Brevet FR2103595A1 — publié le 19720414

La présente invention concerne une résine isocyanate constituant un nouvel adsorbant pour le chlore libre, les métaux lourds et les composés de métaux lourds, et elle a également pour objet un procédé de préparation dudit adsorbant ainsi qu'un procédé d'adsorption à 11 aide de celui-ci. On a employé les résines échangeuses d'ions et le charbon actif, jusqu a présent, pour capturer ou enlever les métaux lourds et les composés de métaux lourds qui sont présents ou qui contaminent des liquides ou des gaz . Cependant, les résines échangeuses d'ions peuvent capturer un composé ionique, mais non les composés non-ioniques, et de plus, les résines ont à peine une sélectivité vis à vis des produits adsorbés. En outre, le charbon activé peut adsorber à la fois des composés non-ioniques et des composés ioniques, mais le charbon n'a pas non plus de sélectivité vis à vis des produits adsorbés.Ainsi, les résines échangeuses d'ions et le charbon activé ne sont pas appropriés pour capturer ou enlever le chlore libre, les métaux lourds ou les composés de métaux lourds à partir de liquides ou de gaz qui contiennent différentes sortes de matériaux. On a toujours pensé qu'il était difficile de capturer ou d'enlever un métal lourd ou un composé de métal lourd, de manière sélective, existant en une quantité de l'ordre de quelques ppm (parties par million) dans un liquide ou dans des gaz, en même temps que d'autres composés tels que des composés non métalliques et des composés de métaux légers. C'est par conséquent un but de la présente invention de pouvoir disposer d'un adsorbant qui adsorbe sélectivement le chlore libre, les métaux lourds et les composés de métaux lourds. Un autre but de la présente invention consiste à pouvoir disposer d'une méthode de préparation d'un adsorbant ayant une forte capacité d'adsorption. Encore une autre but de l'invention consiste en la mise ai point d'une méthode économique pour enlever ou capturer le chlore libre, les métaux lourds ou les composés de métaux lourds à partir de liquides et de gaz, par exemple de l'eau ordinaire, de l'eau de rivière, des eaux-vannes provenant d'une usine, d'un laboratoire ou d'un hôpital, de l'air, des gaz d'échappement de véhicules ou des gaz issus d'usines, qui sont quelquefois contaminés par du chlore libre, des métaux lourds et des composés de métaux lourds. La mise au point d'une méthode économique pour empêcher la pollution de l'environnement par les métaux lourds ou les composés de métaux lourds constituent un autre but de l'invention. Un but supplémentaire de l'invention consiste également en la mise au point d'un procédé pour rendre indRensif~et insoluble les déchets d ' origine quelconque qui contiennent des métaux lourds ou des composés de métaux lourds et d'empêcher l'exsudation des métaux lourds ou des composés de métaux lourds. La présente description fera apparaître ces différents buts. Il a été découvert que les résines d'isocyanate, qui sont préparées en faisant réagir substantiellement les polyisocyanates avec un ou deux composés choisis dans le groupe formé par les polyols et les monomères fonctionnels, adsorbent sélectivement le chlore libre, les métaux lourds tels que Cr, Mny Cd, Co, Ni, Cu, Hg, Pb, les ions métalliques et les composés de métaux lourds. Un monomère fonctionnel peut être défini comme étant un composé ayant au moins deux atomes d'hydrogène actif pour réagir avec un groupe isocyanate et au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes suivants L'atome d'hydrogène actif peut être combiné dans le monomère fonctionnel sous la forme d'un groupe (dans lequel R est un radical alcoyle) H03S-, HOOC-, HOU=, quelques exemples préférés de monomères fonctionnels étant donnés ci-après::thiourée ,acide rubéanique, tétraméthylène-bis-dithiocarbamate, diaminothiophényle, diaminodipnényldisulfure, diaminobiphényle, diphénylthiourée, diphénylguanidine, diphénylcarbazide, di(p-nitrophényl ) carbazide, thioacétamide, méthionine, cystéine, 4-aminot'ziophénol, acide phénylhydantoïque, benzoylthiourée, dimerctophényldiamine, acide anilinedisulfonique, acide chromotéopique, acide nitroso R, acide citrique, acide aminotéréphtalique, diméthylglyoxime, méth@aulforamideaniline, orthosulfonamide, sulfure d'hydrogène, polysulfure d'ammonium, nicotinamide , benzoylurée, benzoylamino acétoamide, nitrobenzène sulfonamide, pyrogallol, salicylaloxime, acide catécholdisulfonique, acide chiomotropique, glyoxal bis (2-hyéroxyphs'ny4. acide thioglycolique, aminopyrîdine, acide pyridinediearboxylique, pirydine-dicarbonamide, acide ditiioglycolique, amide dithioglycolique, bis (4-aminothio) phényle, acide diaminochloranilique, acide dithiodiglycolique, #-thiodiglycol, acide thiodiglycolique, amide de l'acide thioglycolique, thiosemicarbazide urée, benzoylt @iourée. les polyisoeyanates ayant 2 ou plus de 2 roupes socyanate dans la moléoule, - 'expression "groupe isocyanate" incluant ici le groupe thiolsocyanate) par exemple les polyisocyanates aromatiques comme le toluylènediisocyanate (TDI), le diacre ou le trimère du TDI, le diphénlméthanediisocya nate (MDI), le goudron de TDI ou de ICI (qui est obtenu comme un résidu de distillation du TDI ou du MDI brut ou par élimination, par pyrolyse, des amines à partir de TDI ou de MDI), le diméthyldiphénylméthane disocyanate, le naphtylènediisocyanate, les polyisocyarates aliphastiques, par exemple l'hexaméthylènedii socyanate, l'ester méthylique du lysitediisocyanate, etc..., peuvent être employés dans la présente invention. L'argent, le mercure, les composés de l'argent et les composés du mercure sont specialement adsorbés par la résine, particulièrement lorsqu'on peut préférablement employer le monomère fonotlonnel présentant le groupe ou -5- par exemple la thicurée, le dithiooxamide, la diphénylithiourée, o ; ; tétfaméanylène-bis-dithiocarbamate, l'acide dithioglycolique Le 2, 3'-a@amino-diphénylsulfure, le 3,3'-@inminodiphényldisulfare, l'urée, de diphénylearbazide, in diphénylurée, l'acide dithio diglycolique, l'acide thioglycolique, la méthionine, la diamino pyridine, la @, 5'- dimercaplophénylènediamine, et les groupes Ete (chlorure d'éthyle) est utilisé comme matière première de la résine, même si les composés de l'argent et les composés mercuriques sont des composés non-ioniques ou des composés ioniques, par exemple des oxydes métalliques comme HgO, Ag20, des chlorures métalliques tels que HgCZ2, HgCl2, Algol, des complexes métalliques tels que Na2Hg2Cl4, des sels métalliques tels que HgSO4, Hg(N03)2, Ag2S04, HgCO3, Ag2CO3, Hg2O4, HgS, Eg2S, Hg2 NO3)2, des composés organométalliques tels que le chlorure de méthylmercure, le chlorure d'éthylmercure, l'acétate phénylmercurique, l'iodure d'éthylmercure, l'iodure de méthylmercure, le bromure d'éthylmercure, le