Brevet FR2067347A1 — publié le 19710820

- i - 2067347 Des résines synthétiques à base d'esters d'acides gras et de composés comprenant des groupes époxyde se sont révélées être très utiles comme liants pour masses de protection cfe surface (voir Taquin, Epoxidverbindungen und Epoxidharze, page 5 416, Springer Verlag, Berlin, Gottingen, Heidelberg 1958). la présente invention se rapporte à la préparation de liants pour masses de revêtements aqueuses à base de polyéther-esters solubles dans l'eau, modifiées au vinyl et de produits de condensation d'aldéhydes solubles dans l'eau ou au moins 10 hydrophiles, à poids moléculaire faible. Des liants diluables à l'eau connus jusqu'à ce jour ont le grand désavantage qu'ils ne présentent pas une stabilité de stockage suffisante en solution aqueuse. Le pH des produits neutralisés diminue" pendant le stockage jusqu'à atteindre l'acidité ce qui provoque 15 la formation de composés insolubles dans l'eau. Il est ion objet de l'invention de mettre à disposition des liants étant caractérisés par une stabilité extraordinaire en milieu alcalin pouvant être fabriqués à bon marché. 20 pour la préparation d'un liant pour des masses de revêtement aqueuses à base de résines synthétiques plastifiantes I, neutralisées par de l'ammoniac et/ou par des bases organiques fortes contenant de l'azote, et de produits de condensation d'aldéhydes durcissables à la chaleur, solubles dans l'eau, 25 ou au moins hydrophiles, à poids moléculaire faible, caractérisé en ce que le composé I est préparé à partir de: a) des composés comprenant des groupes époxyde, le cas échéant de plus des groupes hydroxyle, ayant la formule générale : dans laquelle (I) Z représente un reste alcoyl, aroyl ou cycloalcoyl, n a la valeur 0 et n" les valeurs 1, 2 ou 3, n' ayant les valeurs 35 0, 1 ou 2 ou (II) Z représente un reste alcoyl, aroyl- ou cycloalcoyl et n et n" ont la valeur 1, E représentant un reste alcoyl ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou (III) Z est xm reste ayant la formule (R^-O-CHg-CH-CIL-,).^ -Q-R^ Il est un objet de l'invention de décrire un procédé 30 CHo-CH-CHo-0- -V 2 40 0H 1 70 42610 - 2 - 2067347 n. ayant la valeur 0 et n" la valeur 2, R-^ représentant un reste aliphatique ou aromatique et n-^ étant 0 ou un petit nombre entier entre 1 et 5» sont éthérifiés par chauffage avec b) des alcools monovalents primaires et/ou secondaires 5 saturés ayant de 3 à 20 atomes de carbone, le cas échéant, en présence de catalyseurs, et c) les produits d'éthérification sont estérifiés avec des acides monocarboxyliques, aliphatiques, non-saturés ayant de 6 à 20 atomes de carbone, contenant de préférence plusieurs 10 doubles liaisons éthyléniques, employés seuls ou en mélange, et d) les produits d'estérification (ayant été faits réagir le cas échéant avec des anhydrides d'acides ou des mono- et/ou polyisocyanates afin de bloquer les groupes hydroxyle) sont 15 faits réagir avec des acides mono- et/ou polycarboxyiiques éthyléniquement non-saturés ou de leurs anhydrides, pourvus que ceux-ci existent-et/ou de leurs semiesters-avec des monoalcools ayant de là 4 atomes de carbone,- le cas échéant en présence d'autres composés de vinyl ou de vinylidène dans des 20 quantités tel que les produits de réaction aient au moins uh nombre acide de 25r et • • ' e) de l' ammoniac et/ou d'autres bases organiques fortes contenant de l'azote sont ajoutés au produit de réaction dans 25 des quantités à réaliser une neutralisation complète ou partielle jusqu'à ce.que les produits de réaction peuvent être suffisamment dispergés dans respectivement dilués à l'eau. Dans les brevets suisses 4-56 814 et 466 580 sont décrits des laques durcissables à chaud, diluables à l'eau, qui sont 30 préparées en faisant réagir des produits de réaction ne contenant pas de groupes époxyde, préparés d'épihalogènehydrines et de polyphénols avec des anhydrides d'acides organiques di- ou polyvalents. Mais poir ceux-ci les groupes carboxylique nécessaires pour une dilution à l'eau ne sont pas copolymérisés 35 à-la molécule du polymère, mais introduits par estérification. Contrairement à ceux-ci, les produits selon l'invention contiennent des groupes carboxylique copolymérisés, ce qui assure une amélioration de la résistance à la saponification, de façon que les groupes carboxylique sont reliés à la molécule 40 de résine synthétique par une liaison carbone à carbone. 70 42610 - 3 - 2067347 Dans le brevet des E.U. 3 292 201 est décrit un liant soluble dans l'eau, séchant à l'air, étant obtenu par réaction d'un composé d'huile-anhydride d'acide maléique avec un ester d'une résine époxyde avec un acide gras non-saturé. Ce produit 5 a aussi une stabiLité insuffisante en solution alcaline, aqueuse. Contrairement à ceci les résines synthétiques préparées selon l'invention sont caractérisées par une grande stabilité en solution aqueuse alcaline. Comme composés comprenant des groupes époxyde, le cas 10 échéant de plus des groupes hydroxyle, pour la préparation des produits de réaction peuvent être utilisés: des oléfines, dioléfines, oligo-oléfines, époxydés, tels que le 1,2,5*6-diépoxyhexane et le 1,2,4,5-diépoxyhexane. Aptes à être utilisés sont aussi les polyéthers comprenant des groupes époxyde, comme 15 ceux obtenus par éthérification d'un alcool divalent ou d'un diphénol avec des épihalogènehydrines ou des dihalogènehydrines, par exemple 1'épichlorhydrine ou le dichlorhydrine en présence d'alcali. Ces composés sont dérivés des glycols, tels que d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol, de triéthylèneglycol, 20 de propylèneglycol-1,2, de propylèneglycol-1,3, de butylène- glycol-1,4, de pentandiol-1,5, de hexandiol-1,6, et surtout de diphénols tels que la résorcine, la brenzcatéchine, l'hydro-chinone, le 1,4—dihydroxynaphthalin, le bis-(4-hydroxy-phény1)-méthane, le bis-(4-hydroxy-phényl)-méthyl-phériylméthane, le 25 bis-(4-hydroxy-phériyl-toluyl)-méthane, le 4,4'-dihydroxy-di-phényl-et le 2,2-bis-4-hydroxy-phényl-propane. Aux composés comprenant des groupes époxyde, étant présents sous forme de polyéthers est attribuée la formule suivante : 30 CHo-CH-0Ho-(0-E, -0-CH0-CH0H-0Ho) -0-R,-0-CHo-CH-CHo v d / d -L d d XL -L d ■k / d 0 0 dans laquelle représente un reste d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique et n est 0 ou un petit nombre entier entre par exemple 1 et 5- 35 Ici doivent être mentionnés surtout des polyéthers comprenant des groupes époxyde étant utilisés de préférence et ayant la formule générale : 70 42610 - 4 - 2067347 CH. 3 CH. 3 ■0-CH2-CH0H-CH2 CH. 0 '3 '3 n 10 15 20 25 30 35 qui sont basés sur le 2,2-bis-(4-hydroxy-ph.