Brevet FR2060230A1 — publié le 19710618

La presente invention se rapporte a des nouveaux esters carbamiques dérivés du benzimidazcle et caractérises par la présence d'un groupe carbamoyle en position 1 et d'un substituant aromatique ou heteroaromatique sur l'atome d'azote de la fonction ester carbamique. Ces composés sont définis par la formule générale (I) ci-après Dans cette formule, R représente une ou plusieurs substitutions facultatives pouvant etre un ou des halogènes et/ou un ou des restes alcoyle et/ou aryle et/ou un ou des groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitre. R' et R" sont semblables ou différents et représentent chacun un reste alcoyle, alcényle, aralcoyle, araîcenyle, cycloalcoyle, cycloalcoylalcoyle, aryle, hétéroaryle ou hétéroaraîccyle ; ces restes peuvent, facultativement, porter un ou des halogènes et/ou un ou des groupes alcoxy et/ou nitro et/ou cyano ou un groupe dialcoylamino ou un reste hétérocyclique azoté rattaché par son atome d'azote. R'1, représente un reste aryle, tel qusun reste phényle ou naphtyle, ou hétéroaryle, tel qu'un reste furyle, thiènyle, pyridyle, thiazolyle, oxazolyle, isothiazolyle ou thiadiazolyle pouvant facultativement, porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogenes et/ou les restes alcoyle et/ou phényle et/ou les groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitre et/ou dialcoylamino. Les composés ainsi définis po9Xted6nt d'intéressantes propriétés antifongiques, anthelminthiques, insecticides, nématocides et pesticides en général. L'invention vise les dits composés et leurs sels comme produits industriels nouveaux. L'invention vise aussi toutes les applications agricoles, industrielles et autres des dits composés. Dans ces applications, les produits de l'invention peuvent être employés sous toutes les formes, soit seuls, soit réunis par deux ou plus 9 ils peuvent aussi etre employés sous forme de compositions liquides, plastiques ou solides. Une composition peut être constituée par un ou plusieurs produits de l'invention, en mélangeavec un ou plusieurs produits inertes et/ou un ou des produits possédant une ou des activités similaires ou étrangères à celles faisant l'objet de l'invention. Une composition liquide peut être, par exemple, une solution ou une suspension ou une dispersion dans l'eau ou dans un liquide approprié quelconque. Une composition solide peut, par exemple, être présentée sous forme de poudre, de granulés, de comprimés, d'agglomérés ou de doses contenant l'une ou l'autre de ces formes. Une composition plastique peut, par exemple, être une solution ou une suspension ou une dispersion dans un corps plastique tel qu'une graisse, une paraffine, une cire, une huile ou une substance résineuse et/ou adhésive ; elle peut constituer, par exemple, un liniment, une pommadé, une crème, un baume, un onguent ou un emplatre. Les compositions peuvent être employées, par exemple, dans des aspersions, arrosages, épandages, irrigations, lavages, trempages, nébulisations., vaporisations ou fumigations effectués manuellement ou par des procédés instrumentaux motorisés ou non. A titre d'exemples non limitatifs, il peut être cité des compositions comme suit - une solution ou une émulsion contenant un ou des produits de l'invention et destinée au traitement préventif ou curatif des feuilles, des fruits et des végétaux en général. - une poudre sèche contenant un ou plusieurs produits de l'invention et destinée au traitement des semences en vue de les désinfecter et assurer la protection de la jeune plante après germination. Une telle poudre pourra contenir en outre un répulsif d'oiseau et/ou un insecticide et/ou un autre antipara sitzire pouvant agir en même temps que le ou les produits de