Brevet FR2065464A1 — publié le 19710730

La présente invention se rapporte à un nouveau mode opératoire pour la préparation d'&alpha;-chlorothioamides. La thionation dl cC &alpha;-chlorcacétamides par des produits réactifs classiques, tels que P2S5, exige d'ordinaire des températures élevées, avec une réaction secondaire rdsultante du produit réagissant avec l'atome de chlore en position &alpha;, ainsi qu'avec atome d'oxygène du carbonyle, entratnant ainsi de faibles rendements en &alpha; -chlorothioamide désirée. La rareté des &alpha; -chlorothioamides substituées sur ltazote dans la littérature est probablement due à cette difficulté.La plupart des tentatives pour réaliser la thionation dl &alpha; &alpha;-chlorocétamides par des procédés classiques ont totalement échoué ou n'ont conduit qu'à des conversions d' oC-chlo- roacétamides seulement à un taux très lent. C'est un objet de la présente invention de prévoir un nou veau procédé par lequel la thionation d'une &alpha; -chloroacétamide peut être facilement réalisée à des températures modérées. Selon la présente invention, on a découvert que les o( -chloroacétamides pouvaient être facilement thionées par un nouveau procédé qui consiste à faire réagir une Z &alpha;-chloroacétamide ayant la formule où R1 est un groupe hydrocarbyle ayant au moins un atome de carbone et un maximum de 12 atomes de carbone, choisi dans le groupe comprenant un radical alkyle, alcoxyalkyle, alkényle, et le groupe R2 - 0 - R3 - 0 - R4, où R2 et R3 sont un radical alkylène ayant au maximum 4 atomes de carbone, et R4 est un radical alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone;R est un groupe hydrocarbyle ayant au moins 1 atome de carbone, et au maximum 14 atomes de carbone, et est choisi dans le groupe comprenant un radical alkyle, alkényle et un groupe phényle substitué ayant la formule où Y est indépendamment choisi dans le groupe comprenant un radical alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone, un halogène (C1, Br et I), et le groupe nitro; et m est un nombre entier de 0 à 2 inclusivement, avec un sulfure de thionophosphine ayant la formule brute (R5Ps2)2 qui est représentée par la formule développée où R) est choisi dans le groupe comprenant un radical alkyle ayant au moins 1 atome de carbone et au maximum 4 atomes de carbone, un radical alkényle ayant au moins 3 atomes de carbone et au maximum 6 atomes de carbone, et un radical phényle substitué ayant la formule où R6 est indépendamment choisi dans le groupe comprenant un groupe alkyle ayant au moins 1 atome de carbone et au maximum 4 atomes de carbone et un halogène, et p est un nombre entier de 0 à 2,inclusivement. Dans l'exemple de réalisation préféré de la présente invention, R1 a au maximum 6 atomes de carbone, R a au maximum 10 atomes de carbone, R1 et R étant tels que définis ci-dessus, et R5 ?st un radical alkyle ayant au maximum 3 atomes de carbone ou le radical phényle. Dans la mise en pratique de la présente invention, la réaction peut autre réalisée en l'absence de solvant; cependant, il est plus convenable de réaliser la réaction dans un milieu organique tel que le benzène, le chlorobenzène, le sulfure de carbone ou le tétrachlorure de carbone et analogues, le milieu organique préféré étant le sulfure de carbone. En général, pour la mise en pratique de la présente invention, le rapport molaire entre 1' Dc-chlc- roacétamide et le sulfure de thionophosphine est dans la gamme d'environ 1,5;1 à environ 4:1. Dans le procédé préféré de fonctionnement, le rapport molaire entre 1' OC-chloroacétamide et le sulfure de thionophosphine est dans la gamme environ 2,5:1 à environ 3:1. La réaction est d'ordinaire conduite dans un intervalle detempérature allant d'environ 200C à environ 50 C. Dans le procédé préféré-de