Brevet FR2101175A1 — publié le 19720331

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'acides percarboxyliques par réaction de peroxyde d'hydrogène avec des acides carboxyliques ou leurs anhydrides. On utilise les acides percarboxyliques comme agents d'oxydation 5 sélectifs dans les synthèses organiques, par exemple pour la préparation d'époxydes selon Prileschajew (Berichte der dtsch. Chem. Ges. 4-2, page 4811 (1909)) ou pour l'obtention d'esters à partir de cétones par la réaction connue de Bayer et V^lliger (Berichte der dtsch. Chem. Ges._32, page 3625 (1899)). Bien qu'il soit possible de préparer des produits chimiques de base importants, par 10 exemple oxyde de propylène, oxyde de butylène, caprolactone, au moyen d'acides percarboxyliques, le problème de l'obtention des acides percarboxyliques nécessaires comme produits de départ n'est cependant pas résolu de manière satisfaisante. La préparation des acides percarboxyliques s'effectue habituel-15 lement depuis longtemps essentiellement par deux voies : d'une part, l'oxydation des aldéhydes correspondants et, d'autre part, la réaction de peroxydes d'hydrogène de concentration élevée avec les anhydrides d'acides (Beilstein, tome E III, 2, 1ère partie, page 379). La transformation d'un aldéhyde quelconque en acide percarboxy-20 lique correspondant par oxydation de l'aldéhyde par l'oxygène moléculaire réussit bien dans la plupart des cas avec des rendements élevés,' mais cette réaction présente des complications par suite de formation de produits secondaires. Par exemple, dans l'oxydation de 1'acétaldéhyde en acide peracétique, il se forme du peracétate d'hydroxy-1 éthyle comme produit secondaire indési-25 rable (Lubansky et Kagan, phys. Chem. ^9^ pages 840 et suivantes (1935)). En outre, l'oxydation doit, pour la plupart des cas, être accélérée par des ions de métaux lourds qui peuvent gêner dans la réaction ultérieure des acides percarboxyliques (voir brevet allemand n° 269 927). Le plus gros inconvénient de ce procédé de préparation consiste 30 cependant en ce que l'on ne peut pas utiliser à nouveau directement comme matières premières pour la préparation des acides percarboxyliques les acides carboxyliques formés dans la réaction ultérieure d'oxydation par les acides percarboxyliques ainsi obtenus. Si, par exemple, on prépare l'oxyde de propylène par oxydation du propylène au moyen de l'acide peracétique obtenu 35 à partir d'acétaldéhyde, on obtient en plus de l'oxyde de propylène de grandes quantités d'acide acétique qui ne peut pas être à nouveau utilisé directement comme matière première pour la préparation de l'acide peracétique mais pour 71 28175 2 2101175 lequel il faut trouver un autre moyen de mise en valeur. Pour le deuxième moyen connu de préparation des acides percarboxyliques par réaction du peroxyde d'hydrogène avec les anhydrides d'acides, l'inconvénient décisif consiste en ce que l'on doit partir de 5 peroxyde d'hydrogène le plus concentré possible, de sorte que le procédé se révèle globalement très coûteux. En particulier, des mesures de sécurité d'un coût élevé sont nécessaires pour les manipulations de peroxyde d'hydrogène de concentration élevée. En outre, la réaction de l'eau oxygénée avec les anhydrides d'acides, en particulier avec l'anhydride acétique, donne des rendements 10 insuffisants car une partie notable du peroxyde d'hydrogène est inchangée dans la réaction même lorsque l'on utilise un1 excès d'anhydride acétique (voir D. Swern, Organic Reactions, tome 7, page 395 (1953)). On a récemment mis au point un procédé pour la préparation d'acide peracétique dans lequel on oxyde 1'isopropanol par l'oxygène ou par 15 un gaz contenant de l'oxygène, on ajoute un ester solvant à la solution contenant le peroxyde, l'alcool isopropylique et l'acétone, on élimine 1'isopropanol et l'acétone, par exemple par distillation, on fait réagir la solution de ^2^2 dans un ester ainsi obtenue avec l'acide acétique pour obtenir l'acide peracétique et on sépare par distillation azéotropique l'eau formée en même temps 20 que l'acide peracétique (voir la demande de brevet de la République Fédérale Allemande DOS n° 1 925 379). La réaction peut être illustrée par le schéma suivant : ch3-choh-ch3 + o2 — > ch3-co-ch3 + h2o2 25 0 m h202 + ch^c-oh > ch3-c-00h + h20 Comme le procédé de préparation par oxydation d'un aldéhyde, dans lequel il se forme un acide carboxylique comme sous-produit , le procédé 30 décrit ci-dessus a également l'inconvénient qu'il se forme pour chaque mole de peracide au moins 1 mole de produit secondaire, dans ce cas l'acétone, qui ne peut pas être utiliséeà nouveau directement comme matière première pour la préparation de l'acide peracétique, mais seulement après hydrogénation en isopropanol, ou bien qui doit être valorisée par un autre moyen économique. 35 La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut préparer des solutions d'acide percarboxylique ou des acides percarboxyliques par réaction d'anhydrides carboxyliquesou d'acidescarboxyliquesavec le peroxyde 71 28175 3 2101175 d'hydrogène lorsqu'on ajoute aux solutions aqueuses fortement, diluées de peroxyde d'hydrogène des composés de. formule générale 0 5 R,-(X) -P-(Z) -R (I) 1 m v p 3 (Y) -R n 2 . dans laquelle X, Y et Z représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe ^N-(alkyle eti-C -C.) ou "^N-(cycloalkyle en -G.