Brevet FR2067011A1 — publié le 19710813

i 2067011 La présente invention concerne de nouveaux colorants monoazoîques insolubles dans l'eau intéressants et leur préparation. Ces composés répondent à le formule générale 25 30 35 40 H 10 15 20 OB^ dans laquelle ^ désigne un atome d'hydrogène, un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un reste cycloalkyle éventuellement porteur de substituants, un reste aryle ou aralkyle, R2 désigne un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, E^ désigne un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et A désigne le noyau benzénique portant, éventuellement, des groupes alkyles ou alcoxy à bas poids moléculaire ou des atomes d'halogènes. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces colorants, selon lequel on copule des composés de diazonium de 1-amino-2,5-dialcoxy-benzène-4-sulfonamides répondant à la formule générale îtj -HH-SO2 dans laquelle E^ , Eg et E^ ont les significations données ci-dessus, avec des 6-acétoacétyl-amino-2,4-dioxo-1,2,3,4-tétra-hydroquinazolines répondant à la formule générale 0 tt CHzC0CHoC0NH 3 c- 70 39813 2 2067011 dans laquelle , Rg, et A ont les significations données ci-dessus. On peut préparer les composantes diazoïques suivant des méthodes connues, par exemple en faisant réagir des chlorures 5 d'acides1-acétamino-2,5-dialcoxy-benzène-4-sulfoniques avec des aminés de formule générale R^ÏÏHg, exemptes de groupes -30jH et -COQH. Le composé R^BH^ peut désigner ici l'ammoniac, une aminé aliphatique, telle que la méthylamine, 1'éthylamine, la n-propylamine, l'isopropylamine, la n-"butylamine, l'iso-10 butylamine, une cycloalkyl-amine, éventuellement porteuse-d'atomes d'halogènes ou de groupes alkyles, telle que la cyclohexylamine, la 2-méthyl-cyclohexylamine, la 2,4-diméthyl-cyclohexylamine, la 2-chloro-cyclohexylamine, la 2-chloro-3-méthyl-cyclohexylamine ou bien une aryl ou aralkyl-aminé, 15 de préférence de la série benzénique ou naphtalénique, éventuellement porteuse d'atomes d'halogènes, de groupes alkyles, phény-les, alcoxy, phénoxy, nitro, trifluorométhyles, alkyl-sulfo-nyles, arylsulfonyles ou aralkylsulfonyles. De telles aminés aromatiqu.es peuvent donc être, par exemple, l'aniline, des 20 chloro—anilines, telles que la 2-chloro-aniline, la 3-chloro-aniline ou la 4-chloro-anilinev des dichloro-anilines, telles que la 2,4—dichloro-aniline ou la 2,5-dichloro-aniline, des v trichloro-anilines, telles que la 2,4,5- ou 2,4,6-trichloro-aniline, des mono- et dibromo-anilines, telles que la 2-bromo-25 ou 2,4-dibromo-aniline, des toluidines, telles que la 2-méthyl-aniline, la 3-méthyl—aniline ou la 4-méthyl-aniline, des xylidines, telles que la 2,3-, 2,4- ou 3,5-&iBiéthyl-aniline, des anisidines, telles que la 2-, 3- ou 4-méthoxy-aniline, la 2,5-diméthoxy-aniline ou l'éther 4-amino-diphényliques, des 30 nitro-anilines, telles que la 2-, 3- ou 4-nitro-aniline, la 2-trifluorométhyl-aniline, la 3,5-bis-trifluorométhyi-aniline, la 4-aminophényl-éthyl-sulfone, la 4-aminodiphényl-sulfone, le 1-amino-naphtalêne ou le 2-amino-naphtalène ainsi que des aminés aromatiques portant différents substituants, par 35 exemple la 5-*chloro-2-méthyl-aniline, la 4-chloro-2-méthyl-aniline, la 4-chloro-2-méthoxy-aniline, la 5-chloro-2-méthoxy-aniline, la 5-ckloro-2,4-diméthoxy-aniline, la 4-chloro-2,5-diméthoxy-aniline, la 4-méthoxy-2-méthyl-aniline, la-5-méthyl-4-chloro-2-méthoxy-aniline, la 2-chloro-4-nitro- .aniline, la 40 4-chloro-2-nitro-aniline, la 5-nitro-2-méthyl-aniline, la * SAD ORIGINAL 70 39813 3 2067011 2-nitro-4-méthyl-aniline, la 4-nitro-2-méthoxy-ariilinela 2-nitro-4-méthoxy-aniline, la 4-chloro-3-trifluorométhyl-aniline, la (2-amino-4-trifluorométhyl-phényl)-benzyl-sulfone, la benzylamine, la 4-nifcro-benzylamine, là 5-chloro-2-méth.oxy-5 benzylamine, le 