Brevet FR2105196A1 — publié le 19720428

On sait que l'on peut stabiliser les poly oxyméthv lènes, c'est-5-dire des homo- ou copolvmères du formaldéhvde ou d'oliponères cycliques du formaldéhyde, nar exemple le trioxanne, contre l'action de la chaleur et de l'oxygène par 5 addition de stabilisants. Comme stabilisants, on a utilisé, par exemple, des phénols, des anines, des amides., des amidines, des hydrazines; des urées, des thio-urées et des polyamides. L'effet stabilisant de ces substances réside dans le fait nu'elles sont capa-10 bles de fixer les aldéhydes et leurs dérivés formés lors de la rupture des chaînes sous l'effet de la chaleur, de blonuer les centres actifs apparaissant dans le polymère et d'éviter ainsi la dépolymérisation. Les substances mentionnées ci-dessus ne sont pas 15 toutes aussi efficaces, tant s'en faut. Les hvdrazines, les urées et les thio-urées n'ont qu'un faible effet stabilisant contre la chaleur et l'oxyrène. Les stabilisants aminés constituent, il est vrai, de bons anti-oxvdants, mais ils provoquent l'apparition d'une teinte brune ou noire dans les poly-20 oxyméthyldne'i. De même, certains des stabilisants phenoliciues connus provoquent des altérations de teinte * d'autres s'échappent facilement du polymère par diffusion ou peuvent en être extraits par dissolution, ce qui nuit ? la stabilité des polymères qui sont soumis " la chaleur et/ou qui entrent en con-25 tact avec des solvants. Or, la Demanderesse a trouvé que les poly-oxyméthy-lènes peuvent être très bien stabilisés contre l'oxydation et la dégradation therrânue par l'utilisation d'une combinaison de composés alcalino-terreux et d'esters d'acides (alkyl-hv-30 droxyphénvl)-carboxyliques avec des polyols. On sait déjà que l'on peut utiliser différents dérivés d'acides hydroxyphonyl-alcanoïques comme stabilisants pour des substances orraniques, surtout pour des polyoléfines (voir les brevets de la République Fédérale d'Allemagne 35 1 163 017 et ?T° 1 201 349j la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemarne mise * l'inspection publique sous le :-TO 1 28^ 0^1, le brevet belpe 25^ et la derande de brevet néerlandaise mise ? l'inspection publique sous le F° 6 808 9^6). On sait épalement que l'on peut utiliser des df"ri~ 10 vés d'acides hvdroxvph^nyl-alcanoîoues pour stabiliser des COPY 71 31767 2 2105195 5 10 polyoxymëthylênes (voir le brevet français N° 1 489 4l4). De façon surprenante, certains esters d'acides hy-droxyphényl-carboxyliques, associes 3. des composas alcalino-terreux, ont dans des poly.oxyméthy lènes, un effet de stabilisation qui est bien meilleur que celui des esters d'acides hydroxyphényl-alcanoïques connus, ce qui est dû S un puissant effet de synergie des composantes. La présente invention concerne des matières à mouler stabilisées à base de polyoxvméthylènes 1) de 0,05 a 4# en poids, de préférence de 0,1 n 2%, par rapport au polyoxyméthylène3 de composés répondant R la formule suivante 15 20 (CH_) -C0-0-2 m n 25 2 A dans laquelle R1 R, 30 35 40 représente un reste alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 S. 4, renrésente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant de 1 ï fi atomes de carbone, de préférence de 1 15 4, désigne un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié, dont la valeur peut aller de 2 ? 