Brevet FR2059725A1 — publié le 19710604

L'invention a pour objet un chloroprène polyméri-sable stabilisé contre la polymérisation donnant dès granules du type "pop-corn". Elle concerne également un procédé permettant d'inhiber la polymérisation du type "pop-corn" dans le £ chloroprène polymérisable. Lorsque l'on prépare des polymères élastomères, et en particulier ceux dérivant.de chloro-butadiènes, tels que le 2-chloro-1,>-butadiène (chloroprène)j ils'se forme des polymères en granules au cours de la distillation et du 10 stockage. Ces polymères* désignés sous le nom de polymères du type "pop-corn" parce qu'ils ont l'aspect des grains de mais éclatés, résultent de la polymérisation spontanée de monomères à l'intérieur du système. Il se forme des "germes" qui agissent comme sites pour continuer la polymérisation, ce qui a 15 pour résultat la formation du polymère du type "pop-corn". Certains de ces "germes" se fixent sur l'appareillage d'élaboration et de manipulation et ne peuvent être facilement éliminés par des procédés mécaniques ; de plus, comme ils sont a insolubles dans les solvants les plus courants, il est pra-20 tiquement impossible de les éliminer par lavage. Même après que l'appareillage a été nettoyé aussi à fond que possible, il subsiste des particules résiduelles qui favorisent la formation du polymère indésirable. La polymérisation du type "pop-corn" entraîne des pertes de matières premières coûteuses 25 et augmente dans une mesure importante le coût global de la production, ceci en obstruant les tuyaux, les condenseurs, ou d'autres pièces de l'appareillage. Pour la prévention de la polymérisation du type "pop-corn" on a déjà proposé différents inhibiteurs. On a 30 utilisé le bioxyde d'azote gazeux dans les systèmes de raffinage du butadiène, et on a constaté qu'il stabilisait le ehlororpène contre la formation de grains du type "pop-corn", mais aussi qu'il produisait malheureusement quelquefois des produits instables et explosifs. Le brevet américain 55 N° 2.483.778 (Morrell) propose l'utilisation de composés tels que le disulfure de tétra-méthyl-thiuram, l'anhydride sulfureux et le N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfinamide, comme inhibiteurs de la polymérisation du type "pop-corn" dans les butadiènes, mais on a constaté que ces composés n'avaient 40 que peu ou pas du tout de valeur pour la prévention de la 70 31464 2 2059725 formation des polymères indésirables dans les systèmes utilisés pour le chloro-1,3-butadiène, ou qu'ils entravaient la polymérisation souhaitée donnant les élastomères. Dans le brevet américain N° 3.042.726 (Cook), il est déclaré que le sel 5 d'ammonium de la N-nitroso-phényl-hydroxylamine et les homologues de ces composés inhibent la formation du "pop-corn" dans le chloroprène. Il est vrai que ces composés présentent une action inhibitrice, mais, dans les conditions auxquelles le chloroprène est normalement soumis pendant l'élaboration 10 habituelle en usine et pendant le stockage, le degré d'inhibition n'est pas aussi élevé qu'il est souhaitable, et jusqu'à présent, rien n'a indiqué comment on pourrait obtenir une amélioration de l'inhibition. Or, la Demanderesse a trouvé que si l'on incorpore 15 au chloroprène d'environ 0,002 % à 0,5 % en poids de la N-nitroso-phényl-hydroxylamine ôous sa forme libre, acide, on obtient des compositions de chloroprène qui sont stables en ce qui concerne la polymérisation du type "pop-corn" dans les conditions normales d'élaboration et de stockage, ceci à un degré 20 élevé, auquel on ne pouvait s'attendre. - Description d'un mode de mise en oeuvre préféré - Lorsque l'on acidifie une solution aqueuse du sel d'ammonium de la N-nitroso-phényl-hydroxylamine au moyen d'un acide tel que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, 25 l'acide sulfurique ou l'acide acétique, il se forme un précipité blanc. On peut isoler ce précipité par filtration, puis le redissoudre dans des solutions diluées de bases telles que les hydroxydes de sodium, de potassium et d'ammonium. Contrairement aux sels d'ammonium, le précipité est soluble dans un 30 grand nombre de solvants organiques, tels que le benzène, le toluène, le chlorobutadiène, le mono-vinyl-acétylène et l'éther de pétrole. Il semble que dans l'acidification décrite plus haut, la réaction se pnoduise selon le schéma ci-dessous : 0 70 31464 3 2059725 Le produit libre, acide, répondant à la formule 5 est considéré comme étant l'inhibiteur de la présente invention. Les.compositions stabilisées conformes à.11inventien contiennent d'environ 0/002 % à 0,5 % en poids de l'inhibiteur, la proportion étant rapportée au poids du chloroprène. Une proportion inférieure à celle-ci ne donne pas la stabilité 10 souhaitée ; des- proportions plus élevées ne donnent pas une inhibition supplémentaire proportionnelle au coût et tendent à compliquer la polymérisation du chloroprène aboutissant aux polymères souhaités. On peut obtenir la présence de la concentration 15 souhaitée d'inhibiteur, soit en l'ajoutant directement, par exemple sous la forme d'une solution dans un solvant tel que le toluène, soit en ajoutant une solution aqueuse de son sel d'ammonium à du chlorobutadiène contenant suffisamment d'acide chlorhydrique libre pour former le composé hydroxylaminé libre. 