Brevet FR2086151A1 — publié le 19711231

La présente invention concerne les poudres de moulage formées de polyamides aromatiques et leur production, et elle concerne en particulier les poudres de moulage produites a' partir de prépolymère de polyimide tel que décrit dz:,s le breve@ français N 1.5740092. Ce brevet français décrit des polyimides aromatiques et des prépolymères formés par condensatIon de monomères de formule A (Q) B et A' (Q')B' dans lesquelles deux des facteurs A, B, A' et B' sont des paires bivalentes dans une relation ortho ou péri de groupes acides carboxyliques ou de leurs dérivés (par exemple un groupe anhydride dicarboxylique cyclique) et les deux autres parmi les facteurs A, B, A' et B' sont des groupes organocarbonylamino univalents (par exemple acylamino) et Q et Q' sont des radicaux aromatiques. Par suite, les polyimides et les prépolymères peuvent être formés à partir d'un acide tétracarboxylique ou dtun dérivé de celui-ci comme un dianhydride (I) et un précurseur diamino de formule (II) ou de précurseurs amino-dicarboxyliques tels que ceux de formule (III) ou (IV). Ac@H-E-NHAc (II) Dans ces formules, 6 est un radical aromatique quadrivalent, les valences étant disposées par paires de sorte que les noyaux anhydrides sont à cinq ou six éléments, E est un radical aromatique bivalent, Ac est un groupe organocarbonyle et X est une liaison directe ou un atome ou groupe de liaison bivalent, et désigne de préférence -O-, -S-, -S02-, -CONH-, -CR'R"- ou -(D#)mD-, dans lesquelles R' et R" désignent chacun des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés, au peuvent former ensemble un groupe hydrocarboné bivalent; chaque D peut tre choisi parmi -o-, -s-, -CONH- ou -SO2- (et les D peuvent être identiques ou différents); # est un groupe phénylène qui peut si désire porter des substltuants inertes dans les conditions de polymérisation (iar exemple des groupes alcoyle et alcoxy et des atomes d'halogène); et m est un nombre entier, généralement 1 ou 2, bien qu'il puisse etre plus élevé si désiré. X peut également désigner par exemple -NR"'- (où R"' est un groupe hydrocarboné), -SiO-, -O(CH2)nO-, -CO.O-, -O.CO- ou -CO-, où n est supérieur a 1. Les noyaux anhydride fixés dans les positions péri d'un noyau naphtalène sont à six éléments.Le groupe organocarbonyle Ac peut etre par exemple un groupe acyle, de sorte que le précurseur esf un dérivé N-acylé d'une amine (de préférence N-form:yle ou N-acétyle, bien que autres dérivés, par exemple N-butyryle ou N benzoyle puissent Qtre utilisés). Un cu plusieurs des hydrogènes fixés sur un noyau aromatique dans l'une quelconque des structures précitées peuvent être remplacés, si désiré, par d'autres atomes ou groupes monovalents, par exemple par des atomes d'halogène et des groupes alcoyle ou alcoxy, tant qu'ils sont inertes dans les conditions de polymérisation. Les polyimides sont formés à partir des matières de départ sous l'action de la chaleur, avec formation intermédiaire d'un prépolymère qui est soluble dans les solvants modérément polaires comme l'acétone. L'invention est matérialisée dans un procédé de production d'une poudre de moulage de polyimide, selon lequel un prépolymère, obtenu par condensation a une température supérieure à 200 C de monomères de formules A(Q)B et A' (Q' )B' dans lesquelles deux des facteurs A, B, A' et B sont des paires bivalentes, dans une relation ortho ou péri, de groupes acides carboxyliques ou de dérivés de ceux-ci (par exemple un groupe anhydride dicarboxylique cyclique) et les deux autres parmi les facteurs A, B, A et B' sont des groupes organocarbonylamino univalents (par exemple acylamino), et Q et Q' sont des radicaux aromatiques, est partiellement durci ou stabilisé par un nouveau chauffage jusqu'à une "perte de poids disponible1, (comme défini ci-après) de 2 i 15X. Les prépolymères et les procédés utilisés pour leur préparation à partir des monomères précités sont décrits à titre d'exemples dans le brevet français N- 1.574.092, qui est cité ici comme référence. Les copolymères préférés sont produits par chauffage de N,N'-diacétyl-4,4'-diaminodiphénylméthane ou d'éther N,N'-diacétyl-4,4'-diaminodiphénylique ou de N,N'-diacétyl-m-phénylènediamine avec du dianhydride benzophénone-3,3',4, 4'-tétracarboxylique ou du dianhydride pyromellitique0 I1 est préférable que le rapport entre les groupes acylamino et les groupes anhydride dicarboxylique soit d'environ 1:1. Le prépolymère peut être partiellement durci à chaud en présence ou en l'absence d'un diluant inerte, par exemple dans un four ou un malaxeur au-dessus de 2000 C dans l'air, bien que la présence d'une atmosphère inerte (par exemple dazote) soit préférable afin de réduire au minimum le risque de dégradation. Suivant un procédé préféré de durcissement partiel, le prépolymère est dissous dans un solvant aprotique dipolaire à point d'ébullition élevé, judicieusement une diarylsulfone comme la diphénylsulfone, et chauffé à une température supérieure à 2000 C jusqu'à ce que le degré requis de durcissement ait été atteint. Le polyimide partiellement durci produit demeure en solution. Un avantage de ce procédé réside dans le fait que le polyimide durci en solution donne des moulages frittés ayant des résistances au choc supérieures à celle des moulages produits dans des conditions autrement identiques à partir de polyimide durci de façon directe ou en vrac. Le polymère est partiellement durci pour donner une poudre de moulage ayant une tendance réduite à la formation de soufflures et à une perte de forme du moulage pendant le post-durcissement ou le frittage ultérieur, tout en présentant une fluidité en fusion suffisante lors du moulage. Toutefois, le prépolymère ne doit pas etre durci à un degré tel qu'il empêche la poudre de moulage de former des moulages résistants.Le prépolymère subit une perte de poids pendant le processus de durcissement partiel et le degré de durcissement partiel peut être déterminé en relation avec la perte de poids additionnelle subie par un échantillon de la matière partiellement durcie lorsqu'on la soumet au durcissement complet, Cette nouvelle perte de poids subie par un prépolymère partiellement durci lors du durcissement complet est dénommée "perte de poids -disponjblefl. La mesure simplement de la perte de poids du prépolymère initial à titre d'indication du degré de durcissement partiel peut entre une cause d'erreur, étant donné que le degré de durcissement du prépolymère peut varier selon les conditions de réaction pendant la production du prépolymère.L'indication du degré de durcissement partiel fournie