Brevet FR2079234A1 — publié le 19711112

03S79 1 2079234 L'invention concerne des composés disazoïques dont les composantes de diazotation, qui sont benzéniques, portent chacune un groupe d'ester carboxylique ou d'ester sulfonique et dont la composante de copulation est un composé 5 bis-acylacétique. Ces composés sont des pigments qui se prêtent parfaitement à la teinture de matières plastiques dans la masse. Les composés en question répondent à la formule I 10 15 (I) ,-co-Lh-co-nh-a-hh-co-gh-go-i -CO-CH-CO-NH-a-Mi-CO-GH-GO-R1 20 dans laquelle les symboles xreprésentent chacun un groupe -C0-0- ou -SOg-O-, les symboles représentent des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, qui peuvent porter des substituants et/ou contenir des hétéro-atomes, et 25 A représente un radical hydrocarboné qui peut porter des substituants et/ou contenir des hétéro-atomes, et dans laquelle les noyaux B et D peuvent porter, comme substituants supplémentaires, des atomes d'halogènes, des groupes nitro ou cyano ou des radicaux alkyles, alcoxy, 30 alkylcarbonyles ou alkylsulfonyles éventuellement substitués. Les restes R^ sont de préférence des radicaux alkyles sans substituant ou portant, par exemple, des atomes d'halogènes, des groupes cyano, des groupes alcoxy, phényles ou phénoxy, ou encore des radicaux phényles sans substituant 35 ou portant par exemple, comme substituants, des atomes d'halogènes, des groupes cyano ou nitro ou des radicaux alkyles ou alcoxy. Comme autres substituants pouvant se trouver sur R^ on citera par exemple des radicaux acyles ou acyloxy. Lorsque les radicaux indiqués contiennent 40 des hétéro-atomes, ceux-ci sont généralement de la forme 71 03579 2 2079234 -MI-, -0-, -S-, ~CO- OU -SO2-. les radicaux acyles sont de préférence des groupes répondant à la formule R-Y- dans laquelle R désigne un radical hydrocarboné qui peut porter 5 les substituants indiqués ci-dessus et/ou peut contenir des hétéro-atomes, de préférence un radical alkyle ou phényle éventuellement substitué, et Y représente un radical -O-GO- ou -SO^-, ou des groupes répondant à la formule R'-Z- dans laquelle 10 R' représente un atome d'hydrogène ou a la signification qui vient d'être donnée pour R et Z représente un radical -C0-, -NR"C0- ou -NR"S02-, le symbole R" désignant un atome d'hydrogène ou ayant la signification donnée ci-dessus pour R. 15 les radicaux alkyles et alkylènes peuvent également être respectivement des radicaux cyclo-alkyles et cyclo-alkylènes, plus spécialement des radicaux dérivant du cyclohexane. D'une façon générale, tous les radicaux alkyles, alkylènes et alcoxy contiennent chacun de 1 à 4 atomes 20 de carbone. Ces radicaux peuvent également porter les substituants indiqués ci-dessus. Le terme "halogène" désigne généralement le , chlore ou le brome ; le radical trifluorométhyle est cependant l'un des radicaux alkyles halogénés que l'on 25' préfère. Comme radicaux A bivalents,pouvant porter des substituants et/ou contenir des hétéro-atomes, on peut envisager par exemple des radicaux alkylènes ou cyclo-alkylènes, qui contiennent de préférence au plus 8 atomes de carbone 30 et qui peuvent être substitués de la même façon que les radicaux alkyles mentionnés ci-dessus, des radicaux phénylènes, en particulier des radicaux 1,4—phénylènes, des radicaux naphtylènes, des radicaux 4,4-biphénylènes ou des radicaux répondant aux formules {X> - 71 03579 3 2079234 dans lesquelles V représente un groupe -CHg-, -HH-, -0—, —S— -C0— ou -&O2-. Il est bon que les groupes -X-R^,dans la formule I, soient en position 2 ou 3 par rapport aux groupes 5 azoïques sur les noyaux benzéniques B et D. Les autres substituants que peuvent porter ces noyaux sont notamment des atomes d'halogènes, des groupes cyano, nitro, alkyles, halogéno-alkyles, alcoxy ou alkylcarbonyles en position 4-, 5 ou 6 par rapport aux groupes azoïques. 