Brevet FR2096510A1 — publié le 19720218

i. 2096510 La présente invention se rapporte à un procédé pour l'emmagasinage utile d'énergie électrique utilisant des hydrates d'halogènes, l'hydrate d'halogène pouvant être produit durant le chargement d'une batterie d'accumulateurs ou pouvant être produit 5 chimiquement et placé dans une batterie de piles. Les batteries à densité d'énergie élevée sont souhaitables dans tm certain nombre d'utilisations finales. Les batteries à densité élevée d'énergie sont celles qui généralement peuvent produire au moins 110 watt-heures par kilogramme (pour une batte-10 rie d'accumulateurs). Un certain nombre de batteries d'accumulateurs ont été conçues pour améliorer la capacité d'énergie. Un tel dispositif est décrit dans le brevet américain n° 5.328.202, dans lequel du brome liquide est absorbé sur une électrode en charbon activé. Un autre concept est celui décrit dans le brevet américain 15 n° 3«236.694 dans lequel du bromure de césium est utilisé comme électrolyte et utilisé pour absorber la matière électroactive. De nombreux brevets décrivent l'utilisation de solutions aqueuses d'halogénures métalliques comme électrolytes avec des halogènes comme matières électroactives. Un des premiers brevets, le brevet 20 américain n° 1.377«722, décrit l'utilisation de chlore liquide sous pression. Une référence très ancienne qui décrit la préparation d'hydrate de chlore par la séparation de chlore à partir de mélanges gazeux est le brevet britannique n° 13.647, publié en 1887. La difficulté avec les batteries de la technique antérieure est qu'il 25 n'y a pas de procédé réel décrit pour produire une matière qui pourrait être fournie à partir de 1'électrolyte et reconstituée dans l'électrolyte, afin de charger et de décharger continuellement une batterie. La présente invention se rapporte à un procédé pour emma-30 gasiner convenablement un halogène en employant des hydrates d'halogènes à utiliser dans des dispositifs d'emmagasinage d'énergie électrique, tels que des batteries de piles et des batteries d'accumula teurs. La présente invention se rapporte également à vin procédé pour produire des hydrates d'halogènes dans des batteries d'ac-35 cumulateurs. Les hydrates d'halogènes fournissent un moyen convenable pour emmagasiner des halogènes à utiliser dans la décharge des batteries de piles et des batteries d'accumulateurs, puisqu'ils permettent de contrôler facilement les concentrations d'halogène et d'électrolyte. L'hydrate d'halogène produit durant le chargement 40 d'une batterie d'accumulateurs est un moyen convenable d'eumagasi- 7l 23103 2. 2096510 ner l'halogène jusqu'à ce qu'il soit utilisé durant la décharge de la batterie d'accumulateurs. Un autre aspect de la présente invention est la production d'un électrolyte à partir de l'hydrate d'halogène à utiliser durant la décharge d'une batterie d'accumu-5 lateurs. C'est, en conséquence, un objet de produire une composition qui peut être emmagasinée et ultérieurement utilisée pour produire de l'électricité. C'est également un objet de réduire la formation de den-10 drites dans le fonctionnement d'une batterie d'accumulateurs lorsqu'on produit les compositions emmagasinables. On décrit un procédé pour produire un hydrate d'halogène dans une enveloppe contenant une surface d'électrode avec au moins une électrode positive et une électrode négative, consistant : 15 1. à faire passer un courant à travers une solution aqueu se d'halogénure métallique, en produisant ainsi un halogène à l'électrode positive, 2. à former m hydrate d'halogène, et 3. à séparer l'hydrate d'halogène de la solution. 20 Un exemple de réalisation préféré concerne la production de l'hydrate d'halogène dans un dispositif rechargeable d'emmagasinage d'énergie électrique, tel qu'une batterie d'accumulateurs. La batterie peut être décrite comme suit : C'est une batterie comprenant : 25 1. Une surface d'électrode renfermant au moins une élec trode positive et une électrode négative, 2. une surface d'emmagasinage renfermant un hydrate d'halogène, 3. un électrolyte, et 30- 4. des moyens de communication entre la surface d'électro de et la surface d'emmagasinage. Un exemple de réalisation préféré de la batterie est l'utilisation d'un moyen pour faire passer l'hydrate d'halogène de. la surface d'emmagasinage à la surface d'électrode par l'intermédiaire 35 des moyens de communication. Un tel moyen pourrait être un moyen de pompage ou bien l'utilisation d'une certaine action positive, telle que l'utilisation de l'écoulement par la pesanteur ou un autre moyen évident à une personne expérimentée dans la technique. Par l'expression "moyens de communication", on veut dire 40 tout moyen pour permettre à la surface d'électrode d'être en contact 71 .23103 5. 