Brevet FR2083331A1 — publié le 19711217

- i - 2083331 les éthers glycidiques de phénols mono- ou polyvalents sont préparés en faisant réagir des composés contenant des groupes OH phénoliques en présence d'alcali avec de 1'épichlorhydrine. Cette réaction peut être réalisée en utilisant un à 5 deux moles d1 épichlorhydrine par groupe OH pliénolique afin de préparer des éthers glycidiques solides et 3 à 20 moles d1épichlorhydrine par mole de groupe OH pliénolique afin de préparer des éthers glycidiques liquides. Le chlorure alcalin formé comme produit secondaire 10 pendant la réaction peut être éliminé par différentes méthodes. D'après le procédé décrit dans la demande allemande puMiée I 081 666 la préparation des éthers glycidiques liquides est réalisée sous exclusion d'eau. Ce procédé a le désavantage qu'il faut tout d'abord préparer le sel alcalin de phénols mono- ou 15 polyvalents sous forme sec*. De^même la récupération du phénolate n'ayant pas réagi du mélange comprenant le chlorure alcalin obtenu par la réaction avec de 1'épichlorhydrine est difficile. Dans les procédés connus (comparer le brevet allemand 20 1 016 273), dans lequel la réaction est réalisée en présence d'eau, on élimine, d'une solution contenant 1 mole de phénol mono- ou polyvalent dans 2 à 3 moles d'épichlorhydrine par groupe phénolique OH des solutions aqueuses alcalines à au moins 15% en poids, l'eau et 1'épichlorhydrine par distillation, 25 les produits de distillation étant séparés et 11épichlorhydrine étant ramené au mélange de réaction, l'alimentation en solution d'hydroxyde alcalin et la vitesse de distillation étant contrôlées de façon que le mélange de réaction contient environ 0,3 à 2% en poids d'eau. 30 le chlorure alcalin formé pendant la réaction est séparé par filtration après élimination de 1'épichlorhydrine en excès et dissolution du résidu dans un solvant approprié. Ces procédés ont le désavantage qu'à cause du contact de II épichlorhydrine à chaud avec l'alcali il se forme des réactions 35 secondaires non désirables à des températures relativement élevées, ce qui entraîne des pertes d'épichlorhydrine, et la formation d'éthers glycidiques ayant des viscosités relativement élevées et formant des parties résineuses gélifiées. L'eau éliminée par distillation azéotropique contient 5 à 10% en 40 poids d%)ichlorhydrine ce qui entraîne encore une perte 71 10038 - 2 - 2083331 d'épihlorhydrine car la récupération de celui-ci de l'eau serait très couteuse. D'après un autre procédé décrit dans la demande de brevet publiée allemande 1 131 4-13, devant être réalisé de 5 préférence continuellement, on travaille en présence de cétones ayant jusqu'à 4 atomes de carbone. Ce procédé a cependant le désavantage qu'avec la phase aqueuse éliminée il y a une perte appréciable de cétones dont la récupération rend le procédé couteux. De plus, des résines ayant une viscosité 10 relativement élevée sont obtenues. D'après le procédé décrit dans la demande de brevet allemande 1 128 667, l'alcali est dissout dans un alcool à chaîne courte et versé lentement à une solution du polyphénol dans de 1'épichlorhydrine. Après la fin de la réaction 15 1'épihalogènehydrine en excès et l'alcool sont éliminés par distillation. Mais d'après ce procédé on ne peut pas réaliser un procédé continu en circuit puisque l'eau de réaction est enrichie en distillât et puisque seulement des alcools solubles dans l'eau, à poids moléculaire faible peuvent être utilisés 20 afin de former la solution alcaline. Dans le brevet des E.U. 2 848 435 la préparation d'éthers glycidiques en présence d'un alcool monovalent secondaire, de préférence le butanol secondaire, a été proposée, ceci parce que, d'après ce brevet, l'utilisation d'alcool 25 primaire, tel que éthylalcool ou propylalcool, entraînerait des pertes plus élevées d'épichlorhydrine par formation d1éthers glycidiques à partir des alcools correspondants. D'après ce procédé seulement des éthers glycidiques à viscosité relativement élevée sont obtenus dans des rendements in-30 satisfaisants. D'après le procédé décrit dans le brevet des E.U. 3 336 342 des phénols polyvalents sont faits réagir avec des épihalogènehydrines en présence de sels sulfoniques ou de composés comprenant du soufre, pouvant réagir avec de 1'épi-35 halogènehydrine et former des sels sulfoniques de celui-ci, afin d'avoir les halogènehydrines correspondants et, après séparation de 1'épihalogènehydrine en excès, de l'halogénure d'hydrogène est séparé du produit de réaction afin d'obtenir les composés époxydes désirés. Ce procédé exige beaucoup de temps puisque 40 pour la formation de 1'éther de chlorhydrine il faut au moins 71 10038 - $ - 2083331 40 heures. De plus 1'épihalogènehydrine en excès éliminé par distillation contient partiellement du dihalogènehydrine et doit être traité séparément avant une réutilisation. Pour ces raisons le procédé prend beaucoup de temps est difficile et non 5 rentable. D'après le procédé décrit dans le brevet des E.U. 3 372 142 des acides carboxyliques mais aussi des phénols sont faits réagir avec de 11épichlorhydrine en excès en présence du chlorure de benzyltriméthylammonium ou de résines à échange 10 anionique dans les composés chlorohydrines correspondants qui sont ensuite transformés dans les composés époxydes correspondants avec une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin saturée avec un carbonate de métal alcalin. La réalisation de ce procédé prend aussi beaucoup de temps en pratique 15 car pour la formation de l'éther de chlorhydrine il faut 25 heures. Comme le traitement de l'éther de çhlorohydrine afin d'obtenir le composé époxyde prend encore 10 à 15 heures ceci entraine une occupation de 35 à 40 heures.d'un même récipient ce qui est commerciallement défavorable. 