Brevet FR2106441A1 — publié le 19720505

La présente invention est relative à des compositions de poly-urée-uréthane durcies élastiques utilisables pour des éléments absorbant les chocs, ainsi qu'à un procédé pour leur préparation. L'invention est également relative à des compositions élastiques 5 ayant un bon pouvoir d'absorption des chocs dans une gamme de températures relativement étendue. Plus particulièrement, l'invention est relative à des éléments absorbant les chocs pour des attelages de wagons de chemin de fer (dits ci-après attelages ferroviaires) et comme tampons supports de liaison. 10 On a cherché depuis longtemps à mettre au point des composi tions absorbant les chocs ayant le pouvoir d'absorber des chocs importants dans une gamme relativement étendue de changes. En outre, on a également cherché à mettre au point des compositions absorbant les chocs ayant le pouvoir d'absorber ces chocs importants dans une 15 gamme relativement étendue de températures moyennes à basses, par exemple d'au moins 50°C environ à -40°C environ. Comme exemples de ces compositions absorbant les chocs désirées, on citera des compositions mises sous forme d'éléments ou pièces pour attelages ferroviaires et pour tampons supports de liaison. Ces deux types d'élé-20 ments sont nécessaires pour absorber les chocs avec succès, dans une gamme étendue de charges et dans une gamme de températures relativement étendue. Les dispositifs d'attelages ferroviaires sont des dispositifs absorbant les chocs qui sont utilisés sur les wagons de chemin de 25 fer pour absorber les chocs importants résultant de l'attelage des wagons. Divers dispositifs ont été utilisés pour ces attelages. On pourrait utiliser, pour un tel dispositif, un ressort d'acier, principalement par ce qu'il a de bonnes caractéristiques d'absorption des chocs à la fois à faibles et à très fortes charges. Son rapport 30 de compression à une charge appliquée est à peu près constant dans une gamme étendue de charges appliquées. Toutefois, les ressorts d'acier ne sont pas pratiques à utiliser comme dispositifs d'attelage pour wagons de chemin de fer car ils devraient être de très grande dimension. 35 En conséquence, on a fabriqué des dispositifs absorbant les chocs à partir d'autres matières, par exemple à partir de caoutchouc et autres élastomères, et ils ont été utilisés dans les attelages. Un type de dispositif absorbant les chocs consiste en une série de pièces ou tampons absorbant les chocs ayant la forme générale d'un ko disque avec des côtés concaves. Chaque pièce absorbant les chocs 71 30944 2. 2106441 dans la série consistait en un élément massif élastique en caoutchouc ou en matière caoutchouteuse disposé entre et fixé à deux supports ou plaques opposés recevant la force appliquée. Les pièces ou tampons absorbant les chocs étaient disposées en série par rap-5 port à la charge de choc, en les plaçant dans un cylindre, leurs faces planes se faisant vis-à-vis. Les parois latérales des éléments caoutchouteux étaient généralement concaves. C'est ainsi que lorsqu'un choc ou une force étaient appliqué sur le dispositif d'attelage, la série de pièces absorbant les chocs offrait une résis-10 tance coopérative à effet amortisseur ou d'absorption des chocs à la charge appliquée et, lorsqu'elle était comprimée par la charge, les éléments caoutchouteux se déformaient latéralement et leurs parois latérales étaient forcées dans l'espace prévu entre les côtés concaves des éléments et la paroi latérale du cylindre. 15 Toutefois, d'une façon générale, ces dispositifs absorbant les chocs ont des caractéristiques d'absorption des chocs sensiblement inférieures à celle d'un ressort d'acier, dans une gamme étendue de charges. Les dispositifs ont notamment de bonnes caractéristiques d'absorption des chocs à des charges faibles et de médiocres carac-20 téristiques d'absorption des chocs à charges élevées. Habituellement, leur résistance à la compression croit de manière sensible à des valeurs de charge élevées. Ils peuvent présentèr un blocage excessif à la compression et avoir peu d'endurance sous des efforts répétés. Ils peuvent atteindre leur limite d'amortissement lorsque 25 les chocs sont importants. C'est ainsi que dans les conditions de chocs répétés très dures auxquelles un dispositif d'attelage est soumis, un tel dispositif absorbant les chocs peut avoir une valeur d'absorption dés chocs relativement basse. On trouvera des exceptions à des dispositifs absorbant les 30 chocs désavantageux, décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.50^.901 qui décrit des éléments ou pièces ayant des caractéristiques désirables de charge/affaissement et de stabilité dynamique dans une gamme étenduê de charges utilisables dans un dispositif d'attelage. Toutefois, même ces éléments absorbant les chocs 35 présentent de gros inconvénients, car à basse température, par exemple au-dessous de -20°C environ, ils ont tendance à devenir rai-des et/ou à transmettre le choc directement au wagon de chemin de fer sans absorber les chocs sous charge importahte. En outre, le blocage à la compression a tendance à poser un problème grave avec ko ces éléments absorbant les chocs à basse température.. Le blocage à 71 30944 3. 2106441 la compression est mis en évidence par la vitesse relativement lente de l'élément absorbant pour reprendre sa forme initiale après élimination d'une force de compression. C'est ainsi qu'en raison de ces exigences relatives à l'ab-5 sorption des chocs, l'invention a pour but de fournir une composition élastique absorbant les chocs. L'invention a également pour but de fournir une telle composition qui soit utilisable comme élément mis en forme pour dispositifs d'attelages ferroviaires et comme tampons supports de liaison. 