Brevet FR2065577A1 — publié le 19710730

La présente inver.tior. concerne un procédé de préparation de chlorure de magnésium destin»-' à la production de magnésium par élec-trolyse d'une matière fondue. Plus précisément, elle concerne un procédé de prépara + ior. d'agglomérats ce chlorure de magnésium des-tinégâ servir de charge pour les cuves à électrolyse utilisées pour fabriquer du magnésium métallique. Dans leur état le plus déshydraté,les agglomérats sont principalement constitués de chlorure de magnésium sensiblement anhydre. Le terme agglomération utilisé dans le présent mémoire désigne des procédés tels que la granulation su tambour ou la mise en pastilles par disque rotatif, qui impiiqaent agglutination d'un solide et d'une phase liquide ou fondue, accompagnée d'un roulement simultané des granulés. On connaît plusieurs procédés pour traiter des hydrates de chlorure de magnésium en vue d'obtenir un chlorure déshydraté destiné à une électrolyse d'une tasse fondue.Récemment, on a porté un grand intérêt aux procédés de déshydratation en lit fluide, soit après une atomisation, soit pai injection directe d''une saumure de chlorure de magnésium dans un lit fluide contenant des particules d'hydrate de chlorure de magnésium partiellement déshydratées. Yn inconvénient important de ces procédés réside dans la perte de matière considérable sous forme de poussière, le chlorure de magnésium étant pour une grande partie sous forme de particules si petites qu'on ne peu': pas le récupérer de façon économique . Un procédé beaucoup utilisé comprend une phase de séchage dans un four comportant des lits,placés les uns au dessus des autres.d'un hydrate de chlorure de magnésium broyé, par exemple d'hexanycrate, le séchage se poursuivant jusqu'à 1'obtention de dihydrate. Il est aussi connu de déshydrater des chlorures d'ny-drate de magnésium sous forme de flocons dans un four à cuve. Dans ces procédés connus, c'est particulièrement la perte de matière sous forme de poussière qui constitue un grand inconvénient et provoque des pertes considérables de chlorure de magnésium. Grâce au procédé de l'invention, on peut préparer des agglomérats ou des pastilles d'hydrate de chlorure de magnésium qui 70 38945 2 2065577 sont mécaniquement robustes et résistant à l'abrasion et qu'on peut déshydrater en formant un minimum de poussière; la structure favorable des pastilles se conserve, si bien qu'on peut effectuer rapidement et arec satisfaction la déshydratation, complétée si on 5 le désire jusqu'à' 1'obtention de chlorure de magnésium sensiblement anhydre, à l'aide d'un séchage dans un four à cuve ou d'un procédé de déshydratation de principe analogue. Selon l'invention, on prépare des pastilles en agglomérant des particules solides d'hydrate de chlorure de magnésium à partir 10 d'un hydrate fondu. Pour permettre la déshydratation de ces agglomérats de manière avantageuse et en obtenant des résultats satisfaisants, si on le désire jusqu'à l'obtention de chlorure sensiblement anhydre, il faut que les agglomérats soient mécaniquement solides et résistent à l'abrasion au cours et après la déshydratation, 15 de façon à ce que la' formation de poussière soit réduite au minimum et à ce que les agglomérats conservent leur forme sphérique. De plus, les agglomérats doivent avoir une structure favorable à une déshydratation rapide et satisfaisante. Selon l'invention, on peut obtenir des agglomérats qui 20 satisfont à ces impératifs et qui se prêtent d'autre part de façon excellente à l'utilisation dans les buts décrits précédemment, en agglomérant des particules solides d'hydrate de chlorure de magnésium ,d'une saumure a partir d'nydrate fondu ou ,dans une variante/de chlorure de magnésium, de manière à former des agglomérats' sensiblement sphériques 25 qu'on déshydrate alors dans un courant de gaz en une ou plusieurs étapes. On constate qu'il est possible d'obtenir un chlorure de magnésium possédant une teneur très faible en oxygène et en hydrogène ( calculée/en général sous forme de MgO et H^O) à l'aide d'une 30 déshydratation en présence d'acide chlorhydrique gazeux. Les agglomérats déshydratés fabriqués selon l'invention conviennent bien comme matière de charge des cuves ô1électrclyse sans autre traitement. Suivant un procédé d'agglomération particulièrement avantageux, on agglomère les particules solides en utilisant un hydrate 35 fondu dont la teneur en humidité correspond à la formule KgCl ,Y