Brevet FR2076102A1 — publié le 19711015

J, 2076102 L'invention concerne un procédé connu pour 1'oxydation ce cyclcdodécane en phase liquide pour obtenir du cyciododécanoi et de la cyciododécanor.e à grande vitesse de réaction et avec une grande sélectivité. On connaissait jusqu'à présent un prccécé peur 1 'oxydation d'un hydrocarbure al iphafcique ou cycloaliphatique par u.i gaz. cor-tenant ce l'oxygène moléculaire, en phase liquide et en presence c'acide borique ou d'un dérivé d' -cice dor ique peur introduire un radical hydroxyie sous la forme d'un ester i'acide borique d'un alcool secondaire correspondant audit hycrocarbure. Dans le cas du cyclododécane, qui est un des hydrocarbures cyclo&liphatiques, divers perfectionnenient.; au susdit procédé Os ^ d'oxydation ont aussi été proposé-:- (brevets Japer. n i 100/68 et 23337/67 ; brevet E.U.A. n° 3.419.615). Par exemple, le brevet E.U.A. n° 3.419.615 sus-mentionné propose un procédé comprenant comme conditions optimales la réaction de cyclododécane avec un gaz contenant en •'noies de 7 a 21% d'oxygène en présence de 2,0 à 6,5% en poids (sur la base du cyclododécane) d'un dérive a'acide borique à une température de 155 à 170°C jusqu'A ce qu'une conversion ce t à 25% soit atteinte, puis une hydrolyse du produit de réaction. Il est révélé que, dans ces conditions optimales, du cyclocodécano1 et de la cyclo-dodécanone sont obtenus à une sélectivité ce plus de 90".. calculée sur le cyclododécane ayant réagi. Toutefois, d'après les résultats d'un certain norntre d'expériences conduites au cours de recherches ayant abouti à la mise au point de la présente invention et concernant le procédé continu pour synthétiser du cyciododécanoi par oxydation de cyclododécane par de l'air, en phase liquide et en présence d'acide borique, or a découvert que, p ise en oeuvre de procédés connus, d'effectuer une oxydation continue à une grande vitesse de réaction et avec une grande sélectivité. On a donc poursuivi des recherches en vue de surmonter ces difficultés, et c'est ainsi que l'on a abouti à la mise au point du procédé perfectionné selon la présente invention, qui remédie aux susdits défauts. BAD OFHGWA1- 71 00978 2 2076102 Un but de l'invention est de réaliser un procédé pour l'oxydation continue de cyclododécane en cyciodcdécanone et cyciododécanoi à grande vitesse de réaction et avec une haute sélectivité. 5 La présente invention a peur objet un procédé pour 1 'oxyda tion continue de cyclododecane avec un gaz ccnt'enc.r.t de .'oxygéné moléculaire, en phase liquide et en présence d'un compose û'a-cide borique pour introduire un radical hydroxy.e dans le cyclododécane, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste 10 essentiellement à utiliser, comme composé d'acide borique à charger, un acide borique déshydraté, ayant un degré de déshydratation (exprimé par le rapport de l'acide métaborique en grammes à la somme des acides métaborique et orthoborique en grammes) de 40 à 97% et d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire 15 dans lequel la pression partielle absolue d'oxygène soit au mi- 2 mmum de 0,3 kg/cm . Les résultats d'une recherche systématique sur l'oxydation continue du cyclododécane sont consignés dans le Tableau 1 ci-après. De l'examen de ce tableau, il ressort qu'un résultat sa-20 tisfaisant ne peut être obtenu que dans les conditions sus-spé— cifiées, tandis que dans d'autres conditions les résultats sont économiquement défavorables. Tableau 1 25 ^^\Acide borique ^^\amené Pression partielle de 0^ N. dans le gaz 2 amené, en kg/cm Degré de déshydratation % calculé d'après le rapport HB0„ (g) / (HB02 +■ H3B03) (g) ^ 0-40 40 - y? > 97 30 PQ ^ ^ 2 faible sélectivité faible sélectivité faible vitesse de réaction faible sélectivité 35 P02 °,3 faible sélectivité grande vitesse de réaction haute sélectivité faible vitesse de-réaction faible sélectivité BAD ORIGINAL 71 00978 3 2076102 Le degré de déshydration indiqué dans le