Brevet FR2090067A1 — publié le 19720114

La présente invention concerne de manière générale un papier de copie sensible à la pression et, plus particulièrement, un papier de copie sensible à la pression comportant une couche de microcapsules contenant comme composé chromogène un dérivé de phtalide. 5 Les papiers de copie sensibles à la pression sont ordinairement composés d'une feuille de transfert sur laquelle est disposée une couche de microcapsules contenant une solution d'un composé organique incolore donneur d'électron^ ci-après déonommé'fcomposé chromogène") dans une huile et une feuille réceptrice recouverte d'une couche d'un 10 solide accepteur d'électrons dans un liant approprié. Lorsqu'on applique les deux feuilles l'une sur l'autre de manière que la couche de composé donneur d'électrons soit en contact avec la couche de composé accepteur d'électrons et l'on presse partiellement les feuilles en écrivant à la main ou à la machine, les microcapsules sont brisées dans les zones 15 soumises à la pression et le composé chromogène incolore contenu dans les microcapsules est adsorbé sur le composé solide acide pour former un colorant. On a également utilisé un système de papier de copie sensible à la pression consistant en une feuille de transfert comme ci-dessus, ci-après dénommée "feuille supérieure" et une feuille réceptrice ci-après 20 dénommée "feuille inférieure" et une feuille intermédiaire ci-après dénommée "feuille moyenne" enduite sur ses faces opposées avec une couche de microcapsules contenant la solution du composé chromogène et une couche du composé solide acide et du liant. Comme composé solide acide accepteur d'électrons , 25 on peut citer les argiles acides connues, 1'attapulgite, la zéolite, la bentonite, le kaolin et les analogues. Comme solvant organique du composé chromogène, on peut citer 1'éthylèneglycol, le chlorobenzène et le chlorodiphényle. En général, on utilise largement comme composé chromogène 30 pour colorant magenta la lactone du Violet Cristallisé. Cependant, bien que la lactone du Violet Cristallisé soit immédatement colorée en bleu-magenta lorsqu'elle vient en contact avec un composé solide acide accepteur d'électrons, elle présente l'inconvénient que la couleur a une faible solidité à la lumière et disparaît également sous l'action de l'eau. 35 On a également utilisé comme chromogène pour colorant bleu le dérivé benzoylé du leuco du Bleu de Méthylène. Lorsque le composé chromogène vient en contact avec un composé acide solide accepteur d'électrons, il se forme une coloration bleue ayant une bonne solidité à la lumière mais le composé chromogène présente l'inconvénient qu'il prend un temps assez long avant que l'on observe la coloration. L 71 17619 2 2090067 On a donc souvent utilisé un mélange de la lactone de Violet Cristallisé et du benzoyle leuco du Bleu de Méthylène, mais pour les raisons mentionnées ci-dessus, la couleur formée sur les papiers de copie sensibles à la pression par l'utilisation de ce mélange de 5 composés chromogènes varie progressivement du bleu pourpre au bleu puis au bleu foncé au cours du temps. Le brevet des E.U.A. n° 3.540.910 a décrit récemment des feuilles de copie sensibles à la pression dans lesquelles on utilise comme composé chromogène un dérivé de phtalide carbazolyl- substitué. 10 Cependant, le composé décrit dans ce brevet a l'inconvénient que la couleur obtenue quand on le met en contact avec un composé solide acide accepteur d'électrons varie du pourpre au bleu-vert au cours du temps et la couleur a également une faible résistance à l'eau. L'invention a donc pour objet l'obtention de papiers 15 de copie sensibles à la pression contenant comme composé chromogène un dérivé de phtalide répondant à la dénomination générale ci-dessus, qui est immédiatement coloré lorsqu'on le met en contact avec un composé solide acide, en donnant une couleur pourpre ou bleu stable ayant une excellente solidité à la lumière et une excellente résistance à l'eau. 20 L'invention concerne également des papiers de copie sensibles à la pression qui peuvent être colorés en noir par l'utilisation du composé de phtalide ci-dessus conjointement avec d'autres composés chromogènes. Les papiers de cope sensibles à la pression selon 25 l'invention contiennent comme composé chromogène le dérivé de phtalide de formule générale 0 ii \ 30 J X2 R2 35 R3 dans laquelle a) lorsque X^, X2, X^ et X^ représentent chacun un atome d'hydrogène, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R^ représente un groupe phényle qui peut être substitué par un groupe méthyle et