Brevet FR2070895A1 — publié le 19710917

.70 44403 2070895 •. .>" La présente invention concerne une matière céramique ïërro- électrique électro-optique à biréfringence variable. , - Il y a une demande croissante des matières électro-optiques améliorées pour des systèmes de communication optique, de traitements 5 d'informations, de mémoires er. dlaffichage,„ tels que des matières caractérisées par des effets de Ke'rr ou de Pockelsf, c'est-à-dire une variation réversible de la biréfringence sous lfac£ion d^un ;champ; électrique. Des matières électro-optiques ayant des caractéristiques de mémoires stables, c'est-à-dire des matières pouvant subir la commutation d'un état 10 de biréfringence à un autre et conserver' la nouvelle biréfringence quand le champ de commutation est supprimé, sont nécessaires pour des mémoires optiques et des ;affichages à persistance commandée. De même, il est important pour des mémoires et des dispositifs ...d'affichage à persistance; conrçnarïdée, qu'un grand nombre de petites zones discrètes, puissent subir la 15 commutation de façon indépendante pour obtenir une densité élevée de points de mise en mémoire dans une pièce donnée de matière électro-optique. • Les matières*biréfringences optiquement unilatérales sont caractérisées par deux indices de réfraction, l'indice de réfraction n ... * - - - J , - ~ ^ _ e - • parallèle à l'axe optique'et 1'indice de réfraction n'Q perpendiculaire 20 à l'axe optique. La biréfringence de ces matières est définie "par la différence n -n des deux indices de réfraction. e o .. • . : La vitesse de propagation de la lumière dans les matières biréfringentes dépend de l'orientation du vecteur optique électrique, c'est-à-dire de l'état de polarisation de la lumière. Dans les matières biréfringentes 25 uniaxes ou uniaxiales, la lumière incidente polarisée linéairement parallèlement à l'axe optique se propage à une vitesse c/ng et la lumière incidente polarisée linéairement perpendiculairement à l'axe optique se propage à une vitesse différente c/n . o ' La lumière polarisée linéairement avec un plan de polarisation 30 à un angle autre que 0° ou 90° de l'axe optique est .séparée en deux- composantes, polarisées linéairement perpendiculaires quand elle pénètrgdans la matière biréfringente. Le plan de polarisation de l'une des composantes est parallèle à l'axe optique, et le plan de polarisation de l'autre composante est perpendiculaire à l'axe optique. Comme les vitesses de propagation des deux 35 composantes sont différentes, il se développe une différence de phase entre les deux composantes pendant qu'elles traversent la matière biréfringente. Ce déphasage augmente à mesure de la progression de la lumière à travers la matière. La différence de phase totale des composantes à leur sortie de 70 44403 2 2070895 la matière est appelée le retard. Le retard dépend évidemment de la biréfringence ne~nQ (qui détermine la différence des vitesses des composantes) et de l'épaisseur t de la matière : P = (n -n )t = Ant. 1 " . e o . • . • • 5 L'état de.polarisation de la lumière émergeant de la matière dépend 'du retard. Quand les deux coirïpôsantes déphasées émergent, elles se recombinent (interfèrent) pour-produire de la lumière polarisée : elliptiquement. La polarisation elliptique peut varier de la-forme circulaire à la forme linéaire d'après le retard».En supposant'que -la lumière incidente polarisée 10 linéairement est monochromatique avec une longueur d'onde A. (dans l'air), la lumière émergeant de la .face opposée de la-matière est polarisée circulaire-ment si P est un-multiple impair de A./4-. Si P est'un multiple entier de A., les plans de-polarisation'de la- lumière incidente et de la lumière émergente sont parallèles.. Si P est un multiple .impair de A.72, le plan de polarisation 15 de la lumière émergente est tourné par-rapport * à celui de-la lumière incidente d'un,angle 2?., expression dans laquelle P est l'angle entre' le plan de polarisation de la lumière incidente et l'axe optique. ç. - . .Les matières électro-optiques'habituellement utilisées jusqu'ici sont des monocristaux ferroélectriques. Ces'matières sont caractérisées par 20 les effets électro-optiques de Pockels èt de-Ker-r. Cependant, avec deux .