Brevet FR2099645A1 — publié le 19720317

i 2099645 La présente invention concerne un mode de préparation de polymères et plus particulièrement une nouvelle méthode de traitement des homopolymères de vinylpyrène et des copolyiftêres en bloc contenant u."û * GOxy VXixy\±.pViffcÎAO / cl.i_.Lio jl. Cflit: Ù.0& liOU v35.l.£i GO]p G J__y\LÎl0'3S 5 en bloc en résultant. Il est courant de préparer divers types de polymères à partir de matériaux monomères variés, conjointement au produit particulier dont la formation dépend en général de la procédure suivie de contact du matériau dans la zone de polymérisation. Les 10 macromolëcules linéaires sont classées homopolymères, si tous leur segments sont identiques, tandis qu'elles sont définies comme des copolymères si tel n'est pas le cas. Les copolymères irrëguliers, c'est-à-dire, ceux dans lesquels des unités de types différents sont réparties au hazard le long de la chaîne, sans former un mo-15 dèle régulier, peuvent être produits par la polymè.risatioh simultanée de monomères copolymérisables. Le polymère Graft constitue un autre type de polymère, qui résulte de la liaison d'un comono-mêre à un polymère déjà formé en des points irréguliers de la chaîne. Un type supplémentaire de polymère est obtenu par la pro-20 cédure dite de polymérisation en bloc. Ces polymères, normalement dénommés tels, ou copolymères en bloc, sont formés par la polymérisation d'un monomère à l'extrémité d'une chaîne polymère, le monomère étant introduit de manière que toutes les molécules en co-rëaction pénétrent ce point de la "chaîne. La procédure parti-25 culiërement utilisée dans la préparation des polymères a une grande influence sur les propriétés des produits obtenus. Les propriétés des homopolymères et copolymères obtenus par les modes de polymérisation irrëguliers, Graft et en bloc différent considérablement, même si le pourcentage-en poids. d§ chacun des matériaux 30 monomères contenu dans les polymères est le même. La polymérisation en bloc est efficace dans la préparation des matériaux, car les produits de réaction peuvent alors présenter les propriétés spécifiques désirées. Un objet de cette invention est de fournir une procédure 35 de formation d'homopolymères de vinylpyrène et de copolymères en bloc contenant au moins un segment de.vinylpyrène. Un autre objet vise à procurer une procédure, dans laquelle la polymérisation des monomères est amorcée par des catalyseurs de transfert de carbanion et d'électron. 40 un objet supplémentaire de l'invention consiste à produire 71 27963 2 2099645 de nouveaux produits de réaction par la procédure de polymérisation anionique. La présente invention permet alors de préparer des homopolymères de vinylpyrène et des copolymères en bloc contenant au 5 moins un segment de polivinylpyrène, à l'aide d'une procédure de polymérisation anionique. Dans un mode de réalisation, le vinylpyrène est mis au contact d'un initiateur de polymérisation pouvant être un carbanion mono ou bifonctionnel d'aryle ou d'arylalkyle, un anion radical ou un métal alcalin, en présence d'un diluant 10 comme le tetra-hydrofuranne par exemple. La réaction peut se terminer en un point quelconque pour obtenir les homopolymères de vinylpyrène présentant des caractéristiques variables, en introduisant un matériau adéquat ci-après décrit,,dans la zône de réaction. Selon un autre mode de réalisation, un monomère pouvant être 15 du vinylpyrène ou un autre monomère polymérisable avec selon la procédure de la présente invention, peut être contacté par un initiateur de polymérisation du type décrit, en présence d'un diluant pour former un bloc polymère du monomère sélectionné, puis après polymérisation de pratiquement tout le premier monomère choisi, 20 a lieu l'introduction en zône de réaction d'un second monomère copolymérisable avec le premier segment du polymère formé. Un des monomères sera le vinylpyrène; la détermination du premier ou du second monomère dépend du produit final de réaction désiré et des caractéristiques de l'autre monomère avec lequel il est copolymë-25 risé, tel que décrit ci-après. N'importe quel monomère approprié soumis à l'addition nucléophile, selon la procédure, peut se copolymériser avec le vinylpyrène. L'expression "addition nucléophile" concerne l'attaque d'un atome de. carbone riche en électron sijr des espèces en 30 étant relativement dépourvues, avec formation résultante d'une liaison covalente de carbone-carbone. On pense que la procédure de polymérisation anionique a lieu parce que les monomères pouvant être ainsi polymérisés, possèdent un atome .de,carbone électro-positif par rapport aux autres atomes qui 1'entourent. Ainsi,,1'atome 35 de carbone électropositif-peut être attaqué par la nature anionique des molécules initiatrices. Les monomères typiques subissent la polymérisation anionique avec le vinylpyrène, pour former de nouveaux copolymères en bloc, incluent les diènes tels 1,3-buta-diène, 1,3-pentadiène (pypérylène), 2-méthyl-l,3 butadiène (iso-40 prène), et 2,3-diméthyl-l,3 butadiène; les hydrocarbures de vinyle, 71 27963 3 2099645 aromatiques et substitués tels les styrène, 2-m.