Brevet FR2099681A1 — publié le 19720317

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'articles façonnés étirés et, en particulier, elle concerne un procédé pour préparer des articles en résines synthétiques, façonnés et étirés, ayant une faible perméabilité aux gaz et d'excellentes propriétés mécaniques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour préparer des articles en résines synthétiques façonnés et étirés, tels que des pellicules, des bandes, des feuilles, des tubes et des récipients tels que des bouteilles et des cuvettes, ayant une faible perméabilité aux gaz et d'excellentes propriétés mécaniques, par étirage d'articles initialement façonnés ou formés, constitués en copolymère à base d'unités acrylonitrile en tant que composant principal, en l'absence notable d'un solvant du copolymère. il est connu que les pellicules en polymères ou en copolymères d'acrylonitrile sont utiles pour ltemmagasinage de substances telles que des aliments et analogues, sujettes à une altération indésirable en présence d'oxygène, du fait que lesdites pellicules, du type précité, ont une très faible perméabilité aux gaz, en particulier une très faible perméabilité à l'oxygène. I1 est également connu d'étirer des pellicules de polyester ou de polyoléfine à température élevée en vue d'améliorer leurs propriétés mécaniques. -En-outre-,-il est connu de façonner le polymère d'acrylonitrile en une pellicule par un procédé qui consiste à dissoudre le polymère dans un solvant, tel que le diméthylformamide, à transformer en une couche mince et à soumettre ensuite ladite couche mince à une évaporation pour en chasser le solvant de sorte à laisser subsister la pellicule de polymère. Par ailleurs, il est encore connu de soumettre des articles non étirés, désignés dans la présente description sous le nom d'articles initialement façonnés ou d'articles façonnés initiaux à un étirage à une température déterminée à l'état tel que la pellicule initiale contienne du solvant résid-uel, c'est-à-dire que la pellicule initiale est à l'état gonflé. Dans le procédé de préparation des articles en polymères façonnés avec utilisation de solvants des polymères, il est impossible d'éliminer complètement lesdits solvants, tels que le diméthylformamide, à partir desdits articles. Les produits sous forme de pellicules obtenus en mettant en oeuvre le procédé connu précité ont, par suite, des limitations en ce qui concerne les utilisations dans le domaine qui leur est propre du fait de la toxicité du solvant résiduel. De plus, le procédé dans lequel on utilise des solvants entraîne un coût élevé des produits sous forme de pellicules, car il est nécessaire de récupérer le solvant utilisé dans la mise en oeuvre dudit procédé. A ce titre il est extrêmement souhaitable de préparer les articles façonnés en polymère d'acrylonitrile par un procédé de façonnage à l'état fondu dans lequel le solvant du polymère n'est pas nécessaire. Ainsi qu'il est connu en général, divers copolymères de l'acrylonitrile avec un ester alkylique de l'acide acrylique sont susceptibles d'être façonnés à l'état fondu et quelea perméabilité aux gaz desdits copolymères est d'autant plus faible que la teneur en unités acrylonitrile du copolymère est grande. On indique dans le tableau suivant la perméabilité à l'oxygène de trois sortes de pellicules de l'invention réalisées en copolymères d'acrylonitrile avec l'acrylate de méthyle. A titre de comparaison, on fait également figurer dans ledit tableau la perméabilité à l'oxygène de cinq types de pellicules disponibles dans le commerce. On mesure la perméabilité a l'oxygène desdites pellicules en adoptant le protocole opératoire selon la norme américaine ASTM-D-1434-58. Pellicule Composition Perméabilité d l'oxygène 13 3 2 x 10 cm cm/cm s cm de Hg Copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate de méthyle Teneur en acrylonitrile, % en poids Pellicules de 60 4,5 @@ @@@ l'invention 70 3,0 80 1,5 Polyacrylonitrile * 0,2 Copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de Pellicules du vinyle ("Salan") 2,0 commerce Téréphta la te de polyéthylène 56 Polypropylène supérieure à 100 Polyéthylène supérieure à 100 # Préparée en coulant une solution de polyacrylontrile dans du diméthylformamide et en séchant la pellicule résultante. Comme il est également connu, les copolymères de l'acrylonitrile avec un ester alkylique d'acide acrylique, en particulier l'acrylate de méthyle ou d'éthyle, sont utilisés pour la préparation d'articles façonnés par le procédé de façonnage à l'état fondu. Dans ledit procédé, on mélange généralement les copolymères acryliques avec un composant caoutchouc afin d'améliorer les propriétés mécaniques, par exemple, pour diminuer la fragilité des copolymères acryliques courants. Cependant, le mélangeage précité entraîne comme résultat indésirable le fait que la perméabilité aux gaz de l'article façonné à partir du copolymère est accrue. Bien que l'on puisse limiter l'accroissement indésirable de la perméabilité aux gaz par le choix d'un composant caoutchouc à mélanger avec le copolymère et en abaissant le taux de mélangeage du composant caoutchouc, la transparence et la résistance aux agents atmosphériques de l'article façonné sont amoindries par comparaison avec un article façonné uniquement