Brevet FR2098257A1 — publié le 19720310

Cette présente invention concerne un procédé de réduction d'oxydes métalliques, et concerne plus particulièrement la réduction d'oxydes, d'hydroxydes et de carbonates de nickel et de cobalt sans fusion. 5 On récupère fréquemment le nickel et le cobalt à partir de minerais qui sont des oxydes ou des sulfures par des techniques hydrométallurgiques. Après purification d'une solution-mère de lessivage contenant du nickel et/ou du cobalt on traite la solution pour récupérer le nickel et/ou le cobalt. On récupère 10 souvent du nickel et du cobalt à partir de la solution-mère de lessivage ou à partir d'une solution plus concentrée et purifiée, par précipitation du nickel et du cobalt sous forme d'hydroxydes ou de carbonates basiques. On peut par exemple réduire sélectivement des minerais qui sont des oxydes nickélifè-15 res, les lessiver par une solution ammoniacale aérée de carbonate d'ammonium et distiller la solution-mère de façon à précipiter les carbonates basiques de nickel et de cobalt. De même si on traite un minerai qui est un sulfure ou un oxyde nickélifère par des techniques de lessivage acide, on peut 20 récupérer le nickel et le cobalt dans la solution-mère par précipitation sous forme d'hydroxydes par addition d'une base telle que le carbonate de soude. Dans la pratique courante, on chauffe les carbonates basiques ou les hydroxydes de nickel dans des fours rotatifs alimentés extérieurement de façon à entraîner 25 l'eau résiduelle et à décomposer lés hydroxydes et les carbonates en oxydes de nickel et de cobalt. Le produit résultant est finement divisé et une quantité considérable est entraînée à l'extérieur de l'appareil sous forme de poussière. Dans certaines applications l'oxyde de nickel divisé est souhaitable, mais dans beaucoup de 30 cas un nickel réduit brut est hautement désirable. Quoiqu'on ait effectué de nombreuses recherches pour venir à bout des difficultés précédentes et d'autres inconvénients, aucune de ces recherches n'a été entièrement couronnée de succès lorsqu'elle a été mise en oeuvre à une échelle industrielle. 35 On a maintenant découvert qu'on peut réduire de façon efficace les oxydes, les hydroxydes et les carbonates de nickel et de cobalt de façon à former un aggloméré de nickel et/ou cobalt, débarrassé de poussière, et ou pratiquement la totalité du . ~ nickel ou du cobalt est sous la forme métallique. 40 Selon l'invention, il est fourni un procédé de réduction COPY 71 25110 2 2098257 d'oxyde de nickel, d'oxyde de cobalt ou d'un composé pouvant se décomposer en ces oxydes, dans lequel on comprime en briquettes les oxydes ou les composés, et on fait traverser à un lit peu profond constitué par les briquettes une zone fermée 5 chauffée à une température de 750 à 1000°C de façon à chauffer rapidement le lit et à faire réagir l'oxyde ou les composés avec un réducteur carboné. D'une façon générale, le procédé consiste à alimenter une sole à garnissage réfractaire en au moins un composé 10 métallique en forme de pastille qui est l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt ou un composé pouvant se décomposer par la chaleur en ces oxydes, de façon à former un lit peu profond de pastilles sur cette sole. Afin de réduire au minimum les problèmes associés à la formation de poussière et au collage 15 on maintient à l'état statique les conditions qui régnent dans le lit peu profond. On fait traverser à la sole sur laquelle repose le lit peu profond de pastilles une zone fermée de façon à chauffer rapidement le lit à une température entre environ 750°C et 1100°C par rayonnement et convection. La zone fermée, 20 qui est un tunnel, est délimitée par des parois à revêtement réfractaire et est construite et dimensionnée de façon à accroître le chauffage par rayonnement. En une série de points à l'intérieur de la zone fermée, on fait brûler un combustible avec un gaz contenant de l'oxygène libre de façon à produire 25 de la chaleur, et on traite les pastilles par un réducteur carboné de façon à réduire le composé métallique en pastilles métalliques à la fin du déplacement de la sole?