Brevet FR2106613A1 — publié le 19720505

Pour la plupart des articles en matière plastique renforcée on utilise des fibres de verre comme matériau de renforcement. En vue de certaines applications, les fibres sont réunies sous 1 forme d'une ébauche ayant la forme de l'article à réaliser et 5 sont traitées par un liant qui assure que cette ébauche conservera sa forme au cours de sa conservation et/ou des opérations ultérieures de moulage. De nombreux liants sont disponibles pour réaliser de telles ébauches en fibres de verre, mais ils présentent tous au moins un des inconvénients suivants : 10 (1) le liant produit des ébauches teintées parce que la résine se colore au cours de son durcissement.» (2) Le liant produit des ébauches qui s'émiettent au cours de leur conservation» (3) Le liant se dissout partiellement dans le styrène, ce 15 qui provoque un relâchement des fibres au cours de l'opération de moulage. (4) Le liant est une résine thermodurcissable qui obstrue facilement le pistolet de pulvérisation classiquement utilisé pour appliquer la résine. 20 (5) Le liant forme sur les fibres individuelles de verre un revêtement mince et imperméable empêchant le styrène utilisé au cours de l'opération du moulage de se lier chimiquement directement aux fibres. On a découvert qu'en faisant varier les conditions réac-25 tionnelles aboutissant à l'obtention d'une résine de polyester possédant le degré correct de réticulation transversale et, par conséquent, le poids moléculaire voulu, il est possible d'éliminer ces inconvénients et de former un liant supérieure L'invention concerne un procédé pour la préparation de ré-30 sines de polyester dotées de propriétés améliorées, ainsi qu'un procédé pour utiliser de telles résines comme liants dans des ébauches en résine et fibres de verre. Plus particulièrement, on a découvert que des résines de polyester préparées en chauffant des mélanges de composés polycarboxylés avec un composé 35 polyhydroxylé jusqu'à proximité du point de gélification produisent des ébauches en résine et fibres de verre ayant des propriétés remarquablement améliorées quand les fibres de verre et la résine solubilisée à l'égard de l'eau sont mélangées et quand l'article composite ainsi obtenu est partiellement durci 40 thermiquement. 71 33620 2 2106613 La nouvelle combinaison de perméabilité à l'égard d'un monomère polymérisable et d'insolubilité à l'égard d'un monomère polymérisable que possède la résine de polyester solubilisable à l'égard de l'eau comprise dans là portée de la présente -in-5 vention est le résultat d'un perfectionnement de procédé résultant de la découverte du fait que le degré de polyestérification est un paramètre critique. On peut se rendre maître du degré d'avancement de la réaction de polyestérification en prélevant des échantillons de résine dans le récipient où s'effectue la 10 réaction et en mesurant leurs temps de durcissement. Plus le temps de durcissement est bref, moins la résine est solubie dans le monomère polymérisable utilisé pour le moulage. Par conséquent, grâce à un chauffage du mélange réactionnel jusqu'à un temps de durcissement plus bref que dans la technique antérieure, la ré-15 sine selon l'invention possède un plus haut degré de réticulation transversale et est pratiquement insoluble dans le monomère de moulage tout en étant assez perméable à l'égard de ce monomère. Par l'expression "pratiquement insoluble", il convient de comprendre que l'ébauche résineuse, après avoir trempé pendant plu-20 sieurs semaines dans du styrène à la température ambiante ordinaire, ne présente pas de relâchement des fibres et ne présente que peu ou pas de lavage des fibres lors des applications de moulage à la presse. Par l'expression "assez perméable", il convient de comprendre que les ébauches résineuses deviennent 25 transparentes après un bref temps de trempage dans du styrène. Dans d'autres applications pour lesquelles on a utilisé des compositions similaires (voir par exemple les brevets EoU.A» nos 3.223.666, 3.355.408 et 3.070.256), les temps de durcissement sont supérieurs ou au moins égaux à environ 60 secondes, 30 et les résines ainsi