à partir du copolymère. I1 va sans dire que les pellicules destinées à être utilisées dans l'emballage des marchandises du rommerce -doivent obligatoirement être dotées d'une fonction protectrice vis-à-vis des marchandises emballées dans lesdites pellicules de même que d'un aspect préférable tel qu'une haute transparence et un lustre élevé, ainsi que de bonnes propriétés de transir- mation dans les machines à emballer. Bien que la faculté de transformation de ladite pellicule dans la machine à emballer dépende des diverses conditions opératoires, ladite faculté dépend principalement des propriétés mécaniques telles que la ténacité, la solidité et la rigidité. Des propriétés mécaniques supérieuresy en particulier la solidité, sont importantes dans les applications d'emballage en vue de l'exigence d'une protection des marchandises à emballer et de la prévention de la déchirure du sac d'emballage au cours du processus d'emballage. Ladite pellicule étirée est également utile dans des applications d'emballage particulièresen faisant usage de sa propriété de forte rétraction à température élevée. Selon un objet de l'invention, on propose un procédé pour préparer des articles façonnés étirés en résine synthétique, contenant des unités acrylonitrile, comme principal composant, et ayant une faible perméabilité aux gaz, un aspect préférable et d'excellentes propriétés mécaniques telles que la ténacité et la stipité. L'objet de l'invention est réalisé par un procédé selon lequel on soumet un article initialement façonné, comprenant (A) un copolymère constitué de 55 à 85 % en poids d'unités acrylonitrile et 45 à 15 % en poids d'une ou plusieurs unités esters alkyliques d'acide-acrylique dans lesquelles le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, ou (B) un copolymère de 55 à 85 % en poids d'acrylonitrile, un ou plusieurs esters alkyliques d'acide acrylique décrits ci-dessus et un ou plusieurs autres monomères copolymérisables, à un étirage au taux d'étirage égal au minimum à 1,5 suivant au minimum une direction de l'article initialement façonné à une température de 65 à 1600C en l'absence notable d'un solvant du copolymère.La quantité de l'autre monomère copolymérisable est inférieure à celle de l'ester alkylique et la somme de l'autre monomère copolymérisable et de l'ester alkylique est de 15 à 45 % en poids. Les caractéristiques du procédé de l'invention apparaissent avec plus de détails dans la description suivante. Ainsi que mentionné ci-dessus, divers copolymères de l'acrylonitrile avec un ester acrylique d'alcool inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple l'acrylate de méthyle, sont susceptibles d'être façonnés à l'état fondu. En particulier, les copolymères ayant une teneur inférieure en acrylonitrile possèdent une haute faculté de transformation à l'état fondu. Cependant, on a trouvé que, lorsque le copolymère a une teneur en acrylonitrile inférieure à 55% en poids, on ne peut pas atteindre l'objet de l'invention en ce qui concerne l'article façonné étiré résultant non seulement quant à la perméabilité aux gaz mais également quant aux propriétés mécaniques et à la stabilité dimensionnelle à la chaleur dudit article façonné étiré.D'autre part, lorsque le copolymère a une teneur en acrylonitrile supérieure à 85% en poids, la faculté de transformation à l'état fondu du -copolymère en l'absence de solvant devient inférieure et la production de l'article façonné initial, tel qu'une pellicule et une feuille non étirées qui sont destinées à l'opération d'étirage, est pratiquement impossible par suite de la décomposition thermique ou de la gélification du copolymère. En conséquence, les copolymères contenant plus de 85% en poids d'unités acrylonitrile ne permettent pas de réaliser l'objet de l'invention. Par ailleurs, on a trouvé que, lorsque la teneur en acrylonitrile du copolymère est située dans l'intervalle défini ci-dessus, on peut remplacer la moitié, ou une partie moindre, de l'ester alkylique d'acide acrylique par l'autre monomère copolymérisable avec l'acrylonitrile et l'ester alkylique d'acide acrylique Lorsque la teneur de vautre monomère dans le copolymère est supérieure à 45% en poids, le copolymère ne convient pas pour la réalisation de l'objet de l'invention du point de vue de l'aspect et de la faculté de transformation à L'état fondu, du fait que la composition du copo lymère tendra devenir non uniforme.Au fur et à mesure de l'accroissement du nombre d'atomes de carbone dans le groupe alkyle de l'ester alkylique d'acide acrylique, la faculté de transformation à l'état fondu du copolymère qui contient l'unité ester alkylique d'acide acrylique est améliorée mais la stabilité dimensionnelle à la chaleur de l'article façonnées amoindrie et la perméabilité à l'oxygène de l'article façonné s'accroît. Par suite, il est préférable que le groupe alkyle contienne 4 atomes de carbone au maximum. I1 est préférable que la température de ramollissement à la chaleur d'article façonné initial soit égale au minimum à 600C. Les monomères susceptibles de remplacer au maximum la moitié de l'ester alkylique d'acide acrylique comprennent les composés vinyliques aromatiques, tels que le styrène, les esters insaturés, tels que le méthacrylate de méthyle, les composés vinyliques ou vinylidéniques