Brevet FR2086415A1 — publié le 19711231

La présente invention concerne un procédé perfectionné pour - la production de poly(téréphtalate de tétraméthylène) générateur de fibres. Le poly(téréphtalate de tétraméthylène) est très utile comme 5 matière brute pour la production d'articles conformés comme des articles moulés, des pellicules, des vêtements, des couvertures, des tapis et carpettes, etc. Le poly(téréphtalate de tétraméthylène) générateur de fibres est particulièrement utile comme matière brute pour la production de tapis, et les tapis qui en comportent possèdent 10 d'excellentes propriétés. Des procédés pour la production du poly(téréphtalate de tétraméthylène) sont connus en pratique. Ainsi, par exemple, on sait que l'on peut faire réagir le 1,4-butanediol et le téréphtalate de di-méthyle à des températures élevées pour former du téréphtalate de 15 bis-(ô-hydroxybutyle) "monomère" et chauffer ensuite le "monomère" à des températures encore plus élevées et sous pression réduite pour former du poly(téréphtalate de tétraméthylène). Ce procédé est connu sous le nom de "procédé d'échange mutuel des groupes ester" ; et, bien qu'il produise un polymère approprié, ce procédé présente l'in-20 convénient de nécessiter tout d'abord la transformation de l'acide téréphtalique en téréphtalate de diméthyle avant de pouvoir produire, en passant par cet intermédiaire, le "monomère" précité. Un but de la présente invention consiste donc à proposer un procédé pour la production de poly(téréphtalate de tétraméthylène) 25 générateur de fibres, selon lequel il n'est pas nécessaire de transformer l'acide téréphtalique en quelque autre fragment chimique avant de le faire réagir avec le 1,4-butanediol. Selon la présente invention, la Demanderesse propose un procédé pour la production de poly(té-réphtalate de tétraméthylène) générateur de fibres, comportant les 30 stades selon lesquels : (1) on chauffe un mélange d'acide téréphtalique et de 1,4-butanediol pendant une période d'environ 2 heures à environ 8 heures, le rapport molaire entre le 1,4-butanediol et l'acide téréphtalique étant dans ce mélange au moins égal à 3,4/1,0, et le chauffage du mélange étant effectué jusqu'à une température d'en-35 viron 200° à environ 300°C sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, au moins égale à 2 bars et au moins égale à la pression ou tension partielle de vapeur du 1,4-butanediol à la température 71 14963 -2- 2086415 de la réaction ; (2) on soumet ensuite ce mélange réactionnel à l'action d'une température de polycondensation comprise entre environ 200 et environ 275°0 tout en imposant sur ce mélange un vide correspondant à environ 0,05 à. environ 15 mm de mercure ; et (3) 5 on soumet ensuite le mélange réactionnel à l'action d'une température d'environ 200° à environ 275°C et à un vide correspondant à environ 0,05 à environ 15 mm de mercure jusqu'à l'obtention d'un polymère ayant une viscosité relative comprise entre 13 environ et 75 environ. 10 L'élément de la technique antérieure qui, à la connaissance de la Demanderesse, touche le plus au domaine couvert par le présent mémoire est le brevet des Etats-Unis d'Amérique R° 3 050 533 qui concerne "... un procédé d'estérification de l'acide téréphtalique par... le 1,4-butanediol, selon lequel on chauffe un mélange 15 constitué essentiellement d'acide téréphtalique et d'une à trois proportions molaires de ce glycol à une température comprise entre le point d'ébullition de ce glycol à la pression normale et 300°C et sous une pression, supérieure à la pression atmosphérique et au moins égale approximativement à la tension partielle de vapeur de ce gly-20 col, mais n'excédant pas la somme des pressions ou tensions partielles de vapeur de ce glycol et de l'eau produite dans la réaction ..." (revendication 1). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité enseigne que, dans le procédé qu'il décrit, il convient d'utiliser entre le diol et 25 l'acide un rapport molaire aussi faible que possible, et ce brevet précité indique que "... on préfère, dans la présente invention, effectuer 1'estérification au rapport molaire diol/acide aussi faible que possible. L'utilisation d'un rapport molaire 1/1 entre le diol et l'acide constitue le but théorique ; mais cela ne peut être effi-30 cace en pratique que si l'on réalise une séparation parfaite de l'eau et de tous les autres corps participant à la réaction. On ne peut facilement y parvenir, de sorte qu'un rapport molaire diol/acide compris dans la gamme de 1,1-1,3/1,0 est plus raisonnable. Avec le 1,4-butanediol, un rapport accru, de l'ordre de 2,0-2,5/1,0, est, en fait, 35 souhaitable pour compenser la formation facile de tétrahydrofuranne. Cependant, dans des opérations continues ou semi-continues du procédé de la présente invention, en utilisant l'un ou l'autre diol, il est 71 14963 -3- 2086415 parfois souhaitable d'opérer à des rapports molaires diol/acide plus élevés, pouvant par exemple aller jusqu'à 3,0/1,0 .... 3n règle générale, donc, on peut mettre en oeuvre la présente invention avec des rapports molaires diol/acide compris entre 1,0/1,0 et 3,0/1,0. 5 (Colonne 3) ". Le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique précité peut servir à produire du poly(téréphtalate d'éthylène) acceptable comme générateur de fibres ; mais il a été découvert que les conditions suggérées dans le brevet précité pour la préparation du poly(téré-10 phtalate de tétraméthylène) ne peuvent servir à former du poly(téré-phtalate de tétraméthylène) générateur de fibres ; lorsqu'on applique ces conditions, on produit un poly(téréphtalate de tétraméthylène) qui est utile pour produire, par exemple, des pellicules, mais qui ne forme pas des fibres. 15 La Demanderesse a découvert, de façon inattendue, que lorsqu'on modifie le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité,de façon à utiliser au moins 3,4 moles de 1,4-butanediol pour chaque mole d'acide téréphtalique du mélange et à conduire 1'estérification directe du 1,4-butanediol et de l'acide téréphtalique durant 20 au moins 2 heures environ, on produit du poly(téréphtalate de tétraméthylène) convenant bien pour former des fibres. Aux fins de la présente invention, le poly(téréphtalate de tétraméthylène) générateur de fibres a une viscosité relative comprise entre 13 environ et 75 environ ; mais, dans le mode préféré de réalisation, ce polymère a 25 une viscosité relative comprise entre 18 environ et 45 environ, et le polymère obtenu grâce au procédé de la présente invention et que l'on préfère le plus a une viscosité relative comprise entre 22 environ et 36 environ. La "viscosité relative" est une mesure du degré de polymérisation du polymère, et c'est le rapport entre la viseosi-30 té d'une solution à 8 % (8 g de polymère dissous dans 100 ml d'ortho-chlorophénol fraîchement distillé à une température de 100°C) et la viscosité de 1'ortho-chlorophénol fraîchement distillé, les viscosités étant mesurées dans les mêmes unités à 25°C. Dans le procédé de la présente invention, le mélange réaction-35 nel précité, avant le début de 1'estérification, doit comprendre au moins 3,4 moles environ de 1,4-butanediol pour chaque mole d'acide téréphtalique présent. Dans le mode préféré ds réalisation, ce rap 71 14963 2086415 port molaire se situe entre environ 3,5/1,0 et environ 4,0/1,0. Le procédé de la présente invention comprend trois stades î estérification directe, mise sous vide, et polycondensation. Chacun de ces stades va être étudié en détail ci-après. 5 On effectue 1'estérification directe de l'acide téréphtalique par le 1,4-butanediol en chauffant un mélange, constitué d'au moins 3,4 moles de 1,4-butanediol par mole d'acide téréphtalique, pendant environ 2 heures à environ 8 heures à une température d'environ 200° à environ 300°C et sous une pression supérieure à la pression atmos-10 phérique et au moins égale à 2 bars (au manomètre) et au moins égale à la tension ou pression partielle de vapeur du 1,4-butanediol à la température de la réaction. Au cours de cette réaction, un peu du 1,4-butanediol mis en réaction est perdu (il est transformé en fcétra-hydrofuranne, qui est un sous-produit) ; ainsi, les rapports molaires 15 entre le 1,4-butanediol et l'acide téréphtalique, prescrits pour le procédé de la présente invention, concernent les concentrations du diol et de l'acide avant le moment où se produit 1'estérification directe . On préfère chauffer le mélange réactionnel jusqu'à une tempé-20 rature comprise entre environ 