Brevet FR2081902A1 — publié le 19711210

L'invention est relative à une matière colorante ; et elle concerne, plus particulièrement, un colorant monoazorque insoluble dans l'eau, dérivant du benzothiazole, ainsi qu'un procédez pour la préparation d'un tel colorant. Le colorant faisant l'objet de la présente invention est plus particulièrement caractErisé en ce qu'il est représentable par la formule développée suivante D'une manière générale, le procédé également compris dans la portée de la présente invention peut être defini comme cotant un procédé pour la préparation d'un colorant monoazorque insoluble dans l'eau consistant essentiellement A copuler, dans des conditions acides, des proportions équimolaires de 5,6-dichloro2-aminobenzothiazole diazote avec un composant copulant, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on utilise, comme composant copulant, de la N,-acétoxyéthyl-N,-cyanoéthylaniline pour produire le colorant correspondant à la formule (I) ci-dessus. Le colorant en question est utilisable comme colorant disperse pour teindre des fibres textiles synthétiques qui peuvent se trouver sous toute forme désirée telle qu'étoffe tissée ou tricotée, fil, câblé, filasse et sous forme soit d'écheveaux, de hobines, nappes, etc. Par exemple, le colorant en question peut être disperse d'une manière classique et on peut se servir d'une dispersion aqueuse dudit colorant pour teindre (i) des fibres textiles du type polyamide ("Nylon") en belles teintes rouges par mise en oeuvre de la technique classique de teinture par épuisement, (ii) des fibres textiles synthétiques en polyesters du type linéaire en teintes orangées par mise en oeuvre de techniques de teinture classiques dites au thermosol ou au transporteur, et (iii) des fibres textiles du type acétate de cellulose en teintes ecarlates par mise en oeuvre de la technique classique de teinture par épuisement. Le colorant en question est utilisable aussi pour teindre des mélanges de coton et de textiles synthétiques en polyesters du type linéaire, le polyester étant teint tandis que le coton n'est pas teint par le colorant en question. Des fibres textiles du type polyamide ("Nylolm peuvent entre teintes en belles nuances rouges par le colorant faisant l'objet de l'invention, et les teintes possèdent une très bonne solidité à l'ozone. Elles ont aussi une excellente solidité à ia lumière qui les rendent commercialement acceptables, et une solidité au lavage que l'on peut définir comme étant de bonne à excellente selon l'intensité de la teinte. Le colorant permet de faire varier les nuances de teintes claires à des teintes foncées sur des polyamides ("Nylon"). On peut recommander l'utilisation d'une eau pratiquement exempte de fer pour monter le bain de teinture, ou bien d'incorporer au bain de teinture un agent chélateur capable de complexer le fer de façon à faciliter l'obtention d'une teinte franchement rouge. Des fibres textiles synthétiques en polyesters du type liné- aire sont teintes en orangé par le colorant en question. Les teintes ont une excellente solidité au lavage, aux oxydes d'azote gazeux, et à l'ozone. Elles ont aussi une solidité à-la lumière commercialement acceptable à bonne et une resistance à la sublimation bonne à excellente, selon l1intensité de la teinte et selon la technique de teinture utilisée. Des fibres textiles en acétate de cellulose sont teintes en nuances écarlates par le colorant en question, et les teintes ohtenues ont une très bonne solidité au lavage et une excellente solidité aux oxydes d'azote. Ils ont aussi une solidité à la lumière commercialement acceptable à bonne, selon l'intensité de la teinte. Le colorant dispersé correspondant à la formule se trouve décrit dans le brevet Belgique n' 727.646 ; on peut constater que sa formule développée est quelque peu analogue à celle du colorant faisant l'objet de l'invention. Mais bien que le colorant correspondant à la susdite formule (II) soit excellent, d'une manière générale le colorant