Brevet FR2061771A1 — publié le 19710625

- 1 - 2061771 L'invention se rapporte à un procédé de préparation de nouveaux composés époxydes, contenant des groupes ester et uré-thane et préparés de façon connue par polymérisation thermique respectivement par réaction avec des composés contenant des 5 groupes fonctionnels capables d'une réaction avec des groupes époxyde, afin d'avoir des polymères ayant.de bonnes caractéristiques. La réaction de polymérisation peut être réalisée en présence de monomères non-saturés, polymérisables et/ou de. diluants réactifs. 10 II est connu de préparer des composés époxydes par la réaction d'un diisocyanate (par exemple toluylènediisocyanate) avec du glycidol dans un rapport molaire 1:2 (A.A. Berlin und A.K. Dabagova, Vysolomolekulyarny Soedinenya, 1, 946-50 (1959)» DEP 862 888). 15 De plus, des polyuréthane-diglycidyléthers sont connus, qui sont préparés d'un mole de polyalcoylèneétherglycol, de 2 moles d'un diisocyanate organique et de 2 moles d'un ingrédient contenant un groupe hydroxyle et un groupe époxyde (brevet des E.U. 2 850 038). 20 De plus, des polyuréthane-diglycidylétliers sont connus, qui sont préparés à partir du monochlorhydrinéther du diol, une déhydrohalogénation au monoglycidylétheralcool et une réaction de celui-ci avec du diisocyanate, le cas échéant en présence de polyétheralcools (voir Jollineck, Fortschritte auf dem Gebiet 25 der Plexibilisierung aromatischer und cycloaliphatischer Epoxid-harze, 2.Internat. Tagung iïber glasfaserverstarkte Kunststoffe und Giessharze in Bèrlin, 13.18.3.1967). Les résines époxydes décrites par l'invention, à base de polyester-polyglycidyluréthanes, ne sont pas identiques aux 30 produits sus-mentionnés. Il est un objet de l'invention de décrire tin procédé pour la préparation de composés époxydes, contenant des groupes ester et uréthane, caractérisés en ce qu'un composé contenant au moins 2 groupes NCO préparé à partir de poly- respectivement 35 de diisocyanates et de polyesters contenant au moins 2 groupes hydroxyles, est fait réagir avec des composés contenant au moins 1 groupe hydroxyle et un groupe époxyde. Les nouveaux composés correspondent à la formule : r1- [coor2- £"o-co-nh-r5-(kh-co-o-r4-ch-oh2 ) miin 40 V 70 34702 2061771 dans laquelle R-^ est un reste d'hydrocarbure saturé ou non-saturé, aliphatique, ayant de 2 à lo atomes de carbone; un reste d'hydrocarbure aromatique, cycloaliphatique, ou hétérocyclique comprenant, le cas échéant, des groupes de substitution alcoyls 5 ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ledit reste d'hydrocarbure . . ayant de 1 à 4 anneaux, ledit reste pouvant contenir,aussi des atomes d'halogénure, d'azote et'de soufre, Rg est un reste d'hydrocarbure non-saturé, aliphatique, ayant de 2 à 19 atomes de carbone; un reste dérivé de polyalcoylèneglycol; 10 respectivement un reste d'hydrocarbure aromatique, cycloalipha-tique ou hétérocyclique, ayant de 1 à 4 anneaux, pouvant comprendre des groupes de substitution alcoyls ayant de 2 à 10 atomes de carbone, Rj est un reste d'hydrocarbure aliphatique, choisi surtout parmi 15 ceux ayant de 4 à 10 atomes de carbone; respectivement tin reste d'hydrocarbure cycloaliphatique, aromatique, araliphatique, alcoylaromatique, ou hétérocyclique ayant de 1 à 4 anneaux, pouvant comprendre des groupes de substitution alcoyls ou alcoxy ayant de 1 à 15 atomes de carbone, des groupes uréthanes, 20 carbamides ou des atomes d'halogénure, ces anneaux pouvant appartenir à des systèmes condensés ou non-condensés, R^ est un reste alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone; respectivement un reste de glycidylester et d'acide hydroxylique de monoglycidyléther d'alcools polyvalents respectivement de 25 phénols, et n est un nombre entier entre 2 et 6 m est un nombre entier entre 1 et 5 z est un nombre entier entre 1 et 3» De préférence la préparation des nouveaux «imposés 30 époxydes se fait à partir de composés ayant des groupes terminaux NCO qui sont obtenus de 2 moles d'un diisocyanate avec un mole d'un polyester obtenu d'acide dicarboxylique et de diols, ledit composé comprenant des groupes hydroxyle. Les polyesters nécessaires à la préparation des compçsés 35 sont obtenus par la réaction d'un mole d'un acide dicarboxylique avec 2 moles d'un diol. Pour la préparation des composés époxydes on fait réagir, de préférence, un mole du composé comprenant des groupes terminaux 1TC0 avec 2 moles d'un composé comprenant un groupe 40 hydroxyle et un groupe époxyde. 