Brevet FR2086034A1 — publié le 19711231

71- 12988 i 2086034 Par dissociation thermique de l'ammoniac en présence d'un catalyseurs on obtient;, selon l'équation: 2 NH5 — + N2 3moles d'hydrogène pour 1 mole d'azote. 5 II est connu d'utiliser l'ammoniac comme source d'hy drogène pour les piles galvaniques à combustible., Comme on l'a constaté depuis quelque temps, l'ammoniac est une source d'hy~ drogène très avantageuse, car il est bon marché et peut être stocké sous forme liquide sous faible pression. 10 On connait depuis longtemps des catalyseurs qui favori sent la dissociation de l'ammoniac mentionnée ci~âessusp par exemple le nickel déposé sur Ie alumine » De plus, on a constaté que l'oxyde de fer se trouvant sur vin support agit très favorablement sur la dissociation. 15 Cependant s, il se présente un inconvénients du point de vue de la consommation de chaleur et des produits à employer,, aux températures relativement élevées, e'est~à-dire entre 850 et 980°C, auxquelles la dissociation a un rendement quantitatif avec les catalyseurs,connus. 20 De plus, après la mise en service,, les catalyseurs ne conservent leur pleine activité catalytique qu'un temps bref» Enfin, et précisément dans le cas de l'emploi du gaz dissocié dans les piles à combustibles et les batteries de piles à combustibles, l'inconvénient est que les dispositifs sont à la 25 fois très encombrants et très pesants, et ne se prêtent pas au but prévu. le problème est donc de trouver un catalyseur permet-tact d'obtenir déjà à une température beaucoup plus basse, la dissociation pratiquement complète de l'ammoniac, qui ne faiblisse 30 pas dans son activité catalytique, et qui présente de plus la propriété de pouvoir être placé en masse compacte, de façon à assurer la dissociation du gaz avec des appareils de faibles dimensions» A cet effet, l'invention concerne un catalyseur conte-35 nant du nickel pour la dissociation de l'ammoniac en gaz hydro» gène et gaz azote, catalyseur caractérisé en ee qu:il consiste en une poudre à grande surface d'un alliage de nict el ians laquelle la proportion de métal allié au nickel est de 5 à 80$ en poids. 40 On a obtenu un produit d'une efficacité considérable 71 12988 2 2086034 avec une poudre de catalyseur de la composition mentionnée ci-dessus,, qui est obtenue d'après la méthode connue dite de RaneyP par addition dans 1'alliage„ suivie d'éliminâtion9 d'un métal inactift et qui présente une surface catalytiquement active é A l'aide du catalyseur selon l'invention;, on réussit à dissocier l'ammoniac à un degré notable déjà à une température autour d'environ 500°Co Dans la gamme entre 650 à 7000CS la dissociation est pratiquement complète. Par conséquents le cataly» 10 seur selon l'invention fonctionne à une température inférieure d'au moins 150°C aux températures publiées jusqu'à présent» Il en résulte également que l'activité catalytique se maintient beaucoup plus longtemps. D'autre part9 il s'est révélé très avantageux de trai-15 ter la poudre de catalyseur à structure Raney après son activa-tion par de petites quantités d'oxygène» de façon que la poudre ne soit plus pyrophorique. Dans une forme de réalisation préfé~ rées cette poudre inactivée est chauffée à une température atteignant 500oCs de façon que les atomes d'oxydes se trouvant à 20 la surface se stabilisentp et de cette façon empêchent efficacement une baisse d'activité» Pour pouvoir introduire la matière de catalyse dans de petits dispositifsp on opère de préférence avec des corps' de ca~ talyse moulés qui se présentent habituellement sous la forme 25 d'un disque plat. Mais il est aussi possible que de tels corps„ fabriqués par exemple par frittage ou pressage à chaudp soient débités mécaniquement en pièces après fabrication» De cette fa-çon on assure5 malgré la compacité des particules individuelles9 une vitesse d'écoulement convenable. Dans ce casp il faut faire 30 attention que les diverses pièces soient en bon contact thermique entre elles» Dans un but d'économie et tout en obtenant des corps moulés présentant une forte activité catalytiques il s'est révélé avantageux d'ajouter à la poudre de catalyseur une poudre 35 métallique fine d'armature de soutien» Cette poudre doit surtout avoir le caractère métallique„car le déroulement de la réaction dépend beaucoup du fait que la chaleur nécessaire pour la dissociation atteint toutes les parties du corps catalyseur compact. A cause de sa finesse et de ses bonnes propriétés de frit-40 tage, la poudre de métal-carbonyle cojè.