Brevet FR2086324A1 — publié le 19711231

La présente invention concerne de nouvelles et intéressantes compositions. Plus particulièrement, elle concerne de nouvelles compositions économiques, solubles et transformables à l'état solide de prépolymères contenant des radicaux amide et imide aro-5 matiques dans différents domaines de poids moléculaires et dont les chaînes sont terminées par des radicaux oléfiniques. L'utilisation de polymères contenant des imides aromatiques ainsi que des prépolymères de ce type et de composés analogues pour des applications nécessitant une stabilité à chaud est bien connue. Toute-10 fois un défaut général de telles substances est le fait que le polymère final contenant des radicaux imide aromatique doit être obtenu par un durcissement relativement long à des températures élevées ainsi que par déshydratation d'un acide-amide ou de groupes similaires avec un dégagement de matières volatiles qui en 15 résulte. Une fois complètement imidisées, ces substances ne sont plus solubles. De plus, pour des applications à l'état solide ou en masse ou en l'absence de solvant, ces substances entièrement imidisées ont une température de transition vitreuse très élevée ou ne possèdent pas de température de transition vitreuse, ce 20 qui rend la transformation à l'état solide de ce type très difficile. Il existe donc un besoin concernant des substances économiques, complètement imidisées, contenant des imides aromatiques, pouvant être durcies sans dégagement de substances volatiles et 25 possédant de bonnes propriétés thermiques, qui soient en même temps solubles et qui possèdent des températures de transition vitreuse les rendant aptes à un traitement à l'état solide. L'invention a donc pour but principal la préparation de substances nouvelles, assez facilement travaillabiés,économiques, 30 complètement imidisées et contenant des radicaux imide aromatique, ces substances étant complètement solubles, pouvant être durcies par la chaleur avec ou sans catalyseur pour donner des produits transversalement réticulés, insolubles, ininflammables, ayant une bonne résistance à l'oxydation à chaud, ce durcisse-35 ment ne s•accompagnant pas d'un dégagement de substances volatiles. A l'état de poudre, les substances de ce groupe ou bien fondent, ou bien ont des températures de transition vitreuse les rendant utilisables. Les produits moulés avec ou sans charge donnent des structures très résistantes, sans vides, thermique-40 ment stables, ayant de bonnes propriétés physiques. Des produits 71 14552 2 2086324 stratifiés possédant des sections épaisses ont également de bonnes propriétés. D'autres applications peuvent comprendre les vernis, des revêtements pour fils électriques, des solutions d*imprégnation, des pellicules, des adhésifs, des poudres pour lits 5 fluidifiés, des mousses,etc. D'une façon générale on prépare les substances selon l'invention en chauffant une diamine organique ayant au moins deux atomes de carbone avec une substance acide telle que l'anhydride trimellitique ou uidérivé de cet acide tel que son chlorure, jus-10 qu'à 20% (en moles) de cette substance acide pouvant être remplacés par un dianhydride aromatique. La substance acide peut également être constituée jusqu'à 100% par un diacide ou dianhydride aliphatique. Au début de la réaction, la diamine est en excès molaire par rapport à la substance acide dans des rapports allant 15 d'environ 2:1 jusqu'à environ 10:9. A titre de variante, on peut également faire réagir au début une quantité stoe^chiométrique de la diamine avec tous les groupes anhydride ou anhydride potentiel de la substance acide avec addition ultérieure de la diamine restante de façon à obtenir un excès molaire de 3a fcoction diamine. 