70 34702 " 3" 2061771 Afin de mieux illustrer le procédé de préparation des nouveaux: polyester-polyglycidyluréthanes, la préparation du "polyester-diglycidyléthane" est décrite comme exemple, ledit composé étant préparé à partir de dérivés bifonctionnels 5 (diisocyanate, diol, acide dicarbouçtique plus un composé comprenant un groupe époxyde et un groupe- hydroxyle, par exemple le glycidol) comme décrit dans la séquence de réaction suivante :■ HO - polyester - OH + 2 OGKT-R-ITCO polyester (00G-NÎI-R-NC0)2 10 (I) (I) + 2 H0-CH2-CH-CH2 polyester (00C-ÏÏH-R-ïJH-C00-CH2- CH-0Ho)o V polyester-diglycidyluréthane 15 D'après cette séquence de réaction, 2 moles d'un diiso cyanate sont fait réagir avec un mole de polyester comprenant des groupes terminaux hydroxyle afin de fournir un composé polyester-diuréthane (I) comprenant des groupes terminaux NCO. Cette réaction est bien connue par ceux versés dans la matière. 20 La réaction d'un mole de (I) avec 2 moles de glycidol est réalisée, de préférence, en présence de solvants (par exemple benzène), la température de réaction ne devrait pas dépasser 110°C (de préférence 80°C). Le polyester utilisé, comprenant 2 groupes hydroxyle est 25 obtenu d'après un procédé bien connu avec un excès d'alcool polyvalent. Le rapport molaire utile d'alcool polyvalent à l'acide polycarboxylique est de 2:1 à 4:3, de préférence 2:1 à 3:2. Les réactions connues pour la préparation des nouveaux 30 composés époxydes se font normalement quantitativement. Comme alcools polyvalents saturés ou non-saturés pour la préparation des composés époxydes selon l'invention peuvent être utilisés des alcanediols ayant jusqu'à 19 atomes de carbone, par exemple, 1'éthylèneglycol, le néopentylglycol, 35 les alcanediols, comme par exemple, les butènediols, les hexènediols, les di- et polyalcoylèneglycols surtout le diéthylèneglycol, les polyalcoylèneglycols (poids moléculaire jusqu'à 800), de préférence les polyéthylèneglycols, les polyoxypropylèneglycols ayant des poids moléculaires jusqu'à 40 environ 800, le l,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane, le 1,4- 70 34702 "4" 2061771 bis (hydroxyméthyl)-benzène, les bis-(hydroxyméthyl )-tricyclo-décane (dans le commerce TCD-diol), la glycérine, le penta-érythrite et la mannite. De plus peuvent être utilisés les Composés Diels-Alder contenant plus qu'un groupe OH dans la 5 molécule, comme par exemple 1'anthracène-endo-butandiol, le dichloroanthracène-endo-butar.e-diol. Mais il est aussi possible d'utiliser des mélanges de 2 ou de plusieurs diols respectivement d'alcools polyvalents.. Comme acides polycarboxyliqu.es respectivement anhydrides 10 on peut utiliser des composés saturés ou non-saturés, alipha-tiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, de plus, des composés Diels-Alder, contenant plus qu'un groupe COOH respectivement au moins un groupe anhydride dans la molécule, peuvent être utilisés, comme par exemple l'acide 15 succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sé-bacique, l'acide dichlorosuccinique, l'acide nitribtriacétique, l'acide thiodiglycolique, l'acide fumarique, l'acide citraconi-que, l'acide itaconique, l'acide mésaconique, l'anhydride 20 d'acide maléique, l'anhydride d'acide phthalique, l'anhydride d'acide hexahydrophthalique, l'acide mellique, l'anhydride d'acide pyromellique, l'anhydride d'acide