Brevet FR2105255A1 — publié le 19720428

La présente invention concerne des copolymères élas-tomères'^-qiîi sont solides dans les conditions normales, de fluorure de vinylidène et d'un ou plusieurs autres monomères fluorés^et la préparation de ces copolymères. 5 Les spécialistes connaissent bien les copolymères élastomères de fluorure de vinylidène avec d'autres monomères copolymérisables renfermant du fluor, tels que 1'héxafluoro-propène et le tétrafluoréthylène, ces produits ayant une place bien établie dans l'industrie en raison de leurs excellentes 10 propriétés de résistance chimique et de stabilité thermique. On peut les préparer par polymérisation, catalysée par des radicaux libres, des monomères seuls ou sous forme de solutions ou de dispersions dans un solvant organique ou dans l'eau. La polymérisation en émulsion aqueuse constitue de loin le 15 procédé préféré, car la conversion des monomères est rapide et complète, la chaleur de la polymérisation est facile à dissiper et le polymère est facile à isoler ; cependant un tel procédé exige la présence d'un agent tensio-actif afin de maintenir le polymère en dispersion jusqu'à l'achèvement 20 de la polymérisation. Les savons purement hydrocarbonés ordinaires ne conviennent pas dans ce but car ils inhibent la polymérisation et on doit donc utiliser un savon fluoro-carboné, si l'on veut que le procédé se déroule efficacement. Ce savon fluorocarboné peut être introduit sous forme d'un 25 ingrédient séparé dans la polymérisation, mais on évite en général cette façon de procéder en raison du prix élevé de tels savons. La variante habituelle consiste à utiliser un système catalytique à radicaux libres (par exemple le persulfate 30 de sodium) qui introduit des groupes terminaux ionisables sur les chaînes de polymère d'un faible poids moléculaire, ce qui permet à ces groupes de jouer le rôle d'agents tensio-actifs pëndant la polymérisation. Bien qu'un tel procédé soit efficace et économique, il donne des polymères dont les propriétés 35 sont fortement tributaires de la proportion de catalyseur utilisée dans la polymérisation. Si la quantité de catalyseur est faible, la polymérisation se poursuit jusqu'à la formation d'un produit ayant un poids moléculaire élevé et les polymères résultants sont très visqueux et très difficiles 40 à traiter sur les appareils usuels de malaxage et de façonnage, ?1 31885 2 2105255 de caoutchoucs. Si, d'autre part, la quantité de catalyseur est suffisante pour maintenir le poids moléculaire (et par conséquent la viscosité) à une valeur suffisamment faible pour permettre un traitement facile des polymères, les pro-5duits vulcanisés préparés avec ces polymères ont une déformation résiduelle (permanente) après compression trop élevée. L'industrie est donc à la recherche d'élastomères de polymères fluorés qui possèdent de bonnes propriétés de traitement (qu'on peut préparer par un procédé peu coûteux) et qui 10 donnent des produits vulcanisés ayant de bonnes caractéristiques de déformation par compression. Cette invention a pour objet un polymère élastomère composé essentiellement, en poids, de 30 à 70 % de motifs de fluorure de vinylidène et de 30 à 70 fo de motifs d'au moins 15un autre monomère fluoré à insaturation éthylénique, ce polymère élastomère ayant une viscosité inhérente d'environ 0,4 à 1,1 mesurée à 30°C, à la concentration de 0,1 % en poids dans un mélange solvant comprenant en poids 86,1 % de tétrahydro-furanne et 13,9 % de diméthylformamide, et une teneur en 20 groupes terminaux non-ioniques d'environ 55 à 95 moles %. Ces élastomères ont de bonnes caractéristiques de traitement et permettent d'obtenir des produits vulcanisés dont les propriétés de déformation permanente par compression sont excellentes. 