Brevet FR2061749A1 — publié le 19710625

i 2061749 La présente invention concerne l'élaboration de céramiques à partir de matériaux qui ont tendance à se fissurer pendant le frittage. Comme il est connu, les céramiques peuvent être obtenues par extru-sion, puis frittage d'une pâte constituée d'une matière première appropriée et d'eau. Plus récemment, les céramiques ont été préparées par concentration de solutions colloïdales pour former des gels et par frittage des gels. La méthode habituelle de frittage consiste simplement à chauffer le matériau à l'air. Toutefois on a mis en évidence que cette méthode n'est pas adaptée aux gels dont les dimensions sont supérieures à une dimension donnée, et dans lesquels un haut degré d'homogénéité a été obtenu. Un procédé pour la production de telles formes de gel par extrusion est décrit dans la demande No 40876/68. Dans ce type de gel les défauts de compacité habituels du matériau, par exemple des bulles d'air etc, ont été évités. Le matériau est caractérisé par ce que l'on peut appeler une structure de base des pores "uni-modal", ce qui signifie que la distribution et les dimensions des pores dans le gel résultent essentiellement des séparations inhérentes au matériau, et aucun effet secondaire de ce type n'est occasionné par l'écrasement du matériau dans un moule. Lorsque de tels matériaux sont extrudés, et dont la taille est supérieu re à une taille donnée, ils se fissurent lorsqu'ils sont frittés à. l'air. L'expérience a montré, par exemple, que, si l'on fritte à l'air des barres de thorine de diamètre 6 mm, les barres se fissurent longitudinalement, presque toujours en 2 parties approximativement égales. Une telle fissuration ne se produit pas pour des fragments de gels plus getits et pour les microsphères. On a découvert qu'une telle fissuration, qui résulte des contraintes induites par les phénomènes de dilatation différentielle du centre et des extrémités, peut être évitée en effectuant un frittage sous atmosphère de vapeur d'eau. Ceci peut être également réalisé en frittant]e gel dans une atmosphère constituée par ses propres gaz volatils qui contiennent, bien entendu, une gran de proportion de vapeur d'eau. Le mécanisme réel de frittage sous atmosphère de vapeur d'eau n'a pas encore été tout à fait élucidé. Cependant des études sur le comportement de la structure porëuse du gel pendant le frittage ont montré qu'une atmosphère de vapeur d'eau retarde la fermetute des pores. On considère que la fissu 70 33591 2 2061749 ration qui se produit pendant le fritlage conventionnel sous air est la conséquence d'une fermeture prématurée des pores dans les régions périphériques du matériau. Cette fermeture prématurée provoquerait une désorption accrue des gaz et un frittage des régions périphériques plus prononcé que pour les régions 5 internes et de ce fait l'apparition de contraintes différentielles induites par les dilatations différentielles. Au contraire, une atmosphère de vapeur d'eau, qui retarde la fermeture des pores de la région périphérique du gel, permet un frittage plus régulier, donc une diminution des contraintes internes. Cette présente invention a donc pour objet un procédé de frittage d'un 10 matériau permettant d'inhiber la fermeture des pores de la région périphérique du matériau, afin de permettre un frittage plus régulier et de réduire les contraintes internes. De préférence, le matériau estfritté dans une atmosphère de vapeur d'eau ou contenant de la vapeur d'eau. Le procédé objet de la présente invention est plus particulièrement ap-15 plicable à l'élaboration de céramiques à partir de gels présentant un haut degré d'homogénéité, peut également être appliqué à d'autre matériaux, dans la mesure, bien entendu, où le matériau à fritter ne réagit pas chimiquement vis à vis de la vapeur d'eau ou ne subit pas une détérioration quelconque due à cette vapeur. 20 La présente invention a également pour objet un appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'invention sera bien comprise en se référant à la description qui va suivre de deux modes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ainsi qu'aux dessins annexés dans lesquels ; 25 La figure 1 est une vue schématique d'un four de frittage à la vapeur. La figure 2 montre une barre de gel dans une capsule prête à être frit-tée dans une atmosphère constituée par ses propres gaz volatils. La figure 1 montre un appareil pour le frittage à la vapeur comprenant une chaudière 3 placée dans un four 4. La chaudière se compose d'un tube ver-30 tical en alumine. La partie inférieure du tube contient de l'eau provenant d'un réservoir 5. Cette eau peut être chauffée dans un élément 6 pour produire de la vapeur; Un creuset 7 contenant des spécimens de gels 8, porté par un support en alumine 9 qui traverse le tube 3, est placé à la partie supérieure ouverte du tube 3; le support 9 porte également un couvercle en alumine 10 qui recou-35 vre l'extremite supérieure du tube 3 et le creuset 7. Ce couvercle présente un 70 33591 3 2061749 diamètre suffisamment important pour permettre la passage de la vapeur et son échappement vers le bas. Une valve 11, placée sur le circuit d'alimentation en eau, permet de stopper l'émision de vapeur en coupant l'alimentation d'eau. Un thermo-couple 12 est également prévu à l'intérieur de l'enceinte du four 4. "L'alumine constituant les éléments principaux de l'appareil a été choisi enraison de son excellente tenue aux températures de frittage utilisées ainsi qu'à l'action corrosive de l'atmosphère de vapeur d'eau. Toutefois, tout autre matériau à haut point de fusion et à haute stabilité doit convenir. Le cycle de température le plus satisfaisant utilisé pour les opérations de frittage est fonction du matériau à fritter. Cependant un cycle satisfaisant pour des barres de gel de thorine consiste à chauffer le matériau à partir de la température ambiante jusqu'à 1150° à raison de 60°C par heure, puis à maintenir le matériau à 1150°C pendant 5 heures; La table 1 ci-dessous mon-15 tre les essais du maintien de l'atmosphère de vapeur d'eau à différentes périodes de ces cycles. TABLE 1 Influence du maintien en atmosphère de vapeur d'eau sur la fissuration longi- 10 tudinale de barres de gel de thorine (ThO^) frittées. 