Brevet FR2065678A1 — publié le 19710806

La présente invention concerne des objets en verre trempé. Il est connu de tremper des objets en verre pour améliorer leur résistance à la traction. Par cette trempe, on crée ou on augmente les tensions de compression dans des couches superficielles 5 de l'objet. Ces tensions de compression sont accompagnées par des tensions de traction dans les couches plus profondes de l'objet. On connaît deux types de trempe : la trempe thermique et la trempe chimique. Dans le cas de la trempe thermique, les tensions voulues sont obtenues en chauffant l'objet et en le refroidissant 10 rapidement. Dans le cas de la trempe chimique, on fait entrer une substance dans les couches de surface de l'objet à partir d'un milieu de contact. La présente invention concerne les verres chimiquement trempés. Elle concerne plus spécialement le verre qui est chimique-15 ment trempé par un échange entre des ions alcalins de la surface du verre et des ions alcalins plus gros. Cet échange ionique peut être un échange entre des ions sodium de la surface du verre avec des ions potassium provenant du milieu de contact. Il est connu qu'un tel échange, pour réaliser une trempe du verre, doit être 20 effectué à une température élevée, qui cependant est suffisamment basse pour qu'une relaxation des tensions induites ne soit pas complète après la période pendant laquelles ces températures élevées ont été maintenues". Lorsqu'une feuille de verre thermiquement trempée est 25 fracturée par un choc, le verre est cassé dans un grand nombre de fragments qui sont tellement petits que l'objet perd toute transparence. Ce phénomène est bien connu des automobilistes parce que des feuilles de verre thermiquement trempées sont fréquemment utilisées comme pare-brise de voitures. Un pare-brise pourra se briser 30 accidentellement par l'impact de gravillons projetés par les pneus d'une voiture qui le précède, de façon que toute la visibilité â travers le pare-brise est- perdue et de ce fait la probabilité de collision augmente fortement. Afin de rétablir le visibilité, des fragments de verre doivent être enlevés dans une zone donnée de 35 telle sorte que le conducteur et les passagers éventuels sont exposés aux intempéries. Le pare-brise sera fracturé de la même façon dans le cas où un occupant de la voiture est projeté à travers le pare-brise lors d'une collision ou un freinage brusque. Dans le but de diminuer ces risques, on a proposé de réaliser des 1+0 pare-brise feuilletés, composés de deux feuilles de verre non BAD OBlGlN**- 69 30521 i 2065678 trempées réunies entre elles par une couche intermédiaire plastique. Cependant, de tels pare-brise ne présentent pas une solution complète au problème étant donné que malgré la diminution du risque d'éjection de l'occupant, la tête de ce dernier peut passer à tra-5 vers le pare-brise, les morceaux de verre qui sont grands et coupants, formant un ,;col!r autour de son cou, le blessant grièvement ou le tuant (effet appelé ,:guillotiner ). La présente invention est basée sur la découverte que dans le cas des verres chimiquement trempés, pour autant que la 10 trempe chimique soit réalisée de façon appropriée en ce qui concerne la grandeur de la tension maximale de traction et de l'épaisseur de la zone interne du verre mise en traction, les caractéristiques des cassures lors d'un impact sont différentes selon l'impact du corps qui est cause de la fracture du verre. 15 En particulier, dans le cas drun pare-brise, si le verre se casse sous l'impact de gravillons ou de projectiles analogues, le pare-brise se fracture en pièces suffisamment grandes pour ne pas- empêcher complètement la visibilité à travers du pare-brise ; dans le cas, où le verre se casse sous l'impact d'un corps humain, pro-20 jeté contre le pare-brise, le verre se fracture en des morceaux petits et pratiquement non coupants. Selon l'invention, un objet en verre chimiquement trempé par un traitement qui comprend un- échange entre des ions alcalins des couches superficielles du verre et des ions alcalins plus 25 grands, traitement par lequel des tensions de traction sont réalisées dans une zone interne du verre et