Brevet FR2071935A1 — publié le 19710924

La présente invention concerne un procédé de polymérisation de l'éthylène et des compositions utilisées comme catalyseurs dans la polymérisation. Divers catalyseurs de polymérisation, tant homogènes qu'hétérogènes, ont été utilisés pour transformer l'éthylène en produits de masse moléculaire plus élevée. Une classe largement utilisée de catalyseurs est ce qu'on appelle les catalyseurs du "type de Ziegler" qui résultent de la réaction d'un composé de métal de transition à valence élevée et d'un métal du groupe I, II ou III, d'un alliage, d'un hydrure ou d'un dérivé organique du métal du groupe I, II ou III ayant une liaison organométallique. La présente invention concerne la polymérisation de l'é- thylène et de nouvelles compositions utilisées comme catalyseurs dans ces polymérisations, ces catalyseurs n'étant pas compris dans la classe des catalyseurs du type de Ziegler. La composition catalytique de la présente invention est le produit de la réaction d'un composé du nickel, qui est de préférence un composé du nickel dans lequel le nickel est incapable d'être réduit à une valence positive inférieure avec un ligand ylide c-hoisi parmi (1) les ylides caractérisés comme contenant au moins une portion organo-phosphore et au moins un groupe fonctionnel contenant de l'oxygène substitué sur un atome de carbone relié directement à l'atome de phosphore de la portion organo-phosphore, et (2) les ylides caractérisés comme contenant au moins une portion organo-phosphore, l'ylide étant caractérisé encore en ce que le carbone lié au phosphore par une double liaison, fait partie d'un noyau aliphatique non saturé, d'un noyau aliphatique saturé, d'un noyau aromatique ou d'un noyau hétérocyclique. Les catalyseurs de la présente invention ne contiennent pas un métal du groupe I, II ou III ou un alliage, hydrure ou dérivé organique du métal du groupe I, II ou III. Le brevet E.U.A. nO 2.998.416, au nom de Mendel, délivré le 29 août 1961, décrit la polymérisation d'oléfines en présence d'un catalyseur qui est le produit d'interaction de la réaction entre un composé- de métal de transition choisi parmi les halogénures, les sous-halogénures, les oxyhalogénures, les halogénures complexes, les chélates de cyclopentadienyle les chélates de ss-cétones, les oxydes, les sels diacides organiques et les esters avec un composé ylide. Comme décrit dans ce brevet, un composé ylide est un composé du phosphore pentavalent pour lequel deux formes à résonance limite peuvent être considérées.Une forme contient une double liaison carbone-phosphore et la deuxième contient une forme à charges réelle au mEme site Pour des raisons de commodité de nomenclature dans la présente demande de brevet, le term" ylide1 englobe les deux formes de résonance. Quand on a découvert initialement ces phosphineméthylènes, ils semblaient se comporter, à certains points de vue, d'une manière similaire à des composés organiques typiques, mais à d'autres points de vue leur comportement était un peu similaire à celui de composés contenant des groupes ioniques comme des sels.Pour décrire les deux propriétés dans le nom, on a pris le flylfl pour représenter la fonction organique (par exemple alcoyl) et on l'a mélangé avec le "ide* du sel (par exemple "halite", le terme anglais pour halogénure) pour former "ylide". Les ylides du brevet de Mendel sont décrits comme ayant la structure générale suivante dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et sont des radicaux organiques tels que des radicaux d'hydrocarbures ou d'hydrocarbures substitués choisis de préférence parmi les radicaux constitués par les radicaux alcoyles normaux ou à chaîne ramifiée, alcoyles halogénés, hydroxyalcoyles, alcoxyalcoyles, aroxyalcoyles, aralcoyles, aryles, alcaryles, aryles halogénés, hydroxyaryles, aroxyaryles, alcoxyaryles et cycloalcoyles substitués par des halogènes ou des groupes hydroxy, alcoxy, aryloxy, aryles ou alcoyles; et R4 est choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures et d'hydrocarbures substitués. On a maintenant trouvé qu'on obtient un procédé perfectionné pour polymériser l'éthylène en utilisant un catalyseur qui est le produit de réaction d'un composé du nickel avec un ligand ylide. Les ligands ylides sont choisis parmi (1) les ylides caractérisés comme contenant au moins une portion organophosphore et au moins un groupe fonctionnel contenant de l'oxygène substitué sur un atome de carbone relié directement à l'atome de phosphore de la portion organo-phosphore et (2) les ylides dans lesquels un groupe est une portion organo-phosphore comme ci-dessus et de plus l'ylide est caractérisé en ce que le carbone lié au phosphore par une double liaison fait partie d'un noyau aliphatique non saturé, d'un noyau aliphatique saturé, d'un noyau d'hydrocarbure aromatique ou d'un noyau hétérocyclique.Quand le ligand ylide est caractérisé comme un composé contenant au moins une portion organo-phosphore et au moins un groupe fonctionnel contenant de l'oxygène substitué sur un atome de carbone relié directement à l'atome de phosphore de la portion organo-phosphore et que le groupe fonctionnel contenant de l'oxygène est un groupe carboxylé, alors le composé du nickel peut être caractérisé à grands traits comme un atome de nickel en complexe avec un composé oléfiniquement non saturé. Par ailleurs, quand le ligand ylide est caractérisé à-grands traits comme ci-dessus, le composé du nickel est un composé contenant du nickel dans lequel le nickel est incapable dtêtre réduit à une valence positive inférieure. Le procédé de la présente invention est caractérisé par une transformation de l'éthylène à température modérée en un mélange de produits contenant du polyéthylène qui est hautement linéaire de caractère et très cristallin. En général, les polyéthylènes produits'par le procédé de la présente invention sont caractérisés par des propriétés physiques et-chimiqùes qui sont supérieures à celles des polymères produits par le procédé du brevet de Mendel et -qui-sont égales ou supérieures à celles des polymères produits par les catalyseurs-du type de Ziegler. Le composé du nickel utili-sé comme-catalyseur pour la polymérisation peut être décrit comme comprenant un atome de nickel provenant d'un complexe biscyclooctadiène-nickel (0) ou d'un complexe du mEme genre de nickel (0) ou de nickel (I) complexé encore avec un ligand ylide dans lequel un groupe de l'ylide est une portion organo-phosphoro pentavalent et an moins une autre portion est un groupe fonctionnel, comme un groupe carboxyle, substitué sur un atome de carbone relié directement à l'atome de phosphore ou des complexes avec un ligand ylide dans lequel un groupe est une portion organo-phosphore pentavalent et le carbone lié par une double liaison au phosphore fait partie d'un noyau aliphatique non saturés d'un noyau aliphatique satu ré, d'un noyau aromatique ou d ' un noyau hétérocyclique. Cette description est appropriée, mais n'est pas préférée pour les raisons ci-après. Bien que l'on ne désire pas être limité par une théorie particulière quelconque, il paraît probable que la molécule du catalyseur subit des transformations chimiques durant le cours de la réaction de polymérisation comportant peut-8tre une coordination et/ou une liaison de l'éthylène avec la portion nickel. Toutefois, il parait probable que le ligand ylide reste complexé et/ou lié chimiquement à la portion nickel durant le cours de la réaction et que ce complexe de nickel et de ligand ylide est l'espèce catalytique efficace dans le processus de polymérisation. En tout cas, le ligand ylide est un constituant essentiel du catalyseur et, du moment que le catalyseur au nickel