Brevet FR2080679A1 — publié le 19711119

La présente invention concerne un procédé de préparation d11 une substance polymère "contenant de l'eau qui est utilisable comme matériau polymère ininflmmable5 caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau à un mélange de (A) et (B) ou de (A)p (B) et (C), (A) représentant tin mélange de phosphates polymé-risabless des formules ci-dessous, salifiés par une substance basique s fl CH_=C-COOR_ CHo=G-G00fi 10 1 2 f2 ? ? 0=|>-0H 0= |-0H 0 OH CH2=è=C00R2 15 dans ces formules R-^ étant un hydrogène ou un groupe méthyle et 1^2 étant un groupe alcoylène tel que les groupes éthylène8 propylè-ne, ou un alcoylène halogène tel que chloropropylène, où (B) représente un monomère polymérisable et (C) un polyester insaturéP en ce que l'on forme alors une émulsion du type eau dans l'huile à 20 laquelle on ajoute un catalyseur1 de polymérisation, et en ce que l'on procède à la polymérisation de 1'émulsion» Suivant une autre caractéristique de la présente invention,, le constituant (A) est un mélange de phosphates polymérisables partiellement additionnés d'oxyde d * al 25 coylène0 Suivant encore une autre caractéristique de l'invention, l'eau ajoutée contient un composé hydrophile de poids moléculaire élevé tel que de l3alcool polyvinyli-que0 30 Les inventeurs sont engagés de puis longtemps dans la recherche de substances polymérisables contenant du phosphore et ont continué leurs travaux en faisant particulièrement attention au mélange polymérisable de phosphates représentés par les formules ci-dessus» 35 Ce mélange de phosphates polyméri sable peut être préparé de façon avantageuse sur le plan industriel en faisant réagir avec du pentoxyde de phosphore unacrylate ou mé-thacrylate contenant un groupe hydroxyde et représenté par la for- f1 40 mule C^^-COOR^OH (dans laquelle R^ et R2 ont la signification BAD ORIGINAL 70 42179 2 2080679 ci=dessus)9 Les inventeurs ont trouvé, à leur grande surprise, qu'il se formait une émulsion eau dans l'huile lorsqu'on ajoute de l'eau à un mélange de sel, obtenu par neutra-5 lisation du groupe acide phosphorique n'ayant pas réagi du mélange polymérisable de phosphate ou de son produit d'addition partielle avec un oxyde d'alcoylène, neutralisation à l'aide d'une substance basique telle qu'une polyamine, et de monomère polymérisable, ou .. encore à un mélange obtenu par addition d'un polyester insaturé au 10 dit mélange j que, lorsqu'on ajoute un catalyseur de polymérisation à 1"émulsion et qu'on laisse mûrir 1'émulsion, on obtenait une substance polymère contenant l'eau qui avait été ajoutée avant la polymérisation. Pour préparer le mélange de sel et de monomère polymérisable,. on peut utiliser le procédé suivant» 15 Le mélange polymérisable de phos= phate ou de son produit d'addition partielle avec un oxyde d*alcoylène est d'abord bien mélangé et dissous et on ajoute une quantité déterminée d'un agent salifiant, par exemple une substance basique comme une polyamine, pour provoquer la réaction de neutralisation. 20 Dans ce cas, le monomère polyméri sable agit comme un solvant et peut aussi, pendant le durcissementf être utilisé comme un composant de la composition polymère , il est donc extrêmement utile» Comme substance d'addition partielle avec un oxyde d1alcoylène du mélange polymérisable de phosphate, on 25 préfère l'oxyde d'alcoylène au groupe phosphate n'ayant pas réagi' jusqu'à ce que l'indice d'acide soit réduit d'une valeur-comprise entre 0 et la moitié de la valexir initiale. Dans ce cas, on peut mentionner comme oxyde d'alcoylène à utiliser, les oxydes d'éthylène, de. pro-30 pylène, de butylène, 1'épichlorhydrine, 1'épibromhydrine etc. Ils peuvent être utilisés seuls ou ensemble. Pour améliorer la propriété de non inflammation, on préfère des composés tels que 1" épichlorhydrine contenant un atome d'halogène» Comme monomère polymérisable qui 35 peut, être utilisé dans, la présente invention, on peut citer le •styrène, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacryla-te d'hydr'oxéthy.le, le mé'qhacrylatç de p -hydroxych.loropropyles le , divinylbenzènf. Ils peuvent être utilisé s seuls ou en mélange de ■ plusieurs d*.entre eux.