Brevet FR2088550A1 — publié le 19720107

la présente invention se rapporte à des sels de zirconium stabilisés. Il est connu, que des sels de zirconium tels que le tétrachlorure, 1'oxychlorure, l'acétate et le zirconyl-5 carbonate d'amonium (AZC) peuvent convertir en pellicules insolubles des solutions aqueuses de polymères capables de former des colloïdes hydrophiles, qu'il s'agisse de polymères naturels tels que de l'amidon et de la caséine ou bien de polymères synthétiques tels que l'acide polyacrylique, l'acétate de po-10 lyvinyle, l'alcool polyvinylique ou des dérivés de la cellulose, Ces pellicules présentent d'excellentes propriétés d'adhérence et de résistance à l'eau et elles sont utilisées dans de nombreux domaines technologiques, en particulier pour la fabrication et l'utilisation du papier et du carton. 15 Bien que ces sels de zirconium qui produisent des solutions aqueuses de pH inférieur à 7, par exemple 1'oxychlorure et l'acétate, soient très efficaces comme agents d'insolubilisation, l'application pratique de leurs propriétés d'insolubilisation est souvent limitée par leur nature eorrosive, 20 la vitesse incontrôlée de leur action de gélification et le fait que de nombreux systèmes pratiques, par exemple la plupart de ceux qui interviennent dans le revêtement de papiers, agissent à un pH supérieur à 7. Un exemple d'application est constitué par l'utilisation d'une solution d'acétate de zirconium comme 25 liquide de lavage qui est appliqué à un revêtement d'amidon placé sur papier de manière à rendre le revêtement d'amidon insoluble. Cependant, la principale application pratique de la propriété d'insolubilisation de sels de sirconium consiste 30 à utiliser des solutions de zirconyl-carbonate clTun métal alcalin, notamment d'ammonium, qui sont stables dans tme gamme de pH comprise entre 7,5 et 11 et qui peuvent être ajoutées aux véhicules aqueux contenant le polymère„ Une Interaction entre le polymère et le zirconyl-carbonate de métal alcalin encore 35 présent dans la solution se produit seulement lentement et d'une manière contrôlée, mais un dépôt du mélange sur un substrat approprié, suivi par un séchage à température élevée, provoque une décomposition du zirconyl-carîionate de métal alcalin et l'oxyde de zirconium hydraté engendré peut réagir avec le po-40 lymère et le rendre insoluble. Néanmoins, des solutions de 71 17287 2 2088550 zirconyl-carbonate de métal alcalin introduisent certaines difficultés d'utilisation principalement du fait de leur instabili té aux températures élevées et lors d'un stockage pendant de longues périodes. A des températures supérieures à 4Ô°C, les 5 solutions de ziconyl-carbonate de métal alcalin commencent à déposer de l'oxyde de zirconium hydraté qui apparaît sous la forme d'un gel et qui peut provoquer une solidification complèt des solutions précédemment fluides. L'instabilité de solutions de zirconyl-carbonate 10 de métal alcalin empêche leur application par exemple à des systèmes de revêtement de papier intervenant à des températures supérieures à 40°C et à des systèmes de lavage du revêtement qui sont employés intentionnellement ou fortuitement au-dessus de 40°C. 15 L'invention a pour but de fournir une solution d'un zirconyl-carbonate de métal alcalin présentant une stabili té améliorée au stockage et à des températures quelque peu supérieures à 40°C. Suivant un aspect de l'invention, un procédé 20 de stabilisation d'une solution d'un zirconyl-carbonate de métal alcalin consiste à incorporer à la solution comme agent de stabilisation un composé contenant un groupe diol et de la formule générale R^-CHOH-CHOH-Rg, dans laquelle et Rg sont identiques et représentent chacun un groupe C00H ou un sel 25 correspondant, ou bien dans laquelle R^ représente un groupe 00QH ou un sel correspondant, et R2 un groupe contenant au moins deux atomes de carbone et deux groupes OH, ou bien dans laquelle R^ ou R2 représentent chacun un groupe contenant au moins deux atomes de carbone et au moins un groupe OH. 30 Suivant un autre aspect de l'invention, une solution stabilisée d'un zirconyl-carbonate de métal alcalin eonti&ht comme agent de stabilisation un composé comportant un groupe diol et de la formule R^-GHOH-GHOH-Rg dans laquelle : - R.