Brevet FR2081803A1 — publié le 19711210

La présente invention concerne une composition de polyester présentant la propriété d'autre ignifuge. Elle concerne plus particulièrement une composition de polyester thermoplastique et ininflammable qu'on peut mouler à l'état fondu sans qutil se produise une diminution sensible du degré de polymérisation. On utilise largement les polyesters thermoplastiques dans la production de fibres, pellicules, etc. Toutefois, la plupart de ces polyesters, par exemple le téréphtalate de polyéthylène, sont inflammables si bien qu'il est hautement souhaitable qu'ils acquièrent la propriété d'être ignifuge. Pour donner au polyester la propriété autre ignifuge, on a jusqu'ici incorporé dans les polyesters divers composés tels que des composés halogénés, des composés phosphorés et des composés métalliques. Entre autres, les esters de l'acide phosphorique, de l'acide phosphoreux et de l'acide phosphonique contenant ou non des atomes d'halogène communiquent aux polyesters la propriété d'etre très ignifuges. Toutefois, lorsqu'un polyester auquel on a incorporé cet ester est soumis au moulage à l'état fondu, par exemple au filage à l'état fondu, 1'dcl.ange d'ester prend place entre le polyester et l'ester, ce qui abaisse le degré de polymérisation et l'indice de viscosité mesuré au rhéomètre capillaire.En conséquence on peut difficilement effectuer le filage, ou même si on le peut, les filaments résultants sont de qualité inférieure et posent des problèmes difficiles à résoudre pour ce qui est de leurs applications pratiques. La composition de polyester thermoplastique dans la présente invention comprend un polyester et un phosphonate de polyaryle qui y est incorporé, le poids de phosphore représentant 0,4 à 4,0 pour cent du poids du polyester, ledit phosphonate de polyaryle ayant un degré de polymérisation non inférieure à 6 et contenant comme constituant diol au moins un des composés diols aromatiques ayant les formules suivantes dans lesquelles Y est un groupement alcoyldèra ou cycloalcoylidène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien un groupement sulfonyle, et le cycle benzénique peut porter un ou plusieurs groupements alcoyle.Quoique la composition de polyester comprenne un composé phosphoré comme agent ignifuge, son degré de polymérisation est à peine abaissé et ses autres propriétés physiques et chimiques lors du moulage à l'état fondu sont à peine altérées. On peut préparer ledit phosphonate de polyaryle en faisant réagir au moins un des composés diols aromatiques /r7 à /IVç avec un composé de formule dans laquelle R est un groupement aryle tel que les groupements phényle, alcoyl inférieur-phényle (par exemple tolyle) ou naphtyle, et X est le chlore ou le brome. On peut effectuer la réaction en chauffant un mélange de ces substances réagissantes en quantités approximativement équimolaires, à 100-200 C sous la pression atmosphérique, puis à 150-2500C sous la pression atmosphérique, ou bien sous pression réduite dans un gaz inerte ou dans l'air sec, de préférence en présence d'un catalyseur tet que le chlorure de magnésium ou le chlorure de calcium.Sinon, on peut effectuer la réaction par polymérisation de surface du composé /v7 dissous dans un solvant tel que le chlorure de méthylène, avec au moins un des composés diols aromatiques /I7 à [IV] sous forme de sel(s) de métal alcalin dissous dans l'eau, en agitant. Les exemples des composés diols aromatiques ,ffii7 à /iV7 sont les suivants : hydroquinone, résorcinol, 4,4'-dihydroxybiphényle, 4,4'méthylènebisphénol, 4,4' -éthylidènebisphénol, 4,41 -isopropylidène- bisphénol, 4,4'-cyclohexylidènebisphénol, 2,2'-méhtylènebisphénol, 4,4'-dihydroxydiphényl sulfone , 2,4'-dihydroxydiphényl sulfone, 3,3'-diméthyl-4,4'-dihydroxydiphényl sulfone , 2,2'-diméthyl-4,4'dihydroxy-5,5'-di-tert-butyldiphényl sulfone, 2,2'-dihydroxy-3,3'diméthyldiphénylsulfone, 3,3',5,5'-tétraméthyl-4,4'-dihydroxy- diphénylsulfone, 1,5-dihydroxynaphtalène, 2,7-dihydroxynaphtalène, etc. Les exemples du composé /V7 sont les suivants : oxyde de phényldichlorophosphine, oxyde de phényldibromophosphine, etc. Le degré de polymérisation du phosphonate de polyaryle à utiliser dans cette invention ne doit pas #tre inférieur à 6, lorsqu'il est calculé d'après la masse molicolaire qu'on détermine par la mesure de la pression osmotique en utilisant le chloroforme comme solvant à 350 C. On préfère en particulier celui dont le degré de polymérisation est de 10 ou plus. Lorsque le degré de polymérisation est inférieur à 10, le phosphonate de polyaryle n'est pas stable et la viscosité du polyester qui 'y trouve incorporé est considérablement abaissée. En général, le phospitonate de polyaryle ayant un groupement sulfonyle dans sa chaîne moléculaire révèle une plus grande ignifugation que tout autre phosphonate de polyaryle ne présentant pas de groupement sulfonyle. Pour préparer le phosphonate de polyaryle, on prèfère ainsi utiliser le composé diol aromatique [III : Y = sulfone7 seul ou conjointement avec un autre composé diol aromatique, le poids du premier représentant alors plus de 30 moles %, et en particulier plus de 50 moles %, du poids total du mélange. Dans la composition de l'invention, dans laquelle on a incorporé un phosphonate de polyaryle, le poids du phosphore représente 0,4 à 4,0 %, et de préférence 0,6 à 3,0 %, du poids du polyester. On préfère incorporer le phosphonate de polyaryle dans le polyester après achèvement de-la polycondensation du polyester. Selon cette invention, on peut rendre ininflammables divers polyesters thermoplastiques .risi e téraphtalate de polyéthylène, le