l'invention. - un engrais composé ou non contenant un ou des produits de l'invention destiné à la désinfection du sol et au traitement ou à la protection des plantes. - un liquide contenant un agent propulsif, tel qu'un hydrocarbure fluoré, et un ou plusieurs produits de l'invention, le tout permettant la création d'aérosols destinés à la lutte contre les champignons parasites. Parmi les compositions préférées de l'invention figurent celles consistant dans l'incorporation des composés susdéfinis dans des formations destinées au traitement curatif ou préventif des fruits -directement ou indirectement. Par exemple, une compositiin conforme à l'invention peut être une composition destinée au traitement des papiers, cartons, caisses et emballages divers devant servir au stockage, au transport ou à la présentation des fruits de-même quelle peut être une composition (peinture, vernis, enduit, spray, etc.) destinée au traitement des locaux ou véhicules devant servir à ces mêmes fins. Une telle composition peut consister dans une cire, une paraffine et/ou une résine, ou dans une solution-ou dispersion les contenant, lorsque ces dits produits contiennent une ou des sels de l'invention et sont, notamment, destinée au traitement curatif ou préventif des agrumes ou autres fruits. L'invention vise aussi la fabrication des composés susdéfinis. Suivant un premier procédé, on fait agir-un isocyanate de formule générale Il suivante (il) R' -- = C = 0 dans laquelle 1t' est tel qu'il est défini à propos de la formule I, sur un ester N-(benzimidazolyl-2)carbamique de formule générale III suivante dans laquelle R, R" et R"' sont comme il a été dit à propos de la formule I. On opère, de préférence, dans un-liquide inerte servant de solvant ou support comme, par exemple, un éther-oxyde, un hydrocarbure halogéné ou non, un composé hétérocyclique oxygéné ou un N,N-dialcoylamide ou, encore, un mélange de deux ou plus des liquides ci-dessus énumérés. Suivant un second procédé, on fait agir un halogenure de carbamoyle de formule générale IV suivante dans laquelle X est un halogène, R' étant comme il est dit à propos de la formule I, sur un ester N-(benzimidazolyl-2) carbamique conforme à la formule générale III précédemment définie. On opère, de préférence, dans un liquide inerte, comme il est dit à propos du premier procédé et en présence d'une base azotée tertiaire ou d'une base minérale. Suivant un troisième procédé, on fait agir un dihalogénure de carbonyle comme, par exemple, le phosgène, sur un ester N-(benzimidazolyl-2)carbamîque conforme à la formule générale III précédemment définie de façon à obtenir un dérivé halocarbonylé en position 1 comme dans la formule V suivante dans laquelle R, R", R"' et X sont comme il a été dit précédemment. La réaction est faite, de préférence, dans un liquide inerte comme il est dit à propos du premier procédé et en présence d'un accepteur d'acide tel qu'une base azotée tertiaire ou une base minérale. Dans un deuxième temps, on fait agir, sur le composé correspondant à la formule (V), isolé ou non, une amine de formule générale R'-NH2 dans laquelle R' est tel qu'il est dit à propos de la formule I. Quelques exemples de préparation sont donnés ci-après ; ces exemples sont purement illustratifs et ne limitent en rien l'invention. Exemple 1 N-(butylcarbamoyl-l benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle Procédé A - dans 5 litres de chloroforme, on introduit 255 grammes (1 mole) de N-(benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle, puis, en agitant énergiquement, on ajoute peu à peu 99 grammes (1 mole) dtisocyanate de butyle et continue d'agiter pendant une heure ; on élimine le chloroforme par évaporation sous pression réduite ; le résidu est lavé