Brevet FR2070860A1 — publié le 19710917

-1- 2070860 La présente invention concerne le dépôt électrolytique, à l'anode d'un système uni-directionnel, de pellicules résistant à la corrosion et aux détergents, et concerne des copoly-mères de monomères mono-éthyléniques, et particulièrement des 5 monomères mono-vinyl-aromatiques, avec des semi-esters maléiques qui sont particulièrement adaptés à ce "but. On connaît des copolymères dranhydride maléique et de styrène et ceux qui ont été semi-estérifiés avec des alcools tels que l'alcool éthylique ou l'alcool butylique, mais le dépôt 10 électrolytique de tels polymères donne lieu au dépôt d'une pellicule qui contient de nombreux micro-pores et ceci conduit à la pénétration de matières.aqueuses donnant lieu à corrosion. De façon curieuse, l'anhydride maléique et le styrène ou monomères analogues, présentent une forte tendance à 1'hétéropolymérisa-15 tion l'un avec l'autre, tendance qui ne se présente pas dans les copolymérisations qui seront décrites ci-après. En s'efforçant d'améliorer la résistance à la corrosion des pellicules déposées par électrolyse, il a été de pratique courante de rendre minimale la proportion en poids de I1acide 20 non saturé incorporé dans le copolymère utilisé. La résistance supérieure à- la corrosion obtenue grâce à la présente invention est surprenante, puisqu'on l'obtient avec des copolymères contenant une très forte proportion en poids d'acide non-saturé. Lorsqu'on s'efforce de fournir des dispersions stables 25 dans l'eau, la technique a utilisé des esters non saturés dans lesquels les groupes terminaux hydrocarbonés sont très courts, de façon à éviter la présence de groupes fortement hydrophobes dans la résine qui doit être mise en dispersion aqueuse stable. La présente invention requiert essentiellement une structure 30 assez différente, à savoir un grand nombre de groupes ester fournissant des -groupes à longue chaîne hydrocarbonée contenant 6 atomes de carbone ou plus. Conformément à la présente invention, on utilise'un copolymère qui est constitué par un semi-ester maléique, fumarique 35 ou itaconique que l'on a copolymérisé avec une matière copoly-mérisable avec lui, à non saturation monoéthylénique, le copolymère comportant 20 % en poids au moins et de préférence au moins 25 % en poids de ce semi-ester maléique, fumarique ou itaconique. cad ORIGINAL 70 44970 -2- 2070860 En se référant plus particulièrement à la proportion de la matière à non saturation monoéthylénique que l'on peut copoly-mériser ave'c le semi-ester maléique, fumarique ou itaconique, celle-ci peut varier considérablement depuis un minimum de 5 50 moles pour cent jusqu'à un maximum de 80 % en poids environ. La proportion maximale variera quelque peu en fonction de l'hy-drophobicité de la matière non saturée choisie. On peut donc utiliser une quantité moindre de métacrylate de butyle que d'a-crylate d'éthyle. Avec des composés aromatiques monovinyliques, 10 comme le styrène on conserve une dispersabilité dans l'eau Jusqu'à 73 % en poids de styrène présent, lorsque le groupe ester dans le composé maléate est le.groupe isodécyle. La proportion minimale de ls matière à non saturation monoéthylénique est choisie, de préférence, pour fournir un ex-15 cès molaire, relativement au semi-ester maléique, fumarique ou itaconique, et de préférence on applique un excès molaire d'au moins 2:1. Les monomères éthyléniques qui sont copolymérisés, conformément à la présente invention so.nt non saturés monoéthyléni-20 quement et ils sont exempts de préférence, de groupes fonctionnels autres que l'unique groupe éthylénique sur lequel on compte pour la copolymérisation. Ainsir on peut utiliser ou inclure dans le copolymère des esters du type acrylate et méthacrylate, comme 1'acrylate d'éthyle, l'acrylate. d'isobutyle, le méthacry-25 late de méthyle et analogues. On peut aussi utiliser l'éthylène, le propylène ou le butylène. Parmi les monomères qui peuvent facultativement être présents, on peut citer des monomères à groupes fonctionnels hydroxy, comme 1'acrylate d'hydroxyéthyle (ou le méthacrylate) ou les alcools allylique et méthallylique. 30 Des bis-esters tels que le maléate ou le.fumarate de dibutyle et particulièrement des diesters à plus longue chaîne comme le maléate ou le fumarate de di-isooctyle peuvent être présents pour aider à la souplesse, avec des proportions moindres de styrène.