Brevet FR2099455A1 — publié le 19720317

La présente invention se rapporte à des polyamides et copolyamides basiques obtenues à partir d'hexahydro-l,4-diazépine- 3- ou -5-ones l-N-substituées et à un procédé pour les préparer. I1 est connu que l'affinité des polyamides pour les colorants acides peut être augmentée par l'incorporation diamines diprimaires contenant des atomes d'azote tertiaire. Par exemple on peut condenser des polyamines du genre obtenables par hydrogénation des produits de bis-cyanoéthylation diamines primaires, dans la molécule de polyamide. L'incorporation de ces diamines comprend l'utilisation simultanée d'une quantité équivalente d'un acide dicarboxylique.Par conséquent la proportion de non-lactame ou de composant non-acide aminocarboxylique est augmentée de la quantité suivant laquelle l'acide dicarboxylique est utilisée. Be ce fait on obtient un copolycondensat dont les propriétés s'avèrent moins favorables que celles de lhomopolymèrev Par exemple le point de ramollissement ou de fusion est inférieur et les moulages produits à partir des polymères de cette espèce présentent une moindre cristallinité. I1 est connu aussi que l'on peut obtenir des polyamides basiques par le procédé décrit dans le brevet belge N0717.245 ou le brevet britannique correspondant N01.222.842 en polycondensant des acides 42-aminocarboxyliques ou leurs lactames avec 0,5 à 5% en poids d'une hexahydro-l-alcoyl-l,4-diazépin-3-one à température élevée, par exemple à une température de 26000. La durée de réaction de ce procédé va de 5 à 10 heures et les produits de la réaction présentent une coloration. I1 est connu aussi que la 1-N-méthyl-hexahydro-1,4-dia- zépinone, bien que purifiée par-distillation répétée, lorsqu'elle est utilisée en des quantités de 10 à 30% en poids, interfère avec la polymérisation de la caprolactame et l'empêche, alors que, fondamentalement, elle s'effectue très rapidement. Malgré le fait d'être spectroscopiquement ou analytiquement pures, les hexahydro1,4-diazépin-3- et -5-ones l-N-substituées ne peuvent ni polymériser, ni copolymériser. On vient présentement de découvrir que des hexahydro-l,4- diazépin-3- et -5-ones l-N-substituées (appelées ci-après azalactames N-substituées) ayant divers substituants au centre baeique des azalactames et répondant à la formule générale dans laquelle R représente un radical alcoyle substitué ou non substitué ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique substitué ou non substitué, un radical aryle substitué ou non substitué, un radical hétérocyclique substitué ou non substi tué, un groupe amino ou un groupe diméthylamino, m = 1 ou 2 et m et n ensemble totalisent toujours 4, peuvent être polymérisées et copolymérisées anioniquement avec les catalyseurs et co-catalyseurs conventionnels suivant une réaction aisée et étonnamment rapide, à condition que les azalactames utilisées soient distillées en l'absence d'oxygène et en la présence d'un composé alcalin comme le méthylate de sodium, le t-butylate de potassium, l'hydrure de lithium-aluminium, l'hydrure de sodium, l'aluminium-triéthyle, le lithium-butyle, l'hydroxyde de sodium ou lthydroxyde de potassium et que les azalactames ainsi purifiées soient empêches de subir une oxydation. Le procédé de purification a été décrit dans la demande de brevet de la Rèpublique Fédérale d'Allemagne N P 20 35 800.3, déposée le 18 juillet 1970 au nom de la demanderesse. Par conséquent il est possible, grâce à l'invention, d'introduire divers groupes basiques, qui diffèrent tant en nature qu'en quantité, dans des polyamides à poids moléculaire élevé dans des conditions de température relativement modérées et par conséquent de faire varier la solubilité, la dispersibilité, l'affinité pour les colorants acides, l'hydrophilie, la dureté et la ténacité, et même de synthétiser des polyamides