Brevet FR2096854A1 — publié le 19720303

La présente invention est relative à un procédé de conversion d1hydrocarbures.Elle est également relative à un procédé de réformation catalytique d'hydrocarbures pour obtenir des produits bouillant dans la gamme d'ébullition de ltessence.Elle est,particulièrement,relative à un procédé d'amélioration de la qualité de l'hydro- gène gazeux à faire recycler vers la zone de réaction de réformation catalytique,et de purification du courant d'hydrogène gazeux net qui peut être utilisé dans d'autres réactions consommant de l'hydrogène. On sait bien, dans la technique, que des produits de haute qualité, bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence, par exemple des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, peuvent être préparés par un procédé de réformation catalytique dans lequel on fait passer des charges contenant des naphtes sur un catalyseur contenant du platine, en présence d'hydrogène,afin de transformer au moins une partie de la charge en hydrocarbures aromatiques. L'une des réactions prédominantes de la réformation Ca- talytique concerne la déshydrogénation des hydrocarbures naphténiqus La déshydrbgénation produit un excès net d'hydrogène qui est disponible pour d'autres utilisations, par exemple des réactions d'hydrodésulfuration, etc..Une partie considérable de l'hydrogène produit est recyclée afin qu'une pression partielle d'hydrogène appropriée puisse être maintenue dans la zone de réformation catalytique. La réformation catalytique met également en jeu un hydrocraquage, qui segmente les hydrocarbures en hydrocarbures de poids moléculaire relativement bas, par exemple en hydrocarbures normalement gazeux tels que le méthane, l'éthane, le propane et le butane, qui deviennent alors des impuretés dans l'hydrogène gazeux qui est séparé de l'effluent de la zone de réaction. Ces impuretés ont pour effet d'abaisseur la pureté de l'hydrogène dans une mesure telle qu'il est souvent nécessaire de le purifier extérieurement, avant que l'hydro- gène net provenant'de l'installation de réformation puisse être utilisé dans d'autres procédés nécessitant la mise en oeuvre d'hydrogène relativement très pur.Une raible pureté de l'livdrogène a également un effet indésirable sur l'opération de réformation, en ce qu > il faut recycler des quantités plus importantes de cet hydrogène ayant un bas degrÉ de pureté pour maintenir la pression partielle d'hydrogènetdans la zone de réaction une valeur appropriée. En outre, du fait de l'importante chute de pression dans un système de réformation catalytique classique, présentant notamment plusieurs réacteurs catalytiques et séparateurs, le gaz séparé aux fins de recyclage doit être comprimé à au moins la pression de la zone de réaction avant qu'on puisse le faire recycler.Les dimensions importantes du compresseur utilisé pour le recyclage, ainsi que l'énergie nécessaire pour le faire fonctionner représentent, respectivement, des chapitres importants d'investissement de capitaux et de coût opératoire pour toute installation de réformation catalytique. On a actuellement tendance, dans la technologie de la réformation catalytique, à effectuer la réaction à une pression relativement basse; c'est-à-dire à une pression, dans la zone de réaction, de moins de 13,6 atmosphères. En conséquence, comme d'autres réactions consommant de l'hydrogène, par exemple des réactions d'hydrodésulfuration, fonctionnent souvent sous des pressions considérablement supérieures à cette valeur, les dépenses supplémentaires nécessaires pour comprimer le gaz net d'une installation de réformation catalytique jusqu'à la pression de fonctionnement de ces autres procédés consommant de l'hydrogène doivent également être prises en considération. En conséquence, il serait souhaitable de faire fonctionner le procédé de réformation catalytique de manière à produire de l'hydro- gène relativement très pur, non seulement aux fins de recyclage, maz également pour d'autres utilisations en dehors du système de réformation catalytique. En outre, il serait très souhaitable de faire fonctionner le procédé de réformation catalytique d'une manière plus économique et plus facile tout en maintenant la qualité et la quantité du produit. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé pour la conversion d'hydrocarbures en présence d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on convertit une charge d'hydrocarbure, dans une zone de réaction, dans des conditions productrices d'hydrogène comprenant une pression relativement basse, on sépare l'effluent de la zone de réaction, sous cette pression relativement basse, en une première phase d'hydrocarbure liquide et une première phase gazeuse contenant de l'hydrogène, on élève la pression desdites premières phases liquide et gazeuse jusqu'à une pression relativement élevée et on réunit ces phases , on sépare du mélange résultant une seconde phase d'hydrogène gazeux ayant une plus grande pureté et une Seconde phase d'hydrocarbure liquide, on renvoie une partie de la seconde phase d'hydrogène gazeux vers la zone de réaction, à titre de recyclage, on refroidit le restant de la seconde phase d'hydrogène gazeux et on condense au moins une partie des hydrocarbures qu'elle contient,on--sépaze du mélange gaz-condensat refroidi résultant un courant d'hydrogène gazeux encore plus pur qu'on recueille comme pr duit du procédé, on mélange les hydrocarbures condensés avec la seconde phase d'hydrocarbure liquide, on fractionne le mélange résultant et on recueille un deuxième courant de produit, comprenant des hydrocarbures normalement gazeux, ainsi qu'un troisième courant de produit, comprenant des produits de conversion hydrocarbonés normalement liquides. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la ?te pression relativement élevée est d'au moins 3,4 atmosphères supérieure à ladite pression relativement basse. La réformation et la déshydrogénation catalytiques des hydrocarbures sont bien connues des spécialistes, et il n'est pas nécessaire de les décrire ici de manière détaillée. Cependant, on dira, brièvement, que les charges utilisables dans l'opération de réformati on catalytique, pour produire des produits bouillant dans la gamme d'ébullition de l'éssence, y compris des hydrocarbures aromatiques, sont celles qui contiennent à la fois des naphtènes et des paraffines en concentration relativement élevée. Ces charges comprennent des fractions de naphte bouillant dans une gamme étroite, ainsi que des substances à peu près pures, comme, par exemple, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, etc.. Les charges préférables, pour l'opération de réformation catalytique, comprennent essentiellement des essences de première distillation, telles que les naphtes légers et lourds. Il est préférable d'utiliser, comme charge pour 1' opération de réformation catalytique, une fraction de naphte bouillant au moins entre 32 et 2320C, environ. Les types de catalyseurs qu'il est préférable d'utiliser dans le procédé de réformation catalytique sont bien connus des spécialistes et, notamment, comprennent du platine sur un support d'alumine. Ces catalyseurs peuvent contenir des quantités importantes de platine, mais, pour des raisons de qualité et des raisons d'ordre économique, le platine représente, notamment, de 0,05 à 5J, en poids, de platine. Les conditions opératoires satisfaisantes, pour l'opération de réformation catalytique, comprennent la présence des catalyseurs précités et d'une température d'environ 260 à 5660C et, mieux, de 316 à 5380C; une pression d'environ 4,4 à 83 atmosphères et, mieux, d'environ 7,8 à 21,4 atmosphères; une vitesse spatiale horaire, en poids (tonnes de charge d'hydrocarbure par heure par tonne de catalyseur) d'environ 0,2 à 46,et la présence d'un gaz contenant de 1' hydrogène équivalant à un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure compris entre 0,5 et 15, environ. De façon classique, l'opération de réformation catalytique est effectuée dans une zone de réaction à lit fixe. On peut utiliser un réacteur unique, avec lit de catalyseur unique, mais, habituellement, on utilise plusieurs lits de catalyseur, soit