Brevet FR2086441A1 — publié le 19711231

La présente invention concerne des prépolymères particuliers à terminaison isocyanate, des compositions de revêtement à base d'uréthane préparées à partir de ces prépolymères et un procédé d'obtention de revêtements d'uréthanne résistant aux intempéries et à I'érosion. On a déployé récemment de gros efforts pour mettre au point des revetements pour applications spéciales lorsqu'on recherche des propriétés de résistance aux intempéries. Par exemple, les pales d'hélices d'hélicoptères, les bords d'attaque des ailes d'avions, les radomes, etc., sont particulièrement exposés à l'érosion due aux actions de la pluie, de la grêle, du sable et autres conditions météorologiques et atmosphériques. Pour protéger un support contre les effets de l'érosion due à différentes conditions atmosphériques, de nombreuses compositions contenant des produits de réaction d'isocyanate, ont été suggérées antérieurement.On se réfèrera par exemple, aux brevets des Stats-Unis d'A ibérique nO 2 830 037, nO 2 901 467 et nO 3 386 962. Des compositions de revêtement à base de néoprènes et diverses autres compositions de revêtement à base de caoutchouc ont également été utilisées. Cependant, aucune de ces compositions de revêtement ne s'est avéré- donner satisfaction dans des conditions météorologiques extrêmes et pendant de longues durées d'exposition à la pluie et autres conditions atmosphériques érosives. Selon une de ses principales caractéristiques, l'invention fournit une nouvelle composition à base d'uréthane présentant des propriétés améliorées de résistance aux intempéries et à l'éro- sion. L'invention se propose également - de fournir une composition formant un revêtement de prépolymère à terminaison isocyanate vulcanisable à l'humidité et résistant très bien à l'érosion par la pluie - de fournir une composition de revêtement d'uréthanne souple présentant d'excellentes propriétés physiques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Conformément à l'invention,il a été trouvé que des prépolymères particuliers à terminaison isocyanate susceptibles être vulcanisés sous l'action de l'humidité, préparés par réaction entre (1) un diisocyanate organique et (2) un polytétraméthylène éther-glycol de poids moléculaire compris entre environ 500 et environ 700 et (3) un triol oxyalkylé dans une proportion comprise entre 0 et environ 20 ffi en poids, par rapport au poids total du triol oxyalkylé et du polytétraméthylène-éther-glycol, donnent des revêtements d'uréthane souples présentant des propriétés supérieures de résistance aux intempéries.Cette découverte est particulièrement surprenante du fait qu'il s'est avéré que divers autres glycols comme le polypropylène-éther-glycol, ne donnent pas de revêtement présentant la combinaison désirée de souplesse, de rigidité et de résistance aux intempéries. De plus, l'utilisation des polytétraméthylène-éther-glycols ayant les poids moléculaires mentionnés ci-dessus pour donner des revêtements élastomères souples, est particulièrement surprenante et inattendue compte tenu du brevet des Stats-Unis d'Amérique nO 2 830 037 précité qui indique que les polytetraméthylene-ether-glycols aYnnt un poids moléculaire d'au moins 750 doivent être utilisés lorsque l'on désire des revêtements élastomères. Pour la préparation des prépolymères à terminaison isocyanate de l'invention, on fait réagir une proportion suffisante d'un diisocyanate organique avec le polytétraméthylène-éther-glycol, seul ou en combinaison avec la proportion signalée ci-dessus du triol oxyalkylé pour donner un rapport entre le groupe isocyanate (NCO) et le groupe hydroxyle (OH) compris entre environ 1,2 et environ 1,â et, de préférence, entre environ 1,4 et environ 1,6.Ainsi, le rapport NCO:OH est un facteur essentiel dans la préparation des revêtements de prépolymère de l'invention, étant donné qu'il a été trouvé que si le prépolymère présente un rapport NCO:OH supérieur à environ 1,8, le revêtement a une résistance médiocre à l'érosion alors que l'on obtient des gommes amorphes et collantes lorsque le rapport NCO:OH est inférieur à environ 1,2. Comme indiqué ci-aessus, le polytétraméthylènether-glycol utilisé pour la préparation des prépolymères à terminaison isocyanate de l'invention a un poids moléculaire moyen compris entre environ =00 et environ 700. