Brevet FR2056979A1 — publié le 19710507

La présente invention concerne des colorants azoïques contenant au moins un reste d'un colorant styryliques et surtout des colorants qui sont exempts de groupes -suifoniques. On obtient ces nouveaux colorants par exemple en con-5 densant un copulant contenant un reste de formule -CO-CHg-CN dans un ordre de succession quelconque : a) avec un p-aminobenzaldéhyde éventuellement N,N-di-alkylé et en copulant b) le produit avec le composé diazonium d'un composant 10 diazotable. Il s'agit de colorants azoïques qui ont la formule NCv C=CH- 15 \ / n dans laquelle X est un reste sulfonyle, carboxyester ou carbamidi-que, n = 1 ou 2j les restes R^ et R^ étant des restes alkyles portant éventuellement des substituants, tandis que R^ peut former avec le reste A lié en position ortho une chaîne triméthylénique, A 20 étant un reste paraphénylénique portant éventuellement des substituants et F le reste d'un colorant azoîque exempt de groupes sul-foniques. On mentionne surtout les colorants ayant la formule CN -p I / 1 25 D-N=N-B-X-C=CH-A-N -1 dans laquelle D est le reste d'un composant diazotable et B le reste d'un copulant et X, A, R-^ et Rg ont la signification donnée ci-dessus et surtout les colorants qui ont la formule 30 4-v f ^-1 % D-N=N— 1 1 2 c* 35 dans laquelle c, d et d' désignent chacun un atome d.'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, un groupe phényle, phénoxy ou phénylthio, c' ayant la même signification que c, d et d' ou désignant un atome de brome, un groupe trifluoro-méthyle ou acylamino, R'^ étant un reste alkyle portant éventuel-40 lement des substituants qui formev le cas' échéant une chaîne 70 27719 2056979 tétraméthylénique liée en position ortho au reste benzénique, R*£ est un reste alkylène éventuellement substitué et interrompu par des hétéroatomes et R^, R^t X et D ont la même signification que celle indiquée auparavant. 5 Sont également précieux les colorants qui ont la formule , £ D-N=N- 10 15 qu'on obtient par condensation d'un amide cyanoacétique ayant la formule D-N=N- 20 NR-C0-CH2-CN et d'un p-aminobenzaldéhyde ayant la formule . d V c auquel cas D, R-^, Rg, c, d et d' ont la signification mentionnée, R"^ et R",-," ayant la même signification que R^ et R^, et R est un reste alkyle inférieur surtout un groupe méthyle ou de préférence •jq un atome d'hydrogène. Les restes c, d et d' indiquent des atomes d'hydrogène, de chlore, des restes alkyles ou alcoxy inférieurs comme les restes méthyle, éthyle, méthoxy, ou éthoxy ainsi que des restes phénylthio ou phénoxy. Le reste c' peut avoir la même signification que c et indiquer en outre un atome de brome, un groupe trifluorôméthyle ou un groupe acylamino.éventuellement alkylé sur l'atome d'azote et de préférence méthylé, dans lequel le reste acyle est celui d'un acide carboxylique inférieur, par exemple un reste formyle, acétyle, propionyle, butyryle ou benzoyle, le resté d'un acide or-4q ganique monosuifonique, par exemple un reste d'acide méthane-, bad original 70 27719 3 2056979 éthane- ou p-toluènemonosulfonique ou le reste d'un monoester ou monoamide d'un acide carboxylique., par exemple un reste méthoxycar-bonyle, phénoxycarbonyle, aminocarbonyle ou butylaminocarbonyle. Les groupes R^, Rg et R'^ peuvent être identiques ou différents et indiquer des atomes d'hydrogène, des groupes alky-5 les ou. alkylsubstitués, par exemple des groupes alkyles halogénés tels que : p-chloréthyl-., p, p, p-trifluoréthyl-, p,y-dichloropro-pyl-, benzyl-, p-phényléthyl-, p-cyanéthyl-, alcoxyalkyl-, tels que p-éthoxyéthyl- ou 5-méthoxybutyl-, hydroxyalkyl-., tels que p-hydroxyéthyl-, p,y-dihydroxypropyl-, carbalcoxy-, tels que ■ 10 p-carbo-(méthoxy-, éthoxy- ou propoxy)-éthyl- (le groupe terminal alkyle pouvant porter en position co' des groupes cyano-., carbalco-xy-, acyloxy et alcoxy)., p- ou y-carbo(méthoxy- ou éthoxy)-propyl-, acylaminoalkyl—, tels que p-(acétyl- ou formyl)-aminoéthyl-J acy-loxyalkyl-, tels que p-acétyloxyéthyl-> p,y-diacétoxypropyl-, 15 p-alkylsulfonylalkyl-j tels que p-méthanesulfonyléthyl-., p-éthane-sulfonyléthyl-j alkyl- ou arylcarbamoyloxyalkyl-, tels que p-méthyl