par la "perte de poids disponible" est plus précise, étant donné que la résine complète- ment durcie se trouve à un stade de durcissement similaire indépendamment de la nature du prépolymère. "La perte de poids disponible peut être déterminée judicieusement par chauffage d'un échantillon du polymère partiellement durci dans une atmosphère d'azote à 110. C, en élevant la température à 350 C en 8 heures0 Pour la production d'objets moulés en polyimide à des températures comprises entre 240 C et 400 C, sous des pressions supérieures à 3 MN/m2, les poudres de moulage suivant l'invention doivent avoir une "perte de poids disponible" ne dépassant pas 6% (de préférence ne dépassant pas 5,5X et de façon désirable ne dépassant pas 5%), mais non inférieure 2% (de préférence non inférieure à 3%). Si des moulages doivent entre produits à la température ambiante à des pressions allant jusqu' à 700 MN/m2, avec frittage ultérieur, la "perte de poids disponible" de la poudre de moulage ne doit pas être supérieure à 8X (de préférence non supérieure à 7X) et ne doit pas être inférieure à 3X (de préférence non inférieure à 4%). Si un moulage cellulaire doit être produit, la "perte de poids disponible" ne doit pas alors étre supérieure à 15% (de façon désirable non supérieure à 10% et de préférence non supérieure à 9X) et elle ne doit pas être inferieure à 5,5% (de préférence non inférieure à 6%). Après durcissement partiel, le prépolymère est obtenu sous la forme drne masse cassante, et il est ensuite pulvérisé pour donner une poudre de moulage, qui de façon désirable peut s'écouler librement et présente une petite granulométrie. On peut utiliser n'importe quel mode de pulvérisation, par exemple un broyage dans un broyeur à boulets, à sec ou en présence d'un liquide, de préférence d'un liquide polaire tel que l'eau ou l'acétone. La poudre ou la bouillie résultante peut être ensuite séchée au four, de préférence sous une atmosphère d'azote ou sous vide, à des températures allant jusqu'à 200- C A n'importe quel stade convenable, mais e. après séchage, la poudre de moulag@ @@@t ê@r@ @é@@@gée @ @@ des additifs tels que des charges fi@e@ pour @@él@ @@ @@@ @ op@ie- tés mécaniques ou électriques ou @@@@ @@@l@@ @ pr@dui@ @illeu@ marché), des @gents moussants, des @@@i@oxydan@s. des lu@ri- fiants et des agents facilitant le traitement ou la mise en forme.En particulier, l'addition de graphite pulvérulent ayant de préférence une granulométrie similaire à celle de la poudre de moulage formée par le polyamide fournit une poudre -le moulage à partir de laquelle on peut produire des matériaux pour paliers ou coussinets ayant de meilleures propriétés de résistance à l'usure et produisant une moins grande quantité de chaleur par friction que des paliers ou coussinets correspondants produits à partir de poudre de moulage de polyimide ne contenant pas de charges fines.D'autres lubrifiants solides comme le bisulfure de molybdène, le poly(tétrafluoréthylène) et le bronze peuvent etre utilisés pour améliorer les caractéristiques de friction0 L'incorporation de charges fibreuses, comme par exemple des fibres de verre, des fibres de carbone et de l'amiante, peut avoir pour conséquence une augmentation du module de 11 objet moulé. Quand on utilise du poly(tétrafluoréthylène) comme charge, des résultats particulièrement bons sont obtenus en utilisant une qualité de poudre de poly(tétrafluoréthylène) formant lubrifiant. On entend par l'expression qualité de poudre de polyftétrafluoréthylène) formant lubrifiant une poudre de poly (tétrafluoréthylène) ayant une grosseur de particules moyenne inférieure à 20 (mesurée par voie optique), préparée par dégradation et broyage d'une forme de poly(tétrafluoréthylène) ayant un poids moléculaire élevé jusqu'à ce que sa viscosité en fusion à 380' C soit inférieure à 106 poises.Un exemple de poudre lubrifiante sèche du commerce est le 'Fluon'L169 (Imperial Chemical Industries Limited), qui a une viscosité en fusion de l'ordre de 4 x 105 poises et une grosseur de particules moyenne de l'ordre de Le poly(tétrafluoréthylène) peut être mélangé avec les poudres de moulage de polyimides suivant l'invention par tonnelage à sec ou par toute autre méthode convenable de mélange mécanique. Des mélanges types contiennent jusqu'à 50% de poly (tétrafluoréthylène) en volume par rapnort au volume total du mélange.Par exemples avec 28X en volume de poudre de qualité lubrifiante 'Fluon'L169, on obtient une composition qui, après transformation en un objet moulé et après frittage7 présente un trés faible taux d'usure lors d'essais de mesure de friction, et eu ou pas de réduction de sa résistance au choc par rapport à un echantillon témoin de polyimide non chargé. Une poudre de moulage suivant l'invention doit pouvoir s'ecouler lihrement en vue d'une alimentation automatique de l'équipement de pressage en particulier pour une fahrication satisfaisante par moulage dans des conditions de pression treks élevée (jusqu'à 700 MN/m2) aux températures ambiantes.Pour un pressage a grande vitesse la poudre de moulage doit avoir une granulometrie relativement grosse. une distribution étroite de la taille des particules et une forme de particules presque spherique, mais pour obtenir une résistance élevée au cisaille- nuent pour le moulage fritté final et une bonne résistance pour le moulage presse, la poudre doit présenter une granulométrie tne, une large distribut'on de la taille des particules et des particules ayant une forme irrégulière. Un moyen permettant de concilier ces jeux de conditions antagonistes consiste à granuler ou agglomerer la poudre de moulage ie, de préférence par un faible pressage à des pressions allant jusqu'à 75 MN/m2, suivi d'une désagrégation des agglomérats, ou par agglomération dans un liquide tel que l'eau, l'acétone ou le chloroforme, capable de mouiller la poudre de moulage, suivie d'une filtration et d'un séchage. Un liant, tel que par exemple un prépolymère non durci, peut être incorporé pour favoriser l'agglomération, en particulier d'une poudre de moulage ayant une faible "perte de poids disponible".Une poudre de moulage ayant une "perte de poids disponible" élevée content généralement un peu de prépolymère légèrement durci, de sorte qu'un liant additionnel n'est souvent pas nécessaire. Les produits résultants sont ensuite tamisés et des fractions (de préférence celles pouvant traverser des tamis ayant des orifices de 180 à 500 tels que définis par la norme britannique 410 : 1969) sont retenues par un moulage ultérieur. La emploi d'eau comme milieu d'agglomération fournit une matière peti