Brevet FR2086363A1 — publié le 19711231

i 2086363 La présente invention concerne un procédé de préparation d'une pellicule laminée de substances polymères. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de préparation d'une pellicule laminée de substances polymères dont au moins une des deux couches externes consiste en une 5 pellicule de résine fluorocarbonée calandrée. On sait préparer des produits laminés en effectuant le laminage sur une plaque à compression, à chaud et sous pression, ou en utilisant une extrudeuse de laquelle on extrude une substance polymère à travers sa buse en T pour obtenir un matériau pelliculaire, qui est à son tour superposé, à l'aide de cylindres d'extrusion de tête, à une autre pellicule. Cependant, dans la première méthode, on ne peut obtenir le produit laminé en continu, et on ne met en général en oeuvre le second procédé que lorsque l'on désire des stratifiés de deux pellicules, car il est difficile, dans ce cas, de laminer simultanément un nombre important de .5 pellicules. En outre, il s'est révélé extrêmement difficile de laminer sur une pellicule de résine fluorocarbonée,et plus particulièrement sur une pellicule de poiytétrafluoroéthylène, d'autres pellicules de polymère thennoplastique en raison de l'énergie de surface remarquablement faible de la pellicule de résine fluorocarbonée qui a pour conséquence une faible 20 adhésivité. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une pellicule stratifiée dans laquelle les deux couches externes sont des pellicules de résine fluorocarbonée et la (ou les) couche (s) interne (s) est (sont) en polymère^thermoplastique. 25 L'invention a également pour objet un procédé de prépara tion en continu des stratifiés précités. L'invention a aussi pour objet des stratifiés de résine fluorocarbonée ayant des propriétés électriques et mécaniques améliorées. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation " ï polymère thermoplastique placé entre des couches externes en résine fluorocarbonée. 71 14810 2 2086363 On peut obtenir selon l'invention un stratifié de substances polymères ayant une résistance à la traction et une tension de claquage diélectrique élevées, dans lequel chaque pellicule est reliée à sa surface de façon extrêmement solide avec les autres pellicules. 5 La figure annexée présente un exemple d'un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Selon l'invention, on effectue de préférence le calandrage à un degré tel que l'épaisseur de la couche externe de résine fluorocarbonée constituant le stratifié devienne inférieure à 60% de son épaisseur avant Î3 passage entre rouleaux. Lorsque cette épaisseur devient inférieure à 60% de l'épaisseur avant passage entre rouleaux, on peut obtenir une amélioration remarquable dans la résistance à l'arrachement entre les couches et la résistance à la traction est également améliorée, en proportion de l'accroissement du taux d'étirage. Lorsque l'épaisseur est inférieure à 30% de l'épaisseur avant passage entre rouleaux, cependant, la résistance mécanique du stratifié est abaissée de sorte que, en prenant chaque aspect en considération, l'épaisseur est de préférence de 60 à 30% de l'épaisseur avant passage entre rouleaux. Le degré de pressage dépend des matériaux employés, de leur épaisseur, de la température de chauffage et autres, mais 20 est cependant en général de l'ordre d'environ 20 à 1000 kg/cm. Les rouleaux employés selon l'invention sont en général métalliques. Les résines fluorocarbonées utilisées selon l'invention comprennent, à titre d'exemple, les polymères de tétrafluoroéthylène, trifluoro-éthylène, chlorotrifluoroéthylène, les copolymères entre le tétrafluoro-25 éthylène et 1'hexafluoropropylène, les polymères de fluorure de vinylidène, de fluorure de vmyle et autres, mais on préfère en particulier les pellicules comprenant des polymères de tétrafluoroéthylène, de trifluoroéthylène ou des copolymères de tétrafluoroéthylène et d®hexafluoropropylène. On peut employer selon l'invention n'importe quelle pellicule de polymère thermoplastique, 30 telle que par exemple, des pellicules constituées des résines fluorocarbonées précitées, de palyéthylène, de polypropylène, de chlorure de polyvinyle, d'acétate de polyvinyle, de chlorure de polyvinylidène, de polyéthylène chloré, de polypropylène chloré, d'alcool polyvinylique, de copolymères acétate de vinyle-éthylène, de copolymères acide acrylique-acrylates, de r: r-olycarbohates, ce polyesters, de polyamides, de polyamidimides, de polyimides, de polysuifones, d'oxydes de polyphénylène ou autres, en utilisant au moins un de ces composés. 