anthracène-endo-succinique, l'acide tétrachlorophthalique, et l'acide diphényl-o,0'-dicarboxylique. Naturellement il est aussi possible d'uti-25 liser des mélanges de deux ou de plusieurs acides poly- respectivement dicarbo'xyliques. Comme composés isocyanates, des diisocyanates respectivement des polyisocyanates ou des combinaisons de ces types aromatiques, aliphatiques, et cycloaliphatiques sont utilisés. Les 30 composés cyiiques comprennent et des systèmes condensés et des systèmes non-condensés. Dans ce cas plusieurs anneaux peuvent être reliés entre eux par des atomes hétérogènes ou des groupes polyvalents. De plus, il est possible d'utiliser des mélanges de deux ou de plusieurs diisocyanates respectivement poly-35 isocyanates et des polyuréthanes ayant des groupes NCO en excès. Par exemple, le phényl-1,4- diisocyanate, le toluylène-2,4-diisocyanate, le toluylène-2,6-diisocyHnate, le 3,3'-bis-toluylène-4,4'-diisocyanate, le 3,3l*-dichloro-diphényl-diiso- -cyanate, le 3,3l-diméthoxy-4,4'-diphényl-diisocyanate, la 4,4'-40 diméthyl-3»3'-diisocyanatediphényl-urée, le 3>3'-diméthyl-4,4'- « 5 10 15 20 25 30 35 40 7° 34702 "5" 2061771 diphényldiisocyanate, le 4,4'-diphényl-diisocyanate, le 4,4'-diphényl-méthane-diisocyanate, 1'hexaméthylène-1,6-diisocyanate, le l-méthyl-2,6-phényldiisocyanate, le l-méthyl-2,4-phénylènfc-diisocyanate, le naphthalin-l,5-diisocyanate, 1' octadécyl-diiàocyanate, le phénylurétliane-diisocyanate, le 2,4,4'-diphényl-éther-triisocyanate, le triphénylméthane-4,4'-,4"-tri-isocyanate, le triméthyl-hexaméthylène-diisocyanate, le 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexyl-isocyanate. Comme composés ayant au moins 1 groupe hydroxyle ou un groupe époxyde on peùt utiliser par exemple le glycidol, le 2-méthyl-glycidol, le glycidylester d'acide d'hydroxycarboxylique, comme par exemple, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide hydroxypivalinique, 1 ' acide- 4- ( £> -hydroxy-éthoxy)-benzénique, l'acide 3-chloro-4( 2>-hydroxy-éthoxy) benzénique et les mono- / glycidyléthers des alcools polyvalents respectivement des phénols respectivement des diols ou des "bisphénols susmentionnés. Les nouveaux composés époxydes peuvent être traitées par une polymérisation thermique à des températures au-dessus de 110°C afin de fournir des produits insolubles étant ramifiés dans les trois directions. Comme les monomères comprennent plusieurs groupes époxydes réactifs, qui réagissent avec divers groupes fonctionnels, ils peuvent fournir des produits finals insolubles, étant ramifiés dans les trois directions, par une réaction connue avec des acides di- ou polycarboxyliques ou les anhydrides de ceux-ci, mais aussi avec des aminés aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, contenant au moins 2 groupes d'amine primaire ou secondaire. Ces composés, étant connus comme agents durcissants pour les résines époxydes, peuvent gtre utilisés dans des quantités stoechiométriques. On utilise de préférence de 60 à 360%, de préférence entre 140 et 240% de la quantité stoechiométrique requise. Comme composés contenant des groupes fonctionnels capables d'une réaction avec des groupes époxydes on utilise, de préférence, des acides di- ou polycarboxyliques ou les anhydrides de ceux-ci, de préférence, l'anhydride de l'acide maléique. Si le durcissement d'anhydride est accéléré par l'utilisation de catalysateurs, tel qu'aminé tertiaire ou acide de Lewis, on utilise de préférence entre 90 et 110% de la quantité stoechiométrique. 70 34702 -s- 2061771 La réaction peut aussi être réalisée avec des quantités . catalytiques, d1aminés tertiaires ou d'acides de Lewis, de préférence entre 0,1 à 5% en poids, basé star les composés époxydes- La polymérisation thermique des composés époxydes sèlon l'invention, respectivement la réaction avec des composés, contenant des groupes fonctionnels capables d'une réaction avec les groupes époxydes, peut être réalisée eh présence de monomères non-saturés capables' d'une polymérisation et/ou en présence de diluants réactifs. On peut aussi travailler en présence d'initiateurs de polymérisation, comme par exemple de persulfates de potassium, de dibenzoylperoxyde, de cumolhydroperoxyde, de cyclohexanoii-peroxyde, de di-t.