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention cependant ce poids moléculaire est compris entre environ óOO et environ 680. On peut utiliser tout diisocyanate organique susceptible de réagir avec le polytétraméthylène-éther-glycol mentionné cidessus pour obtenir un prépolymère à terminaison isocyanate. Les exemples de diisocyanates organiques de ce type peuvent être représentés par la formule R(NC0)2 où R est un reste organique divalent choisi dans le groupe comprenant les restes aliphatiques divalents ayant entre environ 1 et environ 8 atomes de carbone, les restes divalents de cycloalkylène ayant entre environ 1 et environ 8 atomes de carbone, les restes aromatiques divalents ayant entre environ 6 et environ 12 atomes de carbone, et les restes aromatiques-aliphatiques divalents ayant entre environ 7 et environ 14 atomes de carbone. Comme exemples particuliers de diisocyanates organiques appropriés, on citera les diisocyanates aliphatiques tels que les éthylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, propylène-1,2, butylène-1,2, butylène-2,3, butylène-1,3, éthylidène et butylidène diisocyanates ; les cycloalkylène-diisocyanates comme les cyclopentylène-1,3, cyclohexylène-1,4 et cyclohexylène-1,2 diisocyanates ; les diisocyanates aromatiques comme les m-phénylène, p-phénylène, 4,4'-diphényl et 1,5-naphtalène diisocyanates ; les diisocyanates aliphatiques-aromatiques comme les 4,4'-diphénylène-méthane, 2,4-toluène, 2,6-toluène, 4,4'-tolidine et 1,4-xylène-diisocyanates ; les dlisocyanates aromatiques substitués sur le noyau comme le dianisidinediisocyanate, les 4,4'-diphényl-éther-diisocyanates et le chlorodiphénylène-diisocyanate, leurs mélanges, leurs isomères et analogues. Le di iscoyanate organique préféré cependant est le toluène diisocyanate. Le triol oxyalkylé utilisé pour préparer les prépolymères de l'invention est appliqué à raison d'environ O à environ 20 fo et, de préférence, à raison de O à environ 15 0 en poids par rapport au poids total du polytétraméthylène-éther-glycol et du triol oxyalkylé. Dans un mode de réalisation encore plus préféré de l'invention, on utilise une proportion de triol oxypropylé comprise entre environ 8 et environ 12 . Préparé en faisant réagir un 1,2-époxyde avec un triol, le triol oxyalkylé appliqué conformément à l'invention a, de préférence, un poids moléculaire moyen compris entre environ 400 et environ 1000.Les 1,2-époxydes appropriés, utilisés pour la préparation du triol oxyalkylé, comprennent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, les oxydes de butylène, l'oxyde de styrène, le glycidol, l'oxyde de N-hexyle, l'oxyde de cyclobutylène, l'oxyde de cyclohexylène, les épihalohydrines comme le 4,4,4-trichloro-1,2-époxybutane, leurs mélanges et analogues. On utilise cependant de préférence un oxyde d'alkylène de 2 à 4 atomes de carbone, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, ou leurs mélanges. Comme exemples de triols appliqués pour la préparation du trioloxyalkylé, on citera la glycérine, le triméthylolpropane, l'hexanetriol, leurs mélanges, etc. Le triol oxyalkylé est obtenu suivant des procédés connus en faisant réagir le 1,2-époxyde approprié avec le triol en présence d'un catalyseur basique, comme par exemple, l'hydroxyde de potassium.L'oxyalkylation est effectuée à une température comprise entre environ 30 et environ 2000C, Jusqu'à ce que l'on obtienne un triol oxyalkylé ayant le poids moléculaire désiré. Etant donné que les prépolymères à terminaison isocyanate de l'invention sont vulcanisables sous l'action de l'humidité, leur préparation est effectuée en l'absence d'humidité pour éviter une vulcanisation prématurée. Ceci peut être réalisé par exemple en utilisant une atmosphère d'azote. Bien que la réaction puisse titre effectuée en l'absence d'un solvant, l'utilisation d'un milieu solvant inerte est préférable. Les solvants appropriés comprennent les suivants : acétate d'éthyle, benzène, acétate du monoéthyl-éther de l'éthylène-gly- col, xylène, toluène, acétate de cellosolve, méthylisobutyl-cétone, cyclohexénone, et autres alkyl-cétones et acétates ou leurs mélanges. Généralement, il est préférable d'utiliser un solvant inerte formant, avec l'eau, un azéotrope de bas point d'ébullition comme l'acétate d'éthyle ou le benzène, étant donné qu'un azéotrope peut facilement être distillé pour effectuer le séchage de la masse réactionnelle.Si la réaction est effectuée en l'absence d'un solvant, un appareillage approprié,comme par exemple un évaporateur à couche descendante,est ensuite utilisé pour déshydrater la masse réactionnelle. On peut utiliser divers additifs pour la préparation de la composition de revêtement d'uréthane de l'invention de manière à améliorer sa viscosité, sa stabilité, sa couleur, etc. Par exemple, un anti-oxydant comme le 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl-phénol peut être mélangé à la