Brevet FR2099587A1 — publié le 19720317

A l'heure actuelle, les modèles de véhicules automobiles deviennent démodés avec une rapidité extraordinaire,- et de ce -fait on assiste à une véritable multiplication de parcs de ferraille remplis d'un nombre considérable de vieilles voitures et de pièces de véhicules hors d'usage. L'un des composants de chaque véhicule abandonné est sa batterie d'accumulateurs,-le plus souvent du type à plaques de plomb et à acide, qui est hors d'état de servir au moment de la mise à la ferraille du véhicule, ou bien se détériore rapidement de manière à n'offrir aucune valeur ou pratiquement aucune valeur justifiant sa récupération. Ainsi des millions de batteries abandonnées s'accumulent dans les parcs de ferraille et sont autant de sources de pollution, sans offrir pratiquement aucun intérêt pour une récupération éventuelle. En l'absence d'un procédé pratique de récupération de sousproduits de batteries abandonnées, provenant de leurs matériaux initiaux de construction, le nombre de batteries au rebut a pris une valeur inquiétantel dont les séquelles sont des pertes de matériaux et une forte pollution de l'environnement. Malgré de nombreux efforts pour tenter de récupérer dans des conditions efficaces et économiques les sous-produits de batteries abandonnées, les piles de ferraille formées de telles batteries continuent à proliférer et à contaminer l'environnement. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont - de réaliser un appareil et un procédé économiques permettant la récupération du plomb et de l'oxyde de plomb dans des accumulateurs par une technique et un appareil de flottation, dans lesquels un milieu de densité réglée permet d'opérer la distinction entre les composants organique s et les composants minéraux de la batterie d'accumulateurs, les deux types de composants étai ainsi séparés sous forme d'une phase flottante et d'une phase submergée, respectivement - de fournir un procédé de flottation pour récupérer le plomb et L'oxyde de plomb de batteries d'accumulateurs, le milieu de flottation étant composé d'eau et d'oxyde de plomb provenant de la batterie - de fournir un procédé de flottation d'un type nouveau et perfectionné qui convient particulièrement bien à la récupération de composants utiles d'une batterie morte , quand cette batterie était du type à l'acide, au plomb et à l'oxyde de plomb - de fournir un procédé de récupération permettant de sauver efficacement les composés métalliques réutilisables des batteries d'accumulateurs, par une technique dan#s laquelle 11 acide contenu dans les batteries est efficacement neutralisé et les composants utiles, tels que le plomb, l'oxyde de plomb et les matières organiques, sont récupérés séparément et indépendamment les uns des autres ; et - de réaliser un tel procédé qui peut être du type continu et qui se prête à des opérations à grande échelle, sans aucune limite pratique du nombre de batteries mortes que l'on peut traiter pour en récupérer les sous-produits utiles. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va en être faite ci-après en se référant aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une vue en perspective d'une batterie usuelle d'accumulateurs, une partie de cette batterie étant en arrachement pour faire ressortir le bottier, les plaques, les séparateurs et la borne de connexion la figure 2 est une vue en perspective du bottier de la batterie, partiellement en arrachement pour bien montrer les compartiments qui constituent les accumulateurs individuels de la batterie et les nervures dans le bas de la batterie qui servent de réservoirs recevant ltaccumulation des dépôts qui se forment pendant le fonctionnement de la batterie;; la figure 3 est un schéma synoptique montrant les stades successifs du procédé de récupération la figure 4 représente l'appareil et les diverses canalisations pour l'écoulement des matières au cours du procédé de séparation la figure 5, enfi#n, est une vue détaillée du récipient séparateur. Sur la figure 1, on a représenté une batterie typique utilisée dans un véhicule moderne et désignée par la référence d'ensemble 10. La batterie 10 comprend un bottier 12 et une série d'accumulateurs 14, 16, 18, 20, 22 et 24 ; tous les accumulateurs sont construits