Brevet FR2060416A1 — publié le 19710618

La présente invention a pour objet de nouveaux procédés de fabrication de certains composés organiques de phosphore. Elle concerne plus particulièrement, des procédas perfectionnés pour préparer un di(acide alkylène-phosphonique) aminé aliphatique. Le brevet américain nO 3.288.846 décrit un procédé de base pour préparer des di(acides alkylène-phosphonique)aminés ayant la formule générale dans laquelle R1 peut être un atome d'hydrogène, le groupe hydroxyle, amino ou un radical organique, et R3 et R4 peuvent être semblables ou différents et sont un atome d'hydrogène ou un radical organique. Dans ce brevet, on notera que les acides phosphoniques entrant dans le cadre de la formule (I) ci-dessus, peuvent être prbparés en formant un mélange d'un produit azoté réactif, dans ce cas en particulier une amine primaire, un composé contenant un groupe carbonyle tel qu'un aldéhyde ou une cétone, et l'acide orthophosphoreux, et en soumettant le mélange d des conditions réactives, par lesquelles on obtient le di(acide alkylène-phosphonique) aminé désiré.Dans la colonne 4, lignes 54 à 75 et dans l'exemple III (colonne 9, lignes 15-41) du brevet précité, il est suggéré que le milieu de la réaction peut être, par exemple, l'eau ou un solvant inerte tel que le méthanol. Bien que les procédés tels que décrits dans le brevet américain nO 3.288.846 précité produisent les diacides alkylène-phosphoniques ) aminés aliphatiques désirés, le produit de la réaction brut contenant ces acides se trouve sous la forme d'un produit huileux liquide.Toutefois, on a trouvé d'une façon inattendue que ce produit final huileux liquide, qui contient les di(acides alkylène-phosphoniques) aminés aliphatiques, peut être ensuite traité par les procédés de la présente invention pour donner un di(acide alkylène-phosphonique) aminé aliphatique sous une forme solide et peut être séché pour donner un produit granulaire. Les procédés de l'invention permettent d'obtenir en outre une plus grande pureté et même un rendement supérieur à ceux pré c0demment décrits dans ce brevet. Un objet de l'invention est donc de prévoir un procédé pour isoler les di(acides alkylbne-phosphoniques)aminés aliphatiques solides du produit- de réaction brut contenant ces acides. Un autre objet de l'invention est de produire des di(acides alkylène-phosphoniques)aminés aliphatiques ayant une plus grande pureté, avec un rendement élevé et sous une forme physique de so lides granulaires ayant des caractéristiques de couleur améliorées. Selon les procédés de la présente invention, on a découvert et établi d'une façon inattendue que si, après formation d'un di (acide alkylène-phosphonique)aminé aliphatique ayant la formule (dans laquelle R est un groupe aliphatique contenant 6 à 20 atomes de carbone environ, et de préférence environ 8 et 14 atomes de carbone et X et Y sont semblables ou différents, et sont chacun un atome d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone environ); on met en contact cet acide phosphonique avec une quantité spécifiée d'un diluant tel que l'eau, un alcool inférieur, ou une cétone soluble dans l'eau (dans certaines conditions décrites ci-après)que l'on agite au moins par intermittence en vue de former une bouillie homogène; on obtient une bouillie liquide qui après chauffage pendant une période de tempo suffisante à haute température et après séparation de la phase solide de la phase liquide, donne un produit solide granulaire, ctestà-dire l'acide phosphonique désiré mentionné ci-dessus, après séchage. L'aspect le plus inhabituel et le plus inattendu de l'invention est basé sur le fait que, bien que la masse de réaction initiale contient de l'eau ou un diluant inerte tel que le méthanol comme milieu de réaction, l'addition ultérieure de la masse de réaction contenant le di(acide alkylbne-phosphonique)aminC aliphatique désiré à une quantité spécifiée de ce diluant, tout en agitant, suivie d'une période de chauffage et de maintien de cette température (avec ou sans agitation), entraîne la formation d'une bouillie liquide qui peut facilement être traitée, ultérieurement pour récupérer la phase solide de la bouillie liquide qui contient le di(acide alkylène-phosphonique)aminé aliphatique sous une forme physique et/ou chimique plus avantageuse (c'est-8-dire sous forme solide), avec des rendements nettement supérieurs et avec des pertes en produit final désiré très inférieures. Ainsi, les procédés de la présente invention constituent un progrès et une améliora- tion sur la technique antérieure telle que par exemple le brevet américain n" 3.288.846, donné ici comme référence. Une des matières premières de la présente invention, c'est i-dire les di(acides alkylbne-phosphoniques)aminés aliphatiques, est fabriquée suivant les procédés décrits dans le brevet américain n" 3.288.846 précité. On prépare ces acides phosphoniques en formant un mélange d'une matière azotée réactive telle qu'une amine primaire, un aldéhyde ou une cétone, et l'acide orthophospho relut (avec ou sans catalyseur halogénure) et en soumettant le mélange 2 une température d'au moins 700C, en vue de former le di(acide