solution de polytétraméthylène-étherglycol et on peut avantageusement utiliser des composés réglant la viscosité ou des composés réglant la fluidité comme le butyrate-acétate de cellulose dans une solution d'acétate de mono éthyléther d'éthylène-glycol. Si on le désire, des pigments classiques comme le noir de carbone, le dioxyde de titane, etc., peuvent être ajoutés à la solution pour obtenir un revêtement de couleur voulue étant donné que les revêtements de l'invention sont normalement limpides.Des catalyseurs peuvent également être utilisés pour la préparation de la composition de revêtement d'uréthane,bien que cela ne soit pas nécessaire. Dans un mode de réalisation de l'invention, le polytétraméthylène-éther-glycol et le triol oxyalkylé sont mélangés avec l'un des solvants mentionnés ci-dessus et l'un quelconque des additifs désirés. Le mélange résultant est ensuite chauffé à une température suffisante pour former un azéotrope du solvant et de l'eau pouvant être présente et pour effectuer la distillation de cet azéotrope. La température à laquelle ceci est réalisé varie avec le type de solvant et la proportion d'eau présente.Par exemple, lorsqu'on utilise l'acétate d'éthyle comme agent formant un azéotrope dans un mélange solvant de xylène et d'acétate du monoéthyl-éther de ltéthylène-glycol, la solution est généralement portée au reflux à environ 700C jusqu'à ce que toute l'eau soit éliminée sous la forme d'un azéotrope d'eau et d'acétate d'éthyle. Si on le désire, le mélange peut être déshydraté dans un évaporateur à couche descendante et un solvant n'est pas nécessaire pour mettre en oeuvre le procédé de 1' invention. Après élimination de l'eau, la solution réactionnelle est refroidie à une température comprise entre environ 10 et environ 400C avant d'ajouter le diisocyanate organique de manière à réduire au minimum la formation de gels durant l'addition.Il est également avantageux d'ajouter le diisocyanate organique aussi rapidement que possible tout en agitant. L'addition du diisocyanate organique provoque généralement une élévation de la température par suite de la réaction exothermique. La réaction est de préférence effectuée sous pression atmosphérique,mais toute pression ne provoquant pas de réaction secondaire indésirable peut être appliquée. La fin de la réaction est indiquée par détermination de la teneur en isocyanate libre de la solution, en utilisant des techniques analytiques classiques. Le prépolymère résultant à terminaison isocyanate est stocké sous une atmosphère d'azote à une température inférieure à environ 300C jusqu'à son application en tant que revêtement. Il peut être stocké pendant de longues durées sans que l'on assiste à des réactions secondaires indésirables telles que la réticulation. La composition de revêtement d'uréthane de l'invention comprend le pré polymère à terminaison îsocyanate précédemment décrit et un solvant organique inerte. Ainsi, lorsque le prépolymère est préparé en présence d'un solvant organique inerte, on obtient directement une composition de revêtement d'uréthane convenant à son application. Si on utilise un système exempt de solvant pour la préparation du prépolymère, on y ajoute un solvant organique inerte pour obtenir une composition de revêtement convenant à l'application. Bien entendu, on peut ajouter d'autres solvants organiques inertes à la composition de revêtement dans laquelle le prépolymère à terminaison isocyanate est formé in itou. L'un quelconque des solvants organiques inertes indiqués comme solvants appropriés pour la préparation du pré polymère à terminaison isocyanate, peut être avantageusement utilisé. Alors que la quantité de solvant utilisé ne constitue pas un facteur primordial, on doit ajouter suffisamment de celui-ci pour obtenir une composition pouvant être facilement et économiquement appliquée. Ainsi, et en général, la composition d'uréthane de l'invention comprend entre environ 40 et environ 80 ,0 de matières solides, celles-ci comprenant le prépolymère à terminaison isocyanate et tous additifs solides supplémentaires. La composition de revêtement d'uréthane de I1 invention est du type "séchant à l'air et durcissant à l'humidité" en ce sens qu'elle contient des groupes -hCO libres qui vulcanisent sous les conditions atmosphériques par réaction des groupes -NCO libres avec l'humidité de l'air pour effectuer la solidification. la composition de revêtement est appliquée par des procédés classiques tels qu'au pinceau, au rouleau, par pulvérisation, par trempage, etc. La silrface revêtue de liquide est ensuite vulcanisée dans une atmosphère contenant au moins environ 15 