Brevet FR2085257A1 — publié le 19711224

La présente invention a pour objet un procédé de séparation dthydrocarbures parafféniques normaux à longue chape choisie, à partir de mélanges d'hydrocarbures comprenant d'autres hydrocarbures parafféniques normaux, des hydrocarbures cycliques et à chaînes ramifiées. Ce procédé comprend l'utilisation d'une séparation par distillation, combinée à un refroidissement en présence d'un solvant afin de réaliser un fractionnement par une solidification ou une cristallisation partielle.L'invention peut autre appliquée à la séparation de paraffines normales contenant 7 à 35 atomes de carbone; et plus particulièrement à la séparation dthydrocarbures, tels que les n-paraffines contenant 16 à 25 atomes de carbone, qui sont intéressants dans la fabrication de plastifiants, de détergents pouvant se dégrader biologiquement et d'in termédiaires. chimiques de pureté élevée. On sait depuis longtemps que les huiles de pétrole brutes comprennent des mélanges de paraffine, de naphtène et dthydrocarbu- res aromatiques contenant des hydrocarbures parafféniques normaux ayant des longueurs de chaines variables. Toutefois, la séparation des paraffines normales pures contenant plus de 7 atomes de carbone environ est difficile, car ces matières se trouvent en faible concentration dans des mélanges complexes d'un grand nombre d'espèces d'hydrocarbures ayant des points d'ébullition voi- sins.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.b03.589 décrit un procédé de séparation d'hydrocarbures parafféniques à chaines droites contenant 20 à 60 atomes de-carbone, à partir de mélanges de cires,dans lequel on sépare des fractions ayant une gamme étroite de point d'ébullition n'excèdant pas 400C, puis dans lequel on refroidit à une température inférieure à celle à laquelie les hydrocarbures parafféniques à chaînes droites se solidifient. Plus récemment, le brevet britannique n 1.029.454 a décrit un procédé de séparation de paraffines normales pures contenant 12 à 16 atomes de carbone par une séparation par distillation d'une fraction très étroite ayant une gamme d'ébullition inférieure à 300 et de préférence inférieure à 60G, suivie par une cristallisation à une température comprise entre - 200C et - COC et de préférence entre - 250 et - 2700. on a maintenanttrouvé, conformément à l'invention, qu'on peut séparer des hydrocarbures paraf- féniques normaux purs, à partir de matière première ayant une gamme de température d'ébullition relativement large en tenant seulement peu compte ou pas du tout du point dtébullition initial du mélange. L'invention a pour objet un procédé de séparation d'un produit comprenant des hydrocarbures parafféniques normaux, à partir d'un mélange d'hydrocarbures comprenant d'autres hydrocarbures contenant des paraffines normales autres que celles ayant la longueur de chaîne du produit désiré. Par exempe, on a trouvé qu'un gas-oil typique séparé, par distillation, d'une huile brute possède les propriétés et la teneur en paraffines normales ci-après :: Gas-oil atmosphérique Densité, API 30,5 Distillation, ASTM, C Pont d'ébullition initiai 2ô6,6 - 15 288,8 - 12 296 - 6,7 196 - 1,1 307 + 4,4 326 + 10 335,5 + 15,6 347 + 21,1 359 + 26,7 373 + )2,2 389 + 35 395 Point d'écoulement, OC + 10 nalyse, n-paraffines, % en poids n-Cl3 0,1 n-C14 0,2 n-C15 0,4 n-C16 0,8 n-C17 1,7 1,8 n-C19 2,5 n-C20 3,7 n-C21 4,1 n-C22 4,0 n-C23 3,7 2,8 n-C25 2,2 n-C26 1,5 n-C27 0,9 Gas-oil atmosphérique (suite) n-C28 0,5 n-C29 '5 n~s30 03 n-c3l 0,1 n-C32 0,1 n-C33 0,1 n-C34 0,1 n-C35 0,1 n 36 Total 32,2 Selon la présente invention, on distille le mélange dthydrocar- bures en séparant un distillat ayant une gamme d'ébullition comprenant le constituant ayant le nombre de carbone le plus grand du produit de n-paraffines désiré, excepté le constituant ayant le nombre de