produites sont trop solubles dans le styrène pour que l'on aboutisse à de bons résultats» Dans le procédé perfectionné selon la présente invention, le temps et la température de réaction sont réglés de façon telle que la résine soit chauffée jusqu'à proximité de son point de gélification au 35 cours de sa préparation. Si la réaction se poursuit trop longtemps, jusqu'à des temps de durcissement inférieurs à environ 10 secondes, une gélification intervient dans le récipient de réaction. Si le temps de réaction est trop bref, avec des temps de durcissement supérieurs à environ 40 secondes, la résine est 40 partiellement soluble dans le monomère de moulage. 71 33620 3 2106613 Comme on peut s'en rendre compte, cet essai du temps de durcissement est empirique et on peut utiliser une autre-combinaison de température d'essai, d'intervalle de temps de durcissement et d'importance de l'échantillon et produire ainsi la même résiné, 5 dotée des mêmes propriétés. L'essai du temps de durcissement implique le prélèvement d'une goutte (environ 0,0 Lors d'opérations de moulage à la presse où une fermeture 25 rapide de la presse provoque un reflux de la résine, des fibres sont déchirées ou extraites à partir des ébauches préparées à partir de résines qui sont solubles ou tout au moins partiellement solubles dans le monomère polymérisable utilisé. Dans le passé, pour obtenir l'insolubilité requise dans le monomère po-30 lymérisable, on a utilisé des résines thermodurcissables pour constituer les ébauches en vue de telles applications de moulage, mais de telles résines durcissent totalement au cours de la production des ébauches et sont irrpermeëDles au styrène .monomère. Avec ces systèmes, il est commun d'observer sur les fibres de 35 verre des régions resineuses dures et imperméables qui provoquent l'apparition de zones mécaniquement faibles dans les stratifiés finalement obtenus. Le procédé perfectionné compris dans la portée de l'invention consiste à utiliser, selon un de ses modes de réalisation, 40 un réactif fournissant des groupes benzène-tricarboxyle (acide 71 33620 4 2106613 trimellitique ou l'anhydride de cet acide), un réactif saturé ou mono-oléfinique fournissant des groupes dicarboxyle tel que de l'acide adipique ou de l'acide succinique ou tel que de l'acide maléique ou de l'acide fumarique, de préférence de l'acide adi-5 pique ou de l'acide maléique ou les anhydrides de ces acides, un réactif fournissant un acide benzène-dicarboxylique tel qu'un isomère d'acide phénylène-dicarboxylique, de préférence des l'acide isophtalique, et un réactif polyfonctionnel fournissant des groupes hydroxyle tel qu'un alcoyl(inférieur)triol ou un glycol 10 en à tel que néopentylglycol-, éthylène glycol, propylène glycol, diéthylène glycol, dipropylène glycol, de préférence du propylène glycol. Par l'expression alcoyle inférieur, on entend désigner un radical alcoyle comportant de 3 jusqu'à environ 6 atomes de carbone. Tout spécialiste comprendra facilement que 15 l'on peut utiliser un mélange d'au moins deux de ces substances fournissant des groupes polyhydroxyle. Généralement, les réactifs fournissant des groupes benzène-tricarboxyle et dicarboxyle, saturés ou mono-oléfiniques, sont présents selon un rapport molaire compris entre environ 3:'i et 1:3, de préférence en-20 tre 2:1 et .1:2, et. plus avantageusement encore entre environ 1,2:1 et 0,8:1. Le rapport molaire du réactif fournissant des groupes benzène-dicarboxyle au réactif fournissant des groupes benzène-tricarboxyle est compris entre environ 0:1 et environ 2:1, et plus avantageusement entre environ 0,8-:-l et environ 25 1,2:1. La proportion molaire de 1'alcoyl(inférieur)triol ou du glycol de à Cg est généralement comprise entre environ 105 et environ 150% de la quantité nécessaire pour réagir avec les radicaux carboxyle des réactifs fournissant des radicaux car-boxyle, une proportion préférable étant comprise entre environ 30 110 et environ 130%, et la proportion molaire la plus avantageuse étant comprise entre environ 110 et environ l£0%. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le réactif fournissant des groupes benzène-dicarboxyle est absent, et on utilise deux réactifs fournissant des groupes polycarbo-35 xyle. Ces derniers sont l'acide trimellitique et le réactif saturé ou mono-oléfinique fournissant des groupes dicarboxyle. Dans ce mode de réalisation, les réactifs utilisables et préférés sont les mêmes que dans le mode de réalisation précédemment décrit. Les réactifs du type fournissant des groupesbenzène-40 tricarboxyle et du type saturé ou mono-oléfinique fournissant 71 33620 5 2106613 des groupes dicarboxyle sont présents selon un rapport molaire compris entre environ 3:1 et environ 1:3, le rapport le plus a-vantageux étant compris entre environ 3,3:2 et environ 7:2, et la proportion molaire de 1'alcoyl(inférieur)triol ou du gly-5 col de à Cg servant de réactif est généralement comprise entre environ 105 et 150% de la quantité nécessaire pour réagir avec les radicaux carboxyle des réactifs polycarboxylés, de préférence entre environ 110 et environ 130%, la proportion molaire la plus avantageuse étant comprise entre environ 120 et environ 10 125%. Dans tous les modes de réalisation de l'invention, la réaction est conduite en chauffant les réactifs de manière telle que l'eau produite au cours de la réaction de polycondensation soit continuellement séparée et éliminée, comme cela est bien connu 15 dans la technique. Le chauffage est utilement réalisé dans l'intervalle de température compris entre environ 149°C et environ 232°C. A l'extrémité inférieure de cet intervalle de température, les temps de réaction sont trop longs, tandis qu'à l'extrémité supérieure la réaction progresse si rapidement qu'il est diffi-20 cile de l'interrompre de façon telle que la résine de polyester résultante ait à 200°C un temps de durcissement compris dans l'intervalle critique. Les températures et les temps de réaction préférés dans les deux modes de réalisation sont respectivement compris entre environ 177°C et environ 218°C et entre environ 8 25 et 16 heures. Le temps et la température sont, comme le sait tout spécialiste, interdépendants, et les intervalles sus-spé-cifiés ne sont que représentatifs. Le degré de la polyestérification, particularité critique de la présente invention, est réglé en surveillant le temps de durcissement qui doit être compris 30 entre environ 10 et environ 40 secondes et de préférence entre environ dO et environ 30 secondes quand il est déterminé par mise en oeuvre de l'essai sus-spécifié. Dans le mode de réalisation préféré du procédé perfectionné selon l'invention, l'opération de chauffage est avantageusement 35 effectuée en deux stades. Au cours du premier stade, les réactifs polycarboxylés, à l'exception du réactif que constitue l'anhydride de l'acide trimellitique, et le réactif polyfonc-tionnel fournissant des radicaux hydroxyle sont mélangés et chauffés jusqu'à une température comprise entre environ 149 et 40 232°C jusqu'à ce que l'on obtienne un indice d'acide (milligram 71 33620 6 2106613 mes de KOH par gramme de polyester) compris entre environ 5 et environ 15. On ajoute ensuite l'anhydride de l'acide trimellitique servant de réactif et on poursuit le chauffage jusqu'à ce qu'un mince échantillon du polyester durcisse, quand il est é-5 talé sur une surface chauffée à 200°C, en un laps de temps d'une durée comprise entre environ 20 secondes et environ 30 secondeso La réaction est généralement conduite en faisant passer un lent courant (entre environ 2,8 et environ 56,6 litres à l'heure) d'un gaz, tel que de l'azote ou du bioxyde de carbone, pratique-10 ment inerte à l'égard du produit de réaction à la température de réaction. Le passage de ce gaz facilite l'élimination de l'eau formée au cours de la réaction d'estérification. Généralement, la résine de polyester perfectionnée sert sous la forme d'une solution pour préparer des ébauches. L'eau est le 15 solvant préféré, mais on peut utiliser d'autres solvants organiques et minéraux tels que des cétones, des esters et des aminés. Dans des solutions aqueuses, des substances basiques sont nécessairement dissoutes pour solubiliser les résines en question. Ces substances basiques sont normalement des alcoyl-, aryl- ou 