Brevet FR2062943A1 — publié le 19710702

La présente invention concerne un élément de mémoire pour une quantité d'électricité, comprenant une première électrode qui est fabriquée en un métal dissout ou déposé électrochimiquement, selon les lois de Faraday, une seconde électrode, constituee en un métal à effet de soupape, brièvement appelé ci-après "métal de soupape", et une solution aqueuse contenant un sel soluble dans l'eau du métal de la première électrode, cela à titre dtélectroly- te. L'élément de mémoire pour une quantité d'électricité selon l'invention peut être utilisé pour intégrer et pour enregistrer la quantité de charges électriques portée par un métal qui est transféré de la première électrode vers la seconde électrode, en utilisant le phénomène d'interruption du courant)qui qui a lieu lorsque la quantité de métal de la première électrode qui a été déposée-sur la seconde électrode, pendant le transfert des charges électriques entre ladite première électrode et ladite seconde électriode, est complètement redissoute par le passage d'un courant dont le sefis est opposé au sens du courant ayant assuré le dépôt initial. Un tel élément de mémoire peut également Autre utilisé pour indiquer un intervalle de temps pendant lequel un courant constant est amené à s'écouler, pour indiquer les transferts alternés d'une quantité constante d'électricité et pour intégrer la fraction d'un courant au-dessus ou au dessous d'un niveau prédéterminé. Jusqu'à ce jour > on a proposé divers types de coulomètres faisant appel à la dissolution électrochimique et au dépôt de métaux comme le cuivre, l'ar- gent, le mercure et le plomb selon les lois de Faraday. Ces coulomètres sont le plus souvent utilisés pour déterminer une quantité d'électricité à partir de la mesure du changement de poids ou de volume du métal d'électrode qui est dissout ou déposé par voie électrochimique.Afin d'utiliser ces coulomètres pour commander une machine en fonction de la quantité d'électricité ainsi déterminéé, il est souhaitable de pouvoir obtenir un signal électrique directement à partir de la variation d'une grandeur électrique. Aux fins d'obtenir un signal directement à partir de la variation d'une grandeur électrique, on a proposé un appareil comprenant une première électrode en un métal comme l'argent qui est dissout ou déposé par voie électrochimique selon les lois de Faraday, une seconde électrode en un métal inactif comme le platine ou l'or, et une solution aqueuse contenant un sel hydrosoluble d'argent à titre d'électrolyte, ou encore un électrolyte solide comme l'un des composés suivants :AgI, AgBr, Ag3Si, AgSBr, PbAg4I5, KAg4I5, Dans cet appareil, lorsque l'argent qui a été déposé sur la seconde électrode est complètement redissout, du fait que l'on a transféré dans-le sens opposé une quantité de charges électrique qui est égale à la quantité qui avait été précédemment transférée pendant le dépôt de l'argent, une réaction d'un type différent apparaît sur la seconde électrode et en modifie le potentiel.En repérant cette modification, il est pos-sible de donnaître la quantité d'élec tricité qui a- été transférée pendant le dépôt de l'argent. Ce type différent de réaction, précédemment mentionné, correspond à l'élec- trolyse de l'eau, dans le cas d'un électrolyte constitué par une solution aqueuse, ou bien à l'électrolyse de l'électrolyte solide, lorsque l'on utilise un tel système. Au moment où se produit cette réaction, le dégagement des gaz ou d'autres produits de la réaction pose un certain nombre de problèmes. C'est pourquoi il y a lieu d'éviter l'.augmentation'de la tension de l'élément, et cela en fonction de. critères qui different d'un cas à l'autre.L'augmenta- tion de la tension aux bornes de ltélément devrait être inférieure à 1,2 Volts dans le cas d'un électrolyte constitué par une solution aqueuse, et inférieure à 0,8 Volts dans le cas d'un électrolyte solide. Etant donné ces limites imposées à la variation de la tension aux bornes de l'élément, on peut s'attendre à une variation importante de la tension aux bornes de l'élément, lorsque le métal. déposé a été complètement dissout La présente invention vise à réaliser un élément de mémoire pour une quantité d'électricité dans lequel un métal de "soucomme du tungstène ou du tantale