-butylperoxyde et de nitrile d'acide aza-diisobuttirique. Les composés monomères non-saturés, polymérisables comprennent surtout les composés vinyl isocycliques et hétérocycliques, tel que le styrène, le méthylstyrène, le divinyl-benzène, le vinylcarbozol, et comprennent aussi des hydrocarbures non-saturés tels les cétones, les éthers, les acides carboxyliques et les dérivés de ceux-ci. Par exemple le 2-chloro butadiène-(l,3), le vinylméthylcétône, le vinylphényléther, l'acide acrylique, l'ester d'acide acrylique, l'acrylnitrile, l'acide méthacrylique, l'ester d'acide méthacrylique, le méthacrylnitrile, l'acide ^-chloro acrylique, l'ester d'acide ck-chloroacrylique, l'acide vinylacétique, le nitrile d'acide vinylacétique, le vinylacétate. De préférence le styrène est utilisé» Du grand nombre de diluants réactifs connus dans la technique des époxydes les suivants sont surtout aptes à être utilisés: le phénylglycidyléther, le i-nonyl-glycidyléther, le 2-éthyl-hexyl-glycidyléther et le glycidol. Par-le procédé selon l'invention un grand nombre de nouveaux types de résines époxydes, ayant différentes caractéristiques mécaniques et thermiques, sont préparés. Les caractéristiques des produits finals dépendent des composés de départ utilisés. Par le grand nombre des composés de départ il y a beaucoup de possibilités de combinaison. Ainsi on obtient des produits ayant de bonnes caractéristiques thermiques si un composé de résine époxyde est préparé 70 34702 "7 " 2061771 de ceux moles de toluylènediisocyanate, d'un mole de pcfcrester (préparé d'un mole d'anhydride d'acide maléique et de deux moles de bis(-hydroxyméthyl)-tricyclodécane) et de 2 moles de glycidol et durci avec 30% en poids d'anhydride d'acide malé-5 . ique et 30% en poids de glycidol en 24 heures à 240°C. Le produit a une résistance à la déformation à la chaleur d'après Martens de 240°C. Le.produit préparé à partir de 2 moles d'hexaméthylène-diisocyanate, d'un mole de polyester (préparé de 2 moles de 10 bis-(hydroxy-méthyl)-trieyclodécane et d'un mole d'anhydride maléique) ainsi que de 2 moles de glycidol et durci avec 30% d'anhydride d'acide maléique et 30% en poids de styrène en 24 heures à 180°C a une résistance à la déformation à la chaleur d'après Martens de 95°C* 15 Un produit ayant de bonnes propriétés comme laque est, par exemple, un produit préparé de deux moles de toluylène-diisocyanate, d'un mole de po^ester (préparé de 2 moles de bis-(hydroxyméthyl)-tricyclodécane et d'un mole d'anhydride d'acide succinique) et de 2 moles de glycidol, qui est dissout avec 20 25% en poids d'anhydride d'acide isoocténylsuccinique dans un mélange acétone/chloroforme, appliqué sur une tôle de première qualité, polie, dégraissée et deux fois décapée et durci pendant 8 heures à 120°C. Ces films ont une bonne adhésion et une dureté élevée. Au pliage sur le mandrin le plus petit 25 (2 mm) aucune détérioration des couches de laque n'est observée. .La coupe en treillis fournit la valeur Gt 0 B d'après DIN 53 151» projet de mai 1964. L'épaisseur de la couche est de IQjjl. et la dureté au crayon est de 8 H. Les films sont incolors et transparents. 30 Des produits ayant des diols à chaîne longue et ramifiée dans les composés de polyester, comme par exemple le mélange d'isomères d'alcool, hydroxyméthylstéarique (Ci9-diol) peuvent être utilisés comme diluants réactifs ayant des caractéristiques de plastifiants. 