210° et environ 260°C et maintenir ce mélange à cette température au cours de 1'estérification directe, bien que l'on préfère encore plus que la température de réaction soit comprise entre environ 220° et environ 245°C. La pression, supérieure à la pression atmosphérique, utilisée au cours de l'estérifica-25 tion directe doit être de préférence comprise entre environ 2 et environ 10 bars (au manomètre), bien que l'on préfère encore plus utiliser des pressions d'environ 3 à environ 5 bars (au manomètre). Lorsqu'on utilise les conditions préférées de rapport molaire, de température et de pression, le stade d'estérification directe de la 30 présente invention va prendre environ 2 heures à environ 6 heures. On peut n'avoir besoin que d'une durée de réaction d'estérification directe d'environ 2 heures à environ 4 heures lorsqu'on utilise les conditions que l'on préfère le plus selon la présente invention. Après 1'estérification directe, commence la diminution de pres-35 sion aboutissant à la mise sous vide. Dans un procédé continu, la mise sous vide peut se produire de façon virtuellement instantanée du fait que l'on peut transférer le mélange réactionnel dans un ré- 71 14963 -5- 2086415 cipient où. existent les conditions requises de vide. Dans un procédé discontinu, cependant, la mise sous vide doit se produire pendant une période spécifiée de temps. Dans l'un ou l'autre procédé, après que le mélange réactionnel soit sous la pression atmosphérique, 5 on le soumet à l'action d'une température comprise entre environ 200° et environ 275°C tout en imposant un vide correspondant à environ 0,05 à environ 15 mm de mercure, tien que l'on préfère, au cours de la mise sous vide,imposer un vide correspondant à environ 0,1 à environ 2 mm de mercure au-dessus du mélange réactionnel tout 10 en soumettant ce mélange à l'action d'une température comprise entre environ 240° et environ 260°C ; et, dans le mode de réalisation que l'on préfère le plus, on soumet le mélange réactionnel à l'action d'une température comprise entre environ 250° et environ 255°C tout en imposant au-dessus de ce mélange un vide correspondant à environ 15 0,1 à environ 0,4 mm de mercure au cours de cette période de mise sous vide. Dans le procédé discontinu, il convient d'imposer ou de faire régner lentement le vide précité sur le mélange réactionnel en opérant en une période de temps d'environ 10 à environ 120 minutes, bien que l'on préfère que pour le procédé discontinu la période 20 de mise sous vide soit comprise entre environ 10 et environ 95 minutes et que l'on préfère encore plus que cette période de mise sous vide soit comprise entre environ 35 et environ 60 minutes. Dans le mode de réalisation que l'on préfère le plus, la durée de cette mise sous vide, dans le procédé discontinu, est d'environ 50 minutes. 25 On peut soumettre le mélange réactionnel aux conditions préci tées de mise sous vide dans le même réacteur que celui où. a été effectuée 1'estérification directe. On préfère, cependant, transférer le "monomère" (c'est-à-dire le mélange réactionnel) dans un récipient convenant pour les conditions de température et de vide élevés ordi-30 nairement requises pour la polycondensation, et ce transfert s'effectue d'ordinaire avant le moment où l'on a imposé sur le "monomère" un vide correspondant à environ 0,05 à environ 15 mm de mercure. Avant le moment où ce vide est imposé, on peut ajouter au "monomère" divers additifs comme des stabilisants thermiques, des additifs co-35 lorants, des agents de délustrage, des catalyseurs de polycondensation, etc. 71 14963 -6- 2086415 Lorsque le vide voulu a été imposé sur le mélange réactionnel, on peut maintenir ce mélange au voisinage de ce vide et au voisinage de la température à laquelle on l'a soumis pendant la mise sous vide jusqu'à la production d'un polymère ayant la viscosité relative 5 voulue. Ainsi, par exemple, un mélange réactionnel, qui a été soumis à l'action d'une température de 250°C pendant que l'on a imposé au-dessus de ce mélange un vide correspondant à 0,3 mm de mercure en une période de 50 minutes, peut ensuite être maintenu sous le vide correspondant à environ 0,3 mm de mercure et soumis à l'action d'une 10 température d'environ 250°C jusqu'à la production