Brevet FR2076127A1 — publié le 19711015

L'invention se rapporte à des compositions de revêtement polymérisables et concerne plus particulièrement des composition de béta-hydroxy esters non-saturées, stabilisées susceptibles d'être polymérisées par l'action de radiations ionisantes. 5 Pendant la fabrication de certains récipients faits de feuilles de métal ou de tole, on applique un revêtement organise de protection sur la face de la feuille de tôle appelée à former l'intérieur et/ou l'extérieur du récipient. A cette fin, on utilise généralement des résines thermo-durcissables qui sont appliquées 10 sous la forme d'une solution ou d'une dispersion dans un solvant organique volatil. On fait passer la surface de la feuille de métal ainsi enduite à travers un four dans lequel circule un courant d'air chaud afin d'évaporer le solvant et pour durcir la matière de revêtement. Etant donné que ce mode d'application est re-15 lativement lent et pose des problèmes de pollution de l'air, la technique est continuellement à la recherche de procédés plus rapides d'enduction et qui éviteraient d'utiliser des compositions de revêtement dispersées dans un solvant. Parmi les divers procédés qui ont été proposés pour accé-20 lérer la vitesse de revêtement de certains substrats, tels que des feuilles de métal et pour éliminer l'utilisation des solvants, on peut mentionner celui consistant à appliquer une couche d'épaisseur convenable d'un monomère non-saturé ou d'un mélange de monomères à la surface de la feuille de métal, puis à activer cette 25 couche afin qu'elle réagisse et forme un revêtement polymérisé quand elle est exposée à une source de radiations ionisantes. Cette acti-vation est exécutée à la température ambiante et du fait que l'action des radiations ionisantes est extrêmement rapide, la couche peut être polymérisée pendant qu'elle défile devant la source de 30 radiations. Du fait qu'aucune évaporation de solvant n'est nécessaire, on peut obtenir les revêtements durs et infusibles en un temps relativement court. Bien qu'une grande variété de composés monomériques non-saturés ait été proposée pour former des revêtements polymériques 35 en utilisant des radiations ionisantes de polymérisation, ces composés, quand ils sont exposés à une source de radiations ionisantes, ne produisent pas toujours des revêtements durs, adhérents et résistants aux solvants du genre de ceux nécessaires aux fins envisagées par l'invention. 71 01251 2076127 Dans la demande de brevet américain N° 794 yjK du 27 janvier 1969, est décrit un procédé pour revêtir divers substrats, par exemple, de métal, de papier, de matière plastique, etc.., qui consiste à appliquer à un tel substrat une mince pellicule 5 d'un béta-hydroxy ester éthyléniquement insatùré préparé en faisant réagir un polyépoxyde avec un acide monocarboxylique non-saturé, puis en durcissant cette pellicule de façon à produire un revêtement dur et infusible en utilisant une source de radiations ionisantes. 10 Le procédé décrit dans la demande de brevet précitée élimi ne l'utilisation de solvants organiques volatils, ainsi que les grandes dépenses de temps et d'argent qu'implique le cycle de cuisson généralement utilisé pour produire des revêtements à la surface d'éléments métalliques. 15 Des expériences poursuivies avec le procédé de la demande dé brevet précitée ont permis de découvrir que les béta-hydroxy esters sont des monomères très réactifs qui se polymérisent à la ■ température ambiante et forment des gels inutilisables en l'espace d'une semaine quand on les conserve à la température ambiante. On 20 a également déterminé que la durée utile des béta-hydroxy esters peut être prolongée de façon appréciable en les conservant dans le froid. Par suite de la réactivité de ces esters, une mise en pratique industrielle exigerait une conservation et un transport de ceux-ci par des moyens réfrigérés. Cet inconvénient et les frais 25 qu'entraînerait. un transport en véhicules réfrigérés, joints aux . procédures de manutention spéciales exigées par ces matières mono-mériques hautement réactives réduisent considérablement les possibilités d'application sur une échelle industrielle du procédé décrit dans le brevet américain N° 79^ 374 cité ci-dessus. 