î 'lent très bien à cette 7 î 12988 3 2086034 application. Dans le cas où. on ne veut pas opérer avec un produit catalyseur pressé en petits moreeauxr mais avec des corps frit-tés mouléSr il est recommandé, avant le compactage» d'ajouter * p>n plus du produit catalyseur et de la poudre dcarmature de sou-tienr des générateurs de pores pouvant être éliminés par la suit& Cette poudre peut présenter un diamètre jusqu'à 2000 yUo Grâce à la présence de grands poresp on assure une vitesse de passage suffisante. ^0 Un dispositif ayant donné d'excellents résultats con siste en un tube métallique dans lequel est introduit un disque affleurant. En chauffant le tube on atteint la température de dissociation voulue. L'ammoniac introduit à une extrémité du tube doit traverser au passage le corps catalyseurp où il se dé ïïn autre dispositif avantageux consiste en un disque catalyseur plar présentant au milieu un évidement dans lequel 20 débouche la conduite d'ammoniac. Dans ce cas, le bord du disque est entouré à l'extérieur d'un cercle creux qui reçoit le gaz dissocié j, tandis que le reste de la surface du disque„ ayant de préférence une forme circulaire, est recouvert de façon étanehe au gaz. Dans cette disposition,, l'ammoniac s'écoule à partir de 25 1"évidement central à travers le disque en direction radiale. Dans ce caPç l'arrivée de chaleur est très simple à régler5 car le recouvrement d'un côté du corps catalyseur peut être chauffé directement,, Ici aussi on peut placer plusieurs dispositifs de ce genre l'un derrière 1'autre, tandis que les anneaux creux 30 présentent des conduites allant vers un collecteur pour le mélange hydrogène-azote. Pour améliorer le bilan thermique du procédé mis en œuvre ave:- le catalyseur selon l'inventions, il est recommandé de préchauffer l'ammoniac amené au réacteur par la chaleur du 35 gaz dissocié, ou par la chaleur perdue du chauffage. Dans une forme de réalisation particulièrement avantageuse r l'ammoniac est amené à température élevée avant l'entrée dans le dispositif proprement ditp en prélevant la chaleur du gaz dissocié dans tin échangeur de température placé devant le à0 dispositif. 71 12988 4 2086034 L'invention sera mieux comprise grâce à la description ci-dessous et aux dessins annexés représentant, à titre d'exemples non limitatifs, des modes de réalisation de l'inventions, dessins dans lesquels s 5 «la figure 1 reproduit schématiquement un corps cata lyseur muni d'un évidement central, dans lequel l'ammoniac est dévié en direction radiale et se décompose en traversant le produit catalysateur. «=■ la figure 2 reproduit, également de façon schémati-10 que, un dispositif dans lequel l'ammoniac traverse le disque axialement. = la figure 3 montre un dispositif dans lequel, en em-ployant le catalyseur de l'invention on peut, dans un petit volume, obtenir de grandes quantités d'un mélange d'hydrogène et a-15 zote. Pour mettre en train la dissociation de l'ammoniac, on ouvre la vanne de fermeture 1 d'une bouteille de gaz butane et en allume la veilleuse 2. Ensuite on ouvre la vanne de fermeture 3 de la bouteille de NH^. Après échauffement du thermocouple 4 de 20 la sécurité d'allumage 5, celle-ci ouvre la soupape de commande 6 de la conduite de gaz butane. Maintenant le gaz butane peut s'écouler à travers 1'électrovanne à trois voies vers le brûleur 8 où il est allumé par la veilleuse 2. Dès que les corps catalyseurs 9 ont pris la tempéra-25 ture voulue, située entre 600°C et 720°C, le thermocouple 10 et le régulateur 11 ouvrent la vanne de fermeture 12 et la soupape de réglage 13P et 1'électrovanne 7 est inversée. L'ammoniac s'écoule maintenant