à travers la zone fermée. Les composés métalliques qu'on peut traiter selon la 30 présente invention comprennent l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, l'hydroxyde de nickel, l'hydroxyde de cobalt, le carbonate de nickel, le carbonate de cobalt, le carbonate basique de nickel, le carbonate basique de cobalt, le nitrate de nickel et le nitrate de cobalt. En fait, on peut traiter selon le procédé 35 de la présente invention tous les composés du nickel et du cobalt qui peuvent être décomposés par la chaleur, à des températures inférieures à environ 1000"C, en oxydes. Les composés de nickel et de cobalt qui contiennent des quantités importantes de radicaux sulfate peuvent être traités selon la présente 40 invention, mais il existe la possibilité que le radical sulfate 71 25110 3 2098257 soit réduit sous sa forme sulfite, grâce à quoi le produit réduit contiendra des quantités importantes de soufre. Quoique l'oxyde de cobalt et/ou le composé pouvant se décomposer par la chaleur à des températures inférieures à 1000°C, en oxyde de 5 nickel et en oxyde de cobalt,puissent être réduits en nickel ou en cobalt métalliques, la description suivante ne traite que de l'oxyde de nickel, mais il faut considérer que cet exemple n'a été choisi que pour plus de simplicité et non pas pour limiter l'invention. On doit noter que tous les pourcentages 10 des compositions solides et liquides sont exprimés ici en poids, tandis que les rapports et les pourcentages des compositions gazeuses sont exprimés en volume. Une caractéristique importante du procédé est la possibilité de réduire l'oxyde de nickel sans que se posent les problèmes 15 associés à la formation de poussière et au collage ou à l'agglomération dans le four à réduction. On réduit au minimum tant les problèmes de formation de poussière que les problèmes de collage ou même on les évite complètement en mettant l'oxyde de nickel sous forme de pastilles ou de briquettes. On pourrait 20 également noter que l'utilisation d'oxyde de nickel en briquettes facilite le chauffage par rayonnement, étant donné qu'on peut former des lits relativement épais de briquettes sans détruire 1& possibilité de chauffer le lit par rayonnement, tandis qu'un lit formé de matériaux finement divisés d'égale épaisseur forme 25 une nappe qui diminue l'efficacité du chauffage par rayonnement. Par les termes "pastilles" ou "briquettes", on entend toutes les formes d'oxyde de nickel qui ont été agglomérées d'une manière ou d'une autre, on peut ainsi traiter selon la présente invention l'oxyde de nickel divisé qui a été mis sous forme de 30 pastilles, de briquettes ou qui a été extrudé ? il est particulièrement intéressant que l'oxyde de nickel sous forme de pastilles présente des pastilles distinctes qui ont une taille minimum de 10 millimètres, et de préférence d'au moins environ 30 millimètres. Un mode de réalisation intéressant de la présente invention 35 est l'incorporation d'une substance réagissante réductrice dans les briquettes d'oxyde de nickel. Les agents réducteurs qu'on peut incorporer dans les briquettes caaprefînent les réducteurs carbonés solides divisés, tel que le charbon, le coke et le charbon de bois ainsi que 3e s hydrocarbures liquides tels que 40 les huiles. Un mode de réalisation très intéressant de la présente 71 25110 4 2098257 invention consiste à utiliser des hydrocarbures liquides, en particulier l'huile Bunker C au cours de l'opération de compression en briquettes. L'utilisation d'hydrocarbures liquides dans les briquettes présente de- nombreux avantages.il faùt 5 par exemple moins d'eau comme agent de fixation pour former les briquettes, ce qui abaisse les besoins