Brevet FR2098300A1 — publié le 19720310

La présente invention est relative à la mise en forme de poly a-amino-acides ; et elle concerne, plus partlc-lièrement, un procédé pour la mise en forme de poly-amino-acides uiiisarit un acide nitrique d'une concentration supérieure à 75 , de préférence supérieure re à 80 qS, comme solvant pour la mise en forme dtune solution à une température inférieure à -5 C et de l'eau ou une solution aqueuse d' un acide ou d'un sel comme bain de coagulation. Etant donné que des poly-#-amino-acides ne peuvent pas être mis en forme à l'état fondu, ils sont habituellement mis en forme en solution. En outre, de nombreux polys-amino-acides sont difficilement solubles dans des solvants habituels par mise en oeuvre des modes opératoires habituels.Par conséquent, des solutions de poly #-amino-acides industriellement intéressants en vue de leur mise en forme ont été produites par mise en oeuvre de modes opératoires particuliers en se servant de solvants spécifiques choisis selon la nature des poly- -amino-acides. Par exemple, dans le cas du poly-Y méthyl4-glutamate, une solution de polymère est produite par polymérisation d'anhydride de l'acide Y-méthyl-L-glutamate-N-carboxyi- que dans un solvant spécifique tel que dichloroéthane, chlorure de méthyle, chloroforme, etc., dans des conditions spécifiques. Dans le cas de la poly -alanine, on produit une solution en se servant d'un solvant spécifique tel que de l'acide dichloroacétique. Ces procédés de mise en forme classiques présentent des défauts fondamentaux du point de vue mise en forme, et plus spécialement filage au rouet. C' est-à-dire que, dans le cas du poly-Y-méthyl-L- glutamate, la solution dans du dichloroéthane ne peut être que difficilement filée à sec et que, par conséquent, on doit recourir à une méthode de filage par voie humide. On ne peut toutefois pas utiliser de l'eau ou un bain de caagulation aqueux avec ces solvants qui ne sont pas solubles dans l'eau. Dans ce cas, on doit donc utiliser comme bain de coagulation un liquide organique. Ceci est un grand inconvénient d'un point de vue économique. Dans le cas de la polyalanine, on peut se servir d'un bain de coagulation aqueux parce que l'acide dichloroacétique utilisé comme solvant est soluble dans 1' eau.Toutefois, l'acide dichloroacétique est coûteux, et il est difficile à récupérer à partir du bain de coagulation utilisé. De plus, cet acide a tendance à corroder des éléments de l'appareillage. La présente invention a donc pour but de réaliser un procédé apportant un remède aux inconvénients des modes opératoires antérieurement pratiqués. Des poly-a-amino-acides, tels par exemple que la poly-L-alanine, sont insolubles dans l'acide nitrique concentré habituel (concentration de 61 à 65 %). Similairement, des esters de l'acide poly-gluta- mique et d'autres poly-amino-acidessont eux aussi insolubles dans un tel acide nitrique. On a découvert qu'un acide nitrique de plus forte concentration peut dissoudre les poly-#-amino-acides, et que la solution résultants te est utilisable comme solution pour la mise en forme et le filage dans certaines conditions. Selon la présente invention, la mise en forme de poly-#-amin0- acides s'effectue en utilisant un acide nitrique d'une concentration supérieure à 80 % comme solvant pour une solution de mise en forme à une température inférieure à -50C. La concentration d'acide nitrique supérieure à 80 % est spécialement préférable en vue de la filabilité. Avec un acide nitrique à 75 %, le filage est difficile, et avec un acide nitrique à 70 % le filage est pratiquement impossible. On peut, théoriquement, utiliser un acide nitrique à une concentration atteignant jusqu'à 100 %, mais l'acide à une concentration atteignant jusqu'à 98 % est préférable du point de vue industriel. Il est préférable que l'acide nitreux, les oxydes d'azote, etc., soient éliminés à partir de l'acide nitrique, mais cela n'est pas essentiel.Les susdites impuretés ont tendance à accélérer 1' hydrolyse du maillon amide dans la chaîne principale des poly-#- amino-acides. Toutefois, l'accélération de l'hydrolyse peut être empêchée en abaissant encore davantage la température de la solution de filage. Toutefois, étant donné qu'un tel abaissement supplémentaire de température constitue un