ényl)-propane comme composé de départ, de ceux-ci les polyéthers ayant un poids moléculaire entre environ 380 et environ 3500 sont préférés. Pour 1'estérification des composés comprenant des groupes époxyde sont utilisés des monoalcools primaires et/ou secondaires saturés. Comme alcools saturés peuvent être utilisés par exemple: les méthanol, éthanol, propanols, butanols, pentanols, hexanols, heptanols, octanols, nonanols. Des alcools préférés sont les alcools primaires et parmi ceux-ci sont préférés l1éthanol, le propanol et le butanol. Des monoaleools tertiaires ne sont pas aptes à être utilisés pour cette réaction . L1 éthérification est réalisée sous chauffage, de préférence en présence de catalyseurs, de façon à avoir toujours un excès de groupes hydroxyle des monoalcools saturés par rapport aux groupes époxyde des composés comprenant des groupes époxyde. Si les monoalcools saturés sont volatils il est recommandé d'utiliser un excès d'environ 2 groupes hydroxyle (jusqu'à 20 groupes hydroxyle par groupe époxyde, de préférence 10 à 20 groupes hydroxyle par groupe époxyde) et d'enlever l'excès de l'alcool saturé n'ayant pas réagi, par exemple par distillation. Si des alcools non-volatils, saturés sont utilisés 11 est préférable de choisir un excès pas tellement élevé. Mais il devrait y avoir au moins 1,2 groupes hydroxyle du monoalcool saturé par groupe époxyde. En pratique il est aussi possible d'utiliser des rapports de quantités d'alcool saturé par rapport au composé comprenant des groupes époxyde tel qu'à avoir un groupe hydroxyle du monoalcool saturé par groupe époxyde ou à avoir lé cas échéant même un excès de groupes époxyde par rapport aux groupes hydroxyle des monoalcools saturés. Mais dans ce cas il se forme normalement des produits très vôsqueux et il n'est pas possible d'éliminer totalement la tendance à la gélification de 3a résine. L'éthérification est réalisée par un chauffage des composés a et b à des températures d'environ 40 à 150°C, des 70 42610 - 5 - 2067347 limites de température allant de 60 à 120°C étant préférés, la réaction en présence d'un catalyseur d'éthérification connu est préférée. Gomme catalyseurs peuvent être utilisés par exemple des composés de "bore trifluoride, pair exemple le "bore 5 trifluoride-diéthyléther, des composés d'étain organiques tel çjie le dibutyldilaurate d'étain et des bases organiques fortes, tel que par exemple le triméthylbenzylammoniumhydroxyde. les produits d'éthérification obtenus par cette réaction doivent encore être solubles dans des solvants organiques tel que méthylisobutyl-10 cétone, xylène, toluène, glycoléther tel que butylgjycol, iso-butylglycol. L'éthérification peut être réalisée en absence de soldants, mais la présence de solvants organiques inertes est admissible. Les polyéthers obtenus sont alors estérifiés avec des 15 acides monocarboxyliques, aliphatiques, non-saturés comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, contenant de préférence plusieurs doubles liaisons éthyléniques. Comme acides carboxyliques, aliphatiques, non-saturés aptes à être utilisés, peuvent être mentionnés: dés acides gras à chaîne droite, non-saturés 20 comprenant de 10 à 20 atomes de carbone, tel que l'acide palmi-toléique, l'acide pétrosélinique, l'acide oléique, l'acide élaidinique, l'acide 9,12-linolique, l'acide 9,11-linolique, (sous forme cis, cis-trans'et trans-trans), l'acide linolènique, l'acidë élaéostéarique, l'acide lignocérinique, l'acide euruca-25 ique, l'acide arachidonique, l'acide clupanodonique, l'acide -parinarique, l'acide -licanique, respectivement les anhydrides de ceux-ci, seuls ou en mélange. De préférence sont utilisés des mélanges d'acides gras obtenus de graisses naturelles, végétales et animales, tel que 30 l'huile de coton, l'huile d'arachides, l'huile de bois, l'huile de mais, l'huile d'oiticica, l'huile d'olives, l'huile de pavot, l'huile boléco, l'huile de grains dtiives., l'huile périlla, l'huile colza, l'huile de tourne-sol, l'huile de noix, l'huile de noyaux de raisins, l'huile de sardines, l'huile de 35 harengs, l'huile de menhadène, l'huile de balène, l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de safflor. De plus peuvert être utilisés des acides gras techniques surtout des acides gras d'huile de pin, des acides gras chimiquement traités respectivement des acides gras de graisses chi-iniquement traitées, surtout des acides gras d'huile de ricin 70 42610 -6 - 2067347 déhydratisée, ou des acides gras conjugués traités par des procédés catalytiques, des acides .gras de graisses catalytique-ment conjuguées surtout des acides gras d'huile de lin, d'huile de soja, d'huile de safflor conjugués, des acides gras élaidinés 5 par des procédés catalytiques respectivement des acides, gras de graisses élaidinées. Des résultats excellents sont obtenus avec des acides linoliques techniques obtenus par distillation et qui sont caractérisés par un contenu en acide linolique élevé (au-dessus 10 de 50% en poids) un contenu faible d'acides gras saturés (en-.dessous de 10% en poids) et un contenu très faible d'acide linolènique (en-dessous de 2% en poids). L'estérification est réalisée par chauffage, l'élimination de l'eau de réaction étant accélérée par l'addition dde 15 composés tel que xylène, toluène, benzène, ou par application d'une pression réduite. L'estérification se fait en présence de catalyseurs d'estérification connus par exemple de catalyseurs Friedel-Grafts comme par exemple trifluoride de bore en présence de composés d'étain organiques tel que le 20 dibutyldilaurate d'étain. La quantité d'acide monocarboxylique est choisie de façon à avoir un rapport d'équivalence des groupes Carboxylique des acides monocarboxyliques par rapport aux groupes hydroxyle de la résine époxyde éther de 0,5 à 0,9. L'estérification est réalisée jusqu'à ce que le nombre d'acide 25. est de 5. La quantité d'acides gras du produit final doit dépasser 20% en poids et ne doit pas. dépasser 60% en poids, la limite préférée étant située entre 25 et 55% en poids. Les polyétheresters obtenus sont copolymérisés dans la 30 chaleur avec des acides mono- et/ou polycarboxyliques comprenant une double liaisonw^-éthylénique. La copolymérisation peut être réalisée aussi en mélange avec d'autres monomères de vinyl respectivement de vinylidène mais comprenant pas des groupes carboxylique. 35 Comme monomères de vinyl copolymérisables ne comprenat pas des groupes carboxylique, peuvent être mentionnés: les alcoylesters d'acides monocarboxyliques -non-saturés tel que méthylacrylate, éthylacrylate, propylacrylate, butylacrylate, octylacrylate, 2-éthyl-hexylacrylate, décylacrylate, lauryl-40 acrylate et les méthyl- éthyl- phénylacrylates correspondants, 70 42610 - 7 - 2067347 propylcrotonate , butylcrotonate etc. De plus peuvent être utilisés: des hydroxyalcoylesters d'acides carboxyliques non-saturés tel que 2-hydroxy-éthylacrylate, 2-hydroxypropyl-acrylate, 2-hydroxybutylacrylate, 3-hydroxybutylacrylate, 6-5 hydroxyhexylacrylate et les méthacrylates, éthacrylates, et phénylacrylates correspondants, le 2-hydroxyéthylmaléinate,1e di-(2-hydroxypropyl)-maléinate respectivement les fumarates correspondants, le 2-hydroxy-3-chloro-propylacr^ate, le 2-hy-droxy-l-phénylacrylate, le 2-hydroxy-3-butoxypropyl-10 acrylate et les éthacrylates et phénylacrylates correspondants mais aussi d'autres composés de vinyl et de vinylidène copoly-mérisables tel que styrène, vmyltoluène, styrène substitué dans l'anneau, styrène substitué dans la chaîne latérale tel que pC -méthylstyrène, -éthylstyrène, c Comme monomères comprenant des groupes carboxyliques 20 copolymérisables peuvent être utilisés: l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide cinamique, 1 ' acide (^i-benzoyl acrylique, l'acide crotonique, de plus des acides polycarboxyliques «^p-éthyléniquement non-saturés respectivement les anhydrides de ceux-ci, pourvus que ceux-ci 25 existent, tel qie l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, l'acide méthaconique, l'acide aconitique respectivement les monoesters des acides polycarboxyliques sus-mentionnés avec des monoalcools saturés à chaîne droite ayant de 1 à 4 atomes de cabone,de préférence 30 le méthanol, le monométhylester d'acide maléinique, des acides substitués d'halogénure tel que l'acide chloromaléique et des acides semblables. Parmi les acides carboxyliques^p-éthyléni-quement non-saturés préférés peuvent être mentionnés: l'acide acrylique, 1'acide méthacrylique, 1'anhydride d'acide maléique, 35 l'acide maléique et l'acide fumarique. Les monomères comprenant les groupes carboxylique, copolymérisables peuvent être faits réagir, seuls ou en mélange, seuls ou en mélange avec des monomères sus-mentionnés, ne comprenant pas des groupes carboxylique.ou en mélange avec 40 ceux-ci et l'étherester de l'étape c). 