Brevet FR2074812A1 — publié le 19711008

La présente invention due aux travaux de Monsieur Tivadar KIKINDAI de Saint Gobain Techniques Nouvelles et de Messieurs Paul BALLET, Pierrs FAUGERAS, Michel ISAAC, Guy LEFORT et Pierre MIQUEL du Commissariat & BR Il est connu de traiter les produits de fission à l'aide de solutions aqueuses d'acide nitrique. Ces solutions font ensuite l'objet d'un certain nombre d'opérations de récupdration. En particulier, le Demandeur a d0pos8 en France une demande de brevet, procbs-verbal nO 135 869, d8posia le 12 janvier 1368, dans laquelle de telles solutions aqueuses contenant de l'uranium, du plutonium, du zirconium et autres produits de fission, sont mises en contact avec un solvant organique à base de phosphate tributylique pour sn extraire l'uranium et le plutonium ; des ions fluor sont préalable- ment ajoutés eux dites solutions et, après extraction, on met en contact la solution organique avec une solution acide de lavage contenant éventuellement des ions fluor. L'intérêt de ce procédé consiste dans le fait qu'au cours du traitement la présence d'ions fluor permet d'éviter des phénomènes entre phases : d'une part, la phase aqueuse et nitrique contient au départ l'uranium, le plutonium et divers autres produits de fission, et notamment une certaine proportion de zirconium qui peut être soit un produit direct de fission, soit un produit de diffusion en cours d'irradiation dans le matériau combustible depuis une gaine en alliage contenant du zirconium ; d'autre part, la phase organique est constituée par le phosphate tributylique qui s' enrichit en uranium et en plutonium au détriment de la phase aqueuse ; mais le zirconium de la phase aqueuse a tendance à provoquer des précipités d'interphase par formation de phosphates de zirconium insolubles obtenus par réaction avec les produits de radiolyse et d'hydrolyse du phosphate tributylique (phosphates dibutylique et monobutylique et acide phosphorique notamment).L'addition préalable d'ions fluor assure la complexation complète du zirconium et évite ces phénomènes d'interphase. Lors des opérations de régénératicn de la solution aqueuse, la présence de fluor et l'acidité nitrique provoquent des corrosions qui peuvent rapidement mettre hors service les installations. La présente invention a donc pour but principal d'éviter dans la mesure du possible l'action corrosive du fluor en abaissant la concentration en fluor nocif dans les distillats au moment de la séparation des deux phases et des étapes suivantes du procédé. Pour ce faire on diminue la quantité d'acide fluorhydrique libre dans la solution par une complexation du fluor, notamment par 15aluminium et on créa un reflux dans le concentrateur, comme on l'expliquera dans ce qui suit. L'aluminium est un complexant du fluor ainsi que le zirconium, mais ce dernier est le plus efficace ; lorsque le rapport molaire du zirconium par rapport au fluor est de l'ordre de 2, c'est-à-dire sensiblement entre 1,7 et 2,3 la concentration du fluor dans les distillats diminue rapidement ; par exemple, si la concentration molaire du fluor est de 5.10 en l'absence de zirconium, pour un rapport molaire Zr/F r 2, la concentration molaire du fluor tombe à 2,5. 10-5 5 c'est-à-dire que cette concentration est divisée par 20 ; mais la solubilité du zirconium étant relativement limitée, si au début de l'opération de concentration on peut maintenir un rapport molaire de l'ordre de 2 entre zirconium et fluor, il est difficile de maintenir ce rapport molaire en fin de concentration, car la concentration de zirconium serait trop élevée surtout en présence de l'acide phosphorique provenant du phosphate tributylique dégradé. L'expérience a montré qu'il était difficile en fin de concentration de dépasser un rapport molaire de 0,5 entre le zirconium et le fluor. C'est pourquoi en introduisant le zirconium dans le bouilleur du concentrateur de sorte que le rapport molaire du zirconium par rapport au fluor soit de l'ordre de 20 à 30 en début dgoperationS après avoir concentré 10 fois, c'est-à-dire avoir ramené ce rapport molaire entre 2 et 3, on provoquera ce reflux avec une solution complexante du fluor, par exemple une solution de nitrate d'31uminium. Cet apport initial de zirconium n'est d'ailleurs pas nécessaire, car l'utilisation du reflux dans le concentrateur, se révèle particulièrement efficace par llusage d'une solution aqueuse, efficacité encore nettement améliorée par l'addition d'un complexant à la solution aqueuse tel que le nitrate d' aluminium En supposant qu'une faible quantité de fluor parvienne au niveau de l'ensemble de récupération de l'acide nitrique, on procède à l'addition continue d'une faible quantité de zirconium ou d'aluminium dans un rapport molaire Zr/F de l'ordre de B à 12 dans l'évaporateur