Brevet FR2088474A1 — publié le 19720107

La présente invention concerne un procédé amélioré de fabrication de mousses composites par un chauffage électrique à haute fréquence. Le développement de tels procédés de fabrication de 5 mousses composites a été stimulé par l'intérêt commercial croissant de telles mousses, qui ont un grand nombre a1 applications. telles qu'entre autres comme amortisseurs de chocs dans les voitures automobiles, dans l'emballage et le capitonnage. L'invention concerne un procédé de préparation d'une 10 mousse composite à partir d'un mélange de particules thermoplastiques expansibles, contenant un agent provoquant l'expansion, et d'un amorceur, précurseur ou initiateur de mousse de polyuréthane, contenant un agent moussant, mélange dans lequel le précurseur de polyuréthane réagit exothermiquement pour produire une mousse 15 flexible de polyuréthane à cellules ouvertes, la cnaleur libérée par la réaction exothermique étant cependant insuffisante pour provoquer une expansion substantielle des particules thermoplastiques, qui est ensuite produite par un chauffage de la mousse composite pendant une durée suffisante à l'aide d'énergie élec-20 trique à haute fréquence. Le procédé amélioré suivant l'invention est avantageusement réalisé de manière rapide, avec une durée inférieure à 60 secondes et de préférence de l'ordre de JO à 45 secondes, avec un contrôle approprié de l'intensité du chauffage pour éviter to ..te 25 surchauffe pouvant provoquer l'affaissement des structures cellulaires, la dégradatior. de la mousse ou la aéchirure de la "peau" extérieure de la mousse composite. Le procédé suivant l'invention permet de préparer des mousses composites à propriétés améliorées. L'énergie électrique à haute fréquence (par exemple de l'énergie 30 diélectrique ou des micro-ondes) peut pénétrer uniformément dans toute la masse de la mousse d'uréthane et chauffer celle-ci très rapidement. Cette chaleur pénètre aisément jusqu'aux particules expansibles réparties dans la mousse. Il n'est pas indispensable que ces particules absorbent elles-mêmes l'énergie à haute fré-35 quence, mais cette énergie HP est mieux utilisée si l'on emploie des particules à coefficient de pertes élevé. Dans les exemples ci-après, on utilise un four diélectrique Thermex 7 RB avec une tension de 7,5 kW sous 27,12 mégacycles par seconde. Le constructeur indique une tension maxi-40 maie de 20 kV aux électrodes de 38 x 38 cm pour une distance de 71 16138 C. 2088474 6,35 cm. Cet appareil peut fournir un Maximum de 107,5 kilo-calories par minute à un matériau capable d'absorber la totalité de l'énergie produite. La fraction de cette énergie potentielle susceptible d'être transformée en chaleur utile dépend au facteur 5 de pertes au diélectrique et de la partie produite dans le champ entre les électrodes. On peut également employer des fréquences plus basses, jusqu'à 6 mégaHz, ou plus élevées (micro-ondes 915 à 22.500 t 25 MHz). Peut être employé comme matériau thermoplastique dans 10 Ie procédé amélioré suivant l'invention tout matériau susceptible d'être expansé ou de mousser sous l'influence de la chaleur. Les matériaux thermoplastiques sont généralement préparés avec une proportion d'environ 1 à 15$ en poids d'un agent provoquant l'expansion, l'action de cet agent pour transformer les particules en 15 éléments cellulaires ayant lieu au moment où la matière thermoplastique est ramollie ou fondue par la chaleur appliquée. L'expression "agent provoquant l'expansion" désigne tous les produits habituellement employés à cette fin, tels que l'anhydride carbonique, le uichlorodifluorométhane et d'autres 20 hydrocarbures halogènes mixtes, le pentane et d'autres hydrocarbures semblables à bas point d'ébullition. Entrent également dans la classe de ces agents d'expansion les produits liquides ou solides, sensibles à la chaleur et libérant par décomposition thermique des gaz tels que l'azote ou l'anhydride carbonique. 