-exceptions, possibles, . c'est-à-dire le molybdate, de gadolinium et.,le titanate de bismuth, -les monocristaux n'ont pas des capacités stables de mémoire optique. Les exceptions,.c'est-à-dire le molybdate de gadolinium et le titanate-de• -bismuth,.ont seulement des capacités de mémoire-binaire. De plus,'les mono-25 cristaux ont deé capacités faibles de commutation localisée. Avec.la commutation dans de petites-zones-localisées, les:zones localisées., sont, entourées par des firartgejS..larges à commutation partielle qui empêchent une-grande'densité de commutation looalisée; D'autres limitations pour les matières-électro- -optiques! en monocristaux résultent du prix élevé et:de.la-difficulté d'obtenir 30 par croissance .des cristaux homogènes de dimensions importantes. - - Certaines des limitations à l'utilisation des monocristaux ferro-• .électriques pour les ;applicatiofts électro-optiques ont été surmontées-par ,1a .découverte dés " propriétés électro-optiques des matières céramiques ferroélectriques comprimées à chaud de zirconate de plomb-titanate de plomb à. grains fins 35 ,(Land Par exemple,, ces matières .deviennent biréfringentes uniaxialement à l'échelle macroscopique.quand elles sont.polarisées électriquement {polarisées par un champ extérieur). De plus-,r-leur biréfringence efficace -peut être variée 70 44403 3 2070895 électriquement par application d'un champ de polarisation extérieur (effet électro-optique classique ou commutation partielle de la polarisation ferroélectrique). La variation de la biréfringence efficace par commutation partielle oa par commutation par accroissements finis est une propriété parti-5 cibère des iratières céramiques ferroélectriques. Les domaines ayant subi la commutation locale dans les matières céramiques restent avec l'orientation résultant de la commutation après la disparition du champ de commutation, et les zones ayant subi la commutation locale peuvent être "effacées" en provoquant leur commutation pour le retour à l'orientation initiale. Les 10 zones ayant subi la commutation locale ont des franges étroites, habituellement d'une largeur de 5 à 10 diamètres des grains seulement, ce qui permet une densité élevée de points de mise en mémoire sur une plaque en matière céramique. les matières céramiques ferroélectriques peuvent être comprimées à chaud pratiquement pour toutes les dimensions et formes et elles sont 15 relativement peu coûteuses par comparaison aux monocristaux. Dans les matières céramiques ferroélectriques, l'orientation de l'axe optique dépend de la direction du champ électrique de polarisation ou de commutation et, parsuite, elle peut subir la commutation dans n'importe quelle direction. Cela n'est pas possible dans les monocristaux. 20 Les matières céramiques ferroélectriques peuvent être préparées par frittage à la pression atmosphérique ou par frittage sous haute pression, (c'est-à-dire frittage sous pression ou compression à chaud). Quels que soient la composition et les paramètres de frittage*, les matières frittées sous la pression atmosphérique ne sont pas homogènes et ont une porosité 25 relativement élevée (2 à 6 %) et, parsuite, ne peuvent pas être utilisées comme éléments électro-optiques en raison de la diffusion intérieure importante et non contrôlée de la lumière résultant de la non-homogénéité et de la porosité. De nombreuses matières céramiques ferroélectriques frittées sous la pression atmosphérique ont, en général, un aspect généralement 30 jaunâtre et opaque indépendamment de la forme et de l'épaisseur de la plaque. La transmittance optique de ces matières peut être typiquement inférieure à 1 °L (en négligeant les pertes par réflexion) pour des plaques d'une épaisseur de 0,05 mm et la lumière pouvant être transmise est, en général, complètement dépdarisée du fait de la diffusion à l'intérieur. Cette dépolarisation et la 35 faible transmittance optique est inhérente à toutes les matières céramiques ferro-électriques frittées sous la pression atmosphérique, parmi lesquelles les compositions connues de zirconate de plomb-titanate de plomb et les compositions comportant des éléments des terres rares comme additifs en n'importe quelle quantité, par pxempie 10 atomes pour cent ou moins. 