10 Parmi les composés de formule I on apprécie tout particulièrement ceux qui répondent à la formule la ïmt+^i Ym-t^hXRi i I N JS ti H H N 15 CHj0O-CH-CO-HH-a-HH-CO-CH-CO-CH5 . (la) dans laquelle -YR^ se trouve en position 2, 5 ou 4 par rapport au groupe azoîque, R^ représente un groupenéthyle ou un groupe 20 " éthyle, Y^ a la signification qui a été donnée plus haut lorsqu'on a défini la substitution des noyaux B et D, avec cette restriction toutefois que les radicaux alkyles et alcoxy sont ici, 25 respectivement, les groupes méthyle et éthyle et les groupes méthoxy et éthoxy, et n désigne un nombre entier de 1 à 4, mais de préférence égal à 1 ou à 2. Les composés qui répondent à cette formule la 30 dans laquelle -XR^ se trouve en position 2 ou 3 par rapport au groupe azoîque et représentée un radical -COOCH^ sont particulièrement intéressants. Pour préparer les nouveaux composés azoïques, qui répondent à la formule I,on diazote 1 mole d'une aminé 71 03579 2079234 répondant à la formule II (II) '2 5 et 1 mole d'une aminé répondant à la formule III m l1 (III) NHg et on copule les diazoïques obtenus avec 1 mole cHun composé-10 répondant à la formule IV 15 à une température comprise entre -5 et +40°, plus spécialement entre 0 et +5°, en milieu légèrement acide, de préférence à un pH de 4 à 6 . qu'ils ont été soumis au traitement complémentaire que 20 l'on effectue ordinairement sur les colorants pigmentaires, conviennent bien par exemple pour la teinture de masses de matières plastiques, expression par laquelle on désigne des masses en matières plastiques ou en résines synthétiques contenant ou non des solvants (dans des peintures à l'huile 25 ou à l'eau, dans des vernis de types divers, dans des pâtes de filage à base de viscose ou d'acétate de cellulose, pour la pigmentation du polyéthylène, du polystyrène, du polychlorure de vinyle, du caoutchouc et des cuirs artificiels). Ils peuvent également être utilisés dans les couleurs d'im-30 pression pour les arts graphiques, pour la teinture du papier dans la pâte, pour l'enduction de textiles ou pour l'impression R1-C0-CH2-00-HH-Â-MH-C0-CH2-C0-R1 (IV). L'une des meilleures composantes de copulation est le 1,4-bis-(acétoacétylamino)-benzène. La copulation est généralement effectuée Les composés ainsi préparés, surtout lors- 71 03579 5 2079234 pigmentaire. Les teintures obtenues, de nuance jaune, sont remarquablement solides à la migration et à la lumière, elles ont de bonnes à très bonnes solidités au lavage, au 5 blanchiment par le chlore ou par 11hypochlorite, à la surteinture, à la cuve blanche, au blanchiment par les peroxydes, au frottement,au surlaquage et aux solvants et elles se signalent par leur bonne transparence et par leur solidité à la chaleur. 10 Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. 15 EXEMPLE 1 : On dissout 9,9 parties de 3-amino-4-chloro-benzoate de phényle dans 100 parties d'acide acétique glacial à une température de 40°. Lors du refroidissement à 20° on ajoute 20 parties d'acide chlorhydrique concentré et 300 20 parties d'eau et on diazote à +5° avec 40 parties d'une solution normale de nitrite de sodium. On tamponne la solution diazoïque à pH 4 avec une solution à 50 % d'acétate de sodium. Cela fait, on ajoute lentement goutte à goutte à cette solution diazoïque, à une température de +5°» 25 une solution de 6,8 parties de 1,4-bis-(acétoacétylamino)-2-méthyl-5-chlorobenzène dans un mélange de 50 parties d'eau, 50 parties d'alcool éthylique et "ÎO parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. Il se forme un pré-30 cipité jaune citron. La copulation terminée, on agite la suspension à 80° pendant 1 heure, on sépare le précipité par filtration à chaud, on le lave jusqu'à ce qu'il ne renferme plus de sel et on le s che à 70° sous pression réduite. On obtieixt 35 un pigment tendre, jaune tirant sur le vert, qui a de très bonne solidité à la migration,au chauffage , au surlaquage et à la lumière. EXEMPLE 2 : En opérant comme à l'exemple 1 on diazote 11,84 parties de 2-chloro-5-(2'-méthyl-4'-chlorophénoxy- 71 03579 6 2079234 carbonyl)-aniline et on copule avec 6,8 parties de 1,4-bis-(acétoacétylamino)-2-méthyl-5-chlorobenzène. Il se forme un précipité jaune tirant sur le vert. La copulation terminée, on agite la suspension à 80° pendant encore 1 5 heures, puis on sépare le précipité par filtration, on le lave jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel et on le sèche à 70° sous pression réduite. On obtient un pigment tendre jaune tirant sur le vert, qui a de très bonnes solidités. 