Brevet FR2105186A1 — publié le 19720428

Dans la fabrication de structures complexes en verre-céramique, il est souvent désirable de coller ensemble des éléments pour former l'objet final, chaque fois que la complexité de la structure ne permet pas la fabrication par des mé-5 thodes usuelles de formage. Comme cela est bien connu dans la technique, on fabrique des objets en verre-céramique en fondant une charge vitrifiable de composition appropriée, en conformant des objets de la forme voulue à partir du verre fondu par des techniques usuelles de formage du verre telles que le soufflage, 10 le moulage et le pressage, puis en traitant thermiquement les objets ainsi formés pour provoquer une dévitrification réglée de ceux-ci en passant par la formation d'une phase cristalline > in situ dans tout le verre. On comprend que la configuration • d'objets en verre-céramique en une seule pièce est limitée "par. -A3 les techniques actuelles de formage du verre et que la fabrication de structures complexes en verre-céramique oblige parfois à coller ou à lier ensemble des éléments constitutifs en verre-céramique pour former l'objet complexe désiré. Il est difficile de préparer une colle qui se lie assez 20 bien aux verres-céramiques pour être utile dans la fabrication de structures en verre-céramique à plusieurs éléments. La plupart des colles ou agents de liaison pour verre n'ont pas une dilatation thermique qui corresponde d'assez près à celle des verres-céramiques à faible dilatation pour que la solidité de 25 la liaison reste bonne au refroidissement après durcissement, ou quand on les soumet à un cycle de température. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 5 525 266 décrit un procédé permettant de coller des pièces pour fabriquer des objets composites en verre-céramique qui consiste à appliquer 50 à au moins un élément de la structure désirée une colle essentiellement formée d'au moins vin fluorure choisi parmi Liî1, Naï1, KF, MglP-j Cal^» Sr^i Bal^ Zn^, à mettre l'élément ainsi revêtu en contact avec un autre élément, et ensuite chauffer les pièces à une température d'au moins 800°G. La difficulté avec un 35 "tel procédé est que les verres-céramiques ainsi collés contiennent, après la cuisson, une liaison de fluorureffondant)qui continue de réagir sur le verre-céramique chaque fois que la température de la pièce atteint ou dépasse la température primitive de cuisson. En outre, la zone de liaison est formée d'une 40 matière vitreuse non cristalline qui est notablement différente COPY 7'1 31624 2 2105186 du corps collé par ses propriétés physiques et chimiques. le problème de l'obtention d'une liaison solide est parti- . culièrement compliqué dans certaines applications à haute température des verres-céramiques, telles que les échangeurs de 5 chaleur en verre-céramique. Ces applications nécessitent la fabrication de structures complexes à partir d'éléments en verre-céramique qui doivent résister aussi bien aux températures élevées qu'à un cycle rapide de température. Pour cela, il faut une colle qui soit dimensionnellement stable aux températures ■ 10 élevées tout en ayant des propriétés physiques et thermiques qui correspondent étroitement à celles des éléments en verre-céramique collés, de façon que l'on puisse éviter les pertes de -solidité de la liaison résultant des dilatations thermiques différentes. 15 C'est pourquoi l'un des objets de l'invention est de fournir une colle pour verre-céramique qui conserve sa solidité de liaison et sa stabilité dimensionnelle à des températures élevées. Un autre objet est de fournir une colle et un procédé qui 20 puissent servir à coller ensemble des éléments en verre-céramique de façon que, au durcissement, la colle présente des propriétés thermiques et une micro structure qui correspondent étroitement, à celles des éléments collés. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront 25 à la lecture de la description détaillée ci-après. L'invention a pour objet une composition de collage pour verres-céramiques, essentiellement formée d'une poudre d'un verre thermiquement dévitrifiable dont la composition se situe principalement dans le domaine de compositions Li20, ZnO ou 30 MgO.Al^O^.SiOg, et d'un flux ou fondant contenant une certaine quantité de fibres de silice. Elle concerne aussi un procédé permettant de combiner, d'appliquer et de durcir ces constituants de façon que, pendant le durcissement, la composition joue initialement le rôle d'une matière fortement fondante qui favorise 35 le mouillage et la liaison des éléments à lier et, ensuite, sert de liaison entre des éléments en verre-céramique, cette liaison ayant une microstructure. Une stabilité dimensionnelle et des propriétés thermiques très voisines de celles du reste de l'assemblage. 