H90, dans laquelle Y représente un nombre compris entre 3,9 et 5,5; les agglomérats formés ont une teneur en humidité qui correspond à la 70 38945 3 2065577 formule îlgCl^.Z H^O, dans laquelle Z représente un nombre compris entre 2,0 et 3,5. Ensuite, on déshydrate les agglomérats obtenus dans un four à cuve à l'aide d'acide chlorhydrique gazeux, de préférence dans une opération de déshydratation en une seule étape. Lorsqu'on 5 désire terminer la déshydratation pour obtenir du chlorure sensiblement anhydre, on prépare avantageusement des agglomérats dont la teneur en humidité correspond à un nombre Z compris entre 2,5 et 2,9, de préférence entre 2,6 et 2,8. La description qui va suivre et les exemples donnés à titre 10 illustratif feront apparaître d'autres caractéristiques et avantages de l'invention. On effectue avantageusement l'agglomération dans un appareil du type à disque rotatif ou du type à tambour de granulation. On préfère utiliser un disque rotatif, et pour cette raison on 15 appelle souvent ces agglomérats des pastilles dans la description qui suit. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé de l'invention, on peut faire varier le degré d'hydratation de la phase solide ainsi que celui de la phasç/ïondue dans des plages très larges. Ainsi, on peut 20 obtenir une formation de pastilles et une aptitude à la déshydratation satisfaisantes avec, par exemple, une phase solide possédant 4,0 moles de H^O par mole de MgCl^ et une phase fondue possédant 4,0 moles de ^0 par mole de MgCl^, ainsi que par exemple avec une phase solide comportant 4,0 moles de H^O par mole de KgCl2 et une phase fon-25 due comportant 11,0 moles de H^O par mole de MgCQ^. Lorsqu'on utilise une matière de départ dont le degré d'hydratation est relativement élevé, le produit sous forme de pastilles a normalement dans ce cas un degré d'hydratation qui est lui aussi relativement élevé. On peut alors commencer à sécher les pastilles 30 à l'aide d'un gaz peu coûteux,par exemple d'air, pour atteindre un degré d'hydratation par exemple égal à 2,5 moles de H^O par mole de MgCl^puis poursuivre la déshydratation en utilisant de l'acide chlorhydrique gazeux. 11 faut noter que la fabrication de pastilles dont le degré ^ d'hydratation est compris entre 5,5 et 6 moles de H^O par mole de MgCl^ ou est supérieur à ces valeurs, présente peu d'intérêt pratique ou même aucun. D'abord, la déshydratation assez importante nécessaire 70 38945 4 2065577 affaiblit la pastille et sa résistance mécanique ne donne plus satisfaction. Ensuite, la déshydratation des pastilles dans un four à cuve revient plus cher que 11évaporation de la saumure pour éliminer l'humidité. Pour ces raisons, on préfère choisir les ma-5 tières de départ pour l'agglomération de façon que les pastilles obtenues possèdent un degré d'hydratation inférieur à environ 4,5 moles de F^O par mole de MgCl^. Jusqu'à cette teneur en humidité au moins, on peut facilement sécher les pastilles dans un four à cuve en une seule étape de séchage à l'air, de préférence pour 10 atteindre un degré d'hydratation correspondant à une valeur comprise entre 2 et 2,5 moles de E^O par mole de MgCl^; ensuite, on peut compléter la déshydratation pour obtenir un chlorure sensiblement anhydre en utilisant une seule étape de déshydratation à l'acide chlorhydrique. On constate que le "degré d'hydratation de la matière 15 de départ solide utilisée pour l'agglomération ne doit pas être sen--' siblement supérieur à celui qui correspond au tétrahydrate. Au-dessus de cette valeur, il est difficile d'obtenir des pastilles suffisamment robustes mécaniquement et faciles à déshydrater. les proportions relatives des phases solide et liquide à 20 utiliser dans le procédé de mise en pastilles peuvent varier dans des limites très espacées, comme le montrent les exemples donnés plus loin, la répartition granulométrique présente à ce point de vue une certaine importance, ainsi que la surface spécifique du composant solide. Plus cette surface est importante, et plus la proportion de liquide uti-25 lise peut être grande pour obtenir la formation de pastilles donnant satisfaction. De plus, la température de mise sous forme de pastilles, souvent appelée "température du disque rotatif", a une certaine im -portance, car une température élevée provoque une diminution considérable de l'humidité dans l'appareil d'agglomération. La température 30 de celui-ci dépend de la température et de la