Brevet FR2081896A1 — publié le 19711210

l'invention est relative à la technique de fabrication de corps métalliques stratifiés} et elle concerne, plus particulièrement, un nouveau procédé de fabrication de structures stratifiées ayant des propriétés physiques améliorées, par exemple une plus 5 grande résistance à la rupture par manque d'adhésion» la portée de l'invention s'étend également à des articles possédant des caractéristiques tout à fait supérieures, résultant de la mise en oeuvre du procédé en question. Habituellement, les structures stratifiées comportent des pla-10 ques pouvant être constituées de matériaux divers réunis par un liant convenable, habituellement une résine synthétique ou un polymère. la présente invention concerne des structures comportant des plaques métalliques et une couche intermédiaire de polyimide comme liant. Un défaut grave des structures stratifiées de plaques métal-15 liques liées par des polyimides de la technique antérieure est la séparation, sous l'effet d'un effort de traction, le long de l'interface métal-polymère. Ainsi, la liaison adhésive entre le polymère et le métal est plus faible en traction que la liaison de cohésion et ce fait a fortement limité l'utilité de ces structures. 20 On a découvert que ces défauts concernant la résistance en traction de telles structures peuvent être corrigés facilement et économiquement, sans que l'on ait à constater un inconvénient significatif en contre-partie. On obtient ce résultat de façon sûre et reproductible à l'aide du nouveau procédé selon la présente in-25 vention qui consiste essentiellement à appliquer électriquement un revêtement de polyamide-acide et qui est basé sur la découverte inattendue de la relation critique entre la réaction de conversion polyamide-acide-polyimide et le stade final de compression à chaud de l'ensemble stratifié. On a trouvé en particulier que si on ef-30 fectue la réaction de formation du polyimide jusqu'à ce qu'elle soit terminée ou presque terminée avant le stade final, on peut produire une structure ayant une résistance à la traction nettement augmentée. En fait, les structures produites selon la présente invention finissent par se séparer sous l'effet de la traction par 35 défaut de cohésion plutôt que par défaut d9adhésion, c'est-à-dire que la liaison polymère-métal reste intacte quand la couche du polymère elle-même est séparée. Ainsis dans les nouvelles structures selon 18invention, la liaison polymère-polymère (liaison aohésive) est nettement plus forte que la liaison métal-polymère (liaison 40 adhésive) des structures selon la technique antérieure, mais elle 71 08.717 2 2081896 est en même tempe plus faible que la liaison métal-polymère de ces structures nouvelles. En cherchant à expliquer ce résultat surprenant, on a observé que la rupture par défaut d'adhésion des structures stratifiées mé-5 talliques comportant un polyimide eomme liant selon la technique antérieure est due à la présence d'oxydes métalliques. Plus précisément, quand on durcit le polyamide-acide en polyimide, il y a libération chimique d'eau. Par exemple, le polyamide-acide formé par réaction de la m-phénylène-âiamine avec le dianhydride de 1'acide 10 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique (BPDA) est composé de motifs répétés ayant pour formule: 0 0 0 0 0 m Après durcissement, le polyimide résultant est composé essen-20 tiellement de motifs répétés ayant pour formule s m où m est un nombre entier supérieur à 1, par exemple jusqu'à 10 000 ou plus. Deux molécules d'eau sont libérées par 1'imidisation com-30 plète de chaque motif répété» Lors de la formation de stratifiés métalliques selon la technique antérieure, il semble que les températures de chauffage élevées (125 à 300°0) nécessaires pendant la formation des stratifiés pour effectuer 1'imidisation de façon sensiblement complète et pour 35 former le stratifié ont amené l'eau libérée pendant 1'imidisation à attaquer le métal pendant la compression à chaud de façon à former 1'.oxyde métallique. Il semble que la quantité d'un tel oxyde métallique ait été suffisante pour empêcher la formation d'une liaison adhésive forte souhaitable pour certaines applications. 