25 On prépare ces élastomères nouveaux par un procédé qui consiste à polymériser du fluorure de vinylidène et au moins un autre monomère à insaturation éthylénique contenant du fluor dans un milieu aqueux en présence d'un catalyseur minéral à radicaux libres et d'un agent organique de trans-30 fert de chaînes dont les proportions sont choisies de manière à introduire sur le polymère de 5 à 45 % de groupes terminaux ioniques (provenant du cataliseur minéral) et 55 à 95 $ de groupes terminaux non-ioniques (provenant de l'agent de transfert organique). Ce procédé est économique car'le catalyseur 35 minéral donne un polymère ayant un nombre de groupes terminaux ioniques suffisant pour j.ouer le rôle de l'agent tensio-actif nécessaire, et, cependant, la proportion des groupes ioniques terminaux dans le polymère demeure suffisamment faible pour n'avoir que peu ou pas de répercusions sur le 40 traitement ou sur les propriétés du produit vulcanisé. 11 31885 3 2105255 Les monomères fluorés que l'on peut polymériser avec le fluorure de vinylidène pour obtenir les nouveaux copolymères, selon l'invention, sont des monomères à insaturation éthylénique qui contiennent un nombre d'atomes de fluor au 5 moins égal à celui des atomes de carbone (c'est-à-dire F — C). Parmi les monomères fluorés les plus représentatifs, on citera le trifluoréthylène, le tétrafluoréthylène, le trifluoropropène, l'hexafluoropropène, le pentafluoropropène, le trifluorobutène, 1'hexafluorobutène 1'octafluorobutène, etc... On peut 10 également utiliser des oléfines fluorées comportant un ou plusieurs substituants de chlore et/ou de brome. Les éthers perfluoro-alkyl-perfluoro-vinyliques, comme par exemple les éthers perfluo-méthyl-perfluoro-vinyliques, sont également des monomères utilisables pour l'exécution de l'invention. 15 On utilise le tétrafluoréthylène (TFE) et l'hexa fluoropropène (HFP) pour préparer plusieurs polymères préférés selon l'invention. Un tel polymère préféré, qui comprend essentiellement 30 à 70 % de fluorure de vinylidène et 30 à 70 % de HFP, possède des propriétés élastomères exceptionnelles 20 une très bonne stabilité thermique et une excellente résistance aux agents chimiques. Un autre polymère préféré, comprenant 25 à 70 % de fluorure de vinylidène, 19 à 60 % de HFP et 3 à 35 % de TFE, possède de bonnes propriétés élastomèreset une bonne stabilité thermique. Pour ce dernier polymère, l'xnter-25 valle préféré du nombre de motifs de TFE est de 15 à 25 % en poids. Le système catalytique minéral à radicaux libres, qu'on utilise dans l'invention, peut être à base de produits péroxydés minéraux hydroxolubles qui sont bien connus dans la technique antérieure, par exemple les persulfates, perphosphates, perbo-30 rates et percabonates de sodium, de potassium ou d'ammonium. On peut les activer encore plus à l'aide d'agents réducteurs tels que le sulfite, le bisulfite, le métabisulfite, l'hydro-sulfite, le thiosulfite, le phosphite ou 11hydrophosphite de sodium, de potassium ou d'ammonium ou à l'aide de composés 36 métalliques facilement oxydables, comme les sels ferreux, cuivreux et d'argent. Le catalyseur préféré est le persulfate d'ammonium et, tout particulièrement, quand on l'utilise dans un système Redox avec du bisulfite de sodium. 11 3iÔ85 4 2105255 La proportion du ou des catalyseurs à radicaux libres dépend de la nature exacte des composés choisis, de la nature du système de polymérisation et surtout de la température de polymérisation ; cependant, on choisit en général 5 cette proportion de manière à obtenir, en l'absence d'un agent de transfert, un polymère ayant un poids moléculaire très élevé, c'est-à-dire un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 365.000 et 500.000, ce qui correspond à une viscosité inhérente de 1,7 à 2,3 (mesurée dans le système 10 solvant indiqué). Avec le système au persulfate d'ammonium par du bisulfite de sodium pour des polymérisations à 100-110°C, on a constaté que 1 mole de générateur de radicaux par 1.500 à 2.900 moles de monomères permettait d'obtenir un polymère dont le poids moléculaire est compris dans l'in-15 tervalle mentionné. Un ou deux essais permettront de déterminer la proportion exacte pour d'autres systèmes. Aux fins de l'invention, on considère que ces polymères ont une concentration de 100 % en groupes terminaux ioniques. Ces groupes sont les groupes -C00H, -OSO^H et -SO^H ou leurs sele, selon 20 le pH et la présence d'autres cations. Les agents de transfert de chaînes qu'on peut utiliser pour produire les groupes terminaux non ioniques dans les polymères selon l'invention sont, en général, des