Brevet FR2107939A1 — publié le 19720512

L'invention a pour objet des colorants polyazoï-ques ayant la formule (1) A-N = N- M- D-M' - N = N - A' 5 dans laquelle A et A' désignent chacun un reste de naphtalène qui porte en position 1- ou 2-le groupe azoïque, en position 2-ou 8-un groupe aminogène pouvant porter des substituants, en position 8-ou l- .un groupe hydroxy, en position méta du groupe hydroxy un groupe sulfonique et le cas échéant, un autre groupe sulfonique 10 sur le noyau portant le substituant aminé, M et- M' désignant chacun un reste 1,4- ou 1,3-phénylène portant des groupes -CF.,, -CN, /«i ■ 3 -SOgT ou -SOpN et éventuellement encore des groupes alkyles 2 ou alcoxy inférieurs ou de l'halogène, tandis que T est un groupe ^5 alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle pouvant porter des substituants, R^ indique de l'hydrogène ou des restes alkyles, cycloal-kyles, aralkyles ou aryles pouvant porter des substituants et est de l'hydrogène ou un groupe alkyle pouvant porter des substituants ou encore R, ^et R forment conjointement le complément OH y** constituant un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 maillons- j le reste D étant un reste organique lié à M et M' sous la forme amidique, les colorants précités contenant au moins deux groupes sulfoni-ques dans leur molécule. Comme substituants éventuellement présents dans ^5 t, R-^ et R^, on mentionne des atomes d'halogène ou des restes hydroxy, carboxy, sulfoniques ou alcoxy inférieurs.. Quand le groupe aminogène porte des substituants à la position 2 ou 8 du reste de naphtalène, il s'agit en général de restes acyle^ phénylesou alkyles pouvant porter d'autres substituants . La présente description concerne de préférence des colorants ayant deux ou trois composants azoïques. Avantageusement ces colorants polyazoïques ont 30 35 la formule (2) A1-N=N-M-D-MI-N=N-A,1 dans laquelle A^ et A'^ désignent chacun un reste COPY 71 34279 2 2107939 30 35 HO,S (2a) ^=%Z°H ou (2b) fy" os-q, >H HO,S 3 Dans ce cas Q est de l'hydrogbne ou un reste acyle provenant d'un acide carboxylique aliphatique, aromatique ou hétérocyclique pouvant porter des substituants ou d'un acide sulfonique aliphatique 10 ou aromatique pouvant porter des substituants, X^ étant de l'hydrogène ou ion groupe alkyle inférieur pouvant porter des substituants ou un reste phényle pouvant porter des substituants, Xg indiquant de l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur'.pouvant porter des substituants et L désigne de 1'hydrogène ou un groupe 15 sulfonique, tandis que M et M' et D ont la signification déjà mentionnée. Par conséquent D peut être un reste aliphatique, aromatique ou hétérocyclique lié sous forme amidique à M et M', ou un reste de diamide dé l'acide carbonique oû oxalique. 20 Les restes D amidiques ont de ce fait par exemjjle les formules çi-après : (3a) -HN-CO-NH- (3b). -HN-C0-C0-NH- (3c) -HN-CO-D'-C0-NH- 25 (3d) -HN-CO-D'-NH-CO- (3e) -CO-HN-D'-NH-CO- (3f) -S02-HN-D'-NH-S02^ (3g) -HN-S02-D'-S02-NH- ou (3h) -HN-D"-NH-. D' indique un reste organique du genre précité et D" un reste hétérocyclique de nature acide, par exemple un reste cyanuryle. Les restes alkyles ou alcojjçr inférieurs formant les substituants contiennent généralement au plus 4 atomes de carbone et on préfère les restes méthyles et méthoxy. Quand les substituants sont des atomes d'halogène, il s'agit du fluor, de l'iode et principalement du brome et surtout du chlore. 71 34279 2107939 10 15 20 25 30 35 Les restes phényles ou aSç3as peuvent pcrter des subs tituants supplémentaires par exemple alcoxy, alkyles inférieurs, alkylsulfonyles inférieurs, alkylcarbonyles inférieurs ou des groupes carboxy ou sulfonyles ou hydroxy ou des atomes d'halogène par exemple dans un groupe trifluorométhyle. ..Les colorants de formules (l) et (2) peuvent être asymétriques mais sont de préférence symétriques. Sont particulièrement importants des colorants polyazoïques ayant la formule V V (4) A2—N=N- _>—N=N—A, dans laquelle A2 désigne un reste (4a) ou (4b) H~Qn Dans ce cas est de l'hydrogène ou un reste acyle provenant d'un acide carboxylique, aliphatique hétérocyclique ou aromatique pouvant porter des substituants ou d'un acide sulfonique aromatique pouvant porter des substituants, X^ est de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe phényle pouvant porter des substituants, X^ est de l'hydrogène ou un groupe alkyle infé- rieur, Y-CF. y -CN, ■S02T1 ou T, étant un reste alkyle,. R. phényle ou alkylphényle inférieur powant porter des groupes hydroxy, alcoxy inférieur, carboxy ou sulfonique ou encore un groupe beftzoyle et V est de l'hydrogène, un reste alkyle ou alcoxy inférieur ou de l'halogène tandis que D et L ont la signification mentionnée et V se trouve de préférence en position p- par rapport à Y. Des propriétés avantageuses sont surtout celles de colorants polyazoïques ayant la formule (5) A2—N=N—^ ^ —N=N—A, 40 71 34279 2107939 10 15 20 dans laquelle Y^ est un reste - CF^, -CN, -S02T2 ou -SO^ , r4 Tg étant un reste alkyle, phényle ou alkylphényle Inférieur pouvant porter des restes hydroxy, carboxy ou sulfonique comme substituants, R est de l'hydrogène, un reste alkyle inférieur pouvant 3 porter des groupes hydroxy, alcoxy inférieurs ou sulforijues ou un reste.phényle pouvant porter éventuellement des groupes sulfoni-ques, carboxyliques, alkyles inférieurs, alcoxy inférieurs ou de l'halogène, R^ étant de l'hydrogène ou un reste alkyle pouvant porter des groupes hydroxy dans lequel R^ et R^ forment conjointement ion reste alkylène ayant 4 ou 5 atomes de carbone ou un reste de formule (5a) -(ch2)2-z-(ch2)2 dans laquelle Z est un groupe -0-, -NH- ou -N(CH^)- et D-j^ est un reste de diamide d'un acide organique hydrocarboné a^ moins biba-sique, de préférence un acide carboxylique qui est lié par les atomes d'azote amidiques aux deux restes benzéniques voisins, A2 ayant la signification déjà indiquée. Sont particulièrement importants les colorants polyazoïques de formule (6) 25 30 35 dans laquelle est un reste (6a) ou (6b) 02 étant un reste acyle provenant d'un acide benzènecarboxylique ou -sulfonique ou d'un acide pyridine-carboxylique pouvant porter des substituants, X,- est de l'hydrogène ou un reste phényle pouvant porter des substituants et D2 désigne un reste carbonyle