Tableau a été calculé h partir de l'indice d'acide (en abrégé : I.A.) déterminé par titrage, avec un alcali, d'une solution aqueuse de l'acide borique déshydraté :t en opérant en présence d'un alcool polyédrique tel que iu rnannitoi. Les forme? de composés typiques de l'acide borique sont définies de la rr.atière indiquée dans le Tableau 2 ci—après. Tableau 2 Compose d'acide borique l.A. méq./g Bore en atome-gram- (méthode au man- me par gramme d'a- ni toi) cide borique 11 30 16,17 0,G1617 40% IIBO^-60% L3B03 18,85 0,01885 97% HBO - 3% Hv30^ 22,63 0,02263 15 HBU2 22,82 0,02282 B203 28,72 0,02872 La pression partielle d'oxygène dans le gaz contenant de l'oxygène amené est définie par l'expression suivante (il en va de même dans toute la description suivante, ainsi que dans les 20 revendications) : O p„ = (pression absolue en kg,'cm'" a an s le réacteur) x (te- '2 , . * . , 1 neur du gaz caarge en oxygéné , en racies ~o) x Tqq * Proportion en moles % d'oxygène dans le gaz inerte dont on a éliminé les ga'j. condensables. 25 Diverses conditions à établir dans le procédé selon l'in vention sont données ci-dessous c'une manière plus détaillée. Un cyclododécane préparé uar mise er oeuvre d'un procédé première quelconque est. utilisable comme matière / ans aucune restriction, en vue de la mise en oeuvre de l'invention. Par exemple, 30 il convient d'utiliser un cyclododécane à plus ee 99% de pureté tel que celui obtenu par hydrogénation c'un cyclododécatriène pro iuit par tr ir.ér i sa tien de rutadlàr.o. Cn peut, comn.e réacteur, utiliser un réacteur du type cuve de chaleur et o'ur: f/atage c "incr-e pour -e gaz :c:.t.-.-nanc oe ^-oxygène, ou bien un réacteur ou type color-.ne c .y- ipé l'une pompe ce circulation pour réaliser l'agitation, l'un .'changeur ce chaleur et d'un ajutage d * entrée pour le gaz cc :• tenant ce l'oxygène. On peut utiliser un seul c t unique ré-acteur, ou des réacteurs multiples raccordés en serie. Quand la réaction est conduite dans 6AD ORIGINAL 71 00978 4 2076102 de multiples étages, le cyclododécane et le composé d'acide borique sont ordinairement amenés au premier étage. La température de réaction est comprise entre 145 et 180°C, et de préférence entre 155 et 165°C. 5 Le temps moyen de séjour du cyclododécane contenant des com posés d'acide borique dans le système réactionnel est d'une durée comprise entre 30 minutes et 3 heures, et de préférence entre 40 minutes et 2 heures. Comme acide borique à amener, on utilise un mélange d'acide 10 orthoborique (H^30^) et d'acide métaborique (HBO^),(lequel mélange contient de 0,01885 à 0,02263 atome-gramme de bore) qui est obtenu par chauffage et déshydratation d'acide borique dans un liquide, par exemple dans du cyclododécane, à une température de 145 à 16C°C jusqu'à ce que l'on atteigne un degré de déshy-15 dratation prédéterminé de 40 à 97% en poids. La proportion de cet acide borique est convenablement de 0,02 à 0,4 mole par mole de cyclododécane amené. Quand une partie de l'acide borique est amenée sous la forme d'un ester d'acide borique préalablement préparé, il convient que l'acide borique libre restant ait une 20 composition comprise dans l'intervalle sus-spécifié. Ceci est vrai aussi dans le cas où le composé d'acide borique contient des composés d'acide borique quelconques autres que les acides métaborique et orthoborique. Le gaz contenant de l'oxygène à amener est un mélange ga-25 zeux d'oxygène et d'au moins un gaz inerte ne participant pas a la réaction. L'azote est principalement utilisé comme tel gaz inerte. Il convient que le gaz contenant de 1'oxygène utilisé ait une pression partielle absolue d'oxygène supérieure à 0,3 2 2 kg/cm , et de préférence comprise entre 0,4 et 1,0 kg/cm à l'en- 30 trée du réacteur» Quand la réaction est effectuée sous la pression atmosphérique, on utilise un mélange d3oxygène et d'azote contenant en moles plus de 30% d'oxygène. Quand on effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique normale, le plus économique est d'utiliser de l'air. Quand 35 on utilise de l'air, la pression absolue de réaction à utiliser est comprise entre 1,5 et 10 kg/cm^, et de préférence entre 2 et 5 kg/cm . La proportion d'oxygène à utiliser est généralement comprise entre 0,05 et 0,30 mole par mole de cyclododécane à a-mener, la valeur optimale dépendant d'autres conditions. 