Brevet FR2096439A1 — publié le 19720218

L'objet de l'invention consiste en une électrode pour la réduction électrochimique de l'oxygène dans des électrolytes alcalins, ainsi qu'en un procédé de fabrication de cette électrode. 5 II est connu d'utiliser, pour la réduction de l'oxygène, un corps d'électrode poreux auquel on fait arriver l'oxygène de façon permanente depuis le côté du gaz. Il est connu, en outre, que la réaction électrochimique de l'oxygène qui a lieu, de préférence, à la limite des trois 10 phases constituées par le conducteur d'électrons, le gaz oxygène, et 1'électrolyte, est fortement favorisée par divers catalyseurs. Ces catalyseurs permettent d'obtenir des densités de courant techniquement utilisables, de sorte que de telles électrodes à oxygène munies d'un catalyseur servent comme électrode positive 15 dans des piles à combustible, avec une électrode à combustible appropriée comme électrode négative. Mais les électrodes à oxygène peuvent aussi être utilisées avec avantage comme électrode positive dans une cellule galvanique dans laquelle l'électrode négative est constituée d'une électrode électrochimique pouvant 20 se recharger, comme cela est usuel dans les accumulateurs. Comme la réduction de l'oxygène se déroule sous un potentiel positif relativement élevé, il est nécessaire que la matière de l'électrode résiste à la corrosion vis-à-vis dé 1'électrolyt e utilisé en l'espèce. 25 Les catalyseurs les plus connus pour la réduction élec-? trochimique de l'oxygène sont le platine et l'argent, lesquels sont disposés à l'état finement divisé dans un corps d'électrode poreux. Comme matière de support pour le catalyseur, on utilise fréquemment le charbon actif que, dans de nombreux cas, on intro-30 duit sous pression dans une grille métallique résistant à la corrosion, afin d'améliorer la résistance mécanique et la conductibilité de l'électrode. Pour l'utilisation technique des électrodes à oxygène, on demande une durée de vie d'environ dix mille heures de ser-35 vice. Même les catalyseurs connus les plus actifs, comme le platine et l'argent, ne permettent, cependant, de donner satisfaction à cette condition que s'ils sont présents dans l'électrode à oxygène à l'état de concentrations sensibles. Or, cela augmente dans une mesure si considérable le coût de la puissance électri-40 que produite que les électrodes à oxygène munies de pareils cata 71 22789 2 2096439 lyseurs en métal précieux sont dépourvues d'intérêt économique dans la plupart des applications techniques demandant une puissance élevée. C'est la raison pour laquelle on a également proposé, 5 pour la réduction de l'oxygène, d'autres catalyseurs qui ne contiennent aucun métal précieux. C'est ainsi que récemment on a proposé par exemple d'utiliser, comme catalyseur, des chélates métalliques tels que la phtalocyanine de fer. Or, ces derniers ne sont stables qu'en milieu acide. De plus, leur activité électro-10 catalytique est liée à la présence d'un métal de substrat (support), les résultats les meilleurs ayant été obtenus jusqu'ici avec un substrat à l'or. D'autre part, on a proposé, comme catalyseur, des oxydes mixtes, comme par exemple les spinells, les chromites, les 15 ferrites, les cobaltites, les manganites, les vanadat.es, de même que les bronzes au tungstène. Bien qu'il s'agisse en l'espèce de substances d'un prix relativement élevé, qui, de plus, présentent une bonne stabilité à la corrosion, leur emploi n'a pu se répandre, étant donné que, jusqu'à présent, on n'est pas parvenu à 20 reproduire de façon satisfaisante leur activité électrochimique. On a proposé d'autre part d'utiliser comme matière de catalyseur, à la place.du platine, qui est coûteux, les borures, les siliciures, les carbures ou les nitrures, ou à la fois les carbures et les nitrures de l'un ou de plusieurs des métaux de 25 transition des groupes secondaires IV à VIII du système périodi-r que des éléments. Pour