Brevet FR2061718A1 — publié le 19710625

L'invention est relative à des procédés pour la conversion d'hydrocarbures ; et elle concerne, plus particulièrement des procédés pour l'hydroformage (plus communément dénommé "hydroforming" dans la technique, ce terme étant donc adopté au cours de la description suivante) d'essences lourdes du type dit naphta ta" en utilisant deux catalyseurs contenant tous deux un métal du Groupe VIII, et dont un contient une forme particulière de zé- olive. Des catalyseurs platine-alumine-halogène sont utilisés industriellement avec succès pour la conversion d'essences lourdes à bas indice d'octane tirées du pétrole, cette conversion s'effectuant dans des conditions d'hydroforming aboutissant à l'ob- tention d'essences de haut indice d'octane (de haut pouvoir antidétonant). Dans un procédé typique d'hydroforming au platine, un mélange d'une charge à traiter, qui a été pré-traitée pour en enlever des composés sulfurés et azotés, et de gaz contenant de l'hydrogène,est admis à passer au travers d'un lit de catalyseur platine-alumine-halogène contenant entre environ 0,05 et 16 en poids de chacun des éléments platine et halogène, habituellement du chlore.Les réactions d'hydroforming sont conduites à une température comprise entre environ 425 et 5400 C, sous une 2 pression totale comprise entre environ 7 et 84 kg/cm en plus de la pression atmosphérique, une pression partielle d'hydrogène 2 comprise entre environ 3,5 et 70 kg/cm , un débit d'hydrogène compris entre environ 330 et 1660 litres d'hydrogène, mesurés dans les conditions normales de température et de pression (en abrégé : TPN), par litre de charge traitée et une vitesse spatiale horaire pcndérale comprise entre environ 0,5 et 10 kilogrammes d'hydrocarbure à l'heure et par kilogramme de catalyseur. On a recours à diverses techniques d'addition d'halogène pour remplacer l'halogène que perd le catalyseur au cours du traitement. Les techniques antérieures en la matière sont principalement celles décrites dans le brevet E.U.A. nO 3.114.696 de Weisz et dans le brevet E.U.A. n0 3.301.917 de Wise. Le brevet de Weisz a pour objet un procédé en deux stades, pour l'amélioration de la qualité d'essences lourdes, consistant à soumettre un mélange d'hydrocarbures à une opération dite de "reforming" dans un premier stade dans des conditions de re reforming, et à soumettre au moins une portion du réformat résul tant à un craquage catalytique en présence d'un catalyseur zéolitique dans des conditions de craquage catalytique au cours d'un second stade. Le catalyseur pour le premier stade est un catalyseur platine-halogène-alumine. Le catalyseur au cours du second stade est essentiellement constitué par une zéolite solide, alumino-silicate cristallin, ayant des pores d'une dimension uniforme mesurant environ 5 unités Angström (A).Dans la colonne 6, lignes 63-73 du brevet de Weisz, il est indiqué que la composition d'une zéolite cristalline peut comporter au moins une substance susceptible d'agir comme promoteur ou activateur. L'alumine peut être une telle substance. Le brevet de Wise a pour objet l'amélioration de la qualité d'hydrocarbures paraffiniques par isomérisation et/ou hydrocraquage en présence d'un catalyseur qui est un mélange d'aluminosilicate et de platine métallique. Ce catalyseur est essentiellement constitué par du platine supporté sur un support thermiquement stable physiquement mélangé avec un alumino-silicate, tel que de la mordénite. On estime que le procédé d'hydroforming perfectionné faisant l'objet de la présente invention apporte des idées inventives nouvelles ne se trouvant dans aucun des deux brevets susmentionnés. Ni l'un, ni l'autre ne recommande, ne décrit ni même ne suggère un procédé à deux catalyseurs pour l'amélioration de la qualité d'essences lourdes dans lequel les deux catalyseurs du nouveau procédé en question sont conjointement utilisés dans des conditions d'hydroforming. On ne trouve dans le brevet de Weisz aucune suggestion recommandant de supporter un composant pour hydrogénation sur le second catalyseur contenant une zéolite. Il n'est pas suggéré non plus d'utiliser des conditions de reforming avec le second catalyseur. Au contraire, le brevet de Weisz recommande et revendique l'utilisation du second catalyseur dans des conditions de craquage catalytique.Par ailleurs, le brevet de Wise ne recommande, ne décrit ni ne suggère la mise en oeuvre d'un procédé de reforming à deux catalyseurs dans lequel un catalyseur au platine-alumine-chlorure serait utilisé comme premier catalyseur et un catalyseur Groupe VIII-mordénitealumine serait utilisé comme