Brevet FR2063049A1 — publié le 19710702

Les revêtements en résine époxyde durcie à froid et exempte de solvant à base de composés aromatiques de résine époxyde, par exemple d'éther de glycidyle de diométhane, sont connus et se distinguent en général par une bonne résistance aux acides minéraux et organiques, aux alcalis, à l'eau et à des solvants organiques. Cette résistance peut être encore accrue quand les revêtements sont trempés ultérieurement à des températures élevées. Une amélioration de la résistance aux solvants peut également être obtenue par addition de petites quantités d'hydrocarbures aromatiques, par exemple de toluène. Les durcisseurs qui conviennent pour le durcissement des revêtements sans solvant à base de résines époxydes aromatiques sont la plupart à base de polyamines aliphatiques, d'adducts de polyamines aliphatiques, d'adducts d'amines aromatiques ou cycloaliphatiques modifiés ou de polyaminoamides ou de polyaminoimidazolines. La résistance de tels revêtements spécialement à l'égard des solvants organiques n'est assurée plus ou moins que contre l'essence, les alcools supérieurs, les plastifiants phtalate, les hydrocarbures terpéniques, mais non contre par exemple les cétones, les alcools inférieurs, les hydrocarbures chlorés et aromatiques, les glycols et les esters. On a maintenant trouvé que les revêtements avec des compositions à base d'éthers de polyglycidyle à basse viscosité spécialement aliphatiquesainsi que de polyamines cycloaliphatiques liquides et/ou ou de polyamines cycloaliphatiques solides,- qui à la température ambiante forment une phase liquide homogène avec les éthers de polyglycidyle à basse viscosité spécialement aliphatiques, présentent comme durcisseurs une résistance aux solvants étonnamment élevée qui est essentiellement plus élevée que celle des revêtements utilisés jusqu'ici dans la pratique. L'objet de la présente invention est en conséquence un procédé pour l'obtention de revêtements de résine époxyde qui se distinguent par une bonne résistance aux solvants organiques, en particulier au trichloréthylène, caractérisé en ce qu'on durcit à température ordinaire des compositions liquides durcissables à partir de (1) un éther liquide de polyglycidyle ou de poly-(P- méthylglycidyle) d'un polyol aliphatique qui contient au moins 4 groupes OH et au moins 5 atomes de carbone, de préférence 5 à 12 atomes de carbone, dans la chaine hydrocarbonée aliphatique éventuellement interrompue par des atomes d'oxygène, et (2) une polyamine aliphatique ou cycloaliphatique-aliphatique contenant au moins un groupe amino primaire, qui forne à la température ambiante avec l'éther de polyglycidyle (1) une phase homogène liquide à la température ordinaire. Pour l'obtention de revêtements de résine époxyde durcissant à froid et à résistance élevée aux solvants, les éthers de polyglycidyle des polyalcools suivants se sont montrés particulièrement intéressants : le D-sorbite, la diglycérine, le pentaérythrite et le dipentaérythrite. L'mention de ces éthers de polyglycidyle par condensation en une ou deux étapes des polyalcools avec l'èpichlorhydrine est décrite par exemple dans le brevet français 1.097.112 ainsi que dans le brevet américain 2.581.464. Par ces procédés, on peut préparer surtout les éthers de polyglycidyle de glycols inférieurs avec un bon rendement et une bonne qualité. Ces procédés connus sont moins bien appropriés pour l'obtention des éthers de glycidyle liquides de polyols qui sont solides à température ordinaire, car il se présente des difficultés croissantes avec l'augmentation de l'équivalence en hydroxy et l'élévation du point de fusion. Pour l'obtention des composés de polyglycidyle figurant dans le tableau, est particulièrement approprié le procédé selon la demande de brevet française No.P.V. 6941507 déposée le 2 décembre 1969 au nom de CIBA SOCIETE ANONYME qui décrit la réaction du composé polyhydroxy avec l'épichlorhydrine en présence de 1,4-dioxanne. Pour l'obtention des revêtements selon l'invention, sont aussi appropriés les produits de glycidylation des polyols indiqués dans lesquels ne sont pas glycidylés tous les groupes OH, c' est-à-dire des éthers de polyglycidyle contenant encore des groupes OH libres en quantité inférieure. Conme composant durcisseur conviennent les polyamines cycloaliphatiques liquides, de préférence à basse viscosité, comme par exemple la 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine (=" iso- phoronediamine"), le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou le N-cyclohexyl-1,3-diaminopropane. On peut aussi utiliser comme durcisseurs des polyamines cycloaliphatiques solides qui, à la température ordinaire, forment une phase liquide homogène avec les éthers- de polyglycidyle utilisés, comme par exemple le 9-méthyl I O-u-aminopropyldécahydro- 1 , 8-naphtyridine ou le 3,9-bis(W-aminopro- pyl)-2 ,4,8, 1 O-tétroxaspiroÈ5 . 