d'un polymère ayant la viscosité relative voulue. En général, on arrête la réaction de polycondensation lorsque le mélange réactionnel a une viscosité relative comprise entre 13 environ et 75 environ. On préfère arrêter la réaction de polycondensation lorsqu'on a obtenu un polymère ayant 15 une viscosité relative comprise entre 18 environ et 45 environ, et l'on préfère encore davantage arrêter cette réaction lorsqu'on a obtenu un polymère ayant une viscosité relative comprise entre 22 environ et 36 environ. Les exemples suivants illustrent certains des modes préférés 20 de réalisation de la présente invention, et ils ne doivent pas être considérés comme la limitant. Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids (et toutes les températures sont en degrés centigrades). Exemple 1 25 Dans un réacteur en acier inoxydable, équipé d'un thermocouple, d'un moteur pour l'agitation, et d'une colonne de rectification, on introduit 17 kg de 1,4-butanediol et 5.67 kg d'acide téréphtalique, en formant un mélange réactionnel dans lequel le rapport molaire entre le 1,4-butanediol et l'acide téréphtalique est égal à 5,5/1,0. 30 On met ce mélange réactionnel sous une pression d'azote de 3,5 bars (au manomètre) et l'on agite le mélange tout en élevant sa température et en la portant à une valeur comprise entre 210°0 (moment où la réaction commence) et 235°C, en une période de 2 heures et demie ; au cours de cette période de temps, on recueille les distillats et 35 l'on agite le mélange. On revient ensuite à la pression atmosphérique, on ajoute au mélange réactionnel 10,0 g d'un catalyseur de polycondensation, et l'on porte la température du mélange réactionnel à 71 14963 -7- 2086415 250°C ; lorsque la température du mélange réactionnel atteint 250°C, on impose au-dessus de ce mélange,en une période de 60 minutes, uns pression absolue correspondant à 0,2 mm de mercure. On soumet ensuite le mélange réactionnel à l'action de cette température de 5 250°C et de cette pression absolue correspondant à 0,2 mm de mercure pendant une période supplémentaire de 2,25 heures, ce qui donne un polymère ayant une viscosité relative égale à 30, un point de fusion (déterminé par analyse thermique différentielle) de 223°C, et une concentration des groupes carboxyle terminaux de 22 équivalents par 10 106 g. On utilise ici l'expression "concentration des groupes carboxyle terminaux" de façon à comprendre le groupe acide non ionisé (-C00H) et le groupe ionisé (-C00®). On effectue la détermination de la concentration des groupes carboxyle terminaux selon le mode opéra-15 toire décrit par Maurice et Huizinga dans Analytica Chemica Acta, Volume 22, pages 363-368 (1960), et l'on exprime cette concentration en équivalents par million de grammes. Exemple 2 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que la durée 20 de 1'estérification est de 5,75 heures, le rapport molaire entre le 1,4-butanediol et l'acide téréphtalique est égal à 4,5/1,0, on.utilise 0,10 % en poids (par rapport au poids du polymère) d'oxyde de zinc comme catalyseur de polycondensation, la durée de la polycondensation est de 2,25 heures, et la température de polycondensation 25 est de 255°C. On obtient un polymère ayant une viscosité relative égale à 20, un point de fusion égal à 217°C, et une concentration des groupes carboxyle terminaux de 89 équivalents par million de grammes. Cet exemple illustre le fait que des durées prolongées d'esté-30 rification ne sont pas nécessaires. 71 14963 -8- 2086415 Exemples 5-4 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le rapport molaire entre le 1,4-butanediol et l'acide téréphtalique est égal à 2,0/1,0, la durée de 11estérification directe est de 3,2 heures, 5 et la température de polycondensation est de 250°C. Dans l'exemple 3, la température de l1estérification se situe entre 215° et 255°C, la concentration du catalyseur de polycondensation est de 0,10 c£ en poids (par rapport au poids du polymère), et la durée de la polycondensation est de 3,75 heures. Dans l'exemple 4, la tempéra-10 ture d'estérification se situe entre 220° et 245°C, la concentration du catalyseur de polycondensation est de 0,20 ',S en poids, et la durée de polycondensation est de 2,6 heures. Dans les deux cas, en