Brevet FR2095219A1 — publié le 19720211

La présente invention concerne de nouveaux colorants cationiques que l'on peut utiliser pour la teinture de matériaux fibreux synthétiques composés de polyacrylonitrile ou de copoly m a r e d'acrylonitrile modifié par un acide, de polyamide ou de polyester, ces colorants étant représentés par la formule dans laquelle le groupe représente un cycle thiazolique non substitué ou substitué en 4 et/ou en 5, ou un cyclebenzothiazolique non substitué ou substitué en 6, B représente un groupe indolyle représenté par la formule dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C1-C4, un groupe arylalkyle ou un groupe aryle, ledit groupe aryle pouvant avoir un groupe alkyle en C1-C2, un groupe alkoxy enC1-C2, un atome d'halogène, un groupe cyano ou nitro, et R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkoxyalkyle, un groupe acyloxyalkyle, un groupe halogénoalkyle, un groupe cyanoalkyle ou un groupe carbamoylalkyle, ou B représente un groupe anilino de formule dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C1-C2, un groupe alkoxy en C1-C2, un groupe cyano ou nitro, R4 et R5 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkoxyalkyle, acyloxyalkyle, cyloalkyle, arylalkyle ou aryle, ledit groupe aryle pouvant avoir un groupe alkyle en C1-C2, un groupe alkoxy en C1-C2, un atome d'halogène, un groupe cyano ou nitro, et n est égal à 1 ou à 2, et,lorsque B représente un groupe indolyle, R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, halogénométhyle, ou alkoxy en C1-C4, ouslorsque B représente un groupe anilino, R représente un groupe alkoxy en C1-C4, et Z est un anion. Plus particulièrement, l'invention concerne un colorant cationique bleu de formule Il et un colorantcationique route de formule III, dans lesquelles R, R1, R2, R3, R4, R5 et ont la signification donnée plus haut. Certains colorants cationiques bleus p-aminophénol-thiazoliumazoïques semblables aux colorants de formule II sont décrits par exemple dans les demandes de brevets japonais publiées N" 14.337/'61, 14.934/'62, et 14.935/'62 et,selon ces demandes de brevets, ces colorants ont une excellente valeur tinctoriale vis-à-vis des fibres de polyacrylonitrile et les fibres teintes ont une excellente solidité à la lumière solaire et au nettoyage. Cependant, ces colorants connus ont l'inconvénient que lorsqu'on visse reposer à température ambiante une solution concentrée du colorant, le colorant cristallise et par la suite, lorsque l'on utilise la solution de colorant pour l'impression, des taches ont tendance à se former en raison de la faible solubilité du colorant. En outre, ces colorants connus présentent en général l'inconvénient d'avoir une faible résistance à la chaleur, en particulier, une faible résistance à la vapeur, de sorte qu'ils ont tendance à se décolorer au cours du traitement thermique. Pour remédier à ces inconvénients on a proposé des colorants décrits par exemple dans la demande de brevet japonais publiée NO 5659/'68. Cependant, si la résistance thermique des colorants est améliorée, leur solubilité est en général fortement réduite et leur affinité devient par conséquent trop forte, ce qui rend la vitesse de teinture si élevée qu'il n'est pas possible de faire une teinture égale. La demanderesse a découvert selon l'invention qu'il était possible de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus gracie aux nouveacolorantsreprésentéspar la formule Il précédente. Ctest-à-dire que les colorants selon l'invention ont une excellente solubilité à basse température ainsi qu'une excellente résistance à la vapeur et peuvent ainsi fournir des articles teints de façon uniforme car ils ont une vitesse de teinture tout à fait appropriée à la pratique. En outre3 les articles teints par les colorants selon l'invention ont une excellente solidité à la lumière sokire et au nettoyage. Certains colorants cationiques rouges de type thiazole semblables aux colorants cationiques rouges représentés par la formule 111 précédente, sont décrits par exemple dans la demande de brevet japonais publiée NO 6933/'59. Ces colorants connus présentent cependant l'inconvénient d'avoir une affinité trop forte vis-à-vis des fibres, ce qui rend la vitesse de teinture si élevée qu'il n'est pas possible d'obtenir