quantité de chaleur des matières introduites; cependant, elle dépend aussi d'autres facteurs, par exemple lorsqu'on introduit un gaz chaud, par exemple de la vapeur d'eau, dans l'appareil d'agglomération. Ainsi, on dispose de plusieurs possibilités pour réaliser et 35 régler la mise sous forme de pastilles, de sorte que lorsqu'on met en oeuvre le procédé de l'invention, l'opérateur peut assurer la fabrication de pastilles brutes satisfaisantes en utilisant les matières 70 38945 2065577 de départ qui sont dans chaque cas les plus faciles à obtenir. Cependant, en régie générale, on constate qu'il n'est pas avantageux d'utiliser un disque rotatif de mise en pastilles pour effectuer une évaporatior. . par exemple d1 hexahydrate, qu'on 5 peut réaliser de façon moins coûteuse. On va maintenant décrire un mode de réalisation préféré de l'invention qui présente d'importants avantages qu'on obtient simultanément. On constate qu'il est possible de mettre en pastilles 10 un hydrate de chlorure de magnésium solide possédant un faible degré d'hydratation avec un hydrate fondu; on obtient des pastilles brutes présentant une résistance mécanique, une résistance à l'abrasion et 'une aptitude à la déshydratation très satisfaisantes, et qui de plus contiennent suffisamment peu d'hu-15 midité pour permettre une déshydratation complète en chlorure sensiblement anhydre, à l'aide d'acide chlorhydrique gazeux et en une seule phase. On va décrire d'autres avantages que ce mode de réalisation permet d'obtenir. Selon ce mode de réalisation de l'invention, on agglomère 20 des particules d'hydrate de chlorure de magnésium dont la teneur en humidité n'est pas supérieure à 3,5 moles d'eau par mole de MgCl.,, à l'aide d'hydrate fondu, dont la teneur correspond à la formule MgCl2.Y U^O, dans laquelle Y est un nombre compris entre 3,9 et 5,5; les agglomérats obtenus ont une teneur en humidité 25 correspondant à la formule SgCl^.Z H^O, dans laquelle Z représente un nombre compris entre 2,2 et 3,5. Ensuite, on déshydrate les agglomérats dans un four à cuve en 'une seule phase à l'aide d'acide chlorhydrique gazeux. Selon le mode de réalisation qu'or, préfère tout particu-30 lièrement, Z est un nombre compris entre 2,5 et 2,9, de préférence entre 2,6 et 2,8. Or. peut alors facilement déshydrater les agglomérats dans un four à cuve en une seule phase et à l'aide d'acide chlorhydrique gazeux;on obtient un chlorure de magnésium sensiblement anhydre dont la teneur en hydrate et en oxyde est très 35 faible. On constate que-grâce à ce mode de réalisation préféré de l'invention, il est possible d'obtenir de façon régulière des pastilles en chlorure de magnésium contenant moins de 0,5 % 70 38945 6 2065577 en poids de H^O et moins de 0,2 % en poids de MgO. Pour fabriquer des pastilles dont le degré d'hydratation correspond à une valeur comprise entre 2,5 et 2,9 moles de ^0 par mole de MgCl^, on préfère partir d'un composant solide dont le degré 5 d'hydratation est sensiblement égal à celui du dihydrate et mettre sous forme de pastilles à l'aide d'hydrate fondu possédant un degré d'hydratation sensiblement égal à celui du tétrahydrate. Les hydrates qui ont environ 4- moles de K^O par mole de MgCl^ bouillent à des températures supérieures de 10°C seulement à la température de fusion. 10 Pour le tétrahydrate, celle-ci est égale à 182°C environ. L'agglomération donne des pastilles qui donnent tout à fait satisfaction à tous points de vue. On constate qu'il est possible d'obtenir ce résultat sans apporter au disque rotatif de chaleur supplémentaire sous forme de vapeur d'eau eu de gaz chaud. 15 On préfère utiliser comme composant solide des granulés obtenus de façon avantageuse conformément à la demande de brevet français déposée ce même jour par la même Demanderesse et intitulée : "Procédé de préparation de chlorure de magnésium destiné à la production de magnésium par électrolyse de sel fondu". On constate 20 que l'utilisation de granulés permet d'obtenir des pastilles dont la structure est exceptionnellement avantageuse pour une déshydratation ultérieure en chlorure de magnésium anhydre ou à faible teneur en humidité. On préfère utiliser un granulé dont.les dimensions de particules sont comprises entre 0,2 et 1,00 mm. Une petite 25 proportion de granulés, possédant une dimension inférieure et constituant environ quelques pour cent, facilite la formation des pastilles ; cependant, une trop grande proportion de granulés