Brevet FR2095340A1 — publié le 19720211

La présente invention concerne la production de l'hormone juvénile, à savoir le trans, ;trans, cis-1O-époxy-7-éthyl-3,11- diméthyl-2,6-tridécadiénoate de méthyle. L'invention concerne aussi la production de composés intermédiaires intéressants pour la synthèse de l'hormone juvénile, la production d'homologues de cette hormone, de ses dérivés et de composés qui lui sont analogues, des composés intermédiaires intéressants pour la préparation des homologues, des dérivés et des composés analogues, et certaines étapes de synthèse qui ont un spectre plus large et plus varié d'applications et d'intérêt, L'invention sera décrite tout d'abord dans son application à hormone juvénile proprement dite. L'hormone juvénile est l'hormone secrétée par les cornera allata des insectes,-hormone qui régit la maturation de ces derniers. Ainsi, lorsque cette hormone ntest plus secrétée par la larve, cette dernière se nymphose. Voir "Scientific American", Volume 198(2), 67-74 (1958) et "Nature", 206, 272 (1965). la structure de cette hormone a été identifiée (Roller et 3jerke, lifte Science", 4? 1617 (1965) et Roller et collaborateurst "Proceedings of the International Symposium on Insect Endocrinology", brio, Tchécoslovaquie (1966), et on en a effectué la synthèse (Dahmt rosit et Roller, "J Am. Chem. Soc, 89, 5292-5294 (1967). Cette hormone offre un grand intér8t dans l'étude de la physiologie des insectes ainsi que dans la lutte contre les insectes. Dans ce dernier cas, cette hormone est efficace à 11 état de traces lorsqu'elle est appliquée localement à des insectes pour entraver la métamorphose et provoquer la mort de l'insecte à un stade pré-imaginal précoce de son développement. Par conséquent, l'hormone juvénile est un insecticide très efficace. On peut l'appliquer, par exemple, par pulvérisation d'une solution contenant l'hormone sur un feuillage envahi par des insectes, ou bien par poudrage du feuillage avec un mélange de l'hormone et d'un véhicule solide.L'hormone peut, par exemple, autre dissoute dans du xylène et la solution dans le xylène peut être émulsifiée dans l'eau à l'aide d'un émulsifiant convenable tel qutun mélange d'un produit d'addition d'oxyde de polyéthylène (longueur de chatne de C3 à C11) et de nonylphénol, l'autre composant du mélange étant le dodécylbenzènesulfonate de sodium. On peut utiliser d'autres systèmes en émulsion. L'hormone peut aussi être appliquée sous la forme d'une solution dans un hydrocarbure convenable tel que le xylène.Si elle est utilisée dans une composition de poudrage, hormone peut être appliquée par pulvérisation sur un véhicule très absorbant tel que la terre de diatomées, la silice ou la montmorillonite finement divisée , ou bien on peut la mélanger avec du talc, de la pyrophyllite, etc. les concentrations d'hormone peuvent être comprises dans la gamme de 3 à 10 % en poids, ce qui est la gamme usuelle pour des insecticides classiques, ou bien, à cause de sa grande efficacité aux basses concentrations, on peut l'utiliser à des concentrations bien plus faibles. Dans des systèmes aqueux tels que des émulsions, cette hormone doit autre protégée de l'attaque par des acides (attaque à laquelle elle est sensible) par l'utilisation d'un tampon. I1 est désirable que la synthèse de l'hormone juvénile soit économique, implique relativement pea d'étapes et soit très spécifique du point de vue stéréochimique. En ce qui concerne cette dernière nécessité, il existe trois centres d'isomérie géométrique dans la molécule de l'hormone juvénile, comme le montre le mieux la formule développée suivante Comme on peut le constater, conformément à la théorie reconnue, les groupes oléfiniques en positions 2,3 et 6,7 sont des groupes trans, tandis que le groupe époxy en position 10,11 est un groupe cis. Dans les procédés de synthèse jusqu'à présent disponibles, et à un certain degré (mais à un degré moindre) dans la synthèse conforme à l'invention, divers stéréo-isomères sont formés. Par exemple, les isomères trans, trans, trans ; trans, cis, trans, etc., peuvent autre formés en même temps que l'isomère rtrans, transi cis désiré. Ceci peut être du au fait que la synthèse produit en elle-même plus d'un isomère, ou au fait que les conditions réactionnelles provoquent une isomérisation, ou à ces deux causes. l'invention a pour objet d'améliorer la synthèse de l'hor- mone juvénile. Cette synthèse implique un moins grand nombre dtétapes que les procédés antérieurs. le procédé de synthèse de lthormone juvénile donne un rendement élevé en produit trans, trans, cis désiré et relativement peu d'autres stéréo-isomères. Les étapes conduisant à l'hormone juvénile reçoivent certains perfectionnements et donnent certains composés intermédiaires qui sont intéressants dans la synthèse de l'hormone juvénile et de composés analogues. les procédés de synthèse de l'invention sont applicables à la production de l'hormone juvénile et de stéréo-isomères, d'homologues et de composés analogues à l'hormone juvénile, ces procédés offrant des avantages en ce qui concerne la simplicité, le rendement élevé, la stéréo-sélectivité, etc. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. L'invention permet de préparer un ester hydroxylique II au moyen de plusieurs procédés dont deux sont décrits ci-après. Dans la formule II, R1 est un groupe méthyle dans le cas de l'hormone juvénile, mais il peut stagir de l'un quelconque de divers autres radicaux de formation d'un ester, par exemple un radical aikyle (tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, etc.), un radical aryle (par exemple phényle ou phényle substitué), un radical cycloaliphatique (par -exemple cyclohexyle) ou un radical araîkylique (par exemple benzyle). Pour plus de clarté, dans la présente description, divers radicaux de formation d'esters ou d'éthers seront spécialement représentés, mais il y a lieu de remarquer que ces radicaux de formation d'éthers et/ou d'esters peuvent être représentés par le symbole R et peuvent répondre à la description donnée ci-dessus. Dans tous les cas, un ou plusieurs des atomes d'hydrogène du radical de formation d'un ester ou d'un éther peuvent être substitués par des atomes autres que le carbone et l'hydrogène ou des groupes non hydrocarbonés, pourvu qu'ils ne gênent pas les diverses réactions qui sont impliquées. L'hydroxy-ester II est ensuite amené à réagir avec un cétal III approprié la réaction impliquée est la suivante Ce schéma réactionnel fait apparattre une transposition de Claisen (voir Johnson, Brocksom, Loew, Rich, Werthemann, Arnold, Tsung-tee Li et Faulkner, "The Olefinic Ketal Claisen Réaction A Facile Route to Juvenile Hormone", "J. Amer. Chem. Soc.", sous presse).Dans la réaction (1), les groupes 0CH3 du cétal III peuvent être remplacés par un groupe "partant" OÂ convenable, dans lequel À peut être l'un quelconque de divers radicaux tels que des radicaux allyle supérieurs (éthyle, propyle, etc.) ou des radicaux alkyle substitués. la cétone IV est réduite en hydroxy-ester V : I1 y a lieu de remarquer que deux groupes trans sont introduits par ce procédé, qui est décrit en détail dans les exemples. les rendements en isomères trans dans les réactions conduisant au composé II et les rendements en isomères trans IV et V sont élevés. Il ressort d'un examen de la molécule V que la structure de l'hormone juvénile est sensiblement complète, excepté pour le groupe terminal La molécule de V à une longueur de channe de 13 atomes de carbone et elle porte deux groupes oléfiniques trans (en positions 2,3 et 6,7), un groupe méthylique en position 3 et un groupe éthylique en position 7, comme dans l'hormone juvénile.La transforma tion du groupe terminal en groupe terminal VI est effectuée de la façon suivante : lthy- droxy-ester V est soumis à une réaction du type SNi [pour la définition de cette réaction, voir Roberts, Yound et Winstein, "J. Amer. Chem. Soc." 64, 2157 (1942) et Caserio, tennis, De Golfe et Young, "J. Amer. Chem. Soc." 77, 4182 (1955)], de la façon suivante Ceci a pour résultat l'introduction d'un groupe oléfinique en position 10,11. Ce groupe oléinique est presque exclusivement un groupe cis et le chlorure peut être facilement réduit pour produire un précurseur de l'hormone juvénile.Il nty a pratiquement qutune seule réaction qui entre en compétition avec la réaction (2) ; il stagit de la production du chlorure secondaire VIII d'après le schéma Ce chlorure secondaire VIII est produit en faible quantité (environ 10 à 20 %) et, en outre, dans les réactions de réduction suivantes, qui sont en compétition la réaction (4) progresse bien plus rapidement que la réaction (5). Par conséquent, le produit de réduction contient très peu de composé X (qui est difficile à séparer de IX). Par conséquent, la séparation entre IX et X est très simplifiée. le composé Ix est transformé en hormone juvénile par une série d'étapes connues, à savoir La réaction (6) est conduite conformément au procédé de van Tamelen et Curphey, "Tet. Letters", 121, (1962) ; voir également van Tamelen et McCormick, "J. Amer. Chem. Soc.". PréParation de l'vdroxv-ester II Comme indiqué, lthydroxy-ester II peut être obtenu par voie de synthèse de toute manière désirée. Deux synthèses sont décrites ci-après dans leurs grandes lignes Synthèse I tans la réaction (9), on obtient un mélange isomères cis et trans, mais l'isomère trans prédomine, parce qu'il y a un rendement convenable en isomère trans II. Au lieu du groupe -OCH3, il peut y avoir d'autres groupes "partants" dans XVI, par exemple d'autres groupes alkoxy et alkoxy substitués. Synthèse II Comme dans la synthèse I, le produit final est un mélange dtiso- mères, mais l'isomère trans Il prédomine. Il y a lieu de remarquer qu'on peut utiliser de nombreuses variantes dont certaines sont décrites'ci-après. L'hydroxy-ester Il peut être représenté par la formule générale suivante dans laquelle R1, R2 et fi sont essentiellement des groupes hydrocarbonés, par exemple des groupes alkyle en C1 à C4 (méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, etc.), des groupes aryle (phényle phényle substitués, par exemple o-, m- ou p-méthylphényle, etc.), cycloallryle (par exemple cyclohexyle et cyclohexyle substitués, etc.) et aralkyle (par exemple benzyle et o-, m- ou p-méthylbenzyle).Un ou plusieurs atomes d'hydrogène de ces groupes peuvent être substitués par des atomes autres que carbone et hydrogène ou par des radicaux non hydrocarbonés, par exemple Cl, méthoxy, etc., pourvu qu'il n'y ait pas d'interférence avec les réactions impliquées. En outre, R2 et/ou R3 peuvent représenter de l'hydrogène ou un halogène (par exemple Cl ou Br). Si un halogène est présent, il est préférable qu'il ne s'agisse pas d2un halogène allylique, c'est-à-dire que l'halogène ne soit pas adjacent à l'atome de carbone attaché au groupe méthylène. la trans- position de Claisen de la réaction (1) peut tore appliquée d'une façon générale à des hydroxy-esters du type de la formule t dans laquelle n est un nombre entier positif, par exemple de 1 à 5. la réaction (13) de la synthèse II et la réaction (1) donnent un céto-ester par une réaction de Claisen modifié. Il y a lieu de remarquer qu'une combinaison tête-à-bout est impliquée dans les deux réactions et que ce processus peut être poursuivi le cas échéant pour effectuer la synthèse de channes plus longues. La réaction essentielle est la suivante : R2 et R3 ont les définitions données ci-dessus, R4 et R5 sont des groupes "partants" convenables, par exemple méthyle, éthyle, etc., R6 est illustré ci-dessus par -COOCHs dans la réaction (13) dans la réaction (1). Toutefois, R6 peut être tout autre groupe ou tout autre atome qui ne gêne pas la réaction de Claisen. la réaction du type Sf peut aussi autre appliquée d'une façon plus générale. la série de réactions qui est impliquée est essentiellement la suivante X désigne un atome dthalogènè, par exemple chlore ou brome. Dans la réaction (16), le choix possible de R7 est plus large que celui de R8 et Rg. Le choix de ces derniers est limité à cause de la présence d'un groupe hydroxyle sur le même atome de carbone. R8 et R sont des atomes d'hydrogène ou sont attachés à la chatne 9 de l'alcool allylique par l'intermédiaire d'un atome de carbone. Par exemple, R8 et R9 peuvent être tous deux des groupes alkyle (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, etc.), aryle (par exemple phényle et phényle substitue), aralkyle (par exemple benzoyle et benzyle substitué) et des groupes cycloaliphatiques (par exemple cyclohexyle). Dans l'application particulière de la réaction (16) à la synthèse de l'hormone juvénile, R8 est un atome d'hydrogène et R9 est le groupe R8 et R9 peuvent être l'un quelconque d'un assez grand nombre de groupes organiques attachés à la structure de l'alcool allylique par l'intermédiaire d'un atome de carbone, par exemple méthoxyméthyle, chlorométhyle, o-, m- et p-méthoxyphényle, méthylcarboxylate, etc. Le choix de R7 couvre une plus large gamme, et il peut s'agir par exemple d'hydrogène, de l'un quelconque des groupes organiques mentionnés ci-dessus pour R8 et Rg et de groupes organiques attachés à la structure de l'alcool allylique par l'intermédiaire d'un hétéro-atome, par exemple méthoxy, éthoxy, phénoxy, etc. De même, R7 peut être un atome dthalogène, par exemple chlore ou brome. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Synthèse I (Synthèse de l'hydroxy-ester II) On mélange 30 g (0,29 mole) de diméthylacétal de l'acro- léine, 44 g (1,36 mole) d'acétaldéhyde et 2,1 g de peroxyde de benzoyle dans une ampoule en verre non scellée, que l'on insère dans le tube métallique d'une bombe. La bombe fermée est chauffée à 800 pendant 40 heures. Le produit est purifié par distillation sous pression réduite et donne 30,23 g (70,5 %) de pro 20 duit bouillant à 84-870 (16 mm) ; nt = 1,4203. Résonance magnétique nucléaire 6 = 4,35 (t, J = 5,5 Hz, 1H) ; 3,30 (s, 6H) ; 2,50 (t J = 7Hz 2H) ; 2,15 (s, 3H) ; 1,85 (m, 2H). Spectre infrarouge : 3100-2900 cm~1 2880 cm-1, 1720 cm-1. Spectre de masse : valeurarticulières m/e = 146 (M+), 145, 131, 115, 99, 88, 83, 75. Le produit obtenu, à savoir le diméthylacétal d'aldéhyde lévulinique XIV, est un composé connu (C. Earris"Ber. dtsch. chem. Ges." 31, 37 (1898). La synthèse indiquée ci-dessus, qui est celle de Mondon, "Angew. Chem." 64, 64, 2246 (1952), donne ce produit en un rendement bien plus fort. Le diéthylphosphonoacétate de méthyle XV s'obtient conformément à H. O. House et collaborateurs, "J. Org. Chem." 29, 3327 (1964). Du diméthylformamide est distillé sous pression réduite sur de lthydrure de calcium. Une dispersion à 50 % d'hydrure de sodium dans une huile minérale (10,8 g, 0,223 mole) est placée dans un ballon à trois tubulures équipé d'un condenseur muni d'un tube d'arrivée d'azote, d'un entonnoir à robinet, d'un thermomètre et d'un barreau magnétique d'agitation. On lave la dispersion une fois avec 20 ml de pentane anhydre, puis avec trois portions de 10 ml de pentane, sous atmosphère d'azote. On retire le pentane l'aide d'une pipette, puis on l'évapore.On ajoute ensuite 200 ml de diméthylformamide, puis on ajoute goutte à goutte 53,5 g (0,255 mole) de diéthylphosphonoacétate méthylique dans 80 ml de diméthylformamide. En refroitissant extérieurement, on maintient la température du mélange au-dessous de 30-40 . Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange à la température ambiante pendant 40 minutes, puis on ajoute assez rapidement 24,8 g (0,170 mole) de diméthylacétal d'aldéhyde lévulinique dans 50 ml de diméthylformamide. Au bout de 0,5 heure à la température ambiante, on chauffe le mélange à 600 pendant 3 heures, puis on agite de nouveau à la température ambiante pendant 15 heures. On verse le mélange réactionnel dans 1,5 litre d'eau, qu'on extrait avec 4 portions de 200 ml d'éther.On lave les phases rassemblées d'extraction à l'éther avec de l'eau jusqu'à neutralité, on les déshydrate sur du sulfate de magnésium et on les évapore. Par distillation sous pression réduite du résidu, on obtient 29,47 g (86 %) de produit dont la chromatographie en phase vapeur et l'analyse par résonance magnétique nucléaire montrent au'il se com- pose de 28 % d'isomère cis et de 72 % d'isomère trans. Le point d'ébullition est de 66-73 (0,35 mm). Un petit échantillon est purifié par chromatographie sur gel de silice (hexane : acétate d'éthyle = 4:1) et par distilla- tion boule-à-boule 20 nD20 = 1,4542. Analyse : C Calculé pour C10H18O4 : 59,38 8,97 Trouvé : 59,50 8t98 Résonance magnétique nucléaire 6 = 5,68 ppm (s, 1H) ; 4,34 (t, J = 6 Hz, 1H) ; 3,66 (s, 3H) ; 3,30 (s, 6H) ; 2,66 (m,~ '0,5 H) ; 2,2 (m,1,5H) ; 2,16 (d, J = 1Hz, N2,25H) ; 1,90 (d, J = 1Hz,~ 0,75H) ; 1,8 (m, 2H). Spectre infrarouge : 3100-2900 cm-1, 1725 cm-1, 1655 cm-1. Spectre de masse : valeurs particulières m/e = 202 (M+), 187, 171, 170, 139, 138, 111, 107, 88, 79, 75. L'ester d'acétal XVI (45,07 g, 0,224 mole) est dissous dans 400 ml d'éther, et la solution est additionnée de 400 ml d'acide sulfurique 1N. Le mélange est agité énergiquement à la température ambiante pendant 17 heures. La phase aqueuse est extraite avec 2 portions de 200 ml d'éther. Ces phases sont lavées avec de l'eau jusqu'à neutralité, déshydratées sur du sulfate de magnésium puis évaporées. Le résidu (38 g) est utilisé pour la réaction subséquente sans autre purification. Un autre