contient le ligand ylide requis, le catalyseur au nickel peut être complexé avec divers ligands organiques supplémentaires de complexation. Les catalyseurs de la présente invention sont typiquement formés in situ dans le milieu de réaction, mais la présente invention envisage les catalyseurs nickel-ylide tels que décrits quelle que soit la séquence utilisée pour la préparation du catalyseur et la polymérisation. Que le catalyseur soit formé et peut-être même identifié avant son utilisation comme catalyseur de polymérisation ou qu'il soit formé dans le milieu de réaction tandis que la polymérisation est en cours, sa forme active exacte durant la ré réaction de polymérisation ne peut pas être déterminée avec précision.Pour cette raison, le catalyseur est de préférence décrit comme le produit de la réaction du composé du nickel avec un ligand ylide caractérisé comme contenant au moins une portion organo-phosphore et au moins un groupe fonc tionnel contenant de l'oxygène substitué sur un atome de carbone relié directement à l'atome de phosphore de la portion organophosphore ou avec un ylide caractérisé comme contenant une portion organo-phosphore comme ci-dessus, l'ylide étant caractérisé en outre en ce que le carbone lié par une double liaison au phosphore fait partie dlun noyau aliphatique non saturé, aliphatique saturé, aromatique ou hétérocyclique. Quand le catalyseur est caractérisé comme le produit de la réaction d'un composé du nickel avec l'ylide dans lequel le composé du nickel est choisi parmi les compositions de nickel (O) et les compositions de nickel (I), la caractérisation n'englobe pas le nickel qui est réductible à un état de valence positive inférieure. Dans le cas des compositions de Nits), le nickel peut être réduit à un état de valence inférieure (non positive) qui est zéro (O). Les compositions de nickel (0) comprennent un atome de nickel complexé ou lié chimiquement avec une quantité suffisante de ligands chélateurs ou de complexation pour satisfaire l'indice de coordination de l'atome de nickel qui typiquement, mais pas invariablement, est quatre.Toutefois, en raison des difficultés rencontrées pour attribuer des degrés d'oxydation ou des valences aux catalyseurs contenant des métaux de transition, les catalyseurs de la présente invention sont de préférence définis en parlant de produits de réaction comme cidessus ou par une représentation empirique comme décrit ci-après plumet qu'en termes précis de mode de liaison ou de degré d'oxydation. Un ligand ylide de la présente invention est un composé organo-phosphoré contenant certains groupes fonctionnels substitués sur un atome de carbone relié directement à l'atome de phosphore et a généralement de 4 à 100 atomes de carbone, mais de préférence de 4 à 60 atomes de carbone. Les groupes fonctionnels requis sont choisi parmi le groupe formyle, des groupes hydrocarbonyles comme un groupe alcanoyle, des groupes hydrocarbyloxycarbonyles comme un groupe carboalcoxy (alcoxycarbo- nyle), des groupes carboxyhydrocarbyles comme un groupe carboxyalcoyle, par exemple carboxyméthyle, des groupes d'hydrocarbures substitués par l'un quelconque des précédents, par exemple mé thoxyc arbonylméthyle le groupe carbamyle et des groupes N,N-dihydrocarbylcarbamyes. Des ligands organo-phosphore préférés sont des organo-phosphines et des esters d'acides organo-phosphorés qui peuvent entre représentés par la formule I (I) dans laquelle R6 est R1 / R5 2 \ p . C / \ R6 R30 : , où X peut être un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle, alcoxy ou aryloxy ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, R1, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et sont des radicaux organiques comme des radicaux d'hydrocarbures et d'hydrocarbures substitués choisis de préférence parmi les radicaux constitués des groupes alcoyles normaux;ou à chaine ramifiée, alcoyles halogénés, hydroxyalcoyles, alcoxyalcoyles, aroxyalcoyles, aralcoyles, aryles, alcaryles, aryles halogénés, hydroxyaryles, aroxyaryles, alcoxyaryles et cycloalcoyles substitués par des halogènes ou des groupes hydroxy, alcoxy, aryloxy, aryles ou alcoyles; et R5 est choisi dans les mêmes groupes que spécifiés pour R1, R2 et R3 et de plus peut-être l'hydrogène, avec la condition que C, R5 et R6 peuvent former ensemble une portion à noyau d'hydrocarbure ou hétérocyclique contenant jusqu'à 10 atomes dans le cycle. Le groupe R doit être limité aux radicaux ayant jusqu'à 24 atomes de carbone, de préférence jus- qu'à environ 12 atomes de carbone. Des exemples d'ylides de formule I sont le carbéthoxy méthylènetriphénylphosphorane, le carbéthoxyéthylidènetriphényl phosphorane, la 2-(triphénylpho sphoraneyli dène) -a-butyrolactone , r acétylméthylènetriphénylphosphorane, 1' acétyléthylidènetri- phénylphosphorane, l'a,a-diacétylméthylènetriphénylphosphorane, le cyclopentadiénylide de triphénylphosphonium et le 9-fluorény- lidènetriphénylphosphorane. On trouvera d'autres ylides appropriés dans Ylid Chemistry, W. William Johnson, Academic Press, New York (1966), en particulier pages 24 à 29. La préparation des composés ylides est décrite par exemple par W. William Johnson dans Ylid Chemistry, ci-dessus, pages 52 à 61, qui décrit le traitement du sel de phosphonium quater naire correspondant par une base appropriée. On prépare les sels de phosphonium quaternaire en soumettant une phosphine tertiaire à une réaction avec un agent électrophile. On traite ensuite le sel de phosphonium par une base appropriée pour éliminer un hydrogène a. Dans le cas des ligands ylides de formule I, le catalyseur au nickel de la présente invention peut être représenté par la formule générale Il dans laquelle R1, R2, R3, R5 et R6 ont les mimes significations que définies pour la formule I, L est un composé oléfiniquement non saturé ayant de 2 à 20 atomes de carbone, jusqu'à 4 liaisons oléfiniques et jusqu'à 3 noyaux carbocycliques, m et n sont des nombres de 1 à 3 et la somme de n et m peut être égale à 4. oeou- tefois, comme spécifié ci-dessus, on préfère décrire le catalyseur comme le produit de réaction du composé du nickel avec le ligand ylide et il y a lieu de noter que la formule II doit être comprise seulement comme représentant des compositions empiriques et que la nature précise de la liaison entre le ligand phosphoré et la portion nickel n'est pas connue avec certitude. Toutefois, on considère comme probable que le nickel est dans un état de basse valence, c'est-à-dire de valence zéro ou de nickel monovalent, cet état de valence dépendant dfla nature de la liaison chimique entre la portion nickel et le ligand ylide. Le ligand organique de complexation L est n'importe quel ligand autre que le ligand ylide requis qui est complexé avec l'atome de nickel. En général, des ligands comme l'oxyde de carbone, des organoarsines, des organostibines, des organobismuthines et les ligands organiques non ioniques du même genre qui sont complexés avec la portion nickel sont satisfaisants. Toutefois, des ligands de complexation préférés sont des composés oléfiniquement non saturés ayant de 2 à 20 atomes de carbone, jusqu'à 4 liaisons oléfiniques et jusqu'à 3 noyaux carbocycliques.Une classe parti culièrement préférée de composés oléfiniquement non saturés pour L est celle des oléfines de 2 à 12 atomes de carbone représentées par la formule III dans laquelle R' et RW sont indépendamment l'hydrogène ou un groupe alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, cycloalcényle, aralcoyle, aryle ou alcaryle ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, avec la condition que les groupes R' et R peuvent former ensemble une portion aliphatique divalente de 2 à 10 atomes de carbone ayant jusqu'à