6, de préférence de 2 ? 4, et qui contient de 1 S 12 atomes de carbone, de préférence de 1.? 6, m représente zéro ou un nombre entier de 1 à 6, de préférence zéro, 1 ou 2, et n est un nombre égal 5 la valence de A, et ' 2) de 0,01 à en poids, de préférence de 0,1 ^ 2%, par rapport au polyoxyméthylène, de sels alcalino-terreux d'acides carboxyliques ayant de. 10 20 atomes de carbone, de préférence de 12 3. 18, et/ou d'hydroxydes alcalino-terreux. / 71 31767 3 2105196 L'association de stabilisants utilisée selon la présente invention n'est pas extraite par dissolution au contact des solvants habituels et elle ne s'échappe pas du polyoxyméthylène par diffusion sous 1( effet de contraintes 5 thermiques. Ainsi, les matières p. mouler conformes à l'invention sont spécialement appropriées pour les applications o0 elles doivent être portées s des températures élevées ou entrer en contact avec des solvants. Les stabilisants utilisés sont incolores et ils n'entraînent pas, ou ils n'entraînent 10 que relativement peu, d'altérations de teinte des polyoxymëthylênes, même dans le cas d'une action prolongée de la chaleur, de la lumière ou de milieux alcalins. Comme composantes î), qui sont des esters d'acides carboxyliques araliphatiques ou aromatiques substitués sur leur noyau, il est recommandé d'utiliser en particulier des esters d'acides monocarboxyliques araliphatioues ou aromatiques ayant de 7 § 13 atomes de carbone, de préférence de 7 comme substituant 9, et dont le noyau aromatique porte/un reste alkyle alinha- tique ayant de 1 5 i| atomes de carbone en position 3 ou en chacune des positions 3 et 5, et d'alcools aliphatiques comportant de 1 à 4 fonctions alcools, linéaires ou ramifiés, par exemple des esters de l'acide a>-(3"tert.butyl-l-hydroxy-phényl)-pentanoïque, de l'acide j3-(3~méthyl-5~tert .butyl-4-hydroxyphonyl)-propionique de l'acide 35-di-tert.butyl-4-hydroxy-benzoïque, de l'acide (3,5-di-tert .butyl-4-hydroxyphé-nyl)-acétique, de l'acide {3-(3,5-di-tert .butyl-l-hydroxyphé-nyl )-propionique ou de l'acide (3,5-di-isopronyl-4-hydroxy-phonyl)-acétique avec l'éthylène-glycol. le propane-diol-(1,2), le propane-diol-(l,3), le butane-diol-(l,fO , l'hexane-diol-(l,6), le décane-diol-(l,10), le 1,1,1-triméthylol-étha-ne ou le pentaerythritol. Comme composés alcalino-terreux, les hydroxydes de magnésium, de calcium, de baryum et de strontium, ou les sels de ces métaux avec des acides carboxyliques saturés ou non saturés ayant de 10 à 20 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18, sont spécialement appropriés. Les acides carboxyliques peuvent également porter des groupes OH comme substituants. Très avantageux sont surtout les sels de calcium ilO des acides laurique, stéarinue et ricinoléioue. 20 25 30 35 71 31767 ii 2105196 Lorsqu'on le désire, les matières à mouler conformes à l'invention peuvent contenir d'autres stabilisants, par exemple des stabilisants £ la lumière connus, tels que des dérivés de la benzophénone, de 1'acétophénone ou de la tria- . 