inconvénient du point de vue économique, et étant donné aussi que les susdites impuretés peuvent exercer certains effets défavorables sur la forme moléculaire des poly-#-amino-acides dans la solution de filage en confdrant des propriétés indésirables aux produits mis en forme, les impuretés en question sont de préférence éliminées préalablement à partir de l'a- cide nitrique. Pour empêcher pratiquement une hydrolyse du maillon amide dans la chaîne principale du poly-#-amino-acide, ou du maillon ester ou du maillon amide dans une chaîne latérale par l'acide nitrique, on refroidit l'acide nitrique jusqu'à une température inférieure à -50C, de préférence inférieure à -100C, après quoi on y dissout le poly-a-amino-acide. Théoriquement, la température la plus basse que l'on puisse utiliser est de -42 C, mais la limite inférieure de -200C est préférable du point de vue économique.Bien entendu, il est nécessaire de maintenir ladite température pendant toute la durée de période de suppression des mousses, de conservation et de mise en forme après avoir dissous le poly-a-amino-acide. I1 convient toutefois de noter qu'un refroidissement est inutile si la durée du laps de temps s'écoulant entre la dissolution du poly Les poly-a-amino-acides utilisables lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention sont ceux ayant le poids molé- culaire (en abrégé : PE) nécessaire pour produire des fibres ou des pellicules et qui sont pratiquement insolubles dans l'eau ou dans les acides dilués (par exemple, dans de l'acide nitrique à 30 %). Comme exemples de telles substances, on peut citer : poly-L-alanine, poly Ces poly-a-amino-acides sont dissous sous une forme pulvérulente ou granulaire dans de l'acide nitrique refroidi. La concentration ou la viscosité en solution des poly-amino-acides peut être facultativement déterminée selon les conditions de filage ou de mise en forme et selon les propriétés requises de la part du produit mis en forme. Toutefois, généralement, la concentration est supérieure à 25 r (en poids par volume) et la viscosité est comprise entre 50 poises et 1000 poises. La solution de mise en forme ainsi obtenue est soumise à la mise en forme après démoussage et filtration à une température normale inférieure à '?0C. Pour la mise en forme, par exemple pour le filage, on peut uti liser comme bain de coagulation de l'eau, des acides dilués (tels que de l'acide nitrique dilué), ou des solutions aqueuses de sels métalliques tels que nitrate de calcium, nitrate de zinc, nitrates alcalins, sulfates alcalins, chlorures alcalins, chlorures de métaux alcalino-terreux, etc., ou de sels d'ammonium. On peut, en outre, utiliser aussi des liquides organiques tels que méthanol, acétone, etc., capables de se mélanger avec l'acide nitrique. Toutefois, bien entendu, l'eau et l'acide nitrique dilué sont préférables du point de vue économique.Le bain de coagulation est de préférence utilisé dans un état refroidi afin de maintenir le refroidissement de la solution de filage et d'empêcher une hydrolyse des filaments non-étirés dans le bain de coagulation alors que ces filaments contiennent encore de l'acide nitrique. Par conséquent, des filaments extrudés qui n'ont pas encore été étirés sont lavés avec de l'eau pour éliminer suffisamment l'acide nitrique ou des sels, dans certains cas, selon la méthode habitueZle, après quoi ils sont étirés selon la technique habituelle telle que celle consistant à effectuer l'étirage dans de l'eau chaude ou dans de la vapeur d'eau-. Les explications ci-dessus sont données en ce qui concerne l'utilisation d'acide nitrique seul comme solvant. Toutefois, dans le cas de l'utilisation d'acide nitrique seul comme solvant, ii surgit quelques problèmes pour la mise en forme d'une certaine sorte de poly- -amino-acides. Par exemple, quand on donne à de la poly4- alanine la forme d'une pellicule, le produit mis en forme présente une notable opacification et, de plus, sa résistance mécanique peut être notablement inférieure à celle du produit obtenu en se servant d'acide dichloroacétique comme solvant de la solution de mise en forme, et de méthanol ou d'acétone comme bain de coagulation.De plus, dans le cas de la formation de filament, il se produit une dévitrification des filaments dans le bain de coagulation, et