Brevet FR2090113A1 — publié le 19720114

Les polyuréthanes, obtenus par réaction d'un composé polyhydroxylé (polyol) avec un polyisocyanate sont bien connus. On peut consulter à ce sujet Saunders J.H. et Frisch K„C. "Polyurethana^ Chemistry and Technology" 1ère Partie, Chimie, New York, Interscience Publishers, 19ô2> et Dombrow B.A. "Polyui'ethanes"Deuxième Edition, 5 New York, Reinhold Publishing Corp., 1965. On prépare généralement les polyuréthanes à partir de polyols obtenus par éthoxylation ou propoxylation de substances polyhydroxylées telles que le sorbitol, le saccharose et l'a-méthyl-glucoside. On a préparé des revêtements de polyuréthane à partir 10 de polyols de poids moléculaires élevés provenant d'acides gras polymères, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 267 080. Les polyols décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3 267 080 ne conviennent pas à la préparation cfe mousses de polyuréthane sans addition de catalyseurs selon le brevet belge n° 718 747 qui décrit la préparation de ces mousses à partir de po-' " l'yols obtenus par condensation d'acides gras polymères sans élimination des sous-produits avec des dialcanolamines. Le brevet belge n° 7 222 287 décrit la préparation de mousses de polyuréthane à partir de polyols obtenus par condensation d'acides gras dans dès 20 conditions réactionnelles particulières avec des dialcanolaminés. Cependant, les polyuréthanes précités ne sont pas parfaitement satisfaisants du point de vue industriel, en particulier du fait qu'ils manquent de stabilité dimensionnelle et de résistance au feu. 25 La présente invention concerne de nouveaux polydialca- nolamides arylaliphatiques, dénommés ci-après "polyhydroxamides", ainsi que de nouveaux polyuréthanes obtenus par condensation desditsr polydialcanolamides arylaliphatiques avec des polyisocyanates, et des mousses de polyuréthane ayant une stabilité dimensionnelle et 30 une résistance à la combustion supérieures à celles des mousses de polyuréthane précédemment connues. On utilise dans l'invention des polyhycroxamides obtenus par réaction d'acides carboxyliques ou d'esters arylés avec des dialcanolamines. De façon générale, la réaction (fes acides et des 35 esters avec les dialcanolamines est bien connue dans la technique. Cependant, l'utilisation d'acides et d'esters arylés semble ne pas avoir été précédemment réalisée. 71 18021 2 2090113 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2 275 312 a décrit la préparation d'acides aliphatiques arylés par alkylation de composés aromatiques tels que le benzène, le naphtalène et l'anthracène avec des acides insaturés en utilisant comme agent de condensation l'acide fluorhydrique, On connaît dans l'art la 5 préparation d'acides aliphatiques arylés par utilisation d'un catalyseur au chlorure draluminium.' La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n°679 251 déposée le 30 octobre 1967 par la demanderesse décrit un procédé amélioré de mono-alkylation de composés aromatiques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 10 n°3 074 983 décrit l'utilisation d'argile activée pour l'aryla-tion directe d'acides gras. Selon les conditions réactionnelles, la réaction de l'acide carboxylique insaturé avec un noyau aromatique entraîne une mono-, di- ou trialkylation du groupe aromatique. Par exemple, la réaction du benzène et de l'acide oléique 15 peut former les acides phénylstéarique, phénylènedistéarique, ben-zènetristéarique et benzènetétrastéarique. Cependant, les composés de l'invention sont caractérisés par la présence d'un groupe aromatique fixé à un atome de carbone dans la