Brevet FR2086331A1 — publié le 19711231

i 2086331 Les polyearîjonates possèdent d'excellentes propriétés thermiques et mécaniques. Par contre , ils présentent une résistance amoindrie aux alcalis et à lfeau bouillante lorsque les articles formés sont exposés à une contrainte de traction permanente. la présente invention concerne en conséquence des matières à mouler pefectionnées qui consistent en mélanges, de a) environ 5 à 95i° en poids d'un copolymère greffé de formule 10 15 20 25 30 35 *\ n H* H\ •C - c- y v H' 1-j % H lp 71 14664 2 •2086331 dans laquelle R^, Rg Rx» identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes inférieur d,un alkyle/ou aryle, des groupes ester / 'alcool, monovalent, amiûe, nitrile, ester d'acide carboxylique ou éther alkylique,. 5 R' représente un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle? A représente un atome cfoydrogène ou un groupe méthyle, B représente un atome d'halogène ou un groupe méthyle, Ar-^ représente un reste aromatique bivalent éventuellement substitué dans le noyau, - -10 Ar^ représente un reste aromatique monovalent éventuellement substitué dans le noyau ou le resteAr-^ avec un groupe hydroxyle, 1 est un nombre dont la valeur va de 1 à 200 environ, 1-, , 1-.....1 . identiques ou différents, sont des nombres x ci z 15 entiers, le produit (1-, + 1_ 1 ) x 1 est un nombre -L çL 2 dont la valeur va d'environ 9 à 200, m est un nombre égal à 0 ou 1, n est ulî nombre égal à 0 ou 1, 20 o est un nombre égal à 0, 1 ou 2, p est un nombre entier dont la valeur va d'environ 5 à 100, q est un nombre égal à 1 ou 2, et r est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 10 environ, et (b) environ 95 à 5$ en. poids d'un polyearbonate aromatique. .. 25 Ces matières à mouler se distinguent du poly earbonate par une résistance nettement améliorée aux alcalis et à l'eau bouillante. D* autre part, leurs propriétés mécaniques sont améliorées par rapport.à celles.du copolymère greffé par polyearbonate pur et sont voisines de celles des polycarrr 30 bonates,' en particulier par le comportement traction-allongement, la résistance au choc, la résistance au choc sur entaille et la stabilité de forme à la chaleur. .La diminution brutale de la résistance au choc sur entaille à une épaisseur critique, connue pour les polyearbonates, n'a pas été, observée dans les-; 35 matières à mouler selon l'invention, alors qu'elles conservent les excellentes propriétés électriques des polyearbonates. Le caractère surprenant des résultats.obtenus dans l'i-vëntion apparaît tout particulièrement, si l'on tient compte du fait que le polyearbonate,. d'une matière générale, 40 n'est pas compatible avec les autres matières thermoplastiques 71 14664 3 2086331 et résines synthétiques, en.particulier arec les polymères vinyliques, et que des petites quantités "de ces matières, incorporées dans un polyearbonate, conduisent à un-amoindrissement des propriétés de ce dernier et à une démixtion, L'incompa-5 tibilité des polymères vinyliques avec les polyearbonate s se manifeste déjà par exemple lorsqu'on mélange des solutions de polyearbonate avec des solutions de polymères vinyliques, par une séparation de phases ou par un trouble des solutions mélangées. Les pellicules et feuilles préparées à partir de- ces -10 solutions sont dans la plupart des cas opaques et possèdent des résistances mécaniques insuffisantes. Toutefois, dans certains cas, cet effet ne se manifeste qu'après une exposition prolongée des feuilles à la chaleur. Par contre, pour des articles moulés épais, l'incompatibilité peut être décelée au comporte-15 ment à la rupture: les endroits de rupture présentent une cassure conchoïdale blanche. On a constaté avec surprise que ces phénomènes d'incompatibilité ne se manifestaient pas dans les matières à mouler selon l'invention. Les copolymères greffés par polyearbonates peu-20 vent être obtenus par exemple comme décrit dans le brevet belge No 731.096, par réaction de manière connue en soi de copolyr-mères vinyliques portant des chaînes latérales hydroxyphény-liques libres ou bloquées par des groupes triméthylsilyle avec des phénols