Brevet FR2086092A1 — publié le 19711231

-1- 2086092 la présente invention se rapporte à des polyamides à poids moléculaire élevé linéaires ayant des groupes disuifimide dans une chaîne latérale pour promouvoir l'aptitude à la teinture avec les colorants basiques, et à un procédé pour les préparer. 5 Suivant le brevet belge n° 716.008, on obtient des polyami des à haute affinité pour les colorants basiques par cocondensation de composés répondant à la formule générale : X - H - S02 - N - S02 - R - Z 10 M au cours de la formation des polyamides. Dans cette formule chaque symbole X représente un "groupe qui est capable de former une fonction carbonamide dans les conditions de la condensation; 15 R représente un radical aromatique, tandis que M représente un ion métallique. Le groupe disulfimide acide -SOg-îfH-SOg-, qui confère l'aptitude à la teinture, fait partie en réalité de la chaîne polyamidique. Il est possible aussi d'incorporer, dans des polyamides aro-20 matiques, des composés qui contiennent la structure disulfimide dans une chaîne latérale, par polycondensation en solution. Un objet de la présente invention est d'apporter de nouvelles polyamides à poids moléculaire élevé qui ont une grande affinité pour les colorants basiques et qui en même temps ont des pro-25 priétés physiques remarquables. Cet objet est atteint par une polyamide aliphatique linéaire à poids moléculaire élevé contenant dans 1000 g de polyamide au moins 50 méq. (milliéquivalants) d'unités ayant la formule : >0 i S02-ÏF-S02-R z 71 13362 -2- 2086092 dans laquelle : Z représente un hydrogène ou un atome de métal alcalin; B représente un radical monovalent aliphatique, cycloali-phatique ou aromatique, et chaque symbole 5 A représente un groupe amide de formule -NH-CO- ou -CO-HH- , cette polyamide ayant une viscosité relative en solution ij re-^ de 1,2 à 4,5 (mesurée sur une solution de 1 g de la polyamide dans 100 em^ de m-crésol à 25°C). 10 Les polyamides conformes à l'invention sont obtenues en con densant une disulfimide de formule générale : 15 S02-N-S02-E Z dans laquelle : X et Y représentent des groupes capables de former des groupes 20 carbonamide dans les conditions de la condensation et sont situés en position meta ou para l'un par rapport à l'autre; E et Z ont la signification donnée plus haut, conjointement avec une quantité suffisante pour la formation de la polyamide, de préférence une quantité équivalente, d'un composé bi-25 fonctionnel, ou en les ajoutant à d'autres substances formatrices de polyamide en une quantité telle que le polymère résultant contienne au moins 50 rnéq* de groupes disulfimide acides par 1000 g de la polyamide. Les symboles X et Y représentent deux fonctions, en posi-30 tion meta ou para l'une par rapport à.l'autre, dans le noyau aromatique, qui sont capables de former un groupe carbonamide dans les conditions de la condensation. Des exemples de ces groupes fonc tionnels sont les groupes amino, acide carboxylique, ester d'acide carboxylique ou chlorure d'acide carboxylique. X et I peuvent être 35 identiques ou différents. - 71 13362 _3- ~ 2086092 Il est extrêmement surprenant que les composés de disulfimide précités puissent sans difficulté se condenser à l'état fondu et que les polyamides obtenues montrent des propriétés physiques remarquables. Les polyamides conformes à l'invention montrent une 5 affinité nettement améliorée pour les colorants comparativement aux polyamides modifiées à l'acide du brevet belge n° 716.008. Les composés suivants sont des exemples de composés de disulfimide répondant à la formule générale donnée plus haut, que l'on peut utiliser conformément à l'invention : 10 3,5-dicarboxy-diphényl-disulfimide (1) 3,5-dicarbéthoxyphényl-méthyl-disulfimide (2) 2,5-dicarbométhoxyphényl-méthyl-disulfimide (3) 3,5-diaminodiphényl-disulfimide (4) On préfère utiliser les composés qui dérivent du point de 15 vue formule de l'acide isophtalique-5-sulfonamide, à savoir ceux correspondant aux substances n° (1) et (2). Bien que les disulfimides revendiquées conviennent principalement pour la condensation de polyamides en masse fondue, une condensation avec des halogénures d'acides carboxyliques à l'in-20 terface ou en solution est également possible. Le composé n° (4) par exemple convient à cet effet. On peut préparer les disulfimides par exemple en faisant réagir les suifonamides correspondantes avec des sulfochlorures en milieu alcalin. Pour préparer les polyamides modifiées à l'acide, 25 le groupe HH acide de la disulfimide est avantageusement converti en un sel de métal alcalin» Pour la polycondensation, on ajoute le sel à la substance formatrice de polyamide, conjointement avec une quantité de préférence équivalente d'une diamins. ou d'acide dicarboxylique par rapport aux groupes condensables de la disul-30 fimide, avant le commencement de la condensation, après quoi une condensation thermique ou une polymérisation est effectuée de manière connue à température élevée en atmosphère de gaz inerte. La quantité suivant laquelle la disulfimide est utilisée n'est pas critique et suivant l'application envisagée, elle peut 35 être de 50 à 2000 méq. do groupes disulfimide acides par kg de 71 13362 -4- 2086092 matière polymère, bien que la quantité suivant laquelle la disulfimide est ajoutée soit de préférence telle que le polymère résultant contienne 50 à 1500 méq. de disulfimide par kg. Dans des cas spéciaux (par exemple quand on utilise le sel monopotassique de 5 (1) et de 1'hexaméthylène diamine ), il est possible d'obtenir des homopolyamides