Brevet FR2077768A1 — publié le 19711105

Les fibres ou filaments synthétiques et les articles obtenus à partir de ces fibres ou filaments ne résistent pas à la flamme et ils fondent à des températures relativement basses et ne sont par conséquent pas utiles,voire même dangereux, dans de nombreuses applications, et la présente invention fournit un procédé pour conférer à certaines matières synthétiques de la résistance à l'inflammation et aux températures élevées, afin dtaugmenter dans une large mesure les applications et la sécurité de ces matières synthétiques. La présente invention concerne en particulier le traitement de certaines matières synthétiques de base comme de hauts polymères sous forme de fibre, de fil ou de matière textile et en particulier les polymères qui sont composés de noyaux aromatiques et hétérocycliques et plus particulièrement ceux composés de phénylène diamine et d'acide iso- ou téré-phtalique. Un exemple d'une telle matière de base est "HT-1" ou "HT-Nomex" (Nomex" est une marque commerciale de la société E. I. duPont de Nemours and Co.). Une telle matière de base peut également titre obtenue par synthèse à partir de l'ortho-, la méta- et la para-phénylènediamine [C6H4 (NH2)2 connue par ailleurs sous le nom de diaminobenzène, avec l'acide téréphtalique ou l'acide para-phtalique c'estdire l'acide para-phénylène-dicarboxylique [C6H4 (COOH)2X. Ces matières, en particulier sous la forme d'une étoffe ou d'un papier, ont de larges possibilités industrielles puisqu'ils ont une excellente résistance physique et d'autres propriétés qui sont intéressantes et peuvent servir avantageusement pour renforcer des pneumatiques pour véhicules automobiles, des courroies, des diaphragmes, des vêtements à usages spéciaux, etc. Cependant, leur utilisation a été grandement retardée en raison de leur timites dans la gamme des températures supérieures à 316 C, en particulier si l'on se trouve en présence d'atmosphères à teneur élevée en oxygène. La présente invention fournit un procédé permettant de rendre excellente les matières ci-dessus en ce qui concerne leur comportement à température élevée, jusqu'à un point auquel il se produirait une sublimation ou une dégradation durant le chauffage au rouge, à une température égale ou supérieure à 9850C, selon le pourcentage d'oxygène et en fonction de la pression. De m8me, on évite l'inflammabilité et la propagation excessive des flammes dans la gamme précitée des températures. On élimine généralement la toxicité des flammes engendrées durant la sublimation ou la combustion aux températures ci-dessus indiquées. On obtient ces avantages en modifiant chimiquement la matière de base par une réduction chimique et une substitution de la portion organique, à savoir lrhydrogène (K) et d'autres élément inopportuns, disponibles dans ces matières de base et qui tendent à en abaisser le point d'inflammation. On parvient à ce résultat au moyen d'un pre-traitement (saturation) delta matière de base à l'aide d'un composé chimique consistant en des éléments complexes des catégories minérales. On utilise ces éléments complexes sous la forme liquide avec divers véhicules et diverses dimensions particulaires, en particulier des suspensions, les particules ayant entre 1/2 et 3/4 de micron. le composé consiste en des ions négatifs monovalents et en des ions positifs tétravalents dont la majorité ont la valence 4 et agissent pour remplacer le carbone qui a la méme valence et les ions positifs. Voici des exemples de composés utilisables : 1) Le sulfure de molybdène (MoS2), également connu sous le nom de; molybdénite ; (a) le point de fusion est de 11850C ; (b) la densité est égale à 4,8. 2) le pentachlorure de molybdène (MoCl5) : (a) le point de fusion est de 1940C ; (b) la densité est égale à 2,9. 3) Le sesquioxyde de molybdène (ou bien trioxyde de dimolybdène, ou oxyde de molybdène-III) (Mo2O3), ce qui rend approximative ment compte de la composition du sesquioxyde qui est un mélange de molybdène et de bioxyde.de molybdène. 4) l'acide molybdique (ou trioxyde de molybdène). Après une saturation aussi complète que possible, qui fait coller les particules du composé de molybdène à la fibre, on sèche la matière de base à la température ambiante ou par un moyen accéléré et ensuite on la place dans une chambre à atmosphère réglée ayant un environnement prédéterminé et qui contient des catalyseurs comme le fluor et le chlore, et iton règle également la température et la durée de séjour afin d'obtenir un résultat acceptable comm-e indique' ci-après. Voici des exemples de catalyseurs appropriés 1) Le trifluorure de cobalt (CoF3) sur un support qui est un polymère dLe Ia série des polymères de l'hexafluoroéthane (C2F6). 