carbamyloxyéthyl-, alkyloxy-carbonyloxyalkyl-, tels que p-(méthoxy-éthoxy- ou isopropyloxy)-carbonyloxyéthyl-, y-acétamidopropyi-, p-(p ' -acétyléthoxycarbonyl)-éthyl-j p~/p"'-(cyano-., hydroxy-., métho-20 xy- ou acétoxy)-éthoxycarbonyl7-éthyl-., cyanalcoxyalkyl-j p-carbo-xyéthyl-j p-aeétyléthyl-, p-diéthylaminoéthyl-, p-cyanacétoxyéthyl-p-benzoyloxyéthyl- ou p-(p-alcoxy ou phénoxybenzoyl-oxy)-éthyles. Les groupes R^ et Rg contiennent en général pas plus de 8 et mieux encore pas plus de 5 atomes de carbone. Le reste c se trouve avan-25 tageusement en position ortho du groupe vinylidène. On préfère surtout les colorants styryliques qui portent sur un noyau vinylidène un substituant alkylé en position ortho du groupe vinylidène. Comme exemples de restes alkylènes R'2, on mentionne 30 les suivants (la position du groupe aminogène terminal dans le colorant azolque étant spécialement mentionnée) : -nr'^-cgh^-, -nr'-l-chgchgchg-, -nr' c^h^-o-cgh^-, nr' ^ch^ch-, Le reste X est par exemple un des groupes'ayant l'une 35 dès formules (la position du groupe -C(CN}= étant mentionnée) : -0-C0-C('CN )=, -N- ( alkyl ) -C0-C( CN ) - -nh-c0-c(cn)=, , x / x / \ -nh— -n(ch5)-c0-c(cn)=, ' 2 -n(ch2c5h6)-c(cn)=, 70 27719 ■ * 2056979 L'introduction du reste X se fait par condensation, par exemple par transestérification d'un ester d'un colorant styryli-que à l'aide d'un copulant qui porte sur l'atome d'azote un groupe {3-hydroxyéthyle. 5 Le reste diazo'ique D provient principalement d'aminés mono- ou bicycliques ayant la formule d-nh2 par exemple d'aminés diazotables quelconques qui ne contiennent pas de substituant acide aquasolubilisant, mais surtout d'aminés 10 qui contiennent un noyau hétérocyclique pentagonal ayant 2 ou 3 atomes hétérogènes, principalement un atome d'azote ou 1 ou 2 atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote et d'aminobenzènes surtout d'aminobenzènes portant des substituants négatifs et ayant la formule ~ X cl e— —NH2 15 dans laquelle a est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy, nitro, cyano, carbalcoxy ou alkylsulfonyle, b est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, cyano ou trifluorométhyle, e est un groupe nitro, cyano, carbalcoxy ou alkylsulfonyle ou un atome d'halogène, f est un atome 20 d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe carbalcoxy ou carbamidique Comme exemples de tels produits, on mentionne les suivants : - 2-aminotMazole, - - - 2-amino-5-nitrothiazole, 25 2-amino-5-méthylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanothiazo1e, 2-amino-4-méthyl-5-»itrothiazole, 2-amino-4-méthylthiazole, 2-amino-4-phénylthiazole, 30 2-amino-4-(4'-chloro)-phénylthiazole, 2-a.mino-4- ( 4 ' -nitro ) -phénylthiazole, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoléine, 3-aminopyrazole, 35 3-amind-l-phénylpyrazole, 3-aminoindazole, 3-amino-l,2,4-triazole, 70 27719 2056979 5-(méthyl-, éthyl-, phényl- ou benzyl)-l,2,4-triazole, 3-amino-l-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-méthylbenzothiazole, 5 2-amino-6-méthoxybenzothiazole, 2-amino-6-chlorobenzothiazole, 2-amino-6-cya.nobenzothiazole, 2-amino-6-rhodarLobenzothiazole, 2-amino-6 nitrobenzothiazole, 10 2-aùino-6-carbéthoxybenzothiazole, 2-amino-(4- ou 6)-méthylsulfonylbenzothiazole, 2-amino-l,3j 4-thiadiazole, 2-amino-l,3j5-thiadiazole, 2-amino-4-phényl- ou -4-méthyl-l,3,5-thiadiazole, 15 2-amino-5-phényl-l,3,4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5-méthylsulfonyl-thiophène, *2-amino-3j 5-his-(méthylsulfonyl)-thlophène, 5-amino-3-méthyl-isothiazole, 2-amino-4-cyano-pyrazole, 20 2-(4' -nitrophényl )-3-amino-4~cya.nopyrazole, 3- ou 4-aminophtalimide,; aminobenzène, l-amino-2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène, l-amino-2-cyano-4-chlorobenzène, i 25 l-amino-2-carbométhoxy-4-chlorobenzène, l-amino-2-carbométhoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-cyanobenzène, 1-amino-2-chloro-4-nitrob enzène, 1-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, 30 l-amino-2-chloro-4-carbéthoxybenzène, l-amino-2-chloro-4-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-chlorobenzène, l-amino-2,4-dinitro-6-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyéthylsulfonyl)-benzène, 