5 zine. On peut également ajouter d'autres additifs usuels, tels que des colorants, des pigments et des charges. On peut incorporer les stabilisants sous forme de poudre dans le polyoxyméthylène, à l'aide de mélangeurs courants, par exemple des mélangeurs à sec. On peut aussi les 10 dissoudre dans un solvant convenable, par exemple dans du mé-thanol, de l'acétone ou du chlorure de méthylène, faire absorber la solution par le polymère tout en agitant, puis évaporer le solvant. Les polyoxyméthylènes que l'on peut stabiliser con-15 formêment à l'invention sont des homopolymëres du formaldéhy-de ou d'oligomères cycliques du formaldéhyde, par exemple le trioxanne, dont les groupes hydroxyliques terminaux sont bloqués par estêrification ou éthérification, et des copolymères du formaldéhyde ou d*oligomères cycliques du formaldéhyde, de 20 préférence le trioxanne, qui contiennent, dans la chaîne de valence principale, des groupes oxyalkylènes contenant au moins deux, de préférence 2 a 4, atomes de carbone vicinaux. La proportion des comonomères dans les copolymères est de 0,1 S 5055 en poids, de préférence de 0,1 £ 15$ en poids. ^ Les composés qui conviennent pour la copolymérisa- tion avec le formaldéhyde ou des oligomères cycliques du formaldéhyde, de préférence le trioxanne, sont en général des éthers cycliques et/ou des acétals cycliques et/ou des poly-acétals linéaires. Conviennent particulièrement, les éthers 30 cycliques ayant de 3 & 5 maillons dans le cycle, de préférence des époxydes, des acétals cycliques ayant de 5 * 11 maillons dans le cycle, de préférence de 5 5 P, particulièrement des formais cycliques d ' oc,0)-diols contenant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 2 n 4, dans la chaîne 35 qui peut être interrompue par un atome d'oxygène à des intervalles de 2 atomes de carbone, ainsi que des polyformais linéaires. On recommandera spécialement les composés de formule 71 31767 5 2105196 CH2-( CHR)x-/f0-( Œ2 ) z_7y-0 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 5 1 à 3, portant éventuellement comme substituants de 1 à 3 atomes d'halogène,de préférence de chlore, un reste alcoxy-méthyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4, un reste phényle ou vin reste phénoxy-méthyle, 10 x est un nombre entier de 1 à y étant alors égal à zéro, y est un nombre entier de 1 à 3, x étant alors égal à zéro et z égal à 2, et z est un nombre entier de 3 à 6, de préférence 15 3 ou 4, x étant zéro et y étant 1 dans ce cas. Comme éthers cycliques, on utilise par exemple l'oxyderd*éthylène ou 11 épichlorbydrine, ainsi que l'oxyde de propylène, l'oxyde de styrène, l'oxyde de cyclohexène,,» l'oxa-cyclobutane, l'éther glycidylique du phénol et l'éther di-20 glycidylique du butane-diol, alors qu'on utilise, comme formais cycliques par exemple le 1,3-olioxolanne, le 1,3-dioxépane ou le l,3j6-trioxocane, ainsi que le 4-chlorométhyl-l.,3-dioxclarme le 1,3-dioxonanne, et le 1,3-dioxacyc.loheptène-(5) Les polyoxymëthylênes utilisés conformément à 25 l'invention sont macromoléculaires : leur visocisté spécifique réduite (valeur VSR ou ^ réd), mesurée à 140°C sur une solution à 0,55j en poids du polymère dans la V-butyrolactone en présence de 2$ en poids de diphénylamine comme stabilisant, est comprise entre 0,3 et 3,0 dl/g, de préférence entre 0,5 30 et 2 dl/g. Les points de fusion des cristallites des poly-oxyméthylènes cités vont de 150 à l80°C. L'examen de la stabilité des polyoxyméthylènes vis-à-vis de la chaleur et de l'oxydation est effectué par détermination de la perte de poids