Brevet FR2079326A1 — publié le 19711112

i 2079326 La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation de copolymères statistiques de poids moléculaire élevé du formaldéhyde avec des oxydes d'oléfines et des éthers vinyligues en présence d'un catalyseur du type 5 perfluoralkylstibine„ Les oxydes d'oléfines et les éthers vinyligues peuvent être copolyiaérisés avec le formaldéhyde en présence de composés du type perfluoralkylstibine pour produire un copo-lymère d'oxyméthylène de poids moléculaire élevé, dans lequel 10 les éthers vinyliques et les oxydes d'oléfines sont généralement distribués statistiquement dans le copolymère. De plus, des copolymères de poids moléculaire moyen convenant comme compositions de revêtement et présentant aussi une distribution statistique des comonomères peuvent être formés par le choix 15 approprié de la température de polymérisation des comonomères et, si on le désire, par l'incorporation d'un agent de transfert de chaîne, par exemple, du méthanol ou du méthylal, en quantité appropriée. Les copolymères formés selon ce procédé possèdent 20 une stabilité élevée vis-à-vis des bases qui est le résultat de l'introduction dans la chaîne polyoxyméthylénique de mailles dérivées des monomères oxyde d'oléfine et éther vinylique. Les copolymères antérieurs du formaldéhyde avec des oxydes d'oléfines et des éthers vinyliquesj préparés avec les cataly-25 seurs usuels du type acide de Lewis tels que , ânBr^ et analogues, présentent également une stabilité élevée vis-à-vis des bases, mais, en raison de la nature du catalyseur utilisé pour la préparation, la maille comonomère est souvent introduite en succession dans la chaîne polymère, ce qui conduit 50 à la formation de courtes séquences de mailles comonomères dans la chaîne au lieu de la distribution statistique obtenue par l'emploi des perfluoralkylstibines selon l'invention. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 5.076.?86 décrit la préparation de copolymères qui sont moins statistiques que ceux 55 préparés selon l'invention. L'introduction statistique de mailles comonomères donne naissance à un copolymère dont le point de fusion est réduit dans une plus grande mesure par 1'"introduction d'un nombre donné de mailles comonomères que par un nombre égal de mailles comonomères introduites sous 40 forme de multiples courtes séquences par les procédés de la 71 04104 2 2079326 technique antérieure. Ceci permet d'obtenir une réduction maximale du point de fusion du copolymère par l'introduction minimale de mailles comonomères. Etant donné qu'un point de fusion peu élevé est souvent souhaitable dans un copolymère d'acétal 5 afin de faciliter son moulage et étant donné que la maille comonomère est souvent plus coûteuse que le formaldéhyde, il est clair que l'on peut tirer un bénéfice maximal pour un coût minimal grâce à un tel procédé. De plus, les propriétés physiques désirables de l'homopolymère de formaldéhyde sont plus 10 étroitement conservées dans un copolymère statistique que dans un copolymère séquencé pour un nombre donné de mailles comonomères introduites. En outre, les copolymères les plus statistiques perdent un plus faible pourcentage de leur poids total sous forme d'extrémités de chaînes instables au cours du trai-15 tement par une base après la polymérisation, pour donner un produit stable vis-à-vis des bases, que ne le font les copolymères non statistiques ou plus séquencé qui contiennent le même nombre de mailles comonomères. En présence des nouveaux catalyseurs selon l'inven-20 tion, les formais cycliques, par exemple le dioxolane, ne sont pas aisément copolyiaérisés avec le formaldéhyde. Ceci constitue xme autre caractéristique distinctive des présents catalyseurs par rapport aux acides de Lewis courants qui, généralement, sont des catalyseurs actifs pour l'homo- et la co-25 polymérisation de formais cycliques. Les copolymères statistiques selon l'invention sont obtenus en faisant réagir du formaldéhyde et un comonomère à une température d'environ -20°C à environ 100°G, en présence d'un catalyseur du type perfluoralkylstibine répondant à la 50 formule : R R - Sb - R ou Sb - I i « R R dans laquelle R est un radical perfluoralkyle de 1 à 8 atomes 55 de carbone et, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. Les dialkylstibines et les trialkylstibines n'amorcent pas. la copolymérisation du formaldéhyde et des comonomères décrits dans la présente invention, bien qu'ils puissent être utilisés pour former des homopolymères du formaldéhyde comme décrit 40 dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.828.286. 71 04104 3 2079326 Les catalyseurs selon l'invention sont modérément pyrophores et sont affectés de manière préjudiciable par de faibles concentrations d'oxygène. Par conséquent, les meilleurs résultats sont, généralement, obtenus lorsque l'on prend des 5 précautions, pour exclure, l'oxygène du système de polymérisation. La limite supérieure de la concentration en catalyseur est fixée en pratique par des considérât!ons économiques et sera, pour une polymérisation classique, inférieure à environ 2000 parties par million par rapport au milieu de poly-10 mérisation. La limite inférieure est d'environ 10 parties de catalyseur par million. Les limites opératoires préférées vont d'environ 30 à 500 parties de catalyseur par million dans ion milieu de polymérisation liquide. Les comonomères préférés pour cette copolymérisa-15 tion du formaldéhyde sont les oxydes d'oléfines ayant la formule CH--CH-B où B est H, un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, alkylène de 2 à 4 atomes de carbone, cycloalcényle de 6 à 12 atomes de carbone, aryle de 6 à 10 atomes de carbone, 20 -CH^-Û-R où R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou alkylène de 2 à 4 atomes de carbone, -CH^-X où X est Cl ou Br, -CH^-CCE^^-COOR où n est 0-8 et R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, -CH^-O-COR où R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou alkylène de 2 à 4 atomes 25 de carbone, OR -CHo-0-(CH0) -Si-0R c. c. El | OR où m est 3 ou 4 et R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de 30 carbone ou aryle de 6 à 10 atomes de carbone, les substituants R pouvant être identiques ou différents; ceux ayant la formule HO —>0H 35 où n est égal à 3-6 et les éthers vinyliques possédant la formule CH^CKOA où A est un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, aryle de 6 à 10 atomes de carbone, alcaryle de 7 à 10 atomes de carbone, 71 04104 4 2079326 H -(CH2)n - Si - OR OR où a est 2-4 et R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de car-5 bone, les substituants R pouvant être identiques ou différents. On donne ci-dessous une liste d'exemples de comonomères préférés : oxyde d'éthylène oxyde de propylène 10 oxyde de 1,2-butylène oxyde de styrène oxyde de cyclobexène épibromhydrine épichlorhydrine 15 gamma-glycidoxypropyltriméthoxy