^ et"Rg sont les mêmes et représentent un 35 groupe 000H ou un sel correspondant, ou - R^ représente un groupe COOH ou un sel correspondant et R2 un groupe contenant au moins deux atomes de carbone et deux groupes OH, ou - R.j et R2 représentent chacun un groupe conte-40 nant au moins deux atomes de carbone et au moins un groupe OH. 71 17287 3 2088550 De préférence l'agent de stabilisation est prévu dans une quantité suffisante pour stabiliser la solution pendant au moins 24 heures à une température de 70°C. les acides hydroxy-carboxyliques ou leurs sels qui peuvent être utilisés 5 comme agents de stabilisation comprennent les acides tartrique, dihydroxy-tartrique, glucuronique, saccharique, mucique et gluconique. les composés hydroxy qui peuvent être utilisés comme agent de stabilisation comprennent le mannitol, le fruc-10 tuose, le glucose et d'autres sucres. Il est évident que dans le présent contexte l'expression "métal alcalin" comprend en plus du sodium et du potassium l'ion ammonium. Suivant un autre aspect de l'invention, un pro-15 cédé de revêtement de papier, de carton ou de feuilles de matière cellulosique similaires consiste à déposer sur la matière à revêtir une solution ou une dispersion aqueuse d'un polymère naturel ou synthétique capable de former un colloïde hydrophile et une solution d'un zirconyl-carbonate de métal 20 alcalin stabilisé suivant le procédé de l'invention et à assurer un échauffement pour faire en sorte que le polymère forme une pellicule insoluble dans l'eau. la solution de polymère et la solution de zirco-nyl-carbonate de métal alcalin stabilisée peuvent être mélangées 25 avant d'être déposées sur la matière ou bien la solution de polymère peut être déposée d'abord sur la matière en étant suivie par la solution de zirconyl-carbonate stabilisée. l'invention concerne également un papier, un carton ou une matière cellulosique similaire qui ont été 30 revêtus par le procédé défini dans l'un des deux paragraphes, précédents. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, à l'aide de quelques exemples donnés à titre non limitatif. 35 Une solution de zirconyl-carbonate d'ammonium contenant 10^t. en poids d'oxyde de zirconium Zr02 est produit comme un article du commerce en traitant du sulfate de zirconium basique et solide avec une solution de carbonate de sodium de façon à former du carbonate de zirconium basique et solide 40 puis en faisant dissoudre une molécule de ce carbonate basique 71 17287 4 2088550 dans une solution aqueuse contenant trois molécules de carbonate d'ammonium. L'addition de 3$ en poids d'agent de stabilisation, ce pourcentage étant basé sur le poids d'oxyde de zirco-5 nium dans la solution de zirconyl-carbonate d'ammonium, produit un certain degré de stabilisation mais une addition de 5 à 15/» en poids d'agent de stabilisation est préférable puisqu'on a trouvé que ce pourcentage permettait de maintenir la solution de carbonate stable pendant au moins 24 heures à des températures 10 jusqu'à 80°C. Exemple 1 On a préparé une solution de zirconyl-carbonate d'ammonium en mélangeant avec agitation 500g de carbonate de zirconium basique à une solution de 180g d'ammoniaque et de 260g 15 de bicarbonate d'ammonium. La solution résultante est filtrée et diluée avec de l'eau jusqu'à ce que sa teneur en oxyde de zirconium soit de 10$. On ajoute ensuite 0,5g de tartrate d'ammonium, servant d'agent de stabilisation, à 50g de la solution de carbonate diluée et la solution stabilisée est chauffée dans 20 un bain d'eau maintenu à 70°C. Au bout de 48 heures de séjour dans le bain d'eau, on constate que la solution stabilisée est claire et non gélifiée. 