Brevet FR2059751A1 — publié le 19710604

i 2059751 La présente invention a trait à de nouveaux composés époxy de la foi'cuie générale dans laquelle À et B, pris seuls, représentent un atome d'hydrogène ou, pris ensemble, représentent une liaison carbone-carbone, R représente un groupe alcoyle inférieur, R^ représente un groupe méthyle ou éthyle, et Y représente vm des groupes -CN; -COGILjj -ch2or2, 10 R-^ étant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alcoyle inférieur, hydroxy , alcoxy inférieur ou halogéno, R2 étant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle inférieur, amipo-alcoyle inférieur éventuel-15 lement substitué par un ou deux groupes alcoyle inférieur., ou phényle éventuellement substitué par un groupe alcoyle' inférieur, alcoxy inférieur, méthylènedioxy ou halogéno, et n désigne 0 ou 1. En outre, l'invention a trait à un procédé pour la préjaration 20 des dérivés de la formule I. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule généale II dans laquelle R, R^, A, B et n ont la même signification que . ci-dessus, BAD ORIGINAL 70 31498 2 2059751 avec un phosphinoxyde de la formule générale Ri R /I 2 6 ^ 0 III dans laquelle Rg est un groupe -CN ou -COOR'x 5 ou E1^ est un groupe alcoyle inférieur ou un groupe phényle éventuellement substitue par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou halogéno, R^ et R,- représentent un groupe alcoxy ou un groupe phsnoxy éventuellement substitué par un groupe alcoxy, nitro ou halogéno, 10 ou en ce qu'on traite un composé"de la formule générale IV « dans laquelle R, R,, A, B et n ont la même signification que • dans la formule I et X représente un arôme d'halogène, avec un composé de la formule générale 15 K0R'2 V dans laquelle R'2 est un groupe alcoyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle inférieur, amino-alcoyle inférieur éventuellement substitué par un ou deux groupes alcoyle inférieur, ou un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe 20 alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, méthylènedioxy ou halogéno et M représente un métal- alcalin ou alcalino-terreux, en ce qu'on époxyde un composé de la formule générale BAD ORIGINAL, 70 31498 *Z y 2059751 dans laquelle R, R^, A, B, Y et n ont la même signification que dans la formule I, G est un groupe hydroxy et D est un atome de chlore, de brome ou d'iode, ou D est un groupe hydroxy et C 5 est un atome de chlore, de" brome ou d'iode, ou C et D, pris ensemble, représentent une liaison carbone-carbone, ou en ce qu'on éthérifie ou estérifie un compose de la formule générale VI, dans laquelle Y représente le groupe -CHgCH et C et D, pris ensemble, représentent un pont oxygène, et en ce qu'on saponi-10 fie, le cas échéant, un ester obtenu de la formule I. Les produits réactionnels préférés sont les composés de la y formule I, dans laquelle A et B, pris ensemble, représentent une liaison carbone-carbone, R représente un groupe mébhyle ou éthyle, R^ représente un groupe méthyle et Y représente un des groupes 15 . ~cn; -coor.^ -ciigor où R^ représente un groupe alcoyle inférieur, un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou halogéno, R2 représente un groupe alcoyle inférieur, alcanoyle Inférieur, amino-alcoyle inférieur éventuelle-20 ment substitué par un ou deux groupes alcoyle inférieur, ou éventuellement un groupe phényle substitué par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, méthylènedioxy ou halogéno, et n désigne 1. On préfère en particulier des composés de la formule I, dans laquelle A et B, pris ensemble, représentent une 25 liaison carbone-carbone, R est un atome d'hydrogène, R^ est un groupe méthyle et Y représente un des groupes -C00R1; -CH20R2, R-^ est un groupe méthyle, éthyle ou phényle éventuellement sub.stitué par un groupe halogéno, R2 est un groupe méthyle ou BAD ORIGINAL 4 70 31498 2059751 éthyle, diméthylaminoéthyle ou un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, méthylènedioxy et n-désigne 1. On préfère en particulier: 5 le (10,ll-époxy-3,7,10,11-tétraméthy 1-2,6-dodécadi ényl)-méthyl-éther, le. 10,ll-époxy-3,7,10,11-tétraméthy1-2,6-dodécadiénnitrile, -le 10,ll-époxy-3,7,10,11-tétraméthyl-2,6-dodécadiénoate d'éthyle, 10 le 6, ~7-époxy-3, &, 7-triméthyl-l-[ 3,4- (methylènedioxy )-phénoxy]-2-octène. L'expression "alcoyle inférieur" comprend des groupes hydrocarbure à chaîne droite ou ramifiée avec 1 à 6 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle etc. Les 1S groupes alcoyle inférieurs dans les groupes alcoxy sont du même genre. Comme exemples on peut citer le groupe méthoxy. éthoxy, propyloxy et isopropyloxy. L'expression "aryle inférieur" comprend, des hydrocarbures aromatiques avec 6 à 12 atomes de carbone, tels que, par exemple, les groupes phényle, tolyle;' naphtyle etc. 20 L'expression "halogène" désigne les quatre atomes d'halogène, à savoir le fluor, le chlore, le brome et l'iode, sauf autre indication. L'expression "méthylènedioxy" désigne la formule -O-CKgO-, Les groupes alcanoyle dérivent de préférence d'acides alcanoïquesinfé-rieurs contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, les groupes aroyle, 2^ dérivent de préférence d'acidescarboxyliques aromatiques contenant jusqu'à 12 atomes de carbone. Comme exemples on peut citer les groupes acétyle, propionyle, benzoyle ou p-éthylbenzoyle. Dans un mode d'exécution du procédé de l'invention, on traite un composé carbonylé de la formule générale II avec un phosphinoxy-'_50 de de la formule générale III de manière à obtenir un nitrii ou un ester correspondant de la formule générale I. Ce traitement se fait en présence d'une base, de préférence en présence d'un solvant organique inerte, par exemple en présence d'hydrure de sodium dans un solvant tel que le benzène, le toluène, le dinéthylformasi-35 de, le tétrahydrofurane, le dioxane ou le 1,2-diméthoxyéthane ou encore en présence d'un alcoolate de métal alcalin