Brevet FR2080526A1 — publié le 19711119

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un support de catalyseur alumine pour des catalyseurs d'hydroconversion. Plus particulièrement, elle concerne un procédé pour la préparation d'alumines ayant des propriétés phy-5 siques avantageuses, comprenant une distribution plus uniforme des grosseurs de pores. Des procédés pour la préparation de supports de catalyseurs alumines sont bien connus dans la technique. De tels supports, quand ils sont combinés avec des métaux d'hydrogéna-10 tion, par exemple des métaux du groupe IV B et du groupe VIII, sont largement utilisés dans l'industrie du pétrole pour l'hy-drotraitement et l'hydrocraquage en plus de nombreux autres procédés. Les propriétés physiques d'un catalyseur composite 15 du commerce sont très importantes et ont un effet marqué sur son activité catalytique. Le support du catalyseur doit avoir une résistance mécanique suffisante pour résister à l'écrasement et/ou à l'attrition durant l'utilisation» De plus, la matière composite doit avoir une surface spécifique relativement 20 grande et un volume de pores approprié pour les réactions particulières désirées. Le volume de pores en lui-même n'est pas aussi important que la distribution des grosseurs de pores du catalyseur fini. Il est souhaitable qu'un support pour catalyseur ait 25 une distribution relativement étroite des grosseurs de pores O* dans la plage des micropores (moins de 800 a de diamètre), un minimum de très petits micropores (moins de 30 a de diamètre) O et sensiblement pas de macropores (plus de 800 a de diamètre). Les très petits micropores sont relativement inactifs quand 30 un catalyseur est utilisé dans des réactions faisant intervenir des molécules de grandes dimensions comme celles qu'on trouve dans les gasoils et dans les hydrocarbures distillant à des températures plus élevées. Avec ces petits micropores, une petite vitesse de diffusion peut avoir une influence défavorable 35 sur la réaction d'hydroconversion ou, plus couramment, sur la sélectivité désirée entre des réactions concurrentes. Il est difficile aussi d'imprégner un tel support d'une quantité 71 04979 8 2080526 suffisante de métaux catalytiquement actifs sans remplir les poreso Quand la grosseur des pores augmente, le rapport de la surface au volume diminue et le contact entre le liquide et la surface du catalyseur diminue. Les eiaeropores doivent être 5 évités de manière qu'on puisse ©"btenir la plus grande aire superficielle catalytiquement active et le plus grand volume de pores pour une masse volumique apparente donnée» Le volume des macropores est une valeur calculée parce que la méthode par absorption d8azote mesure le volume 10 des aicropores, V , et ne mesure pas celui des pores ayant des diamètres de plus de 800 À« Le volume total des pores est calculé d'après la relation - 0,53 + 1,7 Vt 15 dans laquelle est la masse volumique apparente à l'état tassé et est le volume total des pores. On détermine ensuite le volume des macropores, V^, en soustrayant le volume des *icropore3s du volume total des pores, V^. line alumine spécialement appropriée aura un diamètre 20 moyen des pores compris entre 60 et 120 Â, avec plus de 70 O pour cent des pores compris entre 40 et 160 Ao De préférence, ces alumines contiendront moins de 1% de pores ayant des diamètres de moins de 30 À et moins de 11% de pores ayant des O diamètres de plus de 350 25 Les caractéristiques physiques d'un support qui sont particulièrement importantes pour l'obtention d'un catalyseur industriellement acceptable soat la masse volumique apparente, la surface spécifique, le volume des pores, le diamètre moyen des porest la distribution des grosseurs des pores et la ré-30 sistance à l'écrasement® Un domaine avantageux de propriétés physiques pour des alumines spécialement appropriées comme supports de catalyseurs est le suivant : a "4J * 71 04979 3 2080526 TABLEAU 1 Propriété physique Domaine avantageux ^ Masse volumique apparente (D^)» g/ca^ 0,5 - 0,8 Surface spécifique (Sg), *^/g 200 - 350 Volume des pores (V^), cm^/g 0,4 - 0,7 O Diamètre moyen des pores (3), A 60 - 120 10 Résistance à l'écrasement (O.S.), kg 8 Une caractéristique industriellement importante d'un hydrogel d'alumine est la vitesse à laquelle il peut être filtré et lavé pour élimination des sels de métaux alcalins» Ua 15 gel ayant de très petites particules aura tendance à encrasser la toile filtrante et à filtrer lentement, tandis qu'un gel à particules relativement grosses filtrera "bien plus rapidement» la filtrabilité d*un hydrogel est déterminée par les variables de préparation. Cette propriété des gels peut être 20 mesurée par la vitesse à laquelle un filtrat passe à travers un filtre de laboratoire» Une telle mesure est appelée ici la filtrabilité relative et les résultats sont donnés en centimètres cubes de solution de lavage par minute. On utilise un entonnoir de Bïïchner pour dessus de 25 table de 30,5 cm pour filtrer un hydrogel jusqu'à ce qu'on obtienne une couche de gel d'environ 2,5 cm d'épaisseur. On place ensuite une solution de lavage sur le gel, on met le flacon seus vide et on mesure la vitesse de filtration» Une filtrabilité relative d'au moins 100 cm^/min est désirée pour 30 assurer une vitesse de filtration suffisante pour un filtre industriel» On a maintenant trouvé qu'un support de catalyseur alumine ayant des propriétés physiques avantageuses, comprenant une distribution étroite des grosseurs des pores et une 35 meilleure filtrabilité de 1*hydrogel, peut être préparé en précipitant un hydrogel d'alumine dans des conditions soigneusement contrôlées. 71 04979 * 2080526 L'invention concerne dose uiir procédé pour la préparation d'une alumine ayant une masse volumique apparente de 0,5 à 0,8 g/ea^, une surface spécifique de 200 à 350 m^/g, un volume de pores d© 0,4 à 7 cat^/g& un diamètre moyen de pores % O 5 de 60 a 120 À, soins de A% en voltua©- d®. pores de moias de 30 A, *' © au moias 70/& ©s volume d© pores compris entre 40 et 160 A et , O a©ins de 1% en volume de pores de plus de 350 À, selon lequel •n précipite "sa-hydrogel d8alumine à partir d'une solution aqueuse d'au aeins un eompoaé d® 1®aluminium dans des conditions 10 réglées à. : (a) un pH de 8,5 à 10,5 environ, • (b) une température • de 20 à 40 °C environ et Ce) ©s lave 1*hydrogel â l®a±&® dfune solution aqueuse de carbonate de molarité comprise entre 0,005 et 1, exempte de 15 métaux alcalins8 après quoi on sèche est on calcine l'hydrogel. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on prépare un hydrogel par la réaction simultanée d'un aluminate aoluble dans l'eau et d'an sel acide d'aluminium soluble dans l'eau à une température comprise entre 20 et 40°C 20 et à un pH compris entre 9 et 10 et on lave 1'hydrogel à l'aide d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium. Avantageusement, un carbonate est inclus dans la solution de laquelle l'alumine est précipitée» De préférence, un carbonate de métal alcalin est inclus dans 1'aluminate soluble dans l'eau avant 25 l'opération. Des alumines ayant des propriétés physiques avantageuses peuvent être produites à partir de composés appropriés de l'aluminium de plusieurs manières différentes du moment que certaines variables critiques de préparation sont maintenues 30 entre les limites prescrites. Par exemple, des hydrogels d'alumine peuvent être préparés par précipitation à partir d'une solution aqueuse d*un composé soluble de l'aluminium qui peut être an sel d'aluminium ou un aluminate de métal alcalin ou à la fois l'un et l'autre, le sulfate, le nitrate ou le chlorure 35 d'aluminium est utilisable, de même que 1'aluminate de sodium •u de potassium. De préférence, les alumines' sont préparées par réaction simultanée d'un aluminate soluble dans' l'eau, par 71 04979 5 2080526 exemple NaAlOg, et d'un sel acide d'aluminium soluble dans l'eau, par exemple AlgCSO^)^, à ain pH et une température soigneusement réglés, suivie d'un lavage à l'aide d'une solution d'un carbonate soluble dans l'eau, par exemple (HH^gCO^. 