10 EXEMPLE 3 ï On délaie 11,34 parties de 2-chloro-5- phénoxy-sulfonyl-aniline avec 200 parties d'eau et 15 20 parties d'acide chlorhydrique concentré et on diazote à + 5° avec 40 parties d'une solution normale de nitritè de sodium. On porte la solution de chlorure de diazoniuio 20 à pH 4 avec une solution à 50 % d'acétate de sodium. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 6,8 parties de 1,4-bis-(acétoacétylamino)-2-méthyl-5-chloro-benzène dans 25 50 parties d'eau, 50 parties d'éthanol et 10 parties d'une solution à 30 % d'hydro-xyde de sodium. 11 se forme un précipité jaune tirant sur 30 le vert. La copulation terminée, on agite à 80° pendant encore 1 heure environ. On sépare ensuite le précipité par filtration à chaud, on le lave jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel et on le sèche à 70° sous pression réduite. On obtient un pigment tendre jaune tirant 35 sur le vert. 71 03579 7 2079234 En traitant les pigments bruts par des solvants organiques à chaud, par exemple par du diméthyl-formamide, on obtient souvent une autre modification cristalline qui a de meilleures propriétés tinctoriales. Dans le tableau ci-dessous on a indiqué les composantes de diazotation ( colonne I) et les composantes de copulation ( colonne II ) d'autres colorants ( exemples A- à 230 ) pouvant être préparés conformément aux exemples précédents. les nuances de ces colorants dans le polychlorure de vinyle sont jaunes , à l'exception toutefois de ceux des exemples 14-9, 150, 170, 171, 191 et 192 pour lesquels la nuance est jaune orange. (Voir tableau pages suivantes ) 71 03579 8 2079234 N° de l'ex. II aniline 6 8 4 2-Chloro-5-phénoxycarbonyl- 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- benzène 1 ,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-chloro-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-dichloro-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)-2-méthyl-benzène t,4-Bis-(acétoacétylamiho)- 2.5-diméthyl-benzène 1 ,4-Bis-(acétoacétylaniino)-2-mé thoxy-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-diméthoxy-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-nitro-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-cyano-henzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-méthoxy-5-chloro-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2,3,5,6-tétrachloro-henzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-diméthyl-3,6-dichloro-benzène 1,3-Bis-(acétoacétylamino)-6-bromo-benzène 10 11 12 13 14 15 16 do do do do do do do do do do do 2-Bromo-5-phénoxycarbony1-aniline 17 2-Chloro-5-phénoxycarbonyl- 1,3-Bis-(acétoacétylamino)-aniline 6-chloro-benzène 18 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-trifluoro-méthyl-benzène 19 do 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)- biphényle 20 do 4,4l-Bis-(acétoacétylamino)- 3,3*-dichloro-biphényle 21 do 4,4,-Bis-(acétoacétylamino)- 3,3'-diméthyl-biphényle 71 03579 2079234 N° de I II l'ex. 22 2-Chloro-5-phénoxycarbonyl- 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)-aniline 3,3'-diméthoxy-biphényle 23 do 1 ,5-Bis-(acétoacétylamino)- naphtalène 24 2-Chloro-5-(2•,4'-dichloro- 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-phénoxycarbonyl)-aniline benzène 25 do 1,4-Bis~(acétoacétylamino)- 2-chloro-benzène 26 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2,5-dichloro-benzène 27 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-méthyl-benzène 28 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2,5-dim.éthyl-benzène 29 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-mé thoxy-b enz ène 30 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2,5-diméthoxy-benzène 31 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-nitro-benzène 32 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-cyano-benzène 33 do 1 ,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-méthoxy-5-chloro-benzène 34 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)— 2,3t5,6-tétrachloro-benzène 35 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2,5-diméthyl-3,6-dichloro-benzène 36 do 1,3-Bis-(acétoacétylamino)- 6-bromo-benzène 37 do 1,3-Bis-(acétoacétylamino)- 6-chloro-b