- On peut utiliser des diesters à chaîne courte comme le 35 maléate de diméthyle, et ils sont plus solubles dans l'eau. De petites quantités d'acides peuvent être présentes, comme les acides acrylique, méthacrylique ou crotonique, mais ces quantités doivent être minimale^ c'est-à-dire moins de 5 % environ. BAD ORSG1MAL 70 44970 -3- 2070860 Bien que les groupes esters à longue chaîne puissent être fournis par un ester d'un acide quelconque à non saturation monoéthylénique ou par un "bis-ester, l'uniformité du polymère nécessitée pour fournir des propriétés supérieures de dépôt 5 électrolytique est au moins assurée en utilisant des "bis-esters des acides maléiques, fumarique ou itaconique. Des illustrations de ces esters à longue chaîne en sont 1'acrylate de 2-éthyl-hexyle et analogues, et les bis-esters sont illustrés par le maléate de di-octyle, le fumarate de di-hexyle et l'itaconate de 10 dodécyle. Ces esters non acides à longue chaîne peuvent constituer tout ou partie d'un grand nombre de groupes à longue chaîne hydrocarbonée, contenant 6 atomes de carbone ou plus, qui sont nécessaires selon la présente invention. Les monomères monoéthyléniques qui sont particulièrement 15 importants selon la présente invention en fournissant des enduits économiques d'une dureté exceptionnelle et résistant aux détergents, sont des composés aromatiques monovinyliques comme le styrène, le vinyl-toluène et leurs produits de substitution halogénés ou alkyle inférieurs, particulièrement ceux pour les-20 quels le substituant se trouve dans le noyau aromatique, comme le chlor0-styrène. On préfère, particulièrement avec ces composés aromatiques monovinyliques, les utiliser à raison d'au moins 2 moles d'entre eux par mole de semi-ester maléique ou-fumarique On préfère former directement le copolymère à partir du 25 semi-ester plutôt que de copolymériser d'abord l'anhydride maléique puis d'effectuer une semi-estérification du polymère, et cette préférence va au-delà des considérations économiques, puisque, selon la présente invention, on peut conduire la copoly mérisation du semi-ester à longue chaîne dans un milieu de solu-30 tion plus concentrée, et obtenir un produit de coloration moins discutable, ces deux facteurs étant importants pour l'utilité du revêtement. Plus particulièrement, l'anhydride maléique est médiocrement soluble dans le styrène, ce qui rend nécessaire d'uti liser une plus grande quantité de solvant, et l'anhydride est 35 plus dangereux à utiliser, et tend à former des hétéro-polymères D'autre part, des copolymères de styrène et d'anhydride maléique sont disponibles, en particulier avec 3 moles de styrène par mole d'anhydride maléique, et on peut les semi-estérifier avec 70 44970 -4~ 2070860 un mono-alcool à longue chaîne comme l'alcool isodécylique, et les utiliser dans la présente invention. D'autre part encore, en utilisant du butanol par exemple, le semi-ester, déposé électro-lytiquement, forme une pellicule qui ne convient pas, remplie de 5 lacunes microscopiques produisant une résistance médiocre aux détergents et aux pulvérisations salines. De plus, même en utilisant l'alcool isodécylique, le polymère produit par réaction de l'alcool avec le copolymère d'anhydride pré-formé, est moins uniforme que celui qui est produit par la mise en pratique de 10 la présente invention et, comme résultat, la stabilité de la dispersion aqueuse est moins satisfaisante et même la solubilité en milieu aqueux est amoindrie. De même, la non-uniformité conduit à des pellicules dont la résistance à la corrosion est quelque peu diminuée, bien qu'elles soient bien meilleures que 15 celles obtenues en utilisant des alcools inférieurs. On produi-t les copolymères selon la présente invention par eopolymérisation en présence de radicaux libres, dans une solution en milieu organique, de préférence, en utilisant un solvant organique miscible avec l'eau, dans lequel le copoly-20 mère est soluble. Le solvant organique qui est choisi pour la eopolymérisation constitue une caractéristique importante de la présente invention, puisque le choix de solvants alcooliques produit des copolymères dont la coloration est supérieure. Bien que l'on 25 puisse choisir n'importe quel alcool, la présente invention donne la faveur aux solvants à point d'ébullition élevé ce qui permet une polymérisation à température supérieure à 100°G environ, sans avoir à appliquer de pression pour conserver la phase liquide et par des solvants qui sont miscibles avec l'eau. Sur 50 cette base, on préfère choisir particulièrement des éthers-al-cools comme le 2-éthoxy-éthanol et le 2-butoxy-éthanol, et particulièrement ce dernier. Les alcools qui sont parmi les moins préférés sont illustrés par le méthanol, l'éthanol, 1'isopropanol, le butanol et le 55 2-éthyl-hexanol. D'autres solvants qui peuvent être utilisés sont la méthyl-éthyleétone, l'acétate de 2-éthoxy-éthanol, l'acétate de butyle et analogues. Lorsqu'on sacrifie la coloration supérieure BAD OR?Cj;?.jAL 70 44970 -5- 2070860 fournie par des solvants alcooliques, on préfère les solvants miscibles avec l'eau, à points d'ébullition supérieurs. Une autre caractéristique de la présente invention que l'on peut attribuer partiellement au choix du solvant, partielle-5 ment à la teneur en monomère aromatique vinylique et partiellement à l'utilisation des esters à longue chaîne, est représentée par la capacité d'utiliser la copolymérisation avec des teneurs élevées en