Brevet FR2067017A1 — publié le 19710813

L'invention concerne un procédé de fabrication d'hydroxyde de nickel (II) pur par précipitation d'une solution aqueuse de sel de nickel à l'aide d'un amalgame alcalin. Pour utiliser l'hydroxyde de nickel (II) à des usages électrolytiques, en particulier nour des électrodes positives de nickel pour les accumulateurs alcalins, on exige un degré de pureté narticulièrement élevé. Fn général, on fabrique techniquement l'hydroxyde de nickel (II) en précipitant des solutions aqueuses de sels de nickel, par exemnle de sulfate de nickel (II), de chlorure de nickel (Il) et de nitrate de nickel (II) à l'aide de lessive de soude ou d'une lessive alcaline. Toutefois, lthy- droxyde de nickel (Il) précipité et séparé présente dans son comportement électrochimique des variations notahles.Cependant, de nombreux essais consistant à modifier les conditions de précipitation, le procédé de filtration, les processus de lavage et de séchage n'ont entraîné aucune amélioration notable. Dans l'hydroxyde de nickel (II) préparé nar la méthode usuelle de précipitation, des ions carbonate s'incorporent au réseau Je façon particulièrement désavantageuse, ce qui diminue très notablement l'efficacité électrochimique de lthydroxyde de nickel (II) en particulier lorsqu'on l'utilise comme électrode de nickel dans des accumulateurs alcalins. I1 faut abouter que la lessive de soude ou de potasse dont on dispose pour la pré- cipitation présente elle-même des qualités variables, en particulier qu'elle contient de netites quantités de carbonate de sodium ou de potassium nn obtient également des résultats désavantageux avec une teneur en carbonate quand on utilise de la soude caustique ou de la potasse caustique solides nour précipiter l'hydroxyde de nickel. Pour éviter ces inconvénients, il a dê5à été proposé d'utiliser comme agent de précipitation, pour précipiter l'hydroxyde de nickel (II) d'une solution aqueuse de sel de nickel, un amal ç':ame alcalin ou alcalino-terreux. Selon cette proposition, il s agit d'utiliser à cet effet un amalgame alcalin ou alcalin terreux concentré contenant fl à 10% en poids d'amaleame.Lors- qu'on utilise une solution aqueuse de nitrate de nickel (II), la réaction selon ce procédé se déroule de la facon suivante Cet hydroxyde (ri) précipité en milieu réducteur est pra tiquement exempt de carbonate quand on utilise une solution acide. Toutefois, l'utilisation nronosée d'une amalgame alcalin concentré a pour inconvénient que la fabrication de cette matière pre mière est compliquée et coûteuse. Comme on le sait, l'amalgame alcalin se forme dans les cellules d'électrolyse d'alcalis dans lesquelles on utilise une électrode de mercure. Dans l'électroly- se, le mercure s'enrichit en sodium et après avoir évacu l'amalwa- me liquide on le décompose par l'eau ce qui donne une lessive de soude. Mais dans cet amalgame alcalin, l'enrichissement en métal alcalin est seulement de l'ordre de 0,1 à 0,4 environ en poids. On ne reut obtenir un amalgame alcalin concentré que par une distillation compliquée et/ou par d'autres processus. L'invention a pour but de perfectionner la méthode de précipitation utilisant un amalgame alcalin de facon telle qu'il soit possible de fabriquer de l'hydroxyde de nickel (II) sur une grande échelle. Selon l'invention, on résout ce problème grâce au fait que l'on alite dans un réacteur, à l'aide d'un agitateur nickelé, I'amalgame alcalin ayant une teneur en métal alcalin d'environ 0,1 à O,4t en poids avec une solution de NiCl L'avantage du procédé nouveau est tout d'abord que l'on peut utiliser directement l'amalgame alcalin dont on dispose déjà. Relativement à l'utilisation proposée du nitrate de nickel (in), l'avantage d'utiliser une solution de Nicol2 est que dans les conditions réductrices il ne peut pas se produire de réduction gênante d'ions nitrate en ions ammonium qui nuisent notablement aussi aux propriétés électrochimiques du produit de précipitation. En outre, en agitant les deux matières premières dans un réacteur au moyen d'un agitateur nickelé, on assure de facon avantageuse une précipi- tation relativement rapide. Le réacteur correspond en Principe à une cellule électrochimique en court-circuit.L'amalgame de sodium dilué liquide constitue