faisant l'objet de la présente invention lui est supérieur à certains égards.Par exemple, le colorant correspondant à la formule (I) est le pre mier colorant dispersé avec lequel on soit parvenur à teindre des polyanides en nuances d'un rouge franc et qui ait aussi d'autres propriétés tinctoriales acceptables sur des polyamides; en outre, le colorant correspondant à la formule (I) permet aussi de mieux monter en teinte et de passer de teintes claires à des teintes foncées sur des polyamides mieux qu'avec le colorant correspondant à la formule (Il). Le colorant (I) a une résistance à la sublimation sur des textiles au poly(térephtalate d'é- thylene) bien meilleure que celle du colorant (II). Le colorant (I) a sur des textiles à l'acétate de cellulose une solidité au lavage meilleure que celle du colorant (Il). De plus, les colorants (I) et (II) teignent les textiles en couleurs différentes. Le colorant correspondant à la formule (I) ci-dessus teint les polyamides ("Nylon") en rouge franc, le poly(téréphtalate d'éthylène) en orangé et l'acétate de cellulose en écarlate, tandis que le colorant correspondant à la formule (II) ci-dessus teint les polyamides et l'acétate de cellulose en rouge bleuâtre et le poly(téréphtalate d'éthylène) en écarlate. On donne ci-après une description plus détaillée du mode opératoire de préparation du colorant compris dans la portée de l'invention. Toutes les quantités spécifiées en "parties" (en abrégé : p) doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire. On peut préparer le 5,6-dichloro-2-aminobenzothiazole par mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet Belgique n 727.646 sus-mentionné. Le 5,6-dichloro-a-aminobenzothiazole peut être diazoté par acidification avec de l'acide propionique et de l'acide phosphorique, refroidissement, addition de NaNOZ et agitation tout en maintenant le mélange réactionnel refroidi, puis en conservant le 5,6-dichloro-2-aminobenzothiazole diazoté résultant à une température d'environ O-5'C jusqu'à son utilisation. On peut conduire la copulation comme suit. Une solution de N,-acétoxyéthyl-N,-cyanoéthylaniline dans un mélange d'acide a rétique et d'anhydride acétique peut être agitée dans du methanol, refroidie jusqu'à environ -50C, après quoi le 5,6-dichloro2-amonobenzothiazole diazote ci-dessus, en une proportion approximativement équimolaire par rapport à la quantité de N,ss-aceto- xyéthyl-N,-cyanoéthylaniline utilisée, est progressivement ajouté tout en agitant et en maintenant la composition à environ 0-5eC au cours de cette réaction de copulation. La copulation est habituellement complètement terminee en environ deux heures. Le colorant peut être recueilli d'une manière classique, par exemple par dilution avec de l'eau chaude, filtration à 35-40'C, et lavage du gâteau de filtration avec de l'eau jusqu'à ce que les liqueurs de lavage cessent d'être acides. Le colorant peut être travaillé pour le transformer en une dispersion à partir du gâteau de filtration humide ou après avoir séché le colorant. La solution sus-spécifiée de N,ss-acétoxyéthyl-N,ss-cyanoéthyl- aniline dans un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique peut être préparée comme suit On peut préparer comme suit de la N,ss-cyanoéthyl-N,ss-hydro- xyéthylaniline titrant 82%. On charge 635 g de phényléthanola- mine, 296 g d'acrylonitrile et 46,3 g d'acide acétique glacial dans un autoclave ; on purge l'autoclave ferme deux fois par 2 un courant d'azote sous une pression de 1,75 kg/cm , on y éta- blit un vide de 254 mm de mercure ; on chauffe jusqu'à 150-160-C en agitant et on maintient pendant huit heures pendant que la pression atteint environ 3,16 kg/cm ; on refroidit jusqu'à 25-30'C ; on établit un vide de 508 à 635 mm de mercure ; on maintient pendant une heure à 50 C ; on refroidit jusqu'à 30'C; on chasse, par distillation sous vide, la phénylbthanolamine qui n'a pas réagi : le vide est de 724 à 730 mm de Hg cependant que la température des têtes atteint