qui peuvent alors contenir facultativement plus de 2000 méq. de groupes acides. Conformément à l'invention, les disulfimides peuvent être cocondensées avec des composés quelconques qui sont capables de 10 former des polyamides à chaud en masse fondue. Des exemples de ces composés sont les lactames comme la caprolactame ou la dodécalac-tame, les acides aminocarboxyliques comme l'acide £-aminocaprox-que ou l'acide uj-amino-undécanoïque, et les sels de diamines comme 1'hexaméthylène diamine, 1®octaméthylène diamine ou la déca-15 méthylène diamine, avec des acides dicarboxyliques comme l'acide adipique, l'acide subérique ou l'acide sébacique. Lorsqu'elles contiennent 50 à environ 250 méq. de groupes acides par kg de matière polymère, les polyamides ainsi produites conviennent pour l'emploi dans la production de filaments, fibres, 20 films et moulages, avec une affinité remarquable pour les colorants basiques. Les polymères ayant une teneur plus élevée en groupes acides conviennent par exemple pour la production de mélanges-maîtres dans la production de polyamides pouvant être teintes avec des colorants basiques, ou, après avoir été réticulés avec de la 25 formaldéhyde par exemple, comme échangeurs d'ions. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer davantage l'invention sans cependant là limiter. Les viscosités relatives i] rQ^ citées dans les exemples suivants sont mesurées sur des solutions de 1 g de la polyamide dans 30 100 cm^ de m-crésol à 25°C. Toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. Exemple 1. On introduit 26,1 parties de sel sodique de 3,5-dicarbomé-thoxydiphényl-disulfimide et 7,0 parties d'hexaméthylène diamine 35 à 120°C dans une masse fondue de 4000 parties de caprolactame et 7-1 13362 -5- 2086092 67 parties d'acide eut / PGX "* 5 être filée à l'état fondu après extraction à l'eau de la manière usuelle pour former des filaments, et -elle montre une affinité remarquable pour les colorants basiques. Exemple 2. On combine 100,6 parties de sel de lithium de 3,5-dicarbo-10 méthoxy-diphényl-disulfimide, 27,8 parties d'hexaméthylène diamine, 50 parties de caprolactame et 30 parties d'acide aminocaproïque et on les condense sous azote pendant 7 heures à 280°C. On obtient une copolyamide presque incolore ayant un point de fusion de 168 °C et une frel de 1,65. 15 Exemple 3. ' On condense 451 parties de sel de potassium de 3,5-dicar-bométhoxy-diphényl-difulfimide et 116 parties d'hexaméthylène diamine sous azote pendant 8 heures à 205°C. La polyamide ainsi obtenue fond à 205°C et possède une viscosité relative de 1,72. 20 Exemple 4. On condense 116 parties d'hexaméthylène diamine, 385 parties de 3,5-dicarbéthoxyphényl-méthyl-disulfimide et 500 parties de caprolactame sous azote pendant 7,5 heures. On obtient une copolyamide jaunâtre un peu fragile,- ayant un point de fusion de 186°C 25 et une valeur de ^7rG^ âe 1 » 59 • Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. - 71. 13362 -6- 2086092 REVENDICATIONS 1. Polyamide aliphatique linéaire à poiâs moléculaire éle vé contenant dans 1000 g de polyamide au moins 50 méq. d'unités ayant la formule : S02-N-S02-R 10 dans laquelle : Z représente un hydrogène ou un atome de métal alcalin ; R représente un radical monovalent aliphatique, cycloaliphati- que ou aromatique, et chaque symbole A représente un groupe amide de formule -NH-CO- ou -C0-NH- , 15 cette polyamide ayant une viscosité relative en solution de 1,2 à 4,5. (mesurée sur une solution de 1 g de polyamide dans 100 cm1^ de m-crésol à 25°C). 2. Polyamide selon la revendication 1, contenant 50 à 2000 méq. de ces unités par kg de polyamide. 20 3. Polyamide selon la revendication 2, qui contient 50 à 1500 méq. de ces unités par kg de polyamide. 4. Polyamide selon la revendication 2, qui contient 50 à 250 méq. de ces unités par kg de polyamide. 5. Procédé de production d'une polyamide selon la reven-25 dication 1, caractérisé en ce qu'on polycondense une disulfimide de formule générale : X I 30 S02-N-S02-R z dans laquelle : X et Y sont des groupes capables de former des groupes carbonamide dans les conditions de la condensation et sont situés e 35 position meta ou para l'un par rapport à l'autre, et BAD ORIG!* 71 13362 -7- 2086092 H et Z ont les significations indiquées à la revendication 1, conjointement avec la quantité nécessaire pour la formation de la polyamide d'un composé bifonctionnel seul ou conjointement avec une ou plusieurs autres substances formatrices de polyamide , en une 5 quantité telle que le polymère résultant contienne au moins 50 méq. de groupes disulfimide acides par 1000 g de polyamide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les substituants X et Y représentent das fonctions acide carboxylique , chlorure d'acide carboxylique ou ester d'acide carboxylique, 10 tandis que le composé bifonctionnel est une diamine aliphatique. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la disulfimide est choisie dans le groupe consistant en ^ - 3^5'-cIicarboxy'-diphényl-âisulfimide , 3,5-âicarbéthoxyphényl-méthyl-disulfimide, 15 2,5-âicarbométhoxyphényl-méthyl-disulfimide et 3,5-diaminodiphényl-disulfimide. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'autre ou les autres substances formatrices de polyamide est (ou sont) choisie(s) dans le groupe consistant en caprolactame, dodé- 20 calactame, acide «f-aminocaproi'que, acide wJ-amino-undécanoïque et un sel d'hexaméthylène diamine, d'octaméthylène diamine ou de déca-méthylène diamine avec l'acide adipique, l'acide subérique ou l'acide sébacique.