40 La composition de collage préférée selon l'invention forme, 71 31624 3 2105185 en durcissant, une colle pour verre-céramique à faible dilatation appartenant au douzaine de compositions Id^O.Al^O^.SiC^. Cette matière est préférée pour l'application dans les échangeurs de chaleur en verre-céramique parce qu'elle a des propriétés qui 5 correspondent étroitement à celles des constituants préférés en verre-céramique du type I^O.Al^O^.SiC^ de ces structures, particulièrement en ce qui concerne sa composition, sa dilatation thermique et sa microstructure. Plus précisément, la colle durcie pour verre-céramique comprend essentiellement, en % 10 en poids calculés à partir de la charge de départ, environ 60 à 80% de Si02, 18 à 25% d'AlgO^, 2 à 10% de LigO, 0 à 3,3% de B^O^ et 0,8 à 4,6% de LiF et elle se caractérise par une phase cristalline principale essentiellement formée d'une solutionn solide de ^3-spodumène qui constitue 85 à 90% 15 du volume de la colle durcie. Etant donné que les éléments en verre-céramique avec lesquels la colle doit être utilisée contiennent généralement aussi du J3-spodumène comme phase cristalline principale, les caractéristiques physiques et chimiques de la liaison correspondent à celles des éléments et on obtient 20 un objet composite de grande résistance mécanique, dimension-nellement stable et à faible dilatation. Le choix des composés et des matières pour la préparation de la colle et le procédé qu'on utilise pour les combiner de manière à former une colle durcie de la composition et de la 25 structure susdites ont une importance critique si l'on veut obtenir les avantages de l'invention. Ce que l'on désire est une colle qui soit fortement fondante au début du cycle de durcissement de manière à assurer une bonne liaison avec les éléments en verre-céramique, mais qui subisse ensuite une dévi-30 trification contrôlée par la formation in situ d'une phase cristalline de J3- spodumène dans la colle à mesure que le durcissement progresse, de façon que l'on obtienne une liaison présentant les propriétés désirables d'un verre-céramique. On a trouvé qu'il est possible d'y parvenir en préparant 35 une charge de départ destinée à former une colle pour verre-céramique, qui comprend essentiellement, en poids, environ 60 à 90% d'une poudre d'un verre thermiquement dévitrifiable et environ 10 à 40% d'un mélange de fibres et de fondant. La composition préférée pour la poudre de verre est en % en poids d'oxy-40 des calculés à partir de la charge, environ 60 à 80% de SiÛ2, 71 31624 4 2105136 10 à 25% d'A^O^, 2 à 10% de ligO, 0 à 5% de BaO et pas plus d'environ 5% d'autres oxydes, agents d'affinage et impuretés, selon ce qu'exige la composition particulière de verre, le constituant fibres-fondant de la charge de départ comprend 5 essentiellement, en poids, environ 5 à 25% d'AlBO^, 3 à 25% de liï1 et 60 à 80% de fibres de silice fondue. Un autre fondant approprié comprend essentiellement, en poids, environ 5 à 25% d'Al(OH)^, 0 à 15% de H^BO^, 3 à 25% de liF et 60 à 80% de fibres de silice fondue et, si on l'utilise, il doit aussi être 10 présent à raison d'environ 10 à 40% par rapport au poids de la charge de départ. la composition chimique, aussi bien que la forme physique, de la poudre de verre sont importantes aux fins de l'invention, la poudre de verre spécifiée pour la composition préférée rentre 15 dans une gamme de compositions dans laquelle il se forme facilement une phase cristalline de j3-spodumène in situ dans le verre, moyennant un traitement thermique approprié. Cette phase cristalline de J3-spodumène est importante si l'on veut obtenir une colle à faible dilatation qui soit dimensionnellement stable à 20 haute température, la gamme de compositions susdite est aussi désirable en ce sens que la formation de la phase cristalline de J3-spodumène commence à une température relativement basse d'environ 900°C, ce qui permet un durcissement à basse température. 