Brevet FR2067134A1 — publié le 19710820

la présente invention concerne des catalyseurs et leurs procédés d'obtention et plus particulièrement une composition de catalyseur de conversion r:' hydrocarbures et un procédé pour obtenir ce catalyseur. Le catalyseur suivant l'nr.ventior est utilisé er vue d'obtenir de l'hydrogène pur ou des mélanges de ce vernier avec de l'azote ou de l'oxyde de carbone, pour l'hydrogenation des combustibles solides ou liquides, ou de matières grasses, pour les synthèses de l'ammoniac, du méthanol et d'autres alcools, ainsi que pour créer des atmosphères réductrices dans les industries métallurgique, mG- tallocéramique et de constructions mécaniques. On connait déja des catalyseurs a baee de nickel, par exemple un catalyseur composé de 70 à 80 * de dioxyde de zirconium et de 20 à 30 % d'oxyde de nickel, ou bien un catalyseur constitué de 15 à 25 % de nickel, de 30 à 50 % d'oxyde de magnésium, de 10 à 50 % d'oxyde de nickel et de 2 à 6 c,O d'oxyde de silicium. Le procédé de préparation de ce catalyseur connu s'effectue de la manière suivante. On prépare une solution de nitrate de nickel et on la mélange avec de l'oxyde de magnésium réduit et passé au tamis. Le mélange humide obtenu est séché à la température de 8020. On grille ensuite le mélange à la température de 700C puis on le broie. On fait passer au tamis le mélange broyé. Cela fait, on mélange de l'oxyde d'aluminium et du kaolin. On grille le mélange obtenu, on réduit, on fait passer au tamis et on ajoute au mélange initial additionné 'oxyde d'aluminium, de graphite et d'eau. On met la masse obtenue sous forme de granules et sèche à la température de 100 C, les granules étant ultérieurement grillées entre 600 et 1100 C. Les inconvénients du catalyseur connu tiennent en sa faible résistance mécanique qui ne s'élève qu'à 60 à 300 kg/cm2, son manque de stabilité aux variations brusques de température(le catalyseur ne supporte que 1 à 5 changements de température 2020 - 1200 C - 202C),auxquels vient s'ajouter une baisse d'activité considérable sous l'effet d'une surchauffe de 100 à 20C au cours de la conversion. les inconvénients du procédé connu tiennent à la complexité du processus technologique (un grand nombre d'opérations) et à la formation de produits secondaires nuisibles (pendant le grillage du nitrate de nickel il y a dégagement d'oxydes d'azote). Ta présente invention se propose de remédier aux ineenve= nients précités et vise, par un choix judicieux de nouveaux cons- tituants et par modification des régimes de température et des conditions de réalisation du processus de grillageS à obtenir un catalyseur de haute qualité pour la conversion des hydrocarbures, ainsi qu'à simplifier la technologie de la préparation du cataly- seur et écarter le risque de formation au cours du processus de produits secondaires préjudiciables Le catalyseur pour la conversion d'hydrocarbures, à base de composés de nickel et de mafflnésium ou de zirconium, ou d'aluminium, contient9 conformément à l'invention du titanate de nickel , du spinelle nickel-magnésium et du titanate de baryum, ou du titanate de nickel, du zirconate de nickel et du titanate de baryum ou du titanate de nickel et de l'aluminate de nickel. Le catalyseur à base de composés de nickel et de magnésium peut contenir du titanate de nickel à raison de 1 à 3% massiques, du spinelle nickel-magnésium à raison de 15 à 25 % massiques, du ijit nate de baryum à raison de 1 à 10 X massiques, le reste étant de l'oxyde de magnésium. Le catalyseur à base de composés de nickel et de zirconium peut contenir du ttanate de nickel à raison de 1 à 3 % massiques, du zirconate de nickel à raison--de 25 à 35 % massiques et du titanate de baryum à raison de 2 à 12 % massiques, le reste étant du dioxyde de zirconium. Le catalyseur à base de composés de nickel et d'aluminium peut contenir du titane de nickel à raison de 1 à 3 % massiques, de l'aluminate de nickel à raison de 27 à 50 % massiques, le reste étant de l'oxyde d'aluminium. Le procédé d'obtention du catalyseur par mélange de constituants d'une charge à base de nickel met d'oxyde de magnésium, dl oxyde de zirconium ou d'oxyde d'aluminium et d'additifs organiques, servant de liants avec pastillage et grillage ultérieurs de la charge, est caractérisé en ce qu'on introduit dans celle-ci, une poudre de nickel métallique, du dioxyde de titane et du carbonate de baryum, ou une poudre de nickel métallique et du dioxyde de titane, le grillage étant opéré à une température de 125u à 1300=0C dans un