Brevet FR2069901A1 — publié le 19710910

i 2069901 La présente invention concerne un isomère de l'acide cyclopentanetétracarboxylique, le nouveau procédé permettant de l'obtenir à l'état pur, et son application dans la préparation de résines alkydes stables en solution aqueuse, incolores et dépo-5 sables par électrodéposition pour former un film uniforme non poreux. On sait que l'acide cyclopentanetétracarboxylique peut se présenter sous la forme de six isomères obtenus généralement en mélange les uns avec les autres. L'acide cyclopentanetétracarbo-10 xylique 1 cis, 2 cis, 3 cis, 4 cis et son dianhydride fondant à 215-216°C ont cependant été préparés à l'état sensiblement pur„ On sait également préparer à partir de ces isomères des résines alkydes dont certaines peuvent être déposées sur leur support métallique par électrodéposition. On a cherché à rendre ces 15 résines solubles et partiellement résolu ce problème comme cela est exposé par exemple dans le brevet français 1„521.387„ Une des difficultés qui subsistaient était leur faible stabilité en solution aqueuse; un autre inconvénient était la coloration qu'elle donnait, prohibant leur mise en oeuvre dans un revêtement de tein-20 te claire. Le produit selon 1'invention constitué d'un isomère qui auparavant n'avait pu Stre isolé à 1'état pur, ni même en proportion élevée dans un mélange, permet l'obtention de nouvelles résines solubles dans l'eau et stables dans ces solutions qui ont 25 des colorations claires. Un premier objet de 1?invention est un isomère de l'acide cyclopentanetétracarboxylique à l'état pur ayant un point de fusion de 160°C environ, et dont le tétraesterméthyiique a un spectre d'absorption dans 1'infra-rouge comportant des bande? carac-30 téristiques de longueur d'onde : 9,6 - 9,75 - 9,90 -- >,.,7 - 10,55 11,20 - 12,03 et 14,50 microns. Un deuxième objet de l'invention est le procédé de préparation de l'isomère décrit ci-dessus. ïl consiste à effectuer une oxydation nitrique de l'anhydride méthylène 3,6 tétrahydro 1,2,3, 35 6 phtalique (ou anhydride norbornène 5 dicarboxylique 2-3), l'acide nitrique à une concentration de 50 à 75 % et de préférence voisine de 60 % étant mis en contact pendant 1 à 4 h. et de préférence 2 h. environ entre 40 et 8QÛC et de préférence aux environs de 60°C dans un rapport molaire sur l'anhydride compris en-40 tre 3 et 10, puis à 95°C pendant 10 à 30 h. et de préférence 69 41684 2 2069901 pendant 20 hc à une concentration de 2 à 10 % et de préférence 5 % environ. Un troisième objet de 1*invention est lîobtention d'une résine alkyde à partir de 1*isomère de l'acide cyclopentanetétra-5 carboxylique décrit ci-dessus, par un procédé consistant à le fixer sur une résine alkyde déjà estérifiée et condensée comprenant des groupes hydroxyles encore libres« L*isomère de 1®acide tétracarboxylique objet de 1®invention se présente sous forme de cristaux blancs fondant à 160 - 2°C0 10 II donne par chauffage un monoanhydride fondant à 220°C, L'esté-rification pour le transformer en tétraesterméthylique à l'aide de diazométhane est plus facile qu'avec les produits auxquels le nouvel isomère a pu être comparé» Le spectre dsabsorption infrarouge de ce tétraesterméthyli-15 que dont les raies ont été données ci-dessus le différencie également des autres produits„ L9analyse par chromatographie gazeuse de cet isomère a démontré sa pureté (supérieure à 99 %)c L*analyse des autres produits de même nature a révélé la présence de cet « isomère dans d'autres échantillons, mais avec une proportion maxi-20 maie de 7 % et sa séparation n"a pu être réussie. Le procédé, autre objet de 1®invention décrit ci-dessus, donne directement un produit à haute concentration» Une triple recristallisation dans l'eau à la concentration de 60 % permet l'obtention d®acide cyclopentanetétracarboxylique contenant plus de 99 % 25 de 19 isomère décrit ci-dessus» Un procédé simple permettant 19obtention d'anhydride méthylène 3,6 tétrahydro-1,2,3, 6-phtalique, nommé ci-dessous I.1THPAA, constitué d2un mélange d*isomère, exo et endométhylène à raison de 57 et 43 % de chacun d'eux respectivement est décrit dans 30 18exemple 2. On peut noter que la proportion d'acide nitrique sur le MTHPAA est relativement faible et que l'absence de catalyseurs évite la souillure du produit obtenu,, La préparation d'une résine alkyde à partir de 1* isomère, 35 objet de 1?invention, sera également décrit dans un exemple ainsi que le processus d'application par électrodéposition,, L'introduction avec l'isomère décrit ci-dessus, d'autres isomères dégradent progressivement les qualités de la résine obtenue lorsque leur proportion augmente» 40 On donne ci-dessous, pour illustrer l'invention, deux " BAD ORIGINAL^ 69 41684 s 2069901 exemples de préparation d'acide cyclopentanetétracarboxylique et de résine alkyde contenant ce produit. Le premier exemple donné à titre comparatif décrit la préparation de l'acide cyclopentanetétracarboxylique selon un procédé conventionnel. Dans le second 5 exemple, cet acide est préparé selon le procédé de l'invention; la préparation du MTHPAA de départ est également indiquée. EXEMPLE 1 On introduit progressivement 1500 g d'anhydride endométhylène 3,6 tétrahydro 1,2,3,6 phtalique dans 7700 g d'acide nitrique à 10 60 % (en poids); la température est maintenue à 60°C pendant 10 h. Après refroidissement à la température ambiante, on sépare directement par filtration 40 % de l'acide cyclopentanetétracarboxylique. On reconcentre deux fois le filtrat sous pression réduite jusqu'à cristallisation abondante, ce qui permet de recueillir au 15 total 1050 g d'acide cyclopentanetétracarboxylique. Cet acide purifié par recristallisations successives dans l'eau à une concentration de 60 % (poids d'acide sur poids de solution), puis séché, révèle les propriétés physiques et chimiques de l'acide 1 cis, 2 cis, 3 cis, 4 cis (en particulier formation de dianhydride fon-20 dani à 215°C environ). 64,8 g de cet acide sont introduits à 140°C dans la résine alkyde préparée comme indiqué ci-dessous, puis le mélange est chauffé pendant 2 h., la température montant progressivement à 150°C. Après addition de 7 % en poids par rapport à la résine, de triéthyl-amine, on dilue dans l'eau pour obtenir une 25 concentration pondérale de 60 % de résine. La résine à laquelle est ajouté l'acide cyclopentanetétracarboxylique est préparée de la façon suivante : on mélange 32,4g d'acide gras déshydraté du ricin, 94,6 g d'anhydride tétrapropényl-succinique, 36,4 g d'hexanol, 169,72 g de triméthylolprc^ane et 30 19,2 g d'anhydride phtalique, le tout est porté à 195 ..-t maintenu 7 h. à cette température. On remarque que cette solution à 60 % de résine a une teinte jaunâtre sensible et contient de nombreuses particules non dissoutes . 35 A la" résine fraîchement préparée et additionnée d'acide cyclopentanetétracarboxylique obtenue selon le processus décrit, on ajoute de l'oxyde de titane dans un rapport pondéral pigment sur liant de , le liant étant le mélange de résine et d'acide. Cette suspension est de nouveau diluée dans de l'eau de façon à 40 obtenir une concentration pondérale de 15 % de résine et de 69 41684 . 2069901 pigment dans la suspension aqueuse. On lt applique sur une surface métallique ayant subi un traitement de surface par phosphatation en appliquant une tension de 150 volts dans le bain d*électrodéposition pendant 4 minutes, puis en recuisant la surface revêtue 5 à 160°C pendant 30 minutes, ce qui provoque une réticulation. Le film formé est teinté en brun, il présente des défauts de surface avec des "trous d'épingles", à raison de plusieurs dizaines par cm2 0 EXEMPLE 2 10 On prépare l'anhydride méthylène 3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phta lique en introduisant dans un réacteur à température ambiante sous atmosphère d'azote pur et sec 980 g d'anhydride maléique et 660 g de dicyclopentadiène. Une fois l'introduction effectuée, on porte le mélange à 170°C ; cette température est maintenue pendant lh.15 15 jusqu'à dédimérisation complète,, Ceci peut être repéré par observation de la température, la réaction devenant exothermique dès la disparition du dimère. Le mélange réactionnel est alors porté à 190°C et y est maintenu 2 h„ Le mélange -obtenu est distillé sous « une pression de 10 mm de mercure entre 95 et 150°C, puis sous 3 mm 20 de mercure entre 145 et 160°C. Le produit ainsi obtenu dans cette deuxième phase de distillât contient 57 % d'isomère exométhylène et 43 % d'endOo Le rendement est de 82 %„ Les produits n'ayant pas réagi, peuvent être réutilisés dans une opération ultérieure. 