50g de la solution de zirconyl-carbonate d'ammonium ne contenant pas d'agent de stabilisation produit un gel en 25 moins de deux heures lorsqu'elle est chauffée dans un bain d'eau à 70°C. Le tableau 1 suivant donne les résultats obtenus avec d'autres agents de stabilisation incorporés à une solution de zirconyl-carbonate d'ammonium préparée comme décrit plus haut 30 et contenant 10$ en poids d'oxyde de zirconium. Avec chaque agent de stabilisation,utilisé, la solution stabilisée résultante a été chauffée dans un bain d'eau maintenu à 70°C. Voir tableau page 5. Pour 1$ de mannitol et de fructose, on a trouvé 35 que la solution de carbonate était stable pendant environ 24 heures alors qu'avec les autres agents de stabilisation du tableau, la solution de carbonate est restée stable pendant' au moins 48 heures. Il est à noter que, lors de la fabrication de 40 zirconyl-carbonate d'ammonium à partir de sulfate de zirconium 71 17287 5 2088550 TABLEAU I Pourcentage en poids d'agent base sur la teneur ZrOp Agent de stabilisation 1 2 5 10 5 Tartrate biammonique Instable Métastable Stable Stable Gluconate d'ammonium II n II ît 10 Acide d ihydroxytar-triq'ue 11 rf II M Mannitol H it II ïî Mucate d1 ammonium !t H 11 îf Fructose If M 11 ?? 15 20 25 30 35 40 basique, le zirconyl-carbonate basique formé peut être traité avec de l'ammoniaque et du bicarbonate d'ammonium dans différentes proportions, par exemple des rapports molaires de SrOj : bicarbonate d'ammonium : ammoniaque de 1 : 2 : 0,25 ou bien 1 : 3 : 0,5 et plus et que le bicarbonate d'ammonium et l'ammoniaque peuvent être remplacés par du carbonate d'ammonium dans différentes prportions, par exemple des rapports mol&ires ZrOg : carbonate d'ammonium de 1 : 2,1 : 3 et plus, pour forcer le produit désiré. Exemple 2 Un autre procédé connu de fabrication d'une solution de zirconyl-carbonate d'ammonium consiste à ajouter une mole d'une solution d'oxychlorure de zirconium à une solution contenant trois soles de carbonate d'ammonium. La solution de carbonate résultante est empiriquement identique à la solution de zirconyl-carbonate d'ammonium préparée par le procédé précédemment décrit, excepté qu'elle contient du chlorure d'ammonium additionnel résultant de la décomposition de 1'oxychlorure de zirconium. On a trouvé qu'une solution de zirconyl-carbonate d'ammonium contenant 10$ en poids d'oxyde d.e zirconium, lorsqu' elle était préparée à partir d'oxychlorure de zirconyl, nécessitait 0S4;: en poids d'un agent de stabilisation, calculé sur la teneur en oxyde de zirconium, pour atteindre le :nême degré de stabilité que celui obtenu par addition de 3$ d'agent de stabilisation à une solution de zirconyl-carbonate d'ammonium COPY i 71 17287 6 2088550 empiriquement identique et préparé à partir de sulfate de zirconium basique. En correspondance, il faut îfi d'agent de stabilisation pour donner à une solution de carbonate préparée à partir d'oxychlorure de zirconyl une stabilité de 24 heures à 5 des températures jusqu'à 80°C. On estime que la différence importante entre les quantités d'agent de stabilisation nécessaires pour obtenir le même degré de stabilisation de solutions de zirconyl-carbonate d'ammonium lorsqu'elles sont préparées par les deux procédés et liées auc différents degrés de polymérisation 10 de l'ion complexe de zireonium existant, l'agent de stabilisation se combinant avec le groupe polymérisable contenant l'ion complexe. et empêchant effectivement toute polymérisation additionnelle. Le tableau II donne les résultats obtenus avec 15 des agents de stabilisation incorporés à une solution de zirconyt-carbonate d'ammonium préparée à partir d5oxychlorure de