Brevet FR2080781A1 — publié le 19711119

i 2080781 L'invention a pour objet un procédé de préparation de polyesters par polymérisation de lactones. On connaît déjà des procédés de préparation de polyesters par polymérisation de lactones en présence de 5 composés organiques capables d'ouvrir le cycle lactone. Le procédé décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise à l'inspection publique H° 1 213 995* qui utilise comme catalyseurs des composés organiques acides, est caractérisé en ce que l'on polymérise des lactones 10 répondant à la formule générale RCH - (CR0) - C = 0 A — l 15 dans laquelle 20 25 30 n est au moins égal à 4-, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, alcoxy ou aryle, le nombre total des atomes de carbone des substituants R portés par le cycle lactone n'étant pas supérieur à 12, et au moins (n + 2) des restes R représentant des atomes d'hydrogène, en présence de composés organiques ayant au moins un groupe hydroxy ou amino et d'acide sulfurique, d'acide phosphorique, d'acide chlorhydrique, de trifluorure de bore ou de chlorure de zinc, à des températures comprises entre 20 et 180°. Le procédé décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise à l'inspection publique N° 1 247 019 est caractérisé en ce que l'on polymérise un excès d'une lactone répondant à la formule générale RCH - (CR-) - C = 0 I d ïï. ; 0 35 dans laquelle : n est au moins égal à 4 et R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, cycloalkyle, alcoxy ou aryle, 40 le nombre total des atomes de carbone des substituants R ne dépassant pas 12 et au moins (n + 2) des restes R 71 06439 2 2080781 représentant des atomes d'hydrogène, avec des composés organiques contenant au moins un groupe hydroxylique ou auâno, à des températures comprises entre 50 et 300°, de préférence en présence d'un catalyseur. 5 II est également connu que les catalyseurs minéraux acides, utilisés selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne $r° 1 213 995 déjà citée, ne doivent pas rester au sein des polyesters que l'on doit faire réagir avec des isocyanates car les réactions de ee genre en seraient perturbées. Cela oblige à attacher la plus grande importance à une extrême pureté lors .de la préparation des polyesters. les catalyseurs minéraux acides présentent en outre l'inconvénient de, présenter une action dé s hy dr a t ant e et d'avoir par conséquent une action nuisible sur l'opération et sur les 15 produits obtenus. _ les polyesters préparés conformément à la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne ÎT° 1 213 995 présentent en outre parfois un indice de carboxyle élevé, ce qui est en général peu souhaitable pour la réaction avec les isocyanates. Le désavantage du procédé décrit dans la, demande d*e brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 247 019 réside en'ce qu'il est nécessaire d'utiliser, pour la polymérisation, des températures trop élevées et quelquefois des durées de réaction extrêmement longues. Quand on opère a des températures très"hautes, avec de longues durées, de chauffage, et quand orT utilise .des catalyseurs fortement basiques, il se produit des réactions non souhaitées et des réations secondaires indésirables. , , jq Dans le brevet sud-africain N° 68 03 176 (cf. G,A. 70, 1969, abstr. 