Brevet FR2083591A1 — publié le 19711217

~1~ 2083591 L'invention, concerne un procédé pour la préparation de monohalogénoalcènes par oxyhalogénation d'un alcène en phase gazeuse à l'aide d'un catalyseur d'oxyhalogénation. Dans cette spécification et dans les revendications cor-5 respondantes le terme "oxyhalogénation" signifie l'exécution d'une réaction d'halogénation dans laquelle on utilise comme source d'halogène un gaz halogénohydrique et de l'oxygène élémentaire. Le gaz halogénohydrique peut être introduit tel quel dans la zone de réaction dans laquelle on exécute ladite réac-10 tion d'halogénation et/ou §tre formé in situ pendant la réaction d'halogénation, par exemple quand le mélange gazeux utilisé comme matériau de départ contient un halogène gazeux et/ou des composés halogénés. On connaît par le "brevet anglais n° 1.062.171 ihi procédé 15 du type ci-dessus. Dans ce brevet on cite des catalyseurs contenant des composés du palladium, du cuivre et des terres rares sur supports. Dans l'exemple 10 de ce brevet on cite un catalyseur à base de cerium qui contient du palladium et du cuivre dans un rapport atomique de 1 : 8,4» A l'aide de ce catalyseur 20 l'oxychloration du propène a donné à une température de réaction d'au moins 370°C du chlorure d'allyle avec une sélectivité de 42 % et du chlorure d'isopropyle avec une sélectivité de 29 %• Le but de l'invention était de disposer d'un procédé pour la préparation de monohalogénoalcènes par oxyhalogénation sur un 25 nouveau catalyseur ayant un rapport atomique spécial palladium sur cuivre qui donne d'excellents résultats. Ce but est-atteint par l'invention. L'objet dé l'invention est donc un procédé pour la préparation de monohalogénoalcènes par oxyhalogénation d'un alcène 30 avec un gaz halogénohydrique et de l'oxygène, ou un gaz contenant de l'oxygène libre, en phase gazeuse à température élevée sur tin catalyseur contenant sur un support un composé d'un métal du groupe du platine, un composé du cuivre, au moins un composé du groupe des terres rares et au moins un composé d'un métal al-35 câlin qui est caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur au palladium, qui contient (a) le palladium et le cuivre dans un rapport atomique de 1 : 0,1 à 1 : 1,5 et (b) le métal alcalin et le cuivre dans un rapport atomique de 1 : 0,1 à 1 : 4. 71 10375 -2- 2083591 En effectuant 11oxyhalogénation sur des catalyseurs avec les rapports atomiques de palladium sur cuivre dans l'intervalle très spécial indiqué ci-dessus on obtient les monohalogénoalcènes avec une excellente sélectivité avec des taux de conversion des 5 alcènes relativement bons. Le terme "sélectivité en monohalogénoalcènes" signifie ici les pourcents en moles de l'alcène ayant réagi qui a été transformé en monohalogénoalcène. De plus les sélectivités excellentes atteintes par le procédé de l'invention sont obtenues à des températures relativement basses. Pour cette 10 raison il se produit une corrosion plus faible des installations utilisées; un plus faible dépôt de carbone sur le catalyseur prolonge la vie de celui-ci et la perte en cuivre par évaporation est plus faible. Le rapport atomique palladium sur cuivre est de préfé-15 rence dans l'intervalle de 1 ; 0,8 à 1 : 1,2, et plus particulièrement environ 1 : 1. Dans la présente spécification et dans les revendications le terme "terres rares" signifie les quinze éléments avec les numéros d'ordre 57 à 71 inclus et les éléments scandium et Yttri-20 um. Pour la préparation des catalyseurs selon l'invention l'emploi de lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, samarium, ga-dolinium. ét yttrium est recommandé. On obtient de très bons résultats avec un mélange de terres rares qui est connu sous le 25 terme de "didyme". On utilise quelques fois le terme "didyme" pour désigner un mélange de terres rares dans les rapports