silane oxyde de glycidyle et de méthyle oxyde d'allyle et de glycidyle oxyde de glycidyle et de phényle oxyde de g-(diéthoxyméth.ylsilyl)éthyle et de vinyle 20 oxyde de méthyle et de vinyle oxyde d'éthyle et de vinyle oxyde de n-butyle et de vinyle dihydropyranne monoépoxyde de butadiène 25 oxyde de 4-vinyl-l,2-cyclohexène. On utilise aux fins de la présente invention de 0,05 à environ 10 moles %, par rapport aux moles de formaldéhyde, de l'oxyde d'oléfine ou de l'éther vinylique. Les limites préférées vont d'environ 0,2 à 2,0 moles 30 Les monomères utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention doivent être substantiellement purs et anhydres, c'est-à-dire que dans le cas du formaldéhyde, il doit contenir moins d'un total d'environ 1% en poids de substances qui peuvent réagir avec le formaldéhyde ou gêner sa 35 polymérisation. Lorsque l'on souta.ai.te obtenir des produits de poids moléculaire élevé, le formaldéhyde ne doit pas contenir plus d'environ 0,2% de substances de ce type. Des procédés pour l'obtention de formaldéhyde de la pureté voulue sont connus. Les oxydes d'oléfines et les éthers vinyliques doivent être 40 sensiblement exempts d'impuretés protoniques. Si on le désire, 71 04104 5 2079326 le poids moléculaire des copolymères peut être réglé par l'addition d'une petite quantité d'un agent de transfert de chaîne, tel que le métîiylal ou le méthane 1. La copolymérisation peut s'effectuer dans tout 5 milieu où le formaldéhyde et le comonomère peuvent être intimement mis en contact en présence du catalyseur, pourvu que le milieu ne réagisse pas avec les monomères ou le polymère et ne désactive pas le catalyseur d'une façon excessive. Lorsque le milieu est un liquide, il doit être anhydre afin d'obtenir 10 les meilleurs résultats. Il peut être inflammable ou ininflammable comme, par exemple, l'heptane, l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2-dichloroéthène, le trichloroéthène, le tétrachloroéth.ène 15 (.perchloroéthylène), le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène et le m-dichlorobenzène ou des mélanges de ceux-ci. Si on le souhaite, la copolymérisation peut être effectuée en l'absence de milieu liquide, comme, par exemple, dans un lit fluidisé ou dans un gaz inerte. 20 La réaction peut s 1 effectuer à une température d'environ -20°C à environ 100°C. La température préférée va d'environ 20°C à environ 80°C. Les copolymères obtenus par le procédé suivant l'invention font preuve d'une importante stabilité vis-à-vis 25 des bases, possèdent un poids moléculaire élevé ou moyen et un point de fusion inférieur à celui de 1'homopolymère poly-oxyméthylène de poids moléculaire similaire. Les viscosités inhérentes, mesurées dans du phénol vont d'environ 0,5 à 0,7 pour les copolymères de poids moléculaire moyen et sont générale-30 ment supérieures à 0,7 pour les copolymères de poids moléculaire élevé. Les viscosités inhérentes se mesurent commodément dans le phénol ou l'alcool hexafluoroisopropylique. Dans le cas du phénol, la viscosité inhérente se mesure à 90°C sur une solution de 0,5 g de polymère dans 100 ml de phénol. Dans le 35 cas de 1'"alcool hexafluoroisopropylique, la viscosité inhérente se mesure à 35°C sur une solution de 0,5 S de polymère dans 100 ml d'alcool hexafluoroisopropylique contenant 1 g de diphénylamine. La relation entre les viscosités inhérentes de ces copolymères mesurées dans ces deux systèmes est telle que 40 la viscosité inhérente dans l'alcool hexafluoroisopropylique 71 04104 6 2079326 équivaut à environ 1,44- fois la viscosité inhérente mesurée dans le phénol. La formule relative à la viscosité inhérente est celle indiquée par L.ELCragg dans "Journal of Colloid Science, "volume 1, pages 261-9(mai 1946) et cette formule 5 est bien connue. L'analyse du nombre de mailles éther vinylique ou oxyde d'oléfine dans le copolymère s'effectue par analyse chimique ou par résonance magnétique nucléaire (EMIT). En raison de la présence d'une maille comonomère 10 contenant des liaisons carbone-carbone, les produits selon la présente invention font preuve d'une importante stabilité vis-à-vis des bases, stabilité qui peut être déterminée en dissolvant approximativement 2 g (pesés au centième de gramme près) de polymère, sous atmosphère d'azote, dans 50 ml d'alcool ben-15 zylique contenant 1 °/o en poids d'hydroxyde de potassium et en chauffant la solution à 165°C pendant 40 minutes. Après le chauffage, on refroidit la solution jusqu'à 25°C et on recueille le polymère précipité sur un filtre, on le lave six fois avec 100 ml d'un mélange 3/1 de méthanol et d'eau, trois fois 20 avec des fractions de 100 ml d'acétone et on le sèche sous vide à 70°C pendant 16 heures. La stabilité vis-à-vis des bases s'exprime• sous forme du pourcentage de polymère originel subsistant après ce traitement. le point de fusion des copolymères selon l'inven-25 tion est déterminé par analyse thermique différentielle selon le procédé général décrit dans le chapitre "Applications of differential 'Thermal Analysis to High Polymers", Organic Analysis, Yol. IV, page 361, Interscience Publishers, Inc.(1960). Un appareil d'analyse thermique différentielle Du Pont, 30 modèle 900, est réglé à une vitesse de chauffe de 10°C par minute en utilisant, des perles de verre comme référence et un échantillon du polymère est introduit dans un tube capillaire de 1,5 à 2,0 mm de diamètre et d'une longueur de 2,5 cm que l'on maintient sous atmosphère d'azote. On chauffe le polymère 35 à une température supérieure de 15°C à son point de fusion originel, après quoi on le refroidit pendant environ 5 minutes jusqu'à ce qu'il atteigne une température d'environ 130°C, après quoi on rechauffe l'échantillon et on note le point de fusion. La fraction stable vis-à-vis des bases d'un polyoxy-40 méthylène éthérifié, ayant une viscosité inhérente de 1,0 me 71 04104 7 2079326 surée dans du phénol, fond à environ 172-174°C au cours de cet essai. On a utilisé le procédé ci-dessus pour préparer de nouveaux copolymères de formaldéhyde et de composés répondant 5 à la formule OR 0Ho CH—B où B est -GHo-0-(CHo) -3i-0R où m est 3 ou 4 et iï ^0' OR est un radical alkyle de 1 à 4- atomes de carbone ou aryle de 10 7 à 10 atomes de carbone, les substituants E pouvant être identiques ou différents. Un exemple spécifique de ces nouveaux copolymères est le copolymère du formaldéhyde et du gamma-glyci-doxypropyltriméthoxysilane. Ces copolymères sont utiles en tant que revêtements sur du verre qui résistent à la séparation 15 du polymère du verre après durcissement ou liaison. Le procédé utilisé pour préparer du Sb(CF^)^ est celui décrit par ïïaszeldine (J.Chem. Soc., 1957» 3708) et consiste dans la réaction d'iodure de trifluorométhyle sur des granules d'antimoine à 165-170°C, pendant 14 heures, sous une 20 pression d'environ 42 kg/cm , dans un réacteur en acier. Selon une expérience typique, de l'antimoine (100 g) et de l'iodure de trifluorométhyle (100 g), chauffés à 165°C pendant 14 heures, ont donné un mélange qui a été extrait du réacteur à l'aide de 100 ml de toluène et distillé de façon à donner 17 g de Sb(Cî1^)^ 25 pur, P.E. 72-75°C. L'élimination du toluène et la distillation sous vide ont-donné 3 g de bis(trifluorométhyl)iodostibine (F.Eo = 120°C). Le résidu solide subsistant dans le réacteur était constitué d'antimoine métallique n'ayant pas réagi et de SbI,. 