25 Comme matériaux thermoplastiques appropriés typiques, on peut citer le polystyrène et d'autres polymères et copolymères de monomères aromatiques monovinyliques. En plus du styrène, ces monomères aromatiques peuvent par exemple être le vinyl-toluène, 1' o( -méthyl-styrène et le t-butyl-styrène. Les copolymères peu-30 vent être préparés à l'aide de monomères aromatiques et de toute une série d'autres monomères copolymérisables, tels que par exemple l'acrylonitrile, les acrylates et méthacrylates d'alkyle et les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle. Ces comonomères introduisent avantageusement dans le copolymère un groupe polaire, 35 qui absorbe directement l'énergie H.F., qui chauffe le copolymère. Des matières thermoplastiques du genre du polystyrène n'absorbent pratiquement aucune énergie H.P. et leur expansion dépend de 1'échauffement provoqué par l'absorption de l'énergie H.F. par le support de polyuréthane, qui possède un grand nombre de groupes 40 absorbant l'énergie, tels que les groupes carbamate (uréthane) et "71 16138 3 2088474 allophanate. Dans beaucoup de cas, il est souhaitable d'employer des matériaux thermoplastiques possédant une plus grande résistance à l'affaissement sous l'influence de la chaleur. Cette propriété 5 peut être obtenue par une légère réticulation de l'un des polymères ou copolymères cités ci-dessus, dans la préparation desquels on emploie un monomère polyvinylique, tel que par exemple le divinyl-benzène. Cette résistance à l'affaissement est obtenue par une proportion aussi réduite que 0,1$ en poids, ou même moins, 10 d'ion tel monomère polyvinylique. Cette plus grande résistance à l'affaissement sous l'influence de la chaleur peut également être obtenue par d'autres matières thermoplastiques, telles que par exemple le poly-p-chlorostyrène. Il faut éviter des polymères fortement réticulés, parce que ceux-ci ne peuvent plus être ex-15 pansés à un degré notable. Beaucoup d'autres matières thermoplastiques peuvent être employées dans le procédé suivant l'invention, dont entre autres les polymères et copolymères du méthacrylate de méthyle, du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle, des esters et 20 éthers, tels que l'acétate de cellulose et 1'éthyl-cellulose, et des polymères et copolymères oléfiniques, tels que le polyéthy-lène, le polypropylène et le polyéthylène chloré. On peut en outre ajouter séparément à la matière thermoplastique des composés absorbant l'énergie, de manière à diriger 25 la chaleur directement dans ou sur les particules. Peuvent servir à cette fin, de petites molécules avec des moments dipolaires élevés,.telles que par exemple les molécules de benzonitrile. La mousse de polyuréthane servant de matrice peut être à base de l'une des nombreuses mousses de polyéther polyol urétha-30 ne à prédominance, c'est-à-dire à 50$ au moins et de préférence 80$ ou plus, de cellules ouvertes. Ces mousses sont préparées en faisant réagir un polyisocyan-rte, tel que le diisocyanate de toluène ou le polyphényl-isocyanate de polyméthylène, avec un polyéther polyol, tel que par exemple le produit addition de 35 l'oxyde de propylène et d'un glycol aliphatique ou d'un alcool polyhydrique, contenant par molécule alcoolique jusqu'à 8 groupes oxhydryle. L'oxyde de propylène peut être remplacé partiellement, c'est-à-dire jusqu'à 20$, par un autre oxyde, tel que par exemple l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de butylène. Le polyéther 40 polyol a de préférence un équivalent-poids d'oxhydryle de 500 à 71 16138 4 2088474 2000, mais des polyols à équivalent-poids plus élevé ou plus bas peuvent également être employés. En plus du polyisocyanate et du polyol, 1'amorceur de mousse de polyuréthane contient normalement d'autres ingrédients, tels que par exemple un catalyseur, un agent 5 tensio-actif, de l'eau ou un agent moussant volatil. Comme agents moussants, on utilise habituellement le pentane, le dichlorodi-fluorométhane ou d'autres hydrocarbures halogènes mixtes semblables. On peut également faire réagir d'abord le polyisocyanate avec une fraction du polyol, obtenant ainsi ce que l'on appelle 10 habituellement un pré-polymère. La proportion du polyisocyanate est généralement telle qu'il y ait présence de 0,9 à 2 groupes -NC0 environ par groupe oxhydryle. Souvent, on emploie un excès de groupes -NC0 en combinaison avec l'eau pour former in situ de l'anhydride carbonique 15 servant d'agent moussant. On prépare généralement les mousses composites en ajoutant les particules thermoplastiques expansibles au polyéther polyol et aux autres additifs, tels que le catalyseur, l'agent moussant, l'agent tensio-actif, etc., et en additionnant ensuite 20 le polyisocyanate avec une bonne agitation. Le mélange peut ensuite être versé dans un moule ou sur une courroie en mouvement ou un support analogue, où il peut réagir et s'expanser. Le produit expansé est ensuite placé ou passe entre les électrodes d'un générateur H.F. pour compléter la formation de la mousse.* 25 Le poids spécifique de la mousse composite ainsi prépa rée peut varier largement suivant le choix des ingrédients de 1'amorceur de polyuréthane, leurs proportions et les proportions des particules thermoplastiques. Il est aisé de préparer des mousses avec des poids spécifiques de l'ordre de 8 à 80 g/1, ces 30 mousses composites contenant 40 à 90$ de mousse de polyuréthane à cellules ouvertes et 60 à 10$ de structures cellulaires thermoplastiques expansées. L'invention est décrite ci-après à l'aide de quelques exemples non limitatifs, dans lesquels, sauf indication contraire, 35 les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 A) On prépare un amorceur liquide de mousse d'uréthane en mélangeant 500 g d'un triol glycérine-polyoxypropylène d'un poids moléculaire d'environ 3000, 25 g d'eau, 3 g d'octoate , * , agent/ 40 stanneux, 5 g de triethylene diamine (Dabco), 7 g d'un /^"tensio- 71 16138 s 2088474 actif constitué par Ui: copolymère silicone-glycol, et 285 g de diisocyar-ite de toluène. Cet amorceur réagit rapidement pour conduire à une mousse flexible à cellules ouvertes d'un faible poids spécifique 5 (environ 26,4 g/l). Pendant la réticulation, la température peut atteindre 140°C au centre d'un bloc de 0,028 m?. B) On prépare une mousse composite en ajoutant à la composition d'amorceur ci-dessus, préalablement à l'addition du diisocyanate de toluène, 250 g de perles de 1,0 à 0,59 mm ae 10 polystyrène légèrement réticulé, contenant 0,055$ de divinyl-benzène. Ce mélange est versé dans une boîte en carton de 28 x 43 x 25 cm, dans laquelle on le laisse s'expanser pour obtenir une mousse d'un poids spécifique apparent de 29,4 g/1. Au centre de la mousse, la température atteint 130°C. Une analyse du 15 noyau de la mousse composite indique qu'elle contient 27$ de perles expansées et 73$ de mousse d'uréthane. Le poids spécifique des perles est après expansion de 25 g/1, ce qui indique un degré d'expansion de 40 x le volume initial des perles solides. Cet essai démontre que l'expansion d'un échantillon suffisamment épais 20 conduit à une réaction exothermique, dont la chaleur libérée est suffisante pour provoquer l'expansion des perles de polystyrène. C) Lorsqu'une composition identique à celle du chapitre B est versée dans un moule en aluminium, forirK' de plaques d'une épaisseur de 0,32 mm, distantes de 5 om. la température au centre 25 du moule n'atteint que 104°C et sur une épaisseur de 1,27 cm à l'intérieur du moule, l'expansion des perles de polystyrène est faible ou nulle. Dans ce cas, on obtient une proportion de perles de polystyrène de 12$, avec un poids spécifique de 68,2 g/1, correspondant à un taux d'expansion de 14,7 seulement, comparé au 30 taux de 40 de l'essai B, et une proportion de mousse de polyuréthane de 88$. Dans cet essai, l'expansion des perles est incomplète. D) Un échantillon de mousse de 7,6 x 20,3 x 5 cm, préparé comme dans l'essai C, est placé entre les électrodes espacées 35 de 6,35 cm d'un four diélectrique de 7,5 kW et 27 mégaHz. La tension de pointe entre les électrodes de 38 x 38 cm est à cette distance de 20 kV. Après une minute d'exposition, on retire la mousse composite et son analyse donne les résultats suivants : 71 16138 6 2088474 Proportion de perles de polystyrène expansées 22% en volume Proportion de mousse de polyuréthane ?8;o en volume Poids spécifique du polystyrène 5 expansé 35,8 g/1 La comparaison entre les résultats de l'essai C et ceux de l'essai D montre nettement