Brevet FR2081786A1 — publié le 19711210

La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour convertir l'hexafluorure d'uranium en tétrafluorure d'uranium, en fluorure d'uranium et autres produits intermédiaires, et elle concerne plus particulièrement un déroulement de réaction 5 perfectionné pour réduire l'hexafluorure d'uranium par écoulement rythmé ou impulsé d'un agent réactif dans line enceinte fermée, ce qui évite l'utilisation d'un lit à semence initial, comme dans le procédé classique par lit fluidisé. La réduction d'hexafluorure d'uranium gazeux en tétrafluo-10 rure d'uranium solide ou fluorure d'uranyle constitue l'une des étapes intermédiaires pour la fabrication de combustibles nuclé- p aires d'uo (uranyle; de qualité céramique. Jusqu'à présent, cette phase de l'ensemble du procédé de production était réalisée dans un lit fluidisé de type plus ou moins standard dans lequel on 15 utilisait une couche à semence du solide réduit, tel le tétrafluorure d'uranium ou le fluorure d'uranyle, d'autres parties solides réduites d'hexafluorure d'uranium se déposant sur les particules de la couche. Quand on procède de cette façon, le dépôt qui s'effectue sur la couche entraîne la formation de par-20 ticules de matière réduite de trop grandes dimensions, ce qui oblige à faire recirculer une partie du lit de particules pour maintenir une fluidisation correcte du lit. En outre, après la conversion des particules en bioxyde d'uranium, le produit doit être pulvérisé jusqu'à sa dimension d'utilisation. Toutes ces 25 opérations augmentent les frais de production des combustibles nucléaires de qualité céramique. Selon la présente invention on a constaté qu'un réacteur du type à lit fluidisé et à écoulement puisé peut être utilisé sans que la formation d'un lit à semence initial soit nécessaire. La 30 suppression de ce lit initial réduit ou même élimine la nécessité de faire recirculer et de pulvériser le tétrafluorure d'uranium aux dimensions excessives ou les autres produits de conversion O p tel que l'uo F . En outre, la vitesse d'écoulement du fluide vers la zone de réaction peut être accrue pour dépasser celles 35 que l'on utilisait jusqu'à présent, ceci s'accompagnant d'une plus grande rapidité de conversion ou de réduction de l'UF en produits intermédiaires. Après réduction de l'hexafluorure d'uranium, les particules intermédiaires solides sont séparées des gaz du dispositif en faisant passer le mélange solides-gaz par des 40 filtres, les gaz quittant ainsi le réacteur. 71 07894 2 2081786 La figure unique annexée est une vue schématique d'un appareil conçu et réalisé pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Dans la réalisation de l'invention ainsi illustrée, la zone 5 de réduction ou de réaction est délimitée par une enceinte 10 ayant la forme d'un cylindre vertical creux. Cette enceinte est pourvue à sa base d'une partie en tronc de cône renversé ou fond 11 dans lequel l'agent réducteur pénètre par un tuyau d'arrivée 12. On remarquera que le tuyau 12 débite vers le bas, dans 10 l'axe de l'appareil, à mi-hauteur du fond 11 de l'enceinte pour introduire l'agent réducteur par impulsions successives, comme on le verra plus loin. L'agent réducteur qui peut être un gaz ou un mélange gazeux, comme on le verra également plus loin, est dirigé vers le bas contre la surface interne 14 de l'extrémité de 15 la partie en tronc de cône 11 pour être renvoyé et réparti vers le haut et s'écouler à travers l'enceinte 10 sur une étendue correspondant à la coupe transversale de l'enceinte du réacteur. Un tuyau 13 passe à travers la paroi de l'enceinte 10 pour y introduire l'hexafluorure d'uranium gazeux. L'extrémité de 20 sortie du tuyau 13 est orientée vers le haut, dans l'axe de l'enceinte 10 et au-dessus du fond en tronc de cône 11, pour diffuser le gaz d'un bout à l'autre de la coupe horizontale de l'enceinte du réacteur. A la partie supérieure de l'enceinte se trouvent un ou plu-25 sieurs filtres 15 de construction connue réalisés de préférence en Monel en vue de séparer les particules formées dans la zone de réduction à partir des gaz effluents. Ceux-ci passent par une ou plusieurs ouvertures 16 du sommet 17 de l'enceinte 10 pour traitement ou usages ultérieurs, selon le cas. 30 Dans la réalisation représentée, l'enceinte 10 du réacteur est conçue pour permettre une réduction ininterrompue d'hexafluorure d'uranium au moyen d'un écoulement rythmé d'agent réducteur, et elle est munie d'un tuyau d'évacuation de trop-plein 18 disposé dans la paroi pour évacuer les particules du réacteur. 