4-amino-benzonitrile et le 4-amino-diphényle. On obtient de cette manière des 1-acétylamino-2,5-diaicoxy-benzèhe-4-sulfonamides, à partir desquels on obtient par saponification du groupe acétylamino les composantes diazoïques recherchées, c'est-à-dire les 1-amino-2,5-dialcoxy-benzène-IO 4-sulfonamides. On peut préparer les composentes de copulation'également suivant des méthodes connues, par exemple par réaction de l'acide 2-chloro-5-nitro-benzoxque avec des aminés de formule générale R^HHg température élevée , éventuellement sous 15 pression. On peut faire réagir d'une manière correspondante, au lieu de ]? acide 2-chloro-5-nitro-benzolque, le composé portant des groupes alkyles ou alcoxy ou d'autres atomes d'halogènes avec les aminés de formule R^HHg. les aminés de formule peuvent être l'ammoniac'ou des' aminés ali- 20 phatiques, telles que la méthylamine, 1'éthylamine, la n-pro-pylamine, 1'isopropylamine, la n-butylamine ou l'isobutyl-amine. On fait réagir les produits obtenus, c'est-à-dire l'acide 2-amino-5-nitro-benzoïque ou des acides 2-alkylamino-5-nitro-benzoïques, avec un isocyanate alcalin ou, à une tempéra-25 ture plus élevée, avec de l'urée, la cyelisation se produisant alors. On transforme en composés aminés les 6-nitro-2,4-dioxo-1,2,3,4-tétrahydro-quinazolines ainsi obtenues, qui sont éventuellement alkylées en position 1 , selon des méthodes appropriées, par exemple par réduction catalytique, et on 30 prépare ensuite les composés acétoacétylaminés au moyen de réactifs appropriés, prr exemple par réaction avec le dicétène. On peut partir aussi de l'acide anthranilique ou d'acides anthraniliques 1T-alkyles, par exemple l'acide N-méthyl-anthra-nilique, l'acide N-éthyl-anthranilique, l'acide N-isopropyl-35 anthranilique ou 1'acide N-isobutyl-anthranilique, et on peut cycliser, comme on l'a déjà décrit ci-dessus, par réaction avec un isocyanate alcalin ou de l'urée, ensuite nitrer et transformer enfin en composés acétoacétyl-aminés recherchés, de la manière indiquée, les 6-nitro-2,4-dioxo-1,2,3j4-tétra-40 hydro-quinazolines ainsi obtenues. """^ ' " "'v bad original 70 39813 4 2067011 • On peut effectuer d'une manière connue la réaction de copulation, en particulier en milieu aqueux,-éventuellement en présence d1agents de dispersion non ionogènes à anions ou à cations actifs. - ■ 5 Pour atteindre une structure cristalline particulière ment favorable, on cliauffe, avantageusement, le mélange de co-. pulation pendant, un certain'temps, par exemple à l'ébullition : ou sous.pression-à une température-supérieure-à 100?C, éventuellement en présence de solvants-;organiques,; tels que le- dichloro-10 benzène ou le diméthylformamide, ou de savon de résine. On obtient deé teintures particulièrement-pures et solides avec les colorants conformes à l'invention lorsqu'on les soumet, après la copulation, sous la forme d'un gâteau de filtration humide ou d'une poudre sèche, à un traitement complémentaire 15 avec des solvants organiques, tels que la.pyridine, le diméthyl-formamide, l'alcool, 1e. glycol, l'éther mônométhylique du glycol, l'"acide acétique glacial, le chlorobënzèhe, le dichloro-benzène ou le nitrobenzène, à la température *dé r jflux ou sous pression à une température élevée, ou lorsqu'on broie-les colo-20 rants en présence d'adjuvants de broyage. On peut aussi cdpuler les Colorants en-présence de véhicules qui conviennent pour la préparation de laques colorées. Les nouveaux colorants pigmentaires conviennent pour 25 la préparation d'encres d'impression, de. laques colorées et de peintures de dispersion, pour la "coloration du. caoutchouc, de matières plastiques et de résines naturelles ou synthétiques. Les nouveaux colorants.conviennënt de plus pour l'impression pigmentaire sur des substrats, en particulier sur des 30 matières fibreuses textiles ou sur d'autres articles-à surfaces planes, tels que le papier. On peut les utiliser aussi pour d'autres buts, par exemple sous une forme finement divisée, pour la teinture de rayonne viscose ou d'éthers ou esters cellulosiques, de polyamides, de polyuréthannes, de poly-téréphtalates 35 de glycols ou de polyacrylonitrile dans la masse de filage ou bien pour colorer du papier. On peut incorporer facilement les colorants dans les milieux mentionnés ci-dessus, dans lesquels ils ont un pouvoir tinctorial élevé et donnent des nuances très pures. 