cette dévitrification s'accentue au cours du transfert des filaments au bain de lavage à l'eau, ce qui a pour effet de nuire à l'étirabilité des filaments à chaud. Par conséquent, la méthode de mise en forme de polys-amlno-acides faisant usage d'acide nitrique comme solvant présente fondamentalement un grand avantage, mais comporte encore quelques problèmes qui appellent encore des perfectionnements. De ce point de vue, au cours des recherches ayant abouti à la mise au point de l'invention, on a trouvé que la prévention de l'opacification, l'amélioration de résistance mécanique de la pellicule et l'amélioration du rapport d'étirage max1 @ sot réalisabLes n!-r incorporation d'un certain agent d'addition a ladite solution de mise en forme. L'agent d'addition le plus important du point de vue pratique est l'acide acétique. L'utilisation d'une sclution de mise en forme dans laquelle coexistent l'acide nitrique et l'acide acétique peut permettre de remédier complètement aux défauts sus-mentionnés. La teneur en acide acétique peut varier selon les sortes de poly4-ami- no-acides et selon la concentration d'acide nitrique et, en outre, selon les conditions de filage et plus spécialement selon la nature du bain de coagulation, mais de préférence elle atteint en volume jusqu'à 25 % de la quantité totale de solvant ; il est plus avantageux cependant qu'elle reste inférieure à 15 %. On peut ajouter plus de 25 ffi d'acide acétique aussi longtemps que du polymère ne se trouve pas séparé.Toutefois, avec la plupart des poly" -amino- acides, on peut remédier aux défauts sus-mentionnés en utilisant de l'acide nitrique à plus de 80 % qui contient en volume jusqu'à 25 % mais de préférence moins de 15 % d'acide acétique. L'acide acétique peut être ajouté n'importe quand avant ou auprès la dissolution du polymère. Parmi d'autres agents d'addition que l'acide acétique utir lisables à de telles fins, on peut citer : formamide, diméthylformamide, acétamide, diméthylacétamide, diméthylsulfoxyde, tétraméthylurée, etc. Ils sont toutefois inférieurs à l'acide acétique parce que plus difficiles à récupérer à partir du bain de coagulation contenant de l'acide nitrique après la mise en forme. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise, comme solvant des poly-u-amino-acides, de acide nitrique contenant jusqu'à 25 % (en volume par volume) d'acide acétique. Par conséquent, comme dans le cas de l'utilisation d'acide nitrique seul, il existe aussi une possibilité d'hydrolyse de la chaîne principale dans le polymère. Pour empêcher l'hydrolyse, il est nécessaire de mettre en oeuvre les opérations telles que dissolution du polymère, destruction de la mousse, vieillissement, mise en forme, etc, à une température suffisamment basse. La température nécessaire pour empêcher pratiquement l'hydrolyse est inférieure à -50C, et plus spécialement proche de -100C.Cet intervalle de température est absolument identique à celui qui convient lors de l'utilisation de l'acide nitrique seul. De plus, il est préférable aussi d'éliminer prS alablement l'acide nitreux et les oxydes d'azote présents dans l'acide nitrique comme dans le cas oU on ne se sert pas d'acide acétique. La proportion de poly-amino-acides à utiliser, c' est-à-dire la concentration de polys-amino-acides dans la solution de mise en for me, peut être facilement déterminée comme dans le cas où on n'ajoute pas d'acide acétique. On peut de préférence utiliser de l'acide nitrique dilué, une solution aqueuse de sels ou de l'eau froide comme bain de coagulation, comme dans le cas où on n'ajoute pas d'acide acétique. L'état de coagulation peut être extrêmement amélioré par comparaison avec celui observable dans le cas où on n'ajoute pas d'acide acétique. Le produit coagulé est lavé à l'eau, puis soumis au séchage, à l'étirage et aux autres traitements. Comme on l'a mentionné ci-dessus, le procédé selon l'invention est applicable aux poly les avantages du procédé selon l'invention par comparaisosn avec les procédés classiques sont les suivants Quand un poly-amino-acide est mis en forme selon l'invention, il ne surgit pas de problèmes même si le polymère produit est pré ci- pité et se sépare de la solution de réaction. En raison de ce fait, dans le cas du poly--méthyl-L-gîutamate, par exemple, le genre des