Brevet FR2064092A1 — publié le 19710716

i 2064092 La présente invention se rapporte à un procédé pour effectuer une oxydation en phase liquide aqueuse de bisulfure de molybdène en oxyde de molybdène en agitant, à température.élevée, une boue de particules de bisulfure de molybdène dans l'eau, sous pression, 5 en présence d'oxygène pendant une période de temps suffisante pour effectuer la conversion d'au moins une partie du bisulfure de mo-libdène en oxyde de molybdène, et ensuite en extrayant l'oxyde de molybdène produit à partir du milieu réactionnel. Le molybdène ne se trouve pas sous forme d'élément libre dans 10 la nature et on le rencontre principalement dans la croûte terrestre sous forme de molybdénite MoS^. La molybdénite ressemble quelque peu au graphite au point de vue aspect mais a une densité d'environ 4,5 à environ 5,0 et est sous forme de cristaux floconneux noirs, hexagonaux, mous. Une des sources principales de molybdéni-15 te existe à Climax, Colorado, ou la masse de minerai se compose d'un granit modifié et fortement silicifié avec environ la moitié de la gangue formée de quartz à travers lequel la molybdénite est distribuée sous forme de petites veines très fines. La concentration de molybdénite dans le rainerai telle qu'extrait d'ordinaire 20 est de l'ordre d'environ 0,6 % qui, par des procédés d'enrichissement connus, fournit une concentration ultérieure en bisulfure de molybdène constituant jusqu'à des quantités s'élevant en général à environ 80 % en poids. Ces procédés d'enrichissement de minerai comprennent classi-25 quement une opération de broyage par laquelle le minerai est réduit à une dimension de particules d'ordinaire inférieure à environ 0,074 mm et dans laquelle les particules sont soumises à une opération d'extraction par flottation en utilisant une huile hydrocarbonée, telle que l'huile de pin ou une huile de pétrole, en 30 combinaison avec des agents de mouillage pour effectuer une séparation du constituant formé de bisulfure de molybdène à partir de la gangue. Alors qu'une partie du bisulfure de molybdène, après purification ultérieure est employée directement dans le compoundage de 35 lubrifiant, la partie prédominante est transformée en forme d'oxyde dans laquelle elle est employée comme constituant d'alliage dans divers alliages métalliques ou est ultérieurement réduite de la forme oxydée à l'état métallique pur pour des utilisations spéciales. 40 II a été classique jusqu'à présent de soumettre ces concen- 70 33076 2 2064092 très de molybdénite à une opération de grillage, en effectuant une conversion en forme d'oxyde. Dans ce but, des fours circulaires du type à foyer ouvert tel que le four de Herreshoff, avaient été employés ou la molybdénite est chauffée en présence d'un excès d'air 5 pour former du trioxyde de molybdène et de l'anhydride sulfureux comme sous-produit gazeux. La présente invention prévoit un procédé d'oxydation amélioré pour effectuer une conversion du bisulfure de molybdène en oxyde correspondant dans laquelle le constituant de sous-produit soufré 10 peut être récupéré sous forme de sulfate et le constituant molybdène est récupéré sous forme de trioxyde. Selon le procédé perfectionné, il est maintenant économiquement possible d'effectuer une oxydation en phase liquide de bisulfure de molybdène pour fournir du trioxyde de molybdène de pureté élevée et avec des rendements 15 acceptables industriellement. Les avantages de la présente invention sont obtenus en formant une boue aqueuse se composant de particules à caractère par-ticulaire fin contenant du bisulfure de molybdène dispersé dans l'eau qui est chauffée jusqu'à une température de préférence supé-20 rieure à environ 80°C sous une atmosphère contenant de l'oxygène libre, sous une pression partielle d'oxygène de préférence d'au moins 3,5 kg/cm . La boue est soumise à une agitation suffisante pour maintenir une dispersion sensiblement uniforme des particules à travers le milieu aqueux et pour effectuer en outre l'entraîne.