Brevet FR2108020A1 — publié le 19720512

La présente invention est relative à des alliages à base de cobalt, possèdant une résistance et une ductilité élevées conjointement à une excellente résistance à la corrosion, ces alliages comprenant une phase en plaquettes hexagonales fortement tassées, dispersées dans une phase matrice cubique à faces centrées et étant pratiquement exemptes de phases fragilisantes; l'invention vise également des procédés pour l'obtention de-ces alliages. Le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3.356.542 du 5 Décembre 1967 décrit des alliages base de cobalt et de nickel contenant du chrome et du molybdène. Ces alliages sont résistants à la corrosion et peuvent être renforcés dans certaines conditions de températures de manière à atteindre des valeurs finales très élevées de résis-tance à la tension et à la rupture. Ces alliages peuvent exister sous l'une de deux phases cristallines, selon la température. Ils sont également caractérisés par une zone de température de transition dépendant de la composition et dans laquelle se produisent les transformations entre les phases. Aux températures supérieures à la limite -supérieure de température de la zone de transition, l'alliage est stable dans la structure cubique à face centrée, (FCC). Aux températures inférieures à la limite inférieure de la zone de transformation, l'alliage est stable sous la forme hexagonale fortement tasse (HCP). Par travail à froid de la matière cubique à face centrée métastable à une température inférieure à la limite inférieure de la zone de transformation, une partie en est transformée en la phase hexagonale tassée dispersée sous forme de plaquettes dans toute une matrice de la matière cubique à face centrée. C'est ce travailà froid et cette transformation de phase qui sont à la base des propriétés excellentes de résistance à la tension et à la rupture des alliages de l'art antérieur. Bien que les propriétés de ces alliages antérieurs -soient intéressantes à tout point de vue, ils demeurent très coûteux en raison de leur teneur élevée en composants tels que le nickel, le molybdène et le cobalt. Ces alliages antérieurs sont par contre relativement pauvres en composants bon marché tels que le fer. Le fer ne peut être présent dans les alliages antérieurs qu'à raison de moins de 6% en poids par exemple. Des tentatives pour accroltre la quantité de composants bon marché tels que le fer dans les alliages antérieurs ont été jusqu'à présent infructueuses, en raison de la formation de phases topologiquement tassées telles que les phases sigma, mu ou khi (selon la composition) qui confèrent à l'alliage de graves propriétés de fragilité. La présente invention a pour objet des alliages à base de cobalt fortement résistants à la corrosion ayant les excellentes propriétés de résistance à la tension et à la rupture conférées par la formation d'une phase en plaquettes HCP dans une phase en matrice FCC et contenant des quantités de fer allant de 6 jusqu'à 23% tout en évitant la formation de phases fragilisantes. Les alliages résultants ont des propriétés aussi bonnes ou presque que celles- des alliages antérieurs mais peuvent être obtenus à moindre prix de manière à être compétitifs avec des alliages résistants à la corrosion et à résistance élevée mais meilleur marché. En particulier, les alliages selon l'invention comprennent les éléments chimiques suivants- dans les intervalles de pourcentage en poids indiqués Général Préféré Carbone 0 - 0,05 0 - 0,03 Nickel 18 - 40 18 - 30 Molybdène 6 - 12 6 - 12 Chrome 15 - 25 18 - 22 Fer 6 - 25 6 - 23 Bore 0 - 0,1 0 - 0,03 Cobalt reste reste Cependant, tous les alliages dont les compositions rentrent dans ces intervalles ne sont pas englobés par la présente invention car beaucoup de ces compositions contiendraient des phases fragi luisantes. Selon la présente invention, on a trouvé en outre que la vacance électronique N v définie par l'équation N = 0,61 Ni + 1,71 Co + 2,66 Fe + 4,66 Cr + 4,66 Mo, v dans laquelle les symboles chimiques représentent les pourcentages atomiques des elements respectifs présents dans l'alliage, ne doit pas dépasser certaines valeurs fixées pour les alliages decrits ci-dessus, dans le but d'éviter la formation de phases fragilisantes. En particulier, pour ceux de ces alliages contenant de 13 à 23 ou 25% de-Fer, la vacance électronique N v ne doit pas depasser.2,53. Pour les alliages contenant 6 à 13 % de fer, des N