Brevet FR2074659A1 — publié le 19711008

La présente invention, due à la collaboration de Messieurs Pierre COLLET, Claude GUESTAUX, Jacques VIAL et Claude VIREY, et réalisée dans les services de la demanderesse, concerne des compositions antistatiques, utilisables pour la préparation de couches antistatiques destinées, notamment, à des produits photographiques, cinématographiques et magnétiques. Dans ce qui suit, on décrira généralement l'invention, en se référant à des produits photographiques, bien qu'elle s'applique à tous produits pour lesquels se pose le probième des charges électrostatiques e I1 est bien connu que de nombreux types de supports de pellicules photographiques ont tendance à engendrer des charges d'électricité statique lors de l'enroulement ou du déroulement de ces pellicules et que ces charges électriques ne se dissipent pas facilement, car les matières utilisées comme supports des pellicules sont mauvaises conductrices de l'électricité.Des potentiels élevés qui se sont créés de cette manière se déchargent souvent soudainement, au cours de la fabrication ou de l'utilisation de la pellicule par le client, ce qui produit un éclair de lumière et un enregistrement indésirable de la décharge d'électricité statique sur l'émulsion photographique. Afin d'éviter ce résultat, il était habituel, dans la technique anté- rieure, d'appliquer au dos du support de la pellicule, une couche conductrice pour faciliter la dissipation des charges statiques, permettant ainsi d'éviter les décharges subites et les éclairs de lumière qui les accompagnent. Les couches antistatiques sont généralement constituées d'un liant dans lequel est dispersée une substance conductrice organique ou minérale, ce qui permet de rendre suffisamment conductrice la surface du support pour permettre llécoulement des charges électrostatiques. Ce sont le plus souvent des couches hygroscopiques dont l'efficacité varie en fonction directe du degré d'humidité de l'air. De telles couches antistatiques conviennent donc mal aux faibles taux d'humidité, parce qu'elles ne sont plus alors assez conductrices.Ces couches hygroscopiques conviennent mal également aux taux d'humidité très élevés, parce qu'elles deviennent collantes et difficiles à séparer des surfaces auxquelles elles adhèrent ; l'effort nécessite pour séparer deux spires superposées crée même, parfois, des charges supérieures à celles qui apparaîtraient en l'absence de toute couche antistatique. Pour éliminer les phénomènes électrostatiques, on a notamment proposé l'atilisation, comme agents antistatiques, des mélanges tels que ceux décrits au brevet français 1 089 923, qui comprennent deux composés, l'un de ces composés étant choisi parmi les alcoylphosphates de métaux alcalins et les sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines de sulfate de cellulose ou d'acétosulfate de cellulose, l'autre composé étant un agent d'étendage choisi parmi les esters d'acides gras supérieurs et de polyalcools. Les groupes alcoyle des alcoylphosphates étaient constitués par des groupes alcoyle inférieurs, tels que éthyle ou amyle. On a aussi décrit des sels alcalins ou d'ammonium de diesters formés à partir d'acide ortho-phosphorique et d'alcools aliphatiques inférieurs, tels que ceux décrits au brevet français 1 282 354.On a décrit aussi des sels d'ammonium ou d'éthanolamine d'alcoylsulfate ou alcoylphosphate, comme décrit au brevet français 1 435 826. Des composés tels que l'amylphosphate de potassium et surtout les alcoylphosphates de triéthanolamine ont une bonne solubilité dans les solvants organiques usuels. Cependant, quand on les utilise sur les supports pour films photographiques et cinématographiques, on leur reproche d'être trop sensibles à l'eau, de se reporter aisément sur la face opposée du support avec laquelle ils sont en contact après enroulement et de provoquer, en particulier, une mauvaise mouillabilité de l'émulsion photosensible sur cette face lors de son application. La présente invention a notamment pour objet de nouvelles compositions antistatiques sans action nocive sur les couches