70 44403 4 2070895 10 Des matières céramiques ferroélectriques produites par frittage haute pression (c'est-à-dire par compression à chaud) ont nettement une homogénéité supérieure et une porosité faible (pratiquement nulle) par rapport aux matières céramiques ferroélectriques frittées à la pression atmosphérique. Les matières céramiques ferroélectriques comprimées à chaud peuvent avoir une transmittance optique supérieure ainsi que des capacités supplémentaires de mémoire optique stable, de grandes densités de commutation localisée et les caractéristiques analogues indiquées ci-dessus pour les matières céramiques en zirconate de plomb-titanate de plomb comprimées à chaud à grains fins (Land et Thacher, IEEE, Proc. volume 57, n° 5, pages 751-768, Mai 1969). Du point de vue de l'invention, la transmittance optique peut être définie comme étant le rapport entre l'intensité de lumière transmise par une matière ou un dispositif optique à un détecteur particulier et 15 l'intensité de lumière, incidente arrivant sur la matière ou le dispositif optique et mesurée par le même détecteur. Dans le présent texte, ce rapport est toujours exprimé en pour cent. Les matières céramiques comprimées à chaud parmi lesquelles les solutions solides de zirconate de plomb-titanate de plomb à grains fins sont 20 caractérisées par une diffusion indésirable de la lumière transmise qui limite leur transmittance optique et impose leur utilisation en plaques minces (typiquement des épaisseurs de 0,1 mm ou moins). Par exemple, des plaques à poli optique d'une épaisseur de 0,25 mm peuvent avoir une transmittance optique maximale d'environ 5 °L (en négligeant les pertes par réflexion), 25 tandis que des plaques d'une épaisseur de 0,05 mm peuvent avoir une transmittance optique maximale d'environ 60 % (en négligeant les pertes par réflexion). Les transmittances maximales sont trouvées à l'extrême du rouge dans le spectre de la lumière visible, et la dispersion par diffusion réduit la transmittance optique pratiquement à zéro à la fin du violet du spectre de la lumière 30 visible. Pour de nombreuses applications, il est hautement désirable d'utiliser des plaques d'une épaisseur supérieure à 0,1 mm pour des raisons de résistance mécanique et de rigidité et pour augmenter la plage du retard variable électriquement (produit de la biréfringence par l'épaisseur de la plaque). Pour 35 d'autres applications, il est desirable d'utiliser des réseaux optiques formés de deux ou plus de deux dispositifs électro-optiques en série. Par suite, des matières éiectro-optiques en matière céramique ferroélectrique ayant une transmittance très supé:xeate,(c5est-à-dire une diffusion réduite de la lumière), sont 70 44403 5 2070895 nécessaires pour ces applications et, de plus, sont désirables pour toutes les applications électro-optiques. La biréfringence des solutions solides de zirconate de plomb- titanate de plomb comprimées à chaud à grains fins peut être d'environ 5 -0,02 à la rémanence de saturation et elle peut varier jusqu'à environ -0,01 à la polarisation rémanente zéro. Cela signifie que la biréfringence peut varier dans une plage d!environ 50 % de sa valeur à la rémanence de saturation par une commutation partielle ou par accroissements finis de la polarisation rémanente. Il est hautement désirable pour une mémoire 10 optique et pour l'affichage à persistance commandée que la plage de variation de la biréfringence, en fonction de la polarisation rémanente^ soit augmentée. Dans cette.matière, les coefficients électro-optiques efficaces (r 2 ^ efr peuvent être d'environ 1 x 10 m /C et le champ coercitif (champ auquel la commutation de la polarisation peut avoir lieu de la rémanence de 15 saturation à zéro) peut être d'environ 12 kV/cm. L'invention a pour objet une matière céramique ferroélectrique ayant une transmittance optique dans tout le spectre visible. L'invention a aussi pour objet une matière céramique ferroélectrique ayant une biréfringence efficace dépendant de la polarisation rémanente 20 avec une plage s'étendant d'un certain maximum à la rémanence de saturation à environ zéro près de la rémanence zéro. L'invention a aussi pour objet une matière céramique ferroélectrique ayant un coefficient électro-optique efficace élevé çt un champ coercitif relativement faible. 25 L'invention a aussi pour objet une composition de matière céramique ferroélectrique ayant toutes les propriétés considérées ci-dessus ainsi que les propriétés désirables des matières céramiques ferroélectriques. comprimées à chaud classiques. Une matière céramique ferroélectrique selon l'invention est une 30 solution solide de matière comprimée à chaud composée de zirconate-titanate de plomb et de lanthane avec 5 à 25 atomes pour cent de lanthane remplaçant le plomb et un rapport zirconium/titane variant d'environ 5/95 à environ 95/5. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en se référant 35 aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une vue schématique en perspective d'un système à matière céramique ferroélectrique ; 70 44403 6 2070895 - la figure 2 est un diagramme, des phases d'un système en solution solide de zirconate-titanate de plomb-lanthane i ~ les figures 3a et 3t représentent graphiquement la polarisation en fonction du champ électrique pour des matières céramiques ferroélectriques 5 selon l'invention ; - la figure 4 représente graphiquement la biréfringence efficace en fonction de la polarisation rémanente pour différentes dimensions de grains d'une matière ferroélectrique selon l'invention dont le cycle d'hystérésis est représenté sur la figure 3a ; 10 - la figure 5a représence graphiquement la biréfringence efficace en fonction du champ électrique pour différentes dimensions de grains de la matière utilisée suivant la figure 4 ; - la figure 5b représente graphiquement la biréfringence efficace en fonction du champ électrique pour la matière ferroélectrique suivant 15 la figure 3b ; et - les figures 6a et 6b représentent graphiquement des transmittances typiques en fonction de la longueur d'onde pour des matières selon l'invention. La figure 1 représente schématiquement en perspective avec des dimensions exagérées un dispositif électro-optique typique 10. Le dispositif 20 électro-optique 10 peut comporter une lame ou élément en matière céramique ferroélectrique 12 constitué par une matière selon l'invention préparée de la façon décrite ci-après. La lame 12 peut porter n'importe quelle combinaison d'électrode pour produire le signal sortant optique désiré, telle que les dispositions 25 décrites dans l'article de Land et Thacher cité ci-dessus, par exemple deux électrodes 14 et 16. Les électrodes 14 et 16 peuvent être disposées sur une face de la lame 12 sur les côtés opposés de la zone de polarisation ou emplacement 18 pour l'information. Un champ électrique peut être établi dans l'emplacement 18 de la lame 12 entre les électrodes 14 et 16 par un générateur 30 d'impulsions approprié 20. Le générateur d'impulsions peut être n'importe quelle source convenable d'impulsions électriques produisant des impulsions ayant la polarité et l'amplitude désirées et provoquant la commutation des domaines de la plaque 12 dans l'emplacement 18 entre les électrodes 14 et 16 dans une ou plusieurs directions. Une source de lumière 21 peut être placée 35 près de la lame 12 pour projeter de la lumière de la façon indiquée par la flèche 22 vers l'emplacement 18 et à travers la lame 12. La source de lumière peut être n'importe quelle source classique de lumière ordinaire ou de lumière blanche, telle qu'une lampe à incandescence ou une lampe à 70 44403 7 2070895 vapeur de mercure ou, pour certaines applications, une source de lumière monochromatique ou à bande étroite telle qu'un laser ou une source de lumière filtree, pouvant, projeter le faisceau de lumière désiré sur l'emplacement 18. La source de lumière peur aussi comporter un dispositif 5 collimateur courant tel qu'un système spécial à lentilles ou un système optique à fibres. La source de lumière comporte, de préférence, un élément polarïseur linéaire 23 entre la source de lumière et l'emplacement 18 pour polariser dans une certaine direction la lumière frappant l'emplacement 18. Un analyseur linéaire 25 et un dispositif photosensible convenable 26 10 peuvent, être alignés par rapport au faisceau de lumière émergeant de la lame 12, par exemple de la façon représentée par la flèche 24, pour détecter l'amplitude du faisceau de lumière émergeant de la lame 12 et polarisés dans la direction de l'analyseur linéaire. L'analyseur linéaire 25 est, en générai, positionné de façon que son axe de polarisation soit à angle 15 droit par rapport à celui du polariseur linéaire 23. Le dispositif électrooptique 10 peut ainsi efficacement commander la couleur ou l'intensité de la lumière provenant de la source de lumière blanche ou l'intensité de la lumière provenant d'une source monochromatique quand le faisceau émergent frappe le dispositif photosensible 26. 