Brevet FR2070648A1 — publié le 19710917

La présente invention concerne une pile génératrice de courant électrique ayant une électrode positive et une électrode négative dans des compartiments séparés par une membrane ou cloison perméable. l'électrolyte ou liquide conducteur de ltélec- tricité remplissant le compartiment anodique ou de l'électrode négative est appelé anolyte et celui remplissant le compartiment cathodique ou de ltélectrode positive est appelé catholyte. Dans une pile du type impliquant une oxydo-réduction, la force électromotrice de la pile provient d'un couple du type "redox11 de l'électrolyte.Un couple redox est un système ionique qui peut exister sous deux degrés de valence : Une forme réduite ou 'oued" et une forme oxydée ou "ox" qui sont mutuellement réversibles en fonction de conditions chimiques et électriques externes. A l'anode, le couple redox s1 oxyde sous sa forme plus électropositive, en abandonnant des électrons à l'anode et en la chargeant ainsi négativement par rapport à lrélectrolyte. A la cathode, un autre couple redox prend sa forme réduite ou électronégative en captant les électrons provenant de l'élec- trode et en la rendant ainsi électriquement positive par rapport à L'électroLyte. L'anolyte et le catholyte sont mis mutuellement en contact électrique et physique à travers une membrane ou paroi de séparation perméable ou poreuse. La paroi limite le mélange ou interdiffusion de ltanolyte et du catholyte qui détruirait la force électromotrice. Ceci ferme le trajet électrique à l:inté# rieur de la pile et le courant électrique est prélevé aux électrodes de charge opposée à des fins d'utilisation jusqu'à ce que ;'anolytte soit entièrement oxydé et que le catholyte soit entierement reduit. La pile est rechargée en réduisant chimiquement ou électriquement ltanolyte et en oxydant le catholyte. L'oxydation peut être effectuée chimiquement par l'air, ltoxy- gène, le peroxyde d'hydrogène ou autres oxydants appropriés. le catholyte peut autre réduit chimiquement par lthydrogène, l'hydra- zine ou des réducteurs organiques, comme le méthanol, qui habi tuellement sont appelés combustibles. Une pile à oxydo-réduction, en fonction de la réduction de son catholyte en présence d'un combustible, est appelée pile à combustible impliquant une oxydo réduction ou pile à combustible à régénération chimique. Un exemple d'une telle pile est décrit dans la-littéra- ture (A. M. Posner ; FUEL 34-, 330 (1955)). Elle comporte comme catholyte le couple redox brome-bromure ou chlore-chlorure-et comme anolyte le couple redox stannique-stanneux ou cuivrique cuivreux, ou sulfate-anhydride sa ureux. En règle générale (K. R. Williams : "An Introduction to Fuel Celais; Elsevier N. Y. 1966; page 270) un couple anodique est nécessaire avec un potentiel d'oxydo-réduction normal voisin dé zéro et un couple cathodique est nécessaire avec un potentiel d1oxydo-réduction normal voisin de 1,2 volt. Ces récents exemples correspondent à L'état actuel de la technique et laissent supposer qu'il est indispensable d'utili ser des solutions dissemblables pour ltanolyte et le catholyte, chacune d'elles étant fondée sur un couple redox individuel, et qui ne doivent pas se mélanger ou se diffuser l'une dans l'au tre. le brevet allemand N 264.026 décrit une pile utilisant plus d'un couple redox dans un électrolyte commun, mais les résultats qu'elle a permis d'obtenir ont été si médiocres que cette solu tion a été abandonnée.Bien qu'on ne s-'en soit pas rendu compte avant la présente invention, l'insuccès de la tentative faisant 'objet du brevet#allemand N 264 026 précité pourrait autre da à l'absence d'un séparateur de forme quelconque pour séparer les régions réservées à ltanolyte et au catholyte dans l'électrolyte, ainsi qu'à la spécification suivant laquelle les potentiels d'équilibre des couples redox devraient etre sensiblement à plus d'un volt l'un de l'autre. La présente invention a notamment pour objet un nouvel électrolyte amélioré pour une pile à combustible impliquant une oxydo-réduction,qui peut êtse régénéré de façon convenable avec une grande diversité de combustibles, tant minéraux qu'organiques, ou par électro réduction? sans avoir à utiliser des métaux nobles solides comme catalyseurs. La présente invention utilise un électrolyte ayant la m#me composition chimique globale aussi bien pour l'anolyte que pour le catholyte qui sont séparés l'un de 15autre par un simple séparateur poreux. Un complexe sSoz;yde à l'anode et un autre est réduit à la cathode pour fournir la charge nécessaire pour la circulation du courant à travers la pile. L'acolyte et le catholyte sont préalablement réduits et oxydés convenablement avant d'établir la connexion en circuit.Lorsque la composition chimique globale de 11 électrolyte de la pile est uniforme, un simple séparateur poreux peut être utilisé entre les espaces réservés à l'anode et à la cathode sans