ou un reste dicarbonyle aromatique^hétérocyclique ou carbocyclique, L et Y^ ayant la signification déjà mentionnée. Des colorants polyazoïques appropriés de formule (5) où A^ correspond au reste (6a) ont par exemple la formle 71 34279 •5 2107939 15 (7) 50,H 3 'H -N=N- NH L - .NH \ A dans laquelle Xg est de l'hydrogène ou un reste phényle portant éventuellement comme substituants des groupes alkyles ou alcoxy inférieurs, de l'halogène, des groupes sulfoniques, alkylsulfo-nyles ou alkylcarbonyles inférieurs ou encore de l'hydrogène et et Dg ont la signification mentionnée. Parmi les colorants polyazoïques de ce genre, on préfère ceux qui ont la formule 20 25 30 (8) \ 35 dans laquelle Y0 est un reste -CF„ -CN,. -S0oT, ou -SO^N ^ , d D do 2 étant un reste méthyle, phényle ou 4-méthyl-3-sulfophényle, Rj- de l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, sulfoéthyle, sulfopropyle ou un reste phényle portant éventuellement comme substituant un groupe alkyle ou alcoxy inférieur ou un groupe carboxylique ou sulfonique et R-. est de l'hydrogène, o un groupe méthyle ou hydroxyéthyle, D^ et Xg ayant la signification indiquée. Sont particulièrement importants les colorants polyazoïques de formule S0,H 3 H NH =N- ïjlH L *7 \ / 3 (9) 71 34279 2107939 dans laquelle est de l'hydrogène ou un reste de formule 10 15' (9a) '3 2 où G-^ est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, du chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, méthylsulfonyle ou sulfonique et G, de l'hydrogène ou un groupe méthyle tandis que D, est 3 O un groupe carbonyle, téréphtaloyle, isophtaloyle, benzophénone- 4,4'- ou 3j4'-dicarbonyle, diphénylsulfone-4,4'- ou 3*4'-dicar-bonyle, diphénylurée-4,4'- ou -3,3r'-dicarbonyle, azobenzène-3,3'-dicarbonyle, thiophène-2,5-dicarbonyle, pyridine-2,6-dicarbonyle, pyridine-2,4-dicarbonyle, pyridine-2,5-dicarbonyle ou pyridine-3,5-dicarbonyle, Y^ ayant la signification déjà mentionnée. Des colorants polyazoïques particulièrement avantageux de ce genre ont la formule 20 25 30 35 (10) W=N- .NH ? \ / 3 dans laqu'elle Rg et D^ ont les significations mentionnées, Y^ est un groupe -CF^, -CN, -S02CH^, -S0, so3h H, ou -ssyC 6 R_, éÇant de l'hydrogène ou un reste méthyle, hydroxyéthyle, sulfoéthyle ou phényle et Xg indique de l'hydrogène ou un reste de 2,6-diméthylphén-(1)-yle. .Dans les colorants polyazoïques de formules (6) à (10), le groupe -NH- se trouve de préférence en position p- du groupe azoîque présent dans le reste benzénique. Parmi les colorants de formule (10), on mentionne surtout ceux qui ont la formule 71 34279 7 2107939 (n) n=n- nh- \ /D4 10 dans laquelle est un groupe -S0, s0,h ^ 3 -ch, , -s02nh2 ou -s0 n(chocho0h) 2"*v"2 "2 '2 et un reste carbonyle, téréphtaloyle, isophtaloyle, pyridine-15 2,6-dicarbonyle ou azobénzène-3,31-dlcarbonyle. On mentionne ici comme colorants polyazoïques particuliers ayant les formules (l), (2), (4) à (11) les suivants 20 25 30 (12) ho,s D hc onh—^3—n=n- NH, « n=n • y ■nhco- h, s0,h 3 (Colorant (108) du tableau I) ^x^h^ch^oh hoh c-h c\ H N so.-n 2 2 2° h2°\—s0„ 2 " ch2ch2oh hoh2c-h2c^ 2 \ 35 (Colorant (102) du tableau I) 71 34279 8 2107939 et HCO-^Z^-CON H3CNX-CH3 ¥V/ce5 (14) 10 (Colorant (204) du tableau II) Les colorants polyazoïques de formule (6) dans lesquels est identique au reste (6b) ont de préférence la formule 15 20 25 30 35 (15) dans laquelle iLes restes et E2 se trouvent en position 3- ou 4-ou 5- du groupe -C0- et E-^ et E2 désignent chacun de l'halogène, de l'hydrogène ou un groupe nitro, nitrile, trifluorométhyle, alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou un reste de formule (15a) - C0 - Wx (15b) (15c) (I5d) - so2 -,w2 - NH - C0 - W, - NH - S02 - W- 1 étant un groupe hydroxy , alkyle ou alcoxy inférieur,*phényle ou un groupe aminogène pouvant porter des substituants, W2 un groupe hydroxy , alkyle inférieur, phényle ou un groupe aminogène pouvant porter des substituants, est■de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, phényle, HOOC-alkylène, HOOC-alkénylène, H00C-phénylène, HO^S-phénylène, furyle, thiényle ou pyridyle et un groupe alkyle inférieur, phényle, alkylphénylène inférieur ou HOOC-phénylène tandis que et D2 ont la signification déjà 71 34279 2107939 20 indiquée. Parmi les colorants polyazoïques de formule 0-5), on préfère ceux qui ont la formule 10 V (16) °3 et surtout la formule 15 0-7) SO3H Yj / nh \ / D, 25 où Yg, Yj et ont la signification mentionnée et E^ est de l'hydrogène, un atome d'halogène ou un reste nitrile, trifluoromé-thyle, alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou -CO-W^, -SOg-Wg, -NH-CO-W^ ou -NH-802-Wg, étant un reste alkyle ou alcoxy inférieur, Wg un reste alkyle inférieur ou un groupe aminogène pouvant porter des substituants, W^. un reste alkyle ou alkylène-COOH, 30 Wg un jgroupe alkyle inférieur tandis que E^ désigne de l'hydrogène, du chlore ou un reste nitrile, acétyle, carbométhoxy, sul-fonamido, méthylsulfonyle ou méthanesulfonylamino. Dans les colorants polyazoïques ayant les formules (6) à (15) jusqu'à (17), le groupe -NH- se trouve de préfé-35 rence dans le reste benzénique en position p- ou m- du groupe azoîque. Des colorants préférés de ce genre ont la formule 71 34279 10 2107939 10 (18) 0—NH OH N=N- \ A ou 15 (19) 20 25 •NH- \ D, / dans lesquelles et ont la signification mentionnée. Un colorant approprié de formule (19) répond par exemple à la formulé (20) 30 NCL =N— HNC0- (Colorant (301) du tableau III) S0-,H 3 35 Les colorants de formules (l), (2), (4) à (20) peuvent se présenter non seulement comme indiqué ci-dessus à l'état d'acide libre, c'est-à-dire portant des groupes H00C- ou -HO^S, mais aussi à l'état de sels. Selon les conditions de séparation, par exemple du pH choisi et du cation faisant partie du sel servant à la séparation, les groupes acides peuvent être des cations ® ou des restes -S0. •SO K, (-S0,) Ca, -COONa, 3 3y2 ° ou -C00 0 par exemple -SO^Na, 3 ' COOLi, -COONH^J il.s'agit donc de pré- 71 34279 2107939 férence de sels de métaux alcalino-terreux et surtout alcalins. Les restes a ou a' de la formule (l) proviennent par exemple de l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfo-nique ou 2-amino-8-hydroxynaphtalène-5,6-disulfonique, le groupe 5 aminogène pouvant porter comme substituants des restes aliphati-ques