35 Les masses résineuses selon l'invention peuvent être utilisées comme résines durcissables de coulé, d'imprégnation et de lamination, surtout dans la technique électronique, comme compositions d'adhfsives, surtout dans les adhésifs et dans les ciments résineux, synthétiques, comme composés de revêtement, 4Q surtout dans le bâtiment, comme matière première pour laques 70 34702 - 8 " 2061771 ayant me résistance particulière envers les chimiques et aussi comme ingrédients dans des systèmes de laques sans solvants, comme masses de moulage, entre autre dans la. réalisation de formes et d'outils et comme matières expansées. Ils peuvent 5 contenir des additions, comme par exemple des matières de remplissage, des colorants, des plastifiants dans les quantités habituelles. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. Préproduit 1 XO Préparation d'un diester à partir d'anhydride d'acide phthalique et de TCD-diol. 148,1 g d'anhydride d'acide phthalique (1 mole) 392,4 g de TCD-diol (2 moles) 5,3 g d'acide p-toluènesulfonique 15 530 g de xylène sont mélangés. Dans un ballon d'un litre muni d'un moyen d'agitation et d'un séparateur d'eau, le mélange est cuit sous reflux jusqu'à ce que la séparation d'eau est terminée. Le mélange 20 est refroidi et le solvant est éliminé à 1'évaporateur rotatif. Le résidu est versé dans un ballon de 500 ml et maintenu sous agitation à 100°C pendant 8 heures au vide d'une pompe par jet d'eau (environ 15 mm Hg). Après le refroidissement le produit obtenu est un résidu très visqueux, transparent. 25 Valeur acide: 1 goutte de ÎTaOH 0,2 n provoque un changement de couleur de la phénolphthaléine.- 0HZW 2°7 , 0HZeff; 186 OHZeff/0HZti1eo; °'89 Rendement basé sur l'anhydride d'acide phthalique: 96% de la théorie. 30 0HZ signifie : nombre d'hydroxide théo: valeur théorique eff : valeur effective Préproduit 2 Préparation d'un diesterdiol à partir de diméthylester 35 d'acide maléique et de TCD-diol 110 g de diméthylester d'acide maléique (1 mole) 392,4 g de TCD-diol (2 moles) 5 g DBLZ (dibutyl-dilaurate d'étain) sont mélangés.. 40 Dans un ballon de 500 ml à 2 cols étant muni d'un 70 34702 2061771 séparateur d'eau, le mélange est chauffé à 180 C sous un courant d'azote. Après la séparation du méthanol la teapérature est maintenue pendant environ 2 -jr heures. Après ceci, la fondue est refroidie à 120°C et traitée pendant 6 heures au 5 vide de la pompe à jet d'eau (environ 15 mm Hg). Le produit est une substance plastique et transparente. «7 0HVf= 163 0HZtlJeo/0HZeff! °'69 Rendement basé sur le diméthylester d'acide maléique: 97% de la théorie. 10 Exemple 1 A. Préparation de la résine époxyde 1 50 g de TCD-diol-diester d'acide phthalique (OHZ =186) (= préproduit 1) 29,2 g de toluènediisocyanate (0,16 mole) 15 12,5 g de glycidol (0,16 mole) sont mélangés. Dans un ballon de 500 ml à 3 cols, muni d'un thermomètre intérieur, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir séparateur sont dissouts 29,2 g de toluylène diisocyanate, dans une 20 quantité égale de benzène (absolu) sont amenés, sous agitation à la température de cuisson. Après ceci 50 g de TCD-diol diester d'acide phthalique, dissouts en 50 g de'benzène (absolu) sont ajoutés lentement à la solution à chaud, de façon que la température intérieure ne dépasse pas 90°C (environ 45 minutes). 25 Après ceci le mélange est agité pendant -une heure. Ensuite sont ajoutés lentement goutte à goutte pendant 20 minutes 12,5 g de glycidol dissouts dans la même quantité de benzène absolu. Le mélange de réaction est agité pendant une heure et refroidi à la température du laboratoire. A 1'évaporateur rotatif le 30 solvant est éliminé le plus complètement possible. Le séchage final se fait dans le four de séchage à 90°C au vide de la pompe à jet d'eau jusqu'à constance de poids. Le produit est cristallin et incolore. La valeur d'époxyde est de 1,61 méqui g - Rendement: 91,0 g de résine époxyde 1. La résine époxyde 1 obtenue peut être représentée par la formule suivante : 35 70 34702 - 10 ch, -CH, 4ch0-o.oc-hh- 2061771 4-nh-co.o-ch2-ch-ch2 Y 10 15 20 25 30 35 B. Préparation du polymère A la résine époxyde 1 (de