20 par rapport à la fonction acide. On chauffe l'acide et la diamine dans un solvant et la réaction peut être catalysée par des esters phosphifciques ou des substances de ce type si on le désire. A titre de variante^ si les substances acides sont très réactives, on mélange les réactifs à une température égale ou inférieure à la 25 température ambiante ordinaire . Parmi les solvants pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer le diméthylacétamide (DMAC), la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le diméthylformamide (DMF),et le diméthylsulfoxyde (DHSO). D'autres solvants viendront facile-30 ment à l'esprit des techniciens spécialistes. On ajoute ensuite une quantité stoe^chiométrique ou un léger excès d'une substance diénophile en tant que telle ou sous forme de l'adduct de diamine correspondant contenant un radical fonctionnel réagissant avec une aminé telle qu'un anhydride,un 35 ester, un chlorure d'acide , un isocyanate,e,tc. Dans les cas où on n'utilise que des substances diénophiles, on peut préparer à ce moment l'adduct du diène ou du diène cyclique. On déshydrate si on le désire la solution et on l'utilise telle quelle ou sous forme de précipité. Si on précipite la solution, on lave 40 le solide de façon à le débarrasser de solvant et d'impuretés, 71 14552 3 2086324 on le sèche et on l'utilise tel quel ou on le dissout avant utilisation. On peut utiliser n'importe quelle diamine choisie parmi de nombreuses diamines,seule ou en mélange, dans le cadre de la pré-5 sente invention. On peut citer à titre non limitatif: le-4,4 *-diamino-2,2'-sulfone-diphénylméthane, 1'éthylènediamine, la benzoguanamine, la méta-phénylènediamine, la para-phénylène diamine,le 4,4'-diamino-diphénylpropane,1e 4,4*-diamino-diphényl-10 méthane,la benzidine, le sulfure de 4,4'-diamino-diphényle,la 4,4' -diamino-diphénylsulfone, le 3,3'-diamino-diphénylsulfoRe,l'éther de 4,4'-diamino-diphényle,la 2,6-diamino-pyridine, le bis-(4-amino-phényl)-diéthylsilane,le bis(4-amino-phényl)diphénylsilane, l'oxyde de bis-(4-amino-phényl)-phosphine, la 4,4'-diamino-benzo-15 phénone, la bis(4-amino-phényl)N-méthylamine, la bis(-4-amino-butyl)-tétraméthyldisiloxane, le 1,5-diamino-naphtalène, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-biphényle,la 3,3'-diméthoxy-benzidine, le 2,4-bis-(bêta-amino-t-butyl)toluène^ la toluène-diamine, l'éther (para-bêta-amino-t-butyl-phénylique), le para-bis(-2-méthyl-4-20 amino-pentyl)-benzène,le para-bis(1,î-diméthyl-5-amino-pentyl)-benzène, la m-xylylène diamine, la p-xylylène diamine, le bist-4-amino-cyclohexyl)-méthane,1 * hexaméthylène diamine, 1'heptaméthy-lène diamine, 1'octaméthylène diamine, la nonaméthylène diamine, la décaméthylène diamine,la 3-méthyl-heptaméthylène-diamine, la 25 4,4'-diméthyl-heptaméthylène diamine, le 2,11-diamino-dodécane, le l,2-bis(3-amino-propoxy)éthane, la 2,2-diméthyl-propylène diamine, la 3-méthoxy-hexaméthylène diamine, la 2,5-diméthyl-hexamé-thylène diamine, la 2,5-diméthyl-heptaméthylène diamine, la 5-méthyl-nonaméthylène diamine, le 1,4-diamino-cyclohexane, le 1,12-30 diamino-octadécane, le 2 ,5-diamino-l, 3,4-oxadiazole,H2N(CH2)30 (CH2)2o(CH2)3NH2,H2N(CH2)3 s(ch2)3NH2,H£N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2,et les mélanges d'au moins deux de ces composés. Comme indiqué plus haut, on peut remplacer par jusqu'à 20 moles % d'un dianhydride aromatique une quantité équivalente 35 d'anhydride trimellitique.On peut utiliser des quantités bien plus grandes d'acidesdicarboxyliques ou de dianhydrides aliphatiques ou cycloaliphatiques sous forme d'acides libres de chlorures d'acide, d'esters,etc.jusqu'à y compris 100% de la quantité totale de la substance acide seule ou en mélange . Parmi les acides 40 dicarboxyliques, on peut citer l'acide a zélaïque, l'acide 71 14552 4 2086324 