plus élevés sont admissibles, jusqu'à un maximum de 2,65 dan. les alliages contenant 6% en poids de Fer. Dans ceux de ces alliages contenant 6 à 13% de Fer, le maximum admissible pour N v est défini par N v = -0,017 WFe + 2,75 dans laquelle WFe est le pourcentage en poids de fer dans l'alliage. (Des effets mineurs sur la valeur de Nv, dus au carboneet au bore sont peu importants dans ces alliages et on nten tient pas compte dans ces calculs. La valeur de l'indice N est une mesure du nombre moyen v de vacance électronique dans la troisième sous-bande du chrome, du cobalt, du fer et du nickel et la quatrième sous-bande du molybdène. On peut reliera formation de phases fragiles dans certains alliages à ces vacances électroniques en raison de ltimplication de ces électrons dans les liaisons chimiques des éléments de transition. Pour préparer ces alliages selon la présente invention, on fond d'abord les composants, de préférence par induction sous vide, à une température d'environ 14820C. En raison de la teneur relativement élevée en fer des alliages, on peut utiliser pour préparer la fusion des ferro-alliages de chrome et de molybdène, ce qui présente un avantage considérable du point de vue prix de revient. A titre d'exemple, on peut utiliser des ferro-alliages pour produire des alliages selon l'invention contenan > lus d'environ 12% en poids de fer. Si on le désire, on peut poursuivre le traitement des lingots couplés à partir de la fusion préparée ci-dessus, après refroidissement, dans un four sous vide à électrode consommable, pour améliorer la structure du lingot et en réduire la teneur en gaz. I1 est bien connu des techniciens qu'une micro-ségrégation ou " noyautage" se produit au cours de la solidification des alliages dans des conditions de travail pratique. Cette micro-ségrégation entraine la formation de dendrites dans les micro-structures, et dans les alliages selon l'invention, elle a pour effet d'accroître le N dans la matière entre les dendrites. Cela résulte du fait v que la matière qui se solidifie la première à mesure que l'alliage en fusion se refroidit a une teneur relativement élevée en cobalt et en nickel, qui ont peu tendance à former des phases fragilisantes, telle que la phase sigma. Au contraire, la matière qui se solidifie en dernier, qui est relativement riche en chrome et en molybdène, à un indice de vacance électronique plus élevé et tend à former des phases fragilisantes.En conséquence, certaines compositions d'alliages selon l'invention, Si leur composition tend vers la valeur maximum admissible de Nv, peuvent contenir de la phase sigma à l'état tel que coulée. Ainsi,les alliages selon l'invention sont de préférence homogénéisés par chauffage à des températures inférieures à leur point de fusion, de préférence à environ 1121 à 11760C pendant 18 à 36 heures pour permettre la diffusion des éléments et ainsi éliminer toute phase sigma ou autre fragilisante pouvant être présents dans l'alliage tel que coulé. Après homogénéisation, on presse habituellement les lingots d'alliage avant laminage puis on les lamine jusqu'aux formes et dimensions commodes pour la suite du travail. Le pressage, s'il est nécessaire pour les grands lingots, est réalisa des témpératures de 1093 à 11480C et peut conduire à une réduction de surface d'environ 4 à 1. Le laminage est réalisé aux mêmes températures et peut aller jusqu'à une réduction de la section d'environ 40 à 1. La matière laminée peut, mais cela est facultatif être ensuite recuite à des températures d'environ 1051 à 10650C pendant environ une heure pour assurer une structure uniforme en vue du travail à froid ultérieur. Le travail à froid se pratique à une température inférieure à la limite inférieure de la zone de transition, entre la phase cubique à face centrée ou stable à haute température et la phase exagonale tassée ou stable à basse température. D'une manière générale il est très commode de réaliser le travail à froid à température ambiante, qui peut aller par exemple dans une usine classique d'environ - 18 à + 430.La température ambiante est bien inférieure à la limite inférieure de la zone de transition pour tous les alliages englobés par la présente invention. Dans le cas où on désire travailler à froid à une température supérieure à la température ambiante, les limites de température de la zone de transformation peuvent être déterminées très simplement pour chaque composition particulière d'alliage. Par