chaîne de l'acide carboxylique aliphatique, et les acides polycarboxyliques sont 20 caractérisés par la liaison par l'intermédiaire du groupe aromatique. Les acides carboxyliques aromatiques arylés utilisables dans 1'invent ion ont pour formule: 25 Ar- B O 1 , x « C-(E) -C-OH Z I H m dans laquelle Ar représente un groupe aromatique mono- di- ou tri-30 carboxylique ou un de leurs dérivés substitués comportant 1 ou 2 radicaux substituants choisis parmi les groupe méthyle, méthoxy, phénoxy et phényle; D représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant de 1 à environ 21 atomes de carbone ou un radical alcényle comportant de 2 à environ 21 atomes de carbone, E représen-35 te un radical alkylène comportant de 1 à environ 21 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné aliphatique divalent insaturé comportant de 2 à environ 21 atomes dé carbone sous réserve que le 71 18021 3 2090113 nombre total d'atomes de carbone de la molécule soit inférieur à j50 environ ; z est égal à zéro ou lj et m est un nombre entier t compris entre 1 et 4 environ. Un sous-groupe important des acides arylalkylcarboxy-liques utilisables dans l'invention correspond à la formule: 10 15 20 25 30 35 Ar- ?H5 (?H2'x c-(ch2)y-c-0h h m dans laquelle Ar et m ont la même signification que ci-dessus; x est un nombre entier compris entre 0 et 20, y est un nombre entier compris entre 0 et 20, sous réserve que la somme x + y soit inférieure à 27. Dans une sous-catégorie particulièrement importante, x est un nombre entier compris entre 0 et 15, y est un nombre entier compris entre 0 et 15, et la somme x + y est égale à 15. Des exemples caractéristiques d'acides carboxyliques aliphatiques arylés utilisables selon l'invention sont l'acide phérjKlacétique, . l'acide phénylpropionique, l'acide phénylbutyrique, l'acide phénylvalérique, l'acide phénylcaproïque, l'acide phénylhep-tanolque, l'acide phénylcaprylique, l'acide phénylpélargonique, l'acide phénylcaprique, l'acide phénylundécylique, l'acide phényllau-rique, l'acide phénylmyristique, l'acide phénylpalmitique, l'acide phénylstéarique, l'acide phénylarachidique, l'acide phénylbéhénique, l'acide phényllignocérique, l'acide phénylcérotique, l'acide phénylmon-tanique, et l'acide phénylmélissique et les composés naphtyl- et anthracyl-substitués correspondants ainsi que leurs dérivés substitués dont le noyau aromatique comporte un à deux radicaux méthyle, méthoxy, phénoxy ou phényle. Les acides mono- et di-insaturés obtenus par arylatiôn d'acides insaturés rencontrés dans les graisses et huiles naturelles d'origine animale, végétale et marine, conviennent. Les acides obtenus à partir du tall oil et des huiles marines conviennent particulièrement. Parmi les acides diénoïques arylés figurent l'acide 71 18021 4 2090113 sorbique et l'acide linoléiquej parmi les acides triénolques figurent l'acide linol^nique et l'acide éléostéarique. On peut également utiliser des esters des acides carboxyliques aliphatiques arylés ci-dessus, en particulier les 5 esters alkyliques inférieurs comportant de 1 à environ 4 atomes de carbone tels que les esters méthylique, éthylique, propylique et butylique. Les dialcanolamines convenant à la préparation des polyhydroxamides de l'invention ont pour formule: 10 R1 OH 20 25 30 dans laquelle R' et R" sont des groupes alkylène comportant de 1 à 8 atomes de carbone. Les groupes alkylène peuvent être droits ou ramifiés tels que les groupes méthylène, diméthylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthy1ène, heptaméthylène, octaméthylène et leurs isomères ramifiés tels que le méthyl-2-pro-pylène-1,3, le