Brevet FR2106356A1 — publié le 19720505

La présente invention est relative à un procédé de fabrication continue de prcfilcrs en matière plastique mousse de densité uniforme et à structure cellulaire uniforme à tartir de mélanges de polymères à base de polymères du chlorure de vinyle. On connait déjà des procédès de fabrication de polymères cellulaires du chlorure de vinyle dans lesouels on introduit un gaz sous pression dans du chlorure de polyvinyle plastifié, qu'on gélifie et qu'on exparise. Mais ce procédé ne permet pas de fabriquer en continu des boudins profilés. On a également tenté, par analogie avec des procédés connus applicable ëu polystyrène, de faire fond-re du chlorure de polyvinyle dans une boudineuse, de le mélanger avec des gonflants et de refouler le mélange fondu refroidi à travers une filière avec expansion. Mais les cordons obtenus ont une structure cellulaire très irrégulière et présentent des retassures. De grosses bulles de gaz voisinent avec des zones pe@ ou pas expansées, de sorte que la densité apparente est très inégale et supérieure à 200g/l au centre. Le brevet alleman@ l. 135.652 décrit un procédé de fabrication d'obJets cellulaires en mat@ère 'rermoplastique, lequel n'a également trouvé d'application pratique que pour les polymères du styrène. Dans ce procédé, on refo@@e le mé@a@ge fondu contenant le gonflant dans une chambre à ba@@e pression, où il est refroidi et vigoureusement agité perpendiculairement a la direction d'écoulemeni. Si l'on emploie ce procédé rour fabriquer des produits cellulaires à base de polymères du chlorure de vinyle, il est impos sib]e d'obtenir des produits sans retassures d'une densité apparente te inférieure à 100g/l. Le brevet français 1.454.465 décrit un procédé de fabrication de boudins profilés à partir de matières thermoplastiques cellulaires dans lequel on introduit le mélange contenant le gonflant dans une chambre @ù @@ est agité lentement, puis refoulé à travers une filière. On obtient des boudins de chlorure de polyvinyle mousse à structure uniforme, mais dénués de stabilté dimensionnelle, qui se contractent rapidement. La présente invention a pour objet un procédé continu de fabrication de profilés de matière plastique mousse par boudinage de matières plastiques fondues contenant des gonflants et d'autres adjuvants, suivi d'expansion, dans lequel on emploie des mélanges de 10 à 90 parties en poids de chlorure de polyvinyle ou d'un cos- lymère du chlorure de vinyle et de 90 à 10 parties en poids d'un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique ou de l'&alpha;;-méthyl- styrène, contenant 2 à 35en poids d'anhydride maléique ou 2% à 80% en poids d'c ts- yenne de 50.000 à 400.000 dans le premier cas et de 25.000 à 250.000 dans le second. On obtient ainsi des profilés d'une densité apparente irfé- rieure à 100g/l et de préférence à 50g/l, qui ne se contractent tas. Il est remarquable que les mélanges de polymères fondus définis par l'invention puissent être-transformés aussi facilemert en boudins de matière plastique cellulaire. En effet, les copolymères du styrène et de l'anhydride maléiqué ou de l'&alpha;-méthylsty- rène sont moins fluides que le polystyrène et plus difficiles à expanser, à masse moléculaire égale. Ils se ramollissent aussi plus difficilement. C'est ainsi qu'un copolymère aléatoire de 90% de styrène et 10% d'anhydride maléique a un indice de Vicat de 120 Cet qu'un copolymère de 70% de styrène et 30% d'&alpha;-méthylstyrène a un indice de Vicat de 1170 C. On peut choisir à volonté le rapport de mélange du chlorure de polyvinyle (ou du copolymère du chlorure de vinyle) et du copolymère du styrène dans les limites indiquées. Toutefois, les propriétés des produits obtenus sont particulièrement avantageuses quand on emploie des quantités à peu près égales de chlorure de po- lyvinyle et de copolymère du styrène. les copolymères du styrène à employer suivant l'invention sont de préférence formés d'éléments des deux monomères répartis au hasard. En plus de l'anhydride maléique ou de l'&alpha;-méthylstyrène, on peut employer d'autres comonomères éthyléniques. les-polymères du chlorure de vinyle qui conviennent le mieux sont ceux dont la masse moleculai-re moyenne est comprise et- tre 25.000 et 250.000 environ. Ces polymères du chlorure de vinyle, qui-peuvent contenir de petites quantités d'autres monomères éthyleniques copolymérisés, peuvent aussi contenir des adjuvants usuels tels que stabilisants, lubrifiants, pigments, charges, etc... On peut employer les gonflants solides, liquides ou gazeux usuels, par exemple l'azo-isobutyronitrile ou l'azoformamide. les gonflants solides sont de préférence ajoutés au mélange de départ. les gonflants liquides ou gazeux sont généralement introduits sous pression dans le mélange fondu, la pression extérieure empêchant une expansion prématurée. La teneur en gonflant du mélange est généralement de 5% à 40% en poids. On peut si on le désire ajouter au mélange des formateurs de germes tels que l'alumine, le gel de silice, le talc ou des mélanges d'acide citrique et de bicarbonate de sodium, qui favorisent la formation de petites cellules. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut employer une boudineuse, une combinaison de deux ou plusieurs boudineuses ou une boudineuse suivie d'une chambre de séjour. On introduit les mélanges en tête de la machine à vis et on les fait fondre en évitant l'expansion grâce à la surpression. Après la sortie de la filière, le mélange- est expansé avec formation de boudins de matière plastique mousse. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids, et l'indice K est une mesure approximative du poids moléculaire. Exemple 1 On branche sur des circulations d'huile chaude et d'eau chaude (ou de vapeur d'eau) une boudineuse à deux vis de 83mm de diamètre tournant dans le même sens, munies d'éléments malaxants, d'une longueur globale de 170cm (20 diamètres), on introduit en continu en tête de la boudineuse un mélange de 50 parties d'un chlorure de polyvinyle obtenu par polymérisation en suspension (K = 58 en solution à 0,5% dans la cyclohexanone 50 parties d'un copolymère de 90% de styrène et 10% d'anhydride maléique (K = 59 en solution à 0,5% dans le diméthylformamide, indice de Vicat 1200 C, indice de fusion 2g/10 mn à 2000 C sous 21,6 kg/cm2). les éléments de chaine maléiques sont répartis au hasard. le mélange contient 2% de thioglycolate dibutyl-2-éthylhexylstannique comme stabilisant et 1% de talc comme formateur de cellules. On fait fondre le mélange dans la première partie de la boudineuse, qui occupe à peu près la moitié de la longueur, en chauffant l'enveloppe à 1700 C. On introduit alors du chlorure de méthyle sous 50 atmosphères environ par une ou verture située vers le milieu de la boudineuse, à raison de 18 parties pour 100 parties du mélange. Dans la deuxième partie de la bo.udineusey on refroidit le mélange (température de lsenveloppe 700 C). L'orifice de sortie est une filière circulaire de 5mm. Aussitôt après la sortie, le mélange se dilate à plusieurs fois le diamètre de la filière ; la densité apparente finale est de 40gel. Si l'on part du copolymère du styrène seul, on obtient en procédant de même un produit expansé sans retassures, mais dont la densité apparente est supérieure à 60g/l, et dont la surface est beaucoup plus irrégulière. Si l'on part du chlorure de polyvinyle à K = 58, le diamètre à la sortie de la filière varie considérablement, et le produit contient de nombreuses retassures et lacunes. Exemple 2 le mélange de départ est formé de 50 parties du même chlorure de polyvinyle que dans l'exemple 1, 50 parties d'un copolymère de 60% de styrène et 40% d'-méthylstyrène, obtenu par polymérisation ionique au napthylsodium dans le tétrahydrofuranne (E = 62 en solution à 0,5% dans le toluène, indice de Vicat 125 C, indice de fusion 3,6g/10 mn à 200 C sous 21,6 kg/cm2), 2 parties du même stabilisant que dans l'exemple 1, et 1 partie de talc. On emploie deux boudineuses à vis.La première est la meme que dans l'exemple 1 (contenance 3,6 litres) ; la deuxième, placée à la suite, est une boudineuse à une seule vis de 230 cm de longueur, avec une vis de 150 mm de diamètre, un pas de 150mm, une profondeur des filets de 20mm à l'entrée et îOmm à la sortie, un volume libre de 30 litres, dont la vitesse de rotation peut varier en continu de O à 8t/mn. On introduit 100kg/h du mélange de polymères. le temps de séjour est d'environ 3 minutes dans la première boudineuse et environ 30 minutes dans la deuxième. La vitesse de rotation est de 60t/mn dans la première boudineuse, 4t/mn dans la deuxième. Dans la première boudineuse, la vis s'adapte étroitement au fût ; dans la deuxième le jeu est d'environ 4mm ou davantage. A la sortie de la deuxième boudineuse se trouve une fente de 30 x 5mm. On introduit le gonflant dans la première boudineuse comme dans l'exemple 1. On obtient une feuille cellulaire de diamètre uniforme et à surface lisse, d'une densité apparente de 35g/l, dont les dimensions ne varient pas avec le temps. Avec le chlorure de polyvinyle seul, on n'obtient pas de feuille uniforme : le gel gonfle partiellement à la sortie de la deuxième boudineuse, et sa densité est alors de 100g/l. le produit se contracte à la longue de plus de 15% en longueur et en largeur. REVEND T CAT T ON Procédé de fabrication continue de profilés en matière plastique mousse par boudinage de matières plastiques fondues, contenant des gonflants et éventuellement d'autres adjuvants, suivi d'expansion, caractérisé par l'emploi de mélanges de 10 à 90 parties en poids de chlorure de polyvinyle ou d'un copolymère du chlorure de vinyle et 90 à 10 parties en poids d'un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique contenant 2% à 35% en poids d'anhydride maléique et ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 50.000 à environ 400.000, ou d'un copolymère du styrène et de l' - méthylstyrène contenant 2 à 80 en poids d'-méthylstyrène et ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 25.000 à environ 250.000.