bivalents éventuellement substitués dans le noyau 25 et un dérivé de l'acide carbonique capable de former un polyearbonate. - Les composants polycarbonates des mélanges qui conviennent sont des polycarbonates de phénols bivalents.comme 1'hydroquinone, la résorcine, le 4,4'-dihydroxydiphényle, les 30 bis-(4~hydroxyphényl}-alkanes,-eyeloalkanes, -éthers, - sulfures, -suifones,-eétones, ainsi que des bis-phénols halogénés dans le noyau et de l'alpha, alpha'-bis-(p-hydroxyphényl)-p-diisopro-pylbenzène. Leur préparation s' effectue de manière connue en soi par réaction des phénols bivalents avec un dérivé de l'acide 35 carbonique'capable de former un polyearbonate. . La préparation des matières à mouler selon l'invention s'effectue par exemple par mélange des solutions ; des deux composants dans un solvant ou mélange de solvants approprié aux deux composants du mélange. On peut éventuellè-40 ment incorporer dans ces solutions d'autres additifs tels que 71 14664 4 2086331 des colorants, des stabilisants, des substances destinées à provoquer des effets spéciaux. L'isolement des matières à mouler à partir de leurs solutions peut être réalisé par précipitation à l'aide 5 de non-solvants ou par évaporation des solvants. Les solvants qui conviennent sont par exemple des hydrocarbures aliphatiques chlorés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme et le trichloréthane, et des composés aromatiques halogénés comme .le chlorobenzène. Les non-solvants seront de préférence des al-10 cools comme le méthanol, l'éthanol et 1'isopropanol. Un autre mode opératoire pour préparer les matières à mouler selon l'invention consiste à mélanger les composants dans des extrudeuses équipées de dispositifs de mélange; dans cette opération, les composants peuvent être. 15 fondus ensemble ou amenés ensemble à l'état fondu, mélangés et extrudés. Les matières à mouler selon l'invention peuvent être utilisées pour la fabrication d'articles moulés, de pellicules, de feuilles et de filaments qui sont soumis à l'action 20 permanente et accentuée des alcalis et de l'eau bouillante. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de EXEMPLE 1 On dissout dans du chlorure de méthylène 80 parties d'un copolymère greffé par polyearbonate (composant A) 30 de viscosité relative 1, 466/support de greffage (15 parties).: copolymère de 83 parties de styrène, 13,5 parties d'acryloni-trile et 3,5 parties d'éther p-isopropénylphénoltriméthylsilyli-que; rameau de greffage (85 parties: polyearbonate du ^j^'.-di-hydroxydiphénylpropane-2r2 (bis-phénol A)_J7et 20 parties d'un 35 polyearbonate du bis-phénol A, de viscosité relative- 1,300. A partir de cette solution, on étire une pellicule transparente incolore dont les propriétés mécaniques sont rapportées dans - le tableau ci-après. EXEMPLE 2 40 On mélange sur une vis à 280 °C et on extrude 71 14664 5 2086331 une partie du polymère greffé utilisé dans l'exemple 1 avec 2 parties du polyearbonate. Les propriétés mécaniques mesurées sur des pellicules incolores et entièrement transparentes, sont rapportées dans le tableau" ci-après. 5 EXEMPLE 3 : On dissout dans du chlorure de méthylène 1 partie d'un copolymère greffé par polyearbonate (composant B) de viscosité relative 1,356 /support de greffege (30 ps&âes) copolymère de 30 parties de styrène, 57 parties dracrylate de butyle et 5 parties d'éther 10 p-isopropénylphénoltriméttiylsilylique; rameau de greffage (70 parties polyearbonate du bis-phénol et 1 partie de polyearbonate. A partir de cette solution,on étire une pellicule transparente et incolore dont les propriétés mécaniques sont rapportées dans le tableau ci-après. 15 EXEMPLE 4 : On mélange sur une vis à 300°C et on extrude . 5 parties d'un copolymère greffé par polyearbonate (composant G) de viscosité relative 1,305 /""support de greffage (10 parties): copo^mke&47,5.pElrtjesQbst3îèE,4T5=pair-tâes de méthaerylate de méthylset5 20 parties d'éther p-isopropénylphénoltriméthylsilylique.; rameau de greffage: (90 parties) : polyearbonate du bis-phénol Aj7 avec 95 parties du polyearbonate. Les propriétés mécaniques mesurées sur des pellicules incolores et transparentes sont rapportées dans le tableau ci-après. 