40 Selon la présente invention, oa produit 4es structures strati- 71 08717 2081896 fiées métalliques liées par un polyimide et possédant une résistance d'une force surprenante envers la séparation par défaut d'adhé-, sion en formant d'abord électriquement un revêtement de polyamides-acide sur le métal et en durcissant le polyamide-acide pour former 5 le polyimide avant la formation de stratifiés, le procédé selon la - présente invention consiste, en résumé, à déposer électriquement un revêtement à partir d'une solution ou émulsion de polyamide-acide sur au moins une surface d'une plaque métallique, à chauffer la plaque ainsi revêtue jusqu'à transformation sensiblement complète du 10 polyamide-acide en polyimide, à former une structure composite de la plaque métallique revêtue de polymère ainsi formé avec une autre plaque métallique, et à comprimer à chaud ladite structure composite à une température et sous une pression telles que le polyimide exerce un pouvoir liant de façon à former un stratifié, le durcis-15 sement ou la conversion du polyamide-acide en polyimide est effectué de façon telle que l'eau libérée pendant 1'imidisation au cours de la compression à chaud ne soit pas suffisante pour donner une quantité d'oxyde métallique diminuant l'adhésion dans le stratifié, la structure stratifiée résultante se sépare sous tension de façon 20 prépondérante, c'est-à-dire au moins sur les 3/4 de la surface liée, par défaut de cohésion plutôt que par défaut d'adhésion. le polyimide dù stratifié selon la présente invention est obtenu à partir de solutions ou d'émulsions électroconductrices d'un polyamide-acide. On peut citer comme exemples typiques de solution 25 électroconductrice de polyamide-acide ou de mélanges de telles solutions utilisables selon la présente invention celles décrites dans le brevet E.U.À. n° 3.448.068, les brevets France n° 1.533.257, 69-25604 et dans la demande de brevet E.U.A. n° 810.884 déposée le 13 janvier 1969 au nom de Fred F. Holub et Richard F. Gaertner. 30 Plus précisément, le susdit brevet France n° 1.533.257 décrit un procédé de fabrication de solutions de polyamide-acides électroconductrices ou des mélanges, procédé selon lequel (1) on prépare dans l'eau un mélange de réactifs comprenant (a) au moins un dianhydride choisi parmi un dianhydride dérivant de la benzophénone (par 35 exemple le dianhydride de l'acide 2,2',3,3t-, 2,3,3',4i-ou 3,3',4,4'--benzophénone tétracarboxylique), le dianhydride pyromellitique, l'anhydride du bis(trimellitate d'éthylène glycol), et un dianhydride ayant pour formule 71 087 T 7 4 t 2081896 10 15 20 25 30 35 (I) (b) au moins une diamine choisie parmi les alcoylène-diamines comprenant entre 2 et 8 atomes de carbone, la m-phénylène-diamine et des diamines ayant pour formule 40 où S. est un radical diraient choisi parmi le groupe constitué par un alcoylène de à -0- et ^ et (c) une aminé soluble dans l'eau choisie parmi des aminés tertiaires et des mélanges d'aminés tertiaires avec des aminés secondaires et (2) on laisse réagir ces composés à line température inférieure à 40°0, par exemple comprise entre 20°0 et la température ambiante, celle-ci étant par exemple entre 25 et 30°0, de façon à former un polyamide-acide pratiquement dépourvu' de tout radical polyimide dérivé du polyamide-acide. 0e brevet indique que le polyamide-acide reste soluble dans un solvant aqueux même à température ambiante et qu'il a une viscosité faible en solution si on ajoute au solvant comme additif une aminé tertiaire soluble dans l'eau telle que la pyridine, la diméthyléthanolami-ne, la îîjIîjN1 jN'-tétraméthylbutane-diamine, etc., ou un mélange d'une telle aminé tertiaire avec une aminé secondaire soluble dans l'eau telle que la diéthylamine, la morphûline, etc„ On a trouvé qu'un avantage supplémentaire de l'incorporation de l'additif aminé à la solution de polyamide-acide décrite plus haut est la possibilité d'utiliser les susdites solutions conductrices de polyamide-acide pour déposer électriquement les polyamide-acides sur des substrats métalliques. On peut ensuite durcir les pellicules électriquement déposées par application de chaleur (entre environ 150 et 300°0) pour former des revêtements de polyimide adhérents 71 08717 5 2081896 pouvant servir d'isolant électrique à température élevée, possédant aine résistance exceptionnellement élevée au claquage diélectrique, et protégeant les substrats contre la corrosion, le brevet E.U.A. n° 3.448.068 susmentionné décrit un procédé 5 de préparation da.solîtlûn.de polyamide-acide, procédé selon lequel (1) on dissout un mélange de réactifs contenant (a) au moins un dianhydride d1acide carbonyldiphtalique-carboxylique (appelé dans la