couteuse, non toxique et ininflammable dans laquelle on peut effectuer l'agglomération, mais les agglomérats produits dans des systèmes aqueux présentent normalement une faible cohésion et se désintègrent facilement au cours des opérations de manutention ultérieures, par exemple lors du tamisage ou cribla geo Des agglomérats moins fragiles peuvent être produits à l'aide d'un liant et on peut utiliser judicieusement en particulier un acide polyamique soluble dans l'eau0 Des acides polyamiques sont décrits dans les brevets britanniques nO 898.651 935.388 942.025, 1.162.203 et 1.207.485 et des solutions aqueuses stables de ces acides sont décrites dans les brevets britanniques n" 1.121.325 et l.207.577c Pour la production d'objets moulés en polyimides, on peut introduire le prépolymère partiellement durci suivant l'invention (de préférence sous la forme d'une poudre s'écoulant librement) dans un moule formé par n'importe quel matériau convenable, connu dans cette technique; on utilise de préférence des moules en acier inoxydable ou à revêtement de chrome. Pour un moulage dans des conditions correspondant à des températures élevées et à des faibles pressions, on doit utiliser des pressions de moulage dépassant 3 MN/m2 à des températures comprises entre 240- C et 400- C pendant des temps allant jusqu'à 45 minutes0 Une gamme de températures préférée va de 250 à 3500 C. La résistance au cisaillement du moulage fritté dépend de la pression de moulage, et des pressions très élevées, allant jusqu'à 7.000 kg/cm2 (700 MN/m2) à la température ambiante, peuvent être utilisées,pour produire des moulages frittés ayant une résistance au cisaillement se rapprochant de celle des moulages en polyimides produits par des techniques de pressage à chaud avec des pressions de moulage plus faibles, Une méthode particulièrement judicieuse pour le moulage des poudres suivant l'invention ou bien de leurs granulés ou agglomérats correspond à un pressage isostatique ou hydrostatique0 On peut utiliser pour le pressage un équipement classique. Cette méthode est particulièrement utile pour le moulage et (ou) l'enrobage de pièces de formes irrégulières.Cette méthode peut être utilisée aux températures ambiantes ou à des températures allant jusqu'à 400- C et la poudre de moulage de polyimide est choisie de la façon appropriée en fonction de la température de moulage. Des pressions de pressage convenables (allant par exemple jusqu'à 700 MN/m2) peuvent être obtenues en utilisant une technique de pressage isostatique. Les moulages ainsi produits aux températures ambiantes ont généralement une résistance au cisaillement satisfaisante loris du frittage. Après moulage, le produit doit finalement être soumis à un post-durcissement par frittage à des températures allant jusqu'à 450 C, afin d'améliorer ses propriétés mécaniques. Le processus de frittage des moulages peut être effectué dans n'importe quel four capable de fournir une température allant jusqu'à 4500 C; un cycle de post-durcissement préféré part de 1500 C, en élevant la température jusqu'à 300' C en-5 heures. Le processus de frit targe peuc entre effectué dans l'air, mais l'emploi d'une atmos sphère inerte (par exemple d'azote) peut avoir pour conséquence l'obtention de moulages ayant des propriétés mécaniques amélio- rees et une porosité réduite.Les moulages peuvent entre frittés à l'état libre ou serres entre des platines, de préférence en acier inoxydable Les moulages produits par la technique de pressage isostatique sont habituellement frittés à l'état libre. Pour a production donne mousse de polyimide moulée à par @ir d'une poudre de moulage suivant l'invention, on fragmente @@ résine p@rtie@@ement durc@e, on la pulvérise et de préférence on la sèche.On place la resine partiellement durcie dans un @oule et on chau@fe encore dans un four, de préférence en atmosphère inerte (par exemple d'azote) jusqu'à une température allant @usqu'à 400 C, pendant un lops de temps @llant jusqu'à 15 heu @es. Le moulage de polyimide résultant @ une structure cellulai r@ régui@ere, repro@u@sant de façon prècise la forme du moule. Les mousses de polyimides possèdent par rapport aux mousses chermoplastiques plus commines, les @vantages techniques d'une bonne résist@nce @ la @naleur, au feu et à l'oxydation. Du fait de la tempéra@ure critique élevée de @ransition à l'état vitreux de la résine polyimid@, une mousse produite à partir de celleci peut être trevaillée et misa en forme sans prendre les pré cautions pour éviter un échauf@ement local telle@ qu'elles sont @@quises lors @e la m@se @n forme ou du travail d'autres matiè @@s tnermoplast@ques. @es @ousses de poryimides peuvent être @tilisées dans @es @o@@i@ation@ d'@solation électrique et ther @@que au@ @@@@@@@@@t@@ é@@v@@s, pour Les filtres travaillant à @aute temper@@@e @t @our les appli@ations mécaniques au@ tem @@@@@ures @l@@@@@. @es @xempl@s don@és ci-ap@@@ à titre non limitatif permet @ront de mieu@ @@@r@@dre @'@nvention. Exemple ne 1 On introduit un échantillon de prépolymère (92o g) préparé à partir de proportions équimolaires de N,N'-diacétyl-4,4'@ diaminodiphénylméthane et de dianbydride benzopnénene-3,3',4,4'tétracarboxylique comme décrit dans l'exemple N0 (b'; d -jrevet français n 1.574.092 dans un ballon en verre de 10 litres, sous un lent courant continu d'azote et on chauffe le ballon dans un four à 3006 C pendant 75 minutes. La résine partiellement durcie perd 14,7% de son poids initial et est fragmentée pour donner une poudre grossière0 On soumet la poudre à un broyage dans un broyeur à boulets k sec pendant 18 heures.La poudre renferme un peu diacide acétique libre et est séchée sous vide à 1600 C pendant 16 heures. On détermine.le degré de durcissement de la poudre par chauffage d'un échantillon de 1100 C à 350 C en B heures sous une atmosphère d'azote. On constate que la perte de poids (et par suite la "perte de poids disponible" de la résine partiellement durcie) est de 4,4%. On introduit la poudre fine (33 g) dans un moule en acier doux revêtu de chrome semi-positif, de 15,2 cm x 5,08 cm, et on presse sous 25 MN/m2 et à une température de 260-280 C pendant 15 minutes. On soumet le moulage ainsi formé à un post-durcissement dans l'air à une température de 1500 C, qui est augmentée jusqu'à 3000 C en 5 heures0 On mesure la résistance au choc Charpy sur une éprouvette non encochée de 0,9 cm de largeur et de 0,3 cm d'épaisseur, reposant horizontalement (avec sa face étroite orientée vers le haut) sur deux supports écartés de 3,8 cm. On frappe l'éprouvette en son milieu sur sa face la plus large, à l'aide d'un pendule