dans la matrice avec un fort gonflement de celle-ci. Ensuite, on termine la réaction aux surfaces limites des phases avec de 1'ammoniaque gazeux comme décrit à l'exemple 1. On obtient un parallélipipède fortement développé, exempt de contractions, qui même après séchage et chauffage à 180° C présente les dimensions suivantes î 36,5 cm x 18,3 cm x 5,9 cm = 3941 cet (219 parties en poids) Par rapport à la matrice employée qui intervient comme donneur de structure et qui possède les dimensions de 30 cm x 15 cm x 5 cm = 2250 cm^, il y a donc production d'environ 1691 cm^ de nouvel espace, lequel a été fixé irréversiblement par les polyurées obtenues dans la réaction. Densité apparente ; environ 55 kg/m^. La matière cellulaire de combinaison consiste à concurrence d'environ 61 fo en poids en polyurées fixées, exemptes de poussière. EXEMPLE COMPARAT IF PAR RAPPORT A L1 EXEMPLE 6.- Le mélange d'isocyanates résiduaires employé dans cet exemple est débarrassé jusqu'à une teneur de 1,5 $ en poids de toluylène diisocyanates monomères en évaporateur à couche mince sous 0,1 mm Hg et à 160° C. On exécute l'imprégnation comme décrit précédemment dans une solution de 1'isocyanate résiduaire dans de l'acétone qui contient ici environ 35 parties en poids d'isocyanates résiduaires insolubles; pour le restant on opère exactement comme à l'exemple 6. Après exécution de la réaction aux surfaces limites 71 27934 2099673 -33- des phases on obtient un parallélipipède qui contient les polyurées formées, fixées de manière lâche simplement sous la forme de poudre, étant donné que les polyisocyanates n'ont pas participé notablement au gonflement moléculaire des parties segmentaires mol-5 les de la matrice. Si l'on secoue le parallélipipède obtenu, celui-ci perd des particules qui sont toujours finement pulvérulentes de polyurée jusqu'à concurrence de PO parties en poids, alors que la mousse dure dans l'exemple 6, dans un secouage aussi long, ne forme pas de poussière et qu'elle contient les polyu-. 10 rées formées sous une forme fixée à- cellules ouvertes, sans poussière. EXEMPLE 7.- On opère comme.décrit à 1'exemple 6, mais on imprègne d'abord la matière, cellulaire avec 200 parties en poids d'une 15 solution aqueuse qui contient en solution 12 parties en poids d'urée, 12 parties en poids de thiourée,. 8 parties en poids de dicyandiamide, 12 parties en poids de formaldéhyde et 8 parties en poids d'hydrate.de chloral. On sèche sous.vide la matière cellulaire à 60° C. Puis on exécute le chargement avec le mélange 20 d'isocyanates résiduaires. exactement comme à l'exemple 6, en l'occurrence environ 140 parties en poids de 1'isocyanate résiduaire étant absorbées avec un fort gonflement de la matrice. Après exécution de la réaction aux surfaces limites des phases avec de l'ammoniaque gazeux comme à l'exemple 6, on obtient un paralléli-25 pipède fortement agrandi, exempt de contractions, qui même après ■ le séchage à 180° C présente les dimensions suivantes : 36,5 cm x,t8,3cmx 5,9 cm = 3941 cm^ (225 parties en poids) Par rapport à la matrice employée, qui se comporte comme un donneur de structure et qui possède les dimensions 30 cm x 15 cm x 30 5 cm = 2250 cm (= 83,3 parties en poids) .environ 1691 cm d'espace nouveau ont donc été engendrés et fixés irréversiblement dans la réaction des polyurées obtenues.. Densité apparente : environ 54 kg/ La matière cellulaire de combinaison obtenue est complètement résistante à la combustion, elle ne se laisse 35 pas allumer avec la flamme chaude d'un bec Bunsen, elle ne montre bad oriqinal 71 27934 2099673 -34-r pas de brûlure smperficielle, malgré que la matrice employée soit immédiatement allumable et montre un développement rapide des flammes . EXEPTPLE 8 5 On opère exactement comme à l'exemple 1 et l'on utilise pour le chargement de la matrice un mélange des isocyanates résiduaires suivants dans 350 parties en poids de perchloréthylène-acétone (1 : 1) : 70 parties en poids d'un polyarylène-alcoylène-polyisocyanate po-10 lynucléaire non distillable dérivant de condensats aniline-formaldéhyde à poids moléculaire élevé, contenant 8 $ en poids de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane monomère (teneur en NCO : 18,6 fo) • 10 parties en poids d'un isocyanate résiduaire non distillable dérivant de la fabrication technique de 1'hexaméthylène-diisocyana-'5 te, ayant une teneur en NCO de 18 qui contient 20 $ d'hexaméthylène-diisocyanate monomère; 10 parties en poids d'un isocyanate résiduaire non distillable dérivant de la fabrication technique de l'isophorone-diisocyanate, ayant une teneur de 17 5* en NCO et contenant environ 18 1<> en poids d'isophorone-diisocyanate monomère. ?0 Après le chargement de la matrice avec le mélange de polyisocyanates résiduaires par imprégnation et après exécution de la réaction aux surfaces limites des phases avec de l'ammoniaque gazeux, on obtient un parallélipipède fortement agrandi, élastifié, exempt de contractions, qui constitue une matière cellulaire de combinaison 25 demi-dure à cellules ouvertes. Densité apparente : 54 kg/rn^. EXETTLE 9.