Brevet FR2067212A1 — publié le 19710820

La présente invention concerne de nouvelles compositions de matière sous forme de suspensions aqueuses constituées par des matières résineuses spécifiques et le procédé de préparation de ces compositions. Elle concerne aussi l'utilisation des nouvelles compositions de matière dans la fabrication des produits en papier, tels que le papier en feuilles, et les produits en papier ainsi fabriqués. Les suspensions aqueuses de l'invention sont particulièrement utiles dans la fabrication du papier collé, de l'alun de papetier (sulfate d'aluminium) ou un agent précipitant similaire étant quelquefois utilisés conjointement à celles pour favoriser la précipitation de la résine et du produit d'addition sur les fibres du papier. Les suspensions de l'invention peuvent être utilisées aussi bien pour le collage en pâte que pour le collage en feuille. Dans le collage en pattes, la suspension et l'alun sont ajoutés, de préférence, séparément à une dispersion aqueuse de fibres de potes à papier, à des stades divers avant la formation de la feuille, tandis que dans le collage en feuille, la feuille est tout d'abord formée, puis traitée selon des procédés connus au moyen de la suspension aqueuse pour donner du papier collé.Lorsqu'on utilise les suspensions aqueuses de l'invention, on peut fabriquer dès produits en papier, des feuilles par exemple, qui ont une meilleure résistance à la pénétration de l'eau et des compositions aqueuses d'encres. Les nouvelles compositions de matière de l'invention sont des suspensions aqueuses stables sensiblement homogènes de particules finement diviséés dont la grandeur est comprise entre 0,03 micron et 7 microns environ. Les suspensions aqueuses peuvent etre constituées, en poids, par une proportion d'eau comprise entre 95% et 40 > o environ et une proportion de solides variant entre 5% et 60%. Bans les suspensions préférées, les pourcentages en poids seront compris entre- 7 & jo et 55% pour l'eau environ et 30% et 45% environ pour les solides, lesquels sont une matière à base de résine. Les matières à base de résine forment la teneur en solides de la suspension et elles sont constituées,en poids, par (A) de o' à 95% de résine environ et (B) de 100 % à 5%. environ d'un produit de la réaction d'addition de la résine et d'un composé acide contenant le groupe Les suspensions aqueuses donnent de bons- collages lorsque la proportion du composé addition acide est comprise entre 1 % et 20% environ du poids des solides-. On obtient les meilleurs collages lorsque la proportion est comprise entre 4% et 8% environ. Une quantité relativement faible de matière à base de résine est saponifiée et joue le rale d'agent dispersant dans la suspension.La proportion de matière saponifiée, exprimée en pourcentage des groupes tcarboxyle" disponibles saponifiés peut varier entre un minimum de 0,5% et un maximum de 20 % environ, tandis que dans les suspensions préférées, le pourcentage de groupes "carboxyle" disponibles saponifiés est comprise entre 2% et 4% environ0 Dans ses grandes lignes, le procédé de l'invention consiste à préparer une émulsion d'huile dans l'eau sensiblement instable en mélangeant ensemble (1) un milieu aqueux constitué par (a) de l'eau, dans laquelle est dissoute (b) une matière choisie dans le groupe comprenant (i) des sels de résine , (ii) des sels d'un produit de la réaction d'addition de la résine et d'un composé acide contenant le groupe (iX une matiê- re alcaline capable ae former un sel avec la resine et les produits d'addition de la résine lorsqdelle est mélangée à eux et (iv) des mélanges de deux de ces produits ou davantages, et (2) une solution de matière à base de résine dans un solvant organique non miscible dans l'eau (c), ladite matière à base de résine étant constituée, en poids, par (a)- o à 95% environ de -résine et (b) 100% à 5% environ d'un produit de la réaction d' addition de la résine et d'un composé acide contenant le groupe On prépare une émulsion stable d'huile dans l'eau en homogénéisant une émulsion instable. Les sels de résine et les sels du produit d'addition, appelés quelquefois matière sapo nifiée", servent d'agent émulsionnant pour l'émulsion.On éliminé ensuite pratiquement tout le solvant (c) contenu dans l'émulsion en utilisant de préférence, le procédé de distillation, soit à la pression atmosphérique, soit à une pression inférieure à la pression atmosphérique et l'on obtient ainsi une suspension aqueuse qui est sensiblement homogène et qui présente une stabilité excellente sur des périodes de temps prolongées. La matière saponifiée, c'est-à-dire le sel de résine et/ou le sel du produit de la réaction addition sert alors d'agent dispersant dans la suspension aqueuse. En utilisant le procédé de l'invention, il est possible de préparer des suspensions aqueuses contenant des proportions relativement grandes de particules suspendues, proportions qui peuvent atteindre 60 % du poids de la suspension aqueuse. Les particules qui constituent la phase dispersée sont relativement petites et leur grandeur