enzène 38 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-trifluoro-méthyl-benzène 39 do 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)- biphényle 71 03579 TO 2079234 H» de I l'ex. 40 2-Chloro-5-(2',4'-dichloro-phénoxycarbonyl)-aniline 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 do do do 2-Chloro-5-(2•-méthyl~4'-chloro-phénoxycarbonyl)-aniline do do do do do do do do do do do do do II 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)-3,3'-dichloro-biphényle 4,41 -Bis-^.cét oacétylamino )-3,31-diméthyl-biphényle 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)-3,3'-diméthoxy-biphényle 1,5-Bis-(acétoacétylamino)-naphtalène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-benzène 1 ,4-Bis-( acétoacétylamino )-2-chloro-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-dichloro-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-mé thyl-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-diméthyl-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-méthoxy-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-diméthoxy-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-nitro-benzène 1 ,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-cyano-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-méthoxy-5-chloro-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)-2,3,5,6-tétrachloro-benzène 1 ,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-diméthyl-3,6-dichloro-benzène 1 ,3-Bis-(acétoacétylamino)-6-bromo-benzène 1,3-Bis-(acétoacétylamino)-6-chloro-benzène 71 03579 n 2079234 N° de I II l1 ex. 58 2-Chloro-5-(2'-méthyl-4'- 1 ,4-Bis-(acétoacétylamino)~ chloro-phénoxycarbonyl)- 2-trifluoro-méthyl-benzène aniline 59 do 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)- biphényle 60 do 4,4,-Bis-(acétoacétylamino)- 3,3'-dichloro-biphényle 61 do 4,4*-Bis-(acétoacétylamino)- 3,3'-diméthyl-biphényle 62 do 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)- 3,3'-diméthoxy-biphényle 63 do 1,5-Bis-(acétoacétylamino)- naphthalène 64 2-Chloro-5-cyclo-hexyloxy- 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-carbonyl-aniline benzène 65 do 1 ,4-Bis-(acétoacétylamino)— 2-chloro-benzène 66 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2,5-dichloro-benzène 67 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-méthyl-benzène 68 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2,5-diméthyl-benzène 69 do 1,4-Bis-Cacétoacétylamino)- 2-méthoxy-benzène 70 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2,5-diméthoxy-benzène 71 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-nitro-benzène 72 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-cyano-benzène 73 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-méthoxy-5-chloro-benzène 74 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2,3,5»6-tétrachloro-benzène 75 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2 î5-diméthyl-3,6-dichloro-benzène 71 03579 2079234 N° de I II l'ex. 76 2-Chloro-5-cyclohexyloxy- 1,3-Bis-(acétoacétylamino)-carbonyl-aniline 6-bromo-benzène 77 do 1,3-Bis-(acétoacétylamino)- 6-chloro-benzène 78 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-trifluoro-méthyl-benzène 79 do 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)- biphényle 80 do 4i4'-Bis-(acétoacétylamino)- 3 3*-dichloro-biphényle 81 do 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)- 3,3'-diméthyl-biphényle 82 do 4,4'—Bis-(acétoacétylamino)- 3,3'-diméthoxy-biphényle 83 do 1 ,5-Bis-(acétoacétylamino)- naphtalène 84 do 1,3-Bis-(acétoacétylamino)- benzène 85 2-Chloro-5-phénoxysulfonyl- 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-aniline benzène 86 do 1 ,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-méthyl-benzène 87 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2,5-dichloro-benzène 88 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-méthyl-benzène 89 do 1,4-Bis~(acétoacétylamino)- 2,5-diméthyl-benzène 90 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-méthoxy-benzène 91 do 1t4-Bis-(acétoacétylamino)- benzène 92 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-nitro-benzène 93 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-cyano-benzène 71 03579 