-40 Dans le sens de la présente invenBAD ORIGINAL 70 42179 3 2080679 tion, la quantité de monomère polymérisable à utiliser dans le mélange de (A) et de (B) n'est pas limitée.,mais il est préférable de mettre en oeuvre une proportion de 0,5 à 2,0 fois le poids du sel. De même, lors du mélange de (A), (B) et (C)„ le rapport du mélange 5 n'est pas particulièrement limité,, mais il est préférable de mettre en oeuvre de 0,5 à 3 parties en poids de la somme de polyester insaturée (C) et de monomère polymérisable (B) par rapport au sel (A). De môme, le rapport quantitatif entre le polyester insaturé et le monomère polymérisable est facultatif. 10 Comme agent salifiant pour la prépa ration du sel, notamment comme agent basique, on peut citer principalement : 1'éthylènediamine, la triméthylènediamine s la tét ?a-méthylène diamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, la benzidine, 15 la péhnylénediamine, et d'autres polyamines secondaires ou tertiaires, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassiuiuy l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de zinc, l'oxyde de zinc. Il est préférable d'utiliser des substances basiques telles que les polyamines. 20 Conformément à la présente invention, le mélange du sel polymérisable et de monomère polymérisable ou le mélange obtenu par addition d'un polyester insaturé au mélange précédent est additionné d'eau pour préparer une émulsion eau dans l'huile, mais ce procédé peut être réalisé en ajoutant une quanti-25 té appropriée d'eau sous agitation violente au mélange, ou on peut ajouter l'eau et agiter viollement ensuite. Dans ce cas, la quantité d'eau à ajouter est de préférence comprise entre 0 et 200 $ par rapport au mélange, de préférence de 20 à 100 L'eau peut aussi contenir 30 une faible quantité d'un composé hydrophile de poids moléculaire élevé tel qu'un alcool polyvinylique, ou du polyéthylène glycol. Comme décrit ci-dessus, 1'émulsion peut être préparée en ajoutant la quantité déterminée de l'agent salifiable à la quantité déterminée d'eau, puis en ajoutant le mélange à celui du phosphate poly-35 mérisable, ou son produit d'addition partielle avec un oxyde d'alcoylène, et le monomère polymérisable. On ajoute ensuite le catalyseur de polymérisation à 1'émulsion polymérisable obtenue par ce qui précède pour effectuer la réaction de polymérisation. Cette réaction de polymérisation se fait facilement à la températu-40 re ambiante ou à des températures plus élevées, mais pour accélérer 70 42179 4- 2030679 la polymérisation., il est préférable d'appliquer des températurës de 50 à 80°C par exemple» Comme catalyseur de polymérisation, on peut citer le peroxyde de benzoyle, 1'azo-bis-isobutylonitrile (A.I.B.N.), le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, 5 le peroxyde d'hydrogène ou le përborate de sodium. En plus, on peut ajouter pendant le procéssus de polymérisation de 1*émulsion polymérisable, des substances minérales, comme le carbonate de calcium, le sulfate de calcium, la silice, le talc, les diatomées, la perlite. Pour aug-10 menter la résistance de la substance polymérisée, on peut ajouter des fibres de verre ou d'amiante, de la laine de roche etc. La substance polymère obtenue par le procédé de l'invention est une substance polymère nouvelle contenant de l'eau ajoutée avant le durcissement. 15 C'est une substance polymère so° lide qui est généralement insoluble et infusible« La couche de résine dans la substance polymère est considérée comme formant un réseau à la fois grâce à des liaisons de covalence et à des liaisons ioniques. A cause de la chaleur d * évaporation de l'eau qu'elle 20 contient, cette substance polymère contenant de l'eau s'échauffe peu, même lorsque la surface est chauffée par exposition à une flamme, et la partie résine n'est que lentëment carbonisée. Lors=> qu*on éloigne la flamme, elle s'éteint d'elle-même immédiatement. L'eau est ainsi éliminée de la substance polymérisée par évapora-25 tion} mais le composant résine contient, des dérivés du phosphore qui le rendent ininflammable et la substance polymère ne devient jamais inflammable. D'autre part, le poids de la substance polymè=' re est augmenté par l'eau qu'elle contient et elle d evient ainsi très bon marché et extrêmement économique. 