Brevet FR2099603A1 — publié le 19720317

La présente invention concerne de précieux colorants azoïques hydrosolubles, qui ne comportent pas de groupe acide de solubilisation dans l'eau., en particulier de groupe acide sulfo-nique et/ou acide carboxylique. Ces colorants répondent à la 5 formule générale (I) : N N / 9 r r, /— r?-N-CH,-D 10 T. (I) 10 [où D est un reste aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un reste organique; r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou un reste alcényle ; r2 est un reste alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle ou alkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle ou alkoxy ; r1Q est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un reste cyano, alkyle, alkoxy, -NH-CO-alkyle, -NH-CEO, -NH-S02-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -S02-alkyle, -S02~aryle ou 15 -CO-alkyle ; et X~ est un anion]. L'invention concerne en outre un procédé pour leur obten-.tion, et les colorants azoïques que l'on peut obtenir grâce à ce procédé. L'invention concerne également un agent de teinture, contenant un ou plusieurs de ces colorants, l'application de ces 20 colorants à la teinture et à l'impression, et aussi les marchandises ainsi teintes ou imprimées. L'invention concerne en particulier des colorants azoïques hydrosolubles, qui ne comportent pas de groupe acide de solubilisation dans 11 eau (en particulier de groupe acide 25 sulfonique ou acide carboxylique), et qui répondent à la formule générale (II): cop^ 71 27151 2 2099603 E'-isJ-li=B-0-K\ Ï3 / 8 /r? ' r2'-N-CHp-BC', 2 j. , 2 4 S' (II) [où B est un reste phényle, 1- ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétra-hydronaphtyle ; E' est un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut être substitué par un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone), un groupe alkyl-5 thio ayant 1 à 6 atomes de carbone, un reste cycloalkyle, un reste phényle (qui peut porter comme substituants un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, nitro, halogène, alkylcarbonyle ayant 1 à 3 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, alkoxycarbonyle ayant 1 à 3 10 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, alkylcarbonylamino ayant 1 à 3 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, et/ou un radical phénoxy), un reste benzyle, benzylthio, cc-napthylmercapto, styryle, 2-thiophène ou furyle-2 ; r^• est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut être 15 substitué par un atome d'halogène et/ou un radical hydroxy, cyano, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) ou un reste alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ; r2' est un reste alkylène ayant 3 à 5 atomes de carbone ; r^1 est un atome d'hydrogène ou un reste 20 alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone, un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut être substitué par un radical cyano, hydroxy, halogène, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkyloxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou 71 27151 3 2099603 alkoxy inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone), le reste cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, benzyle, P-phényl- éthyle, phénylpropyle-(2,2) ou y -phénylpropyle ; r^' est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle ayant 3 à 5 atomes de 5 carbone ou un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut être substitué par un radical hydroxy, halogène ou alkoxy inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone), les restes alkyle r^' et r^' pouvant être cyclisés avec formation d'un système hétérocyclique ; r^' est un atome d'hydrogène ou un radical 10 alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phényléthyle, Y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle, phényle (qui peut être substitué par un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) ; ou bienr ' est un atome de fluor, de chlore ou o 1 5 de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle mono-aikylé ou dialkylé à l'azote, comportant éven-20 tuellement des restes alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone et qui peuvent être substitués par un atome de chlore ou de brome ou par un radical cyano ; ou bien r^' est un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, p-toluène-sulfonyle, acétylamino, 25 propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsul-fonylamino ; rg' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phényléthyle, Y-phényl-propyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle, phényle (qui peut être substitué par un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou 30 par un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano), ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle- trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate f 35 d'éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle mono- alkylé ou dialkylé à l'azote, comportant éventuellement des restes alkyle identiques ou différents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone 71 27151 4 2099603 et qui peuvent être substitués par un atome de chlore ou de brome ou par un radical cyano ; ou r^1 est un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, tïhénylsulfonyle, p-toluène-suif ony le, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, 5 benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; r^' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, (3-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle, phényle (qui peut être substitué par un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou an radical méthyle, éthyle, 10 nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano), ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle, carbamoyle non alkylé 15 à l'azote, carbamoyle mono-alkylé ou dialkylé à l'azote, qui peut éventuellement comporter des restes alkyle identiques ou différents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone et qui peuvent être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano ; ou bien r^' est un radical acétoxy, propionyloxy, 20 méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, p-toluène-sulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; rD' est O un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phényléthyle, y-phénylpropyle, phénylpropyle- ( 2 , 2 ) , cyclohexyle, phényle (qui peut être substitué par 25 un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano) , ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, 30 carboxylate de méthyle, carboxylate d*éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle mono-alkylé ou dialkylé à l'azote, comportant éventuellement des restes alkyle identiques ou différents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone et qui peuvent être substitués par un atome de chlore ou de brome ou par un radical 35 cyano ; ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle ou éthylsulfonyle ; r^' est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe 71 27151 5 2099603 alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ; r^' est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, acylamino, de préférence un groupe alkylcarbonylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle et 5 éventuellement substitué par un radical hydroxyle, halogène ou cyano ; ou un groupe alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, aryloxy, aralkoxy, -SO^-alkyle, -SC^-aryle ou -CO-alkyle ; et X~ est un anion]. Les restes anioniques X~ peuvent être des ions minéraux 10 aussi bien que des ions organiques. On peut citer par exemple des ions chlorure, bromure, iodure, CH^SO^"", C2H^S0^~, p-toluènesulfonate, CH^SO^", SO^ , HSO^~, benzènesulfonate, p-chlorobenzènesulfonate, phosphate, acétate, formiate, pro-pionate, oxalate, lactate, maléate, crotonate, tartrate, citrate, 15 ÏI03", perchlorate et ZnCl^~. Parmi les anions, les ions halogénure comme chlorure, bromure et iodure, hydrogénosulfate, sulfate, phosphate et méthosulfate sont particulièrement importants car on les obtient Immédiatement lors de la production des colorants selon la pré-20 sente invention. On peut transformer par des réactions d'échange connues les colorants ainsi obtenus en des colorants contenant d'autres anions. La nature des restes anioniques n'a pas d'importance pour l'application des colorants tant qu'il s'agit de restes dans une large mesure incolores, qui ne nuisent pas de façon 25 inopportune à la solubilité des colorants. Des restes alkyle appropriés sont les restes méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle» tertio-butyle, 2-méthyl-propyle-1, isoamyle, n-pentyle et n-hexyle, ainsi que leurs produits de substitution comme les restes |3-30 chloréthyle et (3-cyanéthyle. Des restes alkoxy appropriés sont les restes méthoxy, éthoxy , n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, n-pentoxy, 3-méthyl-butoxy-1, 2-méthyl-butoxy-1, n-pentoxy et n-hexoxy, ainsi que leurs produits de substitution comme les restes P-méthoxy-35 éthoxy et f3-éthoxyéthoxy. Des restes alkylène appropries sont : 71 27151 6 2099603 ch, oh, c9hk c0hk I j i J ? ,2 5 -ch2-ch2-, -ch2-ch-, -ch-ch2-, -ch-ch2-, -ch2-ch-,-ch2-ch2-ch2-, ch, ch, ch, 0 i * i * i 3 n -ch2-ch-ch2, -ch-ch2-ch2-, -ch2-ch2-ch-, -ch2-c-ck2-, ce, gh, i 3 t 3 -ch2-ch2-ch2-ch2-, -ch2-oh-ch2-ch2-, -ch-ch2-ch2-ch2-, -ch2-ch2-ch2-ch2-ch2= . Les restes alcényle inférieurs appropriés sont,par exemple,les restes propén-(2)-yle-1 ,butén-(3)-yle-2 et 2-méthy-lène-propyle-1. Les groupes N, N-dialkylamino appropriés sont les grou-5 pes N, N-diméthylamino, N,N-diéthylamino, N-méthyl-N-éthylamino et N,N-di-n-propylamino. Les groupes alkyloxycarbonyle appropriés sont : -COOCH^, -COOC2H5 et -COO-n-C^. Des groupes alkylcarbonyloxy appropriés sont ï 10 -OCOCH^, -0C0C2Hj. et -OCO-n-C^Ep Le terme "halogène" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome. Des colorants particulièrement appropriés selon l'invention sont ceux répondant à la formule (III) : 15 n n r.