35 Avantageusement, le tuyau 18 comporte un dispositif d'étanchéité, comme par exemple un feeder étoilé ou tout autre dispositif du même genre, afin de réduire au minimum la perte d'agent réducteur ou de gaz effluents tout en permettant d'évacuer de solides réduits du réacteur. 40 On comprendra aisément que le procédé de réduction de l'hexa 71 07894 3 2081786 fluorure d'uranium, tel que décrit ci-après, peut être mis en oeuvre soit en permanence, soit par intermittence. Dans l'un ou l'autre cas, l'enceinte 10 et le fond 11 sont séparables. Quand on procède par intermittence, on peut se passer du tuyau de 5 trop-plein 18 ou le rendre inopérant par non fonctionnement du distributeur 19 en étoile. Comme on peut le voir, l'admission rythmée ou puisée de l'agent réducteur est commandée par un appareil qui comprend une enceinte de pression 20 muni d'un tuyau d'admission 21 reliant 10 l'enceinte 20 avec, par exemple, des sources distinctes 30 et J1 d'alimentation en gaz ou vapeurs utilisés comme agent réducteur dans l'enceinte du réacteur. La sortie de l'enceinte de pression 20 est munie d'un tuyau 22 à distributeur, ledit tuyau 22 débouchant dans le tuyau 12 disposé de façon à envoyer l'agent réduc-15 teur dans l'enceinte 10. Les distributeurs 23 et 24 insérés respectivement dans les tuyaux 21 et 22 sont du type à ouverture et fermeture rapides et ils sont commandés par un dispositif à action périodique représenté en 25. C'est en faisant fonctionner, soit électriquement, soit 20 mécaniquement les distributeurs 23 et 24 au moyen du dispositif 25 de type connu que l'on obtient l'effet de pulsion désiré à l'intérieur de l'enceinte 10„ Habituellement, les distributeurs 23 et 24 sont actionnés simultanément pour que l'un s'ouvre quand l'autre se ferme, mais il est évident que l'on peut utili-25 ser un système de temporisation pour que les distributeurs ne fonctionnent pas sivmultanément. Le choix du mode de fonctionnement dépend dans une certaine mesure de la fréquence et de l'amplitude de l'écoulement impulsé vers la zone de réaction de l'enceinte 10. 30 Quand l'appareil fonctionne, l'hexafluorure d'uranium gazeux est introduit sans interruption dans l'enceinte 10 par le tuyau 13. En même temps, un écoulement rythmé de vapeur et d'azote est envoyé par le tuyau 12 de façon à monter dans l'enceinte 10 et à se trouver ainsi en contact avec l'hexafluorure d'uranium gazeux. 35 L'action réductrice de la vapeur aux températures préférées engendre la formation de fines particules solides de fluorure d'uranyle. L' UF^ réagit rapidement avec la vapeur à une température de 232°C à 316°C, et de préférence 282°C à 288°C, quand on at-40 teint à peu près les quantités théoriques et qu'un mélange intime 71 07894 4 2081786 se produit, les conditions pour un écoulement rythmé existant en même temps dans le réacteur. Un gaz inerte tel que l'azote se mélange à la vapeur pour permettre d'atteindre le volume nécessaire à l'action de l'écoulement rythmé dans le réacteur. Peu O p 5 après la mise en route du procédé, les particules d'uo P formées dès le début montent dans le réacteur quand l'écoulement puisé de l'agent de réaction (vapeur et azote) se produit à l'intérieur dudit réacteur et elles auront tendance à descendre quand l'écoulement s'arrête en fonction de son propre cycle de 10 fonctionnement. Chaque impulsion a pour effet d'introduire une nouvelle quantité de solides dans le réacteur en même temps que p p la dimension des particules d'uo P formées précédemment s'accroît légèrement jusqu'à former un lit apparent de particules. La profondeur de ce lit se trouvera alors déterminée (ou limitée) 15 par l'évacuation des particules par le tuyau de trop-plein 18. Les filtres 15 servent à empêcher le réacteur de perdre des particules. La chaleur qui permet d'atteindre la température de réaction la plus favorable est obtenue en chauffant les courants d'arrivée de fluide, et spécialement en surchauffeint la vapeur, 20 et même, en cas de besoin, en chauffant les parois de l'enceinte 10. Au début de la formation du lit de particules dans le réacteur, on modifie l'amplitude et la fréquence des impulsions en réglant le dispositif de commande 25, généralement en augmentant progressivement l'amplitude et en réduisant peu à peu la fré-25 quence desdites amplitudes. Normalement, le volume total de 1' écoulement dans le réacteur restera sensiblement uniforme pendant toute la période de fonctionnement. Bien qu'il soit préférable de n'impulser que l'écoulement de l'agent de réaction, on peut aussi impulser l'écoulement d'UP 30 vers le réacteur. On a constaté qu'il n'y avait en réalité aucun intérêt à agir de cette façon et les complications de commande qu'implique un tel mode de fonctionnement ne paraissent nuelle-ment justifiées. Ainsi qu'on l'a vu, le réacteur peut fonctionner en perma- 35 nence pendant une durée indéfinie et les fines particules ainsi produites sont de la dimension qui convient pour les soumettre ; 2 à une réaction ultérieure permettant d'obtenir de l'UO approprié aux combustibles nucléaires. Ce procédé peut également être mis en oeuvre par intermittence pour limiter encore la dimension 40 des particules du produit. 