alcools, esters, halogénures, cétones, et mercaptans hydrocarbonés renfermant de 1 à 12 atomes de car-25 bone. De tels agents de transfert sont bien connus et sont décrits notamment dans les brevets américains N° 3.069.401 et 3.080.347. Le choix d'un agent de transfert de chaînesappro-prié pour une polymérisation donnée dépend de plusieurs facteurs tels que sa solubilité relative dans l'eau et dans les 30 polymères organiques, sa réactivité, son efficacité, c'est-à-dire la quantité nécessaire pour aboutir à l'effet désiré, et la facilité d'enlèvement de la proportion de l'agent qui n'a pas servi. Les agents qui conviennent le mieux, appartenant à chacune des catégories générales indiquées, sont l'iso-35 propanol, le malonate de diéthyle, le tétrachlorure de carbone, l'acétone et le dodécyl-mercaptan. D'autres composés utilisables sont le méthanol, l'éthanol, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le. propionate d'éthy-le, 1'acétoacétate d'éthyle, le malonate de diméthyle, le 40 succinate de diméthyle, le succinate de diéthyle, l'acétyl- 71 31885 5 2105255 acétone, la cyclohéxanone, le chlorure de méthylène, le bromure de méthylène et l'iodure de méthylène. Les divers agents de transfert de chaînes ne possèdent pas tous la même efficacité pour effectuer le trans-5 fert de chaînes dans différents systèmes de polymérisation, si bien qu'il est impossible d'indiquer avec exactitude la proportion nécessaire qui conviendra dans tous les cas. En général, on introduit une quantité qui permet d'obtenir un polymère, selon l'invention, ayant une viscosité inhérente 10 de 0,4 à 1,1 (poids moléculaire de 80.000 à 225.000) en présence d'une quantité de catalyseur à radicaux libres suffisante pour produire, en l'absence d'un agent de transfert de chaînes, un polymère dont la viscosité inhérente est de 1,7 à 2,3 (poids moléculaire de 365.000 à 500.000). Pour un agent raisonna-15 blement efficace, comme le tétrachlorure de carbone, on aboutit à ce résultat avec une proportion molaire à peu près égale au nombre de moles du catalyseur utilisé. Dans le cas d'un agent modificateur moins efficace, comme le malonate de diéthyle, la proportion nécessaire pour aboutir à ce même 20 résultat est d'environ 6 fois supérieure à la proportion molaire du catalyseur. Quelques essais- permettront facilement de déterminer la quantité exacte dans chaque cas donné. Dans le présent mémoire, le pourcentage de groupes terminaux non ioniques" est une valeur qu'on obtient par un 25 calcul simple d'après les résultats de deux polymérisations qui sont identiques sauf que dans l'une on utilise un agent de transfert alors que dans la seconde cet agent n'est pas utilisé. On effectue le calcul en partant du principe que le catalyseur minéral à radicaux libres donne un polymère 30 contenant 100 % de groupes terminaux ioniques et que l'introduction d'un agent de transfert de chaînes dans un système par ailleurs identique ne change pas le nombre de groupes terminaux ioniques par gramme de polymère. Si M1 représente le poids moléculaire moyen en nombre d'un polymère contenant 35 100 $ de groupes terminaux ioniques (préparé sans agent de transfert de chaînes) et IV^, le poids moléculaire moyen en nombre du polymère contenant la même quantité de groupes terminaux ioniques et aussi des groupes terminaux non-ioniques (qu'on prépare avec le catalyseur à radicaux libres et un 40 agent de transfert), alors les polymères mentionnés en dernier 1\ 31Ô85 6 2105255 lieu (polymères selon l'invention) contiennent 2/M^ moles de groupes terminaux ioniques par gramme de polymère et 2/M,-,~2/M.j moles de groupes terminaux non ioniques par gramme. Ainsi la fraction des groupes terminaux non ioniques est : 5 2/^-2/1^ NU, " '~ï~ et le % de groupes terminaux non-ioniques est : 100 (l-Mg/M., ) A l'heure actuelle on ne dispose d'aucun procédé précis pour une détermination analytique sur une base absolue des concentrations des groupes terminaux ioniques et non ioniques ; 15 cependant l'analyse du polymère pour en déterminer la teneur en soufre (à partir du catalyseur à radicaux libres), le titrage potentiométrique et l'analyse pour déterminer l'adsorption d'un colorant sur