25 EXEMPLE 5 r On mélange sur une vis à 290°G et on extrude 95 parties du copolymère greffé utilisé dans 1'exemple 4 avec 5 parties du polyearbonate. Les propriété mécaniques mesurées sur des pellicules incolores et èntièrement transparentes sont 3o rapportées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 6: On dissout dans le chlorure de méthylène 5 parties d'un copolymère greffé par polyearbonate (composant B) de viscosité relative 1,371 ^support de greffage (30 parties) : 35 copolymère de 96,5 parties'de méthaerylate de méthyle et 3j5 païties d'éther p-isopropénylphénoltriméthylsilylique; rameau de greffage (70 parties); polyearbonate du bis-phénol-Ajf et 95 parties du polyearbonate. A partir de cette solution, on étire une pellicule incolore etiransparente dont les propriétés 40 mécaniques sont rapportées dans le tableau .ci-après. 71 14664 6 2086331 EXEMPLE 7; On mélange à l'extrudeuse 10 parties du copolymère greffé par polyearbonate utilisé dans l'exemple 1 avee a) 90 parties d'un polyearbonate de 50 moles tfo de bis-phénol A 5 et 50 moles de 4, 4 ' -dihydroxydiphénylcyclohexane-1,1, de "viscosité relative 1,262, b) 90 parties d'un polyearbonate de 10 moles fo de 4,4'-dihydro= xy-3,3'r 5?51-tétrachlorodiphénylpropane-2,2 et 90 moles $ de bis-phénol A. de viscosité relative 1,281, 10 c) 90 parties d'un polyearbonate de 20 moles fo d'alpha-alpha'-bis-(p-hydroxyphényl)-p-diisopropylbenzène et 80 moles fo de bis-phénol A, de viscosité relative 1,324. Les mélanges sont incolores et transparents. Leurs propriétés mécaniques sont rapportées dans le tableau 15 ci-après. EXEMPLE 8 : On mélange dans une vis à 270°C et on extrude une partie du copolymère greffé par polyearbonate décrit dans l'exemple 1 avec 9 parties du polyearbonate. Ce mélange pré-20 sente une résistance au choc sur entaille nettement améliorée (52 kg/cm, norme allemande LIN 53.453). la résistance au choc sur entaille du copolymère greffé par polyearbonate est de 13 kg/cm. Comportement de traction-allongement des 25 mélanges préparés dans lés exemples 1 à 7, déterminé sur des pellicules. allongement résistance allongement-ré-à la rupture"1" au choc sistance au sous choe+++ tension++ sous te*sion 30 composant A 120 439 4 mélange de l'exemple 1 124 567 12,4 mélange de l'exemple 2 126 1279 42,3- composant B 19 247 mélange de l'exemple 3 103 339 4 Composant C 55 478 11 mélange de 1'exemple 5 24 467 6,6 mélange de lrexemple 4 76 825 25 composant D 9 238 —» mélange de 1'exemple 6 142 1883 59,8 35 40 71 14664 , 2086331 composant A 120 439 r 4 mélange de l'exemple 7a .1.40 1130 31,5 mélange de l'exemple 7b 127 981 27,4 mélange de l'exemple 7c 143 1410 34,8 + ) selon la norme allemande DI-N 53.4-55 ++) selon la norme allemande DIN 53.448 +++) selon la norme allemande DIN 53-448 71 14664 8 2086331 Revendications Mélanges de a) environ 5 à 95^ en poids d'un copolymère greffé par polyearbonate répondant à la formule: 10 15 20 25 30 35 6' l G = 1 o 0 Api f 0 1 - o il o — 0 _ t Ar« P dans laquelle R^, R^,.....R^, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène des groupes alkyle inférieurs ou aryle, des groupes ester d'alcool monovalentr amide, nitrile, ester d'acide carboxy-lique ou éther alkylique, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, A représente un atome dhydrogène ou un groupe méthyle, B représente un atome d'halogène ou un groupe méthyle, Ar-^ représente un reste aromatique bivalent éventuellement 71 14664 9 2086331 substitué dans le noyau, Àr^ représente un reste aromatique monovalent éventuellement substitué dans le noyau ou le reste Ar-^ avec un groupe hydroxyle. 5 1 est un nombre dont la valeur va d'environ 1 à 200» 1-^, lg.....l sont des nombres entiers identiques ou différents^ le produit (1-^ + ^.....l ) x 1 est un nombre d"renviron 5 à 200, m est égal à O ou 1 n est égal à 0 ou 1 10 o est égal à 0, 1 ou 2, p est un nombre entier dont la valeur va d'environ 5 à 100, q est un nombre égal à 1 ou 2, r est ion nombre entier dont la valeur va de 1 à 10 environ; et de (b) environ 95 à 5$ en poids de polyearbonate.