alkylène-phosphonique) aminé aliphatique. Dans ce procédé de base, on utilise de préférence des températures comprises entre environ 750C et jusqu'à 2000C environ.En outre, le pH du milieu de réaction résultant est maintenu à 4 et en-dessous, et on peut l'atteindre par le rapport molaire spécifique de corps réagissants ou par addition d'un acide tel qu'un acide minéral, comme H2S04, HC1, etc.... Diverses autres conditions du procédé pour préparer initialement les acides phosphoniques ont été décrites dans le brevet américain n" 3.288.846 précité, et ne seront pas répétées ici pour gagner du temps. En ce qui concerne les amines primaires utilisées dans le procédé de préparation d'un di(acide alkylène-phosphonique)aminé aliphatique, on peut par exemple utiliser dans la pratique de l'invention comme amines primaires aliphatiques, l'hexylamine, l'hep- tylamine, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, l'undScyl- amine, la dodécylamine, la tétraddoylamine, l'hexadécylamine, l'oc- tadécylamine, l'eicosylamine. Naturellemenb, on comprendra qu'on peut également utiliser n'importe quel isomère des amines primaires ci-dessus et que certaines des amines mentionnées ci-dessus complètent les amines données dans la colonne 2 du brevet américain précité. Les aldéhydes et les cétones qui peuvent être utilisés dans les procédés de l'invention comprennent tous ceux ayant la formule dans laquelle R3 et R4 peuvent être identiques ou différents, et sont un atome d'hydrogène ou un radical organique. Quand R3 est un atome d'hydrogène, la matière représentée par la formule (III) est un aldéhyde. Quand R3 et R4 sont tous deux des radicaux organiques, la matière obtenue est une cétone.Certains des aldéhydes intéressants dans la préparation de cet acide phosphonique sont, par exemple, le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le 2-bromoacétaldéhyde, le caproaldéhyde, le nicotinaldéhyde, le crotonaldéhyde, le 2,2-dichloromalonaldéhyde, le gluteraldéhyde, le p-tolualdéhyde, le benaldéhyde, le )-chlorobenzaldéhyde, le naphtaldéhyde, l'anthraldéhyde, le 2-furaldéhyde, le malonaldéhyde, le phtaldéhyde, le 3, 5-dibromophtaldéhyde, le l-cyclohexène-l-carboxaldéhyde, le 3-quinoléinecarboxaldéhyde, le 3-aminobenzaldéhyde, le N-(3-formulpropyl)-phtalimide, etc....Les cétones typiques qui peuvent être utilisées sont l'acétone, la méthyléthylcétone, la 2-pentanone, la 3-pentanone, la l-chloro-2-propanone, la butyrone, la l-bromo-7 nitro-4-heptanone, l'acétophénone, la p-bromo-a-chloroacétophénone, la 5,6,7,8-tétrahydro-l-isobutyronaphtone, la capriphénone, la a, a-diméthylstéarophénone, la l-cyclohexyl-2-méthyl-l-propane, la 1 (2-furyl) -1-butanone, la 1- (5-quinolyl) -1-pentanone, la 2-acétylchrysène, la r-bromobenzophénone, la 2,4-pentanedione. la ),4-dia- cétyl-2,5-hexanedione, la 3-cyclohexène-1-one, la 2,(3)-pyridone, la 2-acétonyl-cyclohexanone, etc.... On comprendra que les exemples spécifiques des amines primaires, des aldéhydes et des cétones, donnés ci-dessus, ne représentent pas les seuls composés de ce type qui peuvent être utilisés pour former le produit de réaction brut initial contenant les di (acides alkylène-phosphoniques )aminés aliphatiques. Une rois qu'on a préparé les di(acides alkylène-phosphoniques) aminés aliphatiques bruts par les procédés décrits dans le brevet américain nO 3.288.846 précité, les perfectionnements apportés à la technique antérieure et qui font l'objet de la présente invention proviennent du contact entre le di(acide alkylène-phosphonique)aminé aliphatique brut et une quantité de diluant, afin de former une bouillie liquide. A la fin, par exemple de l'addition de l'acide phosphonique à la quantité spécifique de diluant, on chauffe la bouillie liquide résultante à une température élevée et on maintient cette température pendant une période de temps suffisante, puis on sépare la phase de solides contenant cet acide de la phase liquide. Le diluant utilisé dans les nouveaux procédés de la présente invention est un diluant du groupe de l'eau, des alcools solubles dans l'eau par exemple le méthanol, méthanol, le n-propanol et l'isopropanol, et des cétones solubles dans l'eau, par exemple l'acétone et la méthyléthylcdtone. On comprendra qu'on peut utiliser n'importe quel alcool ou cétone soluble dans I'eau, pratiquement inerte, et que les liquides indiqués ci-dessus sont simplement don nés à titre d'exemples. Dans les procédés de la présente invention, il est impératif que la bouillie liquide soit préparée dans certaines limitations importantes et critiques. Plus précisemment, il est essentiel que le rapport en poids acide phosphonique spécifique/diluant soit au moins égal à 1/2 environ. On a constaté qu'à un rapport inférieur à environ 1/2, la masse résultante est une pâte épaisse qui même après chauffage, ne peut être ultérieurement séparée, par exemple, par centrifugation, filtration, etc.... De plus, avec un rapport en poids supérieur à 1/5 environ, le procédé devient économiquement irréalisable pour ce qui est des stades de traitement ultérieurs. Toutefois, quand la question de prix n'entre pas en ligne de compte, on peut utiliser des rapports