second catalyseur, les deux catalyseurs servant dans des conditions d'hydroforming. En fait, -le brevet de Wise considère des températures n'excédant pas 3700C et envisage le traitement d'hydrocarbures paraffiniques et non d'essences lourdes du type naphta.Si le procédé du brevet de Wise devait être mis en oeuvre comme second stade du procédé recommandé et décrit dans le brevet de Weisz, le produit résultant de la mise en oeuvre du procédé à deux catalyseurs serait d'une qualité très inférieure à celle du produit du procédé à deux catalyseurs selon l'invention, comme le montre l'exemple II ciaprès La présente invention est brevetable sur une combinaison des deux brevets sus-mentionnés. L'activité et la sélectivité de catalyseurs pour conversion d'hydrocarbures dépendent de divers facteurs tels que la nature et l'état des composants du catalyseur, le mode de préparation du catalyseur, la présence ou l'absence de promoteurs et de modificateurs, la présence ou l'absence de substances contaminantes dans la charge à traiter et leur proportion, la température de conversion, la pression partielle d'hydrogène dans la zone de conversion, et analogues. Les catalyseurs industriels sont préparés en mélangeant intimement un composé de métal du Groupe VIII de la classification périodique des éléments avec un oxyde miné- ral réfractaire adsorbant hydraté tel que de l'alumine, puis en séchant et calcinant le mélange.Un nouveau procédé d'hydroforming a donc été découvert, dont un mode de réalisation préféré utilise un catalyseur platine-alumine-chlorure et un catalyseurplatine-alumine-mordénite d'une manière telle qu'il en résulte la formation d'un produit aromatique de plus haut indice d'octane et avec un meilleur rendement que si l'on utilisait seul chacun de ces catalyseurs. L'invention a pour objet un procédé d'hydroforming perfec tonné caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à mettre une essence lourde du type naphta hydrodésulfurée constituant la charge à traiter, bouillant généralement dans l'intervalle d'ébullition ASTM compris entre 65,6-C et 204,5C, en contact dans des conditions d'hydroforming d'abord avec un catalyseur platine-alumine-chlorure et finalement avec un catalyseur contenant essentiellement en poids de 0,01 à 10% d'un métal du Groupe VIII, de 0,1 à 25% d'une zéolite ayant la structure de la mordénite, et de 75 à 99,9% d'alumine. Le support pour le catalyseur final contient, de préférence, environ de 0,5 à 5% en poids de mordénite. Les métaux du Groupe VIII plus particulièrement intéressants à utiliser dans le catalyseur final sont les métaux nobles, le platine étant le métal du Groupe VIII préféré. Sous un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé perfectionné pour l'hydroforming d'essences lourdes du type naphta, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à mettre l'essence lourde, sous forme d'un mélange avec de l'hydrogène dans des conditions d'hydroforming, en contact avec un premier catalyseur contenant essentiellement en poids de 0,1 à 1,2% de platine et de 0,1 à 1,2% de chlorure sur alumine, puis avec un second catalyseur contenant essentiellement, en poids, de 0,01 à 10% d'un métal du Groupe VIII sur un support contenant en poids de 0,1 à 15% d'une zéolite du type mordénite et de 85 à 99,9% d'alumine.La zéolite du type mordénite peut être sous une forme choisie parmi le groupe constitué par une forme à cations non-échangés et par une forme où des ions ont été échangés, contenant au moins un des cations suivants : cations de métaux du groupe I, cations de métaux du Groupe II, cations de métaux du Groupe III, ions ammonium, ions hydrogène. La mordénite est, de préférence, essentiellement complètement sous la forme hydrogène. Le procédé faisant l'objet de l'invention est spécialement avantageux pour réaliser l'hydroforming de naphtas tirés du pétrole, bouillant dans l'intervalle compris entre environ 65 et 2040C, et permet d'améliorer la qualité dtun naphta à 50% de naphténiques ayant un indice d'octane recherches de seulement 40 à 50 en une essence légère en C5 ayant un indice d'octane recherches de 90 à 100,que l'on obtient avec un rendement de 65 à 90%. Il est possible de produire un réformat en Cs à indice d'octane encore plus élevé, à un rendement sensiblement plus faible, d'autant plus faible que l'indice d'octane est plus fortement accru au-dessus de 100. Le reforming ou hydroforming de diverses fractions d'hydrocarbures met en jeu simultanément un groupe de réactions, y compris la production de naphtènes à cycles à six maillons à partir d'autres naphtènes par isomérisation, déshydrogénation de