-C^), m, n et p sont chacun 16 ^ 4- / 10 égaux à 0 ou 1, R^s R^ et R^ représentent chacun un reste alkyle à chaîne droite ou ramifiée en ou cycloalkyle en C^-C^, éventuellement substitué par exemple par des halogènes, des groupes OH ou alkoxy en C^-C^, CN ou phényle, l'un des restes R^, R2 et R^ pouvant représenter un reste phényle éventuellement substitué par des halogènes ou des groupes OH, alkyle en C^-C^, alkoxy en C^-C^, 15 carbo-(alkoxy en ^"^3) ou CN et et R2S Rl et R3 ou R2 et R3>Pris ensemble, peuvent représenter un reste alkylène, de manière à former un noyau hétérocy-clique à 5-7 chaînons contenant 3 hétéroatomes ou un noyau hétérocyclique à 5-7 chaînons contenant le phosphore comme hétéroatome; on opère éventuellement en présence d'un agent d'entraînement inerte, on élimine éventuellement tout ou 20 partie de l'eau présente, on fait réagir avec des acides carboxyliques et/ou des anhydrides d'acides carboxyliques à des températures de -20 à 100°C et on élimine éventuellement l'eau encore présente et, dans le cas des acides carboxyliques, l'eau formée et on isole éventuellement de manière connue les acides percarboxyliques de la solution ainsi obtenue. 25 A titre d'exemples de groupesalkyle en C^-C^), on peut citer par exemple les groupes suivants : ^N-méthyle, ^N-éthyle, ^N-n-propyle, y N-isopropyle, _>N-n~butyle, ^N-isobutyle, ^N-tert.-butyle, ^N-n-pentyle, ^ N-n-hexyle, ^N-(diméthyl-2, 3 butyle), ^N-faéthyl-2 pentyle), ^N-(méthyl-3 pentyle), ^N-(diméthyl-3,3 butyle), ^:N-éthyl-2 propyle, ^N-(êthyl-2 méthyl-2 propyle). 30 A titre d'exemples de restes ^N-(cycloalkyle en C^-C^), on peut citer les suivants : cyclobutyle, ^>N-cyçlopentyle, ^:N-cyclohexyle. A titre d'exemples de restes alkyle en ou cycloalkyle en C^-Cg éventuellement substitués par des halogènes (fluor, chlore ou brome) ou des groupes hydroxy, alkoxy en C^-C^, carbo(alkoxy en C^-C^), CN ou 35 phényle, on peut citer par exemple les groupes suivants : méthyle, chloro-méthyle, hydroxyméthyle, méthoxyméthyle, cyanométhyle, trifluorométhyle, benzyle, éthyle, chloroéthyle, hydroxyéthyle, méthoxyéthyle, carbométhoxyéthyle, 71 28175 4 2101175 cyanoéthyle, phényléthyle, propyle, 1,2,3-trifluoropropyle, trifluorométhyl-éthyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, isobutyle, 2-méthoxybutyle, 3-méthoxy-butyle, 4-méthoxybutyle, 2-cyaaobutyle, 3-cyanobutyle, 4-cyanobutyle, n-pentyle, 2-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, Uf -chloropentyle, Ci?-hydroxypentyle, 5 U/ -méthoxypentyle, 2-méthyl-2-cyanopentyle, 2-méthyl-2méthoxypentyle, 3-méthyl-2-méthoxypentyle, 3-méthyl-2-méthoxybutyle, 3-méthyl-3-chlorobutyle, 3-méthyl-2-chlorobutyle, 2-carbométhoxypropyle, 3-carbométhoxypropyle, 3-carbométhoxy-2-méthylpropyle, 2-carbométhoxybutyle, 3-carbométhoxybutyle, 4-carbométhoxy-butyle, 2-chloropropyle, 3-chloropropyle et 2-chloro-l-chloroéthyléthyle, 10 cyclobutyle, cyclopentyle, méthylcyclopentyle, cyclohexyle, 2-méthylcyclo- hexyle, 3-méthylcyclohexyle, 4-méthylcyclohexyle, 1,1,3-triméthylcyclohexyle, chlorocyclohexyle, hydroxycyclohexyle, 4-méthoxycyclohexyle, phénylcyclohexyle, 2-tert.-butylcyclohexyle, 3-tert.-butylcyclohexyle, 4-tert.-butylcyclohexyle, 1-méthyl-4-isopropylcyclohexyle, 2-chlorocyclopentyle, 3-chlorocyclopentyle, 15 2-cyanocyclopentyle, 3-cyanocyclopentyle, 2-carbométhoxycyclopentyle, 3-carbo- méthoxycyclopentyle, 2-méthoxyméthylcyclopentyle, 3-méthoxyméthylcyclopentyle, 2-hydroxycyclopentyle, 3-hydroxycyclopentyle, 2-hydroxyméthylcyclopentyle, 3-hydroxyméthylcyclopentyle, 2-chlorocyclohexyle, 3-chlorocyclohexyle, 4-chlorocyclohèxyle, 2-cyanocyclohexyle, 3-cyanocyclohexyle, 4-cyanocyclohexyle, 20 2-hydroxycyclohexyle, 3-hydroxycyclohexyle, 4-hydroxycyclohexyle, 2-méthoxy- cyclohexyle, 3-mëthoxycyclohexylé, 4-méthoxycyclohexyle, 2-hydroxyméttiylcyclo-hexyle, 3-hydroxyméthylcyclohexyle, 4-hydroxyméthylcyclohexyle, 2-carbométhoxy-cyclohexyle, 3-carbométhoxycyclohexyle et 4-carbométhoxycyclohexyle. A titre d'exemples de restes phényle substitués par des 25 halogènes, des groupes hydroxy, alkyle en C^-C^, alkoxy en C^-C^ ou CN, on peut citer par exemple les groupes suivants : 2-chlorophényle, 3-chlorophényle, 4-chlorophényle, 2,4-dichlorophényle, 2,5-dichlorophényle, 2-hydroxyphényle, 4-hydroxyphényle, 2-méthylphényle, 4-méthylphényle, 4-trifluorométhylphényle, 4-tert.-butylphényle, 3-hydroxyphényle, 2-cyanophényle, 3-cyanophényle, 30 4-cyanophétiyle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-carbométhoxyphényle, 3-carbométhoxyphényle, 4-carbométhoxyphényle, 2-trifluorométhylphényle, 3-trifluorométhylphényle, 3-méthylphényle. A titre d'exemples de restes alkylène formés par R^etRg ou Rjet R^ ou R^ et R^, on peut citer les restes éthylène, propylène, butylène, penta-35 méthylène et hexàméthylène. Parmi les composés de formule(I), on préfère pour le procédé de l'invention les composés suivants : 71 28175 5 2101175 25 Dérivés de l'acide phosphorique de formule 0 R' -0-P-O-R' (II) 1 ; 3 5 0-R'2 dans laquelle R'-^j et ^'3 représentent des groupes alkyle en ou cyclopentyle ou cyclohexyle éventuellement substitués par des halogènes ou des groupes hydroxy, alkoxy en C^-C^, carbo(alkoxy en C^-C^), cyano ou phényle, 10 l'un des restes R'^j R^ et R'3 pouvant représenter un reste phényle éventuellement substitué par des halogènes, des groupes hydroxy, alkyle en C^-C^, alkoxy en C^-C^ ou cyano; 15 R", -0-P-N "~n. (III) dans laquelle R"^ représente un reste alkyle en C^-C^, cyclopentyle ou cyclo-20 hexyle ou phényle éventuellement substitué par des halogènes ou des groupes hydroxy, alkoxy en C^-C^, carbo(alkoxy en (IV) 30 dans laquelle R"^, R^ et q sont tels que définis pour la formule (III); X ; /Rio N-P-N (V) t7//\X,ll 35 Rs S, dans laquelle les substituants Rg à R^ représentent des restes alkyle en C^-C^ éventuellement substitués par un groupe hydroxy ou cyano; 71 28175 6 2101175 Des oxydes de phosphine de formules r4-p-r5 (vi) \j (vii) 5 r. 4 / V r4 no dans lesquelles R^ et R^ sont tels que définis ci*-dessus; 10 Les dérivés d'acide phosphonique de formules 0 r'^-p-o-r'^ (viii) Ô-R"2 15 dans laquelle R"^ est tel que défini ci-dessus pour la formule (III) et R"2 et R"g