Brevet FR2104793A1 — publié le 19720421

264% 2104793 La présente invention a pour objet des composés nouveaux â base de rhodium et se rapporte également à la préparation de ces composés. Plus particulièrement, l'invention a pour objet des sels solides de rhodium I ou Rh (I) pouvant être obtenus en présence d'un coordinat ou 5 ligande (L) stabilisant par effet donneur appelé ligande (L) donneur stabilisant. Ces composés fournissent une source stable et convenable de Rh (I), cet état de valence du rhodium étant d'un intérêt particulier pour la catalyse de réactions telles que réactions d'hydrogénation, d'oxydation, 10 décarbonylation, isomérisation ou hydroformylation. La présente invention a également pour objet les compositions comprenant un complexe de coordination non-halogéné ou pseudo-halogéné de Rh (I) contenant un ligande (L) donneur stabilisant. Par "complexe de coordination non-halogéné ou pseudo-halogéné", on 15 entend un complexe dans lequel l'halogène n'est pas directement lié à l'atome Rh (I) central. L'halogène peut être par exemple un substituant d'un ligande organique. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de sels de Rh (I) contenant un ligande donneur stabilisant, ce procédé 20 consistant à ajouter une substance agissant en tant que ligande à une solution de carboxylate de rhodium Iprotoné par un acide, de préférence par un acide fort. Lesdits sels de Rh (I) peuvent être éventuellement obtenus sous la forme de solides. 25 De préférence, le complexe a la formule générale : Rh An (C0)xLy dans laquelle An est un anion monovalent autre qu'un halogène ou un pseudohalogène, L est un ligande, x est 0 ou 1 et y est 2 ou 3. L'anion monovalent An peut correspondre à la formule générale (-0C0R) 30 dans laquelle R est un radical alcoyle ou aryle, éventuellement substitué. R peut être par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pen-tyle, benzvle, phényle ou un radical alcoyl- ou arylhalogéné. L'halogène peut être le fluor ou le chlore . de préférence le radical fluoro- ou chloroalcoyle est choisi parmi les radicaux suivants : -CF^Cl, -CC^, 35 -CF3, -C2F5, -CC1zF, -C2H4C1, -C^F et -C2C15- La présente invention a également trait à un procédé de préparation de sels de rhodium I renfermant un ligande L donneur stabilisant et un anion An qui consiste à ajouter à une solution de carboxylate de rhodium II, protoné par un acide, un sel de métal alcalin renfermant 1'anion An et un 71 2ê4fè 2104793 composé L agissant en tant que ligande stabilisant par effet donneur. De préférence, l'acide employé est un acide fort, le métal alcalin est le lithium et on ajoute un excès du composé L. Il est également préférable que la réaction soit effectuée en portant au reflux le mélange formé par le sel du métal alcalin et une solution alcoolique de carboxylate de Rh (II) protoné en présence d'un excès de L. En procédant ainsi, il est possible d'obtenir une série de composés nouveaux de formule générale RhAnLg dans laquelle An est de préférence un carboxvlate ou éventuellement un fluoborate ou un nitrate et L est PPhg (groupement triphénylphosphine). Il a été possible de constater à la demanderesse que les composés nouveaux conformes à la présente invention conviennent particulièrement bien comme catalyseurs de réactions d'hydrogénation, hydroformylation et carbo-nylation, notamment quand ils se trouvent à l'état de solution dans laquelle il semble que le cation joue le rôle principal dans le mécanisme catalytique. Conviennent à titre de ligande donneur, les substances suivantes : R ]R 2R j3 R1R2R3N RjR^Ag RjR2^ W3Sb dans lesquelles Rls R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et peuvent consister en hydrogène ou en les radicaux alcoyle, aryle, cyclo-alcoyle, aralcoyle, alkaryle ou en les dérivés de substitution des radicaux alcoyle, aryle, aralcoyle et alkaryle. Des bases aminées hétérocycliques telles que pyridine, dipyridyle, etc., conviennent également en tant que ligandes donneurs. Des exemples de ligandes donneurs convenant dans le cadre de la présente invention sont les suivants : a) isocyanates organiques ; b) composés organiques dont la molécule comporte un atome d'un élément appartenant aux groupes Vb ou VIb de la Classification Périodique, c'est-à-dire en général un atome de N, P, As, Sb, 0, S ou Se, cet atome se trouvant dans un état de valence tel qu'il comporte une paire d'électrons libre, et c) un halogënure de germanium II ou d'étain II. De préférence, les ligandes appartenant aux catégories a) et b) ci-dessus consistent en : aminés, phosphines, arsines et stibines tertiaires ; nitriles et isocyanates organiques ; sulfoxydes, oxydes de phosphine, sulfures de dialcoyle et mercaptans. 