10 Selon l'invention, on a découvert que des compositions amélio rées absorbant les chocs sont certaines compositions élastiques de polyurée-uréthane caractérisées par un affaissement d'environ 7»60 à 15,25 mm, et mieux, d'environ 10,15 à 12,70 mm, à 25°C, lorsqu'on 2 applique uniformément une force d'environ 126 kg/cm sur les faces 15 terminales (faces de réception de la force) desdites compositions élastiques lorsqu'elles sont mises sous la forme d'éléments cylindriques en forme de disques, à faces terminales circulaires parallèles, ayant un diamètre d'environ 16,50 cm, une hauteur d'environ 3,80 cm, et une paroi latérale faisant communiquer les faces termi-20 nales à peu près en forme d'une gorge en V dont les côtés sont de longueur à peu près égale, cette gorge s'étendant entre lesdites faces terminales, le volume de la partie solide desdits éléments représentant environ 150 % du volume de la gorge. Selon l'invention, on a également découvert qu'une pièce ou tampon d'attelage perfec-25 tionné, ayant de bonnes caractéristiques d'absorption des chocs dans une gamme étendue de charges et dans une gamme étenduè de températures, comprend une telle composition présentant ladite caractéristique d'affaissement à 25°C environ, et particulièrement lorsqu'elle comprend un tel élément mis en forme sur les faces termina-30 les (faces de réception des forces) duquel adhèrent des plaques sensiblement rigides pour recevoir la force appliquée. C'est ainsi qu'une pièce absorbant les chocs selon l'invention, utilisable dans un dispositif d'attelage ferroviaire, comprend un élément absorbant les chocs, cet élément comprenant une composition 35 élastique de polyurée-uréthane en forme de disque massif, ayant lesdites caractéristiques d'affaissement à environ 25°C et dont deux faces opposées et pratiquement parallèles de réception des forces sont reliées par au moins une paroi latérale, de préférence une paroi latérale concave, et présentant des plaques rigides de récep-40 tion des forces, de préférence des plaques métalliques, adhérant 71 30944 k. 210c 441 aux faces de réception des forces. De manière correspondante, le dispositif absorbant les chocs d'un attelage ferroviaire comprend une série de ces éléments, par exemple d'environ 8 à 12 et, mieux, 10, chargés dans un cylindre en série vis-à-vis de la charge de 5 choc, leurs plaques réceptrices des forces se faisant vis-à-vis. L'invention vise également un tampon de liaison comprenant une composition élastique mise en forme de polyurée-uréthane selon l'invention placée de manière à former un support et de manière à absorber les chocs entre un élément de liaison porteur de charge et 10 un élément de base de liaison. C'est ainsi que l'invention vise également la construction en pont qui en résulte, comprenant l'élément de liaison porteur de charge porté de manière à absorber les chocs sur son élément de base par ladite composition de polyurée-uréthane mise en forme. 15 Les compositions élastiques de polyurée-uréthane selon l'in vention sont de préférence caractérisées en outre au moyen d'un test de compression à basse température à -kO°C en plus du test de caractérisation de l'affaissement à environ 25°C. Selon ce test, la composition, à une température d'environ -40°C, lorsqu'elle est mi-20 se sous forme d'un disque solide et durci ayant une paroi latérale droite, ayant un diamètre d'environ 2,87 cm et une épaisseur d'environ 1,27 cm» nécessite l'application d'une pression maximale de 2 2 527 kg/cm et, mieux, une pression maximale de 422 kg/cm sur sest faces planes pour comprimer le disque de ko Cet essai de compres-25 sion à basse température sert de mesure du raidissement de la composition de polyurée-uréthane à basse température. Elle sert de mesure du pouvoir qu'a la composition d'absorber de l'énergie sans durcir et transmettre les chocs directement sans absorption. Un élément d'absorption des chocs selon l'invention est essentiellement 30 expulsé hors du fond du dispositif lorsque son pourcentage de compression est sensiblement constant et sa courbe de pourcentage de compression en fonction de la charge est sensiblement horizontale à des charges élevées. La qualité d'absorption d'une énergie élevée sans atteindre la limite d'amortissement est particulièrement néces-35 saire pour les dispositifs d'attelages ferroviaires qui sont soumis à des chocs importants dans une gamme de températures relativement étendue, y compris une température pouvant être aussi basse que -40°C environ. On prépare les compositions élastiques mises en forme, absor-40 bant les chocs, de polyurée-uréthane selon l'invention en mettant 71 30944 5. 2106441 en forme et en durcissant un mélange réactionnel polyurée-uréthane. Les compositions de polyurée-uréthane de base selon l'invention, utilisables pour les pièces absorbant les chocs et tampons de liaison sont préparées à partir d'un mélange réactionnel, en faisant 5 réagir au moins une diamine choisie parmi 1'orthodichlorobenzidine et la 4,4'-méthylène-bis-orthochloraniline avec le produit de réaction du 4,4'-diisocyanate de 3,3'-bitolylène et de substances polymères contenant de l'hydrogène actif choisies parmi (1) les polytétraméthylène éther glycols ayant un poids moléculaire moyen 10 d'environ 800 à 2200, avec un poids moléculaire total moyen d'environ 1200 à 1500 et, mieux, d'environ 1250 à 1450, ou (2) un mélange de substances contenant de l'hydrogène actif comprenant d'environ 30 à 100 $ en poids de polytétraméthylène éther glycols ayant un poids moléculaire moyen d'environ 800 à 2200 et, de façon corres-15 pondante, jusqu'à environ 70 en poids, de pdyester glycdspolyciLs^sant un poids moléculaire moyen d'environ 800 à 2200 choisis parmi au moins l'un des composés suivants : (a) les polyesters de caprolacto-nes, préparés à partir de caprolactones contenant de 6 à 10 et, mieux, 6 atomes de carbone, et de glycols contenant de 2 à 10 et, 20 mieux, de 4 à 6 atomes de carbone, (b) les adipates d'acide adipi-que et de glycols contenant de 2 à 7 ®t, mieux, de 4 à 6 atomes de carbone, et (c) les azélates d'acide azélalque et de glycols contenant de 2 à 7 et, mieux, de 4 à 6 atomes de carbone, à condition que le poids moléculaire moyen total du mélange de polyéther polyol 25 (polytétraméthylène éther glycol) et de polyester polyol soit d'environ 1300 à 1900 et, mieux, d'environ 1400 à 1800. Par "poids moléculaire moyen total", on entend désigner ici le poids moléculaire total résultant d'un mélange des polyéther poly-ols (polytétraméthylène éther glycols) et des mélanges de polyéther 30 polyols et de polyester polyols. C'est ainsi qu'un tel mélange ayant un poids moléculaire moyen total de 1400 peut être constitué par des polyols ayant, par exemple, des poids moléculaires de 1000, 1250 et 2000. C'est ainsi que les mélanges polyéther polyol-polyester polyol 35 selon l'invention utilisant un polyéther polyol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1000, et mieux, d'environ 1200 à 2200, peuvent, d'une façon générale, contenir jusqu'à 70 $, en poids, des polyester polyols ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1800.