Brevet FR2094044A1 — publié le 19720204

La présente invention concerne le dépouillement d'électrodes de titane revêtu en vue de l'application d'un nouveau revêtement. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour débarrasser un support de titane de son revêtement qui comporte au moins un oxyde de métal du 5 groupe platine, de manière à rendre la surface de titane apte à recevoir un nouveau revêtement et ce sans pertes excessives de titane à partir du support. On a récemment proposé d'utiliser comme électrodes, en particulier comme anodes, dans des cellules pour 1'électrolyse de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins, une combinaison d'un support en métal filmogène et d'un 10 revêtement sur celui-ci comprenant des oxydes d'un ou plusieurs métaux du groupe du platine en mélange avec un oxyde de métal filmogène (voir brevet britannique 1 147 442 et belge 710 551 P3^ exemple). Dans les électrodes de ce type, le métal filmogène convenant le mieux pour le support aussi bien que pour le mélange d'oxydes de revêtement est le titane. 15 Utilisées comme anodes dans l'électrolyse de solutions de chlorures de métaux alcalins, lesdites électrodes présentent, vis-à-vis des électrodes de l'art antérieur, l'avantage d'offrir à la fois une faible surtension au chlore et une résistance élevée à l'attaque électrochimique en service. Bien que la vitesse d'usure de telles électrodes soit très faible dans 20 la cellule, leur durée de vie efficace n'est pas éternelle et, au cours du temps, il faut les remplacer ou renouveler leur revêtement pour maintenir un rendement optimal. Lorsque les électrodes sont mises hors service, elles conservent encore une partie appréciable du revêtement initial qu'il y a lieu d'éliminer si l'on désire soumettre le support de titane à un nouveau recouvre-25 ment. Il se poseaLors le problème d'enlever l'ancien revêtement à peu de frais et facilement sans enlever simultanément une quantité inacceptable de titane métallique du support. De même, il est souhaitable que le procédé utilisé pour l'élimination de l'ancien revêtement laisse la surface de titane dans un état propice au nouveau recouvrement sans traitements complémentaires, 30 tels les traitements classiques de décapage qui inévitablement donnent lieu à de nouvelles pertes de -itane métallique. La présente invention apporte une solution aux problèmes relatifs à l'élimination du revêtement d'oxyde des électrodes dé titane du type décrit plus haut. ^5 Conformément à l'invention, la Demanderesse propose un procédé pour dépouiller de son revetement une électrode comportant un support de titane et, sur celui-ci, un revêtement comprenant un oxyde de métal du groupe du platine, ledit procédé consistant à immerger l'électrode dans un mélange aqueux 71 20118 2 2094044 renfermant au moins un acide minéral fort, autre que l'acide nitrique, et de l'acide fluorhydrique et/ou un composé précurseur qui réagira avec l'acide minéral pour produire de l'acide fluorhydrique, à une température et durant un laps de temps suffisants pour permettre le détachement du revêtement à partir du support de titane. L'acide minéral préféré est l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Si l'on fait usage d'acide chlorhydrique, il renfermera de préférence de 20 % à 40 % de chlorure d'hydrogène par rapport au poids total de chlorure d'hydrogène et d'eau. Si l'on fait usage d'acide sulfurique, il sera de préférence de 25 ^ à 100 % par rapport au poids total d'acide sulfurique et d'eau. L'acide fluorhydrique sera présent de préférence sous une concentration de 0,01 à 3 ^ de fluorure d'hydrogène par rapport au poids du mélange, en particulier de 0,02 à 4 Si, au lieu de cela, on utilise un composé susceptible de réagir avec l'acide chlorhydrique ou sulfurique pour produire l'acide fluorhydrique, sa concentration sera telle que l'acide fluorhydrique résultant ait la concentration voulue. On utilise d'habitude comme composé précuseur un fluorure, de préférence soluble dans l'acide chlorhydrique ou sulfurique. Comme exemples de tels composés, on peut citer le fluorure d'ammonium, auquel on accorde la préférence, et les fluorures de métaux alcalins, tels que le fluorure de sodium ou de potassium. La température du mélange, à laquelle on procède au dépouillement peut être comprise entre 25° C et 100° C, de préférence entre 60° C et 100° C. La durée d'immersion n'est pas critique mais, en général, elle ne doit pas être prolongée au-delà d'une heure. Les électrodes à traiter selon l'invention peuvent avoir un revêtement où la totalité du ou les métaux du groupe du platine présents se trouve à l'état d'oxyde. Le procédé de l'invention peut toutefois également s'appliquer aux revêtements où une moindre partie du ou des métaux du groupe du platine présents se trouve à l'état métallique, le restant c'est-à-dire la plus grande partie se trouvant à l'état d'oxyde. Le ou les métaux du groupe du platine présents peuvent consister en un ou plusieurs métaux choisis parmi le platine, l'iridium, le rhodium, l'osmium, le ruthénium et le palladium. Le procédé de l'invention peut s'appliquer à des électrodes dont le revêtement est entièrement constitué par des métaux du groupe du platine, principalement à l'état oxydé, ainsi qu'à des électrodes dont le revêtement est constitué par des métaux du groupe du platine, principalement à l'état oxydé, en mélange avee des oxydes d'autres métaux tels les oxydes des métaux 71 20118 5 2094044 filmogènes et en particulier du titane aussi bien que d'autres métaux filmogènes comprenant le zirconium, le niobium, le tantale et le tungstène. Parmi les autres oxydes auxquels les oxydes des métaux du platine peuvent être associés, on peut citer le dioxyde d'étain,le dioxyde de germanium et les oxydes 5 d'antimoine. Comme exemples spécifiques de ces types de revêtements, on peut citer les revêtements de dioxyde de ruthénium en association avec du dioxyde de titane, et leg revêtements de dioxyde de ruthénium en association avec des mélanges de dioxydes d'étain et d'oxydes d'antimoine. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui concernent l'éli-10 mination de revêtements constitués essentiellement d'un mélange d'oxyde de ruthénium et de dioxyde de titane recouvrant des supports de titane. Le poids 2 des revêtements est compris entre 15 et 20 g/m de surface de titane. Tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 15 On a immergé une portion de lame d'électrode de titane revêtue sur les deux faces dans une solution à 75° C renfermant 80 ml d'acide chlorhydrique à 35 %, 20 rnL d'eau et 0,08 ^ de fluorure d'ammonium (produisant une concentration approximative en HP de 0,04 %). Après 45 minutes, le revêtement s'était détaché du support de titane et l'état de surface du titane était propice au 20 recouvrement ultérieur. La perte en titane était de 9»4 Exemple 2 On a immergé uneautre portion de la même lame d'électrode de titane que dans l'exemple 1, dans une solution à 85° C renfermant 100 volumes d'acide chlorhydrique à 35 % et 0,4 «*! de fluorure d'ammonium (produisant une cancen-25 tration approximative en HP de 0,2 *£). Après 15 minutes, le revêtement s'était détaché du support de titane et l'état de surface du titane était propice au recouvrement ultérieur. La perte en titane était de 13» 8 %>. Exemple 3 30 On a immergé une autre portion de la même lame d'électrode de titane que dans l'exemple 1, dans une solution à 95° C renfermant 90 volumes d'acide chlorhydrique à 35 & 10 volumes d'eau et 0,24 ^ de fluorure de sodium. Après 15 minutes, le revêtement s'était détaché du support de titane et l'état de surface du titane était propice au recouvrement ultérieur. La perte de titane 35 était de 14,4 Exemple 4 A titre de comparaison, on a immergé ne autre portion de la même lame d'électrode de titane que dans l'exemple 1, dans une solution renfermant 71 20118 4 2094044 80 volumes d'acide chlorhydrique à 35 % et 20 volumes d'eau mais ne contenant pas de fluorure. Après 13 heures, le revêtement s'était détaché en partie seulement et l'état de surface du titane n'était pas propice au recouvrement ultérieur. 5 Exemple 5 (ta a immergé une autre portion de la même lame d'électrode que dans l'exemple 1, dans une solution à 80° C renfermant 30 ni! d'acide sulftirique concentré (98 i>), 70 niL d'eau et 0,2 ^ de fluorure d'ammonium (produisant une concentration approximative en HP de 0,1 %). Après 53 minutes, le revê-10 tement s'était détaché du support de titane et l'état de surface^ du titane était propice au recouvrement ultérieur. La perte en titane était de 8,1 %. 71 20118 5 2094044 REVENDICATIONS I - Procédé pour dépouiller de son revêtement une électrode comportant un support de titane et, sur celui-ci, un revêtement comprenant un oxyde de métal du groupe du platine, ledit procédé consistant à immerger l'électrode 5 dans un mélange aqueux renfermant au moins un acide minéral fort, autre que l'acide nitrique, et de l'acide fluorhydrique et/ou un composé précurseur qui réagira avec l'acide minéral pour produire de l'acide fluorhydrique, à une température et durant un laps de temps suffisants pour permettre le détachement du revêtement à partir du support de titane. 10 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide miné ral est l'acide chlorhydrique. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique renferme de 20 ^ à 40 ^ de chlorure d'hydrogène par rapport au poids total de chlorure d'hydrogène et d'eau. 15 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide miné ral est l'acide sulfurique. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide sulfurique renferme de 25 ^ à 100 par rapport au poids total d'acide sulfurique et d'eau. 20 6 - Procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, carac térisé en ce que l'acide fluorhydrique est présent sous une concentration de 0,01 ^ à 8 ^ de fluorure d'hydrogène par rapport au poids du mélange. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration est de 0,02 *5 à 4 25 8 - Procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, carac térisé en ce que le composé précuseur d'acide fluorhydrique est du fluorure d'ammonium» 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» caractérisé en ce que le composé précuseur est un fluorure de métal alcalin. 30 10 - Procédé selon 1'une quelconque des précédentes revendications, carac térisé en ce que l'on effectue le dépouillement à des températures comprises entre 25° C et 100° C. II - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température est comprise entre 60° C et 100° C. 35 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac térisé en ce que la durée d'immersion de l'électrode ne dépasse pas une heure. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 71 20118 6 2094044 caractérisé en ce que le revêtement d'oxyde de'métal du groupe du platine est associé à l'oxyde d'un autre métal. 14 - Procédé selon la revendication 13> caractérisé en ce que l'autre métal est un métal filmogène. 5 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le métal filmogène est du titane. 16 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'oxyde d'un autre métal est du dioxyde d'étain, du dioxyde de germanium ou un oxyde d'antimoine. 10 17 - Procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'oxyde de métal du groupe du platine est du dioxyde de ruthénium. 18 - Electrodes de titane caractérisées en ce qu'elles sont traitées par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.