Brevet FR2058359A1 — publié le 19710528

X. 2058359 L'invention concerne un nouveau type de composés de benzène diazonium photosensibles, et un produit photosensible fabriqué à partir de ceux-ci. Ce produit peut être, par exemple, un produit diazotype dit "à un constituant" (que l'on développe avec un liqui-5 de contenant un agent de copulation azoïque), un produit diazotype dit "à deux constituants" (que l'on développe au moyen d'une vapeur alcaline, par exemple de la vapeur d'ammoniac) ou un produit diazotype développable à la chaleur. Le support du produit diazotype peut être opaque ou transluci-10 de. Le composé de diazonium peut être appliqué directement sur la surface du support, ou peut se trouver dans une couche pelliculaire hydrophile ou hydrophobe qui est soit autoportante, soit fixée de façon permanente ou temporaire sur le stipport. • Des épreuves diazotype translucides portant une image, absorbant fortement la lumière 15 actinique, sont largement utilisées comme images de microfilm en tant qu'originaux pour la projection en salle, mais surtout en tant qu'intermédiaires pour faire d'autres copies sur produit diazotype. L'image de colorant azoxque sur les épreuves ou copies diazotype translucides présente le plus souvent une forte absorption o 20 pour la lumière de longueur d'onde comprise entre 3600 et kkOO A (désignée ci-après par UV), auquel cas la couleur dominante de l'image est le jaune ou le brun. Puisque dans les développateurs pour les produits diazotype à un constituant, c'est le phlorogluclnol qui est le plus utilisé comme agent de copulation azoïque dans les 25 produits diazotype translucides destinés à faire des intermédiaires à partir desquels on fera d'autres copies sur produit diazotype, on choisit des composés de diazonium qui copulent avec le phlorogluci-nol pour former des colorants azoïques à forte absorption pour 1'-UV. Dans la pratique, les produits diazotype translucides à un 30 constituant, destinés à être développés par une solution alcaline de phloroglucinol, sont souvent sensibilisés par la 4-diazo-2-chloro-N,N-diéthylaniline. Néanmoins, on a également suggéré d'utiliser comme substance photosensible pour les produits diazotype translucides, des composés de benzène—diazonium possédant un groupe 35 aminé tertiaire en position para par rapport au groupe diazo, et un groupe alcoyle, en particulier un groupe méthyle, en position méta. Le brevet belge N° ^99-582 décrit des composés de diazonium de la formule générale (i) du dessin annexé, dans laquelle X représente un anion, un groupe alcoyle et R2 un groupe alcoyle ou aralcoyle. ko Cependant, pour la sensibilisation du produit diazotype trans 70 30296 2. 2058359 lucide à un constituant, ces composés diazonium n'ont pris aucune importance pratique, car ils n'offrent pas d'avantages sur les composés de diazonium correspondants ayant ùii "â.tome de bhlore à la place du groupe méthyle. ' '■ - 5 II est de fait que les composés de diazonium substitués par un atome de chlore ont une plus forte activité de copulation, ët par développement du produit diazotype avec un dévelo'ppateur au phloro-glucinol faiblement acide, il se forme des colorants azoîques ayant eux aussi une forte absorption dans l'UV. Le brevet anglais N° 10 1.082.889 décrit des composés de benzène-diazonium ayant la formule 2 du dessin annexé, où X représente un anion, un groupe alcoyle substitué ou non substitué, alcoyle ramifié, alcoyle insiaturé, cycloalcoyle ou aralcoyle, COR^ un groupe acyle, R^ un groupe alcoyle substitué ou non substitué, alcoyle ramifié, alcoyle insaturé - R6 15 cycloalcoyle, aralcoyle ou ârylè et représente un groupe âmino- R7 tertiaire, incluant aussi des hétérocycles saturés qui sont fixés au noyau benzénique par un atome d'azote faisant partie du cycle. Ces composés de diazonium ont une photo sensibilité élevée, une bonne stabilité et une forte activité de copulation. Avec le phloro— 20 glucinol, ils copulent même en milieu alcalin, mais en' ne donnant que des colorants azoîques dont l'absorption UV est beaucoup plus faible que celle des colorants azoîques obtenus à partir de la 4-diazo-3-chloro-N,N-diéthylaniline et du phloroglucinol dans des conditions correspondantes. 25 .La- présente invention concerne une nouvelle 'classe de composés 4—tert.amino—3—alcoyl benzène diazonium qui conviennent très bien pour la sensibilisation de produits diazotype et en particulier de produits diazotypes translucides. La caractéristique des nouveaux composés 4-tert.amino-3-alcoylbenzène diazonium est que le groupe 30 3—alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et qu'ils portent en position 2 ou 6 un substituant ayant la formule 3 du "dessin annexé où Rg représente un groupe alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle substitué ou non substitué, et où R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle, âlcoxy, cyclo-35 alcoxy, araloyloxy ou aryloxy, substitué où non substitué. Par groupe aminotertiaire, on entend ici et dans la suite des noyaux hétérocycliques saturés liés au groupe phériyle portant le groupe diazo par l'intermédiaire d'un atome d'azote. 70 30296 3. 2058359 Des exemples de tels groupes asainocycliques sont : morpholino, 3,5-diméthylmorpholino, 2,6-diméthylmorpholino, pipéridino, pyrro-lidino, 2—méthylpyrrolidino, hexaméthylèneimino, 3-aza-bicyclo-nonane-3,2,2 et pipérazino dans lequel le second atome d'azote peut 5 être alcoyle ou acylé. Sauf indications contraires, on entend ici et dans la suite par groupe alcoyle et alcoxy des groupes alcoyle et alcoxy linéaires, réunifiés et insaturés. De tels groupes sont, par exemple, les » * groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, 10 amyle, isoamyle, 2-éthylbutyle, hexyle, allyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, xsopropoxy, butoxy, isobutoxy, amyloxy, isoamyloxy, 2-éthyl-butaxy, hexyloxy, allyloxy. Les groupes alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle et aryle peuvent être encore substitués par les substituants habituels de ces grou-15 pes dans les composés de diazonium, tels qu'halogène, hydroxy, alcoyle, alcoxy, acyle, acyloxy, aryle, aryloxy, amido, amino, alcoylamino, dialcoylamino et aminocyclique. Des exemples de tels groupes substitués sont entre autres : chlorométhyle, 2-chloroéthyle, 2-chloropropyle, 2-chlorobutyle 20 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxybuty-le, 6-hydroxyhexyle, 2,3-dihydroxypropyle, méthexyméthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 3-éthoxypropyle, 2-phénoxyéthyle, 3-phénoxypropyle, acétylméthyle, 2-acétyléthyle, 2-benzoéthyle, 2-(4'-chlorobensoyl)éthyle, 3~acétylpropyle, 2-éthoxycarbonyléthyle s 25 2-chlorométhylcarbonyloxyéthyle, 2—benzylcarbonyloxyéthyle, 2-chlorométhylcarbonyloxyéthyIe, 2-propylcarbonyloxyéthyle, 2-benzoyloxyéthyle, 2-acétyloxyéthyle, 2-(4'-bromophényl)éthyle, 3-(4'-méthylphényl)propyle, 2-phénoxyéthyle, 3- (4 *-chlorophénoxy)-propyle, 2-(4'-méthylphénoxy)éthyie, 2-aminoéthyle, 2-méthylamino- 30 éthyle, 3-éthylamino propyle, 2-diméthylaiainoéthyle, 2-di é thy lamine-éthyle, pipéridinométhyle, 2-morpholinoéthyle, 2-py rrolidi.no éthyle s aminocarbonylméthyles 2~pyrrolidi«iocarbonyléthyle, morpholino-carbonylméthvle, 4-ch.lorobenzyle. 