empilés au sein d'une enveloppe de réacteur unique, soit, de préférence, dans des réacteurs séparés. Il est très préférable d'utiliser de 2 à 5 lits de catalyseur maintenus dans des réacteurs séparés. On peut faire considérablement varier la quantité de catalyseur utilisée dans chaque réacteur, selon les caractéristiques de la charge et du produit désiré. Par exemple, le catalyseur peut être disposé dans une série de quatre réacteurs séparés, en les proportions suivantes, respectivement: 10%, 15%, 25% et 5o%, en poids, de catalyseur. D'autres variantes, dans la disposition géométrique des réacteurs et dans le volume du catalyseur,seront évidentes pour les spécialistes, d'après les connaissances générales et d'après les enseignements particuliers présentés ici. Pour la mise en oeuvre de l'invention, il est nettement préférable que la pression relativement élevée soit d'au moins 3,4 atmosphères supérieure à la pression relativement basse. Il est également nettement préférable que la réaction de réformation catalytique ait lieu à une pression de 6,8 à 14,6 atmosphères. On remarquera que la phase liquide provenant de la zone de séparation à reLativement basse pression devra être pompée Vr'S la zone de séparation s relativement haute pression. On comprendra mieux les caractéristiques remarquables de l'invention par comparaison avec des schémas bien connus suivant les techniques antérieures. Normalement, selon les schémas antérieurs, l'installation de réformation catalytique fonctionne sous une pression de 21,4 à 31,6 atmosphères. Le séparateur en aval de la zone de réaction est à peu près à la même pression, compte tenu de la chmte de pression dans le système. Selon les techniques antérieures, on sépare la phase contenant de l'hydrogène de ce séparateur, et, d'une acon générale, on fait passer une partie de cet hydrogène à nouveau vers la zone de réaction.Comme le système de rcformation catalytique tout entier présente une chute de pression significative@ce murant d'hydrogène gazeux de recyclage doit être comprimé pour surmonter la haute de çressin. X roduit réformé est évacué du même séparateur, et passe dans un dispositif permettant de le recueillir. Si l'on se réfère à la description de l'invention, on peut voir que la présente invention a pour caractéristiques supplémentaires: de comprimer le courant gazeux, de mélanger le gaz comprimé avec, de préférence, toet le produit liquide, puis d'effectuer une séparation supplémentaire de l'hydrogène gazeux, à une pression relativement élevée.Toutefois, et de manière encore plus remarquable, la présente invention prend ensuite l'hydrogène gazeux net à cette pression relativement élevée et le refroidit. Le courant net refroidi est ensuite séparé en un courant d'hydrogène purifié, obtenu à titre de produit (utilisable dans d'autres procédés), et en un couvant liquide qui est intimement mélangé à d'autres produits liquides et envoyé vers des dispositifs collecteurs classiques, comme précédemment indiqué. L'effet combiné des opérations de compression, de mise en contact et de refroidissement selon l'invention sépare une partie substantielle des impuretés hydrocarbonées du courant d'hydrogène gazeux, sans accroître de manière significative les investissements de capitaux ou les dépenses opératoires. On comprendra mieux l'invention en se référant au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, dont la Fig. unique représente schématiquement une installation pour un mode de mise en oeuvre de la présente invention. Une fraction de naphte dérivant du pétrole est introduite, par un conduit 10, dans une zone de réformation catalytique 11 qui contient un catalyseur au platine et fonctionne dans des conditions de réformation classiques, comprenant la pression relativement basse d'environ 12,9 atmosphères à l'entrée des réacteurs catalytiques. L'effluent total de la zone de réformation catalytique est évacué par un conduit 13, refroidi à l'aide de condenseurs non représentés, et passe dan une zone de séparation basse pression 14, sous une pression d'environ 7,8 atmosphères. La