fonctionnement, la-réaction est conduite dans un intervalle de température d'environ 20 C à environ 30 C. Le temps de réaction varie selon la nature des produits réagissants, l'absence ou la présence de solvant, et la température de réaction. Le temps de la réaction est dtordinaire d'environ 20 minutes à 10 heures. Des oL-chloroacétamides à empêchement stérique exigent d'ordinaire des temps de réaction plus longs et/ou des températures supérieures. Des sulfures de thionophosphine convenables pour la mise en pratique de la présente invention sont le sulfure de phénylthionophosphine, le sulfure de méthylthionophosphine, le sulfure de tolylthionophosphine, le sulfure d'éthylthionophosphine, le sulfure de N-propylthionophosphine, le sulfure dXisopropylthionophosphi- ne, le sulfure de N-butylthionophosphine et analogues. Après la réaction, le produit désiré est séparé et purifié par des modes opératoires classiques tels que la filtration, la décantation, la chromatographie et la recristallisation dans divers solvants organiques. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucune limitation. Les parties sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 L' &alpha;-chloro-N-isopropylthioacétanilide a été préparé par le mode opératoire suivant On a introduit dans un récipient convenable, équipé de moyens d'agitation, 16,8 parties d' &alpha;-chloro-N-isopropylacétanili- de, 10,8 parties de sulfure de phénylthionophosphine et 80 parties de sulfure de carbone. Le mélange résultant a été maintenu, avec agitation, pendant environ 6 heures, à la température ambiante. Le solvant a été alors retiré du mélange réactionnel et le résidu dissous dans le chlorure de méthylène. La solution de chlorure de méthylène a été éluée à travers une colonne d'alumine. La matière éluée a été débarrassée du solvant, en donnant un solide cristallin qui a été recristallisé dans une solution aqueuse de méthanol, en donnant un rendement de 78 % en produit désiré. La matière cristalline jaune, fondant à 67-8 C, a été identifiée par le spectre de résonance magnétique nucléaire et la spectrométrie de masse comme étant l'&alpha;-chloro-N-isopropylthioacétanilide. Analyse pour C11H14ClNS : Calculée : Cl, 15,57 ; N, 14,08 Trouvé : Cl, 15,11 ; N, 13,74. EXEMPLE 2 0 On a introduit, dans un récipient convenable équipé de moyens d'agitation, 35 parties dl K -chloro-N,N-diallylacétamide et 28 parties de sulfure de phénylthionophosphine. Le mélange résultant a été maintenu avec agitation pendant environ 4 heures à la température ambiante. Du chlorure de méthylène a été alors ajouté et le mélange a été filtré. Le filtrat a été élué à travers une colonne d'alumine, la matière éluée a été débarrassée de solvant en donnant une huile de couleur ambre, identifiée par ré sonance magnétique nucléaire comme étant 1' X -chloro-N,N-diallyl- thioacétamide. EXEMPLE 3 Ll K -chloro-N-méthoxyméthyl-2' , 6' -diéthylthioacétanilide a été préparé par le mode opératoire suivant On a introduit, dans un récipient convenable, équipé de moyens de reflux,32 parties d' X -chloro-N-méthoxyméthyl-2',6'- diéthylacétanilide, 20 parties de sulfure de phénylthionophosphine et 80 parties de sulfure de carbone. Le mélange résultant a été soumis au reflux pendant environ 10 heures. Le solvant a été alors retiré du mélange réactionnel, en laissant une huile visqueuse. L'huile visqueuse a été dissoute dans le chlorure de méthylène et éluée à travers une colonne d'alumine pour donner, après enlèvement du solvant sous vide, 1' 6 -chloro-N-(méthoxyméthyl)-2',6t- diéthylthioacétanilide sous forme d'une huile visqueuse. Le produit a été identifié par son spectre dans l'infrarouge et son spectre de résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 4 L' i -chîoro-N-méthyl-2' -t-butyl-6' -éthylthioacétanilide a