zirconyl et contenant 10/î en poids d'oxyde de zirconium. Pour chaque agent de stabilisation utilisée, la solution stabilisée résultante a été chauffée pendant 48 heures dans un bain d'eau maintenu 20 à 85°C. l'ableau II Pourcentage en poids d'agent base sur la teneur Agent de en Zr0„ stabilisation 0,1 0,22 0,40 1 25 ïartrate sadique de potassium Instable Glueonate de sodium " Avec seulement 0,4f- d'agent de stabilisation, 30 ça s. trouvé eue la solution devenait légèrement translucide pendant l'essai mais qu'il ne. se forc-s.it aucun gel ni précipité. Il est à noter que',, dans la préparation du sirconyX-carbonate d'ammonium à partir d'oxychlorure. de zirconii®, le rapport molaire de 1'oxychlorure au carbonate d'ammonium 35 peut êtr-e de 1 : 4 ou supérieur et que le carbonate d'ammonium peut être remplace par du bicarbonate d'ammonium dans des rapports molaires similaires, par exemple de 1 : 3, de 1 ; 4 et plus, pour former le produit désiré. Exemple III 40 zirconyl-carbonate de sodium a été préparé en Presque Metastable stable Stable 71 17287 7 208855(5 ajoutant une solution d1 oxychlorure de zirconium concentrée à une solution de carbonate de sodium saturée chaude, comme décrit par L.A. Pospelova et L.M. Zaitsev, Russ. G. Inorg. Chem. II (8, 995, (1966). Gomme indiqué dans le tableau III, les solutims 5 préparées ont été stabilisées par addition de tartrate de sodium. Les solutions contenant un agent de stabilisation ont été maintenues à une température de 80°C pendant au moins 24 heures. Tableau III Pourcentage en poids d'agent base sur la teneur en 10 Zr02 Agent de stabilisation 10 20 26 34 40 Ditartrate de Presque sodium . Instable Instable stable Stable Stable 15 Exemple IV Les solutions de zirconyl-carbonate de sodium ont été préparées en chauffant à 40°G du carbonate de zirconium basique et du carbonate de sodium pour des rapports molaires de ZrOg : carbonate de sodium de 1 : 2 et 1 : 3. Ces solutions, 20 qui contiennent 10$ de ZrÛ2 ont été stabilisées avec du tartrate de sodium comme indiqué dans le tableau IV. Les solutions contenant un agent de stabilisation ont été maintenues à une température de 85°C pendant au moins 24 heures. Tableau IV 25 Pourcentage en poids d'agent base sur la teneur en ZrOg Agent de stabilisation 10 15 20 30 Ditartrate de sodium Instable Instable Gel partiel Exemple V Lu zirconyl-carbonate de potassium a été préparé en ajoutant, avec agitation vigoureuse et goutte par goutte, une solution d'oxychlorure de zirconium saturée dans une solu-25 tion à 15î'â de carbonate de potassium. On a sgouté un mélange de méthanol et d'eau dans le rapport î : 1 de façon à faire précipiter le produit solide blanc et lavé avec du méthanol. Le produit a été dissous dans l'eau de manière à donner une solution de ZrOg à 10$ qui a été stabilisée avec un tartrate de sodium comme indiqué dans le tableau V. Les solutions contenant 71 17287 8 2088550 un agent de stabilisation ont été maintenues à une température de 80°C pendant au moins 24 heures Tableau Y Pourcentage en poids d'agent base sur la teneur en Zr09 5 ^ Agent de stabilisation 10 30 Ditartrate de sodium Instable Stable Exemple YI 10 * Du zirconyl-carbonate de potassium peut également être préparé en chauffant à 40°C une solution de carbonate de zirconium basique avec une solution de carbonate de potassium ou bien avec une solution de bicarbonate de potassium et une solution d'hydroxyde de potassium dans différents rapports 15 ■ molaires, par exemple ZrÛ2 : carbonate de potassium 1 : 2, 1 : 2,1:3; Zr0£ : bicarbonate de potassium : hydroxyde de potassium 1:2:1. Une solution de zirconyl-carbonate de potassium a été préparée à partir de carbonate de zirconium basique et de 20 • carbonate de potassium et on a joute 10% en poids de ditartrate de sodium basés sur la teneur en Zr0£ de la solution. On a trouvé que la solution contenant ï'agent de stabilisation était stable après avoir été maintenue à une température de 85°G pendant au moins 24 heures. 