Brevet FR2081045A1 — publié le 19711126

i 2081045 L'application ©n revêtement de dispersions anhydres do résines synthétiques, qu'on désigne également sous le nom de dispersions organiques, est connue. Ces dispersions ne présentant pas les inconvénients des solutions organiques ou des dispersions aqueuses de résines synthétiques qu'on utilise le plus souvent comme produits de revêtement, à savoir une forte viscosité, un faible poids moléculaire ou une faible teneur en matières sèches dans le cas des solutions de résines et la formation de revêtements sensibles à l'humidité dans le cas des dispersions aqueuses de résines synthétiques, en raison de la présence d'agents émul-sifiants. Malheureusement, les avantages des dispersions anhydres, organiques, de résines synthétiques sont accompagnées d'inconvénients si considérables que jusqu'à maintenant, elles n'ont pas trouvé d'applications pratiques. Les dispersions organiques de résines synthétiques peuvent contenir comme agent émulsifiant pour la résine synthétique insoluble dans le solvant organique et qui constitue la phase dispersée, un copolymère greffé dont une partie de la molécule - en règle générale le polymère de base - est solvaté par la phase organique liquide, alors que l'autre partie de la molécule - en règle générale les rameaux greffés - n'est pas solvatée et se fixe sur les particules de la résine synthétique. Selon le brevet allemand K° 675 146, le copolymère greffé est produit en même temps que le polymère à disperser par addition à la solution des monomères, dans un hydrocarbure du type essence minérale, de caoutchouc soluble en tant que polymère de base solvophile qui, dans les conditions de la polymérisation, se transforme en un copolymère greffé. Les revêtements appliqués à l'aide de dispersions anhydres de ce type présentent au vieillissement les propriétés gênantes bien connues du caoutchouc. Selon le brevet allemand îï° 1 201 064, on éviterait cet inconvénient en introduisant dans la phase organique liquide, à la place du caoutchouc sensible à l'oxydation, un polymère soluble d'ester acrylique ou d'ester méthacrylique portant comme groupe alkyle d'ester un groupe à longue chaîne. Ces polymères sont effectivement résistants au vieillissement mais ils ne sont transformés que dans une faible mesure en polymères greffés possédant des propriétés dispersantes, de sorte que pour parvenir à une • stabilité suffisante de la dispersion, il faut envisager d'utiliser des quantités considérables du polymère de base non greffé 71 04995 2081045 comme plastifiant. On a tenté d'éviter les inconvénients provenant du polymère de base non greffé en.provoquant les réactions de greffage recherchées, à la place du greffage de transfert qui s'effectue au 5 hasard, sur des motifs de monomères possédant une structure spécialement conque à cet effet. Ainsi par exemple, selon le procédé du brevet allemand K° 1 520 119, par une réaction analogue à une polymérisation, on ajoute des chaînes latérales portant des groupes insaturés polymérisables en faisant réagir par exemple 10 un copolymère de l'acrylate de glycidyle avec de l'acide acrylique ou méthacrylique. Dans la polymérisation d'un monomère en présence d'un copolymère qui a réagi de cette manière, il se forme un polymère greffé par incorporation des chaînes latérales insaturées du copolymère dans les chaînes polymères en formation. 15 Ce procédé présente cependant des inconvénients: il se forme des parties de polymères réticulées et insolubles qui ne peuvent être évitées qu'en réduisant au minimum le nombre des groupes latéraux insaturés du polymère de base ou en réglant très bas le poids moléculaire des rameaux greffés. Mais on; obtient 20 alors des parties non greffées du polymère de base ou un polymère libre du monomère de greffage provoquant une plastification indésirable des produits appliqués à l'aide des dispositions organiques. La demanderesse a constaté avec surprise qu'on obtenait des copolymères greffés particulièrement efficaces comme stabili-25 sants pour les dispersions de résines synthétiques dans les solvants organiques lorsqu'on formait ces copolymères greffés à partir d'un polymère de base contenant des motifs d'inducteurs. La préparation de polymères greffés de ce type a déjà été décrite dans les brevets allemands 1° 1 055 240 et 1 092 655 mais on ne 30 les a encore jamais utilisés'comme stabilisants pour des dispersions organiques de résines synthétiques. Ils peuvent être obtenus exempts de parties réticulées ou plastifiantes et permettent de préparer des dispersions organiques de résines synthétiques à haute stabilité. Les revêtements appliqués à l'aide de ces dis-35. persions se distinguent par une limpidité particulière car ils ne contiennent pas de"parties de polymères non greffés, plastifiantes et incompatibles. - • > La présente invention concerne en conséquence des dispersions anhydres de résines synthétiques dans des solvants orga-40 niques consistant en 71 04995 3 2081045 1) un liquide organique non aqueux, 2) un polymère ou copolymère en fines particules non soluble dans le liquide organique, 3) un copolymère greffé soluble dans le liquide organique 5 et comportant au moins une partie de la molécule soivatable par le liquide organique et au moins une partie de la molécule compatible avec le polymère en fines particules, le copolymère greffé ayant été obtenu a) à partir d'un polymère de base soluble dans le liquide 10 organique et qui porte des groupes latéraux azo ou peroxyde et d'un monomère ou mélange de monomères dont le polymère ou copolymère est insoluble dans le liquide organique et est compatible avec le polymère en fines particules, ou b) à partir d'un polymère de base insoluble dans le liquide 15 organique et compatible avec le polymère en fines particules qui porte des groupes latéraux azo ou peroxyde, et d'un monomère ou mélange de monomères dont le polymère ou copolymère est soluble dans le liquide organique, par chauffage à une température à laquelle les groupes latéraux 20 azo ou peroxyde du polymère de base se décomposent avec formation de radicaux libres. L'expression "compatible" telle qu'on l'utilise dans la présente demande, ne signifie pas toujours que le polymère dispersé peut donner un mélange homogène avec une partie de la molécule du copolymère greffé; il suffit qu'il puisse se 25 produire une association des deux composants et que ceux-ci forment une phase commune. En règle générale, cela est le cas lorsque les deux composants sont solubles ou insolubles dans les mêmes solvants. On dispose d'un grand nombre de procédés permettant de 30 préparer les dispersions selon l'invention. Ces procédés peuvent être classés en deux catégories, à savoir les procédés dans lesquels le polymère à disperser est produit en présence du copolymère greffé (ces procédés sont décrits sous 1) à 3) ci-après) et les procédés dans lesquels on met en contact une solution du poly-35 mère à disperser dahs un liquide auxiliaire avec le polymère greffé (cf. 4) et 5) ci-après). 1) Le polymère de base, le polymère greffé formé à partir du polymère de base et le polymère dispersé ën fines particules sont formés dans le même liquide organique. 