naphtènes pour former des aromatiques, cyclisation de parffiniques pour former des aromatiques, isomérisation de paraffiniques en chaines droites pour former des paraffiniques en chaînes ramifiées, craquage de paraffiniques en carbone et fragments nonsaturés de plus bas poids moléculaires, hydrogénation du carbone et des fragments non-saturés, et diverses réactions secondaires. Toutes ces réactions tendent à la formation de produits contenant des fractions, utilisables comme carburants pour moteurs, ayant des propriétés antidétonantes améliorées. Pour permettre de mieux faire comprendre l'invention, le procédé pour hydroforming de naphta selon l'invention peut être décrit comme étant un procédé en trois stades, au cours duquel une déshydrogénation de naphtènes aboutissant à une formation des composés aromatiques correspondants est la principale réaction du premier stade, les réactions prédominantes du deuxième stade sont l'isomérisation de naphtènes tels que des alcoylcyclopentanes en naphtènes à cycles à six maillons, suivie d'une déshydrogénation avec formation d'aromatiques et la déshydrocyclisation de paraffiniques pour former des aromatiques, tandis que le troisième et dernier stade est à peu près exclusivement un craquage des paraffiniques restants en "+ à bas indice d'octane qui se trouvent ainsi transformés en composés à bas point d'ébullition, une notable déshydrocyclisation intervenant aussi. Le catalyseur du troisième stade, qui est différent du catalyseur des premier et deuxième stades, peut être utilisé dans un réacteur séparé, sous forme d'une couche dans un réacteur à lit fixe contenant aussi le catalyseur platine-alumine-chlorure, ou bien il peut être incorporé au catalyseur platine-alumine-chlorure dan un réacteur final. Le réformat en C+7 résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention contient en volumes, normalement, au moins environ 956 d'aromatiques et, dans les conditions les plus rigoureuses, peut contenir au minimum 98% d'aromatiques. Par conséquent, le produit résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut facilement être séparé en fractions de composés aromatiques aisément purifiables en vue de leur utilisation comme produits chimiques servant de matières premières, ou bien le réformat total ou des fractions de ce réformat sont utilisables comme composants en vue de la constitution de mélanges du type essences à haut indice d'octane. Facultativement, on peut fractionner l'effluent hydrocarburé du deuxième stade et ne combiner ensuite que la fraction en C6 ou en C7 avec de I'hydrogène, puis passage dans des conditions de température et de pression d'hydroforming en contact avec le catalyseur du troisième stade à une vitesse spatiale comprise entre environ 3 et 25 kg de charge à l'heure et par kg de catalyseur. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour réaliser un reforming continu d'hydrocarbures, une charge à traiter essentiellement constituée par un naphta vierge, un naphta craqué ou un mélange de telles matières, bouillant dans l'intervalle compris entre environ 21"C et environ 2600C, et de préférence entre environ 820C et 204 C, est mise en contact en phase vapeur avec les catalyseurs à une température comprise entre environ 427"C et 566"C, la température moyenne dans toute la masse catalytique étant maintenue entre environ 4680C et 5100C, et, de préférence, dans le voisinage de 4820 C. La température moyenne du premier stade est plus basse à cause de la nature endothermique des réactions qui y interviennent, la température du deuxième stade est intermédiaire, et la température moyenne du troisième stade est la plus élevée, une légère élévation de température intervenant souvent dans la masse du catalyseur du troisième stade. Le procédé est généralement mis en oeuvre sous une pression com 2 prise entre environ 14 et 70 kg/cm , de préférence entre environ 14 et 28 kg/cm2. On peut toutefois le mettre en oeuvre sous 2 une pression aussi basse que 3,5 kg/cm . De l'hydrogène est ad- mis à l'intérieur de la zone de réaction, ordinairement par recyclage, à raison d'environ 2 à 8 moles d'hydrogène par mole de charge, de préférence entre environ 3 et 6 moles par mole. On considère qu'il est préférable d'ajuster la composition des catalyseurs et d'ajuster les conditions opératoires de façon telle qu'il intervienne au moins une petite production nette dthydrogè- ne, l'introduction d'hydrogène provenant d'une source externe étant ainsi rendue inutile. Ceci peut s'effectuer convenablement, pour une composition donnée du catalyseur, en ajustant la proportion de naphtènes dans la charge à