environ 165*C ; et on refroidit le résidu de N,ss-cyanoéthyl-N,ss-hydroxyéthylaniline (à 82X) jusqu'à la température ordinaire. On chauffe 23,1 g d'anhydride acétique jusqu'à 900C ; on ajoute goutte à goutte 23,1 g de N,ss-cyanoéthyl-N,ss-hydroxyéthyl- aniline à 82% tout en maintenant une température de 85-950C ; on maintient à 85-95*C pendant deux heures après la fin de l'addi- tion ; et on refroidit jusqu'à la température ambiante ordinaire. Le mélange réactionnel résultant contient, en poids, 15,9% d'a- cide acétique, 24,8% d'anhydride acétique, 55,2% de N,-acétoxy éthyl-N,ss-cyanoéthylaniline, et 4,5% d'impuretés. Ci-après est un exemple, bien entendu non limitatif, servant à illustrer un mode de mise en oeuvre de la présente invention. Exempt 1.- On peut préparer comme suit le colorant possédant la formule suivante On peut préparer comme suit du 5,6-dichloro-2-aminobenzo- thiazole. On ajoute 300 ml d'acide acétique glacial à 40,5 g de 3,4-dichloroaniline ; on y ajoute 40,5 g de thiocyanate de sodium ; on chauffe jusqu'à 40'C ; on maintient à 40-45*C pendant 90 minutes ; on refroidit jusqu'à 10'C ; on ajoute goutte à goutte 40 g de brome dissous dans 50 ml d'acide acétique glacial en une heure tout en agitant à 10-13'C ; on agite deux heures à 13-15-C ; on recueille le précipité par filtration ; on met le précipité en suspension dans 1,2 litre d'eau à 40-50iC on ajuste i. pH 9,5 par addition de 115 g de NaOH aqueuse progressivement pendant une heure ; on refroidit jusqu'à 100C on-recueille les solides par ìltration ; on lave les solides avec 75 ml d'eau à la température ambiante ordinaire ; et on che à 70 C le 5,6-dichloro-2-aminobenzothiazole résultant. A 206 g d'acide phosphorique aqueux à 85%, on ajoute 44 g d'acide propionique ; on agite jusqu'à obtention d'un mélange uniforme-; on ajoute, progressivement (en 20 minutes), et en agitant, 22 g de 5,6-dichloro-2-aminobenzothiazole ; on agite pendant une heure jusqu' ce que le mélange soit exempt de grumeaux; on refroidit jusqu'à O-C ; on ajoute progressivement 7,3 g de NaNO2 en 20 minutes tout en maintenant à environ O-C ; on agite une heure à une température de -5 à O'C ; et on maintient le 5,6-dichloro-2-aminobenzothiazole diazoté résultant à une température de 0-5 C jusqu'à son utilisation. On prépare de la N,B-cyanoéthyl-N,B-hydroxyéthylaniline titrant 82% en opérant de la manière décrite ci-dessus (3 alin*- as avant l'exemple 1 > . On prépare comme-s;uit une solution de N,ss-acétoxyéthyl-N,ss- cyanoéthylaniline dans un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique. On chauffe 23,1 g d'anhydride acétique jusqu'd 90'C; on ajoute goutte à goutte 23,1 g de N,ss-cyanoéthyl-N,ss-hydroxy- éthylaniline à 82% tout en maintenant à une température de 85 95iC ; on maintient à 85-95-C pendant deux heures après la fin de l'addition ; et on refroidit jusqu'à la température ambiante ordinaire. Le mélange réactionnel résultant contient, en poids, 15,9X d'acide acétique, 24,8% d'anhydride acétique, 55,2% de N,- acétoxyéthyl-N,ss-cyanoéthylaniline (0,11 mole-gramme), et 4,1% d'impuretés. A 300 g de méthanol, on ajoute tout en agitant la solution obtenue ci-dessus, dans de l'acide acétique et de l'anhydride acétique, de N,ss-acétoxyéthyl-N,ss-cyanoéthylaniline ; on refroidit jusqu'à -5'C ; on ajoute progressivement le 5,6-dichloro-2aminobenzothiazole diazoté ci-dessus en Q-30 minutes en agitant et tout en maintenant la composition à 0-5-C ; on agite deux heures à 0-5iC ; on dilue avec de l'eau chaude jusqu'à 1200 ml on filtre à 35-40'C ; on lave le gâteau de filtration résultant avec de l'eau jusqu'à ce que les liqueurs de lavage cessent d'être acides ; et on sèche le colorant résultant à 60-C. On décrit ci-après les opérations de préparation de la dispersion et de teinture avec le colorant selon l'invention, ainsi que les propriétés des substances teintes résultantes. Une dispersion aqueuse -à 12X du colorant de l'exemple 1 cidessus peut être préparée en chargeant, dans un broyeur à boulets, 12 pu du colorant séché, 10 p. de lignosulfonate de sodium, 10 p. de glycérine et 53 p. d'eau. On broie ainsi la composition jusqu'd ce que les particules de colorant soient pratiquement uniformes et mesurent en moyenne de 1 à 2 microns. On ajoute assez d'eau pour amener le volume final à 100 p. ; on obtient ainsi la dispersion aqueuse désirée à 12% de colorant. Exemple A.