produits de résine solides de sorte que le produit final en solution contient 4-0 % et plus en produits solides de 10 résine, de préférence 55 % ou plus de solides de résine. Ceci fournit une économie importante qui aide à rendre pratique le système global. A cet égard, les semi-esters à longue chaîne, maléique et fumarique sont différents de l'anhydride maléique, et la caractéristique exothermique explosive de 1'hétéropolymé-15 risation très rapide.de l'anhydride maléique avec le styrène et monomères analogues, ne se présente pas, ce qui permet la réaction avec la proportion élevée désirée de monomère polymérisé par rapport au solvant utilisé. I»a stabilité nécessitée dans les bains de dépôt électro-20 lytique et la fonction nécessitée de résistance aux détergents et aux pulvérisations salines des revêtements, suggèrent qu'il y ait une uniformité maximale du polymère. De façon surprenante, la Demanderesse a découvert qu'une trace de catalyseur aminé est utile, bien que non essentielle. 25 Conformément à la présente invention, on utilise un copo- lymère qui comporte un semi-ester maléiaue, fumarique ou itaconique, et la réaction de copolymérisation est conduite de préférence à température supérieure à 100°C environ, de façon à accélérer la réaction, et il est commode d'ajouter les monomères 30 inter-mélangés et le catalyseur de polymérisation à radicaux libres dans le solvant utilisé, conservé à température élevée. D'autre part, ceci n'est pas requis dans la présente invention, puisque la réaction exothermique est très modérée et n'exige aucune précaution de réglage et du fait que la copolymérisation 35 désirée s'effectue également bien à températures plus basses, par exemple entre 75 et 85°C. Comme l'on sait, le poids moléculaire du copolymère sera d'autant plus élevé que la température réactionnelle sera plus faible, mais la présente invention n'est 70 44970 -6- 2070860 pas limitée à de faibles poids moléculaires du fait que des poids moléculaires plus élevés obtenus par exemple par copolymérisation à 80°C sont complètement dispersables dans l'eau et fournissent des résultats excellents conformément à la présente in-5 vention. Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, l'alcool utilisé pour la semi-estérification de l'acide ou de l'anhydride maléique, fumarique ou itaconique est une question d'importance considérable, et il est essentiel, à moins que des bis-esters à 10 longue chaîne soient présents (ou 'de façon moins souhaitable un monoester à longue chaîne comme .l'acrylate d'octyle), que l'alcool d'estérification contienne au moins 6 atomes de carbone. D'autre part, des alcools à chaîne plus longue sont totalement utiles comme l'alcool isodécylique et le 2-éthyl-hexanol, et on 15 peut même utiliser des alcools à chaîne encore plus longue, selon la présente invention, lorsqu'on désire avoir une plus grande souplesse dans l'enduit final, ces alcools étant illustrés par des alcools gras correspondant aux acides gras comme l'alcool linoléique. Ainsi, la longueur de chaîne de l'alcool peut être 20 comprise entre 6 et 22 atomes, de carbone", de façon préférable entre 8 et 12 atomes de carbone. Habituellement, l'alcool est un alcool saturé, mais on peut utiliser des alcools non saturés comme l'alcool oléique, dans la mesure où la hon-saturation est relativement non-réactive, comme tel est le cas avec l'alcool 25 oléique. Le résultat en est que la copolymérisation n'est pas perturbée et qu'on assure certaines caractéristiques de séchage qui aident à la réticulation ultérieure. Lorsqu'on utilise des groupes esters à chaîne plus courte pour former le semi-ester acide, il est alors essentiel de 50 fournir au moins le même nombre de groupes' esters à' longue chaîne par un ester à longue chaîne, non acide, d'acide monoéthylénique, particulièrement un bis-ester maléique, fumarique ou itaconique, tels qu'ils seraient fournis par lg^roportion requise de semi-ester. Ainsi, oh peut utiliser"le maléate de butyle en 55 combinaison avec des bis-esters de type maléate à longue chaîne. Lorsque le bis-ester est un liquide à la température de la polymérisation, celle-ci peut être conduite jusqu'à conversion pratiquement à 100 % en copolymère d'un poids moléculaire 70 44970 -7- 2070860 quelque peu supérieur sans addition de solvant organique, ou avec une quantité bien moindre du solvant qui serait autrement nécessaire. En l'absence de solvant ajouté, il est nécessaire d'avoir une agitation vigoureuse, et la température doit être supérieure 5 à 90°C, et être de préférence supérieure à 120°C„ La réaction débute de préférence dans une petite portion et on la continue par addition lente des monomères préalablement mélangés. Les catalyseurs de polymérisation à radicaux libres, qui sont utiles pour des polymérisations en solution, sont bien con-10 nus, et ils sont illustrés ici par des peroxydes comme le peroxyde de benzoyle et le perbenzoate de butyle