éthylstyrène, toluène, toluène de vinyle, 4-vinylbiphenyl et 1-vinylnaphtalène; les hëtéroaromatiques de vinyle substitués, tels les 2-vinyl pyridine, 4-vinylpyridine, 3-mêthyl-5-vinylpyridine, 3,5-diëthyl-5 5-vinylpyridine, et 2-vinylquinoline; les méthacrylates et acryla-tes par exemple, les esters d'acides méthacrylique et acrylique, les esters de méthyle, d'êthyle, de propyle, de butyle, d'hêxyle, de cyclohexyle et de benzyle; les nitriles vinyliques substitués et les amides N,N-disubstituées tels les acrylonitrile, méthacry-10 lonitrile, N-N-dimëthacrylamide et N-N-diéthylméthacrylamide, les aldéhydes tels les formaldéhydes, acétaldéhydes, butyraldéhydes et heptaldéhydes, les isocyanates tels lés isocyanates de butyle, d'hêxyle, de phényle, 2-naphtyl isocyanate 2-anthryl isocyanate; les siloxanes tels les tetra-siloxane cycliques d'octaméthyle, les 15 efchers cycliques et les thioéthers cycliques, tels les oxyde d'ëthylëne, épisulfure d'éthylène, oxyde de propylène et épisulfu-re de propylène; les esters cycliques ou lactones comme la capro-lactone. Les matériaux convenant en général pour emploi selon la 20 procédure présente comme initiateurs de polymérisation sont les métaux alcalins, les anions radicaux, puis les carbanions mono et bifonctionnels d'alkyle et d'arylalkyle. Les initiateurs de polymérisation typiques incluent les métaux alcalins comme les lithium, sodium - potassium, césium et rubidium; les anions radicaux, tels 25 les produits d'addition de métaux alcalins d'aromatiques à noyau condensé comme les naphtalène, diphényle, anthracène et penanthrè-ne; les carbanions monofonctionnels d'alkyle et d'arylalkyle tels le lithium de n-butyle, le lithium secondaire de butyle, le lithium secondaire d'amyle, le lithium tertiaire d'hexyle, le potassium 30 de phényle et d'isopropyle, le césium de phényle et d'isopropyle, puis 1,1-diphényl hexyl lithium, les carbanions bifonctionnels d'alkyle et d'aryls alkyle comme les 1,2-dilithio-l,2 diphénylétha-ne, 1,4-dilithiobutane dianion tetramère de potassium méthyl styrène, puis dianion dimère de sodium et de - méthylstyrène. 35 En général le mode de réalisation de l'invention qui permet la formation de copolymères en bloc présentant au moins deux segments différents, dont l'un est du polyvinylpyrène, est de préférence réalisé par le contact drun monomère, par exemple du vinylpyrène, dans une zône de réaction, avec un initiateur de poly-40 mérisation en la présence d'un diluant approprié et en. permettant 71 27963 4 209964S la poursuite de la réaction jusqu'à ce que le monomère soit substantiellement complètement polymérisé. A ce moment, l'initiateur est normalement complètement épuise, mais le polymère formé est un polymère "vivant" c'est-à-dire qu'il comporte une unité ou des 5 unités anioniques à/aux extrémités de la chaîne polymère, lui permettant d'amorcer la polymérisation d'un autre monomère . Subséquemment un autre monomère du type copolymérisable avec le premier polymère "vivant" formé est chargé dans la zône de réaction Le second monomère subit la polymérisation sur la fin de la chaîne 10 du premier polymère formé jusqu'à ce que tout le second monomère soit polymérisé. Un troisième monomère peut être ajouté dans la zône de réaction si besoin est. De cette manière, il est possible de réaliser des copolymères en bloc comportant un certain nombre de segments. 15 II est à souligner qu'il existe une séquence privilégiée dans laquelle chacun des monomères employé pour.la formation de copolymères en bloc dans un quelconque cas particulier peut être ajouté à la zône de réaction. Les monomères résultant en anions polymères fortement nucléophiles sont ajoutés les premiers et 20 sont suivis de monomères formant des anions polymères moins nucléophiles. Ainsi, dans la formation de copolymères en bloc par la procédure de polymérisation anionique, le monomère le premier contacté par l'initiateur de polymérisation doit être capable d'activer la polymérisation du second monomère après l'avoir subie lui-même 25 Le premier monomère ajouté à la zône de réaction peut donc être du vinylpyrène, ou il peut être l'un des monomères décrit précédemment étant copolymérisable avec, selon la procédure et la position relative de chacun sur l'échelle nucléophile. Si, après avoir subi la polymérisation en présence d'un initiateur, le premier mono-30 mère est incapable d' activer la polymérisation du second monomère subséquemment chargé dans la zône de réaction, un copolymère en bloc ne se forme pas. Par exemple, le vinylpyrène peut être le premier monomère et le méthylméthacrylate, le second, il en résultera un copolymère en bloc comportant au moins un segment de 35 chacun d'eux. Cependant, si dans ce cas particulier l'ordre d'addition est inversé on n'obtient pas de copolymère en bloc, car le polyméthylméthacrylate ne peut activer la polymérisation du vinylpyrène. Dans ce cas, il se produit un homopolymère de méthylmêtha-cryiate avec lequel 1© monomère vinylpyrène ne réagit pas. 40 II est. à noter par le spécialiste en cet art que dans 71 27963 5 2099645 certains cas, deux monomères particuliers qu'on pense être copoly-mérisés, activent chacun la polymérisation de l'autre. Ainsi le choix de l'introduction du premier d'entre eux dans la zone de polymérisation dépend des propriétés désirées du produit final. Par 5 exemple, lorsque les vinylpyrène et'1,3-butadiène sont â copoly-mériser, chacun peut représenter le premier monomère, car chacun après avoir subi la polymérisation au contact de l'initiateur, est capable d'activer la polymérisation de l'autre. Les nouveaux produits copolymères en bloc réalisés selon 10 la présente procédure, sont de préférence constitués de blocs ou de segments, chacun desquels est un homopolymère d'un des monomères employé dans la procédure. Néanmoins, il est â noter que les copolymères en bloc de la présente invention peuvent inclure des blocs copolymères et homopolymères ou seuls, des blocs copolymères 15 Alors que l'invention s'applique à la production de polymères formés par des blocs homopolymères, d'autres produits polymères différents peuvent être obtenus conjointement à la procédure des autres modes de réalisation de l'invention. Par exemple, deux monomères, comme les vinylpyrène et acrylonitrile peuvent être simul 20 tanèment chargés dans une zône de réaction, en présence d'un diluant et d'un initiateur de polymérisation. Cette procédure résulte alors en la formation d'un homopolymère d'acrylonitrile ou en un copolymère contenant un très petit nombre d'unités de vinylpyrène. 