Brevet FR2102343A1 — publié le 19720407

La présente invention concerne les procédés de revêtement par électrophorèse et les compositions de bain de revêtement utiles, et les produits obtenus par ce procédé. On a proposé de nombreux revêtements protecteurs anti-corrosifs pour les composants électriques et les contacts qui sont exposés aux environnements nocifs tels que le chlore et les gaz contenant du soufre. Cependant, les revêtements de l'art antérieur ont conduit à des déboires dus aux produits de corrosion qui s'accumulent dans des zones des systèmes électroniques, tels que les contacts à ressort, ce qui conduit à des Gourt-circuits entre les contacts. On trouve dans l'art antérieur, des procédés de revêtement polymère pour la protection contre les environnements corrosifs. Par exemple, on a utilisé des polymères revêtus par trempage, mais ces revêtements sont mauvais sur les bords aïgus des composants électroniques, tels que les contacts, du fait que ces revêtements ne se conforment pas à la forme de l'article revêtu.. Bien qu'un revêtement adéquat puisse être obtenu sur des surfaces planes, les bords aîgus des composants, reçoivent un revêtement très mince et sont rapidement exposés à l'environnement nocif. L'art antérieur propose aussi le dépôt en phase vapeur d'un revêtement polymère. Cependant, il est très difficile de commander la surface exacte de dépôt en utilisant un tel procédé sans des techniques de masquage élaborées En conséquence, il est nécessaire d'éliminer le revêtement indésirable, par exemple en brûlant les dépôts non désirés à l'aide d'un faisceau laser. Le revêtement par électrophorèse des polymères est connu. Cependant, de tels revêtements sont formés d'un seul polymère et l'on obtient un revêtement épais, souvent poreux, inadapté à la protection des composants micro-électroniques dans des environnements hostiles. La présente invention résoud les problèmes de l'art antérieur et apporte un revêtement polymère, anti-corrosif pour les composants électroniques qui se conforme à la forme du composant, en particulier d'un contact électrique, ce qui permet d'obtenir un revêtement conforme, protecteur, et anti-corrosif de polymère sur les bords aïgus du composant. Dans une réalisation préférée, on incorpore du benzotriazole dans le revêtement polymère. La présente invention permet en outre de revêtir des métaux choisis dans le composant électronique, c'est-à-dire, ceux qui possèdent un potentiel d'oxydation normal inférieur au potentiel de dépôt, alors que d'autres métaux, c'est-à-dire, ceux qui ont un potentiel d'oxydation normal supérieur au potentiel de dépôt, ne sont pas revêtus "avec le mélange polymère. Le procédé de revêtement sélectif par électrophorèse d'un composant électronique, comprend, dans une réalisation préférée, la formation d'une 71 23170 2 2102343 suspension de fines particules de chlorure polyvinylidène, de polymère ester-époxyde et de benzotriazole dans l'eau, l'immersion du composant dans la suspension et le revêtement par électrophorèse en utilisant un potentiel de dépôt contrôlé avec soin. Le support de revêtement n'est pas revêtu, et 5 par conséquent il n'a pas besoin de nettoyage. Un composant comprenant un métal dont le potentiel d'oxydation normal est inférieur au potentiel appliqué durant le dépôt par électrophorèse, et un métal dont le potentiel d'oxydation normal est supérieur au potentiel appliqué, peut être revêtu sélectivement avec le polymère. On.peut obtenir 10 ce résultat car un métal dont le potentiel d'oxydation normal est inférieur formera un ion, et ainsi acceptera le revêtement polymère, alors que le métal dont le potentiel d'oxydation normal est supérieur ne formera pas d'ion durant le revêtement par électrophorèse, et, par conséquent, n'acceptera pas de revêtement polymère» Par exemple, lors du revêtement d'un contact ressort, 15 qui est constitué d'un laminé formé de couches: nickel-béryllium cuivre et nickel nickel et qui possède un point de contact en or, l'alliage béryllium-cuivre peut être revêtu par un polymère, et le point de contact en or et le nickel peuvent ne pas être revêtus, grâce à la sélection d'un potentiel de revêtement particulier. Cela élimine les besoins de nettoyage ultérieur 20 des contacts, qui étaient réalisés antérieurement par une exposition rapide à un faisceau laser ou à l'aide d'une autre technique. Un objet de la présente invention est de réaliser un nouveau mélange de revêtement polymère résistant à la corrosion pour les composants électriques, ledit revêtement étant déposé par électrophorèse. 25 Un autre objet de la présente invention est de réaliser un revêtement polymère résistant à la corrosion pour les composants électriques ainsi que les composants électriques revêtus, dont les bords aïgus reçoivent un revêtement conforme, résistant à la corrosion avec une épaisseur suffisante pour le protéger. 