Brevet FR2098337A1 — publié le 19720310

i 2098337 La présente invention concerne des colorants disazoïques porteurs d'un groupe acide sulfonique, répondant à la formule générale : (dans laquelle et désignent des substituants non-ionogènes, 5 X est un groupe hydroxy, alkoxy ou acylamino, R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle ou aralkyle, m est un nombre entier égal à 0-3 et n est un nombre entier égal à 0-2), ainsi que leur préparation et leur utilisation pour la teinture et l'impression de fibres naturelles et synthétiques de polyamide. 10 les colorants que l'on préfère sont ceux qui répondent à la formule I, dans laquelle X désigne un groupe acylamino. les substituants R^ non-ionogènes qu'il convient d'utiliser comprennent, par exemple, des atomes d'halogènes tels que fluor, chlore et brome, des restes alkyle en à G^, éven-15 tuellement substitués par des halogènes, par exemple des restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertio-butyle, chloro-méthyle et trifluorométhyle ; des restes alkoxy en à tels que méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso-propoxy et n-butoxy ; des groupes carbonamide et sulfonamide , 20 éventuellement substitués par des restes alkyle en à qui peuvent porter quant à eux d'autres substituants, ou bien substitués par des restes phényle, ainsi que des groupes ester d'acides^arboxylique et sulfonique en C2 à C^. Comme substituants R2 non-ionogènes, on considère en par-25 ticulier des restes alkyle et alkoxy, de préférence des restes méthyle et méthoxy ; un halogène tel que fluor, chlore, brome ; des groupes acylamino, de préférence le groupe formylamino ainsi que des groupes alkylcarbonylamino, ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, par exemple un groupe acétylamino ou un 30 groupe propionylamino. Les restes X convenables comprennent, en plus de 0H et 71 25208 2 2098337 et de restes alkoxy en à C^, en particulier le groupe formyl-amino, de même que des groupes alkylcarbonylamino éventuellement substitués,en à dans le reste alkyle, par exemple des groupes acétylamino, hydroxyacétylamino, chloracétylamino et 5 propionylamino, ainsi que des groupes phénylcarbonylamino éventuellement substitués, tels que les groupes benzoylamino, 4-chlorobenzoylamino, 3-méthylbenzoylamino, 4-méthylbenzoylamino, 3-trifluorométhylbenzoylamino, ainsi que des restes carbamoylamino éventuellement substitués par des restes alkyle en à Cj ou 10 par des restes phényle éventuellement substitués, par exemple NHCONHCH^, NHCONHC^Hg, NHCONHCHjOCH^, NHCONH- , NHCONH-^^-Ol, NHCONH-^^ -CRy Les restes alkyle R^ et convenables sont des restes alkyle en C.j à éventuellement substitués par un halogène tel que fluor, chlore ou brome, de même que par des groupes cyano, 15 hydroxy, alkoxy en à C^, alkylcarbonyleen à ou alkoxy-carbonyloxy en à C^, par exemple les restes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, 2-chloréthyle, 2-c3ranéthyle, 2-hydroxy-éthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-acétoxy-éthyle. Les restes aralkyle R^ et R^ convenables sont en particu-20 lier des restes benzyle et phényléthyle, qui peuvent présenter dans le noyau benzénique d'autres substituants tels que le chlore, le groupe alkyle en à ou des restes alkoxy en C1 à C^, Les nouveaux colorants de formule I s'obtiennent par diazotation de composés amino-azoïques de formule î n II 71 25208 3 2098337 (dans laquelle ^, m et n ont les définitions données ci-dessus), copulation avec des composés de formule : S0,H 0~ x III (dans laquelle X, R^ et R^ ont les