25 L'initiateur de polymérisation particulièrement employé dans la réaction a aussi un effet sur le produit final de réaction En choisissant par exemple un certain initiateur de polymérisation comportant une unité anionique, tel un carbanion monofonctionnel d'alkyle ou d'arylalkyle,'il se forme un copolymère en bloc ayant 30 la structure d'ensemble (A) (B), ou (A) représente le segment constitué d'un homopolymère et ou (B) représente le segment constitué d'un homopolymère différent. Le monomère (A) est ajouté le premier, et le monomère (B), le second. Ou encore, en employant un initiateur de polymérisation qui comporte deux unités anioni-35 ques, on obtient un copolymère en bloc qui présente la structure générale (A) (B) (A). Dans ce cas, le monomère B est initialement ajouté à la zône dê réaction, conjointement â l'initiateur de poly mérisation, suivis du monomère (A). Les initiateurs de polymérisation de ce type sont les métaux alcalins, les anions radicaux et 40 les carbanions bifonctionnels d'alkyle et d' arylalkyle. 71 27963 6 2099645 Cette procédure de polymérisation de l'invention est exécutée en présence d'un solvant approprié qui, en fait, peut être n'importe quel solvant neutre. Ces solvants incluent les ëthers cycliques, comme le tetra-hydrofuranne; les éthers comme les di-5 méthoxyéthane et éther éthylique; les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, respectivement les benzène et hexane ou leurs mélanges. Les monomères pouvant être polymérisës selon la procédure de la présente invention, et les produits de réaction obtenus présentent des degrés variables de solubilité dans les divers sol-10 vants utilisables. Le spécialiste en cet art doit noter que la vitesse de réaction de polymérisation dépend largement de la solubilité des monomères et des produits de réaction inclus dans le système solvant. Aussi est il préférable en certains cas d'employer un système solvant, dans lequel les monomères sont complètement 15 solubles, car la réaction a lieu relativement rapidement. Dans un mode de réalisation privilégié de cette invention, le système solvant choisi est un système dans lequel le (s) monomère (s) et le produit de réaction sont solubles, car si ces derniers commençaient à se dégager de la solution, lors de leur formation, la 20 réaction se trouverait considérablement ralentie. Néanmoins, il est à noter que la procédure peut être efficacement pratiquée lorsque le monomère (s) et/ou le produit de réaction ne sont que très peu solubles dans le système solvant. La réaction peut s'effectuer à une température variant de 25 -80°C à 150°C environ. La température employée est déterminée selon des considérations pratiques quant au système diluant particulièrement utilisé dans un quelconque cas donné. Lorsque des solvants polaires comme le tetra-hydrofuranne sont utilisés, la réaction se développe relativement rapidement et les considérations 30 thermiques ne sont pas fondamentales. Cependant, les réactions sont en général plus lentes dans les solvants non polaires que dans les solvants polaires. Ainsi , lorsqu'un hydrocarbure comme le benzène est utilisé, la réaction a lieu de préférence, à une température environnant 50°C, pour lui permettre de se développer 35 à une vitesse relativement rapide. La réaction peut prendre place sous des pressions spontanées, de préférence des pressions suffisant à maintenir les matériaux monomères en phase liquide. Par conséquent la pression dépend des monomères particulièrement polymérisës, du système diluant et de la température à laquelle la 40 réaction doit;avoir lieu. Néanmoins, des pressions supérieures 11 27963 7 2099645 qu'il est possible d'obtenir par exemple, en comprimant la réaction avec un gaz inerte à la réaction de polymérisation, sont utilisables . La concentration des monomères à polymériser dans le sys-5 tème diluant peut varier d'un pourcentage inférieur à 1% à une quelconque concentration désirée. Il est préférable d'employer de relativement faibles concentrations, c'est-à-dire de 5% à 20% environ, en poids, car elles permettent l'obtention de meilleures conditions de mélanges dans le tube à réaction, et d'un matériau 10 plus homogène. La concentration du matériau initiateur de polymérisation peut varier selon une échelle extrêmement large. La concentration effective maximale de cet initiateur est la même que celle du monomère dans le diluant. Une concentration d'initiateur variant d'une partie pour dix parties de monomère à une par-15 tie pour 5.000 parties de monomère est de préférence utilisée. Il est évident que les propriétés des produits de réaction peuvent varier en faisant varier la concentration de matériau initiateur. Il est possible par exemple, de modifier le poids moléculaire du polymère formé, en faisant varier la concentration d'initiateur 20 par rapport à celle du monomère présent. Divers matériaux peuvent être employés pour arrêter