Brevet FR2058275A1 — publié le 19710528

'î 2 70 29643 "" 205827S L'Invention concerne un procède d1enduction en continu de ia surxace d'une bande e":- raatirras multicoucixe flexible et poreu-35, avec une coucxie flexible en matériau superpolymère à face externe lisse et parfaitement brillante. -'invention concerne en particulier un procédé d1enduction en continu de la surface d'une coucne ciicroporeuse à base de po-lyur-^ti^c-ne portée par une nappe poreuse de fibres, avec une couche flexible face externe -lisse et ï>arfalternent; brillante, constituée par - le produit à poids moléculaire élevé ae la"réaction d'un isocyarate polyfonctio..nel avec des composes contenant des groupements OH terminaux. L'invention concerne en outre des bandes de matériau enduites selon ce procédé eô dont l'un des côtés est verni. Les bandes'de matériau enduites, lu type précite "peuvent remplacer le cuir verni dans la fabrication des vêtements, des 3r.p0i.5nes le onauscruro^' ainsi, qu'en maroquinerie. Les ' rocéd^s connus de vernissage du cuir ou de ses produits de remlacement nécessitant, à cause des temps de séclia-pe élev-vs, . ;iuco-^, de temps ou donnent naissance à des produits >u don-j 1er c rii : jiques d1 inaltérabilité sont mauvaises, dont la couc—i de vernis est 'un.; faible brillance, cassante et de couleur peu résistante. L'expression "caractér istiques d'inaltérabilité" veut dire pue dec- qualités déterminées d'un produit, que l'on peut caracté-i_:_- ris„r par des valeurs pnysiqmes ou industrielles, restent inchangées ou sensiblement inchan.pPes pendant une période suffisamment longue et ians des conditions d'utilisation nomaies. _ôô procédés connus qui conduisent, en utilisant des vernis a bas s le polyur-tnans, les couc Le s de vernis d'une haute bril--jù lance, sur le cuir sent connus sous le no." de procédas de vernissage v. froj.d. Lans ces procéda le durcissement de la couche de v:>mic n icesclt-e 1- heures environ. Ils sont d ne inutilisables pour un vernissage autonatique et continu des bandes. Li but de l'irvenbIon est le proposer un _.rocédé d'enduc-ïj tion à., continu de la surf-.ee l'une couche laicroporeuse à base le -elyur ^t.iane portée par une nappe poreuse de fibres, avec une covcne flexible à face ext .me lisse et parfaitement brillante, f-onstita-'i _.ar le produit u poids moléculaire élevé de la réac-011 entre isocyanates polyfonctionnels et composés chimiques con-nsxt de? proupenents-u.,. terminaux:, lequel procédé ne présente [bad original 70 29643 2058275 pas les inconvénient s des procèdes coni_us et i.emet de fabriquer en continu le matériau multicouche cLu type décrit, dans lequel la coucne de vernis possède de bonnes caractéristiques d'inaltérabilité, un brillant excellent, une bonne solidité -t ne devie..t 5 pas cassante. Le but de l'invention est atteint par un procédé d'application d'une couche parfaitement brillante et flexible en polymères contenant des groupements uréthane, sur la surface d'une couche en matière superpolymère elle-même placée sur un support 10 flexible, lequel procédé est caractérisé par l'application en continu d'une couche luquide d'une solution de prépolymère d'e-paisseur constante, sur la face externe d'une couche microporeuse en polymère à base de polyurétkane, elle-mê >e placée sur une nappe fibreuse et qui se déplace à vitesse constante dans le 15 sens de la longueur de" la bande, application à la suite de laquelle la couche est' traitée par la chaleur, la bande-support vernie unilatéralement pouvant être enroulée, après sechage. L'expression "bande-support" ou "support" sera utilisée par la suite pour caractériser une nappe fibreuse dont une des faces 20 est enduite d'une couche microporeuse en matière polymère. La couche microporeuse en matière superpolymère que porte la surface de la napLe sera appelée "couciie de couverture". La bande-support," dont la face externe de la couche microporeuse est enduite d'une couche de vernis lisse et parfaitement brillante, se-ra appelée " bande-support vernie unilatéralement". Le procède de l'invention est réalise en déroulant en continu, a partir d'ion rouleau de stockage, une bande en matière fibreuse qui porte une couche externe microporeuse et en appliquant sur la face externe "la couche microporeuse,laquelle présente yO avantageusement une couche de finition une couche liquide d'une solution de prépolymère à base du produit de la réaction d'isocyanates polyfonction.