tertiaire. Les copolymères qui sont utilisés selon la présente invention comprennent, de façon souhaitable une petite proportion de groupes à fonctionnalité bydroxy, qu'on introduit facilement par 15 réaction du copolymère acide avec une petite proportion d'un mono-époxyde, par exemple entre 1 et 20 % en poids du copolymère qui est modifié. Ces mono-époxydes sont illustrés par l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène mais on préfère particulièrement, en vue d'avoir la meilleure résistance à la formation de 20 cratères et de trous d'aiguille et autres irrégularités superficielles, d'utiliser de 1 à 6 %, de préférence de 2 à 5 % par rapport au poids du copolymère qui est modifié, d'un ester gly-cidylique d'un acide monocarboxylique saturé, à ramification alpha, de préférence un acide gras tertiaire de formule : 25 R. 0 H .0 1 ' 11 1 / x R -C-C-O-C-C-C-H R-, H H H o dans laquelle R^ représente un radical alkyle présentant une longueur de chaîne de 2 à 18 atomes de carbone, et R£ et R^ re-30 présentent chacun le même radical que R^ ou bien un radical mé-thyle ou un atome d'hydrogène. Le composé dans lequel R2 et R^ représentent chacun un groupe méthyle et R^ est une chaîne alkyle plus longue pour fournir un poids moléculaire moyen' de 240 est identifié comme "ester glycidylique tertiaire A" et il est 55 utilisé dans certains des exemples ci-après. On peut utiliser le produit industriel "Cardura E" (Shell Chemical C°). On a décrit de diverses façons jusqu'à présent le copolymère qui est utilisé, mais'on préfère particulièrement des 70 44970 -8- 2070860 copolymères qui ont un indice final d'acide compris dans la gamme de 35 à 100, de préférence de 40 à 80. L'aptitude de la présente invention à fournir des solutions concentrées dans des solvants miscibles avec l'eau est 5 d'une valeur spéciale pour permettre la fourniture économique de dispersions aqueuses contenant de 12 à 4-5 %, de préférence de 20 à.40 % en poids de solvant miscible avec l'eau, de préférence alcoolique, par rapport au poids du total de résine dans la dispersion. 10 On peut appliquer les résines soit limpides soit pigmen tées. Les exemples présents déposent des pellicules limpides, pour rendre minimaux les facteurs étrangers. Dans la pratique normale, ces résines sont fréquemment pigmentées, le pigment étant incorporé dans la solution de résine exempte d'eau. La 15 pigmentation normale est illustrée par le dioxyde de titane (rutile) incorporé simplement par broyage à bille. Une proportion caractéristique du pigment par rapport au liant est pratiquement de 0,4 : 1, bien que cette proportion puisse varier de 0,1 : 1 à 1 : 1 ou plus, les valeurs de 0,3 : 1 à 0,5 * 1 étant les plus 20 habituelles. La seule précaution à observer est d'éviter ceux des pigments qui sont exagérément sensibles à l'eau. On peut utiliser des pigments résistant à la corrosion, mais ceci n'est pas essentiel. On utilise de préférence les résines selon la présente 25 invention avec une résine d'aminoplaste. L'expression "résine d'aminoplaste" est line expression couramment utilisée pour définir des produits de condensation thermo-durcissables d'aminés, et particulièrement de triazines avec un excès de formaldéhyde. Des produits de condensation d'excès de formaldéhyde avec la 30 mélamine, la benzoguanamine et l'urée constituent des résines caractéristiques d'aminoplastes, et les copolymères selon la présente invention présentent une bonne compatibilité avec ces matières. La réaction de condensation, comme il est bien connu, est conduite normalement dans un milieu solvant alcoolique, comme 35 le méthanol, l'éthanol, le butanol, ou un alcool supérieur. Grosso modo, 1'aminoplaste favorise la réticulation lorsqu'on l'utilise sous une forme soluble dans l'eau ou dispersable dans l'eau, et on utilise des proportions de 1 à 50 %, de préférence r;» 70 44970 2070860 de 5 a 40 % par rapport à la résine totale, pour former des pellicules qui se réticulent plus complètement et à température plus "basse. On! préfère particulièrement des résines d'amino-plastes insolubles dans l'eau, conformément à la présente inven-5 tion, par exemple des condensats de benzoguanamine et de formal-déhyde. On disperse dans l'eau les copolymères selon la présente invention, avec le solvant organique miscible avec l'eau dans lequel on les a obtenus, à l'aide d'une base qui peut être so-10 dique ou potassique, mais qui est de préférence une base azotée comme l'ammoniaque ou une aminé aliptiatique. Les bases utilisées pour solubiliser les résines acides de la présente, invention sont parfaitement classiques comme l'est l'application de solvants organiques miscibles avec l'eau, pour faciliter la disper-15 sion dans l'eau. • Les dispersions aqueuses, pigmentées ou non, à volonté, sont utilisées normalement pour le dépôt électrolytique, à teneur en solides de résine comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 5 