suite du texte le "dianhydride") choisi parmi les divers dianhy-drides dérivant de la "benzophénone (par exemple les dianhydrides des 10 acides 2,2',3,3|J-, 2,3,3',4'- et 3,3' ,4,4'-benzophénones tétra^-carboxyliques) et un dianhydride correspondant à la formule (I) ci-dessus, avec (b) au moins une diamine choisie parmi les alcoylène-diamines Cg_g, la m-phénylène-diamine et des diamines correspondant à la formule 20 telle que définie également ci-dessus, dans un mélange solvant composé de phénol et d'eau dans lequel l'eau représente au moins environ 12 $ en poids par rapport au poids total du phénol et de l'eau, la proportion d'eau étant réglée pour maintenir la solution à l'état liquide à la température ambiante, et (2) on laisse réagir ces 25 composés à une température inférieure à 40°0, par exemple comprise entre 20°C et la température ambiante, cette dernière étant par exemple comprise entre 25 et 30°C, de façon à former le polyamide-acide pratiquement dépourvu de radicaux polyimide dérivant du polyamide-acide. Le susdit brevet décrit également l'incorporation de 30 composés d'ammonium pour permettre d'utiliser des quantités d'eau plus importantes dans le solvant (supérieures à 29 f° en poids) et pour permettre d'utiliser de telles solutions pour le revêtement électrique de substrats. On peut citer, comme exemple de composés d'ammonium, l'ammoniac, le formiate d'ammonium, l'acétate d'ammo-35 nium, etc. le brevet France n° 69-25604 susmentionné décrit un procédé de préparation d'une solution de polyamide-acide, procédé selon léquel on dissout au moins une- diamine organique ayant pour formule HgN-R'-NHg dans laquelle R' est un radical organique divalent comr-40 portant au moins deux atomes.de carbone, chacun des radicaux amino 15 ÎJH, "2 71 08717 2081896 étant attaché à un atome de carbone différent du radical divalent, dans un solvant contenant au moins 40 °/o en poids d'un polyol ali-phatique, et on ajoute à ladite solution au moins un dianhydride organique benzénoïde ayant pour formule développée : h H n H 0 0 10 où. R est un radical organique tétravalent contenant au moins Tin cycle à six atomes de carbone, ledit cycle étant caractérisé par une insaturation benzénoïde, les quatre radicaux carbonyle étant attachés directement à des atomes de carbone différents dans un cycle 15 du radical R, et chaque paire de radicaux carbonyle étant attachée à des atomes de carbone adjacents dans un cycle du radical R, ladite diamine et ledit dianhydride étant utilisés en quantités sensiblement équimolaires, pendant que l'on maintient la température au-dessous de 100°C, la diamine réagissant avec le dianhydride pour 20 donner une solution de polyamide-acide. D'autres solutions électroconductrices de polyamide-acides pouvant être utilisées dans le cadre de la présente invention se trouvent décrites dans la demande de brevet E.U.A. n° 822,899 déposée le 8 mai 1969 au nom de Marvin Arthur Peterson, dans les brevets 25 France n° 70-16913 et 70-07307, et dans la demande de brevet 5.ÏÏ.A. n° 851.835 déposée le 21 août 1969 au nom de Marvin Arthur Peterson. Les plaques métalliques pour les stratifiés selon l'invention peuvent varier dans des larges limites en ce qui concerne la forme et la composition. 0a peut citer, comme exemple de métaux pouvant 30 former facilement des oxydes et ainsi ayant une résistance améliorée envers la séparation par défaut de cohésion à la suite de la mis® en oeuvre du prooédé selon la présente invention, le cuivre, le fer et l'aluminium. Selon le procédé en question, au moins une surface de la pla-35 que métallique est électriquement revêtue en se servant de solutions ou émulsions électroconductrices de polyamide-acides. On utilise ici l'expression "dépôt électrique de revêtement" pour désigner un procédé par mise en oeuvre duquel on forme des revêtements organiques à partir de solutions ou d'émulsions électriquement conductri-40 ces de polyamide-acides sur des surfaces électroconduetrices de 71 08717 2081896 lames métalliques par l'action d'un courant électrique. la surface métallique sur laquelle a lieu le dépôt de la substance organique, .. -c'est-à-dire du polyamide-acide, fonctionne comme électrode. Cette électrode ainsi qu'une autre de polarité opposée sont plongées dans 5 un bain conducteur pour dépôt électrique de revêtement dans lequel un potentiel électrique appliqué provoque la migration de molécules organiques chargées ou, dans certains cas, de