Brevet FR2086118A1 — publié le 19711231

La présente invention concerne une gamme de compositions de verres particulièrement destinés à la fabrication d'une électrode à émission secondaire. Une telle électrode à émission secondaire comprend un corps comportant deux faces parallèles et percé de plusieurs canaux 5 perpendiculaires,ou non,auxdites faces et dont les extrémités sont ouvertes. Entre ces deux faces, qui sont recouvertes d'une couche électroconductrice, est appliquée une différence de potentiel. Sous l'influence du champ électrique ainsi engendré, les électrons se déplacent par lesdits canaux d'une face vers l'autre. 10 Les parois des canaux sont réalisées en un matériau présen tant une résistance superficielle convenable qui, à la vitesse des électrons correspondant à une différence de potentiel usuelle, présente un facteur d'émission secondaire supérieur à 1. Il en résulte qu'à chaque percussion entre un électron et la paroi, deux ou plusieurs 15 électrons sont libérés. Il existe plusieurs procédés pour la fabrication d'un corps en verre destiné à la fabrication d'une telle électrode à émission secondaire, présentant par exemple un diamètre de 3 à 10 cm et une épaisseur de 1 à 2,5 mm avec tin nombre d'ouvertures de 10^ par cm2, à 20 section moyenne d'environ 20^u par ouverture. On part d'un tube en verre qui est étiré en cours de chauffage. Les tubes ainsi obtenus sont réunis en un faisceau et 11 ensemble est étiré à nouveau, puis réuni en un second faisceau à l'aide d'un calibre et chauffé jusqu'à ce que le matériau de la paroi des tubes soit assem-25 blé et les interstices remplis par fluage du matériau. Du fait qu'il est difficile d'éviter que les canaux ne soient endommagés, déformés ou bouchés, lors de l'étirage et de la fusion, on utilise une forme de réalisation selon laquelle des noyaux sont introduits dans les tubes. Cette technique permet en outre de chauffer le 30 faisceau sous une pression élevée, ce qui fournit un meilleur assemblage des tubes. Le corps en verre de l'électrode à émission secondaire étant achévé, on enlève les noyaux. L'un des matériaux les mieux adaptés pour former les noyaux est un mince fil métallique, par exemple un fil en molybdène, présentant un diamètre de 20yu. On recouvre ce fil 35 d'une couche du verre choisi, par étirage à travers un bain de verre fondu, suivi d'un refroidissement, après quoi il est coupé.en tronçons qui sont réunis en faisceaux puis, on procède à la fusion de l'ensemble et à l'élimination des noyaux par voie chimique. La demande de brevet français précédente non publiée encore 40 n° 6938188 du 6 novembre 19^9 figurant au nom de la Demanderesse décrit 71 13277 2 2086118 une gamme de compositions de verres pouvant être utilisés de façon indépendante, c'est-à-dire sans l'utilisation de verres de substrat, pour la réalisation d'une électrode à émission secondaire selon la technique décrite ci-dessus, à l'aide d'un fil métallique comme noyau temporaire. 5 Fondus dans une atmosphère oxydante, ces verres ne présentent cependant pas le niveau requis de la conductibilité électrique, mais ils l'acquièrent par un traitement réducteur post-opératoire du corps de verre achevé à une température élevée. La composition des susdits verres est comprise, en poids, 10 entre les limites suivantes: Si02 30 à 70% PbO 6 à 30$ A1205 0,5è 10% Bi20? 