photosensibles des films photographiques et cinématographiques et utilisables également pour les films magnétiques, ne provoquant pas de collages entre spires et ne se dégradant ni à la chaleur, ni à l'humidité, et qui sont, pour la plupart, autolubrifiantes. les compositions antistatiques suivant l'invention, qui eomprennent un agent antistatique dans un milieu aqueux ou organique et, éventuellement, un liant, sont caractérisées en ce que l'agent antistatique est un sel d'un métal alcalin de masse atomique au moins égale à 23 ou d'amine organique- et d'un ester organique d'un acide alcoylphosphonique dont le groupe alcoyle contient de 4 à 18 atomes de carbone ou d'un acide alcoxyalcoylphosphonique dont le groupe alcoxy contient de 3 à 12 atomes de carbone et le groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, ou un acide arylphosphonique. Des sels de métaux alcalins et d'amine organique d'aci des alcoyl, alcoxyalcoyl- et arylphosphoniques utilisables suivant l'invention répondent aux formules où R est un radical alcoyle, substitué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tel que butyle, hexyle, octyle, décyle, docécyle, etc., ou un noyau benzénique, R' est un radical alcoyle, substitué ou non, ayant de 3 à 12 atomes de carbone, tel que propyle, butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, R", un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, A représente un métal alcalin tel que le potassium, le césium et le rubidium, ou une amine, telle que la triéthanolamine. Comme composés antistatiques utilisables suivant l'invention, on peut citer les butylphosphonates, octylphosphonates et dodécylphcephonates de potassium, de césium, de rubidium, de triéthanolamine, etc., les propoxyméthylphosphonates, dodécyloxyméthylphosphonates de potassium, de triéthanolamine, etc., le benzènephosphonate de potassium, etc.. En particulier, les sels de potassium tonnent de bons résultats. On peut appliquer les sels d'acides alcoylphosphoniques ou d'acides alcoxyalcoyl- ou arylphosphoniques en milieu aqueux ou organique, avec ou sans liant. Les solvants ou dispersants utilisables suivant l'invention comprennent les composés qui ont, en particulier, des groupes hydroxyle, tels que l'eau, les alcools, glycols, etc., c@@uelle méthanol, l'éthanol, le monoéther méthylique du glycol ou 2-méthoxyéthanol, etc., ou des mélanges de ces composés. Dans les mélanges, les alcools peuvent se trouver en toute proportion, mais on préfère utiliser des mélanges contenant par exemple 80 > de méthanol et 20 % de 2-méthoxyéthanol, bien que l'on obtienne de bons résultats avec d'autres proportions. Il est aussi possible d'utiliser des mélanges d'eau et d'un alcool, par exemple de l'eau et du méthanol. L'utilisation d'un liant, bien que non indispensable, peut s'avérer, dans de nombreux cas bénéfique. Parmi les liants utilisables, on peut citer la plupart des dérivés cellulosiques acétate de cellulose, acétobutyrate de cellulose, phtalate d'éther de cellulose, méthylcellulose, hydroxyalcoylméthylcellulose telle que l'hydroxypropylméthylcellulose vendue par Dow Chemical sous la dénomination commerciale "Methocel", etc., ceux-ci suivant les cas, pouvant servir à des applications en milieu organique ou en milieu aqueux.Sont aussi utilisables de nombreux dérivés vinyliques, tel que les acétals, les butyrals polyvinyliques, comme le produit "Butvar B 76N vendu aux Etats-Unis d'Amerique par Schawinigan Resins Corp. ; ils conviennent pour les applications en milieu organique, de même que l'alcool polyvinylique et autres polymères et copolymères solubles en milieu aqueux. Peuvent également convenir à l'invention des liants naturels comme, par exemple, la gélatine, la caséine, l'@@@-agar, etc., D'autre part, du fait du pouvoir dispersant de ces composés antistatiques, on peut envisager l'utilisation, comme liant, de substances avec lesquelles ils n'ont aucun solvant commun. Les compositions se présentent, de ce fait, à l'état de dispersions. A titre d'exemples, non limitatifs de telles dispersions1 on peut indiquer 10) - des dispersions aqueuses d'une matière