Brevet FR2060080A1 — publié le 19710611

i 2060080 I&. présente invention a trait à de nouveaux composés de propar-gyle de la formule générale dans laquelle R-, représente un groupe méthyle ou éthyle, R„ et - -l_ d. 5 R^ représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Rçj et Rg représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R^ et Rg représentent un atome d:hydrogène, un groupe, méthyle ou éthyle, R^ représente un atome d'hydrogène, un 10 groupe alcoyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur ou aryloxy inférieur-alcoyle inférieur, X représente un groupe oxyméthylène, dans lequel le groupe méthylène peut encore porter un groupe méthyle ou un groupe éthyle, ou un groupe oxycarbonyle, A représente un groupe hydroxyle, B représente 15 un atome de chlore, de brome ou d'iode, et Â et B,pris ensemble, représentent un pont oxygène ou soufre, et m et n désignent 0 ou 1. En outre, l'invention a trait à un procédé pour la préparation de composés de la formule générale I. Le procédé de l'invention est 20 caractérisé en ce que a) on époxyde un composé de la formule générale dans laquelle R^, R£, R^» R^» » Rg» ^7» ^9* X' m n ont la même signification que dans la formule I 70 28866 2 2060080 en un composé de la formule générale R-, R, 1 a "m R, Jti R, III dans laquelle R^, R^, R^, R,-, Rg, R^, Rg, Rg, X, m et n ont la même signification que dans la formule I, ou 5b) on hydroxyhalogène un composé de la formule générale II en un composé de la formule générale IV K E5 r i31 m R, _ln V%/H9 IV dans laquelle R^ R2, R^, R^, R,-, Rg, R^, Rg, R^, X, m et n ont la même signification que dans la formule I et Z représente 10 un atome de chlore, de "brome ou d'iode, ou c) on épisulfure un composé de la formule générale III ou IV en un composé de la formule générale R-, R V dans laquelle R.^ R2, R.,, R^, R,_, Rg, R^, Rg, "R , X, m et n 15 > ont la mène signification que dans la formule I ou d) on transforme un composé de la formule générale IV en un ép^xyde 70 28866 2060080 de la formule générale III, ou e) on traite un composé de la formule générale E R m n Rr m rR, 1 *6" n VI avec un composé de la formule générale J* R8 Rr R, VII 10 où R.^, R^, R^, R^, R,-, Rg, R„, Rg, R^, m et n ont la même signification que dans la formule I, un des symboles K et J représente un atome de chlore, de brome ou d'iode et l'autre représente un groupe hydroxyle, et le symbole E dans la formule VI représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, en un composé de la formule générale R, E R Rr ~h -V 21 R, - — I10 CHO R8 / n \l/*v VIII 15 dans laquelle R^, R2, R^, R^, R_, Rg, R^, Rg, R^, m et n ont la même signification que dans la formule I, S représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et R^q» dans les formules VI et VIII, représente un atome d'hydrogène, un groupe BAD ORIGINAL 70'28866 4 2060080 méthyle ou éthyle, ou f) on traite un composé de la formule générale 1 2 E. 3 » -rr. m "O IX R '4 R, 5 dans laquelle R^, R^, R^, R^, R^, Rg, m et E ont la même signification que dans la formule VIII, avec tin composé de la foi-mule générale dans laquelle R représente un groupe alcoyle inférieur ou phényle pouvant, le cas échéant, porter un substituant alcoyl-oxy inférieur ou halogéno, et R^, Rg et Rq ont la même signification que dans la formule I, en un composé de la formule générale dans laquelle R2, R^, R^, R,_, Rg, R^, Rg, RQ, m et E ont la même sigaification que dans la formule VIII. Gomme composés préférée on peut-citer les composés de la T»n X 7 70 28866 5 2060080 formule I, dans laquelle R^ est -on groupe méthyle ou éthyle, R2 et R^ représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R^ et Rg représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, 5 Rrj et Rg représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, Rn représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle infé- y rieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur ou aryloxy inférieur-alcoyle inférieur, et X représente un groupe oxyméthylène dans lequel le groupe méthylène peut encore porter un groupe méthyle, 10 ou un groupe oxycarbonyle, et A et 3, pris ensemble, représentent un pont oxygène ou soufre, et m et n désignent 0 ou 1. On préfère en particulier des composés de la formule générale I, dans laquelle R^ est un groupe méthyle ou éthyle, R2 et R^ représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, R^ représente un atome 15 d'hydrogène ou un groupe méthyle, R,- et Rg représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, R^ et RQ représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcényle inférieur ou alcynyle inférieur, X représente un groupe cxyméthylène dans lequel le grou-20 pe méthylène peut encore porter un groupe méthyle, ou un groupe oxycarbonyle, et A et B, pris ensemble, représentent un pont oxygène ou soufre, et m et n désignent 0 ou 1. Comme composés tout particulièrement préférés, on peut citer: le 2,3-époxy-2-méthy1-6-(2-propynyloxy)-heptane 25 le 6,7-époxy-3,7-diméthyl-l-(2-propynyloxy)-2-octène le 3-bromo-2,6,10-triméthyl-12-(2-propynyloxy)-6,lO-dodécadién- 2-ol le 10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-l-(2 -propynyloxy)-2,6-dodéca- diène 30 le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthyl-l-(2-propynyloxy)-2,6-tridéca- d j ène le 10,ll-époxy-3,7,10,11-tétraméthyl-l-(2-propynyloxy)-2,6-dodécadiène le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthy1-2,6-dodécadiénoate de 2-pro-35 pynyle le 10,ll-époxy-7-éthyl-3,ll-diméthyl-2,6-tridécadiénoate de 2-propynyle 70 28866 2060080 le 6,7-époxy-3,7-diméthyl-l-(l,l-diméthyl-2-propynyloxy)-2-octène le 6,7-épithio-3,7-diméthyl-2-octanoate de 2-propynyle , le 10,ll-époxy-3,7,11-trimé thyl-2,6-d od é cad i ény1-(4-phénoxy-5 2-butynyl)-éther le 6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octénoate de (4-phénoxy-2-butynyle) Comme composés de départ particulièrement préférés, on peut citer: le (l,5-diméthyl-4-hexényl)-2-propynyl-éther 10 le (3,7-diméthyl-2,6-ootadiényl)-2-propynyl-éther le 2-propynyl-(3,7,ll-triméthyl-2,6,10-dodécatriényl)-éther le 3,7,ll-triméthyl-2,6,lG-dodécatriénoate de 2-propynyle le 7-éthy 1-3,ll-diméthyl-2,6,10-tridécat'riénoate de 2-propynyle le (3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)-(1,l-diméthyl-2-propynyl)- 5 éther le 3,7,ll-triméthyl-2,6,10-dodécatriénoate de (6-méthyl-5-hepten-2-ynyle) le 3,7-diméthy1-2,6-octadiényl-(2,4-hexadiynyl)-ékher le 3i7,ll-triméthyl-2,6,10-dodécatriényl-(4-phénoxy-2-butynyl)- 20 éther le 3,7-diméthyl-2,6-octadiénoate de (4-phénoxy~2-butynyle). L'expression "alcoyle inférieur" seule ou dans les groupes "aryloxy inférieur-alcoyle inférieur" comprend des groupes hydrocarbures à chaîne ' droite ou ramifiée avec là 6 atomes de carbone, 25 tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle etc. Les expressions "alcényle inférieur" et "alcynyle inférieur" désignent des groupes hydrocarbures à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone. On peut citer comme exemples, les groupes: vinyle, allyle, butényle, pentényle, éthynyle, propargyle, butynyle. 30 L'expression "aryloxy inférieur" dans les groupes "aryloxy inférieur-alcoyle inférieur" désigne des groupes hydrocarbure aromatique avec 6 à 12 atomes de carbone tels que, par exemple, les groupes phényl-oxy, tolyloxy, naphtyloxy etc. L'expression "halogéno" désigne les quatre atomes d'halogène, à savoir le fluor, le chlore, le brome et 35 l'iode, sauf autre indication. L'expression "groupe oxyméthylène dans lequel le groupe méthylène peut encore gorter un groupe méthyle ou un groupe éthyle", désigne la formule _qHq_> dans laquelle ïL^ 70 28866 7 2060080 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle. l'expression "groupe' oxycarbonyle" désigne la formule -C00-. Dans un mode d'exécution du procédé de l'invention, on époxyde un composé de la formule générale II dans un solvant inerte avec un "5 peracide en un composé de la formule générale III. A cet effet, on dissout un composé de la formule II dans un solvant inerte, en particulier dans un hydrocarbure halogéné tel que le chloroforme ou He tétrachlorure de carbone, de préférence le chlonre de méthylène, et on le traite dans un domaine de température entre 0° et la tempé-10 rature ambiante avec un peracide, tel que l'acide performique, l'acide paracétique, l'acide perbenzoïque, l'acide perphtalique eu l'acide pertungstique, de préférence l'acide m-chloroperbenzoïïque. Selon un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, en hydroxyhalogène un composé de la formule générale II en un composé de 15 la formule générale IV. A cet effet -on met le composé en question en . suspension dans l'eau et on le traite avec une quantité de solvant inerte tel que le dioxane ou le 1,2-diméthoxyéthane, de préférence le tétrahydrofurane, la quantité de solvant inerte étant telle qu'il se forme une solution concentrée homogène. Si, par exemple, on re-20 cherche un composé de la formule IV dans laquelle Z représente un atome de brome, on introduit du E-bromo-succinimide par portion dans une telle solution à une température entre 0° et la température ambiante. Lorsqu'on peut réaliser des composés de la formule IV dans laquelle Z représente un atome de chlore ou d'iode, on utilise le 25 lî-chloro-succinimide ou le ïT-ioao-succinimide. Un domaine de température préféré pour la réalisation de cette réaction se situe entre 0° et 5°. L'épisulfuration d'un composé de la formule générale III en un composé de la formule générale V est effectuée avantageusement comme 30 suit: on agite un époxyde de la formule générale III à la température ambiante ou scus cette température, de préférence à 0-5°, avec une suspension consistant en une quantité au moins molaire de thio-urée et la quantité équivalente d'acide sulfurique aqueux 2N, on poursuit cette agitation pendant 2 heures, puis on scinde l'hydro-35 sulfate d'isothiuronium formé en le composé épithlo avec une base, en particulier avec une solution aqueuse d'un carbonate de métal alcalin, de préférence le carbonate de sodium ou de potassium. La purification du produit final se fait avantageusement d'une manière 70 28866 8 2060080 connue par chromatographie sur du gel de silice. 