71 14810 3 2086363 En outre, selon l'invention, on peut utiliser des pellicules de polymères préparés par réticulation de polyéthylène, de polyéthylène chloré ayant une teneur en chlore dè moins de 507» en poids, ou de polyéthylènes contenant de tels polyéthylènes chlorés dans n'importe quelle proportions 5 entre 0 et 100% en poids. Dans le cas où on utilise ces polymères, on peut obtenir des stratifiés ayant, en plus des diverses propriétés améliorées décrites précédemment, de bonnes propriétés aux températures élevées, en particulier, une résistance de collage à haute température et une résistance thermique élevées, et, en arrachant la résine fluorocarbonée sur un côté, 10 on peut également obtenir des stratifiés ayant de bonne propriétés de soudage à chaud. On peut effectuer la réticulation selon n'importe lequel des procédés connus, comme par exemple par irradiation par un faisceau électronique ou par réticulatier. par des agents chimiques. On préfère en général 15 employer des polyéthylènes réticules ayant une fraction de gel inférieure ou égale à environ 90%. Le degré de polymérisation approprié du polyéthylène 4 e-st en général de l'ordre d'environ 1 à 5 x 10 . Pour les pellicules selon l'invention, on peut employer n'importe quels polymères filmogènes, sans tenir compte de son degré de polymérisation, 20 dans le cas des couches internes comme dans le cas des couches externes. L'épaisseur des pellicules peut varier dans une large mesure, bien qu'une épaisseur particulièrement élevée ne soit pas suhaitable en pratique, car dans ce cas les temps nécessaires pour transmettre la chaleur des rouleaux métalliques à la (ou aux) couches (g) interne (s) sont trop 25 élevés. On effectue le chauffage entre des rouleaux maintenus à des températures supérieures ou égales à 25;C et inférieures ou égales aux points de fusion des deux couches externes de résine fluorocarbonée, ces points de fusion étant, par exemple, d'environ 3273C dans le cas d'un polymère 30 de tétrafluoroéthylène, d'environ 210 à 212°C dans le cas d'un polymère, de trifluoroéthylène, d'environ 285^0 dans le cas d'un copolymère tétrafluoro-éthylène-hexafluoropropylène, d'environ 170°C dans le cas d'un polymère de fluorure de vinylidène et d'environ 200cC dans le cas d'un polymère de fluorure de vinyle. 35 En outre, si on effectue le chauffage comme il est décrit ci- dessus selon l'invention, à des températures des rouleaux inférieures à 25°C, on .i obtient pas de pellicules de stratifiés ayant une résistance de collage 71 14810 4 2086363 suffisamment élevée entre les couches. Au contraire, lorsque l'on effectue le chauffage à des températures des rouleaux supérieures aux points de fusion des résines fluorocarbonées, les couches de résines fluorocarbonées les plus externes sont détruites, ce qui ne permet d'obtenir de stratifié. 5 Plus particulièrement, les températures des cylindres sont de préférence supérieures ou égales aux températures cfe stabilité thermique à la déformation des résines fluorocarbonées et inférieures ou égales à leur point de fusion. Par exemple, dans le cas de polymères de tétrafluoroéthylène, les températures sont supérieures ou égales à 120"C et inférieures ou égales à 327°C, 10 mais, en pratique, on préfère utiliser des température ne dépassant pas 300°C. En référence à la figure annexé, on illustre, dans ce qui suit, un mode de mise en oeuvre de l'invention. Les rouleau* 1, 2 et 3 sont des rouleaux d'alimentation en 15 pellicules, les pellicules de résine fluorocarbonée 4 et 4' étant introduites par les rouleaux d'alimentation 1 et 3, respectivement, et la pellicule de polymère thermoplastique 5 étant introduite par le rouleau d'alimentation 2. Les rouleaux 6 et 6" sont des rouleaux chauffés entre lesquels on effectue le chauffage,le pressage et le calandrage