l'action efficace du chauffage H.P. sur l'expansion des perles de polystyrène. EXEMPLE 2 10 Un amorceur de mousse flexible d'uré-thane semblable à celui de l'exemple 1 est combiné avec des perles de polystyrène expansibles légèrement .réticulées, dans des proportions en poids respectives de 76,75 et de 23,25 et comme dans l'essai 1 C, on réalise une mousse composite dans un moule. Ici aussi, on constate 15 une température maximale au centre de 106°C seulement pendant la réticulation,cequine provoque qu'une expansion partielle des perles, principalement vers le centre, tandis qu'une épaisseur de 1,27 cm, adjacente aux parois du moule, ne présente qu'une expansion très réduite. 20 Après avoir découpé des deux côtés cette épaisseur de I,27 cm, on analyse la partie centrale de la mousse et on obtient les résultats suivants : Proportion en volume des perles de polystyrène 15,7?° Poids spécifique des perles de polystyrène 66,9 g/1 - 25 Proportion en volume de mousse de polyuréthane 84,3^ Poids.spécifique de cette mousse de polyuréthane 41,3 s/1 Des échantillons de 10 x 10 x 2,54 cm de cette mousse sont placés entre les électrodes d'un four diélectrique, espacées de 6,65 cm, et analysés après une exposition de 15, 30, 45 et 30 60 secondes. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I (page 9). Ces résultats indiquent clairement qu'un chauffage H.F. provoque une expansion supplémentaire du composant rigide ue la mousse, conduisant à une mousse composite d'une résistance 35 plus grande à la compression. Un chauffage trop fort, comme par exemple dans l'essai 5. conduit cependant à la destruction ae l'ingrédient particulaire de la mousse. Dans le cas de perles de polystyrène, la température dans le champ H.F. ne doit pas être supérieure à 150°C. 71 16138 7 2088474 Pendant les essais de chauffage H.P., les dimensions globales des échantillons ne subissent pratiquement aucun changement . EXEMPLE 3 de/ 5 On prépare un amorceur de mousse/pôlyuréthane avec 61,1% d'un triol du genre de celui utilisé à l'exemple 1, d'un poids moléculaire de 3000, 0,68"' de copolymère silicone-glycol, 0,27$ de N-éthyl-morpholine, 0,033- de triéthylène diamine, 0,3% d'octoate stanneux, 2,23^ d'eau et 28,11% de diisocyanate de 10 toluène, contenant 80% d'isomère 2,4 et 20$ d'isomère 2,6. Cet amorceur s'expanse dans un moule de 0,028 n? en une mousse flexible à cellules ouvertes d'un poids spécifique de 28,8 g/1. La température maxima au centre du moule est de ll8°C. Des perles expansibles sont préparées par une polymé-15 risation en suspension d'un mélange 70-30 d'isomères ortho et para de chlorostyrène, de 0,05% de divinyl-benzène et de 6,8% d'isopentane comme agent d'expansion. Un mélange de 25% de ces perles et de 15% de l'amorceur ci-dessus donne après réaction une plaque de mousse composite d'une épaisseur de 10 cm. Cette réac-20 tion se fait avec une température maxima de 93°C seulement, ce qui ne provoque qu'une expansion partielle des perles de chlorostyrène. On place ensuite cette mousse composite entre les électrodes distantes de 10,8 cm d'un four diélectrique, et on 25 obtient les résultats qui figurent au tableau II (page 10). Par exposition à l'énergie H.P., les perles de poly-chlorostyrène passent d'un poids spécifique de 1.200 g/1 à l'état solide à un poids spécifique de 40,3 g/l> ce qui correspond à un taux d'expansion de 29,7* La résistance à la compres-30 sion est multipliée par 18. EXEMPLE 4 On prépare des perles expansibles d'un diamètre de 1 mm par polymérisation en suspension du mélange suivant : 74,7/'o o-chlorostyrène 35 18,5$ acrylate de fi -hydroxyéthyle 0,05$ divinyl-benzène 6,65$ n-pentane 0,1% peroxyde de benzoyle. On mélange 25% en poids de ces perles avec 75$ en 40 poids de la composition d'uréthane décrite à l'exemple 3 et on 7i 16138 8 2088474 transforme le. mélange en une plaque d'une épaisseur de 10 cm de mousse d'uréthane flexible à cellules ouvertes. Durant la réti-culation, la température au centre de la mousse atteint 91°C. Cette température est insuffisante pour provoquer l'expansion des 5 particules dispersées dans la mousse d'uréthane. Des plaques de cette mousse