25 la grosseur physique des particules de verre est impor tante en ce sens qu'elle influe sur l'homogénéité du mélange et, donc, de la phase cristalline de JB-spodumène résultante. On a trouvé qu'il faut préférer une poudre dans laquelle la quasi-totalité des particules ont un diamètre inférieur à environ 30 30 microns et, de préférence, compris entre 1 et 20 microns environ. la présence d'un fondant ou flux dans la colle est importante car elle assure les caractéristiques de mouillage nécessaires à une bonne liaison, la poudre de verre préférée utilisée isolément, se fritte en un verre à environ 850°C mais elle n'a 35 pas un pouvoir mouillant suffisant pour coller des verres- céramiques „ Il est important aussi que le fondant soit composé de constituants réagissant à basse température qui réagiront avec les fibres de silice présentes dans la colle pendant le durcissement, de manière à amener la composition globale de celle-40 ci dans la gamme où il se forme facilement une phase de J5- 11 S1624 5 210 51S S spodumène. De cette manière, on. assure la formation d'une cris-tallinité continue de J3-spodumène dans la colle durcie et on minimise la présence de phases vitreuses à forte dilatation. Le constituant silice du fondant doit être présent initia-5 lement sous forme de fibres. Ces fibres améliorent la résistance mécanique à l'état humide, la consistance et les caractéristiques de séchage de la colle non durcie et, chose plus importante, elles ne diminuent pas les caractéristiques de mouillage des fondants au début du cycle de durcissement. Toutefois, lorsque 10 le durcissement commence, ces fibres entrent facilement en réaction avec les fondants en formant dans ceux-ci d'abord un verre et en*uite une phase cristalline de J3-spodumène qui s'incorpore dans la structure de la colle durcie. La quantité de fibres de silice à utiliser pour former la 15 composition est déterminée principalement par la composition de verre qui en résultera après la réaction des constituants fondants avec ces fibres, le verre obtenu devant se situer dans une gamme de compositions où la cristallinité du JB-spodumène apparaît facilement. La grosseur des fibres utilisées est importante 20 car elle a une influence sur la résistance mécanique à l'état humide et les caractéristiques de manipulation de la matière non durcie ainsi que sur l'homogénéité de la colle durcie. Généralement, des fibres de silice ayant un diamètre inférieur à 100 microns environ sont appropriées et les fibres de silice fondue 25 ayant un diamètre d'environ 10 à 30 microns étant préférées. Les fibres doivent avoir une longueur suffisante pour empêcher la fissuration pendant le séchage et assurer une certaine résistance mécanique à l'état humide quand on utilise des véhicules liquides avec la colle pour former une pâte. En pareil cas, des 30 rapports longueur: diamètre d'au moins 20:1 environ sont préférables. On peut faire varier le rapport pondéral entre le fondant et la poudre de verre de base dans les limites indiquées en fonction du degré de résistance mécanique de la liaison exigé pour une 35 température de cuisson donnée. De grandes quantités de fondant donnent une meilleure liaison aux températures relativement basses, mais donnent une colle plus molle. On peut amssi régler le degré de liaison nécessaire ainsi que les caractéristiques de dilatation de la colle durcie en faisant varier la composition 40 du fondant. Généralement, des compositions riches en aibo3 ou 71 31624 6 2105136 H^BOj donnent des colles pour verres-céramiques présentant des coefficients de dilatation thermique accrus tandis que les compositions riches en Liï1 se lient mieux aux verres-céramiques,mais donnent des colles plus molles. 5 Les températures de traitement thermique qui sont utiles pour le durcissement des colles, préférées de l'invention vont de 850 à 1300°G environ. Le processus de durcissement de la colle consiste à fritter la poudre de verre entre 800 et 1000°G, à faire réagir les constituants fondants actifs sur les fibres 10 de silice et la poudre de verre entre 900 et 1300°C environ, et ensuite à cristalliser in situ une phase cristalline de J3-spodu-mène au sein de la phase vitreuse de la colle entre 900 et 1300°0 environ, de manière à obtenir une structure continue en verre-céramique bien liée. Généralement,. des températures allant de 15 1000 à 1100°C environ sont préférables pour durcir les colles contenant du JB-spodumène selon l'invention et des temps de durcissement de 2 à 12 heures environ suffisent à causer un durcissement complet dans cet intervalle de températures. Si l'on applique des températures de durcissement qui se situent vers 20 le bas de l'intervalle efficace, par exemple proches de 900°0, des temps plus longs atteignant environ 24 heures peuvent être nécessaires pour obtenir un durcissement complet, tandis que les températures se situant dans le haut de l'intervalle efficace, par exemple voisines de 1300°C, nécessitent des temps de durcis-25 sement plus courts ne dépassant pas 2 à 4 heures environ, selon la composition globale de la colle. Bien entendu, on peut utiliser des temps de durcissement plus longs à n'importe quelle température comprise dans l'intervalle efficace, mais cés temps de traitement prolongés n'offrent pas d'avantage particulier. 