calorifiques totaux du procédé, étant donné que l'eau destinée à servir à la fixation n'a pas besoin d'être vaporisée. En outre, par chauffage, les constituants volatils des hydrocarbures ainsi que les produits 10 volatils du craquage produisent des atmosphères réductrices cinétiquement actives à l'intérieur des briquettes où ces atmosphères sont très efficaces. En outre, les atmosphères réductrices cinétiquement actives ne sont pas détruites par vaporisation de l'eau de fixation, laquelle vapeur d'eau par 15 sa nature oxydante peut rendre l'atmosphère réductrice moins cinétiquement active. Lorsqu'on incorpore des hydrocarbures liquides dans les pastilles au cours de l'agglomération en pastilles, on les ajoute à raison d'environ 12% au maximum, et de préférence à raison d'environ 7 à 10% . 20 Lorsqu'on ajoute des réducteurs carbonés aux briquettes d'oxyde de nickel, on peut les ajouter dans de larges limites. On peut ajouter les réducteurs carbonés en quantité suffisante pour satisfaire la stoechiométrie des réactions de- réduction et même en léger excès. Quoiqu'on puisse incorporer de grands excès 25 de réducteurs carbonés dans les briquettes d'oxyde de nickel de façon à satisfaire partiellement les conditions requises, ce mode opératoire n'est pas souhaitable, vu que le produit métallique peut être contaminé anormalement par le carbone. Par exemple lorsqu'on incorpore des hydrocarbures liquides dans 30 les briquettes, on les ajoute à raison d'environ 12% au maximum, et de préférence dans une proportion comprise entre environ 7% et 10%. Si l'on incorpore des quantités à peu près stcechiomé-triques de réducteurs carbonés dans les briquettes, l'atmosphère au dessus du lit de briquettes peut être légèrement oxydante, 35 neutre ou réductrice, l'atmosphère neutre ou légèrement réductrice étant intéressante du point de vue économie de combustible et rendement total. Lorsqu'on n'incorpore pas de réducteurs carbonés dans les briquettes, on réduit les briquettes en nickel métallique en fournissant une atmosphère réductrice dont le 40 potentiel de réduction équivaut à un rapport oxyde de carbone- 71 25110 5 2098257 anhydrique carbonique compris entre environ 1:2 et 2:1. Une autre caractéristique importante est la nature du lit formé par l'oxyde de nickel sous forme de pastilles ou :de briquettes. L'oxyde de nickel sous forme de pastilles est 5 introduit sur une flolé-mobile à garnissage réfractaire de façon à former un lit peu profond de pastilles, les conditions qui régnent dans le lit étant statiques. La profondeur du lit, qui est généralement inférieure à environ 12 centimètres et de préférence inférieure à environ 9 centimètres, est un facteur 10 important, vu que le chauffage par rayonnement et la diffusion des gaz à travers le lit sont plus efficaces. La condition statique des briquettes à l'intérieur du lit est également un facteur important( étant donné que les problèmes de formation de poussière qui sont associés aux lits mobiles se trouvent 15 réduits au minimum et que les problèmes associés au collage, en particulier les problèmes qu'on peut attribuer au "soudage" par choc», sont réduits au minimum. La sole mobile traverse une zone fermée qui est construite de préférence de façon à faciliter le chauffage par rayonnement 20 et par convection. Dans la plupart des cas, la zone fermée est un tunnel, et la sole mobile traverse le tunnel. L'intérieur du tunnel est à revêtement réfractaire afin de résister aux températures de réduction et de fournir une surface rayonnante. La zone fermée constituée par le tunnel à revêtement réfractai.re, 25 la sole à garnissage réfractaire et le lit peu profond de pastilles, est chauffée à une température entre environ 750°C et 1000°C, et de préférence entre environ 900°C et 1000°C. On obtient le chauffage et le maintien aux températures précédentes de la zone fermée et du lit peu profond de briquettes par