13 2079234 H° de I II l'ex. 94 2-Chloro-5-phénoxysulfonyl- 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-aniline 2-mé thoxy-5-chlor o-benz ène 95 do 1,4—Bis-(acétoacétylamino)- 2,3,5,6-tétra-chloro-benzène 96 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2,5—diméthyl-3,6-dichloro-benzène 97 do 1 ,3-Bis-(acétoacétylamino)- 6-bromo-benzène 98 do 1 ,3-Bis-(acétoacétylamino)- 6-chloro-benzène 99 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-trifluoro-méthyl-benzène 100 do 4.4'-Bio-(acétoacétylaniioo)- biphényle 101 do 4t4,-Bis-(acétoacétylamino)- 3,3'-dichloro-biphényle 102 do 4,4f-Bis-(acétoacétylamino)— 3,3'-diméthyl-biphényle 103 do 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)- 3,3'-diméthoxy-biphényle 104 do 1,5-Bis-(acétoacétylamino)- naphtalène 105 2-Chloro-5-(2',5'-dichloro- 1 ,4-Bis-(acétoacétylamino)-phénoxysulfonyl)-aniline benzène 106 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)— 2-chloro-benzène 107 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2,5-dichloro-benzène 108 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-méthyl-benzène 109 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2,5-dim.éthyl-benzène 110 do 1 ,4-Bis-(acétoacétylamino)— 2-méthoxy-benzène 111 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2,5-diméthoxy-benz ène 71 03579 2079234 N° de I l'ex. 112 2-Chloro-5-(2', 5 '-dichloro-phénoxysulfonyl ) -aniline 113 do 114 do 115 do 116 do 117 do 118 do 119 do 120 do 121 do 122 do 123 do 124 do 125 2-Chloro-5-(21-méthyl-4• -chloro-phénoxysulfonyl)-aniline 126 do 127 do 128 do 129 do II 1 ,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-nitro-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-cyano-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-méthoxy-5-chloro-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2,3 î 5,6-tétrachloro-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-diméthyl-3,6-dichloro-benzène 1.3-Bis-(acétoacétylamino)-6-bromo-benzène 1^-^is-Cacétoacétylamino)-6-chloro-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)» 2-trifluoro-méthyl-benzène 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)-tiphényle 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)-3,3'-dichloro-biphényle 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)-3,3'-diméthyl-biphényle 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)-3,3'-diméthoxy-biphényle 1.5-Bis-(acétoacétylamino)-naphtalène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-benzène 1,4-Bis-(acétoàcétylamino)-2-chloro-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-dichloro-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-méthyl-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-diméthyl-benzène 71 03579 is 2079234 N° de I l'ex. 130 2-Chloro-5-(2'-méthyl-4'-chloro-phénoxysulfonyl)-aniline 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 do do do do do do do do do do do do do do 145 2-Amino-4-chloro-benzoate de méthyle 146 do II 1,4-Bis~(acétoacétylamino)-2-méthoxy-b enz ène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-dimé thoxy-benz ène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-nitro-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-cyano-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-méthoxy-5-chloro-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2,3,5,6-tétrachloro-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-diméthyl-3,6—dichloro-benzène 1 ,3-Bis-(acétoacetylamino)-6-bromo-benzène 1.3-Bis-(acétoacétylamino)— 6-chloro-b enz ène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)-2-trifluoro-méthyl-benzène 4,4'-Bis—(acétoacétylamino)-biphényle 4,4'-Bis-(acét oacétylamino)-3,3'-dichloro-biphényle 4,4' -Bis-(acétoacétylamino)-3,3'-diméthyl-biphényle 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)-3,3*-diméthoxy-biphényle 1.5-Bis-(acétoacétylamino)-naphthalène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)— 2-mé thyl-b enz ène 71 03579 16 2079234 U° de I IX 11 ex. 147 2-Àmino-4-chloro-benzoate de 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-méthyle 2,5-diméthyl-benzène 148 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-méthoxy-benzène 149 