20 Température d'admission de la vapeur 25 30 35 100 100 100 100 420 450 100 800 100 Température de suppression d'admission de vapeur °C 1150 (après 4h. à 1150) 800 720 720 1150-(après 4h. à 1150) 850 600 1150 (après 4h. à 1150) 400 Pourcentage d ' échantillons fissurés 20 20 20 30 40 60 60 60 70 33591 4 2061749 600 800 80 620 1 150 80 Pression atmosphérique normale 100 On voit donc qu'il est préférable d'introduire de la vapeur d'eau au-desëus o o 5 de 800 C et au-dessous de 400 C. Ce qui ne constitue pas nécessairement le processus de frittage optimal pour ce matériau, et les études en cours pour l'utilisation du procédé permettront vraisemblablement d'obtenir une plus grande économie et des propriétés améliorées. Il peut s'avérer en particulier avantageux de maintenir quelques instants une température intermédiaire en atmos-10 phère de vapeur d'eau. Bien entendu la forme particulière du four et de la chaudière illustrés en figure 1 n'est donnée qu'en titre d'exemple non limitatif. Le point essentiel du procédé est que l'atmosphère de vapeur d'eau soit admise en fonction du cycle de température défini. Bien entendu le même effet peut être obtenu en frittant 15 le matériau dans une atmosphère constituée par ses propres gaz volatils. Par exemple, un gel de thorine produit au cours du'frittage de la vapeur d'eau que l'on peut utilise r pour éviter la fissuration. D'autres gaz, en particulier des vapeurs nitreuses, se dégagent également mais ne détruisent pas l'effet produit. 20 Un appareil pour le frittage d'une barre du matériau est montré sur la figure 2. Il se compose d'un tube 13 résistant à la chaleur et dont l'extrémité 14, de plus faible diamètre, est ouverte en 15. Un bouchon 16 est prévu pour fermer le tube 13 à son autre extrémité, dès qu'une barre de gel 17 a été introduite. 25 Lorsque le tube et la barre sont chauffés, la barre produit de la vapeur d'eau qui chasse progressivement l'air du tube à travers l'ouverture 15 jusqu' à ce que l'atmosphère restante soit presque entièrement constituée de vapeur d'eau. Le cycle de température utilisé peut être semblable à celui qui a été dé-30 crit ci-dessus, mais dépendra une fois encore du matériau à fritter. Bien entendu, ce dispositif n'est décrit qu'à titre d'exemple non limitatif. Il est essentiel que le récipient 13, résistant à la chaleur, présente un volume interne faible par rapport à celui des spécimens à fritter et comporte à une extrémité une ouverture de petite section permettant l'échappement de l'air et des gaz 35 volatils. Ainsi l'enrichissement de l'atmosphère en vapeur d'eau est très rapi 70 33591 5 2061749 de et la faible section de l'ouverture d'échappement empêche l'introduction en sens inverses de l'air extérieur. 70 33591 6 2061749 REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration de céramiques par frittage d'un matériau poreux, caractérisé par le fait que l'on maintient le dit matériau dans une atmosphère contenant de la vapeur d'eau pendant au moins une partie de la du- 5 rée du chauffage. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que la dite vapeur d'eau est obtenue par le chauffage d'un bain d'eau. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la dite atmosphère est obtenue par vaporisation des constituants volatils du dit maté- 10 riau. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que la dite atmosphère est en mouvement. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le dit matériau est un gel. 15 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le dit gel présente un haut degré d'homogénéité. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le dit gel est un gel thorine. 8. Procédé selon les revendications 1 et 7, caractérisé par le fait que le 20 dit matériau est chauffé progressivement à raison de 60° par heure jusqu'à 1150°C et maintenu à cette température jusqu'à ce qu,e la céramique soit formée. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la tempé- o rature de 1150 est maintenue pendant 4 heures. 25 10. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1, 2 et 4, comprenant un four et une chaudière, caractérisé par le fait que la dite chaudière est un tube dont l'extrémité inférieure est reliée à un réservoir d'eau et dont l'extrémité supérieure, ouverte , comprend un support pour le dit matériau poreux. 30 11. Appareil selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il com prend un couvercle surmontant l'extrémité supérieure dudit tube, et assujetti à celui-ci de façon non étanche, de façon à permettre la circulation de la vapeur d'eau. 12. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 35 1, 3 et 4, caractérisé par le fait qu'il comprend une enceinte contenant le dit 70 33591 7 2061749 matériau comportant une extrémité fermée et une extrémité ouverte de section plus petite que la section moyenne de la dite enceinte.