supérieurs à 1/5, tels que jusqu'à 1/10. Il est également important dans la mise en oeuvre des procédés de la présente invention,que la température du diluant soit maintenue au moins en-dessous du point de congélation du diluant, de préférence entre lO0C et 800C environ, et plus particulièrement entre environ 20 et 500C, pendant toute la durée du contact du diluant avec l'acide phosphonique spécifique. On a trouvé en outre qu'il est essentiel que la bouillie liquide résultante soit au moins agitée par intermittence, de préférence de façon continue, pour former une bouillie homogène. Lorsqu'on met en contact le di (acide alkylène-phosphonique) aminé aliphatique spécifique avec le diluant, il est essentiel que le mélange de réaction brut contenant l'acide phosphonique se trouve à l'état fondu pour faciliter sa manipulation et également la formation de la bouillie liquide. Par exemple, pour préparer le dodécylamino-di(acide alkylène-phosphonique) le mélange de réaction résultant qui contient cet acide se trouve sous la forme d'un liquide huileux quand on le prépare en utilisant les températures de réaction qui sont mentionnées dans le brevet américain n03.288. 846. Si on refroidit ce mélange de réaction, une matière molle, cireuse et de couleur brune se forme et ne peut etre économiquement traitée pour réaliser la séparation des phases solides et liquides. Dans une des formes de réalisation préférées de la présente invention, on ajoute le di(acide alkylène-phosphonique)aminé aliphatique brut spécifique à la quantité spécifique indiquée ci-dessus de diluant. D'une façon plus précise, quand on désire aJouter l'acide au diluant, il est avantageux d'ajouter l'acide phosphoni que pendant une période de temps comprise entre environ une seconde et une heure, et de préférence entre une seconde et trente minutes. On comprendra, bien entendu que cette vitesse d'addition peut varier légèrement, selon, par exemple le volume et la nature particuliers des matières manipuldes. Lorsqu'on effectue l'addition mentionnée ci-dessus de l'acide phosphonique à la quantité spécifique de diluant, on comprendra que l'acide phosphonique peut être ajouté au diluant ou que le diluant peut être ajouté à l'acide phosphonique, pour préparer la bouillie liquide indiquée ci-dessus. On a constaté d'une façon inattendue que le contact de l'acide phosphonique et du diluant est une caractéristique critique absolue de la présente invention. En d'autres termes, en mettant en contact le diluant et un volume de l'acide phosphonique, on obtient d'une façon inattendue le résultat final désiré, ctest-å-dire la bouillie liquide décrite cidessus. Pour simplifier l'invention sera décrite d'une manière générale en ajoutant l'acide au diluant. En ce qui concerne le stade de contact décrit ci-dessus entre l'acide phosphonique spécifique et le diluant, on réalise en général ce stade de traitement à la pression atmosphérique. Toutefois, on peut utiliser si désiré des pressions supérieures à la pression atmosphérique telles que comprises entre environ 1 et 10 atmosphères ou supérieures. De plus, si on désire utiliser des pressions inférieures à la pression atmosphérique, on peut opérer de cette maçon, aussi longtemps que les matières volatiles nécessaires dans le système ne s'échappent pas par distillation. Le chauffage de la bouillie liquide à une température comprise entre environ 800C et 1000C pendant au moins une minute, de préférence entre environ 5 et 60 minutes, est une caractéristique critique de la présente invention. Pendant ce temps, la bouillie liquide résultante peut, si on le désire, être agitée par inter- mittence ou de façon continue. Ce stade de chauffage est réalisé après avoir ajouté tout l'acide phosphonique au diluant par laquelle se forme la bouillie liquide mentionnée ci-dessus. Bien que l'effet exact de ce chauffage sur la bouillie n'est pas connu, les exemples suivants montrent que ce stade de chauffage est un stade critique. Si on le désire, on peut refroidir la bouillie liquide, après le stade de chauffage mentionné ci-dessus, à 60 - 700C ou endessous, par exemple 200C, puis séparer la phase de solides de la phase liquide par n'importe quel moyen approprié, tel que par filtration, centrifugation, etc. En ce qui concerne les exemples décrits ici illustrant des formes de réalisation de la présente invention, on notera qu'une des caractéristiques uniques des procédés de la présente invention est liée au fait que la bouillie liquide formée est relativement facile à manipuler lors d'un traitement ultérieur, contrairement au produit de réaction brut contenant le di(acide alkylène-phosphonique)aminé aliphatique spécifique obtenu initialement par les procédés décrits dans le brevet américain nO 3.288.846. Un autre aspect unique de la présente invention est lié au fait qu'après que l'acide phosphonique particulier ait été soumis aux procédés de la présente invention, y compris les autres stades de traitement tels que filtration ou centrifugation, et séchage, l'acide phosphonique séché résultant est caractérisé comme présentant une mouillabilité nettement supérieure à celle de l'acide phosphonique qui serait récupéré si