Brevet FR2091987A1 — publié le 19710121

La présente.invention concerne et a essentiellement pour objet un résonnateur à cavité pour la mesure de RPE (résonnance parama-gnétique électronique) d'échantillons gazeux, qui résonne entre 3,0 et 5,0 109 Hz. 5 Jusqu'ici, on a utilisé des résonnateurs de RPE ou de RSE (résonnance de spin électronique) pour l'examen d'échantillons solides ou liquides, et ce n'est que lors des dernières années que l'emploi de ces résonnateurs s'est répandu dans les techniques d'examen d'échantillons gazeux. 10 Lorsqu'on mesure la réson&nce .paramagnétique électronique, il est plutôt difficile d'observer des échantillons gazeux paramagné-tiques dans un tube à essai approprié, pour les faire pénétrer dans un résonnateur à cavité, bien que cette technique puisse être utilisée pour les échantillons solides ou gazeux. La principale diffi-15 culté réside dans le fait que les types de composés gazeux parama-gnétiques possèdent une très courte durée de vie (atomes et radicaux libres labiles). En fait, il est nécessaire de modifier la concentration ou la pression de chaque échantillon gazeux, ou de provoquer un courant rapide de l'échantillon gazeux paramagnétique, 20 dans le but de mesurer la RPE, comme dans le cas d'autres mesures de réactions chimiques. Si on a à faire à des bustances gazeuses paramagnétiques stables, telles que 0^, N0 et ÏTO^, on peut combiner un dispositif pour créer un vide approprié, avec le dispositif d'introduction de léchantillon, de façon à placer sur le disposi-25 tif pour la création d'un vide un tube à essai utilisé communément, et après avoir introduit un échantillon gazeux paramagné tique dans le tube à essai suivant une concentration désirée (pression), on peut boucher de façon hermétique le tube à essai que l'on détache ensuite pour effectuer la mesure RPE conformément à une pratique 30 de type classique. Pour le cas de l'iode atomique, on peut .placer dans une cavité un tube à essai contenant 1^,hermétiquement bouché, de façon à effectuer une mesure désirée, par irradiation de I^ a l'aide de rayons ultra-violets provenant de l'extérieur. En général, toutefois, il est convenable d'utiliser la combi-35 naison d'un système à courant rapide pour les gaz de faible pressicn et d'un dispositif de mesure de RPE. Certains atomes, tels que H, H et 0 sont l'objet d'une tran- 70 31714 2091987 sition par absorption en raison du moment dipolaire magnétique, tandis que certains radicaux libres, tels que OH et NO sont sujets à une transition par absorption causée par le moment dipolaire électrique. Le rapport de l'intensité d'absorption est généralement 5 donné sous forme d'une fonction d'un rapport de moments permanents dudit pôle ÇAe^im), et dans le cas de radicaux libres tels que OH, l'absorption due au dipôle électrique est beaucoup plus grande que celle qui est due au dipôle magnétique. On n'a encore jamais mesuré l'absorption due au dipôle magné-10 tique. Ainsi, il existe deux sortes d'absorption pour les transitions de résonance paramagnétique électronique en phase gazeuse. En ce qui concerne les échantillons solides et liquides, les mesures sont souvent prises dans la bande X ou à des longueurs d'onde beaucoup plus faibles (bandes K, Q), mais aucune mesure n'est faite aux 15 longueurs d'onde plus grandes que celles de la bande X (bandes C,S). Par exemple, dans le cas d'un résonnateur à cavité de mode TE q o,1,n, cylindrique, son volume pour 4 10 Hz (bande C) va devenir environ Q 20 fois aussi grand que celui pour 9 10 Hz (bande X). Par conséquent, il est très difficile de disposer d'un résonnateur à cavité 20 aussi grande dans l'ouverture d'un électro-aimant. Même si on doit le disposer dans l'ouverture, on ne peut pas éliminer la non-homogénéité du champ magnétique en raison de son grand volume, et on ne peut pas obtenir un grand pouvoir de résolution (jusque environ 35mG-) nécessaire à la mesure d'échantillons liquides et solides. 