par la vanne de fermeture 3 et le détendeur 14» qui ramène la pression du gaz à 1,0at. 30 La soupape de réglage 16 ajuste la vitesse d'écoulement de 1'ammoniac j, qui est contrôlée par le débitmètre 15. Dans 1'échangeur de chaleur 17, l'ammoniac est préchauffé selon le principe du contre-courant par le gaz dissocié produit, et s'écoule maintenant à travers le serpentin 18, dans lequel il est encore échauf-35 fé par les gaz de combustion du brûleur 8, jusqu'au tube intérieur de la chambre de réaction 19. A la sortie de ce tube, l'ammoniac passe à travers les corps catalyseurs 9 où. il est décomposé en hydrogène(75$ en volume) et azote (25$ en volume). Le gaz dissocié passe maintenant 40 dans l'échangeur de chaleur 17» et de là vers l'utilisation à IV 12988 5 2086034 travers la vanne de fermeture 12. Après la mise en route de la réaction de dissociation» le gaz "butane peut être remplacé en totalité ou en partie par le gaz dissocié comme source de chalaus Dans ce cas» une partie du gaz dissocié est amené au brûleur 8 5 par les vannes 13 et 7• La vanne 13 permet de régler la quantité de gaz dissocié s'écoulant vers le brûleur. Exemple 1î Un corps pour dissociation conforme selon la ixgure 1 a été préparé de la façon suivantes 10 2 parties en poids de catalyseur (nickel Raney/fer: 90/10 % en poids de granulométrie en-dessous de 100 pi) sont in~ timement mélangées avec 4 parties en poids de poudre de métal-carbonyle (granulométrie 3 à, 5,5 fi) et 1 partie en poids de pou~ dre de carbonate de sodium (granulométrie 40=70/u)« Une quant i~ 15 té adéquate du mélange est introduite dans une matrice de presse» chauffée à 450°G 31 est comprimée à la pression de 1 t/ûmK Iptk le pressage à froid» le disque a une épaisseur de 13»5mm et un diamètre de 40»3 mm. Au milieu du disque on gerçait an trou de 13mm de diamètrei Le poids est de 59g» uont environ 20g pour le 20 catalyseur^ Le corps de?catalyse est introduit dans une monture faite en V2A. Pour rendre la monture étanche» on place sur le bord un anneau en cuivre et sur le corps de réaction un disque en amiante. La monture est ensuite placée dans un four Siewens=> 25 Mttller. La température de dissociation voulue est réglée par un régulateur de température. Le gaz ammoniac sort de la bouteille sous une pression de 1„0 atm. La vitesse d'écoulement de NH^ est réglée par une soupape à" aiguille' et ;1 mesurée par un débitmètre à une tempéïatu-30 re de 20° C. D'après les valeurs d'échelle» on pouvait transfor= mer les vitesses d'écoulement en ïï litres de NH^ à l'heure. A la sortie du mesureur de débit» l'ammoniac circule» pour le préchauffage, à travers un serpentin passant autour de la monture» jusque dans l'ouverture du corps de catalyse. Dans 35 le passage à travers le corps de catalyse» l'ammoniac se dissocie et le gaz dissocié est évacué sur le bord de la monture. Le gaz dissocié est refroidi dans le thermostat à 20°C et dirigé dans un flacon laveur. Dans le flacon laveur» l'ammoniac non décomposé est absorbé par une quantité exactement mesurée d*uiB 40 solution B^SO^ 1 n. Le débit de gaz dissocié est mesuré par un 71 12988 6 2086034 compteur à gaz et converti en H litres/heure. A 500° 0 et avec une vitesse d'écoulement de 12N litres/h, le rendement en gaz dissocié exempt de HH^ est de 92,9 de gaz dissocié, à 600°0 et 40 N litres/h de 98,5$, à 600°C et 70N litres/h de 91 »4 5 Si on élevait la temperature à 700°C, avec une vi+ocjsQ d'écou~ lement de 170 N i/h. le rendement de gaz dissocié était de 95,1$. Ces résultats montrent que le rendement augmente de plus en plus avec l'élévation de la température à vitesse d'écoulement constante, et diminue à température constante quand 10 la vitesse d'écoulement augmente. Après 1bi neures de fonctionnement, le corps de catalyse 1 a été extrait de la monture et examiné. On n'a pas constaté de dommage sur le corps de catalyse. Le poids du corps de catalyse avait diminué de 4g au bout de ce temps, le diamètre 15 extérieur de 0,b mm et l'épaisseur de 0,2 mm. Exemple 2; Fabrication du corps catalyseur 9 dans la figure 3: A partir