3 30 Du a été préparé en utilisant le procédé décrit ci-dessus. 98 g d'iodure' de perfluoroéthyle ont été mis en réaction avec 100 g de granules d'antimoine (3»175 mm), à 165°C pendant 14 heures, sous une pression d'environ 42 kg/ p cm . Au bout de cette période de réaction, on a refroidi le 35 réacteur et on en a retiré le produit brut (42 g) sous atmosphère d'azote. La distillation du produit brut a fourni 14,3 g de tris-perfluoréthylstibine bouillant à 46°C sous une pression de. 62 mm de Hg. Ce catalyseur a été utilisé pour la copolymérisation de formaldéhyde et d'oxyde de propylène décrite à 40 l'exemple 14. 71 04104 6 2079326 Du SbCCr^rp^ a été préparé de la façon suivante. Dans un tube d'une contenance de 35 ce, de 19 mm de diamètre, à parois épaisses, on a introduit 8,1 g d'antimoine métallique. On a fermé le tube à l'aide d'un bouchon à membrane, on y a 5 fait le vide, on l'a purgé à l'aide d'azote, et on a introduit, sous pression, 4-1,9 g d'iodure de perfluoroheptyle fraîchement distillé dans le tube, à travers un tube en acier inoxydable de calibre 19. Le tube à parois épaisses a été coiffé d'une capsule couronne doublée de néoprène, mis sous 10 vide et purgé par de l'azote. Le tube a été placé dans un ré-cipient, mis sous une pression de 1,75 kg/cm avec de l'azote et l'ensemble a été introduit dans un bain d'huile à 165°C. Après une période de 6 heures d'agitation intermittente, on a retiré le tube du bain d'huile, on l'a refroidi et la sus-15 pension produite a été transférée dans un ballon de distillation. De l'iodure de perfluoroheptyle n'ayant pas réagi (11,5 ce), bouillant à 35°C sous une pression de 6 mm de Hg, a été chassé par distillation à travers une colonne à bande 20 tournante de 4-5,6 x 1,27 cm. La colonne à bande tournante a ensuite été remplacée par une simple tête de distillation et on a séparé par distillation la trisperfluoroheptylstibine bouillant à 110°C sous 0,5 mm de Hg, de l'antimoine n'ayant pas réagi et du Sbl^ demeurant dans le ballon de distillation. 25 On a ainsi obtenu 1,86 g de produit. L'analyse de ce produit par résonance magnétique nucléaire, sous forme d'une solution à 10% dans du tétrachlorure de carbone, présentait l'absorption typique du fluor des composés du type -CFg-Sb. Les spécialistes comprendront que la réaction de 30 copolymérisation peut s'effectuer de manière continue, si désiré. Les quantités qui apparaissent dans les exemples qui suivent sont/exprimées en poids, sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 : 35 On a préparé un polymère selon la technique sui vante : du formaldéhyde gazeux: a été engendré en continu en pyrolisant du cyclohexyl - hémiformal à une température d'environ 150°G et en dirigeant les vapeurs provenant de la pyrolyse vers un condenseur dont la température a été réglée de 4-0 façon à condenser le cyclohexanol et l'eau et à permettre au 71 04104 9 2079326 formaldéhyde gazeux de passer à travers le condenseur, le gaz a ensuite été dirigé à travers une série de 12 tubes en "U", d'un diamètre d'environ 2,5 cm et d'une hauteur d'environ 30,5 cm, garnis d'une matière de remplissage en acier inoxyda-5 ble et maintenus à une température de -18°G, en immergeant approximativement 25,5 cm de leur partie inférieure dans un bain d'acétone refroidi par de l'anhydride carbonique solide. Les vapeurs de CH^O ont été dirigées à un débit d'environ 1,7 partie/minute dans un récipient en verre de 500 ml, préa-10 lablement purgé au ^ pour en chasser l'o^, équipé d'un agitateur, d'une sonde de thermocouple et d'orifices d'injections obturés par des membranes, ec contenant 274- parties de benzène et 1,6 partie d'oxyde de méthyle et de vinyle. Environ 1 minute après l'introduction du formaldéhyde gazeux, on a ajouté 0,1 15 partie de tristrifluorométhylstibine et un courant continu d'oxyde de méthyle et de vinyle gazeux d'environ 0,1 partie/min. a été introduit dans le courant de formaldéhyde à l'entrée du réacteur. La température du milieu a été maintenue à 25°C en refroidissant le réacteur dans un bain de glace. Après 10 mi-20 nutes, on a arrêté le courant de formaldéhyde et on a balayé le réacteur avec de l'azote. On a isolé le produit par filtration et on l'a lavé sur le filtre avec 5 fractions de 100 parties d'acétone. Le polymère lavé a été séché dans une étuve sous vide à 25°C pendant 64- heures de fscon à obtenir 16,8 parties 25 de polymère sec. Approximativement 2,7 parties du polymère séché ont été mises en contact avec 52 parties d'alcool benzy-lique contenant 0,5 partie de K0H aqueux à 85% et chauffées à 165°C pendant 45 minutes avec agitation à l'aide d'azote de la solution, après quoi on a refroidi la solution à 25°C et 30 on a séparé l'alcool par filtration avec succion. Les solides résiduels ont été mis en suspension dans un mélange 1/1 de méthanol et d'eau et la suspension a été filtrée. On a récupéré le polymère, on 11 a lavé à cinq reprises avec du méthanol de façon à éliminer la base n'ayant pas réagi et on l'a en-35 suite séché à 90-100°G pendant 4 heures dans une étuve à vide sous atmosphère d'azote. Environ 2,1 parties du polymère introduit ont été récupérées. Le polymère récupéré stable vis-à-'vis de la potasse possédait une viscosité inhérente de 1,02 (solution à 0,5% dans du phénol à 9G°G) et fondait à 146°C 40 comme déterminé par analyse thermique différentielle. L'analyse 71 04104 10 2079326 par RMN a montré que le polymère était un copolymère contenant approximativement 6 moles % de groupes éthers latéraux provenant de l'incorporation d'oxyde de méthyle et de vinyle. Le copolymère pouvait être moulé à 185°0 en une pellicule flexible 5 et tenace, qui était pratiquement exempte de bulles, ce qui indiquait une bonne stabilité thermique. EXEMPLE 2 : Le copolymère a été préparé de la façon décrite à l'exemple 1, si ce n'est que la polymérisation a été effec-10 tuée dans un récipient d'une contenance de deux litres et que le formaldéhyde gazeux a été introduit dans une suspension de 8 parties de copolymère d'oxyde de méthyle et de vinyle brut dans 135 parties d'heptane contenant 0,5 partie d'oxyde de méthyle et de vinyle. Pendant les 14 premières minutes de la 15 copolymérisation, on a ajouté à la suspension 0,033 partie de catalyseur tristrifluorométhylstibine. De l'oxyde de méthyle et de vinyle a été introduit dans le récipient par l'orifice d'entrée du formaldéhyde, à un débit de 0,08 partie/min. On a refoulé de l'heptane dans le récipient à un débit d'appro-20 ximativement 4,4 parties/min. La température de la suspension de polymérisation a été maintenue à 50°0 pendant 140 minutes. L'absorption de CB^O était sensiblement terminée au bout de cette période. Après ce laps de temps, on a arrêté l'arrivée de formaldéhyde, on a balayé le réacteur à l'aide d'azote 25 pendant -2 minutes et l'on a ajouté 10 parties de tripropylamine afin d'inactiver le catalyseur. On a récupéré le polymère par filtration et on l'a lavé avec 5 fractions de 500 parties d'acétone. On a ainsi récupéré 308,5 parties de polymère brut après séchage dans -une étuve à vide à 25°C pendant 72 heures. 