de façon sensiblement identique et comprennent un certain nombre de plaques négatives 26 et positives 28 #interpo- sées et séparées par des plaques isolantes 30. Les plaques négatives des accumulateurs sont connectées par une barre conductrice 32 aboutissant à une borne négative 34 et ces plaques négatives sont pareillement réunies les unes aux autres et aux plaques négatives des accumulateurs respectifs 14 à 24. Les plaques positives 28 des accumulateurs sont connectées électriquement à la borne positive 38.Typiquement, les plaques positives 28 contiennent 80 à 90 % d'oxyde de plomb PbO, une faible proportion de sulfate de plomb PbS04, le complément étant l'oxyde de plomb non converti PbO. Chaque plaque négative 26 comprend une grille 40 qui constitue un support pour la matière active sur la plaque. La grille assure le passage du courant électrique et le maintien d'une distribution de courant relativement uniforme dans le volume total de la matière active. En général, les grilles sont des alliages coulés de plomb et d'antimoine. La matière active est formée ayec une pâte comprenant 20 % d'oxyde de plomb et 80 % de sulfate de plomb. Par un processus de formage, on réalise une couche de plomb spongieux sur la surface des plaques négatives et ce plomb spongieux, ainsi que le peroxyde de plomb sur les plaques positives constituent les matières actives des accumulateurs. Les détails de construction et de composition de la batterie ne sont pas essentiels aux fins de l'invention et la description qui vient d'en être faite ne limite nullement sa portée. En effet les matériaux de construction et le mode de construction de la batterie n'ont été indiqués que pour mieux permettre de comprendre l'invention et d'apprécier plus pleinement la raison pour laquelle le procédé de récupération envisagé est d'un intérêt vital pour le pays. Les séparateurs isolants 30 peuvent être en bois, par exemple en bois de tilleul, de peuplier, de cèdre, de cyprès et d'acajou, et le boitier 12 est en général en un matériau composite comprenant une matière bitumineuse thermoplastique moulée et aussi le plus souvent de l'asphalte, des asphaltites, des charges inertes, des matières fibreuses et parfois une cire minérale comme cela se pratique dans des mélanges de caoutchouc. Environ 30 % de la batterie sont constitués d'oxyde de plomb et de sulfate de plomb qui sont disponibles pour former le milieu de séparation. A l'intérieur de chaque accumulateur, une solution diluée d'acide sulfurique active les accumulateurs de la batterie suivat le principe du sulfate double, représenté par la réaction suivante De gauche à droite, cette équation représente la décharge,et de droite à gauche elle représente la charge. Pendant la réaction de décharge, le sulfate de plomb se forme sur les plaques positives et sur les plaques négatives. Quand la batterie est usée, un ou plusieurs accumulateurs sont en court-circuit et on doit mettre la batterie au rebut. Au moment de la mise au rebut de cette batterie, elle est habituellement dans un état-acide, les plaques sont au moins partiellement consumées et il est fréquent que des sédiments soient recueillis dans les fonds des réservoirs 31 de la batterie. En raison du caractère relativement inerte du bottier, la batterie ne se désagrège pas naturellement et peut demeurer indéfiniment sous forme d'un morceau de ferraille. Cependant, dans les batteries mises à la ferraille, des quantités de plomb, d'oxyde de plomb et de sulfate de plomb sont encore suffisantes pour justifier une récupération et une réutilisation de ces matériaux, ce procédé permettant également de se débarrasser de batteries usagées. Selon l'invention, on commence par désagréger les batteries et on les réduit à un état fragmentaire à l'aide d'un appareil de désintégration 50 qui brise la batterie en un certain nombre de petites particules 52. On neutralise la teneur acide dans la batterie à l'aide de chaux diluée dans de l'eau (eau chaulée) qu'on injecte à travers des conduites 55, 57 et 59 (fig. 4), de sorte que, pendant la fragmentation des lerie5 60, elles sont à peu près entièrement neutralisées et ne sont plus à l'état acide. Dans l'appareil de désintégration, aussi bien les composés organiques que les composés minéraux sont