des tensions de compression dans des couches externes du verre, est caractérisé en ce que pour au moins une partie de l'objet le produit de (l) l'épaisseur (mesurée en millimètres) de la zone interne qui est sous tension 30 de traction et (2) la tension maximale de traction, exprimée en retard optique de biréfringence par unité de longueur (mésuré en miliimicrons par millimètre) est compris entre 10 et IÎjO iftillimi-crons. L'expression de la tension de traction en termes de retard optique de biréfringence par unité de longueur est expliquée ci— 35 dessous. Le retard optique de la lumière par biréfringence est un phénomène connu et utilisé dans l'étude photoélastique des tens -ions dans le verre ou dans d'autres matériaux .Lorsqu'un rayon lumineux est dirigé sur la tranche d'unfe feuille de verre trempé, par suite de la biréfringence, le rayon incident se sépare en deux 1+ 0 rayons polarisés dans un plan qui progressent selon une même di- r~~ bad original 69 30521 5 2065678 r&ction, mais dont les vecteurs électriques se trouvent dans deux plans différents ; le vecteur électrique du premier rayon se trouve dans un plan parallèle à la surface de la feuille, tandis que le vecteur électrique du deuxième rayon se trouve dans un plan 5 perpendiculaire à cette surface. Des tensions dans des plans' perpendiculaires à la surface de la feuille sont pratiquement inexistantes. Le retard d'un des rayons polarisés par rapport à l'autre lorsque les rayons sortent de la feuille de verre est une mesure des tensions introduites dans la feuille. Ce retard relatif peut 10 être exprimé comme la différence en distance parcourue par les deux rayons au moment où le rayon le plus rapide sort du verre, et ce retard sera proportionnel à la distance parcourue par les rayons à travers le verre et également à la grandeur des tensions parallèles à la surface de la feuille, dans le plan du vecteur électri-15 que d'un des deux rayons. En vue de déterminer si une feuille de verre remplit les conditions de l'invention telle que celle-ci a été définie ci-dessus, le retard relatif est mesuré en millimicrons par millimètre. Ce retard dans un échantillon en verre peut être mesuré par exemple à. l'aide d'un 'compensateur de Berek'", JO l'échantillon et le comensateur étant placés entre le polariseur et l'analyseur de lumière. Dans une feuille de verrë trempé, la tension maximale de traction est réalisée dans le plan médian de la feuille, et la tension de traction diminue jusqu'à une-valeur 0 entre ce plan 25 médian et une couche sous la surface à partir de laquelle les tensions de compression commencent à se manifester. En faisant des mesures successives du retard optique relatif à différentes profondeurs à partir des surfaces externes de la feuille, les positions des plans pour lesquels les tensions sont égales à 0, peuvent 30 être déterminées; de ces données, on peut déduire l'épaisseur de la zone interne, dans laquelle le verre est en traction. Dans lë but de faire le calcul nécessaire pour déterminer si la feuille de verre remplit les conditions de l'invention telle que celle-ci a été définie ci-dessus, cette épaisseur est mesurée en millimè-35 très. Le symbole B sera utilisé pour indiquer le retard relatif mesuré en millimicrons par millimètre et le symbole b sera utilisé pour indiquer l'épaisseur, mesurée en millimètres de la zone interne dans laquelle le verre se trouve en traction. Il a été trouvé que si la feuille de verre selon UC l'invention est cassée par l'impact d'une masse lourde qui simule BAD ORKàiNAL 9 30521 A 2065678 l'effet d'une personne projetée, tête première s contre un pare-brise de voiture, la feuille est fracturée en un grand nombre de fragments très petits, tandis que si la feuille de verre est fracturée sous l'impact de projectiles qui simulent l'effet de petits 5 gravillons projetés contre le pare-brise, la feuille est fracturée en un nombre de morceaux de dimensions beaucoup plus grandes de telle façon que le pare-brise garde une certaine transparence. De préférence, le résultat de la trempe chimique est tel que le produit Bb est compris entre 25 et 80 millimicrons. Ce 10 domaine de valeurs optimalise les avantages cités ci-dessus. Les dimensions des morceaux dans lesquels la feuille de verre est fracturée dansle.cas d'un impact de gravillons tendent à être plus grandes si les verres ont des valeurs Bb dans ce domaine que si les valeurs dépassent ce domaine. 