représente un groupe méthyle ou éthyle ; 71 17619 3 2090067 b) lorsque X^ et X^ représentent chacun un atome d'hydrogène et l'un des substituants X^ et X^ représente un atome d'hydrogène, tandis que l'autre représente un groupe diméthylamino ou diéthylamino, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, 5 R£ représente un groupe phényle qui peut substitué par un groupe méthyle ou éthoxy et R^ représente un groupe méthyle, éthyle ou phényle ; et c) lorsque X,, X_, X et X représentent chacun un atome de chlore, •L z o 4 R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R^ représente un groupe méthyle, éthyle ou phényle, ledit 10 groupe phényle pouvant être substitué par un groupe méthyle ou éthoxy et R^ représente un groupe méthyle, éthyle ou phényle. On peut préparer le dérivé de phtalide de formule générale selon l'invention en faisant réagir un acide benzophéncnecârboxylique correspondant avec l'indole ou un benzoylindole correspondant avec une 15 aminé aromatique, pendant 10 à 120 minutes à une température de réaction de 50 à 140°C en présence d'un agent de condensation tel que l'anhydride acétique ou 1'oxychlorure de phosphore, en utilisant si nécessaire un solvant organique inerte volatil tel que chloroforme, benzène, et chloro-benzène, en versant le produit de réaction dans l'eau glacée pourhydrolyser 20 l'agent de condensation, en ajoutant le solvant organique inerte volatil mentionné ci-dessus, en alcalinisant le produit de réaction avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, en récupérant la couche organique et en distillant le solvant sous pression réduite. On décrit ci-après plusieurs détails à titre 25 d'illustration la prépaiation de quelques-uns des dérivés de phtalide utilisés selon l'invention. Préparation n° 1 On chauffe 5,0 g d'acide / N-méthyl, N(p-éthoxyphényl) amino_/-4' diméthyiamino-5(ou 4) benzophénone carboxylique-2, 2,0 g de 30 diméthyl-1,2 indole et 25 g d'anhydride acétique à 90-95°C pendant 60 mn en agitant, on verse le produit de réaction ainsi obtenu dans 750 g d'au glacée pour hydrolyser l'anhydride acétique et après addition de 100 g de benzène, on ajuste le pH du mélange à 12 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On recueille la couche benzénique par 35 décantation et après traitement de la couche benzénique par le carbone activé, on distille le benzène sous pression réduite. On obtient ensuite^ par recristallisation du résidu dans l'alcool, 5,0 g de / N-méthyl, N(p-éthoxyphényl)amino-4 phényl /-3 (diméthyl-1,2 indolyl-3)-3 diméthyl-amino-5(ou 6) phtalide représenté par la formule suivante 71 17619 4 2090067 0 II 0 c 5 CH. 3 10 de couleur jaune clair, F 145-150°C. Lorsqu'on met en contact une solution benzénique du composé chromogène ainsi préparé avec une couche d'argile acide sur un support en papier, le composé chromogène est immédiatement coloré en pourpre. Préparation np 2 15 On chauffe un mélange de 3,0 g d'acide / N-méthyl, N(p- éthoxyphényl)amino_/-4' diméthylamino-5(ou 4) benzophénone carboxylique-2, 1,7 g de méthyl-1 phényl-2 indole et 15 g d'anhydride acétique à 85-95°C pendant 60 minutes en agitant puis on traite le produit de réaction de la même manière que dans la préparation n° 1 pour obtenir 2,7 g d'un 20 / N-méthyl, N(p-éthoxyphényl)amino-4 phényl /-3 (méthyl-1 phényl-2 indolyl-3)-3 diméthylamino-5(ou 6) phtalide représenté par la formule suivante 0 0 - C 25 30 de couleur orange clair, F 124-128°C. Lorsqu'on met en contact une solution benzénique de composé chromogène avec une argile acide, le composé chromogène est immédiatement coloré en bleu. Préparation n" 3 35 On chauffe un mélange de 3,0 g d'acide / N-méthyl, N(p- éthoxyphényl)amino_/-4' diméthylamino-5(ou 4) benzophénone carboxylique-2, 1,8 g d'éthyl-1 phényl-2 indole et 15 g d'anhydride acétique à 85-95°C pendant 60 mn en agitant et on traite ensuite le produit de réaction ainsi 71 17619 5 2090067 obtenu comme dans la préparation n° 1 pour obtenir 2,7 g de / N-méthyl, N(p-éthoxyphényl)amino-4 phényl 7-3 (éthyl-1 phényl-2 indolyl-3)-3 diméthylamino-5(ou 6) phtalide de couleur orange clair, F 110-116°C. Lorsque l'on met en contact une solution benzénique du composé chromogène 5 avec une couche d'argile acide appliquée sur un papier, le composé chromogène est immédiatement coloré en bleu. Préparation n° 4 A 30 g de chlorobenzène, on ajoute 3,8 g de méthyl-1 phényl-2 / carboxy-2 diméthylamino-5(ou 4) benzoyl_/-3 indole et 1,9 g 10 de p-méthyldiphénylamine puis on ajoute au mélange 3,1 g d'oxychlorure de phosphore. On chauffe le mélange résultant à 85-90°C pendant 120 mn