Brevet FR2074709A1 — publié le 19711008

La présente demande de brevet se rapporte à des alliages de hafnium résistant à l'oxydation. I1 est connu que le hafnium a une très bonne résistance à l'oxyda- tion dans l'eau pressurisée à 300 C, et dans la vapeur sèche à 400 C et davantage. Ainsi on utilise des barres de contrôle en hafnium dans de très nombreux réacteurs nucléaires à eau pressurisee, destinés à la propulsion navale. Cette résistance à l'oxydation est due à la formation d'une couche d'oxyde, noire et adhérente, qui protège le metal et ralentit l'oxydation. La demanderesse a été amenée à étudier le comportement du hafnium dans l'air et divers mélanges gazeux à haute temporature, et a constaté que, dans le groupe des métaux réfractaires dont le point de fusion dépasse 2.OoOs2C, le hafnium est de beaucoup le plus résistant à l'oxydation par l'air. Cette rnsistance, encore importante vers 1.100 C, diminue rapidement au-dessus. L'invention, due aux travaux de messieurs Carcel ARMAND, Francis DABOSI et Bernard PIERAGGI, concerne des alliages à base de hafnium, caractérisés par la présence de cuivre à une teneur sensiblement comprise entre 0,1 et 15 atomes %, de préfe'.renre entre 1 et 6 atomes % (soit environ 0,04 à 6 % en poids, de préférence 0,4 à 2,2 % en poids). - Ces alliages peuvent en outre contenir, en petite quantité, des éléments souvent présents dans le hafnium industriel. On tolère ainsi une teneur en zirconium ne dépassant pas 5 % en poids, des teneurs en aluminium et étain ne dépassant pas individuellement 0,2 % en poids. Les teneurs individuelles en 02, N2, C, Si, P et B ne doivent pas dépasser 0,1 %, de préférence 0,06 g en poids. La teneur totale en autres impuretés telles que Nb, Ta, W, Mo, U ne doit pas dépasser 2 % en poids. Les alliages Hf - Cu de l'invention présentent une résistance à l'oxydation à haute température, dépassant éventuellement 1.400 C, bien meilleure que celle du hafnium ne contenant pas de cuivre. Les applications de ces alliages sont principalement les pièces massives fixes ou mobiles de turbines à gaz, turboréacteurs et moteurs fusées. Ils peuvent aussi servir à revAtir de telles pièces réalisées dans des alliages ayant des caractéristiques mPcaniques plus élevées mais moins résistants à l'oxydation à la température d'emploi, par exemple des pièces en alliages réfractaires à base de tantale ou de niobium. Les alliages de l'invention sont ductiles. Ils sont élaborés sans difficulté spéciale psr des méthodes analogues à celles qui servent couramment à l'élaboration des alliages de titane ou de zirconium. On peut de même les transformer en tubes, barres ou tôles. I1 convient de remarquer que la ductilité décroit quand la teneur en Cu augmente. Au-delà de 10 atomes % (3,8 > en poids-) les alliages sont difficiles à transformer. A titre d'exemple on a fait des essais comparés d'oxydation dans l'air sec sur des échantillons découpés dans des tôles de Hf non allié et de divers alliages Hf - Cu de l'invention. Les résultats de ces essais, réalisés à diverses températures pendant des temps variables, sont indiqués dans le tableau suivant GAIN DE MASSE en mg / cm 900 C 1.000 C 1.200 C 1 heure 7 heures 1 heure 7 heures 1 heure 7 heures Hf non allié 3,10 non 6,00 non 12,00 non messuré messuré messuré Hf + 0,5 atome % Cu 0,54 1,99 1,23 5,62 4,45 10,70 Hf + 1 atome % Cu 0,55 1,58 1,08 3,30 4,37 10,60 Hf + 2 " " 0,53 1,57 0,87 3,55 3,40 8,83 Hf + 4 " " 0,75 2,00 1,05 3,44 3,81 9,55 HF + 6 " " 0,47 1,61 1,28 4,50 5,23 12,25 On voit que le hafnium non allié s'oxyde beaucoup plus vite que les alliages Hf - Cu. Cette oxydation s'accélère lorsqu'on prolonge au-delà d'une heure la durée d'exposition : la couche d'oxyde, noire initialement, devient blanche avec augmentation rapide des gains de masse, puis des particules d'oxyde commencent à sedétacher. Ainsi, à 900 C dans l'air sec, en 3 heures le gain de masse du Hf non allié est de 13 mglem2 au lieu de 1,57 à 2 mg/cm2 en 7 heures pour les alliages qui figurent dans le tableau ci-dessus. De plus, les alliages Hf - Cu de l'invention restent recouverts d'une couche d'oxyde noire et non fissurée et parfaitement adhérente, même après un maintien de 7 heures à 1.200 C, et la vitesse d'oxydation continue à décroître régulièrement au fur et à mesure de l'augmentation d'épaisseur de cette couche d'oxyde. Enfin on n'observe aucun décollement de cette couche noire, même sur les angles vifs des échantillons, et aucune particule ne se détache. Des maintiens de 2 heures à 1.400oC dans l'air sec ont montré que l'alliage Hf + 4 at. % Cu a encore une résistance appréciable à l'oxydation à cette température. REVENDICATIONS 1. Alliage à base de hafnium, caractérisé par la présence de 0,1 à 15 atomes % de cuivre, de préférence 1 à 6 atomes %. 2. Alliage selon la revendication 1 contenant en outre Zr jusqu'à 5 % en poids, 02' N2, C, Si, P', B chacun au plus 0,1 % en poids, de préférence moins - de 0,06 %, Al jusqu'à 0,2% en poids Sn jusqu'à 0,2 en poids autres impuretés jusqutà 2 % en tout. ( en poids ) 3. Pièces constituées en alliage selon l'une des revendications 1 ou 2. 4. Revêtements constitués en alliage selon l'une des revendications 1 ou 2. 5. Pièces pourvues d'un revêtement selon la revendication 4.