Brevet FR2081271A1 — publié le 19711203

La présente invention concerne d'une façon générale un copolymère amélioré et, plus particulièrement, une matière améliorée substituée du type imide-.amide-polyester. tes composés de la présente invention se sont avérés très avantageux comme adhésifs, en particulier comme adhésifs utilisés à haute température, les composés conservant dans une large mesure leurs caractéristiques normales d'adhérence et de cohésion, même à des températures élevées, par exemple supérieures à 2600 a. Les composés préférés de la présente invention présentent le motif récurrent suivant où "x" est un nombre ayant une valeur de 5 à 8 environ et "n" représente un nombre donnanfau produit un poids moléculaire compris entre 5000 et 15000 environ. La présente invention envisage la formation de bis-imides cycliques substitués sur l'azote avec un groupe terminal carboxylique. te groupe terminal carboxylique peut être estérifié avec ltéthylènes Vcol ou autres glycols à bas poids moléculaire pour donner des esters bis-b8ta-hydroxy-éthyliques ox des esters homologues. Ce diester monomère particulier peut entre polymérisé pour former les polymères désirés de la présente invention.La polymérisation du polymère susmentionné est effectuée en soumettant le monomère à une température élevée, à un vide relativement poussé, et à l'action d'un catalyseur pour donner une résine modifiée du type polyester linéaire présentant un point de fusion compris entre 1500 et 2000 C. tes catalyseurs pouvant être utilisés sont des catalyseurs classiques tels que l'oxyde d'antimoine, le borate de zinc ou l'isopropylate de titane. La formation d'unimide cyclique est effectuée en faisant réagir un dianhydride tel que le dianhydride pyromellitique avec un caprolactame à une température comprise entre 1600.et 180 C pendant 30 minutes environ. En conséquence, selon la présente invention, on forme un imide cyclique substitué sur l'azote avec un ou plusieurs groupes amide dans la channe latérale, cette dernière se terminant par. un groupe carboxylique, afin de permettre l'introduction commode d'un groupe ester qui est nécessaire pour la polymérisation linéaire telle qu'on l'a expliquée ci-des-s. . Pour préparer le polymère, un rapport correct du caprolactame au dianhydride,tel que le dianhydride pyromellitique,est nécessaire pour obtenir des polymères qui sont solubles dans certains solvants organiques, comme le chlorure de méthylène, etc. A un rapport compris entre 3:1 et 5:1 environ, on obtient des polymères solubles, les meilleurs résultais étant obtenus avec un rapport d'environ 4:1. Ces polymères se sont avérés avoir d'excellentes propriétés électriques. Te polymère a d'excellentes caractéristiques d'adhérence lorsqu'il est placé en contact avec des pellicules de polyimide. (amide), comme celles vendues sous la désignation "Eapton" par E. I. DuPont de Nemours Corp. de Wilmington, Delaware, et ledit polymère présente également d'excellentes caractéristiques d 2 adhé- rence lorsqu'il est utilisé avec les métaux, comme par exemple un clinquant de cuivre ou un clinquant d'aluminium ainsi qui avec d'autres pellicules.Il présente de modestes.caractéristiques d'absorption d'eau et, par suite, cette caractéristique combinée avec les excellentes propriétés diélectriques rend la substance polymère exceptionnelle pour les applications électriques, en particulier lorsqu'elle peut être soumise à des'températures élevées. Les propriétés mécaniques telles que la résistance à l'arrachement, la traction moléculaire, etc. sont excellentes. En conséquence, la présente invention a notamment pour objet - une meilleure structure polymère préparée à partir d'un mélange de réactifs, comme le caprolactame avec le dianhydride pyromellitique, en conduisant ensuite une estérification du produit de la réaction avec un glycol ou un alcool bifonctionnel convenable, et une polymérisation supplémentaire pour donner un polymère linéaire en présence d'un catalyseur; - un polymère adhésif amélioré ayant des propriétés d'adhérence et de cohésion avantageuses ainsi.que d'excellentes propriétés électriques, la matière étant un produit estérifié d'un mélange réactionnel comprenant un imide cyclique et un dianhydride. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. 'les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de la préparation des composés de la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare un mélang 9éactionnel de la façon suivante Caprolactame 45,26 grammes 0,4 M Dianhydride pyromellitique 21,81 grammes 0,1 M On place le caprolactame dans un ballon d'une contenance d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'un gaz inerte comme l'azote ou gaz analogue, d'une colonne de fractionnement de 91 cm, d'un condenseur et d'un récipient, et on le chauffe à une température comprise entre 1200 et 13000; on ajoute lentement le dianhydride pyromellitique, on laisse la température s'élever jusqu'à 165-170 C. et l'y maintient pendant environ 30 minutes ou jusqu'à ce qu'on obtienne un indice dtacide de 220-230. Ensuite, on ajoute 31,5 g d'éthylène-glycol et 0,01 g de borate de zinc comme catalyseur. On estérifie le mélange à une température comprise entre 200 et 2300C, l'estérification se poursuivant jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de 1 ou moins. A ce moment, on chauffe les réactifs à une température d'environ 2400C et ainsi le glycol en excès est chassé par distillation. A 2400 C, on applique un vide et on le maintient jusqu'à ce quZil atteigne environ 1-2 mm de mercure et la réaction de polymérisation se produit avec dégagement d'une certaine quantité d'éthylène-glycol et se poursuit à une température la de 230-2350C, la durée de/réaction de polymérisation étant d'environ 1 à 2 heures. Au bout de ce temps, le mélange devient très visqueux. Le point de fusion de la résine est d'environ 1800C et audessous de cette température, la matière est une masse solide noire qui peut être facilement découpée sous forme de carrés, de segments ou de pièces individuels. La viscosité intrinsèque du composé est de 0,5 à 0,6 lorsqu'il est mélangé avec le m-crésol à un rapport de 0,6 g pour 100 ml. te poids moléculaire du polymère est d'environ 10.000 et la viscosité relative est d'environ 1,503. EXEMPLE 2 On mélange 10 g de la résine préparée comme décrit dans l'exem- ple 1 avec 90 g de 1,1,2-trichloro-éthane pendant 15 à 20 minutes pour la dissoudre. On peut tout aussi bien utiliser du chlorure de méthylène, du 1,1,1-trichloro-éthane ou des solvants chlorés analogues. On ajoute à ce mélange 0,5 g d'un prépolymère du type isocyanate ou un isocyanate aromatique, tel que le 2,4-diisocyanate de toluène ou le polyméthylène-poly ( is ocyanate de phényle) ou composés analogues. Le mélange des réactifs est stable pendant plusieurs jours lorsqu'il est exposé à la température ambiante. On applique une pellicule comprise entre 12,5 et 25 microns à une feuille, par exemple, de "Eapton" ou autre feuille analogue qui est stable à température élevée et on la laisse sécher à la température ambiante pendant 20 à 30 minutes environ.Ensuite, on sèche- l'enduit à une température de 100 C pendant 10 minutes et la stratifie finalement à une température comprise entre 2300 et 2450C avec un clinquant de cuivre, en utilisant une paire de rouleaux présentant une zone de serrage entre eux. Ensuite, on peut soumettre le stratifié à un post-mûrissage à 150 C pendant environ 2 heures en effectuant un traitement à 2050C environ pendant 2 heures supplémentaires.Ce traitement donne une force de liaison correspondant à une résistance à l'arrachement suivant un angle de 900 qui est comprise entre 1,4 et 1,8 kg par centimètre à une température de 1490C, et entre 0,36 et 0,53 kg par centimètre à une température de 2600C. EXEMPIE 3 On prépare un mélange réactionnel en utilisant les substances suivantes Caprolactame 90,52 grammes 0,8 M Anhydride pyromellitique 21,8 grammes 0,1 M On traite le mélange réactionnel comme décrit dans l'exemple 1. Be polymère final obtenu n'est soluble dans le 1,1,2-trichloro- éthane ou le chlorure de méthylène que dans une proportion de 1 % environ et, en outre, il ne convient généralement pas comme adhésif. SXBMPLE 4 On prépare un mélange réactionnel avec les substances suivantes Caprolactame 22,6 grammes 0,2 M Anhydride pyromellitique 21,8 grammes 0,1 M On conduit la réaction comme indiqué dans l'exemple 1. Le po- lymère:final est entièrement insoluble dans les solvants chlorés et n'est pas adhésif. EXEMPLE 5 On prépare un mélange réactionnel de la façon suivante Caprolactame 56,58 grammes 0,5 M Anhydride pyromellitique 21,8 grammes 0,1 M Le polymère final obtenu est soluble dans les solvants chlorés, mais est très fragile et on constate qu'il n'adhère qu'à une surface métallique comme le cuivre. Des pellicules de cet adhésif sur des substrats flexibles, comme des pellicules de "Kapton", se sont avérées avoir des propriétés physiques inférieures et peuvent se fendiller pendant le séchage à 1000 C. Comme indiqué dans l'exemple 1, ltéthylène-gLycol est utilisé pour la formation d'esters à terminaison hydroxyle. Outre l'éthy- lène-glycol on peut avoir recours à d'autres alcools linéaires bifonctionnels, comme le triéthylène-gtycol,le cyclohexane-diméthanol ou autres glycols aliphatiques. On a constaté que des alcools de fonctionnalité supérieure, comme le triméthylol-propane, le pentaérythritol, et des matières analogues ne conviennent pas, étant donné qu' ils donnent des polymères qui, généralement, ont des propriétés adhésives médiocres, une solubilité médiocre et qui ne conviennent pas pour former des résines polymères linéaires. Outre le fait d'être soluble dans des solvants chlorés, on a constaté que la résine de la présente invention est soluble dans le diméthyl-formamide ou le diméthyl-acétamide. tes caractéristiques de solubilité de la matière la rendent intéressante comme adhésif dans différents systèmes et diverses applications dans lesquels des solvants chlorés ne peuvent pas entre utilisés. En plus des excellentes propriétés d'adhérence avec le cuivre, les compositions adhésives de la présente invention présentent des caractéristiques d'adhérence également bonnes avec l1aluminium et d'autres métaux. Etant donné quelle adhère fortement à des pellicules flexibles, comme le "Kapton" et des matières analogues, la substance de l'invention peut être avantageusement utilisée pour recouvrir un circuit électrique, en particulier des circuits électriques flexibles. Selon l'exemple 5, on a constaté que les propriétés