carbone immédiatement supérieur de ce mélange dthy- drocarbures, c'est-à-dire qu on realise la distillation pour produire un distillat ayant une température finale contrôlés. On soumet ensuite~le distillat d'hydrocarbures résultant à une cristallisation fractionnée par solvant. Dans cette cristallisation, on dilue le distillat avec jusqu'à 5,0 volumes d'un solvant à une température permettant une miscibilité complète du solvant et du distillat.On refroidit ensuite le distillat dilué ê une température comprise entre - 51 C et + 100C et plus spécialement à la température ou le constituant ayant ive nombre de carbone le plus bas des paraffines normales désirées se sépare sous la forme dtun solide, d'une solution comprenant le solvant, d'autres hydrocarbures, et des hydrocarbures parafféniques normaux ayant le nombre de carbone immédiatement inférieur.Selon un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on distille un mélange d'hydrocarbures jusqu'à un point d'ébullition final de 3430C, on dilue le distillat avec 0,5 à 2,0 volumes de méthyléthylcétone et on refroidit le mélange dilué à une température de séparation comprise entre - 290C et - 6,70C, en séparant un produit de paraffines normales contenant des paraffines normales ayant 15 à 20 atomes de carbone et d'une pureté supérieure à 95 iv. Sans la cristallisation fractionnée des hydrocarbures parafféniques à partir de mélanges dilués à l'aide d'un solvant, le solvant dilue le liquide qui surnage et réduit sa viscosité en produisant une séparation plus complète et plus rapide du liquide qui surnage. Une cristallisation en présence d'un solvant favorise également le développement des cristaux sous une forme bien constituée et pouvant facilement ertre filtrée. On peut utiliser pour réaliser la cristallisation fractionnée par solvant des paraf- fines normales pures, les solvants, les appareils et les techniques utilisés dans le procédé bien connu de déparaffinage par solvant couramment employé pour abaisser les points de trouble et d'écoulement des fractions d'huile de graissage.Par conséquent, les solvants utilisés dans le procédé de l'invention comprennent les cétones, par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la mé thyl-n-propyl-cétone, la mEthylisopropyl-cétone, la méthylisobutylcétone et leurs mélanges. Le solvant cétone peut avantageusement titre modifié en ajoutant un hydrocarbure aromatique, par exemple, le benzène ou le toluène comme dans un procédé de déparaffinage par solvant, On réalise avantageusement ltopération de refroidissement dans des échangeurs à parois décapées afin de maintenir de grandes vitesses de transmission de chaleur et empêcher que l'ap- pareil se bouche. On sépare avantageusement les cristaux de nparaffines du liquide qui surnage à l'aide de filtres sous vide du type à tambour. On peut augmenter la pureté des n-paraffines séparées en les retransformant en bouillie à une température comprise entre - 51 OC et + 100C. Quand on opère de cette façon, on recycle avantageusement le solvant séparé utilisé pour reformer la bouillie avec la charge se composant du distillat afin de fournir au moins une partie du solvant utilisé pour réaliser la dilution dans le premier stade de séparation. Pour séparer les n-paraffines en C15 - C20, on retransforme de préférence en bouillie, les n-paraffines sépa- rées, avec 2,0 à 6,0 volumes de solvant par volume de n-paraffine, puis on sépare ces n-paraffines du solvant utilisé pour reformer la bouillie à une température comprise entre - 320C et - 6,70C. Etant donné que le choix des conditions de séparation détennine le plus petit nombre de carbone séparé sous la forme d'un solide dans le produit de n-paraffines, on peut séparer les n-paraffines ayant des nombres de carbone inférieurs qui restent en solution avec les autres hydrocarbures et le