représentent des restes alkyle en ou cycloalkyle en C4~Cg éventuellement substitués par des halogènes ou par des groupes hydroxy, alkoxy en carbo(alkoxy en C^"^), cyano ou phényle; 20 ? A R'VP-N (IX) 1 I \ r,,3 \ R,,2 25 o R^-P-O-R'^. (X) XN\ r4 r»2 30 0 Rr Il / ^ R"1~P"N (XI) (ch.) k4 V y 2 q 0 35 R'^-P-O—^ (XII) (ch„) 4 v__y q 71 28175 7 2101175 dans lesquelles R"^ R"2S R" , R4 et q sont tels que définis ci-dessus; Les dérivés d'acide phosphinique de formules 0 il r" -p~0-R" 1 i R" R 2 (XIII) ,? /*"3 R'L-P-N (XIV) 1 » \ RM2 \ dans lesquelles R"^, R"2, R"3 et R"^ sont tels que définis ci-dessus; 10 0 P-O-R" 3 (XV) 0 /R", h / 3 ^--P-N (CH„) jNt. v 2 wy 4 (XVI) 15 dans lesquelles R"3 et R^ sont tels que définis ci-dessus et w est un nombre compris entre 4 et 7. Parmi les composés de formules (i) à (XVI), les composés particulièrement appropriés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention répondent aux formules 20 0 \2-y-°-Ei4 (XVII) 0-Rl3 25 dans laquelle R^, R^ et R^ représentent des restes alkyle en à chaîne droite et ramifiée éventuellement substitués par des halogènes ou par des groupes hydroxy, alkoxy en C^-C^, carbo(alkoxy en C^-C^), cyano ou phényle; 30 r12-p-0 "A , scvq (XVIII) 35 0 /R14 r12~p~n i 5 R (XIX) 13 r, 71 28175 8 2101175 Ri2-rN"N (xx) ?V SCH2}q \ 5 0 R -P-O-R.. . (XXI) 12 f 14 R13 dans lesquelles R^, R5, R12, R , et q sont tels que définis ci-dessus; 10 0 -PrO-R,, (XXII) 0 R,12-P-°-r13 (XXIII) 2° Ô-R13 dans laquelle R'^2 représente un reste alkyle en à chaîne droite ou ramifiée éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou méthoxy et R^3 est tel que défini ci-dessus; 25 0 E'l2-f°--CH2 (HOT) Û-CK^ 30 dans laquelle R'^2 est tel 1ue défini ci-dessus. On peut citer notamment les composés suivants que l'on ajoute selon l'invention à la solution diluée de peroxyde d'hydrogène : . triméthylphosphate, triéthylphosphate, tri~(n~propyl)phosphate, tri-(iso-propyl)~phosphate, tri—butyl—phosphate, tri-(sec.-butyl)-35 phosphate, tri-(iso-butyl)-phosphate, tris-(chlorométhyl)-phosphate, tris- (hydroxyméthy 1)-phosphate, tris-(méthoxyméthyl)-phosphate, tris-(carbométhoxy-méthyl)-phosphate, tris-(2-méthoxybutyl)-phosphate, tris-(2-cyanobutyl)-phosphate, 71 28175 9 2101175 tr is-(3-cyanobutyI)-phosphate, tr is-(2-méthyIbutyl)-phosphate 3 tr is-(3-méthy1-butyl)-phosphate, mono-(Ci>-hydroxypentyl)-diéthylphosphate, mono-(«y -chloro-pentyl)-diméthylphosphate, mono-(3-méthyl-2-cyanopentyl)-diéthylphosphate, mono-(3-méthoxy-2-chlorométhylpropyl)-diéthylphosphate, mono-(3-mëthyl-2-5 chlorobutyl)-diéthylphosphate, mono-(2-carbomêthoxypropyl)-diéthylphosphate, mono-(3-carbométhoxypropyl)-diéthylphosphate, mono-(2-chloroéthyl)-diéthylphosphate, tricyclobutylphosphate, tricyclohexylphosphate, mono-cyclo-hexyldiéthylphosphate, mono-(2-méthylcyclohexyl)-diéthylphosphate, mono-(3-méthylcyclohexyl) -diéthylphosphate, mono-(hydroxycyclohexyl) diéthylphosphate, di-(2-10 hydroxycyclohexyl)-monoéthylphosphate, éthylèneglycol-monoéthylphosphate, éthylèneglycol-(p-chloroéthyl)-phosphate, propylèneglycol-(1,3)-monoéthylphosphate, butylènëglycol-(l,4)-monoéthylphosphate, mono-(2-tert.-butylcyclo-hexyl)-diéthylphosphate, mono-(2-chloropentyl)-diéthylphosphate, mono-(4-carbométhoxycyclohexyl)-diéthylphosphate, mono-(4-méthoxycyclohexyl)-diéthyl-15 phosphate, mono-(4-chlorocyclohexyl)-diéthylphosphate, mono-(4-eyanocyclohexyl)-diéthylphosphate, mono-(4-hydroxyméthylcyclohexyl)-diéthylphosphate, hexaméthyl-phosphorotriamide, hexaéthylphosphorotriamide, hexa-(n-propyl)-phosphorotriamide, hexa-(iso-propyl)-phosphorotriamide, di-(n-butyl)-tétraméthylphosphorotriamide, phosphoro-tris-(N-cyclobutyl,N-méthylamide), phosphoro-tris-(N-cyclohexyl, N-20 méthylamidè*, phosphoro-tris-(N-cyclohexylamide), phosphoro-tris~(N-cyclopentyl-amide), phosphoro-N-méthyl-N-cyclopentyl-monoamidophosphate d®éthylèneglycol, N,N-diméthylamidophosphate de propylèneglycol-1,3, N,N'-diméthyléthylène-(l,2)-diamidophosphate de monométhyle, méthanephosphonate de diméthyle, méthane-phosphonate de diéthyle, méthanephosphonate de dipropyle, méthanephosphonate 25 de di-isopropyle, méthanephosphonate de dibutyle, méthanephosphonate de di-sec.-butyle, méthanephosphonate de di-isobutyle, méthanephosphonate de bis-(chlorométhyle), méthanephosphonate de bis-(hydroxyméthyle), méthanephosphonate de bis-(méthoxyméthyle), méthanephosphonate de bis-(carbâméthoxyméthyle), méthanephosphonate de bis-(méthoxy-2 éthyle), méthanephosphonate de bis-30 méthoxy-2 butyle), méthanephosphonate de bis-(cyano-2 butyle), méthanephosphonate de bis-(cyano-3 butyle), méthanephosphonate de bis-(méthyl-2 butyle), méthanephosphonate de bis-(méthyl-3 butyle), méthanephosphonate d'U/-hydroxy-pentyle et d"éthyle, ■ méthanephosphonate d1 U/-chloropentyle et d'éthyle, méthanephosphonate de méthyl-3 cyano-2 propyle et d'éthyle, méthanephosphonate 35 de méthoxy-2 chlorométhyl-2 propyle et de méthyle, méthanephosphonate de méthyl-3 chloro-2 butyle et de méthyle, méthanephosphonate de carbométhoxy-2 propyle et d'éthyle, méthanephosphonate de dichloro-ls2 éthyle et de méthyle 71 28175 10 2101175 méthanephosphonate de dicyclobutyle, méthanephosphonate de dicyclohexyle, méthanephosphonate de cyclohexyle et de méthyle, méthanephosphonate de méthyl-2 cyclohexyle et de méthyle, méthanephosphonate de méthyl-3 cyclohexyle et d'éthyle, méthanephosphonate d'hydroxy-2 cyclohexyle et d'éthyle, méthane-5 phosphonate d'éthylèneglycol, méthanephosphonate de propylèneglycol-1,3, méthanephosphonate de butylèneglycol-1,4, méthanephosphonate de tertiobutyle et d'éthyle, méthanephosphonate de carbohydroxy-2 cyclopentyle et d'isopropyle, méthanephosphonate de carbométhoxy-4 cyclohexyle et de méthyle; N,N,N',N'-tétraméthylméthanephosphonodiamide, N,N,N',N'-tétraéthylméthanephosphono-10 