Brevet FR2095292A1 — publié le 19720211

La présente invention concerne un procédé de production de polymères oxyméthyléniques modifiés, par une réaction de couplage d'un polymère oxyméthylénique et d'un polymère organique différent, avec un isocyanate ou un isothiocyanate. 5 Conformément à la présente invention, la vitesse de la réaction de couplage d'un polymère oxyméthylénique et d'un autre polymère organique avec un isocyanate ou un isothiocyanate peut être fortement élevée au moyen d'un procédé qui comprend les étapes successives consistant (1) à former un mélange d'un 10 composé organique d'étain utilisé comme catalyseur et des composants réactifs ; et (2) à ajouter un phosphite organique pour favoriser la vitesse de réaction. En procédant de cette façon, on assiste à un effet synergique exercé sur la vitesse de çata-lyse. 15 Des polymères oxyméthyléniques à motifs -CH^O- récurrents sont connus dépuis de nombreuses années. On peut les préparer par polymérisation d'une source de motifs oxyméthyléniques tels que le formaldéhyde anhydre ou le triosanne,qui est un trimère cyclique du formaldéhyde. 20 Des composés polyoxyméthyléniques solides de haut poids moléculaire ont été pré-parés par polymérisation de trioxanne en présence de catalyseurs cationiques, comprenant des composés tels que le trifluorure de bore,^trifluorure d'antimoine,^fluoroborate d'antimoine, le trifluorure de bismuth, '11oxyfluorure de bismuth, 25 le fluorure nickeleux, le trifluorure d'aluminium, le tétrafluo-rure de titane, le fluorure manganeux, le fluorure manganiqué, le fluorure mercurique, le fluorure d'argent, le fluorure de zinc, le bifluorure d'ammonium, le pentafluorure de phosphore, le gaz fluorhydrique, le chlorure de thionyle, l'acide fluorosulfonique, 30 le trichlorure de phosphore, le tétrachlorure de titane, le chlorure ferrique, le tétrachlorure de zirconium, le trichlorure d'aluminium, le chlorure stannique, le chlorure stanneux, et les acides alcane-sulfoniques tels que l'acide éthane-sulfonique et l'acide méthane suifonique. 35 Les catalyseurs préférés sont le fluorure de bore et ses complexes formés avec l'eau (par exemple le monohydrate de fluorure de bore, le dihydrate de fluorure de bore, et le trihydrate ?1 21734 2 2095292 de fluorure de bore) et les complexes de coordination du fluorure de bore, formés avec des composés organiques, notamment ceux dans lesquels l'oxygène ou le soufre constitue l'atome donneur. Le complexe de coordination du fluorure de bore peut, 5 par exemple, être un complexe formé avec un alcool, un phénol, un acide, un éther, un anhydride d'acide, un ester, une cétone, un aldéhyde, un sulfure dialkylique ou un mercaptan. Le complexe de coordination du fluorure de bore avec 1*éther diéthylique est le complexe de coordination que l'on préfère. Les complexes de 10 fluorure de bore formés avec le phénol et l'acide acétique sont également très efficaces. D'autres exemples de complexes du fluorure de bore, comprennent les complexes formés avec l'éthanol, le méthanol, le propanol, le butanol, l'acétate méthylique, l'acétate éthylique, l'acétate phénylique, 1,'acide benzoïque, l'an-15 hydride acétique, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, 1*éther de diméthyle, l'éther de méthyl-phényle, 1'.acétaldéhyde, le chloral» le sulfure de diméthyle, et 1'éthyl-mercaptan. Des catalyseurs convenables sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n2 2 989 505, ne 2 989 506, n8 2 989 507, 20 n2 2 989 508, n2 2 989 509, n2 2 989 510 et nfi 2 989 511, et dans l'article de KERN et collaborateurs, publié dans "Angevandte Chemie", 73, pages 176-186 (21 Mars 1961). On peut préparer des polymères oxyméthyléniques dont la stabilité thermique est améliorée, en introduisant dans les 25 chaînes de polymères ou en attachant aux extrémités desdites chaînes, des structures qui résistent à un détachement thermique. Les polymères peuvent comporter des motifs oxyalkyléniques intercalés, avec des atomes adjacents de carbone, et de préférence des motifs oxyméthyléniques comme décrit dans le brevet des 30 Etats-Unis d'Amérique n^ 3 027 352. Des copolymères de ce type peuvent être définis comme ayant au moins une chaîne contenant des motifs oxyméthyléniques (-CH^O-) (habituellement au moins 85 moles fo) intercalés avec des motifs (rOR-) dans lesquels R est un radical divalent contenant au moins 2 atomes de carbone 35 directement attachés l'un à l'autre et disposés dans la chaîne entre les deux valences, tout substituant du radical R étant inerte. 71 21734 3 2095292 Des motifs monomères intercalés que l'on peut incorporer comprennent, à titre d'exemples, ceux qui dérivent de lactones, de carbonates, d'anhydrides cycliques d'acides, ou de composés à insaturation éthylénique tels que styrène, éther divinyli-5 que, acétate de vinyle, vinyl-méthyl-cétone ou acroléine,comme décrit dans l'article précité de KERN et collaborateurs. L'expression "polymères oxyméthyléniques" utilisée dans le présent mémoire désigne des homopolymères et des copolymères (y compris des terpolymères, etc.) ayant au moins 60 $ de motifs 10 oxyméthyléniques récurrents, et comprend en outre des polymères oxyméthyléniques substitués dont les substituants sont inertes, c'est-à-dire qu'ils ne participent pas à des réactions secondaires indésirables. Pour certaines applications, une modification moléculaire 15 de polymères oxyméthyléniques est désirable pour produire des polymères dont les caractéristiques de résistance mécanique, d'écoulement, de solubilité, de cristallinité, de stabilité thermique, etc., sont modifiées. Cette modification moléculaire est particulièrement désirable lorsqu'une modification des proprié-20 tés par mélange de deux polymères est impossible, par exemple par suite d'une incompatibilité des polymères. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 364 157 décrit un polymère oxyméthylénique modifié consistant en un polymère oxyméthylénique couplé avec un polymère organique différent, au 25 moyen d'un isocyanate ou d'un isothiocyanate. Comme l'enseigne ce brevet, le copolymère peut être préparé par la réaction de est „ couplage de segments polymères, dont l'un au moins/un polymere oxyméthylénique, en présence d'un agent bifonctionnel de couplage, et de préférence d'agents de ce type ayant au moins un groupe 30 isocyano ou isothiocyano. Dans un tel système réactionnel, un prépolymère d'isocyano ou isothiocyano peut être engendré in situ, lorsqu'une réaction avec un segment polymère s'effectue de préférence à une autre, ou lorsqu'un couplage peut avoir lieu par des réactions sensiblement simultanées entre l'agent de couplage et 35 les matières polymères. 71 21734 4 2095292 Ainsi, conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 364 157 précité, les copolymères peuvent être obtenus par couplage des chaînes polymères par réaction avec un composé bi-fonctionnel ayant au moins un groupe isocyano ou isothiocyano, 5 ou par réaction d'un prépolymère à terminaison isocyano ou isothiocyano, préparé séparément, avec une autre chaîne polymère ayant un groupe terminal ou latéral contenant de l'hydrogène actif ou acide. La présence d'hydrogène acide peut être déterminée par la 10 méthode de Zerevitnoff, en utilisant la réaction de ces composés porteurs d'hydrogène actif ou acide avec des réactifs de Grrignard, ce qui libère le composé RH correspondant à RMgX. Ainsi, lorsqu'on fait réagir un composé contenant de l'hydrogène acide avec l'iodure de méthyl-magnésium, du méthane est libéré en donnant 15 un essai positif. Le méthane libéré peut être recueilli et sa quantité peut être mesurée, et on peut déterminer le nombre d'atomes d'hydrogène actif par molécule,lorsque le poids moléculaire est connu. Une description plus détaillée de l'essai de Zerewitnoff, y compris des variantes de cette méthode pour diverses applica-20 tions, est donnée dans "Grignard Reactions of Non-Metallic Substances", M.S. Kharasch et 0. Reinmuth (Prentice-Hall, Inc., New îork, 1954), pages 1166-1174. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 874 383 du déposée par 25 et intitulée "Stabilized Polyoxymethylene Compositions", indique que de tels copolymères peuvent être stabilisés vis-à-vis de la dégradation pyrolytique et par voie d'oxydation, par l'addition d'un maximum d'environ 2,5 % en poids,sur la base du poids total du copolymère, d'un phosphite organique répondant à la formule : 30 R 0-P-0R i ' or2 (dans laquelle R^, R^ et R^ désignent des radicaux organiques 35 choisis entre des radicaux alkyle en C^ à C^ environ, alkylène en C^ à C.J2 environ, cycloalkyl-aryle, monoalkyl- et dialkylaiyle, arylalkyle et aryle, le groupe alkyle ayant environ 4 à 12 atomes 71'21734 5 2095292 de carbone et le groupe aryle ayant environ 5 à 8 atomes de carbone. De préférence, , R^ et R^ sont tous des groupes alkyl-aryle. On préfère notamment que R^, R^ et R^ soient tous des groupes mono-nonyl-phényle ou dinonyl-phényle. 