dans un alcool, par exemple en présence d'éthylate de sodium dans l'éthanol dans un domaine de température entre 0° et la température ambiante. Dans un BAD ORIGINAL 70 31498 2059751 mode d'exécution particulièrement préféré, on traite, par exemple, un composé de la formule II avec un phosphinoxyde de la formule III en présence de 2 moles d'hydrure de sodium dans le tétrahydrofurane absolu, l'hydrure de sodium excédentaire étant détruit avant l'éla-5 boration par addition d'éthanol absolu. Selon un autre mode d'exécution du procédé de la présente invention, les substances de départ de la formule générale IV, dans laquelle X désigne un atome d'halogène, sont éthérifées avec un composé de la formule générale V, dans laquelle R'2 est un groupe 10 alcoyle inférieur, un groupe amino-alcoyle inférieur éventuellement substitué par un ou deux groupes alcoyle inférieur ou un groupe phényle, le groupe phényle pouvant être substitué comme décrit pour la formule V. Ce traitement peut être effectué dans un solvant organique.tel que le benzène, le toluène, le dioxane, le 1,2-dims-15 thoxyéthane ou le tétrahydrofurane à une température entre 0° et le point d'ébullition du solvant. On ajoute avantageusement un solvant aprotique tel que le triamide de l'acide hexaméthylphosphorique. Une température réactionnelle particulièrement préférée est la température de 70°, étant donné que, sous cette condition, les 20 réactifs dissous dans le tétrahydrofurane peuvent être chauffés sous reflux, lorsque, dans le réactif de la formule K désigne un atome d'hydrogène, il est transformé avant le traitement en le sel de métal alcalin ou en un sel de métal alcalino-terreux. la tao^forma-tion de l'alcool en le sel de métal alcalin correspondant ou en le 25 sel de métal alcalino-terreux peut se faire d'une manière connue dans un solvant inerte par action d'une base correspondante ou d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple par action de l'hydrure de sodium sur l'alcool dans le tétrahydrofurane (solvent). L'halogénure de la formule IV peut aussi être transformé en un este 30 avec un composé de la formule V dans laquelle est un groupe al-canoyle inférieur ou aroyle inférieur, en particulier avec un sel - de métal alcalin d'un acide alcanoïque inférieur avec 1 à 6 atomes de carbone, tel que l'acétate de sodium, ou avec un sel de métal alcalin d'un acide aryle carboxylique inférieur pouvant être substi-35 tué comme décrit pour la formule V. Le traitement est effectué dans un solvant organique inerte tel que le tétrahydrofurane, le dioxane, l'éther éthylèneglycoldiméthiique, le diméthylformamide, de BAD ORKallNMU 70 31498 6 2059751 préférence dans 1'acétone, la température se situant avantageusement entre la température ambiarte et la température de reflux du solvant, les esters ainsi obtenus de la formule I, dans laquelle 1^2 représente un groupe alcanoyle inférieur ou aroyle inférieur, 5 peuvent être saponifiés dans des conditions basiques d'une manière connue en les composés de la formule I, dans laquelle Y représente un groupe -C^OH. Selon un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, on époxyde un composé de la formule générale VI dans laquelle C et D 10 représentent une liaison carbone-carbone, dans un solvant inerte avec un peracide de manière à obtenir un composé de la formule générale I. A cet effet on dissout un tel composé de la formule VI dans un solvant inerte, en particulier dans un hydrocarbure halogène tel que le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone, de 15 préférence dans le chlorure de méthylène, et on le traite entre 0° et la température ambiante avec un peracide, tel que l'acide performique, l'acide peracétique, l'acide perbenzoïque, l'acide perphtalique ou l'acide pertungstique, de préférence l'acide m-chloroperbenzoîqu'ï. x 20 Selon un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, un composé de la formule générale VI, dans laquelle C représente un groupe hydrcxy et D représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, ou D représente un groupe hydroxy et C un atome de chlore, de brome ou d'iode, en un épcxyde de la formule générale I. A cet 25 effet, en dissout l'halogène h ydr in e terminale de la formule générale VI, au cas où Y représente un groupe -CN ou -CHgOR^, dans un alea-nol, de préférence dans le methanol, et,au cas où Y représente un groupe -COGR-j^, dans un éther, de préférence l'éther diéthylique, et Oxi la traite, dans le premier cas, avec un agent basique, par 30 exemple avec un alcoolate de métal alcalin, de préférence le méthyla-te de. sodium, et, dans le deuxième cas, également avec un agent basique, par exemple avec un hydroxyde de métal alcalin pulvérisé, de préférence 3'hydroxyde de potassium. On obtient ainsiTselon une réaction facile,11époxyde de la formule générale I. Dans le cas 35 de la transformation d'une halogè rehydrine en un époxyde, l'expression "halogène" désigne le chlore, le brome et l'iode. Selon un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, on éthérifie un. composé de la formule générale VI, dans laquelle Y BAD ORIGINAL 70 31498 7 2059751 représente un groupe -Cï^OH, et 0 et D, pris ensemble, représentent un pont oxygène, avec un agent d'alcoylation inférieur, de préférence un halogénure d'alcoyle inférieur ou un halogénure d'amino-alcoyle inférieur éventuellement substitué par un ou deux groupes al-5 coyle inférieur. A cet effet on dissout les réactifs dans un solvant réactif inerte tel que le benzène, le toluène, le dioxane, le 1,2-diméthoxy-éthane et de préférence le tétrahydrofurane et on refroidit ou chauffe à-une température entre 0° et le point d'ébullition du sol-1Q vant en question tout en ajoutant un solvant aprotique, en particulier le triamide de l'acide hexaméthylphosphcrique. Une température reactionnelle particulièrement appropriée est la température de 70°, étant donné que sous cette condition les composantes