30 Un autre objet de la présente invention est de réaliser un nouveau procédé pour revêtir les composants électriques où l'on contrôle sélectivement le potentiel de revêtement appliqué de telle sorte que certains métaux reçoivent un revêtement polymère, alors que d'autres métaux ne seront pas revêtus par ce polymère. 35 D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit, fait en référence aux dessins annexés à ce texte, qui représentent un mode de réalisation préféré de celle-ci. La figure 1 représente schématiquement une attache de contact à ressort représentative qui est revêtue selon la présente invention! 40 La figure 2 représente une vue de dessus de l'attache de la figure 1 71 23170 3 2102343 qui est revêtue selon la présente invention et ■ La figure 3 représente en coupe sous forme détaillée des composants formant l'attache représentée dans les figures 1 et 2. La présente invention, comme on l'a indiqué jusque là, possède deux 5 aspects principaux. Dans un premier aspect, la présente invention apporte un nouveau procédé pour le dépôt par électrophorèse d'un mélange polymère conforme, résistant à la corrosion sur les parties métalliques choisies d'un composant électronique. Une réalisation préférée au point de vue procédé de la présente invention comprend le dépôt par électrophorèse d'un mélange da 10 chlorure de polyvinylidène et d'une résine ester-époxyde sur les parties métalliques choisies d'un composant électronique. Le second aspect de la présente invention concerna un revêtement pour les composants électroniques, de préférence les contacts à ressort, et qui possède une résistance à la corrosion supérieure. 15 On donne la description suivante en se rapportant principalement au contexte des attaches de contact électronique, utilisé dans un circuit imprimé ou des dispositifs similaires. On appréciera que l'application de l'invention à de telles attaches de contact sert principalement d'illustration de la présente invention, et que la présente invention ne se limite pas à cela. 20 On se réfère maintenant aux dessins, où l'on utilise des références identiques pour dénommer les mêmes parties, ce qui facilitera la compréhension de ce qui suit. La figure 1 représente une attache de contact, à ressort qui est revêtus selon la présente invention. Dans la figure 1, on représente un support de 25 cartes 1, un laminé de verre époxyde sur lequel sont fixées à l'aide d'un joint de soudure plomb-étain 2 des attaches de contacts 3. Les attaches de contact 3 possèdent, sur leur extrémité, un contact d'or 4. Chaque contact fcl'or est rerésenté en contact et est maintenu en place à l'aide d'une fixation 5. Lors du dépôt par électrophorèse, l'assemblage complet représenté dans 30 la figure 1 est immergé dans le bain d'électrophorèse de la présente invention. La figure 2 représente une vue de dessus de l'assemblage complet da la figure 1 tel qu'il est immergé dans un bain .de revêtement par électrophorèse et on représente la fixation de revêtement complet 5 et plusieurs attaches 3 portées par le support de cartes 1. 35 i_a figure 3 représente une vue détaillée d'une attache de contact 3 telle qu'elle est représentée dans les figures 1 et 2. L'attache de contact 3 est fixée à une partie en cuivre (non montrée] de la carte 1 à l'aide d'une soudure plomb-étain 2. Dans cette figure, l'attache de contact est effectivement représentée comme étant constituée d'un laminé formé de couches: nickel-alliage 40 béryllium cuivre et nickel, où les couches de nickel ont pour référence le BAD ORIGINAL^ 71 23170 4 2102343 numéro 6 et l'alliage béryllium cuivre le numéro de référence 7. Le point de contact en or 4, est, dans la figure 3, représenté joint à la couche nickel 6 à l'aide d'une semelle cuivre-nickel 8. En considérant le revêtement par électrophorèse des attaches de contact, on remarquera que la présente invention offre de nombreux avantages : Les revêtements par électrophorèse formés selon la présente invention se conforment et adhèrent aux bords des attaches de contact, alors que les procédés de fabrication de revêtement protecteur de l'art antérieur ne permettant Bas d'obtenir des revêtements conformes sur les bords das attachas} le procédé de revêtement par électrophorèse de la présente invention permet d'obtenir un revêtement mince, uniforme, non poreux, alors que les orocéaés de l'art antérieur donnent des revêtements épais, inégaux, poreux; la présente invention permet d'obtenir un procédé qui est peu coûteux en comoarsison des procédés de l'art antérieur où l'élimination du matâriau poiyrrâïs, par laser ou è l'aide d'autres techniques, est nécessaires le3 revêtements crsnfarïnas de la présente invention offrent une résistance excellents à la corrosion des environnements nocifs où les attaches de contact de la présente invention sont particulièrement utilisées. Par exemple, dans les ordinateurs de commande de procédé, on rencontre souvent du chlore et des gaz au soufre corrosifs. Les techniques de revêtement de l'art antérieur ne permettaient pas d'obtenir une bonne résistance à la corrosion pour les bords des attaches de contact, ce qui entraînait des échecs. Dans une foms préférée de la présente invention, on utilise un mélange de polymère. Plus spécifiquement, dans une réalisation préférée, le revêtement est constitué d'une combinaison chlorure de polyvinylidène et ester-épaxyde. 