71 26496 3 2104793 Par exemple, on peut utiliser en tant que ligandes les pyridine, quinoléine, diméthylaniline, bien que Ton préfère employer des substances moins basiques telles que tributyl- ou triphënylphosphine, diméthylphényl-arsine, triphénylarsine ou -stibine, sulfure de dibutyle, isocyanate de 5 phényle ou acétonitrile. On peut également employer dans le cadre de la présente invention des ligandes de la catégorie b) ci-dessus tels que le tri-isocyanate et le tri-isothioisocyanate de phosphore. Comme il semble que le ligande soit souvent l'agent réducteur responsable de la réduction du Rh (II) en Rh (I), il est préférable d'employer 10 pour les ligandes des substances susceptibles d'être facilement oxydées, telles que par exemple les aminés ou les phosphines qui peuvent être très aisément oxydées en oxydes et donc conviennent mieux comme ligandes donneurs stabilisants. De tels ligandes donneurs agissant en tant que stabilisants peuvent 15 également être ce que l'on appelle les ligandes biphylliques. On entend par "ligandes biphylliques", les composés contenant un élément présentant une paire d'électrons susceptible de former un lien de coordination avec un atome métallique et susceptible d'accepter des électrons de cet atome métallique, de façon â renforcer la stabilité du complexe résultant. Ce terme 20 de "biphyllique" a été défini par R.G. Pearson, cf. JACS 82,787 (1960). La molécule de C0 représente un exemple d'un ligande biphyllique convenable. Le ligande biphyllique peut également être un polydentate, lié à l'ion ou à l'atome métallique central par plus d'une liaison de coordination. L'acétate de rhodium II, de formule RhgtOCOMe)^ est obtenu par action 25 de l'acide acétique sur le chlororhodatelll d'ammonium ou l'oxyde de rhodium III hydraté et se présente sous la forme d'un solide de couleur verte qui forme aisément des produits de coordination L.Rh(0C0Me)^Rh.L avec un certain nombre de ligandes L dont les alcools, aminés, phosphines, etc.. 30 Un procédé de préparation perfectionné consiste â faire réagir un tri-chlorure de rhodium hydraté du commerce avec de l'acétate de sodium dans l'éthanol. Une solution dans le méthanol de benzoate de rhodium II peut être obtenue à l'aide d'un procédé comparable et comme dans le cas de l'acétate, on peut isoler des produits de coordination de type : 35 L.Rh(0C0Ph)4Rh.L. L'acétate, le benzoate ou de même le carboxylate peuvent être protonés de différentes façons, soit en milieu aqueux, soit dans un solvant organique tel un alcool, pour conduire à un cation ayant apparemment la formule Rh2*. 71 26496 4 2104793 La protonation est de préférence effectuée S T'aide d'un acide fort qui peut par exemple consister en acide fluoborique, perchlorique, fluo-sulfurique, trifluorométhanesulfurique, sulfurique ou fluorhydrique ; ce dernier acide peut être employé seul ou en combinaison avec un acide de 5 Lewis tel que SbFg, SiF^ ou BFg. La protonation est de préférence effectuée à l'aide d'une solution aqueuse d'acide fluoborique. En employant 40% en poids de la solution acide, le produit de coordination de l'acétate avec le méthanol peut être relativement rapidement protonë en chauffant, mais la température doit être maintenue 10 en-dessous de 100°C si l'on veut éviter la décomposition et la formation de métal. Pour la préparation d'une solution protonêe ne contenant qu'un excès faible ou même nul d'acide, destinée à être utilisée pour la préparation d'un composé selon la présente invention, le produit de coordination du méthanol 15 est protonë dans un solvant consistant en méthanol, en présence d'une quantité d'acide légèrement supérieure aux quantités stoechiomëtriques. La solution peut être maintenue à environ 60°C durant environ 16 heures sous atmosphère d'azote. L'acétate peut être protonë sous la forme solide ou à l'état de solu-20 tion. Les acides fluosulfurique, fluorhydrique et trif1uoromêthylsulfurique purs sont tous des solvants de l'acétate et donnent des solutions stables de coloration verte. L'acide trifluoromêthylsulfurique peut être utilisé à la place de l'acide fluoborique. Pour protoner l'acétate de rhodium II, il est possible d'opérer de la 25 façon suivante : Le produit de coordination d'acétate de rhodium II (0*55 g) et de méthanol est traité dans le méthanol (60 ml) en présence d'une solution aqueuse d'acide fluoborique (1 ml) à 40% et l'ensemble est maintenu à 60°C durant 16 heures environ. 