cireuse naturelle ou synthétique, telle que la cire de Carnauba, pouvant Être réalisées à partir de ces composés antistatiques qui jouent alors aussi le rôle de dispersant 20) - des dispersions ae ees sels réalisées au sein d'une émulsion aqueuse de polymère su copolymère synthétique notamment, d'un ester acrylique ou d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'un acide insaturé, par exemple le terpolymère d'acrylate de méthyle, de chlorure de vinylidène et d'acide itaconique ou le terpolymère d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'acide acrylique. Les produits contenant les sels de l'invention dans des couches artistatiques présentent des propriétés conductrices particulièrement élevées. 1 en résulte qu'une quantité importante de ces sels Best pas nécessaire pour obtenir une protection efficace, 2 à 100 mg/m2 suffisent généralement, ce qui peut être ob -tenu à partir de solutions d'application contenant de 0,2 à 20 g par litre de composé antistatique en employant les moyens de couchage indiqués ci-après. les quantités de liant utilisées peuvent varier. On peut utiliser des proportions de liant allant jusqu'à 50 ss environ en masse par rapport à la masse totale du liant et du sel de l'ester phosphonique. On obtient, particulièrement, de bons résultats avec 30 * environ en masse de liant par rapport à la masse totale de liant et de sel. Les films suivant l'invention peuvent avoir, comme support, une pellicule formée d'une des nombreuses matières filmo gbnes usuelles. On peut notamment utiliser, comme supports, des esters cellulosiques tels que l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, les polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol, les polycarbonates, les copolyesters de téréphtalate et d'isophtalate d'éthylèneglycol et de 1,4-cyclohexanediméthanol, le polystyrène, des polyoléfines, des supports de papier enduit de polyéthylène, de polypropylène, etc.. Les procédés de couchage consistent, en général, à utiliser un cylindre mouilleur immergé dans la solution à appliquer et un cylindre autour duquel défile le support à traiter en créant entre eux un ménisque de solution que le support vient lécher. Cependant, on peut utiliser d'autres procédés tels que le couchage à la trémie, le léchage avec élimination de la quantité superflue par un "couteau d'air", le couchage à la brosse, etc.. Les compositions décrites précédemment sont particulièrement intéressantes quand on les utilise sous forme de couches dorsales antistatiques pour supports de pellicules photographiques. Cependant, on peut aussi en utiliser certaines en souscouche de l'émulsion. On peut aussi utiliser ces couches antistatique en surcouche de protection de l'émulsion vierge ou développée. Certains composés décrits ci-dessus peuvent également etre incorporés aux couches superficielles de l'émulsion photographique. Les dorsales contenant les composés phosphoniques à longues chaînes sont autolubrifiantes. Les coefficients de frottement, mesurés à l'aide de touches de carbure de tungstène sont faibles, de ltordre de 0,15 pour un poids appliqué de 20 g à 100 g, par exemple. Les résistivités superficielles sont très inférieures à celles d'un témoin non traité. Par exemple, avec le propoxyméthylphosphonate de potassium en milieu organique (méthanol et 2méthoxyéthanol) appliqué sur support de triacétate de cellulose, les résistivités superficielles mesurées pour des humidités re latives de 50 % et 30 % sont respectivement égales à 0,078 Gfl.cm/cm et 0,32 G#. cm/cm, pour des résistivités supérieures à 60 000 Gfl.cm/cm dans le cas d'un témoin non traité. Les couches antistatiques de l'invention, comme on l'a dit précédemment, peuvent être utilisées pour des films photographiques et cinématographiques. Un autre domaine d'application des couches antistatiques de l'invention est l'enregistre- ment magnétique, dans lequel on utilise des bandes magnétiques en dorsale desquelles, en particulier, on peut appliquer une couche antistatique pour éliminer les charges dues, notamment, au frottement des bandes dans les divers appareils où elles sont susceptibles d'être utilisées. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les exemples 1 à 7 décrivent des couches contenant des composés antistatiques sans liant, appliquées, en milieu organique sur un support de triacétate de cellulose. EXEMPLE i - On dissout, dans un litre de solvant constitué par 80 parties de méthanol et 20 parties de 2-méthoxy-éthanol, 4 g de propoxyméthylphosphonate de potassium. Cette solution est appliquée par la technique du cylindre de report sur un support de triacétate de cellulose. On sèche ensuite à 90 C et on recuit à 1200C. Les résultats, mesurés à 50% et 30 * d'humidité relative, du champ électrostatique et de la résistivité superficielle, sont donnés au tableau I, ainsi que ceux des exemples 2 à 7. EXEMPLES 2 à 7 - On opère comme à l'exemple 1, mais on remplace les 4 g du composé antistatique : le propoxyméthylphosphonate de potassium, par la même quantité des composés suivants 2. dodécyl-oxyméthylphosphonate de potassium. 3. dodécyl-oxyméthylphosphonate de triéthanolamine. 4. butylphosphonate de potassium. 5. octylphosphonate de potassium. 6. dodecylphosphonate de potassium. 7. benzènephosphonate de potassium. Dans les exemples 8 à 10, les couches contiennent des agents antistatiques sans liant et sont en milieu aqueux. Elles sont appliquées sur des supports de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Les mesures du champ électrostatique et de la résistivité superficielle pour chaque couche sont indiquées au tableau I. EXEMPLE 8 - On disperse, sous agitation, dans 1 1 d'eau à 6O0C, 4 g d'octylphosphonate de potassium. La dispersion obtenue est appliquée sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol par la technique du cylindre de report. On sèche à 120oC. EXEMPLES 9 et 10 - On opère comme à l'exemple 8, mais on utilise respectivement 4 g de dodécylphosphonate de potassium et 4 g de cétylphosphonate de potassium au lieu des 4 g d'octylphosphonate de potassium. T A B L E A U I Application, sans liant, de sels des acides phosphoniques comme agents antistatiques (concentration 0,4 % en masse). :Exemple : Sel : Solvant : Support : Mesures à 50 % HR: Mesures à 30 % HR : : : : : : Resistivi-: Champ :Resisti- : Champ : : : : : : té super- : en :vité su- : en : : : : : : ficielle : V/cm :perficiel-: V/cm : : : : : : en : : le en : : : : : : : G#.cm/cm : : G#cm/cm : : : 1 : C3H7OCH2PO3K2 : méthanol-:triacé- : 0,078 : 0 : 0,32 : 0 : : : : 2-méthoxy:tate de : : : : : : : : éthanol :cellulose : : : : : : : : (80/20) : : : : : : : 2 :C12H25OCH2PO3K2: id : id : 0,40 : 0 : 50 : +392 : : 3 :C12H25OCH2PO3 : : : : : : : : : (TEA)2 : id : id : 27 : +60 : 230 : +108 : : 4 : C4H9PO3K2 : id : id : 0,07 : 0 : 0,90 : 0 : : 5 : C8H17PO3K2 : id : id : 0.093 : 0 : 0,8 : 0 : : 6 : C12H25PO3K2 : id : id : 0,10 : 0 : 4,9 : +120 : : 7 : C6H5PO3K2 : id : id : 9 : +206 : 25 : +265 : : 8 : C8H17PO3K2 : eau : polyester: 0,034 : 0 : 0,95 : 0 : : 9 : C12H25PO3K2 : id : id : 0,067 : 0 : 6,7 : 0 : : 10 : C16H33PO3K2 : id : id : 0,10 : 0 : 530 : -98 : : témoin : non traité : :triacéta-): > 60 000: +2200 : > 60 000: +2460 : : :te de cal- : :te de cal-: : : : : : : : : lulose : : : : : :témoin : " : : polyester: > 60 000: -850 : > 60 000: -2200 : Dans les exemples 11 à 16, qui suivent, on incorpore des sels de potassium des acides phosphoniques dans un latex d'un terpolymère (acrylonitrile-chlorure de vinylidène-acide acrylique) ayant, en masse, la composition suivante Acrylonu#itrile............. 24 % Chlorure de vinylidène...... 71 % Acide acrylique............. 