Brevet FR2104637A1 — publié le 19720421

La présente invention concerne des nouveaux esters aromatiques ou hétéroaromatiques N-benzimidazole-carbamiques caractèrisés par la présence d'un groupe halogénosulfénique en position 1 du noyau benzimidazole. Ces composés sont définis par la formule générale I ci-après Dans cette formule R représente une ou plusieurs substitutions facultatives pouvant être un ou des halogènes et/ou un ou des restes alcoyle et/ou aryle et/ou un ou des groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro R1 représente un groupe thiométhyle ayant ses atomes d'hydrogène remplacés par des halogènes quelconques semblables ou différents ou un reste thioéthyle ou thiovinyle dont au moins deux atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogènes quelconques semblables ou différents. A représente un groupe hydrocarboné divalent saturé en chaîne droite ou ramifiée comprenant un à dix atomes de carbone. R" et R" représentent chacun un reste alcoyle-et peuvent entre semblables ou différents ; R" et R111 peuvent aussi représenter ensemble un groupe hydrocarboné divalent, saturé ou non, ou un groupe hétérocarboné comportant un atome de soufre ou d'oxygène ou d'azote. A titre d'exemples non limitatifs de groupes thioalcoyle représentés par R', il peut être cité les suivants -S-CCl3 ; -S-CC1F Br -S-CC12F -S-CClF2 -S-CF3 ; 3' -S-CCl2-CHCl2; S-CHCl-CCl3; -S-CHCl-CHCl2 -S-CH2-CCl3 ; -S-CF2-CHF2; -S -CF2 -CHEv S-CCl=CCl2 ; -S-CCl=CHCl -S-CH=CCl2. Les composés de l'invention possèdent des propriétés antifongiques puissantes permettant leur emploi dans la lutte contre les organismes vivants nuisibles ci-après - les champignons parasites des plantes et de leurs graines ou de leurs fruits ; - les champignons saprophytes cause de la dégradation du bois, du cuir, des textiles, des paintures, du papier et autres matériaux - les champignons s'attaquant aux produits alimentaires - les champignons pathogènes dey'homme et de l'animal. Les composés de l'invention possèdent en outre, généralement, des propriétés antibactériennes, herbicides, nématocides, acaricides, insecticides et/ou anthelminthiques. L'invention vise l'utilisation desdits produits en vue des applications ci-dessus indiquées. Dans ces applications, les produits de l'invention peuvent être employés sous toutes les formes, soit seuls, soit réunis par deux ou plus, ils peuvent aussi être employés sous forme de compositions liquides, plastiques ou solides. Une composition peut être constituée par un ou plusieurs produits de l'invention, en mélange avec un ou plusieurs produits inertes et/ou un ou des produits possédant une ou des activités similaires ou étrangères à celles faisant l'objet de l'invention. Une composition liquide peut être, par exemple, une solution ou une suspension ou une dispersion dans l'eau ou dans un liquide approprié quelconque. Une composition solide peut, par exemple, être présentée eus fcrme de poudre, de granulés, de comprimés, d'agglomérés ou de doses contenant l'une ou l'autre de ces formes. Une composition plastique peut, par exemple, être une solution ou une suspension.~ou une dispersion dans un corps plastique tel qu'une graisse, une paraffine, une cire, une huile ou une substance résineuse et/ou adhésive ; elle peut constituer, par exemple, un liniment, une pommade, une crème, un baume, un onguent ou un emplâtre. Les compositions peuvent être employées, par exemple, dans des aspersions, àrrosages, épandages, irrigations, lavages, trempages, nébulisations, vaporisations ou fumigations effectués manuellement ou par des procédés instrumentaux motorisés ou non. A titre d'exemples non limitatifs, il peut être cité des compositions comme suit - une solution ou une émulsion contenant un ou des produits de l'invention et destinée au traitement désinfectant et protecteur des agrumes et des fruits en général. - une poudre sèche contenant un ou plusieurs produits de l'invention et destinée au traitement des