et utilisé pour constituer la seconde électrode qui doit être recouverte avec le métal alternativement dissout et déposé par voie électrochimique, un tel métal étant capable de fournir une variation importante de tension, ou de procurer une coupure specaculaire du courant, à l'instant où le métal déposé sur la seconde électrode est totalement remis en solu tion, grâce à quoi il est possible d'obtenir un signal électrique qui découle de la variation d'une quantité électrique. L'invention sera décrite ci-après de façon plus détaillée en se référant aux dessins ci-annexés, lesquels sont fournis à titre purement illustratif et non limitatif et dans lesauels La figure 1 est un graphique montrant l'évolution de la tension aux bornes de l'élément (en trait continu) et le courant au travers de ltélément (en trait interrompu) en fonction du quotient de la quantité d'électricité mise en Jeu pour la dissolution par la quantité d'électricité mise en jeu pour le dépôt de cuivre ou d'or, le graphique (a) correspondant au casoù l'on utilise du molybdène ou du titane pour constituer la seconde électrode, alors que le graphique (b) correspond au cas où l'on utilise du tantale pour constituer la second-e électrode (à gauche, les tensions en volts" à droites les densités de courant). La figure 2 est un graphique montrant l'évolution du quotient de l'électricité mise en Jeu à la dissolution par la quantité d'électricité mise en jeu au déposé (en ordonnées), pour le métal de la première électrodes cela en fonction du nombre de cycles de transfert alterné du métal de la-première électrode, les trois graphiques correspondant à différents types de matériaux utilisés pour-enrober la seconde électrode, à savoir (a) du verre, (b) une céramique, (c) du chlorure de polyvinyle. La figure 3 est un graphique montrant la limite de la concentration en ions Cu2+ ou Ag+ (échelle de gauche et courbes en trait continu) et la limite inférieure de la température de l'élec trolyte (échelle de droite et courbes en trait interrompu) cela en-fonction de la concentration de l'électrolyte en ions hydrogène (pH). La figure 4 est un graphique montrant la relation entre la limite inférieure de la température et la concentration en tartrate de sodium et de potassium de l'électrolyte. La figure 5 est un graphique montrant la relation entre la limite inférieure de la température de l'électrolyte et la concentration en acide phosphorique de l'électrolyte. -La figure 6 est un graphique montrant la relation entre la limite inférieure de la température de l'électrolyte et la concentration en méthanol de l'électrolyte. La figure 7 et la figure 8 représentent schématiquement des coupes longitudinales de modes préférés de réalisation de l'élé- ment de mémoire pour une quantité d'électricité selon l'invention. La figure 9 montre le comportement de l'élément de mémoire selon la figure 7. La figure 10 est le schéma synoptique. de l'appareil de mesure faisant appel ltélément de mémoire pour une quantité d'électricité selon l'invention. Les figures 11 et 12 sont des schémas des deux autres dispositifs de mesure faisant appel à ltélément de mémoire selon l'invention. La figure 13 est un schéma montrant un chargeur de batterie dans lequel on fait appel à l'élément de mémoire d'une quantité d'électricité selon l'invention. La figure 14, 15 et 16 montrent schématiquement des coupes longitudinales de trois autres modes possibles de réalisation de l'élément de mémoire pour une quantité d'électricité selon l'invention. La figure 17a est le schéma d'un système dans lequel il est fait appel à l'élément de mémoire pour une quantité d'électricité selon l'invention, en vue d'intégrer les signaux électri- q ues au-dessus d'une certaine valeur de seuil. La figure 17b est le schéma d'un système dans lequel il est fait appel à l'élément de mémoire pour une quantité d'électricité selon l'invention, en vue d'intégrer les signaux électriques en dessous d'une certaine valeur- de seuil. Le potentiel d'oxydation des métaux dé soupape comme le tungstène, le tantale le titane, le niobium, le molybdène et l'aluminium est inférieur au potentiel de dissolution ou de dépôt des métaux comme le cuivre, l'argent et le plomb. Par conséquent, si l'on utilise ces métaux de soupape pour constituer la