40 Les teintures sont très solides à la lumière, aux-intempéries BAD ORIOSWAL 70 39813 5 2067011 . et à la migration et stables vis-à-vis de la chaleur et de substances chimiques, en particulier de solvants. Les exemples suivants illustrent la présente invention, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf 5 mention contraire. EXEMPLE 1 : On mélange , en' agitant, pendant environ une heure, 24,6 parties de N-méthyl-amide de l'acide 1 -amino-2,5-cLiméthoxy-benzène-4-sulfonique avec 40 parties en volume d'acide chlor-10 hydrique 5N et 60 parties en volume d'eau. On dilue ensuite avec 100 parties en volume d'eau et on diazote à 5°C avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5^. On clarifie avec de la terre d'infusoires et on élimine un excès éventuel d'acide nitreux au moyen d'acide amidosuifonique. 15 On mélange, en agitant, à 20-25°C, 27,4 parties de 6-acéto-acétylamino~2,4-dioxo-1,2,3,4-tétrahydro-quinazoline avec 200 parties en volume d'eau et on dissout le mélange en ajoutant 30 parties en volume de lessive de soude 10F. Après clarification au moyen de charbon actif , .on dilue avec 100 20 parties en volume d'eau, on ajoute 20 parties en volume d'une solution aqueuse à 10% d'un produit réactionnel d'environ 20 moles d'oxyde d'éthylène et de 1 mole d'alcool stéarylique et on précipite la composante de copulation par addition de 20 parties en volume d'acide acétique glacial. 25 En maintenant le pH constant à environ 5,5 on fait couler, tout en agitant avec soin, à 20°G environ, la solution du composé diazoîqtie dans cette suspension du copulant. La copulation est terminée rapidement. On chauffe le mélange de copulation à l'ébullition, on essore à chaud, on lave avec 30 soin à l'eau et on sèche à 65°C. On transforme en poudre le pigmerfc jaune obtenu et on le chauffe à 85°C pendant 2 heures avec 400 parties en volume de diméthylformamide. On essore ensuite, on chasse le diméthylformamide par lavage avec du méthanol et de l'eau et on sèche le colorant. On obtient 35 ion pigment jaune d'un grain mou et d'une nuance très pure. Lorsqu'on incorpore dans le polychlorure de vinyle, une laque, ■une encre d'impression ou une peinture de dispersion, le colorant donne des teintures jaunes, pures, très solides à la lumière, au surlaquage et à la migration et très stables 4-0 vis-à-vis de la chaleur. 70 39813 6 2067011 Lorsqu'on remplace la 6-acétoacétyl-amino-2,4—dioxo-1,2,3,4-tétrahydro-quinazoline par une quantité équivalente de 7-méthyl-6-acétoacétylamino-2,4~dioxo-1,2,3 j4~tétrahydro-quinazoline ou de 8-chloro-6-acétoacétylamino-2,4-dioxo-1,2,3j4— tétrahydro-quinazoline ou de 5-chloro-6-acétoacétyl-amino-2,il—dioxo-1,2,3,4-tétrahydro-quinazoline, on obtient des colorants jaunes ayant des propriétés similaires. 