- (7, * r \=/ \ ' 3 f-* r2-n-ch2-d' (iii) H, 10 H, f J 71 27151 2099603 [où. D1 est un reste phényle (qui peut être substitué par un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phényl-éthyle, y-Phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle, phényle (pouvant être substitué par un atome de fluor, de chlore ou de 5 brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy ou éthoxy) ou par un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, alkoxycarbonyle ayant 1 à 3 10 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, carbamoyle îf-dialkylé ayant des restes alkyle, identiques ou différents,ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (qui peuvent être eux-mêmes encore substitués par un atome de chlore ou de brome et/ou un radical alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone), par un radical acétoxy, 15 propionyloxy, méthylsulfonyle ou éthylsulfonyle), ou bien D1 est un radical 1- ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétrahydronaphtyle éventuellement substitués par un radical alkyle inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone ou par un radical nitro ou chloro) ; R.j est un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut 20 être substitué par un atome d'halogène ou un radical hydroxyle, cyano, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone), ou un reste alcényle-ayant 3 à 5 atomes de carbone ; est un reste alkylène ayant 2 ou 3 atomes de carbone ; R^ est un reste méthyle, éthyle ou 25 propyle ; R^ est un reste méthyle, éthyle ou propyle ; Rg est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy ; R1Q est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy ou un atome d'halogène ou un groupe alkylcarbonylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la chaîne 30 alkyle et pouvant porter un radical hydroxyle comme substituant ; R.j 1 est un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle ou méthoxy ou un atome d'halogène ou le groupe diméthylamino, benzylthio, naphtyl-(1)-méthylthio, thiophényle-2 ou furyle-2 ; et X~ est un anion]. 35 Un autre groupe important des colorants selon la présente invention est celui des colorants répondant à la formule (IVjj 71 27151 2099603 [où D" est un reste phényle (qui peut être substitué par un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phényl-éthyle, y -phényléthyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle, phényle (qui peut être substitué par un atome de fluor, de chlore 5 ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy ou éthoxy), par un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyloxy, phényloxy, acétylpropionyle, benzoyle, nitro, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, méthoxycarbonyle, éthoxy-10 carbonyle, N-dialkylamino ayant des restes alkyle, identiques ou différents, comportant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et qui peuvent être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un radical hydroxyle), par un radical méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle ou p-toluènesulfonyle) ou un reste 15 1 - ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétrahydronaphtyle pouvant éventuellement porter comme substituant un radical méthyle, chloro ou nitro ; E" est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (pouvant être substitué par un groupe alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone), ou le reste cyclohexyle 20 ou un groupe alkylthio ayant 1 à 6 atomes de carbone ; est un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut être substitué par un atome d'halogène et/ou un radical hydroxyle, cyano et/ou alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone) ou un reste alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ; Rg est un reste 25 alkylène ayant 2 ou 3 atomes de carbone ; R- est un reste méthyle, 71 27151 9 2099603 éthyle ou propyle ; R^ est un reste méthyle, éthyle ou propyle ; Rg est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy ; R^q est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy ou un atome d'halogène ou un"groupe 5 alkylcarbonylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la chaîne alkyle et qui peut porter comme substituant un radical hydroxyle ; et X~ est un anion]. On préfère particulièrement les colorants de formule (Y) : + X" (V) [où D"' est un reste phényle (qui peut être substitué par un 10 atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou par un radical méthyle éthyle, n-propyle, iso-propyle, tertio-butyle, méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, phényle, benzyle ou phényloxy), ou un reste 1- ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétrahydronaphtyle ; R.| ' est un reste alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ; R^' est un 15 groupe méthyle ou éthyle ; R^' est un groupe méthyle ou éthyle ; Rg' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; R^q' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; X~ est un anion]. On peut produire les colorants selon l'invention, qui répondent à la formule (I) r- rq N K / r1 r2-K-CH2-l> r10 r4 ch2-ch2-îi-ch2-d V ! Il (I) 71 27151 10 2099603 [où. D est un reste aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un reste organique ; r1 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou alcényle ; r2 est un reste alkylènej r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aral-5 kyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle ou alkyle j r^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle ou alkoxy ; r^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste cyano, alkyle, alkoxy, -NH-CO-alkyle, -NB-CHO, -NH-S02-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -S02-alkyle, -S02-aryle ou 10 -CO-alkyle ; et X~ est un anion],en quaternisant des colorants de formule générale (VI) : •H — N /9 je-l^e.jln=k_/~v-îï r3 (vi) l,* A *7 \ / \ / 3 10 r4 [où E, r1, r2, Xy r^, r^ et r1Q ont le sens précité] de façon en soi connue,avec des composés de formule (Via) : X-CEj-D (Via) 15 [où D est un reste aromatique ; et X est un reste pouvant se scinder sous forme d'un anion]. Un autre procédé pour produire les nouveaux colorants consiste à quaterniser des colorants de formule générale (VII): r9 n n /y r, îJ^3jLH=ÏHf3-î\ (V:I' r rrSN r10 ch2-d 71 27151 n 2099603 [où E, D, r.j, Tg, r^, rg et r^ ont le sens précité] de façon en soi connu^ avec des composés de formule (Vlla) : r3X (Vlla) [où r^ a le sens précité ; et X est un reste pouvant se scinder 5 sous forme d'un anion], ou bien à faire réagir des colorants de formule (VIII) : r9 ïï—N r (VIII) \2-x r10 [où e, r^, r2, rg et r^Q ont le sens précité ; et X est un reste pouvant se scinder sous forme d'un anionjavec des aminés de formule (Villa) 3\ . / n-ch2-d (Villa) 10 [où d, r^ et r^ ont le sens précité] . Une autre variante du procédé consiste à diazoter de façon connue en soi des aminés de formule (ix) JLJU [où e a le sens précité], et à copuler avec des aminés de formule (X): 71 27151 2099603 12 + (X) r r2-N-CH2-D 10 [où D, , r2, Ty r^, r^, et X ont le sens déjà indiqué]. De la même façon, on peut produire les colorants répondant aux formules (II), (III), (IV) et (V), On peut produire des composés d1 ammonium répondant à la formule (X) en quaternisant de façon connue en soi des aminés de formule (XI) s [où r^, r2> r^, r^, r^ et r^Q ont le sens précité] avec des composés de formule (VTa) ; ou bien en quaternisant des aminés de formule (XI) (XII) s (XII) [où D, r^, r2, r^, r^ et r1Q ont le sens déjà indiqué] avec des composés de formule (Vlla) (Vlla) 7i 27151 13 2099603 [où r^ a le sens indiqué ci-dessus ; et X est un reste pouvant se scinder sous forme d'un anion] ; ou bien en faisant réagir des aminés de formule (XIII) : / rt Vn /1 W \ (XIII) r2-X 10 [où r1, r2, r^ et r^Q ont le sens précité, et X est un reste 5 pouvant se scinder sous forme d'un anion] avec des aminés de formule (Villa). On peut obtenir les aminés de formule (IX) selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 799 683, selon le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 067 440, selon le 10 brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 079 060, selon P. L. Chubb et J. Nissenbaum, Canad.J. Chem. 3% (1959) 1121, ou selon G. Maffii, E. Testa et R. Ettore, Il Farmaco Ed. sci. 13 (1958) 187, par exemple par la réaction du thiosemicarbazide avec un acide carboxylique en présence d'acide polyphosphorique 15 ou avec les chlorhydrates d'imido-éther ou d'imidothio-éther. Comme composants diazotables répondant à la formule (IX), on peut citer en particulier les 2-amino-1,3,4-thiodiazolessuivants : le 2-amino-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-méthy1-1,3,4-th.iodiazole, le 2-amino-5-éthy1-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-n-propyl-20 1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-isobuty1-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-ter. buty1-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-sec.