traiter, de façon à produire au moins assez d'hydrogène pour saturer les matières produites par les réactions de craquage des paraffiniques et satisfaire aux exigences normales d'échappement vers l'extérieur. Le nouveau procédé en question peut être mis en oeuvre en se servant de l'un quelconque des types classiques d'équipement connus dans la technique. On peut, par exemple, utiliser des catalyseurs sous la forme de boulettes, comprimés, granules, fragments concassés, ou sous diverses formes spéciales, le catalyseur étant placé sous la forme d'un lit fixe à l'intérieur d'une zone de réaction ; la charge à traiter peut être admise à passer au travers du catalyseur en phase liquide, en phase vapeur ou en un mélange de telles phases, le passage s'effectuant de haut en bas ou de bas en haut.A titre de variante, on peut adopter pour les catalyseurs une forme adéquate permettant de les utiliser dans des lits mobiles dans lesquels la charge à traiter est, de préférence, admise à passer à contre-courant ; on peut aussi recourir à la technique des lits fluidifiés constitués à partir de particules de catalyseurs solides, lits dans lesquels la charge à traiter est admise à passer au travers d'un lit turbulent de particules finement divisées de catalyseur ; il existe encore la technique dite des suspensoides, consistant à mettre le catalyseur en suspension dans la charge à traiter et à transporter le mélange résultant jusque dans la zone de réaction. Le procédé préféré se trouve décrit à titre d'exemple sous la dénomination de "ultraforming" dans Petroleum Enqineer, vol. XXVI, nO 4, avril 1954, page C-35.Dans une unité à six réacteurs dont cinq sont sur l'huile, tandis que le sixième est au stade de régénération, il convient d'utiliser le catalyseur contenant de la mordénite dans le dernier réacteur et d'utiliser un mélange (ou des couches) des deux catalyseurs dans le réacteur commutable. Les produits de réaction obtenus à la suite de la mise en oeuvre de l'un quelconque des procédés sus-spécifiés sont séparés à partir du catalyseur et fractionnés pour en recueillir les divers composants. On reconvertit, si on le désire, l'hydrogène et les substances non-converties, l'hydrogène en excès produit dans le réacteur de reforming étant avantageusement utilisable pour l'hydrodésulfuration de la charge à traiter. La zéolite utilisée dans le catalyseur du troisième stade selon l'invention est la forme particulière de zéolite connue sous la dénomination de mordénite. Bien que la mordénite se trouve dans la nature, il est possible de se procurer une mordénite synthétique fabriquée et mise à la disposition de l'industrie sous la dénomination "Zeolon" par la Norton Company. "Zeolon-H" est la forme hydrogène de cette mordénite synthétique0 La mordénite est caractérisée par son haut rapport du silicium à l'aluminium, égal à environ 5:1, et par sa structure cristalline.La composition de la mordénite telle qu'elle est donnée par Kirk Othmer dans t8Encyclopedia of Chemical Technology", vol. 12, page 297, est (Ca, Na2)Al2SigO22.6H20. La structure proposée est basée sur une maille élémentaire qui est un tétraèdre constitué par un atome de silicium ou d'aluminium entouré par quatre atomes d'oxygène. Le cristal s'édifie par des cycles de 4 et 5 maillons de ces tétraèdres. On pense que ces cycles & 4 et 5 maillons confèrent à la structure sa stabilité. Les chaines sont liées les unes aux autres de façon à former un réseau comportant un système de grands canaux parallèles interconnectés par de petits canaux transversaux. Des cycles de douze tétraèdres forment les grands canaux.D'autres zéolites synthétiques possèdent aussi de tels cycles à douze maillons, mais elles présentent une structure à cages interconnectées, tandis que la mordénite possède des canaux parallèles de diamètre uniforme. Par exemple, la faujasite synthétique, possédant la formule Na3Al3Si4014, est caractérisée par un agencement à trois dimensions de pores constitué par des cages de 12 - 13 A interconnectées au travers de fenêtres de 8 - 9 A. La zéolite du type mordénite incorporée au catalyseur utilisé lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être sous la forme à cations non-échangés contenant des ions sodium et/ou calcium échangeables, ou bien d'autres métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou bien, de préférence, les cations métal alcalin peuvent être remplacés par des ions hydrogène, par exemple à la suite d'un échange des ions métal alcalin contre des ions ammonium,puis d'un chauffage pour chasser de l'ammoniac, ce qui laisse la mordénite sous la forme d'hydrogène, La mordénite