70 42610 - 8 - 2067347 Gomme additions peuvent être ajoutés au mélange de monomères, seuls ou en mélange d'autres monomères copolymérisablfis tel que 1'acrylamide, la méthacrylamide, l'acrylnitrile, le méthacrylnitrile, et des monomères semblables. Le contenu en 5 vinyl ou vinylidène dans la résine dépend des utilisations du liant visées. Il devrait dépasser généralement 10% en poids basé sur le poids du produit final. Pour des revêtements de laques, appliqués par électrophorèse des produits finals contenant de 10 à 30% en poids de composés de vinyl et/ou de 10 vinylidène copolymérisables sont préférés. Dans de tels liants il doit être veillé à ce que la copolymérisation avec des monomères copolymérisables est complète. Si le contenu en monomères restants n'ayant pas réagi est trop élevé il peut y avoir des difficultés d'application et de compatibilité avec les 15 pigments. Des liants comprenant de 30 à 50% en poids de composés de vinyl ou de vinylidène copolymérisables sont surtout aptes à être utilisés comme masses de revêtement séchant à l'air. Si la copolymérisation est réalisée avec des acides monocarboxyliques 20 c* |3 -éthyléniquement non-saturés l'utilisation de quantités élevées de composés de vinyl et/ou de vinylidène sans groupes carboxylique est préférée. La quantité d'acides monocarboxyliques -non-saturé ne devrait généralement pas dépasser 30% en poids basé sur le mélange de monomères, parce qu'alors les 25 produits finals tendent à la gélification et il serait possible qu'il y ait des précipités pendant la préparation. Pendant la copolymérisation d'acides dicarboxyliques o^p -éthyléniquement non-saturé respectivement de leurs semi-esters, la réaction peut aussi être réalisée sans l'utilisation 30 de composés de vinyl et/ou de vinylidène ne comprenant pas des groupes carboxylique. Quand même il est préférable, surtout si de tels acides dicarboxyliques sont utilisés, qui sont des acides relativement forts et qui ont des valeurs pE en-dessous de 4, de bloquer tous les groupes hydroxyle du polyétherester 35 avant la réaction avec les polyéthers, parce que sans cela il y a possibilité d'estérification pendant la copolymérisation. Le bloquage dés groupes hydroxyle peut être réalisé par une réaction avec des anhydrides d'acides, tel que l'anhydride d'acide acétique, ou des anhydrides semblables ou par une réaction avec 40 des mono- et/ou des polyisocyanates, comme par exemple de 70 42610 _9_ 2067347 toluylènediisocyanate, qui réagissent facilement avec les groupes hydroxyle. Avec des acides carboxyliques * ^-éthyléniquement non-saturés étant moins acides ce danger ne se présente pas. La réaction des polyétheresters avec des monomères comprena± des 5 groupes carboxyliques pour la copolymérisation se fait dans la chaleur. De préférence, en présence de catalyseurs de polymérisation connus, mais une copolymérisation technique en absence de catalyseurs pour des fins spéciales est aussi favorable. 10 Les températures de réaction dépendent du système de catalyseur utilisé. Les limites de températures de réaction préférées varient de 120 à 180°C en présence de di-tert-butyl-peroxyde, le cas échéant en combinaison avec des agents de rupture de chaîne connus, de préférence du laurylmercaptane. Si 15 des températures faibles d'environ 120°C sont utilisées le mélange de réaction est souvent trop visqueux pour un traitement aisé. De même la vitesse de réaction qui peut être évaluée en contrôlant l'augmentation du contenu en solide est souvent très lente. Si des températures élevées au-dessus de 180°C, sont 20 utilisées des produits de viscosité faible âont obtenus, même si une copolymérisation purement thermique est employée. Si des acides di c arb oxyli que s éthyléniquement non-saturés respectivement des.anhydrides de ceux-ci sont utilisés, il est préférable de réaliser la copolymérisation sans utilisation de 25 catalyseurs de polymérisation et de réaliser une polymérisation thermique à des températures de 180 à 220°C. La vitesse de réaction peut être accélérée par l'addition .de sels de cobalt (II) par exemple le chlorure de cobalt (II) dans des quantités de 3 à 6 parties en poids par million. Les mêmes temps de 30 réaction sont aussi obtenus en présence d'acier inoxydable. La réaction peut se faire aussi dans des solvants appropriés. Comme solvants peuvent être utilisés des solvants solubles dans l'eau, surtout les éthers de 1'éthylèneglycol, comme 1'éthylèneglycol-monoéthyléther, 1'éthylèneglycolmonoisopropyléther ou l'éthylène-35 glycolmonobutyléther, mais les résines ainsi préparées ne devraient être utilisées que pour l'application de revêtements obtenus mécaniquement par atomisation, immersion, application par rouleau ou par brosse etc. Des solvants n'étant pas dissolvables dans l'eau par exemple des solvants organiques 40 tel que xylène, toluène et benzène peuvent aussi être utilisés 70 42610 - 10 - 2067347 mais ceux-ci doivent être éliminés après la fin de la réaction. Ces solvants sont préférés pendant la polymérisation servant à avoir des résines applicables par électrophorèse. Les viscosités des produits de réaction devraient être 5 de 95 à 800 cP, mesurées dans du butylglycol 1:1 à 20°C. Ceci peut être réalisé par un choix approprié du mélange de monomères et encore par un contrôle de la viscosité, de la température ét des solvants utilisés. De plus, la viscosité peut être contrôlée par l'addition d'agents de contrôle comme mentionné déjà plus 10 haut. Les produits de réaction sont alors faits réagir par l'addition d'ammoniac et/ou d'autres bases organiques fortes contenant de l'azote tel que triméthylamine, triéthanolamine, triisopropanolamine, diglycolamine, diéthylamine, pipéridine, morpholine, diéthanolamine, n-diméthyléthanolamine, n-méthyl-15 éthanolamine etc. afin de fournir des sels. Parmi les bases organiques fortes contenant de l'azote sont compris les aminés secondaires ou tertiaires fournissant au moins un pH de 9 dans des solutions aqueuses, à 50# en poids. - Il n'est pas nécessaire de neutraliser complètement les 20 groupes carboxylique du mélange de réaction, mais il suffit d'ajouter de l'ammoniac et/ou dé l'amine jusqu'à avoir des produits pouvant être^dissouts dans l'eau. Il est préférable de réaliser la dilution avec de l'eau en présence de solvants hydroxyles. Comme solvants hydroxyles peuvent être utilisés 25 par exemple: les éthers de l'étbylèneglycol, tel çjie éthylène- glycolmonoéthyléther, éthylèneglycolmonoisopropyléther, éthylène glycolmonobutyléther, les éthers des diéthylèneglycol, tel que diéthylèneglycoldiéthyléther, diéthylèneglycoldiméthyléther, . mais aussi d'alcools tel que méthanol, éthanol, propanol, 30 butanol, butanol secondaire, butanol tertiaire et des céton-alcools tel que diacétonalcool. Le composé I préparé d'après le procédé selon l'invention peut être utilisé ensemble avec des produits de condensation d'aldéhydes II durcissables à la chaleur, solubles 35 dans l'eau ou au moins hydrophiles, à poids moléculaire faible, comme liant pour des revêtements aqueux sous forme de laques durcissables à la chaleur. Une application préférée des nouvelles résines polyatheresters (composé I) est leur utilisation en mélange avec le composé II dans des masses de revêtements 40 applicables par électrophorèse. 