les groupes polaires (analyse colorimétrique) donnent tous des résultats qui concordent avec les valeurs 20 calculées de la concentration des groupes terminaux non-ioniques dans les polymères préparés dans des conditions connues. Les déterminations analytiques et les comparaisons sont basées sur une polymérisation avec un catalyseur à radicaux libres pour obtenir un produit à 100 % de groupes ioniques. On peut exécu-25 ter les réactions de polymérisation selon l'invention de façon usuelle, aussi bien en discontinu qu'en continu. Dans un procédé typique discontinu de polymérisation, un réacteur cylindrique du type bombe reçoit une charge d'eau désionisée et désaérée, du catalyseur de polymérisation et de l'agent de 30 transfert. On ferme la bombe à l'aide d'un capuchon et on refroidit à une température d'environ -8o°C. Les réactifs gazeux sont condensés dans la bombe et on ferme cette dernière hermétiquement. On agite le contenu pour disperser les composants et pour former une émulsion uniforme. On chauffe la bombe à 35 une température de 80-110°C sous pression autogène, pendant la polymérisation, la pression diminue et se rapproche d'une valeur relativement constante quand la polymérisation est presque achevée. On refroidit alors la bombe, on la met à l'échappement, on récupère le polymère, on le purifie et on le traite 40 par des techniques usuelles. 11 31Ô8S 7 2105255 Dans les exemples on décrira les conditions usuelles d'une polymérisation en continu. Les polymères selon l'invention sont des élastomères solides dans les conditions normales et qui restent stables 5 jusqu'à environ 200°C. On peut caractériser ces polymères comme ét3nt des élastomères d'un poids moléculaire éléve, dont la viscosité inhérente est supérieure à 0,3 et est comprise de préférence, entre 0,4 et 1.1. Cette viscosité inhérente est mesurée à 30°C à une concentration de 0,1 % en poids du polymère dans un 10 mélange solvant comprenant 86,1 % de tétrahydrofuranne et 13»9 % de diméthylformamide en poids. On peut mélanger ces polymères avec les ingrédients usuels et les vulcaniser par des procédés connus en vue d'obtenir des produits vulcanisés de bonne qualité pour la fabrication par exemple de pellicules inertes., de cornpo-15 sants de base, de joints et garnitures, de rondelles §tc... Une caractéristique essentielle des polymères selon l'invention efet leur teneur molaire de 55 à 95 # en groupes terminaux non-ioniques. Les copolymères élastomères solides du fluorure de vinylidène qui sont connus à l'heure actuelle 20 contiennent pratiquement 100 % de groupes terminaux ioniques et certains polymères à bas poids moléculaire ont pratiquement tous leurs groupes terminaux non-ionique. Ainsi, les polymères connus comprennent à peu près uniquement des groupes terminaux d'un seul type, c'est-à-dire ionique ou non-ionique. Les 25 polymères selon l'invention peuvent être traités et mélangés par les procédés usuels qu'on applique à d'autres copolymères élastomères de fluorure de vinylidène et ils peuvent contenir divers additifs usuels pour caoutchoucs comme des charges, des plastifiants, des lubrifiants etc... On peut vulcaniser le mé-30 lange du polymère et des autres ingrédients par les procédés traditionnels et avec les agents usuels pour la vulcanisation des copolymères normalement solides du fluorure de vinylidène. Certaines propriétés des produits vulcanisés obtenus avec les polymères selon l'invention sont supérieures à celles 35des copolymères de fluorure de vinylidène qu'on prépare par des techniques usuelles avec des catalyseurs minéraux à radicaux libres. Par exemple, la déformation permanente Résiduelle) après compression à température élevée (valeur "HTCS") est notablement plus faible pour les polymères selon l'invention que 40 pour des copolymères usuels de fluorure de vinylidène qui ont 71 31ÔÔS 8 2105255 été préparés par les techniques habituelles. La valeur HTCS est une propriété élastomère normalisée qui indique le degré de récupération du volume d'un échantillon d'élastomère après une déformation donnée au cours d'un certain laps de temps. On la 5 mesure par l'essai normalisé ASTM N° D-395, méthode B, Les,polymères selon l'invention