diffère des autres zéolites en ce que pratiquement tous les cations métal échangeables peuvent être remplacés par des ions hydrogène sans qu'il en résulte une destruction de la structure cristalline caractéristique. Le catalyseur platine-alumine-chlorure destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être l'un quelconque de tels catalyseurs de reforming connus dans la technique. Le catalyseur du troisième stade, ou stade final, peut être préparé en formant une matière-support co-catalytique réfractaire adsorbante contenant essentiellement, en poids, d'environ 07 à environ 25% d'une zéolite à structure de mordénite et d'environ 99,9 à 75 % d'alumine et en incorporant à ce support d'environ 0,01 à environ 10%, en poids, d'un métal du Groupe VIII ou d'un de ses composés. Une telle composition catalytique peut être préparée de diverses manières.Par exemple, de la zéolite du type mordénite finement divisée peut être agitée dans un sol d'alumine, on ajoute au sol un composé non-halogéné soluble de métal du Groupe VIII tel, par exemple que (NH3)2Pt(N02)2, puis on cogélifie le mélange à base de sol par addition d'ammoniaque diluée, après quoi on sèche et on calcine le solide résultant. Un autre mode opératoire pour la préparation du catalyseur consiste à mélanger de la zéolite du type mordénite finement divisée en l'incorporant à un sol d'alumine comme ci-dessus, à gélifier le sol par addition d'ammoniaque diluée pour produire un gel qui est ensuite séché et dont on fait des boulettes. Les boulettes sont ensuite calcinées, refroidies, puis imprégnées avec une solution d'un composé d'un métal du Groupe VIII.Une troisième méthode pour la préparation du catalyseur consiste à mélanger un hydrogel d'alumine et une zéolite du type mordénite finement divisée, puis à ajouter à ce mélange une solution d'un composé de métal duJ Groupe VIII et à bien homogénéiser le mélange résultant. Le gel résultant est ensuite séché, puis on en forme des boulettes que l'on calcine. Des conditions de séchage adéquates utilisables lors de la mise en oeuvre des diverses méthodes pour la préparation du catalyseur comprennent une température comprise entre environ 93 et 205ex, pendant un laps de temps d'une durée comprise entre environ 5 et 30 heures. Comme conditions de calcination convenables, on peut spécifier une température comprise entre environ. 480"C et 8150C pendant environ 2 à 20 heures.Les conditions de séchage et de calcination préférées sont respectivement une température d'environ 121"C pendant environ 16 heures et une température d'environ 535-540"C pendant environ 6 heures. Des composants tels qu'un halogène, par exemple, en plus de métaux du Groupe VIII, d'une zéolite ayant la structure de la mordénite, d'alumine et/ou de métaux des Groupes I et II et/ou de l'hydrogène peuvent être présents dans la composition catalytique en minimes proportions, habituellement inférieures à 1,0% à condition qu'ils ne provoquent pas l'apparition d'effets physiques ou chimiques indésirables sur le catalyseur ou sur le procédé mis en oeuvre en se servant d'un tel catalyseur. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple I.- Pour illustrer les avantages de l'invention, une opération conduite en utilisant un catalyseur platine-aluminechlorure, puis un catalyseur platine-alumine-mordénite (Essai C) est comparée avec des opérations conduites en utilisant chacun des deux catalyseurs seuls (Essais A et B). Les données sont présentées ds le Tableau I. Cette comparaison prouve clairement que l'opération conduite conformément à l'invention a pour résultat un rendement amélioré en fractions donnant par mélange des essences à haut indice d'octane. On obtient des données comparatives en se servant d'une installation-pilote automatique à petite échelle. Le réacteur de cette installation-pilote est un tube nO 80 de 25,4 mm, dans lequel est agencé coaxialement un puits thermique de 3,35 mm de diamètre extérieur. Une essence lourde du type naphta chauffée et combinée avec un gaz de recyclage contenant de l'hydrogène est chargée par la partie supérieure du réacteur. Un effluent provenant du réacteur est refroidi et est détendu dans un séparateur gaz/liquide maintenu sous la pression du réacteur. Une portion du gaz de détente provenant de ce séparateur est séchée et recyclée. Le reste du gaz de détente est admis à s'échapper par une valve de réglage de pression afin de maintenir la pression dans le réacteur.Du liquide provenant du séparateur est chargé dans un stabilisateur sous basse pression pour fournir un produit liquide stabilisé en vue d'analyse. Du gaz provenant du stabilisateur