réaction-nelles dissoutes dans le tétrahydrofurane peuvent être chauffées 15 au reflux. L'alcool de la formule VI est transformé, avant le traitement, en un sel de métal alcâin. La transformation de l'alcool en le sel de métal alcalin correspondant se fait d'une manière connue dans un solvant inerte par action d'une base correspondante ou d'un métal alcalin, par exemple par action d'hyûrure de sodium sur l'al-20 cool dans le tétrahydrofurane (solvant). Les composés de la formule VI, dans laquelle Y représente un groupe -CBLpOH et C et D, pris ensemble, représentent un pont oxygène, peuvent être estérifiés, comme décrit ci-dessus pour l'éthéri-fication, avec un halogénure d'alcanoyle inférieur ou un halogénure 25 d'aroyle inférieur ou un autre dérivé fonctionnel approprié cori-es-pond&nt d'un acide alcanoYque inférieur ou d'un acide arylcarboxyli-que inférieur tel que l'anhydride. Dans ce cas, la transformation de l'alcool servant de substance de départ en un sel de métal alcalin est seulement avantageuse mais pas nécessaire. Lorsqu'on renonce à 30 la trtinsformation de l'alcool en le sel de métal alcalin, il est conseillé d'ajouter au mélange réactionncl un agent fixant l'acide tel que la pyridine ou la triéthylamine. Les composés de la formule II peuvent par exemple être préparés par époxydation de composés de la formule BAD ORIGINAL 70 31498 8 2059751 R R =0 VII dans laquelle R, R. , A, B et n ont la même signification que dans la formule II. Cette réaction est effectuée comme décrit ci-dessus pour les composés de la formule VI, dans laquelle C et D représentent une liaison carbone-carbone. les composés de départ de la formule IV peuvent par exemple être préparés par époxydation de composés de la formule dans laquelle R, R^, A, B, Xetn ont la même signification que dans la formule IV.. Dans ce cas 1'epoxydation se fait également comme décrit ci-dessus pour les composés de la formule VIII. Les composés de la formula VIII peuvent être obtenus d'une manière connue à partir d'un composé de la formule VII. A cet effet on traite un composé de la formule VII en présence d'arcidure de sodium dans de l'ammoniac liquide avec de l'acétylène, on hydrogène partiellement le composé acétjrlénique obtenu à l'aide d'un catalyseur de plomb/palladium désactivé par de la quinoléine et on transforme l'alcool allylique obtenu par halogénation avec transposition allylique en un halogénure primaire de la formule VIII. Les halogènehydrines de la formule VI peuvent être obtenues à partir des composés correspondants de la formule R R 3 VIII BAD ORIGINAL dans laquelle R, Ra, A, B et n ont la même signification que dans la formule VI et Y1 représente les groupes -CÏÏ, -COOR^ et -Cj^OR^, où R^_ a la même signification que dans la formule I 5 et R*2 a la même signification que dans la formule V, par traitement avec, par exemple, du chloro-, bromo- ou iodosuccini-mide en présence d'eau.Les halogènehydrines ainsi obtenues représentent un mélangp , c* eet-à-dire on obtient à partir d'un composé de la formule IX un composé correspondant à la formule VI, dans la-10 quelle C représente un groupe hydroxy et D est un des halogènes cités, et un composé dans lequel C est un des atomes d'halogène cités et D est-un groupe hydroxy, étant donné que la double liaison dans la substance de départ est dialcoylée des deux côtés. Lorsqu'on désire une halogènehydrjne de la formule VI, dans laquelle Y repre-15 sente un groupe -CHgOH, le composé de départ correspondant avec double liaison terminale doit d'abord être pi-otégé à la fonction alcool, puis hydroxyhalogéné et finalement le groupe protecteur doit être enlevé. Une méthode appropriée pour la protection de la fonction alcool est fournie par son estérification. 20 Les composés obtenus de la formule I sont obtenus comme mélange d'isomères cis/trans. Le mélange peut être dédoublé, par exemple, par adsorption sur une substance avec activité sélective. Le mélange d'isomère est par exemple dissous dans un.solvant organique inerte, par exemple dans l'hexane, l'éther ou l'acétate d'éthyle, et adsor-25 bé sur du gel de silice. Les isomères adsorbés dans les différentes zones peuvent être élues avec un des solvants précités ou un mélange de solvants et isolés. Le mélange d'isomères peut être séparé dans certains cas par • distillation fractionnée ou, le cas échéant, aussi par chromatogra-JO phie préparative en plœe gazeuse ou par chromatographie préparative sur couche mince. BAD ORIGINAL 70 31498 10 2059751 Les produits réactionnels de la formule I sont appropriés à la lutte contre les parasites. Contrairement à la plupart des agents anti-parasitaires connus, qui tuent, paralysent ou chassent les animaux comme poison de contact et comme poison d'ingestion, les 5 composés de la formule I de l'invention agissent sur le système hormonal de l'organisme animal. Par exemple, chez les insectes, on trouble la tranf ormation en imago, la ponte d'oeufs pouvant se développer et le développement d'oeufs normaux pondus.. La suite des générations est interrompue et les animaux sont tués indirectement. -10 Pour les vertébrés, les produits réactionnels sont pratiquement non toxiques, la toxicité des composés de la formule I est supérieure à 1000 mg/kg de poids vi.f. Les nouveaux composés peuvent être dégradés facilement. C'est pourquoi il n'y a pas de danger d'accumulation. C'est pourquoi on peut utiliser sans hésitation les composés 15 de l'invention pour la lutte contre les parasites chez les animaux, les plantes et pour le stockage. Les produits réactionnels sont particulièrement appropriés pour la lutte contre les invertébrés, tels que les arthropodes et les némathodes, en particulier contre les insectes tels que îenebrio 20 molitor, Tineola biselliella, Carpocapsa pomonella, Leptinotarsa decemlineata, Calandra granaria, Dysdercus cingulatus ou Ephestia kiihniella. Comme décrit ci-après dans un rapport d'expérience, une ■7 r r\ concentration en substance active de 10 à 10 ° g/cm suffit en général pour assurer l'effet désiré. 