20 alcaryl-amines organiques telles que méthyl-, diméthyl-, éthyl-ou propyl-amine, phénylméthylaminé, quinoléine, et analogues. Le solubilisant est de préférence de la triéthylamine. Le critère pour le choix d'un solubilisant est qu'il soit suffisamment basique pour faire passer la résine en solution aqueuse et qu'il 25 soit assez volatil pour s'évaporer facilement au cours du durcissement partiel, par chauffage, des fibres de verres revêtues. On doit opérer soigneusement au cours de la solubilisâtion des résines de polyester en question car elles ont des points d'écoulement relativement hauts (compris entre environ 121°C et 30 environ 177°C), tandis que les aminés servant généralement à solubiliser les résines dans l'eau ont des points d'ébullition compris entre environ 89°C et 121°C. La concentration de la résine dans la solution aqueuse dépend de l'application particulière envisagée et des moyens uti-35 lisés pour appliquer les résines aux fibres de verre. Bien entendu, des solutions contenant des résines à des concentrations proches de la limite de solubilité ont tendance à être trop visqueuses pour une utilisation commode, tandis que des solutions très diluées ne laissent déposer que trop peu de résine. 40 Un intervalle de concentration en poids compris entre environ 2 71 33620 7 2106613 et environ 20% de résine dans l'eau est intéressant à utiliser ; on se sert de préférence d'une solution contenant en poids entre environ 5% et environ 8% de résine. On provoque un durcissement partiel de l'ébauche en chauf-5 fant les fibres de verre revêtues de résiné jusqu'à ce que la résine soit insoluble dans l'eau, insoluble dans le styrène, tandis que l'ébauche est cependant perméable à l'égard du styrène. La température particulière à laquelle le durcissement produit une ébauche possédant ces propriétés convenables d'inso-10 lubilité dans l'eau, d'insolubilité dans le styrène et de perméabilité à l'égard du styrène dépend de la nature chimique de la résine. Dans le mode de réalisation décrit ci-dessus où.on utilise trois réactifs fournissant des groupes polycarboxylés, l'ébauche peut être durcie dans l'intervalle de température s'é-15 tendant au-dessus d'environ 149°C et de préférence compris entre environ 204°C et environ 316°C, l'intervalle de température le plus avantageux s'étendant d'environ 232°C à environ 288,-'C. Dans le mode de réalisation décrit ci-dessus où l'on n'utilise que deux réactifs polycarboxylés, le durcissement est utilement 20 effectué au-dessus d'environ 93°C, de préférence à une température comprise entre environ 149°C et environ 260°C, l'intervalle de température le plus avantageux s'etendant entre environ 177°C et environ 232°C. Dans l'intervalle de température considéré comme étant le 25 plus avantageux, le durcissement partiel de la résine dans l'ébauche intervient en un laps de temps d'une durée comprise entre environ 30 et environ 60 secondes. Comme le sait tout spécialiste, la durée du temps de durcissement de la résine dans l'ébauche dépend de la température, et à une température de durcis-30 sement quelconque le temps de durcissement est dicté par le temps minimum nécessaire pour obtenir une ébauche possédant les propriétés voulues d'insolubilité dans le monomère et de perméabilité à l'égard du monomère. Normalement, on met en oeuvre un bref séchage préliminaire 35 à une température comprise entre environ 38"C et environ 66°C après l'application de la solution de résine ; ce séchage sert à éliminer du solvant et à rendre l'ébauche non-collante et manipulable. Après ce chauffage préliminaire, le composant résineux de l'ébauche est encore soluble dans l'eau. 40 L'avantage de la solubilité dans l'eau de la résine non- 71 33620 8 2106613 durcie mais sèche est utilisé dans une variante de la méthode d'application de la résine à des fibres de verre. Des ébauches de la même qualité que celle des ébauches décrites ci-dessus peuvent être préparées en mouillant de la mèche de fibres de 5 verre non-apprêtées, ce mouillage étant effectué avec une solution aqueuse de résine et étant suivi d'un, séchage de la mèche pendant quelques heures à 38°C. On découpe