Brevet FR2080817A1 — publié le 19711119

On sait qu'il est possible d'obtenir des complexes cataly-tiques stables comprenant des composés de type organo-lithium complexés avec des bases de Lewis difonctionnelles, en particulier avec des diamines tertiaires non aromatiques (voir le brevet des 5 Etats-Unis d'Amérique N° 3 451 988) qui sont destinés à servir principalement dans des réactions de polymérisation et de télo-mérisation. En outre, on sait que l'utilisation d'un mélange d'un, composé organo-sodique et d'un composé d'organo-lithium à la place du constituant de type organo-lithium dans le complexe catalytique 0 ci-dessus va réduire la longueur des chaînes résultant des réactions de télomérisation, ce qui dorme des produits ayant un poids moléculaire moyen inférieur à celui que l'on pourrait obtenir par ailleurs dans des conditions similaires (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 206 519). Dans l'un ou l'autre cas, le radical 15 organique fixé sur le métal alcalin a été de préférence un groupe alkyle. On a utilisé le plus couramment le n-butyl-lithiux et le n-amyl-sodium ou le n-butyl-sodium. On a parfois envisagé l'utilisation d'aminés autres que xes diamines. Mais, en règle générale, on les a écartées comme étant 2C non satisfaisantes. Des aminés tertiaires monofonctionnelle3 comme la triéthylamine en combinaison avec un organo-lithium n'ont permis d'obtenir des résultats satisfaisants comme catalyseurs quo lorsqu'on a utiliBé 1'aminé en des quantités excessivement grandes, c'est-à-dire en des quantités qui en faisaient un solvant (voir le >2 brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 451 988 précité). Dans le môme brevet, il a été montré en outre que les triamines utilisées avec les composés du type alkyl-lithium ne conviennent pas comme catalyseurs pour des polymérisations en raison dé leur inactivité. Des publications récentes (Voir demandes de brevets des 30 Paye-Bas N° 68/04412 du 29 Mars 1968 déposée car Borg-Warner Corporation et N° 68/04487 du 29 Haro 1968 déposée par Borg-Warner Corporation ) ont tenté de montrer que l'on peut préparer des complexes du type ci-dessus à partir de composés organo-sodiques complexés avec une diamine aliphatique ter-35 tiaire. Dans ce cas également, le composé organo-scàique préférable est un alkyl-sodium. Ce système de catalyseur présente, cependant, de nets inconvénients par comparaison avec le système constitué par un complexe d*organo-lithium et de diamine. Il est très instable et commence à se décomposer immédiatement après sa formation, 71 06834 2 2080817 à une vitesse relativement rapide « Par- conséquent, il faut prépare.? le complexe in situ afin quril ait quelque utilité® L'isolement de ce type de complexe pendant une période appréciable de temps quelconque serait, bien entendu, impossible. La Demanderesse 5 vient de découvrir de façon inattendue que l'on peut préparer des composés sodiques chélatés stables en complexant des composés organo-sodiques avec -des polyamines chélatantes tertiaires alipha-tiques ou cycloaliphatiques. Il est nécessaire que la polyamine soit une triamine ou comporte un plus grand mombre de fonctions 10 aminé et que le radical organique du composé organo—sodique soit autre qu'un radical alkyle0 Cela est tout à fait inattendu à la lumière des enseignements de la technique antérieure indiquant que le composé organo-sodique préférable doit être un alkyl-sodium, alors que dans la présente invention, un alkyl—sodium ne convient 15 absolument pas. En outre, contrairement à la technique antérieure, les diamines ne vont pas donner un résultat satisfaisant. Il est nécessaire d'utiliser des triamines ou des composés contenant un plus grand nombre de fonctions aminé. Les complexes obtenus dans la présente invention sont non 20 seulement plus stables que ceux que l'on-à déclaré-.avoir,obtenus à llaide de composés du type alkyl-sodium avec des diamines, mais ils sont également plus stables que ceux que l'on peut obtenir en utilisant les composés préférés du type alkyl-lithium avec les diamines. En fait, on peut isoler les présents composés et ils 25 sont stables pendant des périodes prolongées de temps» Les avan-- tages de ce système par rapport, à la technique antérieure compren-, n'ent'le-bas ..prix relatif des composés sodiques par comparaison avec les composés du lithium et la possibilité de préparer le complexe voulu sous une forme stable longtemps avant son utilisa-30 tion. Cela permet 1'emmagasinage et l'envoi du complexe lui-même ' " sous" une forme prête à servir. Les avantages principaux des composés de la présente invention par comparaison avec les composés