107 006), il est décrit une tentative d'élimination des inconvénients des procédés indiqués plus haut. Selon ce procédé, on prépare les polyesters en traitant des lactones par des composés contenant de l'hydrogène1 actif e't capables d'ouvrir le cycle lactone, en présence d'acides 35 . . carboxyliques organiques ou d'acides, sulfpniques ayant un pE inférieur, à 3. Lo procédé est mis en oeuvre à basse température et donne des polyesters ayant des caractéristiques remarquables. C'es-t ainsi que l'on chauffe à 4-5° pendant 20 heures caprolâctone"'en*;présence" d1éthylène-glycol et d'acide trichlor- acétique. Le polyester obtenu présente un indice d'hydroxyle .71 06439 3 2080781 i égal à56 et un indice d'acide égal à 7»5. Comme catalyseurs appropriés, on utilise, en dehors de l'acide trichloracétique, l'acide trifluoracétique et l'acide p-toluène-sulfonique. Etant donné que le procédé du brevet sud-africain N° 5 68 03 176 ne permettait pas non plus d'éliminer les inconvénients résultant du temps de réaction trop long ou de l'indice d'acide par trop élevé du polyester, on ressentait donc la nécessité d'un procédé amélioré de polymérisation des capro-lactones. 10 La Demanderesse se propose d'obvier aux inconvénients connus, en particulier la longue durée de la polymérisation et les températures réactionnelles élevées, qui ont une influence fâcheuse sur la coloration des polymères. L'invention a donc trait à un procédé de préparation 15 de polyesters par polymérisation de lactones répondant à la formule générale RCH - (CRo), - C = 0 l JLj 20 dans laquelle R peut être un atome d'hydrogène, un reste méthyle ou un reste éthyle et dans laquelle au plus trois des symboles R peuvent être des restes alkyles, en présence de catalyseurs ^ minéraux et de composés organiques non basiques qui soient capables d'ouvrir le cycle lactone, procédé caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en présence de pentafluorure d'antimoine ou de pentachlorure d'antimoine, qui jouent le rôle de catalyseurs, en une proportion allant de 0,001 à 0,5 % en poids, plus particulièrement de 0,03 à 0,06 % en poids, par rapport au mélange réactionnel, • avec ou sans utilisation de solvants inertes, à des températures comprises entre -20° et +120°, plus particulièrement en dessous de 50°. Dans le procédé conforme à l'invention, on peut utiliser des caprolactones portant au non des substituants. 35 c C'est ainsi que l'on peut mettre en jeu des c-caprolactones portant des radicaux alkyles, comme les éthyl-, propyl- ou isopropyl-l-caprolactones ou les. a-, &- et £.-méthyl-£— caprolactones. Conviennent également bien des dialkyl- et trialkyl-£-caprolactones (comme la (3 , |3, £-triméthyl-£r m ■ \ fi ' 71 06439 4 2080781 caprolactone et la p, ^ , $ -triméthyl-^-caprolactone) dont l'atome de carbone en positions ne peut porter qu'un seul substituant. On peut citer en outre des ^-caprolactones portant des restes cycloalkyles, par exemple la cyclohexyl-^ -5 caprolactone» Parmi les ^-caprolactones portant des substituants aryles, on notera la phényl-^-caprolactone. Comme caprolactones portant des restes alcoxy, on peut envisager la méthoxy-caprolactone et 1'éthoxy-caprolactone. Pour ouvrir le cycle lactone, on peut utiliser des "10 composés organiques non basiques, porteurs d'hydrogène actif. C'est ainsi que l'on peut mettre en jeu des composés ayant de un à six groupes hydroxy, que ceux-ci soient primaires, secondaires ou tertiaires. On citera, à titre d'exemples, le méthanol, 1'éthanol, le propanol, le tertio-butanol, ^5 l'alcool tertio-amylique, le butane-diol-(1,4-), 11hexane-diol-(1,6), le triméthylhexane-diol-(1,6), le triméthylol-propane, l'iiexane-triol-(1 ,2,6), le pentaérythritol et des alcools apparentés aux glucides, par exemple le sorbitol. Gomme glucides, on citera le glucose, les amidons et la cellulose. 