30 Dans une réalisation préférés, on incorpore du benzotriazole dans le revêtement comme inhibiteur de corrosion-, Dn peut utiliser des systèmes polymères uniques qui possèdent la même sélectivité et la même conformité que les systèmes copolymères; cependant, le système polymère résineux à deux composants chlorure de polyvinylidène 35 ester-épcxyde, possède un équilibre unique en ce qui concerne les propriétés de protection contre les gaz (dues au chlorure de polyvinylidène] et les propriétés adhésives (dues au polymère ester-époxyde), La vitesse de diffusion des gaz d:un tel mélange est très proche de celle du chlorure de polyvinylidène, c'est-à-dire, 1,1 pour l'oxygène et 40 3,3 pour le dioxyde de carbone, cas masures étant exprimées en Ccc.Std} 10 (2) 15 (3) (4) 20 BAD ORIGINAL "CopY 10 71 23170 5 2102343 Ccm) (10~12)/(Sec.) (Cm2) (cm.P). On peut utiliser en plus du chlorure de polyvinylidène décrit ci-dessus, qui de préférence a un poids moléculaire compris entre 100 000 et 500 000, et un contenu en chlorure de vinylidène compris entre 85% à 94%, (le reste étant constitué par des groupes de chlorure de polyvinyle] d'autres matériaux comparables qui sont résistants à la corrosion. Par exemple, on peut utiliser d'autres émulsions d'un polymère au polyvinylidène si elles satisfont aux spécifications du procédé général décrit. En plus des propriétés ci-dessus, les propriétés électriques du chlorure de polyvinylidène ou des autres résines utilisées peuvent être considérées, et la résine doit de préférence posséder une force diélectrique (de faible durée) sous une épaisseur de 3,18mm,supérieure à 12 000 volts/mm, une constante 3 3 diélectrique à 10 cycles de 3,5 à 5,5, un facteur de dissipation à 10 cycles de 0,4 à 0,075 et une résistivité volumique en ohms-cm (humidité relative - j- 13 *17 50% à 23°C) comprise entre 10 et10 . On doit apprécier que les facteurs ci-dessus peuvent différer des autres résines au polyvinylidène, mais ils constituent les paramètres les plus préférés des résines de polyvinylidène de la présente invention. Bien que l'on puisse utiliser de nombreux chlorures de polyvinylidène on et de nombreux polymères résineux ester-époxyde dans la présente invention, la description suivante concerne les matériaux préférés utilisés. Dans l'exemple spécifique de cette invention, on utilise le chlorure de polyvinylidène "DARAN" X-225, disponible chez W. R. Grâce et Co, Dewey et Almy Division. Les résines "DARAN" possèdent un poids moléculaire compris 25 entre 100 000 et 500 000, et un contenu en chlorure de vinylidène compris entre 85 et 94%. Le point d'amollissement de cette résine est d'environ 90°C (Fisher's John), et cette résine présente une température de transition de verre d'environ 22°C. Sous leur forme disponible commercialement, les résines DARAN possèdent 30 un contenu en solide total (base aqueuse) de 60-62%, une taille de particule de 0,13 à 0,19 microns (moyenne), un poids spécifique de 1,317 à 1,347, une viscosité de 75 (en cps), et un domaine de barrière thermique allant jusqu'à 2 environ 163°C sous 1,4 Kg/cm durant une demi-seconde. Leur capacité de faire couche d'arrêt à l'oxygène est excellente (0,5 cc de 0 à travers une plaque 2 ^5 de 0,025mm sur 645cm , sous une pression différentielle d'une atmosphère, condition standard). Les résines"caractéristiques de cette série comprennent DARAN 220, 211, 212, etc... . Dans la réalisation préférée, en combinaison avec le chlorure de polyvinylidène, on utilise une résine ester-époxyde. Les résines époxydes utilisées 4° dans la réalisation préférée sont caractérisées par l'Araldite PR-805 dispo- COPY 71 23170 6 2102343 nible chez Ciba Products. On peut utiliser d'autres matériaux comparables aux esters-époxydes.définis ci-dessus, par exemple, 1'ester-époxyde IR-1579 disponible chez Mobil Chemical Company et 1'ester-époxyde 3060 disponible chez Union Carbide Chemical Corporation. De préférence, les résines ester-époxydes ont un poids moléculaire inférieur à environ 10 000. Les résines ester-époxydes sont bien connues dans l'art. Caractéris-tiquement, elles sont fondées sur la réactivité du groupe époxy: r c,- et en général elles contiennent le groupe répétitif (0 - C_H. . CMe_ . C„H. . 