Brevet FR2101199A1 — publié le 19720331

La présente invention concerne un procédé d'azurage optique de matières synthétiques en polyamides. On sait que l'on peut préparer des articles façonnés azurés optiquement, en particulier des filaments ou des fibres en polyamides, en ajoutant aux polyamides, avant de les transformer en objets moulés, des sels métalliques difficilement solubles dans l'eau, de préférence des sels de calcium,-de baryum ou de magnésium d1azureurs optiques appartenant à la série de 1'acide bistriazinyl-amino-stilbène-disulfonique (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise à l'inspection publique sous le N" 1 145 745). Or, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer des matières synthétiques en polyamides ayant un excellent azurage optique, en ajoutant lors de la préparation de ces matières, ayant la polymérisation ou la polycondensation des composés de départ monomères, les composés facilement solubles dans l'eau répondant à la formule générale I dans laquelle R représente le reste d'une amine primaire ou secondaire aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, arali phatique ou hétérocyclique qui peut contenir d'autres substituants non chromophores et Me représente un cation de métal alcalin. Comme substituants non-chromophores on peut citer en particulier : les groupes hydroxy, carboxy, sulfo5 alcoxycarbonyles inférieurs, alcoxy inférieurs, dialkylamino inférieurs et acylamino à bas poids moléculaire ainsi que des atomes d'halogènes liés à des noyaux aromatiques. On utilise de préférence un composé répondant à la formule générale Ia (Voir formule page suivante) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, cyclohexyle, benzyle, hydroxy-alkyle inférieur, carboxyalkyle inférieur, sulfoalkyle inférieur,alkyle inférieur portant des groupes di-(alkyle inférieur)-amino, phényle, alkyl-phényle inférieur alcoxycarbonyl-phényle inférieur, carboxyphényle ou sulfophényle et R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe hydroxyalkyle. Il est surprenant que l'on obtienne avec les composés de formule générale I, selon le procédé revendiqué, des polyamides synthétiques ayant un azurage excellent, étant donné que ces composés ne montrent, sous la forme de solution pratiquement aucune fluorescence et par conséquent ne présentent pas le plus important des critères de sélection usuels pour un azureur optique. En outre, il est surprenant que les nuances blanches obtenues selon le procédé de l'invention montrent une très bonne solidité aux détergents commerciaux, aux produits de blanchiment oxydants et réducteurs et à des solvants organiques que l'on utilise par exemple dans le nettoyage à sec. Lors de la préparation de matières synthétiques en polyamides du type caprolactame, il est nécessaire, après la polymérisation, de séparer l' -ca-prolactame qui n' a pas réagi, ainsi que des oligomères inférieurs. On effectue cette séparation en mettant à bouillir avec de l'eau le polymère fragmenté de façon mécanique. Il est nécessaire que 1' l'-caprolact'ame récupéré de l'eau d'extraction soit réutilisable pour la préparation du polycaprolactame, après une opération de purification la plus simple possible.On a constaté que l'addition de composés de formule générale I à I'r-caprolactame selon le procédé revendiqué, après la polymérisation et.la fragmentation du polymère, permet d'obtenu des solutions d'extraction qui ne,contiennent pas de composé dé formule I ou bien en quantité nigligeable. Il en résulte l'avantage essentiel suivant : Tes composés I.utilisés pour l'azurage optique restent dans le polymère de façon presque quantitative et 1 l'-caprolactame récupéré de l'eau d'extraction ntest pas sali d'une manière non contrôlée par le produit utilisé pour l'azurage optique. Le tableau suivant indique des données quantitatives obtenues par des mesures d'extinction, d'où il ressort que pour les composés III à VII de llinvention, des quantités nettement plus petites sont extraites du polymère que pour le composé II décrit dans la demande de la République Fédérale d'Allemagne mise à l'inspection publique sous le N 1 145 745, difficilement soluble dans l'eau et recommandé pour azurer des fibres de polyamides pendant le procédé de filage. TABLEAU 1 quantité de composé II à VII ajoutée à l caprolactame : 0,2 % durée de la condensation : 5 heures température de condensatiDn : 275-280"C rapport entre la solution d'extraction