Brevet FR2060434A1 — publié le 19710618

On sait que des copolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, savoir ceux dits polymères "ABS" peuvent être mu- nis de couches métalliques adhérentes, en déposant par voie chimique sur les surfaces de la matière synthétique prétraitées une mince pellicule métallique et en effectuant ensuite une métallisation par voie électrochimique (galvanique) (voir à ce sujet E. Zahn et K. Wiebusch, Kunststoffe, vol. 56 773 (1966), K. Stöckhert, Kunstoffe, vol. 55 857 (1965). On sait par ailleurs que des matières synthétieques meuvent eAtre directement métallisées lorsqu'il s'y trouve une quantité relativement importante d'une substance électroconductrice telle par exemple que le graphite (voir R. Uebigau, Kunstatoffe, vol. 49; 45 (1959 Ce dernier procédé présente toutefois l'inconvénient que l'addition de graphite ou d'autres substances électroconductri- ces, diminue la résistance mécanique dc la matière synthétique et affecte le brillant superficiel. On sait, en outre que le polypropylène modifié (Soc. of Plastics Engineers Vol. XIII (1967), Silver Anniversary p. 883), les polysulfones et des types de CPV modifiés (brevet belge 708.81?) sont métallisables. D'autres matières synthétiques comme par exemple, les homopolymères du chlorure de vinyle, du propylène, de l'éthylène, du styrène, des styrènes substitués, du chlorure de vinylidene, du fluorurc de vinyle, du fluorure de vinylidéne et autres, n'ont pas jusqu'ici pu admettre la métallisation. Par matières synthétiques métallisables, on entend des matières synthétiques qui, après un prétraitement approprié,pcuvent etre revêtues d'une couche métallique adhérente et sans failles qv.i est déposée par voie galvanique (norme DTm 40 802) et qui adhère sur la matière synthétique à raison d'au moins 0,8 à 1,5 kg/25 mm; toutefois pour de nombreuses applications industrielles ou techniques 1,5 à 2 kg/25 mm sont souhaitables ou indispensables. Avant la métallisation, le prétraitemcnt suivant est géné- ralement nécessaire 1. Attaque dc la surface de la matière synthétique à l'aide d'acides corrosifs, notamment avec un mélange sulfo-chromique. 2. Sensibilisation à l'aide d'un réducteur, par ex.ple do sels d' étain divalent comme le chlorure stanneux. 3. Activation par des sols de métaux nobles, par exemple par des solutions d'AgNO3, de PdCl2 et autres. 4. Dépôt par voie chimique d'une couche métallique conductrice, de preférence de nickel ou de cuivre. I1 a été constaté que le présent procédé permettait de rendre métallisables ou d'améliorer l'aptitude à la métallisation de matières synthétiques non métallisables ou métallisables sans adhérence. L ' invention a peur objet un procédé pour la métallisation de corps moulés en matières synthétiques par dépôt chimique d'une couche métallique conductrice suivi d'un dépôt électrolytique de métal, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on métallise des corps moulés en polyéthylène chlorosulfoné ou en un mélange de 1 à 40, en poids de polyéthylène chlorosulfoné et de 60 à 99% en poids d'une matière synthétique non métallisable en soi et/ou métallisable sans adhérence et/ou métallisable en soi.L'invention concerne également les corps moulés an polyéthylène chlorosulfoné et en ses mélanes métallisés par voie chimicogalvanique. les corps meulés sont de préférence constitués par des mé- langes de 2 à 30% en poids et,plus avantageusement de 3 à 20% en poids de polyéthylène chlorosulfoné avec d'autres matières synthétiques. I1 s'est en effet révélé le fait surprenant, que le polyéthylène chlorosulfoné peut être métallisé par voie chimicogal vanique avec de remarquables propriétés d'adhérence et qu'il confère l'aptitude àla métallisation et une adhérence remarquable de la couche métallique même lorsqu'il est conjoirtement avec des matières synthétiques en soi,non metallisables, transformé en corps moulés et métallisé avec le résultat que, par exemple, même le polyéthylène et l'homopolymère du CV inaccessibles jusqu'ici à toute métallisation chimicogalvanique, sont métallisables en mélange avec du polyéthylène chlorosulfoné. Par polyéthylène chlorosulfoné, on entend ici le produit de réaction du polyéthylène basse pression et haute pression avec du chlore élémentaire et 802, le taux de chlore se situant entre 24 et 44% en poids et ami du soufre entre 0,85 et 1,5 en poids. Parmi las matières synthétiques pouvant être ainsi métallisées ou dont la métallisation peut être ainsi améliorée , on citera d1una manière générale des polymères et des polycondensats non métallisables, tels, par exemple , que le CPV (syndiotactique , atactique et le CPV postchloré ), le