définitions données ci-dessus) et, au cas où R^ et/ou R^ désignent de l'hydrogène, alkylation 5 ou aralkylation subséquente éventuelle du groupe -UR^R^. La copulation est effectuée de la manière usuelle, de préférence en milieu aqueux faiblement acide ; on ajoute éventuellement des accepteurs d'acides, par exemple la pyridine. L'isolement est effectué normalement à un pH égal à 7, éventuel-10 lement par relargage au chlorure de sodium ou de potassium. L'alkylation ou 1'aralkylation que l'on doit effectuer éventuellement, est conduite par réaction avec des composés appropriés tels que des esters d'acides minéraux forts ou d'acides sulfoniques organiques et de préférence d'alcools de bas poids 15 moléculaire, par exemple des halogénures d'alkyle, des halogénures d'aralkyle, des sulfates de dialkyle et des esters d'acides aryl-sulfoniques. On mentionne à titre d'exemples, le sulfate diméthylique, le sulfate diéthylique, l'iodure de méthyle, le chlorure d'éthyle, 20 le bromure de propy^e, le bromure de benzyle, le benzène-sul-fonate de méthyle, /p-toluène-suifonate d'éthyle et le p-chloro-benzène-sulfonate de butyle. La réaction avec des agents d'alkylation ou d'aralkylation est conduite principalement en milieu alcoolique et/ou alcoo-25 lique-aqueux en présence d'accepteurs d'acides, par exemple de carbonate et de bicarbonate de métaux alcalins. On réalise ainsi principalement une mono-alkylation ou une mono-aralkylation. 71 25208 4 2098337 les composés amjnoazoïques de formule (H) sont en partie connus. On les obtient par copulation acide d'une aminé diazotée de formule : 2 IV (dans laquelle ^ et n ont les définitions données ci-dessus), 5 avec une aminé de formule : (dans laquelle ^ et n ont les définitions données ci-dessus). On peut éventuellement utiliser à la place de l1 aminé (V), son acide B-méthane-sulfonique. A partir du produit de copulation ainsi obtenu, on peut obtenir après saponification alca-10 line le composé amino-azolque (II). Les composés amino-azoïques de formule II qu'il convient d'utiliser comprennent le 4-amino-azobenzène, le 4'-chloro~4— amino-azohenzène, le 3'-chloro-4-amino-azobenzène, le 2'-chloro-4-amino-azobenzène, le 2', 5'-dichloro-4-amino-azobenzène, 15 le 2',4'-diciiloro-4-amino-azobenzène, le 31, 4'-dichloro-4- amino-azobenzène, le 4'-méthyl-4-amino-azobenzène, le 3'-i»éthyl-4-amino-azobenzène, le 2'-méthyl-4-amino-azobenzène, le 4'-chloro-2-méthyl-4-amino-azobenzène, le 4*-chloro-2-acétylamino-4-amino-azobenzène, le 2,3,-diméthyl-4-amino-azobenzène, le 2,4'-20 diméthyl-4-amino-azobenzène, le 2-méthoxy-4~amino-azobenzène, (V) 71 25208 5 2098337 le 4I-chloro-2-méthoxy-4-amino-azobenzène, le 2,5-diméthoxy-4-amino-azobenzène, le 2-méthyl-5-méthoxy-4-amino-azobenzène, le 2-méthyl-5-éthoxy-4-amino-azobenzène, le 2,31 -diméthyl-5-méthoxy-4-amino-azobenzène, le 4'-trifluorométhyl-4-amino-5 azobenzène, le 2'-trifluorométhyl-4'-chloro-4-amin.o-azobenzène, le 2'-trifluorométhyl-41chloro-2-méthyl-4-amino-azobenzène, le 4'-trifluorométhyl-2-acétylamino-4—amino-azobenzène, le 3'-chloro-4'-trifluorométhyl-4-amino-azobenzène, le 3'-chloro-41-trifluorométhyl-2-méthyl-4-amino-azobenzène, l'amide d'acide 10 4-amino-azobenzène-4f-sulfonique, le 2-hydroxyéth.yl-amide d'acide 4-amino-azobenzène-3'-sulfonique, l'anilide d'acide 4-amino-azobenzène-3'-sulfonique, 1'ester méthylique d'acide 4-amino-azobenzène-4'-carboxylique, l'amide d'acide 4-amino-azobenzène-4'-carboxylique. 