Brevet FR2103441A1 — publié le 19720414

Un enduit ou une couche de finissage d'articles à grande surface comme le cuir ou le cuir synthétique doit, en plus des propriétés estéthiques, présenter aussi une bonne capacité de ré- sistance au frottement et de résistance envers le pliage et le flambage répétés. La réunion des deux dernières propriétés citées dans une couche de finissage ou un enduit n'est pas aisée, parce que les deux propriétés sont en sens contraire. On n'est pas parvenu jusqu'ici à un résultat satisfaisant, particulièrement dans le cas de systèmes aqueux a d'enduction. On vient de faire la découverte surprenante que l'on obtiant des anduits remarquablement résistants au flambage et à la friction lorsqu'on enduit ou finit le cuir et la cuir synthétique par les procédés usuels avec des mélanges de dispersions aqueuses anioactives de polyuréthanes, d'agents de durcissement à base de solutions aqueuses de composés méthylolés de mélamine avec au moins en moyenne 3 groupes méthylol qui peuvent être étherifiés avec des alcools aliphatiques monovalents inférieurs, et d'acides ou de composés à réaction acide, en l'occurrence le rapport entre polyuréthane et agent durcissant dans le mélange étant de 100:15 à 100:100, de préférence de 100:40 à 1GO:100 parties en poids par rapport à la matière sèche. La présente invention a donc pour objet un procédé d'enduction ou de finissage d'articles à grande surface, en particulier du cuir et du cuir synthétique, par les procédés courants, avec combinaison d dispersions de matières polymères synthétiques et d'agents durcissants, caractérisé en ce qu'en tant que dispersions de polymères on utilise des dispersions aqueuses de polyuréthanes anioactifs ou de leurs copolymères greffés avec des monomères copolymérisables et, en tant qu'agents durcissants, des solutions aqueuses de composés méthylolés de mélamine avec en moyenne au moins trois groupes méthylol éventuellement éthérifiés avec des alcools aliphatiques monovalents inférieurs, conjointament avec des composés à réaction acide, et en ce que le rapport entre polyuréthane et composé méthylolé de mélamine dans le mélange est de 100:15 à 100::100 partis en poids, par rapport aux substances sèches. tes dispersions de polyuréthanes convenant pour le procédé conforme à l'invention sont préparées de manière connue en soi a partir de polyuréthanes obtenus à partir de composés à poids moléw culaire élevé avec atomes d'hydrogène réactifs et ayant un poids moléculaire de 300 à 20.000, de polyisocyanates et d'agents d'aiS longement de chaîne qui sont éventuellement utiliséssimultanémert et qui ont des atomes d'hydrogène réactifs. Comme composés avec atomes d'hydrogène réactifs et ayant un poids moléculaire de 300 à 20.000, comme polyisocyanates et comme agents d'allongement de chaîne avec atomes d'hydrogène réac- tifs éventuellement utilisés conjointement, conviennent tous les composants connus et couramment employés. Des exemples de ceux-ci sont contenus dans les brevets belges nO 653.223, nO 669.954 et nO 673.432 et dans l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand nO 1.067.678. tes proportions employées peuvent de manière connue en soi varier dans de larges limites, suivant que l'on doit fabriquer des matières plastiques souples, flexibles ou élastiques, ou très dures et thermoplastiques. Des temples de la fabrication de dispersions aqueuses de polyuréthanes sont donnés dans les imprimés mis à l'inspection publique des brevets allemands nO 1.097.678, nO 1.187.012, nO 1.184.946, nO 1.178.786, nO 1.179.363, dans les brevets belges nO 653.223, nO 658.026, nO 669.954S nO 673.432 et nO 688.299, dans le brevet britannique n 883.568, dans le brevet français n 1.108.785 et dans le brevet américain n 3.178.310, de même que dans l'Offenlegungsschrift allemand n 1.939.911. Pour le procédé conforme à l'invention conviennent particulièrement les dispersions formés