ensuite la mèche en longueurs d'environ 25 millimètres que l'on répartit sur la surface d'une forme ayant la configuration appropriée, après quoi 10 on pulvérise, sur les tronçons de mèche ainsi répartis, de l'eau et on provoque un durcissement par chauffage pendant un bref laps de temps dans une étuve à circulation forcée chauffée à 288°C. Quelques propriétés d'ébauches en fibres de verre adéquates en vue de la préparation de stratifiés moulés et élaborés 15 avec les résines décrites dans les exemples sont indiquées dans le Tableau I. Tableau I Propriétés d'ébauches en fibres de verre Propriété Observations 20 1. Couleur 1. Très claire. 2. Répartition de la résine 2. Apparemment, ni zones riches en résine, ni zones non-mouillées. 3. Solubilité dans le styrène 3. Pas de solubilité après 25 trempage pendant plusieurs semaines. 4. Aspect de l'ébauche 4. Petite prédominance des fibres de verre. 5. Solubilité dans l'eau 5. Pas de solubilité après 30 trempage pendant plusieurs semaines. 6. Perméabilité à l'égard du 6. Forte liaison aux fibres de styrène verre par du styrène polymé- risé. 35 il est compris dans la portée de l'invention d'utiliser la nouvelle résine de polyester, décrite ci-dessus, en vue d'applications autres que la liaison de masses de fibres de verre, applications telles que l'apprêt de fibres de verre ou la production de nappes en fibres de verre de grande surface. 40 Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple I.- Dans un récipient de réaction équipé d'un réfrigérant condenseur refroidi à l'air, on place un échantillon de 445,8 g de propylène glycol, un échantillon de 71 33620 9 2106613 de 143,3 g d'anhydride maléique et un échantillon de 243,3 g d'acide isophtalique (rapport molaire de 4:1:1). Un courant d'azote gazeux finement réparti à un débit compris entre environ 14 et 28 litres à l'heure est amorcé et poursuivi pendant 5 toute la durée de la réaction. La température de réaction dans le récipient est élevée depuis la température ambiante ordinaire jusqu'à environ 18 Exemple II.- Dans un récipient de réaction équipé d'un réfri-20 gérant condenseur refroidi à l'air, on place un échantillon de 484,4 g de propylène glycol et un échantillon de 155,8 g d'anhydride maléique (rapport molaire 4:1). Un courant d'azote gazeux finement réparti à un débit compris entre environ 14 et 28 litres à l'heure est amorcé et poursuivi pendant toute la durée de la 25 réaction. On élève la température de réaction dans le récipient depuis la température ambiante ordinaire jusqu'à environ 182°C en 30 minutes et on poursuit la réaction pendant encore 6 heures de plus au cours desquelles on élève la température jusqu'à environ 193-199°C. A ce point, le produit de réaction possède un 30 indice d'acide de 9 et on a recueilli environ 32 ml d'eau à partir de l'effluent. On ajoute ensuite un échantillon de 457,5 g d'anhydride de l'acide trimellitique et on abaisse la température du récipient de réaction jusqu'à environ 182"C au cours des 80 minutes suivantes. A ce point, le polyester constituant le 35 produit possède un temps de durcissement de 26 secondes à 200UC, et on a recueilli environ 97 g d'eau. On interrompt le chauffage, et le contenu du ballon fournit 1.097 g de produit. Exemples III et IV.- On répète les exemples I et II, mais en utilisant,à la place de l'anhydride maléique, une quantité équi-40 molaire d'acide adipique. Quelques propriétés des résines ainsi 71 33620 10 2106613 produites sont indiquées dans le Tableau II ci-après. Exemples V à VIII.- On prépare plusieurs litres d'une solution de la résine de l'exemple I en chauffant de l'eau jusqu'à 71°C, puis en y ajoutant la quantité théorique de triéth'ylamine 5 (calculée d'après l'indice d'acide de la résine à utiliser) à l'eau. On ajoute assez de résine pour préparer une solution contenant en poids 7% de résine ; pour cela,, on ajoute lentement la résine (préchauffée à une température de 149 à 177°C) à l'eau que l'on agite -vigoureusement. Si, après une quelconque addition 10 de résine, le trouble initial ne disparaît pas, on ajoute de petites quantités supplémentaires de l'amine jusqu'à ce que la solution devienne limpide. Après que l'on a ajouté la totalité de la résine, on ajoute encore assez d'aminé supplémentaire pour aboutir à une solution ayant un pH compris entre 7,0 et 7,5. 