5 Conformément à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amé rique n2 874 386 précitée, le phosphite utilisé comme agent de stabilisation peut être ajouté à. la composition à tout moment, soit avec le polymère oxyméthylénique de base avant l'addition du composant modificateur (par exemple un composé à terminaison 10 isocyanate), soit mime après la formation totale du composé oxyméthylénique modifié. La présente invention est basée sur la découverte suivante : lorsqu'on part essentiellement des trois composants de base du copolymère, c'est-à-dire le polymère oxyméthylénique, le poly-15 mère organique différent contenant de l'hydrogène acide ou actif et 1'isocyanate ou 1'isothiocyanate, la vitesse de réaction du couplage simultané peut être fortement élevée au moyen d'un procédé qui consiste, successivement, (1) à préparer un mélange d'un composé organique d'étain (catalyseur) et des composants 20 réactifs j et (2) à ajouter un phosphite organique pour accélérer la vitesse de réaction. Si l'on suit cet ordre, on observe un effet synergique exercé sur la vitesse de la réaction de couplage. Le polymère oxyméthylénique qui est modifié conformément 25 au procédé de l'invention peut être, comme on l'a déjà indiqué, un homopolymère oxyméthylénique ou un copolymère oxyméthylénique. Leur équivalence n'est pas totale en tant que composant essentiel ou principal du procédé de l'invention. Le composant principal que l'on préfère est un copolymère oxyméthylénique. 30 Les polymères oxyméthyléniques intéressants à utiliser dans la présente invention peuvent être préparés comme décrit dans l'ensemble et plus particulièrement dans les troisième à huitième paragraphes du présent mémoire et dans les citations qui y sont indiquées. Un copolymère oxyméthylénique du type dé-35 crit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 027 352 précité est particulièrement convenable à utiliser comme copolymère modifié conformément au procédé de l'invention. 71 21734 6 2095292 Ainsi, le copolymère oxyméthylénique utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention peut être un polymère dont la structure comprend des motifs récurrents représentés par la formule générale ; (I) H I 0-C I H f' (C) ! R„ 10 dans laquelle et R£ sont choisis chacun entre l'hydrogène, des groupes alkyle inférieurs et des groupes alky 1 e/1i^ uï>sf i^S tuants halogéno, et n est un nombre entier de 0 k 3 » £ étant égal à 0 dans 85 à 99,9 % des motifs récurrents. Chaque radical 15 alkyle inférieur a de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. Le copolymère oxyméthylénique peut être défini plus particulièrement comme étant un copolymère normalement solide, sensiblement insoluble dans l'eau, dont les motifs récurrents consistent essentiellement (A) en groupes -OCH^- intercalés avec (B) des 20 groupes représentés par la formule générale : (II) r2r2 |v -0-C-C - 25 EiBi (Vr (dans laquelle chacun des symboles R^ et R^ est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, des groupes alkyle inférieurs et halogènalkyle inférieurs, chacun des symboles R^ représente un 30 groupe méthylène, oxyméthylène, méthylène à substituant alkyle inférieur ou halogènalkyle inférieur, et oxyméthylène/substituant alkyle inférieur et halogènalkyle inférieur, et n est un nombre entier de 0 à 3). Chaque radical alkyle inférieur a de préférence 1 ou 2 35 atomes de carbone. Les motifs -OCH^- dé (A) représentent 85 à 99,9 $ des motifs récurrents. Les motifs de (B) sont incorporés dans le copolymère pendant l'étape de copolymérisation pour bad original 71 21734 7 2095292 produire le copolymère par ouverture du noyau d'un éther cyclique ayant des atomes adjacents de carbone, par rupture d'une liaison oxygène à carbone. Les polymères de structure désirée peuvent être préparés 5 par polymérisation detrioxanne avec environ 0,1 à environ 15 moles $> d'un éther cyclique portant au moins 2 atomes adjacents de carbone, de préférence en présence d'un catalyseur consistant en un complexe de coordination du fluorure de bore dont l'oxygène ou le soufre constitue l'atome donneur. En général, 10 les éthers cycliques utilisés dans la préparation du copolymère oxyméthylénique sont ceux qui répondent à la formule générale : (III) R1?R2 Q 15 R1CR2 Les éthers cycliques préférés que l'on utilise dans la 25 préparation des copolymères oxyméthyléniques comprennent l'oxyde d'éthylène et le 1,3-dioxolane, /peuvent être représentés par la formule : (iv) îh — 30 CH2 (0CH2)n dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 2. D'autres éthers cycliques que l'on peut utiliser comprennent le 1,3-dioxane, l'oxyde triméthylénique, l'oxyde 1,2-propylénique, l'oxyde 1,2-35 butylénique, l'oxyde 1,3-butylénique et l'oxyde 2-di-(chloro-méthyl)-1,3-propylénique. 71 21734 8 2095292 Les catalyseurs que l'on préfère utiliser pour la préparation des copolymères oxyméthyléniques comprennent les complexes de coordination de fluorure de bore mentionnés ci-dessus, dont de nombreux exemples sont donnés dans le brevet des Etats-5 Unis d'Amérique nfi 3 027 352 précité. On pourra consulter ce brevet pour de plus amples détails sur les conditions de polymérisation, la quantité utilisée de catalyseur , etc. Les copolymères oxyméthyléniques produits à partir des éthers cycliques préférés ont une structure qui se compose sen-10 siblement de groupes oxyméthyléniques et oxyéthyléniques dans un rapport d'environ 6:1 à environ 1000:1. Les copolymères oxyméthyléniques décrits brièvement ci-dessus sont des représentants d'un plus large groupe de ces copolymères, qui sont intéressants dans la mise en pratique de la 15 présente invention et qui ont au moins une chaîne contenant des motifs oxyméthyléniques récurrents intercalés avec des groupes -OR- dans la chaîne polymère principale. Sans ces groupes -OR-, R présente un radical divalent contenant au moins 2 atomes de carbone attachés directement l'un à l'autre et disposés dans la 20 chaîne polymère entre les deux valences, tous substituants de ce radical étant inertes, c'est-à-dire qu'il s'agit de substituants qui sont exempts de groupes fonctionnels gênants et qui n'engendrent pas dé réactions indésirables dans les conditions impliquées. Parmi les copolymères que l'on peut avantageusement uti-25 liser dans la mise en pratique de/('invention, on mentionne les copolymères oxyméthyléniques contenant environ 60 à 99,9 moles % de groupes oxyméthyléniques récurrents pour 0,1 à environ 40 moles $ de groupes -OR-, et plus particulièrement 60:99,6 moles des premiers pour 0,4:40 moles $ des seconds. Comme indiqué dans 30 ce qui précède, les copolymères auxquels on attribue la plus grande préférence sont ceux qui ont environ 85 à 99,9 moles % de groupes oxyméthyléniques récurrents et 0,1 à 15 moles # de groupes -0R-. Dans un exemple préféré de réalisation, R peut être un groupe alkylénique ou alkylénique substitué contenant au moins 35 2 atomes de carbone. 71 21734 9 2095292 Bans la mise en oeuvre de la présente invention, il est également intéressant d'utiliser des copolymères oxyméthyléniques dont la structure comprend des motifs récurrents consistant essentiellement en motifs répondant à la formule générale : (V) R« • 0-CH„-(C-)— 2 | n R" 10 dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 5, ce nombre étant égal à 0 dans 60 à 99,6 moles $ des motifs récurrents ; et R' et R" représentent des substituants inertes, c'est-à-dire des substituants qui sont exempts de groupes fonctionnels gênants 15 et qui n'engendrent pas de réactions indésirables. Ainsi, on peut utiliser avantageusement des copolymères oxyméthyléniques dont la structure se compose de motifs oxyméthyléniques et oxy-éthyléniques récurrents, 60 à 99,9 moles par exemple 60 ou 70 à 99,6 moles # des motifs récurrents étant des motifs oxy-20 méthyléniques. On a indiqué dans ce qui précède que des copolymères que ljén préfère particulièrement utiliser dans la mise en pratique de la présente invention sont ceux qui comprennent dans leur structure moléculaire des motifa oxyalkyléniques ayant des atomes ad-25 jacents de carbone qui dérivent d'éthers cycliques portant des atomes adjacents de carbone. Ces copolymères peuvent être préparés par copolymérisation de trioxanne ou de formaldéhyde avec un éther cyclique répondant à la formule générale s 30 (VI) CIL CH. -(R) n dans laquelle n est un nombre entier de .0 à 4 et R est un radical I2( divalent choisi dans le groupe comprenant (a) CH^, (b) CH^O, et 35 (c) toute combinaison de CH^ et CH^O. 71 21734 10 2095292 Des exemples spéciaux à1éthers cycliques que l'on peut utiliser dans la préparation de copolymères du type répondant à la formule VI, outre les éthers cycliques déjà mentionnés en ce qui concerne les copolymères répondant à la formule IV, et des 5 exemples d'acétals et d'esters cycliques que l'on peut utiliser à la place des éthers cycliques, comprennent le 1,3,5-trioxépanne, le 1,3-dioxépanne,la bêta-propiolactone,la gamma-butyrolactone, le néopentyl-formai, le diformal du pentaérythritol, le parai-déhyde, et le monoxyde de butadiène. En outre, on peut utiliser 10 des glycols tels que l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le 1,3-butylene-gIycol, le propylène-glycol, etc., à la