physiques du polymère final produit sont assez fragiles, toutefois, pour cer taines applications, ses propriétés d'adhérence sont considérées comme suffisamment saines et bonnes pour rendre la matière utile comme adhésif dans certaines applications. Toutefois, on pense que des rapports supérieurs à 5:1 environ du caprolactame au dianhydride pyromellitique rendraient la matière indésirable, d'une façon générale, comme adhisit.Comme on l'a également indiqué précédemment, un rapport d'environ 3:1 représente des limites inférieures pour la préparation de mélanges adhésifs et lorsque le rapport du caprolactame au dianhydride pyromellitique. est inférieur à 3:1 environ, le produitlXs généralement insoluble dans les solvants chlorés et autres solvants indiqués.En conséquence, le rapport avantageux des réactifs est compris entre les limites raisonnables d'environ 3:1 et 5:1, les propriétés les plus arantageuses étant obtenues à un rapport de 4:4. Outre l'utilisation du caprolactame, comme l'epsilon-caprolac- tame, on peut aussi avoir recours à d'autres imines cycliques du type oxo, comme le lactame caprylique ou oméga-caprolactame. Ces matières sont naturellement disponibles dans le commerce. On a constaté que le dianhydride pyromellitique donne la portion aromatique souhaitable du composé, cependant il est bien entendu que l'on peut utiliser d'autres anhydrides aromatiques, par exemple le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone-tétracarboxylique, le dianhydride 1,4,5,8-naphtalène-tétracarboxylique ainsi que d'autres répondant à la formule générale dans laquelle A2 représente un groupe aryle. Le rapport des réactifs avec d'autres imines cycliques et d'autres dianhydrides aromatiques est naturellement compris dans la même gamme que celle indiquée plus haut pour le rapport des exemples 1 et 2, cette gamme étant avantageusement comprise entre 5:1 et 3:1 environ, les propriétés optimales étant obtenues à un rapport de 4:1. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et est susceptible de recevoir diverses variantes rentrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une substance polymère convenant comme composition adhésive, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à former un premier mélange réactionnel comprenant un dianhydride aromatique répondant à la formule générale dans laquelle A2 représente un groupe aryle et une oxoimine aliphatique cyclique choisie dans le groupe comprenant l'epsilon-caprolactame, le O-caprolactame et le lactame caprylique, ladite oxo imite aliphatique cyclique étant incorporée dans le premier mélange à un rapport d'environ 3 à 5 parties moléculaires par partie moléculaire du dianhydride aromatique ; à faire réagir le premier mé lange réactionnel à une température élevée - pour former un pro réactif duit monomère/; a former un second mélange réactionnel en ajoutant un alcool bifonctionnel à bas poids moléculaire choisi parmi 1' éthylène -glycol le triéthylène- glycoi et le cyclohezane-diméthanol au premier produit et à chauffer le mélange jusqu'à ce que 1' esté- rification soit sensiblement achevée et à polymériser ensuite le produit/a une température élevée et sous pression réduite en pré- sence d'un catalyseur pour former une résine de polyester linéaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dianhydride aromatique est le dianhydride pyromellitique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport est d'environ 4:1. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1' oxommine aliphatique cyclique est un caprolactame. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxoimine aliphatique cyclique est un caprolactame et en ce que l'alcool bifonctionnel est l'éthylèneglycol. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxoimine aliphatique cyclique est un caprolactame, en ce que l'alcool bifonctionnel est l'éthylèneglycol et en ce que le rapport est d'environ 4:1. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxoimine. aliphatique cyclique est un caprolactame, en ce que l'alcool bifonctionnel est ltéthylène-glycol, en ce que le rapport est d'environ 4:1 et en ce que ladite réaction de polymérisation est conduite en présence d'um catalyseur se composant de borate de zincO 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le produit réactif obtenu à partir du second mélange réactionnel est dispersé dans un hydrocarbure solvant chloré. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le produit réactif obtenu à partir-d second mélange est combiné avec un isocyanate choisi entre le 2,4-diisocyanate de toluène et le polyméthylène-poly(isocyanate de phényle). 10* Polymère pouvant etre utilisé comme adhésif, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange du type imide-amide-polyester répondant à la formule dans laquelle "x" est un nombre de 5 à 8 environ et "n" représente un nombre d'une valeur donnant un poids moléculaire audit polymère compris entre 5000 et 15000 environ et ledit polymère est soluble dans les hydrocarbures solvants chlorés, le diméthylformamide et le diméthylacétamideO 11. Composé adhésif selon la revendication 10, caractérisé en ce que "x" a une valeur de 5 environ. 12. Composé adhésif selon la revendication 11, caractérisé en ce que le poids moléculaire est de 10.000 environ.