adipique, l'acide succinique, les acides isophtalique et téréph-talique parmi bien d'autres . On peut citer comme dianhydrides utilisables, seuls ou en mélange, à titre non limitatif : 5 le dianhydride pyromellitique, le dianhydride de l'acide naphtalène-2,3,6,7-tétracarboxylique, le dianhydride de Pacide diphényl-3,3',4,4'-tétracarboxylique, le dianhydride de l*acide naphtalène-1,2,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide diphényl-2,2',3,3'-tétracarboxylique, le dianhydride du 2,2-bis-1D (-3,4-dicarboxy-phény3^-propane, le dianhydride de la bis-G,4— dicarboxy-phényl)-sulfone , le dianhydride de l'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique, le dianhydride de l'éther bis(3,4-dicarboxy-phénylique)>le dianhydride de l'acide éthylène-tétra-carboxylique, le dianhydride de l'acide naphtalène-1,2,4,5—tétra-15 carboxylique, le dianhydride de l'acide naphtalène -1,4,5,8-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide décahydronaphtalène-1,4, 5,8-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide 4f8fd3*""*-M»*':'-1,2,3,5,6,7-hexahydro-l,2,5,6- naphtalène tétracarboxylique,le dianhydride de l'acide 2,6-dichloro-naphtalène-l,4,5,8-tétracar-20 boxylique, le dianhydride de l'acide 2,7-dichloro-naphtalène -1, 4,5,8-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide 2,3,6,7-tétra-chloro naphtalène -1,4,5,8-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide phénanthrène-l,8,9,10-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide cyclopentane-1,2,3,4-tétracarboxylique, le dianhydride 25 de l'acide pyrrolidine-2,3,4,5-tétracarbocylique, le dianhydride de l'acide pyrazine-2,3,5,6-tétracarboxylique,le dianhydride du 2,2-bis (2,3-dicarboxy-phényl}-propane, le dianhydride du 1,1-bis-(2, 3-dicarboxy-phény2)-éthane, le dianhydride du 1,1-bis ( 3,4-dicarboxy-phényl)-éthane, le dianhydride du bis ( 2,3-dirarboxy-, 30 phényl)-méthane, le dianhydride du bis(3,4-dicarboxy phényl)- méthane, le dianhydride de la bis (3,4-dicarboxy-phényl)-sulfone, le dianhydride de l'acide benzène 1,2,3,4-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide butane 1,2,3,4-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide thiophène 2,3,4,5-tétracarboxylique, le dia*» 35 nhydride de l'acide diphényl_3,3',4,4*-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide benzophénone-3,4,3',4'—tétracarboxylique,le dianhydride de l'acide azobenzène tétracarboxylique, le dianhydride de 1'acide tétrahydrofurane-2,3,4,5-tétracarboxylique, l'anhydride du bis-trimellitate de p-phénylène, l'anhydride du 40 bis-trimellitatede 1,2 - éthylène,l'anhydride de 2,2-propane-bis 71 14552 2086324 (trimellitate de p-phénylène), 1 ' anhydride 4,4*^-phénylène-bis (phénylimino) carbonyl -diphtalique/, l'anhydride de 4,4'-diphé-nylméthane bis(trimellitamide) et des mélanges d'au moins deux de ces composés. 5 Comme indiqué plus haut, on peut faire réagir avec le pro duit de la réaction acide-diamine n'importe quelle substance olé-finique diénophile contenant un groupe fonctionnel doté de réactivité sur une aminé ou qui peut réagir elle-même sur une aminé. Ainsi, on peut utiliser des adducts de Dieis-Alder de diène ou de 10 diène cyclique avec l'anhydride maléique ainsi que d'autres dié-nophiles tels que les esters d'acides acétylène-dicarboxyliques, des acrylates ,etc. Parmi les substances particulières utilisables seules ou en mélange dans ce but, on peut citer l'anhydride maléique et les -anhydrides maléiques substitués par des hélogènes et 15 des alcoyles inférieurs ainsi que des substances aromatiques par exemple phényl-substitués, 1 ^anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride itaconique, l'anhydride succinique alcényl-substitué, ainsi que des produits de la réaction de Diels-Alder tels que