bromure de méthylmercure, le chlorure de phénylmercure, le diphénylmercure et le benzoate de phénylmercure. Deplus le cadmium, le cuivre, les composés du cadmium et les composés du cuivre sont spécialement adsorbés par la résine lorsque le monomère fonctionnel contenant le groupe par exemple le dithiooxamide, est utilisé, même si de tels composés métalliques sont non-ioniques ou ioniques, par exemple CdSO4, OdCl2, CdS, OdO, Cd(OH)2, ( CII3COO)2Cd, Culs04, Cu(OH)2, Culs, CUO Cu,S, (Cll3COO)4Cu2. En outre, le plomb et les composés du plomb sont spécialement adsorbés par la résine lorsque le monomère fonctionnel contenant le groupe -S-S-, par exemple l'acide dithiodiglycolique, le dithiodiglycol amide, le bis(4-aniinothiophényle), est utilisé comme matière première de la résine, même si les composés du plomb sont non-ioniques ou ioniques. En-ce qui concerne le polyol à utiliser dans le cadre de la présente invention, on peut employer diverses sortes de diols, de triols ou de polyols, par exemple les polyéther polyols y compris les diols et triols, tels que le polyéthylèneglycol, le polypropylène-glycol, le polyéther triol (glycérine), les polyester polyols comprenant les produits de condensation entre les acides organiques er les glycols tels que le produit de condensation entre l'acide adipique, le diéthylène-glycol et le triméthylolpropane. lorsque l'on fait réagir le polyisocyanate avec le polyol et le monomère fonctionnel, le polyol doit être utilisé à raison de moins de 1,5 mole par mole de monomère fonctionnel afin que se produise l'effet des groupes fonctionnels. CDnformément à la présente invention, la résine peut être préparée en faisant réagir le polyisocyanate avec le polyol et/ou le monomère fonctionnel par mélange à 00C-2000C, de préférence à 250C- 16000, avec ou sans solvant. On peut employer un solvant n'ayant pas d'activité sur les réactants, par exemple/des cétones tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone,etc.... le rapport du polyol et/ou du monomère fonctionnelsupolyisocyanate qui est mis en oeuvre dans la réaction est de préférence contrôlé de sorte que le rapport du nombre total d'atomes d'hydrogène actifs utilisés dans la réaction au nombre de groupes isocyanate puisse être d'environ 0,8 à 5. le rapport d'alimentation varie en fonction du nombre de groupes isocyanate dans la molécule de polyisocyanate utilisée et du nombre d'atomes d'hydrogène actifs du monomère fonctionnel. Lorsqu'on utilise des diisocyanates/et un monomère fonctionnel ayant deuxàtomes d'hydrogène actifs, le rapport du nombre de moles du monomère fonctionnel au nombre de moles de diisocyanate peut être d'environ 0,8 à 1,2 et, de préférence, de 0,9 à 1,1, tandis que lorsqu'on emploie du diisocyanate et un monomère fonctionnel ayant quatre atomes d'hydrogène actifs, le rapport du nombre de moles du monomère fonctionnel au nombre de moles de diisocyanate peut être d'environ 0,4 à 1,2, de préférence 0,5 à 1,2.Si les groupes isocyanates sont en excès dans le mélange réactionnel ou dans la résine obtenue, sans que cela ne soit nécessaire, on peut aussi ajouter un agent qui réagit avec les groupes iscoyantes, par exemple l'eau, un mercaptan comme le méthylmercaptan ou l'éthylmercaptan, un monoalcool comme le méthanol ou l'éthanol, de façon à terminer ainsi la réaction. On peut aussi employer dans la réaction, si on le désire, des additifs tels que des agents surfactifs, des agents d'expansion, des colorants, etc... La résine peut être mise sous diverses formes en fonction de l'usage désiré, par exemple sous la forme de perles, de matières plastiques expansées, de granules ou de poudre, etc On peut mettre en oeuvre diverses sortes de moyens afin d'augmenter la surface spécifique (ou aire superficielle par unité de poids, exprimée en m/g) de la résine et pour augmenter la capacité d'adsorption. Srun de ces moyens consiste à moudre ou à diviser la résine en une fine poudre et un autre consiste à ltexpanser de façon à obtenir, dans une étape de polymérisation, une résine ayant des cellules ouvertes. Bes-moyens utilisés dépendent des propriétés de la résine et ces moyens peuvent être quelquefois très gênants, particulièrement lorsque la résine est dure ou tenace et que la résine formée possède des cellules fermées (mousses). Un des meilleurs moyens pour augmenter la capacité d'adsorption de la résines d'utiliser un support qui maintient la résine à l'état imprégné ou dans un état ou elle revêt les surfaces du support. La résine et le support peuvent être préparés de préférence par le processus suivant. Espolyisocyanates, polyols et/ou les monomères fonctionnels sont successivement ou simultanément imprégnés dans le support et l'on fait coexister dans ce support les diisocyanates, le polyol et/ou le monomère fonctionnel,après quoi on effectue la réaction de polymérisation au sein du support. lorsque les polyol isocyanates, les polyols, les monomères fonctionnels, le mélange isocyanate-polyol, le mélange isocyanate-polyol-monomère fonctionnel, ou le mélange isocyanate-monomère fonctionnel n'a pas une fluidité suffisante pour imprégner le support, on peut employer un solvant approprié et utiliser ainsi, de préférence, des cétones tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, et le tétrahydrofurane Si on le désire, le mélange peut être un peu polymérisé de façon à former un prépolymère dans la solution avant l'imprégnation; cependant, la polymérisation ne doit pas être effectuée à un degré tel qu'un trouble important apparaisse dans la solution. L'imprégnation doit être effectuée de façon à ce que la résine contenue soit à une quantité désirée de OSlio à 100%, de préférence 5% à 45, en poids par rapport au poids da support et, dans ce but, la solution du mélange est de préférence préparéeen une concentration de 0,1 à 50% en poids. On utilise pour l'imprégnation les méthodes habituelles, par exemple l'immer^ion et la pulvérisation. Afin de faciliter l'imprégnation, Si on le désire, le support peut être séché, chauffé ou porté sous pression réduite afin d'enlever l'air.Après l'imprégnation, si nécessaire, la quantité en excès d'isocyanate, de polyol et de monomère fonctionnel ainsi que de mélange de ceux-ci existant sur les surfaces du support peut être éliminw par rincage avec un solvant ou par centrifugation. La polymérisation peut être terminée par chauffage, après enlèvement du solvant utilisé ou par chauffage combiné avec l'enlèvement du solvant, à une température élévée, de préférence à 520C15O0C pendant plus d'environ 30 minutes de préférence, 2 heures à 20 heures, de façon à ce que la polymérisation soit tout à fait terminée. En ce qui concerne le support, on peut employer à cet effet plusieurs types de matériaux ayant une structure poreuse et une surface spécifique importante, de préférence