20 Des polyols synthétiques, tels que les alcools polyvinyliques et les produits de saponification de copolymères de l'-éthylène et de l'acétate de vinyle, conviennent également comme initiateurs. On met en oeuvre le procédé de l'invention en ^5 présence de pentafluorure d'antimoine ou de pentachlorure d'antimoine, jouant le rôle de catalyseurs, en une proportion allant de 0,001 à 0,5 % en poids, par rapport au mélange réactionnel. On emploie de préférence les catalyseurs en des concentrations comprises entre 0,03 et 0,06 % en poids. Ainsi qu'il ressort d'essais comparatifs de polymérisation effectués avec le catalyseur selon la présente invention et les.catalyseurs utilisés dans l'état antérieur de la technique, le pentafluorure d'antimoine et le pentachlorure d'antimoine conviennent nettement mieux pour la polymérisation des lactones, tant en ce qui concerne la qualité des produits de la réaction que la vitesse à laquelle se fait la polymérisation. La réactivité qui caractérise ce catalyseur permet Tnême de réaliser la réaction entre les caprolactones et les composés organiques non basiques porteurs ^ d'hydrogène actif au sein d'un solvant inerte, par exemple du 71 06439 5 2080781 chlorure de méthylène, sans apport supplémentaire de chaleur, en des temps relativement courts et à des températures inférieures à 50°. L'utilisation complémentaire de solvahts inertes, qui peut être avantageuse lorsque les initiateurs 5 sont difficilement solubles dans les caprolactones ou lorsque les produits de la réaction ont un point de fusion élevé, permet également de faire suivre d'une opération simple de purification la préparation des polyesters porteurs dé groupes hydroxyliques. Le polymère qui a été préparé à l'aide 10 de pentafluorure d'antimoine ou de pentachlorure d'antimoine et qui se trouve en solution dans le solvant inerte peut être débarrassé des traces de catalyseur, qui sont en tout état de cause peu importantes, par adsorption sur des mélanges d'argiles actives et de charbon actif, sans qu'il soit besoin 15 d'une opération-coûteuse de lavage à l'eau. A cette fin, on ajoute à la solution concentrée du polyester à purifier environ 1 % en poids d'une terre argileuse contenant de la montmoril-lonite et environ 1 % en poids de charbon actif, puis on chauffe à l'ébullition pendant une courte durée. Après avoir 20 séparé par filtration l'agent d'adsorption et avoir chassé le solvant, on obtient le polyester presque incolore, avec le degré de pureté nécessaire pour la réaction avec les di-isocyanates qui doit donner des clastomères. Une variante particulièrement avantageuse du procédé 25 de polymérisation consiste à hydrolyser, une fois la polymérisation terminée, le catalyseur, en l'espèce le pentachlorure d'antimoine, par addition d'une faible quantité d'eau, puis à abaisser l'indice d'acide qui subsiste, par estérification des groupes carboxyliques libres avec les groupes hydroxyliques 30 présents dans le polyester ou avec une quantité équivalente d'un diol à bas poids moléculaire ajouté en complément, l'oxyde d'antimoine-(V) formé jouant le rôle de catalyseur, sous pression réduite et à température élevée. De cette manière, on peut abaisser les indices d'acide à 1/10 de leur valeur 35 initiale, et même davantage. La polymérisation, conforme à l'invention, des caprolactones en présence d'un initiateur, avec utilisation, comme catalyseur, de pentafluorure d'antimoine ou de pentachlorure d'antimoine, s'effectue de préférence à l'abri de ^ l'oxygène ; on peut, par exemple, opérer sous atmosphère 71 06439 6 2080781 d'azote. Le poids moléculaire des polyesters préparés conformément à l'invention peut varier entre des limites éloignées. Même des proportions extrêmes entre là lactone et l'initiateur, par exemple-100 : 1, qui ont pour résultat 5 des poids moléculaires de l'ordre de 10 000, n'entraînent pas de difficultés pour la mise en oeuvre du procédé de polymérisation conforme à l'invention, et les temps de réaction restent également courts. Les exemples"qui suivent ont pour but d'illustrer ia présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : : On soumet à