genre caoutchouc ou protéine. C'est pourquoi la présente invention se rapporte à des homopolyamides et copolyamides basiques ayant-des poids moléculaires de 2000 à 2,5 x 105, qui comprennent 2 à 100 moles a/Ö d'unités structurales ayant la formule générale dans laquelle m = 1 ou 2, m + n totalisent toujours 4 et R représente un radical alcoyle en Cl-Cl8 substitué ou non substitué, un radical cycloaliphatique substitué ou non sub stitué, un radical aryle substitué ou non substitué, un radi cal hétérocyclique substitué ou non substitué, un groupe amino ou un groupe diméthylamino, et O à 98 moles % d'unités structurales de formule 7 - HN - R' - CO É dans laquelle représente un radical bivalent de formule (CH2)p dans laquelle p = 5, 6, 7 ou 11, ou de formule Par exemple R peut représenter un radical méthyle, éthyle le, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle ou stéaryle, ou un radical alcoyle substitué par de l'halogène ou par un radical hydroxy, alcoxy, carbalcoxy, -NH2, alcoylamino, acyle, ou un radical phényle substitué ou non substitué ou un radical hétérocyclique substitué ou non substitué. Ou bien R peut représenter un radical cyclohexyle, cyclopentyle ou cyclohexényle ou un radical cycloaliphatique substitué par un groupe alcoyle, halogène, hydroxy, alcoxy, carbalcoxy, -NH2, alcoylamino, arylamino, acyle ou phényle. De plus, R peut représenter un radical phényle ou un radical phényle substitué par un ou plusieurs groupes halogène, nitro, alcoyle, carbalcoxy, alcoxy, acyle, sulfoxy, -NH2, alcoylamino, arylamino ou phényle. a peut représenter aussi un radical substitué ou non substitué pyridine, pyrimidine, thiophène, furane, sulfolane ou pipéridine. L'invention se rapporte aussi à un procédé de production de polyamides ayant des poids moléculaires de 2000 à 2,5 x 10Fi, qui consiste à polymériser des hexahydro-1,4-diazépin-3- ou -5-ones l-N-substituées distillées en l'absence d'oxygène et en présence d'un composé alcalin, et ayant la formule générale dans laquelle R, m et n ont les significations indiquées plus haut, en présence d'un catalyseur et d'un activateur à une température de 80 à 2000C. Des catalyseurs de polymérisation appropriés sont les métaux alcalins, les hydrures de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. Des isocyanates, des isocyanates masqués, spécialement des produits d'addition isocyanatés de caprolactame et de N-acyllactames, spécialement de acyl-caprolactames, peuvent être utilisés comme activateurs. h côté de ces catalyseurs et co-catalyseurs anioniques connus, les produits d'addition isocyanatés avec des azalactames l--substituées, par exemple des l-N-acylazalactames, sont des co-catalyseurs convenant particulièrement bien pour la réaction de polymérisation. Les hexahydro-1,4-diazépin-3- et -5-ones l-N-substituées utilisées conformément à l'invention, dont la plupart ne sont pas décrites dans la littérature, sont préparées par des méthodes connues en soi, par exemple suivant le procédé décrit dans le brevet belge N0717.245 ou le brevet britannique correspondant NO 1.222.842. Par exemple on peut obtenir des nitriles d'acides s-aminopropioniques N-substitués par cyanoéthylation d'amines monosubstituées et on peut les convertir en esters de N-(2-cyanoéthyl)-glycine N-substitués par alcoylation de l'atome d'azote avec des esters d'acides a-halogéno-carboxyliques (A.H. Cook et K.J. Reed, Soc. (1945) 399). On peut obtenir des hexahydro-1,4diazépin-3-ones l-N-substituées à partir des composés précédents en un seul stade de réaction effectué dans des conditions hydrogénantes. Les hexahydro-1,4-diazépin-5-ones l-N-substituées peu vent être obtenues à partir des pipéridones correspondantes par réarrangement de Beckmann conformément au procédé décrit dans la littérature (5.C. Dickermann, H.G. Lindwall, J. Org. Chem. 14 (1949) 530 P.S. Wadia, N-Awand, J. Sci. Ind. Research 17 b (1958), 31). Une autre méthode de préparation des azalactames est de faire réagir des esters d'acides -aminopropioniques N-substitués avec un mélange formaldéhyde/acide cyanhydrique pour donner les esters de N-(cyanométhyl)-ss-alanine N-substitués qui forment aisement les- hexahydrodiazépinones requises dans des conditions hydrogénantes comme décrit dans le brevet belge N0 717.245 ou le brevet britannique correspondant NO 1.222.842. 