un matériau poreux ayant une surface spécifique importante supérieur à 1m2/g (mesurée par la méthode l'argon);par exemple de la terre de diatomées, de la piaore ponce, un zéolithe, le kaolln, la vermiculite, l'alumine (oxyde d'aluminium), le gel de silice, le coke, le charbon activé, le graphite, la bentonite, et la résine de polyuréthane cellulaire à porosité ouverte, peuvent être utilisés comme supports, et si uz support Inorganique est utIlise, ce support doit être constitué de préférence de particules ayant d'environ 20 mm à 0,05 mm de diamètre. La résine présente dans le suppcrt se trouve dans un tat correspondant à la fine structure poreuse du support et elle possède de grandes surfaces spécifiques à un degré surérleur à 1 ,O m2/g. la surface spécifique du support peut se trotter réduite par l'imprégnation, la réduction de ladite surface spécifique allant quelquefois jusqu'à 70%on85% par rapport à celle du support non traité, mais cela ne provoque pas d'inconvénient dans le cadre de la présente invention.LOrs de l'usage dudit adsorbant à résine isocyanate, on peut mette en oeuvre diverses méthodes classiques pour l'adsorption, par exemple on peut mettre l'adsorbant constitué par la résine en contact avec des liquides ou des gaz que l'on désire traiter, selon une opération discontinue, on peut opérer dans une tour garnie d'adsorbant ou dans une couche d'adsorbanfet travaillée en lit fluidisé, etc. le liquide passant habituellement à travers la résine, dans la tour de garnissage ou à travers la couche précitéeàune vitesse spatiale (SV) de 2 à 30 m/mn, de préférence de 5 à 15 m/mn, tandis que les gaz passent habituellement à une vitesse spatiale de 2 à 25 m/mn, de préférence 5 à 15 m/mn. La résine adsorbante de l'invention peut être activée en la plongeant dans l'eau purependant plusieurs jours ou en la traitant par une solution acide ayant une concentration inférieure à 2 N, de préférence inférieure à lE, par exemple une solution aqueuse d'un acide minéral comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide sulfureux, et cette résine est de préférence rincée avec de l'eau de telle sorte que l'eau utilisée pour le rincage ait un p11 d'environ 4, de préférence 6 à 7. La résine adsorbante peut adsorber sélectivement le chlore libre, les métaux lourds et les composés de métaux lourds au sein de liquide ou de gaz jusqu a des concentrations de 0,01 à 0,001 ppm en dessous du seuil de détection, l'aptitude à l'adsorption dure longtemps et de plus la capacité d'adsorption est importante étant donné que la résine peut adsorber jusqu a 3 à 35% en poids du poids de résine. La résine adsorbante peut être utilisée dans divers buts mettant en oeuvre es propriétés caractéristiques. Par exemple, l'adsorbant est utilisé pour l'enlèvement du chlore libre, des métaux lourds et des composés de métaux lourds et la capture ou la récupération de métaux lourds, ainsi que la fixation de métaux lcurds et de composés métalliques lourds. La résine de la présente invention présente quelques usages nouveaux en plus des usages classiques comme adorant. Par exemple, lorsque des boues, des effluents granulaires ou des produits analogues contenant des métaux lourds ou des composésde métaux lourds sont quelquefois traités en les emmagasinant dans des caissons en béton afin de les plonger dans l'eau ou de les enterrer dans le sol, les métaux lourds ou les composés de métaux lourds s'échappent en exsudant à travers la paroi du caisson de béton par extraction par de l'eau etils poluerrt ensuitf l'environnement.Dans ce cas, le fait de mélanger la résine et l'effluent ou autre déchets dans un rapport de 0,1 à 50% de la résine dans l'effluent empêche complètement l'exsudation des métaux lourds et des composés de métaux lourds- dangereux et, de plus, lorsque la résine est mélangée homogènement dans un béton ou dans un mortier en une quantité de 0,1%à 50%, de préférence de 1 à 20% du ciment utilisé dans le béton ou le mortier, la résine contrôle et empêche les métaux lourds et les composés de métaux lourds de passer à travers les parois en ciment ou mortier.De plus, on peut utiliser un matériau de solidification, qui se solidifie en devenant rigide dur, par exemple un ciment comme le ciment de Portland; le ciment d'alumine, le ciment de laitier de haut-fourneau du type Portland, le ciment de silice ou une matière première de résine, contenant 0,1% à 50%, de préférence 1 à 20axa de la résine adsorbante de la présente invention, pour emballer, entourer , loger , les substances à base de métaux lourds dangereux, et de plus, des parois ou constructions constituées par un tel matériau de solidification contenant ladite résine empêchent les métaux lourds et les composés de métaux lourds de passer à travers lesdites parois ou lesdites constructions, qui sont par exemple des canalisations de drainage. Exemple 1. On ajoute 38 parties de poudre de thiourée 1, progressivement, dans 87 parties de TDI-80 à 1000C sous agitation vigoureuse. le mélange devient crémeux et puis progressivement il vire au jaune et la température s'élève jusqu'à 1100C, à la suite de quoi on obtient un matériau résineux solidifié. La teneur en groupes-NCO dans le matériau obtenu est d'envron 10% et son spectre d'adsorption infrarouge Cspectre IR) est donné sur la figure 1. Exemple 2 On fait réagir la tolaylènediamine et le phosgène en employant comme solvant l'o-dichlorobenzène et ltog fait passer des bullesd'azote gazeux dans le mélange réactionnel afin d'enlever le phosgène et l'acide chlorhydrique, et l'on obtient du goudron de T;BI contenant 25% de groupes-NCO comme résidu de distillation du TDI sous une pression réduite égale à 10 mm de Hg. On broye 25 parties du goudron de TDI obtenu, on le fait fondre à 1600C, et on le fait réagir sous agitation vigoureuse avec 12,7 parties de thiourée représentant un équivalent en poids de la teneur en groupes-NCO dans le goudron de TDI. Le mélange devient progressivement une résine solidifiée et l'on ajoute alors 8 parties d'o-dichlorobenzène pour permettre l'agitation et l'on poursuit la réaction pendant 1 heure; au bout de deux heures de repos ou digestion de la réaction dans une chambre de séchage à 160 C, on obtient un matériau résineux cellulaire sombre (brun sombre) contenant des groupes-NCO libres. le spectre infrarouge de ce matériau est donné sur la figure 2. Exemples 3-21. On répète l'exemple 1 ou 2 pour itolFsocyanates et monomères fonctionnels suivants. les nomsles polyisocyanates, des monomères fonctionnels, ainsi que des conditions de réaction, etc... sont donnés dans le tableau 1 ci-après. les figures 1 à 17 sont les spectres infrarouges de différents composés de l'invention. TABLEAU 1 Exemple polyisocyanates (parties) monomères fonctionnels (parties) 3 TDIT 103 thiourée 38 4 TDIT 103 acide rubéanique 