est réuni au gaz de détente du séparateur aux fins de mesure et analyse. La charge traitée est une essence lourde du type naphta du centre de l'Amérique du Nord; elle contient en volume 10% d'aromatiques et 38,5% de naphtènes, possède une densité de 0,7539 (56,2 API) et a un intervalle d'ébullition ASTM de 86,7 à 192,20C. On simule des opérations industrielles en changeant les catalyseurs dans le réacteur sous la forme de lits avec réchauffage entre les lits catalytiques. On règle la température de réaction en préchauffant la charge admise dans le premier lit jusqu'à 499ex et en faisant fonctionner le premier adiabatiquement. Le courant de produit est réchauffé jusqu'à 5100C avant qu' il atteigne la partie supérieure du deuxième lit catalytique. On applique de la chaleur au tiers médian du deuxième lit pour obtenir une température de 5080C. D'autres conditions opératoires sont les suivantes : vitesse spatiale 3 g d'huile à l'heure et par gramme de catalyseur; sur 2 pression dans le réacteur 21 kg/cm ; débit de gaz de recyclage 448-465 litres (TPN) par litre de naphta. Tableau I Essai A B C Catalyseur Pt-Al203-Cl Pt-Al203-mordénite Pt-Al203-Cl suivi de PtAl203-mor- dénite Produit C+5 indice d'oc tane "recher ches" 96,0 102,5 98,0 C+5 rendement en volumes % 81,5 63,6 78,0 Composition, en volumes paraffiniques 33,6 23,5 31,5 naphtènes 2,7 2,4 2,5 aromatiques 63,7 74,1 66,0 paraffiniques C6 à 26,1 C9 Le catalyseur de l'Essai B admis à fonctionner dans des conditions moins sévéres afin de donner un produit de même indice d'octane que l'Essai C donne un rendement en volumes de seulement 71,5% au lieu d'un rendement en volumes de 78,0% à indice d'octane 98 avec le catalyseur et dans les conditions de l'Essai C.On constate aussi que le produit de l'Essai C contient sensiblement plus d'hydrocarbures aromatiques et moins de paraffiniques que le produit de l'Essai A, même quand on ajuste les deux produits au même indice d'octane. Exemple II.- Un-catalyseur est commercialisé par The American Cyanamid Company spus forme d'extrudats de 2,12 mm. On achète de ce catalyseur au susdit fournisseur sous la marque "N' WI868" ; on pense qu'il correspond à la composition en poids suivante : 0,74% de platine, 0,82% de chlorure, environ 2,0% de "Zeolon-H" (sur la base de la teneur en silice) et 0,28% de sodium (le reste du catalyseur étant de l'alumine gamma). On charge un échantillon de 100 g du catalyseur sus-spécifié dans le réacteur d'un appareil d'essais à petite échelle analogue à celui décrit dans l'exemple I, et on procède à des essais 2 dans les conditions suivantes : surpression de 14 kg/cm , tempé- rature d'entrée de 521C, vitesse spatiale horaire pondérale d'environ 3, débit de gaz de recyclage d'environ 620 litres (TPN) par litre d'hydrocarbure, et addition d'hydrogène, de fa çon à maintenir dans le gaz de recyclage une proportion d'hydro gène d'environ 70 à 80% en volumes. On fait fonctionner l'installation-pilote adiabatiquement. La charge d'hydrocarbures à traiter admise dans le réacteur est un réformat préparé industriellement et qui contient en volumes 2,8% de naphtènes et 64,1 d'aromatiques.Ce réformat a un indice d'octane recherches, sans plomb, de 97,8 et a subi un reforming sur uncatalyseur-comprenant du platine et du chlorure sur un support constitué par de l'alumine. On se sert de ce réformat particulier pour simuler la charge admise dans le réacteur de queue d'une installation pour la mise en oeuvre d'une opération d hydroforming dans des conditions très sévères conformément à l'invention. L'effluent du réacteur est séparé en un liquide et en un gaz, lequel gaz est recyclé. On stabilise ultérieurement le produit liquide afin qu'il contienne essentiellement des hydrocarbures en C5 et plus lourds. On analyse ce produit liquide stabilisé pour en déterminer les concentrations en naphtènes et aromatiques, ainsi que l'indice d'octane recherches sans plomb (CFR-R). Les résultats de cet essai sont indiqués dans le Tableau II. Cet essai représente un mode de réalisation du procédé selon 1 'invention. Tableau II Période Durée,en Concentration dans le Rendement en aro n heures CFR-R produit matiques sur la Naphtènes Aromatiques charge, en vol. % en ~~~~~~~~ en vol. % en vol. % ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1 2 102,4 2,4 74,8 - 2 4 -- 2,6 73,5 65,4 3 6 101,4 2,8 71,2 63,9 4 6 -- 2,9 71,6 64,4 5 6 101,1 3,0 71,0 - Dans une installation d'essais telle que décrite ci-dessus, on procède à des essais sur un échantillon de 100 g du catalyseur sus-spécifié. Mais cette fois, les conditions opératoires sont maintenues de façon à simuler celles