Brevet FR2104977A1 — publié le 19720428

L'invention concerne un procédé de préparation d'orthovanadates des métaux de terre rare. Lesdits orthovanadates trouvent des applications dans la fabrication de cinéscopes pour la télévision de couleur, dans la culture des monocristaux utilisés comme matière active dans les générateurs quantiques optiques, dans la fabrication de sources de lumière à luminescence, dans l'analyse par luminescence en vue de déterminer des métaux de terre rare présents à titre d'impuretés dans l'oxyde d'yttrium en quantités inférieures à 10-6ss. On connais déjà un procédé céramique d'obtention d'orthovanadates des métaux de terre rare, basé sur le frittage des oxydes ou des sels des métaux indiqués avec du pentoxyde de vanadium ou du métavanadate d'ammonium à des températures de Tordre de 900 à 12000C. On connaît également un procédé d'obtention dtorthovanadates des métaux de terre rare qui consiste à faire réagir des solutions aqueuses de nitrates desdits métaux avec une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium. Le pH du milieu est dans ce cas compris entre 5, 15 et 5,40. On sépare le précipité obtenu d'orthovanadate du métal de terre rare à partir de la solution par succion de cette dernière à travers un filtre de Shott placé dans un entonnoir à plaque perforée, on lave avec de l'eau distillée et on sèche à l'air jusqutà l'obtention d'un poids constant. L'inconvénient du procédé céramique pour obtenir les orthovanadates des métaux de terre rare réside dans le fait que ledit procédé n'assure pas lthomogénéité de la matière ni une composition invariable dans tout le volume de la matière. L'inconvénient du second procédé connu résulte de la difficulté pour obtenir un produit final homogène du point de vue de la composition chimique et granulométrique (en dehors des orthovanadates il y a formation de polyvanadates). Les procédés connus ne permettent donc pas d'obtenir les or thOvanadates des métaux de terre rare qui satisferaient aux exigences requises par diverses branches de la technique, notamment aux exigences présentées à la charge pour la culture de cristaux selon la méthode de Verneuil. La présente invention se propose de supprimer les inconvénients précités. Elle vise à modifier les conditions dtinteraction des réactifs de départ dans le procédé consistant à faire réagir entre elles des solutions aqueuses de nitrates des métaux de terre rare avec une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium, en séparant ultérieurement le précipité obtenu d'orthovanadate du métal de terre rare à partir de la solution. Conformément à l'invention, avant la réalisation du processus d'interaction on prépare des solutions aqueuses de nitrates des métaux de terre rare, ajustées à un pH de 5,5 à 6,2, et une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium ajustée à un pH de 9,8 à 11, on effectue l'interaction au régime dynamique avec un nombre de Reynolds s'échelonnant de 1000 à 6000, jusqutà ce que le milieu soit ajusté à un pH égal à 9,5 à 10,5, on sèche à une température de 80 à 1200C le précipité d'orthovanadate du métal de terre rare, séparé de la solution, puis on calcine à des températures allant de 900 à 1200 C. Pour éviter la formation de polyvanadates, il est recommandé de préparer les solutions aqueuses de nitrates des métaux de terre rare en opérant à un pH de 6 à 6,2, et la solution aqueuse de métavanadate d'ammonium avec un pH de 10 à 11, et de conduire la réaction entre les solutions de départ jusqu'à ce que le pH du milieu soit égal à 9,8 - 10,5. Au cours de la mise au point du procédé objet de l'invention on a découvert que les ions-orthovanadates existent dans un milieu nettement alcalin, aussi le choix du pH des solutions de départ at-il été motivé par les considérations suivantes. La solution de métavanadate d'ammonium doit avoir une haute concentration d'ions FOHJ, étant donné que les ions-orthovanadates ne sont stables que dans un milieu nettement alcalin. D'autre part, une concentration trop forte d'ions L oHrs dans la solution de métavanadate d'ammonium est inadmissible, car les métaux de terre rare précipitent alors sous forme dthydroxydes dès la mise en réaction des solutions de départ.En outre, il n'est pas non plus rationnel de recourir à des solutions fortement acides de nitrates des métaux de terre rare (pH = 1 à 4), du fait qu'après la mise en réaction des solutions de départ il se déroule d'abord le processus de neutralisation, ensuite le pH du milieu baisse et les ions-orthovanadates se convertissent partiellement en ions-pyrovanadates ou, dans un milieu plus acide, en ions-métavanadates. Ainsi le procédé objet de l'invention permet d'écarter le risque de formation de polyvanadates et d'obtenir des produits finals avec une composition chimique et granulométrique homogène, et qui satisfont aux exigences imposées par des branches variées de la technique. En plus, le procédé en question permet d'obtenir les orthovanadates de métaux des terres rares présentant des caractéristiques améliorées du point de vue de la spectrographie et de la luminescence. Le procédé d'obtention d'orthovanadates des métaux de terre rare est mis en oeuvre de la manière suivante. On prépare une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium et on l'ajuste à un pH de 9,8 à 11, de préférence de 10 à 11, en l'ad- ditionnant d'une solution aqueuse d'ammoniaque. On prépare aussi des solutions aqueuses de nitrates des métaux de terre