la formation de ces catalyseurs, on fait entrer en réaction, d'après ces propositions, ùn composé aisément vaporisable du bore, du silicium * du carbone ou de l.1 azote j ou à la fois du carbone et de l'azote, avec un composé aisément vapo-50 risable d'un ou de plusieurs des métaux de transition précités, et cela dans une atmosphère réductrice, et à une température suffisamment élevée, à la surface d'un corps d'électrode poreux. L'inconvénient de ce procédé consiste en ce que le borure, carbure, nitrure ou siliciure, ou à la fois nitrure et. siliciure 35 ainsi formé présente une composition très fortement diversifiée, suivant la composition de la phase gazeuse et en particulier la concentration locale du gaz telle qui s'établit dans les pores du corps de l'électrode, de même que suivant la température. Il n'est donc pas possible non plus de reproduire de façon simple 40 les pouvoirs catalytiques de ces composés. De plus, il ne se forme 71 22789 3 2096439 dans les pores que de faibles quantités de catalyseur, de sorte que ce n'est que par une répétition, reproduite plusieurs fois, du procédé de fabrication qu'on peut réaliser une concentration suffisante du catalyseur à la surface des pores. D'autre part, 5 quelques-un des composés connus comme catalyseurs d'après ces propositions ne peuvent s'obtenir de la manière décrite, car ils ne sont pas stables aux températures atteintes au cours de la préparation. Il en est ainsi par exemple avec les carbures de nickel et de cobalt lesquels, ainsi que cela est connu, se dé-10 composent en leurs constituants, le nickel et le carbone, dès une température de 300*G, c'est-à-dire bien en-dessous de la température de la réaction prévue en phase gazeuse. Dans la pratique, on a observé qu'il est nécessaire d'utiliser des substances actives présentant une stabilité chimi-15 que et physique extraordinairement grande, étant donné qu'une solubilité ou corrosion même faible du catalyseur à l'intérieur de 1'électrolyte, du fait de la quantité de catalyseur en général très faible seulement, entraine une baisse immédiate de la puissance électrochimique dont l'électrode est capable. Or, étant 20 donné le potentiel fortement positif qui est caractéristique de l'électrode à oxygène, la résistance à la corrosion de la plupart des carbures ou nitrures purs dans les électrolytes alcalins n' est pas suffisante pour l'obtention dans la pratique d'une durée de vie intéressante techniquement. Dans ces composés, la struc-25 ture du réseau est à ouverture plus grande que dans lé cas du métal pur, le plus souvent stable. Or, cela a pour effet que l'énergie d'activation pour détacher les atomes du métal du réseau cristallin se trouve réduite et la résistance à la corrosion diminuée. 30 Le but de l'invention consiste en l'obtention d'une électrode exempte de métaux précieux, destinée à la réduction électrochimique de l'oxygène dans un électrolyte alcalin, qui ne présente pas les inconvénients indiqués ci-dessus, et qui, de plus, puisse se fabriquer d'une manière simple et économique. 35 L'invention concerne une électrode pour la réduction électrochimique de l'oxygène dans un électrolyte alcalin, cette électrode étant constituée d'un corps d'électrode poreux qui contient une matière d'un catalyseur activant la réaction de l'oxygène. L'électrode conforme à l'invention est caractériséé par le 40 fait que sa matière se compose principalement d'au moins un car 71 22789 k 2096439' bure mixte ou allié, non stoechiométrique, pauvre en oxygène, d'au moins deux des métaux constitués par le nickel, le cobalt, le fer et le manganèse. Ces carbures mixtes non stoechiométriques, c'est-à-5 dire mélanges des carbures de différents métaux du groupe indiqué, de même que les carbures alliés, c'est-à-dire les carbures de différentes phases d'alliages de ces métaux se sont révélés comme particulièrement efficaces pour la réduction électrochimique de l'oxygène. De plus, l'expérience montre que ces carbures 10 de deux ou davantage des métaux indiqués présentent une grande résistance à la corrosion dans leis électrolytes alcalins sous le potentiel positif élevé de l'électrode à oxygène, et conviennent par conséquent particulièrement bien comme matière de- catalyseur pour la réduction de l'oxygène en fonctionnement permanent. 