des pellicules 4, 4" 20 et 5, ce qui permet d'obtenir un stratifié 7 qui est à son tour guidé entre les rouleaux de guidage 8 et 8' et qui s'enroule alors sur un dérouleur 9. En outre, il est souhaitable de traiter la surface interne des pellicules de résine fluorocarbonées employées comme couches externes selon l'invention, en utilisant n'importe quel traitement d'adhésion connu, 25 comme par exemple le traitement par une solution d'un complexe tétrahydro-furanne-naphtalène de sodium dans le tétrahydrofuranne, ou par un mélange ammoniac liquide-sodium, ce qui permet d'améliorer encore la résistance à l'arrachement entre la surface des pellicules externes et la pellicule de polymère thermoplastique utilisée comme couche interne. 30 Comme il a été décrit, précédemment, une caractéristique de l'invention consiste en un stratifié préparé en utilisant comme couches externes des pellicules de résines fluorocarbonées et la demanderesse a découvert de façon surprenante que, ainsi qu'.il est indiqué plus haut, en utilisant les couches externes constituées de pellicules de résines fluoro-35 carbonées, on peut effectuer aisément le calandrage du stratifié en raison de ïa non adhésivité et ie.s propriétés lubrifiantes de la résine fluorocarbonée, sans qu'une pellicule de polymère adhère à la surface des cylindres 71 14810 5 2086363 métalliques, lorsqu'on effectue le chauffage, le pressage et le calandrage entre les rouleaux; la demanderesse a également découvert que, malgré leur non adhésivité, ces pellicules de résines fluorocarbonées peuvent adhérer en surface ou être laminées avec d'autres polymères thermoplastiques en 5 chauffant sous pression. En outre, comme les résines fluorocarbonées ont en général des points de fusion élevés» et en particulier les polymères de tétrafluoroéthylène ont des points de fusion élevés, on peut effectuer le calandrage et le laminage à n'importe quelle température dés rouleaux supérieure au point de fusion des autres polymères thermoplastiques utilisés 7 0 comme couche (s) interne (s), ces polymères pouvant être de n'importe quel type. Par conséquence, selon l'invention, il est possible d'obtenir un stratifié ayant une meilleure résistance à î'arrachement entre les couches. D'après ce qui précède, il est évident que 1ron peut obtenir selon l'invention un stratifié par un procédé en continu et que le type, le 15 nombre et l'épaisseur des couches internes de polymère et, dans le cas de polyéthylènes réticulés, les procédés de réticulage et les degrés de fractions de gel peuvent être librement choisis, de sorte que l'on peut aisément obtenir des stratifiés ayant les caractéristiques désirées.Les stratifiés obtenus ont une résistance à l'arrachement suffisante entre leurs 20 couches pour vaincre les contraintes dues à l'utilisation, de telle sorte que l'on peut les soumettre à un second traitement tel que découpage ou poinçonnage. En outre, lorsque la couche fluorocarbonée la plus externe est calandrée deux fois, ou plus, darrs la direction longitudinale, sa résistance à la traction est multipliée par environ 2 et on peut obtenir une 25 amélioration remarquable en ce qui concerne la tension de claquage diélectrique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 30 On place dans un moule cylindrique ayant un diamètre intérieur de 50 mm 300 g d'une poudre de moulage commerciale de tétrafluoroéthylène fnom de marque P0LYFL0N M-12, F. 327°C, préparée par Daikin Kogyo Co., Ltd), 2 et on préforme sous une pression de 300 kg/cm . On fritte alors le produit obtenu, tel quel, à une température de 360°C pendant 3 h puis on refroidit 35 lentement jusqu'à température ambiante le produit fritte obtenu, à une vitesse d'environ O^'C/mn, ce qui permet d'obtenir un produit moulé cylindrique d'épaisseur d'environ 48 mm et de longueur d'environ 62 mm. Le produit moulé 71 14810 6 2086363 est alors fendu pour obtenir une pellicule d'épaisseur 80jj. On intercale une pellicule de polyéthylène basse densité entre deux feuilles de la pellicule obtenue (nom de marque SHOLEX F 121 ayant un point de fusion de 110-120°C et 4 un poids moléculaire de 25 x 10 préparée par Japan Olefin Chemicals, Co, 5 Ltd) et on soumet l'ensemble au calandrage