recommandées dans le brevet E.U.A. nO 3.301.917. La température d'entrée est maintenue à 260"C ; les autres conditions sont les mêmes que celles spécifiées ci-dessus, et on fait fonctionner l'installation adiabatiquement. On constate que les températures croissent jusqu'a au moins 343"C selon un gradient établi le long du lit. On analyse les produits liquides stabilisés provenant de cet essai afin de déterminer leur teneur en naphtènes et aromatiques et leur indice d'octane recherches sans plomb (CFR-R). Les résultats de cet essai sont présentés dans le Tableau III. Tableau III Période Durée,en Concentration dans le Rendement en aro nO heures CFR-R produit matiques sur la Naphtènes Aromatiques charge, en vol. % 'vol. ~~~~~~~~ ~~~~~ en vol. X en vol. % ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1 . 1 -- 46,2 13,7 - 2 2 87,1 23,7 39,6 40,8 3 4 90,5 20,8 49,4 49,6 4 6 90,8 -- -- - 5 6 90,8 20,3 49,2 49,8 Ces résultats prouvent que le procédé faisant l'objet de l'invention est grandement supérieur à un procédé pour l'amélioration de la qualité d'hydrocarbures tirés du pétrole consistant à mettre en oeuvre, à la suite d'une opération de reforming sur un catalyseur platine-alumine-chlorure dans des conditions de reforming, une opération de contact de l'effluent de reforming avec un catalyseur platine-mordénite-alumine à une température n'excédant pas 370"C. On constate avec surprise que le rendement en aromatiques est considérablement supérieur à celui obtenu dans les conditions opératoires décrites dans le brevet E.U.A. n' 3.O1.917. Des aromatiques se trouvent hydrogénés en naphtènes au cours de cette dernière opération. Exemple III.- On conduit un essai spécial dans une unité industrielle de reforming. Cette unité comporte quatre réacteurs en circuit et un réacteur commutable que l'on peut placer en une position quelconque dans l'installation. Chaque réacteur contient environ la même quantité de catalyseur de reforming, la différence entre la plus légère charge de catalyseur et la plus lourde de charge de catalyseur étant inférieure à 1% en poids. Quatre des réacteurs sont chargés avec du catalyseur de reforming ordinaire platine-alumine-chlorure, cependant que le cinquième est chargé avec un catalyseur contenant de la mordénite. Les deux catalyseurs contiennent la même proportion de platine. Le catalyseur contenant de la mordénite contient en poids 2% de "Zeolon-H". On fait fonctionner l'installation d'abord avec les quatre réacteurs contenant le catalyseur platine-alumine-chlorure comme seuls réacteurs en circuit. Ensuite, le derniér réacteur (réacteur de queue) du système est déconnecté et on le remplace par le réacteur chargé avec le catalyseur contenant de la mordénite. L'indice d'octane recherches sans plomb du réformat lourd est maintenu à une valeur d'environ 111 avant et après le changement de réacteur. Les données obtenues au cours de cet essai sont présentées dans le Tableau IV. On utilise comme charge à traiter un naphta paraffinique et, dans chaque cas, on ajuste le débit d'amenée de façon à entretenir un bilan en poids de 100%. Les débits sont spécifiés en litres par jour (litres/j). Tableau IV Catalyseur dans Pt-Cl-A1203 Contenant de là mordénite la réaction de queue jour relatif d'essai 1 2 3 9 débit de charge ajusté en litres/j 921.708 1.107.246 1.167.317 1.220.890 augmentation de capacité de charge % -- 20 27 32 débit de réformat lourd, en litres/j 406.486 446.388 510.135 518.878 CFR-R 111,0 111,7 111,7 110,5 Les résultats de cet essai prouvent clairement que le système de reforming utilisant le catalyseur contenant de la mordénite dans le réacteur de queue produit le même indice d'octane supérieur pour le réformat lourd même si la capacité de traitement de naphta est accrue d'autant que de 30% par rapport à celle utilisée avec le catalyseur classique dans le réacteur de queue. Ces données indiquent que le procédé faisant l'objet de l'invention est bien un procédé perfectionné pour l'hydroforming de naphta. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydroforming perfectionné, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre une charge d'hydroforming du type naphta et de l'hydrogène en contact d'abord avec un premier catalyseur dans des conditions d'hydroforming et finalement avec un deuxième catalyseur dans des conditions d'hydro forming, ledit premier catalyseur étant un catalyseur platinealumine-chlorure et ledit deuxième catalyseur contenant essentiellement, en poids, de0,01 à 10% d'un métal du Groupe VIII, de 0,1 à 25% de mordénite et de 75 à 99,9% d'alumine adsorbante, lesdites conditions d'hydroforming comprenant une température comprise entre environ 425'C et 566 C, une pression comprise en 2 tre environ 14 et 70 kg/cm , et un rapport de l'hydrogène aux hydrocarbures constituant la charge compris entre environ 2 et environ 8 moles d'hydrogène par mole de charge. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise ledit deuxième catalyseur dans un réacteur distinct de tout autre réacteur contenant ledit premier catalyseur. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise ledit deuxième catalyseur dans un réacteur qui contient aussi ledit premier catalyseur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on incorpore ledit deuxième catalyseur audit premier catalyseur dans un dernier réacteur. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme métal du Groupe VIII, un métal noble. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme métal du Groupe VIII, du platine. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise ladite mordénite sous la forme échangée hydrogène. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme métal du Groupe VIII, du platine et on utilise ladite mordénite sous la forme échangée hydrogène. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on maintient à une valeur comprise entre environ 468"C et environ 510C la température moyenne dans la masse du catalyseur. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise- ledit deuxième catalyseur dans un réacteur distinct de tout autre réacteur contenant ledit premier catalyseur. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise ledit deuxième catalyseur dans un réacteur qui contient aussi ledit premier catalyseur. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on incorpore ledit deuxième catalyseur audit premier catalyseur dans un dernier réacteur. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on opère à une valeur de ladite pression comprise entre environ 2 14 et environ 28 kg/cm2. 14. Procédé d'hydroforming perfectionné au cours duquel on met une essence lourde du type naphta en contact dans une zone d'hydroforming avec un catalyseur platine-alumine-chlorure en présence d'hydrogène dans des conditions d'hydroforming, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à mettre l'effluent de ladite zone d'hydroforming en contact avec un deuxième catalyseur contenant essentiellement, en poids, de 0,01 à 10% d'un métal noble du Groupe VIII, de 0,1 à 25X de mordénite et de 75 à 99,9% d'alumine adsorbante dans des conditions d'hydroforming comprenant une température comprise entre environ 425'C et environ 566"C, une pression comprise entre en 2 viron 14 et 70 kg/cm , et un rapport de l'hydrogène à la charge d'hydrocarbures compris entre environ 2 à 8 moles d'hydrogène par mole de charge. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise un deuxième catalyseur qui contient aussi de 0,1 à 1,0% de chlorure, en poids. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on opère à une valeur de ladite pression comprise entre 2 environ 3,5 et environ 70 kg/cm 17. Procédé perfectionné pour l'hydroforming d'essence lourde du type naphta, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact du naphta mélangé avec de l'hydrogène d'abord avec un premier catalyseur dans des conditions d'hydroforming et finalement avec un deuxième catalyseur dans des conditions d'hydroforming, ledit premier catalyseur contenant essentiellement, en poids, de 0,1 à 1,2% de platine, de 0,1 à 1,2% de chlorure et de l'alumine et ledit deuxième catalyseur contenant essentiellement, en poids, de 0,1 à 1,2X d'un-métal du groupe du platine sur un support contenant en poids de 0,1 à 15 de mordénite et de 85 à 99,9% d'alumine, les dites conditions d'hydroforming comprenant une température comprise entre environ 425 C et 566 C, une pression comprise entre 2 environ 14 et 70 kg/cm , et un rapport de l'hydrogène à la charge d'hydrocarbures compris entre environ 2 à 8 moles d'hydrogène par mole de charge. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on utilise ladite mordénite sous sa forme hydrogène. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé-en ce que l'on utilise un deuxième catalyseur qui contient aussi de 0,1 à 1,2% de chlorure,en poids. 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise un deuxième catalyseur qui contient aussi de 0,1 à 1,2% de chlorure, en poids. 21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on le conduit sous une pression comprise entre environ 14 et 2 28 kg/cm2. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on opère en maintenant la température moyenne, dans la masse du catalyseur, entre environ 4680C et 5100C.