15 D'autre part, une pareille matière de catalyseur peut se préparer de façon reproductible, en une quantité techniquement suffisante, à un prix réduit, d'une manière simple, et de façon à présenter une composition définie, en l'obtenant par une réaction topochimique facile à réaliser. 20 L'invention concerne en outre un procédé de fabrication de l'électrode conforme à l'invention. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on travaille un mélange pulvérulent, contenant au moins deux des métaux précités ainsi que du carbone, en en constituant un corps d'électrode de la forme voulue, et par le fait 25 qu'on soumet les particules du mélange à un frittage dans le vide ou dans une atmosphère inerte, en sorte qu'il se forme un corps d'électrode fritte poreux, cependant que, par une réaction topochimique entre les particules du mélange, on donne naissance à un carbure mixte ou allié, pauvre en oxygène, et non stoechiométri-30 que, dans le corps de l'électrode. Les métaux cités peuvent, dans le mélange servant à la fabrication, se présenter sous une formé pure ou allouée, ou sous forme d'une combinaison, par exemple d'hydrure métallique. Le mélange à l'état de poudre contient d'autre part de préférence 35 5 % en poids à 10 % en poids, au maximum, de charbon pulvérisé, ce dernier étant constitué de préférence par un charbon actif à surface mesurée par la méthode BET, la plus grande possible (par 2 exemple 1500 m par gramme). Dans cette application, le charbon actif d'origine végétale est supérieur aux autres charbons actifs, ko par exemple à ceux d'origine animale. 71 22789 5 2096439 On a observé qu'il est particulièrement avantageux pour le travail du mélange de poudre avant le frittage, pour en constituer un corps d'électrode de la forme voulue, d'utiliser une suspension aqueuse du mélange à l'état de poudre, avec un épais-5 sissant, par exemple de la méthylcellulose. En ce qui concerne la réaction topochimique entre particules du mélange à l'état de pondre, il s'agit tout d'abord et essentiellement d'une dissolution physique du carbone à la surface des particules métalliques ou particules d'alliage. Ainsi 10 que cela sera décrit plus loin, les conditions réalisées lors du frittage et lors du refroidissement consécutif.exercent une influence sur les propriétés catalytiques de 1'électrode. Pour obtenir une longue durée en service de 1'électrode, il est important que, du côté du gaz, on réalise une bonne 15 hydrophobie. Dans le procédé de l'invention, on peut assurer cela de préférence par application d'une couche de fond hydrophobe organique appropriée, et application, ensuite, d'une membrane hydrophobe poreuse. On a observé que l'adhérence de cette couche de fond hydrophobe sur le catalyseur selon l'invention est par-20 ticulièrement bonne. Par chauffage du corps de l'électrode, jusqu'au voisinage du point de fusion de la substance organique, on peut accroître l'adhérence de la couche de fond hydrophobe sur la matière de l'électrode. Par ce moyen, il se produit en même temps un revenu qui accroît l'activité du catalyseur et sa résistance à 25 la corrosion. On obtient donc un double effet par ce réchauffage du corps de l'électrode lors de l'application de la couche de fond hydrophobe, de sorte que cette opération présente un avantage particulier dans la fabrication d'électrodes à oxygène d'une activité élevée et très durables. 