à 2200, ou d'une façon générale jusqu'à environ 30 % en poids des 40 polyester polyols ayant un poids moléculaire moyen d'environ 800 à 71 30944 6. 2106441 1200, à condition que le poids moléculaire moyen total du mélange soit d'environ 1300 à 1900 et, mieux, d'environ 1400 à 1800. Il est préférable que le mélange polyéther polyol-polyester polyol comprenne un polytétraméthylène éther glycol ayant un poids 5 moléculaire total d'environ 14-00 à 1600 choisi parmi les polyéther polyols ayant un poids moléculaire d'environ 900 à 2100 et le polyester résultant de 1' ^-caprolactone et d'un diéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1200 à 2200 et, mieux, d'environ 1800 à 2100, le poids moléculaire moyen total du mélange 10 polyéther polyol-polyester polyol étant d'environ 1400 à 1800. Une caractéristique critique de l'invention est le fait que le rapport des groupes isocyanato du diisocyanate à la somme des groupes hydroxy du polyéther polyol (polytétraméthylène éther glycol) et polyester polyol est compris entre 1,7 et 2,5 environ et, mieux, 15 entre 1,7 et 2,0, environ. Il est préférable d'utiliser une quantité suffisante de diami-ne pour que le rapport de groupes amino primaires à groupes isocyanato du diisocyanate en excès par rapport à la somme des groupes hydroxy des polyéther polyols et polyester polyols (substances con-20 tenant de l'hydrogène actif) soit compris entre 0,6 et 1 environ et, mieux, entre 0,7 et 0,95 environ. C'est ainsi, par exemple, qu'il est désirable d'ajouter d'environ 0,4 à 1,1 mole de la diamine au produit de réaction du mélange comprenant, de façon correspondante, d'environ 1,7 à 2,5 moles et, mieux, d'environ 1,8 à 2,0 moles 25 du diisocyanate et environ 1 mole du polyéther polyol ou mélange de ~ polyéther polyol et de polyester polyol. Une autre caractéristique nécessaire de l'invention est que les polytétraméthylène éther glycols, les polyesters de caprolactone, les adipates, les azélates et leur mélange aient un indice d'acide 30 inférieur à 1 environ et, de préférence inférieur à 0,5 environ et, mieux,'inférieur à 0,1 environ. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, il peut convenir que le polytétraméthylène éther glycol, préparé habituellement à partir de tétrahydrofuranne à l'aide d'un oxyde d'alcoylène initiateur de 35 2 à k atomes de carbone, par exemple l'oxyde d'éthylène, ait un poids moléculaire d'environ 800 à 2200 sous la forme d'un mélange de polyols polymères choisis parmi les polyols ayant un poids moléculaire d'environ 800 à 1200 et les polyols ayant un poids moléculaire d'environ 1800 à 2200. 40 Les polyesters de caprolactone sont des polymères à peu près 71 30944 7. 2106441 linéaires, à terminaison hydroxylique, préparés eii faisant réagir une caprolactone de 6 à 10 atomes de carbone environ dans le noyau et, mieux, de 6 atomes de carbone avec un glycol de 2 à 10 atomes de carbone et, mieux, de 2 à 4 atomes de carbone. Comme exemples de 5 caprolactones utilisables, on citera : 1' ^-caprolactone, la zéta-caprolactone et 1'êta-caprolactone. On peut utiliser des caprolactones à substitution alcoyle, les substituants alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle et isobutyle, par exemple la méthyl 10 £ -caprolactone. Il est désirable que le polyester de caprolactone ait un poids moléculaire d'environ 800 à 2200 et, mieux, d'environ 1200 à 2100, avec des indices d'hydroxyle correspondants respectivement compris entre 140 et 45 et entre 95 et 55> environ. Les adipates et azélates ont de préférence un poids moléculaire 15 d'environ 800 à 2200 avec un indice d'hydroxyle correspondant d'environ 140 à 50. Comme exemples de glycols appropriés, on citera des diols hydrocarbonés aliphatiques à chaîne linéaire, de préférence des diols à terminaison hydroxylique, et des alcoylène éther glycols, 20 de préférence à terminaison hydroxylique, pour préparer les polyesters de caprolactone, les adipates et les azélates. A titre d'exemples représentatifs des diols hydrocarbonés aliphatiques linéaires à terminaison hydroxylique, on citera l'éthylène glycol, le 1,3-propane-diol, le 1,4-butane-diol, le 1,5-pentane-diol, le 1,6-25 hexane-diol, le 1,7-heptane-diol. Comme exemple représentatif d'al-coylène éther glycol, on citera le diéthylène glycol. Les diols hydrocarbonés sont généralement désirables pour les adipates et les azélates, le 1,4-butane-diol et le 1,6-hexane-diol étant préférables. Le polyester d' -caprolactone et de diéthylène glycol, ain-30 si que les polyesters choisis parmi l'adipate de tétraméthylène, l'adipate de 1,6-hexane-diol, l'azélate de tétraméthylène et l'azé-late de 1,6-hexane-diol sont particulièrement désirables. Les adipates et azélates de tétraméthylène sont, bien entendu, préparés à partir de 1,4-butane-diol et de l'acide approprié. Les polyesters 35 sont habituellement préparés à une température d'environ 50 à 300°C et, mieux, d'environ 120 à 200°C. On peut utiliser un catalyseur pour, éventuellement, accélérer la vitesse de réaction. Pour une description plus détaillée de la préparation de divers polyesters de caprolactone appropriés, on se référera au brevet des Etats-Unis 40 d'Amérique N° 2.933.478. 71 30944 8. 2106441 On peut préparer la composition élastique de polyurée-uréthane en faisant tout d'abord réagir le polyéther polyol ou les polyéther polyol et polyester polyol avec le diisocyanate, dans des conditions à peu près anhydre, à une température d'environ 100 à 150°C, réaction à une pression égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. On peut ajouter un catalyseur au mélange réactionnel diisocyanate-polyol polymère ou polyol et polyester, afin de réduire son temps de réaction. Lorsqu'on utilise un tel cataly-10 seur, on l'ajoute habituellement au mélange réactionnel avant l'addition du diisocyanate ou tout en ajoutant le diisocyanate. On peut utiliser divers catalyseurs comme exemples desquels on citera des catalyseurs aminés tels que la triéthylamine, la n-méthyl morpholine et la n-éthyl morpholine. 