exemple, on travaille dvabord un échantillon de l'alliage à température ambiante pour obtenir une réduction de section d'environ 50%. Le travail à froid dans ces conditions provoque une transformation de phase ayant pour résultat la formation d'une phase en plaquette HCP dans une matrice FCC. Ces différences de phases apparaissent claire ment à l'examen des micrographies électroniques (grossissement de 2000 à 3000) de l'alliage.On chauffe ensuite différentes portions de l'échantillon travaillé à froid,. par exemple des tranchespréle- vées sur une tige ou une barre, pendant environ 8 heures chacun, à des conditions de températures augmentant par degré de tranches en 300 ou de 50 en 500, sur un intervalle de températures allant entre 426 et 8150C, selon la composition de l'alliage. On examine ensuite les micrographies électroniques de chaque portion- traitée thermiquement. La température à laquelle la phase en plaquelettes HCP commence à disparaitre de la structure originale à deux phases est la limite inférieure de la zone de transformation. La température à laquelle la totalité de la phase HCP a disparu, ne laissant que la phase matrice FCC est la limite supérieure de la zone de transformation pour l'alliage ayant la composition particulière étudiée. Pour l'alliage de l'exemple 1 i-'après par exemple, la zone de transformation se situe approximativement entre 593 et 7320C. Le travail à froid à une température inférieure à la limite inférieure de la zone de transformation peut se faire par les moyens classiques tels que le laminage, l'emboutissage ou l'étira- ge. On préfère cependant l'étirage à froid ou le laminage à froid, car ils produisent un produit plus uniforme.Quand on étire des formes arrondies, les matières recuites sont d'abord'soumises à un meulage excentré pour éliminer les écailles du laminage à chaud et obtenir une taille de barre uniforme de sorte que la réduction de section ultérieure par travail à froid puisse être plus facilement contrôlée. Après le meulage excentré, la matière est lubrifiée par exemple au moyen d'un revêtement de chaux et/ou de bisulfure de molybdène, puis étiré à froid. On poursuit le travail à froid jusqu'à une réduction de section d'au moins environ 5%. Les résistances à la tension les plus utiles prennent naissance dans les alliages qui ont été travaillés à froid jusqu'à une réduction de section d'environ 30%. plus. les alliages sont travaillés à froid, plus ils prennent de résistance. Cependant, à mesure que la resistance des alliages s'accroit, ils deviennent moins ductiles. En conséquence, bien que l'on puisse travailler les alliages jusqu une réduction de section allant jusqu'à 95%, en pratique, on ne dbpassetpas-une réduction de section de 70% quand on utilise l'alliage par exemple pour la fabrication de fils. Quand on désire une plus grande ductilité encore, par exemple dans les alliages qui doivent être utilisés pour la fabrication d'éléments de fixation, une réduction de section de 50 à 60% est généralement suffisante. Pour accroître la résistance des alliages travaillés à froid, on peut ensuite vieillir les alliages à une température de 426 à 7040C et de préférence à environ 4820C, pendant environ 4 heures. Les matières sont ensuite refroidies à l'air. On comprendra mieux la présente invention et ses nombreux avantages en se référant aux exemples particuliers suivants donnés à titre illustratif. EXEMPLE 1 Un alliage, désigné par J80, ayant la composition suivante % en poids C 0,01 Mo 9,9 Cr 19,4 Co 30,4 Fe 17,3 Ni 23,0 B 0,01 ayant un indice de vacance électronique N v de 2,50, est préparé à partir d'une charge d'environ 22,5 kg, comprenant 4,5 kg de chrome électrolytique, 5,2kg de nickel, 6,9kg de cobalt, 2,3kg de molybdène, 0,018 kg de nickel-bore et 3,91 kg de fer électrolytique. On fond ces composants dans un creuset en MgO, dans un four sous un vide de 10 microns de pression de mercure à environ 14820C. L'alliage est raffiné jusqu'à ce que l'indice de fuite, mesurée à intervalles de 5 minutes, soit pratiquement constant. On coule la fusion dans un moule d'acier cylindrique à base de cuivre, puis on le solidifie. Après refroidissement, on brise le vide, on ouvre le four et on découpe le flingot qui a environ 9 cm de diamètre et 38cm de long. Comme la forme du lingot le permet, on le lamine directement à 11210 pour réduire son diamètre à 19mm, soit une réduction de section d'environ 22 à 1. On recuit ensuite le lingot laminé