Brevet FR2061598A1 — publié le 19710625

L'invention concerne un procédé de préparation de poly-alcénamères par polymérisation avec décyclisation d'oléfines cycliques au moyen de catalyseurs qui contiennent des métaux des 5ème à 7ème sous-groupes de la Classification Périodique ou des 5 composés de ceux-ci, ainsi que les polyalcénamères préparés par ce procédé. On sait qu'il est possible de polymériser avec décyclisation des oléfines cycliques qui contiennent au moins une double liaison non substituée dans le noyau. Les catalyseurs servant 10 à cette polymérisation avec décyclisation contiennent des métaux des 5ème à 7ème sous-groupes de la Classification Périodique ou des composés de ceux-ci 3ème groupes principaux ou du 2ème sous-groupe de la Classification Périodique et éventuellement des composés qui contiennent un ou plusieurs groupes hydroxyle et/ou sulfhydryle (voir les brevets français N° 1 394 380 et 1 467 720 ainsi que les demandes 20 néerlandaises publiées H"0 65-10.331, 66-05.105, 66-14-.413, 67-04o424, 68-06.208 et 68-06.211)„ Les catalyseurs qui y sont décrits contiennent des composés de molybdène ou de tungstène et comme composés organométalliques, principalement ceux d'aluminium. Mais selon les demandes néerlandaises publiées N° 67-14.559 et 25 68-06.209, le vanadium, le niobium, le tantale, le rhénium, le teclmétium ou le manganèse peuvent aussi être des constituants des systèmes catalytiques. A l'aide de ces catalyseurs, on peut préparer des polymères qui peuvent être très intéressants quant à la technique 30 d'application : on peut préparer les polymères les plus divers présentant au sein des chaînes polymères une structure strictement régulière, la structure des chaînons dépendant exclusivement de la cyclo-oléfine utilisée comme monomère. Ainsi, par exemple, il est possible, en polymérisant des oléfines bicycliques, de 35 préparer des polymères qui présentent des unités récurrentes à un seul noyau et en polymérisant des oléfines polycycliques en général, de préparer des polymères dont les unités récurrentes contiennent, dans chaque cas, un noyau de moins que le monomère initial. 70 30499 2061598 Les polyalcénamères préparés par polymérisation d'oléfines monocycliques sont, en outre, particulièrement intéressants pour une autre raison : selon la cyclo-oléfine utilisée, il est possible de préparer des polymères ayant une teneur diffé-5 rente en doubles liaisons» Ainsi, à partir du cyclobutène, du cyclo-octadiène-(l,5) et du cyclododécatriène-(l,5,9) on obtient des polybuténamères sans groupes vinyle, donc des 1,4-polybuta-diènes purs, à partir du cyclopentène on obtient des polypenté-namères dans lesquels les doubles liaisons successives sont 10 séparées chaque fois par trois groupes CI^, à partir du cyclo-octène, on obtient des polyocténamères qui correspondent à un 1,4-polybutadiène semi-hydrogéné de façon exactement alternée, à partir du cyclododécène, on obtient des polydodécénamères qui correspondent à un 1,4-polybutadiène hydrogéné aux deux tiers 15 et dans lequel les doubles liaisons restantes sont disposées à des intervalles réguliers. Ainsi, il est donc possible de préparer des polymères dont les structures constituent des transitions entre les 1,4-polybutadiènes purs sans groupes vinyle et des polyéthylènes ou polyméthylènes strictement linéaires. 20 II est connu aussi que le poids moléculaire moyen ou le degré de polymérisation d'un polymère a une importance.aussi bien pour ses propriétés d'application que dans la fabrication et la transformation. Ainsi, pour une même concentration de polymères en poids, des solutions de polymères sont d'autant plus visqueuses 25 que le poids moléculaire du polymère est plus élevé, de sorte que dans le cas de solutions de polymères à poids moléculaire très élevé, comme celles que l'on obtient dans la polymérisation, il se produit, par exemple, des difficultés lors du brassage ou de l'échange de chaleur et que l'agitgtion nécessite davantage d'é-30 nergie„ La transformation de polymères à poids moléculaire très élevé est difficile aussi et c'est pourquoi, souvent, on les dégrade mécaniquement, chimiquement ou thermiquement avant le formage proprement dit par exemple par injection, extrusion ou calandrage. 35 Les polyalcénamères que l'on obtient dans la polymérisa tion avec décyclisation de cyclo-oléfines sont généralement à poids moléculaire très élevé. 70 30499 2061598 Etant données les difficultés décrites ci-dessus, on s'est déjà occupé précocement de mettre au point des procédés permettant de régler le poids moléculaire des polymères que l'on peut obtenir par les procédés de polymérisation les plus divers„ 5 Dans la polymérisation d'a-oléfines au moyen de catalyseurs mixtes organométalliques, le réglage dit à l'hydrogène, c'est-à-dire la polymérisation en présence d'une pression partielle déterminée d'hydrogène, a donné de bons résultats. D'autres possibilités de régler le poids moléculaire des produits de polymérisation 10 d'a-oléfines consistent à faire varier les constituants de catalyseur ainsi qu'à élever la température ou à ajouter des alcoyl-zincs ou alcoylcadmiums lors de la polymérisation,, Dans la polymérisation des cyclo-oléfines avec décyclisation, on travaille également avec des catalyseurs mixtes 15 organométalliques ou des systèmes catalytiques apparentés, mais les méthodes connues dans la polymérisation des a-oléfines pour le réglage du poids moléculaire ne conduisent pas au succès, ou bien elles présentent des inconvénients décisifs qui rendent leur application difficile ou même l'empêchent. Ainsi, par exemple, 20 l'hydrogène jusqu'à une surpression de 4 atmosphères n'a pratiquement aucune influence sur le poids moléculaire des polyalcénamères obtenus par polymérisation avec décyclisation