4-bromabanzyle, 2,4-dichloro-benzyle, 3»4-di chlorobenzyle, 4—Biéthylbeîxzyle » 4~méthoxybenzy3.e 35 4-chlorophényle, 2,4-dichlorophényle, 4-œéthylpIîényle, 4—méthoxy-phény 1 e, 4-diméthylaminophényle . Les composés de diazonium selon l'invention ont une bonne stabilité et sont considérablement plus sensibles à la lumière que lss composés de diazonium comparables sans substituant en ortho—. Par 40 conséquent, le produit diazotype sensibilisé par eux est considéra- /U JSUZ7Q blement plus sensible à la lumière que le produit diazotype décrit dans le brevet belge N° J»99«5B2. Ces nouveaux composés de diazoniuj a*. se signalent également par une sensibilité à la lumière plus élevéi que celle des composés ^-tert.amino-3-chlorobenzène diazonium. Avei 5 les phénols polyvalents comme le phloroglucinol et la résorcine, ils forment par copulation en milieu alcalin des colorants azoxque à haute absorption UV, de sorte qu'ils conviennent admirablement comme substance photosensible dans les produits diazotype translucides destinés à faire des épreuves intermédiaires à partir des— 10 quels on fait d'autres copies sur un produit diazotype. Les composés de diazonium selon l'invention peuvent être utilisés sous la forme de leurs diazonium sulfonates, diazoamines, diazocyanures et analogues. Cependant, il est préférable de les préparer et de les utiliser sous la forme de sels de diazonium, 15 état dans lequel ils répondent à la formule dans laquelle X repré- sente un anion, le groupe N occupe des positions en ortho Sc« - R9 par rapport au groupe diazonium, R0 et R ont la signification pré> cédemment indiquée, R^q représente un groupe alcoyle avec de 1 à 4 y*11 atomes de carbone, et le groupe représente un groupe amino R12 20 tertiaire. Les composés de diazonium selon l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de colorants organiques, et comme intermédiaires dans les synthèses chimiques. En particulier, ils conviennent pour la fabrication de produits photosensibles, tels que 25 les produits diazotype qu'ils soient du type à un ou à deux constituant s. Compte-tenu de leur bonne stabilité thermique, ils peuvent aussi entrer dans les produits diazotype développables par traite-• ment thermique. Les composés de diazonium ayant un groupe amino 30 hétérocyclique en position para, de même que les composés ayant un groupe amino tertiaire, dans lequel R et R sont des rçroupes méthyle ou éthyle conviennent pour la sensibilisation des produits diazotype a deux constituants. Les composés possédant un groupe amino tertiaire plus lourd conviennent mieux pour la sensibilisa— 35 tion de produits diazotype à un seul constituante Les composes de diazonium sont particulièrement intéressants eopv 70 30296 5. 2058359 pour l'emploi dans les produits diazotype translucides, et en particulier dans les produits diazotype à un seul constituant qui sont développés avec un développateur au phloroglucinol faiblement alcalin. Ce produit diazotype à un constituant est plus sensible à la 5 lumière que les produits utilisés jusqu'ici, contenant du 'l-tert. amino-3-ch.lorobenzène diazonium et fournit des copies présentant également une image de colorant azoïque douée d'une bonne absorption pour les UV. Parmi les composés de diazonium répondant à la formule ci-des- /Rll 10 sus, on préfère ceux dans lesquels le groupe N est un groupe R12 tertiaire ouvert, du fait de leur sensibilité à la lumière plus forte, et de leur meilleure accessibilité. Dans le groupe amino ouvert, est de préférence un groupe alcoyle substitué ou non de 1 à k atomes de carbone ou un groupe aralcoyle, et est un grou-15 pe alcoyle substitué ou non de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe aralcoyle ou cycloalcoyle. Le groupe alcoyle en méta par rapport au groupe diazonium est de préférence un .-groupe méthyle. RS / Dans le groupe N , le groupe R_ est de préférence un cor9 groupe alcoyle substitué ou non de 1 à k atomes de carbone, un 20 groupe benzyle ou cyclohexyle, et RQ est de' préférence un résidu d'hydrocarbure substitué ou non, lié au groupe carbonyle par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, choisi parmi les groupes alcoyle de 1 à h atomes de carbone, cyclohexyle, benzyle et phényle. Les composés dans lesquels R^ est lié par l'intermédiaire d'-25 un atome d'oxygène possèdent une sensibilité à la lumière plus forte que ceux dans lesquels ce résidu est directement lié au groupe carbonyle. Quoique les composés de diazonium selon l'invention possèdent des propriétés très voisines, et que toxis présentent les avantages 30 décrits ci-dessus, il existe une différence entre eux selon que le groupe N est dans l'une ou l'autre des positions ortho. Ainsi cor9 les composés de diazonium dans lesquels ce groupe est situé entre le groupe diazonium et le groupe alcoyle ont une activité de copulation plus forte que les composés correspondants dans lesquels ce CCP* ? 70 30296 6. 2058359 groupe est en position para par rapport au groupe alcoyle. Ceci apparaît clairement, par exemple quand on compose les composés de l'un et l'autre type dans lesquels R0 et R0 ont la signification ci- • « y dessus, est un groupe méthyle, R-^ est un groupe alcoyle ou 5 benzyle, et R^^ 1111 groupe benzyle ou cyclohexyle. Les composés dans ' /R8 ' ' , lesquels le groupe N est voisin du groupe méthyle copulent - "^cor9 plus activement à tel point que l'on peut en faire.un produit diazotype à un constituant destiné à être développé avec des dévelop-pateurs au phloroglucinol tamponnés, neutres, à faiblement acides. 10 Compte-tenu du fait que, contrairement à ce qu'on pouvait prévoir, les images de colorants azoîques obtenues présentent aussi une bonne absorption UV, la nouvelle classe de composés de diazonium offre également la possibilité d'obtenir un excellent produit diazotype transliicide avec les développateurs au phloroglucinol neutres à 15 faiblement acides. Par ailleurs, les composés de diazonium ayant le groupe /Rs N en position para par rapport au groupe 3-alcoyle sont en ^cor9 général plus sensibles à la lumière que les composés dans lesquels ce groupe est voisin du groupe alcoyle. 