15 Les composants de copulation de formule III qu'il convient d'utiliser sont, à titre d'exemples les acides suivants : Acides 2-amino-4-acétylamino-benzènesulfonique , 2-N,N-diméthyl-amino-4-acétylamino-benzènesulfonique, 2-11,N-diéthylamino-4-acétylamino-benzènesulfonique, 2-N-éthylamino-4-acétylamino-20 benzènesuifonique, 2-N-propylamino—4—acétylamino-benzènesulfonique, 2-N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)-amino-4-acétylamino-benzènesulfonique, 2-N, N-diéthylamino-4-benzoylamino-benzènesulfonique, 2-amino-4-phénylcarbamoylamino-benzènesulfonique, 2-amino-4-propionyl-amino-benzènesulfonique, 2-N, N-diméthylamino-4-propionylamino-25 benzènesuifonique, 2-N,N-diéthylamino-4-chloracétylamino-benzène-sulfonique, 2-N, N-dimé th.ylamino-4-formylamino-benzènesulfonique, 2-N, N-dié thylamino-4-mé thylcarbamoylamino-benz ène sulfonique, 2-amino-4-méthylcarbamoylamino-benzènesulfonique, 2-amino-4-hydroxy-benzènesulfonique, 2-amino-4-mé thoxy-b enz ène suifonique, 30 2-N,N-diéthylamino-4-éthoxy-benzènesulfonique. Les nouveaux colorants conviennent particulièrement pour la teinture et l'impression de matières fibreuses portant des groupes amide , naturelles et synthétiques, par exemple les matières fibreuses en laine, soie et fibres synthétiques de super-35 polyamide. Les teintures obtenues, notamment celles que l'on obtient sur des matières polyamidiques synthétiques, se caractérisent par de bonnes propriétés de solidité ; elles ont en 71 25208 6 2098337 particulier une bonne solidité au traitement par voie humide et une très bonne solidité à la lumière. De même, l'affinité pour les colorants neutres et le comportement en combinaison avec d'autres colorants qui conviennent pour de telles matières, 5 sont remarquables. Exemple 1 On agite énergiquement 19,7 parties en poids (0,1 mole) de 4-aminoazobenzène avec 200 parties d'eau et 28 parties d'acide chlorhydrique à 28 et on procède à la diazotation d'une manière 10 classique à 10° avec 70 parties de solution de nitrite à 10 Lorsque l'addition de nitrite est terminée, on agite encore pendant 1 heure, on clarifie éventuellement avec du charbon actif et on élimine avec l'acide amidosulfonique l'excès d'acide nitreux. La solution de sel de diazonium est ajoutée,, à 0-5°, 15 à. une solution de 28,6 parties en poids (0,1 mole) d'acide 2-N,N- dié thylamino-4-ac é tylamino-b enz ène suifonique dans 2000 parties temps d'eau, en même/q^on ajoute goutte à goutte de la pyridine pour que la valeur de pH reste constamment égale à 3. Au bout de 5 heures, on ajoute 120 ml de pyridine (pH 5-6). On laisse la 20 réaction se poursuivre pendant environ 16 heures. Pour un isolement, on ajuste le pH du mélange réactionnel à 9-10 avec de la lessive de soude, on sépare le colorant précipité, et on sèche la pâte à 100°. Le colorant obtenu correspond,sous la forme de l'acide libre, à la formule : 25 SO^H —N«N——N=N—N ( C ) 2 HHCOCH, 30 5 et se présente sous la forme d'une poudre rouge qui se dissout dans l'eau chaude. La teinture obtenue sur polyamide résiste à la lumière et au traitement par voie humide. On obtient comme 35 nuance un rouge écarlate. 71 25208 7 2098337 Procédé de teinture On dissout à chaud 30 mg du colorant dans 100 parties d'eau, on ajoute 4 ml d'acide acétique à 10 % et on introduit des fibres de polyamide dans le bain de teinture en un écheveau de 10g. En 20 minutes, on porte le bain de teinture à la température d'ébullition, et on le maintient à cette température pendant 1 heure. Ensuite, on rince et on sèche à 70-80°. le Tableau suivant indique d'autres colorants de ce type. 71 25208 8 2098337 Composant de dlazotation Composant de copulation Teinte 4-amlnoa zob