-25 ment et la dissolution de l'oxygène libre dans le milieu aqueux en vue d'une réaction avec les surfaces des particules de bisulfure de molybdène. Au fur et à mesure que la réaction progresse, il se forme des oxydes de soufre qui à leur tour forment de l'acide sul-furique qui effectue une réduction progressive de pH du milieu JO réactionnel lorsque la réaction continue. Cette réaction est poursuivie pendant une période de temps normalement d'environ 1 à 6 heures selon les conditions spécifiques température-pression-dimen-sion des particules employées, après quoi le trioxyde de molybdène produit peut être séparé du milieu aqueux acide, par exemple par 35 filtration. On préfère d'ordinaire soumettre les solides extraits à un lavage avec de l'ammoniaque, en effectuant une conversion de l'oxyde de molybdène en molybdate d'ammonium et en laissant un résidu solide se composant de bisulfure de molybdène n'ayant pas réagi 40 et d'autres impuretés insolubles telle que la gangue. Le résidu 70 33076 3 2064092 solide, si on le désire, peut être soumis à une oxydation ultérieure en phase liquide pour effectuer la conversion du complément de bisulfure de molybdène en oxyde de molybdène. La solution résultante de molybdate d'ammonium peut être concentrée, par exemple dans 5 un évaporateur, et les cristaux peuvent être ensuite soumis à la calcination, en fournissant une qualité relativement pure de trioxyde de molybdène. D'autres avantages de la présente invention apparaîtront d'après la description d'exemples de réalisation préférés en rela-10 tion avec le dessin ci-joint dont la figure unique représente un diagramme schématique des phases du procédé pour effectuer une oxydation en phase liquide de bisulfure de molybdène afin de former de l'oxyde de molybdène selon les exemples de réalisation préférés de la présente invention. 15 On désigne par A les solides vers l'évacuation, par B vers NH^ d'appoint, par C le produit caustique, par D le filtrat allant à l'emmagasinage, par E les solides, par PI 22 le filtrat allant vers le dispositif de neutralisation 22. La matière de départ formée de bisulfure de molybdène, telle 20 qu'indiquée préalablement, peut comprendre un concentré tel qu'obtenu à partir d'opérations d'extraction par flottation dans lequel le bisulfure de molybdène est d'ordinaire présent en quantité dépassant 80 % en poids et est sous forme de particules finement divisées ayant une dimension d'ordinair-e inférieure 0,074 mm (200mesh). 25 Des concentrés du type précédent obtenue directement à partir du procédé d'enrichissement du minerai sont sous forme de masses huileuses humides qui contiennent d'ordinaire jusqu'à environ 5 % d'eau et jusqu'à environ 7 % d'huile de flottation hydrocarbonée employée dans l'extraction par flottation. Ces concentrés n'exigent pas d'or-30 dinaire de pré-traitement avec 11 oxydation selon la mise en pratique. de la présente invention bien que, dans certaines situations, on ait trouvé avantageux de retirer la partie prédominante des huiles de flottation pour fournir une efficacité augmentée dans la réaction d'oxydation. Ceci est particulièrement vrai lorsqu'une 35 seule réaction d'oxydation en phase liquide à une seule passe est employée. L'enlèvement des huiles de flottation ou une réduction de leur quantité peut être obtenue, par exemple, en distillant en vase clos le concentré, en effectuant une volatilisation et/ou une dégradation thermique et une décomposition des huiles, en fournis-40 sant un concentré résultant sensiblement sec contenant d'ordinaire 70 33076 4 2064092 moins d'environ 0,5 % d'huile et, plus couramment, moins d'environ 0,1$. La distillation en vase clos est classiquement réalisée à une température d'environ 649°C, qui effectue également une réduction correspondante de la teneur en eau du concentré. A titre de 5 variante, le concentré peut être soumis à un lavage par solvant pour retirer les huiles de flottation, suivi d'une filtration pour récupérer la molybdénite deshuilée. Alors que ces concentrés de molybdénite se composent d'une manière prédominante de bisulfure de molybdène, environ 5 % à en-10 viron 10 % de silice sont également normalement présents. D'autres métaux sont également présents en quantité minime