'les hexahydro-1,4-diazépin-3- et -5-ones 1-N-substituées suivantes sont particulièrement préférées pour la polymérisation anionique 1-N-méthyl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one; 1-N-éthyl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one; 1-N-n-propyl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one; 1-N-isopropyl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one; l-N-n-butyl-hexahydro-1,4-diazépin-7-one 1-N-isobutyl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one; 1-N-t-butyl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one; 1-N-stéaryl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one; 1-N-cyclohexyl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one; 1-N-phényl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one; 1-N-benzyl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one; 1-N-(3-méthoxypropyl)-hexahydro-1,4-diazépin-3-one; 1-N-carbéthoxy-hexahydro-1,4-diazépin-3-one; 1-N-(3-aminopropyl)-hexahydro-1,4-diazépin-3-one; 1-N-[5-(1,1,3-triméthylcyclohexane)]-hexahydro-1,4-diazépin-3 poney 1-N-méthyl-hexahydro-1,4-diazépin-5-one; 1-N-éthyl-hexahydro-1,4-diazépin-5-one; 1-N-n-propyl-hexahydro-1,4-diazépin-5-one; 1-N-isopropyl-hexahydro-1,4-diazépin-5-one; 1-N-n-butyl-hexahydro-1,4-diazépin-5-one; 1-N-isobutyl-hexahydro-1,4-diazépin-5-one; 1-N-t-butyl-hexahydro-1,4-diazépin-5-one; 1-N-cyclohexyl-hexahydro-1,4-diazépin-5-one; 1-N-benzyl-hexahydro-1,4-diazépin-5-one; l-ET-(3-méthoxypropyl)-hexahydro-1,4-diazépin-5-one; 1-N-[5-(1,1,3-triméthylcyclohexane)]-hexahydro-1,4-diazépin 5-ene ou1-N-dimethylamino-hexahydro-1,4-diazépin-5-one. Elles offrent aussi un intérêt particulier pour l'exe- cution d'une copolymérisation avec la caprolactame et meme dans des mélanges binaires, ternaires et quaternaires des combinaisons suivantes de monomères. 'les paires suivantes de monomères, tant -3-ones que -5-ones, conviennent particulièrement bien pour la eopolymérisa- tion pour produire des polyamides purement basiques 1-N-méthylazalactame 1-N-éthylazalactame " 1-N-n-propylazalactame " 1-N-isopropylazalactame " 1-N-n-butylazalactame l-N-isobutylazalaetame l-N-cyclohexylazalactame l-N-L'--(1,1,3-triméthylcyclo- hexane )J-azalactame l-N-benzylazalactame 1-N-éthylazalactame 1-N-n-propylazalactame " 1-N-isopropylazalactame l-N-n-butylazalactame 1-N-isobutylazalactame 1-N-cyclohexylazalactame l-N-benzylazalactame 1-N-propylazalactame 1-N-butylazalactame " 1-N-isobutylazalactame l-Ii-eyelohexylazalactame " l-N-benzylazalactame l-N-isopropylazalactame l-N-n-butylazalactame 1-N-isobutylazalactame 1-N-cyclohexylazalactame l-N-benzylazalactame l-N-n-butylazalactame l-N-cyclohexylazalactame l-N-benzylazalactame l-N-isobutylazalactame l-N-cyclohexylazalactame 1-N-benzylazalactame et l-N-cyclohexylazalactame l-N-benzylazalactame. 