pression de la zone de séparation 14 est légèrement inférieure à celle de la zone de réaction 11, du fait de la chute de pression dans le système. Un courant d'hydrogène relativement impur est sépare de la zone 14, par un conduit 15, et un courant liquide est évacué par un conduit 16.La substance contenue dans le conduit 16 contient les hydrocarbures réformés, bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence, tels que le benzène, le toluène et le xylène. Le courant contenant de l'hydrogène relativement impur, dans le conduit 15, passe dans un compresseur 17 dans lequel la pression est élevée jusqu a environ 16 atmosphères. La substance liquide, dans le conduit 16, est envoyée à l'aide d'une pompe 36, dans le conduit d' évacuation 18 du compresseur. Le mélange d'hydrogène comprimé et d' hydrocarbures liquides passe ensuite, par un conduit 19, dans un réfrigérant 20. Les hydrocarbures liquides refroidis et comprimés, ainsi que lthl,drogène et des portions d'hydrocarbures normalement gazeux présentes comme impuretés passent ensuite dans une zone de séparation 21, sous pression relativement élevée. Un courant gazeux, comprenant de l'hydrogène dont la teneur en impuretés a été réduite, est évacué de la zone de séparation 21 par un conduit 22, et un courant liquide, contenant des hydrocarbures réformés, est évacué par un conduit 23. Une portion du courant d'hydrogène amélioré est recyclée vers la zone de réformation catalytique, par un conduit 12. Le restant du courant d'hydrogène amélioré est l'hydrogène net produit, et passe, par le conduit 22, dans un réfrigérant 24, pour abaisser la température d'au moins 11 C, ou plus, ce qui fait que la température de sortie est d'environ -18 à 1800. Le courant d'hydrogène refroidi passe ensuite, par un conduit gaz dans une zone de séparation 25, d' où un courant d'hydrogène purifié net produit est évacué par un conduit 26, pour d'autres utilisations nécessitant la mise en oeuvre d' hydrogène, par exemple une réaction d'hydrodésulfuration. Un courant liquide est également séparé dans le séparateur 25 et part , par un conduit 27, en mélange avec le courant de liquide haute pression du conduit 23. Ce mélange passe ensuite, par un conduit 28, dans une installation de fractionnement 29 qui est maintenue sous une pression d'environ 18 à 21,4 atmosphères, à une température de tête d' environ 77 à 1490C et une température de queue d'environ 149 à 2n40C Une fraction de tête est séparée de la colonne de fractionnement 29 par un conduit 31, passe dans un condenseur 32, puis dans un séparateur 33. Un constituant gazeux, comprenant de l'hydrogène dissous, du méthane et de l'éthane, plus d'autres hydrocarbures normalement gazeux est évacué en 35 pour être utilisé comme gaz combustible,ou pour d'autres utilisations.Les hydrocarbures légers restant, comprenant principalement de méthane, du propane et du butane, sont évacués du système par un conduit 34. Un courant de produits de queues, comprenant principalement des hydrocarbures en C6+, est évacué du système par un conduit 30. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration des avantages qu'on peut retirer de la mise en oeuvre de la présente invention. Exemple I Une installation de réformation catalytique à ltéchelle industrielle est conçue de manière à traiter une charge de naphte. Les données ci-après illustrent la composition des divers courants qui peuvent être séparés selon la présente invention. Toutes les valeurs indiquées sont exprimées en kg-moles par heure et l'on se référera au dessin annexé en ce qui concerne les numéros des conduits. Conduit No. 13 16 15 23 12 22 Constituants Kg Moles/heure H2 11,244,2 5,0 11,239,2 10,8 9,350,2 1883,2 C1 921,6 3,3 918,3 7,0 761,3 153,3 C2 723,4 11,4 712T0 2179 583,9 117,6 C3 599,7 33,0 566,7 55,2 453,2 91,3 iC4 155,4 22,1 133,3 31,4 103,2 20,8 nC4 205,9 39,5 166,4 53,1 127,2 25,6 iC5 118,1 47,4 70,7 5573 52,3 10,5 nC5 72,1 33,6 38,5 38,1 28,3 5,7 C6+ 1,418,6 1275,9 142,7 1294,0 103,7 20,9 TOTAL 15.459,0 1471,2 13,987,8 1566,8 11.563,3 2328,9 Roids Mol. 16,7 92,4 8,7 90,1 8,4 8,4 