30 II est possible de régler dans une certaine mesure la dilatation thermique de la colle durcie en faisant varier le cycle de durcissement et la composition du fondant. Le Tableau I illustre l'effet obtenu, lorsqu'on fait varier la composition du fondant et le traitement thermique, en ce qui concerne la di-35 latation thermique de plusieurs exemples de la colle préférée à faible dilatation selon l'invention. Les colles contiennent toutes, en plus des fondants ayant les compositions indiquées au Tableau I 90% en poids d'une poudre de verre de base thermiquement dévitri-fiable comprenant essentiellement, en % en poids calculés à par-40 tir de la charge, 72,3% de Si02, 22,8^d'Al205 et 4,9% de Li62. 7i 31624 7 2105156 Les compositions de fondant indiquées au Tableau I, qui constituent les 10% restants du poids de la charge de colle, sont indiquées en pourcentages en poids d'oxydes calculés à partir de la charge du fondant. Ainsi, le Lil* ajouté au mélange de 5 fondant est indiqué dans le tableau en équivalent d'oxyde de lithium et, étant donné que les compositions de fondant indiquées représentent seulement 10% de la charge totale de colle, LiF n'est qu'un constituant mineur de la colle dnrcie. Cependant, les fortes proportions de LiF relativement à la charge de fon-10 dant produisent une action fondante initiale très supérieure à celle que laisserait suspecter la composition globale de la colle. On ajoute le constituant Si02 du fondant sous la forme de fibres de silice fondue et on ajoute l'Al20^ et le B20^ sous 15 forme d'AlBO^ et/ou d- H^BO^ et d'Al(OH)^. Les coefficients de dilatations thermiques, qu'on n'a pas mesurés dans tous les cas, concernent la colle durcie et sont donnés en moyenne sur l'intervalle de 0 à900°C. Les cycles de durcissement thermique utilisés sont les 20 suivants : A - chauffage à 1000°C à raison de 80°C/h. maintien 10 heures, B - chauffage à 1000°C à raison de 360°C/h, maintien 10 heures, 25 C - chauffage à 960°C à raison de 360°C/h, maintien 10 heures, D - chauffage à 1040°C à raison de 360°C/h, maintien 10 heures. TABLEAU I 30 Composition du fondant Colle durcie (10% de la charge totale de colle) Dilatation thermiaue moyenne 35 40 SiOp AljO* Li20 Cycle A Cycle B Cycle C Cycle D 1 60,0 33,0 7,0 2,7 3,5 2,6 - 2 67,5 26,8 - 5,7 2,8 3,1 2,8 - 3 75,0 20,6 - 4,4 0,8 2,3 1,6 4,9 4 60,0 16,0 17,0 7,0 4,4 7,0 6,7 - 5 67,5 13,0 14,0 5,5 5,1 4,0 6,5 7,8 6 75,0 10,0 10,5 4-, 5 5,4 5,3 6,1 - 7 60,0 16,0 - 24,5 3,2 1,3 5,6 - 1\ 3i624 s 2105136 Si02 A12°3 B2°5 LigO Cycle A Cycle B Cycle C Cycle 8 6 7,3 13,0 - 19,5 2,3 3,7 4,3 9 75,0 10,0 - 15,0 0,7 -1,2 0,0 - 10 60,0 16,0 5,6 ■18,4 1,1 3,7 5,6 3,2 11 67,3 13,0 7,0 12,5 0,8 3,6 3,3 2,0 12 60,0 16,0 11,4 12,6 2,4 3,4 4,1 3,4 13 60,0 21,6 11,4 7,0 4,2 3,5 5,8 - 14 67,3 20,0 7,0 5,5 4,4 4,3 5,6 - 15 60,0 27,4 5,6 7,0 3,4 4,7 4,9 5,2 16 60,0 21,7 - 18,3 1,0 1,6 1,9 1,9 17 67,5 20,0 - 12,5 4,0 4,6 3,8 3,5 18 60,0 27,3 - 12,7 3,1 3,4 3,9 2,8 19 60,0 21,8 5,6 12,6 2,6 3,3 2,6 2,6 20 67,5 17,6 4,7 10,1 2,8 3,1 4,2 3,2 15 En faisant varier tant la composition que le traitement thermique, on peut obtenir des colles à faible dilatation se situant dans la gamme préférée de compositions et ayant tout coefficient désiré de dilatation thermique compris entre -5 et +30 x 10~'7/oC environ. Gela permet de faire correspondre étroi-20 tement la dilatation à celle de la plupart des éléments en verre-céramique à faible dilatation contenant du JB-spodumène. Le procédé décrit ci-dessus pour la préparation de colles thermiquement dévitrifiables ayant des caractéristiques correspondant à celles des verres-céramiques à coller n'est pas limité 25 aux verres-céramiques du type Li2O.Al2O2.SiO2. On peut aussi l'utiliser avec succès pour coller des verres-céramiques des types ZnO.AlgO^.SiOg et MgO.Al2O2.SiO2 du moment que l'on donne à la colle la composition voulue pour qu'elle présente, au durcissement, le coefficient de dilatation et la phase cristal-30 line désirés. Ainsi, on peut coller des verres-céramiques du type MgO.Al2O2.SiO2.TiO2 dont la phase cristalline principale est la cordiérite (2Mg0.2Al202«5Si02) en préparant une charge de départ de colle qui comprend essentiellement, en poids, 60 à 90 % d'une poudre de verre thermiquement dévitrifiable de 35 la gamme de compositions MgO.Al2O2-SiO2.TiO2 qui contiendra de la cordiérite comme phase cristalline principale après dévitrification