combustion d'un combustible 39 au moyen de brûleurs conventionnels en une série de points compris à l'intérieur de la zone fermée de façon à fournir la chaleur requise et de façon à produire une atmosphère réductrice. Il est intéressant que le combustible soit soit gazeux, par exemple du gaz naturel, du gaz de four à coke, du gaz de gazogène, de 35 l'oxyde de carbone ou de l'hydrogène, soit liquide comme le mazout lourd. On brûle le combustible dans un brûleur conventionnel avec des quantités suffisantes d'oxygène pour produire des atmosphères réductrices ayant des caractéristiques légèrement réductrices à réductrices, autrement dit un potentiel de réduction 40 équivalent à un rapport oxyde de carbone-anhydride carbonique 71 25110 6 2098257 compris entre environ 1:2 et 2:1, lorsque les briquettes d'oxyde de nickel contiennent peu ou pas de réducteurs. Q.ioiqù'on puisse employer des atmosphères réductrices dont le potentiel de réduction est inférieur, la cinétique de la 5 réaction de réduction serait trop faible du point de vue économique.On peut employer des atmosphères réductrices dont le potentiel de réduction est plus élevé, mais leur production par la combustion d'hydrocarbures liquides présente certaines difficultés opérationnelles. Lorsqu'on incorpore des réducteurs 10 dans les briquettes d'oxyde de nickel, on maintient l'atmosphère, au-dessus du lit de briquettes, neutre à légèrement oxydante. Lorsqu'on emploie une série de brûleurs, il est intéressant que les brûleurs près de l'extrémité de chargement des briquettes du four servent. à produire des atmosphères légèrement oxydantes 15 de façon à ce que les constituants réducteurs non consommés soient brûlés pour fournir de la chaleur, tandis que les brûleurs près de l'extrémité de déchargement du four servent à produire des atmosphères plus réductrices si bien que les briquettes réduites ne sont pas réoxydées. Pour des considérations 20 tant thermiqte s que chimiques, il est intéressant d'établir un écoulement à contre-courant entre l'atmosphère réductrice et le lit peu profond de pastilles reposant sur une sole mobile, l'atmosphère réductrice diminuant progressivement par combustion en fournissant de la chaleur. 25 II est intéressant que le procédé selon la présente invention soit conduit dans un four rotatif à sole, tel qu'il est représenté sur le dessin annexé qui est une vue partiellement en coupe d'un four rotatif à sole qu'on peut employer pour réduire les oxydes de nickel et ^e cobalt et les composés pouvant se décomposer par la 30 chaleur en ces oxydes. Le four comprend des parois circulaires en acier 12 et 14 qui sont revêtues de briques réfractaires appropriées 16. Le four rotatif à sole 10 est supporté par des poutres 18 et 20 montées à demeure sur les parois 12 et 14. La voûte du four rotatif 10 peut être constituée par des briques 35 réfractaires 22 qui forment un joint d'étanchéité au gaz avec les épaulements 24 dé la brique réfractaire 16. La brique réfractaire 22 peut être suspendue par un moyen de support 26 et une tige 28 qui repose sur des brides 30 et 32 des parois 12 et 14. 40 La sole tournante est une plaque en acier de forme 71 25110 7 2098257 annulaire 34 qui présente un garnissage réfractaire 36 et sur laquelle repose un lit statique de pastilles 38. Deux-brides 42 et 44 prolongent verticalement vers le bas les briques réfractaires 16 et 36 et sont immergées dans une cuve d'eau 46 5 de façon à former un joint d'étanchéité au gaz. La sole tournante 34 est également munie d'une roue en acier 48 qui tourne dans des butées tournantes 50 . lorsqu'on fait tourner la sole tournante 34 par des moyens non représentés sur le dessin. Une trémie d'alimentation 52 alimente le four rotatif à sole 10 en 10 oxyde de nickel en forme de pastilles, et ces pastilles réduites en nickel métallifère sont déchargées par un mécanisme de déchargement 54. Le -four rotatif à sole 