qu'une infiltration, une fuite ou une diffusion à travers lui dérangent la composition chimique globale ou l'équilibre de l'électrolyte. Un autre avantage réside dans le fait que des quantités dosées de catholyte et d'anolyte peuvent être mélangées pour provoquer la réaction chimique de leurs formes "red" et "ox" pour fournir la chaleur nécessaire pour évaporer les produits finals de la conversion chimique du combustible utilisé, en empêchant ces produits de s'accumuler dans l'électrolyte et d'entraver leurs fonctions. Bien que, théoriquement, un ou deux couples redox simples soient efficaces dans un électrolyte de support approprié, il s'est avéré que cela ne peut pas satisfaire simultanément les conditions technologiques, à savoir la production d'une intensité utile, par exemple de plus d'un milliampère par centimètre carré de surface immergée d'une électrode en carbone massif, en l'absence de catalyseurs métalliques solides, et une tension de la pile de En #ait les plus de 0,3 volt par exemple, à des fins de production dene#gie./ recherches antérieures ont donné des résultats sidécourageants (L. G. Austin; R.#. Chamberlin et A. R. Schleicher : "Final Report on Redox Fuel Celais: de Fuel Regenerator" ; U. S. Dept. Comm. Rept. AD 289, 559 ; 1962) que les travaux expérimentaux concernant les piles à combustible impliquant une oxydo-réduction sont arrivés pratiquement à un point mort. D'une façon surprenante, on a constaté qu'on peut sortir de cette impasse due à la faible production d'énergie en choisissant une combinaison d'au moins deux, et de préférence de plus de deux complexes appropriés qui, dans le tableau des potentiels de réactionsélectrochimiquei ne diffèrent pas plus de 0,8 volt, dans un électrolyte de support approprié, et on peut obtenir des anolytes pouvant être facilement réduits par des combustibles orga niques sans avoir recours à des catalyseurs métalliques solides ou hétérogènes (qui sont coûteux ou sujets à un empoisonnement) contrairement aux prévisions de la technique antérieure.On a obtenu des tensions de plus de 0,3 volt avec des charges supérieures à i milliampère/cm en utilisant ces électrolytes combinés et ils ne sont en aucune manière obligés de contenir les métaux nobles en solution Ces électrolytes combinés ont également très bien fonctionné à l'état combiné avec l'acide phosphorique qui offre une bonne conductivité électrique avec une excellente stabilité chimique et thermique, et n'ont pas été sujets à des pertes par évaporation, ce qui a facilité l'élimination par évaporation des produits finals de consommation du combustible. La présente invention peut utiliser ainsi un électrolyte comprenant des solutions concentrées dans l'eau d'acides tels que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, dans lesquelles sont dissous ou en suspension les ions, oxydes, sulfates, phosphates, nitrates, halogénures et autres sels ou complexes d'au moins deux, et de préférence de plus de deux éléments métalliques appropriés comprenant : Ag ; Au ; Bi ; Ce ; Co; Or ; Cu ; Fe ; Ga Ge ; Hg ; In ; La et les lanthanides ou les terres rares, séparément ou en combinaisons ; Mn ; Mo ; Ni ; Pb ; Pt et les métaux du groupe du platine, individuellement ou en combinaisons ; Se Sb ; Sn ; Te ; Ti ; Th ; Tl ; U ; V ou W. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de la préparation et de l'application de l'électrolyte de la présente invention. EXEMPLE 1 On fait bouillir au reflux une solution de L P04 à 60 po pendant plusieurs heures avec un# excès de sulfate ferrique, de chlorure cuivrique, de sulfate de nickel, de chromate de potassium et de vanadate d'ammonium, tout en ajoutant goutte à goutte du méthanol pour maintenir la solution à l'état réduit. Après refroidissement, on sépare le liquide vert foncé des ingrédients solides en excès par décantation et on oxyde la moitié du liquide avec du peroxyde d'hydrogène, ce liquide devenant brun foncé et engendrant un précipité trouble qui est maintenu en suspension dans le liquide par agitation. On utilise cette dernière solution pour remplir l'espace réservé à la cathode et la première pour remplir l'espace réservé à l'anode d'une pile dont les deux côtés sont séparés par une paroi de matière céramique poreuse.Entre les électrodes,qui sont en carbone ou graphite essentiellement non poreux, on mesure une tension de 0,4 volt avec une charge de 5 milliampères/cm de surface de l'anode. Après épuisement, on régénère l'anolyte en le faisant bouillir avec du méthanol ; on régénère le catholyte en le faisant bouillir en présence de peroxyde d'hydrogène. EXEMPLE 2 On fait bouillir au reflux pendant plusieurs heures une solution aqueuse d'acide phosphorique à 50 % avec un accès de sulfate ferrique, de nitrate cobaltique, d'oxyde antimonieux, de sulfate d1étain,de sulfate de nickel, de chromate de potassium, d'oxyde de vanadium et de permanganate de potassium. On obtient un liquide