50 En tentant d'incorporer des agents de stabilisation connus dans les compositions polymérisables de béta-hydroxy esters afin de stabiliser ces compositions, on a constaté que, dans la plupart des cas, un tel agent diminuait la sensibilité de l'ester à l'égard des radiations ionisantes, diminuant ainsi l'efficacité de 35 celui-ci en tant que composition de revêtement» La présente invention, apporte des compositions polymérisables à base de béta-hydroxy ester qui ne forment pas de gel même après une exposition prolongée à la température ambiante et qui peuvent être rapidement polymérisées pour produire des revêtements 40 infusibles par exposition à une source de radiations ionisantes, compositions qui comprennent un béta-hydroxy ester préparé par 71 01251 -3- 2076127 condensation d'un polyépoxyde ayant, au moins, deux groupes époxy par molécule et d'un acide monocarboxylique éthyléniquement insaturé en alpha et béta ayant de 3 à 7 atomes de carbone et une quantité effectivement stabilisante d'un composé de furane ayant 5 pour formule : dans laquelle R est un groupe alky l e ayant de 1 à 6 atomes de car-10 bone et où X est l'une des substances suivantes : H, CHgOH, CHO, ou CHgOCH^. Quand on incorpore des composés de furane du type spécifié dans des béta-hydroxy esters selon la présente invention, l'aptitude de l'ester à ne pas former de gel à la température ambiante 15 est prolongée d'environ une semaine à plus de 100 jours, sans diminution appréciable de sa sensibilité à l'activation par les radiations ionisantes. Les béta-hydroxy esters monomériques polymérisables utilisés pour préparer les compositions de la présente invention sont 20 obtenus en faisant réagir un polyépoxyde avec un acide monocarboxylique éthyliquement non-saturé en alpha et béta avec ou sans la présence d'un solvant non-réactif comme, par exemple, le méthyl éthyl cétone, le benzène, le toluène, le xylène pendant deux à vingt heures ou jusqu'à ce que l'acide monocarboxylique soit pra-25 tiquement consommé, comme l'indique une titration d'échantillons prélevés du mélange de réaction. De préférence, on exécute la réaction sous reflux, soit à la pression atmosphérique, soit à pression réduite, et dans une atmosphère inerte, par exemple, d'azote. Quand cette réaction est achevée, on élimine le solvant, 30 l'agent d'inhibition et l'acide non réagi. Le produit de la réaction est, généralement, un liquide visqueux incolore. Les proportions des réactants utilisés pour préparer les béta-hydroxy esters éthyléniquement insaturés utilisés pour préparer les compositions de la présente invention ne sont pas criti-35 ques. En général, on utilise un équivalent molaire de polyépoxyde par équivalent molaire d'acide monocarboxylique éthyliquement insaturé. Toutefois, le rapport molaire entre le polyépoxyde et l'acide peut varier entre 0,5/1 et 1,5/1. La réaction d'estérification peut avoir lieu sans l'aide 40 d'un catalyseur, bien que des catalyseurs, tels que des aminés 71 01251 -4- 2076127 tertiaires, des hydroxydes d'ammonium quaternaire , l'hydroxyde de benzyl-triméthyl-ammonium, la N-N-diméthylaniline, la N-N-benzyl-diméthylamine, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium et des substances analogues puissent être ajoutés, le 5 cas échéant pour accélérer la réaction. La réaction du polyépoxyde avec l'acide monocarboxylique éthyléniquement insaturé est généralement exécutée