triamide, N,N,N',N'-tétrabutylméthanephosphonodiamide, N,N,N'-triméthyl-N'- tertiobutylméthanephosphonodiamide, N,N' -diméthyl-N,N'-éthylèneméthanephosphono-diamide, N,N'-diisopropyl-N,N'-éthylèneméthanephûsphonodiamide, esteramide de N-méthylaminoéthanol de l'acide méthanephosphonique. On peut également citer les mêmes dérivés des acides éthane-15 phosphoniques, n-propanephosphonique, isopropanephosphonique, n-butanephospho-nique, sec-butanephosphonique, tertiobutanephosphonique, isobutanephosphonique, n-pentanephosphonique, n-hexaphosphonique, cyclopentanephosphonique, cyclohexane-phosphonique et benzènephosphonique, mais également les dérivés correspondants d'acides chlorméthanephosphonique, hydroxyméthanephosphonique, méthoxyméthane-20 phosphonique, cyanométhanephosphonique, trifluorométhanephosphonique, benzyl-méthanephosphonique, p-chloroéthanephosphonique, (3-hydroxyéthanephosphonique, (î-méthoxyéthanephosphonique, p-cyanoéthanephosphonique, p-carbométhoxyéthane-phosphonique, trifluoro-1,2,3 propanephosphonique, trifluorométhyléthanephos-phonique, méthoxy-4 butanephosphonique, cyano-2 butanephosphonique, cyano-3 25 butanephosphonique, cyano-4 butanephosphonique, méthyl-2 butanephosphonique, méthyl-4 butanephosphonique, Cf-chloropentanephosphonique, u>-hydroxypentane-phosphonique, U)-méthoxypentanephosphonique, carbo.taéthoxy-2 propanephosphonique, Û^-carbométhoxybutanephosphonique, chloro-2 propanephosphonique, chloro-2 chloroéthyl-1 éthanephosphonique, chloro-2 cyclopentanephosphonique, chloro-3 30 cyclopentanephosphonique, cyano-3 cyclopentanephosphonique, carbométhoxy-2 cyclopentanephosphonique, méthoxyméthyl-3 cyclopentanephosphonique, chloro-2 cyclohexanephosphonique, méthoxy-4 cyclohexanephosphonique, cyano-4 cyclo-hexanephosphonique, hydroxy-4 cyclohexanephosphonique, chloro-2 benzènephosphonique, chloro-3 benzènephosphonique, dichloro-2,5 benzènephosphonique, 35 hydroxy-2 benzènephosphonique, et trifluorométhyl-4 benzènephosphonique; oxyde de triméthylphosphine, oxyde de triéthylphosphine, oxyde de tripropylphosphine, oxyde de tris-hydroxyéthylphosphine, oxyde de tris-chloroéthylphosphine, oxyde 71 28175 ii 2101175 de triisopropylphosphine, P-méthyl-P-oxo-phospholanne, oxyde de t'ris-(p-cyano~ éthyl)-phosphines oxyde de tris-(p-carbométhoxyméthyl)-phosphine, oxyde de phényl di-(p-cyanoéthyl)-phosphine, oxyde de cyclohexyl di-(p-cyanoéthyl)-phosphine; oxyde de phényldiméthylphosphine; diméthylphosphinate de méthyle, -5 diméthylphosphinate d'éthyle, diméthylphosphinate de propyle, diméthylphosphinate d'isopropyle, diméthylphosphinate de n-butyle, diméthylphosphinate de sec.-butyle, diméthylphosphinate de tertiobutyle, diméthylphosphinate d'isobutyle, diméthylphosphinate de n-pentyle, diméthylphosphinate de méthyï-1 butyle, diméthylphosphinate de méthyl-2 butyle, diméthylphosphinate de méthyl-3 butyle, 10 diméthylphosphinate de n-hexyle, diméthylphosphinate de méthyl-I pentyle, diméthylphosphinate de méthyl-2 pentyle, diméthylphosphinate de méthyl-3 pentyle, diméthylphosphinate de méthyl-4 pentyle, diméthylphosphinate d'éthyl-1 butyle, diméthylphosphinate d'éthyl-2 butyle, diméthylphosphinate d'éthyl-3 butyle, diméthylphosphinate de chlorométhyle, diméthylphosphinate d'hydroxy-15 méthyle, diméthylphosphinate de méthoxyméthyle, diméthylphosphinate de p-chloro-éthyle, diméthylphosphinate de p-cyanoéthyle, diméthylphosphinate de p-hydroxy-éthyle, diméthylphosphinate de p-méthoxyéthyle, diméthylphosphinate de p-carbo-méthoxyéthyle, diméthylphosphinate de trifluoro-2,2,2 éthyle, diméthylphosphinate de dicyclopentyle, diméthylphosphinate de cyclohexyle, diméthylphosphinate de 20 méthyl-2 cyclopentyle, diméthylphosphinate de méthyl-3 cyclopentyle, diméthylphosphinate de méthyl-2 cyclohexyle, diméthylphosphinate de méthyl-3 cyclohexyle, diméthylphosphinate de méthyl-4 cyclohexyle, diméthylphosphinate de chloro-2 cyclopentyle, diméthylphosphinate de chloro-3 cyclopentyle, diméthylphosphinate de chloro-2 cyclohexyle, diméthylphosphinate de chloro-3 cyclohexyle, diméthyl-25 phosphinate de chloro-4 cyclohexyle, diméthylphosphinate de cyano-2 cyclopentyle, diméthylphosphinate de cyano-3 cyclopentyle, diméthylphosphinate de cyano-2 cyclohexyle, diméthylphosphinate de cyano-3 cyclohexyle, diméthylphosphinate de cyano-4 cyclohexyle, diméthylphosphinate d'hydroxy-2 cyclopentyle, diméthylphosphinate d'hydroxy-3 cyclopentyle, diméthylphosphinate d'hydroxy-2 cyclohexyle, 30 diméthylphosphinate d'hydroxy-3 cyclohexyle, diméthylphosphinate d'hydroxy-4 cyclohexyle, diméthylphosphinate de méthoxy-2 cyclopentyle, diméthylphosphinate de méthoxy-3 cyclopentyle, diméthylphosphinate de méthoxy-2 cyclohexyle, diméthylphosphinate de méthoxy-3 cyclohexyle, diméthylphosphinate de méthoxy-4 cyclohexyle, diméthylphosphinate de phényle, diméthylphosphinate de méthyl-2 phényle, 35 diméthylphosphinate de chloro-2 phényle, diméthylphosphinate de méthoxy-2 phényle, diméthylphosphinate de cyano-2 phényle, diméthylphosphinate de carbo-méthoxy-2 phényle, diméthylphosphinate de méthyl-3 phényle, diméthylphosphinate 71 28175 12 2101175 de chloro-3 phényle, diméthylphosphinate de méthoxy-3 phényle, diméthylphosphinate de cyano-3 phényle, diméthylphosphinate de carbométhoxy-3 phényle, diméthylphosphinate de cyano-4 phényle, diméthylphosphinate de chloro-4 phényle, diméthylphosphinate d'hydroxy-4 phényle, diméthylphosphinate de 5 méthoxy-4 phényle, diméthylphosphinate de carbométhoxy-4 phényle, diméthylphosphinate de tertiobutyl-4 phényle; N,N-diméthyl diméthylphosphineamide, N,N-diéthyl diméthylphosphineamide, N,N-di-n-propyl diméthylphosphineamide, N,N-di-isopropyl diméthylphosphineamide, N-(n-butyl)-diméthylphosphineamide, N-(sec.butyl)-diméthylphosphineamide, N,N-di-(isobutyl)-diméthylphosphineamide, 