possèdent une meilleure aptitude au traitement que les copolymères analogues de fluorure de vinylidène préparés par des procédés usuels avec des catalyseurs miné-10 raux à radicaux libres. L'aptitude au traitement est une indication qualitative de la facilité avec laquelle un polymère peut être broyé ou mélangé avec les autres ingrédients. Cette aptitude au traitement est également indiquée par une plus faible valeur de la viscosité Mooney. Une meilleure aptitude au traite-15 ment abaisse le prix de revient et les pertes du produit pendant le mélange. Une valeur HTCS améliorée rend le polymère selon l'invention particulièrement utile pour des applications qui exigent une bonne conservation de son volume en même temps qu'une bonne stabilité chimique et thermique. Parmi ces applications, 20 on mentionnera la fabrication de garnitures, joints et rondelles obturantes destinés à être utilisés à haute température et dans un milieu corrosif. Les exemples suivants dans lesquels les parties, les proportions et les pourcentages de matières sont ctanéseopcMs sauf sti-25 pulation contraire, servent à illustrer l'invention, sans aucunement en limiter la portée. On règle les débits du fluorure de vinylidène et de 1'hexafluoropropène aux valeurs qui sont indiquées dans le tableau ci-après, on le mélange, on comprime le mélange, et on l'introduit 30 en continu dans un autoclave d'une contenance de 2 litres. D'autre part, on mélange les composants du catalyseur (persulfate d'ammonium et bisulfite de sodium) et l'agent de transfert avec de l'eau déso-xygénée aux débits qui sont aussi indiqués dans le tableau, et on pompe le mélange en continu dans l'autoclave,par une conduite séparée. 35 On maintient l'autoclave entièrement rempli de liquide et on règle la température entre 50 et 150°C. On retire le latex formé par le haut à travers un détendeur et on isole le polymère par coagulation. On le lave avec de l'eau distillée dans un mélangeur à forte action de cisaillement et on le sèche en étuve. On effectue également un 40 essai-témoin sans agent de transfert afin de comparer les poids moléculaires et les teneurs en groupes terminaux non-ioniques des polymères préparés avec et sans l'agent de transfert. Les conditions opératoires et les propriétés de chaque polymère sont indiquées dans le tableau ci-après. ï\ 31ÔS5 9 2105255 EXEMPLES Nos 1 2 1 4 1 Conditions de la réaction Persulfate d'ammonium (mole/h) 0,0105 0,0105 0,0695 0,104 0,0113 5 Bisulfite de sodium (mole/h) 0 0,0046 0,0305 0,0457 0 Tétrachlorure de carbone (mole/h) 0,0165 0,0186 0,0103 0 0 Alcool isopropylique 10 (mole/h) 0 0 0 0,0506 0 Malonate de diéthyle (mole/h) 0 0 0 0 0,069 Fluorure de vinylidène (mole/h) 14,25 14,25 9,5 14,3 12,05 15 Hexafluoropropène (mole/h) 4,58 4,58 3,05 4,58 3,85 Température Ç°C) 100 100 70 80 100 Durée de séjour (minutes) 20 20 30 20 20 Propriétés du produit 20 Viscosité inhérente sans agent de transfert 2,3 2,2 1,7 - 1,8 avec agent de transfert 0,81 0,72 0,69 0,88 0,76 Poids moléculaire moyen en nombre x 1.000 sans agent de transfert 525 500 365 - 390 avec agent de transfert 155 135 130 - 145 Teneur calculée en groupes terminaux, % de groupes 70,5 73 64 63 25 non-ioniques 30 Les polymères qui ont été préparés avec un agent de transfert sont "beaucoup plus faciles à traiter que ceux préparés sans cet agent. On utilise la formule suivante pour préparer des produits vulcanisés avec les polymères des exemples 1 à 3 : 35 Polymère "100 Noir ME (noir thermique moyen) 20 MgO 15 Carbamate d'hexaméthy1ène-diamine 1,7 * Vulcanisation : vulcanisation à la presse pendant 40 30 minutes à 160°C suivie d'une vulcanisation complémentaire en quatre stades d'une heure à 205°C et un stade de 24 heures à 205°0. 