se déplaçant horizontalement, tombant de 30 cm, avec une énergie plus que suffisante pour briser l'éprouvette. A partir de l'énergie résiduelle du pendule, on calcule l'énergie nécessaire pour briser l'éprouvette, puis on divise par la section droite efficaces La valeur résultante (exprimée en kilojoules/m2) représente l'énergie requise pour provoquer la formation de fissures dans la matière. La résistance au choc Charpy sur éprouVette non encochée (UNIS) des moulages est déterminée avant et après le post-durcis- sement. On constate qu'elle est de 2074 et 25só kJ/m2 respectivement. Exemple n 2 On prépare une série de poudres de moulage, on traite @t on moule comme déc@it dans l'exemple @ 1, mais les poudres sont partiellement durciss à des @@@ré@ différents, qui sont mesurés per la "perte de roids diepo@i@le" .Les @ésistances @u ch@@ Charpy @@@ @@r@uvette non e@c@@@é@, @btenu@s pour les mou- lages, sont indiquées dans le tableau ci@après. "Perte de poids disponible" Résistance au choc kJ/m2 % Apres moulage Après post durcissement 3,46 - 8,4 3,84 - 9,9 4,0@ - 13,2 2,5@ @@ 8,5 3,35 22,5 16,2 2,5@ 9,0 9,2 3,60 10,0 15,7 2,@@ 1,5 5,9 4,@@ @ 31,5 5,2@ 6,7 7,4 Exemple n 3 On @oumet des échantillons de prépolymère préparé à partir de proport@one équimol@ires de N,N'-diacétyi-4,4'-diaminodiphé nylméthane et de @iantydride benzophénone-3,3', 4,4-tétracarboxylique comme décr@@ dans l'exemple n @(b@ du brevet fran- cais n 1.574.092 à un pré-durciesement à la "perte de poids dispon@ble" indiquée dans le tableau ci-après, on broie dans l'acétone, on sèche et on @@mise à travers un temis n 350 ayant une gros@eur d'@rifices nominele de 45 (déterminée selon la norme britannique 10:1969), pour @liminer @es particules grossières demeurant -@ré@ @e @royage:: Echantillon @@ert@ de @oi@s Fr@ction ne traversant @ispon@o@@ @as un tamis 350 A 7,21% 0% B 5,44% 10,1% C 5,@@% 10,35% On presse des échantillons (de 1,0 g chaque) de la poudre fine obtenue pour former des disques de 19 mm de diamètre, dans un moule en acier trempé, à la température ambiante et sous différentes pressions. On élève la pression jusqu'à la valeur indiquée en 3 minutes, on maintient à cette valeur pendant 5 minutes, puis on décomprime.Les disques obtenus de cette manière sont résistants et peuvent être manipulés facilement, et ils sont frittés par chauffage à l'état libre dans l'air à une température de 4000 C, avec une vitesse d'élévation de la température depuis la température ambiante égale à 30 C/h. On obtient de cette manière des moulages bruns résistants et on détermine leurs résistances au cisaillement par la technique du poinçon et de la matrice, avec un poinçon cylindrique de 3,2 mm de diamètre. La tableau ci-après indique la variation de résistance au cisaillement d'un moulage fritté ayant la "perte de poids disponible" de l'échantillon A, B ou C, utilisé pour former les moulages aux différentes pressions indiquées. : Pression de : Perte de : Moulage fritté : pressage : poids au ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ : : frittage : Densité : Résistance au cisaillement (MN/m2) (%) (g/cm3) (MN/m2) 700 11,7 1,19 82 ; A : 560 : 12,0 1,18 : 77 : : 420 : 11,8 : 1,12 700 : 12,0 : 1,29 : 82 : : 560 : 12,1 1,28 : 82 : B : 420 : 12,3 : 1,25 : 75 : : 280 : 12,7 : 1,23 : 74 140 12,6 : 1,21 : 64 : : 700 : 13,6 : 1,14 : 38 560 13,8 1,14 48 : C : 420 : 13,7 : 1,14 : 34 : : 280 14,0 : 1,10 | 27 : : 140 s 13,7 : 1,05 | 17 Les résultats indiquent que ia reslstance au cisaillement du moulage fritté atteint une valeur maximum quand la "perte de poids disponible" est de 5,5 à 6%. Exemple n 4 On soumet des échantillons du prépolymère indiqué dans l'@xemple n 3 à un pré-durcissement à une perte de poids résiduel de 5,44% et on broie en présence d'un liquide donné. : Echantillon : Solvant de broyage : A Acétone : B : Ether de petrole (Eb. 60-80' C) : : C Ethanol s D : Eau : On tamise les poudres broyées à travers un tamis 350, on @èche, on presse à la pression connée et on fritte dans l'air @usqu'à une température de 400 C, avec une élévation de tempéramure depui@ @@ @@mp@@@ture @@biante @e @0 C/h.Le tableau ciaprès indique l'effet du changement de liquide de broyage sur la résis@ance au cis@@ilement du moulage fritté. @@@@@@@@ page suivante) Les résultats obtend@ @on@@@nt que @'utilisation de l'éther le petrole non polaire (60-80 C) comme liquide de broyage est @@oc@e@ @ @n@ @@i@@@ @@@@ @an@@ @u @@@@@llement du moulage fi- @al et que les liquides polaires comme l'acàtone, l'eau et l'ethano@ son@ @@e@ér@bles. @xempl@ n 5 On soume@ @@ =c@@ntillon de @répolvmere à un durcissement partiel @omme decri@ dans l'exemple n 3, jusqu'à une "perte de, poids disponib@e@ de @,44% et on broie dans l'éther de pétrole (Eb. 60-80 C). On @@@prime l@ poodre à la pression indiquée et @n qranu@e. @@ @mi@@ @@ @o@dre @ @rave@s un tamis 30 (défini @ar la no@m@ @@ @@ @@@@@@e @@@@@@@@ @@@e nomina@e des orifices @o@) @@ on @@@@ co@@ @@ pr@@@@ @ @ravers un tamis 85 ( @eion @@ n@@ @@@@@ni@@e @@@70, @@ille nominale des ori @ices 500 ). @ @@cu@@lie @@ @@@du@@ @@cenu sur ce tamis, denom @@ ci-ap@@@ @@ @@@@@ @ @@ @a pression @e pres @@ge sur les @@op@@@@@s @@@@@b@e @@@ @@ @ poudre granulee re @uellio @@@ @@@@@@ @an@ @@@ @@ @@es. @@ @m@s @@ec@u- : : Pression de : Perte de : Moulage fritte pressage poids au frittage Densité Résistance au cisaillement (MN/m2) (%) (g/cm3) (MN/m2) 700 12,0 1,29 82 560 12,1 1,28 82 A 420 12,3 1,25 75 : : 280 : 12,7 : 1,-23 : 74 140 12,6 1,21 64 700 10,23 1,16 20 560 13,75 1,14 18 B 420 13,65 1,14 19 280 13,61 1,12 18 140 13,68 1,07 19 700 11,99 1,27 80 560 12,57 1,27 77 C 420 13,13 1,27 75 280 13,73 1,26 76 140 14,89 1,24 70 700 10,25 1,24 78 560 10,97 1,24 75 D 420 11,10 1,20 74 280 : 11,64 : - 1,14 : 56 140 12,64 1,01 51 lement est le temps, mesuré en secondes, nécessaire pour que lOg de poudre granulée s'écoulent à partir d'un entonnoir normalisé ayant une conicité de 600 et muni d'un orifice de 5,08mm de diamètre. La densité apparente est celle de granulés légèrement tassés.Le rapport de densité est le rapport entre la densité finale du moulage réalisé à partir de la poudre et la densité apparente de cette poudre. (tableau page suivante) La densité finale des moulages réalisés à partir de toutes : Pression de Temps : Densité 2 Rapport de pressage d'ecoulement apparente densité (MN/m2) (sec) (g/cm3) 0 0 0,67 1,99 7,8 8 0,65 2,05 15,6 8 0,625 2,15 23,5 9 0,65 2,05 31,2 10 : 0,61 2,18 43,9 8 0,69 1,93 les poudres ci-a@ant (y compris l'échantillon témoin non pressé) est de 1,33-1,34 g/cm3. @es résultats montrent que le pressage sous une pression