de cyclo-oléfines. Même s'il était encore efficace à des pressions plus élevées, le réglage de l'hydrogène nécessiterait des dépenses 25 d'investissement accrues, car il faudrait agencer l'installation pour des pressions qui n'apparaissent pas dans la polymérisation réglée avec décyclisation des cyclo-oléfines qui sont sous forme liquide ou en solution à la pression normale à la température de polymérisation. Il est vrai qu'une température de polymérisation 30 plus élevée diminue le poids moléculaire des polyalcénamères, mais, en même temps, le rendement et l'uniformité stérique des polymères sont influencés défavorablement., Etant donnée la sensibilité à la température des catalyseurs mixtes utilisés habituellement pour la polymérisation avec décyclisation des cyclo-35 oléfines et qui sont déjà inactivés en peu de temps au-dessus de 40 à 50°C, un réglage du poids moléculaire par élévation de température est sujet, en outre, à des limites très étroites» Il n'est guère à conseiller non plus d'apporter des modifications à un système catalytique que l'on a trouvé optimal car cela nuit 70 30499 2061598 fortement aussi au rendement (voir par exemple la demande néerlandaise publiée N° 65-05»105)° la dernière des méthodes de réglage de poids moléculaire connues ou la polymérisation des a-oléfines au moyen de catalyseurs mixtes, qui utilise comme 5 régulateurs des alcoylzincs ou alcoylcadmium, est peu efficace, bien qu'elle puisse être efficace dans la polymérisation avec décyclisation des cyclo-oléfines, car ces composés de zinc et de cadmium sont, d'une part, très toxiques et, d'autre part, ils sont difficiles à préparer et, par suite, coûteux» 10 Le seul procédé connu jusqu'à présent et dans lequel on obtient des polymères plus faciles à transformer est décrit dans le brevet britannique ÏT° 1.098.3400 Dans ce procédé9 on copolymérise avec décyclisation des mono-oléfines cycliques avec une dioléfine conjuguée telle que le butadiène, l'isoprène ou 15 le 1,3-pentadiène et les copolymères obtenus contiennent, en différentes proportions molaires, des unités monomères provenant aussi bien de la cyclo-oléfine que du diène. Comme le montrent les expériences de la demanderesse (voir expériences comparatives H à T dans le Tableau 3)» il est 20 vrai que les diènes conjugués ont une certaine influence sur le poids moléculaire des polyalcénamères préparés en leur présence, mais, en même temps, ils constituent des poisons de catalyseur plus ou moins forts» Ainsi, par exemple, une addition de une mole % seulement de butadiène-(l,3), de 5 moles % seulement d'isoprène, 25 de 5 moles % seulement de 2,3-diméthylbutadiène-(1,3) ou de 10 moles % seulement d'iiexadiène-(2,4-) entraîne l'inhibition complète du catalyseur de polymérisation, c'est-à-dire que l'on n'obtient pas de produit de polymérisation» Les dioléfines conjuguées cycliques entraînent égale- -30 ment une diminution un peu plus faible, mais encore très nette, du rendement de produit de polymérisation. En outre, selon ce procédé connu, il n'est pas possible d'obtenir des polymères à très faible poids moléculaire d'environ 500 à 5.000, c'est-à-dire des produits cireux ou huileux» 35 C'est pourquoi l'invention a pour but de proposer un procédé qui permette5 de façon simple, de régler le poids moléculaire des polyalcénamères dans la polymérisation avec décyclisation d1oléfines cycliques. 70 30499 2061598 On résout ce problème de façon surprenante par le fait que l'on conduit la polymérisation avec décyclisation en présence d'oléfines répondant à la formule générale : C = C' (I) , 12 3 10 dans laquelle R , R et/ou R représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle à chaîne droite ou ramifiée, ou cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou bien des radicaux aryle contenant de 6 à 14 atomes de carbone et éventuellement substitués par 1 à 5 radicaux alcoyle saturés à chaîne 3 droite ou ramifiée, ou cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 10 atomes de carbone. Par oléfines cycliques ou cyclo-oléf ines, on entend dans le cadre de l'invention des hydrocarbures insaturés contenant un ou plusieurs noyaux et qui présentent, dans au moins un noyau, '0 au moins une double liaison non substituée qui n'est pas en conjugaison avec d'autres doubles liaisons éventuelles à degré de substitution quelconque, par exemple le cyclobutène, le cyclo-pentène, le cycloheptène, le cyclo-octène, le cyclononène, le cyclodécène, le cyclo-undécène, le cyclododécène, le cis,cis-'5 cyclo-octadiène-(l,5), le l-méthylcyclo-octadiène-(l,5), le 3,7-àiméthylcyclo-octadiène-(l,5), le cyclododécatriène-(l,5,9), le 4,5-dimétïiylcyclododécatriène-(l,4,7) , le cis,trans-cyclo-dodécadiène—(1,5)> le norbornène, le dicyçlopentadiène, le dihydrodicyclopentadiène, le 4-phénylcyclo-octène. Le cyclohexène 0 et ses dérivés sont exceptés car on ne peut pas les polymériser avec décyclisation. Des oléfines appropriées de la formule générale I sont, par exemple, le l-phénylbutène-(2), le vinylcyclopentane, le 3-méthylpentène-(2), le 2-éthylhexène-(l), le 2-hexyldécène-(l), 5 le 2,3-diphénylpropène-(l), le 2,4,4-triméthylpentène-(2), le 4,13-diéthyle-icosène-(7), l'a-allylnaphtalène ou le 2,3-dimé-thylbutène-(l), de préférence, l'éthylène, le propène, le butène-(l), le cis-butène-(2), le trans-butène-(2), 1'isobutène, le pentène-(l), le pentène-(2), le 3-méthylbutène-(l), l'hexène-(l) ■0 le cis- et trans-hexène-(2), le cis- et trans-hexène-0 ), le 6 70 30499 2061598 J-méthylpentène-Cl), le 4-méthylpentène-(l), le cis- et trans-4-méthylpentène-(2), l'heptène-Cl), le cis- et trans-heptène-(2), le cis- et trans-heptène-(3), le 3-méthylhexène-(l), le 3-méthy-l-hexène-(2), le 3,3-diméthyTbutène-(l), le 4-méthylhexène-(l), le 5 4-méthylhexène-(2), le 