Brevet FR2083608A1 — publié le 19711217

L'invention se rapporte à l'ennoblissement de produits textiles contenant de la cellulose, afin d'améliorer leur qualité à l'usage. L'invention concerne, en particulier, un procédé pour apprêter des produits textiles contenant de la cellulose afin de les rendre irrétrécissables infroissables et aptes à ne pas avoir à être repassés, ainsi éventuellement que de les ignifuger ou hydrofuger à l'aide d'agents réactifs d'ennoblissement, le produit textile étant séché après traitement à l'aide de cet agent. L'invention se rapporte à un procédé d'ennoblissement suivant lequel le produit textile est traité à l'aide d'un bain, qui contient l'agent ou les agents réactifs d'ennoblissement, ainsi qu'éventuellement des adjuvants tels que catalyseurs, adoucisseurs,etc., de telle manière qutil en soit imprégné très régulièrement et complètement. L'invention ne concerne pas un procédé suivant lequel l'un des côtés du produit textile reçoit un dépôt devant rester autant que possible en surface. On entend par "agents réactifs d'ennoblissement" un tel agent qui est capable de réagir avec les groupes OH des molécules de la cellulose, éventuellement avec réticulation des fibres. Des exemples de tels agents réactifs d'ennoblissement seront indiqués plus bas. Les procédés d'application d'agents réactif s d'ennoblissement à des produits textiles contenant de la cellulose peuvent être divisés en deux groupes principaux différents, c'est-à-dire, d'une part, le procédé dit de réticulation à sec, dans lequel on englobe généralement la variante de procédé de réticulation par voie humide, et, d'autre part, le procédé de réticulation par mouillage. Dans les procédés appartenant à la première catégorie, le produit textile ayant été imprégné des agents de réticulation est entièrement ou partiellement séchés tandis que dans la seconde catégorie de procédé, la réaction du système comprenant les agents chimiques de réticulation et la cellulose se poursuit après apport des agents chimiques à l'état mouillé, sans séchage intermédiaire du produit textile, les temps nécessaires d'attente étant, en général, longs. L'invention concerne un procédé perfectionné de la première catégorie. On connais de très nombreux procédés suivant lesquels le produit textile qui contient de la cellulose naturelle ou régénérée, ou qui en est constitué, est imprégné d'agents réactifs d'ennoblissement formés par exemple de bains aqueux contenant par exemple des composés N-hydroxyméthyliqlle ou N-alkoxyméthylique d'aIkylène-urées et des catalyseurs acides ou à potentiel acide, les produits textiles étant ensuite entièrement ou partiellement séchés et la réaction entre l'agent réactif d'ennoblissement et la cellulose ayant lieu pendant le séchage ou lors d'un traitement thermique ultérieur, ou encore pendant une période d'attente. L'imprégnation du produit textile devant être ennobli s'effectue, en général, par trempage ou immersion dans le bain contenant des agents d'ennoblissement, les catalyseurs et éventuellement d'autres adjuvants tels qu'adoucisseurs et/ou colorants et/ou agents mouillants, puis par élimination mécanique d'une partie du bain absorbé, par exemple par succion, essorage ou centrifugation, le processus de séchage débutant ensuite. L'absorption du bain par le produit textile est donc forcée, car il en reçoit tout d'abord un excès incontrôlable lors du trempage, puis une partie en est éliminée par le traitement mécanique suivant, de sorte que la quantité du bain qui reste dans le produit textile est incontrôlable ou ne l'est que très difficilement. Cette quantité dépend, d'une part, du type de produit textile et de son traitement préalable, ainsi que de la texture des filés et du tissage, et, d'autre part, des caractéristiques physiques du bain, ainsi que de l'efficacité du dispositif mécanique utilisé d'élimination de ce bain. Par exemple, un tissu de coton normalement prétraité, prêt à recevoir l'apprêt, puis soumis au processus normal d'imprégnation par saturation lors de l'immersion dans le bain et ensuite d'essorage en une ou plusieurs nasses à l'aide de cylindres exprimant excès de bain, absorbe 60 à 70 % de ce dernier par rapport au poids du produit textile sec, c'est-à-dire une quantité nettement supérieure à celle qui correspond à son pouvoir de rétention d'eau tel que déterminé é d'après la méthode de centrifugation suivant la norme SNV 98-5-92 et dénommée par la suite W (). La litérature antérieure mentionne non seulement cette technique d'imprégnation connue sous le nom de foulardage, mais également celle consistant à pulvériser le liquide d'imprégnation sur le produit textile, connue également sous le nom de placage, avec élimination éventuelle du bain en excès, mais la quantité de bain qu'il serait souhaitable que le produit retienne ne fait l'objet d'aucune directive ni recommandation particulière qui pourrait justifier du bien-fondé de ces procédés d'imprégnation. On a toujours considéré qu'il fallait imprégner le produit textile d'une relativement grande quantité de bain et en éliminer ensuite éventuellement une partie mécaniquement. On a cependant trouvé de manière surprenante, conformement nt à l'invention, qu'un apport limité de bain, en quantité bien inférieure à celles déposées selon la technique antérieure sur le produit textile, suivi d'un séchage, éventuellement après une phase d'attente, perme; d'utiliser l'agent d' cnnobli:emet do manière beaucoup plus ratiormAolle. L' invention a donc pour objet un procédé d'ennoblissement de produits textiles contenant de la cellulose par apport continu de bains partiels ou d'un bain complet contenant au moins un agent d'ennoblissement qui réagit avec la cellulose par dépôt sur le produit sensiblement sec suivi d'un séchage partiel ou total ; selon une particularité essentielle du procédé de