ou aromatiques. On mentionne comme exemples de tels substituants les suivants : méthyle, hydroxyéthyle, phényle, 2,6-dimé-thylphényle, 2- ou 3- ou 4-chlorophényle, 2,3- ou 3*4- ou 3,5-10 dichlorophényle, 2- ou 3- ou 4-fluorophényle, 2-méthyl-4- ou 2-méthyl-5-chlorophényle, 3-trifluorométhylphényle, 2,6-dimétho-xyphényle, 2- ou 4-phénylsulfonique, acide 2-méthylphényl-4-sulfo-nique, acide 4-chlorophényl-3-sulfonique, 3- ou 4-acétylphényle, 3- ou 4-méthylsulfonylphényle, 4-bromophényle, acide 4-phénôxy-15 phényl-3-sulfonique, 4-chloro-3-méthoxyphényle, acide 4-méthoxy- phényl-3-sulfonique, acide 4-phénylcarboxylique, 4-phényl-(N,N-■ diméthyl)-carbonylamide, 4-phényl-(N,N-diéthyl)-sulfonylamide. En outre, les restes a et a' de la formule (l) peuvent provenir de l'acide l-amino-8-hydroxy-3,6- ou 4,6-disul-20 fonique, le groupe aminogène pouvant porter comme substituants des groupes acyles. Comme exemples de tels groupes, on mentionne les suivants : acétyle, caproyle, mésyle, benzènesulfonyle, p-toluène-sulfonyle, nicotinoyle, benzoyle,: 4-bromobenzoyle, 2,4-dichloro-benzoyle, 4-méthoxybenzoyle, 4-toluyle, 3,5-dinitrobenzoyle, 25 3-trifluorométhylbenzoyle, 4-cyanobenzoyle, 4-méthylsulfonylben-zoyle, 3-méthylsulfamoylbenzoyle, 4-chloro-3-sulfamoylbenzoyle, 4-benzoylaminobenzoyle, 4-chloro-3-nitrobenzoyle, 3-acétylamino-benzoyle, 4-carbométhoxybenzoyle, 4-benzoylbenzoyle, 4-acétylben-zoyle, 4-succinylaminobenzoyle, 4-glutarylaminobenzoyle, 4-fuma- 30 roylaminobenzoyle, 4-benzènesulfonylaminobenzoyle, -toluène- suif onyj^-aminobenzoyle, 4-méthylsulfonylaminobenzoyle, 4-furoyl-aminobenzoyle, 4-pyridoylaminobenzoyle, 3-thiénoylaminobenzoyle, acide benzoyl-3-sulfonique, acide benzoyl-4-carboxylique, 3-for-mylaminobenzoyle, 4-(3'-suifobenzoylamino)-benzoyle, 4-benzoyl-35 aminobenzoyl-4'-carboxylique, 4-phénylsulfonylbenzoyle. Les restes M et m'de la formule (l) proviennent par exemple des nitroaminobenzènes ou diaminobenzènes ci-après : 2-amino-5-nitrobenzotrifluorure, 2-amino-5-nitrobenzonitrile, 2-amino-4-acétylaminobenzonitrile, 71 34279 2107939 2-amino-5-nitrobenzènesulfonamide, 2-amino-5-nitro-(N-méthyl)-benzènesulfonamide, 2-amino-5-nitro-(N,N-diméthyl)-benzènesulfonamide, 2-amino-5-nitro-(N-p-hydroxyéthyl)-benzènesulfonamide, 5 2-amino-5-nitro-(N,N-bis-p-hydroxyéthyl)-benzènesulfonamide, 2-amino-5-nitro-(N-méthyl-N-p-suifoéthyl)-benzènesulfonamide, 2-amino-5-nitro-(N-méthyl-N-p-hydroxyéthyl)-benzènesulfonamide, 2-amino-5-nitro-(N-méthoxypropyl)-benzènesulfonamide, ' 2-amino-5-nitro-(N-phényl)-benzènesulfonamide, 10 2-amino-5-nitro-(N-méthyl-N-anthranyl)-benzènesulfonamide, 2-amino-5-nitro-(N-métanyl)-benzènesulfonamide, 2-amlno-5-nitro-(endo-N-inorpholinyl)-benzènesulfonamide, 2-amino-5-nitro-(endo-N-plpéridyl)-benzènesulfonamide, 2-amino-5>-nitro-(endo-N-pyrrolidinyl)-benzènesulf onamide, 15 2-amino-5-nitro-(endo-N'-pipérazinyl)-benzènesulfonamide, 2-amino-4-acétylaminobenzènesulfonamide et ses dérivés, 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline, 2-méthylsulfonyl-5-méthyl-4-nitraniline, 2-mé thy1su 1 f o ny1-5-mé thoxy-4-nitraniline, 20 2-méthylsulfonyl-5-chloro-4-nitraniline, 2-méthylsulfonyl-5-méthylmercapto-4-nitraniline, 2-méthylmercapto-4-aeétylamino-aniline, 4-méthylsulfonyl-3-nitraniline, 2-éthylsulfonyl-4-acétylamino-aniline, 25 2-/n-butylsulfonyl7-4-acétylamino-aniline, 2-/ïso-butylsulfonyl7-4-acétylamino-aniline, 2-amino-4-acétylamino-diphénylsulfone, 2-amino-4-acétylamino-3'-méthyIdiphénylsuifone, acide 3-/2'-amino-5'-nitrobenzènesulfonylamino7-benzoîque, 30 2-/21 -amino-5'-nitrophénylsulfonylj-éthanol, 2-amino-4-acétylamino-4'-méthyl-3'-suifodiphénylsulfone. L'élément pont D présent dans la formule (l) provient par exemple des halogénures d'acides ci-après : phosgène, 35 succinyl-dichlorure, thiophosgène, glutaryldichlorure, pimélyl-dichlorure, chlorosuccinyl-dichlorure, 40 2,3-dichlorosuccinyl-dichlorure, 71 34279 5 2107939 \ fumaryl-dichlorure, téréphtaloyl-chlorure, isophtaloyl-chlorure, 5-nitro-isophtaloyl-chlorure, 5 thiophène-2,5-dicarboxydichlorure, furane-2,5-dicarboxy-dichlorure, pyridine-2,5-dicarboxy-dichlorure, pyridine-2,4-dicarboxy-dichlorure, pyridine-2,6-dicarboxy-dichlorure, 10 pyridine-3,5-dicarboxy-dichlorure, pyrrol-2,5-dicarboxy-dichlorure, diphénylurée-4,4'-dicarboxy-dichlorure, diphénylurée-3,3'-dicarboxy-dichlorure, diphénylcétone-4,4'-dicarboxy-dichlorure, 15 diphénylcétone-3,3'-dicarboxy-dichlorure, diphényleétone-3> 4'-dicarboxy-dichlorure, •diphénylsulfone-4,4'-dicarboxy-dichlorure, diphénylsulfone-3, 3'-dicarboxy-dichlorure, diphénylsulfone-3, 4'-dicarboxy-dichlorure, 20 benzène-l,3-disulfonyldichlorure, diphénylméthane-4,4'-dicarboxy-dichlorure, diphënylsulfure-4,4'-dicarboxy-dichlorure, 4,4'-diméthyl-azôbenzène-3,3'-dicarboxy-dichlorure, 4,4,-dichloro-azobenzène-3,3*-dicarboxy-dichlorure, 25 2,2'-dichloro-azobenzène-5,5'-dicarboxy-dichlorure, 2,21-diméthyl-azobenzène-5,51-dicarboxy-dichlorure, 2,2'-diméthoxy-azobenzène-5, 5'-dicarboxy-dichlorure, azobenzène-3* 3'-dicarboxy-dichlorure, azobenzène-4,4'-dicarboxy-dichlorure, 30 azobenzène-3> 4'-dicarboxy-dichlorure, naphtalène-2,6-dicarboxy-dichlorure, azobenzène-4,4'- et 3,3'-disulfonyl-dichlorure, 2,2'-diméthylazobenzène-4,4'-dicarboxy-dichlorure, 4-méthoxyazobenzène-3,4'-dicarboxy-dichlorure, 35 3,3'-dichlorazobenzène-4,4'-dicarboxy-dichlorure, 4,4'-dichlorazobenzène-5* 5'-dicarboxy-dichlorure, 4,6-dichloropyrimidine, l-phényl-3,5-dichloro-2,4,6-triazine ou l-méthoxy-3,5-dichloro-2,4,6-triazine. 40 En outre, on mentionne également le chlorure 71 34279 19 2107939 de cyanuryle. On prépare les colorants azoîques de la formule (l) selon les procédés connus. L'un des procédés est caractérisé par le fait 5 qu'on fait réagir au moins un composé de formule (•21) A-N = N- M- NH2 sur un halogénure d'un acide de-formule (22) HO - 1^ - D' - L2 - OH ^ A et M ayant la signification indiquée, D' étant ion reste organique et L-^ et Lg chacun un reste -C0- ou -S02~.. On obtient les produits de départ de formule (21) en diazotant une aniline de formule I 15 (23.1) HgN-M-NOg ou (23.2) HgN-M'-ÎK^ (23-3) H2N-M-NH-U ou (23.4} H2N-M'-NH-U' dans lesquelles U est un groupe de protection scindable et en copu-lant le diazoîque avec un composé ayant la formule 20 (24.1) A - H ou (24.2) A' - H Après réduction du groupe nitro ou scission du groupe de protection, on obtient un colorant aminoazoîque de formule (21) ou (25) A'- N = N - M' - NH2 . 