échnn- tillon est chromatographié sur du gel de silice (hexane : éther = 3:1) et distillé (boule-à-boule, 80 , 0,025 mm).On constate qu'il s'agit d'un mélange des isomères cis et trans dans le rapport d'environ 1:1. nD20 = 1,4705. Analyse : C % H % Calculé pour C8H12O3 : 61,52 7,75 Trouvé 61,62 7,77 Résonance magnétique nucléaire 6 = 9F76 ppm (t, J = 1, 1H) ; 5,70 (m, 1H) ; 3,65 (s, 3H) 2,92 (t, J = 8Hz, 1H) ; 2,6 (m, 3H) ; 2,16 (d, J = 1Hz, 1,5H) ; 1,90 (d, J = 1Ez, 1,5H). Spectre infrarouge : 3100-2900 cm-1, 2880 cm-1, 2720 cm 1730 cm-1 , 1715 cm-1, 1655 cm-1. Spectre de masse : valeurs particulières:m/e = 156 (M+), 138, 125, 124, 97, 96, 95, 83, 82, 69, 68, 67. On purifie du 2-bromo-1-butène (du commerce) par distillation sur colonne à bande rotative. On lave de la tournure de magnésium avec de l'acide chlorhydrique dilué, de l'eau, de l'acétone et de l'éther, puis on la déshydrate sous vide. On distille du tétrahydrofuranne sur de l'hydrure de lithium et d'aluminium. On introduit 980 mg (0,0408 mole) de tournure de magnésium et 6 ml de tétrahydrofuranne dans un ballon à trois tubulures équipé d'un condenseur, d'un tube d'arrivée d'azote, d'un entonnoir à robinet, d'un thermomètre et d'un barreau magnétique d'agitation. En opérant sous atmosphère d'azote, on ajoute à peu près le dixième d'un mélange de 4,73 g (0,035 mole) de 2-bromo-1-butène et de 33 ml de tétrahydrofuranne.Après le début de la réaction, on ajoute le reste du bromure à une vitesse telle que la température'du mélange réactionnel reste comprise entre 50 et 55 Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange à la température ambiante pendant 30 minutes, puis on le refroidit à -600. L'ester d'aldéhyde XVII (produit brut de l'hydrolyse, max. 0,0204 mole) dans 10 ml de tétrahydrofuranne est ajouté à une vitesse telle que la température du mélange réactionnel ne dépasse jamais -500. Lorsque l'addition est terminée, le mélange est agité à -600 pendant 30 minutes, puis on le laisse se réchauffer à -250 et on le maintient à cette température pendant encore 15 minutes, et on ajoute finalement 10 ml de méthanol. On verse ensuite le mélange dans 300 ml d'eau et on l'extrait avec 4 portions de 150 ml d'éther. Après avoir rassemblé les phases d'extraction à éther, on les lave à l'eau jusqu'à neutralité, on les déshydrate sur du sulfate de magnésium et on les évapore.On distille le résidu sous pression réduite pour obtenir 3,12 g (rendement de 72 % calculé à partir de l'acétal de l'ester) de produit bouillant à 108-1170 (0,5 mm). La séparation des isomères cis et trans est effectuée par distillation sur une colonne à bande rotative de 60,96 cm. La quantité de fractions contenant à la fois les isomères cis et trans n'est que de 10 % du poids total de la matière. Un échantillon du trans-hydroxyester II est purifié par chromatographie sur gel de silice (hexane:éther = 3:1) et distillation boule-à-boule ; nD20 = 1,4864. AnalYse : C % H % Calculé pour C12H2003 : 67,89 9,50 Trouvé : 68,10 9,40 Spectre de résonance magnétique nucléaire 6 = 5,68 (8, 1H); 5,00 (s, 1H); 4,85 (s, 1H); 4,07 (t, J = 6Hz, 1H); 3,65 (s, 3H); 2,16 (d, J = 1Hz, 3H); 2,4-1,6 (m, 6H); 1,95 (s, -OH); 1,06 (t, J = 7 Hz, 3H). Spectre infrarouge : 3600-3400 cm , 3100-2900 cm 1725 cm , 1650 cm 900 cm-1. Spectre de masse : valeurs particulières : m/e 2 212 197, 194, 183, 180, 165, 151, 139, 135, 97, 96, 95, 85, 83. Exemple 2 Synthèse II synthèse de l'hydroxyester II) On mélange à 0 pendant une minute avec 169 mg (1,22 mmole) de carbonate de potassium anhydre dans 0,5 ml de méthanol, une so- lution de 210 mg (1,22 mmole) de l'ester acétoxyméthylique XIX [préparé au moyen d'un procédé analogue au procédé de formation de l'ester acétoxy-éthylique (voir note infrapaginale 9 o R. J. Ahderson, C.A. Henrick, et J. B. Siddall, "J. Amer. Chem. Soc." 92, 735 (1970)). On verse ensuite le mélange dans un entonnoir à robinet contenant de l'eau glacée et de l'éther. On sépare la phase d'éther, on la déshydrate (sulfate de magnésium) et on l'évapore pour obtenir 127 mg (78 %) de l'alcool allylique XX. Spectre infrarouge : 1740 cm Résonance magnétique nucléaire : ô 5,0 (m,2), 4,42 (s, 1), 2,77 (s, 1), 3,77 (s, 3) 1,72 ppm (d, 3, J = 2Hz). Spectre de masse : m/e 130 (M+), 113, 100, 98, 82. Analvse : C % H % Calculé pour C6H1003 (130) : 55,39 7,75 Trouvé : 55,17 7,64 On traite à 1080 pendant 18 heures une solution de l'alcool allylique XX (84 mg, 0,646 mmole), du cétal XXI (398 mg, 2,76 moles) et de 2,4-dinitrophénol (120 mg, 0,646 mmole) dans 1,3 ml de toluène. On refroidit la solution et on la chromatographie sur 20 g de "Florisil" en procédant à l'éluvion avec un mélange d'éther et ixième d'hexane à 1:9. On recueille le produit dans les/a douzième frac tionsde 20 ml pour obtenir 116 mg de cétone brute XXII. On dissout immédiatement la cétone dans 2 ml de méthanol et on la réduit avec du borohydrure de sodium (95 mg) pendant 40 minutes à 00. On purifie l'alcool par chromatographie sur gel de silice pour obtenir 42 mg (31 %) d'alcool II pur. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que l'alcool est un mélange de 81 % d'isomère trans, 16,5. % isomère cis et 3 % d'impuretés. Par comparaison avec un échantillon authentique préparé comme indiqué dans l'exemple 1(d), on constate qutil s'agit/II. Pre9pétant ce mode opératoire pendant une durée de réaction de 12 heures au lieu de 18 heures, on obtient un plus fort rendement (51 %) en II. Exemple 3 Synthèse de l'hormone juvénile à partir de l'hydroxy- ester Il On agite pendant 8 heures à 1000C une solution du cétal III (543 mg, 3,78 mmoles), de lthydroxyester II (147 mg, 0,695 mmole) et de 2,4-dinitrophénol (120 mg, 0,645 mmole) dans 1,4 ml de toluène. On refroidit le mélange réactionnel et on le chromatographie sur une colonne de 1,5 x 30 cm de "Florisil" (20 g), on lave avec 100 ml dthexane et on procède à l'élution avec un mélange d'éther et d'hexane à 1:9.La cétone IV, en quantité de 188 mg (92 %) est recueillie dans les fractions 3 à 6 (25 ml). Un échantillon comparable provenant d'un autre essai est purifié en vue de l'analyse par chromatographie sur gel de silice avec élution au moyen d'un mélange d'éther et d'hexane (3:7) suivie d'une distillation par évaporation (1200, 20 u de mercure): spectre infrarouge (échantillon pur) 1725, 1680 et 1655 cm ; résonance magnétique nucléaire (CCl4 + tétraméthylsilane) 6 5,76 (s, 1), 5,50 (m, 2), 4,93 (s, 1), 3,48 (s, 3), 2,4-2,6 (m, 2), 2,0 (d, J = 2Hz, 3), 1,7-2,3 (m, 10), 0,9 (t, J = 7Hz, 3) et 0,87 ppm (t, J = 7Hz, 3). AnalYse : C % H % Calculé pour C18H2803 : 73,9 9,66 Trouvé : 73,73 9,75 On dissout l'échantillon de 188 mg de cétone IV dans 3 ml de méthanol anhydre à 00, on ajoute un excès de borohydrure de 50- dium (100 mg, 2,8 mmoles) et on laisse progresser la réduction pendant 30 minutes. On verse le mélange réactionnel dans une solution de chlorure d'ammonium refroidie à la glace et on extrait l'alcool V à l'éther. Les produits d'extraction à l'éther sont lavés avec une solution saturée de chlorure de sodium, déshydratés (MgS04), évaporés à faible volume puis chromatographiés sur de l'alumine neutre (III) (30 g), l'élution étant effectuée avec un mélange d'éther et d'hexane à 1:9.On recueille l'alcool V pur par frac tions de 20 ml (fractions 4 à 20) et on obtient après distillation par évaporation (1300, 0,05 mm de mercure) 139 mg (rendement total de 68 % à partir de l'hydroxyester II) de l'alcool V, qui consiste en 94 % d'isomère trans, trans, comme indiqué par chromatographie en phase gazeuse ; spectre infrarouge (échantillon pur) = 3580, 2940, 2860, 1705-1725, 1645 cm ; résonance magnétique nucléaire (CCl4 + tétraméthylsilane) 6 5,66 (s, 1), 5,06 (s, 1), 5,00 (d, J = 2Hz, 1), 4,83 (d, J = 2Hz, 1), 4,02 (t, J - 7Hz, 1), 3,64 (s, 3), 2,14 (d, J n 2 Hz, 3), 1,98-2,2 (m, 10), 1,5-1,8 (m, 3), 1,04 (t, 3, J = 7Hz) et 0,94 ppm (t, J = 7Hz, 3). Analyste : C % H ffi Calculé pour C18H3003 : 73,43 10,27 Trouvé : 73,46 10,25 On distille du chlorure de thionyle sur du phosphite triphénylique et on distille de l'hexane sur du chlorure de calcium. L'alcool V (19 mg, 0,0646 mmole) est dissous dans 3 ml d'hexane, purgé à l'azote et refroidi à 00. On ajoute 0,03 ml (49,5 mg, 0,415 mmolej de chlorure de thionyle et on maintient le mélange à 0 pendant 17 heures. On chasse ensuite sous pression réduite le solvant et le chlorure de thionyle en exces et on chromatographie le résidu sur du gel de silice (hexane:éther 3:1). On isole 17 mg (rendement 85% ) de produit qui consiste en 88 % de chlorure VII primaire et 12 % d'un souE-produit qui est vraisemblablement le chlorure secondaire VIII. En vue de l'analyse élémentaire et de l'analyse spectrale, on distille la substance (boule-à-boule) à 120 (0,02 mm) ; nD20 = 1,4982. Analyse : C % H % Cl % Calculé pour C18H2902Cl : 69,10 9,34 11,33 Trouvé : 69,41 9,32 11,03 Résonance magnétique nucléaire : 6 = 5,66 (s, 18) ; 5,47 (t, J =--7Hz, 1H), 5,06 (m, 1H) ; 4,04 (s, 2H) ; 3,65 (s, 3H) ; 2,14 (d, J = 1Hz, 3H) ; 2,3-1,9 (m, 12H), 1,00 (t, J = 7Hz, 3H) ; 0,94 (t, J = 7Hz, 3H). Spectre infrarouge : 3100-2900 cm-$ 1730 cm-1, 1655 cl 1. Spectre de masse : valeurs particulières:m/e= 314, 313, 312 (M+), 277, 276, 261, 253, 247, 217, 199, 163, 135, 1.14, 107, 95, 81. On utilise du diméthylsulfoxyde distillé sous pression réduite sur de l'hydrure de calcium, et du borohydrure de sodium disponible dans le commerce. On dissout le chlorure primaire VII (52 mg, 0,166 mmole) et du 1,5-hexadiyne (100 mg, 1,28 mmole) dans 5 ml de diméthylsulfoxyde. On ajoute une solution de 7,0 mg (0,184 mmole, 1,11 équivalent) de borohydrure de sodium dans 5 ml de diméthylsulfoxyde. On maintient le mélange à la température est biante pendant 24 heures, après quoi on ajoute un supplément de 2,0 mg (0,052 mmole, 0,31 équivalent) de borohydrure de sodium. On maintient le mélange à la température ambiante pendant encore 20 heures, on le verse dans de l'eau, puis on ltextrait trois fois avec de l'éther.On lave les phases d'éther une fois avec de l'eau, on les déshydrate sur du sulfate de magnésium et on les évapore. Le produit brut consiste en 70 % environ de matière réduite et en 30 % de matière première. La matière réduite contient deux impuretés qui représentent un total de 5 . Par comparaison (chromatographie en phase vapeur) avec un échantillon authentique, on constate qutil ne s'est formé que le stéréoisomère trans, trans, cis de l'ester de triène. Le produit brut est distillé (boule-à-boule) à 1200 (0,01 m ) en donnant 41 mg (rendement de 89 %) d'une huile incolore que l'on utilise directement pour la réaction suivante. Le produit provenant d'une expérience similaire, purifié par chromatographie sur gel de siliee (hexane:éther 9:1) et distillation, a un indice de réfraction nD20 égal à 1,4823. Analyse: C % H % Calculé pour C18H30O2 : 77,65 10,86 Trouvé . 