Brevet FR2086339A1 — publié le 19711231

« 1 - 2086339 L'invention concerne un procédé pour la réaction de ferro-silicium, en morceaux amenés en distribution continue, au moyen d'un agent d'halogénation gazeux de préférence de l'acide chlorhydrique, et s'étend à une installation pour 5 l'application du procédé» Les halogénures de silicium SiX^ et les silanes halogénés SiH^X^^ sont des produits de départ importants pour la fabrication de silicium très pur, de combinaisons organo-siliciques, d'acide silicique pyrogéné, de produits hydrophobes, 10 et autres. Ceux-ci peuvent être obtenus par la substitution de silicium ou d'alliages de silicium par des halogènes ou par des halogénures d'hydrogène gazeux, à des températures supérieures à 200° C environ. D'après un procédé connu, on produit, par 15 exemple, le tétrachlorure de silicium, nécessaire pour l'obtention d'acide silicique par la voie pyrogénée, par réaction de fexTZ-Silicium, contenant environ 89 à 91 de silicium, au moyen d'acide chlorhydrique à des températures d'environ 800 à 1 200° C. La réaction peut être assurée en continu, en utilisant, par 20 exemple, un réacteur de section circulaire, fermé, pourvu à sa partie inférieure, d'une grille à secousses, qui comporte, dans le voisinage de la grille, une canalisation d'alimentation en gaz, et à sa partie supérieure, d'une installation de distribution de ferrosilicium ainsi que d'une canalisation de sortie des 25 produits de réaction gazeux, réacteur alimenté par en haut avec du ferro-silicium, en morceaux, par en bas avec de l'acide chlorhydrique qui arrive à travers l'amas de FeS^ qui se trouve sur la grille. On retire les déchets produits par la réaction exothermique d'halogénation en secouant la grille, et en extrayant 30 en haut du réacteur les produits volatils de 1 ' haï ogénation. D'après des procédés connus, le démarrage du réacteur se fait en chauffant une couche mince, de 250 mm de hauteur environ par exemple, de ferrosilicium en morceaux (par exemple une granulation de 80 à 150 mm), à l'aide d'un brûleur 35 à hydrogène ou à huile, à une température à laquelle s1amorce la réaction exothermique entre l'agent d'halogénation. gazeux et le ferro-silicium, le brûleur étant monté sur le côté du réacteur et la flamme léchant la couche. L'inconvénient est ici que la vapeur d'eau, qui se forme au cours de l'oxydation du combustible, se con-40 dense partiellement dans la zone du réacteur et forme, avec l'agent 71 05801 2 - 2086339 d'halogénation. que l'on introduit à la suite, de l'acide liquide qui corrode le réacteur et provoque en plus des silicifications. Un autre inconvénient réside en ce que l'on doit opérer avec une combustion exempte de noir de fumée, par exemple d'huile avec un 5 excès d'oxygène. On arrive alors facilement à oxyder la surface de ferrosilicium et par suite à rencontrer des difficultés dans la réaction d'halogénation qui suit. P0ur éviter ces inconvénients, il a déjà été essayé de porter le ferro-silicium à la température néces-10 saire en versant dessus du charbon de bois en ignition. On rencontre alors deux difficultés s si l'on prévoit une couche de ferrosilicium mince,,qui puisse être bien chauffée dans epn épaisseur, on ne peut augmenter que lentement le ferro-silicium que l'on doit fournir au réacteur après amorçage de la réact ion j, pour arriver à 15 la quantité qui doit être apportée à pleine marche, car une trop rapide élévation de l'alimentation provoque régulièrement un refroidissement 9de la couche de démarrage préchauffée,en-dessous de la température d'amorçage de la réaction. Si en revanche on part d'une couche 20 épaisse de ferro-silicium„ le charbon de préchauffage échauffe certes la partie supérieure de cette couche assez pour que celle-ci réagisse et que la réaction soit transmise à d'autres quantités de ferro-silicium arrivant par le haut, mais la matière en morceaux, . qui se trouve en dessous de cette couche de démarrage,reste toute-25 fois,pour la plus grande part^soustraite à la réaction et bloque alors la grille, car la zone de réaction ne se propage pratiquement pas en sens inverse de la direction du courant de réactif gazeux introduit en-dessous de la grille. Le temps nécessaire,dans les procédés 30 courants de préchauffagef pour arriver à pleine marche est important et se monte, dans les réacteurs d'un débit horaire de tOO kg de ferro-silicium, dans les cas favorables,jusqu'à 48 heures environ. L'invention a pour but de remplacer ces procédés de mise en route des réacteurs^destinés à la substitu- 35 ' tion de ferro-silicium au moyen d'un agent d'halogénation gazeux, qui demandent pour partie un appareillage coûteux, et qui dans l'ensemble font perdre du tempsset de plus ne sont pas sûrs, par un procédé grâce auquel on peut obtenir „ par une voie Bimple, un préchauffage rapide et efficace d'un réacteur à grille à secousses, 40 complètement rempli au préalable d'un amas de morceaux de ferrosilicium. 