4 La transformation d'un composé de la formule générale IV en un composé épithio de la formule générale V se fait avantage us aient comme suit: on chauffe 1'halogènehydrine correspondante, de préférence la 5 bromhydrine, avec au moins une quantité molaire de thiourée dans un alcanol, de préférence dans l'éthanol, entre la température ambiante et la température d'ébullition du mélange réactionnel et on scinde le sel d'isothiuronium formé en le composé épithio V avec une base, en particulier avec uns solution aqueuse d'un carbonate de métal 10 alcalin^ de préférence le carbonate de sodium ou de potassium, le composé épithio V pouvant ensuite être purifié d'une manière connue par chromatographie sur du gel de silice. Selon un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, on transforme un composé de la formule générale IV en un époxyde de la 15 formule générale III. A cet effet on dissout 1'halogenehydrine terminale de la formule générale IV, au cas où X représente un groupe oxyméthylène pouvant porter un groupe méthyle ou éthyle, dans un alcanol, de préférence dans le méthanol, et au cas où X représente un groupe oxycarbonyle, dans un éther, de préférence 1'éther diéthyli-20 que et on traite, dans le premier cas, avec un alcoolate de métal alcalin, de préférence le méthylate de sodium, et dans le deuxième cas avec un hydroxyde de métal alcalin pulvérisé, de préférence l'hydroxyde de potassium. On obtient ainsi par une réaction simple 1'époxyde de la formule générale III. 25 Ce mode d'exécution du procédé de la présente invention présente l'avantage que chez les esters et chez les éthers seule la double liaison terminale est époxydée. Le traitement de composés de la formule générale II, qui contiennent plus d'une double liaison, avec un peracide ne mène en général pas d'une manière sélective à l'épo-30 xyde correspondant; on obtient en général un mélange d'époxydes qui peuvent être séparés d'une manière connue par chromatographie. Dans un autre mode d'exécution du procédé de la présente invention, on dissout les réactifs des formules générales VI et VII dans un solvant organique inerte tel que, par exemple, le benzène, le to-35 luène, le dioxane, le 1,2-diméthoxyéthane ou, de préférence, le tétrahydrofurane, et on les refroidit ou chauffe avec addition d'un solvant aprotique, de préférence le triamide de l'acide hexaméthyl- 70 28866 9 2060080 phosphorique, jusqu'à une-température entre 0° et le point d'ébulli-tion du solvant en question. Une température particulièrement préférée est la température de 70°, étant donné que dans ces conditions les composantes réactionnelles dissoutes dans le tétrahydrofurane -5 peuvent être chauffées à reflux. le réactif qui porte le groupe hydroxyle est transformé avant le traitement en un sel de métal alcalin. La transformation de l'alcool en le sel de métal alcalin correspondant se fait d'une manière connue dans un solvant inerte par action d'une hase correspondante d'un métal alcalin, par exemple par 10 action d'hydrure de sodium sur l:alcool dans le tétrahydrofurane (solvant). ^ Dans un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, on traite un composé carbonylé de la formule générale IX avec un phos-phinoxyde de la formule générale X de manière à obtenir un composé 15 de la formule générale XI. Ce traitement se fait en présence d'une base, de préférence en présence d'un solvant orgnique inerte, par exemple ei présence d'hydrure de sodium dans un solvant tel que le benzène, le toluène, le diméthylformamide, le tétrahydrofurane, le dioxane ou le 1,2-diméthoxyéthane, ou encore en présence d'un alcoola-20 te de métal alcalin dans un alcool, par exemple en présence de mé-thy]ate de sodium dans Le méthanol, à une température entre 0° et la température ambiante. Selon un mode d'exécution particulièrement préféré, un composé de la formule IX est par exemple traité avec un phosphinoxyde de la formule X en présence de 2 molécules d'hydrure 25 de sodium dans le tétrahydrofurane absolu, l'hydrure de sodium excédentaire étant détruit avant l'élaboration par addition d'un alcanol absolu. Les substances de départ de la formule générale II utilisées dans le procédé de l'invention sont nouvelles et peuvent être pré-30 parées par plusieurs procédés. Les composés de la formule II de même que leur mode de préparation font également partie de l'invention. Par exemple, on peut préparer des composés de la formule II dans laquelle X représente un groupe oxyméthylène, en'traitant un composé de la formule générale VI dans laquelle E représente une 35 liaison supplémentaire et K représente un atome de brome, avec un composé de la formule générale VII dans laquelle J est un groupe hydroxyle dans lequel l'atome d'hydrogène est remplacé par un métal 70 28866 10 2060080 alcalin. Ce traitement peut être effectué dans un solvant organique inerte tel que, par exemple, le benzène, le toluène, le dioxane, le 1,2-diméthyléthane ou le tétrahydrofurane à une température entre 0° et le point d'ébullition du solvant en question. On ajoute, de préfé-5 rence, un solvant aprotique tel que le triamide de l'acide hexamé-thylphosphorique. les composés de la formule II, dans laquelle X représente un groupe oxycarbonyle, peuvent, par exemple être préparés comme suit: on traite un composé de la formule générale IX dans laquelle E re-10 présente une liaison supplémentaire, avec un phosphinoxyde de la formule générale X. Ce traitement est effectué avantageusement en présence d'une base, avantageusement en présence d'un solvant organique inerte, par exemple en présence d'hydrure de sodium dans un solvant tel que le benzène, le toluène, le diméthylformamide, le 15 tétrahydrofurane, le dioxane ou le 1,2-diméthoxyéthane, ou encore en présence d'un alcoolate de métal alcalin dans un alcanol, par exemple en présence de méthylate de sodium dans le méthanol, à uns température entre 0° et la température ambiante. Une autre possibilité pour la préparation de composés de la 20 formule II dans laquelle X représente un groupe oxycarbonyle, consiste en le fait qu'on estérifie un acide de la formule dans laquelle R^, R^, R^, R^, R^, Rg, m et n ont la même signi-cation que dans la formule I, 25 avec un alcool de la formule VII dans laquelle J représente un groupe hydroxyle. A cet effet on transforme l'acide de la formule XII dans un sclvant inerte, par exemple 1'éther de pétrole, le benzène, l'hexane etc, auquel on a ajouté un agent fixant l'acide, tel que la pyridine, la triéthylamine, la quinoléine etc, avantageusement 30 dans la pyridine, avec un agent d'halogénation tel que le chlorure de thionyle, le trichlorure de phosphore, le bromure de thionyle, 11oxychlorure de phosphore, avantageusement le chlorure de thionyle, 11 70 28866 2060080 en 1'halogénure d'acide correspondant. L'halogénure d'acide est traité avec l'alcocl choisi dans un solvant inerte tel que, par exemple, le benzène, le toluène, l'hexane, 1'isooctane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou 1'éther éthylèneglycol diméthylique en 5" présence d'un agent fixant l'acide tel que, par exemple, la pyridine, la triéthylamine, la quinoléine etc, avantageusement la pyridine, de manière à fournir l'ester prçargyliqus cssiré.Les composés de la formule II présentent des propriétés biologiques analogues à celles des composés de la formule I et peuvent être utilisés de la même manière. 