Brevet FR2077295A1 — publié le 19711022

La présente invention se rapporte à un procédé de production d'un copolymère stable de trioxane et d'un 1,3-dioxépane. Dans la littérature antérieure, on a décrit de nombreux composés qui sont appropriés comme monomères pour la copolymérisation avec du trioxane pour obtenir du polyoxyméthylène. Par exemple, le 1,3-dioxane, le 1,3-dioxolane, l'oxyde d'éthylène, l'épichlorhydrine, la ss-propiolactone et le styrène peuvent être mentionnés à titre de monomère connus de ce genre. Tous les comonomères sont utilisés en vue d'incorporer des liaisons C-C dans le polymère à des fins de stabilisation. Quand on chauffe un polymère de ce genre, le formaldéhyde monomère est éliminé des groupes terminaux par rupture. Ces ruptures se poursuivent jusqu'à ce que le groupe terminal soit constitué d'une liaison C-C, qui est très stable. Ensuite la fragmentation de la macromolécule s'arrête. Pour obtenir une stabilisation satisfaisante du copolymère, il est important que des liaisons C-C soient réparties d'une manière uniforme dans la macromolécule. La plupart des comonomères connus Jusqu'à ce Jour présentent l'inconvénient qu'ils ne sont pas répartis d'une manière uniforme dans la macromolécule, ce qui donne finalement un copolymère instable. De plus, certains monomères ont un effet sur d'autres propriétés. Par exemple, il n'est pas rare que les propriétés de résistance mécanique soient peu satisfaisantes.- Souvent, ce résultat est dû au fait que le monomère réduit la cristallinité du copolymère. I1 est très difficile de travailler un polymère instable pour former un produit intéressant.Des cloques et des inégalités de surface se manifestent souvent dans le produit fabriqué. Selon la présente invention, on a mis au point un procédé de production d'un copolymère stable de trioxane, procédé qui est caractérisé par le fait qu'on copolymérise du trioxane et un 1,3-dioxépane de formule dans laquelle R1 et R2 désignent un groupe CH2COOCH3 ou un atome d'hydrogène H et R3 désignent un atome d'hydrogène H ou un groupe CH20CHO, en présence d'un catalyseur cationique. Le rapport entre les quantités de trioxane et de 1,3-dioxépane peut varier entre des limites écartées selon les propriétés désirées du copolymère. Toutefois, on utilise habituellement 60 - 99,9 % en poids de trioxane, de préférence 75 - 99,9 % en poids, le complément étant -du 1,3-dioxépane. I1 est également possible de produire un terpolymère ; dans ce cas, on utilise habituellement une plus petite quantité de 1,3-dioxépane, par exemple 0,1 à 15 % en poids. Par exemple, le troisième monomère peut titre du 1,3-dioxolane, du 1,3-dioxane ou de l'oxyde d'éthylène, en une quantité d'environ 0,1 - 35 % en poids. lie catalyseur cationique peut être choisi parmi de nombreux composés, tels que par exemple le BF3, le 3F3 diéthyléther, le BF -dibutyléther ou du SnCl4. On utilise de 3 façon appropriée 0,001 - 1 O en poids du catalyseur. I1 est avantageux d'exécuter la polymérisation à une température de 30 - 900C, de préférence 50 - 700C. On exééute la copolymérisation de préférence à l'état fondu, sons dégagement de chaleur. Pour cette raison, on aJoute de façon appropriée, en m8me temps que les monomères,une petite quantité d'un agent absorbant la chaleur, tel que le cyclohexane. Par exemple, la quantité aJoutée de cyclohexane peut représenter 5 zen poids de la quantité totale de monomères. La copolymérisation peut également titre mis en oeuvre en solution. On utilise alors un solvant inerte, tel que le.cyclohexane, le benzène ou le chlorure d'éthylène. Les nouveaux 1,3-dioxépanes, qui servent de comonomères conformément à la présente invention, ouvrent la possibilité d'introduire des groupes fonctionnels dans le copolymère. I1 est donc possible d'obtenir des groupes carboxy à partir des groupes méthoxycarbonylméthyle et des groupes hydroxy à partir des groupes formyloxyméthyle par saponification ultérieurement à la polymérisation. A l'aide de ces groupes carboxy et de ces groupes hydroxy, respectivement, on peut déterminer une réticulation de différentes manières, par exemple à l'aide d'un diisocyanate. Ce mode de réticulation est très précieux car il donne la possibilité de produire un genre de polymère tout à fait nouveau. Bien entendu, des groupes fonctionnels peuvent être introduits de la même manière dans les terpolymères mentionnés plus