70 42610 - n - 2067347 Parmi les produits de condensation durcissables à la chaleur, hydrophiles doivent aussi être compris les produits de condensation qui, s'ils sont chauffés seuls, atteignent un état de poids moléculaire relativement élevé mais qui peuvent 5 encore être fondus. De même il n'est pas absolument nécessaire que les produits de condensation ajoutés soient seuls solubles dans l'eau. Il est nécessaire que leur caractère hydrophile soit tel qu'en combinaison avec les nouvelles résines polyéther-esters solubles dans l'eaJ, plastifiants il y ait une compatibi-10 lité suffisante, c'est-à-dire les films de laque claire, cuits doivent être homogènes et dans les revêtements aqueux il ne doit pas y avoir une séparation des composés du liant à la concentration de traitement. Des exemples de produits de condensation durcissables à 15 la chaleur, hydrophiles, à poids moléculaire faible sont les phénolalcools et les phénolpolyalcools, c'est-à-dire des produits de condensation à poids moléculaire faible obtenus de phénols mono- ou polyvalents avec des aldéhydes tel que formaldéhyde, acétaldéhyde, crotonaldéhyde, acroléine, benzaldéhyde, furfurol 20 etc. ou des composés fournissant de la formaldéhyde tel que paraformaldéhyde, paraldébyde, trioxyméthylène. l'aldéhyde préférée est la formaldéhyde respectivement un composé fournissant de la formaldéhyde, obtenue de façon connue dans le milieu alcalin tel que par exemple, 1'hexaméthylènetétramine. 25 Comme phénols sont aptes à être utilisés le phénol, des phénols substitués en position o-, p-, étant quand même condensables avec la formaldéhyde, tel que le crésol ou le xylénol. Bien aptes à être utilisés sont des phénols obtenus d'alcoylphénol tel que propyl-, butyl-, et surtout le p-tert.-butylphénol. De 30 plus, peuvent être utilisés des résols de phénols à deux noyaux tel que diphénol et bisphénol A. Surtout aptes à être utilisés sont des résols à base de bisphénol A contenant par mole de bisphénol A environ 1,75 à- 2,5 moles de formaldéhyde. Comme phénols peuvent aussi être utilisés des résines d'acides 35 phénolcarboxyliques obtenues par condensation de formaldéhyde ou de composés fournissant de la formaldéhyde avec des acides phénolcarboxyliques appropriés.. Parmi les acides phénolcarboxyliques condensables avec la formaldéhyde figurent l'acide 4,4~bis(4~hydroxy-phényl)-valérique et l'acide 4,4-40 bis(4-hydroxy-phényl)-acétique. les meilleurs résultats sont 70 42610 - 12 - 2067347 obtenus si par mole d'acide phénolcarboxylique il y a 1,75 à 2,5 moles de formaldéhyde. La préparation d'autres résols d'acides phénolcarboxyliques appropriés est décrite par exemple dans la demande de brevet allemande publiée 1 115 775• Les 5 résols d'acides phénolcarboxyliques, surtout ceux à base d'acide 4,4-bis(4-hydroxy-phényl)-valérique et d'acide 4,4-bis(&-hydroxy phényl)-acétique peuvent très bien être utilisés pour la préparation des produits selon l'invention, utilisés comme revêtements applicables par électrophorèse et comme liants 10 pour laques. Il est très avantageux qu'au moins une partie des produits de condensation de formaldéhyde soit éthérifiée avec des alcools monovalents aliphatiques à poids moléculaire faible ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel qu'éthanol, méthanol, propanol, butanol. Des phénolrésols diluables à 15 l'eau préférés sont ceux obtenus par réaction de produits de condensation de phénolafiéhydes éthérifiés avec de l'alcool avec des acides monooxy- ou dioxycarboxyliques aliphatiques respectivement de leurs esters, tel que décrit dans le brevet belge 724 925 cL"u. 4 décembre 1968 respectivement dans le brevet 20 français 1 596 804 du 22 juin 1970. Comme produits de condensation formant des aminoplastes, durcissables à la chaleur, hydrophiles, à poids molécuàire faible sont considérés les produits de réaction d'aldéhydes avec des composés réagissant avec des aldéhydes tel qu'urée 25 éthylèneurée, dicycandiamide, et des aminotriazines tel que mélamine, benzoguanaminé, acétoguanamine et formoguanamine. Les composés sus-mentionnés peuvent être faits réagir avec des aldéhydes tel que formaldéhyde, acétaldéhyde, crotonal-déhyde, acroléine, benzaldéhyde, furfurol etc. Par aldéhydes 30 sont compris aussi des composés formant des aldéhydes tel que paraformaldéhyde, paraldéhyde, et trioxyméthylène. L'aldéhyde préférée est la formaldéhyde, les composés formant de l'aldéhyde préférés sont la mélamine et l'urée. La réaction se fait dans les rapports molaires habituels par exemple pour des résines 35 d'urée dans un rapport formaldéhyde de 1:1,5 à 1,4 pour des résines mélamines dans un rapport mdaire formaldéhyde de 1:1,5 à 1:6. Les produits de condensation formant des aminoplastes sont utilisés de préférence sous forme partiellement ou complètement alcylatée ou modifiée à l'alcool. Dans ce cas les produits 40 d'éthérification des semiéthers à poids moléculaire faible 70 42610 2Ô67347 - 1J - du glycol et du diglycol tel qu' éthylèneglycolmonoéthyléther éthyldiglycol avec du méthylolmélamine tel_que décrit dans le brevet autrichien 180 407 ont prouvé être très aptes à être utilisés, les produits de condensation à poids moléculaire faible 5 du mélamine avec la formaldéhyde les plus préférés sont ceux ayant un rapport mélamine sur formaldéhyde de 1:4 à 1:6, ayant été presque complètement éthérifiés avec du méthanol. Aptes à être utilisés sont aussi des éthers de composés pcûyméthylol contenant de l'azote, partiellement estérifiés avec des acides 10 dicarboxyliques tel qu'obtenus par exemple par réestérification d'hexaméthpxymélamine avec de l'acide adipique. De préférence sont utilisés des produits de condensation de résines mélamines diluables à l'eau obtenus à là chaleur par réaction de produits de condensation aminotriazineformal-15 déhyde éthérifiés à l'alcool contenant au moins un mole d'un reste d'alcool volatil dans la liaison éther, avec des esters d'acide hydroxycarboxylique aliphatique, tel que décrit dans le brevet français 1 544 219. Des combinaisons composées de 90 à 70% en poids de 20 résines d'acides polyétherestercarboxyliques ensemble avec des produits de condensation formant des ami noplastes respectivement des phénoplastes dans des quantités de 10 à 30% en poids basé sur le contenu en solides sont préférées. lors de l'utilisation de combinaisons de résines comme 25 liants pour laques durcissables à la chaleur une addition de composés d'aminés contenant des groupes hydroxyle, de préférence des polyamines, s'est révérée avantageuse. Dans un procédé de réalisation spécifique les résines polyétheresters préparées selon l'invention contiennent dans leur solution aquêuse comme 30 base organique forte contenant de l'azote au moins un composé ayant la formule générale R~ H H R' 12 i i i 2 R - 0 - C - C* 0 - C - 0 - R' 3 i / \ /ii 3 H H \ H H y H H 35 N - C - (Y) - C - N i x 1 \ H H \ R'l dans laquelle les substituants et les symbols ont la 40 signification suivante: 70 42610 - 1A - 2067347 X - -0H2-, -02H4-, -CjH6-, -04H8-, -0H2 - H - OH2-; ?2 b-^ = h , ch^, , chg — c — 0 — s^ j h e0 )2 e'1 = h, gh^, c2h5, ch2 - c - 0 - r3 h R2 = H, CH3, G2H5; 10 E'2 = H, GH^., GgH^; E GHa l 3 5 = H, (CH2-CH2-0)x - H, (CHg - C - 0)x - H et A - gh5 15 fir5 = H, (CHg-CHg-O)^. - H, (CH2 - c - 0)x - H et x s 0 ou un nombre entier entre 1 et 6. Des polyhydroxypolyamines ayant la formule générale ci-dessus sont préférés qui sont caractérisés par une substitu-20 tion. complète dès atomes d'hydrogène de polyamine par le reste 2-hydroxypropyl, surtout les polyhydroxypolyamines obtenues par réaction complète de diéthylène triamine et de diéthylène-tétramine avec du propylèneoxyde. La préparation des polyhydroxypolyamines sue-mentionnée est décrite dans le brevet 25 français 1 497 222. Pour -la préparation de liants pour des revêtements aqueux applicables par électrophorèse il est avantageux de ne pas tout simplement mélanger les produits de condensation durcissables à la chaleur du type mentionné ci-dessus (composé 30 II) à savoir des phénoplastes et/ou des aminoplastes, au composé I avant la neutralisation mais de soumettre les composés I et II à une réaction. La'réaction qui peut être appelée précondensation se fait en général par chauffage à des températures de l'ordre de 100 à 150°C, les conditions de 35 réaction devant être choisies de façon à ce qu'il n'y ait pas une