10 N,N-dicyclobutyl diméthylphosphineamide, N,N-dicyclopentyl diméthylphosphineamide, N,N-dicyclohexyl diméthylphosphineamide, N-méthyl N-phényl diméthylphosphineamide, N-méthyl N-éthyl diméthylphosphineamide. On peut encore citer les dérivés analogues des acides diéthyl-phosphinique, di-n-propylphosphinique, di-n-butylphosphinique, di-isobutyl-15 phosphinique, di-sec-butylphosphinique, méthyléthylphosphinique, méthylpropyl-phosphinique, éthylpropylphosphibique, dicyclopentylphosphinique, dicyclohexyl-phosphinique, cyclopentylméthylphosphinique, cyclohexyléthylphosphinique, phényl-éthylphosphinique, bis-(p-cyanoéthyl)-phosphinique, bis-(|3-chloroéthyl)-phosphi-nique, bis-(p-hydroxyéthyl)-phosphinique, b is- (p-méthoxyéthyl)-phosphinique, 20 bis-(p-carbométhoxyéthyl)-phosphinique, bis-(trifluorométhyl)-phosphinique, et de l'hydroxy-1 oxo-1 phospholanne. Comme produit de départ pour le procédé de l'invention, on peut utiliser le peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse de concentration quelconque. En général, on utilise des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène 25 ayant une teneur en H202 de 2,5 à 507o, de préférence de 3 à 35%. On utilise comme agents d'entraînement inertes les solvants habituellement utilisés pour les distillations azéotropiques. On peut citer en particulier l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de propyle, le propionate de propyle, le toluène et le xylène. 30 On peut utiliser comme acides carboxyliques dans le procédé de l'invention les acides à chaîne droite ou ramifiée en C^-C^q ainsi que les anhydrides correspondants. On peut citer notamment les acides fornique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, trifluoracétique, monochloracétique, valérique, caproîque, benzoîque, p-nitrobenzoîque, dichloracétique, p-chloro-35 propionique, les anhydrides acétique, propionique, butyrique, monochloracétique, trifluoracétique et isobutyrique. 71 28175 13 2101175 A la place des composés uniques, on peut également utiliser des mélanges de composés de formule (i). On peut, par exemple, utiliser un mélange de plusieurs phosphonates de structures différentes ou un mélange d'un ou plusieurs phosphonates avec un ou plusieurs phosphates. Pour cela, on choisit 5 le rapport de mélange des dérivés phosphorés cités, de façon que les caractéristiques physiques du mélange permettent le traitement des produits de réaction de la façon la plus favorable, c'est-à-dire que l'o.n choisit des mélanges de composés qui, grâce à leur solubilité et à leur point d'ébullition, apportent un avantage par rapport à l'utilisation d'un seul composé de formule (I). 10 La quantité de composé ou de mélange de composés de formule (I) que l'on ajoute selon le procédé de l'invention à la solution aqueuse de peroxydes d'hydrogène peut varier dans de larges limites. Pour le choix du rapport des quantités de composés phosphorés et de solution de peroxydes d'hydrogène, on doit naturellement tenir compte des caractéristiques physiques 15 des dérivés phosphorés ou du mélange de dérivés de formule (I), en particulier de la solubilité ainsi que de la miscibilité des dérivés phosphorés avec la solution aqueuse de peroxydes d'hydrogène. En général, on ajoute le composé de formule (I) en quantité telle qu'après déshydratation, il reste une solution de peroxydes d'hydrogène à 5-50% en poids, de préférence à 15-30% en poids. 20 Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on procède généralement en éliminant d'abord l'eau du mélange bien homogène de peroxyde d'hydrogène, d'eau et du composé organique du phosphore de formule (I). On peut opérer à cet effet par divers procédés connus, par exemple par distillation, par distillation azéotropique avec un agent d'entraînement inerte, par congé-25 lation de l'eau, par fixation de l'eau sur un agent desséchant ou par tout autre procédé approprié. De cette façon, on obtient des solutions pratiquement anhydres ou tout au moins ayant une faible teneur en eau, de peroxyde d'hydrogène dans les composés organiques du phosphore de formule (I) que l'on fait réagir avec les acides carboxyliques ou leurs anhydrides. Dans le cas où l'on 30 utilise des acides carboxyliques, on déshydrate avantageusement à nouveau et on sépare l'eau formée selon le schéma réactionnel suivant : 0 n CH3~C00H + H202 ■> CH3-C-00H + H20 35 On peut ensuite traiter directement les solutions d'acides percarboxyliques dans les composés phosphorés organiques de formule (I) ainsi 71 28175 14 2101175 obtenues. Ou peut cependant également isoler les acides percarboxyliques avant traitement ultérieur, par exemple par cristallisation, distillation ou distillation simultanée avec un agent d'entraînement inerte. Dans la plupart des cas, il est avantageux d'éliminer l'eau 5 introduite avec le peroxyde d'hydrogène par simple distillation, de préférence sous un vide de moins de 400 mm Hg, en particulier entre 100 et 20 mm Hg. Dans ce but, sont appropriées les installations industrielles connues comme, par exemple, évaporateurs à tubes, évaporateurs à couche mince ou évaporateurs à courant descendant, la distillation s'effectuant avec ou sans chapeau de colonne. 