15 La diamine utilisée comme agent de durcissement est ensuite ajoutée au produit polymère de cette réaction, parfois appelé un prépolymère, et mélangée avec lui dans des conditions essentiellement anhydres. Le mélange réactionnel polyurée-uréthane résultant est ensuite coulé dans un moule approprié, et durci pour obtenir la 20 composition élastique mise en forme, de polyurée-uréthane selon l'invention. On peut faire durcir ce mélange réactionnel à une température d'environ 20 à 5°°C, bien qu'on puisse obtenir des durcissements plus rapides à température plus élevée, par exemple d'environ 50 à 200°C environ. Normalement, on laisse le mélange réactionnel 25 durcir à 120°C pendant de seize à vingt-quatre heures, environ. Lorsqu'on prépare*la composition élastique mise en forme de polyurée-uréthane, en versant le mélange réactionnel polyurée-uréthane dans un moule ayant la configuration désirée, puis en durcissant le mélange réactionnel polyurée-uréthane, on peut placer dans 30 le moule des plaques métalliques utilisables comme plaques de réception des forces appliquées pour le dispositif absorbant les chocs selon l'invention, avant de faire durcir le mélange réactionnel polyurée-uréthane. On peut éventuellement appliquer sur les plaques métalliques un cément de liaison, par exemple un adhésif phénolique 35 ou de type polyester-polyisocyanate. Comme exemples de ces céments, on se référera à ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.992«939 et dans le brevet australien N° 256.373. En faisant durcir le mélange réactionnel polyurée-uréthane en présence desdites plaques métalliques, on fait adhérer une plaque métallique sur au ko moins l'une des faces de réception des forces appliquées de la pièce 5 pendant d'environ 30 à 60 minutes. On peut effectuer cette 71 30944 9. 2106441 en polyurée-uréthane, formant ainsi un produit stratifié ayant la structure représentée aux Fig. 1 et 2 du dessin annexé. D'une façon générale, les plaques métalliques appropriées se conforment aux dimensions planes des faces de réception des forces appliquées des 5 éléments absorbant les chocs et ont une épaisseur d'environ 1 ,6 à 12,7 n™ et, mieux, d'environ 3,2 à 6,35 n™, ou d'environ 2,54 à 5,08 mm. Il est préférable d'utiliser des plaques d'acier pour les faces de réception des forces appliquées, par exemple en acier doux laminé à chaud ayant une teneur en carbone comprise entre 10/15 et 10 10/30 environ de la classification SAE (Society of Automotive Engi-neers). Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple : - la Fig. 1 est une vue en perspective illustrant une forme du dispositif absorbant les chocs; 15 - la Fig. 2 est une vue en coupe longitudinale verticale illus trant le dispositif d'absorption des chocs; - la Fig. 3 est une vue en coupe longitudinale verticale de dispositifs absorbant les chocs du type représenté à la Fig. 1 et la Fig. 2 placés dans un cylindre de support vertical et disposés 20 transversalement par rapport à une force de compression, dans lesquels les dispositifs absorbant les chocs sont comprimés jusqu'à environ 40 $ de leur hauteur initiale. En se référant au dessin, les dispositifs ou pièces absorbant les chocs représentés aux Fig. 1 et 2 comprennent un élément élasti-25 que perfectionné en polyurée-uréthane durci 1 lié à ou stratifié avec deux plaques 2 et 3 d'acier doux laminé à chaud opposées, et sensiblement parallèles recevant les forces de compression. Une partie de la paroi latérale de l'élément élastique en polyurée-uréthane est concave, en forme d'une gorge 4 en V. Le rapport du volume dé-30 placé par la gorge aux volumes de l'élément en polyurée-uréthane plus celui déplacé par la gorge multiplié par 100 est environ égal au pourcentage de compression prévu. On peut préparer un dispositif approprié d'attelage ferroviaire comme illustré à la Fig. 3, en réunissant plusieurs des pièces absorbant les chocs selon l'invention, 35 de manière à obtenir une série de telles pièces. Comme le montre également la Fig. 3, sous une charge de compression appropriée, les éléments élastiques en polyurée-uréthane durcis se déforment et leurs parois sont forcées latéralement vers l'extérieur en 5« Les exemples non limitatifs suivants dans lesquels, sauf autre kO indication, les parties et pourcentages sont en poids, sont donnés 71 30944 10. 2106441 à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. On charge dans un réacteur, dans des conditions essentiellement anhydres, 600 parties d'un polymère de polytétraméthylène 5 éther glycol ayant un poids moléculaire de 1000 environ et 600 parties d'un polytétraméthylène éther glycol ayant un poids moléculaire d'environ 2000, ces polyéther glycols ou polyols ayant des indices d'acide inférieurs à 0,5 environ. On agite le mélange de polyols et on laisse sécher sous pression réduite, pendant environ une 10 heure à 120°C environ. On ajoute ensuite au mélange 416 parties de 4,4'-diisocyanate de 3,3'-bitolylène. On agite le mélange résultant et on le laisse réagir sous pression réduite, à environ 120°C, pendant environ quarante-cinq minutes. On ajoute ensuite au mélange 133 parties d'un mélange d'o-dichlorobenzidine et de 4,4'-méthylène 15 -bis-(2-chloroaniline) en un rapport en poids de 2 à 1. On verse immédiatement le mélange résultant dans un moule, dans lequel ont été insérées deux plaques métalliques circulaires en acier doux laminé à chaud ayant une classification SAE d'environ 10/20 et ayant un diamètre d'environ 16,51 cm et une épaisseur de 3,43 mm. Les 20 plaques ont été revêtues d'un adhésif de type polyester-polyisocya-nate afin d'améliorer leur adhérence à la composition de polyurée-uréthane coulée. On fait durcir le mélange dans le moule, à 125°C environ, pendant environ seize heures, afin d'obtenir un produit stratifié polyurée-uréthane-acier, sous la forme d'une pièce absor-25 bant les chocs similaire à celle représentée aux Fig. 1 à 3 du dessin, la composition élastique mise en forme de polyurée-uréthane « ayant un diamètre de 16,51 cm et une épaisseur de 3,81 cm. Sa paroi latérale a la forme d'une gorge en V ayant un volume égal aux 2/3 environ du produit polyurée-uréthane. 