- la matrice de matière cellulaire en polyuréthane élastique employée dans cet exemple est préparée de la manière suivante : on mélange ensemble 100 parties en poids d'un éther de polypropy-30 lène glycol dans la préparation duquel on a utilisé du triméthylol-propane et du 1,2-propylène glycol (1 : 1) comme amorces (indice OH 47), 2,7 parties en poids d'eau, 0,8 partie, en poids d'un stabilisateur à la silicone, 0,1 partie en poids de diéthy-lène triamine perméthylée et 0,23 partie en poids de sel d'étain 35 (II) d'acide 2-éthylcaproïque. A ce mélange on ajoute 45,9 par- bad original 71 27934 2099673 -35- "tica en poids d'un mélange isomère consistant en 80 parties en poids de 1-méthylbenzène-2,4-diisocyanate et en 20 parties en poids de 1-méthylbenzène-2,6-diisocyanate et l'on mélange bien avec m agitateur très rapide, la matière cellulaire élastique 5 blanche est largement à cellules ouvertes et elle possède une densité apparente d'environ 35 kg/rn^. On imprègne 26 parties en poids de cette matrice sous forme d'un parallélipipède ayant pour dimensions 15 cm x 10 cm x 5 cm (= 750 cm^) aveo du tétrachlorure de carbone et on exprime. Il 10 y a ainsi environ 70 parties en poids de tétrachlorure de carbone retenu, avec gonflement de la matrice. Après cela, on charge le parallélipipède avec 120 parties en poids d'une solution de polyisocyanates qui possède la composition suivante : 37 parties en poids d'un diisocyanato-polyester préparé à partir 15 d'une mole d'un polyester acide adipique-éthylène glycol d'indice OH 56 et 120 parties en poids de 1'isocyanate résiduaire cité à l'exemple 1, 30 parties en poids d'un biuretpolyisocyanate à poids moléculaire inférieur de.4,4'-diisocyanato-diphényl-méthane, 30 parties en poids de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane et 23 par-20 ties en poids de tétrachlorure de carbone. A cette solution on ajoute pour activer fortement la polymérisation du type isocyanuratB 3,6 pçrt. «n pda de tris-(2,4,6-diméthylaminométhyl)-phénol comme catalyseur. Après addition du catalyseur au mélange de polyisocyanates, il reste, un temps de latence de 3 à 5 minutes au cours 25 duquel on exécute le chargement de la matrice. le chargement est effectué en comprimant le parallélipipède et en le détendant dans la solution polyisocyanatée. la réaction aux surfaces limites des phases intervient après 2 à 3 minutes et elle est terminée en 10 minutes. On obtient une matière cellulaire de combinaison à cellu-30 les ouvertes. Le gonflement primaire de la matrice est fixé irréversiblement par la modification rapide de l'état d'agrégation des partenaires de réaction au cours de la polymérisation, d'où, après la polymérisation, il en résulte un parallélipipède fortement augmenté dans les trois dimensions de l'espace, exempt de contrac-35 tions, qui présente les dimensions suivantes ï 71 27934 2099673 -36- 11,4 cm x 5,6 cm x 17,7 cm (=1130 cm^). Par rapport à la matrice employée qui se comporte comme un donneur de structure, il s'est donc créé un volume d'environ 380 cm^ par des processus de tension considérables, lequel est 5 fixé irréversiblement et sans contractions par la consolidation des isocyanates qui polynérisent rapidement. On obtient une matière cellulaire dure de haute qualité ayant une densité apparente d'environ 113 kg/ti^, douée de propriétés remarquables, dont le caractère à cellule ouverte a fortement augmenté par rapport à la 10 matrice de départ. La matière cellulaire de combinaison se compose d'environ 79,5 1- en poids des polyisocyanates polymérisés précités. Elle convient particulièrement "bien pour l'isolation a-coustique et pour la fabrication de filtres industriels. EXEMPLE 10.