un chauffage préalable à 35° un mélange constitue de :c 15 - 3 4-20 g de c-caprolactone (distillée une fois) - 136»3 g de butane-diol~(1,4-) et - 1 780 g de chlorure de méthylène, puis on-y ajoute 0,3 ml de pentaflùorure d'antimoine (densité -i 2,99)• Sous atmosphère d'azote, on laisse le PO mélange réagir pendant 8 heures à 35°> sans apport de chaleur. On ajoute ensuite à la solution brunâtre du produit de la réaction environ 2 ml d'ammoniaque concentrée, pour ajuster le pH à 7-8. La coloration s'éclaircit alors nettement jusqu'à ce que la teinte soit jaune. On ajoute à ia solution environ 1 % en poids de montmorillonite et environ 0,5 % en poids de charbon actif (les proportions étant rapportées au polyester), puis on chauffe le mélange pendant 2 heures à 50°. Après avoir filtré la solution, on chasse le chlorure de méthylène par distillation sous pression réduite. On obtient ainsi un ^ polyester incolore, cristallisant rapidement et présentant les caractéristiques suivantes î - Indice d'hydroxyle : 4-3 (compte non tenu de l'indice d'acide) - Indice d'acide : 1,8 35 - Point de fusion : 4-8 - 4-9°. EXEMPLE 2 : Quantités mises en jeu : 90,0 g de (1 mole) de butane-diol-(1,4-) - 2 280,0 g de (20 moles) d'%-caprolactône 4-0 - 200 ml de benzène, comme agent d'entraînement - 0,36 ml de pentafluorure d'antimoine. 71 06439 7 2080781 On réunit, en pesant, le butane-diol, la capro-lactone et le benzène. En chauffant jusqu'à 180°, sous la pression normale, on chasse par distillation le benzène et l'eau éventuellement présente, jusqu'à ce que le benzène 5 passe limpide (environ les 2/3 de la quantité de benzène). On laisse ensuite le tout refroidir jusqu'à 4-0°, après quoi on ajoute avec précaution le catalyseur. La solution prend alors me coloration brun tirant sur le rouge. On maintient pendant environ 2 heures à 2 heure et demie le mélange 10 réactionnel à 45°, sans apport de chaleur (à l'occasion on refroidit pendant un court moment). Au bout du temps donné ci-dessus, on reconnaît très exactement la fin de la polymérisation au fait qu'une prise d'essai du polyester se solidifie rapidement. On reprend ensuite le produit réactionnel, qui a 15 pris une teinte brûnatre et présente un indice d'acide voisin de par environ 1000 ml de chlorure de méthylène, près quoi on ajoute environ 1 % en poids de montmorillonite et environ 0,5 % en poids de charbon actif (quantités rapportées au polyester). On chauffe le mélange pendant 2 heures à 50°. 20 Après filtration de la solution, on chasse le chlorure de méthylène par distillation sous pression réduite. On obtient ainsi un polyester légèrement coloré en jaune, cristallisant rapidement et présentant les caractéristiques ci-dessous : - Indice d'hydroxyle : 41 25 - Indice d'acide : 1,5 - Point de fusion î 47 - 48°. EXEMPLE 3 : Quantités mises en jeu ï - 90,0 g (1 mole) de butane-diol-C1»4) 35 - 1 824,0 g (16 moles) d'£-caprolactone - 200 ml de benzène, comme agent d'entraînement - 0,29 ml de pentafluorure d'antimoine. On opère de la manière décrite à l'exemple 2, et l'on obtient un polyester ayant 121e faible coloration jaunâtre, 35 cristallisant rapidement et présentant les caractéristiques suivantes : - Indice d'hydroxyle : 55 - Indice d'acide : 1,6 - Point de fusion î 45 - 47°. 