en présence d'un agent d'inhibition approprié, tel que la benzoquinone ou le nitrophénol qui contient un hydrogène ncn-réactif. La présence de l'agent d'inhibition évite la gélification 10 pendant la réaction. Comme exemples représentatifs d'acides monocarboxyliques éthyléniquement insaturés en alpha et béta ayant de 3 à 7 atomes de carbone qui peuvent réagir avec le polyépoxyde pour préparer les béta-hydroxy esters utilisés dans la composition de la présente in-15 vention, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide isocrotonique, l'acide . tiglique, l'acide angélique et l'acide sénécioïque. Parmi ceux-ci, les acides acryliques et méthacryliques sont préférés. Les polyépoxydes utilisés pour préparer les béta-hydroxy 20 esters nécessaires dans la mise en pratique de la.présente invention comprennent tous les composés organiques contenant, au moins, deux groupes époxy- réactifs, c'est-à-dire, des groupes : A . ' f'f . . dans leur molécule. Ces polyépoxydes peuvent être saturés ou non, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et peuvent être substitués, le cas échéant , avec des substituants non-interfèrents. Parmi les résines époxydes qui peuvent être utilisées, on peut citer les produits de réaction polymériques complexes de phénol mono- et polynucléaires, polyhydriques avec des halohydrines polyfonctionnelles et/ou un glycérol-dichlorohydrine. Un grand nombre de résines époxydes de ce type sont décrites dans les brevets américains Greenlee N° 2 585 115 et 2 589 245. De plus, plusieurs de ces résines sont disponibles dans le commerce. Parmi les phénols hydroxylés typiques pouvant être utilisés pour préparer ces résines époxydes, on peut citer le résorcinol et divers diphénols résultant de la condensation, du phénol avec des aldéhydes et des cétones, tels que le formaldéhyde, 1'acétaldéhyde, l'acétone, le méthyl-40 éthyl-cétone, etc. Une résine époxyde typique est le produit de 71 01251 -5- 2076127 15 25 35 réaction de 11épichlorohydrine et du 2,2-bis (p-hydroxy phényl) propane (Bisphénol à), cette résine ayant la formule structurale suivante : _ ' ?H - 0 - CH,, - CH- CH,. A. H2C-CH-CH2-0- CH, -è-3 CH., ^ / A 10 -0-CH2-CH-CH2 dans laquelle n est 0 ou un entier allant jusqu'à 10. D'une manière générale, n n'est pas supérieur à 2 ou 3 et, de préférence, est égal ou inférieur à 1. De cette classe de résines époxydes font partie les novola-ques époxylatées. Dans ces novolaques, les groupes hydroxyle sont remplacés par des groupes glycidyl-éther. Un exemple de ces résines est celle fabriquée et vendue par la Société Américaine Dow Chemical Company sous la marque DEN 431. Cette résine comprend 3,3 groupes fonctionnels par molécule et a la formule suivante : o-cH2-da-i:H2 CH„ 20 0-CH2-CH-CH2 -CH„-CH-CH, A 30 où la valeur moyenne de n est 1,3- Un autre exemple d'une novolaque époxydisée du commerce est le "EPON 152" produit par la Société Américaine Shell Chemical Company qui est une novolaque phénol-formaldéhyde époxydisée ayant 3,3 groupes époxy fonctionnels par molécule et un poids moléculaire de 590. Comme autres polyépoxydes pouvant servir à la préparation des béta-hydroxy esters non-saturés utilisés par l'invention, on peut citer le bioxyde de cyclohéxène, le bioxyde de butadiène, le polybutadiène époxydisé, les copolymères contenant des acrylates ou des méthacrylates de glycol qui sont copolymérisés par des groupes éthyléniquement insaturés en alpha et béta et ayant des groupes époxydes non-réagis et des triglycérides époxydisés. Parmi les triglycérides époxydisés pouvant être utilisés pour préparer les béta-hydroxy esters insaturés, on peut citer l'oxyrane contenant des dérivés d'acides gras, tels que l'huile de lin époxydisée, l'huile de soja époxydisée avec des huiles de poissons ou une huile de périlla époxydisée dans laquelle 