Brevet FR2054644A1 — publié le 19710423

t 2054644 La présente invention concerne des nouveaux composés doués de propriétés désinfectantes. Des travaux ont déjà été effectués en vue de présenter des composés de l'iode résultant de la combinaison de cet halogène 5 avec diverses substances dont les aminés tertiaires. Certains de ces composés sont connus sous le nom de "iodophors". Ces composés sont essentiellement des complexes de transfert de charge et ils présentent le spectre ultraviolet e"t la couleur brune caractéristiques de tels complexes. Ils sont formés en mettant en 10 oeuvre de basses températures pendant le mélange. la présente invention concerne une nouvelle catégorie de composés halogénés désinfectants, beaucoup de ces composés n'étant pas des complexes de transfert de charge, ainsi qu'il est prouvé par l'absence des bandes de transfert de charge dans le spectre 15 ultraviolet. Ces nouveaux composés peuvent être préparés en faisant réagir une aminé primaire alcoxylée ou un mélange de telles aminés répondant à la formule : (C H„ 0) H n 2n 7p 20 R - MC H„ 0) H n 2n dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent ayant jusqu'à 18 atomes de carbone ou un radical hydroxyalcoyle ayant 2 à 18 atomes de carbone, n est égal à 2, 3 ou 4 tandis que la moyenne des 25 sommes (jd + ç[) est comprise entre 1,5 et 10 et de préférence entre 2 et 5. lorsque R. est un radical hydrocarboné monovalent, il peut être saturé ou insaturé, et il est de préférence constitué par le groupe alcoyle CmHpm + ^ dans lequel m est au moins égal à 3-. On utilise habituellement des mélanges d'aminés alcoxylées en 30 raison du fait que beaucoup des aminés à partir desquelles ces mélanges sont faits sont disponibles dans le commerce sous la forme de mélanges, de sorte que l'alcoxylation peut ne pas être uniforme ; en vérité, de nombreuses aminés vendues- comme ayant, de façon prédominante, une chaîne alcoyle saturée, contiennent souvent une 35 petite proportion de composé insaturé. Cependant, une aminé alcoxylée simple peut être utilisée et alors, bien entendu, la valeur "moyenne" de la somme (]3 + £ ) sera un nombre entier. 70 26906 2 2054644 L'invention concerne bien entendu également le procédé de préparation des nouveaux composés précités. Pour préparer ces composés, de très bons résultats sont obtenus en utilisant 0,8 à 1 équivalent-atome d'h logène (c'est-5 à-dire 0,4 à 0,5 équivalent molaire d'iode, exprimé sous la forme I2) pour chaque équivalent molaire d'aminés. Avec ces proportions, il est possible, dans tous les cas,lorsque R est un radical à chaîne hydrocarbonée longue, de préparer des composés s qui ne présentent pas de bandes de transfert de charge dans le 10 spectre ultraviolet. Ces composés sont d'excellents bactéricides et ils présentent des propriétés fongicides. Si l'on désire des propriétés fongicides prédominantes, il peut être souhaitable d'ajouter une quantité supplémentaire d'halogènes, c'est-à-dire jusqu'à en tout 1 ,6 équivalent-atome-d'halogène pour chaque 15 équivalent-mole d'aminé , et le composé obtenu peut très bien alors se présenter sous la forme d'un complexe de transfert de charge. Les nouveaux composés de l'invention peuvent être préparés soit en l'absence de solvant, soit en présence d'eau ou d'un sol-20 vant organique. Il a été trouvé souhaitable de préparer des composés de bas poids moléculaire dans un solvant, de façon à éviter une surchauffe éventuelle accompagnée des réactions secondaires non souhaitées. Pour un radical R donné, la solubilité des nouveaux composés de l'invention croît avec le nombre de groupes alcoxy 25 présents. Cependant l'activité par unité de poids décroît lorsque le poids moléculaire crbît._ On donne ci- On chauffe à une température de 50-55°C, 13,57 Kg (0,1 équivalent-mole) du produit ayant la dénomination commerciale "Ethomeen C/12" (produit de réaction de 2 moles d'oxyde d'éthylène ou"de l'aminé de coco-"coeoamine"-, disponible dans le commerce 35 auprès de l'Armour Hess Chemicals ltd.) et on mélange dans ce produit 5,77 Kg d'iode. La température du mélange s1élève'à 145°C et, au bout de 30 minutes, on se rend compte que la réaction BAD ORIGINAL 70 26906 2054644 10 15 25 35 est terminée par ie fait que la dillution à 1 en poids/volume d'une partie aliquote du mélange avec de l'eau distilée donne un pH compris entre 3,5 et 3,9. Le produit obtenu, qui est de couleur rouge brunâtre, est soluble dans l'eau en donnant une composition désinfectante. Ses spectresultraviolet-lumière visible et de résonance magnétique nucléaire sont hautement caractéristiques. Le spectre ultraviolet-lumière visible, en utilisant ce produit sous la. forme d'une solution à 1 /o dans le chlorure de méthylène, en utilisant une cellule.de 1 centimètre, donne les pics