est comprise entre op3 micron et 3 microns environ. Au moins 20% en poids environ des particules suspendues ont une grandeur inférieure à 0,3 micron environ. Lorsque l'élément constitutif (A) ou résine est présent, il peut être n'importe quel type de résine vendu dans le commerce, tel que résine de bois, résine-gomme, résine de tall oil et des mélanges de ces résines, à l'état brut ou raffiné. On peut utiliser comme élément constitutif (A) des résines partiellement ou pratiquement complètement hydrogénées et des résines polymérisées, ainsi que des résines traitées pour empecher leur cristallisation, telles que celles ayant subi un traitement thermique ou par réaction avec la formaldéhyde, et des mélanges de ces résines. Le produit de la réaction d'addition de la résine et d'un composé acide contenant le groupe est obtenu en faisant réagir la résine et le composé acide à des températures élevées comprises entre 1500C et 21000 environ. Des procédés de préparation de ces produits de réaction d'addition sont divagués et décrits dans les brevets 2.628.918 et 2.684.300. Ces produits de réaction d'addition sont souvent appelés produits de la réaction Diels-lider par les professionnels de la branche.Ils seront appelés parfois "produits d'addition de résine", "produits d'ad diction" et "résine fortifiée" dans le cours de la description. Comme exemples de composés acide contenant le groupe utilisables pour préparer les produits daOaition , on peut citer les acides organiques polybasiques non saturéso(,O et leurs anhydrides connus, dont l'acide fumarique, l'acide maléique, lie cide acrylique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'snhy- dride itaconique, l'acide citraconique et l'anhydride citraconique. La résine utilisée pour préparer le produit d'addition peub & tre de n'importe quel type de résine existant dans le c9mmeree, comme résine de bois, résine-gomme, résine de tall oil et des mélanges de ces résines, à l'état brut ou raffiné. On peut utiliser la résine polyméri4ie et la résine partiellement hydrogénée, ainsi que + résine traitée pour empêcher la cristalli station. De même, il est possible d'utiliser comme élément constitutif (3) un produit d'addition qui a été pratiquement complètement hydrogéné après sa formation. Le milieu aqueux utilisé de préf rence pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est une solution aqueuse d'une matière alcaline. Les substances alcalines convenables comprennent les substances basiques inorganiques et organiques employées pour former un sel de résine ou un sel de produit d'addition. Comme exemples de ces substances alcanes on peut citer : hydrate de lithium,l'hydrate de sodium, 1'hydrate de potassium, le carbcnatde lithium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium, l'ammoniaque,les amines solubles dans l'eau, comme la morpholine, l'éthylamine,la n-propylamine et la n-butylamine.Les solutions préférées pour la mise en oeuvre du procédé sont préparées en faisant dissoudre dans l'eau, soit de l'hydrate de potassium, soit de l'hydrate de sodium. On peut, si on le désire, utiliser pour préparer le milieu aqueux initial des sels obtenus par la réaction d'une résine ou d'un produit d'addition de résine avec un alcali, suivant des procédés connus. On peut ainsi, par exemple, préparer un résinate de sodium en ajoutant une solution aqueuse chaude d'hydrate de sodium à de la résine fondue et en maintenant la température de la masse réactionnelle à 1100C environ, jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement achevée. On prépare la solution (2) en faisant dissoudre la résine et le produit d'addition dans un solvant organique pratiquement non-miscible dans l'eau. Les quantités de résine et de produit d'addition employées sont celles nécessaires pour fournir une émulsion aqueuse ayant la composition désirée. On peut- citer comme solvant convenable le dichlorure de propylène, le benzène, le toluène, le nheptane et le tétrachlorure de carbone. Le solvant préféré est le benzène. Les éléments qui constituent la suspension aqueuse de l'invention peuvent tous trie tirés de la même source de résine ou d'une source différente. Ctest ainsi que, par exemple, l'élément constitutif (A) peut être un mélange de résine de bois pratiquement complètement hydrogénée et de résine de bois non raffinée, l'élément constitutif (B) peut entre un produit d'addition de la résine de bois non raffinée et de l'acide fumarique et la substance saponifiée qui joue le rôle d'agent dispersant peut être un sel sodique de résine-gomme.Si on le désire, l'élément constitutif (A) peut entre de la résine de bois polymérisée, l'élément constitutif (B) peut être le produit de la réaction d'addition de la résine de bois polymérisée et de l'anhydride maléique et la matière saponifiée peut autre le sel potassique de la résine de tamil oil. Dans un autre exemple, l'élément (A) peut être un mélange de résine de bois partiellement hydrogénée et de résine de taIl oil, l'élément (B) peut être le produit de la réaction d'addition de la résine de bois partiellement