40 Les conditions dans lesquelles on obtient un polymère de 71 04995 , 4 2081045 base soluble dans le liquide organique et portant des groupes azo ou peroxyde seront décrites plus en détail ci-après. La solution du polymère de base est ensuite additionnée d'un monomère ou d'un mélange de monomères dont le polymère est insoluble dans le 5 liquide organique et chauffée à une température à laquelle les groupes azo ou peroxyde du polymère de base se décomposent. Il en résulte, sur les sites radicalaires du polymère de base apparus, la formation de rameaux greffés. Si les groupes azo ou peroxyde sont fixés des deux côtés d'un chaînon moléculaire du polymère 10 de base, il se forme exclusivement des rameaux de greffage, et on peut mesurer la quantité de monomère à ajouter pour qu'elle soit entièrement consommée avec formation des rameaux greffés. Pour former le polymère dispersé en fines particules, on peut ajouter le même monomère ou mélange de monomères ou un 15 autre monomère ou mélange de monomères. La polymérisation est déclenchée à l'aide d'un inducteur de polymérisation à bas poids moléculaire de type connu. Cependant, lorsque le polymère de base contient des groupes azo ou peroxyde fixés sur un côté seulement de la macromolé-20 cule ou si, lors de la formation du copolymère greffé, on a déjà ajouté un inducteur à bas poids moléculaire, il se forme, en même temps que le copolymère greffé, le polymère dispersé en fines particules qui possède dans ce cas la meme structure que les rameaux de greffage. Naturellement, dans ce cas également, on peut-25 produire dans un second stade opératoire une autre partie du polymère dispersé, après formation du copolymère greffé, par addition du même monomère ou mélange de monomères ou d'un autre monomère ou mélange de monomères et d'un inducteur à bas poids moléculaire. 30 2) Dans un autre mode de réalisation, le copolymère greffé obtenu en 1) ci-dessus est isole par précipitation ou distillation du liquide organique et redissous dans un liquide auxiliaire. On entend par "liquide auxiliaire" un liquide organique ou minéral nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé mais qui 35 sera éliminé dans le cours de l'opération ou dilué par addition d'une quantité prépondérante du liquide servant de phase liquide de la dispersion à un point où il ne pourra plus exercer une-influence déterminante sur le comportement de solubilité du mélange total» Le liquide auxiliaire utili'sé doit être solvant pour 40 le polymère formant~la phase dispersée de la dispersion. L'adâi- 71 04995 5 2081045 tion d'un monomère ou mélange de monomères dont dérive le polymère ou copolymère à disperser provoque la formation, en présence d'un inducteur radicalaire, d'une solution du polymère dans le liquide auxiliaire qui, durant ou après la polymérisation, par addition 5 progressive d'un liquide organique précipitant le polymère, se transforme en une dispersion. Eventuellement, le liquide auxiliaire est soumis à distillation subséquente. 3) Dans une variante du procédé décrit sous 2), le copolymère greffé est produit directement dans le liquide auxiliaire 10 à partir d'un polymère de base contenant des groupes azo ou peroxyde dissous dans le liquide auxiliaire et de préférence également préparé dans ce liquide. Dans ce cas, le polymère de base forme la partie du polymère greffé compatible avec le polymère dispersé et est constitué en proportion prépondérante d'un mélange 15 de monomères possédant un comportement de solubilité comparable. Les rameaux de greffage doivent être solvatables par le liquide servant de phase liquide de la dispersion. La solution du polymère de base dans le liquide auxiliaire est par conséquent additionnée d'un monomère ou mélange de monomères approprié et la 20 polymérisation greffée est déclenchée par chauffage à une température à laquelle les groupes azo ou peroxyde du polymère de base se décomposent avec formation de radicaux libres. Dans ce cas la formation, en plus des rameaux de greffage, du polymère non greffé possédant la même composition que les rameaux de greffage, est 25 gênante, car ce polymère est entièrement incompatible avec le polymère à disperser et peut agir comme plastifiant. On évite cet inconvénient en utilisant un polymère de base dans lequel les groupes azo ou peroxyde sont fixés des deux côtés d'un chaînon de la molécule du polymère de base et en mesurant la quantité du 30 monomère de greffage de manière qu'elle soit entièrement consommée par la formation des rameaux de greffage. A la solution du copolymère greffé dans le liquide auxiliaire obtenue dans ces conditions, on peut alors ajouter le monomère ou mélange de monomères dont dérive le polymère à disperser 35 ainsi qu'un inducteur de polymérisation à bas poids moléculaire, et déclencher la polymérisation avec formation d'une solution du polymère à disperser et du polymère greffé dans le liquide auxiliaire. Cette solution peut être transformée en une dispersion par addition progressive d'un liquide précipitant le polymère. L'ad-40 dition de ce liquide peut également être effectuée durant ou avant 71 04995 2081045 la polymérisation, de manière à former directement dans le cours de la polymérisation des particules dispersées du polymère. On dispose en outre de la possibilité d'éliminer d'abord le liquide auxiliaire, par exemple par distillation, et de le 5 remplacer par un liquide qui ne dissout pas le polymère. 4) On prépare une solution du polymère à disperser dans le liquide auxiliaire, par exemple par polymérisation en solution ou par dissolution d'un polymère en masse ou d'un polymère en perles. Séparément, on prépare selon l'un des procédés décrits 10 une solution d'un copolymère greffé, et il est alors indifférent que les chaînes de base ou les rameaux de greffage soient compatibles avec le polymère à disperser. Comme solvant du copolymère greffé, on peut utiliser par exemple un liquide possédant un effet précipitant sur le polymère à disperser. On obtient ensuite 15 la dispersion par mélange des deux solutions. 5) On opère comme décrit sous 4), mais on utilise comme • solvant pour le copolymère greffé le même liquide auxiliaire qui a servi pour le polymère à disperser, ou un troisième liquide, et on combine les deux solutions; il ne se produit pas de précipita-20 tion. L'addition progressive d'un liquide précipitant permet d'obtenir une dispersion. Les modes opératoires décrits ci-dessus ne sont nullement limitatifs des modes de réalisation possibles du procédé selon l'invention. 