en agitant puis on traite le produit de réaction ainsi obtenu comme dans la préparation n° 1 pour obtenir le / N(p-mêthylphényl)amino-4 phényl 7-3 (méthyl-1 phényl-2 indolyl-3 diméthylamino-5(ou 6) phtalide représenté 15 par la formule suivante 0 I! 2^ de couleur brun clair F 156-161°C. Lorsque l'on met en contact une solution toluénique du composé chromogène avec une couche d'argile acide formée sur un support en papier, le composé chromogène est immédiatement coloré en bleu. Préparation n° 5 30 On chauffe un mélange de 3,9 g de méthyl-1 phényl-2 / carboxy-2 diéthylamino-5(ou 4) benzoyl 7-3 indole, 1,9 g de N-méthyl-diphénylamine et 10 g d'anhydride acétique à 1S5-140°C pendant 30 mn en agitant et on traite ensuite le produit ainsi obtenu comme dans la préparation n° 1 pour obtenir le / (N-méthyl, N-phénylamino)-4 phényl_/-3 35 (méthyl-1 phényl-2 indolyl-3)-3 diéthylamino-5(ou 6) phtalide de formule suivante 71 17619 6 2090067 11 de couleur brun clair, F 105-111°C, lorsque l'on met en contact une 10 solution ben^Ênique de composé chromogène avec une couche d'argile acide déposée suriri support en papier, le composé chromogène est immédiatement coloré en bleu. Préparation n° 6 A 30 g de chlorobenzène, on ajoute 3,3 g d'acide 15 (o-toluidino)-4' benzophénone carboxylique-2 et 1,5 g de diméthyl-1,2 indole puis on ajoute au mélange 3,1 g d'oxychlorure de phosphore. On chauffe le mélange résultant à 75-80°C pendant 120 mn en agitant et on traite le produit de réaction comme dans la préparation n° 1 pour obtenir 3,4 g de / (o-toluidino)-4 phényl_/-3 (diméthyl-1,2 indolyl-3)-3 phtalide de 20 formule suivante 0 30 de couleur brun clair, F 151-157°C. Lorsque l'on met en contact une solution toluénique de composé chromogène avec une couche d'argile acide formée sur un support en papier, le composé chromogène prend immédiatement une coloration pourpre. 35 Préparation n" 7 A 30 g de chlorobenzène, on ajoute 4,0 g d'acide (N-méthyl, N-phénylamino)-4' diéthylamino-5 (ou 4) benzophénone carboxylique-2 et 1,5 g d'éthyl-2 indole puis on ajoute au mélange 3,1 g d'oxychlorure de 71 17619 7 2090067 phosphore. On chauffe le mélange résultant à 75-80°C pendant 120 mn en agitant et on traite ensuite le produit de réaction ainsi obtenu comme dans la préparation n°l pour obtenir le / N-méthyl, N-phénylamino)-4 phényl_/-3 (éthyl-2 indolyl-3)-3 diéthylamino-5 (ou 6) phtalide de formule suivante 10 15 20 25 30 35 " C2-H5 de couleur brun clair, F 103-109°C. Lorsque l'on met en contact une solution toluénique du composé chromogène avec une couche d'argile acide formée sur un support en papier, le composé chromogène prend immédiatement une coloration pourpre. Préparation n° 8 On chauffe un mélange de 2,9 g d'éthyl-2 (carboxy-2 benzoyl-3 indole, 2,1 g de N-éthyldiphénylamine et 2,9 g de chlorure de zinc à 120-130°C pendant 180 mn en agitant et on traite le produit de réaction comme dans la préparation n°l pour obtenir 3,1 g de / (N-éthyl, N-phénylamino)-4 phényl /-3 (éthyl-2 indolyl-3)-3 phtalide de formule suivante 0 (I oc> - H de couleur brun clair, F 90-97°C. Lorsque l'on met en contact une solution toluénique de composé chromogène ainsi obtenu avec une couche d'argile acide formée sur un support en papier, le composé chromogène prend immédiatement une coloration pourpre. 71 17619 8 2090067 Préparation n° 9 On chauffe un mélange de 2,8 g d'acide diméthylamino-4' tétrachloro-3,4,5,6 benzophénone carboxylique-2, 1,0 g de diméthyl-1,2 indole et 15 g d'anhydride acétique à 90-98°C pendant 120 mn en agitant et on traite le produit de réaction ainsi obtenu cotnme dans la préparation n°l pour obtenir 3,0 g de (diméthylamino-4 phényl)-3 (diméthyl-1,2 indolyl-3)- 3 tétrachloro-4,5,6,-7 phtalide de formule suivante 0 ii 10 ch \ CH^ 15 20 25 ch3 de couleur blanc-jaune clair F 223-226°C, Lorsque l'on met en contact une solution benzénique de composé chromogëne ainsi obtenu avec une couche d'argile acide formée sur un support en papier, le composé chromogène prend immédiatement une coloration bleue. Préparation n° 10 On chauffe un mélange de 2,8 g d'acide diméthylamino-41 tétrachloro-3,4,5,6 benzophénone carboxylique-2, 1,6 g de méthyl-1 phényl-2 indole et 15 g d'anhydride acétique à 135-136°C pendant 30 mn en agitant puis on traite le produit de réaction comme dans la préparation n°l pour obtenir 2,8g de (diméthylamino-4 phényl)-3 (méthyl-1 phényl-2 indolyl-3)-3 tétrachloro-4,5,6,7 phtalide de formule suivante 0 30 ch CH 35 71 17619 9 2090067 de couleur jaune clair, F 239-243°C. Lorsque l'on mâ: en contact une solution benzénique de composé