60 5 TDI-80 174 " 60 6 TDI-80 174 acide dithiodiglycolique 91 7 TDI-80 174 dithiocarbamate d'ammonium 120 8 TDI-80 87 tétraméthylène-bis-dithiocarbamate 120 9 Goudron de TDI 87 diphénylthiourée 114 10 TDI-80 174 urée 30 11 Goudron de TDI 100 " 18 12 MDI 125 thiourée 38 13 MDI (brut) 140 " 38 14 TDI dimère 87 " 19 15 TDI trimère 87 " 13 16 NDI 105 " 38 17 TODI 132 " 38 18 MPDI 80 " 38 19 HMDI 84 " 38 20 LDI 106 acide thioglycolique 91 21 TDI-80 87 acide chloranilique 52 TABLEAU (Suite) Conditions de réaction Matériau résineux Exemple Température Correspondant à Aspect Spectre ( C) exemple infrarouge 3 100 - 120 1 jaune 4 140 - 160 " rouge brun 5 130 - 150 " " Fig. 3 6 100 - 120 " jaune Fig. 4 7 70 - 100 " jaune brun 8 80 - 100 " " 9 140 - 160 2 noir (cellulaire) 10 80 - 100 1 jaune pâle (cellulaire) Fig.5 11 140 - 160 2 noir (cellulaire) 12 80 - 100 1 jaune pâle (cellulaire 13 100 - 120 2 noir (cellulaire) 14 120 - 140 " brun 15 130 - 150 " " 16 120 - 140 " brun (cellulaire) 17 100 - 120 " " 18 70 - 90 " jaune (cellulaire) 19 100 - 120 " jaune (pâle) 20 100 - 120 " jaune (pâle0 21 100 - 120 " noir violacé Fig.6 *TDIT : toluylènedissocyanate MDI : diphénylméthanediisocyanate TODI : toluidinediisocyanate NDI ; naphtalènediisocyanate HMDI hexaméthylènediisocyanate PDI phénylènediisocyanate LDI : lysinediisocyanate MDI (brut) MDI non distillé Exemple -22. On mélange progressivement 8,7 parties de TDI-80 et 1,6 partie de thiourée et l'on ajoute fO,5 parties de polyéthylène glycol-400 goutte goutte sous agitation vigoureuse. Le mélange réactionnel dégage de la chaleur, devient visqueux et la température s'élève lentement jusqu'à 8000. On ajoute alor s deux parties d'eau, comme agent de gonflement, sous agitation vigoureuse. Lorsque le mélange devient collant et produit une mousse ou produit expansé, on arrête l'agitation et l'on laisse le mélange digérerdans une chambre de séchage à 80-1000C pendant trois heures.le.spectre infrarouge du produit cellulaire souple qui est obtenu est représenté sur la figure 7. Exemple 23. On mélange à 200C, pendant une minute,76 parties du produit connu sous la dénomination commerciale TG-3000 (polyethertriols), 20 parties de thiourée, un composé du silicium jouant le rôle de régulateur de l'expansion et connu sous la dénomination commerciale "SH-190', 0,3 partie du produit connu sous la dénomination commerciale "T-9" (c'est un composé organique de l'étain constituant un catalyseur vis à vis des agents d'expansion), et l'on ajoute ensuite 100 parties de TDI-80, en mélangeant sous agitation vigoureuse à 200-C pendant 7 à 10 secondes.Le mélange subit une expansion et l'on maintient la substance expansée pendant 24 heures à la température ambiante, à la suite de quoi on cuit celle-ci à 1200C pendant 3 heures. Le spectre infrarouge du produit cellulaire souple ou flexible, de couleur jaune, qui est obtenu est donné sur la figure 8. Exemple 24. On mélange 560 parties de TDI-80 et 100 parties de TG-300 à 1000C pendant 20 minutes et l'on obtient un prépolymère contenant 30% de groupes-NCO. D'autre part, on mélange pendant une minute, sous agitation vigoureuse à 30 C, 100 parties de TG-300, 2,0 parties de SH-190, 0,3 partie de"T-12," 0,1 partie du produit connu sous la dénomination commerciale "BANCO", 3,4 parties d'eau et 63 parties de thiourée; on mélange alors 400 parties du prépolymère précité, à 20 C, et l'on agite le mélange pendant 2 à 5 minutes, ce qui produist un matériau cellulaire. On laisse celui-ci reposer à la température ambiante pendant 24 heures et on le cuit à 1300C pendant 3 heures. Be produit cellulaire jaune ainsi obtenu donne le spectre infrarouge représenté sur la figure 9. Exemples 25-43 On répète l'exemple 22 en utilisant d'autres oolyisocyanstes polyols et monomères fonctionnels,coex-ciétant donné en même temps que d'autres indications, dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 polyisocyanates monomères fonctionnels polyols parties Exemple parties parties 25 IDI-80 8,7 thiourée 1,6 PPG-500 8,7 26 MDI (brut) 14,3 " 1,6 PEG-200 5,2 27 TDI-80 11,9 " 2,8 PEG-4000 17,4 28 TDI-80 10,7 acide thioglycolique 2,1 PEG-200 5,3 29 TDI-80 10,7 diphénylthiourée 5,2 PEG-200 5,3 30 TDI-80 9.2 acide rubéanique 2,1 PEG-200 4,4 31 TDI-80 35 acide dithiodiglycolique 18 PEG-400 40 32 TDI-80 35 dithiocarbamate d'ammonium 12 PEG-200 20 33 TDI-80 35 tétraméthylènedithiocarbamate 24 PEG-200 20 34 TDIT 41 thiourée 7,5 PEG-200 20 35 TDIT 41 acide rubéanique 12 PPG-200 20 36 TDIT 41 dithiocarbamate d'ammonium 12 PEG-400 40 37 TDIt (brut) 10?6 thiourée 1,6 PEG-200 8.7 38 TDItrimère 52 " 6 PEG-200 10 39 TODI 42 acide dithiodiglycolique 18 HS-700*1 70 40 TODT 26,5 acide glycolique 4,6 PEG-400 20 41 DDI 32 thiourée 7,5 PPG-200 20 42 HMDI 34 théosemicarbazide 9 ODX-105*2 40 43 LDI 43 urée 6 " 40 TABLEAU 2 (Suite) Conditions de réaction Substance résineuse exemple Température ( C) Aspect Spectre infrarouge 25 80 blanc (cellulaire) Figure 10 26 " brun (cellulaire) " 11 27 100 blanc " 12 28 80 jaure pâle " 13 29 " jaune pâle (cellulaire) " 14 30 100 orange (cellulaire) " 15 31 80 jaune pâle (cellulaire) " 16 32 " jaune (cellulaire) 33 100 jaune brun (cellulaire) 34 80 jaune pâle (cellulaire) 35 100 rouge orangé (cellulaire) 36 80 jaune (cellulaire) 37 " brun ( cellulaire) 38 120 jaune (cellulaire) 39 80 jaune pâle (cellulaire) 40 " jaune pâle (cellulaire) 41 " blanc (cellulaire) 42 100 jaune pâle (cellulaire) 43 " blane (cellulaire) *1 HS-700 : sorbitol-polyétherpolyol *2 ODX-105 : acide adipique glycol-polyester polyol PEG : polyéthylène-glycol PPG : polypropylène-glycol Exemple 44 On a bien mélangé 230 parties du goudron de TDI, qui a été obtenu dans l'exemple 2, 50 parties de thiourée et 1800 parties de méthyléthylcétone et l'on a chauffé progressivement le mélange jusqu'à dissolution complète. On a ajouté ensuite dans le mélange 1400 parties de terre de diatomées ayant des particules de 1 à 2 mm de diamètre et l'on a alors chassé lentement la méthyléthylcétone par distillation sous pression réduite. La terre de diatomées obtenue contenant le TDI et la thiourée, a été chauffée à 1400C-1600C pendant 2 heures. La terre de diatomées finale contenait 14% de matériau résineux. Exemple 45. On a dissout 8 parties de thiourée dans 600 parties de méthyléthylcétone et l'on a refroidi la solution obtenue afin que la thiourée ne se sépare pas et l'on a alors ajouté progressivement et dissout dans la solution 20 parties de polypropylène-glycol 200 (PPO-200). On a fait tremper dans la solution 400 parties de terre de diatomées bien séchée ayant des particules de 1 à 2 mm de diamètre, on a chassé lentement par distillation la méthyléthylcétone et l'on a chauffé la terre de diatomées 800C-1000C pendant D heures. La terre de diatomées finale contenait 15% de matériau résineux. Exemple 