pendant une heure à 10510 C, puis on le soumet à un meulage excentré jusqu'à un diamètre d'environ 17mm. La pièce meulée est ensuite étirée jusqu'à un diamètre de 12,5mm, en utilisant un lubrifiant à base de chaux et de bisulfure de molybdène. On réalise une réduction de 50% de la section en environ 3 passes, chacune provoquant une réduction de 20% de la section. Le travail à froid est effectué à température ambiante, à savoir 210C. alliage travaillé à froid est ensuite vieilli pendant 4 heures à 5100 puis refroidi à l'air. On découpe ensuite des échantillons et on les soumet aux essais. L'alliage présente les propriétés suivantes. Résistance Résistance Allongement Réduction de à la rup- pour un al- à la rupture la section 2 ture(kg/mm2) longement de (%) (%) 0,2% 200,6 195,5 6,5 31,3 197 193 6,5 30,4 Si le même alliage n'est travaillé à froid que jusqu'àune réduction de 38% de la section à 210C, on trouve les propriétés suivantes Résistance Résistance Allongement Réduction de à la rupture pour un al- à la rupture la section (%) 2 (kg/mm2) longement de (%) 0,2% 156 145 7,5 18,4 155,5 145,5 7,5 32,4 Bien que les alliages de la présente invention contiennent notablement plus de fer que ceux décrits dans le brevet américain nO 3.356.542 précité, ils présentent une résistance à la corrosion bien supérieure aux alliages antérieurs, ce qui est surprenant Dans un essai de résistance à la corrosion, on soumet à une tension contrôlée par un potentiomètre monté entre une cellule ayant une cathode au calomel saturé et l'alliage, celui qui doit être soumis à l'essai sous forme d'anode. On utilise comme électrolyte une solution à 3,5 % en NaCl. On mesure le courant traversant la cellule : en fonction de la loi de Coulomb, plus le courant observé est faible, plus la corrosion est faible. L'alliage désigné par J80 de cet exemple, recuit et travaillé à froid jusqu'à une réduction de section de 50%, présente les caractéristiques suivantes de résistance à la corrosion: Tension Courant (milliampères) 0,2 0 0,4 0,015 0,6 0,05 0,8 0,095 (Potentiel en circuit ouvert par rapport à l'électrode saturée au calomel = 0,3 v.) Par comparaison, un alliage typique de la technique antérieure, exempt de fer (dont la composition est donnée ci-après) présente les résultats suivants Tension Courant (milliampères) 0,2 0,004 0,4 0,02 0,6 0,13 0,8 1,2 (Potentiel en circuit ouvert par rapport à l'électrode saturée en calomel = 0,174 v.). Cet alliage antérieur, qui a été recuit et travaillé à froid jusqu'à une réduction de section de47,5% a la composition suivante % en poids C 0,02 Mo 10 Cr 20 Co 35 Ni 35 Dans un autre essai pour la mesure de la résistance des alliages à la corrosion par fendillement (c'est-à-dire la corrosion se provoquant dans des conditions anaerobies dans lesquelles s'établit un gradient de concentration, ce qui provoque la formation d'une cellule de concentration), on enveloppe longitudinale ment des barres de l'alliage J80 et de l'alliage antérieur avec une bande de caoutchouc sous tension et on les immerge dans une solution aqueuse à 10% de chlorure ferreux pendant 72 heures à température ambiante. Aucune crevasse n'est observée dans ni l'un ni l'autre des échantillons dans ces conditions.Le degré de corrosion général superficiel est mesuré par détermination de la perte de poids par unité de surface 2 Perte poids (mg/cm2)- J80 (travaillé à froid jusqu'à 38%) 0,17 J80 (travaillé à froid jusqu'à 50%) 0,l9 Alliage antérieur (travaillé à froid jusqu'à 30%) 0,22 Alliage antérieur (travaillé à froid jusqu'à 30%) 0,53 (Les quatre alliages sont vieillis thermiquement pendant 4 heures à 5370C après travail à froid). Malgré la teneur élevée en fer de l'alliage selon l'invention, ces essais montrent que la résistance à la corrosion par crevasse et la résistance générale à la corrosion d'un alliage sont de façon inattendue comparables aux mêmes propriétés d'un alliage nickel-cobalt exempt de fer de la technique antérieure. EXEMPLES 2 à 7 On prépare uncertain nombre d'autres alliages comme à ltexem- ple 1, ayant la composition indiquée -ci-dessous au tableau I. Bien que la composition en pourcentage pondéral de chacun des alliages rentre dans les intervalles décrits précédemment, la valeur de l'indice N v pour certains des alliages sort des limites admissibles indiquées. Ces alliages ne rentrent donc pas dans le cadre de la presente invention et ne sont décrits qu'à titre de comparaison. (tous les