-butyl-1,3»4—thiodiazole, le 2-amino-5-n-penty1-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-iso-pentyl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-P-méthoxy-éthyl-1,3,5-thiodiazole, le 2-amino-5-cyclohexyl-1,3*4-thio-25 diazole, le 2-amino-5-phényl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-m-tolyl-1,3»4-thiodiazole, le 2-amino-5-p-tolyl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-m-nitrophény1-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-(p-nitrophényl)-l,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-(p-chlorophényl)- 7127151 u 2099603 1 »3»4-thiodiazole, le 2-amino-5-(2,4-dichlorophényl)-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-(4'-niéthoxycarbonylphényl)-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-(2-méthoxyphényl)-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-(4-méthoxyphényl)-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-5 (4-diméthylaminophényl)-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5- (4-acétylaminophényl)-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-(4-phénoxy-phényl)-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-(2-méthylcarbonylphényl)-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-benzyl-1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-benzylthio-l,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-(thiophényl-2)-10 1,3,4-thiodiazole, le 2-amino-5-n-hexy1-1,3*4-thiodiazole, le 2-amino-5-n.-hexylthio-1,314-'thiodiazole et le 2-amino- 5-furyl-1,3,4-thiodiazole. Des aminés de départ appropriées, répondant à la formule (XIII), à partir desquelles on peut produire, par des réactions simples de substitution, des aminés de formules (XI) et (XII) et des colorants de formules (VI), (VII) et (VIII), sont décrites par exemple au Tableau I suivant : TAHLEAU I r1 r2X r9 r10 hydrogène p-chloréthyle hydrogène hydrogène éthyle 3-chloréthyle hydrogène hydrogène n-propyle P-chloréthyle hydrogène hydrogène iso-propyle 0-chloréthyle hydrogène hydrogène 25 n-butyle P-chloréthyle hydrogène hydrogène méthyle y-chloropropyle hydrogène hydrogène éthyle y-chloropropyle hydrogène hydrogène n-propyle Y-chloropropyle hydrogène hydrogène iso-propyle Y-chloropropyle hydrogène hydrogène 30 n-butyle Y-chloropropyle hydrogène hydrogène méthyle P-chloropropyle hydrogène hydrogène éthyle P-chloropropyle hydrogène hydrogène n-propyle 0-chloropropyle hydrogène hydrogène iso-propyle P-chloropropyle hydrogène hydrogène 35 n-butyle P-chloropropyle hydrogène hydrogène 15 20 71 27151 2099603 15 r1 rQ r10 méthyle ô-chlorobutyle hydrogène hydrogène éthyle 6- chlorobutyle hydrogène hydrogène n-propyle ô-chlorobutyle hydrogène hydrogène 5 iso-propyle ô-chlorobutyle hydrogène hydrogène n-butyle Ô-chlorobutyle hydrogène hydrogène méthyle y-chlorobutyle hydrogène hydrogène éthyle y-chlorobutyle hydrogène hydrogène n-propyle f-chlorobutyle hydrogène hydrogène 10 iso-propyle y-chlorobutyle hydrogène hydrogène n-butyle y-chlorobutyle hydrogène hydrogène n-butyle Y-chloropropyle hydrogène méthyle éthyle P-chloréthyle hydrogène méthyle méthyle P-chloréthyle hydrogène méthyle 15 2-méthylpropyle P-chloréthyle hydrogène hydrogène 2-éthoxyéthyle P-chloréthyle hydrogène hydrogène méthyle P-chloréthyle méthoxy méthoxy éthyle P-chloréthyle méthoxy méthyle éthyle P-brométhyle hydrogène méthyle 20 éthyle P-chloréthyle éthoxy éthoxy |3-mé t hoxy é thyl e P-chloréthyle hydrogène méthyle n-propyle P-chloréthyle méthyle méthyle n-propyle P-chloréthyle hydrogène■ méthyle iso-propyle P-chloréthyle hydrogéné méthyle 25 P-cyanéthyle P-chloréthyle hydrogène méthyle éthyle P-chloréthyle hydrogène acétylamino méthyle P-chloréthyle méthoxy méthoxy P-brométhyle P-chloréthyle hydrogène hydrogène méthyle P-chloréthyle hydrogène méthyle 30 alkyle P-chloréthyle hydrogène hydrogène n-butyle P-chloréthyle hydrogène méthyle n-propyle 1-méthyl-2-chloréthyle-1 hydrogène hydrogène alkyle P-chloréthyle hydrogène méthyle 35 butén-3-yle-1 P-chloréthyle hydrogène hydrogène butén-2-yle-1 P-chloréthyle hydrogène hydrogène 71 27151 2099603 16 Des aminés de départ appropriées de formule (X) sont par exemple : le chlorure de (3- [ N-éthyl-Nr-phényl] -aminoéthy 1-diméthy 1-benzyl-ammonium, le chlorure de y-[(P- chloréthyl)-N-m-tolyl]-amino-5 propyl-diéthylbenzyl-ammonium, le chlorure de P-[N-méthyl-B-(2,5-diméthoxyphényl)]-aminoéthyl-diméthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de p-[N-propyl-N-phényl]-aminoéthyl-di-n-propyl-(4-nitrobenzyl)-ammonium, le chlorure de P-[N-butyl-N-m-tolyl]-aminoéthyl-diméthyl-(2,4-dichlorobenzyl)-ammonium, le chlorure 10 de P-|y-éthyl-N-phényl]-aminoé thyl-dimé thyl- ( 3-nitrobenzyl)-ammonium, le chlorure de p—[K—(P-éthoxyéthyl)-N-phényl]-amino-éthyl-diméthyl-4-méthylbenzyl-ammonium, le chlorure de P-[N-( P-cyanéthyl)-H-phényl]-aminoéthyl-diméthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de P- [ N-é thyl-N-phényl] -amino é thyl-dimé thyl- 2,4,6-tri-15 chlorobenzyl-ammonium, le chlorure de P- [ N- éthyl-N-m-tolyl]-aminoé thyl-diméthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de p-[N-éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-diméthyl —2,4,6-triméthylbenzyl-ammonium, le chlorure de P-[N-méthyl-N-m-1olyl]-aminoéthyl-diméthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de P-[N-éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-diméthyl-20 4-bromo-benzyl-ammonium, le chlorure de P-[N-é thyl-N-phény1]-aminoéthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de P-[N-é thyl-N-phény1]-aminoéthyl-méthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de y-[N-n-butyl-K-phényl]-amino-propyl-diméthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de Y-[K-méthyl-N-phényl]-amino-propyl-(di-P-chloréthyl)-25 benzyl-ammonium, le chlorure de P-[N-méthyl-N-m-tolyl]-aminoéthyl-mé thyl-n-butyl-4-nitro-benzyl-ammonium, le chlorure de P-[N-mé thyl-N-m-tolyl]-aminoé thyl-méthyl-(1-méthyl-propyl-1)-4-nitro-benzyl-ammonium, le chlorure de P-[N-2-méthyl-propyl-N-phényl]-aminoéthyl-méthyl-p-hydroxyéthyl-b enzyl-ammonium, 1e 30 chlorure de p-[N-é thyl-N-phényl]-amino éthyl-méthyl-P-cyané thyl-benzyl-ammonium, le chlorure de p-[N-éthyl-K-phényl]-aminoéthyl-P-cyanéthyl-4-chloro-benzyl-ammonium, le chlorure de y-[N-méthyl-ft-phényl]-amino-propyl-[4—tertio-butyl-benzyl]-ammonium, le chlorure de P-[N-éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-diméthyl-(4-35 benzyl-benzyl)-ammonium, le chlorure de p-[N-é thyl-U-phényl]-diméthyl-(4-méthyl-diphényl)-ammonium, le chlorure de P-[N-m- 71 27151 17 2099603 tolyl]-aminoéthyl-diméthyl-(4-méthyl-diphéi^rl)-ammonium, le chlorure de 0-[ fJ-éthoxy-éthy 1-N-phényl]-aminoéthy 1-méthyl-P-carbométhoxy-éthyl-4-nitrobenzyl-ammonium, le chlorure de g -[N-méthyl-N-m-tolyl]-amino-butyl-diméthyl-méthyl-ammonium, le 5 chlorure de p- [îï-n-butyl-&-phényl-amino-éthyl-méthyl-ally 1- (2,4-diméthyl)-benzyl-ammonium, le chlorure de y -[K-propyl-N-phényl]-amino-propyl-bis-allyl-(4-chlorobenzyl)-ammonium, le chlorure de 6 - [ îî-m é t hy 1- N-m-1 o lyl ] - am ino-b uty1-allyl-(2,4-dichlorobenzyl)-ammonium, le chlorure de 6-[N-méthyl-N-m-10 tolyl]-aminobutyl-(2,4,6-trichlorobenzyl)-ammonium, le chlorure de P-[N-méthyl-(2,5-dimé thoxy-phényl)]-aminoéthyl-diméthyl-( 4-éthyl-benzyl)-ammonium> le chlorure de f3-[ (3-chloréthyl-H-phényl]-amino é thyl-mé thyl-3-chloréthyl-(4-é thoxy-benzy1)-ammonium, le chlorure de fi- [N-mé thyl- g- 2,5-diéthoxy-phényl]-amlnoéthyl-di-15 méthyl-(4-n-propoxy-benzyl)-ammonium, le chlorure de P-[N-éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-diméthyl-[tétrahydronaphtyl-(5)-méthyl]-ammonium, le chlorure de P-[N-éxhyl-N-phényl]-aminoéthyl-dimé thyl- [4-chloro-naphtyl-(1 )-méthylj -ammonium, le chlorure de P-[îT-é thyl-N-phényl ] - ami no é thyl-mé thyl- carbomé thoxy-mé thyl- ( 4-20 fluorobenzyl)-ammonium, le chlorure de f3-[îT-éthyl-N"-phényl]-aminoéthyldiméthyl-(4-cyano-benzyl)-ammonium, le chlorure de {3-[5-P-cyanéthyl-N-m-tolyl]-amino-éthyl-diméthyl-[tétrahydro-naphtyl-(5)-méthyl]-ammonium, le chlorure de P-[$i-éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-diméthyl-4-isopropyl-benzyl-ammonium, le chlorure de 25 p-[N-éthyl-N-m-acétylamino-phényl]-amino-éthyl-diméthyl-[naphtyl-(1 )-méthyl]-ammonium, le chlorure de {3-[N-éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-diméthyl-[4-(41-méthyl-phénoxy)-benzyl]-ammonium, le chlorure de - [ N- é t hy 1- II- phényl]-amino é thy1-dimé thyl-(3-carbométhoxy-benzyl)-ammonium, le chlorure de p-[ïf-éthyl-lï-3-30 méthyl-6-méthoxy-phényl]-aminoéthyl-diméthyl-(4-benzyloxy-benzyl)-ammonium, le chlorure de P-[N-éthyl-N-m-tolyl]-aminoéthyl-dimé-thyl-(4-trifluorométhy1-benzyl)-ammonium, le chlorure de fî-[N~ éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-diméthyl-(3-b