organo-sodiques classiques comprennent la possibilité d'obtenir des composés organo-sodiques 35 de haute pureté. En outre, contrairement aux composés organo-sodiques classiques, les présents composés possèdent des solubilités relativement élevées dans les hydrocarbures, ce qui en permet 71 06834 3 2080817 l'utilisation dans des réactions dans lesquelles les composés organo-sodiques n'ont antérieurement pas donné satisfaction. Les composés organo-sodiques utiles pour la présente invention peuvent être décrits par la formule RNa, où. R est un radical 5 hydrocarboné ayant des atomes d'hydrogène remplaçables et présentant un pK de l'ordre d'environ 11 (fluoradène) à environ 38 (tryptycène), cl Les composés ayant des pK supérieurs à cette limite supérieure 8. risquent de conduire à une décomposition rapide du complexe par une introduction de métal dans les agents de chélation (ou 10 "métalation" deB agents de chélation). De préférence, on va choisir R dans le groupe constitué par les radicaux aryle, aralkyle, alcaryle et les hydrocarbures non saturés ayant au moins un atome d'hydrogène allylique. Les groupes R que l'on préfère le plus comprennent les groupes benzyle, phényle, allyle, triphénylméthyle, 15 fluorényle, naphtyle, oyclopentadiényle, octényle, etc. Les polyamines que l'on peut utiliser comme agents de chélation sont constituées par n'importe quelles polyamines chélatantes tertiaires aliphatiques ou cycloaliphatiques contenant au moins trois groupes aminé» De préférence, la polyamine va répondre à la 20 formule suivant î Rq -N-Z -N-Z- 1' -N-Rg 25 où les radicaux R.' , identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle ou cycloalkyle ayant 1 à environ tO atomes de carbone j Z est choisi dans le groupe constitué par (t) un radical cyclo-aliphatique comportant 4 à 10 atomes de carbone et qui est fixé 30 à l'atome d'azote N aux positions 1,2 ou 1,3 et (2) 2 à 3 radicaux méthyléniques dont chacun contient 0 à 2 radicaux hydrocarbonés aliphatiques monovalents de 1 à 6 atomes de carbone j et c est un nombre entier valant 1 à 10 000, et de préférence un nombre entier valant 1 à 4. Des exemples non limitatifs appropriés 35 comprennent : la N,N,N',F',Iî"-pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDT), la 11,^,11',^",]^' ' ' '-hexaméthyltriéthylènetétramine (HMIT), 71 06834 2080817 la tris—((3~diméthylaminoéthyl)amine(iso~HMTT), 1'octaméthylpentaéthylènehexamine (OMPH), l'heptaméthyltétraéthylènepentamine (HMTP) , la N—({3—diméthylaminoéthyl) ,N,1T',ïP -trirnéthyl—cyclohexane-1,2-5 diamine, la méthyl-di-^ -diméthylaminopropyl)aminé, etc. On peut aisément préparer le complexe en mélangeant le composé organo—sodique à complezer avec la polyamine voulue dans un diluant inerte. Des diluants inertes appropriés comprennent, sans s'y 10 limiter, des solvants contenant de l'hydrogène et ayant un pK supérieur à 35 environ. Tombent dans cette classification les hydrocarbures et les aminés tertiaires comme le propane, le cyclo— pentane, l'heptane, le méthylcyclopentane, l'isooctane, le cétane, la triéthylamine, la diméthyldodécylamine, la tétraméthyléthylène-15 diamine, etc. En variante, on peut effectuer la préparation du complexe en utilisant comme solvant un excès d'agent de chélation ou bien en mélangeant des quantités stoechiométriques du composé organo-sodique et de l'agent de chélation choisi. 20 Un autre procédé pour préparer le complexe implique un certain type de double décomposition dit "transmétalation". Dans ce procédé, on mélange l'agent de chélation choisi avec un composé organo-sodique (dans lequel le radical organique n'est pas le radical préféré) par l'un des procédés décrits ci-dessus. Ensuite, on soumet 25 le complexe résultant à une "transmétalation" par mélange avec 1'hydrocarbure dont dérive le radical organique préféré. L'hydrocarbure,dans ce cas,peut servir de solvant ou bien il peut être dissous dans le diluant inerte décrit ci-dessus» En variante, on peut mélanger tous les constituants simultanément, et les réactions 30 de formation des complexes et de double décomposition se produisent in situ. Un autre procédé pour préparer le complexe est analogue au procédé précédent sauf que lé composé organo-sodique est le composé choisi, mais llagent de chélation n'est pas celui choisi. Après la 35 préparation du complexe non préféré par l'un des procédés ci-dessus, on remplace le fragment constitué par l'agent de chélation non préféré par le fragment constitué par l'agent de chélation préféré 71 06834 s 2080817 en mélangeant le complexe (en utilisant l'un des procédés ci-dessus) avec l'agent de chélation choisi ou voulu. On peut aisément