l'anhydride de l'acide cis-endo-5-norbor-20 nène 2,3-dicarboxylique, plus connu sous le nom d'anhydride "nadique" ou "endique", ou ses dérivés, tels par exemple que ses dérivés alcoyles ou halogénés. On comprendra que, quand il est question ici d'une substance de base, on y comprend aussi ses dérivés. Ainsi "l'anhydride 25 trimellitique" comprend aussi le chlorure d'acide et les esters. Après la réaction avec la substance oléfinique diénophile, on peut faire réagir le produit avec un diène ou un diène cyclique tel que le cyclopentadiène ou ses dérivés, par exemple par craquage de son dimère. Le prépolymère résultant est déshydraté 30 par la chaleur ou par des réactifs chimiques si nécessaire. On peut finalement terminer le produit de réaction en extrémités de chaînes par un monoisocyanate ou une autre substance convenable. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples sui-35 vants donnés à titre purement illustratif et non limitatif. Toutes les quantités spécifiées en " parties " sont données en poids à moins d'indication précise contraire. Exemple 1.- On chauffe et on agite sous atmosphère d'azote et dans des conditions anhydres un mélange de méthylènediani-40 line (MDA:99 parties),d'anhydride trimellitique (TMA:48 parties), 71 14552 6 2086324 de 4 gouttes de phosphite de triphényle, et de N-méthyl-2-pyrro-lidone (NMPJ34,5 parties) contenant du xylène entre 130 et 210°C pendant 1 heure et ensuite entre 210 et 250°C pendant 5 heures avec distillation de 9 parties d'eau. On dilue le produit par de la NMP (288 parties). Une titration pour la recherche de radicaux carboxyles libres indique une réaction à sensiblement 100%. On traite cette solution (200 parties) par de l'anhydride maléique (22,9 parties) en refroidissant, on dilue par de la NMP (100 parties) et on garde à température ambiante pendant 4 heures. On traite la solution par de l'anhydride acétique (29,2 parties) et de l'acétate de sodium (1,8 partie) et on la maintient à 55*C pendant une heure. On verse dans l'eau, on lave et on sèche et on obtient 75,5 parties d'un produit contenant du maléimide.Le produit a un point de fusion d'environ 200°C et est soluble dans le N,N-diméthylformamide (DMF). On moule une portion de ce produit à 215-230CC sous 560 bars pendant 30 minutes. On obtient une pièce dure qui après une post-cuisson pendant 5 heures à 260°C a une T^q de 47Û°C par analyse thermogravimétrique dans l'air ( T2q est la température de perte de 20% en poids). Exemple 2.- Le procédé de cet exemple servira de modèle pour les exemples 3 à 11. On ajoute sous atmosphère d'azote et dans des conditions anhydres une solution de monochlorure d'acide de l'anhydride tri-mellitique (TMAC? 13,47parties) dans du N,N-diméthylacétamide (DMAC) sec à -20"C pendant 10 minutes à une solution agitée de triéthylamine (6,46 parties) et de MDA (15,84 parties) dans du DMAC de façon à obtenir une solution contenant 108 parties de DMAC et du chlorhydrate de triéthylamine précipité. On agite ce mélange pendant 1 heure sans utiliser de bain réfrigérant. On refroidit ensuite à 0*C et on filtre pour enlever le chlorhydrate de triéthylamine (8^5 parties). On refroidit le filtrat à -20aC et on le traite par une solution d'anhydride maléique(3,45 parties) dans du DMAC (15,84 parties) et on dilue ensuite par du DMAC (14,87 parties). On agite la solution à température ambiante et on la laisse reposer pendant une nuit. On ajoute de l'acétate de sodium (1,11 partie) et de l'anhydride acétique (19,58 parties) et on garde la solution à 53-56®C pendant 2 heures, on refroidit et on agite pendant 4 heures, on laisse la nuit, on la précipite en versant dans l'eau, on lave 71 14552 7 2086324 et on sèche pour obtenir 26,5 parties d'un produit contenant du maléimide. Le solide a une viscosité