raison de l'utilisation du faible rapport molaire entre le butanediol et l'acide téréphtalique, on ne produit pas de poly-15 (téréphtalate de tétraméthylène) générateur de fibres. Exemples 5-6 En opérant sensiblement selon le mode opératoire décrit dans les exemples 6 et 7 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 050 533 précité, on ajoute 42 parties (par million de parties du polymère) 20 d'hydroxyde de sodium à des mélanges réactionnels dans lesquels les rapports molaires entre le 1,4-butanediol et l'acide téréphtalique sont égaux à 3,5/1,0 (exemple 5) et à 5,5/1,0 (exemple 6). Les'températures d1estérification se situent entre 240° et 260°C, les pressions d'estérification sont de 4,2 bars au manomètre, 25 les durées d'estérification de 75 minutes, et la durée de la polycondensation est de 135 minutes. Dans les deux cas, en raison de l'utilisation d'une courte durée ou période d'estérification, on ne produit pas de poly(téréphtalate de tétraméthylène) générateur de fibres. 30 Exemple 7 On utilise le procédé de la présente invention dans une polymérisation continue. On envoie dans un estérificateur primaire l'acide téréphtalique à raison de 13,6 kg par heure, et l'on envoie dans 1'estérificateur primaire le 1,4-butanediol à raison de 35 28,2 kg par heure ; on introduit ainsi dans 1'estérificateur primaire environ 3,8 moles de 1,4-butanediol pour chaque mole d'acide téréphtalique que l'on envoie dans 1'estérificateur primaire. 71 14963 -9- 2086415 On maintient 1'estérificateur primaire à une température d'environ 240°C et à une pression manométrique de 3,5 bars. La durée moyenne de séjour du butanediol et de l'acide téréphtalique que l'on envoie dans 1'estérificateur primaire est d'environ 3 heures. On envoie 5 ensuite le mélange réactionnel dans un estérificateur secondaire que l'on maintient à une température de 245°C et à la pression atmosphérique, et l'on y ajoute 0,17 en poids de catalyseur de polycondensation. La durée moyenne de séjour du mélange réactionnel dans 1'estérificateur secondaire est de 1,5 heure. Ensuite, on 10 envoie le mélange réactionnel dans un appareil de faible polymérisation maintenu à une température d'environ 250°C et sous vide (pression absolue correspondant à 25 mm de mercure) ; la durée moyenne de séjour dans l'appareil de faible polymérisation est de 0,7 heure. On envoie ensuite le mélange réactionnel dans un appa-15 reil de polymérisation poussée maintenu à une température d'environ 270°C et sous vide (pression absolue correspondant à environ 3 mm de mercure) ; la durée moyenne de séjour dans l'appareil de polymérisation poussée est de 2,0 heures. On retire continuellement de l'appareil de polymérisation 20 poussée du polymère à raison de 18,2 kg par heure. On mesure continuellement les propriétés du monomère et du polymère au cours de la polymérisation, et l'on détermine la concentration des groupes carboxyle terminaux totaux (GCT) et le degré d'estérification (DE). La concentration des groupes 25 carboxyle terminaux totaux (GCT) comprend les groupes carboxyle terminaux de l'acide téréphtalique inaltéré. On détermine le degré d'estérification (DE) de l'acide téréphtalique d'un échantillon par la formule : DE = 100 - "t00(G-CT total de l'échantillon) 30 G-CT total du mélange initial d'alimentation Pour le monomère primaire, le GCT total est en moyenne d'environ 1800, et le degré d'estérification est en moyenne d'environ 67 #. Pour le monomère secondaire, le GCT total est en moyenne égal à 750 environ, et le degré d'estérification est 35 en moyenne égal à 85 ?° environ. Le GCT total du bas polymère est en moyenne égal à 60 environ, et le degré d'estérification est en moyenne égal à 98 #. Pour le haut polymère, la concentration 71 14963 -10- 2086415 des groupes carboxyle terminaux totaux est en moyenne égale à 35 environ, et le polymère moyen produit a une viscosité relative égale à 20 et un point de fusion de 224°C. Afin de produire des polymères de poids moléculaire élevé, 5 il est souhaitable d'obtenir un degré maximal d'estérification du diacide de départ, à savoir l'acide téréphtalique. Ainsi, une diminution continue de la concentration des groupes carboxyle terminaux depuis une valeur initiale de 12 043 pour l'acide téréphtalique