trois doubles liaisons oléfiniques supplémentaires comme seule insaturation carbone-carbone. Les exemples d'oléfines de formule III comprennent donc l'éthylène, le propylène, le 2-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-octène, le 1-décène, le butadiène, l'isoprène, le 1,3,5octatriène, le 1,3,7-octatriène, le cyclopentène, le cycloheptène, le cyclopentadiène, le cyclohexa-1,3-diène, le cycloocta-1,5-diène, le cyclooctatriène, le cyclooctatétraène et le cyclododécatriène. Le ligand organique de complexation L particulièrement préféré pour la présente invention est le cyclooctadiène. Cette portion est exceptionnelle et donne des résultats particulièrement bons dans la polymérisation de ltéthylène comme on le montrera plus loin. Le cyclooctadiène, en termes de liaison, est à liaison pi avec le nickel au lieu de la liaison sigma entre le nickel et par exemple des chélates de cyclopentadiényle ou au moins est lié au nickel d'une manière différente de la liaison de chélation entre le cyclopentadiène et le nickel. La composition de nickel utilisée dans la polymérisation est préparée par divers procédés. Dans un procédé préféré, la composition catalytique est préparée par mise en contact d'un composé oléfinique du nickel avec le ligand ylide. La classe préférée de composés oléfiniques du nickel utiles comme progéniteurs du catalyseur est celle des composés du nickel de valence zéro représentés par la formule IV dans laquelle R'CRnCHR" a la signification définie dans la formule (III). Des exemples de composés du nickel de formule IV sont donc le biscyclooctadiènenickel (0), le biscyclooctatétraènenickel (O) et le bis(1,3,7-octatriène)nickel (0). D'autres classes de composés oléfiniques du nickel utiles comme progéniteurs du catalyseur sont des composés pi-allylnickel dans lesquels la portion nickel est liée à une portion pi-allylique caractérisée par une délocalisation de la contribution électronique de la portion pi-allyle entre trois atomes de carbone contigus.Un type approprié de composés pi-allylnickel est représenté par la formule-V dans laquelle R' et R" sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, cycloalcényle, aralcoyle, aryle ou alcaryle ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, Y est un halogène, de préférence un halogène d'un nombre atomique de 17 à 35 inclusivement, c'est-à-dire le chlore ou le brome, un groupe alcoxy ou alcanoyloxy ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, et la désignation par la ligne en pointillé représente la délocalisation électronique entre les trois atomes de carbone contigus représentés, avec la condition que R" peut former avec un R' une portion alcoylène divalente de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 5 atomes de carbone, et avec jusqu a 3 doubles liaisons oléfiniques supplémentaires.Considérées dans leur ensemble, les portions pi-allyle préférées ont de 3 à 12 atomes de carbone et sont par ailleurs exemptes de non-saturation aliphatique, à moins que la portion pi-allyle ne fassepartie d'un système cyclique fermé. Des exemples d'halogénures de pi-allylnickel appropriés de la formule V ci-dessus sont le chlorure de-pi-allylnickel, le bromure de pi-allylnickel, le chlorure de pi-crotylnickel, le chlorure de pi-méthallylnickel, le chlorure de pi-éthylallylnickel, le bromure dei-cyclopentényleickel, le chlorure de pi-cycloocténylnickel, le chlorure de pi-cycl9octadiénylnickel, le bromure de pi-cinnamylnickel, le chlorure de pi-phénylallylnickel, le bromure de pi-cyclohexénylnickel, le chlorure de picyclodidécénylnickel et le chlorure de pi-cyclododécatriénylnickel.Bien que le complexe de la formule V ci-dessus et d'autres halogénures de pi-allylnickel existent probab-lement indépendamment sous la forme dsun dimère, pour des raisons de commodité et de simplicité les halogénures de pi-allylnickel sont décrits et dénommés ci-après comme des espèces monomères. D'autres composés pi-allylnickel appropriés de formule V sont l'acétate de pi-allylnickel, le propionate de pi-méthylallylnickel, l'octanoate de pi-cyclooctanylnickel, le méthoxyate de pi-allylnickel et l'éthoxyate de pi-allylnickel. D'autres types appropriés de imposés pi-allylnickel utiles comme progéniteurs de catalyseurs sont des composés du type bis-pi-allyle représentés par la formule VI dans laquelle R", Ra et les lignes en pointillé ont les mêmes significations que définies à propos de la formule V, avec la condition que R" peut former avec un R' de la même portion piallylique une portion alcoylène divalent ayant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 5 atomes de carbone. Considérées dans leur ensemble, les portions pi-allyle préférées ont de 3 à 12 atomes de carbone et sont par ailleurs exemptes de nonsaturation aliphatique, sauf si la portion allyle fait partie d'un système cyclique fermé.Des exemples de composés du type bis-pi-allylnickel appropriés de la formule VI ci-dessus sont le bis-pi-allylnickel, le bis-pi-méthallylnickel, le bis-picinnamylnickel, le bis-pi-octadiénylnickel, le bis-pi-cyclohexénylnickel, le pi-allyl-pi-méthallylnickel et le bis-picyclooctatriénylnickel. Le composé du nickel et le ligand ylide sont généralement mis en contact en quantités sensiblement équimolaires. Le rapport molaire du composé oléfinique du nickel au ligand ylide peut varier entre 0,5:1 et 1:12, mais est compris de préférence entre 1:1 et 1:4 environ. La composition catalytique est commodément formée à l'avance par mise en contact des progéniteurs du catalyseur dans un diluant inerte approprié, par exemple les diluants utilisés pour la polymérisation. Selon une autre variante, toutefois, les progéniteurs du catalyseur sont mis en contact en présence de l'éthylène de départ durant l'amorçage du processus de polymérisation. Dans tous les cas, les progéniteurs du catalyseur sont mis en contact à des températures comprises entre 250C et 1000C. Le catalyseur au nickel est utilisé commodément sous la forme d'une matière non supportée. Dans certaines variantes, toutefois, on a trouvé avantageux d'utiliser le catalyseur au nickel déposé sur un support de catalyseur solide inorganique qui est normalement solide dans les conditions de réaction et qui est hétérogène, ctest-à-dire est sensiblement insoluble dans le milieu de réaction. Des exemples appropriés de supports de catalyseurs solides inorganiques sont des oxydes acides inorganiques comme- l'alumine et des matières inorganiques appelées oxydes réfractaires.Les oxydes réfractaires appropriés comprennent des composés synthétiques ainsi que des argiles traitées à l'acide et des matières similaires comme le kieselguhr ou des aluminosilicates macroréticulaires cristallins connus dans cette technique sous le nom de tamis moléculaires. En général, des supports de catalyseurs synthétiques sont préférés aux matières qu'on trouve dans la nature ou aux tamis moléculaires. Comme exemples de supports réfractaires synthétiques pour catalyseurs, on peut mentionner l'alumine, des combinaisons silice-alumine, silice-magnésie, silice-alumine-oxyde de titane, silice-aluminezircone, silice-oxyde de titane-zircone, silice-magnésie-alumine, etc.Des supports particulièrement préférés pour les catalyseurs sont des oxydes réfractaires siliceux contenant jusqu'à 90 % en poids d'alumine, spécialement la silice ou des combinaisons silice-alumine. Dans un mode de mise en oeuvre particulier de la présente invention, le catalyseur est déposé sur un polymère de l'éthy- lène. Dans ce mode de mise en oeuvre, le catalyseur peut être formé en présence d'éthylène qui est simultanément polymérisé pour former le support de catalyseur. Le catalyseur supporté peut être ensuite séparé du mélange