on ne réalisait pas les procédés de l'invention. En d'autres termes, l'acide phosphonique particulier présente un taux de fixation d'eau qui est nettement supérieur à celui de l'acide phosphonique qui n'a pas été préparé par les procédés de l'invention. Tous ces aspects importants de la présente invention seront démontrés facilement ci-après dans les exemples.Un autre aspect des procédés de l'invention est lié au fait que les acides phosphoniques entrant dans le cadre de la formule (II) ci-dessus peuvent être ultérieurement traités pour augmenter leur pureté et leur limpidité et également éliminer toute coloration désavantageuse, en mettant en contact ces acides (sous forme de sel) avec un type spécifique de charbon actif. D'une fa çon plus précise, et après avoir chauffé la bouillie liquide et l'avoir maintenue pendant la période de temps nécessaire à cette température, on mélange intimement la bouillie liquide chauffée avec une solution aqueuse contenant un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, de potassium et de lithium pour former le sel métallique de l'acide phosphonique qui est soluble dans ce liquide, et ainsi former une solution.Dans le second stade, on met en contact le sel de métal alcalin de l'acide phosphonique, qui se trouve en solution avec du charbon actif, décrit ci-après, et on élimine le charbon après une période de temps suffisante pour supprimer pratiquement toutes les impuretés productrices de couleur de la solution. On comprendra qu'on peut mettre en contact r le sel de métal alcalin de l'acide phosphonique dans une solution aqueuse avec le charbon, par intermittence, ou de façon continue, comme décrit dans les procédés américains nO 3.354.158 et 3.357.979 donnés ici comme référence, et que ces deux façons d'opérer entrent dans le cadre de l'invention. Le charbon actif spécifique qui peut être sous forme de poudre ou de granulés, et de préférence sous cette dernière forme, utilisé dans les exemples ci-après, est obtenu à partir du lignite, qui, après activation par la chaleur et la vapeur d'eau, est lavé avec soin avec des acides minéraux, par exemple N S04, puis avec de l'eau afin d'éliminer les constituants inorganiques extractables. Une fois que le charbon actif a été mis en contact avec la solution de phosphonate pendant une période de temps suffisante pour éliminer, inter alia, les impuretés entraînant une coloration. on sépare le charbon actif de la solution de phosphonate. La solution de phosphonate pure peut ensuite être reconvertie en sa forme acide par traitement avec un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, ou par n' importe quelle autre mé- thode couramment utilisée pour transformer les sels en acides, à condition, toutefois, que ces méthodes ne nuisent pas à la partie anion du phosphonate. Les exemples suivants illustrent la présente invention ; toutes les parties sont exprimées en poids, sauf Indication contraire. EXEMPLE 1 On introduit dans un appareil de mélange classique à chemisage, doublé de verre et équipé d'un réfrigérant à eau, 164 parties d'acide orthophosphoreux, 213 parties de n-tétradécylamine et 50 parties d'eau. On agite de façon continue le mélange résultant pendant le reste du procédé décrit ci-après.On chauffe le mélange à 95"C et on le maintient à environ 9rOC, pendant environ 20 minutes, puis on ajoute lentement 66 parties (excès de 10 %) de parafor maldéhyde. Puis, pendant une autre heure après avoir ajouté tout le formaldéhyde, on chauffe au reflux le mélange résultant à environ 1100C. On refroidit une petite portion du mélange réactionnel à la température ambiante et par résonnance magnétique nucléaire, on trouve que plus de 90 ffi de l'acide orthophosphoreux ont été transformés en produit désiré, à savoir, le n-tétradécylamino-di (acide méthylène-phosphonique). Le poids équivalent de ce produit, par titrage, est de 137 environ, et est très voisin de la valeur calculée qui est de 134 environ. Dans un récipient à chemisage, doublé de verre, équipé d'un dispositif de transfert de chaleur, contenant 300 parties d'eau à 250 C, on ajoute environ 100 parties du n-tétradécylamino-di(acide méthylène-phosphonique) décrit ci-dessus, qui se trouve à une tem pératùre d'environ 1100C. L'addition, dans le récipient, de l'acide phosphonique à l'eau dure environ 10 secondes. On agite continuellement la bouillie aqueuse résultante et l'eau mentionnées cidessus et la bouillie résultante présente une augmentation de température de 250C à 450C pendant les 3 premières minutes de l'agitation, après la fin de l'addition de l'acide phosphonique. On chauffe ensuite la bouille à 90 C et on maintient cette température pendant 30 minutes.On filtre ensuite la bouillie aqueuse chauffée résultante sur un filtre de 7,5 cm en environ 2 minutes et demie. Après avoir envoyé trois fois 25 ml d'eau de lavage sur le gâ- teau de filtrage humide, on le sèche dans un four à 105"C environ en vue de former une matière granulaire que l'on broye dans un broyeur à boulets classique en une poudre fine légèrement colorée en jaune-brun. On répète le processus ci-dessus > excepté qu'on supprime les stades de traitement à l'eau et de