préparer le complexe à des températures comprises entre environ -100°C et environ +150°C, de préférence 5 entre 0° et +100°C. On préfère cette dernière gamme de températures pour des raisons de commodité et aussi en raison du fait que les températures supérieures favorisent la dissociation des complexes moins stables» Les pressions manométriques peuvent se situer entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et une valeur 10 égale ou supérieure à 7 bars. Pour des raisons de commodité, on préfère opérer à la pression atmosphérique. Le rapport molaire entre le composé organo—sodique et la polyamine tertiaire chélatante n'est pas fondamental et on utilise généralement environ 0,1 à environ 50, et de préférence 0,5 à 15 10 moles d'agent complexant par mole de composé organo—sodique ; on peut également utiliser l'agent complexant comme solvant. Cependant, on doit comprendre que la quantité d'agent complexant utilisée peut influer sur la structure du complexe résultant. A cet égard, il a été trouvé que la formation d'un vrai complexe 20 ne se produit que dans le cas de certains rapports spécifiques ; c'est-à-dire que si l'on utilisait un rapport incorrect (pour la formation d'un composé vrai), le produit aurait de façon prédominante la composition du composé vrai le plus voisin et il consisterait en un mélange de plusieurs composés. Bien que l'on préfère 25 des complexes 1j1» il entre dans le Bien entendu, la:quantité minimale d'agent complexant doit être la quantité ou proportion stoechiométrique nécessaire 50 pour produire lé type voulu de"complexe (lorsqu'il est possible d'avoir plus d'un type de complexe à partir d'un composé organo-sodique particulier et d'un agent complexant particulier). Lorsqu'il ne peut se former qu'un seul type de complexe ou lorsqu'on ne se soucie par du type particulier de complexe à former (dans le cas 35 oti plus d'un type de complexe est possible), il est souhaitable d'utiliser des quantités ou proportions de l'agent complexant excédant la quantité ou proportion stoechiométrique. Lorsqu'on 2 n Q q p "p 7 utilise la réaction ds ''trar.smstala'cicn", il co^vi-Ht qu* les soumis à la "aietalatioa" soient présents en une quantité• suffise pour remplacer tous les radicaux £ dar.3 HITa, et ds jœêféïsnea* soi. présents en une quantité constituant un excès, pas- ezeapls ua 5 excès égal ou supérieur à 50 va,afin -is conduire la réaction à 3on terme. Les complexes de la présents invention peuvent servir de catalyseurs hautement efficaces pour télomériser des dioléfines conjuguées avec des acides hydr-ao&rbonés faibles» Bien qu'on puisse 10 faire varier dans une large mesure les poids moléculaires des télomères résultants, ce procédé est particulièrement utile pour fabriquer des produits à bas poids moléculaire que lton ne pouvait obtenir antérieurement. I»5autres systèmes de catalyseurs connus en pratique produisent principalement des télomères à poids molé-15 culaire élevé» le3 produits de télomérisation eux-mêmes sont utiles comme des intermédiaires de réaction dans la synthèse des alcools plastifiants, dans la synthèse des agents retardant l'inflammation pour des matières comme le polypropylène, dans des revêtements superficiels, etc. 20 Les dioléfines conjuguées utiles dans la télomérisation comprennent le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthylbutadiène, le pipérylène, etc. Bien qu'il n'y ait pas de restriction concernant la dimension des molécules, les monomères vont normalement contenir 4 à 12 atomes de carbone. Des substituants ne peuvent être 25 présents dans les monomères que s'ils ne provoquent pas une décony-position .du composé organo-sodiquë. Des substituants acceptables comprennent, sans que cela"soit"limitatif, des groupés' alkyle, cycloaïkyïe, dialkylamino et"triâlkylsilyle. ' Les acides hydrocarbonés faibles qui peuvent servir dans 30 cette télomérisation sont choisis dans le groupe constitué par les aromatiques» les aromatiques substitués, et les oléfines. Ici encore, les substituants doivent être incapables de provoquer une décomposition du composé organo-sodique. Les composés aromatiques peuvent comprendre des hétérocycles comportant de l'azote 35 aromatique comme la pyridine et ses dérivés. Les aromatiques préférés comprennent le benzène et ses divers dérivés alkyliques, le diphényle, le diphénylméthane, etc. Les aromatiques portant 71 068: BAD ORîQfM^L 71 06834 2080817 un ou plusieurs substituants méthyle sont les composés que l'on préfère le plus pour fabriquer des télomères à bas poids moléculaire. On utilise de préférence ces acides à titre de solvants, mais l'on peut ajouter des diluants inertes