une teinture uniforme. La demanderesse a effectué des recherches pour remédier à ces inconvénients et a découvert que les colorants de formule III ont une vitesse de teinture tout à fait appropriée à l'obtention d'une teinture uniforme, et présentent moins de phototropie que les colorants connus ayant des formules semblables à celles des colorants (III) selon l'invention. Ainsi, les colorants selon l'invention de formue I ont une vitesse de teinture tout à fait appropriée, de sorte qu'on peut les utiliser pour la teinture de matériaux fibreux de couleur moyenne et clair en particulier en peut les utiliser comme teintures appelées teintures à trois couleurs de base. En outre, les colorants selon l'invention de formule I sont stables dans l'eau chaude et vis-à-vis du chauffage à l'état humide ou à sec des fibres. Rn outre, comme ils ont une excellente solubilité dans l'eau, on peut facilement préparer des solutions aqueuses concentrées de ces colorants, sans qu'il se forme de précipitation, et par suite ces colorants sont appropriés à l'impression. On peut préparer les colorants cationiques de formule I par réaction d'un composé monoazotque représenté par la formule générale IV dans laquelle les groupes et B sont tels que mentionnés plus haut, avec un composé époxydé représenté par la formule V dans laquelle R est tel que mentionné ci-dessus, en présence d'un acide de Broensted inorganique ou organique, en utilisant ou en a-utNiisant pas de solvant. On peut obtenir le composé monoazotque représenté par la formule IV par couplage du produit de diazotation d'un dérivé d'amino-2 thiazoleou amino-2 benzothiazole correspondant avec un dérivé d'indole ou d'aniline correspondant. Comme substitnten position 6 sur le cycle benzénique de l'amino-2 benzothiazole, on peut donner comme exemple les groupes alkyle en C1-C3, les groupes alkoxy, les groupe avylalkyle, les atomes dthalogene, les groupes nitro, cyano, thiocyano, sulfamoyle, et alkylsulfonyle, en particulier les groupes alkyle tels que le groupe méthyle, éthyle et iso- propyle et les groupes alkoxy tels que le groupe méthoxy et éthoxy. Lorsque le groupe représente un cycle thiazolique, A représente un alkénylène tel qu'un groupe vinylène, propénylène, ou buténylène, un groupe cyclohexénylène, un groupe halogénoalkénylène, un groupe cyano alkénylène, un groupe phényîalkénylène ou un groupe acylalkénylbne, les liaisons éthyléniques de ces groupes étant situées entre les deux carbones portant des valences libres. On peut donner comme exemples pour le groupe R1, les groupes méthyle, éthyle, butyle, phényle, p-tolyle, m-tolyle, p-anisyle et p-chlorophényle. On peut donner comme exemples pour R J les groupes méthyle, 2' éthyle, hydroxyéthyle, butyle, cyanoéthyle, carbamoyléthyle-et méthoxyéthyle. On peut donner comme exemples des radicaux R4 et R5 du dérivé d'aniline, les groupes alkyle en C1-C4, les groupes cyanoéthyle, alkoxyéthyle, acétoxyéthyle, cyclohexyle, benzyle, phénétyle, phényle et phényle substitué. Le substituant du groupe phényle peut être un groupe alkyle en C1-C2, un groupe alkoxy inférieur, un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe nitro etc. On peut donner comme exemplespour R3, les atomes d'halogène, les groupes alkyle en C1-C2, les groupes alkoxy inférieurs, cyano et nitro. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut effectuer la réaction entre le composé monoazoique IV et le composé époxyde V en présence d'une quantité équimolaire, ou d'une quantité supérieure, d'acide de Broensted. Comme acide de Broensted approprié à la réaction précédente, on peut donner à titre d'exemple les acides inorganiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique et les acides organiques tels que l'acide benzènesulfonique et toluènesulfonique. De meme, on peut utiliser l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide formique,ou ou analogues, comme acide de Broensted ainsi que comme solvant pour la réaction. On peut effectuer la réaction en l'absence ou en la présence de solvant. Dans le cas où on utilise un solvant pour la réaction précé ddnte, le solvant doit être inerte vis-à-vis du composé épozydé, doit dissoudre facilement le composé monoazotque et avoir un point d'ébullition supérieur à la température de réaction. On préfère utiliser comma.