l'invention, les bains partiels ou le bain complet sont déposés sur le produit textile en quantités telles que le pourcentage total de bain déposé et l'humidité présente dans le produit textile correspondent au maximum à ( + 40) par rapport au poids du produit textile sec, W représentant le pouvoir de rétention d'eau produit textile déterminé d'après la norme SNV 98592. La limite supérieure mentionnée de dépôt de bain correspond à une quantité qui est d'environ 10 à 30 % en poids inférieure à celles qui restent dans le produit textile à la suite des dépôts effectués selon les procédés classiques, suivis par un essorage entre des cylindres. L'invention a également pour objets un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, constitué par des cylindres de placa ge à vitesse réglable, ainsi que le produit textile apprêté selon le procédé de l'invention. Le mode opératoire selon l'invention permet non seulement de réaliser des conditions très favorables et logiquement prévues de séchage plus rentables que celles crées par les techniques classiques de foulardage, mais apporte de plus'l'avantage important, totalement imprévu pour l'homme de l'art, que l'agent d'ennoblissement est beaucoup mieux utilisé. Cette amélioration se traduit par une augmentation très notable de l'effet recherché d'ennoblissement, par rapport à celui qui est obtenu par les modes opératoires de l'art antérieur, pour une meme quantité d'agents d'ennoblissement déposés sur le produit textile, par rapport au poids de ce dernier. Ce phénomène inattendu peut également s'exprimer de la manière suivante : la quantité d'agent d'ennoblissement nécessaire à l'obtention d'un effet déterminé d'apprêtage est inférieure à celle nécessaire aux modes opératoires classiques pour une quantité déterminée de produit textile. De nombreux essais ont permis d'observer, non seulement que le procédé de l'invention est très avantageusement rentable, mais également que la relation résultant du mode opératoire selon l'invention entre l'effet obtenu et la solidité du tissu est plus favorable que celle à laquelle aboutissent les procédés classiques d'imprégnation. De plus, l'invention permet d'influer avantageusement sur le toucher du tissu. Lorsque le fort ennoblissement est effectué en même temps que la teinture, par exemple à l'aide de colorants pigmentaires, le mode opé ratoire de l'invention diminue la migration du colorant lors du séchage. Il est donc possible de diminuer la quantité des adjuvants inhibant la migration ou il est meme possible de renoncer complètement à de tels adjuvants, le produit final ayant ainsi toutes les chances d'être doux. Le procédé de l'invention permet, en outre, d'améliorer l'efficacité des émollients destinés, par exemple, à accroStre la résistance au frottement de la cellulose réticulée, vis-à-vis de la technique classique de dépôt de bain. W2 Le tableau I suivant permet d'expliquer la formule ( 150 + 40) sur laquelle l'invention est fondée. Ce tableau montre que l'apport total de bain doit être réglé à des valeurs bien inférieures, pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, à celles qui résultent nécessairement de la technique classique d'imprégnation. Il est à noter que la formule W ( + 40) ne caracatérise que la limite supérieure de l'apport de bain 150 selon l'invention, mais la plage préférée est toutefois inférieure et est comprise entre environ 10 et 40 GP,, y compris l'humidité présente dans le produit textile. n peut toutefois être nécessaire de procéder à des apports de bain supérieurs à 40-% lorsque la concentration en substances actives est très faible dans l'agent utilisé d'ennoblissement ou lorsque certains additifs posent des problèmes de solubilité. TABLEAU I Produit textile Pouvoir de rétention Limite supérieure de Absorption de bain selon d'eau (W) établi d'a- l'apport de bain la technique classique près la norme SNV selon l'invention+) d'imprégnation 98 5 92 % (Immersion/essorage) W ( + 40) (%) (%) 150 Popeline imitation 100 % de coton blanchi, mercerisé 48 55 68 Batiste 50 % de polyester, 50 % de laine blanchie 30 46 63 Cambric 100 % de cellulose régénérée blanchie 90 94 110 +) y compris l'humidité que le produit textile contient On a proposé antérieurement (brevet britannique N0 1 157 061) de déposer de faibles quantités de bains contenant des agents réticulants sur des tissus et ensuite de les sécher, toutefois avec la condition préalX1e indispensable que la teneur en eau du produit textile à traiter soit d'au moins 40 % afin que l'effet d'apprêtage soit régulier. Cette technique par voie humide double donne des résultats équivalents et non pas améliorés par rapport aux procédés classiques dans lesquels les agents réticulants sont déposés sur le tissu en concentration correspondantg par application de bains contenant ces agents suivant la technique classique d'imprégnation du tissu sec avec élimination de l'excès de bain par essorage. Le brevet des Etats-iFnis d'Amérique N0 3 445 277 décrit un autre processus de dépôt en faible quantité d'apprêts contenant des agents réticulants, suivi d'un séchage et d'un réchauffage. Suivant ce brevet, on applique d'un c8té des bains fortement épaissis, le tissu étant ainsi réticulé d'un seul côté. Ce mode opératoire doit améliorer la résistance au frottement. Cependant, dans les conditions normales, l'application de bains épaissis, contenant des agents réticulants, n'est pas avantageuse et, de plus, l'amélioration du défroissement sur un seul côté représente souvent un compromis technologique qui n'est pas satisfaisant. Il en est de même pour les procédés dans lesquels des préparations contenant des agents réticulants et que des épaississants rendent aptes à produire une impression sont déposés sur le tissu de manière qu'ils produisent un effet de dessins. Différentes autres suggestions antérieures