2096510 avec, la surface d'emmagasinage. Ceci peut être réalisé par des canalisations, des tubes de verre, ou un canal ouvert dans les électrodes elles-mêmes de sorte que l'hydrate d'halogène peut être formé dans la surface d'électrode et emmagasiné dans les électro-5 des, dans des conditions appropriées de température et de pression. Les évidements des électrodes peuvent être maintenus à une température plus faible que la surface, en permettant ainsi l'emmagasinage de l'hydrate d'halogène. Un troisième aspect de la présente invention concerne la 10 production d'une solution aqueuse d'un électrolyte formé d'halogé-nure métallique, qui est utilisée dans la phase de décharge de la batterie. Le procédé peut être décrit comme étant vin procédé pour produire une solution aqueuse d'halogénure métallique à utiliser comme électrolyte dans une surface d'électrode contenant au moins 15 une électrode positive et une électrode négative avec une surface métallique, consistant : 1. à faire passer un hydrate d'halogène dans -on électrolyte, et 2. à faire passer cet électrolyte dans la surface d'élec- 20 trode. Dans un exemple de réalisation préféré, on peut réunir ensemble plusieurs éléments (se composant d'une électrode positive et d'une électrode négative) pour augmenter la capacité de la batterie. D'autre part, la surface d'électrode peut être également 25 augmentée en dimension, si bien que de nombreuses électrodes positives et négatives y sont contenues. En ce qui concerne la production d'un hydrate d'halogène, on se référera maintenant aux dessins ci-joints, dans lesquels : La figure 1 est un diagramme d'écoulement de la prépara-30 tion et de l'emmagasinage d'ensemble d'un hydrate d'halogène. On désigne par A la surface d'électrode, par B la zone de séparation, par C le produit de refroidissement, par D la zone d'emmagasinage et par E le réservoir. La figure 2 est un diagramme de phases pour le système 35 chlore/eau/chlorure de zinc. On porte en abscisses la température en degré centigrade et en ordonnées le log-^Q de la pression en atmosphères ; B est le point critique pour C12.8H20 dans ZnClg à 25 % et C est le point critique pour C12 71 23103 . 2096510 La figure 3 est une vue de face d'une électrode qui peut être utilisée dans le fonctionnement de la présente invention. La figure 4 est une vue latérale de l'électrode de la figure 3. 5 La figure 5 est une vue frontale d'un autre type d'élec trode tel que décrit dans l'exemple 2. La figure 6 est une vue en coupe latérale prise le long des lignes 6-6 de l'électrode de la figure 5. La figure 7 est une vue frontale d'un exemple de réalisait) tion de la présente invention présentant une surface d'électrode. La figure 8 est une vue latérale d'un autre type de surface de séparation et d'emmagasinage j et La figure 9 est une vue en coupe au sommet de la surface d'emmagasinage, c'est-à-dire le côté droit de la figure 8. 15 Sur la figure 1, le contenu d'un réservoir d'électrolyte est pompé vers une surface d'électrode, contenant au moins une é-lectrode positive et une électrode négative. Durant l'état ou le stade de chargement, un halogène gazeux se formera sur l'électrode positive. Puisque la solution traverse la surface d'électrode, 20 l'halogène formé, de manière semblable, sera transporté à travers cette conduite. La solution passera alors dans une zone de séparation maintenue à une température suffisamment froide pour provoquer la solidification de l'hydrate d'halogène alors que l'électrolyte de-25 meure à l'état liquide. L'hydrate d'halogène peut être séparé de l'électrolyte par tout moyen convenable, tel que la filtration. De la laine de verre est un mécanisme de filtration convenable. L'hydrate d'halogène est alors emmagasiné dans une zone d'emmagasinage. Un moyen de pompage maintient l'écoulement de produit de 30 refroidissement à partir d'un réservoir dans la zone d'emmagasinage vers et à partir de la zone de séparation. La solution d'électrolyte continuera alors en revenant vers la solution d'électrolyte du réservoir. Dans un élément de pile, on peut simplement faire passer 35 l'hydrate d'halogène d'une surface d'emmagasinage, intérieure ou extérieure par rapport à la batterie, à la surface d'électrode. En disant que l'hydrate d'halogène passe vers la surface d'électrode à partir de la surface d'emmagasinage, on veut dire que l'hydrate d'halogène, par suite de sa faible température de décomposi-40 tion, peut ne pas être un hydrate d'halogène quand la surface >1 23103 5. 2096510 d'électrode est atteinte. Ce qu'on veut dire, c'est que l'hydrate d'halogène ou ses produits de décomposition formés de l'halogène et de l'eau sont passés dans la surface d'électrode par l'intermédiaire de l'électrolyte. 5 Dans trne batterie de piles, l'électrode à halogène, c'est- à-dire l'électrode sur laquelle l'halogène est produit ou dissous, doit être en matière chimiquement indifférente ou inerte, par exemple du graphite ou du graphite catalysé, du platine, du bioxyde de ruthénium sur du titane, du platine sur du titane, ou un alliage 10 de métal noble sur un métal de base ou de valve. On pourrait utiliser d'autres électrodes qui sont évidentes aux personnes expérimentées dans la technique. Certaines électrodes sont décrites dans le brevet américain n° 2.572.296. L'électrode métallique d'une batterie de piles peut être 15 composée de n'importe quel métal qui se dissoudra par voie électrochimique. L'électrode peut être une électrode solide en métal ou bien le métal peut être déposé sur un substrat indifférent ou inerte. Des surfaces d'électrode convenables peuvent être des métaux tels que du zinc ou de l'aluminium. 