d'un granulé d'essai après 35 45 ou 120 minutes à 230 °C dans l'air. Pour déterminer les valeurs de couleur et les stabilités de teinte on prépare, à partir des différents granulés d'essai,des plaques d'essairondes L 71 31767 6 2105196 ayant une épaisseur de 2,5 mm et un diamètre de 4,5 cm et on mesure leur coloration jaune dans un colorimètre différentiel (Appareil Colormaster de la Société Manufacturing, Engineering and Equipment Corporation, Hatboro, Pennsyv.) avant et 5 après un chauffage de 30 minutes à 230°C dans un mouls fermé . Le vieillissement $ chaud est .évalué par détermination de la modification de quelaues propriétés mécaniques sur des barreaux normalisés fabriqués par injection, après un stoc-10 kage d'un an à 100°C dans l'étuve ? circulation d'air. Les matières à mouler conformes à l'invention peu- /' vent être travaillées à l'état thermoplastique par moulage par injection, par extrusion, par soufflage, par filage au fondu ou par emboutissage. Elles conviennent pour la fabrication de 15 pièces semi-finies et finies, par exemple d'articles façonnés, comme des rubans, des joncs, des soies, des fils, des fibres, des plaques, des pellicules, des feuilles, des tubes ou des tuyaux, ainsi que des articles de ménage, par exemple des bols ou des verres 5. boire, et des pièces de machines, par exemple 20 des boîtiers ou des roues dentées. Les exemples suivants illustrent la présente invention ; les parties et pourcentages y sont exprimés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 a 10 25 On mélange intimement un copolymère constitué de 98$ de trioxanne et de 2% d'oxyde d'éthylène (valeur VSR : 0,82 dl/g) avec 0,1$ de ricinoléate de calcium et les quantités de stabilisants indiquées dans le tableau 1, et on granu-30 le le mélange dans une boudineuse commerciale. Sur des échantillons des granules séchés, on détermine la perte de poids après chauffage dans l'air * 230°C pendant 45 ou 120 minutes. En outre, on fabrique à partir de ces granulés, avant et après un chauffage de 30 minutes *> 230°C dans un 55 moule fermé, des plaques pressées rondes ayant une épaisseur de 2,5 mm et un diamètre de 4,5 cm et on détermine alors la coloration jaune des plaques. Le tableau I montre que les combinaisons de stabilisants utilisées conformément à l'invention sont nettement supérieures aux stabilisants utilisés jusqu'5. lj0 présent (voir exemples conparatifs A ? D), et quë les échantil- 71 31767 7 2105196 Ions fabriqués à partir des matières à mouler de l'invention présentent des colorations jaunes beaucoup plus faibles que les échantillons de comparaison. TABLEAU I Exem- Stalilisant Quantité Perte de poids Coloration jaune ^ pie (? en en % après avant après v poids) 45 min 120 min 30 min A 1 1 - /y,Y ~b i s ( 4 -hydro - 0,5 2,9 24 10,6 82,3 xy-3-sec.butyl-phé- nyl)- B j butyryloxy_7-dodécane 1,0 1,3 9 14,3 82,5 C l-/y,Y -bis(4~hydroxy- 0,5 2,9 17,2 7,5 81,3 3~sec.butyl-phényl)- D jbutyryloxx7-éthane 1,0 1,9 105 12,7 82,4 1 1 1,6-bis/g-(3,5-di-tert .0,3 1,5 4,7 1,4 30,8 2 I buty l-4-hydroxy-phénvl)J3,4 1,0 3,4 1,6 22,4 3 1 propionyloxY7-hexane 0,5 0,8 2,8 1,1 17,1 4 0,7 0,6 2,0 1,7 15,2 5 ) 1, l,l-tris/f}-(3,5-di- 0,5 1,1 3,3 0,4 13,5 6 l tert .butyl-4-hydroxy- 0,7 0,9 2,8 1,4 20,7 7 ( phényl)-propionyl- 1,0 0,83 2,5 1,4 18,6 ) oxyméthyl_7-éthane 