polyeth-ylene , le polypropylène , le polystyrène , les polystyrènes substitués (tels que méthyl- , éthyl - , chloro-, bromo- et fluoropolystyrè- nes) le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, leurs copolymères et bien d'auires encore. Les tau- de chlore et de soufre indiqués ne constituent aucunement une limite puisque l'addition de quelques pourcont en poids des polyéthylènes chlorosulfonés susmentionnés à des matières synthétiques non métallisables en poi confère déjà une bonne aptitude à la métallisation et que l'on peut donc également incorporer à des matières synthétiques non métallisables ou métallisables de façon insuffisam@ent adhérente un polyéthylène chlorosulfoné à faibles teneurs en énlore et en soufre puis au besoin en proportions plus élevées. D'une manièregénérale, on peut utiliser des mélanges de 40 à 99% en poids du polyéthylène chlorosulfoné et des matières synthétiques précitées, mais ceci n'est pas nécessaire pour obtenir une bonne adhérence du métal. En outre, des matières synthétiques de polymérisation citées ci-dessus, on peut utiliser de la même manière des matières synthétiques de polycondensation. Les mélanges peuvent être préparés par incorporation de polyéthylène chlorosulfoné dans les dites i@tières synthétiques, par exemple des calandres chauffées. On peut également, comme indiqué auperavant, utiliser on mélange analogue, avec du polyéthylène chlorosulfoné des matières synthétiques accessibles en soi à la métallisation, mais d'une manière insuffisamment adhérente, afin d'améliorer leur aptitude à la métallisation et l'adhérence; on peut aussi utiliser en mélange avec du polyéthylène chlorosulfoné, des matières synthétiques en soi métallisables avec une bonne adhérence en vue d'améliorer encore davant ge leur adhérence ou leur aptitude à la métallisation., du métal sur des polyethylènes, chlorosulfurés pours. Il est surprenant que l'adhéronce de la couche métallique de nombroux corps moulés obtenus à partir de matières synthétiques non métallisables en soi mélangées par exemple avec 10 ou 15 à 20% en poids de polyéthlène chlorosulfoné, dépasse fréquemment les exigences industrielles et souvent aussi la bonne adhérence intrinsèque. Pour exposer et faire apparaître l'aptitude à la métallisation, on a décrit brièvement des procédés de métallisation appropriés qui sont toutefois susceptibles de variantes 1. Décapage avec un mélange sulfochromique conc. (par exem xemple 40g de K2Cr207 + 20g d'eau + 500 cm3 d'acide sulfurique (conc), pendant 5 à 15 min à des températures de 60 à 800C). 2. Sensibilisation à l'aide d'une solution de chlorure st:'n- maux (35g de SnCl2 + 50 cm3 d'acide chlorhydrique (conc) + 1000 cm3 d'eau). 3. Activation à l'aide d'une solution de nitrate d'argent (2g d'AgNO3 + 100 cm3 d'eau + 10 cm3 d'ammoniaque (conc)+ 900 cm3 d'eau) ou Activation avec une solution de PdCl2 (lg de PdCl2 + 10 cm3 d'HCL (conc) + 4 1 d'eau). 4. Couche métallique conductrice. La couche métallique conductrice est par exemple produite par immersion de 13 pièce on matière synthétique activée, dans un bain de cuivre chimique constitué d'un mélange au rapport 1 : 1 des solutions A et B ci-après : Solution A 31,8 g de sulfate de cuivre 8,2g de chlorure de nickel 76,6g de solution aqueusse de formaldéhyde à 57% 532 cm3 d'eau. Solution B 23 g de NaOH 8,2 g de carbonate de soude 532 cm3 d'eau 98,5 cm3 de tartrate de sodium et de potassium. Le dépôt électrolytique du métal s'opère à partir de bains électrolytiques brillants du commerce, par exemple à partir de bains de brillantage de cuivre, de nickel, de chrome, d'argent, d'or. La couche le nickcl électroconductrice est produitc à par- tir de bains de nickel chimiques du commerce. Le renforcement galvanique de 1 couche métallique s'effectue à la manière don- nue. Dans les tableaux suivants sont reproduites les valeurs d'adhérence d'une couche métallique déposée par voie chimicogal- vanique sur diverses matières synthétiques avec différents pour centaes de polyéthylène chlore sulfoné. On peut mettre en oeuvre des nolyéthylènes chlorosulfonés ayant différentes teneurs en chlore et en soufre. La détermination de l'odhérence du métal déposé sur des éprouvettes on matière@ synthétique s'effectue suivant la norme DIN-40802. Dans les exemple suivants, le mode de préparation et les propriétés physiques des matières synthétiques non métallisablos en soi, n'influent pas sur l'aptitude à la métallisation obtenue, de sorte que le polyéthylène et le polypropylène sont utilisables indépendamment de lour fabrication par le proc@dé basse pression ou haute pression et leur densité, le CPV, indépendamment par exemple de