57-undécane. Les polyamines aliphatiques ne conviennent pas en raison de leur réaction trop exothermique et de leur résistance insuffisante à l'eau, de même que les polyaninoamides ou les polyamino inidazolines en raison de leurs viscosité en partie élevée et de leur résistance insuffisante à l'eau. Les revêtements sans solvant ainsi obtenus sont de basse viscosité et sont en général complètement durcis après 10 heures à la température ambiante. Les films obtenus montrent une dureté de surface élevée ainsi qu'un brillant et une flexibilité moyenne. Les films sont transparents et sans défaut de surface. Si on le désire, on peut ajouter aux compositions durcies des accélérateurs connus pour le durcissement des amines, principalement des phénols, des bases de Mannich ou des amines hétérocycliques, comme le 2,4,6-tris-(diméthylamino-méthyl)-phénol, l'aninoéthylpipérazine ou le 2,2-bis- (p-hydroxyphényl) -propane ce qui améliore aussi les propriétés rhéologiques. On peut ajouter aussi aux masses de revêtements des substances à activité superficielle pour diminuer la tension superficielle. Les compositions durcissables sans solvant volatil à base de résine époxyde liquide et de la quantité équivalente de polyamines cycloaliphatiques liquides peuvent encore contenir d'autres additifs usuels comme des charges, des pigments, des colorants ou des étendeurs liquides. Ces peintures pigmentées se distinguent par un brillant élevé et une stabilité de couleur extraordinairement élevée. Bien entendu, il est également possible d'ajouter aux revêtements de résine époxyde préparés selon l'invention certaines quantités de solvants à volatilité rapide comte par exemple la méthyléthylcétone, le toluène ou l'acétone, sans nuire aux propriétés des films, mais ces additions n'apportent aucun avantage technique. L'application des matériaux de revêtement préparés selon l'invention se fait de façon usuelle au pinceau, au rouleau ou au pulvérisateur sur des surfaces préalablement nettoyées, l'application au pulvérisateur se faisant de préférence avec un appareil à deux composants. Dans les exemples qui suivent, on a employé les composés de polyglycidyle suivants ayant les spécifications indiquées Viscosité Teneur en Cl Ether de poly- Equivalent selon saponifiable glycidyle /k. Hoeppler (20) à 250-C A Polyglycidyl éther de D sorbite 5,2 6000 cP 1,2 B Polyglycidyl éther de digly cérine 6,7 480 cP 0,7 C Polyglycidyl éther de pen taérythrite 7,2 480 cP i 0,3 D Polyglycidyl éther de di pentaérythri.te 5,4 9800 cP 0,8 Dans les exemples suivants, les parties et les pourcentages sont en poids. Exemple 1 On mélange 100 parties de polyglycidyl éther de dipentaérythrite (polyglycidyléther D) avec 35 parties de bis-(3-méthyl4-aminocyclohexyl)-méthane et on les applique sur un subjectile d'acier. Le mélange montre une viscosité selon IIoeppler de 2000 cP à 25gC, une durée d'utilisation (100 ml) de 12 heures, un temps de séchage hors poussière de 3 heures et un durcissement complet après 8 heures, à 200C et une humidité relative de 65 %. Après durcissement de 7 jours à 20OC, la surface du film présente une dureté selon Persoz de 300 secondes.Après trois mois à la température ambiante, les films ne présentent aucune attaque au trichloréthylène, à l'éthylglycol, à l'éthanol (95 ,+), au benzène, à l'es- sence ou à la tétraline et sont légèrement attaqués par immersion dans l'acétone ou l'acétate d'éthyle. Exemple 2 On mélange 100 parties de polyglycidyléther de pentaérythrite (polyglycidyléther C) avec 46 parties de bis-(3-méthyl-4 aninocyclohexyl)-méthane et on les applique. Ce mélange montre une viscosité selon IIoeppler de 300 cP à 25OC, une durée d'utilisation (100 ml) de 16 heures, un temps de séchage hors poussière de 5 heures et un durcissement complet après 10 heures. La dureté superficielle selon Persoz est après 7 jours à 20oC,environ de 250 secondes et la profondeur selon Erichsen (DIN-53156) après 8 semaines à 20oC est de 4 à 5 mm. Après une immersion de trois mois dans des solvants à la température ambiante, les films ne présentent aucune attaque par le trichloréthylène, l'acétate d'éthyle, ltéthylglycol, l'éthanol (95 / ) a le benzène, l'essence, la teiilaline, l'eau (dist.) et l'eau de mer. il y a une certaine résistance du film à l'acétone. exemple 3 Comme dans l'exemple 2, on mélange 100 parties de polyglycidyl éther de pentaérythrite (polyglycidyléther C) avec 31 parties de bis-(3-méthyl-4-amino-cyclohexyl)-méthane et 4 parties de 2,4,6 tris-(diméthylaminométhyl)-phénol, et on fait l'application. Avec une viscosité analogue du mélange par rapport au mé- lange selon l'exemple 2, le durcissement complet du présent mélange est obtenu déjà après 7 heures. Les résistances des films durcis aux solvants sont également voisines, la résistance à l'eau est légèrement moindre. Exemple 4 On mélange 100 parties