entre des rouleaux de diamètre externe 20 cmnaintenus à une température de 130°C de façon que l'épaisseur du stratifié obtenu soit de 1.50, 100 et 75 ^u , ce qui correspond aux stratifiés A, B et C respectivement. Dans ce cas, la pression des cylindres, c'est-à-dire la valeur calculée à partir de toute la charge appliquée entre les 10 cylindres divisée par la largeur de la pellicule, est de 34,90 et 125 kg/cm. On soumet ensuite la pellicule de polymère de tétrafluoroéthylène décrite ci-dessus à un traitement d'adhésion, sur la surface d'un côté seulement, selon un procédé connu, ce qui donne un stratifié D ayant une couche interne de polyéthylène comme les stratifiés décrits précédemment. 15 Les diverses propriétés des stratifiés respectifs sont indiquées dans le tableau I suivant. TABLEAU I 20 25 30 35 Propriétés Stratifié avant calandrage Stratifié après calandrage A B C D Epaisseur de la pellicule stratifiée 230 150 100 75 75 Epaisseur de la pellicule de tétrafluoroéthylène 80 60 40 30 30 Epaisseur de la pellicule de polyéthylène 70 30 20 15 15 Résistance à l'arrachement entre la pellicule de tétrafluoroéthylène et la pellicule de polyéthylène 0 15 67 70 150 Tension de claquage diélectrique (kV/0,1 mm) " Moyenne Minimum 6,8 4,5 7,2 5,7 H,2 9,5 11,8 9,7 12,8 9,4 Résistance à la traction (dans la direction d'allongement) (kg/mm^ ) - 3,0 5,5 7,6 7,4 Allongement (dans la direction d'allongement) (%) - 20,0 90 60 60 71 14810 7 2086363 La résistance à la traction, l'allongement et la résistance à l'arrachement sont mesurés sur un appareil du type Instron Tensil Tester à une vitesse de 300 mm/mn. La résistance à l'arrachement est déterminée comme étant la résistance en g/25 mm à un arrachement à 180° par rapport 5 à la surface de l'échantillon. La tension de claquage diélectrique est mesurée selon la norme ASTM D-149. Comme il apparaît dans le tableau 1 précédent, les stratifiés B et C sont supérieurs au stratifié A. En particulier, les stratifiés B et C montrent une supériorité remarquable en ce qui concerne la résistance à 10 l'arrachement par rapport au stratifié A. Ces résultats montrent que l'on peut obtenir de très bons résultats en abaissant l'épaisseur du produit calandré et laminé à moins de 60% par rapport à l'épaisseur de celui-ci à l'origine. Ils indiquant également que l'on peut obtenir une amélioration remarquable dans la résistance à l'arrachement entre les couches en appli-15 quant un traitement d'adhésion. EXEMPLE 2 Le produit cylindrique moulé de polymère de tétrafluoroéthylène utilisé dans l'exemple 1 est fendu pour former une pellicule d'épaisseur 50^u. On place 4 feuilles de pellicule les unes au-dessus des 20 autres puis on les calandre et on les lamine entre les mêmes cylindres que ceux utilisés dans l'exemple 1, la température de ces cylindres étant de 200°C, de façon que l'épaisseur obtenue après calandrage et laminage ait les valeurs indiquées dans le tableau IT suivant. Dans ce cas, la pression entre les rouleaux est de : 25 Stratifié E 12 kg/cm Stratifié F 30 kg/cm Stratifié G 52 kg/cm Stratifié H 88 kg/cm Stratifié I 120 kg/cm 30 Pour les pellicules laminées obtenues dont l'épaisseur n'est pas supérieure à 60% de leur épaisseur d'origine, la résistance à l'arrachement entre les couches est de 50 g/25 mm de large. Cette résistance est suffisante pour l'emploi des stratifiés dans un but pratique et pour soumettre ces stratifiés à des traitement secondaires tels que découpage ou poinçonnage. •5 Les stratifiés ainsi obtenus ne présentent pas dans leurs propriétés électriques de défauts dus aux trous d'épingle. En outre, l'amélioration de leur résistance à la traction ainsi obtenue est doublée. 