chauffage mentionnés ci-dessus. En d'autres termes, on répète l'exemple II du brevet américain nO 3.288.846. D'une façon plus précise, après avoir préparé le n-tétradécylamino-di(acide méthylène-phosphonique) qui se trouve à 1100C environ, on refroidit à la température ambiante le mélange de réaction. Par refroidissement, l'acide phosphonique forme une matière molle, cireuse et brûnatre qui est difficile à manipuler et à traiter ultérieurement par exemple à centrifuger. D'autre part, en mettant un échantillon de la matière cireuse dans 25 ml d'eau contenus dans un bécher de 50 ml, la cire flotte à la surface. Au contraire, 5 g de l'acide phosphonique en poudre, mentionné ci-dessùs, obtenu en opérant comme décrit dans l'invention, mis dans 25 ml d'eau sont facilement mouillables, c'est-à-dire qu'ils absorbent l'eau très rapidement et se dispersent facilement. On répète l'exemple I ci-dessus, excepté qu'au lieu d'utiliser 300 parties d'eau comme diluant, on utilise 300 parties de mé- thanol. On obtient pratiquement les memes résultats avec le méthanol. EXEMPLE II On répète l'exemple I ci-dessus à l'exception que, immédiatement avant le stade de filtration, on refroidit à 250C la bouillie aqueuse chauffée contenant l'acide phosphonique. La vitesse et la durée totale de la filtration pour la bouillie aqueuse refroidie sont pratiquement les memes que pour la bouillie aqueuse chauffée. On répète de nouveau l'exemple I, excepté qu'on supprime le stade de chauffage. La durée totale de la filtration est environ 11 fois plus grande que celle pour filtrer la bouillie aqueuse chauffée. Ainsi, il ressort rapidement que le stade de chauffage est un stade critique qui donne des résultats inattendus. D'autre part, le simple fait que la bouillie chauffée est filtrée telle quelle, n'est pas important, car les vitesses de filtration sont les mêmes quand la bouillie chauffée est immédiatement refroidie avant de la filtrer. EXEMPLE III On introduit dans un récipient de mélange, tel que décrit dans l'exemple I, 160 parties d'acide orthophosphoreux, 180 parties de dodécylamine et 48 parties d'eau. On agite de façon continue le mélange résultant pendant la préparation initiale de 1' aci- de phosphonique désiré. On chauffe le mélange à 1000C et on le maintient à 100"C environ pendant environ 15 minutes, puis on ajoute lentement 65 parties d'une solution aqueuse à 37 % de for aldéhyde, qui contient environ 10 % en poids de méthanol. Puis, pendant encore 35 minutes, après avoir ajouté toute la solution de formaldéhyde, on chauffe au reflux le mélange résultant à environ 1000C. On prélève dans le récipient un petit échantillon du mélange réactionnel mentionné ci-dessus puis on le refroidit à la température ambiante ; par résonnance ma-gnétique nucléaire on trouve que 95 % environ de l'acide orthophosphoreux ont été transformés en produit désiré, le dodécylamino-di(acide méthylène-phosphonique). Dans un récipient à chemisage, doublé de verre, et équipé d'un dispositif de transfert de chaleur, contenant environ 250 parties d'eau à 400C, on ajoute pendant environ 10 minutes, 100 parties du dod & ylamino-di(acide méthylène-phosphonique) fratche- ment préparé qui se trouve à 1O00C. On agite par intermittence l'eau contenue dans le récipient et la bouillie aqueuse résultante environ toutes les 15 secondes pendant environ 10 secondes. Pen dant toute l'addition de l'acide phosphonique dans l'eau il n'y a aucune trace de matière organique formant une couche séparée, c'està-dire qu'une suspension ou une bouillie pratiquement homogène se forme.L'addition de l'acide phosphonique terminée, on chauffe à 9l0C la bouillie aqueuse résultante et on maintient cette température pendant environ 5 minutes, pendant lesquelles on agite de fa çon continue la bouillie. Après avoir centrifugé la bouillie aqueuse résultante et avoir séché les solides dans un four à 1040C, on obtient une poudre sèche, granulaire, colorée légèrement en jaune. On répète l'exemple III ci-dessus, excepté qu'on utilise l'acétone comme diluant au lieu de l'eau. On obtient pratiquement les mêmes résultats. Pour illustrer certaines des limitations critiques des procédés de lSnventlon,on répète l'exemple III ci-dessus, excepté que pour le stade de traitement à l'eau, on utilise seulement 100 parties d'eau comme diluant pour 100 parties de l'acide phosphonique fratchement préparé, et qu'on n'agite pas l'eau pendant l'addition de l'acide phosphonique. La matière résultante est une pâte lourde et très épaisse qui ne peut être coulée. D'autre part, même après un chauffage à 910C et après avoir maintenu cette température pendant 5 minutes, on ne peut obtenir facilement, par centrifugation, une séparation des phases liquide et solide.Ainsi, on peut facilement voir que lorsque le rapport en poids acide phosphonique/ eau est inférieur à 1/2 environ (et dans ce dernier cas de 1/1), on ne peut obtenir l'acide phosphonique sous une forme désirée. EXEMPLE IV Dans unrécipient de mélange classique, à chemisage, doublé de verre et équipé d'un réfrigérant à lteau,on introduit 164 parties d'acide orthophosphoreux, 154 parties d'heptylamide et 40 parties d'eau. On agite de