tels que le plomb, le cuivre, le zinc, le fer, l'aluminium, le calcium, le magnésium, etc. La présence de ces métaux de contamination, qui sont présents en quantité inférieure à 1%, ne dégrade pas l'efficacité de proeé-15 dé d'oxydation en phase liquide formant l'objet principal de la présente invention. Cependant, dans ces cas où un produit formé d'oxyde de molybdène sensiblement pur est souhaité exempt de trace de métaux de contamination, on prévoit que le concentré puisse être soumis à un autre lessivage afin d'effectuer une extraction 20 d'un ou de plusieurs de ces métaux avec une technique quelconque parmi ion grand nombre de techniques bien connues. En tout cas, le concentré tel qu'obtenu à partir de la mine, ou tel qu'obtenu après un pré-traitement ultérieur, a une dimension de particules moyennes, inférieure à environ 0,074 mm (200 mesh) 25 et peut être employé -directement pour former une dispersion aqueuse sans autre pulvérisation ou fragmentation. Alors que des dimensions de particules, inférieures à environ 0,074 mm, sont satisfaisantes dans la mise en pratique du procédé de la présente invention, on préfère généralement que le concentré ait une dimension 30 moyenne de particules inférieure à environ 20 microns, et de préférence inférieure à environ 5 microns, par suite de l'augmentation d'aire de surface qui renforce encore l'efficacité de la réaction d'oxydation.-Des particules ayant ces dimensions inférieures facilitent également la formation et le maintien d'une dispersion 35 aqueuse sensiblement uniforme et sont d'ordinaire préférées dans ce but. Selon le présent procédé, le concentré de bisulfure de molybdène, tel que représenté sur le dessin, est évacué à partir d'une trémie d'emmagasinage 2 dans une cuve de dispersion 4 pourvue d'un 40 agitateur 6 pour effectuer la formation d'une dispersion ou boue 70 33076 5 2064092 aqueuse qui est transférée en continu ou par intermittence au moyen d'une pompe 8 dans le côté entrée d'un autoclave 10. Selon la dimension particulière des particules du concentré de bisulfure de molybdène, on peut-former des boues qui contiennent jusqu'à 5 environ 40# en poids de bisulfure de molybdène en se basant sur le poids total de la boue. Cependant, à des concentrations à/ou supérieures à environ 40 %, la boue devient excessivement épaisse, en occasionnant des problèmes de pompage et d'agitation et, également au point de vue de l'effet d'inhibition sur l'emprisonnement 10 d'oxygène dans la boue pour effectuer la réaction d'oxydation en phase liquide. En considérant ce qui précède, on préfère des concentrations inférieures, généralement dans la gamme d'environ 10$ à environ 30 % en poids de bisulfure de molybdène en se basant sur le poids total de la boue. Alors que les concentrations du concen-15 tré de bisulfure de molybdène inférieures à environ 10# peuvent être aussi employées d'une manière satisfaisante, ces concentrations inférieures sont généralement peu souhaitables au point de vue économique par suite de la dilution excessive de la matière et de la réduction correspondante des capacités de traitement provoqués 20 par ces concentrations inférieures. En considérant ce qui précède, de meilleurs résultats sont d'ordinaire obtenus quand le concentré de bisulfure de molybdène est employé dans des dispersions aqueuses contenant environ 10# à environ 30 % en poids du concentré. Selon le procédé tel qu'illustré schématiquement sur le des-25 sin, l'oxydation en phase liquide dans l'autoclave 10 peut être réalisés par fournée et également, de préférence, en continu, tel que représenté. Dans des opérations par fournée, il convient de former la dispersion directement dans l'autoclave, alors qu'en continu on préfère former la dispersion à l'extérieur de l'autoclave 30 en utilisant une cuve de dispersion 4, tel que représenté sur le dessin, d'où la boue est ajoutée en continu au côté entrée de l'autoclave et passe en serpentant, tel que fourni par les chicanes 12, vers le côté sortie. Tel que représenté, l'autoclave 10 est en outre pourvu d'un agitateur 14 du type à mélangeur mécanique 35 pour maintenir une dispersion