chromogène ainsi obtenu avec une couche d'argile acide formée sur un support en papier, le composé chromogène prend immédiatement une coloration bleu-vert. 5 Préparation n° 11 On chauffe un mélange de 2,5 g d'éthyl-l phényl-2 (carboxy-2 tétrachloro-3,4,5,6 benzoyl)-3 indole, 0,6 g de diméthylaniline et 10 g d'anhydride acétique en agitant à 35-136"C pendant 30 mn et on traite ensuite le produit de réaction ainsi obtenu comme dans la 10 préparation n° 1 pour obtenir 2,1 g de (diméthylamino-4 phényl)-3 (éthyl-1 phényl-2 indolyl-3)-3 tétrachloro-4,5,6,7 phtalide de formule suivante 0 CH 15 NN ch^ 2° c2H5 et de couleur jaune clair, F 195-201°C. Lorsque l'on met en contact une solution benzénique de composé chromogène ainsi obtenu avec une couche d'argile acide formée sur un support en papier, de composé chromogène prend immédiatement une coloration bleu-vert. 25 Préparation n° 12 A 30 g de chlorobenzène, on ajoute 2,5 g d'acide (o-toluidino)4' tétrachloro-3,4,5,6 benzophénone carboxylique-2 et 0,8 g de diméthyl-1,2 indole puis on ajoute au mélange 1,7 g d'oxychlorure de 30 phosphore. On chauffe ensuite le mélange résultant à 75-80°C en agitant pendant 120 mn et on traite le produit de réaction comme dans la préparation n° 1 pour obtenir 2,2 g de /{o-toluidino)-4 phényl /-3 (diméthyl-1,2 indolyl-3)-3 tétrachloro-4,5,6,7 phtalide de formule suivante k. 71 17619 10 2090067 15 Cl 10 20 ch3 et de couleur jaune clair, F 162-168°C. Lorsque l'on met en contact une solution toluénique de composé chromogène ainsi obtenue avec une couche d'argile acide formée sur un support en papier, le composé chromogène prend immédiatement une coloration bleue. Préparation n" 13 On chauffe en agitant un mélange de 1,0 g d'acide / N-méthyl, N(p-étoxyphényl)amino 7-4' tétrachloro-3,4,5,6 benzophénone carboxylique-2, 0,3 g de diméthyl-1,2 indole et 5,0 g d'anhydride acétique à 135-136°C pendant 30 mn et on traite le produit de réaction obtenu comme dans la préparation n° 1 pour obtenir 1,0 g de / N-méthyl, N(p-éthoxy-phényl)amino-4 phényl 7-3 (diméthyl-1,2 indolyl-3)-3 tétrachloro-4,5,6,7 phtalide de formule suivante 25 30 35 0 n C Cl C2H5° ch3 et de couleur jaune clair, F 144-150°C. Lorsque l'on met en contact une solution benzénique de composé chrarnogène ainsi obtenue avec une couche d'argile acide formée sur un support en papier, le composé chromogène prend immédiatement une coloration bleue. 71 17619 u 2090067 10 15 20 25 30 35 Préparation n° 14 A 30 g de chlorbenzène, on ajoute 2,9 g dJacide diéthyl-amino-41 tétrachloro-3,4,5,6 benzophénone carboxylique-2 et 1,0 g d'éthyl-2 indole et ensuite on ajoute encore 2,8 g d'oxychlorure de'phosphore. 0n chauffe le mélange résultant en agitant à 75-80°C pendant 120 mn et on traite le produit de réaction comme dans la préparation n° 1 pour obtenir 2,5 g de (diéthylamino-4 phényl)-3 (éthyl-2 indolyl-3)-3 tétrachloro-4,5,6,7 phtalide de formule suivante 0 ?f C2H5 \ N CE" 2 5 Cl et de couleur jaune clair, F 198-205°C. Lorsque l'on met en contact une solution toluénique du composé chromogène avec une couche d'argile acide formée sur un support en papier, le composé chromogène prend immédiatement une coloration bleue. Pour la production de papiers de copie sensibles à la pression utilisant comme composés chromogènes les dérivés phtalide représentés par la formule générale mentionnée ci-dessus, on peut utiliser le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. n°S 2.548.366, 2.800.457 ou 2.800.458, c'est-à-dire le procédé de production de microcapsules utilisant le phénomène de formation de coacervats composites. La quantité décomposé chromogène à utiliser est généralement de 0,5 à 5,0 % en poids par rapport au solvant organique mentionné ci-dessus, tel qu'éthylèneglycol, chlorobenzène et chlorodiphényle. Le papier de copie sensible à la pression selon l'invention dans lequel on utilise comme composé chromogène un dérivé de phtalide représenté par la formule générale ci-dessus est incolore ou jaune très pâle dans l'atmosphère avant l'utilisation mais, lorsque l'on presse partiellement le papier de copie sensible à la pression par écriture à la main ou à la machine, la coloration en magenta ou bleue se produit instantanément. En outre, la densité de couleur ainsi formée est élevée et sa résistance à la lumière et à l'eau est excellente. 