71 05801 ~ 3 - 2086339 le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on fait lécher un amas de ferro-silicium en morceaux, par en bas, par un gaz protecteur, on fait alors passer,en des points situés en amont de ce courant de gaz#à l'intérieur de l'amas, et 5 au moins en un lieu voisin de la grille, un couraht électrique qui passe dans au moins une partie de la section de l'amas, jusqu'à ce que la zone de l'amas où passe ce courant soit arrivée à une température minimum de 200SGa on remplace alors le gaz protecteur, immédiatement ou progressivement, par l'agent d'halogénation gazeux, 10 et on arrête l'arrivée de courant électrique aussitôt que l'arrivée d'agent d'halogénation gazeux suffit pour entretenir la réaction exothermique. Suivant un mode ayantageux d'exécution du procédé suivant l'invention, on remplace le gaz protecteur,quand 15 la température de l'amas dans la zone parcourue par le courant électrique est arrivée entre 600 et 900°C environ, de préférence vers 800°C, par de l'acide chlorhydrique. Comme gaz protecteur, on utilise un gaz inerte, de l'azote de préférence. Pour le préchauffage de la couche 20 de démarrage, on peut utiliser un courant électrique dont la tension sera celle qui trouve couramment son utilisation pour les travaux de soudure. Pour l'amorçage de la réaction de substitution, il suffit de concentrer le courant électrique,à l'intérieur de 25 l'amas,sur une étendue limitée. Il est formé de ce fait dans l'amas un ilot chauffé, sensiblement ovale, d'où la réaction peut se propager rapidement. L'importance de cette étendue se réglera d'après les caractéristiques de la source de tension; elle sera adaptée empiriquement à celle-ci. 30 La température dans la zone parcourue par le courant électrique sera de préférence mesurée au moyen d'un couple thermo-électriqué disposé dans un tube de protection thermique. L'invention, s'étend à une installation pour l'application du procédé ci-dessus. 35 Elle est-caractérisée par un réaeteur de forme circulaire, fermé, d'un modèle connu, pourvu à sa partie inférieure d'une grille à secousses, qui .comporte,en dessous de -la grille des canalisations d'arrivée de gaz, et à sa partie supérieure, un, dispositif d'alimentation en ferro-silicium, ainsi qu'une canalisation 40 de sortie pour les produits gazeux de la réaction. 71 05801 - 4 - 2086339 L'installation suivant l'invention est caractérisée par au moins deux passages pratiqués dans l'enveloppe du réacteur, disposés au-dessus de la grillé, dont deux au moins se trouvent dans le voisinage de la grille,, par des électrodes,en 5 matière condustrice de l'électricité,introduites dans le réacteur, isolées par ces passages, ainsi que par au moins un thermo-couple qui se trouve dans un tube de protection thermique, disposé sur le côté d'une ligne idéale de jonction d'éléctrodes de pôles contraires, de préférence voisines de la grille. 10 Des électrodes en fer rond,dont l'avant se termine en pointe d'environ 20 mm de diamètre par exemple, ont, entre autres, fait leurs preuves. Leur isolement par rapport à l'enveloppe métallique du réacteur peut être assuré, dans un mode d'exécution particulièrement simple de l'invention, par un enrou-15 lement de rufc\an d'amiante dans la zone de leur passage au travers-de l'enveloppe du réacteur. Une mesure^particulièrement exemple de perturbations et permettant un réglage suffisamment précis.-de. la température qui s'établit dans la zone de l'amas parcourue par le 20 courant électrique,sera possible si le thermo-couple est disposé à 10 à 20 cm sur le côté de la ligne idéale qui relie deux électrodes de sens contraire. L'installation de l'appareillage .et la conduite dû procédé suivant l'invention sont expliqués ci-après,avec 25 référence à la figure qui représente un exemple de réalisation de 1'invention. Exemple z L'installation suivant l'invention est constituée par un réacteur 1 fermé, de section circulaire, qui est •30 pourvu à"sa partie inférieure d'une grille à secousses 2, et qui contient un amas de ferro-silicium à 89 à 91%, dont la granulation est d'environ 80 à 150 mm. En dessous de la grille, est montée une canalisation d'arrivée 3 de l'agent d'halogénation gazeux, où de gaz protecteur. A la partie supérieure du réacteur, se trouve un 35 dispositif d'alimentation 4 pour le ferro-silicium, ainsi qu'une canalisation de sortie 5 pour les produits gazeux de la réaction. A peu près à 15 cm au-dessus de la grille, se trouvent, sur les parois opposées du réacteur, deux passages 6. Par ces passages, les électrodes 7 entrent dans le réacteur. Elles sont constituées 40 par des fers ronds de 20 mm de diamètre dont l'avant se termine en 71 G5801 ~ 5 - 2086339 pointe. Les électrodes sont séparées l'une de l'autre par une distance d11 environ 400 mm. Elles sont isolées électriquement;,par rapport aux passages 6, au moyen d'un enroulement 8 de bande d'amiante. 