Brevet FR2054485A1 — publié le 19710423

La présente invention est relative à un procédé de fabrication dSua élément combustible pour-convertisseur thermoionique nucleaire. Les convertisseurs thermoioniques sont des dispositifs à vide ou à remplissage gazeux comportant deux électrodes très rapprochées, L'une des électrodes, la cathode est portée à une température suffisante (généralement comprise entre 1900 et 2o00 C) pour que siétablisse une emission thermoélectrique en direction de la seconde électrode 1 anode, qui est maintenue relativement froide. Si l'énergie de sortie de l'apode est suffisamment faible, on peut obtenir une différence de potentiel sur une résistance de charge placée entre la cathode et 11 anode. On a pensé très tôt à utiliser les combustibles nucléaires, comme source de chaleur dans les convertisseurs thermoioniques, l'émetteur d'électrons étant alors constitué par la gaine de combustible elle-même. Il est ainsi possible en plaçant des convertisseurs thermoioniques dans un réacteur nucléaire, de convertir directement la chaleur produite au sein du combustible nucléaire par les réactions de fission, en électricité. Un élément combustible pour convertisseur thermoionique doit répondre à des conditions de fonctionnement sévères qui peuvent être résumées ainsi - travail de sortie le plus élevé possible - très haut point de fusion et tension de vapeur très réduite à la température de service (1600 à 1800 C) - bonnes propriétés mécaniques à cette mime température - rétention des produits de fission sans gonflement - section de capture neutronique faible - compatibilité chimique à long terme de tous les éléments constitutifs de l'émetteur (30.000 heures) - bonne conductibilité électrique. La présente invention propose un élément combustible pour convertisseur thermoionique répondant mieux que les éléments combustibles pour convertisseur thermoionique utilisés jusqu'ici à-cet ensemble de conditions. Le procédé de fabrication d'un élément combustible pour convertisseur thermoionique conforme à ltinvention, est caractérisé en ce qu'il consiste à enrober des particules de combustible nucléaire par des couches successives de pyrocarbone et/ou de carbure de silicium, à revêtir lesdites particules d'une couche de graphite micronisé, à additionner auxdites particules une poudre de graphite et un liant chimiquement compatible avec le combustible à mettre en forme le mélange obtenus a sécher et à imprégner la matrice par des hydrocarbures gazeux à une température comprise entre 800 et 1100 C et à revêtir ladite matrice par une couche de rhéniums L'enrobage des particules de combustible nucléaire par du pyro- earbone est obtenu par exemple en traitant ces particules dans une atmos- phère d'hydrocarbures gazeux, à la température de décomposition de ces hydrocarbures. L'enrobage des particules de combustible nucléaire par du carbure de silicium est réalise en soumettant ces particules dans une atmosphère constituée par un mélange d'hydrocarbures, d'halogémures de silicium et de hydrogène à une température telle, que les composés de silicium et les hsy drocarbures soient décomposés. On utilise comme hydrocarbures par exemple, le toluène ou le méthane et comme halogénure de silicium, le tétrachlorure de silicium. La température de décomposition est généralement comprise entre 1700 et 200O0C. Dans "n mode de réalisation avantageux, l'enrobage des particules de combustible par du carbure de silicium, est obtenu en lit fluidisé par décomposition de composés organiques tels que le methyltrlchlorosilane . La granulométrie des particules de combustible dépend du degré d'enrichissement du combustible Pour les combustibles très enrichis, la granulométrie des particules est généralement comprise entre 100 et 400 Pour des combustibles faiblement enrichis, la granulométrie des particules peut atteindre 1000 p La matrice carbonée dans laquelle sont dispersées les particules de combustibles est obtenue par le procédé qui a été décrit dans le brevet français n0 1 379 762 déposé le 17 octobre 1963 par le demandeur.Les particules enrobees sont additionnées à une poudre de graphite de granulométrie généralement comprise entre 1 et 100 et à un liant chimiquement compati- ble avec le combustible nucléaire. Le liant est choisi pour présenter un résidu après cokéfaction faible -afin d'obtenir une structure qui est exempte de fines porosités et qui permet à un hydrocarbure gazeux, lors d'une imprégnation ultérieure, d'accéder facilement à tous les pores.Ce liant peut entre soit aqueux, soit organique et évidemment, doit être compatible avec le combustible nucléaire. Lorsque le combustible est constitué par un matériau non hydrolysable (U02, Pu02 par exemple) on utilise un liant aqueux, celuici est avantageusement constitué par une dispersion dans l'eau de polysaccharides, mucilages, amidons ou alginates et la teneur totale en liant n'excède pas 5 % en poids rapporte au total de matière sèche à laquelle le liant est incorporé.Dans le cas où le combastible est constitué par un matériau hydrolysable @UC. POC par -riple) on utilise soit une huile siccative (huile