l'anode de laquelle le sodium métallique passe anodiquement en solution tandis que sur une cathode en liaison conductrice métallique avec cette anode, il se dégae de lthydroeène. Les ions hydroxyle déragés à la cathode assurent finalement la précipitation d'hydroxyde de nickel III), difficilement soluble. Le déroulement de la réaction peut entre illustré par les équations suivantes La cathode est formée par l'agitateur nickelé sur lequel se produit la dissociation de l'eau en ions hydroxyle et hydrogène. L'hydrogène dégagé exerce avantageusement l'action d'un gaz protecteur qui empêche l'anhydride carhonique atmosphérique d'agir sur le milieu réactionnel. fin obtient des résultats particulièrement bons quand on introduit l'amalgame alcalin dans le réacteur à une température inférieure à 800 et quand la solution de NiCl2a une concentration molaire de 0,5 à 1. De façon particulièrement avantageuse, on peut tirer directement l'amalgame alcalin, comme courant partiel, de l'électrode de mercure d'une cellule d'électrolyse d'alcali et l'introduire sous forme uniformément distribuée dans la solution de NiC12 tandis que l'on ramène dans le circuit de l'électrode de mercure le mercure accumulé au fond du réacteur.Ce procédé permet une utilisation sur une grande échelle et il suffit d'adjoindre le réacteur conforme à l'invention à une cellule connue d'électrolyse d'alcali Pour la pratique du procédé, on peut utiliser un appareil de réaction dans lequel, dans un réacteur cylindrique disposé debout, est prévu un arbre entrainé nar moteur auquel sont fixés des bras agitateurs de grande surface formés de nickel ou d'acier nickelé ainsi qu'une plaque de distribution de l'amalgame alcalin. Le réacteur peut aussi être en nickel ou sa paroi intérieure peut être nickelée. De préférence, la plaque distributrice est disposée au-dessus du niveau de liquide de la solution de NiC12 et elle est formée d'un disque perforé présentant un rebord extérieur tourné vers le haut, le tuyau d'amenée de l'amalgame alcalin se terminant au dessus de la plaque distributrice . !Tne plaque distributrice de ce genre distribue uniformément l'amalgame alcalin entrant sur toute la section du réacteur de sorte qu'il neut se Droduire une réaction rapide et uniforme. Pour maintenir l'hy troène dégagé comme gaz protecteur dans le réacteur, celui-ci est muni d'un couvercle présentant une ouverture d'échappement de gaz dans laquelle estde préférence disposée une soupape appropriée. Le tuyau d'amenée de la solution de NiCl2 débouche de préférence dans le réacteur sous la plaque distributrice et pour recueillir la mercure, le fond du réacteur peut être en cuvette et présenter une ouverture d'évacuation. L'hydroxyde de nickel (II) précipité à l'aide du réacteur décrit ci-dessus est particulièrement pur et ne présente pas d'anhydride carbonique ni de carbonate décelable. L'objet de l'invention est décrit avec plus de détails à propos d'unecemple d'exécution représenté au dessin. La figure 1 est un schéma de principe d'une installation de préparation d'hydroxyde de nickel (II)et la figure 2 montre un réacteur indiqué dans- le schéma de principe Dans l'exemple d'exécution de la figure 1, on a représenté dans la partie gauche une cellule usuelle d'électrolyse d'alcali 1 qui sert à fabriquer de l'amalgame alcalin. Cette cellule présente une électrode de mercure en forme d'un écoulement. Dans la cellule se trouve une solution de chlorure alcalin. Etant donné la grande surtension de l'hydrogène, il se sépare sur la surface du mercure non pas de l'hydrogène mais du sodium sous forme d'amal game. L'amalgame liquide s'écoule et est introduit dans un décomposeur d'amalgame 2 où il est décomposé à l'aide d'eau.Le mercure est alors ramené du décomposeur d'amalgame à la cellule d'électrolyse d'alcali par une pompe à mercure 3. Selon l'invention on évacue par une soupape 4 un courant partiel de l'amalgame alcalin et au moyen d'un échangeur de chaleur 5, on le refroidit à une température inférieure à 800C, par exemple à 700C. Puis on introduit l'amalgame alcalin refroidi dans un réacteur 6 qui est rempli d'une solution 0,5 à 1 M de NiC12. Dans le réacteur 6, le métal alcalin de l'amalgame se dissout anodiquement et sur une cathode en court-circuit, il se forme