trouble brun foncé que l'on sépare des matières solides en excès par décantation. On fait bouillir la moitié de ce liquide avec du méthanol ajouté goutte à goutte jusqu'à ce qu'il devienne limpide et vert foncé ; et on en remplit là chambre anodique d'une pile. le premier, le liquide brun, est introduit dans l'espace cathodique. Une paroi en matière siliceuse poreuse sépare les deux chambres.Entre les électrodes en carbone ou graphite essentiellement non poreux situées dans ces chambres, on mesure une tension de 0,8 volt avec une charge d'environ 10 milliampères/cm2. Après épuisementS on régénère l'anolyte le faisant bouillir avec du méthanol ; on régénère le catholyte en y faisant barbotter de l'air. Ainsi qu'il est évident pour les spécialistes, un électrolyte comprenant plus de deux couples redox, comme décrit cidessus, offre certains/avantages distincts par rapport à un système du type décrit dans le brevet allemand N0 264 026. Plus précisément, la pile de la présente invention, outre le faiC'de fournir plus d'énergie, permet d'obtenir un électrolyte ayant des couples redox qui peuvent adapter chaque phase de ltoxydation d'un combustible ou de la réduction d'un oxydant pour obtenir un fonctionnement plus efficace.Par exemple, on oxyde l'alcool méthylique par phases, tout d'abord en formaldéhyde, puis en acide formique et, finalement, en anhydride carbonique. le potentiel diffère pour chaque phase et ces potentiels peuvent autre adaptés en utilisant trois couples redox ou plus pour obtenir des couples redox qui peuvent avoir des potentiels d'équilibre corresw pondant aux potentiels des diverses phases. Afin de porter le rendement de la pile au maximum, on utilise avantageusement une source extérieure d'anolyte préalable ment réduit pour la chambre anodique et une source extérieure de catholyte pour la chambre cathodique. Grâce à la présence d'un séparateur entre les chambres, le mélange ou llinterdiffusion de ltanolyte et du catholyte est limité. La présence d'un séparateur est importante pour le succès du fonctionnement de la pile lorsque, comme décrit, un électrolyte préalablement réduit ou préalablement oxydé alimente la pile utilisée comme source énergie. Le séparateur peut avoir une porosité susceptible de maintenir le mélange de ltanolyte et du catholyte dans des limites acceptables mais dans la pile de la présente invention, avec sa composition uniforme de couples redox de l2anolyte et du catholyte, il est également possible d'utiliser un séparateur présentant une très faible résistance électrique. - REVENDICATIONS f. Pile à combustible impliquant une oxydo-réduction comportant un électrolyte liquide de composition globale uniforme et contenant plus de deux couples redox, pile caractérisée en ce qu'elle est divisée en une chambre réservée au catholyte et en une chambre réservée à l'anolyte par un séparateur perméable, la chambre du catholyte étant reliée à une source de l'électrolyte contenant des couples redox préalablement oxydés et la chambre de l'anolyte étant reliée à une source de l'électrolyte contenant des couples redox préalablement réduits. 2. Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le potentiel d'équilibre de chaque couple redox ne diffère pas de plus de 0,8 volt de celui d'un autre couple redox. 3. Pile à combustible selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les couples redox comprennent des complexes métalliques. 4. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les couples redox comprennent des complexes d'éléments choisis dans le groupe comprenant Ag; Au; Bi; Co; Cr; Cu, Fe; Ga; Ge; Hg; In; La; les lanthanides; Mn; Mo; Ni; Pb; les métaux du groupe du platine ; Se; Sb; Sn; Te; Ti; Th; Tl; U; V; W; soit seuls, soit en combinaison. 5. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'électrolyte liquide comprend une solution acide. 6. Pile à combustible selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'acide est H2S04. 7. Pile à combustible selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'acide est H3PQ4. 8. Pile à combustible selon la revendication 5, caractérisée en ce que la composition de l'électrolyte comprend une solution de H3P04, du sulfate ferrique, du chlorure cuivrique, du sulfate de nickel, du chromate de potassium et du vanadate d'ammonium. 9. Pile à combustible selon la revendication 5, caractérisée en ce que la composition de l'électrolyte comprend une solution de X3P04, du sulfate ferrique, du nitrate cobaltique, de l'acide antimonis du sulfate d'étain, du sulfate de nickel, du chromate de potassium, de L'oxyde de vanadium et du permanganate de potassium. 10. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'anolyte est réduit avec du méthanol. 11. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le catholyte est oxydé avec H202. 12. Pile à combustible selon la revendication 9, caractérisée en ce que le catholyte est oxydé avec de l'air.