la stabilit@ dimensionnelle a la chalcur mais possédant génémalement des valeurs K situées dans le domaine de 30 à 100. Les quantités indiquées sont des % en poids. EX@@PLE 1 Mélange : CPV + polyéthylène chlorosulfoné (C1 = 34,5%, S = O, 9%). %en poids de polyéthylene chlorosulfoné 0 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0 Adhérence on kg/25mm(Din 40 802) Température de décamage : 60 C Durée du décapage : 15 min. On a obtenu des résultats correspondant avec des quantités égales d'un polyéthylène chlorosulfoné avec 25% de chlore et 1% de S. EXE@PLE 2 Mélange : CPV + polyéthylène chlorosulfoné (C1 = 42,1%, S = 1,15%. %en poids de polyéthylène chlorosulfoné 0 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0 Adhérence en kg/25 mm (Din 40 802) Température de décapage : 60 C Durée du décapage : 15 min. EXEMPLE 3 Mélange : CPV postchloné + poléthylène chlorosulfoné (C1 = 34,5%. S = 0,9% , teneur en chlors du CPV postchloré = 67%). on en poids de la polyéthylè- ne chlorosulfoné 0 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0 Adhérence en kg/25 mm (DIN 40 802) ( 0,2 1,25 3,9 7,2 8,9 10,1 Température de décapage : 800C Durée du décapage : 10 min. EXEMPLE 4 Mélange : Polypropylène + polyéthylène chlorosulfoné (C1 = 34,5%, S = 0,9%, on a utilicé du polypro pylène isotactique). on poids de polyéthylène chlorosulioné 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0 Adhérence en kg/25 mm (DIN 40 802) 0,3 2,5 4,0 6,0 10,2 15,3 Température de décapage : 80 C Durée du décapage : 10 min. EXEMPLE 5 Mélange : Polyéthylène + polyéthylène chlorosulfoné (C1 = 34,5%, S = 0,9%, densité du polyéthylène = C,9u). %en poids de polyéthylène chlorosulfoné O 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0 Adhérence en kg/25 mm. (DIN 40 802) Température de décapage : 80 C Durée du décapage : 10 min EXEMPLE 6 Mélange : Polystyrène + polyéthylène chlorosulfoné (C1 = 34,5%, S = 0,9 %) %en poids de polyéthylène chlorosulfoné 0 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0 Adhérence en kg/25 mm (DIN 40 802) Température de décapage : 70 C Duréc du décapage : 15 min EXEMPLE 7 Mélange : chlorure de vinylidène MP (90%)/chlorure de vinyle (10%) + polyéthylène chlorosulfoné (C1 = 34,5%, S = 0,9%). %en poids de polyéthylène chlorosulfoné o 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0 Adhérence en kg/25 mm (DIN 40 802) Température du décapage : 60 C Durée du décapage : 15 min. EXEMPLE 8 Mélange : Fluerure de polyvinyle + polydthylène chlorosulfoné (C1 = 34,5%, S = 0,9%) %en poids de polyéthylène chlorosulfoné 0 2,5 3,0 10,0 15,0 20,0 Adhérence en kg/25 mm (DIN 40,802) Tempémature de décapage : 80 C Durée du décapage : 15 min On a obtenu des résultats correstondunt en employant à la place du polyéthylène susmentionné, des quantités équivalentes d'un polyéthylène chlorsoulfoné avec 25% de C1 et 1% de S. EXEMPLE 9 Mélange : Polycaprolaetame + polyéthylène chlorosulfoné (C1 = 34,5%, S = 0,9%). %en poids de polyéthylène chlorosulfoné 0 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0 Adhérence en kg/25 mm (DIN 40 802) 1,8 3,1 4,2 6,5 9,0 12,0 Température de décapage : 60 C. Durée du décapage : 2 min EXEMPLE 10 Mélange : polyhexnméthylèneteréphtalate + polythylène chlorosulfoné (C1 = 34,5%, S = 0,9%). on en poids de polyéthylène chlorosulfoné 0 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0 Adhérence en kg/25 mm (DIN 40 302) 1,2 2,8 4,0 8,3 12,1 15,0 Température de décapage : 60 C. Durée du décapage : 4 min. EXEMPLE 11 Polyéthylène chlorosulfoné (C1 = 42,1% ; S = 1,15%) Adhérence : 6 kg/25 mm (DIN 40 802) Température de décapage : 60 C. Durée du décapage : 10 min. REVENDICATIONS 1. Procédé de métallisation de corps moulés en matières synthétiques par dépôt chimique d'une couche métallique conductrice suivi d'un dépôt électrolytique de métal, caractérisa en ce que l'on métallise des corps moulés en polyéthylène chlorosulfoné ou en un mélange de 1 à 40% en poids de polyéthylène chlorosulfoné et de 60 à 99% en poids d'une matière synthétique non métallisable en soi et/ou métallisable sans adhérence st/ou métallisoble en soi. 2. Procédé de métallisation selon la revendication 1, caructérisé en ce que le mélange de polyéthylène chlorosulfoné et d'autres matières synthétiques comporte de préférence 2 à 30% en poids, de préférence de 3 a 20wó en poids de polyéthylène chlorosulfoné. 3. Corps moulés métallisés par voie chimicogalvanigue caractérisésen ce qu'ils sont obtenus à partir de polyéthylène chlorosulfoné ou de 1 à 40% en poids de polyéthylène chlorosulfoné et de 60 à 99% en poids d'une matière synthétique non méta lisable en soi ou metallisable sans sdhérence.