les réactions selon la procédure de la présente invention. Ces matériaux incluent l'eau, l'anhydride carbonique, le mëthanol etc. et englobent en général tout matériau réagissant à l'acide qui donne 25 un proton. Aussi est il important pour la procédure, que les monomères et l'équipement employés soient substantiellement exempts de rupteurs quelconques de polymérisation. On peut utiliser l'un quelconque des moyens d'élimination de tels produits de contamination» Les diluants employés doivent être exempts aussi de tels 30 produits. Par conséquent, il est souhaitable d'éliminer substantiellement tout l'air et toute l'humidité du tube à réaction, dans lequel doit avoir lieu la polymérisation. Il est préférable que cette procédure ait lieu en milieu anhydre ou substantiellement anhydre. Sur achèvement de la réaction avec les matériaux décrits 35 antérieurement, les produits de réaction peuvent alors être récupérés. Il est en général requis d'ajouter une quantité de matériau rupteur suffisante à la fin de ïa réaction sans entraîner un précipité du produit de réaction dans la solution. Le polymère dissout peut ensuite être précipité par l'addition d'un excès de 40 produit non solvant, comme le mëthanol. Il est à souligner que 71 27963 8 2099645 l'arrêt de la réaction et la précipitation du produit de réaction peuyent s'accomplir en un temps si on le désire. Le polymère précipité peut être récupéré par l'utilisation de diverses techniques courantes, par exemple, filtration, décantation, etc. on peut en-5 suite purifier le polymère par des techniques comme la redissolution dans un solvant approprié, puis la récupération décrite précédemment. L'invention maintenant décrite conjointement à des exemples de ses modes de réalisation préférés; il est à noter que 10 ces exemples sont purement illustratifs et que l'invention ne se limite pas à ces matériaux, pourcentages et conditions énoncés ici. Parties et pourcentages nous sont donnés en poids, à moins d'indications contraires. Le monomère vinylpyrène utilisé dans tous ces exemples 15 est préparé de la manière suivante. Une fiole "Morton" de trois 3 litres equipée d'un stilligoutte de 500 cm est séchêe dans un four à 175°C et assemblée sous une enveloppe d'argon. Dans la fiole, on ajoute 57,2 gr„ de bromure de triphénylméthyl phospho-nium C préparé par la procédure courante, à partir de triphenyl-20 phosphine et de bromomêthane dans du benzène), puis 730 cm de tétrahydrofuranne (THF) on agite la bouillie une heure, à une température de 25°C, sous une enveloppe d'argon, puis on ajoute 3 96,5 cm de lithium de n-butyle (1,6 M en n-hexane, disponible chez Foote Minerai Co., Exton, Pa). Après deux heures, on ajoute 25 une solution réalisée en dissolvant 36,8 gr. de 3-pyrène-carbo-xaldëhyde (disponible chez Aldrich Chemical Co. Milwankee; Wis) 3 dans 260 cm de THF. La réaction se poursuit pendant 3 heures et la faible quantité de précipité blanc formé est filtrée, puis mise de côté. Le vinylpyrène brut est isolé en remplaçant le THF 30 par du mëthanol et en filtrant le monomère solide on purifie le monomère en chromatographiant une solution de benzène du monomère par l'intermédiaire d'alumine neutre Woelm , puis enfin par cristallisation de l'êthanol absolu. La récupération représente en général 60% environ de la production théorique et le monomère pu-35 rifiê présente un point de fusion de 88°C et un spectre NMR en accord avec la structure attendue. EXEMPLE I 3 2,6 gr. de 3-vinylpyrène et 40cm de THF sont placés dans une fiole à réaction, â fond rond, ayant été antérieurement sé-40 chée par chauffage sous un vide poussé, puis refroidie sous un 71 27963 9 2099645 gaz d'argon sec. Cette fiole est balayée par de l'argon pendant 10 minutes supplémentaires, puis recouverte d'un bouchon de caoutchouc . Le monomère se dissout rapidement à l'agitation et la solution est ensuite refroidie à moins 78°C,. Après avoir atteint 5 cette température, 0,25cm de lithium de n-butyle (1,6 M en hexane) sont ajoutés à l'aide d'une seringue et la polymérisation est amor-çée par la formation d'une solution d'un vert bleu foncé. Après une demi heure, la polymérisation se termine par l'addition de 3 0,5cm de mgthanol et le polymere est ensuite isole par precipi-10 tation dans une grande quantité de mëthanol (300 cm }. Le polymere est filtré et séché dans un four à vide. La production de polymère est de 2,5 grammes. Le poids moléculaire du polyvinylpyrène préparé dans ces conditions est égal à 6.000 la répartition de poids moléculaire de 1,2 et une viscosité inhérente de 0,06 dl/g pour 15 une solution à 0,1% de THF, à une température de 25°C. La substance solide cassante jaune pâle fluorescente est partiellement cristalline et a une température de transition supérieure à 150°C. EXEMPLE IX Cette polymérisation a lieu sous un vide poussé 10 gr de 20 3-vinylpyrène sont ajoutés à une ampoule antérieurement séchêe, -5 3 dont on a fait le vide à 10 torr. Subséquemment, 100 cm de THF sec sont distillés dans l'ampoule, enlevée de la canalisation à vide et obturée à l'aide d'un chalumeau. Une solution de 10 3 grammes de styrolène dans 100cm de THF est préparée"de la même 25 manière, à l'exception du fait que les deux substances, sont ajoutées dans l'ampoule par distillation sous vide. La polymérisation en bloc a lieu dans une fiole de 0,51» équipée d'un agitateur, d'admission du vide et d'ampoules séparées contenant les monomères, l'initiateur (du potassium de phënyliso-30 propyl) préparé par la mise en réaction d'éther méthylphényliso- propylique