5 % On prépare une dispersion aqueuse à 0,5 à 2 % en poids de matière sèche du latex.Parallèlement, on prépare une dispersion aqueuse à 0,5 à 1 % en poids de phosphonate de potassium. On mélange, en agitant, les deux dispersions précédemment obtenues. La dispersion finale est appliquée par la technique du mouilleur et du contre-mouilleur sur un support de tri acétate de cellulose ou de polyester. On sèche 5 mn à 1250C. EXEMPLE 11 - La dispersion finale contient 1000 ml de latex à 1 % de matière sèche et 1000 ml de dispersion aqueuse à 1 % de butylphosphonate de potassium. On applique cette dispersion sur un support de triacetate de cellulose. EXEMPLE 12 - On applique sur un support de triacétate de cellulose une dispersion comprenant 1000 ml de latex à 0,5 % de matière sèche et 1000 ml de dispersion aqueuse à 0,5 5 de butylphosphonate de potassium. EXEMPLES 13 et 14 - On opère respectivement comme aux exemples 11 et 12, mais les dispersions sont appliquées sur du polytéréphtalate d'éthylèneglycol EXEMPLE 15 - On applique sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol une dispersion contenant 1000 ml de latex à 2 % de matière sèche et 1000 ml d'une dispersion aqueuse à 1 % de butylphosphonate de potassium. EXEMPLE 16 - On applique, sur un support de polyester, une dispersion contenant 1000 ml de latex à 1 s de matière sèche et 1000 ml d'une dispersion aqueuse à 0,5 % de butylphosphonate de potassium. Les résultats des mesures du champ électrostatique et de la résistivité superficielle des produits des exemples 11 à 16 sont donnés au tableau II. T A B L E A U II : Application de sels des acides phosphoniques en dispersion : : dans un latex (milieu aqueux) : : ---------------------------------------------------------- : : : : : : : Mesures à 50 % : Mesures à 30 % : : Exemple : Sel : Concen- : : Support : : : : : : tration : antist/ : :--------------------:--------------------: : : : en g/l : laint : : Résisti- : Champ : Résisti- : Champ : : : : : : : vité su- : en : vité su- : en : : : : : : : perficiel- : V/cm : perficiel- : V/cm : : : : : : : le en : : le en : : : : : : : : G#. cm/cm : : G#. cm/cm : : :---------:-----------:---------:---------:-----------:------------:-------:------------:-------: : 11 : C4H9PO3K2 : 5 g : 1 : triacé- : 0,0078 : 0 : 0,13 : 0 : : : : : : tate de : : : : : : : : : : cellulose : : : : : : 12 : id : 2,5 g : 1 : id : 0,018 : 0 : 0,22 : -312 : : 13 : id : 5 g : 1 : polyester : 0,0095 : 0 : 0,057 : 0 : : 14 : id : 2,5 g : 1 : id : 0,022 : 0 : 0,83 : 0 : : 15 : id : 5 g : 0,5 : id : 0,073 : 0 : 0,19 : 0 : : 16 : id : 2,5 g : 0,5 : id : 0,076 : 0 : 1,2 : 0 : : : : : : : : : : : ------------------------------------------------------------------------------------------------ Dans les exemples suivants 17 et 18, on applique sur un support de polyester une dispersion de butylphosphonate de rubidium et césium et d'un terpolymère d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'acide acrylique (80 - 15-5 en poids). Les résultats des mesures du champ électrostatique et de la résistivité superficielle sous des humidités relatives de 50 joJ et de 30 % sont donnés au tableau III. EXEMPLE 17 - La dispersion contient : Butylphosphonate de rubidium .... 0,4 g Terpolymère ..................... 0,2 g Saponine .................... 0,08 g Eau ........................ 100 ml EXEMPLE 18 - La dispersion contient Butylphosphonate de césium ...... 0,4 g Terpolymère .................. 0,2 g Saponine ................... 0,08 g Eau............................ 100 ml T A B L E A U III -------------------------------------------------------------------------------------------------------------: : : : : : : Résistivité : Champ électro- : Coeffi- : : : : : : : superficielle : statique en : cient de : : : : : : : en G#. cm/cm : V/cm : frottement : : Exemple : Support : Acide : Sel : Liant :-------------------------:----------------: (touche : : : : : : : 50 % : 30 % : 50 % : 30 % : de carbure : : : : : : : HR : HR : HR : HR : de : : : : : : : : : : : tungsténe) : : : : : : : : : : : 100 g : :-----------:-----------:----------:-------:--------:------------:------------:--------:-------:-------------: : 17 : polyester : butyl- : Rb : terpo- : 0,015 . 0,12 : 0 : 0 : 0,15 : : : : phospho- : : lymère : : : : : : : : : nique : : : : : : : : : 18 : " : " : Cs : " : 0.035 : 0,80 : 0 : 0 : 0,22 : : témoin : " : non : : : > 60000 : > 60000 : -2480 : -3600 : 0,30 : : : : traité : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- EXEMPLES 19 et 20 - On applique, respectivement, sur des supports de triacétate de cellulose et de polyester, la dispersion aqueuse suivante Butylphosphonate de potassium ........... 