30 La substance polymère contenant de l'eau obtenue conformément à la présente invention est très utilise pour de.nombreux usages, tels que des matérxaux polymères ininflammables, ou matériaux à mouler, du matériel de pavage, des isolants calorifiques etc. 35 - .La présente invention sera compri se la description concrète en combinaison avec les exemples sui L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après. 40 • Exemple-d'un mélange de (A) et de BAD ORIGINAL 70 42179 5 2080679 (B) de la présente invention. Exemple 1 On ajoute 80 parties d'eau à un mélange suffissament agité de 50 parties en poids d'un sel et de 5 50 parties de méthacrylate de méthyles sel obtenu en neutralisant le groupe phosphate n'ayant pas réagi d'un mélange polymérisable de phosphate (indice d'acide 242) avec de la triéthylènetétramine, mélange obtenu lui-même par réaction entre le méthacrylate de hydroxychloropropyle et le pentoxyde de phosphore ; on obtient ain« 10 si une émulsion eau dans l'huile» On ajoute ensuite à 1'émulsion 0,3$ de persulfate de potassium, 0,2 fo en poids de péroxyde de benzoyle et, en tant qu'accélérateur, 0,15 i° en poids de N, N -diméthylaniline, on maintient pendant une heure à 60°C, et en prépare ainsi la subs-15 tance polymère contenant l'eau ajoutée avant le processus de polymérisation . Cette substance polymère contenant de l'eau augmente peu de température même si sa surface est chauffée par exposition à une flamme, grâce à la chaleur d*évaporation 20 de l'eau qu'elle contient, et le composant résine n'est que peu carbonisé. Lorsque la flamme est écartée, elle s'éteint seule immédiatement. Exemple 2 On ajoute 70 parties d'eau à un mé~ 25 lange suffisamment agité qui comprend t 50 parties d'un sel, 30 parties de méthacrylate de méthyle et 20 parties.de styrène, ce sel ayant été obtenu par neutralisation du groupe phosphate n'ayant pas réagi d'un mélange de phosphate polymérisable (indice d'acide 311) à l'acide de tétraéthylènepentamine, mélange de phosphate lui-30 même préparé par la réaction de méthacrylate d'hydroxyéthyle et de pentoxyde de phosphore, ce grâce à quoi se forme une émulsion du type eau dans l'huile. On ajoute ensuite 0,2 $ en poids de persulfate de potassium, 0,3 % en poids de péroxyde de benzoyle, 35 et 0,1 io en poids de N,N-diméthylaniline et l'émulsion est maintenue à 50°C pendant 1,5 heures et à 60°C pendant 5 heures ce qui donne la substance polymère contenant de l'eau ajoutée avant;-la polymérisation. Cette substance également est telle que le composant résine ne se carbonise que peu lorsqu'elle est.exposée à une 40 flamme. Lorsque la flamme est éloignée, elle s'éteint immédiate- 70 42179 e 2080679 mem. automatiquement.. Exemple 3 On ajoute 50 parties d'eau à un mélange violemment agité de 50 parties d'un selp 30 parties de 5 méthacrylate de méthylej 10 parties de méthacrylate d"hydroxymé-thyle et 10 parties de styrène, sel préparé en neutralisant les groupes phosphate n'ayant pas réagi d'un mélange polymérisable de phosphate (indice d'acide 242) par la diéthylènetriamine9 le phosphate polymérisable lui-même ayant été obtenu par réaction du mé-10 thacrylate de fâ -hydroxychloropropyle et du pentoxyde de phosphore» ce qui donne 1'émulsion du type eau dans 1"huile. On ajoute ensuite à 1*émulsion 093 en poids de persulfate de potassium, 0,3 Cette substance polymère contenant de l'eau est également du type pour lequel la résine n'est que • faiblement, carbonisée même par chauffage par exposition à une flam-20 me. Lorsque la flamme est écartée, la substance s'éteint immédiatement et spontanément. Exemple 4 On ajoute-40 parties d'eau à un mélange suffisamment agité de 60 parties d'un selj, 30 parties de mé-25 thacrylate de méthyle et 10 parties de styrène„ sel préparé en neutralisant avec de la triéthylènetétramine, les groupes phosphate n'ayant pas réagi d'un produit d'addition partielle d'épiçhlo-rhydrine à un mélange polymérisable de phosphate9 le phosphate polymérisable lui-même ayant été obtenu par réaction de méthacryla-30 te de 0 -hydroxychloropropyle et de pentoxyde de phosphore (l!addition d'épichlorhydrineauxgroupes phosphate n'ayant pas réagi dans le mélange de phosphate.