contrôlée, et 10 à 40 % d'un fondant qui comprend essentàêL-lement, en poids, 40 à 80 % de fibres de silice, 3 à 25% de Mgï^ et 10 à 3 5% d'AlBOj. En variante, on peut utiliser m fondai; cpi comprend 71 31624 9 2105185 essentiellement, en poids, 40 à 80 % de fibres de silice, 3 à 25 % de Mgi^ , 10 à 35 % d'AKOH)^ et 0 à 23 % de H^BO^. Des poudres de verre thermiquement dévitrifiables qui sont préférées pour le collage de verres-céramiques de la gamme 5 de compositions MgO.Al2O2-SiO2.TiO2 comprennent essentiellement, en % en poids d'oxydes calculés à partir de la charge, environ 40 à 80 % de SiOg, 10 à 35 % d'AlgO^, 3 à 15 % de Ti02 et 5 à 20 % de MgO. On peut tolérer de petites quantités d'autres oxydes, d'oxydants, d'agents d'affinage et d'impuretés. Les consi-10 dérations concernant la grosseur des particules de la poudre de verre et la taille des fibres de silice fondue pour ces colles contenant de la cordiérite sont les mêmes que celles exposées précédemment pour les colles au J3-spodumène. De même, on peut régler de façon similaire la dilatation thermique de la colle 15 en faisant varier la composition du fondant et le cycle de durcissement des colles, de sorte que l'on peut obtenir des dilatations thermiques allant de 20 à 50 x 10~'?/oC environ. Le processus de durcissement des colles du type MgO.Al2O2-SiO2.TiO2 décrites plus haut se déroule pratiquement 20 de la façon que celui décrit pour les colles au ^-spodumène, mais il se produit dans un intervalle de températures ion peu plus élevé, environ 1000 à 1300°C. Des temps de durcissement allant de 2 à 12 heures environ à des températures d'environ 1100 à 1200°0 sont préférables. 25 On peut coller des verres-céramiques de la gamme de compo sitions MgO.Al2O2-SiO2-B2O2.K2O.]? dans lesquels la phase cristalline principale est le fluorophlogopite ou mica fluoré (EKgjAlQl20^0^2) en préparant une charge de colle qui comprend essentiellement 60 à 90 % d'une poudre de verre thermiquement 30 dévitrifiable de la gamme de compositions MgO.Al2O2-B2O2-.K2O-*'» SiOg qui contiendra du mica fluoré comme phase cristalline principale après dévitrification contrôlée, et 10 à 40 % d'un fondant qui comprend essentiellement, en poids, 40 à 80 % de fibres de silice, 3 à 25 % de MgJ?2, 5 à 15 % de et 10 à 50 % 35 d'AlB02, ainsi que d'autres constituants mineurs permettant d'assortir la colle à la composition de verre de base. Un fondant, qui peut être aussi utilisé, comprend essentiellement, en poids, 40 à 80 % de fibres de silice, 3 à 25 % de MgFg» 5 à 15 % de K20, 10 à 50 % d'Al (OH) 2 et 0 à 30 % de 1^02. 40 Des poudres de verre thermiquement dévitrifiables, qui 71 31624 10 210 51S S sont préférables pour lier les verres-céramiques appartenant à la gamme de compositions de la fluorophlogopite, comprennent essentiellement, en % en poids d'oxydes calculés à partir de la charge, environ 35 à 4-8 % de SiOg, 5 à 15 % de BgO^, 14 à 5 22 % d'AlgO^, 15 à 25 % de MgO, 3 à 8 % de K2° et 5 à 10 % de F. On peut aussi effectuer de petites additions d'autres oxydes tels que ^2^5' ^®2' ^rOg» OaO, SrO, Ï"e0, ZnO, CdO, Ge02? Sn02» PbO etc.. Les considérations concernant la grosseur des particules de la poudre de verre et la taille des fibres de la 10 silice fondue pour ces colles,contenant du mica fluoré sont les mêmes que celles exposées précédemment pour les colles contenant du .JB-spodumène. De même, on peut régler de façon similaire le coefficient de dilatation thermique de la colle en faisant varier la composition du fondant et le cycle de durcissement de la 15 colle. On peut aussi régler la dureté en faisant varier la composition des fondants et le rapport fondant : verre de base. On peut obtenir des dilatations allant de 70 à. 130 x 10~''?/oC. Le processus de durcissement des colles du type Kg0.B202-Al202.E20,I,*^i02 ci_dessus se déroule pratiquement 20 de la même façon que pour les colles au jî-spodumène, des temps de durcissement de 2 à 12 heures à des températures de 800 à 1000°G étant préférées. On peut préparer de façon similaire des colles dans la gamme de compositions ZnO.Al2O2-SiO2.ZrO2 pour coller des verres-25 céramiques du type ZnO.AlgO^.SiOg.ZrOg contenant comme phase cristalline principale du p-quartz ou de la pétalite de zinc. La pétalite de zinc est ainsi appelée parce que son spectre de diffraction des rayons X est très proche de celle de la pétalite (LiAlSi^0^0). On pense que c'est une solution solide contenant 30 au moins une des phases cristallines suivantes : ZnAlgSi^O^Q, ZnSi205 et ZnAlgSigOgQ qui sont des analogues zinciques de la pétalite. Ces colles comprennent essentiellement, en