quelconque depuis 7,6 jusqu 43,9 MN/m2, suivi d'une granulation, fournit des poudres ayant de faibles temps d'écoulement. Exemple n' 6 On soumet un échantillon de pré-polymère à un durcissement partiel conme décrit dans l'exemple n 3 jusqu'à "une perte de poids disponible" de- 5,44%, on broie dans l'acétone, on tamise à travers un tamis 350, on sèche et on granule sous une pression de 47 MN/m2.On moule la- fraction 180-500 sous différentes pressions, cette opération étant suivie d'un frittage à une température de 400' C dans l1air avec une vitesse d'élévation de la température de 30' C/h à partir de 100' C, pour montrer la relation entre la pression de moulage et la résistance au cisaillement du moulage fritté, (tableau page suivante) Les résultats montrent qu'une pression de moulage élevée est associée a une forte résistance au cisaillement dans le moulage fritté.La comparaison avec l'exemple n'4A (et l'exemple n 3B) montre que la résistance au cisaillement n'est pas affectée par le pressage et ia granulation du pré-polymère partiellement durcie Exemple n' 7 On durcit partiellement un échantillon de pré-polymère comme décrit dans exemple ne 3 à une perte de poids résiduel de 5,44%, on broie dans l'acétone, on tamise à travers un tamis 350, Pression de : Perte de : Moulage fritte' moulage : poids au:~: : s frittage : Densité : Résistance au cisaillement (MN/m2) (%) (g/cm3) (MN/m2) 700 10,24 1,265 78 : 560 : 10,80 1,28 : 80 : 420 : 10,97 : 1,28 : 72 : 280 : 12,13 : 1,28 : 76 : 140 : 13,80 : 1,25 : 58 t on sèche, on presse sous 310 MN/m2 et on fritte soit dans l'air, soit sous une atmosphère d'azote à une température de 400- C, avec une élévation de température de 30 C/h à partir de 100 C. On mesure la résistance à la flexion sur des éprouvettes de 51 mm de longueur, 12,7 mm de largeur et 3 mm d'épaisseur. L'éprouvette repose sur deux supports écartés de 38,1 mm, et à mi-distance entre ces supports on applique une force suffisante pour infléchir l'éprouvette à raison de 457 mm/minO La résistance à la flexion est calculée en mesurant la charge au moment de la rupture par le.facteur de multiplication (1,5) (38,1)/(12,7) (3)2 = 0,5 La tableau ci-après indique l'amélioration du frittage dans une atmosphère d'azote au lieu d'air. (tableau page suivante) Exemple n 8 On moule des échantillons de poudre de moulage et on fritte comme dans l'exemple n 7, dans l'air ou dans l'azote, et à l'état libre ou serré entre des tôles d'acier. (tableau page suivante) On chauffe encore les moulages pendant 96 heures dans l'air à 300- C pour déterminer l'effet du vieillissement thermique sur la résistance à la flexion du moulage. (tableau page suivante) Les résultats montrent que la résistance à la flexion du moulage fritté et vieilli est supérieure quand le frittage est effectué dans une atmosphère d'azote, est abaissée lors du vieil Etat du moulage Perte de Moulage fritté pendant le poids au frittage frittage Densité Résistance à la flexion (%) (g/cm3) (MN/m2) Air Libre, reposant à plat 11,2 1,27 44 : " ' Libre, sur champ 11,8 1,25 46 " Serré entre des tôles d'acier 8,3 1,40 59 " Libre, suspendu 10,9 1,30 50 N2 Libre, reposant à plat 7,7 1,16 55 : " : Libre, sur champ 7,8 1,16 73 n n Serré entre des tôles d'acier : 8,5 : 1,22 84 " Libre-suspendu 7,8 1,17 52 (SECOND TABLEAU) Echantillon Perte de poids au Conditions de frittage frittage A 9,05% Air, serré B 9,12% C 12,10% Air, libre D 11,66% E 8,94% N2, serré F 8,88% G 8,27% N2, libre H 8,26% (TROISIEME TABLEAU) : : Durée : Perte de t Densité du * Résistance à la: : : vieillissem. poids totale: moulage z flexion du thermique lors du fritté et moulage fritté à : à 300' C vieillissem. vieilli : et vieilli : : dans l'air therm. et du: frittage (h) (%) (g/cm3) (MN/m2) A 0 9,05 1,21 58 B 96 13,96 1,27 50 C 0 12,10 1,24 51 D 96 15,77 1,24 48 E 0 8,94 1,24 87 F : 96 : 14,68 : 1,30 : 72 G : t E 8,27 : 1,17 : 64 H : 96 : 14,45 t 1,19 : 47 lissement à l'air, et est abaissée quand le moulage est fritté à l'état "libre". Exemple N' 9 On procède comme décrit dans l'exemple N' 7 pour la production de moulages frittés serrés entre des tôles d'acier, sauf qu'on effectue le frittage final sous une atmosphère d'azote à une température de 350 ou 400 C. Les résultats montrent qu'il n'existe pas de différence notable de résistance à la flexion des moulages frittés à 400 C au lieu de 350' C. (Voir tableau page suivante) Exemple N 10 On prépare des moulages à partir d'un échantillon de poudre de moulage comme décrit dans l'exemple N' 7, sauf qu'on utilise une température de frittage finale de 350 C et qu'on fritte les moulages entre des platines acier dans une atmosphère d'azote. On chauffe ensuite les moulages à l'air à 300 C, et on mesure :Température de s Perte de : Moulage fritté :frittage finale ; poids au frittage Densité Résistance à la flexion ( C) (%) (g/cm3) (MN/m2) 400 10,7 1,22 73 11,0 1,23 107 10,5 1,21 67 10,9 1,22 87 350 9,7 1,23 83 9,7 1,24 101 9,8 1,20 91 la perte de poids et la résistance à la flexion pour établir une relation entre le temps de chauffage et la résistance à la flexion après chauffage. : Durée du chauffage : Perte de poids : Résistance à la à 300 C au chauffage flexion après chauffage (h) (%) (MN/m2) 0 0 83 0 0 101 0 0 91 96 6,0 92 96 6 6,2 r 66 96 5,2 70 144 11,7 73 144 9,9 67 144 11,3 78 Les résultats montrent que la résistance i la flexion du moulage est légèrement réduite lors d'un chauffage prolongé, les résistances à la flexion moyennes étant de 92 MN/m2 sans chauffage, de 75 MN/m2 après 96 heures et de 73 MN/m2 après 144 heures de chauffage. Exemple N' 11 On soumet des échantillons de pré-polymère à un durcissement partiel, on les broie dans un broyeur à boulets à sec (dans 1' air) ou dans 1' acétone (cette dernière poudre broyée étant ensuite séchée), et on tamise à travers un tamis 85 pour obtenir les poudres de moulage0 La "perte de poids disponible" est mesurée sur les poudres de moulage tamisées séchées sous vide à 120' C pendant 6 heures. Perte de poids lors du : Broyage : Perte de poids : durcissement partiel disponible (%) (%) : A : 10,6 : Air : 6,8 : B : 10,6 : Acétone : 6,4 : C : 11,0 : Air : 7,4 : D : 11,0 : Acétone : 6,7 t E : 11,1 : Air : 6,0 : F : 11,1 : Acétone : 6,3 : Les poudres sont moulées sous une pression de 310 MN/m2 et les moulages sont frittés entre des platines en acier inoxydable de 110 à 350' C en 8 heures, l'élévation de température étant de 30- C/h. Les propriétés des moulages frittés visibles dans le tableau ci-après indiquent que le broyage par boulets dans l'air au lieu d'acétone est associé à une résistance