enzoyl-benzyl)-ammonium, le chlorure de j3-[lî-0-brométhyl-N-phényl]-aminoéthyl-diméthyl-35 (3-acétyl-benzyl)-ammonium, le chlorure de y-[U-éthyl-N-phényl]-amino-propyl-diméthyl-[naphtyl-(1)-méthyl]-ammonium, le chlorure 71 27151 18 2099603 de p-[N-allyl-N-phényl J-aminoéthyl- diméthyl-(4phénoxyhenzyl)-ammonlum, le chlorure de p-[N^n-butyl-N-m-tolyl]-aminoéthyl-diméthyl-(4-nitrobenzyl)-ammonium, le chlorure de P-[N-3-méthyl-butyl-N-phényl]-aminoéthyl-diméthyl-benzyl-ammonium, le chlorure 5 de P-[N-éthyl-N-m-tolyl]-aminoéthyl-diméthyl-(4— éthoxy-benzyl)-ammonium, le chlorure de p-[N~éthyl-N-phényl]-aminoéthyl-méthyl-méthylcarbonyloxyéthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de p-[N-mé thyl-N-m-1 olyl]-aminoéthyl-mé thy1-(2-méthylcarbonyloxy-n-propyl)-benzyl-ammonium, le chlorure de P-[N-butén-(3)-yl-1-N-10 phényl]-aminoéthyl-diméthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de P-[ N-butén- (2)-yl-1-N-phényl]-amino-é thyl-dimé thyl-benzyl-ammo-nium, ainsi que les bromures, iodures et sulfates correspondants. Des composés appropriés de formule (XI) sont par exemple : la N-é thyl-N-P-dimé thylamino é thyl-aniline, la N-p-méthoxyéthyl-N-15 P-diméthylaminoéthyl-aniline, la N-P-chloréthyl-N-p-diméthyl-aminoéthyl-aniline, la N-éthyl-N-y -diméthylaminoéthyl-aniline, la N-n-butyl-N-y -diméthylamino-n-propyl-aniline, la N-éthyl-N-P-diméthylamino-éthyl-m-toluidine, la N-méthyl-N-p-(méthyl-n-butyl)-aminoéthyl-m-toluidine, la N-éthyl-N-p-diméthylaminoéthyl-2,5-20 diméthoxy-aniline, la N-éthyl-N-P-di-n-propyl-aminoéthyl-aniline, la N-P-méthoxyéthyl-N-p-diméthylaminoéthyl-m-toluidine, la N-éthyl-N-P-aminoéthyl-aniline, la N- é thyl-N-P-mé thylamino é thyl-aniline , la N-n-butyl-N- y -diméthylamino-propyl-aniline, la N-méthyl-N-y -(ài-P)-chloréthyl-amino-propyl-aniline, la Nh-méthyl-25 N-p-méthyl-n-butyl-aminoéthyl-m-toluidine, la N-2-méthyl-propyl-1-N-P-méthyl-(p'-hydroxyéthyl)aminoéthyl-aniline, la N-éthyl-N-p-méthyl-(P'-cyanoéthyl)-aminoéthyl-aniline, la N-éthyl-N-(P-cyaiw éthyl)-aminoéthyl-aniline, la N-méthyl-N-y -aminopropyl-aniline, la N-p— éthoxyéthyl-N-p-méthyl-(p'-carbométhoxyéthyl)-aminoéthyl-30 aniline, la N-méthyl-N- ô -diméthylamino-butyl-m-toluidine, la N-n-butyl-N-P-méthyl-allyl-aminoéthyl-aniline, la N-n-propyl-N-y -bis-allyl-aminopropyl-aniline, la N-méthyl-N-6 -allyl-amino-butyl-m-toluidine, la N-méthyl-N- 6 -amino-butyl-m-toluidine, la N-P-hydroxyéthyl-N-p-méthyl-(p'-chloréthyl)-aminoéthyl-aniline, 35 la N-méthyl-N-diméthyl-aminoéthyl-2,5-diéthoxy-aniline, la N-éthyl-N-P-di-n-propyl-aminoéthyl-aniline, la N-éthyl-N-P-méthyl-carbo-méthoxyméthyl-aminoéthyl-aniline, la N-éthyl-N-P-diméthyl- 71 27151 2099603 aminoéthyl-m-acétylamino-aniline, la N-éthyl-B-P-diméthyl-aminoéthyl-3-méthyl-6-méthoxy-aniline, la N-allyl-N-p-diméthyl-aminoéthyl-aniline, la N- 3-méthyl-butyl-N-d imé thyl-aminoéthyl-aniline , la N-éthyl-N-P-méthyl-(méthyl-cabonyloxy-éthyl)-amino-5 éthyl-aniline, la N-méthyl-N-P-méthyl-(2-méthyl~ carbonyloxy- n-propyl)-aminoéthyl-m-toluidine, la N-butén-3-yl-1-N-P-diméthyl-aminoéthyl-aniline et la N-butén-2-yl-1-P-diméthyl-aminoéthyl-aniline . Des aminés appropriées de formule (XII) sont par exemple : 10 la N-éthyl-N-P-mé thyl-benzy1-amino éthyl-aniline, la N-p-méthoxy-éthyl-N-P-méthyl-benzyl-aminoéthyl-aniline, la N-P-chloréthyl-N-P-méthyl-benzyl-aminoéthyl-aniline, la N-éthyl-N-p-méthyl-[diphényl-(4)-méthyl]-aminoéthyl-aniline, la N-éthyl-N- P-méthyl-[4'-mé thyl-diphényl-méthane-(4)-mé thyl]-aminoé thyl-15 aniline, la ïï-méthy1-N- P-n-butyl-benzy1-aminoéthy1-m-1oluidine, la N-éthyl-N-P-méthyl-( 4~méthory-benzyl)-aminoéthyl-aniline, la N-éthyl-N-P-n-propyl-benzyl-aminoéthyl-aniline, la H-éthyl-N-P-méthyl-(4-tert.-butyl-benzyl)-aminoéthyl-aniline, la N-éthyl-N-P-méthyl-[naphtyl-(1)-méthyl]-aminoéthyl-aniline, la N-éthyl-N-20 P-méthy1-2,4-dichloro-benzyl-amino-éthyl-m-toluidine, la N- éthyl-N-P-méthyl-2,4-dimé thyl-benzyl-am i no-é thyl-aniline, la N-méthyl-N- y -(P,-chlorobutyl)-benzyl-aminopropyl-aniline, la N-méthyl-N-P-n-butyl-4-nitrobenzyl-aminoéthyl-m-toluidine, la N-2-méthyl-n-propyl-N-P-(P'-hydroxyéthyl)-benzyl-aminoéi;hyl-25 aniline, la N-éthyl-N-(p-cyanéthyl)-benzyl-aminoéthyl-aniline, la N-méthyl-N-y -(4-tert,-butyl)-benzyl-aminopropyl-aniline, la N-éthyl-N-p-(P'-cyanéthyl-4-chlorobenzyl)-aminoéthyl-aniline, la N-n-propyl-N- y -allyl-4-chlorobenzyl-aminopropyl-aniline, la N-n-butyl-p-allyl-2,4-diméthyl-benzyl-aminoéthyl-aniline, 30 la N-méthyl-N- -6 -allyl-2,4-dichlorobenzyl-aminobutyl-m-toluidine, la H-méthyl-N- S-2,4,5-trichlorobenzyl-aminobutyl-m-toluidine, la N-P-hydroxyéthyl-N-P-méthy1-4-éthoxy-benzylamino-éthyl-aniline, la N-méthyl-N-p-méthyl-4-n-propoxy-benzyl-2,5-diéthoxy-aniline, la N-éthyl-N-p-méthyl-[tétrahydronaphtyl-(5)-méthyl]-aminoéthyl-35 aniline, la N-éthyl-N-P-méthyl-[4-chloronaphtyl-(5)-niéthyl]-aminoéthyl-aniline, la N-éthyl-N-P-carbométhoxy-méthy1-4-fluoro-benzyl-amino-éthyl-aniline, la N-éthyl — N-p-méthyl-3-cyano-benzyl-aminoéthyl-aniline, la N-P-cyanéthyl-N-p-méthyl-[tétra- 71 27151 20 2099603 hydronaphtyl-(5)-méthyl]-aminoé thyl-m-t oluidine, la N-éthyl-N-P-méthyl-[naphtyl-(1)-mé thyl]-amino é thyl-m-ac é tyl-amino-aniline, la N-é thyl-R-P-mé thyl-[4-(4'-méthy1-phénoxy)-benzyl]-amino-éthyl-aniline, la N-é thyl-N-p-mé thyl-3-carbomé thoxy-b enzy1-5 aminoéthyl-aniline, la N-é thyl-N-P-mé thyl-[4-b enzyloxy-b enzyl]-aminoéthyl-(3-méthy1-6-méthoxy-aniline), la N-éthyl-N-P-méthyl-4-trifluorométhyl-benzyl-aminoéthyl-m-toluidine, la N-éthyl-N-p-méthyl-(3-benzoyl-benzyl)-aminoéthyl-aniline, la N-P-hydroxy-é thyl-N-p-mé thyl-3-ac étyl-b enzyl-amino é thyl-aniline et la N-10 ally1-N-p-méthy1-4-méthy1-benzyl-amino-éthyl-aniline. Des composés appropriés de formule (Via) sont par exemple : le chlorure de benzyle, le chlorure de 2-chlorobenzyle, le chlorure de 4-méthylbenzyle, le chlorure de 4-chloroberizyle, le chlorure de 4-benzyl-benzyle, le diphénylchlorométhane, le 15 chlorure de 4-nitrobenzyle, le chlorure de 4-méthoxybenzyle, le chlorure de 4-bromobenzyle, le chlorure de 4-tertio-benzyle, le 1-chlorométhylnaphtalène, le 2-chlorométhylnaphtalène, le chlorure de 2,4-dichlorobenzyle, le chlorure de 2,4-diméthyl-benzyle, le chlorure de 4-éthoxybenzyle, le chlorure de 4-n-20 propoxybenzyle, le chlorure de 2,4,6-trichlorobenzyle, le 5- chlorométhyltétrahydronaphtalène, le 1 -chlorométhyl-4-chloro-naphtalène, le chlorure de 4-fluorobenzyle, le chlorure de 3-cyanobenzyle, le chlorure de 4— (2'-méthyl)-éthylbenzyle, le chlorure de 3-méthoxycarbonylbenzyle, le chlorure de 4-benzyl-25 oxybenzyloxy, le chlorure de 4-trifluorométhylbenzyle, le chlorure de 3-benzoylbenzyle, le chlorure de 3-acétylbenzyle, ainsi que les bromures correspondants. Des composés appropriés de formule r^X sont par exemple ; le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, l1iodure de 30 méthyle, le sulfate de diméthyle, le sulfate d'éthyle, le chlorure d1éthyle, 1'iodure d'éthyle, le bromure d1éthyle, le bromure de n-propyle, le bromure de n-butyle, le chlorure d'allyle, le chlorure de méthallyle, 1'éther-oxyde de chlorométhyle et d'éthyle, l'éther-oxyde de p-chloréthyle et de p'-éthoxy-éthyle, l'éther 35 de 2-chlorodiéthyle, l'éther de 2-bromodiéthyle, le sulfate d'éthyle, le sulfate de 2-propyle, le chloracétate de méthyle, 71 27151 21 2099603 le bromacétate de méthyle, le chloracétate d1éthyle, le bromacé-tate d1éthyle, le p-toluène-sulfonate de méthyle, le p-toluène-sulfonate d1éthyle, le p-toluène-sulfonate de n-propyle, l'éthylène-chlorhydrine, le Y -chloropropionate de méthyle, le 5 2-chloracétonitrile, le 2-chloropropionitrile, l'acétate de p-chloréthyle, le 1-chlorobutène-2, le bromure de cyclohexyle, le chlorure de benzyle, le chlorure de p-phényléthyle, le chlorure de phénylpropyle-(2,2), le chlorure de Y-phénylpropyle et également des acides de BrBnsted (pouvant céder des protons) comme 10 par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide méthylsulfonique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique. Des aminés appropriées de formule (Villa) sont par exemple : la N, N-dimé thylb enzy lamine, la M", N-dié thylb enzylamine, 15 la N-méthyl-N-éthyl-benzylamine, la N,N-di-n-propyl-benzyl-amine, la N,ïï-dihydroxy-éthyl-benzylamine, la N- é thyl-b enzyl-amine, la benzylamine, la 2,4-diméthyl-benzylamine, la N,N-diméthyl-2,4-diméthyl-benzylamine, la N,N-diméthyl-4-nitro-benzy1-amine et la N,N-dib enzy lamine. 