poids, 60 à 90 % d'une poudre de verre thermiquement dévitrifiable de la 35 gamme de compositions" ZnO.Al2O2-SiO2.ZrO2 propre à donner la phase cristalline désirée de J3-quartz ou de pétalite de zinc après dévitrification contrôlée, et-10 à 4-0 % d'un fondant contenant des fibres de silice. Des poudres de verre préférées pour ces colles compren-40 nent essentiellement, en % en poids d'oxydes calculés à partir 71 31624 n 2105186 de la charge, environ 40 à 60 % de SiO^ , 20 à 30 % d'Al^O^ , 20 à 30 % de ZnO, 0 à 15 % de Zr02 et, facultativement, 0,001 à 0,5 % d'Au, Cu, Ag et/ou Pt métallique. Normalement, il faut au moins 3 % de Zr02 lorsqu'on utilise celui-ci comme seul agent 5 de nucléation. De petites quantités d'autres oxydes, d'oxydants, d'agents d'affinage et d'impuretés peuvent être présentes. Des compositions fondantes appropriées comprennent essentiellement, en poids, 40 à 60 % de fibres de silice fondue, 3 à 25 % de 2nî"2 et 15 à 35 % d'AlBO^. Un fondant, qui peut être aussi uti-10 lisé, comprend essentiellement, en poids, 40 à 60 % de fibres de silice, 3 à 25 % de Znïg, 15 à 35 % d'AKOH)^ et 0 à 23 % de H^BO^. Des températures de durcissement allant de 700 à 900°C environ conviennent au durcissement des colles du type 15 ZnO.AlgO^-SiOg.ZrOg de l'invention et des temps d'environ 2 à 12 heures suffisent à assurer une réaction et une cristallisation complètes. Généralement, les colles contenant du Pt, du Cu, de l'Ag ou de l'Au métallique forment de la pétalite de zinc comme phase cristalline principale au cours du durcisse-20 ment, tandis que les colles contenant des quantités notables de Zr02 forment du quartz. De nouveau, on peut régler la dilatation thermique des colles durcies en faisant varier la composition du fondant et le cycle de durcissement, de sorte que l'on peut obtenir des coefficients de dilatation de 0 à 25 15 x /\0~r?/°G environ. Les compositions exactes des verres-céramiques que l'on peut coller selon les procédés de l'invention ne sont pas critiques. Si les éléments en verre-céramique ont des compositions qui se situent principalement dans l'une des gammes LiO, MgO ou 30 Zn0.Al202.Si02 et contiennent comme phases cristallines principales du J3-spodumène, de la cordiérite, de la pétalite de zinc, de la fluorophlogopite ou dujB-quartz, on peut régler la composition de la colle et le cycle de durcissement de façon que la colle corresponde aux éléments en verre-céramique par sa struc-35 ture cristalline et sa dilatation thermique line fois durcie. Le tableau II donne des exemples de verres-céramiques de diverses compositions que l'on peut coller avec succès selon l'invention. Il indique aussi les dilatations thermiques et les structures cristallines des matières. L 71 31624 12 2105186 TABLEAU II Compositions A B Ç D SiOg 72,3 69,9 69,1 47,0 5 AI2O5 22,8 17,5 18,3 23,5 Li20 4,9 4,3 2,71 - - Ti02 - 4,34 4,67 - As^^ - 0,8 0,75 - MgO - - 2,65 - 10 ZnO - - 0,95 23,5 BaO - 3,1 - - Na20 - - 0,37 - K2O - - 0,07 - B203 - - 0,07 - 15 Zr02 - - 0,25 6,0 CaO - - - - Phase cristalline J>- -spodumène J3-spodumène j3-spodumène J3-quartz principale % de cristallinité 90-95 85-95 85-95 80-90 20 Coefficient de dilatation thermi * que (x 10~^/°C) 5-6 6-7 12-18 3 E _P G Si02 49,6 47,0 43,9 25 Alo0z ^ 5 27,3 23,5 15,8 Ti02 9,9 - - As2°3 0,4 - - MgO 12,7 - 14,0 ZnO - 23,5 - 30 k2o - - 10,8 B2°3 - - 8,1 Zr02 - 6,0 - CaO 0,1 - - P - - 7,3 35 Pt/Au - traces - 71 31624 13 2105186 E J? G Phase cristalline principale Cordiérite Pétalite de zinc Fluorophlogopite 5 % de cristallinité 85-95 80-95 50-90 Coefficient de dilatation thermique (x 10~7/°C) 20-30 0-15 70-100 Pour certaines applications, il est parfois désirable que 10 la composition de colle soit sous forme pâteuse ou liquide. En pareil cas, on peut utiliser des véhicules liquides pour obtenir la fluidité désirée de la composition non durcie. Des exemples de liquides appropriés sont l'eau, les alcools et d'autres solvants organiques; toutefois, on peut utiliser tout liquide 15 qui se volatilise pendant le durcissement de façon que la composition de la colle durcie reste pratiquement inchangée. L'invention est illustrée par les exemples suivants de compositions de colle et de procédés : EXEMPLE 1 20 On commence par préparer un mélange contenant 72 % en poids d'une poudre de verre et 28 % en poids d'un fondant contenant des fines fibres de silice fondue. La poudre de verre utilisée est de la composition A du tableau II et comprend essentiellement, en % en poids d'oxydes, 72,3 % de SiO^, 22,8 % d'AlgO^ et 25 4,9 % de LigO et elle a une grosseur de particules telle que la