Conduit No. 26 27 28 35 34 30 Constituants, Kg moles/heure H2 1883,1 071 10,9 10,3 0,6 - C1 153,2 0,1 7,0 5,1 1,9 - C2 117,3 0,3 22,2 9,3 12,9 - C3 90,4 0,9 56,1 11,2 44,9 - iC4 20,2 0,6 32,0 3,3 28,7 - nC4 24,6 1,0 54,1 3,2 36,9 14,0 iC5 9,5 1,0 56,2 -- 0,9 55,3 nC5 5,0 0,7 38,8 -- 0,7 38,2 c6* 74 .11 > 4 9,5 1304ç7 -- -- 1304,7 TOTAL 2314,7 14,2 1582,0 42,4 127,5 1412,1 Poids Mol. 8Z0 81 > 4 9070 29Z6 49,6 95,5 On remarquera que si l'on fait fonctionner le réfrigérant 24 de manière à obtenir une température du séparateur de 150C, on peut recueillir 14 moles par heure d'hydrocarbures précieux. I1 va de soi que cette récupération d'hydrocarbures représente une augmentation significative de la pureté de l'hydrogène net produit. En outre, comme le séparateur 25 fonctionne sous une pression à peu près la mê- me que le séparateur 21, ce courant d'hydrogène gazeux purifié est disponible à une pression significativement plus élevée qu'un courant similaire, produit selon les schémas antérieurs utilisant le procédé de réformation basse pression. Exemple II Le schéma représentatif des techniques antérieures auquel on s' est précédemment référé sépare l'effluent de la zone de réaction de réformation en une fraction d'hydrogène et une fraction de produit liquide. La fraction d'hydrogène est ensuite comprimée, et renvoyée vers la zone de réaction. Les hydrocarbures réformés sont recueillis à partir du produit liquide, habituellement par fractionnement. A titre comparatif, on présente les données ci-après pour montrer les conditions opératoires d'un schéma représentatif selon les techniques antérieures et les conditions obtenues par la mise en oeuvre de la présente invention.Pour faciliter cette analyse, on se référera au dessin dans lequel, pour le cas selon les techniques antérieures, la substance contenue dans le conduit 18 entre directement dans le conduit 12, aux fins de recyclage, et directement dans un conduit 26 pour fournir un hydrogène gazeux net. On comparera ensuite ce mode opératoire au mode opératoire représenté au dessin qui représente un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Techniques antérieures ~ Selon l'invention Conduit No. 12 26 12 26 Constituants, Kg moles/heure H2 9.350,2 1889,0 9.350,2 1883,1 C1 776,7 156,9 761,3 153,2 C2 634,4 128,2 583,9 117,3 C3 561,9 113,5 453,2 90,4 iC4 149,2 30,2 103,2 20,2 nC4 194,4 39,3 127,2 24,6 iC5 91,2 18,4 52,3 9,5 nC5 50,6 10,2 28,3 5,0 C6+ 198,9 40,2 103,7 ~ 11,4 TOTAL 12.007,5 2425,9 11.563,3 2314,7 Moles fa d'H2 77,87 77,87 80,86 81,35 C'est ainsi que les données ci-dessus montrent nettement qu'on peut obtenir une amélioration très significative de la pureté de 1' hydrogène qui, dans ce cas, est d'environ 3 moles %. Dans virtuellement tous les cas, la mise en oeuvre de la présente invention produit une amélioration significative de la pureté de l'hydrogène net , par rapport aux techniques antérieures. La mise en oeuvre de la présente invention est particulièrement avantageuse pour les opérations qui produisent, comme gaz d'évacuation, de l'hydrogène ayant une pureté d'environ 50 à 80%, en volume, et qui fonctionnent sous pression relativement basse, par exemple comprise entre 6,8 et 14,6 atmosphères, environ, dans le système de réaction. En conséquence, d'après la description détaillée présentée cidessus, le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention constitue un procédé perfectionné de réformation catalytique pour la préparation de produits de haute qualité, bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence, caractérisé en ce que: (a) on introduit l-'ef- fluent contenant de l'hydrogène, de la zone de réaction de réformati on, dans une première zone de séparation maintenue à une température d'environ 16 à 490C et à une pression d'environ 6,8 à 14,6 atmosphères, (b) on sépare,de la première zone de séparation, un courant gazeux comprenant de l'hydrogène souillé par des hydrocarbures et un courant liquide contenant des produits de relativement han te qualité, bouillant tans la gamme d'ébullition de l'essence, (c) on comprime ce courant