halogénés, tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, -les composés vinyliques ou vinylidéniques cyanurés, tels que le méthacrylonitrile et le méthylène-gluta ronitrile, les esters vinyliques tals que l'acétate de.vinyle et les éthoesviryliques. Lors qubn copolymdree l'acrylonitrile méthacrylate de méthyle, il est impossible d'obtenir un copolymère quipuisse être fondu et étiré, possédant d'excellentes propriétés mécaniques. On forme les articles façonnés initiaux en copolymères précités, de préférence par la voie du façonnage à l'état fondu décrite ci-après. Dans ce cas, il est souhaitable, afin d'effectuer aisément le processus de façonnage à l'état fondu, que le copolymère ait des propriétés de fusion particulières. On peut représenter la propriété d'écoulement du copolymère fondu par la quantité de copolymère fondu écoulée:, lorsqu'on extrude ledit copolymère par un orifice fin à une température et sous une pression déterminées, en tant que parametre désigné ci-après-sous le nom d'indice d'écoulement. Une méthode de mesure de l'indice précité est définie dans la norme américaine ASTM-D-1238. Dans la méthode de mesure de l'invention, on détermine l'indice d'écoulement des copolymères fondus essentiellement selon la méthode de la norme ASTM précitée, excepté en ce qui concerne certaines conditions de mesure. C'est-àdire que l'on détermine l'écoulement du copolymère fondu à la température de 2000C et sous une charge de 21,6 kg.Dans le cas où l'on prépare l'article façonné initial à partir du copolymère par le processus de façonnage à l'état fondu, il est souhaitable que l'indice d'écoulement, déterminé par méthode de mesure de l'invention précitée, soit égal au minimum à 1,5 g/lOmn et, avec la préférence la plus grande, au minimum à- 2,5 g/l0mn: Si l'indice d'écoulement du copolymère est inférieur à la limite-la plus basse précitée, il devient pratiquement impossible de façonner à llétat fondu le copolymère sans une décomposition thermique indésirable qui entraine un changement de coloration trop grand et la formation d'un gel -infusible du copolymère. II n'existe pas de limitation du type précité dans le procédé de préparation du copolymère utilisable selon l'invention. Par suite, on peut aisément préparer le copolymère par une polymérisation courante dans un système aqueux, telle qu'une polymérisation en suspension, une polymérisation en émulsion et une polymérisation en dispersion. Lorsqu'on prépare l'article façonné initial, par le processus de façonnage à l'état fondu, il est souhaitable, en vue d'obtenir un copolymère ayant un poids moléculaire convenable pour obtenir la propriété de fusion désirée, d'adopter les conditions de polymérisation appropriées ou d'utiliser des agents de transfert de channe appropriés, tels que des mercaptans. Ensuite, afin de produire ltarticle façonné initial, par exemple, une feuille, une pellicule et un tube, il est possible d'utiliser un mode opératoire selon lequel on extrude à l'état fondu un copolymère, défini comme spécifié ci-dessus, en obtenant une feuille, une pellicule ou un tube à travers une fente ou une filière annulaire ou plate, reliée à un appareil d'extrusion à l'état fondu, en l'absence notable d'un solvant du copolymère. Dans ledit processus, un facteur remarquable consiste en ce que l'article façonné initial n'a pas de "passé" thermique à une température telle que le copolymère sous la forme de l'article façonné initial soit rendu'infusible avant le traitement secondaire tel que l'étirage pour les raisons mentionnées ci-après.C'est-à-dire qu'il est préférable que l'article façonné initial n'ait pas de "passe" thermique à une température supérieure à 240"C, de préférence supérieure à 235"C. Comme il est bien connu, les polymères contenant de l'acrylonitrile, en particulier le copolymère utilisé selon l'invention, présentent comme difficulté le fait que le polymère ou le copolymère subit un changement de coloration et est rendu infusible lorsqu'on le chauffe à haute température.D'après une'étude effectuée par la demanderesse dans le cadre de l'invention, on a trouvé que le copolymère formé à 80% en poids d'unités acrylonitrile et 20% en poids d'unités acrylate de méthyle, qui a un indice dtécoulement de 52 g!l0mn, à la température de 2000C, sous une charge de 21,6 kg, peut être rendu infusible par suite de la formation d'une réticulation par chauffage à 2300C pendant environ 30 mn ou à 2400C pendant 15 mn. I1 convient d'observer que la durée de chauffage utilisée pour ladite réticulation est d'autant plus courte que, la température de chauffage du copolymère est grande. I1 n'existe aucune limitation en ce qui concerne l'épaisseur des articles façonnés initiaux utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention, mais il est préférable, en prenant en considération l'obtention aise des articles façonnés initiaux et leur utilisation en tant qu'articles façonnés finalement étirés, que lesdits articles façonnés initiaux aient une épaisseur égale au maximum à 4 mm et, en particulier, selon les besoins, qu'ils forment une pellicule ou une feuille ayant une épaisseur de 1 mm au maximum. On conditionne l'article façonné initial ainsi préparé à une température de 65 à 1600C, de préférence de 70 à 1500C et, ensuite, on le soumet à un étirage