précédant la colonne de distillation de l'acide nitrique ; de le sorte on évite les accumulations préjudiciables de fluor en particulier sur les-plateaux de cette colonne. Une talle fixation de fluor par complexation avec le zirconium ou l'aluminium permet donc de supprimer les risques de corrosion fluorhydrique à l'intérieur du bouilleur. Pour mieux éclairer la description qui va être faite ci-dessous, il convient de rappeler qcic la distillation de la phase aqueuse intéressant la présente invention, est régie principalement par les lois d'équilibre "liquide-vapeur" entre l'acide nitrique, l'eau et l'acide fluorhydrique.Par conséquent, si l'on désire bissr la concentration du fluor dans les distillats, on doit tenir compte des différents paramètres qui peuvent permettre d'arriver à ces fins ; en particulier on constate qu'il est nécessaire de diminuer l'acidité nitrique et fluorhydrique de la phase liquide et d'augmenter le nombre d'étages de distillation à équilibre "liquide-vapeur". Or, on constate, comme l'illustra la fi. 1, que le coefficient k de distribution HFvap/HFliq diminue lorsque l'acidité nitrique diminue. Or, le rendement de destruction de l'acide nitrique par le formol, génralemant utilisé pour maintenir constante l'acidité en cours de concentration est une fonction linéaire de l'acidité.Par conséquent une diminution de l'acidité du milieu réactionnel augmente de façon importent le consommation de formol, ce cui augmente considérablement le prix de revient de l'opération. On ne peut donc compter, pour des raisons économiques, sur un sbais- sement de la concentration de fluor par une diminution de l'acidité. Par contre, 12 complexation du fluor, comme il a été dit ci-dessus, se révèle, conformément à la présente invention, être très efficace. Il s'agit donc principelement, selon le présent procédé, de réduire le concentration d'acide fluorhydrique libre en phase liquide par une solution complexante. Ceci peut se faire, à le fois an utilisant le reflux de cette solution dans le concentrateur, et en augmentant la concentration du zirconium dans l'alimentation Alors que, comme il a été dit plus haut, on peut dimiruer d'environ 20 fois la concentration du fluor en augmentant le rapport molaire ZrjF de 0,1 à 2, on peut également diminuer dtenviron 20 fois la concentration du fluor dans les distillats par le reflux d'une solution complexante du fluor, telle qu'une solution de nitrate d'aluminium. L fait, bien que l'aluminium soit un complexant moins efficace que le zirconium, le reflux aluminium se révèle particulièrement actif par la multiplication des possiblités du contact "liquide-vapeur" en superposant l'effet complexant de l'aluminium et la ractification nu fluor. Pour mieuxfaire comprendre les caractérisricues techniques et les avantages de la présente invention, on va en décrire des exemples de réalisation étant entendu que ceux-ci ne sont pas limitatifs muant à lajr mode de mise en oeuvre et aux applications qu'on peut en faire. On se référera aux figures, La fig. 1, déjà citée, représente le diagramme de variations du coefficient de distribution "liquide-vapeur" de l'acide fluorhydrique en fonction de l'acidité. La fig, 2 représente schémetiquement une installation conforme à la présente invention : On chars (en 1) dans un eppareil extracteur (2) tel qu'un mélenyeur-décantsur, une phase aqueuse contenant les produits de fission, l'acide nitrique et le fluor. Cette charge est traitée par un solvant introduit (en 3) constitué par du phosphate tributylique à 30 % dans du dodécene. Ce solvant sort (en 4) chargé de l'uranium et du plutonium et le phase aqueuse, séparée de la phase organique sortant (en 4), est constituée à sa sortie (en 5) par l'eau, l'acide nitrique, la totalité du fluor ainsi que les produits ds fission autres que l'uranium et le plutonium. Cet ensemble est amené dans un concentrateur constitué essentielle- ment par un bouilleur (7) surmonté d'une colonne (8) garnie d'anneaux Raschig: le bouilleur est muni des circuits de chauffage et de refroidissement nécessaires(non représentés sur la figure par simplification). Dans ce concentra teur on crée un reflux par introduction (en 9) de la solution complexante, on recueille donc à la partie inférieure les produits de fission concentrés, le fluor et à la partie supérieure, l'eau et l'acide nitrique. Cette phase vapeur apres condensation est amenée par la conduite ( dans l'évaporateur (11), lui-meme muni des moyens nécessaires pour y maintenir les conditions de températures désirées Les vapeurs s'échappant à la partie supérieure sont amenées à une colonne à plateaux (12) de tout type classique dans laquelle se fait la concentration de l'acide nitrique dans le but de le récupérai'. EXEMPLE Si on alimente le bouilleur (7) à l'aide