l'exemple 1A) sont ajoutés 30% en poids d'anhydride d'acide maléique, 20% en poids de styrène et 30% en poids de glycidol (% en poids basé sur la résine époxyde 1 utilisée). Le mélange est chauffé à 70~80°C et coulé dans des moules. Les échantillons sont durcis pendant 1 heure à 90°C plus 3 heures à 110° C plus 24- heures à 240°C. Les échantillons durcis ont une résistance à la déformation à la chaleur d'après Martens de 217°C. Exemple 2: A. Préparation de la résine époxyde 2 55 S de TCD-diol-diester d'acide maléique (0HZ = 163) (= préproduit 2) 29,2 g de toluylènediisocyanate 12,5 g de glycidol sont faits réagir comme décrit dans l'exemple 1A afin de fournir le composé époxyde correspondant. Valeur d'époxyde: 1,78 méqui/g Rendement: 110 g de résine époxyde La résine époxyde 2 peut être représentée par la formule suivante: CH, HC-C00- HC-C00- B. -cil •ch2-o.oc-hh- 4-hh-c0.o-chg-ch-chg ' Y 40 Préparation du polymère 100 g de résine épayde 2 (exemple 2A) et 27,5 g d'anhydride d'acide hexahydrophthalique sont lentement fondus ensemble à des températures de l'ordre de 70 à 80°C et agités jusqu'à obtenir un méiange homogène. On ajoute encore 0:r5 g de 2,4,6-tris-(din.éthylaminométhyl)-phénol et on agite le tout jusqu'à obtenir une masse homogène qui est alors coulée afin de fournir une plaque de 10 mm d'épaisseur. Le durcissement de la plaque ainsi obtenue est réalisé par un 70 34702 - 11 " 2061771 - £&S6£ix:fage de chaque fois 2 heures aux températures de 80°C, 100°C, et 120°G. On obtient un polymère ayant une résistance mécanique excellente et de. bonnes valeurs de résistance électrique. Préproduit 3 97,09 g de diméthylester d'acide térephthalique (0,5 mole) 98,0 g de TCD-diol (0,5 mole) 73,3 g d'un mélange d'isomères d'alcools hydroxyméthyl-stéariques (C^-diol) 2,6 g de dibutyl-dilaurate d'étain sont faits réagir comme décrit pour le préproduit 2 afin de fournir le composé époxyde 3 correspondant. OHZ =102 Rendement basé sur le diméthylester d'acide térephthalique: 98% de la théorie. Exemple 3: A. Préparation de la résine époxyde 3 89,0 g du polyester (OHZ = 102) (= préproduit 3) 29,2 g de toluylènediisocyanate 12,5 g de glycidol sont faits réagir comme décrit dans l'exemple 1A afin de fournir le composé époxyde correspondant. Valeur époxyde: 0,9 méqui/g Rendement: '130 g de résine époxyde 3 La résine époxyde 3 peut être représentée par la formule s\iivante: f^^\pcoo- I vN^^Lcoo- ch, -CH; u --CH2-0.0C-FH- V -NH-C0.0-0Ho-CH-CH0 2 \>' 2 B. Préparation du polymère 10 g de la résine époxyde 3 (exemple 3A) sont dissouts en 50 ml d'un mélange acétone/chloroforme à 1:1. De la tôle de première qualité à décapage double, ayant une épaisseur de 0,5 Bim, est polie, dégraissée et trempée plusieurs fois dans la solution. Après 30 minutes de séchage à l'air, les revêtements de laque sont prédurcis pendant une heure à 70°C et ensuite durcis pendant 8 heures à 120°G. Les films ainsi 70 34702 - 12" ' 2061771 réalisés fournirent les valeurs les plus élevées dans l'essai de pliage sur le mandrin et dans la coupe en treillis. Au pliage à travers le plus petit mandrin (2 mm) aucune détérioration des couches de laque n'est observée. La' coupe en treillis 5 fournit une valoir Gt OB d'après DIN 53 151) projet de mai 64. L'épaisseur de la couche est de 20^ et la dureté au crayon de 9 H. Les films sont incolors et transparents. Ces exemples et les prescriptions pour la préparation des préproduits démon tirent qu'il est possible que les nouveaux 10 composés époxydes contiennent encore des restes de produits, de base n'ayant pas, ou seulement partiellement réagis, des produits secondaires et des composés à poids moléculaire élevé. Il faut noter cependant que ceci ne limite nullement l'exploitation commerciale des produits de réaction obtenus, -15 ni leur traitement afin d'avoir des polymères. / 10 15 20 25 70 34702 5 2061771 Revendications 1. Procédé pour la préparation de composés époxyde, contenant des groupes ester et uréthane, caractérisé en ce qu'un composé contenant au moins 2 groupes NCO, préparé à partir de poly-respectivement de diisocyanates et de polyesters contenant au moins.2 groupes hydroxyle, est fait réagir avec les composés contenant au moins un composé hydroxyle et un composé époxyde. 2. * Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que - les composés contenant des groupes NCO terminaux- utilisés pour la prédation des nouveaux composés époxydes sont préparés à partir de deux moles d'un diisocyanate et d'un mole d'un polyester préparé d'acide dicarboxylique et de diol contenant des groupes hydroxyle terminaux. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les polyesters utilisés dans la préparation des composés contenant des groupes terminaux ÎTCO, sont obtenus par réaction d'un mole d'acide dicarboxylique et de 2 moles d'un diol. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les composés époxydes sont obtenus par réaction d'un mole d'un composé contenant des groupes NCO terminaux avec 2 moles d'un composé contenant un groupe hydroxyle et un groupe époxyde. 5. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation d'un composé époxyde 'ayant la formule ft000' -000- -CH; ch2-o.-oc-kh- CH, -i —NH-CO. 0-CHo-CH-CHo T ^ v 2 30 35 40 caractérisé en ce qu'un produit d'estérification composé d'un mole d'anhydride d'acide phthalique et de 2 moles de TCD-diol est fait réagir avec 2 moles de 2,4-(2,6-)toluylènediisocyanate et en ce que le mélange de réaction est fait réagir avec 2 moles de glycidol. 6. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation d'un composé époxyde ayant la formule -C00- coo- CH-, -CHp!- )| T- CHp-0.0C-lïH-h BH-CO.0-CHo-CH-CHo d \ i d 0 70 34702 14 2061771 10 25 30 35 caractérise en ce qu'un produit d'éstérification composé d'un, mole d'acide térephthalique et de 2 moles de TCD-diol est fait réagir avec 2 moles de 2,4-(2,6-) toluylènediisocyanate et en ce que le mélange de réaction est fait réagir avec 2 moles de glycidol. 7. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation de composés époxydes ayant la formule HC-COO HC-COO çh3 s CH2-O.OC-NH- NHrCO.0-CH2-CH-CH2 ^ ' V o caractérisé en ce qu'un produit d'estérification composé d'un mole d'acide maléique respectivement d'anhydride d'acide maléique et de 2 moles de TCD-diol est fait réagir avec 2 moles de 2,4-(2,6-) toluylènediisocyanate et en ce que le mélange de réaction est fait réagir avec 2 moles de glycidol. 8. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à. 7, pour la préparation de composés époxydes ayant la formule R, f -C00Ro ) -O.OC-NH-R,- (NH-C0.0.R/I-CH-CHo) 1 1 IL 2 20 \Q dans laquelle: est un reste d'hydrocarbure saturé ou non-saturé, aliphatique, ayant de 2 à 10 atomes de carbone; un reste d'hydrocarbure aromatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique ayant de 1 à 4 anneaux, substitués, le cas échéant, par des groupes alcoyles ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ce reste pouvant contenir de plus des atomes d'halogénure, d'azote et de soufre, R2 est un reste d"hydrocarbure saturé ou non-saturé ayant de 2 à 19 atomes de carbone; un reste dérivé de polyalcoylëne-glycol; respêctivement un reste d'hydrocarbure aromatique, cycloaliphatique1, ou hétéeocyclique ayant de 1 à 4 anneaux étant substitués, le cas échéant, par des groupes alcoyl ayant de 2 à 10 atomes de carbone; R^ est un reste d'hydrocarbure aliphatique, choisi surtout parmi ceux ayant de 4 à 10 atomes de carbone; respectivement un reste d'hydrocarbure cycloaliphatique, aromatique, aralipha-tique, alcoylaromatique ou hétérocyclique ayant de 1 à 4 anneaux étant substitués,le cas échéant, par des groupes alcoyl, ou alcoxy ayant de 1 à 15 atomes de carbone, des groupes d'uréthane 40 des groupes carbamides; ou des atomes d"halogénure, ces anneaux * 5 10 15 20 25 30 35 40 70 34702 15 2061771 pouvant appartenir aux systèmes condensé ou çion-condensé, r4 est un reste alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone; respectivement un reste de glycidylester d'acide hydroxylique, de monoglycidyléthers d'alcools respectivement de phénols polyvalents et n est un nombre entier entre 2 et 6, m est un nombre entier entre 1 et 5 z est "un nombre entier entre 1 et 3 caractérisé en ce que les composés ayant la formule générale: R - [C00R2 [0.0C.NH-R3-(NG0)zlI{1"ln sont faits réagir avec des composés ayant la formule générale HO-R.