20 Durant le procédé de chargement dans une batterie d'accu mulateurs, la solution d'électrolyte formé d'halogénure métallique sera pompée à travers la surface d'électrode et, de ce fait, un métal se déposera par voie électrolytique sur l'électrode négative et l'halogénure se formera sur l'électrode positive. L'halogène 25 sera transformé en un hydrate d'halogène, généralement dans une surface séparée de la surface d'électrode, par exemple dans la zone de séparation, et sera emmagasiné dans une surface d'emmagasinage. Il y a deux concepts en ce qui concerne cette phase de chargement. Le premier traite de la formation d'un hydrate d'halo-30 gène, qui est une matière solide, dans un électrolyte liquide. Le second concept traite de la séparation de solide à partir de liquide et de l'emmagasinage de cet hydrate d'halogène solide en vue d'une utilisation ultérieure. Durant la décharge d'une batterie de piles ou d'une bat-35 terie d'accumulateurs, l'électrolyte est pompé vers la surface d'électrode après avoir passé à travers la surface d'emmagasinage, en obtenant ainsi un hydrate d'halogène qui se dissout dans l'électrolyte. L'halogène sur l'électrode positive se combine par voie électrochimique avec le métal sur l'électrode négative pour produi-40 re de l'énergie électrique utile. L'électrolyte reviendra à la zo 23103 «. 2096510 ne de séparation et, puisqu'il présente une déficience en halogène, il dissoudra davantage d'halogène. Ceci entraînera la décomposition de l'hydrate d'halogène dans la surface d'emmagasinage et, de ce fait, l'halogène et l'eau reviendront à la surface de séparation 5 pour maintenir vin équilibre. Ce procédé continuera durant la décharge jusqu'à ce que tout l'hydrate d'halogène ait été utilisé. Un exemple de réalisation préféré de la présente invention est celui dans lequel la surface d'électrode, la surface de séparation et la surface d'emmagasinage sont séparées les unes des 10 autres. Cependant, ceci n'est pas nécessaire pour le fonctionnement de la présente invention. D'ordinaire, l'hydrate d'halogène est formé lorsqu'il traverse la zone de séparation. Dans certains dispositifs, l'hydrate d'halogène peut être produit dans la surface d'électrode dans les conditions convenables de température et de 15 pression et emmagasiné sous forme solide dans une électrode poreuse. Une manière à titre de variante consiste à emmagasiner l'hydrate d'halogène à l'extérieur des électrodes. La solution d'électrolyte pourrait être toute solution qui permettra la formation d'un hydrate d'halogène. Dans cette derniè-20 re discussion, on se référera à l'exemple de réalisation préféré, l'hydrate de chlore. Cependant, on doit comprendre que tous les hydrates d'halogènes doivent être considérés. A présent, seuls deux hydrates sont connus, c'est-à-dire l'hydrate de chlore et l'hydrate de brome. Alors que la demanderesse ne veut pas limiter le do-25 maine de protection de son invention à une théorie particulière, on croit que l'hydrate de chlore a la formule C12.8h20 et que l'hydrate de brome a la formule Br2.10H20. La source d'halogénure, de préférence, provient d'une solution aqueuse d'halogénure métallique. L'halogène est formé durant 30, le procédé de chargement électrochimique. Le choix d'un métal dépend principalement de son aptitude à se revêtir par voie électro-lytique sur une surface d'électrode durant le chargement. Selon ces principes, le zinc est le métal qu'on préfère. L'utilisation de zinc en tant que partie métallique d'une solution d'halogénure 35 métallique est souhaitable, par suite de sa facilité d'être déposé à partir d'une solution aqueuse. Le dépôt de zinc est lisse et de grandes surfaces pourraient être déposées. L'exemple de réalisation préféré est une solution aqueuse de chlorure de zinc. Des halogénures métalliques préférés sont des halogénures de fer, de 40 cobalt, de nickel, ou d'autres métaux du groupe VIII du tableau de Il 23103 7. 2096510 classification périodique indiqué dans Handboolc of Chèmistry and Physics, 43ème édition (I96I-I962). Les halogénures préférés sont les chlorures et les bromures. D'autres halogénures métalliques qui peuvent être employés sont les halogénures de la série des 5 lanthanides et des actinides, ainsi que les halogénures de Se, Ti, V, Cr, Ma, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb ou Bi. Les solutions d'électrolyte employées dans la présente invention peuvent avoir un grand nombre d'autres composants pour 10 diminuer la corrosion, pour réduire la formation de dendrites, pour augmenter la conductibilité électrolytique, etc.... Dans les batteries d'accumulateurs, l'électrolyte préféré est un électrolyte aqueux. On peut utiliser d'autres systèmes d'é-lectrolytesqui sont compatibles, c'est-à-dire chimiquement stables 15 vis-à-vis de l'halogénure métallique et de l'hydrate d'halogène. Généralement, ces systèmes sont des systèmes polaires. Pour les batteries de piles, certains systèmes d'électro-lytes qui peuvent être employés sont des alcools et des cétones aliphatiques inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, l'acéto-20 ne, etc..., ainsi que la monométhylformamide, le diméthylsulfoxyde et le carbonate de propylène. La concentration de l'électrolyte aqueux formé d'halogénure métallique