Brevet FR2096608A1 — publié le 19720218

238Q6 20966Q8 La présente invention concerne l'alkylation de composés aromatiques. On utilise dans l'industrie des mélanges eutectiques de diphényle et d'oxyde de diphényle comme milieu liquide de trans-5 fert de chaleur. Toutefois, ces mélanges présentent l'inconvénient de cristalliser aux températures atmosphériques normales. On peut remplacer ce mélange par un dérivé alkylé de diphényle ou d'oxyde de diphényle, parce que de tels dérivés ont normalement de plus bas pointsde fusion. Toutefois, il est difficile 10 d'alkyler le diphényle et l'oxyde de diphényle avec des oléfines en utilisant des catalyseurs classiques, parce que beaucoup sont corrosifs et parce qu'une matière polymère a tendance à être formée à partir de l'oléfine, de préférence à 1'alkylation du diphényle ou de son oxyde. En outre, les catalyseurs classiques d'alky-15 lation sont solubles dans le milieu réactionnai et il est difficile de les éliminer totalement du produit. Tout catalyseur corrosif contenu dans le produit rend ce dernier inapte à être utilisé comme milieu de transfert de chaleur, à cause de la tendance à la corrosion de l'appareil dans lequel on doit l'utiliser. 20 Conformément à la présente invention, du diphényle ou de l'oxyde de diphényle est alkylé avec une oléfine ayant 2 à 5 atomes de carbone en présence d'un catalyseur à base d'alurr.ine ou de silice. Le catalyseur peut être isolé paz- filtration après 1'alkylation, et il est préférable que ses particules soient supérieures 25 à 0,076 mm et notamment supérieures à 0,500 mm, et inférieures à 1,676 mm. Le procédé peut être mis en oeuvre à une température de 180 à 300°0 et de préférence de 200 à 230°C. Il peut être mis en oeuvre sous pression partielle de l'oléfine de 0,1 à 15 bars et 30 de préférence de 1 à 5 bars, notamment de 1 à 2 bars. Le catalyseur peut être par exemple un catalyseur de cra- quage ou de la terre à foulon. Il est préférable d'utiliser un catalyseur à base d'alumine et de silice synthétiques. On préfère que le catalyseur ait une siîrface spécifique comprise dans la 35 gamme de 50 à 700 ra'/g. De préférence, le diamètre moyen de ses o pores se situe dans la gamme de 10 à 400 A, notamment dans la gamme de 40 à 300 A. Le catalyseur titre de préférence 7 à 40 % 71 23806 "2" 2096608 en poids d'alumine. TL est préférable de prévoir 1 à 15 ^ de préférence 2 à fO $, et notamment 3 à 5 $ en poidsfde catalyseur sur la base de l'oxyde de diphényle ou du diphényle qui est présent. Le cata-5 lyseur peut être réutilisé et, s'il est contaminé par du carbone, on peut le régénérer en éliminant le carbone par combustion dans une atmosphère d'air ou d'oxygène. Généralement, lorsque du diphényle a été alkylé avec une oléfine conformément à l'invention, la proportion des isomères méta et/ou para à l'isomère ortho dans 10 le produit peut être élevée par maintien du produit à des températures comprises dans la gamme de 200 à 700°C et de préférence de 250 à 290°C en présence du catalyseur, lorsque l'addition de l1oléfine est terminée, de préférence pendant 1 à 4 heures. EXEMPLES 1 à 15 15 On charge un autoclave avec 3 kg de diphényle et un cataly seur de craquage à base de silice/alumine contenant environ 10 % d'alumine et 90 f° de silice en poids, ayant une surface spécifi- 2 3 que de 450 m /g et un volume des pores de 0,50 cm /g, sous la forme de fines particules qu'on chauffe à la température indiquée 20 sur le tableau suivant et qu'on expose à la pression mentionnée de propylène, sous agitation pendant la période indiquée. La composition du produit est donnée sur le tableau suivant. N° de 11 exemple Concentration du catalyseur, /â en poids/poids Température °C Pression (bars) Transformation du diphényle, fo Concentration en monopropyl-diphényle, moles dans le produit Rendement en monopropyl-diphényles par rapport au diphényle transformé, îîapport des mono-ortho-propyldiphé-nyles aux mono-propyldiphényles totaux Temps 1 5 230 5 70,6 40,1 57 0,40 160 2 3 240 5 71,5 41,6 58 0,37 190 3 5 240 5 69,0 40,1 58 0,34 180 4 5 200 5 67,4 42,5 63 0,44 180 5 1 240 15 72,1 45,1 63 0,33 180 6 3 220 10 71,7 44,5 62 0,40 120 7 5 200 15 73,6 43,7 60 0,43 180 8 5 240 15 70,1 41,4 59 0,35 180 9 1 200 15 67,6 45,6 67,5 0,41 180 ; 10 1 240 5 64,1 45,6 71 0,35 180 ' 11 1 200 15 68,6 48,3 71 0,39 180 -, 12 3 220 10 72,9 45,8 63 0,35 180 13 3 220 10 72,2 46,3 64 0,34 180 " 14 1 200 15 56,6 39,1 69 0,41 96 15 1 200 15 59,0 37,1 63 0,41 111 ho u> co o o I I k> c? •nQ <> o o co • 71 "23806 "4" -2096608 Mitèas 16 On chauffe à 2'33°C 2143 g (12,6 moles0 d'oxyde de diphényle et 100 g de catalyseur à base de silice et d'alumine, du type utilisé dans les exemples 1 à 15, tout en. faisant barboter de 5 l'azote à la pression atmosphérique. On maintient la température à 232-233°0 et on fait barboter de 1'isobutène dans le mélange, pendant 55 minutes, à une pression voisine de la pression atmosphérique. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre qu'un seul isomère d'oxyde d'isobutyldiphényle représente 52 % 10 en poids du produit réactionnel brut. 26 $ en poids d'oxyde de diphényle sont présents dans le produit. EXEMPLE 17 On charge 400 g de diphényle dans un ballon en verre qu'on chauffe à 235-240°C avec 20 g d'un catalyseur à base de silice 15 et d'alumine, du type utilisé dans les exemples 1 à 15, catalyseur qui a été broyé et qui a une grosseur moyenne des particules de 0,124 mm, l'opération étant conduite sous agitation à 1500 tours/ minute. On fait passer du propylène dans le mélange à une pression voisine de la pression atmosphérique pendant 75 minutes, au bout 20 desquelles le poids total absorbé de propylène est de 266 g. Après isolement du catalyseur par filtration, le produit contient 2,4 % en poids de mono-ortho-isopropyldiphényle, 4,8 ^ en poids de mono-méta-isopropyldiphényle, 5,9 en poids dé mono-para-isopropyl-diphényle, 58,0 fo en poids de diisopropyldiphényles, 20,6 $ en 25 poids de triisopropyldiphényles, et 2,4 i° en poids de diphényle n'ayant pas réagi. On répète l'essai décrit ci-dessus, en utilisant vin catalyseur en particules comprises entre 1,003 et 1,204 mm, tout en faisant passer le propylène pendant 210 minutes. L'analyse du pro-30 duit après filtration donne les valeurs suivantes : 4,3 /° en poids de mono-ortho-isopropyldiphényle, 19,4 i° en poids de mono-méta-isopropyldiphényle, 26,4 i° en poids de mono-para-isopropyldiphényle, 24,9 '/'o en poids de diisopropyldiphényles, 3,0 $ en poids de triisopropyldiphényles et 22,6 fo en poids de diphényle n'ayant pas 35 réagi. \ BAD ORIGINAL -5- 71 23&D6 2096608 EXEMPLE 18 V On charge 400 g de diphényle dans un "ballon, en verre contenant 10 g de catalyseur à base de silice et d'alumine, titrant 10 fo d'alumine et 90 fo de silice, ayant une surface spécifique O 5 de 450 m /g et un volume des pores de 0,50 cm /g, ce catalyseur ayant été broyé et tamisé de manière que ses particules soient comprises entre 0,424 et 1,676 mm. On chauffe le mélange à 189-194°C et on l'agite à 800 tours/minute, tout en faisant passer du propylène à la pression atmosphérique pendant 2,5 heures. Le 10 produit a la composition suivante : 1.1,4 $ en poids de mono-ortho-isopropyldiphényle, 9,2 en poids de mono-méta-isopropyl-diphényle, 16,0 fo de mono-para-isopropyldiphényle et 62,9 % en poids de diphényle n'ayant pas réagi. On chauffe le produit à 235-245°C pendant 2 heures en pré-15 sence du catalyseur, mais sous atmosphère d'azote, c'est-à-dire qu'on n'introduit plus de propylène. Le mélange, après ce traitement, a la composition suivante : 2,3 $ en poids de mono-ortho-isopropyldiphényle, 17,5 % en poids de mono-méta-isopropyldiphé-nyle, 17,5 i» en poids de mono-para-isopropyldiphényle et 62,6 20 en poids de diphényle. 71 23806 -6- 2096608 EEVEiroiCAT-IOITS 1. Procédé d'alkylation de diphényle ou d'oxyde de diphényle avec une oléfine en C^ à C^, caractérisé par le fait qu'un catalyseur à base d'alumine et de silice est présent. 5 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur a une surface spécifique comprise dans la o gamme de 50 à 700 m /g. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le catalyseur a un diamètre moyen o 10 des pores compris dans la gamme de 10 à 400 A. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3» caractérisé par le fait que le catalyseur contient 7 à 40 % en poids d'alumine. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré-15 cédentes, caractérisé par le fait que le catalyseur est présent en particules supérieures à 0,076 mm et inférieures 1,676 mm. 6. Procédé suivant la revendication 5» caractérisé par le fait que les particules du catalyseur sont supérieures à 0,500 mm. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé-20 dentes, pour l'alkylation de diphényle, caractérisé par le fait qu'on élève la proportion des isomères méta et/ou para aux isomères ortho du produit en maintenant ce dernier à une température comprise dans la gamme de 200 à 300°C en présence du catalyseur pendant 1 à 4 heures après la fin de l'addition de 1'oléfine.