30 Dans les électrodes en carbure que l'on connaît pour la réaction de l'oxygène, l'activité catalytique doit être attribuée principalement aux perturbations du réseau qui se produisent lors de la fabrication de l'électrode par la réaction gazeuse ou par le frittage. Dans les carbures mixtes ou carbures alliés non 35 stoechiométriques prévus conformément à l'invention, ces perturbations dans le réseau sont au contraire peu importantes, et sont même recherchées. Les propriétés catalytiques doivent en effet être attribuées, en l'espèce, essentiellement à la configuration électronique spéciale des carbures mixtes ou carbures alliés non 40 stoechiométriques. Lors du refroidissement du corps de l'élec 71 22789 6 2096439 trode, après le frittage, les perturbations dans le réseau peuvent, en effet, être éliminées par un revenu, en même temps que la surface intérieure du catalyseur se réduit, ainsi que des mesures par la méthode BET connue l'ont fait ressortir. Cette sup-5 pression des perturbations du réseau par un revenu fournit d'autre part une plus grande résistance des carbures à la corrosion. Les carbures mixtes ou alliés non stoechiométriques prévus conformément à l'invention peuvent être représentés par la formule suivante : 10 (MA- VJ(C>t où désigne un métal de départ, relativement stable, choisi parmi les métaux cités, par exemple le nickel ; Mg désigne un métal d'addition, choisi parmi les métaux cités, sa proportion étant telle que détermine encore la structure du réseau ; et, y peut 15 avoir une valeur comprise entre 0,4 et 0,9» en vue de garantir des carbures mixtes ou alliés sous-stoechiométriques. Du fait de la teneur en carbone relativement faible des carbures mixtes ou alliés sous-stoechiométriques, l'agrandissement des mailles du réseau est plus faible, et de ce fait le ca-20 talyseur est analogue, par la structure, au métal de départ stable par exemple au nickel. D'autre part, le procédé de fabrication conforme à l'invention entraine une très faible teneur en oxygène du catalyseur, par le moyen de quoi les propriétés catalytiques du catalyseur se trouvent améliorées. 25 L'activité catalytique de l'électrode selon l'invention correspond, à peu près, à celle des électrodes connues avec du platine comme catalyseur. Le revenu du catalyseur, au cours du refroidissement qui fait suite au frittage, revenu qui se produit dans la gamme de température dans les limites de laquelle les car-30 bures des métaux cités ne se décomposent pas encore (environ 300*C) s'est révélé, à l'expérience, comme particulièrement favorable à l'activité du catalyseur et à sa résistance à la corrosion. Il va de soi que le corps d'électrode peut aussi contenir, en dehors des métaux cités ci-dessus, d'autres métaux d'ad-35 dition, comme par exemple du cuivre. D'autre part, il peut aussi y.avoir, le cas échéant, de l'azote en faible quantité dans le carbure mixte ou d'alliage non stoechiométrique, à côté du carbone. Exemple 1 40 On mélange 8 parties en poids de nickel en poudre, dont la gros 71 22789 7 2096439 seur moyenne des grains est d'environ 3 microns, à 5 parties en poids de cobalt en poudre d'une grosseur moyenne des grains d'environ 3 microns ainsi qu'à 1 partie en poids de charbon pulvérisé provenant de charbon actif d'origine végétale ayant une surface * / 2 5 spécifique mesurée par la méthode BET de plus de 1600m par gramme et une grosseur moyenne des grains d'environ 10 microns. On travaille le mélange, pour en obtenir une suspension homogène, avec 50 parties en poids d'eau contenant 1 partie en poids de méthyl-cellulose, et on applique cette suspension, par pulvérisation, à 10 l'aide d'un pistolet de pulvérisation, de façon uniforme et sur les deux faces sur un support formé d'une toile fine de nickel à mailles de 0,077 mm. Lors de l'application par pulvérisation, on fait chauffer le support, à l'aide d'un élément chauffé de soutien, jusqu'à 110*C - 5*C, en sorte que la vapeur se vaporise 15 immédiatement lors de l'arrivée de la suspension sur le support. Quand on a appliqué, par centimètre carré de surface extérieure de l'électrode, environ 85 