avec du métal de potassium dans du THF, puis par le filtrage du métal excessif et du mêthoxyde de potassium) et l'agent -5 rupteur, de méthanol. On a fait le vide du réacteur à 10 torr, 3 puis on distille sous vide 200cm de THF dans la fiole que l'on 35 obture et immerge dans un bain glacé à une température de 0°C. On ■ 3. ouvre ensuite l'ampoule d'initiateur'puis on lave 4cm de-potassium phénylisopropylique de 0,12M dans le THF. On ajoute ensuite la solution monomère de styrolène de manière similaire et le bloc polystyrène actif se forme immédiatement. On agite la solution de 40 polystyrène rouge pendant une demi heure et ensuite la solution 71 27963 10 2099645 monomère de vinylpyrène- Instantanément, la solution tourne au vert bleu profond, qui indique l'amorçage de polymérisation du vinylpy- 3 rêne. On agite la solution pendant une demi-heure, puis 1cm de méthanol, pour arrêter la réaction. La solution décolorée est en-5 suite additionnée à une quantité excédente de méthanol, puis le copolymère en bloc, précipité. Le polymère est filtré, puis séché au four. Le polymère en bloc polystyrène polyvinylpyrène est très cassant, fluorescent et de couleur jaune pâle. Son poids moléculaire 10 est de 45.000 et la répartition du poids moléculaire est de 1,3. La composition du copolymère consiste en 48% de polystyrène et en 52% de polyvinylpyrène. Le copolymère en bloc est d'une grande pureté et est photoconducteur lors de sa charge électrique et de sa décharge selon le mode xérographique courant. Son comportement 15 photoélectrique approche celui de 1'homopolymère polyvinylpyrène. EXEMPLE III Cette polymérisation a de nouveau lieu sous un vide élevé. Les solutions des monomères dans le THF sont préparées de la ntême manière que dans l'Exemple II. L'initiateur de polymérisation 20 employé est un dianion tétramère decL méthylstyrène préparé par la mise en contact de méthylstyrène et de métal de sodium dans du THF pendant une nuit, puis par filtrage des solides. Les procédures suivies et les conditions dans la réaction des matériaux sont les mêmes que celles employées dans l'Exemple 25 II, à l'exception du fait que l'on utilise 5 grammes de styrolène 3 , dans 100cm de THF. La concentration d'initiateur est de 0,*12M dans le THF. Un copolymère en bloc de polyvinylpyrène, polystyrène polyvinylpyrène se forme, et présente un poids moléculaire de 65.000 et une distribution de poids moléculaire de 1,3. La compo-30 sition du copolymère est de 32% de polystyrène et de 68% de poly- ■ vinylpyrène, avec le bloc central de polystyrène dont le poids moléculaire est d'environ 21.000, et chaque bloc terminal de polyvinylpyrène présente un poids moléculaire de 22.000 environ. Le polymère en bloc est d'une grande pureté et se révèle photoconduc-35 teur lors de sa charge électrique et de sa décharge selon le mode xérographique courant. Il montre un comportement photoélectrique ressemblant à celui de 1'homopolymère polyvinylpyrène. EXEMPLE IV Cette polymérisation a lieu dans une bouteille propre et 40 sèche, couverte d'un bouchon en caoutchouc et rincée avec une 71 27963 11 2099645 solution initiatrice pour éliminer toutes les impurétës avant la phase de polymérisation. On prépare une solution de 3-vinylpyrène en dissolvant 5 gr de monomère dans 50cm de benzène sec. On dissout 15 grammes d'isoprène fraîchement distillé (2-méthyl-l,3- 3 5 butadiène) dans 50cm de benzène. L'initiateur consiste en du lithium seconde de butyle. Toutes les solutions sont balayées, avant emploi par de l'argon sec. 3 Avec une seringue, on introduit 100cm de benzène et 0,5 3 cm d'initiateur solution (1,0M en hexane) dans la bouteille. On 10 agite la solution, puis on la chauffe à 50°C, et on injecte la solution d'isoprène à travers le bouchon avec une seringue. La réaction a lieu pendant 5 heures, pendant lesquelles l'isoprêne est quantitativement polymérisé avec le polyisoprène vivant. On ajoute ensuite la solution de vinylpyrène dans le réacteur, à la suite 15 de quoi la solution vire au vert-bleu profond. La réaction se 3 poursuit pendant 3 heures supplémentaires, puis on ajoute 1cm de méthanol pour arrêter la polymérisation. Le polymère en bloc est ensuite précipité dans le méthanol excédent, filtré et séché dans un four à vide.... 20 Le copolymère formé est un solide mou, qui forme des fils compacts et est légèrement fluorescent. Le poids moléculaire du copolymère est d'environ 35.000 et celui-ci est composé de 79%: de polyisoprène et de 21% de polyvinyle pyrène. Il est photoconducteur lorsqu'électriquement et subséquemment déchargé selon le 25 mode xérographique courant et son comportement photoélectrique ressemble à celui de 1'homopolymère polyvinylpyrène. EXEMPLE V Cette polymérisation a lieu sous un vide élevé. On prépare une solution de 5 grammes d'isoprène dans 100cm de THF, en dis-30 tillant sous vide poussé, le monomère et le solvant dans une ampoule obturée cassable. La préparation des autres réactifs est la même que celle décrite dans l'Exemple III, à l'exception du fait que l'isoprêne est utilisé en remplacement du styrolène, et la réaction a lieu à une température de 25°C. Le polyisoprène vivant 35 a une couleur jaune. Le copolymère en bloc de polyvinylpyrène, polyisoprène et polyvinylpyrène est jaune pâle, fluorescent et forme des films ou pellicules flexibles. Le poids moléculaire du copolymère est d'environ 60.000 et il se compose de 66% de polyvinylpyrène et de 34% 40 de polyisoprène. Il est photoconducteur lors de ses charge électri 7l 27963 12 2099645 