20 La lame 12 est une matière ferroélectrique uniaxiale optiquement ayant un grand nombre de grains de diamètres nominaux uniformes, typiquement d'environ 10 microns ou moins, une densité relative supérieure à environ 99 % de la densité théorique et une homogénéité, unè transmittance de la lumière et un poli de surface maximaux. La diamètre des grains nécessaire, • 25 pour obtenir des propriétés recherchées optiques commandées électriquement, peut dépendre de la composition ferroélectrique particulière et des conditions de compressi on à chaud. Il a été constaté que, pour obtenir ces propriétés, la matière ferroélectrique doit être préparée par compression à chaud ou frittage sous pression. 30 Une matière céramique ferroélectrique uniaxiale optiquement selon l'invention est une matière dans laquelle la matière céramique polarisée est effectivement uniaxiale optiquement, c'est-à-dire possède les propriétés de symétrie macroscopique d'un cristal biréfringent uniaxial optiquement. Les grains ou cristallites d'une matière céramique uniaxiale optiquement 35 peuvent avoir une symétrie uniaxiale (quadratique, rhomboédrique eu hexagonale) ou bien une sy.T.ëtrie d'une façon générale biaxiale (orthorhombique, clinorhombique ou triclinique). Une matière céramique ferroélectrique polarisée est, en général, biréfringente optiquement. Quand les cristallites ont une biréfringence 70 44403 8 2070895 négative, la direction polaire électrique est l'axe rapide de la matière céramique. La biréfringence efficace d'une lame de matière céramique ferroélectrique dépend du degré ou de l'amplitude de la polarisation électrique dans une direction donnée, c'est-à-dire de la polarisation totale 5' ou seulement partielle de la matière céramique dans une direction particulière. L'orientation de l'axe optique dépend de la direction de la polarisation électrique dans la matière céramique. Il a été constaté que la commande électrique des propriétés de transmission de la lumière du dispositif 10 peut être effectuée en faisant varier l'amplitude de la polarisation ferro-10 électrique à l'emplacement 18 de la lame 12 par application d'un champ électrique de l'extérieur par le générateur d'impulsions 20. L'amplitude des impulsions et la largeur des impulsions peuvent être réglées pour provoquer une commutation partielle ou par accroissements finis de la polarisation de la matière céramique. La commutation par accroissements finis de la polarisation 15 de la matière céramique produit des variations correspondantes par accroissements finis de la biréfringence efficace de la lame en matière céramique. Des largeurs et des amplitudes typiques d'impulsions peuvent varier d'environ 0,1 microseconde à 100 microsecondes et d'environ O à environ 30 kv/cm d'après la distance séparant les électrodes, l'épaisseur de la lame et la composition 20 de la lame. La lame en matière ferroélectrique 12 selon l'invention est une matière céramique ferroélectrique de composition Pb^ ^La^CZr^Ti /4®3! dans laquelle x est compris entre environ 5 et environ 25 atomes pour cent avec un rapport y/z d'environ 5/95 à 95/5. Cette série de compositions est 25 une solution solide de zirconate-titanate de plomb et de lanthane (appelée ci-après ZTPL) dans laquelle le lanthane remplace le plomb suivant la quantité indiquée. Des compositions peuvent aussi être préparées suivant une variante de la formule, c'est-à-dire Pb, „ /oLa (Zr TO0„. Cependant, l-jx/ l x y j avec cette formule, il est nécessaire d'ajouter au poids de la charge initiale 30 une quantité supplémentaire d'oxyde de plomb comprise entre 0,1 et 8 % en poids. Le diagramme des phases du système (P'b, La)(Zr, Ti)0^ est donné par la figure 2. Les compositions ou solutions solides selon l'invention sont comprises à l'intérieur de la zone rectangulaire ABCD. Les compositions qui sont en phase quadratique ferroélectrique dans la région EFG peuvent avoir 35 de bonnes caractéristiques de matière pour mémoire, tandis que celles tombant dans la région FEHG peuvent avoir de bonnes caractéristiques de matières électro-optiques classiques "dures" (coercit.ivité élevée). La phase cubique paraélectrique ainsi que les compositions mélangées paraélectriques-ferro- 70 44403 9 2070895 électriques tombant dans le reste de la région AEHCD et, principalement, dans la région AEHCI, peuvent avoir de bonnes caractéristiques d'effet de Rerr, Quand la teneur en lanthane augmente, l'importance de l'effet de Kerr peut décroître. 