Brevet FR2086074A1 — publié le 19711231

i 2086074 La présente invention concerne une composition thermoplastique de polycarbonate aromatique ayant une excellente résistance à la dégradation de la couleur et à la fragilisation à des températures de moulage élevées» et elle concerne plus particu-5 librement un polycarbonate aromatique retardateur de flamme contenant en mélange un carbonate alcalino-terreux. Il est déjà connu de préparer des compositions de polycarbonate retardatrices de flamme en utilisant pour leur préparation des bisphénols-A substitués par des halogènes. Ainsi» le brevet 10 des Etats Unis d'Amérique n- 3.334.154 décrit une telle composition» dans laquelle on utilise le tétrabromobisphénol-A pour préparer une composition de polycarbonate ayant d'excellentes propriétés retardatrices de flamme. Les propriétés retardatrices de flamme de compositions thermoplastiques sont très demandées 15 dans l'industrie comme exigence de sécurité. En fait» de nombre» ses applications pour des thermoplastiques exigent que les thermoplastiques soient retardateurs de flamme» particulièrement quand ils sont utilisés par le public ou utilisés dans des lieux où le public peut se réunir. 20 Alors que les thermoplastiques» et plus particulièrement les polycarbonates» trouvent une utilisation plus importante dans de nombreuses applications nouvelles» il y a une nette tendance à utiliser des températures de moulage plus élevées à cause de la géométrie compliquée de l'objet à mouler et/ou des sec-25 tions à parois plus minces. Des températures de moulage plus élevées sont nécessaires pour que le polycarbonate remplis** les cavités du moule et donne ainsi une forme moulée satisfaisante» même si celle-ci est compliquée dans son dessin. Malheureusement^ quand on utilise des compositions de polycarbonate retardatrices 30 de flamme telles qu'elles sont décrites dans la technique antérieure» il se produit une dégradation de la couleur et une fragilisation de la composition de polycarbonate retardatrice de flamme à cause des températures de moulage plus élevées. Conformément à l'invention on a découvert que si l'on in-35 corpore un additif particulier à la composition de polycarbonate retardatrice de flamme» on peut surmonter la dégradation de la couleur et la fragilisation. L'invention a donc pour but de fournir une composition particulière qui est stable à ces températures plus élevées. 40 L'invention a également pour bût de fournir une composiBAD ORIGINAL 71 12533 2 2086074 tion de polycarbonate retardatrice de flame ayant une excellente résistance à la dégradation de la couleur à des températures élevées* L'invention a également pour but de fournir une composi-5 tion de polycarbonate retardatrice de flamme qui est résistante à la fragilisation à des températures élevées. Ces buts et d'autres buts encore de la présente invention apparaîtront au cours de la description détaillée qui suit. En bref, selon l'invention» on atteint les buts précités 10 et d'autres buts encore en incorporant à un polycarbonate aromatique retardateur de flamme un. carbonate alcalino-terreux. De façon spécifique, la composition de polycarbonate selon l'invention est composée d'un mélange de polycarbonate retardateur de flamme et de 0,05 à environ 2 % en poids d'un carbon#ta alcalino-15 terreux. La composition ainsi décrite est résistante à la dégradation de la couleur et à 1» fragilisation à des températures élevées. Les exemples suivants sent donnés pour illustrer de façon plus claire le principe et la mise en oeuvre de la présente in-20 vention pour le technicien.Sauf indication contraire,les parties et pourcentages mentionnés sent des parties ou pourcentages en poid» Exemple X •- On prépare une composition de moulage en mélangeant (a) une partie d'un copolymère préparé en faisant réagir 50 % en poids de 25 bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (appelé dans la suite du texte bisphénol-A), 50 %■ en poids de (tétrabromo-3,3 ?,5,5 * dihydro-xy-4,4»)diphényl-2,2 propane et du phosgène dans un milieu réactionnel constitué par du chlorure de méthylène et contenant du p-tertio butylphénol, de la pyrldine et de 1'hydroxyde de cal-30 cium, et (b) quatre parties d'un homopolymère de bisphénol-A préparé par réaction de bisphénol-A avec le phosgène dans un milieu réactionnel de chlorure de méthylène