25 Les liquides organiques qui conviennent comme phase liquide de la dispersion de résine synthétique sont tous les liquides dans lesquels la résine synthétique à disperser est insoluble. Les hydrocarbures de la série des essences minérales remplissent ces exigences pour un grand nombre de résines synthétiques, 30 par exemple pour les résines acryliques thermoplastiques ou ther-modurcissables, constituées en proportions prépondérantes d'esters acryliques ou méthacryliques ne contenant pas plus de 4 atomes de carbone dans le reste alkyle du groupe ester ou constituées d'a-crylonitrile ou de méthacrylonitrile, ainsi que pour les polymè-35 res à base d'acétate de vinyle, de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène. Les hydrocarbures du type des essences bouillant entre 60 et 200°C constituent'donc les solvants préférés dans le procédé selon l'invention. On utilise des hydrocarbures chlorés, par exemple du tétrachlorure de carbone lorsqu'on désire que les 40 dispersions organiques soient ininflammables; cependant, les poly 71 04995 7 2081045 mères appropriés à l'utilisation comme agents filmogenas sont solubles dans ces solvants, da sorte que l'on ne peut disperser dans le tétrachlorure de carbone que du polyacrylate ou poly-méthacrylate de méthyle, de l'acétate de polyvinyle» de polyacrylo-5 nitrile, de la polyvinylpyrrolidone et les copolymères des monomères correspondants ou des polymères analogues relativement fortement polaires. On peut également utiliser comme phase liquide organique des alcools ainsi que des mélanges de solvants variés. Dans une certaine limite, les mélanges peuvent également contenir les solvants qui dissolvent le polymère à disperser, par exemple l'acétone ou le xylène. S'ils gonflent le polymère, ils peuvent provoquer dans certains cas des effets d'épais sis serr.ent souhaitables. On peut également produire le polymère greffé à effet 15 dispersant dans un solvant organique non approprié à l'utilisation comme phase liquide pour la dispersion et éliminer ce solvant avant préparation du polymère à disperser par distillation en ajoutant un solvant approprié, ou empêcher l'action solvante du liquide organique non approprié par addition d'un excès de non-solvant. 20 Pour produire un polymère de base soluble dans la phase organique liquide et qui se transforme dans le second stade oj)é-ratoire en un polymère greffé, on choisit la plus grande partie des monomères utilisés de manière que leur caractère polaire corresponde avec celui de la phase liquide^ Lorsque la phase liquide 25 consiste en hydrocarbures du type des essences minérales, les monomères qui conviennent sont ceux qui portent une chaîne latérale aliphatique contenant de 6 à 18 atomes de carbone, par exemple les esters d'acide carboxyliques alpha-bêta-insaturés comme l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acide maléique, l'acide 50 fumarique ou l'acide itaconique et d'alkanols possédant la longueur de chaîne indiquée, ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques supérieurs qu'on trouve par exemple dans le commerce sous le nom d'acides "Versatiques". Les polymères constitués de proportions prépondérantes de styrène ou d'isobutylène conviennent 35 également comme chaînes de base solubles. En plus des monomères qui donnent des polymères solubles dans la phase liquide, on peut également utiliser en proportions limitées des monomères dont les homopolymères sont insolubles ou ne présentent qu'une solubilité limitée dans le liquide organique mais la proportion de ces 40 monomères ne dépassera pas environ 20 à 30 ^ en poids car, même 71 04995 8 2081045 si le polymère de base est encore soluble, le polymère greffé pourrait être insoluble. Si les rameaux de greffage forment la partie solvophile et le polymère de base la partie solvophobe, compatible avec le 5 polymère, de la molécule de l'agent dispersant, les observations ci-dessus s'appliquent à la composition des rameaux de greffage. Le polymère de base,contenant l'inducteur peut être préparé par deux modes opératoires différents, à savoir par copo-lymérisation du ou des monomères principaux avec un composé azox-10 que ou peroxydé polymerisable ou par réaction analogue à une polymérisation d'un polymère de base contenant des groupes fonctionnels avec un composé azoi'que ou peroxydé présentant des groupes réactifs complémentaires. Dans le premier cas, le mélange des monomères contient 15 comme constituant principal un composé insaturé polymsrisable portant un groupement azo ou peroxyde qui se décompose en fragments radicalaires au chauffage. On trouvera la description de composés appropriés de ce type dans le brevet allemand N° 1 055 240 par exemple. Parmi les inducteurs monoinsaturés, on citera par exemple 20 le fumarate de di-(tert.-butylperoxyde), le peroxycrotonate de tert.-butyle, le peroxyméthacrylate de tert.-butyle ainsi que les composés des formules I et II ci-après CH2=C (OHj ) -CO-UH-ÎÏH-CO-C ( CH^ )2 -N=U-C (Cïï^ )2~G00CH^ I ) CH2=C(CH3 )-C0-EH-C(CE5 ) ^ -C0-NH-KH-C0 -G (CH^ ^-N-N-C (CH5 )g-25 COOCH^ II) qu'on peut obtenir par réaction de l'ester monométhylique du monohydrazide. de l'aoida azo-bis-isobutyrique avec le chlorure de l'acide méthacrylique ou avec la 2-isopropenyl-4,4-diméthyl-oxazolone-5. Comme exemples d'inducteurs di-insaturés, on citera 30 le peroxyde de di-crotonyle, le peroxyde de di-ethyldifumaryle, l'ester di-(vinyloxyéthylique)- de l'acide azo-bis-isobutyrique, le dinitrile de l'acide azo-bis-2,4-dimethylpentène(2)-oique et les composés des formules III, IV et V ci-après: CHg^CH-COIIH-ïffiCO-C ( CHj )2-N=N-C (CH3 ) 2 -COKH-NHCO-CH=CH2 III) 35 CH2;::C(CH3)-C01ffl-G(CH5)2-C0M-ÎŒC0-C(CH3)2-K XV) CH2=C (CH5)-COÏÏH-C (CH3 )2-COHH-BHCO-C (CH5 )2-U 71 04995 9 2081045 ch2=c(ch5 )-co-o-ch2-ch2-nhco-(ch5 )2c-w=ïï-c v) (ch3 )2-cok"h-ch2-ch2 -oco-c (ch3 )=ch2 qu'on obtient à partir du dihydrazide de l'acide azo-bis-isobutyrique ou respectivement du di-(bêta-hydroxyéthylamide) de l'acide 5 azo-bis-isobutyrique par réaction avec le chlorure de l'acide acrylique ou méthacrylique ou avec la 2-isopropényl-4,4-diméthyl-oxazolone-5. la quantité de ces inducteurs est calculée de manière qu'il y ait en moyenne plus d'un motif d'inducteur incorporé dans chaque macromolécule. Si l'on tient compte qu'une petite partie des motifs inducteurs est perdue comme point de départ de chaînes par une recotnbinaison en cage, qu'il se forme des parties de polymères présentant un degré de polymérisation considérablement inférieur à la valeur moyenne, que la teneur réelle en motifs 15 d'inducteurs se trouve également au-dessous de la valeur moyenne pour de nombreuses molécules à la suite de variations statistiques et que finalement, par suite de la dispersion chimique au début ou à la fin de la polymérisation, la partie des motifs d'inducteurs qui peut être polymarisée est inférieure à celle qui corres-20 pond à la composition du mélange des monomères, il faut prévoir une teneur moyenne en inducteur très supérieure à un motif par molécule de polymère pour exclure en toute sécurité l'éventualité de proportions notables du polymère do base exempt d'inducteur. A un poids moléculaire du polymère de base compris entre 10.000 et 25 200.0C0, de préférence entre 20.000 et 50.000, on arrive au chiffre moyen approprié dans la pratique de 3 à 30 sites de départ de greffe par molécule si l'on incorpore au polymère de base de 1 à 20 moles fo, de préférence de 5 à 10 -moles % de motifs d'inducteurs, et la proportion doit être choisie d'autant plus forte que le 30 poids moléculaire du polymère est plus bas. Cependant, s'il se produit une forte dispersion chimique qui se manifeste par des proportions considérables du polymère de base exempt d'inducteur ou par l'effet de plastification qui en résulte, on augmente la teneur en motifs d'inducteurs. Au lieu de procéder de cette manière, 35 et si la polymérisation de l'inducteur est prématurée, on peut ajouter celui-ci au mélange à polymériser au fur et à mesure de sa vitesse de polymérisation, ou si elle est retardée, commencer avec une concentration initiale plus forte de l'inducteur, interrompre la polymérisation avant conversion complète des monomères, 71 04995 10 2081045 et isoler le polymère. Cependant, en général, il est plus facile d'utiliser un inducteur polymérisable dont la vitesse de copolymé-risation est plus appropriée. Lors de la préparation du polymère de base contenant 5 l'inducteur, le domaine de température dans lequel il se produit déjà une scission radicalaire notable des groupes inducteurs doit être évité. Une scission minime conduit à un polymère de base présentant une petite proportion de molécules ramifiées, ce qui ne présente en général aucun inconvénient, pour le produit global. 