du mélange de poudres, consistant en 1,5 parties en poids de catalyseur (nickel Raney/fer; 91,9 % en poids, 20 0 (lOO^u), 2 parties en poids de poudre de nickel-carbonyle comme produit de charpente de soutien et 0,6 partie en poids de NaCL comme charge (granulométrie 50-150yu), on a préparé des disques par pressage à froid (diamètre: 80 mm, épaisseurs environ 4,5 mm). Ensuite on introduit dans l'outil de presse à chaud 25 (0 80 mm) successivement une tôle de nickel décapée à l'acide chlorhydrique (épaisseurs 0,45 mm, poidss 21,6g), trois disques pressés à froid, et ensuite de nouveau une tôle de nickel décapée. Le corps ainsi constitué est comprimé à la pression de 1 t/cm2 à 500°C. 30 On élimine la charge des corps catalyseurs ainsi prépa rés par lavage à l'eau distillée. Ensuite, les corps catalyseurs sont munis en leur centre d'un perçage (0 15 mm) et introduits dans la chambre de réaction. Exemple 3: 35 Dans les premiers essais de dissociation de l'ammoniac dans un corps fritté poreux, l'ammoniac était dirigé radialement dans ce corps. De ces essaie il est résulté que, pour développer un processus de dissociation ayant une capacité de 55? if litres Hg à l'heure (correspondant à 1 KW sous 0,75 V) êt sans chauf-40 fage électrique, il est plus avantageux de faire passer 1 'ammcrviac 71 • 12988 7 2086034 axialemen* à travers un tel corps fritté» Pour trouver un corps de réaction ayant une plus fai=» uxe résista."-ce d'écoulement pour la dissociation de 13ammoniacj, on a modifié le rapport de mélange de la poudre. D'autre par* 5 on a éliminé la portion de la poudre de catalyseur en-dessous de 40 yli et relevé la granulométrie de la charge à 70-1OOyU, A partir du mélange de poudres de composition 1P0 partie en poids Ni Raney/Fe (0 40-=100 p.) 1S5 parties en poids nickel=carbonyle 10 0j,5 partie en poids NagCO^ on a formé des disques par pression de 1 t/em^ à 450° C (épais-psiir: 5 mms diamètres 100 mm)0 l'étude a montré clairement que le rendement en gaz dissocié (environ 98 %)0au bout de 50 heures de fonctionnements 15 n'avait pas diminué et que la chute de pression de 0S4 ats dans les mêmes conditions de température et de vitesse d'écoulement de NH, était beaucoup plus faible que dans le corps de réaction utilise jusqu'alors en écoulement axial» On a constaté qu'il suffit de deux disques ae iuO mm 20 de diamètre et 5$,0 mm d'épaisseur traversés en parallèles ou trois disques de 80 mm de diamètre et 5<>0 mm d" épaisseurs pour produire 740 No litres de gaz dissocié (environ 555 N0 litres Hg) à environ "?00° C0 Exemple 4s 25 A partir du mélange de poudres de 1ff0 partie en poids d'alliage de nickel Raney/Fe (0 40 => 100yU; 8 $ en poids l'es 42$ en poids Ni; 50 $ en poids Al)„ avec 0S8 partie en poids de poudre de nickel-carbonyle„ on comprimait des disques à 450°C A sous une pressxon de 1 t/cm (épaisseur 2S3 mmp diamètre 40 mm)<> 30 Après actxvation de l'alliage dans une solution KOH 6 B le corps poreux était placé dans la monture à l'état humide» La dissociation de l'ammoniac avec ce corps se faisait à 650° Co Après 8 heures de fonctionnements, on mesurait un rendement en gaz dissocié de 2t53 $<> Ce mauvais résultat signifie 35 que le catalyseur devenait inactifo Gela est dû à l'absence d3o Pour cette raisor on conserve d'abord à l'air un autre disque activés puis traité à 425° C en atmosphère d'azote. On 40 a obtenu avec ce corps une nette amélioration du rendement en 71 12988 8 2086034 gaz dissociéj la capacité de ce corps atteignait à 700° C, 167»8 N0 litres Hg à l'heure (rendements 97,5 chute de pressions 0.4 at). Exemple 5r 5 Pour établir si l'activité catalytique du catalyseur nickel Raney/cobalt ians la dissociation de l'ammoniac 3st plus grande que celle du catalyseur employé jusqu'à présent (nickel Raney/fer), on a fabriqué des corps de réaction avec ce catalyseur et on les a essayés. L'alliage nickel Raney/cobalt (Ai/Ni/ 10 Co, 50/45/5 % en poids) était activé en solution K0H 6 N, puis conservé à l'air. Avec ce catalyseur on préparait le corps de catalyse exactement comme selon l'exemple 1. Dans