de réaction et utilisé ultérieurement comme catalyseur hétérogène pour d'autres réactions de polymérisation, de préférence la polymérisation d'éthylène. Quand la compo-sition catalytique est déposée sur un support, la proportion de composition catalytique par rapport au support n'est pas critique. En général, des proportions de composition catalytique allant d'environ 0,01 % à environ 70 % en poids, par rapport au support du catalyseur, sont satisfaisantes, des quantités comprises entre environ 0,1 % et environ 20 % en poids, sur la même base, étant préférées. La composition catalytique est introduite sur le support dune manière appropriée quelconque. Selon une variante, on prépare la composition catalytique sur support en mettant en contact intime la composition catalytique formée à l'avance et le support dans un diluant inerte, de préférence le même diluant inerte qu'on utilise pour préparer la composition catalytique.Selon une autre variante, on peut préparer directement les compositions catalytiques sur la surface du support de catalyseur en mettant en contact les progéniteurs de la composition catalytique en présence du support de catalyseur dans un diluant inerte approprié. Une particularité spécialement surprenante de la présente invention est que la réaction de polymérisation peut très bien être conduite dans l'eau. ainsi, l'eau est un milieu de réaction particulièrement préféré pour la présente invention. L'eau peut contenir, mais ne contient pas nécessairement un solvant organique polaire. Les mélanges appropriés d'eau et de solvant organique polaire varient de 20 à 80 % environ de solvant organique et de 80 à 20 % environ d'eau0 Le procédé est mis en oeuvre commodément dans un environnement de réaction inerte et ainsi la présence de matières réactives comme l'hydrogène est avantageusement évitée. Les conditions de réaction sont donc sensiblement exemptes d'oxygène. La méthode précise d'établissement du contact éthylène/ catalyseur n'est pas critique. Selon une variante, la composition catalytique et le diluant sont introduits dans un autoclave ou un réacteur similaire tenant la pression, on introduit la charge d'éthylène et on maintient le mélange réactionnel, en l'agitant, à la température et à la pression de réaction pendant la période désirée de réaction. Selon une autre variante, on fait passer, d'une manière continue, l'éthylène de départ en solution en phase liquide dans un diluant de réaction à travers une zone de réaction dans laquelle on maintient une composition catalytique sur support. Dans tous les cas, la polymérisation est conduite à des températures et pressions modérées.Les températures de réaction appropriées varient de 250C à 2500C environ, mais de préférence de 300C à 800 C. La réaction est conduite sous la pression atmosphérique ou une pression plus élevée. La pression précise n'est pas critique, du moment que le mélange de ré- action est maintenu essentiellement dans une phase non gazeuse. Des pressions typiques varient de 1,7 à 352,5 kg/cm2, l'intervalle de 8,0 à 71,3 kg/cm2 environ étant préféré. Les produits de polymérisation sont séparés du mélange de réaction et recueillis par des techniques classiques comme la distillation fractionnée, l'extraction sélective, la filtration, 11 absorption, etc. Le diluant de réaction, le catalyseur et tout éthylène n'ayant pas réagi sont recyclés pour nouvelle utilisation. Durant la polymérisation, l'éthylène est transformé en produits polymères, c'est-à-dire en polyéthylène, principalement de masse moléculaire élevée, Les produits soFt caractérisés par une haute linéarité et une haute cristallinité. En général, les produits sont caractérisés par une masse moléculaire élevée, une linéarité inférieure à 1 ramification par 1000 mailles monomères et une viscosité inhérente (0,10 g/100 cm3 de solvant à 1350C) comprise entre 1 et 10 dl/g. Ces produits sont des matières d'une valeur commerciale établie. Les polyéthylènes peuvent être utilisés pour l'isolement de fils métalliques et de câbles ou pour fabriquer des récipients, des tuyaux, des articles domestiques, des filaments, des pellicules et des revêtements. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la polymérisation de l'éthylène est obtenue par l'utilisation de complexes de nickel dtylides de phosphore stables choisis parmi (1) les ylides de phosphore contenant au moins un groupe fonctionnel carbonylé qui est conjugué avec la double liaison carbone-phosphore de l'ylide et (2) les ylides de phosphore dans lesquels l'atome de carbone lié par une double liaison au phosphore fait partie d'un noyau aliphatique dioléfiniquement non saturé ou d'un noyausromatique, l'insaturation du noyau étant conjuguée avec la double liaison carbone-phosphore de l'ylide. Le procédé est caractérisé par une transformation de l'éthylène à une température modérée en un mélange de produits contenant des produits oligomères, par exemple le dimère, le trimère, le tétramère et des oligomères supérieurs, qui sont de caractère hautement linéaire et principalement des a-oléfines, ainsi que du polyéthylène linéaire thermoplastique. Le catalyseur au nickel de l'invention comprend un atome de nickel complexé avec des ylides de phosphore choisis parmi (1) les ylides de phosphore dans lesquels la double liaison carbone-phosphore de l'ylide est conjuguée avec un groupe fonctionnel carbonylé choisi parmi le groupe formyle, des groupes hydrocarboyles tels qu'alcanoyles, aroyles et alcaroyles, des groupes hydrocarbyloxycarbonyles tels que alcoxycarbonyle et aroxycarbonyle, le groupe carbamyle, des groupes N-hydrocarbyl carbamyles et N,N-dihydrocarbylcarbamyles et (2) les ylides de phosphore dans lesquels l'atome de carbone lié par une double liaison au phosphore fait partie d'un noyau aliphatique dioléfiniquement non saturé ou aromatique, l'insaturation du noyau étant conjuguée avec la double liaison carbone-phosphore de l'ylide. Bien que ce ne soit pas connu avec certitude, on considère comme probable que les groupes conjugués, par exemple de l'ylide de phosphore sont complexés avec la portion nickel comme un ligand à deux liaisons coordonées. Les ylides de phosphore de l'invention ont généralement de 6 à 100 atomes de carbone, mais de préférence de 6 à 60 atomes de carbone. Une classe appropriée d'ylides de phosphore est représentée par la formule VII dans laquelle R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et sont des radicaux organiques ayant jusqu'à 24 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone, comme des radicaux d'hydrocarbures et d'hydrocarbures substitués choisis de préférence parmi les radicaux constitués de groupes alcoyles normaux ou à chaîne ramifiée, alcoyles halogénés, hydroxyalcoyles, alcoxyalcoyles, aroxyalcoyles, aralcoyles, aryles, alcaryles, aryles halogénés, hydroxyaryles, aroxyaryles, alcoxyaryles et cycloalcoyles substitués par des halogènes ou des groupes hydroxy, alcoxy, aryloxy, aryles ou alcoyles et R5 et R6 sont choisis indépendamment parmi les mêmes groupes que spécifiés pour peuvent être l'hydrogène ou R, R2 et R3 et de plus où X est un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle, alcoxy, aryloxy, amino, N-alcoylamino, N-arylamino, N,N-dialcoylamino ou N,N-diarylamino ayant jusqu'a' 12 atomes de carbone, avec la condition que l'atome de carbone du groupe méthylène, R5 et R6 peuvent former ensemble un noyau d'hydrocarbure ou hétérocyclique ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone et avec la condition supplémentaire que quand R5 et R6 sont tous deux tels que spécifiés pour R1, R2 ou R3, le carbone du groupe méthylène, R5 et R6 peuvent former ensemble un noyau aliphatique dioléfiniquement non saturé de 5 