2 g Cire de Carnaube ...................... 0,5 g WAntarox"(sel d'ammonium d'un poly éthoxyéther d'alcoylphénolsulfonate) 1,5 ml Eau distillée ....................... 1000 ml Dans les exemples suivants, on utilise un sel de triéthanolamine (exemple 21), des sels de potassium de différents acides phosphoniques (exemples 22 à 27), des sels de rubidium (exemple 28) et de césium (exemple 29) d'acide butylphosphonique, l'application s'effectuant en milieu solvant avec différents liants polymères : acétate de cellulose secondaire (exemple 21), phtalate d'éther de cellulose de basse viscosité (PECBV) (exemples 22 à 29) et butyral polyvinylique (exemples 30 à 35). Le support est en triacétate de cellulose. L'application s'effectue par cylindre de report, avec séchage à 120 C. EXEMPLE 21 - La solution de couchage contient : Butylphosphonate de triéthanolamine 10 g Acétate de cellulose secondaire ......... 5 g Acétone ................ 800 ml Méthanol ............... ..................... 200 ml EXEMPLE 22 - La solution de couchage Phtalate d'éther de cellulose de basse viscosité .......................... 1 g Butylphosphonate de potassium ......... 2,5 g Méthanol .................. 800 ml 2-méthoxyéthanol ..................... 200 ml T A B L E A U IV- ----------------------------------------------------------------------------------------------------- : : Sels d'acides phosphoniques en émulsion avec une : : cire (cire de Carnauba) : : ------------------------------------------------ : : Exem- : : Concen- : Rapport : : Mesures à 50 % HR : Mesures à 30 % HR : : ple : Sel : tration : antist/ : Support :------------------------:------------:-----------: : : : en g/l : : : Résisti- : Champ : Résisti- : Champ : : : : : : : vité su- : électros- : vité su- : élec- : : : : : : : perficiel- : tatique : perficiel- : trostati- : : : : : : : le en : en : le en : que en : : : : : : : G#. cm/cm : V/cm : G#. cm/cm : V/cm : --------:-----------:---------:---------:-----------:------------:-----------:------------:-----------: : 19 : C4H9PO3K2 : 2 g : 4 : triacé- : 0,53 : 0 : 40 : + 250 : : : : : : tate : : : : : : : : : : : : : : : : 20 : id : : : polyester : 1,6 : 0 : 20 : + 320 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : ------------------------------------------------------------------------------------------------------ EXEMPLES 23 à 27 - On utilise une solution de couchage analogue à celle de l'exemple 22, mais au lieu de butylphosphonate de potassium, on utilise respectivement la meme quantité d'octylphosphonate de potassium, de dodécylphosphonate de potassium, de cétylphosphonate de potassium, de benzène-phosphonate de potassium et de propoxyméthylphosphonate de potassium. Les résultats des mesures du champ électrostatique et de la résistivité superficielle, pour chaque cas, sont notés au tableau V suivant : T A B L E A U V - Application de sels des acides phosphoniques en milieu organique avec un liant polymère synthétique (sur sup port de triacétate de cellulose) : : : : :Rapport Mesures à 50% : Mesures à 30% : : : : : : HR : HR : :Exemple: Sel : Concen- : Liant : : : : : : tration : :antist/:résisti-:Champ:résisti- : Champ : : : : en g/l : :liant :vité :en :vité : en : : : : : : :super :V/cm :superfi- : V/cm : : : : : : :ficielle: :cielle en: : : : : : : :en : :G#cm/cm : : : : : : : :G#cm/cm : : : : : 21 : C4H9 PO3(TEA)2 : 10 g : acétate de : 2 : 130 : 0 : 630 : -81 : : : : : cellulose : : : : : : : 22 : C4H9 PO3K2 : 2,5 g : phtalate d'éther : 2,5 : 0,20 : 0 : 21 : -68 : : : : : de cellulose : : : : : : : 23 : C8H17 PO3K2 : id : id : id : 0,32 : 0 : 13 : 0 : : 24 : C12H25 PO3K2 : id : id : id : 0,44 : 0 : 15 : +69 : : 25 : C16H33 PO3K2 : id : id : id : 0,41 : 0 : 54 : +84 : : 26 : C6H5 PO3K2 : id : id : id : 6,6 : 0 : 1400 : +1040 : : 27 : C3H7OCH2 PO3K2 : id : id : id : 0,41 : 0 : 4,5 : 0 : EXEMPLES 28 et 29 - On applique sur des supports de triacétate de cellulose des solutions de couchage contenant 0,2 g de phtalate d'éther de cellulose de basse viscosité 80 ial de méthanol 20 ml de 2-méthoxyéthanol et