enzène ^aminoazobenzène 4'-trifluoromé thyl-4-amino-azobenzène 4'-méthoxy-2-mé thyl-4-amino-azobenzène 2'—chloro-4—amino-azobenzène 2 ' ~chloro-4-ami.no-azobenzène 4'-chloro-4-amino-azobenzène 41-chloro-4-amino-azobenzène 21,5'-dichloro-4-amino-azob enz ène 2,3'-diméthyl-4-amino-azobenzène 4—aminoazobenzène-3'-(2-hydroxyéthyl)-aminosulfone amide d'acide 4-aminoazobenzène-41-carboxylique ester méthylique d'acide 4-amino-azobenzène-4'-carboxylique 2-mé thyl-4~amino-azobenzène 2-mé thyl-4—amino-azobenzène acide 2-amino-4-acét-amino-benzènesulfonique écarlate acide 2-N, N-diméthyl-amino-4-a c é t amino-benzènesulfonique écarlate acide 2-N, N-diméthy1-amino-4-acétamino-benzènesulfonique rouge acide 2-N,N-diméthyl-amino-4-acétamino-benzènesulfonique écarlate acide 2-amino-4- acétamino-benzène- sulfonique rouge acide 2-N,H-diéthyl-amino-4—acétamino benzènesulfonique rouge acide 2-amino-4- acétamino-benzène- sulfonique écarlate acide 2-N^H-diéthyl-amino-4-acétamino-benzènesulfonique rouge acide 2-N, N-diéthyl- amino-4-acé t amino- benzènesulfonique rouge acide 2-amino-4-acétaminobenzène- sulfonique écarlate acide 2-N,N-diéthyl- amino-4-acêtamino- benzènesulfonique rouge acide 2-N,K-diéthyl-amino-4-acétamino-benzènesulfonique rouge acide 2-N,N-diéthyl-amino-4-ac êtamino-benzènesulfonique rouge acide 2-amino-4- acétamino-benzène- sulfonique écarlate acide 2-N,N-diéthyl- amino-4-acétamino- benz ènesulf onique écarlate 71 25208 C. 2098337 Composant de diazotation Composant de copulation Teinte 16) 2-méthoxy-4~amino-azobenzène 17) 2-acetamino-4-amino-azobenzène 18) 4-aminoazobenzène 19) 2-méthyl-4-aminoazobenzène 20) 4-aminoazobenzène 21) 4-aminoazobenzène 22) 4-aminoazobenzène 23) 4-aminoazobenzène 24) 4-aminoazobenzène 2 5) 2-méthyl- 4-aminoazobenzène acide 2-N,N-bis-(2-hydroxy- éthyl)-amino-4-acetamino- benzènesulfonique écarlate acide 2-N,N-bis(2-hydroxy-é thyl)-amino-4-acétamino-benzènesulfonique écarlate acide 2-amino-4-phényl-carbamoylamino-benzène-sulfonique orangé acide 2-amino-4-méthyl- ' c arbamoylamino-b enz ène-sulfonique orangé acide 2-amino-4-méthoxy- mé thyl-carbamoylamino- benzènesulfonique orangé acide 2-N,N-diéthylamino- 4-benzoylamino-benzène- sulfonique orangé acide 2-amino-4-hydroxy-benzènesulfonique orangé acide 2-amino-4-méthoxy-benzènesulfonique orangé acide 2-N, N-diméthyl-amino-4-méthoxy-benzène-sulfonique orangé acide 2-N,N-diméthylamino-4-méthoxy-benzènesulfonique orangé Exemple 2 On dissout 21,9 parties en poids (0,05 mole) du colorant de formule : SOjH Q —NH NHCOCH, 71 25208 10 2098337 préparé comme indiqué dans l'exemple 1, dans 1 litre d'éthanol bouillant et on ajoute à la solution 10,6 parties en poids (0,1 mole) de carbonate de sodium. En 1 heure, on ajoute 12,6 parties en poids (0,1 mole) de chlorure de benzyle et on laisse 5 ensuite réagir pendant 1 heure. Pour l'isolement, on verse dans 1 litre d'eau glacée et on filtre le précipité. Après séchage, on obtient un colorant de formule : SOjH —nhch r-O hïïcochj sous la forme d'une poudre rouge qui teint des fibres de polyamide, d'après le mode de teinture indiqué ci-dessus, dans des tons 10 écarlates brillants. Le Tableau II suivant indique d'autres colorants qui ont été soumis à 1'alkylation. TABLEAU II N° du 15 colorant correspondant au Agent d'alkylation Teinte Tableau I 1 sulfate de diaéthyle écarlate 1 sulfate de diéthyle écarlate 1 chlorure de benzyle écarlate 7 sulfate de diéthyle rouge 10 sulfate de diéthyle écarlate 14 chlorure de benzyle écarlate 14 sulfate de diéthyle écarlate 22 sulfate de diméthyle orangé 22 chlorure d'éthyle orangé 23 chlorure de benzyle orangé 71 25208 11 2098337 KmEHDICAMONS 1) Nouveaux colorants disazoïques portant un groupe acide sulfonique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : SOjH » 5 (dans laquelle R^ et désignent des substituants non-ionogènes, X est un groupe hydroxy, alkoxy ou acylamino, R^ et R^ désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle ou aralkyle, m est un nombre entier de 0 à 3 et n est un nombre entier de 0 à 2. 