15 II est avantageux pour la valeur b qui représente l'épais seur de la zone interne dans laquelle le verre se trouve en traction, de ne pas dépasser la valeur de 3 millimètres en épaisseur. L'avantage réalisé lorsqu'on satisfait cette condition est que la feuille possède une flexibilité appréciable. Dans le cas d'un pare-20 brise de voiture, cette flexibilité est importante parce que si le pare-brise fléchit sous un impact donné, le risque de fracturer le pare-brise est de ce fait diminué. En plus, les feuilles pour lesquelles la valeur b est inférieure ou égale à 3 millimètres permettent de réaliser des pare-brise qui sont légers comarés avec les 25 pare-brise conventionnels de même surface. Une feuille selon l'invention peut être combinée avec une autre ou plusieurs autres feuilles afin de former un assemblage, et l'autre feuille ou au mo ns une de ces feuilles s'il y en a plusieurs, peut également être une feuille de verre selon l'inven-30 tion. L'invention comprend tout assemblage analogue. Selon certaines réalisations avantageuses, l'assemblage comprend deux ou plusieurs feuilles de verre dont une au moins est une feuille selon l'invention telle que décrite ci-dessus, et une feuille de matériau thermoplastique, par exemple en polyvinylbuty-35 ral. Les deux feuilles de verre peuvent être assemblées de part et d'autre de la feuille de plastique. Dans le cas d'une fracture de la feuille de verre, la feuille de plastique retient les morceaux de verre qui pourraient autrement être déplacés• Une feuille ou assemblage selon l'invention peut être i;0 utilisé en tant que porte ou fenêtre ou en tant qu'une partie BAD ORlGfM A t 69 30521 S" 2065678 d'une telle porte ou fenêtre. Des portes en verre clair sont plus ou moins dangereuses parce que souvent elles ne sont pas aperçues» Si une personne, par inadvertance, heurte une telle porte, le risque de blessures est normalement augmenté de façon considérable 5 si le verre se fracture. Ce risque supplémentaire est diminué ou supprimé lorsque la porte comprend une feuille de verre selon l'invention, ou comprend un assemblage selon l'invention dans le -quel il y a deux feuilles de verre assemblées à une feuille de plastique intermédiaire. Dans chaque cas, les fragments de verre de 10 la porte fracturée ne sont que peu ou pas coupants, et dans le cas d'un assemblage les fragments de verre sont retenus en place grâce à la présence de la feuille de plastique intermédiaire. Une feuille de verre ou un assemblage selon l'invention peut être utilisée en tant que fenêtre ou partie d'une fenêtre. 15 Des fenêtres en verre peuvent présenter un danger, particulièrement lorsqu'il s'agit de fenêtres placées â des niveaux élevés au-dessus d'une rue. Le risque de blessures dans le cas d'un bris de fenêtre est diminué lorsqu'on utilise une feuille de verre ou un assemblage selon l'invention. 20 L'invention est particulièrement avantageuse lorsqu'on l'applique sur des pare-brise et l'invention comprend tout pare-brise formé par une feuille de verre ou par un assemblage selon l'invention telle que celle-ci a été décrite ci-dessus. Dans le cas d'un pare-brise formé par un tel assemblage, la feuille de 25 plastique sert à maintenir en place les fragments de verre qui auraient pu être arrachés et auraient pu blesser l'occupant d'une voiture. En plus, lorsqu' un tel assemblage est utilisé il y a peu de danger pour qu'une personne soit projetée à travers le pare-brise dans le eas d'une collision qui aurait donné lieu à la ruptu-30 re du pare-brise. La tête d'un passager traverse beaucoup moins facilement le pare-brise en cas d'accident que si l'on utilise un pare-brise laminé de structure conventionnelle comprenant des feuil les de verre non trempées. Selon une réalisation préférée de l'invention, on uti-35 lise un verre sodocalcique, qui est chimiquement trempé par échange ionique entre des ions de sodium de la surface externe du verre et des ions potassium. Un tel verre se caractérise par une concentration plus petite en ions sodium dans la surface externe et une concentration plus élevée en ions potassium dans cette surface ex-hO terne par rapport aux concentrations respectives dans les zones 69 30521 2065678 internes du verre. En effet, la teneur en ions de potassium dans la zone interne pourrait être zéro. L'invention peut toutefois également s'appliquer à d'autres types de verre par exemple des verres borosilicatés. 