- solvant le méthylcellosolve (méthoxy-2 éthanol), le diméthylformamide, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, le benzène, le toluène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le nitrobenzène, le diacétoformamide, et la méthylpyrrolidone. On peut effectuer la réaction selon l'invention entre 10 et 100 C, de préférence entre 50 et 90oC, pendant 3 à 10 h, en général pendant 4 à 5 h. L'anion Z provient d'un acide inorganique ou organique tel qu'un acide halogénhydrique, l'acide sulfurique, ou un acide organosulfonique. Les anions utilisés le plus généralement sont les irons de chlore ou de brome l'ion sulfate, l'ion bisulfate, l'ion p-toluènesulfonate etc. On peut également utiliser les anions d'acides relativement faibles tels que l'acide formiques l'acide acétique, l'acide oxalique ou l'acide butyrique. Les anions comprennent également les anions de sels complexes de acides précités et du chlorure de zinc. Comme les colorants selon l'invention représentés par la formule générale I comprennent le groupe spécifique -CH2CH(OH)CH2R, comme on l'a mentionné ci-dessus, la solubilité dans l'eau des colorants est très bonne par rapport à celle des colorants comportant les groupes méthyle, éthyle, cyanoéthyle, ou carbamoyléthyle et les colorants selon l'invention peuvent teindre les matériaux fibreux constitués d'un polyacrylonitrile modifié par un acide, d'un polyamide, ou d'un polyester, dans des tons bleu-rougeatre à bleu-verdfltre, ou rouges, dans un bain de teinture acide, selon les procédés de teintes usuels, Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On ajoute à un mélange de 44 parties d'oxyde dé glycidyle et de méthyle et 120 parties d'acide acétique cristallisable, 33,9 parties du composé de formule suivante et on chauffe le mélange en agitant à 90-95 C pendant 4 h. Après achèvement de la réaction, on récupère la majeure partie de l'acide acétique sous pression réduite et on dissout le résidu dans 1000 parties d'eau, et, après séparation par filtration des- matières non dissoutes, on ajoute à la solution 15 parties de chlorure de zinc et 120 parties de chlorure de sodium pour relarguer le colorant que l'on récupère par filtration et que l'on sèche.Le colorant ainsi obtenu, de formule peut être facilement dissous dans l'eau et permet de teindre uniformément des fibres de polyacrylonitrile dans un bain faiblement acide pour obtenir des fibres teintes en bleu verdâtre ayant une solidité à la chaleur élevée. EXEMPLE 2 A un mélange de 44 parties d'oxyde de glycidyle et de méthyle, 100 parties de dioxanne et 10 parties d'acide acétique cristallisable, on ajoute 39,0 parties du composé de formule et on chauffe le mélange à 60-70 C. Puis, après avoir ajouté goutte à goutte 15 parties d'acide sulfurique concentré, en 10 mn, on chauffe le mélange en l'agitant à 900C pendant 4 h. Après achèvement de la réaction, on récupère sous pression réduite. la majeure partie du dioxanne et on dissout le résidu dans 1000 parties d'eau. Après séparation par filtration des matière non dissoutes, on ajoute à la solution 120 parties de chlorure de sodium pour relarguer le colorant qie l'on récupère par filt@ation et que l'on sèche. Le colorant ainsi obtenu se dissout facilement dans l'eau et permet de teindre uniformément des fibres de polyacrylonitrile dans un bain faiblement acide pour obtenir des fibres teintes en bleu verdâtre ayant une excellente solidité à la lumière et à la chaleur, en particulier > la chaleur de la vapeur. EXEMPLE 3 A un mélange de 44 parties d'oxyde de glycidyle Et de méthyle, 50 parties de monochlorobenzène et 5 parties d'acide acétique cristallisable, on ajoute 42,4 parties du colorant de formule et, après avoir ajouté goutte à goutte 15 parties d'acide sulfurique concentré à la solution, pendant environ 10 mn à 60-70 C, on chauffe le mélange à 90 C pendant 4 h. Après achèvement de la réaction, on récupère sous pression réduite la majeure partie du monochlorobenzène et on dissout le résidu dans 1000 parties d'eau. On sépare par filtration les matières non dissoutes et on ajoute alors 120 parties de chlorure de sodium à la solution pour relarguer le colorant que l'on récupère par filtration et que l'on sèche.Le colorant ainsi obtenu permet de teindre uniformément des