40 Les allures d'amenée du cyclododécane, exprimées en durée 71 00978 5 2076102 de temps de séjour, et qui sont déterminées par la conversion désirée, sont de préférence d'environ 60, 90, 120 et 150 minutes pour des taux ce conversion respectivement égaux à 10, 15, 20 et 25e». Si on le désire, un catalyseur métallique tel que cor ait, nickel, manganèse ou fer peut être utilisé conjointement avec 1 • a i d e c c r i. qu e ûàsh yd r a t é . Cn peut aussi utiliser un solvant inerte lors de la mise en oeuvre du procédé scion l'invention. Le réacteur est construit en un matériau résistant à la corrosion tel qu'un acier dit inoxydable. Il est nécessaire de prévoir une agitation de toute la masse du système réactionnel, suffisante peur réaliser un contact intime du mélange de phases gaz-liquide-sjlide (acide borique). Il est prévu un refroidis-seur adéquat pour éliminer la chaleur engendrée par la réaction, qui se monte à 100 kcal par mole d'oxygène admise à réagir. Il est naturel dans le procédé selon l'invention que du cyclododécane et l'eau formée, qui sont entraîner par le gaz résiduaire, soient condensés par refroidissement pour séparer la couche inférieure cyclododécanique et la couche d'eau, cette dernière étant enlevée du système réactionnel et rejetée. 3i cn le désire, la couche cyclododécanique peut être recyclée dans le réacteur. Les produits de réaction sont intimement mis en contact a-vec de l'eau chaude ordinairement portée à une température de 50 à 100°C ou plus pour hyerolyser l'ester d'acide borique formé. Le liquide réactionnel d'hydrolyse est séparé en une couche huileuse composée de cyclododécane n'ayant pas réagi, de cyciododécanoi et de cyclodccanone formés, et c'impuretés ; et une couche aqueuse contenant de l'acide borique. La couche huileuse est ultérieurement traitée par une solution c'hydrcxyde de sodium ou ce potassium pour neutraliser, saponifier et éliminer l'acide et l'ester restant dans la couche, puis est soumise à des opérations de distillation et de rectification pour obtenir eu cyciododécanoi et de la cyclododécanone de haute pureté. Il est assez difficile Je récupérer un acide borique c'une qualité suffisante pour être réutilisable, peur la irise en oeuvre du procédé selon I'invention, à partir de la couche aqueuse par une méthode classique telle qu'une cristallisation directe. Le procédé selon l'invention peut être conduit plus efficacement en ayant recours à l'une des deux méthodes décrites ci-après pour La récupération de l'acide borique. bad original 71 00978 6 2076102 La première méthode consiste essentiellement à filtrer la couche aqueuse au travers d'un lit filtrant composé d'un adjuvant de filtration spécifique, puis à récupérer de l'acide borique à partir du filtrat. Parmi les adjuvants de filtration utilisables 5 figurent la terre c1infusoires, la pearlite, la cellulose, etc., parmi lesquelles la terre d'infusoires est préférable, en particulier en raison de son aptitude à séparer le substance colloïdale qui est présente dans la couche aqueuse et qui est extrêmement difficile à séparer à partir de cette couche. Comme types 10 de terre d'infusoires efficaces, on peut mentionner par exemple ceux vendus dans le commerce sous les dénominations ou marques "Filter Cell", "Standard Super-Cell", "Hydro-Super Cell", "Cel-lite 503", "Cellite 535" et "Cellite 545" (marques déposées par la Johns-Manville Products Corporation). La proportion a'adju-15 vant de filtration à utiliser lors de la mise en oeuvre de la méthode en question est de 0,001 à 5%, et de préférence de 0,03 à 0,5% en poids sur la base du poids de la couche aqueuse. La filtration est généralement effectuée à une température inférieure ou au plus égaie à celle de réaction d'hydrolyse. 