5 A titre d'exemple, pour obtenir un produit Bb compris entre 10 et 1^0 millimicrons, on peut tremper un objet en verre de la façon suivante : l'objet est placé dans un bain d'acide, par exemple un bain aqueux contenant 1 à 20 f en poids d'acide fluorhydrique et de 0 à 20 ? en poids d'acide sulfurique dont la 10 température est comprise entre 0 et 50°C, pendant une période de 10 à 200 minutes. L'objet est ensuite immergé dans un bain de nitrate de potassium contenant 0,2 % en poids de carbonate de potassium, le bain étant maintenu à une température comprise entre ^20 et 500°C. Pendant que l'objet est immergé, on souffle du CO^ 15 à travers le bain. Ce dernier traitement est poursuivi pendant le temps nécessaire pour que la valeur Bb soit comprise entre 10 et 1^0 millimicrons. Le temps nécessaire peut par exemple être compris entre 2 et 160 heures selon l'objet et selon les conditions de travail. Des valeurs de Bb peuvent être mesurées comme cela a été 20 expliqué ci-dessus sur les échantillons eux-mêmes si ceux-ci sont par exemple des échantillons de verre plats. Si l'article n'est pas un morceau de verre plat, par exemple dans le cas d'une bouteille, ou si les dimensions sont trop grandes pour permettre une détermination facile de la valeur Bb comme cela a été expliqué ci-dessus, 25 il est possible de mesurer ces valeurs sur des échantillons d'essai qui sont plats et de dimensions réduites et qui sont fabriqués à partir de la même composition de verre, ont une épaisseur égale à celle de l'objet et qui sont traités en même temps que celui-ci. Il est également possible de mesurer le produit Bb pour 30 un objet en prenant un morceau seulement de cet objet et en effectuant la mesure sur celui-ci. Il existe également des instruments qui permettent de réaliser des mesures à l'aide de rayons qui sont incidents non pas sur la tranche d'une feuille mais sur la surface de la feuille ou objet selon des angles d'incidence oblique. 35 L'invention sera mieux comprise par les exemples donnés ci-après. Exemple 1 Une série de feuilles de verre sodocalcique de quatre compositions différentes (voir tableau l) ont été chimiquement Uo trempées et ont subi les essais de tésistance à l'impact ; leur 69 30521 2065678 comportement au point de vue fracturation a été étudié. Tableau 1 I II III IV Si02 76 73 71 72 Ua20 12 lU lU 10 CaO 10 10 15 15 A12°3 2 3 - 3 Les_ feuilles de verre étaient, rectangulaires et mesuraient 10 1^0 x 60 cm. Leur épaisseur était de U mm. Les feuilles de verre ont été traitées de la manière suivante : après un rodage de leurs bords et un lavage consécutif, les feuilles ont été immergées pendant une heure dans un bain aqueux contenant J % en volume d'acide fluorhydrique et 7 $ en volume 15 d'acide sulfurique, maintenu à une température de-20°C. Les feuil- ■ les ont été ensuite séparées en 11 groupes différents qui comprenaient chacun des feuilles d'une des quatre compositions vitreuses et les groupes de feuilles étaient ensuite immergés pendant une période comprise entre 1 heure et 2^0 heures dans un bain de nitra-20 te de potassium maintenu à h6o °C et contenant 0,2 % en poids de carbonate de potassium tandis que du 00^ et de l'air étaient soufflés à travers ce bain. Par ce traitement on effectue un échange ionique qui réalise la trempe de l'objet. Différentes périodes de traitement comprises entre 1 et 2li0 heures 25 ont été utilisées pour traiter différents groupes de feuilles. Avec chaque groupe de feuilles, de petits échantillons qui mesuraient 1 cm sur 1 cm et d'une épaisseur de U mm et de la même composition que les feuilles du groupe, ont été soumis au même traitement d'échange ionique. Ces échantillons de référence