d'une solution à 280 mg.l- d'aluminium, 50 mg.l- de zirconium, 20 mg.l 1 de silicium, une acidité 3N et 5,9.10- M.l- d'ions fluor, le rapport molaire à l'alimentation Zr/F est de 0,1 Si le reflux de nitrate d'aluminium est effectué à un débit de 7,5 l/h à une concentration de 0,03 M. -1, le distillat a une acidité de 0,9 N si elle est maintenue dans le bouilleur à 3 N par addition de formol (en 13) et si la concentration est effectuée à volume constant le débit d'alimentation étant de 25 l.h-1. Le distillat contient dans ces conditions, une quantité d'ions fluor inférieure à 2,5.10 M.1 1 donnée par la limite de sensibilité de l'analyse. EXEMPLE 2 Si l'on réduit le débit d'alimentation en nitrate d'aluminium à 5 l,h 1 pour une concentration de o,oe M.1 , la concentration se faisant dens les mimes conditions que précédemment, on obtient une élimination comparable des ions fluor ; l'acidité du distillat est de 1,4 N. EXEMPLE 3 Toujours dans les mêmes conditions d'opération, mais avec un reflux de nitrate d'aluminium de 2,5 l.h à une concentration de 0,12 l'élimination des ions fluor dans le distillat est encore comparable, l'acidit étant de 1,3 N. EXEMPLE 4 On utilise une colonne de distillation à 6 étages de distillation. Sur le tableau 1, & titre d'illustration, on a porté les valeurs des différents débits en kg.h , de l'acidité, de la densité en g cm du débit en l.h 1 du coefficient de distribution HFvap/HFliq et de la concentration de l'acide fluorhydrique dans les conditions suivantes D : distillat épuisé en acide recueilli (en 14) au condenseur situé la la partie supérieure de la colonne de distillation. (L0 : la phase liquide descendant du condenseur situé à la partie supérieure de la colonne de distillation vers le premier étage de distillation. L1' 2' 3 4 5 6' : sont respectivement les débits liquides descendant provenant des étages de distillations 1, 2, 3, 4, 5 et 6. L7 : étant le débit lui-mame de soutirage à la base du bouilleur (12). V7 : représente le débit vapeur issu du bouilleur et montant vers le 6e étage de distillation. V6' 5' 4 3 2 1 1 : représentant respectivement les débits de phase issus des étages 6, 5, 4, 3, 2, 1 de distillation. Va : est le débit de la solution d'alimentation issu de l'évaporateur (ii) et sensiblement égal à celui La de l'alimentation (en 10) de l'évaporateur. X : est la concentration en fluor de l'alimentation. a Si à l'entrée on est dans les conditions indiquées par la ligne Va avec une concentration X en fluor qui, comme il a été dit aux exemples a précédents, est essentiellement constituée par du fluor complexé, on constate qu'en entrant dans une colonne à plateaux à 6 étages de distillation, telle que représentée à la fig. 2, entre l'étage 3 et l'étage 4 de distillation au niveau du condenseur, l'acidité est de 0,01 N et la concentration en fluor est de 0,55 Xa, alors qu'au niveau du bouilleur l'acidité est de 7 N au soutirage, la concentration en fluor étant, au soutirage, 4 fois supérieure à la concentration d'alimentation, et 8 fois supérieure en V7, c'est-à-dire dans le débit vapeur remontant du bouilleur vers l'étage 6. Le reflux d'un complexant tel que le zirconium introduit dans l'évaporateur 11 dans un rapport Zr/Xa égal à 10 permet de supprimer l'acú- mulation du fluor, donc les risques de corrosion fluorhydrique, compte tenu que, par ailleurs, la valeur de X est minimisée-par l'utilisation, selon a l'invention , d'un reflux d'une solution complexante dans le concentrateur 7. Tableau 1 Débit Acidité Densité Débit HF vap Concention Kg.h- N g.cm - L.h- HF liq HF D 20,7 0,01 1 20,7 0,55 Xa L0 8,3 0,01 1 8,3 0,55 Xa L1 8,15 0,8 1,02 7,95 0,11 5,5 Xa L2 7,85 4 1,13 6,96 0,3 6,3 Xa L3 7,85 7 1,22 6,4 0,6 3,2 Xa L4 7,07 7,7 1,24 5,7 0,7 4,3 Xa L5 7,07 8,4 1,26 5,6 0,9 5,1 Xa L6 7,1 9,9 1,3 5,45 1,1 5,7 Xa L7 4,25 11,8 1,34 3,2 2 4 Xa V1 29 0,01 1 29 0,55 Xa V2 28,75 0,2 1,01 28,5 1,9 Xa V3 28,75 1 1,03 28 1,94 Xa V4 2,82 1,5 1,06 2,70 3 Xa V5 2,82 2,1 1,06 2,65 4,6 Xa V6 2,82 3,5 1,11 2,5 6,3 Xa V7 2,86 7 1,22 2,3 8 Xa Va 25 1,5 1,05 23,8 Xa REVENDICATIONS 10) Procédé de confinement du fluor contenu dans des solutions aqueuses chargées en produits de fission lors de la concentration de ces solutions par évaporation, caractérisé en ce que l'on fait circuler à reflux une solution complexante du fluor dans l'enceinte où s'effectue l'évaporation. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution complexante et une solution de nitrate d'aluminium. 30) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le nitrate d'aluminium est introduit à l'état de solution à la partie supérieure de la colonne surmontant un concentrateur des solutions aqueuses des produits de fissions, ladite colonne et ledit concentrateur constituant 1' enceinte où s'effectue l'évaporation.