10 Les composés obtenus des formules I et II sont obtenus sous for me de mélanges d'isomères cis/trans. Le mélange peut être dédoublé, par exemple par adsorption sur une substance à activité sélective. On dissout par exemple le mélange d'isomères dans un solvant organique inerôe, par exemple dans l'hexane, 1'éther ou l'acétate d'éthyle 15 et on adsorbe sur du gel de silice. Les isomères adsorbés dans diverses régions peuvent être élues avec m des solvants précités ou avec des mélanges de solvants et ils peuvent être isolés. Le mélange d'isomères peut être dédoublé dans certains cas par distillation fractionnée ou, le cas échéant, aussi par chromatographie prépara-20 tive en phase gazeuse ou par . chromatogra^aie préparative sur couche mince. Les composés de la formule I sont appropriés dans la lutte contre les parasites. Contrairement à la plupart des agents antiparasitaires connus, qui tuent, paralysent ou chassent les animaux comme 25 poisons de contact é; comme poisons d'ingestions, les composés de la formule I de l'invention agissent sur le système hormonal de l'organisme animal. Par exemple, chez les insectes, on trouble la transformation en imago, la ponte d'oeufs pouvant se développer et le développement d'oeufs normaux pondus. La suite des générations est 30 interrompue et les animaux sont tués indirectement. Pour les vertébrés, les produits réactionnels sont pratiquement non toxique. La toxicité des composés de la formule I est supérieure à 1000 mg/kg de poids vif. Les nouveaux composés peuvent être dégradés facilement. C'est pourquoi il n'y a pas danger d'accumulation. C'est pourquoi on 35 peut utiliser sans hésitation les composés de l'invention pour la lutte contre les parasites chez les animaux, les plantes et pour le stockage. 12 70'28866 2060080 Les produits réactionnels sont particulièrement appropriés pour la lutte contre les invertébrés. Comme décrit ci-après dans un _3 rapport d'expérience , une concentration en substance active de 10 6 2 à 10" s/cm suffit en général pour assurer l'effet désiré. Rapport d'expérience Activité ovicide chez Ephcstia kiihniella Des rondelles (10 cm^) de coton sont arrosées avec une solution acétonique de substances actives et desséchées avec précaution. Pour chaque variante on place 30 à 60 oeufs fraîchement pendus de la mite de la farine sur les rondelles et on les fait éclore dans une petite cage en plastique à 25°, .l'humidité atmosphérique étant élevée. L'activité des substances se fait remarquée par la mort plus ou moins rapide des embryons dans l'oeuf ou lors de l'éclosion. Les résultats sont exprimés en mortalité d'oeufs en %. X 2 Le dosage est donné par: 10 g de substance active/cm d'étoffe. —3 2 Un dosage de 3 désigne ainsi: 10 g/cm Préparation Conc. „ Mortalité 10~X g/cm des oeufs (dosage ) en fo 6,7-époxy-3,7-diméthyl-l-(2-pro 4 100 pynyloxy )-2-octène 5 100 6 • 100 7 88 10,ll-époxy-3,7,11-triméthy1-1-(2- 4 100 propynyloxy)-2,6-tridécadiènc 5 100 6 100 10,ll-époxy-3,7,11-triméthyl-2-cis/ 4 100 trans,6-trans-dodécadiénoate de 2- 5 100 propynyle 6 100 6,7-cpox3r-3,7-diméthyl-2-cis/trans- 4 100 octénoate de 2-propynyle 5 100 6 100 10, ll-époxy-3, ll-diriéthyl-7-éthyl-2-cis / 4 100 trans-6-cis/trans-tridécadiénoate de 2- 5 100 propynyle 6 100 3,7-diméthyl-l- ( 2-pr op^ nyloxy ).-2-cis / 4 100 tx'ans-6-cis/trans-octadiène 5 70 bad original 70 28866 2060080 3,7,11-triméthyl-l-(2- 4 100 propynyloxy)-2-cis/trans- 5 100 6-cis/trans-10-dodécatriène 6 87 3,7-diméthyl-2-cis/trans-6- 4 100 octadiénoate de 2-propynyle 5 100 6 44 3,7,11-triméthyl-2-cis/trans- 4 100 6-cis/trans-lO-dodécatriénoate 5 100 de 2-propynyle 6 100 3,ll-diméthyï-7-éthyl-2-cis/trans- 4 100 6-cis/transr-10-tridé catri énoate 5 100 de 2-propynyle 6 64 les substances actives peuvent être utilisées, par exemple, sous forme d'émulsions, de suspensions, de poudres, de solutions 15 ou d'aérosols. Dans certains cas, on peut aussi imprégner les objets à protéger, par exemple des aliments, des semences, des textiles avec la substance active ou avec une solution de la substance active. La substance active peut aussi être utilisée sous une forme qui ne libère cette substance active qu'à la suite d'actions extérieures, 20 par exemple par contact avec l'humidité ou seulement dans le corps de l'animal. Les composés de la formule I et/ou II sont pulvérisés en des concentrations se situant entre 0,01 ^ à 0,5 de préférence à 0,1 fo. Exemple 1 25 6,95 de (l,5-diméthyl-4-héxényl)-2-propinyl-éther sont dissous dans 80 ml de chlorure de méthylène et refroidis à 0 (refroidissement au bain glacé). A ce mélange on ajoute par portions 10 g d'acide m-chloroperbenzoïque (à 79 7°) et on agite la solution ensuite pendant 2 heures à 0°. Pour l'élaboration, on dilue le mé-30 lange avec 350 ml d'éther, on le lave avec de la soude caustique IF glacé, puis avec une solution saturée de sel de cuisine, on le dessèche sur du sulfate de sodium et on l'évaporé. Après chromat-ogra-phie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (8:2), on obtient le 2,3-époxy-2-méthyl-6-(2-propinyloxy)heptane. On distille 70 28866 14 2060080 un échantillon dans le tube à boules: point d'ébullition à 70-80°/ 0,005 Torr; : 1,4480. La substance de départ peut être préparée comme suit: 9,6 g d'hydrure de sodium (suspension de nujol à 50 fo) sont la-5 vés 2 fois avec de l'hexane, puis recouverts avec 40 mi de tétrahydrofurane absolu. On ajoute goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, 25,6 g de 6-méthyl-5-heptén-2-ol dans 40 ml de tétrahydrofurane absolu. On agite le mélange pendant une heure à la température ambiante. On ajoute goutte à goutte, avec refroidissement 10 à la glace, 21,5 g de bromure de propargyle, puis 50 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphcriquo et on agite pendant une heure à 50°. Le mélange réactionnel refroidi est versé sur une solution saturée de sel de cuisine, extrait à fond avec de 1'éther, lavé avec une solution saturée de sel de cuisine,desséché sur du sulfate de 15 sodium, filtré et évaporé. Par chromatographie sur.du gel de silice avec le mélange hexane/éther (9:1), on obtient le (l,5-diméthyl-4-hsxényl)-2-propynyl-étber. Un échantillon .est distillé dans le tube à boules: point d'ébullition à environ 110°/ll Torr; n^ : 1,4500. U Exemple 2 20 14,7 g de (3,7-diméthyl-2-cis/trans,6-octadiényl)-2-propinyl- éther sont dissous dans 250 ml de chlorure de méthylène. A cette solution on ajoute, avec refroidissement à la glace, par portions, pendant 40 minutes, 17,5 g d'acide m-chloroperbenzoïque (à 79 %) et on agite le mélange pendant 30 minutes avec refroidissement à. la 25 glace. On dilue le mélang? avec 500 ml d!éther et on l'élabore comme décrit dans l'exemple 1 (paragraphe l). Par chromatograjiaie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (8:2), on obtient le 6,7-époxy-3,7-diméthyl-l-(2-propynyloxy)-2-cis/trans-octène. Un échantillon est distillé dans le tube à boules; point d'ébullition à envi-30 ron 94-96°/0,002 Torr; n^° : 1,4712.' La substance de départ peut être préparée comme suit: 10,5 g d'hydrure de sodiuii (suspension de nujol à 50 %) sont lavés 2 fois avec 100 ml d'hexane pour éliminer le nujol. L'hydrure de sodium est recouvert avec 100 ml de tétrahydrofurane absolu; on 35 ajoute ensuite, avec refroidissement à la glacef 12,2 g d'alcool propargylique. On agite le mélange pendant une heure à la température ambiante, puis oh le traité, en refroidissant encore à la glace, BAD ORIGINAt 70 28866 15 2060080 goutte à goutte avec 25 g de bromure de géranyle. Immédiatement après l'addition de bromure de géranyle, on ajoute goutte à goutte 70 ml de triamide de l'acidc hexaméthylphosphorique et on agite encore pendant 2 heures à la température ambiante. Pour l'élaboration, -5 on verse le tout sur une solution saturée de sel de cuisine, on extrait à fond avec de 1'éther, on jave l'extrait avec une solution saturée de sel de cuisine, on dessèche sur du sulfate de sodium, filtre et évapore. Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (9*1) et distillation consécutive, on obtient 10 le (3,7-diméthyl-2-cis/trane,6-octadiényl)-2-propinyl-éther; point d'ébullition à 62-64°/0,l Torr; n^ : 1,4763. Exemple 3 A une solution homogène de 57,6 g de 2-propynyl-(3,7,ll-tri-méthyl-2-cis/trans,6-cis,10-dodécatriényl-éther dans 644 ml de 15 tétrahydrofurane absolu et 103 ml d'eau, on ajoute par portions pendant 10 minutes, avec refroidissement à la glace, 44,3 g de N-bromosuccinimide et on agite le mélange pendant 6 heures avec refroidissement au bain de glace (température intérieure 1-3°). le mélange est versé sur une solution saturée de sel de cuisine et éla-20 tore comme dans l'exemple 2 (paragraphe 2). Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (7:3), on obtient le 3-bromo-2,6,10-triméthyl-12-(2-propynyloxy)-6-cis,10-cis/trans-dodécadién-2-ol. Un échantillon peut être distillé sans décomposition dans le tube à boules; point d'ébullition à 137-142°/0,002 Torr; 25 % : 1,5097. la substance de départ peut être préparée comme suit: 19,5 g d'hydrure de sodium (suspension de nujol à 50 c/o) sont lavés 2 fois avec 200 ml d'hexane, puis recouverts avec 200 ml de tétrahydrofurane absolu. On ajoute goutte à goutte, avec refroidis-30 sement à la glace pendant 30 minutes, 23,5 g d'alcool propargylique et on agite pendant une heure à la température ambiante. On ajoute goutte à goutte à la solution 100 g de bromure de 2-cis/trans-6-cis-farnesyle, puis, avec refroidissement à la glace, 140 al de triamide d'acide hexaméthylphosphorique. La solution est agitée pen-35 dant 2 heures à la température ambiante, versée sur >jne solution de sel de cuisine et élaborée comme décrit dans l'exemple 2 (paragraphe 2). Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange BAD ORIGINAL 70-28866 16 2060080 hexane/éther (9:l). on obtient le 2-propynyl-(3,7,ll-triméthyl-2-cis/trans,6-cis,10-âodécatriényl--éther. Un échantillon peut être distillé dans le tube à boules; point d'ébullition à environ 98°/ 0,002 Torr; n^° : 1,4877. 5 Exemple 4 On ajoute goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, à 38 g de 3-bromo-2,6,10-triméthy1-12-(2-propynyloxy)-6-cis,10-cis/trans-dodécadién-2-ol (préparé comme décrit dans l'exemple 3, paragraphe l) dans 250 ml d'alcocl méthylique, pendant 10 minutes, 10 une solution de 2,52 g de sodium dans 50 ml de inéthanol absolu et on continue d'agiter pendant 1 1/2 heures avec refroidissement à la glace, puis on verse le tout sur une solution saturée de sel de cuisine. L'élaboration se fait comme dans l'exemple 2, paragraphe 2. Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/ éther (8:2), on obtient le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthy1-1-(2-propynyloxy)-2-cis/trans,6-cis-dodécadiène. Un échantillon est distillé dans le tube à boules; point d'ébullition à 125-130°/0,001 Torr; n^0 ; 1>4833f Exemple 5 20 2,4 g d'hydrure de sodium (suspension de nujol à 50 fo) sont lavés 2 fois avec 50 ml d'hexane et recouverts ensuite avec 10 ml de tétrahydrofurane absolu. Avec refroidissement à la glace, on dissout 11,9 g de 2-cis/trans,6-cis-lG,ll-époxyfarnésol dans 10 ml de tétrahydrofurane,on ajoute cette solution goutte à fipuife à Ha pmstenle, 25 puis on agite pendant une heure à la température ambiante. Ensuite on ajoute goutte à goutte 7 g de bromure de propargyle, puis immédiatement 20 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique avec refroidissement à la glace, et on agite le mélange pendant 3 heures à la température ambiante. Le mélange est versé sur une solution sa-30 turée de sel de cuisine et élaboré comme décrit dans l'exemple 2 (paragraphe 2). Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (8:2), on obtient le 10,ll-époxy-3,7,11-trimé-thyl-1-(2-propynyloxy)-2-cis/trans,6-cis-dodécadiène. Un échantillon est distillé dans le tube à boulesj point d'ébullition à environ 35125-130°/o,001 Torr'; n^° : 1,4833. 70 28866 17 2060080 Exemple 6 On ajoute par portion^ avec refroidissement à 0 , 12,5 g d'acide m-chloro-perbenzoïque (à 79 f°) à une solution de 14,25 g de bromure de 2-cis/trans,6-cis-farnésyle dans 150 ml de chlorure de * 5 méthylène, le mélange est agité pendant 30 minutes avec refroidissement à la glace, puis dilué avec 500 ml d'éther, lavé avec de la soude caustique IN glacée, puis avec une solution saturée de sel de cuisine, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé à l'évapora-teur rotatif à 25°. le résidu est repris dans 15 ml de tétrahydro-10 furane absolu et ajouté goutte à goutte; avec refroidissement à la glace, à une suspension de propargylate de sodium (préparé à partir de 2,8 g d'alcool propargylique et de 2,4 g d'hydrure de sodium) dans 25 ml de tétrahydrofurane-absolu. Ensuite on ajoute goutte à goutte avec refroidissement temporaire à la glace à une température infé-15 rieure à 20° 20 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique, puis on agite pendant 3 heures à la température ambiante. Le mélange réactionnel est versé sur une solution saturée de sel de cuisine et élaboré comme décrit dans l'exemple 2 (paragraphe 2), Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélc-nge hexane/éther (8:2 et 20 8,5:1,5) on obtient le 10, ll-époxy-3,7,11-triméthy 3.-1-(2-propynyl-oxy)-2-cis/trans,6-cis-dodécadiène. Par chromatographie répétée, ce conposé peut être séparé du 6,7-époxy-3,7,ll-triméthyl-6,7-cis-l-(2-propynyloxy)-2-cis/trans,10-dodécadiène et du 2,3-époxy-3,7,ll-triméthyl-2 ,3-cis/trans-1-(2-propynyloxy)-6-cis,10-dodécadiène éga-25 lement formé de même que d'autres produits secondaires peroxydés. Un échantillon distillé dans le tube à boules bout à environ 125-130°/0,001 Torr; n^°: 1,4833. Exemple 7 A 39 g de 2-propynyl-(3,7,ll-triméthyl-2,6,10-dodéca-triényl)-j0 éther (mélange cis/trans) dans 437,5 ml de tétrahydrofurane et 62,5 ml d'eau, on ajoute avec refroidissement à la glace et agitation, pendant 15 minutes, par portions31,5 g de N-bromosuccinimide, puis on continue d'agiter pendant 5 heures .à cette température. On verse le mélange sur une solution saturée de sel de cuisine et on 35 élabore comme décrit dans l'exemple 2 (paragraphe 2). Par .chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (7:3), on obtient le 3-bromo-2,6,10-triméthyl-12-(2-propynyloxy)-6,10- 70 28866 18 2060080 dodécadién-2-ol* Un échantillon distillé dans le tube à boules bout sans décomposition à 135-140°/0,001 Torr; nj^ : 1,5099. La substance de départ peut être préparée comme suit: .19,5 g d'hydrure de sodium (suspension à 50 % de nujol) sont 5 lavés 2 fois avec 200 ml d'hexane, puis recouverts avec 200 ml de tétrahydrofurane absolu. On ajoute.goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, 23,5 g d'alcool propargylique et on agite pendant une heure à la température ambiante. Ensuite on ajoute successivement goutte à goutte 100 g de bromure de cis/trans-farnésyle et 140 ml 10 de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique tout en refroidissant ds temps en temps à la glace. Le mélange est agité pendant 2 heures à 50° et élaboré comme décrit dans l'exemple 2 (paragraphe 2). Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (95î5) et distillation consécutive, on obtient le 2-propynyl-(3,7,ll-15 triméthy1-2,6,10-dodécatriény1-éther bouillant à 94°/0,008 Torr; n^° : 1,4880. Exemple 8 A 32,3 g de 3-bromo-2,6,10-triméthy1-12-(2-propynyloxy)-6,10-dodécadién-2-ol dans 200 ml de méthanol absolu , on ajoute goutte à 20 goutte une solution de 2,1 g de sodium dans 80 ml de méthanol absolu tout en refroidissant avec un bain de glace. Le mélange est agité pendant 30 minutes, versé sur une solution saturée de sel de cuisine et élaboré comme décrit dans l'exemple 2 (paragraphe 2). Après chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther 25 (8:2), on obtient le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthy1-1-(2-propynyloxy)-2,6-dodécadiène» Un échantillon est distillé dans le tube à boules; point d'ébullition à environ 130°/0,001 Torr; n^° : 1,4840. Exemple 9 A 13 g de 2-propynyl-(3,7,11-triméthy1-2,6,10-dodécatriényl)-30 éther dans 130 ml de chlorure de méthylène, on ajoute par portions à 0° 11,5 g d'acide m-chloroperbenzoïque (à 79 f°) et on continue d'agiter le'mélange à 0° pendant 2 heures. Ensuite on dilue avec 500 ml d'éther et on élabore comme vu dans l'exemple 1 (paragraphe l) Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/ 35 éther (8:2), on obtient le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthy1-1-(2-pr-opynyloxy)-2,10-dod'écadiène et le 6,7-époxy-3,7,lI-triméthyl- 70- 28866 19 2060080 l-(2-propynyloxy)-2,10-dodécadiène. Un échantillon est distillé dans le tube à boules; point d'ébullition à environ 125-130°/0,001 Torr; n^° : 1,4838. Le cas échéant, on peut dédoubler le mélange consistant en 10, 5 ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-l-(2-propyn3'loxy)-2,6-dodécadiène et en 6,7-époxy-3,7,11-triméthy1-1-(2-propynyloxy)-2,10-dodécadiène jar chromatographie sur des agents adsorbants appropriés, par distillation fractionnée ou par chromatographie préparative en phase gazeuse. La substance de départ est préparée comme dans l'exemple 7 10 (paragraphe 2). Exemple 10 1,5 g d'hydrure de sodium (suspension de nujol à 50 fo) sont lavés 2 fois avec 10 ml d'hexane, puis recouverts avec 10 ml de tétrahydrofurane absolu. A ce mélange, on ajouts 8 g de 10,11-15 époxy-3,7,11-triméthy1-2,6-tridécadién-l-ol de manière à ce que la température ne dépasse pas 30°. Ensuite on agite pendant une heure à la température ambiante. Ensuite on ajoute goutte à goutte successivement 4,2 g de bromure de pirpargyle et, avec refroidissement à la glace, 1? ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique et on 20 agite encore pendant 2,5 heures à 50°. On verse le tout sur une solution saturée de sel de cuisine et on élabore comme décrit dans l'exemple 2 (paragraphe 2). Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (8:2) et par distillation sous vide poussé, on obtient le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthyl-l-(2-propynyl-25 oxy)-2,6-tridécadiène; point d'ébullition à 113-116°/O,001 Torr; n^° : 1,4846. D'une manière analogue, on peut préparer à partir du 10,11-époxy-7-éthyl-3,ll-diméthyl-2,6-tridécadién-l-ol le 10,11-époxy-7-éthyl-3,11-diméthyl-l-(2-propynyloxy)-2,6-tridécadiène. 30 Exemple 11 2,5 g d'hydrure de sodium (suspension de nujol à 50 c/o) sont lavés 2 fois avec 20 ml d'hexane, puis recouverts avec 17 ml de tétrahydrofurane absolu. A ce mélange on ajoute goutte à goutte à 23-28° pendant 10 minutes 13,4 g de 10,ll-époxy-3,7,10,1 l-téi;ra-35 méthyl-2,6-dodécadién-l-ol et on agite le mélange réactionnel pendant une heure à la température ambiante. Ensuite on ajoute goutte 70 28866 20 2060080 à goutte, tout en refroidissant de temps en temps avec de la glace, successivement, 7,2g de bromure de propargyle et 20 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique. Le mélange réactionnel est agité pendant 1,5 heures à 60°, versé sur une solution de sel de cuisine 5 et élaooré comme décrit dans l'exemple 2 (paragraphe 2). Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélang hexane/éther (7:3) et distillation sous vide poussé, on obtient le 10,ll-époxy-3,7,10,11-tétraméthyl-l-(2-propynyloxy)-2,6-dodécadiène bouillant à 113°/ 0,008 Torr; n^° : 1,4851. 10 La substance de départ peut être préparée comme suit: A 65 g de 3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatriénoate d1éthyle dans 270 ml dë benzène absolu, on ajoute goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, pendant une heure, 66,3 ml d'une solution benzénique à 71,3 °/° de dihydro-bis (2-méthoxyéthoxy )aluminate de so-15 dium. le mélange est décomposé avec refroidissement à la glace avec 250 ml d'eau et versé sur une solution saturée de sel de cuisine. On extrait à fond avec le benzène et on élabore, comme dans l'exemple 2 (paragraphe 2). Après distillation, on obtient le 3,7,10,11- o tétraméthyl-2,6,10-dodécatrién-l-ol bouillant à 92-93 /0,02 ïorr; ?o 20 : 1,4946. A 23,6 g de 3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatrién-l-ol dans 500 ml de chlorure de méthylène, on ajoute par portion à 0° 22,6 g d'acide m-chloroperbenzoïque (à 79 %) et on agite le mélange pendant 2 heures à 0°. On dilue avec 1000 ml de chlorure de méthylène et on 25 élabore comme décrit dans l'exemple 1 (paragraphe 1). Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (1:1), on obtient le 10,ll-époxy-3,7,10,11-tétraméthyl-2,6-dodéca-dién-l-ol bouillant à 104-107°/0,02 Torr; n^° 1,4867. Exemple 12 30 A 8,4 g de 3,7,ll-trircéthyl-2-cis/trans,6-trans,10-dodéca- t-riénoate de 2-propynyle dans 120 ml de chlorure de méthylène, on ajoute à 0° par portiorP9,45 g d'acide m-chloro-perbenzoïque (à 79 f°) et on agite le mélange pendant 1,5 heures à 0°. On dilue avec 200 ml de chlorure de méthylène et on élabore comme décrit das 35 1;exemple 1 (paragraphe l). Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (8:2), on obtient le 10,ll-époxy-3,7,11- bad original 70 28866 21 2060080 trjméthyl-2-cis/trPns,6-trans-dodécadiénoate de 2-propynyle. Un échantillon est distillé dans le tube à boules; point d'ébullition à 130°/0,001 Torr; n^° : 1,4914. D'une manière analogue on peut préparer à partir du 5 3,7,ll-triméthyl-2,6,lO-tridécatriénoate de 2-propynyle le 10,ll-époxy-3,7,11-'triméthyl-2,6-tridécadiénoate de propynyle et du 3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatriénoate de 2-propynyle le 10,ll-époxy-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6-dodécadiénoate de 10 2-propynyle. La substance de départ peut être préparée comme suit: A 23,6 g d'acide 3,7,ll-triméthyl-2-cis/trans,6-trans,10-dodéca-triénoïque, dissous dans 100 ni d'éther absolu et 8,15 ml de pyridine absoluq on ajoute goutte à goutte à 0° 7,35 ml de chlorure de 15 thionyle, on agite le mélange pendant une heure à la température ambiante et on filtre ensuite le chlorhydrate de pyridine précipité à l'abri de l'humidité et en utilisant un aide de filtration. Le résidu sur le filtre est lavé avec de l'hexane. Le filtrat est concentré à 30° sous vide, le résidu est repris dans 70 ml de benzène 20 absolu et ajouté goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, à une solution de 5,6 g d'alcool propargylique, 8,15 ml de pyridine absolu^ 55 ml de benzène et 200 ml d'hexane. Le mélange est agité pendant une heure à la température ambiante, dilué avec 200 ml d'éther, lavé successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué 25 glacé, du bicarbonate de sodium et une solution saturée de sel de cuisine, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé. Après chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (8:2) et distillation scus vide poussé, on obtient le 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,6-trans,10-dodécatriénoate de 2-propynyle; point d'ébulli-30 tion à 95-97°/0,C02 Torr; n^° : 1,4952. 17,3 g d'hydrure de sodium (suspension de nujol à 50 %) sont lavés 2 fois avec 100 ml d'hexane et recouverts ensuite avec 175 ml de tétrahydrofurane absolu. Avec refroidissement à. la glace, on ajoute goutte à goutte 59,5 g de dirjhénylphosphoncacétate de 2-35 propynyle de telle manière que la température réactionnelle reste inférieure à 10°. On agite pendant une heure à la température ambiante et ajoute ensuite goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, 35 g de 6,10-diméthyl-undéca-5-trans,9-dién-2-one de telle * bad original "* 70 28866 22 2060080 manière que la température du mélange ne dépasse pas 20°. On agite pendant 16 heures à la température-ambiante et ajoute ensuite goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, 20 ml d'alcool propargylique pour détruire l'hydrure de sodium excédentaire. Le 5 mélange est versé sur une solution saturée de sel de cuisine, extrait à fond avec de l'hexane et les extraits d'hexane combinés sont lavés avec une solution saturée de sel de cuisine, desséchés sur du sulfate de sodium et évaporés, Par distillation fractionnée sous vide poussé, on obtient le 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,6-trans,10- 10 dodécatriénoate de 2-propynylè; point d'ébullition à 95-97°/0,0G2 20 Torr; : 1,4952. • Exemple 13 9,6 g d'hydrure de sodium (suspension de nujol à 50 i<>) sont lavés 2 fois avec 50 ml d'hexane et recouverts ensuite avec 100 ml de 15 tétrahydrofurane absolu. On ajoute, avec refroidissement à la glace, 33 g de diphénylphosphonate de 2-propynyloxycarbonylméthyle de telle manière que la température du mélange reste inférieure à 10°. On agite pendant une heure à la température ambiante, puis on ajoute goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, 21 g de 9,10-époxy-20 6,10-diméthyl-undec-5-trans-én-2-one de telle manière que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas 20°. On agite pendant 16 heures à la température ambiante, puis on ajoute, avec refroidissement à la glace 10 ml d'alcool picpargylique pour détrixire l'hydrure de sodium excédentaire. Le mélange réactionnel est concentré sous 25 vide d'une manière modérée, versé sur une solution saturée de sel de cuisine et élaboré comme décrit dans l'exemple 2 (paragraphe 2). Par distillation fractionnée sous vide poussé, on obtient le 10,ll-époxy-3 ,7,ll-triméthyl-2-cis/trans,6-trans-dodécadiénoate de 2-propynyle. Un échantillon distillé dans le tube à boules bout à 30 environ 130°/0,001 Torr; : 1,4914. Exemple 14 A 4,5 g de 7-éthyl-3,ll-diméthyl-2,6-tridécadiénoaxe de 2-propynyle dans 80 ml de chlorure de méthylène, on ajoute par portion5 à 0° 3,5 g d'acide m-chloroperbenzoïque (à 79 fa) et on agite le 35 mélange pendant 1,5 heures à 0°. On dilue avec 300 ml d'éther et élabore comme décrit dans l'exemple 1 (paragraphe l). La 70'28866 23 2060080 chi omatograjinie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (75:25) permet la séparation des substances de départ n'ayant pas réagi de même que de l'ester S/i-êçaxg isomère et de l'ester diépoxy-dé. On obtient le 10,ll-époxy-7-éthy1-3,11-diméthyl-2,6-tridécadién-"5 oate de 2-propynyle. Un échantillon est distillé dans le tube à boules; point d'ébullition à 1?0°/0,001 Torr; n^° = 1,4896. La substance de départ peut être préparée comme suit: ■A 11,9 g d'acide 7-éthyl-3,11-diméthyl-2,o,10-tridécatriénoîque (méxange cis/trans) dans 60 ml d'éther absolu et 4,1 ml de pyridine 10 absoluepn ajoute goutte à goutte, à 0°, 3,8 ml de chlorure de thionyle et on agite le mélange pendant une heure à la température ambiante. Le chlorhydrate de pyridine précipité est filtré à l'abri de l'humidité et avec un aide de filtration, et le résidu est lare avec l'hexane. Le filtrat est concentré à 30° sous vide et le résidu 15 est repris dans 50 ml de benzène absolu. La solution benzénique est ajoutée goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, à un mélange de 3,2 g d'alcool propargylique, 4,1 ml de pyridine, 30 ml de benzène absolu et 70 ml d'hexane. On agite pondant une heure à la température ambiante, dilue avec 200 ml d'éther, lave avec de l'acide 20 chlorhydrique dilué glacé, puis avec une solution de bicarbonate de sodium et finalement avec une solution de sel de cuisine, dessèche sur du sulfate de sodium,filtre et évapore. Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (75:25) et distillation consécutive sous vide poussé, on obtient le 7-éthyl-3,11-dimé-25 thyl-2,6,lû-tridécatriénoate de 2-propynyle bouillant à 100-103°/ 0,001 Torr; n^° : 1,4942. Exemple 15 A 8,5 g de 3,7-diméthyl-2-cis/trans>6-octadiénoate de 2-propynyle dans 100 ml de chlorure de méthylène, on ajoute par portior^ 30 à 0°, 10 g d'acide m-chloroperbenzoïque (à 79 i°) et on agite le mélange pendant 2 heures à 0°. On dilue avec 350 ml d'éther et élabore comme décrit dans l'exemple 1 (paragraphe l). Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (8:2) et distillation consécutive sous vide poussé, on obtient le 6,7-époxy-3,7-35 diraéthyl-2-cis/trans-octénoate de 2-propynyle; point d'ébullition à 74°/0,001 Torr; n^° : 1,4822. D'une manière analogue on peut préparer à partir du 70-28866 24 2060080 3;7-ûiméthyl-2,6-nonadiénoate de 2-propynyle le 6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-rmiicate de 2-propynyle et à partir du 3-éthyl-7-méthyl-2,6-nonadiénoate de 2-propynyle le 6,7-époxy-3-éthyl,7-méthyl-2-nonénoate de 2-propynyle. 5 la substance de départ peut être préparée comme suit: A un mélange de 25,2 g d'acide géranique, 13,8 ml de pyridine absolueet 150 ml d'éther-absolu,■on ajoute goutte à goutte, avec refroidissement à la glace pendant 20 minutes, 12,3 ml de chlorure de thionyle, et' on agite le mélange pendant une heure à la tempéra-10 "ture ambiante. Le - chlorhydrate de pyridine précipité est séparé par filtration à l'abri de l'humidité et avec un aide de f'iltration, le résidu du filtre est lavé avec, de l'hexane et le filtrat est évaporé. Le résidu (chlorure d'acide géranique brut [27 g]) est repris dans 100 ml de benzène et ajouté goutte à goutte à une solu-15 tion glacée de 80 ml de benzène absolu, 9 g d'alcool propargylique, 13,8 ml de pyridine et 200 ml d'hexane. Le mélange est agité pendant une heure à la température ambiante,.versé sur de l'acide chlorhydrique dilué glacé, et extrait à fond avec de 1'éther et élaboré comme décrit dans l'exemple 2 (paragraphe 2). Par chronia-20 tograpbie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (9:1), on obtient le 3,7-diméthyl-2-cis./trans ,6-octadiénoate de 2-propynyle. Un échantillon est distillé dans le tube à boules; point d'ébullition à environ 70°/0,001 Torrj n^ ; 1,4878. Exemple 1C 25 A 5,55 g de (3,7-dicié-chy 1-2-cis/trans ,6-octadiényl)-(1,1- diméthyl-2-propynyl-éther dans 60 ml de chlorure de méthylène, on ajoute à 0° avec agitation, par portiois, 6 g d'acide m-chloroper-benzoïque, puis on agite pendant 2 heures à 0°. On dilue avec 300 ml d'éther et élabore comme dans l'exemple 1 (paragraphe l). 30 Par chromatogirsphie sur du gel de silice avec le mélange hexane/ éther (4:1), on obtient le 6,7-époxy-3,7-diméthyl-l-(1,1-diméthy1-2-propynyloxy)-2-cis/trans-octène. Un échantillon est distillé dans le tube à boules; point d'ébullition à environ 80-90°/0,C2 Torr; nD : 1,4636. 35 La substance de départ peut être préparée comme suit: 5,2 g d'hydrure de sodium (suspension de nujol à 50 f) sont lavés deux fois avec 20 ml d'hexane, puis recouverts avec 20 ml de 70 28866 25 2060080 tétrahydrofurane absolu. Tout en refroidissant à la glace, on ajoute goutte à goutte 9,25 g de 2-méthyl-3-hutyn-2-ol dans 20 ml de tétrahydrofurane. On agite pendant une heure à la température ambiante et ajoute ensuite goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, 5 successivement 21,7 g de bromur? de géranyle et 40 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique. Le mélange est chauffé à reflux pendant 3 hetires. Après refroidissement, on verse le tout sur une* solution saturée de sel de cuisine, extrait & fond avec de 1'éther* lave les solutions d'éther combinées avec une solution saturée de 10 sel de cuisine, dessèche sur du sulfate de sodium, filtre et. évapore. Par distillation fractionnée sous vide poussé, on obtient le (3,7-diméthyl-2-cis/trans,6-octadi ényl)-(1,l-diméthyl-2-propynyl)-éther; point d'ébullition à 64-65°/0,09 Torr; n^ : 1,4682. Exemple 17 15 A une suspension de 1,48 g de thiourée dans 9,8 ml d'acide sulfurique 2ÎT, on ajoute goutte à goutte à 0°, avec agitation intense pendant 30 minutes, 4,3 g de 6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-cis/trans- * O octénoate de 2-propynyle. On agite pendant 2 heures à 0 et pendant une heure à la température ambiante. Ensuite on ajoute goutte à 20 goutte une solution de 1,05 g de carbonate de sodium dans 4 ml d'eau avec refroidissement à la glace et on agite de nouveau pendant une heure à la température ambiante. On verse sur une solution de sel de cuisine et élabore comme décrit dans l'exemple 2 (paragraphe 2). Le produit brut visqueux est chromâtographié sur du gel de sili-25 ce avec le mélange hexane/éther (4:l). Un échantillon du 6,7-épi-thio-3,7-diméthyl-2-cis/trans-octénoate de 2-propynyle est distillé dans le tube à boules; point d'ébullition à environ 85°/0,005 Torr; n^° : 1,5168. L'une manière analogue on peut préparer à partir 30 du 6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-ncnénoate de 2-propynyle le 6,7-épithio-3,7-diméthyl-2-nonéioate de 2-propynyle du 6,7-époxy-3-éth;l,7-méthyl-2-nonéoate de 2-propynyle le 6,7-épithio-3-éthyl,7-méthyl-2-nonéoate de 2-propynyle du 10,ll-époxy-3,7,11-triméthyl-2,6-dodécadiénoate de 2-propynyle 35 le 10,ll-épithio-3,7,11-triméthy1-2,6-dodécadiénoate de 2-propynyle du 10,ll-époxy-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6-dodécadiénoate de 2- 70 28866 26 2060080 propynyle le 10,ll-épithio-3,7,10,ll--tetraraéthyl~2,6-dodécadiénoate de 2-propynyle du 10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-2,6-tridécadiénoate de 2-5 propynyle le 10,ll-épithio-3,7,ll-triméthyl-2,6-tridécadiénoate de 2-propynyle du 10,ll-époxy-7-éthy1-3,ll-diméthyl-2,6-tridécadiénoate de 2-propynyle 10 le 10,ll-épithio-7-éthyl-3,ll-diméthyl-2,6-tridécadiénoate de 2-propynyle du 6,7-époxy-3,7-diméthyl-l-(2-propynyloxy)-2-oetène le 6,7-épithio-3» 7-diméthyl-l-(2-propynyloxy)-2-octène du 6,7-épo xy-3,7-dimé t hy1-1-(2-pr opyny1oxy)-2-ncnène 15 le 6,7-épithio-3,7-diméthyl-l-(2-propynyloxy)-2-nonène du 6,7-époxy-3-éthyl-7-m éthyl-1-(2-propynyloxy)-2-nonène le 6,7-épithio-3-éthyl-7-mé thyl-1-(2-propynyloxy)-2-nonène du 6,7-époxy-3,7-diméthyl-l-(1,1-diméthyl-2-propynyloxy)-2-octène le 6,7--épithio-3,7-diméthyl-l-(1,l-diméthyl-2-propynyloxy)-2-octène 20 du 10,ll-époxy-3,7,11-triméthyl-1-(2-propynyloxy)-2,6-dodécadiène le 10,ll-épithio-3,7,11-triméthyl-1-(2-pro pynyloxy)-2,6-dodécadiène du 10, ll-époxy-3,7,11-triméthy 1-1- ( 2-propynyloxy ) -2,6-trid écadièiie le 10,ll-épithio-3,7,11-triméthyl-1-(2-propynyloxy)-2,6-trid éca-diène 25 du 10,ll-époxy-7-éthyl-3,11-diméthyl-l-(2-propynyloxy)-2,6-tridécadiène le 10,ll-épithio-7-éthyl-3,11-diméthyl-l-(2-propynyloxy)-2,6-tridé-cadiène ou du 10,ll-époxy-3,7,10,11-tétraméthy1-1-(2-propynyloxy)-2,6-30 dodécadiène le 10,ll-épithio-3,7,10,11-tétraméthy1-1-(2-propynyloxy)-2,6-dodécadiène Exemple 18 A une solution, refroidie à la glace de 7,3 g de 3,7,11-tri in é-35 thyl-2-cis/trans , 6-cis, 10-dodécatriényl-(4-phénoxy-2-"butynyi)-éther dans 80 ml de chlorure de méthylène on ajoute par portion 4,41 g d'acide m-chloroperbenzoïque (à 93 fo) et on agite pendant une heure 70 28866 27 2060080 avec refroidissement à la glace. Le mélange est ensuite dilué avec 160 ml à'éther et élaboré comme décrit dans l'exemple 1 (paragraphe l). Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/ éther (4:1), on obtient le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthyl-2-cis/trans, *5 6-cis-dodéca-diényl-(4-phénoxy-2-butynyl)éther; point d'ébullition à environ 200°/0,004 Torr (dans le tube à boules); n^° : 1,5218. La substance de départ peut être préparée comme suit: 1,41 g d'hydrure de sodium (suspension de nujol à 50 °/o) sont lavés deux fois avec 20 ml d'hexane pour éliminer le nujol, recou-10 verts avec 20 ml de tétrahydrofurane absolu et ajoutés goutte â goutte, avec refroidissement à la glace, à 5 g de 4-phénoxy-2-butyn-l-ol dans 40 ml de tétrahydrofurane absolu; puis agités pendant une heure à la température ambiante. Le mélange est traité successivement, sous refroidissement avec la glace, avec le 1-15 bromo-3,7,11-triméthyI-2-cis/trans,6-cis,10-dodécatriène et 7 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique, agités pendant 3 heures à la température ambiante, versés sur une solution saturée de sel de cuisine et élaborés comme décrit dans l'exemple 2 (paragraphe 2). Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange 20 hexane/éther (95:5), on obtient le 3,7,ll-triméthyl-2-cis/trans,6-cis,10-dodécatriényl-(4-phénoxy-2-butynyl)-étber. Point d'ébulli- O M tion à environ 190-195°/0,001 Torr (dans le tube à boules); nD : 1,5262. Exemple 19 25 A une solution refroidie à la glace de 3,7-diméthyl-2-cis/trans, 6-octadiénoate de ( 4-phénoxy-2-butyny3e) dans 40 ml de chlorure de méthylène, on ajoute par portiors 2,5 g d'acide m-chloroperbenzoïque (à 93 f°) et on continue d'agiter pendant une heure à 0-5°. Le mélange est ensuite dilué avec 80 ml d'éther et élabcré comme décrit j,0 dans l'exemple 1 (paragraphe l). Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (l:l), on obtient le 6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-cis/trans-octénoate de (4-phénoxy-2-butyny3e) ; point d'ébullition à environ 135°/0,001 Torr (dans le tube à boules); 20 nju : 1,5297. 35 La substance de départ peut être préparée comme suit: A 5,1 g d'acide 3>7-diméthyl-2-cis/trans,6-octadiénoïque, dissous dans 40 ml d'éther absolu et 2,92 ml de pyridine absolu^ on sad original 70 28866 28 2060080 ajoute goutte à goutte, à 0°,2,6 ml de chlorure de thionyle, on agite le mélange pendant une heure à 0° ét on filtre ensuite le chlorhydrate de pyridine précipité à l'abri de l'humidité. Le filtrat est concentré sous vide, le résidu est repris dans 10 ml de benzène 5 absolu et ajouté goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, à une solution de 4,9 g àe 4-phénoxy-2-butyn-l-ol et de 2,92 ml de pyridine dans 85 ml de benzène absolu. Le mélange est agité pendant 3 heures à la température ambiante, puis lavé successivement avec de l'acide chlorhydrique glacé dilué, du bicarbonate de sodium 10 et une solution saturée de sel de cuisine, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé. Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (7;3), on obtient le 3,7-diméthvl-2-cis/ trans,6-octadiénoate de (4-phénoxy-2-butynyl)point d'ébullition à environ 125°/0,001 Torr (dans le tube à boules); n^ : 1,5254. 15 Exemple 20 A 9,45 g d'acide 3,7,11-triméthy 1-2-cis/'trans,6-trans, 10-dodécatriénoate dissous dans 50 ml d'éther absolu et 3,6 ml de. pyridine absolu^ on ajoute goutte à goutte, à 0°, 3,3 ml de chlorure de thionyle, on agite le mélange pendant une heure à 0° et 20 011 filtre ensuite le chlorhydrate de pyridine précipité à l'abri de l'humidité. Le filtrat est concentré sous vide, le résidu est le-pris dans 20 ml de benzène absolu et ajouté goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, à une solution de 5 g de 6-méthyl-5-heptén-2-yn-l-ol et de 3,6 ml de pyridine absolu dans 100 ml de 25 benzène absolu. Le mélange est agité pendant 3 heures à la température ambiante , puis lavé successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué glacé, du bicarbonate de sodium et une solution saturée de sel de cuisine, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé. Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther 30 (9:1) et par distillation sous vide poussé, on obtient le 3,7,11-triméthy 1-2-cis/trans,6-trans,10-dodécatriénoate de (6-méthyl-5-heptén-2-ynyl); point d'ébullition à environ 145G/0,001 Torr (tube à boules); n^° : 1,5039- Exemple 21 35 1,94 g d'hydrure de sodium (suspension de nujol à 50 fo) sont lavés 2 fois avec 20 ml d'hexane pour éliminer le nujol. L'hydrure bad original 70- 28866 29 2060080 de sodium est recouvert avec 25 ml de tétrahydrofurane absolu, puis on ajoute, avec refroidissement à la glace, 3,8 g de 2,5-hexadiyn-l-ol dans 30 ml de tétrahydrofurane absolu. On agite le mélange pendant une heure à la température ambiante, puis on ajoute goutte à y goutte successivement 8,8 g de l-bromo-3,7-diméthyX-2-cis/trans,6-octadiène et 10 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique et on agite pendant encore 4 heures à la température ambiante. Le mélange est versé sur une solution saturée de sel de cuisine et élaboré comme décrit dans l'exemple 2 (paragraphe 2). par chromatographie 10 sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (9:1), on obtient le 3,7-diméthyl-2-cis/trans,6-cctadiényl-(2,4-hexadiynyl)-éther; peint d'ébullition à environ 145-150°/0,C03 ïo.rr (dans le tube à PO boules); n^ : 1,5157. 70 28866 30 2060080 REVENDICATIONS 1. Composés de la formule : R* dans laquelle Rj représente un groupe méthyle ou éthyle , Rg et Rj représentent un atome d hydrogène, un groupe méthyle ou 5 éthyle, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Rç et Rg représentent un atome dshydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R^ et RQ représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur 10 ou aryloxy inférieur-alcoyle inférieur, X représente un groupe oxy-méthylène, dans lequel le groupe méthylène peut encore porter un groupe méthyle ou un groupe éthyle, ou un groupe oxycarbonyle, A représente un groupe hydroxyle, B représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, et A et B pris ensemble, 1 5 représentent un pont oxygène ou.soufre, et m et n désignent 0 ou 1 • 2. Composés de la formule I, suivant la revendication 1, caractérisés en ce que représente un groupe méthyle ou éthyle, R2 et R^ représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Rçj et Rg représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R^ et Rg représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, Rg représenté m atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, inférieur, alcényle inférieur ou alcynyle inférieur, X 25 représente un groupe oxyméthylène, dans lequel le groupe méthylène peut encore porter un groupe méthyle ou éthyle, ou un groupe oay-carbonylet A représente un groupe hydroxyle, B représente un atome de. chlore, de brome ou d'iode et A et B, pris ensemble, représentent un pont oxygène ou soufre, et m et n désignent 0 ou 1 • 30 3„ Composés de la formule I, suivant la revendication 1, caractérisés en ce que Rj représente un groupe méthyle ou éthyle, 20 70 28866 31 2060080 10 Rg et R^ représentent un atome d*hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Rj. et Rg représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, Ry et Rg représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcényle inférieur ou alcynyle inférieur, X représente un groupe oxyméthylène dans lequel le groupe méthylène peut encore porter un groupe méthyle ou éthyle, ou un groupe oxycarbonyle, A représente un groupe hydroxyle, B représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, et A et B, pris ensemble, représentent un pont oxygène ou un pont soufre, et m et n désignent 0 ou 1 . 4* Composés de formule : 15 III 4 5 dans laquelle R^, Rg» R^» R^» R^» Rg» R^» R8' R9» — ont la môme signification que dans la formule I de la revendication 1 • 5» Composés de la formule : HO R. R J m R, IV 20 dans laquelle R|, R2, R^» R^, R^» Rg» Ry, Rg» Rg, X, m et n ont la même signification que dans la formule I de la revendication 1, et Z représente un atome de chlore, de brome ou d'iode. 6. Composés de la formule : 70 28866 s- 32 2060080 IL S R, *2 Rr Jm dans laquelle R^, Rg, R^, R^, R^, Rg, R^, Rg, Rg, X, m et n ont la môme signification que dans la revendication 1. 7. Composés de la formule : VIII dans laquelle Rj, Rg, R^, R^, R^; Rg, R^, Rg, Rg, m et n 5 ont la môme signification que dans la formule I de la revendication 1, B représente un atome d'oxygène ou de soufre, et R10 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle. 8, Composés de la formule : R C00 8 XI Ry 10 dans laquelle Rj, Rg, R^, R^, R^, Rg, R^, Rg, Rg, m et E ont la même signification que dans la formule "VTII de la revendication 7. 9. Le 2,3-époxy-2-méthyl-6-(2-propynyloxy)-heptane. 10. le 6,7-époxy-3,7-diméthyl-1-(2-propynyloxy)-2- 15 octène. 11. Le 3-hromo-2,6,10-triméthyl-12-(2-propynyloxy)-6,10-dodécadièn-2-ol. 12. Le 10^11-époxy-3,7,11-triméthyl-1-(2-propynyloxy)-2,6-dodécadiène. 70 28866 33 2060080 13. I«e 10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-1-(2-propynyloxy)-2,6-tridé cadiène. 14» Le 10,11 -époxy-3,7,10,11 -tétraméthyl-1 - (2-propynyloxy)-2 ,6-dodécadiène. 5 15* le 10,11 -époxy-3,:7,11 -triméthyl-2,6-dodéeadiénoate de 2-propynyle. 16. Le 10,11-époxy-7-éthyl-3,11-diméthyl-2,6-tridéca-diénoate de 2-propynyle. 17» Le 6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octénoate de 2-propy- 10 nyle. 18. Le 6,7-époxy-3,7-diméthyl-1-(1,1-diméthyl-^-propynyloxyJ^-oetène . 19« Le 6,7-épithio-3,7-diméthyl-2-octénoate de 2- propynyle. 15 20. Le 10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-2,6-dodécadiényl- (4-phénoxy-2-butynyl)-éther. 21. Le 6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-oeténoate de (4-phénoxy-2-butynyle ). 22. Procédé de préparation de composés de la formule 20 III, selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on époxyde un composé de la formule générale : :7r H, Rr II dans laquelle t ^4' ^5' ^6' ^7' "^8' et n ont la môme signification que dans la formule I selon la revendication 1 « 25 23. Procédé de préparation de composés de la formule 17 selon la revendication 5» caractérisé en ce qu'on hydroxy-halogène un composé de la formule générale II selon la revendication 22. 