20 les produits selon l'invention sont des colorants pré cieux, que l'on peut appliquer à la teinture et à l'impression de marchandise en cuir, en coton tanne, en acétate de cellulose, ainsi qu'à la teinture de fibres contenant de la lignine comme celle^provenant du coco, du jute et du sisal. Ces colo-25 rants conviennent en outre pour fabriquer des liquides pour l'écriture, des encres pour tampons, des pâtes pour crayons à billejet ils peuvent également servir pour l'impression en offset. Les colorants selon l'invention conviennent en parti-30 culier pour teindre des fibres et des articles conformés comme des bourres, des fils, des rubans,des étoffes ou des tissus de polyacrylonitrile, de copolymères de 1'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques, comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate de 35 vinyle, la vinyl-pyridine, le vinyl-imidazole, l'alcool viny-lique, les esters et amides de l'acide acrylique et de l'acide 71 27151 22 2099603 méthacrylique, ainsi que le dicyanéthylène asymétrique, ou bien des bourres, des fibres, des fils, des rubans, des étoffes ou des tissus de polyesters aromatiques modifiés par un acide ou de polyamides modifiés par un acide. Des polyesters aromatiques 5 modifiés par un acide sont, par exemple, les produits de poly-condensation de l'acide sulfotéréphtalique et de l'éthylène-glycol, c'est-à-dire les téréphtalates de polyéthylène-glycol comportant des groupes acide sulfonique (du type "Dacron 64" de la Société E.I. DuPont de Nemours and Company), selon la des-10 cription faite dans le brevet belge n° 549 179 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 893 816. On peut effectuer la teinture en bain faiblement acide ; on introduit des plus judicieusement la marchandise dans le bain de teinture à 40°-600C et l'on teint ensuite à la tempéra-15 ture de l'ébullition ou du bouillon. On peut également teindre sous pression à des températures supérieures à 100°C. On peut en outre ajouter les colorants aux solutions de filage destinées à la fabrication de fibres contenant du polyacrylo-nitrile, ou bien, également, les appliquer sur les fibres non 20 étirées. Une propriété importante des colorants selon l'invention est leur solubilité dans l'eau qui, en règle générale, est nettement supérieure, malgré la présence de leur reste organique nettement volumineux sur l'atome d'azote quaternaire, et en 25 règle généraie^galement, leur vitesse de montée ou de fixation nettement plus grande qui est en règle générale deux à trois fois plus grande. Un autre avantage est le bon pouvoir de combinaison ou d'association des colorants selon l'invention avec d'autres colorants. La solubilité des colorants selon l'invention dans 30 l'eau est extrêmement élevée. Dans des cas particulièrement favorables, il est possible d'utiliser le colorant comme colorant en milieu liquide sans faire appel à des solvants organiques onéreux et qui sont par ailleurs usuels. Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties 35 indiquent les parties en poids, et les degrés de température indiquent les degrés centigrades. 71 27151 23 2099603 Exemple 1 On chauffe 380 g du colorant de formule : oU----oC./2' V-/ 2n4i\ CH^ (produit par la diazotation du 5-phényl-2-amino-thiadiazole- 1.3.4 et copulation sur la {3-17- é thyl- IT- phényl-amino é thyl- 3 5 diméthylamine) avec 192 cm d'eau jusqu'à 95°. On ajoute ensuite sous agitation à cette température, en une heure environ, 176.5 g de chlorométhylnaphtalène, et l'on agite durant une heure encore. Le colorant résultant répond à la formule : -n le sépare après refroidissement et relargage par addition 10 de sel , Il teint le polyacrylonitrile en des teintes rouges. Exemple 2 On met 456 g du colorant de formule : 71 27151 2099603 N N ^2^5 ?H3 /n^ \=> C2H4U-CH2-^^ (produit par la diazotation du 5-phényl-2-amino-thiadiazole-1,3,4 et copulation sur la p- N- é thy1-N-phé ny 1-aminoé thyl-méthyl-benzy1-amine) en suspension dans 300 cm d'eau, et l'on ajoute à la température ambiante,tout en agitant91?C g de sulfate de diméthyle. Le colorant résultant répond à la formule : n n c2h5 /-yo^-«-ry ch, -O ch3s04" On le sépare par relargage. Il teint le polyacrylonitrile en des teintes rouges. Exemple 3 On met 351 g du colorant de formule : n n c^k. c2k4i (produit par la diazotation de 5-phényl-2-amino-thiadiazole-1,3,4 et copulation avec la N-éthyl-N-p-iodéthyl-aniline) en suspension dans 300 cm d'eau, et l'on ajoute sous agitation 185 g de diméthylamino-méthylnaphtalène. Le colorant résultant répond à la formule : 71 27151 25 2099603 H N H il C „ C-K=N. vS^ + O -O r On le sépare par relargage. Il teint le polyacrylonitrile en des teintes rouges. Exemple 4 On délaie 10 parties en volume d'acide nitrosyl-sulfurique, contenant 6,4 f° d'anhydride de l'acide nitreux, sous un bon refroidissement dans 40 parties d'un mélange de 85 parties d'acide acétique cristallisable et de 15 parties d'acide propio-nique. A une température comprise entre 0° et 5°, on introduit dans ce mélange 4,5 parties de 2-amino-5-phényl-1,3,4-thiadiazole, on ajoute 85 parties supplémentaires du mélange de 85 parties d'acide acétique cristallisable et 15 parties d'acide propioni-que, et l'on agite à la même température pendant 2 heures 1/2. Pour éliminer un excès éventuel d'acide nitreux, on ajoute 2 parties d'urée, on agite durant 30 minutes et, à la solution limpide du sel de diazonium, on ajoute une solution de 9,2 g de la base de formule : O ci 71 27151 26 2099603 dissoute dans 25 parties d'acide acétique cristallisable. On agite le mélange durant 1 heure, on y introduit ensuite 600 parties d'acétate de sodium et l'on agite durant 30 minutes supplémentaires, en maintenant la température à une valeur infé-5 rieure à 10°C. On verse ensuite le mélange sur de la glace et on le neutralise par une solution d'hydroxyde de sodium en ajoutant de la glace. Le colorant de formule : N O-i W-N"=s-0-h, /2H5 CH, SVNjCH,, ch,' (SV">V2 précipite alors ; on le sépare par filtration et le sèche. Il teint les fibres de polyacrylonitrile en des teintes rouge$. 10 Lorsqu'on utilise l'acide phosphorique à la place de l'acide sulfurique, on obtient le colorant correspondant comportant» comme anion,l'ion dihydrogénophosphate, et qui teint le polyacrylonitrile en des teintes rouges- On produit de façon analogue les colorants indiqués 1 5 dans le Tableau II suivant, qui teignent les marchandises en polyacrylonitrile en les teintes indiquées. 71 27151 27 2099603 colorant TABLEAU II nuance de teinte n h n il ch9-ck=ch9 o2h4-s-oh2 ch, -o (SÛ4~) 1 y2 rouge n n ir n (Vii)**-f\K25 r\ ch2ch2ch2-ïî-ch2-// L r iH2HV o-U -O ch3 n ch, \ • 3 c2h4-k-ch2 ch, rouge (SO^ ). y2 rouge W N H il Q^JU-n-Q. n7°4H9 s oh3 s02h4-s-ch2-/~^ ch3 ! h2po4- /A CoKc N N T2"5 o2h4-s-oh2 c2h5 .0oHc -O (so 4 -M/2 CE, / 2 5 X02H4-à-CH2 - 2 4 rouge 'ouge (S04"")^g rouge 7127151 2099603 N— N H il -NN /°2H5 h ch, h2po4- rouge n n n il /°2h5 h c2H4-îr-0H2-/rYc2H5 g2h5 w h2îo4- rouge N N n —C ,H n ^ch2ch2ch2ch2 ch, i 0 . i^-O c2h5 (S04 ) 1 rouge r - /°2h5 n ch^ °2H4-f0H2-V g ch3 + (30,-) 4 m/2 rouge îî N -CoHr / 2 5 ch3 oc2H5 3t ch, V TT n n Il il ch, ,C2H5 \ ?ïï3 (S04~) 1 ^ rouge ch, • 3 c2h4-n-ch2_/~\_ c-ch3 ch3 w ch3 H2P04 rouge n n h -E( H3° // \ ch2-ch2-k-ch2- h3c (S04"")l/2 rouge 71 27151 colorant 29 TABLEAU II (suite) 2099603 nuance de teinte „0ohc /£~~\ " " /r~\ / ^ 5 // \. ch, 4 ! v y n n M H ch, GHP-CH=îCHo -/~v n ch CS°4~) i rouge y=J \ y 5 ch, n n C2H4 ,C0Hr -f0H2-O ch, —' h2p°4" rouge \=y v=^ >u n ch3 V=^ nch2CH2CH2-N-CH2-^~^. ch, CH, (S0 "")q rouge 2 O n n ch, (5 - c-n=n.-/~\- n ch, v" \c2h4-hjh2hq ch, ch, h2po4- rouge 4 9 oh » y^SLjf ^ri TJ j CH W N02H4-N-CT2-/~\ 3 CH3 X,=/ (S04 )1 rouge /°2H5 OH °2H4-?-OH2-0 3 02H5 N—/ n n .onhe w 2r \vt-oa2-o n v nw *—/ K2PO4- rouge Cl (S04~) 1 rouge 2 71 27151 2099603 30 colorant nuance de TABLEAU II (suite) teinte n \ /°2h5 h c2h4-n-ch 2-f\ ch3 (so4-) 1 rouge /°2H5 h / - 02H4-H-0H2 oh, c2h5 -o- c2H5 h2po4- rouge n—n n-c,h7 >—' nch2ch2ch2ch2 ch3 02h5 i-0H2"O (Sa4 ) ^ rouge ? O n n ,c5hc " " /î—\ / 2 5 , w O^g^C-NaN-A ^_N CH3 ^coh.-n-ch,— CH ^ ' v> uii3 ch, (ao4—), ? rouge n n n h 0vs^c-n»n-Ç\- N 0h5 /°2h5 vs gh3 o2h4-k-oh2 CH, O oc2H5 (S04 )1 rouge n— n ,0-hc y*—\ || I) A' \ / & S ry^-M-fy\ _ , / 02h4-k-ch2-/ y.0-0h3 ch3 ch3 j oh, . 5 ch, 3 ch,-0 (S04 ) 1 rouge 7 y n ""3y ch3 Cyi „ ^0-N-N_^~ VN CH- >/ v 00h, c2h4-k-ch2- > i 3 ■n-c" ch, (so4~) 1 violet-rouge 71 27151 2099603 31 colorant v nuance de TABLEAU II (suite) teinte N—N >•—-ji n n -Q.s-c-N= v-/ CH5 H2P04 violet-rouge N N n u /°2h5 xo2h4-k-oh2- oc OCH, 2" 5 CH, H2J?04 rouge N—N n n /°2h5 oh CH, °Ç3 C2H4-N-OH2_/yOH3 C2H4CN (s04 ) -j rouge ? N N Il H (y-is , - w >r XC2H4-N-CH2^Q_CI oh, ^ CH, Cl i 5 y_ CH, N N n ti /O3? c2h4ococh, CHp-CH=CHr (S04 )1 rouge ? C2H4"îî~CH2 CH, -o NO, H2P04~ rouge N N n H Q-C^O-N-N-^r^ /°2h5 Ï& , . , . C2H4-N-CH2-^ V-/ ^ C2H4C1 (S04 ) 1 rouge 1 71 27151 colorant 32 TABLEAU II (suite) 2099603 nuance de teinte N N Il il /°2h5 K GH^ H9P0A vc2h4-n-ch2 ch3 ,c2h5 r ch3 c 2h4-n-ch2 - CH, (s04~) ! 2 rouge rouge n n 25 °h3 _ oC ch3 (s04-) t 2 N N C,Hc y» \ M H / \ / 2 5 // \V.CvSx.G-N=N_/' VK OH =/ V Cl WU7 2h4-îï-ch2 oi-i2 —z' \ ch, h2po4- - N' / 2h5 _ // \\ "\ ®H5 /y \ xCK2ch2ch2ch2ch2-ÏÎ-ch2 -Z' \\ ch, ~ + Cso4~ 7 N N 11 u N /°2h5 \ c2h4-îîh2-ch2-^ 1+ i (so 4 ; 1 7 1T N Q-îs>w-0-« AS W \) oh 2H4-KH2-CId2-^ QH2 ^ rouge rouge rouge rouge ) rouge 7 71 27151 „ 2099603 c olor ant nuanc e de TABLEAU II (suite) teinte % Ï-J /°2h5 s- Q-V-w-Q-» çh5 c_ k°2 n—n tK " o2h4-k-ch2 oh /C2H5 (s04 ) t 1 fyW-Mnf"V\ ck (s04 ) -, Cl N N ii u A—\ V l hQ-^s/o-mJ\ii ch3 icso ~)n — —0„H,-N-CH. l+ n—n 2ri4-i.-vn2_^y_ OÙ3J ch3 " j s°2lh ch, CH„ 01* /0H5 °1 ch3 C2H4-à-CK2 -f~K~ 01 ch3 cl / \ h2po4- /ch3 ci -/~V S^"NaN -/"~V N' 1=7 w nch ç3h7 20H2CH2-îr-CE2-/r~V C1 HW !>=/ J h2*04 3 ' /ch3 °2h^ çh2 çh2w CrL> 0Ho x§„/ 2 (S04 )n 1 rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge 71 27151 colorant 34 TABLEAU IX (suite) 2099603 nuance de teinte *vL N—N o2h5 oh, t s Eh \5 N N i rvisi-Bai,-fv ^ c2h5 p \ v-7 ^ ® 2h,-n-ch2 -/ \ cht 4 1— v y oh, t H2P04" rouge ch, (so, ; 4 ' 1 ? rouge oh. N N j-o-co ,°2h5 CH, C2H4-N-CH2Hf\ ch, + (so 4 > -i rouge 7 CH n n d il ,c«hc / 2 5 r ch, -o-co ^~V cl « .c-n-n -/"V lr V°2H4-f=H2-{> 3 ch5 H2^®4~ rouge N N n^Ho vy—r ii ii * / 4 9 ,-o-co-/' oh, -w — \J- *-°fy ?