place des éthers cycliques, des acétals et des esters qui viennent d'être mentionnés. Bien que le formaldéhyde constitue une source avantageuse 15 du radical oxyméthylénique (c'est-à-dire R2®» rePr^sen"tan^ un groupe méthylène ou méthylène substitué), les spécialistes remarqueront, naturellement, qu'on peut utiliser à la place du formaldéhyde, d'autres sources du radical oxyméthylénique ; par exemple le paraformaldéhyde, le trioxanne,1'acétaldéhyde, le 20 propionaldéhyde etc. On peut aussi utiliser des acétals cycliques, tels que le 1,3,5-trioxépanne,à la place tant de l'éther cyclique que du formaldéhyde. Le terme "oxyméthylène" utilisé dans le présent mémoire, ou 1'épithèteMoxyméthyléniqueHcorrespondant, sauf s'il ressort 25 du contexte qu'une définition plus spécifique est désirée, désigne aussi un oxyméthylène substitué, dont les substituants sont inertes vis-à-vis des réactions en question ; c'est-à-dire que les substituants sont exempts de tous groupes fonctionnels qui provoquent directement ou indirectement l'apparition de réac-30 tions indésirables. De même, le terme "copolymère" utilisé dans le présent mémoire désigne des polymères obtenus par copolymérisation de deux ou plusieurs monomères différents (c'est-à-dire des polymères contenant dans leurs molécules deux ou plusieurs motifs 35 monomères différents), et ce terme couvre des terpolymères, des tétrapolymères et des polymères ayant un plus jgrand nombre de composants. Le terme "polymère" (sauf si le contexte fait ressortir 71 21734 n 2095292 clairement qu'il s'agit d'un homopolymère ou d'un copolymère), comprend dans sa définition aussi bien des homopolymères que des copolymères. Dans certains cas, il est particulièrement désirable 5 d'utiliser des terpolymères oxyméthyléniques comme composant polymère oxyméthylénique dans le procédé de l'invention, par par exemple pour la préparation de compositions moulables spécialement adaptées à la production d'articles moulés par soufflage ou autrement conformés, par exemple des bouteilles ou 10 d'autres types de récipients. Des terpolymères oxyméthyléniques particulièrement intéressants à utiliser dans de telles applications, de même qu'à d'autres fins, comprennent ceux qui sont décrits dans le brevet britannique n2 1 026 777. Les polymères oxyméthyléniques qui sont modifiés confor-15 mément au procédé de la présente invention sont des matières thermoplastiques de poids moléculaire au moins égal à 5000, de point de fusion au moins égal à 1002C et de viscosité intrinsèque au moins/égale à 0,6 (mesurée à 602C en solution à 0,1 $ en poids dans du para-chlorophénol contenant 2 $ en poids d'alpha-20 pinène), ces polymères ayant de préférence un poids moléculaire d'au moins 10 000, un point de fusion d'au moins 150&C et une viscosité intrinsèque d'au moins 1,0, mesurée dans les conditions précitées. Le polymère oxyméthylénique que l'on utilise comme compo-25 sant dans le procédé de l'invention peut être, le cas échéant, un polymère oxyméthylénique qui a été préalablement stabilisé à un degré sensible. Cette technique de stabilisation peut consister en une stabilisation par dégradation des extrémités moléculaires de la chaîne polymère au point qu'il existe k chaque ex-30 trémité une liaison carbone à carbone relativement stable. Par exemple, cette dégradation peut être effectuée par hydrolyse comme décrit dans le brevet canadien nB 725 734. Les catalyseurs qu'il convient d'utiliser pour polyméri-ser le trioxanne ou le formaldéhyde seul ou avec d'autres compo-35 sants copolymérisables pour la production des polymères oxyméthyléniques qui sont modifiés conformément au procédé de l'invention peuvent varier dans une large mesure. Les catalyseurs 71 21734 12 2095292 préférés sont des catalyseurs cationiques, comprenant des catalyseurs minéraux fluorés tels que le trifluorure de bore, le trifluorure d'antimoine, le fluoroborate d'antimoine, le trifluorure de bismuth, 1'oxyfluorure de bismuth, le fluorure nicke-5 leux, le trifluorure d'aluminium, le tétrafluorure de titane, le fluorure manganeux, le fluorure manganique, le fluorure mercu-rique, le fluorure d'argent, le fluorure de zinc, le bifluorure d'ammonium, le pentafluorure de phosphore, le gaz fluorhydrique, et des composés contenant ces substances, par exemple des com-10 plexes de coordination du fluorure de bore avec des composés organiques, notamment ceux dans lesquels l'oxygène ou le soufre constitue un atome donneur. D'autres catalyseurs qu'il convient d'utiliser comprennent le chlorure de thionyle, l'acide fluorosuifonique, l'acide 15 méthanesulfonique, le trichlorure de phosphore, le tétrachlorure de titane, le chlorure ferrique, le tétrachlorure de zirconium, le trichlorure d'aluminium, le chlorure stannique et le chlorure stanneux. Les catalyseurs particulièrement préférés comprennent le 20 fluorure de bore et les matières qui en contiennent, par exemple le fluorure de bore monohydraté, le fluorure de bore dihydraté et le fluorure de bore trihydraté^ de même que les, complexes de coordination entrqle fluorure de bore et des composés organiques^ comme mentionné ci-dessus* 25 L'autre polymère organique que l'on peut utiliser confor mément à la présente invention peut être tout polymère organique contenant au moins deux groupes renfermant de l'hydrogène actif, comme déterminé par la méthode de Zerevitnoff, mais il est préférable d'utiliser un éther polyalkylénique polyhydroxylique, 30 un polythioéther polyhydroxylique et notamment un polyester hy-droxylique obtenu au moyen d'un procédé qui consiste à condenser un acide polycarboxylique et un polyol. Le poids moléculaire du polymère organique contenant au moins deux groupes renfermant de l'hydrogène actif peut varier 35 dans une large gamme. Toutefois, on préfère que le polymère organique ait un poids moléculaire d'au moins environ 200 et de préférence compris entre 500 et environ 5000, et notamment entre 71 21734 13 2095292 environ 1000 et environ 3000, avec un indice d'hydroxyle compris dans la gamme d'environ 20 à environ 800, de préférence entre environ 20 et environ 250, notamment entre environ 30 et environ 120, et des indices d'acide, le cas échéant, inférieurs à 5 5 environ. On peut utiliser tout polyester hydroxylique convenable comme polymère organique de poids moléculaire supérieur à environ 200, comme on en obtient par exemple à partir d'acides poly-carboxyliques et de polyalcools. On peut utiliser tout acide 10 polycarboxylique convenable, par exemple l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélax-que, l'acide sébacique, l'acide brassylique, l'acide thapsique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide glutaconique, l'a-15 cide alpha-hydromuconique, l'acide bêta-hydromuconique, l'acide alpha-butyl-alpha-éthylglutarique, l'acide alpha,bêta-diéthyl-succinique, l'acide hémimellitique, l'acide trimellitique, l'acide trimésique, l'acide mellophanique, l'acide préhnitique, l'acide pyromellitique, l'acide citrique, l'acide benzènepenta-20 carboxylique, l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique, etc. De préférence, l'acide polycarboxylique est l'acide adipique ou azélaïque. On peut utiliser tout polyalcool convenable, par exemple l'éthylène-glycol, le 1,3-propylène-glycol, le 1,2-propylène-glycol, le 25 1 ,4-butanediol, le 1,3-butanediol, le 1 ,2-butanediol, le butène-1,4-diol, le 1,5-pentanediol, le 1,4-pentanediol, le 1,3-pentane-diol, le 1,6-hexanediol, le néopentyldiol, 1'hexène-1,6-diol, le 1 ,7-heptanediol, le diéthylène-glycol, la glycérine, le tri-méthylolpropane, le 1,3,6-hexanetriol, la triéthanolamine, le 30 pentaérythritol, le sorbitol, etc. De préférence, le polyalcool est le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol ou le néopentyldiol. On préfère que la majeure partie des alcools et des acides soient bifonctionnels. On peut utiliser tout éther polyalkylénique polyhydroxy-35 lique convenable, par exemple le produit de condensation d'un oxyde d'alkylène et/ou d'un polyalcool. On peut utiliser tout polyalcool convenable, par exemple ceux qui sont décrits ci-dessus 71 21734 14 2095292 pour la préparation de polyesters hydroxyliques. On peut utiliser tout oxyde d'alkylène convenable, par exemple l'oxyde d'é-thylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'a-mylène, etc. Naturellement, les éthers polyalkyléniques poly-5 hydroxyliques peuvent être préparés à partir d'autres matières premières, par exemple de tétrahydrofuranne, d'épihalogenhydri-nes/telles que, par exemple, 1'épichlorhydrine, etc., de même que des oxydes d'aralkylène, par exemple l'oxyde de styrène, etc. Les éthers polyalkyléniques polyhydroxyliques peuvent porter des 10 groupes hydroxyle primaires ou secondaires et sont de préférence des éthers polyalkyléniques polyhydroxyliques préparés à partir d'oxydes d'alkylène en à C,., par exemple des éther-glycols polyéthyléniques, des éther-glycols polypropyléniques, des éther-glycols polybutyléniques, etc. Il est souvent avantageux d*u-15 tiliser un peu d'un trialcool ou d'un polyalcool supérieur tel que la glycérine, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, etc., dans la préparation des éthers polyalkyléniques polyhydroxyliques de manière qu'il existe dans le produit une certaine ramification. D'une façon générale, il est avantageux de condenser 20 environ 5 k environ 30 moles d'oxyde d'alkylène par groupe fonctionnel du triol ou du polyol supérieur. Les éthers polyalkyléniques polyhydroxyliques peuvent être préparés au moyen de tout procédé connu, par exemple le procédé décrit par VURTZ en 1859 dans "Encyclopedia of Chemical Technology", volume 7, pages 257-25 262, publié par Interscience Publishers Inc. (1951) ou dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nfi 1 922 459. On peut utiliser tout polythioéther polyhydroxylique convenable, par exemple le produit de condensation entre le thio-diglycol ou le produit de réaction d'un polyol comme décrit ci-30 dessus pour la préparation des polyesters hydroxyliques, et tout autre thioéther-glycol convenable. D'autres polythioéthers polyhydroxyliques qu'il convient d'utiliser sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n2 2 862 972 et n® 2 900 368. 