concernent des procédés suivant lesquels des bains contenant des agents réticulants et des catalyseurs, parfois additionnés de liquides non aqueux, sont déposés en faibles quantités sur le produit textile mais, suivant ces procédés, la réticulation se déroule ensuite sans séchage préalable ou simultané,au cours d'une phase d'attente, de sorte qu'ils ne conviennent pas à des modes opératoires en continu. De plus, ces procédés, contrairement aux procédés usuels de réticulation avec séchage, nécessitent un lavage ultérieur très intensif, non seulement pour l'élimination de l'agent d'ennoblissement non lié, mais également, dans certains cas, pour l'élimination des catalyseurs qui sont gênants pour le processus ultérieur de séchage. Le procédé de l'invention est applicable à des produits textiles pouvant avoir toutes formes telles que des filés, des écheveaux de filés, des tissus, des tricots, des feutres, etc., de préférence à des produits textiles tels que des tissus ou des produits de bonneterie réalisés entièrement ou partiellement à l'aide de cellulose native, régénérée ou modifiée. Tout agent d'ennoblissement capable d'entrer en rédaction avec les groupes hydroxyles de la cellulose est utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention. Un grand nombre de tels agents d'ennoblissement est connu. On a pu observer qu'il est possible d'augmenter l'effet d'apprêtage selon le procédé de l'invention à l'aide d'agents cl'ennoblissement de constitutions les plus différentes. Il est donc possible de porter le choix sur l'agent d'ennoblissement en fonction des critères considérés normalement, tels que la permanence, la résistance au chlore, de I'influence sur la solidité des colorants, de la résistance à l'hydrolyse, du coût, etc. On utilise, de préférence, des composés réactifs de N-méthylol qui portent des groupes méthylol ou alkoxyméthylol'liés à l'atome d'azote et, de préférence, des composés d'urée et de thiourée et leurs dérivés, des composés de dérivés cycliques d'urée sous forme de noyaux hétérocycliques pentagonaux et hexagonaux et leurs dérivés hydroxy ou oxo, des composés hétérocycliques à deux noyaux et, par ailleurs, des composés de dicyandiamide, de guanidine, de carbamates, des dérivés de la triazine, ainsi que des mélanges de ces composés. D'autres composés utilisables sont des produits non azotés de réticulation du formaldéhyde, en particulier dé réaction avec des alcools à bas poids moléculaire, seuls ou en melanges avec un ou plusieurs des N-méthylols mentionnés. En plus du formaldéhyde, on peut utiliser des agents réticulants à base d'aldéhydes supérieurs saturés ou non saturés, ainsi que leurs dérivés, et, en outre,des produits qui disposent de groupes réactifs époxyda,isocyanate, vinylsuJfone, halogènhydrine ou acide carboxylique. Les agents de réticulation dits "ambivalents", du type du N-méthylolacrylamide, qui subissent une catalyse acide dans une première phase et une catalyse alcaline dans une seconde phase, sont également applicables pour le procédé de l'invention. La concentration de l'agent ou des agents d'ennoblissement du bain utilisé est fonction de l'importance des effets recherchés. L'avantage particulier et surprenant du procédé de l'invention est que la quantité nécessaire en poids d'agent d'ennoblissement, par rapport au poids du produit textile, est fortement réduite pour un niveau déterminé d'apprêtage. On a pu observer que pour obtenir des effets technologiques numériquement égaux tels que l'angle de froissement à sec, le coefficient de qualité des produits lavés- prêt-à-porter affecté par la Société MONSANTO , dénommé par la suite note donnée au produit lavé-prêt-à-porter etc., la quantité de l'agent d'ennoblissement nécessaire à l'obtention de l'effet voulu par le procédé de l'invention n'est que d'environ 40 à 90 % en poids et, en particulier, que de 50 à 75 % en poids de la quantité de produit nécessaire à la mise en oeuvre des procédés de l'art antérieur. Ainsi, l'économie est considérable et, en plus, le processus se déroule beaucoup plus rapidement. Par ailleurs, comme on l'a mentionné précédemment, les effets d'ennoblissement sont notablement améliorés pour les mêmes quantités d'agent d'ennoblissement que celles utilisées dans les procédés de l'art antérieur. Les catalyseurs utilisables sont les composés connus acides ou à potentiel acide utilisés, en général, pour la réaction des agents réactifs d'ennoblissement avec la cellulose, par exemple des sels d'acides forts ou de bases faibles tels que le chlorure de magnésium, le chlorure de zinc, le nitrate de zinc, le chlorure d'aluminium, le chlorure de calcium, les sels d'ammonium et d'amine à réaction acide, ainsi que les acides minéraux ou organiques, seuls ou en mélange avec un ou plusieurs des sels. mentionnes. La concentration des catalyseurs est choisie dans la plage usuelle utilisée pour le système particulier considéré. Dans les cas normaux, l'agent d'ennoblissement et le catalyseur déposés sur le produit textile proviennent du même bain. Cependant, dans certains cas, compte tenu de la stabilité des bains, de la rentabilité ou d'autres raisons, l'agent d'ennoblissement et le catalyseur déposés sur le produit peuvent provenir avantageusement de deux bains différents, mais toutefois la quantité totale de bains déposés y compris l'eau présente ou apportée séparément doit rester inférieure à la valeur maximale conforme à l'invention de ( 0 + 40), par rapport au 150 poids du produit textile sec. Il est aussi possible de déposer sur le produit textile une partie du liquide nécessaire au dépôt total de bain avant et/ou après le dépôt des agents d'ennoblissement et des catalyseurs. Si un accélérateur de la réaction entre l'agent réactif d'ennoblissement et la cellulose est nécessaire, le catalyseur peut aussi n'être déposé qu'après le séchage