71 17619 12 2090067 En outre, en utilisant le coupleur ci-dessus mentionné avec des coupleurs connus pour colorants jaune, pourpre, bleu, vert et analogues, on peut obtenir un papier de copie sensible à la pression donnant des copies d'un noir profond ne présentant pas les inconvénients des 5 papiers antérieurs tels que la désensibilisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.' EXEMPLE 1 Dans 100 g de trichlorodiphényle, on dissout 1,5 g de 10 / N-méthyl, N(p-éthoxyphényl)amino-4 phényl 7-3 (diméthyl-1,2 indolyl-3)"3 diméthylamino-5 (ou 6) phtalide puis on ajoute 20 g de gomme arabique et 160 g d'eau à la solution à 50°C et on émulsifie. On ajoute à l'émulsion 20 g de gélatine traitée à l'acide et 160 g d'eau puis on ajuste le pH de l'émulsion à 5 par addition d'acide acétique en agitant. On ajoute ensuite 15 500 g d'eau au système pour provoquer la coacervation et former une pellicule liquide dense de gélatine-gomme arabique autour des gouttelettes d'huile de trichlorodiphényle. Ensuite, après réglage du pH du système à 4,4, on ajoute 3,8 g de solution aqueuse à 37 7, de formaldéhyde pour durcir lesdites pellicules liquides, on refroidit ensuite le système à 10°C, 20 on ajuste le pH à 9 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et on laisse reposer pendant 5-6 h pour achever l'aicapsulation. On applique le liquide contenant les microcapsules sur un papier par enduction au cylindre ou à la racle à air et on sèche pour obtenir une feuille enduite incolore. Lorsqu'on place le papier ainsi enduit (feuille 25 supérieure) sur une feuille (feuille inférieure) enduite d'une couche d'un adsorbant acide accepteur d'électrons de sorte que la couche de microcapsules est mise en contact étroit avec la couche d'adsorbant et on applique partiellement une pression sur les deux feuilles par écriture à la main ou à la machine, les zones pressées de la feuille inférieure 30 sont immédiatement colorées en pourpre. Lorsqu'on place pendant une durée prolongée le composé chromogène ainsi coloré en pourpre dans une pièce à l'abri des rayons directs du soleil, on n'observe pas de changement de coloration et, de même, lorsqu'on l'expose à la lumière solaire directe pendant un temps 35 prolongé , on observe presque pas d'affaiblissement. Le composé chromogène ainsi coloré a également une excellente résistance à l'eau. 71 17619 13 2090067 D'autre part, lorsque l'on suit le même procédé que ci-dessus en utilisant le (diméthylamino-4 phényl)-3 (diméthyl-1,2 indolyl-3)-3 diméthylamino-5 phtalide et le (diméthylamino-4 phényl)-3 (diméthyl-1,2 indolyl-3)-3 diméthylamino-6 phtalide, composés chromogènes 5 connus décrits dans le brevet des E.U.A. n° 3.540.912, chacun des chromogènes est immédiatement coloré en pourpre sur la feuille inférieure mais, lorsque l'on place les composés chromogènes ainsi colorés pendant une courte durée dans une pièce à l'abri de la lumière solaire directe, ils prennent une coloration pourpre foncée et, lorsqu'on les laisse 10 encore reposer, ils virent au bleu verdâtre. Ces composés chromogènes ainsi colorés ont une mauvaise résistance à l'eau. EXEMPLE 2 On prépare une feuille supérieure en. suivant le même procédé qu'à l'exemple 1 sauf qu'on utilise comme comme composé chromogène 15 1,5 g de / N-méthyl, N(p-éthoxyphényl)amino-4 phényl /-3 (méthyl-1 phényl-2 indolyl-3)-3 diméthylamino-5 (ou 6) phtalide et, lorsqu'on place la feuille supérieure sur la feuille inférieure de manière que la couche de microcapsules soit en contact étroit avec la couche d'argile acide de la feuille inférieure et on applique une pression locale par 20 écriture à la main, les zones ainsi pressées de la couche d'argile acide sont immédiatement colorées en bleu. L'essai de la solidité à la lumière du composé chromogène ainsi coloré en bleu confirme qu'il a une stabilité suffisante pour l'utilisation pratique. Le composé chromogène coloré a également une excellente résistance à l'eau. 25 EXEMPLE 3 On prépare une feuille supérieure incolore en suivant le même procédé qu'à l'exemple 1 sauf qu'on uti ise comme composé chromogène 1,5 g de / N-méthyl, N(p-éthoxyphényl)amino-4 phanyl_/-3 (éthyl-1 phényl-2 indolyl-3) diméthylamino-5 (ou 6) phtalide ; on place la feuille supérieure 30 sur la feuille inférieure de manière que la couche de microcapsules soit en contact étroit avec la couche d'argile acide dans la feuille inférieure et on applique une pression partielle sur les feuilles en écrivant à la main, les zones ainsi pressées de la couche d'argile acide sont immédiatement cdorées en bleu. L'essai de la solidité à la lumière du composé chromogène 35 ainsi coloré en bleu confirme qu'il a une stabilité suffisante pour l'utilisation pratique. Le composé chromogène coloré a également une excellente résistance à l'eau. 71 17619 2090067 EXEMPLE 4 On prépare une feuille supérieure incolore