10 comportant des éléments réfractaires 16, 22 et 36 est chauffé par combustion d'un combustible avec un 15 gaz contenant de l'oxygène libre dans une série de brûleurs 56 qui évacuent les produits de combustion dans le four parune lumière 58. Le combustible qui est de préférence un gaz est introduit dans 3e s brûleurs 56 par un collecteur de gaz 60 et un conduit 62, tandis que 3e gaz contenant de l'oxygène libre et .destiné à permettre 20 la combustion est distribué aux brûleurs 56 par une soufflante 64 par l'intermédiaire de collecteurs 66 et de conduits 68. Le combustible et les gaz contenant de l'oxygène libre sont brûlés dans les brûleurs 56 de façon à produire suffisamment de chaleur pour maintenir le lit statique de pastilles 38 d'oxyde de nickel 25 aux températures de service et de façon à produire une atmosphère réductrice. Les gaz usés sont évacués du four rotatif à sole par des conduits d'échappement 70. En service, l'oxyde de nickel en pastilles, est alimenté par une trémie d'alimentation 52, et un lit peu profond de 30 pastilles d'oxyde de nickel se forme sur l'élément réfractaire 36 de la sole t. urnante 34 qu'on fait tourner, comme le montre le dessin, dans le sens inverse des aiguilles d'une montre, on chauffe le lit peu profond de pastil3e s d'oxyde de nickel 38 à une température comprise entre environ 750°C et 1100"C, par 35 convection et par rayonnement à partir des revêtements réfractaires 16, 22 et 36. Le combustible, comme le gaz naturel,et un gaz contenant de l'oxygène libre, tel que l'air, subissent une combustion dans une série de brûleurs 56 et sont évacués vers le four rotatif à sole lo par des orifices de brûleurs 58 de façon 40 à produire suffisamment de chaleur pour mainiaiir le lit\:38c 71 25110 s 2098257 aux températures de service. Lorsque les briquettes ne contiennent pas de réducteurs, les brûleurs 56 servent à produire une atmosphère dont le potentiel de réduction équivaut à un rapport oxyde de carbone-anhydrique carbonique compris entre environ 5 1:2 et 2:1, les potentiels les plus oxydants éteint produits près de l'extrémité de chargement et les potentiels les plus réducteurs étant produits au niveau de l'extrémité de déchargement. Lorsque des réducteurs sont incorporés aux briquettes d'oxyde de nickel, les brûleurs 56 servent à produire les atmosphères neutres à oxydantes lOde l'extrémité de déchargement du four à son extrémité de chargement. Il est intéressant que l'atmosphère réductrice s'écoule dans le sens des aiguilles d'une montre de façon à établir un écoulement à contre-courant pour accroître tant le rendement chimique que le rendement thermique. Non seulement l'écoulement l5à contre-courant des gaz assurent une utilisation plus efficace de la chaleur, mais la nature continue de la sole rotative assure que l'oxyde en forme de briquettes est introduit sur la sole à la température de déchargement, autrement dit que les briquettes sont introduites sur la sole rotative à une température 20d'au moins environ 750°C, et de préférence à des températures pouvant atteindre 1000°C. Les produits de combustion et les gaz provenant de la décomposition des composés pouvant se décomposer par la chaleur sont évacués du four par l'orifice d'évacuation 70. L'oxyde de nickel réduit est évacué dans une 25trémie de déchargement 54. Afin de permettre aux honanes de 1 ' art de mieux comprendre cette invention, l'exemple suivant est donné à titre d'illustration EXEMPLE I Un four rotatif à sole semblable à celui représenté sur la 30Figure ,ayant un diamètre de 4,25 mètres et comprenait une sole fermée à diamètre intérieur de 2,75 mètres et à diamètre extérieur de 3,5 mètres (ce qui donne une largeur efficace pour la sole de 2 75 centimètres et fournit une surface chauffée de 5,6 m ) était chauffé par 12 brûleurs à gaz naturel espacés régulièrement à la 35périphérie du four et faisant saillie dans l'enceinte de