—? /•' \ Il il ' yr~\ / t ? n-a V c^q c-n=n-^ vn ch, chj w ch, **2^4. rouge (SO4 )1 rouge n—n c h O2N_T\. SvgJJ-s.H_^y / OH2OOOOH3 ^02h4-n-0h2_^~\ r~* gh, ch, (S04 ) 1 rotige 7 71 27151 35 2099603 colorant nuar.oe de TABLEAU II (suite) teinte n—n c^hc / \ il n /• \ t £ ? W W C2K4-N-OH2-/3 och, ch3 ch 3 3 N N (SO^-^ 2 rouge 02h5 GH, f S ( 0H3 ) 2»-^-0V S,0-W_ b8h4-h-oh2^ ch, /CH3 h2po4- (SV">1 ~l+ 2 I rouge rouge ch3 i N N il il h3c-c0-nh /°2H5 .N CH3 ^c2H4-îr-0H2-^ \V-// \N ch3 (S04")1 rouge 7 J N N m Tl /CH3 , 0 cx s^0-n=n-^y. ch3 o2h4-n-ch2-/"\ ch3 w (so4-) 1 rouge "2 N—N .CjjHK a—\ i' il /.—\ / « •? r vcxq^c-ns,n-// vn ch. Ho ^ yt^'o ch, h2p04" rouge 71 27151 colorant 36 TABLEAU IX (suite) 2099603 nuance de teinte N—N Il n Q- OCH, /°2H5 ch, C2H4-N-CH2^ , oh3 h2po4- rouge N—N il u /CH3 >S-C-N=N-X\-N XCH2CH2CH2-ÎÏ-CH2-^^h OCH, OCH ç2h5 (S04~-)1 rouge "2 CH, „ l~ F _ fzS (yvMnrVIlv oh3 WOCH3 C2H44-CB^J> 2 CH^ '' \ (sop, 7 rouge N N C2HS ^3C~° -/"V i si-M-0" N\ ?h5 CpH.-N-CH, 0H3 ' CH, 2 -o (S04 ) .j rouge 2" n n u u H30-0-^.0^ gJ3-Ï.H_^_ /0H3 °2H5 OH2CH2CH2-n-CH2-^^_ OCH, CH, (so4~), '2 rouge N K CoHc / " \ H ii > > / 2 5 H5C-0 -/_V 0V S^C-N-NH^V. N CH5 N£^H4^N-CH2-// \\ (S0pi rouge "2" CH, 71 27151 2099603 colorant 37 TABLEAU II (suite) nuance de teinte c2h5 CH, ch, c2h4-n-ch2 ch, -o (S04 )1 rouge 71 27151 2099603 38 ooJ.orr.oni; nuance de Mmw II (Mit#) telnte n n i> il co ch, ch3 ' ch3 ch3 C^-N-CH^-^yà-CH 3 ch, w h2po4- n — n ii n (n)-is ,o-n-»-^-hs /°2H5 ch3 c2h4-n-ch2 ch, (S04 )n ■ 7 n n u n /c2h5 n-°6hl3^ n ch ch w \ rn3 yj c2h4-n-ch zjr\ nxj \—/ h2po4- n n g-h* ii n fr~\ / 2 5 C^-C^C-N^nf VN CH, c2h4-n-ch2_// \ CH3 ~~j h2po4* N—N n M " " /T""\ ' HC,s^C-N«N-^J^Nn /0h3 °2H5 , . , . 0h2ch2ch2-n-ch2-^ ^ c2h5 rouge orangé orangé orangé (S04") 1 orangé 7 N—N il H /CH3 CH3-0-C2H4-CvS CH, 02KrN-0H2-^_0H2-^ ch, (S04 ) -j orangé 7 71 27151 colorant 39 TABLEAU II (suite) 2099603 nuance de teinte n — n f—v II •°2h5 çh, N—' - >—' C-H.-N-CH, 0H5 OH, h2î04" orangé ch, n—n .cuh- 11 » >t~\ ' * 5 M6h1î0-s-0"K-K'-O-\ c2h4-n-ch2 ch3 (so, •'1 orangé n—— n qv il ii f—. /^i °h3-o..s..c-m-/3_/ ?2H5 o2h5 (S0,~-)„ orangé oh, n n il il M >T~\ /0IÎ3 -f V\ • OH, (S0J")1 orangé 71 27151 colorant 40 TABLEAU II (suite) 2099603 nuance de teinte n- n •n ii /°2h5 çh3 c2h4-n-ch2-// w oh, 3 v // h2po4- orangé n—n u u hc^jj /ch3 ch, oh, °2h4~f"ch2 °h2 (SOT"), orangé •J n—n ohj-o-o^-o^ /ch3 g2h5 ch2ch2ch2-n-ch2 °2h5 (SV"\ orangé n — n fl9H- II H r.—^ / 2 5 0h3-0-02h4-c>s \ ch, 'o2h4-k-ch2 oh, W orangé 71 27151 41 2099603 colorant nuance de TABLEAU .II (suite) K—N !2H5-^S'0-n,,1,-/3- \ ,0H3 ch, f 2 c2h4-fch2-^tv oc2h5 OH, v-/ (so4—)t 7 orangé N —N .CoHc h il a \ / 2 5 °2H5-asS-0-K"N-O-\ ÇH3 OH^ h2ïo4- orangé n n Il il A-C^^nJ^N' X02H4-fGH2Hf3 ch, /°2h5 \ „ ?H3 hhcoch, (S04 violet Cl .ch, ch, I 3 CH5CHc,CH9-IÎ-CH0-// VÛ^ V H OVJiiAUiio"^ ■*Vilr\ nhc0c2h5 * ^ * « * h2po- violet N—N H II /0H3 CHoCOOCH, i * 5 hhcoch2oh ch 02H4-H-0K2_^. CHg JQ} (s°,~), 7 violet N—N "li il yCHgCK 0H5-fya^0-M-^"y.s GK3 (? \JSr îSr tr _.r nu 02h4-î7-ck2. ch.jr h2po4- rouge N—N chj ^ g îî^ /C^OH • • CH3 c2h4—i:—ch2 Ait \zzS ch5 (s°4—), 7 rouge 71 27151 42 2099603 00i0raBt TABLEAU II (suit.) nuance de teinte N — N M II c-h.ococh, /r~~\ 11 " /r~\ / CH3^ y-c>s c2k4-n-ch2-/~V CH-= ch, H2P04" rouge N N h 11 CHj CN S«^-N"N. ■^OgH^OOOHj y ch, „ • l c2h4-n-ch 2-f\ ch n—y n n OH3H0>-«sS-O-,'"N-O- K' /°2h5 v o2h4oh tso4~), 02h4-1i-0h2-f\. ch3 nc=/ Br /ch3 hc—ch n n Il II I' Il /r~~\ HG-S-C- ^S-C-N=N- C2H4-N-CH2-\/ ch3 w w HC—■ CH N y If II II u if " n /7~\ hono-o- css/c-mj\s ch3 CpH.-y-CHo-/"^ 01i3 4 ch, N *N CoHc O. m / 2 5 -ch2-s-cx s„c -y.y-^_v y ch3 02h4-y-ch2^ ch3 (s04 ). h2po4- rouge **2^ 4 rouge rouge rouge rouge N—N /0h3 \ ch, t 3 ch, 1 3 CH2CH2CH2-y-CH2-/~~y G"CH3 ch, ch, h2pû4" rouge 71 27151 2099603 A'j colorant nuance de TABLEAU JI (suite) teinte + (so 4 \ w rouge rouge ho—oh n n ych, |i it t' i| r.—\ / •> ksoh3 ch2oh2ch2-n-ch ch, y\ ch3 ■g-ch3 ch3 w rouge ho—oh n n .ch, . it H M M A—N / -> çh >=/ n, ch3 C2H4-fCH2 Hf~V CH 2-(~\ ch, v-/ n*=/ (so4—)n T rouge hc—ch n il °2E5 ch, £f v02hrf0h2_// 3 ch3 '/ % (s04~), rouge 71 27151 2099603 44 colorant nuance de TABLEAU .II (suite) teinte h2po4- rouge h2po4" rouge hc— ch n n .ch, g n il /r—\ f J ho-o-°- y\ °h3 ch2ch2ch2-n-ch ch3 i ch, ! hopo." // \ I 5 ' 2 4 / \\-C-CH3i rouge ch =H3 j. hc— ch n n .ch, , » U u » f.—\ / J ?H3 ch, n c2h44-ch2_/~\- CH, (so4—), t rouge ho— ch k—n P i> H II /"""Tv H°NO'°- 0^Sx0-NaN "O- CH5 • î/ \ 02h5 "J. ch, C224-I?-CH2-(_5 ch '/ ^ (S04-) 1 rouge 7 71 27151 colorant 45 TABLEAU II (suite) 2099603 nuance de teinte i ch, w h2po4" rouge r n n l ch, /°2k5 ch5 nc2h4-n-ch,-// ch* (S04 ) -, rouge n n /ch3 -cho~s-c s^c-n»n-/~y- n v=v 2 xch2ch2ch2-n-ch ch3 ch, i 3 ch3 f/ vc-ch. ~ ch, h2p°4' ] rouge On •• -chg-s-c^o- n n __ /ch3 " " °h5 oh3 cn3 i 02h4-f0h2- (s04 )-, rouge C.H3 CH3 '/ \\ (so~") -, 4 i rouge 71 27151 colorant 46 TABLEAU II (suite) 2099603 nuance de ■ teinte n—n /0H3 CH, c2H4-n-ch2 CH, -o h2p -ch2-i N N y C-N=ith^3~nv CH, •c2% ^s" CH- N02H4-il-0H2_/~\ CH, (so 4 7 rouge N N Po1**, /r~\ r>CH2- 1S^0-N=N -o \ ÇH3 w . w ^c2h4-n-ch2^ f) CH3 H2PO4" rouge 71 27151 colorant 47 TABLEAU :II ( suite ) 2099603 nuance de teinte N—N n u .CH, 3 çh3 ch, 02h4-jr-0h2_^_ oh2_,q ch? (504"), r rouge /2n5 • n ch n n .cohc -CHp- â qjj-N«N-/~V: % "••i^O-O CS04 ) t n — n H n n~C6H13"S"C«vS^C -W-C>"\. „ n /OH, . n. ch CoH.-K-CH 2a4"Arv'a2 CH5 ' (S04-) T ? rouge orangé n n cphc " " jT~\ / 2 * n-t!6H13-S-0^s,0-N.N_(f Vu OH, W 02H4-N-0H2HQ 3 ch3 v-/ h2pc4- orangé n n n u n-C 6H1 ,-S-C^ s,t /°2k5 N—N n-° 6H13-S~=L a-Ô-N-K H, °2h4 /0ii3 \ ™3 Q CH, V-/ Cso4 ) n 7 orange ch, ch2ch2ch2-n-ch2 CH, 1 3 CH, -O"-- ch CH, 3 . n h ch3 OH, \32ht-ir,ch2-/""\-ch2-/i V) gh3 CH, ^ (soT"). ? orangé h2po4- orangé n n n-06H15-S-is >M-Q- \2H4.i4H2- CH3 CH3 çh3 (S04-) 1 orangé 7 71 27151 48 2099603 Exemple 5 On dissout à chaud dans 450 g d'eau,53 g du colorant de formule : + ch3 c2h4-n-ch2 ch3 (S04"),/2 CH. puis l'on ajoute sous agitation 12,3 g de BaC^^HgO, dissous dans 5 un peu d'eau, on sépare par filtration à chaud BaSO^ précipité, et l'on ajoute au filtrat environ 40 g de NaCl pour obtenir une préci pitation de relargage. Après son refroidissement, on sépare sous forme de chlorure le colorant précipité. et avec 12,3 g de BaCl2.21^0 et 31,5 g de BaCOH^.SI^O, on obtient également le chlorure du colorant. Bien entendu, on peut obtenir à l'aide de BaBrg, Ba(0C0CH3)2, Bal2, etc., les sels correspondants du colorant. De même, au lieu 15 des sels de baryum, on peut utiliser des composés d'autres métaux qui forment avec 1'anion voulu des sels facilement solubles, mais forment avec l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique des sels Si l'on opère de la même façon avec 57,8 g du colorant de 10 formule : + 71 27151 49 2099603 insolubles. Dans le cas d'une trop faible solubilité du colorant dans l'eau, on peut également effectuer l'échange d'ions, par exemple dans des mélanges d'eau et d'alcool, mais on doit alors, après la filtration, chasser le solvant par distillation. 5 Les colorants que l'on peut obtenir par des réactions d'échan ge d'anions possèdent les mêmes nuances de teinte que les colorants utilisés pour les réactions d'échange d'ions. Exemple 6 On traite 100 g d'une marchandise en fibres de polyacrylo-10 nitrile par le bain de teinture suivant : Avec 0,6 g du colorant de formule : N—N /02H5 °H' N=/ X02H4-B-CH2 0H; . on forme une pâte avec de l'eau chaude et l'on dissout cette pâte dans 500 ml d'eau chaude. A ce bain de teinture, on ajoute 0,5 g du produit de la réaction de 50 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole 15 d'alcool oléylique, et 12,5 g de sulfate de sodium. On ajuste ensuite le pH à 4,5 avec de l'acide acétique et l'on ajoute encore 1 g d'acétate de sodium. On teint l'étoffe à 100° et l'on obtient une teinte orangé jaunâtre ; déjà au bout de 15 minutes, la totalité du colorant est montée sur les fibres. 20 Exemple 7 Dans un bêcher de teinture de 500 ml de capacité, qui se trouve dans un bain d'eau que l'on peut chauffer, on forme une pâte avec 0,09 g du colorant de formule : 71 27151 2099603 et avec 20 fois la quantité d'eau chaude, en ajoutant un peu d'acide acétique ; on dissout cette pâte dans de l'eau chaude. On ajoute encore au bain de teinture 0,5 g d'un produit de réaction de 50 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool oléylique, ainsi 5 que 1,5 g d'un éther méthylique d'acide ortho-hydroxycarboxylique aromatique usuel. On ajoute de l'eau froide dans le bêcher jusqu'à 500 ml. On ajuste ensuite, à l'aide d'acide acétique ou d'acétate de sodium, la valeur du pH du bain de teinture à 4,5-5. 