10 Lorsque les groupes inducteurs polymérisés possèdent une température de décomposition élevée, supérieure par exemple à 100°C, on peut utiliser pour la préparation du polymère de base l'un des inducteurs usuels qui se décompose dans la gamme de 50 à 90°C, par exemple 1'azo-bis-isobutyronitrile, le peroxyde de 15 diberizoyle, le permaléate de di-tert.-butyle, etc... Parmi les inducteurs polymérisàbles précités, ceux qui présentent une structure d'hydroperoxyde ou qui dérivent de l'amide ou de l'hydrazide azo-bis-isobutyrique présentent des températures de décomposition ~ suffisamment élevées. Les derniers nommés sont les inducteurs pré-20 férés car ils n'ont pas tendance - contrairement aux hydroperoxydes à la décomposition induite sous l'action de radicaux.. Si par contre, on utilise des composés inducteurs à température de décomposition plus faible, par exemple des diesters polymérisàbles de l'acide azo-bis-isobutyrique, la polymérisation doit être déclen-25 chée par des systèmes Redox ou par la lumière'ultra-violette au voisinage de la température ambiante» La préparation du polymère de base contenant des motifs d'inducteurs par une réaction analogue à une polymérisation diffère des modes opératoires décrits ci-dessus en ce que, à la place 50 d' un composé azoïque ou peroxydé polymérisable, on utilise pour la copolymérisation la quantité équivalente d'un monomère portant un groupe réactif. Dans un second stade de réaction, on fait réagir le polymère obtenu avec un composé azoïque ou peroxyde portant un groupe réactif complémentaire. Cette manière d'opérer présente un 55 avantage: la polymérisation peut etre réalisée dans des conditions dans lesquelles le composé azoïque ou peroxydé se décomposerait. Ces conditions doivent alors être uniquement évitées au cours de la réaction analogue à une polymérisation. De préférence, le polymère de base est préparé avec un excès de groupes réactifs qui ne 40 réagissent qu'en partie avec formation de motifs inducteurs et 71 04995 ii 2081045 permettent une réaction complète du composé inducteur ajouté. La liaison du composé azoïque ou peroxydé avec le polymère peut être effectuée par une réaction entre un groupe chlorure d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, époxy, 5 isocyanate ou azolactone, d'une part, et un groupe hydroxy, amino, hydrazino ou hydrazido d'autre part. Si, en principe, il est indifférent que l'un ou l'autre des réactifs porte les groupes réactifs du premier type et l'un ou l'autre les groupes réactifs complémentaires, on préfère en général que le polymère de base 10 porte les groupes réactifs du type mentionné en premier. Ces groupes sont introduits par exemple dans le polymère de base par polymérisation de monomères tels que l'anhydride maléique, ita-conique ou méthacrylique, le chlorure de l'acide acrylique ou mé-thacrylique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyls, l'iso-15 cyanate de vinyle ou de préférence, des azolactones polymérisàbles, comme la 2-isopropényl-4,4—diméthyloxazolone-5, la 2-isopropényl-4—méthyl-4-propyloxazolone-5, la 2-isopropényl-4,4-dipropyl-oxazolone-5, la 2-vinyl-4,4-pentaméthylène-oxazolone-5, la 2-vinyl-4-méthyl-4-benzyl-oxazolone-5, la 2-acryloxyéthyl-4-méthyl-20 4-cyclohexyl-l-oxazolone-5, ou la 2-vinyl-4-méthyl-4-pentyl-oxazolone-5. Ce polymère de base peut être mis à réagir, avec formation d'un polymère de base contenant des groupes azo ou peroxyde, avec des composés inductaurs tels que l'ester di-(hydroxyéthylique) de l'acide peroxy-difumarique (de formule VI ci-25 après), le 2-(2'-hydroxyéthyl-azo)-2,4-diméthylvaléronitrile (formule VII), le 2-(2'-hydroxyéthyl-azo)-2-éthylbutyronitrile (formule VIII), l'azo-bis-(isobutyrate d'aminoéthyle), i'azo-bis-(isobutyrate d'hyaroxyéthyle), l'azo-bis-isobutyro-hydrazide, l'ester monométhylique -monohydrazide de l'acide azo-bis-50 isobutyrique, le mononitrile-monohydrazide de l'acide azo-bis-isobutyrique HO-C2ïï4O-CO-CK=CH-CO-O-O-CO-CH=CH-CO-OC2H4-CK VI ) CH, prr I 3 / 3 H0-CoH, -N=I'I-C-CH0-CH VII ) 35 2 4 CH c2h5 H0-C2 H, -K=N-Cr VIII ) 4 ^C2H5 71 04995 2081045 Parmi les composés azoïques ou peroxydes précités, il en existe qui ne portent qu'un groupe insaturé ou réactif et d'autres qui portent deux groupes analogues, à savoir un de chaque côté du groupe azo ou peroxyde. Les deux types de composés diffèrent en ce 5 que le premier conduit à un polymère A portant un groupe inducteur eh position latérale et qui, par chauffage, se décompose en un radical libre (Rad") et un radical lié au polymère de base (Rad') alors que le second type conduit à un polymère B réticulé par des ponts d'inducteurs (In'). 10 La décomposition radicalaire ne donne dans ce cas que des radicaux liés au polymère de base: les radicaux libres (Rad") forment des macromolécules non greffées. Le polymère greffé pur, non mélangé avec du polymère non greffé, 4 ne peut donc êtr-e préparé que par utilisation de composés azoïques ou peroxydés portant deux groupes polymérisàbles ou réactifs. polymère de base permet d'influencer le degré de polymérisation des rameaux greffés. On sait que le degré de polymérisation diminue lorsque la concentration de l'inducteur augmente. On obtient donc avec la quantité minimale de motifs d'inducteur polymérisés, par 25 rapport à la quantité du monomère de greffage, le degré de polymérisation maximum des rameaux de greffage, et inversement. Le degré de polymérisation -comme dans toutes les polymérisations -est limité par la présence de composés agents de transfert des chaînes. Cependant, ces composés non seulement diminuent le degré 50 de polymérisation des rameaux greffés, mais conduisent également à la formation d'un polymère des monomères de greffage non lié avec le polymère de base. On éliminera donc avantageusement les substances qui possèdent une forte activité de transfert. La quantité du monomère de greffage ajoutée par rapport à la quantité du 55 monomère de base est un facteur décisif vis à vis des proportions en poids entre les rameaux greffés et le polymère de base et par conséquent, essentiellement, vis à vis des propriétés de solubilité. Seuls les radicaux liés au polymère (Rad') font appa-15 raître en présence d'un monomère un rameau de greffage, alors que 20 La quantité des motifs d'inducteurs contenus dans le 13 71 04995 2081045 Bien que le mode de réalisation le plus avantageux du procédé selon l'invention consiste à préparer 1s polymère de base et le polymère greffé dans le même liquide organique que le polymère à disperser, on peut également former le polymère de base 5 par polymérisation en solution ou par précipitation dans un autre liquide organique ou encore en masse. On peut également préparer le copolymère greffé en l'absence de solvant si le polymère de base est soluble ou au moins gonflable dans le monomère ou le mélange de monomères de greffage. 