-.;els et de composés à groupements uh terminaux, après cuol l'on expose cette couche pendant un temps suf fisamment long a l'action suffisamment intense de la chaleur. .?5 L'expression "suffisamment long" désigne dans ce cas tua temps suffisant peux" transformer la coucne liquide de la solution de prépolymère en une couche de vernis insoluble- dans un des solvants organiques habituels. 3e temps, & . elo aussi 11 temps de durcissement " se situe entre ? et minutes, et plus partiçtiliè-40 rement entre > et 40 minutes, rar "suffisaient intense" l'on en- B/tD ORIGINAL 70 29643 _5_ 2058275 tend une action de la chaleur suffisante pour élever la température de la couche de solution de prépolymère comprise entre 80 et 150 °0, et plus particulièrement entre 100 et 130°C. Les prépolymères de la couche se polymérisent sous l'influence de 5 la chaleur et deviennent de ce fait insolubles, ou pratiquement insolubles dans les solvants organiques habituels. L'expression "durcis" peut être utilisée à la place du terme "se polymériser". Le durcissement de la. couche peut se faire, par exemple, en conduisant la bande-support vernie unilatérale-10 ment à travers un four, de préférence à air chaud qui se trouve de préférence à une température de 80 à 150°C. Après durcissement de la couche de vernis la bande-support vernie unilatéralement peut être séchée. Les couches de vernis portées par support préparées selon 15 Ie procédé se distinguent par une bonne résistance au pliage et à la flexion, c'est à dire que la couche peut subir jusqu'à 20000 courses dans l'appareil de mesure de la flexion de Bally, sans qu'il y ait détérioration de sa surface. Après le processus de durcissement il est particulièrement 20 avantageux de refroidir la bande-support vernie unilatéralement avant de l'enrouler sur un rouleau de stockage. Ceci peut-être fait, par exemple, en mettant la bande vernie unilatéralement en contact avec la surface refroidie d'un rouleau, de façon que le côté non verni de la bande-support vernie unilatéralement soit 25 en contact avec la surface du rouleau refroidisseur. Avant d'enrouler la bande-support vernie unilatéralement, il est préférable de couvrir la couche de vernis du support de façon continue avec une bande en matière à surface lisse, assez raide mais suffisamment élastique. Pour cela des feuilles en ma-30*tière plastique à surface lisse conviennaitparticulièrement, notamment celles à surface métallisée. La détérioration de la couche de vernis parfaitement brillante portée par bande support, par la face inférieure du support verni unilatéralement qui, à l'intérieur du rouleau, se trouve 35 au-dessus de la couche de vernis à protéger, est évitée par cette mesure. Comme bande-support, une nappe fibreuse liée mécaniquement et/ou chimiquement avec une couche de couverture microporeuse en polyuréthane, convient particulièrement bien. Des nappes en fibres 40 synthétiques et surtout en téréphtalate de polyéthlène, 70 29643 2058275 conviennent particulièrement. Il est possible d'utiliser un mélange de fibres synthétiques et naturelles. La bande-support a un poids superficiel de 200 à 1000 g/m , et ce poids est plus particulièrement compris entre 400 et 700 5 • g/m . La couche de couverture microporeuse de la bande-support est en matière polymère, notamment en polymères synthétiques, de préférence à base de polyurétiiane. La face externe de la couche de couverture peut, en cas de nécessité, présenter -un produit de finition composé d'un mélan-10 ge de polymères et de pigments. Même dans le cas où la face externe de la couche microporeuse du support présente une couche de finition, on devra utiliser uniquement l'expression 'face externe de la couche microporeuse en ^ polymères'.' 