3-éthylpentène-(l), l'octène-(l), le cis-et trans-octène-(2) , le cis- et trans-octène-(3), lé cis- et trans-octène-(4) et des oléfines aliph.atiqu.es supérieures sans ramification sur la double liaison terminale ou non, le cis- et trans-stilbène, le styrène ou 1'allylbenzène, en particulier 10 toutes les a-oléfines purement aliphatiques non-substituées sur la double liaison. Ces oléfines ne peuvent pas seulement servir sous forme de composés purs, mais aussi sous forme de mélanges. Ces mélanges, par exemple ceux d'isomères et/ou d'homologues, sont obtenus de 15 façon extrêmement peu coûteuse dans beaucoup de processus pétrochimiques, par exemple sous forme de gaz oléfiniques et/ou de fractions d'essence dans les processus de craquage, sous forme de mélanges oléfine-paraffine dans la déshy drogénation, ou dans la chloration, suivie d'une déchlorhydratation de fractions paraf-20 finiques de pétrole lampant ainsi qu'on la pratique pour obtenir des produits intermédiaires servant à fabriquer des matières premières de détergent, etc... La polymérisation avec décyclisation des oléfines cycliques peut être pratiquée au moyen de tous les catalyseurs connus. 25 Ainsi, des catalyseurs sur support qui contiennent le métal des 5ème à 7ème sous-groupes de la Classification Périodique, par exemple sous forme de carbonyle, de sulfure ou d'oxyde partiellement réduit sur des supports tels que l'alumine, le silicate d'aluminium ou le gel de silice, conviennent aussi bien que des 30 catalyseurs mixtes qui comprennent un composé d'un métal des 5ème à 7ème groupes de la Classification Périodique et des composés organométalliques ou hydrures de métaux des 1er à 3ème groupes principaux ou du 2ème sous-groupe de la Classification Périodique et éventuellement des composés contenant un ou plusieurs groupes 35 hydroxyle et/ou suifhydryle. Mais, de préférence, on utilise des catalyseurs mixtes qui contiennent des composés de molybdène ou, en particulier, de tungstène. Comme composés organométalliques, on préfère ceux de lithium, de magnésium ou d * aluminium, en particulier le dichlorure de méthyl-aluminium, le dichlorure 70 30499 7 2061598 d'éthylaluminium, le sesquichlorure de métbylaluminium ou le sesquichlorure d'éthylalurni n,i.m. Comme composés pouvant éventuellement servir, en même temps, comme constituants de catalyseur et contenant un ou plusieurs groupes OH et/ou SH, on peut utili-5 ser, par exemple, l'eau, l'hydrogène sulfuré, les hydroperoxydes, les hydroperoxydes d'alcoyle, les mercaptans, les hydrodisulfures, les alcools, les polyalcools, les polymèreaptans ou les hydroxy-mercaptans, mais on préfère des alcools et phénols saturés et insaturés comme le n-propanol, le n-butanol, le sec.-butanol, 10 l'isobutanol, l'alcool allylique, l'alcool crotylique, le phénol, les o-, m-, et p-crésols, les a- et p-naphtols, l'eugénol ou l'alcool benzylique, en particulier le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou le tert»-butanol. On pratique, de préférence, le procédé selon l'invention 15 en solution et, à cet effet, on utilise des solvants inertes tels que le benzène, le cyclohexane, le méthyleyelohexane, l'iso-propylcyclohexane, le décahydronaphtalène, le pétrole lampant hydrogéné, l'huile de paraffine,-le chlorure de méthylène ou le trichloréthylène, de préférence l'hexane, l'heptane, l'octane 20 et le perchloréthylène, à raison de 5 à 2.000 et, de préférence, de 50 à 1.000 % en poids relativement au monomère introduit» Des produits de polymérisation huileux, à faible poids moléculaire, peuvent aussi être préparés avantageusement sans solvant par polymérisation en masse si la viscosité du mélange après réaction 25 complète reste suffisamment faible. On peut conduire la polymérisation à des températures comprises entre -70 et +50°C, de façon continue ou discontinue ; les températures comprises entre -30 et +30°C sont préférables. On peut faire varier entre de larges limites la quantité 30 d'oléfine de formule générale I que l'on ajoute et donc aussi le poids moléculaire des polymères sans conséquences nuisibles pour le rendement et la stéréospécificité» Lorsqu'on introduit, par exemple, comme monomère le cyclobutène ou le cyclopentène, il devient ainsi possible de préparer soit des produits caout-35 chouteux à forte viscosité Llooney que l'on peut diluer avec beaucoup d'huile, soit des types de caoutchouc faciles à transformer» 70 30499 2061598 Il est même possible d'obtenir des produits peu visqueux très collants, ou encore des liquides sirupeux ou huileux qui peuvent servir, par exemple, d'huiles siccatives, directement ou après une autre conversion, en tant que liants pour ver-5 nis ou peintures. La quantité de régulateur (oléfine de formule générale I) qui est nécessaire pour obtenir une consistance déterminée dépend naturellement de la nature du monomère dont il s'agit, de la nature du régulateur, du catalyseur utilisé et des autres conditions de polymérisation} la quantité de régula-10 teur nécessaire peut facilement être déterminée par quelques essais préalables» De façon générale, on peut dire que des additions de 0,01 à 5 moles % et, de préférence 0,05 à 2 moles %, de régulateur relativement au monomère introduit conduisent à des poly-15 alcénamères ayant des poids moléculaires qui se situent dans la gamme des élastomères ou matières thermoplastiques utilisables techniquement, tandis que des additions de régulateur comprises entre 7 et 50 moles °/o et, de préférence, entre 10 et 20 moles % relativement au monomère introduit sont nécessaires pour obtenir 20 des produits peu visqueux ou huileux» Une particularité surprenante du procédé selon l'invention réside dans le fait que, si l'on veut obtenir l'effet désiré, le régulateur n'a pas besoin d'être présent dès le début de la polymérisation, mais peut aussi être ajouté ult é ri sûrement » 25 La seule condition à observer est que le catalyseur soit encore actifs autrement dit il faut ajouter le régulateur avant l'inac-tivation du catalyseur. 