15 On prépare des ébauches à partir de la solution ci-dessus en pulvérisant cette solution et en projetant des mèches de fibres de verre hachées sur une surface de la forme appropriée. On cuit ensuite les ébauches pendant 40 secondes à 288°C. On répète le même mode opératoire en utilisant la résine 20 de l'exemple II, à l'exception du fait que l'on cuit l'ébauche à 232°C. On répète encore le même mode opératoire pour élaborer des ébauches en se servant des résines préparées dans les exemples III et IV, à l'exception du fait que les températures de cuisson 25 des ébauches sont différentes : 288°C pour la résine de l'exemple III, et 232°C pour la résine de l'exemple IV. Exemple IX.- A titre de variante, on met en oeuvre le mode opératoire suivant pour préparer une ébauche. On mouille de la mèche de fibres de verre avec une solution à 5% de la résine de 30 l'exemple II, et on sèche la mèche à environ 38°C pendant environ 4 heures. La mèche séchée est ensuite coupée en longueurs d'environ 25 mm que l'on répartit ensuite par projection avec de l'eau pulvérisée ; on durcit la résine par 60 secondes de chauffage à 232°C dans une étuve à circulation forcée. On obtient 35 ainsi une ébauche possédant sensiblement les mêmes propriétés que celles indiquées pour les ébauches préparées dans les exemples V à VIII (voir le Tableau I). Exemple X.- A partir des ébauches préparées dans les exemples V à VIII, on produit des stratifiés par mise en oeuvre du 40 mode opératoire décrit ci-après. Dans un moule chauffable, on 71 33620 u 2106613 place une ébauche contenant en poids approximativement 95% de fibres de verre et 5% de polyester servant de liant. On introduit dans le moule un mélange contenant en poids 40% de styrène, 30% de résine de polyester à mouler, 29% d'argile pulvérisée et 5 1% de peroxydé de di(p-tert.-butylbenzoyle) servant de catalyseur de polymérisation. On chauffe le moule à environ 127°C pendant environ 2 minutes, puis on démoule le stratifié- Pour éprouver la résistance mécanique de liaison du polystyrène aux fibres de verre, on maintient le stratifié pendant 6 10 heures dans de l'eau bouillante, après quoi un examen visuel du stratifié ne révèle aucune prédominance de fibres qui serait le signe d'un relâchement des fibres dû à un effet de mèche avec l'eau, c'est-à-dire une pénétration de l'eau à l'interface liant le polystyrène aux fibres de verre. 15 Tableau II Propriétés physiques de résines de polyester Exemple n" Temps de durcissement à 200°C Indice d'acide ( secondes) I 28 57 20 II 26 87 III 12 49 IV 27 84 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses 25 modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 33620 12 2106613 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'une résine de polyester essentiellement constituée par le produit de la réaction de poly-condensation de : (a) acide trimellitique ou l'anhydride de cet 5 acide, (b) un composé saturé ou mono-oléfinique comportant de 3 à 6 atomes de carbone et fournissant des groupes benzène-dicarboxyle, et (d) un alcoyl(inférieur)triol ou un glycol comportant de 2 à 6 atomes de carbone et choisi parmi le groupe constitué par des alcoylène glycols, des glycol-éthers et des mélan-10 ges d'au moins deux de ces substances ; où (a) et (b) sont présents en un rapport molaire respectif compris entre environ 3:1 et environ 1:3 ; où (c) est présent en une proportion correspondant à environ 0 à 2 moles par mole de (a) et où la proportion de (d) correspond à environ 105 à 150% de la proportion en moles 15 nécessaire pour réagir avec les radicaux carboxyle desdits réactifs (a), (b) et (c) ; ledit produit de réaction de polyconden-sation ayant un indice d'acide compris entre environ 30 et environ 120, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer lesdits réactifs (a), (b), (c) et (d) 20 à une température comprise entre environ 149°C et environ 232°C jusqu'à ce qu'un mince échantillon de ladite résine de polyester durcisse quand on l'étalé sur une surface maintenue à 2.00"C en un laps de temps d'une durée comprise entre environ 10 secondes et environ 40 secondes. 