pour augmenter le poids molé-5 culaire du télomère. On peut mettre en oeuvre le procédé de télomérisation à des températures comprises entre -50°C et +150°C, mais l'on préfère opérer entre 0°C et +100°C. Les pressions manométriques se situent entre une pression inférieure à la pression atmosphérique 10 et une pression égale ou supérieure à 7 bars, la pression inférieure favorisant la formation des télomères à bas poids moléculaire. Lorsqu'on désire obtenir des produits à très bas poids moléculaire, on peut introduire le monomère dans la phase gazeuse située au-dessus de la solution du catalyseur, ou bien on peut faire barboter 15 dans la solution du catalyseur le monomère non dilué ou le monomère dilué par un gaz inerte comme le méthane ou l*argon. Une caractéristique particulièrement intéressante de cette télomérisation est la possibilité d'obtenir des rendements élevés en composé de mono-addition obtenu par voie catalytique. Par 20 exemple, on peut télomériser le toluène et le butadiène dans des conditions qui produisent plus de 80 # de sélectivité pour l'obtention du penténylbenzène. On a obtenu des rendements de catalyseur supérieurs à 500 g/g de benzyl-sodium. Une autre application de la présente invention réside dans 25 la séparation de composés sodiques l'un de l'autre et d'autres composés organe-métalliques dérivant de métaux du groupe I-A et du groupe II-A, et la séparation de polyamines chélatantes l'une de lrautre et la séparation d'avec d'autres matières. Ainsi, on peut séparer des polyamines chélatantes d'avec des bases de Lewis 50 ou d'autres matières non chélatantes isomères et/ou homologues et/ou purifier ces polyamines chélatantes. On peut purifier les polyamines chélatantes en les complexant avec l'un des composés organo-sodiques mentionnés antérieurement j on peut ensuite récupérer la polyamine (et le composé organo-sodique) sous forme pure 55 en isolant tout d'abord puis en déstabilisant le complexe. On effectue aisément cette déstabilisation par l'addition de solvants polaires au complexe (par exemple en effectuant une addition d'eau, 71 06834 2080817 de méthanol, etc.) } une addition d'acide/de base aqueux pu anhydre (par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique» l'hydro— xyde de sodium, le diglyme (éther diméthylique du diéthylène-glycol), l'hydroxyde de potassium, etc.) ou par chauffage du complexe, 5 non dilué ou en solution, sous vide ou à la pression ambiante à une température comprise entre 30° et 250°C, selon la stabilité du complexe. En outre, en tirant profit du fait que la structure de la polyamine utilisée va déterminer dans une grande mesure la stabi-10 lité du complexe résultant, il est possible de séparer l'une de l'autre les polyamines chélatantes. Bien entendu, la stabilité dépend également de la température du milieu réactionnel j des températures élevées favorisent la dissociation des complexes les moins stables. On peut alors ajuster la température pour com-15 plexer sélectivement la polyamine chélatante voulue» Les processus de purification et/ou de séparation décrits ci-dessus peuvent, bien entendu, servir avantageusement avec des techniques utilisant des colonnes et des circulations à contre-courant, c'est-à-dire que l'on peut mettre le composé organo— 20 sodique (complexé ou non complexé) en contact avec une solution de la polyamine chélatante dans un ou des hydrocarbures, solution circulant à contre-courant, et l'on peut ensuite soumettre le complexe résultant à une déstabilisation pour récupérer à l'état pur la polyamine voulue. 25 On peut également utiliser ces nouveaux complexes comme additifs, par exemple comme des agents de balayage ou d'élimination de ltQ2ygène ou du gaz carbonique dans des processus de purification. D'autres applications comprennent l'utilisation à titre de catalyseurs, pour fabriquer des piles ou batteries, 30 comme des agents réducteurs, et dans la chimie de synthèse» La présente invention peut être illustrée par les exemples non limitatifs suivants dont les exemples 1, 2 et 15 illustrent la préparation du composé organo-sodique chélaté et les exemples 3 à 14 illustrent davantage la télomérisation. ^5 EXEMPLE 1 A 1,1 g (10 millimoles) de benzyl-sodium, on ajoute 25 ml de benzène et 1,73 g (10 millimoles) de PMDT. (H",U,K"' pentaméthyldiéthylènetriamine). On agite la solution durant 71 06834 2080817 1 heure et on la filtre. On soumet le filtrat à une évaporation Jaunes lente et partielle pour obtenir des cristaux/de composition PMDT.BzNa. Analyse : Calculé pour PMDT.BzNa : C, 66,9 J H, 10,5 J N, 14,6 % Trouvé r C, 65»5 ; H, 10,4 ; N, 14,6 5 Une tentative en vue d1 isoler un complexe 1:1 entre le benzyl- sodium et la TMED (tétraméthyléthylènediamine)dans les mômes conditions réactionnelles n'a pas été couronnée de succès. EXEMPLE 2 A 1,0 g (10 millimoles) de phényl-sodium, on ajoute 25 ml 10 de benzène et 1,73 g (10 millimoles) de PMDT. On agite la suspension à la température ambiante durant 1 heure et on la filtre. On soumet le filtrat à une évaporation lente et partielle pour obtenir des cristaux de PMDT.PhNa. Calculé pour PMDT.PhNa : N,15,4 %. 