35 l-amino-2,4-dinitro-6-(2'-chloréthylsulfonyl)benzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, l-amino-2-méthylsuifinyl-4-nitrobenzène, l-amino-2,4-dinitrobenzène, l-amino-2,4-dicyanobenzène, 40 1 - amino - 2 - cjano-4-mét hylsulf ony 1b e.nz ène, 70 27719 6 2056979 l-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, l-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzène, l-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzène, 4-amino-benzo-cyelohexylester, 5 l-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzène et surtout l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène, l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, N-méthyl- ou N,N-diméthyL- ou -diéthylamide ' N, y-isopropyloxypropyl-2-aminonaphtalène-6-sulfonamide, 10 N,y-isopropyloxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- -ou -4-suifonamide, N-isopropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide,. N,y-méthoxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, N,N-bis(f3-hydroxyéthyl)-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, 1-amino-4-ehlorobenzène-2-sulfonamide 15 et ses dérivés N-substitués, 2-, 3- ou 4-aminophénylsulfamate, 2-amino-4-, -5- ou -6-méthylphénylsulfamate, 2-amino-5-méthoxy-phénylsulfamate, 3-amino-6-chlorophénylsulfamate, 20 3-amino-2,6-dichlorophénylsulfamate, 4-amino-2- ou -3-méthoxyphénylsulfamate, N,N-diméthyl-2-aminophénylsulfamate, N,N-di-n-butyl-2-aminophénylsiilf amate, N,N-diméthyl-2-amino-4-chlorophénylsulfamate, 25 N,n-propyl-3-aminophénylsulfamate, N,N-di-n-butyl-3-aminophénylsulfamate, 0(3-aminophényl)-N-morpholine-N-sulfonate, 0(3-aminophényl)-N-pipéridine-suifonate, N-cyclohexyl-0-(3-aminophényl)-suifamate, 30 N(W-méthylaniline)-0-(3-aniinoplxényl)sulfonate, N,N-diéthyl-3-amino-6-méthylphényl-sulfamate, N-é thylène imine-0-(4-aminophényl)-sulfonat e, N,N-diméthyl-4-aminophénylsulfamate, 0-(n-propyl)-0(3-aminophényl)sulfonate, 35 Q|3-chloréthyl-0-(2-aminophényl)sulf onate, 0-benzyl-0-(3-aminophényl)sulfonate et 0-éthyl-0-(4-amino-2,6-diméthyl-phényl)suifonate, 4-aminoazobenzène, 3,2'-diméthyl-4-aminoazobenzène, 40 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, 70 5 10 15 20 25 30 35 40 27719 2056979 4-amino-2-nitroazobenzène, 2, 5~diméthoxy-4-aminoazobenzène, 4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-41-méthoxy-4-aminoazobenzène, 3*6,4 '-triméthoxy-4-aminoazobenzène, 4' -ehloro-4-aminoazobenzène, 2'- ou 3'-chloro-4-aminoazobenzènej 3*-nitro-4-amino-2 ', 4 ' -dichlorazobenzène et 4-aminoazobenzène-4'-suifonamide. A la place des composants diazoïques précités, exempts de groupes ionogènes et aquasolubilisants, on peut aussi utiliser des composés qui contiennent des groupements réagissant sur la fibre, par exemple des restes s-triazinyliques, portant sur le noyau de triazine 1 ou 2 atomes de chlore ou de brome, des restes pyrimidyles, portant sur le noyau de pyrimidine ion ou deux atomes de chlore ou un ou deux groupes arylsulfonyles ou alcanesulfony-les, des restes mono- ou bis-(y-halogéno-p-hydroxypropyl)-amino, (3 -halogénoéthylsulfamyles, p-halogénoéthoxy, p-halogénoéthylmer-capto, 2-chloro-benzothiazolyl-6-azoïques, 2-chlorobenzothiazo-lyl-6-amino, y-halogéno-p-hydroxy-propylsulfamyles, chloracétyla-mino, tx,p-dibromopropionyles, vinylsûlfonyles et 2,3-époxypropy-les. Des composants diazoïques appropriés réagissant sur la fibre sont par exemple les suivants : N,p-chloréthyl-3-chloro-4-amino-benzènesulfamide (chlorhydrate) N,p-chloréthyl-4-aminobenzène-sulfamide (chlorhydrate), 3-bromo-4-amino-W-chloracétophénone, N,y-chloro-p-hydroxypropyl-4-aminobenzène-sulfamide, N,p-chloréthyl-l-amino-4-naphtylsulfonamide, N,p-chloréthyl-l-amino-3,5-dichlorobenzènesulfamide et 4-(y-chloro-p-hydroxy-propoxy)-aniline. On effectue la diazotation des composants diazotables ci-dessus selon la position du groupe aminogène considéré, par exemple à l'aide d'un acide minéral et de nitrite de sodium ou à l'aide d'une solution d'acide nitrosylsulfurique -dans l'acide sulfurique concentré. • La copulation se fait également de manière connue, par exemple