à la flexion et à une résistance au choc sans encoche plus élevées pour les moulages. (Voir tableau page suivante) Exemple Ne 12 On introduit un échantillon (800 g) de pré-polymère préparé : : Densité : Résistance à la : Résistance au choc flexion sans encoche (g/cm3) (MN/m2) (kJm-2) A A : 1,21 : 116 : 16,2 : B : 1,24 : 48 : 13,0 C 1,20 94 : 18,7 D 1,25 91 8,6 : E : 1,24 : 92 --r 16,4 F 1,24 68 4,6 à partir de proportions équimolaires de N,N'-diacétyl-4,4'- diaminodiphénylméthane et de dianhydride benzophénone-3,3',4,4' tétracarboxylique comme dans l'exemple N' 4 (b) du brevet français N 10574.092 dans un ballon de 10 litres et on chauffe sous un courant continu d'azote pendant 2 heures et demie à 250 C. On laisse la résine partiellement durcie refroidir et on constate qu'elle a perdu 12,6% de son poids initial.On fragmente la résine jusqu'à obtenir une poudre grossière, puis on broie dans un broyeur A boulets à sec pendant 16 heures, on tamise à travers un tamis 85 et on sèche dans un four à atmosphère d'air à 120 C pendant 16 heures. On introduit un échantillon de la poudre de moulage partiellement durcie (34,3 g) dans un moule en verre (100 cm3) jusqu'à un niveau régulier sans pressage. On chauffe le moule dans un four sous une atmosphère d'azote à 110' C, en élevant la température jusqu'à à 350 C à raison de 30- C/h, ce qui donne une nouveule perte de poids (c'est-à-dire une "perte de poids disponible") de 7,3% La mousse de polyimide résultante complètement durcie a une densité de 0,32 g/cm3 (3,2 x 102 kg/m3). Exemple N 13 On mélange une poudre de moulage de polyimide ayant une perte de poids disponible de 4,47% avec du graphite synthétique en poudre tamise à travers un tamis 300, ayant une taille nominale d'orifices de 53 selon la norme britannique 410:1969), de manière à former un mélange intime contenant 15 X en poids de graphite, On presse un échantillon du mélange pendant 15 minutes à 260' C environ sous une pression de 25 MN/m2= @ On soumet une portion de la poudre à un post-durcissement dans une atmosphère d'azote, en élevant la température de 150. à 300 C en 5 heures. La résistance au choc Charpy sans encoche après moulage est de 8,2 kJ/m2, et après un post-durcissement de 9q7 kJ/m2 On usine une autre éprouvette à partir d'une tige produite à l'aide du mélange et soumise à un post-durcissement d'une manière analogue. On maintient l'éprouvette en contact avec un cylindre en acier en rotation, présentant un écart ayant une valeur moyenne quadratique de 0,5É par rapport à un fini de surface lisse, pendant 24 heures, sous une pression (P) de 320 KN/m2, avec une vitesse de frottement (V) de 1,7 m/sec. (Le produit PV est ainsi égal à 544 KN/m2 x m/sec.) Le volume de matière enlevé par usure au cours de cette période est de 8,74 mm3. Un essai similaire effectué en utilisant une éprouvette préparée de la même manière à partir de polyimide ne contenant pas de graphite doit être interrompu après 3 heures, étant donné que l'éprouvette est surchauffée et que le volume de matière enlevé par usure est excessif (17,6 mm3). Exemple n9 t4 On prepare un échantillon de pré-polymère (2500 g) contenant du graphite synthétique d'une grosseur de particules 300 (323 g) a' partir de N,N'-diacétyl-4,4'-diaminodiphénylméthane (1070 g > et de dianhydride benzophénone-3,3',4,4-tétracarboxy- lique comme dans l'exemple n 4(b) du brevet français n 1.574.092, le graphite étant ajouté au mélange solvant acide acétique - anhydride acétique avant l'addition du 4,4'- diaminodiphénylméthane. On place le polymère (800 g) dans un ballon en verre de 10 litres sous un lent courant continu d'azote et on chauffe le ballon au four à 2500 C pendant 3,25 heures. La résine partiellement durcie perd 11,5% de son poids initial et est fragmentée en une poudre grossière. On broie la poudre dans un broyeur à boulets à sec pendant 18 heures et on tamise à travers un tamis 85. On détermine le degré de durcissement de la poudre par séchage d'un échantillon à 120' C pendant 5 heures et chauffage de la poudre séchée de 110 à 350' C en 8 heures sous une atmosphère d'azote. On constate que la perte de poids (et par suite la "perte de poids dis- ponible" de la résine partiellement durcie) est de 5,2%. On place la poudre finA (2,5 g) dans un moule en acier trempé cemi-positif de 5,08 cm x 1,27 cm et on presse à 308 MN/m2 à la température ambiante 5 minutes. On chauffe le moulage "vert" résultant sous une atmosphère d'azote de 110' C à 350 C en 8 heures, ce qui donne un moulage fritté noir dur. La résistance au choc Charpy sans encoche du moulage après frittage est de 4,0 JcJ/m2. Exemple n 15 On mélange la poudre de moulage de polyimide préparée comme dans l'exemple n 1, ayant une perte de poids disponible de 4,75% avec du graphite synthétique (tamis 300), ce qui donne un mélange intime contenant 15% en poids de graphite. On presse un échantillon (2,5 g) du mélange de poudre comme dans i'exemple n 14 sous 154 MN/m2 pendant 5 minutes, à la température ambiante. On chauffe ensuite le mélange résultant de 11O- à 3500 C sous une atmosphère d'azote pendant 8 heures. La résistance au choc Charpy sans encoche du moulage final est de 8,7 kJ/m2. On usine une éprouvette à partir d'une tige pressée et frittée d'une manière similaire. Si on utilise l'essai d'usure décrit dans l'exemple ne 13 pour l'échantillon, le volume de matière enlevé en 24 heures est de 2,97 mm3. Exemple n 16 On place une poudre de moulage de polyimide chargée de graphite (61 g) préparée comme décrit dans l'exemple n' i5 dans un tube de caoutchouc ayant une longueur de 150 mm, un diamètre de 40 mm et une épaisseur de paroi de 5 mm, et on ferme hermétiquement à une extrémité avec un tampon en caoutchouc. On ferme le tube de façon hermétique avec un second tampon de telle sorte qu'il ne demeure aucun intervalle d'air dans le tube. On met ensuite le tube sous pression par voie isostatique à 103 MN/m2 pendant 5 minutes. On enlève le moulage résultant du tube en caoutchouc et on chauffe sous une atmosphère d'azote, la température s'élevant de 1106 à 350- C en 8 heures0 Le moulage final a une longueur approximative de 120 mm et un diamètre de 25 mm et est usiné pour donner des éprouvettes convenant à un essai de résistance au choc Charpy. On constate que la résistance au choc sans encoche est de 2,3 kJ/m2 a' 24- C. Exemple n' 17 On mélange une poudre de moulage de polyimide préparée comme dans l'exemple n' 1, ayant une perte de poids disponible de 4,05%, avec du graphite synthétique (tamis 300), ce qui donne un mélange intime contenant 15% en poids de graphite0 On place un échantillon (40 g) du mélange de poudre dans un tube en caoutchouc de nitrile ayant une longueur de 100 mm, un diamètre intérieur de 37 mm, et une épaisseur de paroi de 4,8 mm, fermé hermétiquement à une extrémité par un tampon en caoutchouc0 On ferme l'autre extrémité du tube de façon hermétique avec un second tampon en caoutchouc, afin d'éliminer l'air au-dessus de la poudre.On met l'échantillon sous pression par voie isostatique, puis on chauffe comme décrit dans l'exemple n- 16. Le moulage final a une longueur approximative de 62,5 mm et un diamètre approximatif de 18 mm. On usine le moulage de façon à obtenir une éprouvette convenant à un essai d'usure comme dans l'exemple n 13. Le volume d'éprouvette enlevé est de 5,09 mm3 en 24 heures. Exemple' ne 18 On ajoute un échantillon de prépolymère (7 kg) préparé à partir de proportions équimolaires de dianhydride d'acide benzophénone-téracarboxylique et de diacétyîdiaminodiphényl- méthane, comme décrit dans l'exemple n 4(b) du brevet français n' 10574.092 à un malaxeur lame en sigma (capacité 11,5 dm3), chauffé avec de l'huile à 280 C. Le prépolymère fond rapidement pour donner un liquide à faible viscosité.Après environ 70 minutes, la viscosité commence à augmenter et on poursuit le chauffage pendant encore 2 heures On laisse le polymère refroidir, puis on le broie partiellement dans le malaxeur pour former une poudre grossière0 On constate que le polymère a une "perte de poids disponible" de 6,50% On broie la poudre grossière ainsi obtenue dans un broyeur à boulets à sec pendant 16 heures, et on presse la poudre très fine résultante à 154 MN/m2 et on fritte par chauffage de 1100 à 350 C en élevant la température en 8 heures. La résistance au choc Charpy sans encoche du moulage fritté est de 5,6 kJ/m2. Exemple ne 19 On mélange un échantillon (50 g) de poudre de moulage préparée par la méthode décrite dans l'exemple n 1 mais ayant une "perte de poids disponible" de 5,7% avec de l'acétone (60 cm3) pour former une bouillie. On laisse la bouillie reposer pendant 1 heure, puis on l'épaissit pour former une pSte en éliminant l'acétone par évaporation, tout- en agitant vigoureusement. On refoule ensuite la pSte à travers un tamis ayant la dimension d'orifices indiquée dans le tableau ci-après pour former des granulés On sèche les granulés dans un four sous vide à 120- C pendant 30 minutes. On choisit par tamisage différentes. gammes granulométriques de granulés.Les rendements (en poids) exprimés en pourcentage du rendement total en granulés et les temps de passage ou d'écoulement (déterminés par la méthode de l'exem- ple nb 5) pour chaque gamme sont indiqués dans le tableau ciaprès. On presse des échantillons (5 g > de granulés de chaque gamme à 154 MN/m2 et aux températures ambiantes pendant 5 minutes, ce qui donne des pré-agglomérés ayant les dimensions approximatives ci-après : 5 cm x 2,5 cm x 3 mm. On fritte ces préagglomérés dans l'azote de 110 à 3S0 C pendant 8 heures, avec une vitesse d'élévation de la température de 30' C/heure.On usine des éprouvettes à partir des moulages frittés en vue de la mesure des résistances au choc Charpy sans encoche (UNIS); les valeurs moyennes pour chaque gamme sont indiquées dans le tableau ci-après. (tableau page suivante) Exemple ni 20 On mélange un échantillon (50 g) de poudre de moulage ayant une "perte de poids disponible de 6,5% et préparée comme décrit dans l'exemple nO 18 avec du chloroforme (70 cm3), ce qui donne utie bouillie. On prépare des granulés dans. la gamme allant de 355 à 180/ comme décrit dans l'exemple ne 19 et on les sélectionne en utilisant un tamis 44 ayant une dimension nominale d'orifices de 355 (définie par la norme britannique 410:1969). #n prépare des moulages frittés comme décrit dans l'exemple n 19 et on constate que des éprouvettes obtenues à partir de ces moulages ont une résistance au choc Charpy sans encoche moyenne de 7,9 kJ/m20 Exemple n' 21 On prépare un échantillon (37,5 g) de poudre de moulage ayant une "perte de poids disponible1, de 4,1% par la méthode décrite dans l'exemple n 1 et on mélange avec un prépolymère pulvérulent (12,5 g) et du chloroforme (70 cm3) pour former une Dimension de tamis utilisée pour la fragmen tation 1200 800 500 355 180 Gamme 1200-800 Rendement % 15 Ecoulement,sec . UNIS kJ/m2 3,6 Gamme 1200-500 800-500 Rendement X : 33 : 28 : Ecoulement,sec 11,0 9,8 UNIS, kJ/m2 3,8 3,4 Gamme 1200-355 800-355 500-355 Rendement % : 48 : 44 : 18 t Ecoulement,sec 10,5 9,9 @ UNIS, kJ/m2 3,7 4,2 5,1 Gamme 1200-180 800-180 500-180 355-180 Rendement X : 70 r 62 : 47 : 38 Ecoulement,sec: 9,5 : 9,2 : 8,6 : 8,5 UNIS, kJ/m2 3,1 2,2 4,1 5,2 Gamme 1200 800 500 355 180 Rendement % : 100 : 100 : 100 r 100 : 100 Ecoulement,sec 10,8 9,8 15,0 pes écoul. pas écoul UNIS, kJ/m2 : 4,6 r 4,5 : 2,9 5,6 : 5,9 : @ Echantillon insuffisant pour la mesure de l'écoulement. bouillie. On prépare des granulés dans la gamme 355 - 180 comme décrit dans l'exemple n 20. On prépare également des moulages frittés comme décrit dans l'exemple n 20. Ces moulages ont une résistance au choc Charpy sans encoche moyenne de 7,4 kJ/m2. Exemple n 22 On prépare un échantillon de poudre de moulage ayant une perte de poids disponible de 4,9% par la méthode de l'exemple n I. On forme des mélanges de poudre de moulage de polyimide avec un poly(tétrafluoréthylène) de qualité formant lubrifiant sec, ayant une granulométrie moyenne de 5 (par mesure optique) avec les compositions indiquées dans le tableau ci-après. On presse des échantillons (5 g) de chaque composition dans un moule en acier trempé de 50,8 mm x 25,4 mm sous une pression de 154 MN/m2 pendant 5 minutes, à la température ambiante. On chauffe les moulages résultants de 110' à 350e C dans une atmosphère d'azote en 8 heures. Les résistances au choc Charpy sans encoche des moulages terminaux sont indiquées dans le tableau ci-après. On prépare d'autres moulages de la méme manière et on usine des éprouvettes à partir des moulages. On mesure les vitesses d'usure des éprouvettes comme décrit dans l'exemple n' 13; les résultats, exprimés en volume de matière enlevé par usure en 24 heures, sont indiqués dans le tableau ci-après. Poids de PTFE en : Résistance au choc : Matière enlevée par : % % du poids total : Charpy sans encoche: usure en 24 heures : du mélange : (kJ/m2) : ( mm3 ) 5 5 8,1 : 10 : 7,1 : 3,8 : 15 : 6,9 : 3,8 : 20 : 6,6 0,7 * L'essai d'usure a été interrompu avant 24 heures à cause de la surchauffe. Exemple n' 23 On mélange un échantillon du prépolymère (1000 g) préparé comme décrit dans l'exemple n 1 avec de la diphénylsulfone (1500 g). On chauffe le