fins donne des parties trop denses et trop imperméables. L'exemple suivant illustre le mode de réalisation préféré 30 de l'invention, en référence au dessin annexé qui représente un schéma de principe de l'opération de mise en pastilles. On met sous forme de pastilles des granulés de dihydrate de chlorure de magnésium ayant en majorité une dimension comprise entre 0,2 et 1,0 ~:m en utilisant du tétrahydrate de chlo-35 rure de magnésium fondu et un disque rotatif dont le diamètre est égal à 60 cm, la hauteur du bord du disque étant égaie à 15 cm et l'inclinaison à 55°. On prépare les granulés utilisés 70 38945 7 2065577 à partir de tétrahydrate en pulvérisant dans une tour et en déshydratant en lit fluide pour obtenir une teneur en humidité correspondant à une valeur de .2 moles de H^O par mole de MgCl^. La température des granulés qui arrivent sur le disque ro-5 tatif est voisine de 150°C. On amène le tétrahydrate fondu sur le disque tournant qui a une température voisine de 190°C. La matière fondue et les granulés arrivent sur le disque de façon continue, les granulés constituant 42 # en poids et le com-10 posant fondu 58 la quantité totale de matière étant de 200 kg par heure. En assurant l'isolation thermique du disque, on peut obtenir une température des pastilles lorsqu'elles quittent le disque de 160°C sans apport externe de chaleur au disque. Les pastilles 15 ainsi préparées durcissent rapidement, de sorte qu'elles conservent leur forme sphérique. En une demi-minute environ elles sont dures et robustes. On transfère les pastilles qui ont une température comprise entre 135 et 140°C au sommet d'un four à cuve dont la hauteur est environ égale à 6m, de manie.:e à les déshy-20 drater pour former du chlorure anhydre. On envoie au fond du four de l'acide chlorhydrique gazeux anhydre (contenant environ 0,5 On obtient des pastilles déshydratées sous la forme de pas-tilles/éensiblement sphériques, mécaniquement robustes, pouvant s'écouler comme un fluide, et dont la dimension est en général comprise entre 8 et 12 mm. Leur analyse donne une teneur en oxyde 30 moyenne inférieure à 0,2 % en poids de MgO ex inférieure à 0,4 $ en poids de H^O. La perte totale de matière sous forme de poussière lors de la phase de mise en pastilles et de la phase de déshydratation est inférieure à 1 /« en poids. 35 Comme le montre l'exemple ci-dessus, on introluit les gra nulés de dihydrate s">v le disque à une température de 150°C. On constate que,lors de la mise en pastilles d'hydrate de chlorure 70 38945 8 2065577 de magnésium qui est déjà déshydraté de façon relativement importante, 'une température élevée du granulé, de préférence 150 à 160°C, est très importante,sinon indispensable, pour obtenir la structure de pastille particulièrement préférée; 5 il s'agit d'une pastille dans laquelle les granulés sont entassés de façon serrée, collés les uns aux autres par une quantité minimum de phase fondue solidifiée . On peut facilement déshydrater une telle pastille qui donne alors une pastille complètement déshydratée,robuste mécaniquement et résistant à l'a-10 brasion. Lorsqu'on désire mettre en oeuvre le procédé de l'exemple ci-dessus pour la mise en pastilles, mais qu'on utilise une température inférieure à celle qu'on a citée ci-dessus, on constate qu'il est nécessaire d'utiliser une quantité de composant fondu 15 plus importante que celle de l'exemple, et les pastilles obtenues ont des granulés moins tassés et maintenus . ensemble par une couche relativement épaisse de phase fondue solidifiée placée entre eux. Les pastilles obtenues donnent satisfaction, bien qu'elles ne soient pas aussi faciles à déshydrater que les 20 pastilles préférées qui possèdent aussi une résistance mécanique supérieure à celle des pastilles obtenues à une température relativement faible. Conformément à ce qui précède, on obtient les pastilles qui donnent le plus satisfaction en ce qui concerne leur apti-25 tude à la déshydratation, leur résistance mécanique et à l'abrasion, lorsque la proportion de phase fondue dans les pastilles est faible. Ceci est exactement ce qui est souhaitable au point de vue de la rentabilité de la phase de déshydratation, puisque la quantité d'humidité à éliminer lors de la déshydratation en 30 cuve est minimum. En pratique, il est difficile d'utiliser un composant fondu dont le degré d'hydratation est inférieur à environ 4 moles de ^0 par mole de MgCl^, car une évaporation ultérieure provoque la précipitation de matière solide. Il n'y. a pas de limite inférieure 35 pour le degré d'hydratation du composant solide (granulé) ,car il est possible d'utiliser un chlorure de magnésium fortement déshydraté, par exemple du chlorure atomisé, sous forme de composant 70 38945 9 2065577 solide dans le procédé d'agglomération. Cependant, les pastilles obtenues sont plus tassées et ne sont pas aussi faciles à déshydrater que les pastilles préférées citées précédemment dont la structure se caractérise par des granulés emplilés très rapprochés. 