5 Après la précipitation, il est usuel de filtrer et de laver l'hydrogel, soit en place soit dans une opération séparée, pour éliminer les sels de métaux alcalins. De préférence, le lavage à l'aide d'une solution de carbonate selon l'invention remplace le lavage classique à l'eau, mais le lavage 10 de l'hydrogel à l'aide d'usé solution de carbonate peut être effectué avant ou après tua lavage à l'eau. Le pH durant la précipitation est très important pour déterminer les propriétés physiques des alumines et c'est l'un des paramètres critiques pour la formation de distributions 15 étroites des grosseurs de pores accompagnées d'une masse volumique élevée et d'un grand volume de pores» Un pH de précipitation comprise entre 8,5 et 10,5 est essentiel pour la formation du plus grande volume de pores compatible avec une masse volumique apparente élevée et l'absence de macroporeso On pré-20 fère spécialement un pH compris entre 9 et 10. A un pH au- dessous de 8,5 environ, la masse volumique appaCrente de l'alumine calcinée diminue rapidement et la quantité de macropores devient excessive. a un pH au-dessus de 10,5 environ, 1'hydrogel est difficile à filtrer. Dans l'intervalle de pH de 8,5 à 25 10,5 environ, on peut produire des alumines qui ont une distribution étroite des grosseurs de pores, sensiblement pas de macropores et une bonne filtrabilité de 1*hydrogel. Habituellement, le maintien du pH de rencontre durant la réaction simultanée d'un sel acide d'aluminium soluble 30 dans l'eau et d'une solution d*aluminate soluble dans l'eau est difficile, avec une variation du pH d'une demi-unité en plus ou en moins par rapport à la valeur désirée. Ces écarts peuvent conduire à des difficultés dans la reproduction d'une distribution désirée des grosseurs de pores. Par conséquent, 35 un mélange rapide et efficace durant l'addition simultanée des corps en réaction doit être assuré* Avec un médiocre mélange durant la précipitation, des écarts locaux très importants et 71 04979 s 2080526 d'une durée relativement longue peuvent se produire par rapport au pH nominal au point d'introduction de chaque corps en réaction. Des techniques continues de production d'alumine» par exemple quand un acide est ajouté à un aluminate ou inver— 5 sement quand une "base est ajoutée à un sel acide d'aluminium, donnent un pH changeant constamment. Ces techniques peuvent produire des alumines ayant des propriétés physiques diverses qui, pour une technique donnée,, dépendent beaucoup du pH final de précipitation. Comme la réaction simultanée de solutions de 10 produits chimiques crée un environnement bien défini et cons-taat pour la précipitations cette technique de préparation est préférée» On préfère spécialement l'addition simultanée de solutions de sulfate d'aluminium et aluminate de sodium» La température de la précipitation est aussi une 15 variable importante dans la préparation d'alumines ayant des propriétés physiques avantageuses et une distribution étroite des grosseurs de pores» Des températures comprises entre 20 et 4Q°G sont satisfaisantes quaad les autres variables sont réglées d'une manière appropriée. Toutefois, l'effet de la 20 température est très complexe, présentant des interactions entre les diverses conditions de la préparation, de sorte que l'effet de la modification de deux variables simultanément ne peut pas toujours être prévu avec certitude» Eh général, quand la température de précipitation est élevée, la masse volumique 25 apparente est réduite et le volume des pores est accru. Comme la surface spécifique reste sensiblement constante, ceci entraîne un accroissement progressif de la grosseur moyenne des pores. Ces changements sont relativement faibles jusqu'à 4-0°C environ» Au-dessus de 40°C, les changements deviennent bien 30 plus importants et les alumines calcinées résultantes ont une faible résistance à l'écrasement. Egalement, la filtrabilité du gâteau d'hydrogel augmente généralement avec la température de filtration» A une température de précipitation au-dessous de 20°C, la filtration de l'hydrogel est très lente» 35 La concentration de l8alumine dans la bouillie pen dant et après la précipitation peut avoir une influence sur les propriétés du xérogel