et le polymère 7 7:1 Contenu de la solution d'extraction en :: II iO mg/l III 0-0,1 IV 0-0,1 V 0-0,5 VI 0-0,1 VII 0-0,1 Quant à l'utilisation pratique des composés de formule générale I pour préparer du polycaprolactame azuré optiquement, il est nécessaire, en particulier en relation avec des problèmes de dosage dans des procédés qui se déroulent en continu, que ces composés-sotent suffisamment solubles et stables dans un mélange constitué par 70 parties d' i -caprolactame et 30 parties d'eau. A cet égard, les composés de formule I répondent également aux exigences de la pratique. Les composés (I) décrits dans la présente demande permettent d'obtenir des azurages brillants excellents dans des polyamides. Les azurages obtenus possèdent une excellente so lidité à la lumière. La quantité de l'azureur optique peut varier dans de larges limites et dépend de l'intensité de l'effet d'azurage désiré. Pour un azurage significatif à très bon on doit utiliser de 0,001 à 1 % environ des composés (I) décrits, par rapport au polyamide, le degré de blanc augementant en général de façon linéaire avec le logarithme de la concentration d'azureur. Comme polyamides qui conviennent pour le procédé de l'invention on peut mentionner par exemple le polyamide 5, le polyamide 6,6 ou des polyamides mixtes, tels que le polyamide sans sans que l'invention soit cependant limitée aux polyamides mentionnés. On peut préparer les composés de formule I de manière connue par condensation (tordre étant quelconque) d'une mole de l'acide 4,4'-di.amino-stilbène-2,2'-disulfonique sous la forme d'un sel alcalin avec 2 moles de chlorure de cyanuryle et 2 moles d'une amine primaire ou secondaire aliphatique, cyclo-aliphatique, aromatique, aralyphatique ou hétérocyclique, qui peut contenir d'autres substituants non chromophores.Comme amines primaires ou secondaires on peut mentionner par exemple les suivantes : des alkyl- ou alcényl-amines primaires ayant jusqu'à 20, de préfé rence jusqu'à 4 atomes de carbone, des cycloalkylamines, des aralkylamines, en particulier celles qui contiennent des restes alkylènes à bas poids moléculaire et aryles de la série du benzène, des amines aromatiques de la série du benzène ou du naphtalène et des amines saturées hétérocycliques, en particu lier des composés hétérocycliques à 5 et 6 membres,la méthyl- amine, l'éthyl-amine, la n-propyl-amine, la n-butyl-amine, la stéaryl-amine, l'allyl-amine, l'éthanol-amine , la cyclo hexyl-amine, la diméthyl-amine, la diéthyl-amine, la di-n-butyl amine, la di-éthanol-amine, la taurine, la N-méthyl-taurine, la glycine, la N-méthyl-glycine, la P -diéthylamino-éthylamine, la > -diméthyl-amino-propylamine, la t-diéthylamino-propylamine, la morpholine, la pipéridine, là benzylamine, la N-méthyl-benzylamine, aniline, la toluidine, la N-méthylaniline,-l'acide 3-amino- benzolque, le D-amino-benzoate de méthyle, l'acide métanilique, l'acide sulfanilique et la 2-amino-pyridine. Dans le tableau suivant sont indiqués des composés représentatifs de formule I ainsi que leurs données physiques, comparées à celles du composé connu II. TABLEAU 2 :No +): R Absorption+) .il'4: Fluorescence max (mP : max(m) intensi : : : : té re-tt lative :III : O N- : 353 : 6,68 : 431 :- 4,8 V . : : : IV 6 5 , C6H5-NH- 351 6,89 431 :- 2,7 u CH30CO NH. : V : CH X - 353 : 5,89 425. 4?5. 1,4 : NaO3S NH : : : . : : 425; VI - Na038 ' ' : ~ ~ : 351 . Ç,82 : 430 : 2?0. VII SO Na : 6,26 : 430 : 1,6 NH NH zII -: ~ 352 : 352 : :.: : 432 : 71,8 t) mesurée dans un mélange diméthyl-formamide/eau 3:2 contre verre uranyle standard = 100 EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On fait fondre 700 parties d' & caprolactame et 300 parties d'acide -amino-caproique à 1000C avec de l'azote exempt d'oxygène. On ajoute à cette masse fondue 2 parties du composé III ainsi que 5 parties d'acide adipique et 3,4 parties de dioxyde de titane. Ensuite on agite pendant une heure à 175 - 18000. On chauffe à 275 - 2800C et on agite à cette température pendant 5 heures. Sous une atmosphère d'azote, on presse le polymère en brin et on l'enroule. Ensuite on coupe le polyamide 6 en tranches minces et on en élimine les par ties monomères et oligomères et le mettant à bouillir avec de l'eau distillée exempte d'oxygène. Après avoir séché, on obtient 537 parties d'un polyamide 6 azuré de manière optique avec le composé III et ayant une visoositd relatlve t6- 2,76. La déformation s'effectue