estérification des composés I et II mais si possible une polyéthérification respectivement une polyrééthérification. Des conditions de réaction aptes à être utilisées sont constituées par une réaction des composés en présence d'un 40 catalyseur acide, par exemple l'acide phosphorique, l'acide 70 42610 2067347 p-toluènesulfonique, ou l'acide benzoique, à des températures entre 100 et 150°C. Le chauffage est arrêté si le nombre d'acide a diminué d'environ 10 unités comparé à la valeur initiale du nombre d'acide du mélange de réaction. Ceci peut être 5 réalisé de préférence si comme composé II, phénoplastes et/ou aminoplastes, des produits de condensation éthérifiés et hydrophiles, durcissables à la chaleur sont utilisés. Afin d'avoir une rééthérification suffisante H est préférable de réaliser la réaction sous vide. Le liant de la présente 10 invention dans lequel les composés I et II sont présents sous forme de précondensat partiel et/ou complet présente un des procédés préférés de l'invention. Les laques durcissables à la chaleur préparées à partir des liants de la présente invention peuvent être 15 appliquées par les méthodes habituelles aux objets à laquer, elles se prêtent surtout au laquage de tôles. Un avantage spécial des laques est qu'elles peuvent être appliquées sur des tôles par le procédé d'électrophorèse. Le durcissement des laques peut se faire à des températures d'environ 80 à 20 200°G, de préférence d'environ 100 à 180°C et, dépendant de la température de durcissement, dans un temps d'environ 10 à 80, de préférence de 20 à 60 minutes. Les liants peuvent contenir le cas échéant et pratiquement dans tous les cas, un composé additionnel sous forme d'une 25 résine additionnelle soluble dans le système de laque, différent de la résine polyétherester, connue des applications de laques durcissables à la chaleur, le type et la quantité devant être choisis de façon à avoir compatibilité avec les résines de l'invention. 30 Les liants selon l'invention, utilisés dans des masses de revêtement peuvent contenir des pigments ou ne pas contenir des pigments et/ou des charges. Ils peuvent être .appliqués sur du bois, du béton, des maçonneries, de l'enduit mais aussi sur du fer et de l'acier, et de même sur des métaux non-ferreux, 35 avec ou sans préconditionnement tel que passivation, phospha-tisation, traitement électrochimique, zincage, galvanisation ou autres métallisations, par des procédés différents y compris l'application par électrophorèse. Des pigments et/ou des charges qui peuvent être utilisés sont par exemple, sans pour autant 40 vouloir limiter l'invention sur ceux-ci, le rouge d'oxyde de 70 42610 - 16 - 2067347 fer, le noir de suie, le silicochromate de plomb, le chromate de strontium,- le "blanc fix, des types de baryt micronisé, le microtalque, la chaux colloidale, la terre diatomée, la terre à porcelaine, le dioxyde de titane, l'oxyde de chrome et d'autres. 5 l'utilisation de pigments fortement basiques tel que l'oxyde de zinc, le chromate de zinc, le carbonate de plomb, le sulfate de plomb basique, le minium ou le plombate de calcium exige un examen soigneux. Ces pigments peuvent tendre à un èpaissement ou à une précipitation. 10 les produits obtenus par des procédés préférés de l'invention se composent comme suit: 1. 75% en poids du composé I: 4-0% en poids d'un produit de réaction d'éthanol avec une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un poids 15 d'équivalence époxyde de 4-50 à 550» 30% en poids d'acide gras d'huile de lin, 20% en poids de styrène, et 10% en poids d'acide acrylique. 25% en poids du composé II: du p-tert.-butylphénolrésol éthérifié avec du n-butanol. 20 2. 75% en poids du composé I: 40% en poids d'un produit de réaction d'éthanol avec un mélange de résine époxyde composé de 6 parties en poids d'une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un poids d'équivalence époxyde de 190 à 220 et 4 parties en poids 25 d'une résine époxyde ayant un poids d'équivalence époxyde de 1800, 30% en poids d'acide gras d'huile de lin, 10% en poids de styrène, 10% en poids de 2-éthylhexylacrylate et 10% en poids d'acide acrylique. 25% en poids du composé II: phénolrésol à base de 30 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant une charge de formaldéhyde d'environ 4. 3. 80% en poids du composé I: 35% d'un produit de réaction d'éthanol avec un mélange de résine époxyde composé de 6 parties en poids d'une résine 35 époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant -un poids d'équivalence époxyde de 190 à 220 et 4 parties en poids d'une résine époxyde ayant un poids d'équivalence époxyde de 1800, 35% en poids d'acide gras ricinen, 20% en poids de styrène, et 10% en poids d'acide acrylique. 40 20% en poids du composé II: hexaméthoxyméthylmélamine. 10 42610 2067347 4. 80% en poids du composé I: 35% en poids d'un produit de réaction de n-butanol avec un mélange composé de 7 parties en poids d'une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un poids d'équivalence 5 époxyde de 190 à 220 et de 3 parties en poids d'une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un poids d'équivalence époxyde de 1800, 35% en poids d'acide gras d'huile de pin, 20% en poids d'acrylnitrile et 10% en poids d'acide acrylique. 10 20% en poids du composé II: résine mélamine éthérifiée avec du butanol contenant une charge de formaldéhyde d'environ 5. 5. 75% en poids du composé I: 40% en poids d'un produit de réaction d'isononanol avec un 15 mélange composé de 4 parties en poids d'une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un poids d'équivalence époxyde de 180 à 220 et 6 parties en poids d'une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un poids d'équivalence époxyde de 800 à 1100, 30% en poids d'acide gras 20 d'huile de pin, 20% en poids de vinyltoluène et 10% en poids d'acide méthacoyLique. 25% en poids du composé II: p-tért.-butylphénolrésol ayant une charge de formaldéhyde d'environ 2.. 6. 70% en poids du composé I: 25 30% en poids d'un produit de réaction de n-butanol avec une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un poids d'équivalence époxyde de 450 à 550, 60% en poids d'acide gras d'huile de lin et 10% en poids d'anhydride d'acide maléique. 30 30% en poids du composé II: résine phénolique à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane contenant une charge de formaldéhyde d'environ 2. 7- 80% en poids du composé I: 30% en poids d'un produit de réaction d'isononanol avec un 35 mélange de 4 parties en poids d'une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un poids d'équivalence époxyde de 180 à 220 et de 6 parties en poids d'une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un poids d'équivalence époxyde de 800 à 1100, 30% en poids d'acide gras d'huile de 40 pin, 30% en poids de styrène et 10% en poids d'acide acrylique. 70 42610 18 - 2067347 20% en poids du composé XI: hexaméthoxyméthylmélamine. 8. 80% en poids du composé I: 40% en poids d'un produit de réaction d'isononanol avec un mélange de 4 parties en poids d'une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un poids d'équivalence époxyde de 180 à 220 et de S parties en poids d'une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane. ayant un poids d'équivalence époxyde de 800 à 1100, 33% en poids d'acide gras d'huile de pin, 20% en poids de styrène et 7% en poids d'acide méthacrylique. 20% en poids du composé II: hexaméthylolmélamine éthérifié avec un mélange d'éthanol et de méthanol. .9» 75% en poids d'un composé I: 35% en poids d'un produit de réaction d'éthanol avec un mélange de résine époxyde composé de 6 parties en poids.d'une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un.poids d'équivalence époxyde de 190 à 220 et de 4 parties en poids d'une résine époxyde ayant un poids d'équivalence époxyde de 1800, 35% en poids d'acide gras d'huile de lin, 20% en poids de 2-éthylhexylacrylate et 10% en poids d'acide acrylique. 