des ions hydroxyle qui précipitent le sulfate de nickel (II) difficilement soluble. Au fond du réacteur > 6 se rassemble le mercure qui est recyclé au moyen d'une pomne à mercure vers le décomposeur d'amalgame et donc vers le circuit de mercure des cellules d'électrolyse d'alcali. Le réacteur 6 représenté d'une façon plus détaillée sur la figure 2 est essentiellement formé d'un réacteur cylindrique disposé debout Drésentant un fond en forme de cuvette 9 et un couvercle 18. Dans le réacteur 6 est prévu un arbre entratné par un moteur qui constitue un agitateur dans sa partie inférieure, du fait qu'il porte des bras agitateurs de grande surface 12, formés de nickel ou d'acier nickelé. Par c-ontre, dans la région supérieure est prévue une plaque distributrice 14qui s'étend radiale ment sur la section libre du réacteur. Cette plaque distributrice 14 est formée d'un disque perforé présentant un rebord extérieur 16 tourné vers le haut. Les trous de la plaque sont dési zonés par 15. De préférence, la paroi intérieure 8 du réacteur 6 est aussi nickelée ou bien tout le réacteur est formé de nickel. Les bras agitateurs 12 doivent avoir une surface narticulid- rement grande et nour diminuer la résistance, ils présentent des fenêtres 13. Par ailleurs, ils ont une structure telle qu'ils s'étendent également sur toute la section du réacteur 6. nans le couvercle 18 est en outre Drévu un tuyau d'amenée 17 destiné à l'amalgame alcalin et qui se termine au dessus de la plaque distributrice 14. En outre, dans le couvercle 18 est disposée une ouverture d'échappement de eaz 19 destinée à l'hy- drozène dégagé dans le réacteur. IJn tuyau d'amenée 2O destiné à la solution de Nicol2 se trouve en dessous de la plaque distrihutrice 14 dans la région sunérieure de paroi du réacteur. Une ouverture latérale d'écoulement 21 destinée à l'hydroxyde de nickel (II) se trouve dans la région sunérieure du fond 9 et dans la région inférieure de ce fond 9 est prévue une ouverture d'évacuation 22 destinée au mercure. Le réacteur décrit ci-dessus fonctionne de la façon suivante Dans un récipient spécial, on prépare une solution n,5 M de chlorure de nickel (Il). nn introduit celle-ci par le tuyau d'amenée 20 dans le réacteur jusqu'S ce que le niveau de liquide 23 soit atteint. Ensuite, par le tuyau d'amenée 17, on introduit de l'amalgame alcalin, de sodium, de potassium ou de lithium que l'on a préalablement refroidi à une température de 70tC nar exemple. Cet amalgame coule sur la plaque distributrice 14 qui est mise en rotation nar l'arbre 11 en même temps que les bras agitateurs 12.La plaque distributrice 14 distribue l'amalgame par les ouvertures 15 et le rebord latéral relevé 16 de la plaque distributrice empêche un débordement. Ainsi, l'amalgame arrive dans la solution de !!iC12 à l'état uniformément réparti sur la section du récipient. Le métal alcalin se dissout anodiquement dans la solution selon le schéma suivant Les électrons donnent lieu, sur les bras agitateurs et éventuellement aussi le long de la paroi intérieure du réacteur, à une décomposition de l'eau avec formation d'ions hydroxyle et d'hydrogène Les ions OP se combinent alors aux ions nickel divalents pour former le Ni (nU)2 peu soluble qui précipite.L'hydrogène formé dans la décomposition de l'eau remnlit la cavité du réacteur au-dessus du niveau de liquide 23 et forme un gaz protecteur de sorte que l'anEvdride carbonique atmosphérique ne peut pas agir sur les réactifs. L'excès d'hydrogène s'échappe par l'ouverture d'échappement de gaz 19. L'amalgame s'appauvrit sans cesse en mal alcalin par la réaction et s'accumule finalement au fond du réacteur 6 où il n'a plus qu'une concentration d'environ 0,1% de métal alcalin. Par le tuyau d'évacuation 22, ce mercure est alors évacué et par exemple ramené, selon le schéma de principe de la figure 1, par une pomne à mercure,au circuit de mercure de la cellule d'électrolyse d'alcali. L'introduction de l'amalgame alcalin dépend de la quantité de solution de NiCl2 contenue dans le réacteur 6 et de la quantité d'amalgame alcalin continuellement amenée à nouveau. Si le reacteur contient par exemple 72(3 litres d'une solution 0,5M de chlorure de nickel et si l'amalgame alcalin a par exemple une teneur en métal alcalin de 0,2t en