8 1 tétrakis/p-(3,5-di- 0,5 0,74 5,4 1,5 16,3 9 1 tert .butyl -4-hydroxy- 0,7 0,63 3,9 2,3 17,2 phényl)-propionyl- 10 o xymé thy1_ 7-roéthane 1,0 0,59 3,0 1,6 12,0 EXEMPLES 11 à 14 On mélange intimement, dans un mélangeur S agitateur rapide (environ 1500 t.p.m.), un honopolymère acétylé de 35 formaldéhyde (VSR : 0,85 dl/g) avec 0,12 de stéarate de calcium et les composés indiqués dans le tableau II, et on granule le mélange, sur le granulé on détermine la perte de poids des échantillons après chauffage dans l'air S 230°C pendant 45 ou 120 minutes. Le tableau II montre que la combinaison de stabi-40 lisants utilisés conformément à l'invention est nettement plus 71 31767 8 2105196 efficace que les stabilisants connus (voir exemples comparatifs E et F). En outre, les granulés sont chauffés - 230°C dans un moule fermé pendant 30 minutes, et ils sont ensuite moules 5 en plaques rondes ayant une épaisseur de 2,5 mm et un diamètre de 4,5 cm. On détermine ensuite l'altération de teinte subie par les plaques au cours de cette contrainte. Les échantillons des matières $ mouler de l'invention présentent des colorations jaunes beaucoup plus faibles nue les échantillons 10 de comparaison. TABLEAU II Exem- Stabilisant Quantité Perte de poids Coloration -, /«/«/- jaune pie ( % en en % après après ^ poids) 45 min 120 min 30 min F \bis/3~(2-méthyl-cyclo- 0,5 1,1 35,0 20,2 F ( hexyl)-5~mêthyl-2- 1,0 0,8 6,2 33,2 j hydroxyphényl_ 7-méthane 0,64- 7,8 14,5 0,54 4,2 12,3 0,75 5,7 15,0 0,68 5,2 16,2 EXEMPLES 15 à 19 On mélange intimement un conolymère constitué de 96$ de trioxanne et de 4$ de 1,3-dioxolanne (VSR : 0,8p dl/pr.) avec les combinaisons de stabilisants indiquées dans le tableau 3, et on granule ce mélange dans une boudineuse commerciale. Après la granulation, on détermine la perte de poids des échantillons après chauffape dans l'air S 230°C pendant 120 • minutes. Le tableau III montre que les combinaisons de stabi- 20 il jtétrakis/p-(3,5-di- 0,5 12 (tert.butyl-4-hydroxy- 1,0 phényl)-propionyl-oxyméthyl_7-méthane 13 1,2-bis$f-(3-tert .butyl-4-hydroxyphényl)- 1,0 pentanoyloxy-nropane 14 l,4-bis(3-mcthyl-5-tert. butyl-4-hydroxybenzoylo- 30 xy)-butane 1,0 25 10 15 71 31767 " 2105196 lisants utilises conformément 3 l'invention sont nettement supérieures aux stabilisants connus (voir exemples comparatifs G 5 I). TABLEAU III Exem- Combinaison de stabilisants Quantité Perte de poids pie en en (?) G bis [%-( 2~méthy1-cyclohexy1 ) - 0,5 5-méthyl-2-hydroxy-phénylÂnéthane 35 stéarate de calcium 0,1 H bis/3-(2-méthyl~cvclohexyl)-5-mé- 0,7 thyl-2-hydroxy-phényl_7-méthane 8 ,6 ricinoléate de calcium 0,1' I 4 ,4-bis(2-hydroxy~3~tert.butvl- 0,7 6-méthylphényl)-butane 7 ,3 hydroxyde de magnésium 0,1 15 l,6~bis/(3-( 3,5-di-tert.butyl-4- 0,5 hydroxyphényl)-propionylox^7-thexane 2 ,4 hydroxyde de magnésium 0,1 16 l,l,l--tris^j~( 3,5-di-tert .butyl-4- -0,5 hydroxyphényl)-propionyloxyméthyl? -éthane 3 ,7 hydroxyde de baryum 0,1 17 tétrakis/p -(3,5-di-tert.butyl-4- 0,5 hydroxyphény1)-propionyloxymé- thylJ-méthane 3 ,2 hydroxyde de strontium 0,1 18 tétrakis/j3-(3,5-âi-tert .butvl-4- 0,7 hydroxyphénvD-propionyloxymé- thyl_/-méthane 4 ,0 stéarate de calcium 0,2 19 tétrakis/p-(3>5"di-tert.butyl-4- 0,7 hvdroxyphényl)-propionyloxymé- thyl_7-méthane 3 hydroxyde de