seconde électrode précédemment mentionnée, le cuivre etc... sera déposé sur une pellicule d'oxyde formée sur la seconde électrode. Dans ces conditions, il est fréquent que le cuivre ou autre métal du même genre soit déposé de façon imparfaite. En outre, la présence d'une pellicule d'oxyde sur l'électrode augmente énormément l'impédance de cette dernière, et le courant électrique s'abaisse jusqu'à une valeur négligeable. C'est pourquoi jusqu'à présent ces métaux de soupape ont été rarement utilisés comme support pour le dépôt par voie électrochimique des métaux. Toutefois, il s'est avéré que l'impédance de l'électrode d'un métal de soupape comme le molybdène, le tungstène ou le tantale était réduite dans d'énormes proportions lorsque l'électrode était recouverte avec un métal comme du cuivre, de l'argent ou du plomb, que cette impédance augmentait soudainement lorsque le métal recouvrant l'électrode était complètement enlevé de ladite électrode par mise en solution, et enfin que ce métal se déposait en adhérant de façon satisfaisante sur l'autre. On ne s'explique pas parfaitement la raison pour laquelle l'impédance est réduite par la présence du métal déposé.De toutes façons, en utilisant les métaux de soupape précités en lieu et place du platine ou de l'or, il est possible d'augmenter brusquement l'impédance de l'électrode de façon à interrompre essentiellement le courant dans la cellule lorsque le métal. déposé est complètement éliminé de l'électrode par remise en solution. En outre, on peut obtenir une tension aux bornes de l'élément qui est extrêmement élevée, de ordre de 25 à 50 Volts, pour une valeur négligeable du courant résiduel dans l'élément, après que ce courant aété interrompu, étant donné le potentiel élevé de perforation de la pellicule superficielle d'oxyde portée par l'électrode. En outre, la surtention d'hydrogène de ces métaux de soupape est supérieure à celle du platine ou de ltor. Dans ces conditions; le cuivre dont le potentiel de mise en solution ou de dépôt est inférieur à celui de l'argent, et dont le pontiel électrolytique est plus proche du potentiel de l'hydrogène, peut être utilisé comme métal de recouvrement. On peut aussi utiliser un métal comme le plomb, au prix d'une légère perte de rendement. Au point de vue économique, il est avantageux de substituer un tel métal de soupape, commé le molybdène, le titane, le tungstène ou le tantale au platine ou à l'ors et d'utiliser an métal comme le cuiv-re ou le plomb en remplacement de l'argent. On a précédemment mentionné qu'un métal comme le molybdène, le tungstène ou le tantale permet le dépôt par voie électrochimique d'un métal comme l'argent ou le cuivre > en dépit de la présence d'une pellicule d'oxyde à la surface du métal support. Dé soigneuses expériences ont montré que la caractéristique de dépôt et la caractéristique d'interruption du courant différaient selon les combinaisons de métaux utilisées pour constituer les dcux électrodes. I1 semble que ces caractéristiques dépendent du métalde soupape plus que du métal dissout et déposé par voie électrochimique. I1 semble également que ces caractéristiques soient opposées l'une à-l'autre. La figure 1 montre des exemples typiques de la façon dont change la tension aux bornes de l'élément et le courant dans ledit élément.Dans le cas du molybdène et du titane, la caractéristique de dépôt est supérieure mais le courant résiduel après le relèvement de la tension de l'élément est relativement élevé, comme le montrent les courbes (a) sur la figure 1. Inversement, avec du tantale, le courant résiduel est très faible, mais la carac téristique de dépôt est moins bonne, comme le montrent les courbes (b) sur la figure 1. On observe parfois un arrachement du métal déposé et lorsque le métal arraché touche l'électrode, celle-ci devient subitement active, ce qui dégrade la caractéristique d'interruption du courant.Les graphiques de la figure 1 ont été obtenus à la suite d'expériences conduites en-réglant la densité du courant sur l'électrode en métal de soupape à la valeur de 100 mA/cm2, pendant la phase de redissolution.comme pendant la phase de dépôt. L'électrode en métal de soupape se présente sous la forme d'un fil de 0,8 mm de diamètre qui est englobé dans du verre, pour ne laisser nu qu'un tronçon