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2,5-diméthoxy-benzène 150 do 1,4-Bis-{acétoacétylamino)- 2,5-diéthoxy-benzène 151 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-chloro-benzène 152 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2,5-dichloro-benzène 153 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-bromo-benzène 154 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-méthyl-5-chloro-benzène 155 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-méthoxy-5-chloro-benzène 156 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)— 2-méthoxy-5-méthyl-benzène 157 do 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)- biphényle 158 do 4,4»-Bis-(acétoacétylamino)- 3»3'-dichloro-biphényle 159 do 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)- 313'-diméthyl-biphényle 160 do 4,4,-Bis-(acétoacétylamino)- 3 » 31-diméthoxy-biphényle 161 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- 2-trifluoro-méthyl-benzène 162 do 1,4-Bis-(acétoacétylamino)- naphtalène 163 do 1,5-Bis~(acétoacétylamino)- naphtalène 164 do 2,6-Bis—(acétoacétylamino)- naphtalène 165 do 2,7-Bis-(acétoacétylamino)- naphtalène 71 03579 17 2079234 N° de l'ex. II 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 2-Amino-5—chloro-benzoate 1,4—Bis—(acétoacétylamino)— de méthyle do do do do do do do do do do do do do benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-méthyl-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-diméthyl-benzène 1 ,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-méthoxy-b enz ène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-diméthoxy-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-diéthoxy-benzène 1,4—Bis~(acétoacétylamino)-2-chloro-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-dichloro-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-bromo-benzène 1,4—Bis-(acétoacétylamino)-2-méthyl-5-chloro-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-méthoxy-^-chloro-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-mé thoxy-5-méthy1-b enz ène 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)-biphényle 4,4*-Bis—(acétoacétylamino)-3,3'-dichloro-biphényle 2-Amino-4-chloro-benzoate 4,41-Bis-(acétoacétylamino)-de méthyle 3,3'-diméthyl-biphényle do do do 4,4»-Bis-(acétoacétylamino)-3,3'-diméthoxy-biphényle 1,4-Bis-(acétoacétylamino)— 2-trifluorométhyl-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-naphtalène 71 03579 18 2079234 N° de I l'ex, 184 2-Àmino-4-chloro-benzoate de méthyle 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 do do 3-Amino-4-chloro-benzoate de méthyle do do do do do do do do do do do do do do II 1,5-Bis-(acétoacétylamino)-naphtalène 2 6-Bis-(acétoacétylamino)-nâphtalène 2,7-Bis-(acétoacétylamino)-naphtalêne 1,4-Bis-(acétoacétyla:mino)-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-méthyl-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-diméthyl-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-méthoxy-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-diméthoxy-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)- 2.5-diéthoxy-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-chloro-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2 5-dichloro-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-bromo-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-méthyl-5-chloro-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-méthoxy-5-chloro-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-méthoxy-5-méthyl-benzène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-biphényle 1,4,-Bis-(acétoacétylamino)-3,3'-dichloro-biphényle 4,4'-Bis-(acétoacétylamino)-3,3'-diméthyl-biphényle 71 03579 19 2079234 H° de l'ex. 