pur jusqu'à une valeur minimale pendant tout le processus 10 de formation du polymère est nécessaire. Puisque le degré d'esté-rification (DE) est relié à la concentration des groupes carboxyle terminaux (G-CT) selon la formule décrite ci-dessus, l'obtention de la valeur maximale du degré d'estérification dans tout le processus est la conséquence de la réduction à son minimum de la concen-15 tration des groupes carboxyle terminaux. Grâce au procédé continu décrit ci-dessus, un degré minimum d'estérification est nécessaire dans chaque récipient précédant l'appareil de polymérisation poussée afin d'obtenir un processus qui marche bien. Ces degrés minimaux d'estérification sont d'environ 60 pour le monomère primaire, 20 environ 75 pour le monomère secondaire, et environ 95 pour le bas polymère. Le point théorique de fusion du poly(téréphtalate de tétraméthylène) est de 230°C. Pourvu que le poids moléculaire du polymère soit supérieur à 2000 environ, les points de fusion du 25 polymère peuvent servir de critères de pureté : le polymère est d'autant plus pur que l'abaissement du point de fusion par rapport à 230°C est moins prononcé. Exemple 8 On suit essentiellement le mode opératoire de l'exemple 7, 30 sauf que le rapport molaire entre le 1,4-butanediol et l'acide téréphtalique est égal à 4,5/1,0. La valeur moyenne de la concentration en groupes carboxyle terminaux totaux du monomère primaire est d'environ 1500, et le degré d'estérification est en moyenne de 68 fo. 35 Exemple 9 On suit essentiellement le mode opératoire de l'exemple 7, sauf que le rapport molaire entre le 1,4-butanediol et l'acide 71 14963 -11- 2086415 téréphtalique est égal à 3,4/1,0. La valeur moyenne de la concentration en groupes carboxyle terminaux totaux du monomère primaire est d'environ 2100, et le degré d'estérification est en moyenne de 68 ia, La concentration des groupes carboxyle terminaux totaux 5 du monomère secondaire est en moyenne d'environ 1000, et le degré d'estérification est en moyenne égal à 75 Exemple 10 On suit essentiellement le mode opératoire de l'exemple 7, sauf que le rapport molaire entre le 1,4-butanediol et l'acide 10 téréphtalique est égal S 3,3/1,0. La valeur moyenne de la concentration des groupes carboxyle terminaux totaux du monomère primaire est d'environ 2300, et le degré d'estérification est en moyenne égal à 58 %. Le haut polymère moyen a une concentration de groupes carboxyle terminaux totaux égale à 85, une viscosité rela-15 tive égale à 15, et un point de fusion de 224°0. Exemple 11 On suit essentiellement le mode opératoire de l'exemple 7, sauf que le rapport molaire entre le 1,4-butanediol et l'acide téréphtalique est égal à 2,6/1,0. La valeur moyenne de la concentra-20 tion des groupes carboxyle terminaux totaux du monomère primaire est d'environ 3300, et le degré d1estérification est en moyenne égal à 54 $. La concentration des groupes carboxyle terminaux totaux du monomère secondaire est en moyenne égale à 2500 et le degré d1 estérification est en moyenne égal à 60 f». Il ne se produit 25 pas de polymérisation dans l'appareil de faible polymérisation ou dans l'appareil de polymérisation poussée. Exemple 12 On compare les propriétés des fibres courtes ou coupées de poly(téréphtalate de tétraméthylène) produit par le procédé de 30 la présente invention avec les propriétés présentées par des fibres courtes ou coupées produites par le procédé d'échange mutuel des groupes ester. Les résultats sont présentés au tableau ci-après. 71 14963 -12- 2086415 10 15 20 TABLEAU Fibre coupée Fibre coupée produite par produite par le procédé de le procédé d'é la présente change mutuel invention des groupes ester VI des morceaux secs (dl/g) 0.740 0.800 Propriétés du filé : VI*(dl/g) 0,736 0,792 Nombre de deniers par filament 62,5 62,4 Biréfringence 17.8 x 10~3 6.1 x 10"3 Propriétés du fil étiré : Nombre de deniers par filament 21,4 20,5 Ténacité (g par denier) 2,23 2,58 Allongement (%) 74,6 76,4 Module à 10 (g par denier) 0,66 0,67 Nombre d'ondulations par 25,4 mm 10,6 11,0 Pourcentage d * ondulations 21,8 21,1 Pourcentage d'apprêt de finition 0,14 0,23 Pourcentage de rétrécissement à l'air chaud 5,2 4,9 Pourcentage de récupération après pliage ** 77 80 Longueur de découpage 6.10 6.16 25 * VI : viscosité intrinsèque ** : à 20 de contrainte superficielle Il va de soi que la présente invention n'a été décrite, notamment par des détails très particuliers dans les exemples, qu'à titre illustratif et non limitatif, et qu'elle est susceptible de 50 diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. 