10 Dans ce bain de teinture, on maintient en mouvement constant 10 g d'une marchandise en polyester modifié par un acide, cependant que l'on élève en 15 minutes la température à 100°. A la température du bouillon ou de l'ébullition, on teint durant 15 minutes, on rince la marchandise à l'eau froide et on la sèche ensuite, par 15 exemple par repassage ou dans une armoire de séchage à 60° - 70°. On obtient finalement une teinte rouge. Exemple 8 Dans un bêcher de teinture de 500 ml de capacité, qui se trouve dans un bain d'eau que l'on peut chauffer, on forme une pâte 20 à l'aide de 0,055 g du colorant de formule : 71 27151 51 2099603 avec 20 fois la quantité d'eau chaude, en ajoutant un peu d'acide acétique ; on dissout ensuite cette pâte dans de l'eau chaude. On ajoute encore à ce bain de teinture 0,5 g d'un produit de l'action de 50 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool oléylique, et 5 l'on complète à 500 ml par addition 3,'eau froide. On ajuste à l'aide d'acide acétique ou d'acétate de sodium la valeur du pH du bain de teinture à 4,5 - 5. Dans ce bain de teinture, on maintient en mouvement constant 10 g de marchandise en polyamide modifié par un acide, cependant 10 qu'on élève en 15 minutes la température à 100°. A la température du bouillon, on teint durant 15 minutes, on rince la marchandise à l'eau froide et on la sèche ensuite, par exemple par repassage, ou dans une armoire de séchage à 60° - 70°. Exemple 9 15 On teint durant 45 minutes dans une auge à fouler, à 40°, du cuir de mouton bâtard des Indes, qui a été préparé de façon usuelle pour la teinture, en utilisant un rapport de 1:10 entre la marchandise à teindre et le bain de teinture, et en utilisant 1 $ du colorant décrit dans l'exemple 1, qui a au préalable été mis sous forme 20 de pâte avec une égale quantité d'acide acétique à 30 %. On opère de façon connue pour la suite du traitement du cuir. On obtient une teinture rouge ayant de bonnes propriétés de solidité. 71 27151 52 2099603 BBTBMPTCArtOllS 1 - Colorants azoïques, ne comportant pas de groupe acide de solubilisation dans l'eau, et répondant à la formule générale : N N r10 / \ t3 r2-N-CH2-D r, [où D est un reste aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un 5 reste organique ; r., est un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou un reste alcényle ; r2 est un reste alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle ou alkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle ou alkoxy ; 10 r^Q est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste cyano, alkyle, alkoxy, -NH-CO-alkyle, -NH-CH0, -NH-SC^-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -S02-alkyle, -S02-aryle ou -CO-alkyle ; et X~ est un anion]. 2 - Colorants azoïques, sans groupe acide de solubilisation dans l'eau, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule géné-15 raie : N N /v r , 1 r . r ' xr2'-n-ch2-b^( 8 r. ' X" 10 r4 ' \-6 r5 [où. B est un reste phényle, 1- ou 2-naphtyle ou 5- ou 6- tétrahydro-naphtyle ; E' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut être substitué par un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone), ou un groupe alkylthio ayant 1 à 6 20 atomes de carbone, ou un reste cycloalkyle, un reste phényle 71 27151 53 2099603 (pouvant être substitué par vin radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, nitro, halogène, alkylcarbonyle ayant 1 à 3 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, alkoxycarbonyle ayant 1 à 3 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, 5 alkylcarbonylamino ayant 1 à 3 atomes de carbone dans la chaîne alkyle ou phénoxy), ou un reste benzyle, benzylthio, a-naphtyl-mercapto, styryle, 2-thiophène ou furyle-2 ; r.,' est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut porter comme substituants un atome d'halogène et/ou un radical hy-10 droxyle, cyano, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) ou un reste alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ; r^' est un reste alkylène comportant 3 à 5 atomes de carbone ; r^' est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone, alkyle ayant 1 à 6 15 atomes de carbone (et qui peut porter comme substituant un radical cyano, hydroxyle, halogène, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkyloxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone), un reste cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, benzyle, p-phényléthyle, phénylpropyle-20 (2,2)- ou y -phénylpropyle ; r^' est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ou un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (et qui peut porter comme substituant un radical hydroxyle, halogène et/ou alkoxy inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone), les restes alkyle r^' et r^1 pouvant également 25 être cyclisés avec formation d'un système hétérocyclique ; r' est 5 un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2),cyclohexyle, phényle (qui peut porter comme substituant un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical méthyle, éthyle, 30 nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano), ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote, 35 carbamoyle mono-alkylé ou dialkylé à l'azote (comportant éventuellement des restes alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone et qui peuvent être substitués par un atome de 71 27151 54 2099603 chlore ou de brome ou un radical cyano), un reste acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, p-toluène-sulfonyle, acétylaml.no, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonylamino ; rg1 est un atome d'hydrogène, un 5 reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, 0-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle, phényle (qui peut porter comme substituant un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano), un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical alkoxy 10 inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle mono-alkylé ou dialkylé à l'azote (comportant éventuellement des restes alkyle, identiques ou 15 différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone et qui peuvent être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano), ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, p-toluènesuifonyle, acétylamino, propionylamino, éthylsulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonyl-20 amino ; r^' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, |3-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle, phényle (qui peut porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano), ou un 25 atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d'éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle mono-alkylé ou dialkylé à l'azote (qui com-30 porte éventuellement des restes alkyle identiques ou différents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être substitués par un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano), ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulf onyle, p-toluènesulfonylamino, benzoylamino ou phénylsulfonyl-35 amino *, rg' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, (3-phényléthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle, phényle (qui peut porter comme 71 27151 55 2099603 substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy, éthoxy ou cyano), ou un atome de fluor, de chlore, ou de brome ou un radical alkoxy inférieur, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, cyano, 5 trichlorométhyle, f luorométhyle., difluorométhyle, trifluorométhyle, carboxylate de méthyle, carboxylate d1éthyle, carbamoyle non alkylé à l'azote, carbamoyle mono-alkylé ou dialkylé à l'azote (comportant éventuellement des restes alkyle identiques ou différents ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone et qui peuvent être substitués par 10 un atome de chlore ou de brome ou un radical cyano), ou un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle ou éthylsulfonyle ; r^' est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ; r^ q' est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle ayant 1 à 15 6 atomes de carbone, acylamino, alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, aryloxy, aralkoxy, -S02-alkyle, -S02~aryle ou -CO-alkyle ; et X~ est un anionJ. 3 - Colorants azoïques ne comportant pas de groupe acide sulfonique ni acide carboxylique, et caractérisés en ce qu'ils ré-20 pondent à la formule s [où D' est un reste phényle (qui peut porter comme substituant(s) un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phényl-éthyle, y -phénylpropyle, phénylpropyle-(2,2), cyclohexyle, phényle (qui peut porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore 25 ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy ou éthoxy), ou un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyloxy, phényloxy, acétyle, propionyle, benzoyle, nitro, fluorométhyle, difluorométhyle, 4 71 27151 56 2099603 trifluorométhyle, alkoxycarbonyle ayant 1 à 3 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, carbamoyle dialkylé à l'azote ayant des restes alkyle, identiques ou différents, ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et qui peuvent porter à leur tour comme substituant(s) 5 un atome de chlore ou de brome ou un radical alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone), un radical acétoxy, propionyloxy, méthylsulfonyle ou éthylsulfonyle), ou un reste 1 - ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétra-hydronaphtyle (pouvant porter comme substituant un radical alkyle inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone ou un radical nitro ou un 10 atome de chlore) ; R., est un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut porter comme substituant(e) un atome d'halogène et/ou un radical hydroxyle, cyano, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) ou un reste alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ; R2 est un 15 reste alkylène ayant 2 ou 3 atomes de carbone ; R^ est un reste méthyle, éthyle ou propyle ; R^ est un reste méthyle, éthyle ou propyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy ; R1Q est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou un atome d'halogène ou un groupe 20 alkylcarbonylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la chaîne alkyle (et qui peut porter comme substituant un radical hydroxyle) ; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy ou un atome d'halogène ou un groupe diméthylamino, benzylthio, naphtyl-(1)-méthylthio, thiophényle- 2 ou furyle-2 ; et X~ est un anion]. 