atomes de carbone ou un noyau aliphatique. Des exemples d'ylides de formule VII dans lesquels R5 et R6 sont tous deux tels que spécifié pour R1, R2 et R3 (coest-à- dire que l'atome de carbone du groupe méthylène de l'ylide fait partie d'un noyau dioléfiniquement non saturé ou d'un noyau aromatique) sont le cyclopentadiénylide de triphénylphosphonium (formule VIII) et le 9-fluorénylidènetriphénylphosphorane (for mule Il). / \ (C6H5)3 P=CC (C6H5)3 P=( (VIII) (IX) Des exemples d'ylides de formule VII dans lesquels l'un au moins des groupes R5 ou R6 est un groupe fonctionnel carbonylé sont le carbéthoxyméthylène(tri-p-chlorophényl) phosphorane, le carbométhoxyéthylidène(tri-p-acétoxyphényl) phosphorane, la 2-(triphénylphosphoraneylidène)-2-butyrolactone, l'acétylméthylènediphényléthylphosphorane et 1' acétyléthylidène tritolylphosphorane. D'autres ylides appropriés de formule VII sont ceux qu'on trouve dans Ylid Chemistry, W. William Johnson, Academic Press, New York (1966), en particulier aux pages 24 à 29. Les ylides de phosphore de formule VII dans lesquels les substituants R1, R2 et R3 de l'atome de phosphore sont complètement aromatiques (c'est-à-dire liés à l'atome de phosphore par un atome de carbone qui fait partie d'un noyau aromatique) sont préférés à ceux dans lesquels les substituantsusont un mélange de substituants aromatiques et aliphatiques ou sont complètement aliphatiques. Des ylides de phosphore particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R5 ou R6 sont des groupes fonctionnels carbonylés, spécialement des groupes alcanoyles et alcoxycarbonyles contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. Dans le cas des ligands ylides de formule VII, le catalyseur au nickel de la présente invention peut être représenté par la formule générale X dans laquelle R1, R2, R3, R5 et R6 ont les mimes significations que définies à propos de la formule VII, L est un ligand complexant organique neutre non ionique, m et n sont choisis parmi les nombres entiers de 1 à 3 et la somme de n et m est de préférence 4. Toutefois, comme spécifié ci-après, on préfère décrire le catalyseur comme le produit de réfaction du composé du nickel avec le ligand ylide et il y a lieu de noter que la formule X doit entre comprise seulement comme représentant des compositions empiriques et que la nature précise de la liaison entre le ligand phosphoré et la portion nickel n'est pas connue avec certitude.Toutefois, on considère comme probable que le nickel est dans un état de basse valence, c1 est-à-dire de valence zéro ou monovalent, cet état de valence dépendant de la nature de la liaison chimique entre la portion nickel et le ligand ylide, et que l'indice de coordination de l'atome de nickel est typiquement de quatre. Le ligand complexant organique L est n'importe quel ligand autre que le ligand ylide requis qui est complexé avec l'atome de nickel. En général, des ligands complexants neutres non ioniques comme des organo-phosphines, des organoarsines, des organo-stibines, des organo-bismuthines et les ligands du même genre qui sont complexés avec la portion nickel sont satisfaisants.Toutefois, des ligands complexants préférés sont des composés oléfiniquement non saturés ayant de 2 à 20 atomes de carbone, jusqu'à 4 liaisons oléfiniques et jusqu'à 3 noyaux carbocycliques. Des composés oléfiniquement non saturés appropriés sont des oléfines substituées ayant des groupes fonctionnels oontenant des atomes d'halogènes, d'oxygène, d'azote et/ou de soufre comme l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, l'éthylvinylcétone, l'acétate de vinyle et le méthacrylate de méthyle. Les catalyseurs de la présente invention sont typiquement formés in situ dans le milieu de réaction, mais la présente invention englobeAes catalyseurs nickel-ylide tels que décrits quelle que soit la séquence utilisée pour la préparation du catalyseur et la polymérisation. Que le catalyseur soit formé antérieurement à son utilisation comme catalyseur de polymérisation ou qu'il soit formé dans le milieu de réaction au cours de la polymérisation, sa forme active exacte durant la réaction de polymérisation ne peut pas être déterminée avec certitude. Pour cette raison, le catalyseur est de préférence décrit comme le produit de la réaction de certains composés du nickel avec le ligand ylide de phosphore. Dans un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le catalyseur est déposé sur un polymère d'éthylène. Dans ce mode de mise en oeuvre, le catalyseur est formé en présence d'é- thylène qui est simultanément polymérisé sous de basses pressions, par exemple entre 1,7 et 8,0 kg/cm , pour former le support du catalyseur Le catalyseur sur support est ensuite séparé du mélange de réaction et utilisé ultérieurement comme catalyseur hétérogène pour d'autres réactions de polymérisation, de préférence pour la polymérisation de l'éthylène. La quantité de composition catalytique utilisée dans la polymérisation n'est pas critique. En général, des quantités de composition catalytique comprises entre environ 0,001 % en poids et environ 100 % en poids par rapport à l'éthylène sont satisfai santes, des quantités comprises entre environ 0,01 % en poids et environ 25 % en poids sur la mtme base étant préférées. L'éthylènakst mis en contact avec la composition catalytique ou les progéniteurs du catalyseur en l'absence ou en la présence d'un solvant ou diluant de réaction qui est liquide à la température et à la pression de réaction et est inerte envers les corps en réaction et les produits.Des solvants ou diluants appropriés sont des solvants organiques non polaires comme des hydrocarbures aliphatiques, par exemple des alcanes et des al- cènes, y compris les cycloalcanes et cycloalcènes, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, comme le butène-1, l'isopentène, le cyclopentane, le cyclohexane, le cyclohexène, l'isohexane, l'heptane, l'isooctane, le décane, le décène-1, le dodécène, l'hexadécène et 1'eicosane; des halogéno-alcanes, par exemple le chlorure d'éthylène, lthexachloroéthane, le 1,4-dichlorobutane; et des halogénocycloalcanes, par exemple le chlorocyclohexane.Quand des oléfines sont utilisées comme solvants, elles ne subissent pas d'homopolymérisation ou de copolymérisation avec l'éthylène dans une mesure notable quelconque. D'autres solvants ou diluants appropriés sont des composés organiques polaires comme des composés aromatiques et des composés organiques contenant des atomes tels que d'oxygène, de soufre, d'azote et de phosphore incorporés dans des groupes fonctionnels tels que des groupes hydroxy, alcoxy, aryloxy, carboalcoxy, alcanoyioxy, cyano, amino, aicoyiamino, dialcoylamino, amide, N-alcoylamide, N,N-dialcoyiamide, sulfonylaicoyies et les groupes fonctionnels du même genre.Des exemples de composés aromatiques sont des composés aromatiques monocarbocycliques comme le benzène, le toluène et le xylène et des composés halogéno-aromatiques comme le chlorobenzène, le dichlorobenzène et llhexafluorobenzène. Des exemples de solvants organiques oxygénés sont des esters de polyacyles complètement estérifiés de polyhydroxy-alcanes comme le triacétate de glycérol, des esters de tétraacyles d'érythri- tol, le diacétate de diéthylène-glycol; des mono-esters comme i1 acétate d'éthyle, le propionate de butyle et l'acétate de phényle; des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone; des oxydes de cycloalcoyles, par exemple le dioxanne, le tétrahydrofuranne et le tétrahydropyranne; des oxydes d'alcoyles acycliques, par exemple le diméthoxyéthane, le diéthylène-glycol, l'oxyde de méthyle et l'oxyde de butyle; des éthers aromatiques comme l'anisoi, le 1,4-diméthoxybenzène et le p-méthoxytoluène; des