25 On peut alors ou bien combiner deux moles du composé aminé de formule (21) ou (25) avec 1 mole d'un élément for-mant pônt ayant, par exemple, la formule (26) Hal - CO 30 - -Hal m-1 où Hal est de l'halogène, n et m un nombre 1 ou 2 et D' a la signification mentionnée, de manière à obtenir des colorants azoïques symétriques ayant la formule (27-1) A-N=N-M- NH - CO - D -C0-NH-M-N=N-A (27.2) A' - N=N - M' - NH - CO - D' - CO - NH- M' —N=N - A' COPY 71 34279 2107939 auqjerxi on fait réagir successivement chaque fois 1 mole du composé de formule (21) et (25) avec 1 mole de l'élément formant pont de formule (26), on obtient les colorants azoîques asymétriques correspondants qui ont la formule (1). En outre, il est possible de faire réagir un mélange de divers colorants de formule (21) sur un composé de formule (26). Un autre procédé de préparation de colorants ayant la formule (l)consiste à faire réagir un aminonaphtol de for mule (24.1) et/ou (24.2) sur un tétrazoîque d'une diamine de formule (28) H2N—M—D—M'—NH2 M, M' et D ayant la signification mentionnée. Un autre procédé de préparation de colorants de formule (l) consiste à faire réagir un aminonaphtol ayant la formule (24.1) ou (24.2) sur le diazoîque d'un colorant aminoazoï-que de formule (29) A—N=N—M—D—M'—NHg A, M, M' et D ayant la signification indiquée. Ce pro.cédé convient particulièrement à l'obtention de colorants azoïques asymétriques. On obtient les composés de formule (29) par diazotation d'un produit ayant la formule (30.1) h2n-m-d-m'-n02 ou (30.2) hgn-m-d-m'-nh-u dans lesquelles M, M', D et U ont la signification mentionnée et en copulant le diazoîque sur un composé de formule (24.1) ou (24.2). La condensation des aminés avec les dichlo-rures d'acides est effectuée avantageusement dans des solvants polaires comme l'eau, le diéthylacétamide, le diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone ou leurs mélanges. Il peut aussi être utile d'effectuer la condensation en présence d'agents liant les acides par exemple les carbonates ou borates de métaux alcalins. Certains solvants comme la pyridine sont par eux-mêmes des agents liant les acides. Les colorants de formule (l) sont utilisés dans diverses applications dans des articles photographiques et surtout comme colorants chromogènes peur le procédé de décoloration à l'argent. On peut ainsi obtenir de manière habituelle o-t connue 71 34279 2107939 des articles photographiques précieux qui portent sur un support au moins une couche contenant un colorant de formule (1). En particulier, ces colorants peuvent être contenus dans un article à plusieurs couches qui contient sur un sup-5 port une couche colorée avec un colorant vert bleu qui est sélectivement sensible au rouge, par dessus une couche contenant un co-" lorant pourpre de formule (l) qui est sélectivement sensible au vert et finalement une couche sensible au bleu contenant un colorant jaune. On peut cependant aussi incorporer les colorants de 10 formule (l) à une couche auxiliaire et surtout à une couche voisine de la couche photosensible. En outre, les colorants de formule (l) peuvent être utilisés pour le retouchage. 1 Généralement, il suffit d'ajouter les colorants 15 à utiliser sous forme d'une solution dans l'eau ou dans un solvant miscible à l'eau, ceci à une température normale ou légèrement élevée en les mélangeant en agitant bien avec une solution aqueuse de gélatine. Ensuite, on combine le mélange avec une gélatine contenant de l'halogénure d'argent et/ou d'autres articles photo-20 graphiques servant à produire des images, on les étale de»manière connue sur un support et on les sèche éventuellement. On peut aussi ajouter directement la solution du colorant à une gélatine contenant de l'halogénure d'argent et/ou d'autres produits formant des images photographiques. Il 25 est par exemple possible d'incorporer par dosage la solution du colorant immédiatement avant l'étalement. A la place d'une agitation simple, on peut aussi utiliser les procédés habituels d'incorporation à l'aide de forces de malaxage et/ou de cisaillement ou ultrarsons. 30 On peut en outre ajouter le colorant non pas à l'état de solution mais à l'état solide ou de pâte. La solution à étaler peut encore contenir d'autres additifs tels que des durcisseurs, des séquestrants, des mouillants ainsi que des sensibilisateurs et des stabilisants 35 pour l'halogénure d'argent. Les colorants ne participent à aucune réaction chimique avec les produits photosensibles et ils n'influencent pas leur sensibilité à la lumière. Les colorants de formule (l) résistent en outre 40 bien à la diffusion, ils forment des solutions aqueuses stables, 71 34279 2107939 ils sont insensibles aux ions calcium et se décolorent parfaitement en blanc. Les colorants produisent lors de l'addition aux solutions à étaler aucune augmentation de la viscosité ni une modification de celle-ci lors du repos de la solution d'enduisa-5 ge. L'absorption spectrale dans la gélatine se trouve dans une zone favorable ce qui fait que les colorants de formule (l) peuvent être combinés avec un colorant approprié jaune et vert bleu pour former une combinaison triple qui produit 10 dans toute la zone des densités des tons gris paraissant neutres à l'oeil. Les colorants de formule (l) se distinguent par une solidité trèp remarquable à la lumière. Dans les exemples non limitatifs, les parties 15 et poureent s'entendent, sauf mention contraire, en poids. Procédés de préparation EXEMPLE 1 1.1 On diazote une solution de 7,65 g de 2-amino- 5-nitro-(N,N-p-dihydroxyéthyl)-benzènesulfonamide dans 500 cm3 20 de pyridine, 20 cm3*d'eau et 6,5 cm3 de solution 4n de nitrite de sodium en l'introduisant goutte à goutte dans un mélange de 100 cm3 d'acide chlorhydrique à 37# et de 100 g de glace. On agite pendant 15 minutes et on détruit le nitrite en excès au moyen d'acide suifaminique. On ajoute ensuite à 0°C une solution 25 de 6,4 g d'acide 2-amino-8-naphtol-6-sulfonique dans 75 cm3 d'eau. On agite encore 1 heure, on introduit dans le mélange de la solution à 30% d'hyroxyde de sodium jusqu'à pH 3 et on chauffe le tout à 40°C. Après une demi-heure d'agitation, on filtre à chaud le colorant précipité et on le lave avec de l'éthanol. 