Brevet FR2079378A1 — publié le 19711112

i 2079378 La présente invention a trait à des résines organosiliciques liquides exemptes de solvant. Selon un de ses aspects, l'invention concerne une résine liante de qualité supérieure utilisable dans des formulations céramiques. Selon un autre 5 de ses aspects, l'invention concerne des matières céramiques de résistance mécanique élevée. Les compositions de moulage et de revêtement à base de siloxanes, incluant des résines organosiliciques en mélange avec des charges, sont bien connues. D'une façon générale, 10 les organopolysiloxanes présentant un degré de substitution (rapport R/Si) compris entre 0,1/1 et 1,9/1 sont classés en tant que résines. Diverses résines organosiliciques ont été utilisées comme liants pour des matières céramiques. Ces matières céramiques sont constitués par un mélange de la ré-15 sine liante et de charges exemptes de produits volatils, telles que l'alumine ou le carbure de silicium, qui, lorsqu'il est soumis à une cuisson à des températures élevées (supérieures à 500°C), donne une masse cohérente solide, dimension-nellement stable et chimiquement inerte. Bien que cela ne 20 soit pas nécessaire, la cuisson du mélange peut entraîner un changement de phase de certains des constituants de la charge par vitrification, frittage ou réaction chimique. Certaines résines organosiliciques, telles que le phé-nylméthylpolysiloxane ayant un degré de substitution de 1,15 25 et un rapport phényle/méthyle de 1,13/1,0, sont des matières solides. De telles résines granulaires solides sont difficiles à mélanger avec les constituants de la charge d'une matière céramique. D'autre part, il est difficile de façonner la matière non-cuite en vue d'obtenir un article utile. En 30 général, il est nécessaire de.mouler à la presse la matière céramique à l'état non cuit de façon à obtenir un article convenable. On a proposé l'utilisation de résines liquides dans des formulations céramiques (voir, par exemple, le brevet 35 des Etats-Unis d'Amérique N° 3-090.691). L'utilisation d'une résine liquide en tant que liant dans des formulations céramiques est particulièrement attirante en raison du fait que de telles formulations sont facilement traitées et façonnées. Les résines liquides proposées ne sont pas satisfaisantes 40 dans certaines applications en raison du fait que les formula 71 04609 2 2079378 tions à "base de telles résines manquent de résistance mécanique à l'état non cuit, exigent un cycle de moulage et un temps de cuisson relativement longs ; et les pièces cuites se fissurent souvent au cours de la céramification. 5 Les résines organosiliciques liquides de la présente invention servent de liants améliorés dans les formulations céramiques. Les matières céramiques à base de ces résines sont facilement traitées et façonnées et présentent une résistance mécanique améliorée tant à l'état non cuit qu'à 10 l'état cuit. Ainsi, l'invention a pour objet de fournir de nouvelles résines organosiliciques liquides. L'invention a pour autre objet de fournir une matière céramique de grande résistance mécanique. Ces objets de l'invention, ainsi que 15 d'autres, apparaîtront aux spécialistes à la lecture de la description suivante. L'invention concerne un copolymère d'organosiloxanes liquide, exempt de solvant, constitué par (a) 55 à 80 moles pour cent de mailles CH^SiO^^, 03) 10 à 30 moles pour cent 20 de mailles choisies dans le groupe constitué par CH2=CflSi05/,2 et CH2=CH(CH5)Si0, et (c) 10 à 35 moles pour cent de mailles choisies dans le groupe constitué par (CgHc^SiO, CgH^(CH^)SiO et (CH^^SiO; ie copolymère ayant une teneur en groupes alcoxy liés au silicium comprise en-25 tre environ 5 et 20 pour cent en poids, par rapport au poids du copolymère, et les substituants alcoxy renfermant de 1 à 3 atomes de carbone inclusivement. Le meilleur moyen pour préparer les résines copolymè-res décrites ci-dessus consiste à co-hydrolyser les alcoxy-30 silanes correspondants. On peut effectuer la co-hydrolyse au moyen de techniques classiques en utilisant de l'eau