en l'absence d'émulsifiants, étant particulièrsment preférées les dispersions sans émulsifiants de polyuréthanes anioniques avec 0,1 à 3,0, de préférence 0,5 à an en poids de groupes sulfonate et/ou carboxylate. Dans la préparation des dispersions de polyuréthanes avec groupes anioniques, on fait en général réagir un avant-produit présentant des groupes isocyanate, de préférence en solution orga nique, avec le composant anionique, on ajoute de l'eau et éventuellement on chasse par distillation le solvant organique.Mais on peut aussi procéder de manière inverse en ayant d'avance de l'eau qui contient le composant anionique et en introduisant l'avantproduit contenant des groupes isocyanate. Des composants anioniques convenant pour l'incorporation sont par exemple les sels alcalins d'aminoacides comme la taurine, la méthyltaurine, l'acide 6-aminocaproïque, 'a glycine, l'acide sulfanilique, l'acide diaminoben azoïque, l'ornithine, la lysine, les produits d'addition 1:1 desultones comme la propane-sultone ou la butane-sultone sur des diamines comme l'éthylène diamine,l1hydrazine ou la 1,6-hexaméthylène diamine. En général, on règle les dispersions à une teneur en matière sèche de 20 à 60% en poids, de préférence de 30 à 50 en poids. les dispersions de polyuréthanes sont stables, capables d'entreposage et de transport. Villes peuvent être coupées dans le procédé conforme à l'invention avec des dispersions de polymères et des dispersions de copolymères à base d'acétate de vinyle, de bu butadiène, de styrène, d'acrylonitrile, d'esters acryliques et d'esters methacryliques, de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène et autres monomères polymérisables et copolymérisables, ou de préférence être modifiées par polymérisation greffée avec des monomères polymérisables, être coupées avec d'autres agents de coupage-, des matières de charges, des agents de réticulation et autres additifs et être travaillées de manière connue en soi avec formage. La préparation dttlne dispersion de copolymères greffés se fait en agitant la dispersion aqueuse d'un polyuréthane anionique, éventuellement avec addition d'un émulsifiant approprié, avec un monomère ou mélange de monomères vinyliques polymérisables par voie radicalaire, et en initiant la polymérisation dans les condi tions habituelles. Il est possible ici d'ajouter aussi bien en une fois la quantité totale du monomère vinylique que de n'en introduire d'avance qu'une partie puis d'ajouter ensuite le restant au cours de la réaction. Par le choix de monomères ou combinaisons de monomères appropriés, sn peut faire varier à volonté les pro priétés du polyuréthane servant de substrat pour le greffage. Comme monomères vinyliques, on envisage en principe toua les composés mono- et polyvinyliques polymérisables par voie radin calaire. Des exemples de ces composés sont 1) des esters d'acides carboxyliques alpha9bêta-non saturés, par exemple : méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de stéaryle, acrylate d'hydroxypropyleR mé thacrylate de méthoxyméthyle, esters d'acide maléique, d'acide fumarique, d'acide itaconique, etc. 2) des acides carboxyliques, alpha,bêta-non saturés, par exemple acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique; 3) des amides d'acides carboxyliques alpha,bêta-non saturés, par exemple acrylamide, méthacrylamide, maléamide, maléimide; 4) des amides substituées d'acides carboxyliques insaturés, par exemple méthylolméthacrylamide, méthoxyméthylacrylamide; 5) des nitriles d'acides carboxyliques alpha,bêta-non satures, par exemple acrylonitrile, méthacrylonitrile; 6) des esters vinyliques, par exemple acétate de vinyle, chlora- cétate.de vinyle, chlorure de vinyle; 7) des éthers vinyliques, par exemple vinyl-éthyl-éther; 8) des vinylcétones, par exemple vinylméthylcétone; 9) des vinylamides, par exemple vinylformamide, vinylacétamide; 10) des composés aromatiques vinyliques, par