sous forme gazeuse ou liquide. Le bain d'ennoblissement peut être additionné des agents classiques d'hydrofugation, d'adoucisseurs, d'agents d'égalisation, d'agents mouillant et agents emp8chant 1e moussage ou encore de polymères tels que l'amidon et les dérivés de l'amidon, ainsi que de dispersions de matière plastique. Il peut aussi être avantageux de déposer certains composants séparément. Des combinaisons avec des colorants, ainsi que des produits empêchant la rétention de la crasse ou augmentant l'aptitude au lavage ou encore destinés à produire des effets biostatiques ou biocides (apprêts fongicides ou d'hygiène) sont également possibles. On a observé qu'il est avantageux que la viscosité du bain soit inférieure à 7 Cp, de préférence inférieure à 3 Cp pour que le dépôt soit régulier et, par ailleurs, la tension spécifique de surface doit entre réglée de préférence à des valeurs inférieures à 50 dynes/cm à la température d'utilisation. En effet, si la viscosité du bain est plus elevse, l'enno blissement risque de se produire d'un seul côté ou, plus généralement, de manière irrégulière. Il en est de même pour les bains à tension de surface supérieure. Des matières tensio-actives ou des additifs tels que des solvants organiques conviennent à l'abaissement de de la tension de surface. L'eau forme, de préférence, la base du bain. Toutefois, les effets obtenus selon l'invention le sont également lorsque le bain est formé partiellement ou essentiellement d'un liquide non aqueux. Il est important de noter que, contrairement aux procédés connus, l'obtention de l'effet auxiliaire n'est pas lié à une teneur maximale déterminée en eau du bain. Le dépit selon l'invention du bain d'ennoblissement ou des bains partiels s'effectue, par exemple, par pulvérisation, placage, brossage, impression ou transfert du bain à l'aide de tissus saturés ou d'autres matières absorbantes. Les dispositifs utilisés presque exclusivement dans l'art anté- rieur dans les channes de production pour le dépôt en continu dé bains d'en- noblissement poussé, constitués par des cuves d'immersion combinées avec des cylindres caoutchoutés d'essorage pour l'élimination de l'excès de bain pouvant être exprimé, ne conviennent pas pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. On a, en effet, mentionné précédemment que les quantites de bain déposées par ces dispositifs classiques dépassent notablement la limi te supérieure de 150 Parmi les différents dispositifs connus pour d'autres opérations d'ennoblissement, ceux de la technique de placage comportant un ou plusieurs cylindres conviennent particulièrement bien au déport limité, contrtlable avec précision de bain. Il s'agit de cylindres qui plongent partiellement dans le bain à déposer et qui, en tournant, se recouvrent continuellement d'une mince pellicule de bain. Le produit textile est dirigé sur ces cylindres avec la surface desquelles il entre en contact sur toute sa largeur et sur plusieurs centimètres, c'est-à-dire sur environ un quart du périmètre des cylindres, dans le sens de son avance. La vitesse d'avance du produit textile est supérieure à la vitesse périphérique du cylindre de placage, la pellicule de liquide se trouvant sur la surface de contact étant préleva en continu par balayage du produit textile de la surface du cylindre de placage. L'avantage particulier de ce dispositif réside dans la possibilité de réglage très précis et reproductible à la valeur voulue du dépit de bain par réglage continu du rapport de la vitesse du produit à la vitesse périphérique du cylindre . Le contrôle de la quantité déposee de bain peut être effectué en discontinu, par exemple par pesée ou titrage et il est également possible d'utiliser des dispositifs d'enregistrement en continu, par exemple à base d'absorption d'un rayonnement, le signal de mesure pouvant être utilisé directement pour le réglage de la vitesse de rotation du cylindre , c'est-à-dire pour l'obtention de la quantité voulue de consigne de dépôt de bain. Ce processus de réglage est préféré. Le dépit peut être commandé, par ailleurs, en fonction de la consommation du bain, la quantité devant être utilisée, calculée préalablement, étant amenée à débit constant et dosé sur le cylindre de placage et la vitesse de. rotation de ce dernier étant modifiée en permanence au moyen d'un détecteur de niveau se trouvant dans la cuve ou dans un récipient communiquant avec cette dernière, de manière que le niveau reste constant et que le dépôt corresponde donc nécessairement, de manière exacte, au débit d'arrivée du bain. Un dispositif à racles placé dans la cuve de placage, au contact du cylindre , convient bien à l'élimination des bulles d'air ou des particules de substance telles que des déchets de fibres. Il s'est, par ailleurs, avéré avantageux d'introduire le bain dans la cuve de placage par le bas, par un ou plusieurs orifices d'admission répartis sur la longueur de cette cuve. Cette disposition réduit la formation de mousse et produit également un bon mélange du bain. Ce mélange peut par ailleurs être amélioré, le cas échéant, par une circulation provoquée au moyen d'un trop-plein. Une condition préalable importante au dépôt régulier de bain est le guidage sans pli du produit textile sur le cylindre de placage. Le produit textile est donc dirigé sur le cylindre de placage par un ou plusieurs cylindres élargisseurs courbes, l'expérience ayant montré qu'un cylindre rectiligne de guidage, placé entre les cylindres élargisseurs et le trajet de placage, donne des résultats particulièrement avantageux. Le produit textile plaqué est dirigé directement sur l'appareillage de séchage par l'intermédiaire d1un parcours plus ou moins long d'attente ou il est enroulé pour une période plus longue d'attente. Il est préférable, dans de nombreux cas, que le produit textile subisse une très faible