ffi d'humidité relative et de préférence entre environ 35 et environ 65 % d'humidité relative. La température de l'atmosphère pendant la vulcanisation peut être comprise entre la température ambiante et environ 60cl;. Bien que les revêtements de l'invention se vulcanisent de façon satisfaisante en un très court laps de temps, des catalyseurs comme le dilaurate de dibutyl-étain, un mélange 2:1 de dipropylène-glycol:1,4-diazobicyclooctane (DABCO-33LV), la triméthylpipérazine, l'octoate stanneux, la triéthylène-amine, la tetraéthylène-diamine peuvent être ajoutés en des quantités catalytiques avant d'appliquer le revêtement, pour accélérer le processus de vulcanisation. L'utilisation d'un processus de séchage à l'air et d'une vulcanisation par l'humidité de l'air" constitue un autre élément essentiel de llinventionJ:étantdonné que la vulcanisation de la composition d'uréthane décrite ci-dessus par l'addition de polyols ou par chauffage à des températures élevées, donne des revêtements manquant de résistance mécanique et de résistance aux intemoéries que présentent les revêtement qui, eux, ont été séchés à l'air et durcis grâce à l'humidité de l'air. La composition de revêtement d'uréthane de l'invention peut être avantageusement appliquée à une grande variété de surfaces. Par exemple, des métaux comme l'acier inoxydable, l'aluminium, divers alliages, etc. ; des résines comme par exemple des résines époxydes et phénoliques ; des stratifiés de fibres de verre et de résine ; du verre, des matières plastiques, du bois, etc., sont avantageusement protégés par les revêtements d'uréthane mentionnés ci-dessus. Bien que l'on réalise une bonne adhérence du revêtement à la surface sans utiliser une couche de primaire, des compositions primaires peuvent être utilisées. On citera comme exemple de telles compositions des résines catalysées à l'acide de polyvinylbutyral, des résines à base d'époxy vulcanisées au moyen d'une amine, etc. Comme mentionné précédemment, les revêtements d'uréthane de l'invention sont étonnamment dures et souples. ainsi les revêtements vulcanisés sont caractérisés par une dureté Sward (déterminée par la méthode AS?M D-2134 62T), inférieure à 25. L'essai de dureté Sward est un essai non destructeur,si bien que l'on obtient des valeurs reproductibles exprimées en pourcent de la dureté d'une plaque de verre déterminée par le nombre d'oscillations d'un pendule normalisé servant à cette détermination. De plus, ces revêtements passent l'essai ASTM D-522-60, ou essai d'allongement au mandrin conique de 3,3 mm de diamètre, à -400C, indiquant la souplesse supérieure de ces revêtements mous. Les revêtements de l'invention sont également caractérisés par une des propriétés surprenantes de résistance aux intempéries et à l'érosion. Leur résistance à l'érosion par le sable, la pluie, la grêle et analogues les rend particulièrement intéressants comme revêtements pour les surfaces d'attaque des avions, des hélices d'hélicoptères, des radomes, et autres applications analogues. Les propriétés supérieures de résistance aux intempéries et à l'érosion de ces revêtements ont été déterminées sous des conditions dynamiques et elles répondent ainsi aux conditions rigoureuses de ces applications. D'autres indications sur l'excellence de ces revêtements ressortiront des exemples donnés ciaprès. Dans les exemples qui suivent, les essais de résistance à l'érosion par la pluie qui sont indiqués ont été effectués sous des conditions dynamiques conformément à la "Rlilitary pecifica- tion MIL-C-7439 B, Section 4.3.2.3.", révision du 4 février 1955. L'appareillage approprié pour effectuer 1'essai est réalisé et comprend un périscope de visée pour permettre la surveillance constante pendant les essais. On utilise une hélice en alliage d'acier de haute résistance AISI 4340 et on simule les gouttes de pluie au moyen d'aiguilles hypodermiques judicieusement placées. La résistance à l'érosion par le sable sous des conditions dynamiques est évaluée de la même manière en utilisant le même appareillage que celui décrit ci-dessus pour la résistance à l'érosion par la pluie. Le sable est réparti à partir de trémies situées sur un plan supérieur du laboratoire d'essai et il est projeté sur la largeur du parcours suivi par la pièce d'essai au moyen de déflecteurs inclinés situés à 12 mm au-dessus de l'hélice. La durée indiquée aussi bien pour la résistance à l'érosion par la pluie que pour la résistance à l'érosion par le sable, représente la durée nécessaire pour pénétrer le revêtement sous les conditions d'essai indiquées. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont donnés en poids,sauf indication contraire. Exemple 1. On mélange sous une atmosphère d'azote, dans un ballon réactionnel de 5 litres, 39,48 parties (0,13 équivalent hydroxy) de polytétraméthylène-éther-glycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 650, avec 27,83 parties de xylène, 9,27 parties d'acétate de l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol, 4,60 parties de méthyl-isobutyl-cétone, 2,50 parties d'acétate d'éthyle et 0,8 partie de 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl-phénol. On sèche ensuite le mélange par distillation azéotropique à environ 700C pendant environ 2 heures. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on ajoute, tout en agitant, 15,51 parties (0,18 équivalent isocyanate) de toluène diisocyanate comprenant 80 % de l'isomère 2,4 et 20 % de l'isomère 2,6.La réaction exothermique élève la température du mélange réactionnel à environ 300C. Au bout d'environ 8 heures, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et le rapport NCO:OH dans le mélange est environ 1,4:1. Une pièce d'essai profilée de forme aérodynamique fabriquée en aluminium 2024-?3 et répondant à la forme et à la dimension indiquées dans la "Military Specification MIL-C7439B", est préalablement traitée par immersion dans une solution aqueuse à 4 ffi d'hydroxyde de sodium à 6000 pendant 2 minutes,puis par immersion dans une solution aqueuse à 50 % d'acide nitrique pendant 15 secondes et enfin lavée plusieurs fois à l'eau distillée et séchée. La composition de revêtement d'uréthane décrite ci-dessus est étalée sur cette pièce jusqu'à l'obtention d'une couche sèche de 406 à 457 microns et on vulcanise à l'air à 240C et 50 fio d'humidité relative pendant 14 jours. Les propriétés physiques du revêtement sont indiquées au tableau I ci-après. exemple la. Une pièce d'essai profilée de forme aérodynamique fabriquée à partir d'un stratifié polyester/fibres de verre suivant la spécification militaire MIL-P-8013 est d'abord enduite d'une couche primaire d'une résine catalysée à l'acide de polyvinylbutyral suivant la norme MIL--15328 B puis enduite de la composition de revêtement d'uréthane de l'exemple 1 jusqu'à une épaisseur de couche sèche de 432 à 482 microns. Après vulcanisation à 240C et une humidité relative de 50 % pendant 14 jours, la résistance à l'érosion par la pluie du revêtement, sous les conditions indiquées au tableau I ci-dessous, est déterminée comme étant de 11,4 minutes. Exemple 2. En procédant comme indiqué à l'exemple 1, on prépare une composition de revêtement d'uréthane en utilisant les ingrédients suivants dans les proportions indiquées INGREDIENTS PROPOXTIONS Polytétraméthylène -ether-glycol 1380 parties (Poids moléculaire 650) (4,45 équivalents hydroxy) Xylène 1500 parties Acétate d'éther monoéthylique d' éthylène-glycol 500 parties Toluène -diisocyanate 619 parties (so P 2,4/20 % 2,6) (7,11 équivalents isocyanate) La composition de revêtement d'uréthane résultante, qui a un rapport NCO:OH de 1,6::1, est étalée sur une feuille identique à celle décrite à l'exemple 1, jusqu'à une épaisseur de couche sèche de 406 microns et on vulcanise à l'air à 240C et sous une humidité relative de 50 %0 pendant 14 jours. Les propriétés physiques du revêtement vulcanisé figurent au tableau I ci-après, TABlEAU I Propriétés hvsigues des revêtements vulcanisés EXEMPLE 1 la 2 Dureté Sward (ASTM D-21 34-62T) 6 - 4 Résistance à l'érosion par la pluie (2"/h de chute de pluie ; durée moyenne en minutes pour l'apparition de la déiectuosité) 60 11,4 20 Résistance à l'érosion par le sable1 (40 mm/mn ; durée moyenne en minutes pour l'apparition de la défectuosité) 5,0 - 7,5 Abrasion au sable2 > 250 - > 250 Souplesse (Essai au Mandrin Conique ASXX D-522-605(3 mm de diamètre,-4C0C) Passe Passe sable de silice n 4 (granulométrie 0,15-0,105 mm) 2 Essai Normalisé Federal N 141-A, Méthode 6191. Les chiffres in diqués représentent le nombre de litres de sable/25,4 microns de revêtement en utilisant du sable d'Ottawa n 94, nécessaire pour pénétrer le revêtement. ESSAI COMPARATIF A Cette comparaison est donnée pour illustrer le fait que le rapport NCO:OH dans les compositions de revêtement de l'invention est essentiel pour l'obtention de revêtements de haute résistance à l'érosion par la pluie. Sous une atmosphère d'azote, on mélange 300 parties (0,90 équivalent hydroxy) de polytétraméthylène-éther-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 660, avec environ 90 parties d'acétate de cellosolve et environ 270 parties de xylène. On sèche ensuite le mélange par distillation azéotropique à une température d'environ 80 C. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute, tout en agitant, 156 parties (1,80 équivalent isocyanate) de toluène diisocyanate, consistant en un mélange 80/20 d'isomères 2,4/2,6. La composition de prépolymère ainsi obtenue présente un rapport NCO:OH de 2:1. Une pièce d'essai profilée en aluminium est enduite d'une couche primaire au moyen de la résine polyvinylbutyral utilisée à l'exemple la. Cette pièce d'essai est ensuite enduite au moyen de la composition de prépolymère jusqu'à l'obtention d'une couche sèche ayant une épaisseur généralement comparable à celle des revê- tements des exemples précédents après incorporation dans la composition de prépolymère d'environ 0,5 0 d"an catalyseur de vulcanisation vendu sous le nom de "DABCO-33LV". Le catalyseur utilisé est un mélange d'une partie de 1,4-diazobicyclooctane et de deux parties de dipropylènenglycol. Le revêtement est vulcanisé pendant 7 jours à une température de 240C et 50 % d'humidité relative.On le soumet au même essai d'érosion par la pluie que celui utilisé dans les exemples précédents. Le défaut d'adhérence du revetement est observé au bout de 5 minutes d'exposition à ure chute de pluie de 50 mm par heure. L'exemple démontre par conséquent clairement que le rapport NCO:OH dans les revêtements d'uréthane de l'invention est un facteur primordial si les revêtements doivent avoir une résistance appropriée à l'érosion par la pluie. Contrairement aux revêtements de l'invention qui sont hautement résistants à l'érosion par la pluie et dans lesquels ce rapport est de 1,8:1 ou moins, le revêtement de l'Essai Comparatif A, avec un rapport de 2:1, a une résistance à l'érosion par la pluie bien moins bonne. Exemple 3. En procédant comme dans l'exemple 1, on prépare une composition de revêtement d'uréthane en utilisant les ingrédients suivants dans les proportions indiquées INGREDIENTS PROPORTIONS Polytétraméthylène-éther-glycol 35,03 parties (Poids moléculaire 650) (0,113 équivalent hydroxy) Glycérine oxypropylée 3,89 parties (Poids moléculaire 600) (0,019 équivalent hydroxy) Xylène 27,86 parties Acétate de l'éther monoéthylique de 1 'éthylène-glycol 9,25 parties Néthyl -is obutyl-cét one 4,59 parties Acétate d'éthyle 2,50 parties 2,6-Di-tert-butyl-4-méthyl-phényle 0,80 partie Toluène-diisocyanate 16,08 parties (80 ffi 2,4/20 fo 2,6) (0,185 équivalent isocyanate) La composition de revêtement d'uréthane résultante ayant une teneur en isocyanate d'environ 2,30, est étalée sur une pièce d'essai identique à celle décrite à l'exemple 1, jusqu'à une épaisseur de couche sèche généralement comparable à celle des revête- ments des exemples précédents,puis on la vulcanise à l'air à 240C et sous une humidité relative de 50 ,0 pendant 14 jours. Les propriétés physiques du revêtement vulcanisé sont indiquées au tableau II ci-après. TABLEAU II Propriétés physiques du revêtement vulcanisé EXENSLE 3 Dureté Sward (ASTM D-2134-62T) 9 Résistance à l'érosion Par la pluie (2"/h de chute de pluie ; durée moyenne en minutes pour l'appari- tion de la défectuosité) 23 Résistance à l'érosion par le sable1 (40 mm/mn durée moyenne en minutes pour l'apparition de la défectuosité) 7,0 Abrasion au sable2 > 250 Souplesse (Essai Mandrin Conique ASTM D-522-60) (3 mm de diamètre, -400C) Passe sable de silice nO 4 (granulométrie 0,15-0,105 mm) 2 Essai Normalisé Federal nO 141-A, méthode 6191.Les chiffres indiqués représentent le nombre de litres de sable/25,4 microns de revêtement en utilisant du sable d'Ottawa nO 94, nécessaire pour pénétrer le revêtement. Exemple 4. En procédant comme indiqué aux exemples précédents, on prépare une composition de revêtement d'uréthane ayant une teneur en isecyanate de 3,92 % en utilisant les ingrédients suivants dans les proportions suivantes INGREDIENTS PROPORTIONS Polytétraméthylène-éther-glycol 936 parties (Poids moléculaire 650) (2,87 équivalents hydroxy) Glycérine oxypr opylée 104 parties (Poids moléculaire 600) (0,51 équivalent hydroxy) Xylène 375 parties Acétate de l'éther monoéthylique de ltéthylène-glycol 125 parties Toluène-diisocyanate 460 parties (80 % 2,4/20 o/o 2,6) (5,29 équivalents isocya nate) La composition de revêtement d'uréthane contenant 0,2 ss en poids de catalyseur de dilaurate de dibutyl-étain qui a été ajouté juste avant le revêtement, est utilisée sur les pales d'hélice d'un hélicoptère HU-1 jusqu'à une épaisseur de couche sèche de 371 à 508 microns. Les pales sont en acier inoxydable revdtu d'une couche primaire de résine catalysée à l'acide de polyvinylbutyral suivant la norme N -P-15328 MIL-P-i 5328 B. Après avoir laissé le revêtement sécher à l'air et se