hydrogénée et de l'acide fumarique et la matière saponifiée peut être le sel potassique de la résine de bois hydrogénée. Des combinaisons diverses et différentes des éléments constitutifs apparaissent dans les exemples de mise en oeuvre. Comme déjà précisé, les suspensions aqueuses de l'invention ont une utilité particulière dans le collage du papier. À cet égard, la quantité de composé acide de la réaction d'addition et celle de matière saponifiée présentes dans la suspension jouent un rôle important. On comprendra que pratiquement tout le composé acide réagit avec la résine dans la réaction d'addition et se retrouve dans la suspension sous forme de produit d'addition avec la résine. Ainsi, dans les exemples qui suivent, la quantité de composé acide présente dans le produit final est donnée en pourcentage de poids, et elle se retrouvera pratiquement toute entière sous forme de substance associée par réaction d'addition. La proportion de composé acide dans la suspension aqueuse peut être comprise entre 1% et 20% environ et, de préférence, entre 40 et 8 du poids total des solides. La proportion de matière saponifiée, c'est-à-dire la proportion de sel de résine et/ou de sel de produit d'addition de résine pré sentedan la suspension aqueuse où il joue le rôle d'agent dispersant est celle qui fournit la suspension stable désirée. la proportion de matière saponifiée présente est exprimée dans la description et dans les revendications en pourcentage du nombre de groupes " carboxyle " ( -COOH) présents initialement disponibles qui ont réagi pour former le sel (appelé quelquefois le " savon "par les professionnels ), par exemple, le sel sodique (-COONa).Pour des raisons de commodité, cette valeur est indiquée dans les exemples de mise en oeuvre comme le " degré de saponification ".Par exemple, un " degré de saponification de 4% " dans les exemples indique que sur les groupes " carboxyle n initialement disponibles, 4% ont réagi avec l'alcali ou ont été saponifiés par lui. Le degré de saponification peut varier entre 0,5% et 20%; il est toutefois préférable qu'il demeure entre 2% et 4% environ.Un excès de savon diminue les propriétés collantes. On comprendra que les acides dont est constituée la résine ont un groupement carboxyle disponible. Dans le cas où la résine a été mise à réagir avec un composé acide, comme spécifié plus haut, pour produire une résine fortifiée ou une résine modifiée par réaction d'addition, le produit de la réaction a des groupements " carboxyle " supplémentaires fournis par le composé acide mis à réagir. Les exemples ci-après illustrent diverses formes de mise en oeu- vre du procédé de l'invention'. Toutes les parties et tous les pour centages sont donnés en poids, sauf indications contraires. Exemple j On effectue une réaction d'addition avec 630 parties d'acide fumarique et 3307 parties de résine de bois fondue à des températures élevées. L'acide fumarique se dissout dans la résine de bois fondue et réagit avec cette dernière pour donner une masse réaction nelle. lorsque tout 11 acide fumarique a pratiquement réagi avec la résine de bois, on laisse refroidir la masse réactionnelle ou produit Jusqu'à la température ambiante (230C environ). la masse réactionnelle est un mélange constitué par de la résine qui n'a pas réagi et par le produit de la réaction de la résine et de l'acide fumarique, ou produit d'addition.Le produit de la réaction contient 16% d'acide fumarique, c'est-d-dire que la totalité de l'acide de fumarique a pratiquement réagi.l-e produit de la réaction est ensuite hydrogéné de façon à obtenir une masse réactionnelle hydrogénée ayant un indice de brome de 6 et un indice d'acide de 240. Cette masse hydrogénée est utilisée dans certains des exemples suivants Exemple 2 On prépare une solution en faisant dissoudre 156,2 parties de résine de bois hydrogénée (indice de brome 49, indice d'acide 166) et 93,8 parties de la masse réactionnelle hydrogénée de l'exemple 1 dans 250 parties-de benzène. La solution est mélangée intimement avec une solution aqueuse préalablement chauffée (400 C) ,pré- parée en faisant dissoudre 1,96 partie hydrate de potassium dans 498 parties d'eau,pour obtenir une émulsion d'huile dans de l'eau. L'hydrate de potassium réagit avec quelques-uns des groupements " carboxyle-" de la résine et/ou du produit d'addition de la résine et de l'acide fumarique pour donner un sel potassique de résine qui joue le rôle de stabilisateur du système. On fait passer deux fois l'émulsion dans un homogénéiseur du comraerce (préchauffé à 400C) à des pressions variant entre 246,085 et 281,240 kgXcm2.Il en résulte un produit qui est une émulsion d'huile dans l'eau ayant une stabilité excellente. Pratiquement tout le benzène est éliminé de 12 émulsion par distillation sous pression réduite pour donner une suspension aqueuse filtrée sur un tamis ayant 128-mailles au centimètre.La suspension aqueuse, après avoir traversé le tamis, a une teneur de solides de 40ffi.6$ environ de la phase solide sont de l'acide fumarique, dont pratiquement la totalité a réagi(addi- tion) ou