tension dans le sens de sa longueur et, dans ce but, il est possible de régler le dispositif récepteur à une vitesse plus faible que celle du système d'amenée du produit textile. Si le bain appliqué est constitué par plusieurs bains partiels, on peut prévoir un cylindre de placage particulier pour chaque bain. Il est possible de déposer les différents bains partiels sur lemme côté du produit textile ou, par exemple dans le cas de deux bains partiels, d'en appliquer un sur chaque côté du produit textile. Ltune des particularités particulièrement avantageuse du dispositif décrit de placage est que, contrairement à ceux de la technique clas sique par plongée et imprégnation, la réserve de bain et le produit textile ne peuvent pratiquement avoir aucune action réciproque et p-rvoquer une modification progressive de la composition du bain, par exemple par appan-rris- sement en composants contenant les substances actives. Ce dispositif permet également de maintenir la température du bain à une valeur constante de manière beaucoup plus simple que dans les systèmes à trajets d'immersion. Le bain est normalement à la température ambiante. Si le bain contient des composants volatils j il peut être nécessaire de le refroidir. Par ailleurs, la composition du bain peut aussi exiger un réchauffage afin que la plage de viscosité reste au-dessous de la valeur favorable de 7 Cp et que le bain conserve son pouvoir nécessaire de pénétration. Le produit textile contenant le bain est partiellaaent ou totalement séché à la fin d'une phase d'attente plus ou moins longue. La phase d'attente peut durer moins d'une seconde ou même des fractions d'une seconde. Dans les cas les plus défavorables, par exemple lorsque les tissus sont extrêmement serrés et donc que la pénétration du bain est lente, il peut être utile de favoriser la pénétration régulière du produit textile par le bain d'ennoblissement, au moyen de précautions particulières, par exemple par projection d'air ou de vapeur ou par un enroulement provisoire. n peut être également nécessaire de prévoir des dispositifs méeaniques, par exemple des organes de renvoi disposés à la suite les uns des autres st à faible rayon de courbure, des exprimeuses, des dispositifs de compression ou d'étirage ou des organes de répartition tels que des brosses ou des racles. Le produit textile est ensuite séché, le type de processus mis en oeuvre déterminant l'humidité résiduelle à atteindre : séchage partiel par lequel la teneur résiduelle en humidité est de 6 à 15 ep, en poids pour la réticulation dite par voie humide ou séchage plus poussé pour la réticulation par voie sèche. Si le produit textile ne doit être soumis à la réticulation qu'après transformation mécanique ou traitement de confection, le séchage doit également être effectué de manière prudente. Lorsque les bains pénètrent très difficilement, il est avantageux que la teneur en vapeur de l'air de séchage et donc que la température limite de refroidissement soient relativement élevées. Les appareillages de séchage qui conviennent sont les dispositifs connus fonctionnant par chaleur de convection, condensation, irradiation ou haute fréquence. La faible teneur en bain du produit textile permet d'accélérer le séchage et de diminuer la consommation d'énergie et permet donc d'utiliser des dispositifs, par exemple à haute fréquence, dont la rentabilité est telle qu'il n'a pas été possible de les utiliser antérieurement pour des produits textiles à forte teneur en bain. Un autre avantage du pro cédé de l'invention est que les bains aqueux utilisés réduisent le retrait du produit textile par gonflement et, en conséquence, permettent, dans certains cas,de sécher des tissus sans dispositif élargisseur particulier, par exemple sur des cylindres au lieu de rameuses, A la fin du séchage et éventuellement à la fin de la transformation mécanique par frictionnement, gaufrage, étirage ou compression ou après confection, la réaction de l'agent d'ennoblissement avec la cellulose est provoquée au cours d'une phase auxiliaire de chauffage (condensation) si celle-ci n'a pas eu lieu, par exemple comme dans le procédé de réticulation par voie humide, pendant le séchage ou au course'une phase d'attente suivant le séchage. La condensation est effectuée dans des dispositifs de type connu à l'aide de chaleur de convexion, condensation, irradiation ou haute fréquence. Il est cependant possible également d'utiliser un rayonnement de plus forte énergie. On procède de manière connue pour la mise en oeuvre des procédés en deux phases de réticulation, par exemple pour la recticulation ambivalente ou pour la réticulation par voie sèche suivie d'une réticulation par voie humide acide ou basique à l'aide d'un second agent. Le produit textile peut ensuite être soumis aux processus classiques ultérieurs de traitement, par exemple de lavage, d'avivage ou de stabilisation des dimensions. Les exemples suivants feront mieux comprendre l'invention, sans toutefois la limiter. Exemple i Procédé à deux bains Un tissu de coton imitation popeline (NO métrique de fil de chaîne : 70 de trame : 55 ; nombre de fils par cm de channe : ici, de trame 24 ; poids au m2 : 120 g) est préparé de manière habituelle pour le traitement d'ennoblissement par flambage, désencollage, débouillissage, blanchiment et mercerisage. La réticulation est effectuée de la manière décrite plus bas. Processus 1.1 Le bain contenant 100 g/l d'une solution à 50 % de diméthyloldihydroxyéthylène-urée est déposée au foulard par immersion et essorage avec 70 % d'absorption de bain par rapport au poids du tissu sec. Processus 1.2 (conforme à l'invention) Le bain de réticulation contient 233 g/l de la même solution de précondensation, mais il est déposé à l'aide d'un dispositif de placage, le rapport des vitesses du tissu et des cylindres de placage étant réglé