mono- ou multiaxial à un taux d'étirage prédéterminé égal au minimum à 1,5 en un ou plusieurs stades. Lorsque l'article façonné initial à étirer possède une température inférieure à la température d'étirage prédéterminée, on peut effectuer l'étirage après l'avoir chauffé jusqu'à ladite température prédéterminée, en utilisant un milieu chauffant ou un réchauffeur convenable à cet effet. Lorsque l'on étire immédiatement l'article façonné initial, obtenu par façonnage à l'état fondu, on peut effectuer ledit étirage à un moment où la température dudit article façonné à l'état fondu est abaissée jusqu'à la température d'étirage prédéterminée, mais non inférieure à ladite température prédéterminée. Si le tauxd'étirage est inférieur à 1,5, par rapport à la dimension d'origine de l'article façonné initial, 1"effet de l'étirage résul- tant est si insuffisant que l'on ne peut pas réaliser l'objet de l'invention. Lorsque ledit taux d'étirage est de 1,5 ou davantage, on peut obtenir.les propriétés désirées de l'article façonné étiré par un réglage convenable des conditions d'étirage, y compris du taux d'étirage et de la température, du nombre de stades d'étirage et de la direction d'étirage, en prenant en considération la facilité de mise en oeuvre du processus étirage. On ne réalise pas l'étirage, selon I'invention, à une température inférieure à 65 C, dl Sit qu'à une température dans un intervalle aussi bas l'étirage entraîne une rupture de l'article façonné initial ou un retrait partiel à froid qui entraîne à son tour une qualité non uniforme et médiocre de l'article façonné étiré. De même, on n'effectue pas l'étirage, selon l'invention, à une température supérieure à 160 C car, à une telle température élevée, l'étirage provoque la dégradation de l'article façonné; même si le taux d'étirage est très élevé. Dans lfintervalle des températurés d'étirage' dè 65 à 1600C, généralement, l'effet d'orientation obtenu dans I'article façonné étiré à un taux d'étirage fixé est d'autant plus grand qie la température d'étirage est basse.Par suite, dans la mise 'en oeuvre du procédé de l'invention dans la pratique, on règle convenablement la température d'étirage en tenant compte de la facilité de mise en oeuvre de l'opération d'étirage et de la qualité requise pour l'article façonné étiré. On peut utiliser de nombreux processus d'étirage pour la mise en oeuvre de l'invention. On indique comme suit quelques exemples à cet effet. En vue d'étirer l'article initialement façonné sous forme d'une pellicule ou d'une feuille pour obtenir un article façonné étiré sous une forme similaire, on peut utiliser un processus discontinu aussi bien qu'un processus continu. Dans le processus discontinu, les parties latérales de l'article façonné initial sont saisies par une série de mandrins et, par élargissement uniforme de la distance entre lesdits mandrins, on étire ledit article façonné initial On peut effectuer un étirage dans une ou plusieurs directions, en un ou plusieurs stades. Dans le processus d'étirage en continu, un mode opératoire étendeur s'avère utile.Ledit mode opératoire consiste à réaliser deux stades, l'un desdits stades comprenant un étirage dans le sens de la longueur sous l'effet d'une série de cylindres d'étirage convenablement disposés tandis que l'autre stade comprend un étirage dans le sens transversal sous l'effet d'une série de mandrins disposés de telle sorte que la distance qui les sépare s'élargisse. Dans le cas d'un article façonné initial sous forme d'un tube continu, il est utile de recourir à un processus tubulaire. Dans ledit processus, on effectue l'étirage sous l'effet de la pression intérieure d'un fluide que l'on souffle dans ledit tube. Afin de maintenir la pression intérieure convenable, on sépare couramment la zone d'étirage par deux paires de rouleaux pinceurs.Lorsqu'on utilise le processus tubulaire, on obtint l'article façonné étiré sous forme tubulaire et on obtient également une pellicule ou une feuille plate en découpant le tube ainsi obtenu. De plus, il est également possible de produire certains récipients tels que des bouteilles ou des flacons en mettant en forme et en étirant simultanément l'article façonné initial, par exemple selon le processus dit de moulage avec soufflage. Par le processus dit de formage sous vide, on peut également effectuer un formage et un étirage multiaxial simultanés de l'article façonné initial, tel qu'une feuille et une pellicule, en obtenant certains récipients ayant des surfaces courbes compliquées, tels que des cuvettes ou des tasses, en observant la gamme des températures mentionnée ci-dessus. Dans lesdits processus, le taux d'étirage de l'article façonné n'est pas toujours égal au sein du corps dudit article. En vue du dernier processus mentionné ci-dessus, on peut préparer l'article façonné initial par le processus dit de polymérisation par coulée. En outre, si cela est nécessaire, on peut soumettre 1 'article façonné étiré à un traitement à la chaleur dans diverses conditions afin d'obtenir une caractéristique donnée. Par exemple, on peut conférer une haute stabilité dimensionnelle à chaud à l'article façonné étiré par un traitement à la chaleur à la température de 1200C ou davantage et on peut lui conférer une rétractabilité plus élevée intéressante pour les