Brevet FR2085601A1 — publié le 19711224

La présente invention concerne les électrolytes et plus particulièrement les électrolytes solides organiques ioniquement conducteurs ainsi que la fabrication de tels électrolytes. On connaît divers types de matériaux solides ioniquement 5 conducteurs dont l'un est un halogénure inorganique tel qu'un halogénure d'un métal alcalin, un halogénure d'argent et un halogénure d'un métal alcalino-terreux. Aucun de ces matériaux n' est utilisé comme électrolyte pour un condensateur etc... car tous ces matériaux ont des conductivités si faibles qu'ils 10 sont considérés comme isolants aux températures normales. Un autre type connu de. matériau ioniquement conducteur est un matériau vitreux ternaire tel que le^Ag-I-Hg récemment développé. Ce nouveau matériau a des résistivité.s qui peuvent descendre jusqu'à 100 -O- cm environ. On a éprouvé cependant 15 des difficul-fés pour obtenir une température élevée et pour contrôler de façon précise la température ambiante lors de la fabrication de ces matériaux vitreux ternaires. la présente invention a pour objet de prévoir un nouvel électrolyte solide ioniquement conducteur qui puisse être fabriqué 20 facilement et économiquement. L'invention a également pour objet de prévoir un nouvel électrolyte solide ioniquement conducteur qui ait une conductivité ionique suffisamment élevée. On utilise, selon l'invention, la conductivité ionique 25 d'un complexe donneur-accepteur d'électrons comportant du 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) comme accepteur. Comme il est bien connu, la molécule de TCÏTQ est une grande molécule ordinaire qui a une telle affinité pour les électrons que lorsqu'elle est mélangée avec une autre molécule elle 30 prend un électron de ladite molécule et s'unit à elle de façon à donner un complexe donneur-accepteur d'électrons Les cristaux du complexe donneur-accepteur-d'électrons peuvent être soit ioniques soit neutres selon l'importance du potentiel d'ionisation de la molécule opposée. Lorsque la molécule opposée 35 à des potentiels d'ionisation relativement faibles, la molécule de TCNQ capte l'électron de la molécule opposée et se lie ioniquement à elle. 71 06978 2 2085601 De tels complexes donneurs-accepteurs d'électrons mentionnés ci-dessus ont été considérés jusqu'ici comme des matériaux électroniquement conducteurs. Cependant il est important que les complexes donneurs-accepteurs d'électrons aient des conductivités 5 ioniques prééminentes en plus de leurs conductivités électroniques. Des exemples de molécules ayant de faibles potentiels d'ionisation sont la diamine aromatique, l'ion ammonium substitué, l'ion onium aromatique et l'ion métallique. Les complexes donneurs-accepteurs d'électrons composés du TCNQ et 10 d'une molécule mentionnée ci-dessus ont des conductivités ioniques de plusieurs pour cent de leurs conductivités totales. Il est désirable cependant d'utiliser, comme électrolyte, un complexe donneur-accepteur d'électrons ayant une conductivité ionique élevée. 15 On prévoit, selon l'invention, un complexe donneur-accepteur d'électrons ioniquement conducteur qui ait une conductivité ionique accrue. Le complexe donneur-accepteur d'électrons selon la présente invention est un matériau organique ioniquement 20 conducteur comportant des cristaux ioniques constitués par du TCNQ comme accepteur et un donneur constitué par une diamine aromatique, un ion onium, un ion ammonium substitué ou un ion métallique et des impuretés d'un cation multivalent. Par addition du cation multivalent comme autre donneur au complexe donneur-25 accepteur d'électrons, le réseau du cristal donneur-accepteur d'électrons est sous tensbn en raison de la neutralité ce qui entraîne une augmentation des places vacantes du réseau des cristaux. Etant donné que l'importance de la conductivité ionique d'un matériau dépend du nombre des défauts ou lacunes du réseau, 30 par exemple des places vacantes, l'addition de cations multivalents au complexe donneur-accepteur d'électrons entraîne une augmentation de la conductivité ionique dudit complexe. A titre d'exemple, des cations multivalents préférentiels sont les ions des métaux alcalino-terreux, des métaux des terres rares et / 35 les ions des métaux de transition. En particulier, les cations préférentiels sont Ba++, Ca++, Mg++; Ce+++, ' Sm+++, Mn++, î'e++, ÏTi++ et Co++. L'ion Cu++ et l'ion aluminium 71 06978 3 2085601 | Al peuvent également être utilisés. la conductivité ionique du complexe donneur-accepteur d'électrons selon l'invention est mise en évidence et mesurée de la façon suivante : 5 1) On met une aiguille faite en un métal tel que l'aluminium ou le tantale formant valve sur un matériau à étudier se présentant sous forme d'un cristal ou d'une pastille et on applique un potentiel positif à ladite aiguille relativement audit matériau en observant le courant qui passe dans l'aiguille et s'il se 10 présente, dans le matériau étudié, des phénomènes de conductivité ionique, le courant qui traverse 1 ' aiguille décroît rapidement an misai de l'oxydation anodique de ladite décroit aiguille par la conduction ou ionique ; 2)On applique, avec une certaine pression, un métal tel que 15 l'aluminium, le magnésium ou le calcium, sur le matériau à étudier et on observe la force électromctrice entre le métal et l'autre matériau et si une force électromotrice stable se manifeste, on en conclue qu'il y a conduction ionique. les exemples décrits ci-après donnent une idée de la portée 20 de l'invention. Il convient de remarquer que les complexes donneurs-accepteurs d'électrons préparés selon la présente invention ont des conductivités- ioniques qui représentent plusieurs dizaines de pour cent de la conductivité totale. De telles conductivités sont supérieures à toutes celles qui sont obtenues par la 25 technique connue. EXEMPLE I On fait refluer dans l'alcool 50 grammes du dérivé d'ammonium du TCNQ (NH4+TCNQ~) et un 1 gramme du dérivé d'aluminium du TCNQ (A1+++(TCNQ)3) que l'on fait ensuite recristalliser. La 30 résistivité et la conductivité ionique des cristaux résultants sont 5 x 10^ a cm et 5i° respectivement bien que la résistivité et la conductivité ionique du dérivé d'amonium du TCNQ soient de 01^ cm et 1$ respectivement. EXEMPLE II 35 On utilise le dérivé de triethyl ammonium du TCNQ' (C2H5) 3N+H (TCNQ)2-) ayant une résistivité de 20^. cm et dépourvu sensiblement de conductivité ionique. Le dérivé de triethyl-ammonium du TCNQ comportant 2% de dérivé de cuivre du TCNQ 71 06978 4 2085601 (Cu++(TCNQ) s'est révélé comme ayant une résistivité de 500-Qcm et une conductivité ionique de1$ asm-ranh une o^sdaMIité anodique souhaitable lorsqu'il est utilisé pour l'aluminium. EXEMPLE III 5 On utilise le dérivé de potassium du TCNQ (K+(TCNQ payant une résisitivité de 1 o5/i cm. On a constaté que le dérivé de potassium du TCNQ comportant 10$ de magnésium avait une résisitivité de 500-O»cm et une conductivité ionique de 50$. Il apparaît que 1'électrolyte selon la présente invention 10 est avantageux dans ce sens qu'il peut être fabriqué facilement sans-utiliser une température élevée ni un contrôle précis de la température. De plus on obtient facilement la solidification des électrolytes d'une cellule électrique, d'un condensateur électrolyte, d'un amplificateur électrolytique.ou analogue en 15 utilisant 1'électrolyte selon la présente invention. Les impuretés d.' ions multivalents qujy^euvent être utilisées pour les électrolytes selon l'invention ne sont pas limitées au ions utilisés dans les exemples donnés ci-dessus mais on peut utiliser tout cation multivalent. 20 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées 25 selon l'esprit de l'invention. 71 06978 5 2085601 REVENDICATIONS 1.- Electrolyte caractérisé en ce qu'il est constitué par un complexe donneur-accepteur~d'électrons comportant du 7,7,8,8, tetracyanoquinodimethan^, un cation monovalent et un cation multivalent à- raison de 0,1 à 10$ en poids dudit cation 5 monovalent. 2.- Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation monovalent précité est un cation du groupe constitué par les ions des métaux- alcalino-terreux ^ des métaux des terres rares, des métaux de transition,du cuivre et de l'aluminium. 10 3.- Electrolyte selon la revendication 2, caractérisé en ce que les métaux alcalino-terreux précités sont choisis dans le groupe constitué par le baryum,le calcium et le magnésium. 4.- Electrolyte selon la revendication 2, caractérisé en ce que les métaux des terres rares précités sont choisis dans 15 le groupe constitué par le cerium et le samarium. 5.- Electrolyte selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal de transition précité est choisi dans.le groupe constitué par le manganèse,le fer,le nickel et le cobalt.