en suivant le même procédé qu'à l'exemple 1 mais en utilisant comme composé chromogène 1,5 g de / (p-toluidino)-4 phényl 7-3 (méthyl-1 phényl-2 indolyl-3)-3 5 diméthylamino-5 (ou 6) phtalide. On place la feuille supérieure sur la feuille inférieure de manière que h couche de microcapsules soit en contact étroit avec la couché d'argile acide et on applique une pression partielle sur les feuilles en écrivant à la main, les zones ainsi pressées de la couche d'argile d'acide sont immédiatement colorées en bleu. L'essai 10 de la solidité à la lumière du composé chromogène ainsi coloré en bleu confirme qu'il a une stabilité suffisante pour l'utilisation pratique. Le composé chromogène coloré a également une excellente résisance à l'eau. EXEMPLE 5 On prépare une feuille supérieure iicolore en aiivant le 15 même procédé qu'à l'exemple 1 mais on utilise conme composé chromogène 1,5 g de / (N-méthyl, N-phénylamino)-4 phényl 7-3 (méthyl-1 phényl-2 indolyl-3)-3 diéthylamino-5 (ou 6) phtalide; On applique la couche supérieure sur la couche inférieure de manière que la couche de microcapsules soit en contact étroit avec la couche d'argile acide de la feuille inférieure 20 et, lorsque l'on applique une pression partielle sur les feuilles en écrivant à la main, les zones ainsi pressées de la couche d'argile acide sont immédiatement colorées en bleu. L'essai de la solidité à la lumière du composé chromogène ainsi coloré en bleu confirme qu'il a une stabilité suffisante pour l'utilisation pratique. Le composé chromogène coloré 25 a également une excellente résistance à l'eau. EXEMPLE 6 On prépare une feuille supérieure incolore en suivant le même procédé qu'à l'exemple 1 mais en utilisant comme composé chromogène 1,5 g de / N(o-méthylphényl)amino-4 phényl /-3 (diméthyl-1,2 indolyl-3)-3 30 phtalide. On place la feuille supérieure sur la feuille inférieure de manière que la couche de microcapsules de la feuille supérieure soit en contact étroit avec la couche d'argile acide de la couche inférieure. Lorsque l'on exerce une pression partielle sur les feuilles en écrivant à la main, les zones ainsi pressées de la couche d'argile acide sont 35 immédiatement colorées en pourpre. L'essai de la solidité à la lumière du composé chromogène ainsi coloré en pourpre confirme qu'il a une stabilité suffisante pour l'utilisation pratique. Le composé chromogène coloré a également une excellente résistance à l'eau. 71 17619 15 2090067 EXEMPLE 7 On prépare une feuille supérieure incolore en suivant le même procédé qu'à l'exemple 1 sauf qu'on utilise comme composé chromogène 1,5 g de / (N-méthyl, N-phénylamino)-4 phényl 7-3 (éthyl-2 indolyl-3)-3 5 diéthylamino-5 ou 6 phtalide. On place la feuille supérieure sur la feuille inférieure de manière que la couche de microcapsules de la feuille supérieure soit en contact étroit avec la couche d'argile acide de la couche inférieure. Lorsqu'on agiique une pression partielle sur les feuilles en écrivant à la maki, les zones ainsi pressées de la couche 10 d'argile acide sont immédiatement colorées en pourpre. L'essai de la solidité à la lumière du composé chromogène ainsi coloré en pourpre confirme qu'il a une stabilité suffisante pour l'utilisation pratique. Le composé chromogène coloré a également une excellente résistance à l'eau. EXEMPLE 8 15 On prépare une feuille supérieuœ incolore en suivant le même procédé qu'à l'exemple 1 sauf qu'on utilise comme composé chromogène 2,0 g de / (N-éthyl, N-phénylamino)-4 phényl 7-3 (éthyl-2 indolyl-3)-3 phtalide. On place la feuille supérieure sur la feuille inférieure de manière que la couche de microcapsules de la feuille supérieure soit 20 en contact étroit avec la couche d'argile acide de la feuille inférieure. Lorsque l'on applique une pression partielle sur les feuilles en écrivant à la main, les zones ainsi pressées de la couche d'argile acide sont immédiatement colorées en pourpre. L'essai de la solidité à la lumière du composé chromogène ainsi coloré en pourpre confirme qu'il a une 25 stabilité suffisante pour l'utilisation pratique. Le composé chromogène coloré a également une excellente résistance à l'eau. EXEMPLE 9 On prépare une feuille supérieure incolore en suivant le même procédé qu'à l'exemple 1 sauf qu'on utilise comme composé chromogène 30 1,5 g de /diméthylamino-4 phényl)-3 (dinéthyl-1,2 indolyl-3)-3 tétrachloro-4,5,6,7 phtalide. On place la feuille supérieure sur la feuille inférieure de manière que la couche de microcapsules de la feuille supérieure soit en contact étroit avec la couche d'argile acide de la feuille inférieure. Lorsqu'on applique