était telle que 1/3 de l'indice d'acide initial fut réduits indice d'acide 136) ; il se forme ainsi une. émulsion du type eau dans l'huile» On ajoute ensuite 0S3 % en 35 poids 'de persulfate de potassium,, 0P3 $ en poids de peroxyde de benzoyle et 0S1 $ en poids de Njîï-diméthylaniline et le mélange "est maintenu à 60°C pendant une" heure et à 70 °C pendant 5 heures g on obtient là' substance polymère contenant l'eau présente avant le processus de polymérisation. 40 Cette substance polymère contenant 70 42179 7 2080679 de l'eau est également du type pour lequel la résine n'est que faiblement carbonisée même par chauffage par exposition à une flamme. Lorsque la flamme est écartée» la substance s'éteint immédiatement et spontanément. 5 Exemple 5 On ajoute 80 parties d'eau à un mélange suffisamment agité de 50 parties du sel de magnésium d'un mélange polymérisable de phosphate et 50 parties de méthacrylate de méthyle, mélange obtenu par réaction entre le méthacrylate de 10 ^ -hydrochloropropyle et le pentoxyde de phosphore et on obtient une émulsion du type eau dans l'huile. On ajoute ensuite 0,5 % en poids de persulfate de potassium, et 0,1 $ en poids de H",ïT-diméthylanili-ne et le mélange est maintenu à 55°C pendant une heure et à 65°C 15 pemant 5 heures ce qui donne la substance polymère contenant l'eau présente avant le processus de polymérisation. Cette substance polymère contenant de l'eeu est également du type pour lequel la résine n'est que faiblement carbonisée même par exposition à une flamme. Lorsque la flamme est écartée, la substance s'éteint immé-20 diatement et spontanément. Exemple 6 100 parties d'eau, contenant en poids 5 f<> d'alcool de polyvinyle, sont ajoutées à un mélange suffisamment agité de 50 parties en poids d'un sel, 40 parties de métha-25 crylate de méthyle et 10 parties de styrène, sel préparé par neutralisation des groupes phosphate n'ayant pas réagi d'un mélange polymérisable de phosphate (indice d'acide 311) à l'aide de trié-thylénetétramine, le mélange de phosphate ayant été obtenu par réaction entre le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le pentoxyde de 30 phosphore ; il se forme 1'émulsion du type eau dans l'huile. On ajoute ensuite 0,5 % en poids de persulfate de potassium, et 0,1 % en poids de N,N-diméthylani-line et 1'émulsion est maintenue à 60°C pendant une heure et à 70uu penaant 5 heures ce qui donne la substance polymère contenant 35 de l'eau présente avant le processus de polymarisation. Cette substance polymère contenant de l'eau est également du type pour lequel la résine n'est que faiblement carbonisée même après exposition à une flamme. Lorsque la flamme est écartée, la substance s'éteint immédiatement et spon-40 tanément. 70 42179 8 2080679 Exemples du mélange (A), (B) et (C) de la présente invention» . Exemple 7 On ajoute 150 parties d'eau à un 5 mélange suffisamment agité qui comprend 100 parties en poids d'un sel, 50 parties d8un polyester insaturé, 30 parties de styrène et 40 parties de méthacrylate de méthyle, sel préparé par neutralisa» tion des groupes phosphate n'ayant pas réagi d'un mélange polymérisable de phosphate (indice d'acide 242) par la triéthylénetétra~ 10 mine, phosphate obtenu par réaction entre le méthacrylate de fô -hydroxychloropropyle et le pentoxyde de phosphore ; le mélange est agité suffisamment pour former 18émulsion. On ajoute alors 0,4 i° en poids de persulfate de potassium, 0,2 fo en poids de B.P.0» et 0,1 i<> en poids 15 de îf,N~diméthylaniline et le mélange est maintenu à 50°0 pendant une heure et a 65 °C pendant 5 heures ce qui donne la substance polymère contenant de l'eau présente avant le processus de polymérisation» Cette substance polymère contenant ?0 de l'eau augmente faiblement de températures à cause de la chaleur d'évaporation de l'eau présente même lorsque la surface est chauffée par exposition à une flamme, et le composant résine n'est que faiblement carbonisé, lorsque la flamme est écartée, elle s'éteint immédiatement et spontanément. 