ont ensuite 30 été soumis au test de biréfringence pour déterminer les valeurs Bb caractéristiques des feuilles de verre des groupes correspondants. Des feuilles de chaq.ue groupe ont été soumises à des essais de fracturation au cours desquels des gravillons ont été projetés à une vitesse progressivement croissante d'essai en essai. Les gravil-35 Ions pesaient 1 à 2 grammes. Pour chaque groupe, on a noté la vitesse la plus basse pour laquelle les feuilles de ce groupe se brisaient. En vue de déterminer la forme de la fracturation dans les mêmes conditions pour chacun des groupes, on a utilisé des gravillons qui possédaient la même vitesse pour un échantillon de cha-40 que groupe; cette vitesse était égale à celle pour laquelle un 69 30521 s 2065678 10 15 20 échantillon du groupe le plus résistant se "brisait. Dans cet essai, on notait les dimensions des fragments de verre après rupture. Dans un dernier essai, on laissait tomber un mannequin d'un poids de 10 kg sur une feuille de chacun des groupes ; la feuille était supportée par ses tords et le mannequin tombait d'une hauteur de 3 m, ce qui suffisait pour briser les feuilles les plus résistantes . Les résultats de ces essais ont été notés dans le-"~ tableau II. îluméro du groupe 25 Tableau II Composition vitreuse Produit Bb (milli-» microns ; Vitesse des gravillons pour la cassure (m/sec) Fractura- Fractur tion par ation gravillon par mannequin (hauteur 3 m) 1 III 15 30 grand petit 2 I 130 30 grand petit 3 III 150 30 petit petit k II 8 4o . -. grand grand 5 II 55 40 grand petit 6 III 50 ko grand petit 7 I 180 ko petit petit 8 II 195 ko petit petit 9 IV 30 • ko grand petit 10 I 70 ko grand petit 11 II b5 ko ' grand petit 30 35 ko La fracturation est appelée / grande'" si la valeur des surfaces extérieures des fragments qui se trouvent autour du centre d'impact dans une zone circulaire de 20 cm de diamètre est plus grande 2 que 10 cm ; la fracturation est dite '"petite1" si cette valeur moyenne était inférieure à 10 cm . Les fragments sont également considérés comme grands si la fracturation est limitée à une étoile autour de la zone d'impact. ' Il faut observer que la fracturation la meilleure, c'est-à-dire une fracturation en grands morceaux sous l'impact d'un gravillon, et une fracturation en petits morceaux sous l'impact du mannequin, est observée lorsque le produit Bb se trouve dans le domaine de 10 à litO millimicrons (groupes 1,2,5,6,9,10, 11). 69 30521 9 2065678 _j;'xeKpl_e_ IT Les traitements d'échange ionique utilisés dans 1 exemple I ont été utilisés sur autres groupes de feuilles •lui avaienr- toutes la composition n° III de l'exemple I. ,r. Les feuilles dans l'exemple présent avaient ifmm d'épaisseur. Des gravillons étaient projetés de la même façon que dans l'exemple I. II a été observe que pour des échantillons qui avalent des valeurs Bb comprises entre 25 et 80 millimicrons, la fracturation était grande lorsque les feuilles étaient brisées 1C par l'impact de gravillons dont la vites.se était 60m/sec. Exemple III On a comparé deux séries de feuilles de verre de composition II de l'exemple I. Les feuilles mesuraient 70 x 70 cm. La première série de feuilles avait une épaisseur de k mm et la 15 deuxième série une épaisseur de 1,5mm. Toutes les feuilles de verre étaient traitées selon la méthode décrite dans l'exemple I. Le tableau III donne dans les colonnes successives le numéro de l'échantillon, son épaisseur, le produit Bb et la hauteur de chute nécessaire pour que le mannequin brise la feuille .jC de verre. Tableau III Ho . Epaisseur (mm) Bb (millimicrons) hauteur de 1 1.5 20 2 o . h 20 3 3 1.5 l+O 1.5 h if IfO 2 5 1.5 55 1 6 H 55 1.6 7 1.5 70 o. 8 8 ït 70 1.2 9 1.5 90 0.5 m h 90 1 Dans tous les cas , la fracturation était "petite1' (telle que définie dans l'exemple l). On observe que les feuilles 35 minces se brisent pour une hauteur de chute plus faible que les feuilles épaisses. Cependant les tensions induites par la chute du mannequin d'une certaine hauteur sur les feuilles de verre sont plus petites pour une feuille épaisse que pour une feuille mince. Ces forces sont inversément proportionnelles au carré de l'épaisseur !