intrinsèque (à 0,5% dans du DMAC) de 0,164 et une température de transition vitreuse d'environ 210°C. On effectue un moulage à 240°C et 560 bars pendant x 2 5 1 heure et on obtient une résistance à la flexion de 900 kg/Cm sur une machine Dynstat. L'éprouvette de 1,59 mm d'épaisseur perd 10% de son poids en 350 heures quand on la laisse vieillir de façon isotherme à 316°C dans un four à circulation d'air forcée. L'éprouvette ne présente pas de craquelure à 316°C avant un 10 vieillissement de 1000 heures. On coule une pellicule à partir d'une solution dans du DMAC et, après durcissement pendant une heure à chacune des températures de 120, de 200 et de 250° et d'une demi-heure à 316°C, la pellicule est suffisamment flexible pour permettre à l'état 15 libre une flexion de 180°. On fait vieillir cette pellicule de 0,025 mm d'épaisseur de façon isotherme à 250°C dans un four à circulation d'air forcée et elle perd 10% de son poids en 730 heures . En opérant comme dans l'exemple 2, on change les matières 20 premières et les quantités comme montré dans le tableau I, Exemples 3 à lljpour obtenir les produits indiqués dans le tableau. TABLEAU I (procédé indiqué dans l'exemple 2) Parties en poids anhydride Exemple MDA TMAC + Autre réactif maléique» Produit propriétés Conditions de moulage 15,84 14,74 2,14 15,84 10,78 + anhydride 3,45 pyromellitique (PMDA) 2,79 19,9 13,5. 5,41* 6 15,84 10,78 + chlorure d'azé- 3,43 loyle 2,88 7 15,84 10,78 + chlorure d'iso- 3,43 phtaloyle 2,60 8 7,92 3,37 + PMDA 0,87 4,31 27,9e 4g 280-325°C/560 bars/ 45 min. -échantillon dur;tésis-tance à la flexion 800 kg/cm^ 24,9 4g240-300°C/770 bars/ 50 min. éprouvette dure 29,6 lg 260°C/350 bars/ 5 min.pellicule tenace 25,9 lg 260°C/350 bars/ 15 min.pellicule tenace 26,2 lg 260°C/350 bars/ 10 min.pellicule tenace 12,0 4g.195-215 °C 280 bars/15 min. 20 3-240#C/560 bars 40 min.éprouvette dure Pellicule coulée durcie et propriétés Flexible comme dans 1'exemple 2 vieillissement isotherme à 250°C à l'air indique une perte de poids de 10% en 1000 heures. Flexible comme dans l'exemple 2 --4 en Un to 00 CD G0 O-UJ ro Parties en poids TABLEAU I (suite) (procédé indiqué dans l'exemple 2) conditions de moulage anhydride Exemple MDA TMAC + Autre réactif maléique * Produit et propriétés propriétés Pellicule coulée durcie et 10 11 7,92 3,37 + PMDA 0,87 198,0 105,2 67,5 62,8 6,72 100,0 10,60e 14,4 352 110 4 g.190°Ç 560 bars/10min. flue à 260°C insoluble dans le DMP; durci flexible comme dans l'exemple 2 flexible comme dans l'exemple 2 Sauf indication contraire dans tous les exemples, pour l'anhydride maléique on utilise de l'anhydride acétique et l'acétate de sodium pour la déshydratation. aDiaminodiphényl-sulfone ^Anhydride de l'acide cis-endo-5-Norbornène-2,3-dicarboxylique; déshydratation par distillation azéotropique d'eau. CA un domaine de fusion de 130-16b°C et une viscosité intrinsèque (0,5% dans le DMAC)de 0,076 dAnhydride cis Z^-4-tétrahydrophtalique eViscosité intrinsèque (0,5% dans le DMAC) « 0,173 ; température de transition vitreuse 225°C. -fc> en en K> '0 K3 O CD O (JJ iO JE* 71 14552 10 2086324 Exemple 12.- On ajoute sous azote et dans des conditions anhydres 59,4 parties de MDA à 100°Ç à une solution agitée de TMA (115,2 parties) dans de la NMP ( 174,6 parties)contenant du xylène. On recueille de l'eau (10,8 parties) pendant 2,5 minutes à 137-186#C. 5 On refroidit la solution à 155"C et on ajoute de la MDA (89,1 parties)et du phosphite de triphényle (0,5 partie). On chauffe le mélange à 170-210oC pendant 18 heures. D'après le titrage de l'acide carboxylique résiduel, la réaction est essentiellement complète à 100%. 