0e fait permet aussi d'utiliser cosame régulateurs des oléfines qui, lorsqu'on les expose à l'action du catalyseur soit seules soit dès le début de la polymérisation 50 en mélange avec des cyclo-oléfines, conduisent à la formation de produits d1homopolymérisation qui sont insolubles dans les conditions de réaction et entraînent ainsi une inactivation du catalyseur par inclusion dans des polymères insolubles» Une oléfine de ce genre est9 par exemple, l'éthylène qui, sous l'ac-35 tion des catalyseurs introduits pour la polymérisation avec décyclisation d'oléfines cycliques^ polymérise également en donnant du polyéthylène insoluble, mais qui, lorsqu'on l'ajoute au mélange après démarrage de la polymérisation de la cyclo-oléf ine, règle simplement la polymérisation de la cyclo-oléfine. 40 II est évident et il résulte directement de ce qui précède que bad original 9 70 30499 2061598 ce genre d'oléfines formant des produits a'homopolymérisation insolubles ne doivent être ajoutées au mélange qu'après démarrage de la polymérisation des cyclo-oléfines ; un laps de temps d'au moins 5 minutes et, de préférence, d'au moins 10 minutes après le 5 début de la polymérisation des cyclo-oléfines est apparu particulièrement avantageux. La tendance des oléfines à former des polymères insolubles dans les conditions de polymérisation peut rapidement être déterminée par des essais préalables. En vertu de la particularité décrite, il est possible 10 aussi d'ajouter le régulateur après la fin de la polymérisation mais avant 11inactivation du catalyseur et,dans ce cas, de façon surprenante, il se produit tout de même un réglage du poids moléculaire. Après la fin de la polymérisation, on isole et on 15 purifie les polyalcénamères de façon connue. Lorsque les polyalcénamères sont obtenus en solution ou à l'état liquide, on élimine les résidus de catalyseur, après avoir arrêté la polymérisation au moyen d'un alcool ou d'un autre composé à hydrogène actif, en lavant la phase polymère avec une solution aqueuse ou 20 alcoolique aqueuse d'agents qui ont une action de dissolution sur les résidus de catalyseur présents tout d'abord comme alcoolates ou composés des substances à hydrogène actif. De telles substances dissolvantes sont, par exemple, des acides, des lessives ou des complexants tels que 1'acétylacétone, l'acide citrique ou 25 tartrique, l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique, l'acide nitrilo-triacétique etc... Ensuite, on sépare les polymères par précipitation (par exemple en les versant dans un agent de précipitation comme le méthanol, 1'isopropanol ou l'acétone) ou en chassant le solvant par distillation (par exemple en insufflant 30 de la vapeur d'eau ou en injectant la solution de polymère dans de l'eau chaude). Si les polymères précipitent de la solution du monomère sous forme de flocons ou de poudre, on peut les séparer du liquide par filtration, centrifugation ou décantation et alors seulement, les soumettre au traitement visant à éliminer 35 les résidus de catalyseur,, Pour protéger les polyalcénamères contre l'oxydation, la gélifieation et d'autres phénomènes de vieillissement, on peut leur incorporer, à différents stades du traitement, des stabilisants choisis, par exemple, parmi les aminés aromatiques ou les phénols à empêchement stérique. De • 10 70 30499 2061598 même, on peut opérer éventuellement une nouvelle purification en re,précipitant le polymère si cela est nécessaire»'Après ces opérations, on sèciie le polymère de manière également connue» A la différence des polyalcénamères antérieurement con-5 nus que l'on appelle polymères linéaires, mais qui sont en réalité des composés macrocycliques, les polyalcénamères préparés par le procédé selon l'invention sont de véritables polymères linéaires, à structure strictement régulière, portant des groupes terminaux exactement définis et n'ont pas encore été décrits 10 antérieurement» Par homopolymérisation, avec décyclisation-de mono-oléfines monocycliques de formule générale : 15 \ (II) , .(CH), 3 m IL E 20 on obtient des polymères de formule générale 2 CH - (CH) m 25 E„ CH X (III) . Dans ces formules générales II et III, E représente un atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyle saturés à chaîne droite, ramifiée, ou cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 6 atomes de 30 carbone ou des radicaux aryle contenant de 6 à 10 atomes de car- —OH"* bone. Les m groupes ~ de ces formules générales II et III S4 ZL peuvent contenir des radicaux E semblables ou différents, c'est-à-dire que, par exemple, les m radicaux peuvent représenter h 35 tous des atomes d'hydrogène; mais 1 à m de ces radicaux E peuvent aussi représenter chacun un groupe alcoyle ou aryle. Ainsi, par homopolymérisation avec décyclisation de molo-oléfines monocycliques non-substituées (E^ de la formule générale II représentant l'hydrogène) on peut obtenir des polymères de formule 40 générale î 70 30499 ii 2061598 ch - (ceg) m -CH • X (vi), Par homopolymérisation avec décyclisation de dioléfines monocycliques de formule générale : 10 ■CH = CH- R - H> ,R5 15 -c = c 16 I. R R v h\ R 8 (vii), on obtient des polymères de formule générale 20 •b CH - (CH)n - C = C - (CH)o - CH= R- R5 R7 R8 X (viii)0 25 ,8 générales VII et viii, bPf R6, R7 Dans ces formules et/ou Ru représentant des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle saturés, à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-aliphati-ques contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou des radicaux aryle 30 contenant