s'est combinée avec la résine. le degré de saponification est de 4% environ. Les particules solides de la suspension aqueuse ont un diamètre compris entre 0,03 micron et 3 microns environ. Exemple 3 On prépare une solution en faisant dissoud j 50 parties résine de bois traitée au formaldéhyde ( indice d'acide 158) et 90 parties de la masse réactionnelle hydrogénée de l'Exemple 1 dans 240 parties de benzène. Cette solution est mélangée intimement avec une solution aqueuse constituée par 1,96 partie d'hydrate de potassium dissoute dans 498 parties d'eau pendant deux minutes environ pour produire une émulsion. Chaque solution est préalablement chauffée à 350C environ avant le mélange. L'émulsion est homogénéisée comme à l'Exemple 2 et le benzène est ensuite éliminé par distillation. Le produit restant après élimination du benzène est filtré comme à l'Exemple 2. Le~produit qui en résulte est une suspension aqueuse pratiquement homogène qui est stable pendant des périodes de temps prolongées et a une teneur de solides de 34X350v 6% environ des particules solides sont de l'acide fumarique qui a réagi.le degré de saponification est de 4% environ. Exemple 4 On chauffe environ 1460 parties de résine de bois jusqu'à la température de fusion pour obtenir une masse fondue. À ces 1460 parties de résine de bois fondue, on ajoute 278 parties d'acide fumarique. L'acide fumarique est ajouté relativement lentement en agitant constamment la masse qui en résulte, tandis quton chauffe pour obtenir une masse réactionnelle. On laisse ensuite refroidir celle-ci jusqu'à la température ambiante ( environ 2300). La masse réactionnelle est un mélange de résine qui n'a pas réagi et du produit de la réaction d'addition de la résine et de l'acide fuma- risque.Elle contient 16 d'acide fumarique, dont pratiquement la totalité s'est combinée ou a réagi dans la réaction d'addition. La masse réactionnelle a un indice diacide de 277. Exemple 5 On prépare une solution en faisant dissoudre 149,6 parties de résine de bois hydrogénée (indice de brome 49, indice d'acide 166) et 89,4 parties de la masse réactionnelle de l'exemple 4 ans 239 parties de benzène. On mélange intimement la solution avec une sol7-tionnpréalable- ment chauffée à 350G environ) constituée par 2,1 parties d'hydrate de potassium dissoutes dans 498 parties d'eau pour obtenir une émul- sion. L'émulsion est homogénéisée suivant le procédé de llExemple 2 pour. avoir une émulsion homogénéisée. Le benzène est pratiquement entièrement éliminé de l'émulsion homDgénéisée par distillation et l'on obtient alors une suspension aqueuse ayant 30,40% de solides. 6% environ du poids des solides sont de l'acide fumarique qui a réagi avec addition. Le degré de saponification est environ de 4%. Exemple 6 On prépare une solution en faisant -dissoudre 147,5 parties de résine de bois traitée au formaldéhyde, ayant un indice d'acide de 158, et 88,5 parties de la masse réactionnelle de l'Exemple 4 dans 236 parties de benzène. On ajoute cette solution à une solution constitue par 1,85 partie d'hydrate de potassium dissoute dans 498 parties d'eau. La formation d'une émulsion, l'homogénéisation de celle-ci et l'élimination du benzène pour obtenir une suspension aqueuse stable sont effectuées d'une manière similaire à celle employée à l'Exemple 2. La suspension aqueuse qui en résulte a une teneur de substances solides de 33%. 6% environ du poids des solides sont constitués par de l'acide fumarique qui a réagi avec addition. Le degré de saponification est approximativement de 4%. Exemple 7 On fait réagir ( réaction d'addition) environ 660 parties d'anhydride maléique avec environ 3469 parties de résine de bois pour obtenir une masse réactionnelle. Cette masse contient 16% de son poids d'anhydride maléique dont pratiquement la totalité a réagi avec la résine. La masse réactionnelle est ensuite hydrogénée et l'on obtient une masse dont l'indice de brome est 30 et dont l'indice de saponification aqueuse est 312. Exemple 8 On prépare une solution en faisant dissoudre 150,6 parties de résine de bois hydrogénée ( indice de brome 49, indice d'acide 166) et 90,4 parties de la masse réactionnelle de l'Exemple 7 dans 241 parties de benzène. On ajoute cette solution à une solution constituée par 2,16 parties d'hydrate de potassium dissoutes dans 498 parties d'eau. La formation dtune émulsion, l'homogénéisation de celle-ci et l'élimination du benzène sont réalisées sensiblement de la manière décrite à l'Exemple 2. La suspension aqueuse a une teneur en solides de 30,9o environ. Approximativement 6% des solides sont constitués par de 12 anhydride maléique qui a réagi avec la résine. Le degré de saponification est de 4% environ. 