mélange à 250' C et on agite de façon continue. De l'acide acétique se dégage et la viscosité. du mélange augmente. Après 3 heures, on laisse le mélange refroidir. On extrait le mélange de façon continue avec de l'acétate d'éthyle pendant 21 heures. Après séchage, on moule le résidu à la température ambiante sous une pression de 154 MN/m2. On fritte ensuite le mélange par chauffage à une température de 110 C, qu'on élève jusqu'à 350' C en 8 heures. La résistance au choc Charpy sans encoche du moulage fritté est de 11,0 kJ/m2. Exemple n' 24 On prépare une solution d'acide polyamique comme suit t On prépare un échantillon (10 g) d'acide polyamique comme décrit dans le brevet britannique ne 1.2070485 en faisant réagir du dianhydride pyromellitique et de l'éther 4,4'-diaminodiphénylique.On ajoute l'échantillon d'acide polyamique à une solution à 2% en poids de triméthylamine dans liteau (100 cm3) et on agite vigoureusement le mélange aux températures ambiantes, On élimine l'acide polyamique non dissous par filtration0 On ajoute des échantillons de poudre de moulage de polyimi- de (50 g) préparée comme décrit dans l'exemple n0 I à la solution d'acide polyamique avec de l'eau, pour donner des mélanges ayant la composition indiquée dans le tableau ci-après, On prépare à titre de comparaison une bouillie ne contenant pas d'acide de polyamique.On sèche partiellement les bouillies à 120e C sous vide, ce qui donne des pâtes humides que l'on refoule ensuite à travers un tamis 14 (12OO). On sèche les produits granuleux résultants sous vide à 120 C et on classe par tamisage. Les rendements en poids en pourcentage pour chaque gamme sont indiqués dans le tableau. On choisit des échantillons (5 g) de chaque matière dans la gamme 44-85 (355-180 microns) et on les presse dans un moule en acier trempé de 50,8 mm x 25,4 mm sous 154 MN/m2 pendant 5 minutes. On chauffe les moulages de 110- à 350- C sous une atmosphère d'azote pendant 8 heures. Les résistances au choc Charpy sans encoche des moulages terminaux sont indiquées dans le tableau. (tableau page suivante) Des résultats similaires à ceux obtenus dans les exemples 1 à 24 peuvent être obtenus également en utilisant des polymères formés à partir de la combinaison de monomères ci-après t Monomère Rapport molaire N,N'-diacétyl-4,4'-diaminodiphénylméthane 1 Dianhydride pyromellitique 1 N,N'-diacétyl-m-phénylènediamine 1 Dianhydride pyromellitique 1 N,N'-diacéty-m-phénylènediamine 1 Dianhydride benzophénone-3,3',4,4'-tétracarboxylique 1 Monomètre Rapport molaire Ether N,N'-diacétyl-4,4'-diaminodiphénylique 1 Dianhydride pyromellitique 1 Ether N,N'-diacétyl-4,4'-diaminodiphénylique 1 Dianhydride benzophénone-3,3',4,4'-tétracarboxylique 1 N,N'-diacétyl-4,4'-diaminodiphénylméthane 1 Dianhydride pyromeliitique 1 Dianhydride benzophénone-3,3',4,4'-tétracarboxylique 1 TABLEAU Solution de liant Acide polyamique (cm3) 25,0 12,5 6,5 0 Eau (cm3) 0 2,5 8,5 17,0 Teneur en acide polyamique+ (%) 5,0 2,5 1,3 0 Analyse granulométrique > 500 (%) 63,9 57,1 50,0 52,5 500-355 (%) 22,7 22,4 23,3 17,5 355-180 (%) 11,3 17,3 22,2 15,0 (%) 2,1 3,2 4,5 15,0 Résistance au choc Charpy sans encoche kJ/m2 1,3 1,4 2,2 4,4 + exprimé en pourcentage en poids d'acide polyamique sur la base du poids combine de la poudre de moulage et de l'acide polyamique. Des modifications peuvent être apportees aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production d'une poudre de moulage de polyimide, caractérisé en ce qu'on durcit partiel lement un prépolymère obtenu par la condensation à une température supérieure à 200 C de monomères de formules A(Q)B et A'(Q')B' dans lesquelles deux des facteurs A, B, A' et B' sont des paires bivalentes en relation ortho et péri de groupes acides carboxyliques ou de dérivés de ceux-ci (par exemple un groupe anhydride dicarboxylique cyclique) et les deux autres facteurs parmi A, B, A' et B' sont des groupes organocarbonylamino univalents (par exemple acylamino) et Q et Q' sont des radicaux aromatiques, par un nouveau chauffage jusqu'à une "perte de poids disponible" (telle que définie précédemment, c'est-à-dire la nouvelle perte de poids subie par un prépolymère partiellement durci lors de son durcissement complet) de 2 à 15%. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on durcit partiellement le prépolymère alors qu'il est en solution dans un solvant aprotique dipolaire à point d'ébulli- tion élevé. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on durcit partiellement le prépolymère jusqu'à une "perte de poids disponible" de 2 à 6X. 4.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on durcit partiellement le prépolymère jusqu une "perte de poids disponible" de 3 à 8%. 5.- Procédé suivant la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'on durcit partiellement le prépolymère jusqu'à une "perte de poids disponible" de 5,5 à 15%. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on broie le prépolymère partiellement durci pour former une poudre fine. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on agglomère la poudre finement broyée pour obtenir une poudre s'écoulant librement en présence d'un liquide capable de mouiller la poudre. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on mélange la poudre de moulage avec un lubrifiant solide. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce.qu'on mélange la poudre de moulage avec une charge fibreuse. 10,- Procédé pour la production d'objets en polyimide moule, caractérisé en ce qu'on presse une poudre de moulage de polyimi- de préparée par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 et 6 à 9 à une température supérieure à 200'C et sous une pression supérieure à 3 MN/m2 et on soumet ensuite à un post- durcisseient par frittage à une température pouvant aller jusqu'à 450 C. 11.- Procédé pour la production d'objets en polyimide moulé, caractérisé en ce qu'on presse une poudre de moulage de polyimi- de suivant l'une quelconque des revendications 4 ou 6 à 9 à la température ambiante et sous une pression pouvant aller jusqu'à 700 MN/m2 et on soumet ensuite à un post-durcissement par frittage à une température pouvant aller jusqu'à 450'C. 12- Procédé pour la production d'objets en polyimide cellulaire moulé, caractérisé en ce qu'on presse légèrement une poudre de moulage suivant l'une quelconque des revendications 5 à 9 dans un moule et on chauffe à une température pouvant aller jusqu'à 400 C. 13.- Procédé pour la production d'objets mis en forme suivant l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce quton effectue le traitement thermique dans une atmosphère inerte.