applications d'emballage par le traitement à la chaleur à une température inférieure à 1200C. On peut utiliser l'article façonné étiré, ainsi préparé, en tant que pellicule, feuille3 bande et pour certains récipients ayant une forme compliquée car il possède une faible perméabilité aux gaz, une haute transparence et un haut lustre ainsi que d'excellentes propriétés mécaniques. On peut également soumettre, si cela est nécessaire, l'article façonné étiré de l'invention à un traitement de surface avec, par exemple, un agent conférant la faculté d'impression, un agent antistatique ou un agent lubrifiant. On peut utiliser l'article ainsi obtenu comme matériau d'emballage pour diverses marchandises. De même, on peut incorporer l'article de l'invention avec un autre matériau au sein d'un matériau composite que l'on réalise ainsi et qui est utile dans les applications d'emballage. L'article façonné peut contenir divers agents supplémentaires, tels qu'un stabilisant à la chaleur et la lumière, un agent antistatique, un lubrifiant, un agent colorant minéral ou organique, tel qu'une teinture ou un pigment, et une charge, et on peut le soumettre à une coloration conme par impression ou teinture avant ou après l'étirage. On illustre l'invention ci-après avec plus de détails par des exemples particuliers. nullement destinés à limiter ladite invention dans son cadre et dans son esprit. Les "parties1' auxquelles il est fait référence dans lesdits exemples s'entendent comme des "parties en poids". EXEMPLE 1 On introduit un mélange de monomères constitué de 60 parties d'acrylonitrile, 40 parties d'acrylate de méthyle et 0,55 partie de n-octylmercaptan, dans un réacteur de polymérisation, en acier inoxydable, en même temps que 200 parties d'eau désionisée et 2 parties d'un émulsifiant mis dans e commerce sous le nom de Pelex OTP par la firme japonaise Kao Atras Co. Après avoir remplacé l'air par de l'aote dans le réacteur, on y introduit 0,1 partie de persulfate de potassium et on chauffe le mélange réactionnel à la température de 650C de manière à polymériser le mélange de monomères. Lorsque la polymérisation est terminée, on coagule le polymère résultant en utilisant une faible quantité de chlorure d'aluminium selon la méthode courante de coagulation afin d'isoler le polymère résultant à partir du système de réaction aqueux, on rince ledit polymère avec de l'eau et on le sèche. On fait fondre le polymère séché en utilisant une extrudeuse courante à une température de cylindre de 200 C et une température de résine de 1900C et on le transforme en boulettes. La boulette de polymère a un indice d'écoulement de 58,1 g/lOmn à une température de 2O00C sous une charge de 21,6 kg. En utilisant une machine pour le formage des pellicules du type à insufflation, ayant un cylindre de 3Omm de diamètre et une filière annulaire située à l'extrémité supérieure dudit cylindre et ayant un diamètre extérieur de 65mm et une ouverture de l'embouchure de 0,5mm, on fait fondre les boulettes de polymère à une température de cylindre de 200"C, une température de filière de 1900C et une température de résine de 1950C et on le transforme en une pellicule, formant l'article façonné initial, à un taux de soufflage de 2 atmosphères à la vitesse de bobinage de 4 m/mn.La pellicule résultante non étirée a une épaisseur de 70 On découpe ladite pellicule en échantillons d'essai rectangulaires ayant une longueur de 10 cm et une largeur de 5 cm. On fixe lesdits échantillons d'essai sur une machine à étirage monoaxial placée dans une étuve chauffante, à une température prédéterminée. L'appareil d'étirage est capable de régler la distance entre deux mandrins pour fixer l'échantillon d'essai et d'être retiré de l'étuve chauffante par une manoeuvre extérieure par rapport à ladite étuve.On chauffe les échantillons d'essai d'une manière uniforme aux diverses températures indiquées dans le tableau I ci-après, pendant 30 mn et on les étire ensuite selon les divers taux d'étirage prédéterminés indiqués dans- ledit tableau I, à une vitesse d'étirage d'environ 200%/mn. La pellicule résultante a les propriétés indiquées dans le tableau I. Par comparaison, on indique également dans ledit tableau I les propriétés de la pellicule non étiree qui sert de témoin. TABLEAU I Conditions d'étirage Résistance et allongement Résistance et allongement à ~ à la limite élastique à la rupture Tempéra- Taux d'éti- Résistance Allongement Résistance Allongement ture (OC) rage (kg/m2) 7. (kg/mm2) Témoin 6,5 4,5 4,3 68 75 2,0 8,6 4,0 7,7 16 75 2,7 Aucune limite d'élasti- 11,9 10 cité n'est observée 80 2,7 dito 14,5 11 90 2,1 7,3 3,5 5,5 25 90 3,0 ~ 4,0 8,0 15 EXEMPLE 2 On prépare un copolymère à partir de 70% en poids d'acrylonitrile et 30% en poids d'acrylate de méthyle, en procédant de la même manière qu'à l'exemple 1, et on le transforme en boulettes. Les boulettes de copolymère ont un indice d'écoulement de 21 g/lOmn à la température de 200"C sous une charge de 21,6 kg.On transforme les boulettes de copolymère en une pellicule non étirée ayant une épaisseur de 80/u par le même mode opératoire qu'à l'exemple 1. On soumet les échantillons d'essai, préparés à partir de ladite pellicule de la sême manière qu'à l'exemple 1, à un étirage biaxial en même temps en utilisant un appareil d'étirage