terminal de 4.mm de long, qui est im margé dans une solution aqueuse i 0,2 g/l de borax. Cette électrode a été soumise à une oxydation anodique en utilisant comme électrode antagoniste une plaque de platine, avec une source de tension de 50 Volts appliquée pendant 30 minutes.L'électrode a été ensuite place entre deux plaques de cuivre ou d'argent, de façon à déposer par électrolyse du cuivre ou de l'argent. Dans le cas du cuivre, on a utilisé un électrolyte contenant 350 g/l de Cu(BF4)2, 50 g/l de HBF4 5 g/l de tartrate de potassium et de sodium (sel Rochelle), ig/l,d'acide p-phénol-sulphonique et 50 g/l de méthanol. Dans le cas de l'argent, on a utilisé un électrolyte contenant 90 g/l de Ag(PO4) et 900 g/l de H3PO4. Parmi les métaux de soupape, le tungstène est celui qui est le plus recommandable, étant donné la qualité du dépôt et le fait qu'il procure un courant résiduel relativement faible. M8me si l'on utilise une électrode de tungstène, lorsque celle-ci n'est pas enveloppée dans du verre, la caractéristique d'interruption du courant évolue de façon défavorable, avec une réduction de l'efficacité, lorsque se répètent les alternances de dépôt et de redissolution. S'il en est ainsi, c'est parce qu'en l'absence du Verre, le métal déposé croît en extension--dans une zone qui est éloignée de l'électrode de tungstène, avec le résultat qu'au moment de la redissolution, le métal déposé à proximité de l'électrode de tungstène se dissout plus tôt que le métal qui s'est étendu au delà, ce qui a pour effet d'interrompre la liaison électrique entre le dépôt de métal résultant de l'extension et l'électrode de tungstène. La figure 2 montre comment évolue, en fonction du nombre des alternances de dépôt et de redissolution, le quotient des quantités de cuivre ou d'argent respectivement dissoutes et déposées selon que l'électrode de tungstène est englobée dans du verre de quartz (a), dans de la céramique (b) et dans-du chlorure de polyvinyle. Ainsi qu'on peut le voir, la reproductibilité est particulièrement bonne lorsque l'électrode est englobée dans du verre. Les graphiques qui sont portés sur la figure 2 sont obtenus dans les mêmes conditions d'éxpérience que ceux de la figure 1. Le coefficient de dilatation thermique du verre de quartz doit Aetre proche de celui du tungstène. Autrement dit il sera de l'ordre de 38 x 10-7. Le verre de quartz comprendra de préférence 65 à 75 % en poids de SiO2, 5 à 12 % en poids de B203, 1 à 5% en poids de A1203, moins de 0,5 % en poids de Fe203, 5 à 8 % en poids de CaO, 0,5 à 2 % en poids de MgO, moins- de 5 ss en poids de ZnO, 6 à 14 % en poids de Na2O et 1 à 6 % en poids de K20. On- examinera maintenant la composition de l'électrolyte. On peut parvenir aisément. à la- conclusion que si l'on augmente la concentration de l'électrolyte en ions de métal dissous, la gamme des températures d'utilisation de l'électrolyte pourra être étendue, puisque l'on obtiendra une réduction du point de fusion et un relè veinent du point d'ébullition. Toutefois, il peut parfois se faire que la caractéristique de coupure de courant soit dégradée par une augmentation de la concentration des ions Cu2+ ou Ag+ au-delà d'une certaine limite, même si la raison de ce phénomène n1 est pas claire. La- limite est de l'ordre de 80 mol/l dans le cas des ions Cu2+, et d'environ 60 mol/l dans le cas des ions Ag+, pour un pH de l'élec- trolyte qui vaut 2, valeur du pH pour laquelle on estime qu'aucune pellicule insoluble d'oxyde ne se forme sur l'électrode en métal de soupape; La. limite varie en fonction du pR de l'électrolyte, ainsi que le montre la figure 3. Par vote de conséquence, on pense préférable d'accroître la concentration en ions de métal dissout, cela en abaissant la valeur du pH jusqu'à un point où l'on n'a plus de dégagement d'hydrogène au moment du déposé électrolytique sur l'élec- trode. La limite inférieure du pH semble être égale à O pour le cuivre et à - 1 pour l'argent.L'efficacité de la dissolution et du dépôt commence à décrotre lorsque la température de l'électro- lyte est réduite jusqu'à une certaine valeur, par exemple jusqu'à -5 C dans le cas d'un sel de cuivre et jusqu'à -20 C dans le cas d'un sel d'argent. On pense que cela résulte du fait que l'eau d'hydratation contenue avant la solidification