Brevet FR2081682A1 — publié le 19711210

La présente invention concerne les électrolytes et plus particulièrement les électrolytes solides organiques ioniquement conducteurs ainsi que la fabrication de tels électrolytes. On connaît divers types de matériaux solides ioniquement conducteurs., 5 l'un de ces matériaux étant un halogénure inorganique tel qu'un halogénure de métal alcalin,,un halogénure d'argent et un halogénure de métal alcalirio-terreux.' Aucun de ces matériaux n'est utilisé comme électrolyte pour un condensateur etc... car tous ces matériaux ont des conductivités si faibles qu'ils 10 sont considérés comme isolants aux températures normales. Un autre type de matériaux ioniquement conducteur est un mp-tériau vitreux ternaire■tel que le Ag-I-Hg qui a été récemment développé. Ce nouveau matériau a une faible résistivité allant jusqu'à 100-£~lcm environ. On a rencontré cependant des difficultés à 15 obtenir une température élevée et à contrôler de façon précise la température ambiante lors de la fabrication de matériaux vitreux ternaires du type susmentionné. 3ja présente invention a pour objet un nouvel électrolyte solide ioniquement conducteur qui soit d'une fabrication 20 facile et économique. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un nouvel électrolyte solide ioniquement conducteur ayant une conductivité ionique suffisamment importante.. Un autre objet de l'invention est de prévoir un procédé 25 pour fabriquer un tel électrolyte. On utilise selon l'invention la conductivité ionique d'un complexe donneur-accepteur d'électrons comportant du 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethanei(TC2TQ) comme accepteur et une diamine aromatique comme donneur. 30 Comme il est bien connu une molécule de TCITQ est une grande molécule ordinaire qui a une telle affinité pour les électrons que lorsqu'elle est mélangée à une autre molécule elle lui prend un électron et s'unit à elle de faç on et d.cnn0z* un comp J_0x0 cic-H-ïiçh}x1-" accepteur 3 électrons, les cristaux du complexe donneur-accepteur 35 d'électrons peuvent être ixôoue^ai neutres selon l'importance du potentiel d'ionisation de la molécule opposée, lorsque la molécule opposée a un potentiel de d'ionisation relativement faible, la molécule de TCNQ capte l'électron de la molécule 8AD ORIGINAL 2 71 06977 2081682 opposée et se lie ioniquement à elle. '•i De tels complexes domeurs-accepteuis d'électrons mentionnés ci-dessus ont de ce fait été considéréspendant longtemps comme des matériaux électroniquement conducteurs. Il est important 5 cependant que les complexes donneurs-accepteurs d'électrons aiai^des conductivités.ioniques prééminentes en plus de leurs conductivitésélectroniques. Des exemples de molécules ayant de faibles potentiels d'ionisation sont la diamine aromatique, l'ion ammonium ■jq substitué, l'ion onium aromatique et l'ion métallique. Les complexes donneurs-accepteurs d'électrons composés de TCNQ et d'une molécule mentionnée ci-dessus ont des conductivités "ioniques atteignant plusieurs pour cent de leur, conductivité totale. Il est cependant désirable d'utiliser, pour un électrolyte, 15 un complexe donneur-accepteur d'électrons ayant une conductivité ionique élevée • _ Selon la présente invention on prévoit un complexe donneur-accepteur d'électrons ioniquement conducteur ayant une conductivité ionique accrue. Ce complexe donneur-accepteur 20 d'électrons est un matériau organique ternaire comportant un accepteur constitué par des cristaux ioniques de TCETQ et un donneur constitué par une diamine aromatique et comportant en outre un^êolvant imprégné dans les réseaux des cristaux ioniques comme de l'eau, cristallisée. 25 Le complexe donneur-accepteur d'électrons selon la présente invention peut être fabriqué par divers procédés mais, conformément à l'invention, il est fabriqué avantageusement selon un procédé qui consiste à faire réagir le TCNQ avec une diamine aromatique équimoléculairement au TCÏTQ, dans une quantité suffisante de solvant. Pour augmenter la quantité de solvant imprégné dans les réseaux cristallins du complexe donneur-accepteur d'électrons, il .est prévu un autre procédé qui consiste à faire réagir 'le TCÏTQ et la diamine aromatique en présence de chloroforme pour obtenir des cristaux vert foncé, à filtrer les 25 cristaux résultants, à dissoudre les cristaux filtrés dans un solvant et à recristalliser, la solution qui en résulte. Le complexe donneur-accepteur d'électrons fabriqué selon les procédés susmentionnés inclut une quantité suffisante de BAD ORIGINAL 71 06977 3 2081682 solvant dans ses réseaux cristallins pour que le complexe ait une conductivité ionique prééminente convenable pour un électrolyte. La conductivité ionique du complexe donneur-accepteur d'électrons selon la présente invention est mise en évidence et mesurée 5 de la façon suivante: 1). On met en contact une aiguille faite en un métal formant valve tel que l'aluminium ou le tentale sur un matériau à étudier se présentant sous forme d'un cristal ou d'une pastille et on applique un potentiel positif à l'aiguille relativement •|q au matériau en observant le courant qui traverse l'aiguille, s'il se produit un phénomène de conductivité ionique dans le matériau à étudier le courant qui traverse l'aiguille décroît rapidement en raison de 1'oxydation"anodique de 1'aiguille par la conduction ionique. ■je; 2) On applique avec une certaine pression un métal tel que l'aluminium, le magnésium ou le calcium sur le matériau à étudier et on observe la force électromotrice entre le métal et le matériau, si il y a formation d'une force électromotrice stable, on sait qu'il y a conduction ionique. 