71 07894 5 2081786 On remarquera qu'une réaction par intermittence peut être " 2 2 utilisée pour produire des particules d'UO F et que l'on peut changer l'agent de réaction pour réduire les produits intermé- g diaires en UO (uranyle). Toutefois, la réduction ultérieure du 5 fluorure d'uranyle implique des températures supérieures, par exemple de l'ordre de 815°C, avec un agent de réaction contenant de l'hydrogène et pour des durées relativement longues, soit 6 ou 8 heures. Il est préférable d'adopter le type de fonctionnement conti- p p 10 nu tel qu'on l'a décrit pour produire l'UO F , et de réaliser la réduction ultérieure dans des enceintes ou réacteurs séparés. De la même façon que l'on peut produire le fluorure d'urany- le comme on vient de le décrire, on peut aussi convertir l'UF en 4 particules d UF . Dans ce cas, il est alors préférable de faire 15 régner une température légèrement supérieure, de l'ordre de 315* et d'utiliser comme agent un halogénure organique, comme par exemple du fréon. On aura alors la réaction suivante : U6 + F2C = CF2 > UF2*" + F3C - GF-5 qui pourra se produire soit sur une base continue, soit sur une 20 base intermittente» Exemple n" 1 Enceinte de réaction : 10 cm de diamètre Etat de l'enceinte : Vide au début de la réaction (pas de lit à semence) 25 Cadence d'écoulement des gaz : N2 3,36 m3 à l'heure 1^0 20,6 m3 à l'heure UFÔ 27 kg à l'heure Température du réac-30 teur : 260°C. Amplitude d'impulsion de départ : pression effective 34.400 pascals, fréquence de 30 pulsations/minute: . Amplitude d'impulsion finale : pression effective 103*200 pascals, fréquence de 30 puisâtions/minute. . 35 La fréquence des impulsions et leur amplitude se modifient au moment de la naissance du lit et les données concernant les conditions finales sont atteintes en 50 ou 60 minutes, c'est aussi à ce moment que le produit commence à être récupéré. Il p p s'agit d'UO F d'une dimension inférieure à 10 microns. 71 07894 6 2081786 Exemple n° 2 Etat de l'enceinte Cadence d'écoulement des gaz Température du réacteur Vide au début du fonctionnement (pas de lit à semence) N2 8,8 mj5 à l'heure Î^O 15*3 m3 à l'heure UF6 20 kg à l'heure 277 - 300°C 10 Amplitude d'impulsion de départ : pression effective de 117.000 pascals, fréquence de 17 puisâtions/minute • Les données concernant les impulsions finales sont atteintes en 70 - 85 minutes et la récupération du produit commence à cet instant. 71 07894 7 2081786 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la réduction de l'hexafluorure d'uranium, caractérisé par les opérations consistant à envoyer à une vitesse commandée un écoulement d'hexafluorure d'uranium vers une zone de réaction* à faire passer dans la zone de réaction un écoule-5 ment rythmé ou puisé d'un agent de réaction choisi à une température et à une vitesse commandées pour réduire l'hexafluorure d'uranium en fines particules solides, à accumuler les particules solides dams la zone de réaction jusqu'à une quantité choisie, et à régler la vitesse de l'écoulement rythmé de l'agent de réac- 10 tion vers la zone de réaction en fonction de la quantité de particules solides qui s'y trouvent. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'écoulement d'hexafluorure d'uranium vers la zone de réaction est sensiblement ininterrompu et dans lequel les particules solides 15 sont évacuées en permanence de la zone de réaction à une vitesse correspondant à la vitesse de réduction de l'hexafluorure d'uranium. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'écoulement d'hexafluorure d'uranium vers la zone de réaction est rythmé 20 et synchronisé avec l'écoulement puisé de l'agent de réaction. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent de réaction comprend de la vapeur et dans lequel les particules formées dans la zone de réaction sont constituées de fluorure d' uranyle. 25 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent de réaction est un halogénure organique et dans lequel les particules formées dans la zone de réaction sont constituées de tétrafluorure d'uranium.