3temple 9 On fait réagir 1683 parties de résine de bois traitée au formaldéhyde ( indice d'acide 158) et 321 parties d'acide fumarique pour obtenir une masse réactionnelle. Cette masse contient 16% de son poids diacide fumarique dont pratiquement la totalité s'y trouve sous forme de produit de la réaction d'addition de la résine et de l'acide fumarique. La masse réactionnelle a un indice d'acide de 244. Exemple 10 On prépare une solution en faisant dissoudre 200 parties d'une masse réactionnelle ( indice d'acide 259) préparée comme à l'Exem- ple 9 dans 600 parties de benzène. On mélange cette solution avec une solution aqueuse constituée par 2,07 parties d'hydrate de potassium dissoutes dans 798 parties d'eau. le mélange qui en résulte est homogénéisé pour donner une émulsion stable dont le benzène est ensuite éliminé par distillation. Il se produit une suspension aqueuse stable ayant une teneur de solides de l9,6% et un degré de saponification de 4 environ. Approximativement l6% des solides sont de l'acide fumarique qui a réagi dans la réaction d'addition. Exemple Il On prépare une solution en faisant dissoudre 150 parties de résine de bois ( indice d'acide 167) et 90 parties d'un produit de la réaction d'addition de l'acide fumarique et de la résine de bois, contenant 16%. d'acide fumarique, préparé d'une manière similaire à celle décrite à l'Exemple 4 ( sauf que la masse réactionnelle est chauffée pendant 4 heures à une température variant entre 2O00C et 210cl environ) dans 240 parties de benzène. Cette solution est mélangée intimement avec une solution aqueuse contenant 0,97 partie d'hydrate de potassium dissoute dans 479 parties d'eau pour obtenir une émulsion qui est traitée ensuite comme à l'Exemple 2 pour donner une suspension aqueuse ayant une teneur de solides de 35,4%. Le degré de saponification est de 2%.La proportion d'acide fumarique ayant réagi qui se trouve dans la suspension est environ 6% des solides(en poids). Exemîe 12 On prépare une solution en faisant dissoudre 125 parties de résine hydrogénée ( indice d'acide 163) et 75 parties d'une masse réactionnelle préparée melon la procédure utilisée à 1'Exemple 11 dans 280 parties de tétrachlorure de carbone. On mélange cette solution avec une solution aqueuse constituée par 1,16 partie d'hydrate de sodium dissoute dans 479 parties d'eau. On homogénéise le mélange et le tétrachlorure de carbone est éliminé par distillation pour donner une suspension aqueuse stable dont la teneur de solides est 31,7%. 6% du poids des solides sont de l'acide fumarique,dont pratiquement la totalité s'y trouve sous forme de produit de la réaction d'addition. Le degré de saponification est de 4%. Exemple 13 On prépare une solution en faisant dissoudre 125 parties de résine hydrogénée (indice d'acide 163) et 75 parties d'une masse réactionnelle préparée suivant la procédure de l'Exemple 11 dans 200 parties de benzène. Cette solution est mélangée à une solution aqueuse constituée par 2,5 parties de morpholine dissoutes dans 398 parties d'eau. Le mélange est homogénéisé pour- donner une émulsion aqueuse pratiquement stable d'où le benzène est ensuite élimi né par distillation.Le produit qui en résulte est une suspension aqueuse ayant une teneur de solides de 35,4% environ. Bpproximative- ment 6 du poids des solides sont de l'acide fumarique, dont pratiquement la totalité s'y trouve sous la forme de produit de la réaction d'addition. Le degré de saponification est 4%. L'efficacité de chacune des suspensions aqueuses des Exemples 2,3,5,6,8,10,11,12 et 13 dans le collage du papier est contrôlée en préparant des feuilles échantillons dans lesquelles on utilise des proportions variables d solides de collage. Pour préparer les feuilles, on met en suspension de la patte Kraft blanchie Rayonier dans de lseau dure standard et on la raffine à une pureté S-R 750 ml.dans un désintégrateur Noble et Wood. Les additions de colle sont effectuées sur des quantités de 2 litres de la pite raffinée, qui a eté diluée de façon à ramener sa teneur de solides à 2,5%, en poids.On ajoute une quantité suffisante d'alun à chaque portion de câte collée pour obtenir un pH de 4,5 environ, puia la pAte est dilue'e jusqu'à ce qu'elle ait une consistance de 0,27% dans le régulateur en u.ili;-anb de 11 eau de dilution contenant un acide et de l'alun. On prépare cette eau de dilution en réduisant le tH d'une eau ayant une dureté moyenne à ,0 avec de 17acide sulfurique, puis en ajoutant assez d'alun pour avoir 5 rm- d'aluminium soluble.Des portions de un litre de la pEte liquide du réTlateur sont encore diluées avec de l'eau contenant de 11 acide et de 11 alun jusqu'3 ce au'on arrive à une consistance de 0,025% dans la couverte pour former une feuille d'essai avec un poids de base de 18,144 kg(main de 500 feuilles de 60,96 en x 91,44 cm) en utilisant une formette Noble et Wood. On emploie un circuit fermé d1eau blanche.Les feuille les formées sont prestes à la presse humide jusqutà ce que la teneur de solides atteigne 33%, puis séchées à une Température de 115,5 C sur un cylindre sécheur chauffé à la sapeur. Toutes les feuilles d'essai sont conditionnées pendant 2 jours à une tempéra- ture de 22,20C et une humidité relative de 50% et elles sont essayées dans ce milieu ambiant. On détermine la résistance à la pénétration à l'encre d'écriture normalisée en utilisant le photo mètre Hercules ( D.Price, R.H. Osborn et J.W. Davis,TAPPI 36 ,42, 