-CH-CH-4 \/ 2 O dans laquelle les substituants-.R^, r2, R^ et R^ et les z, m et n ont été déjà décrits plus haut. 9. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que pour la préparation des composés contenant des groupes NCO le néopentylglycol, le 1,4-bis- (hydroxyméthyl)-cyclohe-xane et/ou les polyoxypropylèneglycols ayant des poids moléculaires allant jusqu'à environ 800 sont utilisés comme ingrédients alcooliques. 10. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que pour la préparation des composés contenant des groupes NCO l'anhydride d'acide hexahydrophthalique, l'acide succinique, et/ou i*anhydride d'acide phthalique sont utilisés de préférence comme acides carboxyliques respectivement comme composés contenant des groupes d'anhydride d'acide carboxylique. 11. ~ Procédé selon .l'ensemble des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que pour la préparation des composés contenant des groupes NCO, le 2,4-^2,6-)toluylènediisocyanate, le 2, 2,4- (2,4,4) — triméthylhexaméthyldiisocyanate et /ou le 3-isocyanate-méthyl-3,5,5-trimëthylcyclohexylisocyanate sont utilisés de préférence comme composés portant des groupes isocyanates. 12. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que pour la préparation des composés selon l'invention des composés époxydes contenant des groupes hydroxyle le glycidol, l'ester de glycidyle d'acide glycolique et/ou le mono-glycidyléther du néopentylglycol sont utilises. 13. Composé époxyde ayant la formule uf. wll"" WX1/-H I ^ 4 \ / 2'z m n 0 2061771 dans laquelle: R-^ est un reste d'hydrocarbure saturé ou non-saturé, aliphatique, ayant de 2 à 10 atomes de carbone; /un reste 5 d'hydrocarbure aromatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique ayant de 1 à 4 anneaux, substitués, le cas échéant, par des groupes alcoyles ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ce reste pouvant contenir de plus des atomes d'halogénure, d'azote-et de soufre, 10 R^ est un reste d'hydrocarbure saturé ou nnn-saturé ayant de 2 à 19 atomes de carbone; un reste dérivé de polyalcoylène-glycol; respectivement un reste d'hydrocarbure aromatique, cycloaliphatique, ou hétérocyclique ayant de 1 à 4 anneaux étant substitués, le cas échéant, par des groupes alcoyl ayant 15 de 2 à 10 atomes de carbone; R^ est un reste d'hydrocarbure aliphatique, choisi surtout parmi ceux ayant de 4 à 10 atomes de carbone, respectivement un reste d'hydrocarbure cycloaliphatique, aromatique, aralipha-tique, alcoylaromatique ou hétérocyclique ayant de 1 à 4 anneaux 20 étant substitués, le cas échéant, par des groupes alcoyl, ou alcoxy ayant de 1 à 15 atomes de carbone, des groupes d'uréthane des groupes carbamides, ou des atomes d'halogénure, ces anneaux pouvant appartenir aux systèmes condensé ou non-condensé, 25 R^ est un reste alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone; respectivement un reste de gïycidylester d'acide hydroxylique, -de monoglycidyléthers d'alcools respectivement de phénols polyvalents et n est un nombre entier entre 2 et 6, m est un nombre entier entre 1 et 5 50 z est un nombre entier entre 1 et 5 14. Composé époxyde ayant la formule CH. 3 35 CH2-0.0C-HH NH-CO.O-CHo-C^ nTT 2 15- Composé époxyde ayant la formule 70 34702 - 17 - 2061771 coo-coo- CH-, CH; •CH2-0.0C-MI- 4 —KH-CO.0-CHo-CH-CHo •2 V 16. Composé époxyde ayant la formule HC-COO- 10 HC-COO- -CH. CH, .CH2-0. OC-KH-J— -jj-NH-CO. 0-CH2~CH-CH2