polyester copolymérisé fibrogène contenant pas moins de 80 moles pour cent de motifs téréphtalate d'éthylène, le téréphtalate de poly-1,4-cyclohexylidènediméthylène, le sébacate de polyéthylène, l'adipate de polyéthylène, etc, sont très ignifuges. Lors de l'incorporation du phosphonate de polyaryle dans le polyester en vue du filage à l'état fondu, il est souhaitable de placer ce premier à l'état fondu dans les plus brefs délais. En outre, il est souhaitable d'ajouter le phosphonate de polyaryle au polyester après achèvement de la polymérisation et juste avant le filage. Lorsqu'on effectue: l'addition au début ou au milieu de la polymérisation, il peut se produire une coloration du polyester, et l'achèvement de la réaction se trouve retardée. L'addition à l'étape finale de polymérisation peut abaisser la viscosité de polyester et augmenter la coloration du produit sous l'influence des rayons ultraviolets. On peut employer le phosphonate de polyaryle sous forme de pastilles. Pour préparer les pastilles, on polymérise le phosphonate de polyaryle à l'état ondu, on L'extra d'une buse placée à la partie inférieur du ré ipient de réaction sous la pression d'azote et on le coupe à chaud de façon à obtenir les pastilles. Sinon, on verse dans un solvant insoluble (par exemple méthanol) une solution de phosphonate de polyaryle dans un solvant soluble (par exemple le chloroforme, le tétrachloroéthane) et on moule la poudre précipitée en pastilles, après les avoir mises éventuellement sous forme de tablettes, à l'aide d'une filière. On peut soumettre au filage à l'état fondu le mélange du polyester et du phosphonate de polyaryle, tel quel ou de préférence après l'avoir moulé en pastilles à l'aide d'une machine à fabriquer des pastilles pour obtenir des filaments qui sont à peine colorés ou d.nt le degré de polymérisation est à peine abaissé et qui ne sont presque pas colorés par les rayons ultraviolets. Sinon on peut encore incorporer le phosphonate de polyaryle dans le polyester à l'état fondu au cours du filage. La composition de polyester de la présente invention présente la propriété d'etre très ignifuge et montre une bonne affinité visà-vis des colorants cationiques et des colorants dispersés et présente une résistance suffisante au boulochage après teinture aux températures élevées et blanchiment. Les modes de réalisation pratiques et actuellement préférés de la présente invention sont donnés à titre d'illustration dans les Exemples suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids. Dans ces Exemples, la viscosité intrinsèque du polyester est mesurée dans un mélange phénol-tétrachloréthane (3:2) à 300C. On évalue l'ininflammabilité en utilisant un appareil représenté sur la Figure du dessin annexé de la manière suivante (1) Durée de subsistance de la flamme et pourcentage de résidu non brûlé : On charge la composition d'essai (1 g) en poudre de calibre d'environ 840 microns dans un récipient conique (1) formant un treillis métallique constitué de fils d'acier inoxydable de 0,127 mm(ouverture des mailles : 297 microns). On met en contact la partie inférieure du récipient pendant 20 secondes avec une flamme de gaz butane (3) contenant de l'air qui est introduit par une ouverture de 2 mm de diamètre grâce à l'utilisation d'un microbrûleur (2) ayant une ouverture de 6 mm de diamètre. La forme du récipient, l'importance de la flamme et la distance entre la partie inférieure du récipient et la flamme sont telles qu'indiquées sur la Figure 1.La température de la partie supérieure de la flamme qui est en contact avec le réci,?ent est supérieu à environ 7500C. Une partie de la composition d'essai fond E tombe goutte à goutte sur un feuillard d'aluminium (4). On pèse le résidu non brûlé présent dans le récipient treillissé et sur le feuillard d'aluminium, et on utilise le rapport (exprimé en %) de ce poids sur le poids initial de la composition d'essai, ainsi que la durée de subsistance de la flamme après avoir retiré le brûleur, pour évaluer l'ininflammabilité. (2) Méthode de la bobine : On enroule un tissu uni de filaments formés par la composition d'essai et ayant 10 cm de large et pesant 1 g et on l'introduit sur une bobine-support en acier inoxydable dur ayant 10 mm de diamètre intérieur, 2 mm de rebord et 15 cm de long. On pend la bobine dans une enceinte hermétique à un angle de 45 degrés. On enflamme la composition d'essai à l'aide d'un brûleur réglé de telle façon que le sommet de la flamme de 45 mm de long soit en contact avec la partie inférieure de la composition d'essai. On emploie comme combustible le gaz de pétrole liquéfié. On ré-enflamme la composition plusieurs fois selon la technique précitée et on poursuit cette opération jusqu'à ce que la combustion du matériau d'essai cesse. On met alors en contact la bobine avec la flamme jusqu'à ce que la partie inférieure de 9 cm de long du matériau d'essai soit complètement brûlée.Lorsque le nombre de contacts avec la flamme est de 3 ou plus, l'ininflammabilité du matériau d'essai est considérée comme satisfaisante. (3) Indice d'oxygène "n" : Selon la méthode de l'indice d'oxygène décrite dans la norme ASTM D-2863-70, on détermine l'indice d'oxygène "n" en utilisant une feuille de tissu lisse formée par la composition d'essai, ayant 10 cm de long et 5 cm de large et roulée étroitement en formant une sorte de baton. La masse moléculaire moyenne du phosphonate de polyaryle est déterminée par la mesure de la pression osmotique à 35 C dans le chloroforme, et on en déduit le degré de polymérisation. La préparation des agents ignifuges comprend 2 parties Partie (1) Technique 