de manière que l'absorption du bain soit de 30 bf,par rapport au poids du tissu sec. Les deux modes d'application (1.1 et 1.2) confèrent au tissu une teneur de 3,5 % en poids de produit de précondensation à 100 %. Le tissu est ensuite séché à la rameuse, puis imprégné par placage d'un bain do catalyse formé d'acide chlorhydrique aqueux à 7,5 , la quantité de dépôt étant de 7,0 % par rapport au poids du tissu sec. Le tissu contenant l'acide est enroulé sans pli? puis on le laisse reposer à température ambiante pendant 20 heures. Ensuite, on le lave, on le neutralise à l'aide d'une solution aqueuse contenant 2,5 g/l de carbonate de sodium, on le rince et on le sèche. L'examen technologique après trois lavages avec cuisson donne les valeurs suivantes TABLEAU II (Processus 1.t.) (Processus 1.2.) agent réticulant déposé agent réticulant déposé au foulard par placage (essai comparatif) (selon l'invention) note donnée au produit lavé-prêt à porter 3,5 4,0 (MONSANTO) angle de froissement à sec ( ) 220 240 (MONSANTO, channe + trame) angle de froissement à l'état mouillé ( ) (MONSANTO, chaîne + trame) 270 280 résistance à la rupture par traction (kg) déchirure de la trame 18 17 Les exemples 2 à 6 et 8 décrivent le mode opératoire à l'aide d'un seul bain d'ennoblissement Exemple 2 Le tissu de coton utilisé dans l'exemple 1 est appreté pour être rendu infroissable par réticulation par voie sèche à l'aide de diméthylolpropylène-urée. Préparation du bain 2.1. (à titre de comparaison) solution aqueuse 150 g/l de solution aqueuse à 50 % > de diméthylolpropylène-urée 18 g/l de chlorure de magnésium hexahydraté Préparation du bain 2.2 (pour le procédé de l'invention) solution aqueuse : 175 g/l de solution aqueuse à 50 % de diméthylolpropylène-urée 22 g/l de chlorure de magnésium La préparation 2.1. est déposée de manière habituelle par immer- sion, puis enlèvement de l' excès au foulard. La préparation 2.2 est déposé sée régulièrement par projection à l'aide d'ajutages. On procède ensuite au séchage à 1200C et à la condensation pendant 5 mn à 1500C. L'examen technologique est effectué après trois lavages avec cuisson à l'aide d'agents de lavage profond dans une machine à laver ménagère et donne les résultats suivants TABLEAU III apprêté à l'aide de prêt à recevoir l'apport la prépara- la prépara tion 2.1. tion 2.2. (comparaison)(Invention) bain déposé +) 69 % 30 k -quantité déposée d'agent de réticulation à 100 % +) 5,2 % 2,6 le -angle de froissement à sec( ) MONSANTO(chalne + trame) 235 255 150 angle de froissement à l'éta mouillé ( ) MONSANTO(chaîne + trame) 255 260 200 Résistance à la rupture par traction dans la direction de la trame (kg) déchirure 22 20 30 +) par rapport au poids du tissu sec Bien que la quantité d'agent de réticulation utilisée avec la préparation 2.2 soit inférieure à la moitié de celle utilisée avec la préparation 2.1, l'essai obtenu sur le tissu rendu infroissable est au moins aussi bon, sinon meilleur. Exemple 3 Le tissu de coton utilisé dans l'exemple 1 est appr8té à l'aide d'une solution aqueuse à 50 % > de diméthyloldihydroxyéthylène-urée, deux concentrations différentes étant utilisées dans chaque cas, d'une part par le procédé classique (au foulard) et, d'autre part, selon le procédé de l'invention (cylindre de placage). Le séchage est effectuc à la rameuse à 1300C, de manière que l'humidité résiduelle soit de 3 à 4 %, puis la condensation est effectuée à 1500C pendant 5 mn. Le catalyseur utilisé dans le bain d'ennoblissement est du chlorure de magnésium hexahydraté à raison de 13,5 % de la quantité utilisée d'agent de réticulation se trouvant sur le marché. Les différents essais et les valeurs technologiques correspondantes obtenues après trois lavages avec cuisson sont énumérés ci-dessous dans le tableau "T. Les résultats montrent clairement que le processus opératoire selon l'invention améliore considérablement l'effet produit. TABLEAU IV Essai 3.1 3.2 3.3 3.4 Procédé de dépôt au foulard 3) par placage4) au foulard 3) par placage4) Quantité de dépôt 1) 70 % 30 % 70 % 30 % Concentration de l'agent de réticulation à 50 % - dans le bain 75 g/l 175 g/l 150 g/l 350 g/l - sur le tissu2) 5,2 % 5,2 % 10,5 % 10,5 % Note donnée au produit lavé-prêt à porter (MONSANTO) 3,0 3,6 3,7 4,0 angle de froissement à sec ( ) (MONSANTO,chaîne + trame) 210 245 250 285 angle de froissement à l'étatmouillé ( ) (MONSANTO,chaîne + trame) 235 255 250 270 Résistance à la rupture par traction (kg) (déchirure, trame) 26 20 21 16 1) Bain d'ennoblissement, par rapport au poids du tissu sec 2) par rapport au poids du tissu sec 3) essai comparatif 4) selon l'invention Exemple 4 Le tissu de coton décrit dans l'exemple 1 est réticulé à l'état humide à l'aide de diméthyloldihydroxyéthylène-urée avec 40 % d'une solution de catalyse vendue sur le marché pour la réticulation à l'état humide, par rapport à la quantité pondérale utilisée d'agent de réticulation à 50 %. Le dépôt est effectué dans les deux essais à l'aide d'un foulard horizontal à deux cylindres, le bain de traitement se trouvant entre les cylindres rotatifs coopérant avec des plaques latérales d'étanchéité. Dans l'essai classique (4.1.), le tissu passe en descendant dans le bain de traitement, puis par un interstice de serrage des cylindres et il absorbe une quantité de bain égale à 68 % de son poids à sec. Le dépôt effectué conformément à l'invention dans l'essai 4.2 est exécuté par contre de manière que le tissu ne fasse que passer sur les deux cylindres, ceux-ci étant commandés de manière qu'ils tournent en sens inverses en sortant du bain et abandonnent ainsi ce bain au tissu. Les deux cylindres tournent à une vitesse périphérique inférieure à celle de l'avance du tissu, celui-ci essuyant la b cule de bain se trouvant sur les cylindres. La quantité de dépit est réglée à 30 % du poids du tissu sec. A la