employé dans la présente invention va d'environ 0,1 % en poids jusqu'à la saturation, de préférence d'environ 5 % 25 jusqu'à saturation et même encore, de préférence, d'environ 10 % jusqu'à environ 50 fo en poids. La formation d'hydrate de chlore dépend de la concentration d'ions chlorure dans l'électrolyte, de la concentration d'ions métalliques, et de la température et de la pression de la solution 30 d'électrolyte. La figure 2 est un diagramme de phases pour le chlore, l'eau et des solutions de chlorure de zinc, dans lequel la pression (log1Q en atmosphères)vest portée en fonction de la température en degrés centigrades. Le point critique de l'hydrate de chlore dans une solution à 25 % en poids de ZnClg est environ 16°C. 35 La température et la pression pour la surface d'électrode peuvent être modifiées dans de grandes limites à partir du point de congélation jusqu'au point d'ébullition de l'électrolyte. On préfère que l'intervalle de température soit d'environ 0°C à environ 75°C, alors que la pression va d'environ 0,05 atmosphère jus-40 qu'à environ 15 atmosphères. Un intervalle préféré est d'environ 7123103 8. 209-6510 10°C à environ 60°C, alors que la pression va d'environ 0,2 atmosphère à environ 10 atmosphères. La température pour 1& zone d'emmagasinage durant l'état de chargement va du point de congélation de la solution d'électrolyte jusqu'à la température critique de 5 l'hydrate d'halogène. Au repos, c'est-à-dire lorsqu'il n'y a pas de charge ou de décharge, on peut employer n'importe quelle température suffisante pour maintenir un hydrate d'halogène formé. Des températures et des pressions convenables peuvent être obtenues à partir de la figure 2 pour une solution à 25 # en poids de chloru-10 re de zinc. Une température préférée pour la surface d'emmagasinage est une température non supérieure à la température critique de l'hydrate d'halogène. Un intervalle de température qu'on préfère même encore est d'environ -5°C jusqu'à la température critique de 15 l'hydrate d'halogène. La température critique d'un hydrate d'halogène est la température au-dessus de laquelle l'hydrate d'halogène ne peut pas être formé par la pression seule. Cette dernière définition est donnée selon la définition de la température critique dans "Handbook of Chemistry & Physics" 50ème édition (1969-1970) 10 page F-72. Lorsqu'on considère la température critique, un seul composant et deux phases sont généralement considérés . Cependant, l'invention décrite ici se rapporte à quatre composants, l'hydrate d'halogène, et ses produits de décomposition, l'halogène et l'eau et l'halogénure métallique, alors qu'il y a trois phases 25 solide, liquide et gazeuse. En conséquence, la température critique d'un hydrate d'halogène peut être également définie comme la température au-dessus de laquelle un hydrate d'halogène ne peut pas exister. Le diagramme de phases de la figure 2 souligne la tem pérature critique de l'exemple de réalisation préféré, l'hydrate 30 de chlore. Dans la surface limitée par les points ACD, l'hydrate de chlore est présent sous forme d'un solide dans l'eau. En-dessous de la ligne CD, le chlore gazeux est présent dans l'eau. En outre, le chlore liquide est présent au-dessus de la ligne AC. Dans la 35 surface limitée par ABE, l'hydrate de chlore est présent sous forme d'un solide suivant une concentration de 25 % de chlorure de zinc dans l'eau. Les électrodes pour une batterie d'accumulateurs pourraient être formées par n'importe quelle électrode normalement uti 40 lisée dans des réactions électrochimiques, telle que le graphite, "71 23103 9. 2096510 ■un métal noble comme le platine ou l'or, des électrodes à revêtement métallique, telles qu'un métal de la famille du platine ou ses alliages revêtu sur du titane, ou un autre métal de valve ; certains exemples sont du titane revêtu par du platine-iridium ou 5 du bioxyde de ruthénium, ou du tantale, etc.... Les électrodes peuvent être bipolaires ou monopolaires. Afin d'augmenter la conductibilité, les électrodes peuvent être également des électrodes fluidisées telles que décrites dans la demande de brevet hollandais n° 07.208, déposée le 24 mai 1967 10 sous le titre au nom de National Research Development Corporation correspondant à la demande de brevet britannique n° 23.O7O, déposée le 2 mai 1966 au nom de la Société dite National Research Development Corporation sous le titre 15 Des améliorations importantes des densités de courant peuvent être obtenues lorsque des électrodes revêtues de métaux sont utilisées, telles que celles mentionnées ci-dessus. Un diaphragme peut être utilisé pour séparer le comparti-20 ment anodique et le compartiment cathodique. Les diaphragmes qui peuvent être utilisés sont ceux normalement employés dans la technique électrochimique, tels que des tissus revêtus de polytétrafluo-réthylène, du polyéthylène, des membranes à perméabilité sélective d'ions, etc.... Le critère pour le diaphragme est qu'il sépare ef-25 ficacement les deux compartiments, qu'il permette aux ions de passer à travers et qu'il soit stable chimiquement et mécaniquement. Tout moyen pour séparer un solide d'un liquide peut être utilisé pour séparer l'hydrate d'halogène de la solution aqueuse d'électrolyte. Ces moyens sont la filtration, la cristallisation 30 dans des conditions appropriées de température et de pression pour obtenir le solide, etc.... L'avantage distinct de^ ce nouveau type de batterie est qu'à partir d'une solution de chlorure de zinc, une substance, l'hydrate de chlore, peut être formée et emmagasinée durant la phase de 35 chargement. Puisque le zinc est revêtu par voie électrolytique sur l'électrode négative, et que le chlore et l'eau sont retirés sous forme d'hydrate de chlore, la concentration de la solution d'électrolyte peut demeurer raisonnablement constante. Durant la phase de décharge, la concentration d'électrolyte reste également raisonna-40 blement constante parce que le zinc, le chlore et l'eau sont ajou 7l 23103 10. 