Brevet FR2070835A1 — publié le 19710917

La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation d'un alliage à base de magnésium et plus particulièrement d'un alliage à. base de magnésium contenant du thorium ou un métal de terre rare. Dans la description qui suit l'expression "métaux de terre rare" doit être comprise comme incluant l'yttrium. On sait que dans des alliages à base de magnésium, une phase limite granuleuse peut provoquer la fragilité ou d'autres effets néfastes sur l'alliage. I1 est aussi connu que l'addition d'un métal de terre rare au magnésium conduit, lorsque le métal de terre rare excède un certain pourcentage, d une phase limite granuleuse et fragile. Cependant, l'addition de certains éléments tels que, par exemple, des métaux de terres rares et du thorium, à des alliages magnésiens, chpisis tout particulièrement parmi ceux contenant du zinc, apporte des avantages techniques, par exemple, améliorant la qualité du moulage, et améliorant, du fait de son élasticité, l'aptitude de la matière à être travaillée. I1 est ainsi souhaitable de réduire l'effet fragilisant des phases limites granuleuses et dans les brevets anglais n 1 035 260 et 1 075 010 on a décrit un procédé pour provoquer la diffusion, pour une partie tout au moins, de la phase limite granuleuse dans le métal de base, ce procédé consistant à chauffer l'alliage en présence d'hydrogène. Cependant, ce procédé est long et il y a potentiellement un danger d'explosion de l'hydrogène gazeux à la température employée. Suivant l'aspect le plus large de l'invention on fournit un procédé pour hydrogéner un alliage à base de magnésium contenant un métal de terre rare ou du thorium, consistant à utilisa: l'alliage comnreanode dans un bain électrolytique d'un sel minéral ou d'un mélange de sels minéraux fondus, inertes à l'alliage, et à introduire l'hydrogène dans le sel ou le mélange de sels. Suivant sa caractéristique générale, l'invention fournit un procédé pour hydrogéner un alliage de base de magnésium contenant un métal de terre rare ou du thorium, consistant à utiliser l'alliage comme anode dans un bain électrolytique de sels minéraux fondus ou un mélange de sels inertes à l'alliage et à introduire un hydrure soluble dans le sel ou le mélange de sels. Le procédé est appliqué de préférence à une température allant de 3800C jusqu'à une température n'excédent pas le solidus de l'alliage traité et de préférence au moins 100C au dessous de cette température. Une gamme de température particulièrement utilisable est 440-500 C de telle sorte que l'on choisit pour former le bain un sel ou un mélange de sels, fluide et inerte à l'alliage traité à une température comprise entre 380-5000C. Un mélange préféré de sels est un mélange eutectique de chlorure de lithium et de chlorure-de potassium. De préférence l'hydrure est celui de calcium puisqu'il se décompose lentement à la température opératoire du bain, mais d'autre hydrures qui ont une vitesse adéquate de décomposition peuvent être utilisés. L'hydrogène consommé par le procédé peut être remplacé soit par addition de l'hydrure choisi, soit par barbotage, dans le bain, d'hydrogène gazeux, soit par l'utilisation d'une électrode d'hydrure de titane régénérée à l'hydrogène gazeux. La source initiale d'hydrogène peut provenir de l'utilisation d'une telle électrode ou par barbotage d'hydrogène à travers le bain et en présence d'un élément capable de former un hydrure. Quand un hydrure est utilisé pour régénérer l'hydrogène dans le bain, il. peut être ajouté jusqu'à ce qu'il commence à modifier sensiblement le point de fusion du sel ou du mélange de sels, ou lorsque la formation de sous produits en forme de boues au fond du bain devient excessive. Pour l'addition d'hydrure de calcium au mélange eutectique de chlorure de lithium et de potassium on a trouvé que ceci se produit lorsque la concentration d'hydrure atteint environ 10%. La cathode peut être une tige de métal convenablement placée dans le bain, mais il est préférable d'utiliser un creuset de métal contenant le bain. acathode doit être de métal inerte vis à vis du sel ou du mélange de sels, par exemple, en acier inoxydable. Le potentiel appliqué entre les électrodes est générale~ ment de 0,5 à 1,5V et de préférence entre 0,7 et 0,9V. Ce procédé est particulièrement adapté pour le.traite- ment des alliages à base de magnésium indiqués dans les brevets précédemment mentionnés. Pour que l'invention soit plus clairement comprise les résultats des tests effectués en application du procédé sont maintenant donnés au moyen d'exemples, références étant faites aux dessins d'accompagnement pour lesquels les figures 1, 2, 3, sont des graphiques montrant respectivement le courant en fonction du potentiel, la vitesse d'hydrogènation en fonction de la température du bain et effet de la durée d'utilisation du bain sur la vitesse d'hydrogènation. L'appareil utilisé pour le test comprend un creuset d'acier inoxydable contenant un bain électrolytique composé de 500 grammes de mélange à 44% en poids de chlorure de lithium anhydre et à 56% en poids de chlorure de potassium de qualité analytique, en ajoutant 5% en poids environ d'hydrure de calcium et un échantillon à tester dans le bain. L'échantillon