qu'on trouve dans la nature et qui ne contient pas de cérium. Ce terme concorde avec le terme utilisé dans le traité : Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2ème édition, tome 4, pa-30 ge 843. Dans la présente spécification on utilise toutefois le terme "didyme" dans un sens plus large, c'est-à-dire pour désigner tout mélange qui contient les terres rares dans des rapports qu'on trouve dans la nature. Ces mélanges peuvent donc 'contenir beaucoup ou peu de cérium; et un ou plusieurs des métaux des 35 terres rares peuvent avoir été éliminés auparavant entièrement ou partiellement. Dans beaucoup de types de didyme, le lanthane et le néodyme sont les terres rares les plus fréquentes, et ils peuvent contenir en plus de petites quantités de praséodyme et 71 10375 -3- 2083591 de samarium. Dans d'autres types de didyme ce sont le néodyme et le samarium qui sont les terres rares les plus fréquentes et ils peuvent contenir en plus de petites quantités de praséodyme et de gadolinium. La composition d'un didyme est donnée par 5 exemple par analyse suivante : (pourcentages en poids) : La205 45, Nd2.05 36, P^O.^ 11, Sm.,0-^ 5, Ce^ 2, Gd.O^ 2 et Y205 1. Pour la préparation des catalyseurs selon l'invention on peut utiliser par exemple le lithium, le sodium et le potassium, 10 de préférence des composés du lithium et du potassium; les composés du potassium donnent de bons rendements en monohalogénoalcènes, tandis qu'avec les composés du lithium on obtient des sélectivités excellentes en monohalogénoalcènes. Les rapports atomiques terres rares sur cuivre peuvent 15 varier dans de larges mesures qui sont limitées d'une part par la quantité minimale par laquelle le rendement en monohalogénoalcènes est tout juste un peu augmenté, et d'autre part par la quantité au delà de laquelle il n'y a plus d'augmentation de rendement en monohalogénoalcènes. On utilise de préférence des 20 rapports atomiques des terres rares sur cuivre de 1 : 0,25 à 1:4. La teneur en palladium rapportée au support peut varier 1 . — dans une large mesure- qui est limitée d'une part par la quantité minimale qui provoque juste une faible activité catalytique, 25 et d'autre part par la quantité maximale que peut contenir le support. La quantité maximale dépend entre autre de la surface spécifique et du volume de pores du support. La teneur en palladium est de préférence de 10 à 200, en particulier de 25 à 100 atomes-milligrammes par litre de catalyseur. 30 La surface spécifique et le volume de pores spécifique du. support ne présentent pas de facteurs critiques. Les catalyseurs dont le support a une surface relativement grande, par exemple p 300 m /'g montrent pourtant une durée de vie relativement courte; on utilise donc- de préférence des supports avec une surface spé- 2 35 .cifique d'au plus 50 m /g puisqu'ils ont une durée de vie relativement longue. Le support doit pouvoir .supporter les conditions ré actionne lie s de l'oxyhalogéniation. Gomme supports on peut utiliser par exemple l'oxyde d'aluminium-a, le dioxyde de 71 10375 -4- 2083591 silicium, des matériaux céramiques, la pierre ponce, la terre d'infusoires, l'oxyde de titane et de zircone. On peut aussi utiliser des supports constitués par plusieurs composants. De préférence on utilise l'oxyde d'aluminium-a et la silice. 