contenant de la trié-thylamine,du p-tertio-butyl phénol et de l'hydroxyde de calcium. On récupère ensuite le polymère de la solution sous forme solide 35 on le sèche une nuit à 125*C et en 1'extrude à une température d'environ 274 *C. Le corps extrudé est réduit en boulettes. On moule ensuite par injection la composition ci-dessus à une température de moulage de 377 "C de façon à obtenir des échantillons de 7$ x 51 x 3,2 mm. 40 II se produit une très forte dégradation de la couleur ob- BAD ORIGINAL 71 12;;5d - 2086074 servâble par suite des stries foncées apparaissattt dans le corps moulé» De plus» les échantillons moulés se cassent quand ils sont éjectés du moule» ce qui indique que ces échantillons sont fragiles. 5 Exemple II .- On recommence l'exemple I mais en mélangeant 0,1 % en poids de carbonate de baryum avec la composition de l'exemple I, le poids du carbonate étant basé sur le poids de la résine de polycarbonate. 10 Les échantillons moulés ne se cassent pas lors de l'éjec tion du moule et on n'observe pas de dégradation de la couleur. Exemple III On recommence l'exemple I mais on mélange 1,5 % en poids de carbonate de baryum à la composition de l'exemple I et on mou-15 le les échantillons par injection à une température de 393*C. Les échantillons moulés ne se cassent pas lors de l'éjection du moule et on n'observe pas de dégradation de la couleur. Exemple IV .- On recommence l'exemple II mais on utilise le carbonate de 20 calcium à la place du carbonate de baryum. Les résultats obtenus sont identiques à ceux obtenus dans l'exemple II. Exemple V .- On répète l'exemple II, mais on utilise le carbonate de 25 magnésium à la place du carbonate de baryum. Les résultats obtenus sont identiques à ceux de l'exemple II. Exemple VI .- On opère comme pour l'exemple II, mais on prépare 5 parties 30 d'un copolymère en faisant réagir 90% en poids de bisphénol-A et 10% en poids de (tétrabromo-3,3',5,5' dihydroxy-4,4 *)diphé-nyl-2,2 propane au lieu du mélange d'hamopolymère de bisphénol-A et de copolymère utilisé dans l'exemple II. Les résultats obtenus sont les mêmes que ceux de l'exemple 35 II. Exemple VII .- On opère comme pour l'exemple VI mais on utilise un copolymère de bisphénol-A et de (tétrachloro-3,3',5,5' dihydroxy-4,4') diphényl-2,2 propane au lieu du copolymère de l'exemple VI. 40 Les résultats obtenus sont identiques à ceux de l'exemple VI. BAD ORIGINAL 71 12533 4 2086074 Comme on le voit dans les exemples, 1*utilisation d'un carbonate alcalino-terreux améliore nettement les propriétés d'un polycarbonate retardateur de flamme permettant ainsi son moulage à des températures élevées sans dégradation de la cou-5 leur ou fragilisation. La présente invention vise une composition de polycarbonate et plus particulièrement une composition de polycarbonate retardatrice de flamme ayant une excellente résistance à la dégradation de la couleur et à la fragilisation quand on la moule 10 à des températures élevées. Plus particulièrement, cette composition est constituée par un mélange d'un polycarbonate aromatique ét de 0,05 à environ 2,0 % en poids d'un carbonate alcalino-terreux, ce pourcentage étant basé sur le poids total de la composition. Les polycarbonates aromatiques utilisés dans le cadcc 15 de la présente invention peuvent être soit (a) des homopolymères d'un diphénol substitué par des atomes d'halogènes, (b) des co-polymères d'un diphénol non substitué et d'un diphénol substitué par des atomes d'halogènes, (c) des mélanges de (a) et de (b), soit (d) des mélanges de ces composés avec des homopolymères dton 20 diphénol non substitué. De préférence, le mélange peut contenir 30-99% en poids et plus particulièrement 70-99% en poids d'un homopolymère d'un diphénol non substitué et également 70-1 % en poids et plus particulièrement 30-1,0 % en poids d'un copolymère de (1) 75-25 % en poids d'un diphénol substitué par des hologè-25 nés et,également, (-2) 25-75 % en poids d'un diphénol. Plus particulièrement, le système préféré ci-dessus utilise un diphénol tétrahalogéné. Lh % en poids ci-dessus sont calculés par rapport au poids total du mélange. En général, les diphénols non substitués et substitués par 30 des halogènes utilisés dans le cadre de la présente invention sont des bis-diphénols ou des composés aromatiques polynucléaires contenant comme groupes fonctionnels deux radicaux