20 Le filtrat est refroidi ou condensé et refroidi pour obte nir l'acide borique sous forme de cristaux. L'acide borique ainsi obtenu est d'une très haute pureté, et est en particulier exempt de la substance colloïdale qui est un produit résultant d'une oxydation imparfaitement conduite, produit tel que des diols et 2 5 un polycondensat aussi bien qu'un complexe de produit avec de l'acide borique ou une substance contenant un sel métallique. L'acide borique résultant est recyclable dans le système réactionnel d'oxydation immédiatement ou après mise en oeuvre de méthodes de purification classiques, sans influer d'une manière 30 défavorable quelconque sur le taux de conversion ni sur la sélectivité au cours de la réaction d'oxydation, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La seconde méthode consiste essentiellement à traiter la couche aqueuse avec une couche organique purifiée obtenue par 35 purification de la couche huileuse'qui a été séparée à partir de la couche aqueuse, après mise en oeuvre de l'hydrolyse, pour extraire les impuretés, puis à précipiter et à recueillir l'acide borique à partir de la couche aqueuse ainsi traitée. La couche organique purifiée à utiliser pour le traitement peut être 40 soit la couche huileuse composée d'un mélange avant qu'elle soit BAD ORIGINAL 71 00978 7 2076102 soumise à une distillation pour en obtenir le composant individuel, soie un composant obtenu après distillation. La séparation d'acide borique à partir de la couche aqueuse traitée s'effectue généralement par cristallisation de la manière décrite dans la S première méthode, et l'acide berique ainsi recueilli est lui aussi d'une 'assez haute pureté pour qu'il soit réutilisable tout comme l'acide borique: récupéra par mise en oeuvre de la première méthode. Selon l'étude poursuivie au cours de la mise au point de 10 la présente invention, les deux méthodes peur la récupération d'acide borique sont applicables non seulement pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour l'oxydation du cyclododécane, mais aussi pour la mise en oeuvre d'un procédé pour l'oxydation d'hydrocarbures aliphatiques ou alicyciiques saturés 15 autres que le cyclododécane pour obtenir des alcools correspondants, et sont effectivement utilisables plus spécialement en vue de l'oxydation d*aicar.es cycliques comportant au minimum huit atomes de carbone, tels que cyclododécane, cyclodécane et cyclooctane, aussi bien que de paraffines normales comportant 20 au minimum dix atomes de carbone. Des exemples, bien entendu non limitatifs, ainsi que des exemples de référence sont donnés ci-après, et les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau i. Exemple 1.- Dans un réacteur en acier inoxydable (capacité 25 de liquide réactionnel 20CC ml ; diamètre intérieur ICC mm). é-quipé c'ur agitateur et d'un refroidisseur, on amène 1C7C g/ heure (6,36 moles/heure- de cyclododécane (degré de pureté supérieur à 99,9%) et 76,1 g/heure d'un acide borique déshydraté (préparé par chauffage à 152°C dans du cycloaodécane pour déshy-3C drater ledit acide jusqu'à ce que le degré de déshydratation désiré scit atteint ; C,0209 ateme-gramme de b;re pour un gramme de mélange d'acide borique déshydraté : degré de déshydratation exprimé en (i:3C„ -r K^BC-J égal à 71% en poids. le liquide réaction?'