5 Les composés fixés sur le support du catalyseur d'oxyha logénation sont de préférence les halogénures correspondant à l'halogène des monohalogénoalcènes préparés. Le procédé décrit convient de préférence pour 11oxychloration ou 1'oxybromation, en particulier pour 1'oxychloration, d'alcènes» 10 Les alcènes utilisables comme matières de départ sont par exemple l'éthène, le propène, le butène-1, le butène-2, 1'isobutène, les pentènes, hexènes, octènes, nonènes et décènes, ramifiés ou non, les oligomères d'oléfines inférieures, par exemple le trimère ou tétramère du propène, dimère ou trimère 15 de 1'isobutène, les alcènes cycliques par exemple le cyclopen-tène et cyclohexène, et les alcènes avec des groupes aryles, par exemple le styrène. On peut aussi utiliser des mélanges d'alcènes. La température de réaction du procédé dépend entre autres de 1'alcène utilisé comme matière de départ et de l'halo-20 gène. La réaction peut être effectuée comme il est dit plus haut à des températures relativement basses. Dans 1'oxychloration du propène dans l'intervalle de température de 230 à 280°C on obtient le chlorure d'allyle avec un rendement relativement haut. L1oxychloration du propène peut aussi être effectuée à des tem-25 pératures au-dessous de 23G°C ou au-dessus de 280°C. La vitesse spatiale du gaz à laquelle 1'oxyhalogénation est effectuée ne présente pas de facteur critique et se situe de préférence dans l'intervalle de 25 à 2000 litres-normaux de gaz/ par litre de catalyseur par heure. 30 Les rapports convenables des différents composants du mélange gazeux qui participent à la réaction peuvent être facilement déterminés par les résultats obtenus. On recommande en règle générale que le rapport de la quantité d'alcène à la quantité de chlore libre ou combiné dans le mélange de départ soit 55 choisi de sorte qu'il y ait 0,25 à 2 atomes-grammes de chlore par mole d'alcène. On obtient les meilleurs taux de transformation des alcènes quand sont présents 0,5 à 1,2 atome-grammes de chlore pour 1 mole d'alcène. On recommande de fixer la quantité 71 10375 "5" 2083591 d'oxygène dans le mélange de départ de telle sorte que 1'oxyhalogénation donne -un "bon rendement. En général il est conseillé de fixer la teneur en oxygène de façon qu'il y ait au moins 0,25 et au plus 2 moles d'oxygène par gramme-atome de chlore. 5 L'oxyhalogénation peut être effectuée en présence de diluants gazeux, par exemple azote ou "bioxyde de carbone. L'oxyhalogénation peut être effectuée à l'aide des catalyseurs de l'invention par tout procédé catalytique convenable, par exemple par un procédé à lit fixe, lit fluide, ou lit tour-10 billonnaire. On opère de préférence d'après le procédé tourbil-lonnaire puisqu'il permet un contrôle rapide de la température de réaction. La pression à laquelle on effectue 1'oxyhalogénation peut varier dans de larges limites. On conseille d'opérer à des pres-15 sions de 0,1 à 100 at.; de préférence on opère à des pressions de 0,5 à 50 at. et particulièrement de 0,9 a 10 at. Les monohalogénoalcènes obtenus peuvent être isolés du milieu de réaction par les méthodes connues. Comme exemple on décrira l'isolement du chlorure d'allyle qu'on prépare à partir 20 de propène, "gaz chlorhydriqrçie et oxygène. Dans cette réaction il peut se former à côté du chlorure d'allyle le chlorure d'iso-propyle, des dichlorpropanes, dichloropropènes, trichloropropanes et produits d'oxydation. On peut refroidir le milieu de réaction à la.température ambiante et puis séparer en une phase gazeuse 25 et une phase liquide. La phase gazeuse contient 1'alcène et le gaz chlorhydrique non-transformés, et la phase liquide est constituée par une phase aqueuse et une phase contenant les hydrocarbures chlorés. Après séparation des deux phases liquides on peut obtenir le chlorure d'allyle à partir de la phase conte-30 nant les hydrocarbures chlorés, par distillation. Les monohalogénoalcènes préparés d'après le procédé de l'invention trouvent de multiples emplois. Chaque emploi dépend de la structure du monohalogénoalcène concerné. Le chlorure d'allyle peut par exemple servir pour la préparation de : 35 a) 1 *épichlorhydrine à partir de laquelle on peut prépa rer les résines époxydes et la glycérine, b) le dibromo-1,2 chlor-3 propane qui sert dans l'agriculture comme pesticides, 71 10375 -6- 2083591 c) l'alcool allylique, qui sert de matière de départ de résines synthétiques, de