noids, la réaction dure environ 2 heures avec un courant partiel d'environ 0,65 m3/h. La vitesse de rotation de l'agitateur utilisé peut être d'environ R0 tours/mn. Ouand la nrécinitatìon est terminée, on arrête l'amenée d'amalgame alcalin. ne préférence, on continue ensuite d'agiter une heure de plus. Puis on retire par l'ouverture d'amenée 21 la suspension d'hydroxyde de nickel qlli se trouvedans le réacteur et pour le lavage et le séchage, on l'amène à une installation de filtration à tambour tournant; il faut veiller à ce que ces dispositifs fonctionnent avec un gaz nrotecteur approprié tel que l'azote etc., pour éviter une action indésirable de l'anhydride carbonique atmosphérique. Des essais ont montré que les électrodes de nickel des accumulateurs alcalins ont un rendement de 5,6 g/Ah, donc notablement plus acantageux que celles que l'on a fabriquées selon les procédés usuels de précipitation au moyen d'hydroxyde alcalin dont les rendements se situent entre 5,5 et 8,5 g/Ah. L'invention n'est pas limitée à l'exemple d'exécution et on peut effectuer de nombreuses modifications sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi par exemple, il est nossible de choi- sir d'autres constructions et de fixer des conditions de tem rature appropriées à une précipitation aussi bonne que possible. Le réacteur neut aussi avoir une construction différente, en narticulier en ce qui concerne l'agitateur, la plaque distributrice etc.. De même, au lieu d'adroindre directement le réacteur à une cellule d'électrolyse d'alcali, il est nossible de retirer d'une telle cellule d'électrolyse une quantité déterminée d'amalgame alcalin et d'amener celle-ci au réacteur sur un autre lieu de travail. I1 est possible aussi de disposer la plaque distributrice 14 de façon fixe dans le réacteur 6 et de la munir d'une perforation axiale à travers laquelle passe l'arbre 11, comme le montre la figure 2, REVF ND I CATI ON S 1 - Procédé de fabrication d'hydroxyde de nickel tII) pur par précipitation d'une solution aqueuse de sel de nickel à l'aide d'un amalgame alcalin, caractérisé par le fait qu'on agite dans un réacteur à l'aide d'un agitateur nickelé l'amalgame alcalin ayant une teneur en métal alcalin d'environ 0,1 à 0,4t en poids avec une solution de NiC12. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on introduit l'amalgame alcalin dans le réacteur à une température inférieure à 8O0C etvque a solution de NiC12 a une concentration molaire de 0,5 à 1. 3 - Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on tire l'amalgame alcalin, comme courant partiel, de l'électrode de mercure d'une cellule d'électrolyse d'alcali et qu'on l'introduit sous forme uniformément distribuée dans la solution de Nicol2 tandis que l'on recycle vers l'électrode de mercure le mercure accumulé au fond du réacteur. 4 - Appareil de réaction destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'ensemble des revendications 1,2 et 3, caractérisé par le fait que dans un réacteur cylindrique disposé debout est prévu un arbre entraîné par moteur auquel sont fixés des bras agitateurs de grande surface formés de nickel ou d'acier nickelé ainsi qu'une plaque de distribution de l'amalgame alcalin. 5 - Appareil selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le réacteur est formé de nickel ou que sa paroi intérieure est nickelée. 6 - Appareil selon l'ensemble des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que la plaque de distribution est disposée au dessus du niveau de liquide de la solution de NiC12 et est formée d'un disque perforé Drésentant un rebord extérieur tourné vers le haut et que le tuyau d'amenée de l'amalgame alcalin se termine au-dessus de la plaque distributrice. 7 - Appareil selon l'ensemble des revendications 4,5 et 6, caractérisé par le fait que le réacteur est muni d'un couvercle dans lequel est prévue une ouverture d'échappement de gaz. 8 - Appareil selon l'ensemble des revendications 4, 5,6 et 7 caractérisé par le fait que le tuyau d'amenée de la solution de NiC12 débouche en dessous de la plaque de distribution. 9 - Appareil selon l'ensemble des revendications 4, 5, fi, 7 et 8, caractérisé par le fait que le fond du réacteur est en cuvette et présente une ouverture d'évacuation destinée au mercure accumulé.