calcium 0,03 20 25 30 35 71 31 10 2105196 EXEMPLE 20 On stabilise chaque fois 200 kg d'un copolymere consti tué de 98 parties de trioxanne et de 2 parties d'oxyde d'ethy-lène (VSR : 0,83 dl/g) avec les combinaisons de stabilisants indiquées dans le tableau IV. Après granulation et séchage, 5 on en fait des objets moulés à l'aide d'une machine ? injection à vis. La température de la masse fondue lors de cette opération est de 200°C, la température de. l'appareil est de 80°C. Après que le total des 200 kg. de la matière * mouler de l'invention (voir exemple 20) a êt& traité de cette maniè-10 re, il n'y a pas de dépôt dans l'appareillage, tandis que, dans le cas de l'exemple comparatif F, il y a un dépôt déjà, après que 70 kg ont été' traités. Dans le dépôt, on peut déceler le bisphénol ainsi que de l'azote. De plus- on détermine la perte de poids des trois échan-15 tillons après 120 minutes dans l'air ? 230°C, et également la coloration jaune après séjour dans de l'eau 5 100°C pendant 14 jours. Quoique le même reste phénol soit présent dans chacun des trois esters d'acides phénol-carboxyliques, il y a une grande différence quant à l'effet. Le mélange conforme o. l'in-20 vention présente la plus faible altération de teinte après le séjour dans de l'eau ainsi que la perte de poids la plus basse. 25 TABLEAU IV Exem Combinaison de stabilisants Quantité Perte Coloration ple (% en de j aune poids) poids avant après (%) 14 jours K 1~(3,5"di-tert.butyl-4-hydroxy- 0,5 benzoyloxy-n-octadécane 3,2 1,3 37,6 dicyano-diamide 0,3 L l/j3-(3,5-di-tert .butyl-4-hydro- 0,5 xy-phényl)-propionyloxy_7-n-oc- tadécane 4,5 1,8 47,0 hydroxyde de calcium 0,1 20 1,6-bis/j3-( 3,5-di-tert .butyl- 0,5 4-hydroxy-phényl)-propionylo- xY/~hexane 2,8 1,2 15,8 hydroxyde de calcium 0,1 30 35 40 25 11 31767 11 2105196 EXEMPLE 21 10 15 20 On mélange intimement un copolymere constitué de 9^$ de trioxanne et de 2% d'oxyde d'éthylène (VSR : 0,?>5 dl/g) avec les combinaisons de stabilisants indiquées dans le tableau V, et on granule ce mélange dans une boudineuse commerciale. Avec les granulés on fabrique, sur une machine à injection â vis, des barreaux-éprouvettes pour essais de traction et des plaques de 70 x 70 x 4 mr. On découpe, dans les plaques, des éprouvettes normalisées nécessaires pour les essais de résilience. On stocke ces éprouvettes, avec les barreaux de traction, pendant 1 an dans une étuve ? 100°C. Les valeurs mesurées avant et après le traitement à la chaleur figurent dans le tableau V, et elles montrent la supériorité des stabilisants utilisés conformément ?. l'invention sur un phénol connu (exemple comparatif M). La résistance r* la traction est déterminée selon la norme allemande DIN 45 45^, la résilience selon la norme allemande DIN 53 '153. TABLEAU V Exem-- Combinaison Quantité Pésistance Résilience Résilience sur pie de stabili- (%en sants poids) à la trac- (kp cm/cm^ barreau entaillé 2 tion avant après' (kp cm/cm ) 2 (kp/cm ) 1 an avant anrês avant après 1 an 1 an 30 M bis(5-méthyl-3- 0,5 tert.butyl-2-hy-droxy-phényl)-méthane ricinoléate de calcium 0,1 620 413 sans rupture 16 6,4 1,0 35 21 tétrakis/p-(3,5- 0,5 di~tert.butyl-4-hydroxy phényl)-propionyloxymé thyl J-méthane ricinoléate de calcium 0,1 630 628 sans sans 6,6 rup- run- 5,5 40 k 10 25 71 31767 EXEMPLES 22 ?! 