77,28 10,62 Résonance magnétique nucléaire : # = 5,66 (s, 1H) ; 5,06 (m, 2H); 3,67 (s, 3H) ; 2,3-1,8 (m, 15H), 1,67 (s, 3H) ; 0,95 (t, J = 7Hz, 6H). Spectre infrarouge : 3100-2900 cm-1, 1730 cuit, 1655 cm Spectre de masse : valeurs particulières:m/e = 278 (M+), 249, 247, 223, 221, 208, 189, 165, 164, 151:, 137, 135,-t23, 114, 95, 83. L'ester de triène IX (60 mg, 0,216 mmole, contaminé avec 10 % du chlorester de triène VIII) est dissous dans 1,5 ml de tétrahydrofuranne et 0,6 ml d'eau et la solution eet refroidie à 00. On ajoute 44 mg (0,253 mmole) de N-bromosuccinimide et on agite le mélange à 0 pendant trois heures. On verse le mélange dans de liteau et on l'extrait deux fois à l'éther. Les phases rassemblées d'ex- traction à l'éther sont lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium, déshydratées sur du sulfate de magnésium puis évaporées.Le résidu (86 mg) est chromatographié sur gel de silice (hexane:éther 4:1) en donnant la bromhydrine XI pure (36 mg, rendement de 50 % sur la base de l'ester triénique IX pur de départ). La bromhydrine n'est pas caractérisée, mais elle est transformée directement en hormone juvénile. La bromhydrine XI (34 mg, 0,091 mmole) est dissoute dans 0,8 ml de méthanol et la solution est purgée à l'azote. On ajoute 28 mg (0,203 mmole) de carbonate de potassium. et on agite le mélange à la température ambiante pendant 15 minutes. On verse le mélange dans de l'eau et on l'extrait deux fois avec de l'éther. Les phases rassemblées d'extraction à l'éther sont lavées avec une so- lution saturée de chlorure de sodium, déshydratées sur du sulfate de magnésium puis évaporées. Par distillation boule-à-boule du résidu à 850 (0,02 mm), on obtient 26 mg (rendement de 97 %) d'une huile incolore. L'hormone juvénile a une pureté de 83 % (chromatographie en phase vapeur) et le spectre de résonance magnétique nuclaire montre qu'elle est exempte d'époxyde trans.Par comparaison (chromatographie en phase vapeur, spectre infrarouge, spectre de masse et spectre de résonance magnétique nucléaire) avec un échantillon authentique, on constate l'identité des deux composée. Résonance magnétique nucléaire : (C6D6) ô = 5,80 (8, 1H) 5,07 (t, J = 5Hz, 1H) ; 3,44 (s, 3H) ; 2,56 (t, J = 6Hz, 1H) 2,16 (d, J = 1Hz, 3H) ; 2,2-1,7 (m, 8H) ; 1,65-1,3 (m, 4H) ; 1,14 (s, 3H) ; 0,87 (t, J = 7, 6H). Spectre infrarouge : 3100-2900 cm-1, 1730 cm-1, 1655 cm-1, -1 -1 1400 cm-1, 1225 cm , 1150 cm Spectre de masse : valeurs particulières:m/e n 294 276, 263, 262, 247, 234, 209, 181, 177, 163, 159, 135, 114, 109, 99, 95, 85. On donne ci-après d'autres détails des exemples et des variantes de l'isomère. L'exemple 1 (synthèse I) illustre un mode de préparation de lthydroxy-ester II. En utilisant des aldéhydes autres que l'acétaldéhyde, on introduit d'autres groupes dans le produit final; par exemple le propionaidéhyde donne l'homologue et le benzaldéhyde donne le composé analogue D-phinylique Par conséquent, le choix de l'aldéhyde dans ltétape (a) de synthèse I régit le substituant qui se trouve en position 3. Dans 1'étape (d) de la synthèse I, la channe est allongée par une faction de Grignard qui ajoute le-groupement dont le groupe éthyle résulte du choix du 2-bromo-1-butène. D'autres halogénures, par exemple le chlorure, peuvent Autre utilisés et, par le choix d'un homologue ou d'un composé analogue, on peut régir le substituant en position 7 du produit final. Par exemple, le choix du brométhyléne (BrCH = CH2), du 2-bromo-propylène, du 2-bromobutène, etc., donne une série homologue ayant le motif dans lequel A1 et A2 désignent de l'hydrogène, un groupe alkyle en C1, C2, C3, etc.Par le choix d'une bromoléfine ou d'une autre halogénoléfine à substituant arylique, par exemple le 1-bromo-1phényléthylène, on obtient une série de composés analogues ayant la formule générale donnée ci-dessus dans laquelle A1 est un groupe aryle, par exemple phényle. On peut régir de cette façon le substituant introduit en position 7 dans le squelette de l'hormone juvénile. Dans 11 exemple 2 (synthèse II), la matière première est l'ester acétoxyméthylique XIX de formule tous les symboles R étant des groupes méthyliques. Le choix de R attaché au groupe vinylique régit le substituant en position 3 du produit final. Par conséquent, par le choix d'une matière première dont R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle (méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, etc.), aryle (par exemple phényle, phényle substitué tel que méthylphényle ou chlorophényle), aralkyle (par exemple benzyle, etc.), cycloalkyle (par exemple cyclohexyle) ou un hétéro-atome (par exemple chlore, brome), le substituant (s'il existe) en position 3 peut être régi et on peut en faire varier la nature.Le choix de l'alcool méthylique comme solvant assure le fait que le composé intermédiaire XX est l'ester méthylique et que le groupe ester du produit final I est le groupe carboxylate méthylique, mais si liron désire produire un ester différent, par exemple l'ester éthylique, on choisit le solvant en conséquence, ctest-à- dire qu'on choisit méthanol pour produire l'ester éthylique, etc., au moyen du procédé de transestérification. Par le choix de cétals autres que XXII, on peut régir le substituant en position 7. Par exemple, lassérie des cétals allyliques (formule dans laquelle le groupe méthoxy peut être remplacé par d'autres groupes "partants" convenables, A3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, etc.; phényle, benzyle, un atome de chlore ou de brome, un groupe carbo méthoxy, etc.) introduit le substituant A (ou l'hydrogène) en po 3 sition 7 de l'hormone juvénile. Il est évident que la première étape étape (a)] dé l'exemple 3, qui est une répétition de la réaction de Claisen de l'étape (b) de la synthèse II, peut varier de la mFme façon. Ainsi, par le choix d'une série de cétal? allyliques comme indiqué ci dessus le substituant qui caractérise la partie terminale de la molécule de l'hormone juvénile peut être régitde même que A4 peut l'être par le choix du cétal allylique ; par exemple, A4 peut être un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, etc., comme décrit pour A3. L'étape (c) de l'exemple 3 est une application de la réaction SNi' qui offre les avantages d'une production très sélective du chlorure primaire VII et d'une production très sélective du groupe cis terminal -: On peut utiliser d'autres agents d'halogénation à la place du chlorure de thionyle, par exemple le bromure de thionyle. L'étape de réduction étape (d)] peut être conduite avec d'autres