et 15 %, et le pH du bain peut varier très large-20 ment depuis pH 6 et supérieur, tel qu'il est requis pour avoir une dispersion stable. La présente invention fonctionne particulièrement bien aux valeurs de pH élevées de 8,5 et plus, un pH allant jusqu'à 10 étant applicable. Les pellicules déposées confoi-môment à la présente inven- Les exemples suivants illustrent la présente invention. bad original 70 44970 . -io- 2070860 EXEEPLE 1 Préparation d'ion copolymère de styrène-ester maléique-ester glycidylique. Parties en poids 5 1) 1050 2-butoxy-éthanol. On charge dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir d'addition et d'un tube d'arrivée d'azote. Onchauffe à 160°C. 2) 144-0 styrène 10 780 maléate acide isodécylique 38 peroxyde de benzoyle On effectue un mélange préalable de (2) et on l'ajoute au réacteur pendant un laps de temps de 4 heures à 158-160°C. On conserve pendant 1 heure à 160°G. 15 3) 5 perbenzoate de butyle tertiaire. On ajoute (3) et on conserve pendant 1 heure. 4) 3 perbenzoate de butyle tertiaire. On ajoute (4) et on conserve pendant 1 heure. On commence le refroidissement à 140°G. 20 5) 30 triéthylamine. On ajoute (5) à 140°C. Contrôle de l'indice d'acide : 46,6. 6) 66 ester glycidylique tertiaire A. On ajoute (6) en un laps de temps de 15 minutes. On conserve pendant 2 heures. Indice final d'acide : 39»8» 25 7) 150 méthyl-éthyl-cétone. On ajoute (7) (solvant). les caractéristiques finales du copolymère sont : Teneur en solides 65,5 % Viscosité (Gardner-Holdt) Z4 - Z5 30 (63,4 - 120 poises) Viscosité (poises standard) 78 Coloration (Gardner) 3-4 .Examen du copolymère de l'exemple 1 dans une formule de premier enduit résistant aux détergents. 35 Parties en poids 82,5 copolymère de l'exemple 1 (65*5 °/° &e solides) 33 »5 résine de benzoguanamine (71 % de solides) - Voir Note 1 ; 5,9 triéthylamine 40 678,1 eau désionisée BAD ORIGINAL 70 44970 -1-1- 2070860 Le "bain présente la composition suivante : Proportion des solides : 70 % de copolymère de l'exemple 1, 30 % de résine de benzoguanamine de la Note 1. 5 On neutralise à 100 % avec de la triéthylamine. Total des solides dans le "bain : 10 % Durée de réticulation : 20 minutes à 232°C. La formule ci-dessus contient 10 % de solides non volatils et on la soumet à un courant continu à potentiels varia-10 bles de 100 à 200 V pour fournir les propriétés suivantes : Voltage 100 V 150 V 200 V Epaisseur de pellicule(microns) 0,508 0,635 0,914 Aspect lisse- lisse- lisse- brillant brillant brillant 15 Dureté au crayon 7 H 7 S 7 H Résistance aux détergents (solution de "Tide" à 1 % à 73°C) 100 h. pas de cloques 160 h. quelques cloques de très petite 20 dimension Souplesse (mandrin conique) passe une courbure de 3)175 mm Résistance aux solvants très bonne choc direct (en centimètres-kilogrammes) passe à 44- cm-kg résistance à une pulvérisation 25 saline (ïïaCl à 5 %) chacun passe après 250 heures. (HOTE 1 : La résine de benzoguanamine utilisée est un condensât insoluble dans l'eau, thermo-durcissable de benzoguanamine avec Tin excès stoechiométrique de formaldéhyde. Le produit est obtenu par réaction de 750 g de "n-butyl 50 Pormcel" (formaldéhyde 40 %, n-butanol 51>5 % et eau 8,5 %), 630 g de benzoguanamine et 412 g supplémentaires de n-butanol. On chauffe le mélange -avec agitation à 90-93°C que l'on conserve pendant 10 à 15 minutes jusqu'à ce que la totalité de benzoguanamine se 35 soit dissoute. On règle le pH à 4,3 - 4,5 en utilisant une solution aqueuse à 10 % d'acide formique (environ 50 ml sont nécessaires). On élève alors la température à 93 - 95°C pour faire distiller le n-butanol qui est 70 44970 -12- 2070860 ramené par reflux jusqu'à ce que l'eau (non ramenée) ne soit plus engendrée. Après que l'eau a cessé d'être engendrée, on recueille le "butanol en quantité égale au volume d'eau qui a été recueillie. On dilue ensuite le 5 produit avec 310 g de xylène e^fe 135 S cLe n-butano.l et on filtre). EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 en n'augmentant seulement que la quantité de l'ester glycidylique tertiaire A de 66 à 155 parties» 10 Le produit final présente une souplesse, une adhérence, une résistance aux solvants, une résistance aux détergents, une résistance aux pulvérisations salines excellentes, et il a de bonnes propriétés de dureté et de résistance au choc. Le polymère du présent exemple contient 7 % d'ester gly-15 cidylique A, par rapport aux solides de résine, comparativement aux 3 % présents dans l'exemple 1. EXEMPLE 3" On répète encore l'exemple 1 mais cette fois en remplaçant les 780 parties de maléate acide isodécylique par la propor-20 tion correspondante de maléate acide de butyle (ester maléique à chaîne courte). On étudie la résine de cet exemple en premier enduit et elle présente des propriétés médiocres de formation de pellicule, en ce que la pellicule appliquée par dépôt électrolytique est 25 discontinue et présente de nombreux