courant d'air admis avec un débit arau moins 0,3 ml3 à l'heure par kg de nickel Tl est rationnel d'engager la poudre de nickel métallique à raison de 10 à 80 % massiques, le dioxyde de titane à raison de 2 à 8 No massiques, le carbonate de baryum en une quantité 4,2 fois supérieure à celle de dioxyde de titane. Le procédé e prépsration du catalyseur de conversion dthy- drocarbures s'effectue comme suit. Dans un broyeur, de préférence un broyeur à boulets, revêtu de porcelaine et équipé de boulets an porcelaine ou en corindon, on charge les constituants d'une charge en proportions suivantes ( en % massiques): poudre de nickel métallique 10 à 80, de préférence 12 à 20; dioxyde de titane 2 à 8, de préférence 5 par rapport au poids de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde d'alullinium, de l'oxyde de magnésium ou du dioxyde de zirconium; du carbonate de baryum (seulement dans le cas d'utilisation de l'oxyde de magnésium ou du dioxyde de zirconium) en une quantité 4,2 fois supérieure à celle de dioxyde de titane; de la dextrine, ou de l'amidon, ou une paraffine, ou un alcool polyvinylique 2, de la poudre de graphite 1; de l'eau distillé 10 à 12; de l'oxyde d'aluminium ou de l'oxyde de magnésium, ou du dioxyde de zirconium - jusqu'à 100.La charge est mélangée et simultanément réduite dans le broyeur à boulets pendant 10 à 20 heures, elle franchit ensuite des rouleaux compacteurs, pour arriver à une pastilleuse. Dans cette dernire, sous des pressions allant de 600 à 800 kg/cm2 (rapportées à la surface des pastilles), on forme des granules de formes et dimensions prescrites. On grille ultérieurement les granules pendant 5 à 6 heures à une température de 1250 à 1300 C. Pendant le chauffage jusqu'à la température du grillage et toute la période du grillage, on insuf ,le de l'air à travers la couche de granules à raison d'au moins 300 m3 à l'heure pour chaque tonne de nickel contenu dans les granules de catalyseur grillées. L'élévation de température au début du grillage dépend de la forme et de la taille des granules, ainsi que de la nature du liant organique. Une élévation de température rapide risque de rendre défectueuse les granules en raison de leur désagrégation partielle par la vapeur d'eau dégagée et par les produits de combustion du liant organique. L'élévation de température de 20 à 100eC se fait en portant la température à 60G pendant la premire heure, ltélévotion ultérieure ne dépassant pas 20eC Ç l'heure. On maintient à 100C pendant 2 à 3 heures, puis on proche au chauffage à 250 C en augmentant la température de 50eC à l'heure; de 250 à 4002C l'éléva- tion horaire est de 30 C; à partir de 400=oC jusqu'à la température maximale elle est de 50 à 70C. La cadence de refroidissement est sans action sur la qualité du catalyseur. La poussière est séparée par tamisage des granulés sains ayant normalement une couleur bleu foncé, et retournée au broyeur, alors que les granulés sont emballés dans des emballages en acier. La proportion de poussière est d'environ 2 0. Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir un catalyseur doué d'une résistance mécanique et thermique élevée (la résistance temporaire des granulés à la compression est de 1500 à 2000 kg/cm2; ile supportent 30 à 40 changements de température brusques 20 -C 1200 C - 209C, sans que se prod ise une désagrégation. Uns surchauffe 800 C - 1100eC - 800 C ne compromet pas l'activité du catalyseur. Ce procédé de préparation du catalyseur permet également de simplifier le processus technologique (le nombre d'opérations est diminué de 3 à 4 fois) et 'éviter la formation de produits secondaires nuisibles. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Dans un broyeur en porcelaine de laboratoire, à boulets en porcelaine, on broie pendant 20 heures une charge de la composition suivante (en g): Alumine (Al203) ô00 Poudre de nickel électrolytique 120 Dioxyde de titane 50 Dextrine 20 Graphite 10 Eau 120 A partir de ces matiras à mouler broyées et mélangées au préalable, on forme dans une presse de laboratoire, sous pression de 00 kg/cm2, des granules sous forme ce petits cylindres, d=h= 15 mm. la pression de pastillage est donnée en calculant d'après la surface de la pastille dans un sens perpendiculaire à l'effort de compression appliqué.Les pastilles sont grillées pendant 8 heures à la température de 1250- C dans un four électrique parcouru par un courant d'air, amené à un débit de 0,3 m3/h par kg de nic kel. Les pastilles de catalyseur finies présentent des dimensions d=h=13,5 à 14 mm et