'les mélanges de monomères suivants ternaires et quaternaires conviennent particulièrement bien pour la copolymérisation pour produire des polyamides purement basiques 1-N-méthyl-, 1-N-n-butyl-, 1-N-cyclohexylazalactame " 1-N-isobutyl-, " 1-N-méthyl-, 1-N-n-butyl-, 1-N-benzylazalactame " l-N-is obutyl-, " l-N-n-propyl-, l-N-éthyl-, l-N-benzylazalactame 1-N-isopropyl-, " " 1-N-méthyl-, 1-N-cyclohexyl-, 1-N-benzylazalactame 1-N-n-butyl-, 1-N-[5-(1,1,3- 1-N-benzylazalactame triméthylcyclo hexane )J-, l-N-isobutyl-, 1-N-méthyl-, 1-N-n-butyl-, 1-N-cyclohexyl-, " " 1-N-benzylazalactame 'les propriétés physiques, et plus particulièrement la solubilité et le point de ramollissement des copolymères, peuvent être modifiées et influencées considérablement. )ans le groupe connu de lactames non basiques, les suivantes conviennent particulièrement bien pour la copolymérisation avec les lactames basiques précitées en des quantités de O à 98 moles % : #-caprolactame, oenantholactame, caprylolactame, laurolactame; si on le désire on peut aussi utiliser la 3,3-dimé- thyl-propiolactame. Si on le désire on peut ajouter des azalactames bitonc- tionnelles, par exemple la l-N,N'-(hexaméthylène-1,6)-di-(hexahydro-1,4-diazépin-3-one), la 1-N,N'-(éthylène-1,2)-di-(hexahydro 1,4-diazépin-5-one), en petites quantités, en vue de produire des polyamides ramifiées ou réticulées. La réaction de polymérisation peut être effectué suivant une polymérisation séquencée,une polymérisation en solution en utilisant des solvants inertes (par exemple du toluène, xylène, chlorobenzène ou des hydrocarbures aliphatiques) ou une polymeri- sation en suspension, avec des catalyseurs anioniques convention nels, à des températures de préférence de 80 à 2000C, de préférence de 115 à 150 C. Des co-eatalyseurs connus peuvent être utilisés pour effectuer une réaction de polymérisation à grande vitesse, par exemple une variété d'isocyanates ou polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques ou aromatiques divers, ou de leurs produits d'addition avec la caprolactame, les dérivés N-acylés de caprolactame, les carbamoyl-caprolactames N,N-disubstituées, les esters de caprolactame-N-acides carboxyliques, les carbodiimides comme la diiseprepyl-carbediimide, la diisobutyl-carbodiimide, la diisooctyl-carbodiimide ou la dicyclohexyl-carbodiimide, les cyanamides comme la N,N-diméthyl-cyanamide, la N-cyclohexyl- N-méthyl-cyanamide, la N,N-dicyclohexyl-cyanamide, la N-phényl-N- me'thyl-cyanamide et la N,N-diphényl-cyanamide ou des co-cataly seurs nouveaux inconnus jusqu'ici, par exemple des produits d'addition isocyanatés d'azalactames.Des produits d'addition particu liement appropriés sont ceux de tétraméthylène-diisocyanate, d'hexaméthylène-diisocyanate, de tris-isocyanato-hexyl-biuret, de m-xylylène-diisocyanate, d'isophorone-diisocyanate, d'ester de lysine-diisocyanate, de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane et de l-méthylbenzène-2,4- ou -2,6-diisecyanate ou de leurs produits d'addition contenant des groupes NCO avec des diols et des triols comme l'éthylène glycol, le 1,4-butane diol, le 1,3-propylène glycol, l'hexane diol, le glycérol et le triméthylolpropane. Pour effectuer la polymérisation ou copolymérisation des azalactames et lactames précitées, l'azalactame séparément purifiée, séchée et fondue, ou un mélange d'azalactame et de lactame avec un des composés activateurs précités ou un mélange de plusi eurs de ces composés, de préférence en une quantité d'environ 0,01 à 4 en poids (par rapport à la quantité utilisée d'azalac tame et de lactame) est mélangée avec un accélérateur de réaction alcalin et le mélange résultant est maintenu à la température de polymèrisation requise. Une polymérisation rapide de l'azalactame ou du mélange azalactame/lactame commence déjà après peu de temps, en progressant rapidement pour donner des polymères à poids moléculaire élevé. Ies nouveaux polymères et copolymères ont des propriétés surprenantes. Suivant les monomères utilisés, ils se distinguent soit par un comportement caoutchouteux, cas où ils peuvent être travaillés sur des laminoirs mélangeurs pour caoutchouc, ou en fermant des polyamides dures, tenaces et élastiques. L'hydrophilie des nouveaux produits peut être réglée. En outre ils montrent un pouvoir adhésif étonnamment élevé et ils peuvent s'unir très fermement au verre, au bois et aux substrats en tissus. 