que et décharge subséquente selon le mode xérographique courant et son comportement photoélectrique ressemble à celui de l'homopoly-mère polyvinylpyrène. EXEMPLE VI 5 Cette polymérisation a lieu sous argon dans une fiole sèche, à fond rond, équipée d'un bouchon en caoutchouc. L'initiateur utilisé est du naphtalène de sodium préparé par la mise en réaction de quantités stoechrométriques de métal de sodium et de naphtalène pure dans du THF, à une température de 25°C. Une solution de 2-10 vinylpyridine est préparée en dissolvant 5 gr. de monomère fraîche 3 ment distillé dans 50cm de THF sec. 3 3 100 cm de THF, puis 2cm de solution initiatrice, de naphtalène de sodium (0,12 M en THF) sont injectés dans le dispositif de réaction. La solution est refroidie à moins 78°C et 10 grammes 3 15 de solution dans 50cm de THF sont ajoutés. La polymérisation a lieu en une demi-heure avec formation d'un dianion polyvinylpyrène vivant, bilatéral auquel est ajoutée la solution de vinylpyridine. Un changement de couleur du bleu au rouge signifie 1'amorçage de la 3 polymérisation de vinylpyridine. Apres une demi-heure, 1cm de mé-20 thanol sont ajoutés pour arrêter la réaction, puis le copolymère en bloc est récupéré par précipitation dans n-hexane et séchage en four à vide. Le copolymère en bloc de poly-2- vinylpyridine polyvinylpyrène et poly-2-vinylpyridine est un solide vitreux, jaune pâle, 25 présentant un poids moléculaire de 105.000 environ. Sa composition est de 61% de polyvinylpyrène et 39% de poly-2-vinylpyridine. EXEMPLE VII Cette polymérisation a lieu sous vide poussé. Une solution de méthylmëthacrylate est préparée en distillant 10 grs de mono-30 mère, ayant été séché au-dessus d'hydrure de calcium, dans une am- 3 poule, puis en distillant 50cm de THF dans l'ampoule. L'initiateur utilisé est une solution de 0,12M, de potassium de phënyliso-propyle dans du THF. Les diverses ampoules contenant les monomères sont reliées 35 à une fiole de 0,51 subséquemmment sëchée par chauffage sous vide 3 éleve. 100cm de THF sont distillés dans la fiole qui est ensuite 3 obturee 5cm de la solution initiatrice sont ajoutés et, après refroidissement à une température de moins 78°C, une solution de 3 20 grammes de vinylpyrène dans 50cm de THF est ajoutée. La solu-40 tion vire à la couleur vert bleu foncé. Après une demi-heure, on 71 27963 13 2099645 ajoute la solution de méthylméthacrylate et la solution bleue change en jaune, indiquant l'initiation du copolymère en bloc. La réaction se poursuit pendant deux heures supplémentaires et se termine avec l'addition de 1cm de méthanol. Le copolymère en bloc 5 est précipité dans une importante quantité de méthanol, puis récupéré par filtration et séché dans un four à vide. Le copolymère en bloc de polyvinylpyrène, polyméthylmétha-crylate est un solide cassant, de couleur jaune pâle, pouvant être coulé et se transformer en films compacts et clairs. Le poids 10 moléculaire de ce copolymère environne 45.000 avec une distribution de 1,6 et une composition de 65% de polyvinylpyrène et de 35% de polyméthylméthacrylate. EXEMPLE VIII Cette polymérisation s'effectue sous argon dans une fiole 15 sèche, à fond rond équipée d'un bouchon de caoutchouc. 100 cm3 de THF sont injectés dans le réacteur et refroidis à 0°C. Immé-diatement après, une solution de 10 gr de 3-vinylpyrène dans 50cm de THF, est ajoutée. La solution de polyvinylpyrène résultante, de couleur vert-bleu foncé est agitée pendant une demi heure, puis 20 une solution de 5grs d'acrylonitrile fraîchement distillé dans 3 50cm de THF est ajoutee. Une modification immédiate de bleu en jaune est observée et signifié que la polymérisation d'acrylonitrile est initiée. Après une heure et demie la copolymérisation 3 prend fin par l'addition de 1cm de méthanol. Le copolymère dis-25 sout est précipité dans une importante quantité de méthanol, puis récupéré et séché. Le copolymère en bloc polyvinylpyrène-polyacrylonitrile est un solide vitreux, jaune se composant de 66% de polyvinylpyrène et de 34% de polyacrylonitrile. Le poids moléculaire du copolymère 30 est de 45.000 et il présente une large distribution. EXEMPLE IX Cette polymérisation se réalise sous un vide élevé. L'équipement utilisé est le même que celui décrit dans l'Exemple VII. Le solvant utilisé est du dimêthoxyéthane séché et distillé avant 35 emploi 10 grammes de monomère oxydes d'ët,hylène sont séchës au- dessus de l'hydrure de calcium et distillés dans une ampoule dans 3 • laquelle sont ultérieurement distilles 5'0 cm de dimêthoxyéthane. 3 100 cm de THF sont distilles dans la fiole, suivis de 2 3 cm d'une solution initiatrice de potassium phenylisopropylique 40 (0,12M en THF) puis la solution est ensuite refroidie à 25°C. 71 27963 14 2099645 3 Une solution de 10 grammes de 3-vinylpyrène dans 50 cm de dimêthoxyéthane est ensuite ajoutée dans la fiole, puis la réaction a lieu pendant 8 heures. Une solution de 10 grammes d'oxyde d'éthy-lène dans du dimêthoxyéthane est ensuite additionnée, la solution 5 de polyvinylpyrène active bleue devenant incolore sur addition du monomère d'oxyde d'éthylène. Au bout de 8 heures supplémentaires 3 la reaction prend fin par l'addition de 1cm d'acide acetique glacial. Le copolymère résultant est précipité dans le n-hexane, récupéré, puis séché. Le copolymère présente une forme cristalline, 10 de couleur jaune pâle, et un poids moléculaire de 98.000, puis un point de fusion de 60°C. La composition est de 51% de polyvinylpyrène et de 49% d'oxyde de polyéthylène. EXEMPLE X Cette polymérisation a lieu sous vide poussé. La procédure 15 utilisée est similaire à celle décrite dans l'Exemple II. Une solution d'octaméthylcyclotetrasiloxane (disponible chez Peninsular Chemresearch, Gainesville, Fia) dans du THF est préparée par l'addition de 10 grs du monomère, précédemment purifié par distilla- 3 tion et de 100 cm de THF dans une ampoule par distillation sous 20 vide élevé. 