71 14810 8 2086363 Les caractéristiques obtenues pour les pellicules laminées, calandrées ou non calandrées, sont rassemblées dans le tableau II suivant. TABLEAU II r ! Propriétés Stratifié avant Stratifié après calan drage calandrage E F G H I Epaisseur (yU ) 200 180 150 120 100 80 Résistance à l'arrachement entrt les couches (g/z~> mm) 0 0 7 46 53 56 Tension de claquage Moyenne 8,0 9,1 9,8 12,5 Ii, 6 13,5 diélectrique (kV/Ojl mm) Minimum 7,1 8,0 8,5 10,6 i 1,4 11,7 Tension de claquage diélectrique d'un oyenne 6,7 7,1 7,0 7,4 7,4 7,5 stratifié non calandre et non traité (kV/0,1 mm) Minimum 4,0 4, 6 4,7 4,5 4,2 M Comme il apparaît dans le tableau II précédent, on peut obtenir-une amélioration remarquable des propriétés électriques et de la résistance à l'arrachement des stratifiés traités de façon que leur épaisseur, après calandrage ne soit pas supérieure à 60% de leur épaisseur d'origine. En outre, on dcit également noter que, dans cet exemple, les défauts inhérents aux pellicules de polymère de tétrafluoroéthylène obtenues par une méthode de fendage, c est-à-dire résistance mécanique et résistance électrique faibles, dus a leurs trous d'épingïes, sont supprimés. Ainsi, dans le présent exemple, une muiticouche de polymère de tétrafluoroéthylène est intégrée pour supprimer les défauts dus aux trous d'épingle et la muiticouche intégrée est alors calandrée peur réduire le nombre de tous d'épingle, ce qui améliorer ses propriétés mécaniques. EXEMPLE 3 En utilisant, comme couches externes, deux pellicules de polymère de tétrafluoroéthylène du même type que celui utilisé dans l'exemple 2, chaque pellicule ayant une épaisseur de 50 u et comme couches internes, deux 71 14810 9 2086363 pellicules de polyéthylène basse densité d'épaisseur 50^u et du même type que celui employé dans l'exemple 1 entre lesquelles on a intercalé une pellicule de polycarbonate (nom de marque UPILON de point de fusion 230°C 4 et de poids moléculaire 3,2 x 10 , préparée par Mitsubishi-Edogawa Chemical 5 CO., Ltd) d'épaisseur 70yu , on prépare un stratifié par calandrage et laminage de l'ensemble à une température des rouleaux de 180°C de façon que le stratifié ainsi laminé ait une épaisseur de HO^i. Dans le présent exemple, on emploie une pression de rouleaux de 70 kg/cm. La surface du stratifié obtenu a les propriétés des résines 10 de tétrafluoroéthylène, c'est-à-dire un facteur de friction faible, pas d'adhésivité et autres, en même temps qu'une rigidité et une résistance élevées, ce qu'on ne trouve pas dans les résines de tétrafluoroéthylène. Dans cet exemple, la résistance à l'arrachement entre le polymère de tétrafluoroéthylène et la pellicule de polyéthylène est de 70 g/25mm. Diverses 15 propriétés du stratifié et d'une pellicule de polymère de tétrafluoroéthylène d'épaisseur HO^u formée à partir d'une résine de tétrafluoroéthylène moulée en forme cylindrique, du même type que celle employée dans l'exemple 1, sont indiquées dans le tableau III suivant : TABLEAU III 20 25 30 35 Propriétés Stratifié Pellicule de polytétrafluoroéthylène Epaisseur du polytétrafluoroéthylène en microns 25 110 Epaisseur de la pellicule de polyéthylène en microns 10 - 13 Epaisseur de la pellicule de polycarbonate en microns 35 Résistance à la traction (dans la direction d'allongement) en kg/mm^ 7,2 2,1 Allongement (dans la direction d'allongement) en °L 60 300 Module d'élasticité (dans la direction d'allongement) en kg/mm^. 170 40 71 14810 10 2086363 Il apparaît de façon évidente, d'après le tableau III précédent, que, en comparaison avec la pellicule de polytétrafluoroéthylène, le stratifié a une résistance à la traction et un module d'Young remarquablement améliorés. 5 EXEMPLE 4 On intercale une pellicule de polytétrafluoroéthylène du type de celui utilisé dans l'exanple 3 entre deux pellicules d'un copolymère tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylèna (nom de marque TEFLON FEP, teneur en hexafluoropropylène 15 - 16% en poids, F. 285°C, préparé par E.I 10 Du Pont de Nemours), chaque pellicule ayant une épaisseur de lOO^u , et on lamine l'ensemble par chauffage et calandrage entre les mêmes rouleaux métalliques que ceux utilisés dans l'exemple 3, ces rouleaux étant maintenus à une température de 120°C, de façon que le stratifié obtenu ait une épaisseur de 125ji . Dans le présent exemple, on utilise une pression 15 de rouleaux de. 220 kg/cm. L'épaisseur des couches externes est de 50 ji et la résistance à l'arrachement entre les couches est de 40 g/25mm. Le stratifié obtenu est également caractérisé par sa soudabilité à chaud. EXEMPLE 5 On soumet à un traitement d'adhésion à l'aide du même sel 20 complexe de sodium que celui utilisé dans l'exemple 1, un côté de la surface d'une pellicule d'épaisseur 