alcools aliphatiques comme le méthanol, le trifluoroéthanol, le trifluoropropanol, le sec-butanol, le perfluorobutanol, l'octanol, le dodécanol, des cycloalcanols, par exemple le cyclopentanol et le cyclohexanol; des hydroxyalcanes acycliques polyhydriques comme ltéthylène-glycol, le propylène-glycol, le 1,4-butanediol, le glycérol et le triméthylène-glycol; des phénols, comme le crésol, le p-chlorophénol, le m-bromophénol, le -2,6-diméthylphénol, le p-méthoxyphénol, le 2,4-dichlorophénol; et des carbonates d'alcoyiènes comme le carbonate d'thylène, le carbonate de propylène et le carbonate de butylène.Des exemples de solvants organiques contenant de l'azote sont des nitriles, par exemple lwacétonitrile et le propionitrile; des amines, par exemple la butylamine, la dibutylamine, la trihexylamine, la N-méthylpyrolidine, la Nméthylpipéridine et l'sniline; des N,N-dialcoylamides, par exemple la N,N-diméthylformamide et le N,N-diméthylacétamide. Des exemples de solvants contenant du soufre sont le sulfolane et le diméthylsulfoxyde et des exemples de solvants contenant du phosphore sont des phosphates de trialcoyles, par exemple le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle et le phosphate de tributyle. Dans certaines variantes du procédé de polymérisation, on n'utilise pas de solvant ou diluant ajouté. Toutefois, quand on utilise un diluant, des quantités allant jusqu'à environ 30 moles de diluant par mole d'éthylène sont satisfaisantes. Des diluants et solvants de réaction préférés sont des solvants organiques polaires, spécialement des composés aromatiques et des solvants organiques oxygénés. Durant la polymérisation, l'éthylène est transformé en dimère, trimère, tétramère et oligomères du même genre ainsi gluten polymère, c'est-à-dire en polyéthylène. Les produits oligomères sont caractérisés par une forte proportion d'oléfines terminales linéaires. Les produits polyéthylène sont caractérisés par une haute linéarité, une haute cristallinité et une masse moléculaire élevée. En général, les produits polyéthylène sont caractérisés encore par une linéarité de moins de 1 ramification par 1000 mailles de monomère et une viscosité inhérente (0,10 g/100 cm3 de décane à 1350C) comprise entre 0,1 et 10 dl/g. Les exemples non limitatifs suivants illustrent encore le procédé de l'invention et la composition catalytique. Exemple I Dans un autoclave de 300 cm3 en acier inoxydable, on introduit une solution de 0,200 g de biseyclooctadiène-1,5- nickel et de 1,00 g de (carbéthoxyméthylène)triphénylphosphorane [#@P=CHCO2C2H5] et de 130 cm3 d'hexane sec. L'autoclave est pur 2 gé à l'argon, mis sous une pression de 70,3 kg/cm à l'aide d'é- thylène et chauffé à 600 C. La pression à l'intérieur du réacteur est maintenue à 70,3 kg/cm2 pendant tout l'essai. Après 1 heure, le réacteur est refroidi à la température ambiante, on fait partir l'éthylène n'ayant pas réagi et le polymère résultant est isolé par précipitation dans le méthanol. On obtient 48 g de polyéthylène ayant une viscosité inhérente de 0,17 dl/g (0,3 g de polymère/100 cm3 de décaline à 1350C). Exemples II à X On polymérise l'éthylène par des modes opératoires similaires à celui décrit en détail dans l'Exemple I en présence de diverses compositions catalytiques de la présente invention. Les résultats de ces polymérisations sont rapportés dans le Ta- bleau I. TABLEAU 1 POLYMERISATION DE L'ETHYLENE AVEC LE BISCYCLOOCTADIENE-NICKEL ET UN COMPOSE YLIDE. Solvant : 30 cm3 de toluène/120 cm3 d'hexane Température : 60 C. Pression : 63,3-70,3 kg/cm2 Durée : 1 heure 0 ul d c (i > 0 17 rcl) e, rl d o M io ok CU cU M O ocul c. rocl o o o o o ri n 1 bO n nickel/ylide polymère, S inhérente 4 h- N r (M r uE rk o CU Ln > Q N N E N orl P H C-C-O - CH5 1:1 18,7 0,17 mh O CH3 h o rl ditto 1::4 r Q Q r J \ kQ > ho X po Ln Ln O i i I I n e o=$ mn o=$ X o=$ h v-v o vt o v S H il ç U Xy 45 e A R t S t O kon H HH H P P TABLEAU I (Suite) -C CU rl 5) rn o\ 0 d a, O 0 F1 m rl d a, O ok O M O c c -c n ovo Utm Structure o l1ylide Rapport molaire Produ?tion de O O * nickel/ylide polymere, g inherente O rl &commat; O CH3 rk M =J. CO n c p Ln o o ap orc PIP( k cda orl E.h cu cu h Jri IX P - C C-CH3 1:2 1,40 O,4 0,963 S-A 3 'I 3 O K\M 0I ,{ V o -v V 'O h o = n o= g g X p H H Pq N Exemple XI On dissout du biscyclooctadiène-1,5-nickel (0,14 g, 0,5 mmole) et du cyclopentadiénylide de triphénylphosphonium (0,16 g, 0,5 mmole) dans 40 cm3 de toluène sec et la solution résultante est introduite dans un autoclave de 85 cm3 en acier inoxydable agité. Le récipient est mis sous pression à l'aide d'éthylène (5,8 g)-et chauffé à 70 C. Après 45 minutes, une chute de pression de 33,7 kg/cm2 à 22,1 kg/cmS a été obtenue. Le récipient est refroidi à la température ambiante, on fait partir les gaz et on l'ouvre. La production de polyéthylène est de 4,1 g et le produit a une viscosité intrinsèque (décaline à 1300C) de 4,6 dl/g et une densité de 0,954. Exemple XII Une polymérisation conduite comme dans l'Exemple XI à ceci près qu'on utilise un rapport molaire nickel/ylide de 1:2 produit en une heure 2,5 grammes de polyéthylène -ayant des propriétés similaires de viscosité et de densité. ExemPle XIII On mélange 275 mg de biscyclooctadiène-1,5-nickel (0) et 430 mg de 9-fluorénylidène triphénylphosphorane dans 30 cm3 de toluène et on agite le mélange pendant toute une nuit à la température ambiante. La solution de catalyseur résultante est introduite à raison de 10 cm3 environ dans un réacteur en métal tenant la pression en même temps que 15 cm3 de n-hexane. On ajoute ensuite de l'éthylène monomère jusqu'à une pression initiale de 59,8 kg/cm2 et la réaction de polymérisation est conduite à 60-650C pendant 1 heure. Le polymère formé est précipité à l'aide de méthanol, filtré et séché sous vide. La production est de 1,2 g de polyéthylène linéaire. Exemple XIV L'exemple suivant illustre la préparation et l'utilisation d'un catalyseur sur support de la présente invention. Une solution de 450 mg de bisoyclooctadiène-1,5-nickel(O), 1184 mg d'a,a-diacétylméthylènetriphénylphosphorane, 60 cm3 de toluène et 240 cm3 de n-hexane est introduite dans un récipient en verre tenant la pression et agitée sous une pression constante d'éthylène de 1,1 kg/cm2 à 60 C pendant 1 heure. Le mélange de produits est ensuite recueilli par distillation sous vide poussé à la température ambiante. On obtient ainsi 2,3 g de catalyseur contenant du nickel déposé sur du polyéthylène linéaire. 130 mg de ce catalyseur contenant du nickel déposé sur du polyéthylène linéaire et 150 cm3 de n-hexane sont introduits dans un réacteur en acier tenant la pression. De l'éthylène monomère est ensuite polymérisé à 63,3-70,3 kg/cm et à 60 Cpendant 1 heure.Le polymère formé est précipité à l'aide de méthanol, filtré et séché sous vide. La production est de 9,3 g de polyéthylène linéaire. Exemple XV Une solution de catalyseur préparée à partir de 0,0743 g de nickel-octène et de 0,545 g de (carbéthoxyéthylidène)-tri- phénylphosphorane dans 30 cm3 de toluène sec est introduite dans un autoclave en acier inoxydable de 100 cm3 sous une atmosphère d'azote. Le réacteur est mis initialement sous une pression de 70,3 kg/cm2 d'éthylène (18,5 grammes) et on conduit la réaction à 600 C. Après une période de réaction de 1 heure, on fait partir l'éthylène n'ayant pas réagi. L'analyse du mélange de réaction indique moins de 0,1 gramme de polyéthylène li-néaire et une faible trace d'oligomères d'éthylène. Une comparaison entre cet Exemple et exemple II montre la supériorité sensible du système catalytique préféré de la présente invention sur des systèmes qui sont inclus dans la présente invention, mais qui ne sont pas