acidifiée, si ce n'est que l'on n'ajoute que 80 à 95 pour cent de la quantité théorique d'eau nécessaire pour l'hydrolyse complète. Cette hydrolyse partielle des alcoxysilanes donne 35 un produit présentant la teneur définie en groupes alcoxy liés au silicium. La teneur résiduelle en groupes alcoxy est nécessaire pour que cette résine particulière soit sous forme liquide. Le monométhylsiloxane (a) et les substituants du 40 groupe (c), le diphénylsiloxane, le phénylméthylsiloxane et 71 04609 3 2079378 le diméthylsiloxane, sont nécessaires à la formulation de résine pour conférer de la résistance mécanique lorsqu'on utilise la résine en tant que liant dans des matériaux céramiques. On suppose que la proportion de substituants mono-5 méthyle aux substituants diorganiques (c) permet d'obtenir un liquide dont la décomposition des groupements organiques s'effectue d'une façon ordonnée, permettant ainsi aux produits volatils de s'échapper de la formulation céramique sur une large gamme de températures pendant la cuisson. On suppose 10 que c'est cette décomposition ordonnée qui permet la cuisson d'articles céramiques sans production de fissures en un temps relativement court. Les mailles monovinylsiloxanes ou méthylvinylsiloxanes (b) sont présentes dans la résine afin de fournir les sites 15 bien entendu, après traitement et façonnement de l'article céramique. On durcit la résine par chauffage en présence 20 d'un peroxyde organique, ce qui provoque la réticulation par l'intermédiaire des groupements vinyliques. La quantité de peroxyde dans la résine n'est pas critique, mais en général, on en utilise de 0,1 à 10 pour cent en poids, par rapport au poids de la résine. Comme catalyseurs.peroxydes 25 organiques appropriés, on peut citer le peroxyde d'acétyle, le perbenzoate de tert-butyle, le peroxyde de benzoyle, 1'hydroperoxyde de tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, le peroxyde de dicumyle et 1'hydroperoxyde de p-tert-butyl-isopropylbenzène. Le perbenzoate de tert-butyle, le peroxyde 30 de dicumyle et le 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexane sont des catalyseurs préférés. La température de durcissement et le temps nécessaire pour obtenir un durcissement complet sont fonction du degré d'activité du peroxyde, de la quantité de catalyseur présente, et du nombre de groupements 35 vinyliques dans la résine. Ainsi, les conditions de durcissement peuvent varieçfconsidérablement, une température de -150°C ou davantage étant d'usage courant. Suivant un mode de réalisation préféré, la résine consiste essentiellement en un copolymère d'organosiloxanes renfermant de 65 à 75 moles pour cent de mailles CH^SiO^y^' 40 71 04609 4 2079378 de 15 à 25 moles pour cent de mailles CH2=CHSi0^2 ou CH2=CH(CHj)SiO et de 10 à 20 moles pour cent de mailles (C6H5)2Si0rC6H5(CH3)Si° ou (CH5)2SiO. Lorsqu' on les utilise en ..tant que liants pour cérami-5 ques, les résines liquides sont des fluides de viscosité élevée allant de 5*000 à 500.000 es, comme mesurée à 2-5°0, les viscosités comprises entre 10.000 et 50.000 es. à 25°C étant préférées. Bien que l'on ait décrit ces résines en tant que liants pour matériaux céramiques, leur utilisation n'est 10 pas limitée à cet emploi. On peut également utiliser les résines de l'invention en tant que résines à couler et résines à mouler ainsi qu'en tant que vernis isolants et revêtements protecteurs pour métaux. L'invention concerne, en outre, une composition ther-15 modurcissable comprenant essentiellement un mélange de (1) 10 à 20 pour cent en poids d'un copolymère d*organosiloxanes liquide consistant essentiellement en (a) 55 à 80 moles pour cent de mailles CH^SiO^g» 03) 1û à 30 moles pour cent de mailles choisies dans le groupe constitué par CH2=CHSi0^y2 20 et CH2=CH(CHj)Si0 et (c)3û à 35 moles pour cent de mailles choisies dans le groupe constitué par (CgH^)2SiO, GgH^(CH^)SiO et (CH^)2SiO, ce copolymère ayant une teneur en groupes alcoxy liés au silicium comprise entre 5 et 20 pour cent en poids par rapport au poids du copolymère, les substi-25 tuants alcoxy renfermant de 1 à 3 atomes de carbone inclusivement, et ce copolymère contenant de 0,1 à 10 pour cent en poids, par rapport à son poids, d'un catalyseur de durcissement du type peroxyde organique; et (2) 80 à 90 pour cent en poids d'une charge exempte de produits volatils choi-30 sie dans le groupe constitué par le silicate de magnésium, le silicate d'aluminium, la silice, l'oxyde de magnésium, l'alumine, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, le carbure de silicium, le nitrure de silicium et l'oxyde de thorium. 