70 39813 7 2067011 Lorsqu'on mélange, à 150°C, sur un dispositif à rouleaux, pendant 15 minutes, 67 parties de polychlorure de vinyle, 33 parties d'un mélange de plastifiants constitué de parties égales de phtalate de dioctyle et de phiialate de dibutyle» 5 2 parties de dilaurate d'étain dibutylique, 0,5 partie de dioxyde de titane et 0,1 partie du colorant obtenu suivant la méthode décrite ci-dessus et qu'on transforme ce mélange en une feuille, la coloration jaune de cette dernière est très intense et possède une excellente solidité à la chaleur et à 10 la migration et une très bonne solidité à la lumière. EXEMPLE 2 : On introduit 35,8 parties de (3-naphtylamide de l'acide 1-amino-2,5-diméthoxy-benzène-4-sulfonique dans un mélange chauffé à 60°C et constitué de 40 parties en volume 15 d'acide chlorhydrique 5N et de 60 parties en volume d'eau. On dilue avec 100 parties en volume d'eau et on diazote, à 0 - 5°C, avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N. On ajoute ensuite encore 1500 parties en volume d'eau et on clarifie avec de la terre d'infueoires. On élimine ira excès 20 éventuel d'acide nitreux au moyen d'acide amidosulfonique. On fait couler cette solution du diazoïque à environ 20°0, tout en agitant avec soin, dans une suspension du copulant dans de l'acide acétique, que l'on prépare de la manière suivante : on dissout, à 20 - 25°C, en agitant, 28,9 parties de 25 6-acato-acétylairri.no-1 -méthyl-2,4—dioxo-1,2,3,4-tétrahydro-quinazoline dans un mélange de 200 parties en volume d'eau et de 30 parties en volume de lessive de soude 10IT. Après clarification avec du charbon actif, on fait couler cette solution, en 30 minutes environ et en agitant avec soin, dans une solution 30 constituée de 300 parties en volume d'eau, de 41 parties en volume d'acide acétique glacial et de 40 parties en volume de lessive de soude 10U., additionnée de 20 parties en volume d'une solution aqueuse à 10 % d'un produit obtenu par réaction d'environ 30 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool 35 oléylique. La copulation est terminée très vite. On chauffe le mélange de copulation à l'ébullition, on l'essore, on le lave avec soin avec de l'eau et on le sèche à 65°C. Le pigment jaune ainsi obtenu qui a un pouvoir 40 tinctorial élevé fournit des teintures ayant les mêmes bonnes 70 39813 8 2067011 propriétés que celles qui sont obtenues avec le colorant préparé selon l'exemple 1. Lorsque, dans le présent exemple, on remplace la 6-acéto-acétylamino-1-mé.thyl-2,4—dioxo-1,2,3,4-tétrahydro-5 quinazoline par des quantités équivalentes de 7-éthoxy-6-acéto-acé tylamino-1 -méthyl-2, 4—dioxo-1 ,2,3,4-tétrahydroquinazoline ou de 1,7-&iméthyl-6-acéto-acétylamino-2,4—dioxo-1,2,3,4-tétrahydroquinazoline, on obtient des colorants jaunes ayant les mêmes solidités. 10 Lorsqu'on mélange, sur un dispositif à trois, rouleaux, 0,8 partie du pigment obtenu ci-dessus, 2,4- parties d'hydrate d'alumine et 4-,8 parties d'un vernis d'imprimerie et qu'on le broie, on obtient un colorant d'imprimerie ayant une teneur en pigment de 10 %, qui fournit des impressions jaunes très 13 pures et intenses ainsi que très solides à la lumière. EXEMPLE 3 : On mélange en agitant, pendant 15 minutes, 23,2 parties de 1-amino-2,5-diméthoxy-benzène-4-sulfonamide avec 50 parties en volume d'acide acétique glacial. On diazote 20 ensuite a 20°C avec une quantité équivalente d'acide nitrosyl-sulfurique, on continue à agiter pendant 30 minutes, on verse sur 400 parties en volume d'eau glacée, on clarifie avec de la terre d'infusoires et on détruit l'acide nitreux en excès éventuel au moyen d'acide amidosulfonique. 25 On prépare, de la manière indiquée à l'exemple 1, la suspension du copulant à partir de 3"! » 8 parties de 6-acéto-acétylamino-1-n-propyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-1étrahydroquinaz oline. La copulation s'effectue selon l'exemple 1. On chauffe à reflux pendant 1 heure et demie la 30 poudre de colorant séchee ainsi obtenue avec 450 parties en volume d'acide acétique glacial, on essore ensuite, on lave avec du méthanol et de l'eau jusqu'à ce que l'acide acétique glacial soit éliminé, et on sèche à 65°C. Le pigment obtenu donne des teintures jaunes dont 35 les propriétés de solidité correspondent pratiquement aux teintures pigmentaires obtenues selon l'exemple 