- 15 Les parallélipipèdes de matières cellulaires en polyurétha nes utilisés à l'exemple 9, ayant comme dimensions 15 cm x 10 cm x 5 cm, sont chargés dans une première phase chaque fois avec des solutions ou suspensions des partenaires de réaction suivants, contenant des groupes hydroxyie ou des groupes aminés, dans de l'acé-20 tate dréthyle ; a) 9 parties en poids de 1,4-butylène glycol, b) 11 parties en poids d'hexane diol, c) 5 parties en poids de N,ÎT-diméthylhydrazine et d'hydra te d'hydrazine (2:1), 25 d) 17 parties en poids d'hydrazifle adipique, e) 15 parties en poids d'un type de résol contenant des groupes méthylol, préparé avec 1 mole de phénol et 5 moles de formaldéhyde en présence de triméthylhexahydrotriazine, 30 f) 3 parties en poids d'éthanolamine, g) 6 parties en poids de N-méthyl-diéthanolamine, h) 30 parties en poids d'une bis-cétimine de 2 moles de cy- clohexanone et de 1 mole d'hexaméthylène diamine, 35 i) 17 parties en poids d'une résine cyclohexanone-formaldé- 71 27934 -37- 20996-73 hyde à partir de 1 mole de cyclohexano-ne et de 3 moles de f ormaldéhyde, qui a été préparée avec de la triméthylhexa-hydrotriazine comme catalyseur, 7 parties en poids de triméthylolmélamine. et 2 parties en poids de diméthylolurée, 8 parties en poids d'un produit d'addition de 1 mole de caprolactone et de 1 mole d'hydrazine, 12 parties en poids d'hydroquinone bis-hydroxyéthylée, 14 parties en poids de méthacrylate de Ç>-hydroxypropyle. Tous les spécimens a) à m) sont débarrassés sous vide du solvant, puis, avec une solution de 37 parties en poids de l'iso-cyanate résiduaire employé à l'exemple 1 dans 60 parties en poids de perchloréthylène, ils sont chargés par aspiration de la solution 15 dans la matrice. la solution de polyisocyanate contient comme catalyseur 0,5 partie en poids-de dilaurate de dibutyl-étain de même que 1,2 partie en poids d'un catalyseur de polymérisation consistant en du tris-(2,4,6-dinéthylaminométhyl)-phénol. Les réactions accouplées de polyaddition et de polymérisation interviennent déjà 20 après une minute et elles sont achevées en 3 minutes dans une étuve à 90° C. On obtient des matières cellulaires dures, rigides et tenaces, à cellules complètement ouvertes, qui consistent en des polyuréthanes et des polyurées à poids moléculaire élevé, réticulés tridimensionnellement par des cycles isocyanurate, dont la frac-25 tion par rapport à la matière cellulaire terminée représente entre 57 et 68 1° en poids. Exemple 11. On opère comme à l'exemple 10 et l'on utilise les paral-lélipipèdes en matières cellulaires de polyuréthanes élastiques 30 cités à l'exemple 1. On exécute le chargement des matrices d'abord avec les constituants suivants : a) 10 parties en poids d'un dioxyde de titane finement pulvérulent, en suspension dans 60 parties en volume d'eau et 20 parties en volume d'un latex aqueux de polyuréthane anionique à environ 15 41 fof dont la préparation et la composition sont décrites ci—après. 5 j) k) 1) 10 m) 71 27934 2099673 -38- t>) 10 parties en poids de silice finement pulvérulente, en suspension dans 60 parties en volume d'eau et 20 parties en poids du latex de polyuréthane anionique à 40% cité en a). c) 10 parties en poids d'un oxyde d'aluminium finement pulvérulent, 5 en suspension dans 60 parties en volume d'eau et 20 parties en poids du latex aqueux de polyuréthane anionique à 41% cité en a). d) 10 parties en poids de trioxyde d'antimoine, en suspension dans 60 parties en volume d'eau et 20 parties en poids du latex de polyuréthane anionique à environ 41% cité en a). 10 e) 10 parties en poids de sulfate de baryum, en suspension dans 60 parties en volume d'eau et 20 parties en poids du latex de polyuréthane anionique à environ 41% cité en a). f) 10 parties en poids d'hydrogénophosphate d'ammonium finement pulvérulent, en suspension dans 60 parties en volume de méthanol. 15 g) 10 parties en poids d'hydrogénophosphate d'ammonium finement pulvérulent, en suspension dans 60 parties en volume d'acétone qui contient 8 parties en poids d'acétate de cellulose. h) 10 parties en poids de trioxyde d'antimoine, en suspension dans 60 parties en volume de toluène qui contient en solution 8 parties 20 en poids d'iln caoutchouc chloré. i) 10 parties en poids de polyméthylène-urée, 60 parties en volume de la dispersion de polyuréthane anionique aqueuse citée en a), ayant une teneur en matière sèche de 40%. Le latex de polyuréthane anionique utilisé dans cet exem-25 pie est préparé comme suit : on déshydrate 212 parties en poids d'un polyester acide