résultant. En l'absence d'un lavage 71 04979 7 2080526 au carbonate, la masse volumique apparente et la résistance à l'écrasement sont réduites pour des teneurs en matières solides de la bouillie de plus d'environ 20 grammes d'alumine par litre# D'un point de vue opératoire, il est souiiaitable d'uti-5 liser une bouillie de précipitation aussi concentrée que possible» Le volume des pores augmente avec la teneur en matières solides de la bouillie. Ceci peut être accompagné d'un accroissement appréciable du volume des macropores qui atteint 10 une valeur notable à une teneur en matières solides de la bouillie d'environ 40 grammes d'alumine par litre. Cette variable n'est pas critique, toutefois, et des teneurs en matières solides de la bouillie allant jusqu'à environ 80 grammes d'alumine par litre peuvent être tolérées si un carbonate de métal 15 alcalin est présent dans la solution de précipitation. Toutefois on préfère des teneurs en matières solides de 20 à 40 grammes environ d'alumine par litre. Après la précipitation, un hydrogel est généralement mis à vieillir pendant des laps de temps variables. Bien que 20 la durée du vieillissement puisse avoir une influence notable sur les propriétés de l'alumine, cet effet est réduit au minimum par lavage du gel à l'aide d'un carbonate soluble dans l'eau, de préférence le carbonate d'ammonium. Le seul changement notable dans ces conditions est un petit accroissement 25 du volume des porailors d'un vieillissement pendant une heure par rapport au cas •ù il n'y a pas de vieillissement. Des variations de 1 à 2 heures dans le temps de vieillissement n'ont pas une influence notable sur les propriétés physiques du xéro-gel. Le pH de la solution de vieillissement peut aussi avoir une 30 influence sur les propriétés physiques du produit, mais pas d'une manière importante. De préférence, l'hydrogel d'alumine sera précipité et mis à vieillir au même pH, mais des solutions de vieillissement ayant un pH de 9 à 10 environ sont satisfaisantes. 35 Ap^ès le vieillissement, l'hydrogel est généralement lavé à l'eau pour élimination des sels, par exemple îîagSO^, formés durant la précipitation de l'hydrogel d'alumine. Le 71 04979 a 2080526 lavage de l'hydrogel est use partie très importante de la préparation de 18alumine• Dans le procédé de 1*invention, par un réglage soigneux des variables de la préparation et par un lavage à 18aide d'un carbonate soluble dans l'eau, en prépare 5 une alimiae qui a des propriétés physiques avantageuses, comprenant Mae distribution étroite des grosseurs de pores# Le lavage au carbonate peut être effectué avant ou après un lavage à X8eau ©u à la place de ce lavage à l'eau* Biea que des solutions aqueuses de carbonates de métaux alca-10 lins puissent être utilisées pour le lavage, des étapes supplémentaires de lavage seraient nécessaires pour éliminer les métaux aiealias du gel résultaato Ainsi, on préfère des carbonates comme le carbonate d'amoniua et le bicarbonate d'ammonium» Une solution de lavage 15 au carbonate ayant une concentration solaire en carbonate d'au moins 0,005 améliore les propriétés de l'alumine résultanteo Des concentrations en carbonate allant jusqu'à une molarité 4e 1 environ sont appropriées0 De préférence, on utilisera des concentrations en carbonate d'une molarité de 0,02 environ» Un 20 lavage au carbonate combiné avec un contrôle soigneux des variables de préparation étend le domaine de pH de précipitation et de température dans lequel on peut préparer des alumines avantageuses et reproductibles» Une technique préférée pour agir sur les propriétés 25 physiques de l'alumine est l'incorporation d'anions dans l'hydrogel d'alumine comme des anions carbonate pour produire un sel d'aluminium insoluble» Le carbonate de sodium est particulièrement efficace à cet égard» Une façon 4'incorporer les anions consiste à ajouter l'anion désiré à la solution durant 30 la précipitation, assurant ainsi un contact intime avec les particules d'alumine quand elles sont précipitées» De préférence, un carbonate de métal alcalin est prémélangé avec un aluminate