30 Le copolymère sec possédait une fraction' stable vis-à-vis de la potasse de 75%» une viscosité inhérente, mesurée sous forme d'une solution à 0,5% dans l'alcool hexafluoroisopropylique à 35°C, de 1,35j et un point de fusion de 164,5°C, qui était de 8,5°C inférieur au point de fusion d'un échantillon d'un 35 homopolymère polyoxyméthylène acétylé préparé avec Tin catalyseur ammonium quaternaire. L'analyse par résonance magnétique nucléaire du copolymère stable vis-à-vis de la base montrait l'existence de 1 mole'^* de groupes provenant de l'oxyde de méthyle et de vinyle dispersés dans le copolymère. 71 04104 11 2079326 EXEMPLE 3 : Le copolymère a été préparé de la façon décrite à l'exemple 1, si ce n'est que l'on a effectué la polymérisation dans un milieu constitué de trichloréthylène et que l'on 5 a utilisé de l'oxyde d'éthylène comme comonomère. On a introduit le formaldéhyde à raison d'environ 1,6 partie/min dans un réacteur contenant 366 parties de trichloroéthylène et 4,8 parties d'oxyde d'éthylène. Après approximativement 2 minutes, on a ajouté 0,1 partie de tris-trifluorométhylstibine dans 10 8,6 parties de toluène au mélange réactionnel que l'on a maintenu à 40°G. On a introduit de l'oxyde d'éthylène dans le formaldéhyde pénétrant dans le réacteur à raison de 0,1 partie/ min. Après une période de 8 minutes, on a stoppé l'arrivée de formaldéhyde dans le réacteur et on a balayé le réacteur 15 avec de l'azote. Après 5 minutes, on a ajouté deux parties de tributylamine pour inactiver le catalyseur. On a isolé le polymère par filtration, on l'a lavé à 5 reprises avec des fractions de 100 parties de méthanol et on l'a séché à 60°C pendant 15 heures dans une étuve à vide. On a ainsi récupéré 20 15,5 S de polymère blanc qui possédait une fraction stable vis-à-vis de la potasse de 81,6% et une viscosité inhérente de 1,07 (mesurée sur une solution à 0,5% du polymère dans du phénol à 90°C). Le copolymère stable vis-à-vis des bases fondait à une température de 6,3°G inférieure à celle d'un homo-25 polymère polyoxyméthylène acétylé. L'analyse chimique du copolymère stable aux bases indiquait que le copolymère contenait approximativement 1,9 mole % de groupes incorporés. TPTRMPTiff 4- : On a préparé le copolymère de la façon décrite 30 à l'exemple 1 si ce n'est que l'on a effectué la polymérisation dans lin milieu constitué de bènzène-heptane dans un rapport 1/1 et que l'on a utilisé de l'oxyde de propylène comme comonomère. Du formaldéhyde purifié par passage à travers 12 pièges en "U" à 0°C a été introduit à un débit d'environ 1,0 partie/ 35 min. dans un réacteur contenant 35 parties d'heptane, 44 parties de benzène et 4,1 parties d'oxyde de propylène. Après 2 minutes, 12 minutes et 22 minutes, on a introduit 0,2 partie de tris-trifluorométhylstibine dans le réacteur. On a ajouté de l'heptane à un débit de 3,5 parties/min., on a ajouté du 40 benzène à un débit de 4,5 parties/min., on a ajouté de l'oxyde 71 04104 12 2079326 de propylène à un débit de 0,41 partie/min. et on a ajouté de la tris-trifluorométhylstibine à un débit de 0,004 partie/min. On a maintenu la température de la suspension agitée à approximativement 4J°0 au cours de l'essai. Après 60 minutes, on a 5 stoppé l'arrivée de formaldéhyde et on a balayé le réacteur par de l'azote. Après 5 minutes, on a ajouté 7 >8 parties de tributylamine afin d'inactiver le catalyseur. On a isolé le polymère par filtration, on l'a lavé à 5 reprises avec des fractions de 100 parties de méthanol et on l'a séché dans une 10 étuve à vide à 40°C, pendant 18 heures. On a ainsi obtenu 47 parties de copolymère brut qui possédait une stabilité vis-à-vis de la potasse de 77% et une viscosité inhérente, mesurée sous forme d'une solution à 0,5% dans de l'alcool hexafluoroisopropylique , à 35°0, de 1,32. Le copolymère fondait à une 15 température de 10,1°C inférieure à celle d'un h.omopolymère polyoxyméthylène acétylé d'un poids moléculaire à peu près identique. L'analyse par résonance magnétique nucléaire du copolymère stable vis-à-vis des bases indiquait la présence de 3,0 moles % de groupes -CH^gH- dérivant de l'oxyde de propy-20 lène incorporé au copolymère.3 EXEMPLE 5 : On a préparé le copolymère de la façon décrite à l'exemple 1, si ce n'est que l'on a utilisé du trichloro-éthylène comme milieu de polymérisation et de l'oxyde de mé-25 thyle et de glycidyle comme comonomère. Du formaldéhyde purifié par passage à travers 3 pièges en "U" de 2,5 x 30,5 cm à 0°C, a été introduit à un débit d'environ 1,0 partie/minute dans un réacteur contenant 365 parties de trichloroéthylène et 6 parties d'oxyde de méthyle et de glycidyle. Après 2 minu-30 tes, on a introduit 0,03 partie de tris-trifluorométhylstibine dans 0,24 partie de toluène dans le réacteur et on a maintenu la température de la suspension à 35°G au cours de la polymérisation. Après 10 minutes, on a stoppé l'introduction de formaldéhyde dans le réacteur et on a balayé le réacteur avec de 55 l'azote pendant 5 minutes. On a neutralisé le catalyseur avec 10 parties d'une solution aqueuse à 28% d'hydroxyde d'ammonium et on a filtré la suspension afin d'en séparer le polymère. Le polymère blanc qu'on a recueilli sur le filtre a été lavé avec 5 fractions de 100 parties d'acétone et séché dans une 40 étuve à vide à 60°C pendant 16 heures. On a ainsi obtenu 9,5 71 04104 13 2079326 parties de copolymère "brut qui possédait une stabilité vis-à-vis de la tributylamine (base) de 62,9%* La fraction stable aux bases présentait une viscosité inhérente, mesurée sous forme d'une solution à 0,5fa dans de l'alcool hexafluoroisopro-5 pylique à 35°C, de 1,92 et fondait à une température de 4°C inférieure à celle d'un homopolymère acet/lé d'un poids moléculaire approximativement égal. L'analyse par résonance magnétique nucléaire indiquait que la fraction stable aux bases contenait 0,2 mole % de groupes -CHoCHCH~0CHv incorporés 10 au copolymère. EXEMPLE 6 : On a préparé le copolymère de la façon décrite à l'exemple 5, si ce n'est que 7 parties d'épichlorhydrine ont été utilisées comme comonomère. La quantité de trichloro-15 éthylène, la durée et les conditions de la réaction étaient les mêmes que celles utilisées à l'exemple 5« On a ainsi obtenu 7,6 parties d'un produit brut qui possédait