25 les solutions de zirconyl-carbonate de métal-alcalin stabilisées suivant l'invention sont applicables dans 1'insolubilisation de polymères capable de former des solutions colloïdales hydrophiles, en particulier lorsque les solutions de polymères doivent être employées à des températures qui 30 rendraient innefficaces, s'i^ne les détruisent pas, les agents d'insolubilisation non-stabilisés. Par exemple des substances de revêtement de papier contenant de l'amidon et un agent d'insolubilisation stabilisé suivant l'invention peuvent être utilisés à des 35 températures plus élevées qu'auparavant de façon à réduire la viscosité desdites substances et à permettre l'incorporation d'une quantité d'amidon supérieure. Avec la solution stabilisée de~1'invention, des solutions d'amidon utilisées comme adhésif peuvent être déposées à chaud de sorte que la pellicule durcie 71 17287 9 2088550 est résistante à l'eau et des revêtements à base d'amidon et de caséine peuvent être déposés sur du papier ou du carton et traités avec une solution stabilisée chaude suivant l'invention de façon à convertir le revêtement d'amidon ou de caséïne sous 5 forme d'une pellicule insoluble. Pour mettre en évidence les applications de solutions stabilisées de zirconyl-carbonate alcalin suivant l'invention, on a donné les exemples suivant qui ne sont pas limitatifs de l'invention. 10 Exemple VII 300g d'argile de Chine ont été dispersés en utilisant un mélangeur à lame en forme de Z, dans 100g d'eau contenant 0,9 g d'un agent de dispersion du type polyphosphate, 0,3g d'acide méthylène-dinaphtalène-sulfonique (sel de sodium) 15 et 0,3g d'hydroxyde de sodium. On a obtenu une substance de revêtement contenant 75$ de parties solides. 30g d'amidon oxydé ont été ajoutés à 100g d'eau et chauffés pendant 45 minutes à 80°C. Après refroidissement, l'amidon a été mélangé intimement à la substance de revêtement contenant 75$ de parties solides 20 puis on a jouté 60g d'un latex de styrène-butadiène. Enfin, on a jouté 9g du zirconyl-carbonate d'ammonium stabilisé, préparé comme dans l'exemple 1 et contenant 0,5g de tartrate d'ammonium en agitant de manière à obtenir un mélange contenant 60% de parties solides, la substance de revêtement a été déposée d'un 25 côté d'une couche de papier en étalant la substance sur le papier à l'aide d'une tige entourée de fil métallique et le papier revêtu a été séché à 80°C pendant trois minutes. On a déterminé la résistance au frottement en milieu humide du papier revêtu et séché en le fixant sur la périphérie d'une roue et en faisant 30 tourner la roue d'un nombre de tours donné en maintenant le papier en contact avec un tampon de feutre humide. La quantité de revêtement enlevée par le tampon a été déterminée par une méthode turbidiméfcrique. la quantité de pigment enlevée au bout de dix tours de la roue a été de 5 mg. 35 On a répété l'expérience en utilisant du zirconyl-carbonate d'ammonium non-stabilisé et également du zirconyl-carbonate d'ammonium normal et on a obtenu respectivement, après frottement en voie humide, des quantités de pigment enlevé de 4 mg et 16 mg. 40 Les résultats montrent que l'aptitude du ?1 1728? 