Brevet FR2070218A1 — publié le 19710910

L'invention concerne un procédé pour fabriquer des particules sphériques de matière combustible et/ou de matière fertile à partir de bioxyde d'uranium et ayant un diamètre de quelques centaines de microns, pour des réacteurs nucléaires et des réac-5 teurs régénérateurs, le durcissement de gouttes sphériques d'une solution aqueuse contenant de l'uranium étant obtenu par une réaction chimique. Dans certains types de réacteurs, on utilise la matière combustible nucléaire et/ou la matière fertile d'éléments combus-10 tibles et/ou fertiles à utiliser, sous la forme de particules sphériques possédant un diamètre de quelque centaines de microns. Ces particules sont utilisées avec un enrobage fait de différents matériaux tels que par exemple du carbone pyrolitique» du carbure de silicium ou un matériau semblable, pour retenir les produits -L5 de fission formés pendant la fission, ou sans enrobage. En raison de possibilités d'utilisation multiples, il est très intéressant de pouvoir disposer d'un procédé économique pour fabriquer de telles particules sphériques de matière combustible nucléaire et/ou de matière fertile. 20 On sait déjà que des particules'sphériques de matière combustible et/ou de matière fertile, dans lesquelles des oxydes d'uranium, de thorium, de plutonium ou des combinaisons de ces éléments sont utilisés comme matière combustible et/ou matière fertile, peuvent être fabriquées à partir de solutions aqueuses 25 de la matière combustible ou de la matière fertile. Les procédés connus consistent à introduire goutte à goutte une solution aqueuse appropriée de la matière combustible nucléaire et/ou de la matière fertile dans un liquide organique qui n'est pas ou qui n'est que peu miscible à l'eau, et de solidifier ensuite les gouttes 30 sphériques formées à l'aide d'une réaction chimique. Si ces particules sont séchées et frittées au cours d'une phase opératoire suivante, on obtient des particules sphériques de matière combustible nucléaire et/ou de matière fertile. Il est connu dans l'état actuel de la technique de fabriquer, par gélification, dez 35 particules d'IK^ à partir de solutions colloïdales d'uranium té-travalent. Ce procédé sol-gel permet d'obtenir des particules d'UQp de densité très élevée, qui peut atteindre jusqu'à 99% de la densité théorique. Mais l'inconvénient consiste en ce que la fabrication à partir du sol est très compliquée et que les pha-40 ses opératoires doivent se dérouler à l'abri de l'air à cause de BAD ORIGINAL 70 42934 2 2070218 la sensibilité des solutions à l'oxygène. Il a également été déjà proposé de traiter directement à l'air des solutions stables d'uranium héxavalent pour fabriquer des particules sphériques, Celles-ci sont transformées en parti-5 cules d'UC^ par un frittage ultérieur dans une atmosphère réductrice. L'avantage des procédés connus réside dans le fait qu'ils peuvent être mis en oeuvre à l'âir, mais leur inconvénient consiste en ce que la concentration en uranium de la solution introduite goutte à goutte est inférieure à celle obtenue avec un pro-10 cédé sol-gel et qu'il en résulte une contraction plus importante des particules lors du séchage. Un autre inconvénient réside dans le fait que ces procédés nécessitent d'importantes quantités de produits d'addition , dont la suppression entraîne un traitement ultérieur compliqué. Cela conduit en particulier au fait que les 15 particules d'UO^ fabriqués selon ces procédés sont poreuses. L'invention a pour but de fournir un procédé permettant de fabriquer d'une façon simple et donc économique, des particules de bioxyde d'uranium denses et sphériques, possédant un diamètre de quelques centaines de microns, à partir de solutions 20 d'uranium héxavalent. Ce problème est résolu, dans un procédé du type indiqué plus haut, en préparant tout d'abord une solution de nitrate d'uranyle, d'urée et d'eau» La solution contient de préférence 500 à 700 g d'uranium/l. On introduit dans cette solu-" tion une quantité d'héxaméthylène tétramine solide, qui est fonc-25 tion du rapport en poids urée/nitrate d'uranyle. Cette quantité peut avoir une