vulcaniser à l'humidité pendant 7 jours, l'hélicoptère est utilisé pendant 170,4 heures au total dans les conditions suivantes : environ 2 heures de durée de vol par grosse pluie, 15 heures par légère pluie ou crachin,12 heures en air salin, le restant sous des conditions normales.A la fin de cette durée d'essai, on n' observe aucune érosion du revêtement, sauf une légère usure des bords de fuite des pales. ESSAI COMPARATIF B Cette comparaison sert à illustrer la nature surprenante de l'invention, compte tenu de l'art antérieur qui décrit un procédé à deux stades pour la préparation de compositions d'uréthane à terminaison isocyanate spécialement utiles comme revêtements. Sous une atmosphère d'azote, on mélange 287,9 parties (0,86 équivalent hydroxy) de polytétraméthylène-éther-glycol ayant un poids moléculaire d'environ 660 avec 89,3 parties d'acétate de cellosolve et 267,8 parties de xylène. On sèche ensuite le mélange par distillation azéotropique à environ 800 C. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute, tout en agitant, 149,7 parties (1,72 équivalent isocyanate) de toluène diisocyanate consistant en un mélange 80/20 d'isomères 2,4/2,6. Ensuite on mélange 71,9 parties (0,37 équivalent hydroxy) de glycérine oxypropylée (poids moléculaire 600) pour avoir une composition de prépolymère ayant un rapport NCOtOH d'environ 1,4:1. Après avoir ajouté environ 0,5 7' du catalyseur de vulcanisation utilisé dans l'Essai Comparatif A, une pièce d'essai profilée en aluminium enduite de la couche primaire de résine de polyvinylbutyral utilisée à l'exemple la, est revêtue par étalement de cette composition de prépolymère jusqu'à une épaisseur de couche sèche généralement comparable à celles des revêtements des exemples précédents. Après vulcanisation, le revêtement est soumis au même essai d'érosion que celui appliqué aux exemples précédents. La défectuosité du revêtement est observée au bout de 7,2 minutes d'exposition à une chute de pluie de 50 mm par heure. Ainsi, les compositions de revêtement préparées selon le procédé à deux stades indiqué dans la littérature n' atteignent pas la haute résistance à l'érosion surprenante des compositions de revêtement de l'invention. ESSAI COMPARATIF C Cette comparaison est faite pour démontrer le caractère non évident de l'invention compte tenu d'un autre enseignement antérieur qui fait appel à un triol aliphatique au lieu du triol oxyalkylé de l'invention pour la préparation des compositions de revêtement de polyuréthane. Sous une atmosphère d'azote, on mélange 191,5 parties (0,57 équivalent hydroxy) d'un polytétraméthylène-éther-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 660, avec 47,9 parties (1,07 équivalent hydroxy) de triméthylol~propane, 90 parties d'acétate de cellosolve et 270 parties de xylène. On sèche ensuite le mélange par distillation azéotropique à environ 800 C. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute, tout en agitant, 200,6 parties (2,30 équivalents hydroxy) de toluène-diisocyanate (mélange 80/20 d'isomères 2,4/2,6). La composition de prépolymère résultante présente un rapport approximatif NCO:OH de 1,4:1. Une pièce d'essai profilée en aluminium enduite d'une couche primaire de la résine de polyvinylbutyral utilisée à l'exemple la, est revêtue par pulvérisation au moyen de cette composition jusqu'à une épaisseur de couche comparable à celle des revêtements des exemples précédents après incorporation à la composition de 0,5 % en poids du catalyseur de vulcanisation utilisé dans 1'exemr ple comparatif précédent. Après vlalcanisation du-revêtement, il est soumis à essai d'érosion par la pluie comme indique aux exemples précédents. Le revêtement fait défaut au bout de 1,6 minute d'exposition à une chute de pluie de 50 mm par heure.Ainsi, l'in- vention se distingue nettement de l'art antérieur en ce sens qu'elle permet d'obtenir une résistance à l'érosion par la pluie étonnamment améliorée en utilisant un triol oxyalkylé au lieu du triol aliphatique de l'art antérieur. ESSAI COMPARATIF D Cette comparaison est faite pour illustrer la non-évidence de l'invention compte tenu d'une combinaison des deux références de l'art antérieur qui sont indiquées aux Essais Comparatifs B et C. Comme indiqué dans ces essais, une référence diffère de la présente invention en ce sens qu'elle utilise un procédé à deux stades pour la préparation des revêtements d'uréthane ; alors que l'autre référence utilise un procédé à un stade en utilisant un triol aliphatique au lieu du triol oxyalkylé de l'invention et une proportion minimum d'une mole de triol par mole de polytétraméthylène-éther- glycol.Le