15 Le vernis utilisé pour la fabrication de la couche de vernis se compose d'un mélange de composés chimiques à 2 et/ou 3 groupements 0H terminaux et de constituants à groupements NC0 chimiquement réactifs, dissous dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants organiqueso Les solvants appropriés aux com-20 posés chimiques cités sont : l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d1éthylglycol, l'acétate de méthylglycol, l'acétate de méthoxybutyle, et la cyclohexanone. Il est préférable d'utiliser des mélanges de ces solvants, notamment ceux d'acétate d'éthyle, de cyclohexanone et de l'un des autres solvants cités. 25 Les composants à groupements ECO peuvent être des diisocyanêr tes alophatiques, arométiques, cycliques ou hétérocycliques; le nàphtalène -1,5 -diisocyanate, le tétraméthylène - 1,4— diisocya-nate, 1'hexaméthylène -1,6-diisocyanate, le décaméthylène -1,10-diisocyanate, le cyclohexane-1,4- diisocyanate, le diisocyanate 30 de diphénylméthane, le diisocyanate de toluylène, le diisocyanate de diméthyldiphénylméthane, ainsi que les isocyanates de faible poids moléculaire obtenus par réaction avec ^0 ou des aminés, mais/lâr§8ïïï les produits d'addition des isocyanates cités et des di- ou triols , qui conviennent le mieux. Les mélanges des cons-55 tituants à groupements NCO précités peuvent également être mis en oeuvre. Les composés chimiques à groupements OH .terminaux appropriés sont les suivants : polyester, polyéther, ester polyéther, ramifiés ou non, dont le poids moléculaire est compris entre 1000 et 40 3000. Des mélanges de ces composés peuvent également Être utilisés. 70 29643 -5- 2058275 Les vernis "utilisés ont de préférence une teneur en matière solide de 20 à 80g pour cent en poids et, notamment de 50 à 75 g pour cent en poids. Le vernis mis en oeuvre selon le procédé a line viscosité comprise entre 50 et 1600 cp, et notamment entre ■ 5 90 et 500 cp. L'épaisseur de la couciie de vernis appliquée se situe entre 50 et 1000yU, et de façon particulièrement avantageuse entre 100 et 500yu. La couche de vernis du support-verni-unilatéralement, dur-10 cie et séchée, a une épaisseur de 20 à 500yU, notamment de 50 à J00 yU. Avant l'application du vernis selon le procédé on laisse réagir entre eux aussi longtemps que nécessaire, les composants réactifs présents dans la solution de vernis, jusqu'à obtention 15d'un^solution de prépolymère . Le temps de réaction nécessaire pour obtenir l'état chimique et physique désiré du vernis, avant qu'il ne soit appliqué sur la bande-support, se situe entre 10 minutes et 5 heures et dépend de la température de la réaction en chaine conduisant aux prépolymères. Cette réaction se fait de pré-20 férence à 15-30°C. La durée de la reaction se situe alors entre 15 minutes et 2 heures. La solution de prépolymères, qui, selon le procédé, sert à enduire le support, possède à 20°C une viscosité comprise entre 50 et 1600 cp, et notamment entre 90 et 500 cp. 25 Les corps à poids-moléculaire élevé, obtenus en phase li quide par réaction chimique de composés possédant au moins deux groupements-HCO et dè composés/contenant au moins deux groupe-ments-OH, solubles dans les solvants cités, seront appelés "pré-polymères". Les prépolymères sont di- et/ou trifonctionnels, leurs 30groupements chimiquement réactifs leur permettent de se polyméri-ser pendant le processus de durcissement qui a lieu, au cours du deuxième stade du procédé, en un superpolymère insoluble ou sensiblement insoluble dans les solvants cités. Ils forment ainsi la couche de vernis du support. 35 II est avantageux d'accélerer la formation des prépolymères ainsi que leur processus de durcissement par addition de catalyseurs, à la solution de prépolymère à raison de o,1 à 1,0g pour cent en poids par rapport à la teneur en matières solides de la solution de prépolymère. ,m HÉ* - copy 70 29643 —o— 2058275 Pour accélérer la réaction on utilise de préférence des composés organo-stanniques, tels que, par exemple: le diacétate dibutylstannique , l'oxalate dibutylstannique, le maléate dibutyl-stannique, mais surtout le dilaurate dibutylstannique, le dichio-5 rure dibutylstannique et le glycoiate dibutylstannique. Les aminés tertiaires, telles que, par exemple, la triéthylaminé, l'hexamé-/ thyrëne-tétramine*Ia$-mét-hylmorpholine et le diazabicyclo-octane, conviennent aussi. En utilisant des solutions de prépolymères sans addition de 10 catalyseur, le temps de durcissement se situe entre 20 et 60 minutes, notamment entre 20 et 40 minutes. En