10 On refroidit le mélange et on le dilue par de la NMP (483 parties). On traite une portion (814 parties) de la solution résultante par de l'anhydride maléique (27,3 parties), on agite pendant 1 heure et on laisse reposer une nuit. On le traite ensuite par de l'acétate de sodium (2,8 parties), de l'anhydride 15 acétique (52,6 parties), on le maintient une heure et demie à 54-58°C, et on le laisse reposer une nuit. On précipite le produit dans l'eau, on le lave et on le sèche pour obtenir 224 parties dudit produit. On prépare une pellicule libre flexible à partir de la so-20 lution dans du DMF après durcissement pendant une heure à chacune des températures de 120,200,250tet de 15 minutes à 316*C. On place ensuite une portion du produit solide entre des feuilles d'aluminium et on comprime entre les plateaux d'une presse à 280-290"C pendant 20 minutes sous 280 bars pour donner 25 un disque limpide rouge foncé, très tenace et flexible. Exemple 13.- On traite une solution de MDA (297 parties) dans de la NMP(207,5 parties) contenant du xylène à 180CC par du TMA (230,4 parties) ajouté par petites portions. On continue le chauffage pendant 21 heures à 150-210°C en utilisant le phosphi-30 te de triéthyle comme catalyseur (3 x 0,5 partie). Le titrage des radicaux carboxyle résiduels montre que la réaction est essentiellement complète à 100%. On dilue le produit pour obtenir 25% de solide. Une portion (835 parties) est traitée par l'anhydride de l'acide cis-endo-5 norbornène -2,3-dicarboxylique 35 (48,1 parties) et on continue le chauffage pendant 7 heures à 170-185°C. On ajoute de l'isocyanate de phényle (8,1 parties) par intervalles pendant 12 heures. On continue le chauffage à 150-180°C jusqu'à cessation du dégagement de gaz carbonique. On coule une pellicule à partir de la solution ci-dessus 40 et on la durcit 15 minutes à chacune des températures de 180 et 71 14552 2086324 de 230°C et une heure à 316°C. Cette pellicule est flexible jusqu'à un angle de pliage de 180°. Cette pellicule perd 10% de son poids après 550 heures à 250°C dans un four à circulation d'air forcée. 5 Exemple 14.- On traite une solution de diamine (40 parties) préparée comme dans l'exemple 13 à 25% de solides par de l'anhydride tétraphénylsuccinique (3,2 parties) et on l'agite dans un récipient hermétiquement fermé pend-nt 4 heures à température ambiante. La pellicule libre obtenue est flexible sous un angle 10 de pliage de 180° quand on la prépare en durcissant une pellicule coulée une heure à chacune des températures de 125,200 et 250°Cet 30 minutes à 302°C. Exemple 15.- On prépare une solution de diamine (20 parties) comme dans l'exemple 13 à 25% de solides et on la traite par le 15 dianhydride de l'acide benzophénone -3,3',4,4'-tétracarboxylique (BTDA) (0,5 partie). Ceci donne un gel. On rompt le gel après 3 heures dans un four à 100°C et 7 heures dans un four à 120°C.0n ajoute de l'anhydride de l'acide cis-endo-5-norbornène-2,3-dicar-boxylique(0,5 partie) et on agite la solution résultante dans un 20 récipient fermé pendant 30 minutes puis on garde à température ambiante pendant une nuit. On coule une pellicule de la solution et on la durcit comme dans l'exemple 14. Elle est flexible jusqu'à pliage sous un angle de 180°. Exemple 16.- Une solution de diamine préparée comme dans 25 l'exemple 13 obtenue à partir de MDA (297parties),TMA (230,4 parties),NMP (484 parties),du phosphite de triphényle (0,5 partie) et du xylène est diluée à 25% de solides et est traitée par de l'anhydride maléique (60 parties)pour donner une solution d'acide maléamique. On coule une pellicule de 0,025 mm à partir de la 30 solution et on la durcit une heure à chacune des températures de 120,200, et 250°C et 15 minutes à 316°C. Cette pellicule est flexible jusqu'à pliage sous un angle de 180°. La pellicule perd 10% de son poids en 900 heures à 250°C dans un four à circulation d'air forcée. 35 Exemple 17.