de l'électrolyte liquide perd sa mobilité lorsque la température de l'électrolyte est réduite. On peut observer que la diffusion- devient extrêmement faible lorsque la température stabaisse. C'est pourquoi on a étudié les conséquen- ces de la présence de composés formant des complexes avec ïes ions Cu2+ ou Ag+. La figure 4 montre l'effet du tartrate de potassium et de sodium dans le cas où le métal dissout est du cuivre. La figure 5 montre l'action de l'acide phosphorique lors que le métal en solution est de l'argent. Ces graphiques ont été obtenus avec une densité de courant dans le tungstène qui est ajustée à 100 mA/cm. Lorsque le métal en solution est du cuivre, la limite inférieure de la température de l'électrolyte n'est pas abaissée par l'addition de tartrate de potassium et de sodium. La figure, 6-met en évidence l'action du méthanol-lorsque le métal en solution est du cuivre. La concentration optimale du méthanol est de l'ordre de 50 g/l.Il résulte des données précédemment indiquées qu'il est préferable que l'électrolyte contienne 330 à 380 g/l de Cu(BF4)2, 20 à 100 g/l de HBF4, 2 à 10 g/l de tartrate de potassium et de sodium (sel de Hochelle) et 40 à 60 g/l de méthanol lorsque le métal en solution est du cuivre, alors qu'elle contient 80 à 100 g/l d'Ag3PO4 et 700 à 900 de H3PO4 lorsque le métal en solution est de l'argent. Afin d'améliorer la caractéristique de dépôt, il est préférable d'additionner approximativement 0,2 ça 1,0 g/l d'acide p-phénolsulfonique à titre d'agent tensio-actif, à l'un ou l'autre des électrolytes précités.La densité du courant devra être inférieure à 200 mA/cm dans le cas où l'on dépose du cuivre et inférieure à 150 mA/cm2 dans- le cas ou l'on dépose de sur l'électrode au tungstène avec un électrolyte du genre indiqué ci-dessus. Sinon, on volt apparaître des cristaux en aiguil- les et il en résulte un raccourcissement de la vie utile. L'élément électrolytique selon l'invention peut avoir des nombres divers d'électrodes, selon les utilisations envisagées. EXEMPLE 1. La figure 7-montre un moie preféré de réalisation de l'élément selon l'invention. Il s'agit d'un système à deux électrodes, avec une élec trode de tungstène 1 et une électrode de cuivre 2. Dans le cas ou le courant nominal est de 10 mA, l'électrode de tungstène se présente sous la forme -d'un fil de 0,8 mm de diamètre qui est englobé dans un support de verre 3 de façon à ne laisser dépasser qu'un fragment terminal de 4 mm de longueur qui est immergé dans l'électrolyte. le coef ficient de dilatation thermiques du verre constituant le support 3 est proche de celui du tungstène (ce dernier vaut 38 x 10-7).L'électrode de cuivre est cylindrique, son diamètre interne est de 11 mm pour une épaisseur de 1 mm et une hauteur de 12 mm. Le matériau constituant l'électrode de cuivre 2 a une pureté meilleure que 99,99%. En 4 se trouve un couvercle en une matière plastique résistante sur électrolytes, comme le chlorure de polyvinyle, le polystyrène, etc.. Ce couver- cle est vissé ou soudé sur un élément 5 du meme matériau. le chiffre 6désigne un conducteur aboutissant à l'électrode de cuivre 2. Si la quantité d'électricité en jeu est faible, l'électrode de cuivre 2 peut constituer directement la paroi de l'élément, de la façon qui est montrée par la figure 8. La relation entre la quantité d'électricité transférée et la distance entre les électrodes (diamètre intérieur de l'électrode de cuivre) est d'une importance capitale dans la construction de l'élément. La figure 9 montre la relation entre-la quantité d'électricité et le nombre d'alternances de dépôts et de redissolutions, dans le cas de l'élément montré par la figure 7. L'élément du type à deux électrodes décrit ci-dessus convient pour le stockage et la "lecture" d'une quantité donnée d'électricité. lorsqu'une quantité. donnée d'électricité a été emmagasinée dans cet élément en maintenant négative l'électrode de tungstène 1, la tension aux bornes de l'élément augmente brusquement en vue d'interrom- pre le courant dans ledit élément, si la même quantité d'électricité est transférée dans la direction opposée. Le stockage d'une quantité donne d'électricité est assuré, même si le courant dans ltélément n' est pas constant pendant le processus de stockage, étant donné que le