'les nouveaux polymères et copolymères montrent une affinité particulièrement élevée envers les colorants acides, associée entre autres à une réceptivité remarquable pour les pigments. Comparativement aux polyamides conventionnelles, ils montrent une plus grande solubilité, qui peut être augmentée par des réactions supplémentaires comme la quaternisation (par exemple avec du chlorure de méthylène ou du sulfate de diméthyle), des réections de méthylolation et d'éthérification ou une formation de sel avec des acides monofonctionnels ou polyfonctiennels organiques ou minéraux sur les atomes d'azote basiques; on peut aussi préparer facilement des dispersions aqueuses ou aquo-alcooliques. En outre les produits obtenus par le procédé conforme à l'invention peuvent être utilisés pour une gamme d'applications diverses, par exemple pour la production de films, d'enduits, d'adhésifs, de fibres et de structures feuilletées microporeuses. Exemple 1 Une solution de 750 g d'ester éthylique de N-méthyî-N- (2-cyanoc-thyl)-glycine (préparé à partir de méthylamino-propioni- trile et de chloracétate d'éthyle) dans 1 litre d'éthanol est hydrogénée dans un autoclave en présence de 60 g de cobalt de Raney à une température de 80-900G et sous une pression de 100-120 atm. Après environ 1 heure, la quantité calculée d'hydrogène a été absorbée. On sépare le catalyseur par filtration de la solution hydrogénée. Be résidu solide laissé après que l'éthanol a été filtré est débarrassé avec un peu d'acétate d'éthyle des graisses qui adhèrent et l'on fractionne le produit blanc, qui ne montre aucune tendance à changer de coloration à l'air, sous vide poussé avec 5 g de methyl te de sodium. Le distillat obtenu a un point de fusion de 910C. Rendement > 424 g (75f de la théorie). La l-N-méthyl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one ainsi obte- nue est polymérisable. On distille préalablement avec 300 mg de méthylate de sodium, sous un vide poussé de 0,05 à 0,1 mm ilg, 140 g de la 1-N-méthyl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one traitée comme décrit cidessus. Après que 15 à 20 g de la 1-N-méthyl-azalactame ont distillé, on arrête la distillation, la température de ballon étant de l'ordre de 115 à 1250C. On purge l'appareil de polymérisation avec de l'azoté et l'on introduit 3 g de co-catalyseur dans caluici à 130-1350C en présence d'azote. On utilise le produit d'addition d'hexaméthylène-diisocyanate avec 2 moles de caprolactame comme co-catalyseur. La polymérisation commence après quelques secondes et alle est terminée après environ 5 minutes. La réaction de polymérisation est exothermique et, en l'absence de re froidissement, la température de réaction atteint 1550C. Le polymère ainsi-préparé a une viscosité relative #= = 1,8095 (mesurée sur une solution de 1 g de polymère/100 cm3 à 250C). Exemple 2 On distille préalablement 140 g de caprolactame et 750 mg de méthylate de sodium sous le vide d'une trompe à eau On élimine 18,5 g de premières fractions. On introduit alors sous azote 30 g de 1-N-butyl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one, purifiée comme a l'exemple 1, et 300 cm3 de chlorobenzène. La copolymérisation est initiée avec un co-catalyseur consistant en de l'hexaméthylène-diisocyanate et de la l-N-butyl-hexahydro-1,4-diazepin3-one à une température de 130-135 C. On obtient un polymère granulaire aisément filtrable par des stades intermédiaires diffé- rents. Le rendement est de 124 g (82% de la théorie). détermination de N2 13,4 viscosité relative o :# = 1,7427 (mesurée comme à l'exemple 1) Exemple 3 On distille préalablement 120 g de caprolactame et 600 mg de méthylate de sodium sous le vide d'une trompe à eau et, après avoir éliminé 20,1 g de premières fractions, on purge le récipient avec de l'azote. Après l'addition de 50 g de l-N-benzylhexahydro-1,4-diazépin-3-one