6 4 2 6 4 10 0 . CH^ • CH^ . CH - OH . °ù n est compris entre 1 et 9= Les résines ester-époxydes de cette invention sont bien connues et peuvent être formées par exemple à l'aide du procédé suivant à deux étapes : ETAPE A La résine époxyde .liquida du bisphénol A, un acide gras, un naphthénate 15 de lithium, et du xylène aonc mis dans un autoclave agite monté avec un condenseur un piège à eau et une entrée da gaz inerte. Les réactifs sont mis sous gaz inerte et ils sont chauffés rapidement à 200°C où se produit une réaction isothermique. On remarque une élévation de température de 32-38°C pendant 5 à 10 minutes. Le milieu réactionnel est refroidi à 245°C et il est maintenu 20 " à cette température durant 30 minutes. On rajoute alors en supplément de l'acide gras et du phosphite de triphényle et on chauffe à 262°C. Il est nécessaire de distiller une partie de xylène pour atteindre 262°C. La température est maintenue à 262°C avec un reflux de xylène vigoureux durant une heure; on ote l'eau du piège à eau. On refroidit le milieu réactionnel à 232°C et 25 on le maintient à cette température jusqu'à ce que l'on obtienne un nombre d'acide de 12 à 14. L'ester-époxyde est alors refroidi à 177°C puis déchargé, ou refroidi à 99?C puis mis en émulsion dans le même réacteur. Dans le procéda ci-dessus, on utilise les proportions suivantes: COflPOSANTS POIDS (grammes) 30 Résine époxyde 133,38 Bisphénol A 79,62 Acides Tall Oil raffinés 3,46 (1% colophane) Naphthenate de lithium 0,32 35 (1,4% dans l'eau) Xylène 8,77 Acides Tall Oil raffinés 194,40 (1% colophane) 40 Phosphite de triphényle 0,82 BAD ORK3SN&! 71 23170 7 2102343 ETAPE B • L'ester-époxyde obtenu dans l'étape A est alors mis dans un réacteur monté avec un condenseur, un thermomètre, un entonnoir supplémentaire, et un agitateur à hélice. On peut aussi effectuer la mise en emulsion dans le même réacteur que celui utilisé pour la réaction d'estérification. Si l'on doit transférer l'ester, il doit être liquéfié par chauffage à 121°C. On ajoute de la morphaline à l'ester, on chauffe à 99°C, et on mélange durant 10 minutes. On ajoute de l'eau avec agitation rapide selon le shéma suivant: 7% en 60 minutes 7% en 20 minutes 7% en 15 minutes 7% en 10 minutes 7% en 10 minutes les 65% restant en 30 minutes. Durant l'addition des premiers 35% d'eau, la température ne doit pas descendra au-dessous de 88°Cj aucun chauffage n'est nécessaire durant l'addition de l'eau restante. L'émulsion est stabilisée par l'addition d'éthanolamine et d'éthylène glycol avec agitation à la température ambiante. On utilise les proportions suivantes dans l'étape B: COfPOSANTS POIDS (grammes) Ester-époxyde de l'étape A 412,0 Le produit de l'étape B est une émulsion d'ester-époxyde £50% N.V.) utilisé dans la présente invention. Les données ci-dessus concernent un procédé commercial, et elles ne servent qu'à illustrer les procédures bien connues pour former des émulsions de résine ester-époxyde. On peut ajouter des stabilisateurs, tels que l'éthanol aminé, 1'éthylène glycol, pour obtenir une bonne conservation si on le désire. Après dilution, si nécessaire, aux concentrations désirées avec de l'eau diionisée, la résine est prête pour le mélange de la présente invention. On peut aussi utiliser dans la présente invention des résines époxydes réductibles dans l'eau. De préférence, on utilise dans le bain entre 40-60 parties du polymère de chlorure de polyvinylidène avec de 50-40 parties du polymère ester d'époxyde , en poids. Ces proportions, naturellement, se retrouvent dans le film déposé. On a choisi cas deux matériaux parcs qu'ils formant une barrière aux gaz excellente et une excellente adhérence, et ainsi donnent un mélange qui présents des caractéristiques excellentes en ce qui concerne les deux (97-98% N.V.) Morpholine Eau 12,5 424,5 TOTAL 649,0 71 23170 8 2102343 paramètres ci-dessus. En général, le poids moléculaire de tels polymères n'est pas critique tant que le revêtement résultant possède les caractéristiques décrites ci-dessus, et plus spécifiquement, tant qu'il apporte une résistance à la cor-5 rosion, qu'il possède une bonne adhésion et qu'il forme uns bonne barrière aux gaz. De préférence, bien que n'étant pas limitatif, le poids moléculaire du polymère au chlorure de polyvinylidène est compris dans le domaine de 100 000 - 500 000. Bien que le système ci-dessus soit un système composite, on peut utiliser 10 un polymère unique, bien que cela, naturellement, ne soit pas autant souhaité que l'utilisation d'un système à plusieurs polymères, puisqu'en fait, un système à plusieurs polymères permet ds combiner les caractéristiques de deux matériaux différents dans le revêtement final. Dans le procédé de la présente invention, il est nécessaire d'obtenir 15 des revêtements minces pour une application en microélectronique. De tels revêtements doivent posséder une épaisseur égale ou inférieure à 17,8 microns. On appréciera qus cette épaisseur e;:acte n'est pas critique, st que des revêtements possédant une épaisseur supérieure peuvent être formés. Cependant, des revêtements plus épais présentent souvent les défauts de l'art antérieur 20 tels que craquelures, et en fait, ils peuvent conduire à des prix plus élevés. Les