une couleur bleue. Le catalyseur obtenu a la composition suivante en % massiques Aluminate de nickel 28,9 Titane de nickel 2,4 Oxyde d'aluainium 63,4 Dioxyde de titane 4,o nickel métallique et oxyde de nickel-lI 1,6 la résistance temporaire des granules à la compression est comprise entre 1500 et 1960 kg/cm2, la valeur moyenne étant de 1700 kg/cm2; les granules supportent 40 changements brusques de température 202C- 120G-C - 20 C, sans présenter des signes nets de désagrégation.L'essai de résistance thermique se fait par introduction rapide des granules ayant une température C'environ 20 C dans un four où règne la température de 1200 C et dans lequel ils demeurent pendant 30 à 35 minutes, après quoi ors les extrait rapidement du four et soumet à l'action d'un jet d'air à la température ambiante l'activité de cet échantillon ans la conversion d'un gaz naturel parfaitement débarrassé oe composés sulfurés (1 mg/m3 au plus) et contenant au moins 90 à 95 % de CE4, en mélange avec de la vapeur d'eau (vapeur : gaz = 2), avec un débit volumétrique sv élevant à 2000 h~1 (en calculant en gaz de déport sec), est telle qu'aux températures comprises entre 800 et 1100 C on atteint la concentration d'équilibre du méthane résiduel dans le gaz conver ti. A l'issue d'un fonctionnement prolongé jusqu'à 500 heures) à 1100 C, le catalyseur ne manifeste pas, avec une baisse de température à 80OgG, de signes d'atténuation de l'activité. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, en mélangeant pendant 30 heures les ingrédients d'une charge de la composition suivante (en g) Alumine 780 Poutre de nickel carbonyle métallique 200 Dioxyde de titane 30 Paraffine 20 Graphite 10 Eau 100 On moule des granules cylindriques aux dimensions d=h=15 mm sous une pression de 600 kg/cm2. le grillage des granules dans un jet d'air amena a un débit de 0,3 m3111 par kg de nickel se fait pendant 6 heures à la température de 1250 C les granules ys sont de couleur bleue et ont des dimensions d = h = 13 LrnO ie cata lyseur obtenu présente la composition suivante en o massiques Aluminate de nickel 45,2 litanate de nickel 3,6 Oxyde d'aluminium 47,9 Dioxyde de titane o,9 Nickel métallique et oxyde de nickel -II 2,4 La résistance des granules à la compression est comprise entre 1300 et 1700 kg/cm2, la valeur moyenne étant de 1500 kg/cm2. La résistance thermique est de de 40 changements de température brusques sans qu'apparaissent des signes de désagrégation. lors de l'essai de l'activité du catalyseur dans les conditions identiques à celles de l'exemple 1, on observe la concentration d'équilibre du méthane résiduel à 800 C., 900 C, 1000 C, 1100 C. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 1, en mélangeant pendant 30 heures les ingrédients d'une charge de la compos-ition suivante (en g): Oxyde de magnésium 800 Poudre de nickel carbonyle métallique 150 Carbonate de baryum 130 Dioxyde de titane 30 Amidon 20 Graphite 10 Eau 100 On met le mélange par compression sous forme de petits cylindres aux dimensions d=h=15 mm, en opérant sous une pression de 700 kg/cm2. le grillage se fait pendant 6 heures à la température de 1250 C dans un net d'air amené avec un débit de 0,3 m3/h par kg de nickel. Les granulés finis ont des dimensions d = h = 13,3 mm et une couleur bleu clair. Le catalyseur obtenu présente la composition suivante en % massiques Spinelle nickel-magnésium 19,6 rnjitanate de nickel 2,3 Oxyde de magnésium Q6,7 Titanate de baryum 9,7 Nickel métallique et oxyde de nickel-II 1,7 La résistance des granules à la compression est comprise entre 1200 et 1600 kl/cm2, la valeur moyenne étant de 1450 kg/cm2. La résistance thermique correspond à 30 changements de températu- re brusques 20 C - 1200 C - 20C. lors de l'essai de l'activité on observe un teneur d'équilibre en méthane résiduel entre 00 et 1100 C, Une surchauffe #00 C - 1100 C - 800 C diminue l'activité du catalyseur. Exemple 4 On opère comme cana l'exemple 1, an mélangeant pendant 20 heures les ingrédients d'une charge de la composition suivante (en g): Dioxyde de zirconium 780 Poudre de nickel métallique obtenue par voie électrolytique 160 Carbonate de baryum 130 Dioxyde de titane 30 Alcool polyvinylique sous forme d'une solution aqueuse à 10 % 100 Graphite 10 On met le mélange par compression sous forme de petits cylindres aux dimensions d=h=15 mm, en opérant sous une pression de 800 kg/cm2. On grille pendant 5 heures à 1300 C dans un jet d'ir amené à un débit de 0,3 m3/h par kg de nickel. Les comprimés finis sont d'une couleur bleu gris