10 La préparation du polymère greffé s'effectue de manière connue en soi par chauffage du polymère de base contenant l'inducteur en présence du ou des monomères de greffage à une température à laquelle il se produit une décomposition radicalaire des motifs d'inducteur. En dehors de l'effet déjà mentionné de la 15 quantité des motifs d'inducteur par rapport au monomère de greffage, la température exerce également une influence importante sur le degré de polymérisation des rameaux greffés. Très légèrement au-dessus de la limite de décomposition des motifs d'inducteur, il se produit une polymérisation lente avec formation de rameaux 20 greffés plus longs. Plus la température de polymérisation s'éloigne de la température de décomposition au-dessus de celle-ci, plus la polymérisation est rapide et plus bas est le degré de polymérisation des rameaux de greffage. Avec les motifs inducteurs à haute température de décomposition, la température de 25 polymérisation est dans la plupart des cas de ICO à 120°C. Si - comme décrit ci-après - la phase dispersée est formée en même temps que les rameaux greffés, il faut, lorsque la phase dispersée contient des groupes réticulant à la chaleur, observer les températures de polymérisation plus basses, c'est à dire utiliser des 30 motifs inducteurs à température de décomposition plus basse. Si le polymère de base contient entre les macromolécules différentes des ponts azo ou peroxyde à effet réticulant, il peut se trouver, au début de la polymérisation greffée, à l'état de gel insoluble gonflé £ar le monomère ou mélange de monomères et 35 éventuellement par le liquide organique. Dans le cours de la polymérisation, les ponts de réticulation se rompent, de sorte qu'en fin de polymérisation, le polymère greffé est dissous ou soluble. On obtient dans ce cas un polymère greffé pur exempt du polymère de base non greffé et de parties du polymère ou des monomères de 40 greffage non liées avec le polymère de base. 71 04995 " 2081045 Cependant, dans de nombreux cas, l'absence de polymère non greffe ne présente pas d'inconvénient, en particulier lorsque la phase dispersée et les rameaux de greffage ont la même composition en polymère. L'équivalence totale attendue entre les poly-5 mères de base contenant des inducteurs obtenus dans un cas par copolymérisation d'un inducteur polymérisable et dans l'autre cas par réaction analogue à une polymérisation n'a pas été confirmée par l'expérience. Les polymères de base produits directement par copolymérisation donnent un rendement de greffage- plus élevé, 10 c'est à dire que le nombre des rameaux de greffage par molécule du polymère de base e'st.plus grand que lorsqu'on utilise les mêmes polymères de base préparés par réaction analogue à la polymérisation. Ces derniers ont en outre tendance, en particulier lorsque la proportion de motifs inducteurs est très faible, à une réti-15 culation. Si les rameaux de greffage forment la partie solvophobe, compatible avec les particules de polymère dispersées, du copolymère greffé, les monomères de greffage sont choisis de manière que leur polymère soit insoluble ou ne présente qu'une solubilité 20 limitée dans le liquide organique utilisé comme phase liquide de la dispersion organique. Mais le polymère peut être gonflable dans cette phase liquide. La compatibilité des .rameaux de greffage avec le polymère à disperser est souhaitable dans 1'intérêt de la clarté optique des revêtements appliqués, mais ne constitue 25 pas une condition nécessaire à la stabilité de la dispersion. Pour ce qui concerne le choix des monomères, il faut observer les mêmes principes que pour le choix du liquide organique, c'est à dire que les monomères de greffage utilisables sont ceux qui peuvent également former la phase dispersée. Dans de 30 nombreux cas, il est avantageux d'avoir des rameaux de greffage qui possèdent la même composition que le polymère à disperser. Dans ce cas, on peut procéder simultanément à la formation de ce polymère et à la polymérisation greffée, par addition au mélange du polymère de base contenant un inducteur, du liquide organique 35 et des monomères, d'un inducteur connu possédant une température de décomposition égale ou supérieure à celle des motifs d'inducteurs polymérisés, en faisant suivre d'un chauffage à la température de .polymérisation. Les proportions relatives des constituants sont réglées de. manière à obtenir en fin de polymérisation la 4-0 teneur voulue en matières sèches. 71 04995 2081045 Entre le polymère à disperser et les parties du polymère greffé qui sont compatibles avec ce polymère, on peut envisager des différences dans le degré de polymérisation et la composition quantitative ou qualitative, ces différences servant par exemple à 5 améliorer l'affinité entre les rameaux de greffage et les particules de polymère dispersées ou à augmenter ou diminuer la solvo-philie des rameaux de greffage. Ce dernier but peut être atteint par exemple par utilisation d'un monomère solvophile en proportions plus fortes ou plus faibles que dans les particules de résine syn-10 thétique ou par utilisation conjointe d'un monomère solvophile uniquement dans le polymère dispersé ou uniquement dans les parties de molécule du polymère greffé qui sont compatibles avec le polymère dispersé. On peut également former des dispersions organiques stables lorsque ces parties de molécules et le polymère 15 dispersé ne contiennent aucun motif monomère commun. Dans tous ces cas, le polymère greffé est produit avant le polymère à disperser. En règle générale, les parties de la molécule compatibles avec le polymère dispersé, c'est à dire habituellement les rameaux de greffage, sont constitués principalement, comme la 20 phase dispersée, d'esters acryliques ou méthacryliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoolique, de styrène et de ses homologues comme le vinyltoluène ou l'alpha-méthylstyrène, d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile, d'esters vinyliques d'acides carboxyliques inférieurs comme l'acétate ou le propionate de vinyle, d'oléfines comme l'éthylène, le propylène, le butylène ou le butadiène, de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidè-ne. Dans le cas ou la phase liquide est constituée d'hydrocarbures de la série des essences on peut utiliser conjointement des monomères solvophiles, par exemple des esters acryliques ou méthacry-50 liques supérieurs, des esters vinyliques d'acides carboxyliques supérieurs et des monomères analogues, ou des monomères solvopho-bes comme la vinylpyrrolidone, l'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs amides, en proportions limitées, c'est à dire en proportions pouvant aller jusqu'à 25}' du poids des monomères de greffa-55 ge, pour modifier les propriétés. On peut également utiliser conjointement des monomères réticulant à la chaleur, par exemple du N-méthylolacrylamide ou du N-méthylolméthacrylamide ou les éthers alkyliques inférieurs de ces amides, et obtenir ainsi de3 produits de revêtement durcissant à la chaleur► Le polymère greffé 40 peut également contenir un composant seulement d'un système réti- 16 71 04995 2081045 culant, par exemple l'acrylate de glycidyle ou la 2-isopropényl-4, 4-diméthyloxazolone-5, alors que l'autre composant, par exemple l'acide acrylique ou un ester hydroxyalkylique de cet acide, est polymérisé dans la phase dispersée. 