71 0è439 8 2080781 EXEMPLE 4 : À une température de 30 à 35°» on fait réagir du triméthylhexane-diol (mélange des isomères 2,2,4 et 2,4,4) et de l1 Ê-caprolactone, en un rapport molaire de 1 : 6, en 5 présence de 0,05 % en poids de pentafluorure d'antimoine. On laisse la réaction se poursuivre pendant 2 heures à cette température. Après une purification, effectuée de la même manière qu'à l'exemple 2, on obtient un polyester qui est liquide à la température ambiante et qui présente les 10 caractéristiques suivantes : - Indice d'hydroxyle : 131 - Indice d'acide : 1,2 EXEMPLE 3 : On chauffe, à une température de 35 à 40° un mélange 15 constitué de 37,5 g (1/8 mole) d'acide 12r-hydroxy~stéarique et de 114,1 g (1,0 mole) d'è-caprolactone, puis on ajoute 75 mg de pentafluorure d'antimoine. La température du mélange réactionnel se maintient, sans refroidissement, pendant 40 minutes à 48 - 50°. On maintient cette température pendant encore 2 heures 20 et demie. On reprend ensuite le produit réactionnel par le chlorure de méthylène, après quoi on fait bouillir la solution à reflux, en vue de la purifier, pendant deux heures avec environ 1 % en poids de montmorillonite et environ 1 % en poids de charbon actif. On filtre la solution, puis on la 25 concentre. On obtient ainsi un polycondensat d'acide w-hydroxy-carboxylique, dont l'indice d'acide est égal à 44. EXEMPLE 6 : On chauffe à 40° un mélange de 284 g d'un polyester-glycol dérivant de l'acide adipique et du triméthylhexane-diol 30 (indice d'hydroxyle : 197 ; indice d'acide : 2,6) et de 285 g d'£-caprolactone. On ajoute alors 0,05 % en poids de SbE^ (par rapport à la quantité totale des substances mises en jeu) au mélange réactionnel, que l'on agite ensuite pendant 3 heures à 40 - 45°• On reprend le produit par le chlorure de méthylène 35 et, après purification à l'aide de montmorillonite et de charbon actif, on obtient un polyester liquide à la température ambiante, présentant les caractéristiques suivantes : - Indice d'hydroxyle ï 98 - Indice d'acide : 0,8 71 06439 9 2080781 EXEMPLE 7 : On mélange 3,6 g de butane-diol-(1,4) et 456 g d'h-caprolactone (rapport molaire = 1 : 100), puis à la température de 45°, on ajoute 0,05 % en poids de SbF^. En 5 raison des proportions extrêmes existant entre les partenaires réactionnels, on laisse réagir pendant 5 heures à 45°. Avec le polyester hautement visqueux obtenu, on prépare une solution à environ 20 % en poids dans le chlorure de méthylène, solution que l'on soumet ensuite, de la manière décrite à l'exemple 1, 10 à une purification par l'ammoniaque aqueuse, la montmorillonite et le charbon actif. Après avoir éliminé le solvant sous pression réduite, on obtient un polyester contenant des groupes hydroxyliques, cristallisant très rapidement par refroidissement et présentant les caractéristiques suivantes : _ Point de fusion r environ 52 - 55° - Indice d'hydroxyle : 9,0 - Indice d'acide : 1,8. EXELJELE 8 : a une température de 35 - 40°, on fait réagir le triméthylhexane-diol-(1,6) (mélange des isomères 2,2,4 et 2,4,4) et la ^-méthyl-è-caprolactone, dans un rapport molaire de 1 : 6, en présence de 0,05 % en poids de pentafluorure d'antimoine. On laisse réagir pendant 2 heures et demie à cette température. Après purification, de la manière décrite à ^ l'exemple 2, on obtient un polyester présentant les caractéristiques suivantes : - Indice d'hydroxyle : 119 - Indice d'acide : 1,3. EXEMPLE 9 î 30 a une température de 35 à 40°, on fait réagir, dans un rapport molaire de 1 : 8, le triméthylhexane-dicl-(1,6) (mélange des isomères 2,2,4 et 2,4,4) avec un mélange, préparé à partir de l'isophcrone, de (3,(3,£-triméthyl-£-caprolactone et _ de (3, te -triméthyl-8-caprolactone, en présence de 0,05 % en 35 , poids de pentafluorure d'antimoine. On laisse réagir pendant 3 heures à cette température. Après purification, de la manière décrite à l'exemple 2, on obtient un polyester présentant les caractéristiques suivantes : - Indice d'hydroxyle : 76 40 - Indice d'acide : 1,4. 71 06439 10 2080781 EXEMPLE 10 : A une température de 40°, on fait réagir, dans 250 ml de chlorure de méthylène, 90 g de butane-diol-(1,4) avec 342 g d'£-caprolactone et 384 g de X-méthyl-£.