25 En d'autres termes, l'emploi de longueurs.d'onde supérieures à celles de la bande X n'apporte pas d'avantages du point de vue pratique. En ce qui concerne les échantillons gazeux, il existe,un exemple de mesure de radicaux NO dans la bande S. Dans cet exemple, toutefois, le volume de léchantillon a été maintenu faible, grâce 30 à l'emploi d'un résonnateur à cavité coaxiale dans le but d'obtenir un grand pouvoir de résolution. En résultat, on a obtenu un grand pouvoir de résolution, mais sa sensibilité était très faible. Le procédé de l'exemple précité ne peut pas s'appliquer à la mesure de radicaux libres gazeux exigeant une sensibilité élevée. 35 la RPE d'échantillons gazeux est essentiellement différente de la RPE des échantillons solides ou liquides, en raison de la différence des principes.. La largeur de la ligne spectrale des 70 31714 2091987 radicaux libres gazeux mesurée normalement est de 5G-auss ou davantage. Ainsi, dans le cas d'échantillons gazeux, l'emploi d'un résonnateur à cavité de mode cylindrique TE , qui résonne aux o, i ,n, grandes longueurs d'onde de la bande C ou S, ne va pas réduire la 5 résolution spectrale. De plus, avec un échantillon gazeux, on mesure un spectre de rotation. Donc, la substitution de la bande X par les plus grandes longueurs d'onde des bandes C, S, va rendre la région de résonance mesurable égale à plus du double, et rend possible la détermination 10 des différentes constantes moléculaires. On va supposer qu'on utilise le plus grand aimant disponible dans le commerce actuellement,à savoir, un aimant de 38cm en Varian. Si on effectue la mesure dans la bande X (.9 10^ Hz), on ne peut prendre qu'une seule mesure qui correspond au niveau fondamental de rotation J=3/2, tant que l'é-15 chantillon est mesuré dans un état D'autre part, si la me sure est faite dans la bande 0(4,3 10 Hz), on peut prendre trois mesures qui correspondent à J=3/2, J=5/2 et J=7/2. Il s^est révélé que le spectre de J=3/2 seul n'est pas suffisant pour une analyse ou étude détaillée, si bien que les résultats obtenus pour la bande 20 X, sont combinés avec des données obtenues par d'autres méthodes afin d'obtenir une analyse détaillée. Ainsi, il apparaît que la prévision précitée de spectres pour J=5/2 et J=7/2 ainsi que pour J=3/2, va éliminer le besoin des autres résultats précités obtenus par d'autres méthodes. C'est-à-dire,les spectres de RPE d'un échan-25 tillon gazeux dans la bande C, sont suffisantes pour 1' étude détail! ea On peut avancer sans crainte, que par l'introduction de la mesure aux bandes C,S, la technique de RPE en phase gazeuse est devenue et constitue une branche de la spectroscopie. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristi-30 ques et avantages de celle-ci apparaîtront au cours de la description qui va suivre, en se reportant au dessin schématique annexé donné uniquement à tiire d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel : - la figure 1 est une illustration schématique d'un mode de 35 réalisation d'un résonnateur à cavité conforme à la présente inven- « tion; et - la figure 2 est un graphique représentant une partie des 4 70 31714 2091987 spectres de RPE en phase gazeuse du radical C10 dans un état d'énergie d'excitation et de rotation J=5/2. En se reportant à la figure 1, le résonnateur à cavité pour échantillons gazeux, conforme à la présente invention,résonne à la 5 bande C(4 109Hz).Ce résonnateur à cavité est placé dans un champ magnétique, l'axe du cylindre parallèle au champ magnétique en courant continu.Le mode de réalisation illustré est exécuté par un perfectionnement du résonnateur à cavité décrit par Carrington(Rev.Sci. Instr.38,1183 (1967),ce dernier étant prévu pour être utilisé à 9 10 1O^Hz.Comparé avec le résonnateur de Carrington qui est susceptible de ne mesurer qu'un seul état de rotation, le résonnateur à cavité de la présente invention peut effectuer des mesures à trois états de rotation différents (par exemple J=5/2 et J-j/2) et le volume de la cavité s'accroit d'environ 20 fois, si bien que la 15 sensibilité est améliorée de 5 à 10 fois. Dans la figure, le résonnateur à cavité