25 Rapport d'expérience Activité ovicide chez Sphestia kiihniella (A) et îineola biselliella(3) Des rondelles (10 cm ) de coton sont arrosées avec une solution, acétonique de substance active et desséchées avec précaution. Pour chaque variante on place 30 à 60 oeufs fraîchement pondus de la mite 30 de la farine sur les rondelles et on les fait éclore dans une petite cage en plastique à 25°, l'humidité atmosphérique étant élevée. L'activité des substances se fait remarquée par .la mort plus ou moins rapide ces embryons dan? lôoeuf ou lors de l'éclosion. Les 35 résultats sont exprimés en mortalité d'oeufs en Le dosage est donné par : ' 10 g de substance active/cm d'étoffe. Un dosage de 3 désigne ainsi: 10" ^ g/cm^. BAD ORIGINAL 11 70 31498 2059751 Préparation . Conc. p î-'ortalité des oeufs 10~x g/cm en i<> (dosage) A B 10,ll-époxy-3,7,10,11-tétraméthyl- 3 100 100 2,6-dodecadiénoate d'éthyle 4 100 x 5 86 x x = non contrôlé Dysdercus.cingulatus: activité stérilisante 2 Des bandes de papier de 90 cm de surface sont arrosées d'une 10 manière homogène avec une solution acétonique de la substance active et laissées dessécher. Pour chaque variant-e on revêt un becher en plastique avec du papier filtre et on y place chaque fois 3 à 4 paires d'imagos venant de muer; on nourrit oes derniers avec des grains de coton et on lys abreuve avec de l'eau. La ponte des 15 oeufs commence après plusieurs jours. On enlève chaque jour des oeufs et on les place dans des récipient? appropriés à l'éclosion des larves. L'activité de la substance est rendue apparente par la mortalité des embryons dans l'oeuf ou des larves peu après l'éclosion (la 20 viabilité des larves n'est contrôlée que jusqu'au deuxième stade larvaire).Les résultats sont exprimés en mortalité des oeufs en $par comparaison à un groupe témoin. 2 Le dosage est donné par: 10 g de substance active par cm de papier filtre. —S 2 25 Un dosage de 5 désigne ainsi: 10 g/cm . Préparation Conc. ^ Activité stérilisante 10~x g/cm en % (dosage) 10,ll-époxy-3,7,10,ll-tétraaéthyl- ■7. 100 30 2,6-dodécadiénoate d'éthyle 4 100 5 100 Les substances actives peuvent être utilisées, par exemple, sous forme d'émulsions, de suspensions, de poudres, de solutions ou d'aérosols. Dans certains cas, on peut aussi imprégner des objets à r BAD ORIGINAL 70 31498 12 2059751 protéger, par exemple des aliments, des semences, des textiles avec la substance active ou avec une solution de la substance active. La substance active peut aussi être utilisée sous une forme qui ne libère cette substance active qu'à la suite d'actions extérieures, par 5 exemple par contact avec l'humidité ou seulement dans le corps de l'animal. On peut aussi utiliser les 'produits réactionnels en mélange avec d'autres agents anti-parasitaires. Les composée de la formule I sont pulvérisés en des concentrations se situant entre 0,01 °fa et 0,05 de préférence à 0,1 f°. 10 Exemple 1 A une solution de 25 g de 9>10-époxy-6,9,10-triméthyl-undec-5-én-^2-one et de 24,8 g de diéthylphosphonoacétate d'éthyle dans 160 ml d'éthanol absolu, on ajoute goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, une solution de 2,56 g de sodium dans 65 ml 15 d'alcool éthylique absolu, on agite le mélange pendant 14 heures à la température abiante, puis on le concentre sous vide. Lp résidu est versé sur une solution saturée de sel de cuisine, l'extrai d'éther est lavé avec une solution saturée de -sel de cuisine, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé. Par-distillation fraction-20 née sous vide poussé, on obtient le 10,ll-époxy-3,7,10,11-tétraméthy 1-2,6-dodécadiénoate d'éthyle bouillant à 110-113°/0,01 Torr; 20 n^ = 1,4792, La substance de départ peut être préparée comme suit: A une solution de lOGg de 6,9>10-triméthyl-undéca-5,9-dién-2-25 °ne dans 2000 ml de chlorure de méthylène, on ajoute,par portions avec refroidissement à la glace, 110 g d'acide E-chloroperbenzoïque (à 79 "A) et on agite le mélange pendant une heure avec refroidisse--ment à la glace. Ensuite on dilue avec 3000 ml de chlorure de méthylène et on lave successivement avec de la soude caustique IN 30 glacée et une solution pâturée de sel de cuisine, on dessèche sur du su-lfate de sodium et on évapore. Le résidu est soumis à une distillation fractionnée sous vide poussé. On obtient la 9>10-époxy- 6,9,10-triméthyl- undéo-5-én-2-one bouillant à S9-91°/0,07 Torr; PO n^ = 1,4656. 70 31498 W 20597S1 Exemplé 2 A -"î-3»9 g de 3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatriénoate d1éthyle dissous dans 280 ml de chlorure de méthylène, on ajoute par portions, avec agitation, à 0°, 9,28 g d'acide m-chloroperben-5 zoïque (93 ?°) et on agite pendant 2 heures à 0°. Ensuite on ajoute 600 ml d'éther et on lave successivement avec une solution de soude caustique IN glacée et une solution saturée de sel de cuisine, on dessèche sur du sulfate de sodium et on évapore. Après cbrcmatogra-phie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (4:1), on 10 obtient le 10,ll-époxy-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6-dodécadiénoate d1 éthyle "bouillant à 115-11670,06 Torr; n^ = 1,4795. La substance de départ peut être préparée comme suit: A une solution de 105 g de 6,9,10-triméthyl-5,9-undécadién-2-one et 113 g de diéthylphosphonoacétate d'éthyle dans 750 ml 15 d'éthanol absolu, on ajoute goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, une solution de 11,6 g de sodium dans 180 ml d'éthanol absolu. Le mélange est agité pendant 3 heures à la température ambiante, puis concentré. Le résidu est élaboré comme vu dans l'exemple 1 (paragraphe 1). Par distillation fractionnée sous vide pous-20 sé, on obtient le 3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatriénoate d'éthyle bouillant à 112-114°/0,C*2 Torr; n^0 = 1,4862. Exemple j A une solution glacée de 6,9 g de 3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatriénoate de phényle dans 100 ml de chlorure de méthylène, 25 on ajoute par portions4,1 g d'acide m~chloroperbenzo2que (à 93 ?S) et on agite pendant une heure à 0-3°. Cta dilue avec 200 elL d'éther, on lave avec de la soude caustique IN glacée et une solution saturée de sel de cuisine, on dessèche sur du sulfate de sodium et évapore. Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane-30 éther (l:l), on obtient le 10,ll-époxy-3,7,10,11-tétraméthy1-2,6-dodécadiénoate de phényLe pur bouillant à environ 150-1"55°/0,001 Torr (distillé dans le tube à boules); n^: 1,5207. La substance de départ peut être préparée comme suit : 19,4 g de 3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatriénoate d1éthyle 35 sont agités pendant 24 heures à 40° dans 240 ml d'une solution alcoolique aqueuse à 50 fo de soude 0,5E, versés sur de l'eau glacée et traits avec de 1'éther. La solution aqueuse alcaline est ensuite 70 31498 14 2059751 acidifiée avec de l'acide chlorhydrique IN glacé et extraite avec de 1'éther, lavée avec une solution saturée de sel de cuisine, desséchée sur du sulfate de sodium et évaporée. l'acide 3,7,10,11-tétraméthy 1-2,6, 10-dodécatriénoïque est purifié par distillation; 5 point d'ébullition à 123°/0,01 Torr; n^ = 1,5024. A 10 g d'acide 3,7,10,11-tétraméthy1-2,6,10-dodécatriénoïque et 3,8 fi de pyridine absoluedans 80 ml d'éther absolu, on ajoute goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, 5,4 ml de chlorure de thionyle et on continue d'agiter pendant 75 minutes à 0-2°. 10 Ensuite on sépare par filtration le chlorhydrate de pyridine précipité et on concentre le filtrat sous vide, on le reprend dans 20 ml de benzène absolu, on l'ajoute, avec refroidissement à la glace à 3,9 g de phénol et 3,0 ml de pyridine absolus dans 170 ml de benzène absolu, puis on continue d'agiter pendant 2 heures à la température 15 ambiante, le mélange réactionnel est versé sur de l'acide chlorhydrique dilué glacé et extrait à fond avec du benzène. Les extraite de benzène combinés sont lavés avec.une solution diluée de soude, puis avec une solution saturée de sel de cuisine, desséché sur du sulfate de sodium et évaporés. Par chromâtographie sur du gel de silice 20 avec le mélange hexane/éther (95:5), on obtient le 3,7,10,11-tétraméthy 1-2,6,10-dodécatriénoate de phényle pur; point d'ébullition à environ 135-140°/0,001 Torr; (distillé dans le tube à boules). Exemple 4 1,2 g d'hydrure de sodium (suspension de nujol à 50 fo) sont 25 lavés deux fois avec de l'hexane, recouverts avec une couche de 5 ml de tétrahydrofurane absolu et ajoutés goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, à 6,3 g de 10,ll-époxy-3,7,10,11-tétraméthy 1-2,6-dodécadién-l-ol dans 10 ml de tétrahydrofurane absolu et agités pendant une heure à la température ambiante. Ensuite on ajoute 30 goutte à goutte, successivement, 6 g d'icdure d'éthyle, puis 10 ml de triamide de l'acide hexaméthylphoEjhorique, et on agite pendant ■une heure à la température ambiante. Le mélange réactionnel est versé sur de l'eau glacée et extrait à. fond avec de 1'éther de pétrole (40-45°). Les solutions d'éther de pétrole combinées sont la-35 vées avec une solution saturée de sel de cuisine, desséchées sur du sulfate de sodium et évaporées. Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane-éther (9:1), on obtient le 10,11- 70 31498 15 M. 2059751 époxy-l-éthoxy-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6-dod écadiène pur "bouillant à environ 100°/0,001 Torr (distillé dans le tube à boules); : 1,4731. Ija substance de départ peut être préparée comme suit: 5 111 g de l-bromo-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatriène avec 72,5 g d'acétate de potassium anhydre sont chauffés à reflux pendant 16 heures dans 840 ml d'acétone anhydre, puis filtrés, le filtrat est évaporé et chromatographié sur du gel de silice avec le mélange hexane-éther (9:1). lo l-acétoxy-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-10 dodécatriène pur bout à 103-104°/0,03 Torr; n^°: 1,4845. A une solution homogène de 39 g âe l-acétoxy-3,7,10,11-tétraméthy 1—2,6,10-dodécatriène dans 365 ml de tétrahydrofurane absolu et 56 ml d'eau, on ajoute, par portions,avec refroidissement à la glace, 27,5 g de N-bromosuccinimide et on continue d'agiter pendant 15 3 heures à 0—3°. la solution reactionnelle est ensuite versée sur de l'eau et extraite à fond avec de l'hexane. Les extraits d'hexane combinés sont lavés avec de l'eau, desséchés sur du sulfate de sodium et évaporés. Par chromatographié sur du gel de silice avec le mélange hexane-acétate d'éthyDe (3:2) on obtient le 1-acétoxy-20 10-bromo-(ou hydroxy )-11-hydroxy-( ou brcao)-3, 7,10,11-tétraméthyl- 2,6-dod écadiène pur qui est ensuite dessshe sous vide -poussé; 20 nju : 1,5070. A une solution glacée de 36,2 g de l-acétoxy-10-bromo(ou hydroxy )-ll-hydroxy(ou bromo)-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6-doaécadiène dans 25 100 ml de méthanol absolu, on ajoute goutte à goutte pendant 30 minutes une solution de 4,45 g de sodium dans 100 ml de méthanol absolu et on agite pendant 5 heures à la température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite versé sur une solution saturée de sel de cuisine, extrait à fond avec de 1'éther de pétrole (40-45°), 30 les extraits combinés d1éther de pétrole sont lavés avec une solution saturée de sel de cuisine, desséchés sur du sulfate de sodium et évaporés. Par chromatographié sur du gel de silice avec le mélange hexane-éther (l:l), on obtient le 10,ll-époxy-3,V.10,11-tétraméthy 1-2,6-doaécadién-l-ol pur bouillant à .lG6-lC9°/0,04 Torr; n^; 35 1,4871» A une solution de 2,3 g de sodium dans 100 ml de méthanol absolu, on ajoute 41,8 g de l-acétoxy-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10- 70 31498 16 2059751 dodécatriène et on agite pendant. 