rare et on porte leur pH à 5,5 à 6,2, de préférence de 6 à 6,2, en les additionnant d'une solution aqueuse d'ammoniaque. Ensuite, on réunit la solution aqueuse de métavanadate d'ammonium avec la solution aqueuse de nitrate du métal de terre rare ou avec les solutions aqueuses de nitrates de deux ou plusieurs métaux de terre rare. Dans ce dernier cas, on obtient des orthovanadates des métaux de terre rare présentant des propriétés améliorées au point de vue de la spectrographie et de la luminescence. L'interaction des solutions aqueuses des sels indiqués s'opère dans un réacteur étanche à la température ambiante et sous malaxage poussé (Re = 1000 à 6000). Le malaxage est indispensable pour établir l'équilibre dans le système. La réaction est conduite jusqu'à l'établissement d'un pH du milieu compris entre 9,5 et 10,5. Les orthovanadates des métaux de terre rare précipités sont séparés de la solution, notamment par filtration, évaporation, etc. D'après les données fournies par l'analyse thermogravimétrique, la composition chimique des sels obtenus, à l'état absolument sec, répond à la formule générale LnVO4.2H2O ou Ln100-xLn'VO4.2H2O, où Ln est un métal de terre rare, Ln' est un autre métal de terre rare, x prend des valeurs de 10 2 à 99. Le précipité séparé de la solution est séché à une température de 80 à 120"C puis calciné à des températures allant de 900 à 12000C. Au fur et à mesure que la température de calcination s'élève, les maxima sur le roentgénogramme se trouvent accentués, phénomène attribué à la croissance des cristaux d'orthovanadates des métaux de terre rare. A l'issue de la calcination, la taille desdits cristaux atteint 1 à 8 microns. Le rendement en produit final se chiffre par 93 à 96% de la théorie. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemis non limitatifs suivants d'obtention d'orthovanadates des métaux de terre rare. EXEMPLE 1. Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 3000 g de métavanadate d'ammonium qualifié "extrapur" dans 100 litres d'eau bidistillée. On fait passer la solution à travers un entonnoir filtrant de 1 m2 de surface. Le filtrat est dilué avec de l'eau bidistillée jusqu'à un volume de 600 litres La concentration de vanadium dans la solution obtenue, déterminée par titrage au moyen du sel de Mohr, est égale à 0,1 mole/litre. On porte le pH de la solution à 11 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. La mesure du pH de la solution est effectuée à l'aide d'un pH-mètre. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate d'yttrium On dissout 2800 g d'oxyde d'yttrium dénommé "oxyde d'yttrium pour produits luménophores" dans 50 litres dteau bidistillée à la température de 700C, on ajoute 10 litres d'ac,ide mtrique à70% dutype "extra-pur" (la masse spécifique étant de 1,42 g/cm3 à 20"C). On filtre la solution, on refroidit le filtrat et on ajoute une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque jusqu'à ce que le pH soit égal à 6. On porte le volume de la solution à 100 litres par dilution avec de l'eau bidistillée. La concentration de la solution de nitrate d'yttrium préparée est égale à 0,2 mole/litre (calculé par rapport à l'yttrium). Dans 590 litres de solution aqueuse de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur émaillé de 1000 litres de capacité,on admet sous agitation, en mince filet, 100 litres de la solution aqueuse de nitrate d'yttrium. On effectue la synthèse pendant 24 heures à la température ambiante, au régime dynamique avec un nombre de Reynolds égal à 3000. Le pH du milieu est égal à 9,5. Lorsque la réaction est terminée, on laisse reposer la suspension durant 6 heures. I1 se forme alors un précipité d'orthovanadate dtyt- trium YV04.2H20. Après avoir décanté un volume correspondant à 400 litres de solution limpide des eaux-mères, on sépare de la partie restante des eau -mères le précipité par filtration, à l'aide d'un entonnoir filtrant de 1,5 m2 de surface.Ce précipité est séché pendant cinq heures à l'étuve à la température de 110 C, trituré dans des broyeurs de jaspe puis tamisé sur un tamis de capron. La poudre ainsi obtenue est calcinée pendant 4 heures dans des cuvettes de platine à la température de 9000C. On obtient 5000 g d'orthovanadate d'yttrium YVO, sous forme de cristaux blancs, de 1 à 2 microns (rendement 95% de la théorie). Les résultats de l'analyse chimique de ltorthovanadate d'yttrium obtenu sont résumés dans le tableau Orthovanadate d'yttrium Calculé Trouvé (YVO4) Oxyde d'yttrium 55,4 55,7 Pentoxyde de vanadium 44,6 44,2 EXEMPLE 2. Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 136 g de métavanadate d'ammonium qualifié nextra- pur" dans 12 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est égale à O,Ot5 mole/litre (calculée par rapport au vanadium). On porte ensuite le pH de la solution à 10,5 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate de terbium On dissout,en chauffant à 70"C, 212 g d'oxyde de terbium de haute pureté dans 0,5 litre d'acide nitrique à 70% qualifié "extrapur" (la masse spécifique est égale à 1,42 g/cm3 à 200C). La concentration de la solution en nitrate de terbium est égale à 0,22 mole/litre (calculée par rapport au terbium). On porte ensuite le pH de la solution à 5,8 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. On ajoute à la solution aqueuse de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur hermétique, dans le rapport stoechiométrique, la solution aqueuse de nitrate de terbium. La synthèse est