25 Exemple 8 1 On ajoute 200 parties dBeau à un . mélange suffisamment agité de 100 parties d'un sel, 100 parties de polyester insaturé, 60 parties de styrène et 40 parties de méthacrylate de /^-hydroxychloropropyle, sel obtenu par neutrali-30 sation des groupes phosphate n'ayant pas réagi d'un mélange polymérisable de phosphate (le même ester que dans l'exemple 1) par de la diéthylènetriamine, phosphate obtenu par réaction entre le méthacrylate de jê -hydroxychloropropyle et le pentoxyde de phosphore j il se forme d5émulsion du type eau dans l'huile» 35 ' On ajoute 0,3 % en poids de persul fate de potassium, 0,3 i» en poids de peroxyde de benzoyle et 0,1 $ en poids de N,N-diméthylaniline et 1'émulsion est maintenue pendant 1 heure à 50°C et 5 heures à 65°C pour obtenir la substance polymère contenant de l'eau présente avant' le processus de polymé-40 risatieœu ' 70 42179 9 2080679 Cette substance polymère contenant de l'eau est du type pour lequel la résine n'est que faiblement carbonisée lorsque la surface est exposée à une flamme» lorsque la flamme est écartée, la substance s'éteint spontanément et immédia-5 temento Exemple 9 180 parties d'eau sont ajoutées à un mélange suffisamment agité composé de 100 parties de sel, 40 parties de polyester insaturé, 30 parties de styrène et 100 par-10 ties de méthacrylate de méthyle, sel préparé par neutralisation des groupes phosphate n'ayant pas réagi d'un mélange polymérisable de phosphate (valeur acide 311) par de la tétraéthylènepentamine, phosphate obtenu par réaction de méthacrylate d1hydroxyéthyle et du pentoxyde de phosphore ; il se forme 1'émulsion du type eau dans 15 l'huile. On ajoute ensuite 0,3 i° en poids de persulfate de potassium, 0,2 fo en poids de péroxyde de benzoyle et 0,1 i» en poids de NjN-diméthylaniline et 1'émulsion est maintenue pendant une heure à 50°C et 5 heures à 65°C ; il se forme la substance polymère contenant de l'eau présente avant le processus de polymérisation. 20 Cette substance polymère contenant de l'eau est également du type pour lequel la résine n'est que faiblement carbonisée même après exposition à une flamme, lorsque la flamme est écartée, elle s'éteint immédiatement et spontanément. Exemple 10 25 85 parties d'eau sonst ajoutées à un mélange suffisamment agité composé de 100 parties de sel, 50 parties d'un polyester insaturé et 50 parties de styrène, sel obtenu par neutralisation des groupes phosphate n'ayant pas réagi d'un mélange de phosphate polymérisable partiellement additionné 30 d'épichlorhydrine (ifépichlorhydrine est ajoutée aux groupes phosphate n'ayant pas réagi dans une proportion telle que l'indice d'acide initiale eoit réduit d'un tiers, indice d'acide 136), le mélange phosphate ayant été préparé par réaction de "" -hydroxychloro~ propyle et de pentoxyde de phosphore j il se forme 1'émulsion du 35 type eau dans l'huile. On ajoute 0,3 en poids de persulfate de potassium, 0,3 # en poids de péroxyde de benzoyle et 0,1 $ en poids de N,N-diméthylaniline et l'émulsion est maintenue pendant une heure à 60°C et pendant 5 heures à 70°C ; il se forme la subs-40 tance polymère contenant de l'eau présente avant le processus de BAD ORIGINAL 70 42179 10 2080679 Cette substance polymère contenant de l'eau est également du type pour lequel le composant résine n'est que faiblement carbonisé lorsque la substance est exposée 5 à une flamme» lorsque la flamme est'écartée9 elle s®éteint immédia" tement et spontanément. Exemple 11 180 parties d'eau sont ajoutées à un mélange suffisamment agité, composé de 40 parties d 'un polyester 10 insaturés 30 parties de styrène et 60 parties de méthacrylate de méthyle, 100 parties du sel de magnésium d'un mélange polymérisable de phosphate obtenu par réaction entre le méthacrylate de -hydroxychloropropyle et le pentoxyde de phosphore j il se forme 