Brevet FR2060426A1 — publié le 19710618

La présente invention concerne des matières à mouler thermoplastiques à base de polyesters satures. On sait qu'il est possible de mouler par injection ou extrusion des matières à mouler thermoplastiques à ba-5 se de polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicarboxy-liques aromatiques de façon S obtenir des pièces moulées. On sait également que lesdites pièces moulées ne possèdent un ensemble de caractéristiques interressantes, telles que. stabilité dimensionnelle à chaud ainsi que dureté, que lorsque les 10 pièces moulées ont un degré de cristallinité suffisamment élevé. Afin que la masse de polyester, lors de la transformation en pièces moulées dans le moule chauffé, atteigne assez rapidement le degré de cristallinité nécessaire, on a déjà 15 proposé d'ajouter à la masse comme agents de nucléation (formant des germes de cristallisation) des substances minérales solides telles que des oxydes métalliques, des sels alcalino-terreux, de la poudre de talc, de la poudre de verre ou des métaux. Les substances minérales doivent avoir des grains de gros-20 seur inférieure à 2 microns. Une substance minérale qui est insoluble dans le polyester, même avec une grosseur de particules très petite, normalement ne produit qu'une nucléation imparfaite. Un petit nombre de substances déterminées sont plus efficaces comme agents de nucléation d'une manière spécifique. 25 Or la demanderesse a trouvé que des matières à mouler thermpolastiques constituées par un mélange a) de polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques, et éventuellement aussi d'acides dicarboxyliques aliphatiques, dans une proportion d'au 30 plus 5% en moles, par rapport à la quantité totale d'acides dicarboxyliques, et de diols saturés aliphatiques ou cycloalipha-tiques, et b) de 0,005 à 2% en-poids, de préférence de 0,02 à 0,5$en poids, par rapport au polyester, de sels de sodium, de 35 lithium ou de baryum d'acides monocarboxyliques conviennent particulièrement bien pour être transformées d'une manière économique en pièces moulées cristallines selon le procédé de moulage par injection. En particulier dans la transformation de matières JJO à mouler à base de polytéréphtalate d'éthylëne-glycol contenant 70 32410 2 2060426 ces sels d'acides carboxyliques, on obtient une cristallinité suffisante dans le moule chauffé après une plus courte durée, même en utilisant une quantité bien moindre de ces sels, qu'avec presque toutes les substances solides minérales exa-5 minées jusqu'à présent. Comme sels desdits métaux on peut utiliser les sels d'acides monocarboxyliques aliphatiques» cycloaliphati-ques, aromatiques ou hêtérocycliques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone. 10 Dans la préparation des matières à mouler à base de polyester conformes à l'invention on peut utiliser, par exemple, les sels des acides suivants : l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide caprylique, l'acide stéarique, l'acide 15 cyclohexane-carboxylique, l'acide benzoïque, l'acide p-tert. butyl-benzoïque ou l'acide naphtalène-l-carboxylique. Il est aussi possible, selon l'invention, d'utiliser des mélanges de sels desdits acides avec lesdits métaux. On utilise de préférence les sels à l'état broyé avec une gros-20 seur de grains inférieure à 10 microns. La quantité des sels ajoutés au polyester est de 0,005 à 2%, de préférence de 0,02 à 0,5% en poids, par rapport au polyester utilisé. On peut incorporer les sels au polyester de diverses manières. Par exemple, on peut mélanger les granulés de 25 polyester et le sel dans un séchoir chancelant, le sel se distribuant uniformément à la surface des grains. Le mélange proprement dit est ensuite effectué par la vis de la machine à injection. Cependant, on peut aussi faire fondre dans une 30 boudineuse le produit granuleux qui a été ainsi recouvert du sel et homogénéiser la matière, l'extruder dans l'eau et la granuler. On doit sécher la matière ainsi traitée et la soumettre, éventuellement, encore une fois à une post-condensation en phase solide. 35 Enfin, lorsqu'il s'agit d'un sel d'un acide qui bout à une température inférieure à l80°C sous 760 mm de mercure, on peut ajouter le sel avant ou pendant la polycondensa-tion du polyester lorsqu'on veille, en conduisant la réaction d'une manière appropriée, à ce que la polycondensation à ^0 l'état fondu dure moins de 4 heures. COPY ' J 70 32410 3 2060426 Comme polyester linéaire saturé dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiquas, on utilise de préférence le polytéréphtalate d'éthylène-glycol. Cependant, on peut aussi utiliser d'autres polyesters, par exemple le poly téréphtala-5 te de cyclohexane-diméthylol-1,4. On peut aussi utiliser des polytéréphtalates d'éthylène-glycol modifiés qui contiennent, outre l'acide té-réphtalique, encore d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques comme motifs de base, par exemple l'acide 10 isophtalique, l'acide naphtalène-dicarboxylique-2,6 ou l'acide adipique. De plus,-on peut utiliser des poly-téréphtalates d'éthylène-glycol modifiés qui contiennent, outre de l'éthylè-ne-glycol, d'autres diols aliphatiques, par exemple le néopen-tyl-glycol ou le butane-diol-1,4, comme composante alcoolique. 