35 Les agents de couplage sont avantageusement des composés bifonctionnels ayant au moins un groupe isocyano (-NC0) ou isothiocyano (-NCS) et ce sont de préférence des diisocyanates 71 21734 15 2095292 organiques (OCN-R-NCO), des diisothiocyanates (SCN-R-NCS) ou des isocyanatoisothiocyanates (OCN-R-NCS), mais ils peuvent également avoir une plus grande fonctionnalité (par exemple triisocyanates, polyisocyanates, etc.). 5 Une classe préférée d'agents de couplage répond' à la formule générale R(-NCX)n dans laquelle X est un atome choisi dans le groupe comprenant l'oxygène et le soufre, n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, R est un radical organique, choisi parmi les radicaux aliphatique% cycloaliphatiques et aro-10 matiques en à C^q, et leurs dérivés substitués, les substituants étant inertes, c'est-à-dire qu'ils ne participent pas à des réactions secondaires indésirables. Les composés qu'il convient d'utiliser comprennent, à titre d'exemples, des diisocyanates aromatiques tels que le 15 diisocyanate de 2,4-toluène, le diisocyanate de 2,6-toluène, le diisocyanate de 1,6-toluène, le 4,4'-diisocyanate de diphé-nylméthane, le 4,4'-diisocyanate de 3,3'-diméthyl-diphényl-méthane, le diisocyanate de 3,3'-diméthy1-4,4'-diphénylène-(4,4'-diisocyanate de 3,3-bitoluène), le diisocyanate de m-phé-20 nylène, le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate de o-phénylène, le diisocyanate de méthane, le 2,4-diisocyanate de chlorophénylène, le 2,4-toluène-diisocyanate de chlorophénylène, le 4,4'-diisocyanate de 3,3'-dichlorodiphényle, le diisocyanate de 4-chloro-1,3-phénylène, le 1 ,4-diisocyanate de xylène, le 25 4,4'-diisocyanate de dixylylène-méthane, le diisocyanate de 1,5-naphtalène, le diisocyanate de 1,4-naphtalêne, et les diisothiocyanates et isocyanatoisothiocyanates correspondants ; des diisocyanates d'alkylène, tels que le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, le diisocyanate de 1,2-éthylène, le diisocyanate 30 de 1,3-propylène, le diisocyanate de 1,4-tétraméthylène, le diisocyanate de 1,5-pentaméthylène, et les diisocyanates et isocyanatoisothiocyanates correspondants ; des diisocyanates d'al-kylidène, tels que le diisja«yanate d'éthylidène et le diisocyanate de propylidène et les diisothiocyanates/ies diisocyanato-35 isothiocyanates correspondants ; des diisocyanates cycloaliphatiques tels que le diisocyanate de 1,3-cyclohexylène, le diisocyanate de 1,3-cyclopentylène, le diisocyanate de 1,4-cyclo- 71 21734 16 2095292 hexylène, le 4,4'-méthylènebis-(cyclohexyl-isocyanate) et les diisothiocyanates et isocyanatoisothiocyanates correspondants ; des triisocyanates tels que le triisocyanate de triphényl- méthane, le triisocyanate de 1,3,5-benzène et les isothiocya- 5 nates et isocyanatoisothiocyanates correspondants. Il peut aussi être désirable dans certaines applications d'utiliser des mélan-de ges/représentantsquelconques des composés mentionnés ci-dessus, par exemple des mélanges des isomères 2,4 et 2,6 du diisocyanate de toluène. 10 D'autres agents bifonctionnels de couplage comprennent les combinaisons d'un chlorure de biscarbamyle d'une diamine di-primaire et d'une aminé diprimaire, et les combinaisons de phos-gène et d'une diamine diprimaire. Les composés organiques d'étain utilisés avantageusement 15 comme catalyseurs dans le procédé de la présente invention comprennent ceux qui sont connus, en pratique, pour catalyser la réaction entre un isocyanate et un composé contenant de l'hydrogène actif ou acide, comme déterminé par la méthode de Zerewitnoff. 20 Des exemples spéciaux de ces composés organiques d'étain utilisés comme catalyseurs comprennent ceux qui ont au moins une liaison directe carbone à étain et de préférence .ceux qui ont une à trois liaisons directes de carbone à, un atome donné d'étain, et une ou plusieurs liaisons de renforcement catalytique 25 des atomes donnés avec un atome d'halogène, d'hydrogène, d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore. Parmi les nombreux types de composés d'étain ayant des liaisons carbone à étain, on peut mentionner les suivants : (A) Composés de 1'étain ayant quatre liaisons carbone à 30 étain et aucune liaison de renforcement, par exemple tétraméthyl étain, tétraéthylétain, tétrapropylétain, tétrabutylétain, tétra octylétain, tétralaurylétain, tétrabenzylétain, tétrakis-(2-phé-nyléthyl)étain, tétraphénylétain, tétraparatolylétain, tétra-vinylétain, tétraallylétain, tétrachlorométhylétain, tétraméthyl 35 sulfonylméthylétain, tétra-para-méthoxyphénylétain, tétra-para-nitrophénylétain, de même que des composés asymétriques, par exemple le 2-cyano-éthyltributylétain, le dibutyldiphénylétain, 71 21734 17 2095292 et divers produits d'addition d'hydrures d'alkyl-, d'aryl- et d'aralkylétain et de composés organiques insaturés tels que 1'acrylonitrile, le cyanure d'allyle, le crotonitrile, l'acryl-amide, l'acrylate de méthyle, l'alcool allylique, le diéthyl-5 acétal d'acroléine, l'acétate de vinyle, le styrène, etc. (B) Les composés de 1'étain ayant n liaisons carbone à étain et 4-n liaisons de renforcement de 1'étain à des atomes d'halogène ou d'hydrogène ou à des groupes hydroxyle, n étant un nombre entier de 1 à 3 ; ce sont les composés suivants : 10 chlorure de triméthylétain, chlorure de tributylétain, chlorure de trioctylétain, chlorure de triphénylétain, bromure de triméthylétain, fluorure de tributylétain, chlorure de triallyl-étain, hydrure de tributylétain, hydrure de triphénylétain, hydroxyde de triméthylétain, hydroxyde de tributylétain, di-15 chlorure de diméthylétain, dichlorure de dibutylétain, dichlo-rure de dioctylétain, dichlorure de bis-(2-phényléthyl)étain, dichlorure de diphénylétain, dichlorure de divinylétain, dibro-mure de diallylétain, diiodure de diallylétain, difluorure de dibutylétain, diiodure de bis-(carbéthoxyméthyl)étain, dichlo-20 rure de bis-(l,3-diçétopentane)étain, dihydrure de dibutylétain, trichlorure de butylétain et trichlorure d1octylétain. (C) Composés d'étain ayant deux liaisons carbone à étain et une double liaison de renforcement catalytique entre 1'étain et l'oxygène ou le soufre, par exemple oxyde de diméthylétain, 25 oxyde de diéthylétain, oxyde de dibutylétain, oxyde de dioctylétain, oxyde de dilaurylétain, oxyde de diphénylétain et oxyde de diallylétain, tous préparés par hydrolyse des dihalogénures correspondants, de même que l'oxyde de bis-2-phényléthylétain, (H00C(CH2)5)2Sn0, (CH30CH2(CH20CH2.jCH^SnO, 30 (CH30CH2(CH20CH2)x 1CH20(CH2)5)2Sn0 et le sulfure de dibutylétain, les symboles x étant des nombres entiers. (D) Composés d'étain ayant n liaisons carbone à étain et 4-n liaisons de renforcement entre de 1'étain et de l'oxy-gène, du soufre, de l'azote ou du phosphore reliant des radicaux organiques, n étant un nombre entier de 1 à 3, par exemple méthylate de tributylétain, butylate de tributylétain, acétate 71 21734 18 2095292 10 de tributylétain, N-pipérazinylthiocarbonylmercaptide de tributylétain, phosphoro-dibutylate de tributylétain (préparé comme indiqué ci-après : 2(C4H90)3P + P Cl3 »3(C4H90)2P Cl (C4Hg)3Sn Cl + 2Na ^(C^^Sn Na + Na Cl (C4H9)3Sn Na + (C^O^P Cl—^(C^^Sn P(0C4H9)2 + Na Cl) dibutylate de dibutylétain, (C4H9)2Sn(0CH2(CH20CH2)x 1CH2CH3)2 15 dibutyl-bis-(0-acétylacétonyl)étain, bis-(octylmaléate) de dibutylétain, "Advastab T-50-LT" (composé de dibutylétain dont l'analyse montre qu'il contient deux groupes esters), "Advastab 17M" (composé de dibutylétain dont l'analyse montre qu'il contient deux groupes esters sulfurés), "Argus" Mark A. et "Thermolite" 20 20 (deux marques déposées désignant le bis-(thiododécylate) de dibutylétain), bis-(octyl-thioglycolate) de dibutylétain, bis-(N-morpholinylcarbonylméthylmercaptide) de dibutylétain, diben-zènesulfonamide de dibutylétain, diacétate de diméthylétain, di-acétate de diéthylétain, diacétate de dibutylétain, diacétate de 25 dioctylétain, diacétate de dilaurylétain, dilaurate de dibutylétain, maléate de dibutylétain, bis-(N-pipérazinylthiocarbonyl-mercaptide) de dibutylétain, bis-(N-pipérazinylthiocarbonylmer-captide) de dioctylétain, tris-(thiobutylate) d'octylétain, triacétate de butylétain, acide méthylstannonique, acide éthyl-30 stannonique, acide butylstannonique, acide octylstannonique, H00C(CH_)c SnOOH (CH.).N (CHo)_Sn00H 2 5 j J 2 5 35 et CH_0CH_(CH-0CH») .CH-SnOOH 3 2 2 2 x 1 2 CH_0CHo(CHo0CH„) ,CHo0(CH_).SnOOH 3 2 2 2 x 1 2 2 5 les symboles x étant des nombres entiers positifs. 