.y 1 est recueilli par un trop plein tout en maintenant i-i oa'".s le r--acteur ur :\_veau constant ce ..i qui.ee. Le gas qui s'échappe est refroidi jusqu'à ?C°C à l'aide d'un échangeur ce chaleur indirect pour condenser le composant entraîné, et le condensât est séparé en une couche huileuse principalement composée ce cyclododécane et une couche aqueuse comprenant de l'eau con-40 tenant le composé d'acide borique. La couche aqueuse est rejetée. BAD 0FUG*NaL 71 00978 S 2076102 et la couche huileuse est recyclée vers le réacteur. Le temps de séjour moyen du liquide de réaction est de 1,4 heure, et l'allure d'amenée d'acide borique est de 0,25 mole par mole de cyclododécane amené. La réaction s'effectue sous la pression at- 5 mosphérique, et un mélange gazeux contenant 48,3% d'oxygène et 51,7% d'azote (pression partielle absolue d'oxygène, 0,50 kg/ 2 cm ) est introduite à une allure de 120 litres (conditions normales de température et de pression : en abrégé : TPN) à l'heure cela équivaut à une amenée d'oxygène de 2,59 moles a l'heure. "1* 10 La température de réaction est ajustée à 158-1°C. La con centration d'oxygène dans le gaz résiduaire en régime stable est de 37,4%. Le taux de conversion d'oxygène est de 36,1%; l'allure de consommation d'oxygène est de 0,935 mole/heure. La quantité d'oxygène ayant réagi pour une mole de cyclododécane 15 amené est de 0,147 mole, et l'allure de réaction espace-temps de l'oxygène est de 0,47 mcle/litre-heure. Le produit de réaction est hydrolysé, saponifié avec un alcali et distillé ; on obtient ainsi le bilan-matières suivant : taux de conversion de cyclododécane 16,3% ; sélectivité 20 pour le cyciododécanoi 83,5% ; sélectivité pour la cyclododé— canone 7,3% ; total 90,8%. Le rendement espace-temps de cyciododécanoi et cyclododécanone est de 0,47 mole/litre-heure. Exemples 2 et 3 et exemples de référence 1 et 2.- On effectue des réactions dans le même appareillage et dans les mêmes 25 conditions que pour l'exemple 1, à l'exception d'une modification dans les degrés de déshydratation de l'acide borique utilisé. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 3. De l'examen des résultats obtenus dans l'exemple de référence 1, il ressort que lorsqu'on utilise de l'acide orthobori-30 que n'ayant pas subi de traitement de déshydratation, la sélectivité pour le cyciododécanoi décroît, tandis que la vitesse de réaction reste inchangée. De l'examen des résultats obtenus dans l'exemple de référence 2, il ressort que lorsqu'on utilise un acide borique ayant un degré de déshydratation de 100%, ce qui 35 correspond approximativement à une composition d'acide métaborique (HBO^), la réaction est grandement retardée et tous les paramètres (vitesse de réaction, taux de conversion et sélectivité) décroissent. Exemples 4 à 6 et exemple de référence 3.- On drfectue des 40 réactions dans diverses conditions de pression de réaction et 71 00978 9 2076102 de concentration d'oxygène dans le gaz amené afin d'étudier l'effet de pression partielle d'oxygène sur le bilan matières. Le réacteur et les autres conditions sont les m'mes que dans les exemples 1 et 3. Dans les exemples 5 et S, on fait varier la pression de réaction en utilisant de l'air, Les .-résultats obtenus dans l'exemple de référence 3 montrent que dans le cas où la pression partielle absolue d'oxygène dans le gaz amené est infé- 2 , » rieure à 0,3 kg/cm la sélectivité décroît, tandis que la vitesse de réaction reste inchangée. TABLEAU 3 C v» 0 * Atome-gramme de bore amené par mole de cyclododécane CM * G o l u * C Q) d) C (U Taux de conversion de o O/ 2' Moles de 0^ ayant réagi par mole de cyclododécane 1 o Sélectivité en moles % Q) •o M OJ Exemple n° Degré de déshydratati de l'acide borique % Temps de séjour (V/F) en heures Température de réacti °c Pression absolue de r tion kg/cm2 Concentration de 0^ d le gaz chargé, % Pression partielle ab de t>2 en kg/cm2 Débit d'amenée de gas litres (TPN) à l'heur Débit d'amenée de 0^, moles a l'heure Taux de conversion de clododécane, % i cyciododécanoi 1 cyclododécanone ! ; Total i -Rendement espace-terri]: cyciododécanoi et cyclododécanone, en mo2 litre-heure Ex » ! 71 0 s 25 1,4 158 1,03 48,3 0, 50 120 2,59 36,1 0,147 16,3 83,5 7,3 90,8 0,47 2 54 0,25 1,4 158 1,03 48,3 0,50 120 2,59 40,1 0,16 3 18,2 81,5 7,5 89,0 0,52 3 91 0,25 1,4 160 1,03 48,3 0.. 50 120 2,59 30,6 0,125 14,4 86,2 6,4 92.6 0,42 Ex. de réf . 