solvant dans un stade de séparation ultérieur en utilisant une température plus basse, Par exemple, on peut séparer des n-paraffines ayant des nombres de carbone inférieurs en refroidissant le liquide provenant de la première séparation à une température inférieure dtau moins SOC à la température utilisée dans la premiere séparation.On peut également augmenter la pureté des paraffines normales séparées ayant des nombres de carbone inférieurs en les retransformant en bouillie avec 1,0 à 8,0 volumes de solvant et en séparant les n- paraffines ains retransformées du solvant utilisé, à une température comprise entre - 513d et + 10 C On peut séparer, conformément à la présente invention, des produits de n-paraffines conto-- nant des n-paraffines d'une pureté de 99+ % en poids. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description ei-après, faite en regard des dessins annexés, donnés à titre explicatif et nullement limitatif, sur lesquels : - la figure 1 représente un diagramme de circulation illustrant la séparation de n-paraffines au moyen dtun stade de séparation et d'un stade de purification par retransformation en bouillie. - la figure 2 représente un diagramme de circulation illustrant la séparation de deux produits ae n-paraffines, chaque produit étant soumis à une purification par retransformation en bouillie. - la figure 3 représente un graphique illustrant le rapport existant entre le point d'ébullition final d'une charge d'huile hydrocarbonée et le nombre de carbone de la n-paraffine la plus lourde présente dans la fraction. - la figure 4 représente un graphique illuetrant le rapport existant entre la quantité de n-paraffine cristallisée ayant un nombre de carbone partioulier, et la température de cristallisa- tion. Bien que les diagrammes de circulation illustrent des arrange ment s particuliers des appareils et des matières qui peuvent être utilisés pour réaliser lSinvention, elle ne se limite pas aux appareils et aux matières particuliers décrits. En se référant à la ligure 1, on envole un gas-oil de 2210C d@ point d'ébullition initial comme matière première pa: un conduit 1 dans une tour de distillation 2. Dans la tour de distillation @ se sépare un distillat qui sort par un conduit 3, ce distillat ayant un point d'ébullition final choisi pour comprendre la nparaffine ayant le plus grand nombre de carbone qui se trouve dans le produit de n-paraffines désiré. Par exemple, la séparation d'un distillat ayant une température d'ébullition finale de 3430C comprend les n-paraffines ayant un nombre de carbone allant jusqu'à 20.Les n-paraffines ayant des nombres de carbone plus éieves et les autres hydrocarbures bouillant su-dessus de 343 C sont extraits comme produits de queues dans un conduit 4 pour être utI- lisé comme carburant ou comme huile de craquage, non représenté. Le distillat est dilué avec un solvant, par exemple, avec la méthyléthylcétone provenant du conduit 6 et avec le filtrat de recyclage provenant du conduit 7 et est envoyé dans un échangeur de chaleur 10. Dans cet échangeur de chaleur, le mélange huile-solvant. est refroidi par un échange indirect de chaleur à l'aide du courant de filtrat effluent se trouvant dans ar conduit 11. Le mé lange refroidit sortant de I l'échangeur 1G est envoyé par un con- duit 12 dans un réfrigérant 13 dans lequel la température est encore réduite pour provoquer la précipitation des cristaux de nparaffines.L'échangeur 10 et le réfrigérant 13 sont avantageuse- ment des échangeurs comportant deux tuyaux a parois décapées, tels que ceux utilisés pour le déparaffinage des fractions d'huile de graissage. La bouillie refroidie de cristaux de n-paraffines dans une huile diluée a l'aide d'un solvant; est envoyée par un conduit 14 dans une cuve de filtration 15 ue @a charge qub sert de réservoir et permet également aux