25% en poids du composé II: xylénolrésol ayant une charge de formaldéhyde d'environ 2. Pour la préparation des liants obtenus d'après le procédé selon l'invention les procédés suivants sont préférés: 10. Le mélange du composé I: 70 parties en poids-d'une résine ayant la composition suivante: 35% en poids d'un produit de réaction d'éthanol avec un mélange de résine époxyde composé de 6 parties en poids d'une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un poids d'équivalence époxyde de 190 à 220 et de 4 parties en poids d'une résine époxyde ayant un poids d'équivalence époxyde de 1800, 35% en poids d'acide gras d'huile de lin, 20% en poids de 2-éthylhexylacrylate et 10% en poids d'acide acrylique et composé II: 30 parties en poids d'une résine phénolique à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant une charge de formaldéhyde d'environ 2. 11. Le mélange de 70 parties en poids du composé I, à savoir une résine ayant la composition suivante : 35% en poids d'un produit de réaction d'éthanol et d'un mélange de résine époxyde composé de 6 parties en poids d'une résine époxyde à 70 42610 - 19 - 2067347 base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un poids d'équivalence époxyde de 190 à 220 et de 4 parties en poids d'une résine époxyde ayant un poids d'équivalence époxyde de 1800, 35% en-poids d'acide gras d'huile de lin, 20% en poids de 2-éthylhexyl-5 acrylate et 10% en poids d'acide acrylique et 30 parties en poids du composé II à savoir du p-tert.-butyl-phénolrésol éthérifié avec du butanol. 12. Un mélange de 80 parties en poids du composé I à savoir une résine ayant la composition suivante: 35% en poids d'un 10 produit de réaction d'éthanol avec un mélange de rœction époxyde composé de 6 parties en poids d'une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un poids d'équivalence époxyde de 190 à 220 et de 4 parties en poids d'une résine époxyde ayant xm poids d'équivalence époxyde de 1800, 35% en poids 15 d'acide gras d'huile de lin, 20% en poids de 2-éthylhexylacrylate et 10% en poids d'acide acrylique et 20 parties en poids du composé II à savoir d'hexaméthoxyméthylmélamine. Les viscosités des liants préparés respectivement 20 utilisés devraient être de l'ordre de 110 à 800 cP, mesurées à 20°C dans une solution à 50% en poids d'éthylèneglycolmono-butyléther. Des préparations préférées de liant à base de précondensat se composent comme suit: 25 1 P.) Le précondensat composé de 300 g d'un p-tert.-butyl-phénolrésol éthérifié avec du butanol (composé II) et (comme composé I) 700 g d'un étherester époxyde ayant la composition suivante : 35% en poids d'un produit de réaction de n-butanol avec un 30 mélange composé de 6 parties en poids d'une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant -un poids d'équivalence époxyde de 190 à 220 et de 4 parties en poids d'une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un poids d'équivalence époxyde de 1800 ayant été faits réagir avec 35 35% en poids d'acide gras d'huile de lin, 10% en poids de styrène, 10% en poids de 2-éthylhexylacrylate et 10% en poids d'acide acrylique. 2 P.) Le précondensat de 300 g d'une résine phénolique à 40 base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant une charge de formai- 70 42610 2067347 déhyde d'environ 4 (comme composé II) avec 700 g d'un polyéther-ester d'après 1 P. (comme composé I). 3 P.) Le précondensat de 300 g d'une résine phénolique à base de xylénol ayant une charge de formaldéhyde d'environ 2 5 (comme composé II) avec 700 g du polyétherester d'après 1 P (comme composé I). 4P.) Le précondensat de 250 g d'hexaméthoxyméthylmélamine (comme composé II) et 750 g du polyétherester d'après 1 P (comme composé I). 10 5 P.) Le précondensat de 300 g de résine phénolique d'après 3 P (comme composé II) et 700 g d'un polyétherester d'après 1 P, mais celui-ci contenant au lieu de l'acide acrylique de l'acide méthacrylique (comme composé I). 6 P.) Le précondensat de 300 g de résine phénolique d'après 15 3 P? (comme composé II) et 700 g d'un polyétherester d'après 1P, mais contenant au lieu de 10% en poids de 2-éthylhexylacrylate 10% en poids d'acrylnitrile. De préférence les précondensats 1 P à 6 P utilisés comme liants pour revêtements applicables par électrophorèse 20 sont neutralisés complètement ou partiellement avec de la triéthylaminé, de la diisopropanolamine, de la diéthylaminé, de la ôLméthyléthanolamine, de l'ammoniac, seuls ou en mélange, afin de rendre le liant soluble dans l'eau. Exemple 1: 25 500 g d'une résine époxyde obtenue de façon connue par condensation de bisphénol A avec 1'épichlorhydrine en milieu alcalin ayant un poids d'équivalence époxyde de 450 à 525 et une température de ramolissement de 65 à 75°C sont dissouts dans un mélange de 1000 g d'éthylalcool et de 500 g de xylène. ce 30 mélange sont ajoutés un mélange de 100 g d'éthylalcool et d'1 g d'une solution à 40% en poids de trifluoride de bore dans de l'éther. La solution est cuite pendant une heure sous reflux. Ensuite la solution est cuite sous vide à une température intérieure de 140°C jusqu'il n'y a plus de formation de 35 distillât. Au résidu sont ajoutés 560 g d'acide gras d'huile de lin et 2 ml de triphénylphosphite. Le tout est chauffé à 230-240°C et maintenu à cette température jusqu'à ce que le nombre d'acide est tombé jusqu'à 7* La résine est alors diluée avec la même quantité d'éthylèneglycolmonoéthyléther. A cette 40 solution est ajoutée à 140°C pendant 2,5 heures un mélange de 70 42610 -21 - 2067347 380 g de styrène, de 150 g d'acide acrylique, de 20 g de di-tert.-butylperoxyde et de 5 g de laurylmercaptane. Le mélange de réaction est maintenu à 140° C jusqu'à ce que le contenu en solide soit de 60% en poids (1 heure 110°C). Par distillation 5 sous vide le mélange est concentré jusqu'à un contenu en solide de 80% en poids. 500 g de la solution de résine (composé I) sont mélangés alors avec 185 g d'une résine phénolique (composé II) à base de bisphénol A dont la préparation est décrite ci-dessous. Au mélange est ajoutée alors de la diméthyléthanol-10 aminé de façon à ce que le mélange devienne diluàble à l'eau en toutes proportions. Le liant se prête à la préparation de solutions pour couches de fond, diluables à l'eau, fournissant des revêtements résistant bien à la corrosion, applicables par atomisation ou immersion. Le temps de cuisson est de 30 minutes 15 à 180°C. Préparation du phénolrésol A 400 g d'une solution de formaldéhyde aqueuse à 30% en poids sont ajoutés 12 g d'hydroxyde de sodium à 45%. Ensuite sont ajoutés 210 g de 4,4'-dioxydiphénylpropane en veillant à 20 ce que la température ne dépasse pas 40°C. On maintient pendant 5 heures à 50° C et on ajoute 170 g de n-butanol et 70 g de toluène. Après le mélange sont ajoutés 7»5 g d'acide sulfurique et 15 g d'eau. Le pH est ajusté à 4-4,5 par addition d'un mélange de 0,4 g d'acide phosphorique à 85% en poids et de 0,8 g 25 d'eau. Après avoir complètement mélangé le tout, le mélange est laissé pendant quelque temps afin que l'eau puisse se déposer, celle-ci est ensuite éliminée. Sont ajoutés ensuite 80 g de n-butanol et 150 g d'eau au résidu refroidi, le tout est mélangé, l'eau est de nouveau enlevée par déposition. Au 30 résidu sont encore ajoutés 100 g de n-butanol et la résine est déhydratisée à 110°C par distillation sous reflux du butanol déhydratisé. Après enlèvement de l'eau la résine st concentrée à un contenu en solide de 70% par distillation sous vide. Exemple 2 : 35 .Le procédé de l'exemple 1 est répété, mais pour la polymérisation la résine est diluée avec du xylène au lieu de 1'éthylglycol monoéthyléther. Après