soluble dans l'eau qu'on fait ensuite réagir avec une solution d'un sel acide d'aluminium» Toutefois, le carbonate 35 peut aussi être ajouté après la précipitation» Par rapport à une alumine préparée sans un carbonate de métal alcalin dans la solution de précipitation, la surface spécifique est un peu 71 04979 9 2080526 réduite et le volume des pores est accru, et ainsi il en résulte un accroissement important du diamètre moyen des pores» Les très petits micropores sont supprimés et le diamètre moyen des pores est accru sans production de macropores» Ses rapports 5 en poids Na^CO^/NaAlc^ de 0,1 à 1 environ, sont appropriés, mais un rapport de 0,4 environ est préféré pour qu'on obtienne un volume maximal de pores et un diamètre moyen maximal des pores. La présence d'un carbonate de métal alcalin durant la précipitation est particulièrement efficace pour réduire la réten-10 tion de sels, par exemple de NagSO^. Toutefois, un lavage au carbonate est essentiel même quand on utilise un carbonate de métal alcalin dans la solution de précipitation» En l'absence d'un lavage au carbonate, on obtient une alumine ayant un petit volume de pores et la distribution des grosseurs des pores est 15 déplacée vers de plus petites grosseurs de pores» Après le traitement au carbonate, l'hydrogel est séché sous la forme d'un gâteau ou d'un extrudat et calciné de la manière usuelle» Avantageusement, on utilise des températures de séchage comprises entre 100 et 120°0o 20 A 135>°C environ, la tendance est à la production d'a lumines ayant une masse velumique apparente et une résistance à l'écrasement inférieures et un plus grand nombre de macropores» Après séchage, l'alumine est calcinée dans l'air à une température comprise de préférence entre 450 et 650°C, en parti— 25 culier à 550°C environ» Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre» TSTEMPLE I - Pour montrer l'effet du pH de précipitation sur les 30 propriétés physiques des alumines, «n prépare une série d'hydro-gels en faisant varier le pH de précipitation» Des solutions contenant 44,5 g/1 de sulfate d'aluminium et 32,8 g/l d'aluminate de sodium sont ajoutées en même temps à une masse d'eau à une température de 22°C, tandis qu'on maintient constant le 35 pH indiqué en réglant la vitesse d'addition0 La teneur en matières solides de la bouillie de mélange est d'environ 9 grammes de AlgO^ par litre. Le gel résultant est mis à vieillir 71 04979 10 2080526 pendant une lxeure à la température et au pH de précipitation® Les hydrogels sont lavés à l2aide de 10 litres dfeau contenant 5 c»^ de HH^OK concentré et 100 g de AXgO^ et filtrés» Le gâteau de filtration est remis en "bouillie (en pâte) avec 1 litre 5 de la même solution, filtré de nouveau et lavé à l'aide de 10 litres supplémentaireso Les gels résultants sont séchés à 120°0 pendant 16 heures et calcinés à 550°G pendant 3 heures» Les propriétés des alumine finies sont les suivantes : TABLEAU 2 10 Alumiae >T® 1 2 m ?. 4 pE de préeipitation 7 8 9 10 Ifesss volraoeiqua apparente (D^) g/em^ Q§39 0,88 0,85 0,74 Surfa©0 spécifique (Sg) m^/g 145 211 305 250 Yolime de pares (Y ) cm3/g ( P 0,314. 0,369 0,474 G Diamètre moyen des pores (S) A 126 58 48 74 Sésistance à l'écrasement kg 3S2 9,1 9,3 7,7 Filtrabilité relative em^/min 60 80 6© 6 Distribution des grosseurs de pores figure H® O Hamètre pores % «n wl 1 1,7 Similaire Sinilaire 2 à à 3 3 8,8 11,2 0,0 « « » « » «de 40 à 160JL24,2 56,0 61,3 81,1 m m m m k 8,>350 Â 43,2 6,9 1,7 0,0 Volusae des aacropores (>800 A) 0,8 0,1 0,0 0,0 La masse volumique apparente atteint un maximum et le volume de pores un minimum entre les pH de 8 et 9. La surface spécifique atteint un maximum dans l'intervalle de pH de 30 9 à 10, ce qui donne un diamètre moyen minimal des pores à un pH de 9 environ© La résistance à l'écrasement est trop "basse pour le gel précipité au pH 7 tandis que la filtrabilité relative est trop basse pour le gel précipité au pH 10» Ainsi, il est évident que le pH de précipitation est une variable extrê— 35 ment critique dans la préparation d'alumines avantageuses. L®effet important du pH