adipique-hexane diol-néopentylglycol d'indice OH 65 (rapport molaire des composants ; 30s22s12) pendant 30 minutes sous le vide d'une trompe à eau 120°C et on le fait réagir pendant 2 heures avec 38 par-30 ties en poids d'hexaméthylène-diisocyanate. On dissout le prépolymère visqueux à 60°G dans 700 parties en volume d'acétone et on y ajoute une solution de 3,8 parties en poids d'éthylène diamine, 7,6 parties en poids de 1,3-propane sultone et 35 parties en poids de potasse caustique aqueuse à 10% dans 50 parties en volume d'eau. 35 Après agitation ultérieure de courte durée on incorpore 310 par- 71 27934 2099673 -39- tios en volume d'eau et on chasse par distillation l'acétone sous le vide d'une trompe à eau atteignant environ 50 mm Hg. le latex stable obtenu, exempt d'acétone, possède une teneur en matière sèche d'environ 41% en poids. 5 On sèche toutes les matrices sous vide pour éliminer les solvants à 60°C. Ensuite, on utiliae un mélange d'isocyanates résiduaires de l'exemple 1 provenant de la fabrication du toluylène-diisocyanate et ayant une teneur en 1TC0 de 22%, pour le chargement des matrices préalablement chargées. On dissout chaque fois 29,9 10 parties en poids de ce mélange de polyuréthanes dans 30 parties en poids d'acétone et on y dissout en outre 4 partie,s en poids de N-méthylcaprolactame qui contient à l'état lié 40 mg de potassium sous forme d''alcoolate.La polymérisation intervient bientôt et l'on obtient des matières cellulaires dures dans lesquelles les 15 matières de charge citées en a) à i) sont fixées sans poussière et sont laminées. Elles comprennent environ 40% en poids de poly-• isocyanurates réticulés, environ 13,3% en poids de matières de charge et possèdent une densité apparente d'environ 53 à 55 kg/nr*. 20 On peut augmenter davantage la fraction des matières de charge lorsque le mélange de polyisocyanates cité est aspiré avec les charges, en l'occurrence, particulièrement en cas d'utilisation supplémentaire ou exclusive de poudre de cuivre., de poudre d'aluminium, de poudre de zinc ou de poudre de fer, en produisant 25 une forte accélération de la réaction isocyanate. Exemple 12. On opère comme à l'exemple 11 et l'on exécute le chargement de la matrice avec un mélange de 14,6 parties en poids d'acide adipique et de 12 parties en poids d'un semi-ester maléique d'éthy-30 lène glycol, en solution dans de l'alcool éthylique. Puis, on sèche sous vide le parallélipipède et on le charge avec 30 parties en poids d'isocyanates résiduaires de l'exemple 1 dans du perchloréthylène. On se débarrasse après cela du solvant à 160°C. On obtient une mousse dure à cellules ouvertes, qui consiste à 35 raison d'environ 55 parties en poids en des polyamides-polyurétha- 71 27934 2099673 -40- nes insolubles. L'augmentation do volume irréversiblement fixée s'élève à 60% en volume par rapport au volume do matrice employé de 750 cm3. Exemple 13. 5 l'isocyanate résiduaire utilisé dans cet exemple est obtenu dans la phosgénation technique de l'hexaméthylène diamine. On distille ici 1'hexaméthylène-diisocyanate en sorte que le résidu visqueux coulable présente encore une teneur de 25% en NCO et une teneur en monomère de 27% en poids d'hexaméthylène-diisocyanate. 10 la préparation de la matière cellulaire de polyéther-poly- uréthane employée dans cet exemple a lieu comme à l'exemple 1. On imprègne un parallélipipède de cette matière cellulaire ayant pour dimensions : 30 cm x 15 cm x 5 cm (= 2250 cm3) ( = 83,3 parties en poids) avec une solution de 150 parties en poids de 15 l'isocyanate résiduaire dans de l'acétate d'éthyle qui contient supplémentairement en suspension 42 parties en poids d'urée finement pulvérisée, on exprime, on imprègne de nouveau et ainsi les polyisocyanates et l'urée en suspension sont absorbés avec fort gonflement de la matrice, la réaction aux surfaces limites des 20 phases avec de l'ammoniac est exécutée comme décrit à l'exemple 1. On obtient une matière cellulaire élastifiée semi-dure, à cellules totalement ouvertes, de densité apparente de 56 kg/.m3, qui est autoextinguible, alors que la matrice présente une grande vitesse de développement des flammes et de combustion en surface. L'accrois-25 sement de volume irréversiblement fixé de la matière cellulaire de combinaison s'élève à 175% en volume par rapport au volume primitif de la matrice. Exemple 14. Cet exemple montre une diminution extrême du diamètre des 30 pores dans les matières cellulaires