2096510 tés à l'électrolyte par le zinc retiré du dépôt électrolytique et l'hydrate de chlore se décomposant dans l'électrolyte. Le fait que, durant la décharge, l'électrolyte demeure à une concentration raisonnablement constante est important parce que, lorsque la concen-5 tration d'un électrolyte augmaitera au-dessus d'un certain point (qui variera avec l'électrolyte), la résistance interne d'une batterie augmentera, en diminuant ainsi l'efficacité de décharge de la batterie. Par l'expression "raisonnablement constante", on veut dire que la concentration de l'électrolyte a une gamme définie. Ce 10 phénomène est mieux indiqué, à titre d'exemple, dans la gamme de concentrations de 20 à 25 % de ZnCl2 dans l'exemple 2. L'utilisation d'hydrate de chlore est une manière simplifiée d'emmagasiner du chlore sans avoir à le comprimer. Lorsque du chlorure de zinc est employé comme électrolyte, il se produit un 15 maximum de conductibilité pour une concentration d'environ 25 % en poids et l'hydrate de chlore se formera sous la pression atmosphérique (voir figure 2). Cependant, les courbes conductibilité-concentration sont raisonnablement plates à des niveaux de concentrations d'environ 15 % à environ 35 % en poids. 20 Ayant décrit l'invention en général, on donnera ci-dessous des exemples de réalisation. Toutes les températures sont en degrés centigrades et tous les pourcentages sont en parties en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 25 Une batterie à un seul élément a été construite à partir de plaques en graphite 31 de 25,4 mm d'épaisseur, percées pour permettre une distribution uniforme d'électrolyte, tel que présenté sur les figures 3 et 4. Deux plaques identiques (voir figures 3 et 4 pour une plaque) de 15,2 cm x 20,3 cm avec une surface active 32 30 de plaque de 14 cm x 17,8 cm, ont été montées à 0,8 mm de distance en utilisant une garniture 33 de produit connu sous la marque déposée Teflon (polytétrafluoroéthylène). Aucun diaphragme n'a été utilisé pour séparer l'élément en compartiments afin de simplifier le fonctionnement. Une solution, ..contenant 25 % en poids de chlo-35 rure de zinc dans l'eau et emmagasinée dans un ballon de verre à fond rond, a été pompée dans l'élément à travers le trou de distribution 34, à un taux d'environ 100 ml/mn par côté d'électrode en utilisant une pompe péristaltique. La solution a traversé les trous 35 de 0,8 mm de diamètre en venant ainsi en contact avec la 40 surface active. La solution a traversé les trous 36 de 1,6 mm de 71 23103 . ii. 2096510 diamètre au sommet de l'élément et est sortie par le raccord 37 de canalisation en produit dit Teflon. A partir du sommet de l'élément, on a fait passer la solution vers le sommet d'un condenseur à ampoule et elle y a formé un film de solution sur les parois 5 d'ampoule. La solution est tombée par gravité le long des parois et a pénétré dans un tube de verre contenant de la laine de verre pour servir de filtre. Le tube de filtre en verre a été immergé dans un bêcher de 5 litres contenant un mélange glace/sel maintenu à -5°C. La saumure froide a été pompée dans la chemise du eonden-10 seur à ampoule et puis ramenée au bêcher de 5 litres. La solution d'électrolyte a été passée au moyen d'un siphon du filtre à l'emmagasinage de solution et, de là, a été remise en circulation. Les plaques de batterie ont été revêtues d'une pulvérisation de Teflcn et d'une émulsion de Teflon et puis cuites à environ 25G°C pour 15 minimiser les fuites. Les deux plaques de batterie ont été maintenues ensemble avec des pinces en G. Environ 450 ml de solution de chlorure de zinc (25 fo en poids) ont été placés dans le ballon et la pompe péristaltique a commencé à faire circuler la solution à travers le dispositif. On 20 a fait passer un courant d'environ 10 ampères à travers la batterie, à partir d'un potentiostat dit Anotrol, suivant le mode de contrôle de potentiel ; ceci correspondait à environ 40 mk/em . On a fait passer le courant pendant ICO minutes. Du gaz a été observe dans la solution venant de la surface d'électrode et passant dans 25 le tube de verre. Un solide jaune clair a été formé dans le tube et on l'a identifié comme était de l'hydrate de chlore. OxÂ S X2& "LàK-' à séparer le solide sur la.laine de verre. A la fin du chargement, on a observé entre les plaques de batterie une différence de potentiel de 2,1 volts. 