1 : On chauffe un mélange d'oxyde de phényl dichlorophosphine (1 mole) et d'un composé diol (0,96 mole) en présence de chlorure de calcium dans un courant d'azote à 150 C pendant 4 heures, puis à 1800C pendant 15 heures. On chauffe encore le mélange de réaction sous pression réduite à 200 C pendant 2 heures pour obtenir un agent ignifuge (A à F). Technique 2 : On chauffe un mélange d'hydroquinone (21,6 parties), d'oxyde de phénoxyd-c'llorophosphine (z. 2 parties) et de chlorure de calcium (0,3 partie) dans un colorant d'azote à 150 C pendant 19 heures, puis à 150 C pendant 4 heures sous pression réduite pour obtenir un agent ignifuge (d). Technique 3 : On fait réagir un composé phosphoré (1 mole) avec le 1,4-butanediol (0,96 mole) à la température ambiante dans un courant d'azote pendant 3 heures, puis à 40 C sous pression réduite pendant 1 heure pour obtenir un agent ignifuge (e à g). Technique 4 : On traite un mélange d'oxyde de phEnyldichloro- phosphine et d'un composé diol dans un rapport molaire de 1 : 1,13, de la meme manière que dans la technique 1 pour obtenir un agent ignifuge (h à j). Technique 5 : On chauffe mélange d'oxyde de phénoxydichlorophosphine (0,027 mole), d'un composé diol (0,025 mole) et de chlorure de calcium (25 mg) dans un courant d'azote à 1500C pendant 2 heures, à 185 C pendant 2 heures, puis à 200 C pendant 15 heures. Puis on abaisse progressivement la pression au-dersous de 5 mm de mercure en 4 heures, et on chauffe encore le mélange de réaction à 220 C pendant 90 minutes, à 240 C pendant 80 minutes, puis à 2500C pendant 60 minutes pour obtenir un agent ignifuge (c et k). Les agents ignifuges préparés selon l'une quelconque des techniques ci-dessus qui utilisent les composés servant dans cette invention ainsi que les composés donnés à titre de comparaison et les agents ignifuges connus (S savoir le phosphate de triphényle et le benzènephosphonate de diphenyle), dont tous sont employés dans les Exemples suivants, sont représentés sur le Tableau 1. Tableau 1 N Composé Diol Composé phosphoré Point de Degré de Teneur en Remarques fusion polyméri- phosphore (Techniques de C sation (%) préparation) A Hydroquinone Oxyde de phényl- 120 32 13,35 1 dichlorophosphine B Résorcinol " 88 40 13,34 1 C 4,4'-Dihydroxybiphényle " 110 16 10,00 1 D 4,4'-Isopropylidènebisphénol " 105 14 1,83 1 E 1,5-Dihydroxynaphtalène " 195 9 10,86 1*) F Hydroquinone (0,48 mole) et 4,4'- " 87 15 10,60 1 isopropylidènebisphénol (0,48 mole) a - Phosphate de 49 1 triphényle b - Benzène-phospho- **) 1 nate de diphényle c 4,4'-Isopropylidènebis (2,6-dichloro- Oxyde de phénoxy- 170 7,7 5 phénol) dichlorophosphine d Hydroquinone " 45 20 2 e 1,4-Butanediol Oxyde de phényl- **) 9 3 dichlorophosphine f " Oxyde de phénoxy- **) 7 3 dichlorophosphine g " Oxyde de méthyl- **) 10 3 dichlorophosphine h Hydroquinone Oxyde de phényl- 105 5 4 dichlorophosphine i 4,4'-Isopropylidènebisphénol " 60 3,5 4 j Hydroquinone (0,565 mole) et 4,4'- " 90 4,4 4 isopropylidènebisphénol (0,565 mole) k 4,4'-Isopropylidènebis (2,6-dibromo- Oxyde de phénoxy- 194 9 5 phénol dichlorophosphine Note : *) On effectue le traitement ther,ique sous pression réduite à 250 C. **) Le fluide est à la température ambiante: Partie (2) Technique 11 : On chauffe un mélange de 4,4'-dihydroxydiphényl sulfone (36 parties),d'oxyi de phényldichlorophosphine (29,3 parties) et de chlorure de calcium (0,2 partie) dans un courant d'azote à 150 C pendant 90 minutes, à 1700C pendant 30 minutes, puis à 1900C pendant 30 minutes. Après avoir porté la température à 2500C en 30 minutes, on maintient le mélange de réaction à cette température pendant 10 minutes sous une pression réduite d'environ 100 mm de mercure. On introduit de l'azote gazeux de façon à ramener la pression à la pression atmosphérique. Puis on refroidit le mélange de réaction pour obtenir un solide brun qui est un agent ignifuge repéré par la lettre A'. Masse moléculaire : 5800.Degré de polymérisation : 15,0. p.f. : 18700. Technique 12 : On dissout dans le chloroforme (50 ml) l'agent ignifuge A' (20 g), et on verse la solution résultante dans le metha- nol (300 ml). On recueille le précipité formé, on le lave bien avec du méthanol, on le filtre et on le sèche sous pression réduite pour obtenir une poudre blanche (19 g) qui est un agent ignifuge désigné par le repère B'. Masse moléculaire : 7400. Degré de polymérisation: 19,5. p.f. : 17500. Technique 13 : On chauffe un mélange dioxyde de phényldichlorophosphine (1 mole), de 4,4'-dihydroxydiphényl sulfone (0,48 mole), de résorcinol (0,48 mole) et d'une quantité catalytique de chlorure de calcium dans un courant d'azote à 150 C pendant 4 heures, à 180 C pendant 15 heures, puis sous pression réduite à 2000C pendant 2 heures. Le produit est désigné sous le nom d'agent ignifuge'C'. Degré de polymérisation : 18. p.f. : 140-1500C. Technique 14 : On chauffe un mélange de 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone (40 parties), d'oxyde de phényldichlorophosphine (29,3 parties) et de chlorure de calcium (0,25 partie) dans un courant d'azote à 150 C pendant 90 minutes, à 180 C pendant 30 minutes, puis à 2000C pendant 30 minutes. Après avoir maintenu le mélange sous pression réduite pendant 10 minutes, on introduit de l'azote gazeux de façon à ramener la pression à la pression atmosphérique. On refroidit le mélange de réaction pour obtenir un solide brun qui est désigné sous le nom d'agent ignifuge Y' ou agent témoin. Masse moléculaire : 2150. Degré de polymérisation : 5,8. p.f. : 170 C. Technique 15 : On chauffe progressivement un mélange de 4,4dihydroxydiphényl sulfone (2100 