façon continue le mélange résultant pendant le reste du procédé décrit ci-après. On chauffe le mélange à 850C et on maintient cette température pendant environ 13 minutes, puis on ajoute lentement 85 parties de paraformaldéhyde. Ensuite, pendant encore 25 minutes après avoir ajouté tout le formaldéhyde, on chauffe au reflux le mélange résultant à 940C environ.On prélève une petite partie du mélange de la réaction du récipient, et on la refroidit à la température ambiante ; par résonnance magnétique nucléaire, on constate que plus de 89 % de l'acide orthophosphoreux ont été transformés en produit désiré, l'heptylamino-di (acide méthylène-phosphonique). On ajoute dans un récipient à chemisage, doublé en verre et équipé d'un mélangeur mécanique et d'un dispositif de transfert de chaleur, contenant 400 parties d'eau à 50 C, environ 100 parties de l'heptylamino-di(acide méthylène-phosphonique) décrit cidessus qui se trouve à environ 94"C. L'addition de l'acide phosphonique à l'eau dans le récipient dure environ 5 secondes. On agite de façon continue l'eau et la bouillie aqueuse résultante, la bouillie présente une augmentation de température indiquée de 300C à 36"C pendant la première minute d'agitation après la fin de lad- dition de l'acide phosphonique. On chauffe ensuite la bouillie aqueuse à 90"C et on maintient cette température pendant 25 minutes. On refroidit la bouillie aqueuse chauffée résultante i 700 C, -puis on la filtre sur un filtre de 7,5 cm pendant environ une minute et demie. Ensuite, on fait passer trois fois 25 ml d'eau de lavage sur le gâteau de filtre humide, que l'on sèche ultérieurement dans un four à 96"C environ en vue de former une matière granulaire que l'on broye dans un broyeur à boulets classique en une poudre fine légèrement colorée jaune-brun. On répète la technique ci-dessus, excepté qu'on ne réalise pas le stade de traitement à l'eau mentionné ci-dessus. D'une fa çon plus précise, après avoir d'abord préparé l'heptylamino-di(a- cide méthylène-phosphonique) qui se trouve à une température de 940C environ, on refroidit le mélange de réaction à la température ambiante. Par ce refroidissement, l'acide phosphonique forme une matière molle, cireuse et légèrement jaunâtre qui est difficile à manipuler et à être traitée ultérieurement, comme par filtration. D'autre part, on met un échantillon de la matière cireuse obtenue dans 25 nil d'eau contenus dans un bécher de 50 ml, la cire flotte à la surface. Contrairement à la poudre d'acide phosphonique obtenue par la méthode décrite ci-dessus qui utilise le traitement à l'eau, 5 g de cet acide phosphonique en poudre mis dans 25 ml d'eau sont facilement mouillables, c'est-8-dire qu'ils absorbent l'eau rapidement et qu'ils sont facilement dispersables. On répète l'exemple IV, excepté qu'on utilise comme diluant l'isopropanol au lieu de l'eau. On obtient pratiquement les mêmes résultats. EXEMPLE V Dans un mélangeur tel que icelui décrit dans l'exemple I cidessus, on introduit 165 parties d'acide orthophosphoreux, 270 parties d'octadécylamine et 60 parties d'eau. On agite de façon continue le mélange résultant pendant la préparation initiale de l'acide phosphonique désiré. On chauffe ce mélange à 1200C et on le maintient à cette température pendant environ 15 minutes, puis on ajoute lentement 110 parties dtune solution aqueuse à 37 k d'acétaldéhyde, qui contient environ 10 % en poids de méthanol. Ensuite, pendant 55 minutes après avoir ajouté toute la solution d'acétaldéhyde, on chauffe au reflux le mélange résultant à environ 13O0C. On prélève dans le récipient un petit échantillon du mélange de réaction mentionné ci-dessus et on le refroidit à la température ambiante, par résonnance magnétique nucléaire, on trouve que 89 % environ de l'acide orthophosphoreux ont été transformés en produit désiré, ltoctadécylamino-di(acide ylidène-phosphonique). Dans un récipient à chemisage, doublé de verre, et équipé d'un mélangeur mécanique et d'un dispositif de transfert de chaleur, contenant environ 300 parties d'eau à 400C, on ajoute pendant environ 11 minutes, 100 parties de ltoctadécylamino-di(acide ylidène-phosphonique) fraîchement préparé qui se trouve à 1300C environ. On agite de façon continue l'eau contenue dans le récipient et la bouillie aqueuse résultante. Pendant toute l'addition de l'acide phosphonique à l'eau, on maintient une bouillie homogène. L'addition de l'acide phosphonique termine, on chauffe à 920C la bouillie aqueuse résultante et on maintient cette température pendant environ 15 minutes, et pendant ce temps on n'agite pas la bouillie.On centrifuge ensuite la bouillie aqueuse résultante et on sèche les matières solides recueillies dans un four à 1030C, on obtient une poudre granulaire sèche que est légèrement colorée en jaune-brun. On répète l'exemple ci-dessus, excepté que lors du stade de traitement à l'eau, on ajoute 100 parties de l'acide phosphonique fraichement préparé à seulement 100 parties d'eau (le diluant), et on agite pendant l'addition. La matière résultante est une pâte lourde et très épaisse qui ne peut être versée. En outre, et même après avoir chauffé à 920C et avoir maintenu cette