20 Un procédé -semblable est décrit dans le brevet des E.U. 2 94-3 096, qui décrit la réaction des phénols polyvalents et de 1'épichlorhydrine en présence du chlorure de tétraméthylammonium et du chlorure de benzyltriméthylammonium afin d'obtenir les éthers de chloinilydrine correspondants. Ceci prend environ 26 25 heures. Le traitement ultérieur des produits de cette réaction est très difficile puisque 1 ' épichlorhydrine en excès, séparé par distillation, doit être traitée avec de 1'hydroxyde de sodium parce qu'elle contient du dichlorohydrine afin d'avoir ainsi de 1'épichlorhydrine pure pour une réutilisation. L'éther 50 de çhlorohydrine isolé est dissout dans un mélange de solvants composé de toluène/éthanol et "transformé dans 1'éther glyci-dique correspondant par réaction avec de 1'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 18% en poids. Dans ce procédé les différentes étapes prennent "imucoup de temps de façon que ce procédé 3:5 n'est non plus économique. Il est un objet de la présente invention de décrire la préparation d'éthers glycidiques de phénols mono- ou polyvalents par réaction de groupes OH phénoliques avec de 1'épichlorhydrine en excès en présence de catalyseurs et 40 d'alcali et ceci sous forme très pure et dans des temps de 71 10038 _ * - 2083331 réaction relativement courts. Il est un autre objet de l'invention de décrire un procédé de préparation d'éthers glycidiques spécialement utiles des phénols ïïtrmo- ou polyvalents, c'est-à-dire ceux ayant une 5 viscosité faible, un indice d'époxyde faible et un contenu en chlore respectivement en chlorure très faible et ayant une stabilité de viscosité élevée, (mesurée d'après DIN 1694-5.4.2), tout en fournissant des rendements excellents. la présente invention se rapporte à un procédé pour la 10 préparation d'éthers glycidiques de phénols mono- ou polyvalents par réaction d'un phénol mono- ou polyvalent avec de 1'épichlorhydrine en excès en milieu alcalin, le phénol mono-ou polyvalent étant fait réagir avec de 1'épichlorhydrine en excès, basé sur les groupes hydroxyle phénoliques, en présence 15 d'un équivalent d'un hydroxyde alcalin par équivalent de groupes hydroxyle phénoliques, caractérisé en ce que 3 à 15 moles d'épichlorhydrine sont faits réagir par mole de groupes hydroxyle phénoliques et que a) la réaction avec 1'hydroxyde alcalin, à ajouter pendant 20 30 à 300 minutes, est réalisée en présence de choline ou de sels de choline, seuls ou en mélange, comme catalyseurs spécifiques pour la préparation d'éthers de chlorhydrine à partir de phénols et d'épbhorhydrine et en présence de 2 à 8% en poids d'eau à 50 à 110°C sous élimination de la chaleur de réaction 25 et de plus en présence de l'eau de réaction formée pendant la réaction b) 1'épichlorhydrine en excès étant éliminé par distillation après la formation de l'éther glycidique ensemble avec l'eau du mélange de réaction, l'éther glycidique étant ensuite 30 isolé. La réaction peut aussi être réalisée en présence de 3 à 25% en poids d'un alcool aliphatique, partiellement soluble dans l'eau, comprenant 4 à 6 atomes de carbone, basés sur la quantité d'épichlorhydrine utilisée, sans pour autant déranger 55 la réaction, l'addition des alcools mentionnés peut se faire avant, pendant ou après la réaction et facilite, après la formation des éthers glycidiques, l'élimination de l'eau par distillation. À cette fin la réaction peut aussi être réalisée en 40 présence (même en présence des alcools aliphatiques partielle-. 71 10038 - 5 - 2083331 ment solubles dans l'eau) de 3 à 25% en pdds de solvants aromatiques, respectivement ces solvants aromatiques peuvent être ajoutés avant, pendant ou après la réaction, afin de faciliter l'élimination par distillation de l'eau dans l'étape "b. La formation de 1 ' étlier de çhlorohydrine qui peut être caractérisée par le schéma suivant pour la première étape de réaction en présence d'un catalyseur spécifique; ^^0^ cat. OH EOH + CH2 - CH -CHgCl EOCHg - CH - CHgCl E = reste aromatique est facilitée et accélérée par 1'addition .de 2 à 8% en poids d'eau. De même il se forme de l'eau pendant la réaction de 1'hydroxyde alcalin avec 1'éther de çhlorohydrine avec formation du groupe époxyde. L'addition de 1'hydroxyde alcalin en présence du catalyseur spécifique pour la formation de l'éther de çhlorohydrine, apporte beaucoup d'avantages importants. Une formation rapide complète de l'éther de çhlorohydrine est assurée. A partir des éthers glycidiques formés dès le commencement de l'addition de l'hydroxyde alcalin et par la diminution résultante de la concentration en phénols libres il ne peut pas se former des phénoxyéthers, ce qui est possible si la vitesse de réaction est faible et si le mélange de réaction contient des éthers glycidiques et des phénols en milieu alcalin. 