utilisant des solutions de prépolymères avec addition de catalyseur les temps de durcissement se situent entre 5 et 10 minutes. Le vernis mis en oeuvre selon le procédé peut contenir des 15 matières colorantes et/ou des pigments, notammânt avantageusement des pigments colorants. Les matières colorantes organiques, les pigments colorants organiques et inorganiques, métalliques aussi bien que non métalliques, ou les pigments à brillant irisé ou a reflets nacrés dont 20 le granulomètre est inférieur à 10^u, conviennent particulièrement bien. Le procédé est illustré par les figures 1 et 2 du dessin, qui schématisent l'évolution du procédé et montrent des variantes particulières. Elles sont destinées à illustrer les procédés 25 sans toutefois le- limiter aux cas spéciaux reproduits. Dans la figure 1, la bande support (2) est déroulée en continu du rouléau de stockage (1). La solution de prépolymères contenue dans le récipient de réserve (5) sort sous forme d'un film liquide de la fente (3) du récipient (4-), lequel, par l'inter-30 médiaire d'une conduite, communique avec le récipient de réserve (5). La fente (3) du récipient (4) est perpendiculaire à la direction de déplacement de la bande-support et possède sensiblement la même largeur que cette dernière. La fente est à une distance de 0,2mm environ de la surface du support à enduire. La 55 largeur de la fente est de 0,2mm. La solution de prépolymères forme alors sur la face externe de la couche microporeuse du support 11116 couche liquide 6a contenant le prépolymère. Le support 7 enduit unilatéralement avec une solution de prépolymère est dévié par un rouleau de déviation 4-0 (8) et introduit dans la fente d'entrée d'une étuve (9) qu'il 70 29643 2058275 traverse horizontalement. L'influence de la chaleur sur la couche de prépolymère (5a) du support 7 enduit unilatéralement fait que les prépolymères chimiquement encore, réactifs présents dans la couche réagissent en-p tre eux pour donner naissance à un produit superpolymêr^. Ce produit est appelé : durcissenent. Apris le durcissement de la couche de vernis, le support verai unilatéralement (?a) quitte l'étuve par la fente de sortie, est aéré jusqu'à élimination complète des solvants resûanûs dans la couche de vernis, puis mis en contact 10 avec la face refroidie du rouleau refroidisseur (10) . Puis après refroidissement suffisant de la couche de vernis, la bande-vernie unilatéralement est enroulée sur le rouleau dgfelockage(H) . A partir de la bobine (12), une feuille en matière plastique à surface lisse est dirigée en continu vers la bobine (il) du magasin de 15 stockage, de façon qu'à l'intérieur du rouleau de la bande support vernie, elle soit disposée entre la surface vernie d'une couche inférieure et la face inférieure non vernie d'une couche superposée . Les chiffres 1, 2,6a, 7, 7a, 9, 10, 11, 12, et 13 de la fi-^ gure 2 ont la même signification que dans la figure 1. La référence 14 désigne un récipient d'enduction à l'aide d'une racle et 1p une fente à racle. Dans la variante du procédé, représentée à la figure 2, le support se déplace horizontalement en partant du rouleau de stockage (1), tandis que la couche microporeuse de la 25 bande-support est dirigée v-rs le haut et que, le dispositif de répartition par coulée est placé au-dessus de la couche. Les avantages de ces deux variantes sont les suivants : V - Variante suivant la figure 1:aucun contact entre bande et dispositif d'application; l'épaisseur de la couche humide dé- 30 pend en grand partie de la viscosité de la solution de pré polymères appliquée. - Variante suivant la fig2: le récipient à racle 14 pèse sur la matière flexible du support, l'épaisseur de la couche hu- • mide de prépolymère peut, pa.r contre, plus aisément être ré-35 glée. Les exemples suivants doivent expliquer l'invention sans la limiter aux conditions spéciales des procédés cités. L'on mélange IGo parties en poids d'une solution à 7^ a- en. 40 poids d'un polyester comîenanû pour cent en poids de groupe- BAD ORIGINAL C©py ^ 70 29643 -8- 2058275 ments -OH' dans m mélange de solvants à base d'esters alipha-tiques de l'acide acétique (par exemple, "le vernis Baygen 0-marque déposée- de la société Farbenfabriken Bayer