g), de 2,4'-dihydroxydiphényl sulfone (371 g), d'oxyde de phényldichlorophosphine (1950 g), de chlorure de calcium (7 g) et de 1,1,2,2-tétrachloréthane (3,6 1) jusqu'à la température d'ébullition du 1,1,2,2-tétrachloréthane en environ 8 heures. Après avoir chauffé à reflux pendant 7 heures, on dilue le mélange de réaction avec le l,1,2,2-tétrachloréthane (5,4 1) On ajoute la solution résultante goutte à goutte au méthanol (environ 90 1), et on recueille le précipité par filtration et on le sèche pour obtenir une poudre blanche qui est désignée sous le nom d'agent ignifuge D'. Masse moléculaire 103ClO. Degré moyen de polymérisation t 27,7. p.f. 18O0C. Technique 16 : On chauffe progressivement jusqu'à 140-2500C un mélange de bis(3-méthyl-4-hydrophényl)sulfone (25 g), d'oxyde de phényldichlorophosphine (18,3 g) et de chlorure de calcium (100 mg) dans un courant d'azote en 7 heures, puis on chauffe à 2600C pendant 15 heures sous une pression réduite inférieure à 5 mm de mercure pour obtenir un solide brun jaunâtre. Masse moléculaire moyenne : 7300. On dissout le solide (30 g) dans le chloroforme (70 ml), et on ajoute goutte à goutte la solution résultante au méthanol (700 ml) pour obtenir un précipité (27 g) qui est désigné sous le nom d'agent ignifuge E'. p.f. 2040C. Masse moléculaire 8900. Degré moyen de polymérisation 22,2. Technique 17 : On traite un mélange de bis(3,5-diméthyl-4hydroxyphényl)sulfone (15,3 g), d'oxyde de phényldichlorophosphine (10,2 g) et de chlorure de calcium (300 mg) de la méme manière que dans la technique 16 pour obtenir un solide brun jaunâtre. On dissout le solide (19 g) dans le chloroforme (50 ml), et on ajoute goutte à goutte la solution résultante au méthanol (500 ml) pour obtenir une poudre blanche (15 g), qui est désignée sous le nom d'agent ignifuge F'. Masse moléculaire moyenne : 4200. Degré de polymérisation moyen : 9,7. p.f. 2230C. Technique 18 : On procède comme dans la technique 11, mais en utilisant le résorcinol à la place du 4,4'-dihydroxydiphényl sulfone, et on obtient un solide jaune qui est désigné sous le nom d'agent ignifuge Z'. Degré de polymérisation : 25. p.f. 70 - 880C. On procède comme dans le technique 11, mais en utilisant le 4,4-isopropylidène bisphénol à la place du 4,4'-dihydroxydiphényl sulfone, et on obtient un solide jaune qui est désigné sous le nom d'agent ignifuge N'. Degré de polymérisation : 10. p.f. 100 1100C. Technique 19 : On dissout dans le chloroforme (21 1) le produit de réaction (masse moléculaire 11000) (3,5 kg) obtenu dans la technique 15. A la solution, on ajoute le méthanol (17,5 1), et on agite le mélange résultant. On extrait la couche supérieure du mélange par décantation. On ajoute goutte à goutte la couche inférieure au méthanol pour obtenir une poudre blanche (2735 g) qui est désignée sous le nom d'agent ignifuge H'. A la couche supérieure, on ajoute le méthanol (2,7 1), et on agite le mélange résultant.On concentre la couche inférieure sous pression réduite pour obtenir un résidu qui est désigné sous le nom d'agent ignifuge I'. rn traite encore la couche supérieure par- le méthanol dans les proportions indiquées sur le Tableau 2 de la mdme manière que ci-dessus de façon à répéter la séparation, Les produits séparés sont désignés respectivement sous les noms d'agents ignifuges J', K', L' et M'. Les rendements et les propriétés physiques des agents ignifuges sont indiqués sur le Tableau 2. Tableau 2 agent Quantité de Rendement Masse molé- Degré moyen ignifuge méthanol ajoutée (g) culaire de polymé (1) moyenne risation H' 17,2 2730 11780 31,7 I' 2,7 290 4500 12,1 J' 0,87 140 4320 11,6 K' 1,17 98 3970 10,7 L' 2,27 60 3070 8,3 M' - 182 1350 3,6 (Concentra tion) Exemple 1 On pulvérise en poudre (taille des particules inférieure à 833 microns) le téréphtalate de polyéthylène (viscosité intrinsèque 0,62) préparé en utilisant l'acétate de zinc et le trioxyde d'antimoine comme catalyseurs, et on mélange cette poudre à un agent ignifuge. On sèche le mélange résultant dans une ampoule en verre à 110 - 120 C sous une pression de 0,1 mm de mercure pendant 16 heures. On fond le mélange séché à 2750C dans un courant d'azote, on agite pendant 20 minutes et on refroidit pour obtenir le téréphtalate de polyéthylène ininflammable. La viscosité intrinsèque et l'ininflammabilité sont indiquées sur le Tableau 3. Tableau 3 agent ignifuge Ininflammabilité viscosité Type Quantité (%) intrinsèque Durée de subsi- Taux de rési stance de la du non brûlé flamme (secondes) (%) - - 0,61 36 77 A 10,0 0,62 1 94 B 10,0 0,61 1 94 C 11,0 0,62 10 92 D 10,0 0,61 17 91 E 10,0 0,61 10 92 F 10,0 0,60 12 92 a 5,5 0,50 b 1 6,5 0,50 c 9,2 0,51 d 6,3 formation d'un gel e 5,0 0,43 f 5,0 0,40 g -5,0 0,40 h 10,0 0,52 i 5,5 0,54 j 10,0 0,51 Exemple 2 Comme dans l'Exemple 1 on mélange le téréphtalate de polyéthylène avec un agent ignifuge et on soumet le mélange au filage à l'état fondu à l'aide d'une filière dans laquelle la température du corps de la filière est à 2700C et celle de l'entonnoir est à 28O0C. Le temps de séjour dans la filière est d'environ 15 minutes. Le filament obtenu est étiré sur une plaque chaude à 900C jusqu'à ce que la longueur soit multipliée par 4,3 afin de donner un fil d'environ 84 deniers dont les propriétés physiques sont fixées. L'ininflammabilité du tricot obtenu à partir du fil est évaluée selon la méthode de la bobine (décrite dans laclause 4-3-4 de la Loi Japonaise sur l'Incendie) et est représentée par lenombrc de contacts avec la flamme nécessaire à la combustion complète du matériau d'essai. Les résultats sont représentés sur le Tableau 4. Tableau 4 Agent ignifuge