46. On a dissout 40 parties de polyéthylène-glycol 400 (PEG-400) dans 700 parties d'acétone et l'on a trempé dans la solution ainsi obtenue 500 parties de terre de diatomées ayant des particules de 1 à 2 mm de diamètre, à la suite de quoi on a chassé l'acétone par distillation. D'autre part, on a dissout 8 parties de thiourée dans 700 parties de méthyléthylcétone par chauffage et 42 parties de TDI (brut) ont été ajoutées dans la solution sous agitation et chauffées à 600C-700C pendant 15 minutes, à la suite de quoi on a refroidi jusqu'à la température ambiante; la terre de diatomées précitée contenant le TEG-400 a été trempée dans la solution et la méthyléthylcétone a été chassée par distillation. La terre de diatomées obtenue a été chauffée à 80 C-100 O pendant trois heures, la terre de diatomées finale contenait 15% de matériau résineux. Exemple 47-69. On a répété ltexemple 44, 45 ou 46 en prenant les polyisocyanates, les monomères fonctionnels et les polyols donnés dans le tableau 3, les conditions de réaction et la teneur en matériau résineux, etc.. étant également données dans le tableau 3. TABLEAU 3 Polyisocyanates monomère fonctionnel polyol support Exemple partie parties arties parties 47 TDIT 103 thiourée 38 non utilisé terre de 500 diatomées 48 TDIT 103 acide rubéanique 60 " " 600 49 TDIT-80 87 " 60 " " 600 50 TDI-80 87 acide dithiodigly- 91 " " 720 colique 51 TID-80 87 dithiocarbamrte 120 " " 800 d'ammonium 52 TDI-80 174 thiourée 76 " " 1200 53 TDI GOUDRON 87 diphényl thiourée 114 " " 800 54 TDI-80 87 urée 30 " " 500 55 TDI GOUDRON 100 urée 18 " zéolithe 500 56 MDI 125 thiourée 38 " " 600 57 MDI 140 " 38 " alumine 600 58 TDI di@ère 87 " 19 " zéolithe 500 59 TDI teri@ère 87 " 13 " " 500 60 NDI 105 " 38 " terre de diatomées 600 61 TODI 132 " 38 " " 700 62 PDI 80 " 38 " " 400 63 HMDI 84 " 38 " kaolin 600 64 LDI 106 acide dithiodiglyco- 91 " gel de sili- 800 lique ce 65 MDI 100 thiourée 16 PEG-200 40 terre de 800 diatomées 66 TDI-80 35 acide rubéanique 12 PPG-200 20 " 400 67 TDI-80 35 dithiocarbamate 12 PPG-200 20 " 400 d'ammonium 68 TDIT 41 thiourée 8 PEG-400 40 z@olithe 400 69 TDI(brut) 42 acide dithioglyco- 18 ES-700 70 alumine 700 lique TABLEAU 3 (Suite) Solvant Conditions de réaction Absorbant terminé Exemple parties Température correspondant Teneur en matériau ( C) à l'exemple résineux dans le granulaire support 47 MEK 900 80 - 160 44 22 brun pâle 48 " 1000 80 - 160 " 21 brun 49 " 1000 80 - 150 " 19 " 50 " 1400 80 - 120 " 19 brun pâle 51 " 1200 80 - 140 " 20 jaune pâle 52 " 1800 80 - 150 " 17 brun 53 " 1200 80 - 150 " 20 jaune pâle 54 " 1000 80 - 160 " 19 blanc 55 acétone 600 60 - 160 " 19 noir brunâtre 56 " 800 60 - 170 " 21 jaune pâle 57 MEK 600 80 - 170 " 22 noir brunâtre 58 " 600 80 - 150 " 17 jaune pâle 59 " 500 80 - 160 " 13 " 60 " 1400 80 - 160 " 19 jaune 61 " 1100 80 - 160 " 19 brun pâle 62 " 700 80 - 140 " 23 " 63 " 1200 80 - 140 " 16 jaune sombre 64 acétone 1000 60 - 140 " 19 Jaune pêle 65 MEK 1000 80 - 100 45 16 brun 66 " 600 80 - 120 " 14 " 67 acétone 600 60 - 100 " 14 jaune brunâtre 68 MEK 600 80 - 100 " 22 jaune brunâtre pâle 69 acétone 1000 60 - 100 46 18 noir brunâre MEK MEK : méthyléthylcétone TDIT : toluylènediisocyanate HMDI : hexaméthylènediiso PEG : polyéthylène-glycol MDI : diphénylméthanediisocyanate cyanate PPG : polypropylène-glycol TODI : toluidinediisocyanate PDI : phénylènediisocyanate NDI : naphtalènediisocyanate LDMI : lysinediisocyanate MEK : méthyléthylcétone Exemple 70. (A) On a tamisé, à l'aide de tamis de 14 à 32 mailles par centimètre (tamis Tyler) 30 grammes de l'adsorbant résineux obtenu dans l'exemple 22, on les a plongée dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1N pendant 24 heures et on les a rincésavec de l'eau de façon à ce que l'eau de-rtncage soi a pH égal à 6. L'adsorbant résineux obtenu a été introduit dans un tube de verre ayant 15 mm de diamètre. On a fait passer à un pH égal à 6, 10 litres- d'une solution aqueuse contenant 11gel2 à une concentration de 10 ppm correspondant à Hg, avec une vitesse spatiale de 5 mètres par minute et l'on a mesuré la teneur en HgCl2 dans la solution aqueuse traitée, laquelle a été trouvée inférieure à 0,01 ppm de HgCl2. Exemple 70 (B). On a répété l'exemple 70 (A), excepté le fait que la solution aqueuse contenant Hg, Pb, Cd, Ni, Mn, Cr, B, Co, Ou, As et Al, respectivement à une concentration de 20 ppm pour chaque métal, a été fait passer travers le tube à un pH égal à 4. Les teneurs de ces métaux dans la solution aqueuse traitée ont été mesuré par analyse spectrale d'émission et il a été trouvé que la teneur en mercure était en dessous du seuil de détection (0,001 ppm) tandis que les teneurs des autres composés métalliques, c'est-à-dire Pb, Cd, Ni, Mn, Or, B, Go, Ou, As et Al étant de 17 à 20 ppm et que, par conséquent, l'adsorbant résineuwprésentait une sélectivité vis à vis des composés du mercure. Exemples 71-111. On a répété l'exemple 70 (A), mais on a modifié l'adsorbant résineux, la concentration de la solution de 1101 et la vitesse spatiale. l'adsorbant résineux et les résultats des traitements, ainsi que d'autres indications, sont donnés dans le tableau 4 ci-après. TABLEAU 4 Exemple Adsorbant Concentration Teneur en mercure résineux de la solution SV dans la solution aqueuse de aqueuse traitée HCl (en ppm) 71 obtenu dans 1 NHCl 5 0,01 l'exemple 8 72 " 9 " " 0,03 73 " 10 N/10 HCl 3 moins de 0,1 74 " 11 " " " 75 " 12 " 5 " 76 " 13 N/4 HCl " " 77 " 14 " " " 78 " " 15 79 " 16 " " 0,02 80 " 17 7 3 0,01 81 " 18 " 5 moins de 0,01 82 " 19 " " 0,02 83 " 20 " " 0,05 84 " 21 " 3 0,02 85 " 26 1N-HCl " 0,01 86 " 27 " 5 0,03 87 " 28 " " 0,03 88 " 29 " " 0,03 89 " 37 " " moins de 0,01 90 " 38 N 2 -NCl 91 " 39 " " 0,01 92 " 40 " " 0,03 93 " 41 " " 0,01 94 " 42 " " 0,02 95 " 43 " " 0,03 96 " 45 " " moins de 0,01 97 " 46 " " " 98 " 52 " " " 99 " 53 " " 0,02 00 " 54 " " " 01 " 55 " " " 02 " 56 " " 0,01 03 " 57 N/10 HCl " 0,01 04 " 58 " " moins de 0,01 05 " 59 " " " 06 " 60 " " 0,02 07 " 61 " " 0,02 08 " 62 N/2 HCl " moins de 0,01 09 " 63 " " 0,03 10 " 64 " " moins de 0,01 11 " 67 " " moins de 0,01 SV = vitesse spatiale Exemple 112. On a plongé pendant -24 heures, dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1N, 30 grammes d'adsorbant résineux obtenu dans l'exemple22, on l'a rincé avec de l'eau de façon à ce que le pH de l'eau de lavage soit égal à 6 et on l'a introduit dans un tube de verre ayant 15 mm de diamètre. On a fait passer 20 litres d'une solution aqueuse contenant HgCl2, à une concetration de 20 ppm correspondant Hg, à un pH égal à 6, à travers le tube de verre, à une vitesse spatiale de 2 mètres par minute. On a trouvé que la teneur en mercure dans la solution aqueuse traitée était en dessous du seuil de détection (0,01 ppm). Exemple 113. On a répété- l'exemple 2, excepté que l'adsorbant résineux obtenu dans l'exemple 51 a été employé. On a trouvé que la teneur en mercure dans là solution aqueuse traitée était. en dessous du seuil de détection (0,01 ppm). Exemple 114.