de polyglycidyl éther de D-sorbite (polyglycidyl éther A) avec 33 parties de bis-(3-méthyl-4-amino cyclohexyl)-méthane et on applique sur un subjectile d'acier sablé. Le mélange montre une viscosité melon Hoeppler de 6600 cP à 25 C, une durée d'utilisation (100 l t de 2 heures 1/4, un temps de séchage hors poussière de 5 heures et un durcissement complet en 6 heures, à 2000 et une humidité relative de 65 %. Le revêtement épais de 200 ,u montre après stockage.de 8 semaines à 60OC une profondeur selon Erichsen(DIN 53154 de 5 à 6 mm. Après immersion de trois mois dans les solvants à la température ambiante, les films ne subissent aucune attaque par le benzène, l'essence, la tétraline et l'eau, et sont légèrement attaqués par l'acétate d'éthyle, l'éthylglycol, l'éthanol (95 C/o') et le trichloréthylène. Exemple 5 On mélange 100 parties de polyglycidyl éther de diglycérine (polyglycidyl éther B) avec 42 parties de-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane et on les applique sur un subjectile en acier. Ce mélange montre une viscosité selon Hoeppler de 800 cF à 25OC, une durée d'utilisation de 2 heures 1/4, un temps de séchage hors poussière de 5 heures et demande environ 8 heures pour le durcissement complet. Le revêtement présente après durcissement de 7 jours à 20 C une dureté de surface selon Persoz de 270 secondes et après 8 semaines une profondeur de 4 à 5 mm.Après immersion dans les solvants pendant trois mois à la température ambiante, les films ne montrent aucune attaque par le benzène, l'essence et la tétraline, et sont légèrement attaqués par l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'éthylglycol et le trichloréthylène. Exemple 6 On mélange 100 parties de polyglycidyl éther de pentaérythrite - (polyglycidyl éther C) - avec 40 parties de 9-méthyl 10-W-aminopropyl-décahydro~1,8-naphtyridine, qui a été fondue à 60oC et on les applique. Le film durci à 20oC et avec une humidité relative de 65 go montre sous une épaisseur de 200 , un temps de durcissement complet de 6 heures et un temps de séchage hors poussière de 10 heures. La dureté superficielle selon Persoz est de 40 secondes après 1 jour et de 80 secondes après 7 jours. La profondeur selon Erichsen (DI1D 53156), après durcissement de 7 jours à 20OC, est de 3,5 mm. Exemple 7 On mélange 100 parties de polyglycidyl éther de pentaérythrite (polyglycidyl éther C) avec 51 parties de 3,9-bis-(W-amino- propyl)-2,4,8,10-tétroxaspirog5.5~7-undécane qui a été fondu à 50oC. Le temps de gélification de ce mélange est de 65 minutes à 20OC pour une quantité de 100 ml. Les films durcis à 202C et sous une humidité relative de 65 70 sont complètement durcis après 3 heures et secs hors poussière après 6 heures. La dureté selon Persoz est de 30 secondes après 1 jour et de 55 secondes après 7 jours. La profondeur selon Erichsen (DIN 53156) est de 6,2 mm après durcissement de 7 jours à 20 C. Revendications 1. Procédé d'obtention de revêtements en résine époxyde présen tant une bonne résistance aux solvants organiques, caracté risé en ce qu'on durcit à température ordinaire des composi tions liquides durcissables constituées par (1) un polyglycidyl éther ou un poly-(j3-méthyl-glycidyl)-éther liquide d'un polyol aliphatique qui contient au moins 4 groupes OH et au moins 5 atomes de carbone, de préférence 5 à 12 atomes de carbone dans la chaine hydrocarbonée aliphatique éventuellement inter rompue par des atomes d'oxygène et (2) une polyamine cyclo aliphatique ou cycloaliphatique-aliphatique contenant au moins un groupe amino primaire qui forme avec le polyglycidyl éther (1) à la température ambiante une phase liquide homogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme composant durcisseur, on emploie une polyamine cycloalipha tique ou cycloaliphatique-aliphatique liquide à la tempéra ture ordinaire contenant au moins un groupe amino primaire. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on em ploie une composition qui contient additionnellement encore un solvant organique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, comme composant résine époxyde, on emploie les poly glycidyl éthers de la diglycérine, de la pentaérythrite, de la dipentaérythrite ou de la D-sorbite. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, comme polyamine, on emploie le bis-(3-méthyl-4-amino cyclohexyl)-méthane. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme polyamine, on emploie la 9-méthyl-10-W-aminopropyl-décahydro- 1,8-naphtyridine. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme polyamine, on emploie le 3,9-bis-(v-aminopropy1)-2,4,8,10- tétroxaspiror5.5 7-undécane. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition contient en outre un accélérateur de dur cissement pour le durcisseur polyamine. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition contient en outre des pigments ou autres charges.