solvants de polymérisation et les conditions de réaction sont soumis à des limitations lors de la mise en oeuvre du procédé classique tandis que, lors de la mise en oeuvre de l'invention, il n'existe pas de telles limitations.Par conséquent, les conditions pour la réaction de polymérisation peuvent être plus librement choisies que jusqu'à présent, et on peut utiliser des conditions préférables permettant de produire des polymères industriellement peu comateux et possédant d'excellentes propriétés. De plus, dans le cas d'esters du tgpe poly-glutamate, le bain de coagulation à utiliser pour la mise en forme par voie humide est limité à des solvants organiques miscibles avec le dichloroéthane (solvant de polymérisation). Par contre, selon l'invention, on peut utiliser un bain de coagulation aqueux qui est le plus avantageux du point de vue économique. De plus, l'acide dichloroacétique que l'on utilise pour de nombreux poly-amino-acides tels que la poly-alanine, etc., est coûteux et, en outre, difficilement récupérable. Au contraire, l'acide nitrique utilisé selon l'invention ext extrêmement bon marché et est facilement récupérable. Pour quelques polyamides, on a tenté d'utiliser de l'acide sulfurique concentré comme solvant de mise en forme, mais l'acide sulfurique est lui aussi difficile à récupérer et, de plus, pose des problèmes quant à la technique de filage et de mise en forme aussi bien que quant à sa récupération sous la forme de sulfate d'ammonium. Le procédé selon l'invention possède divers avantages sur les procédés classiques. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1.- On refroidit jusqu'à -100C 100 ml d'un acide nitrique à 92 5' à partir duquel on a éliminé les oxydes d'azote et 1' aci- de nitreux par la technique classique. 30 g de poly-l-alanine ayant une viscosité réduite de 1,8 (la viscosité réduite est mesurée dans de l'acide dichloroacétique à 0,5 % en poids par volume et à 350C dans tous les exemples ci-après) sont dissous dans ledit acide nitrique, et on laisse reposer la solution pendant une nuit à -10 C pour en supprimer la mousse. On obtient ainsi une solution homogène, transparente et incolore. (Ladite solution a une viscosité de 430 poises à -10 C). Cette solution maintenue à -100C est filée dans de l'acide nitrique dilué à 30 % à 100C à une vitesse de 6 m/min avec un ajutage ayant un diamètre de 0,1 mm. Les filaments non-étirés ainsi obtenus sont admis à passer continuellement dans un bain de lavage à l'eau de 5 m de longueur à -50C sans aucune tension, où ils sont lavés à l'eau. Ensuite, les filaments sont étirés jusqu'à 2,4 fois leur lorL gueur initiale dans un bain d'étirage constitué par de l'eau bouillante et long de 1,2 m, après quoi ils sont séchés tout en fixant leur longueur afin d'obtenir des filaments présentant un lustre analogue à celui de la soie et ayant une grosseur de 2,5 deniers, une résistance mécanique de 2,8 grammes par denier (g/d) et un allez gement de 20,3 5'. Exemple 2.- On produit une solution de poly-L-alanine en opérant de la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant de l'acide nitrique fumant (94 %) à la place de l'acide nitrique à 925'. On obtient une solution brune et limpide ayant une viscosité de 380 poises à -100C. Les filaments obtenus par filage et étirage dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 en utilisant la susdite solution ont une résistance mécanique de 1,9 g/d et un allongement de 24 5'. Exemple 3.- 30 g d'une poly-alanine contenant 90 % de L-alani- ne et 10 % de D-alanine et ayant une viscosité réduite de 1,6 sont dissous dans 100 ml d'acide nitrique à 80 94, dont on a enlevé l'acide nitreux et l'oxyde d'azote par la méthode classique, à -100C. On laisse reposer la solution une nuit à -100C et on obtient ainsi une solution homogène, limpide et incolore que l'on file dans un acide nitrique dilué à 15 % à une vitesse de 5,3 m/min et à -5 C à partir d'un ajutage de 0,1 mm de diamètre. Les filaments ainsi obtenus sont étirés jusqu'à 2,6 fois leur longueur initiale de la même manière que dans l'exemple 1. Les filaments ainsi obtenus présentent un lustre soyeux et ont une grosseur de 2,7 deniers, une résistance mécanique de 2,3 g/d et un allongement de 28,3 %. Exemple 4.