71 21734 is 2095292 (E) Composés polystanniques ayant des liaisons carbone à étain et de préférence également des liaisons de renforcement entre 1'étain et un halogène, de l'hydrogène, de l'oxygène, du soufre, de l'azote ou du phosphore, par exemple HOOSn(CH^) SnOOH m X 5 et H00SnCHo(CH„OCH ) CH„SnOOH 2 2 2 x 2 les symboles x étant des nombres entiers positifs, le bis-tri-méthylétain, le bis-triphénylétain, le bis-tributyl-distannoxane, le laurate de dibutylétain basique, l'hexylate de dibutylétain 10 basique et d'autres composés polymères organiques d'étain contenant des liaisons carbone à étain et de préférence également des liaisons de renforcement, par exemple des groupes s fi f 15 -SnO- r R qui se répètent, des dimères et trimères de (R^SnXjn, etc., les symboles R pouvant être des groupes alkyle, aryle ou aralkyle 20 et les symboles Y étant des chalcogènes, de même que de nombreux autres composés organiques de 1*étain proposés jusqu'à présent comme agents de stabilisation des polymères chlorés contre les effets de la chaleur et de la lumière et vendus dans le commerce sous les noms de "Advastab", "Nuostabe" et "Thermolite". 25 D'autres composés organiques d'étain qu'il convient d'u tiliser comme catalyseurs comprennent l'octoate stanneux, et les chélates organiques d'étain décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n2 3 047 540 et n2 3 055 845. Les phosphites organiques que l'on peut utiliser conformé- 30 ment à la présente invention pour activer la vitesse de réaction de couplage peuvent être défini? par la formule : fî_0-P-0R. 3 , 1 or2 35 dans laquelle R^, R^ et R^ sont des radicaux organiques choisis entre des groupes alkyle en Cà environ, des groupes 71 21734 20 2095292 alkylène en à environ, des groupes cycloalkylaryle, monoalkylaryle, dialkylaryle, arylalkyle et aryle dont les groupes alkyle ont environ 4 à 12 atomes de carbone et des groupes aryle ont d'environ 5 à 8 atomes de carbone. De pré-5 férence, R^ , R^ et R^ sont tous des groupes alkylaryle. On préfère notamment que R^, R^ et R^ soient tous des groupes mono-nonylphényle ou dinonylphényle. Les phosphites organiques qu'il convient d'utiliser comprennent les phosphites de tridodécyle, trinonyle, trioctyle, 10 triheptyle, tripentyle, tri-tertio-butyle, tris-(triméthylol-propane), didodécyl-tertio-butyle, dinonyl-tertio-butyle, di-tertio-butyl-nonyle, dioctyl-pentyle, didodécyl-2,2-diéthyl-octyle, tridodécylène, trinonylène, trihexylène, monobutyl-triphényle, dibutyl-triphényle, monopentyl-triphényle, dipentyl-15 triphényle, monooctyl-triphényle, dioctyl- triphényle, monononyl-triphényle, dinonyl-triphényle, mono-dodécyl-triphényle, didodécyl-triphényle, (octylphényl)-bis-(dodécylphényle), bis-(nonylphényl)néodécyle, bis-(nonylphényl)-bêta-naphtyle, bis-(nonylphényl)isodécyle, triphényle, tris-20 (phényldodécyle), tris-(phénylnonyle), tris-(phényloctyle), tris-(phénylpentyle), tris-(phénylbutyle), bis-(phényldodécyl)-phényloctyle, bis-(phénylbutyl)phényldodécyle, bis-(phényldodé-cyl)phénylbutyle, etc. Le milieu de réaction de couplage conforme au procédé de 25 la présente invention est de préférence sensiblement anhydre, sa teneur en eau étant inférieure à environ 0,3 % en poids sur la base du poids total des composants réactifs,' de préférence inférieure à environ 0,1 % en poids et notamment inférieure à environ 0,01-0,04 $ en poids. 30 La réaction de couplage peut être conduite dans un sys tème en émulsion, suspension ou solution, mais de préférence dans un système à l'état fondu dans lequel tous les composants réactifs du copolymère, c'est-à-dire le polymère oxyméthylénique, le polymère organique de nature différente et 1'isocyanate ou 35 1'isothiocyanate sont à l'état liquide. On utilise généralement des températures comprises entre environ 100 et 275SC, la gamme d'environ 150 à environ 2502C étant préférable pour un étai^ondu 71 21734 21 2095292 des copolymères oxyméthyléniques préférés. On préfère notamment les températures plus basses des gammes convenables, et on peut utiliser des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique, bien que cette dernière soit préférée. 5 L'isocyanate et 1'isothiocyanate peuvent être prévus en quantités variables, mais on préfère qu'ils le soient en quantités comprises entre environ 0,5 et environ 3,0 moles et notamment entre environ 0,8 et environ 1,2 mole de groupes isocyano ou isothiocyano par mole d'hydrogène actif, si l'on pose 1 g 10 d'hydrogène actif égal à 1 mole d'hydrogène. Les quantités de polymère oxyméthylénique et de l'autre polymère organique peuvent être prévues dans des rapports variables pour permettre une modification des propriétés du copolymère produit, mais de préférence on les prévoit dans un rapport 15 apte à donner un copolymère contenant environ 20 à environ 80 fo en poids de polymère oxyméthylénique sur la base du poids total des composants réactifs, et notamment environ 40 à environ 60 ^ en poids. Le composé organique d'étain utilisé comme catalyseur peut 20 être prévu en quantités d'environ 0,0005 à environ 0,05 $ en poids sur la base du poids des composants réactifs et de préférence d'environ 0,005 à environ 0,015 $ en poids, notamment environ 0,01 ia en poids. Lé phosphite organique peut être prévu en quantités, attei-25 gnant environ 2,5 fo en poids, de préférence environ 1,2 # en poids et notamment d'environ 0,25 à environ 1,0 $ en poids sur la base du poids des composants réactifs. Conformément au procédé de l'invention, on prépare un mélange d'un composé organique d'étain utilisé comme catalyseur et 30 des composants réactifs, c'est-à-dire le polymère oxyméthylénique, l'autre polymère organique et 1'isocyanate ou le thioisocyanate, puis on ajoute le phosphite organique pour activer la vitesse de réaction. Selon le système en fusion que l'on préfère pour la mise 35 en oeuvre de la réaction de couplage, le mélange du composé organique d'étain utilisé comme catalyseur et des composants réactifs se trouve à l'état fondu à une température comprise entre bad original^ 71 21734 22 2095292 environ 100 et environ 275eC, de préférence à une température comprise entre environ 150 et environ 2502C avant l'addition du phosphite organique. Le mélange à l'état fondu du composé organique d'étain 5 utilisé comme catalyseur et des composants réactifs peut avantageusement être obtenu par des moyens connus des spécialistes dans ce domaine pour le mélange à l'état fondu, c'est-à-dire sur une calandre à deux cylindres, une extrudeuse à vis simple ou double, un mélangeur à ruban, un mélangeur Banbury, etc. 10 Le mélange à l'état fondu peut être préparé par addition du composé organique d'étain utilisé comme catalyseur à un mélange des composants réactifs, puis mélange à l'état fondu de la composition, ou bien un mélange des composés réactifs peut être agité à l'état fondu et le composé organique d'étain utilisé com-15 me catalyseur peut lui être ajouté pour former le mélange, ou bien le polymère oxyméthylénique, l'autre polymère organique et 1'isocyanate ou 1'isothiocyanate peuvent être fondus individuel-lement/et le composé organique d'étain utilisé comme catalyseur peut être ajouté à l'un quelconque des composants individuelle-20 ment fondus,puis la totalité de ces composants peut être mélangée à l'état fondu, ou bien le polymère oxyméthylénique, l'autre polymère organique et 1'isocyanate ou 1'isothiocyanate peuvent être fondus individuellement et le composé organique d'étain utilisé comme catalyseur peut être ajouté à l'un quelconque des compo-25 sants fondus individuellement puis toute combinaison desdits composants fondus individuellement, c'est-à-dire le polymère organique de nature différente et 1'isocyanate ou 1'isothiocyanate, peuvent être préalablement mélangés avant l'agitation à l'état fondu avec l'autre composant individuellement fondu pour former 30 le mélange, ou bien toute autre technique ou tout autre ordre opératoire peut être adopté pour former un mélange à l'état fondu du polymère oxyméthylénique, de l'autre polymère organique, de 1'isocyanate ou de 1'isothiocyanate et du composé organique d'étain utilisé comme catalyseur, avant l'addition au mélange du 35 phosphite organique. ORIGINAL1 71 21734 23 2095292 Après que ce mélange à l'état fondu a été obtenu, le phosphite organique est ajout«&u mélange dans des conditions d'agitation ininterrompue à l'état fondu, pour activer la vitesse de la réaction de couplage. 5 Si cet ordre est suivi, on observe un effet synergique sur la vitesse de réaction. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif» Exemple 1. 