20 Les composés de diazonium selon l'invention, dont le groupe N est situé entre le groupe diazonium et le groupe alcoyle C0-R9 ' ' peuvent être préparés à partir de la 3-chloro-2-alcoylaniline. Ce produit est tosylé puis nitré pour donner la ^-nitro-3-chloro-2-alcoyl-N—tosylaniline. Le groupe tosylamino de ce produit est trans-25 formé en le groupe amino tertiaire désiré selon la méthode bien connue. - ' Le ^-tert.amino-3-alcoyl-2-chloro-nitrobenzène ainsi obtenu est mis à réagir avec une mono(alcoyl, cycloalcoyl ou aralcoyl) aminé, ce qui provoque le remplacement de l'atome de -chlore en posi-30 tion ortho par rapport au groupe nitro, par un groupe"amino mono-substitué, et ce groupe amino est ensuite acylé de-la façon habituelle. On obtient ainsi un k-tejrt .amino-3-alcoyl-2-N-(alcoyl, cycloalcoyl ou aralcoyl)-N-acylaminonitrobenzène, à partir duquel on préparé le sel de diazonium par réduction et diazotation. Les COPV 70 30296 7. 2058359 composés de diazonium selon l'invention portant le groupe N con9 en position para par rapport au groupe 3-alcoyle, sont préparés de la même façon, mais en partant de la 5-chloro-2—alcoyl—aniline. Ce qui suit est une description, et non une liste complète, 5 des composés en diazonium pouvant être utilisés dans le prodtiit diazotype selon l'invention r 4-diazo-3-N-méthyl-N-formylamino-2-méthyl -N,N-dimé thyl aniline j 4-diazo~3-N-méth.yl-N-acétylamino-2-méth.yl-N,N-diméthylaniline ; 4-diazo-3-N-méthyl-N-benzoylamino—2-mé thyl-N,N-dimé thyl aniline; 4-diazo-3-N-nréthyl~N-é thoxyc arbonyl -10 amino-2-méthyl-N, N-dimé thylaniline ; 4-diazo-3-N-méthyl-N—isobutoxy— carbonylamino-2-méthyl-N}N-diméthylaniline; 4-diazo-3-N-méthyl-N-benzyloxycarbonylamino-2-méthyl-N,N-diméthylaniline; 4-diazo-3-N-méthyl-N-cyclohexyloxycarbonylamino-2-méthyl-N,N-diiné thylaniline; 4-diazo-3-N-méthyl-N-allyloxycarbonylamino-2-méth.yl-N,N-diméthyl-15 aniline ; 4-diazo-3-N-méthyl-N-ph.énoxyearbonylamino-2-niéth.yl—N,N- diméthylaniline; 4-diazo-3-N-méthy1-N-(2 t-morpholinoéthoxycarbonyl)-amino-2-méthyl-N,N-diméthylaniline ; 4-diazo-3-N-méthyl-éthoxy-c arbonylamino-2-éthyl-N,N-diméthylaniline; 4-diazo-3-N-méthyl-N-éthoxycarbonylamino-2-butyl—N,N-diméthylaniline; 4-diazo-3-N-20 isobutyl-N-éthoxycarbonylamino-2-méthyl-N,N-diméthylaniline; 4-diazo-3-N-(3 *-méthoxypropyl) -N-éthoxycarbonylamino-2-méthyl-N,N-diméthylaniline; 4-diazo-3-N-méthyl-N-éthoxycarbonylamino-2-méthyl-N ,N-diéthylaniline ; 4~di az o-3-N-rrté thyl-N-éthoxyc arbonyl amino-2-méthyl—N-isobutylaniline ; 4-diazo-3-N-méthyl-N-éthoxycarbonylamino-25 2-méthyl-N-méthyl-N-cyclohexylâniline; 4-diazo-3-N-benzyl-N-éthoxy-carbonylamino-2-raéthyl-N-méthyl-N-cyclohexylaniline; 4-diazo-3-N-cy c 1 ohexyl -N—é thoxyc arbonyl amino—2-nié thyl -N-mé thyl -N - cy cl ohe xy 1 -aniline ; 4-diazo-3-N-allyl-N-éthoxycarbonylamino-2-méthyl-N-méthyl-N-cyclohexylaniliïie ; 4-diazo-3-N-méthyl-N-éthoxycarbonylamino-2-30 méthyl-N-méthyl-N-allylaniline ; 4-diazo-3-N-méthyl-N-éthoxycarbo-nyl amino-2-mé thyl-N-mé tiiyl-N-benzyl aniline ; 4-di azo-3 -N-mé thyl -N-allyloxycarbonylamino-2~niétliyl -N-raéthyl-N-benzylaniline ; 4-diazo-3-N-méthyl-N-éthoxycarbonylamino-2-inéthyl-N—raéthyl-N-(2 ' -phénoxy— éthyl)-aniline; N-(4-diazo-3-N-méthyl-N-éthoxycarbonylamino-2-35 méthylphényl)-pyrrolidine; N-{4-diazo~3-N-méthyl-N-éthoxycarbonyl-amino-2-méthylphényl )-raorpholina ; 4-diazo-5-N-jnéthyl-N-formylainino-2-méthyl-N,N-diméthylanilin- ; 4-diazo-5-N-niéthyl-N-acétylaniino-2-méthyl-N,N-diméthylaniline; k-diazo-5-N-méthyl-N-benzoylamino-2- CQPV'Ï ' 70 30296 8. 2Q583bV méthyl-N,N-diméthylaniline; 4~diaso-5-N-méthyl-N-éthoxycarbonyl-•amin a- 2 -mé thyl -N ,N-diinéthylaniline 5 4-diaz o -5 -N-mé thyl -N-i sobut oxy-carbonyiaïaino-2-méthyl-N ,N-dimé thylaniline ; if-diazo-S-N-niéthyl-N-phénoxycarbonylajnxno-2-ïné thyl -N f N-dimé thylaniline ; 4-diazo-5-N-5 méthyl-N-cyclohexyioxyoarbonyIamxno-2-méthyl-N, N-diméthylaniline} ^-diazo-5-N-méthyl-N-benzyloxycarbonylamino-2-méthyl-N,N-dxméthyl-aniline; 4-diazo-5-K-isobutyl-N-éthoxycarbonylamino-2-méthyl-N,N-diméthylaniline ; 4-diazo-5-N-(3'-méthoxypropyl)-N-éthoxycarbonyl-amino-2-méthyl-N-méthyl-N-cyclohexylaniline; 4-diazo-5-N-éthyl-N~ 10 éthoxycarbonylamino-2-snéthyi-N-niéthyl-N—cy cl ohexylanil ine ; 4-diazo-5-N-cvclohexyl-N-éthoxycarbonylamino-2-méthyl-N,N-diméthylaniline; 4-diazo-5-N-allyl-N-éthoxycarbonylamino-2-méthyl-N,N-diméthylaniline ; 4-diazo-5-N-benzyl-N-éthoxycarbonylamino-2-méthyl-N-méthyl—N—cyclohexylaniline; 4-diazo-5-N-méthyl-N-éthoxycarbonyl-15 amino-2-isopropyl-N,N-diméthylaniline; 4-diazo-5-N-méthyl-N-éthoxy-carbonylamino-2-méthyl-N-méthy1-N-isobutylaniline ; 4-diazo-5-N-méthyl-N-éthoxycarbonylamino-2-méthyl-N-méthyl-N-allylaniline; k-diazo-5-N-méthyl-N-éthoxycarbonylamino-2-méthyl-N-méthyl-N-(2'-phénoxyéthy1)-aniline ; 4-diazo—5-N-méthyl-N-éthoxycarbonylamino-2 — 20 méthyl-N-méthyl-N-cyclohexylaniline; ^-diazo-5-N-méthyl-N-(21 -morpholinoéthoxycarbonyl)-amino-2-méthyl-N-méthyl-N-cyclohexylaniline ; -'t-diazo -5 -N-mé thyl -N-allyloxy carbonylamino-2 -méthyl -N-méthyl-N-cyclohexylaniline; h-diazo-5-N-méthyl-N-éthoxycarbonyl-amino-2-méthyl-N-méthyl-N-benzylaniline;•N-(4-diazo-5-N-méthyl-N-25 éthoxycarbonylamino-2-méthylphényl)-pyrrolidine ; N-('+-diazo-5-N-mé thyl -N-é thoxy c ar b ony lamino - 2 -mé thylphény 1 ) -morpho line; N - { 4 -diaso-5-N-méthyl-N-éthoxycarbonylamino-2-méthylphényl)-N'-éthoxy-carbonylpipérazine-1,4. Les composés de diazonium selon l'invention peuvent être uti-30 lisés sous la forme de sels de diazonium, par exemple chlorure, sulfate, sulfate acide, nitrate, phosphate de diazonium, sous la forme de sels doubles chlorure de métal-diazonium tels que chloro-zincate, chlorostannate, chloronanganate de diazonium, ou sous la forme de borofluorures de diazonium. 35 Dans le produit diazotype selon l'invention, ils peuvent; être utilises separement, être mélangés entre eux, ou être mélangés avec un ou plusieurs composés de diazonium d'autres types. Il est évident que, comme ces mélanges ont une plus faible teneur en composés de diazonium selon l'invention, le produit diazo- CQPY T 70 30296 9. 2058359 les avantages des composés de diazonium selon l'invention. On peut sensibiliser avec les composés de diazonium selon l'invention les supports bien connus tels que papier, papier transparent, papier synthétique, toile de lin transparente, toile de lin 5 opaque, feuilles métalliques, fibre de verre, pellicule d'acétate de cellulose, pellicule de polyester et analogues. Le composé de diazonium peut ou non être présent dans une couche pelliculaire hydrophile ou hydrophobe qui peut être fixée au support, si nécessaire , au moyen d'une ou plusieurs couches adhésives. 