nig de masse sèche sur le support, on soumet le corps d'électrode brut ainsi obtenu, pendant une heure et à 890*C, dans une atmosphère d'argon, à un frit-20 tage au cours duquel la méthylcellulose se décompose, puis on refroidit l'électrode. Par réaction topochimique entre les particules de nickel ou de cobalt, d'une part, et les particules de charbon, d'autre part, se produit la formation d'un carbure mixte. On de obtient/cette façon le corps d'électrode sous la forme d'une pièce 25 frittée poreuse qui contient la matière du catalyseur sous forme d'un carbure mixte de nickel et de cobalt ayant une composition définie, et à l'état régulièrement réparti sur l'ensemble de la structure de l'électrode. Ensuite, on commence par rendre hydrophobe d'un côté 30 le corps d'électrode fritté, au moyen de l'application, par pulvérisation, d'une suspension de particules de polytétrafluoré-thylène (téflon), par exemple d'une suspension de téflon 30 N du commerce telle qu'elle est fournie par la Société Dupont de Nemours. Lors de l'application par pulvérisation, on place la pièce 35 frittée sur un support chauffé, en sorte que la phase liquide de la suspension se vaporise quand elle vient frapper le corps de l'électrode. Sur le côté de l'électrode rendu hydrophobe, on ap- . 2 . plique ensuite, sous une pression de 50 kg/cm , une mince membrane poreuse de téflon du commerce à pores d'un diamètre moyen 40 de 10 microns et d'une porosité définie d'environ 70 %. Par un 71 22789 8 2096439 frittage d'une heure à 330°C sous vide ou sous gaz de protection, on solidifie enfin sur le corps d'électrode le téflon appliqué. Des mesures de polarisation suivant la méthode connue des demi-piles de mesure de .polarisation d'électrodes fournissent, dans de la potasse caustique à 5 25*C et sous une surpression d'air de 0,01 atmosphère, les résultats suivants pour cette électrode. Potentiel par rapport Hg/Hg/0 Densité du courant On peut faire fonctionner cette électrode pendant un temps de longue durée sous forme d'électrode à oxygène atmosphérique avec une très faible surpression d'air d'environ 0,005 atmosphère. 15 Quand on maintient l'air exempt d'anhydride carbonique de façon traditionnelle, on peut atteindre une durée en service de plus de 8000 heures. Exemple 2 A partir d'un mélange composé de 18 parties, en poids, de poudre 20 de nickel (grosseur moyenne des grains de 3 microns), de 12 parties en poids de poudre de cobalt (grosseur moyenne des grains 3 microns) et de 2 parties en poids de charbon actif en poudre (grosseur moyenne des grains de 10 microns), on prépare avec 80 parties en poids d'eau contenant 2 parties en poids de méthylcel-25 lulose, une suspension, et on applique celle-ci, comme cela a été décrit, de façon uniforme sur les deux faces d'une toile de nickel à mailles fines chauffée. Ensuite, on fait fritter l'ébauche obtenue, pendant 30 minutes dans une atmosphère d'argon, la température de frittage étant de 840*C i 10°C. Après le frittage et 30 refroidissement consécutif, on rend l'électrode hydrophobe, comme cela a déjà été décrit. Les résultats des mesures en service de cette électrode servant d'électrode à oxygène atmosphérique sont, dans ce cas également, compris dans les mêmes limites que dans l'exemple 1. 35 Exemple 3 On mélange 15 parties en poids de nickel en poudre (grosseur moyenne des grains de 3 microns environ) à 5 parties en poids de cobalt en poudre (grosseur moyenne des grains de 3 microns) ainsi qu'à une partie en poids de charbon pulvérisé de la sorte utili-40 sée dans l'exemple 1. (volt) (mA/cm2) 50 150 220 10 0,10 0,135 0,150 71 22789 9 2096439 On prépare à partir de ce mélange, comme cela a été décrit dans l'exemple 1, une suspension pouvant être pulvérisée, et qu'on applique sur une toile de nickel à mailles fines et chauffée. Par frittage à 970°C dans l'argon pendant une heure et refroidisse-5 ment consécutif, on obtient un corps d'électrode fritté