courant qui s'écoule dans l'élément est. intégré pendant ce processus. Dans ces conditions, l'élément convient comme organe de mesure pour les réseaux publics de distribution d'énergie électrique, de gaz et d'eau, pour la surveillance des chargeurs de batteries et pour divers systèmes chronométriques. La figure 10 indique le schéma d'un compteur d'électricité (pour la mesure de la consommation) faisant appel à l'élément en questipn. Dans la figure l'on a en 11 un capteur qui convertit. le débit d'énergie électrique en un courant électrique correspondant. bans le cas d'un wattmètre, le capteur 11 peut être un élé- ment de Hall fournissant une tension qui est proportionnelle à la puissance, ou encore un multiplicateur électrochimique (multiplicateur "solion") propre à fournir un courant proportionnel à.la puissance. Dans le cas d'un compteur d'eau, la différence de pression sur un venturi ou un tube de Pitot est convertie en une grandeur électrique correspondante par effet piezoélectrique, ou au moyen d'un transducteur électrochimique (transducteur "solion"), ou encore par l'utilisation de l1électro-osmose. Dans le cas d'un wattmètre on peut utiliser un shunt 14 pour faire circuler un courant proportionnel au courant d'alimentation au travers de l'élément de mémoire 12 pour une quantité d'électricité. Une telle solution est possible dans la mesure où la tension d'alimentation est essentiellement constante. Il y a deux procédés pour lire le résultant marqué sur un compteur.Dans un procédé qui correspond à l'exemple de la figure 12, une source à courant constant est enclenchée lors de la réception d'un signal de démarrage de la lecture de façon à faire s'écouler un courant en sans inverse du courant qui s'est écoulé pendant le processus d'accumulation, jusqu'à obtention du relèvement du potential de l'élément, l' intervalle de temps nécessaire pour obtenir ce résultant étant mesuré et constituant la valeur recherchés. Dans l'autre procédé, -une- quantité prédéterminée de métal est déposée électrolytiquement à l'avance dans l'un de deux éléments qui sont montés en parallèle et en opposition de polarité, et ensuite le courant est inversé afin de provoquer la redissolution du métal préalablement déposé.Lorsque le métal déposé est entièrement repassé en solution, on constate une augmentation brusque de la tension aux bornes de l'élément et à ce moment on fait avancer un compte de l et simultanément on inverse à nouveau le sens de passage du courant. Comme les polarités des deux éléments en parallèle sont opposées, au moment où le métal antérieurement déposé est complétement repassé en solution, une quantité identique de métal s'est au contraire déposée dans l'autre élément. Par conséquent en comptant les cycles alternés en parvient à effectuer la mesure dans une période déterminée. Si l'on utilise un élément du type à trois électrodes, avec deux électrodes de tungstène et une troisième électrode du métal déposé électrolytiquement, une certaine quantité prédéterminée de ce métal ayant été déposée préalablement sur l'une des électrodes de tungstène, on parvient à obtenir l'écoulement alterné d'une quantité prédéterminée d'électricité entre les deux électrodes de tungstène, exactement comme dans le cas du montage à deax éléments décrit ci-dessus. Ce type de construction à trois électrodes peut donc être utilisé avantageusement pour la mise en jeu de la seconde méthode de lecture décrite ci-dessus. Dans les figures 10 à 12, on a en-13 un amplificateur, en 15, une résistance, en 16 une diode et en 17 une résistance à'valeur élevée. On décrira maintenant l'application d'un élément de mémoire pour une quantité d'électricité selon l'invention au cas d'un chargeur de batteries. Si une batterie du type au plomb ou du type au nickel-cadmium à électrolyte alcalin peut être chargée avec un bon rendement Jusqu'à un point proche au point de saturation, lorsque ce point est dépassé, le rendement du chargement s'abaisse dans des. pro- portions considérables et cela s'accompagne d'un dégagement intempestif de gaz. Or on peut régler le courant de charge en faisant appel à l'élé- ment de surveillance de quantité d'électricité selon l'invention.En effet on peut poser une équivalence entre la quantité d'électricité chargée dans la batterie