10 On peut utiliser dans le produit diazotype selon l'invention les substances auxiliaires bien connues telles que des acides comme l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide borique et l'acide phosphorique; des stabilisants, par exemple les acides benzène et naphtalène-sulfoniques, les acides p-phénol-sulfoniques, et leurs 15 sels hydrosolubles; des sels métalliques, par exemple le chlorure de zinc, le chlorure de magnésium, le sulfate de nickel, l'alun; des substances servant à augmenter la vitesse de développement, comme la glycérine, le polyéthylène glycol, l'urée, la thiosinamine et analogues; des agents servant à améliorer la surface, comme la 20 silice finement divisée (colloïdale ou non-colloïdale), l'oxyde d'aluminium, le sulfate de baryum, l'amidon de riz et analogues; des liants, par exemple la gélatine, la gomme arabique, les esters de cellulose, les dérivés de l'amidon, l'alcool polyvinylique; des dispersions de résines synthétiques, telles que des dispersions 25 anioniques, cationiques et non-ioniques d'acétate de polyvinyle. Les dévelop'pateurs au phloroglucinol utilisés dans le procédé diazotype à un constituant ont souvent des compositions et des acidités différentes. On décrira ci-après un développateur au phloroglucinol fai.ble-30 ment acide et un développateur au phloroglucinol faiblement alcalin qui sont utilisés dans la pratique et seront employés dans les exemples ci-dessous. Le développateur A est une solution de : 6,5 g de phloroglucinol, 35 -kg de résorcine, 10 g de thiourée, 2 g du sel de sodium de l'acide dibutylnaphtalène sulfonique, 14 g de formiate de sodium, 'fO 22 g de benzoate de sodium, cofV 1 70 30296 io. ,, 2058359 l > s' J 49 g de citrate trisodique, 1,2 g d'acide citrique, dans 1000 ml d'eau. Le pH de ce développateur est d'environ 6,5 • 5 Le développateur B est une solution de : 5.4 g de phloroglucinol, 6.5 g de résorcine, 30 g de thiourée, 1 g du sel de potassium de 1'acide hydroquinone-10. mono suif onique , 5 g de sorbitol, 15 g de sucre de betterave, 50 g de tétraborate de potassium (5 aq.)» 1,5 g du sel de sodium de l'acide isopropylnaphtalène 15 suifonique, dans 1000 ml d'eau. Le pH de ce développateur est d'environ £)• Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. 20 EXEMPLE 1. 2 Une couche d'acétate de cellulose d'environ 20 g/m , appliquée 2 sur du papier calque ordinaire de 80 g/m est hydrolysée superficiellement sur une profondeur d'environ 4 microns, et lavée à l'eau pour éliminer les produits chimiques utilisés pour l'hydrolyse; 25 elle est sensibilisée par une solution contenant : 52 g de sel double chlorure de 4-N-méthyl—N—cyclohexyl— amino-5—méthyl-2-N—méthyl-éthoxycarboxylamino benzène diazonium, chlorure de zinc, 6 g d'acide tartrique, 30 1 g de gomme arabique, 150 ml d'éthanol (96 850 ml d'eau, et séchée. Une feuille du produit diazotype ainsi obtenu est marquée A. 35 TJne feuille de papier calque de la même qualité est sensibilisée avec une solution semblable à celle ci-dessus, dans laquelle, cepen dant, on utilise au lieu de 52 g de chlorure de 4-N-méthyl-N-cyclo-hexylamino-5-méthyl-2-N-méthyl-N-éthoxycarboxylamino benzène diazonium, une quantité équimoléculaire de chlorozincate de 4-N-méthyl-40 N-cycloiiexylamino-3-méthylbenzène diazonium, puis séchée. Ceci est 70 30296 ii. 2058359 effectué d'une façon telle que la feuille de produit diazotype con- 2 tienne la même quantité molaire de sel de diazonium par m que la feuille A. Cette feuille de produit diazotype est marquée B. La feuille A est exposée dans une tireuse pour procédé diazotype sous 5 un dessin à l'encre transparent pendant un temps juste suffisant pour que tout le composé diazonium situé en dessous des portions blanches du dessin à l'encre se soit décoloré. La feuille B est ensuite exposée sous le même dessin à l'encre, ■ dans la même tireuse, pendant le même temps. ' 10 Les deux feuilles exposées sont développées avec le développa teur B par la méthode de la couche mince. La copie A porte une image orangé-brun sur fond clair. La copie B présente une image brune sur un fond nettement sous-exposé. La feuille & à donc été plus sensible à la lumière que la feuille B. La copie A convient éminemment 15 comme intermédiaire pour faire d'autres copies. Le composé de diazonium selon l'invention utilisé dans cet exemple a été préparé comme suit : La 5-chloro-2-méthylaniline est tosylée puis nitrée pour donner la 4-nitro-2-méthyl-5-chloro-N-tosylaniline. Le groupe tosyl-20 amino de ce produit est méthylé, saponifié et cyclohexvlé. Par réaction avec la monométhylamine, l'atome de chlore du 4-N-méthyl-N-cyclohexylamino-5-méthyl-2-chloro-l-nitrobenzène ainsi obtenu est remplacé par le groupe monoéthylamino qui est ensuite acylé par l'ester éthylique de l'acide chloroformique. Le 4-N-méthyl-N-cyclo— 25 hexylamino-5-niéthyl-2-N-méthyl-N-éthoxycarbonylamino-l-nitrobenzène ainsi obtenu fond' à 79- EXEMPLE 2. 2 30 Une feuille de papier support blanc-d'un poids de 8_Ô g/m convenant pour la diazotypie, rendue transparente au moyen d'une solution alcoolique de résine,, est sensibilisée par m liquide cori-t enant : 27,3 g de sel double chlorure de h-N,N-diméthylam3no-5-35 méthyl-2-N-méthyl-N-cyclohexylcarbonylamino benzène diazonium, chlorure de zinc, 5 g d'acide tartrique, 1 g d'acide borique, 2,5 g de gomme arabique, bad original çc&Y' | 70 30296 2058359 30 ml d'uns solution aqueuse d'émulsion d'acétate de polyvinyle (Virmapas H 60) , 1000 ml d'eau et séchée. 5 La feuille d iazotype obtenue est exposée dans une tireuse pour procédé, diazotype sous un dessin à l'encre transparent jusqu'à ce que le composé de diazonium se soit entièrement décoloré sous les parties blanches du dessin à l'encre. Elle est ensuite développée avec le développateur B. La copie porte une image brun-rougeâtre 10 sur fond clair. Elle convient éminemment pour faire d'autres copies. Si, à la place du chlorozincate de 4-W,N-diméthylamino-5-méthyl-2-N-éthyl-N-éthoxycarbonyl amino benzène diazonium, on utilisait dans le liquide sensibilisateur ci-dessus une quantité équimoléculaire de chlorozincate de 4-N,N-diméthylamino—3-méthylbenzène diazonium, 15 on obtiendrait un produit diazotype ayant une sensibilité à la lumière très inférieure. Le composé de diazonium selon l'invention utilisé dans cet exemple a été préparé comme suit : La 5-chloro-2-méthylaniline est tosylée puis nitrée pour don-20 ner la 4-nitro-2-méthyl-5-chloro-N-tosylaniline. Le groupe tosyl-amino de ce produit est méthylé, saponifié et méthylé à nouveau. En faisant réagir le 4—N.,N-diméthylamxno—5-méthyl-2—chloro— 1 — nitro— benzène ainsi obtenu avec la monométhylamine, on obtient le 4-N,N-diméthylamino-5-méthyl-2-méthylamino-1-nitrobenzène qui est acylé 25 avec l'ester cyclohexylique de l'acide chloroformique pour donner le 4-N,N-diméthylamino-5-méthyl-2-N-méthyl-N-cyclohexylcarbonyl-amino — 1-ni trobenzène. Ce composé nitré fond à 81°C. Le groupe nitro de ce produit est réduit catalytiquement, puis on prépare le chlorozincate de 30 diazonium à partir du composé aminé de la manière habituelle. EXEMPLE 3. - Une pellicule transparente d'acétate de cellulose d'un poids de 150 g/m , ayant une teneur en acétyle d'environ est hydroly sée superficiellement jusqu * à une profondeur de 4 microns et, après 35 élimination à l'eau des produits chimiques utilisé pour l'hydrolyse, sensibilisés par une solution de : 49 g de sel double chlorure de 4-N-méthyl—N-allyl-amino— 3-mé thyl—2-N -méthyl -N—é thoxycarbonyl-amiiîo benzène diazonium, chlorure de zinc, 40 7»5 S d'acide citrique» 70 30296 13. 