revêtements minces que l'on peut obtenir grâce à la présente invention en constituent un autre avantage, car l'art antérieur ne peut pas utiliser des revêtements de cette épaisseur pour une fonction comparable. En outre, l'utilisation de revêtements extrêmement minces permet d'obtenir des tolérances 25 serrées dans le dispositif final, ce qui permet, en fait, de réaliser des dispositifs plus petits puisque la quantité de polymère qui contribue à l'épaisseur totale des éléments individuels au dispositif est abaissée. On considère maintenant la suspension préférée utilisée dans le bain de revêtement par électrophorèse de la présente invention. Les ingrédients 30 actifs présents sont constitués de 40-60 parties en poids de résine au chlorure de polyvinylidène et de 40-60 parties en poids de résine ester-époxyde avec entre 0,1 à 0,5 % en poids de benzotriazole. Le benzotriazole est utilisé comme inhibiteur de corrosion. Dn peut utiliser des produits commerciaux tels que Cobratec 99, disponible chez The Sherwin-Williams Paint Company. 35 On forme une suspension en ajoutant les matériaux ci-dessus, les polymères se trouvant de préférence sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant approximativement 50% de solide en poids, dans les proportions données. La suspension est mélangée par agitation. Da préférence, 1s contenu en solide du bain (suspension) est compris entre 25 et 70% en poids, en prenant pour 40 base la composition du bain. Un domaine préféré est de 45 à 55% de solide. 9 2102343 Un bain contenant de 0,1 à 0,5% de benzotriazole permettra d'obtenir un film de polymère final contenant de 0,15 à 1,0% en poids (sur la base d'un film sec) de benzotriazole. On appréciera qu'en plus de l'eau, l'agent de suspension préféré, on 5 peut utiliser des solvants organiques comme agents de suspension avec l'eau, □es systèmes non aqueux sont moins intéressants principalement parce qu'ils ne permettent pas d'obtenir une aussi bonne suspension que l'eau. Dans l'exemple, qui illustre une application préférée de la présente invention, on réalise le revêtement par électrophorèse sur un contact à ressort 10 qui est constitué d'un laminé de métaux possédant différents potentiels d'oxydation, par exemple, un laminé formé des couches: nickâl, alliage cuivre-béryllium- et nickel possédant un (3o±nt de contact en or, comme le montrent les dessins. Ce contact ressort est soudé à l'aide d'une soudure étain plomb sur une partie en cuivre d'un panneau de circuit imprimé. Puisque le mécanisme 15 de dépôt par électrophorèse nécessite que l'anode donne un ion, il est possible d'utiliser les potentiels d'oxydation normaux inférieurs et divers métaux pour obtenir un revêtement par électrophorèse sélectif. Spécifiquement, le béryllium, le cuivre et la soudure utilisés possèdent un potentiel d'oxydation normal inférieur au potentiel de revêtement par électrophorèse présélectionné. 20 L'or possède un potentiel d'oxydation normal supérieur au potentiel de revêtement par électrophorèse présélectionné. Bien que le potentiel d'oxydation normal du nickel soit faible, un oxyde se forme rapidement sur sa surface, et empêche le dépôt par électrophorèse. Ainsi, en effectuant le revêtement à un potentiel supérieur au potentiel d'oxydation normal de l'alliage béryllium-25. cuivre et de la soudure, mais inférieur au potentiel d'oxydation normal de l'or, il est possible de revêtir sélectivement l'alliage béryllium-cuivre et la soudure, alors que l'or et le nickel restent non revêtus. On doit remarquer que l'on peut élever le potentiel pour obtenir une épaisseur du revêtement sur l'alliage plomb-étain différente de celle de 30 l'alliage béryllium-cuivre. Si le potentiel de revêtement est maintenu à 1,4 volts puis élevé à 2 volts, l'alliage béryllium-cuivre ne sera revêtu que durant le temps où le potentiel est égal à 2 volts-et ainsi ce revêtement sera plus mince. On peut éliminer de nombreuses étapes et procédés car il n'est plus nécessaire de nettoyer les contacts d'or, ce nettoyage étant réalisé 35 dans l'art antérieur par brûlage du polymère à l'aide d'un laser. On donne à titre d'exemple quelques potentiels d'oxydation normaux des métaux couramment plaqués: 40 71 23170 10 2102343 Elément Réaction E.