30 Un ampèremètre a été connecté directement entre les élec trodes. La solution a été continuellement pompée dans tout le dispositif. Initialement, on pouvait obtenir à partir* de l'élément des courants allant jusqu'à 15 ampères sous 1,2 volt. Après environ 1 minute de décharge, on a observé un courant de 5 ampères sous 0,8 35 volt. Le chlore, pour la décharge de la batterie, a été. fourni parla décomposition de l'hydrate de chlore. La batterie a été déchargée pendant un court moment seulement, pour permettre l'observation du dépôt électrolytique de zinc. Le dépôt de zinc était aplati et paraissait microcristallin au microscope. Il y avait des surfaces 40 sur lesquelles il n'y avait pas de zinc déposé par voie électroly- 71 23103 12. 2096510 tique (spécialement tout près de l'entrée de la solution), ce à quoi on pouvait s'attendre, puisqu'on n'avait pas utilisé de diaphragme dans l'élément. EXEMPLE 2 5 Une batterie à un seul élément, utilisant des électrodes de graphite avec des cadres de produit dit Plexiglas 50 et une construction d'encadrement, a été réalisée telle que présentée sur les figures 5 et 6. La figure 5 présente un demi-élément, deux de ces demi-éléments étant réunis par boulonnage pour former une bat-10 terie à un seul élément. La distance entre les surfaces actives d'électrode est 1,6 mm. Le cadre d'électrode 50 a une entrée 51 de. solution de chlorure de zinc et des trous de distribution 52. Une garniture de caoutchouc 53 se monte intimement autour de l'électrode de graphite 54. L'électrode et le manchon se montent en étant 15 étanches à l'air et à l'eau, dans la dentelure 56 du cadre d'électrode. Deux systèmes d'écoulement séparés ont été utilisés pour agencer l'écoulement dans les deux compartiments de l'élément qui sont séparés par la matière de diaphragme 57 en papier avec du produit dit Teflon, fabriquée par la Société dite Pall-flex Products. 20 Ces systèmes d'écoulement, qui sont des dispositifs à chute hydrostatique constante utilisés pour maintenir des débits constants, sont présentés sur la figure 7 et ont été construits à partir de verre. Des liaisons en gomme de caoutchouc ont été faites pour l'élément. La figure 7 présente également des manomètres utilisés 25 pour contrôler le taux d'écoulement ou débit à travers les compartiments de l'élément, et pour s'assurer qu'il n'y a pas de différence de pression exercée sur le diaphragme. La solution s'écoulant à partir du compartiment à chlore de l'élément a été d'abord passée dans un séparateur de gaz 99* tel que présenté sur la figure 7. 30, La phase gazeuse de ce séparateur de gaz a été directement reliée à l'absorbeur de gaz et l'hydrate de chlore se formait tel que présenté sur la figure 8, côté gauche. Ce dispositif, à son tour, a été relié, par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique, au séparateur d'hydrate de chlore et au réservoir de solution, tel que pré-35 senté sur la figure 8, côté droit. Durant la charge et la décharge, un écoulement d'environ 300 ml/mn (par côté d'électrode) d'une solution de chlorure de zinc à 20 % en poids a été passé dans le compartiment à chlore 71 de la figure 7, où du chlore gazeux a été formé durant la phase de char-40 gement par 1'électrolyse du chlorure de zinc. L'écoulement de solu- 71 23103 i3. 2096510 tion à travers le dispositif de la figure 7 est le suivant. La solution de chlorure de zinc provenant des réservoirs 72 et 73 est pompée, par l'intermédiaire de pompes 74, à travers les canalisations 75 et 76 vers les réservoirs 77 et 78 qui sont maintenus à 5 une hauteur constante au moyen de tubes de liaison 79 80 qui sont à extrémité ouverte en 81 et en 82, ce qui permet à l'excès de refluer respectivement vers les réservoirs 72 et 73. Les solutions s'écoulent à travers les canalisations 83 et 84 vers le compartiment à chlore 71 et le compartiment à zinc 85 respectivement 10 à travers des ouvertures 87 et 86. Une pression de pompage suffisante est maintenue pour conserver la solution dans les canalisations 88 et 89. L'électrolyte s'écoule dans l'entrée d'électrode 51 (des figures 5 et 6) et à travers les trous de distribution 52. La solution passe dans la surface active 54 et sort par les trous 15 de distribution 58 à travers le tube de sortie 59• La solution sort du compartiment à chlore à travers la sortie 91, alors que la solution sort par la sortie 90 du compartiment à zinc. Pour maintenir la pression constante sur le diaphragme 57, la solution se trouve également dans les canalisations 92 et 93 qui sont fixées 20 aux canalisations de sortie 91 et 90, respectivement, du compartiment à chlore et du compartiment à zinc. En plus, un manomètre 94 est relié entre les réservoirs 77 et 78 avec la solution de chlorure de zinc 95 comme moyen pour déterminer visuellement la différence de pression entre les deux compartiments d'électrode. La so-25 lution avec du chlore gazeux entraîné a été passée de la chambre à chlore 71 au séparateur de gaz 99* Suffisamment de solution d'électrolyte est maintenue dans le séparateur de gaz pour permettre au chlore gazeux de sortir par la canalisation 96. La solution d'électrolyte a été ramenée au système d'écoulement par la canalisation 30 97. On a fait passer le chlore gazeux vers le dispositif de formation d'hydrate de chlore 180 (voir figure 8, côté gauche). Le dispositif de formation d'hydrate çle chlore est vm dispositif qui est maintenu à vuae température désirée au moyen d'un produit de refroidissement en circulation qui pénètre en 182 et sort en 183. Ici, 35 le gaz pénètre en 181 et est d'abord refroidi au préalable lorsqu'il traverse la canalisation 184. Le gaz rencontre alors un film tombant de solution de chlorure de zinc à 20 %, formé à la surface intérieure d'un condenseur à ampoule. Cette solution est line solution de chlorure de zinc en excès provenant du séparateur d'hydrate de 40 chlore (figure 8, côté droit) qui pénètre par la canalisation 187. 