de combinaison et l'augmentation des forces capillaires ainsi que l'amélioration de leurs propriétés filtrantes, sans constater une obstruction des cellules, le latex de polyuréthane anionique aqueux utilisé supplémentaire-ment ici est obtenu comme suit : 35 on déshydrate 212 parties en poids d'un polyester acide adipique 71 27934 2099673 -41- hexane diol—néopentylglycol d'indice OH 65 (rapport molaire des composants : 30:22:12) pendant 30 minutes sous le vide d'une trompe à eau à 120°C et on le fait réagir pendant 2 heures avec 38 parties en poids d'hexaméthylène-diisocyanate. On dissout le pré-5 polymère visqueux à 60°G dans 700 parties en volume d'acétone et on y ajoute une solution de 3>8 parties en poids d'éthylène diamine, 7,6 parties en poids de 1,3-propane-sultone et 35 parties en poids de potasse caustique aqueuse à 10% dans 50 parties en volume d'acétone. Après avoir agité ensuite pendant peu de temps on in-10 corpore 310 parties en volume d'eau et on chasse par distillation l'acétone sous le vide d'une trompe à eau d'environ 50 mm Hg. le latex stable obtenu, exempt d'acétone, possède une teneur en matière sèche d'environ 41% en poids. On met en suspension 400 parties an poids do CaSO^.1/2 E^O 15 finement pulvérisé avec 200 parties en poids de la dispersion précitée de polyuréthane et 100 parties en poids d'éau et l'on charge la matrice de matière cellulaire de polyuréthane de l'exemple 13 avec la suspension par imprégnation, puis on sèche sous vide à 60 °C. Par la suite, on charge le parallélipipède avec 120 parties 20 en poids de l'isocyanate résiduaire employé à l'exemple 1 provenant des isomères de toluylène-diisocyanate, en solution dans 300 parties en poids de perchloréthylène,"et l'on termine la polyaddition avec de l'ammoniac gazeux. On le sèche et après cela, on l'imprègne de nouveau avec 50 parties en poids du latex précité 25 puis on sèche. On obtient une matière cellulaire de combinaison à cellules complètement ouvertes (728 parties en poids) dans laquelle la matrice ne participe que pour 11,4% du poids et qui contient environ 55% en poids de sulfate de calcium dihydraté fixé avec cellules ouvertes, le diamètre de pore primitif d'environ 30 0,25 mm n'est plus que la 8ième partie et est réduit à 0,03 mm. La nouvelle matière cellulaire de combinaison montre comparativement à la matrice de départ des propriétés filtrantes remarquables et constitue de plus un élément de construction extrêmement robuste et résistant à la température. 35 Exemple 15. le produit d'addition d'isocyanates résiduaires utilisé 71 27934 2099673 -42-r dans cet exemple, qui possède des groupes NCO libres, est préparé comme suit : on déshydrate 200 parties en poids d'un polyester linéaire d'acide adipique et d'éthylène gLycol à 120°C, puis on le fait réagir à 5 100°C avec 120 parties en poids de l'isocyanate résiduaire de toluylène-diisocyanate décrit à l'exemple 1 pendant 15 minutes à 100°Cj après cela, on le dissout dans 300 parties en poids d'acétate d'éthyle. La solution possède une teneur en NCO de 3,1%» On imprègne avec cette solution un parallélipipède ayant les dimen-10 sions de l'exemple 1, qui absorbe toute la solution. Après exécution de la réaction aux surfaces limites des phases avec de l'ammoniac gazeux, on obtient une matière cellulaire élastique tenace à cellules complètement ouvertes (= 340 parties en poids) ayant une densité apparente de 126 kg/m3, dont l'accroissement de volume 15 fixé irréversiblement s'élève à 20% en volume par rapport au volume initial de la matrice et qui contient les polyurées élasti-fiantes formées sous une forme liée et absolument exempte de poussière. Si l'on remplace dans cet exemple le produit d'addition 20 contenant des groupes NCO par des quantités équivalentes de produits d'addition correspondants contenant des groupes NCO des isocyanates résiduaires sur du polypropylène glycol, du polyéthylène glycol, du polycarbonate d'hexane diol d'un poids moléculaire moyen de 1600 à 2000, on obtient une fois de plus des matières cellulai-25 res semi-dures, alastifiées, tenaces, dont les cellules sont toutes ouvertes et qui consistent en environ 75% en poids de polyurées fixées avec cellules ouvertes. Exemple 16. Cet exemple montre dans ses formes de réalisation a), b) et 30 c) que l'on peut fixer une orientation spatiale choisie d'avance d'une matrice non dimensionnellement stable par le procédé conforme à l'invention et qu'ainsi des formages exécutables avec simplicité sont possibles. Dans les essais a), b), c), on charge chaque fois une bande 35 de matière cellulaire de polyuréthane élastique, non dimensionnel- 71 27934 -43- 2099673 lement stable, comme à l'exemple 1, ayant toutefois pour dimensions : 90 cm x 15 cm x 5 cm avec une solution de 450 parties en poids de l'isocyanate résiduai-5 re employé à l'exemple 1 dans 1050 parties en poids de perchloréthylène et 150 parties en poids d'acétone et, à l'état imprégné, au moyen d'attaches en fil métallique, on les enroule a) en un cylindre creux; b) avex formation d'un angle aigu (45°) ; c) en une spirale. 