5 Les proportions relatives entre les rameaux de greffage et le polymère de base peuvent varier dans des limites étendues, par exemple entre 10:90 et 90:10. Indépendamment de la proportion des rameaux de greffage, la proportion du polymère de base, par rapport à la somme du polymère greffé et du polymère dispersé, est 10 en général de 1 à 20, de préférence de 3 à 10^- en poids. Pour les applications pratiques, une teneur en matières sèches de 40 à 60^, par rapport au poids total des dispersions, présente des avantages; le poids total du polymère greffé et de la phase dispersée est compté comme matières sèches. Des teneurs 15 en matières sèches plus fortes conduisent à une viscosité excessive. Dans certaines applications, on peut préférer des teneurs en matières sèches plus faibles mais, pour éviter des frais de transport et de magasinage, on règle de préférence par dilution à l'endroit d'utilisation. On parvient à la concentration voulue 2o en dosant dès le stade préparatoire et les stades intermédiaires la quantité du copolymère greffé, du polymère dispersé et du solvant de manière que la dispersion totale présente la teneur prévue en matières sèches. Si cela n'était jas possible, on pourrait dans la plupart des cas augmenter la quantité de solvant jar dilu-25 tion ou la diminuer par distillation. Les dispersions selon l'invention sont extrêmement stables à la coagulation. Même si, lors d'un stockage prolongé, la phase dispersée sédïmente, on peut ramener la dispersion dans son état initial par une simple agitation. Ces dispersions peuvent être 30 additionnées de manière connue en soi de pigments, de colorants solubles, d'agents réticulants et d'additifs analogues et être utilisées comme produits de revêtement ou comme liants ou transformées en feuilles ou articles fibreux. ïïn séchage provoque la disparition de la propriété de redispersion, c'est à dire que les 35 revêtements ou feuilles ne se redissolvent pas lors d'un contact avec le liquide organique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. 71 04995 17 2081045 EXEMPLE 1 a) Préparation du polymère de base Dans un appareil de Witt équipé d'un agitateur, d'un' thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à brome, on 5 introduit 100 parties de ïïhite-spirit et on chauffe à 90°C; on ajoute ensuite 0,5 partie de peroctanoate de tert.-butyle puis, en 8 heures, un mélange de 90 parties de méthacrylate de n-decyle, 10 parties de 2-isopropényl-4,4-diméthyloxa2olone-5 et 2,5 parties de peroctanoate de tert.-butyle. Une demi-heure après la fin de 10 l'addition, on ajoute encore 0,5 partie de peroctanoate de tert.-butyle et on poursuit la polymérisation sous agitation pendant 6 h à 90°C. Le produit de réaction présente une teneur en matières sèches de 38,5^ et une viscosité absolue de 26 cP (selon 15 Brookfield). Le polymère en solution à 1 $ dans le chloroforme présente à 20°C une viscosité spécifique ^Spec/c = 0,01. b) Préparation du polymère greffé A 200 g du polymère de base obtenu en a) ci-dessus, on ajoute 20 g d'acétate de butyle et on chauffe à 55°C. On introduit 20 ensuite sous agitation 3 g d'hydrazide azo-isobutyrique dissous dans 20 g d'acide acétique glacial, en 15 mn. On maintient ensuite 3 h à 55°C sans agiter. Après addition de 40 g de méthacrylate de méthyle,'40 g d'acrylate de n-butyle et 214 g de ïïhite-spirit, on chauffe sous agitation pendant 8 h à 115°G. La solution est 25 trouble et blanchâtre et contient 27,8 yi de matières sèches; sa viscosité absolue selon Brookfield est de 37 cP; (chloro forme , 20°C) = 0,028. c) Préparation de la dispersion organique A 100 g de la solution de polymère greffé obtenue en b) 30 ci-dessus, on ajoute 220 g d'un mélange de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de n-butyle dans des proportions de 1:1 et 180 g de White-spirit et on chauffe à 90°G. On ajoute ensuite, à intervalles d'une demi-heure, 8 portions de 0,1 partie chacune de peroctanoate de tert.-butyle et on polymérise pendant 9 h au total sous 35 agitation à 90°V. On obtient une dispersion blanchâtre à 50,3 i~ de matières sèches, viscosité absolue selon Brookfield: 310 cP, qui ne. sédimente pas au bout de 10 jours, La viscosité spécifique du mélange de polymères est Spec/C (chloroforme, 20°C) est de 0,062. 71 04995 18 2081045 EXEMPLE 2 a) Préparation du polymère greffé Dans un appareil de Witt équipé,d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit 60 parties de dioxanne et 40 parties d'un mélange de méthacrylate de 2-éthylhexyle et d'hydrazide de 1'acide N,N'-bis-méthacryl-amino-isobutyryl-azo-isobutyrique dans des proportions molaires de 38:2 et on chauffe à 90°C. On ajoute ensuite 3,0 parties de peroctanoate de tert.-butyle, on maintient à 90°C sous agitation pendant 5 h. on ajoute encore 0,5 partie de peroctanoate de tert.-butyle et on polymérise pendant encore 3 h à 90°C. On ajoute alors 60 parties d'un mélange de 60 parties de méthacrylate de méthyle, 35 parties d'acrylate de n-butyle et 5 parties de 2-isopropényl-4,4^diméthyl-oxazolone-5 et on chauffe sous agitation pendant 8 h à 100-110°G. On dilue à 40 fo dé matières sèches par l'essence minérale. On obtient une solution visqueuse, trouble, blanchâtre. b) Préparation de la dispersion organique. A 37,5 parties de la solution de polymère greffé obtenue en a) ci-dessus, on ajoute 85 parties d'un mélange de 60 parties de méthacrylate de méthyle, 35 parties d'acrylate de n-butyle et 5 parties de 2-isopropényl-4,4-diméthyloxazolone-5 et 77*5 'parties d'essence minérale et on chauffe à 90°C. • On introduit ensuite à intervalle de 30 mn 8 portion?? de 0,1 partie de peroctanoate'de tert.-butyle et on polymérise pendant 9 h au total sous agitation à 90°G. On obtient une dispersion blanchâtre à 5CÇt. de matières sèches; viscosité absolue; 450 cP (selon Brookfield). La viscosité spécifique du mélange de polymères m apQc/c mesurée à 20°G dans le chloroforme, est de 0,06. L'addition d'une diamine, par exemple une polyoxypro-pylène diamine de poids moléculaire 200, peu avant l'utilisation, permet de réaliser une rétioulation de la phase dispersée et également du polymère greffé; les revêtements appliqués ensuite à partir de la dispersion présentent le caractère d'une matière résistant au choc. EXEMPLES 3- à 11 . Mode opératoire général de préparation des polymères greffés du tableau 1 ci-après. a) Polymère de base: Dans un appareil de Witt équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à brome, 71 04995 19 2081045 on introduit 60 parties de .Vhite-spirit et 0,2 partie de peroctanoate de tert.