de la présente invention comprend un cylindre 1 et des plaques d'extrémité supérieure et inférieure 2, qui jouent le rôle d'électrodes de Stark. Sur les électrodes de Stark, sont montées des bobines de modulation 6 de Zaeman, 20 ainsi qu'une sonde 7 de RMN (résonance magnétique nucléaire) pour mesurer le champ magnétique, le cylindre 1 est isolé électriquement des électrodes 2 de Stark, en introduisant des entretoises en Téflon (marque commerciale de la firme DuPont Co) entre ces derniers. On prévoit une paire de couronnes circulaires 8 entre le cylindre 1 et 25 les électrodes Stark; ou plus particulièrement, entre les entretoises de Téflcn et le cylindre dans le mode de réalisation illustré, pour établir une cavité d'isolation avec étanchéité vis-à-vis des gaz définie par les électrodes et le cylindre. Un trou de couplage 3 est percé dans la partie centrale entre les deux plaques d'extré-30 mité, et est relié à une source de micro-ondes (non représentée) de 3,0 à 5,0 109Hz. L'échantillon gazeux, tel qu'un radical gazeux, est délivré dans la cavité en provenance d'une ouverture d'entrée 4 pour l'échantillon, de façon à traverser la cavité et quitter cette dernière par 35 l'ouverture de sortie 9. La modulation de Stark est fournie par certains échantillons gazeux de la cavité pour effectuer la mesure. Pour d'autres échantillons gazeux qui ne peuvent pas être mesurés par la modulation de Stark, tels que les molécules d'oxygène, la modulation de Zeeman est fournie ici, grâce aux enroule- 70 31714 2091987 -ments 6. L'intensité ou la force du champ magnétique se mesure par la sonde de RM 7 introduite dans les électrodes Stark 2. On a trouvé que la sensibilité du résonnateur à cavité de l'invention est considérablement améliorée, comparée à celle de la mesure de 5 type classique à la bande X. Les raisons d'un tel perfectionnement de la sensibilité peut s'expliquer théoriquement comme suit. On suppose que le résonnateur à cavité de 4,3 109 Hz comporte un cylindre dont le rapport diamètre/hauteur est le même que celui d'un autre résonnateur à cavité de 9 109 Hz. Donc, le rapport des valeurs 10 Q des premier et second résonnateurs à cavité peut être donné par : .4,3 ^9^9 ^4,3 = 1,4 Le rapport des volumes des deux résonnateurs à cavité est le suivant : T4j3/Y9 . 49/3 I 5 "Ainsi, le rapport de sensibilité S devient : S4?3/S9 = 1,4 x (49/3)x(0 4>3)2/(^ 9)2 = 5,7 Par conséquent, la sensibilité peut être améliorée de 5,7 fois 9 9 en modifiant la fréquence de mesure de 9 Hz a 4,3 10 Hz. Si on 2 Ce perfectionnement de la sensibilité intervient non seulement dans la spectroscopie, mais également rend possible la mesure de 70 31714 2091987 ces radicaux libres instables qui n'ont pas pu être mesurés jusqu'à présent. Ainsi la présente invention intervient de façon considérable dans l'analyse des réactions chimiques. La figure 2 représente une partie d'un exemple de spectre 5 obtenu en utilisant le résonnateur à cavité de la présente invention pour des radicaux CIO dans l'état d'excitation de rotation J = 5/2. Les échelles d'abscisse et d'ordonnée représentent les champs de résonance (en unités kilogauss) et le pouvoir d'absorption (en unités arbitraires), respectivement. 10 Comme il a été décrit ci-dessus, conformément à la présente invention, on prévoit un résonnateur à cavité de RPE perfectionné pour des échantillons gazeux, dont la performance est considérablement avancée par rapport aux résonnateurs à cavité de type conventionnel. 15 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'in- 20 vention. 70 31714 2091987 REVENDICATION ************************* 1Résonnateur à cavité de résonance paramagnétique électronique de mode cylindrique TE , pour des échantillons gazeux, o, i ,n, caractérisé en ce qu'il comprend un cylindre, une paire de plaques d'extrémité de Stark venant de matière avec le cylindre, une paire d'enroulements pour la modulation Zeeman, montés sur les plaques d'extrémité, une sonde de RMN pour la mesure du champ magnétique, 9 et en ce que le résonnateur résonne