71 14963 2086415 -13- RE7MDICAII0NS 1. Procédé d1estérification directe de l'acide téréphtalique par le 1,4-butanediol pour la préparation de poly(téréphtalate de tétraméthylène) générateur de fibres, caractérisé en ce qu'on 5 chauffe durant environ 2 heures à environ 8 heures, un mélange de 1,4-butanediol et d'acide téréphtalique, présentant entre le 1,4-butanediol et l'acide téréphtalique un rapport molaire au moins égal à 3,4/1,0, jusqu'à une température d'environ 200° à environ 300°C sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et 10 au moins égale à 2 bars et au moins à la tension partielle de vapeur du 1,4-butanediol à la température de la réaction ; on soumet ensuite ce mélange réactionnel à l'action d'une température de polycondensation comprise entre environ 200° et environ 275°C tout en faisant régner au-dessus du mélange un vide correspondant à 15 environ 0,05 à environ 15 mm de mercure ; et l'on soumet ensuite le mélange réactionnel à l'action d'une température d'environ 200° à environ 275°C sous un vide correspondant à environ 0,05 à environ 15 mm de mercure, jusqu'à obtention d'un polymère ayant une viscosité relative comprise entre 13 environ et 75 environ. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe pendant environ 2 heures à environ 6 heures un mélange de 1,4-butanediol et d'acide téréphtalique, présentant entre le 1,4-butanediol et l'acide téréphtalique un rapport molaire compris entre au moins 3,5/1,0 environ et 4,0/1,0 environ, jusqu'à une 25 température d'environ 210° à environ 260°C ; on soumet ensuite ce mélange réactionnel à l'action d'une température de polycondensation d'environ 240° à environ 260°C en faisant régner au-dessus de ce mélange un vide correspondant à une pression d'environ 0,1 à environ 2 mm de mercure ; et on soumet ensuite le mélange 30 réactionnel à l'action d'une température de polycondensation d'environ 240° à environ 260°C sous un vide correspondant à une pression d'environ 0,1 à environ 2 mm de mercure jusqu'à obtention d'un polymère ayant une viscosité relative comprise entre 18 environ et 45 environ. 35 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on chauffe durant 2 heures environ à 4 heures environ ce mélange de 1,4-butanediol et d'acide téréphtalique à une température d'environ 71 14963 2086415 -14- 220° à environ 245°C sous une pression d'environ 3 à environ 5 bars ; on soumet ensuite ce mélange à l'action d'une température de polycondensation d'environ 250° à environ 255°C tout en faisant régner au-dessus du mélange un vide correspondant à environ 0,1 à environ 5 0,4 mm de mercure ; et l'on soumet ensuite ce mélange à l'action d'une température de polycondensation d'environ 250° à environ 255°C sous un vide correspondant à environ 0,1 à environ 2 mm de mercure, jusqu'à obtention d'un polymère ayant une viscosité relative comprise entre 22 environ et 36. 10 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après avoir chauffé le mélange durant 2 heures environ à 8 heures environ, on le soumet à l'action de la température de polycondensation tout en le mettant sous un vide correspondant à environ 0,05 à environ 15 mm de mercure en une période d'environ 10 à environ 15 12 minutes. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, après avoir chauffé le mélange pendant 2 heures environ à 6 heures environ, on le soumet à l'action de la température de polycondensation en le mettant sous un vide, correspondant à environ 0,1 à 20 environ 2 mm de mercure, en une période dont le maximum est d'environ 95 minutes. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, après avoir chauffé le mélange réactionnel durant 2 heures environ à 4 heures environ, on le soumet à l'action de la température de 25 polycondensation cependant qu'on fait régner sur ce mélange un vide correspondant à une pression d'environ 0,1 à environ 0,4 mm de mercure en une période d'environ 35 à environ 60 minutes.