° ox Ni Mi Ni++ + 2e +0,250 Sn Sn ++ Sn + 2e +0,136 Pb Pb -* Pb + 2e +0,126 Cu Cu -*■ ++ Cu + 2e -0,337 h2o 2H 0 0 + 4H + 4e -1,229 Au +++ Au -* Au + 3e -1,50 Comme la table ci-dessus le montre, pour un spécialiste de l'art il est évident qu'au potentiel inférieur au potentiel eau-oxygàne, -1,223, le 10 mécanisms prédominant pour le dépôt d'un polymère sur des anodes solubles, est constitué par une coagulation ionique due au fait que les ions métalliques qui se sont formés à l'anode, et qui se déplacent vers la cathode, rencontrent et déchargent le polymère. C'est cette utilisation originale des potentiels d'oxydation normaux 15 des divers métaux qui permet d'éliminer les étapes de nettoyage de l'art antérieur. Il est évident que l'on peut utiliser de nombreux métaux en plus de ceux cités ci-dessus, tant que la conception fondamental est suivie. C'est-à-dire, on utilise le fait que le dépôt par électrophorèse sur plusieurs métaux 20 peut être effectué simultanément en maintenant le potentiel de traitement appliqué inférieur au potentiel d'oxydation normal de certains de ces métaux, le dépôt par électrophorèse ne sa produisant pas sur les métaux dont le potentiel d'oxydation normal est supérieur au potentiel appliqué ou qui sont inertes au système de revêtement ceci dû à la formation d'une couche d'oxyde, 25 ou dont le recouvrement est empêché par un processus de ce genre. □m a trouvé qu'avec un contrôle adéquat du potentiel de dépôt par électrophorèse appliqué on peut revêtir sélectivement tout métal tant que son potentiel d'oxydation normal est inférieur au potentiel appliqué. Cependant, pour un fonctionnement préféré, ls potentiel appliqué doit être d'environ 0,1 30 volt supérieur au potentiel d'oxydation normal du métal qui présente ce potentiel d'oxydation normal le plus élevé et qui doit être revêtu. On obtient cette valeur en considérant le fait que le potentiel d'oxydation normal est fonction des électrodes métalliques, de la concentration des ions métalliques oxydés dans la solution, et de la composition de la solution, c'est-à-dire 35 le pH, des effets complétants des ions métalliques oxydés, etc,.. Le potentiel d'oxydation normal varie ainsi lorsque la composition de la solution change, même si l'on utilise la même combinaison métal ion-métallique. En outra„ pour éviter toute possibilité de revêtir des métaux qui ne doivent pas être revêtus, on choisit le potentiel appliqué de préférence ORIGINE 71 23170 11 2102343 inférieur ds 0,1 volt au potentiel d'oxydation normal le plus faible des métaux qui ne doivent pas être revêtus. Cependant, on doit comprendre qu'avec une commande de potentiel appliquée précise, allant jusqu'à environ 10 millivolts, et un temps suffisant, on peut revêtir tout métal sélectivement-tant que 5 son potentiel d'oxydation normal diffère de celui d'un autre métal. De la discussion ci-dessus, il ressort que la présente invention ne se limite pas aux composants microélectroniques, mais qu'elle peut être appliquée chaque fois que l'on désire déposer sélectivement un revêtement par électrophorèse sur une partie présélectionnée de plusieurs éléments métallo liques. Il est évident, cependant, que dûe aux tolérances serrées spécifiées en microélectronique, et au fait que dans les assemblages microélectroniques _ de nombreux métaux sont utilisés, la présente invention s'y applique particuliè?-rement. 15 A la lumière de la discussion ci-dessus, on donne l'exemple suivant. EXEMPLE Cet exemple concerne le revêtemen-t par électrophorèse des cartes qui sont utilisées dans les ordinateurs, ces cartes étant constituées fondamentalement d'un laminé de verre époxyde comme on le montre dans les dessins. 20 La première étape consiste à nettoyer abondamment les cartes utilisées par immersion dans tout solvant reconnu dans l'art. Dans cet exemple, on utilise un solvant ultrasonique F.I. . Cela prépare les bords des attaches pour le revêtement ultérieur et assure un assemblage adhésif entre le mélange polymère déposé par électrophorèse et l'attache. Dans cet exsmple, la dispersion 25 est formée à partir de résine chlorure de polyvynilidène "DARAN" X-255 et de résine ester époxyde araldite PR-805. Ces deux matériaux sont utilisés pour former une quantité de résine dans le bain de BOg et 40g, respectivement. En outre, on y ajoute 0,1g dB benzotriazole. Ces matériaux sont mélangés avec de l'eau pour former un bain de revêtement dont le contenu total en 30 solide est de 50%. La taille de particules moyenne est d'environ 0,15 micron. Cela n'est pas important tant que le dépôt par électrophorèse -peut avoir lieu. La suspension est ainsi effectivement un mélange physique des suspensions initiales, et par conséquent possède les propriétés des deux suspensions par 35 rapport à la taille de particules, viscosité, etc... Le pH du mélange final est d'approximativement 6,6 bien quele pH ne soit pas important tant que le système ne coagule pas. Après formation de la suspension, les cartes qui doivent être revêtues par électrophorèse sont inserrées dans un montage de revêtement, comme on le montre dans les dessins, qui est constitué d'acier inoxydable. 