15 Trouvé x N, 15,6 9^. On isole d'une façon similaire à celle utilisée pour PMDT.PhNa les composés organo-sodiques chélatés suivant x N fo Composé Trouvé Calculé iso-HMTT.BzNa (c) 16,58 16,3 HMTP.BzNa (b) 16,61 17,45 OMPH. BzNa (d) 19,17 18,35 PMDT.m-sylyl-sodium (a) 11,86 13,95 PMDT.allyl-sodium (a) 15,09 17,6 25 (a) PMDT x N,N,N',N",N"-pentaméthyldléthylènetriam:lne■ (b) HMTT x ÎT,N,F' ,N",N' * ' ,N' ' '-hexaméthyltriéthylènetétramine j BzNa x benzyl-sodium - '' - - ■ . • ' (cj' iso-HMTT t tris-(P-Miiméthylaminoéthyl)aminé (d) OMPH x octamétbylpentâéthylènefrèxamine.' ^ Cet exemple montre que 1'on peut préparer des complexes stables contenant un composé de type aryl—sodiuà, allyl-sodium, aralkyl-sodium et alkaralkyl-sodium avec des aminés chélatantes présentant un nombre d'attaches égal ou supérieur èttrois» EXEMPLE 3 Dana un ballon de 1 litre, à 4 tubulures, séché en étuve, muni d'un agitateur magnétique, d'un condenseur, d'un thermomètre, d'un capuchon poreux, d'un tube d'admission de gaz 71 06834 io n r« p n Q "* ~ fc-, v " vr \J V - . (au-dessus du niveau du liquida) su d'tms ampoule à rouiiiat souj azote, on introduit 500 ml de toluène (déshydraté sui* Ociî^;, 5 millimoles de bensyl-sodiura et 5 sil de PMDT 1M (IT,2ï,Is%N,,f N3— pentaméthyldiéthylènetriamine)» On chauffe le mélange réactionnoX 5 jueqtuîà 50®C, et l'on introduit par le tube d'admission de gaa du butadiène gaseus. à des débits variant entre 50 em'? par minute et 700 cm par minute, durant 2 heures«, Au bout de cette période de temps, on fixe la réaction par addition de 5 ml d'eau, on lave le mélange réactionnel à l'eau et on le déshydrate (K^CO^). On 10 distille une fraction pesée du produit de la réaction. ïïne chro-matographie en phase gazeuse indique un pourcentage approximatif de sélectivité de 20 f<> en produits de mono^-additidn,un peu moins de 20 fo de produits de di-addition, 30 % de produits distillables obtenus par l'addition d'un plus grand nombre de composés, et 15 30 °f<> de queues. On détermine par chromâtographie en phase gazeuse, chromatographie en phase gazeuse et spectre de masse, et absorption de 11 infrarouge»que les structures des composés de mono-addition sont les structures (I) et (II) ; 20 25 EXEMPLE 4 A 0,5 g de benzyl-sodium et 600' ml de' toluène, on ajoute 0,7 ml d'iso-HMTT (tris-(j3-diméthylaminoéthyl)amine). On chauffe le mélange réactionnel jiïsqu'à 80°C» On introduit ensuite dans l'atmosphère située au-dessus du mélange réactionnel le butadiène 30 à raison de 250 cm de gaz par minuté durant 5 heures. Au bout de cette période de temps, on "ajoute 10 ml d'eau, on sépare la couche organique et on la déshydrate (EgOO^). On enlève le toluène sous vide et on soumet le résidu à une distillation fractionnée. sous le vide d'une trompe à eau pour obtenir 75 g d'un produit 35 de mono-addition. Le rapport entre l'insaturation en alpha et l'insaturation interne est égal à 1,25i1. La totalité du produit réactionnel pèse 281 g (560 g/g de benzyl-sodium). En outre, 71 06834 2080817 10 15 20 50 cet exemple montre que l'on peut utiliser deB quantités d'agent chélatant inférieures à la stoechiométrie. EXEMPLE 5 On détermine comme suit l'effet de la variation de la nature de l'agent de chélation (ou agent chélatant) : à 2,65 millimoles de benzyl-sodium, on n'ajoute pas d'agent de chélation ou bien l'on verse on en ajoute 2,63 millimoles,et/50 ml de toluène. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 40°C et on le maintient à 40°C pendant que l'on introduit dans l'atmosphère située au-dessus du mélange 3 par minute réactionnel du butadiène gazeux à raison d'environ 22 cm /durant 2 heures. Au bout de cette période de temps, on ajoute 5 ml d'eau, on sépare la couche organique et on la déshydrate (I^CO^). On enlève le toluène sous le vide d'une trompe à eau et l'on distille le résidu (140°C/0,05 mm). On analyse le distillât par chromatographie en phase gazeuse. Agent de Produit Sélectivité chélation total, g d'obtention du produit de ___________ _______ mono—addition. 