méthyl-l-propylène-1,3 et le méthyl-l-éthylène. Dans une sous-catégorie préférentielle R' et R" représentent tous deux un groupe éthylène,œ qui correspond à la diéthanolamine. On obtient les polyhydroxamides de l'invention par réaction d'un acide carboxylique aliphatique arylé comme précédemment décrit avec une dialcanolamine, ce qui forme un polyhydroxamide de formule: Ar- ,r'oh r"oh m dans laquelle Ar, D, E, z, R', R" et m ont la même définition que 35 ci-dessus. Une sous-catégorie importante de polyhydroxamides de l'invention a pour formule: 71 18021 5 2090113 P x î ch. R'OH Ar ç-CcH^y-fc-N; r"oh h 5 m dans laquelle Ar, x, y, R', R" et m ont la même définition que ci-dessus. Dans une sous-catégorie particulièrement importante de polyhydroxamides de l'invention la somme de x et de y est égale à 15. Une sous-catégorie préférentielle de polyhydroxamides de 10 l'invention est constituée par les diols dans lesquels m est égal à 1 et les tétrols dans lesquels m est égal à 2. On peut obtenir ces polyhydroxamides par réaction d'un acide stéarique arylé et de la diéthanolamine. Les produits sont généralement des mélanges d'arylstéaryl-bis-(hydroxyéthyl-2)amide et d'arylène distéaryl 15 tétrakis-(hydroxyéthyl-2)diamide. réaction d'un acide carboxylique aliphatique arylé quelconque approprié avec une dialcanolamine précédemment indiquée. La réaction est essentiellement une réaction de condensation entre le groupe 20 hydroxy de l'acide et l'hydrogène actif de l'aminé. On peut préparer des quantités importantes d'ester aliphatique arylé, d'amido-ester aliphatique arylé, de diester aliphatique arylé, et de diester-amide aliphatique arylé. On peut préparer des polyuréthanes satisfaisants avec jusqu'à 50 moles % de produits réactionnels autres 25 que des polyhydroxamides. On mélange une quantité équivalente ou de préférence un excès, de dialcanolamine avec l'acide carboxylique aliphatique arylé en agitant et en chauffant. On préfère utiliser un excès de 5 à 60 équivalents # d'aminé. Selon les composés réagissants on chauffe entre environ 80°C et environ 210°C. On préfère 30 pour la plupart des composés réagissants maintenir la température de la réaction entre environ 1JO et 160°C. La vitesse de la réaction . dépend du chauffage et les durées réactionnelles appropriées varient entre environ 15 mn et environ 10 h selon les composés réagissants, et la température. On chauffe l'acide et 1'aminé en les agitant 35 jusqu'à ce que l'indice d'acide doit inférieur à 60 et de préférence inférieur à 10. On préfère éliminer sous vide l'eau formée dans la réaction. On peut également conduire la réaction en éliminant l*eau On prépare les polyhydroxamides de l'invention par 71 18021 6 2090113 au moyen d'un système solvant azéotrope, Comme précédemment indiqué, on peut former les polyhydroxamides à partir des esters correspondants ou selon une autre méthode connue de préparation des amides, telle que la transamidation d'un amide non substitué ou 5 1'alcoxylation d'un amide arylé non substitué. On peut faire réagir les polydialcanolamides arylaliphatiques précités avec des polyisocyanates organiques pour former des polyuréthanes selon l'inventions On peut utiliser pour former des polyuréthanes selon l'invention des mélanges des polydialcanolamides 10 arylaliphatiques précités et des polyisocyanates décrits ci-dessous. On peut utiliser pour préparer les polyuréthanes selon l'invention un polyisocyanate organique approprié quelconque. Les polyisocyanates aromatiques et aliphatiques conviennent à la préparation des polyuréthanes de l'invention. Des exemples de 15 polyisocyanates appropriés sont les