alliages contiennent 0,01% de bore, et 0,015% de carbone en plus des éléments indiqués). TABLEAU I Mo Cr Co Fe Ni N-; v ~~ ~~ ~~ - v J83 10,0 20,0 31,5 9,5 29,0 2,38 J84 7,0 20,0 40,0 12,0 21,0 2,40 J88 8,5 20,2 30,3 19,3 21,7 2,51 TABLEAU I (Suite) Mo Cr Co Fe Ni N v J81 10,4 19,8 31,6 17,0 21,2 2,55 J82 10,8 20,3 32,8 16,7 19,4 2,58 J85 9,0 20,5 31,5 19,0 20,0 2,55 Les alliages J81, J82 et J85 contiennent tous une importante phase sigma et sont trop fragiles pour être traités. Les proprié tés moyennes pour les alliages restant après traitement comme dans l'exemple 1 ci-dessus sont indiquées au tableau II. TABLEAU II Alliage Résistance Résistance Allongement Réduction de à la rup- 2 pour un al- à la ruptu- la section ture (kg/mm ) longement re (%) (%) de 0,2% J83 205 197 2,7 8,6 J84 212 185 5,2 21,9 J88 188 174 8,2 40,4 EXEMPLE 8 Quand on prépare des alliages sur une grande échelle, il est commode d'utiliser dans la fusion des ferro-alliages. Ainsi, on prépare une charge de 680 kg par fusion sous vide des compo sants suivants : 122kg de ferro-chrome à basse teneur en carbone; 69kg de molybdène pur; 157 kg de nickel; 206kg de cobalt; 40kg de chrome, 87 kg de fer, 453g de nickel-bore et 45g de carbone additionnel. L'analyse humide de l'alliage est la suivante C 0,011 Cr 18,96 Si 0,01 Mo 9,86 Mn 0,03 Co 30,33 S 0,003 Fe 17,60 P 0,008 B 0,01 Ni reste EXEMPLE 9 Les effets avantageux du vieillissement thermique après travail à froid sont démontrés par la comparaison des propriétés rapportées precédemment pour l'alliage étiré à froid et vieilli thermiquement de l'exemple 1 par rapport aux propriétés données ci-après du même alliage après travail à froid mais avant vieillissement thermique. 50 pour cent d'étirage (moyenne de deux échantillons) Résistance Résistance Allongement Réduction de à la rupture pour un à la rupture la section (kg/mm2) allongement (t) (%) de 0,2 % ~~~~~~~~~~~~~~~~ 157 147 8,8 41,0 38 pour cent d'étirage (moyenne de deux échantillons) 140 108 13,5 45,5 REVENDICATIONS 1 - Alliage à base de cobalt du type comprenant une phase en plaquettes hexagonales entassées dispersées dans une phase matrice cubique à faces centrées, caractérisé-en ce que cet alliage est pratiquement exempt de phases fragilisantes et comprend les éléments suivants en pourcentage en poids Carbone O - 0,05 Nickel 18 - 40 Molybdène 6 - 12 Chrome 15 - 25 Fer 6 - 25 Bore O - 0,1 Cobalt reste l'indice de vacance électronique de l'alliage Nv, défini par 1 téquation Nv= 0,61 Ni + 1,71 Co + 2,66 Fe + 4,66 Cr + 4,66 Mo, dans laquelle les symboles chimiques représentent les pourcentages atomiques des éléments respectifs présents dans l'alliage n'étant pas supérieurs à 2,53 dans ceux de ces alliages contenant 13 à 25% en poids de fer et ne dépassant pas la valeur N v = 0tu17 WFe+ 2,75 dans laquelle WFe est le pourcentage en poids de fer dans l'alliage, dans ceux de ces alliages contenant 6 à 13% en poids de fer, cet alliage ayant été travaillé à froid à une température inférieure à la limite inférieure de la zone de transformation de la phase hcp en phase fec jusqu'à une réduction de section d'au moins 5%. 2 - Alliage selon 1, caractérisé en ce qu':l est en outre homogénéisé par chauffage après coulée mais avant travail à froid. 3 - Alliage selon 1, caractérisé en ce qu'il est en outre vieilli thermiquement après travail à froid. 4 - Alliage selon 1, caractérisé en ce que, avant travail à froid, cet alliage a été homogénéisé par chauffage à 1121-1176 OC après coulée, le travail à froid ayant lieu à une température inférieure à la limite inférieure de la zone de transformation hcp-fcc jusqu'à une réduction de section d'environ 5 à 70%, le vieillissement thermique ayant lieu ensuite à une température de 454-7320C. 5 - Alliage selon 4, caractérisé en ce qu'il est travaillé à froid, à température ambiante. 6 - Procédé pour la préparation d'un alliage à base de cobalt, selon 1 à 5, caractérisé en ce qu'il. consiste à réaliser une fusion des éléments selon 1, à couler cet alliage à partir de cette fusion et à travailler à froid cet alliage à une tempé rature inférieure à la limite inférieure de la zone de transformation de phase hcp-fcc pour atteindre une réduction de la section de 5 à 70%. 7 - Procédé selon 5, caractérisé en coque l'alliage est homogénéisé par chauffage après coulée mais avant travail à froid. 8 - Procédé selon 6, caractérisé en- ce que l'alliagç -est vieilli thermiquement après travail à froid.