gazeux sous une pression d'au moins 3,4 atmosphères supérieure à celle de la première zone de séparation, (d) on mélange ce courant gazeux comprimé avec au moins une majeure partie du courant liquide du stade (b), (e) on introduit ce mélange dans une deuxième zone de séparation maintenue à une température d' environ 16 à 490C et à une pression de 10,2 à 21,4 atmosphères, ladite pression étant d'au moins 3,4 atmosphères supérieure à celle de la première zone de séparation, (f) on sépare de la deuxième zone de séparation un courant d'hydrogène ayant une teneur réduite en impuretés ainsi qu'une fraction liquide contenant des produits de relativement haute qualité, bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence, (g) on renvoie une partie du courant d'hydrogène du stade (f) vers la zone de réaction de réformation, (h) on fait passer le restant du courant d'hydrogène du stade (f) dans une zone de réfrigération et on abaisse la température d'au moins 110C, jusqu a obtention d'une température d'environ -18 à 180C, (i) on introduit ce courant d'hydrogène réfrigéré dans une troisième zone de séparation et on obtient un courant d'hydrogène produit net et un courant liquide contenant des hydrocarbures légers et des hydrocarbures en C6+, (j) on fait passer le courant liquide du stade (i) et la fraction liquide du stade (f) dans une zone de fractionnement, et on recueille un courant de produit, comprenant des produits de haute qualité, bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence, ainsi qu'un autre courant de produit comprenant des produits hydrocarbonés normalement gazeux. REVENDICATIONS 1 - Un procédé de conversion d'hydrocarbures en présence d'hydrogène, dans lequel on convertit une charge d'hydrocarbure, dans une zone de réaction, dans des conditions productrices d'hydrogène comprenant une pression relativement basse, on sépare l'effluent de la zone de réaction, sous cette pression relativement basse, en une première phase d'hydrocarbure liquide et une première phase gazeuse contenant de I'hydrogène, on élève la pression desdites premières phases liquide et gazeuse jusqu'à une pression relativement élevée et on réunit ces phases, on sépare du mélange résultant une seconde phase d'hydrogène gazeux ayant une plus grande pureté et une seconde phase d'hydrocarbure liquide et on renvoie une partie de la seconde phase d'hydrogène gazeux vers la zone de réaction, à titre de recyclage, caractdrisé en ce qu'on refroidit le restant de la seconde phase d'hydrogène gazeux et on condense au moins une partie des hydrocarbures qu'elle contint, on sépare du mélange gazcondensat refroidi résultant un courant d'hydrogène gazeux encore plus pur, qu'on recueille comme produit du procédé, on mélange les hydrocarbures condensés avec la seconde phase d'hydrocarbure liquide, on fractionne le mélange résultant et on recueille un deuxième courant de produit comprenant des produits de conversion hydrocarbonés normalement liquides. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare l'effluent de la zone de réaction, à une température d'environ I6 à 49"C et sous une pression relativement basse d'environ 6,8 à I4,6 atmosphères. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les premières phases liquide et gazeuse réunies sont séparées à une température d'environ I6 à 490C et sous une pression relativement élevée d'environ I0,2 à 2I,4 atmosphères. 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 > caractérisé en ce qu'on refroidit d'au moins 110C le restant de la seconde phase d'hydrogène gazeux, jusqu a une température d'environ -I8 à I8"C. 5 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la zone de réaction contient un catalyseur contenant du platine qui transforme la charge d'hydrocarbure en produits de conversion bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence et en hydrogène. 4, caractérisé en ce que la zone de réaction contient un catalyseur contenant du platine qui transforme la charge d'hydrocarbure en produits de conversion bouillant dans la gamme d'ébullition de 1' essence et en hydrogène.