polyméthylène polyphényliso-cyanates, le bis-(Lsocyanato-4 phényl )méthane, le diisocyanato-2,4 toluène, le diisocyanato-2,6 toluène, le diisocyanato-1,5 naphta-lène, le p-diisocyanato benzène, le bis-(isocyanato-4 méthyl-3-phényl)méthane, le 2,2-bis-(isocyanato-4 phényl}propane, le diiso-20 cyanato-4,4' diméthyl-3>3'-diphényle, le diisocyanato-1,6 hexane, le diisocyanato-1,4 cyclohexane, le diisothiocyanato-1,6 hexane, le p-diisothiocyanato benzène, et le triisothiocyanato-1,2,4 benzène. On peut utiliser des polyisocyanates à longue chaîne, tels que ceux dérivant des acides gras polymères. 25 Une autre catégorie appropriée de polyisocyanates ou diisocyanates aliphatiques supérieurs a pour formule: H CH-j (CEL, )XÇ (CH2 ) C^N=C=0 3° N=C=0 dans laquelle z est un nombre entier compris entre 0 et 2, x et y sont des nombres entiers compris entre 0 et environ 19 et où la somme de x et de y est comprise entre environ 7 et 19. Les diisocyanates de formule ci-dessus dans lesquels la somme de x et 35 de y est comprise entre environ 12 et 19 conviennent particulièrement en raison de leur toxicité extrêmement faible. Des composés caractéristiques correspondant à la formule ci-dessus sont les diisocyanates dérivant des composés diamino 71 18024. 7 2090113 tels que l'aminolaurylamine, l'aminomyristylamine, 1'aminopalmi-tylamine, 1'aminostéarylamine, l'aminoarachidylamine, 1 'aminobéhé-nylamine, l'aminolignocérylamine, 1'aminométhyllaurylamine, l'amino-méthylmyristylamine, 11aminométhylpalmitylamine, 11aminométhylstéary-5 lamine, 1'aminométhylarachidylamine, l'aminométhyibéhénylamine, 1'aminométhyllignocérylamine, 1'aminoéthyllaurylamine, 1'aminoéthyl-myristylamine, 1'aminoéthylpalmitylamine, 1'aminoéthylstéarylamine, 11aminoéthylarachidylamine, 1'aminoéthylbéhénylaminé, 11aminoéthyl-lignocérylamine, 1'amino-9-undécylamine, l'aminométhyl-9-undécyla-10 mine, 1'aminoéthyl-9-undéeylamine et similaires. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs diisocyanates. On préfère particulièrement les diisocyanates dérivant des composés diamino tels que 1'amino-9(10)-stéarylamine, 1'amino-9(10)-undécylamine et l'aminométhyl-9-undécylamine. On 15 préfère particulièrement les diisocyanates dérivant des composés diamino choisis parmi 1'amino-9(10)-stéarylamine et l'aminomé-thyl-9(10)-stéarylamine. Les polyisocyanates pouvant êtrè utilisés dans l'invention correspondent à la formule R dans 20 laquelle -R représente un radical hydrooarboné aliphatique polyvalent comportantcfe 2 à environ 40 atomes de carbone, un radical hydrocarboné alicyalique polyvalent comportant de 5 à 20 atomes de carbone, un radical hydrocarboné aromatique polyvalent comportant de 6 à environ 10 atomes de carbone, un radical arylalkyle 25 polyvalent comportant de 7 à environ 24 atomes de carbone, et n est un nombre entier entre 2 et environ 4. On peut également utiliser dans l'invention les polyisothiocyanates correspondants. La préparation dés polyuréthanes par réaction des diols avec les diisocyanates selon l'invention correspond à 30 l'équation chimique: OCN-R-NCO + H0R'-N-R"0H » I c=o I (E)„ 35 yz Ar-C-H f 71 18021 8 2090113 0 0 ■R*-N-R"-C-N-R-N-C-0- i 1 c=o I (f)z Ar-C-H I D 10 La formule complexe des polyuréthanes de l'invention préparés par réaction des composés polyhydroxylés précédemment décrits avec les polyisocyanates peut être représentée par: 15 R"' OCNH- K dans laquelle R'" correspond au radical R' ou R" précédemment décrit et J et K sont des polyradicaux complexes formés par la condensation du polyhydroxamide de formule générale: 20 Ar ■ î C-(E)-C-N z 0 R'OH / H R"0H m 25 et du polyisocyanate de