l'essai de ce corps de catalyse, l'ammoniac était dirigé radialement à travers le corps. On obtenait alors au bout 15 de 40 heures tm rendement en gaz dissocié de 97,0 $ à 650° 0 et une vitesse d6écoulement de NH^ de 66*6 N. litres à l'heure. Avec le corps de réaction traversé radialement selon l'exemple 1, on a déterminé dans les mêmes conditions un rendement de 98,97 Sur 200 heures de fonctionnement, le diamètre extérieur 20 et l'épaisseur- des deux corps de réaction diminuaient comme suits Ni/Fe Ni/Co Diamètre extérieur 0,6 mm 1,3 mm Epaisseur 0,2 mm 0,4 mm Les résultats montrent que l'activité catalytique du 25 catalyseur Ni Sa/Co ians la dissociation de l'ammoniac, est un peu plus faible que celle du catalyseur Ni Ra/Fe. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exem-= pies de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de 30 réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. IV 12988 9 2086034 REVENDICATIONS 1°- Catalyseur contenant du nickel pour la dissociation de l'ammoniac en gaz hydrogène et gaz azote, catalyseur caractérisé en ce qu'il consiste en une poudre à grande surface 5 d'un alliage de nickel! dans laquelle la proportion de métal allié au nickel est de 5 à 80 $ en poids . 2°- Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal allié au nickel est du fer. 3°- Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé 10 en. ce que le métal allié au nickel est du cobalt 4°- Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion de métal allié au cobalt est de 8 à 20 % en poids. 5°~ Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que la poudre à grande surface présente la structure Raney. 6°- Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que des peirties importantes des atomes superficiels existent sous forme d'oxydes stabilisés. 7°- Corps de catalyse en produit contenant un cataly-20 seur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient un matériau consistant en poudre de catalyseur moulée en morceaux. 8°- Corps de catalyse contenant un catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce 25 qu'il consiste en un corps fritté poreux contenant exclusivement une matière de catalyse. 9°- Corps de catalyse selon la revendication 8, caractérisé en ce que, en plus de la poudre de catalyseur*, il contient 30 à 70 $ en poids d'une poudre métallique de charpente, telle 30 qu'une poudre de nickel-carbonyle. 10°- Corps de catalyse selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'il présente des larges pores ayant un diamètre pouvant atteindre 2000 yu , formés par une charge à gros grains éliminable. 35 11°- Dispositif comportant le corps de catalyse suivant 1'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le corps est conformé en forme de disque et est placé dans un tube métallique chauffable perpendiculairement à son axe. 12°- Dispositif selon la revendication 11, caractérisé 40 en ce que le disque de catalyse a une forme circulaire. 71 12988 to 2086034 13°= Dispositif selon l'une des revendications 11 et 12? caractérisé en ce que le disque de catalyse placé dans le tube métallique présente au centre un évidement s et est entouré sur le bord extérieur au moins partiellement d'un espace creux 5 recevant les gaz dissociés et muni d'une conduite d'évacuation^ la partie du bord extérieur non embrassée par cette conduite é-tant étanehe aux gaz0 14°= Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 13P caractérisé en ce que le tube métallique conte-10 nant un ou plusieurs disques de catalyse présente des conduites d'amenée pour l'ammoniac et des conduites d'évacuation pour le gaz dissociéP tandis qu'à l'extérieur dutube sont prévus une source de chaleur et un moyen pour la transmission de la chaleur dégagée au gaz ammoniac, Yj 15°= Dispositif selon la revendication 14s caractérisé en ce que r en série avec l'échangeur de chaleur 0 il y a un autre échangeur de chaleur pour la transmission de la chaleur du gaz dissocié au gaz ammoniac. 16°" Piles à combustible équipées d'un dispositif sui-20 vant l'une quelconque des revendications 11 à 15.