9 Non-saturation alpha/interne Néant 6,0 34 0,5 TMED (a) 15,8 32 0,5 PMDT (b) 9,4 57 1,1 iso-HMTT *(c) 13,3 45 1,6 HMTP (d) 17,5 60 1,4 OMPH (è) 15,8 59 1,5 25 55 Triglyme (f) Pas de réaction (a) TMED ï tétraméthyléthylènediamine (b) PMDT i NtN,.N' ,NM ,Nn-pentaméthyldiéthylènetriamine (c) iso-HMTT ï tris-(p~diméthylaminaéthyl)amine (d) HMEP : heptaméthyltétraéthylènepentamine (e) OMPH i octaméthylpentaéthylènehexamine (f) triglyme t éther diméthylique du triéthylène-glycol. En utilisant du triglyme comme agent de chélation, on obtient un catalyseur inactif. Il est probable que le catalyseur se décompose par métalation de l'agent de chélation. En termes de sélectivité d'obtention du produit de mono—addition et de rapport entre la non-saturation en alpha et la non—saturation interne, le TMED.BzNa donne des résultats similaires à ceux du 71 06834 2080817 ■benzyl-sodium seul, alors que des complexes contenant des agents de chélation comportant un plus grand nombre de fonctions' aminé diffèrent nettement du benzyl-sodium seul. Cela reflète la stabilité relative des complexes. A 40°C, le TMED.BzNa est un complexe rela-5 tivement faible alors que le PMDT.BzNa et les complexes avec les agents de chélation possédant un plus grand nombre de groupes aminé sont des complexes relativement forts. L'effet de l'agent de chélation sur la nature du catalyseur est encore défini à l'exemple 6. •RyFiTVEPLE 6 10 Dans cet exemple, les conditions de la réaction sont les mêmes qu'à l'exemple 5, sauf que l'on utilise 13,15 millimoles d'agent de chélation (ou agent chélatant) au lieu"de 2,63 millimoles. Par conséquent, le rapport entre l'agent de chélation et le benzyl-sodium est égal à 5:1 » 15 Sélectivité d'obtention .Agent de Produit du produit de Non-saturation chélation total, g mono-addition. % alpha/interne PMDT 14 39 1,03 Cet exemple montre que l'on peut parfois obtenir des résultats 20 bénéfiques en utilisant des quantités d'agent de chélation supérieures à la stoechiométrie. EXPERIENCE COMPARATIVE 7 A 1,6 ml de n—butyl-lithium 1,6 N dans de l'hexane, on ajoute 50 ml de toluène et 0,6 ml de PMDT (N,N,N' ,N",N"-pentaméthyl— 25 diéthylènetriamine), ce qui forme in situ PMDT.BzLi. On maintient ' le mélange réactionnel à 40°C cependant que l'on introduit dans l'atmosphère située au-dessus du mélange réactionnel du butadiène 3 à raison de 22 cm par minute durant 2 heures. Au bout de cette période de temps, on fixe la réaction par addition de 5 ml d'eau. 30 On sépare la couche organique, on la déshydrate (E^CO^), et l'on enlève le solvant sous vide pour obtenir 5 g d'un produit dont le poids moléculaire moyen (M ) est égal à 2549» Cet exemple montre que des complexes du type organo-lithium.aminé sont nettement moins réactifs dans le stade de transfert des chaînes des télo-35 mérisations que les complexes analogues dérivant d'un composé organo-sodique. 71 06834 2080817 Fi X KWl'LB 8 A 0,95 ml (1,5 millimole) de n-butyl-llthium 1,6 N, on ajoute 50 ml de toluène, 0,17 g (1,5 millimole) de benzyl-sodium et 0,45 ml (environ 3 millimoles) de TMED (tétraméthyléthylènediamine). 5 On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 40°C et on le maintient à cette température tout en introduisant dans l'atmosphère située au-dessus du mélange réactionnel du butadiène gazeux à raison de 22 cm par minute durant 2 heures. Au bout de cette période de tempe, on fixe la réaction par addition de 5 ml d'eau, on sépare la 10 couche organique et on la déshydrate (I^CO^). On enlève le toluène sous le vide d'une trompe à eau et on distille le résidu (140°C/0,05 mm). On analyse le distillât par chromatographie en phase gazeuse. Le poids du produit total est égal à 6,1 g. La sélectivité d'obtention du produit de mono-addition est de 8,6 15 Le rapport entre la non-eaturation en alpha et la non-saturation interne est égal à 1,25:1. Cet exemple montre qu'en utilisant un catalyseur du type aminé.organo-lithium.organo-sodium, on change la nature de la réaction. L'effet du composé d1organo-lithium est de changer le catalyseur en un catalyseur favorisant la forma-20 tion de télomères à poids moléculaire élevé avec une diminution correspondante du rendement en produit de mono-addition. EXEMPLE 9 Ce qui suit montre l'effet de la température sur la réaction. A 2,63 millimoles d'iso-HMTT.BzNa [tris-(p-diméthylaminoéthyl)aminé. 25 benzyl-sodium], on ajoute 50" ml de toluène. On introduit ensuite dans l'atmosphère régnant au-nïessus du mélange réactionnel du buta-• • • • , . . ., 3 diène à" raison dè 22 cm par miîiute durant '2 heures. ' ' - Sélectivité • . . .. d'obtention 30 Température, Rendement" du produit ' Non-saturation °C / en télomère.