biaxial placé dans une étuve chauffante aux diverses températures d'étirage et aux divers taux d'étirage indiqués dans le tableau Il.L'appareil d'étirage est muni de deux paires de mandrins pour fixer les échantillons d'essai, lesdites paires de mandrins étant disposées à angle droit les unes par rapport aux autres et les mandrins étant éventuellement réglés à un écartement selon la distance désirée en opérant à partir de l'extérieur de l'étuve Les pellicules résultantes, étirées biaxialement,.ont les propriétés indiquées dans ledit tableau 11. TABLEAU II Conditions d'étirage Résistance et allongement Résistance et allongement dans le sens de la longueur dans le sens de la largeur Tempé- Taux en Taux en Résistance Allongement Résistance Allongement rature longueur largeur (kg/mm2) % (kg/mm2) % ( C) Témoin 7,0 100 7,0 20 90 1,7 1,7 13,2 69 9,6 57 90 2,1 2,2 11,1 34 10,3 24 90 2,5 2,3 13,4 23 10,1 20 EXEMPLE 3 Par le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, on prépare une pellicule non étirée ayant une épaisseur de 70/u, à partir d'un copolymère sous forme de boulettes constitué de 80% en poids d'acrylonitrile et 20% en poids d'acrylate de méthyle et ayant un indice d'écoulement de 5,2g /10mon, à la température de 200"C sous une charge de 21,6 kg. On étire ladite pellicule monoaxialement à un taux d'étirage de 2,0 dans le sens de sa longueur aux diverses températures indiquées dans le tableau III, en utilisant le même appareil que celui de l'exemple 1. La pellicule non étirée et la pellicule étirée ont respectivement les propriétés indiquées dans le tableau III. Pellicule non étirée Pellicule étirée Température d'étirage (OC) 80 100 120 150 Résistance à la rupture (kg/mm2) 6,8 11,3 11,0 10,0 8,0 Allongement à la 10 22 30 30 22 rupture (%) EXEMPLE 4 On transforme les mêmes boulettes de copolymère que celles de l'exemple 2 en un tube non étiré, ayant une épaisseur de 100/u et un diamètre extérieur de 65mm, en utilisant la même machine de façonnage d'une pellicule que celle de exemple 1 sans souffler d'air dans le tube.On fait passer le tube entre une parie de cylindres espacés l'un de l'autre d'une distance d'environ. 150 cm. On entraîne les cylindres indépendamment l'un de l'autre et le cylindre en ayal est muni d'un sillon particulier afin de pouvoir souffler de l'air dans le- tube passant sur leditcylindre. On chauffe le tube à la surface périphérique extérieure par un dispositif de chauffage électrique à la température d'environ 80"C avant de le faire passer par le cylindre en amont, on le transforme sous une conformation cylindrique sous une pression d'air soufflé dans le tube à travers le sillon après l'avoir fait passer par le cylindre amont, puis on le chauffe à une température d'environ 90"C au moyen d'un second dispositif de chauffage électrique. On étire le tube à un taux d'étirage de 2 dans le sens de sa longueur en réglant le nombre de tours des cylindres et on poursuit son étirage à un taux d'étirage d'environ 2,4 dans le sens de sa largeur par insufflation dans le tube, chauffé par le second dispositif de chauffage électrique, en élevant la pression d'air dans ledit tube juste avant son passage par le second dispositif de chauffage. Le tube étiré résultant a une épaisseur de 20-25/u. Le tube non étiré et le tube étiré ont respectivement les résistances et les allongements dans le sens de la longueur et dans le sens de la largeur indiqués dans le tableau IV. TABLEAU IV Sens de la longueur du tube Sens de la largeur du tube Résistance à Allongement à Résistance à Allongement à la rupture la rupture la rupture la rupture (kg/nm2) 7. (kg/ma2) % Tube non étiré 6,6 23 6,2 | 28 Tube étiré 14,5 53 11,4 61 EXEMPLE 5 On prépare des boulettes de copolymère à partir de 70 parties d'acrylonitrile, 20 parties d'acrylate d'éthyle et 10 parties de methacrylate de méthyle, en procédant de la même manière 'à l'exemple 2. Le copolymère obtenu a un indice d'écoulement de 15 g/l0mn, à une tempérautre de 200 C sous une charge de 21,6 kg. On transforme lesdites boulettes de copolymère an une feuille ayant une épaisseur de 100/u en utilisant une extrudeuse qui est munie drun cylindre de 25 mm de diamètre et une filière en forme de T, reliée audit cylindre et ayant une ouverture de fente de 0,2 mm de largeur et 5 cm de longueur. On étire la feuille non étirée résultante dans le sens de la longueur à un taux d'étirage de 2,5 à la température de 100 C. La feuille étirée a une épaisseur -de 60 - 70/u. La feuille non étirée a une résistance à la rupture de 6,5 kg/mm2 et un allongement à la rupture de 35%, tandis que les valeurs correspondantes de la-fel1ille étirée sont respectivement de 13,0 kg/mm2 et 20%. On soumet un copolymère en boulettes formé à partir de 80 parties d'acrylonitrile et de 20 parties d'acrylate de méthyle, ayant un indice d'écoulement de 19,3 g/lOmn à la température de 200 C sous une charge de 21,6 kg, à une transformation en pellicule ayant une épaisseur d'environ 200/u par la méthode d'insufflation dans laquelle ont fait fondre le copolymère et on l'extrude à une température de 200 C On découpe la pellicule non étirée résultante en échantillons d'essai de 8 cm de longueur et 4 cm de largeur. On soumet les échantillons d'essai à un étirage monoaxial en utilisant une machine à étirage manuel