fin du dépit du bain, on procède au séchage dans les deux essais avec 6 à 8 % d'humidité résiduelle, puis on laisse reposer le tissu enroulé et enveloppé hermétiquement dans une feuille de polyéthylène à la température ambiante. Ensuite, on élimine le catalyseur acide par traitement à froid avec une base alcaline et on lave le tissu avec soin. On-trouve les valeurs suivantes après trois lavages avec cuisson TABLEAU V Essai 4.1 4.2 Essai comparatif Selon l'invention Quantité de dépôt1) 68 ffi 30 % Concentration de l'agent de réticula- tion à 50 % - dans le bain1) 150 g/l 340 ggl - sur le tissu2) 10,4 % 10,4 % Note donnée au produit lavé-prêt à porter (MONSANTO) 3,2 3s7 Angle de froissement à sec ( ) (MONSANTO) 215 240 Angle de froissement à l'état mouillé ( ) (MONSANTO) 270 285 Résistance à la rupture par traction (kg) (déchirure, trame) 23 20 1) Bain d'ennoblissement, par rapport au poids du tissu sec 2) par rapport au poids du tissu sec Exemple 5 Le tissu de coton utilisé dans l'exemple i est apprêté selon le procédé décrit dans le brevet suisse N 466 206, avec un catalyseur gazeux, afin d'entre rendu infroissable. Bain d'ennoblissement utilisé pour l'essai comparatif (essai 5.1.) et pour le procédé de l'invention (essai 5.2.) : Solution aqueuse contenant 100 g/1 de diméthyloldihydroxyéthylène-urée en solution à 50 % 40 g/l d'une émulsion de polyéthylène en solution à 25 %) 0,5 g/l d'un agent mouillant non ionogène Dans l'essai comparatif (5.1.), le tissu est plongé dans le bain d'ennoblissement, essoré sur un foulard à deux cylindres, de manière que l'absorption de bain soit de 66 % par rapport au poids du produit sec, puis séché sur une ra'seue à 1300C de manière que l'humidité résiduelle soit de 5 % et re idi sur des cylindres à une température de 350C. Dans l'essai conforme à l'invention (5.2.), le bain d'ennoblissement est déposé comme dans exemple 1 à l'aide d'un cylindre de placage, la vitesse d'avance du tissu étant réglée par rapport à la vitesse du cylindre de placage de manière que l'absorption de bain soit de 35 %par rapport au poids du produit sec. Le séchage, puis le refroidissement effectué ensuite ont lieu de la même manière que dans l'exemple comparatif (5.1.). Les deux essais sont ensuite poursuivis à l'aide de l'appareillage décrit dans le brevet suisse N 466 206 précité à l'aide d'acide chlorhydrique azéotrope porté à ébullition, à une vitesse de 60 m/mn, la durée résultante de contact sur la fente de sortie de vapeur de 20 mm de largeur étant d'environ 0,02 secondes. Les deux tissus sur lesquels les essais sont effectués absorbent ainsi environ 0,8 % > d'acide chlorhydrique et 0,4 % d'eau par rapport à leur poids à sec. Les tissus ainsi apprêtés sont dirigés directement sur une machine à laver au large, neutralisés par lavage et finis de manière halbi tuelle. Les valeurs technologiques suivantes de contrôle sont trouvées après trois lavages avec cuisson TABLEAU VI essai comparatif essai selon l'invention 5.1. 5.2. Note donnée au produit lavé- prêt à porter (MONSANTO) 4,1 3,9 angle de froissement à sec ( ) (MONSANTO,chaRne + trame) 238 245 angle de froissement à l'état mouillé (o) (MONSANTO, chaste + trame) 275 282 Résistance à la rupture par traction (kg) déchirure dans le sens de la trame 18 17 Bien que le tissu de cet essai effectué dans le cadre de l'invention reçoive environ la moitié d'agent d'ennoblissement, les résultats obtenus sont pratiquement les mêmes que ceux du tissu de l'essai comparatif. Exemple 6 Une étoffe pour pantalon à fils mixtes formés de 70 % de polyester et de 30 % de fibranne, ayant un poids de 215 g au m,est prétraité de manière habituelle, teinté et séché. On l'apprête avec le bain suivant d'ennoblissement pour le rendre infroissable et lui permettre de conserver un pli permanent : Solution aqueuse contenant 100 g/l d'une solution à 50 % de diméthylolddhydroxyéthylène- urée 25 g/l de "PRIMENIT" VS (adoucisseur hydrofugeantS résistant au lavage,vendu par la Société "Farbwerke Hoechst") 20 g/l de chlorure de magnésium hexahydraté Le bain d'ennoblissement est déposé dans l'essai 6.1. (comparatif) par immersion et essorage au foulard avec effet d'essorage de 51 à 53 % > par rapport au poids du-produit sec. Dans l'essai selon l'invention (6.2.), le même bain d'ennoblissement est déposé par placage à raison de 28 à 30 f. Le séchage est effectué dans les deux essais sur une rameuse à six rames, à 110 - 1200C; de manière que l'humidité résiduelle soit de 6 à 8 %. La vitesse est de 20 m/mn dans l'essai 6.1 et de 35 m/mn dans l'essai 6.2. On réalise à l'aide du tissu ainsi ennobli des pantalons destinés à être utilisés en période de loisir et cuits au four à 150-1600C pendant 12 mn après repassage. Les pantalons des essais 6.1 et 6.2 offrent après lavage et séchage les mêmes caractéristiques de repassage permanent du pli, bien que le pantalon d'essai conforme à l'invention ne contienne qu'environ 56 q, de la quantité de l'agent d'ennoblissement par rapport à celle que contient le pantalon de l'essai comparatif. Exemple 7 Un tissu à 100 %, en fibranne, pour chemise de sport, à fils teintés, formant un dessin et ayant un poids de 135 g/m2, ayant subi un prétraitement classique, reçoit un apprêt en facilitant l'entretien à l'aide de deux bains partiels conformément à l'invention. L'endroit du tissu reçoit sur un premier cylindre de placage 30 % d'un bain aqueux contenant 400 .g/l d'une solution à 50 %, de diméthylol-urée, ainsi que 30 g/l de "PRIMENIT" VS (voir exemple 6) et 0,5 g/l de "RAPIDNETZER" RED (agent mouillant à base de sulfonamide, produit par la Société BASF). Après ce premier passage sur un cylindre, le produit parcourt un trajet à l'air libre de 6 m, puis passe sur un second cylindre de placage sur lequel l'envers du tissu est enduit d'une solution aqueuse de 60 g/l de "KNITTE ' catalyseur F 53 -(vendu par la Société de fabrication de produits chimiques Pfersee) de manière que le dép8t total de bain par rapport au poids de tissu sec soit d'environ 45 . Ensuite, le tissu passe successivement par un vaporiseur rapide et sur une rameuse.. Le produit subit le séchage et la condensation au cours du même passage sur la rameuse à six rames à 1400G pendant 40 s. On obtient un tissu ayant une bonne stabilité dimensionnelle et ayant de bonnes caractéristiques de facilité d'entretien. Les deux bains partiels séparés ont une excellente stabilité par rapport aux bains uniques de la technique classique qui provoquent des rebuts au bout de quelques heures avec les composants d'ennoblissement utilisés dans cet exemple. Exemple 8 Un tissu prétraité et teinté de manière classique, destiné à des vêtements de pluie et formé d'une popeline imitation constituée par 100 % de coton à 180 g/m est hydrofugé à l'aide d'un agent réactif placé dans un solvant organique. On utilise une solution de 20 g/l de "PHOBOTEX" FTN (agent réactif d'hydrofugation vendu par la Société Ciba-Ceigy S.A., à base d'un produit de précondensation de la mélanine, substitué par un acide gras) dans du trichloréthylène. Dans l'essai 8.1. (comparatif), on pulvérise la solution d'ennoblissement en continu par des ajutages, le tissu se chargeant à environ e 100 8 en poids de cette solution. Dans l'essai 8.2. (selon l'invention), le dépôt est effectué par placage de manière que l'absorption pondérale de solution soit de 45 %X. On effectue le séchage des deux essais à 1300C dans une installation équipée d'un dispositif de récupération du solvant, la condensation étant produite par la même occasion. Le test de résistance à l'arrosage (selon le procédé Bundesmann) donne pour les deux essais une absorption d'eau de 10 % > à la fin d'une durée de 10 mn d'arrosage. n va de soi que l'invention n'a été décrite qutà titre explicatif et nullement limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes, sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé d'ennoblissement de produits textiles contenant de la cefiulose,par dépit en continu sur le produit textile sensiblement sec de bains partiels ou d'un bain complet contenant au moins un agent d'ennoblissement réagissant avec la cellulose; suivi d'un séchage partiel ou total du produit textile, caractérisé en ce que les bains partiels ou le bain complet sont déposés sur le produit textile en quantités telles que la proportion totale du dépit de bain, y compris l'humidité présente dans le produit textile, par rapport au poids de ce dernier à sec, corresponde au maximum à (ut50 + 40), W représentant le pouvoir de rétention d'eau du produit textile en , établi d'après la norme SNV 98592. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent utilisé d'ennoblissement contient au moins un composé de N-méthylol, réagissant avec la cellulose, éventuellement éthérifié et/ou du formaldéhyde ou une substance dégageant du formaldéhyde. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité des bains partiels ou du bain complet est inférieure à 7 Cp, de préférence inférieure à 3 Cp à la température d'utilisation. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tension spécifique de surface des bains partiels ou du bain complet est inférieure à 50 dynes/cm à la température d'utilisation. 5. Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que les bains partiels ou le bain total utilisés sont aqueux. 6. Procédé selon la revendication j; caractérisé en ce que les bains partiels ou le bain complet utilisés ne sont pas aqueux. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un bain partiel ou le bain complet contient au moins un catalyseur d'accélération de la réaction entre l'agent d'ennoblissement et la cellulose. 8. Procédé-selon la revendication j; caractérisé en ce qu'un catalyseur d'accélération de la réaction entre l'agent d'ennoblissement et la cellulose est déposé sous forme d'une solution après le séchage du produit textile. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un catalyseur d'accélération de la réaction entre l'agent d'ennoblissement et la cellulose est déposé en phase gazeuse après le séchage du produit textile. 10. Procédé selon la revendication 9; caractérisé en ce que le catalyseur déposé en phase gazeuse est le gaz chlorhydrique. 11. Dispositif pour -la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1à 10, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif de placage à vitesse réglable du ou des cylindres de placage. 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif de réglage de la vitesse de rotation du ou des cyl lindres de placage afin que le niveau dans la cuve dans laquelle tournent ces cylindres reste constant à un debit prédéterminé d'arrivée du bain. 13. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dispositif de placage comporte un dispositif de raclage des cylindres. 14. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que la cuve dans laquelle tournent le ou les cylindres de placage comporte une arrivée du bain par le bas, cette arrivée étant constituée par un ou plusieurs orifices d'admission répartis sur la longueur totale de la cuve. 15. Dispositif selon la revendication 11? caractérisé par un dispositif supprimant la traction dans le produit textile et comprenant un dispositif d'amenée à avance plus rapide que le dispositif récepteur du produit textile. 16. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé par au moins un cylindre élargisseur courbe disposé du côté de l'arrivée du produit textile et au moins un cylindre rectiligne de guidage disposé entre ce cylindre élargisseur et le ou les cylindres de placage. 17. A titre de produit industriel nouveau, le produit textile contenant de la cellulose et ennobli d'après le procédé selon l'une quelconque des revendications \ à 10.