20 Quand on utilise cette dernière méthode, on assure une agitation efficace en faisant passer le mélange à travers une pompe centrifuge, après quoi on peut séparer par décantation la phase aqueuse du chlorobutadiène. Les compositions de chloroprène inhibé conformes 25 à l'invention représentent une amélioration, en ceci que l'on peut les élaborer et les stocker dans des conditions normales avec une tendance à la polymérisation du type "pop-corn" moins marquée que celle rencontrée jusqu'à présent avec d'autres systèmes d'inhibition. D'autre part, on peut les poly-30 mériser, selon des procédés qui sont déjà familiers au technicien, par exemple celui décrit dans le brevet américain N° 2.914.497 (Keller), de façon à obtenir des produits élastomères ayant une stabilité et une homogénéité excellentes. Les exemples qui vont suivre ont pour but d'illus-35 trer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. 70 31464 4 2059725 25 10 15 20 30 35 40 45 EXEMPLE 1 : Pour obtenir une source de polymère du type "pop-corn", on introduit 50 ml d'un chloroprène d'un degré convenant pour la polymérisation ainsi qu'un germe de polymère du chloroprène du type "pop-corn" dans des flacons traités à la vapeur, puis séchés. On scelle ensuite les flacons, puis on les abandonne jusqu'à ce que le chloroprène soit complètement polymérisé en polymère du type "pop-corn", ce qui se manifeste par la disparition du chloroprène liquide. On ouvre le flacon contenant le polymère "actif" frais seulement après que l'on a passé à la vapeur pendant au moins 15 minutes des flacons à pression destinés aux épreuves d'inhibition, après que l'on a également purgé ces flacons par un courant d'azote et qu'on les a partiellement remplis de 100 ml d'un chloroprène d'un degré convenant pour la polymérisation et qu'on a ajouté un agent inhibiteur tel que spécifié dans le tableau I. A ce moment, on introduit dans chacun des flacons 5*00 g d'un polymère du chloroprène du type "pop-corn, après quoi on bouche les flacons et on les pèse. On introduit les flacons bouchés dans un bain-marie à 40°, où on les laisse pendant 17 heures pour permettre aux polymères du type "pop-corn" de croître. Après avoir ouvert les flacons, on élimine par décantation le chloroprène qui ne s'est pas polymérisé, après quoi on pèse les flacons pour déterminer la quantité totale du polymère du type "pop-corn". Le rapport entre le polymère du type 'f>op-corn" à la fin du test et le polymère du tupe "pop-corn" ajouté au début du test est donné dans le tableau I Quantité d'inhibiteur par rapport au chloroprène . 88 ppm Nulle TABLEAU I Inhibiteur Forme acide de la N-nitroso-phényl-hydro: yl~ aminé sous forme d'une solution à 1 % dans le toluène, obtenue par extraction d'une solution de 1 g du sel d'ammonium de la N~ nitroso-phény1-hydroxylamine dans 5 ml d'acide chlorhydrique 12 N, à l'aide 100 ml de toluène. Aucun Rapport pondéral entre le polymère du type "pop-corn" à la fin du test et le polymère de type "pop-corn" ajouté. 3,6 8,24 70 31464 5 2059725 EXEMPLE 2 : Le moyen le plus commode de comparer l'effet d'inhibition de la forme acide de la nitroso-phényl-hydroxylamine avec, le sel d'ammonium de ce composé, en tant qu'inhibiteur, 5 consiste à introduire HCl et NH^OH dans différents flacons contenant du chloroprène et une faible proportion du sel d'ammonium de'la N-nitroso-phényl-hydroxylamine, l'acide transformant la nitroso- phényl-hydroxylaminé sous sa forme d'acide libre. De la manière décrite à l'exemple 1, on introduit 100 ml 10 de chloroprène dans des flacons traités à la vapeur puis séehés. On ajoute 50 p.p.m du sel d'ammonium de la nitroso-phényl-hydroxylaminé, on amène NH^OH ou HCl dans les quantités indiquées au tableau II, on ajoute 5,00 g d'un polymère du chloroprène du type "pop-corn" frais, après quoi on bouche les flacons et 15 on les chauffe pendant 17 heures à 40°. La quantité de polymère du type "pop-corn" formée est déterminée de la manière décrite à 1'exempië 1. TABLEAU II Pourcentage d'acide ou de base 20 ajoutés rapporté au chloroprène. 0,28# de NH^OH 25 0,28# de NH^OH 0,01 # de HCl 0,015 % de HCl Rapport pondéral entre le polymère du type "pop-corn" à la fin du test et le polymère du type "pop-corn ajouté. 7,9 7,7 1,4 1,8. Ce cet exemple, il ressort que l'on obtient un accroissement quadruple de l'efficacité lorsque l'on utilise 30 l'inhibiteur sous sa forme acide, conformément à la présente invention. 70 31464 6 2059725 REVENDICATIONS 1.- Composition comprenant un chloroprène poly-mérisable stabilisé contre la polymérisation du type "pop-corn", caractérisée en ce qu'on y a incorporé d'environ 0,002 % à 5 % 5 en poids de N-nitroso-phényl-hydroxylamine sous sa forme acide libre, la proportion étant rapportée au poids du chloroprène. 2.- Procédé d'inhibition de la polymérisation du type "pop-corn" dans un chloroprène polymérisable, procédé caractérisé en ce qu'on incorpore dans ledit chloroprène 10 d'environ 0,002 % à 5 % en poids de N-nitroso-phényl-hydroxylamine sous sa forme acide libre, la proportion étant rapportée au poids du chloroprène.