30 On réduit le colorant nitroazoîque ainsi pré paré dans 300 cm3 d'eau à 40°C à l'aide de 8,9 g de sulfure de sodium. Après 1 heure, la réduction est terminée. On précipite le colorant aminoazoîque à l'aide d'une solution 7H d'acétate de potassium. On dissout le colorant brut dans de l'eau, on ajoute 35 une quantité équivalente de dioxane et on filtre pour clarifier. Après distillation du dioxane, on précipite le colorant à l'aide d'une solution de chlorure de potassium, on le filtre et on le sèche. Rendement : 6,7 g du colorant aminoazoîque de formule 71 34279 2107939 (ioi.i) y3 n=n —nh; 2 ko3sx so2n(c2h4oh)2 5 1.2 On dissout 1,1 g du colorant aminoazoîque de formule (101.1) dans 20 cm3 d'eau et 10 cm3 de diméthylfor-mamide et on ajoute dans un bain glacé une solution de 0,2 g de dichlorure téréphtalique dans 1 cm3 d'acétone. En même temps, on maintient le pH à 7 par addition de solution 2n de carbonate de 10 sodium. Après 1 heure d'agitation, on ajoute à nouveau 0,1 g de dichlorure téréphtalique et on agite encore 1 heure au pH 7 entre 0 et 5°C. On filtre le colcrant précipité, puis on le purifie par dissolution dans l'eau et reprécipitation. Rendement : 0,6 g du colorant ayant la formule (101). 15 EXEMPLE 2 2.1 On dissout 16,3 g de 2-amino-5-nitrobenzoni- trile dans 95 g d'acide nitrosylsulfurique à la température ordinaire et on conserve le mélange pendant 15 heures à l'obscurité. On verse avec précaution le mélange réactionnel sur de la glace, 20 puis on introduit goutte à goutte en agitant bien la solution claire du diazoîque à 10-15°C et au pH 7 dans une solution de 73 g d'acide l-benzoylamino-8-naphtol-4,6-disulfonique (à 73#) dans 800 cm3 d'eau. On agite le mélange pendant 2 heures et demie à la température ordinaire, on précipite le colorant nitroazoî-25 que formé à l'aide d'une solution saturée de chlorure de sodium, on le filtre, on le lave avec de la solution diluée de chlorure de sodium,puis on le redissout dans 2000 cm3 d'eau à 40°C. A 40°C, on ajoute 74,4 g de Na2S.9H20 et on agite le mélange pendant 1 heure à 40°C jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler le colorant 30 nitroazoîque par chromatographie en couches minces. On acidifie légèrement le mélange avec de l'acide chlorhydrique à 37#et on précipite le produit à l'aide de chlorure de sodium. On redissout le résidu dans de l'eau et on le reprécipite par de l'éthanol, on le filtre, on le lave et on le sèche. Rendement : 24 g du co-35 lorant aminoazoîque ayant la formule 30PY 71 34279 19 2107939 (301.1) 10 15 20 25 30 —conh SO-.Na 3 2.2 On dissout 2,0 g du colorant aminoazoîque de formule (301.1) ainsi que 2,0 g de tétraborate de sodium dans 100 cm3 d'eau, on clarifie la solution par filtration, puis on ajoute à la température ordinaire et en agitant fortement une solution de 0,35 g de dichlorure téréphtalique dans 10 cm3 d'acétone absolue puis on agite le tout pendant 1 heure à 70°C. On précipite le colorant disazoïque formé en ajoutant 100 cm3 d'éthanol et on filtre. On dissout le colorant rouge dans 200 cm3 d'eau, on clarifie la solution par filtration et on précipite le produit par de l'éthanol. Après filtration et séchage sous vide à 40°C, on obtient 1,6 g du colorant de formule (301.) qui est uniforme selon la chromatographie en couches minces. Les autres colorants des tableaux I à III sont préparés de manière analogue. Sur les tableaux I à III ci-après, on a groupé les colorants ayant les formules (101) à (121), (201) à (208) et (301) à (303). Dans ces tableaux, on indique : formule n° colonne (1) colonne (2) colonne (3) colonne (4) 35 position du deuxième groupe -SO^H dans le noyau naphtalénique, position de -NH-, maxima d'absorption en nm a) mesuré dans DMF/HgO 1:1, b) mesuré dans la gélatine. Les autres symboles des tableaux I à III se rapportent aux formules ci-après : COPV 71 34279 Tableau I : ; 2107939 (100) soja 3 Y *T=N 1 > D NH. Tableau II : (200) NH-X ] N NIÎ^ \ ✓ .D Tableau III : (300) OH Q—NH *T=N- HO-,S S0,H 3 3 NH 1* \ D / (1) Y 1 * D (4) (a) (b) 101 -H -H ~502-N-(C2H40H)2 -QC-ÇI>-CO-» 532/561 531/560 102 -H -H * -502-N-(C2H40H)2 -OC—0—co~ 529 505/580 103 -H -H -S02-N-(C2H40H)2 -co- 540/562 512 104 -H -H -S02CH3 —co— 546/570 516/595 lo5 -H -H -S02CH5 -oc—Q-co- 538/560 . 502/580 106 -H -H —S0oCH_ 1 o ^Jv> 0 1 534/554 507/582 107 -H -H —oo— 550/574 537/590 SO,H 3 TABLEAU I (suite) (1) V L Y D - (4) (a) (b) 108 - -H -H -SO2- -oc-O-co- 546/570 536/585 109 -H -H S0„H 5 -SO2-^-CH3 S0„H 3 -QC-€Z>-NH /C° -0C-^Q^-Nïï 539/558 535/578 110 -H -H -0P 3 ' -co- 531/553 ' 499/576 111 -H -H -CT- 3 -0C- -C0- 523/543 • 512/560 112 -H -H 0 1 -OC-0—co- 520/550 513/556 . ■ LU -tfc KJ ■vl •O ro ro KJ O nO IV (1) v l Y d (4) (a) (b) 1 115. -h -h . -cn -oc- -co- 529/552 550 114 -h -h ch, / 3 -s0o-n 2 \ -chochos0,h c. 2 0 534/560 50.5/580 115 -H -h A -so2-hx ch2ch2s03H -oc- -co- 557/560 508 116 -H -h -s0o-nh-coh.0h 2 2 4 -oc- 540/560 500 UJ 4* K> NJ «O ro U M O ^1 *o lu o TABLEAU I.(suite) (1) V L Y D ' (4) (a) tt>) 117 -H •• -H -S02-NH-C6H5 536/560 515/560 118 -H -H 1 ca o là 1 O ? 522/544 521/560 119 -H -H -S02-NH2 -QG-d>-CO- 524/544 523/560 120' -H -H -so2-m> -oc- /S02 -OC-CX 522/544 532/562 ' 121 -H -H -SO2-NH2 -oc—N il -oc-^ ir H ! 525/544 525/560 TABLEAU I (suite) (1) V L y D, (4) - : (a) (b) 122 —CH, 3 -H -S02CH3 -co- * 537/570 508/590 122 -CH5 -H -SO2CH3' -0C- 534 498/580 124 -Cl -H -S0oCH, d- 3 -co- co- 538/570 509/598 125 -H -H -S0?NH2 -oc- -so2~ 520/540 522/560 126 -H -H ' -S02NH2 o 0 1 526/546 527/566 127 -H -H -S02N(CH3)2 -oc- 535/560 500 ■128 -H -SOjH . -CN -oc-^O^co- 532/554 529/570 Ul •Ite Ki •hJ +o ro Ul K3 O N) *0 ou «o TABLEAU I (suite) (1) V L Y D. (4) - (a) (b) 129 —0CH_ 3 -H -S0oCH_ 2 5 -oo- 541/565 525/593 130 -H -H -SO^NHCBL 2 3 -oo-0>~co- 537/562 500/594 131 -H -H ' ~SO„NHCH_ 2 3 i o o o o o 1 534/559 504/594 132 -H -H -so0imcH, 2 5 1 o o cq o o 1 535/561 505/594 Tableau I (suite) ■ (1) V L Y D (4) (a) (b) •Ni 133 -H -H —SOpNH—( CHp ) ,—OCH, -OC-^^-CO- 540/564 504/594 Ul 134 -H -H -S0„NH-(CHo)_-0CH, f . d 3 3 « t . o o 0 o o 1 t 535/560 506/592 .Ifc K5 -si «O 135 -H -H -S°2-Oo -oc-0-c0 537/560 548/589 136 ~H -H -SO2-KQ -0C- -C0- 535/557 506/576 ro 137 -H -H -S0?