cristaux de se développer. La bouiliie sortant de ia cuve 15 est extraite par un conduit 16 et est envoyée dans un filtre sous vide à tambour rotatif 17. On lave les cristaux séparés de n-parafbfines avec un solvant intro- duit par un conduit 20 et déchargé par un conduit 21. Le filtrat et les produits de lavage qui sortent du filtre 17 sont éliminés par un conduit 11 et sont envoyés dans l'échangeur de chaleur 10 pour former une partie de la charge de refroidissement, comme décrit ci-dessus.Le filtrat effluent provenant de l'échangeur 10 est envoyé par un conduit 22 dans un dispositif d'entraînement de solvant 23 dans lequel le solvant est séparé comme distillat dans un conduit 24 et dans lequel le filtrat épure est extrait par un conduit 25. Le filtrat comprend un gas-oil déparaffiné ayant un point d'ébullition final de 3430C et présentant un point d'écoulsment inférieur à celui de la charge, il est done intéressant pour fabriquer des fuel-oils à bas point d'écoulement. Le distillat qui se trouve dans le conduit 24 et qui comprend le solvant est envoyé par un conduit 26 dans wn réservoir à solvant 27 dans lequel il est recueilli pour être réutilisé. Le solvant est éliminé du réservoir 27 par un cet 28, est refroidi par un réfrigérant 29 et est déchargé par un conduit 30 pour former le solvant nécessaire dans les conduits @, 20, 33 et 36. Les cristaux de n-paraffines sont envoyés dans un conduit 21 et sont combinés à une quantité supplémentaire de solvant provenant d'un conduit 33, puis sont envoyés par un conduit 34 dans un filtre 35 pour ttre retransformés en bouillie.On sépare les cristaux de nparaffine et on les lave avec une quantité supplémentaire de solvant introduite par un conduit 36. Les cristaux lavés de n-paraffine sont éliminés par un conduit 37 et sont envoyés dans un appareil d'entraînement de solvant 38. Dans ce dispositif 38 le solvant est séparé comme distillat dans un conduit 39 et est combiné au solvant qui se trouve dans le conduit 26 pour être renvoyé dans le réservoir a solvant 27. On extrait le produit de nparaffine épuré par un conduit 40. Les courants de solvant de lavage 20 et 36 sont utilisés pour séparer ithuile occlue des cristaux de n-paraffine.Le courant de filtrat déparaffiné qui se trouve dans ie conduit 7 est utilise pour former une partie du solvant de dilution combine au aistillat se trouvant dans le conduit 3. Le courant ae n-paraffines de pureté moyenne qui se trouve dans le conduit 21 est dilue avec un solvant provenant uu conduit 33 et est introduit dans un filtre rotatif 35 où les autres impuretés de n-paraffines sont éliminées dans le courant de filtrat. On utilise ce filtrat éliminé par le conduit 7, comme décrit cidessus pour former une partie du solvant de dilution. En se réferant à ia figure 2, on introduit un gas-oil ayant une large gamme d'ébullition par un conduit 51 dans une colonne de fractionnement 52. ans cette colonne de fract onnement, les constituants à bas point d'ébullition sont éliminés comme distillat par un conduit 53. On réalise une distillation pour éliminer les fractions de tetes qui ne contiennent pas les n-paraffines désirées, afin de réduire la quantité de matière manipulée dans les stades de traitement ultérieurs, mais cette opération ne nécessite pas une grande précision car a cristallisation ultérieure des n-paraffines est contrôlée pour séparer le produit de n-paraffine désiré et les n-paraffines ayant des nombres de carbone inférieurs.Les queues de distillation qui sortent de la colonne de fractionnement 52 et qui peuvent contenir, par exemple, des nparaffines contenant 12 à 30 atomes de carbone, sont éliminées par un conduit 54 et sont envoyées dans une tour de distillation 55. Cette tour de distillation sépare un distillat à point d'ébullition final contrôlé afin que le distillat comprenne la