réduits à une forme fragmentaire et sont ensuite déchargés en fragments indiqués par la référence 52. On introduit ensuite les matières dans un séparateur 54 qui contient un milieu séparateur constitué d'oxyde de plomb et d'eau. Le composant oxyde de plomb dans le milieu séparateur provient de la batterie elle-même et il constitue l'une des matières premières de construction de la batterie ainsi qu'un sous-produit obtenu pendant le fonctionnement de la batterie. L'oxyde de plomb et le sulfate de plomb ensemble avec l'eau constituent un milieu séparateur idéal que lton maintient à une densité réglée, ce qui permet de tirer parti de la différence de densités des composants organiques et minéraux de la batterie fragmentée.Par exemple, les fragments organiques plus légers provenant du boîtier sont éliminés sous forme d'une phase flottante et sont déchargés sur un tamis 62 qui peut être d'une construction analogue à celui décrit dans le brevet E.U.A. n0 3.420.371. Pendant que la phase organique flottante descend sur le tamis 62, elle est lavée pour la débarrasser des résidus d'oxyde de plomb à l'aide d'un courant d'eau, comme indiqué par la flèche 64, que l'on fait circuler dans des canalisations 66 et -67 et à travers une pompe 68, cet ensemble constituant un circuit de circulation permanente d'eau débarrassée d'oxyde de plomb. Du fait que l'eau est continuellement remise en circulation, le procédé n'exige que très peu d'eau d'appoint, et les risques de pollution par ce procédé sont nuls. Après avoir été lavée, la matière organique est déchargée du tamis, comme indiqué par la flèche 70, et est recueillie séparément sous forme de déchets dont la composition est essentiellement la même que celle du boîtier de la batterie. On a constaté que l'on peut pulvériser cette matière, l'agglomérer par briquetage et la combiner avec d'autres matériaux pour obtenir-ainsi tm produit utile que l'on utilise couramment pour des pots de fumigènes servant à la culture d'agrumes et pour des applications analogues. La matière organique est combustible et quand on l'allume, elle produit un nuage lourd et épais qui protège parfaitement le feuillage des citronniers et autres arbres du même type contre l'en-- dommagement par le froid. La matière minérale ou à base de plomb est déchargée de la base 76 du récipient séparateur par une conduite 78 et est refoulée par une pompe 80 dans une conduite 82 (dans le sens indiqué par la flèche 84) pour arriver sur un second tamis 86 où elle est lavée par l'eau de circulation indiquée par la flèche 88 et provenant de la canalisation 90 qui est une dérivation de la canalisation 66.L'eau de lavage qui débarrasse le plomb,sur le tamis 86,de sa teneur en oxyde de plomb, est envoyée par les conduites 91 et 92 dans un puisard 94, et la partie métallique du produit qui reste sur le tamis 86 et qui est constituée, à ce stade, de plomb métallique et d'oxyde de plomb, est acheminée sur un transporteur 98 qui la transfère dans un four 100 dans lequel le plomb métallique est fondu et coulé par une sortie 102 sous forme d'une masse métallique 104. Le plomb peut être combiné avec la'oxyde de plomb provenant de la conduite 108 qui est extrait par filtration de l'eau de lavage en circulation, à l'aide d'un filtre 110. Pendant qu'on exécute les lavages à l'eau des composants organiques et des composants métalliques, respectivement sur les tamis 62 et 86, l'oxy- de de plomb pouvant adhérer à ces composants est séparé et est entraîné du puisard 94 par la conduite 130 (voir les flèches 132) pour revenir dans le récipient séparateur à travers une entrée 138 ; ou, en variante, ce courant emprunte une conduite 140 et passe dans une pompe 142 qui le refoule vers le filtre 110 sur lequel l'oxyde de plomb est éliminé.Dans le puisard 94, le liquide surnageant, qui est soutiré par la sortie 148, est recyclé par la conduite 130 alimentant en eau le récipient séparateur, Le récipient qui forme le puisard 94 joue également le rôle d'un régulateur de débit pour permettre des écoulements d'eau différents à travers le circuit. La capacité du récipient permet des variations de débit de ce genre et il en résulte que l'appareil, dans son ensemble, n'a pas besoin d'être soumis à un réglage très fin pour modifier les débits. Le