30 La pièce absorbant les chocs s'affaisse (se comprime) d'envi ron 10,16 à 12,7 m») à environ 25°C, lorsqu'on applique uniformé- 2 ment une force d'environ 126 kg/cm sur la surface des plaques d'acier recevant les forces appliquées. Des absorbeurs de chocs ayant des éléments en polyurée-uréthane préparés selon l'invention mais 35 ayant un rapport molaire diisocyanate/polyester polymère trop bas, s'affaissent notamment de plus de 15,24 mm lorsqu'on les soumet à cet essai. Ces éléments absorbant les chocs, lorsqu'on les utilise dans un dispositif d'attelage ferroviaire absorbent notamment une quantité d'énergie insuffisante et, ainsi, sont habituellement en-40 tièrement comprimés avant que l'élément absorbe une énergie de force 71 30944 2106441 compressive suffisante en cours d'utilisation. Les absorbeurs de chocs ayant un élément en polyurée-uréthane présentant un rapport diisocyanate/polyester polymère trop élevé s'affaissent habituellement de moins de 7»62 mm lorsqu'on les soumet à cet essai. Lorsqu'-5 on les utilise dans un dispositif d'attelage ferroviaire, ils absorbent notamment une quantité-d'énergie insuffisante avant de transmettre l'énergie ou la force résultant de l'attelage du wagon, à travers le dispositif d'attelage, et se rompent également en cours d'utilisation. 10 On met une partie du produit de polyurée-uréthane sous la for me d'un disque qu'on fait durcir, ce disque ayant un diamètre d'environ 2,87 cm et une épaisseur d'environ 12,7 mm. A -kO°C environ, il est nécessaire d'appliquer une pression d'environ 520 kg/cm sur sa face plane pour comprimer le disque d'environ ko %. 15 On soumet l'élément absorbant les chocs à un essai d'endurance et il passe avec succès un essai de chûte de marteau à -35 °C et un essai d'endurance AAR (American Association of Railroads). C'est ainsi que l'élément absorbant les chocs est considéré comme acceptable pour l'utilisation dans un dispositif d'attelage 20 ferroviaire et également comme tampon support de liaison avec de bonneo caractéristiques d'absorption des chocs et une bonne endurance sur une gamme étendue de charges de choc dans une gamme de températures étendue, par exemple d'environ -40°C à 50°C. L'essai de chûte de marteau consiste à tout d'abord charger un 25 cylindre de dispositif d'attelage avec dix des éléments ou tampons absqrbant les chocs, similaires à ceux des Pig. 1 à 3, en série par rapport à une charge de choc, leurs plaques adhérentes recevant les forces appliquées se faisant face pour former un dispositif d'attelage. On fait tomber un marteau de 12.247 kg sur l'extrémité du 30 dispositif d'attelage en position verticale, à partir de plusieurs hauteurs. On mesure le choc provoqué par l'impact, exprimé par la hauteur de chûte du marteau en centimètres, et on détermine le pouvoir d'absorption du dispositif d'attelage. Le pouvoir d'absorption du dispositif d'attelage est mesuré au point où ce dispositif at-35 teint la limite d'amortissement, c'est-à-dire lorsqu'il commence à transmettre les chocs directement sous l'effet de la chûte du marteau plutôt qu'à amortir et absorber la force du choc. C'est ainsi que le dispositif peut notamment atteindre sa limite d'amortissement lorsque le marteau de 12.247 kg est lâché d'une fauteur de 45,72 cm, kO pour une force de choc de 5«530 kgm. On refroidit ensuite le dispo 71 30944 12. 2106441 sitif d'attelage à -35°C et on fait tomber trois fois le marteau de 12.247 kg, pour l'essai de chtite du marteau à -35°C. On mesure le pouvoir d'absorption, on démonte le dispositif et on examine les tampons. Un critère de défaillance à l'essai de chûte du marteau, 5 est la détérioration des tampons, par exemple l'apparition de craquelures, en particulier à -35°C, ou la limite d'amortissement pour une charge de choc inférieure à environ 5«530 kgm à 25°C environ. On peut comparer l'essai d'endurance AAR (American Association of Railroads) à l'Essai d'endurance AAR Spec. M-901-E. Cet essai 10 est, d'une façon générale, similaire à l'essai de chûte du marteau, mais débute à température ambiante, soit à 25°C environ. On fait tomber un marteau de 12.247 kg de hauteurs verticales variables ou d'une hauteur de 2,54 à 76,2 cm, pendant un certain laps de temps, jusqu'à ce que 4.838.924 kgm d'énergie aient été consommés sur le 15 dispositif d'attelage qui comprend, typiquement, dix des éléments ou tampons absorbant les chocs. Le pouvoir d'absorption du dispositif d'attelage est mesuré au début et à la fin de l'essai, ainsi qu'à intervalles de temps réguliers au cours de l'essai. On compare ensuite le pouvoir d'absorption du dispositif d'attelage avant, pen-20 dant et après l'essai, pour déterminer toutes modifications de ce pouvoir que le dispositif peut subir. Puis on démonte le dispositif d'attelage et on l'inspecte, pour voir si les tampons ont été détériorés. Une perte appréciable de pouvoir d'absorption ou une détérioration des tampons, par exemple des craquelures excessives, sont 25 des critères pour refuser le dispositif à l'essai d'endurance. Il est préférable que le dispositif, lorsqu'il se compose de dix tampons, ait un pouvoir d'absorption d'au moins 5«530 kgm environ avant d'atteindre sa limite d'amortissement ou un pouvoir d'absorption d'environ 553 kgm par tampon à 25°C environ. Dans cet essai, on ap-30 plique graduellement les chocs avec le marteau de 12.247 kg pendant un certain laps de temps, afin d'éviter une accumulation excessive de chaleur car le dispositif d'attelage s'échauffe considérablement après chaque chute du marteau. EXEMPLE 2. 35 On charge dans un réacteur, dans des conditions essentiellement anhydres, 245 parties de polytétraméthylène éther glycol ayant un poids moléculaire d'environ 1000, 577,5 parties d'un polytétraméthylène éther glycol ayant un poids moléculaire d'ènviron 2000, ces polyéther glycols ayant un indice d'acide inférieur à 0,5 environ, 40 et 577,5 parties d'un polyester d' £^-caprolactame et de diéthylène 71 30944 13. 