agents réducteurs qui ne réduiaent pas le groupe carbométhoxy, ou qui réduisent ce groupe bien plus lentement. D'autres détails des exemples particuliers sont donnés ciaprès. Il y a lieu de remarquer que les variantes plus spécialement décrites ci-dessus et ci-après ne sont pas limitatives, et que d'autres variantes peuvent être utilisées. Dans l'étape (a) de l'exemple 1, on peut utiliser comme catalyseurs d'autres peroxydes, à la place du peroxyde de benzoyle. L'azo-bis-isobutyronitrile est un autre catalyseur convenable. L'étape (b) de l'exemple 1 est une application de la variante selon Emmons de la synthèse de Wittig. On pourrait utiliser un réactif de Wittig tel que (C6H9)3 P-CH2COOCH3 à la place du composé XV. Le choix de groupes ester différents à la place du groupe carbométhoxy fait varier le groupe ester contenu dans le produit final. La base utilisée dans cette étape, à savoir lthydrure de sodium, peut être remplacée par d'autres bases, par exemple le méthylsulfinylméthide de sodium, l'hydrure de lithium, le tertiobutylate ou le méthylate de potassium ou de sodium, etc. D'autres solvants, par exemple le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde, etc., peuvent être utilisés à la place du diméthylformamide. Dans l'étape (a) de l'exemple 2, Si une transestérifica- tion peut être tolérée on peut utiliser d'autres solvants, par exemple méthanol, qui donne les esters correspondante, par exem- ple l'ester éthylique au lieu de l'ester méthylique XX. Comme catalyseur basique, on peut utiliser à la place du carbonate de potassium, d'autres catalyseurs basiques non hydroxyliques tels que le carbonate ou le méthylate de sodium. Dans les deux étapes de Claisen (étape (b) de l'exemple 2 et étape (a) de l'exemple 35, le catalyseur était le 2,4-dinitrophénol. On peut utiliser à sa place divers acides carboxyliques tels que l'acide propionique, l'acide mésitoique, etc., mais ils tendent, davantage que le catalyseur préféré, à catalyser l'isomérisation cis-trans. On peut aussi utiliser le p-nitrophénol et le nitrate d'ammonium, mais ils ne sont pas aussi désirables que le 2,4-dinitrophénol. On peut utiliser des solvants inertes autres que le toluène, bouillant de préférence à plus de 900, par exemple d'autres hydrocarbures. Dana les deux étapes de Claisen, on peut utiliser des températures/élevées pour réduire la durée de réaction, mais il se forme davantage d'impuretes. tans les étapes de réduction des exemples 2 et 3, dans lesquelles la cétone est réduite en alcool, on peut utiliser d'autres agents réducteurs à la place du borohydrure de sodium, pourvu qu'ils soient sélectifs vis-à-vis du groupe cétonique ou qu'ils en favorisent la réduction, par rapport à la réduction du groupe ester et des groupes vinyle. Le triisopropylate d'alu- minium constitue un exemple convenable. Dans l'étape SNi' de l'exemple 3 [étape (c)), on peut utiliser d'autres solvants tels que le pentane ou l'éther. Une base non hydroxylique telle que le carbonate de potassium ou la pyridine raccourcit la durée de réaction, mais peut entratner la présence d'une plus grande quantité d'impuretés.On peut utiliser une plus haute température de réaction pour accélérer cette dernière, mais il en résulte davantage d'impuretés, Dans 1' étape de réduction (d), des solvants convenables autres que le diméthylsulfoxyde comprennent le diglyme et le monoglyme,et d 'autres agents réducteurs convenables, différentseu borohydrure de sodium comprennent lthydrure de triphényl-étain et le zinc dans l'acide acétique. L'hexadiyne est un agent de fixation du diborane qui est le produit de reduction du borohydrure. Le diborane est luimême un agent réducteur qui réduit les groupes ester et/ou vinyle de IX et,par conséquent, la nécessité de la présence d'un agent de fixation.Il convient d'utiliser d'autres agents de fixation, par exemple l'acétylène et ses homologues à groupe acétylénique terminal. L'étape de réduction (d) de l'exemple 3 est naturellement mise en oeuvre en présence d'une certaine quantité du chlorure secondaire VIII et-la molécule du chlorure primaire VII porte d'autres groupes susceptibles de réduction (trois groupes vinyle et un groupe ester). Par conséquent, les conditions préférées qui sont illustrées dans l'exemple 3 comprennent des condit ions douces qui favorisent la réduction du groupe ClCH2 du composé VII et qui ne favorisent pas ou suppriment la réduction du groupe chlorure secondaire du composé VIII et la réduction des groupes vinyle et ester.Si ces autres rections de réduction et les produits qui en résultent peuvent être tolérés, on peut utiliser des conditions plus fortement réductrices. Par exemple, on peut utiliser un agent réducteur plus fort et moins sélectif ou une température plus haute ou une plus grande quantité de borohydrure de sodium. Dans l'étape (e) de ltexemple 3, dans laquelle la bromhydrine XI est formée, on constate que la réaction se développe aussi bien et donne un aussi bon rendement en 15 minutes. Dans la dernière étape (f), on peut utiliser d'autres bases à la place du carbonate de potassium,par exemple des alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, etc. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite à titre explicatlf, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composés caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle N est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ou un atome d'halogène ; X est le groupe ou le groupe Y est un groupe bivalent essentiellement hydrocarboné et Z est un groupe fonctionnel. 2. Composés suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que R3 est un groupe aryle en C1 à C4. 7. Composés suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que Y est le groupe dans laquelle N est un groupe allyle en C1 à C4 ; et Z est un groupe ester carboxylique. 