deux fois au pentane et séché sous vide. Procédé B - dans 3 litres de dioxanne, on introduit 255 grammes (1 mole) de N-(benzimidazolyl-2) N-phenyl carbamate de méthyle et 101 grammes (1 mole) de triethylamine puis, en agitant énergiquement, on ajoute peu à peu 136 grammes (1 mole) de chlorure de butylearbamoyle ; on refroidit, si besoin, de façon à ne pas dépasser une température de 30 à 350C ; on continue d'agiter pendant 3 heures ; on sépare le chlorhydrate de triéthylamine par filtration puis élimine le dioxanne par évaporation sous pression réduite 9 on lave deux fois au pentane et sèche sous vide. Procédé C - dans 2 litres de benzène, on introduit 255 grammes (1 mole) de N-(benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle et 202 grammes (2 moles) de triéthylamine ; on refroidit entre O et 50C et ajoute peu a peu un litre de benzène dans lequel on a dissout 100 grammes (1 mole) de phosgène ; on agite encore pendant une heure en laissant venir la température vers 20/250C, on filtre, à l'abri de l'air humide, pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine ; on ajoute alors, peu à peu, au filtrat 73 grammes (1 mole) de monoutylamine en agitant énergiquement ; on porte ensuite pendant une heure au reflux puis sépare le chlorhyurate de triéthylamine par filtration et élimine le benzène par distillation sous pression réduite on lave deux fois au pentane et séche sous vide. exemple Z Le tableau ci-apres indique les composés qui peuvent etre obtenus lorsqu'on utilise dans lun es trois procédés de l'exemple 1 un isocyanate, wn chlerure de carbamoyle ou une amine de formules suivantes R' - N = C = O R' - N - CO - Cl R' - NH2 R1 Composé obtenu Méthyle -(méthylcarbamoyl-l benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle Ethyle N-(éthylcarbamoyl-1 benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle Propyle N- (propylcarbamoyl-l benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle Isopropyle N-(isopropylcarbamoyl-1 benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle Isobutyle - ( isobutylcarbamoyl-l benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle Isoamyle N-(isoamylcarbamoyl-1 benzimidazolyl-2) N-phenyl carbamate de méthyle Diméthyl- |N-[(diméthylamino-2 éthylcarbamoyl)-1 benzimida amino-2 éthy- zolyl-2] N-phènyl carbamate de méthyle le Cyclohexyle N- (cyclohexylcarbamoyl-l benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle cyclohexyl- |N-(cyclohexylméthylcarbamoyl-1 benzimidazolyl-2) méthyle N-phènyl carbamate de méthyle Méthyl-3 N-[(méthyl-3 cyclohexylcarbamoyl)-l benzimidazo cyclohexyle lyl-2] N-phènyl carbamate de méthyle Phènyle N-(phénylcarbamoyl-1 benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle Chloro@4 |N-[(chloro-4 phénylcarbamoyl)-1 benzimidazolyl-2] phènyle N-phènyl carbamate de méthyle Méthoxy-4 |N-[(méthoxy-4 phénylcarbamoyl)-1 benzimidazolyl-2] phènyle N-phènyl carbamate de méthyle Furyle-2 N-[(furyl-2 carbamoyl)-l benzimidazolyl-2 7 N-phènyl carbamate de méthyle Thiènyle-2 N-L( thiènyl-2 carbamoyl)-l benzimidezolyl-2] N-phènyl carbamate de méthyle Chloro-5 N-[(chloro-5 furyl-2 carbamoyl)-l benzimidazolyl-2 furyle-2 N-phènyl carbamate de méthyle Pyridyle-4 N-[(pyridyl-4 carbamoyl)-l benzimidazolyl-2~ N-phènyl carbamate de méthyle Oxazolyle-4 N-[(oxazolyl-4 carbamoyl)-1 benzimidezolyl-2] N-phènyl carbamate de méthyle Thiazolyle-4 N-[(thiazolyl-4 carbamoyl)-l benzimidazolyl-2~7 N-phènyl carbamate de méthyle Thiazolyle-2 N-[(thiazolyl -2 carbamoyl)-1 benzimidazolyl-2] N-phènyl carbamate de méthyle Exemple 3 Le tableau ci-après indique les composés qui peuvent être obtenus lorsque le N-(benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle est remplacé dans les réactions de l'exemple 1 par un autre