- On teint une étoffe tissée en un mélange textile de 65% de poly(téréphtalate d'éthylène) et 35% de coton en mélangeant une liqueur de foulage contenant 170,1 g de la dispersion aqueuse à 12% de colorant de l'exemple 1, 6,2 g d'alginate de sodium servant d'inhibiteur de migration, et assez d'eau pour aboutir à un volume de 3785 ml ; on foule l'étoffe dans la liqueur à la température ambiante ordinaire ; on comprime lwé- toffe entre des rouleaux de serrage jusqu'à une rétention d'humidité de 60% calculée sur la base du poids de l'étoffe. On présèche à peu près complètement ; on fixe le colorant en exposant l'étoffe pendant 90 secondes à de la chaleur sèche dans une étuve "Thermosol" chauffée à 215'C ; on éclaircit la teinture par immersion de l'étoffe pendant 10 minutes à 71-C dans un bain aqueux contenant par litre 2 g de NaOH aqueuse à 50%, 2 g d'hydrosulfite de sodium et 1 g de savon ; on rince à l'eau; on plonge l'étoffe teinte pendant 1 minute à 71'C dans un bain aqueux contenant 2% de bichromate de sodium et 2% d'acide aceti- que glacial ; puis on lave et on sèche l'étoffe. La teinte resultante est orange, d'une intensité moyenne sur le poly(tOré- phtalate d'éthylène), tandis que le coton est réservé en blanc. On procède à des épreuves sur la teinte resultante, et on btient ainsi les notations numériques suivantes dans l'échelle Grey selon laquelle la valeur optimum est de 5. La teinte re- sultante a une excellente solidité au lavage à l'essai de lavage AATCC N 3, avec 5 pour le dessin et 5 pour la couleur ; une bonne solidité à la lumière d'une lampe normalisée à arc au carbone pour essais de solidité à la lumière, avec une légère dé- faillance après 20 heures ; une excellente solidité aux oxydes d'azote gazeux, avec une variation de teinte 5 à 2 cycles ; une excellente solidité à l'ozone, avec une variation de teinte 5 à 2 cycles ; et une excellente résistance à la sublimation, avec une trace de couleur commençant à 202 C et une couleur de 4-5 Exemples B et C.- On applique des dispersions du colorant de l'exemple 1 à une étoffe en fibres de poly(téréphtalate d'é- thylène) par mise en oeuvre de la méthode de teinture classique àu transporteur en bain long (epuisement), en utilisant comme transporteur de l'ortho-phénylphénol mulsifié. On fait varier lés proportions de colorant dispersé, de façon à préparer des bains d'une force variant entre 0,06% et 0,24%. Selon cette méthode, le rapport de la liqueur aux marchandises est de 30:1, et ~les pourcentages sont relatifs au poids de colorant (calculé en solides colorants) dans la liqueur de colorant divisé par le poids de l'étoffe plongée dans la liqueur de teinture. Les teintes résultantes sont essayées comme suit. La teinte a la force de 0,06% est un orangé de nuance claire, ayant une excellente solidité au lavage à l'essai de lavage AATCC N 3, avec 5 pour le dessin et 5 pour la couleur ; une solidité commercialement acceptable à la lumière avec une défaillance après 20 heures lors de l'essai normalisé avec la lampe à arc de car bone et une excellente solidité à la sublimation avec une cou- leur de 5 après 30 secondes à 2040 C. La teinte à la force de 0,24 % est un orangé de nuance foncée,ayant une excellente so- lidité au lavage à l'essai de lavage AATCC N 3 avec 5 pour le dessin et 4-5 pour la couleur ; une bonne solidité à la lumière avec une trace de défaillance après 20 heures d'essai normalisé à la lampe à arc de carbone ; et une très bonne solidité à la sublimation avec 4 pour la couleur après 30 secondes à 204ex. Exemple D.