Leverkusen) et 60 parties en poids d'une solution à 55 pour cent en poids d'un 5 isocyanate polyfonctionnel dans un mélange de solvants à base d'esters aliphatiques de l'acide acétique/(par exemple le durcisseur Baygen S-marque déposée- de la société Farbenfabriken Bayer à Leverkusen) et on les fait réagir sous agitation pendant plus de 2 heures à 20°C. Après le temps de réaction cité le mélange 10 e:a solution obtenu possède une viscosité de 1 ooo cp à 25°C. Dans un agencement tel que celui de la figure 1, on déroule à présent de façon continue du rouleau de stockage, à la vitesse de 0,5 mètre /minute, la nappe fibreuse dont l'un des côtés est enduit d'une couche de couverturimicroporeuse à base 15 de polyuréthane. La nappe fibreuse est constituée par un enchevêtrement de fibres en téréphtalate de polyéthylène de 1,2 denier, o chimiquement liée; elle est perforée (4-00 perforations/cm et son poids superficiel est de 250 g/m^. L'on applique alors la couche liquide constituée par le 20 liquide décrit plus haut sur la couche d'une couverture microporeuse de la bande fibreuse, à raison d'une épaisseur de couche humide de 0,2mm. L'application de la solution de prépolymère se fait comme la figure 1 l'indique, c'est à dire à l'aide d'xm répartiteur sous pression. La fente de ce répartiteur est de 0,2mm, 25 la distance entre la fente et la surface de la bande est de 0,2min la largeur/c§ri§sp8nîesensiblement à la largeur de 90 cm de la nappe fibreuse, et la fente est disposée perpendiculairement aux bords de la nappe. La bande-support enduite de la couche liquide de polymères est 'déviée horizontalement à l'aide d'ûn rouleau de 30 renvoi, pénètre dans cette position par l'orifice d'entrée, dans une chambre de séchage dans laquelle on introduit de l'air à 10û°ù Après le durcissement de la couche et l'élimination suffisamment poussée du solvant, la bande-support ressort de la chambre de séchage par l'orifice de sortie. Cette chambre a une longueur de 35 15 mètres. La bande enduite la traverse à vitesse précitée. Pour refroidir ensuite la bande, sa surface non vernie est mise en contact avec la surface refroidie d'un rouleau. Après le. refroidissement de la couche de vernis, la ban-d,e—supjgort: -vernie unilatéral entent est enroulée sur un rouleau de 70 29643 -9- 2058275 stockage. Poux éviter une détérioration de la surface parfaitement "brillante de la couciie de vernis on la couvre simultanément en continu d'une feuille de protection en polyester(par exemple en "Hostapiian -marque déposée- de Kalle AG-, Wiesbaden-Biebrich.) 5 le produit multicouche obtenu, verni d'un côté, flexible et perméable à l'air, se distingue par un brillant excellent, une bonne résistance au frottement, au pliage et à la flexion (au bout de 20000 courses dans 11 appareil de mesure de la flexion de Bally). 10 0e produit peut être utilisé pour la fabrication d'em peignes de chaussures, de vêtements et en maroquinerie» hiÂ r'fUiJrXi-Lj 2 L'on mélange d'une part 100 parties en poids d'une solution se composant de 70 parties en poids d*une solution à 71 15 pour cent en poids d'un polyester à 1,4 pour cent de groupements -0H dans un mélange de solvants à base d'esters aliphatiques de l'acide acétique (par exemple "le vernis Baygen'/^marque déposée-de la Farbenfabriken Bayer, Leverkusen) et 30 parties en poids d'une solution à 76 pour cent en poids d'un polyester contenant 20 2,9 pour cent de groupements -Oh, dans un mélange de solvants à base d'esters aliphatiques de l'acide acétique (par exemple "le vernis Baygen'/Marque déposée de la Parbenfabriken Bayer, Lever-Kusen) et d'autre part 60 parties en poids d'une solution à 55 pour cent en poids d'un isocyanate polyfonctionnel dans un mélan-25 S® jin variante de 1'exemple 1, la solution de polymères pré-30 parée comme ci-dessus; les autres conditions restent inchangées, est appliquée et durcie sur la surface du support à enduire, préparée comme à l'habitude. Le produit obtenu se distingue par un brillant excellent et par une bonne résistance au frottement, au pliage et à la flexion. Il peut être utilisé pour la fabri-35 cation d'empeignes de chaussures, de vêtements et pour la maroquinerie. jj/i L_j 3 L'on mélange 100 parties en poids d'un vernis du commerce contenant des groupements OH, dans lequel ont été introduits des 70 29643 -10- 2058275 pigments, et un stabilisateur ("Baysen-Lackweiss N"/- marque N ~ " (vernis blanc) déposée - de J?arbenfabriken Bayer, leverkusen), 35 parties en poids d'un durcisseur du commerce à groupements -NCQ, dissous dans un mélange de solvants.