une stabilité vis-à-vis de la potasse de 46,9%° La fraction stable aux bases obtenue par traitement de 2 parties de polymère brut par 2 20 parties de tributylamine dans 50 parties d'alcool benzylique à 165°C pendant 45 minutes, était de 48,2% et contenait 1,28% de chlore. Le copolymère stable vis-à-vis de la base aminé fondait à une température de 2,2°G inférieure à celle d'un homopolymère acétylé de poids moléculaire similaire. La frac-25 tion stable aux bases possédait une viscosité inhérente, mesurée dans de l'alcool hexafluoroisopropylique, de 1,98. EXEMPIE 7 : Le copolymère a été préparé de la façon décrite à l'exemple 6, à l'exception que 10 parties d1épibromhydrine 30 ont été utilisées comme comonomère, que 365 parties de tri-chloroéthylène ont été utilisé-es comme milieu de polymérisation et que la quantité de catalyseur tris-trifluorométhylstibine utilisée comme initiateur était de 0,05 partie. La polymérisation a été effectuée pendant 15 minutes à 35°C et 55 le polymère a été récupéré de la façon décrite à l'exemple 6. Le produit brut possédait une stabilité vis-à-vis de la tributylamine de 47%. Le copolymère stable aux bases possédait une viscosité inhérente, mesurée dans 1*alcool hexafluoroisopropylique, de 1,35 et fondait à une température de 1,5°C 40 inférieure à celle d'un homopolymère d'acétal d'un poids mo 71 04104 14 2079326 léculaire approximativement Identique. L'analyse du copolymère stable aux bases, récupéré après le traitement à la tributylamine, montrait la présence de 1,08% en poids de brome. EXEMPLE 8 : 5 Le copolymère a été préparé de la façon décrite à l'exemple 5j si ce n'est que l'on a utilisé du 10,11-époxy-undécanoate de méthyle comme comonomère. Du formaldéhyde a été introduit dans un réacteur contenant 365 parties de tri-chloroéthylène et 10 parties de 10,11-époxyundécanoate de mé-10 thyle. Après 2 minutes, on a ajouté 0,0$ partie de tris-tri-fluorométhylstibine dans 0,24 partie de benzène afin d'amorcer la polymérisation. On a maintenu la température à 25°C. Après 10 minutes, on a stoppé l'arrivée de formaldéhyde dans le réacteur et on a balayé ce réacteur pendant 5 minutes avec 15 de l'azote. La suspension a été alcalinisée avec 10 parties d'une solution à 28% d'hydroxyde d'ammonium et filtrée. Le polymère brut recueilli sur le filtre a été lavé avec 5 fractions de 100 parties d'acétone et séché à 60°C pendant 16 heures dans une étuve à vide. On a ainsi obtenu 11,0 parties de 20 copolymère séché qui possédait une stabilité vis-à-vis de la tributylamine de 17>4% et -une viscosité inhérente, mesurée sous forme d'une solution à 0,5% dans de l'alcool hexafluoroisopropylique à 35°C, de 1,28. EXEI.IPLE 9 : 25 Le copolymère a été préparé de la façon décrite à l'exemple 1, si ce n'est que l'on a utilisé du trichloroéthy-lène comme milieu de polymérisation et de l'oxyde de styrène comme comonomère. Du formaldéhyde a été introduit dans un réacteur contenant 365 parties de trichloroéthylène et 8 par-30 ties d'oxyde de styrène. Après 2 minutes, on a introduit 0,1 g de tris-trifluorométhylstibine afin a 1 amorcer la polymérisation. On a maintenu la température du mélange réactionnel à 40°C. Après 10 minutes, on a stoppé l'introduction de formaldéhyde dans le réacteur et on a balayé le réacteur par de 35 l'azote pendant 5 minutes. Le mélange a été rendu basique par l'addition de deux parties de tributylamine et on en a séparé le polymère par filtration. Le polymère brut récupéré sur le filtre a été lavé à 5 reprises avec des fractions de 100 parties d'acétone et séché dans une étuve à vide à 60°C pendant 40 10 heures. On a ainsi récupéré 11,9 parties d'un copolymère 71 04104 15 2079326 blanc possédant une stabilité vis-à-vis des bases (i£0H) de 69,9% et une viscosité inhérente, mesurée sous forme d'une solution à 0,5% dans de l'alcool hexafluoroisopropylique à 35°C, de 0,45. 5 EXEMPLE 10 : Le copolymère a été préparé de la façon décrite à l'exemple 5» si ce n'est que l'on a utilisé du gaimua-glyci-doxypropyltriméthoxysilane comme comonomère. Du formaldényae a été introduit dans un réacteur contenant 965 parties de tri-10 chloroéthylène et 10 parties de gamma-glycidoxypropyltrimétho-xysilane. Après 2 minutes, on a ajouté 0,05 partie de tris-trif luorométhylstibine dissoute dans 0,48 partie de toluène afin d'amorcer la polymérisation. On a maintenu la température du milieu de polymérisation à 55°C» Après 10 minutes, on a 15 arrêté l'introduction de formaldéhyde et on a balayé le réacteur pendant 5 minutes avec de l'azote. On a rendu la suspension réactionnelle basique par l'addition de deux parties de tributylamine. Le polymère a été séparé par filtration du mélange réactionnel, lavé à 5 reprises avec des fractions de 20 100 parties de méthanol et séché à 80°C pendant 4 heures dans une étuve à vide. On a ainsi récupéré 15,1 parties de polymère brut qui possédait -une stabilité vis-à-vis de la tripropylamine de 51,6% et une viscosité inhérente mesurée sur une solution à 0,5% dans de l'alcool hexafluoroisopropy-25 lique à 35°C, de 1,92. Le copolymère fondait à une température de 7°C inférieure à celle d'un homopolymère d'acétal acétylé d'un poids moléculaire à peu près identique. EXEMPLE 11 : Le copolymère a été préparé de la façon décrite 30 à l'exemple 1, si ce n'est que l'on a utilisé de la tris-perfluoroheptylstibine comme initiateur, de l'oxyde de propylène comme comonomère et de l'heptane comme milieu de polymérisation. On a fait passer du formaldéhyde dans un réacteur contenant 200 parties d'heptane et 12,5 parties d'oxyde de 55 propylène. Après 2 minutes, on a ajouté 0,09 g de tris- perfluoroheptylstibine en solution dans 1,6 partie de tétrachlorure de carbone au réacteur afin d'amorcer la polymérisation. On a maintenu la température à 40°G au cours de l'addition du formaldéhyde. Après 10 minutes, on a arrêté l'introduction 40 de formaldéhyde, on a balayé le réacteur par de l'azote et 71 04104 16 2079326 on a rendu "basique le milieu présent dans le réacteur par l'addition de 2 parties de tributylamine. On a filtré la suspension et on a lavé le polymère recueilli sur le filtre à 5 reprises avec des fractions de 100 parties de méthanol. Le poly-5 mère brut sur le filtre a été placé dans une étuve à vide afin d'y subir un séchage de 16 heures à 40°C. On a ainsi récupéré 11,1 parties de copolymère sec possédant une stabilité vis-à-vis des bases de 48,0% et une viscosité inhérente, mesurée sous forme d'une solution à 0,5% dans de l'alcool isopropyli-10 que à 35°0, de 2,58. EXEMPLE 12 : Le copolymère a été préparé de la façon décrite à l'exemple 5» si ce n'est que l'on a utilisé de l'oxyde d'al-lyle et de glycidyle comme comonomère. Du formaldéhyde puri-15 fié par passage à travers 6 tubes en "U" de 2,5 x 30,5 cm à -18°C, a été introduit à un débit de 1,5 partie/min. dans un réacteur contenant 880 parties de trichloroéthylène et 29 parties d'oxyde d'allyle et de