50^u préparée par un moulage par extrusion- à partir de polytrifluoroéthylène (nom de marque DYFL0N M-300P préparé par Daikin Kogyo Co., Ltd, ayant un point de fusion de 212°C et un poids moléculaire de 8S7 x 10^ ). Entre deux pellicules de ce type 25 dont les surfaces traitées sont l'une face à l'autre, on intercale une pellicule d'épaisseur 50^i préparée par moulage par extrusion d'un polyamide du type Nylon 6 (nom de marque Toray's Moulding Nylon CM 1031, F. 215"C, préparé par Toray Industries, Inc.), puis on effectue le calandrage entre deux rouleaux maintenus à une température de 140°C de 30 façon que l'épaisseur du stratifié obtenu soit de 75ja. Dans ce cas, la pression entre les rouleaux est de 120 kg/cm. Par ce procédé on obtient un stratifié ayant des propriétés électriques et mécaniques améliorées. EXEMPLE 6 On moule par extrusion un fluorure de polyvinylidène (nom de 35 marque Kynar 300 ayant un point de fusion de 170°C et un poids moléculaire de 5 x 10^ , préparé par Pennsalt Chem. Co.), et on soumet un côté de cette pellicule à un traitement d'adhésion en utilisant le même sel complexe 71 14810 2086363 iO 20 25 30 de sodium que celui employé dans l'exemple 1. Entre deux pellicules de ce type dont les surfaces traitées sont placées face à face, on intercale une pellicule de diacétylcellulose (nom de marqué Acetylol Sheet VKR-124 ayant un point de ramollissement de 91°G, préparée par Daisel Ltd), puis on presse le tout entre deux rouleaux maintenus à une température de 100°C pour effectuer le calandrage de façon que l'épaisseur du stratifié obtenu soit de 125^1. La pression entre les rouleaux est dans ce cas de 130 kg/cm. On obtient un stratifié dent les propriétés.électriques et mécaniques sont améliorées. EXEMPLE 7 Entre deux pellicules de polytétrafluoroéthylène (F. 3273C) obtenues par fendage, d'épaisseur 50 ji, on intercale une pellicule d'épaisseur 100yu d'un polyéthylène réticulé (nom de marque IRAX FILM préparé par Sumitomo Denko K..K., réticulé par irradiation par un faisceau électronique, ayant une fraction de gel de 44"L et un poids moléculaire de 2 x 10^" ) et on fait passer l'ensemble entre deux rouleaux métalliques de diamètre extérieur 20 cm et maintenus à une température de 150°C, ce qui permet, par chauffage, calandrage et laminage, d'obtenir des stratifiés J, K ou L d'épaisseur 132, 120 et 100jx respectivement. Les pressions entre les rouleaux sont de 40, 50 et 60 kg/cm respectivement. Diverses caractéristiques des stratifiés sont indiquées dans le tableau IV suivant. La résistance à la traction., l'allongement et la résistance à l'arrachement sont mesurés à l'aide d'un appareil du type Instron Tensll Tester à une vitesse de 300 mra/mn. La résistance à l'arrachement est considérée comme étant la résistance en g/25 cm à un arrachement de. 180° par rapport à la surface de l'échantillon. La tension de claquage diélectrique est mesurée selon la norme ASTM D-149. TABLEAU IV Propriétés- i Strat J Lfié K L Epaisseur des stratifiés en ^u 132 120 100 Epaisseur de la pellicule de polytétrafluoroéthylène en 33 30 25 Epaisseur dé la pellicule de polyéthylène réticulé en ji 66 60 50 35 71 14810 12 2086363 TABLEAU IV (suite) Propriétés Stratifié J K L 5 •* Résistance à l'arrachement entre de polytétrafluoroéthylène et la polyéthylène en g/25 cm la couche couche de 12 55 68 :o Tension de claquage diélectrique en kV/0,1 mm Moyenne Minimum 7,0 5 6 9 10,8 9,3 H, 9, 5 6 Résistance à la traction (dans la d'allongement) en kg/mm^. direction 2,4 5,3 6, 2 15 Allongement (dans la direction d' en % allongement) 200 120 90 Comme il apparaît de façon évidente dans le tableau IV précédent, '-i les stratifiés K et L sont supérieurs en chaque point au stratifié J. En particulier, les stratifiés K et L sont remarquablement supérieurs au stra-20- tifié J en ce qui concerne la résistance à l'arrachement. Ces résultats montrent que lorsque l'épaisseur du stratifié est abaissée par calandrage à une; valeur ne dépassant pas 607o de sa valeur d'origine, on peut obtenir des résultats extrêmement satisfaisants. En outre, lorsque l'une des deux couches de polytétrafluoro-25 éthylène est arrachée du stratifié ainsi obtenu, le stratifié résultant