haut. lies copolymères conformes à la présente invention sont très stables et possèdent de bonnes propriétés de résistance mécanique. Ils conviennent donc parfaitement pour être travaillés dans les machines de moulage habituelles, ce qui fait que l'on peut obtenir des produits satisfaisants. La présente invention sera décrite plus en détail en se reportant aux exemples non limitatifs donnés ci-dessous. Exemple 1 On chauffe au préalable un réacteur constitué par une enveloppe en acier comportant un agitateur pour broyer le polymère formé dans une étuve et ensuite on le sèche par de l'azote gazeux qu'on fait circuler dans ce récipient. Ensuite, on introduit dans le réacteur 50 g (86,5 * en poids) de trioxane purifié, 7,8 g (13,5 % en poids) de 5,6-diméthoxycarbonylméthyl-1,3-dioxépane et 2,3 g de cyclohexane. On place le récipient de réaction dans un bain d'huile dont la température est réglée par thermostat à 600C, åus- qu'à obtention d'un équilibre thermique.On ajoute ensuite au mélange de réaction à travers une membrane en caoutchouc, 0,02 g (0,03 % en poids) de BF3-dibutyléther dissous dans 0,6 g de cyclohexane. La quantité totale de cyclohexane atteint donc 2,9 g (proportion calculée de 5 % par rapport aux monomères). On interrompt la polymérisation après 30 minutes en aJoutant un mélange d'eau et de méthanol contenant de l'ammoniaque. On lave soigneusement le copolymère avec du méthanol tout en l'agitant. Ensuite, on le sèche sous vide à 700e, Jusqu'à poids constant. lie produit obtenu est un produit blanc en granules fins, dont la quantité atteint 54,9 g (95 % de la quantité totale de monomère). La viscosité intrinsèque, mesurée à 600C dans le p-chlorophénol contenant 2 % d'a-pinène, est de 1,33 dl/g. On sépare les groupes instables en traitant le polymère pendant 30 minutes à une température de 1500 C dans le diméthylformamide contenant du borate. Après lavage dans un mélange de méthanol et d'eau et séchage, on obtient un polymère stable avec un rendement de 94 %, sur la base du polymère non traité. On mélange le copolymère à groupes terminaux stabilisés avec deux stabilisants connus. A cet effet, on utilise 0,3 % en poids de 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tertio butylphénol) et 0,2 %0 en poids de cyanoguanidine. La vitesse de décomposition mesurée, pendant 30 minutes à 2220C- en atmosphère inerte, s'abaisse à une valeur aussi faible que 0,011 en poids/minute. Exemple 2 Dans le récipient de réaction décrit dans l'exemple 1, on introduit 51,3 g (89,5 % en poids) de trioxane purifié, 6 g (10,5 % en poids) de 4-formyloxyméthyî-l,3-dioxé- pane et 2,3 g de cyclohexanone. On prépare le réacteur de la même manière que dans l'exemple 1. La température est de 600. On fait démarrer la polymérisation en ajoutant 0,03 g (0,06 % en poids) de BS3 dibutyléther dissous dans 0,6 g de cyclohexanone. On arrête la polymérisation après 30 minutes de la même manière que dans l'exemple 1. Après traitement, on obtient 53,3 g de copolymère (ou 93~% de la quantité totale de monomère). La viscosité est de 0,81 dl/g. Après traitement avec du diméthylformamide et du borax, on obtient un copolymère stable avec un rendement de 76 * sur la base du polymère non traité. On mélange le copolymère dont les groupes terminaux sont stabilisés avec des stabilisants, de la atome manière que dans l'exemple 1. La vitesse de décomposition est de 0,013 % en poids/minute. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un copoly- mère stable à partir de trioxane, caractérisé par le fait qu'on copolymérise du trioxane et un 1,3-dioxépane de formule dans laquelle R1 et R2 désignent un groupe CH2COOCH3 ou un atome d'hydrogène et R3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe CH20CHO , en présence d'un catalyseur cationique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on copolymérise 60 - 99,9%en poids de trioxane et 40 - 0,1 ffi en poids du 1,3-dioxépane subs titué. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on exécute la polymérisation à une température de 30 - 90 C , de préférence de 50 - 700C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise le catalyseur cationique en une quantité de 0,001 - 1% en poids. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, lors de la polymérisation, un monomère supplémentaire, comme le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane ou l'oxyde d'éthylène.