30 On obtient en général une protonation complète, mais en refroidissant à environ -15°C durant quelques heures, tout l'acétate n'ayant pas réagi est précipité sous la forme du produit de coordination du méthanol ; un essai de détermination du degré de protonation consiste à ajouter de la triphénylphosphine dans le méthanol ; on obtient une précipitation immédiate 35 de cristaux rouges RI^OCOMeJ^PPhg dans le cas où de l'acétate non protonë est présent. II. existe un grand nombre d'arguments de caractère chimique ou physique qui permettent de croire que les solutions stables de coloration verte 71 26496 5 2104793 10 obtenues contiennent le cation Rh£+. Après deux ou plusieurs traitements de l'acétate par de l'acide tri-fluoromêthylsulfurique à 90°C environ, et une ëvaporation sous vide, on obtient un solide de coloration vert sombre extrêmement déliquescent qui est apparemment du tri fl uoromêthyl sulfate RF^CF^SO^)^. On décrit ci-dessous un mode de préparation des composés à base de fluoborate de rhodium I. a) Par addition d'une solution méthanolique saturée de triphénylphosphine PPh3 à la solution protonée, la couleur passe du vert au rouge et, après quelques heures de repos, on obtient un précipitât solide orenge A. Le spectre infrarouge obtenu pour A montre la présence d'ions BF^ et de PPhg- L'analyse permet de constater que ce composé solide a la formule Rh(PPh3)3BF4. Des mesures de conductibilité effectuées dans le nitrométhane et une représentation graphique de (Q0-ï2g) par rapport à /c" fait apparaître une pente de 74. Ceci est considérablement moins que ce que Ton exige d'un électrolyte 1/1. Il semble toutefois que ce résultat soit dû à la formation d'une paire d'ions dans laquelle l'ion fluoborate est lié par coordination au métal par l'intermédiaire de fluor. 20 b) Le complexe réagit facilement et quantitativement avec LiCl pour conduire à Rh(PPh3)3Cl et avec LiNOg pour conduire à Rh(PPh3)3N03 qui se présente sous la forme d'un solide rouge fondant à 120°C. Il semble donc normal de considérer que le solide A a effectivement la formule Rh(PPh3)3BF4 contenant du rhodium I monomère dont la quatrième position de coordination est occupée par BF^. Une autre formule de A, pour laquelle on conserve un stade d'oxydation semblable au Rh (II) initial, implique la perte d'un atome d'hydrogène alpha de l'un des noyaux phényles pour conduire à des liaisons Rh-C. Cependant, à l'analyse aux rayons infrarouges, il n'apparaît pas qu'un noyau 25 30 phényle disubstitué soit Drêsent et, de même, la liaison a la fréquence de 2 000 cm"''' attendue pour Rh-H n'est pas constatée. Des essais dans lesquels des solutions du complexe sont traitées Dar ne mettent en évidence la possibilité d'un échange ni dans le spectre infrarouge du complexe ni dans Tanalyse par sDectroscopie de masse du gaz. 35 Par analyse par résonance magnétique nucléaire de la solution conte nant la phosphine rouge effectuée sous atmosphère d'azote ou d'hydrogène, on ne détecte pas une ligne de résonance de haute fréquence. La solution cependant, mène lorsqu'elle est saturée, peut avoir été trop diluée pour 71 26496 6 2104793 qu'il soit possible d'y détecter un hydrure métallique, (Le couple de phosphine précipite rapidement dans des solutions plus concentrées). Le changement de couleur de la solution de phosphine qui passe du rouge au jaune lorsqu'elle est sous atmosphère drh.ydrogëne seirble indi-5 quer cependant qu'un hydrure se forme en présence de ce gaz. c) Quoique le barbotage de monoxyde de carbone dans la solution méthanolique protonée de coloration verte n'entraîne aucun changement visible de coloration, on constate que l'addition d'un excès de triphënylphosphine à cette solution, lorsque Ton maintient une atmosphère de CO, conduit 10 immédiatement à une coloration orange et que, par