contenu du puisard est déchargé par des sorties 149 vers une conduite 140 et cette décharge traverse le filtre 110 dans lequel l'oxyde de plomb est éliminé par filtration, avant la remise en circulation par la pompe 68 dans la conduite 66 et le retour aux tamis 62 et 86 aux fins de lavage. Le procédé décrit est un procédé continu et, si l'on se réfère à la figure 3, on constate que ce procédé consiste e#sentie# lement à introduire les batteries usagées# d'abord dans l'appareil de désintégration 50, ensuite dans un récipient séparateur 54 à partir duquel les deux composants, c'est-à-dire le composant organique et le composant métallique, sont déchargés sous forme de courants séparés et sont indépendamment tamisés en 62 et 86 respectivement. Après le tamisage du composant métallique, ce dernier est essentiellement constitué de plomb et il est combiné avec l'oxyde de plomb filtré, puis ce mélange est fondu dans le four 100 pour plomb métallique dans lequel l'oxyde de plomb est réduit par introduction de fondants connus et est combiné avec le plomb, et finalement ce mélange est coulé pour former des lingots d'alliage. En vue d'enlever la totalité de l'oxyde de plomb de l'effluent des composants organique et métallique, l'eau est envoyée sur les courants respectifs et est ensuite dirigée dans un puisard et dans une pompe à l'aide de laquelle le liquide sur nageant est recyclé comme liquide d'appoint dans le récipient séparateur 54, et un second courant passe par le filtre 110 et revient ensuite sur le tamis en qualité d'eau de lavage. L'oxyde de plomb filtré rejoint le courant métallique en vue de sa réduction et de sa combinaison avec le métal par la conduite 108. Le courant de matières solides est indiqué par des traits pleins sur la figure 3 alors que les traits discontinus représente tent schématiquement le courant liquide. Si l'on se réfère ensuite à la figure 5, qui est une vue détaillée du récipient séparateur, il convient de signaler que ce récipient séparateur est construit en un métal résistant aux acides et peut être installé sur la plateforme d'un camion à ridelle, ce qui en permet un transport facile. Ce récipient reçoit les matières entraînées dans les courants d'alimentation et permet le soutirage de ces matières sans aucun endommagement interne du récipient. Ce récipient peut comporter les instruments de mesure habituels qui indiquent la température, le volume et le débit de soutirage, ce qui pe#rmet de régler efficacement la densité du milieu séparateur. Le récipient est supporté dans un châssis 230 comportant des étais de renforcement 232, une base rectangulaire 234 et des éléments verticaux 236, tous ces éléments étant liés les uns aux autres de manière à définir une structure rigide en forme de caisson qui supporte le récipient 54. Cette structure est facilement transportable et peut être montée sur la plate-forme plate d'un camion. La matière séparée est déchargée par une goulotte 240 dans laquelle sont montés les tamis 62 et 86. Un moteur 242 d'entraînement de la pompe 80 fait fonctionner cette dernière, ce qui permet d'éliminer les matières solides dans le fond du récipient séparateur 76. Le milieu d'appoint peut être introduit aussi bien au-dessou; du niveau du fluide qu'au-dessus de ce niveau dans le récipient à l'aide d'une soupape. Pour d'autres détails du récipient séparateur, on peut se référer utilement au brevet E.U.A. n0 3.456.785 précité. En fonctionnement, une série de batteries 60 sont introduites à raison de quarante batteries à la minute dans l'appareil de désintégration 50 qui peut fonctionner sur le mode continu ou semi-continu ; la teneur en acide des batteries est neutralisée dans le mélange d'eau et de chaux provenant des conduites 55, 57 et 59. Les fragments de batterie d'une dimension de O à 2,5 cm, désignés par la référence 52, sont continuellement introduits dans le récipient séparateur 54 qui contient un milieu séparateur dont la densité est d'environ 2,0 et qui est constitué d'eau, d'oxyde de plomb et de sulfate de plomb provenant de la batterie. Ce milieu séparateur réalise une séparation en une phase flot tante composée de la portion organique des batteries fragmentées et une phase submergée constituée de la portion métallique des batteries, c'est-à-dire