5 Par exemple, une matière céramique ferroélectrique préparée selon l'invention avec un rapport Zr/Ti de 65/35 et une substitution de lanthane d'environ 5 à 8 atomes pour cent peut avoir une courbe d'hystérésis de polarisation similaire à celle représentée sur la figure 3a, tandis qu'une matière à lanthane substitué supérieur à environ 9 atomes pour cent peut avoir une 10 courbe d'hystérésis de polarisation similaire à celle de la figure 3b. Quand' la proportion de. lanthane de substitution est augmentée, la courbe d'hystérésis de la figure 3a devient plus inclinée par rapport à l'axe de polarisation, et devient plus étroite jusqu'à atteindre une forme telle que celle représentée sur la figure 3b. Des matières contenant du lanthane 15 jusqu'à environ 8 atomes pour cent ont plusieurs états stables de polarisation entre les états de polarisation rémanente 27 et 28. Ces états intermédiaires sont présentés à titre d'exemple en 30, 32 et 34, 32 étant la polarisation zéro. De nombreuses matières peuvent être caractérisées par dix ou plus de dix états de polarisation entre la polarisation rémanente de saturation et 20 la polarisation zéro. Quand la quantité de lanthane augmente, l'amplitude de la polarisation rémanente de saturation décroit et approche de la polarisation zéro. Les matières du groupe ayant une caractéristique d'hystérésis similaire à celle de la figure 3a peuvent avoir des champs coercitifs variant d'environ 2 à 10 kV/cm. 25 Une matière céramique ferroélectrique selon l'invention ayant un rapport Zr/ti compris entre 55/45 et 5/95 avec du lanthane de substitution de 12 à'20 atomes pour cent (dans la zone FBHG de la figure 2) peut avoir une courbe d'hystérésis de polarisation similaire à celle de la figure 3a, avec des valeurs croissantes du champ coercitif entre 10 kV/cm et 40 kV/cm. 30 Les matières comprises dans cette plage de composition ne subissent pas facilement la commutation par une impulsion électrique d'un état de polarisation à un autre (comme cela est nécessaire pour une mémoire) et, par suite, elles peuvent être utiliseës suivant un mode de fonctionnement électro-optique classique après une polarisation intiale et uniforme de la matière. 35 Les matières ci-deœus peuvent avoir des biréfringences efficaces variant de 0 jusqu:à environ -0,003 à -0,03 (d'après la composition et les paramètres de compression), la seconde valeur de la biréfringence étant à la polarisation de rémanence de saturation et la première à la polarisation zéro. La variation de la biréfringence efficace, en fonction de la polarisation 70 44403 10 2070895 rémanente, est représentée à titre d'exemple sur la figure 4 pour la composition ZTPL - 8/65/35 (8/65/35 désignant les atomes pour cent de La, Zr, et Ti respectivement). D'une façon générale, la biréfringence efficace maximale pour une polarisation donnée augmente quand la quantité de lanthane 5 de substitution décroît. Les trois courbes de la figure 4 correspondent à différentes dimensions de grains 2 j\i, 3 ^u et 10 ^u de la composition ZTPL-8/65/35. Quand la dimension des grains augmente, la biréfringence efficace à ïa polarisation rémanente de saturation (polarisation rémanente normalisée de 1,0 et - 1,0) augmente aussi. De même, la biréfringence minimale -10 (près de la polarisation rémanente zéro) croît avec l'augmentation de la dimension des grains. La biréfringence minimale de la matière à grains de 2 ^u est zéro, ce qui se traduit par une plage de 100 % de variation de la biréfringence. La figure 5a montre la dépendance de la biréfringence efficace des 15 trois échantillons de La figure 4 au champ électrique de polarisation E. Suivant cet exemple, les lames de matière céramique sont d'abord polarisées à la polarisation rémanente de saturation (-fl,0 de la figure 4), et le champ de polarisation est ensuite appliqué dans la direction de saturation (positive). La figure 5à montre que la biréfringence croît avec le champ de polarisation 20 croissant et que, pour des champs atteignant 10 kV/cm, l'accroissement est approximativement une fonction linéaire du champ appliqué. Les coefficients •p - * électro-optiques sont tous supérieurs à ceux précédemment mesurés pour des solutions solides de