fibres de polyacrylonitrile dans un bain faiblement acide pour obtenir des fibres teintes en bleu verdâtre ayant une excellente solidité à la lumière et à la chaleur, en particulier à la chaleur de la vapeur. EXEMPLE 4 A un mélange de 50 parties d'oxyde de glycidyle et d'éthyle, et 50 parties d'acide formique, on ajoute 39,9 parties du colorant de formule et, après avoir ajouté 15,0 parties d'acide chlorhydrique à 35% à la solution, on agite le mélange pendant 4 h à 600C. Après aevement de la réaction, on récupère, sous pression réduite, la majeure partie de l'acide fornique et on dissout le résidu dans 1000 parties d'eau. On sépare par filtration les matières non dissoutes et on ajoute ensuite 15 parties de chlorure de zinc et 120 parties de chlorure de sodium dans la solution pour relarguer le colorant que l'on récupère par filtration et que llon seche.Le colorant ainsi obtenu se dissout facilement dans l'eau et permet de teindre uniformément des fibres de polyacrylonitrile dans un bain faiblement acide pour obtenir des fibres teintes en bleu ayant une excellente solidité à la lumière et à la chaleur5 en particulier à la chaleur de la vapeur. EXEMPLE 5 Dans un mélange de 36 parties d'oxyde de glycidyle et de méthyle et 150 parties d'acide acétique cristallisable, on dissout 31,8 parties du colorant de formule et on chauffe le mélange en agitant à 90-95"C pendant 3 h. Après achèvement de la réaction, on récupère sous pression réduite la majeure partie de l'acide acétique et on dissout le résidu dans 610 parties d'eau. On sépare par filtration les matières non dissoutes et on ajoute ensuite 90 parties de chlorure de sodium à la solution pour relarguer le colorant que l'on récupère par filtration et que l'on sèche.Le colorant ainsi obtenu se dissout facilement dans l'eau et permet de teindre uniformément is fibres de polyacrylonitrile dans un bain faiblement acide pour obtenir des fibres teintes en rouge jaunatre ayant une solidité tout à fait satisfaisante à la lumière solaire, au nettoyage et à la chaleur. EXEMPLE 6 A un mélange de 36 parties d'oxyde de glycidyle et de méthyle, 100 parties de méthyléthylcétone et 10 parties d'acide acétique cristallisable, on ajoute 40,0 parties du colorant de formule et, après avoir ajouté goutte à goutte 15 parties d'acide sulfurique concentré à 60-70"C, on agite le mélange pendant 3 h à la meme température. Après achèvement de la réaction, on récupère la majeure partie de la méthyléthylcétone et on dissout le résidu dans 600 parties d'eau. On sépare par filtration les matières non dissoutes et on ajoute ensuite 6parties de chlorure de zinc et 90 parties de chlorure de sodium à la solution pour relarguer le colorant que l'on récupère par filtration et que l'on sèche.Le colorant ainsi obtenu se dissout facilement dans l'eau et permet de teindre uniformément des fibres de polyacrylonitrile dans un bain faiblement acide pour obtenir des fibres teintes en rouge bleu tre ayant une excellente solidité à la lumière solaire, au nettoyage et à la chaleur. EXEMPLE 7 A un mélange de 36 parties d'oxyde de glycidyle et de méthyle, et 100 parties de chlorobenzène, on ajoute 40,0 parties du colorant de formule et, après avoir ajouté à la solution2l7,2 parties d'acide p-toluènesulfonique, on chauffe le mélange à 95-100"C en agitant pendant 3 h. Après avoir récupéré sous pression réduite la majeure partie du chlorobenzène, on dissout le résidu dans 600 parties d'eau. On sépare par filtration les matières non dissoutes et on ajoute 80 parties de chlorure de sodium à la solution pour relarguer le colorant que l'on récupère par filtration et que l'on sèche. Le colorant ainsi obtenu se dissout facilement dans l'eau et permet de teindre des fibres de polyacrylonitrile dans un bain faiblement acide du colorant pour obtenir des fibres teintes en rouge bleuâtre ayant une solidité tout à fait satisfaisante à la lumière solaire, au nettoyage et à la chaleur. EXEMPLE 8 A un mélange de 200 parties d'acide acétique cristallisable et 36 parties d'oxyde de butylène, on ajoute 31,8 parties du composé de formule et on ajoute goutte à goutte 10 parties d'acide sulfurique concentré puis on agite le mélange résultant pendant 6 h à 400C. Après achèvement de la réaction, on élimine l'acide acétique par distillation