n-paraffine ayant le plus grand nombre de carbone, désiré, du produit, par exemple, la n-paraffine en C20. Les hydrocarbures ayant une gamme d'ébuliition plus élevée et les n-paraffines ayant un nombre de carbone supérieur à celui désiré dans le produit de n-paraffines sont éliminés comme produit de queues par un conduit 57.La fraction du distillat qui se trouve dans un conduit 56 est combiné avec le filtrat provenant du conduit 60 et le solvant sortant du conduit 61 et est envoyée dans un réfrigérant 62 dans lequel la température est réduite afin de cristalliser le produit de n-paraffines désiré, par exemple, des n-paraffines en Cl7 à C20. La bouillie de cristaux qui se trouve dans le liquide surnageant est envoyée par un conduit 63 dans un filtre 64 dans lequel les cristaux sont séparés du courant de filtrat éliminé par le conduit 65. Les cristaux de n-paraffines sont lavés avec une quantité suppl6- mentaire de solvant introduite par un conduit 66 et sont éliminés par un conduit 67. On retransforme en bouillie les cristaux de n-paraffines avec une quantité supplémentaire de solvant provenant du conduit 68 et on fait passer le mélange dans un filtre 69 où les cristaux retransformés en bouillie purifiés sont sépa rées, lavés avec une quantité supplémentaire de solvant provenant du conduit 70, et déchargés par un conduit 71. Le filtrat comprenant le solvant de lavage et une faible quantité d'huile occlue est éliminé par un conduit 60 et est recyclé comme décrit cidessus. Le produit de n-paraffine qui se trouve dans le conduit 71 est débarrassé de son solvant dans une tour d'entrainement de solvant 72.Les n-paraffines du produit, par exemple les n-paraffines en Cl7-C20 sont éliminés par un conduit 73 et le solvant est récupéré comme distillat dans un conduit 74. Le filtrat qui se trouve dans le conduit 65 et qui comprend les n-paraffines ayant un nombre de carbone inférieur à celui des paraffines séparés dans le filtre 64, par exemple, les n-paraffines en Cl2 à Cl?, ainsi que d'autres hydrocarbures et le solvant qui se trouve dans le conduit 65, est combiné au filtrat du conduit 77 et au solvant provenant du conduit 78 puis est envoyé dans un réfrigérant 79. Dans ce réfrigérant la température est réduite à une température inférieure à celle qui permet la cristallisation des n-paraffines en Cl5 à Cl7 du mélange et la bouillie réaultante de cristaux dans l'huile est envoyée par un conduit 80 dans un filtre 81.Dans ce filtre, les cristaux de n-paraffines séparés sont lavés avec une quantité supplémentaire de solvant provenant du conduit 82 et sont extraits dans un conduit 83. Le filtrat est éliminé par un conduit 84 et est envoyé dans un appareil d'antraînement de solvant 85 dans lequel le solvant est éliminé comme distillat dans un conduit 86 et l'huile déparaffinee comme produit de queues dans un conduit 87. On retransforme en bouillie les cristaux de n-paraffines séparés qui se trouvent dans le conduit 83 avec une quantité supplémentaire de solvant introduite par un conduit 90 et on les fait passer dans un filtre 91.Les cristaux retransformés en bouillie sont séparés dans le filtre 91, sont lavés avec une quantité supplémentaire de solvant introduite par un conduit sa et sont extraits par un conduit 93. Ire filtrat résultant qui contient l'huile occlue éliminée et le solvant est recyclé par un conduit 772 comme !iécrit ci-dessus. Les cristaux de n-paraffines retransformés en bouillie et lavés sont envoyés dans un appareil d'entraînement de solvant 95 dans lequel le solvant est éliminé comme distillat par un conduit 96 et les n-paraffines purifiées en C15-C17 sont extraites par un conduit 97.Le solvant provenant des conduits 74, 86 et 96 est ac cumulé dans un réservoir à solvant 98 pour alimenter en solvant par un conduis 99 le réfrigérant de solvant 100 et par un conduit 