en milieu neutre ou acide, éventuellement en présence d'acétate de .sodium ou d'autres substances-tampons agissant sur la vitesse de copulation ou de catalyseurs comme le diméthyl- • - - - 8 • ■ ~ 70 27719 2056979 formamide, la pyridine ou les sels de cette dernière. On peut également préparer les colorants conformes à l'invention en faisant réagir les unes"sur les autres deux molécules de colorants (A) et (B) ayant les formules 5 (A) " D-N--N-B-Z' et d 20 25 30 35 NCX • /R1 C-CH— —N : . (B) ■£/ / ^R'2-Z" 10 dans lesquelles D, B, R^, R'p, d et c ont la signification déjà mentionnée, X' = -CN, -SO^-aryle, -CONHg ou -C0-0-alkyle, Z' = -OH, -NH^j -SH ou -NH-alkyle et Z" est un atome d'halogène réactif du type -0-C0-C1, -O-CO-alkylène-O-COCl ou -O-CO-alkylène-CO-Cl. 15 On obtient ainsi des colorants qui ont la formule /CN D-N=N-B-Z-R' a -N —CH=C 2 1 ^X' R1 40 dans laquelle Z est m reste organique bivalent ou un atome d'oxygène ou un groupe iminogène et de préférence un reste ayant l'une des formule s -0-C0-aUcylène-C0-0" ou -0-C0-0-. Les composants hétérocycliques diazotables précités, qui - ! comportent un atome d azote quaternisable peuvent aussi être copules sous forme N-alkylée comme hydrazones ou azosulfones par oxydation (voir Angewandte Chemie, vol. JO, 215 (1958)' ; vol" 74, 818 (1962) ; vol. 80, 343 (1968). Ceux des colorants nouveaux contenant un groupe aminogène quaternisé peuvent aussi être préparés en quaterni-s.ant les colorants correspondants ne contenant pas encore de groupes aminogènes ' quaternisés, ceci par traitement avec des agents d'alkylation. De tels agents d'alkylation ou de quaternisation sont-par exemple les esters d'acides minéraux-forts ou d'acides suif oniques organiques comme le sulfate de diméthyle•ou de diéthyle, les halogénures d'alkyle comme le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle ou 1'iodure de méthyle, les halogénures aralkylés comme le chlorure de benzyle, les esters d'acides alcanesulfoniquesrà poids moléculaire faible comme le méthylester de l'acide méthane-, éthane-■ou butane-suifonique et les esters des acides benzènesulfoniques pouvant porter des substituants complémentaires comme le méthyl-, 0 27719 2056979 éthyl-, propyl- ou butylester de l'acide benzènesulfonique, de l'acide 2- ou 4-méthylbenzènesûlfonique, de l'acide 4-chloroben-zènesulfonique ou de l'acide 3- 4-nitrobenzènesulfonique. L'alkylation se fait avantageusement par chauffage dans 5 un solvant organique inerte par exemple dans des hydrocarbures tels que le benzène, toluène ou xylène, des hydrocarbures halogènes tels que le tétrachlorure de carbone, tétrachloréthane, chlo-robenzène, o-dichlorobenzène ou des hydrocarbures nitrés comme le nitrométhane, nitrobenzène ou nitronaphtalène. On peut aussi 10 utiliser comme solvants lors de l'alkylation des anhydrides d'acides, des amides ou des nitriles comme l'anhydride acétique, le diméthylformamide ou 1'acétonitrile et aussi le diméthylsulfo-xyde. A la place d'un solvant, on peut aussi utiliser un grand excès de l'agent d'alkylation. Dans ce cas, il faut veiller que 15 le mélange ne s'échauffe pas trop car la réaction est fortement . exothermique. Néanmoins il est généralement nécessaire, surtout * en présence de solvants organiques, de chauffer le mélange réac-tionnel de l'extérieur pour mettre la réaction en route. Dans des cas particuliers, on peut aussi effectuer l'alkylation en milieu 20 aqueux ou en utilisant un alcool, éventuellement en présence de petites quantités de iodure de potassium. Si nécessaire, on purifie les sels du colorant avantageusement par dissolution dans de l'eau, ce qui permet d'éliminer par filtration sous forme d'un résidu insoluble, le colorant 25 qui n'a pas réagi. On peut alors reprécipiter le colorant^ar addition de sels solubles dans l'eau tels que le chlorure de sodium. Les eolorants non quaternisés sont en général insolubles dans l'eau. 30 Les colorants nouveaux, leurs mélanges et aussi leurs mélanges avec d'autres colorants azoïques conviennent parfaitement à la teinture et à l'impression du cuir, de la laine, de la soie, et surtout des fibres synthétiques par exemple des fibres acryliques ou d'acrylonitrile, de polyacrylonitrile et dé 35 polymères mixtes d'acrylonitrile avec d'autres composés vinyli-ques tels que les esters acryliques, les acrylamides, la vinyl-pyridine,- le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène, et de polymères mixtes de dicyanoéthylène avec l'acétate de vinyle et aussi de polymères mixtes bloqués d'acrylonitrile, de 40 fibres de polyuréthanes, de polyoléfines telles que celles du . 