-caprolactone 5 en présence de 0.05 % en poids de pentafluorure d'antimoine. On laisse réagir pendant 3 heures à cette température. Après avoir purifié, de la manière décrite à l'exemple 2, et chassé le solvant, on obtient un polyester présentant les caractéristiques suivantes : "^0 _ Indice d'hydroxyle : 132 - Indice d'acide : 1,4. EXSaPLE 11 : On répète l'exemple 1, à ces exceptions près que l'on maintient les températures réactionnelles à 0° et qu'on ^5 utilise une quantité double du catalyseur. La réaction est terminée au bout de 8 heures. Le traitement complémentaire du produit réactionnel' s'effectue comme à l'exemple 1. On obtient un polyester présentant les caractéristiques suivantes - Indice d'hydroxyle : 43 - Indice d'acide : 0,9. EXEMPLE 12 : A une température de 40 à 50°, on fait réagir 684 g d'£-caprolactone et 160 g de trimé thylhexane-diol (aélange des isomères 2,2,4 et 2,4,4), en présence de 0,42 g (0,05 %) de pentachlorure d'antimoine, pendant environ 4 heures. On introduit ensuite goutte à goutte de l'ammoniaque concentrée, pour neutraliser jusqu'à pH 7- Le produit de la réaction se décolore alors pour passer de rouge sombre à incolore. On ajoute ensemble : 30 _ 422 g de chlorure de méthylène (50 %), - - 16,8 g de Gharbon actif . ( 2 %) et - 16,8. g de montmorillonite (2%), puis on chauffe le mélange'au reflux pendant 2 heures. Après avoir filtré la solution sur un adjuvant de filtration à base 35 de cellulose, on chasse le chlorure de méthylène sous pression réduite. On obtient un polyester de coloration jaunâtre, présentant les caractéristiques suivantes : - Indice d'hydroxyle : 130 - Indice d'acide ï 2 - 2,5» 71 06439 n 2080781 EXEMPLE 13 : De la manière décrite à l'exemple 1, on fait réagir - 364,8 g d'£-caprolactone et - 23,6 g d'hexanediol-(1,6), 5 avec, comme catalyseur, 0,08 ml de pentachlorure d'antimoine. Après le traitement complémentaire correspondant, on obtient un polyester présentant les caractéristiques suivantes : - Indice d'hydroxyle î 56,1 - Indice d'acide : 2,4. 10 EXEMPLE 14 : De la manière décrite à l'exemple 1, on fait réagir - 456,0 g d'£-caprolactone - 32,0 g de triméthylhexanediol-(mélange des isomères 2,2,4 et 2,4,4) ^5 avec, comme catalyseur, 0,1 ml de pentachlorure d'antimoine. Après le traitement complémentaire, on obtient un polyester présentant les caractéristiques suivantes : - Indice d'hydroxyle : 40,3 - Indice d'acide : 2,3. 20 EXEMPLE 15 : Dans un récipient à réaction d'une capacité de 50 litres, on introduit - 637 S &e butanedioI-(1,4) - 17 100 g d'f-caprolactone 25 - 8,85 g de pentachlorure d'antimoine, puis on maintient le mélange sous agitation pendant environ 8 heures, à une température de 20 à 30°. On ajoute ensuite 8,5 kg de chlorure de méthylène, puis on laisse séjourner à la température ambiante la solution du polyester qui s'est 30 formé. Au moyen d'environ 60 ml d'ammoniaque concentrée, on amène le pH du mélange à 7, puis on ajoute 1 % en poids de montmorillonite et 1 % en poids de charbon actif. On chauffe à reflux pendant 3 heures, puis on filtre, avec un filtre à pression, au moyen d'un adjuvant de filtration à base de 35 cellulose. On chasse le chlorure de méthylène sous le vide de la trompe à eau et l'on obtient un polyester cristallisant rapidement et présentant les caractéristiques ci-dessous ï - Indice d'hydroxyle : 39 - Indice d'acide : 1,9. 