qui contient, comme catalyseur, un carbure mixte de nickel et de cobalt non stoechiométrique avec environ 23 % de carbone par défaut. La suite de la mise en oeuvre du corps d'électrode (en vue de le rendre hydrophobe) a lieu comme dans l'exemple 1. L'électrode 10 obtenue de cette façon fournit, utilisée en service à titre d'électrode à oxygène atmosphérique, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, un rapport à peu près semblable entre la polarisation et la densité du courant. Exemple 4 15 On prépare à partir d'un mélange en poudre composé de 12 parties en poids de nickel en poudre (grosseur moyenne des grains de 3 microns), de 3 parties en poids de manganèse en poudre (grosseur moyenne des grains de 3 microns) et d'une partie en poids de charbon actif en poudre, un corps d'électrode brut, comme cela a été 20 décrit dans l'exemple 1, en utilisant comme support une toile à mailles fines (grosseur des mailles 0,08 mm) en acier inoxydable. Ensuite, on fait fritter sous vide pendant 30 minutes à 900°C le corps d'électrode, puis on le refroidit, pour produire, dans le corps d'électrode, un carbure mixte de manganèse et de nickel ac-25 tif du point de vue électrochimique et sous-stoechiométrique. Le corps d'électrode rendu hydrophobe après frittage comme dans l'exemple 1 fournit, en service à titre d'électrode à oxygène atmosphérique, des résultats de mesure qui sont analogues à ceux de l'exemple 1. 30 L'utilisation, ci-dessus décrite, d'une toile métalli que comme support de la masse de l'électrode est avantageuse lorsque cela facilite la fabrication de l'électrode en même temps que cela communique à l'électrode terminée une solidité mécanique accrue et une plus grande conductibilité électronique. 35 Au lieu du polytétrafluoréthylène, on peut aussi utili ser d'autres hydrocarbures hydrophobes. C'est ainsi que le poly-éthylène à chaîne de longueur moyenne convient particulièrement bien pour rendre l'électrode hydrophobe. 71 22789 10 2096439 REVENDICATIONS 1. Electrode pour la réduction électrochimique de l'oxygène en électrolyte alcalin, composée d'uni corps d'électrode poreux contenant une matière constituée d'un catalyseur activant la réaction 5 de l'oxygène, caractérisée par le fait que le catalyseur se compose principalement d'un carbure mixte ou carbure d'alliage pauvre en oxygène, non stoechiométrique, d'au moins deux des métaux constitués par le nickel, le cobalt, le fer et le manganèse. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le 10 fait que la teneur en carbone du catalyseur est au maximum de 10 % en poids. 3. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le corps de l'électrode est muni, sur son côté exposé au gaz, d'au moins une couche hydrophobe. 15 4. Electrode selon les revendications 1 et 3* caractérisée par le fait que la couche hydrophobe se compose de polytétrafluoré-thylène. 5. Electrode selon les revendications 1 et 3, caractérisée par le fait que la couche hydrophobe se compose d'un hydrocarburè po- 20 lymérisé à chaîne de moyenne longueur. 6. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le corps de l'électrode est une pièce frittée. ?. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle présente une structure de support électroniquement 25 conductrice disposée au moins en partie à l'intérieur du corps de l'électrode. 8. Procédé de fabrication d'une électrode selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre un mélange en poudre qui contient au moins deux des métaux cités ainsi que du 30 carbone, pour former un corps d'électrode de la forme voulue, et que l'on soumet les particules du mélange, sous vide ou dans une atmosphère inerte, à un frittage de telle sorte qu'il se forme un corps d'électrode fritté et poreux, cependant que, par réaction topochimique entre les particules du mélange, on donne naissance, 35 dans le corps de l'électrode, à un carbure mixte ou carbure d'alliage pauvre en oxygène, non stoechiométrique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on applique le mélange à l'état de poudre sur une structure métallique de support. 