de 6 à 10 atomes de carbone. Les n groupes 35 et/ou les o groupes -CH- *5 -CH- de ces formules générales VII et VIIl peuvent contenir des 70 30499 12 2061598 5 8 - - radicaux E/ et/ou E semblables ou différents, c'est-à-dire que. 5 8 par exemple, les n radicaux R et/ou les o radicaux E peuvent représenter tous des atomes d'hydrogène; mais 1 à n des radicaux 5 8 ~" R et/ou 1 à o des radicaux E peuvent représenter chacun un 5 groupe alcoyle ou aryle„ Il en est de même pour les radicaux n et/ou E qui peuvent également représenter tous deux l'hydrogène, mais quij individuellement ou simultanément, peuvent aussi représenter des groupes alcoyle ou aryle semblables ou différents. Ainsi, en homopolymérisant avec décyclisation des dioléfines 5 6 7 B 10 monocycliques non-substituées (E^, E , E' et E de la formule générale VII représentant l'hydrogène), on obtient des polymères de formule générale : 15 :ch - (chg)^ - ch = ch - (ch2)q - ch= -2 (12)„ On trouve des structures correspondantes ; 20 2- ch - (ch) - 0 = c - (ch) - ç = c - (ch) - ch E' É10 É11 E' 12 É15 É14 15 Y =2 (2), dans les homopolymères des trioléfines monocycliques de 25 formule générale s 50 É10 É11 i1? É» (zi), 35 Dans ces formules générales 2 et 21 également, S , Ei0, E1"*", El25 E15, et/ou E^ représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée 70 30499 2061598 ou cycloaliphatiques contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou des radicaux aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbonej dans les £ groupes -gh- , i dans les £ groupes 10 et/ou dans les r groupes E9 -ch- È12 -ch-& Q -j 2 15 de ces formules générales, il peut y avoir des radicaux R et E 15 Q et/ou E ^ c'est-à-dire que, par exemple, les £ radicaux E , les £ radicaux E"^2 et/ou les r radicaux E"^^ peuvent représenter tous des groupes alcoyle ou aryle» Il en est de même pour les radicaux E"^, E"^ et/ou E"^" qui peuvent également être tous, à la 20 fois, des atomes d'hydrogène, mais qui, individuellement ou à plusieurs peuvent aussi représenter des groupes alcoyle ou aryle semblables ou différents» En homopolymérisant avec décyclisation le norbornène, on obtient des polymères de formule générale : ^X (XII), 25 ch~ ch0 I I = ch - gh ch - ch = 30 On obtient des polymères qui contiennent deux ou plu sieurs des unités citées plus haut en une distribution statistique, ou en de grandes séquences de bloc, si l'on copolymérise avec décyclisation deux ou plusieurs des cyclo-oléfines citées en présence des régulateurs selon l'invention. 35 Dans les formules générales III, VI, VIII, IX, X et XII, X désigne un radical répondant à la formule générale ; E1 E5 ■■■ C^^ ou ■ 40 E2 (IV) ^H (V) , • 14 70 30499 2061598 12 3 dans lesquelles R, E et/ou R représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux aryle contenant de 6 à 14 atomes de carbone et éven-5 tuellement substitués par 1 à 5 radicaux alcoyle saturés, à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 10 atomes de carbone; m représente 2 ou 3 ou un nombre entier de 5 à 10; n et o représentent chacun un nombre entier de 1 à 7, mais toutefois la somme n+o doit être un nombre entier de 3 à 8; 10 E» £ et r représentent chacun 1 ou 2 ; ^ représente un nombre entier de 2 à 50»000 environ, de préférence de 5 à 20.000. Les polymères ou oligomères des formules générales III, VI, VIII, IX, X et XII présentent des viscosités spécifiques réduites de 0,01 à 10,00 dl/g. Dans les types à faible poids molé-15 culaire, les poids moléculaires moyens se situent entre 500 et 25,000 environ; par poids moléculaires moyens, il faut entendre la moyenne en nombre des poids moléculaires. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Sauf indication contraire, toutes les 20 viscosités spécifiques sont déterminées dans le benzène à 25°C0 Exemples 1 à 12 et expériences comparatives A à E (voir Tableau 1) Dans un ballon de verre de 1 litre, à trois tubulures, muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux et surmonté d'un 25 entonnoir à robinet, on met chaque fois 100 ml = 77,8 g de cyclo-pentène et 150 ml d'hexane, et, sous atmosphère d'azote très pur, on porte à la température de réaction par refroidissement ou chauffage et on ajoute les constituants du catalyseur de polymérisation. Après le temps de réaction prescrit, on détruit le catalyseur en 30 ajoutant 50 ml de méthanol contenant 3 g d'hydroxyde de potassium et 2 g de 2,6-ditertiobutyl-p-crésol (marque commerciale "Ionol") et on continue d'agiter le mélange réactionnel pendant 3 heures, pour éliminer par lavage les résidus de catalyseurs après avoir ajouté 100 ml d'eau distillée et 50 ml de méthanol, de sorte qu'il 35 se forme -une deuxième phase comprenant du méthanol à 50 %. Après avoir prélevé à la pipette la phase méthanolique aqueuse, on la lave à nouveau à deux reprises avec du méthanol à 50 % et., ensuite, on précipite le polymère en versant la phase organique 70 30499 15 2061598 dans 3 litres de méthanol0 Pour purifier davantage ce produit, on le dissout encore dans 250 ml d'hexane et on le reprécipite par le méthanol auquel on a de nouveau ajouté 2 g de stabilisant ("Xonol"). Après avoir fait bouillir le produit de polymérisa-5 tion pendant 2 heures avec 500 ml de méthanol pur, on le sèche 4-0 heures à l'étuve sous vide à 50°Go On utilise le polymère ainsi purifié pour déterminer le rendement et les données analytiques. On fait une expérience à blanc (indiquée en majuscules dans le tableau) pour éliminer les sources d'erreur dues aux 10 impuretés variables du solvant, du monomère ou des constituants de catalyseur, parallèlement à chaque examen de trois substances régulatrices (exemples numérotés)o Dans les exemples, on mélange au monomère les régulateurs à essayer; au Tableau 1, la quantité de régulateur