15 On peut également utiliser des polyesters dérivant d'acides hy-droxy-carboxyliques. La masse de polyester doit contenir le moins possible d'humidité, de préférence moins de 0,01 % en poids. Pour diminuer l'absorption d'humidité, la matiè-20 re granulée à base de polyester peut être revêtue d'une substance hydrophobe inerte, telle que, par exemple, de la paraffine ou de la cire. On peut aussi employer de telles cires pour améliorer les propriétés d'écoulement, c'est-à-dire pour influer sur le comportement rhéologique. 25 De plus, on peut, le cas échéant, améliorer l'ap titude au démoulage des pièces en ajoutant des additifs spéciaux aux granulés à base de polyester. On mentionnera, par exemple, des sels de cire de lignite ou d'esters de cire de lignite neutres ou partiellement neutralisés, en outre des 30 sulfonates alcalins de paraffines ou des sulfonates alcalins d'oléfines. Pour améliorer la résistance au choc, on peut ajouter aux polyesters, d'une manière connue, des hauts polymères appropriés tels que, par exemple, des copolymères d'é-35 thylène et d'acétate de vinyle, d'éthylène et d'esters acryliques ou de butadiène et de styrolène. La composante polyester de la matière à mouler doit avoir unè viscosité spécifique réduite (mesurée sur une solution de 1 gramme du polyester dans 100 ml d'un mélange de phénol/tétrachloroéthane dans un rapport en poids de 3 : 2 à 70 32410 4 2060426 25°C) comprise entre 0,9 et 2,0 dl/g, de préférence entre 1,0 et 1,6 dl/g. Lorsque la viscosité spécifique réduite de la composante polyester dans la matière à mouler est trop basse, on peut soumettre la matière à mouler à une post-condensation en 5 phase solide selon des procédés connus. Lorsqu'on obtient la matière à mouler par homogénéisation dans une boudineuse, il convient, en choisissant le polyester de base, de prendre en considération une dégradation éventuelle du polyester et une diminution de la viscosité spécifique réduite qui en résulte. Pour obtenir des pièces moulées ayant un degré satisfaisant de cristallisation, il convient de maintenir la température dans le moule à une valeur suffisamment au-dessus de la température de transition vitreuse. Dans le cas de matières à .mouler à base de polytérëphtalate d'éthylène-glycol modi-15 fié on préfère des températures dans le moule comprises entre 120° et 160°C. Les matières à mouler selon l'invention rendent possible la fabrication de pièces moulées de haute qualité à grande stabilité dimensionnelle telles que, par exemple, des 20 roues dentées, des roues coniques, des crémaillères, des disques d'embrayage, des éléments de guidage, etc. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention : EXEMPLE 1 25 On mélange des granulés de polytérëphtalate d'é thylène-glycol ayant une grosseur de grains d'environ 2,5 mm, une viscosité spécifique réduite de 1,48 dl/g (mesurée à 25°C avec une solution de 1 gramme de polyester dans 100 ml d'un mélange de phénol et de tëtrachloro-1,1,2,2-éthane dans un rap-30 port en poids de 3 : 2) et une teneur en eau de On moule par injection les granulés à base de po-35 lyester, dont la surface avait été ainsi enduite de stéarate de sodium, directement dans une machine à injection, sous atmosphère d'azote dans la zone de la trémie, en plaques de 60 x 60 x 2 mm (température du moule r l4l°C). Après une durée d'injection et un maintien en pression de 15 secondes, on lais-^0 se les plaques encore pendant un certain temps dans le moule 70 32410 5 2060426 pour cristalliser. Le tableau suivant donne la masse spécifique des plaques ainsi obtenues en fonction de la durée de séjour dans le moule : durée de séjour 5 (en secondes) 10 25 45 60 masse spécifique (g/cm3)" 1,369 1,372 1,372 1,373 Les valeurs du tableau montrent qu'après une durée de séjour de 25 secondes, la masse spécifique et, par con-10 séquent, la cristallinité s.e sont suffisamment rapprochées de la valeur finale possible pour empêcher une déformation de la matière par post-cristallisation lors d'une utilisation à des températures élevées. Les masses spécifiques indiquées dans cet exemple 15 et dans les exemples qui suivent sont les masses spécifiques du polyester pur, parce que seules celles-ci donnent une indication du