10 Un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré du procédé selon l'invention consiste à éliminer d'abord les derniers résidus d'eau par distillation azéo-tropique avec un agent d'entraînement inerte, par exemple le benzène, le toluène, le xylène, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'isoamyle, le propionate de propyle 15 ou le chlorure de méthylène. Il est de même approprié d'effectuer la distillation azéotropique sous vide, par exemple sous une pression inférieure à 400 mm Hg de préférence comprise entre 200 et 20 mm Hg. De cette façon, on arrive à maintenir la température dans les résidus de distillation à une valeur inférieure à 90°C, de préférence inférieure à 70°C. Comme il est approprié de déshydrater à 20 nouveau après addition des acides carboxyliques, on préfère très fréquemment effectuer la réaction du peroxyde d'hydrogène avec les acides carboxyliques simultanément avec l'élimination de l'eau servant initialement de solvant pour ^2^2* ^e^orl un m0^e de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, on effectue la déshydratation restante des solutions de peroxydes d'hydrogène en 25 même temps que la réaction des acides carboxyliques avec ^2^2' en Part*-cuHer par distillation azéotropique avec un agent d'entraînement inerte. On utilise de préférence dans ce but un mélange d'hydrocarbures aromatiques et d'éthers carboxyliques, par exemple de benzène, toluène, xylène et propionate de propyle. Grâce à la déshydratation à l'aide d'un mélange de substances aromatiques et 30 d'esters, on arrive à ce que seulement une très faible quantité d'hydroperoxydes est entraînée par le solvant au-delà de la tête de colonne, et on obtient également une bonne vitesse de déshydratation. De préférence, on choisit, à cause de la fragilité des produits de réaction, un vide tel que la température d'ébullition soit inférieure à 90°C, de préférence comprise entre 70 et 40°C. 35 On préfère particulièrement comme agent d'entraînement le chlorure de méthylène, dont l'utilisation permet de ne pas travailler sous vide. On peut effectuer la distillation azéotropique dans toutes les installations industrielles connues. 71 28175 15 2101175 En général, on effectue cette distillation, comme une réaction d'estérification, en séparant en continu la phase .aqueuse. A titre d'acides carboxyliques pour la réaction du peroxyde dfydro gène en acide percarb.cxyliquej, ~ on peut citer tous les acides aliphatiques inertes 5 vis-à-vis du milieu réactionnel. On utilise de préférence les acides carboxyliques ayant une benne solubilité dans le milieu réactionnel selon l'invention. Ces acidss sont en particulier des acides aliphatiques inférieurs à chaîne droite, en C.,-G,s par exemple, acides acétique, propionique, trif luoracétique 1 6 et butyrique. On peut également envisager d'utiliser des dérivés d'acides 10 carboxyliques qui, dans les conditions réactionnelles, libèrent d'abord l'acide carboxylique, l-'anion carboxylate ou le reste acyle, par exemple les chlorures d'acide%~ esters ou sels. - La réaction du peroxyde d'hydrogène avec les acides carboxy liques peut s*effectuer selon le procédé de l'invention avec un rendement 15 pratiquement quantitatif. Pour cela, on peut ajouter l'acide carboxylique en quantité stoechiométrique. Pour que la réaction soit plus rapide, il est cependant approprié d'utiliser un excès d'acide carboxylique. Le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/acide ou anhydride carboxylique est compris de préférence entre 1:1,1 et 1:2. 20 Un avantage tout particulier du procédé de l'invention est que l'on obtient pratiquement les mêmes rendements en acides percarboxyliques avec les acides carboxyliques qu'avec les'anhydrides d'acides carboxyliques. Lorsqu'on utilise des anhydrides d'acides carboxyliques, on doit dans le procédé connu transformer d'abord à nouveau en anhydride carboxylique l'acide 25 carboxylique libre formé après la réaction de l'acide percarboxylique en vue de sa mise en oeuvre à nouveau dans la réaction. Ce stade opératoire compliqué et coûteux est supprimé dans cette mise en oeuvre particulière du procédé de l'invention. La réaction de H^O^ avec les acides carboxyliques peut avantageusement être accélérée par des catalyseurs connus d'estérification, par exemple 30 acide sulfurique, acide p-toluènesulfonique, échangeurs d'ions, zéolites, etc. Comme les acides percarboxyliques à bas poids moléculaire sont relativement volatils., il est possible qu'au cours de la déshydration, surtout sous vide, une fraction des peracides, par exemple des acides performique et peracétique, soit entraînée par l'agent de déshydratation. Ceci ne provoque 35 cependant pas de perte, car les peracides sont facilement isolés et récupérés sans perte. On peut ainsi, par exemple, les mélanger à nouveau avec la solution -aqieuse de peroxyde d'hjrirogane comme phase lourde des vapeurs de distillation conden- J 71 28175 16 2101175 sées. Mais, on peut également isoler les peracides par des procédés usuels, par exemple par extraction, à partir de la phase aqueuse des vapeurs de distillation condensées. La facilité des acides percarboxyliques, par exemple de l'acide 5 peracétique, à être entraînés par l'agent de déshydration, par exemple le toluène, le xylène, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle, le propionate de propyle, et le propionate de butyle, peut servir de façon avantageuse à purifier les acides percarboxyliques. Un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention consiste à séparer les acides percarboxyliques, en 10 particulier l'acide peracétique, à partir du mélange réactionnel, en particulier des catalyseurs d'estérification, à distiller ces acides avec les agents d'entraînement, de préférence sous un vide inférieur à 100 mm Hg, et on soumet au traitement ultérieur les solutions ainsi obtenues d'acidès percarboxyliques, par exemple d'acide peracétique 15 dans l'agent d'entraînement. En isolant le peracide, par exemple par distillation avec un agent d'entraînement inerte, comme par exemple l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle, le propionate de propyle, le propionate de butyle ou le toluène, il n'est pas nécessaire de transformer en peracide la quantité totale de peroxyde 20 d'hydrogène utilisée et il n'est également pas nécessaire d'isoler la quantité totale de peracide formée, car on peut à nouveau utiliser pratiquement: sans perte la fraction non transformée de ^2^2 OU fracti°n non isolée de peracide. On obtient en particulier ceci grâce à une mise en oeuvre continue du procédé selon l'invention, selon laquelle on recycle en continu les fractions non 25 transformées ou non isolées. Le problème de l'appareillage peut être résolu comme pour tous les procédés aux peroxydes; on peut par exemple travailler dans des récipients émaillés ou recouverts de matière plastique, dans des ensembles en acier spéciaux soigneusement passivés ou dans de l'aluminium passivé. 