1953).Le temps nécessaire pour que la pénétration de l'encre réduise à 85% de la valeur initiale le pouvoir réfléchissant de la feuille est utilisé pour représenter le degré de collage. Le Tableau I contient les résultats obtenus au photomètre pour les collages des exemples, avec des concentrations de colle de 0,5%, 1,050, et 1,5%. les concentrations de colle sont en poids et basées sur le poids de la pâte sèche. Par exemple, une concentration de colle de 1,0% indique qu'on a ajouté 1% en poids des soli-des de la suspension aqueuse de l'exemple spécifié,par rapport au poids de la pâte sèche. Tableau I Efficacité du collage déterminée au çnoto- mètres en fonction de la concentration de colle Colle de l'Exemple 0,5% 1,0% 1,5%, secondes secondes secondes 2 170 260 320 3 123 188 239 5 153 228 282 6 132 209 282 8 113 169 210 10 140 198 273 11 128 211 243 12 178 282 342 19 194 249 313 Ces résultats dressais indiquent que les compositions de l'invention, préparées selon le procédé de l'invention, sont bien supérieurs aux agents collants à base de résine vendus dans le commerce. Lorsqu'on prépare des suspensions aqueuses de l'invention sui- vant le procéda de celle-ci, on peut remplacer jusqu'à 22,ó en poids de 11 élément constitutif que forme la résine par i2i matière qui est appelée parfois par les professionnels " extendeur de résine1?, comme les esters de résine et la paraffine solide.Comme exemples d'extendeurs de résine, on peut citer des polymères de la série des terpènes constitués par les produits de polymérisation des hydrocarbures terpènes, tels que ceux décrits dans le brevet 3 193 449 auquel il est fait référence, et des résines qui sont des hydrocarbures du pétrole et sont tirées du pétrole par polymérisation des hydrocarbures ayant une insaturation d'une double liaison, comme sous-produits du craquage du pétrole. La composition d'une résine hydrocarbure du pétrole varie suivant le type de pétrole brut dont elle est tirée, ainsi que suivant les conditions dans lesquelles le craquage, la distillation et la séparation du pétrole ont lieu. En général, une résine hydrocarbure du pétrole est une matière obtenue par la polymérisation de mélanges de composés aliphatiques et cycliques ayant une insaturation d'une double liaison. La résine a un point de ramollissement de 300C à 1Ç00C, une couleur X-D( normalisation américaine), une densité d15 comprise entre 0,9 et 1,20, un indice d'acide inférieur à 15 1,0 et un indice d'iode (méthode, Wijs) compris entre 30 et 230. L'exemple 14 illustre l'utilisation d'une résine hydrocarbure de la série des terpènes, constituée par les produits de polymérisation de terpènes, dans une composition de l'invention. La revue Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.14, éditée par The Interscience Encyclopedia, Inc., New-York, 1955, relate que les terébenthines-sulfates du sud des Etats-Unis sont consti- tuées,en poids, par 60fo à 65o de &alpha;-pinène et par 25% à 350jo de ss -pinène.On ajoute goutte à goutte de la térébenthine-sulfate raffinée du sud des Etats-Unis (20C parties) à un mélange agité de 450 parties de toluène sec et de 18 parties de chlorure d'alu minium.Pendant l'addition, la température est maintenue entre 40C et 1000 par refroidissement. La durée de l'addition est de 55 minutes.La réaction est poursuivie à une température comprise entre 80C et 00 pendant 4 heures après que l'addition de téré bedaine a été terminée. On ajoute de l?eau(à 22 C) en agitant et en maintenant la température au-dessous de 2000. Quinze minutes après que 11 addition d'eau est terminée, on ajoute 45 parties d'hydrate de calcium et on chauffe le mélange qui est maintenu à 700C pendant 20 minutes. Le mélange chaud est filtré et le gâteau filtrant est lavé avec du toluène ; on combine les liquides de lavage avec le filtrat.Lors du refroidissement du filtrat,des solides supplémentaires se forment, qui sont séparés par une filtration supplémentaire. Le filtrat qui en résulte est évaporé sous vide en utilisant pour chauffer un bain d'huile chaude. L'évaporation est arrêtée à une pression de 120mm lorsque le bain d'huile se trouve à une température de 2bO C. Le résidu est une résine molle qui est un hydrocarbure de la série des terpènes et qui est constituée par des produits de la polymérisation des terpènes. Bon poids moléculaire est 500 (procédé Rast) et son point de goutte est de 7500. Après élimination des éléments volatils par distillation, on obtient un résidu dont le poids moléculaire est 840 (procédé Rast) et le point de goutte 115 C. Le distillat est constitué essentiellement par des dimères du terpène et une petite proportion ae trimères et de tétramères du terpène. En fractionnant ce distillat, on obtiendra un dimère de terpène pratiquement pur, dont le point d'ébullition est compris entre 173 C et 177 C sous une pression de 45 mm Hg. exemple 14 On prépare une solution en faisant dissoudre 127 parties de résine de bois (inaice d'acide 167), 90 parties d'une masse réactionnelle (indice d'acide 267) préparée comme à l'exemple Il et 23 parties d'un dimère de terpène dont le point d'ébullition est compris entre 17300 et 17700 sous une pression de 45 mm Hg. préparé comme décrit ci-dessus dans 240 parties de benzène.Cette solution est mélangée à une solution préparée en faisant dissoudre 1,96 partie d'hydrate de potassium dans 478 parties d'eau et le mélange qui en résulte est ensuite homogénéisé pour donner une émulsion stable. Le benzène est ensuite éliminé de l'émulsion par dist= lation à la pression atmosphérique. On obtient une suspension aqueuse qui a une teneur de solides de 38,9%. La teneur d'acide fumarique, dont la totalité se trouve -pratiquement sous forme de produit d'addition dans la suspension, représente 6% du poids des solides. Le degré de saponification est d'environ 4,'. 