-NH-€ZS—Br OCH, 3 -oo- 540/557 554/593 - • 138 -H -H -SO2~NH-€3 COOH -oc- 540/561 f 530 K> 139 -H -H -SQ2~NH- COOH / 1 0 o CQ. b o 1 534/562 533 * O •NI Ul 140 -H -H -S02-NH- S05H -oc- -co- 542/562 524/582 o TABLEAU II (suite) ) / (1) Y X D (3) (4) (a) ' (b) 201 —S0oCH, " 2 3 B30^T0B3 -co- p 558/586 567/602 202 -S0oCH_ 2 3 H3°TJ-°H3 p 548/571 569/609 203 —CP_ 3 -co- p 548/576 547/589 204 -CF5 -oc- p 539/562 536/564 205 -CF- 3 nj^-cn. -oc-0-co- p 538/560 551/594 206 —S0oCH_ 2 3 H3CT^)~CH3 -co- m 536/552 550/580 207 -S02CH5 h3°^h3 ; -oc- -co- ■ m 537/551 544/564 vj U» M Nj sO ro co ro o sO U) sO TABLEAU II (suite) —oo-Q-oo- -og-^HVco- A -oc co- A -oc co- ~CQ~ XA -oc s co- (3) m m (4) (a) 530/554 532/570 531/566 550/557 530/557 549/577 542/531 502/582 505/586 511/580 570/615 536/594 71 34279 30 2107939 ■*d- •— 473/540 536/562 536/575 575 545 577 cd 534/558 524 536/550 • 544/563 534/553 543/564 IA P m P P P P t OJ ir\ vo tr\ vo vû vd f=t i • i i i" i o o o o o ô è o I i| o o o o o p o o o o T îii i H tA tA tA tA tA * M k m tu W p o o o o o T CM C\J CM o o o o o w £p tn w ra a . ' '« k , i m p i i i ? I A ô 1 ô 1 Ô o K i H CM tA *4" Lf\ O O O O O o fA tA tA tA tA tA i—t W m EH 71 34279 31 2107939 10 Exemples d'application EXEMPLE 1 On mélange à la pipette 3,3 cm3 de solution de gélatine à 6%, 2,0 cm3 de solution aqueuse à 1% du durcisseur de formule Cl (401) 4 xs0jh -UH- 1,0 cm3 de solution à 1% aqueuse du colorant pourpre de formule (108) et 3,3 cm3 d'émulsion de bromure d'argent contenant 35 g d'argent par litre dans un tube à essai, puis' on porte le volume à 10,0 cm3 avec de l'eau déionisée. On mélange fortement cette 15 solution et on la maintient dans un bain d'eau pendant 5 minutes à 40°C. On étale la solution chauffée à 40°C sur une plaque de verre de 13 x. 18 cm portant un substratum. Après solidification à 10°C, on sèche la plaque dans une étuve à circula-20 tion d'air à 32°C. - On expose une bande découpée de 3Î5 cm x 18 cm sous un coin gradué à travers un filtre bleu Kodak 2b + 49 pendant 3 secondes à 50 Lux/cm2. On opère ensuite comme ci-après : 1.) 10 minutes de développement dans un bain con-25 tenant par litre 1 g de p-méthylaminophénolsulfate, 20 g de sulfite de sodium anhydre, 4 g d'hydroquinone, 10 g de carbonate de sodium anhydre et 2 g de bromure de potassium ; 2.) 2 minutes de rinçage à l'eau ; • 3.) 6 minutes de fixage d'arrêt dans un bain con- 30 tenant par litre 200 g de thiosulfate de sodium cristallisé, 15 g de sulfite de sodium anhydre, 25 g d'acétate de sodium cristallisé et 13 cm3 d'acide acétique glacial ; 4.) 8 minutes de rinçage à l'eau ; 5.) 20 minutes de décoloration dans un bain^ conte-35 nant par litre 27,5 cm3 d'acide sulfurique à 96#, 10 g de iodure de potassium et 15 cm3 d'une solution de 0,3 g de 2,3-diméthyl-6-aminoquinoxaline dans 50 cm3 d'éthanol ; 6.) 4 minutes de rinçage à l'eau ; 7.) 8 minutes de décoloration de l'argent restant 40 dans un bain contenant par litre 50 g de ferricyanure de potas 71 34279 : 2107939 sium, 15 g de broniure de potassium, 10 g de phosphate disodique et 14 g de phosphate mcnosodique ; 8.) 6 minutes de rinçage à l'eau ; 9«) 6 minutes de fixage comme indiqué sous 3.) ; 5 10.) 10 minutes de lavage à l'eau. On obtient un coin pourpre brillant et solide à la lumière qui est complètement décoloré en blanc à l'emplacement de la plus grande densité initiale d'argent. On obtient des résultats similaires quand on 10 utilise l'un des autres colorants indiqués sur les tableaux I à III. EXEMPLE 2 ' Sur un film d'acétate blanc et opaque portant une couche d'adhérence, on étale successivement les couches ci-15 après : ' 1. une émulsion de bromure d'argent dans la géla tine sensibilisée au rouge, qui contient le colorant bleu vert de formule H,CO- 20 3 N' i T OCH^ rsàc" H0-, S S0-, 3 3 25 2. Une couche de gélatine incolore ne contenant pas d'halogénure d'argent ; 3. Une émulsion de bromure d'argent sensible au vert dans la gélatine, laquelle contient le colorant pourpre de formule (201). 30 4. Une émulsion sensible au bleu de bromure d'ar gent dans la gélatine contenant le colorant jaune de formule M-. -NH-0C-JÇî—CO—HN— 35 (403) OCH^ Les couches de gélatine peuvent encore contenir des additifs tels que des mouillants, des durcisseurs, des stabilisants pour l'halogénure d'argent. Pour le reste, on opère de ma- 71 34279 33 2107939 nière que les diverses couches du film renferment par mètre carré 0,5 g du colorant considéré et 1-1,2 g d'argent sous forme de bromure d'argent. On expose ce film sous une diapositive colo-5 rée à la lumière de copie rouge, verte et bleue. On développe ensuite la copie selon le procédé indiqué dans l'exemple 1. On obtient une image vue par réflexion positive qui est solide à la lumière et reproduit fidèlement le cliché. On obtient des résultats similaires quand on 10 utilise à la place du colorant de formule (201) un autre colorant mentionné sur les tableaux I à III. EXEMPLE 3 On mélange à la pipette 3,3 cm3 de solution à 6% de gélatine, 2,0 cm3 de solution aqueuse à 1% du durcisseur 15 de formule (401), 3,3 cm3 d'émulsion de bromure d'argent contenant 35 g d'argent par litre et 1,4 cm3 d'eau déionisée, ceci dans un tube à essai. On mélange fortement et on maintient le tube pendant 5 minutes dans un bain d'eau à 40°C. On étale la solution chauffée à 40°C sur une 20 plaque de verre de 13 x 18 cm portant un substratum. Après solidification à 10°C, on sèche la plaque dans une étuve à circulation d'air à 32°C. On étale ensuite à 40°C sur la couche séchée un mélange de 3,3 cm3 de solution de gélatine à 6#, 2,0 cm3 de 25 solution aqueuse à 1% du durcisseur de formule (401), 0,5# de solution aqueuse à 1# du colorant pourpre de formule (102) et 4,2 cm3 d'eau déionisée. On laisse le produit se solidifier comme indiqué ci-dessus et on le sèche. Une bande de 3,5 cm x 18 cm découpée est exposée sous un coin gradué à travers un filtre bleu 30 Kodak 2b + 49 pendant 10 secondes à 50 Lux/cm2. On opère ensuite comme indiqué dans l'exemple 1. On obtient un coin pourpre brillant et très solide à la lumière qui est complètement décoloré en blanc à l'emplacement de la plus grande densité initiale d'argent. 