est chaque fois indiquée en pourcentage molaire 15 relativement au monomère introduite TABLEAU 1 Polymérisation du cyclopentène (système catalytique : hexachlorure de tungstène/dichlorure d'éthylaluminium/éthanol) Régulateur désignation isobutène cis-butène- (2) trans-stilbène cis-stilbène 3-méthylpentène-(1) styrène 4-mé thylp ent ène-(1) 4-mé thylp ent ène-(1) octène-(l) 3,3-dimé thylbut ène-(1 2-é thylhexène-(1) 2,3-diméthylbut ène- ( 1 ) Polymère i BP! fao 16,7 14.3 19,2 9,3 15,7 25.1 25.7 2918 11,5 11.2 19.4 12.8 11.0 14.1 18,9 13,1 13,3 •ri I (D CD t/XDpi -P O PIJ'tI bDi o ra-rl p-X 03 «M>dH •H-CDt) S>-PO f-i 5,02 0,35 0,23 5,55 4,05 3,13 0,84 5,73 2,49 0,79 2,35x) 13 300 x) 8 300 3,69 1,08 2,47 2,89 33g (D & EK -P 83 84 83 63 91 93 94 83 92 94 82 74 75 77 72 85 87 I—f © et? 2 2 4 2 2 --4 O x) n'est plus déterminable; au lieu de cela, on indique le poids moléculaire déterminé par pression osmotique de vapeuro 70 30499 17 2061598 Exemple 13 Préparation d'un polypenténamène liquide A un litre = 778 g de cyclopentène on ajoute 128 g = 10 moles % d'un mélange d'isomères de n-octène (teneur en doubles 5 liaisons vinyliques 2 yo des doubles liaisons décelables dans le spectre infra-rouge) et à 20°C, après avoir ajouté 5 m.moles d'hexachlorure de tungstène et 5 m.moles d'éthanol, ainsi que 100 m. moles de dichlorure d'éthylaluminium, on agite pendant 20 heures sous atmosphère d'azote pur. On effectue l'isolement 10 de la façon décrite aux exemples 1 à 120 On obtient 192,8 g = 21,3 % du rendement théorique d'un polymère sirupeux peu visqueux dont le poids moléculaire déterminé par pression osmotique de vapeur est de 3.400, l'indice d'iode de 34-9,0 et la teneur en doubles liaisons trans de 76 c/o des doubles liaisons décelables 15 par spectroscopie à 11 infra-rouge. Exemple 14 et expérience comparative ]? Système catalytique à base de pentachlorure de molybdène Si l'on procède dans les conditions expérimentales des 20 exemples 1 à 7 et 10 à 12 et si l'on remplace simplement 1'hexachlorure de tungstène par la quantité équivalente de pentachlorure de molybdène, on obtient, sans; régulateur, 1,1 g d'un polymère ayant une viscosité spécifique réduite de 10,28 dl/g avec 64 % de doubles liaisons trans et 3 % de gel, tandis qu'après avoir ajouté 1 mole % 25 du mélange de n-octène décrit à l'exemple 13, on obtient, 1,0 g d'un polymère dont la viscosité spécifique réduite n'est plus que de 3,28 dl/g (teneur en trans : 69 % pour 2 % de gel)» Exemple 15 et expérience comparative G 30 Système catalytique à base de pentachlorure de tantale Si l'on procède dans les conditions des exemples 1 à 7 et 10 à 12 avec cette différence que la température de polymérisation est de - 30°G, que 1'hexachlorure de tungstène est remplacé par une quantité dix fois plus grande de pentachlorure de tantale 35 et que l'on utilise une quantité dix fois plus grande de dichlorure d'éthylaluminium, on obtient, sans régulateur, 3,1 g d'un polymère ayant une viscosité spécifique réduite de 10,03 dl/g avec 80 % de doubles liaisons trans et 7 % . 18 70 30499 2061598 obtient 2,8 g d'un polymère dont la -viscosité spécifique réduite n'est plus que de 6,68 dl/g (teneur en trans : plus de 95 % avec 5 % de gel)0 Exemple 16 et expérience comparative H 5 Addition de régulateur vers la fin de la polymérisation Dans un autoclave en verre de 1 litre, on place 200 ml de cyclopentène et 300 ml d'hexane on y applique, en une seule fois, une pression d'étbylène de 4- atmosphères effectives qui, lorsqu'on agite, revient rapidement à la pression normale par 10 dissolution de l'éthylène. Ensuite, on ajoute 1 m.mole d'hexachlorure de tungstène, 1 m.mole d'éthanol et 20 m.moles de dichlorure d' éthylaluminium. On agite tout le mélange pendant 5 heures à 20°C et on isole de la façon décrite. Gomme polymère, on obtient seulement 2,9 g d'un mélange de polyéthylène et d'une 15 substance élastomère. Quand on répète l'expérience, avec cette différence que l'on ajoute seulement l'éthylène au bout de 15 minutes de réaction et qu'ensuite on agite encore le mélange pendant 5 heures, on obtient 16,1 g d'un polymère ayant une viscosité spécifique ré-20 duite de 1,63 dl/g et qui ne contient pratiquement plus de polyéthylène. Sa teneur en trans est de 91 % et il contient 3 % de gel. Exemples 17 à 23 et expériences comparatives J à M (voir tableau 2) On réalise les exemples 17 à 20 et les expériences comparatives J à M selon le procédé indiqué pour les exemples 1 à 12 et les expériences comparatives A à E. Le solvant est, dans tous les cas, l'hexane technique (intervalle d'ébullition 68 à 70°C)o On choisit la quantité de celui-ci de façon telle qu'avant la polymérisation les solutions contiennent, en volume, 20 % de 30 cyclododécène ou 15 % de cyclo-octène ou 11 % de norbornène ou 25 % de cyclo-octadiène-(l,5)o On isole les produits de polymérisation de la façon déjà décrite et on les analyse ensuite. TABLEAU 2 iystème catalytique s hexachlorure de Llateur : mélange de n-octènes isomères Expérience n° Monomère Catalyseur , Température de polymérisation, °C Temps de polymérisation, heures Kégulateur, moles % Polymère Q) h S +3 as S •s s(l) -P •H •P ri w ctf 3 CQ (D iH V£> O H S O » Ethanol m.moles Dichlorure d1 éthylaluminium 1 m.moles ! $ Q) & (1) bD TJ P! CD Ph Viscosité spécifique re®ie> «s CQ S ^ f4 EH •t rH ci? J cyclo- 87,5 0,5 ' 0,5 4 0 2,5 15,9 2,15x) 82 do dé cène Pp 145-150°C 17 II 87,5 0,5 0,5 4 0 2,5 0,5 11,4 l,33x) 70 — Fp 74-76°C 18 M 87,5 0,5. 0,5 4 0 2,5 1,0 11,5 0,60x; 80 — Pp 65-69°C 19 II 87,5 0,5 0,5 4. 