préférés. Exemples XVI à Xx On polymérise de l'éthylène par des modes opératoires similaires à celui détaillé dans l'Exemple I en présence de diverses compositions catalytiques, mais sous de plus basses pressions d'éthylène. Les résultats sont donnés dans le Tableau II. Exemple XXI Un mélange de 3,12 g de carbéthoxyéthylidènetriphényl phosphorane [3P=C(CH3)C0OC2H5, où - phényle] et de 1,42 g de bisacrylonitrile-nickel (O) dans 50 cm de tétrahydrofuranne est chauffé au reflux pendant 6 heures et ensuite filtré. Le filtrat est introduit dans un autoclave de 300 cm3 pour polymérisation d'éthylène dans les conditions de réaction indiquées dans le Tableau III. Les résultats sont donnés dans le Tableau III. Exemple XXII A. Dans un autoclave de 300 cm3, on introduit une solution de 1 millimole de biscyclooctadiène-1,5-nickel, 1 millimole de carbéthoxyéthylidènetriphénylphosphorane et 100 cm3 de phosphate de triméthyle. On introduit ensuite de l'éthylène dans l'autoclave. Les conditions de réaction et les résultats sont donnés dans le Tableau IV comme Essai A. B. On répète la réaction de polymérisation de Exemple XXII A, à ceci près qu'on ajoute 0,15 millimole de triphénylphosphine comme ligand de complexation du catalyseur. Les résultats sont donnés dans le Tableau IV comme Essai B. Exemple XXIII Un mélange de 2,37 g d'a,a-diacétylméthylènetriphényl- phosphorane et de 0,9 g de biscyclooctadiène-1,5-nickel est dissous dans 95-c-m3 de toluène et ensuite dilué à l'aide de 205 cm3 de n-hexane. La solution de catalyseur résultante est ensuite introduite dans un autoclave et on la fait réagir sous une pression relative constante d'éthylène de 1,05 kg/cm2 à 580C pendant 3 heures. Après élimination de toutes les matières volatiles par distillation sous vide poussé, le résidu est constitué de 8,6 g de polyéthylène contenant 2,33 % en poids de nickel, en calculant en métal. Dans un autoclave de 100 cm3, on introduit un échantillon de 0,5 g du catalyseur au nickel déposé sur polyéthylène produit ci-dessus, 0,1 g de triphénylphosphine, 25 cm3 de toluène et 25 cm3 de n-hexane. On introduit ensuite de 11 éthylène et on le maintient à une pression relative de 35,2 kg/cm2 à 600C pendant 68 minutes. L'analyse du mélange de produits indique une production de 24,5 g d'oligomères d'éthylène de C4 à C20. TABLEAU II POLYMERISATION DE L'ETHYLENE AVEC LE BISCYCLOOCTADIENE-1,5-NICKEL ET UN COMPOSE YLIDE. Solvant : 30 cm3 de benzène ; Biscyclooctadiène-1,5-nickel : 1 millimole; Rapport molaire nickel/ylide : 1:1 Exemple n XVII XVIII XIX XX XXI O O Ylide (# = phényle)#3PCHCOOC2H5 #3PCHCOOC2H5 #3PCCH3COOC2H5 #3PCHCCH #3PCHCN#2 Pression relative de C2H4, kg/cm2 14,1 4,2-5,6 atm. 7,0-14,1 7,0-14,1 Température, C 35-40 35-40 30-50 55 60 Activité, g/g de Ni par heure 250 76 15 90 55 Sélectivité,% en poids C4 3,3 3,9 3,1 3,0 4,1 C6 5,3 7,6 4,9 4,9 5,1 C8 6,2 8,8 5,9 5,7 9,2 C10 6,9 9,1 6,5 6,1 7,1 C12 7,6 8,4 7,2 7,2 6,8 C14 7,9 7,3 7,4 8,4 6,5 C16 5,9 6,4 5,6 7,0 5,7 C18 4,9 4,8 4,7 4,6 4,3 C20 3,9 4,1 3,7 3,1 3,6 C22+ (y compris 48,0 39,5 51,0 50,0 47,6 le polymère) Linéarité moynenne de > 91 > 92 > 94 > 95 > 95 C4-C20 , % TABLEAU III Bis(acrylonitrile)nickel et ylide phosphine Pression relative de C2H4, kg/cm2 35,2 Temps, heure 2 Température, C 65-70 Activité, g/g Ni-h 35 Sélectivité, % en poids C4 33,5 C6 22,0 C8 14,5 C10 10,1 C12 6,6 C14 4,3 C16 2,7 C18 1,8 C20 1,1 C22+ 3,4 Linéarité moyenne, C6-C20 97 % Double liaison terminale moyenne, C4-C20 94 % TABLEAU IV Essai n A B Triphénylphosphine, mmoles 0 0,15 Pression relative ce C2H4, kg/cm2 17,6 17,6-21,1 Température, C 55 50-60 Activité, g/g de Ni-heure 910 250 Sélectivité, % en poids C4 3,1 5,2 C6 5,0 7,7 C8 6,3 8,5 C10 6,7 9,0 C12 7,6 10,0 C14 8,1 11,0 C16 5,4 7,3 C18 5,1 6,1 C20 4,3 5,2 C22+ 48,4 30,0 Linéarité moyenne, C6-C20, % 96 96 Double liaison terminale moyenne, C4-C20, % 94 93 Exemple XXIV On conduit une série de réactions de polymérisation avec un complexe de nickel de carbéthoxyéthylidènetrîphénylphosphorane et divers composés oléfiniques non saturés comme ligands complexé xants supplémentaires. Les ligands complexants utilisés sont le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, ltacrylate de méthyle ou le 1-butène.On conduit chaque expérience en mettant en contact 0,1 millimole de biscyclooctadiène-1,5-nickel, 0,2 millimole de carbéthoxyéthylidènetriphénylphosphorane, 20 g de l'un des ligands complexants indiqués, 20 cm3 de toluène, 60 cm3 d'hexane et 30 g d'éthylène dans un autoclave agité sous une pression relative de 63,3 kg/cm2 et à 900C pendant 4 heures. Dans chaque expérience, on polymérise de 11 éthylène pour obtenir un mélange de produits consistant en oligomères et/ou polymères. Exemple XXV Quand un catalyseur au nickel préparé à partir de bromure de pi-allylnickel et de carbéthoxyéthylidènetriphénylphosphorane est mis en contact avec de l'éthylène à température et pression élevées selon un mode opératoire sensiblement identique à celui de l'exemple XXIV, on obtient un bon rendement en produits de polymérisation de l'éthylène. - REVENDICAUIONS 1 - Un procédé/de polymérisation de l'éthylène, selon lequel on met en contact l'éthylène dans un diluant liquide inerte à une température de 250C à 2500C avec un catalyseur qui est le produit de la réaction d'un composé du nickel dans lequel le nickel ne peut pas être réduit à une valence positive inférieure avec ligand ylide choisi parmi (1) les ylides caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins une portion organo-phosphore et au moins un groupe fonctionnel contenant de l'oxygène substitué sur un atome de carbone relié directement à l'atome de phosphore de la portion organophosphore et (2) les ylides caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins une portion organo-phosphore, l'ylide étant caractérisé encore en ce que le carbone lié par une double liaison au phosphore fait partie d'un noyau aliphatique non saturé, d'un noyau aliphatique saturé, d'un noyau aromatique ou d'un noyau hétérocyclique. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand solide est représenté par la formule dans laquelle R19 R2 et R3 peuvent entre identiques ou différents et sont des radicaux organiques choisis parmi les radicaux alcoyles normaux, alcoyles ramifiés, alcoyles halogénés, hydroxyalcoyles, alcoxyalcoyles, aroxyalcoyles, aralcoyles, aryles, alcoyles, aryles halogénés, hydroxyaryles, aroxyaryles, alcoxyaryles et cycloalcoyles substitués par des halogènes ou des groupes hydroxyg alcoxy, aryloxy, aryles ou alcoyles; R5 est choisi parmi les mêmes groupes que R1 s R2 et -R3 et de plus peut etre l'hydrogène;R6 est où X est choisi parmi les groupes alcoyles, aryles, aralcoyles, alcoxy et aryloxy ayant tous jusqu a 12 atomes de carbone, avec la condition supplémentaire que C, R5 et R6 peuvent former ensemble une portion à noyau hétérocyclique ayant jusqu'à 10 atomes dans le cycle. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est représenté par la formule dans laquelle R1, R21 R31 R5 et R6 ont les mimes significations que dans la revendication 2, L est un composé oléfiniquement non saturé ayant de 2 à 20 atomes de carbone, jusqu'à 4 liaisons oléfiniques et jusqu'à 3 noyaux carbocycliques et n et m sont des nombres entiers de 1 à 3. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé du nickel est choisi parmi les compositions de nickel (O) et les compositions de nickel (I). 