formule générale: 30 dans lesquelles Ar, D, E, R', R", z, m, R et n ont la même signification que ci-dessus. On prépare les polyuréthanes de l'invention en mélangeant le polydialcanolamide arylaliphatique décrit ci-dessus avec des polyisocyanates dans des rapports de l'isocyanate au composé 35 hydroxylé variables. Pour obtenir les polyuréthanes il convient d'utiliser le polyisocyanate dans des rapports de la fonction iso-cyanate à la fonction hydroxylé compris entre environ 0,90/1 et 71 18021 9 2090113 environ 1,25/1. On préfère utiliser un excès d'isocyanate correspondant à un rapport d'environ 1,02/1 à 1,1/1. On peut conduire la réaction à une température appropriée quelconque et en présence de catalyseurs tels que la N-méthylmorpholine, 5 des aminés tertiaires telles que la triméthylamine, la triéthyla-mine et la triéthylènediamine, des sels métalliques d'acides organiques tels que l'octanoate de zinc et le dilaurate de dibutylétain, et des diazabieycloalcènes tels que le diaza-l,5~bicyclo-(4,3,0)-nonène-5 et le diaza-l,5-bicyclo-$-,4,0)-décène-5. On peut ajouter 10 aux polyuréthanes de l'invention des pigments, des charges, des agents gonflants et des agents régulateurs de l'écoulement. On peut ajouter aux polyols de l'invention d'autres polyols pour modifier les propriétés du polyuréthane obtenu. Par exemple, on peut ajouter des polyéther-diols et triols de poids moléculaire élevé pour aug-15 menter la flexibilité; on peut ajouter des polyols de faible poids moléculaire pour augmenter la rigidité, tels que la N,N,N',N(-tétra-kis-(hydroxypropyl-2)éthylènediamine, le glycérol et le trimétylol-propane. On peut utiliser dans la réaction ci-dessus, pour prépa-20 rer des prépolymères groupes isocyanate terminaux, des rapports NCO/OH plus élevés compris entre environ 1,5/1 à 2,0/1. Ces prépolymères sont stables et on peut les faire réagir avec des substances contenant deux ou plusieurs atomes d'hydrogène actif déterminés selon la méthode de Zerewitinoff ou on peut en réaliser la prise 25 en présence d'humidité. De préférence on peut préparer les revêtements de polyuréthane en faisant réagir les diols de l'invention avec des diisocyanates aliphatiques.Les revêtements ainsi obtenus ont une bonne résistance chimique et peuvent être appliqués selon les procé-30 dés classiques. On peut également préparer des polyuréthanes élàstomè-res et adhésifs en utilisant les polyols de l'invention. Lorsqu'on prépare des élastomères et des adhésifs on préfère utiliser un diol de l'invention avec un diisocyanate aliphatique. On préfère 35 utiliser également dans une telle préparation une certaine quantité de monoisocyanate. On prépare des mousses remarquables en utilisant les polyhydroxamides de l'invention et des polyisocyanates aromatiques. 71 18021 10 2090113 On préfère utiliser des polyisocyanates supérieurs tels qu'un triisocyanate ou un tétraisocyanate. On peut utiliser des agents formateurs de mousses ou gonflants classiques tels que des fluo-roalcanes, du gaz carbonique formé par addition d'eau, ou des 5 mélanges de tels agents. Les mousses rigides de polyuréthane obtenues selon l'invention ont une stabilité dimensionnelle étonnante aussi bien en humidité élevée qu'à faible humidité» La stabilité dimensionnelle des mousses de polyuréthane de l'invention est plusieurs 10 fois supérieure à celle des mousses de polyuréthane existantes. La stabilité dimensionnelle de la mousse de polyuréthane est importante lorsqu'on utilise le polyuréthane pour préparer des structures stratifiées. Les mousses de polyuréthane de l'invention sont 15 auto-extinguibles lorsqu'on expose leur surface