0 0 NaOH 0 / \ / \ / \ n+2 CH2-CH-CH2-0-E-0-CH2.CH-CH2+n HO-E-OH »- CH^CH-CHg—. OH I -0-E-0-CH2.CH.CH2" 0 - E - 0 oi CH0.CH.CHo-0-fi-0 d d i 0 rCH NCH2 E = reste aromatique Par ceci le rendement serait diminué de beaucoup. De plus, puisqu'. au commencement de l'addition de l'hydroxyde alcalin, il n'y a que l'éther çhlorohydrine monomère dans le mélange de réaction, la formation d'un éther glycidique de préférence monomère est assurée. 71 10038 - 6 - 2083331 Il est un avantage important du nouveau procédé qu'on obtient, avec le même rapport phénol/épichlorhydrine,des éthers glycidiques à poids moléculaire plus faible caractérisé par une viscosité à environ 20% plus faible que celle des éthers glyci-5 d^ues obtenues d'après les procédés connus. Ceci constitue un progrès technique appréciable puisque les mêmes quantités de départ fournissent des rendements plus élevés. De plus, il est un avantage de 1'invention de pouvoir réutiliser direcement, c'est-à-dire sans rectification des 10 distillats composés d1épichlorhydrine et le cas échéant des alcools partiellement solubles dans l'eau et/ou des solvants aromatiques,après avoir ajouté les parties d'épichlorhydrine utilisées et après avoir compensé les pertes de distillation, sans pour autant diminuer la qualité des produits de réaction. 15 Par ceci une préparation rationnelle de l'éther glycidique par charges est possible. Le procédé de l'invention est de plus caractérisé par le fait que le rendement en éther glycidique obtenu correspond presque complètement à la théorie, basé sur le poids de 20 phénol utilisé. De même les pertes d'épichlorhydrine secondaires par des réactions secondaires indésirables, comme par exemple la polymérisation de 1'épichlorhydrine ou la formation d'éther à partir d'épichlorhydrine et de l'alcool partiellement soluble dans l'eau en présence d'alèali sont minimsées par l'utilisa-25 tion d'une température de réaction relativement faible de 50 à 110°C, de préférence de 75 à 95°C. Un autre progrès technique important réalisé par le procédé selon 1 ' invention est que pçr 1 ' utilisation du choline ou des sels de choline des éthers glycidiques beaucoup plus 30 clairs presque transparents peuvent être préparés qui ne furafc obtenus jusqu'ici qu'après une distillation. Avec des éthers glycidiques duHsphénol A, ayant des indices de couleur tellement faibles il est possible de les utiliser à des fins qui étaient réservées dans le passé aux 35 polyesters non-saturés, mais pour lesquels ceux-ci n'étaient pas entièrement aptes à être utilisés à cause de leurs résistances chimiques et de leurs caractéristiques mécaniques moins favorables. De telles utilisations sont par exemple le revêtement 40 d'objets utilisés dans 1'électrotechnique et en anatomie et 71 10038 - 7 - 2083331 autres, le revêtement comprenant des pigments blancs et le revêtement par laque. . Comme phénols mono- ou polyvalents peuvent être utilisés: phénol, o-, m- et p- crésol, 1,2,4—, 1,2,6-, 1,2,3-5 1,2,5-, 1,3,4-- et 1,3,5-xylénol, p-tert.-butylphénol, o-, m- et p-phénylphéndl, et les amylphénols isomères, les octylphénols et nonylphénols, le pirocatéchine, la résorcine, 1'hydrochinone, le 1,4-dihydroxynaphthalin et d'autres dihydroxynaphthalins, le 4,4'-dihydroxydiphényl, 2,21-dihydroxydiphényl et d'autres 10 dihydroxydiphényls isomères, le 2,2'-, 2,4'- et 4,4'-dihydroxy-diphénylméthane seuls ou en mélange (aussi connu sous le nom de bisphénol F), le 4,4'-dihydroxydibenzyl, de plus des di— hydroxydiphénylméthanes substitués tel que obtenus par condensation acide de phénols avec des aldéhydes et des cétones 15 surtout le 4,4'-dihydroxydiphényl-2,2-propane obtenus de phénol et d'acétone, appelé diphénylolpropane ou bisphénol A, de plus le dihydroxydiphényl cyclohexane. Peuvent aussi être utilisés le 4,4'-dihydroxy-3,3',5^'-^étraméthyl-diphényl-méthane, le 4,4'-dihydroxy-3,3' ,5,5'-'fcétraméthyl-diphényl-20 2,2-propane, le 4,4-'-dihydroxy-3,3 ' ,5,5'-t;étra-p-tert.-butyl-diphényl-méthane, le 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tétra-p-tert.-butyl-diphényl-2,2,-propane, le 4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-5,5'-di-p-tert.-butyl-diphénylméthane, le 4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-5,5'-di-p-tert.-butyl-dipbényl-2,2 -propane, le 4,4'-25 dihydroxy-3,3' ,5,5'-"tétraamyl-diphényl-cyclohexane , le 4,4'-dihydroxy-3,31,5,5'-tétra-p-tert.-butyl-diphényl-cyclohexane, le 4,4'-dihydroxy-3,3 ' -diméthy 1-5,5 '-di-p-tert.