à la température de 100 C à un taux d'étirage de i, à la vitesse d'étirage de 300%/mn.On fixe les échantillons étirés sur un cadre métallique ne subissant aucun changement dimensionnel et on les traite à la chaleur dans un bain à température constante, maintenu aux températures de traitement indiquées dans le tableau V, pendant 5 minutes. Le tableau V indique les retraits subis par les échantillons traités à la chaleur à la température de 100 C, la température de retrait à laquelle les échantillons traités à la chaleur ont subi un retrait de 10%, et les résistances et allongements à la rupture des échantillons traités à la chaleur ainsi que les températures de traitement des échantillons. On détermine le comportement du retrait à la chaleur des échantillons étirés d'après une relation entre la température de chauffage et le retrait de l'echantillon lorsqu'on chauffe les échantillons à une vitesse de 2"C/mn. On détermine la résistance et l'allongement à la rupture par un essai d'étirage selon la norme américaine ASTM-D-882-54T. TABLEAU V Température Retrait Température pour un Résistance à Allongement à du traite- à retrait de 10 % la rupture la rupture ment à la 100 C ( C) (kg/mm2) % chaleur( C) % néant 41 78 17,80 7 100 23 89 17,00 10 120 7 106 16,40 16 150 6 120 13,00 16 180 4 130 11,20 24 EXEMPLE 7 On prépare un copolymère à partir de 80 parties d'acrylonitrile et 20 parties d'acrylate de méthyle. Le copolymère a une température vitreuse de 94 C et un indice d'écoulement de 19,3 g/lOmn.On transforme ledit copolymère en une pellicule ayant une épaisseur de 200 jeu en utilisant une machine de formage de pellicules du type à insufflation dans laquelle on fait fondre le copolymère et on l'extrude à la température de 2000C, puis on étire monoaxialement la pellicule non étirée résultante, au taux d'étirage de 3 à la température de 1000C ou de 1500C à la vitesse d'étirage de 500%/mn. On traite les pellicules ainsi étirées à la chaleur, à une température de 100, 120 ou 1500C pendant 2 mn sous tension.Dans le tableau VI on indique les comportements de retrait à la chaleur des pellicules traitées à la chaleur, mesurés par la même méthode de chauffage à l'air qu'à l'exemple 6 et les résistances et allongements à la rupture dans le sens de l'étirage déterminés selon la norme américaine ASTM-D-882-64T. TABLEAU VI Température Température Température Température Résistance Allongement à d'étirage du traite- où s'amorce où finit le à la rupture la rupture ( C) ment à la le retrait retrait( C) (kg/mm2) 7. chaleur( C) ( C) 100 100 72 130 14,00 18 100 120 72 190 15,40 24 100 150 90 180 13,00 16 120 120 95 170 12,40 20 120 150 125 180 11,50 14 150 150 116 200 10,20 20 Dans le tableau VI précité, on détermine "la température à laquelle le retrait est terminé" en tant que température à laquelle la pellicule subit un retrait de 90 à 100% par rapport à l'étirage appliqué à la pellicule non étirée dans le stade d'étirage. EXEMPLE 8 On soumet la même pellicule non étiré que celle qui est utilisée à l'exemple 7, à un découpage en échantillons d'essai de 8 cm de longueur et 4 cm de largeur et on étire lesdits échantillons à un taux d'étirage de 3, à la vitesse d'étirage de 500%/mn dans le sens de la longueur dans les conditions d'étirage indiquées dans le tableau VII. On soumet les échantillons étirés à un traitement à la chaleur dans les conditions également indiquées dans ledit tableau VII. On montre enfin dans ledit tableau- VII les propriétés de retrait à la chaleur des échantillons étirés et traités à la ch)aîeur et les propriétés correspondantes des échantillons- étirés mais non traites à la chaleur. TABLEAU VII Conditions Température Conditions Retrait à Température Résistance à Allongement à de d'étirage du 100 C pour un la rupture la rupture traitement ( C) traitement (%) retrait de 10% kg/mm2 (%) et à la cha- ( C) nature de leur l'échantillon examiné 100 120 C à des 6 112 15,50 17 dimensions fixées 100 150 C à des 4 130 12,00 22 dimensions fixées 100 180 C à des dimensions fixées 2 140 10,20 26 Pellicule 100 150 C à des dimen- 0 145 10,50 28 étirée et sions fixées et ensuite 120 C à traitée des dimensions non à chaud fixées 150 150 C à des 4 122 11,50 20 dimensions fixées 150 150 C à des dimen- 0 140 9,80 23 sions fixées puis 150 C à des dimensions non fixées pellicule 100 néant 40 84 17,20 16 étirée seulement 150 néant 40 96 12,10 22 Exemple 9 On découpe la même pellicule non étirée qu'à l'exemple 8 en échantillons d'essai de 8 cm de longueur et 8 cm de largeur et on soumet simultanément à un étirage biaxial lesdits échantillons au taux d'étirage de 2 dans le sens de la longueur et dans le sens de la largeur à la température de 100 C à la vitesse d'étirage de 500%/mn. On traite à la chaleur les échantillons étirés aux températures indiquées dans le tableau VIII aux dimensions fixées pendant 5 mn. Dans ledit tableau VIII, on indique la température du début du retrait, la température pour un retrait de 30% et la résistance et l'allongement à la rupture dans le cas des échantillons non étirés et dans celui des échantillons étires. TABLEAU VIII Température Direction température Température Résistance Allongement de traitement de la ù commence pour un à la rup- à la rup à la chaleur mesure e retrait retrait de ture ture (%) ( C) ( C) 30=/ (OC) kg/mm2 sens de la longueur 72 95 16,00 37 Témoin I sens de la largeur 73 96 15,00 35 sens de la longueur 72 120 14,40 38 T00 sens de la largeur 74 122 13,00 30 sens de la 120 longueur 76 144 13,20 32 sens de la largeur 78 146 12,50 30 On détermine les propriétés précitées selon les mêmes modes opératoires de mesure qu'à l'exemple 7. Comme on peut clairement l'observer dans le tableau VIII, la pellicule traitée à la chaleur après étirage est susceptible de subir un retrait à la chaleur dans un large intervalle de températures, allant d'une température inférieure à une température supérieure et, par suite, elle est utile comme pellicule de haute rétractabilité. Exemple de comparaison On soumet des échantillons d'essai préparés à partir de la même pellicule non étirée que celle qui est utilisée à l'exemple 8, à un étirage à la température de 60 à 70 C dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 8. Dans le oes de la température de 60 C, l'étirage est très difficile par suite de cassures et due strictions fréquentes subies par la pellicule et, en conséquence, il en résulte une pellicule non uniformément étirée. De même, dans le cas de la température de 170 C, la pellicule étirée a une résistance à la rupture relativement inférieure, de l'ordre de 7,50 kg/mm2 et un allongement à la rupture relativement plus élevé, de l'ordre de 35%. Par suite, il est évident que lorsqu'on étire l'article façonné initial en dehors de la gamme de températures de l'invention, les résultats obtenus sont indésirables. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'articles façonnés étirés, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on soumet à un étirage un article initialement façonné3 constitué en un copolymère de 55 à 85% en poids d'unités acrylonitrile avec 15 à 45% en poids d'une ou plusieurs sortes d'unités d'esters alkyliques d'acide acrylique contenant un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, à un taux d'étirage égal au minimum à 1353 selon au moins une direction à'une température de 65 à 1600C en l'absence notable d'un solvant dudit copolymère et on fait éventuellement suivre ledit traitement d'un traitement complémentaire pour conférer à l'article final des propriétés particulières. 2. Procédé pour la préparation d'articles façonnés étirés, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on soumet à un étirage un article initialement façonné constitué en un copolymère de 55 à 85% en poids d'unités acrylonitrile, au minimum une unité d'ester alkylique d'acide acrylique contenant un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et au minimum une autre unité de monomère copolymérisable, la quantité de ladite autre unité de monomère copolymérisable étant plus petite que celle de ladite unité d'ester alkylique et la somme de ladite unité d'ester alkylique avec ladite unité de l'autre monomère copolymérisable étant de 15 à 45% en poids, à un taux d'étirage d'au moins 1,5 dans au moins une direction à une température de 65à à 160 C en l'absence notable d'un solvant du copolymère et on fait éventuellement suivre ledit traitement d'un traitement complémentaire pour conférer à l'article final des propriétés particulières. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on prépare l'article façonné initial en faisant fondre ledit copolymère à une température égale au maximum à 2400C et en façonnant ensuite la masse fondue obtenue à travers une filière. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on soumet en outre les articles façonnés étirés à un traitement à la chaleur à une température égale au minimum à 120 C pour leur conférer des propriétés de stabilité dimensionnelle à chaud. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on soumet en outre les articles façonnés étirés à un traitement à la chaleur à une température égale au maximum à 1200C pour leur conférer des propriétés de rétractabilité élevées. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les articles façonnés initiaux ont une température de ramollissement égale au minimum à 60"C. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'autre monomère copolymérisable est un composé choisi parmi le styrène, le méthacrylate de méthyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthacrylonitrile, le méthylène-glutaronitrile, l'acétate de vinyle et les éthers vinyliques. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère a un indice d'écoulement, mesuré selon une modification de la méthode de la norme américaine ASTM 1238, selon laquelle on utilise une température d'écoulement du copolymère fondu de 200"C, sous une charge de 21,6 kg, dont la valeur est égale au minimum à 1,5 g/lOmn. 9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les articles façonnés étirés sont sous la forme d'une pellicule, d'une feuille d'une bande et d'un tube. 10. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les articles façonnés étirés sont sous la forme d'une bouteille ou d'un flacon, d'une cuvette ou d'une tasse. 11. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on procède au formage des articles façonnés étirés par un mode opératoire à étendeur. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on procède au fermage des articles façonnés étirés par un mode opératoire tubulaire.