40 10. Procédé selon les revendications 8 et 9, caractérisé par le 71 22789 11 2096439 fait qu'on prépare, à l'aide du mélange à l'état de poudre et d'un liquide, une suspension qu'on applique sur une structure métallique de support au moins sur l'une des faces de celle-ci, en vue d'obtenir une ébauche d'électrode de la forme voulue, qu'on 5 solidifie cette ébauche d'électrode par frittage, en même temps qu'on libère le carbone du réseau du métal au cours d'une réaction topochimique entre les particules du mélange à l'état de poudre et qu'on rend possible, par ce moyen, la formation, lors du refroidissement du corps d'électrode, du carbure mixte ou carbure 10 d'alliage non stoechiométrique. 11. Procédé selon les revendications 8 et 10,caractérisé par le fait qu'on fait revenir la matière du catalysateur sous gaz de protection à une température située dans la partie supérieure de la région d'existence des carbures mixtes, ou carbures d'alliages. 15 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que sur la face, située du côté du gaz, du corps d'électrode fritté, on applique au moins une couche poreuse hydrophobe. 13. Procédé selon les revendications 8 et 12, caractérisé par le fait qu'on applique la couche hydrophobe, sous forme de sus- 20 pension d'une matière hydrophobe dans un liquide, de façon uniforme, sur le côté exposé au gaz, du corps d'électrode fritté, en même temps qu'on fait chauffer ce dernier de telle sorte que le liquide soit immédiatement vaporisé quand la suspension le frappe, en sorte que la couche hydrophobe se trouve consolidée par frit-25 tage sur le corps d'électrode. 14. Procédé selon les revendications 8 et 13, caractérisé par le fait que l'on applique par pulvérisation la suspension de la matière hydrophobe. 15» Procédé selon les revendications 8 et ±k, caractérisé par 30 le fait qu'on applique sous pression sur la couche hydrophobe une membrane poreuse qu'on lie ensuite par chauffage au corps de l'électrode. 16. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la teneur en carbone du mélange de poudre" est au maximum de 35 10 pour cent en poids. 17. Procédé selon les revendications 8 et 16, caractérisé par le fait que le carbone contenu dans le mélange à l'état de poudre est constitué par de la poudre de charbon actif. 18. Procédé selon les revendications 8 et 17, caractérisé par kO le fait qu'on utilise un carbon actif d'origine végétale. 71 22789 12 2096439 19. Procédé selon les revendications 8 et 18, caractérisé par le fait que le charbon actif présente une surface intérieure qui, 2 mesurée par la méthode dite BET, est de 1500 m /g. 20. Procédé selon les revendications 8 et 17, caractérisé par 5 le fait qu'on utilise un charbon actif d'une grosseur de grains d'environ 10 microns. 21. Procédé selon les revendications 8 et 17, caractérisé par le fait que le mélange à l'état de poudre se compose de nickel en poudre, de cobalt en poudre et de charbon actif en poudre. 10 22. Procédé selon les revendications 8, 16, 17 et 21, caractérisé par le fait que le mélange à l'état de poudre se compose, en poids, d'environ 45 à 75 % de nickel, de 20 à 50 % de cobalt et de 5 à 10 % de charbon actif. 23. Procédé selon les revendications 8 et 17, caractérisé par 15 le fait que le mélange à l'état de poudre se compose de nickel en poudre, de manganèse en poudre et de charbon actif en poudre. 24. Procédé selon les revendications 8, 16, 17 et 23, caractérisé par le fait que le mélange à l'état de poudre se compose, en poids, d'environ 75 % de nickel, de 19 % de manganèse et de 20 6 % de charbon actif. 25. Procédé selon les revendications 8, 11 et 13, caractérisé par le fait que le revenu de la matière du catalyseur et le frittage de la couche hydrophobe se font en une seule opération.