5 Dans le tiers supérieur de l'amas, il est de même monté une paire correspondante d'électrodes 7'. Les électrodes qui s'opposent sont reliées avec les pôles d'une source de tension 9 (transformateur de soudure). Un thermo-couple 10,qui se trouve dans un tube de protection thermique, est poussé,d'en bas, 10 entre les barreaux de la grille, à environ 20 mm au-dessus du niveau de celle-ci. L'organe sensible à la chaleur se trouve à environ 13 cm sur le côté de la ligne idéale qui relie les électrodes 7 proches de la grille. Le thermo-couple est relié à un 15 dispositif thermométrique 11. Le réacteur,, qui contient l'amas de ferrosilicium en morceaux,est d'abord, lors de sa mise enroute, rincé, d'en bas, par la canalisation 3 d'arrivée de gaz, avec environ 50 nm3/h d'azote. Ensuite on envoie dans les électrodes une tension 20 d'environ 60 volts et on observe la température sur le cadran thermométrique. Quand une température d'environ 800°0 est atteinte, le courant d'azote est remplacé par un courant d'acide chlorhydrique d'environ 40 nm3/h, qui est ensuite augmentésavec l'augmentation de la températurer,à la quantité prévue pour le fonctionnement. Sur 25 toute la surface de la section et sur toute la hauteur de l'amas, il s'établit peu à peu une zone réactive chaude à environ 1 100°C, de sorte que la mise en route du four est terminée. On retire alors du réacteur les électrodes 7 et 7*, et ferme les passages 6 et 6'. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée 30 à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 71 05801 - 6 - 2086339 REVBIBICAMOIS t °f Procédé pour la mise en route de réacteurs destinés à la réaction de ferro-silicium en morceaux par un agent d'halogénation gazeux, tel que l'acide chlorhydrique 5 procédé caractérisé en ce que l'on rince l'amas, d'en bas avec tin gaz protecteur, et on envoie, en amont de ce courant gazeux à l'intérieur de l'amas, en un emplacement voisin de la grille, un courant électrique qui traverse au moins une partie de la section de l'amas jusqu'à ce que la zone de l'amas, traversée par le 10 courant électrique, ait atteint au minimum une température de 200° C, on remplace alors le gaz protecteur, immédiatement ou progressivement, par l'agent d'halogénation gazeux, et on arrête l'arrivée de courant électrique aussitôt que l'arrivée d'agent d'halogénation gazeux suffit pour entretenir la réaction exothermique. 15 2°/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 'ce que l'on remplace le gaz protecteur par du gaz acide chlorhydrique, quand la zone de l'amas traversée par le courant électrique a atteint une température qui se situe entre 600 et 900° C environ, plus particulièrement à 800° C. 20 3°/ Procédé suivant l'une des revendica tions 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme gaz protecteur, un gaz inerte, de l'azote de préférence. 4°/ Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fournit le 25 courant électrique sous une tension telle que celle qui est utilisée couramment pour les travaux de soudure. 5°/ Proeé'dé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on concentre le flux de courant électrique sur une étendue limitée à l'intérieur 30 de l'amas» 6°/ Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on mesure la température, dans la zone parcourue par le courant électrique dafis l'amas, au moyen d'un thermocouple disposé dans un tube de 35 protection thermique. 7°/ Installation pour l'exécution du procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, constituée par un réacteur de section circulaire, fermé, pourvu à sa partie inférieure d'une grille à secousses, qui comporte en-dessous de 40 la grille, des canalisations d'arrivée de gaz, et, sur sa partie 71 05801 2086339 supérieure un-dispositif distributeur de ferro-silicium ainsi qu'une canalisation de sortie des produits gazeux de la réaction, installation caractérisée en ce qu'il e3t prévu dans l'enveloppe du réacteur, au moins deux passages disposés au-dessus de la grille, 5 dont deux au moins se trouvent dans le voisinage de la grille, deux électrodes en matière conductrice de l'électricité étant introduites, isolées, par ces passages, dans le réacteur, et au moins un thermo-couple est monté dans tin tube de protection thermique et est disposé à côté de la ligne idéale qui relïë les élec-10 trodes de sens opposé de préférence les plus voisines de la grille; 8°) Installation suivant la revendication 7, caractérisée par des électrodes en fer rond qui se terminent en pointe vers l'avant de 20 mm de diamètre environ. 15 9°) Installation suivant l'une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que les électrodes sont isolées par rapport au réacteur par un enroulement de bande d'amiante; 10°) Installation suivant l'une quelcon-20 que des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le thermocouple est disposé à 10 à 20 cm environ sur le côté de la ligne idéale qui relie deux électrodes de pôles contraires.