(dans un procédé discontinu). On a tamisé l'adsorbant résineux obtenu dans -l's-xemple 1 et l'on a respectivement Ajouté 10 g, 1 g, 0,1 g et 0,0.2 g deScelui-ci dans des Erlenmeyers avec 100 mi d'une-solution aqueuse contenant HgCl2 à une concentration de 11,70 ppm en mercure et l'on a secoué chaque flacon pendant 20 heures à la température ambiante. On a ensuite séparé les adsorbants résineux par filtration et chaque filtrat obtenu a été soumis à une mesure de la teneur en Hg, à la suite de quoi on a trouvé que la concentration d'équilibre d'adsorption du mercure était inférieure à 0,005 ppm, inférieure à 0,005 ppm, 0,065 ppm, 2,0 ppm et que la quantité équilibre d'adsorption était de 0,117 mg/g, 1,17 mg/g, 11,63 mg/g et 48,5 mg/g, respectivement. Exemple 115. Dr a tamisé avec des tamis de 50 à 100 mailles par cm(tamis Tyle, les adsorbants rées yeux obtenus dans l'exemple 23 et ajout a ajouté 0,1 gramme d'adsorbant dans un Erlenmeyer avec 100 ml d'une solution aqueuse contenant 11gC12 à un-e concentration de 1C ppm relativement au mercure. le flacon a été secoué pendant 20 heures à la température ambiante et le filtrat obtenu par filtration de l'adsorbant résineux a été soumis à une mesure de la teneur en mercure, à la suite de quoi on a trouvé que la concentration d'équilibre d'adsorption du mercure était de 0,0 8 ppm et la quantité en équilibre d'adsorption était de 10 mg/g. Exemple 116. On a répété l'exemple 115 excepté le fait qu'on a employé l'adsorbant résineux obtenu dans l'exemple 47 et l'effluent d'une installation d'électrolyse du NaCl à l'aide d'une cellule électrolytique au mercure, contenant environ 1 ppm de Hg, au lieu d'une solution aqueuse à 10 ppm de égal2. La mesure de la teneur en mercure dans le filtrat a montré que la concentration d'équilibre d'adsorption du mercure était de 0,09 et la quantité en équilibre d'adsorption de 0,9 mg/g. Exemple 117. On a tamisé à l'aide de tamis de 1 à 32 mailles par cm (tamis Tyler) 90 grammes de T'adsorbant résineux obtenu dans l'exemple 2, que l'on a plongé dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1N pendant 24 heures, que l'on a rincé avec de l'eau de façon à ce que le pH de l'eau de rincage soit égal à 6 et que l'on a introduit dans un tube de verre ayant 15 mm de diamètre. On a fait passer à travers le tube de verre, à une vitesse spatiale de 4 m/mn, 10 litres d'une solution aqueuse contenant 10 ppm d'acétate phénylmercurique. La teneur en mercure dans la solution aqueuse traitée était inférieure à 0,01 ppm. Exemples 118-122. On a répété l'exemple 117 excepté que l'adsorbant résineux obtenu dans l'exemple 7, 24, 25, 48 ou 65 a été employé au lieu de l'adsorbant résineux obtenu dans l'exemple 2; on a aussi utilisé le chlorure de méthylmercure (MMC), l'acétatephénylmercurique (MA) ou le chlorure d'éthylmercure (ETC) au lieu de la solution aqueuse à 1.0 ppm de 11gel2. Les concentrations en mercure dans la solution aqueuse traitée sont donnés dans le tableau ci-après, dans lequel SV représentent la vitesse spatiale. TABLEAU A Exemple :adsorbant résineux: solution aqueu-: SV: Concentration en :obtenu dans : se à 10 ppm de : : mercure de la : : : : solution traitée : 120 : exemple : mmc : 2 : 0,01 121 : exemple 24 : PMA : 2 : 0,02 122 : exemple 25 : PMA : 2 : 0,01 123 : exemple 48 : EMG : 2 : 0,01 124 : exemple 65 : MMC : 2 : 0,02 Exemple 123. On a introduit dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1N, pendant 24 heures, 30 grammes de l'adsorbant résineux obtenu dans l'exemple 44, on l'a rincé de façon à ce que le p11 de l'eau de lavage soit égal à 3 et ort l'a-introduit dans un tube de verre ayant un diamètre de 15 cm. La couche de résine avait 30 cm d'épaisseur. On a réglé, au moyen d'acide chlorhydrique, à 3 le p11 de 10 litres d'un effluent provenant d'une installation d'électrolyse du chlorure de sodium au moyen d'une cellule électrolytique à mercure, ledit effluent contenant environ 1 ppm de mercure, et l'on a fait passer ces effluent à travers le tube de verre avec une vitesse spatiale de 2 mètres par minute. L'effluent traité contenait moins de Q,01 ppm de mercure. Exemples 124-131 On a répété l'exemple 123, mais on a employa' l'adsorbant résinaux obtenu dans l'exemple 3, 32, 33, 34, 36, 49, 52 ou 68 au lieu d'employer l'adsorbant de l'exemple 44. les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. Exemple :adsorbant résineux : teneur en Hg: SV:concentration en Hg (ppm) dans T'effluent traité 124 : obtenu dans l'exem- : 1 : 3 : moins de 0,01 ple 3. 125 : " 32 : " : 3 : " " 126 't 33 " ,, : 3 . 0,01 127 : " 34 : " : 2 : moins de 0,01 128 : " 36 : ,, : 2 129 : " 49 : " : 2 130 : " 52 : " : 2 131 " 68 : ,, : 2 Exemple 132. On tamise 30 grammes de T'adsorbant résineux obtenu dans l'exemple 44 au moyen de tamis de 14 à 32 mailles par cm (tamis Tyler); on plonge le produit obtenu dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1N pendant 24 heures, on le rince avec de l'eau de façon à ce que le pH de l'eau de rincage soit égal à 4 et on l'introduit dans un tube de verre ayant un diamètre de 15 mm, de façon à obtenir une épaisseur de 30 cm. On règle à la valeur 4 le pH de 10 litres d'une solution aqueuse contenant respectivement Eg, Pb, Cd, Ni, Mn, cr, B, Co, cu, As, Al à des concentrations de 20 ppm et T'on fait passer cette solution, avec une vitesse spatiale dè 2 m/mn, à travers la résine contenue dans le tube de verre; la solution aqueuse traitée est soumise à une mesure de la teneur de chaque constituant métallique, par analyse spectrale d'émission, et on trouve que les teneurs en mercure et en cuivre sont en dessous du seuil de détection (Hg:0,001 ppm; Cu:0,5 ppm) et que les teneurs des autres métaux, c'est0à-dire Pb, Cd, Ni, Mn, cr, B, Co, As et Al, sont de l'ordre de 18 à 20 ppm, ce qui montre que T'adsorbant résineux possède une sélectivité vis à vis du mercure et du cuivre. Exemple 133. On répète l'exemple 132, excepté que T'on emploie T'adsorbant résineux obtenu dans l'exemple 4, 5, 6, 31, 35, 50, 64 ou 69 au lieu de T'adsorbant obtenu dans Q' exemple 44. les adsorbants résineux obtenus dans les exemples 4, 5 et 35 présentent une sélectivité vis à vis du mercure et du cuivre et les adsorbants résineux obtenus dans les exemples 6, 31, 50, 64 et 69 montrent une sélectivité vis à vis du mercure et du plomb. Exemple134.tenlèvement du chlore libre) On introduit 9 grammes de la susbtance cellulaire obtenue dans l'exemple 23 à l'intérieur d'un tube de verre ayant un diamètre interne de 15 mm. L'épaisseur de la couche de substance est de 30 cm. On fait passer à travers cette couche, dans le tube, avec une vitesse