10 2088550 zirconyl-carbonate d'ammonium à insolubiliser des revêtements d'amidon n'est pas affectée par la stabilisation effectuée par le procédé de l'invention. Exemple VIII 142,5g d'argile de Chine et 7,5g de Moxyde de titane ont été dispersés dans 150g d'eau contenant 0,45g d'un agent de dispersion à base de polyphosphate et 0,15g d'un agent de dispersion polyacrylique sodique de manière à obtenir un mélange contenant 50^ de substances solides. On a humidifié 9g de caséine avec 27g d'eau et on a chauffé ce mélange à 50°C. On a ajouté au mélange de caséine 0,9g d'hydroxyde de sodium dissous dans 6g d'eau, la température étant portée à 60°C et étant maintenue à cette valeur pendant 20 minutes. On a ensuite ajouté la caséïne, avec agitation, au mélange de bioxyde de titane et d'argile contenant 50% de substance solide puis.on â ajouté 36g de latex et C,9g d'alcool de polyvinyle. Le produit de revêtement résultant contenant 47:A de substance .solide a été déposé sur du papier bien fermé en utilisant une tige enroulée de fil métallique, le papier étant ensuite séché à la température ambiante. On a préparé une solution de zirconyl-carbonate d '"ammonium contenant de Sr02 en diluant la solution contenant 10£ de ZrOg préparée comme décrit dans l'exemple t. On a ajouté à i00g de cette•solution 0,4g de gluconate àsammonium comme agent de stabilisation et la solution stabilisée a été placée dans un bain d'eau à 70°C. On n'a pas constaté de formation de gel dans la solution au bout de 43 heures. Une couche ûe lavage de la solution stabilisée à onaud a été ensuite déposée sur le papier revêtu en étalant la solution sur la couche de papier à l'aide de la tige enroulée ce fil métallique. Le revêtement résultant a été séché à 80°C pendant treis minutes. Des essais de frottement en voie humide en utilisant le procédé décrit dans 1*! exemple YI ont produit une quantité de pigment enlevé de 1 mg. L'application décrite dans l'exemple YI convient en particulier pour la production de carton pliable utilisable dans la fabrication d'articles tels que des boîtes pour produits alimentaires. Puisque ce carton n'est généralement pas soumis à une impression par un processus lithographique, aucun 71 17287 11 2088550 agent d'insolubilisation ne doit être mélangé à la substance de revêtement. Cependant, il est souhaitable de donner au revêtement un degré assez élevé de résistance à l'eau pour obtenir de meilleures propriétés de conditionnement. Le degré nécessaire 5 de résistance à l'eau peut être obtenu en déposant une couche de lavage formée d'une matière d'insolubilisation sur le carton revêtu comme décrit plus haut. Du fait qu'en pratique la position du dispositif de distribution de la substance d'insolubilisation est telle que la substance atteigne une température 10 d'environ 60°C, la plupart des substances d'insolubilisation classiques commence à former un gel du fait qu'elles sont instables à des températures supérieures à 40°C. Une autre application de solutions stabilisées de zirconyl-carbonate de métaux alcalins consiste dans la fabrica-15 tion de carton ondulé. Sans ce cas, l'adhésif généralement utilisé pour assembler la partie ondulée avec les feuilles de revêtement est un dérivé d'amidon et il est habituellement déposé à chaud de façon à faciliter le séchage rapide le long de la ligne de contact. S'il est nécessaire d'établir une liaison 20 étanche à l'eau, on utilise un adhésif spécial. Won seulement cet adhésif est plus coûteux qu'un adhésif dérivé d'amidon normal mais la fabrication est également plus coûteuse du fait que la cuve contenant l'adhésif et les tuyaux associés doivent être lavés lorsqu'on passe d'un adhésif à l'autre car l'adhésif 25 étanche à l'eau est incompatible avec l'adhésif dérivé d'amidon normal. Un adhésif dérivé d'amidon contenant un agent d'insolubilisation classique ne peut pas être employé pour former un adhésif étanche à l'eau lorsque la température de dépôt est 30 suffisamment élevée pour qu'il se produise un durcissement prématuré de l'adhésif. Un adhésif dérivé d'amidon contenant- un zirconyl-carbonate alcalin stabilisé suivant l'invention pourrait cependant être utilisé à ces températures de dépôt et établirait une liaison étanche à l'eau. En plus du fait qu'il 35 est d'une fabrication moins coûteuse que les adhésifs étanches à l'eau spéciaux normalement utilisés, le prix de fabrication est réduit du fait que le résidu de l'adhésif utilisé pour former un joint étanche à l'eau peut être mélangé dans le récipient avec la charge suivante de dérivé d'amidon utilisée 40 pour un joint normal. 