sur la distribution des grosseurs de pores est montré sur les figures 1, 2 et 3» Sur 71 04979 n 2080526 ces figures, le diamètre des pores exprimé en Angstroms est reporté sur l'axe horizontal en fonction d'un petit changement dans le volume des pores divisé par un petit changement correspondant dans le diamètre des pores à un diamètre donné des 5 pores. Cette dernière propriété est exprimée en microlitres O par gramme par Angstrom. La méthode utilisée pour déterminer la distribution des grosseurs des pores est expliquée par SoJ. G-regg et E.S.W» Sing, Absorption« Surface Area and feosity, Chapitre 3» Academic Press, New-York, 1967* La distribution 10 très oblique de l'Alumine N° 1 (Figure 1) contient une quantité excessive de gros micropores. La distribution plus symétrique des grosseurs de pores de l'Alumine N° 4 (Figure 2) est bien plus avantageuse. Tandis que l'Alumine N° 4 approche de très près le domaine sou-15 haitable de propriétés physiques, la filtrabilité relative de l'hydrogel correspondant est extrêmement basse. La filtrabilité relative est le nombre de ca.3 de filtrat passant à travers un filtre de laboratoire en une minute. On désire une filtrabilité relative d'au moins 100. En général, on peut augmenter la vi-20 tesse de filtration en élevant la température de précipitation, mais sans modifier les propriétés physiques de l'alumine. EXEMPLE II - Pour montrer l'effet de la température de précipitation dans des conditions par ailleurs constantes, on prépare 25 une autre série d'alumines. Des solutions contenant 89,0 g/1 de A12(S0^)^ et 65,6 g/1 de NaAIOg sont ajoutées ensemble simultanément de manière qu'un pïï de 9 soit maintenu durant la précipitation. La teneur en matières solides de la bouillie est d'environ 20 grammes de ^-2^3 ï>ar 6el es^ m^s 30 à vieillir pendant 1 heure à la température et au pH de précipitation. Après le vieillissement, les hydrogels sont traités de la même manière que dans l'Exemple Io Les propriétés physiques des alumines résultantes sont les suivantes : 71 04979 2080526 TABLEAU ? Alumine H® ? 6 7 8 Temp# de précipitation °C 22 30 40 57 5 Masse volumique apparente (Bjj)» g/cm3 0,86 0,85 0,62 0,17 o Surface spécifique (Sa) m /g 319 258 2,63 2,94 Volume des pores (Y ) ea^/g 0,351 0,285 0,389 0,886 10 * ° Diamètre aaoysn des pores (a)A 42 44 58 118 Eésistance à 18écrasement kg 9*1 7,3 6,8 ^0,5 Filtrabilité relative em3/miE 50 130 250 600 Distribution des grosseurs de SMlaiEe pores, Figure N® à 3 Sim-naÏT» à Simiilaire à 15 3 3 1 Diamètre des pores, % en vol# au-dessous de 30 £ 17,8 16,5 0,0 0,0 Diamètre des pores, % en vol# entre 4-0 et 160 JL 59,2 53,5 81,8 51,4 20 Diamètre des pores, % en vol# au-dessus de 350 A 0,0 3,2 0,0 15,6 Volume des macropores (plus de •Q 800 A) 0,0 0,1 0,3 2,9 25 La masse volumique apparente diminue rapidement à des températures au-dessus de 40°G tandis que le volume des pores et le diamètre moyen des pores présentent un accroissement important» La résistance à l'écrasement a aussi une basse valeur indésirable à la haute température de précipitation» Par ail-30 leurs la filtrabilité relative de l'hydrogel augmente rapidement quand la température s1élève# La distribution des grosseurs de pores pour l'-âlumine N° 6 (figure 3) est hautement dissymétrique en fa-veur des très petits micropores» Une telle alumine est inutilisable comme support de catalyseur# 35 •FnraMFLE-III - Pour montrer les effets avantageux du lavage de BAD ONfftNe 7î 04979 13 2080526 l'hydrogel à l'aide d'une solution de carbonate, on prépare deux: alumines de la même manière que pour le catalyseur N° 6 (Exemple II)» L'Alumine N° 9 est lavée et mise en pâte avec une solution aqueuse tandis que l'Alumine N° 10 est lavée et mise en pâte avec une solution de carbonate d'ammonium de molarité 0,02. Les résultats de ces essais sont les suivants : TABLEAU 4 10 Alumine n° 9 10 Solution de lavage h2o h20/(nh4)2' Solution de mise en pâte h2o h2o/(mh4)2' Uasse volumique apparente (D^) g/cm^ 0,81; 0,75 15 O Surface spécifique (Sg), * /g 268 293 Volume des pores (V^) cm^/g 0,277 0,464 Diamètre moyen des