0 2,5 10,0 12,1 0,16x^ 65 — Pp 50-53'°C K cyclo- 50 0,2 0,2 0,4 0 4 - 24,4 2,56 81 2 octène 20 it 50 0,2 0,2 0,4 0 4 1 21,8 PM=740C 68 - L norbor- 50 0,5 0,5 2 0 0,5 - 49,2 ) non nène J solu- 21 n 50 0,5 0,5 2 0 0,5 1 49,6 ) ble 22 n 50 0,5 0,5 ci 0 o,5 5 46,9 2,05 - M cyclo- 200 1,0 1,0 4 0 2 - 126,5 3,67 71 45 octadiè- ne-(l,5) 23 n 1 200 1,0 1,0 4 0 2 i 167,9 2,90 85 34 24 II 200 1,0 1,0 4 0 2 2 162,9 1,63 79 15 25 11 200 i.».o 1.0 ll" '« V1" 4 0 2 -, r-, " J 5 140.5 0,12 > : 1 91 - O LU O vO o mesurées dans le décahydronaphtalène à 135°C et pour toutes les autres expériences dans le benzène à 25°C. H K> O O en -o œ • 20 _ 70 30499 2061598 Séries d'expériences comparatives I à I (voir Tableau 5) On réalise les séries dsexpériences comparatives N à T selon le procédé indiqué pour les exemples 1 à 12 et les expériences comparatives i àE, Pour chaque expérience, on introduit, comme monomère, 100 ml = 87,5 g de cyclododécène,et, comme solvant, 150 ml d'hexane technique (intervalle d'ébullition 68 à 70°G)o les différents diènes conjugués "sont introduits en quantités différentes; les pourcentages molaires de dioléfines indiqués au Tableau 3 se réfèrent, dans chaque cas, à la cyclo-oléf ine introduite. Gomme catalyseur, on utilise, pour chaque expérience, 0,5 m.mole d5hexachlorure de tungstène, 0^5 m.mole d'éthanol et 3 numoles de dichlorure d'éthylaluminiuaio Le temps de polymérisation, pour toutes les expériences, est de 2 heures et demie à 20°C. On isole les produits de polymérisation de la façon déjà décrite et ensuite on les analyse. TABLEAU 3 Série d'expériences n° Dioléfine conjuguée Polymère Rendement viscosité spéci Trans. % Désignation moles % fique réduite, dl/g g. % U butadiène-(l,3) — 21,9 25,2 1,96 40 1 0,8 0,9 0,30 40 5 0,2 0,2 0,06 Hrop peu de 10 0,3 0,3 0,07 )substance 0 isoprène — 46,1 2,25 46 1 4-7,1 54,2 1,07 44 2 10,1 11,6 0,94 52 5 - pas de polymère p 2,3-diméthylbuta- - 21,6 24,8 2,15 45 diène 1 12,0 13,8 1,25 46 5 - pas de polymère Q hexadiène-(2,4) — 37,8 43,5 2,22 49 1 24,9 28,6 0,47 40 5 7,2 . 8,3 0,15 42 10 pas de polymère E cyclopentadiène - 45,4 52,3 2,26 52 1 16,8 19,3 1,30 46 10 12,2 14,0 (x) 34 S cyclododécadiène-(l,3) 47,2 54,2 2,16 43 1 13,9 16,0 1,02 42 5 1,8 2,1 (x) 40 10 1,5 . 1,7 trop peu c .e substance T cyclooctadiène-(l,3) - 26,5 30,5 1,63 41 1 12,2 14,0 1,61 36 5 8,1 9,3 1,52 46 10 4,0 4,6 1,10 43 ^1 O OU o -t* -O sO ru H NJ O O U"i O 00 x) Le polymère contient des fractions insolubles. Toutes les viscosités spécifiques réduites sont mesurées à 135°C dans le décahydronaphtalène 70 30499 • 22 HEVEKDICATIOHS 2061598 1. Procédé de préparation de polyalcénamères par polymérisation avec décyclisation d!oléfines cycliques au moyen de 5 catalyseurs qui contiennent des métaux des 5ème à 7ème sous-groupes de la Classification Périodique ou des composés de ceux-ci, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation en présence d'oléfines répondant à la formule générale : CI) » 12 3 15 dans laquelle E , E et/ou R représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux aryle contenant de 6 à 14 atomes de carbone et éventuellement substitués par 1 à 5 radicaux alcoyle, saturés à chaîne 20 droite ou ramifiée ou cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 10 atomes de carbone. 2. Procédé de réglage du poids moléculaire de polyalcénamères que l'on obtient en polymérisant avec décyclisation des oléfines cycliques au moyen de catalyseurs contenant des métaux 25 des 5ème à 7ème sous-groupes de la Classification Périodique ou des composés de ceux-ci, caractérisé par le fait qu'au mélange de polymérisation, on ajoute comme régulateurs des oléfines répondant à la formule générale : 2.^ \ Ri H 12 3 dans laquelle E , E et/ou R représentent des atomes d'hydrogène 35 ou des radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux aryle contenant de 6 à 14 atomes de carbone et éventuellement substitués par 1 à 5 radicaux alcoyle, saturés à chaîne 70 30499 23 2061598 droite ou ramifiée ou cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 10 atomes de carbone. 3o Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise des oléfines dans lesquelles l'un 12 3 5 des radicaux R , R ou de la formule générale I est un atome d'hydrogène » 4-» Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise des oléfines dans lesquelles 1 R de la formule générale I désigne un atome d'hydrogène lors- 2 10 que S désigne un radical aryle. 5o Procédé selon l'une des revendications 1 à 4-, caractérisé par le fait que l'on utilise des oléfines dans lesquelles 12 3 les radicaux alcoyle R , R et/ou R de la formule générale I contiennent de 1 à 8 atomes de carbone. 15 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac térisé par le fait que l'on utilise des oléfines dans lesquelles 12 3 les radicaux aryle, possibles comme radicaux R , R et/ou R de la formule générale I, sont substitués éventuellement par 1 ou 2 radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-20 aliphatiques contenant de 1 à 6 atomes de carbone» 7o Procédé selon l'une des revendications .1 à 6, caractérisé par le fait que l'on utilise des oléfines dans lesquelles les radicaux aryle, éventuellement substitués, possibles comme 12 *5 radicaux R , R et/ou R de la formule générale I sont des radi-25 eaux piiényle» 80 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on utilise des oléfines dans lesquelles 12 3 les radicaux aryle possibles comme radicaux R , R et/ou R de la formule générale I, sont des radicaux phényle non-substitués0 30 9o Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac térisé par le fait que l'on utilise des oléfines dans lesquelles 12 3 au moins deux des radicaux R , R et/ou R de la formule générale I représentent des atomes d'hydrogène. 10» Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, carac-35 térisé par le fait que l'on ajoute les oléfines avant, pendant ou après la polymérisation, mais avant 1'inactivation du catalyseur de polymérisation» • 24 70 30499 2061598 11„ Procédé selon l'une des'revendications là 10, caractérisé par le fait que l'on utilise les oléfines à raison de 0,01 à 50 moles-% relativement au monomère introduit. 