zirconate de plomb-titanate de plomb à grains fins. 25 Les courbes de la figure 5b concernent deux compositions ayant des courbes d'hystérésis de polarisation similaires à celles de la figure 3b. La courbe A de la figure 5b est la courbe mesurée de la biréfringence efficace en fonction du champ électrique de polarisation pour la composition ZTPL-9/65/35, et la courbe B est une courbe similaire pour la composition ZTPL-11/65/35. Il 30 sera noté que la composition ZTPL-9/65/35 se trouve à la frontière.entre la phase FE quadratique et la phase PE cubique. Pour cette raison, il peut être escompté que la variation de la biréfringence en fonction du champ électrique soit davantage supérieure pour cette matière que pour la composition ZTPL-11/65/35 qui est nettement à l'intérieur de la phase PE cubique de la figure 2. 35 Une lame én matière céramique ferroélectrique ayant une composition comprise dans les plages ci-dessus peut"avoir une transmittance optique d'environ 100 % pour tout le spectre visible (après correction pour les pertes par réflexion) avec des "surfaces à poli optique et une épaisseur d'environ 0,25 mm 70 44403 11 2070895 ou inoins. Quand l'épaisseur de la lame augmente, la transmittance peut décroître, la transmittance pouvant être d'environ 50 % dans le cas d'une lame d'une épaisseur de 1,5 mm. Certaines matières peuvent avoir une transmittance de 100 % avec des lames d'une épaisseur légèrement supérieure 5 ou inférieure à 0,25 mm, selon la composition et les paramètres de compression à chaud, mais cependant, la variation en fonction de l'épaisseur à partir de la transmittance 100 % peut être minimale. Les figures 6a et 6b montrent la transmittance d'une matière céramique ferroélectrique typique (ZTPL-8/65/35) dans la plage des compositions notées ci-dessus pour le spectre de la lumière 10 visible et le spectre infrarouge, respectivement. Ces matières céramiques ferroélectriques peuvent être préparées : (1) en pesant les poudres d'oxyde de plomb, d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de lanthane ; (2) en mélangeant les poudres à l'état humide avec un liquide convenable tel 15 que de l'eau distillée; (3) en séchant les poudres mélangées ; (4) en calcinant le mélange sec à une température d'environ 900°C pendant environ une heure ; (5) en broyant le mélange calciné dans un broyeur à boulets à l'état humide 20 pour briser les agrégats de particules partiellement frittées ; (6) en séchant le mélange broyé ; et (7) en comprimant la poudre résultante pour obtenir un bloc. Comme il a été indiqué ci-dessus, il a été constaté que, pour que la lame en matière céramique finale possède les propriétés notées ci-dessus} 25 le bloc doit être traité de façon supplémentaire par compression à chaud à une température comprise entre environ 800°C et environ 1300°C pendant 2 environ 1 à 64 heures sous une pression d'environ 35 à 1400 kg/cm dans un appareil de compression à chaud approprié. La dimension des grains peut être réglée par le choix des poudres des oxydes constituant les matières de départ 30 qui sont des matières d'une grande pureté chimique (en général, supérieure à environ 99,2 %), et par un choix convenable des conditions de compression à chaud, c'est-à-dire de la température, de la durée et de la presLon. Après la compression à chaud, il est désirable que la pièce finie soit divisée en rondelles ou en lames minces et que les surfaces principales reçoivent un fini 35 optique. Les lames peuvent ensuite être recuites à une température d'environ 500°C à 700°C pendant environ 15 minutes et être refroidies jusqu'à la température ambiante, les électrodes étant ensuite positionnées ou déposées sur les lames, et les lames étant ensuite polarisées à la polarisation initiale uniforme voulue. 70 44403 12 2070895 Les matières céramiques ferroélectriques ainsi formées, et entrant dans les plages de compositions notées ci-dessus, ont une transmittance optique élevée, une plage large de biréfringence efficace variable, des coefficients électro-optiques efficaces élevés et des champs coercitifs 5 faibles, désirables pour des dispositifs électro-optiques. Les propriétés de ces matières peuvent être de plusieurs ordres de grandeurs supérieures à celles des matières céramiques ferroélectriques électro-optiques connues jusqu'ici. La transmittance optique uniforme dans tout le spectre visible et la plage large de biréfringence efficace permettent d'utiliser ces matières ferro-10 électriques dans des dispositifs d'affichage optiques nécessitant la production de couleurs dans tout le spectre visible. Cette dernière caractéristique est encore améliorée par le niveau élevé de transmittance optique avec des lames ayant des épaisseurs de plusieurs ordres de grandeur supérieures à celles des lames en matières antérieures. 