2058359 25 S du sel de sodium de l'acide naphtalène-1,3» 6-trisulfonique, 250 g d'éthanol (96 $>), 750 ml d'eau, 5 et séchée. Une feuille du produit diazotype photosensible ainsi obtenu est exposée sous un dessin à l'encre jusqu'à ce que tout le composé de diazonium présent sous les parties blanche's du dessin se soit décoloré. Elle est ensuite développée avec le développateur B. La 10 copie présente une image brune sur fond clair. Elle convient éminemment comme intermédiaire pour la préparation d'autres copies. Le composé de diazonium utilisé dans cet exemple a été préparé comme suit : La 2-méthyl-3-chloroaniline est tosylée puis nitrée pour don-15 ner la 4-nitro-2-méthyl-3—chloro-N-tosylaniline. Ce produit est successivement méthylé, saponifié et mis à réagir avec le bromure d'allyle. Le 4-N-méthyl-N-allyl-3-niéthyl-2-chloro-l-nitrobenzène est traité par la monométhylamine, après quoi le groupe monométhyl-amino ainsi introduit est acyle par l'ester éthyiique de l'acide 20 chloroformique. Le groupe nitro du 4-N-méthyl-N-allylainino-3- méthyl-2-N-méthyl-N-éthoxycarbonylamino-1-nitrobenzène ainsi obtenu est réduit catalytiquement, et le groupe amino est diazoté de la manière habituelle. Le composé de diazorai'tim est obtenu à partir du bain de diazotation sous la forme de chlorozincate de diazonium. Le 25 colorant azoïque formé à partir de ce composé dé diazonium et de la 1-phényl-3-méthylpyrrazolone-5 fond à 96°C. ' EXEMPLE 4. On sensibilise une feuille de papier calque ordinaire d'un 2 poids de 80 g/m avec une solution de : 30 33»5 g de sel double chlorure de 4-N,N-diméthylamino-5 - isopropyl-2-N-méthy 1-N-éthoxycarbonylamino benzène diazonium, chlorure de zinc, 6 g d'acide citrique, 20 g de sel de potassium de l'acide benzène-1,3-35 - disuifonique, • 250 g d'éthanol, 750 ml d'eau, et on la sèche. Une feuille du produit diazotype ainsi obtenu est exposée sous 40 un dessin au trait jusqu'à ce que le composé de diazonium situé . 7U dUZVQ i4. " - ■ ' ' s sous les parties blanches du dessin se soit complètement décoloré. La feuille exposée est ensuite développée avec le développateur B. La copie.présente une image de colorant azoïque brune, douée d'une bonne absorption pour les radiations UV». 5 Si, à la place de ces composés de diazonium,, on avait utilisé une quantité équimoléculair'e de sel double chlorure de 4-N,N-diméthylamino-3-méthylbenzène diazonium, chlorure de zinc dans le liquide de sensibilisation selon l'invention, on aurait obtenu un . produit diazotype ayant une sensibilité à la lumière considérable-10 ment plus faible. Le composé de diazonium utilisé dans cet exemple est préparé, de la manière décrite dans l'exemple 2 mais en partant cette fois de la 2-isopropyl-5-chloroaniline. Le composé nitré, à partir duquel on prépare ce composé de diazonium, fond à 8l°Ç. EXEMPLE 5. .... 15 , On sensibilis.e une feuille de papier calque ordinaire d'un 2 - poids de 80 g/m avec une solution contenant : ko g de sel double chlorure de 4-N-méthyl-N-benzylamino— 3-mé thyl-2-N-mé thyl-N-éthoxycarbonylamino benzène diazonium, chlorure de zinc, 20 6 g d'acide tartrique, 20 g du sel de potassium de l'acide naphtalène-1,3,6-trisulfonique,. 200 ml d'éthanol (96 #) , 800 ml d'eau, 25 et on la sèche. La feuille de produit diazotype photosensible obtenue est ex-. posée sous un dessin comme dans l'exemple k, puis développée avec le développateur A. La copie présente une image rouge-yiolacé sur fond clair. Elle 30 peut être utilisée comme intermédiaire pour faire d'autres copies. Si, dans le liquide sensibilisateur ci-dessus, on avait utilisé, à la place de es composé diazoïque, une quantité équimolé.culaire de chlorozincate de 4-N-méthyl-N-benzyl-3-méthylbenzène diazonium ou de chlorozincate de 4 —N —mé thy 1 —N —b enzy 1—3—chl orobenz ène diazonium, 35 on aurait obtenu un produit diazotype doué d'une sensibilité à la - lumière très inférieure, et qui n'aurait pas pu être développé avec le développateur A faiblement acide, car ces composés .de diazonium possèdent pour cela une trop faible activité de copulation. Le compose diazoïque utilise selon le présent exemple se prépare comme ko suit : 70 30296 15. 2058359 La 2-méthyl-3~chloroaiïiliiie est fcosylée puis nitrée. Le groupe tosylamino de la 4-nitro-2-méthyl-3-chlorQ-Iï-tosylanilxne ainsi obtenu est méthylé, saponifié et benzylé. Par réaction avec la mono-raéthylamine, l'atome de chlore du 4-N-méthyl-N-benzylamino-3 -5 méthyl-2-chloro-1-nitrobenzène obtenu est remplacé par un groupe monométhylamino qui est ensuite acylé par l'ester éthylique de l'acide chloroformique. Le groupe nitro de ce produit est réduifcatalytiquement, puis lè groupe amino est diazoté. Le composé de diazonium est obtenu 10 sous forme de chlorozincate. Le colorant azoïque formé par ce composé de diazonium avec la 1-phényl-3-méthylpyrrazolone-5 fond à 151-152°C. EXEMPLE 6. Une couche d'acétate de cellulose d'environ 20 g/m fixée sur 15 une pellicule de polyester est hydrolysée superficiellement jusqu'à une profondeur de 4 microns et, après élimination par lavage à l'eau des produits chimiques utilisés pour l'hydrolyse, elle est sensibilisée par une solution contenant : 55 g de sel double chlorure de 4-N-méthyl-N-cyclo-20 he xy 1amino-3-mé thy1-2-N-allyl-N-é thp xycarbony1- amino benzène diazonium, chlorure de zinc, 7,5 g d'acide citrique, 10 g d'acide naphtalène-1,3,6-trisuifonique, 250 ml d'éthanol (96 ), 25 750 ml d'eau, et séchée. Une feuille du produit diazotype ainsi obtenu est exposée, comme il est décrit dans l'exemple 4, et développée avec le développateur A. 30 La copie présente une image violette sur un fond qui a la transparence du cristal. Le colorant azoïque possède une forte absorption UV. Le composé de diazonium utilisé dans cet exemple se prépare comme suit : Le 4-N-méthylamino-3-méthyl-2-chloro-l-nitrobenzène, préparé 35 comme il est décrit dans l'exemple 4, est cyclohexyle de la manière habituelle.