température pendant 15 minutes, on ne peut facilement séparer par centrifugation la phase solide de la phase liquide. Ainsi, on peut facilement voir qu'avec un rapport en poids acide phosphonique/eau (diluant) d'au moins 1/2 environ (et dans ce dernier cas égal à 1/1) la matière acide phosphonique ne peut être obtenue sous une forme désirée pour la séparer facilement du milieu réactionnel, le rendement est faible, et une quantité plus grande d'impuretés est présente. EXEMPLE VI En utilisant les acides phosphoniques spécifiés préparés dans les exemples I, III, IV et V ci-dessus, on traite séparément chaque acide de la manière suivante afin de démontrer un autre aspect unique de la présente invention. En opérant comme décrit dans la technique de l'exemple 3 du brevet américain nO 3.354.154, on traite chacun des acides des exemples mentionnés ci-dessus avec du charbon actif en granulés décrit ci-dessus. D'une façon plus précise, on construit une petite colonne de 12 mm de diamètre et de 45 cm de haut contenant du charbon actif en granulés. Cel;ui-ci à l'intérieur de la petite colonne repose sur un bouchon de laine de verre, et le lit de charbon a environ 22 cm à 25 cm de haut. Les acides mentionnés cidessus, qui se trouvent sous la forme d'un gâteau de filtre humide, sont traités séparément par des quantités stoéchiomêtriques d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, afin de former la solution de sel soluble dans l'eau des acides spécifiques.On fait descendre par gravité séparément chaque solution de sel soluble dans l'eau à travers le lit de charbon actif à un débit tel que le niveau d'alimentation de la solution se trouve au-dessus de la surface du lit, c'est-à-dire que le débit est compris entre environ 0,4 à 0,8 1/minute/dm2 d'aire de surface transversale du lit de charbon. La durée de contact entre le phosphonate et le charbon est dans cet essai de l'ordre de 12 à 16 secondes. Les besoins indiqués en charbon sont d'environ 0,25 % en poids par rapport au phosphonate anhydre à 100 %, c'est-8-dire le sel de sodium de l'acide spécifique. On transforme ensuite séparément les solutions de phosphonate purifies sous forme d'acide en faisant réagir des quantités stoéchiométrlques d'acide sulfurique avec les phosphonates.Dans chaque cas, l'acide phosphonique précipite et est séparé du milieu de réaction au moyen d'une centrifugeuse. L'acide phosphonique solide récupzré est ultérieurement séché dans un four à air sous pression à environ 1000 C, puis on détermine les couleurs APHA selon la technique décrite dans le brevet américain nO 3.354.158. D'autre part, on détermine également les couleurs APHA des acides préparés selon les exemples précédents.Dans chaque cas, les couleurs APHA rites acides phosphoniques traités au charbon sont nettement moins prononcéescelles des acides phosphoniques qui'ont pas été traités au charbon, d'une façon plus préci se, les couleurs APHA des acides phosphoniques traités au charbon sont 25 % à 50 % moins prononcées que celles des acides phosphoniques non traités au charbon ; un indice de couleur APHA inférieur (100) signifie que la matière a un degré de blancheur supérieur, contrairement à l'indice de couleur APHA supérieur (250). Quant aux résultats pouvant être obtenus par le traitement au charbon, on peut facilement établir qu'un des aspects uniques de la présente invention est lié au fait que le traitement au charbon de la solution de phosphonate et la filtration et la trans for- mation sous forme d'acide, ultérieures, donnent un acide phosphonique, et même ses dérivés, qui possèdent une couleur nettement améliorée qui est très appréciée par le consommateur. Le traitement au charbon de la solution de phosphonate, donne, par conséquent, des résultats nouveaux et inattendus qui n'ont jamais été complètement révélés, directement ou indirectement, dans la technique antérieure. EXEMPLE VII En considérant les exemples précédents, on peut facilement voir qu'en utilisant les procédés de la présente invention, on obtient des résultats inattendus, qui n'étaient certainement pas prévisibles et encore moins suggérés ou indiqués, dans le brevet américain nO 3.288.846, et tels quels ils constituent un perfectionnement. Parmi les autres exemples d'acides phosphoniques qui peuvent être préparés par les procédés de la présente -invention, on peut citer, les hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle et eicosylamino, diacides méthylène-phosphoniques), diacides éthylène-phosphoniques), di(acides propylène-phosphoniques)et di(acides butylènephosphoniques). En ce qui concerne les acides phosphoniques décrits ici, ils peuvent être utilisés dans diverses applications, telles que parexemple, comme agents séquestrants, et comme seuils (brevet américain nO 3.234.124), agents d'hydrofugation, agents de ramollissement pour tissus, et additifs pour compositions et shampooings (brevet américain nO 3.313.735). EXEMPLE VIII En utilisant les acides phosphoniques spécifiques préparés dans les exemples I, III, IV et V ci-dessus, on répète chacun de ces exemples, excepté qu'on ajoute le diluant à l'acide phosphonique spécifié, au lieu que l'acide. soit ajouté au diluant. Dans cha que cas, le résultat est identique à ceux initialement obtenus. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de diacides alkylène-phosphoniques) aminés aliphatiques solides qui ont été initialement produits sous forme liquide brute en formant un mélange contenant une amine primaire, un composé carbonylé organique choisi dans le groupe se composant des aldéhydes et des cétones, et de l'acide orthophosphoreux, et en soumettant ce mélange à des températures supérieures à environ 70"C, pour fournir un produit réactionnel liquide brut contenant ces diacides alkylène-phosphoniques)aminés aliphatiques, caractérisé en ce que le produit réactionnel liquide brut est mis en contact avec une quantité suffisante de diluant, à une température au moins juste au-dessus de son point de congélation avec agitation simultanée,pour former une boue liquide homogène, cette boue étant chauffée jusqu'à et maintenue à une température d'environ 800C à environ l000C pendant au moins une minute, et la phase solide résultante contenant les acides phosphoniques étant séparée de la phase liquide résultante dans la boue. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids entre les di (acides alkylène-phosphoniques) aminés aliphatiques et le diluant est d'environ 1:2 à environ 1:5, et en ce que la boue liquide est au moins agitée par intermittence tout en étant chauffée. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diluant est de liteau. 4 - Procédé de fabrication de diacides alkylène-phosphoniques) aminés aliphatiques solides qui ont été initialement produits sous une forme liquide brute en formant un mélange liquide ayant un pH en dessous environ 4, contenant une amine primaire, un composé carbonylé organique choisi dans le groupe se composant d'aldéhydes et de cétones, et de l'acide orthophosphoreux, et en soumettant ce mélange liquide à des températures supérieures à en viron 700C pendant une période de temps suffisante pour former un produit réactionnel liquide brut contenant ces diacides alkylènephosphoniques) aminés aliphatiques, caractérisé en ce que le produit réactionnel liquide brut est ajouté à une quantité de diluant choisi dans le groupe se composant d'eau, d'alcools solubles dans l'eau et de cétones solubles dans l'eau, à une température d'environ 100C à environ 800C avec agitation simultanée pour former une boue liquide homogène, le rapport en poids entre les diacides al- kylène-phosphoniques) aminés aliphatiques et le diluant étant d'environ 1 : 2 à environ 1 : 5, et le taux d'addition de ces di (acides alkylène-phosphoniques) aminés aliphatiques au diluant étant d'environ une seconde à environ soixante minutes, cette boue étant chauffée jusqu'à et maintenue à une température d'environ 800C à environ 100 C pendant au moins une minute, et la phase ré sultante de solide contenant ces acides phosphoniques étant séparée de la phase liquide dans cette boue. 5 - Procédé de fabrication de dodécylaminodi(acide mé- thylène-phosphonique) solide qui a été initialement produit sous une forme liquide brute en formant un mélange aqueux se composant de dodécylamine, de formaldéhyde et d'acide orthophosphoreux, le pH de ce mélange étant inférieur à environ 4, et en soumettant ce mélange à une température supérieure à environ 75 C et, de ce fait, on forme un produit réactionnel liquide brut contenant le dodécylaminodi(acide méthylène-phosphonique), caractérisé en ce que le produit est ajouté à l'eau à une température d'environ 20 OC à environ 500 C, avec agitation continue, pendant une période de temps d'environ une seconde à environ trente minutes, pour former une boue aqueuse, le rapport en poids entre le dodécylaminodi(acide méthylène-phosphonique) et l'eau étant d'environ 1 : 2 à environ 1 : 5, cette boue étant chauffée jusqu'à et maintenue à une température d'environ 800C à environ 1000C pendant une période d'environ une minute à environ soixante minutes, et la phase résultante solide qui contient le dodécylaminodi(acide méthylène-phosphonique) étant séparée de la phase liquide résultante de la boue. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la phase solide obtenue à partir de l'étape de séparation est mise en contact avec une quantité suffisante d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin pour former une solution de phosphonate, cette solution de phosphonate est mise en contact avec une certaine quantité de carbone activé, pendant une période suffisante de temps pour retirer les impuretés provoquant une coloration dans la solution, et le phosphonate est séparé du carbone. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diluant est un alcool soluble dans 1 eau ou une cétone soluble dans l'eau. 8 - Procédé selon la revendication,l, caractérisé en ce que l'amine primaire est choisie dans le groupe comprenant l'heptyla- mine, la dodécylamine, la n-tétradécylamine et I'octadécylamine. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les aldéhydes sont choisis dans le groupe comprenant le formaldéhyde et le paraformaîdéhyde. 10 - A titre de produits industriels nouveaux, di(acides alkylène-phosphoniques)aminés aliphatiques sous forme solide.