purifiée comme à l'exemple 1, de 230 cm3 de chlorebenzène et de 100 cm3 de triisobutylène, on augmente la température interne à 1350C et l'on ajoute 5 g du co-catalyseur d'hexaméthylène-diisocyanate et de 2 moles de capro lactame sous azote.La réaction de polymérisation commence immé- diatement et il y a précipitation d'un copolymère granulaire blanc. Après filtration, suivie de l'élimination du catalyseur, on obtint un copolymère avec un rendement de 128 g (85,5S de la théorie). Viscosité relative : # = 2,1346 (mesurée comme à l'exemple 1). Exemple 4 Après la purification comme à l'exemple 1, on mélange 50 g de 1-N-méthyl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one, 50 g de 1-N- benzyl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one et 50 g de l-N-butyl-hexahydro- 1,4-diazépin-5-one avec 500 mg de méthylate de sodium puis on effectue une pré-distillation soignée sous vide poussé. Après purge à l'azote on ajoute 5 g de ce-catalyseur consistant en le produit d'addition de tétraméthylène-diisocyanate avec 2 moles de 1-N-méthyl-hexahydro-1,4-diazépin-3-one, et la polymérisation commence à 1400C. On obtient après quelques minutes un copolymère séquencé Giadueux. La copolymère ainsi préparé a une viscosité relative #= = 3,0049 (mesurée comme à l'exemple 1). Exemple 5 On obtient des copolyamides ternaires, préparées dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, à partir des mélanges monomères suivants, après purification comme à l'exemple 1 en poids %en poids a) 30 ,é de l-N-méthylazalactame 63 c de caprolactame, 7 % de 1-N-butylazalactame b) 30 # d 1-N-méthylazalactame 64 9 de caprolactame 6 % de 1-N-benzylazalactame c) 30 de 1-N-méthylazalactame 61 % de caprolactame 9 % de 1-N-butylazalactame d) 30 % de 1-N-méthylazalactame 63 % de caprolactame 7 , de 1-N-phénylazalactame e) 30 % de 1-N-méthylazalactame 62 % de caprolactame 8 # de l-g-cyclohexylazalac- tame f) 30 % de 1-N-méthylazalactame 65 % de caprolactame 5 % de 1-N-stéarylazalactame g) 30 % de l-N-méthylazalactame 61 % de caprolactame 9 % de l-N-éthylazalactame h) 30 % de 1-N-méthylazalactame 64 % de caprolactame 6 S0 de 1-N-(N'-diméthylamino)- azalactame i) 30 % de 1-N-méthylazalactame 62 % de caprolactame 8 % de 1-N-(3-aminopropyl) azalactame j) 30 % de l-N-méthylazalactame 62 % de caprolactame 8 % de 1-N-(3-morpholinpropyl) azalactame k) 30 % de l-N-méthylazalactame 65 % de caprolactame 5 S de 1-N-(sulfon-3)- azalactame 1) 30 de l-g-méthylazalactame 61 % de caprolactame 9 % de 1-N-(pyridine-2) azalactame Viscosité relative (mesurée comme à l'exemple 1) I II a) 1,3211 1,4238 b) 1,8245 1,7563 c) 1,9321 1,6351 d) 1,7343 1,8541 e) 2,0138 1,9241 f) 1,2431 1,4326 g) 2,1051 1,7384 h) 1,0121 1,345 i) 1,2431 1,1764 j) 1,6432 1,7343 k) 1,4382 1,3126 1) 1,7248 1,8235 la première colonne I se rapporte aux hexahydro-1,4- diazépin-3-ones l-N-substituées et la seconde colonne II aux hexahydro-1,4-diazépin-5-ones 1-N-substituées. Exemple 6 On prépare une colution à 15 en poids, dans du tri- chloréthanol comme solvant, à partir du copolymère de l'exemple 3. La solution incolore obtenue montre une stabilité remarquable à l'entreposage. Après que la solution a été appliquée sur du bois, du mental ou des substrats en tissus et que le solvant s'est évaporé, on obtient des films transparents, adhérant fortement, qui montrent une plus grande adhésivité comparativement à des films en polycarpolactame pure. Si l'on utilise la polyazalactame obtenue à l'exemple 5, on obtient un film caoutchouteux qui montre une adhérence remar- quablb sur le verre et qui pourrait être utilisé dans la production de verre de sécurité et de verre composite. Bien entendu diverses modifications peuvent être appor- tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vien- nent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. RE VEN ICÂT IONS 1.