101, les conduits 61, 66, 68, 70, 82, 90 et 92. La figure 3 représente un graphique illustrant le point d'éb- lition final d'une fraction d'hydrocarbures sen fonction du nombre de carbone de la n-paraffine la plus. lourde contenue dans cette fraction. Dans un procédé de cris+alLisation fractionnée, la n-paraffine ayant le nombre de carbone ie plus grand de la charge cristallise d'abord et successivement les constituants aux nombres de carbone inférieurs, quand on abaisse la température. Dans le procédé de l'invention, on distille done d'abord la matière première pour séparer un distillat ayant un point d'ébulli- tion final pondant la distillation, choisi pour exclure es n parafir-ies qui on des nombres de carbone plus grands que désiré. A titre d'exemple, si on désire obtenir un produit de n-paraffine contenant des n-paraffines ayant 17 atomes de carbone et moins, la figure 3 indique que la charge de la cristallisation fraction née doit entre distillée à une température finale comprise entre environ 304 et 310 C. Quand on désire obtenir un produit de nparaffines contenant 20 atomes de carbone et moins, la température finale du distillat est comprise entre vyj st 349 C. Quand on réduit la température de cristallisation, une autre quantité d'un constituant ayant un nombre d carbone désiré cris tallise, puis les constituants ayant des nombres de carbone plus faibles commencent à cristalliser. Ce rapport existant lors de la cristallisation des n-paraffines à partir d'un mélange dthydro- carbures dilué avec la méthyléthylcétone est illustré figure 4. On notera qu'avec des hydrocarbures parafféniques normaux contenant 20 atomes de carbone, la cristallisation commence à environ 5,56 C et, quand on réduit la température une autre quantité de n-paraffines en 020 cristallise jusqu'à ce qu'à une température de - 130C environ toutes les n-paraffines en C20 ont cristallisés. La cristallisation des n-paraffines contenant li atomes de carbone commence à 0 C environ et toutes les n-paraffines en 019 ont oristallisé quand la température atteint - 18,9 C. On contrôle donc la récupération de la n-paraffine ayant le plus haut poids moléculaire du produit par le point d'ébullition final de la charge envoyée dans le stade de cristallisation fractionnée et celle de la n-paraffine ayant le plus faible poids moléculaire du produit par la température de la cristallisation fractionnée.On peut utiliser la figure 4 pour estimer le taux le récupération de chaque composant n-paraffinique d'une charge de matière pour une température de cristallisation fractionnée donnée et, à partir d'une analyse de la charge, on peut déterminer le rendement escomp- té en produit de n-paraffine. Par exemple1 il est indiqué que pour une séparation à - 17,8 C, on récupère toutes les n-paraffines en C20 et supérieures de la charge, 93 % ev n-paraffines en C19, 59 % des n-paraffines en C18r 26 % des n-paraffines en t 7 et pratiquement aucune des n-paraffines en C16 et inférieures. 4 des températures de séparation inférieures a - 40 C, il est indiqué qu'on récupère environ la moitié des n-paraffines en C14, cette température étant actuellement approximativement la limite économique pour réaliser une cristallisation fractionnée. La limite supérieure des n-paraffines récupérées est approximativement celle en C30) car autour de cette limite les cristaux se transforment en cires microcristallines. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1. Dans un exemple du procédé de l'invention, on sépare par distillation une fraction de gas-oil ayant un point d'ébullition final de 336 C et on l'introduit dans un système de cristallisation fractionnée par solvant utilisant comme solvant la méthyléthyl- cétone (MEK) aux conditions et en obtenant les résultats indiqués dans le tableau I ci-après : TABLEAU I Essais réalisés sur la charge Gas-oil Gamme d'ébullition, C Point d'ébullition initial 282 Point final 333 Analyse, n-paraffines, en , en poids n-C15 0,1 n-C16 1,3 n-C17 2,5 n-C18 2,8 n-C19 3,6 n-C20 1,6 - Total 11,9 Conditions opératoires Première cristallisation fractionnée Solvant Dilution, solvant en volume/charge en volume 1:1 Lavage, solvant en volume/charge en volume 1::1 Température de filtration, C - 23,30C Retransformation en bouillie Solvant Dilution, solvant en volume/charge en volume 4:1 Lavage, solvant en volume/charge en volume 3=1 Température de filtration, C -23,3 C Produit de n-paraffines Rendement en 0 en volume de la charge 9,5 analyse, n-paraffines, en ,0 en poids n-C15 0 n-c16 O, 9 n-C17 14,1 n-C18 26,8 n-Cl9 36,5 n-C20 19,4 Total 97,7 L'analyse des résultats indiqués dans le tableau I montre que bien que la matière première gas-oil contienne plus de 88 % d'hy- drocarbures parafféniques normaux, le produit séparé contient 97,7 % en poids de paraffines normales et 96,8 % de paraffines normales en C17-C20.On notera en outre que bien que la matière première contienne des quantités importantes de paraffines normales en C15 et C16, le produit séparé est exempt de paraffines normales en C15 et contient seulement 6 ,ó environ des paraffines normales en C16 contenues dans la charge. Exemple 2. Dans cet exemple, on distille un gas-oil à une température finale de 3280C afin de comprendre les paraffines normales en C19 et exclure les paraffines normales à point d'ébullition supérieur. On soumet alors le distillat résultant à une cristallisation fractionnée au moyen d d'un solvant aux conditions et en obtenant les résultats indiqués dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Essais réalisés sur la charge Gas-oil Gamme d'ébullition, C Point d'ébullition initiale 282 Température finale 328 Analyse, n-paraffines, en % en poids n-C15 0,2 n-C16 1,4 17 5,7 n-C18 4,6 n-Cls 3j6 n-C20 O Total 15,5 Conditions opératoires Essai A Essai B Première cristallisation fractionnée Solvant MEK MEK Dilution solvant en volume/charge en volume 1:1 1:1 Lavage, solvant en volume/charge en volume 2:1 2:1 Température de filtration, C -17,8 -12,1 Retransformation en bouillie Solvant MEK MEK Dilution solvant en volume/charge en volume 6:1 Lavage solvant en volume/charge en volume 3:1 3::1 Température de filtration, OC -17,8 -12,1 TABLEAU II (suite) Conditions opératoires (suite) Essai A Essai B Froduit de n-paraffines Rendement en % en volume de la charge 7,4 4,5 Analyse, n paraffines, en % en poids n-C15 0 0 n-C16 1,7 0 n-C17 18,8 3,4 n-C18 38,4 28,4 n-C19 38,9 61,9 n-C20 1,2 3,0 n-C21 0 0,8 Total 99,0 97,5 Le tableau II montre que par une cristallisation fractionnée à -17,8 C on obtient un produit contenant 99,0 % en poids de paraffines normales; ou 96,1 ,0 de paraffines normales en C17-C19. Par une cristallisation fractionnée réalisée à -12,2 C avec les mêmes rapports de solvant de dilution et de lavage, on obtient un produit de n-paraffines contenant 97,5 p en poids de n-paraffines comprenant 90,4 % en poids de paraffines normales en C18 et C19. Exemple La possibilité d'utiliser dans la présente invention une matière première contenant une quantiyé importante de matière légère est illustrée en traitant un gasoil léger distillé afin d'avoir une gamme d'ébullition comprise entre 230 et 324 C.On sou met cette matière première a cri cristallisation fractionnée en présence de méthyléthylcétone comme solvant, aux conditions et en obtenant les résultats, indiqués dans le tableau III ci-après TABLEAU III Essais réalisés sur la charge Gas-oil Gamme d'ébullition, C Point d'ébullition initiale 230 Température finale 324 Analyse, n-paraffines, en % en poids n-Cll 3,1 n-C12 0,2 n-C13 0,9 n-C14 1,5 n-C15 1,6 TABLEAU III (suite) n-C16 1,8 n-C17 1,6 n-C18 2,1 n-C19 2,5 n-C20 0,7 Total 13,0 Conditions opératoires