- On polymérise de l'anhydride de l'acide DL-alanine- N-carboxylique dans du dioxanne avec de l'hydroxyde de triméthylc4- tyl-ammonium comme oatalyseur de polymérisation ; on obtient ainsi une poly-DL-alanine ayant une viscosité réduite de 1,26 et qui est insoluble dans l'eau et l'acide formique. On place 3,5 g de la susdite poly-DL-alanine dans 10 ml d'un acide nitrique à 80 *, à partir duquel on a éliminé l'acide nitreux et l'oxyde d'azote, à -50C et on agite soigneusement pour dissoudre ladite poly-DL-alanine en environ 10 minutes. La solution ainsi obtenue est débarrassée de ses mousses sous pression réduite puis est filée dans une solution aqueuse saturée de Zn(N03)2 à 0 C à partir d'un ajutage de 0,1 mm de diamètre.Les filaments ainsi obtenus sont lavés à l'eau et étirés dans de la vapeur à 1000C pour donner des filaments étirés ayant un rapport d'étirage maximum de 3,0 et qui ont une grosseur de 2,9 deniers, une résistance mécanique de 1,8 g/d et un allongement de 17 %. Exemple 5.- On dissout 2,5 g de poly-Y-méthyl-L-glutamate, ayant une viscosité réduite de 2,1, dans 10 ml de l'acide nitrique à 92 % utilisé dans l'exemple 1 à -10 C. La solution est débarrassée de ses mousses puis filée dans du méthanol à -10 C pour obtenir des filaments transparents non-étirés qui sont lavés à 1' eau dans un bain de lavage à l'eau à la température ambiante ordinaire puis sont étirés jusqu'à 2,1 fois leur longueur initiale dans de l'éthylène glycol à 1200C. Les filaments ainsi obtenus ont une résistance méca- nique de 2,7 g/d et un allongement de 13 *. Exemple 6.- 3,0 g de l'ester ss-méthylique de l'acide poly-L- aspartique ayant une viscosité réduite de 1,2 sont dissous dans 10 ml de l'acide nitrique à 80 % utilisé dans l'exemple 3 à -100C. La solution ainsi obtenue est débarrassée de ses mousses, puis est filée dans une solution aqueuse saturée de nitrate de zinc à -100C à partir d'une filière de 0,1 mm de diamètre. Les filaments ainsi obte nus sont lavés à l'eau puis étirés jusqu'à @@@ eis leur longaeur initiale dans de la vapeur à 120oC. es fil@ en@@ dinsi obtenus ont une grosseur de 2,4 deniers, une résistance @@@a@@que de 1,8 g/d et un-allongement de 25 %. Exemple 7.- Un mélange de 22 g d'une poly-DL-alanine ayant une viscosité réduite de 1,26, insoluble dans l'aci@e @ @ -Lique et l'eau et ayant un rapport d'intensité d'absorption D D1505/D1380 de 0,89 dans la méthode du spectre d'absorption infrarouge dans KBr, et 4 g d'un polyacrylonitrile ayant une viscosité intrinsèque de 1,52 dans du diméthylformamide à 250C est dissous dans 80 mi de l'acide nitrique à 92 % utilisé dans l'exemple 1 à -100C. On lais@e reposer la solution pendant une nuit pour la débarrasser de ses mousses. On file la susdite solution dans de l'acide nItrique à 30 % à -100C à une vitesse de 5,0 m/min à partir d'un ajutage de 0,08 mm de diamètre. Les filaments ainsi obtenus sont amenés dans de l'eau froide à o C par un galet tournant à une vitesse l linéaire de 3,5 m/ min, où ils sont lavés sans application de tension. les filaments sont ensuite étirés jusqu'à 4,7 fois leur longu@ur initiale dans de l'eau bouillante.Les filaments résultants ont une grosseur de 2,3 deniers, une résistance mécanique de 3,8 g/d et un ailongement de 26 %, avec un lustre très remarquable On répète sensiblement le même mode opèratoire que ei-dessus, mais en utilisant 1 g d'une protdine purifiée tirée du pétrole à la place du polyacrylonitrile ; on obtients aian@i des filaments ayant une grosseur de 2,7 deniers, une résisiance mée@nique de 1,8 g/a et un allongement de t5 5'. Exemple 8.- La solution de mise en fcrms utilisée dans l'exemple 1 est appliquée sur une plaque de verre à -5 C. C-n plonge ensuite te la plaque de verre dans du méthanol à -5 C pour coaguler la solution appliquée, puis on lave avec du méthanol ; on obtient ainsi une pellicule tenace incolore et transparente. Exemple 9.- Les solutions de mise en forme utilisées dans les exemples 4 et 7 sont respectivement appliquées sur des plaques de verre à -50C, après quoi les plaques sont placées dans de l'acide nitrique à 30 % à -50C pour coaguler les solutions apliquées. Les solutions coagulées sont ensuite laves à l'eau. Les pellicules ainsi formées sont détachées des plaques de verre et sdchées ; on obtient ainsi des pellicules tenace et transparentes. Exemple 10.