- Homopolyamides et copolyamides basiques ayant des poids moléculaires de 2000 à 2,5 x 105, , comprenant 2 à 100 moles % d'unités structurales répondant à la formule générale dans laquelle m = 1 ou 2, m et n totalisent toujours ensemble 4 et R représente un radical alcoyle en Cl-Cl8 substitué ou non substitué, un radical cycloaliphatique substitué ou non sub stitué, un radical aryle substitué ou non substitué, un radical hétérocyclique substitué ou non substitué, un groupe amine ou un groupe diméthylamino, et O à 98 moles r d'unités structurales répondant à la formule HN - R' - CO dans laquelle R' représente un radical bivalent de formule -(CH2 )p- dans laquelle p = 5, 6, 7 ou 11, ou de formule 2.- Homopolyamides et copolyamides basiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que R représente un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle ou stéaryle, ou un radical alcoyle substitué par de l'halogène ou par des groupes hydroxy, alcoxy, carbalcoxy, amino,arylamino, alcoylamino,acyle,phényle, phényle substitué ou hétérocycliques ou hétérocy- cliques substitués, un radical cyclohexyle, cyclopentyle ou cyclohexényle, ou un radical cycloaliphatique substitué par des groupes alcoyle, halogène, hydroxy, alcoxy, carboxy, amine, alcoylamino, arylamino, acyle ou phényle, un radical phényle ou un radical phényle substitué par de I'halo- gène, des groupes nitre, alcoyle, carbalcoxy, alcoxy, acyle, sulfoxy, amine, alcoylamino, arylamino ou phényle, un radical pyridine, pyrimidine, thiophène, furane, sulfolane ou pipéridine ou un radical hétérocyclique substitué, un groupe amino ou un groupe diméthylamino. 3.- Homopolyamides et copolyamides basiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que R représente un radical butyle, benzyle ou cyclohexyle. 4.- Copolyamides basiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que les comonomères sont des lactames non basiques. 5.- Copolyamides basiques selon la revendication 4, caractérisées en ce que les lactames non basiques sont de 1' caprolactarne, de l'oenantholactame ou de la 3,3-diméthyl-propiolactame. 6.- Copolyamides basiques selon la revendication 4, caractérisées en ce que les lactames non basiques sont copolymérisées en des quantités de O à 98 moles %. 7.- Procédé de production de polyamides ayant des poids moléculaires de 2000 à 2,5 x 105, caract-érisé en ce qu'en polymérise des hexahydro-1,4-diazépin-3- ou -5-ones l-IV-substituees, appelées azalactames l-N-substituées, distillées en l'absence d'oxygene et en la présence d'un composé alcalin èt ayant la formule générale dans laquelle R représente un radical alcoyle en Cl-Cl8 substitué ou non sub stitué, un radical cycloaliphatique substitué ou non substi tué, un radical aryle substitué ou non substitué, un radical hétérocyclique substitué ou non substitué, un groupe amino ou un groupe diméthylamino, m = 1 ou 2 et m et n totalisent toujours ensemble 4, en présence d'un catalyseur et d'un activateur à une température de 80 à 200 C. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les azalactames 1-N-substituées utilisées sont la 1-Nméthylazalactame, la 1-N-éthylazalactame, la 1-N-propylazalactame, la 1-N-isopropyl-azalactame, la l-N-n-butyl-azalactame, la 1-Nisobutyl-azalactame, la l-N-t-butyl-azalactame, la 1-N-stéaryl- azalactame, la 1-N-cyclohexyl-azalactame, la 1-N-phényl-azalac t-ae, la 1-N-benzyl-azalactame, la 1-N-(3-méthoxypropyl)-azalac- tame, la 1-N-carbéthoxy-azalactame, la 1-N-(3-aminopropyl)-azalactare, la 1-N-[5-(1,1,3-triméthylcyclohexane)]-azalactame, la 1-N-diméthylamino-azalactame. 9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8, caracterisé en cO qu'en copolymérise un mélange binaire, ternaire et quaternaire de ces monomères. 10. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on copolymérise avec des lactames non basiques