à une flamme. Le caractère auto-extinguible des mousses de polyuréthane de l'invention est étonnant si l'on considère que les mousses de polyuréthane connues brûlent à la vitesse de 10 à 20 cm par mn. Le pouvoir retardateur de la combustion des mousses de polyuréthane de l'inven-20 tion permet de les utiliser comme isolant de sécurité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE_1 25 On agite un mélange de 153kg d'acide phénylstéarique, 185 kg d'acide phénylènedistéarique et 143 kg de diéthanolamine et on le chauffe à 130°C pendant 4 h. Après 4 h, l'indice d'acide du mélange est de 30. En maintenant la température au voisinage de 130°C on crée un vide d'environ 25 mm de mercure jusqu'à ce que 30 l'indice d'acide s'abaisse en dessous de 10. On supprime le chauffage et le vide et on introduit de l'azote sec pour conserver le produit. Le produit est constitué principalement par un mélange de N,N-bis(hydroxy-2 éthyl phénylstéarylamide et de N,N,N',N'-tétra-kis(hydroxy-2 éthyl) phénylènedistéarylamide. Le produit est un 35 liquide visqueux foncé ayant une viscosité d'environ 90 000 cPo et correspondant à l'analyse suivante: Indice d'acide : 4,55 Indice de saponification : 124,4 71 18021 11 2090113 Indice d'aminé s 34,5 Indice d'hydroxylé : 264 EXEMPLE_2 On mélange 84g du mélange de 1'amide et du diamide 5 obtenu dans l'exemple I avec 16g de glycérol et on agite en ajoutant 1 g d'une huile de silicone tensio-active au diméthylsiloxane (Dow Silicone Oil n° 520) et 30 g de trichlorofluorcmétiiaœ (Préon 11) Après addition de ces composants on agite le mélange pendant environ 15 secondes. Puis on ajoute 122 g de polyméthylène polyphénylèneiso-10 cyanate titrant I34 équivalents d'isocyanate (PAPI) et on poursuit le mélange pendant environ 15 secondes. On verse ensuite le mélange dans un moule et on laisse la mousse se former librement. La durée de moussage est de 15 secondes; la durée d'expansion de 100 secondes; et la mousse ne colle plus après 110 secondes. On 15 obtient une mousse de bonne qualité, ayant les propriétés physiques suivantes s Masse volumique, g/cm^ 0,031 Résistance à la compression, bars 1,7 Résistance à la traction, bars 1,4 20 Cellules fermées (#) 84,1 Inflammabilité, selon ASTM 1692 auto-extinguible Stabilité dimensionnelle, une semaine, 65,6°C, 100# d'humidité relative, en % 0,4 25 EXEMPLE_3 On mélange 3 735 g d'acide phénylstéarique avec 1 265 g de diéthanolamine, on agite et on chauffe à 130°C pendant 20 heures. Pendant 20 heures on prélève des échantillons toutes 30 les heures et ai en détermine l'indice d'aminé et l'indice d'acide, les résultats figurent ci-dessous: Durée diacide ï2£içe_d^aminé 1 heure 69,5 88,2 2 heures 56,8 72,2 35 3 heures 35,2 56,2 4 heures 28,8 50,0 71 18021 i2 2090113 Durée Indice^acide ï^ice_d^araine 5 heures 9,0 39,0 6 heures 2,5 39,0 7 heures 2,0 35,2 5 8 heures 1,2 33,8 9 heures 1,1. 34,3 10 heures 0,6 32,2 11 heures 0,3 32,8 12 heures 0,3 31,8 10 13 heures 0,3 32,6 14 heures 0,3 32,7 15 heures 0,4 32,9 16 heures 0,2 32,1 17 heures inférieur à0,03 34,3 15 18 heures inférieur à0,03 32,2 19 heures inférieur à 0,03 30,8 20 heures ' inférieur à 0,03 31,8 Les résultats figurant dans le tableau ci-dessus 20 montrent que après 10 h l'indice d'acide et l'indice d'aminé sont pratiquement constants, ce qui indique que l'acide phénylstéarique a pratiquement complètement réagi. Le produit obtenu après quatre heures est un liquide visqueux foncé ayant une viscosité d'environ 8 000 cPo et constitué essentiellement de 25 N,N-bis (hydroxy-2 éthyl)-phénylstéarylamide. EXEMPLE_4 On mélange 84 g du N,N-bis (hydroxy-2 