exemple styrène, vinyltoluène; 11) des composés hétérocycliques vinyliques, par exemple vinylpyridine, vinylpyrrolidone; 12) des composés de vinylidène, par exemple chlorure de vinylidè ne; 13) des composés divinyliques, par exemple divinylbenzène, diméthacrylate de butane diol; 14) des monooléfines, par exemple éthylène, propylène; t5) des dioléfines conjuguées, par exemple butadiène, isoprène, 2-chlorobutadiène; 16) des composés allyliques, par exemple acétate d'allyle, alcool allylique. Comme catalyseurs de polymérisation, on envisage des percomposés minéraux comme le persulfate de potassium ou ammonium, l'eau oxygénée, les percarbonates, les composés peroxydés organ- ques comme les peroxydes d'acyle, par exemple le peroxyde de benzoyle, les hydroperoxydes d'alcoyle, par exemple lçhydroperoxyde d t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de p-menthane, les peroxydes de dialcoyle comme le peroxyde de di-t-butyle, les peroxyesters comme le perbenzoate de t-butyle. Avantageusement, on utilise les percomposés minéraux ou organiques en combinaison avec des agents réducteurs, de manière connue.Des agents réducteurs appropriés sont par exemple, le pyrosulfite ou bisulfite de sodium, le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, la triéthanolamine, la tétraéthylène-pentamine. la quantité de catalyseur envisagée se situe dans les limites intervenant ordinairement dans les polymérisations de ce type, c'est-à-dire entre 0,()1 et 5 en poids par rapport à la quantité totale des monomères. En vue d'influencer le poids moléculaire, on peut utiliser conjointement dans la polymérisation les régulateurs usuels comme les alcoylmercaptans à chaîne longue, le xanthogénate de diisopropyle, les composés nitrés ou les composés halogénés organiques. Les températures de polymérisation sont établies d'après les types de monomères utilisés et les systèmes d'activation et se situent entre 0 et 1500C, de préférence entre 30 et 1000C. Comme émulsifiants on peut utiliser aussi bien des émulsifiants anioniques que non ioniques ou des combinaisons de ces émulsifiants. Comme émulsifiants anioniques appropriés on peut employer des acides gras supérieurs, des acides résiniques, des esters sulfuriques acides d'alcools gras, des alcoylsulfonates et alcoyl-a'yl- sulfonates supérieurs, dd l'huile de ricin sulfonée, des esters sulfosucciniques ou les sels solubles dans l'eau de produits d'addition sulfonés d'oxyde d'éthylène. Comme émulsifiants non ioniques conviennent les produits de réaction connus de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras à longue chaîne ou des phénols, an employant en particulier les produits de réaction de plus de 10 moles d'oxyde d'éthylène avec I mole d'alcool gras ou de phénol. La quantité totale des émulsifiants précités peut s'élever .jusqu'à 2070 en poids par rapport à la quantité totale des monomèw res. De préférence, elle se situe entre 2 et 10 en poids. A côté des émulsifiants précités, on peut employer à un moment quelconque également des colloïdes protecteurs connus comte l'alcool polyvinylique et la polyvinylpyrrolidone, des polyacrylew mides ou des copolymères solubles dans l'eau avec portion acryla mide prédominante, des sels d'acide polyacrylique, des produits de condensation de formaldéhyde avec des acides naphtalène-sulfoniques, la caséine, la gomme adragante, les acides alginiques, la méthoxy- ou carboxy-cellulose ou également des composés minéraux comme l'hydroxyde de magnésium, le sulfate de baryum finement divisé ou de la silice finement dispersée. Dans le mélange de réaction, les polyuréthanes anioniques et les monomères à polymériser peuvent être présents en des rapports de mélange quelconques, De préférence, on met en jeu 5 à 95 an poids de polyuréthanes anioniques et 95 à 5% en poids des monomères. Les polyuréthanes sont employés sous forme de leurs dispersions aqueuses et ont an général des teneurs