quasi-totalité des particules sont comprises entre 1 et 20 microns de diamètre. Le fondant comprend essentiellement, en poids, 20 % d'AlBOj, 8,5 % de LiE et 71,5 % de fibres de silice fondue. Les fibres ont un diamètre d'environ 10 microns et un 30 rapport longueur : diamètre d'environ 20:1. On mélange les constituants susdits à de l'eau au moyen d'une spatule jusqu'à une consistance qui facilite le revêtement des surfaces d'assemblage horizontales et verticales de deux éléments en verre-céramique. Les éléments en verre-céramique ont la composition A 35 du tableau II. On forme alors un objet composite en appliquant la colle sous forme d'une pâte sur les éléments au moyen d'orne spatule, en les mettant en contact mutuel et, ensuite, en chauffant l'objet composite à une température de 1040°C, en l'y maintenant pendant environ 10 heures et, finalement, en refroi-40 dissant à la température ambiante. On détermine par microscopie 71 31624 14 2105135 électronique que la colle durcie obtenue est cristalline à environ 85 % en volume, la phase cristalline étant essentiellement une solution solide de p-spodumène d'après la diffraction de rayons 2. Le coefficient de dilatation thermique de la colle 5 durcie entre O et 1000°C est d'environ 10 x 10~^/°C contre environ 6 x 10~^/°C pour les éléments en verre-céramique collés. KXTJ1PLE 2 On prépare un mélange contenant 80 % en poids d'une poudre de verre thermiquement dévitrifiable et 20 % en poids d'un 10 fondant. La poudre de verre utilisée est de la composition E du tableau II et a substantiellement la même grosseur de particules que la poudre de verre de l'exemple 1 ci-dessus. Le fondant utilisé comprend essentiellement 60 % en poids de fibres de silice fondue, 20 % d'AlCOH)^ et 12 % de Mgl^i erL poids. Les 15 fibres de silice ont pratiquement la même taille que dans l'exemple 1. On mélange les constituants ci-dessus avec de l'eau et on les applique sur des éléments en verre-céramique à coller. Ces éléments ont la composition et la structure cristalline indiquées en E au tableau II. On forme alors l'objet composite, 20 on le traite thermiquement à 1100°C pendant 10 heures et on le refroidit à la température ambiante. La colle durcie est cristalline à environ 80 % en volume et la phase cristalline, identifiée par diffraction de rayons 2, est essentiellement formée de cordiérite. Le coefficient moyen de dilatation thermique de 25 la colle durcie entre 0 et 900°C est de 40 x 10~^/°G contre environ 30 x 10_^/°C pour les éléments en verre-céramique collés. TOrEMPT.-R 3 On prépare un mélange contenant 80 % en poids d'une poudre de verre thermiquement dévitrifiable et 20 % en poids d'un 30 fondant qui contient des fibres de silice fondue. La poudre de verre a pratiquement la même grosseur de particules que la poudre de l'exemple 1 et est de la composition D du tableau II. Les fibres de silice fondue du fondant ont pratiquement la même taille que les fibres de l'exemple 1. Le fondant comprend essen-35 tiellement, en poids, 60 % de fibres de silice, 28 % d'AlCOH)^ et 12 % de ZnPg* On mélange les constituants ci-dessus avec de l'eau et on les applique à des éléments en verre-céramique ayant la composition et la structure cristalline indiquées en D au tableau II. On forme alors un objet composite et on le traite 40 thermiquement à 800°C pendant 10 heures. La colle durcie est 71 31624 15 2105186 cristalline à environ 75 % en volume, la phase cristalline identifiée par diffraction de rayons X étant essentiellement formée de j3-quartz. Le coefficient moyen de dilatation thermique de la colle durcie, entre O et 8Q0°C, est de 5 x 10 ^/°C _6 5 contre environ 3 x 10 '/°G pour les éléments en verre-céramique collés. TOTRMPLE 4- On prépare un mélange contenant 80 % en poids d'une poudre de verre thermiquement dévitrifiable qui a la composition indi-10 quée en G au tableau III et 20 % en poids d'un fondant. La poudre de verre a pratiquement la même grosseur de particules que celle de l'exemple 1. Le fondant comprend essentiellement, en poids, 60 % de fibres de silice fondue, 20 % d'AlBO^, 12 % de Mg]?2 et 8 % de 0• ^es fi^es de silice fondue ont prati-15 quement la même taille que celles de l'exemple 1. On mélange les constituants ci-dessus avec de l'eau et on les applique à des éléments en verre-céramique ayant la composition et la structure cristalline indiquées en G au tableau II. On forme alors un objet composite, on le traite thermiquement à 900°C pendant 20 10 heures et on le refroidit à la température ambiante. La colle durcie est cristalline à environ 60 % en volume et la phase cristalline, identifiée par diffraction de rayons X, est essentiellement formée de fluorophlogopite. Le coefficient moyen de dilatation thermique de la colle durcie entre 0 et 900°C est de 25 90 x 10~^/°C contre 80 x 10"^/°G pour les éléments en verre-céraïïii.que collés. 