à base d'esters aliphatiques de l'a-5 cide acétique ("durcisseur Baygen S" - marque déposée - de ]?ar-benfabriken Bayer Leverkusen) et 20 parties en poids d'un mélange de solvants du commerce ("diluant Baygen" -marque déposée— de Farbenfabriken Bayer, Leverkusen) et l'on fait réagir pendant 20 minutes. Le liquide obtenu a une viscosité de 500 cp à 25°C. 10 Cette charge de vernis sert à enduire le matériau mul ticouche, décrit dans l'exemple 1, par application,par répartition sous pression comme décrit à l'exemple I. Le matériau verni pigmenté en blanc, obtenu,possède un brillant excellent, une bonne résistance au frottement, au pliage et à la flexion et convient 15 à la fabrication de chaussures vernies, de sacs en vernis et de vêtements vernis. Pour 1'enduction du support on utilise, tout en procédant comme dans l'exemple I, une solution de prépolymères prépa-20 rée de la façon suivante : L'on mélange 105 parties- en poids d'un vernis à pigments moirs, 5 parties en poids de (Egalonlackschwarz"(noir pour vernis) -marque déposée- par 3?arbenfabriken Bayer, Leverkusen), 70 parties en poids d'une solution à 71 pour cent en poids -d'un polyester à 25 1pour cent en poids de groupements -0H dans un mélange de solvants à base d'esters aliphatiques de-l'acide acétique (par exemple"^ vernis Baygen K" - marque déposée- de Farbenfabriken Bayer, leverkusen) et 30 parties en poids d'une solution à 76 pour cent en poids d'un polyester à 2,9 pour cent en poids de 30 groupements 0H dans un mélange de solvants à base d'esters aliphatiques de l'acide acétique (par exemple "le vernis Baygen 0" — marque déposée- de Parbenfabriken Bayer, Leverkusen) et 60 parties en poids d'une solution à 55 pour cent en poids d'un iso-cyanate polyfonctionnel dans un mélange de solvants à base d'es-35 ters aliphatiques de l'acide acétique (par exemple " le durcisseur Baygen S" - marque déposée - de Farbenfabriken Bayer, Lever- Su kusen)/l'on fait réagir pendant 2 heures à une température ambiante de 20°C» Après le temps de réaction mentionné, le liquide obtenu 4-0 à une viscosité de 500 cp à 25°C. Le support Multicouche décrit BAD ORIGINAL 70 29643 -11- 205827S dans l'exemple I est verni à l'aide de cette charge de vernis par application par répartition sous pression à la façon décrite dans l'exemple I. Le produit verni noir obtenu possède un brillant- excellent, 5 et une bonne/É-ésistance au frottement, au pliage et à la flexion. EXEMfLE_5 Dans un agencement tel qu'il est représenté à la figure 2, l'on enduit la surface mioroporeuse du support de façon continue d'une couche liquide de la solution de prépolymère dont la com-10 position est la même que dans l'exemple I. L'épaisseur de cette couche est de 0,4mm. Dans ce cas la •couche liquide s'écoule de la fente d'un récipient à racle disposé au-dessus de la bande-support horizontale qui se déplace à une vitesse de 0,5 mètre/minute. La fente à racle est perpendi-culaire au sens de la bande et elle est sensiblement de la même largeur qu'elle. La bande-support enduite pénètre ensuite à travers la fente d'entrée dans une étuve à 100°C d'une longueur de 15 mètres ; elle la quitte à travers la fente de sortie. A sa sortie de 1'étuve, la couche de vernis appliquée est suffisamment 20 durcie et libérée en grande partie du solvantALa sortie de l'é-tuve le côté non verni de la bande-support est mis en contact avec la surface refroidie d'un rouleau et après refroidissement suffisant de la couche de vernis, enroulé sur ion rouleau de stockage. Pendant cette manoeuvre la bande est couverte en continu 25 d'une feuille en matière plastique métallisée, de façon que la surface métallisée soit en contact avec la couche de vernis très brillant, du matériau du support enduit. Le matériau multicouche verni obtenu de cette façon possède les mêmes qualités et la même utilité industrielle que celui 50 préparé d'après l'exemple I. EŒMPLE^-fe