15 Des oxydes disponibles commercialement ayant la pureté chimique notée ci-dessus peuvent couramment contenir du fer en quantité supérieure à 500 parties par million. Il a été constaté que la clarté des matières céramiques ferroélectriques comprimées à chaud peut être améliorée quand la teneur en fer des oxydes formant les matières premières est inférieure à 20 environ 300 parties par million. Des exemples de compositions en zirconate-titanate de plomb et de lanthane préparées selon l'invention sont donnés par le tableau ci-après qui indique certaines des caractéristiques électriques et optiques. Toutes les matières données en exemples ont une transmittance optique d'environ 100 % 25 sauf la composition ZTPL-2/65/35 pour laquelle la transmittance est d'environ 25 "A pour les échantillons d'une épaisseur de 0,25 mm. Composition (PLZT) E c CkV/cm 33 o K P P r 2 ( cm tgS (polarisée) m 2/65/35 13,5 652 0,450 39,3 2,8 6/65/35 7 1210 0,525 32,0 2,5 8/65/65 5 3380 0,647 31,0 2,4 9/65/35 4 4050 faible 12,0 5,3 11/65/35 3900 0,0 2,0 5,6 12/65/35 2200 0,0 0,0 4,6 14/65/35 1450 0,0 0,0 2,3 ' 8/10/90 36 355 0,210 29,0 1,0 18/10/90 16 866 0,320 24,0 1,1 70 44403 13 2070895 lomposition (PLZT) E c. (kV/cm *33*o K P P r 2 (yjC / cm tgà (polarisée) % - 16/20/80 16 890 0,325 24,4 1,2 14/30/70 15,5' 1025 0,352 25,2 1,1 12/40/60 15 1284 0,382 25,2 1,2 8/40/60 21 884 0,413 30,5 1,2 8/53/47 16 2020 0,488 27,7 1,5 9/60/40 7 2200 0,430 24,8 3,8 6/80/20 9 832 31,8 2,0 8/80/20 4 2,0 8/70/30 6 4050 0,446 26/0 4,7 Bien entendu,. la description qui précède n1 'est pas limitative. et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 70 44403 14 2070895 REVENDICATIONS ï. Matière céramique ferroélectrique électro-optique ayant une " biréfringence variable électriquement;, caractérisée en ce que sa composition 5 est essèntiellemept Pb, La (Zr Ti )n /,0„ dans laquelle x est compris entre 1-x x y z l-x/4 3 environ 5 et 25 atomes pour cent avec un rapport y/z compris entre environ 5/95 et environ 95/5, la matière étant préparée.par compression à chaud à des températures comprises entre environ 800°C et environ 1300°C pendant 2 environ 1 à 64 heures sous une pression d'environ 35 à 1400 kg/cm , cette 10 matière céramique ayant pour tout le spectre visible une transmittance optique d'environ 100 % après correction.pour le pertes par réflexion et pour une matière céramique d'une épaisseur d'environ 0,25 mm. 2. " Matière céramique selon la revendication 1, caractérisée par une transmittance d'environ 100 % après correction pour les pertes par réflexion 15 pour le spectre électromagnétique d'environ 0,4 à environ 7 microns. 3. ' Matière céramique selon la revendication 1, caractérisée par une biréfringence efficace d'environ -0,003 à -0,03 à la polarisation de rémanence de saturation variant jusqu'à près de zéro quand la polarisation rémanente subit une commutation à zéro électrique, et par un coefficient électro-optique _2 _9 2 20 efficace à la rémanence de saturation d'environ 1x10 à environ-5x10" m /C. 4. Matière céramique selon la revendication 3, caractérisée en ce que sa composition tombe dans la région EFG du diagramme des phases et en ce que son champ coercitif est compris entre environ 2 et 10 kV/cm, la matière ayant plusieurs états stables de polarisation entre la polarisation zéro et 25 la polarisation rémanente de saturation. *' ; , 5.. - . .. Matière céramique selon-la revendication 3, caractérisée en ce que sa composition tombe dans la région FBHG du diagramme des phases et en ce que son champ, coercitif est compris entre environ 10 et 40 kV/cm. . 6. Matière selon la revendication 3, caractérisée en ce que sa 30 composition tombe dans la région AEHCD du diagramme des phases, et ce que son champ coërcitif est environ zéro. 7,. Matière selon la revendication 3, caractérisée en ce que sa composition tombe dans la région AEHCI et en ce que son champ coercitif est d'environ zéro.