- 8,5 g de poly-#-méthyl-L-glutamate ayant une vis- cosité réduite de 2,3 et 8,0 g d'un polyacrylonitrile contenant en moles 2,36 % d'acrylamide et 0,84 % d'acrylate de méthyle, ayant une viscosité intrinsèque de 1,52 mesurée dans du dimethylformamide à 250C, sont dissous dans 53,2 ml de l'acide nitrique à 92 % utilisé dans l'exemple 1 à -100C. La solution est débarrassée de ses mousse et est appliquée à une plaque de verre sous une faible épaisseur. On plonge la plaque de verre dans une solution obtenue en saturant de l'acide nitrique à 10 % avec du nitrate de calcium à -10 C pendant environ 10 secondes pour coaguler la solution appliquée. La pellicule ainsi coagulée est détachée de la plaque de verre et est lavée à l'eau. La pellicule est ensuite séchée dans de l'air à 400C en fixant son bord ; on obtient ainsi une pellicule incolore, transparente, molle et tenace ayant une grande affinité à l'égard des colorants basiques. Exemple de référence 1. - On effectue les expériences suivantes pour comparer les vitesses d'hydrolyse da solutions de poly- -aminoacides dans l'acide nitrique à diverses températures. Des prises de 10 ml d'acide nitrique à 90 % à partir duquel on a éliminé l'acide nitreux et l'oxyde d'azote sont respectivement placées dans plusieurs tubes d'Ostwald pour la mesure de la viscosité, et chaque prise d'acide nitrique est refroidie jusqu'à 2000. Ensuite, 50 mg d'une poly-l-alanine ayant une viscosité réduite de 1,10 sont ajoutés à chaque prise d'acide nitrique, et on agite dou cernent pour obtenir une solution homogène en 10 minutes. Après élimination des inégalités de concentration dans chaque solution, on mesure la viscosité de chaque solution à -10 C et on laisse reposer chaque tube 24 heures dans un thermostat respectivement à -20 C, -10o0, -5 C, 0 C et +50C. Auprès un laps de temps d'une durée de 7 heures et de 24 heures, on mesure à nouveau la viscosité de chaque solution à -10 C. On compare les unes aux autres les vitesses d' hydrolyse en se basant sur le degré de diminution de la viscosité. les résultats sont présentés dans le Tableau suivant. De l'examen de ce Tableau, il ressort que le degré d'hydrolyse à des températures inférieures à -10 C peut être pratiquement négligé en vue du filage et autres opérations de mise en forme, que le degré d'hydrolyse à -5 C est tel que l'on peut en pratique opérer à cette température si on veille au temps jusqu'à la mise en forme, et qu'à plus de 0 C la vitesse d'hydrolyse est telle qu'industriellement on ne peut pas opérer à de telles températures. Tableau Température -200C -100C -50C 7 OOC +50C Viscosité Viscosité réduite initiale 1,08 1,08 1,09 1,07 F 1,10 Viscosité réduite après 7 heures i 1,08 1,07 0,98 0,67 2 0,53 apres Viscosité réduite après 24 heures 1,06 : 1,05 0,86 0,41 1 0,40 Exemple de référence 2.- Une poly-alanine ayant une composition optique de 90 % de L et une viscosité réduite de 1,0 (dans de l'acide dichloroacétique, 0,5 g/100 ml, 350C) est dissoute dans des acides acétiques à respectivement 92 %, 87 %, 80 %, 75 % et 70 % à -50C, en suite de quoi on obtient cinq solutions ayant une concentration de 0,5 g/100 ml. On mesure la viscosité réduite de chaque solution à -5 C après un laps de temps de 30 minutes compté du début de la dissolution.Les résultats sont présentés dans le Tableau suivant Tableau Concentration de l'acide nitrique (%) 92 87 80 75 70 Viscosité réduite 0,97 0,89 0,58 0,3.2 0,30 Exemple comparatif 1. 1 g d'une poly-alanine ayant une viscosité réduite de 1,6 et une composition optique 90 % de L est placé dans de l'acide nitrique à 65 % à la température ambiante ordinaire et on agite pour tenter de dissoudre le polymère ; mais le polymère ne se dissout pas. Exemple comparatif 2.- 3,0 g de la poly-alanine utilisée dans l'exemple comparatif 1 sont dissous dans 100 ml d'acide nitrique à 75 % à OOC. La solution visqueuse ainsi obtenue est immédiatement filée dans de l'eau à 0 C à une vitesse linéaire de 5,2 m/min, à partir d'une filière de 0,1 mm de diamètre. Les filaments non-éti rés ainsi obtenus ont une résistance mécanique beaucoup trop faible et ne peuvent pas être soumis à un lavage continu à l'eau. Exemple 11.