- g . de mono-addition. alpha/interne 5 : 8,6 ^ 6,2 1,7 40 ~ 13,3 45 1,6 70 15,0 67 0,9 35 Cet exemple montre que lorsque croît la température de réaction, la vitesse du transfert des chaînes augmente plus vite que la vitesse de polymérisation. Par conséquent, l'énergie d'ac-tivation du transfert des chaînes est supérieure à l'énergie 71 06834 14 2080817 d'activatioa de la polymérisation» Ls rapport entre la noa-satarrrtîon en alpha et la non-saturation interne montre que la vitesse d'ino--mérisation du produit augmente également lorsque la xsapérature augmente. 5 EXEMPLE 10 A 2,63 millimoles d f isc-ïMïï.Bsila, on ajoute 50 ml de toluène, On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 70°0 et on le maintient à cette température tout en introduisant du butadiène à divers débits et pendant diverses périodes de temps. 10. Sélectivité d'obtention du Dé'pit de 0,Hg, Temps, produit de mono- Non-saturation cm-Vminute ' minutes addition, jo alpha/'interne 22 120 67 0,88 15 44 60 63 0,91 66 40 59 1,03 110 .24 57 1,35 Cet exemple montre qu'il y a une isomérisation du produit. En outre, 'une addition plus rapide du butadiène diminue la sélecti- 20 vité d'obtention du produit de mono-addition. EXEMPLE 11 A 0,3 g de benzyl-sodium, on ajoute 50 ml de toluène et 0,7 ml d1 iso-HMTT [tris-([3-diméthylaminoéthyl)aminej. A ce mélange réactionnel à 70°C, on ajoute goutte à goutte, en'une période 25 de 80 minutes, une solution de 20 ml d'isoprène dans 25 ml de toluène. On applique un traitement d'élaboration* similaire à celui de-l'exemple 5. Le produit de la télomérisation du toluène et de l'isoprène pèse 28,3 g. Une .analyse par chromatographie en phase gazeuse indique que la sélectivité d'obtèntion du produit - 30 . de mono-addition est égale à 64 Cet exemple montre que l'isoprène es.t une dioléfine conjuguée appropriée pour la réaction de télomérisation. EXEMPLE 12 A 0,26 g (2,63 millimoles) de phényl-sodium, on ajoute 50 ml 35 de benzène et 0,7 ml d'iso-HMTT. On maintient le mélange réactionnel à 70°C tout en introduisant dans l'atmosphère située au-dessua 3 de ce mélange du butadiène à raison de 22 cm par minute durant 2 heures. Un traitement d'élaboration similaire à celui effectué à 1*exemple 8 donne 7 g du produit de télomérisation du benzène 71 06834 15 2080817 et du butadiène présentant un poids moléculaire moyen (M^) égal à 998. Cet exemple montre que le benzène est un acide hydrocarboné approprié pour la réaction de télomérisation. EXEMPLE 13 5 On peut engendrer le catalyseur à base de benzyl-sodium actif dans une télomérisation du toluène et du butadiène en faisant réagir avec le toluène un composé organo-sodique plus basique que le benzyl-sodium. L'échelle des acidités MSAD [Donald J. Cram, Fundamentals of Carbanion Chemistry, Academic Press, N.Y., 1965» 10 page 19] peut servir de guide indiquant quels sont les composés organo-sodiques qui sont plus basiques que le benzyl-sodium. Le phényl-sodium et 1'allyl-sodium sont des exemples appropriés. Ainsi» à 0,26 g (2,63 millimoles) de phényl-sodium, on ajoute 50 ml de toluène et 0,7 ml (environ 2,63 millimoles) d'iso-HMTT. 15 A ce mélange réactionnel à 70°C, on ajoute du butadiène en l'introduisant dans l'atmosphère située au-dessus du mélange réactionnel, à raison de 66 cm de butadiène par minute durant 40 minutes. On utilise un traitement d'élaboration similaire à celui appliqué à l'exemple 5. Le télomère total de toluène et de butadiène pèse 20 13,1 g | une analyse par chromatographie en phase gazeuse indique que la sélectivité d'obtention du composé de mono—addition est égale à 62 Le rapport entre la non-saturation en alpha et la non-saturation interne est égal à 1,1:1. Une détermination fondée sur le tempe de rétention et les quantités formées (53 millimoles 25 de penténylbenzènes pour 2,63 millimoles de catalyseur) indique que les produits de mono-addition sont des penténylbenzènes plutôt que des buténylbenzènes. La comparaison des résultats ci-dessus avec les résultats obtenus à l^aide du catalyseur iBo-HMTT.BzNa dans des conditions réaetionnelles identiques (exemple 10) montre 30 que 11iso-HMTT.BzNa est le catalyseur actif dans cet exemple» EXEMPLE 14 Le complexe PMDT.benzyl-sodium [N,N,N*,N",N"-pentaméthyl-diéthylènetriamine.benzyl-sodium] est un catalyseur extrêmement actif pour la télomérisation du butadiène et du toluène. Le trans— 35 fert des chaînes se produit aisément et permet la synthèse de produits d'addition ou de fixation de une, deux, etc», moles de butadiène. 