parfums et de pharmaceutiques. Les esters de l'alcool allylique sont de bons produits intermédiaires pour la préparation de polymères. Des esters importants de 5 l'alcool allylique sont les esters carboniques et les esters di-allyliques d'acides dibasiques, par exemple l'ester diallylique de l'acide phtalique. Pour la préparation du catalyseur on peut fixer les composés du palladium et du cuivre, les composés des terres rares 10 et les composés des métaux alcalins dans n'importe quel ordre sur le support. Les composés des terres rares peuvent donc être fixés sur le support avant, après ou en même temps que les composés du palladium, du cuivre et des métaux alcalins. On peut aussi fixer d'abord le composé du palladium, puis le composé du 15 cuivre, puis les composés des terres rares et en-fin les composés des métaux alcalins. On peut aussi fixer tous les composés métalliques en même temps. Les composés métalliques peuvent être fixés sur le support d'après les méthodes connues. Le support peut par exemple 20 être imprégné avec une solution aqueuse d'un composé métallique, puis être séché et soumis à ion traitement thermique. L'imprégnation peut être faite en plusieurs phases avec des solutions de même ou différente concentration. Les différents composés métalliques peuvent être fixés sur le support sous forme d'halogé-^5 nures ou sous forme de composés qui par un traitement avec le gaz halogénohydrique, éventuellement en présence d'oxygène libre, se transforment en halogénures. Des exemples de ces derniers composés sont les oxydes, hydroxydes, carbonates, acétates et nitra-tes^ 30 Le traitement thermique est effectué pendant 1 à 10 heu res à des températures de 200 à 500°0. Le traitement thermique peut aussi être effectué pendant des intervalles de temps plus courts ou plus longs et/ou à des températures plus basses ou plus hautes. On effectue le traitement thermique généralement à 55 l'air. Le traitement thermique peut être effectué en plusieurs phases dans différentes conditions, une addition de chacun des composants du catalyseur pouvant être faite entre les différentes phases. Il est recommandé d'introduire après addition du dernier 71 10375 2083591 composant du gaz halogénohydrique et/ou de l'halogène, à plus haute température sur le catalyseur pour transformer les composants du catalyseur en halogénures. Ce traitement est généralement effectué entre 100 à 500°C, mais de préférence entre 300 5 à 400°C. Parmi les nouveaux catalyseurs selon l'invention on préfère ceux dont le rapport atomique palladium sur cuivre est au moins 1 : 1 et qui contiennent comme métal alcalin du lithium ou du potassium. 10 Les exemples illustrent l'invention. Exemples Préparation des catalyseurs des exemples 1 à 4 On extrait de l'oxyde d'aluminium-ct avec une surface 2 spécifique au-dessous de 5 i /g et un volume de pores de 0,22 15 ml/g à température ambiante avec de l'acide chlorhydrique-2n et ensuite à l'eau. On sèche le support deux heures à 300°C à l'air, le support séché contient 60 atomes-grammes de sodium par litre de support. Le support séché est imprégné avec la quantité maxima que les pores peuvent absorber, d'une solution des com-20 posants du catalyseur sous forme de chlorures dans de l'acide chlorhydrique-2n. On agite pendant quelque temps la suspension du catalyseur imprégné; on sèche le catalyseur pendant 2 heures à 300°C à l'air. Puis on fait passer un mélange gazeux contenant 2 volumes de gaz chlorhydrique et 1 volume d'un mélange gazeux 25 contenant de l'oxygène pendant 1 heure à une température de 360°C et sous pression atmosphérique sur le catalyseur. Le catalyseur obtenu a une densité apparente de 1,12 g/ml. Comme composés des terres rares on utilise les composés contenus dans le trichlorure de didyme. Le trichlorure de didyme 30 contient, exprimé en pourcents en poids du métal, rapporté au trichlorure de didyme avec une teneur en eau de cristallisation de 3 moles : 1,2 gadolinium, 18 néodyme, 1,5 yttrium; 13 cérium, 3,7 lanthane, 4,1 praséodyme et 2,5 samarium. Le didyme est désigné dans les tableaux suivants par "Di". 