24. Procédé de préparation de composés de la formule 30 V selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on épisulfure un composé de la formule générale II selon la revendication 4, ou un composé de la formule générale IV selon la revendication 5« 70 28866 34 2060080 25. Procédé de préparation de composés de la formule III selon la revendication 4» caractérisé en ce qu'on transforme un composé de la formule générale IV selon la revendication 5 en un époxyde de formule III» 26. Procédé de préparation de composés de la formule générale ¥111 selon la revendication 7» caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule générale t J m a. s *1 0 K Jn avec un composé de la formule générale t J Rn YI VII r» Rg» fig, m et n ont la même si- ou Rj , Bg, R^» R^» R^» Rg» Ryi 10 gnification que dans la formule I selon la revendication 1, un des symboles K et J représente un atome de chlore, de brome ou d'iode et l'autre représente un groupe hydroxyle, et le symbole E dans la formule VI représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. 15 27. Procédé de préparation de composés de la formule générale XI selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule générale : «3 •4o IX J m dans laquelle Rj, Rj, R^, R^, H^, Rg, a et E ont la môme signification que dans la formule VIII selon la revendication 7, avec un composé de la formule générale î 70 28866 35 2060080 h dans laquelle R représente Tin groupe alcoyle inférieur ou phényle pouvant, le cas échéant, porter un substituant alcoyloxy inférieur ou halogéno, et R^, Sg et Rg ont la même signification que dans la formule I, selon la revendication 1• 5 28. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule II avec l'acide perf ormique, l'acide peracétique, l'acide perbenzolque, l'acide perphtalique, l'acide pertungstique ou l'acide m-chloroperbenzol-que. 10 29. Procédé suivant l'une des revendications 22 et 23, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule II avec 11acide m-chloroperbenzolque. 30o Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule II avec le N-chloro-15 succinimide, le H-bromosuccinimide ou le N-iodosuccinimide. 31. Procédé suivant l'une des revendications 23 et 30, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule II avec le N-bromosucci n i mlde. 32. Procédé suivant la revendication 24, caractérisé 20 en ce qu'on traite un composé de la formule III avec la thiourée et en ce qu'on fait réagir ensuite le sel d'isothiuronium obtenu avec une base. 35. Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule IV avec la thiourée 25 et en ce qu'on fait réagir le sel d'isothiuronium obtenu avec une base. 54. Procédé suivant l'une des revendications 32 et 33, caractérisé en ce qu'on utilise comme base un carbonate de métal alcalin. 30 35. Procédé suivant la revendication 34# caractérisé en ce qu'on utilise comme carbonate de métal alcalin le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium. 36c Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule IY, dans laquelle BO \ /\ RO ^ 0 70 28866 56 2060080 X représente un groupe oxyméthylène pouvant porter un groupe méthyle ou un groupe éthyle, avec un alcoolate de métal alcalin, de préférence le méthylate de sodium. 37. Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en 5 ce qu'on traite un composé de la formule générale IV, dans laquelle X représente un groupe oxycarbonyle, avec un hydroxyde de métal alcalin, de préférence, 1'hydroxyde de potassium. 38. Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de la formule générale VI 10 avec un composé de la formule générale VII dans un solvant organique inerte, de préférence le tétrahydrofurane, en présence d'un solvant aprotique, de préférence le triamide de l'acide hexaméthylphosphorique dans un domaine de température entre 0° et le point d'ébullition du solvant. 15 39o Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce qu'on traite un composé carbonyle de la formule IX avec un phosphinoxyde de la formule X dans un solvant organique inerte en présence d'une base et dans un domaine de température entre 0° et la température ambiante. 20 400 Procédé suivant la revendication 39» caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant inerte le dioxane ou le tétrahydrofurane et comme base l'hydrure de sodium. 41o Procédé suivant l'une des revendications 22 et 23j caractérisé en ce que la substance de départ est choisie parmi 25 le (1,5-diméthyl-4-hexényl)-2-propynyl-éther, le (3,7-diméthyl-2,6-ootadiényl)-2-propynyl-éther, le (3,7,11-triméthyl-2,6,10-dodécatriényl)-2-propynyl-éther, le 3,7,11-triméthyl-2,6,10-dodécatriénoate de 2-propynyle, le 7-éthyl-3,11-diméthyl-2,6,10-tridécadiénoate de 2-propynyle et le (3,7-diméthyl-2,6-30 octadiényl)-(1,1-diméthyl-2-propynyl)-éther. 42o Dérivés de propargyle de la formule générale : 70 28866 57 2060080 Bg et B^ représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle •u éthyle, B^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, B^ et Eg représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, B^ et Rg représentent un atome d'hydrogène, 5 un groupe méthyle ou éthyle, représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur ou aryloxy inférieur-alcoyle inférieur, X représente un groupe oxyméthylène, dans lequel le groupe méthylène peut encore porter un groupe méthyle ou éthyle, ou un groupe oxycarbonyle, 10 et m et n désigne O ou 1. 43. le 1,5-diméthyl-4-hexényl)-2-propynyl-éther. 44. le (3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)-2-propynyl-éther. 45• le 2-propynyl-(3,7,11-triméthyl-2,6,10-dodéca- triényl)-éther. 15 46o Le 3,7,11-triméthyl-2,6,10-dodécatriénoate de 2-propynyle. 47o Le 7-éthyl-3,11-diméthyl-2,6,10-tridécatriénoate de 2-propynyle. 48. Le (3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)-(1,1-diméthyl-2-20 propynyl)-éther. 49. Le 3,7,11-triméthyl-2,6,1O-dodécatriénoate de (6-méthyl-5-heptèn-2-ynyle). 50. Le 3,7-diméthyl-2,6-octadiényl-(2,4-hexadiynyl)- éfcher. 25 51. Le 3,7»11-triméthyl-2,6,10-dodécatriényl-(4- phénoxy-2-butynyl)-éther. 52. Le 3,7-diméthyl-2,6-octadiénoate de (4-phénoxy-2-butynyle). 53. Procédé pour la préparation de composés répondant 30 à la formule générale II selon la revendication 42, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule générale : avec un composé de la formule générale : 70 28866 V* 38 2060080 *8 Rr 9 =7 VII Ou Rj, Rg, a4» H5» H, Rg, m et n ont la môme signification que dans la formule II? un des symboles K et J représente du chlore, du brome ou de l'iode et l'autre représente un groupe hydroxyle, de manière à obtenir un composé de la formule générale : XIV -m JL H, ., Rg, Rg, m et n ont la môme si- 10 ®u -R} » ®2» Rç» Rg» gnification.que dans la formule II et R^q dans les formules XIII et XIV représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle » 54» Procédé de préparation de composés répondant à la formule II selon la revendication 42, caractérisé en ce qu'on traite un composé de formule générale : XV dans laquelle Rj » Rg » R^, R^ f R^, Rg et m ont la môme signification que dans la formule XIV, selon la revendication 53» avec 15 un composé de la formule générale : RO ao J, o p - CHg - COO . X dans laquelle R est un groupe alcoyle inférieur ou phényle, pouvant porter, le cas échéant, un groupe alcoyloxy inférieur 70 28866 39 2060080 ■ ou halogène, et Ry, Rg et Rg ont la même signification que dans la formule II, de manière à obtenir un composé de la formule générale : COO XVI Rg et m ont la dans laquelle Rj, Rg, R^, R^, R,_, Rg, R^, Rg, même signification que dans la formule ZIT. 55o Procédé de préparation de composés répondant à la formule II selon la revendication 42, caractérisé en ce qu'on traite un halogénure d'acide de la formule : COZ Z7II J m J n dans laquelle Rj, Rg, R^, R^, R^, Rg, m et n ont la même signi-10 fication que dans la formule II, et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, avec un composé de la formule 711 selon la revendication 53, dans laquelle J représente un groupe hydroxyle• 56. Les produits obtenus suivant le procédé d'une des 15 revendications 22 à 41 et 53 à 55. 57» Un agent utile dans la lutte contre les parasites contenant comme ingrédients actifs essentiels un ou plusieurs dérivés de propargyle selon l'une des revendications 1 à 21 en combinaison avec un support compatible. 20 58. Un procédé pour la préparation d'agents antiparasi taires selon la revendication 57, caractérisé en ce qu'on mélange un ou plusieurs dérivés de propargyle selon l'une des revendications 1 à 21 avec un support compatible. 59o Une méthode pour combattre les parasites, caractéri- 25 sée en ce qu'on applique au sujet atteint de ces parasites ou devant être immunisé contre ces parasites un agent selon la revendication 57 ou un ou plusieurs dérivés de propargyle selon l'une des revendications 1 à 21.