l'obtention d'un contenu en solide de 60% en poids le xylène est enlevé complètement par distillation sous vide et la résine est diluée avec de 40 1'éthylèneglycolmonoéthyléther jusqu'à avoir un contenu en 70 42610 - 22 - 2067347 solide de 80% en poids. Le mélange du composé I avec la résine phénolique (composé II) se fait ensuite comme décrit dans l'exemple 1. Le liant ainsi obtenu se prête,à la préparation de couches de fond applicables par électrophorèse. Le 5 temps de cuisson est de 30 minutes è 180°C. Des revêtements résistant bien à la corrosion sont formés. Exemple 3.: La résine obtenue d'après l'exemple 2 (composé I) est mélangée, avec une résine d'acide phénoléthercarboxylique comme 10" décrit dans les documents publiés de la demande de brevet belge 724- 923 du 4- décembre 1968, exemple 22, (composé II) dans un rapport 7:3 basé sur le poids des corps solides. La préparation de la résine phénolcarboxylique est encore décrite ci-dessous. Le mélange est neutralisé avec de la triéthylamine et dilué 15 avec de l'eau à un contenu en solide de 40% en poids. La pâte est alors mélangée avec du dioxyde de titane Kronos HIT 59 (de la Titangesellschaft) dans un broyeur à boules en céramique de façon à avoir un rapport de pigment 0,5:1.. Ensuite la pâte est diluée avec de l'eau à un contenu en solide de 10% en poids. 20 La solution est versée dans un récipient en acier de 10x10x18 cm et des tôles en acier passivées (Bonder .1021 Metallgesellschaft) y sont revêtues par l'application d'un courant continu électrique de 110 volt. Les tôles sont - ensuite cuites pendant 30 minutes à 170°C et il se forme des revêtements extrêmement 25 durs et résistants. Préparation du phénolrésol éthérifié 686,5 g de p-tert.-butylphénolrésol sont déhydratés sous vide à 90°C, ensuite sont ajoutés 1650yO g de n-butanol et 30 835*0 g de toluène. Le mélange est chauffé à la cuisson et l'eau est éliminée par distillation azéotropique, le mélange de solvants étant ramené dans le récipient de réaction. Après élimination d'environ 40 g d'eau sont ajoutés: . 8,0 g d'acide phosphorique à 85% en poids et la 35 distillation azéotropique est continuée jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de distillation d'eau. Ensuite 1'acide est neutralisé avec de l'hydroxyde de calcium ajouté sous forme solide. Le produit est concentré sous vide à une température de 110°C et puis filtré. Le contenu en solide est d'environ 92% en poids. 40 Préparation de la résine d'acide phénolcarboxylique. 10 42610 2067347 340 g de phénolrésol éthérifié, obtenus comme décrit ci-dessus, 70 g d'acide diméthylolpropionique sont mélangés et chauffés sous vide à des températures de 150 à 5 160°C et y maintenus jusqu'à ce qu'il y ait eu un distillât de 100 g (Butanol). Le produit a alors une viscosité de 150 cP, mesuré à 20°C dans di butylglycol 1:1 et un nombre d'acide de 90. Le produit est dilué avec de 1'éthylèneglycolmonoisopropyl-éther jusqu'à un contenu en solide de 80% en poids. La résine 10 neutralisée peut être diluée avec de l'eau en toutes proportions à un pH de 8,5« Exemple 4: La résine obtenue d'après l'exemple 2 (compose I) est mélangée avec une résine mélamine anionique (composé II) d'après 15 l'exemple 2, comme décrit dans la copie certifiée publiée du brevet français 1 5^4 219 déposée lors du dépôt de la demande allemande R 45 195 ITd/12p, dans un rapport 8:2. Le mélange est pigmenté comme décrit dans l'exemple 3 de cette invention et appliqué par électrophorèse comme décrit dans ce même exemple. 20 Les tôles sont cuites pendant 30 minutes à 150°C. Il se forme des revêtements relativement brillants et durs. Préparation de la résine mélamine anionique 390 g d'hexaméthoxyméthylmélamine r 150 g de n-butanol et 25 140 g de butylester d'acide glycolique sont mélangés et comme catalyseur 0,1 g d'acide p-toluène-sulfonique est ajouté. Le mélange est chauffé de 100 à 110°C jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de distillation. Ensuite est appliqué ion vide et l'alcool et l'ester n'ayant pas réagi sont 30 éliminés par distillation. Ensuite sont ajoutés 100 il de 5 n NaOH et 100 ml d'eau. Le tout est cuit pendant 1 heure sous reflux. Puis l'eau est éliminée par distillation azéotropique avec du benzène. Ensuite le benzène est éliminé par distillation sous vide et au mélange est ajouté une solution de 30 g d'acide 35 oxalique dans 100 g d'acétone à 30°C. Le tout est bien mélangé et filtré ensuite. Puis la résine est neutralisée avec du triéthylamine. Elle peut être diluée avec de l'eau en toutes proportions et elle peut être utilisée pour des laquages par électrophorèse. 40 Exemple 5 : 70 42610 - 24 - 2067347 160 g: de la résine décrite dans l'exemple 2 (composé I) sont préparés, mais ici la résine n'est pas diluée avec 1 'éthylèneglycolmonobutyléther, mais 43,5 g du phénolrésol éthérifié (composé II) dont la préparation est décrite dans l'exemple 4 sont ajoutés. Un g d'une solution isobutanolique à 40% en poids d'un acide phosphorique à80% en poids est ajouté et le mélange est chauffé sous vide à 140°C et maintenu à cette température jusqu'à ce que le nombre d'acide ait atteint environ 42 et la viscosité 150 cP, mesuré à 20°0 dans de 1'éthylèneglycolmonobutyléther 1:1. La résine est alors diluée avec du diacétonalcool à avoir un contenu en solide de 80% en poids et neutralisée avec de la diisopropanolamine à un pH d'environ 8. Le produit peut être utilisé comme liant pour des laquages par électrophorèse. Exemple 6: 160 g de la résine décrite dans l'exemple 2 sont préparés (composé I), mais la résine n'est pas diluée comme décrit dans cet exemple avec 1'éthylèneglycolmonobutyléther, mais 40 g d'hexaméthoxyméthylmélamine (composé II) sont ajoutés. Ensuite sont ajoutés 0,1 g d'acide p-toluènesulfonique et le mélange est chauffé sous vide à 120°G. Dès que le nombre d'acide est tombé à 35 la résine est diluée avec 1'éthylglycolmnno-isopropyléther à un contenu en solide de 80% en poids et neutralisée avec de la diisopropanolamine. La résine se prête au laquage par électrophorèse pour l'obtention de revêtements à couleur claire. Les liants obtenus par mélange du composé I avec des résines phénoliques (comme composé II) fournissent des revêtements qui, après durcissement à la chaleur, sont supérieurs aux combinaisohs d'aminoplastes surtout en ce qui concerne la résistance envers la corrosion. Des revêtements qui sont obtenus après durcissement à la chaleur à des températures de 170 à 190°C sont préférés. Pour des laquages par électrophorèse des mélanges du composé I avec des phénoplastes respectivement des aminoplastes (comme composé II) sont moins aptes à être utilisés puis qu'il se peut que le bain soit enrichi du composé II qui n'a pas de charge électrique. C'est pourquoi les précondensats des composés I et II sont préférés pour des laquages par électrophorèse respectivement les phénolrésols ou aminoplastes comprenant un 70 42610 2067347 groupe anionique (comme composé II). Parmi ceux-ci les phénolrésols (comme composé II) se prêtent le mieux à la préparation de liants fournissant des couches de fond résistant à la corrosion. 