Première cristallisation fractionnée Solvant Dilution, solvant en volume/charge en volume 0,5: Lavage solvant en volume/charge en volume 1:1 Température de filtration, gC -23,3 Retransformation en bouillie Solvant Dilution solvant en volume/charge en volume 4: :1 Lavage, solvant en volume/charge en volume 3:1 Température de filtration, C -23,30 Produit de n+paraffines Rendement en % en volume de la charge 10,7 Analyse, n-paraffines, en % en poids n-C11 0 n-C12 0 n-C13 0 n-C14 0 n-C15 0,4 n-Clt 2,3 n-C17 14,2 n-C18 26,4 n-C19 34,5 n-C20 19,9 Total 97 7 En se référant au tableau II, on note que Lien que la matière première contienne des quantités importantes de n-paraffines en Cl I C14, aucune ae ces n-paraffines apparaissent dans le produit de paraffines normales, et que le produit de paraffines normales comprend 95,0 % de paraffines normales en C17 à C20. REVENDICATIONS 1 - Procédé de séparation d'un produit comprenant des n-paraffines à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant d'autres hydrocarbures y compris des hydrocarbures autres que ceux ayant la longueur de chalne des produits de n-paraffines désiré, procédé dans lequel :: 1) on distille le mélange d'hydrocarbures en séparant un distillat ayant une gamme d'ébullition comprenant le constituant ayant le plus grand nombre de carbone du produit de n-paraffines désiré, excepté le constituant ayant le nombre de carbone immédiatement supérieur du mélange d'hydrocarbures; 2) on dilue le distillat avec jusqu?à 5,0 volumes d'un solvant à une température permettant la miscibilité complète du solvant et du distillat d'hydrocarbure en fcrmant un distillat dilué;; 3) on refroidit le distillat dilué a une température comprise entre - 50 C et + 10 C et à une température a laquelle le consti- tuant afin le nombre -ie carbone le plus petit du produit de nparaffines désiré, se sépare sous la forme d'un solide comprenant le produit, à partir d'une solution comprenant le solvant, d'autres hydrocarbures, et les n-paraffines ayant des nombres de carbone plus faibles; 4) et on sépare le solide comprenant le produit, de la solution. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on dilue ie distillat avec 0,5 à 2,0 volumes de solvant. 3 - Procédé selon la revendication i ou 2, dans lequel on refroidit le distillat dilué à une température de séparation comprise entre - 30 C et - 70C. 4 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant est constitué d'une cétone. 5 - Procédé selon la revendication I dans lequel le solvant comprend une cétone et un hydrocarbure aromatique tel que le benzène et le toluène. u - Procédé selon la revendication I dans lequel on retransforme en bouillie les n-paraffines séparées avec 1,0 à 8,0 volumes de solvant, on sépare les n-paraffines du solvant utilisé pour former la bouillie à une température comprise entre - 500C et + 100C, puis on les sépare. 7 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel le solvant utilisé pour former la bouillie, séparé, est recyclé pour former au moins une partie du solvant utilisé pour diluer le distiilat. 8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel les n-paraffines séparées contiennent 7 à 35 atomes de carbone. 9 - Procédé selon la revendication i, dans lequel le produit de n-paraffines séparé est une n-paraffine en C15 à C20 d'une pureté d'au moins 95 ,; en poids. 10 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on refroidit la solution comprenant le solvant, d'autres hydrocarbures et les n-paraffines ayant le nombre de carbone immédiatement inférieur à une température inférieure d'au moins 50C de la température à laqueile le distillat est refroidi, afin ae séparer les n-paraffines ayant des nombres de carbone plus faibles sous la forme d'un solide, de la solution restante comprenant le solvant et les autres hydrocarbures.