en matière sèche de 5 à 6070 en poids. La polymérisation en émulsion peut aussi se faire sans émulsifiant, en I'occurrence le polyuréthane anionique servant comme émulsifiant et comme substrat d greffage. Dans ce cas, on met en jeu de préférence au moins 20% en poids du polyuréthane anionique et jusqu'à 80% en poids de monomères polymérisables. les agents de durcissement sont des composés tri-, tétra-, penta- ou hexaméthyloliques de mélamine obtenus par des méthodes courantes, ou des mélanges de ceux-ci qui peuvent être éthérifiés avec 3 ou plus, de préférence en moyenne 3 ou 6 moles d'un alcool aliphatique monovalent inférieur. En tant qu'alcools convenables on mentionnera par temple l'éthanol ou particulièrement le méthanol. On put également employer des condensats mélamine-formaldé hyde polynucléaires, comma par exemple les composés méthylolés de la méthylène-bis-mélamine et ses éthers. les agents durcissants sont ajoutés à la dispersion de polyuréthane avant le façonnage. La quantité st de 15 à 100, de préférence de 40 à 100 parties par 100 parties de polyuréthane solide, toujours en parties en poids et par rapport à la matière sèche. les solutions aqueuses des agents durcissants sont le plus souvent à 30-50So, mais elles peuvent aussi présenter une concentration supérieure ou au besoin tre diluées avant le mélange avec la dispersion de polyuréthane. les valeurs de pH des solutions d'agents durcissants se situent le plus souvent ntre 5 et 7. En cas d'observation d'une incompatibilité avec le latex de polyuréthane, on peut supprimer celle-ci par correction de la valeur du pH par exemple dans les limites de 5 à 12.Il st souvent souhaité de pourvoir la couche de finition sur le cuir ou sur le cuir synthétique tout d'abord d'une couche de fond plus souple, qui contient par exemple 20 à 30 parties de durcissant par 100 parties de polyuréthane, puis drun apprêt qui contient par exemple 40 à 60 parties de durcissant. En vue d'accélérer le durcissement à fond de l'enduit, on ajoutera des acides ou des composés à réaction acide au mélange polyuréthane-duricssant. On citera comme exemples : acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide tartrique, acide oxalique, acide citrique, acide lactique, acide salicylique et en particulier, l'acide maléique, le chlorure d'ammonium ou le phosphate diammonique. Lrs quantités des additions peuvent varier dans de larges limites. La plupart du temps on met en jeu 0,5 à 10, moins dans le cas d'acides forts, plus dans le cas d'acides très faibles ou de sels faiblement acides, de préférence 2 à 8, par rapport à la matière sèche de polyuréthane. les mélanges d'enduction contenant de l'eau, une dispersion de polyuréthane, une solution d'agent durcissant et un catalyseur acide, peuvent en outre contanir des pigments des colorants, des stabilisants, d'vautras dispersions polymères, des mouillants, des émulsifiants, des agents de protection de la lumière, des agents de matage et des charges, des huiles, des cires, des dispersions de liquides organiques comme par exemple de l'essence, et des agents de brillant, de même que de préférence de l'ammoniac, en sorte d'avoir une valeur de pH de 5 à 10, de préférence de 6 à 8 dans le mélange aqueux tarminé.Ceci s'avère favorable sur le temps de vie en pot du mélange, qui peut être augmenté de quelques heures a plus de 20 heures. lors du séchage ultérieur de l'enduit de finition, l'ammoniaque s'évapore et les catalyseurs acides deviennent actifs. il en est particulièrement ainsi dans l'emploi du chlorure d'ammonium comme catalyseur. La teneur en matière sèche des mélanges peut varier dans de larges limites, suivant la technique d'application, mais elle se situe le plus souvent dans les limites de 10 à 40% de teneur en matière sèche, avantageusement entre 15 et 25%. L'application du mélange se fait par les procédés courants, par exemple par pulvérisation, coulée, impression, raclage