1285 g du mélange d'anhydride obtenu selon le processus dé-25 crit ci-dessus, est intrcrduit progressivement dans 3300 g d'acide nitrique à 60 % et le mélange est maintenu à 60°C pendant 2 h,, puis à 95°C pendant 20 h. en ajustant périodiquement la concentration d'acide nitrique à 5 %„ Après retour à la température ambiante, on filtre le précipité puis après deux concentrations sucGessi-30 ves du filtrat provoquant une cristallisation abondante et de nouvelles filtrations, on recristallise le produit dans une solution aqueuse à une concentration pondérale en acide de 60 %„ Le mélange est porté pour cela à l'ébullition puis refroidi à la température ambiante. Après filtration et séchage, on obtient 450g 35 de produit pur fondant à 160°C - 20Co 64,8 g de ce produit sont incorporés comme ci-dessus dans la résine alkyde, également décrite dans l'exemple 1. Le revêtement par électrodéposition selon le processus de l'exemple 1 est blanc ; il ne présente pas de défauts de surface 40 et n'est pas altéré lors d'un séjour pendant plus de 100 h0 dans 69 41684 5 2069901 un brouillard salin à 5 %. On peut noter en outre, par comparaison avec le film de l'exemple 1, l'uniformité du film, son brillant et le bon fluage de la peinture. Les bains d'électrodéposition peuvent être conservés longtemps (plus de deux mois) sous agitation sans que l'on puisse observer de dégradation. 69 41684 2069901 REVENDICATIONS 1/ Acide cyclopentanetétracarboxylique caractérisé par le fait qu'il est constitué essentiellement d'un isomère ayant un point de fusion 4© 16Q°C environ et dont le tétraesterméthylique 5 a un spectre d'absorption comprenant des bandes caractéristiques de longueur d'ondes : 9,6 - 9,75 - 9,90 - 10,37 - 10,55 - 11,20 -12,03 et 14,50 microns. 2/ Procédé de préparation de l'isomère de l'acide cyclopen-tanecarboxylique décrit en 1, par attaque de l'acide nitrique sur 10 l'anhydride méthylène 3,6 tétrahydro 1,2,3,6 phtalique suivie d'une purification par recristallisation, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'acide nitrique sur l'anhydride est compris entre 3 et 10 et que l1oxydation a lieu en une première phase d'une durée de 1 à 4 heures entre 40° et 80°C à l'aide d'a-15 cide nitrique à une concentration pondérale de 40 à 75 %, puis en une deuxième phase d'une durée de 10 à 30 heures, l'acide étant alors à une concentration de 2 à 10 % et la température de 95°C environ. 3/ Procédé de préparation de l'acide cyclopentanetétracarbo-20 xylique selon 2 caractérisé en ce que la durée de la première phase d'oxydation est sensiblement de 2 h.à une température de 60°€ à l'aide d'un acide à une concentration de 60 % et que la durée de la deuxième phase deoxydâtion est sensiblementdde 20 h0, l'acide étant maintenu dans cette phase à une concentration voi-25 sine de 5 %„ 4/ Procédé de préparation de l'acide cyclopentanetétracarboxylique selon 2, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre comme anhydre méthylène 3,6 tétrahydro 1,2,3,6 phtalique, le résultat de l'action de l'anhydride maléique sur du dicyclopenta-30 diène pris dans un rapport molaire voisin de 2/1 se déroulant à 190°C après dédimérisation du dicyclopentadiène, cet anhydride étant ensuite purifié par distillation sous pression réduite ava.nt son oxydation par l'acide nitrique. 5/ Résine alkyde électrodéposable après mélange avec un pig-35 ment, soluble et stable dans l'eau, obtenue par addition de l'acide cyclopentanetétracarboxylique à une résine alkyde déjà esté-rifiée et condensée comprenant des groupes hydroxyles libres, caractérisé par le fait que l'acide cyclopentanetétracarboxylique mis en oeuvre est 1®isomère décrit en 1„