Un produit à propriétés semblables à celles du produit d'après l'exemple I, est obtenu de la façon suivante : Préparation de la solution de prépolymère : 35 A 70 parties en poids d'une solution à 71 pour cent en poids d'un polyester contenant 1,4- pour cent en poids de groupements-OH, dans un mélange de solvants à base d'esters aliphatiques de l'adde a-cétique(par exemple "le vernis Baygen K"-marque déposée - de Far-benfabriken Bayer, Leverkusen) on ajoute sous agitation, à une 70 29643 -12- 2058275 température de 20 ®C et dans l'ordre: 30 parties en poids d'une solution â 76 pour cent en poids d'un polyester contenant 2,9 pour cent en poids de groupements-OH dans un mélange de solvants d'esters aliphatiques de l'acide acétique (par exemple "le vernis 3 Baygen 0^ marque déposée - de l'artenfabriken Bayer, Leverkusen) et 60 parties en poids d'une solution à 35 pour cent en poids d'un isocyanate polyfonctionnel dans un mélange de solvants à hase d'esters aliphatiques de l'acide acétique (par exemple "le durcisseur Baygen S" - marque déposée- de Farbenfabriken Bayer, Le-10 verkusen) , 4-0 parties en poids d'un mélange de solvants composé de 3 pour cent en poids de cyclohexanone, de 53 pour cent en poids d'acétate de butyle et de 38 pour cent en poids d'acétate d'éthyle, et une partie en poids d'une solution à 10 pour cent en poids de dilaurate dibutyl«-»stannique dans de l'acétate d'éthyle 15 Après un temps de réaction de 15 minutes à la tempéra ture ambiante, la solution de prépolymère, d'une viscosité de 100 cp, est appliquée, comme il est décrit dans l'exemple I, la bande-support, à raison d'une épaisseur de couche humide de 0,2mm. La vitèsse de la bande est de 3 mètres /minute ; la largeur de 20 la fente du répartiteur sous pression est de 0,4 mm; la distance entre la fente et la surface de la bande est de 0,2mm ;la longueur de l'étuve est de 15 mètres. L'air de l'étuve se trouve à une température de 130°0. Le produit multicouche possède les mêmes caractéristiques 25 d'utilisation que celui préparé d'après l'exemple I. EXEMPLE 7 Un produit à qualités semblables à celles du produit de l'exemple I est obtenu de la façon suivante: Préparation de la solution de prépolymères : 30 A 100 parties en poids d'une solution à 70 pour cent en poids d'un polyester linéaire obtenu à partir de l'éther dioxy-4,4'-dibutylique et de l'acide adipique (poids moléculaire 1681; indice d'hydroxyde = 65) dans un mélange de solvants à base d'esters aliphatiques de l'acide acétique, on ajoute sous agitation, à une 35 température de 20°0, 60 parties en poids, d'une solution à 56,7 pour cent en poids d'un produit d'addition du diisocyanate de to-luylène et du triméthyl«propane dans un mélange de solvants à "base d'esters aliphatiques de l'acide acétique. Après un temps de réaction de 1 heure .à 25°C, cette solution de prépolymères, 40; çpi possède u&a viseôsitê de 144 cp, est appliquée, comme dans 70 29643 -13- 2058275 l'exemple I, sur la bande-support à raison d'une épaisseur de couche humide de 0, Le matériau multicouche verni possède les mêmes caractéristiques d'utilisation que celui préparé d'après l'exemple I'. l 10 Un produit a qualités semblables à celles du produit pré paré selon l'exemple I est obtenu de la façon suivante : Préparation de la solution de prépolymères: A 70 parties en poids d'une solution à"50 pour cent en poids d'un polyester linéaire obtenu à partir d'éther dioxy- 4-,4-' - dibuty-15 lique et d'acide adipique (poids moléculaire 1 681, indice d'hy-droxyde = 65) dans un mélange de solvants à base d'esters aliphatiques de l'acide acétique, l'on ajoute sous agitation à une température de 20°C et dans l'ordre : 0,5 parties en poids d'une solution à 10 pour cent en poids de dilaurate dibutyl-staimique 20 dans l'acétate d'éthyle et 30 parties en poids d'une solution à 56,7 pour cent en poids du produit d'addition du diisocyanate de toluylène et du triméthyl-propane dans un mélange de solvants à base d'esters aliphatiques de l'acide acétique. Après -un temps de réaction de 10 minutes à 25°0, la so-25 lution de prépolymères qui possède une viscosité de 50 cp est appliquée comme décrit dans 11 exemple I, sur la bande-support à raison d'une épaisseur de couche humide