-butyl-diphényl-cyclohexane. Les phénols polyvalents utilisés comme composés de 30 départ peuvent aussi contenir, à part les groupes hydroxyle phénoliques, d'autres substituants ou groupes fonctionnels comme par exemple des restes d'hydrocarbure, des groupes éther, des groupes ester, des atomes d'halogénures, des groupes hydroxyle et autres, pourvu que la réaction n'est pas dérangée 35 par ceux-ci. Peuvent être utilisés: le 4,4'-dihydroxydiphényl suifone, le tétrabromobisphénol, le tétrachlorobisphénol, le chlorohydrochinone, le méthylrésorcine et le phloroglucine. De plus peuvent être utilisés des phénols polyvalents, par exemple des résines novolaques, obtenues par condensation 40 catalysée par acide de phénol, de p-crésol, et d'autres phénols 71 10038 - 8 - 2083331 substitués avec des aldéhydes tel que formaldéhyde, acétaldé-hyde, crotonaldéhyae, i-butyraldéhyde, i-nonylaldéhyde etc, des condensats de phénols avec du cardanol, tel que décrit dans le brevet des l.U. 2 317 607, des condensats de phénol 5 avec des diols aliphatiques tel que décrit dans le brevet des E.U. 2 321 620, des condensats de phénols avec des huiles grasses non-saturées, tel que décrit dans le brevet des E.U. 2 031 586. lia composition sus-mentionnée des composés de départ 10 aptes à être utilisés dans la réaction n'est pas complète. Une énumération complète des phénols utilisables est décrite par exemple dans le livre "Epoxydverbindungen und Epoxydharze" de A.¥i. Paquin, Springer-Verlag, 1958, pages 256-307- De préférence sont utilisés le phénol, le p-tert.-15 butylphénol, le bisphénol À, le bisphénol F et le tétrabromo-bisphénol. Dans un procédé préféré un mélange de 0,60 à 0,99 moles de bisphénol A et de 0,40 à 0,01 moles d'un diphénol choisi dans le groupe des composés sus-mentionnés, surtout 20 hydrochinone, résorcine et bisphénol P, est utilisé pour la préparation de l'éther diglycidique à viscosité faible, (6000 à 16000 cP à 25°G), afin d'éviter une cristallisation de ces produits à un stockage prolongé dans des chambres froides. 25 Gomme hydroxydes alcalins peuvent être utilisés I1hydroxyde de sodium ou de potassium sous forme granulée, sous forme de flocons ou sous forme de poudre, 1'hydroxyde de sodium étant préféré. Pour la réaction 3 à 15, de préférence 3 à 7 moles 30 d'épichlorhydrine par mole de groupe OH phénolique sont utilisés Comme catalyseurs spécifiques pour la préparation de l'éther de çhlorohydrine à partir de 1'hydroxyle phénolique et d'épichlorhydrine sont utilisés: le choline, les chlorure, bromure, iodure, nitrate, sulfate, phosphate, citrate, hydrogènecitrate, 75 hydrogènetartrate, acétate, propionate, laurate, octoa.te, gly-colate, ricinolate de choline ou d'autres sels anorganiques ou/et organiques du choline sous forme solide ou dissoute, comprenant des acides ne dérangeant pas la réaction. De p?éférence sont utilisés le choline et le chlorure 40 de choline. Le catalyseur est utilisé dans des quantités allant 71 10038 - 9 - 2083331 de 0,05 à 5% molaire de préférence 0,1 à 1% molaire basé sur le composé phénolique. Comme alcools partiellement solubles dans l'eau peuvent être mentionnés par exemple: le n-butanol, le i-butanol, 5 le sec.-butylalcool, les différents isomères des pentanols ou hexanols, de préférence le i-butanol ou le n-butanol, et de préférence dans une quantité allant de 5 à 10% en poids, basé sur la quantité d'épichlorhydrine utilisée. Les solvants aromatiques utilisés seuls ou en addition 10 (aux alcools aliphatiques partiellement solubles dans l'eau) sont le benzène, le toluène, le xylène, de préférence le xylène. La présence de 2 à 8% d'eau au commencement et pendant l'étape a de la réaction est essentielle dans tous les 15 cas. La réaction.est réalisée en présence de 0,95 à 1,15 équivalents d'un hydroxyde alcalin solide par équivalent de groupe hydroxyle phénolique quiœntr ^putés en portions ou continuellement à une température de 50 à 110°C, de préférence entre 75 à 95 0, en 30 à 300 minutes, sous pression normale 20 ou pression réduite et sous élimination de la chaleur de réaction par refroidissement et/ou par distillation sous reflux. Dans l'étape b 1'épichlorhydrine en excès est éliminée ensemble avec l'eau et, le cas échéant avec les solvants par distillation et l'éther glycidique est isolé par filtration 25 ou par dissolution dans une quantité en poids égale d'un solvant approprié comme par exemple benzène, toluène, xylène ou méthylisobutylcétone, lavage du chlorure alcalin formé à l'aide d'eau et élimination subséquente du solvant par distillation. 30 Dans un procédé spécifique de l'invention les derniers restes de solvants organiques sont éliminés de l'éther glycidique liquide par distillation à vapeur d'eau à des températures entre 100 et 180°C, de préférence entre 140 et 150°G, le cas échéant sous vide. 35 Dans le procédé préféré tel que réalisé dans l'exemple 4, 8 à 12 moles d'épichlorhydrine sont mélangés avec un mole de bisphénol A en présence de 0,75% molaire de chlorure de choline, basé sur le bisphénol A utilisé, ainsi que 5% on poids de xylène et 2% en poids d'eau, les deux dernières quantités 40 étant basées sur le mélange de réaction, à une teapérature de 71 10038 -10- 2083331 réaction de 95°C.sont ajoutés par portions 2,05 moles de soude caustique en 120 minutes. L'eau de réaction est éliminée après la fin de la réaction, c'est-à-dire dans l'étape b, à 95°C par une déshydratation par recyclage, 1'épichlorhydrine en excès étant éliminée sous pression réduite (10-50 torr). Les derniers restes d'épichlorhydrine sont éliminés sous ces conditions à 120°C en une heure. Le résidu est dissout dans une quantité équivalente de xylène, et le chlorure de sodium formé est éliminé à l'aide d'une quantité d'eau suffisante à former environ une solution à 15% en. poids de chlorure de sodium. Après la neutralisation de la phase organique avec une solution d'hydrogène phosphate de sodium à 10% en poids la phase organique est libérée des restes d'eau sous pression normale par une distillation par recyclage et filtrée. Le xylène est éliminé à une température d'environ 150°C et sous un vide entre 10 à 50 mm Hg. Par une distillation à la vapeur d'eau respectivement par une addition goutte àgoutte de 3% en poids d'eau déionisée sous les mêmes conditions les derniers restes de xylène sont enlevés. Dans un autre procédé de réaliation les composés volatils sont éliminés de l'éther glycidique liquide chauffé à une température d'environ 100 à 180°C, de préférence entre. 