semences en vue de les désinfecter et assurer la protection de la jeune plante après germination. Une telle poudre pourra contenir en outre un répulsif d'oiseau etlou un raticide et/ou un autre antiparasitaire pouvant agir synergétiquement avec le ou les produits de l'invention. - un engrais composé ou non contenant un ou des produits de l'invention destiné à la désinfection du sol et au traitement ou à la protection des plantes. - un liquide contenant un agent propulsif, tel qu'un hydrocarbure fluoré, et un ou plusieurs produits de l'invention, le tout permettant la création d'aérosols désinfectants. L'invention vise aussi la fabrication des composés précédemment définis. Ces composés peuvent être préparés par i'action d'un halogénure de méthane, éthane ou éthylènesulfényle halogéné de formule générale R'-X, X étant un halogène et R' un groupe alcoylthio tel que précédemment défini, sur un ester benzimidazole-carbamique défini par la formule générale Il suivante dans laquelle R, R" et Rb' sont comme il a été dit précédemment, ou sur l'un de ses dérivés métalliques comme, par exemple, un dérivé alcalin isolé ou non. L'opération peut être effectuée dans un solvant ou support quelconque et notamment dans l'eau ; l'un des modes de préparation préférés de l'invention consiste toutefois à faire agir l'halogénure de sulfényle sur le composé choisi en opérant dans un liquide inerte anhydre en présence d'un accepteur d'acide tel que, par exemple, une amine tertiaire, un hétérocycle azoté ou un sel minéral basique (carbonate, borate, etc.). L'accepteur d'acide peut être utilisé, soit en quantité équimoléculaire, soit en excès, soit même constituer tout ou partie du liquide servant de solvant ou support. La.température ambiante convient souvent mais il peut être intéressant d'utiliser une température inférieure pour modérer la réaction ou une température supérieure pour faciliter et/ou pour achever l'opération, la pression atmosphérique est généralement convenable mais il peut être fait emploi d'une pression supérieure pour éliminer la durée de la fabrication. Comme liquide inerte on peut utiliser, par exemple, un hydrocarbure aliphatique, alicyclique ou aromatique, un hétérocycle oxygéné, un éther-oxyde ou un hydrocarbure halogéné ou leurs mélanges. I1 est généralement intéressant de choisir le liquide solvant ou support de telle façon que l'halohydrate azoté ou l'halogénure métallique formés s'y trouvent insolubles et puissent être éliminés par filtration, le composé utile restant seul en solution et pouvant être ensuite séparé par un moyen connu tel que, par exemple, la précipitation ou la concentration. Le sel formé peut aussi être éliminé par un ou des lavages dans des conditions évitant l'hydrolyse du composé utile ; la présence d'une petite proportion d'un acide ou d'une base peut parfois contribuer à faciliter le ou les lavages et/ou à purifier ledit composé ; le ou les lavages sont préférablement effectués sur la solution contenant ledit composé mais on peut aussi l'effectuer sur ce composé en l'absence de solvant. Quelques exemples de préparation sont donnés ci-après ces exemples sont purement illustratifs et ne limitent en rien l'invention. Exemple 1 N-(trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2)carbamate de diméthylamino-2 éthyle Dans 350 millilitres de dioxanne anhydre, on introduit 23,2 grammes (0,1 mole) de N-(benzimidazolyl-2)carbamate de diméthylamino-2 éthyle ; on refroidit vers 1500 et, tout en agitant, on ajoute doucement 18,6 grammes (0,1 mole) de perchlorométhylmercaptan ; on continue à refroidir et ajoute peu à peu 8,4 grammes (0,1 mole) de bicarbonate de sodium ; on chauffe doucement de façon à atteindre un léger reflux en une heure puis filtre pour éliminer le chlorure de sodium ; on lave le résidu au dioxanne bouillant et réunit les fractions liquides, le dioxanne est évaporé sous pression réduite ; on lave avec un peu de pentane et sèche sous pression réduite. Exemple 2 Le