micro-pores. La pellicule présente également des propriétés médiocres de résistance à la corrosion en raison de la formation de rouille après 100 heures d'essai de résistance à la pulvérisation saline. La rouille de panneaux enduits se produit aussi lorsqu'on les immerge dans une 30 solution de détergent à 1 % ("Tide" à 1 % à 73°C)» On prépare deux polymères en utilisant la même composition de polymère (styrène-maléate acide isodécylique) de façon à étudier la tendance à l'hétéropolymérisation, telle que décrite par le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3«388.100. La réac-35 tion de styrène-maléate d'isodécylique en milieu alcoolique à 80°G ne forme pas d'hétéropolymère parce qu'en appliquant ce processus, on produit un polymère dispersable dans l'eau. Ceci indique qu'il ne se forme pas de polystyrène même lorsqu'on ap- BAD ORIGINAL 70 44970 -13- 2070860 plique une basse température et la polymérisation en masse. EXELiPLE 4 Polymérisation à température élevée par addition en continu du système styrène-maléate isodécylique. 5 Parties en poids 1) 100 2-butoxy-éthanol. On charge dans un réac teur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir pour addition et d'un tube d'arrivée d'azote. On chauffe à 160°G. 10 2) 108 styrène 64 maléate acide isodécylique 4,4 peroxyde de benzoyle. On dissout le catalyseur dans le mélange monomère et on ajoute dans un laps de temps de 4 heures dans le réacteur à 15 158-160°C. On conserv^endant 1 heure à 160°C. 3) 0,3 perbenzoate de butyle tertiaire. On ajoute et conserv^endant 1 heure à 160°C. 4) 0,3 perbenzoate de butyle tertiaire. On ajoute et conserve pendant 2 heures à 158-160°C. On refroidit à la 20 température ambiante (25°G). Les caractéristiques finales du polymère sont les suivantes Solides ' 63,9 % Viscosité (poises) 55 25 Coloration (Gardner) 1 Indice d'acide (non volatil) 74,45 On étudioie polymère de cet exemple 4 dans une formule de premier enduit résistant aux détergents en utilisant les mêmes proportions que celles décrites à l'exemple 1. On obtient une 30 résistance aux détergents, une résistance aux pulvérisations salines, une dureté et une souplesse excellentes. EXEIviPLE 5 Polymérisation à basse température du système styrène-maléate d'isodécyle 35 Parties en poids 1) 100 2-butoxy-éthanol 108 styrène 64 Maléate'acide isodécylique 4,4 peroxyde de benzoyle 70 44970 -'14— 2070860 On charge (1) dans un ballon de 3 litres et on chauffe lentement à 80 - 85°C. On surveille la réaction exothermique. Il convient d'avoir tout prêt un bain-de refroidissement. On conserve à 82 - 85°C pendant 1 heure. 5 2) 0,3 perbenzoate de butyle tertiaire. On ajoute et conserve pendant 1 heure à 85°G, 3) 0,3 perbenzoate de butyle tertiaire. On ajoute et conserve pendant 2 heures. 4) 0,5 perbenzoate de butyle tertiaire. On ajoute et 10 conserve pendant 2 heures. On refroidit à la température ambiante (25°G). Les caractéristiques finales du polymère sont les suivantes : . Solides 61,61 % 15 Viscosité 125 poises Coloration (Gardner) 1 Indice d'acide (non volatil) " 82,86 Examen du processus de polymérisation à basse- température de l'exemple 5 dans une formule de premier enduit résistant aux 20 détergents. Parties en poids 91,4- Copolymère de l'exemple 5 (61,61 % de solides) 33»5 résine de benzoguanamine (71 % de solides) 25 voir : note 1 8,5 triéthylamine 25 2-éthoxy-éthanol 64-1,6 eau désionisée Teneur en solides du bain 10 % 30 pH 9,5 Proportion des s.olide» de résine 70 % de copolymère de styrèœ 30 % de résine de benzoguanamine . Les pellicules déposées présentent les propriétés sui- 35 vantes : Voltage 100 150 200 Epaisseur de la pellicule (microns) 4-, 318 6,096 7»62 Résistance aux détergents (solu- chacun passe les 100 heures tion de "Tide" à 75°C) sans cloques bad original 70 44970 -15- 2070860 Souplesse (mandrin conique) chacun passe une courbure de 3,175 mm Dureté au crayon 7H 7H 7H La stabilité du bain de dépôt électrolytique est bonne 5 pendant 21 jours avec agitation constante. Ceci démontre une très bonne stabilité du bain. "Le fait qu'on ait une dispersion stable démontre aussi l'absence de polystyrène dans le système. Variations des propriétés et de procédé pour des polymères de styrène-maléique 10 Exemple 4 Exemple 5 Composition de charge (parties en poids) 2-butoxy-éthanol 100 100 Styrène 108 108 15 Maléate acide isodécylique 64 64 Peroxyde de benzoyle 4,4 4,4 Perbenzoate de butyle tertiaire 0,6 0,6 Perbenzoate de butyle tertiaire 0,5 Procédé : Addition en con- Procédé en 20 tinu du monomère étape unique au solvant chauf- à basse tem- fé au préalable pérature à 160°C (80 - 85°C) Caractéristiques finales : . Solides 63,9 % 61,61 % 25 Indice d'acide (solides) 74,45 1 82,86 Coloration (Garaner) 1 1■ Viscosité 55 poises 125 poises Dans les exemples précédents 1 à 5, on peut utiliser le produit industriel "Uformite QR-336" (Rohm & Haas Company) à la 30 place de la résine de benzoguanamine de la Note 1= EXERaPLE 6 Copolymérisation en masse de styrène-semi-ester maléique -bis-ester maléique liquide. Procédé de préparation (parties en poids) 35 560 Styrène 380 Maléate acide de monobutyle 460 maléate de dioctyle 35 peroxyde de benzoyle 1.435 parties - identifié ci-après comme "prémélange monomèreii' 70 44970 -16- 2070860 1) 300 prémélange monomère A 2) 1.135 prémélange monomère A On charge (1) lentement dans le réacteiu? et on chauffe à 160°C. On surveille la réaction exothermique. Le refroidissement 5 peut être nécessaire lorsqu'on atteint 160°C. On ajoute ensuite (2), dans un laps de temps de 3 heures au réacteur à 160°C. On conserve pendant 1 heure. 