sensiblement uniforme des particules dans le milieu aqueux. Des dispositifs d'agitation à titre de variante peuvent être employés d'une manière satisfaisante à la place de l'agitateur du type à pales ou à hélice de propulsion mécanique, illustré sur le dessin, comprenant par exemple des agitateurs du 40 type à aspersion à travers lesquels le gaz contenant de l'oxygène 70 33076 6 2064092 libre est admis sous pression dans l'autoclave sous forme d'un courant de bulles en donnant une turbulence au milieu aqueux, ainsi qu'en effectuant un contact de l'oxygène libre avec les surfaces des particules de bisulfure de molybdène. Classiquement, une com-5 binaison d'agitateur mécanique et du type à aspersion a été trouvés satisfaisante pour fournir un degré d'agitation suffisant pour effectuer la dispersion continue des particules de bisulfure de molybdène et aussi pour effectuer un entraînement des minuscules bulles d'oxygène libre dans le milieu aqueux pour la réaction avec 10 les surfaces des particules de bisulfure de molybdène. L'agitation de la boue renforce également un récurage mécanique des surfaces des particules pour retirer le film d'oxyde de molybdène formé dessus, en exposant ainsi du bisulfure de molybdène frais en vue d'une réaction ultérieure avec l'oxygène libre. 15 La prévision d'oxygène libre dans l'autoclave 10 peut être fourni en introduisant de l'oxygène gazeux pur à travers une canalisation d'alimentation 16 ou, à titre de variante, peut être fourni par de l'air ou un mélange des deux. De l'oxygène libre supplémentaire est fourni en continu ou par intermittence à l'autoclave 20 pour réapprovisionner celui consommé durant la réaction d'oxydation. Quand de l'air est employé comme source de réapprovisionnement d'oxygène libre, on préfère fournir une canalisation 18 d'évacuation dans l'atmosphère à la partie supérieure de l'autoclave pour retirer en continu et/ou par intermittence le gaz, de la par-25 tie supérieure de l'autoclave afin d'éviter la formation d'une atmosphère qui est excessivement riche en azote. L'autoclave, tel que représenté sur le dessin, est mis en fonctionnement de préférence en étant plein de boue entre environ la moitié et environ les trois quarts, en fournissant l'espace de vapeur à l'extrémité 30 supérieure contenant de l'oxygène libre qui se dissout et est entraîné dans le milieu réactionnel aqueux. Selon l'agencement précédent, les particules de bisulfure de molybdène dispersé dans l'eau sous la chaleur et la pression est en contact avec de l'oxygène libre subissent une réaction d'oxyda-35 tion selon l'équation indiquée ci-dessous : MoS2 + | 02 + 2H20 chaleur ^ Mo0^ + 2H2S04 40 Le taux de conversion du bisulfure de molybdène en produit correspondant formé d'acide sulfurique et d'oxyde de molybdène 70 33076 7 2064092 augmente lorsque la température du milieu réaetionnel augmente, lorsque la pression de l'oxygène libre augmente et lorsque la dimension des particules diminue, en exposant une plus grande aire totale de surface du bisulfure de molybdène par unité de poids. 5 On a trouvé que les températures de réaction à température ambiante ou à peu près ambiante (22°C) n'entraînaient qu'une oxydation peu importante du bisulfure de molybdène, ce qui fournit des conversions seulement égales à environ 1 ou 2 # de la charge totale dans les temps de réaction raisonnables. A des températures supé-10 rieures et en particulier à des températures supérieures à environ 80°C,la réaction a lieu plus rapidement et, pour cette raison, des températures d'au moins environ 100°C sont d'ordinaire utilisées. Le meilleur fonctionnement dans des limitations normales d'équipement a été obtenu en employant des températures dans un intervalle 15 préféré d'environ 150°C à environ 250°C. La limitation supérieure de la température qui peut être employée est imposée par les limi-' tations de la résistance à l'éclatement de l'équipement et finalement par la température critique de l'eau. Pour des pressions d'oxygène égales ou à peu près égales à 20 la pression atmosphérique on a observé que la réaction d'oxydation était très lente et n'était absolument pas pratique d'un point de vue industriel. On a découvert que lorsque la pression partielle de l'oxygène libre est augmentée jusqu'à une valeur au-dessus d'en-viron 3» 5 kg/cm , une amélioration marquée de la vitesse de réac-25 tion et de rendement en produit avait lieu. Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus en employant des pressions par-tielle d'oxygène allant d'environ 21 kg/cm jusqu'à environ 42 kg/ 2 cm ou au-dessus. Alors qu'on a trouvé que des pressions partielles d'oxygène supérieures à environ 42 kg/cm fournissaient encore des 30 améliorations de la vitesse de réaction, les augmentations de vitesses de réaction à ces niveaux supérieurs deviennent progressivement faibles et ne sont pas supérieures d'une manière importance à celles obtenues à des pressions égales ou à peu près égales à ' 42 kg/cm . En outre, des pressions partielles d'oxygène supérieures O 35 à environ 42 kg/cm exigent que l'équipement de traitement à employer ait une résistance de structure sensiblement supérieure, et c'est par suite des considérations précédentes que l'utilisation de ces pressions supérieures n'est pas ordinairement justifiée du point de vue économique. 40 Selon ce qu'on a indiqué précédemment, le milieu réaetionnel 70 33076 8 2064092 de phase liquide comprend de préférence une dispersion aqueuse contenant environ 10# jusqu'à environ 30# en poids de particules de bisulfure de molybdène, ayant une dimension moyenne de particules inférieure à environ 0,074 mm, qui est agitée vigoureusement 5 à une température allant de préférence d'environ 150°G à environ 250°C en contact avec de l'oxygène libre présent à une pression 2 p partielle d'environ 21 kg/cm à environ 42 kg/cm . D'après les considérations précédentes, une réaction et une conversion sensiblement complète du bisulfure de molybdène en oxyde correspondant 10 ont lieu environ en une à six heures. A la fin de la réaction, la boue aqueuse acide est retirée de l'autoclave et tranférée, tel que représenté sur le dessin, à un filtre 20 pour effectuer une séparation du produit réaetionnel formé de trioxyde de molybdène à partir du filtrat. Le gâteau de 15 filtration contient également les particules de bisulfure de molybdène n'ayant pas réagi et, toute autre matière de contamination solide telle que la gangue présente dans le concentré d'origine qui, de manière prédominante, est sous forme de silice. Le filtrat aqueux qui est acide par suite de la présence de l'acide sulfurique 20 formé durant la réaction d'oxydation, contient aussi une certaine partie de molybdène dissous sous forme de sulfate de raolybdényle. L'acidité du filtrat va classiquement d'un pH d'environ 0 à un pH d'environ 2,0, selon la concentration de bisulfure de molybdène dans la charge de boue d'origine et l'importance selon laquelle 25 la réaction de conversion a eu lieu. Le filtrat évacué du filtre 20 est de préférence transféré, tel que représenté sur le dessin, a un dispositif de neutralisation 22 dans lequel un composé alcalin tel qu'un composé caustique, est ajouté et provoque la précipitation du trioxyde de molybdène dis-30 sous» L'oxyde de molybdène précipité peut être récupéré dans un filtre 24. Le filtrat neutralisé provenant du filtre 24 peut être convenablement évacué vers l'emmagasinage et ultérieurement utilisé comme source de sulfate. Selon la mise en pratique de la présente invention on prévoit 35 également qu'une partie du filtrat provenant du filtre 20 peut être recyclé dans l'autoclave ou a la cuve 4 utilisée pour préparer la boue avant le chargement de l'autoclave. Cependant, en général, le recyclage d'un tel filtrat acide amène la charge initiale de boue a'être légèrement du côté acide, en entraînant une augmentation 40 d'acidité de la boue qu'on fait réagir, telle que retirée à l'ex- 70 33076 9 2064092 trêmité de sortie de l'autoclave. Pour cette raison, alors qu'on peut réaliser un recyclage d'une partie du filtrat provenant du filtre 20, généralement la quantité recyclée est faible. Selon la mise en pratique préférée, tout le filtrat est directement trans-5 féré au dispositif de neutralisation 