12„ Procédé de préparation de polyalcénamères solides 5 ou caoutchouteux selon une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on utilise les oléfines à raison de 0,01 à 5 moles % relativement au monomère introduit. 13o Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on utilise les oléfines à raison de 0,05 à 15 2 moles % relativement au monomère introduit. 140 Procédé de préparation de polybuténamèr.es, poly-penténamères, polyocténamères ou copoly-(butène-pentène)-amères, de copoly-(butène-octène)-amères ou de copoly-(pentène-octène)-amères selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le 15 fait que'l'on utilise les oléfines à raison de 7 à 50 moles % relativement au monomère introduit. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on utilise les oléfines à raison de 10 à 20 moles % relativement au monomère introduit» 20 16. Application, comme régulateurs de poids moléculaire dans la polymérisation avec décyclisation des oléfines cycliques, d'oléfines répondant à la formule générale : 25 " ' (I) , "h 12 3 dans laquelle R , E et/ou E représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou 30 cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou des radicaux aryle contenant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitués par 1 à 5 radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 10 atomes de carboneo 35 17» Polyalcénamères répondant à la formule générale : 70 30499 25 2061598 =CH - (CH) - CH-v I m '4 E X (iii) , dans laquelle X représente un radical répondant à la formule E E- 10 (IV) ou ■o: E \ H 00 , 15 20 25 m représente 2 ou 3 ou un nombre entier de 5 à 10 et y un nombre - 12 3 entier de 2 à 50,OOO, E , E et/ou E^ représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou des radicaux aryle contenant de 6 à 14 atomes de carbone et éventuellement substitués par 1 à 5 radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-aliphatiques conte- Zj. nant de 1 à 10 atomes de carbone et E représente un atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou des radicaux aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbonée 18o Polyalcénamères selon la revendication 17, carac-zj. térisés par le fait que E de la formule générale III représente l'hydrogène. 19o Polyalcénamères répondant à la formule générale 30 GH - (CH)_ - G = G - (CH)_ - CH= i n i i 'o Ifi I9 Ift E- E6 E7 E8 _ J X (VIII), 35 dans laquelle X représente un radical de la formule générale 26 30 35 70 30499 2061598 R1 R5 •G (IV) ou — G/^ (Y) , 2 R H n et o représentent chacun des nombres entiers de 1 à 7, la 10 somme n+o devant toutefois être un nombre entier de 3 à 8, 12 2 représente un nombre entier de 2 à 50.000, R , R et/ou R représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou des radicaux aryle contenant 15 de 6 à 14 atomes de carbone et éventuellement substitués par 1 à 5 radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cycloaliphatiques contenant de 1 à 10 atomes de carbone et R^, R^. R7 8 et/ou R représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-aliphatiques 20 contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou des radicaux aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone. 20. Polyalcénamères selon la revendication 19. caracté-5 6 7 8 risés par le fait que R , E , S' et R dans la formule générale VIII représentent l'hydrogène» 25 21) Polyalcénamères répondant à la formule générale : X= CH - (CH) - G = G - (CH)„ - G = G - (CH),,- GH ! I lll I r9 ^10 R12 R13 > gl5 dans laquelle X représente un radical de la formule générale : R1 R5 (IV) ou C (Y) , .2 H 70 30499 d. i 2061598 P, £ et r représentent chacun 1 ou 2 et y reorssente un nombre 12 -5 entier de 2 a 50.000, R , R et/ou H -représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou des radicaux aryle contenant de 6 à 14- atomes de 5 carbone et éventuellement sucôtitués par 1 à 5 radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-aliphatiques contenant 1 à 10 atomes de carbone et R'", R^, E"^, , R~^, R"^" ' _L 5 - et/ou II ^ représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-aliphati-10 que s contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou des radicaux aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone. 22. Polyalcénamères selon la revendication 21, caractérisés par le fait que R9, R10, R11, R1-, R15, R14 et R15 dans la formule générale X représentent 1'hydrogène._ 15 25. Polyalcénamères répondant à la formule générale : CHo CH~ I d | e: xJ==CE - GH CH - CH 1 X (XII ), L \ Jy 20 25 CH^- dans laquelle X représente un radical de la formule générale : ,R"*" R? (IV) ou G (V), 'R2 ^^H 2 représente un nombre entier de 2 à 50.000 et R , R^ et/ou R^ représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle, 30 saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cyclo-aliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux aryle contenant de 6 à 14- atomes de carbone et éventuellement substitués par 1 à 5 radicaux alcoyle, saturés à chaîne droite ou ramifiée ou cj^clo-aliphatiques contenant de 1 à 10 atomes de carbone. 28 70 30499 2061598 2A. Polyalcénamères selon l'une des revendications 17 à 23, caractérisé par le fait que £ dans les formules III, VIII, X et 211 représente un nombre entier de 5 à 20o000o 25. Polyalcénamères selon l'une des revendications 17 à 5 23, ayant des viscosités spécifiques réduites de 0,01 à 10,00 dl/g» 26c Polyalcénamères selon l'une des revendications 17 à 23, ayant des poids moléculaires moyens de 500 à 25.000, les poids moléculaires moyens étant la moyenne en nombre des poids 10 moléculaires0 \