1! insaturation présente dans le radical acyle de l'huile naturelle, est pratique- 71 01251 -6- 2076127 10 ment convertie en groupe oxyrane produisant un triglycéride à haute teneur d'oxyrane, c'est-à-dire une huile époxydisée ayant, au moins, deux groupes oxyrane et pouvant avoir plus de 10 groupes oxyrane. Un triglycéride préféré est l'huile de lin époxydisée. L'huile de lin époxydisée peut être représentée par la formule suivante : 0 0 .0 0 p , , / \ x \ / \ ch20-c( chg ) 7 - ch- chch2 ci-i- chchg ch- chgh2 ch^ 0 0 0 ' tt / % S * choc- ( ch2 ) 7ch-chch2ch-ch( ch2 )iickj I ° /°n ch2o?:- ( ch2 ) 7ch-ch(ch2 ) ?ch3 15 L'huile de lin époxydisée est un monomère polyépoxyde hau tement réactif contenant, en moyenne, 5>5 groupes époxy par molécule. Une huile de lin époxydisée est fabriquée par la Société Américaine Swift and Company qui la vend sous la marque "Epoxol 9-5". Cette huile de lin a les propriétés suivantes: 20 Poids équivalent/groupe époxyde 175 à 178 Poids moléculaire approx..980 Teneur en oxyrane 9 $ minimum Indice d'iode 5 maximum Viscosité Gardner à 25°c 880 centipoises 25 Indice d'acide 0,3 maximum Densité spécifique 1,013 à 1,027 Comme autres exemples de polyépoxydes pouvant être utilisés dans l'invention, on peut citer les poly-(époxyalkyl) éthers qui sont les produits de réaction d1éphihalohydrines avec des 30 alcools polyhydriques aliphatiques, tels que le butanediol, le glyçérol, le pentaérythritol, le sorbitol, le pcopane-triméthylol, l'érythritol, 1'arabitol, le mannitol, le dulcitol, le glycol éthylène, le polypropylène-glyeol, le propylène-glycol, etc. Comme exemples de composés de furane utilisés comme agents 35 de stabilisation pour les béta-hydroxy esters, dans la pratique de la présente invention, on peut citer le furane, le furfural, l'alcool furfurylique et leurs dérivés alkylatés ayant un groupe alkyl contenant de 1 à 6 atomes de carbone, tel que le 2-méthyl-furane, le 3-méthylfurane, le 2,5-,diméthylfy.rane, le 5-méthyl-40 furfural (méthyl-furfurole), l'alcool 5-méthylfurfurylique 71 01251 -7- 2076127 (5-méthyl-2-furancarbinol), etc. La quantité de composé de furane à mélanger avec les béta-hydroxy esters pour préparer les compositions stabilisées de l'invention peut varier entre certaines limites afin d'obtenir le 5 degré particulier voulu de stabilisation. En se basant sur la quantité de béta-hydroxy ester utilisée, il est généralement avantageux d'utiliser environ 5 à environ 20 % en poids de composé de furane et, de préférence, environ 10 à 15 # en poids. Les compositions de la présente invention comprennent généralement environ 10 80 à 95 % en poids de béta-hydroxy ester et environ 5 à 20 % en poids du composé de furane. Pour revêtir les substrats, par exemple, de métal ou de papier conformément au procédé de la présente invention, on applique le mélange polymérisable du béta-hydroxy ester et du composé 15 de furane sous une forme liquide, d'une manière quelconque, par exemple, par pulvérisation, trempage, application au rouleau, etc. Etant donné que la composition du béta-hydroxy ester et du composé de furane peut ne pas toujours avoir la viscosité qui convient pour être appliquée par les procédés ci-dessus, on peut la chauffer 20 immédiatement avant l'application pour diminuer sa viscosité. Pour revêtir des surfaces métalliques selon le procédé de l'invention, on applique une mince pellicule d'un mélange d'un béta-hydroxy ester insaturé et d'un composé de furane sur le substrat de métal qui se présente, en général, sous la forme d'une 25 feuille, et qui est placé pour être transporté sur un convoyeur et pour passer sous une source de radiations ionisantes. La composition du béta-hydroxy ester insaturé et du composé de furane destinée aux applications de revêtement peut aussi contenir des charges, des pigments, des