tableau ci-dessous indique les composés qui peuvent être obtenus lorsque le N-(benzimidazolyl-2)carbamate de diméthylamino-2 éthyle est remplacé dans la réaction par un autre ester benzimidazole-carbamique correspondant à la formule générale suivante ester benzimidazole-carbamique utilisé Composé obtenu R Â R1 Hydrogène -CH2-CH2- Ethyle Ethyle N-(trichlorométhane-sulfé- nyl-l benzimidazolyl-2) carbamate de diéthylamino 2 éthyle Méthyle5 -CH2-CH2- Méthyle Méthyle N-(méthyl-5 trichloro méthane-sulfényl-l benzi midazolyl-2)carbamate de diméthylamino-2 éthyle Diméthyl- -CH2-CH2- Méthyle Méthyle N-(diméthyl-4,5 trichloro 4,5 méthane-sulfényl-l benzi midazolyl-2) carbamate de diméthylamino-2 éthyle Chloro-5 -CH2-CH2- éthyle éthyle N-(chloro-5 trichloro méthane-sulfényl-l benzi midazolyl-2)carbamate de diméthylamino-2 éthyle Dichloro- -CH2-CH2- Méthyle éthyle N-(dichloro-4,5 trichloro 4,5 methane- sulfényl-l benzi midazolyl-2)carbamate de diméthylamino-2 méthyle Ethoxy-5 -CH2-CH2- Méthyle Méthyle N-(éthoxy-5 trichloro méthane-sulfényl-1 benzi - midazolyl-2)carbamate de diméthylamino -2 éthyle Phènyl-5 -CH2-CH2 - Méthyle Méthyle N-(phènyl-5 trichloro méthane-sulfényl-l benzi midazolyl-2)carbamate de diméthylamino-3 propyle Hydrogène -CH2 -CH2- Méthyle Méthyle N-(trichlorométhane-sulfé CH - nyl-l benzimidazolyl-2) carbamate de diméthyl amino-3 propyle Chlora-5 -CH2-CH2 - Méthyle Méthyle N-(chloro-5 tricliloro- CH2- méthane-sulfényl-l benzi midazolyl-2) carbamate de diméthylamino-3 propyle Butyl-4 -CH2-CH2- Méthyle Méthyle N-(butyl-4 trichloro -CH2- méthane-sulfényl-l benzi midazolyl-2)carbamate de de diméthylamino propyle Hydrogène -CH2-CH2- Ethyle Ethyle N-(trichlorométhane-sulfé CH2 - - nyl-l benzimidazolyl-2) carbamate de diéthyl amino-3 propyle Hydrogène -CH2-CH2 - -CH2-CH2-CH2-CH2- 2 N-(trichlorométhane-sulfé nyl-l benzimidazolyl-2) carbamate de pyrrolidino- éthyle Hydrogène -CH2-CH2- -CH2-CH2-CH2-CH2 N- (trichlorométhane-suîfé- CH2- nyl-l benzimidazolyl-2) carbamate de pipéridino-2 éthyle EFdrogbne -CH2-CH2 - -CH2-CH2-O-CH2 CH2 N-(trichlorométhane-sulfé nyl-l benzimidazolyl-2) carbamate de morpholino-2 CH3 éthyle Hydrogène -CH2-CH2 - -CH2-CH2-N-CH2-CH2- N-(trichlorométhane-sulfé nyl-l benzimidazolyl-2) carbamate de (méthyl-4 ipérazinyl-l) -2 thy1e Exemple 3 Le tableau ci-dessous indique les composés qui peuvent être obtenus lorsque le chlorure de trichlorométhane-sulfényle est remplace dans la réaction par un autre chlorure sulfénylique de formule générale Cl-S-Z. Chlorure utilisé Composé Composé obtenu z -CC12-CC12H N-[(tétrachloro-1,1,2,2 éthane-sulfényl)-1 benzimi dazolyl-27carbamate de diméthylamino-2 éthyle -CFC12 N-(dichlorofluorométhane-sulfényl-1 benzimidazolyl-2 carbamate de diméthylamino-2 éthyle -CF2-CC1FH N-[(chloro-2 trifluoro-1,1,2 éthane-sulfényl)-l benzimidazolyl-2]carbamate de diméthylamino-fl éthyle -CC1=CC1H N-[(dichloro-1,2 éthylène-sulfényl)-1 benzimidazo lyl-2 7carbamate de diméthylamino-2 éthyle -CCl=CC12 N-t(trichloro-l,,212 éthylène-sulfényl)-1 benzimida zolyl-27carbamate- de diméthylamino-2 éthyle REVENDICATIONS 10. Produits industriels nouveaux constitués par des composés définis par la formule générale (I) suivante dans laquelle R représente une ou plusieurs substitutions facultatives pouvant être un ou des halogènes et/ou un ou des restes alcoyle et/ou aryle et/ou un ou des groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro R' représente un'groupe thiométhyle ayant ses atomes d'hydrogène remplacés par des halogènes quelconques semblables ou différents ou un reste thiodthyle ou thiovinyle dont au moins deux atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogènes quelconques semblables ou différents. A représente un groupe hydrocarboné divalent saturé en chaîne droite ou ramifiée comprenant un à dix atomes de carbone. R" et R"l représentent chacun un reste alcoyle et peuvent être semblables ou différents ; R" et R"'peuvent aussi représenter ensemble un groupe hydrocarboné divalent, saturé ou non; ou un groupe hétérocarboné comportant un atome de soufre ou d'oxygène ou d'azote. 