24 12 2105195 20 On mélange intimement un copolymere constitué de de trioxanne et de 2% d'oxyde d'éthylène (VSR : 0,82 dl/g) avec les stabilisants indiqués dans le tableau VI,et on granule ce mélange dans une boudineuse commerciale. On détermine la perte de poids des échantillons de granulés séchés, après chauffage dans l'air r 230°C pendant 45 ou 120 minutes. L'effet de synergie de la combinaison de stabilisants utilisée conformément 3 l'invention, comparé à l'efficacité des divers dérivés d'acides hydrox^phényl-alcanoiques non additionnés d'un composé alcalino-terreux (voir exemples comparatifs N à P), apparaît nettement dans le tableau VI. TABLEAU VI Exem- Stabilisant ou combi- Quantité pie naison dp stabi- (% en poids) lisants Perte de poids {%) après 45 min 120 min N 1,1, l-tris/(3-(3j 5-di-tert. 1,0 21 58 buty1-4-hydroxy-phény1)- propionyloxyméthyl7~éthane 0 1,6-bis/p-(3,5-di-tert. 1,0 17 53 butyl-4-hydroxy-phényl)- propionyloxy7-hexane P tétrakis/p-(3,5-di-tert. 1,0 19 41 butyl-4-hydroxy-phényl)- propionyloxynéthyl7-méthane 22 1,1, l~trisQ3-( 3,5-di-tert.. 1,0 buty1-4-hydroxy-phény1)- 0 ,76 2,4 prop i ony1oxymé t hy17-é than e ricinoléate de calcium 0,1 23 l,6-bis/(3-(3,5-di-tert. 1,0 buty1-4-hydroxy phény1)- 0 ,55 1,8 propionylox^7-hexane ricinoléate de calcium 0,1 24 tétralcis/p-(3,5"di-tert. 1,0 butyl-4-hydroxy-phényl)- 0 ,59 3,0 • propionyloxyméthyl/-méthane ricinoléate de calcium 0,1 30 35 40 11 31767 13 2105196 REVENDICATIONS 1. Matières § mouler stabilisées à base de polyoxymëthylênes, caractérisées en ce qu'elles contiennent : a) de 0,05 s- 4f en poids, par rapport au polyoxyméth.ylène, 5 de composés répondant t la formule 10 .(GH^-CO-O n 15 20 25 30 35 dans laquelle R1 R2 A m n et représente un reste alkyle ayant de 1 3 6 atomes de carbone, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant de 1 S 6 atomes de carbone, est un reste hydrocarboné aliphatique dont le volume peut aller de 2 ? 6 et ayant de 1 S 12 atomes de carbone, représente zéro ou un nombre entier de 1 6 et est un nombre égal 5. la valence de A, 40 b) de 0,01 ?. 3% en poids, par rapport au polyoxyméthylêne, de sels alcalino-terreux d'acides carboxyliques ayant de 10 20 atomes de carbone et/ou d'hydroxydes alcalino-terreux. 2. Matières £ mouler selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme polyoxynéthylènes, des copolymères obtenus 5 partir du trioxanne et d'éthers cycliques et/ou d'acétals cycliques et/ou de polyacétals linéaires. 3. Matières à mouler selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme polyoxyméthylè-nes, des copolymères du trioxanne et d'un éther cyclique ? trois maillons. 4. Matières * mouler selon la revendication 1, ca- 71 31767 14 2105196 ractêrisêes en ce qu'elles contiennent, comme composante a), des esters drhexane-diol-(l,6), de triméthylol-êthane ou de pentaérythritol avec l'acide 0-(3,5-di-tert.buty1-4-hydroxy-phényl)-propionique. 5 5. Matières à mouler selon la revendication 1, ca ractérisées en ce qu'elles contiennent, comme composante b), des sels de calcium d'acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou non, et ayant de 12 S 18 atomes de carbone. 6. Matières à mouler selon la revendication 1, ca-10 ractêrisêes en ce qu'elles contiennent du ricinoléate de calcium comme composante b).