-Le 4-N-méthyl-N-cyclohexyl-3-Hiéthyl-2-chloro-l-nitro-benzène obtenu est mis à réagir avec 1'allylamine, de sorte que l'atome de chlore est remplacé par un groupe allylamino, et le groupe alcoylamino est éthylé par l'ester éthylique de l'acide 40 chloroformique. A partie du 4-N-méthyl-N-cyclohexylamino-3-méthyl-2-N-allyl-N-éthoxy-carbonylamiiio-1 -nitro benzène, qui fond à 70 30296 2058359 74-75°G, on prépare le chlorosincate de diazonium de la manière habituelle. EXEMPLE 7. Une toile de lin transparente pour diazotypie, telle que la 5 toile Winterbottom NFSB (de la ¥±ïiterbottom Book Cloth C©. , Manchester 2, Angleterre) est sensibilisée par une solution de : 43 g de sel double chlorure de 4-N-méthyl-N-eycloh.exyl-amino--3 -méthyl -2 -N-cyclohexyl -N-éthoxycarbonyl— amino benzène diazonium, chlorure de zinc, 10 5 S d1 acide tartrique, 200 ml d1 éthaiïol (96 $>) , 700 ml d'eau, et séchée. On expose sous un dessin à l'encre transparent une feuille du 15 produit diazotype obtenu, et la développe avec le développateur A. La copie présente une image de colorant azoïque bleu-violacé présentant une bonne absorption UV. Le composé de diazonium a été préparé de la façon suivante : Le 4-N-méthyl-N-cyclohexylamino—3—mé thyl-2-chloro—l—nitr©ben~ 20 zêne, préparé comme il est décrit dans l'exemple 6, est mis à réagir avec la cyclohexylamine, l'atome de chlore étant ainsi remplacé par un groupe cyclohexylamine, puis il est acylé par l'ester éthylique de l'acide chlorof ormique. Le 4-N-méthyl-N-cyclohexylamino-3-méthy1-2 —N-cyc1ohexyl—N-25 éthoxycarbonylamino-l-nitrobenzène obtenu est converti en composé de diazonium de la manière habituelle. Le colorant azoxque formé par action de ce composé de diazonium sur la 1 -phény 1 -3-méthyIpyrrazo 1 one-5 fond à l49~150°C.. EXEMPLE 8. - 2 30 Un papier support blanc d'un poids de 50 g/m convenant pour la diazotypie 8 rendu transparent par une solution alcoolique de résine, est sensibilisé par une solution de ; 18 g de sel double chlorure de 4-N-méthyl-N-benzyl~5- méthyl— 2-N— méthyl—N—éthoxycarbonylamino feeiisène 35 diazonium, chlorure de zinc, 5 g d'acide tartrique, 1 g d'aexde borique5 30 ml d'une émulsion aqueuse d'acétate de polyvinyle ( Virmapas H 60) , 40 1000 ml d' eau, 70 30296 17. 2058359 et séché. Une feuille de papier diazotype obtenu est exposée comme il est décrit dans l'exemple 4 et développée avec le développateur B. La. copie présente une image brun-orangé et peut être utilisée pour 5 faire d'autres copies. Le composé de diazonium utilisé dans cet exemple est obtenu en suivant exactement le mode opératoire décrit dans l'exemple 5, .mais en partant cette fois de la 2-méthyl-5-chloroaniline. Le colorant azoxque formé par action du composé de diazonium sur la 1-10 phény1-3-méthyl-pyrrazo1one-5 fond à 152°C EXEMPLE 9. A des portions de 100 ml d'une solution-mère contenant i 6 g d'acide tartrique, 25 g d'acide naphtalène-1., 3 ,6-tri suif onique, 15 1 g de gomme arabique, 250 ml d'éthanol (96 $), 750 ml d'eau, on ajoute respectivement 12 milliéquivalents de chacun des composés de diazonium suivants : 20 1 - sel double chlorure de 4-N-méthyl-N—isobutylamino-5-méthyl-2-N-méthyl-N-éthoxycarbony1amino benzène diazonium, chlorure de zinc, 2 - sel double chlorure de 4-N,N-diméth.ylamino—5—méthyl-2~N— méthyl-N-isobutoxycarbonylamino benzène diazonium, chlorure 25 de zinc, 3 - sel double chlorure de 4-N-méthyl-N-isobutylamino-3-méthyl- 2—N-méthyl-N-éthoxycarbonylamino benzène diazonium, chlorure de zinc, 4 — sel double chlorure de 4—N,N-diméthylamino-3—méthyl—2-N— 30 méthyl-N-benzyloxycarbonylamino benzène diazonium, chlorure de zinc. On sensibilise avec chacune des quatre solutions sensibilisatrices ainsi préparées, une feuille de matériau support telle que celle utilisée dans l'exemple 2. Les feuilles photosensibles sont 35 marquées des chiffres 1 à 4 correspondant aux composés de diazonium qu'elles contiennent. Les quatre feuilles sont exposées sous un dessin à l'encre transparent jusqu'à ce que le composé de diazonium sous les parties blanches du dessin se soit décoloré. Elles sont ensuite développées avec le dévëloppateur B. 40 Toutes les copies présentent un fond clair. L'image de cola- 70 30296 18. 2058359 rant azoïque est : brun-rouge sur la copie 1, brun foncé sur la copie 2 f brune sur la copie 3, 5 brun-rouge sur la copie 4. Les copies conviennent comme intermédiaires pour faire d'autres copies. Le composé de diazonium 1 se prépare comme suit : Le 4-N-mé thy1-N-1 o sylamino-5-méthyl-2-chloro-1-nitrobenzène, 10 préparé comme décrit dans l'exemple 1, est saponifié puis mis à réagir avec le chlorure d'isobutyle. On fait réagir le 4-N-méthyl-N- /-~ isobutylamino-5-méthyl-2-chloro-l-nitrobenzène avec la méthylamine, puis on 1|acyle par l'ester éthylique de l'acide chloroformiquet pour obtenir le 4-N-méthyl-N-isobutylamin"o-5-méthyl-2-N-méth.yl-N-15 éthoxycarbonylamino nitrobenzène. Ce composé nitré est transformé en chlorozincate de diazonirai de la manière habituelle. Le colorant azoïque formé par ce composé de diazonium avec le 1-phényl-3-méthyl-pyrrazo1one-5 fond à 177-178°C. 20 Le composé de diazonium 2 est préparé à partir du 4-N,N- diméthylamino-5-méthyl-2—chloro—1-nitrobenzène, obtenu comme décrit dans 1'exemple 2. On fait réagir ce produit avec la monométhyl-aminé, puis on 1'acyle avec l'ester isobutylique de l'acide chloro- formique. 25 Le 4-N,N-diméthylamino-5-méthyl-2—N-méthyl-N-isobutoxycarbonyl -amino-l-nitrobenzène, qui fond à 82°C, est transformé en sel de diazonium de la manière habituelle. Le composé de diazonium 3 est obtenu de la même manière que le composé de diazonium 1, mais en partant cette fois du 4-N-méthyl-30 N-tosylamino~3~méthyl-2-chloro-l-n±trobenzène préparé comme décrit dans l'exemple 5» Le colorant azoïque formé par ce composé de diazonium avec la 1-phény1-3-méthyl-pyrrazo1one-5 fond à 90-91°C. Le composé de diazonium 4 est préparé à partir de la 2-méthyl-3-chloroaniline. Ce produit est successivement tosylé, nitré, 35 méthylé, saponifié et méthylé à nouveau. En faisant réagir le 4-N sN-diméthylamino-3-méthyl-2-chloro-l-nitrobenzène avec la mono-méthylamine, et en acylant avec l'ester benzylique de l'acide chlorof ormique , on obtient le 4-N,N-dipéthylamino-3-méthyl-2-N-méthyl-N-bënzyloxycarbonylamino-l-nitrobenzène, fondant à 83-85°C. A par-40 tir de ce composé nitré, on prépare le sel de diazonium de la 70 30296 2058359 manière habituelle. EXEMPLE 10. 