colorants, etc.., à condition 30 que ces substances n'.affectent pas ou n'empêchent pas la polymérisation de l'ester contenu dans ces mélanges ou la stabilisation de cet ester due au composé de furane. Le poids de revêtement préféré pour des feuilles de métal afin de les pourvoir d'une composition de revêtement de protection 35 convenable composée d'un béta-hydroxy ester et d'un composé de furane adapté pour la fabrication de récipients,se situe entre 2 1 et 15 mg de revêtement polymérisé par 25 mm de surface du substrat. Pour obtenir ces poids de revêtement, on applique le mélange de façon à obtenir une couche ayant environ de 3,8yU à 25/U, ces 40 épaisseurs permettant une pénétration convenable des radiations 71 01251 2076127 ionisantes nécessaires pour produire la polymérisation. Les compositions du béta-hydroxy ester et du furane sont des liquides clairs qui, après exposition aux radiations ionisantes, restent pratiquement inchangés. 5 Pour effectuer la polymérisation du béta-hydroxy ester et du composé de furane, on irradie une pellicule de ce mélange avec des radiations ionisantes, par exemple, avec des rayons ultraviolets ou avec un faisceau d'électrons à haute énergie. Les rayons ultra-violets sont, avantageusement, émis par 10 une source artificielle ou une lampe dont les radiations sont d'une O longueur d'onde comprise entre 4000 et 1800 A, cette source d'irra- O diation ayant une intensité d'au moins 100 W/25 mm de surface. Une exposition à la source de rayons ultra-violets d'environ 1 à 30 secondes est nécessaire pour polymériser la pellicule de béta-15 hydroxy ester et de composé de furane. ia source préférée de rayons ultra-violets est une lampe à vapeur de mercure à basse pression constituée par un tube de quartz. Toutefois, une lampe à vapeur de mercure à basse pression dans un tube de verre ou une lampe à vapeur de mercure à haute 20 pression en quartz ou en verre pourrait aussi être utilisée, le cas échéant. Une irradiation avec des rayons ultra-violets dont la Ion- O gueur d'onde est inférieure à 3000 A est.préférable. Quand on irradie une pellicule de béta-hydroxy ester et de composé de furane 25 avec des rayons ultra-violets dont la longueur d'onde est infé- O rieure à 3000 A, l'intensité d'irradiation doit être comprise O entre environ 100 et 1800 W/25 mm de surface de la lampe pour un temps d'exposition d'environ 1 à 30 secondes. En général, la source d'irradiation est espacée d'environ 6 à 36 mm de la surface 30 de la pellicule de béta-hydroxy ester et de composé de furane. La durée du traitement d'irradiation, compte tenu de la nature particulière de la source et de sa distance, peut être déterminée par quelques essais. Les électrons à haute énergie utilisés pour la polymérisa-35 tion de la composition du béta-hydroxy ester et du composé de furane peuvent être constitués par les faisceaux d'électrons à haute énergie produits par des accélérateurs de particules. Il existe divers types d'accélérateurs de particules universellement connus pouvant être utilisés à cette fin. Comme exemple, on peut citer 40 l'accélérateur électrostatique Van de Graaf, les transformateurs 71 01251 -9 2076127 à résonnance, les transformateurs redresseurs, les capacitrons, les accélérateurs linéaires à guide d'ondes, les bétratuons et les synchrofcions. Les générateurs du type Van de Graaff et les transformateurs redresseurs produisent des faisceaux électroniques à jet 5 continu, tandis que les autres générateurs mentionnés produisent des impulsions. Les électrons produits par n'importe lequel des générateurs ci-dessus ont généralement une énergie supérieure à 100 000 électrons/volts. L'accélérateur électrostatique Van de Graaff opère sous une tension de 300-500 kV et une intensité de 8 10 à 100 mA. Le dosage de l'irradiation produite par ces faisceaux