refroidissement, on obtient des cristaux oranges. Les cristaux ont la formule stoechiométrique |Rh(CO)(PPh3)3IBF^ ; ils sont stables dans l'air et le spectre infrarouge révèle la présence de groupes carbonyles (vçQ = 2 010 cm"''' selon Nujol Mull), de PPh3 et 15 de BF^. Des déterminations de conductibilité effectuées dans le nitrométhane révèlent un électrolyte de 1/1^ [pente de fi -ïïa par rapport à /c = 169 ; _0 _ 1 _ 1- conductibilité molaire (10 M) 79,0 ohm cm mole J et il apparaît raisonnable de considérer que Ton obtient le sel de BF^ de l'ion Rh (I) 20 Rh(C0)(PPh3)3 . Ceci est confirmé lors du traitement d'une solution méthanolique de carbonyle par du borohydrure de sodium à 30°C, sous atmosphère d'hydrogène, qui conduit à un rendement quantitatif en un solide jaune identique à un authentique échantillon de RhH(CO)(PPh3)3-25 Les trois exemples 1, 2 et 3 suivants se rapportent à des procédés d'obtention de fluoborate de rhodium I conformes aux procédés des points a), b) et c) ci-dessus, respectivement, mais décrits toutefois de façon plus détaillée. EXEMPLE 1 30 Cet exemple décrit la réaction de Rh? avec la triphënylphosphine. M- A une solution dans le méthanol de Rh^ (20 ml de la solution protonée préparée selon la méthode décrite ci-dessus), on ajoute une solution saturée de triphënylphosphine (0,8 g) dans le méthanol. Il se produit un changement de coloration immédiat en rouge et, après un certain temps de repos, on 35 obtient une précipitation orange essentiellement quantitative du complexe, qui présente un point de fusion de 92° à 93°C et une teneur (déterminée) : C=66,4% ; H=5,G% ; P=9,2% C^H^BF^Rh. Rh(PPh3).3BFit correspond à : C=66,4% ; H=4,6% ; P=9,5%. 71 26496 2104793 Le solide obtenu est insoluble dans les solvants organiques les plus communs mais légèrement soluble dans le nitrométhane qu'il transforme en une solution conductrice. Des mesures de conductibilité sont effectuées dans le nitrométhane à l'aide -2 -4 5 de solutions dont les concentrations varient entre 10 et 10 M. Une représentation graphique defievs/"c* est extrapolée pour conduire à noet une autre représentation de fl0-fievs.V^c" conduit à une ligne droite passant par 1'origine. EXEMPLE 2 10 Cet exemple décrit la réaction de Rh(PPh3)3BF4 et de LiCl. Le complexe de rhodium orangé (0,3 g) est traité par un excès de LiCl (environ 0,8 g) dans le méthoxy-2 éthanol (20 ml) et le mélange est maintenu sous reflux sous atmosphère d'azote durant 15 minutes. Après refroidissement, on obtient des cristaux rouges que l'on lave à l'aide de méthanol et sèche sous vide. 15 Le point d'ébullition et le spectre infrarouge de la matière cristalline sont semblables à ceux d'un échantillon authentique de Rh Cl(PPh3)3- EXEMPLE 3 Cet exemple décrit la réaction de Rlr^ avec triphënylphosphine et C0. On-fait barboter du C0 dans une solution de Rh^* dans le méthanol (environ 20 40 ml d'une solution standard obtenue selon le procédé ci-dessus) que Ton traite ensuite.par un excès de triphënylphosphine (environ 1,5 g) dans le méthanol. La solution passe du vert au rouge orangé lorsque Ton ajoute la phosphine et après avoir été maintenue sous reflux durant quelques heures sous atmosphère de monoxyde de carbone, la solution devient jaune clair. 25 Après concentration à environ moitié du volume, la solution obtenue sous C0 est refroidie â environ 5°C durant une douzaine d'heures de façon à donner des cristaux oranges de complexe que Ton lave avec le diëthylëther et que Ton sèche sous vide. Le rendement obtenu est d'environ 65%, et le point de fusion est de 190-191°C. La teneur (déterminée) est respectivement de 30 0=65,9* ; H=4,9% ; C g^gBF^OPgRh. Rh(C0)(PPh3) sBF^ correspond à : C=65,8% *, H=4,5% ;des mesures de conductibilité effectuées dans le nitrométhane ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus correspondent à une pente de 169 pour no-ne./c"correspond à un électrolyte de 1/1. 