-butyle et on chauffe à 90°C. On ajoute ensuite en 8 heures un mélange de 40 parties du mélange des monomères de base et de 1 partie de peroctanoate de tert.-butyle. Une demi-5 heure après la fin de l'addition, on ajoute encore 0,2 partie de peroctanoate de tert.-butyle et on poursuit le chauffage du mélange de réaction pendant 6 h à 90°C sous agitation. b) Polymère greffé; La solution à 40;f du polymère de base obtenue en a) est 10 introduite dans un récipient de réaction, chauffée à 55°C et additionnée d'azo-isobutyrohydrazide, dissous dans 20 fois son poids d'un mélange d'acide acétique glacial et d'acétate de butyle, 1:1. On maintient ensuite sans agitation pendant 3 h à 55°C. On ajoute le mélange des monomères de greffage puis une quantité 15 complémentaire de ïïhite-spirit (la quantité correspondant à une teneur finale en matières sèches de 30^.) et on chauffe pendant 8 h à 115°G. Mode opératoire général de préparation des polymères greffés analogue à celui de l'exemple 2. 20 (composition cf. Tableau I) Dans un appareil de Witt équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit 60 parties de White-spirit, 40 parties du mélange des monomères de base et 1,2 parties de peroctanoate de tert.-butyle et on chauffe pen-25 dant 5 h sous agitation à 90°C. On ajoute alors 0,2 partie de peroctanoate de tert.-butyle et on poursuit la polymérisation pendant 3 h à 90°C. On introduit ensuite la mélange des monomères de greffage avec la quantité de ïïhite-spirit correspondant à unaldfc teneur finale en matières sèches de 40 fl et on chauffe 8 h sous 30 agitation à 115°C. Mode opératoire général de préparation des dispersions organiques. (cf. Tableau II) Dans un appareil de ï/itt équipé d'un agitateur, drun 35 thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à brome, on introduit 50 parties de solvant (essence minérale ou méthanol) avec 40 f. de la quantité de copolymère greffé servant d'agent émul-sifiant indiquée dans le tableau II, et on chauffe à 90°C. On introduit ensuite 0,05 partie de peroctanoate de tert.-butyle puis, 71 04995 2081045 en 4 heures, 50 parties du mélange des monomères contenant, à l'état dissous, les 60 $ restant du copolymère greffé et 0,05 partie de peroctanoate de tert.-butyle. Une demi-heure après la fin de l'addition, on ajoute encore 0,2 partie de peroctanoate de tert.-butyle et on termine la polymérisation en 8 h. à 90°G. Polymère de base composition en monomères Viscosltérédulte du polymère de base 'W aT)/c (chloroforme, 20°C 1/g Hydrazide de l'acide azo isobutyrique, parties Monomères de greffage Proportions relatives entre le polymère de base et les monomères de greffage Viscosité réduite du polymère greffé,^; /c (chloro- p forme, 20°C 1/g A Acrylate de 2-éthyl-hexyle/2-isopropényl-4,4-diméthyloxazolone -5, 94 : 6 0,013 1,0 Méthacrylate de méthyle/acryla-te de butyle, 50 : 50 60/40 0,022 B Acryl'ate de 2-éthyl-hexyle/2-isopropényl-4,4-diméthyloxazolone -5, 90 : 10 0,013 1,3 Méthacrylate de méthyle/acryla-te de buthyle, 50 : 50 60/40 0,028 CMéthacrylate de 2-éthylhexyl/2-isopro-pényl-4,4-diméthyloxa- zolonë-5 j 90 : 10 0,012 1,2 Acrylate de méthyle 30/70 0,026 D Méthacrylate de lau-ryle/2-isopropényl~ 4,4-diméthyloxazolo-ne-5, 90 : 10 0,013 1,2 Méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle, 50 : 50 30/70 0,029 E+Acrylate d'éthyle/ 2-i sopropényl-4,4-diméthyloxazolone-5> 90 : 10 0,014 1,2 Stéarate de vinyle 50/50 o VO VO Ul (-3 !» a* H CD p pi ro o oo M o 4> Ul Polymère de base composition en monomères Viscosité réduite du polymère de "base /c sp' (chloroforme, 20°C 1/g Hydrazide de l'acide azo isobutyrique parties F Méthacrylate de n-décyie/hydrazide de l'acide N,N-bi.s méthacrylamidoiso-butyryl-azoisobu-tyrique, 90 : 10 (r^Acide acrylique/ hydrazide de l'acide N,N-bis-méthacrylami-doisobutyryl-azo-isobutyrique, 90 : 10 + dioxanne à la place du White-spirit ++ éthylglycol à la place du White-spirit Monomères de greffage Proportions relatives entre le polymère de base et les monomères de greffage Viscosité réduite du polymère greffé, /c (chlôro-p forme, 20°C 1/g I-* O KO VO Ul Méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle, 50 : 50 Méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle 50 : 50 0,051 ro ro ro o co i-* o Ul Ex. N° Phase continue Phase dispersée composition des monomères, parties Emulsiflant du tableau I, % + ) Teneur en matières sèches de la dispersion Viscosité absolue cP Viscosité réduite du polymère dispersé, /» /c (chloroforme, 20°C l/« 3 Essence minérale Méthacrylate de méthyle/ acrylate de butyle, 50 : 50 A 15 50,6 125 0,055 4 « Méthacrylate de méthyle/ acrylate de butyle, 50 : 50 B 10 49,8 130 0,058 5 »t méthacrylate de méthyle/ acrylate de butyle/2-i sopropényl-4,4-diméthyloxazolone 5—(47,5 : 47,5: 5) B 10 50,2 150 . 0,060 6 M Méthacrylate de méthyle/ acrylate de butyle/ acrylate de 2-hydroxypro-pyle/acide méthacrylique 48,1 : 48,1 : 3 : 0,8) C 15 52,0 290 0,058 7 « Acrylate d'éthyle/acrylo-nitrile/N-(isobutoxyméthy-lène) méthacrylamide acide méthacrylique (88 : 5 : 6 : 1) D 10 49,7 44 0,12 8 • »» Styrène/acrylate de butyle/N-(butoxyméthy-lène)-méthacrylamide/ acrylate de 2-hydroxypro-pyle/acide méthacrylique (44 : 36 : 10 : 8 : 2) F 10 50,3 310 0,076 ■VJ O ■O VO VO Ul 1-3 P CT" H CD P £ IV) ro V>1 K> O 00 I-* Q 4> Ul Phase continue Phase dispersée composition des monomères, parties Emulsifiant du tableau I, % +) Essence minérale Méthanol ++ Méthacrylate de méthyle/ acrylate de butyle/2-isopropényl-4,4-diméthyloxazolone-5/ acide méthacrylique (47 : 47 : 5 : 1) Acrylate d'éthyle/méthacrylate de méthyle (70 : 30) Méthacrylate de méthyle/ acrylate de butyle (50 : 50) F 8 E 20 G 10 + par rapport aux matières sèches totales ++ 70°C au lieu de 90°C +++ dilué après polymérisation à 40% de matières sèches Teneur en matières sèches de la dispersion Viscosité absolue cP Viscosité réduite du polymère dispersé; sp/c (chl°- roforme, 20°C 1/g 51,8 260 51,1 40,3 + + + 550 1450 0, 041 0,046 0,050 VJ O 4> VO VO VJ1 rv> -e» ho o 00 M o 71 04995 25 2081045 EXBMPI.S 12 Préparation d'une dispersion organique par précipitation d'un polymère obtenu en solution. d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit 50 parties d'acétate d'éthyle et on chauffe à 80°C. Après addition de 0,5 partie d'azo-isobutyrate d'éthyle, on introduit en 4 heures 25 parties de méthacrylate de méthyle, 25 parties d'a-10 crylate de butyle et 1,25 partie d'azo-isobutyrate d'éthyle. On ajoute ensuite 0,25 partie d'azo-isobutyrate d'éthyle et on termine la polymérisation en 8 h à 80°G. b) Préparation de la dispersion dans 1'essence minérale. 