électroniques consiste à mesurer la quantité d'énergie absorbée par la matière irradiée. Le "rad" est l'unité de dose absorbée. En dosimétrie des radiations, un mégarad est défini comme une dose 15 d'irradiation produisant une absorption d'énergie de cent millions d'ergs/g de matière absorbante irradiée. Pour réaliser une polymérisation de la composition de béta-hydroxy ester et de composé de furane par irradiation avec des électrons à haute énergie selon le procédé de la présente in-20 vention, un niveau de dosage compris entre environ 0,1 mégarad et environ 10 mégarads s'est révélé satisfaisant. Le niveau de dosage particulier nécessaire dans chaque cas dépend de l'épaisseur et de la densité de la composition de béta-hydroxy ester et du composé de furane particulières subissant l'irradiation. 25 La polymérisation par faisceau électronique du béta- hydroxy ester est inhibée par la présence d'air et de ce fait, il est préférable d'éliminer l'air de la zone de réaction et d'exécuter l'irradiation sous vide ou dans une atmosphère inerte, par exemple, d'azote. 30 Les compositions irradiées de la présente invention appli quées sur les plaques métalliques constituent des revêtements infusibles ayant une grande résistance aux solvants, à la vapeur et aux produits alimentaires et qui tolèrent de graves déformations par flexion du métal. Une plaque métallique couverte avec ces 35 compositions d'esters polymérisées peut être travaillée par flexion ou par emboutissage pour former des corps et des extrémités de récipient. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de 40 l'invention. ,71 01251 2076127 Exemple 1 On fait réagir un béta-hydroxy ester insaturé préparé à partir d'huile de lin époxydisée et d'acide acrylique en procédant comme suit î * 5 Dans un flacon à fond rond de 1 litre équipé d'un conden seur, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'entrée d'azote, on introduit les substances suivantes : Huile de lin époxydisée (Epoxol 9-5) 356 g Acide acrylique glacial 148 g 10 ' Hydroxyde de lithium 2,5 Benzôquinone 0,8 g Méthyléthyl cétone 200 ml On porte la température du mélange de réaction à 105°C et on fait circuler celui-ci sous reflux pendant 6S5 heures dans une 15 atmosphère d'azote. Une titration de l'échantillon avec une solution alcoolique de K0H à 0,2N indique, à ce moment, qu'environ 65 % des groupes époxy ont réagi avec l'acide acrylique. On ajoute de l'alcool furfurylique à la solution refroidie d'huile de lin époxydisée et d'ester de l'acide acrylique pour préparer une composition conte-20 nant, en poids, 80 à 95 % de l'ester et 5 à. 20 % de l'alcool furfurylique. Le produit résultant est une huile pâle claire. On traite ensuite ce mélange1 avec 0,7 G de poussière de zinc pendant une à deux heures afin de convertir le benzoquinone en hydroquinone. On élimine 1'hydroquinone et 1'acide acrylique non-réagi de la so-25 lution précédente dans une colonne d'échange d'ions basique. Le méthyl-éthyl cétone est séparé sous-vide„ On soumet les compositions d'alcool furfurylique, d'huile de lin époxydisée et d'ester de l'acide acrylique à des essais de stabilité contre la formation de gel en les plaçant dans un tube 30 d'essai fermé de 16 x 150 mra à la. température ambiante contenant une bulle d'air ayant approximativement le même diamètre que celui-ci puis en enregistrant 1'intervalle de temps au bout duquel on observe pour la première fois la formation de gel. Le critère de la formation de gel est le suivant s on retourne le tube d'essai 35 et si la bulle d'air ne peut pas s'élever à travers la composition, on considère que du gel s'est formé « Les résultats de cet essai de stabilité à la gélification sont résumés dans le Tableau I ei-après ; Aux fins de comparaison- on a effectué une série d'essais 40 séparés sur un certain nombre de