- On prépare un bain de teinture en mélangeant 250 ml d'eau, 0,05 g de N-méthyl-N-(acides du suif)taurate de sodium (agent mouillant anionique), 0,15 g de phosphate trisodique, 0,01 g d'éthylènediaminetétraacétate tétrasodique, et 50 mg d'une dispersion aqueuse à 12% du colorant de l'exemple 1 ci-dessus. On chauffe le bain de teinture jusqu'à 37,80C, on y plonge 5 g de filaments de polyamide du type "Nylon" et on les agite pendant que l'on élève lentement et progressivement jusqu'au point d'ébullition la température du bain de teinture. On agite les filaments pendant une heure dans le bain de teinture bouillant, puis on les en sort, on les rince avec de l'eau à la température du robinet et on les sèche. La teinte resultante est d'un rouge vif et franc d'une in tensité moyenne, et a une solidité commercialement acceptable à la lumière avec une défaillance après 20 heures de l'essai normalisé utilisant la lampe à arc de carbone ; une excellente solidité au lavage à l'essai de lavage AATCC N' 2 avec 5 pour le dessin et 45 pour la couleur ; et une très bonne solidité à l'ozone avec une variation de teinte de 4-5 à 2 cycles. Exemple E.- Dans le présent exemple, on teint de la même manière que dans l'exemple D ci-dessus, à l'exception du fait que l'on accroSt de 50 à 200 mg la quantité de dispersion aqueuse à 12% de colorant. La teinte résultante est d'un rouge vif et franc d'une nuance foncée, et a une excellente solidité à la lumière avec une défaillance après 40 heures d'essai normalisé utilisant la lampe à arc de carbone ; une bonne solidité au lavage à l'essai de lavage AATCC Ne 2 avec 5 pour le dessin et 3-4 pour la couleur ; et une très bonne solidité à l'ozone avec une variation de teinte de 4-5 à 2 cycles. Exemple F.- On prépare un bain de teinture en mélangeant 250 g d'eau, 0,2 g d'hexametaphosphate de sodium, 0,2 g de Nmethyl-N-(acides du suif)taurate de sodium (agent mouillant anionique) et 100 mg de la dispersion aqueuse à 12 du colorant de l'exemple 1 ci-dessus. On chauffe le bain de teinture jusqu'à 43,3vu et on y plonge 10 g d'une étoffe tissée en fibres d'avec tate de cellulose en les y agitant tout en élevant lentement et progressivement jusqu'à 82,2iC la teipérature du bain de teinture. On agite l'étoffe pendant une heure dans le bain de teintu re à 82,20C, on l'en sort, on la rince avec de l'eau à la température-du robinet, et on la sèche. La teinte résultante est d'une nuance écarlate assez claire, et a une très bonne solidité au lavage à l'essai de lavage AATCC N' 2 avec 4-5 pour le dessin et 4-5 pour la couleur ; une solidité commercialement acceptable à la lumière avec une défaillance après 20 heures à l'essai normalisé utilisant une lampe à arc de carbone ; et une excellente solidité aux oxydes d'azote avec une variation de teinte 5 à 2 cycles. Exemple G.- L'opération de teinture dans le présent exemple s'effectue de la même manière que l'opération de teinture décrite dans l'exemple F ci-dessus, à l'exception du fait que l'on porte de 100 mg à 400 ml la quantité de dispersion aqueuse à 12% de colorant. La teinte résultante est un écarlate d'une nuance moyenne, et a une très bonne solidité au lavage à l'essai de lavage AATCC N' 2 avec 4-5 pour le dessin et 4-5 pour la couleur ; une bonne solidité à la lumière avec une défaillance après 20 heures de l'essai normalisé utilisant une lampe à arc de carbone ; et une excellente solidité aux oxydes d'azote avec une variation de teinte 5 à 2 cycles. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement en visagés ; elle en embrasse,au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Colorant ayant pour formule 2. Procédé pour préparer un colorant monoazoSque insoluble dans l'eau par copulation, dans des conditions acides, de proportions équimolaires de 5, 6-dichloro-2-aminobenzothiazole diazoté et d'un composant copulant, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à utiliser, comme susdit composant copulant, de la N,B-acitoxyéthyl-N,B-cyanoéthyl-ani- line pour produire le colorant selon la revendication 1.