15 d'une colonne à distiller, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on introduit 200 grammes du polymère en solution (70 parties) et 145 g du copolymère greffé C (préparé comme décrit dans les exemples 3 à 11, tableau I) (30 parties) et on chauffe à 75°C. On introduit ensuite goutte à goutte en 40 mn, sous agi-20 tation, 43 g d'essence minérale. On distille 100 g de solvant sous le vide de la trompe à eau, APrès addition de 54»5 g d'essence minérale, on distille à nouveau 61 g de'solvant. On obtient une dispersion laiteuse à 51j7 fc de matières sèches, viscosité absolue 1.900 cP. Le polymère dispersé présente une viscosité 25 réduite sv/0 0,032 l/g mesuré dans le chloroforme à 20°C. a) Préparation du polymère en solution: Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur 5 Dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, 26 71 04995 2081045 REVENDICATIONS 1. Dispersions anhydres de résines synthétiques dans des solvants organiques consistant en un liquide organique non aqueux, un polymère ou-copolymère en fines particules non soluble dans le liquide organique, et un copolymère greffé soluble dans le liquide organique et dont une partie au moins de la mol-Seule est solva-table par le liquide organique et' une partie au moins de la molécule est compatible avec le polymère en fines particules; caractérisées en ce que les'dispersions contiennent" un copolymère greffé obtenu à partir d'un polymère de base soluble dans le liquide organique et portant des groupes -latéraux azo ou peroxyde et d'un monomère ou mélange de monomères dont le polymère ou copolymère est insoluble dans le liquide or-. ganique et compatible avec le polymère en fines particules, ou bien, . à partir d1un-polymère de base portant des groupes azo ou peroxyde latéraux, insoluble dans le liquide organique et compatible avec le polymère en fines particules» et d'un monomère ou mélange de-monomères dont le polymère ou copolymère est soluble dans le liquide organique, par chauffage à une température à laquelle les groupes latéraux azo ou peroxyde du polymère de base se décomposent avec formation de radicaux libres. 2. Dispersion anhydre dè résine synthétique selon la revendication 1), caractérisée en ce que les groupes azo ou peroxyde du polymère de base utilisé pour la préparation de la dispersion sont reliés aux deux extrémités d'un chaînon moléculaire du polymère de base. 3. Dispersion anhydre de résine synthétique selon les revendications 1) et 2), caractérisée en ce que les groupez azo du polymère de base utilisé, pour la préparation de la dispersion appartiennent à un reste monoamide, diamide, monohydrazide ou dihydrazide de l'acide azo-bis-isobutyrique. 4* Procédé de préparation d'une dispersion anhydre de résine synthétique dans un liquide organique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que l'on soumet à 27 71 04995 2081045 une polymérisation radicalaire un monomère ou mélange de monomères dont le polymère ou copolymère est insoluble dans le liquide organique, en présence d'un copolymère greffé dont une partie au moins de la molécule est solvatable par le liquide organique et 5 une partie au moins de la molécule est compatible avec le polymère à disperser, et en ce que l'on ajoute le liquide organique avant, durant ou après la polymérisation. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on produit successivement par polymérisation radicalaire 10 dans le liquide organique servant de phase liquide de la dispersion: le polymère de base, le copolymère greffé et le polymère dispersé en fines particules, en choisissant les monomères qui forment Hé polymère de base de manière que ce dernier soit soluble dans le 15 liquide organique, en ajoutant pour la préparation du copolymère greffé un monomère ou mélange de monomères dont le polymère ou copolymère est insoluble dans le liquide organique, et en ajoutant éventuellement pour la préparation du poly-20 mère dispersé en fines particules un inducteur de poly mérisation à bas poids moléculaire. 6. Procédé selon la revendication 5} caractérisé en ce que le monomère ou mélange de monomères à partir duquel on produit les rameaux de greffage du copolymère greffe et le polymère 25 dispersé en fines particules est ajouté en deux stades, les composants, dans le cas d'un mélange de monomères, pouvant être différents selon leur type et leur quantité dans les deux stades, et en ce que dans le premier stade, pour la formation des rameaux de greffage en l'absence d'un inducteur de polymérisation à bas poids 50 moléculaire, on effectue la polymérisation à une température à laquelle les groupes azo ou peroxyde du polymère de base se décomposent avec formation de radicaux libres et en ce que, dans le - second stade, pour la formation du polymère dispersé en fines particules, on ajoute un inducteur de polymérisation à bas poids 35 moléculaire.en maintenant des conditions dans lesquelles ces inducteurs subissent une décomposition avec formation de radicaux libres. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en oe que l'on effectue la polymérisation du monomère ou mélange de 40 monomères à partir duquel on forme le polymère à disperser en pré- 71 04995 28 2081045 sance du copolymère greffé et d'un liquide auxiliaire dans lequel le copolymère greffé et le polymère ou copolymère formé sont solubles et en ce que, durant ou après la polymérisation - éventuellement après élimination partielle ou totale du liquide auxiliaire 5 - on ajoute le liquide organique servant de phase liquide de la dispersion, en quantité suffisante pour que le polymère ou copolymère précipite à l'état de particules dispersées. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on dissout dans un liquide auxiliaire un polymère de base 10 contenant des groupes azo ou peroxyde et qui est compatible avec le polymère en fines particules à préparer, en ce que l'on chauxxe la solution, après addition d'un monomère ou mélange de monomères dont le polymère ou copolymère est soluble dans le liquide organique servant de phase liquide de la dispersion, à une température 15 à laquelle les groupes azo ou peroxyde du polymère de base subissent une décomposition avec formation de radicaux libres, et en ce que, à la solution du copolymère greffé formée dans ces conditions - éventuellement après élimination du liquide auxiliaire -on ajoute le liquide organique servant de plia se liquide de la dis-20 persion et un monomère ou mélange de monomères dont le polymère ou copolymère est insoluble dans la phase liquide, ainsi qu'un inducteur de polymérisation, et on déclenche la polymérisation. 9. Procédé de préparation d'une dispersion anhydre de résine synthétique dans un liquide organique selon l'une quel- 25 conque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on combine une solution du polymère ou copolymère à disperser dans un liquide auxiliaire avec une quantité, suffisante pour précipiter le polymère ou copolymère dissous, d'un liquide organique et le copolymère greffé dissous dans le liquide organique ou dans le 30 liquide auxiliaire ou dans un 3ème liquide. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on dissout le copolymère greffé dans la solution du polymère ou copolymère à disperser dans le liquide auxiliaire et en ce que l'on combine la solution avec le liquide organique. 35 11. Procédé selon la revendication 9} caractérisé en ce que l'on dissout le copolymère greffé dans le liquide organique et en ce que l'on combine cette solution-avec la solution du polymère ou copolymère à disperser. *