- 35 g d'une poly-L-alanine ayant une viscosité réduite de 1,8 sont dissous dans 87 ml d'un acide nitrique à 80 %, à partir duquel on a éliminé 1' acide nitreux et l'oxyde d'azote, à -100C. 13 ml d'acide acétique glacial sont ajoutés à ladite solution et y sont bien incorporés, puis on élimine les mousses à -10 C sous pression réduite ; on obtient ainsi une solution visqueuse incolore et limpide. On effectue les expériences suivantes en utilisant la susdite solution visqueuse comme solution de mise en forme. On refroidit la solution de mise en forme jusqu'à -100C, on l'applique sur une plaque de verre que l'on plonge ensuite dans de l'acide nitrique à 30 9; à -10 C pour coaguler la solution appliquer et lui donner la forme d'une pellicule. La coagulation s'effectue tandis que la matière reste incolore et transparente. On plonge ensuite la place de verre dans de l'eau courante à la température ambiante ordinaire, et après un tel lavage à l'eau on obtient une pellicule incolore et transparente possédant une très grande élasticité. On détache la pellicule de la plaque de verre, on la lave de nouveau à l'eau puis on la sèche ; on obtient ainsi une pellicule incolore, transparente et mécaniquement très résistante. Â titre de comparaison, on effectue les expériences suivantes. On répète le mode opératoire décrit ci-dessus, à l'exception du fait que l'on utilise une solution obtenu en ne se servant que d'acide nitrique comme solvant, sans addition d'acide acétique. Une plaque de verre sur laquelle on a appliqué ladite solution est plongée dans de l'acide nitrique à 30 * à -100C pour provoquer la coagulation. Après une immersion de plusieurs secondes, la pellicule coagulée commence à s'opacifier, et cette opacification s'accentue encore au cours du lavage à l'eau. La pellicule lavée à l'eau est opacifiée, a une faible résistance mécanique et ne possède aucune élasticité. Cette pellicule devient transparente par séchage, mais sa résistance mécanique est plus faible que celle de la pellicule obtenue à partir d'une solution à laquelle on avait ajouté de l'acide acétique. On répète les mêmes expériences que ci-dessus, à l'exception du fait que l'on utilise de l'eau froide à +2 C à la place de l'acide nitrique à 30 % afin de comparer les effets d'une addition d'acide acétique. Les résultats sont sensiblement identiques à ceux décrits ci-dessus. Exemple 12.- On effectue à l'expérience de filage suivante en utilisant la solution contenant de acide acétique obtenue dans l'exemple il. On file ladite solution dans un bain de coagulation de 1 m de longueur constitué par de l'acide nitrique à 30 % à -100C, à partir d'un ajutage de 0,1 mm de diamètre à une vitesse linaire de 6 m/min et on fait passer les filaments résultants au travers du bain de coagulation sans y appliquer aucune tension. Les filaments sont ensuite lavés à l'eau dans un bain de lavage à l'eau de 5 m de longueur et à +50C, et pendant cette opération il ne ae produit ni dévitrification ni opacification des filaments non-étirés.Les filaments non-étirés lavés sont étirés jusqu'à 4,1 fois leur longueur initiale dans un bain d'étirage à eau bouillante de 2 m de longueur, puis ils sont séchés tout en maintenant leur longueur fixe à 400C ; on obtient ainsi des filaments ayant une résistance mécanique de 4,5 g/d et un allongement de 26 %. À titre de comparaison, on effectue le filage et le lavage dans les mêmes conditions que dans l'exemple 11 en se servant de la même solution de filage ne contenant pas d'acide acétique que dans l'vexez ple 11. Dans ce cas, il se produit une légère dévitrification des filaments au cours de leur passage dans le bain de coa;2ulation, et on observe une opacification dans le bain de lavage à l'eau. Les filaments lavés à l'eau sont étirés dans un bain d'étirage à eau bouillante. Le rapport d'étirage maximum des filaments est de 2,3. Les filaments séchés pendant que l'on maintient leur longueur fixe ont une résistance mécanique de 2,3 g/d et un allosugement de 17 %. Exemple 13.- On répète les mêmes expériences que dans l'exemple 12, mais en se servant d'un acide nitrique fumant (94 %) à la place de l'acide à 80 % pour comparer les effets d'une addition d'acide acétique. On observe les résultats suivants Dévitrification Rapport Résistance Allonge Solution de filaments t d'étirage mécanique ment non-étirés (g/d) (%) Addition d'acide pas de dévitri- 4,3 4,2 23 acétique fication t Pas d'addition d'acids acétique opacillation 2,1 1,@ 21 Exemple 14.