ester benzimidazole-carbamique de formule générale Benzimidazole utilisé Composé obtenu R R"' R" Hydrogène Phènyle Ethyle N-(butylcarbamoyl-1 bensimida zolyl-2) N-phènyl carbamate d'éthyle Hydrogène Phènyle Diméthyl- N-(butylcarbamoyl-1 benzimida amino-2 éthyle zolyl-2) N-phènyl carbamate de diméthylamino-2 éthyle Hydrogène Phényle Propyle N-(butylcarbamoyl-1 benzimida zolyl-2) N-phenyl carbamate de propyle Hydrogene Phenyle Diméthyl- N-(butylcarbemoyl-1 benzimida amino-3 zolyl-2) N-phenyl carbamate de propyle dimethylamino-3 propyle Hydrogène Phènyle Butyle N-(butylcarbamoyl-1 benzimida zolyl-2) N-phènyl carbamate de butyle Hydrogène Phenyle Méthoxy-2 N-(butylcarbamoyl-l benzimida éthyle zolyl-2) N-phènyl carbamate de méthoxy-2 éthyle Hydrogène Phènyle Allyle N- (butylcarbamoyl-l -benzimida zolyl-2) N-phènyl carbamate d'allyle Hydrogène Phènyle Cyclohexyle N-(butylcarbamoyl-l benzimida zolyl-2) N-phenyl carbamate de cyclohexyle Hydrogène Phenyle Benzyle N-(butylcarbamoyl- & benzimida zolyl-2) N-phènyl carbamate de benzyle Hydrogène Phènyle Cyclohexyl- N-(butylcarbamoyl-l benzimida méthyle zolyl-2) N-phènyl carbamate de cyclohexylméthyle Hydrogène Phènyle Méthyl-4 N-(butylcarbamoyl-l benzimida cyclohexyle zolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle cyclohexyle Hydrogène Phènyle Cinnamyle N-(butylcarbamoyl-l benzimida zolyl-2) N-phènyl carbamate de cinnamyle Hydrogène Phènyle Phènyle N-(butylcarbamoyl-l benzimida zolyl-2) N-phènyl carbamate de phènyle Hydrogène Phènyle Méthoxy-4 N-(butylcarbamoyl-l-benzimida phènyle zolyl-2) N-phènyl carbamate de méthoxy-4 phènyle Hydrogène Phènyle Chloro-4 N-(butylcarbamoyl-l benzimida- phènyle zolyl-2) N-phènyl carbamate de chloro-4 phènyle Hydrogène Phènyle Cyano-4 - N-(butylcarbamoyl-l benzimida phènyle zolyl-2) N-phènyl carbamate de cyano-4 phènyle Hydrogène Phènyle Nitro-2 N-(butylcarbamoyl-l benzimida phènyle zolyl-2) N-phènyl carbamate de nitro-2 phènyle Hydrogene Phènyle Furyl-2 N-(butylcarbamoyl-1 benzimida zolyl-2) N-phènyl carbamate de furyle-2 Hydrogène Phènyle Thiènyl-2 N-(butylcarbamoyl-l benzimida zolyl-2) N-phènyl carbamate d thienyle-2 Hydrogène Phènyle Chloro-5 N-(butylcarbamoyl-l benzimida furyl-2 zolyl-2) N-phenyl carbamate de chloro-5 furyle-2 Hydrogène Phènyle Pyridyl-4 N-(butylcarbamoyl-l benzimida zolyl-2) N-phènyl carbamate de pyridyle-4 Hydrogène Phènyle Oxazolyl-4 N-(butylcarbamoyl-l benzimida zolyl-2) N-phènyl carbamate d' oxazolyle-4 Hydrogène Phènyle Thiazolyl-2 N-(butylcarbamoyl-1 benzimida zolyl-2) N-phènyl carbamate de thiazolyle-2 Hydrogène Phènyle Thiazolyl-4 N-(butylcarbamoyl-l benzimida zolyl-2) N-phènyl carbamate de thiazolyle-4 Méthyl-5 Phènyle Methyle N-(méthyl-5 butylcarbamoyl-l benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle Butyl-5 Phènyle Méthyle N-(butyl-5 butylcarbamoyl-l benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle Chloro-5 Phènyle Méthyle N-(chloro-5 butylcarbamoyl-l benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle Phènyl-5 Phènyle Méthyle N-(phènyl-5 butylcarbamoyl-l benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle Hydrogène Chloro-4 Méthyle N-(butylcarbamoyl-1 benzimida phènyle zolyl-2) N-- (chloro-4 phènyl) carbamate de méthyle Hydrogène Méthoxy-4 Méthyle N-(butylcarbamoyl-1 benzimida phènyle zolyl-2) N-(méthoxy-4 phènyl) carbamate de méthyle Hydrogène Nitro-2 M6tllyle N-(butylcarbamoyl-1 benzimida phènyle zolyl-2) N-(nitro-2 phènyl) carbamate de méthyle Hydrogène Naphtyl-l méthyle N- (butylcarbamoyl1 benzimida zolyl-2) N-(naphtyl-l) carba mate de méthyle Hydrogène Naphtyl-2 Méthyle N-(butylcarbamoyl-l benzimida zolyl-2) N-(naphtyl-2) carba mat e- de méthyle Hydrogène Puryl-2 Méthyle N-(butylcarbamoyll benzimida zolyl-2) N-(furyl-2) carbamate