2 Une feuille de papier support d'un poids de 80 g/m , convenant pour la diazotypie, est sensibilisée avec une solution de î 5 29 g de chiorostarmate de 4-N,N-diméthylamino-3—méthyl- 2-N—(3 ' —Hiéthoxypropyl ) —N—éthoxy car bonylamino benzène diazonium, 5 g d'acide tartrique, 30 ®1 d'une dispersion aqueuse d'acétate de polyvinyle, 10 lOOO ml d'eau, et séchée. La feuille de papier diazotype est exposée sous un dessin au trait jusqu'à ce que tout le composé de diazonium présent sous les parties blanches du dessin soit pratiquement décoloré. Elle est en-15 suite développée avec le développateur B; La copie présente une image rouge-brun sur un fond légèrement laiteux. Si, dans le liquide sensibilisateur ci-dessus, on avait utilisé, à la place du composé de diazonium selon l'invention, une quantité équimolécûlaire de stannate de 4-N,N-diméthylamino-3-20 méthylbenzène diazonium, on aurait obtenu un papier diazotype beaucoup moins sensible à la lumière. Le composé de diazonium selon 1'invention utilisé dans cet exemple est préparé comme suit : Le 4-N,N-diméthylamina-3-Biéthyl-2-chloro-l-nitrobenzène, pré-25 paré comme il est décrit dans l'exemple précédent, est mis à réagir avec la 3'-méthoxypropylamine, puis acylé avec l'ester éthylique de l'acide chloroformique. Le 4-N,N-di»éthylamino-3-méthyl-2-N-(3* -méthoxypropyl)-N-éthoxycarbonylamino-1-nitrobenzène ainsi obtenu est réduit catalytiquement, puis le composé amino est diazoté de la 30 façon habituelle. Le composé de diazonium, est obtenu à partir du bain de diazotation sous la forme de chiorostarmate. Le colorant azoïque formé par ce composé de diazonium et la 1-phényl-3-méthyl-pyrrazolone-5 fond à 13é>-137°C. EXEMPLE 11. 2. 35 Un papier support pesant 150 g/m , enduit sur une face d!ans couche d'acétate de cellulose (environ 50 $ en poids d'acide acétique combiné) d'une épaisseur d'environ 10 microns, fixée au papier au moyen d'un adhésif et désacétylée sur une profondeur de 4 microns environ jusqu'à un taux d'acétyle, calculé sur la base de l'-> 70 30296 20. 2058359 acide acétique combiné, de 20 $ en poids, est imprégné sur la face désacétylée de la couche d'acétate de cellulose par la solution suivante : 43 g de chlorostannate de 4-N ,N-diméthylainino-3-5 mé thyl-2-N-isobutyl-N-éthoxycarbonylamino benzèrie d iazonium, 5 g d'acide tartrique, 20 g^du sel de sodium de l'acide naphtalène-1,3,6-trisulfoxiique, 10 2,5 g de gomme arabique, 100 ml d'éthanol (96 $>) , 900 ml d'eau, et séché. Une feuille du produit diazotype est exposée sous un dessin à 15 l'encre transparent jusqu'à ce que tout le composé de diazonium situé sous les parties blanches du dessin se soit décoloré. Elle est ensuite développée avec le développateur B. La copie présente une image de colorant azoïque brun-rouge. Si, dans le liquide sensibilisateur mentionné ci-dessus, on 20 utilise, au lieu de ce composé de diazonium, une quantité équimolé-culaire de chlorozincate de 4 —N,N-diméthylamino-5-méthyl-2-N-méthyl-N-benzoylamino benzène diazonium, on obtient un produit diazotype fournissant, par développement avec le développateur B, des copies portant des images de colorant azoïque orangé-brun. 25 Le premier composé de diazonium selon l'invention est préparé en faisant réagir le 4-N,N-diméthylamino-3-méthyl-2-chloro-l-nitrobenzène, préparé comme décrit à l'exemple 9i avec l'isobutyl— aminé, puis en acylant avec l'ester éthylique de l'acide chloroformique, et en transformant le 4-N,N-diméthylamino-3-méthyl-2-N-30 isobutyl-N-éthoxycarbonylamino—1-nitrobenzène ainsi obtenu en chlorostannate de diazonium de la façon habituelle. Le;- colorant azoïque que forme ce composé de diazonium avec la 1-phényl-3-méthyl ' pyrazolone-5 fond à 136-137°C. Le dernier composé de diazonium est préparé à partir du 4-N,N-diméthylamino-5-méthyl-?~chloro-l-nitrobenzène, obtenu comme il est décrit dans l'exemple 2. L'atome de chlore de ce produit est remplacé par le groupe monométhylamino par réaction avec la monométhyl aminé, ce groupe monométhylamino étant ensuite acylé par le chlorure de benzoyle. kO Le groupe nitro du 4-NçN-diméthylamino-^-méthyl-S-N-méthyl-N- 70 30296 21. 2058359 benzoylamino-1-nitrobenzène (point de fusion 108°C) est réduit catalytiquement, après quoi on diazote le groupe amino de la manière habituelle. Le composé de diazonium est isolé sous forme de chlorozincate. 5 EXEMPLE 12. —— ^ Un papier support blanc pesant 80 g/m convenant pour la diazotypie est sensibilisé par une solution contenant : 30,5 g de sel double chlorure de 4-N-méthyl-N-cyclo- hexylamino-3 -méthyl-2 -N-benzyl -N-éthoxycarbo-10 nyUamino benzène diazonium, chlorure de zinc, 5 g d'acide tartrique, . 30 ml d'une dispersion aqueuse d'acétate de polyvinyle, 100 ml d 1 eau et séché. 15 Une feuille du produit diazotype obtenu est exposée comme il est décrit dans l'exemple 11, puis développée avec le développateur A. - La copie porte une image de colorant azoïque bleu-violet sur fond clair, blanc. 20 Le composé de diazonium utilisé dans cet exemple est obtenu en faisant réagir le 4-N-méthyl-N-cyclohexylamino-3-méthyl-2-chloro-1-nitrobenzène, préparé comme décrit dans l'exemple 6, avec la benzylamine, puis en acylant avec l'ester éthylique de l'acide chlorof ormique. Le - 4-N-mé thyl-N-cy clohexy lamino-"3-mé thyl-2-N-25 benzyl-N-éthoxycarbonylamino-l-nitrobenzène ainsi obtenu, fondant à 10Q°C, est transformé en sel de diazonium de la manière habituelle. EXEMPLE 13. Une feuille de papier fortement satiné pesant 106 g/m est enduite d'une dispersion contenant : 30 500 ml d'une solution de 66 g d'alcool polyvinylique d'un de«;ré d'hydrolyse de 99 »8 ^ dans "1000 ml d'eau, 220 ml d'une dispersion aqueuse contenant, par litre, 730 g d'un bioxyde de titane dopé par Al^O^ et Si0o, et qui a une dimension de particules d'envi-35 ron 0,2 micron, 1 ml de verre soluble, - 81 ml d'une solution à 40 de glyoxal dans l'eau, 50 ml d'isopropanol, plus autant d'eau qu'il est nécessaire pour amener le volume à 1000 ml. 70 30296 22. La couche formée est séchée et durcie par chauffage pendant 2 dix à. vingt secondes à 155-l60°C. Elle pèse environ 12 g/m . La couche planographlque ainsi obtenue est sensibilisée avec une solution de : . 5 50 de sel double chlorure de 4-N-méthyl-N-benzylamino— 3-mé thyl-2-N-mé thyl-N-é thoxyc arb onylamino benzène diazonium, chlorure de zinc, 20,8 g d'acide borique, 4,2 g d'acide tartrique, 10 300 ml d'éthanol (96 $.) , 7 00 ml d'éau, - ■ et- séchée. La plaque planographlque photosensible travaillant positivement ainsi obtenue est exposée sous un papier transparent, portant sur 15 une face un texte imprimé, possédant une forte absorption pour la . lumière ultra-violette, jusqu'à ce que tout le composé de diazonium se soit décoloré sous les parties transparentes de l'original. Elle est ensuite développée avec une solution contenant 8g de phloroglucinol, 20 4 g de thiourée, 2 g d'acide citrique, 50 g de citrate trisodique, 1 g de sel de potassium de l'acide hydroquinone-monosuifonique, 25. 