20 I»es exemples représentatifs suivants illustrent dans une certaine mesure, le domaine de l'invention. Il convient de noter que les complexes préparés selon le procédé préférentiel conforme à l'invention ont des conductivités ioniques qui sont de plusieurs dizaines de pourcent de la-conductivité totale. 25 De telles conductivités sont plus importantes que toutes celles obtenues par la technique actuellement connue. EXEMPLE I On fait dissoudre 1,8 grammes de benzidine et 2 grammes de TCNQ dans un litre de chlorure de méthylène. On fait bouillir le mélange pendant deux heures et ensuite on laisse reposer à température normale pendant douze heures. Les cristaux résultants sont filtrés de façon à obtenir des cristaux verts. La résistivité et la conductivité ionique des cristaux verts est de 100-1000 n cm et 10$ respectivement. La 35 proportion du donneur, de l'accepteur et du solvant des cristaux verts était environ 1:1:1. 71 06977 4 2081682 EXEMPLE II On fait dissoudre de la p-Phenylenediamine et du TCNQ en présence de chloroforme et on fait cristalliser la solution de façon à obtenir des cristaux verts foncés qui ont une résistivité de 1000O.cm. D'autre part lorsque la p-Phenylenediami-5 ne et le TCÏTQ ont été dissous dans de la dimethylformamide, leë cristaux résultante ont une résistivité et une conduc tivité ionique de 500-O.cm. et 50f° environ respectivement. EXEMPLE III On fait réagir de la benzidine et du TCNQ, en quantité 10 approximativement équimoléculaire, en présence de chloroforme de façon à obtenir de la benzidine-TCNQ. On fait dissoudre 5 grammes de benzidine-TCNQ dans 500 ml d'acétonitrila. On fait refluer la solution résultante en présence d'environ 2 grammes de carbone activé à 80°C pendant 4 heures environ et ensuite 15 on filtre la solution résultante, la température ambiante étant maintenue à 89°C environ. On laisse reposer le produit résultant filtré, à température normale, pendant 20 heures de façon à obtenir des cristaux violeis foncés qui ont . une résistivité de 10^ à 10^ cm et une conductivité ionique 20 de 0,1 à 5^. EXEMPLE IV On fait réagir de la p-Phenylenediamine et du TCTQ, en quantité approximativement équimoléculaire, en présence de chloroforme de façon à produire du p-Phénylenediamine-TCNQ qui 25 a une résisitivité de 4 x lO^jTlcm. On fait dissoudre 10 grammes de p-Phénylenediamine-TCFQ dans 200 ml de N-methylacetoamide. - On fait refluer la solution ré-sultante en présence de carbone activé pendant 4 heures et on filtre ensuite la solution. On laisse reposer le produit résultant filtré à 0°C pendant 30 20 heures de façon à obtenir des cristaux noirs qui ont une résistivité de 100/Clcm et une conductivité ionique de 50$. EXEMPLE V On fabrique du diethyl-p-Phénylenediamine-TCKQ de la même façon que dans l'exemple IV qui a une résistivité de 3 X 105i\ cm. 35 .On fait dissoudre 10 grammes de diethyl-p-Phénylenediamine-TCNQ dans 200 ml de diethylformamide. Les cristaux résultante obtenus 71 06977 2081682 de la même façon que dans l'exemple IV ont une résistivité de 95jTcm et une conductivité ionique de 40$. EXEMPLE VI On fabrique la tetra-p-Phenylenediamine-TCÏTQ de la même 5 façon que dans l'exemple IV. On fait dissoudre 5 grammes de tetra-p-Phenylenediamine dans 1000 ml de cyclométhane. On fait refluer la solution résultante pendant 5 heures environ et on la filtre ensuite. On laisse reposer le produit résultant filtré à température normale pendant 10 heures de façon à 10 obtenir des cristaux qui ont une résistivité de 100j[\cm et une conductivité ionique de 30$. Il apparaît que 1'électrolyte selon l'invention est avantageux en ce sens qu'il peut êtro^abriqué facilement sans utilisation de température élevée ni de contrôle précis de 15 la température. De plus on obtient facilement une solidification des électrolytes d'une cellule électrique, un condensateur électrolytique, d'un amplificateur électrolytique ou analogue en utilisant 1'électrolyte selon la présente invention. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux 20 modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 71 06977 6 ' 2081682 REVENDICATIONS 1. Electrolyte solide, caractérisé en ce qu'il comporte un complexe donneur-accepteur d'électrons comprenant du 7, 7, 8, 8-tétracyanoquinodiméthane et une diamine aroamtique et en ce qu'il comporte en outre un solvant imprégné dans les réseaux des 5 cristaux précités, ledit solvant étant choisi dans le groupe constitué par le chlorure de méthylène les nitriles et les amides. 2. Procédé de fabrication d'un électrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir 10 du 7, 7, 8, 8 - tétracyanoquinodiméthane avec une diamine aromatique, en quantité approximativement équimoléculaire à ce dernier, en présence d'une quantité suffisante d'un solvant choisi dans le groupe constitué par le chlorure de méthylène , les nitriles et les amides. 15 3- Procédé de fabrication d'un électrolyte selode selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du 7, 7, 8, 8 - tétracyanoquinodiméthane avec une diamine aromatique en quantité équimoléculaire à ce dernier en présence de chloroforme, à recristalliser le produit de réaction résultant 20 à partir d'un solvant choisi dans le groupe constitué par le chlorure de méthylène les nitriles. et les amides. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la diamine aromatique précitée est choisie dans le groupe constitué par la benzidine et la paraphénylène diamine. 25 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que -n la diamine précitée est choisie dans le groupe constitué par la benzine et la paraphénylène diamine.