140 et 160°C, en ajoutant sous agitation 1 à 10% en poids, de préférence 6 à 3% en poids, basé sur l'éther glycidique, d'une solution aqueuse d'hydroperoxyde(contenu en ^2^2 ^ en poids, de préféï-ence 3 à 6% en poids). Les exemples suivants servent à mieux décrire le procédé: Exemple 1: . - 4-95 S âè bisphénol A Éapport" molaire 1:5 1610 g d'épichlorhydrine 140 g de i-butanol -95 S de xylène 7-2 g d'eau et 2,25 ml d'une solution à 70% en poids de chlorure de choline dans l'eau sont chauffés ensemble à 95°C. En 180 minutes sont ajoutés 178 g de soude caustique (contenu en ITaOH-au-moins 98% en poids) à 95°C dans des portions égaies, 1'élimination de la chaleur de réaction requise étant réalisée par refroidissement ou par distillation sous reflux. COPY 71 10038 - ii - 2083331 Après la fin de l'addition on fait encore, pendant 30 minutes, sous pression normale respectivement sous pression quelque peu réduite une déshydratation par recyclage à 95°C. Ensuite 11épichlorhydrine en excès est éliminée du mélange par 5 distillation sous vide sous chauffage à 120°C. Le mélange est maintenu pendant encore une heure sous vide parfait à 120°Gt Ensuite le tout est dilué avec 750 g de xylène et sous agitation sont ajoutés après 10 minutes 990 g d'eau. Après 20 minutes d'agitation le tout est laissé sédimenter pendant 30 10 minutes et la phase aqueuse est séparée. Le pH de la phase organique est ajusté par une solution aqueuse d'hydrogène phosphate de sodium à 10% en poids à une valeur de 6,5 à 752. Ensuite une déshydratation par distillation et recyclage est réalisée et après l'élimination azéotropique de l'eau 75 g 15 de xylène sont encore enlevés. Après addition de 5 g d'agents facilitant le filtrage à base de farine fossile le tout est filtré et transféré dans un ballon propre. Le solvant est éliminé par distillation à une température de 150°C. Le tout est maintenu à 150°C pendant encore 30 minutes sous vide 20 parfait (10-50 torr). Sous les mêmes conditions sont ajoutés au mélange 12 g d'eau déionisée en. 30 minutes pour éliminer les derniers restes de xylène. Après ceci le mélange est encore maintenu pendant 30 minutes sous vide parfait à 150°C. Après refroidissement à une température L'indice de couleur Gardner était plus petit que 1, l'indice de-couleur-Hazen (abrégé dans ce qui suit par HFZ) 35 était de 50. (Sous indice de couleur Eaz.ën on comprend les " • mg Pt par litre d'une solution de-K^PtClg et de Co-C^.ô B^O (1:0,825) dans une solution de H Cl à 3,5% en poids qui -fournissent la même teinte à une couche ayant la même épaisseur que l'échantillon de comparaison) ASTM D 1209/62 40 Pt/Co-3tandard-Hazenstandard (APHA) . " COPY 71 10038 - 12 - 2083331 Exemple 2: Le procédé de l'exemple 1 fut répété mais les quantités suivantes furent utilisées: 397 g de bisphénol A Rapport molaire 1;1Q 5 1610 g d ' épichlorhydrine 140 g de i-butanol 95 g de xylène 58 g d'eau et 2 ml d'une solution aqueuse de chlorure de choline à 1G 70% en poids sont chauffés ensemble à 95°C. En 155 minutes sont ajoutés 145 g de soude caustique (contenu en ÏTaOH au moins 98% en poids) Après un traitement d'après les indications de 15 l'exemple 1 on obtient 550 g de l'éther polyglycidique du bisphénol A ayant un équivalent époxyde de 181, une viscosité, mesurée à 25°C dans un viscosimètre Hoppler de 8930 cP, un contenu en chlore total de 0,25% en poids, un temps de gélification de 45 minutes et ayant un HFZ de 60. 20 Exemple 3 : Le procédé de l'exemple 1 fut répété mais les quantités suivantes furent utilisées: 330 g de bisphénol A rapport molaire 1:12 1610 g d'épichlorhydrine 25 140 g de i-butanol 95 g de xylène 48 g d'eau et 1,5 ml d'une solution aqueuse de chlorure de choline à 70% en poids sont chauffés ensemble à 95°C. En 120 minutes sont 30 ajoutés à cette température 120 g de soude caustique (contenu en NaCH au moins 98% en poids). Après traitement d'après les indications de l'exemple 1 on obtient 475 g d'éther polyglycidique du bisphénol A ayant 35 un équivalent époxyde de 1?8, une viscosité à 25°0 de 6980 cP, un contenu total en chlore de 0,30% en poids, un temps de gélification de 47 minutes et un H?Z de 45. Comparaison 1: Le procédé de l'exemple 1 fut répété mais les quantités 40 suivantes furent utilisées: 71 10038 - 13 - 2083331 530 g de bisphénol A 1610 g d1épichlorhydrine 140 g de i-butanol 95 g de xylène et 5 48 g d1 eau furent chauffés ensemble à 95°0. En 120 minutes sont ajoutés à cette température 120 g de soude caustique (contenu en NaOH au moins 98% en poids). 