Brevet FR2080533A1 — publié le 19711119

L'invention concerne la préparation de polyamides non colorées, à poids moléculaire élevé, en dispersion aqueuse. I1 est connu de DréDarer des polyamides en condensant des acides carboxyliques polyfonctionnels et des amines polyfonction- nelles à l'état fondu. En outre, on peut obtenir des polyamides en condensant à l'interface des haloxénures d'acyle polyfonction- nels, dissous dans des solvants orgaiuuues, et des amines poty- fonctionnelles, en phase aqueuse0 Dans le procédé cité en premier lieu, il y a quelques inconvénients à appliquer de hautes températures qui nécessitent l'utilisation de stabilisants et des mesures conteuses pour empêcher les colorations. Dans l'autre procédé, la nécessité d'utiliser des solvants organiques entratne une dépense notable d'appareillage. Le procédé selon l'invention évite ces inconvénients et est caractérisé par le fait que l'on fait réagir en suspension aqueuse, d'une part, des anhydrides d'acide carboxylique répondant à la formule générale : dans laquelle R1 est un radical alcoyle de I à 4 atomes de carbone et R2 un radical alcoyle ou cycloalcoyle de 2 à 40 atomes de carbone environ, d'autre part, des diamines aliphatiques contenant 2 à 18 atomes de carbone, les réactifs étant introduits à peu près en proportions molaires. Les anhydrides d'acide carboxylique utilisés comme matière première peuvent être préparés par des méthodes en elles-mêmes connues, à partir d'acides dicarboxyliques et d'esters halogénoformiates. Comme esters halogénoformiates, on peut envisager en premier lieu les esters chioroformiates. Mais on peut aussi utiliser des esters bromoformiatese La réaction entre les esters halogénoformiates et acide dicarboxylizue s'effectue de préférence dans des solvants organiques à des températures comprises entre -5 et 200C environ.Comme solvants, on peut utiliser des cétones, par exemple l'acétone ou la butanone ainsi que des hydrocarbures comme le toluène, le xylène ou encore des éthers comme l'éther diéthylique, l'éther aiisopropylique, le dioxane ou le tétrahydrofurane. Pour la réaction, on utilise environ 1 mole d'ester halogdnoformiate par équivalent de groupe carboxyle. Etant donné que, dans la réaction, il se produit une séparation d'acide halogénhydrique, on utilise de préférence comme adjuvants des accepteurs de protons.On peut envisager par exemple des amines tertiaires comme la triéthylamine, la triisopropylamine, la diméthyl-benzylamine, la pyridine, la quinoléine ou encore les carbonates de sodium, de potassium ou de calcium secs. Après avoir séparé les adjuvants et éliminé le solvant, on peut généralement utiliser sans autre purification, pour la réaction selon l'invention, les anhydrides d'acide carboxylique préparés comme ci-dessus. Dans les cas où les anhydrides sont obtenus sous forme cristallisée, on peut éventuellement les purifier par recristallisation. Pour préparer les anhydrides d'acide carboxylique à utilise ser selon l'invention, on peut utiliser les acides dicarboxy- liques connus qui servent habituellement à la fabrication de polyamides. On peut donc envisager par exemple les acides succinique, adipique, sébacique, décaméthylènedicarboxylique ou encore un acide gras dimérisé contenant en moyenne environ 36 atomes de carbone et préparé par dimérisation d'acides gras insaturés en C180 Dans la réaction selon l'invention, on introduit les diami nes usuelles utilisables pour la fabrication de polyamides et contenant 2 à 18 atomes de carbone, par exemple l'éthylènediaiine, l'hexsmétbylènediamine, la décaméthylènediamine. On conduit la réaction en suspension aqueuse, de préférence en agitant ou en mélangeant vigoureusement, à des températures d'environ 2 à 800C, pendant 5 à 45 minutes environ ; elle se déroule régulièrement et conduit directement à des polyamides pulvérulentes. En général, on n'ajoute pas d'autres additifs. Naturellement, il est possible en principe d'utiliser aussi des adjuvants de suspension tels que la méthylcellulose, l'alcool polyvinylique ou des galactomannanes ou des émulsifiants ou mouillants0 il est surprenant que, par la réaction des anhydrides d'acide dicarboxylique sur des diamines aliphatiques, on obtienne des polyamides avec de bons rendements. En effet, on savait par la littérature (voir Chemical Reviews (1964), page 655, colonne de droite) que la réaction des anhydrides correspondants d'acide monocarboxylique-sur des amines ne se déroule pas uniformément, mais que l'on obtient des produits différents selon; l'anhydride et l'amine. Grtce à leur nature pulvérulente, les polyamides que l'on peut obtenir par le procédé selon l'invention peuvent servir à différents usages où une fine division a son importance, par exemple elles peuvent servir de charges. On peut aussi les faire encore réagir sur d'autres constituants contenant des groupes réactifs, par exemple pour fabriquer des échangeurs d'ions. Ls exemples suivants illustrent l'inventionO Exemple 1 A une solution de 101,1 g (0,5 mole) d'acide sébacique et 101,2 g (1,0 mole) de triéthylamine dans 400 ml d'acétone sèche, on ajoute goutte à goutte, en refroidissant à la glace, une solution de 108,5 g (1,0 mole) de chloroformiate d'éthyle dans 100 mi d'acétone sèche et on agite 1 heure entre O et 50C. Après avoir séparé par filtration le chlorhydrate de triéthylamine et avoir chassé l'acétone par distillation sous vide à on obtient l'anhydride mixte comme produit cristallin (point de fusion 67 à 690C). On met en suspension 17,3 g (0,05 mole) d'anhydride mixte dans 100 ml d'eau en agitant vigoureusement et à 500C, on y ajoute une solution de 5,8 g (0,05 mole) d'hexaméthylènediamine dans 50 ml d'eau En quelques minutes, on obtent la polyamide -6, 10, sous forme de produit pulvérulent incolore insoluble. On la sépare par filtration et on la sèche. On oblient 85 % du rendement théorique. Exemple 2 A une solution de 57,3 g (0,1 mole) d'acide gras dimère (acide gras dimère commercial en C36 contenant 3 % de fraction trimère sans fraction monomère) et 20,2 g (0,2 mole) de triéthylamine dans 300 ml d'acétone sèche, on ajoute goutte à goutte, en refroidissant à la glace, une solution de 21,6 g (0,2 mole) de chloroformiate d'éthyle dans 50 mi d'acétone sèche et on agite 2 heures entre O et 50cri Après avoir séparé par filtration le chlorhydrate de triéthylamine, on chasse l'acétone par distillation sous vide à 300C et on obtient l'anhydride mixte sous forme de liquide visqueux presque incolore. On met en suspension 38,85 g (0,05 mole) de l'anhydride mixte dans 360 ml d'eau en agitant vigoureusement. On ajoute goute à goutte, à la température ambiante, une solution de 3 g (0,05 mole) d'éthylènediamine dans 30 ml d'eau et on obtient la polyamide sous forme de produit pulvérulent incolore ; on la sépare par filtration et on la sèche. On obtient 83 % du rendement théorique. REVENDICAION Procédé dc préparation de polyamides, caractérisé par le fait que l'on fait réagir en dispersion aqueuse,d'une part, des anhydrides d'acide carboxylique répondant à la formule générale dans laquelle R1 est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et R2 un radical alcoyle ou cycloalcoyle de 2 à 40 atomes de carbone environ, d'autre part,des diamines aliphatiques contenant 2 à 18 atomes de carbone, les réactifs étant introduits a peu près en proportions molaires.