but de cet exemple est de montrer que si l'on substitue le triol oxyalkylé d'une référence au triol aliphatique de l'autre référence, la composition de revêtement résultante n'a toujours pas la résistance à l'érosion par la pluie élevée qui est caractéristique des compositions de revêtement de l'invention. Sous une atmosphère d'azote, on mélange environ une mole de polytétraméthylène-éther-glycol (poids moléculaire 660, 1,80 équivalent hydroxy) avec environ une mole de glycérine oxypropylée (poids moléculaire 600, 3,05 équivalents hydroxy), 180 parties d'acétate de cellosolve et 540 parties de xylène. On sèche ensuite le mélange par distillation azéotropique à une température d'environ 800C. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on ajoute, tout en agitant, 590 parties (6,79 équivalents isocyanate) du toluène diisocyanate utilisé dans les exemples précédents. La composition de prépolymère ainsi obtenue a un rapport NCO:OH de 1,4:1. Une pièce d'essai profilée en aluminium enduite d'une couche primaire de la résine de polyvinylbutyral utilisée à l'exemple la, est enduite de ce prépolymère après incorporation de 0,5 c/o du catalyseur de vulcanisation utilisé dans l'exemple comparatif précédent. L'épaisseur de la couche sèche du revêtement est comparable à celle des revêtements des exemples précédents. Après vulcanisation, le revêtement est soumis au même essai d'érosion à la pluie que celui utilisé dans les exemples précédents. Le revêtement fait défaut au bout de 2,4 minutes d'exposition à une chute de pluie de 50 mm par heure. REVENDICATIONS 1. Composition prépolymère à terminaison isocyanate, caractérisée par le fait qu'elle comprend le produit de réaction de a) un polytétraméthylène-éther-glycol ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 500 et environ 700 b) un triol oxyalkylé ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 400 et environ 1000, dans une proportion comprise entre environ O et environ 20 76 en poids par rapport au poids combiné du triol et du polytétraméthylène-6ther-glycol, et c) un diisocyanate organique dans une proportion suffisante pour donner entre environ 1,2 et environ 1,8 groupe -NCO par groupe -OH dans le polytétraméthylène-éther-glycol et le triol oxyalkylé. 2. Composition formant un revêtement souple, caractérisée par le fait qu'elle comprend le prépolymère à terminaison isocyanate de la revendication 1 et un solvant. 3. Composition formant un revêtement souple selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la proportion du diisocyanate organique est suffisante pour donner d'environ 1,4 à environ 1,6 groupe -NCO par groupe -OH dans le polytétraméthylène-étherglycol et le triol oxyalkylé. 4. Composition formant un revêtement souple selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la quantité du triol oxyalkylé est comprise entre O et environ 15 %0 en poids par rapport au poids combiné du triol et du polytétraméthylène-éther-glycol. 5. Composition formant un revêtement souple selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le polytétraméthylèneéther-glycol a un poids moléculaire moyen compris entre environ 600 et environ 680. 6. Composition formant un revêtement souple selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la quantité du triol oxyalkylé est comprise entre environ 8 et environ 12 Sf en poids par rapport au poids combiné du triol oxyalkylé et du polytétraméthy Iène-éther-glycol. 7. Composition formant un revêtement souple selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le triol oxyalkylé est le produit de l'oxyalkylation d'un triol avec un oxyde d'alkylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène et leurs mélanges. 8. Composition formant un revêtement souple selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le diisocyanate organique est le toluène-diisocyanate. 9. Composition formant un revêtement souple selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le triol est la glycérine. 10. Composition formant un revêtement souple selon la revendication 9, caractérisee par le fait que le triol oxyalkylé est la glycérine oxypropylée de poids moléculaire d'environ 600. 11. Procédé pour conférer une résistance à l'érosion à un substrat, procédé caractérisé par le fait qu'il comprend le revê- tement de ce substrat au moyen de la composition de formation d'un revêtement selon la revendication 2 et la vulcanisation de ce revêtement à une atmosphère contenant de l'humidité. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on utilise la composition de formation du revêtement selon la revendication 6 ou selon la revendication 8.