éthyl) phénylsté-arylamide obtenu après 13 h et ayant les caractéristiques figurant dans le tableau de l'exemple III avec 9,71g de glycérine et on 30 agite en ajoutant 1,9g d'huile de silicone tensio-active au dimé-. thylsiloxane (Dow Silicone 011 n°520), 0,375 g de diméthyldodécy-lamine comme catalyseur, 28,1 g de trichlorofluorométhane (Fréon 11) et 114,2g de polyméthylène polyphénylèneisocyanate titrant 134 équivalents d'isocyanate (PAPI). On poursuit le mélange 15 secondes 35 après l'addition de tous les composants. On verse alors-le mélange dans un moule et on laisse la mousse se former librement. La durée de moussage est de 17 secondes, la durée d'expansion de 140 secondes .71 18021 20901 13 13 et la mousse ne colle plus après 172 secondes. La mousse obtenue a les propriétés physiques suivantes: Masse volumique, g/em^ 0,038 Cellules fermées, % 88 5 Stabilité dimensionnelle, une semaine, 65,6°C, 100# d'humidité relativité en % 0,02 EXEMPLE_5 On prépare un polyuréthane de la même façon que 10 dans l'exemple IV à partir du N,N-bis (hydroxy-2 éthyl) phénylsté-arylamide obtenu après 18 h de réaction selon l'exemple 3« On mélange 41,5g de N,N-bis (hydroxy-2 éthyJ) phénylstéarylamide avec 4,67g de glycérine et on agite en ajoutant 0,92g d'huile de silicone tensio-active au diméthylsiloxane (Dow Silicone Oil n° 520), 0,20g 15 de diméthyldodécylaminé comme catalyseur, 13,85g de trichlorofluo-rométhane (Fréon 11). On agite les composants pendant environ 15 secondes après quoi on ajoute 56,24 g de polyméthylène polyphény-lèneisocyanate titrant 134 équivalents d'isocyanate (PAPl) et on poursuit le mélange pendant environ 15 secondes. On verse alors le 20 mélange dans un moule et on laisse la mousse se former librement. La durée de moussage est de 17 secondes, la durée d'expansion d'environ 140 secondes et la mousse ne colle plus après environ 170 secondes. La mousse obtenue a les propriétés physiques suivantes Masse volumique g/cnr^ 0,038 25 Cellules fermées, % 88 Stabilité dimensionnelle, une semaine, 65,6°C, 100# d'humidité relative, % 0,02 EXEMPLE_6 On prépare les mousses de polyuréthane en faisant réagir les polyols indiqués avec du polyphénylisocyanate de polyméthylène et on les soumet à un essai standard de résistance au feu correspondant à l'essai n° 1 692 de 1'American Society For Testing Materials: 71 18021 14 2090113 Polyuréthane Vitesse de combustion Polyuréthane préparé à partir de polyols obtenus par réaction d'un mélange d'un acide dimere en C,0 et d'un acide monomère en 5 Cxgdàns le rapport 1 : 1 avec 1'éthanolamine. 30,3 cm/mn Polyuréthane préparé à partir de polyols obtenus par réaction d'un mélange d'acide phénylstéarique et. d'acide phénylènedistéarique dans le rapport î : 1 avec la diéthanolamine auto-extinguiDle 10 Les polyuréthanes du commerce préparés à partir de polyéthers ont une vitesse de combustion de 19,8 cm/mn lorsqu'on les soumet à l'essai ASTM n° 1 692, (Dow Chemical Company, Midlard, Michigan, Bulletin VR-1, 1963 page 11). 15 On découpe une mousse de polyuréthane préparée comme dans l'exemple II en blocs de 127 x 127 x 25,4 mm, la hauteur de 25,4 mm étant parallèle à la direction de la montée de la mousse. On place deux blocs dans une étuve à circulation d'air à 125°C 20 et on détermine quotidiennement le changement dimensionnel maximal pendant 7 jours. Le changement linéaire maximal 3e produit dans la direction perpendiculaire à la direction de la montée de la mousse. Changement maximal en dimension linéaire et en 25 volume par rapport à l'état d'origine. Changement maximal en % Jours Changement linéaire maximal Changement volumique maxim à. 1 1,36 3,01 2 1,80 5,19 5° 3 2,06 5,02 4 1,97 5,07 5 2,34 5,65 6 2,44 6,14 7 2,51 6,33 35 Les mousses rigides classiques de polyuréthane à base de polyéther qu'on peut se procurer actuellement ont un changement linéaire de 20# dans les conditions de l'essai ci-dessus. (Bulletin 71 1802i 15 2090113 n° A-50938, Elastomers Chemical Department, E. I. Dupont Company, Wilmington, Delaware, 21 juin 1963 modifié en 1966, page 30). Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui 5 viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 71 1802-1 16 2090113 revendications 1. Polydialcanolamides caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: Ar î II ç_(e)z-c-n; h r'oh r"0h m dans.laquelle Ar est choisi parmi les groupes aromatiques mono-, 10 di- et tricarbocycliques et leurs dérivés substitués comportant un à deux radioaux substituants choisis parmi les radicaux méthyle, méthoxy, phénoxy et phényle; d est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyle comportant de 1 à environ 21 atomes de carbone et les radicaux alcényle comportant de 2 à environ 21 atomes 15 de carbone, E est choisi parmi les radicaux alkylène comportant de 1 à environ 21 atomes de carbone et les radicaux aliphatiques hydrocarbonés divalents insaturés comportant de 2 à environ 21 atomes de carbone, sous réserve que le nombre total d'atomes de carbone dans la molécule soit inférieur à environ 30; z est 20 égal à zéro ou 1 ; m est un nombre entier compris entre 1 et 4 environ; et r' et rw représentent des groupes alkylène comportant de 1 à 8 atomes de carbone. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que Ar est choisi parmi les groupes phényle et phényle substitué 25 par 1 ou 2 radicaux choisis parmi les radicaux méthyle, méthoxy, phénoxy et phényle 3' Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que m est un nombre entier égal à 1 ou 2. 4. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce 30 que r' et r" représentent un groupe éthylène, 5. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que la somme des atomes de carbone de D et E est égale à 16. 6. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: 35 71 18021 17 20901 13 10 Ar- ■p (çhp) '2 x 0 1 Ç-(CHg)y-C-N, H R'OH R"OH m dans laquelle Ar, R', R", x, y et m sont tels que définis ci-dessus. 7. Composés selon la revendication 6, caractérisés en ce que x et y sont desnombres entiers compris entre 0 et 15 et en ce que la somme de x et de y est égale à 15. 8. Procédé de préparation de polydialcanolamides selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide carboxylique arylaliphatique de formule générale: 15 Ar- 20 D 0 -C-(E)z-C-0H H m dans laquelle Ar, D, E, z et m sont tels que définis ci-dessus, avec une dialcanolamine de formule générale: r'OH 25 hn; 'r"oh dans laquelle R' et R" sont tels que définis ci-dessus. 9. Polyuréthanes caractérisés en ce qu'on les obtient •jq par condensation de polydiacanolamides selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 avec des polyisocyanates de formule R zf^^Tn. dans laquelle R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques polyvalents comportant de 2 à environ 40 atomes de carbone, les radicaux hydrocarbonés alicycliques polyvalents comportant d'environ 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux hydrocarbonés aromatiques polyvalents comportant de 6 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux arylalkyle polyvalents comportant de 7 à environ 24 atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 2 et environ 4. 10. Composés selon la revendication 8, caractérisés en ce que ledit polyisocyanate est un diisocyanate.