71 23103 H. 2096510 Egalement, la solution de chlorure de zinc provenant du compartiment à chlore 71 sort par la canalisation 98 de la figure 7 et pénètre dans le dispositif de formation d'hydrate de chlore (figure 8, côté gauche) par la canalisation 185. Un niveau constant 186 5 de solution de chlorure de zinc est maintenu au fond du condenseur à ampoule. L'hydrate de chlore est formé et se rassemble avec l'excès de solution au fond du condenseur à ampoule. A partir d'ici, • on a utilisé la pompe péristaltique (non représentée) pour faire passer l'hydrate de chlore avec la solution à travers la canalisa-10 tion 188 vers le séparateur d'hydrate de chlore 190. Le séparateur est formé de la matière dite Plexiglas (marque déposée du polymé-thacrylate de méthyle thermoplastique). Deux feuilles 191 du produit dit Plexiglas sont placées dans le séparateur 190 pour former une surface d'emmagasinage pour l'hydrate d'halogène. Un filtre 15 192 est placé dans la surface d'emmagasinage formée par les deux feuilles. Le filtre 192 est maintenu en position par des tubes 191 et 195. La solution de chlorure de zinc renfermant l'hydrate de chlore pénètre dans le séparateur à travers la canalisation 188, ce séparateur étant maintenu à une température désirée au moyen 20 de produit de refroidissement qui pénètre par les canalisations 193 et sort par les canalisations 194. L'hydrate de chlore est séparé sur le tissu de filtre en produit dit Teflon 192 et l'excès de solution sort par 187 du séparateur et pénètre dans le dispositif de formation d'hydrate de chlore au sommet du condenseur -à am-25 poule 189 pour absorber davantage d'hydrate de chlore. Afin de maintenir-une pression adéquate sur le filtre I92, on a placé, dans le séparateur d'hydrate de chlore, un réservoir 196 de solution de chlorure de zinc à 25 %, d'une capacité d'environ 500 ml. Le réservoir a été séparé de l'hydrate de chlore au moyen d'une 30 feuille en produit dit Teflon 197 qui sert de soufflet. Comme le filtre 192 s'est rempli d'hydrate de chlore, on a forcé la solution provenant du réservoir à sortir par la canalisation de sortie 198 et on l'a ramenée au réservoir à électrode de zinc 73 par la canalisation 100. 35 Pour maintenir un volume constant et une pression cons tante, on a relié une canalisation en verre 199 entre le dispositif de formation d'hydrate de chlore (figure 8, côté gauche) et le réservoir à électrode à chlore 72. La canalisation de gaz pour ce dernier réservoir est identifiée comme étant la canalisation 40 101. 71 23103 2096510 Durant la charge, une quantité de solution juste nécessaire pour absorber le chlore et provoquer un changement de concentration de 20 à 25 % du chlorure de zinc a été prise continuellement à partir des compartiments d'électrode à chlore 71 1& canali-5 sation 98 et passée au dispositif de formation d'hydrate de chlore (figure 8) par la canalisation 185. Ceci a amené le niveau 186 à s'élever dans l'unité du dispositif de formation d'hydrate, si bien que la solution a été retirée périodiquement du système de formation d'hydrate par la canalisation 102 afin de maintenir le 10 niveau dans le dispositif d'absorption. Ce chlorure de zinc a été dirigé par 102 vers le réservoir d'électrode à chlore 101, plutôt que d'aller vers le séparateur d'hydrate de chlore par la canalisation 188. Essentiellement, il y a une boucle continue entre le dispositif de formation d'hydrate de chlore et le séparateur d'hy-15 drate de chlore. La solution est continuellement mise en circulation jusqu'à ce que le niveau 186 dans le dispositif de formation d'hydrate s'élève. Lors de la décharge, ce niveau est tel que la solution reflue vers le réservoir d'électrode à chlore. La partie d'hydrate de chlore du système a été refroidie en faisant passer 20 un produit de refroidissement provenant d'un bain de réfrigérateur à -5°C autour du dispositif de formation d'hydrate et des unités de séparateur. Le dispositif a été scellé par un manomètre 200 et rempli d'eau 201, afin que le système fonctionne sous une pression d'eau de 12,7 cm au-dessus de la pression ambiante. 25 Dans une expérience typique, la batterie a été chargée au taux de 8 ampères pendant une heure. La tension dans ces conditions était d'environ 2,9 volts. Durant le procédé de chargement, on a observé que l'hydrate de chlore se formait sur la colonne 184 du dispositif de formation d'hydrate sous forme d'un solide jaune pâ-50 le. L'observation de l'unité de séparateur montrait que l'hydrate de chlore se rassemblait sur le filtre 192 durant la charge. Après une heure, le courant de charge a été déconnecté, si bien qu'une charge totale de 8 ampère-heures avait été mise dans la batterie. 