35 On indique ci-dessous un procédé de préparation de complexes de carbo- xylatotris(triphénylphosphine)rhodium I. En chauffant une solution de Rh£+ dans le méthanol (ptfëparëêà partir d'acétate de rhodium II par protonation par l'acide fluoborique) contenant 71 26496 8 2104793 de la triphënylphosphine (Rh/PPhj = 1/4) et un excès d'acétate de lithium, on obtient des cristaux rouges de l'acétate Rh(0C0CH3)(PPh3)3-Comme le rendement dépasse 80%, on peut exclure toute réaction de dispro-portionation de Rh2 en Rh (I) et Rh (III), et comme de l'oxyde de triphënyl 5 phosphine se forme dans la réaction, on constate nettement que cela implique la réduction par la triphënylphosphine tout comme dans la préparation de Rh Cl(PPh3)3. D'autres carboxylates, soit homologues, soit alpha-halogénés, peuvent être^de même façon,obtenus en rendements élevés quoique le butyrate et le caproate soient plus solubles et ne conduisent qu'à des rendements 10 de 50% environ par cristallisation dans le méthanol à 25°C. On constate une solubilité croissante dans les solvants non polaires avec l'augmentation de la longueur de chaîne ainsi que cela est prévu ; le benzoate est relativement soluble dans le diéthyléther (voir tableau I). Les carboxylates présentent des stries asymétriques caractéristiques 15 du carboxylate à environ 1 600 cm"''' et des stries symétriques à des fréquences inférieures pour une valeur de Av [\>as(C00)-vs(C00)] en accord avec celle obtenue pour le groupe carboxylate unidentate (voir tableau II). Pour les carboxyl ates à substitution halogénëe, les énergies de v„ et v,. sont aS S supérieures à celles des composés non substitués. 20 Les propriétés chimiques de Rh(0C0R)(PPh3)3 sont en général semblables à celles de RhCl(PPh3)3 décrit et revendiqué dans le brevet britannique n° 1 138 601 et les composés sont susceptibles de subir des réactions d'addi tion oxydative, d'interaction avec C0 ou des aldéhydes pour conduire à des complexes trans-Rh(OCOR)CO(PPh3)2 et sont susceptibles de jouer le rôle de 25 catalyseurs d'hydrogénation homogène pour les al cènes et les alcynes. a) Préparation de trichlorostannatobis(triphénylphosphine)rhodium I. A une solution de chlorure d'étain II (0,23 g) dans le méthanol (20 ml), on ajoute une solution de RhCl(PPh3)3 (0,96 g) dans le chlorure de méthylène (20 ml) et le mélange est porté à reflux durant 5 minutes puis 30 refroidi à -10°C. Le précipitât obtenu est lavé à l'aide de diéthyléther ; on obtient des cristaux marrons du complexe a). Le composé est relativement soluble dans le chlorure de méthylène et le nitrométhane dans lequel il est faiblement conducteur. 35 b) Préparation de bis(tétraméthylammonium)tris(trichlorostannato)triphényl-phosphine rhodium I. On ajoute une solution de RhCl(PPh3)3 (0,96 g) dans 20 ml de chloroforme à une solution de chlorure d'étain II (0,7 g) dans un mélange acétone/ méthanol. 1/1 (20 ml). L'ensemble, est alors chauffé au point d'ébullition TABLEAU I Données quant aux complexes de rhodium I Composé Rendement % Coloration P.F. °C Analyses C % trouvé C % calculé H % trouvé H % calculé Rh(0C0CH3)(PPh3 80 orange 134-136 71,0 70,9 5,1 5,1 Rh(0C0C2H5)(PPh3 )2 75 orange 134-135 71,1 71,2 5,4 5,2 Rh(0C0C3H7)(PPh3)3 55 orange 130-132 71,4 71,3 5,6 5,3 Rh(0C0CH,Cl)(PPh3)3 75 orange 135-137 68,1 68,4 5,6 4,8 Rh(0C0CClF2)(PPh3)3 72 orange 136-138 65,7 66,0 4,4 4,4 Rh(0C0CF3)(PPh 3)3 70 orange 138-139 67,2 67,1 4,6 4,5 Rh(0C0C2Fb)(PPh3)3 70 orange 136-138 65,0 65,2 4,1 4,3 Rh(0C0CH3)(C0)(PPh3)2 95 jaune 171-173 65,8 65,6 4,8 4,6 Rh(0C0C2H5)(C0)(PPh3)2 90 jaune 147-148 65,8 65,9 5,2 4,8 Rh(0C0CH2Cl)(C0)(PPh3)2 95 jaune 172-174 62,3 62,6 4,6 4,3 Rh(0C0CF3)(CO)(PPhj)2 95 jaune 175-177 61,0 60,9 4,0 3,9 Rh(0C0CF3 ) (CO) (02 ) (PPI^ )2 95 j aune 176-178 59,0 58,5 4,0 3,8 Rh ^0C0CH3)lt(AsPh3)2 30 marron 267-268 49,8 50,0 4,1 4,0 Rh2(0C0C2H5)4(AsPh3)2 30 marron 228-229 52,4 52,0 4,4 4,5 Rh(SnCl3)(PPh3)3 95 marron 128-129 58,4 58,2 3,9 4,0 (a) (Me,N)2|Rh(SnCl3)(PPh3)| 95 rouge 26,3 26,6 2,8 3,3 (b ) (a) Sn, 10,5 (10,6)% (b ) Cl 27,3 (27,2) ; N 2,4 (2,5) ; Sn 30,7 (30,3) 83,3 ohm"'' cm^ (10"^M nitrométhane) 71 26496 10 2104793 TABLEAU II Spectre infrarouge des complexes de carboxylato-Rh(OCOR)(PPh3)3 et Rh(0C0R)(C0)(PPh3)2. (Nujol ou hexachlorobutadièné Mtllfe, cm"'1'). Composé vas(C00) vs(C00) vas~vs ^CO Rh(0C0CH3)(P P h 3)3 1601 1370 231 Rh(0C0C2H5)(PPh3)3 1599 1379 220 Rh(0C0C3H7)(PPh3)3 (°) 1383 Rh(0C0C5Hxl-)(PPh3)3 (°) 1389 Rh(OCOPh)(PPh3)3 1590 1355 235 Rh(0C0C.H2Cl)(PPh3)3 1644 1405 239 Rh(0C0CClF2)(PPh3)3 1673 (°) Rh(0C0CF3)(PPh3)3 1673 1418 255 Rh(0C0C2F5)(PPh3)3 1685 (°) Rh(0C0CH3)(C0)(PPh3)2 1608 1377 231 1976 Rh(0C0C2H5)(C0)(PPh3)2 1607 1382 225 1980 Rh(0C0C3H7)(CO)(PPh3)2 (°) (°) 1981 Rh(0C0CH2Cl)(C0)(PPh3)2 1600 1410 190 1979 Rh(0C0CClF2)(CO)(PPh3)2 (°) (°) 1980 Rh(0C0CF3)(C0)(PPh3)2 1692 1410 1982 Rh(0C0C2F5)(C0)(PP3)2 1981 Rh(0C0CF3)(02)(C0)(PPh3)2 1982 (°) stries obscurcies. 