1. EXEMPLE 4 : On diazote, comme à l'exemple 1, 26,0 parties de ïï-éthyl-amide de l'acide 1-amino-2.5-diméthoxy-benzène~4-40 sulfonique. BAD ORIGINAL 70 39813 9 2067011 La préparation de la suspension du copulant et la copulation sont effectuées de la manière décrite à l'exemple 2. On chauffe le gâteau de filtration du colorant obtenu après essorage à 125°C, pendant 6 heures, dans un autoclave, 5 dans un mélange constitué de 600 parties en volume d'alcool et de 360 parties en volume d'eau. On essore ensuite, on lave avec soin avec de l'eau et on sèche à 65°C. Les teintures que donne. le pigment jaune aimai obtenu ont pratiquement les mêmes propriétés de solidité 10 que les teintures obtenues selon l'exemple 1. EXEMPLE 5 î On diazote, comme à l'exemple 1, 33,6 parties d'anilide de l'acide 1-amino-2,5-diéthoxy-benzène-4—suif oni que. On prépare la suspension du copulant selon l'exemple 15 2. La copulation s'effectue également comme à l'exemple 2, mais on n'essore pas, une fois la copulation terminée. On chauffe le mélange de copulation à 125°C, pendant 5 heures, dans un autoclave, on essore, on lave avec soin avec de l'eau et on sèche à 65°G. 20 Le colorant obtenu donne des teintures Jaunes dont les propriétés de solidité sont pratiquement les mêmes que celles qui sont obtenues avec le pigment de l'exemple 1* Dans le tableau suivant sont rassemblés d'autres colorants pigmentaires jaunes que l'on peut préparer d'une 25 manière analogue à celle qui est décrite dans les exemples 1 à 5 ï E1 *2 *3 h c2h5 h h gh3 ch, 3 CH, 3 c2h5 h ch3 ch3 ce3 n-c3h7 c2h5 oh-, 3 ch3 ch3 ch3 ch3 n-c3h7 05^ ch3 n-g4.h9 c2h5 n-c4hg ch3 £ 0 b c2h5 i-c^hy ch3 œ3 70 39813 10 2067011 s. r- R, -( H CH- H ■0 ch, ch, °6H5 °6H5 oh, ch- h ch- °6H5 °6H5 0H2C6H5 ch2c5h5 ch- c2h5 oh, c2H5 i-C5H? x—CjHip H CH., npr ch- ch-, ch5 ^~\V-Ol OF- n-C3H7 c2n5 n-C^H,-, h CF- \\ h MOw ^3> OCH, _// \\ -/ Cl OH, n—C^Hg °2H5 CH. c2h5 n-05.Hr-, 0 / 70 39813 n 2067011 *2 il NO, _// \\_G1 CH- H n-C3H7 n— 'O" S°2 "O 0205 CH, 10 70 39813 « 2067011 REVENDICATIONS 1.- Colorants monoazoïques insolubles dans l'eau répondant à la formule générale 0 H ; n « C H" R^m-sOg-Z^-^iî-çH-coim-^^-N^ 00 / coch, r* 0R2 3 * dans laquelle K^l désigne un atome d'hydrogène, un. alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle pouvant porter, des substituants, un groupe aryle ou aralkyle, Ro désigne un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, 5 R^ désigne un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et A désigne un noyau benzénique pouvant porter des groupes alkyles ou alcoxy à bas poids moléculaire ou des atomes d'halogène. 2.- Procédé de préparation des colorants spécifiés à la revendication 1, procédé caractérisé en. ce qu'on copule des composés de diazonium de 1-amino-2,5-dialcoxy-benzène- 4-sulfonamides répondant à la formule générale % R^-NH-SOg-^/ V>~NH2 or2 30 dans laquelle R^ désigne un atome d'hydrogène, un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle pouvant porter des substituants, un groupe aryle ou aralkyle et R2 désigne un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec des 6-acéto-acétylamino-2,4-dioxo-1,2,3,4-tétrahydroqui-nazolines répondant à l'a formule générale 20 35 40 ch^cochgcohu 70 39813 13 2067011 dans laquelle R^ désigne un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et A désigne un noyau benzénique pouvant porter des groupes alkyles ou alcoxy à bas poids moléculaire ou des atomes 5 d'halogènes. 3.- Des matières plastiques, du caoutchouc, des résines naturelles ou synthétiques, des matières fibreuses textiles ou du papier qui ont été teints, colorés ou imprimés avec les colorants spécifiés à la revendication 1» 10 4.— Des encres d'impression, des laques colorées ou des peintures de dispersion qui contiennent les colorants spécifiés à la revendication 1•