20. Produits conformes à la première revendication constitués par les composés suivants N-(trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de diméthylamino-2 éthyle N- (trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2)carbamate de diéthylamino-2 éthyle N-(méthyl-5 trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2)carbamate de diméthylamino-2 éthyle N- (diméthyl-4, 5 trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de diméthylamino-2 éthyle N-(chloro-5 trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2)carba- mate de diméthylamino-2 éthyle N- (dichloro-4, 5 trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) -carbamate de diméthylamino-2 éthyle N-(éthoxy-5 trichlorométhKne-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de diméthylamino-2 éthyle N- (phènyl-5 trichlorométhane-sulfényl-1 benzimidazolyl-2) carbamate de diméthylamino-3 propyle N-(trichlorométhane-sulfényl-1 benzimidazolyl-2)carbamate de diméthylamino -3 propyle N-(chloro-5 trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de diméthylamino-3 propyle N-(butyl-4 trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de diméthylamino-3 propyle N-(trichlorométhane-sulfényl-t benzimidazolyl-2) carbamate de diéthylamino-3 propyle N-(trichlorométhnne-sulfényl-l benzimidazolyl-2 )carbamate de pyrrolidino-2 éthyle N-(trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de pipéridino-2 éthyle N-(trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de morpholino-2 éthyle N-(trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de (méthyl-4 pipérazinyl-1)-2 éthyle N-[(tétrachloro-1,1,2,2 éthane-sulfényl)-l benzimidazolyl-27 carbamate de diméthylamino-2 éthyle N-(dichlorofluorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de diméthylamino-2 éthyle N- g (chloro-Z trifluoro-1,1,2 éthane-sulfényl)-l benzimidazolyl-27 carbamate de diméthylamino-2 éthyle N-[(dichloro-1,2 éthylène-sulfényl)-1 benzimidazolyl-2~7carbamate de diméthylamino-2 éthyle N-[(trichloro-1,2,2 éthylène-sulfényl)-1 benzimidazolyl-2 J carbamate de diméthylamino-2 éthyle. 3 . Procédé de fabrication des composés définis dans la première revendication suivant lequel on fait agir un halogènure de méthane, éthane ou éthylène-sulfényle halogéné de formule générale R'-X, X étant un halogène et R' étant comme il est dit pour la formule (I), sur un ester N-benzimidazole-carbamique défini par la formule (II) suivante dans laquelle R, R" et R"' sont comme il est dit pour a formule (I). 4 . Procédé de fabrication conforme à la troisième revendication caractérisé en ce qu'on emploie un dérivé N-1 métallique du benzimidazole choisi et, plus spécialement, un dérivé alcalin. 50. Procédé de fabrication conforme à la troisième revendication caractèrisé-par la présence dans le milieu réactionnel d'un accepteur d'acide tel qu'unie amine tertiaire, un hétérocycle azoté ou une base minérale,l'opération étant réalisée dans un liquide inerte anhydre comme solvant ou support, celui-ci pouvant être, notamment, tout ou partie de l'accepteur d'acide. 60. Procédé de fabrication conforme aux revendications 3, 4 et 5 caractérisé en ce que la réaction est suivie ou non d'un ou plusieurs lavages par l'eau et/ou par une solution aqueuse acide ou basique. 70. Utilisation des produits définis dans les revendications 1 et 2 en tant qu'agents de désinfection et comme agents de lutte à usages agricole ou industriel contre les champignons parasites du bois, des plantes, de l'homme, de l'animal, des aliments et des matériaux divers, contre les bactéries, contre les plantes adventices, contre les acariens, contre les insectes, contre les nématodes et contre les helminthes. 80. Compositions liquides, plastiques ou solides destinées aux applications dites dans la revendication 7 et contenant un ou plusieurs des produits définis dans les revendications 1 et 2.