70 27719 10 2056979 polypropylène modifié par un traitement basique ou par le nickel ou non modifié, du tri- et 2,5-acétate de cellulose et surtout de fibres de polyamide, comme le Nylon-6, Nylon-6,6 o-u Nylon-12 et aussi de polyesters aromatiques tels que ceux de l'acide téréphta-5 lique et de 1'éthylèneglycol ou de 1,4-diméthylcyclohexane et enfin de polymères mixtes d'acide téréphtalique et isophtalique avec 1'éthylèneglycol. Pour la teinture dans des bains aqueux, on utilise les colorants insolubles dans l'eau avantageusement sous une forme 10 finement divisée et on effectue la teinture en ajoutant des dispersants comme la lessive résiduaire de cellulose sulfitique ou des détergents synthétiques ou encore une combinaison de divers agents mouillants et dispersants. En général, il est recommandé de transformer, les colorants à utiliser avant la teinture en une 15 préparation tinctoriale qui contient un dispersant et le colorant finement divisé sous une forme telle qu'on obtienne par dilution des préparations avec de l'eau une fine dispersion. De telles préparations tinctoriales peuvent être obtenues de manière connue, par exemple en broyant le colorant à l'état sec ou mouillé, avec 20 ou sans addition de dispersants lors de ce broyage. Pour obtenir des teintures corsées sur des fibres de téréphtalate de polyéthylène, il est avantageux d'ajouter au bain de teinture un agent de gonflèment ou d'effectuer la teinture sous pression à des températures - supérieures à 100°C, par exemple 25 à 120°C. Des agents de gonflement appropriés sont les acides car-boxyliques aromatiques comme l'acide salicylique, les phénols comme par exemple le o- ou p-hydroxydiphényle, les composés halo-génés aromatiques comme le o-dichlorobenzène ou le diphényle. Pour la thermofixation du colorant, on chauffe le tissu 30 foulardé de polyester, de préférence après un séchage préalable effectué par exemple dans un courant d'air chaud, à des températures supérieures à 100°C et comprises avantageusement entre l80 et 210°C. Les teintures obtenues selon le procédé de 1'invention 35 peuvent être soumises à un traitement subséquent, par exemple par chauffage dans une solution aqueuse d'un détergent non ionique . Au lieu de l'imprégnation, on peut aussi appliquer selon le procédé de l'invention les colorants par impression. A cet 40 effet, on utilise par.exemple une couleur d'impression qui con 70 5 10 15 20 25 30 35 40 27719 ii 2056979 tient en plus des agents auxiliaires utilisés en impression,tels que les mouillants et les épaississants le colorant finement dispersé. En outre, on peut effectuer la teinture par exemple dans des bains contenant des solvants organiques, qui peuvent être un mélange de perchloréthylène et de diméthylformamide. Selon le procédé de l'invention, on obtient des' teintures et des impressions vigoureuses ayant de bonnes solidités. On peut aussi utiliser les colorants nouveaux insolubles dans l'eau pour la teinture dans la masse de filage des polyamides, polyesters et polyoléfines. Le polymère à teindre est alors mélangé avantageusement à l'état de poudre, de granules ou de copeaux, à l'état de solutions prêtes au-filage ou,à l'état fondu avec le colorant, lequel est incorporé à l'état sec ou sous forme d'une dispersion ou solution dans un solvant pouvant être éventuellement volatil. Après répartition homogène du colorant dans la solution ou dans 1a. masse fondue du polymère, on traite de manière connue le mélange par coulée, pression ou extrusion pour former des fibres, des filés, des monofils, des pellicules etc. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE- 1 On chauffe au reflux dans un appareil comportant un séparateur d'eau 47,5 parties de N-|3-cyanéthyl-N-|3-hydroxyéthylani-line et 42,6 parties d'acide cyanacétique dans 100 parties de benzène pendant 16 heures, ce qui produit la séparation de 4,3 parties d'eau correspondant à un rendement de 95$- On dilue le résidu avec du benzène, puis on élimine par lavage à l'eau dans un entonnoir séparateur l'acide cyanacétique en excès. On sèche la phase benzénique et on l'évaporé. On obtient ainsi 58 g.ou 90$ de la théorie de l'ester cyanacétique sous forme d'une huile épaisse et jaunâtre, ce produit ayant la formule -{ c2h4cn \c2h^oco-ch2-cn On place dans un ballon 30 parties de 3-chloro-N,N-bis-(3-acétoxyéthylaniline et 31 parties en volume de diméthylformamide. A 15-20°, on ajoute goutte à *goutte 10,6 parties en volume 70 27719 12 2056979 15 de POCl^, on agite le mélange 30 minutes à 15-20° puis encore 1 heure et demie à 90°. On le verse à chaud dans une solution de 48 parties en volume de NaOH concentré, dans 500 parties d'eau et on neutralise le tout. On sépare par filtration le produit jau-5 nâtre précipité et on le lave avec de l'eau. Après séchage, on obtient 31 parties ou 94$ de la théorie de l'aldéhyde ayant la formule % _ h7— —n(c2h4ococh3)2 10 cl On condense 6,6 parties de cet aldéhyde dans 30 parties en volume de dioxane avec 5,2 parties de 1'aminé ayant la formule ci-dessus, ceci en ajoutant des quantités catalytiques"de pipéri-dine. Après 4 heures d'agitation au reflux et distillation du dio- xane, on obtient le copulant sous forme d'une huile rouge orange de formule /c2h^cn —n ^ ^ po xc2iï,oocx no/c=Ch- Cl On diazote 1,8 partie de 2-chloro-4-nitraniline de manière habituelle dans de l'acide ln-nitrosylsulfurique, puis on 25 verse le mélange à 0-10° dans 140 parties en volume d'un mélange d'acide acétique et d'acide propionique dans la proportion 6:1. A cette solution du diazolque, on ajoute à 0-10° une solution de 5,7 parties du copulant ayant la formule ci-dessus dans 70 parties du mélange acide déjà mentionné, on agite le tout pendant 30 1 heure à 0-10°, on ajoute à cette température lentement 100 parties d'eau goutte à goutte, on agite encore pendant une nuit à 0-10° puis on filtre soigneusement le précipité formé et on le lave à neutralité avec de l'eau. Après séchage, on obtient 5 parties ou 67$ de la théorie du colorant azoïque ëyrylique ayant la 35 formule J1 __ /CoHi,CN 02N- —•]tf=N—' ^C-IKOOC. * * C=CH- -N ( c H^OCOCH^ ) 2 40 I Cl 70 27719 2056979 Il teint les fibres de polyester en des nuances oranges ayant ■une remarquable solidité à la lumière et une grande solidité à la sublimation. Le tableau 1 ci-après indique une série d'autres colo-5 rants azoïques styryliques que l'on obtient quand on.condense •. l'ester cyanacétique précité, de la manière indiquée, avec les aldéhydes mentionnés à la colonne I du tableau puis quand on les copule avec les composés diazonium des aminés diazotables mentionnées à la colonne II. La colonne III indique la nuance sur 10 polyester du colorant azoîque styrylique ainsi préparé. 70 27719 i4 2056979 H H (D b0 S ca ÎH o CD -p T"D QJ bO 3 o u I—1 ï=> c g pq Eh H H nP1 f D" ai o rH O (M M i OJ o H 0 a o o ia -=*• m m cvi ai o o \|2j/ f S s o o IA tf\ -=*- M M M W ai ai ai ai o o o o * f M O o o o •=(• O O g -•=f K K K S ai ai ai ai o o o o A m 1 ta S\ I y\ o sa ai tiP o o o o ■=1* w ai o ¥ ô-^ô eu- o ô 6 o m l o o o •=!■ M M ai ai o o f A, ai trP o o o o •sf K ai o ¥ 0 1 S\ o ïh ai LO V£> 00 27719 15 2056979 H H H (d -P &o pi o u d) £ ro 3 Sh & d) ai •o M S ce £* O H H CU œ f "0 ± oj o OJ E !?: cr" i r—I O h S S O O in ^ m 4 K w w K oj cvj oj oj p o o o W V f T ai > o o M K o o ai 10 o s o S o S? 1 o o o o o o cq •=3- -=j- "-=1- -=J- ■==f- ltv K K « m K ffi K E oj oj ai oj oj ai ai oj o o o % o o o o ¥ . T / / ¥ f i—! •o l ^°\ £ O K I I A I o I .u \s cf \ cf \ et \i \ 0 t la w W ÎU OJ OJ o o T OOJTCUO 0 00.0 À » CT\ o r—l i—I i—I OJ i—{ m i—i Vû r—1 17 18 19 20 21 22 23 _ /C H c- -n d 5 H' j ^CgH^OCgH^CN riH CH, 3 \-o-(% Hïï~T et ^cgh^oco-q^ c—cooch-j \- -N/CH2 Y/ XCgH^OCOCH^ ^ s—!"v ^3H6 C- ~N ^ n cgh^oco— o -cooch, t c— h^ nc2h;|0c0nh- % __ ! H/- -N(C2Hi(C1')2 ch, . _ 3 °v /C4h /C-0>-N 4 ^ h s c2h4c1 o ii ^y\ h5c20 • hç- AJs^-ra2 °2NAsi^H2 • T~1 °pN-C C-NH0 * \s/ ^ °2N- -NH2 cooch^ ogn- -nhr S02CH3 iii rouge orange rouge rouge orange rouge jaunâtre ro h-* KO H CTs ro o VJl os vo VI vo 27719 17 2056979 H H H © Sh -P «O I •o (D bO 3 O U Q) bO 3 O H H C\J l<> e e iz; o I ^ o~ 4. eu à OJ ±. CVJ o e o La -=1" e e OJ OJ o o f o. OJ o -=i-e OJ o ¥ E A OJ sP o 0 1 0 1 o o e OJ o f 0 A O s l°\ E o o o o -=ï- E Ol OJ o E V ^°\ OJ E o eu \ w \ O s\ -f-OJ la OJ vo OJ D— OJ (x /coh),—c00ch, 28 ;C-o>-N 2J 3 29 Ey ^CoH- 2 5 VOnCST^ H ""2iA5 _ °\ „ /C H.