2106441 glycol ayant un poids moléculaire d'environ 2000, un indice d'hydroxyle d'environ 59 et un indice d'acide d'environ 0,05, avec 14 parties d'une aminé comme antioxydant. On agite le mélange et on le laisse sécher (à titre de précaution, au cas où de l'eau serait 5 présente) sous pression réduite, pendant environ une heure, à 120°C environ. On introduit ensuite 413 parties de 4,4'-diisocyanate de 3,3'-bitolylène dans le réacteur. On agite le mélange et on le lais se réagir sous pression réduite, à 120°C environ, pendant quarante-cinq minutes environ. On ajoute ensuite au mélange 50,83 parties de 10 4,4'-méthylène-bis-(2-chloroaniline) et 101,67 parties d'o-chloro-benzidine. On moule le mélange résultant, et on le fait durcir, obtenant ainsi un produit stratifié mis en forme polyurée-uréthane-acier, selon le procédé décrit à l'exemple 1 et ayant les mêmes dimensions 15 L'élément absorbant les chocs s'affaisse (se comprime) d'envi ron 10,16 à 12,7 mm à 25°C environ lorsqu'on applique uniformément une force d'environ 126 kg/cm sur la surface des plaques d'acier recevant la force appliquée. On met en forme une partie du polyuréthane et on fait durcir, 20 de manière à obtenir un disque ayant un diamètre d'environ 2,87 cm et une épaisseur d'environ 12,7 mm. A -40°C environ, il est néces-saire d'appliquer une pression d'environ 422 kg/cm sur sa surface plane pour comprimer le disque d'environ 40 On soumet la pièce absorbant les chocs à un essai d'endurance! 25 il passe avec succès un essai de chute du marteau à -35°C et un essai d'endurance AAR. C'est ainsi que la pièce absorbant les chocs est considérée comme acceptable pour l'utilisation dans un dispositif d'attelage ferroviaire et également comme tampon support de liaison ayant de 30 bonnes caractéristiques d'absorption des chocs et une bonne enduran ce sur une gamme étendue de charges de choc et dans une gamme de températures étendue, par exemple d'environ -40 à 50°C. Les pièces absorbant les chocs selon l'invention, et particulièrement telles que décrites dans les exemples, sont remarquable-35 ment utiles comme pièces absorbant les chocs pour dispositifs d'attelage ferroviaire. Outre les polyester polyols utilisés dans ces exemples avec le polytétraméthylène éther glycol pour préparer les compositions absorbant les chocs ayant les caractéristiques requises d'affaissement et d'absorption des chocs à basse température, 40 ainsi que les caractéristiques d'endurance dynamique (essai AAR) 71 30944 1 b. 2106441 désirées, on peut utiliser d'autres polyesters polyols cités en exemple ici. Sont particulièrement utilisables l'adipate de tétraméthylène, l'adipate de 1,6-hexane-diol, l'azélate de tétraméthylène et l'azélate de 1,6-hexane-diol. 5 En pratique, le dispositif absorbant les chocs d'un attelage ferroviaire est assemblé en chargeant en série de huit à douze et, mieux, dix des pièces absorbant les chocs selon l'invention, de préférence sous la forme du disque de polyuréthane mis en forme, de 16,51 cm de diamètre ayant une épaisseur de 3»81 cm et dont les pa-10 rois latérales forment une gorge en V, puis en plaçant les pièces dans le dispositif sous une force d'environ 9«072 kë> pour qu'ils soient opérationnels dans le wagon de chemin de fer. 71 30944 15. 2106441 - REVENDICATION S. - 1 - Une composition de polyurée-uréthane élastique absorbant les chocs, caractérisée en ce qu'elle est préparée par un procédé qui consiste à faire réagir au moins une diamine choisie parmi 1'-5 orthodichlorobenzidine et la k,k'-né thylène-bis-orthochloroaniline avec le produit de réaction du k,k'-diisocyanate de 3,3'-bitolylène et de matières polymères contenant de l'hydrogène actif choisies parmi (1) les polytétraméthylène éther glycols ayant un poids moléculaire moyen d'environ 800 à 2200 avec un poids moléculaire moyen 10 total d'environ 1200 à 1500 ou (2) un mélange de substances contenant de l'hydrogène actif comprenant d'environ 30 à 100 ^ en poids de polytétraméthylène éther glycols ayant un poids moléculaire moyen d'environ 800 à 2200 et, de façon correspondante, jusqu'à environ 70 en poids, de polyester polyols ayant un poids moléculaire 15 d'environ 800 à 2200 choisis parmi une au moins des substances suivantes : (a) les polyesters de caprolactone préparés à partir de caprolactones contenant de 6 à 10 atomes de carbone et de glycols contenant de 2 à 10 atomes de carbone, (b) les adipates d'acide adi-pique et de glycols contenant de 2 à 7 atomes de carbone, et (c) les 20 azélates d'acide azélaxque et de glycols contenant de 2 à 7 atomes de carbone, à condition que le poids moléculaire moyen total du mélange de polytétraméthylène éther glycol et de polyester polyol soit d'environ 1300 à 1900, le rapport des groupes isocyanato du diisocyanate à la somme des groupes hydroxyle des polyols étant com-25 pris entre 1,7 et 2,5 environ, le rapport des groupes amino primaires de la diamine aux groupes isocyanato en excès par rapport à la somme des groupes hydroxyle des polyols éteint compris entre 0,6 et 1 environ et l'indice d'acide des polyols étant inférieur à 1 environ. 30 2 - Une composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle s'affaisse d'environ 7,62 à 15,24 mm à 25°C lorsqu'on applique uniformément une force d'environ 126 kg/cm sur les surfaces terminales de la composition élastique lorsque celle-ci a la forme d'un élément cylindrique en forme de disque à surfaces termi-35 nales circulaires parallèles ayant un diamètre d'environ 16,50 cm, une hauteur d'environ 3,80 cm et une paroi latérale faisant communiquer les surfaces terminales ayant à peu près la forme d'une gorge en V dont les côtés sont de longueur à peu près égale, ladite gorge s'étendant entre les surfaces terminales et le volume de la kO partie massive dudit élément représentant environ 150"# du volume 71 30944 16. 2106441 de la gorge. 3 - Une composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que les polyesters polyols sont choisis parmi au moins un des composés suivants : (a) les polyesters de caprolactone préparés à 5 partir d' -caprolactone et de glycols choisis parmi le diéthylène glycol et les diols hydrocarbonés aliphatiques linéaires de 4 à 6 atomes de carbone, (b) les adipates d'acide adipique et de diols hydrocarbonés aliphatiques linéaires de 4 à 6 atomes de carbone et (c) les azélates d'acide azélaïque et de diols hydrocarbonés alipha-10 tiques linéaires de 4 à 6 atomes de carbone. 