1 26496 2104793 et Ton ajoute une solution de chlorure de tétraméthylammonium dans le méthanol. On refroidit la solution à -10°C et on obtient le complexe par précipitation sous la forme d'une poudre rouge ae(10~3M)=83,3ïï -1cm_1 dans le nitrométhane,(complexe b). Un procédé d'hydrogénation des alcënes est décrit ci-dessous. On étudie la catalyse à l'aide de carboxylates de Rh (I) effectuée à l'aide des mêmes techniques que pour RhC^PPh^Jg sauf en ce qui concerne les précautions très spéciales pour assurer l'élimination des dernières traces d'oxygène. Les solutions catalytiques sont agitées sous atmosphère d'hydrogène durant plusieurs minutes avant que Ton ajoute l'aicène et détermine les vitesses après une courte période de rapide agitation dans des conditions sévères. Dans ces conditions, une dissociation oxydante complète se produit ainsi qu'en témoigne la cryoscopie de sorte qu'il est invraisemblable que de l'oxygène affecte la vitesse maximum pour des conditions telles que celles qui ont été revendiquées. Les carboxylates ressemblent aux chlorures dans la mesure où les solutions hydrogénées sont jaunes et que, si Ton interrompt l'agitation due à l'introduction d'f^ dans des solutions contenant des concentrations élevées d'alcënes, .la coloration passe rapidement au rouge. Les cinétiques des rëactidns sont semblables dans tous les deux cas ; dans la solution diluée, la vitesse d'hydrogénation est en général fonction du premier ordre des concentrations en rhodium et en oléfines. Le tableau III présente certaines données permettant la comparaison des acétates et des dérivés chlorés, tandis que dans le tableau IV sont consignées différentes vitesses quant à Thexëne-1 pour des carboxylates di ffërents. L'acétate est moins de 0,25 fois aussi efficace que le chlorure de hexëne-1 et de hexyne-1, mais est moins de 0,025 fois aussi efficace vis-à-vis du cyclohexène. Les facteurs stériques au autres pris en considération permettent qu'une réduction sélective se produise. La nature du carboxylate n'a évidemment aucune influence réelle sur la vitesse d'hydrogénation de Thexëne-1, mais les vitesses des groupes carboxylate retirant le plus d'électrons sont inférieures à 25°C. Cependant, à 25°C (par rapport au chlorure), ils sont relativement plus rapides qu'à 40°C, probablement parce qu'ils présentent une plus faible tendance à former des dimëres avec des pontages carboxylates, que Ton sait se former dans 71 26496 12 2104793 TABLEAU III Vitesse d'hydrogénation comparée pour des substrats contenant acéto-et ch1orotris(triphénylphosphine)rhodium I. Concentration en catalyseur ImM ; substrat 1 M dans le benzène ; 5 température 25°C ; vitesse à une pression de 40 cmHg. 10 15 Substrat Entrée de H2 en ml min-1 à TPN Rh(0C0CH3)(PPh3)3 Rh(Cl)(PPh3)3 hexëne-1 45,0 212,0 pentêne-1 31,8 204,8 hexyne-1 95,5 211,8 cyclohexëne 92,6 cyclooctène - cyclopentène 20,6 - cyclooctadi ène-1,3 30,9 - cyclooctadi ëne-1,5 20 TABLEAU IV Vitesses relatives d'hydrogénation de hexëne-1 à 25°C et 40°C lorsque le catalyseur employé est un complexe de tris(triphénylphosphine)rhodium I. Concentration en catalyseur ImM ; concentration en hexëne : 1 M ; solvant : benzène. 3Q 35 Composé Vitesse d'entrée d'Hg.en "il min^l à TPN 25° ' 40° Rh(Cl)(PPh3)3 212,0 » 1 000 Rh(0e0CH3)(PPh3)3 45,0 168,5 Rh(0C0C2H5)(PPh3)3 36,5 112,5 Rh(0C0CH2Cl)(PPh3)3 116,1 Rh(0C0CClF2)(PPh3)3 tl 115,5 Rh(0C0CF3)(PPh3)3 il 116,9 Rh(0C0C2F5)(PPh3)3 fi 121,0 Rh(0C0Ph)(PPh3)3 il 71 26496 13 2104793 des solutions concentrées lors de chauffage, par exemple, le butyrate provoque dans le benzène une précipitation rapide du dimëre. On a pu constater que les compositions conformes à la présente invention catalysent également les réactions d'isomérisation. Pour une concentration de ImM de l'acétate RL(0C0CH3)(PPh3)3 dans le benzène pur, 1 M d'hexêne à 25°C et environ 1 atm d'H^, la composition de l'hydrocarbure est, après 1 heure : hexëne-1 = 52,9% n-hexane = 41,5% ci s + transhexène-2 = 5-6% De même, après 24 heures, si on emploie l'acétate, la composition est : hexène-1 = 23,5% n-hexane = 38,2% trans-hexëne-2 = 22,6% cis-hexëne-2 = 15,7% Le trifluoroacétate dans des conditions similaires mais après 1/2 heure conduit à un mélange similaire mais contenant 1 à 2% d'hexène-3 additionnel. Les vitesses d'hydrogénation et d'isomérisation sont donc comparables pour les carboxylates. Réaction avec le CO. En laissant barboter du CO dans une suspension d'acétate de Rh (I) dans le benzène, le solide se dissout rapidement et on obtient une solution jaune dont précipitent quantitativement des cristaux jaunes du complexe : trans-Rh(0C0CH3)(CO)(PPh3)2 selon la réaction : Rh(0C0CH3)(PPh3)3 + CO » trans-Rh(0C0CH3)(CO)(PPh3)2 + PPh3 Le spectre IR montre que la raie correspondant au carbonyl Vqq à 1 976 cm"'1' (tableau I) et les fréquences symétrique et asymétrique du carbo--xylate se produisent à une énergie plus haute que dans l'acétate compatible d'un groupe trans-carboxylate monodentate par CO. Les autres carboxylates se comportent de même façon en donnant des solides cristallins jaunes stables correspondant â la stoechiométrie Rh(0C0R)(C0)(PPh3) (cf. tableau II). La réaction est irréversible, même en présence d'un excès de triphënylphosphine fondue. Les carboxylates en outre soustraient CO des aldéhydes (carbonylation). Ainsi, l'acétate dans le benzène réagit quantitativement avec le n-heptaldêhyde ou valéraldêhyde, â température faible ou basse, ou extrêmement rapidement par chauffage pour conduire aux dérivés trans-carbonyles. Quoique l'acétate de carbonyle et les autres carboxylates ne réagissent pas avec l'oxygène â pression et température ambiante, les 71 26496 14 2104793 fluorocarboxylates sont extrêmement réactifs et à moins d'employer des solutions de benzène soigneusement dëgazëes, il se forme, avec l'oxygène, un produit de coordination réversible ayant une coloration rouge-orangé. Le produit de coordination rouge-orangé : 5 [(0C0CF3)(C0)(02)(PPh3)2]Rh III donne lieu aux infrarouges à une raie pour 833 cm-"'' qui est due à la valeur vo-o" Le produit de coordination avec l'oxygène peut être obtenu par barbotage d'oxygène dans la solution saturée jaune de CO indiquée ci-dessus. 10 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses autres variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que Ton s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. 71 26496 15 2104793 REVENDICATIONS 1.- Coup!exe de coordination de Rh (I) caractérisé en ce qu'il est non-halogéné ou pseudo-halogéné et contient un ligande donneur stabilisant. 2.- Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule générale : Rh An(CO) L dans laquelle An est un anion monovalent x y autre qu'un halogène ou un pseudo-halogène, L est un ligande donneur stabilisant, x est 0 ou 1 et y est 2 ou 3. 3.- Complexe selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Vanion monovalent est un anion appartenant au groupe des anions consistant en nitrate, fluoborate, trichlorostannate ou carboxylate de formule (0C0R) dans laquelle le radical R est un radical alcoyle ou aryle éventuellement substitué. 4.- Complexe selon la revendication 3, caractérisé en ce que le radical R est un radical mëthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, benzyle ou phényle ou un radical aryle ou alcoyle halo-substitué, dans lequel l'halogène est le fluor ou le chlore. 5.- Complexe selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le radical R est un radical tel que -CH2C1 ; -CC1F2; -CFg; ~C2H5; -CC12F; -C2H4C1; -C^F ou -CgClg. 6.- Complexe selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ligande donneur stabilisant est : a) un Isocyanate organique;ou b) un composé organique dont la molécule comporte un atome d'un élément appartenant aux groupes Vb ou VIb de la Classification Périodique, cet atome ayant un état de valence dans lequel il comporte une paire d'électrons libres ; ou c) un halogénure d'étain II ou de germanium II. 7.- Complexe selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit élément est un élément tel que N, P, As, Sb, S ou Se. 8.- Complexe selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le ligande donneur stabilisant est susceptible d'être oxydé. 9.- Complexe suivant une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le ligande donneur stabilisant est une substance appartenant au groupe comportant les aminés, stibines, phosphines ou arsines tertiaires, nitriles ou isocyanates organiques, dialcoylsulfures ou mercaptans. 