particules colloïdales de façon à effectuer un dépôt rapide des résines du type polyamide-acide sur le substrat à revêtir. Dans le cas actuel, le bain pour 10 dépôt électrique de revêtement est une solution de polyamide-acide à partir de laquelle des molécules de polymère négativement chargées se déposent sur l'anode. .Spécifiquement, le procédé de dépôt électrique de revêtement .. donne des revêtements continus, sensiblement uniformes et possédant 15 une forte teneur en solides au contraire des méthodes habituelles telles que le revêtement par immersion dans lequel se dépose un revêtement non uniforme ayant une faible teneur en solides et une - - forte teneur en solvant. Le dépôt électrique de revêtement est également particulièrement avantageux à cause de l'excellente adhésion 20 obtenue avec le substrat et parce que l'on peut obtenir des pelli-^ cules relativement épaisses en une seule opération et en quelques secondes. De plus, des pellicules ainsi obtenues et fraîchement V- préparées contiennent beaucoup moins de solvant que des pellicules coulées à partir de solutions et pour c ette raison ne nécessitent 25 pas des périodes de chauffage aussi longues pour enlever le solvant résiduel. -Lors de la mise en oeuvre du procédé,selon l'invention, on chauffe le métal, ainsi électriquement revêtu, de façon à transfor-. .mer: en imide le polyamide-acide. Cette transformation en imide doit 30- .être suffisante de telle sorte que toute trace d'eau libérée par la v: formation de 1'imide pendant la stratification soit cependant in-suffisante pour réagir avec les lames métalliques pour former de l'oxyde métallique en quantité significative. On entend par quantité significative d'oxyde métallique- une quantité qui affaiblit la liai-35' son d'adhésion, c'est-à-dire une quantité suffisante pour provoquer une rupture par manque d'adhésion dans le stratifié sous traction. En général, pour les polyamide-acides aromatiques décrits dans les î " brevets susmentionnés, on peut réaliser une telle imidisation des "pellicules électriquement obtenues jusqu'à réaction sensiblement 40'•totale à des températures comprises entre environ 125 et environ 71 08717 8 2081896 300°C. On utilise de préférence des températures programmées montantes se terminant dans le domaine des températures spécifiques indiquées pour réaliser 11imidisation pendant une période de temps raisonnable, c'est-à-dire jusqu'à environ 30 minutes ou davantage. 5 Pour obtenir les meilleurs résultats dépendant largement de la nature chimique de la lame métallique, il faut imidiser plus de 90 % du polyamide-acide avant la formation du stratifié, et de préférence plus de 95 fi. On peut déterminer le degré d'imidisation par un certain nombre de procédés connus dans la technique. Par exemple, 10 on peut obtenir une indication du degré d'imidisation par des techniques habituelles par réflexion dans l'infrarouge en utilisant des pellicules se supportant d'elles-mêmes, mais le telles techniques ne sont précises qu'à environ 10 ro près. les vitesses d'imidisation pour un certain nombre de polyamide-acides sont connues dans la 15 technique, par exemple par l'article de J. A. Kreuz, A. L. Endrey, F. P. G-ay et C„ E. Sroog dans J. Polymer Science, A-1, Vol. 4, 2607 (1966). De plus, on peut déterminer empiriquement le degré d'imidisation en mesurant la force d'adhésion du stratifié résultant, ainsi qu'en décelant la présence d'oxyde métallique à l'interface mé-20 tallique du stratifié. On peut former le stratifié d'une manière classique. Par exemple, on peut former une structure composite à partir de la lame métallique recouverte d'un revêtement durci avec une seconde lame métallique , le revêtement étant entre les lames et en comprimant à 25 chaud de façon connue. On peut également former une structure composite par empilement de la lame revêtue durcie avec une autre lame revêtue durcie, les revêtements se trouvant entre les lames, et en comprimant à chaud selon les techniques habituelles. Les températures et les pressions utilisées pour former les 30 stratifiés peuvent varier, et on les détermine empiriquement. Plus précisément, les conditions de température et de pression doivent être telles qu'elles permettent un contact intime des surfaces pendant la formation des stratifiés sur toute la surface à lier. La pression particulière utilisée dépend en grande partie de la rigidi-35 té des lames métalliques et, à un moindre degré, de