10 Le polymère oxyméthylénique utilisé dans cet exemple est un copolymère de trioxann^et d'oxyde d'éthylène contenant environ 2 % en poids de motifs monomères dérivant de l'oxyde d'éthylène. On le prépare comme on l'a déjà indiqué ci-dessus et plus particulièrement comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'A-15 mérique n® 3 027 352 précité. Ce produit est sous la forme de lamelles et environ 70 fe du copolymère traversent un tamis de 0,42 mm d'ouverture de maille. Il a une viscosité intrinsèque d'environ 1,2 (mesurée à 602C sur une solution à 0,1 fo en poids dans lqfr-chlorophénol contenant 2 ^ en poids d'alpha-pinène). 20 Son indice de fusion est d'environ 9,0. (L'appareil et le procédé utilisés pour déterminer l'indice de fusion sont décrits dans la norme ASTM D-1238-57T). On charge dans un appareil Brabender type "Plasti-Corder" de 50 g de capacité, à une température de 200SC et à une vitesse 25 de 50 tr/mn, 25 g du polymère oxyméthylénique indiqué ci-dessus et 22 g de poly(adipate de butanediol) de poids moléculaire égal à 2000 et d'indice d'hydroxyle égal à 56 environ. Immédiatement après, on ajoute 3,0 g de 4,4'-diisocyanate 3 de diphényl-méthane et 0,5 cm d'une solution à 1:100 de dilau-30 rate de dibutylétain dans du dodécane. Au bout de 5 minutes, une augmentation du couple de torsion commence à se manifester et atteint une déviation scalaire totale de 500 sa- au bout d'une période supplémentaire de 5 minutes* 35 Cet exemple démontre que le composé organique d'étain uti lisé comme catalyseur a la propriété de catalyser lentement la réaction de couplage. 71 21734 24 2095292 D'autres polymères organiques tels que le poly-(azélate de butanediol), le poly-(adipate d'hexanediol) et le poly-azélate d'hexanediol), utilisés à la place du poly-(adipate de butanediol) du présent exemple, donnent des résultats sensible-5 ment analogues. On obtient pratiquement les mêmes résultats en remplaçant dans le présent exemple le copolymère d1oxyméthylène par un homopolymère oxyméthylénique et un terpolymère oxyméthylénique comprenant 100 parties en poids de trioxanne,2 parties en poids 10 d'oxyde d'éthylène et 0,05 partie en poids d'éther diglycidyli-que de butanediol• On remplace le dilaurate de dibutylétain par de l'octoate stanneux dans le présent exemple et on obtient des résultats sensiblement analogues. 15 Exemple 2. On suit le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on utilise 0,5 g d'un mélange de phosphite de tris-(mono-nonylphényle) et de phosphite de tris-(dinonylphényle) contenant 80 % de monononylphényle et 20 # de dinonylphényle, à la place 20 du dilaurate de dibutylétain. Une lente augmentation du couple de torsion se manifeste au bout de 3 minutes et la réaction est arrêtée au bout de 18 minutes, le couple de torsion ayant atteint 320 fem. Cet-exemple démontre que le phosphite organique a la pro-25 priété de catalyser très lentement la réaction de couplage. On obtient pratiquement les mêmes résultats en remplaçant le phosphite organique du présent exemple par d'autres phosphites organiques tels que les phosphites de tris-(monononylphényle) di-(nonylphényl)néodécyle et tris-(âinojoylphényle). 30 Exemple 3. On charge 25 g du copolymère oxyméthylénique et 22 g du poly-(adipate de butanediol) de l'exemple 1 dans l'appareil Brabender type%Plasti-Corder* comme dans le mode opératoire de 1'exemple 1. 35 Immédiatement après, on ajoute simultanément 3,0 g de 3 4,4'-diisocyanate de diphényl-méthane, 0,5 cm d'une solution à 1:100 de dilaurate de dibutylétain dans du dodécane, et 0,5 g 71 21734 2095292 d'un phosphite mixte, de tris-(monononylphényle) et de tris-(dinonylphényle) contenant 80 fa de mono-et 20 % de dinonyl-phényle. . - , , Au bout de 4 minutes, le couple de torsion commence à 5 augmenter et il atteint 4.20 gta au bout de 6 minutes supplémentaires. . .. Cet exemple démontre que l'addition simultanée du composé organique d'étain comme catalyseur pt du phosphite organique n'active pas la vitesse de la réaction de couplage. 10 On obtient pratiquement les mêmes résultats en remplaçant le poly-(adipate de butanediol) du présent exemple par d'autres polymères organiques différents, tels que le poly-(azélate de butanediol), le poly-(adipate d'hexanediol) et le poly-(azélate d'hexanediol). 15 On obtient pratiquement les mêmes résultats lorsqu'on remplace le copolymère oxyméthylénique du présent exemple par un homopolymère oxyméthylénique et un terpolymère oxyméthylénique comprenant 100 parties en poids de trioxane., 2. parties :en poids d'oxyde d'éthylène et 0,05 partie .en poids d'éther diglycidyli-20 que de butanediol. . • On obtient, pratiquement les mêmes résultats en. remplaçant le dilaurate de dibutylétain du présent. exemple par l'o,ctoate stanneux. On obtient à peu près les mêmes résultats en.remplaçant 25 le phosphite organique du présent exemple par d'autres phosphites organiques tels que les phosphites de tris-(monononylphényle), di-(nonylphényl)néodécyle, et tris-(dinonylphényle). Exemple 4. On suit le mode opératoire de l'exemple 3 à la différence 30 qu'on ajoute d'abord le dilaurate de dibutylétain, et 30 secondes plus tard le phosphite mixte de tris-(monononylphényle) et de tris-(dinonylphényle) contenant 80 fo de monononylphényle et 20 % de dinonylphényle. Après une période supplémentaire de 30 secondes, on ob-35 serve une nette augmentation du couple de torsion, atteignant 470 g/m au.bout de 2,5 minutes. bad original 1 71 21734 26 12095292 Cét exemple démontre que lorsqu'on suit le mode opératoire de la présente invention, comprenant les étapes successives qui consistent (1) à préparer un mélange du composé organique d'étain utilisé comme catalyseur et des composants réactifs } 5 puis (2) à ajouter le phosphite organique pour activer la vitesse de réaction, on observe un effet synergique sur la vitesse de réaction comparativèmeïit à la vitesse de réaction propre au catalyseur (composé organique d'étain), ou bien au phosphite organique, ou bien comparativement a l'addition simultanée de 10 ces deux composés. Plus particulièrement, lorsqu'on suit le procédé de la présente invention, on peut réduire la durée totale de la réaction de couplage de 10 minutes, comme indiqué dans l'exemple 1, à 3 minutes comme indiqué dans le présent exemple, qui est une forme de mise eh oeuvre du procédé de la présente 15 invention. On obtient pratiquemeni#les mêmes résultats en remplaçant le poly-(adipate de butanediol) du présent exemple par d'autres polymères organiques tels que le poly-(azélate de butanediol), le poly-(adipate d'hexanediol) et le poly-(azélate d'hexanediol). 20 On obtient à peu près les mêmes résultats en remplaçant le copolymère oxyméthylénique du présent exemple par un homopo-lymèré d'oxyméthylène et un terpolymère oxyméthylénique comprenant 100 parties en poids de trioxanne,2 parties en poids d'oxyde d'éthylène et 0,05 partie en poids d'éther diglycidylique de 25 butanediol. On obtient à peu près les mêmes résultats en remplaçant le dilaurate de dibutylétain du présent exemple par/l^octoate stanneux. On obtient à peu près les mêmes résultats en remplaçant le phosphite organique du présent exemple par d'autres phosphi-30 tes organiques tels que les phosphites de tris-(monononylphényle), di-(nonylphényl)néodécyle et tris-(dinonylphényle). Exemple 5. On charge 25 g du copolymère oxyméthylénique de l'exemple 1 dans 1'appareil Brabender type "Plasti-Corder" en même temps 35 que 11 g du poly-(adipate de butanediol) de "l'exemple 1 et 11 g de poly-(adipate de néopentyle) en suivant le mode opératoire de 1'exemple 1. j ôaû original 71 21734 27 2095292 On ajoute ensuite 3,0 g de 4,4"-diisocyanate de diphé-3 nyl-méthane et 0,5 cm d'une solution à 1:100 de dilaurate de dibutylétain dans le dodécane* Au bout de 6 minutes pendant lesquelles il n'y a pas 5 d'augmentation du couple de torsion, on ajoute 0,5 g de phosphite mixte de tris-(monononylphényle) et de tris-(dinonylphényle) contenant 80 fo de monononylphényle et 20 % de dinonylphényle. En quelques secondes, on note une nette augmentation du couple de torsion atteignant 435 gm, le couple total de 10 torsion étant atteint en 5,5 minutes. Cet exemple démontre que le procédé de l'invention peut être appliqué à l'effet synergique de catalyse de la réaction de couplage d'un polymère oxyméthylénique et de mélanges de divers autres polymères organiques. 15 On obtient pratiquement les mêmes résultats en remplaçant le poly-(adipate de butanediol) et le poly-(adipate de néopen-tyle) du présent exemple par d'autres polymères organiques tels que le poly-(azélate de butanediol), le poly-(adipate d'hexanediol) et le poly-(azélate d'hexanediol). 