10.- Complexe selon la revendication 9, caractérisé en ce que le ligande donneur stabilisant est une phosphine tertiaire telle triphënylphosphine (PPh3) ou une arsine tertiaire telle triphënylarsine (AsPhg). 71 26496 16 2104793 11.- Complexe selon une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est défini par Tune des formules suivantes : Rh(PPh3)3N03; Rh(PPh3)3BFlt; Rh(C0)(PPh3)3BFlf; Rh(0C0CH3) (PPh3) 3 ; Rh(0C0CH3)(CO)(PPh3)3; Rh(SnCl3)(PPh3)3. • 5 12.- Complexe selon une quelconque des revendications 1 à 11, caracté risé en ce qu'il est employé pour la catalyse de réactions telles isoméri-sation, hydroformylation, décarbonylation, hydrogénation ou oxydation. 13.- Composition caractérisée en ce qu'elle comporte un complexe selon une quelconque des revendications 1 à 11. 10 14.- Composition suivant la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle est appliquée à la catalyse de réactions telles isomérisation, hydrofonrçy-lation, décarbonylation, hydrogénation ou oxydation. 15.- Procédé d'isomérisation d'un hydrocarbure oléfinique insaturé, caractérisé en ce que Ton emploie en tant que catalyseur un complexe ayant 15 la formule générale Rh(0C0R)(PPhg)g dans laquelle R est un radical alcoyle ou aryle éventuellement substitué. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'hydrocarbure oléfinique est Thexène-1 et en ce que le radical R est le radical méthyle. 20 17.- Procédé d'hydrofomiylation d'hydrocarbures oléfiniques insaturés, caractérisé en ce que le catalyseur est un complexe ayant la formule générale Rh(0C0R)(C0)(PPh3)2 dans laquelle R est un radical alcoyle ou aryle éventuellement substitué et est de préférence le radical méthyle. 18.- Procédé d'hydrogénation d'hydrocarbures oléfiniques, caractérisé en 25 ce que le catalyseur est un complexe ayant la formule générale : Rh(0C0R)(PPh3)3 ou la formule générale Rh(0C0R)(C0)(PPh.j)3, dans lesquelles R est un radical alcoyle ou aryle éventuellement substitué et est de préférence le radical méthyle ou le radical éthyle. 19.- Procédé d'hydrogénation selon la revendication 18, caractérisé en 30 ce que l'hydrocarbure oléfinique insaturé est une substance telle hexëne-1, pentène-1 ou hexyne-1. 20.- Procédé de préparation de sels de rhodium I contenant au moins un ligande donneur stabilisant, caractérisé en ce qu'il consiste au moins à ajouter une substance agissant en tant que ligande donneur stabilisant à 35 une solution de carboxylate de rhodium II protoné par un acide. 21.- Procédé de préparation de sels de rhodium I contenant un ligande donneur stabilisant et un anion An au moins, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à une solution de carboxylate de rhodium II protonë par un 71 26496 17 2104793 acide, un sel de métal alcalin contenant Vanion An et une substance agissant en tant que ligande donneur stabilisant. 22.- Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que le ligande donneur stabilisant est susceptible de s'oxyder et en ce qu'il est 5 de préférence employé en un léger excès par rapport à la stoechiométrie. 23.- Procédé selon une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que l'acide est un acide fort et est de préférence un acide appartenant au groupe constitué des acides fluoborique, perchlorique, fluorosulfurique, trifluorométhanesulfurique, sulfurique et fluorhydrique, 10 ce dernier acide étant éventuellement utilisé en combinaison avec un acide de Lewis. 24.- Procédé selon une quelconque des revendications 20 I 23, caractérisé en ce que le ligande est une phosphine, une arsine ou une stibine tertiaire et est de préférence une phosphine tertiaire telle la triphënylphosphine 15 (PPh3). 25.- Procédé selon une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que le métal alcalin est le lithium et en ce que l'anion An est un anion monovalent autre qu'un halogène ou un pseudo-halogène et est de préférence un anion carboxylate de formule générale (0C0R) dans laquelle R est 20 un radical alcoyle ou aryle éventuellement substitué. 26.- Procédé d'isomérisation, d'hydroformylation, décarbonylation, hydrogénation ou oxydation, caractérisé en ce que l'on emploie en tant que catalyseur une composition contenant au moins un "complexe suivant une quelconque des revendications 1 à 11.