effectuée pendant 22 heures à la température ambiante et au régime dynamique, la vitesse de rotation de l'agitateur correspondant à Re = 3000. Le pH du milieu est dans ce cas égal à 9,6. Lorsque la réaction est terminée, on laisse reposer la pulpe pendant 15 heures. La solution ainsi clarifiée est décantée.Le précipité est séparé par filtration à l'aide d'un entonnoir filtrant, séché pendant 2 heures à la température de 1000C,puis calciné pendant 2 heures à la température de 9000C, On obtient finalement 300 g d'orthovanadate de terbium, sous forme de cristaux blanc-jaunâtre, la taille des cristaux étant de 2 à 2,5 microns (rendement 94% de la théorie). Les résultats de l'analyse chimique de l'orthovanadate de terbium obtenu sont résumés dans le tableau. Orthovanadate de terbium Calculé Trouvé (TbVO,) % Oxyde de terbium 66,8 66,2 Pentoxyde de vanadium 33,2 33,4 EXEMPLE 3. Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 148 g de métavanadate d'ammonium qualifié "extrapur" dans 12 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est égale à 0,09 mole/litre (calculé par rapport au vanadium). On porte ensuite le pH de la solution à 10,5 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate de dysprosium On dissout,en chauffant à 80 C, 250 g d'oxyde de dysprosium de haute pureté dans 0,6 litre d'acide nitrique à 70% qualifié "extra-pur" (la masse spécifique est égale à 1,42 g/cm2 à 200C). La concentration de la solution en nitrate de dysprosium est égale à 0,23 mole/litre par rapport au dysprosium. On porte ensuite le pH de la solution à 5,8 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. A la solution aqueuse de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur hermétique on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, la solution aqueuse de nitrate de dysprosium. On effectue la synthèse pendant 22 heures à la température ambiante et au régime dynamique, la vitesse de rotation de l'agitateur correspondant à Re = 3500. Le pH du milieu est égal dans ce cas à 9,7. Lorsque la réaction est terminée, on laisse reposer le mélange réactionnel durant 16 heures. La solution ainsi clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à l'aide d'un entonnoir filtrant, séché pendant 2,5 heures à la température de 90 C, puis calciné pendant 2 heures à la température de 100000. On obtient finalement 350 g d'orthovanadate de dysprosium, sous forme de cristaux blancs de 2,5 à 3 microns (rendement = 94;% de la théorie). Les résultats de l'analyse chimique de l'orthovanadate de dysprosium obtenu sont résumés dans le tableau. Orthovanadate de dysprosium Calculé Trouvé (DyVO4) Oxyde de dysprosium 67,2 67,3 Pentoxyde de vanadium 32,8 32,7 EXEMPLE 4. Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 48 g de métavanadate d'ammonium qualifié "extrapur" dans 5,5 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est égale à 0,07 mole/litre en calculant en vanadium. On porte ensuite le pH de la solution à 9,8 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate de lanthane On dissout, en chauffant à 700C, 66,8 g d'oxyde de lanthane de haute pureté dans 0,2 litre d'acide nitrique à 70% dutypeeSrapur ( masse spécifique est de 1,42 g/cm3 à 200C). La concentration en nitrate de lanthane dans la solution est égale à 0,2 mole/litre en calculant en lanthane. On porte ensuite le pH de la solution à 5,5 par addition d'une solution aqueuse d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur hermétique on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, la solution de nitrate de lanthane. La pulpe résultant de la réaction est malaxée pendant la heures à une vitesse de rotation de l'agita- teur qui équivaut à Re = 1000. Le pH du milieu est dans ce cas égal à 9,8. La pulpe est abandonnée au repos pour 12 heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à l'aide d'un entonnoir filtrant, séché pendant 1,5 heure à la température de BOOC,puis calciné pendant 2 heures à la température de 90000. On obtient finalement 100 g d'orthovanadate de lanthane, se présentant sous forme de cristaux blancs, de 2 à 3 microns (rendement 2 96% de la théorie). Les résultats de l'analyse chimique de l'orthovanadate de lanthane obtenu sont résumés dans le tableau. Orthovanadate de lanthane Calculé Trouvé (LaV04) % Oxyde de lanthane 64,2 64,4 Pentoxyde de vanadium 35,8 35,3 EXEMPLE 5. Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 72 g de métavanadate d'ammonium qualifié "extrapur" dans 8 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est égale à 0,072 mole/litre en calculant en vanadium. On porte ensuite le pH de la solution à 9,9 par addition d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 25%. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate de praséodyme : On dissout,en chauffant à BO C, 101 g d'oxyde de praséodyme de haute pureté dans 0,2 litre d'acide nitrique à 70% du type "extra-pur" (la masse spécifique est égale à 1,42 g/cm3 à 200C). La concentration en nitrate de praséodyme dans la solution est égale à 0,21 mole/litre en calculant en praséodyme. On porte le pH de la solution à 5,6 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur hermétique on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, la solution de nitrate de praséodyme. La pulpe résultant de la réaction est malaxée pendant 19 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur qui équivaut à Re = 1500. Le pH du milieu est dans ce cas égal à 9,9. La pulpe est abandonnée au repos pour 13 heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à travers un entonnoir filtrant, séché pendant 2 heures à la température de 900C,puis calciné pendant 2 heures à la température de 900"C. On obtient finalement 150 g d'orthovanadate de praséodyme, corps cristallin de couleur vert jaune, la taille des cristaux étant de 3 à 4 microns (rendement = 95,5% de la théorie). Les résultats de l'analyse chimique de l'orthovanadate de pra séodyme obtenu sont résumés dans le tableau. Orthovanadate de praséodyme Calculé Trouvé (PrV04) Oxyde de praséodyme 64,5 63,6 Pentoxyde de vanadium 35,5 34,B EXEMPLE 6 Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 181 g de métavanadate d'ammonium du type "extra-pur" dans 15 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est égale à 0,09 mole/ litre en calculant en vanadium. On porte ensuite le pH de la solution à 10,6 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation de la solution aqueuse de nitrate de holmium On dissout, en chauffant à aOcc, 2B6 g d'oxyde de holmium de haute pureté dans 0,7 litre d'acide nitrique à 70% du type "extra-pur" (la nasse spécifique est égale à 1,42 g/cmi à 20 C). La concentration en nitrate de holmium dans la solution est égale à 0,24 mole/litre en calculant en holmium. On porte ensuite le pH de la solution à 5,9 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur étanche on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, la solution de nitrate de holmium. La pulpe résultant de la réaction est malaxée pendant 22 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur qui équivaut à Re = 4000. Le pH du milieu est dans ce cas égal à 10,4. La pulpe est abandonnée au repos pour 16 heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à travers un entonnoir filtrant, séché pendant 3 heures à la température de 1000C,puis calciné pendant 2 heures à la température de 10000C. On obtient finalement 400 g d'orthovanadate de holmium, corps cristallin de couleur crème, la taille des cristaux étant de 3 à 4 microns (rendement en produit final = 94% de la théorie). Les résultats de l'analyse chimique de l'orthovanadate de holmium obtenu sont résumés dans le tableau. Orthovanadate de holmium Calculé Trouvé (HoVO4) % Oxyde de holmium 67,5 67,9 Pentoxyde de vanadium 32,5 31,9 EXGV1PLE 7. Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 220 g de métavanadate d'ammonium du type "extra-pur" dans 18 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est égale à 0,24 mole/ litre en calculant en vanadium. On porte ensuite le pH de la solution à 10,6 par addition d'une solution aqueuse à 25 d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate d'erbium On dissout, en chauffant à tO C, 359 g d'oxyde d'erbium de haute pureté dans 0,7 litre d'acide nitrique à 70% d u type "extra-pur" (la masse spécifique est de 1,42 g/cm3 à 200C). La concentration de la solution en nitrate d'erbium est égale à 0,24 mole/litre en calculant en erbium. On porte ensuite le pH de la solution à 6,0 par addition d'une solution aqueuse à 255fi d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur hermétique on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, la solution de nitrate d'erbium. La pulpe résultant de la réaction est malaxée pendant 24 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur qui équivaut à Re = 4500. Le pH du milieu est dans ce cas égal à 10,5. La pulpe est abandonnée au repos pour 16 heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à travers un entonnoir filtrant, séché pendant 4 heures à la température de 90"C, puis calciné pendant 2 heures à la température de 11000C. On obtient finalement 500 g d'orthovanadate d'erbium, corps cristallin de couleur rose, la taille des cristaux étant de 2 à 4 microns (rendement en produit final = 94% de la théorie). Les résultats de l'analyse chimique de l'orthovanadate d'erbium obtenu sont résumés dans le tableau. Orthovanadate d'erbium Calculé Trouvé (ErVO4) % Oxyde d'erbium 67,7 6S,2 Pentoxyde de vanadium 32,-3 318 g EXEMPLE a.- Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 264 g de métavanadate d'ammonium du type "extra-pur" dans 23 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est égale à 0,096 mole/ litre en calculant en vanadium. On porte ensuite le pH de la solution à 10,9 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate de thulium : On dissout, en chauffant à 700C, 434,5 g d'oxyde de thulium de haute pureté dans 0,7 litre d'acide nitrique à 70% du type "extra-pur" (la masse spécifique est égale à 1,42 g/cm) 2000). La concentration de la solution en nitrate de thulium est égale à 0,24 mole/litre en calculant en thulium. On porte ensuite le pH de la solution à 6,1 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur hermétique on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, la solution de nitrate de thulium. La pulpe résultant de la réaction est malaxée pendant 24 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur qui équivaut à Re = 5000. Le pH du milieu était dans ce cas égal à 10,5. La pulpe est abandonnée au repos pour 16 heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à travers un entonnoir filtrant, séché pendant 4 heures à la température de 1000, puis calciné pendant 2 heures à la température de 9000C. On a finalement obtenu 600 g d'orthovanadate dethulium, sous forme de cristaux blancs, la taille des cristaux étant de 2 à 5 microns (rendement = 93,5% de la théorie). Les résultats de l'analyse chimique de l'orthovanadate de thulium obtenu sont résumés dans le tableau. Orthovanadate de thulium Calculé Trouvé (TuVO4) Lolo % Oxyde de thulium 6S,0 67,3 Pentoxyde de vanadium 32,0 31,9 EXEMPLE 9. Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 305 g de métavanadate d'ammonium du type "extra-pur" dans 25 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est de 0,098 mole/litre en calculant en vanadium. On porte ensuite le pH de la solution à 11 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate d'ytterbium On dissout,en chauffant à a00C, 512 g d'oxyde d'ytterbium de haute pureté dans 0,8 litre d'acide nitrique à 70% du type "extra-pur" (la masse spécifique est égale à 1,42 g/cm) à 200C), La concentration de la solution en nitrate d'ytterbium est égale à 0,24 mole/litre en calculant en ytterbium. On porte ensuite le pH de la solution à 6,1 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur étanche on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, la solution de nitrate d'ytterbium. La pulpe résultant de la réaction est malaxée pendant 24 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur qui équivaut à Re = 5500. Le pH du milieu est dans ce cas égal à 10,4. La pulpe est abandonnée au repos pour 16 heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à travers un entonnoir filtrant, séché pendant 5 heures à la température de 1100C,puis calciné pendant 2 heures à la température de 100000. On obtient finalement 700 g d'orthovanadate d'ytterbium, corps cristallin de couleur blanc, la taille des cristaux étant de 3 à 6 microns (rendement = 93% de la théorie). Les résultats de l'analyste chimique de l'orthovanadate d'ytterbium obtenu sont résumés dans le tableau. Orthovanadate d'ytterbium Calculé Trouvé (YbV04) % % Oxyde d'ytterbium 6S,4 6S,2 Pentoxyde de vanadium 31,6 32,0 EXEMPLE 10. Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 345 g de métavanadate d'ammonium du type "extra-pur" dans 25 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est de 0,1 mole/litre en calculant en vanadium. On porte ensuite le pH de la solution à 11 par addition d'une solution aqueuse à 25 d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate de lutétium On dissout, en chauffant à 80 C, 587 g d'oxyde de lutétium de haute pureté dans de l'acide nitrique à 70% du type "extra-pur" (la masse spécifique est égale à 1,42 g/cm3 à 200C). La concentration en nitrate de lutétium dans la solution est égale à 0,25 mole/litre en calculant en lutétium. On porte ensuite à 6,2 le pH de la solution par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur étanche on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, celle de nitrate de lutétium. La pulpe résultant de la réaction est malaxée pendant 24 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur qui équivaut à Re = 6000. Le pH du milieu est dans ce cas égal à 10. La pulpe est abandonnée au repos pour îa heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à travers un entonnoir filtrant, séché pendant 6 heures à la température de 1000C,puis calciné pendant 2 heures à la température de 12000C. On obtient finalement 800 g d'orthovanadate de lutétium, sous forme de cristaux blancs, la taille des cristaux étant de 4 à 7 microns (rendement = 93 de la théorie). Les résultats de l'analyse chimique de l'orthovanadate de lutétium obtenu sont résumés dans le tableau. Orthovanadate de lutétium Calculé Trouvé Oxyde de lutétium 68 s 6 69,0 Pentoxyde de vanadium 31,4 31,2 EXEMPLE 11. Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 117 g de métavanadate d'ammonium du type "extra-pur" dans 11 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est égale à 0,08 mole/ litre en calculant en vanadium. On porte ensuite le pH de la solution à 10 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate d'europium On dissout,en chauffant à 700C, 172 g d'oxyde d'europium de haute pureté dans 0,4 litre d'acide nitrique à 70 du type "extra-pur" (la masse spécifique est égale à 1,42 g/cm3 à 200G), La concentration en nitrate d'europium dans la solution est égale à 0,23 mole/litre en calculant en europium. On porte ensuite le pH de la solution à 5,7 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur hermétique on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, celle de nitrate d'europium. La pulpe résultant de la réaction est malaxée pendant 20 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur qui équivaut à Re = 2500. Le pH du milieu est dans ce cas égal à 9,9. La pulpe est abandonnée au repos pour 14 heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à travers un entonnoir filtrant, séché pendant 3 heures à la température de 1000C,puis calciné pendant 2 heures à la température de 9000C, On obtient finalement 250 g d'orthovanadate d'europium, sous forme de cristaux blancs, la taille des cristaux étant de 2 à 5 microns (rendement = 94,5% de la théorie). Les résultats de l'analyse chimique de 1'orthovanadate d'europium obtenu sont résumés dans le tableau Orthovanadate d'europium Calculé Trouvé (EuVO4) % Oxyde d'europium 65,9 66,0 Pentoxyde de vanadium 34,1 34,2 EXEMPLE 12.- Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 95 g de métavanadate d'ammonium du typ e "extra-pur" dans 10 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est égale à 0,074 mole/ litre en calculant en vanadium. On porte ensuite le pH de la solution à 9,95 par addition d'une solution aqueuse à 25 d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate de néodyme On dissout,en chauffant à 700C, 136 g d'oxyde de néodyme de haute pureté dans 0,3 litre d'acide nitrique à 70 / du type "extra-pur" (la masse spécifique est égale à 1,42 g/cm3 à 200C). La concentration en nitrate de néodyme dans la solution est égale à 0,22 mole/litre en calculant en néodyme. On porte ensuite le pH de la solution à 5,ó5 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur hermétique on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, la solution de nitrate de néodyme. La pulpe résultant de- la réaction est malaxée pendant 20 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur qui équivaut à Re = 2000. Le pH du milieu est dans ce cas égal à 9,8. La pulpe est abandonnée au repos pour 14 heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à l'aide d'un entonnoir filtrant, séché pendant 2 heures à la température de 1000puis calciné pendant 2 heures à la température de 9000C. On obtient finalement 200 g d'orthovanadate de néodyme, corps cristallin de couleur lilas, la taille des cristaux étant de 2 à 3 microns (rendement = 95% de la théorie). Les résultats de l'analyse chimique de l'orthovanadate de néodyme obtenu sont résumés dans le tableau. Orthovanadate de néodyme Calculé Trouvé (NdVO4) % Oxyde de néodyme 64,9 65,0 Pentoxyde de vanadium 35,1 35,0 EXEMPLE 13. Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 73 g de métavanadate d'ammonium d u type "extra-pur" dans 7,5 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est égale à 0,075 mole/litre en calculant en vanadium. On porte ensuite le pH de la solution à 9,95 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammonia que. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate de samarium On dissout,en chauffant à aO0C, 138 g d'oxyde de samarium de haute pureté dans 0,3 litre d'acide nitrique à 70% du type "extra-pur" (la masse spécifique est de 1,42 g/cm3 à 200C). La concentration en nitrate de samarium dans la solution est égale à 0,23 mole/litre en calculant en samarium. On porte ensuite le pH de la solution à 5,65 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur hermétique on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, la solution de nitrate de samarium. La pulpe résultant de la réaction est malaxée pendant 20 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur qui équivaut à Re = 2000. Le pH du milieu est dans ce cas égal à 9,8. La pulpe est abandonnée au repos pour 14 heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à l'aide d'un entonnoir filtrant, séché pendant 2 heures à la température de 900puis calciné pendant 2 heures à la température de 1000 C. On obtient finalement 200 g d'orthovanadate de samarium, corps cristallin de couleur blanc jaunâtre, la taille des cristaux étant de 2 à 3 microns (rendement en produit final = 95% de la théorie). Les résultats de l'analyse chimique de l'orthovanadate de samarium obtenu sont résumés dans le tableau. Orthovanadate de samarium Calculé Trouvé (SmV04) % s0 Oxyde de samarium 65,7 66,5 Pentoxyde de vanadium 34,3 33,8 EXEMPLE 14. - Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium : On dissout 114 g de métavanadate d'ammonium d u type "extra-pur" dans 14 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est égale à 0,085 mole/ litre en calculant en vanadium. On porte ensuite à 10 le pH de la solution par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate de gadolinium On dissout,en chauffant à tO C, 176 g d'oxyde de gadolinium de haute pureté dans 0,5 litre d'acide nitrique à 70 du type "extra-pur". La concentration en nitrate de gadolinium dans la solution est égale à 0,23 mole/litre en calculant en gadolinium On porte ensuite à 5,7 le pH de la solution par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur hermétique on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, la solution de nitrate de gadolinium. La pulpe résultant de la réaction est malaxée pendant 20 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur qui équivaut à Re = 2500. Le pH du milieu est dans ce cas égal à 10. La pulpe est abandonnée au repos pour 14 heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à l'aide d'un entonnoir filtrant, séché pendant 4 heures à la température de 900C,puis calciné pendant 2 heures à la tempéra ture de 10000C. On obtient finalement 250 g d'orthovanadate de gadolinium, corps cristallin de couleur blanc, la taille des cristaux étant de 2 à 4 microns (rendement = 94,5% de la théorie). Les résultats de l'analyse chimique de 1'orthovanadate de gadolinium obtenu sont résumés dans le tableau. Orthovanadate de gadolinium Calculé Trouvé (GdVO4) % Oxyde de gadolinium 66,6 66,8 Pentoxyde de vanadium 33,4 33,6 EXEMPLE 15. Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 209 g de métavanadate d'ammonium du type "extra-pur" dans 18 litres-d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est égale à 0,09 mole/ litre en calculant en vanadium. On porte ensuite à 10,9 le pH de la solution par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate d'yttrium On dissout, en chauffant à 80 C, 18S,6 g d'oxyde d'yttrium de haute pureté dans 0,7 litre d'acide nitrique à 70% du type "extra-pur" (la masse spécifique est égale à 1,42 g/cm3 à 200C). La concentration en nitrate d'yttrium dans la solution est égale à 0,2 mole/litre en calculant en yttrium. On porte ensuite à 6 le pH de la solution par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate de thulium On dissout, en chauffant à 80 C, 20,6 g d'oxyde de thulium de haute pureté dans 0,2 litre d'acide nitrique à 70 du type extra-pur. La concentration en nitrate de thulium dans la solution est de 0,2 mole/litre en calculant en thulium. On porte ensuite à 6,1 le pH de la solution par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur hermétique on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, le mélange préparé au préalable des solutions de nitrates d'yttrium et de thulium. La pulpe résultant de la réaction est malaxée pendant 22 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur qui équivaut à Re = 3500. Le pH du milieu est dans ce cas égal à 10,5. La pulpe est abandonnée au repos pour 16 heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à l'aide d'un en tonnoir filtrant, séché pendant 4 heures à la température de 100 C, puis calciné pendant 2 heures à la température de 10000C. On obtient finalement 350 g d'orthovanadate d'yttrium allié à 6% at. de thulium (rendement = 94/G de la théorie). Le produit visé se présente sous forme de cristaux dont la taille est de 4 à 6 microns et répond à la formule Tuo Q6Yo 9;V04 . EXEMPLE 16.- Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 11S,6 g de métavanadate d'ammonium du type "extra-pur" dans 11 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium est de 0,09 mole/litre en calculant en vanadium. On porte ensuite le pH de la solution à 10,9 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate d'yttrium On dissout,en chauffant à aOCC, 111 g d'oxyde d'yttrium de haute pureté dans 0,4 litre d'acide nitrique à 70 du ty pe "extra-pur". La concentration en nitrate d'yttrium dans la solution est de 0,2 mole/litre en calculant en yttrium. On porte ensuite à 6 le pH de la solution par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate de holmium On dissout,en chauffant à 80 C, 5,9 g d'oxyde de holmium de haute pureté dans 0,05 litre d'acide nitrique à 70% du ty pe "extra-pur". La concentration en nitrate de holmium dans la solution est de 0,2 mole/litre en calculant en holmium. On porte ensuite à 5,9 le pH de la solution par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur hermétique on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, le mélange préparé au préalable des solutions de nitrates d'yttrium et de holmium. La pulpe résultant de la réaction est malaxée pendant 16 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur qui équivaut à Re = 2500. Le pH est dans ce cas égal à 10,5. La pulpe est abandonnée au repos pour 14 heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à travers un entonnoir filtrant, séché pendant 4 heures à la température de 100 C puis calciné pendant 2 heures à la température de 1000 C. On obtient finalement 200 g d'orthovanadate d'yttrium allié à 3% at. de holmium (rendement = 95% de la théorie). Le produit final présente une structure cristalline avec une taille des cris taux de 4 à 6 microns et répond à la formule générale suivante Hot,03 Yo,97 VO4 EXEMPLE 17. Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 63 g de métavanadate d'ammonium du type "extra-pur" dans 4 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est de 0,09 mole/litre en calculant en vanadium. On porte ensuite le pH de la solution à 10 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate d'yttrium On dissout,en chauffant à 700C, 53 g d'oxyde d'yttrium de haute pureté dans 0,1 litre d'acide nitrique à 70% du type "extra-pur". La concentration en nitrate d'yttrium dans la solution est de 0,2 mole/litre en calculant en yttrium. On porte ensuite le pH de la solution à 6 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate de terbium On dissout, en chauffant à 700C, o,9a g d'oxyde de terbium de haute pureté dans 0,01 litre d'acide nitrique à 70% du type "extra-pur". La concentration en nitrate de terbium dans la solution est de 0,2 mole/litre en calculant en terbium. On porte ensuite le pH de la solution à 5,8 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur hermétique on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, le mélange préparé au préalable de solutions de nitrates d'yttrium et de terbium. La pulpe résultant de la. réaction est malaxée pendant 18 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur qui équivaut à Re = 2500. Le pH du milieu est dans ce cas égal à 10,3. La pulpe est abandonnée au repos pour 15 heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à l'aide d'un entonnoir filtrant, séché pendant 2 heures à la température de 9000 ,puis calciné pendant 2 heures à la température de 1000 C. On obtient finalement 100 g d'orthovanadate d'yttrium allié à 1% at. de terbium (rendement = 96% de la théorie). Le produit final présente une structure cristalline avec une taille des cristaux de 3 à 6 microns et répond à la formule Tb0,01Y0,99V04. EXEMPLE 18. Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 239 g de métavanadate d'ammonium du type "extra-pur" dans 20 litres d'eau bidistillée. La concentration en métavanadate d'ammonium dans la solution est de 0,09 mole/litre en calculant en vanadium. On porte ensuite le pH de la solution à 10,9 par addition d'une solution aqueuse à 25 d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate d'yttrium On dissout,en chauffant à tO C, 210 g d'oxyde d'yttrium de haute pureté dans 0,9 litre d'acide nitrique à 70% du type "extra-pur". La concentration en nitrate d'yttrium dans la solution est de 0,2 mole/litre en calculant en yttrium. On porte ensuite le pH de la solution à 6 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate d'europium : On dissout, en chauffant à 700C, 2S,4 g d'oxyde d'europium de haute pureté dans 0,3 litre d'acide nitrique à 70% d u type "extra-pur". La concentration en nitrate d'europium dans la solution est de 0,2 mole/litre en calculant en europium. On porte ensuite le pH de la solution à 5,7 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur hermétique on ajoute, dans le rapport stoechiométrique, le mélange préparé au préalable des solutions de nitrates d'yttrium et d'europium. La pulpe résultant de la réaction est malaxée pendant 22 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur qui équivaut à Re = 4000. Le pH du milieu est dans ce cas égal à 10,4. La pulpe est abandonnée au repos pour 18 heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à l'aide d'un entonnoir filtrant, séché pendant 5 heures à la température de 1000C, puis calciné pendant 2 heures à la température de 900 C. On obtient finalement 400 g d'orthovanadate d'yttrium allié à 8% at. d'europium (rendement = 94% de la théorie). Le produit final présente une structure cristalline avec une taille des cristaux de 4 à a microns et répond à la formule Euo OgYo 92V04. Ledit produit final est une substance à cathodoluminescence très efficace. I1 produit une luminescence dans le domaine rouge du spectre avec une longueur d'onde X = 6190 A et trouve des applications dans les cinéscopes pour la télévision de couleur. EXEMPLE 19. Préparation d'une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium On dissout 180 g de métavanadate d'ammonium du type "extra-pur" dans 15 litres d'eau bidistillée. La concentration de métavanadate ammonium dans la solution est de 0,09 mole/litre en calculant en vanadium. On porte ensuite le pH de la solution à 10,9 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate d'yttrium On dissout,en chauffant à aOoC, 165 g d'oxyde d'yttrium de haute pureté dans 0,8 litre d'acide nitrique à 70 du type "extra-pur". La concentration en nitrate d'yttrium dans la solution est de 0,2 mole/litre en calculant en yttrium. On porte ensuite le pH de la solution à 6 par addition d'une solution à 25% d'ammoniaque. Préparation d'une solution aqueuse de nitrate de néodyme On dissout,en chauffant à 80 C, 13 g d'oxyde de néodyme de haute pureté dans 0,1 litre d'acide nitrique à 70% du type "extra-pur". La concentration en nitrate de néodyme dans la solution est de 0,2 mole/litre en calculant en néodyme. On porte ensuite le pH de la solution à 5,65 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniaque. A la solution de métavanadate d'ammonium placée dans un réacteur hermétique on ajoute, dans le rapport stoéchiométrique, le mélange préparé au préalable des solutions de nitrates d'yttrium et de néodyme. La pulpe résultant de la réaction est malaxée pendant 20 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur qui équivaut à Re = 3500. Le pH du milieu est dans ce cas égal à 10,3. La pulpe est abandonnée au repos pour 16 heures. La solution clarifiée est décantée. Le précipité est séparé par filtration à l'aide d'un entonnoir filtrant, séché pendant 3 heures à la température de 1000C, puis calciné pendant 2 heures à la température de 90000. On obtient finalement 300 g d'orthovanadate d'yttrium allié à 5% at. de néodyme (rendement = 94% de la théorie). Le produit final présente une structure cristalline avec une taille des cristaux de 3 à 4 microns et répond à la formule Ndo 05YO 95V04 L'étude des monocristaux cultivés à partir du produit finalement obtenu a montré qu'ils sont particulièrement indiqués comme milieux pour les générateurs quantiques optiques. A la température ambiante, les générateurs quantiques optiques à base desdits monocristaux émettent les oscillations de deux longueurs d'onde # 1 = 10641 et # 2 = 10664 . Le seuil de l'énergie d'exci- tation pour les longueurs d'onde indiquées se chiffre par 1,3 et 6 joules respectivement. D'après les données de l'analyse spectrale, la teneur en impuretés des orthovanadates des métaux de terre rare obtenus selon le procédé décrit est la suivante Mg Ni 1.10-5, Mo REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'orthovanadates des mét@@@x de terre rare par réaction de solutions aqueuses de nitrates desdits métaux avec une solution aqueuse: de métavanadate d'ammonium, avec séparation ultérieure du précipité obtenu d'orthovanadate du métal de terre rare à partir de la solution, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'avant de réaliser la réaction on prépare des solutions aqueuses de nitrates des métaux de terre rare ajustées à un pH de 5,5 à 6,2 et une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium ajustée à un pH de 9,8 à 11, que le processus d'interaction est effectué au régime dynamique avec un nombre de Reynolds allant de 1000 à 6000 jusqu'à l'établissement dans le milieu d'un pH de 9,5 à 10,5, et qu'on sèche à une température de ao à 1200C le précipité d'orthovanadate de métal de terre rare séparé de la solution, puis qu'on le calcine à une température de 900 à 12000C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait quton prépare des solutions aqueuses de nitrates des métaux de terre rare avec un pH de 6,0 à 6,2 et une solution aqueuse de métavanadate d'ammonium avec un pH de 10 à 11, et que le processus d'interaction est conduit jusqu'à l'établissement dans le milieu d'un pH égal à 9,8 à 10,5.