traitement On a séché le carbonate basique de nickel et de cobalt précipité dans une liqueur ammoniacale de lessivage jusqu'à obtention d'une teneur en eau libre de 28%, puis on a mélangé le précipité avec 8% d'huile Bunker C,rapportés au poids sec du carbonate. On a 40comprimé par des méthodes conventionnelles le mélange de carbonates 71 25110 9 2098257 basiques et d'huile Bunker C en briquettes en forme d'oreiller" de 25 mm x 37,5 mm x 43,8 mm contenant 0,24% en poids sec de cuivre, 46,8% en poids sec de nickel, 1,86% en poids sec de cobalt, 0,29% en poids sec de fer, 1,24% en poids sec de soufre 5 et 7,4% en poids sec de carbone. On a introduit les briquettes dans un four rotatif à sole pour former un lit de 5 à 7,5 centimètres de profondeur,àtn débit de 8,35 kilogrammes par minute. On a maintenu la température de la sole réfractaire de 950°C à 980°C pendant l'essai, on a retiré le nickel de la 10 sole à 925°C et on l'a trempé à l'eau. Le produit métallique contenait 0,2% d'oxygène pour une réduction en nickel métallique de 99,2%. Le gaz s'échappait du four à 705°C et l'analyse donnait les résultats suivants : 3% d'oxyde de carbone, 3% d'hydrogène et 16% d'anhydride carbonique (pourcentage rapporté 15 au poids sec). La composition du gaz dans l'extrémité réductrice était de 4% d'oxyde de carbone, 4% d'hydrogène et 14% d'anhydride carbonique. On a*obtenait aucune poussière dans le gaz de sortie. 71 25110 10 2098257 REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction d'oxyde de nickel, d'oxyde de cobalt ou d'un composé pouvant se décomposer en ces oxydes, par traitement, à une température élevée de 750°C à 1000°C, par un réducteur carboné, caractérisé en ce qu'on comprime en briquettes les Soxydes ou les composés et qu'on fait traverser à un lit peu profond constitué par les briquettes une zone chauffée fermée de façon à chauffer rapidement le lit et à faire réagir les oxydes ou les composés avec le réducteur carboné. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on lOforme le lit de briquettes sur une sole à garnissage réfractaire qui traverse ensuite la zone chauffée fermée de façon à chauffer le lit par rayonnement et convection, en présence du réducteur carboné. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 151e réducteur est au moins partiellement une atmosphère réductrice produite par la combustion d'un combustible carboné avec un gaz contenant de l'oxygène libre en formant une atmosphère dont le potentiel de réduction équivaut à un rapport oxyde de carbone-anhydride carbonique d'au moins 1:2. 204. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice et le lit mobile se déplacent à contre-courant. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le lit est sur une sole -continue mobile. 256. Procédé selon la revendication 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que la température de la sole, au point de déchargement des briquettes et au point de chargement de briquettes neuves,est d'au moins 750°C. 7. Procédé selon 1'une des revendications 1 à 6, caractérisé en 30ce qu'on incorpore dans les briquettes un réducteur carboné. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le réducteur est l'hydrocarbure liquide. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute l'hydrocarbure liquide aux briquettes en une quantité 35inférieure à la quantité nécessaire pour répondre aux conditions stoechiométriques, et en ce que la combustion du combustible produit une atmosphère légèrement réductrice. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on brttle le combustible avec un gaz contenant de l'oxygène 71 25110 ii 2098257 libre en une série de points situés à l'intérieur de la zone fermée, les brûleurs voisins de l'extrémité de déchargement servant à produire une atmosphère légèrement réductrice et les brûleurs voisins de l'extrémité de chargement servant à produire une atmosphère oxydante.