glycidyle. Après 2 minutes, on a ajouté 0,05 partie de tris-trifluorométhylstibine dissoute 20 dans 0,48 partie de toluène afind'amorcer la polymérisation. La température de la polymérisation a été maintenue à 45°C. Après 22 minutes, on a introduit dans le réacteur 0,05 partie supplémentaire de tris-trifluorométhylstibine en solution dans 0,48 partie de toluène. Après 62 minutes, on a arrêté 25 l'introduction de formaldéhyde et on a fait passer de l'azote pendant 5 minutes dans le réacteur. On a rendu la suspension réactionnelle basique par l'addition de 10 parties de tributylamine. On a séparé le polymère brut par filtration du mélange réactionnel, on l'a lavé à 5 reprises avec des fractions de 50 100 parties d'acétone et on l'a séché dans une étuve à vide pendant 16 heures à 80°C, puis on a récupéré 91>0 g de copolymère brut sec qui présentait une stabilité vis-à-vis de KOE de 58,5%. La viscosité inhérente, mesurée sur une solution à 0,5% du copolymère stable aux bases dans de l'alcool hexafluoro-35 propylique à 55°G, était de 1,49. Le copolymère fondait à une température de 3°G inférieure à celle d'un homopolymère acéty-lé d'un poids moléculaire à peu près semblable. Le copolymère d'oxyde d'allyle et de glycidyle pourrait être modifié pour former -un polymère d'une viscosité 40 à l'état fondu supérieure, en faisant durcir le polymère à 180°C 71 04104 17 2079326 pendant 3 minutes en présence de 1% d1 azo-bis-isobutyronitrile. Le durcissement a été réalisé sur trois parties de polymère que l'on avait revêtu de 0,03 partie d'azo-bis-isobuûyronitrile en solution dans 24 parties de méthanol, puis eue l'on a séché 5 à 25°C sous vide pendant 16 neures. Le copolymère d'oxyde d'allyle et de glycidyle revêtu de 1 a'azo-bis-isobutyronitrile a été pressé en une pellicule de G,02b x 10,16 x 10,16 cm en chauffant le polymère entre deux feuilles d'aluminium métallique dans une presse hydraulique chauffée à 180°G, penaant une 10 période de 3 minutes. Après 3 minutes, on a cessé le chauffage de la presse hydraulique et on a mis en marche le refroidissement à l'eau de la presse afin de refroidir la pellicule jusqu'à 25°G. La pellicule durcie était insoluble dans l'alcool hexafluoroisopropylique. L'indice d'écoulement à l'état fondu 15 du copolymère a diminué d'une valeur de 2,5 g/10 min. avant le durcissement à 0,05 g/10 minutes après durcissement. EXEMPLE 13 : On a préparé le copolymère de la façon décrite à l'exemple 5» si ce n'est que l'on a utilisé de l'oxyde de 20 cyclohexène comme comonomère. Du formaldéhyde, purifié par passage à travers 6 tubes en "U" de 2,54 x 30,48 cm à -18°G, a été introduit à un débit d'environ 1 partie/minute dans un réacteur contenant 566 parties de trichloroéthylène et 12 parties d'oxyde de cyclohexène. Après 2 minutes, on a introduit 25 0,05 partie de tris-trifluorométhylstibine en solution dans 0,48 partie de toluène afin d'amorcer la polymérisation. On a maintenu la température à 35°C. Après 15 minutes, on a arrêté l'introduction de formaldéhyde dans le réacteur et on a balayé celui-ci avec de l'azote pendant 5 minutes. On a rendu la sus-50 pension réactionnelle basique par l'addition de 5 parties de tributylamine. On a séparé le'copolymère brut par filtration du mélange réactionnel, on l'a lavé sur le filtre avec p fractions de 100 parties d'acétone et on l'a sécné à 40°C pendant 16 heures dans une étuve à vide. On a ainsi récupéré ■/],5 par-35 ties de polymère sec. Le polymère sec présentait une viscosité inhérente de 2,05, mesurée dans de l'alcool hexafluoroisopropylique à 55°C. Le copolymère possédait une stabilité vis-à-vis de KOH de 75,6%. Le copolymère stabilisé vis-à-vis des bases fondait à une température de 12°G inférieure à celle 40 d'un homopolymère polyoxyméthylène acétylé possédant le même 71 04104 18 2079326 poids moléculaire. On a formé à partir du copolymère selon l'invention des pellicules flexibles, incolores et exemptes de bulles, par moulage par compression du copolymère à 180°C. EXEMPLE 14 : 5 On a préparé le copolymère de la façon décrite à l'exemple 5» si ce n'est que l'on a utilisé de la tris-penta-fluoroéthylstibine comme catalyseur, de l'oxyde de propylène comme comonomère et du tricliloroéthylène comme milieu de polymérisation. On a fait passer du formaldéhyde à un débit de 10 1,7 partie/min dans -un réacteur contenant 366 parties de tri-chloroéthylène et 5 parties d'oxyde de propylène. Après 2 minutes, on a introduit 0,05 partie de trispentafluoroéthylstibine afin d'amorcer la polymérisation. On a maintenu la température de la suspension agitée à 55°0. Après 10 minutes, 15 on a arrêté l'introduction de formaldéhyde dans le réacteur et on a balayé celui-ci par de l'azote. On a rendu la suspension réactionnelle basique par l'addition de 5 parties de tributylamine. On a séparé le copolymère brut par filtration du mélange réactionnel, on l'a lavé sur le filtre avec 5 frac-20 tions de 100 parties d'acétone et on l'a séché dans une étuve à vide à 40°C pendant 72 heures» On a récupéré 16,6 parties de copolymère sec possédant une stabilité vis-à-vis de KOH de 49,7% et une viscosité inhérente de la fraction stable aux bases de 1,40, telle que mesurée dans de l'alcool hexafluoro-25 isopropylique à 35°C. EXEMPLE 15 : On a préparé le copolymère de la façon décrite à l'exemple 5» si ce n'est que l'on a utilisé de l'oxyde de propylène comme comonomère, de la bis(trifluorométhyl)-iodo-50 stibine comme catalyseur et du- toluène comme milieu de polymérisation. On a fait passer du formaldéhyde à un débit d'approximativement 0,5 partie/min. à travers 12 tubes en "U"' de 2,5 x 30,5 cm à -18°C, puis dans un réacteur contenant 260 parties de toluène et 10 parties d'oxyde de propylène. Après 35 deux minutes, on a ajouté 0,1 partie de bis(trifluorométhyl)-iodostibine afin d'amorcer la polymérisation. On a maintenu la température de la suspension agitée dans le réacteur à 40°C. Après 15 minutes, on a arrêté l'introduction formaldéhyde dans le réacteur et on a balayé celui-ci par de l'azote pendant 40 5 minutes. On a rendu le mélange réactionnel basique par l'ad 71 04104 19 2079326 dition de 2 parties de tributylamine. On a séparé le polymère brut par filtration du mélange réactionnel, on l'a lavé avec 5 fractions de 100 parties d'acétone et on l'a séché sous vide pendant deux heures à 70°C. On a ainsi récupéré 8,8 parties d'un 5 polymère sec ayant une stabilité vis-à-vis de KCH de 85,4%. La viscosité inhérente du copolymère stabilisé vis-à-vis des bases était de 1,04, mesurée dans de l'alcool hexafluoroisopropylique à 35°C. Le copolymère fondait à une température de 9°C inférieure à celle d'un homopolymère polyoxyméthylène acé-10 tylé de même poids moléculaire. CTRiviPLE 16 : Du formaldéhyde a été produit par pyrolyse de cyclohexyl-hémiformal à 145°C. Les vapeurs produites ont été dirigées dans un condenseur maintenu à 16°C, puis à travers un 15 tube en "U" d'un