25 4 - Colorants azoïques ne comportant pas de groupe acide sulfonique ni de groupe acide carboxylique, et caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : x" [où D" est un reste phényle (qui peut porter comme substituant(s) un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, P-phényl-30 éthyle, Y -phényléthyle, phénylpropyl-(2,2), cyclohexyle, phényle r2-n-ch2-d" 71 27151 57 2099603 (qui peut porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, nitro, méthoxy ou éthoxy), un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyloxy, phényloxy, acétyl-5 propionyle, benzoyle, nitro, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, N-dialkylamino ayant des restes alkyle identiques ou différents comportant chacun 1 à 6 atomes de carbone (et qui peuvent porter comme substituant un atome de chlore ou de brome ou un groupe hydroxyle), un radical 10 méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle ou p-toluènesulfo-nyle) ou un reste 1- ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétrahydronaphtyle (pouvant éventuellement porter comme substituantes) un radical méthyle, chloro ou nitro) ; E" est un atome d'hydrogène, un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut porter comme substi-15 tuant un radical alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone), un reste cyclohexyle ou un groupe alkylthio ayant 1 à 6 atomes de carbone ; est un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (qui peut porter comme substituant(s) un atome d'halogène et/ou un radical hydroxyle, cyano, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone) ou 20 un reste alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ; est un reste alkylène ayant 2 ou 3 atomes de carbone ; est un reste méthyle, éthyle ou propyle ; R^ est un reste méthyle, éthyle ou propyle ; Rg est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy ; R., q est un atome d'hydrogène ou un groupe mé-25 thyle, méthoxy, éthoxy ou un atome d'halogène ou un groupe alkylcarbonylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la chaîne alkyle (qui peut porter un radical hydroxyle comme substituant) ; et X~ est un anion]. 30 sulfonique ni groupe acide carboxylique, et caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : 5 - Colorants azoïques, ne comportant ni groupe acide 71-27151 58 2099603 [où D"' est un reste phényle (qui peut porter comme substituant(s) un atome de fluor, de chlore ou de brome et/ou un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, tertiobutyle, méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, phényle, benzyle ou phényloxy), ou 5 un reste 1- ou 2-naphtyle ou 5- ou 6-tétrahydronaphtyle ; R.,1 est un reste alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ; R^' est le groupe méthyle ou éthyle ; R^' est le groupe méthyle ou éthyle ; Rg' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; R^g' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; et X" est un anion]. 10 6 - Procédé de production de colorants azoïques qui ne comportent pas de groupe acide de solubilisation dans l'eau et qui répondent à la formule générale : N N E s Jj- / T3 r2-N-CH2-D 10 i r, [où D est un reste aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un reste organique ; r., est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou 15 alcén/le ; r2 est un reste alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle ou alkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle ou alkoxy ; r^Q est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical cyano, alkyle, alkoxy, 20 -NH-CO-alkyle, -NH-CH0, -NH-S02-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -S02~ alkyle, -S02-aryle ou -CO-alkyle ; X~ est un anion ], caractérisé en ce que l'on quaternise de façon en soi connue des colorants de formule générale : 71 27151 59 2099603 rg n—n /y /t B-iLsJ-M-rvHN r10 r4 [où E, , Tg, rq» et r10 ont le sens précité] avec des com posés de formule : x-ch2-d [où D est un reste aromatique ; et X est un reste pouvant se 5 scinder sous forme d'un anion]. 7 - Procédé pour la production de colorants azoïques qui ne comportent pas de groupe acide de solubilisation dans l'eau et qui répondent à la formule générale : N N / 5 r eAs^n=k-CV\ r10 ?3 r9-N-CH„-D d t «• r. [où D est un reste aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un 10 reste organique ; r., est un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou alcényle ; r^ est un reste alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle ou alkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle ou alkoxy ; r., q est un 15 atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste cyano, alkyle, alkoxy, -HH-CO-alkyle, -NH-CHO, -M-S02-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -S02-alkyle, -S02~aryle ou -CO-alkyle ; et X~ est un anion], caractérisé en ce qu'on quaternise de façon en soi connue des colorants de formule générale : 71 27151 60 2099603 r9 N — S / /r1 " ' P"\ *10 ^CHg-D »-18JLw-£M /4 V7 r2-\ [où. E, D, r,,, r^, r^, r^ et ont le sens précité] avec des composés de formule : r^X [où r^ a le sens précité ; et X est un reste pouvant se scinder 5 sous forme d'un anionj. 8 - Procédé de production de colorants azoïques qui ne comportent pas de groupe acide de solubilisation dans l'eau et qui répondent à la formule générale : rq . H N N /y r1 r, J—J r2-N-CH2-D r10 r , [où D est un reste aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un 10 reste organique ; r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou alcényle ; r2 est un reste alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle ou alkyle ; rQ est un atome y d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle ou alkoxy ; r1Q est un 15 atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste cyano, alkyle, alkoxy, -NH-CO-alkyle, -KH-CHO, -NH-SO2-alkyle, aryloxy> aralkoxy, -S02~ alkyle, -S02-aryle ou -CO-alkyle ; et X~ est un anion J, caractérisé en ce qu'on fait réagir des colorants de formule générale : 71 27151 61 2099603 [où. E, r.,, r2, Tg et i\,q ont le sens précité ; et X est un reste pouvant se scinder sous forme d'un anionj, avec des aminés de formule : T\ N-CH0-D / 2 r4 Loù D, r^ et r^ ont le sens précité]. 5 9 - Procédé pour produire des colorants azoïques qui ne comportent pas de groupe acide de solubilisation dans l'eau et qui répondent à la formule générale : N N / /r1 eJ^JL *=*-/> y r2-S-CH2-D T3 10 [où D est un reste aromatique ; E est un atome d'hydrogène ou un reste organique ; r., est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou 10 alcényle ; r2 est un reste alkylène ; r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; r^ est un atome d'hydrogène ou un reste alcényle ou alkyle ; rQ est un atome y d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle ou alkoxy ; r.,Q est un atome d'hydrogène ou d'-halogène ou un reste cyano, alkyle, alkoxy, 15 -NH-CO-alkyle, -NH-CH0, -NH-S02-alkyle, aryloxy, aralkoxy, -S02-alkyle, -S02~aryle ou -CO-alkyle ; et X~ est un anion], caractérisé 71 27151 62 2099603 en ce qu'on diazote de façon en soi connue des aminés de formule : [où E a le sens précitéJ et l'on copule avec des aminés de formule : Loù D, r1, r^, r^, r^, r^q et X ont les sens précitésj* 10 - Teinture, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou 5 plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 11 - Procédé pour teindre et imprimer des articles conformés en des polymères ou copolymères de 1'acrylonitrile ou du dicyan-éthylène asymétrique ou en des polyesters aromatiques et des polyamides modifiés par un acide, caractérisé en ce qu'on utilise un ou 10 plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 12 - Procédé pour teindre du cuir, du coton tanné, des superpolyamides et des superpolyuréthannes synthétiques, des liquides pour l'écriture, des fibres contenant de la lignine, et pour colorer des pâtes d'impression, caractérisé en ce qu'on applique un ou 15 plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 13 - Marchandises en polymères ou copolymères de 1'acrylonitrile/ du dicyanéthylène asymétrique, ou bien en polyesters modifiés par un acide ou en polyamides, caractérisées en ce qu'elles ont été teintes ou imprimées à l'aide d'un ou plusieurs colorants selon 20 l'une quelconque des revendications 1 à 5. N—N