suivant : Longueur d'onde Coefficient d'extinction 285 - 295 nm ~ 8 ~~~ — 345 - 360 nm 3,5 505 - 510 nm (palier) 0,1 approximativement Le spectre de résonance magnétique nucléaire, en utilisant du tétraméthylsilane donne les résultats suivants : G-roupe 20 CEL CHc aliphatique 0H CH^ avec N Tjrpe de bande résonance dans DCC , j résonance dans DCC Déplacement en ppm par rapport au tétré-méthylsilane 0,9 1 ,27 proche 3 large large ca 1.8 30 CH0avec OH proche large ^ En solution aqueuse, les composés précités ont des propriétés germicides et tuentà la fois les bactéries Gram. positives et les bactéries Gram négatives ; à titre d'exemple non limitatif, les essais ont montrés que -pseudomonas aeruginosa. staphylococcus aureus et escherichia coli sont détruits .Qeg C0mp0sés orL% aussi des propriétés fongicides ettuent.par exemple, les champignons .du genre trichophyton et les champignons du genre microsporum et aspergillus fumigatus. Ces composés sont notablement résistants à la contamination organique et, à cet égard, ils sont aussi bons que, par exemple, le chloroxylénol brut, tandis qu'ils possèdent, en même temps, BAD ORIGINAL 70 26906 4 2054644 d'une manière marquée, une plus faible toxicité et un plus faible pouvoir d'irritation. Ils sont efficaces en solution aqueuse à un pH inférieur à 5, même en présence d'un milieu de contamination très important. 5 Une formulation typique consiste en une solution aqueuse contenant 4 de complexes .et 2 % d'acide chlorhydrique. Celle-ci peut être dilluée à raison d'une partie dans 40 parties d'eau distillée dans le cas d'une contamination importante et à raison d'une partie dans 400 parties d'eau distillée dans le cas d'une 10 contamination légère» Dans le cas où ces composés sont destinés à être utilisés spécifiquement comme fongicides, les propriétés fongicides desdits composés peuvent être amplifiées en utilisant des composés pour lesquels on a mis en oeuvre jusqu'à 1P6 équivalent-atome d'iode 15 pour chaque équivalent molaire de 1'aminés. Ceci a pour effet qu'une partie de l'iode permet l'apparition d'un complexe de transfert de chargeP sorte que l'activité fongicide du composé est légèrement augmentée au dépend de la stabilité. Si l'on ajoute trop d'iode, le composé est susceptible de 20 se présenter sous la forme d'une huile insoluble. EXEMPLE 2 En effectuant la même .réaction, mais en utilisant, au lieu du produit "Ethomeen C/1-2" précité, le poids équivalent de l'aminé de l'acide oléïque (olylamine) dont chaque mole a été condensée 25 avec 2 à 5 moles d'oxyde d'éthylène, on obtient un solide opaque brunâtre ayant des propriétés désinfectantes. EXEMPLE 5 On chauffe à 90°C et l'on agite vigoureusement 150 g • -du produit "Ethomeen C/12" précité. On fait passer du chlore 30 gazeux dans.la masse et la température s'élève à 135°C. On ajoute encore du chlore gazeux, avec une vitesse contrôlée de façon à maintenir la température à 135°C, jusqu'à ce qu'une quantité totale de 17,7 g de chlore soit utilisée. On poursuit l'agitation pendant 10 minutes et l'on laisse refroidir ensuite le mélange, 35 Le pH d'une partie aliquote, après dilution. . à 1 % en poids/ volume au moyen d'eau distillé:.. est compris entre 3,5 et 3,9- Le produit obtenu possède une couleur brunâtre"ainsi que les BAD original 70 26906 5 2054644 mêmes propriétés germicides puissantes et les mêmes propriétés puissantes de résistance à la contamination organique, que le , produit de l'exemple 1. EXEMPLE 4 5 On dissout dans 500 millilitres de chlorure de méthylène 145 g (1 mole) de n-propyl-diéthanolamine et l'on ajoute ensuite lentement, à la température ambiante, 120 g d'iode dissous dans 500 millilitres de chlorure de méthylène. le mélange peut être maintenu à la température ambiante 10 pendant 24 heures lorsque le composé se sépare sous la forme d'une huile au fond du récipient, à la suite de quoi on peut séparer le solvant par décantation. On peut aussi amener à 1'ébullition, immédiatement après l'opération de mélange, les mélanges d'aminé et d'iode dans le 15 chlorure de méthylène, et éliminer alors le solvant par ébullition; l'élévation de température provoquée par 1'ébullition du solvant provoque la réaction entre 1'aminé et l'iode avant que le solvant ne soit éliminé. D'une manière analogue, on peut obtenir les composés pour 20 lesquels B. est constitué par les radicaux hydroxyalcoyle inférieurs. Quoique des produits de plus haut poids moléculaire peuvent être aussi préparés d'une manière analogue, l'élimination du solvant pose alors un problème. EXEMPLE 5 25 On ajoute 135,7 Kg du produit "Ethomeen 0/12" à 387,7 Kg - d'eau désionisée et l'oh mélange doucement, à la suite de quoi on ajoute 57,7 Kg d'iode. La température du mélange est élevée jusqu'à 45-55°C (mais pas plus haut), sous