4 - Une composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle satisfait à un essai de compression à basse température à -40°C dans lequel la composition, à -40°C, lorsqu'elle est mise en forme et durcie de manière à se présenter soùs la forme d'- 15 un disque circulaire solide à paroi latérale droite, ayant un diamètre d'environ 2,87 cm et une épaisseur d'environ 12,7 mm, nécessite l'application d'une prèssion maximale de 527 kg/cm sur ses surfaces planes pour que le disque se comprime de 40 °ja, 5 - Une composition suivant la revendication 4, caractérisée 20 en ce que le mélange polyéther polyol-polyester polyol a un poids moléculaire moyen total d'environ 1400 à 1800 et les polyesters polyols sont choisis parmi au moins l'un des composés suivants : (a) les polyesters de caprolactone préparés à partir d' ^-caprolactone et de diéthylène glycol, (b) les adipates d'acide adipique et 25 de glycols choisis parmi le 1,4-butane-diol et le 1,6-hexane-diol et (c) les azélates d'acide azélaïque et de glycols choisis parmi le 1,4-butane-diol et le 1,6-hexane-diol, le rapport des groupes isocyanato du diisocyanate à la somme des groupes hydroxyle des polyols étant comprise entre 1,7 et 2,0 environ, le rapport des grou-30 pes amino primaires aux groupes isocyanato en excès par rapport à la somme desdits groupes hydroxyle des polyols étant compris entre 0,7 et 0,95 environ. 6 - Une composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que les matières polymères contenant de l'hydrogène actif sont 35 constituées par un mélange de polytétraméthylène glycol et de polyester polyol. 7 - Un procédé de préparation de la composition de polyurée-uréthane suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'on fait réagir au moins une diamine choisie parmi 1'orthodichlorobenzidine 40 et la 4,4'-méthylène-bis-orthochloroaniline avec le produit de la 71 30944 17. 2106441 réaction du 4,4'-diisocyanate de 3>31-bitolylène et de matières polymères contenant de l'hydrogène actif choisies parmi (1) les polytétraméthylène éther glycols ayant un poids moléculaire moyen d'environ 800 à 2200 avec un poids moléculaire moyen total d'environ 5 1200 à 1500 ou (2) un mélange de substances contenant de l'hydrogène actif comprenant d'environ 30 à 100 en poids de polytétraméthylène éther glycols ayant un poids moléculaire moyen d'environ 800 à 2200 et, de façon correspondante, jusqu'à environ 70%, en poids, de polyester polyols ayant un poids moléculaire d'environ 800 à 2200 10 choisis parmi une au moins des substances suivantes : (a) les polyesters de caprolactone préparés à partir de caprolactones contenant de 6 à 10 atomes de carbone et de glycols contenant de 2 à 10 atomes de carbone, (b) les adipates d'acide adipique et de glycols contenant de 2 à 7 atomes de carbone, et (c) les azélates d'acide azélaï-15 que et de glycols contenant de 2 à 7 atomes de carbone, à condition que le poids moléculaire moyen total du mélange de polytétraméthylène éther glycol et de polyester polyol soit d'environ 1300 à 1900, le rapport des groupes isocyanato du diisocyanate à la somme des groupes hydroxyle des polyols étant compris entre 1,7 et 2,5 envi-20 ron, le rapport des groupes amino primaires de la diamine aux groupes isocyanato en excès par rapport à la somme des groupes hydroxyle des polyols étant compris entre 0,6 et 1 environ et l'indice d'acide des polyols étant inférieur à 1 environ. 8 - Une pièce absorbant les chocs, utilisable dans un disposi-25 tif d'attelage de wagons de chemin de fer, caractérisée en ce qu'elle comprend un élément absorbant les chocs, constitué par une composition élastique solide mise en forme, de polyurée-uréthane suivant la revendication 1, comportant deux surfaces opposées et à peu près parallèles recevant les forces, reliées entre elles par au 30 moins une paroi latérale, et par des plaques rigides de réception des forces adhérant sur lesdites surfaces de réception des forces. 9 - Une pièce suivant la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle s'affaisse d'environ 7,62 à 15,24 mm à 25°C lorsqu'on appli-que uniformément une force d'environ 126 kg/cm sur les surfaces 35 terminales de la composition élastique lorsque celle-ci a la forme d'un élément cylindrique en forme de disque à surfaces terminales circulaires parallèles ayant un diamètre d'environ 16,50 cm, une hauteur d'environ 3,80 cm et une paroi latérale faisant communiquer les surfaces terminales ayant à peu près la forme d'une gorge en V 40 dont les côtés sont de longueur à peu près égale, ladite gorge 71 30944 18. 2106441 s'étendant entre les surfaces terminales et le volume de la partie massive dudit élément représentant environ 150 $ du volume de la gorge, les plaques rigides de réception des forces étant des plaques d'acier. 5 10 - Une pièce suivant la revendication 9» caractérisée en ce que les polyesters polyols sont choisis parmi au moins un des composés suivants : (a) les polyesters de caprolactone préparés à partir d' £-caprolactone et de glycols choisis parmi le diéthylène glycol et les diols hydrocarbonés aliphatiques linéaires de 4 à 6 10 atomes de carbone, (b) les adipates d'acide adipique et de diols hydrocarbonés aliphatiques linéaires de 4 à 6 atomes de carbone et (c) les azélates d'acide azélaïque et de diols hydrocarbonés aliphatiques linéaires de 4 à 6 atomes de carbone. 11 - Une pièce suivant la revendication 9» caractérisée en ce 15 que la composition de polyuréthane satisfait à un essai de compression à basse température à -40°C dans lequel la composition, à -40°C, lorsqu'elle est mise en forme et durcie de manière à se présenter sous la forme d'un disque circulaire solide à paroi latérale droite, ayant un diamètre d'environ 2,87 cm et une épaisseur d'environ 12,7 20 mm, nécessite l'application d'une pression maximale de 527 kg/cm sur ses surfaces planes pour que le disque se comprime de 40 $. 