- On traite une portion (1.847 parties) de solu tion d'acide maléimique préparée comme dans l'exemple 16 par de l'anhydride acétique (122,4 parties) et de l'acétate de sodium (6,5 parties), on garde à environ 55°C pendant 2 heures et on laisse reposer pendant une nuit. On précipite une portion (994 40 parties) de la solution réactionnelle dans de l'eau, on lave et 71 14552 12 2086324 on sèche pour obtenir 261 parties de produit. On dissout une portion du susdit produit dans de la NMP et on coule une pellicule que l'on durcit une heure à chacune des températures de 120,200,250 et 20 minutes à 302°C. La pellicule 5 de 0,025 mm est flexible par pliage jusqu'à un angle de 180°. Une pellicule de 0,38 mm est flexible par pliage jusqu'à un angle de 160°. On moule une portion à 250°C pendant une heure sous 560 bars pour obtenir une éprouvette de 3,175 mm. L'éprouvette subit 10 une post-cuisson à chaud 15 heures à 250°C. L'éprc—~4-4'S perd 1,6 % de son poids en 2.100 heures à 250°C dans un four à circulation d'air forcée et ensuite encore 7% en 1.100hà300°C dans un four à circulation d'air forcée sans montrer de craquelure. On place une pièce d'une éprouvette moulée dans la flamme 15 d'un bec Bunsen et on l'enlève. Elle ne brûle pas. Exemple 18.- On ajoute de la MDA (109 parties) à de la NMP (178 parties) contenant du xylène. On ajoute du tma («ar parties), on chauffe le mélange à 175°C et on ajoute du phosphite de triphényle (0,16 partie ),on continue le chauffage pendant 36 20 heures à 175-210°C. Le titrage des radicaux carboxyle résidueis montre que la réaction est pratiquement complète. On refroidit le produit, on le dilue par de la NMP (357 parties) et on le refroidit à 50-60°C. On ajoute de l'anhydride maléique (23,5 parties) et on mélange pendant 5 h. On ajoute de l'anhydride acétique (45 25 parties) et de l'acétate de sodium (2,4 parties), on maintient la charge à 55/60°C pendant 3 heures et on refroidit. On précipite le produit dans de l'eau, on le filtre, on le lave et on sèche pour obtenir 190 parties dudit produit. On en dissout une portion dans du DMP, on filtre, on pré-30 cipite dans de l'eau, on lave le solide et on le sèche. On prépare une éprouvette à partir de la poudre dans un moule à 250°C sous 560 bars pendant 1 heure. On fait mûrir à chaud l'éprouvette par 24 heures de post-cuisson à 270°; elle a alors une résistance 2 4 à la flexion de 1750 kg/cm et un module de flexion de 4,2.x .10 2 35 kg/cm mesurés à la température ambiante sur une machine Instron. Quand on réalise cet essai à 250°C sur une autre êprouvetue, j.ct 2 résistance à la flexion est de 1100 kg/cm et le module de flexion 4 2 est de 2,8 xlO kg/cm . On prépare une solution à 35% de solides à partir du lot 40 de produit et on la filtre. Des étoffes ou fibres de verre style 71 14552 i" 2086324 7 781 avec un apprêt "A 1100 S" sont plongées d'un côté et des deux côtés et séchées. On préforme un ensemble de couches superposées contenant alternativement des feuilles ayant une teneur en résine de 33 et de 47% à 150°C sous 0,7 bar. On presse à 250°C 5 sous 140 bars pour obtenir un stratifié lisse ayant une résistance 2 5 à la flexion de 3025 kg/cm et un module de flexion de 2,7 x 10 2 kg/cm mesurés sur une machine Instron. Exemple 19.- On ajoute une solution de chlorure d'isophta-loyle (10,2 parties Mans du DMAC à une solution de MDA (19,8 par-10 ties) dans du DMAC à une température de -20°C à-10oC. On agite le produit une heure et demie quand il parvient à la température ambiante. Le titrage montre que la réaction est pratiquement complète. On ajoute une solution d'anhydride maléique (9,8 parties) dans du DMAC à-20°C et on l'agite pendant une heure. On déshydra-15 te le produit réactionnel comme dans l'exemple 2 et on le précipite dans de l'eau, on le lave et on le sèche pour en obtenir 21 parties. On place une portion de ce produit dans un moule et on la presse à 250-280#C pendant une heure sous 560 bars; on obtient 20 ainsi une pièce lisse, sans vide. Exemple 20.