5 Lorsqu'on utilise du chlorure de magnésium atomisé comme composant solide dans le procédé d'agglomération, il est cependant possible d'obtenir des pastilles possédant une teneur en humidité particulièrement faible, sans que la teneur en oxyde ne devieiuie trop élevée. Comme 1'atomisation est un procédé de déshydratation re-10 lativement peu coûteux, l'agglomération de chlorure atomisé avec un composant solide contenant par exemple de 4 à 6 moles de H20 par mole de MgCl^ peut constituer une variante favorable du point de vue de la rentabilité. Du fait de l'excellente qualité des pastilles obtenues à partir des granulés de dihydrate et de tétra-15 hydrate fondus, on préfère ce mode de réalisation. Un certain nombre d'expériences relatives à la préparation de pastilles et à leur déshydratation figurent ci-dessous. Le tableau 1 donne les résultats relatifs à la mise sous forme de pastilles d'hydrate solide de chlorure de magnésium avec des hydrates fondus 20 de teneurs en humidité diverses. Dans les essais numérotés de 1 à 6, on a utilisé des granulés de tétrahydrate (ou analogues) de dimensions diverses, et dans les essais numérotés de 8 à 11, on a utilisé des granulés -déshydratés en lit fluide à une teneur en humidité comprise entre 2,0 et 2,5 moles de H20 par mole de MgCl2 Dans les essais 7 à 11, la teneur en humidité des pastilles est très inférieure à celle des essais 1 à 6. 30 Le tableau 2 donne les résultats relatifs à la déshydratation en four à cuve des pastilles préparées selon le tableau I. Dans les essais numérotés 1 à 6, on déshydrate d'abord les pastilles avec de l'air pour obtenir le dihydrate, puis avec l'acide chlorhydrique gazeux pour obtenir du chlorure de magnésium sensiblement 35 anhydre. Dans les essais numérotés de 7 à 11, on supprime la phase de séchage à l'air, et ces essais sont des exemples du mode de réalisation préféré de l'invention. TABLEAU I Mise sous forme de pastilles à l'aide d'un disque rotatif de 60 cm de diamètre O Essai Phase s olide (granulés) Saumure (f ond ue ) Température Pastille N° Dimension, mm Moles Ho0 par mole MgCl2 % en poids de la matière de départ Moles I-L0 par mole MgCl2 fo en poids de la matière de dé-'part du disque rotatif, °C Moles H.,0 £ par mole MgCl2 % MgO 1 3,9 72 11 28 environ 60 5,2 0,15 O '2 .) 4,0 4,3 50 75 1 1 1 1 50 25 " 1401^ . 2 ) 120-130' 4,31 ) 4,12) 0,30 0,16 4 4,1 67 6,0 33 2 ) 118-125' 2 ) 130-135 4,3 0,14 5 5,9 70 6,0 30 3,9 0,16 6 broyé 4,0 ■ '5 3,9 75 125-128 3,9 0,18 7 1,4 60 4,0 40 176 2,3 2,0 8 0,2-1,0 2,0 53 4,0 47 168-173 2,8 0,50 9 0,2-1,0 2,0 57 3,9 43 170-175 2,7 0,70 10 0,2-1,0 2,1 58 4,1 42 170-172 2,9 0,60 11 0,2-1,0 2,5 50 3,9 50 170-173 3,2 0,35 1) La chaleur fournie au disque rotatif provoque une déshydratation. 2) Un peu de chaleur fournie provoque une déshydratation. Dans tous les essais, la vitesse du disque est comprise entre 16 et 25 tours/mn et son inclinaison entre 45 et 55°. TABLEAU II Déshydratation en four à cuve des pastilles du tableau I Essai N° Pastilles brutes Déshydratation à l'air Après déshydratation Déshydratation à Hcl é^n^iydratation Résistance Meoam que * x) kg d'air par kmole de MgCl,, Durée du traitement Température des nastilles % KgO h2o/ Kmole de gaz Durée du Température de.' pastille 3 % Mgo o c\ ^ « mn | MgCl2 Kmole de Mgdg traitement mn sommet °C fond °C Sommet °C Fond °C 1 6-8 5500 900 100 137 " 1,3 2,0 35,0 900 135 320 0,15 0,6 80 2 6-8 50c0 1200 105 140 1 »6 2,1 35,0 560 135 320 0,2"-' 0,4 85 3 8-12 5000 1200 100 140 1,0 2,2 35,0 960 135 320 0,19 0,3 85 4 6-8 5000 800 105 mo 1.4 2,0 35 900 135 320 0,16 0,2 70 5 6-8 5000 750 95 140 0,9 2,1 35 900 135 320 0,17 0,5 70 6 8-12 5000 1200 95 140 1,8 2,1 35 yôo 135 320 0,22 0,3 85 7 8-12 37,5 650 135 3?0 0,20 0,1 > 90 8 8-12 42,5 600 1 35 310 0,15 0,4 >90 9 8-12 42,5 600 135 310 0,18 0,4 > 90 10 8-12 45,0 600 135 300 0,19 0,0 > 90 11 ! 