'efficacité de cette suspension pour le collage est déterminée par les mimes essais que pour les suspensions des exemples figurant au tableau I;pour une concentration de 0,5%, le résultat est 152 secondes,pour une concentration de 1% il est de 226 secondes et pour une concentration de 1,5% il est de 327 secondes. Comme exposé plus haut, la solution (2) comporte un solvant (c). Etant donné que le solvant (c) est éliminé pendant la procédure de l'invention, la quantité employée pour produire la solution (2) doit être réduite à un minimum pour des raisons économiques.Il tombe sous le sens du professionnel que la quantité de solvant employée peut varier dans les limites d'une gamme relativement étendue, la quantité minimale étant celle nécessaire pour dissoudre l'élément constitutif (a) lorsqu'il est présent et l'élément constitutif (b), de préférence, à la température ambiante,tandis que la quantité maximale est dictée avant tout par des considérations économiques. La quantité de solides (a) et (b) est habituellement celle désirée dans la suspension aqueuse finale.On peut, si on le désire, augmenter la proportion de solides dans la suspension aqueuse en éliminant une certaine quantité d'eau,de préférence,par distillation. Lorsqu'on prépare la solution(2) utilisée dans le procédé de l'invention, il est recommandé qu'elle contienne une proportion totale de solides comprise entre 25 et 100 parties en poids pour 100 parties en poids de solvant (c). On peut varier la proportion de matière alcaline employée pour la préparation du milieu aqueux (1) et elle dépend de la matière alcaline spécifique utilisée; cela est de la compétence du professionnel. Par exemple, lorsqu'on utilise de l'hydrate de sodium comme matière alcaline, on préfère utiliser de 0,036 à 0,5 partie en poids de ce produit pour 100 parties en poids d'eau.Lorsqu'on utilise de l'hydrate de potassium, il vaut mieux en utiliser de 0,05 à 0,7 partie en poids pour lO parties en poidWd?eau. Lorsqu'on prépare les émulsions aqueuses avant l'élimination du solvant, les proportions employées de solution (2) et de milieu aqueux (1) dépendent de la composition da lXune est de l'autre et sont aussi fonction de la comtosition désirée de la suspension aqueuse qui constitue le produit final. sa détermination des tro- portions du milieu aqueux (1) de la solution (2) reste de Ra compétence du professionnel disposant des enseignements de l'inven- tion.Par exemple, la composition de la solution (2) ayant été déterminée, la quantité d milieu aueux (1) mln à celle-ci devra contenir suffisamment -,e matière alcaline pour donner le nombre désire de groupements " carboxyle " saponifiés qui est dé- siré, par exeniple, le nombre désiré de groupements -COONa, dans le produit final. En général, on peut faire varier entre 1/1 et 3/1 le rapport en poids entre le milieu aqueux (1) et la solution(2) avec de bons résultats. La proportion de milieu aqueux employée doit etre adéquate pour empêcher l1inversion ae l'émulsion primaire. Des consi- dérations économiques limitent l'usage excessif d'eau, car un excès d'eau produit une suspension ayant une teneur relativement faible de solides, qui doit être expédiée, stockée, etc.. L'expédi- tion et/ou le stockage de l'eau, particulièrement lorsue cette eau est inutile, sont indésirables et croûteux. Bien que la description de la présente invention ait été orientée sur l'utilisation de la nouvelle suspension aqueuse dans la fabrication du papier collé,il va de soi que ce n'est pas là le seul usage de ces suspensions. Ainsi, les suspensions aqueuses de 5'invention peuvent être utilisées comme enduits protecteurs pour des supports tels que le bois, le verre, la céramique,les métaux,les matières plastiques et autres supports similaires.Par exemple, une suspension aqueuse préparée selon le procédé de l'invention peut être appliquée à un élément de bois au pinceau, par pulvérisation ou autres procédés convenables,lteau étant ensuite éliminée du revêtement par la chaleur. L'article qui en résulte est constitué par un support de bois et un revêtement de matière à base de résine qui adhère au support. Il va de soi que les ormes de mise en oeuvre du procédé de l'invention exposées dans la description et illustrées par les exemples ne sont pas limitatives. REVENDICATIONS 1.