de lin ou haile de tais de chine), soit des éthylcelluloses dissoutes dans un solvant selat tel que lorthodichlorobenzène, le benzène ou le toluène La poudre de graphite le liant et les particules de combustible sont mélangés et la pâte obtenue est mise en forme. Celle-ci sSeffectue généralement à froid par pressage9 filage ou par vibrations Le séchage des produits mis en forme a lieu, soit à l'air libre à la température ambiante, soit dans une enceinte à une température inférieure à 100 C. La matrice carbone dans laquelle sont dispersees les particules de combustible nucléaire est rendue étanche en la soumettant au craquage thermique d'hydrocarbures gazeux9 qui peut être le gaz naturel, à une température comprlse entre 800 et 11000C Avant de réaliser la matrice carbonée, on revêt les particules de combustible dune couche externe en graphite Celle-ci est obtenue par exemple par projection d'un mélange liquide contenant du graphite sur les particules mises en mouvement dans un tambour rotatif C-e mélange peut notamment comprendre du graphite micronisé dispersé et du brai en solution dans un diluant organique volatils tel que le benzène Ce procédé d enrobage des particules de combustible nucléaire a été decrit dans la demande de brevet français PV 167 099 déposée le 23 septembre 1968 par le demandeur La couche externe en graphite qui, par suite de sa granulométrie, ne s'imprègne pas au cours du traitement de la matrice par les hydrocarbures gazeux, joue plusieurs rôles, En enrobant les particules9 de forme plus ou molns irrégulière, cette couche les arrondit et fait disparaitre les arêtes qui constituent une source possible de contraintes internes. Elle joue un rôle de-tampon et absorbe les différences de variation dimensionnelle entre le combustible et la matrice carbonée Elle autorise par sa plasticité propre une mise en contactes particules, ce qui permet ainsi une borne repartition du combustible dans sa matrice. On améliore le comportement de lselément de combustible sous flux élevé de neutrons rapides et la rétention des produits de fission, La matrice carbone obtenue par le procede décrit plus haut possède la propriété de se contracter sous l'action du flux neutronique, ce qui présente l'davantage très important d'éviter le risque de court-circuit entre collecteur et émetteur A titre indicatifs l'ordre de grandeur de cette con traction est de 1 % à 1600vC pour la durée de wie de la diode La matrice carbonée possède en outre, de très bonnes propriétés mécaniques telles qu'une résistance à la compression tres élevée. La matrice carbones es- alors revêtue dDune couche de rhenium métallique qui constitue l'emetteur. Celle-ci est obtenue9 soit par pyrolyse de chlorures ou de fluorures de rhénium en présence d'hydrogène, soit par électrolyse d'un perrhenate alcalin Pour obtenir éventuellement des cotes précises, on peut effectuer une rectification de la couche de rhénium Le procédé de fabrication d'éléments combustibles pour convertisseur thermoionique conforme à l'invention présente, entre autres, les avantages suivants a) - compatibilité chimique de la couche émissive et de la matrice dune part, de cette dernière et du matériau combustible, d'autre part b) - emploi du rhénium, métal qui possède parmi les métaux réfractaires utilisables, le plus haut travail de sortie et qui autorise un espace interélectrode nettement plus grand qu'avec le tungstène Le rlsque de courtcircuit entre collecteur et émetteur se trouve minimisé dès la construction de la diode. c) = utilisation d'une matrice en carbone qui se contracte sous le flux neutronique et qui fait disparaître totalement le risque de courtcircuit, entre collecteur et émetteur au cours du fonctionnement d) - combustible sous forme de particules enrobées où les produits de fission sont contenus au niveau de chacune d'elles sans gonflement e) = conductibilité électrique suffisante et propriétés mécaniques à chaud excellentes de la la matrice en carbone On a réalise par le procédé conforme à l'invention des émetteurs pour diode -à conversion thermoionique nucléaire qui avaient les caractéristiques suivantes - quantité d'uranium 235 : 40 g (sous forme d'UO2 ou d'UC) - épaisseur de la couche de rhénium 150 à 200 - longueur o 4 cm - diamètre ç 4 cm puissance 300 watts - intensité : 350 A } à 1600 C REVENDICATIONS 1 / Le procédé de fabri @@@o@ d'un élément combustible pour convertisseur thermoionique conforme a l@@nven@en. est caractérisé en ce qu'il consiste à enrober des part@@@les de combustible nutléaire par des couches successives de pyrecarbene et, cu de carbure de silicium, à revêtir lesdites particules dgune couche de graphite micronisé, à additionner auxdites par ticules une poudre de graphite et un liant chimiquement compatible avec le combustible, à mettre en forme le mélange obtenu,à sécher et à imprégner la matrice par des hydrocarbures gazeux à une température comprise entre 800 et 110O0C et à revêtir ladite matrice par une couche de rhénium 20/ Elément combustible pour convertisseur thermoionique caractérisé en ce qu'il est obtenu par application du procédé suivant la revendication 1.