degré de cristallinité du polyester. La masse spécifique du polyester pur est déterminée par soustraction de la portion de masse spécifique du stéarate de sodium ajoutée de 20 la masse spécifique totale én supposant une simple additivité proportionnelle des masses spécifiques, ce que l'on peut admettre en première approximation. La masse spécifique est mesurée se Ion la norme allemande DIN 53 479 dans du cyclohexane à 25°C. Lorsqu'on ajoute de la même manière aux mêmes 25 granulés de polyester du carbonate de calcium ou de l'oxyde de magnésium broyés, la valeur finale possible n'est approchée qu'après des durées de séjour dans le moule notablement plus longues, c'est-â-dire-65 secondes et 90 secondes. EXEMPLE 2 30 On mélange des granulés de polytéréphtalate d'é thylène-glycol, ayant une viscosité spécifique de 1,62 dl/g et une teneur en eau inférieure à 0,005^ avec 0,04$ en poids d'acétate de sodium anhydre (grosseur moyenne des particules : 5 microns) pendant 8 heures dans un mélangeur étanche à l'air 35 (tournant à 50 t.p.m.) à l'abri de l'humidité. On fait fondre les granulés de polyester, dont la surface a été recouverte d'acétate de sodium, dans une bou-dineuse verticale à 275°C, on homogénéise la matière, on ex-trude la matière dans de l'eau sous la forme d'un cordon et on la granule. On sèche et cristallise les granulés ainsi obtenus 70 32410 6 2060426 20 dans un séchoir chancelant sous une pression de 0,2 ram de mercure pendant 3 heures à 100°G et pendant 3 heures à l80°C. Ensuite on soumet la matière à base de polyester dans le même séchoir chancelant à une post- condensât ion à 240°C et sous une 5 pression de 0,2 mm de mercure pendant une durée de 1,5 heure. On obtient une viscosité spécifique réduite de 1,45 dl/g. A partir des granulés on moule par injection, d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, des plaques de 2 mm d'épaisseur. Le tableau suivant donne la.masse 10 spécifique des plaques obtenues en fonction de la durée de séjour dans le moule : durée de séjour (en secondes) 10 25 45 60 masse spécifique 15 (g/cm3) 1,367 1,371 1,372 1,372 Comme le montre le tableau, les pièces moulées ont après 25 secondes une masse spécifique suffisamment élevée et, par conséquent, une cristallinité suffisante pour garantir les caractéristiques de la matière mentionnées ci-dessus. EXEMPLE 3 On trans-estérifie, d'une manière connue et habituelle, 10 kg de téréphtalate de diméthyle et 8,8 kg d'éthy-lène-glycol avec un catalyseur de trans-estérification du commerce. Puis on ajoute 10 g de formiate de sodium, mis en suspension dans 200 ml de glycol conjointement avec le catalyseur de condensation (par exemple Sb20^ ou GeO^). En une heure, tout en agitant, on abaisse la pression dans le récipient de condensation de 760 mm de mercure à 0,07 mm de mercure, et on porte la température dans la charge de 220°C à 285°C par chauffage extérieur, et on continue la condensation dans ces conditions. 2 heures 1/2 après le début de l'abaissement de la pression, le polyester a atteint une viscosité spécifique réduite de 0,9 dl/g, on le décharge dans de l'eau glacée et on le granule. On sëehe la matière sous une pression de 0,4 mm de mercure pendant 3 heures à 100°C et pendant 3 heures à 180°C. Ensuite on soumet la matière à une post-condensation dans un séchoir chancelant pendant une durée de 8 à 10 heures à 240°C sous une pression de 0,2 mm de mercure jusqu'à ce que la matière ait atteint une viscosité réduite spécifique de 1,45. dl/g. 25 30 35 40 4 70 32410 7 2060426 A l'aide de la machine à injection on moule en plaques la matière ainsi obtenue, de la manière décrite à l'exemple 1. Après une durée de séjour dans le moule de 25 secondes, ces plaques ont déjà une masse spécifique de 1,370 g/ 5 cm3 et se démoulent automatiquement. 70 32410 8 2060426 REVENDICATIONS 1. Matières à mouler thermoplastiques caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'un mélange a) de polyesters linéaires saturés dérivant d'a-5 cides dicarboxyliques aromatiques, et éventuellement aussi d'acides dicarboxyliques aliphatiques, dans une proportion d'au plus 5% en moles, par rapport à la quantité totale d'acides dicarboxyliques, et de diols saturés aliphatiques ou cy-cloaliphatiques, et 10 b) de 0,005 à 2% en poids, par rapport au polyes ter, de sels de sodium, de lithium ou de baryum d'acides mono-carboxyliques dont la taille des particules est inférieure à 10 V- . 2. Matières à mouler thermoplastiques selon la 15 revendication 1, caractérisées en ce qu'elles Contiennent comme polyester du polytérëphtalate d'éthylène-glycol. 3- Matières â mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que les sels d'acides carboxyliques représentent de 0,02 à 0,5? du poids de polyes -20 ter.