une pression partielle sur les feuilles en écrivant à 35 la main, les zones ainsi pressées de la zone d'argile acide sont immédiatement colorées en bleu. Lorsqu'on place le composé chromogène ainsi coloré en bleu dans une pièce à l'abri de la lumière solaire directe pendant une durée prolongée, on n'observe pas de changement de coloration et, de même, lorsqu'on expose le composé chromogène coloré à la lumière solaire 71 17619 16 2090067 directe pendant une période prolongée, on n'observe presque pas d'affaiblissement. Le composé chromogène coloré a également une excellente résistance à l'eau. D'autre part, lorsqu'on suit le même procédé ci-dessus 5 en utilisant comme composé chromogène connu le (diméthylamino-4 phényl)-3 (diméthyl-1,2 indolyl-3)-3 phtalide décrit dans le brevet des E.U.A. n° 3.540.911 , on obtient immédiatement une coloration pourpre bleuâtre sur la feuille inférieure mais, lorsque l'on place le composé chromogène ainsi coloré dans une pièce à l'abri de la lumière solaire directe pendant 10 une courte période, le composé chromogène coloré vire au pourpre-bleu et, lorsqu'on le laisse encore reposer, il vire au bleu verdâtre. Le composé chromogène coloré a également une mauvaise résistance à l'eau. EXEMPLE 10 On prépare une feuille supérieure incolore en suivant 15 le même procédé qu^'à l'exemple 1 sauf qu'on utilise comme composé chromogène 1,5 g de (diméthylamino-4 phényl)-3 (méthyl-1 phényl-2 indolyl-3)-3 tétrachloro-4,5,6,7 phtalide. On place la feuille supérieure sur la feuille inférieure de manière que la couche de microscapsules soit en contact étroit avec la couche d'argile acide et, lorsque l'on applique une preœLon 20 partielle sur les feuilles en écrivant à la main, les zones ainsi pressées de la couche d'argile acide sont immédiatement colorées en bleu-vert. L'essai de la solidité à la lumière du composé chromogène ainsi coloré confirme qu'il a une stabilité suffisante pour l'utilisation pratique. Le composé chromogène coloré a également une excellente résistance à l'eau, 25 EXEMPLE 11 . On prépare une feuille supérieure incolore en suivant le même procédé qu'à l'exemple 1 sauf qu'on utilise comme composé chromogène 1,5 g de (diméthylamino-4 phényl)-3 (éthyl-1 phényl-2 indolyl-3)-3 ^ tétrachloro-4,5,6,7 phtalide. On applique la feuille supérieure sur la 30 feuille inférieure de manière que la couche de microcapsules soit en contact étroit avec la couche d'argile acide. Lorsque l'on applique une pression partielle sur les feuilles en écrivant à la main, les zones ainsi pressées de la couche d'argile acide sont immédiatement colorées en bleu verdâtre. L'essai de la solidité à la lumière du composé chromogène ainsi 35 coloré confirme qu'il a une stabilité suffisante pour l'utilisation pratique. Le composé chromogène coloré a également une excellente résistance à l'eau. 71 17619 17 2090067 EXEMPLE 12 On prépare une feuille supérieure incolore en suisant le même procédé qu'à l'exemple 1 sauf qu'on utilise comme composé chromogène 2,0 g de / (o-toluidino)-4 phényl_/-3 (diméthyl-1,2 indolyl-3)-3 5 tétrachioro-4,5,6,7 phtalide. On place la feuille supérieure sur la feuille inférieure de manière que la couche de microcapsules vienne en contact étroit avec la couche d'argile acide. Lorsque l'on applique une pression partielle sur les feuilles en écrivant à la main, les zones ainsi pressées de la couche d'argile acide sont immédiatement colorées en bleu. L'essai 10 de la solidité à la lumière du coupleur chromogène ainsi coloré confirme qu'il a une bonne stabilité suffisante pour l'utilisation pratique. EXEMPLE 13 On prépare une feuille supâieure incolore en suivant le même procédé qu'à l'exemple 1 sauf qu'on utilise cosime composé chromogène 15 2,0 g de / N-méthyl, N(p-éthoxyphényl)amino-4 phényl 7-3 (dméthyl-1,2 indolyl-3)-3 tétrachloro-4,5,6,7 phtalide. On place la feuille supérieure sur la feuille inférieure de manière que la couche de microcapsules vienne en contact étroit avec la couche d'argile acide. Lorsqu'oç applique une pression partielle sur les feuilles en écrivant à la main, les zones de 20 la couche d'argile acide ainsi pressées sont immédiatement colorées en bleu. L'essai de la solidité à la lumière du composé chromogène ainsi coloré en bleu confirme qu'il a une stabilité suffisante pour l'utilisation pratique. Le composé chromogène coloré a également une excellente résistance à l'eau. 25 EXEMPLE 14 On prépare une feuille supérieure incolore en suivant le même procédé qu'à l'exemple 1 sauf qu'on utilise comme composé chromogène 1,5 g de (diéthylamino-4 phényl)-3 (éthyl-2 indolyl-3)-3 tétrachioro-4,5,6,7 phtalide. On place 1® fetûle supérieure sur la feuille inférieure de manière 30 que la couche de microcapsules de la feuille supérieure vienne en contact étroit avec la couche d'argile acide de la feuille inférieure. Lorsqu'on applique une pression partielle sur les feuilles en écrivant à la main, les zones de la couche d'argile acide ainsi pressées sont immédiatement colorées en bleu. L'essai de la solidité à la lumière du composé chromogène 35 ainsi coloré en bleu confirme qu'il a une stabilité suffisante pour l'utilisation pratique. 