10 Après traitement d'après les indications de l'exemple 1, on obtient 580 g d'éther polyglycidique du'bisphénol A ayant un équivalent époxyde de 204, une visoosité à 25°C de 15 780 cP, un contenu en chlore total de 0,58 % en poids, un temps de gélification de 29 minutes, un HPZ plus grand que 15 150 et un indice de couleur' Gagner de 2. Compaiâ.son 2: a) Dans un récipient de réaction muni d'une installation de chauffage, d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une tête de distillation comprenant un séparateur permettant le 20 reflux des couches inférieures dans le récipient de réaction fut versé une solution comprenant' de 1 ' épichlorhydrine et du bisphénol A dans un rapport molaire de 10:1. La solution fut chauffée à une température entre environ 100 et 110°C et maintenue à cette température cependant que 1,9 moles d'hydroxy-25 de de sodium par mole de bisphénol A furent ajoutés sous forme d'une solution aqueuse à 40% en poids. L'eau et 1'épichlorhydrine éliminés du mélange de réaction par distillation furent condensées dans la tête de distillation et seulement la couche d'épichlorhydrine séparée fut ïamenée dans le 50 récipient de réaction. Par contrôle de la vitesse d'addition de la solution de soude caustique et de la -âtesse de distillation la température fut maintenue à environ 100°G de façon que le mélange de réaction contenait environ 1,5% en poids d'eau, l'addition se faisant en environ 2 heures. Après la fin de 55 l'addition de la soude caustique la quantité majeure de 1'épichlorhydrine n'ayant pas.réagi fut éliminée par distillation du mélange de réaction, et , afin d'éliminer le reste d'épichlorhydrine un vide jusqu'à une pression de 1 mm Hg fut appliqué à 160°C. Le résidu oomposé du produit éther et de 40 sel fut refroidi et à ce résidu fut ajoutée la même quantité, 71 10038 - - 2083331 basé sur l'éther, de méthylisobutylcétone ensemble avec une quantité triple d'eau. Le mélange fut agité jusqu'à un échauffement à environ 25°C, et laissé ensuite afin- de permettre la'formation de couches distinctes. La solution comprenant le sel contenant environ 9,5% en poids de sel dissout fut séparée et éliminée. La phase organique comprenant le produit d'éther et environ 1% en poids de chlore organiquement lié fut mélangée avec environ la même quantité en poids d'une solution aqueuse à 5% en poids d1hydroxyde de sodium et le mélange fut agité pendant 1 heure à environ 80°G. La quantité de la soude caustique en excès était d'environ 8 à 9 fois la quantité nécessaire pour la réaction avec le chlore organiquement lié dans le produit d'éther. Le mélange fut refroidi à 50° C et la phase aqueuse fut séparée. La phase organique - fut mélangée ensuite avec environ la moitié de. la quantité en poids d'une solution aqueuse à 2% du monosodium de phosphate à environ 25° C afin de neutraliser les restes d'hydroxyde de sodium. Après la séparation des phases le méthylisobutylcétone fut distillé de la phase organique d'abord à 160°C à la pression atmosphérique et ensuite à une pre'ssion réduite drenviron un mm Hg à la même température. L'éther diglyci-dique du bisphénol A obtenu était un -liquide jaune clair ayant un équivalent époxyde de 180, une viscosité de 12000 cP à 25°C, un temps de gélification de 38-minutes, un HPZ plus grand-que 150 et un indice de couleur G-ardner de 2' à. 3-Exemple 4: Le procédé de l'exemple 1 fut répété mais les quantités suivantes furent utilisées : -330 g de bisphénol A, 1610 g d'épichlorhydrine, 95 g de xylène, 48 g d'eau et -1,5 ml-d1 une solution aqueuse de chlorure de choline à 70% en-poids sont chauffés ensemble à 95°C» En 120 minutes sont ajoutés à cette température 120 g de soude caustique (contenu en NaOH au moins 98% en poids). • Après traitement d'après les indications de l'exemple 1, furent obtenus 461 g d'éther polyglycidique du bisphénol A ayant un équivalent épc^fde de 178, une vi-scosité à 25°C de COPY 71 10038 - 15 - 2083331 7960 cP, un contenu en chlore total de 0,29 % en poids, un temps de gélification de 42 minutes et un HEZ de 45. Exemple 5: Le procédé de l'exemple 1 fut répété mais les quantités suivantes furent utilisées: 330 g de "bisphénol A, . 1610 g d1épicnlorhydrine, 140 g de n-butanol, 48 g d'eau et 1,5 ml d'une solution aqueuse de chlorure de choline à 70% en poids sont chauffés ensemble à 95°C . En 120 minutes sont gputés à cette température 120 g de soude caustique (contenu en FaOH au moins 98% en poids). Après traitement d'après les indications de l'exemple 1, furent obtenus 470 g d'éther polyglycidique du bisphénol A ayant un équivalent époxyde de 180, une viscosité à 25°C de 7960 c.P, un contenu en chlore total de" 0,30% en poids, un temps de gélification de 44 minutes et un HEZ.de 50. Exemple 6: ... " • Le procédé de l'exemple 1 fut répété mais les quantités suivantes furent utilisées: 330 g de bisphénol A, 1610 g d'épichlorhydrine, ~ ~ 48 g d1 eau et . 1,5 ml d'une solution aqueuse de chlorure de choline à 70% en poids sont chauffés ensemble à 95°0. En 120 minutes sont ajoutés à cette température 120 g- de soude caustique (contenu en ïlaOH au moins 93% en poids). - - Après traitement_d'après.les indications de " l'exemple 1 furent obtenus 470 g d'éther polyglycidique au bisphénol A ayant un"équivalent époxyde de 179, une viscosité à 25°C de 8284 cP, un contenu en chlore total d'environ 0,27% en poids, un temps de gélification-de 45 minutes -.et un KSZ de.