ou par des combinaisons des procédés d'application. En vue d'une bonne perméabilité à la vapeur d'eau, on donne la préférence à la pulvérisation et à l'impression au moyen d'un corps applicateur cranté. les quantités appliquées sont par exemple de 1 à 50 g, de préfé 2 rance de 10 à 30 g de matière sèche par m2 de surface. Après l'application on sèche et on chauffe. le chauffage se fait d'autant plus rapidement que la température peut etre choisie plus élevée. Celle-ci doit cependant se situer en dessous de la température de ramollissement de l'enduit de finition et du substrat. En général, on choisit des températures de chauffage entre 80 et 1600C, le plus souvent entre 90 et 12V C. La durée est alors par exemple comprise antre 30 et 6 minutes. Le durcissement se poursuit encore après le chauffage, ce qui fait que la couche de recouvrement atteint après 1 à 10 jours l'éventail final de ses propriétés. La vitesse de chauffage peut être augmentée ou la température de chauffage être diminuée par une élévation de la quantité de catalyseur. les mélanges décrits conviennent particulièrement pour les finitions de cuirs- synthétiques par exemple avec une couche de re couvrement microporeuse, qui sont obtenus par des procédés connus comme le procédé de coagulation ou d'évaporation à partir de polyuréthane ou de composés vinyliques ou de combinaisons de ces produits, par exemple suivant les brevets belges nO 692.116 et nO 700.304. Après séchage, ou chauffage, les enduits de finition, en vue de modifier la surface, peuvent être repassés, pressés, calandrés ou estampés. Avantageusement, on estampe la surface à finir avant le finissage. Exemple 1. On déshydrate 212 g d'un polyester acide adipique-1R6-he- xane diol-néopentylglycol à- 1200C pendant 30 minutes sous le vide d'une trompe à eau, puis on le fait réagir pendant 2 heures avec 38 g de 1,6-hexane-diisocyanate. Après refroidissement, on reprend la masse fondue avec 700 cm3 d'acétone et l'on y ajoute une solution de 50 g d'eau, 3,75 gd'éthylène diamine, 7,6 g de 1,3-pro- pane-sultone et 35 g de potasse caustique aqueuse à 10fiv Après un temps de réaction court , on incorpore rapidement 310 cm3 d'eau et on chasse l'acétone par distillation sous le vide d'une trompe à eau. La dispersion à 40% obtenue est directement utilisable pour le procédé conforme à l'invention.On mélange 350 g d'eau avec 50 g de solution à 20fiv de chlorure d'ammonium, on y dissolut~20 g d'ammoniac à 25% de même que 130 g d'une solution aqueuse à 45 de triméthylolmélamine-triméthyl-éther, puis on y mélange 150 g d'une pâte colorante carbon black-caséine à environ 35 du commerce et finalement on ajoute 300 g de la dispersion décrite plus haut à 40% de polyuréthane anioniques. La mélange présente une valeur de pH d'environ 9, qui en llespace de -5 minutes rétrograde à 8. De ce mélange, on applique par pulvérisation sur un cuir synthétique de polyuréthane microporeux d'abord 3 fois en croix finement, puis 1 fois en croix humide, en obtenant ainsi un recouvrement régulier. Puis, on sèche durant 15 minutes à 900C dans un courant d'air et on repasse. Après 3 jours,l'enduit de finition lisse et brillant montre une perméabilité à la vapeur d'eau de 2 mg/cm2.heure, (mesurée suivant la norme IUP 15, cf. "Das Leder", 61, 86-88), une résistance au flambage supérieure à 200.000 pliages (mesurée au Elexomètres cf. IUP-20 "Das Leder", 1964, 87- 8Ç) at une bonne résistance au frottement à sec et au mouille (me- surée suivant SATRA, cf. J. Soc. Leather Trades Chem. (1957), 2.' 