3 3 / 100 cm de THF et 4cm de dianon tétramêre de -méthylstyrène (0,12M en THF) sont ajoutés au dispositif de réaction, puis la solution refroidie à 0°C. Une solution de lOgrs de 3-vinylpy- 3 rene dans 100 cm de THF est additionnée puis la réaction së dê-25 roule pendant deux heures et demie. La solution d'octaméthylcy-clotétrasiloxane est ensuite ajoutée dans la fiole, puis la réaction se poursuit pendant deux heures et demie, à la suite desquel-les elle prend fin avec l'addition de 1cm de mëthanol. Le copolymère est précipité, récupéré et séché. 30 Le copolymère en bloc de polydiméthylsiloxane, polyvinyl pyrène, polydimëthylsiloxane est un solide mou, jaunâtre, qui forme des films compacts et flexibles. Il contient 60% de polyvi-nylpyrène et 40% de polydiméthylsiloxane. EXEMPLE XI 35 La polymérisation s'effectue sous argon dans une fiole sèche, à fond rond, équipée d'un bouchon en caoutchouc. Les toluène et tetraline utilisés comme solvants sont séchés sur de l'hydrure de calcium, puis distillés avant emploi. 3 3 Dans la fiole, on ajoute 200 cm de toluène, 200cm de të-40 traline et 10 grammes de 3-vinylpyrène, puis la solution est çhauf- 71 27963 15 2099645 3 fée à 50°C. Cette solution est additionnée de 0,25 cm de lithium de n-butyle (1,6 M en hexane) et le monomère est polymérisé pendant 3 heures. La solution bleu foncé est ensuite refroidie à moins 30°C et on y ajoute 20grs d'acétaldéhyde redistillé avant 5 emploi. Une décoloration immédiate a lieu et la polymérisation se 3 poursuit pendant neuf heures, après lesquelles on ajoute 1cm de chlorure de benzoyle pour arrêter la réaction. Le copolymère est précipité dans n-hexane, récupéré et séché. Le copolymère en bloc de polyvinyl pyrène-polyacétaldehyde 10 est un solide semi-cristallin, jaune pâle contenant 47% de polyvinylpyrène et 53% de polyacêtadéhyde qui forme des films compacts EXEMPLE XII Cette polymérisation a lieu sous gaz argon dans une fiole sèche à fond rond équipée d'un bouchon de caoutchouc. Les solvants 15 sont séchës au-dessus d'hydrure de calcium et distillés avant emploi. 3 3 Dans la fiole, on ajoute 100cm de toluène, 100cm de tetraline et lOgrs de 3-vinylpyrène. La solution est chauffée à 50°C. A cette solution, on ajoute encore 0,25cm de lithium de 20 n-butyle (1,6M en hexane) et le monomère est polymérisé pendant 4 heures. La solution est refroidie ) moins 30°C, puis on y ajoute 5 grs de butylisocyanate purifié par distillation avant emploi. La polymérisation se poursuit pendant 12 heures à la fin desquelles 3 - _ lcm de méthanol est ajoute pour arreter la réaction. Le copoly- 25 mère est précipité dans le n-hexane récupéré, puis séché. Le copolymère en bloc de polyvinylpyrène, polybutylisocya-nate est un solide .jaune pâle, dont le poids moléculaire environne 60.000 et présente une large répartition. Le copolymère contient environ 75% de polyvinylpyrène, 25% de polybutylisocyanate 30 et forme des films compacts cassants. EXEMPLE XIII Cette polymérisation a lieu dans une bouteille propre et sèche munie d'un bouchon de caoutchouc et rincée avec une solution initiatrice pour éliminer toutes les impuretés avant polymêrisa-35 tion. Une solution de 3-vinylpyrène est préparée en faisant dis- 3 soudre 8 grammes de monomère dans 50cm de benzène sec. L'initia- * teur est du stilbène de lithium? Toutes les solutions sont balayées par de l'argon sec avant utilisation. 3 3 150cm de benzène et 5,7 cm d'initiateur (0,10M en benzene) 40 sont introduits à l'aide d'une seringue dans la bouteille. La 71 27963 16 2099645 bouteille est munie d'un capuchon puis 12 grs de butadiène passent dans la solution de la bouteille. La solution est agitée, puis chauffée à 50°C. La réaction a lieu pendant 5 heures, durant lesquelles le butadiène est quantitativement polymérisé avec le poly-5 butadiène actif. La solution de vinylpyrène est ensuite ajoutée au réacteur, à la suite de quoi, la solution vire en un vert bleu foncé. La réaction se poursuit pendant 3 heures supplémentaires et 3 lcm de méthanol sont ajoutés pour mettre fin à la polymérisation. Le copolymère en bloc est ensuite précipité dans le mëthanol, 10 filtré et séché. Le copolymère forme des films compacts durs et flexibles et est composé de 60% de polybutadiène et de 40% de polyvinylpyrène* Son poids moléculaire est d'environ 70.000, celui du bloc central de polybutadiène, est d'environ 4.000 et celui de chaque bloc ter-15 minai de polyvinylpyrène est égal à 15.000 environ. Lorsqu'il est électriquement chargé, puis déchargé selon le mode xérographique courant, le copolymère est photoconducteur. Il montre-des propriétés photoélectriques ressemblant à celles de 1'homopolymère polyvinylpyrène. 