3) 4- Perbenzoate de butyle tertiaire. On ajoute (3) et conserve pendant 1 heure. 10 4-) 4 Perbenzoate de butyle tertiaire. On ajoute (4) et conserve pendant 1 heure. 5) 100 2-butoxy-éthanol 6) 200 2-méthoxy-éthanol. On ajoute les solvants (5) et (6) et on refroidit. Les 15 caractéristiques finale^éont les suivantes : Solides 78,1 °/o Viscosité (Gardner-Holdt) Z6-Z7 (148-175 poises) Coloration (Gardner) 1 Indice d'acide (non volatil) 82,6 20 EXEMPLE 7 Préparation d'un copolymère de styrène-semi-ester maléique -bis-ester maléique par polymérisation en solution Parties en poids 1) 490 2-butoxy-éthanol. On charge en réacteur équipé 25 d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir d'addition et d'un tube d'arrivée d'azote. On chauffe à 160oCo 2) 1.249 styrène 760 maléate acide de monobutyle 800 maléate de dioctyle 30 65 peroxyde de benzoyle On effectue le prémélange de (2) et on l'ajoute au réacteur en un laps de temps de 4 heures à 157-160°C. On conserve pendant 1 heure à 160°C. 3) 6 perbenzoate de butyle tertiaire. On ajoute (3) et 35 on conserve pendant 1 heure. 4) 6 perbenzoate de butyle tertiaire. On ajoute (4) et on conserve pendant 2 heures. On commence à refroidir à 120°C. 5) 475 Alcool isopropylique. Ajouté pour diluer. 70 44970 -17- 2070860 lies caractéristiques finales du copolymère sont les suivantes : 5 Solide's Viscosité (Gardner Holdt) Coloration (Gardner) Indice d'acide (solides) 69,0 % 23 (4-6,3 poises) Etude des copolymères des exemples 6 et 7 dansdes formules d"'enduits . 10 composition de revêtement, en les combinant avec une résine de mélamine-formaldéhyde (American Cyanamid "XM-1116") dispersàble dans l'eau méthylée et éthylée, et l'acidité est neutralisée par la triéthanol-amine (neutralisation à 150 %). La proportion des solides du polymère relativement à la résine de mélamine est, 15 dans chaque cas de 80/20. Le mélange de résines neutralisé est alors dispersé dans de l'eau désionisée pour donner une teneur en solides de 10 %, le bain aqueux ainsi formé ayant une valeur de pïï de 9,5» En utilisant un courant électrique continu de 175 volts pendant 60 secondes et à la température de 29°Qénviron, 20 une pellicule se dépose à l'an—ode (panneaux de fer traités au phosphate) dont l'épaisseur est de 20,33 microns. brillantes, présentent une dureté au crayon de 2 H et présentent line bonne résistance aux solvants et une bonne souplesse. 25 Le dépôt de résine est assez efficace (environ 4-7 coulombs par On utilise les copolymères des exemples 6 et 7 dans une Les pellicules déposées, après cuisson, sont lisses et gramme). Dans tous les exemples précédents, toutes les parties sont pondérales à moins qu'il ne soit autrement indiqué. 70 44970 -18- 2070860 - REVENDICATIONS - 1 - Dispersion aqueuse particulièrement adaptée au dépôt électrolytique de revêtements non poreux à l'anode d'un système électrique unidirectionnel, caractérisé en ce qu'elle est constituée par de l'eau avec, dispersé en son seixi à l'aide d'une base d'un copolymère d'un semi-ester maléique, fumarique ou itaconique, avec au moins une proportion molaire d'un monomère mono-éthylénique, ce semi-ester constituant au moins 20 % en poids du copolymère, le copolymère comportant facultativement une proportion d'un ester ou un bis-ester"carboxyliques "monoéthylénique s non-acides, présentant au moins 6 atomes de carbone dans le nombre de groupes esters âu moins requis pour fournir ce semi-ester. 2 - Dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes esters contiennent de 6 à 22 atomes de carbone et que le monomère monoéthylénique est le styrène ou le vinyl-toluène. " " - , 3 - Dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes esters qui contiennent au moins 6 atomes de carbone sont présents dans le semi-ester. 4- - Dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes esters qui contiennent au moins 6 atomes de carbone sont présents dans l'ester non-acide» 5 - Dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère monoéthylénique est un composé vi-nylique aromatique et que le copolymère comprend un bis-ester maléique, fumarique ou itaconique contenant au moins 6 atomes de carbone dans les groupes esters. 