22. Le gâteau de filtration obtenu à partir du filtre 20 se compose d'un produit précipité formé de trioxyde de molybdène en combinaison avec du bisulfure de molybdène n'ayant pas réagi et une faible proportion de produit de contamination inerte, tel que de 10 la silice, introduit à l'origine avec le concentré de bisulfure de molybdène . Une extraction du trioxyde de molybdène produit à partir du gâteau de filtration est convenablement obtenue en transférant ce gâteau à un traitement de lavage 26, dans lequel il est soumis à une solution aqueuse ammoniaque de lavage préparée dans 15 une cuve d'appoint 28. La solution de lavage aqueuse ammoniaque peut avoir une concentration allant d'une normalité (N) d'environ 1 à environ 12 et de préférence on utilise des concentrations d'environ 10 à 12 N pour minimiser la dilution par l'eau de la solution de molybdate résultante. La quantité de solution de lavage employée 20 est conçue pour fournir un rapport molaire ammoniac/molybdène, de préférence d'au moins 2,3 jusqu'à environ 3,0. La solution de lavage effectue une dissolution de l'oxyde de molybdène en le transformant en molybdate d'ammonium. Le bisulfure de molybdène n'ayant pas réagi et les produits de contamination solides sont ensuite 25 retirés dans un filtre 30 et le filtrat contenant le molybdate d'ammonium dissous peut être concentré, tçl que par évaporation ou dans un cristalliseur 22 tel que représenté sur le dessin. Le molybdate d'ammonium solide obtenu à partir du cristalliseur peut être employé comme produit sous cette forme ou, à titre de variante, peut 30 être transféré à un dispositif de calcination 34 dans lequel il est chauffé, en effectuant un dégagement d'ammoniac qui est recyclé à la cuve d'appoint en ammoniaque 28. Le trioxyde de molybdène résultant produit est de pureté élevée. Le gâteau de filtration obtenu à partir du filtre 30 eonte-35 nant du bisulfure de molybdène n'ayant pas réagi en combinaison avec des produits de contamination inerte est de préférence accumulé, et ensuite, introduit dans un second autoclave 36 dans lequel une boue aqueuse est formée et une autre réaction d'oxydation réalisée selon la réaction telle que décrite au préalable en relation 40 avec l'autoclave 10. L'autoclave 36 d'une manière semblable est 70 33076 10 2064092 pourvu de l'agitation appropriée et des moyens pour introduire de l'oxygène sous pression afin d'effectuer une conversion du bisulfure de molybdène résiduel en oxyde correspondant avec formation d'acide sulfurique selon l'équation de réaction telle que présen-5 tée précédemment. La boue ayant réagi est transférée de l'autoclave 36 à un filtre 38 dans lequel les particules précipitées de trioxyde de molybdène sont retirées en combinaison avec les particules inertes de contamination en même temps qu'avec le bisulfure de molybdène résiduel n'ayant pas réagi. Le filtrat provenant du 10 filtre 38 peut être convenablement transféré au dispositif de neutralisation 22 dans lequel il est traité par un produit caustique à la manière telle que préalablement décrite. Le gâteau de filtration résultant provenant du filtre 38 est, d'une manière semblable, lavé par une solution aqueuse ammoniaque en effectuant une disso-15 lution du trioxyde de molybdène produit dans une cuve de traitement 40 après quoi, il est transféré à un filtre 42 pour enlever les solides non dissous qui comprennent essentiellement des matières de contamination inertes présentent à l'origine dans le concentré de bisulfure de molybdène. Le filtrat provenant du filtre 20 42 est convenablement transféré et est mélangé avec le filtrat provenant du filtre 30 en vue d'une concentration ultérieure dans le dispositif de cristallisation 32, d'une manière telle que préalablement décrite. Selon le procédé, tel que décrit précédemment, une conversion 25 sensiblement complète de bisulfure de molybdène en trioxyde de molybdène de pureté relativement élevée peut être obtenue d'une manière industriellement économique et les produits résiduaires solides et liquides peuvent être évacués sans danger par des moyens d'évacuation classiques. L'efficacité du