20 On obtient à peu près les mêmes résultats en remplaçant le copolymère oxyméthylénique du présent exemple par un homopo-lymère d*oxyméthylène et un terpolymère oxyméthylénique comprenant 100 parties en poids de trioxanne,2 parties en poids d'oxyde d'éthylène et 0,05 partie en poids d'éther diglycidylique de 25 butanediol. On obtient à peu près les mêmes résultats en remplaçant par l'octoate stanneux le dilaurate de dibutylétain utilisé dans le présent exemple. On obtient à peu près les mêmes résultats en remplaçant 30 les phosphites organiques du présent exemple par d'autres phosphites organiques tels que les phosphites de tris-(monononylphényle), di-(nonylphényl)néodécyle et tris-(dinonylphényle). Exemple 6. On charge 25 g du copolymère oxyméthylénique de l'exemple 35 1 dans l'appareil Brabender du type "Plasti-Corder" en suivant le mode opératoire de l'exemple 1. 71 21734 28 2095292 On mélange dans un bêcher, sous atmosphère d'azote, 3,0 g de 4,4'-diisocyanate de diphényl-méthane avec 22 g du poly-(adipate de butanediol) de l'exemple 1 et on ajoute 0,5 3 cm d'une solution à 1:100 de dilaurate de dibutylétain dans du 5 dodécane, puis on verse rapidement le mélange obtenu dans la tête de l'appareil Brabender "Plasti-Corder". Au bout de 30 secondes, on ajoute 0,5 g d'un phosphite mixte de tris-(mono- et di-nonylphényle) contenant 80 % de mono-nonylphényle et 20 # de dinonylphényle. Après une période sup-10 plémentaire de 30 secondes, on^note une augmentation du couple de torsion qui atteint 520 gm./bout de 3 minutes. Cet exemple démontre que le mélange à l'état fondu du composé organique d'étain utilisé comme catalyseur et des composants réactifs peut être effectué convenablement dans un ordre 15 quelconque d'addition, avant l'addition au mélange du phosphite organique pour activer la vitesse de la réaction de couplage. On obtient des résultats pratiquement analogues en remplaçant le poly-(adipate de butanediol) du présent exemple par d'autres polymères organiques différents tels que le poly-(azé-20 late de butanediol), le poly-(adipate d'hexanediol) et le poly-(azélate d'hexanediol). On obtient à peu près les mêmes résultats en remplaçant le copolymère oxyméthylénique du présent exemple par un homopo-lymère oxymethylénique et un terpolymère oxyméthylénique compre-25 nant 100 parties en poids de trioxane, 2 parties en poids d'oxyd* d'éthylène et 0,05 partie en poids d'éther diglycidylique de butanediol. On obtient à peu près les mêmes résultats en remplaçant le dilaurate de dibutylétain du présent exemple par l'octoate 30 stanneux. On obtient à peu près les mêmes résultats en remplaçant le phosphite organique du présent exemple par le phosphite de tris-(monononylphényle), de di-(nonylphényl)néodécyle et de tris-( dinonylphényle). 35 Naturellement, les spécialistes dans ce domaine remar queront que la présente invention n'est pas limitée auj^>olymères oxyméthyléniques, aux autres polymères organiques, aux agents 71 21734 29 2095292 de couplage, aux composés organiques d'étain utilisés comme catalyseurs ou aux phosphites organiques ou aux modes opératoires et aux pourcentages particuliers qui ont été indiqués dans les exemples précédents à des fins d'illustration. Par 5 exemple, au lieu d'un copolymère de trioxanne et d'environ 0,1 à environ 15 moles % d'oxyde d'éthylène, notamment 2 moles on peut utiliser des polymères binaires dans lesquels un pourcentage molaire correspondant de dioxolanne est substitué à l'oxyde d'éthylène dans la préparation du copolymère. 10 De même, on peut utiliser divers autres polyaères oxy méthyléniques binaires et ternaires à la place des polymères binaires et ternaires particuliers utilisés dans les divers exemples. Les terpolymères oxyméthyléniques utilisés dans les com-15 positions de l'invention peuvent être définis comme étant des terpolymères normalement solides, sensiblement insolubles dans l'eau, (1 ) de 75 à 99,9 fo en poids d'une source d'une chaîne de motifs oxyméthyléniques récurrents, par exemple letrioxanne ; (2) environ 0,1 à environ 18 ^ en poids d'un composé bifonc-20 tionnel ou multifonctionnel tel qu'un éther cyclique ayant un seul noyau d'éther cyclique qui contient des atomes adjacents de carbone et dont le noyau comprend 2 à 10 atomes de carbone, par exemple l'oxyde d'éthylène ; et (3) 0,01 à environ 7 $ en poids d'un agent de ramification de chaîne portant au moins deux 25 groupes oxygène fonctionnels et étant choisi dans le groupe comprenant des composés portant au moins deux noyaux éther cycliques ayant chacun 2 à 10 atomes de carbone, et des dialdé-hydes et dicétones ayant 2 à 20 atomes de carbone. Un exemple d'agent de ramification de chaîne du type (3) est un poly-(l,2-30 époxyde), notamment le dioxyde de vinyl-cyclohexèce, un sous-groupe de ces terpolymères comprenant ceux qui contiennent, en poids, environ 96,1 à 97,9 % de motifs oxyméthyléniquess environ 2,0 à 2,9 fo de motifs oxyéthyléniques et moins d'environ 1 de préférence entre environ 0,05 et 0,80 de motifs dérivés 35 de l'agent de ramification de chaîne. Les composés bifonctionnels ou multifonctionnels (c'est-à-dire au moins bifonctionnels) sont des composés portant au BAD ORIGINAL 1 f 71 21734 30 2095292 moins deux centres réactifs tels que le composé soit capable de réagir d'une manière au moins bifonctionnelle avec la source de motifs oxyméthyléniques et l'agent de ramification de chaîne pour former un terpolymère moulable thermoplastique normalement 5 solide. Les composés bifonctionnels ou multifonctionnels utilisés dans la préparation des terpolymères apportent des motifs -0-R- intercalés entre des groupes oxyméthyléniques ; R du groupement -0-R- représente un radical divalent contenant au moins 2 atomes de carbone directement attachés l'un à l'autre et dis-10 posés dans la chaîne entre les deux valences. Ces substituants sont avantageusement, par exemple, des groupes hydrocarbonés, halogéno-hydrocarbonés ou d'autres groupes qui sont inertes vis-à-vis du formaldéhyde dans les conditions de polymérisation. Les composés préférés au moins bifonctionnels que l'on 15 utilise pour la préparation des terpolymères comprennent (1) ceux qui ont au moins deux groupes fonctionnels, (2) ceux qui ont au moins une liaison d'insaturation, (3) ceux qui ont au moins une structure cyclique susceptible d'ouverture et (4) des combinaisons de deux ou plusieurs des possibilités (1), (2) et 20 (3). Des exemples particuliers de composés au moins bifonctionnels et qui sont de préférence des éthers cycliques portant des atomes adjacents de carbone, comprennent l'oxyde d'éthylène, le 1,3-dioxolanne,et les autres composés mentionnés ci-dessus, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n9 3 027 352 précité, l'ar-25 ticle sus-mentionné de KERN et collaborateurs et le brevet britannique précité n2 1 026 777. Des agents particuliers de ramification de chaîne que l'on utilise peuvent varier considérablement, le choix dépendant de paramètres tels que, par exemple, la relation et les conditions 30 particulières dans lesquelles on l'utilise, son prix, etc. Parmi les agents de ramification de chaîne qu'il convient d'utiliser, on peut mentionner ceux qui ont au moins deux groupes oxygénés fonctionnels, et qui sont (1) des éthers cycliques ayant au moins deux noyaux éther cycliques, par exemple le 2,2-(tri-35 méthylène)-bis-1 ,3-dioxolanne,et notamment les composés comprenant (a) au moins deux noyaux époxy, par exemple des polyépoxy-des tels que diépoxydes, triépoxydes, etc., (b) au moins deux bad original 71 21734 31 2095292 noyaux formai, par exemple diformal du pentaérythritol, et (c) au moins un noyau époxy et au moins un noyau formai, par exemple le monoépoxyde de monocrotylidène-triméthyloléthane ; et (2) des composés ayant au moins deux groupes oxo tels que 5 des dialdéhydes et des dicétones, par exemple le téréphtalide du glutaraldéhyde et le dimène de l'acroléine. Les polyépoxydes qu'il convient d'utiliser comprennent ceux que l'on peut préparer par époxydation de composés ayant deux ou plusieurs liaisons oléfiniques. On utilise habituelle-10 ment des diépoxydes de dioléfines et les liaisons oléfiniques époxydées peuvent être de nature aliphatique ou cycloaliphatique. Des exemples plus particuliers de diépoxydes que l'on peut utiliser comprennent le dioxyde de butadiène, le dioxyde de vinyl-cyclohexane (l-époxyéthyl-3,4-époxycyclohexane), le dioxyde de 15 linonène, le résorcinol, 1'éther diglycidylique, 1'éther bis-époxydicyclopentylique de 1'éthylène-glycol, le dioxyde de di-cyclopentadiène et le diépoxyde de dicrotylidène-pentaérythri-tol. Des polyépoxydes supérieurs qu'il convient d'utiliser comprennent les divers triépoxydes tels que le triglycidyl-trimé-20 thylol-propane. Les terpolymères qu'on préfère utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention contiennent (1) des groupes oxyméthyléniques intercalés avec (2) des groupes oxyalkyléniques comprenant des atomes adjacents de carbone dérivés du composé 25 bifonctionnel ou polyfonctionnel utilisé (de préférence un éther cyclique portant des atomes adjacents de carbone) et (3) des groupes oxyalkyléniques ayant des atomes de carbone attachés à d'autres chaînes, les groupes mentionnés en dernier lieu dérivant de l'agent de ramification de chaîne. D'autres terpolymères 30 préférés comprennent ceux dans lesquels les groupes oxyalkyléniques de (2) ci-dessus sont des groupes oxyéthyléniques qui dérivent de l'ouverture de la structure nucléaire d'un éther cyclique comprenant des groupes oxyéthyléniques, par exemple l'oxyde d'éthylène, le 1,3-dioxolanne, etc. 35 Des exemples de terpolymères qui sont intéressants à uti liser dans la mise en oeuvre de la présente invention comprennent ceux que l'on obtient par copolymérisation des composants suivants, 71 21734 32 2095292 dans les proportions approximatives indiquées (parties en poids) 100 parties en poids de trioxanne,2 parties /!