d'essai est un bloc cylindrique de 5,08 cm de long et 1,90 cm de diamètre, d'un alliage de magnésium contenant en poids 6% de zinc, 3% de métaux de terres rares et 0,7% de zirconium. Une tige d'acier vissée dans l'échantillon est reliée au pSîe positif d'une source de courant continue et le creuset est relié au pale négatif de la source.Le creuset est chauffé par un four électrique à résistance de 1Kw automatiquement contrôlé pour que la température du bain soit maintenue à une température fixée comprise entre 4000C-4800C et à ± 2+ 0C près. Le bain est préparé par le mélange préalable des chlorures de lithium et de potassium puis par l'addition de l'hydrure de calcium aux sels fondus. Dans une série de tests pour déterminer l'effet de la tension sur la vitesse d'hydrogènation l'appareillage décrit a fonctionné pendant des périodes de deux heures pour des tensions choisies entre 0,6 et 1,6 volts. Pour chaque tension choisie le test est répété trois fois en Qiisant chaque fois un échantillon différent, un nouveau bain est préparé pour le premier test pour chaque tension choisie et 1% en poids d'hydrure de calcium est ajouté à ce même bain avant chacun des deuxième et troisième tests pour la mdme tension. A la fin des tests une section transversale de 0,95 cm environ d'épaisseur est coupée à partir de chaque échantillon. Une des faces de chaque section est meulée, en l'humidifiant, par un papier au carbure de silicium de qualité 600. La section est alors décapée par une solution à 5% d'acide nitrique alcoolique pendant 15 à 30 secondes. Trois zones ayant des limites distinctes sont alors visibles. Ces zones correspondent aux zones hydrogénée et non hydrogénée ainsi qu'à une zone de transition partiellement hydrogénée. Les résultats des tests sont indiqués dans le tableau 1. Potentiel Durée Profondeur de la zone Vitesse moyenne appliqué (heures) d'hydrogènatlon (mm) d'h drogènation (volts) A B C mm/hr) 0,6 - 0,9 2 (4,5 3,5 4,5) 2,04 (4,0 4,0 4,0) 0,9 - 1,2 2 (3,5 2 5 3,0) 1,58 (3,5 3,5 3,0) 1,2 - 1,6 2 2,0 0,25+ 0,25+ + Spécimen dissout La profondeur de la zone totalement hydrogénée a été prise en tant que mesure de la vitesse d'hydrogénation. Comme on peut le voir, sur le tableau la vitesse d'hy drogènation décroft légèrement lorsque la tension augmente de 0,6V à 1,6V. Détermination de la corrélation liant le courant et la tension dans le bain En utilisant l'appareillage décrit précédemxent avec un bain nouveau et un nouvel échantillon, la tension appliquée entre le creuset et l'échantillon est augmentée par paliers et on porte graphiquement la tension en fonction du courant. Ce tracé est indiqué dans la figure 1. Plusieurs caractéristiques de ce tracé sont importants. Quand la tension augmente, le potentiel du bain est dépassé mais le courant est nul ou très -faible jus qu' ce que la tension atteigne approximativement 0,6 volt. En outre, il y a peu ou pas d'hydrogènation pour des -tensions inférieures à 0,6 volt environ.Lorsque la tension augmente dans le domaine de 0,6 volt à 1,2 volts approximativement le courant augmente linéairement comme cela est montré en "A" de la figure 1. Entre 1,2 et 1,6 volts approximativement, le courant se maintient sensiblement constant comme il est montré en "B" de la figure 1 et une certaine dissolution du magnésium intervient à ce niveau. Au dessus de 1,6V environ, il y a une augmentation marquée du courant en fonction d'une nouvelle augmentation de la tension comme cela est montré en "C" de la figure 1 et une importante dissolution de l'anode d'alliage de magnésium intervient à ce stade. Détermination de l'effet de la temoérature sur la vitesse-d'hydro- qènation L'appareillage décrit a été utilisé pendant des durées de deux heures à des intervalles de température de 200C dans le domaine de 4000-C à 4800C. Trois tests sont pratiqués pour chaque température en utlisant un nouveau bain et un nouvel échantillon pour chaque température, et en ajoutant 1% d'hydrure de calcium avant chacun des deuxième et troisième tests. La tension a été maintenue dans le domaine de 0,7 à 0,9V. A 4000C l'hydrogenation n'intervient qu'avec une faible vitesse. La limite supérieure de 4800C pour la température a été fixée en fonction de la proximité avec la température de solidus de l'alliage (5200C).Les résultats de ces trois tests sont indiqués dans la figure 2 et dans le tableau 2 suivant Température Durée Profondeur de la zone Vitesse moyenne ( C) (heure) d'hydrogènation complè- d'hydrogènation te (mm) (mm/heure) A B C 400 2 nul 1,0 nul 420 2 1,0 2,0 1,0 0,66 440 2 2,0 2,5 2,5 1,17 460 2 3,0 2,75 2,75 1,42 480 2 4,0 4,5 4,5 2,17 On peut voir qu'en augmentant latempérature dans le domaine utilisé, la vitesse d'hydrogènation est considérablement accrue à partir seulement d'une trace à 4000C jusqu'à près de 2 mm par heure à 4800C. Détermination de l'effet de dégénérescence du bain sur la vitesse d 'hyrdogènation L'appareillage décrit a été utilisé et un bain nouveau a été préparé et maintenu à 4800C pour chaque test.Les testes ont montré que la vitesse d'hydrogénation décroît avec l'age du bain. Les résultats obtenus sont indiqués dans la figure 3 et dans le tableau suivant 3 Temps (heures) Vitesse d'hydrogènation (mm/heure) ler essai 2ème essai O - 2 2,0 2,0 - 2l 1,3 1,3 51 - 91 0,5 0,75 2 2 9 - 1321 0,12 0,36 13I 2 2 nulle Les tests supplémentaires ont montré que lorsque la concentration d'hydrure de calcium dans la bain varie, la vitesse d'hydrogénation augmente jusqu'à ce que la concentration atteigne 5% environ et ensuite reste sensiblement constante lorsque la concentration est augmentée de 5% à 10%. Ainsi, il-est souhaitable de maintenir la concentration d'hydrate de calcium à 5% environ par additions répétées, et ceci jusqu'à ce que les boues trouvées dans le bain affectent sérieusement le point de fusion et/ou la viscosité du bain. Un bain ne doit pas être refroidi s'il est destiné à être réutilisé ensuite parce que les sels utilisés dans le bain, particulièrement le chlorure de lithium, ont une grande affinité pour l'humidité. Lorsqu'on les a laissés à la température de la pièce pendant la nuit, on a trouvé qu'une grande quantité de solution aqueuse saline s'est formée au-dessus des bains. En refondant et hydrogènant ensuite le bain l'anode s'est recouverte d'un revêtement de boue qui a provoqué une réduction brutale de la vitesse d'hydrogènation. On a trouvé que cette humidification et la formation de boue sontévitéessi les bains sont maintenus à une température comprise entre 100 et 1500C lorsqu'ils ne sont pas utilisés. L'hydrure de sodium peut être utilisé sous certaine conditions bien que généralement il se décompose trop rapidement pour donner de bons résultats. L'hydrure de lithium peut être aussi utilisé comme source d'hydrogène. On appréciera qu'il n'est pas opportun d'utiliser un chromate ou un nitrate ou un mélange contenant un chromate et/ou un chromate pour former le bain ou d'utiliser des sels ou des mélanges de sels desquels se dégagent des vapeurs toxiques. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénation d'un alliage à base de magnésium contenant un métal de terre rare ou du thorium, caractérisé par le fait outil consiste à utiliser l'alliage comme anode dans un bain électrolytique d'un sel minéral fondu ou d'un mélange de sels minéraux fondus et à introduire l'hydrogène dans le sel ou le mélange de sels. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel fondu ou le mélange de sels est maintenu dans une gamme de températures allant de 3800C à une température ne dépassant le solidus de l'alliage traité. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la température est maintenue au moins à 100C en dessous de la température du solidus de l'alliage traité. 4. Procédé suivant l'une des ndicions 2 ou 3 caractérisé par le fait qJe la température est maintenue entre 3800C et 500 C. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4 où le mélange de sels est un mélange eutectique de chlorure de lithium et de chlorure de potassium. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé par le fait que l'hydrogène est introduit sous forme d'un hydrure soluble dans le sel ou le mélange de sels. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que l'hydrure est de l'hydrure de calcium. 8.Procédé suivant la revendication 6,caractérisé par le fait que l'hydrure est de l'hydrure de sodium ou de lithium. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3 4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé par le fait que l'hydrogène est remplacé au fur et à mesure de sa consommation par des additions ultérieures d'hydrure choisi. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que les additions ultérieures d'hydrure choisi sont poursuivies jusqu'à ce que ces additions modifient sérieusement le point de fusion du sel ou du mélange de sels. 11. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7tu8 caractérisé par le fait que l'hydrogène est'remplacé au fur et à mesure de sa conspmmation par de l'hydrogène introduit par barbotage dans le bain. 12. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé par le fait que l'hydrogène est introduit dans le bain en présence d'un élément capable de former un hydrure. 13. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé par le fait que-l'hydrogène est introduit dans le bain en utilisant une électrode en hydrure de titane régénérée à l'hydrogène gazeux. 14. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, caractérisé par le fait que la cathode métal est une tige de métal inerte par rapport au sel ou au mélange de sels utilisés dans le bain. 15. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14, caractérisé par le fait que la cathode est un creuset de métal inerte par rapport au sel ou au mélange de sels et au bain qu'il contient. 16. Procédé suivant l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé par le fait que la cathode est en acier inoxydable. 17. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 ou 16, caractérisé par le fait que le potentiel entre les électrodes est compris entre 0,5 et 1,5V. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par le fait que le potentiel entre les électrodes est compris entre 0,7 et 0,9V. 19. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est appliqué à l'hydrogénation d'un alliage à base de magnésium. 20. Tout composé, composition ou produit préparé à l'aide d'un procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 > 16, 17, 18 ou 19.