procédé d'oxydation en 30 phase liquide dans le premier autoclave est mis en évidence par l'obtention du rendement de trioxyde de molybdène transformé sur la base de la teneur en molybdène à l'origine du concentré tel qu'introduit d'ordinaire en quantité supérieure à 80#. L'efficacité de conversion peut être encore améliorée en employant une réac-35 tion à phases multiples telle qu'indiquée par exemple par l'autoclave en continu 10 et,dans lequel, tout bisulfure de molybdène résiduel n'ayant pas réagi est ultérieurement transformé sensiblement complètement sous forme d'oxyde en utilisant un autoclave auxilaire 36. 40 _ Pour mieux illustrer le procédé formant la présente invention 70 33076 ii 2064092 on prévoit les exemples suivants, ces exemples n'étant donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation du domaine de la pré» sente invention. EXEMPLE 1 5 Un concentré de bisulfure de molybdène de qualité normale obtenu à partir d'un minerai de molybdénite extrait par flottation à l'huile, provenant de Climax, Colorado, et ayant une dimension moyenne de particules inférieure à 0,074 mm a été employé pour la réaction d'oxydation en phase liquide. Le concentré a été lavé 10 six fois à l'acétone pour retirer les huiles résiduelles et a été ensuite séché pendant plusieurs heures à une température de 110°C. L'analyse chimique du concentré deshuilé a indiqué qu'il contenait 52,44 % de molybdène et 35*54 % de soufre, avec un rapport molaire soufre/molybdène de 2,03 ' !• 15 Un autoclave ayant une capacité de 1 litre équipé d'un agi tateur entraîné magnétiquement a été employé pour la réaction d'oxydation en phase liquide. On a préparé une boue en mélangeant 50g de concentré de bisulfure de molybdène avec 450g d'eau et en introduisant la boue résultante dans l'autoclave. L'autoclave a été 20 mise sou pression avec de l'oxygène et ensuite chauffé durant l'agitation, jusqu'à la température opératoire. Le chauffage a été poursuivi pour fournir une température opératoire sensiblement constante d'environ 177°C avec une pression de vapeur totale de O 52,5 kg/cm dont la pression partielle d'oxygène calculée était en- O 25 viron 43,05 kg/cm . Puisque le commencement de la réaction se produit durant la période d'échauffement, un réapprovisionnement de l'oxygène consommé durant cette période d'échauffement ainsi que durant le cours de la réaction à la température opératoire a été obtenue en connectant la partie supérieure de l'autoclave en 30 communication avec un cylindre contenant de l'oxygène pur réglé sous la pression totale choisie de 53*5 kg/cm . La réaction a été réalisée pendant une période de 6 heures en agitant continuellement et en employant un agitateur à arbre tubulaire adapté pour tirer la vapeur de l'espace de vapeur au-dessus de la boue liquide jus-35 qu'à travers l'arbre d'agitation, en effectuant sa distribution à la partie inférieure de la boue, en assurant ainsi un contact intime des particules de bisulfure de molybdène avec l'oxygène libre. L'agitation était contrôlée pour maintenir une boue sensiblement uniforme des particules et pour assurer un contact adéquat 40 gaz-solide au cours de la réaction. 70 33076 12 2064092 A la fin de la réaction, la charge a été refroidie et filtrée à travers un entonnoir Buchner et le gâteau de filtration a été séché pendant plusieurs heures à 110°C. Le filtrat à la fin de la réaction avait un pH inférieur à zéro. 30 E du gâteau de filtra-5 tion sec ont été ensuite agités avec 250 millilitres d'ammoniaque 5N pendant 30 minutes à la température ambiante, en effectuant une dissolution de l'oxyde de molybdène et la eharge a été ensuite filtrée et le résidu à nouveau séché à 110°C et pesé. Le rendement d1 oxyde de molybdène a été calculé en se basant sur le gâteau de 10 filtration d'origine récupéré et la perte en poids du gâteau de filtration lavé à l'ammoniaque qui a indiqué une conversion d'environ 88,4 % de bisulfure de molybdène en trioxyde de molybdène. EXEMPLE 2 On a conduit un second test en employant la même concentrais tion et le même équipement que celui décrit au préalable en réaction avec l'exemple 