composés contenant de l'alcool BAD ORIGINAL 71 01251 -11- 2076127 furfurylique, ainsi que sur des composés de stabilisation connus, en les incorporant dans le béta-hydroxy ester de l'exemple 1, et en les soumettant aussi aux essais de stabilité à la gélification. Les résultats de ces essais comparatifs désignés par le symbole C, 5 sont aussi résumés dans le Tableau I. TABLEAU I Agent de stabilisa- Quantité d'agent Temps de maintien Essai N° tion ajouté au béta- de stabilisation à la température hydroxy ester ajouté {%) ambiante pour la 10 gélifLcatton (jours ) 1 Alcool furfurylique 5 44 2 alcool furfurylique 10 182+* 3 alcool furfurylique 20 182+* 4 furane 10 . 93 C1 Néant Néant 6 «a éthanol 10 5 dioxane 10 8 °4 méthyl éthyl cétone 10 7 % nitrométhane 10 15 p-méthoxy phénol 20 ppm** 6 ♦Aucune formation de gel après 182 jours à la température ambiante, essai encore en cours. #* ppm = parties par million On applique une pellicule de 12,5 /U de la composition de l'essai N° 2 à une plaquette d'acier de 125 x 75 mm. On place la plaquette ainsi couverte sur un convoyeur à mouvement continu dont la vitesse peut être réglée de façon à ajuster le temps d'irradiation sous une lampe à ultra-violets immobile de 1200 W (General Electric Co. Hanovia LL Cat. N° 189 A) ayant une intensité de 100 W/25 mm2 de surface de lampe. On règle le convoyeur de façon que la plaquette parcoure 19 mm sous la surface de la lampe à rayons ultra-violets. Le temps nécessaire pour produire un revêtement non-collant est de 15 secondes. La composition de l'essai N° C-^, qui ne contenait pas d'agent de stabilisation, lorsqu'on l'applique à une plaquette d'acier de la manière ci-dessus, nécessite aussi 15 secondes d'irradiation par les rayons ultra-violets pour former un revêtement non-collant, indiquant ainsi que l'alcool furfurylique a considérablement augmenté la résistance à la gélification de l'ester, en la portant, notamment, à 180 jours 40 alors qu'elle n'était que de 6 jours, sans effecteur• pour autant 71 01251 -12- 2076127 la sensibilité de l'ester à la polymérisation par les radiations ionisantes. De même, Unft pellicule de 12,5 ^ d'épaisseur de la composition de l'essai N° 2 appliquée à une plaquette d'acier, quand on 5 l'irradie dans une atmosphère d'azote avec 1,Q4 mégarad en utilisant un faisceau électronique de 300 000 éV, on obtient aussi un revêtement non-collant. Si on applique une pellicule de la composition C-^ à une plaquette d'acier, d'une manière analogue il faut une dose de 0,99 mégarad du même faisceau électronique pour en faire 10 un revêtement non-collant. Exemple 2 On répète la procédure de l'exemple 1 dans une nouvelle série d'essajs, sauf que l'on utilise 10 % en poids de furfural pour stabiliser les compositions de revêtement à base de béta-15 hydroxy ester. Comme dans l'exemple 1, on procède à ces essais comparatifs en utilisant des concentrations de 10 % en poids de divers autres composés étroitement apparentés. La stabilité des composi-tions, ainsi que les doses de radiations nécessaires pour les 20 transformer en pellicules non-collantes sont indiquées dans les tableaux II et III ci-après. Les essais comparatifs sont désignés par le symbole "c". TABLEAU II IRRADIATIONS NECESSAIRES POUR OBTENIR UNE PELLICULE NON-COLLANTE VI H* Essai N° Agent de stabilisation ajouté au béta-hydroxy ester „ Nombre de jours de maintien à la température ambiante pour la gélification Rayons ultra- Faisceau violets (secondes) électronique (roéqarads) 5 furfural 148+* 15 1,00 C7 c8 benzène 14 - - toluène 17 - - C9 G10 °ll xylène 14 15 2.25 anisole biphényle 14 35 — — C12 naphtalène 28 15 2.25 C13 C14 dichlorobenzène 17 - - anhydride maléïque 10 15 2.25 C15 styrène 13 - - cl6 alcool benzyliqua 54 !5 2.25 C1T acide acétique 6 15 2.25 C18 indène 13 - - C19 C20 mésitylène 35 15 2.25 pyrène 