125).Si l'on omet le chlorure d'ammonium, on obtient alors une très mauvaise solidité au frottement. Sans addition de durcissant on obtient un enduit de finition à résistance insuffisante au flambage et au frottement. Si au lieu du dérivé de mélamine cites on met en jeu des quantités équivalentes de formaldéhyde ou a paraformaldéhyde, on obtient des solidités insuffisantes au frot- tement et, dans le cas de la formaldéhyde, également des solidités insuffisantes au flambage. Exemple 2. On fait réagir 250 g de polyester 1,6-hexane diol-acide phtalique (P.M. 2000) après déshydratation à 120 O sous 3Q mm Hg (2 heures) avec 38 g de 16-hexane-diisocyanate. On reprend la masse fondue avec 700 cm3 acétone et on ajoute un mélange de réaction composé de 50 cm3 d'eau, 7,25 g d'hexaméthylène diamine, 8,5 g de butane-sultone et 25 g de soude caustique aqueuse à 10%. Après une post-agitation de courte durée, on introduit 300 g d'eau et on chasse l'acétone par distillation sous le vide d'une trompe à eau à 500C. La dispersion fluide obtenue est à 48%, sa teneur résiduelle en acétone est de G,4ss. On mélange 360 g d'eau a c 5 g d'acide maléique, 155 g d'une solution aqueuse à 45% de triméthylolmélamine-triméthyl éther, 200 g d'une pate colorante pigment brun-caséine du commerce et 280 g de la dispersion précitée. Avec ce mélange, comme décrit à l'exemple 1, on finit un cuir synthétique de polyuréthane microporeux. Après chauffage (10 minutes à 110 C) on l'estampe et après 3 jours, on le soumet aux épreuves. On constate des propriétés similaires à celles de l'exemple 1 et la perméabilité à la vapeur d'eau est de 1 mg/cm2.heure. Exemple 3. Partant de 250 g de polyester 1,2-propylène glycol-acide adipique (P.M. 2000) et de 46 g de 1,6-hexane-diisocyanate, on pré pare à 1200C un prépolymère. Après refroidissement à 60bu, on reprend la masse fondue avec 800 cm3 d'acétone et on ajoute ensuite un mélange de réaction de 50 cm3 d'eau, 3,8 g d'éthylène diamine, 7,6 g de propane-sultone et 25 g de soude caustique aqueuse à 10%. Après 5 minutes, on incorpore 300 cm3 d'eau. Puis, on chasse par distillation l'acétone sous le vide d'une trompe à eau à 500C. La dispersion obtenue est largement débarrassée de l'acétone et elle est à environ 44%. On prépare en se servant des dispersions décrites plus haut un mélange de finissage selon l'exemple 2, on l'applique par pulvérisation sur un cuir synthétique de polyuréthane microporeux et on le chauffe. Avec une solidité au frottement au mouillé un peu moins bonne, on obtient à part cela un résultat similaire. Exemple 4. On prépare le mélange de l'exemple f, avec comme différence qu'on ajoute un pigment blanc et qu'on omet l'ammoniac, et qu'au lieu du triméthylolmélamine-triméthyl-éther, on met en jeu une quantité correspondante d'une solution d'hexaméthylolmélamine du commerce (à 50%). Après pulvérisation du mélange sur un cuir synthétique de polyuréthane microporeux et durcissement durant 20 minutes à 1000C, on ohtient un enduit de finissage comparable possédant une solidité remarquable à la lumière. Exemple 5. Dans un autoclave à agitateur d'une capacité de 6 litres, on mélange 1600 g d'une dispersion de polyuréthane anionique ayant une teneur en matière sèche de 40% selon l'exemple 1 avec 1300 cm3 d'eau. Après addition de 1 g de n-dodécylmercaptan, 15 g d'un éther polyglycolique de 3-benzyl-4-hydroxybiphényle et 25 g de sel sodique d'un acide alcoyl-sulfonique à longue chaîne, on débarrasse l'autoclave de l'air par mise répétée sous vide et remplissage à l'azote et on le chauffe à 400C. Ensuite, on y pompe 200 g de butadiène, la solution de 1 g de pyrosulfite de sodium dans 50 cm3 d'eau et la solution d 3 g de persulfate de potassium dans 100 cm3 d'eau à l'abri de l'air.Après initiation de la polymérisation, qui se reconnaît à une élévation de la température on y pompe de nouveau 760 g de butadiène en l'espace de 3 heures et l'on agite ensuite jusqu'à une teneur en matière sèche de 38,5. On décharge une dispersion blanche, exempte de coagulat, qui est additionnée de 6 g de 2,2-méthylène-bis-(4-méthyl-5-cyclohexyl- phénol) comme agent an;tioxydant et qui est débarrassée des mono mères résiduels par agitation à l'air. On mélange 415 g de cette dispersion avec une solution de 370 g d'eau, 5 g d'acide