été préparé en utilisant le sulfure de méthylthionophosphine comme agent de thionation par le mode opératoire suivant On a introduit, dans un récipient convenable équipé de moyens de reflux, 16 parties d' oC -chloro-N-methyl-2',6'-diéthyl- acétanilide, 10 parties de sulfure de méthylthionophosphine et 80 parties de sulfure de carbone. Le mélange résultant a été soumis au reflux pendant environ 20 heures. Le solvant a été alors retiré du mélange réactionnel et le résidu dissous dans le chlorure de méthylène. La solution de chlorure de méthylène a été éluée à travers une colonne d'alumine.La matière éluée a été débarrassée de solvant, en donnant un solide cristallin qui a été recristallisé à partir d'une solution aqueuse de méthanol, en donnant un rendement de 80 % en produit désiré. La matière cristalline jaune, fondant à 56,5-57 C, a été identifiée par résonance magnétique nucléaire comme étant 1 CL -chloro-N-(méthyl)-2'-t-butyl-6'-éthylthioacéta- nilide. Analyse pour C15H22ClNS : Calculée : Cl, 12,49; N, 5,93; S, 11,30 Trouvé : C1, 12,70; N, 5,08; S, 11,71. Selon le mode opératoire des exemples précédents, et en utilisant les oC-chloroacétamides appropriées, on a préparé les &alpha;-chlorothioamides suivantes EXEMPLES : 5. 1' Oc -chloro-N-méthyl-2'-méthyl-6'-t-butylthioacétanilide 6. 1'&alpha;-chloro-N-isobutoxyméthyl-2',6'-diméthylthioacétanilide 7. 1' Oc -chloro-N-isopropyl-4'-nitrothioacétanilide 8. 1' Oc -chloro-N-méthyl-2',6'-diméthylthioacétanilide 9. 1' Oc -chloro-N-sec-butyl-thioacétanilide 10. 1' &alpha;; -chloro-N-mé thyl-2' -i sopropylthi oacé tanilide 11. 1' -chloro-N-éthyl-2'-méthylthioacétanilide 12. 1' OC -chloro-N-isopropyl-2'-méthylthioacétanilide 13. 1' Oc -chloro-N-isopropyl-2 '-éthylthioacétanilide 14. l'&alpha;-chloro-N-propylthioacétanilide 15. l'&alpha;-chloro-N-isopropoxyméthyl-2',6'-diméthylthioacétanilide 16. 1' Oc -chloro-N-méthoxyméthyl-2' -méthyl-6' -éthylthioacétaniîide 17. 1' X -chloro-N-3-méthoxybutoxyméthyl-2',6'-diméthylthioacéta- nilide 18. l'&alpha;-chloro-N-2-éthoxyéthyl-2',6'-diméthylthioacétanilide 19. 1' &alpha;; -chloro-N-éthoxyméthyl-2' -méthyl-6' -éthyîthioacétanilide 20. 1' Oc -chloro-N-méthoxyéthyl-2',6'-diéthylthioacétanilide 21. 1' Oc -chloro-N-méthylthioacétanilide 22. l'&alpha;-chloro-N-éthoxyméthyl-2',6'-diéthylthioacétanilide 23. l'&alpha;-chloro-N-éthoxyéthyl-2',6'-diéthylthioacétanilide 24. 1' a 0X-chloro-N-méthoxyméthyl-2',-méthyl-68-isobutylthioacé- tanilide 25. 1' CL -chloro-N-butoxyméthyl-2',6'-diéthylthioacétanilide 26. l'&alpha;-chloro-N,N-didodécylthioacétamide 27. 1 &alpha;; -chloro-N,N-dihexylthioacétamide 28. 1' oC -chloro-N,N-dipenténylthioacétamide 29. 1' &alpha; -chloro-N-allyl-N-hexylthioacétamide 30. l'&alpha;-chloro-N-butyl-N-hexénylthioacétamide 31. 1' &alpha; -chloro-N-octyl-N-allylthioacétamide 32. 1' Oc -chloro-N,N-dipropylthioacétamide 33. 1 OL -chloro-N,N-diéthylthioacétamide 34. 1' CL -chloro-N-méthyl-N-dodécénylthioacétamide 35. 1' CL -chloro-N-propyl-N-décylthioacétamide 36. 1' X -ehloro-N,N-didodécénylthioacétamide. Les composes de la présente invention possèdent une activité herbicide telle qu'illustrée par l'exemple suivant. EXEMPLE 26 Une bonne qualité de sol supérieur est placée dans des bottes d'aluminium et rendue compacte jusqu'à une profondeur de 9,5 mm à 12,7 mm à partir du sommet de chaque botte. On place audessus du sol, dans les bottes, un nombre prédéterminé de graines de chacune de diverses espèces de plantes. Les graines sont recouvertes par une couche de 9,5 mm de sol préparé et la botte est aplanie. L'ingrédient actif, l'-ch1o- ro-N-méthylthioacétanilide, est appliqué à la surface par pulvérisation en quantité équivalant à 5,6 kg/ha. Les bottes contenant les graines sont placées sur un banc de sable humide et maintenues pendant