70 42610 - 26 2067347 fievendications 1. Procédé pour la préparation d'un liant pour des revêtements aqueux à base de résines synthétiques plastifiantes I neutralisées avec de l'ammoniac et/ou des bases orgaaiques 5 fortes contenant de l'azote, avec des produits de condensation d'aldéhydes II durcissables à la chaleur, solubles dans l'eau ou au moins hydrophiles, à poids moléculaire faible, caractérisé en ce que le composé I est préparé de: a) des composés comprenant des groupes époxyde, le cas 10 échéant des groupes hydroxyle ayant la formule générale : dans laquelle 15 (I) Z représente un reste alcoyl, aroyl ou cycloalcoyl , n a la valeur 0 et n" les valeurs 1, 2 ou 3i n' ayant les valeurs 0, 1 ou 2 ou (II) Z représente un reste alcoyl-, aroyl- ou cycloalcoyl 20 et n et n" ont la valeur 1, E représentant un reste alcoyl ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou ; (III) Z est un reste ayant la formule (e1-o-ch2-ch-ch2)ii -o-e1 25 oh 1 n ayant la valeur 0 et n" la valeur 2, E-^- représentant un reste aliphatique ou aromatique et n^ étant 0 ou un petit nombre entier entre 1 et 5» sont éthérifiés par chauffage avec 30 b) des alcools monovalents primaires et/ou secondaires saturés ayant de 3 à 20 atomes de carbone, le cas échéant en présence de catalyseurs, et c) les produits d'éthérification sont estérifiés avec des 35 acides monocarboxyliques non-saturés, aliphatiques comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, comprenant de préférence plusieurs doubles liaisons éthyléniques, employés seuls ou en mélange, et d) les produits d'estérification sont faits réagir avec des 40 acides mono- et/ou polycarboxyliques ^,/d-éthyléniquement non- CB^ - CH - CH2 - 0 „ ^ o/ Jû 70 42610 2067347 saturés, et, pourvus qu'ils existent, leurs anhydrides et/ou. leurs semiesters avec des monoalcools ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le cas échéant en présence d'autres composés de vinyl ou de vinylidène, dans des quantités tel que les produits de 5 réaction aient au moins un nombre d'acide de 25, et e) de l'ammoniac et/ou d'autres bases organiques fortes contenant de l'azote sont ajoutés aux produits de réaction jusqu'à la neutralisation complète ou partielle, dans des quantités 10 tel que les produits de réaction puissent être dispergés respectivement dilués suffisamment dans l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits d'estérification de l'étape c) sont faits réagir avec des anhydrides d'acides ou des mono- et/ou polyisocyanates 15 afin de bloquer les groupes hydroxyle. 3« Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que comme composé comprenant des groupes époxyde et des groupes hydroxyle des polyéthers ayant la formule générale : 20 cho-0h-cho-(o-r, -0-cho-ch0h-cho) -0-e, -0-cho-ch-cho ^d ( d _L d du -L d s. / d ^0 0 dans laquelle R^ représente un reste d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique et n est 0 ou un petit nombre entier entre 1 et 5, sont utilisés. 25 4. Procédé selon la revendication 3} caractérisé en ce que des polyéthers ayant la formule générale : ch- cho-0h-cho K' v>- G~\ y-o-gho-choh-ch -,1 -û\3~Cv \o-ch0-ch-ch. i2-ch-ch2 )-t v c-r x>-o-gh2-choh-ch j ~(r\^/-or >o-ch2 30 x o i j i V n étant basés sur le 2,2-bis-(4-hydroxy-phényl)-propane sont utilisés. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 35 des polyéthers ayant des poids moléculaires entre environ 380 et 3500 sont utilisés. 6. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que comme alcools monovalents, saturés de 1'éthanol des propanols et/ou des butanols sont utilisés. 40 7- Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 5, carac 70 42610 - 28 - 2067347 térisé en ce que dans la réaction d'éthérification les composés de réaction sont utilisés dans des quantités tel qu'il y ait un excès de groupes hydroxyle du monoalcool saturé par rapport aux groupes époxyde des composés comprenant des -groupes époxyde et en ce que l'alcool n'ayant pas réagi est enlevé. 8. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 1'éthérification est réalisée par un chauffage des composés a et b à des températures d'environ 40 à environ 150°C, des limites de température de 60 à 120°C étant préférées et en ce que la réaction est arrêtée à temps de façon que les produits d'éthérification obtenus soient encore solubles dans les solvants organiques. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour 1'estérification des polyéthers des acides gras non-saturés, pouvant être ramifiés ou non-ramifiés, des acides gras non-saturés à chaîne droite ayant de 10 à 20 atomes de carbone seuls ou en mélange sont utilisés comme acides monocarboxylique aliphatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et de préférence une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que comme acides monocarboxyliques aliphatiques, non-saturés des acides gras techniques, surtout des acides gras d'huile de pin, des acides gras chimiquement traités respectivement des acides""gras de graisses chimiquement traitées surtout les acides gras d'huile de ricin déhydratisés ou les acides gras conjuguée, catalytiquement traités, des acides gras de graisses catalytiquement conjuguées surtout les œides gras d'huile de lin, d'huile de soja, d'huile de safflor, des acides gras élaidinés par des procédés catalytiques respectivement des acides gras de graisses élaidinées respectivement des mélanges de tels acides respectivement des mélanges d'acides des types sus-mentionnés et des mélanges d'acide gras contenant, comme addition, des résines acides, surtout colophonium, sont utilisés. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qœ comme acides monocarboxyliques aliphatiques les acides linoliques techniques obtenus par distillation et caractérisés par un contenu en acide linolique élevé (au-dessus de 50% en poids), -un contenu faible en acides gras saturés (en-dessous de 10% en poids) et une teneur très faible d'acide linolènique 70 42610 - 29 - 2067347 (en-dessous de 2% en poids) sont utilisés. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité d'acide monocarboxylique est choisie de façon que le rapport d'équivalence des groupes carboxylique des acides 5 monocarboxyliques aux groupes hydroxyle de l'éther de résine époxyde est de 0,5 à 0,9, et en ce que 1'estérification est réalisée par chauffage jusqu'à ce que le produit de réaction ait un nombre d'acide d'environ 5- 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que 10 les acides gras sont utilisés dans des quantités tel que le contenu en acide gras du produit final dépasse 20% en poids et soit en-dessous de 60% en poids, la limite préférée variant de 25 à 55% en poids. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que les composés de vinyl et/ou de vinylidène sont utilisés dans des quantités tel que la quantité copolymérisée, basée sur le poids du produit final soit d'au moins 10% en poids. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé, en ce que de 10 à 30% en poids de composé de vinyl et/ou de vinylidène 20 sont copolymérisés. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que 30 à 50% en poids de composés de vinyl et/ou de vinylidène sont copolymérisés. 17. Procédé selon lte.semble des revendications 1 à 16, carac-25 térisé en ce que comme composé II des produits de condensation à poids moléculaire relativement faible, au moins hydrophiles, durcissables à la chaleur tel que des produits de réaction formant des aminoplastes et/ou des phénolrésols et/au des phénolrésols éthérifiés sont utilisés. 30 18. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le composé I et le composé II sont unis par précondensation à la chaleur à des températures de 100 à 150°C avant la neutralisation. 19. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 17, carac-35 térisé en ce que comme base organique forte contenant de l'azote au moins un composé de la formule générale: 70 42610 - 30 - 2067347 ço h h r' t2 ) i i 2 fi - 0 - C - Cv C - C - 0 - R'4 3 i i\ /'| 3 H H\ H H /H H > - 0 - CT)X - ? - \ H H \ Rl XR'1 dans laquelle les substituants et les symbols ont la signification suivante: ?1 10 y = -ch2-, -c2h^-, -cjhg-, -o^hg-, -ch2 - n - chg-; ?2 r^ = h, chj, 02h5, ch2 - g - o -, r5; ®?2 r' x = h, chj, c2h5, 0h2 - g - 0 - Ry, 15 H fi2 = h, ch^, c2h ; 5 ch5 R5 = H, (CH2-GH2-0-)x - H , (CHg - C - 0) - H et H 20 ÇH3 R'3 = H, (C^-CHg-O)^. - H, (CIL, - C - 0)x - H et H x = 0 ou un nombre entier entre 1 et 6 est utilisé.