2 à 45% B205 £ 5% CaO + SrO ^ 8% Na20 46% MgO 0,5 à 7% 15 K20 {10% Sb205 ^ 2% On a constaté que lorsque le corps en verre ayant subi le susdit traitement réducteur post-opératoire n'est pas transformé rapidement en une électrode à émission secondaire finie, mais conservé à l'air pendant quelque temps, de l'ordre de quelques semaines, il se produit 20 11116 réduction inadmissiblement élevée de la résistance superficielle du matériau sur la face intérieure des canaux. Or, l'invention fournit un groupe de verres qui ne présentent pas cet inconvénient. Les verres conformes à l'invention sont caractérisés en ce 25 que leur composition est comprise, en poids, entre les limites suivantes» PbO 25 à 55% ? ^ Jr. . r r ensemble 45 à 70% Bi203 10 à 35%J CaO + SrO 8% MgO x xq K„0 * ' 2 à 8% ^ A titre d'exemple, le tableau suivant mentionne quatre verres conformes à l'invention (numéros 2, 3, 5 et 6) avec leur température de ramollissement S (c'est-à-dire la température à laquelle la viscosité est de 10'' poises) exprimée en C et la valeur de logj^ immédiatement après le traitement réducteur à la température optimale. Le symbolejÇ, représente la résistance superficielle spécifique exprimée en ohms par surface carrée. Le talbeau mentionne également la vatiation de la résis- i d JC tance superficielle jjt . , t représentant le temps exprimé en heures. En outre, le tableau mentionne deux compositions 1 et 4 présentant une Si02 20 à 48% A12°3 N B2°3 s( Na20 4% k2o ^ 5%' Li20 ^ 5% 35 71 13277 3 20861 18 variation inadmissible de la valeur ohmique. N° composition en io en poids S (°C) Io g/L (t-o) 104 ' 1.d& Si02 A12°3 Na20 K2O PbO Bi20? LigO K at 1 51,5 0,4 1,4 1,5 64,2 - 1,0 - 553 12,45 147 2 31,4 0,4 1,4 1,5 51,2 13,1 1,0 - 562 7,95 8,5 3 25,3 0,4 1,6 1,6 41,9 28,2 î , Ô - 574 7,34 4,5 4 43,9 1.1 3,7 6,7 24,8 19,2 0,6 - 630 11,3 44,9 5 46,0 1,2 3,9 - 26,0 20,1 0,6 2,2 5S6 11.3 19,8 6 46,9 1,2 - - 26,5 20,5 0,7 4,2 615 11,3 15,0 Un tronçon de fil de molybdène ayant un diamètre de 20^u est entouré d'un tube de l'un des verres 2, 3, 5 ou 6; on lui fait traverser un four vertical, le fil étant déplacé plus rapidement que le tube. 15 Avant la sortie du four, le fil et le tube sont scellés, de sorte que la couche de verre acquiert une épaisseur de 20^u. Le fil ainsi revêtu est enroulé sur un tambour muni intérieurement d'entailles, à l'aide desquelles la bobine de fil est ultérieurement coupée. Les fibres ainsi obtenues sont réunies en faisceau, et sont placées dans un calibre, 20 puis chauffées sous pression jusqu'à ce qu'elles soient assemblées par scellement et que les interstices soient remplis. Les faisceaux sont coupés par sciage en des plaques présentant une épaisseur de 1,5 mm» Les fils de molybdène sont ensuite dissous par voie électro-lytique dans un bain faiblement alcalin contenant de l'ammoniaque et de 25 1'hypochlorite de sodium, sous une tension de 6 volts, la période d'inversion étant de 10 secondes. Le corps de verre ainsi obtenu est éner-giquement rincé, séché dans une atmosphère d'hydrogène, puis muni sur ses deux faces de revêtements métalliques, par évaporation. 71 13277 4 2086118 BlYBUIIClTIOISl ' 1. Verre contenant de l'oxydé de p}omb, de l'oxyde de bismuth, du dioxyde de silicium et de l'oxyde d'aluminium, notamment destiné à la fabrication d'une électrode à émission secondaire, après réglage de la conductibilité superficielle par chauffage dans une atmosphère réductrice, ce verre étant caractérisé en ce que sa composition est com- 70% Si02 20 à 48% PbO 25 à 55% A12°5 % Bi203 10 à 35%, B2°3 n CaO + SrO "S- GO lfa20 ensemble MgO ^7% K2° .2 à 8% sb2o3 ^ 2% LigO 5%, ) 2. Electrode à émission secondaire, dont le corps est en un verre présentant une composition selon la revendication 1.