2) Le palladium 3) le titanate de magnésium 4) L'oxytrichlorure de vanadium (VCl3O) 5) L'oxyde de magnésium (MgO) 6) L'oxyde de zinc (ZnO) Les composés du molybdène, lorsqu'on les chauffe en présence de fluor, de chlore et d'azote, se combinent directement pour remplacer par des atomes de molybdène des atomes correspondants dthy- drogène ou dthalogène ou bien des radicaux comme en particulier les groupes hydroxyle ou carboxyle, ctest-à-dire OH ou CO, et puis CH, l'hydrpgène entrant en réaction ou se sublimant sous l'effet du chauffage et en présence du catalyseur, ce qui forme une nouvelle structure moléculaire dans la fibre principale. La couleur de la matière de base devient noire à rougeâtre à brunâtre et cette matière ne se sublime que lors du chauffage au rouge à une température de 12050C ou à une température minimale de 9820C en présence d'une pression absolue d'oxygène à 100 % de 1,12 bar. La sublimation s'effectue sous la forme d'une fumée blanche dont la toxicité est équivalente à celle du fer. le procédé en lui-même comprend 1) Le traitement de la fibre de base, ou du produit de base fini, par saturation dans un composé chimique consistant principalement en molybdène mais qui peut également contenir une très faible quantité de fluor ou de chlore, lesquels semblent favoriser l'obtention de bons résultats dans les stades subséquents du procédé. La matière de base ainsi saturée est ensuite séchée à l'air à la température ambiante ou par un moyen accéléré. 2) On expose ensuite l'étoffe (ou fibre) de base ainsi traitée à un environnement prédéterminé en ce qui concerne la pression et la température qui sont réglées au sein dkne chambre ou sont présents des catalyseurs comme le fluor ou le chlore. 3) L'admission d'air dans-la chåmbre, à savoir le réacteur, est munie d'un dispositif de réglage manuel ou automatique pour faciliter la commande du débit du gaz. L'orifice de sortie de la chambre comporte également un dispositif de commande pour permettre le maintien au sein de la chambre d'une pression négative ou positive (par exemple 0,25 mm d'eau). Cela peut se réaliser à l'aide de pompes à vide ou d'une sortie d'évacuation et par l'introduction d'un gaz dans la chambre. 4j la durée de réaction est fonction de la dimension du réacteur et de sa température, mais des conditions efficaces sont de 30 à 45 minutes pour un traitement à 4250C environ. 5) On fait également passer les matières à travers un réservoir de lavage qui enlève les résidus obtenus comme sous-produits et déposés sur la surface de l'étoffe ou de la fibre. le premier lavage s'effectue principalement à l'aide d'eau tiède avec 3 à 5 ffi de savon ou de détergent concentré. 6) Après le lavage initial, on fait passer la matière par trois stades de rinçage, ce qui assure l'élimination du savon ou des résidus. 7) Après ces stades, on sèche la matière à 600C ou jusqu'à 1490C selon la vitesse de l'air. 8) Après enlèvement des résidus et séchage, la matière est prête à servir. Voici un exemple particulier de mise en oeuvre de l'invention EXEMPLE On sature le "Nomex" dans une solution,par exemple une solution de sulfure de molybdène,contenant des particules finement divisées de molybdène dont la dimension est d'environ 1/2 micron, le traitement s'effectuant pendant plusieurs minutes. On sèche ensuite le "Nomex" puis on le place dans-une atmosphère d'azote contenant une très faible quantité de chlore et l'on chauffe à 4270C pendant 40 minutes environ. On lave ensuite la matière ainsi modifiée, on la rince et on la sèche et elle est prête à servir de toute façon qui peut s'avérer avantageuse. La Demanderesse ne connatt pas la formule chimique du "Nomex" et elle n'indique donc pas l'équation de la réaction qui, en fait, n'est pas encore entièrement élucidée. REVENDICATIONS 1. Procédé pour accrottre les caractéristsques de résistance à une température élevée d'une fibre organique contenant des atomes de carbone et d'hydrogène, ce procédé étant caractérisé en ce quril comporte le stade de remplacement de certains atomes par des molécules contenant des atomes métalliques ou par des atomes métalliques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que certains atomes remplacés sont des atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que certains atomes remplacés sont des atomes d'hydrogène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les molécules contenant des atomes de métal drivent du molybdène. 5. Procédé selon la revendication f, caractérisé par le fait que l'on sature la fibre d'origine à laide d'un composé contenant des particules extrêmement fines de molybdène, ou dans une solution contenant des particules extremement fines de molybdène, puis on sèche la fibre, et ensuite on traite la fibre saturée dans des conditions déterminées de chauffage pendant une période prédéterminée de temps en présence d'un catalyseur. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le catalyseur est un halogène. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la solution contenant le molybdène contient également une quantité relativement faible d'un halogène en suspension. 8. Fibre organique présentant des caractéristiques de résistance élevée à haute température et de résistance élevée à l'in- flammation, caractérisée en ce que certains atomes d'hydrogène ont été remplacés par des atomes de métal. 9. La fibre selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les atomes de métal remplacent également certains atomes de carbone. 10. La fibre selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les atomes de métal sont des atomes de molybdène.