35 On obtient des résultats similaires quand on utilise à la place du colorant de formule (102) un autre des colorants mentionnés sur les tableaux I à III. COPY 71 34279 3.4 2107939 EXEMPLE 4 On traite une bande d'essai obtenue en utilisant le colorant pourpre de formule (115) selon l'exemple 1 et exposée selon le procédé ci-après : 5 1• 5 minutes de développement dans un bain con tenant par litre 1 g de p-méthylaminophénolsulfate, 20 g de sulfite de sodium anhydre, 4 g d'hydroquinone, 10 g de carbonate de sodium anhydre, 2 g de bromure de potassium et 3 g/rhodanure de sodium ; 10 2. 2 minutes de rinçage à l'eau ; 3. 2 minutes de traitement dans un bain d'irirer-sion contenant par litre 5 g de bichromate de potassium et 5 cm3 d'acide sulfurique à 96^ > 4. ' 4 minutes de rinçage à l'eau ; 15 5- 5 minutes de traitement dans un bain contenant par litre 50 g de sulfite de sodium anhydre ; 6. 3 minutes de rinçage à l'eau ; 1. 4 minutes de développement dans un bain conte nant par litre 2 g de l-phényl-3-pyrazolidone, 50 g de sulfite 20 de sodium anhydre, 10 g d'hydroquinone, 50 g de carbonate de so-. dium anhydre, 2 g d'hexamétaphosphate de sodium et 20 cm3 d'une solution aqueuse à 1% de tertio-butylaminoborane ; 8. 2 minutes de rinçage à l'eau ; 9. traitement comme indiqué à l'exemple 1 seus 25 5. à 10. On obtient un coin pourpre brillant et très solide à la lumière, inversé par rapport au cliché initial. On obtient des résultats similaires .. . utilise l'un des autres colorants mentionnés sur les ; 30 là III. 71 34279 35 2107939 10 REVENDICATIONS 1, Colorants polyazoïques ayant la formule A-N = N- M- D- M' - N = N - A1 dans laquelle A et A' désignent chacun un reste de naphtalène qui porte en position 1- ou 2- le groupe azoîque, en position 2-ou 8- un groupe aminogène pouvant porter des substituants, en position 8- ou 1- un groupe hydroxy, en position méta du groupe hydroxy, un groupe sulfaiique et le cas échéant, un autre groupe sulfonique sur le noyau portant le substituant aminé, M et M' désignant chacun un reste 1,4- ou 1,3-phénylène portant des groupes /Ri -CP^, -CN, -SOgT ou -SO^Î^ et éventuellement encore des groupes R2 alkyles ou alcoxy inférieurs ou de l'halogène, tandis que T est un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle pouvant porter des substituants, R^ indique de l'hydrogène ou des restes alkyles, cycloalkyles, aralkyles ou aryles pouvant porter des substituants et R^ est de l'hydrogène ou un groupe alkyle pouvant porter des substituants ou encore R^ et Rg forment conjointement le complément constituant un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 maillons, le reste D étant un reste organique lié à M et M' sous la forme ami-dique, les colorants précités contenant au moins deux groupes sul-foniques dans leur molécule. 2. Colorants polyazoïques selon la revendica- tion 1, de formule A1-N = N- M- D-M' - N = N - A1x dans laquelle A^ et A'-^ désignent chacun un reste 15 20 30 ou Dans ce cas Q est de l'hydrogène ou un reste acyle provenant d'un 35 acide carboxylique aliphatique, aromatique ou hétérocyclique pouvant porter des substituants ou d'un acide sulfonique aliphatique ou aromatique pouvant porter des substituants, X^ étant de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur pouvant porter des substituants et L désigne de l'hydrogène ou un groupe sulfonique, tandis que M et M1 et D ont la signification déjà mentionnée. 71 34279 36 2107939 3.- Colorants polyazoïques selon la revendication 2, de formule y Ag N=. -N—A, 10 15 20 25 30 35 40 dans laquelle A0 désigne un reste ou H-Q, Dans ce cas est de l'hydrogène ou un reste acyle provenant d'un acide carboxylique, aliphatique. hétérocyclique ou aromati- I / que pouvant porter des substituants ou d'un acide sulfonique aromatique pouvant porter des substituants, est de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe phényle pouvant porter des substituants, X^ est de l'hydrogène ou un groupe alkyle infé- /R1 rieur, Y -CF^, -CN, -SOgT^ ou SOgN NRr étant un reste alkyle, phényle ou alkylphényle inférieur pouvant porter des groupes hydroxy, alcoxy inférieur, carboxy ou sulfonique ou encore un groupe benzoyle et V est de l'hydrogène, un reste alkyle ou alcoxy inférieur ou de l'halogène tandis que D et L ont la signification mentionnée dans la revendication 1 et V se trouve de préférence en position p- par rapport à Y. 4. Colorants polyazoïques selon la revendication 3 de formule A2—» D1 =N—N>C>—N==N—Aç. H Yi dans laquelle Y^ est un reste ~0N, -s02t2 ou /R3 -SOpN ^ X Tg étant un reste alkyle, phényle ou alkylphényle inférieur pouvant porter des restes hydroxy,carboxy ou sulfonique comme substituants, R^ est de l'hydrogène, un reste alkyle inférieur pouvant porter des groupes hydroxy, alcoxy inférieurs ou sulfôni-ques ou un reste phényle pouvant porter éventuellement des groupes sulfoniques, carboxyliques, alkyles inférieurs, alcoxy inférieurs ou de l'halogène, R^ étant de l'hydrogène ou un reste al- 71 34279 37 2107939 kyle pouvant porter des groupes hydroxy, dans lequel et R^ forment conjointement un reste alkylène ayant 4 ou 5 atomes de carbone ou un reste de _ jrrr^Ie 10 dans laquelle Z est un groupe -0-, -NH- eu J- et û, e^t reste de diamide d'un acide organique hyd^ongrooné au moins bi-basique qui est lié par les atomes d'azote amidiques aux deux restes benzéniques voisins, Ag ayant la signification déjà indiquée dans la revendication 3. 5- Colorants polyaeoîques selon la revendication k, de formule Y, Y, 20 dans laquelle HO un resue HO., S un NH-X. ou étant ur. reste aeyie provenant d'un acide ben^ènecai'boxylique ou -sulfonique ou d'un acide pyridine-carboxylique pouvant porter des substituants, Xc est de l'hydrogène on un root:e phci:ylc pouvant porter des substituants, L est de l'hydrogène ou un groupe sulfonique et D2 est un reste carbonyle ou un reste dicarbonyle aromatique hétérocyclique ou carbocyclique, Y-^ ayant la signification mentionnée dans la revendication 4. ''-, Colorants iccl,r3 7'?^'n'iec; sel°r la revendis?— .OP. ;; : :^:::uie 1 OH *-irl y .NH BAD ORfGfMAL 71 34279 38 2107939 dans laquelle Xg est de l'hydrogène ou un reste phényle portant éventuellement comme substituants des groupes alkyles ou alcoxy inférieurs, de l'halogène, des groupes sulfoniques, alkylsulfo-nyles ou alkylcarbonyles inférieurs et Y.