l'épaisseur du revêtement de polymère. Bien que l'on puisse effectuer la formation de stratifiés avec application d'une pression suffisante à la température ambiante, on la réalise pratiquement en général à une température qui aide au contact intime des surfaces à lier} c'est-à-dire 40 que, généralement, plus les températures sont élevées, moins les BAD ORIGINAL 9 71 08717 2081896 lames métalliques sont rigides. Se plus, des températures plus élevées provoquent un certain écoulement ou fluage dans le revêtement du polymère, ce qui aide également au contact intime des surfaces à lier. Toutefois, les températures utilisées pour effectuer la stra-5 tification ne doivent pas être trop élevées pour éviter de décomposer le polymère de façon appréciable. On obtient en général une liaison satisfaisante - à des températures nettement en dessous des températures de tranchage qui se trouvent en général dans la région voisine de 4O0°C. En pratique, pour la majorité des stratifiés mé-10 talliques 3elon l'invention, des températures allant d'environ 125 à environ 350°C sont satisfaisantes» les propriétés remarquables des polyimides aromatiques permettent de.lés utiliser dans de nombreuses applications dans lesquelles d'autres substances ne conviennent pas. Quelques-unes de ces 15 propriétés sont une stabilité thermique élevée, une bonne résistance aux rayonnements, une résistance mécanique élevée, une résistance envers la plupart des produits chimiques et solvants, une bonne flexibilité et d'excellentes propriétés d'isolement électrique, les stratifiés métalliques selon la présente invention sont donc très 20 utiles dans la fabrication de stators et de rotors pour moteurs électriques. Ils sont également extrêmement utiles pour des applications telles que la fermeture de dispositifs sous vide, par exemple de tubes électroniques, pour remplacer des joints métalliques pour des pompes ou d'autres dispositifs, pour sceller les culots de lam-25 pes et dans des applications comme adhésif général dans l'aviation et pour des véhicules spatiaux ainsi que pour des dispositifs de transformation utilisant les stratifiés dans leurs circuits magnétiques. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants 30 donnés à titre purement illustratif et non limitatif. Tous les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire» Exemple On prépare la solution pour dépôt électrique de revêtements en ajoutant d'abord 60 grammes d'eau distillée à 174»5 g d'une solu-35 tion à 90 % de phénol et 10 % d'eau et en chauffant cette solution à 45°C. On ajoute ensuite 33,7 g de 4,4'-méthylène-diariiline à la solution que l'on agite ensuite dans un mélangeur Waring pendant une minute. On ajoute alors 53,7 g de dianhydride de l'acide 3,3', 4,4'-benzophénonetétracarboxylique (BPDA) à la solution que l'on 40 agite à nouveau dans un mélangeur Waring pendant 1 minute. On 71 08717 10 2081896 ajoute à ce moment 21,5 g d'ammoniaque avec 540 g d'eau distillée à la solution et on mélange pendant 15 minutes à des températures •de 40 à 45°0. la concentration en solides de la solution est de 10 la solution pour dépôt électrique de revêtements est placée 5 dans un récipient en verre muni de moyens d'agitation. On utilise comme strates métalliques quatre morceaux de ferro-silicium à structure orientée (arête du cube dans le sens du laminage) et mesurant 0,28 mm sur 30,5 ma sur 101 mm. On nettoie les surfaces à coller à l'aide d'une solution de détergent, on les dé-10 graisse par des vapeurs de trichloroéthylène et on les décape ensuite au sable pour enlever tout dépôt d'oxyde. On dépose électriquement un revêtement sur les plaquettes de fer à partir de la solution de polyamide-acide, sous 25 volts pendant 20 secondes,en plongeant ces plaquettes dans la solution et en les utilisant coÉme anodes 15 alors que la cathode est un cylindre en acier inoxydable 3/6 de 305 mm de long et de 51 mm de diamètre intérieur, l'anode se trouve dans le même axe que la cathode. On enlève la solution mouillant le revêtement par rinçage du revêtement à l'eau, l'épaisseur du revêtement de chaque pièce de fer est de 0,015 mm. 20 On place ensuite deux des pièces ainsi revêtues dans une étave et on chauffe pendant 30 minutes à une température de 115°0 pour chasser les solvants. Qn réalise un sandwich de deux pièces en les plaçant, les revêtements entre les lames, dans une presse Garver préchauffée à 250°C. On applique une pression de 70 kg/cm pendant 