diamètre d'environ 2,5 cm et d'une hauteur d'environ 30,5 cm contenant une petite quantité d'huile minérale à 25°C dans sou fond servant d'indicateur d'écoulement à bulles. Le formaldéhyde a ensuite été dirigé dans 13 pièges en "U" supplémentaires garnis d'acier inoxydable. Le premier 20 tube en "U" se trouvait à une température de 25°G, les 12 autres se trouvant à 0°G. Les tubes en "U" éliminaient l'eau, l'acide formique et le cyclohexancl. La vapeur de formaldéhyde purifiée a été introduite à un débit d'environ 1,1 partie/mir. dans un réacteur contenant 25 264 parties de benzène, une partie d'oxyde de j3-(diéthoxymé-thylsilyl)éthyle et de vinyle et 0,09 partie de tris-perfluorométhylstibine « La polymérisation s'est déroulée à 55°C, après ■une période d'induction de 3 minutes. On a alors ajouté des quantités supplémentaires d'une partie d'oxyde de |3-(diéthoxy-30 méthylsilyl)éthyle et de vinyle aux Sème et 14ème minutes de l'essai. On a poursuivi l'addition de formaldéhyde pendant un total de 19 minutes. On a agité le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote pendant 4 minutes et on a désactivé le catalyseur avec 4 parties de triéthylamine dans 16 parties de méthanol. On a récupéré le copolymère brut par filtration, on l'a lavé avec trois fractions de 250 parties d'acétone et on l'a séché dans une étuve à vide à pour obtenir 24,2 parties de produit. Le copolymère possédait une viscosité inhérente de 1,36 dans de l'alcool hexafluoroisopropylique 40 (35°C)o Le copolymère produit a été stabilisé par coiffage 71 04104 20 2079326 estérifiant en solution. 3 g de produit brut ont été mélangés à 54- parties d'anhydride propionique et 6 parties de quinoléine et agités sous atmosphère d'azote pendant 30 minutes. Le polymère a alors été mis en solution à 168°C et refroidi. Le poly-5 mère précipité a été recueilli par filtration et lavé avec trois fractions d'un mélange de 75% d'acétone et de 25% de méthanol, puis par deux fractions d'acétone. Le produit a été récupéré quantitativement après séchage sous vide pendant une nuit. Le copolymère possédait un point de fusion de 167°C, 10 comme déterminé par analyse thermique différentielle. On a déterminé par des mesures de RMN qu1approximativement 1,0 mole % du comonomère avait été incorporée dans les chaînes principales du copolymère. exemple 17 : 15 On a préparé le polymère de la façon décrite à l'exemple 5» si ce n'est que l'on a utilisé de l'oxyde de propylène comme comonomère et de 1'ortho-dichlorobenzène comme milieu de polymérisation. On a fait passer du formaldéhyde, purifié par passage à travers 12 tubes en "TJ" de 2,5 x 30,5 cm 20 à -18°G, à un débit de 0,8 partie/minute dans un réacteur contenant 390 parties d'ortho-dichlorobenzène et 6,6 parties d'oxyde de propylène. Après 2 minutes, on a introduit dans le réacteur 0,05 partie de tris-trifluorométhylstibine en solution dans 0,48 partie de toluène afin d'amorcer la polymérisa-25 tion. On a maintenu la température de la suspension agitée à 25°0. Après 10 minutes, on a arrêté l'introduction de formaldéhyde dans le réacteur et on a balayé celui-ci par de l'azote pendant 5 minutes. On a arrêté l'arrivée d'oxyde d'éthylène et on a rendu la suspension réactionnelle basique par l'addi-30 tion de 2 parties de tributylamine. On a séparé le copolymère brut par filtration du mélange réactionnel, on l'a lavé sur le filtre avec 5 fractions de 100 parties de méthanol et on l'a séché pendant 18 heures dans une étuve à vide. On a ainsi récupéré 7»71 panties de polymère sec. Ce polymère sec possé-35 dait une stabilité vis-à-vis de KOH de 82,1% et une viscosité inhérente de 7»19 mesurée dans l'alcool hexafluoroisopropylique à 35°C. La fraction stable aux bases du copolymère fondait à une température de 8,3°C inférieure à celle d'un homopolymère acétylé de même poids moléculaire. 71 04104 21 2079326 exemple 18 : On a préparé le copolymère de la façon indiquée à l'exemple 5, si ce n'est que l'on a employé de l'oxyde d'éthylène comme comonomère et du chlorobenzène comme milieu de 5 polymérisation. On a introduit du .formaldéhyde, purifié par passage à travers 3 tubes en "ïï" de 2,3 cm x 30,5 cm à 0°G, à un débit de 1,4 partie par minute dans un réacteur contenant 330 parties de chlorobenzène. On a introduit de l'oxyde d'éthylène gazeux à un débit de 0,1 partie/minute dans le courant 10 de formaldéhyde à mesure que celui-ci pénétrait dans le réacteur. Après une minute, on a introduit 5 parties d'oxyde d'éthylène liquéfié dans le réacteur. Une minute plus tard, on a introduit 0,03 partie de tris-trifluorométhylstibine en solution dans 0,26 partie de toluène afin d'amorcer la polymérisa-15 tion. On a maintenu la température de la suspension réactionnelle agitée à 40°C. Après 10 minutes, on a arrêté l'introduction de formaldéhyde dans le réacteur et on a balayé ce réacteur avec de l'azote pendant 4 minutes. On a dilué le mélange réactionnel avec 100 parties de méthanol. On a séparé le poly-20 mère brut du mélange réactionnel par filtration et on l'a lavé sur le filtre avec 5 fractions de 100 parties de méthanol. On a séché le polymère sous vide pendant 16 heures à 70°G. On a ainsi obtenu 8,2 parties de polymère sec présentant une stabilité vis-à-vis de KOH de 47,5%» La fraction stable aux bases 25 du copolymère possédait une viscosité inhérente de 1,72 mesurée dans l'alcool hexafluoroisopropylique à 35°G. EXEHCPIE 19 : On a préparé le copolymère de la façon décrite à l'exemple 5» si ce n'est que l'on a utilisé de l'oxyde de pro-30 pylène comme comonomère et du chlorure de méthylène comme milieu de polymérisation. On a" introduit du formaldéhyde, purifié par passage à travers des tubes de 2,54 cm x 30,5 cm à -18°C, à un débit de 0,9 partie/minute dans un réacteur conte-35 nant 267 parties de chlorure de méthylène et 8,3 parties d'oxyde de propylène. Après 2 minutes, on a ajouté 0,2 partie de tris-trifluorométhylstibine pure afin d'amorcer la copolymérisation. On a maintenu la température de la suspension réactionnelle à 30°G. Après 10 minutes, on a arrêté l'introduction de formaldéhyde dans le réacteur et on a balayé celui-ci pen-40 dant 5 minutes avec de l'azote. On a séparé le polymère brut 71 041U4 22 2079326 du mélange réactionnel par filtration et on l'a lavé sur le filtre à 5 reprises avec des fractions de 100 parties d'acétone. On a séclié le copolymère pendant 16 heures à 40°G dans une étuve à vide. On a ainsi récupéré 7,7 parties de copolymère 5 sec possédant une stabilité vis-à-vis de KOE de 87,5%. La fraction stable aux bases du copolymère possédait une viscosité inhérente de 1,61 dans l'alcool hexafluoroisopropylique à 35°G et fondait à une température de 13,3°C inférieure à celle d'un homopolymère acétylé de même poids moléculaire. Le poids molé-10 culaire moyen en nombre du copolymère, déterminé par osmométrie à travers une membrane, était de 39.300, EXEMPLE 20 : On a préparé le polymère