respectivement 0,4 g de butylphosphonate de rubidium (exemple 28) et 0,4 g de butylphosphonate de césium (exemple 29). TABLEAU VI : : : : : : Résistivité : Champ électro- :Coeffi- : : : : : : : supperficielle : statique en :cient de : : Exem- : Support : Acide : Sel : Liant : en G@.cm/cm : V/cm :frotte- : : ple : : : : : 50% : 30% : 50% : 30% :ment : : : : : : : : : : :(touche : : : : : : : : : : :de carbu : : : : : : : : : : :re de : : : : : : : : : : :tungstène: : 28 : triacétate : butylphos- : Rb : phtalate : 0,15 : 0,30 : 0 : 0 : 0,35 : : : de : phonique : : d'éther : : : : : : : : cellulose : : : de : : : : : : : : : : : cellulose : : : : : : : 29 : " : " : Cs : " : 0,55 : 1,5 : 0 : 0 : 0,45 : :témoin : " : non traité : : : > 60 000 : > 60 000 : +1580 : +3600 : 0,80 : : : : : : : : : : : : EXEMPLE 30 - On utilise une solution de couchage comprenant "Butvar B 76" (butyral polyvinylique vendu par Shawinigan Resins Corp.).. 1 g Butylphosphonate de potassium ...... 2,5 g Méthanol ............................. 800 ml 2-méthoxyéthanol ..................... 200 ml EXEMPLES 31 à 35 - On utilise une solution de couchage analogue à celle de l'exemple 30, mais on remplace les 2,5 g de butylphosphonate de potassium respectivement par la même quantité d'octylphosphonate de potassium, de dodécylphosphonate de potassium, d'hexadécylphosphonate de potassium, de benzènephosphonate de potassium ou de propoxyméthylphosphonate de potassium. TABLEAU VII Sels d'acides phosphoniques en milieu organique avec un liant polymère (butyrapolyvinylique) Support de triacétate de cellulose. : : : : : Mesures à 50% : Mesures à 30% : : : : : : HR : HR : : Exem- : Sel : Concen- : Liant : : : : ple : : tration : :Rapport:Résisti-: Champ :Résisti- : Champ : : : : en g/l : :antist/:vité : en :vité : en : : : : : :liant :superfi-: V/cm :superfi- : V/cm : : : : : : :cielle : :cielle : : : : : : : :en : :en : : : : : : : :G#cm/cm : :G#cm/cm : : : 30 : C4H9 PO3K2 : 2,5 g : butyral : 2,5 : 0,29 : 0 : 4,7 : 0 : : : : : polyvi- : : : : : : : : : : nylique : : : : : : : 31 : C8H17 PO3K2 : id : id : id : 0,21 : 0 : 0,70 : +56 : : 32 : C12H25 PO3K2 : id : id : id : 0,27 : 0 : 2,8 : +74 : : 33 : C16H33 PO3K2 : id : id : id : 0,82 : 0 : 130 : +91 : : 34 : C6H5 PO3K2 : id : id : id : 0,80 : +79 : 1500 : +139 : : 35 : C3H7 OCH2 PO3K2 : id : id : id : 0,18 : 0 : 4,2 : 0 : Le tableau VIII suivant donne les coefficients de frottement, mesurés sous une charge de 20 g et de 100 g, de différentes couches antistatiques de l'invention. T A B L E A U VIII Coefficients de frottement des dorsales antistatiques ------------------------- Exemple : Support : Coefficients de frottement : : mesurés sous une charge de : :-------------------------- : : 20 g : 100 g --------:---------:---------------:---------- 8 : Polyester : 0,15 : 0,07 : 9 : " : 0,20 : 0,10 : : 10 : " : 0,35 : 0,22 : : 22 : Triacétate : 0,25 : 0,20 : : : : : : 23 : " : 0,11 : 0,07 : 24 : " : : 0,10 : 0,09 : : 25 : " : 0,18 : 0,14 : 27 : " : 0,20 : 0,15 : 30 : " : 0,30 : 0,20 : 31 : " : 0,15 : 0,13 : 32 : " : 0,13 : 0,12 : 33 : " : 0,15 : 0,13 : 35 : " : 0,20 : 0,18 EXEMPLE 36 - On applique sur un support de triacétate de cellulose une solution de couchage contenant Résine "Methocel 90 HG" 100 centipoises (hydroxypropylméthylcellulose)....... 0,2 g Butylphosphate de potassium ........... 0,4 g Eau 1 5 ml Méthanol ..................... 65 ml 2-méthoxyéthanol ...................... 20 ml Les résistivités superficielles sous 50 % et 30 % d'humidité relative sont respectivement de 0,023 et 0,24. Les champs électrostatiques sont nuls sous 50 % et 30 % d'humidité relative. EXEMPLE 37 - Cet exemple est réalisé sur un support de papier recouvert de polyéthylène. On utilise deux types de polyéthylène : sur la face non étincelée, un polyéthylène de basse pression et sur la face étincelée, un polyéthylène de haute pression pigmentd à l'oxyde de titane. La solution de couchage se compose de Butylphosphonate de potassium ......... 5 g Méthanol .......................... 