35 Les sélectivités indiquées dans les tableaux suivants sont indiquées en pourcents en moles du propène totale disparu qui a été transformé en les composés concernés. 11 10375 -8- 2083591 Exemple 1 Un mélange gazeux contenant du propène, du gaz chlorhy-drique et de l'oxygène dans le rapport moléculaire de 1 : "1 : 2,4 passe à 275°C et pression atmosphérique sur un catalyseur tour-5 billonnaire. la vitesse spatiale est 440 litres normaux de gaz par litre de catalyseur sur support par heure. On examine deux catalyseurs différents. On analyse le mélange gazeux après une durée de réaction de 8 heures. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. 10 TABLEAU I Essai n° 1 2 Composition du catalyseur, atomes-milli 15 grammes métal/litre support Pd 50 50 Cu 100 50 Di 25 25 Li 200 200 Taux de transformation en % molaires 20 de propène 9,4 8,6 Rendement en % molaires de chlorure d'allyle 3,8 5,9 Sélectivité en pourcents molaires rapportée à chlorure d'allyle 40,0 68,7 chlorure d'isopropyle -.5 + chloro-1 propène-1 16 15,6 di chloropropanes + dichloropropènes 39 10,3 Produits d'oxydation 5 5,4 30 La comparaison des résultats des essais n° 1 et 2 montre qu'en changeant le rapport palladium sur cuivre de 1 : 2 à 1 : 1 on a obtenu une augmentation considérable de la sélectivité et du rendement en chlorure d'allyle. Exemple 2 35 On répète l'essai n° 2 décrit dans l'exemple 1, à une température de réaction de 250°C et à une vitesse spatiale de 88 litres normaux de gaz par litre de catalyseur sur support par heure. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. 71 10375 ~9~ 2083591 TABLEAU II Analyse du milieu réactionne 1 après n heures de réaction Taux de transformation en pourcents molaires de propène Sélectivité en pourcents rapportée à molaires 5 chlorure d'allyle Chlorure d'isopropyle + chloro-1 propène-1 Dichloro-propanes + dichloro-propènes Produits d1 oxydation 2 14,0 69,8 24,7 5,4 10 8 13,1 72,7 21,9 0,4 4-,9 26 12,2 70,0 24,5 5,0 52 9,8 67,5 27,0 5,0 77 8,8 63,0 31,8 5,0 114 8,8 63,0 31,8" 5,0 15 , J Les résultats du tableau II montrent que la transformation du propène et la sélectivité en chlorure d'allyle diminuent un peu pendant les 77 premières heures de réaction, puis restent constantes pendant au moins 37 heures. 20 Exemple 5 On poursuit l'essai n° 2 décrit dans 1 exemple 1 à line température de réaction de 270°C avec une vitesse spatiale de 88 litres normaux de gaz par litre de catalyseur sur support, par heure. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III. 25 TABLEAU III 1 Analyse du mélange ré-actionnel après n heures de réaction Taux de transformation en pourcents molaires du propène I • Sélectivité en pourcents molaires rapportée à 30 Chlorure d'allyle Dichloro-propanes + dichloro-propènes Produits d ' oxyda-tion 485 9,2 83 8 9 1303 8,8 79 2 20 35 1327 8,7 78 2 20 1502 8,9 79 2 ■ 19 71 16 3 7 5 -10- 2083591 Entre la 1285ème et 1328ème heure de réaction on ajoute à la charge du chlorure d'isopropyle, c'est-à-dire 26 pourcents molaires (rapportés au propène) entre la 1285ème et la 1304 ème heure, et 15 pourcents molaires entre la 1304ème et 1328ème 5 heure. Après 1328 heures on arrête l'addition de chlorure d'isopropyle. Le taux de transformation et les sélectivités ne sont manifestement pas influencés par l'addition de chlorure d'isopropyle. Exemple 4 10 Un mélange gazeux contenant du propène, du gaz chlorhy- drique et de l'oxygène dans les rapports molaires de 1 : 1 : 2,4 passe à une vitesse spatiale de 88 litres normaux de gaz par litre de catalyseur sur support par heure sur un catalyseur tour-billonnaire. Le catalyseur