8-12 60 700 132 275 0,15 0,3 > 90 x) On soumet les pastilles désbyiratées à des essais dans un appareil où elles tombent, au cours d'un certain intervalle de teu-ps, un certain nombre de fois contre une plaque dure. On utilise le degré de désintégration •(•n) comme mesure de la résistance mécanique (100 - n) avec n = $ en poids formé de particules de dimension inférieure à 3 mm. K> CD CT Ln en •-4 70 38945 2065577 La dernière colonne du tableau II donne des nombres qui sont nettement inférieurs à 100 il faut noter, à la lumière de cette constatation, qu'on a choisi l'essai en question du fait de sa sévérité extrême pour les agglomérats. Les nombres de la dernière 5 colonne du tableau représentent les résistances relatives en vue de les comparer. Dans tous les essais numérotés de 1 à 11, la perte de matière sous forme de poussière est très faible. Les agglomérats préparés dans les essais 7 à 11 forment un 10 groupe qui présente des avantages particuliers en divers domaines. Ils possèdent une résistance mécanique excellente, ils sont particulièrement faciles à déshydrater et se déshydratent totalement en chlorure sensiblement anhydre en une seule phase, à l'aide d'acide chlorhydrique. 15 Cependant, on voit sur les tableaux que le.procédé de l'in vention permet de fabriquer des agglomérats donnant toute satisfaction à partir d'hydrates de départ très divers, et que les pastilles brutes au moins peuvent contenir jusqu'à 5,2 moles de H^O par mole de MgCl^ et se prêtent à la déshydratation en 20 donnantyôes pastilles de résistance mécanique satisfaisante. Si on chauffe le disque de façon à chasser une quantité considérable d'humidité (essais n°2 et 5),la teneur en humidité de l'hydrate de départ peut être élevée, comme on le voit par comparaison des essais n° 2 et 3. Cependant, cette adjonction de 25 chaleur externe complique le procédé et le rend plus coûteux. Si on considère maintenant les durées de déshydratation, le tableau II montre que la déshydratation à l'air est assez lente dans les essais n° 2, 3 et 6 ( 1200 minutes = 20 heures). Le temps de déshydratation est du même ordre de grandeur que celui 30 qu'il faudrait pour sécher des briquettes ayant une résistance mécanique à peu près identique. Ceci montre que les agglomérats préparés selon l'invention donnent au moins autant satisfaction que des agglomérats préparés par le procédé des briquettes, qui revient beaucoup plus cher. Normalement, les agglomérats obtenus 35 selon l'invention sont beaucoup mieux adaptés à la fabrication de chlorure de magnésium anhydre. On constate normalement une diminution de la résistance 70 38945 2065577 mécanique lorsqu'on modifie les conditions dans le but d'améliorer l'aptitude à la déshydratation, et vice-versa, c'est-à-dire que l'aptitude à la déshydratation diminue si on essaie d'améliorer la résistance mécanique. Cette constatation s'applique 5 aussi aux briquettes. Malgré cela, on obtient dans les essais 7 à 11 du tableau II à la fois une aptitude à la déshydratation satisfaisante et une résistance mécanique excellente. Lors du séchage en four à cuve, les pastilles se déshydra-10 tent progressivement lorsqu'elles s'enfoncent dans le four, l'humidité libérée par les pastilles étant absorbée par le gaz de séchage. Ce dernier,en conséquence,contient de plus en plus d'humidité lorsqu'il s'élève dans le four à cuve, alors que sa température diminue simultanément. Il est possible qu'à un certain ni-15 veau dans le four à cuve le gaz soit si humide et si froid que l'aptitude au séchage du gaz au contact des agglomérats soit pratiquement nulle. Dans ces circonstances, le procédé de déshydratation n'est évidemment pas efficace. En d'autres termes, il ne faut pas que la température du gaz de séchage tombe au-dessous de la tempé-20 rature d'équilibre. Il faut aussi que les agglomérats ne soient pas portés à la température de fusion à un quelconque niveau dans le four à cuve car cela provoquerait le f rittagey&es pastilles en formant dar.s le four des ponts de matière qui pourraient le bcucher et donner 25 d'autres inconvénients. On sait que la déshydratation progressive d'un hydrate de chlorure de magnésium s'effectue dans une suite de degrés d'hydratation, en passant par 1'hexahydrate, le tétrahydrate, le dihydrate et le monohydrate, le point de fusion s'élevant dans 30 l'ordre cité. En pratique, il y a normalement au cours de la déshydratation au moins deux hydrates mélangés,sauf dans la dernière phase du