1000 ml Le couchage est effectué par défilement du matériau à très faible distance d'un cylindre mouilleur permettant, entre eux, la formation d'un ménisque de solution antistatique. Après le couchage, on sèche à 90 C. Les mesures faites sur la bande obtenue sont indiquées au tableau suivant: : : 30 % HR : 50 % HR : :------------------------:------------------------ : :Champ élec-:Résisti- :Champ élec-:Résisti-: :trostati-:vité en :trostati-:vité en : : que en : G#. cm/cm : que en : G#. cm/cm : : : V/cm : : V/cm : : -------------------------:--------:-----------:--------:-----------: : Témoin côté non étin- : - 702 : > 6000 : -141 : > 6000 : : celé : : : : : : : : : : : : Témoin côté étincelé i - 444 > 6000 + 256 : > 6000 : Traitement côté non : . . : étincelé : - 46 : 1100 : + 22 : 2,8 8 Traitement côté êtin- : # 17 : 600 à 4000 : # 24 : 1,1 : : celé : : REVENDICATION S- 1. - Compositions antistatiques comprenant un agent antistatique, dans un milieu aqueux ou organique, et, éventuellement, un liant, caractérisées en ce que l'agent antistatique est un sel d'un métal alcalin de masse atomique au moins égale à 23, ou d'amine organique , et d'un ester organique d'un acide alcoylphosphonique, alcoxyalcoylphosphonique ou arylphosphonique. 2. - Compositions conformes à la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent antistatique est un sel de potassium, de rubidium ou de césium. 3. - Compositions conformes à la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent antistatique est un sel de triéthanolami ne. 4. - Compositions conformes à l'une quelconque des revendications t à 3, caractérisées en ce que l'acide alcoyl-, alcoxy alcoyl- ou arylphosphonique est un acide alcoylphosphonique dans lequel le groupe alcoyle contient de 4 à 18 atomes de carbone, ou un acide alcoxyalcoylphosphonique dans lequel le groupe alcoxy a de 3 à 12 atomes de carbone et le groupe alcoyl de 1 à 10 atomes de carbone ou l'acide benzènephos- phonique. 5. - Compositions conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le liant est un polymère vinylique choisi dans le groupe formé par l'alcool polyvinyl ique, le butyral polyvinylique, un terpolymère d'un ester acrylique ou d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'un acide non saturé, avantageusement le terpolymère d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'acide acrylique. 6. - Compositions conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le liant est une cire natu relle ou synthétique, avantageusement la cire de Carnauba. 7. - Compositions conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le liant est un dérivé cel lulosique, avantageusement un hydroxyalcoylméthylcellulose. 8. - Compositions conformes, à l'une quelconque des revendica tions 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,5 g à 10 g de sel d'acide aryl-, alcoxyalcoyl, ou alcoylphosphonique par litre de solution et en ce que le liant peut constituer jusqu'à 50/100 de la masse totale de liant et de sel antistatique. 9. - Produit antistatique, comprenant un support et au moins un couche conductrice, caractérisé en ce que la couche est formée à partir d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 100 - Produit antistatique, conforme à la revendication 9, carac térisé en ce que le support est un film de triacétate de cellulose, de téréphtalate d'éthylèneglycol, de polyolé fine ou d'un papier enduit de polyoléfine 11. - Produit antistatique conforme à l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la couche est appliquée de façon à contenir de 2 à 100 mg de sel par mètre carré de support. 12. - Produit antistatique conforme à l'une quelconque des reven dications 9 à 11, caractérisé en ce que le support porte, sur au moins une face, une couche d'émulsion photographi- que ou une couche magnétique. 13. - Produit antistatique conforme à l'une quelconque des reven dications 9 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend un sup port, une ou plusieurs couches sensibles, et au moins une couche conductrice appliquée en dorsale du support, en sous-couche ou en surcouche protectrice de la ou des cou ches sensibles ou dans cette ou ces couches sensibles.