35 Le terme "exempt de produits volatils" signifie que la charge est dépourvue de matières volatiles, telles que l'eau (sous forme d'eau absorbée ou sous forme de groupements hydroxyles) et autres matières dégageant des produits volatils par chauffage, tels que des carbonates ou des 40 substances organiques. On peut préparer ces charges par cal- 71 04609 5 2079378 cination des matériaux à des températures supérieures à 500°C, ce qui donne des produits anhydres et provoque la décomposition des carbonates. La structure cristalline de la charge n'est pas critique et la matière peut être synthétique ou 5 d'origine naturelle, La charge peut se présenter sous forme de fibres ou de particules. La grosseur des particules n'est pas critique, mais on préfère des matières en poudre finement divisées. La présente invention couvre l'utilisation de toute combinaison des charges définies. 10 Bien que les compositions thermodurcissables de l'in vention soient constituées essentiellement par les résines et charges définies, il va de soi que la composition peut renfermer de faibles quantités d'additifs tels que des agents de démoulage, des stabilisants et des pigments, tels que 15 l'oxyde ferrique et les substances analogues. On peut utiliser ces compositions durcissables en tanVque mélanges à mouler classiques. A l'état non durci, les compositions présentent la consistance d'une pâte ou d'un mastic et peuvent facilement être moulées ou extrudées. Lorsque l'on chauffe et dur-20 cit la résine, on obtient un article rigide, utilisable dans des milieux d'une température inférieure à 3>00°C. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles céramiques selon lequel on conforme la composition à mouler non durcie 25 décrite ci-dessus en un produit ou article désiré, on durcit au moins partiellement le copolymère d'organosiloxanes résineux de l'article jusqu'à un degré de durcissement conférant à l'article une résistance mécanique suffisante pour que l'article conserve sa forme pendant la cuisson, et, ensuite, on 30 soumet le produit au moins partiellement durci à une température comprise entre 500°C et 2000°C jusqu'à ce que l'on obtienne un article céramique. On peut effectuer le formage de la composition à mouler non durcie par diverses techniques classiques. Par exemple, 35 on peut utiliser le moulage par transfert ou injection pour obtenir des formes compliquées. On peut former des objets •de forme allongée par extrusion de la composition à mouler. On peut fabriquer des articles composites par étalement de la matière non durcie sur un substrat convenable. 40 Dans certains cas, la matière non durcie s'affaissera 71 04609 6 2079378 pendant la phase initiale de la cuisson. Afin d'éviter cela, on durcit le copolymère d'organosiloxanes partiellement ou complètement avant la cuisson. Le degré de durcissement" nécessaire pour éviter l'affaissement est fonction de la forme de 5 l'article. Par exemple, il convient de durcir complètement avant la cuisson les pièces de formes compliquées dont les dimensions doivent être maintenues dans d'étroites limites. La température de durcissement est, en général, supérieure à 150°C et la durée de l'étape de durcissement est fonction 10 du degré de durcissement souhaité, de la quantité et de la nature du catalyseur et de la quantité de substituants vinyliques dans la résine. De toute manière, on durcit l'article formé jusqu'à un degré suffisant pour lui conférer la résistance mécanique nécessaire de façon à éviter toute perte de 15 forme au