*ol?i?sd.é-thylène et 0,1 partie en poids d'oxyde de vinylcyclohexène ; 100 parties en poids de trioxanne,2 parties en poids 5 d'oxyde d'éthylène et 0,5 partie en poids de diacétal de malon-aldéhyde et d'éthylène-glycol ; 100 parties en poids de trioxanne,2 parties en poids d'oxyde d'éthylène et 2 parties en poids de triformal du sorbitol 100 parties en poids de trioxanne,2 parties en poids 10 d'oxyde d'éthylène et 0,5 partie en poids d'oxyde de vinylcyclohexène ; 100 parties en poids de trioxanne,2 parties en poids d'oxyde d'éthylène et 0,5 partie en poids de dioxyde de butadiène 100 parties en poids de trioxanne,2 parties en poids 15 d'oxyde d'éthylène et 0,3 partie en poids de triépoxyde d'éther triallylique de triméthylolpropane ; 100 parties en poids de trioxanne,12,6 parties en poids de 1,3-dioxolarmVet 0,5 partie en poids de dioxyde de vinylcyclohexène ; 20 100 parties en poids de trioxanne,2 parties en poids d'oxyde d'éthylène et 0,5 partie en poids d'éther diglycidylique de résorcinol ; 100 parties en poids de trioxanne,2,1 parties en poids d'oxyde d'éthylène et 0,5 partie en poids de diformal de penta-25 érythritol ; 100 parties en poids de trioxanne,2,2 parties en poids d'oxyde d'éthylène et 1,0 partie en poids de diformal de pentaérythritol ; 100 parties en poids de trioxanne,16,8 parties en poids de 30 1 ,3^-dioxolanne et 0,5 partie en poids de dioxyde de vinylcyclohexène* 100 parties en poids de trioxanne,2 parties en poids d'oxyde d'éthylène et 0,1 partie en poids d'éther diglycidylique de bisphénol A. 35 II va de soi que la présente invention n'a été décrite à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 71 21734 33 2095292 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de polymères oxyméthyléniques modifiés par réaction de couplage de composants réactifs comprenant (A) un polymère oxyméthylénique normalement solide conte-5 nant au moins 60 moles fo de motifs oxyméthyléniques récurrents et (B) un autre polymère organique comprenant au moins deux groupes portant de l'hydrogène actif comme déterminé par la méthode de Zerewitnoff, choisi entre des polyesters hydroxyliques et des éthers polyalkyléniques polyhydroxyliques et ayant 10 un poids moléculaire compris entre environ 500 et environ 5000 et un indice d'hydroxyle compris entre environ 20 et environ 250, en utilisant (C) ùn agent de couplage défini par la formule R-(CNX)n dans laquelle X est un atome choisi entre l'oxygène et le soufre, n est un nombre entier égal à 1-3 et B est aa radical 15 organique qui est choisi entre des radicaux aliphatiques, cyclo-aliphatiques et aromatiques en à C^q et leurs dérivés substitués, les substituants ne participant pas à des réactions secondaires indésirables et la teneur en eau étant inférieure à environ 0,3 $ en poids sur la base du poids des composants réactifs, 20 procédé caractérisé par le fait qu'il consiste, successivement, (a) à préparer un mélange à l'état fondu d'un composé organiqîas d'étain utilisé comme catalyseur choisi entre l'oetoate stanneux et des composés organiques d'étain ayant au moins une liaison directe carbone à étain, et le polymère oxyméthylénique, l'autre 25 polymère organique et l'agent de couplage à une température comprise entre environ 100 et environ 275eC, le composé organique d'étain utilisé comme catalyseur étant présent en quantité d'environ 0,0005 à environ 0,05 fo en poids sur la base du poids des composants réactifs ; puis (b) à ajouter un maximum d'environ 30 2,5 % en poids sur la base du poids des composants réactifs, d'un phosphite organique répondant à la formule s r3Û-P-OE1 or2 35 (dans laquelle chacun des symboles , Rj et R^ est un radical organique choisi entre des groupes alkyle. en à environ, BAD ORIGINAL 1 71 21734 34 2095292 alkylène en à environ, cycloalkylaryle, monoalkylaryle, dialkylaryle, arylalkyle et aryle, le groupe alkyle ayant environ 4 ii 12 atomes de carbone et le groupe aryle ayant environ 5 à 8 atomes de carbone), pour activer la vitesse de réaction. 5 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la température est comprise entre environ 150 et environ 2502C, et la teneur en eau se situe au-dessous d'environ 0,1 it> en poids sur la base du poids des composants réactifs» 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par 10 le fait que l'agent de couplage est un diisocyanate présent en proportion d'environ 0,5 à environ 3,0 moles de groupes isocyano par mole d'hydrogène actif, en posant 1 g d'hydrogène actif égal k 1 mole d'hydrogène, et le polymère oxyméthylénique est présent en quantité d'environ 20 à environ 80 $ en poids sur la 15 base du poids des composants réactifs* 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que l'autre polymère organique a un poids moléculaire compris entre environ 1000 et environ 3000 et un indice d'hydroxyle compris entre environ 30 et environ 120, et le polymère 20 oxyméthylénique est présent en quantité d'environ 40 à environ 60 % en poids sur la base du poids des composants réactifs, le diisocyanate étant présent en quantité d'environ 0,8 à environ 1,2 mole de groupes isocyano par mole d'hydrogène actif, en posant 1 g d'hydrogène actif égal à 1 mole d'hydrogène» 25 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le composé organique d'étain utilisé comme catalyseur est choisi entre l'oetoate stanneux et des composés organiques d'étain ayant une à trois liaisons directes du carbone à un atome donné d'étain, avec une ou plusieurs liaisons de renforcement 30 catalytique entre un atome d'étain et un atome choisi dans le groupe comprenant un halogène, l'hydrogène, l'oxygène, le soufre, l'azote ou le phosphore, ce composé étant présent en quantité d'environ 0,005 k environ 0,015 ft> en poids sur la base du poids des composants réactifs, et chaque symbole , Rj ^3 du phoa-35 phite organique est un groupe alkylaryle, le phosphite organique étant ajouté en quantité atteignant environ 1,2 % en poids sur la base du poids des composants réactifs. BAD ORIGINAL 71 21734 35 2095292 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le composé organique d'étain utilisé comme catalyseur est choisi entre l'oetoate stanneux et le dilaurate de dibutylétain et chaque groupe alkylaryle du phosphite organique 5 est choisi entre les groupes monononylphényle et dinonylphényle, et le phosphite organique est ajouté en quantité d'environ 0,25 à environ 1 ,0 % en poids sur la base du poids des composants réactifs. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par 10 le fait que le polymère oxyméthylénique est un homopolymàre oxyméthylénique • 8. Procédé' suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le polymère oxyméthylénique est un copolymère oxyméthylénique comprenant 85 à, environ 99,9 fo en poids de motifs 15 -OCH^- récurrents intercalés avec des groupes de formule : 11, , -O-f-ÇMV, R,E, 20 (dans laquelle chacun des symboles et R£ est choisi entre un atome d'hydrogène et des groupes alkyle inférieurs et halogéno— alkyle inférieurs, chaque symbole R^ est choisi entre des groupes méthylène, oxyméthylène, méthylène à substituant alkyle inférieur 25 ou halogènalkyle inférieur et oxyméthylène à substituant alkyle inférieur et halogènalkyle inférieur et n est un nombre entier de 0 à 3, chaque radical alkyle inférieur ayant 1 ou 2 atomes de ciarbone, les groupes -OCI^- représentant 85 à 99,9 % des motifs récurrents et les groupes représentés par la formule : -0-C-C-(R_) • ■ 3 n 30 1E! 35 étant incorporés pendant l'étape de copolymérisation) pour produire le copolymère par ouverture du noyau d'un éther cyclique ayant des atomes adjacents de carbone, par rupture d'une liaison 71 21734 36 2095292 oxygène à carbone, le copolymère oxyméthylénique étant présent en quantité d'environ 40 à environ 60 % en poids sur la base du poids total des composants réactifs* 5 le fait que 1'éther cyclique est représenté par la formule s 10 dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 2. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que le polymère organique différent est un polyester hydroxylique. 15 le fait que le polyester hydroxylique est formé à partir d'un acide polycarboxylique choisi entre l'acide adipique et l'acide azélaïque et un polyalcool choisi entre le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol et le néopentyldiol, la teneur en eau étant inférieure à environ 0,01-0,04 % en poids sur la base du poids des 20 composants réactifs. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que le diisocyanate est le 4,4'-diisocyanate de diphé-nyl-méthane. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par 0 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par