25 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise comme réactif (b) de l'acide ou de l'anhydride adipique ou de l'acide ou de l'anhydride maléique, comme réactif (c) de l'acide isophtalique, et comme réactif (d) du propylène glycol. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que 30 l'on opère avec des rapports molaires de (b) à (a) compris entre environ 0,8:1 et environ 1,2:1, de (c) à (a) compris entre environ 0,8:1 et environ 1,2:1, et avec une proportion molaire du réactif (d) comprise entre environ 110 et 120% de la proportion en moles nécessaire pour réagir complètement avec les 35 radicaux carboxyle desdits réactifs fournissant des radicaux carboxyle. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on n'utilise pas de réactif (c). 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que 40 l'on utilise comme réactif (b) de l'acide ou de l'anhydride 71 33620 13 2106613 adipique ou de l'acide ou de l'anhydride maléique, et on utilise comme réactif (d) du propylène glycol. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'on opère avec des rapports molaires de (a) à (b) compris entre 5 environ 3,3:2 et environ 2,7:2, et avec une proportion molaire du réactif (d) comprise entre environ 120 et environ 125% de ia proportion en moles nécessaire pour réagir complètement avec les radicaux carboxyle desdits réactifs fournissant des radicaux carboxyle. 10 7. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on réalise ladite opération de chauffage desdits réactifs par : (i) chauffage d'un mélange de (b), (c) et (d) à une température comprise entre 149°C et 232°C jusqu'à ce que l'on obtienne un indice d'acide compris entre environ 5 et environ 15, (ii) in-15 corporation du réactif (a) au mélange chauffé au cours de l'opération (i) , et (iii) chauffage de la combinaison résultante à 149-232°C jusqu'à ce qu'un mince échantillon de la résine de polyester durcisse, quand on l'étalé sur une surface chauffée à 200°C, en un temps compris entre environ 20 secondes et 30 se-20 condes. 8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on réalise ladite opération de chauffage desdits réactifs par : (i) chauffage d'un mélange de (b) et (d) à une température comprise entre 149 et 232°C jusqu'à ce que l'on obtienne un in- 25 dice d'acide compris entre environ 5 et '15, (ii) incorporation du réactif (a) au mélange chauffé au cours de l'opération (i), et (iii) chauffage de la combinaison résultante à 149-232°C jusqu'à ce qu'un mince échantillon de la résine durcisse, quand on l'étalé sur une surface chauffée à 200°C, en un temps compris 30 entre environ 20 secondes et environ 30 secondes. 9. Procédé pour utiliser comme liant pour des fibres de verre la résine de polyester résultant de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 ou 7, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : (i) à appli- 35 quer un mélange, solubilisé à l'égard de l'eau, de la résine et d'eau sur des fibres de verre, et (ii) à chauffer la structure composite résultant de l'opération (i) jusqu'à une température supérieure à 149°C jusqu'à formation d'une structure composite pratiquement perméable au styrène et pratiquement insoluble 40 dans le styrène. 71 33620 14 2106613 10. Procédé pour utiliser comme liant pour des fibres de verre la résine de polyester résultant de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 4, 6 ou 8, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : (i) à appliquer 5 un mélange, solubilisé à l'égard de l'eau, de la résine et d'eau sur des fibres de verre, et (ii) à chauffer la structure composite résultant de l'opération (i) jusqu'à une température supérieure à 93°C jusqu'à formation d'une structure composite pratiquement perméable au styrène et pratiquement insoluble dans 10 le styrène. 11. Article manufacturé caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement des fibres de verre revêtues avec une résine résultant de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 4, 6, 7 ou 8.