d'une épaisseur de 2,54 cm sont placées pendant 15 secondes entre les électrodes du four diélectrique, distantes de 2,54 cm. Les résultats de cet essai figurent au tableau III 10 (page 10). Les perles employées dans cet essai possèdent un facteur de pertes électriques suffisamment élevé pour s'échauffer rapidement et s'expanser dans un champ à haute fréquence en l'absence de l'uréthane. Dans les conditions décrites ci-dessus, 15 les perles contenues dans la mousse d'uréthane s'expansent jusqu'à 26 fois le volume initial. Des résultats semblables sont obtenus en remplaçant l'o-chlorostyrène par du styrène ou l'acrylate de /3 -hydroxyéthyle par l'acrylate de -cyanoéthyle, l'anhydride citraconique ou l'acrylonitrile. 20 Dans tous les exemples ci-dessus, les mousses composi tes préparées par chauffage dans un four diélectrique présentent généralement une surface ou peau lisse, non trouée. Lorsque des mousses composites semblables, contenant des perle^artiellement expansées ou non expansées, sont soumises à un traitement ther-25 mique à l'aide d'une chaleur extérieure, les perles s'expansent et celles se trouvant à la surface ou au voisinage de celle-ci conduisent à la formation d'une surface d'ion aspect granulé. TABLEAU Proportion en Proportion en volume de Durée d'exposition volume du 11uréthane Poids spécifique Poids spécifique Essai polystyrène flexible du polystyrène de 1*uréthane n° (sec) ($) ($) (g/1) (g/1) 1 0 15,7 84,3 66,9 41,3 2 15 16,8 83,2 59,8 40,2 3 30 17,7 82,3 56,2 39,8 4 ^5 26,0 74,0 37,1 ^3,0 5 60 9,2 90,8 114,7 38,6 Résistance à la compression (kg/cm'" ) sous une flexion de Essai n° 5/' 10$ 25$ 50:' 75$ 1 0,002 0,012 0,045 0,128 1,36 2 0,007 0,019 0,040 0,169 2,13 3 o, 005 0,021 0,170 0,391 2,71 4 0,016 0,042 0,179 0,598 2,98 5 0,002 0,004 0,040 0,118 0,535 V» h* | i, ON 1-^ Vj4 00 rv> o oo CD 4> *vï 4> T A B L EAU II Essai n° Composition 1 Poids spécifique de la mousse (g/1) Proportion en volume du chlorostyrène (fo) Résistance à la compression 2 (kg/cm ) sous une flexion de 65 ■VJ h-* OS 1 Uréthane pur 28,8 0 0,08 LNI 00 2 7:5 ' d'uréthane et 0,8 0,09 25!» de polychloro- (particules solides) styrène en perles après rétlculation 3 (2) après 3 minutes 35,5 22 0,16 d'exposition à énergie H.F. T A B L E A U III Essai n° Composition Traitement de la mousse Poids spécifique de la mousse (g/1) Proportion en volume des perles (g/1 ) l j Poids spécifique-des perles (g/1) Poids spécifique de l'uréthane (g/1) 1 25# de perles 7575 d'uréthane néant 38,1 0,9 1,200 (solide) 28,5 2 i i , , H après 15 sec de chauffage H.F. 35,4 46,4 i 32,8 71 16138 11 2088474 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé de préparation d'une mousse composite à partir d'un mélange de particules thermoplastiques expansibles, contenant un agent d'expansion, et d'un amorceur de mousse de 5 polyuréthane, contenant un agent moussant, mélange dans lequel le précurseur de polyuréthane réagit exothermiquement pour produire une mousse flexible de polyuréthane à cellules ouvertes, la chaleur libérée par la réaction exothermique étant cependant insuffisante pour provoquer une expansion substantielle des particules 10 thermoplastiques, caractérisé par le fait que l'expansion de celles-ci est provoquée ensuite par un chauffage de la mousse composite pendant une durée suffisante à l'aide d'énergie électrique à haute fréquence. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 15 par le fait que le polyuréthane est préparé à l'aide d'un polyéther polyol possédant un équivalent-poids d'oxhydryle d'environ 500 à 2000. 3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les particules thermoplasti- 20 ques sont en polystyrène ou en polychlorostyrène. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3> caractérisé par le fait que les particules thermoplastiques sont légèrement réticulées pour en augmenter la résistance à l'affaissement sous l'action de la chaleur. 25 5«- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules thermoplastiques sont formées d'un copolymère d'un monomère aromatique vinylique et d'un monomère copolymérisable, possédant un groupe absorbant l'énergie à haute fréquence.