l'agitation douce, pendant une durée suffisante pour en réduire le pH à environ 30 3,5-3,9. Le composé obtenu est, d'une manière marquée, visqueux, de couleur brune-rosâtre et facilement miscible à l'eau en toutes proportions. EXEMPLE 6 35 On fait réagir, à une température de 40 à 50°C, une solution molaire de triéthanolamine avec une solution demi-molaire de (c'est-à-dire contenant un équivalent-atome par litre). La 6 70 26906 2054644 triéthanolamine doit être relativement pure, par exemple avoir les caractéristiques suivantes : Viscosité à 20°C en centistokes 900 Le composé obtenu par cette réaction, de même que le composé similaire obtenu en utilisant la tripropanolamine au lieu de la triéthanolamine, sont des désinfectants efficaces et de prépara-10 tion aisée. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des .moyens décrits ainsi que leurs 15 combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. Poids moléculaire Deaasi+é à 20°C 149,2 1 ,128 5 Température d'ébullition 760 mm de Hg 286°0 70 26906 7 2054644 1IVÏIDICAIIOIS 1. - nouveaux composés, doués de propriété lésinfectantes, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en faisant réagir un halogène avec une aminé ou un mélange d1aminés -v;- formule : (G EL 0) H /v n 2 il 'q \(G H0 0) H v n 2n 'p dans laquelle R est un radical hydrocarboné m • -valent ayant au plus 18 atomes de carbone ou un radical hydrczyalcoyle de 2 à 8 atomes de carbone, n étant égal à 2, 3 ou 4. tandis que la moyenne 10 des sommes (£> + ç[} n'est pas inférieure à 1,5 -C-i supérieure à 10. 2. - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la moyenne dessommes (jd + ç[) n'est pas inférieure à 2 ni supérieure à 5." 15 3. - Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R est le groupe + ^, dans lequel m est au moins égal à 3. 4. - Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogène précité est l'iode ou le chlore. 5. - Composé selon l'une des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce qu'il est obtenu en faisant réagir 0,5 à 1 équivalent-atome dé l'halogène avec un équivalent-mole de 1'aminé. 6. - Composé selon la revendication 5, caractérisé par une absence de bandes de transfert de charge dans le spectre ultraviolet. 25 7. - Produit désinfectant, caractérisé en ce qu'il est consti tué, ou en ce qu'il est à base, d'un composé, en une quantité efficace au point de vue de ses propriété fongicideg, selon la revendication 1, la quantité d'halogène utilisée pour la préparation de ce composé étant au plus égale à 1,6 équivalent-atome pour un 30 équivalent molaire de l'aminé ou du mélange d'aminés-; 8. - Produit désinfectant, caractérisé en ce qu'ils est constitué, ou en ce qu'il est à base, d'une composé, en une quantité efficace au point de vue de ses propriétés bactéricide^ selon la revendication 1, la quantité d'halogène-* utilisée pour la préparation 35 de ce composé étant comprise entre 0,5 et 1 équivalent-atome pour 70 26906 8 2054644 une mole d1aminé ou du mélange d'aminés précité. 9. - Produit désinfectant selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la moyenne des sommes (ja + a) n'est pas inférieure à 2 ni supérieure à 5-5 10. - Produit désinfectant caractérisé en ce qu'il comprend un composé selon l'une des revendications 1 à 6, utilisé en milieu, aqueux en raison d'au moins 0,01 $ en poids/volume. 11. - Produit désinfectant selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,1 % en poids/volume dudit 10 compo sé. 12. - Procédé de préparation d'un produit désinfectant, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un halogène avec une aminé ou un mélange d'aminés de formule : >(C H0 0) H n 2n 'p 15 R - B ^{C EL 0) H ^ n2n 'q dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent ayant au plus 18 atomes de carbone ou un radical hydroxyalcoyle de 2 à 8 atomes de carbone, n'étant égal à 2, 3 ou 4, tandis que la moyenne 20 des sommes (jd + çj.) n'est pas inférieure à 1,5 ni supérieure à 10. 13- - Procédé selon la revendication 12,caractérisé en ce que la moyenne de sommes (ja + çl) n'est pas inférieure à 2, ni supérieure . à 5. 14- - Procédé selon la revendication 12 ou 13» caractérisé en 25 ce que l'on fait réagir au plus 1,6 équivalent-atome d'halogène à raison d1un équivalent-mole de l'aminé. 15. — Procédé selon la revendication 12 ou 13,caractérisé en ce que l'on fait réagir de 0,5 à 1 équivalent-atome d'halogène à raison d'un équivalent-mole d'aminé. 30 16. - Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que R est le groupe CmH?m ^, dans lequel m est au moins égal à 3. 17. - Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que l'halogène est l'iode ou le chlore. 35 ÎS. - Produit désinfectant, caractérisé en ce qu'il est obtenu parie, procédé selon l'une des revendications 12 a 17.