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le composé du nickel est représenté par une formule choisie parmi où R't et R' sont indépendamment l'hydrogène ou un groupe alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, cycloalcényle, aralcoyle, aryle ou alcaryle ayant jusqu'à 8 atomes de carbone et Y est un halogène d'un nombre atomique de 17 à 53 inclusivement ou -un groupe alcoxy ou alcanoyloxy ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, avec la condition que R" peut former avec un R' une portion alcoylène divalent ayant de 2 à 10 atomes de carbone et jusqu'à trois doubles liaisons oléfiniques supplémentaires. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir le composé du nickel avec le ligand ylide dans un rapport molaire composé du nickel/ylide compris entre 0,5:1 et 1:12. 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir le composé du nickel avec l'y- lide à une température comprise entre 250C et 1000 C. 8 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est déposé sur un support solide inorganique. 9 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur à raison de 0,001 % en poids à 100 % en poids par rapport à l'éthylène. 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une température comprise entre 300C et 800 C. 11 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite sous une pression comprise entre 1,7 kg/cm2 et 352,5 kg/cm2. 12 - Unprocédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé du nickel est le biscyclooctadiène1,5-nickel (O). 13 - Le polyéthylène obtenu par polymérisation selon l'une des revendications 1 à 12. 14 - Un procédé de polymérisation de l'éthylène selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éthylène est polymérisé par contact dans un diluant inerte à une température de 25 à 2500C environ en- présence d1un catalyseur qui est le produit de la réaction d'1m composé du nickel qui est un atome de nickel en complexe avec un composé oléfiniquement non saturé avec un ligand ylide caractérisé en ce qutil contient au moins une portion organo-phosphore et au moins un groupe fonctionnel carboxymé substitué sur un atome de carbone relié directement à l'atome de phosphore de la portion organo-phosphore. 15 - Le polyéthylène obtenu par polymérisation selon la revendication 14. 16 - Une composition catalytique pour un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, qui comprend le produit de l'une des revendications 1 à 12, qui comprend le produit de la réaction d'un composé du nickel qui est un composé du nickel dans lequel le nickel ne peut pas entre réduit à une valence positiv*inférieure avec un ligand ylide choisi parmi (1) les ylides caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins une portion organo-phosphore et au moins un groupe fonctionnel contenant de l'oxygène substitué sur un atome de carbone relié directement à 1' atome de phosphore de la portion organo-phosphore et (2) les ylides caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins une portion organo-phosphore, l'ylide étant caractérisé encore en ce que le carbone lié par une double liaison au phosphore fait partie d'un noyau aliphatique non saturé, d'un noyau aliphatique saturé, d'un noyau aromatique ou d'un noyau hétérocyclique. 17 - Une composition catalytique pour un procédé selon la revendication 14, qui comprend le produit de la réaction d'un composé du nickel qui est un atome de nickel en complexe avec un composé oléfiniquement non saturé avec un ligand ylide caractérisé en ce qu'il contient au moins une portion organo-phosphore et au moins un groupe fonctionnel carboxylé substitué sur un atome de carbone relié directement à l'atome de phosphore de la portion organo-phosphore. 18 - Un procédé pour préparer une composition catalyticue pour un procédé selon la revendication 16, qui comprend la mise en contact d'un composé du nickel dans lequel le nickel ne peut pas entre réduit à une valence positive inférieure avec un ligand ylide choisi parmi (1) les ylides caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins une portion organo-phosphore et au moins un groupe fonctionnel contenant de l'oxygène substitué sur un atome de carbone relié directement à l'atome de phosphore de la portion organo-phosphore et (2) les ylides caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins une portion organo-phosphore, llylide étant caractérisé encore en ce que le carbone lié par une double liaison au phosphore fait partie d'un noyau aliphatique non saturé, dtun noyau aliphatique saturé, d'un noyau aromatique ou d'un noyau hétérocyclique. 19 - Les compositions catalytiques préparées selon la revendication 18. 20 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérise l'éthylène en mettant en contact l'éthylène avec des quantités catalytiques d'un complexe de nickel d'un ligand ylide de phosphore stable ayant de 6 à 100 atomes de carbone choisi parmi (1) les ylides de phosphore contenant au moins un groupe fonctionnel carbonylé qui est conjugué avec la double liaison carbone-phosphore de l'ylide et (2) les ylides de phosphore dans lesquels l'atome de carbone lié par une double liaison au phosphore fait partie d'un noyau aliphatique dioléfiniquement non saturé ou d'un noyau aromatique dans lequel l'insaturation du noyau est conjuguée avec la double liaison carbonephosphore de l'ylide, à une température de 25 à 2500C. 21 - Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le ligand solide est représenté par la formule dans laquelle R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et sont des radicaux organiques choisis parmi les radicaux alcoyles normaux, alcoyles ramifiés, alcoyles halogénés, hydroxyalcoyles, alcoxyalcoyles, aroxyalcoyles, alcoxyaryles et cycloalcoyles substitués par des halogènes ou des groupes hydroxy, alcoxy, aryloxy, aryles ou alcoyles; et R5 et R6 sont choisis parmi les mimes groupes que R1 R2 et R3 et peuvent être aussi l'hydrogène ou où X est choisi parmi les groupes alcoyles, aryles, aralcoyles, alcoxy, amino, N-alcoylamino, N-arylamino, N,Ndialcoylamino et N,N-diarylamino ayant tous jusqu'à 12 atomes de carbone, avec la condition que O, R5 et R6 peuvent former ensemble une portion à noyau d'hydrocarbure ou hétérocyclique comprenant jusqu 10 atomes dans le cycle, et avec la condition supplémentaire que quand R5 et R6 sont tous deux R1, R2 ou R3, les C, R5 et R6 forment ensemble un noyau aliphatique dioléfiniquement non saturé de 5 atomes de carbone ou un noyau aromatique. 22 - Un procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le complexe de nickel est représenté par la formule dans laquelle R1, R2, R3, R5 et R6 ont les mimes significations que dans la revendication 21, L est un ligand complexant organique neutre non ionique et n et m sont des nombres entiers de 1 à 3. 23 - Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le ligand complexant organique est un composé oléfiniquement non saturé ayant de 2 à 20 atomes de carbone, jusqu'à 4 liaisons oléfiniques et jusqu'à 3 noyaux carbocycliques. 24 - Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'on prépare le complexe de nickel en mettant en contact dans un diluant inerte un composé hydrocarbure oléfinique-nickel de valence zéro ou un composé pi-allylnickel et un ligand de la formule 25 - Le polyéthylène obtenu par polymérisation selon l'une des revendications 20 à 24. 26 - Un complexe de nickel pour un procédé selon l'une des revendications 20 à 24, qui comprend un complexe de nickel d'ylides de phosphore stables ayant de 6 à 100 atomes de carbone choisis parmi (1) les ylides de phosphore contenant au moins un groupe fonctionnel carbonylé qui est conjugué avec la double liaison carbone-phosphore de ltylide et (2) les ylides de phosphore dans lesquels l'atome de carbone lié par une double liaison au phosphore fait partie d'un noyau aliphatique dioléfiniquement non saturé ou d'un noyau aromatique dans lequel l'insatura- tion du noyau est conjuguée avec la double liaison carbonephosphore de l'ylide.