et la quantité d'électricité déchargée de l'éliment du mémoire (et vice-versa) et obtenir un signal à la fin du processus de charge à partir de l'augmentation brusque du potentiel de l'élément qui se produit en cet instant. la figure 13 montre un exemple d'un circuit conçu à cet effet. Dans la figure 13 on a en 21 l'élément de mémoire d'une quantité d'électricité selon la présente invention. Pon- dant le processus de décharge de la batterie 22, un courant qui est proportionnel au courant traversant la batterie s'écoule au travers de 1' élément 21 afin de déposer du cuivre ou de l'argent sur l'électrode de tungstène.Pendant le processus de charge un courant s'écoule au travers de l'élément 21 dans le sens opposé au sens du courant précédent, afin de remettre en solution le métal déposé. Lorsque la remise en solution est complète, la tension de l'élément 21 s'élève brusquement et commande 1'ouverture d'un redresseur commandé au silicium 23, avec le ré- sultat qu'un courant s'écoule au travers d'une résistance 24. Par voie de conséquence, la chute de tension aux bornes de la résistance 24 est augmentée, ce qui bloque le transistor 25 de type NPN et ce qui fait démarrer la phase de charge supplémentaire de la batterie avec in faible courant traversant la résistance 26.Avec la disposition décrite ci-dessus, il est évidemment possible de charger la batterie, même en présence d'un utilisateur qui tire sur cette batterie (comme dans le cas d'une batterie flottante). On peut encore voir sur le schéma les résistances 26, 28, 29 et 30, le shunt 27 et la diode 31. lorsque l'élément de mémoire pour une quantité d'électri- cité est utilisé dans le cadre d'un système chronométrique, il est possible d'ajuster une durée comprise entre une minute et un an en choisissant de façon voulue la quantité de métal à déposer et la valeur du courant constant. EXEMPLE 2 - La figure 14 montre un exemple de réalisation d'un élément à trois électrodes selon l'invention. Un tel élément à trois électrodes peut comprendre soit deux électrodes de tungstène avec une électrode de cuivre, soit une électrode de tungstène avec deux électrodes de eui vre. Ainsi que cela a été décrit précédemment, l'élément qui est muni de deux électrodes de tungstène, montré par la figure 14, convient pour compter en alternance une quantité constante d'électricité. Dans le cas de la figure 14, l'élément comprend deux électrodes de tungstène 1 et l' de même dimension et de même forme et une électrode de cuivre 2.Les électrodes de tungstène l et 1' sont englobées dans du verre, exactement de la même manière que dans le cas de la figure -7. L'élec- trode de cuivre 2 a un diamètre intérieur de il mm, une épaisseur de paroi de 1 mm et une hauteur de 12 mm. Elle est montée concentriqùement àux électrodes de tungstène 1 et 1'. Des couvercles 4 et 4' portant des électrodes respectives de tungstène 1 et 1' sont vissées ou scellées dans l'électrode de cuivre 2, aux deux extrémités opposées de celle-ci. Si la quantité d'électricité en jeu est faible, l'électrode de cuivre 2 peut tenir lieu directement de paroi à l'élément, ainsi que le montre la figure 15. L'élément qui comprend une électrode de tungtène et deux électrodes de cuivre convient bien pour être utilisé-par exemple dans l'intégration des signaux électriques au-dess-us et au-dessous d'une certaine valeur de seuil. Il peut aussi être utilisé pour l'addition et la soustraction de deux signaux. La figure 16 montre comment est constitué un élément comprenant une électrode de tungstène 1 et deux elec- trodes de cuivre 2 et 2'. L'électrode de tungstène est englobée dans du verre, exactement comme dans les modes de réalisation selon les figures 7 et 14. Elle est essentiellement concentrique aux électrodes de cuivre 2 et 2'. Les électrodes de cuivre sont cylindriques, elles ont un diamètre intérieur de 11 mm, une épaisseur de 1 mm et une hauteur de 12- 'mn. Elles sont à 6 mm au moins l'une de l'autre.Dans le cas où il s'agit d'effectuer une addition, les deux électrodes de cuivre 2 peuvent être des anodes. Dans le cas d'une soustraction, 1' électrode de cuivre pour le signal le plus important peut être une anode, alors que l'électrode de cuivre pour le signal le plus petit peut être une cathode. Dans le cas où les signaux sont