cours de la cuisson. Il est nécessaire, pour la fabrication d'un article céramique, de chauffer la composition à mouler, au moins partiellement durcie, à une température de 500°C ou au-dessus. On croit que la température de 500°C est nécessaire pour l'ob-20 tention d'une vitesse de décomposition efficace de la résine organosilicique. En général, on poursuit le chauffage du mélange à mouler à la température de céramification jusqu'à ce que l'on n'observe aucune perte de poids supplémentaire. Cette durée de chauffage varie suivant la température, la for-25 mulation de résine particulière et la quantité de résine dans le mélange à mouler. En général, la perte de poids cesse après un temps compris entre 2 et 24- heures à une température comprise entre 500 et 2000°C. L'article céramique cuit obtenu par ce procédé est 30 une masse cohérente non métallique, minérale, insoluble dans l'eau, présentant un point de ramollissement ou de décomposition supérieure à 800°C. Les articles sont dotés d'une résistance mécanique exceptionnellement élevée, présentant souvent 2 des résistances à la flexion supérieures à 14-00 kg/cm . Les 35 matériaux céramiques ainsi formés sont d'une utilité particulière en tant que noyaux éliminables dans le moulage à la cire perdue de pièces métalliques. Les exemples non limitatifs suivants•sont donnés en vue d'illustrer l'invention. 71 04609 7 2079378 EXEMPLE 1 : On introduit 4-76 g de GII^Si(OCH,,),., 14-8 g de CH2=CHSi(OCH5)5 et 122 g de (CgH^SiCGCH^ dans un "ballon de 5 litres à 3 tubulures muni d'une ampoule à brome, d'un thermo-5 mètre et d'un agitateur. On ajoute, tout en mélangeant, un mélange de *114-, g d'eau (90;i de la quantité théorique pour line hydrolyse complète) et de 6,4- g d'acide chlorhydrique aux méthoxy-silanes. On chauffe au reflux le mélange de produits d'hydrolyse pendant 2 heures. On neutralise ensuite le mélange par addition 10 de 5»4- g de NaHCO^ et de 350 g de toluène. On lave l'hydrolysat avec de l'eau. Après séparation de la couche aqueuse, on chasse les produits volatils de l'hydrolysat à 150°C/4-0 mm Hg. La réaction d'hydrolyse est sensiblement quantitative et donne une résine de haute viscosité constituée par 70 moles 15 pour cent de mailles monométhylsiloxy, 20 moles pour cent de mailles vinylsiloxy et 10 moles pour cent de mailles diphényl-siloxy et ayant une teneur en groupes méthoxy de 9,8 pour cent en poids. EXEMPLE 2 : 20 On introduit 74-8 g de CH^Si(OCHj)^, 14-8 g de CH2=CHSi(OCE5)5, 24-0 g de (CH5)2Si(0CH5)2 et 244 g de (CgE^-Si(0CH^)2 dans l'appareil décrit à l'Exemple 1. On ajoute, tout en mélangeant, 219 g d'eau acidifiée (0,2 pour cent d'acide acétique) et on chauffe l'hydrolysat au reflux. Après neutra-25 lisation par addition de NaHCO^, on ajoute du toluène. On chasse les produits volatils de l'hydrolysat. Le produit d'hydrolyse, constitué par 60 moles pour cent de mailles monométhylsiloxy, 10 moles pour cent de mailles monovinylsiloxy, 20 moles pour cent de mailles diméthylsiloxy. et 10 moles pour cent de mailles 30 diphénylsiloxy, est un liquide de faible viscosité (298 es) dont la teneur en groupes méthoxy liés au silicium est de 16,1 pour cent en £oids. EXEMPLE 3 : On prépare les résines suivantes suivant le procédé 35 décrit ci-dessus : (1) Una résine organosilicique liquide présentant une teneur en groupes méthoxy liés au silicium de 16 pour cent en poids et constituée essentiellement par 55 moles pour cent de mailles monométhylsiloxy, 10 moles pour cent de mailles mono-40 vinylsiloxy, 25 moles pour cent de mailles diméthylsiloxy et 71 04609 8 2079378 10 moles pour cent de mailles diphénylsiloxy. (2) L'hydrolyse de 816 g de CE^Si(OCH^)^, de 480 g de (CH5)(CH2=CH)Si(OC2H^)2 et de 244 g de (Cgïï^SiCOCH^ par addition de 90 pour cent de la quantité théorique d'eau, donne 5 une résine liquide d'une viscosité de 2850 es, constituée essentiellement par 60 moles pour cent de mailles monométhylsiloxy, 30 moles pour cent de mailles méthylvinylsiloxy et 10 moles pour cent de mailles diphénylsiloxy, et ayant une teneur en groupes alcoxy (méthoxy et éthoxy) d'environ 10 pour cent 10 en poids. EXEIiîPLB 4 : On prépare un premier mélange à mouler constitué par 12 pour cent en poids de la résine de l'Exemple 1 renfermant 2 pour cent en poids, par rapport au poids de la résine, de 15 2,5 diméthyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexane (50% de catalyseur actif sur une charge inerte), 87 pour cent en poids d'alumine (granulométrie inférieure à 44 microns), et 1 pour cent en poids de stéarate de calcium (agent de démoulage), en mélangeant les constituants dans un "broyeur à deux cylindres à la 20 température ambiante. Le mélange obtenu présente la consistance d'un mastic ferme. On prépare des échantillons en forme de barreaux (12,7 cm x 1,27 cm x 0,64 cm) à partir du mélange par moulage par transfert à l'aide d'une presse de 10 tonnes. On note d'excellentes propriétés d'écoulement et une bonne 25 moulabilité au cours du moulage par transfert. On prépare un second mélange à mouler identique au matériau décrit ci-dessus, si ce.n'est que l'on utilise une résine différente, et on le façonne en barreaux de la même manière. Le liant résineux pour ce mélange à mouler comprend 30 70 moles pour cent de mailles monométhylsiloxy, 15 moles pour cent de mailles monovinylsiloxy, et 15 moles pour cent de mailles phénylméthylsiloxy, renferme 10,3 pour cent en poids de substituants méthoxy et contient 2 pour cent en poids du catalyseur 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexane. 35 Pour effectuer une comparaison avec des résines liquides de la technique antérieure, on prépare un copolymère constitué par 50 moles pour cent de mailles phénylvinylsiloxy et 50 moles pour cent de mailles phénylméthylsiloxy. Cette résine contient environ 2-3 pour cent en poids de groupes hydrexyles 40 liés au silicium et est dépourvue de substituants alcoxy. La 71 04609 2079378 composition à mouler N° 3 est constituée par 12 pour cent en poids de cette résine contenant 3 pour cent en poids du catalyseur décrit précédemment, 87 pour cent en poids de la charge alumine et 1 pour cent en poids de stéarate de calcium. 5 Egalement à des fins de comparaison, on prépare une résine liquide constituée par 60 moles pour cent de mailles phénylméthylsiloxy, 35 moles pour cent de mailles phénylvinyl-siloxy et 5 moles pour cent de mailles phénylméthylvinylsiloxy. La composition à mouler N° 4 est constituée par 12 pour cent 10 en poids de cette résine renfermant 3 pour 100 en poids du catalyseur décrit, 87 pour cent en poids de la charge alumine et 1 pour cent en poids de stéarate de calcium. On moule les "barreaux à 177°C et utilise un temps de moulage suffisant pour réaliser le durcissement de la résine 15 jusqu'à un degré permettant l'enlèvement des barreaux du moule. On fait des observations sur les barreaux bruts de moulage en ce qui concerne leur durcissement, leur déformation, leurs imperfections de surface et leur consolidation. Après le moulage et le durcissement partiel, on soumet les barreaux à un 20 post-durcissement pendant 2 à 4 heures à 200°C. On soumet à la cuisson les barreaux-échantillons de chaque composition à mouler suivant chacun des cycles suivants : pré-frittage de 87 heures jusqu'à 510°C (22 heures jusqu'à 371°C/64 heures jusqu'à 510oC/maintien à 510*C pendant 1 heure) identique au cycle No. 1, refroidissement à la température ambiante, plus 32- heures jusqu'à 1510*C (6 heures jusqu'à 343°C/12 heures jusqu'à 538°C/18 heures jusqu'à 1'510cC/maintien à 1510°C pendant 1 heure) cuisson rapide, 32 heures jusqu'à 151C°C (6 heures jusqu'à 343°C/12 heures jusqu'à 538°G/18 heures jusqu'à 1510°C/maintien à 1510°C pendant 1 heure). On détermine la résistance à la flexion de tous les échan-35 tillons soumis à la cuisson. Toutes les résistances à la flexion ■sont déterminées à la température ambiante et les résultats donnés dans le tableau ci-après représentent la m©yenne de trois déterminations. Cycle No. 1 - 25 Cycle No. 2 - 30 Cycle No. 3 - PROPRIETES HIYi-J I. ;ffCS Cuisson ltf01 Cuisson Cuisson Résistance N* 2 ïj° 3 à la flexion