25 5 minutes après quoi on enlèvë le stratifié résultant de la presse et on le-refroidit dans l'air jusqu'à la température'ambiante. On essaie ensuite le stratifié en ce qui concerne la résistance à l'arrachement en cherchant à séparer à la main les lames métalliques. Il ne faut que peu de force en traction pour séparer les la-30 mes et il n'est pas nécessaire de plier le métal, l'examen des lames séparées montre que tout autour de l'aire périphérique du joint le principal mode de rupture est par défaut de cohésion. Toutefois, toute la surface interne se sépare par manque d'adhésion, c'est-à-dire par séparation à l'interface métallique, et des oxydes de fer 35 sont visibles à l'interface métallique séparée par défaut d'adhésion. On place les deux morceaux de fer restants dans une étuve pendant 30 minutes à 125°0 et on les Ghauffe ensuite pendant 15 minutes à 250*0. On réalise un sandwich de ces lames en plaçant le re-40 vêtement à l'intérieur du métal et en mettant les plaques dans une 71 C-8717 11 2081896 pressa Carver préchauffée à une température de 350°C. On applique 'une pression de 70 kg/cm pendant 5 minutes, après quoi on enlève le stratifié résultant de la presse et on le refroidit dans l'air à 'température ambiante. On essaie ce second stratifié de la même façon que le premier ;pour la résistance à l'arrachement en cherchant à séparer manuellement les lames métalliques, la force nécessaire pour provoquer la séparation est beaucoup plus grande que dans le premier cas et on ne'peut réaliser la séparation que par une forte action d'arrachement "pendant laquelle on plie le stratifié presque à 90°. L'examen des ïames séparées montre que le mode d'arrachement est par défaut de cohésion, c'est-à-dire que l'arrachement a lieu dans ls polymère sur- toute la surface liée. •• Gomme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullemenb à ceux des modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en •embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 08717 12 2081896 Ke) VEiïDI (JA'II Oïl S 1 - Structure stratifiée caractérisée par le fait qu'elle contient des lames métalliques liées par un polyimide formé antérieurement à la stratification et formé à partir d'un revêtement de poly- 5 amide-acide déposé électriquement, cette structure stratifiée se séparant de façon prédominante par défaut de cohésion plutôt que par défaut d'adhésion. 2 - Structure stratifiée selon la revendication l,dans laquelle les lames métalliques sont en fer. 10 3 - Structure stratifiée selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polyamide-acide est produit par réaction de méthylène-dianiline avec du dianhydride de l'acide 3,3', 4,4'-benzophénone-tétracarboxylique. 4 - Procédé de fabrication de structures stratifiées selon la 15 revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste essentiellement à déposer électriquement un revêtement sur au moins une surface d'au moins une lame métallique à l'aide d'une solution ou émul-sion électroconductrice de polyamide-acide, à chauffer le revêtement résultant de façon à transformer en très grande partie le poly-20 amide-acide en polyimide, à former une structure composite à partir de la lame revêtue avec une seconde lame métallique avec le revêtement intermédiaire entre les lames, et à comprimer à chaud ladite structure composite de façon à former une structure stratifiée, cette conversion du polyamide-acide en polyimide ayant été réalisée 25 pendant le premier stade de façon que, pendant la compression à chaud, l'eau libérée pendant 11imidisation par conversion additionnelle éventuelle du polyamide-acide en polyimide soit insuffisante pour former une quantité d'oxyde métallique sur la lame pouvant affaiblir l'adhésion. 30 5 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel au moins une surface de la seconde lame métallique est électriquement revêtue à l'aide d'une solution ou d'une émulsion électroconductrice de polyamide-acide et dans lequel ladite structure composite des lames revêtues est formée en plaçant le revêtement entre les lames métalli-35 ques. 6 - Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel on forme le polyamide-acide par réaction de méthylène-dianiline avec le dianhydride de 1'acide 3,3', 4,4'-benzophénonetétracarboxylique. 7 - Article caractérisé en ce qu'il est constitué au moins en 40 partie à l'aide d'une structure stratifiée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 4 a b>