71 17619 18 2090067 EXEMPLE 15 On prépare une feuille supérieure en suivant le même procédé qu'à l'exemple 1 sauf qu'on utilise corane composé chromogène 0,5 g de / N-méthyl, N(p-éthoxyphényl)amino-4 phényl 7-3 (méthyl-1 phényl-2 5 indolyl-3)-3 diméthylamino-5 (ou 6) phtalide, 0,8 g de o-hydroxybenzylidène-acétophénone, 0,8 g de "Rhodamine Banilinolactam", 0,2 g de lactone de violet cristallisé et. 0,2 g de lactone de vert de malachite. On place la feuille supérieure sur la feuille inférieure de manière que la couche de microcapsules vienne en contact étroit avec la couche d'argile acide. 10 Lorsque l'on applique une pression partielle sur les feuilles en écrivant à la main, les zones de la couche d'argile acide ainsi pressées sont immédiatement colorées en noir. La coloration ainsi formée est très stable mais a également une excellente résistance à la lumière et à l'eau. EXEMPLE 16 15 On prépare une feuille supérieure en suivant le même procédé qu'à l'exemple 1 sauf qu'on utilise comme composé chromogène 0,5 g de (diméthylamino-4 phényl)-3 (diméthyl-1,2 indolyl-3)-3 tétrachioro-4,5,6,7 phtalide, 0,8 g de o-hydroxybenzylidèneacétophénone, 0,2 g de lactone du violet cristallisé, 0,8 g de "Rhodamine Banilinolactam", 20 et 0,2 g de lactone du vert de malachite. On place la feuille supérieure sur la feuille inférieure et, lorsqu'on applique une pression partielle sur les feuilles en écrivant à la main, les zones de la couche d'argile acide ainsi pressées sont immédiatement colorées en noir, La coloration ainsi formée est très stable et la résistance à l'eau est également 25 excellente. 71 17619 19' 2090067 REVENDICATIONS 10 15 20 25 30 35 1. Papier de copie sensible à la pression comportant une feuille de transfert sensible à la pression et une autre feuille comportant une couche d'un composé accepteur d'électrons, caractérisé en ce que ladite feuille de transfert comprend un support recouvert d'une couche contenant des microcapsules se brisant à la pression, contenant de l'huile et un composé chromogène dissous dans cette huile et contenant au moins un dérivé de phtalide représenté par la formule générale R, 0 fl 0 C X, R. dans laquelle a), lorsque X^, XX^ et X^ représentent chacun un atome d'hydrogène, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R£ représente un groupe phényle qui peut être substitué par un groupe méthyle et R^ représente un groupe méthyle ou éthyle b) lorsque X^ et X^ représentent chacun un atome d'hydrogène et l'un des substituants X^ et X^ représente un atome d'hydrogène, tandis que l'autre représente un groupe diméthylamino ou diéthylamino, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R2 représente un groupé phényle qui peut être substitué par un groupe méthyle ou éthoxy et R^ représente un groupe méthyle, éthyle ou phényle ; et c) lorsque X^, X^, X^ et X^ représentent chacun un atome de chlore, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R£ représente un groupe méthyle, éthyle ou phényle, ledit groupe phényle pouvant être substitué par un groupe méthyle ou éthoxy et R^ représente un groupe méthyle , éthyle ou phényle. 2. Papier de copie sensible à la pression, caractâisé en ce que ledit dérivé de phtalide est choisi parmi le / N-méthyi; N(p-éthoxyphénylamincî>-4 phényl 7-3 (diméthyl-1,2 indolyl-3)-3 diméthylamino-5 (ou 6) phtalide, le / N-méthyl, N(p-éthoxyphényl)amino-4 phényl_7-3 71 17619 20 2090067 méthyl-1 phényl-2 Indolyl-3)-3 diméthylamino-5 (ou 6) phtalide, le / N-méthyl, N(p-éthoxyphényl)amino-4 phényl)-3 éthyl-1 phényl-2 indolyl-3)-3 diméthylamino-5 (ou 6) phtalide, le (prtoluidino-4 phényl-3 (méthyl-1 phényl-2 indolyl-3)-3 diméthylamino-5 (ou 6) phtalide, le 5 / (N-méthyl, N-phénylamino)-4 phényl 7-3 6»éthyl-l phényl-2 indolyl-3 diéthylamino-5 (ou 6) phtalide, le / (o-toluidino)-4 phényl_7-3 (diméthyl-1,2 indolyl-3) phtalide, le /?o-toluidino)-4 pfyényl 7-3 (diméthyl-1,2 indolyl-3) phtalide, le / (N-méthyl, N-phénylamino)-4 phényl 7-3 éthyl-2 indolyl-3)-3 diéthylamino-5 (ou 6) phtalide, le / (N-