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 3-Amino-4-chloro-benzoate de méthyle do do do do do 2-Amino-4-chloro-benzoate d1éthyle 2-Âmino-5-chloro-benzoate d'éthyle 3-Amino-4-chloro-benzoate d'éthyle 3-Amino-4-chloro-benzène-sulfonate de méthyle 3-Amino-4-chloro-benzène-sulfonate d'éthyle 3-Amino-4-nitro-benzoate de méthyle 3-Amino-4-nitro-benzoat e d'éthyle 2-Amino-4—mé thoxy-b enzoate de méthyle 2-Amino-4~méthoxy-benzoate d'éthyle 3-Amino-4-méthoxy-b enz oat e de méthyle 3-Amino-4-méthoxy-benzoat e d'éthyle 3-Amino-4-fluoro-benzoate de méthyle 3-Amino-4-fIuoro-benzoate d'éthyle II 4,4,-Bis-(acétoacétylamino)-3,3*-diméthoxy-biphényle 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-2-trifluoro-méthyl-benzène 1.4-Bis-(acétoacétylamino)-naphtalène 1.5-Bis-(acétoacétylamino)-naphtalène 2.6-Bis-(acétoacétylamino)— naphtalène 2.7-Bis-(acétoacétylamino)-naphtalène 1,4-Bis-(acétoacétylamino)-benzène do do do do do do do do do do do do 71 03579 2079234 N" de I H 11 ex. 221 3-Amino-4-bromo-benzoate 1,4-Bis-( acétoacétylamino )-de méthyle benzène 222 3-Amino-4-bromo-benzoate do d'éthyle 223 2-Àmino-3-méthyl-benzoate do de méthyle 224 2-Amino-3-mé thy1-b enz oat e do d'éthyle 225 2-Amino-4—méthyl-benzoate do de méthyle 226 2-Amino-4-méthyl-benzoate do d1éthyle 227 2-Amino-2-éthyl-benaoate do de méthyle 228 2-Amino-4—éthyl-benzoate de do méthyle 229 2-Amino-3-éthyl-benzoate do d1éthyle 230 2-Amino-4~ éthyl-benzoate - do d'éthyle 71 03579 21 2079234 RITS8tICllI01S 1.- Composés azoïques répondant à la formule générale I 5 N N ■ (I) n n N N Rq -CO-CH-CO-BH-À-NH-CO-CH-CO-Itj dans laquelle les symboles X représentent chacun un groupe -CO-O- ou 10 -so2-o- , les symboles R^ représentent chacun , indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné qui peut porter des substituants et/ou contenir des hétéro-atomes et 15 A représente un radical hydrocarboné qui peut porter des substituants et/ou contenir des hétéro-atomes et dans laquelle les noyaux B et D peuvent porter,comme substituants supplémentaires, des atomes d'halogène^ des 20 groupes nitro ou cyano ou des radicaux alkyles, alcoxy, alkyl-carbonyles ou alkyl-sulfonyles substitués ou non. 2.- Composés azoïques répondant à la formule générale la TlCn)-T-r®1 -**1 25 N N (la) It ft N N CHZ- C0-CH -CO-NH-A-MH-CO-CH-CO-CHL O 3 dans laque lie les substituants -XEtj se trouvent, sur chacun des noyaux 30 benzéniques, en position 2, 3 ou 4 par rapport au groupe azoîque , 71 03579 22 2079234 les symboles R^ représentent chacun -CH^ ou -02^ , les symboles ont les significations qui ont été données à la revendication 1 pour les substituants portés par les noyaux B et D, avec cette 5 restriction toutefois que les radicaux alkyles ou alcoxy sont respectivement les groupes méthyle et; éthyle ou les groupes méthoxy et éthoxy, n désigne un nombre entier de 1 à 4-, de pré- 10 férence égal à 1 ou à 2 jet A a la signification donnée à la revendication 1. 3.- Composés azoïques répondant à la formule générale 15 ï1(a7£^cooca3 T1(£^_coooh3 N N Il tl N N CH^-CO-CH-CO-NH-A-HH-CO-CH-CO-CH, 3 3 dans laquelle 20 les groupes -COOCH^ se trouvent en positiôh H ou 3 par rapport aux groupes azoïques, Y^ et A ont les significations données à la revendication 2 ou à la revendication 1 et n ëst égal à 1 ou à 2. 25 4.- Composés azoïques répondant à la formule générale Hal — _ C0CCH5 Hal—T 4— COOCH^ V R'" I N ,-C0-CH-C0-NH-/ ' \-NH-C0-CH-C0-( 30 CH^-CO-CH-CQ-m-^ j ^-HH-CO-CH-CO-CH^ R1" dans laquelle les groupes -COOCH^ se trouvent en position 2 ou 3 et les halogènes en position 5 ou 6 par rapport 71 03579 23 2079234 aux groupes azoïques et les E"1 représentent chacun un atome d'hydrogène ou de chlore» 5.- Composé azoîque répondant à la formule 10 6.- Composé azoîque répondant à la formule ■o J-C00CH5 HjCOOC Cl tt N 01 ? N 15 CH. ,-CO-CH -CO-NH-/ \-KH-C0-CH-C0-CH, Cl 7.- Composé azoîque répondant à la formule 20 25 8.- Composé azoîque répondant k la formule f^VCOOCH, H,C00CH OllJ 53 L 31 X N " Cl N / CHyCO -CH-CO-NH-/VîJH-C0-CH-C0-CB^ (I N i r 71 03579 2079234 9.- Procédé de préparation des composés azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on copule 2 moles des aminés dia-zotéos portant les substituants appropriés avec 1 mole 5 d'un composé bis-acyl-acétique correspondant. 10.- Application des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 à la teinture de masses de matières plastiques. 11.- Masses de matières plastiques qui ont 10 été teintes à l'aide des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12.- Procédé de teinture de masses de matières plastiques, caractérisé en ce qu'on utilise à cette fin des composés selon l'une quelconque des revendications 1 15 à 8.