47 >30 (collant) 4.8 C21 pyrrole* * 75 , 15 2.13 CM ! Oi O Néant 14 15 2.25 #■ Aucune formation de gel après 148 jours, essai encore en cours # *• La pellicule durcie par irradiations présente une très médiocre médiocre adhérence au métal. résistance au solvant et une O IV) \_>4 I l\3 O Cf\ ro Agent de stabilisation Essai N° : ajouté au béta-hydroxy ester 6 alcool furfurylique C2_ acide furolque Cgjx éthylvinyléther Cgg isobutylvinyléther 02g néant « Essai encore en cours. TABLEAU III. IRRADIATIONS NECESSAIRES POUR OBTENIR UNE PELLICULE NON-COLLANTE VJ O Nombre de jours de maintien Rayons ultra- Faisceau ^ à la température ambiante violets (secondes) électronique pour la gélification (roégarads) ■ i 109+* 15 2,25 19 30 (collant) 4.07 (coILant) .10 15 1.04 : 7 15 1.04 ' 7 15 1.97 1 (_1 ■Jr I ro o \> o ro XI 71 01251 -15- 2076127 REVENDICATIONS 1 - Composition ayant une stabilité améliorée à la gélification qui reste susceptible d'être polymérisée par des radiations ionisantes, cette composition comprenant, en majeure partie, un ester éthyléniquement insaturé ayant un groupe hydroxyl béta prépa ré en faisant réagir un polyépoxyde ayant, au moins, deux groupes époxyde dans sa molécule avec un acide monocarboxylique insaturé en alpha et béta ayant de 3 à 7 atomes de carbone et une quantité mineure effective d'un composé de furane ayant la formule suivante 10 dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et où X est choisi dans le groupe des radicaux comprenant 15 H, CHgOH, CHO et CHgOCH^. 2 - Composition selon la Revendication 1 dans laquelle le polyépoxyde est une huile de lin époxydisée. 3 - Composition selon la Revendication 1 dans laquelle ■ l'acide est l'acide acrylique. 20 4 - Composition selon la Revendication 1 dans laquelle le composé de furane est le furane. 5 - Composition selon la Revendication 1 dans laquelle le composé de furane est l'alcool furfurylique. 6 - Composition selon la Revendication 1 dans laquelle le 25 composé de furane est le furfural. 7 - Composition selon la Revendication 1 contenant, en poids, environ 80 à 95 % de l'ester éthyléniquement insaturé et environ 5 à environ 20 % du composé de furane. 8 - Procédé pour revêtir un objet qui consiste à appliquer 30 à la surface de cet dbjet devant être revêtu, une mince pellicule d'une composition comprenant, en majeure partie, un ester éthyléniquement insaturé ayant un groupe hydroxyle béta préparé par la réaction d'un polyépoxyde ayant, au moins, deux groupes époxyde dans sa molécule avec un acide monocarboxylique insaturé en 35 alpha et béta ayant de 3 à 7 atomes de carbone et une quantité mineure effective d'un composé de furane ayant pour formule : .X 40 dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de 71 01251 ~16~ 2076127 cairbone et où X est choisi parmi le groupe de radicaux comprenant H, CHgOH, CHO et CHgOCHj et à exposer la surface portant cette pellicule à une source de radiations ionisantes pendant un temps suffisant pour produire la polymérisation de cette pellicule afin d'obtenir l'objet revetu voulu. 9 - Procédé selon la Revendication 8 dans lequel on poly-mérise la pellicule avec une source de rayons ultra-violets. 10 - Procédé selon la Revendication 8 dans lequel on polymérise la pellicule avec un faisceau d'électrons à haute énergie. 11 - Procédé selon la Revendication 8 dans lequel le polyépoxyde est une huile de lin époxydisée. 12.- Procédé selon la Revendication 8 dans lequel l'acide est l'acide acrylique. 13 - Procédé selon la Revendication 8 dans lequel le composé de furane ëst le furane. 14 - Procédé sslon la Revendication 8 dans lequel le composé de furane est l'alcool furfurylique. 15 - Procédé selon la Revendication 8 dans lequel la composition contient, en poids, environ 80 à environ 95 % de l'ester et environ 5 à 20 % du composé de furane.