30 En ce qui concerne la sécurité de fonctionnement d'une instal lation de production selon le procédé de l'invention, ce procédé présente l'avantage que l'on travaille toujours dans des domaines de températures et de concentrations sûrs. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 35 en limiter la portée. 71 28175 17 2101175 EXEMPLE 1 a) A une solution aqueuse de qui contient 36,30 g de ^2^2 et 5 ^0 8 de I^Oj on ajoute 70 g de méthanephosphonate de diméthyle et on sépare par distillation, avec un léger reflux, dans une colonne de verre munie 5 de corps de remplissage en polyéthylène, à une pression de 24 mm Hg, 5 48 g de ^02 ayant une teneur en H^O de 0,22%; on obtient un résidu de distillation de 117,8 g ayant une teneur de 29,8% en ^2^2' b) Dans un ballon muni d'une colonne comportant un séparateur d'eau, on ajoute à 30 g d'une solution obtenue selon l'exemple la) de 9,11 g 10 de 1^02 dans le méthanephosphonate de diméthyle 23,0 g d'acide acétique et 0,8 g de ^SO^. On finit ensuite de remplir avec une quantité suffisante pour l'efficacité du séparateur d'eau (129 g) d'un mélange de 90% de benzène et 10% d'acétate d'éthyle et on distille sous 175 mm Hg, au reflux total de la phase légère, jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus de phase lourde dans le condensât. 15 Les fractions individuelles ont la composition suivante déterminée par analyse : H_0„, % en poids Acide peracétique, % en poids Fond de distillation (107,2 g) 0,45 14,40 20 Phase légère du condensât (68,3 g) 0,08 3,24 Phase lourde du condensât (7,8 g) 0,57 30,08 On réunit le fond de distillation ainsi obtenu avec la phase légère du condensât. La phase aqueuse est mélangée, pour une nouvelle utili- 25 sation, à la solution obtenue selon l'exemple la), ce qui permet d'obtenir une phase organique (175,5 g) contenant 0,31% en poids de H2O2 et 10,06% en poids d'acide peracétique. EXEMPLE 2 30 Dans un ballon muni d'une colonne de verre avec séparateur d'eau, on mélange 30 g d'une solution à 29,05% de ^02 (8,71 g) dans le fï-cyanoéthanephosphonate de diméthyle préparée selon l'exemple la), avec 29,5 g d'acide propionique et 0,2 g d'acide sulfurique. On remplit ensuite avec une quantité suffisante pour l'efficacité du séparateur d'eau (140 g) d'un mélange 35 toluène-acétate de butyle 50:50 et on distille sous 45 mm Hg au reflux total de la phase légère du condensât jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus de phase lourde dans le condensât. Les fractions individuelles ont la composition suivante déterminée par analyse : 71 28175 18 2101175 H2^2" en P°^s Acide perpropio-nique, % en poids Fond de distillation (88,2 g 0,33 12,77 Phase légère du condensât (103,5 g) 0,12 9,49 5 Phase lourde du condensât (1,5 g) 2,14 17,40 EXEMPLE 3 A 17,5 g d'une solution contenant 28,36% de ^2®2 8^ dans le (3-cyanoéthanephosphonate de diméthyle, on ajoute 17,5 g d'acétate 10 d'éthylfe et 0,5 g d'acide sulfurique et on ajoute 22,95 g d'anhydride acétique en maintenant la température à 40°C. La réaction est terminée après 30 mn et on obtient un résidu de distillation contenant 18,1 % en poids d'acide peracétique et 0,39% en poids d'eau. 15 EXEMPLE 4 a) A une solution de 71,4 g de HjO^ dans 529 g d'eau, on ajoute 140 g de phosphate de triéthyle et on sépare par distillation dans une colonne de verre munie de corps de remplissage en polyéthylène sous 37 mm Hg 523 g d'eau ayant une teneur en de 1,14%; on obtient un résidu de distillation 20 de 207,1 g ayant une teneur en ^1)6%. b) Dans un ballon muni d'une colonne avec séparateur d'eau contenant 30 g d'une solution à 30,25% de #2^2 dans le phosphate de triéthyle obtenue seJ.on l'exemple 4a), on ajoute 24,6 g d'acide acétique et 0,8 g d'acide sulfurique. On ajoute une quantité suffisante de benzène (80 g) 25 et on distille sous 175 mm Hg avec reflux total de la phase benzénique jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus de phase lourde. Les fractions obtenues ont la composition analytique suivante : H2°25 ^ en PoWs Acide peracétique, 2q % en poids Fond de distillation (84,6 g) 0,14 13,84 Phase légère du condensât (25,5 g) 0,05 8,62 Phase lourde du condensât (12,6 g) 2,36 45,00 35 On peut également réunir la phase supérieure du condensât avec le fond de distillation. On peut aussi y ajouter la phase aqueuse de la solution de départ. 71 28175 19 2101175 EXEMPLE 5 A 30,0 g d'une solution à 31,36% de ^2^2 & dans le phosphate de triéthyle, on ajoute 30 g de chlorure de méthylène et 0,8 g d'acide sulfurique et on ajoute à 40°G 45,4 g d'anhydride acétique. La composition du mélange réactionnel en fonction du temps de réaction est indiquée ci-dessous. 