selon desqprocédés connus ; on prépare par exemple des fils selon le procédé de filage dans la masse fondue, que l?on transforme, de manière usuelle, en tricot, par exemple. Ces tricots en polyamide 6 azurés de manière optique avec le composé III présentent un degré de blanc (selon Berger) de 163 (mesuré comme ci-dessous) et une excellente solidité à la lumière. De. la manière décrite à l'exemple ci-dessus, on a fait d'autres essais avec le composé III en utilisant les quantités indiquées dans le tableau 3. En. ce qui concerne le composé III, on a mesuré dans le domaine de concentrations de 0,01 - 0,5 d'azureur ajouté pour les tricots en polyamide 6, les degrés de blanc suivants, selon la formule de A. Berger (A. Berger, Die Farbe 8 187 (1959) W3 = Y + 3 (Z-X) (avec un photomètre de ré-émission ELREPHO de la société Zeiss et un filtre FMX/C, FMY/C, FMZ/C, la lumière standard D6000 et la géométrie de mesure d/OO). (Voir tableau page suivante) TABLEAU 3 % d'azureur III WB sans azureur 41,7 0,01 102,1 1,03 133,5 1,08 151,6 0,5 184,9 On peut préparer le composé III utilisé à exemple 1 de marnière suivante On introduit en agitant la solution de 55,5 parties de chlorure de cyanure en 300 parties en volume d'acétone dans 1200 parties en volume d'eau à OOC. A.50C, on introduit, goutte à goutte, la solution de 55,6 parties d'acide 4,4' diamino-stilbène-2,2'-disulfonîque dans 300 parties en volume d'eau et 165 parties en volume de lessive de soude binormale à un pH & 2,5 - 3.On continue à agiter pendant 1 heure à 50C et à un pH de 2,5-D. On maintient constant le pH indiqué en ajoutant simultanément, goutte à goutte, une solution de carbonate de sodium binormale. A un pH de 5,5-6,5 et à 10-20 C, on y ajoute goutte à goutte la solution de 26,1 parties de morpholine -dans 50 parties en volume d'acétone. On continue à agiter pendant 3 heures et demie à la température ambiante et à un pH de 5,5-6,5. On purifie avec du charbon actif et de la terre d'infusoires, et on fait précipiter le sel sodique de l'acide 4,4' -bis-2-chloro-4-morpholino-triazinyl-amino- (6)7- stilbène-2,2'-disulfonique (III) sous forme cristalline par addition de NaCl à un pH de 7,5.On essore, on lave avec une solution de Na Cl à 5 % et ensuite avec du méthanol et on sèche à 600C. On obtient 103 parties du composé III. Lorsqu'on utilise l'aniline, le 3-amino-benzoate de méthyle, l'acide métanilique ou l'acide sulfanilique au lieu de la morpholine, on obtient de manière analogue les composés IV à VII. Lorsqu'ils sont utilisés dans l'exemple 1, les composés IV - VII fournissent des matières en polyamide 6 azurées optiquement. Les degrés de blanc des tricots en polyamide 6 sont indiqués dans le tableau 4 (additif d'azurage : 0,2 %). TABLEAU 4 NO du composé degré de blanc (selon Berger) IV 109,9 V 128,8 VI 110,2 VII 120,7 EXEMPLE 2 On mélange 800 parties d'adipate d'hexaméthylène- diamine, 26,4 parties d'hexaméthylène-diamine, 1,6 parties du composé III et 2,7 parties de dioxyde de titane à la température ambiante et on fait fondre le tout sous une atmosphère d'azote exempte d'oxygène. Pendant 30 minutes on maintient la température à 1650C, en agitant. On continue à chauffer et on agite pendant 10 à 20 minutes à 2400. Après avoir augmenté encore la température, on fait réagir pendant 1 heure à 2900C. On fait refroidir la masse fondue sous une atmosphère d'azote, et après avoir brisé le ballon, on obtient une calotte sphérique de polyamide 66 azuréé optiquement, que l'on broie en gros morceaux et moud. On obtient 616 parties de granulé finement divisé de polyamide 66 azuré optiquement avec le composé III. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'azurage optique de matières synthétiques en polyamides, precédé caractérisé par le fait que, lors de la préparation de ces matières synthétiques, on ajoute aux matières de départ monomères, des composés répondant à la formule générale I dans laquelle R représente le reste d'une amine primaire ou secondaire aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, araliphatique ou hétérocyclique, qui peut contenir d'autres substituants non chromophores et Me représente le cation d'un métal alcalin. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute aux matières de départ monomères de 0,001 à 1 % des composés de formule I. ).- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute aux matières de départ monomères de 0,01 à 0,5 % des composés de formule I.