de méthyle Hydrogène Thiènyl-2 Méthyle N-(butylcarbamoyl-l benzimida zolyl-2) N-(thiènyl-2) carbama te de méthyle Hydrogène Pyridyl-1 Méthyle N-(butylcarbamoyl-1 benzimida zolyl-2) N-(pyridyl-2) carba mate de méthyle Hydrogène Chloro-5 Méthyle N-(butylcarbamoyl-l benzimida furyl-2 zolyl-2) N-(chloro-5 furyl-2) carbamate de méthyle Hydrogène Thiazolyl Méthyle N-(butylcarbamoyl-l benzimida -2 - - zolyl-2) N-(thiazolyl-2) carbamate de méthyle Hydrogène Oxazolyl-2 Méthyle N-(butylcarbamoyl-1 benzimida - zolyl-2) N-(oxazolyl-2) carba mate de méthyle REVENDICATIONS 10. Produits industriels nouveaux constitués par des composés définis par la formule I suivante dans laquelle R représente une ou plusieurs substitutions facultatives pouvant être un ou des halogènes et/ou un ou des restes alcoyle et/ou ary-le et/ou un ou des groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro. R' et R" sont semblables ou différents et représentent chacun un reste alcoyle, alcényle, aralcényle, aralcoyle, cycloalcoyle, cycloalcoylalcoyle, aryle, hêtéroaryle ou hétéroaralcoyle ; ces restes peuvent, facultativement, porter un ou des halogènes et/ou un ou des groupes alcoxy et/ou nitro et/ou cyano ou un groupe dialcoylamino ou un reste hétérocyclique azoté rattaché par son atome d'azote. R"' représente un reste aryle, tel qu'un reste phényle ou naphtyle ou hétéroaryle, tel qu'un reste furyle, thiènyle, pyriayle, thiazolyle, oxazolyle, isothiazolyle ou thiadiazolyle pouvant facultativement, porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et/ou les restes alcoyle et/ou phenyle et/ou les groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro et/ou dialcoylamino. 20. Produits conformes à la première revendication constitués par les composés suivants N-(butylcarbamoyl-1 benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle N-(méthylcarbamoyl-l benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle N-(éthylcarbamoyl-1 benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle N-(propylcarbamoyl-1 benzimidazolyl-2) N-phènyl carbamate de méthyle N- (isopropylcarbamoyl-l benzimidazolyl-2) N-phényl carbamate de méthyle N-(isobutylcarbamoyl-l benzimidazolyl-2) N-phényî carbamate de méthyle N-(isoamylcarbamoyl-l benzimida-zolyl-2) N-phényl carbamate de méthyle 3 Procédé de fabrication consistant dans l'action d'un isocyanate de formule générale II suivante (Il) R' -- N == C == O dans laquelle R' est comme il est dit dans la première revendication, sur un composé défini par la formule III suivante dans laquelle R, R" et R"' sont comme il est dit dans la première revendication. 40 Procédez de fabrication consistant dans l'action d'un halogénure de carbamoyle de formule générale IV suivante dans laquelle X est un halogène et R' est tel qu'il est dit dans la première revendication, sur un composé défini par la formule générale III dite dans la revendication 3. 50 Procédé de fabrication consistant dans l'action d'un dihalogénure de carbonyle, tel que le phosgène, sur un composé défini par la formule générale III dite dans la revendication 3, cette action étant suivie de celle d'une amine de formule générale R'-NH2 dans laquelle R' est comme il est dit dans la première revendication. oe Procédé de fabrication correspondant à l'un des procédés des revendications 3, 4 et 5 caractérisé par l'emploi d'un liquide inerte commue solvant ou support des réactifs mis en oeuvre. 70 Compositions liquides, plastiques ou solides, destinées aux usages agricoles, industriels ou autres, contenant un ou plusieurs des composés définis dans les revendications 1 et 2. 80 Compositions conformes a la revendication 7 caractérisées en ce qu'elles sont destinées au traitement des fruits en général et des agrumes en particulier.