11 â1ÔÔ5 10 2105255 4 1 50 100 100 100 20 30 30 15 10 10 V3£3E 1,5 1,5 X 1,5 2,0 2,0 D'après les formules suivantes on prépare des produits vulcanisés avec les polymères des exemples 4 et 5 et avec les polymères-témoins correspondants. EXEMPLE et TEMOIN Polymère Noir ME (thermique moyen) MgO Carbamate d'hexaméthylène-diamine Hydroquinone Dicycloh.exyl-18-couronn e-6 Ca(0H)2 Vulcanisation : pour l'exemple 4 et son témoin on vulcanise à la presse pendant 30 minutes à 160°C puis en quatre stades d'une heure à 205°0 et un stade de 24 heures à 205°C. Pour les exemples 5 et 5(a) et les témoins respectifs, on vulcanise à la presse pendant 20 minutes à 160°C. x 1,4,7,10,13,16—hexa-oxacyclo-octadécane 3QE Polymère de l'exemple 5 vulcanisé suivant une formule différente. Les résultats ci-après permettent de comparer les propriétés des produits vulcanisés formés avec les polymères selon les exemples 1 à 5 qui ont été préparés avec un agent de transfert, à celle des produits vulcanisés formés avec des polymères qui ont été préparés avec le même rapport des monomères mais sans agent de transfert, et ayant une viscosité inhérente de 0,85» On détermine les propriétés par les méthodes ASTM D 412 et ASTM D 395. EXEMPLE 2 2 3 TEMOIN M_ioq (module d'élasticité) 500 485 600 575 Résistance à la rupture en traction 2375 2500 2535 2000 Allongement à la rupture 210 230 200 200 Déformation résiduelle à à la rupture, % 4 4 2 - 2 Déformation permanente après -compression 24 h à 205°0 34 37 36 40 70 h à 205°C 48 50 53 58 Viscosité inhérente 0,81 0,72 0,69 0,85 71 31ÔÔS 11 2105255 2/Ijqq (module d'élasticité) Résistance à la rupture 5 en traction Allongement à la rupture Déformation résiduelle à la rupture, % Déformation permanente 10 après compression à 205°C 24 h. 70 h 24 li 70 h 15 Viscosité inhérente Exemp. 4 Exemp. 5 Exemp. 5(a) Témoin Témoin Témoin 600 800 375 850 550 775 2435 2710 220 200 3 2 37* 55k 67* 1185 1790 1800 2025 320 320 190 160 15 4 2 2 24** 26** 36** 41** 34* 36* 58* 59* 0,88 0,85 0,76 0,85 0,76 0,85 at Vulcanisation complémentaire à 205°C me Vulcanisation complémentaire à 230°C. 71 31885 12 2105255 REVENDICATIONS 1.- Polymères élastomères comprenant essentiellement, en poids, 70 à 30 % de motifs de fluorure de vinylidène. et. 30 à 70 % de motifs d'au moins un autre monomère fluoré à 5 insaturation éthylénique, ayant un nombre d'atomes de fluor au moins égal à celui des atomes de carbone, ce polymère ayant une viscosité inhérente d'environ 0,4 à 1,1, mesurée à 30°C à la concentration de 0,1 % en poids dans un mélange solvant comprenant 86,1 % de tétrahydrofuranne et 13,9 % de diméthyl-10 formamide en poids, et une teneur en groupes terminaux non-ioniques dans sa chaîne d'environ 55 à 95 moles %. 2.- Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur molaire en groupes terminaux non-ioniques est de 55 à 80 %. 15 3.- Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement des motifs de fluorure de vinylidène, d'hexafluoropropène et de tétrafluoréthylène, les motifs d'hexafluoropropène représentant de 19 à 60 % et les motifs de tétrafluoréthylène de 3 à 35 % 20 du poids total du polymère. 4.- Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que les motifs de tétrafluoréthylène constituent de 15 à 25 % du poids total du polymère. 5»- Procédé de polymérisation du fluorure de 25 vinylidène avec au moins un autre monomère fluoré à insaturation éthylénique qui contient un nombre d'atomes de fluor au moins égal à celui des atomes de carbone, en vue de former des copolymères élastomères, dans un milieu aqueux en présence d'un catalyseur minéral générateur de radicaux libres dans 30 une proportion suffisante pour obtenir un copolymère ayant une viscosité de 1,7 à 3 en l'absence d'un agent de transfert de chaînes, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence de ladite quantité de catalyseur conjointement avec une proportion d'un agent de transfert de chaînes 35 suffisante pour produire un copolymère qui contient-de 30 à 70 % de motifs de fluorure de vinylidène et dont la viscosité inhérente es.t comprise entre 0,4 et 1,1, mesurée à 30°C à la concentration de 0,1 % en poids dans un mélange solvant comprenant 86,1 % de tétrahydrofuranne et 13,9 % de diméthylformamide, en poids» 71 31885 15 21D5255 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de transfert est un alcool, un ester, un halogénure, une cétone ou un mercaptan qui dérive d'un hydrocarbure ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 7*- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 1'.agent de transfert est le malonate de diéthyle, le tétrachlorure de carbone ou l'alcool isopropylique.