71 06834 16 2080817 A une solution rouge-orangé consistant en 500 ml de toluène, 5 millimoles de benzyl-sodium, et 5 millimoles de PMDT à 50°C sous atmosphère d'azote, on ajoute du butadiène à raison de 300 à 700 ml par minute durant lixe la réaction par addition 5 de 5 ml d'eau et on transfère le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter. On lave le mélange réactionnel à l'eau et on le déshydrate (K^CO^). Pour déterminer les rendements approximatifs, on distille à 185°C (0,01 m) un. échantillon pesé du mélange réactionnel. Le résidu représents 30 fc des produits. On enlève le 10 toluène du distillât, et l'on soumet le résidu à une chromatographie en phase gazeuse. La chroaatograpLie en phase gazeuse, le spectre d'absorption de l'infrarouge, 3t l'association d'une chromatographie en phase gazeuse et du spectre de masse montrent que l'attaque du butadiène s'est effectuée sur les positions 1,2 et 1,4. Le 15 produit d'addition d'une mole de "butadiène (mono—addition) représente environ 20 °/° du produit j le produit de di-addition représente légèrement moins de 20 $ } les produits distillables d'addition de plus de 2 moles de butadiène représentent environ 30 %, EXEMPLE 15 20 Les composés organo-sodiques sont extrêmement difficiles à obtenir sous forme pure en raison de leur insolubilité dan* les solvants inertes et en raison de leur réactivité élevée avec d'autres solvants. On prépare PMDT.NaBz [N,N,N',N",Nn-pentaméthyldiéthylène— triamine.benzyl-sodium] à partir de benzyl-sodium industriel 25 ("Orgmet"). On analyse le benzyl-sodium industriel et le PMDT.benzyl-sodium, ce qui donne t Calculé pour le benzyl-sodium : C, 73,1 ; H, 6,13 Trouvé pour le benzyl-sodium : C, 42,44 } H, 3,57 f°* Calculé pour PMDT.benzyl-sodium : C, 67,0 j H, 10,45 j bj 14,6 # 30 Trouvé pour PMDT.benzyl-sodium î C, 65,54 ; h» 10,38 j H, 14,61 Cette expérience montre que l'on peut préparer par chélation des composés organo-sodiques purs. BAD OFtlGiNAL 71 06834 17 2080817 REVENDICATIONS 1. Composé organo-sodique chélaté, caractérisé en ce qu'il comprend un composé organo-sodique répondant à la formule RHa oii R est un radical hydrocarboné ayant des atomes d'hydrogène rem-plaçables présentant un pK compris entre environ 11 et environ 38, Cl complexé avec une polyamine chélatante tertiaire aliphatique ou cycloaliphatique contenant au moins trois groupes aminé. 2. Composé organo-sodique chélaté, caractérisé en ce que la polyamine chélatante répond à la formule : 10 R^-N-Z- Tz' R 1 -N-Rg 15 oli les radicaux R' identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle ou cycloalkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone j Z est choisi dans le groupe constitué par un radical cycloaliphatique comportant 4 à 10 atomes de carbone et fixé sur N aux positions 1,2 ou 1,3 et 2 à 3 radicaux méthyléniques dont chacun contient 0 à 2 radicaux 20 hydrocarbonés aliphatiques monovalents de 1 à 6 atomes de carbone j et _ç est un nombre valant 1 à 10 000. 3. Composé organo-sodique chélaté, caractérisé en ce que £ est un nombre entier valant 1 à 4. 4. Composé organo-sodique chélaté, caractérisé en ce que 25 la polyamine est la pentaméthyldiéthylènetriamine. 5. Composé organo-sodique chélaté selon l'une quelconque des revendications 1.à 3, caractérisé en ce que R dans la formule RUa est un radical d'un hydrocarbure choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aryliques, aralkyiiquès, alkaryliques ' 30 et les' hydrocarbures non saturés ayant au moins un atome d'hydrogène allylique. 6. Composé crgano-sodique chélaté selon l*une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R dans la formule RNa est un radical d1hydrocarbure choisi dans le groupe constitué 35 par les radicaux phényle, benzyle et allyle. 7. Procédé pour préparer un composé comprenant un composé organo-sodique ayant la formule RNa (où. R est un radical 71 06834 208081"* 11 liydrocîirt'ire ayant dos âto&ee d'ir/iï^ë^ç rempli'inities pr^g^v^pj^t -m pK„ compris entre 11 snTiron et 58 environ) complexé s"eo une polyamine chélatante tertiaire alipjaatique ou cycloaliphatique cviÀ-J---liant au moins trois groupes aminé, ce procédé étant caractérisé 5 sn ce que l'on met an composé organo-sediqua en contact &tgc un, agent de chélation efficace pour produire le composé chélaté avec ou sans autre échange de groupes» -3© Composé organo—socLique chélaté, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupes constitué par tN%Iï11- 10 pentaméthyldiéthylènetriamine, l3ensyl=-3odium) ; (~Mt ÎS,1P »ÎF",ÎT"- pentaméthyldiéthylènetriamins Ophényl-sodiuni) j [ tris-( P-diméthyl-aminoétkyl)aminé.benzyl-sodium. 1 ? (heotaméthyltétraéthylènepenta-mine.bensyl-sodium) $ (octaméthylpentaéthylènehexamine.benzyl-sodium) ; (ïï, îï, 1P, N",, îTH-pentamétiiyM:i.éth.ylènetriamIne.méta-xylyl-15 sodium) j (N,ïT,U',U", N"-pentaméth;'ld.iéthylènetriarnj ne-» allyl-sodium) .