et ont des dimensions de d=h=14mm. le catalyseur obtenu présente la composition suivante en massiques Zirconate de nickel )2,2 Titanate de nickel 1,5 Dioxyde de zirconium 50,o Titanate de baryum 11,2 nickel métallique et oxyde de nickel-II 5,1 La résistance des granules à la corpression est comprise entre 1400 et 1800 kg/cm2, la valeur moyenne étant de 1640 kg/cm. La résistance thermique équivaut à 40 changements de température brusques 20G - 1200 C - 20 C. Lors de l'essai de l'activité on observe la concentration d'équilibre du méthane résiduel aux tem- pératures comprises antre 750 et 1100 C. Une surchauffe 200 C- 1100C - 800 C diminue l'activité du cetalyseur. Exemple 5 Dans un broyeur en acide inoxydable à boulets en porcelaine on mélange pendant 12 heures les ingrédients d'une charge de la composition suivante (en kg): Alumine 8,o Poudre de nickel métallique obtenue par voie électrolytique 1,2 Dioxyde de titane Dextrine o,2 Graphite o,1 Eau 1,2 On fait passer la charge broyée et mélangée entre les rou leaux puis on la moule sous forme d'anneaux ayant un diamètre extérieur de 16 mm et un diamètre intérieur de 5 mm, h = 16 mm. la moulage des anneaux est effectué sur une presse industrielle fabriquée par les Etablissements Steaks sous la pression de 1500 kgZ cm2.On grille les anneaux dans des capsules en admettant de l'air à un débit de 0,3 m3/h par kg de nickel, pendant 5 heures à la température de 1300 C. les granules finies an forme d'anneaux de 1495 mm de diamètre sont de couleur bleue. le catalyseur obtenu présente la composition suivante en % massiques Aluminate de nickel 27,3 Titanate de nickel 1,8 Oxyde d'aluminium 65,2 Dioxyde de titane 3,7 Nickel métallique et oxyde de nickel - Il 2,o la résistance temporaire des granules à la compression est comprise entre 1200 et 1500 kg/cm2, la valeur moyenne étant de 1270 kg/cm2. la porosité est de 18 à 20 90, la surface spécifique est de 3 à 3,5 m2/g. Lors de l'essai de l'activité du catalyseur aux températures de 750 C, 1100C et 750 C, les conditions opératoires restant celles de l'exemple 1, on atteint la concentration d'équilibre du méthane résiduel dans le gaz converti. Une surchauffe 7509C - 1100 C - 750C n'influe pas sur l'activité du cately- seur. lors de l'essai de ce catalyseur dans le second étage d'une installation modèle de conversion du gaz naturel(le premier étage fonctionnent à la vapeur d'eau et le second à un mélange air-vapeur) on observe également la concentration d'équilibre du méthane résiduel aux températures comprises entre 850 et 950 C. la quantité de catalyseur chargé est de 8 litres. Revendications 1 - Un catalyseur de conversion dthydrocartures a base de composés de nickel et de magnésium, ou de zirconi-um, ou dSalumi- nium, caractérisé en ce qu'il contient du titanate de nickel, du spinelle nickel-magnésium et du titanate de baryum, ou du titanate de nickel, du zirconate de nickel et du titane de baryum ou du titanste de nickel et de l'aluminate de nickel. 2 - Un catalyseur selon la revendication 1, caractérisé an ce qu'il contient du titonate ;e nickel à raison de 1 à 3 % messi- -ques, du spinelle nickel-magnésium à raison de 15 à 25 s 3 - Le catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient du titane de nickel à raison de 1 à 3 0 massiques, du zirconate de nickel à raison de 25 à 35 % massiques et du titanate de baryum à raison de 2 à 12 % massiques, le reste étant du dioxyde de zirconium. 4 - Le catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient du titanate de nickel à raison de 1 à 3 /ë massiques et de l'aluminate de nickel à raison de 27 à 50 % massiques, le reste étant de l'oxyde d'aluminium. 5 - Un procédé pour obtenir le catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, par mélange d'une charge à base de nickel et d'oxyde de magnésium, d'oxyde de zirconium ou d'oxyde d'aluminium et de liants organiques, avec pastillage et vrillage ultérieurs de celle-ci, caractérisé en ce qu'on fait entrer dans la charge une poudre de nickel métallique et du dioxyde de titane ou une poudre de nickel métallique du dioxyde de titane et du carbonate de baryum, le grillage étant effectué à une température de 1250 à 1300 C dans un courant d'air amené à un débit d'au moins 0,3 m3/h par kg de nickel. 6 - Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on prend la poudre de nickel métallique à raison rie 10 à 80 efo massiques, le dioxyde de titane à raison de 2 à 8 lb massiques et le carbonate de baryum en une quantité 4,2 fois supérieure a celle du dioxyde de titane.