de la façon décrite à l'exemple 5, si ce n'est que l'on a utilisé de 1'épibromhydrine 15 et de l'oxyde de propylène comme comonomères. On a introduit du formaldéhyde, purifié par passage à travers 3 pièges en "U" à -18°C, dans un réacteur contenant 15 parties d'épibromhydrine, 2,5 parties d'oxyde de propylène et 365 parties de trichloroéthylène. Après 2 minutes, on a introduit 0,1 par-20 tie de tristrifluorométhylstibine dans 0,48 partie de toluène dans le réacteur. On a maintenu la température de la suspension à 35°G au cours de la polymérisation. Après 20 minutes, on a introduit dans le réacteur une solution de 15 parties d1épibromhydrine, de 2,5 parties d'oxyde de propylène et de 25 $65 parties de trichloroéthylène à un débit de 10 parties/ minute» On a poursuivi la polymérisation pendant 40 minutes et . on a arrêté l'introduction de formaldéhyde dans le réacteur» On a balayé le réacteur pendant 5 minutes avec de l'azote et on y a introduit 5 parties de tributylamine afin de neutraliser 30 le catalyseur. On a isolé le polymère par filtration et le polymère blanc que l'on a recueilli sur le filtre a été lavé avec 5 fractions de 300 ml d'acétone et séché dans une étuve à vide à 40°C pendant 18 heures. On a ainsi récupéré 84,2 parties de polymère brut. Le polymère brut présentait une sta-35 bilité vis-à-vis de la tributylamine de 71,9% et possédait une viscosité inhérente, mesurée dans de l'hexafluoroisopropanol, de 0,98. L'analyse de la fraction stable à la tributylamine du terpolymère oxyde de propylène - épibromhydrine-formaldéhyde montrait que sa teneur en brome était de 0,59%« 40 Le terpolymère a été modifié en traitant 82 parties 71 04104 23 2079326 du terpolymère brut par 1000 parties d'alcool benzylique contenant 50 parties de tributylamine, à 165°C, pendant 45 minutes, afin d'hydrolyser les groupes du polymère, le terpolymère modifié contenait moins de 25 ppm de brome par analyse, ce 5 qui indiquait que des groupes -OH avaient remplacé sensiblement tous les atomes de brome, en produisant un terpolymère de formaldéhyde et d'oxyde de propylène contenant des groupes -ch2-ch-. Ôh2oh 10 le terpolymère alcool allylique - oxyde de propy- lène-formaldéhyde fondait à une température de 2,5°C inférieure à celle d'un homopolymère polyoxyméthylène acétylé présentant le même poids moléculaire et possédait une viscosité inhérente, mesurée dans l'alcool hexafluoroisopropylique, 15 de 0,95» L'analyse infrarouge indiquait que le terpolymère contenait 0,12 mole ~/o de groupes -0H. exemple 21 ; Le copolymère a été préparé de la façon décrite à l'exemple 1, si ce n'est que l'on a utilisé de l'heptane comme 20 milieu de polymérisation et de la tris-perfluoroheptylstibine comme catalyseur» On a fait passer du formaldéhyde, purifié par passage à travers 12 pièges en "U" refroidis à -18°G, à un débit d'environ 1,6 partie/minute dans un récipient de polymérisation contenant 205 parties ci 'heptane et 12,5 parties 25 d'oxyde de propylène. Après 2 minutes, on a introduit dans le réacteur de polymérisation, 0,09 partie de trisperfluoroheptyl stibine dans 1,6 partie de tétrachlorure de carbone. On a maintenu la température du mélange réactionnel à 40°0. Après 10 minutes, on a arrêté l'introduction de formaldéhyde et on 30 a bslayé le réacteur pendant 10 minutes avec de l'azote. On a rendu la suspension réactionnelle basique par l'addition de 2 parties de tributylamine. On a séparé le polymère par filtration, on l'a lavé avec 5 fractions de 100 parties de méthanol et on l'a séché à 40°C pendant 16 heures dans une étuve à vide 35 On a ainsi récupéré 11,1 parties de copolymère sec présentant une stabilité vis-à-vis des bases, mesurée avec KOK, de 48/p et une viscosité inhérente, mesurée dans l'alcool hexafluoroisopropylique à 35°0, de 2,58. 71 04104 24 2079326 EETODIOA1EIGHB 1. Procédé pour produire des copolymères stables envers les bases de formaldéhyde monomère et d'au moins un autre monomère choisi parmi le groupe formé par les oxydes d'o- 5 léfines répondant à la formule CH,,-CH-B où B est H, un radical / 0 alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, alkylène de 2 à 4 atomes de carbone, cycloalcényle de 6 à 12 atomes de carbone, aryle de 6 à 10 atomes de carbone, -CE^-O-R où R est un radical 10 alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou alkylène de 2 à 4 atomes de carbone, -CH~-X où X est Cl ou Br, -CHo-(0Ho) -COOR où n ' ' et ei H — est 0-8 et R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, -CH^-O-COR. où R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou alkylène de 2 à 4 atomes de carbone, 15 OR -CHo-0-(CHo) -Si-OR 2 2ym , OR où m est 3 ou 4 et R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou aryle de 6 à 10 atomes de carbone, les oxydes 20 d'oléfines répondant à la formule ^•(ch2)^ HG— r-GH 0 * où n est égal à 3-6, et les éthers vinyliques ayant pour for-25 mule CH2=CH0À où À est un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, aryle de 6 à 10 atomes de carbone, aiearyle de 7 à 10 atomes de carbone, R -(CH0V -Si-OR c. n i 30 OR où n est 2-4 et R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou aryle de 6 à 10 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir, à une température d'environ -20°G à environ 100°C, les monomères en question dans un milieu de polymérisa-35 tion, en présence d'un catalyseur du type perfluoroalkylstibine choisi dans le groupe formé par "les perfluoroalkylstibines ayant pour formule R R Sb-R ou Sb-I 40 R R 71 04104 25 2079326 dans lesquelles E est un groupe perfluoroalkyle de 1 à 8 atomes de carbone. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur perfluoroalkylstibine est choisi dans 5 le groupe formé par les perfluoroalkyistibines répondant aux formules suivantes : R S i i fc>b-R et Sb-I ■ i R S 10 dans lesquelles R est un groupe perfluoroalkyle de 1 à 4- atomes de carbone. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur perfluoroalkylstibine est la tris-trifluorométhylstibine . 15 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur perfluoroalkylstibine est la bis(tri-fluorométhyl)-iodostibine. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 et 4-, caractérisé en ce que la température de la réac- 20 tion va d'environ 20°C à environ S0°C. 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur perfluoroalkylstibine est la tris-pentafluoroéthylstibine. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 25 en ce que le catalyseur perfluoroalkylstibine est la tris- perfluoroheptylstibine. 8. La tris-perfluoroheptylstibine. -9. Copolymères caractérisés en ce qu'ils sont constitués des mailles suivantes : 50 H OR -C-O- et -0-CEo-CE-CE,j-0- (CH.-,) -Si-OE , 2 i 2 2'm , H OR où m est égal à 3 ou à 4 et ii est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou aryle de ? à 10 atomes de carbone. ;>5 10. Copolymères produits à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à y.