-" 60. Exemple y '• Le procédé de l'exemple 1 fut" répété mais, les quantités . . suivantes furent utilisées: 290 g de bisphénol ? (mélange des isomères 2,2'-, 2,4'- et COPY BAD ORIGINAL 71 10038 16 2083331 4,4'-} 1610 g d'épichlorhydrine 48 g d'eau 140 g de n-butanol 5 95 g de xylène et 1 g de chlorure de choline sont chauffés ensemble à 95°C. En 120 minutes sont ajoutés à cette température 121 g de soude caustique {contenu en NaOH au moins 98% en poids). 10 Après traitement d'après les indications de l'exem ple 1 furent obtenus 390 g d'éther polyglycidique du bisphénol F ayant un équivalent époxyde de 170, une viscosité à 25°C de 2520 cP, un contenu en chlore total de 0,34% en poids, un temps de gélification de 29 minutes et un indice de couleur 15 d'après Gardner de 3. Comparaison 3. Le même mélange, ne comprenant pas du chlorure de choline fournit 370 g d'éther polyglycidique du bisphénol F ayant un équivalent époxyde de 177, une viscosité à 25°C de 3100 cP 20 un contenu en chlore total de 0,39% en poids, m temps de gélification de 35 minutes et un indice de couleur d'après Gardner de 5 à 6. Comparaison 4: Le procédé de l'exemple I fut répété mais les quantités 25 suivantes furent utilisées: 330 g de bisphénol A 1610 g d'épichlorhydrine 48 g d'eau 140 g de i-butanol 30 95 g de xylène et 0,5 ml de diéthylsulfure sont chauffés ensemble â 95°C. En 120 minutes sont ajoutés à cette température 121 g de soude caustique (contenu en Na OH au mmoins 98% en poids). 35 Après traitement d'après les indications de l'exemple 1 furent obtenus 470 g d'éther polyglycidique du bisphénol A ayant un équivalent époxyde de 183, une viscosité de 25°C de 10 000 cP, un contenu en chlore total de 0,30% en poids, un temps de gélification de 42 minutes et un indice de couleur 40 d'après Gardner de 3 à 4. 71 10038 - 17 - 2083331 Comparaison 5: Le procédé de l'exemple 1 fut répété mais les quantités suivantes furent utilisées: 330 g de bisphénol A, 5 1610 g d'épichlorhydrine, 140 g de i-butanol, 48 g d'eau 95 g de xylène et 1 ml d'une solution isopropanolique de chlorure octyldi-10 méthylbenzyl à 75% en poids sont chauffés ensemble à 95°C. En 120 minutes sont ajoutés à cette température 121 g de soude caustique (contenu en EaOH au moins 98% en poids). Après le traitement d'après les indications de 15 l'exemple 1'furent obtenus 471"^ de l'éther polyglycidique du bisphénol A ayant un équivalent époxyde de 182, une viscosité à 25°C de 10 070 cP, un contenu en chlore total de 0,35% en poids, un temps de gélification de 46 minutes, un HPZ plus grand que 150 et un indice de couleur d'après Gardner de 2 à 3-20 Comparaison 6 : Le procédé de l'exemple 1 fut répété mais les quantités suivantes furent utilisées: 330 g de bisphénol A 1610 g d'épichlorhydrine 25 140 g de i-butanol 95 g de xylène 48 g d'eau et 1 g de triphénylphosphine sont chauffés ensemble à 95°C. 30 En 120 minutes sont ajoutés à cette température 121 g de soude caustique (contenu en NaOH au moins 98% en poids ). Après traitement d'après les indications de l'exemple 1 furent obtenus 457 g de 1'éther polyglycidique du bisphénol 35 A ayant un équivalent époxyde de 205, line viscosité mesurée à 25°C dans un viscosimètre Hoppler de 18 970 cP, un contenu en chlore total de 0,37% en poids, un temps de gélification de seulement 27 minutes, un EFZ plus grand que 150 et un indice de couleur d'après Gsœdner de 3 à 4. 40 Exemple 8: 71 10038 - 18 - 2083331 Le procédé de l'exemple 1 fut répété mais les quantités suivantes furent utilisées: 420 g de p-tert.-butylphénol 1820 g d'épichlorhydrine 5 150 g de i-butanol 100 g-de xylène 49 g d1 eau et 2 g d'un mélange poudreux composé de 50% en poids de chlorure de choline et de silicagel sont chauffés ensemble 10 à 95°C. En 120 minutes sont ajoutés à cette température 114 g de soude caustique (contenu en NaOH au moins 98% en poids). Le traitement du mélange se faisait après l'élimination de l'excès d'épichlorhydrine par solution en 350 g de 15 xylène et par un double lavage de la solution de xylène avec chaque fois 320 g d'eau. Après" ceci le xylène fut éliminé par distillation sous vide jusqu'à une température de 150°C et sous vide complet (10 à 50 mm Hg) pendant une heure à 150°G. Après filtration furent obtenus 530 g d'éther p-tert.-butylphényl-20 glycidyl de couleur claire transparente ayant un équivalent époxyde de 216. Exemple 9: Le procédé de l'exemple 1 fut répété mais les quantités suivantes furent utilisées: 25 247,5 g de bisphénol A, 68 g de bisphénol E (mélange technique comprenant les isomères 2,2'-, 2,4'-, et 4,4'-) 1610 g d1épichlorhydriœ 140 g de i-butanol 30 95 g de xylène 48 g d'eau et 1,7 ml d'une solution aqueuse de chlorure de choline à 70% en poids sont chauffés ensemble à 95°0. En 120 minutes sont ajoutés à cette température 35 125 g de soude caustique (contenu en EaOH au moins 98% en poids). Après traitement d'après les indications de l'exemple 1, furent obtenus 440 g d'éther polyglycidique du bÊphénol A/ bisphénol E ayant un équivalent époxyde de 175 5 une viscosité 40 à 25°G de 6100 cP, un contenu en chlore total de 0,38% en 71 10038 - 19 - 2083331 poids et un temps de gélification de 30 minutes. Exemple 10 le procédé de l'exemple 1 fut répété mais les quantités suivantes furent utilisées : 5 145 g de résorcine 1610 g d'épichlorhydrine 140 g de i-butanol 95 g de xylène 48 g d'eau et 10 1,7 ml d'une solution aqueuse de chlorure de choline à 70% en poids furent chauffés ensemble à 95°C. En 120 minutes sont ajoutés à cette température 125 g de soude caustique (contenu en ïfaOH au moins 98% en poids). 