procédé de déshydratation; il faut noter que ce fait rend plus difficiles 1'observation et la satisfaction simultanées de tous les impératifs cités ci-dessus. Un hydrate à fai-35 ble teneur en eau ( par exemple le dihydrate), nécessite pour être déshydraté avec satisfaction et rapidement 'une température supérieure à celle qu'il faut pour un hydrate possédant une 70 38945 14 2065577 teneur en eau supérieure (par exemple 1'hexahydrate). Pour un hydrate donné, il y a une température minimum ( la température d'équilibre) qu'il faut respecter pour que l'hydrate perde son humidité au profit du gaz de séchage. Si l'hydrate qui a la 5 température de fusion la plus faible et qui se trouve à un certain niveau de la cuve fond à la température d'équilibre, il peut se former des ponts comme cité ci-dessus. Ceci peut se produire en général à un niveau quelconque dans le four à cuve. Grâce aux données déjà connues, il est possible d'effec-10 tuer certains calculs pour illustrer les circonstances qu'on peut rencontrer en traçant par points des courbes et en faisant certaines hypothèses pratiques; par exemple, on peut supposer une température maximum de l'acide chlorhydrique gazeux, en fonction de la nature et de la résistance thermique des matériaux utili-15 ses dans la construction de l'appareil, par exemple 350°C. On peut aussi supposer une limite raisonnable pour le débit de gaz de séchage de manière à éviter la fluidisation des matières contenues dans le four et un prix prohibitif pour la récupération de l'acide chlorhydriquç'gazeux si le débit est très supérieur à ce 20 qui est strictement nécessaire. On constate que la distance entre la courbe d'équilibre et la courbe de fusion est relativement étroite,si bien qu'on ne peut tolérer que de petites variations accidentelles des paramètres du procédé qui influent sur la température. Cependant, on constate qu'on peut 25 effectuer une déshydratation efficace en four à cuve des agglomérats préparés selon l'invention sans difficulté. Certaines expériences indiquent même que le procédé au four à cuve est moins délicat que ce que peuvent supposer les hommes du métier, car on constatera'il est possible d'utiliser un gaz de séchage 30 à une température supérieure à la température maximum déterminée par les calculs, sans qu'il se produise de fusion partielle des pastilles dans le four. L'explication de ces circonstances favorables est sans doute quelque peu liée à la dimension des pastilles, car on a déterminé que les conditions les plus favorables 35 se rencontraient lors de l'utilisation de pastilles relativement grosses. Bien qu'on puisse atiliser des dimensions de pastilles de 20mm et même plus, on préfère celles de 8 à 12mm, car on a 70 38945 2065577 constaté que cette dimension était, tout bien considéré, la plus favorable en ce qui concerne la formation des pastilles, la résistance à l'abrasion, la perte de charge dans le four, et la vitesse de diffusion de la vapeur d'eau mu cours du procédé de déshy-5 dratation. Lorsqu'on indique dans le présent mémoire que la déshydratation de l'agglomérat selon l'invention s'effectue en une seule étape ou dans une phase de séchage à l'air à une seule étape suivie par une phase de séchage à l'acide chlorydrique à une seule 10 étape, cela signifie qu'il est possible et avantageux d'effectuer ainsi la déshydratation. Cepe.vlart, il est évident qu'il est aussi possible d'effectuer cette déshydratation de façon plus élaborée que celle indiquée selon l'invention, par exemple en utilisant une déshydratation à l'acide chlorydrique en deux 15 étapes au lieu d'une déshydratation en une étape ou en effectuant une phase de séchage à l'air plus ou moins efficace avant la phase de déshydratation à l'acide chlorhydrique. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre explicatif et non limitatif et qu'elle est susceptible de nom-20 breuses variantes sans sortir de son cadre. » 70 38945 16 2065577 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de chlorure de magnésium, notamment destiné à la fabrication de magnésium par électrolyse d'une matière fondue, caractérisé en ce qu'on agglomère des particules solides d'hydrate de chlorure de magnésium en agglomérats sphé- 5 roïdaux à l'aide d'un hydrate de chlorure de magnésium fondu, notamment d'une saumure de chlorure de magnésium, et on déshydrate les agglomérats en une ou plusieurs étapes en utilisant un gaz chaud circulant à contre-courant., l'une des étapes au moins étant une déshydratation à l'aide d'acide chlorhydrique gazeux. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare des agglomérats dont la dimension est comprise entre 5 et 20 mm, de préférence entre 8 et 12 mm. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on prépare des agglomérats dont la teneur en humi- 15 dité correspond à une valeur comprise entre 2,0 et 5,5 moles de H^O par mole de MgCl^, de préférence entre 2,5 et 4,5 moles de H2"Ô Par mole de MgCl^. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on agglomère des particules so- 20 lides d'hydrate de chlorure de magnésium dont la teneur en humidité n'est pas supérieure à une valeur correspondant à 3,5 moles de H20 par mole de MgCl2 en utilisant un hydrate de chlorure de magnésium fondu dont la teneur en humidité correspond à la formule MgCl2.Y H20, dans laquelle Y représente un nombre compris 25 entre 3,9 et 5,5, de manière à former des agglomérats dont la teneur en humidité correspond à la formule MgCl2. Z H20, dans laquelle Z représente un nombre compris entre 2,0 et 3,5. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on déshydrate les agglomérats en une seule étape à l'aide 30 d'acide chlorhydrique gazeux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on déshydrate les agglomérsts dans un four à cuve. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 35 que Z est un nombre compris entre 2,5 et 2,9, de préférence entre 2,6 et 2,8, et on déshydrate les agglomérats dans un four à cuve en une seule étape en utilisant de l'acide chlorhydrique gazeux, 70 38945 17 2065577 de manière à former du chlorure de magnésium sensiblement anhydre, 8. Procédé selon l'Une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise des particules solides dont la teneur en humidité correspond à une valeur comprise entre 1,9 et 5 2,3, de préférence entre 2,C et 2,1 moles de H^O par mole de MgCl^. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8 caractérisé en ce que Y est un nombre compris entre 3,9 et 4,3. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met sous forme de pastilles 10 du dihydrate de chlorure de magnésium solide en utilisant du tétrahydrate de chlorure de magnésium fondu à une température comprise entre 165 et 175°C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on introduit des particules de dihydrate de chlorure de magnésium 15 sur un disque de mise en pastilles dont ls température est de l'ordre de 155°C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé en ce qu'on choisit la teneur en humidité des particules solides et de l'hydrate de chlorure de magnésium fondu ainsi que 20 les quantités relatives des matières de départ de manière que les agglomérats possèdent une teneur en humidité qui corresponde à une valeur comprise entre 3,2 environ et 5,2 environ,de préférence entre 3,2 et 4,5 moles de P20 par mole de MgCl^. et on déshydrate les agglomérats dans une étape initiale en utilisant un gaz inerte, par exem- 25 pie de l'air, de manière à obtenir de préférence une teneur en humidité correspondant à une valeur comprise entre 2 et 2,5 moles de H^O par mole de MgCl_, la déshydratation se terminant par une étape ultérieure dans laquelle on utilise de l'acide chlorhydrique gazeux. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 3, caractérisé en ce qu'on choisit la teneur en humidité des particules solides et de l'hydrate de magnésium fondu ainsi que les quantités relatives des matières de départ de manière que les agglomérats possèdent une teneur en humidité correspondant à une valeur comprise entre 2,2 environ et 3,5 environ, de préférence de l'ordre de 2,8 35 moles de H20 par mole de MgClg, la déshydratation des agglomérats étant effectuée en une seule étape à l'aide d'acide chlorydrique gazeux . 70 38945 2065577 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme particules solides du chlorure de magnésium atomisé. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 13, caractérisé en ce qu'on utilise comme particules solides des granulés dont la dimension est de préférence comprise entre 0,2 et 1 mm. 16. Agglomérats déshydratés, caractérisés en ce qu'ils sont préparés selon l'une quelconque des revendications précédentes. 10 17. Matière de départ destinée à être introduite dans des cuves d'électrolyse de chlorure de magnésium en vue de la fabrication de magnésium, caractérisée en ce qu'elle comprend des agglomérats seloryla revendication 15.