spatiale de 8 m/mn, de l'eau contenant 100 ppm de chlore libre. Après traitement, on mesure la teneur en chlore libre et l'on trouve que celle-ci est inférieure à 0,1 ppm par analyse colorimétrique au moyen de la méthode à l'ortho toluidine. On répète le paiement pour de l'eau ordinaire contenant 0,4 ppm de chlore, la vitesse de circulation étant alors de 15 m/mn. On trouve que la teneur en chlore dans l'eau traitée es+ inférieure à 0,1 ppm. Exemple 135. On Produit dans un tube de verre ayant un diamètre de 15 mm, 9 grammes de mousse de polynréthane du commerce. On fa +passer à travers la couche de cette résine de l'eau ordinaire contenant 0,4 ppm de chlore et on trouve que la teneur en cWore de l'eau tractes est Inférieure à 0,01 ppm (analyse colorimétrique au moyen d'orthe toluidine. Exemple 176. On introduit 9 grammes de la substance cellulaire obtenue dans l'exemple r7, sou une épaisseur de 30 cm, à l'intérieur d'un tube de verre ayant 15 mm de diamètre et l'on fait ensuite passer à travers cette couche, avec ure vitesse de @ m/mn, un effluent à base de composés du mercure ayant une teneur de 7,5 ppm de mercure et provenant d'une instailation d'électrolyse du chlorure de sodium au moyen d'une cellule électrolytique à mereure. la teneur en chlore libre dans 'effluent traité est inférieure à 0,1 ppm (analyse colorimétrique par la méthode à l'orthctoluidine. Exemple 137. (constituant de solidification pour l'enrobage de composés de métaux lourds) On mélange 25 parties de T'adsorbant résineux obtenu dans l'exemple 51 (tamis de 50 à 150 mailles par centimètre) avec 100 parties de ciment de Portland et l'on obtinnt ainsi un constituant de solidification pour la neutralisation des composés du mercure. Exemple 138. On mélange 0,5 partie de l'adsorbant résineux obtenu dans l'exemple 44 (tamis de 50 à 150 mailles par centimètre) avec 100 parties d'un ciment d'alumine et l'on obtient ainsi un constituant de solidification pour la neutralisation ou enrobage des composés du mercure. Exemple 139. On répète l'exemplelrlpour l'adsorbant résineux obtenu dans l'exemple 1, 2 ou 69. Exemple 140. On mélange 20 parties de T'adsorbant résineux obtenu dans l'exemple 44 (axa; passé à travers le tamis à 100 mailles par centimètre) avec 100 parties d'une résine époxy liquide de façon à obtenir des constituants de solidification pour les composés du mercure. Exemple 141. On a mélangé le constituant de solidification, du ciment, de l'eau et de la boue contenant un composé du mercure (50 ppm de mercure) constituant un sous-produit d'une étape de raffinage électrolytique de NaCl dans une méthode d'électrolyse à cellule de mercure, et l'on a rempli des moules avec le matériau ainsi obtenu de façon à préparer des blocs de ciment de 120 grammes ayant des dimensions de 40 mm x 40 mm x 40 mm. au bout de 28 jour s après le moulage, on a mesuré la résistance des blocs (en kg/m) et on les a immergés dans 400 ml d'eau distillée, à la suite de quoi on a déterminé le degi-é d'exsudation du mercure au bout de 1 jour, 14 jours, 30 jours et 365 jours, à compter du moment de l'immersion en utilisant 50 mi d'eau distillée totale et non d'eau distillée de remplissage. L'adsorbant résineux et l'eau utilisés,ainsi que la résistance, la concentration en mercure exsudé dans l'eau sont indiqués dans le tableau A. Remarque La boue contenait 8% de nacl, 7% de Mg(OH)2, 14% de CaS04, 21120, 27% de caco3, et 11% de C. TABLEAU A Constituant de soidification Opération Adsorbant ciment Proportion en eau boue résineux poids (A) (B) (A) : (B) obtenu dans 1 l'exemple 1 Portland 2 : 100 50 100 2 " 10 d'alumine 10 : 100 50 100 3 " 21 portland 10 : 100 50 100 4 " 5 " 10 : 100 50 100 5 " 6 " 10 : 100 50 100 6 " 22 " 5 : 100 50 100 7 " 25 " 5 : 100 70 200 8 " 26 " 10 : 100 50 100 9 " 27 " 10 : 100 70 200 10 " 20 " 10 : 100 50 100 11 " 11 " 10 : 100 50 100 12 " 28 " 10 : 100 50 100 13 " 29 " 5 : 100 70 200 14 " 30 " 10 : 100 50 100 15 " 54* " 10 : 100 50 100 16 " 44* " 2 : 100 50 100 17 " 47* " 5 : 100 50 100 18 " 52* " 1 : 100 50 100 19 " 49* " 2 : 100 70 200 témoin non " 0 : 100 50 100 TABLEAU A (suite) Force Concentration en mercure exsudé dans l'eau (ppm) Opération Au bout de 28 Durée d'exsudation Jours (Kg/cm) 1 jour 14 jours 30 jours 365 jours 1 108 moins de 0,005 @,005 moins de 0,005 moins de 0,005 2 103 " 0,012 0,007 " 3 98 " 0,025 0,013 " 4 101 " 0,005 moins de 0,005 " 5 95 " 0,015 0,008 " 6 98 " moins de 0,005 moins de 0,005 " 7 55 " " " " 8 105 " 0,018 0,010 " 9 53 " 0,013 0,008 " 10 101 " 0,035 0,018 0,009 11 97 " 0,042 0,023 0,006 12 107 " 0,021 0,011 moins de 0,005 13 59 " moins de 0,005 moins de 0,005 " 14 102 " " " " 15 104 " 0,008 " " 16 94 " moins de 0,005 " " 17 106 " " " " 18 108 " " " " 19 61 " " " " témoin 110 0,006 0,115 0,068 0,018 * on a utilisé un support en terre de diatomées. Exemple 142. Chacun des constituants de solidification obtenus dans l'exemple 137-ou 138 a été mélangé avec une boue à base de mercure comme indiqué dans l'exemple 137.dans les proportions relatives de 1:1 ou 1:8 et les mélanges obtenus ont servi à remplir des moules qui ont conduit à l'obtention de blocs de ciment de 120 grammes ayant comme dimensions 40 mm x 40 mm x 40 mm. On a effectué Tes essais conformément à l'exemple D. Les résultats sont donnés dans le tableau B ci-après. TABLEAU B * l'eau de mer a été utilisée comme eau d'exsudation *l'eau de mer a été utilisée comme eau d'exsudation Exemple 143. On a mélange 100 parties du constituant de solidification obtenu dans l'exemple 140 avec 12-partie-s de boue à base de mercure comme montré dans l'exemple 141 et l'on a -ensuite mélangé 10 parties d'un agent de-durcissement, à la suite de quoi on a opéré une cuisson dans des moules de 40 mm x 40 mm x 40 mm. On a effectué un essai d'exsudation comme indiqué dans l'exemple 141. les résultats sont donnés dans le tableau C ci-après. TABLEAU C Constituant :constituant :eau d' exsudation:Concentration' en mercure de solidifi- de solidifi exsudé dans l'eau (ppm) cation cation/houe durée d'exsudation : (en poids) : : ouree u exsuuation : : 14j : 30j : 365j Exemple 140 : 12/1 OC : eau distillée moins : moins : moins moins de de de de de : : :0,005 : 0,005 : 0,005 : 0,005 : : eau de mer : " : " : " : " : eau distillée : 0,022 : 0,055 :0,050:0,050 (témoin) eau de mer :0,016 0,019 : 0,019 : 0,017 résine époxy liquide du commerce avec: durcisseur : 22/100 : : : Autre exemple On a mélangé l'adsorbant résineux,le ciment, l'eau et une boue contenant du cuivre, qui constituait un effluent ou sous-produi d'une installation de revêtement de cuivre,et l'on a préparé, de la manière indiquée précédemment, des blocs de ciment ayant des dimensions de 40 mm x 40 mm x 40 mm. On a effectué un essai d'exsudation comme indiqué dans l'exemple 141. l'adsorbant résineux, le ciment, l'eau, la