hydroxy-les, chacun d'eux étant attaché directement à un atome de carbone d'un noyau aromatique. On peut citer comme exemple type de 35 quelques-uns des diphénols pouvant être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, le bis (hydroxy-4 phényl) méthane, le bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (bisphénol-A), le bis (hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 propane, le bis (hydroxy-4 phényl) -4, 4 heptane, le (tétrachloro-3,3',5,5' dihydroxy-4,4')di-40 phényl-2,2 propane (tétrachloro-bisphénol-A), le tétrabromo-3,3', BAD ORIGINAL 71 12533 5 2086074 5,5' dihydroxy-4,4*)diphényl-2,2 propane (tétrabromo-bisphénol-A), le ^iichloro-3,3' dihydroxy-4,4»)diphényl méthane, etc. Il existe également d'autres diphénols du type bisphénol et ces phénols sont décrits dans les- brevets Etats Unis d'Amérique 5 n*2.999.835, n* 3028.365 et n" 3.334.154. On peut préparer de façon générale les polycarbonates utilisés dans le cadre de la présente invention en faisant réagir un diphénol avec un précurseur de carbonate en présence d'un régulateur de poids moléculaire, d'un accepteur d'acide et d'un 10 catalyseur. Le précurseur de carbonate préféré généralement utilisé dans la préparation de polymères de carbonate est le chlorure de carbonyle. Toutefois, on peut utiliser d'autres pré-curseurs de carbonate tels que d'autres halogénures de carbonyle, des esters carboniques ou des haloformiates. 15 Les accepteurs d'acide, les régulateurs de poids molécu laire et les catalyseurs utilisés dans le procédé de préparation des polycarbonates sont bien connus dans la technique et peuvent être n'importe lesquels parmi ceux habituellement utilisés pour préparér les polycarbonates. 20 Comme indiqué plus haut, l'additif particulier utilisé ici pour donner des compositions de polycarbonate ayant une excellente résistance à la dégradation de la couleur et à la fragilisation à des températures de moulage élevées est un carbonate alcalino-terreux. Les carbonates alcalino-terreux pouvant être 25 utilisés dans le cadre de l'invention sont le carbonate de baryum, le carbonate de strontium, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium et le carbonate de béryllium. Le carbonate préféré à utiliser dans la mise en oeuvre de 19 invention est le carbonate de baryum. 30 On voit que les buts énoncés ci-dessus parai ceux résul tant de la description précédente sont atteints de façon efficace et, étant donné qu'il est possible d'effectuer certains changements pour réaliser le procédé ci-dessus et dans la composi-tion décrite sans sortir du cadre de la présente invention, tou-35 te la description n'est donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif. pan np}|G|NAL 71 12533 s 2086074 REYEMDICATIOMS 1. Composition de polycarbonate,caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un Mélange de polycarbonate aromatique et de 0,05 à environ 2,0 % en poids d'un carbonate alcalino- 5 terreux, ce pourcentage étant basé sur le poids total de le composition de polycarbonate, le polycarbonate étant choisi dans i«t groupe comprenant : (a) les homopolymères d'un diphénol substitué par des atomes halogène, (b) les copolymères d'un diphénol non substitué et d'un diphénol substitué par des atomes d'halogène « 10 (c) des mélanges de (a) et (b), et (d) des mélanges avec des homopolymères de diphénol non substitué* 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polycarbonate aromatique est tin mélange de 30-99 % en poids d'un homopo1ymère d'un diphénol et également de 15 70-1 % en poids d'un copolymère,de 25-75 % en poids d'un diphénol et de 75-25 % en poids d'un diphénol tétrahalogèné* 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polycarbon« t« aromatique est un copolymère de bisphénol-A et de tétrachloro^isphénol-A. 20 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polycarbonate aromatique est un copolymère de bisphénol-A et de tétrabromobisphénol-A . 5. Composition selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le polycarbonate aromatique est un homopolymère 25 du tétrabromobisphénol-A* €• Composition selon la revendication 1, caractérisé» par le fait que le carbonate alcalino-terreux est le carbonate de baryum. 7. Article, caractérisé par le fait qu'il est constitué 30 par une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. BAD ORIGINAL