10 Les matrices se trouvant en a) à c) en des agencements spatiaux différents sont gazées dans un récipient de réaction cylindrique avec de l'ammoniac. Au terme de la réaction, on obtient à partir des matrices souples, dimensionnellement instables, des matières cellulaires dures. 15 Après enlèvement des attaches précitées, on obtient dans le cas de a) un cylindre creux symétrique de dimensions stables, dans le cas de b), un corps moulé faisant un angle aigu de 45° et dans le cas de c) une plaque dimensionnelljment stable enroulée en spirale. Les différents corps a) à c) sont tous à cellules ou-20 vertes et ils consistent pour 62% en poids en polyurées. Exemple 1?. On opère exactement comme décrit à l'exemple 16, mais on utilise à côté des partenaires de chargement cités un supplément chaque fois de 100 parties en poids d'une solution de biuret-25 polyisocyanate (à 60%) dans de l'acétate d'éthyle, qui consiste en un mélange de biuret-polyisocyanate de 1-méthylbenzène-2,4-diisocyanate, d1hexaméthylène-diisocyanate, de m-xylène-diisocya-nate et d'isophorone-diisocyanate (1:1:1:1). L'orientation avec application d'une tension de traction sur les matrices a), b), c), 30 chargées de la même manière, se fait comme décrit à l'exemple 16. Les matrices orientées spatialement par la tension de traction sont entreposées les unes à côté des autres dans une bourse flexible en polyéthylène et sont gazées au départ d'une bonbonne d'ammoniaque avec un fort courant d'ammoniac. Déjà après peu de temps, 35 la tension de traction peut être supprimée et l'on obtient a) un 71 27934 -44- 2099673 cylindre creux; b) une plaque moulée suivant un angle aigu; c) une plaque enroulée en une spirale. Les diverses formes géométriques sont toutes à cellules ouvertes et consistent en environ 64% en poids de polyuréeset 5 biurotpolyurées élastifiéos. Exemple 18. On imprègne un parallélipipède d'épongé naturelle ayant pour dimensions 10 x 10 x 5 cm (= 500 cm3), ayant une densité apparente de 19 kg/m3, par double exprimage et détente avec le 10 produit d'addition d'isocyanates résiduaires décrit à l'exemple 15, on exprime l'excès de solution et l'on gaze et durcit la matière cellulaire pendant 10 minutes à 13Û°C avec de la vapeur d'eau. On obtient une matière mousse souple de plus grande dureté ayant de bonnes propriétés- physiques dont la densité apparente 15 est de 28 kg/m3 et dont les dimensions n'ont pas augmenté. Exemple 19. On imprègne un parallélipipède en éponge de latex; de caoutchouc naturel ayant pour dimensions 10 cm x 10 cm x 5 cm (= 500 cm3) et une densité apparente de 176 kg/m3 par double ex-20 primage et détente avec le produit d'addition d'isocyanates résiduaires décrit à l'exemple 15, on exprime l'excès de solution et l'on gaze et durcit la matière cellulaire pendant 10 minutes à 130°C avec des vapeurs d'acide formique. On obtient une matière cellulaire souple de plus grande dureté ayant une densité appa— 25 rente de 188 kg/ m3, dont les dimensions n'ont pas augmenté. Example 20. La matrice en matière cellulaire de polyuréthane élastique utilisée dans cet exemple est préparée do la manière suivante: on mélange intimement 100 parties en poids d'un éther de poly-30 propylène glycol dans la préparation duquel on a utilisé comme amorce du triméthylolpropano et du 1,2-propylène glycol (1:1) (indice OH 47), 2,7 parties en poids'd'éau, 0,8 partie en poids d'un stabilisant à la silicone, 0,1 partie en poids de diéthylène triamine permethylée et 0,23 partie en poids d'un sel détain(II) 35 d'acide 2-éthylcaproïque. A ce mélange, on ajoute 45»9 parties BAD ORIGtNAL 71 27934 2099673 -45- en poids d'un mélange isomère consistant en 80 parties en poids de 1-méthylbenzène-2,4-diisocyanate et an 20 parties en poids de 1-méthyrbenzène-2,6-diisocyanate et on mélange bien avec