-OCO-NH-CpHp. 30 C- ZlS V « TT H XC2H5 on. /c~hpnh~c 0-nhcohc 31 ^- -N 3 8 25 H r \ CgH^ qx x-c„h,.-cooch, 32 >- -N 24 3 H V C2H4-0-C0CH5 /c h„-0-c0-ce, H \ CgH^-O-CO-CH^ \ VI O cn o2H- ii NHr o2n- -NHr Cl n—îf r Q "î/N 92N xS nnh2 cn ci~ci>-NHP Cl- -nhr Br NH, o2n Br III rouge jaunâtre brun jaune rouge orange jaune bleu vert r-o vr v] VO H 00 hO O ' VJ1 ON VO VI vo 70 27719 19 2056979 Le tableau 2 ci-après indique une série d'autres colorants qu'on obtient en condensant l'aldéhyde de formule 0CH—^"^-NÇCgHijO-CO-CH^g avec -les composés mentionnés dans la colonne I et quand on copule les produits avec les composés diazotables indiqués dans la colonne II. La colonne III mentionne les nuances des teintures sur polyesters. 70 mxm 20;- _ A © t '\ C» 2Q5tf97y: n v w- *> H H H (D (D M M a 3 ® O fn U O OJ & pq Eh CXI m m vo 70 27719 21 2056979 H H H 3 O 0 SU u (!) -p bO a>«a C a a) ca 3 M P4 o T) H H CU E f 0—S o- r-l O eu eu E E f A U ± U i - eu eu o o H S O I eu E 0 1 o o o LA •=*" E E CU CVI o o «rY D s o 53 0 1 CU M 0 1 Q O O -=J- -=t" E E CU CU o o T s *» 01 I eu E E eu o. o v t 0- a i—! 0 1 0- A o o E • S 00 ers 27719 22 2056979 exemple 2 On dissout 2,3 parties de p-amino-W- (N-chlorotrimé-thylamino)-acétophénone dans 50 parties d'acide chlorhydrique ln, on refroidit à 0° et on diazote avec une solution 4n de,nitrite 5 de sodium. On ajoute goutte à goutte le diazoique à une solution de 4,3 parties du copulant mentionné dans l'exemple 1, lequel est dissous dans 70 parties en volume d'acétone. On agite pendant un certain temps, on précipite le colorant par addition d'une solution de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche sous vide. 10 on obtient un produit ayant la formule Cl~ , CH i- /c0hi.cn cel—N—chqco— —N=N— ~N ^ | XC Hk-0C0\ /^H.-OCO-CH, 15 CH 2 4 t=C- NC Cl lequel teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances jaunes, *exemple 3 - 20 25 30 - On chauffe à environ 80°, 7 parties du colorant mentionné sur le tableau 1, exemple 17, dans 70 parties de diméthyl-formamide puis on ajoute 2 parties de sulfate de diméthyle. On agite à la même température jusqu'à la quaternisation complète du colorant. Après cela, on précipite le .produit par addition d'acétate d'éthyle, on le sépare et on le sèche sous vide. On obtient un colorant de formule ch, + 1 _ / i ch 0s0 'N\ /CgHjjCN rf0\s/~n=k~ ■p- h5c2o a Nc/ \C^H)l-0-C^HuCN ch, 3 '2 4 "^2 4 qui teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances vert 35 bleu. ' ; De manière analogue,- on peut préparer les coldrant's ci-après qui teignent les fibres de polyacrylonitrile dans les nuances mentionnées. 70 27719 X'J \ 0 c) (" u . 23 -SOTX! (D . 'faO : 2 o , S. ai Sk -p - d. ta (u •,bO 21 O U.: -n m i—! »' -P. f+ : !> S •• (D I f . .Q . • OJ • -rr- • 3-.. • - - r:- y & • ■ ,r^IS(£ . cnsn >3uo ~ r ao. q*~^ •V '■&''■ 1 - o o o O . il o o ïgï? U .... * o E / \ .. r - | - - CU.; :Or o - - -irv • ^ ; ■ •o ' X? a ••• E E l O OJ CVJ O | o o •=}• -==f- m Nvï?/ E ai E ai E OJ i—£ o 0- t f f 03 rL-^/ r* A V .o -S- tf P=S3 0=Sz;^ .Od uT1 o + Sf~g' , _ g -, :Ci •J1'---"iH o, • 24 ... 27719 2056979 REVENDICATIONS 1 - Colorants azoïques caractérisés par le fait qu'ils contiennent un ou plusieurs restes d'un colorant styrylique. 2 - Colorants, azoïques selon la revendication 1 carac-j térisés par le fait qu'ils sont exempts de groupes sulfoniques. 3 - Colorants azoïques selon la revendication 2 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule C=CH-A-N io n dans laquelle X est un reste sulfonique, carboxyester ou carbamidi que, n = 1 ou 2, les restes R^ et R^ étant des restes-alkyles pouvant porter des substituants, R^ peut former avec le reste A lié en position ortho line chaîne triméthylénique, A étant un reste paraphénylénique pouvant porter des substituants et F est le reste d'un colorant azoîque exempt de groupes sulfoniques. 