^ et D2 ont la signification mentionnée dans la revendication 5- 7. Colorants polyazoïques selon la revendication 6, de formule 10 15 20 N=N- NH \ A _/R5 dans laquelle Y2 est un reste -CF^,, -CN,-S02T^ ou -SOgN^ ^6 étant un resce méthyle, phényle ou 4-méthyI-3-sulfophényle, R de l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, o sulfoéthyle, sulfopropyle ou un reste phényle portant éventuellement comme substituant un groupe alkyle ou alcoxy inférieur ou un groupe carboxylique ou sulfonique et Rg est de l'hydrogène, un groupe méthyle ou hydroxyéthyle, et Xg ayant la signification indiquée dans la revendication 6. 8. Colorants polyazoïques selon la revendication 7 de formule "ïp. NH' •N=N- Y, X L "7 J2 dans jaqn^llc esc ae l'hydrogène ou an resr^ r> BAD ORIGINAL 71 34279 2107939 10 où G-j^ est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, G2 du chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, méthylsulfonyle ou sulfonique et G^ de l'hydrogène ou un groupe méthyle tandis que est un groupe carbonyle, téréphtaloyle, isophtaloyle, benzophénone-4,4'- ou 3*4'-dicarbonyle, diphénylsulfone-4,4'- ou 3,4'-dicar-bonyle, diphénylurée-4,4'- ou -3,3'-dicarbonyle, azobenzène-3,3'-dicarbonyle, thiophène-2,5-dicarbonyle, pyridine-2,6-dicarbonyle, pyridine-2,4-dicarbonyle , pyridine-2,5-dicarbonyle ou pyridine-3,5-dicarbonyle, Y2 ayant la signification mentionnée dans la revendication 7, 9. Colorants polyazoïques selon la revendication 8, de formule 15 20 ■N=N- NH \ A 25 30 35 dans laquelle est un groupe de formule -CF^, -CN, S02CH^, A -so, S0,H 3 H-3 ou ■SOgN^ Rc Bj est de l'hydrogène ou un reste méthyle, hydroxyéthyle, sulfo- éthyle ou phényle et Xg indique de l'hydrogène ou un reste de 2,6-diméthylphën-(l)-yle et D, ayant la sigrification indiquée dans _ 3 la revendication 8. 10. Colorants polyazoïques selon la revendication 5 caractérisés par le fait qu'ils renferment le groupe -NH-en position p- du groupe azoîque. 11. Colorants polyazoïques selon la revendication 1, de formule •N=N- -^3 NH— \ A 71 34279 40 2107939 dans laquelle Y>. est un groupe -so2~ —ch3 , -so2nh2 ou -so2n(ch2ch2oh)2 et un reste carbonyle, téréphtaloyle, isophtaloyle, pyridine-5 2,6-dicarbonyle ou azobenzène-3,3'-diearbonyle. 12. Le colorant polyazolque de formule 15 14. Le colorant polyazolque de formule 15. Colorants polyazoïques selon la revendica tion 5 de formule 71 34279 2107939 A 10 15 20 25 30 35 dans laquelle les restes et Eg se trouvent en position 3- ou 4-ou 5- du groupe -CO- et E1 et désignent chacun de l'halogène, de l'hydrpgène ou un groupe nitro, nitrile, trifluorométhyle, alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou un reste de formule - CO - w1 i cvi o co " W2 S - NH - CO - W3 - NH - oj o co - W étant un groupe hydroxyle, alkyle ou alcoxy inférieur, phényle ou un groupe aminogène pouvant porter des substituants, W0 un groupe hydroxyle, alkyle inférieur, phényle ou un groupe aminogène pouvant porter des substituants, est de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, phényle, HOOC-alkylène, HOOC-alkény-lène, HOOC-phénylène, HO^S-phénylène, furyle, thiényle ou pyri-dyle et un groupe alkyle inférieur, phényle, alkylphénylène inférieur ou HOOC-phénylène tandis que Y^ et D2 ont la signification mentionnée dans la revendication 5- 16. Colorants polyazoïques selon la revendication 1 de formule % :0-NH OH / I j NH u I H0^S^fN>ï!^îS^S03H \ D / 3 dans laquelle Y2 est un reste -CF^, -CN, -S02T^, ou T-j étant un reste méthyle, phényle ou 4-méthyl-3-sulfophényle, de l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, 71 34279 42 2107939 10 15 20 sulfoéthyle, sulfopropyle ou un reste phényle portant éventuellement comme substituant un groupe alkyle ou alcoxy inférieur ou un groupe carboxylique ou sulfonique et Rg est de l'hydrogène un groupe méthyle ou hydroxyéthyle, est un groupe carbonyle, téréphtaloyle, isophtaloyle, benzophénone-4,4'- ou 3,4'-dicarbo-nyle, diphénylsulfone-4,4'- ou 3,4'-dicarbonyle, diphénylurée-4,4'-ou -3,3'-dicarbonyle, azobenzène-3,3'-dicarbonyle, thiophène-2,5-dicarbonyle, pyridine-2,6-dicarbonyle, pyridine-2,4-dicarbonyle, pyridine-2,5-dicarbonyle ou pyridine-3,5-dicarbonyle, E^ est de l'hydrogène, un atome d'halogène ou un reste nitrile, trifluoro-méthyle, alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou -CO-W^, -SO^-Wg, -NH-CO-W^ ou -NH-SOg-Wg, étant un reste alkyle ou alcoxy inférieur, Wg un reste alkyle inférieur ou un groupe aminogène pouvant porter des substituants, un reste alkyle ou alkylène-COOH, Wg un groupe alkyle inférieur. 17. Colorants polyazoïques selon la revendication 16, de formule NH /D3 30 35 dans laquelle est un groupe -CF^, -CN, -SO^H^, /h -S0, SO^H iH- ou "S02\r 6 Ry désignant de l'hydrogène ou un groupe méthyle, hydroxyéthyle, sulfoéthyle ou phényle, Rg de l'hydrogène, un groupe méthyle ou hydroxyéthyle et de l'hydrogène, du chlore, un reste nitrile, acétyle, carbométhoxy, sulfamido, méthylsulfonyle ou méthanesul-fonylamino et a la signification mentionnée dans la revendication 16. 18. Colorants polyazoïques de formule 40 71 34279 2107939 10 15 20 25 30 35 —CO-NH OH NH— \ /D4 dans laquelle est un groupe carbonyle, téréphtaloyle, isophtaloyle, pyridine-2,6-dicarbonyle ou azobenzène-3,3'-dicarbonyle et Yj a la signification donnée dans la revendication 17. 19. Colorants polyazoïques selon la revendication 18 de formule I / D, dans laquelle Y^ et ont la signification indiquée dans la revendication 18. 20. Colorant polyazolque de formule CN ,r y—N=N——NHCQ-^3' C0NH HNCO-O 21. Procédé de préparation de colorants polyazoïques ayant la formule indiquée dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir au moins un composé de formule A-N=N-M- NH0 40 sur un halogénure d'un acide ayant la formule 71 34279 ^ 2107939 HO - Lx - D' - L2 - OH où A et M a la signification indiquée dans la revendication 1, D' est un reste organique et et indiquent chacun un reste -CO- ou -S02~. 22. Articles photographiques destinés surtout au procédé de décoloration à l'argent caractérisés par le fait qu'ils contiennent sur un support au moins une couche renfermant un colorant ayant la composition indiquée dans la revendication 1. 23. L'emploi des colorants polyazoïques ayant la composition donnée dans la revendication 1 comme composants d'un article photographique, en particulier comme colorants chromogènes dans le procédé de décoloration à l'argent. 24. Les images photographiques obtenues avec les articles photographiques décrits dans la revendication 22.