- On chauffe à 165-250°C pendant 5 heures un mélange de MDA (79,2 parties), d'acide azélaxque (37,6 parties), de NMP (27,4 parties) et de xylène de façon à obtenir la quantité d'eau théorique. On dilue le produit par de la NMP (411 parties) 25 pour obtenir une solution à 20% de solides. Une portion (300 parties) est traitée par l'anhydride maléique (33,7 parties) et chauffée à 120°C. On prépare des pellicules libres flexibles à partir de ce produit. L'invention fournit ainsi des prépolymères nouveaux et uti-30 les à partir desquels on peut préparer des structures moulées résistantes,tenaces et sans vides. Les prépolymères sont solubles dans des solvants communs et peuvent être utilisés dans cet état pour préparer des pellicules. On peut également préparer à partir de telles solutions des stratifiés en utilisant des étoffes de 35 tous types ainsi que des fibres orientées, des filés, des mèches et analogues de nature organique ou minérale, ayant des propriétés physiques exceptionnelles et une bonne résistance aux températures élevées. 71 14552 14 2086324 —REVENDICATIONS— 1. Produit de réaction déshydraté de (Dune diamine contenant au moins 2 atomes de carbone avec (2)une substance acide constituée par (a) de l'anhydride trimellitique, (b) de l?anhydride 5 trimellitique contenant jusqu'à 20% de dianhydride aromatique, ou (c) de l'anhydride trimellitique contenant jusqu'à 100% en poids d'un diacide ou d'un dianhydride aliphatique, le produit de la réaction de (1) et de (2) réagissant ensuite avec (3) une substance diénophile oléfinique ayant une réactivité envers une 10 aminé. 2. Froduit selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il est durci. 3. Produit selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il n'est pas déshydraté. 15. 4. Produit selon la revendication 1 dans lequel le dianhydride aromatique est constitué par le dianhydride pyromellitique, le dianhydride de l'acide benzophénone-tétracarboxylique ou des mélanges de ces substances et la diamine est constituée par de la méta-phénylène diamine, de la méthylènedianiline, de la diaminodi-20 phényl-sulfone, de 1'oxydianiline ou des mélanges de ces substances . 5. Produit selon la revendication 1 dans lequel l'acide dicar-boxylique est l'acide azélaïque, l'acide adipique, l'acide succi-nique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou des raélan- 25 ges de ces substances. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la substance diénophile est l'anhydride maléique ou un anhydride maléique substitué par des halogènes, l'anhydride ci-traconique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride itaconi- 30 que, un anhydride succinique alcényl substitué, l'anhydride de l'acide cis-endo-5-norbornène-2-3-dicarboxylique et ses dérivés, ou des mélanges de ces substances. 7. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la substance diénophile est l'anhydride citraconique, 35 l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride itaconique, un anhydride succinique alcényl-substitué, l'anhydride de l'acide cis- g endo-5—norbornène-2-r3 dicarboxylique ou ses dérivés, ou des mélanges de ces substances, la chaîne dudit produit étant terminée par un monoisocyanate. 40 8. Pellicule caractérisée par le fait qu'elle est préparée à 71 14552 15 2086324 partir d'un produit selon la revendication 1. 9. Stratifié caractérisé par le fait qu'il comporte le produit selon la revendication 1 comme liant. 10. Structure moulée caractérisée par le fait qu'elle est préparée à partir d'un produit selon la revendication 1.