40 71 23170 12 2102343 Le montage doit Stre conducteur de tellB sortB qu'il puisse transmettra un potentiel au contact. Le montage en acier Inoxydable eat Inerte car 11 possède un oxyde qui ne se rompt pas au potentiel appliqué. On peut utiliser 'autres matériaux comparables. La raison de l'utilisation d'un montage 5 "inerte" eat d'éviter de revêtir ce montage et, naturellement, de protéger les zones de contact des attaches, lorsqu'elles doivent Stre ensuite réunies à un autre composant. Cela assure qu'il ne sera pas nécessaire d'éliminer le ravêtamant polymère des zones de contact avant de pouvoir Insérer las dispositifs revitus dans un ordinateur. En conséquence, l'utilisation d'un 1Q montage de ravêtamant "inerte" constitue un aspect préféré subsidiaire de la présente Invention. lin avantage de l'utilisation d'un montage de revêtement en acier inoxydable par rapport au montage de revStement du type polymère est que l'on peut l'utiliser comme connecteur électrique entre l'alimentation d'énergie 15 at las cartas qui dolvant être revêtues dans la suspension de polymère. Un montage d'acier inoxydable ne recevra pas de revêtement au potentiel de dépôt appliqué puisque l'asiar inssq/deble possède un potentiel d'oxydation normal élevé. Naturellement, le potentiel de traitement doit Ôtre choisi afin qu'il soit inférieur au potentiel d'oxydation normal du montage en acier inoxydable. 20 On réalise les contacts électriques appropriés au montage de revêtement pour le dépôt par électrophorèse, eafrma cela est connu dans l'art, et ensuite le montage de revStement est disposé dans l'appareil de dépôt par électrophorèse classique dans l'art comportant les dispositifs de commande de potentiel appropriés. 25 L'assemblage carte-montage de revStement est alors Immergé dans la suspen sion du bain de revStement par électrophorèse, puis les attaches de contact revStuas. On utilisa pour le dépôt un appareil classique disponible commercialement. □ans cet exemple, on applique un potentiel constant de 2,0 volts durant 30 2 minutas en utilisant la suspension ci-dessus constituée de polymère chlorure de polyvinylidène résine ester-époxyde, benzotriazole/eau pour obtenir un revêtement ayant une épaisseur de 8,6 microns. Le revStement s'effectue avec une température de bain égale à la température ambiante, soit approximativement 21 °C. 35 Après revStement, les cartes sont retirées du montage, rincées dans l'eau distillée et cuites pour fondra le revêtement Bur les attaches. Dans ce cas, la cuisson se fait à 80aC durant 16 heures. Naturellement, la température et le temps de cuisson ne sont pas critiques tant qua le mélange de résine est fondu sur l'attache st qu'il n'est pas dégradé. Caractéristiquement, 40 le revStement ne fond- pas,(il fond seulement durant le dépfit et la température ÊÂB ORIGINAL 71 23170 13 2102343 de cuisson sert à sécher ce revêtement. Deux heures à 80°C ou quatre heures à 60°C sont suffisantes. Les températures supérieures à 10Q°C entraîneraient l'ébullition de l'eau et détruiraient le revêtement, et ainsi doivent être évitées. On appréciera, dans la description ci-dessus, que si l'on utilise d'autres résines, les potentiels appliqués et le temps de revêtement, en plus du temps de cuisson et de la température, varieront. De préférence, on effectue le revêtement sous un potentiel appliqué d'environ 1,7 à 2,3 volts durant 95 à 145 secondes. Cependant, dans certains cas. un film incomplet ou un film trop mince peut être obtenu avec les domaines de temps ci-dessus, et un temps de revêtement préféré, pour obtenir un recouvrement uniforme et complet est ■compris entre 110 et 130 secondes. Il est très important d'observer les limites de temps ci-dessus, et une latitude légèrement plus importante peut être acceptée pour le potentiel de dépôt. De préférence, pour obtenir des résultats optimum pour le système chlorure de polyvinylidène résine ester-époxyde, c'est-à-dire, pour obtenir une épaisseur de revêtement de 8,8 microns, on effectue le revêtement sous un potentiel appliqué de 2,0 + 0,1 volts durant un temps allant de 110 à 130 secondes. □n réalise habituellement le revêtement à la température ambiante pour éviter la complexité des équipements de chauffage ou de refroidissement, le domaine de température étant compris entre 15 et 27°C, le domaine préféré étant de 18 à 24°C. Cependant, on peut effectuer le revêtement, bien qu'un contrôle plus précis soit nécessaire, tant que le bain n'est pas trop visqueux ou que l'eau ne commence pas à s'évaporer. Le produit final, après cuisson, constitue ainsi une carte sur laquelle est soudé un contact à ressort qui est un laminé composé des couches: nickel, alliage béryllium-cuivre et nickel, possédant un point de contact en or. Le contact à ressort est soudé sur un panneau de circuit. Le polymère adhère complètement à l'alliage béryllium-cuivré, et à la soudure utilisée pour fixer le contact à ressort sur le panneau, mais aucun polymère ne se trouve sur le point de contact en or ou sur le nickel. Naturellement, sur les parties de l'attache de contact où était monté le montage en acier inoxydable, aucun revêtement n'a été appliqué [le contact en or de l'attache de contact est en contact avec l'acier inoxydable pour former le contact électrique] et des contacts appropriés peuvent facilement lui être affecté, après cuisson, sans nécessiter des nettoyages. Bien que l'on ait décrit