4. Composés suivant la revendication 3, caractérisés par le fait que X est un groupe 5. Composés suivant la revendication 3, caractérisés par le fait que X est un groupe 6. Composés suivant la revendication 4, caractérisés par le fait que R3 est un groupe éthyle, N est un groupe méthyle et Z est un groupe carbalkoxy. 7. Composés suivant la revendication 5, caractérisés par le fait que R3 est un groupe éthyle, R2 est un groupe méthyle et Z est un groupe carbalkoxy. 8. Céto-esters, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle R1, R2 et R3 sont des groupes allyle en C1 à C4. 9. Céto-esters suivant la revendication 8, caractérisés par le fait que R2 est un groupe méthyle et R3 est un groupe éthyle. 10. Hydroxy-esters, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle R1p R2 et R3 sont des groupes aryle en C1 à C4. 11. Hydroxy-esters suivant la revendication 10, caractérisés par le fait que R2 est un groupe méthyle et R3 est un groupe éthyle. 12. Procédé de synthèse d'une cétone allylique portant le groupe procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer un allylcétal (a) de formule dans laquelle les symboles R sont des groupes "partants") et un alcool allylique (b) de formule puis à faire réagir (a) avec (b) pour produire l'allyl-cétone (c) 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le cétal allylique (a) répond à la formule dans laquelle R1 est un groupe aIkyle de bas poids moléculaire. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que R1 est un groupe éthyle. 15. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que l'alcool allylique (b) répond à la formule dans laquelle R2 est un groupe allyle de faible poids moléculaire et R3 est un groupe de formation d'un ester. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé par le fait qu' on effectue ensuite la réduction de la cétone en alcool correspondant. 17. Procédé de synthèse d'un précurseur de l'hormone juvénile et de ses homologues ainsi que de ses isomères, caractérisé par le fait qu'il consiste (1) à conduire une première réaction de Claisen entre un cétal allylique (a) et un alcool allylique (b) ayant les formules respectives (dans lesquelles les symboles R sont des groupes "partants", R2 et > sont des groupes aIkyle de faible poids moléculaire et R est un groupe de formation d'un ester); et (2) à conduire une seconde réaction de Claisen entre le produit réduit dans la première réaction de Claisen et un cétal (a), de manière à former un produit de formule (dans laquelle les symboles N et R3 peuvent être des groupes alkyle semblables ou différents). 18. Procédé suivant la revendication 17 caractérisé par le fait que les symboles R3 et R4 sont des groupes méthyle et les deux symboles N sont des groupes éthyle. 19. Procédé de transformation du groupe (a) : en groupe (b) procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à transformer le groupe (a) en l'halogénure (c) puis à réduire l'halogénure (c) en groupe (b), les groupes R1 et R2 étant des radicaux organiques qui sont sensiblement inertes vis-à-vis des réactions précédentes d'halogénation et de réduction. 20. Procédé stés8o-sélectif de préparation du composé de formule : (dans laquelle R1 est un groupe essentiellement hydrocarboné et R2 est un groupe organique qui est essentiellement inerte vis-à- vis des réactions (1) et (2)), pour introduire R1 et R2 principalement en configuration cis, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste (1) à soumettre le précurseur de formule à une réaction du s e pour produire l'halogénure de formule (dans laquelle X est un atome d'halogène) et (2) à réduire cet halogénure. 21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé par le fait que R1 est un groupe allyle de faible poids moléculaire. 22. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé par le fait que R2 contient deux groupes oléfiniques trans. 23. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé par le fait que R2 est le groupe de formule dans laquelle R3 et R4 sont des groupes allyle de faible poids moléculaire et E est un groupe estérifiant inerte. 24. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé par le fait que R1 et R sont des groupes éthyle et R4 et R5 sont des groupes méthyle. 25. Procédé de production de l'hormone juvénile et de ses homologues, caractérisé par le fait qutil consiste (1) à préparer l'hydroxy-ester de formule (a) (dans laquelle R1, R2 et X sont des groupes alkyle de faible poids moléculaire et R4 est un groupe de formation de l'ester), et à soumettre l'hydroxy-ester à une réaction du type SNi pour produire 1 thalogénure de formule (dans laquelle X est un atome d'halogène), (2) à réduire ensuite l'halogénure par remplacement de X par un atome d'hydrogène, (3) à transformer ensuite le groupe oléfinique en 10,11 en un groupe époxy. 26. Composés caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle X est un atome d'halogène, R1 et R2 sont des groupes essentiellement hydrocarbonés et A est un groupe fonctionnel. 27. Composés suivant la revendication 26, caractérisés par le fait que R1 est un groupe allyle de faible poids moléculaire et - R2 - A est le groupement de formule dans laquelle R3 et R4 sont des groupes allyle de faible poids moléculaire, R5 est un groupe de formation d'un ester et n est égal à O ou à 1. 28. Composés caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle X est un atome d'halogène, n est égal à O ou à 1, R1, R2 et R3 sont des groupes allyle de faible poids moléculaire et R4 est un groupe de formation d'un ester. 29. Composés suivant la revendication 28, caractérisés par le fait que n est égal à 1. 30. Composés suivant la revendication 29, caractérisés par le fait que R1 et R2 sont des groupes éthyle et R3 et R4 sont des groupes méthyle.