15 Après le traitement d'après les indications de l'exemple 1 furent obtenus 240 g de l'éther glycidique de la résorcine ^yant un équivalent époxyde de 123, une viscosité à 25°C 487 cP et un contenu en chlore total de 0,35% en poids. le tableau suivant démontre à l'aide d'une comparaison 20 des indices de couleur le progrès technique obtenu avec le procédé de l'invention. Tableau Exemp- Gomparai- ie 12J 4 5 6 7 son 3 25 Base Bis.A Bis.A Bis.A Bis.A Bis.A Bis.A Bis.? Bis.P HFZ 50 60 45 45 50 6G - Gardner FZ 1 1 11 113 5-6 Comparaison 1 2 4 5 6 30 Base Bis.A Bis.A Bis.A Bis.A Bis.A HPZ 150 150 150 150 150" Gardner FZ 2 2-3 3-4 2-3 5—^ FZ = indice de couleur 35 Bis.A = bisphénol A Bis.j? - bisphénol F Exemple 11 : . Le procédé de l'exemple 1 fut répété mais les quantités décrites dans l'exemple 4 furent utilisées. Avant l'addition de 40 120 g de soude caustique (contenu en HaOH au moins 98% en poids) 71 10038 - 20 - 2083331 le mélange de réaction fut encore maintenu pendant 60 minutes à 95°C. Les caractéristiques de l'éther polyglycidique correspondaient à celles de l'exemple 4. 71 10038 21 2083331 REVENDICATIONS 1. Procède de préparation d éthers glycidiques de phénols mono- ou polyvalents avec de 1'épichlorhydrine en excès en milieu alcalin, le phénol mono- ou polyvalent étant mis en rëac-5 tion avec de l'ëpiclhorhydrine en excès, basé sur le groupe hydro xyle phénolique, , en présence d'environ un équivalent d'un hydro xyde alcalin par équivalent de groupe hydroxylephênolique, caractérisé en ce que 3 â 15 moles d'ëpiclorhydrine par mole de groupe hydroxyle phénolique sont utilisés et que 10 a) la réaction est réalisée avec 1'hydroxyde alcalin ajouté dans une période allant de 30 à 300 minutes en présence de choline ou de sels de choline, seuls ou en mélange comme catalyseurs spécifiques pour la formation d'éther de çhlorohydrine à partir de phénol et de 1'épichlorhydrine, en présence 15 âe 2 à 8% en poids d'eau à dés températures de 50 à 110°C sous élimination de la chaleur de réaction et de plus en présence de l'eau de réaction formée, et qu'après la formation de l'éther glycidique b) 1'épichlorohydrine en excès est éliminé ensemble avec 20 l'eau du mélange de réaction par distillation, l'éther glycidique formé étant ensuite isolé. ' 2. Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est réalisée de préférence entre 75 et 95°C. 25 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les étapes a et b ou b seul la réaction est fcéalisée en présence de 3 à 25% en poids, de préférence 5 â 10% en poids, d'un alcool aliphatique partiellement soluble dans l'eau, basé sur la quantité d'épichlorhydrine utilisée. 30 4. Procédé d'après la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence, en plus des alcools aliphatiques, partiellement solubles dans l'eau de 3 à 25% en poids, de préférence 5 à 10% en poids, de solvants aromatiques tel que toluène et autres, de préférence xylène. 35 5. Procédé d'après l'une quelconque des revendications ï à 4, caractérisé en ce que la réaction de l'étape a est réalisée en présence de 2,0 à 8,0% en poids d'eau de préférence de 2,0 à 4,0% en poids, basé sur le mélange utilisé-6. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 40 1 à 5, caractérisé en ce que comme jfehënol le bisphénol A est 71 10038 22 2083331 utilisé. 7. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme phénol polyvalent irn mélange de 0,6 à 0,99 moles de bisphénol A et de 0,4 à 0,01 5 moles d'hydrochinone, résorcine ou bisphénol F, de préférence du bisphénol F. 8. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que de préférence 3 à 7 moles d'épichlorhydrine par mole de groupe hydroxyle phénoliques sont 10 utilisés. 9. Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce que comme catalyseurs spécifiques pour la formation d'éther de çhlorohydrine à partir d'hydroxyle phénolique et d'épichlorhydrine, choline-chlorure, bromure, iodure, nitrate - sulfate- 15 phosphate-, citrate, hydrogènercitrate, hydrogène tartrate-acéta-te, propionate-laurate, octoate, glycolate, ricinolate de choline ou autres sels inorganiques ou organiques du choline sont utilisés sous forme solide^oû' dissoute, contenant des acides ne gênant pas la^réâction, le choline et le chlorure de choline 20 étant préférés. -Krr Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les catalyseurs spécifique pour la for mation d'éther de çhlorohydrine à partir d'hydroxyde phénolique et d'épichlorhydrine sont utilisés dans des quantités allant-de 25 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids, basé sur le composé phénolique. 11. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les catalyseurs spécifiques pour la formation d'éther de çhlorohydrine à partir d'hydroxyle 30 phénolique et d1épichlorhydrine sont ajoutés avant l'addition-de l'alcali. COPY