spécifiquement, des résines préférées pour utilisation dans cette invention, c'est-à-dire, le chlorure de polyvinylidène et les ester-époxyde, on doit comprendre que toute combinaison de chlorure de polyvinylidène et de résine esterTépoxyde, y compris leur dérivé, peuvent 71 23170 14 2102343 être utilisées dans cette invention tant que le mélange résultant possède les caractéristiques suivantes: (1) le mélange peut être déposé à partir d'un système par électrophorèse pour donner un film conforme possédant de bonnes caractéristiques 5 de barrières gzeuses, c'est-à-dire, un film sans trous d'épingle; (2) le mélange donnera un revêtement qui adhère au métal sur lequel se produit le dépôt; (3) le mélange donnera un film qui présenté les propriétés électriques spécifiées dont on a parlé jusque là Cil n'est pas nécessaire que 10 toutes les propriétés électriques soient présentes, et les proprié tés nécessaires varieront selon l'application exacte]; C4] le mélange donnera un revêtement résistant à la corrosion pour les composants électriques utilisés dans les environnements hostiles comme on l'a décrit précédement, et 15 C5) le mélange formera un revêtement qui peut être fondu au substrat sur lequel se produit le dépôt sans dégradation aux températures de fusion. Si les paramètres ci-dessus sont satisfaits, le poids moléculaire exact des résines utilisées n'est pas important, les quantités desdites résines 20 dans le bain d'électrophorèse ne sont pas importantes, et la température et le potentiel exacts de dépôt sont aussi relativement peu important. La résine doit, naturellement, être un polymère suivant la façon dont on comprend ce terme dans l'art, ce qui assurera que le revêtement possède la résistance mécanique nécessaire pour supporter les manipulations durant la fabrication 25 du dispositif et sa réparation. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, 30 sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 71 23170 15 2102343 REVENDICATIONS 1.- Procédé de dépBt sélectif par électrophorèse d'un revStement polymère sur un article, ledit article comprenant au moins une surface exposée d'un premier métal et au moins une surface exposée d'un second métal, ledit procédé 5 étant caractérisé par les étapes suivantes: on immerge lssdites surfaces exposée dans un bain aqueux comprenant une résine composée d'ester-époxyde et d'un polymère parlyvinylidène, on applique un potentiel auxdits premier et second métaux pris comms anodes, ledit potentiel étant supérieur au potentiel d'oxydation normal dudit premier métal et inférieur au potentiel d'oxydation normal dudit sscond métalj ledit potentiel étant appliqué jusqu'à ce qu'un revêtement d'épaisseur suffisante soit déposé sur la ou lesdites surface(s) exposés(s) d'un premier métal. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit bain aqueux comporte en outre de la benzotriazole. 3.- Procédé selon la revendication 2 dans lequel ladite résine comprend en poids de 40 à 60% de chlorure de polyvinylidène et de 40 à 60% d'ester-époxyde, ledit bain comportant en outre de 0,1 à 0,5% en poids de benzotriazole, l'ensemble des composés solides formant de 25 à 70% en poids du bain. 4.- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3 dans lequel ledit potentiel appliqué auxdits premier et second métaux est inférieur d'au moins 0,1 volt au potentiel d'oxydation normal dudit second métal. 5.- Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit potentiel appliqué auxdits premier et second métaux est supérieur d'au moins 031 volt au potan- 20 tiel d'oxydation normal dudit premier métal. 6.- Procédé selon la revendication 5 comportant en .outre le chauffage dudit substrat revêtu de façon à fondre le revêtement sur ledit substrat. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit potentiel est appliqué auxdits premier et second métaux pendant une 25 durée comprise entre 95 et 145 secondes st est compris entra 1,7 et 2,3 volts. 8.- Procédé selon la revendication 7 dans lequel ledit potentiel est appliqué auxdits premier et second métaux pendant une durée comprise entre 110 et 130 ■ rBAD QBlûiMA^ 71 23170 18 2102343 secondes et est compris entre 1,9 et 2,1 volts. 9.- Bain aqueux de dépôt par électrophorèse caractérisé en ce qu'il comprend une résine formée de 40 à 60% en poids d'un polymère polyvinylidène et de 40 à 60% en poids d'ester-époxyde. 10.- Bain selon la revendication 9 comportant en outre de 0,1 à 0,5% en poids de benzotriazole. 11.- Bain selon la revendication 10 dans lequel l'ensemble des composés solides forme de 25 à 70% en poids du bain. 12.- Article comprenant plusieurs surfaces métalliques, les métaux lea composant ayant des potentiels d'oxydation normaux différents, certaines desditea surfaces dont les métaux ont les potentiels d'oxydation les plus bas étant recouvertes d'un revêtement déposé par électrophorèse à partir d'un bain selon la revendication 9, 10 ou 11. BAO ORIGINE