Propriétés des fils Ininflammabi lité (nombre d Tenacité sèche Allongement contacts avec Type Quantité ( /0) (g/denier) sec (%) la flamme) - O 5,32 17,8 1 A 7,5 5,35 14,8 6 B B 7,5 5,30 15,3 6 k 7,5 4,28 16,6 6 d 7,5 Le filage ne peut être effectué par suite de la formation d'un gel e 7,5 f 7,5 Le filage ne peut être effectué par suite de la rupture des fils g 7 r 5 Note : Lorsqu'on utilise l'agent ignifuge k, on peut effectuer le filage, mais en prolongeant le filage pendant un long laps de temps, des impuretés insolubles viennent coller au filtre de la filière et provoquer son colmatage. Exemple 3 On pulvérise en poudre (taille des particules inférieure à 840 microns) le téréphtalate de polyéthylène (viscosité intrinsèque 0,63) et on mélange la poudre à l'agent ignifuge A', B' ou Y'. On sèche le mélange résultant dans une ampoule en verre à 110 - 1200C sous une pression de 0,1 mm de mercure pendant 16 heures. On pétrit bien le mélange séché à 280 C pendant 30 minutes dans un courant d'azote, puis on le refroidit pour obtenir le téréphtalate de polyéthylène ininflammable. La viscosité intrinsèque et l'ininflammabilité sont indiquées sur le Tableau 5. Tableau 5 Agent ignifuge Viscosité Ininflammabilité * ) intrinsèque Durée de subsis- Taux de rési stange de ou fram du non brûlé me (secondes) (%) - 0 0,63 36 76 A' 9 (0,78) 0,50 0,5 97 B' 7 (0,60) 0,52 2 97 Y' 8 (0,70) 0,40 0,5 98 Note : *) La quantité pondérale est exprimée en %. Les chiffres entre parenthèses représentent la quantité calculée en phosphore. D'après le-Tableau ci-dessus, il est évident que lorsqu'on utilise comme témoin l'agent ignifuge Y, la viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène résultant se trouve nettement abaissée, quoique l'ininflammabilité reste suffisamment élevée. Exemple 4 On pulvérise sous forme de poudre (taille des particules inférieure à 840 microns) le téréphtalate de polyéthylène (viscosité intrinsèque : 0,62) et on mélange à l'agent ignifuge C' à raison de 10 pour cent en poids (1,06 % sous forme de phosphore). On traite le mélange résultant de la même façon que dans l'Exemple 1, excepté qu'on effectue le pétrissage à 2750C pendant 20 minutes pour obtenir le téréphtalate de polyéthylène ininflammable. La viscosité intrinsèque est de 0,60. La durée de subsistance de la flamme est de 6 secondes et le taux du résidu non brûlé est de 93 % Exemple 5 On mélange le téréphtalate de polyéthylène (viscosité intrinsèque : 0,60) avec l'agent ignifuge A, B ou D à raison de 15 X, et on extrude le mélange à l'aide d'un dispositif d'extrusion à 2700C pour fabriquer une pellicule dont on évalue l'ininflammabilité. Les résultats sont représentés-sur le Tableau 6. Tableau 6 Ininflammabilité Agent ignifuge Durée de subsis- Taux de résidu tance de la flam- non brûlé (%) me (secondes) 36 76 A 0 98 B O 98 D 0 98 Exemple 6 On mélange le téréphtalate de polyéthylène avec l'agent ignifuge A et on procède comme dans l'Exemple 1.L'ininflammabilité du produit est indiqué sur le Tableau 7 Tableau 7 ininflammabilité Agent ignifuge Durée de subsis- Taux de sous forme de P) tance de la flamme résidu non secondes brûlé (% O 0 36 76 0,005 37 76 0,010 38 76 0,050 45 75 0,100 49 75 0,180 51 74 0,500 39 78 0,700 28 86 0,750 23 89 0,800 20 92 1,000 12 93 1,200 2 97 1,250 1 98 1,500 O 98 2,000 O 98 2,500 0 98 3,000 O 98 ExempLe 7 On prépare le téréphtalate de polyéthylène ininflammable de la même façon que dans 1'Exemple 4 mais en utilisant l'agent ignifuge A ou A'. L'ininflammabilité est indiquée sur le Tableau 8. Tableau 8 Quantité Agent ignifuge Agent ignifuge d'agent igni- A A' fuge (%) *) Durée de Taux de ré- Durée de Taux de subsistance sidu non subsistance résidu de la flamme brûlé (%) de la flamme non brûle (secondes) (secondes) (%) 0 36 76 36 76 0,01 38 76 39 76 0,10 49 75 50 74 0,27 52 75 52 68 0,38 46 75 13 90 0,50 39 78 4 96 0,74 25 88 1 97 1,00 12 93 0 98 1,50 0 98 0 98 3,00 0 98 0 98 Note : *) La quantité indiquée représente le phosphore. Exemple 8 Comme dans l'Exemple 2, on mélange des pastilles de téréphtalate de polyéthylène avec l'agent ignifuge A ou B et on les soumet au filage à l'état fondu et à l'étirage pour obtenir des fils. Le débit dans l'opération de filage est de 43 g/minute. Les conditions de production, les propriétés physiques des fils et l'inin1ammabi- lité sont indiquées sur le Tableau 9. Tableau 9 Echantillon N XA XB XC Viscosité intrinsèque du téréphtalate de I polyéthylène (#) 0,66 0,66 0,67 Agent ignifuge A B Quantité utilisée (% du poids du polymère 15 15 Température de filage ( C) 280 280 292 Capacité d'étirage 3,51 3,51 3,51 Finesse (deniers) 3,40 3,43 3,40 Ténacité (g/denier) 4,20 4,19 4,53 Allongement (%) 35,5 23,5 30,4 Point de fusion ( C) 248 246 260 Avant purification 8 8 1-2 Après purification 8 8 1-2 Après purification et blanchiment 7 7 1-2 Après purification, blanchiment Après purification, blanchiment Ininflam- traitement par un colorant 7 7 1-2 mabilité fluorescent (méthode Après purification et de la coloration 7 7 1-2 bobine) Après lavage à sec (10 fois) - 8 8 1-2 nombre de fois) (10 fois) 8 1 8 1-2 | (10 fois) Indice d'oxygène (après filage) 33 33 i 21 Les traitements indiqués sur le Tableau ci-dessus sont effectués de la façon suivante Purification :On traite le fil à l'aide de "Noigen EA-120" (surfactif non ionique fabriqué par Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd) (2g/l) avec un rapport de dissolution de 1:50 à 70 C pendant 20 minutes, on l'a lavé à l'eau et séché. Blanchiment par le chlorite : On traite le fil par le chlore de sodium (2 g/l) et de l'acide acétique à 10 % (10 ml/l) avec un