un agitateur très rapide. La matière cellulaire élastique blanche est largement 5 à cellules ouvertes et possède une densité apparente d'environ 35 kg/m . On charge 26 parties en poids de cette matrice sous forme d'un parallélipipède ayant pour dimensions 15 cm x 10 cm x 5 cm (= 750 cm3) chaque fois avec les dispensateurs d'isocyanates et bis-cétimines suivants î 10 a) 26 parties en poids d'un produit d'addition de 15,8 parties en poids de phénol et de 320 parties en poids d'un produit d'addition contenant des groupes NCO (= 7% de NCO) préparé à partir de 120 parties en poids d'un isocyanate résiduaire de toluylène-diisocyanate et de 200 parties en poids d'un polyester acide adipique-éthy-15 lène glycol d'indice OH 56. On dissout ce dispensateur à poids mo- . léculaire élevé dans 100 parties en poids d'acétate d'éthyle, on mélange la solution obtenue avec 3 parties en poids d'une bis-cétimine de 2 moles de cyclohexanone et d'une mole d'hexaméthylène diamine, puis on l'introduit par imprégnation dans la matrice. 20 b) Comme en a), en ajoutant supplémentairemjnt dans la solution d'acétate d'éthyle 12,5 parties en poids d'un hexaméthylène-diisocyanate dimérisé liquide qui contient un groupe uretdione dans la molécule, dissous, et 12,5 parties en poids de 1-méth.ylbenzèrte-2,4-diisocyanate dimérisé en suspension sous une forme finement 25 broyée et on l'introduit dans la matrice comme en a). On chauffe les matrices chargées a) et b) pendant 2 heures à 150°C. Dans le cas de a) on obtient une matière cellulaire semi-dure élastifiée, à cellules totalement ouvertes, qui contient environ 50% en poids de polyurées fixées. Accroissement de volume 30 fixé irréversiblement % 18% en volume. Dans le cas de b), on obtient une matière cellulaire semi-dure à cellules ouvertes qui contient à l'état fixé dans la matrice 67% en poids des produits de réaction à cellules ouvertes-, Accroissement de volume fixé irréversiblement î 24% en volums, par rapport au volume initial de 35 la matrice. 71 27954 2099673 -46- Exemple 21. On opère comme à l'exemple 20, on utilise les partenaires de réaction cités en a), et l'on met en suspension dans la solution les substances suivantes à activité insecticide ou herbicide ; 5 a) 5 parties en poids de dichloromaléimide b) 5 parties en poids de phénothiazine c) 5 parties en poids d1heptadécylimidazoline a) 5 parties en poids de dichlorophénoxyacétamide e) 5 parties en poids de trichloracétamide 10 f) 5 parties en poids de fluoracétamide g) 5 parties en poids de 2-chloro-4,6-bis-éthylamino-s-triazine h) 5 parties en poids de 3-amino-triazol i) 5 parties en poids de 3-chloro-2-hydroxyb -mzène- 1-carboxamide 3) 5 parties en poids d'hydroazide maléique 15 k) 5 parties en poids de pentachlorobenzamide 1) 5 parties en poids de 1,3-diméthyl-3-(2-benzothiazolyl)-urée. Après exécution du chargement des divers parallélipipèdes a) à 1), on les durcit à 120°C et l'on termine la polyaddition des dispensateurs d'isocyanate avec la cétimine. On obtient des matières 20 cellulaires semi-dures élastiques dont les cellules sont complètement ouvertes et qui contiennent dans tous les cas a) à 1) les composés cités à poids moléculaire inférieur en une quantité d'environ 8,5% en poids, homogènement distribués et incorporés par laminage. Les matières cellulaires de combinaison obtenues consistent , 25 en environ 47,5% en poids de produits de polyaddition formés et fixés sous forme de cellules ouvertes au cours de la réaction aux surfaces limites des phases. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'ê-30 tre décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 27934 r47- 2099673 REVENDICATIONS 1. Procédé d'imprégnation de matières cellulaires par des réactions d'isocyanates aux surfaces limites des phases des matières cellulaires, caractérisé- en ce que l'on fait réagir des isocya- 5 nates' résiduaires non distillables, qui sont obtenus dans la fabrication technique de polyisocyanates aliphatiques, araliphatiques, cy-cloaliphatiques et aromatiques ët/ou des produits d'addition présentant des groupes NCO ayant un poids moléculaire moyen allant jusqu'à 12.000 da ces isocyanates résiduaires sur des composés avec ÎO atomes d'hydrogène réactifs, en l'occurrence dans les isocyanates résiduaires et/ou dans les produits d'addition présentant des groupes NCO se trouvant au moins 2% en poids de mono- et/ou polyisocyanates monomères distillables, soit avec eux-mêmes ou avec des composés avec atomes d'hydrogène -réactifs, éventuellement en présence 15 de catalyseurs, aux surfaces limites des phases de matières cellulaires largement à cellules ouvertes, de préférence de matières cellulaires présentant des groupés uréthane et/ou urée et/ou iso-cyanurate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'on utilise des isocyanates résiduaires qui sont obtenus dans la fabrication des toluylène-diisocyanates après la distillation et qui présentent une teneur en monomères de 8 à 30% en poids par rapport à l'isocyanate résiduaire. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 qu'on utilise comme isocyanates résiduaires"les isocyanates rési¬duaires obtenus dans la fabrication du diphénylméthane-diisocyanate après la distillation, qui ont une teneur en monomères de 10 à 20% en poids en isomères de diphénylméthané-diisocyariate. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 30 caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence de bases tertiaires, de phénolates alcalins, d'hexahydrotriazines, dé tris-dimé-thylaminométhylphénol, de tributylphosphine, de tributylarsine, de f orrai ate de sodium et de potassium, éventuellement en présence d'époxydes, comme catalyseurs. 35 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise conjointement en tant que polyisocyanates additionnels des polyisocyanates aliphatiques, araliphatiques, î bad original ?1 27934 -48- 2099673 cycloaliphatiques ou aromatiques présentant des groupes biuret ou leurs solutions dans des polyisocyanates liquides exempts de groupes Muret. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 5 caractérisé en ce qu'on utilise conjointement des polyj,cétiminss et/ou aldimines comme partenaires de réaction. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise conjointement des hémi-acétals de formaidéhyde, de chloral, de la N-méthylolcaprolactame, des phénols ÎO méthylolés, des alpha,oméga-méthoxyméthyl-uréthanes linéaires ayant des poids moléculaires moyensallant jusqu'à 10.000. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise de l'ammoniac gazeux comme partenaire de réaction. 15 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise des particules de matières cellulaires en polyuréthanes élastiques, largement à cellules ouvertes, ayant des diamètres de 3 à 50 mm., pour 1'exécution des réactions aux surfaces limites des phases, et en ce qu'au moins un des partenaires 20 de réaction possédant des atomes d'hydrogène réactifs agit en phase gazeuse sur la matrice. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence de composés carbonylés comme la formaidéhyde, l'hydrate de chloral, 1'acétaldéhyde, 25 1'isobutyraldéhyde, la crotonaldéhyde, et de composés capables de former des aminoplastes ou des phénoplastes, de préférence l'urée, la thiourée, la méthylène-diurée, 1'urotropine, la dicyandiamide et leurs produits de méthylolation. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 30 caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence de 10 à 50% en poids d'urée et/ou de thiourée par rapport aux isocyanates résiduaires. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendis ations 1 à 11, caractérisé en ce qu'on fait réagir les isocyanates résiduaires con- 35 jointement avec des pigments, des charges, des herbicides, des bio-cides et des sels nutritifs pour plantes, sur les matières cellulaires. 71 27934 -49- 2099673 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, •caractérisé en ce qu'on utilise des flocons de matière cellulaire ayant des diamètres de 2 à 30 mm et en ce que on effectue leur imprégnation . avec des isocyanates résiduaires dont la réaction et le durcisse-5 ment se font si on le désire dans des moules avec application de la chaleur et de la pression. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise du perchloréthylène et/ou de l'acétone comme agents solvants et gonflants. 10 15. Utilisation des matières cellulaires préparées selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 comme matrices pour une imprégnation supplémentaire avec des substances réactives dans des réactions aux surfaces limites des phases sous forme de réactions à un et à plusieurs composants avec formation de polycondensats, de L5 produits d'addition, de polyaddition, d'addition Diels-Alder, de polymères de monomères saturés ou insaturés, avec fixage irréversible des processus de gonflement qui sont réalisés dans les matrices.