1'émulsion du type eau dans l'huile» 15 On ajoute 0,5 i° en poids de persul fate de potassium et 0,1 fo en poids de N,N-diméthylaniline et on maintient l'émulsion. pendent une heure à 50°C et pendant usures à 60°C ; il se forme la substance polymère contenant de l'eau présente avant le processus de durcissement» 20 Cette substance polymère contenant de l'eau est également du type pour lequel le composant résine n'est que faiblement carbonisé lorsque la substance est exposée à une flamme, lorsque la flamme ast écartée, elle s'éteint immédiatement et spontanément» 25 Exemple 12 On ajoute 220 parties d'eau contenant 5 % en poids d'alcool polyvinylique à un mélange suffisamment, agité composé de 100 parties d'un sel, 50 parties de polyester insaturé s 30 parties de styrène et 40 parties de méthacrylate de 30 méthylep sel préparé par neutralisation des groupes phosphate n'ayant pas réagi d'un mélange polymérisable de phosphate (le même que celui employé à l'exemple 9) obtenu par réaction entre le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le pentoxyde de phosphore \ il se forme d8émulsion du type eau dans l'huile. 35 On ajoute à 1'émulsion 0,2 % en poids de persulfate de potassium^ 0,3 % en poids de peroxyde de. benzoyle et 091 fo en poids de 1T, N-diméthylaniline et on maintient le mélange pendant une heure à 50°C et pendant 1 neures à 60°0 g on oMient la substance polymère contenant de l'eau présente avant 40 le processus de polymérisation. BAD ORIGINAL 70 42179 ii 2080679 Cette substance polymère contenant de l'eau est également du type pour lequel le composé résine n'est que faiblement carbonisé lorsque la substance est exposée à une flamme. Lorsque la flamme est écartée, elle s'éteint immédiatement 5 et spontanément. Bien entendu, l8invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d1autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l*in= 10 vent ion. 70 42179 12 2080679 REVENDICATIONS 1°= Procédé de préparation d'une substance polymère contenant de l'eau qui est utilisable comme matériau polymère ininflammable, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau à un mé~ 5 lange de (A) et (B) ou de (A), (B) et (C), (A) représentant un mélange de phosphates polyméri s a bles, des formules ci-dessous, salifiés par une substance basique: R1 ?1 0Ho=C-C00Ro CHo=C-C00Ro 2 12 2 12 10 0 0 0=P-0H 0^P~0H o - i Ei 9 0H CH2=C~C00R2 dans ces formules R^ étant un hydrogène ou un groupe méthyle et 15 Rg étant un groupe alcoylène tel que les groupes éthylène, pro-pylène 9 ou un alcoylène halogéné tel que chloropropylène, où (B) représente un monomère polymérisable et (C) un polyester insaturé, en ce que 1° on forme alors une émulsion du type eau dans l'huile à laquelle on ajoute un catalyseur de polymérisation. 20 et eh ce que l'on procède à la polymérisation de Ieémulsion. 2°~ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en' ce que le constituant (A) est un mélange de phosphates polyméri sables partiellement additionnés d'oxyde d"alcoylène. 3° Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, 25 caractérisé en ce que l'eau ajoutée contient un composé hydrophile de poids moléculaire élevé tel que de l'alcool polyviny-lique. 4°= Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 et 3ç caractérisé en ce que le mélange de phosphates polyméri a a™ 30 bles est préparé en faisant réagir avec du pentoxyde de phosphore un acrylate ou méthacrylate contenant un groupe hydroxyle ■ El et représenté par la formule CHg^^COORgOH (dans laquelle R^ et Rg ont la signification ci-dessus. 35 5°= Procédé suivant l'une des revendications 1,2,3 et 4» caractérisé en ce que l'on utilise un monomère polyméri -sable choisi dans le groupe formé par le styrène, l'acrylate d.';ëthyies l'acrylate de butyle8 le méthacrylate d'hydroxéthyle, le méthacrylate de po-hydroxychloropropyle 0 le divinylbenzène. 40 6°=> Procédé suivant la revendication 2„ caractérisé 70 42179 13 2080679 en ce que l'on utilise un oxyde d'alcoylène choisi dans le grou~ pe formé pair les oxydes d'éthylènep de propylèneP de butylène„ 1•épichlorhydrines 1'épibromhydrine.