71 31624 16 21051SS EEYEHBIOAIIOKS 1. Colle thermiquement dévitrifiable pour coller des éléments en verre-céramique contenant comme phase cristalline prédominante du }3-spodumène, de la cordiérite, de la pétalite de zinc, 5 du ^-quartz ou de la fluorophlogopite, dont la dilatation thermique et la structure cristalline correspondent à celles des éléments en verre-céramique à coller, caractérisée en ce qu'elle comprend 60 à 90 % d'un verre thermiquement dévitrifiable et 10 à 40 % d'un mélange de fibres et de fondant qui donne par traite-10 ment thermique un verre cristallisable, ce verre ainsi que le verre ajouté cristallisant avec comme phase cristalline prédominante du ^-spodumène, de la cordiérite, de la pétalite de zinc, du ^-quartz ou de la fluorophlogopite. 2. Colle selon la revendication 1, caractérisée en ce que 15 le mélange de fibres et de fondant est essentiellement composé de fibres de silice fondue, d'un des fluorures de métal Liî1, Znîg et Mgï^ et d'au moins un des composés'AIBO^, AlCOH)^ et HzB0-,. 5 5 3. Colle selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, 20 caractérisée en ce que le verre thermiquement dévitrifiable est choisi parmi les quatre groupes de verre suivants dont les compositions comprennent essentiellement, en % en poids d'oxydes: (Groupe A) 60 à 80 % de Si02, 10 à 25 % d'AlgO^, 2 à 10 % de LigO et 0 à 5 % de BaO; 25 (Groupe B) 40 à 80 % de Si02, 10 à 35 % d'AlgO^, 5 à 20 % de MgO et 0 à 15 % de Ti02; (Groupe C) 40 à 60 % de Si02, 20 à 30 % d'AlgO^, 20 à 30 % de ZnO, 0 à 15 % de Zr02 et 0 à 0,5 % d'Ag, Au, Cu et/ou Pt; (Groupe D) 35 à 48 % de Si02, 5 à 15 % de B^, 14 à 22 % 30 d'Al205, 15 à 25 % de MgO, 3 à 8 % de KgO et 5 à 10 % de P; et en ce que le mélange de fibres et de fondant est choisi dans les gammes de compositions suivantes, en fonction du groupe de verre utilisé : avec le groupe A : 35 (1) 60 à 80 % de fibres de silice, 3 à 25 % de Liî1 et 5 à 25 % d'AlBO^; et (2) 60 à 80 % de fibres de silice, 5 à 25 % d'Al^H)^, 3 à 25 % de Liï et 0 à 15 % de H^BO^; avec le groupe B : 40 (3) 40 à 80 % de fibres de silice, 3 à 25 % de 71 31624 17 2105186 Mgïg et 10 à 35 % d'AlBO,; et (4) 40 à 80 % de fibres de silice, 3 à 25 % de 10 à 35 % d'Al(OH)2 et O à 23 % de H^BO^; avec le groupe G : 5 (5) 40 à 60 % de fibres de silice, 3 à 25 % de Znl^ et 15 à 35 % d'AlBO^; et (6) 40 à 60 % de fibres de silice, 3 à 25 % de Znï^» 15 à 35 % d'Al(0H)5 et 0 à 23 % de H^BO^; avec le groupe D : 10 (7) 40 à 80 % de fibres de silice, 3 à 25 % de Mglgj 5 à 15 % de KgO et 10 à 50 % d'AlBO^; et (8) 40 à 80 % de fibres de silice, 3 à 25 % de MgPgj 5 à 15 % de X20, 10 à 50 % d'AKOH)^ et 0 à 30 % de H^BO^. 4. Procédé de collage d'éléments en verre-céramique conte-15 nant comme phase cristalline du Jî-spodumène, de la cordiérite, de la pétalite de zinc, du J3-quartz ou de la fluorophlogopite au moyen d'une colle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on applique une colle correspondant au type particulier de verre-céramique sur des zones choisies 20 d'au moins un élément en verre-céramique à coller, on place les éléments en contact mutuel et on les chauffe à la température voulue et pendant le temps voulu pour que les constituants du mélange de fibres et de fondant forment un verre et que ce verre, ainsi que le verre ajouté, se dévitrifient en formant 25 une phase cristalline qui correspond à celle du verre-céramique, la température de chauffage étant maintenue en dessous de la température de déformation de l'article composite formé. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température est de 1000 à 1100°G si la phase cristalline est 30 dujB-spodumène, de 1100 à 1200°C si la phase cristalline est de la cordiérite, de 700 à 900°C si la phase cristalline est du J3-quartz ou de la pétalite de zinc et de 800 à 1000°C si la phase cristalline est de la fluorophlogopite. 6. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que 35 le traitement thermique dure de 2 à 12 heures. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute le verre thermiquement dévitrifiable au mélange sous la forme d'une poudre ayant une grosseur de particules de 1 à 30 microns. 40 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, 71 31624 18 2105186 caractérisé en ce que les fibres ont un diamètre inférieur à 100 microns et un rapport longueur : diamètre de 20 : 1 environ.