4 - Colorants azoïques selon la revendication 3 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule 20 CN -p I /Ri D-N=N-B-X-C=CH-A-N - dans laquelle D est le reste d'un composant diazoîque et B ]e reste d'un copulant. 5 - Colorants azoïques selon la revendication 4 carac-2^ térisés par le fait qu'ils ont la formule -N -L VR2 c 30 dans laquelle c, d et d' désignent chacun un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, un grou pe phényle, phénoxy ou phénylthio, cr ayant la'même signification que c, d et d' ou désignant un atome de brome, un groupe trifluoro méthyle ou acylamino, R' étant un reste alkyle pouvant porter des 35 substituants qui peut former une chaîne triméthylénique liée en position ortho au reste benzénique, R'g es^ un"reste alkylène pouvant porter des substituants ou être interrompu par des hétéroato-mes , tandis que R^, Rg, X et; D-ont la. signification indiquée dans la revendication 3. 40 . 6 - Colorants azoïques selon la revendication 5 carac 27719 25 2056979 15 20 25 30 35 térisés par le fait qu'ils ont la formule B-N=N- cn i • —NR' -j-R' 2-X-C=CH- 7' - Colorants azoïques selon la revendication 6 caractérisés par le fait qu'ils ont la-formulé 10 d-n=n— R, cn f -n—ch2ch2-o-co-c=ch- 8 - Colorants azoïques selon la revendication 3 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule d-n=n- 40 dans laquelle D, R^, Rg, o, d et d' ont la signification donnée dans la revendication 5.» R est un reste alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène et" R"^ et R"^ ont la même signification que R^ et Rg • 9 - Procédé de préparation de colorants azoïques contenant un ou plusieurs restes d'un colorant styrylique, caractérisé par le fait qu'on condense un copulant contenant un reste de formule -CO-CHg-CN dans un ordre de succession quelconque avec un p-aminobenzaldéhyde pouvant être N,N-dialkylé et qu'on copule le produit ensuite avec le diazoîque d'un composant diazotablë. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait qu'on utilise au départ un copulant de formule • h-b-x-ch2-cn dans laquelle B est le reste d'un copulant et X est un reste sul-fonyle, carboxyester ou carbamidique. 11 - Procédé selon la revendicatidn 10 caractérisé par le fait qu'on utilise au départ un copulant- ayant la formule 70 27719 26 2056979 25 30 d' —NR ' 1~R ' 2-x-ch2-cn c' 5 dans laquelle d* est un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle ou alcoxy Inférieur, un groupe phényle, phénoxy ou phényl-thio, c' ayant la même signification que d' ou étant un atome de brome, un groupe trifluorométhyle ou un groupe acylamino, le reste R' ^ étant un reste alkyle pouvant porter des substituants qui 10 peut former une chaîne triméthylénique liée en position ortho au noyau benzénique tandis que R'2 est une chaîne alkylénique pouvant porter des substituants et X a la même signification que dans la revendication 10. 12 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par 15 le fait qu'on utilise au départ un copulant ayant la formule d' 20 nr-co-ch2-cn dans laquelle d' a la signification mentionnée dans la revendication 11, R-^ et R2 sont des restes alkyles pouvant porter des substituants et r est un groupe alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène . 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 caractérisé par le fait qu'on utilise un p-aminobenzaldéhyde de formule ^ 0=ch- -n 1 r2 dans laquelle les restes R1 et R2 sont chacun des restes alkyles pouvant porter des substituants et c et d sont des atomes d'hydrogène ou de chlore, des groupes alkyles ou alcoxy ou des groupes; phényles, phénoxy ou phénylthio. 35 14 _ procédé de teinture et d'impression de fibres synthétiques hydrophobes, surtout de fibres de polyesters aromatiques, caractérisé par le fait qu'on utilise les goIo- rants décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 15 - Les matières ou articles teints ou imprimés au moyen du procédé mentionné dans la revendication 14.