est composé de (exprimé en atomes-15 milligrammes/litres de catalyseur) 50 Palladium, 50 cuivre, 25 didyme et 200 lithium. La température de réaction est au début de l'essai 250° ; pendant la durée de l'essai on élève trois fois la température. Les résultats rassemblés dans le tableau IV montrent qu'on obtient les meilleures sélectivités en 20 chlorure d'allyle plus chlorure d'isopropyle à des températures de réaction de 250 à 270°C. TABLEAU IV ^5 Durée totale de marche (h) Température °C Taux de transformation en pourcents molaires de propène Sélectivité en pourcents molaires rapportée au chlorure d'allyle + chlorure d'isopropyle 40 250 11 94 450 260 12 92 30 600 270 12 89 650 280 16 80 800 260 12 90 Exemple 5 35 On a examiné 8 catalyseurs dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Les supports étaient exempts de sodium mais dans un cas on a ajouté du sodium par imprégnation. Les résultats sont rassemblés dans le tableau V. TABLEAU V Essai Composition du catalyseur atomes- Taux de Rendement Sélectivité en pourcents molaires, nQ milligrammes métal/litre support Pd Cu Di K Na transf op-p ourcents mation, molaires rapportée à Li pourcentedhlorure chlo- chlo- chloro- Dichloro- molaires, d'allyle rure rure pro-propène d'al- d'iso-pènes lyle pro-pyie 1,2 pror- C^Clg pane Produits d'oxydation 1* 50 50 22,5 _ 5v7 4,1 72 13 2 7 M 6 2 50 50 22,5 50 - - 33 17,2 52 6 7 23 10 2 3 50 50 22,5 - 50 - 20 9,0 45 7 9 27 9 3 4 50 50 22,5 - - 50 4,8 5,6 75 19 2 - - 4 5 12,5 12,5 5,5 12,5 - - 9 5,6 62 16 4 16 - 2 6 87,5 87,5 39,0 87,5 - - 43 22 51 5 9 19 12 4 7 87,5 12,5 ■ 5,5 12,5 - - 11 5,5 50 12 6 29 2 1 8* 12,5 87,5 39,0 87,5 - - 61 7,3 12 5 6 62 12 3 O u> en i i non conforme à l'invention. ro o 00 OJ Cn 71 10375 -12- 2083591 La comparaison des essais 1 à 3 montre I'influene^favorable du potassium et du sodium sur le rendement en chlorure d'allyle. La comparaison des essais 1 à 4 montre l'influence favorable du lithium sur la sélectivité en chlorure d'allyle 5 plus chlorure d'isopropyle. La somme des sélectivités en chlorure d'allyle plus chlorure d'isopropyle est importante puisque le chlorure d'isopropyle est transformé en chlorure d'allyle après recyclage dans la zone de réaction. La comparaison des essais 2, 5 et 6 montre que le rende-10 ment en chlorure d'allyle augmente quand la teneur du support en composants à activité catalytique augmente. La comparaison des essais 5 et 7 montre l'influence favo rable d'un rapport atomique palladium sur cuivre de 1 : 1 comparativement à un rapport atomique de 7 ' 1 ? sur la sélectivité en 15 chlorure d'allyle plus chlorure d'isopropyle. L'essai 8 a été effectué avec un catalyseur contenant du potassium dont la composition est en dehors de la présente invention. Dans cet essai on obtient une très faible sélectivité en chlorure d'allyle. 20 Exemple 6 On fait passer un mélange gazeux de propène, gaz chlorhy driaue et d'oxygène dans un rapport molaire de 1 : 1 : 2,4 à une température de réaction de 275°C avec une vitesse spatiale de 440 litres normaux de gaz par litre de catalyseur sur support ^5 par heure sur un catalyseur "tourbillonnaire. Le support est constitué par de la silice ayant une teneur en sodium de 0,005 2 atome-gramme/litre et une surface spécifique de 23 m /g et un volume de pores de 1,05 ml/g. On examine 4 catalyseurs. Après une durée de réaction de 8 heures on analyse le mélange réac-30 tionnel. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VI. •'«fcj *mmb> TABLEAU VI 1 1 'i 1 mmS> Essai Composition du catalyseur, atomes- Taux de Rendements Sélectivité en pourcents mo- Tfl n° milligrammes métal/litre support transforma-en pour- laires, rapportée à ^ tion,pour- cents mo . i» Pd Ou Di K Li cents mo- laires, chlorure chlorure Di- Pro- laires, chlorure d'allyle d'iso- chlor- duits propène d'allyle propyle pro- d'oxy- + chlo- panes da-ro-1 + di- tion propène- chloro-1 propè- nes 1* 50 100 22,5 50 0 54 14 26 11 56 7 2 50 50 22,5 50 0 44. 