de 0,2mm. La vitesse de la bande est de 3 mètres/ minute; la fente du répartiteur à pression est d'une largeur de 0,4-mm; la distance entre la fente et 30 la surface du support est de 0,2mm; la longueur de 1'étuve est de 15 mètres, sa température de 130°C. Le matériau multicouche verni possède les mêmes carctéristiques d'utilisation que celui obtenu d'après l'exenple 1. ! I i J3AB ORIGINAL 70 29643 -14- 2058275 IL-. v ^ÛJ.Oa'xj.OXIS 1. Procédé de fabrication d'une couche de. polymères à base d'uréthane, flexible et parfaitement brillante, portée par la surface d'une couche en matières superpolymères qui se trouve elle--mêrae sur un support flexible, lequel procédé est caractérisé en 5 ce que 11 on applique en continu une couche liquide d'épaisseur constante d'une solution de prépolymères, sur la face externe d'une couche microporeuse en polymères à base de polyuréthane portée par une nappe fibreuse déplacée à vitesse constante dans le sens de la longueur de la nappe, en ce que l'on soumet ensuite à l'ac-10 tion de la chaleur et en ce qu'après le séchage de ladite couche, l'on enroule éventuellement le support verni unilatéralement. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé par la présence d'un accélérateur de la réaction au sein de la solution de prépolymères. 15 3. Procédé selon les revendications 1.et 2., caractérisé par le fait que la solution de prépolymères contient un composé organo-stanrcque ou une aminé tertiaite en tant qu'accélérateur de la réaction. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 20 à 3, caractérisé par l'utilisation de dilaurate dibutylstannique comme composé organo-stannique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par un temps de durcissement de la couche de prépolymères situé entre 20 et 40 minutes. 25 .6, Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé par un temps de durcissement de la couche de pre-polymères situé entre 5 et 10 minutes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'action de la chaleur sur la 50 couche de prépolymères du support a lieu à .une température comprise entre 80 et 150°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 75 caractérisé en ce que l'on chauffe la couche de prépolymères à 100°G. 35 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on applique la couche de prépolymères à raison d'une épaisseur de couche hui'âde comprise entre 50 et 1000yXL. ®AD ORIGINAL li 70 29643 -15- 2Q58273 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'on applique la couciie de vernis prépolymère à raison d'une épaisseur de couciie humide comprise entr~@ 100 et 500yU. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 10 caractérisé en ce que l'on applique la couciie de prépolymères à raison d'une épaisseur de couche humide de 200^u. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à' 11, caractérisé en ce que l'on refroidit la couche de vernis durcie portée par support, à une température comprise entre 15 et 10 30°C. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le refroidissement de la couche de vernis du support à une température de 15 à 30°C s'effectue en mettant en contact la face extérieure non vernie du support avec la surface refroi- 15 die d'un rouleau. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'après refroidissement de la couche de vernis qui se trouve sur la "bande-support, 1 ' on recouvre la surface de la couche de vernis d'une feuille lisse et brillante. 20 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par l'uti lisation d'une feuille de polyester en tant que feuille de protection. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la feuille de protection est une feuille de polyester 25 métallisée d'un seul côté et dont le côté métallisé est en contact avec la couche de vernis. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par la présence d'un pigment au sein de la solution de prépolymères. 18. Bande en matériau multicouche poreux et flexible réalisée 30 en mettant en oeuvre le procédé selon les revendications 1 â 17, comportant une couche parfaitement brillante de polymères contenant des groupements uréthane portée par la surface d'une couche en matière superpolymère appliquée sur un support flexible et poreux.