6 - Dispersion aqueuse selon la revendication 1, carac térisée en ce qu'il y a au moins 2 moles du monomère par mole du semi-ester et que le semi-ester constitue au moins 25 % en poids du copolymère. 7 - Dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère est essentiellement constitué par un semi-ester ou un bis-ester maléique, fumarique ou itaconique et d'un composé monovinylique aromatique. 8 - Dispersion aqueuse selon la revendication 7» caractérisée en ce que le groupe ester contient de 8 à 12 atomes de carbone. 70 44970 -19- 2070860 9 - Dispersion aqueuse selon la revendication 8, caractérisée en ce que le copolymère présente un indice d'acide compris environ entre 40 et 80. 10 - Dispersion aqueuse selon la revendication 1, carac-5 térisée en ce que l'on fait réagir le copolymère avec 1 à 20 % en poids d'un mono-époxyde. 11 - Dispersion aqueuse selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'on fait réagir le copolymère avec 1 à 6 % en poids d'un ester glycidylique d'acide monocarboxylique saturé à 10 ramification alpha. 12 - Dispersion aqueuse selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'ester présente la formule : ?-> S A EU - C- C- O- C- C- C 15 è5 dans laquelle R^ représente un radical alkyle avec une longueur de chaîne comprise entre 2 et 18 atomes de carbone, et R2 et R^ représentent chacun le même radical que R^ ou bien un radical méthyle ou un atome d'hydrogène. 20 13 - Dispersion aqueuse selon la revendication 12, carac térisé en ce- que R2 et R^ représentent chacun un radical méthyle. 14 - Dispersion aqueuse selon la. revendication 1, caractérisée, en ce que la base est une aminé. 15 - Dispersion aqueuse selon la revendication 1, carac-25 térisée en ce que la dispersion comporte entre 12 et 45 % par rapport au poids total de résine, d'un solvant organique miscible avec l'eau. 16 - Dispersion aqueuse selon la revendication 15, caractérisée en ce que la dispersion comporte entre 20 et 40 % par 30 rapport au poids total de résine d'un solvant alcoolique miscible avec l'eau. 17 - Dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en outre en ce qu'elle comporte une résine d'aminoplaste. 18 - Dispersion aqueuse selon la revendication 175 carac-35 térisée en ce que la résine d'aminoplaste est un condensât thermo-durcissable de formaldéhyde et de benzoguanamine. 70 44970 -20- 2070860 19 - Procédé de production d'un copolymère de semi-ester maléique, fumarique ou itaconique et d'un composé monovinylique aromatique, adapté à la dispersion dans l'eau à l'aide d'une base, ce copolymère comportant facultativement une proportion de 5 bis-ester maléique, fumarique ou itaconique, caractérisé en ce que l'on copolymérise au moins deux moles du composé monoviny-lique aromatique par mole du semi-ester présentant au moins 6 atomes de carbone dans au moins le nombre requis de groupes esters à fournir par le semi-ester, et que le serai-ester consti- 10 tue au moins 20 % en poids du copolymère, la copolymérisation étant conduite dans un solvant alcoolique en présence d'un catalyseur de. polymérisation à radicaux libres. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le solvant alcoolique est un étlier-alcool. 15 21 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on conduit la copolymérisation jusqu'à une teneur en produits solides d'au moins 40 % et à température supérieure à 100°C environ. 22 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en 20 ce que la teneur en solides de la résine est d'au moins 55 %• 23 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le solvant alcoolique choisi est le 2-butoxy éthanol. 24 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on conduit la copolymérisation en présence d'une trace 25 de catalyseur' aminé, 25 - Procède de copolymérisation d'un semi-ester maléique, fumarique ou itaconique et d'un composé monovinyli que aromatique, caractérisé en ce qu'on disperse le semi-ester et le composé monovinylique aromatique dans un bis-ester maléique, fumarique 30 ou itaconique liquide, à la température élevée de la polymérisation et qu'on polymérise ce mélange dans la phase liquide à une température élevée, pratiquement en l'absence de solvant organique et en présence d'un catalyseur de polymérisation à radicaux libres. 35 26 - Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le semi-ester supplémentaire et le composé monovinylique aromatique sont ajoutés lentement à un mélange qui a partiellement réagi, produit tel que décrit à la revendication 25. 70 44970 -21- 2070860 27 - Procédé d'enduisage d'un corps susceptible de transporter un courant électrique, par un revêtement uniforme résistant à la corrosion et aux détergents, caractérisé en ce qu'on immerge le corps dans la dispersion aqueuse selon la revendication 15, qu'on fait passer un courant électrique unidirectionnel dans la dispersion et à travers le corps comme anode, pour y déposer une pellicule uniforme, et qu'on passe cette pellicule en four pour la réticuler.