16 heures à la température ambiante. Ensuite on concentre sous viûe, on verse sur une solution saturée de sel de cuisine, extrait à fond avec de 1'éther de pétrole (40-45°)» dessèche les extraits d'éther de pétrole combinés sur du 5 sulfate de sodium et évapore. Le 3,7,10,11-tétraméthy1-2,6,10-dodé-catrién-l-ol est purifié par distillation; point d'ébullition à 92-93°/0,02 Torr; n|° = 1,4947. A 65 g de 3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatriénoate d'éthyle dans 270 ml de benzène absolu, on ajoute goutte à goutte, avec re-10 froidissement à la glace, pendant une heure 68 ml d'une solution benzénique à 70 % de dihydro-bis-(2-uiéthoxy éthoxy)-aluiainate de sodium et on agite pendant une heure à la température ambiante. La solution reactionnelle est ensuite traitée avec refroidissement à la glace avec de l'eau, filtrée et le filtrat est versé sur une so-15 lution saturée de sel de cuisine, extrait à fora avec du benzène, les extraits benzéniques combinés sont lavés plusieurs fois avec de l'eau, desséchés sur du sulfate de sodium et évaporés. Par distillation, on obtient le 3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatrién-l-ol pur bouillant à 94-96°/0,03 Torr; : 1,4946*;' 20 A 23,6 g de 3,7,10,ll-tétraraéthyl-2,6,lC-dodécatrién-l-ol dans 500 ml de chlorure de méthylène, on ajoute par portions, avec refroidissement à la glace, 22,6 g d'acide m-chloroperbenzoïque (à 79 7°) et on continue d'agiter le mélarge pendant 2 heures à 0°, Ensuite on dilue avec 1000 ml d'éther, lave avec de la soude caustique in 25 glacée et une solution saturée de sel de cuisinedessèche sur du sulfate de sodium et évapore. Par chromatographié sur du gel de silice, on obtient le 10,ll-époxy-3,7,10,11-tétraméthy1-2,6-dodécadién-l-ol bouillant à 104-107°/0,02 Torr; n^° : 1,4867. Exemple 5 30 A une solution de 15,3 g de l-méthoxy-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatriène dans 150 ml de chlorure de njéthylène en ajoute par portions,avec refroidissement à la glace et agitation, 12,6 g d'acide m-chloroperbensoïque (à 93 ?°) et on continue d'agiter pendant 1,5 heures à 0°. Le mélange réactionnel est dilué avec 300 ml 35 d'éther, lavé successivement avec de la soude caustique 1K glacés et une solution saturée de sel de cuisine, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé. Par chromatographié sur du gel de silice avec .l bad ORIGINAL. 70 31498 17 2059751 le mélange hexane-éther (4:1) et distillation consécutive, on obtient le 10, ll-époxy-l-méthoxy-3,7,10, ll-tétraméthyl-2,6-rdodécadiène pur bouillant à 92-94°/0,04 Torr; 1,4746. la substance de départ peut être préparée comme suit: 5 34,5 g de sodium sont dissous dans 3000 ml d'ammoniac liquide. On introduit dans la solution bleus de l'acétylène pur anhydre jusqu'à décoloration. Ensuite on ajoute goutte à goutte, tout en continuant d'introduire un courant faible d'acétylène, 312 g de 6,9,10-triméthyl-5,9-undécadién-2-one dans 2250 ml d'éther absolu 10 pendant 30 minutes entre -45° et -40° et on agite pendant 18 heures à -32°, puis on ajoute par portions240 g de chlorure d'ammonim et ai évapore l'ammoniac avec léger chauffage. Ensuite en ajoute 2250 ml d'eau et on sépare la couche éthérée. La solution aqueuse est extraite à fond avec de 1'éther, les solutions d'éther combinés sont lavées 15 successivement avec de l'acide sulfurique G,5$ ex une solution saturée de sel de cuisine, desséchées sur du sulfate de sodium et évaporées. Le 3,7,10,11-tétraméthy 1-6,10-dodécadién-l- yn-3-ol bout à 86~91°/0,02 Torr. 274,5 g de 3,7,10,ll-tétraméthyl-6,10-dodé'ôad.ién-l-yn-3-ol sont 20 agités dans 710 ml d'éther de pétrole (80 à 105°) avec 6,25 ml de quinoléine et 7,66 g de catalyseur Lindlar [Helv. Chim. Acta, 35. 446 (1952)] dans une atmosphère d'hydrogène; de temps en temps il est nécessaire de refroidir avec de l'eau froide. 1'hydrogénatxon est arrêtée après consommation d'une mole d'hydrogène. On sépare 25 le catalyseur par filtration et on lave avec une petite quantité d'éther de pétrole. La solution d'éther dp pétrole est lavée une fois avec de l'acide sulfurique dilué, 2 fois avec de l'eau, puis avec une solution diluée de bicarbonate de sodium et encore une fois avec de l'eau. Après dessiccation sur du sulfate de sodium et éva-30 poration de 1*éther de pétrole, le produit brut est distillé sous vide; point d'ébullition à 111-112°/G,35 Torr. A une solution de 223,9 g de 3,7,10,ll-tétram 70 31498 16 2059751 bicarbonate de sodium et encore une fois avec de l'eau. Après dessiccation sur du sulfate de sodium, on évapore et on continue d1 élaborer le l-bromo-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatriène brut obtenu sans autre purification. 5 A une solution de 8,6 g de sodium dissous "dans 172 ml de méthanol absolu, on ajoute goutte à goutte, pendant 30 minutes, 111 g de l-bromo-3,7,10,11-tétraméthy1-2,6,10-dodécatriène et on chauffe à reflux pendant 16 heures. Le mélange réactionnel est ensuite concentré sous vide, versé sur de l'eau glacée et extrait à 10 fond avec de 1'éther de pétrole. Les solutions d'éther de pétrole combinées (40-45°) sont lavées à neutralité avec une solution saturée de sel de cuisine, desséchées sur du sulfate de sodium et évaporées. Par chromatographié sur du gel de silice avec le mélangp hexane-éther (95:5) et distillation consécutive, on obtient le 15 l-mothoxy-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatriène pur bouillant à 87-88°/0,02 Torr; n|°; 1,4826. Exemple 6 A une solution refroidie à la glace de 10,4 g de 3,6,7-triméthyl-l-[3,4-(méthylènedioxy)-phénoxy]-2,6-octadiène dans 100 ml de chlo-20 rure de méthylène, on ajoute par portions7 g d'acide m-chloroper-benzoïque et on continue d'agiter pendant'2 heures à 0-3°. Ensuite on dilue avec 250 ml d'éther, lave avec de la" soude caustique 1H glacée et une solution saturée de sel de cuisine, dessèche sur du sulfate de sodium et évapore. Far chromatographié sur du gel de si-25 lice avec le mélange hexane-éther (4:l) et distillation sous vide, on obtient le 6,7-époxy-3,6,7-triméthyl-l-[3,4-(méthylènedioxyj-phénoxy]-2-octène bouillant à 120-122°/0,004 mm; n^° = 1,5277. La" substance de départ peut être préparée comme suit: 26 g de l-bromo-3,6,7-triméthy1-2,6-octadiène, 13 g de 3,4-30 méthylènedioxy-phénol (sésamol) et 20,75 g de carbonate de potassium finement pulvérisé dans 100'ml d'acétone sont chauffés à reflux pendant 68 heures, puis filtrés et la solution d'acétone est évaporée . Par chromatographié sur du gel de silice avec le mélange hexane-éther (4:l) et distillation sous vide, on obtient le 3,6,7-35 triméthyl-l-[3,4-(méthylènedioxy)-phénoxy]-2,6-octadiène pur bouillant à 114-117°/0,002 mm; n^° = 1,5352. 