1. On a employé le même mode opératoire, en utilisant la même température et les mêmes conditions réaetionnel- O les mais une pression totale de 25,5 kg/cm , en fournissant une pression partielle d'oxygène calculée de 15,05 kg/cm .Le filtrat 20 résultant avait un pH de 0,12 et line analyse du résidu de réaction indiquait une conversion de bisulfure de molybdène en trioxyde de molybdène d'environ 8l# en se basant sur la eharge d'origine. EXEMPLE 3 On a conduit un troisième test en employant le même concen-25 tré et le même équipement que celui décrit au préalable en relation avec l'exemple 1. Le même mode opératoire, utilisant la même température et les conditions réactionnelles, a été utilisé mais O on a employé une pression total© de 105 kg/cm afin de fournir O un© pression partielle d'oxygène calculée de 96 kg/cm . Le filtrat 3© résultent obtenu avait un pH inférieur à séro et l'analyse du résidu réaetionnel indiquait que 89^8 % du bisulfure de molybdène présent dans la charge originale était transformé en trioxyde de molybdène o EXEMPLE 4 35 On a encore conduit un autre test dans lequel on a utilisé la même matière de départ et le mime dispositif que ceux décrits au préalable en relation avec 11 exemple 1. Cependant, dans cet essai spécifique, on a utilisé de l'air plutôt que de l'oxygène pur pour mettre initialement sous pression l'autoclave jusqu'à une 40 pression totale de 52,5 kg/cm , en fournissant une pression partiel 70 33076 , 13 2064092 p le d'oxygène calculée de 8,4 kg/cm . Le réapprovisionnement en oxygène tel que consommé durant la réaction a été réalisé de la même manière que celle décrite dans l'exempi» 1. A la fin d'une période réactionnelle de 6 heures, on a observé que le filtrat avait 5 un pH de 0,26 et l'analyse du résidu de réaction indiquait une conversion de bisulfure de molybdène en trioxyde de molybdène d'environ 54,1 % en se basant sur le bisulfure de molybdène dans le concentré d'origine introduit. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réa-10 lisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 33076 14 2064092 REVENDICATIONS 1.- Procédé de conversion de bisulfure de molybdène en oxyde de molybdène, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser une matière renfermant du bisulfure de molybdène particulaire dans 5 l'eau en formant une boue aqueuse, à chauffer et à agiter cette boue alors qu'elle est en contact avec une atmosphère contenant de l'oxygène libre sous line pression partielle d'oxygène d'au moins environ 3* 5 kg/cm pendant une période de tenps suffisante pour effectuer la conversion d'au moins une partie du bisulfure de mo- 10 lybdène en produit formé d'oxyde de molybdène et d'acide d'oxyde du soufre par une réduction progressive de pH de la boue, et ensuite à récupérer l'oxyde de molybdène produit à partir de la boue. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière renfermant du bisulfure de molybdène particulaire à une 15 dimension moyenne de particules inférieure à environ 0,074 mm. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boue est chauffée jusqu'à une température d'au moins 80°C. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère comprend de l'air. 20""" 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 ' atmosphère "comprend de 1.'oxygène sensiblement pur. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boue est chauffée jusqu'à une température allant d'environ 150°C à environ 250°C. 25 7«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression partielle d'oxygène est au moins 21 kg/cm . 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière renfermant du bisulfure de molybdène particulaire a une dimension de particules inférieure à environ 20 microns. 30 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boue contient jusqu'à 40 # en poids de matière renfermant du bisulfure de molybdène particulaire. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boue contient environ 10# à environ 30# en poids de matière 35 renfermant du bisulfure de molybdène particulaire. 11.- Trioxyde de molybdène ainsi obtenu à titre de produit industriel nouveau.