- Suspension aqueuse pratiquement stable et homogène de particules finement divisée, caractérisée en ce que la grandeur des particules est comprise entre 0,03 micron et 3 microns environ, et en ce qu'elle est constituée, en poids, par 95% à 40Vio environ d'eau et par 5% à 60% environ d'une matière à base de resine, laquelle est elle-meme constituée, en poids, par 0% à 95% environ de résine et 100% à 5% environ d'un produit de la réaction d'addition d'une résine et d'un composé acide contenant le groupe la proportion du composé acide ayant effectivement réagi étant comprise entre 1% et 20% environ du poids de la matière à base de résine et une proportion relativement faible de cette matière étant saponifiée et jouant le ralle d'agent dispersant dans la suspension, proportion qui, exprimée en pourcentage des groupements"cartoxyle" disponibles qui ont été saponifiés,est comprise entre 0,5% et 20% environ. 2.- Suspension aqueuse pratiquement stable et homogène suivant 15 revendication 1,caractérisée en ce qu'elle est constituée; en poids, par 70% à 55,0 environ d'eau et 30% à 45io environ de matière à base de résine, en ce que la proportion de composé acide qui a effectivement réagi est comprise entre 4% et 8% du poids de la matière à base de résine et en ce que la proportion de matière à base de résine saponifiée, exprimée en pourcentage des groupements carboxyle disponibles saponifiés, est comprise entre 2% et 4% environ. 3.- Suspension aqueuse pratiquement stable et homogène suivant la revendication i ou 2,caractérisée en ce que le composé acide contenant le groupe est l'acide maléique, l'anhydride maléique ou l'acide fumarique. 4.- Suspension aqueuse pratiquement stable et homogène suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière à base de résine saponifiée est le sel sodique d'une résine, le sel sodique du produit de la réaction d'addition d'une résine et d'un composé acide contenant le groupe le sel potassique d'une résine, le sel potassique du produit de la réaction d'addition d'une résine et d'un composé acide contenant le groupe le sel d'ammonium d'une résine et le sel d'ammonium d'un produit de la réac tion d'addition d'une résine et d'un composé acide contenant le groupe ou des mélanges de ces sels. 5.- Procédé de préparation d'une suspension aqueuse pratiquement stable et homogène suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste - d'une part à homogénéiser une émulsion essentiellement ins table l'huile dans l'eau constituée par de l'eau et une soli- tion d'une matière à base de résine dans un solvant organi que, non miscible avec l'eau, laquelle matière est constituée en poids, par 0% à 95% environ de résine et 100% à 5% envi ron du produit de la réaction d'addition d'une résine et d' un composé acide contenant le groupe la proportion de composé acide qui a effectivement réagi étant comprise entre 1% et 20% environ du poids de la matière à base de résine, dont une proportion relativement faible est saponi fiée et sert d'émulsionnant pour l'émulsion, proportion qui, exprimée en pourcentage des groupements 'carboxyle'disponi bles saponifiés, est comprise entre 0,5% et 20% environ, et d'autre part, à éliminer pratiquement de l'émulsion homogé néisé tout le solvant organique non miscible avec l'eau pour obtenir une suspension aqueuse stable de matière Wbaso de résine, la matière à base de résine qui est saponifiée ser vant d'agent dispersant pour la suspension. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la proportion de composé acide qui a effectivement réagi dans la réaction d'addition est comprise entre 4% et 8 % environ et en ce que la proportion de matière à base de résine saponifiée exprimée en pourcentage des groupes wcarbonylen disponibles sapo nifiés, est comprise entre 2% et 4% environ. 7e- Procédé de fabrication de papier collé, dans lequel on utilise une composition de collage aqueuse conjointement aux fibres formant le papier, caractérisé en ce que la composition aqueuse employée est la suspension aqueuse de l'une quelconque des revendications 1 à 4e 80- Procédé de fabrication de papier collé en feuilles, dans lequel on mélange une composition de collage aqueuse à une suspension aqueuse des fibres formant le papier, puis on met en forme de feuille, le mélange ainsi préparé et l'on fait sécher la feuille formée, caractérisée en ce que la composition aqueuse employée est la suspension aqueuse de l'une quelconque des reven diction 1 à 4. 9.- Produit de papier, caractérisé en ce qu'lest formé de fibres à papier collées à l'aide d'une matière à base de résine constituée, en poids, par 0% à 95% environ de résine et 100% à 5% environ d'un produit de la réaction d'addition d'une résine et d'un composé acide contenant le groupe la proportion de composé acide qui a effectivement réagi dans la réaction d'addition étant comprise entre 4 % et 8 % environ du poids de la matière à base de résine, dont une proportion relativement faible est saponifiée, proportion qui, exprimée en pourcentage des groupes "carboxyle"disponibles saponifiées, est comprise entre 2% et 4% environ.