1 0 0,25 1,4 156 1,03 48,3 0,50 120 2,59 39,8 0, 162 17,2 73,4 7,1 80,6 0,44 2 100 — 0,25 1,4 161 1,03 48,3 0,50 120 2,59 0,045 6,2 68,5 5,6 74,1 0,15 Ex4 0,25 1,4 léo 1,03 ié,o 0,37 240 3,86 19,8 0,120 13,5 81,0 7,a 88,8 0,38 5 91 0,25 1,4 160 2,53 21,0 0,53 240 2,25 40,2 0/142 15,3 84,5 7,3 91,8 0,45 6 SI 0,25 1,4 157 4,03 21,0 0,84 180 1,69 62,5 0/166 19,0 80,3 7,5 87,8 0,53 Ex» de réf • 3 71 0 j 25 1,4 160 1,03 21,0 0,22 360 3,38 22,0 0 117 14,2 62,0 6,8 68,8 0, 31 oo rv o o * i -L'acide borique est déshydraté à une température de 145 à 160° C dans du cyclododécane dans diverses conditions de temps et de température. Le degré de déshydratation est exprimé en rapport / HBO^/CHBC^ + H^BO^) / en % en poids % V = volume de liquide réactionnel en millilitres : F = débit de charges amenées (en millilitres à l'heure). 71 00978 2076102 Comme II va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux da? modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes REVENDICATIONS '1 - Procédé pour l'oxydation continue de cyclododécane en phase liquide par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire et en présence d'un composé d'acide borique pour introduire un radical hydroxyle, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consis-5 te essentiellement à utiliser, comme composé d'acide borique, un acide borique déshydraté ayant un degré de déshydratation -{exprimé en fonction du rapport acide métaborique en grammes/somme de l'acide métaborique et de l'acide orthoborique en grammes) de 40 à 97% et un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans lequel la pression partielle absolue de l'oxygène est au rr.inimum de 0,3 2 kg/cm , pour oxyder le cyclododécane continuellement en phase liquide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on amène le composé d'acide borique en une proportion de 0,02 à 15 o,4 mole par mole de cyclododécane amené. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on amène de 0,05 à 0,30 mole d'oxygène par mole de cyclododécane amené. 4 — Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que '-O l'on effectue l'oxydation à une température de 145 à 1800C. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on amène le cyclododécane de façon telle que le temps de séjour moyen soit de 30 minutes à 3 heures. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 l'on effectue la réaction d'oxydation sous la pression atmosphérique en amenant un mélange gazeux contenant en moles au minimum 30% d'oxygène, le reste étant de 1'azote. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction d'oxydation sous une pression supérieu- 30 re à la pression atmosphérique normale et en utilisant de l'air comme mélange gazeux contenant de l'oxygène moléculaire. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on opère sous une pression absolue comprise entre 1,5 et 10 kg/cm^. 35 9 - Procédé selon la revendication 1, pour la production er marche continue de cyciododécanoi et de cyclododecanone, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à réaliser l'oxydation de cyclododécane en phase liquide par un gaz contenant de l'oxy-40 gène moléculaire, et en présence d'un acide borique déshydraté COPY •• 71 00978 13 2076102 ayant un degré de déshydratation (calculé de la manière spécifiée dans la revendication 1) compris entre 40 et 31%, la pression partielle absolue d'oxygène dans ledit gaz contenant de l'oxygè- 2 ne moléculaire -tant au minimum de 0,3 kg/cm , pour former un ester d'acide borique de cyciododécanoi et de la cyclododecanone, cependant que le gas d'échappement est refroidi pour condenser le cyclododécane entraîné et l'eau, le condensât étant séparé en une couche huileuse qui est recyclée vers le système de réaction d'oxydation si on le désire, et en une couchtaqueuse qui est reietée, à hydrolyser le mélange réactionnel d'oxydation, et à recueillir du cyciododécanoi et de la cyclododécanone. 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