principalement de plomb et d'oxyde de plomb. Naturellement, la majeure partie de l'oxyde de plomb de meure en suspension dans le milieu séparateur au sein du réci pient pour jouer le rôle du milieu séparateur. La phase flottan te est déchargée par une ouverture 65 pour aboutir sur le tamis 62 où elle est lavée avec le courant d'eau,indiqué par la flèche 64, provenant de la conduite 66, puis cette phase est déchargée comme indiqué par la flèche 70. La matière organique est ensuite pulvérisée et peut être combinée avec d'autres ingrédients qui augmentent sa combustibilité, le mélange étant briqueté pour for mer des pots de fumigation. La matière submergée représente environ 13.800 kg de plomb et 13.800 kg d'oxyde de plomb à l'heure et cette matière est dé chargée par la conduite 78, la pompe 80 et la conduite 82 pour arriver ensuite sur le second tamis 86 en vue d'un lavage ana logue. Le plomb et l'oxyde de plomb sont déchargés sur une plate forme 90 et sont ensuite introduits dans un four 100 où le mélan ge est fondu et est ensuite déchargé par la conduite 102 dans des pots pour former des blocs de plomb, l'oxyde de plomb ayant été simultanément réduit en plomb métallique.L'eau de lavage,en provenance des tamis et contenant l'oxyde de plomb éliminé du métal et les matières organiques, est ensuite recyclée par la conduite 92 dans le puisard 94 et le liquide surnageant est en voyé dans le sens indiqué par la flèche 132, par la conduite 130 et l'orifice 138 pour être admis dans le récipient séparateur 54 dans lequel ce liquide constitue le milieu d'appoint. Au voisina ge du fond du puisard 94, l'eau de lavage pénètre dans un orifice de sortie 149, aboutissant à la conduite 140, après quoi cette eau passe par la pompe 142 et le filtre 110, l'oxyde de plomb éliminé par filtration étant ensuite transféré dans la conduite 108 qui assure son incorporation dans le plomb sur la plateforme 98 alimentant le four 100.L'oxyde de plomb est réduit et constitue ensuite l'un des éléments du plomb fondu pour la coulée. L'eau filtrée sur le filtre 110 est refoulée par la pompe 68 dans la conduite 66 d'où elle est déchargée en 64 au-dessus du tamis 62, et aussi dans la conduite 90 dans le sens indiqué par la flèche 88 pour laver une nouvelle quantité d'oxyde de plomb en provenance de l'effluent combiné de plomb et d'oxyde de plomb. L'opération décrite peut se dérouler en continu ou en semicontinu et on peut utiliser une série de plusieurs appareils. L'invention n'est nullement limitée à une construction ou composition quelconque de la batterie, car toutes les batteries sont composées essentiellement de boîtiers formés d'un mélange de caoutchouc plastique ou bituminé, que l'on peut fragmenter et séparer des composants métalliques récupérables. A l'heure actuelle, pratiquement toutes les batteries sont du type au plomb et à l'acide et; bien qu'elles puissent différer les unes des autres à certains égards, il est inutile d'effectuer une discrimination quelconque entre les batteries aux fins du présent procédé. Toutes les batteries usées, à très peu d'exceptions près, peuvent ~être introduites simultanément dans l'appareil en vue d'un traitement par la technique décrite.De plus, la dimension des batteries n'influe pas sur le fonctionnement de l'appareil de traitement ; les batteries peuvent être à quatre, six, huit ou dix accumulateurs et dans tous les cas les opérations de fragmentation et de séparation se déroulent de la façon indiquée.Une autre caractéristique de l'invention, outre la possibilité de traiter des batteries dont les dimensions, les degrés de détérioration, les origines et d'autres facteurs peuvent être très différents, réside en ce qu'aucune limite pratique de la capacité de l'appareil n'est imposée pour la transformation des batteries usées en sous-produits utiles. Le récipient peut avoir toutes dimensions désirées et le personnel n'a pas besoin d'être particulièrement compétent pour maintenir cet appareil à l'état de fonctionnement efficace. Un autre avantage important de l'invention, qui ressort. clairement de la description qui vient d'en être faite, est que les opérations. sont très faciles à réaliser et que le matériau lui-même soumis au traitement procure son propre milieu de séparation, en l'occurrence sous forme d'oxyde de plomb ; on peut donc utiliser l'un des composants du matériau comme véhicule pour en effectuer la séparation. On a toujours considéré que l'oxyde de plomb est un ingrédient de séparation très avantageux mais,en raison de son prix, son usage était toujours limité. Au contraire, dans le cas considéré, cet oxyde de plomb est l'un des composants de la batterie elle-ême et son utilisation n'introduit donc aucuns frais supplémentaires guand on l'emploie comme ingrédient séparateur. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation de sous-produits de batteries d'accumulateurs usées, caractérisé en ce qu'il consiste : à réduire les batteries d'accumulateurs en une série de fragments ; à neutraliser la teneur acide des batteries ; à former un milieu de séparation composé d'oxyde de plomb et de sulfate de plomb provenant des matériaux de la construction intérieure des batteries et à régler la densité de ce milieu à une valeur efficace pour l'enldvement des composants métalliques et non métalliques de la batterie ; à soutirer les composants non métalliques de la batterie sous forme d'un courant à la surface d'un récipient séparateur contenant le milieu séparateur ; et à recueillir séparément le produit métallique composé essentiellement de plomb, d'oxyde de plomb et de sulfate de plomb. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on enlève la matière métallique séparée du récipient séparateur, on récupère séparément l'oxyde de plomb servant à régler la densité et on règle la densité du milieu séparateur en vue d'effectuer la séparation de la matière organique flottante et de la matière minérale submergée. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu' on lave la matière organique flottante soutirée pour la débarrasser des résidus d'oxyde de plomb et on recycle la matière de lavage à l'appareil séparateur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on soutire et lave la matière de séparation pour la débarrasser du produit submergé et éliminer l'oxyde de plomb, puis on recycle la matière de lavage au récipient séparateur. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on réduit l'oxyde de plomb en un métal élémentaire et on combine ce produit avec le plomb récupéré. 6. Appareil de récupération d'ingrédients utilisables de batteries d'accumulateurs usées, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif pour fragmenter les batteries d'accumulateurs en une série de particules organiques et minérales ; un récipient de flottation contenant un milieu de séparation constitué essentiellement d'eau et d'oxyde de plomb provenant des batteries un moyen pour soutirer la phase flottante des batteries fragmentéeS un moyen pour soutirer la phase submergée des batteries fragmen tées ; et des moyens pour recycler le milieu de séparation au ré cipient séparateur. 7. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour éliminer l'oxyde de plomb du milieu de flottation recyclé et pour laver l'effluent des phases submergée et flottante en vue de les débarrasser de l'oxyde de plomb. 8. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que des moyens sont prévus pour réduire l'oxyde de plomb en plomb métallique. 9. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que des moyens sont prévus pour briqueter la phase organique de flottation soutirée du récipient séparateur. 10. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que des moyens sont prévus pour neutraliser la teneur acide des batteries avant l'introduction dans le récipient séparateur. 11. Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce que des moyens d'agitation permettent d'assurer une concentration sensiblement uniforme d'oxyde de plomb dans le milieu de séparation, pour obtenir ainsi une densité sensiblement uniforme du milieu de séparation dans tout le volume du récipient séparateur. 12. Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce que des moyens sont prévus pour recueillir et décharger l'oxyde de plomb déposé et le plomb du récipient séparateur. 13. Appareil selon la revendication 12, caractérisé en ce que des soupapes servent à régler l'arrivée du milieu de séparation en circulation continue et d'autres soupapes servent à régler le courant de sortie de ce milieu.