20 Les spécialistes en cet art noteront que la procédure pré sente rend possible l'obtention de produits ayant les diverses propriétés et caractéristiques désirées, par exemple de matériaux plastiques ou du genre caoutchouc. Il est possible ainsi de modifier les caractéristiques des monomères ayant réagi selon la pré-25 sente procédure, par exemple dans le cas où l'oxyde d'éthylène polymérisé avec le vinylpyrène, des polymères de perméabilité variable ai l'eau peuvent être obtenus en faisant varier les quantités relatives d'oxyde d'éthylène, un matériau soluble à l'eau, et de vinylpyrène dans le produit final. Les propriétés mécaniques, comme la 30 souplesse des polymères peut être contrôlée en formant des polymères comportant du polyvinylpyrène relativement cassant attaché à des segments relativement caoutchouteux, comme le polybutadiène ou le polydiméthylsiloxane, pour donner lieu à des produits pouvant être coulés en films flexibles et durs-'. Ainsi, il est évident que 35 les nouveaux polymères en blocs de cette invention trouvent leur utilité dans une grande variété d'applications. En général, ces polymères sont utiles là où sont employés les polymères plastiques et les caoutchoucs naturels et synthétiques. Selon leurs caractéristiques particulières, les polymères individuels peuvent être 40 utilisés comme des films perméables, capables de contrôler le 71 27963 17 2099645 passage de l'humidité, ou comme toners xérographiques, ou ils peuvent être coulés en films ou pellicules régulières comportant des espaces capables de diffracter la lumière, permettant ainsi leur emploi comme grilles de diffraction dans des applications spectros-5 copiques. Certains des polymères en bloc peuvent être utilisés comme agents de compatibilité dans les mélanges de matériaux de structure chimique similaire et de cette manière, favoriser la dispersabilité d'un matériau dans l'autre. Un important avantage de l'invention réside en la découverte de polymères en bloc uni-10 ques adjoignant de bonnes propriétés photoélectriques et mécaniques dans une seule unité polymère. Cette combinaison des propriétés photoélectriques et mécaniques dans un polymère est inattendue, car jusqu'alors, les photoconducteurs organiques comportaient en général des matériaux fragiles ou cassants. 15 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de 1'invention. * 20 71 27963 1.8 2099645 REVENDICATIONS 1. Procédure de préparation d'homopolymères de vinylpyrène caractérisée par le fait qu'elle comprend la mise en contact d'un monomère vinylpyrène avec un initiateur de polymérisation sélec- 5 tionné parmi le groupe composé de métaux alcalins, d'anions radicaux, et de carbanions mono bifonctionnels d'alkyle et d'aryl-alkyde en présence d'un diluant. 2. Procédure de préparation de copolymères en bloc contenant des segments de pyrène de polyvinyle caractérisée par le fait 10 qu'elle comprend les phases suivantes: mise en contact d'un premier monomère choisi parmi le groupe incluant du vinylpyrène et des monomères, susceptibles d'addition nucléophile avec un initiateur de polymérisation, sélectionné parmi le groupe comprenant les métaux alcalins, des anions radi-15 eaux, des carbanions mono et bifonctionnels d'alkyle et d'arylalkyle, en présence d'un diluant, de façon à former un segment homopolymère du premier monomère et après polymérisation de tout ce premier monomère, introduction d'un second monomère avec le premier segment de 20 polymère formé, en présence dudit initiateur de polymérisation et du diluant, le second monomère étant choisi parmi le groupe consistant en vinylpyrène et monomères, susceptibles d'additions nuclëo-philes, puis étant différent du premier monomère, et capable d'être polymérisé par contact avec le premier segment de polymère for-25 mé, en présence dudit initiateur de polymérisation et du diluant, et représentant un des premier ou second monomère de vinylpyrène. 3. Procédure selon la revendication 2, caractérisée par le fait que les monomères susceptibles d'addition nucléophile sont sélectionnés parmi le groupe consistant en diènes, hydrocarbures aro- 30 matiques substitués de vinyle, hétéroaromatiques substitués de vinyle, méthacrylates, acrylates, nitriles substitués de vinyle et amides N-N-disubstitués, aldéhydes, isocyanates, siloxanes; éthers cycliques, trioéthers cycliques et lactones. 4. Procédure selon la revendication 2, caractérisée par le 35 fait que le premier monomère est du vinylpyrène et que le second monomère est sélectionné parmi le groupe consistant en styrolène, isoprène et butadiène 1,3. 5. Procédure selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le premier monomère ne réagit pas complètement pendant la 40 première phase de contact, et que le second monomère est ensuite 71 27963 19 2099645 ajouté pour donner un copolymère en bloc, qui comprend un segment homopolymère du premier monomère et un segment copolymère des premier et second monomères. 6. Copolymère en bloc caractérisé par le fait qu'il comprend 5 au moins 2 segments liés ensemble, dont l'un au moins, comprend du pyrène de polvvinyle. 7. Copolymère en bloc selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il comprend 3 seqments. 8. Copolymère en bloc selon la revendication 7, caractérisé 10 par le fait que les segments latéraux comprennent du pyrène de polyvinyle. 9. Copolymère en bloc selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le segment central comprend un segment homopolymère sélectionné parmi le groupe consistant en polystyrène, polviso 15 prêne et polybutadiène. 10. Copolymère en bloc selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un seament constitué d'un polymère de monomère choisi parmi le erroupe consistant en diènes, hydrocarbures aromatiques substitués de vinvle, hêtéroaromatiques 2 0 substitués de vinyle, méthacrvlates, acrvlates, nitrilès substitués de vinyle, et amides N-N- disubstitués, aldéhydes, isocyanates, siloxanes, éthers cvcliaues, thioêthers cycliques et lactones. 25