71 06439 12 2080781 EXEMPLE 16 ï On mélange 1026 g d'^-caprolactone et 45,0 g de butane-diol-(1,4), puis on ajoute 1,07 g (ce gui correspond à 0,46 ml) de pentachlorure d'antimoine. Le mélange réagit sous 5 atmosphère d'azote, pendant 3 heures à 40 - 50°. On détruit le catalyseur au moyen de 0,5 ml d'eau distillée, on ajoute 5,4 g (environ 0,5 % en poids par rapport à la quantité totale) d'hexanediol-(1,6) et on chauffe lentement le mélange à 200° sous le vide de la trompe à eau. Au bout d'environ 10 6 heures à 200° sous une pression de 15 torrs, on obtient un polyester presque incolore, cristallisant rapidement et présentant les caractéristiques suivantes ; - Indice d'hydroxyle : 51,8 - Indice d'acide ï. 0,2 15 - Point de fusion : 49 - 50°C. EXEMPLE 17 î Sous atmosphère d'azote, on fait réagir, pendant environ 4 heures, 1368 g d'6-caprolactone avec 320 g de triméthyIhexane-dio1 (mélange des isomères 2,2,4 et 2,4,4), 20 en présence de 0,82 g (soit 0,05 % en poids) de pentachlorure d'antimoine, à une température de 40 à 50°. On détruit le catalyseur au moyen de 0,5 ml d'eau distillée, puis on chauffe le mélange à 200°, sous le vide de la trompe à eau. Au bout d'environ 5 heures, on obtient un polyester de coloration 25 jaunâtre, présentant les caractéristiques suivantes : - Indice d'hydroxyle : 128 - Indice d'acide : 0,8 Essai comparatif 1 : On opère de la manière décrite à l'exemple 2, 30 à ceci près qu'on utilise 0,05 % en poids de iL-£>0^ au lieu de 0,05 % en poids de SbE^. On constate que, dans ces conditions, la durée de la réaction est plus longue d'à peu près une demi-heure. D'autre part, les caractéristiques du polyester de comparaison (obtenu avec H^SO^) sont, bien qu'il 35 ait subi la même opération de purification à l'aide de montmorillonite et de charbon actif, moins bonnes que celles du polyester selon l'invention (obtenu avec Sbl^). 71 06439 13 2080781 Calculé ïroi H2SO^ ivé 3bF5 i j Indice d'hydroxyle 47 • j Indice d'acide 0 , Indice d'iode 0 ! I 38—40 4-6,5 0,13 40-42 1,5-2,5 0,13 10 15 20 25 30 Essai comparatif 2 : Si l'on effectue l'essai comparatif 1 à la température de 0°, en utilisant, soit 0,1 % en poids de pentafluorure d'antimoine, soit 0,1 % en poids d'acide sulfurique, on constate qu'avec le procédé conforme à l'invention, l'augmentation de la viscosité est nettement plus rapide. En effet, lorsque l'on utilise SbP^, la cristallisation du produit réactionnel a lieu au bout de seulement 3 heures. Par contre, le produit obtenu avec comme catalyseur H^SO^ ne cristallise qu'au bout d'environ 9 heures. Essai comparatif 3 : A la température de 40°, on fait réagir 11,25 g de butane-diol-(1,4) avec 228 g d'6-caprolactone, après addition de 0,05 % en poids d'un catalyseur, qui est, soit l'acide sulfurique, soit le pentafluorure d'antimoine. la détermination de l'augmentation de la viscosité en fonction du temps donne, pour les deux catalyseurs, les résultats suivants : Invention Comparaison Temps (en heures) depuis le début de la réaction Viscosité du mélange réactionnel contenant SbPt- (on poises, à 50°) Viscosité du mélange réactionnel contenait H~S0, (en poises, d a 50°) 0,75 0,75 P — 1,0 1,03 p - 1,25 2,21 p - 1,5 2,48 p ; (le produit cris-j tallise) 0,25 p 1,75 i 0,25 p 2,0 2,5 i j 0,51 P 0,94 (le produit eiistallise) 35 40 71 06439 14 2080781 EEVEHDICÀTIOÏT Procédé de préparation de polyesters par polymérisation de lactones répondant à la formule générale 5 RCH - (CR2)4 - C = O dans laquelle R peut être un atome d'hydrogène, un reste méthyle ou un reste éthyle et dans laquelle au plus trois des symboles R peuvent être des restes alkyles, en présence de catalyseurs minéraux et de composés organiques non basiques et capables d'ouvrir le cycle lactone, procédé caractérisé, en ce que l'on effectue la polymérisation en présence de pentafluorure d'antimoine ou de pentachlorure d'antimoine, qui 15 ^ jouent le rôle de catalyseurs, en une proportion allant de 0,001 à 0,5 % en poids, plus particulièrement de 0,03 à 0,06 % en poids, par rapport au mélange réactionnel, avec ou sans utilisation de solvants inertes, à des températures comprises entre -20 et +120°, plus particulièrement inférieures à 50°.