possède des propriétés de soudabilité à chaud. EXEMPLE 8 En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 7, mais en utilisant une pellicule d'épaisseur 80^u d'un polyéthylène réticulé 30 obtenu en mélangeant , avec le polyéthylène réticulé, un polyéthylène chloré (teneur en chlore 35% en poids) en quantité de 30% en poids, on obtient un stratifié d'épaisseur 90^i . La pression entre les rouleaux est de 70 kg/cm. Les caractéristiques du stratifié obtenu sont pratiquement les mêmes que celles du stratifié obtenu dans l'exemple 7, mais en offrant, contrairement 35 à ce dernier, des propriété de non inflammabilité. EXEMPLE 9 Entre deux pellicules du même copolymère tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène que celui employé dans l'exemple 4, chaque pellicule 71 14810 13 2086363 ayant 60^u d'épaisseur, on intercale une pellicule de polyéthylène réticulé du même type que celui utilisé dans l'exemple 7, et d'épaisseur 50jx . On calandre et on lamine l'ensemble comme dans l'exemple 7, avec une température des rouleaux de 140°C et une pression des rouleaux de 70 kg/cm, ce qui donne un stratifié d'épaisseur 70^u . La résistance à l'arrachement entre les couches du stratifié obtenu est de 42 g/25 cm. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. 71 14810 14 2086363 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une pellicule stratifiée de substances polymères dans laquelle chaque couche constituant le stratifié est fermement liée en surface aux autres couches, caractérisé en ce qu'on 5 chauffe, on presse et on calandre entre des rouleaux un stratifié du type sandwich dans lequel les deux couches externes sont des pellicules de résine fluorocarbonée et au moins une pellicule d'un polymère thermoplastique est intercalée entre ces couches pour former la (les} couche (s) interne(s), les rouleaux étant maintenus à une température inférieure ou 10 égale au point de fusion de ladite résine fluorocarbonée et supérieure ou égaie à 25°C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur des couches externes de résine fluorocarbonée est réduite par calandrage à une valeur ne dépassant pas 60% de sa valeur avant calandrage. 15 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur des couches externes de résine fluorocarbonée est réduite par calandrage entre 30 et 60% de sa valeur avant calandrage. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage à une température ne dépassant pas le point de 20 fusion de ladite résine fluorocarbonée constituant les couches externes et supérieure ou égale à la température de stabilité thermique à la déformation de cette résine. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage à une température inférieure ou égale au point 25 de fusion de ladite résine fluorocarbonée constituant les couches externes et supérieure ou égale au point de fusion dudit polymère thermoplastique constituant la (les) couche (s) interne (s). 6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine fluorocarbonée est choisie parmi les polymères de tétrafluoro- 30 éthylène, de trifluoroéthylène, de fluorure de vinylidène et les copolymères de tétrafluoroé.thylène-hexafluoropropylène. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface des couches externes de résine fluorocarbonée adjacente à la (aux) couche (s) interne (s) a subi un traitement d'adhésion. 3 5 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique de la (des) couchées) interne(s) est choisi 71 14810 15 2086363 parmi, les résines fluorocarbonées, les polyéthylènes, les polycarbonates, les polytétrafluoroéthylènes, les polyamides, les diacétylcelluloses et les polymères obtenus par réticulation d'un polyéthylène contenant de 0 à 100% en poids de polyéthylène chloré ayant une teneur en chlore infé-5 rieure ou égale à 50% en poids. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit polyéthylène réticulé a une fraction gel inférieure ou égale à 90%. 10 - Procédé de préparation d'une pellicule stratifiée de substance polymère possédant des propriétés de soudabilité à chaud, caracté 10 risé en ce qu'on arrache une des couches externes.de résine fluorocarbonée d'une pellicule stratifiée préparée par un procédé selon la revendication 1