rapport de dissolution de 1:30 à 1009C pendant 60 minutes et on le lave à l'eau. Puis on traite le produit par le bisulfite de sodium (2g/l), avec un rapport de dissolution de 1 : 50 à 700C pendant 20 minutes, on le lave à l'eau et on le sèche Traitement par un colorant fluorescent :On traite le produit obtenu après traitement par le chlorite à l'aide du "Mikawhite Atconc" (colorant fluorescent fabriqué par Mitsui Chemical Co., Ltd) (1,5 % dpt > et du "Disper TL" (surfactif anionique fabriqué par Meisei Chemical Co., Ltd) (l,g/l) avec un rapport de dissolution de 1:30 à 120 C pendant 60 minutes,,on le lave à l'eau et on le sèche. Coloration par un colorant dispersé : on traite le fil purifié par le "Bleu de résorcine FBL" (colorant dispersé par Bayer A.G.) (1 % dpt) et par le "Disper TL" (1 g/l) avec un rapport de dissolution de 1:40 à 120 C pendant 60 minutes. Puis on traite encore le produit à lthydrosulfite (2 g/l), à l'hydroxyde de sodium (2 g/l) et au surfactif anionique "Amyladin" fabriqué par Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. avec un rapport de dissolution de 1 : 50 à 800C pendant 20 minutes, on le lave à l'veau et on le sèche. Séchage à ec : On traite le fil au Perclene contenant du "Neuron NP 85" (surfactif non ionique fabriqué par Takemoto oils and fats Co., Ltd.) (10 g/l), au surfactif anionique "AD-800" fabriqué par Takemoto oils and fats Co., Ltd.) (10 g/l) et à l'eau (1 ml/l) à 300C pendant 30 minutes et on sèche à l'air. Lavage au savon : On lave le fil avec une solution de savon à 0,3 % avec un rapport de dissolution de 1 : 50 à 60 C pendant 10 minutes à l'aide d'une machine à laver, on le lave à l'eau, on le déshydrate et on le sèche dans l'air chaud à 800C. Exemple g On mélange les pastilles de téréphtalate de polyéthylène obtenues en utilisant comme catalyseur le zinc-germanium avec les agents ignifuges D' et on sèche à 105 - 110 C sous une pression inférieure à 1 mm de mercure pendant 16 heures. On forme le mélange en pestil- les à l'aide d'une filière de 40 mm de diamètre intérieur dans laquelle les températures du corps et de l'entonnoir sont de 2800C, la quantité débitée étant de 150 g/mn. On sèche les pastilles obtenues à 105 - 110 C sous une pression de 1 mm de mercure pendant 16 heures et on les soumet au filage à l'état fondu à l'aide d'une filière de 30 mm de diamètre intérieur dans les conditions suivantes : diamètre de l'entonnoir : 0,3 mm ; nombre de trous : 36 vitesse de filage : 900 m/mn , quantité débitée : 25,5 g/mn température de filage : 2750C dans le corps de la filière-et 2800C dans l'entonnoir. On effectue le filage de façon continue sans risquer de rupture. Le filament obtenu est étiré à l'aide d'un dispositif d'étirage dans lequel les températures de la broche et de la plaque sont respectivement de 90 C et de 1500C, la vitesse d'étirage étant de 220 m/min jusqu'à obtention d'une longueur égale à 3,51 fois la longueur initiale. A titre de comparaison, le téréphtalate de polyéthylène qui n'a été mélangé à aucun agent ignifuge est formé en pastilles et soumis au filage à l'état de fusion de la même façon que ci-dessus, mais la température de l'entonnoir est de 2920C. Les propriétés des fils ainsi obtenus sont définies et les résultats sont indiqués sur le Tableau 10. Tableau 10 Matériau d'essai I II Viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène (#) 0,60 0,67 Quantité d'agent ignifuge (parties) 8 Viscosité intrinsèque des pastilles de téréphta- 0,65 0,62 late de polyéthylène mélangé ou non à un agent ignifuge (#) Fill étiré - Finesse (deniers) 2,7 2,10 Ténacité (g/denier) 3,82 4,53 Allongement (%) 31,5 30,4 Résistance au noeud (g/denier) 3,34 3,93 Allongement au noeud (%) 15,3 10,7 Point de fusion ( C) 254 260 Inimflam- Avant purification 6-7 1-2 mabilité (méthode de Après purification 6-7 1-2 la bobine) (nombre de Après purification et blanchiment 6-7 1-2 fois) Après purification, blanchiment et 5 1-2 traitement au colorant fluorescent Après purification et coloration 6 1-2 Après séchage à sec (10 fois) 6-7 1-2 Après lavage au savon (10 fois) 6-7 1-2 Indice d'oxygene (n%) 29 21 Exemple 10 Comme dans l'Exemple 9, on mélange le téréphtalate de polyéthylène avec un agent ignifuge et on le soumet au filage à l'état fondu. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 11. Tableau 11 Matériau d'essai III IV V VI VII Agent ignifuge D' D' D' E' F' Quantité utilisée (parties) 6 12 16 9 10 Température de filage ( C) 280 280 280 280 280 Capacité d'étirage (nombre de fois) 4,10 4,10 4,10 4,10 4,10 Finesse (deniers) 2,07 2,09 ,08 2,02 2,10 Ténacité (g/denier) 4,28 4,07 ,70 4,24 4,16 Allongement (%) 20,6 18,6 19,@ 21,2 21,0 Résistance au noeud (g/d) 3,76 3,58 3,25 3,73 3,66 Allongement au noeud (%) 9,2 8,0 7,5 8,5 8,8 Point de fusion ( C) 256 248 241 256 255 Avant purification 6 7 8 6-7 6-7 Après purification 6 7 8 6-7 6-7 Après purification et blanchiment 5 6 7 6-7 6-7 Ininflam mabilité Après purification, blanchiment et trai (méthode de tement au colorant 4 5 # 6 1 5 5 la bobine) fluorescent # (nombre de Après purification e i fois) coloration 5 6 i 7 1 7166 Après séchage à sec i (10 foix) 5-6 7 8 6-7 6-7 Après lavage au savon l 10 fois 5-6 7 8 6-7 6-7 Indice d'oxygène (après filage) (n %) 26,5 31,5 33,0 28,5 29,0 Exemple 11 On mélange le téréphtalate de polyéthylène pulvérisé comme dans l'Exemple 4 (90 parties) avec un agent ignifuge (10 parties), on le sèche dans une ampoule en verre à 110 - 1200C sous une pression inférieure à 1 mm de mercure pendant 16 heures et on le pétrit à 2850C dans un courant d'azote pendant 30 minutes. La viscosité du produit est indiquée sur le Tableau 12. Tableau 12 Agent igni- Quantité Degré moyen de Viscosité du fuge (parties) polymérisation produit chauffé H' 10 31,7 0,48 I' 10 12,1 0,42 J' 10 11,6 0,42 K' 10 10,7 I 0,41 L' 10 8;3 1 0,40 M' 10 3,6 # 0,24 Comme indiqué dans le Tableau ci-dessus l'agent ignifuge ayant un plus faible degré de polymérisation entrain une diminution considérable de la viscosité du téréphtalate de polyét'nylène auquel il est incorporé. Exemple 12 On soumet la composition contenant un agent ignifuge au filage à Itétat fondu et à l'étirage comme dans l'Exemple 10. On tricote le fil obtenu à l'aide d'une machine à tricoter les chaussettes. On irradie aux rayons ultraviolets le tricot à l'aide d'un appareil de marque "Fade-Ometer", et on détermine la blancheur à l'aide d'un spectrophotomètre. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 13. Tableau 13 Agent ignifuge Blancheur c T Nf Structure , Quanti-- -PJant Après Après té (par irradia- 40 100 ties) tion heures heures (0 49 2 \/ 92 8 8 68 53 40 côl \/ - 28 CH ~H3 H N 3 F 2 p9S 2- 8 70 64 57 g I +0 CH3 \ 3.. N | teo Q r > t 8 66 40 20 cl3' 1 'a - o I i0 r 8 32 . 32 1 D s02 | e 15 63 48 li \1: DI po I A f l -9 15 55 -5 1 i o A l , I Z 15 58 121 1! '25 1 ! I Comme montré sur le Tableau ci-dessus, les agents ignifuges contenant un groupement sulfone ne sont pas colorés aussi fort. par les rayons ultraviolets que les autres agents ignifuges. Exemple 13 On immerge le fil obtenu dans l'Exemple 8 dans un bain de teinture contenant un colorant cationique (2 % du poids du tissu), de l'acide acétique (1,5 % du poids du tissu) et un surfactif anionique "Emal-O" fabriqué par Kao Soap Co., Ltd) (1 g/l) avec un rapport de dissolution de 1 : 50 à 1200C pendant 60 minutes. Puis on immerge encore le produit dans un bain de teinture contenant de l'hydrosulfite (2 g/l), de l'hydroxyde de sodium (2 g/l) et un surfactif anionique "Amyladin" fabriqué par Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (2 g/l) avec un rapport de dissolution de 1 : 50 à 80 C pendant 20 minutes, on le lave à l'eau et on le sèche. Les résultats de coloration sont indiqués dans lé Tableau 14. Tableau 14 Colorant cationique Fabriqué par XA, XB XC Flavine brillante Geigy A.G Modéré Teinté Maxilon lOGFF Orangé Astrazone i A.G. Modéré Teinté (orangé bas i- Bayer que 27CI) Rose Brillant Katiron Hodogaya Modéré Teinté Aizen BH (rouge 36 CI) Kagaku Co., Ltd. Rouge Brillant Katiron Hodogaya Modéré Teinté Aizen BH (rouge 36 CI) Kagaku Co.,Ltd. Rouge Brillant Katiron Hodogaya Modéré Teinté Aizen 4GH (rouge basi- Kagaku CO., Ltd que 14 CI) Bleu Astrazone G (bleu Bayer A.G. Nodéré Teinté basique 1 CI) Vert grillant Maxilon Geigy A.G. Modéré Teinté 3G D'après le Tableau ci-dessus on note que la composition de l'invention (par exemple matériau d'essai X ou B) possède une étrange affinité vis-à-vis d'un colorant cationique. Exemple 14 On immerge le fil obtenu dans l'Exemple 9 dans un bain de teinture contenant un colorant cationique (2 % du poids du tissu), de l'acide acétique (1,5 % du poids du tissu) et un surfactif anionique "Emal-O" (fabriqué par Kao Soap Co., Ltd) (1 g/l) avec un rapport de dissolution de 1 : 50 à 1200C pendant 60 minutes. Puis on immerge à nouveau le produit dans un bain de teinture contenant de l'hydrosulfite (2 g/l), de l'hydroxyde de sodium (2 g/l) et un surfactif anionique Amyladin" fabriqué par Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (2 g/l) avec un rapport de dissolution de 1 : 50 à 80 C pendant 20 minutes, on le lave à l'eau et on le sèche.Les résultats de coloration sont indiqués sur le Tableau 15 Tableau 15 Colorant cationique # Fabriqué par I Il Flavine Brillante # Geigy A.G. Modéré Teinté Maxilon lOGFF Orangé Astrazone (orangé basique 27CI) Bayer A.G. Modéré Teinté Rose Brillant Hodogaya Katiron Aizen BH Kagaku Co., Modéré Teinté (rouge 36 CI) Ltd. Rouge Brillant Hodoyaga Katiron Aizen 4GH Kagaku Co., Modéré Teinté (rouge basique 14 CI) Ltd. Bleu Astrazone G (Bleu basique 1 CI) Bayer A.G. Modéré # Teinté Vert Brillant Maxilon 3G Geigy A.G. Modéré Teinté D'après le Tableau ci-dessus, on note que la composition de l'invention (par exemple matériau d'essai I) possède une affinité étonnante vis-à-vis d'un colorant cationique. Exemple 15 On teint le fil de téréphtalate de polyéthylène ininflammable obtenu dans l'Exemple 9 dans un bain de teinture contenant du "Mikawhite ATconc" (fabriqué par Mitsui Chemical Co., Ltd. (2 % du poids du tissu) et du "Disper TL" (surfactif anionique fabriqué par Mesei Chemical Co., Ltd) (1,0 g/l) avec un rapport de dissolution de 1:40 à 1000C pendant 90 minutes. On traite le produit (50 mg) par du monochlorobenzène (100 ml) et on mesure le pouvoir absorbant de la solution de monochlorobenzène sous 365 m à l'aide d'un spectrophotomètre. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 16. Tableau 16 Matériau d'essai -log T I/II I 0,362 2,15 II 0,169 1,00 Comme indiqué sur le Tableau ci-dessus le degré de coloration du matériau d'essai I est 2,15 fois plus grand que celui du matériau d'essai II. Exemple 16 On soumet le fil obtenu dans l'Exemple 8 à une coloration par un colorant dispersé de la même manière que dans l'Exemple 8. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 17. On évalue le degré de coloration d'après le coefficient de réflexion qu'on détermine sous 400 - 760 m à l'-aide d'un spectrophotomètre (fabriqué par Hitachi Seisakusho Co., Ltd). Tableau 17 Matériau Coefficient de d'essai ut Y Z réflexion sous K/S 420 myl( 0,1165 0,1078 0,3415 32,5 0,701 --v. XC 0, 1185 0, 1071 0,3567 35,4 0,589 D'après le Tableau ci-dessus, il est évident que la composition de l'invention (par exemple le matériau d'essai XA) est coloré plus profondément. Exemple 17 On colore le fil obtenu dans l'Exemple 9 ou 10 par un colorant dispersé, et on mesure le coefficient de réflexion sous 400 - 760 de l'extrait dans le chloroforme du fil coloré à l'aide d'un spectrophotomètre. On détermine le degré de coloration d'après le coefficient de réflexion, et les résultats sont indiqués dans le Tableau 18. Tableau 18 Matériau X Y Z Coefficient de K/S d'essai réflection sous 420 m (%) I 0,1041 0,0940 0,3105 29,8 0,827 II 0,1185 0,1071 0,3567 35,4 0,589 III 0,1150 0,1045 0,3441 34,2 0,633 Comme on le comprend d'après le Tableau ci-dessus, la composition de l'invention est colorée plus profondément. Exemple 18 On soumet le fil (2,0 à 2,3 d) obtenu dans l'Exemple S et qui a été soumis à divers traitements, à une charge de 1,3 g, et on enregistre le nombre de pliages nécessaires pour obtenir la rupture du fil. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 19 dans lequel les valeurs représentent la moyenne établie pour 20 échantillons de fil. Tableau 19 Matériau poids de la Nombre de d'essai Traitement hargne (g > pliages Filage et 1,3 > 110.000 XC étirage 7wl0.ooo Purification, blanchiment ester 1.086 traitement par un colorant 1,3 > 10.000 XC fluorescent Purification et coloration 1,935 XC 1,3 Lorsque le nombre de pliages est inférieur à 3000, on considère généralement que le fil présente une bonne résistance au pilling pour les applications habituelles.Ainsi, la composition de 1 'inven- tion possède apparemment une excellente résistance au pilling. En outre, il est à noter que la résistance au pilling du fil devient plus forte après divers traitements que avant ces divers traitements. Exemple 19 On soumet le fil (2,0 à 2,3 deniers) obtenu dans l'Exemple 9 et soumis à divers traitements, à une charge de 1,3 g, et on enregistre le nombre de pliages du fil nécessaire pour obtenir sa rupture. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 20 dans lequel les valeurs représentent une moyenne pour 20 échantillons de fils. Tableau 2.0 Matériau d'essai Traitement Poids de Nombre de charge (g) pliages I Filage et > 10.000 II étirage 1,3 > 10.000 I Purification, 1,3 1.200 blanchiment et > 10.000 traitement par II un colorant fluorescent I Purification et 1,3 1.415 II coloration > 10.000 Fils de téré- (1) 1,3 660 phtalate de polyéthylène (2) 2.700 résistants au pilling dis- (3) 460 ponibles dans le commerce (4) 2.550 Lorsque le nombre de pliages est inférieur à 3000, on considère généralement que le fil présente une bonne résistance au pilling pour les applications pratiques. Ainsi, la composition de l'inven- tion possède apparemment une résistance au pilling élevée. En outre, il est à noter que la résistance au pilling du fil devient plus forte après avoir subi divers traitements qu'avant. REVENDICATIONS 1. Une composition de polyester thermoplastique et ininflammable qui comprend un polyester et un phosphonate de polyaryle qui y est incorporé, le poids de phosphore représentant 0,4 à 4,0 % du poids du polyester, caractérisée par le fait que ledit phosphonate de polyaryle a un degré de polymérisation non inférieur à 6 et contient comme constituant diol au moins un des composés diols aromatiques ayant les formules suivantes dans lesquelles Y est un groupement alcoylidène ou cycloalcoylidène ayant de I à 6 atomes de carbone, ou bien un groupement sulfonyle, et le cycle benzénique peut porter un ou plusieurs groupements alcoyle. 2. La composition de polyester thermoplastique et ininflammable selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le phosphonate de polyaryle contient comme constituant diol le composé diol aromatique de formule 3. La composition de polyester thermoplastique et ininflammable selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le phosphonate de polyaryle est celui qu'on a préparé en faisant réagir au moins un des composés diols aromatiques ayant les formules suivantes dans lesquelles Y est un groupement alcoyl4dane cu cycloaicoylidène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupement sulfonyle, et le cycle benzénique peut porter un ou plusieurs groupements alcoyle, avec un composé de formule dans laquelle R est un groupement aryle et X est le chlore ou le brome, en quantités approximativement équimolaires, à 100-2000C sous la pression atmosphérique, puis à 150-2500C sous la pression atmosphérique, ou bien sous pression réduite dans un gaz inerte ou dans l'air sec. 4. La composition de polyester thermoplastique et ininflammable selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le phosphonate de polyaryle est celui qu'on a préparé par polymérisation de surface d'un composé de formule dans laquelle R est un groupement aryle et X est le chlore ou le brome, le composé étant dissous dans un solvant, avec au moins un des composés diols aromatiques ayant les formules suivantes : dans lesquelles Y est un groupement alcoyliddne ou eycloalcoylidène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupement sulfonyle, et le cycle benzénique peut porter un ou plusieurs groupements alcoyle, les composés diols étant sous forme de sel (s) de métal alcalin dissous dans l'eau, en agitant. 5. La composition de polyester thermoplastique et ininflammable selon la revendication 1, dans laquelle le polyester est le téréphtalate de polyéthylène, un polyester copolymérisé fibrogène contenant pas moins de 80 moles pour cent de motifs téréphtalate d'éthylène, le téréphtalate de poly-1,4-cyclohexylidènediméthylène, le sébacate de polyéthylène ou l'adipate de polyéthylène.