valeur en poids égale approximativement à la moitié du poids du mélange, lorsque le rapport en poids urée/nitrate d'uranyle a pour valeur 1/4. Il s'est avéré approprié d'ajouter de 1'héxaméthylène tétramine à une température comprise entre 0 30 et 10oC. Après dissolution complète de 1'héxaméthylène tétramine, la solution est introduite goutte à goutte, de fagon connue et à 1'aide d'une buse refroidie, dans un liquide organique non miscible à 1'eau, tel que l'huile de paraffine à une température supé-35 tieure à celle de la solutions mais inférieure a 100°C. Après un certain temps de séjour dans l'huile chaude, il se forme des particules sphériques. Celles-ci sont lavées d'abord avec une solution très voltdile tel que l'éther de pétrole, pour enlever la paraffine, puis avec une solution d'ammoniaque pour supprimer 40 l'urée et le nitrate - Ensuite les particules sont préséchées à BAD ORIGINAL ' 70 42934 3 2070218 l'air jusqu'à ce qu'elles roulent librement. Elles sont alors chauffées lentement dans un courant d'argon et d'hydrogène et sont frittées durant, quelques heures à une température comprise entre 1200°C et 1400°C pour former des particules denses d'UC^. 5 Exemple de réalisation : Dans un récipient en verre, on a dissout, en agitant, 400g de U02 (NC>3)2. 6H20 et 100g de (NH2)2CO (urée) dans 160 ml d'eau. Par quantités partielles, on a ajouté à cette solution, à une température de 5°C et en agitant constamment le mélange, au 10 total 210g d'héxaméthylène tétramine solide et on a agité l'ensemble jusqu'à complète dissolution. La solution ainsi obtenue a été versée goutte a goutte, à 1 'aide d'une buse refroidie à 5°C, dans une colonne en verre possédant une longueur de 2m, contenant de l'huile de paraffine chauffée à 95°C. Les particules, de cou-15 leur orangée et complètement transparentes qui se forment ont été rassemblées à la partie inférieure de la colonne, puis ont été lavées en l'absence de la paraffine sur une fritte de verre d'abord avec de l'éther de pétrole. Les particules conservées plusieurs heures dans une solution d'ammoniaque ont été ensuite préséchées 20 à l'air jusqu'à ce qu'elles roulent librenfent. Elles ont ensuite été placées dans des barquettes d'oxyde d'aluminium, chauffées lentement à 500°C dans un four tubulaire à courant d'hydrogène et d'argon, et, en dernier lieu, frittées vers 1300°C. Les particules d'U02 frittées avaient approximativement la densité théorique et 25 un diamètre atteignant 900 microns. 70 42934 4 2070218 REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer des particules sphériques de matière combustible et/ou de matière fertile à partir de bio-xyde d'uranium et ayant un diamètre de quelques centaines de mi- 5 crons, pour des éléments combustibles et/ou fertiles pour des réacteurs nucléaires et des réacteurs régénérateurs, et qui consiste a réaliser la solidification de gouttes sphériques d'une solution aqueuse contenant de l'uranium à l'aide d'une réaction chimique, caractérisé par le fait qu'on prépare une solution 10 aqueuse de nitrate d'uranyle, d'urée et d'héxaméthylène tétramine en ajoutant de 1*héxaméthylène tétramine solide a une solution aqueuse de nitrate d'uranyle et d'urée ayant une une teneur en uranium supérieure à 500g d'uranium/1, et qu'on verse goutte a goutte ladite solution dans un liquide non miscible à l'eau tel 15 que l'huile de paraffine à une température élevée, mais inférieure à 100°C, à la suite de quoi, après un court intervalle de temps, on prélève de fagon connue en soi les particules sphériques ainsi formées, on les lave avec une solution très volatile tel que l'é-ther de pétrole pour éliminer l'eau et avec une solution d'ammo-20 niaque pour éliminer le nitrate et l'urée, on effectue un préséchage des particules à l'air et en dernier lieu on les soumet à un frittage pendant quelques heures entre 1200 et 1400°C dans une atmosphère réductrice. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 25 le fait que la préparation de la solution aqueuse de nitrate d'uranyle, d'urée et d'héxaméthylène tétramine s'effectue à une température comprise entre 0 et 10°C, de préférence à environ 5°C.