maléique, 110 g de triméthylolmélamine triméthyl-éther à 45% et 100 g d'une pâte pigmentaire brun clair aqueuse du commerce, contenant un émulsifiant non ionogène. Puis, on finit et on durcit un cuir synthétique de polyuréthane micro- poreux comme à l'exemple 1. Qn obtient un fini lisse ayant le toucher de savon et à plus faible solidité à la lumière que dans les exemples décrits plus haut, mais possédant à part cela des propriétés similaires. Exemple 6. De la manière décrite à l'exemple 5, on polymérise le mélange ge suivant dispersion de polyuréthane selon l'exemple 1 1600 g eau 1300 g n-dodécylmercaptan 1 g éther polyglycolique de 3-benzyl-4-hydroxy-biphényle 15 g sel sodique d'un acide alcoylsulfonique à chaîne longue 25 g butadiène 750 g acrylonitrile 250 g pyrosulfite de sodium, dissous dans 50 cm3 d'eau 1 g persulfate de potassium, dissous dans 100 cm3 d'eau 3 g On commence la polymérisation avec 2000 g du mélange de monomères et on pompe ensuite les 800. g-restants en l'espace de 3 heures. Après 8 heures, on obtient une dispersion exempte de coagulat ayant une teneur en matière sèche de 41,1 qui, pour la stabilisation, est additionnée de 6 g de l'agent antioxydant cité à l'exemple 5 et est dégazée par agitation à l'air. Avec 340 g de la dispersion obtenue on prépare un mélange avec 450 g d'eau, 5 g d'acide maléique, 155 g de triméthylolméla- mine-triméthyl-éther à 45% et 50 g d'une dispersion aqueuse du commerce de pigment brun (à environ 40), on finit un cuir tanné au chrome à grain plein de la manière décrite à l'exemple 1 et on le chauffe pendant 30 minutes à bOOC. après repassage, cn obtient un fini lisse, une bonne solidité au flambage et au frottement, mais seulement une solidité moyenne à la lumière. Exemple 7. De la manière décrite à l'exemple 5, on polymérise le mélange suivant dispersion de polyuréthane selon l'exemple 1 2400 g eau 810 g n-dodécylmercaptan 2g éther polyglycolique de 3-benzyl-4-hydroxy-biphényle 8 g sel sodique d'un acide alcoylsulfonique à chaîne longue 16 g butadiène 640 g pyrosulfite de sodium, dissous dans 50 cm3 d'eau 1 g persulfate de potassium, dissous dans 100 cm3 d'eau 2 g On commence de nouveau ici la polymérisation avec 140 g de butadiène et on pompe le butadiène restant en l'uspace de 3 heures. Puis, on polymérise jusqu'à une teneur en matière sèche due '42%. La durée totale de la polymérisation est de 10 heures. Après décharge on dégaze la dispersion obtenue et on l'additionne de 10 g de l'agent antioxydant cité plus haut. le produit est exempt de coagulat. On prépare un mélange comme à l'exemple 6 et on l'utilise de manière correspondante. le résultat est comparable. Dans tous les exemples 1 à 7, on obtient après omission du dérivé de mélamine et/ou du catalyseur de tres mauvaises solidités au frottement et le plus souvent aussi de mauvaises résistances au flambage, c'est-à-dire dans les conditions d'épreuve une destruction prononcée de l'enduit de finition. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'hotAme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N Procédé d'enduction ou de finition d'articles à grande sur face, en particulier du cuir et du cuir synthétique, par les pro cédés courants avec combinaison de dispersions de matières polymè- res synthétiques et d'agants durcissants, caractérisé en ce qu'os utilise comme dispersions de polymères des dispersions aqueuses de polyuréthanes anioactifs ou de leurs copolymères greffés avec des monomères copolymérisables et comme agents durcissants des solutions aqueuses de composés méthylolés de mélamine avec en moyenne au moins trois groupes méthylol éventuellement éthérifies avec des alcools aliphatiques monovalents inférieurs, conjointement avec des composés à réaction acide, et en ce que le rapport entre polyuréthane et composé méthylolé de mélamine dans le me- lange est de 100:15 à 100:100 parties en poids par rapport aux substances seches.