70 31498 19 2059751 Exemple 7 A une solution glacée de 9,85 g 5e 9,10-époxy-6,9,10-triméthyl-undéc~5-én-2-one et de 7,3 g die diéthylphosphonoacétonitrile dans 50 ml d'alcool absolu, on ajoute goutte h goutte une solution de 5 1,1 g de sodium dans 25 ml d'alcool absolu et on agite pendant 2 heures à la température ambiante. Ensuite on concentre sous vide, on veree sur de l'eau glacée et on extrait à fond avec de 1'éther. Les extraits d'éther combinés sont lavés avec une solution saturée de sel de cuisine, desséchés sur du sulfate de sodium et évaporés. 10 Par chromatographié sur du gel de silice avec le mélange hexane-acétate d'éthyle (1:1), on obtient le 10,ll-époxy-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6-dodécadiéntiitrile pur bouillant à 108-111°/0,005 Torr;. n^° = 1,4861. Exemple 8 15 895 mg d'hydrure de sodium sont lavés 2 fois avec de 1'hexane et recouverts d'une couche de 50 ml de N,:$F-dimétbylformamide. On ajoute goutte à goutte à la température ambiante 4,7 g de 10,ll-époxy-3, 7,10,ll-tétraméthyl-2,6-dod écadién--l--oï et on agite pendant une heure. Ensuite on ajoute 2,55 g de l-chl-oro-2-diéthylamino-20 éthane et on agite tout en gazéifiant avec de l'argon pendant 16 heures à une température interne de 50°, on verse sur de l'eau glacée, extrait à fond avec de 1'éther de pétrole (40-45°), lave le extraits d'éther de pétrole avec une solution-saturée de sel de cui sine, dessèche sur du sulfate de sodium et évapore. Par chromato-25 graphie sur de l'oxyde d'alumine basique (activité II) avec le mélange hexane-éther (3:1), on obtient le (2-diétnylaminosthyl)-(10,ll-époxy-3,7,10,ll-tétrarnéthyl-2,6-dodécadiényl)-éther pur bouillant à environ 115°/0,01 Torr (distillé dans le tube à boules) 20 n£u : 1,4778. 30 Exemple 9 4,8 g d'une suspension d'hydrure de sodium-nujol à 50 CA sont lavés 2 fois avec 50 irl d'hexane pour éliminer le.nujol; on ajoute 25 ml de tétrahydrofurane absolu et on ajoute, goutte à goutte avec refroidissement à la glace, 12,6 g de N,îî-diéthylamide de l'acide 35 diéthylphosphonoacétique; puis on agite pendant une heure à la tem pérature ambiante. Ensuite on ajoute goutte à goutte, tout en . BAD ORIGINAL 70 31498 20 2059751 refroidissant de nouveau avec de la glace, 11,4 g de 9,10-époxy-' 6,9,10-triméthyl-undec-5-én-2-one dans 15 ml de tétrahydrofurane absolu, on agite pendant 16 heures à la température ambiante, on détruit l'excès d'hydrure de sodium par addition précautionneuse 5 de 16 ml d'alcool absolu, on verse le mélange réactionnel sur une solution saturée de sel de cuisine, on extrait à fond avec de 1'éther on lave la solution d'éther combinée avec des solutions de sel de cuisine, on dessèche et on évapore. Par distillation fractionnée, on obtient l'amide pur de l'acide 10,ll-époxy-£:,l\f-diéthyl-3,7t10,ll- 10 tétraméthyl-2,6-dodécadiénoïque bouillant à 132-135°/lO-^ Torr; 20 n£u = 1,4913. 70 31498 21 Revendications 2059751 1. Procédé pour la préparation de composés époxy de la formule générale dans laquelle A et B, pris seuls, représentent un atome d'hydrogène ou, pris ensemble, représentent une liaison carbone-carbone, R représente un groupe alcoyle inférieur, R^ représente un groupe méthyle ou éthyle, et Y représente 3 un des groupes -CNî -COOR 1' -ch2or2, 10 R-^ étant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alcoyle inférieur, hydroxy, alcoxy inférieur ou halogéno, Rg étant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle inférieur, amino-alcoyle in-15 férieur éventuellement substitué par un ou deux groupes alcoyle inférieur, ou phényle éventuellement substitué par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, méthylène dioxy ou halogéno, et n désigne 0 ou 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule générale 70 31498 22 2059751 ii dans laquelle R, R^, A, B et n ont la même signification que ci-dessus, avec un phosphinoxyde de la formule générale ri, J^-CH2-R6 Rc 0 !? III dans laquelle R^ est un groupe -CN ou -COOR' 10 où. R*^ est un groupe alcoyle inférieur ou un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou halogéno, R^ et R^ représentent un groupe alcoxy ou un groupe phénoxy éventuellement substitué par un groupe alcoxy, nitro ou halogéno, ou en ce qu'on traite un composé de la formule générale 15 dans laquelle R, R-^, A, B et n ont la même signification 70 31498 2059751 que dans la formule I et X représente un atome d'halogène, avec un composé de la formule générale MOR'2 V dans laquelle R'^ est un groupe alcoyle inférieur, 5 alcanoyle inférieur, aroyle inférieur, amino-alcoyle inférieur éventuellement substitué par un ou deux groupes alcoyle inférieur, ou un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alcoyle Inférieur, alcoxy inférieur, méthylènedioxy ou halogéno, et M représente un métal 10 alcalin ou alcalino-terreux, ou en œ qu'on époxyde un composé de la formule générale dans laquelle R, R^, A, B, Y et n ont la même signification que dans la formule I, C est un groupe hydroxy et- D est 15 un atome de chlore, de brome ou d'iode, ou D est un groupe hydroxy et C est un atome de chlore, de brome ou d'iode, ou C et D, pris ensemble, représentent une liaison carbone-carbone, ou en ce qu'on éthérifie ou estérifie un' composé de la formule 20 générale VI, dans laquelle Y représente le groupe -CH20H et C et D, pris ensemble, représentent un pont oxygène, et en ce qu'on saponifie, le cas échéant, un ester obtenu de la formule I. 70 31498 2059751 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule dans laquelle R représente un groupe alcoyle inférieur et R^ est un groupe méthyle ou éthyle, avec un phosphinoxyde de la formule "i ■à CH2-C00R| ou R,1 f-cH2-CN ou R'^ représente un groupe alcoyle inférieur, R'^ et R'j- représentent un groupe alcoxy inférieur. 