pores (3), O A 41 62 Résistance à l'écrasement kg 11,8 12,7 20 Filtrabilité relative, kg 300 310 Distribution des grosseurs de pores Similaire Similaire Figure n° a 3 à 2 25 Diamètre des pores, % en vol. O au-dessous de 30 A Diamètre des pores, % en vol. 18,20 0,0 de 40 à 160 A 55,6 83,6 Diamètre des pores, % en volo au-dessus de 350 A 2,3 0,0 30 Volume des macropores (plus de 800 À) 0,1 0,0 3 >5 Le volume des pores et le diamètre moyen des pores sont trop bas pour l'Alumine N° 9. Le lavage au carbonate d'ammonium produit un accroissement modéré de la surface spe— 35 cifique et un accroissement un peu plus important du volume des pores pour l'Alumine N° 10. Il en résulte un accroissement > • * l» 71 04979 14- 2080526 10 15 20 25 30 35 appréciable du diamètre moyen des pore-«« L3 effet le plus important du lavage au carbonate, toutefois, est sur la. structure, des sicropores. La distribution des grosseurs de pores pour IsAlumine H® 9 est très dissymétrique en faveur des plus petits micropores (Figure 3)» tandis que pour l'Alumine 10 la distribution des grosseurs de pores est plus avantageuse pour ua support de catalyseur (Figure 2) et eontient très peu de petits mieropores. K'YRM"PT.~E XV - Cet exemple illustre une méthode préférée pour incorporer des Ioee carbonate clans ma iiydrogel d'alumine o On prépare l'jHuaine 1° 11 en utilisait les mises concentrations des corps en réaction et les mêmes coa&itioias générales de préparation que pour" l'Alumine N® 10 (Exemple III)s à ceci près qu'on ajoute du carbonate de sodium au réactif aluminate de sodium de 0,40» On prépare aussi l'âluEia© ÎI® 12 comme l'Alumine K° 10, à ceci près qu'une solution de carbonate de sodium est ajoutée à la bouillie d'hydrogel après la pré 6 ipi tati on pour régler le pH de la solution à 10 avant 1® vieillissement» Dans ce cas, le rapport en poids carbonate de sodium/aluminate de sodium est de 0,1?» Les propriétés physiques des alumines résultantes sont les suivantes t 11 TABLEAU Alumine N° Addition de Na^CO^ pH de vieillissement Masse volumique apparente (D^) g/cœ.^ Surface spécifique (Sg) m^/g Volume des pores (V ) ca^/g P -» o Diamètre moyen des pores ( A ), a Résistance à l'écrasement kg Filtrabilité relative ca^/min Distribution des grosseurs de pores Figure Ka dans le réactif NaAlO^ 9 0,70 216 0,523 97 5 140 Diamètre des pores % en vol. au-dessous de 30 a 0,0 12 après précipitation 10 0,76 307 0,486 62 11,4 200 similaire à 2 0,0 bad original 71 04979 2080526 TABLEAU 5 (Suite) Alumine N0 11 12 5 Diamètre des pores, % en vol. entre 40 et 160 A Diamètre des pores, % en vol* au- O dessus de 350 A O Volume des macropores (plus de 800 A) 10 ; Bien que la résistance à l'écrasement soit inexplicablement basse pour l'Alumine N° 11, la distribution des pores est très avantageuse comme on le voit sur la figure 4. D'autres alumines préparées par la même méthode ont des résistances 15 à l'écrasement de plus de 13 kg. L'Alumine N° 12 a un diamètre m«yen des pores à l'extrémité inférieure de l'intervalle souhaitable, mais présente une excellente résistance à l'écrasement et une bonne distribution des grosseurs de pores. ETFa/IPLE V - 20 Cet exemple montre qu'un lavage au carbonate produit line meilleure alumine même quand des ions carbonate sont présents dans la solution de précipitation avant le vieillissement de l'hydrogel. On prépare l'Alumine N° 13 en faisant réagir en même 25 temps une solution contenant 180 g/1 de A^^O^)^ e"k un® solution contenant 140 g/1 de ÏÏ8AIO2 et de BsUjCOj dans un rapport en poids de 0,4 avec le NaAIOg. On mélange les solutions à une température de 30°C de manière à maintenir un pH de 9* La teneur en matières solides de la bouillie est de 44 g de A^O^ 30 par litreo Après vieillissement pendant 1 heure à 30°C et au pH 9» l'hydrogel est lavé à l'eau avec 0,08 1/g de AH^O^. L'hydrogel est ensuite séché pendant 16 heures à 120°C et calciné dans l'air pendant 3 heures à 550°C. La teneur en sodium de l'alumine calcinée est inférieure à 0,01% en volume. 