71 17287 12 2088550 REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation d'une solution d'un zirconyl-carbonate de métal alcalin, caractérisé en ce qu'on incorpore à la solution comme agent de stabilisation un composé 5 contenant un groupe diol et de la formule -CH0H-CH0H-R2 où R.J et R2 représentent un groupe GOOH ou un sel correspondant, ou bien représente un groupe COOH ou un sel correspondant et Rg un groupe contenant au moins deux atomes de carbone et deux groupes OH, ou bien R^ et R2 représentent chacun un groupe 10 contenant au moins deux atomes de carbone et au moins un groupe OH. 2.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de stabilisation est un acide hydroxy-carboxylique ou un sel correspondant. 15 3. Procédé suivant la revendication 2, caracté risé en ce que l'acide hydroxy-carboxylique est un acide tar-trique, dihydroxy-tartrique, glucuronique, saccharique, mucique ou gluconique. 4. Procédé suivant la revendication 1, caracté-20 risé en ce que l'agent de stabilisation est un composé hydroxy. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le composé hydroxy est du mannitol, du fructose,-du glucose ou un autre sucre. 6. Solution stabilisée d'un zirconyl-carbonate 25 de métal alcalin caractérisée en ce qu'elle contient comme agent de stabilisation un composé contenant un groupe diol et de la formule générale R^-CH0H-CH0H-R2, dans laquelle : -R.j et R2 sont identiques et représentent un groupe COOH ou un sel correspondant, où 30 -R.j représente un groupe C00H ou un sel corres pondant et R2 un groupe contenant au moins deux atomes de carbone et deux groupes OH, où -R.j et R2 représentent chacun un groupe 0H contenant deux atomes de carbone et au moins un groupe OH. 35 7. Solution stabilisée suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent de stabilisation est un acide hydroxy-carboxylique ou un sel correspondant. 8. Solution stabilisée suivant la revendication 7, caractérisée en ce que l'acide hydroxy-carboxylique est un 40 acide tartrique, dihydroxy-tartrique, glucuronique, saccharique, 71 17287 13 2088550 mucique ou gluconique. 9. Solution stabilisée suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent de stabilisation est un composé hydroxy. 5 10. Solution stabilisée suivant la revendication S, caractérisée en ce que le composé hydroxy est du mannitol, du fructose, du glucose ou un autre sucre. 11. Solution stabilisée suivant l'une des revendications 6, 7, 8, 9, 10, caractérisée en ce que l'agent 10 de stabilisation est prévu en quantité suffisante pour stabiliser la solution pendant au moins 24 heures à une température de 70°C. 12. Procédé de revêtement de papier, de carton et de feuilles de matières cellulosiques similairesy caracté- 15 risé en ce qu'on dépose sur la matière à revêtir une solution ou une dispersion aqueuse d'un polymère naturel ou synthétique capable de former un colloïde hydrophile et une sol-ution d'un zirconyl-carbonate de métal alcalin stabilisée par le procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, et en ce qu'on 20 chauffe pour faire en sorte que le polymère forme une pellicule insoluble dans l'eau. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la solution ou dispersion de polymère et la solution de zirconyl-carbonate de métal alcalin stabilisée sont mé- 25 langées avant d'être déposées sur la matière. 14. Procédé suivant la revendication M , caractérisé en ce que la solution ou dispersion de polymère est déposée sur la matière avant la solution de zirconyl-carbonate de métal alcalin stabilisée. 30 15. Papier, carton ou feuilles de matières cel lulosiques similaires revêtus par le procédé suivant l'une des revendications 12, 13» 14.