10 Temps de réaction 60 mn 120 mn H2°2S en Poids 0,41 0.30 Acide peracétique, % en poids 19,59 19,88 On obtient des résultats comparables avec 1'hexaméthylphosphoro-triamide, le N,N,N",N'-tétraméthylphosphonodiamide, le méthyl-1 oxo-1 phospho-15 lanne et le mélhoxy-1 oxo-1 phospholanne au lieu du phosphate de triéthyle. EXEMPLE 6 a) Dans un ballon muni d'une colonne en verre remplie de corps de garnissage en polyéthylène, on place une solution de 9,45 g (0,28 mole) de 20 ^2^2 ^ans 27,6 g de méthanephosphonate de diméthyle préparée selon l'exemple la) et on ajoute 0,8 g d'acide sulfurique et 16,7 g (0,28 mole) d'acide acétique. On verse ensuite goutte à goutte en 1 heure 250 ml d'acétate de n-butyle que l'on distille en continu conjointement avec l'acide peracétique formé sous 50 mm Hg. Les différentes fractions ont la composition analytique suivante : 25 Teneur globale en oxygène actif, calculée en H^O^ H202,% Acide en poids peracétique, % en poids Fond de distillation : 43 g 7,38 30 Distillât : 228,5 g 2,80 4,11 0,07 7,32 6,10 b) Au fond de distillation de 45 g contenant 2,83% de H202 (1,77 g) et 6347% d'acide peracétique (2,90 g)s obtenue selon l'exemple 6a), on ajoute une solution de 9 .,84 g de H202 dans 175 g d'eau. On déshydrate selon 35 l'exemple la). Mais il.se forme,cependant,dans ce cas dans le distillât, en comparaison avec l'exemple la), une phase organique en plus qui consiste en acétate de butyle qui a été dissous dans le produit préparé selon-1'exemple 6a. 71 28175 20 2101175 Les fractions individuelles présentent la composition analytique suivante : Poids Fond de distillation ■| Phase légère du distillât Phase aqueuse du distillât H2°2' . % en poids 51,6 g 20, 96 19,1 g 0,10. 157,4 g 0,09 Acide peracétique, % en poids 2,69 0,70 0,91 10 Ce fond de distillation est à nouveau utilisé pour la prépa ration d'acide peracétique selon l'exemple 6a). Ceci montre qu'il n'est pas nécessaire de transformer la totalité du peroxyde d'hydrogène en peracide ni d'isoler complètement le peracide car on peut à nouveau utiliser Sans perte les fractions n'ayant pas réagi ou non isolées. Ceci est valable en particulier 15 pour la mise en oeuvre en continu du procédé de l'invention, dans laquelle on recycle les fractions n'ayant pas réagi. 71 28175 21 2101175 REVEND ICA T 10 N S 1. Procédé pour la préparation de solutions d'acides percarboxyliques ou d'acides percarboxyliques par réaction d'anhydrides carboxyliques ou d'acides carboxyliques avec le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on ajoute à des solutions- aqueuses fortement diluées de peroxyde d'hydrogène des composés 5 de formule générale R.-(X) -P-(Z) -R„ 1 m , p 3 (Y)n"R9 ii z 10 dans laquelle X, Y et Z représentent chacun un atome d'oxygène ou un groupe ^N-(alkyle en C^-Cg) ou ^N-(cycloalkyle en C^-C^)s m, n et p sont égaux chacun à 0 ou 1, R s R et R représentent des restes alkyle en C,-C à chaîne droite i. z . .5 .16 ou ramifiée ou cyclùalkyle en C.-C,, éventuellement substitués par des halogènes 4" o ou des groupes OH, alkoxy en C^-C^, cyano ou phényle, l'un des restes R^, R^ et 15 R^ pouvant représenter un reste phényle éventuellement substitué par- des halogènes ou des groupes OH, alkyle en C^-C^, alkoxy en C^-C^, carbo(alkoxy en C^-C^), ou cyano, et R^ et R2, R^ et ou R^ et R^ forment ensemble un reste alkylène, de sorte qu'il se forme un noyau hétérocyclique à 5-7 chaînons contenant trois hétéroatomes ou un noyau hétérocyclique à 5-7 chaînons contenant 20 le phosphore comme hétéroatome, éventuellement en présence d'agents d'entraînement inertes, on élimine éventuellement tout ou partie de l'eau présente, on fait réagir avec des acides carboxyliques et/ou des anhydrides carboxyliques à des températures de -20 à 100°C, et on élimine éventuellement l'eau encore présente et l'eau formée dans le cas où l'on utilise des acides carboxyliques 25 et on isole éventuellement de manière connue les acides percarboxyliques des solutions ainsi obtenues. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des composés répondant à la formule générale- 30 R'^-O-P-O 71 28175 22 2101175 .dans laquelle R"^ représente un reste alkyle en C-^-C^, cyclopentyle ou cyclohexyle, ou phényle, éventuellement substitué par des halogènes ou des groupes hydroxy, alkoxy en C^-C^, carbo(alkoxy en cyano ou phényle, R^ repré sente un reste alkyle en C^-C^ à chaîne droite ou ramifiée et q est un 5 nombre compris entre 2 et 4. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des composés de formule générale 10 R7X/N ^11 / \ R8 R9 dans laquelle les substituants R, à R,- représentent des restes alkyle en o 11 15 C^-C^ éventuellement substitués par un groupe hydroxy ou un groupe cyano. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des dérivés de l'acide phosphinique répondant à l'une des formules générales 20 0 0 RI1 Il II o ^-P^0-R"3 et (CH^y (CH„)J ~4 2 w/ dans lesquelles R"_ représente un reste alkyle en G -C ou cycloalkyle en ô 16 25 C.-C. éventuellement substitué par des halogènes ou des groupes hydroxy, 4 6 alkoxy en carbo(alkoxy en C^-C^), cyano ou phényle et R^ représente un reste alkyle en C,-C, à chaîne droite ou ramifiée, et w est un nombre ■ i 1 4 compris entre 4:et 7. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 30 caractérisé en ce qu'on utilise des composés de formule générale /-PX0-R14 35 (CH2)t dans laquelle R, . représente un reste alkyle en C,-C, à chaîne droite ou 14 14 ramifiée éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes hydroxy, alkoxy en C^-C^, carbo(alkoxy en > cyano ou phényle, et t est un nombre égal à 4 ou 5. 71 28175 23 2101175 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le méthanephosphonate de diéthyle» - 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on élimine par distillation sous une pression inférieure 5 à 400 mm Hg l'eau servant initialement de solvant pour le peroxyde d'hydrogène. 8. • Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue la déshydratation au moyen d'agents d'entraînement inertes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 10 caractérisé en ce que l'on sépare l'acide peracétique formé par distillation avec un agent d'entraînement inerte. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent d'entraînement l'acétate de butyle.