100 g-de chlorure de sodium, 60 ml de. propylglycol et de l'eau pour faire 1000 ml. Le pH de cette solution est d'environ 6,5. Aussitôt après le développement, la plaque est placée dans une 30 tireuse offset. On obtient plus de cent tirages. La préparation du composé de diazonium utilisé dans cet exemple a été décrite dans l'exemple 5. EXEMPLE 14. Un mélange de : 35 20 g d'oxalate de di-(octylammonium), 1,5 S d'acide oxalique, 4 g d'alcool polyvinylique du type Rhodoviol 4/20 P (de Rhône-Poulenc S.A., Paris, France), 80 ml d'eau, 40 est malaxé dans un broyeur à boulets pendant vingt heures. On appliCOPY 70 30296 23. 2058359 que une couche de la dispersion ainsi obtenue, ayant un poids sec *■2 2 d '"environ 6 g/m , sur un papier support blanc pesant 70 s/m convenant pour la diazotypie. Le papier ainsi pré-enduit est sensibilisé par un liquide 5 contenant : 15 g de sel double chlorure de !*-N ,N-diméthylamino-t>-méthyl-2-N-méthyl~N-éthoxycarbonylamino benzène diazonium, chlorure de zinc, 25 g du sel de sodium de l'acide 2.,3-dihydroxy-10 naphtalène-6-sulfonique, 30- g d'amidon de riz, 1 ml d'un agent mouillant à base d'oxyde d'éthylène polymérisé (Scurol 0 de Rhône-Poulenc S.A.), 1000 ml d'eau, 15 et séché. Une feuille du papier diazotype obtenu est exposée sous une lettre qui a été frappée à la machine sur une face jusqu'à ce que tout le composé de diazonium se soit décoloré sous les parties blanches de la lettre. La feuille est développée en la faisant pas-20 ser sur un rouleau métallique ayant une température superficielle de 150°C. La copie présente une image foncée sur un fond voilé. Le composé de diazonium utilisé se prépare comme suit : Le k-N,N-diméthylamino-5-méthyl-2-N-méthylamino-1-nitrobenzène 2 5 préparé comme décrit dans l'exemple 2, est acylé par l'ester éthylique de l'acide 'chlorof ormique, et le composé nitro obtenu est transformé en chlorozincate de diazonium de la manière habituelle. Le colorant azoïque formé par le composé diazoïque avec la l-phényl-3-méthyl-pyrazolone-t5 fond à 176-178°C, 30 EXEMPLE 15. Une feuille de papier transparent est sensibilisée par un liquide contenant : 26,9 g de sel double chlorure de h-N,N-diméthylamino-3— mé thyl-2 —N —nié thyl -N -é thoxyc arbony lamino 35 benzène diazonium, chlorure de zinc hO g de N-2 -hydroxyéthyl-2,k- -dihydroxybenzamid e 30 g d1 acide tartrique, 10 S d1 acide borique 20 S d'acide sulfosalicylique 9 30 s d'acide naphtalène-1,3,6- -tri suifonique, bad original copy ' 70 30296 20bt5Jî3V 100 ml d'éthanol (96 $), ~ 900 ml d'eau, et.séchée. La feuille du produit diazotype ainsi obtenu est exposée sous 5 un des3in au trait jusqu'à ce que tout le composé de diazonium se soit décoloré sous les parties blanches du dessin. La feuille exposée est développée dans la vapeur d'ammoniac. La copie présente une image brun-rouge sur fond clair. Elle est éminemment utilisable comme intermédiaire pour faire d'autres 10 copies sur le produit diazotype. Si, dans le liquide sensibilisateur ci-dessus, on avait utilisé à la place du composé de diazonium selon l'invention, une quantité équimoléculaire de sel double chlorure de 4-N,N-diméthylamino-3-méthylbenzène diazonium, chlorure de zinc, on aurait obtenu un 15 produit diazotype beaucoup moins sensible et de plus présentant des qualités de conservation inférieures. Le composé de diazonium selon l'invention se prépare en faisant réagir le 4-N,N-diméthylamino-3-méthyl-2-chloro-l-nitrobenzène préparé comme décrit dans l'exemple 11, avec la monométhylamine, 20 en acylant le groupe monométhylamino par l'ester éthylique de l'acide chloroformique, et en transformant le 4-N,N-diméthylamino-3-méthyl-N-éthoxycarbonylamino-l-nitrobenzène en chlorozincate de diazonium. de la manière habituelle. Le colorant azoïque que forme ce composé de diazonium avec la l-phényl-3-méthyl-pyrazolone-5 25 fond à l45-l46°C. COPY 70 30296 25. 2058359 - REVENDICATIONS. - ^ 1 - Des composés de 4-tert .amino-3—alcoyl"benzène diazonium caractérisés en ce que le groupe 3-alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et en ce qu'ils portent en position 2 ou 6 un autre substituant de formule : - N / 8 COR, 10 dans laquelle Rg est un groupe alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle substitué ou non-substitué, et R" est l'hydrogène ou un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle, alcoxy, cycloalcoxy, aralcoyloxy, ou aryloxy, substitué ou non-substitué, 2 - Des composés diazonium selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont des sels de diazonium répondant à la formule : où X est un anion, est un groupe alcoyle de -1 à 4 atones de /Rllv carbone et N ^est un groupe amino tertiaire, 15 3 - Des composés de diazonium selon la revendication 2, carac térisés en ce que R^ est un groupe alcoyle substitué ou non-substitué de 1 à h atomes de carbone ou un groupe aralcoyle, et R £ est un groupe alcoyle, aralcoyle ou cycloalcoyle, substitué ou non-substitué . 20 ' k - Des composés de diazonium selon la revendication 2 ou 3, caractérisés en ce que est un groupe méthyle. 5 - Des composés de diazonium selon l'une quelconque des revendications 2 à h, caractérisés en ce que Rg est un groupe alcoyle possédant au plus 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou 25 un groupe benzyle, et R^ est un groupe alcoxy possédant au plus 'l atomes de carbone, un groupe cyclohexyloxy, un groupe benzyloxy ou un groupe phénoxy. *f\T 70 3Q296 26. 2058359 6 - Des composés de diazonium selon l'une quelconque des revendications 2 à 5» caractérisés en ce qu'il répondent à la formule : . N S* 10 15 dans laquelle X représente un anion, Rg est un groupe alcoyle substitué ou non-substitué possédant au plus b atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou un groupe benzyle, est un groupe alcoxy substitué ou non substitué possédant au plus h atomes de carbone, un groupe cyclohexyloxy, tin groupe benzyloxy ou un groupe phénoxy, RjLi est un groupe alcoyle substitué ou non-substitué ou un groupe benzyle, et est un groupe alcoyle substitué ou non—substitué ou un groupe benzyle ou tm groupe cyclohexyle. 7 - Des composés de diazonxum selon l'une quelconque des revendications 2 à 5» caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule 2 N CH Rr "COR, 20 dans laquelle X représente un anion, Rg est un-groupe alcoyle substitué ou non-substitué possédant au plus k atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou groupe benzyle, R^ est un groupe alcoxy substitué ou non-substitué possédant au plus k atomes de carbone, un .groupe cyc lohexy loxy, un groupe benzyloxy ou un groupe phénoxy, 3^11 est un groupe alcoyle substitué ou non-substitué, ou tin groupe benzyle, et est un groupe benzyle ou cyclohexyle. 8 - Un produit photosensible caractérisé en ce qu'il contient un compose de diazonium tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 »