12 - Une pièce suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le mélange polyéther polyol-polyester polyol a un poids moléculaire moyen total d'environ 1400 à 1800 et les polyester polyols de 25 la composition de polyurée-uréthane mise en forme sont choisis parmi au moins un des composés suivants î (a) les polyesters de caprolactone préparés à partir d' ^-caprolactone et de diéthylène glycol, (b) les adipates d'acide adipique et de glycols choisis parmi le 1,4-butane-diol et le 1,6-hexane-diol, et (c) les azélates d'a-30 cide azélaïque et de glycols choisis parmi le 1,4-butane-diol et le 1,6-hexane-diol, le rapport des groupes isocyanato du diisocyanate à la somme des groupes hydroxyle des polyols étant comprise entre 1,7 et 2,0 environ, le rapport des groupes amino primaires aux groupes isocyanato en excès par rapport à la somme desdits groupes hy-35 droxyle des polyols étant compris entre 0,7 et 0,95 environ» 13 - Une pièce suivant la revendication 12, caractérisée en ce que les matières contenant de l'hydrogène actif de la composition de polyurée-uréthane mise en forme sont constituées par un mélange de polytétraméthylène éther glycol et de polyester polyol. 40 14 - Une pièce suivant la revendication 12 ayant la forme près- 71 30944 19. 2106441 crite et dont les plaques de réception des forces sont en acier doux laminé à chaud ayant une épaisseur de 2,54 à 5,08 mm, caractérisée en ce qu'elle ne se détériore pas de manière appréciable lorsqu'elle est soumise à un essai à 25°C environ, qui consiste à 5 former un dispositif absorbant les chocs en chargeant dix de ces pièces absorbant les chocs dans un cylindre, en série, leurs plaques de réception des forces se faisant vis-à-vis, à appliquer des chocs successifs au dispositif en faisant tomber un marteau de 12.247 kg sur celui-ci d'une hauteur variable d'environ 2,54 à 76,2 10 cm jusqu'à ce qu'environ 4.838.924 kgm aient été consommés sur l'ensemble, les chocs étant appliqués graduellement pour éviter une accumulation de chaleur excessive. 15 - Un dispositif d'absorption des chocs pour attelage de wagons de chemin de fer, caractérisé en ce qu'il comprend une série 15 d'environ huit à douze des pièces absorbant les chocs suivant la revendication 9 ayant la forme prescrite, chargées en série dans un cylindre pour s'opposer à une charge de choc, leurs plaques rigides de réception des forces se faisant face. 16 - Un dispositif suivant la revendication 15, caractérisé en 20 ce qu'il comprend dix pièces absorbant les chocs chargées en série, les plaques de réception des forces des éléments étant en acier doux laminé à chaud ayant une épaisseur d'environ 2,54 à 5,08 mm, le mélange polyéther polyol-polyester polyol pour l'élément de polyurée-uréthane mis en forme ayant un poids moléculaire moyen total d'en-25 viron 1400 à 1800 et les polyester polyols de la composition de polyurée-uréthane mise en forme étant choisis parmi au moins un des composés suivants : (a) les polyesters de caprolactone préparés à partir d' Ç -caprolactone et de diéthylène glycol, (b) les adipates d'acide adipique et de glycols choisis parmi le 1,4-bûtane-diol et 30 le 1,6-hexane-diol, et (c) les azélates d'acide azélaïque et de glycols choisis parmi le 1,4-butane-diol et le 1,6-hexane-diol, le rapport des groupes isocyanato du diisocyanate à la somme des groupes hydroxyle des polyols étant compris entre 1,7 et 2,0 environ, le rapport des groupes amino primaires aux groupes isocyanato en 35 excès par rapport à la somme desdits groupes hydroxyle des polyols étant compris entre 0,7 et 0,95 environ. 17 - Un tampon support élastique de liaison, absorbant les chocs, caractérisé en ce qu'il comprend une composition mise en forme de polyurée-uréthane suivant la revendication 1, placée de maniè- 40 re à former un support et à absorber les chocs entre un élément de 71 30944 20. 2106441 liaison porteur de charge et un élément de base de liaison. 18 - Une pièce absorbant les chocs suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'elle s'affaisse d'environ 10,16 à 12,7 mm à 25°C environ lorsqu'on applique uniformément une force d'environ 2 5 126 kg/cm sur les surfaces terminales de la composition élastique de polyurée-uréthane ayant la forme de disque prescrite, ledit polyester polyol étant un polyester de caprolactone ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1800 à 2100 préparé à partir d' ^-caprolactone et de diéthylène glycol. 10 19 - Un procédé de préparation de la pièce absorbant les chocs suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on introduit un mélange réactionnel de polyurée-uréthane dans un moule ayant la configuration requise et dans lequel sont insérées des plaques métalliques de réception des forces, puis on fait durcir ledit mélange ré-15 actionnel, celui-ci étant préparé en mélangeant au moins une diamine choisie parmi 1'orthodichlorobenzidine et la 4,4'-méthylène-bis-orthochloroaniline avec le produit de la réaction du h,4'-diisocyanate de 3,3'-bitolylène et de matières polymères contenant de l'hydrogène actif choisies parmi (1) les polytétraméthylène éther gly-20 cols ayant un poids moléculaire moyen d'environ 800 à 2200 avec un poids moléculaire moyen total d'environ 1200 à 1500 ou (2) un mélange de substances contenant de l'hydrogène actif comprenant d'environ 30 à 100 % en poids de polytétraméthylène éther glycols ayant un poids moléculaire moyen d'environ 800 à 2200 et, de façon correspon-25 dante, jusqu'à environ 70 $>, en poids, de polyester polyols ayant un poids moléculaire d'environ 800 à 2200 choisis parmi une au moins des substances suivantes : (a) les polyesters de caprolactone préparés à partir de caprolactones contenant de 6 à 10 atomes de carbone et de glycols contenant de 2 à 10 atomes de carbone, (b) les adipa-30 tes d'acide adipique et dé glycols contenant de 2 à 7 atomes de carbone," et (c) les azélates d'acide azélaïque et de glycols contenant de 2 à 7 atomes de carbone, à condition que le poids moléculaire moyen total du mélange de polytétraméthylène éther glycol et de polyester polyol soit d'environ 1300 à 1900, le rapport des groupes 35 isocyanato du diisocyanate à la somme des groupes hydroxyle des polyols étant compris entre 1,7 et 2,5 environ, le rapport des groupes amino primaires de la diamine aux groupes isocyanato en excès par rapport à la somme des groupes hydroxyle des polyols étant compris entre 0,6 et 1 environ et l'indice d'acide des polyols étant infé-kO rieur à 1 environ.