sous pression réduite, et on dissout le résidu dans 500 parties d'eau chaude. On soumet la solution à un traitement au charbon actif et on ajoute ensuite à la solution 50 parties d e chlorure de sodium pour relarguer le colorant que l'on sépare par filtration. Le colorant obtenu a une excellent solubilité dans l'eau et permet de teindre uniformément en rouge des fibres de polyacrylonitrile, les fibres teintes ayant une excellente solidité à la lumière solaire, au lavage et à la chaleur. EXEMPLE 9 On dissout dans 5.000 parties d'eau 1,0 partie du colorant de formule et on ajoute ensuite 1 partie d'acide acétique et 0,5 partie d'acétate de sodium; on chauffe à 600C le bain de teinture ainsi préparé et on immerge dans le bain 50 parties de Cashimilon F (nom de marque d'Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). On chauffe le bain jusqu'à ébullition en 40-50 mn et on le maintient bouillant pendant encore 1 h. Par lavage à l'eau et séchage, on obtient un produit teint uniformément en bleu ayant une excellente solidité à la lumière solaire, à la chaleur et au nettoyage. EXEMPLE 10 On dissout dans 5.000 parties d'eau chaude, 1,0 partie du colorant de formule puis on ajoute 1,0 partie d'acide acétique et 0,5 partie d'acétate de sodium et on immerge dans le bain de teinture 50 parties de donner ~ (nom de marque de Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.). On chauffe alors le bain de teinture jusqu'à ébullition en 50-60 mn et on le maintient à ébullition pendant encore 1 h. Par lavage à l'eau et séchage, on obtient un produit teint uniformément en bleu verdâtre et ayant une excellente résistance à la lumière solaire, à la chaleur et au nettoyage. EXEMPLE 11 On dissout dans 5.000 parties d'eau chaude, 1,0 partie du colorant de formule puis on ajoute 1,0 partie d'acide acétique et 0,5 partie d'acétate de sodium et on immerge dans le bain de teinture,à 60 C, 50 parties de Cashimilon F. On chauffe le bain à ébullition en 40-50 mn et on le maintient à ébulliton pendant encore 1 h. Par lavage à l'eau et séchage, on obtient un produit de teinte claire et uniforme, rouge jauntre, ayant une excellente solidité à la lumière solaire, au nettoyage et à la chaleur. EXEMPLE 12 On dissout dans 5.000 parties d'eau chaude, 1,0 partie du colorant de formule puis on ajoute 1,0 partie d'acide acétique et 0,5 partie d'acétate de sodium et on immerge, dans le bain de teinture à 60"C, 50 parties de Vonnel V. On chauffe le bain à ébullition en 40-50 mn et on Ie maintient à ébullition pendant encore 1 h. Par lavage à l'eau et séchage, on obtient un produit teint uniformément en rouge bleuatre et ayant une excellente solidité à la lumière, au nettoyage et à la chaleur. En opérant selon les modes opératoires des exemples précédente, on prépare les colorants intéressants suivants. PLANCHE Structure du colorant Couleur des fibres de poly acrylonitrile bleu-verdâtre bleu-verdâtre bleu rougeâtre bleu PLANCHE (suite 1) Structure du colorant Couleur des fibres de polyacrylonitrile bleu verdatre bleu verdâtre bleu rougeâtre bleu PLANCHE (suite 2) Structure du colorant Couleur des fibres de polyacrylonitrile bleu bleu bleu bleu rougeâtre PLANCHE (suite 3) Structure du colorant Couleur des fibres de polyacrylonitrile bleu verd tre bleu bleu bleu rougeâtre PLANCHE (suite 4) Structure de colorant Couleur des fibres de polyacrylonitrile bleu Bleu rouge bleuatre rouge PLANCHE (suite 5) Structure du colorant Couleur des fibres de polyacrylonitrile rouge rouge bleuâtre rouge rouge bleuatre PLANCHE (suite 6) Structure du colorant Couleur des fibres de polyacrylonitrile rouge bleuatre rouge rouge rouge PLANCHE (suite 7) Structure du colorant Couleur des fibres de polyacrylonitrile rouge bleuttre rouge bleuâtre rouge bleuâtre rouge PLANCHE (suite 8) Structure du colorant Couleur des fibres de polvacrylonitrile rouge bîeuatre rouge rouge bleuâtre rouge PLANCHE (suite 9) Structure du colorant Couleur des fibres de polyacrylonitrile Rouge jaunâtre rouge bleuâtre rouge bleuâtre rouge PLANCHE (suite 10) Structure du colorant Couleur des fibres de de nolvacrylonitrile rouge rouge bleuâtre rouge bleuâtre rouge PLANCHE (suite 11) Structure du colorant Couleur des fibres de polyacrylonitrile rouge rouge bleuâtre rouge bleuâtre rouge bleuatre PLANCHE (suite 12) Structure du colorant Couleur des fibres de polyacrylonitrile rouge bleuâtre rouge rouge rouge bleuâtre PLANCHE (suite 13) Structure du colorant Couleur des fibres de polyacrylonitrile rouge bleuâtre rouge REVENDICATIONS 1 - Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule dans laquelle le groupe représente un cycle thiazolique non substitué ou substitué en 4, en 5 ou en 4 et 5, ou un cycle benzothiazolique non substitué ou substitué en 6, B représente un groupe indolyle de formule dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C1-C4, un groupe arylaîkyle ou aryle, ledit groupe aryle pouvant avoir un groupe alkyle en C1-C2, un groupe alkoxy en C1-C2, un atome d'halogène, un groupe cyano ou nitro, et R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkoxyalkyle, acyloxyalkyle, halogénoalkyle, cyanoalkyle ou carbamoylalkyle, ou B représente un groupe anilino de formule dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C1-C2, un groupe alkoxy en C1-C2, un groupe cyano ou nitro, R4 et R5 représentent chacun ungoupe alkyle enCl-C4, un groupe alkoxyalkyle, acyloxyalkyle,- cycloalkyle, arylalkyle ou aryle, ledit groupe aryle pouvant avoir un groupe alkyle en C1-C2, un groupe alkoxy en C1-C2) un atome d'halogène ou un groupe cyano ou nitro, et n est égal à 1 ou à 2, et, lorsque B représente un groupe indolyle,R représente un atome d'hydgène, un groupe méthyle, halogénométhyle ou alkoxy en C1-C4, oujlorsque B représente un groupe anilino, -R représente un groupe alkoxy en C1-C4, et Z est un anion. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que B représente un groupe indolyle de formule dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis dans la revendication 1. 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que B représente un groupe anilino de formule dans laquelle R3, R4, R5 et n sont tels que définis dans la revendication 1. 4 - Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le groupe représente un groupe benzothiazoie non substitué ou substitué en 6. 5 - Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe benzothiazole substitué en 6 est un groupe alkoxy-6 benzothiazole. 6 - Composé selon la revendication 13 caractérisé en ce que R représente un groupe méthoxy, éthoxy ou n-butoxy. 7 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en oe qu'il répond à la formule 8 - @@mposé selon la rov@@dication 1, @@@actérisé qu'il répond à la formale 9 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en @ qu'il répond à la formule 10 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 11 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 12 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 13 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 14 - Composé selon la revendication 1, caractérisé @@ ce qu'il répond à la formule 15 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 16 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 17 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 18 - Composé selon ,1a revendication 1, caractérisé en qu'il répond à la formule 19 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 20 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 21 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en oe qu'il répond à la formule 22 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 23 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 24 - Composé selon la. revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 25' - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 26 - Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé monoazotque de formule dans laquelle les groupes et B ont les significations d@@@ées dans la revendication 1, avec un composé époxydé de formule dans laquelle R est tel qùe défini dans la revendication 1, en présence d'un acide de Broensted. 27 - Procédez de teinture de matériau: fibreux constitués d'un polyacrylonitrile modifié par un acide, d'un polyamide ou d'un polyester, caractérisé en ce qu'on utilise un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25. 28 - Matériaux fibreux constitués d'un polyacrylonitrile modifié par un acide, d'un polyamide ou d'un polyester, caractérisés en ce qu'ils ont été teints à l'aide d'un composé selon l'une quelconque des revenoica- tions 1 à 25.