|0 de la feuille. Lorsqu'on tient compte de ce fait, il apparaît 69 30521 40 2065678 qu'une certaine fraction de l'énergie d'impact sur les feuilles minces est emmagasinée dans les feuilles grâce à leur flexibilïité élastique. Exemple IV 5 Quatre feuilles de verre mesurant 200cm x 200cm x 3mm ont été trempées chimiquement de façon à ce que les valeurs Bb étaient de k5 millimicrons. Ces feuilles ont été assemblées à l'aide de feuilles intercalaires en polyvinylbutyral ''high impact'' d'une épaisseur de 0,j6 mm. L'épaisseur totale d'un tel sandwich 10 est ainsi lk,28mm. Ces sandwich peuvent être utilisés en tant que vitrages ,:bulletproof'' par exemple pour les vitrages de bijouteries ou dans des banques. De tels sandwichs sont plus légers que les produits de même résistance, connus auparavant. Ils possèdent une certaine élasticité et en cas de fracture» elles se brisent en de 15 grands fragments qui adhèrent à la feuille de plastique intercalaire et le sandwich reste transparent. Lorsqu'un tel sandwich est utilisé en tant que vitrage, il empêchera tout accès même après fracturation. Exemple V 20 Plusieurs sandwichs ont été fabriqué? comprenant chacun deux feuilles de verre trempé ayant respectivement 1mm et 1,75mm d'épaisseur collés aux faces opposées d'une feuille de polyvinylbutyral "high impact". Les produits Bb des feuilles de verre étaient respectivement 35 et 55 millimicrons. 25 Les sandwich ont été utilisés comme pare-brise de voiture, la feuille de 1,75mm d'épaisseur étant placée à l'exté"— rieur. En réalisant les essais de fracture, il a été observé que lorsque la fracturation était due à l'impact de gravillons, 30 elle présentait un nombre limité de grands fragments qui restaient tous attachés à la feuille de plastique. Lorsque la fracturation était due à l'impact d'un mannequin sur la face interne du pare-brise, elle présentait des fragments petits et la tête du mannequin ne passait pas à travers 35 le pare-brise qui fonctionnait en tant- que filet de sauvetage. Les deux feuilles de verre sont fracturées en morceaux dont la surface est plus petite en moyenne que k cm et qui ne sont que peu ou pas coupants. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée ko aux formes d'exécution qui ont été décrites à titre d'exemple, et on ne sortirait pas de son cadre en y apportant des modifications. 69 30521 2065678 REVENDICATIONS. 1. Objet en verre trempé au moins en partie par un procédé de trempe chimique comprenant un échange entre des ions alcalins de la surface du verre et des ions plus larges, des ten- 5 sions de traction étant ainsi créées dans une zone interne du verre et des tensions de compression étant créées dans des couches externes de ce verre, caractérisé en ce que pour au moins une partie de l'objet le produit entre (1) l'épaisseur (mesurée en millimètres) de la zone interne en traction et (2) la tension 10 maximum de traction, exprimée en retard optique de biréfringence par unité de longueur (mesurée en millimicrons par millimètre) est compris entre 10 et 1^0 millimicrons. 2. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit produit est compris entre 25 et 80 millimicrons. 15 3. Objet selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite zone interne en traction ne dépasse pas 3 mm. k. Objet selon une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a la forme d'une feuille et 20 est constitué par un verre sodocalcique. 5- Objet selon une des revendications 1 à it, qui a été chimiquement trempé par échange entre des ions de sodium des couches superficielles du verre et des ions potassium. 6. Assemblage de deux ou plusieurs feuilles de 25 verre et d'au moins une feuille en matière plastique, caractérisé en ce qu'au moins une des feuilles de verre est un objet selon une des revendications 1 à 5« T. Assemblage selon la revendication 6, formé par deux feuilles de verre attachées aux faces opposées d'une feuille 30 en polyvinylbutyral. 8. Porte formée au moins en partie par un objet selon une des revendications précédentes 1 à J. 9* Pare-brise formé par un objet selon une des revendications 1 à T> 35 10. Fenêtre de bâtiment formée par un objet selon une des revendications 1 à 7«