10 5- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on traite le 9,10-époxy-6,9,10-triméthyl-undec-5-én-2-one avec le [éthoxycarbonyl-méthyl]-diéthoxy-phosphinoxyde. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2,caractérisé 15 en ce qu'on traite le 9,10~époxy-6,9,10-triméthyl-undec-5-én-2-one avec le [cyanométhyl]-diéthoxy-phosphinoxyde. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ une bromhydrine de la formule 70 31498 25 2059751 dans laquelle R, R^ et Y ont la même signification que dans la revendication .1, C' représente im groupe hydroxy et D' est un atome de brome, ou C' est un atome de brome 5 et D' est un groupe hydroxy. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ le lO-bromo-ll-hydroxy-3,7>10,ll-tétraméthyl-2,6-dodécadiénoate d'éthyle ou le ll-bromo-10-hydroxy-3,7.»10,ll-tétraméthyl-2,6-10 dodécadiénoate d'éthyle. 7« Procédé suivant l'une des revendications 1 et 5> caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ le (lO-bromo-ll-hydroxy-3,7.»10,ll-tétraméthyl-2,6-dodécadiényl)-méthyl-éther ou le (ll-bromo-lO-hydroxy-5,7jlO,ll-tétrainéthyl-15 2,6-dodécadiényl)-méthyl-éther. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ le 10-bromo-ll-hydroxy-3,7^10,ll-tétraméthyl-2,6-dodécadiénnitrile ou le ll-bromo-10-hydroxy-5,7.> 10,ll-tétraméthyl-2,6-dodécadiénnitrile 20 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule générale 70 31498 26 2059751 dans laquelle R, R^, A, B et n ont la même signification que dans la revendication. 1, dans un solvant inerte, après transformation en un sel de métal 5 alcalin, avec un halogénure d'alcoyle inférieur, de préférence le bromure de méthyle ou d'éthyle, et en ce qu'on traite un composé de la fonnule XI avec un halogénure d'alcanoyle inférieur ou d'aroyle, de préférence le chlorure d'acétyle ou de benzoyle, ou avec un anhydride correspondant dans un solvant inerte. y 10 10. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ le 10,ll-époxy-3,7 >10,11-tétraméthy1-2,6-dodécadién-l-ol. 11. Procédé suivant l'une des revendications 1, 9 et 10, caractérisé en ce qu'on traite le 10,ll-époxy-3,7,10,11-tétra- 15 méthyl-2,6-dodécadién-l-ol avec le chlorure de méthyle ou d'éthyle ou le bromure de méthyle ou d'éthyle. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on époxyde un composé de la formule générale 70 31498 27 2059751 dans laquelle R, R^, A, B, Y et n ont la même signification que dans la revendication 1, avec un peracide. 13. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 12, 5 caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ le 3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatriénoate d'éthyle. 14. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 12, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ le 3,7j10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatriénnitrile. 10 15• Procédé suivant l'une des revendications 1 et 12, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ le (3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6,10-dodécatriényl)-méthyléther. d'une 16. Les produits obtenus suivant le procédé/des revendications 1 à 15. 15 '17• Composés époxy de la formule générale R R. R B n dans laquelle A et B, pris seuls, représentent un atome d'hydrogène ou, pris ensemble, représentent une liaison carbone-carbone, R représente un groupe alcoyle inférieur, 20 R-j représente un groupe méthyle ou éthyle, et Y représente un des groupes -CN; -COOR^ -CH?0R2, 70 31498 28 2059751 étant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alcoyle inférieur, hydroxy, alcoxy inférieur ou halogéno, Rg étant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle Inférieur, amino-alcoyle inférieur éventuellement substitué par un ou deux groupes alcoyle inférieur, ou phényle éventuellement substitué par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, méthylène dioxy ou halogéno, et n désigne 0 ou 1. 18. Le (10,ll-époxy-3,7>10,ll-tétraméthyl-2,6-dodécadiényl)-méthyl-éther. 19. Le 10,ll-époxy-3,7j10,ll-tétraméthyl-2,6-dodécadién-nitrile. 20. Le 10,ll-époxy-3,7*10,ll-tétraméthyl-2,6-dodécadiénoate d'éthyle. y 21. Le 6,7-époxy-3>6,7-triméthyl-l-[3j4-(méthylènedioxy)-phénoxy j-2-o et ène. 22. Composés époxy de la formule générale dans laquelle A et B, pris seuls, représentent un atome d'hydrogène ou, pris ensemble, une liaison carbone-carbone, R représente un groupe alcoyle inférieur et R^ représente un groupe méthyle ou éthyle. 23. Un agent utile dans la lutte contre les parasites contenant comme ingrédients actifs essentiels un ou plusieurs 70 31498 29 2059751 composés époxy revendiqués dans l'une des revendications 17 à. 22 en combinaison avec un support compatible. 2k. Un procédé pour la préparation^ d'agents antiparasitaires comme revendiqué dans la revendication 23/ caractérisé en ce qu'on 5 mélange un ou plusieurs composés époxy selon l'une des revendications 17 à 22. avec un support compatible. 25» Une méthode pour combattre les parasites, caractérisés en ce qu'on applique au sujet atteint de ces parasites ou devant être immunisé contre ces parasites un agent selon la revendication 10 23 ou un ou plusieurs composés époxy revendiqués suivant l'une des revendications 17 à 22. 70 31498 30 2059751 26. Utilisation d'un agent anti-parasitaire suivant la revendication 23 pour la lutte eoutre les parasites.