- 43 g d'une poly-alanine contenant 90 % de L-alanine et 10 % de D-alanine et ayant une viscosité réduite de 1,6 sont dissous dans un mélange de 96 ml d'acide nitrique à 87 %,à partir duquel on a éliminé l'acide nitreux et l'oxyde d'azote, et 4 ml d'acide acétique glacial à -100C. On débarrasse la solution de ses mousses et on obtient ainsi une solution visqueuse, incolore et limpide qui est filée dans de l'acide nitrique à 15 % à -5 C à partir d'un ajutage de 0,1 mm de diamètre à une vitesse de 5,3 m/min. Les filaments résultants sont ensuite lavés à l'eau ; à l'état non-étiré, ils ne présentent ni dévitrification, ni opacificaton. Les filaments sont ensuite étirés jusqu'à 4,8 fois dans un bain d'étirage constitué par de l'eau bouillante ; on obtient ainsi des filaments ayant une résistance mécanique de 4,7 g/d et un allongement de 24 %. Â titre de comparaison, une solution de filage produite avec 100 ml d'acide nitrique dans les mêmes conditions que celles spécifiées ci-dessus est filée également dans les mêmes conditions. Les filaments présentent une dévitrification et une opacificatton dans le bain de coagulation et dans le bain de lavage à liteau. le rapport d'étirage maximum des filaments est de 2,8. Les filaments résultants ont une résistance mécanique de 2,4 g/d et un aIongement de 26,'. Exemple 15.- 3 g d'un poly--méthyl-l-glutamate ayant une viscosité réduite de 2,8 sont dissous dans 10 ml d'un acide nitrique à 90 % à partir duquel l'acide nitreux et l'oxyde d'azote ont été éliminés et qui contient en volume 25 % d'acide acétique à -100C. La solution résultante est débarrassée de ses mousses puis est extrudée dans de l'acide nitrique à 30 % à -10 C à partir d'un ajutage de 0,1 mm de diamètre. Les filaments résultants sont lavés à l'eau et éti rés dans de l'eau bouillante pour obtenir des filaments ayant un rapport d'étirage maximum de 3,3, une résistance mécanique de 3,8 g/d et un allongement de 12 %. Exemple 16.- 4 g d'une poly-L-méthionine ayant une viscosité réduite de 1,9 sont dissous dans un mélange de 9 ml d'un acide nitrique à 91 % à partir duquel l'acide nitreux et l'oxyde d'azote ont été éliminés et 1 ml d'acide acétique glacial à -100C ; on débarrasse la solution résultante de ses mousses, et on obtient ainsi une solution incolore, limpide et visqueuse. La susdite solution maintenue à -10 C est appliquée sur une plaque de verre en une couche mince, et on plonge cette plaque de verre dans une solution aqueuse saturée de nitrate de calcium à -1 00C pour coaguler ladite solution ainsi appliquée. On lave ensuite avec de l'eau froide à 30C, et on détache la pellicule formée à partir de la plaque de verre, puis on la lave à nouveau à l'eau et on obtient ainsi une pellicule incolore, limpide et tenace ayant une bonne élasticité. Cette pellicule demeure limpide après séchage et possède une haute résistance mécanique. A titre de comparaison, on répète la même expérience que celle décrite ci-dessus, mais en opérant sur une solution de poly-l-méthi onine obtenue en utilisant 10 ml d'acide nitrique sans acide acétique. il en résulte que la pellicule est opacifiée et dévitrifiée au cours de la coagulation et du lavage à l'eau ; la pellicule finale, après le dernier lavage à l'eau, est opaque, possède une faible résistance mécanique et n'est pas élastique. Quand cette pellicule est séehée, la dévitrification est considérablement diminuée, mais la résistance mécanique est plus faible que celle de la pellicule obtenue en se servant d'une solution à laquelle on a ajouté de l'acide acétique. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. Revendications 1. Procédé pour la mise en forme' par voie humide d'un polyamino-acide pratiquement insoluble dans l'eau ou dans un acide dilué ou d'un mélange dudit poly-amino-acide avec d'autres composés de haut poids moléculaire solubles dans l'acide nitrique, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à utiliser un acide nitrique concentré, ayant une concentration supérieure à 80 %, comme solvant pour la solution de mise en forme à une température inférieure à -50C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' on utilise un tel acide nitrique contenant en volume Jusqu'à 25 % d'acide acétique.