approximativement 14 jours dans les conditions ordinaires d'éclairage par le soleil et dthu- midification. Les plantes sont observées à la fin d'approximativement 14 jours et les résultats enregistrés. L'indice d'activité herbicide est basé sur le pourcentage moyen de germination de chaque lot de graines. L'indice d'activité est transformé en une échelle numérique relative pour plus de brièveté et de simplicité dans les exemples. L'indice d'activité herbicide pré-émergente utilisé dans le tableau suivant est défini comme suit Echelle numérique Activité herbicide O Pas d'activité herbicide 1 Légère activité herbicide 2 Activité herbicide modérée 3 Activité herbicide importante. Les résultats observés sont présentés dans le tableau suivant dans lequel le type botanique est identifié par une initiale selon le code suivant A- Avoine sauvage B- Herbe brome H- Betterave à sucre N- Herbe de C- Ivraie vivace I- Queue de renard basse-cour D- Herbe sauvage J- Sorgho 0- Sarrasin E- Ansérine K- Radis sauvage F- Soja L- Coton P- Tomate G- Volubilis des jardins M- Mals Tableau Activité herbicide pré-émergente Composé Taux A B C D E F G H I J K L M N O P kg/ha &alpha; ;-chloro- 5,6 2 3 3 3 3 0 2 3 3 1 3 1 0 3 2 0 N-méthylthioacétanilide La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à lthom- me de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d' d -chlorothioamides, carac- térisé en ce qu'il consiste à faire réagir une oç-chloroacétamide ayant la formule dans laquelle R1 est un groupe hydrocarbyle ayant-au moins 1 atome de carbone et un maximum de 12 atomes de carbone, et est choisi dans le groupe comprenant un radical alkyle, alcoxyalkyle, alkényle et le groupe se composant de R2 - 0 - R3 - 0 - R4 dans lequel R2 et R3 sont un radical alkylène ayant au maximum 4 atomes de carbone, et R4 est un radical alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone; et R est un groupe hydrocarbyle ayant au moins 1 atome de carbone et au maximum 14 atomes de carbone, et est choisi dans le groupe comprenant un radical alkyle, alkényle et un radical phényle substitué ayant la formule dans laquelle Y est indépendamment choisi dans le groupe comprenant un radical alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone, le chlore, le brome, l'iode et le radical nitro, et m est un nombre entier de 0 à 2 inclusivement, avec un sulfure de thionophosphine ayant la formule dans laquelle R5 est choisi dans le groupe comprenant un radical alkyle ayant au moins 1 atome de carbone et au maximum 4 atomes de carbone, un radical alkényle ayant au moins 3 atomes de carbone et au maximum 6 atomes de carbone et un radical phényle substitué ayant la formule où R6 est indépendamment choisi dans le groupe comprenant un radi cal alkyle ayant au moins 1 atome de carbone et au maximum 4 atomes de carbone, le chlore, le brome, et l'iode,et p est un nombre entier de O à 2 inclusivement. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 a au maximum 6 atomes de carbone et R a au maximum 10 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un intervalle de température d'environ 20 à environ 500 C, en présence d'un milieu organique, et le sulfure de thionophosphine est le sulfure de diphénylthionophosphine. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un intervalle de température d'en- viron 200C à environ 30 C et le milieu organique est le sulfure de carbone. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1' OL-chloroacétamide et le sulfure de thionophosphine sont employés suivant un rapport molaire d'approximativement 8/3. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' oL-chloroacétamide est 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' OL -chloroacétamide est 8 - -chlorothioamides ainsi obtenues à titre de produits industriels nouveaux.