35 On prépare l'Alumine N° 14 de la même manière, à ceci près qu'au lieu d'un lavage à l'eau, on lave l'hydrogel avec 92,5 83,1 0,0 0,0 0,0 0,0 71 04979 .2080526 \ '■ i une solution de (KH^^CQ^ de molarité 0,02» La teneur en sodium de l'alumine calcinée est de 0,11% en poids» Les propriétés physiques de ces alumines sont les suivantes : TABLEAU 6 5 " Alumine $f° Solution de lavage Masse volumique apparente (D^) g/cm^ O 10 Surface spécifique (Sg), m /g Volume des pores (V^), ca^/g — O Diamètre m®yen des pores (â), à. Eésistance à l'écrasement, kg 15 ^Filtrabilité relative, cm^/min Distribution des grosseurs de pores, Figure N° Diamètre des pores, % en vol; au- O dessous de 30 A 20 Diamètre des pores, % en vol» de 40 à 160 A Diamètre des pores, % en vol» au- O dessus de 350 A O Volume des macropores (plus de 800 A) 25 L'addition d'ion carbonate à la solution de précipitation augmente le volume des pores comme on l'a montré précédemment dans l'Exemple III» Toutefois, avec un lavage au car-30 bonate, le volume des pores de l'Alumine N"° 14 est encore supérieur à celui de l'Alumine N° 13 qui a été lavée à l'eau» La distribution des grosseurs de pores de l'Alumine N0 13 est dissymétrique vers la gauche, comme sur la figure 3, et contient une quantité notable de pores ayant des diamètres de O 35 moins de 30 A» L'alumine 13 contient aussi une quantité importante de macroporeso Au contraire, l'Alumine N° 14 satisfait à toutes les exigences pour des propriétés avantageuses % V 14 HgO H2OXM^CO^ 0,67 0,70 277 270 0,463 0,571 66 83 10,4 12,2 210 190 Similaire à Similaire à 3 2 2,3 0,0 73,8 73,1 0,0 3,2 0,1 0,0 BAD ofnglnal . 71 04979 17 2080526 du catalyseur, y compris une "bonne distribution des grosseurs de pores, à ceci près qu'une quantité notable de pores ayant O des diamètres supérieurs à 350 À. est présente. Ceci peut être corrigé par réduction de la teneur en natières solides de la 5 bouillie dans la solution de rencontre. CïA*. 71 04979 2080526 BEVETOICAfflOffS 1) Un procédé pour la préparation d'une alumine ayant une masse Tolumique apparente de 0,5 à 0,8 g/cm^, une surface spécifique de 200 à 550 m*v'g, un volume de pores de 0,4- à 0,7 2 © 5 cmvg, un diamètre moyen des pores de 60 à 120 A, moins de 1% © en volume de pores au-dessous de 30 A, au moins 70% en volume © de pores entre 40 et 160 A et moins de 1% en volume de pores de plus de 350 À, selon lequel on précipite un hydrogel d'alumine à partir d'une solution aqueuse d'au moins un composé de l'alu-10 ainiu* dans des conditions réglées à (a) un pH de 8,5 & 10,5 environ (b) une température de 20 â 4Q®0 environ et (e) on lave l'hydrogel à i8aide d°une solution aqueuse de carbonate de molarité de 0,005 à i exempte de métaux alcalins, 15 après quoi on sèche et on calcine l'hydrogel 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme l'hydrogel en faisant réagir en même temps une solution d'un aluminate soluble dans l'eau et une solution d'un sel d'aluminium soluble dans l'eau tout en maintenant cons- 20 tant le pH du mélange de réaction entre 9 et 10 environ. 3) Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce' que la solution de l'aluminate soluble dans l'eau contient un carbonate de métal alcalin® 4) Un procédé selon l'une des revendications 2 et 3» 25 caractérisé en ce que l'aluminate soluble dans l'eau est NaAlOg et que le sel d'aluminium soluble dans l'eau est Al(SO^)j et que l'hydrogel est lavé à l'aide d'une solution de (UH^^COj de molarité 0,02. 5) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 30 caractérisé en ce que l'hydrogel lavé est séché et cal®iné dans un gaz non réducteur entre 450 et 650°C environ» 6) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que la teneur en matières solides de la solution de précipitation est de 20 à 40 grammes environ d'alumine 35 par litre» bad original 71 04979 ^ 2080526 . ' - - . A. 7) Un procédé selon l'une des revendications "1 à 6, caractérisé en ce que la solution de précipitation contient un carbonate de métal alcalin. 8) Un procédé selon la revendication 1 et tel que décrit dans l'un des Exemples I à ï» 9) L'alumine poreuse préparée par un procédé selon l'une des revendications 1 à 80