2) Colorants disazoïques porteurs d'un groupe acide sulfoni-10 que, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : s°5h Q-h.S-Q.-S.H-0-ii ^ . ^ 5 (dans laquelle R'^ désigne des atomes d'halogènes, dès restes alkyle en C^ à C^, éventuellement substitués par des halogènes, des restes alkoxy en C^ à C^, des groupes carbonamide et sulfon-amide ou des groupes ester d'acide carboxylique et ester des 15 d'acide sulfonique en à , éventuellement substitués par/restes alkyle en C^ à C^des restes phényle, R'2 désigne des restes méthyle et méthoxy, un halogène, le groupe formylamino ou des groupes alkylcarbonylamino, en C1 à C^ dans le reste alkyle, X est un groupe hydroxyle ou alkoxy en C^ à C^, et de préférence un groupe formylamino, un groupe alkylcarbonylamino éventuellement 71 25208 12 2098337 substitué par un. halogène et dont le reste alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phénylcarbonylamino éventuellement substitué par un halogène, un groupe CF^ ou alkyle , ou bien un groupe carbamoylamino éventuellement substitué par un reste alkyle en à ou les restes phényle, R'^ et R'^ désignent de l'hydrogène, des restes alkyle en à C^, éventuellement substitués par un halogène, des groupes cyano, hydroxy, alkoxy en C1 à C^, alkylcarbonyloxy en C2 à ou alkoxycarbonyloxy en CL à Cc, ou des restes benzyle ou phényle'- ^ o par du thyle éventuellement substitués /chlore, des groupes alkyle en C.j à ou alkoxy en à C^, m est un nombre entier de 0-3 et n est un nombre entier de 0-2). 3) Le colorant disazoïque de formule : SOjH O- n ■s "O" * "N "W"1,82 NH CO 4) Le colorant disazoïque de formule s coch3 SOjH s . » - - 8 " H -O- *iç&)z JHCOCH 3 5) Le colorant disazoïque de formule : so3h £V H = H - - s - " - JHCOCH, 71 2S208 i? 2098337 6) le colorant disazoïque de formule : ch3 so3h n = h -^3" n " n -o- ^2 nhcooh, l3 7) Le colorant disazoïque de formule : so3h n = n - ~ n = n s(ch3) och3 8. Procédé de préparation de colorants disazoïques porteurs d'un groupe acide sulfonique, de formule : SOjH i (dans laquelle et R2 désignent des substituants non- ionogènes, X est un groupe hydroxy, alkoxy ou acylamino, Rj et R^ désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle ou aralkyle, m est un nombre entier de 0-5 et n est un. nombre entier de 0-2), procédé caractérisé par le fait qu'on diazote des composés 0 aminoazoïques de formule : 5,)„ (*2>n 71 25208 14 2098337 (dans laquelle , R^ m et n ont les définitions données ci-dessus), on effectue leur copulation avec des composés de formule: s0,h ^ , x (dans laquelle X, R^ et R^ ont les définitions données oi-5 dessus) et, lorsque R^ et/ou R^ désignent de l'hydrogène, on effectue ensuite, le cas échéant,1'alkylation ou 1*aralkylation du groupe -NR^R^. ■» 9. Procédé de teinture et d'impression de fibres naturelles et synthétiques de polyamide, caractérisé par le fait 10 qu'on utilise des colorants conformes à l'un m es^lvendications 1 à7. 10. Des fibres naturelles et synthétiques de polyamide, teintes et/ou imprimées au moyen de colorants conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 7.