21 47 11 37 5 50 5° 22,5 0 0 3 0,4 12 83 •C1 5 4 50 50 22,5 0 200 6 4,3 75 14 10 non conforme à l'invention. KS O CD U' tri s£ 71 10375 -14- 2083591 la comparaison des résultats des essais 1 et 2 montre que le rendement en chlorure d'allyle augmente quand on change le rapport atomique palladium sur cuivre de 1 : 2 à 1 : 1. La comparaison de la sélectivité en chlorure d'allyle 5 de l'essai 3 avec les essais 2 et 4 montre que la présence d'un métal alcalin sur le support en silice est nécessaire. Exemple 7 On répète les essais décrits dans l'exemple 6 avec trois catalyseurs dont la composition est indiquée dans le tableau 10 VII. Essai Composition du catalyseur, atomes-n° milligrammes métal/litre support Pd Cu Di K Li 12,5 12,5 5,5 6,0 100 25,0 25,0 11,0 12,5 200 50,0 50,0 22,5 25,0 200 ^4 TABLEAÏÏ VII ' «mmA O Taux de Rende- Sélectivité en pourcents molaires, ^ transforma-ments en rapportée à tion, pour-pourcents *** cents' mo- molaires, chlorure chlorure Dichlor- Pro-laires, chlorure d'allyle d'iso- propanesduits propène d'allyle propyle + di- d'oxy- + chloro-chloro- da-1 pro- propènes tion pène-1 20 9 44 24 12 49 51 16 51 16 58 2 i 26 18 7 Y» 21 18 10 K> O CD LU en 71 10375 -''6- 2083591 - REVENDICATIONS - 1 - Procédé de préparation de monohalogénoalcènes- par oxyhalogénation d'un alcène avec un gaz halogénohydrique et de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène libre, en phase ga- 5 zeuse à température élevée sur un catalyseur sur support contenant un composé d'un métal du groupe du platine, un composé du cuivre, au moins un composé du groupe des terres rares et au moins un composé d'un métal alcalin, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction sur un catalyseur à base de palladium qui 10 contient (a) du palladium et du cuivre dans un rapport atomique de 1 : 0,1 à 1 : 1,5 et (b) un métal alcalin et le cuivre dans un rapport atomique de 1 : 0,1 à 1: 4, 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur avec un rapport atomique palladium 15 sur cuivre de 1 : 0,8 à 1 : 1,2, de préférence 1 : 1. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient comme composé des terres rares au "didyme". 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac- 20 térisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient comme métal alcalin du lithium ou du potassium. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur avec un rapport atomique métaux des terres rares sur cuivre de 1 : 0,25 à 1 : 4.. 25 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, ca ractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur avec une teneur en palladium de 10 à 200 atomes-milligrammes/litre de support, de préférence de 25 à 100 atomes-milligrammes/litre de support. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, ca- 30 ractérisé en ce qu>'on utilise un catalyseur avec une surface 2 spécifique du support d'au plus 50 m /g. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, ca- . ~ ractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur avec un support en oxyde d'aluminium-a ou de la silice. 35 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac térisé en ce qu'on utilise un catalyseur dans lequel les composés à activité catalytique sont présents sous forme des halogé-nures correspondant à l'halogène des monohalogénoalcènes préparés. 71 10375 "1?" 2083591 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme halogène le chlore. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise comme alcène le propène. 5 12 - Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 230 à 280°Ce Î3 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une vitesse spa-10 tiale du mélange des gaz de 25 à 200 "litres normaux de gaz par litre de catalyseur par heure.