intégrés au-dessus d'un seuil, l'élément est connecté de la façon qui est montrée par la figure-17a, alors que dans le cas où il s'agit d'intégrer des signaux en-dessous d'une valeur de seuil il est connecté de la façon qui est montrée par la figure 17b. Un courant constant égal à la valeur de seuil est incité à s'écouler au travers de l'une des électrodes de cuivre. E8me si l'on utilise du cuivre comme métal de dépôt électrolytique dans les deux exemples cités ci-dessus, ce métal peut être remplacé par de l'argent pour accomplir les mêmes fonctions. Dans ce cas il y a lieu de modifier de façon adéquate la composition des électrolytes et la dimension de l'électrode de tungstène devra être légèrement augmentée. - - REVENDICATIONS 1.- Elément de mémoire pour une quantité d'électricité caractérisé en ce qu'il comprend une première électrode qui est faite en un métal qui est dissous-et déposé par voie électrochimique, selon les lois de Faraday, une seconde électrode qui est faite en un métal choisi dans le groupe comprenant le tungstène, le tantale, le molybdène et le titane, et enfin un éleçtrolyte liquide contenant an sel soluble du métal qui constitue ladite première électrode. 2.- Elément de mémoire pour une quantité d1électric-ité, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde électrode est enrobée dans du verre dur ayant un coefficient de dilation thermique essentiellement égal à celui du métal qui constitue ladite seconde électrode, en laissant à nu un tronçon de ladite seconde électrode, le- dit tronçon de ia seconde électrode étant immergé dans l'électrolyte liquide. 3.- Elément de mémoire pour une quantité d'électricité, selon la revendication l, caractérisé en ce que la première électrode est cuivre, alors que l'électrolyte est constituée par une solution aqueuse contenant 330 à 380g/l de Cu(BF4)2, 20 à 60 g/î de HBF4 et 2 à 10 g/l de tartrate de potassium et de sodium. 4,- Elément de mémoire pour une quantité d'électricité, selon la revendication 3, caractérisé en; ce que l'électrolyte contient encore 40 à 60 g/l de méthanol. 5.- Elément de mémoire pour une quantité d'électricité, selon la revendication l, caractérisé en ce que la première électrode est en argent alors que l'électrolyte est constitué par une solution aqueuse contenant 80 à 120 g/l de Ag3PO4 et 700 à 900 g/l de H3PO4. 6,- Elément de mémoire pour une quantité d'électricité, selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrolyte contient encore 0,2 à 1,0 g/l d'acide p-phénol sulfonique. 7.- Elément de mémoire pour une quantité d'électricité, selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrolyte contient encore 0,2 à 1,0 g/l d'acide p-phénol sulfonique. 8.- Elément de mémoire pour une quantité d'électricité, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde électrode se présente sous la forme d'une tige qui est entourée concentriquement par la première électrode. 9.- Elément de moire pour une quantité d'électricité, caractérisé en ce qu'il comprend une première électrode en un métal qui est dissous et déposé par voie électrochimique selon les lois de Faraday, deux secondes électrodes qui sont constituées en un métal choisi dans le groupe comprenant le tungstène, le tantale, le molybdène et le titane, et enfin un électrolyte liquide contenant un sel soluble du métal qui constitue ladite première électrode, lesdites secondes électrodes ayant chacune la forme d'une tige, étant disposées en opposition et à l'alignement l'une avec l'autre, et étant entourées. concentriquement par ladite première électrode. 10.- Elément de mémoire pour une quantité d'électricité, caractérisé en ce qu'il comprend deux premières électrodes qui sont aites en un métal qui est dissous et déposé par voie électrochimique selon les lois de Faraday, une seconde électrode qui est faite en un métal choisi dans le groupe comprenant le tungstèe, le tantale, le molybdène et le titane, et enfin un électrolyte liquide contenant un sel soluble du métal qui constitue lesdites premières électrodes, ladite seconde électrode ayant la forme d'une tige et se trouvant disposée melon l'axe central de l'élément, alore que lesdites premières électro- des sont écartées à distance convenable l'une de l'autre et entourent concentriquement ladite seconde électrode.