résistance et les résultats de T, essai d'exsudation sont donnés dans le tableau D. TABLEAU D. Concentration en cuivre résistance exsudé dans l'eau (ppm) opération @@sorbant cinent proportion eau boue 28 jours eau d'exsu- période d'exsudation rési@eux (B) en poids après mou-dation (A) A : B lage (kg/cm2) : 1 j 14 j 30 j 365 j 1 Ob@tenu dans Portland : 10:100 50 100 101 eau distil- moins moins moins moins l'exemple 5 lée de de de de 0,01 0,01 0,01 0,01 2 " 5 " 10:100 50 100 97 eau de mer " " " " 3 " 30 " 10:100 50 100 96 eau distillée " " " " 4 " 30 " 10:100 50 100 103 eau de mer " " " " 5 " 49 " 5:100 70 200 58 eau distillée " " " " 6 " 49 " 5::100 70 200 63 eau de mer " " " " (@ moin) 7 non ajouté " 5:100 70 200 63 eau de mer 0,015 0,052 0,058 0,048 8 " " 0:100 50 100 115 eau distillée 0,027 0,073 0,056 0,060 9 " " 0:100 50 100 110 eau de mer 0,019 0,055 0,051 0,053 10 " " 0:100 70 200 71 eau distillée 0,033 0,081 0,085 0,077 Exemple 144. On a répété l'exemple 142 pour de la bouege cendres, qui a été obtentepar cuisson d'une boue à base de mercure à environ 5000C-7000C dans le bol de récupérer le mercure, au lieu d'employer directement de la boue à base de mercure. Les résultats de l'essai son:- donnés dans le tableau E. Exemple 145 On a mélangé 100 parties de constituant de solidification de Exemple 137 ou 138, 100 paries de sable et 30 parties d'eau et T'oui a obteru un plâtre ou analogue à ltetat de. mortier. D'autre part, on a mélangé 100 parties de boue à-base de mercure, 100 parties de ciment de Portland et 50 parties d'eau et T'on a rempli un moule du mélange obtenu, de façon à obtenir un bloc de ciment de 4cm x 4cm x 4cm, lequel a été ensuite revêtu d'un plâtre ou analogue à l'état de mortier. On a effectué l'essai d'exsudation avec de l'eau comme indiqué dens l'exemple 141. Au bout de 365 jours, on a trouvé une concentration de mercure exsudé inférieure à O,OOSppm. TLBLEAU E Constituant : Constituant : eau : eau d'exsu- : Résistance au bout : Concentration en mercure exsudé de solidification : de solidifi : : dation : de 28 jours après : dans l'eau (ppm) :cation/cendres : % : : moulage (kg/cm) : période d'exsudation : : : : : 1 j : 14j : 30j : 365 j ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- : : : : moins : moins : moins : moins : : : eau : : de : de : de : de Exemple A : 1/8 : 35 : distillée : 28 :0,005 : 0.005 : 0,005 : 0,005 : : 35 : eau de mer : 27 : : : : " ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Exemple B : 1/1 : 70 : eau distillée: 131 : " : " : " : " : : : : : : : : : 70 : eau de mer : 127 : " : " : " : " ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Ciment : 1/1 : 70 : eau distillée: 135 : " : 0,005 : 0,005: 0,005 (témoin) : : : : : : : : ------------------------------------------------------------------------------------------------ : 1/8 : 35 : eau de mer : 30 : " : 0,008 : 0,008 : 0,006 : : : : : : : : : : : : : : : : ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits gi n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. REVEMBICATIONS 1.- Adsorbant pour le chlore, les métaux lourds et les composés de métaux lourds, caractérisé en ce qu'il est constitué par, ou à base, d'une résine qui est le produit de réaction d'un polyisocyanate avec au moins un composé choisi parmi les polyols et les monomères fonctionnels ayant au moins deux atomes d'hydrogène actifs et au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les radicaux Te rapport du nombre total d'atomes d'hydrogène dans le polyol et le monomère fonctionnel au nombre total de groupes isocyanate dans le polyisocyanate étant compris entre 0,8 et 5,0. 2.- Absorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu il comprend un support ayant une surface spécifique supérieure à i m2/g et 0,1% à 100% en poids par rapport audit support de la résine précitée, laquelle imprègne ledit support. 3.- Adsorbant selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend 5 455 en poids de résine par rapport au support précité. 4.- Adsorbant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère fonctionnel précité est un composé choisi dans le groupe formé par la thiourée, r urée, l'acide rubéanique, la diphénylthiourée et l'acide dithiodiglycolique 5.- Adsorbant selon l'une des revenaications précédentes, caractérisé an c que le polyiaocyanate est choisi dans le groupe for par le toluène diisocyanate (TDI), le dimère ou le trimère du TDI, le diphénylméthanediiaocyanate (MDI) et Te goudron de TDI ou le goudron de MIDI. 6.- Procédé de préparation d'un adsorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une solution, dans un solvant choisi parmi les cétones et Te tétrahydrofurane, d'un polyisocyanate et d'au moins un composé choisi parmi les polyols et les monomères fonctionnels du type précitée, le rapport du nombre total d'atomes d-'hydrogène dans le polyol et/ou le monomère fonctionnel 'au nombre total de groupes isocyanate dans le polyisocyanate étant compris entre 0,8 et 5,0, la concentration totale étant de Cs,1 à 50% en poids, à imprégner un support de ladite solution et à polymériser par chauffage à 500C-1500C, pendant 30 minutes à 20 heures, ledit support étant un matériau poreux ayant une surface spécifique supérieure à i -m2/g. 7.- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de solution telle que la proportion en poids de résine par rapport audit support soit comprise entre 0,1 et 100. 8.- Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le matériau poreux précité est choisi parmi la terre de diatomées, la pierre ponce, les zéolithes, le kaolin, la vermiculite, T'alumine, le gel de silice, le coke, le charbon activé, le graphite, la bentonite, et la mousse de polyuréthane ayant des cellules ouvertes. 9.- Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le monomère fonctionnel précité est un composé choisi dans le groupe formé par la thiourée, l'urée, l'acide rubéanique, la diphénylthiourée et l'acide dithiodiglycolique. 10.- Procédé d'adsorption sélective du chlore libre, des métaux lourds ou des composés de métaux lourds, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un liquide ou gaz contenant le chlore libre, des métaux lourds ou des composés de métaux lourds en contact avec un adsorbant selon l'une des revendications 1 à 5. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le métal lourd précité ou le métal lourd du composé précité est le mercure. 12.- Procédé pour adsorber le chlore libre, les métaux lourds ou les composés de métaux lourds, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un liquide ou gaz contenant le chlore libre, des métaux lourds ou des composés de métaux lourds en contact avec un adsorbant préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 0 . 13.- Produit obtenu par le procédé de l'une des revendications 6 . 9.