Résis- Résis-(Kg/cm2) tance à tance à la fie- la flexion p xion o (Kg/cm )(Kg/cm^) N° 1 5 Cohérent 4 401,41 579,27 1961,37 N° 2 5 — Cohérent 4 452,74 522,33 1799,68 633,40 K* 3 30 59,76 médiocre conso- 2 84,36 75,22 643,25 605,99 lidatiop., petits pores, «xsudation excessive de la o résine . K'° 4 10 91,39 mou, vides, 2 132,52, 169,42 666,44 769,79 déformé O vo co Ch r\ o CNJ Bruts de moulage Post-Durcissement Comptai- Cycle Résistance Etat de Résistance tion à de moulage à la flexion l'échantillon à la flexion mouler (min.) (Kg/cm2) Hrs. (Kg/cm2) 71 04609 n 2079378 REVENDICATIONS 1. Copolymères d'organosiloxanes liquides, exempts de solvant, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par (a) 55 à 80 moles pour cent de mailles CH^SiQ-^ 5 (b) 10 à 30 moles pour cent de mailles choisies dans le groupe constitué par CË^CESiO^y^ e'fc CE2=CB(CB^)SiO, et (c) 10 à 35 moles pour cent de mailles choisies dans le groupe constitué par (C^H^^SiO, CgH^(CE2;)8iO et (CK^^SiC, ces copolymère s ayant une teneur en groupes alcoxy liés au sili-10 ciuia de 5 à 20 pour cent en poids, par rapport au poids du copolymère, et les substituants alcoxy renfermant de 1 à 3 atomes de carbone inclusivement. 2. Copolymères selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substituants alcoxy liés au silicium sont des ra- 15 dieaux méthoxy. 3. Copolymères selon la revendication 1, caractéx'isés en ce qu'ils sont mélangés avec 0,10 à 10 pour cent en poids, par rapport à leur poids, d'un catalyseur de durcissement, du type peroxyde organique. 20 4. Mélanges selon la revendication 3, caractérisés en ce que le catalyseur est du peroxyde de dicumyle ou du 2,5-diméthyl-2,5-T»is-,(t-butylperoxy )hexane. 5. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par : 25 (a) 65-75 moles pour cent de mailles CE^SiO^^j (b) 15-25 moles pour cent de mailles choisies dans le groupe constitué par CH^CESiO^^ CH2=CH(CH^)SiO, et (c) 10 à 20 moles pour cent de mailles choisies dans le groupe constitué par (C^H^^SiO, CgE^(CE^)Si0 et (CH^^^iO. 30 6. Compositions thermodurcissables caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par : (a) 10 à 20 pour cent en poids d'un copolymère d'organosiloxanes selon la revendication 3> et (b) 80 à 90 pour cent en poids d'une charge exempte de produits 35 volatils choisie dans le groupe constitué par l'oxyde de magnésium, l'alumine, l'oxyde de zinc, le silicate de zir-conium, le carbure de silicium, le nitrure de silicium et l'oxyde de thorium. 7. Procédé de fabrication de produits céramiques 40 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 71 04609 12 2079378 (A) mélange de (1) un copolymère d'organosiloxanes constitué par (a) 55 à 80 tôles pour cent de mailles GE^ûiO^ygj (b) 10 à 30 moles pour cent de mailles choisies dans le groupe constitué par GH^—OHSiC,^ et CH2=CrI(CH^)SiO, et 5 (c) 10 à 35 moles pour cent de mailles choisies dans le groupe constitué par (C^H^^SiO, C^H^CCH^SiO et SiO, ce copolymère ayant une teneur en groupes alcoxy liés au silicium comprise entre 5 et 20 pour cent en poids par rapport au poids du copolymère, les substituants alcoxy 10 renfermant de 1 à 3 atomes de carbone inclusivement, et ce copolymère étant mélangé avec 0,10 à 10 pour cent en poids d'un catalyseur de durcissement du type peroxyde organique et (2) une charge anhydre exempte de produits volatils choisie dans le groupe constitué par le silicate de magné-15 sium, le silicate d'aluminium, la silice, l'oxyde de magnésium, l'alumine, l'oxyde de zinc, le silicate de zir-conium, le carbure de silicium, le nitrure de silicium et l'oxydé de thorium, de manière à obtenir une composition à mouler constituée essentiellement par 10 à 20 pour cent 20 en poids de (1) et 80 à 90 pour cent en poids de (2); (B) façonnement du mélange provenant de CA) en un produit conformé ; (0) durcissement, au moins partiel, du copolymère d'organosiloxanes du produit conformé; et 25 (D) soumission du produit au moins partiellement durci à une température comprise entre 500 et 20C0°C jusqu'à obtention d'un article céramique.