5 minutes après la déconnexion du courant de charge, on a observé 35 une tension de 2, lj54 volts entre les électrodes de zinc et à chlore et, après 9 minutes, la tension était 2,129 volts. 10 minutes après avoir déconnecté le courant de charge, on a fait démarré un courant de décharge de 2 ampères. Une minute après le commencement de la décharge, la tension observée entre les deux plaques était 40 1,385 volt et, après 2 heures 1/2, 1,146 volt. Après ce moment, 71 23103 , i6. ,vfrt20f%510 la tension, de l'élément s'est abaissée rapidement, si bien qu'après trois heures, elle était 0,858 volt, le drainage sur la batterie étant de 2 ampères. Ensuite, le'courant et la tension se sont abaissés en même temps, si bien qu'après 3 heures 1/4, le courant 5 était de 0,23 ampère pour une tension d'élément de 0,060 volt. La batterie était alors complètement déchargée. Durant la décharge, les pompes du système ont été mises en circuit, la partie hydrate de chlore du système (figure 8) a été chauffée et, en conséquence, du chlore et de l'eau ont été formés comme produits de décomposi-10 tion thermique de l'hydrate de chlore. Comme ceci se produisait, le niveau 186 dans le dispositif de formation d'hydrate de chlore s'est élevé, en amenant la solution de chlorure de zinc à retourner, par l'intermédiaire de la canalisation 102, au réservoir d'électrode à chlore 72 par la canalisation 101. Ce procédé s'est 15 déroulé régulièrement et on a observé que l'hydrate de chlore disparaissait de l'unité de filtre. Pour simplifier le fonctionnement et pour assurer que l'électrode de zinc contrôlait la charge totale de la batterie, du chlore, gazeux a été fourni à partir d'ion cylindre (non représenté) à la partie à hydrate de chlore du système, 20 par l'intermédiaire de la canalisation 104 durant la décharge. Ceci n'a pas été réalisé continuellement mais périodiquement lorsqu'on a observé qu'une partie de l'hydrate de chlore était disparue de l'élément de filtre. On a retiré au total 6,267 ampère-heures de la batterie 25 durant là décharge, si bien que l'efficacité totale de charge était 78,3 L'interaction des divers aspects fonctionnels du système doit être considérée lorsqu'on fait fonctionner le dispositif. Les taux de chargement représentent un exemple de ces aspects. Les taux 3Q de chargement peuvent être modifiés dans de larges gammes. Les facteurs suivants doivent être considérés pour déterminer ion taux de chargement ;si le taux de chargement est trop faible, le temps pour le chargement total dans la batterie sera long, d'une manière peu pratique ; si le taux de chargement est trop élevé, le taux de pro-35 duction de chaleur dans la batterie sera inacceptable soit par suite des endommagements thermiques, soit parce que la chaleur produite sera en excès de la chaleur qui peut être retirée à partir du système de refroidissement ; et, si le taux de chargement est trop élevé, le dépôt électrolytique de zinc ne sera pas satisfaisant 40 par suite d'une non adhérence ou une formation, excessive de den- 71 23103 2096510 drites. On préfère que les taux de chargement aillent d'environ 10-5 ampère par centimètre carré jusqu'à environ 10 ampères par centimètre carré, de préférence 10-^ ampère par centimètre carré jusqu'à environ 0,5 ampère par centimètre carré, et même, de pré- —2 5 férence encore, 10 ampère par centimètre carré à environ 0,2 ampère par centimètre carré. Le taux d'écoulement ou débit de la solution est un autre exemple d'un paramètre du dispositif. Le taux d'écoulement utilisé dans l'exemple 2 est bien différent de celui utilisé dans l'exem-10 pie 1. Dans l'exemple 1, le chlore gazeux entraîné dans la solution a été retiré directement sur la surface d'électrode et emmené vers les surfaces de séparation et d'emmagasinage. D'autre part, dans l'exemple 2, pour réduire la quantité de matière qui doit être refroidie, le gaz est séparé de l'électrolyte par l'intermé-15 diaire du séparateur 77 et est refroidi au préalable dans le dispositif de formation d'hydrate de chlore dans la canalisation 184. L'hydrate de chlore est formé et puis rencontre l'excès de solution de chlorure de zinc provenant du séparateur d'hydrate de chlore dans le condenseur à ampoule I89. L'importance du débit dépen-20 dra des dimensions des électrodes et de la distance entre ces électrodes. Le critère pour déterminer un débit approprié peut être le suivant : durant le chargement, le débit de solution est tel que des poches de gaz ne se forment pas dans le compartiment à chlore 71 ; durant la charge, le débit de solution est tel qu'il 25 maintient la formation de dendrites dans des limites que l'on peut contrôler j un écoulement constant d'électrolyte diminue la formation de dendrites ; durant la décharge, le taux de solution du côté chlore doit être assez élevé pour maintenir la polarisation d'électrode à une faible valeur, dans des limites pratiques ; du-30 rant la décharge, le débit de solution ne doit pas être si élevé que des quantités excessives d'énergie soient utilisées dans le pompage ; et, durant la charge.et la décharge, ce débit de solution ne doit pas être si élevé qu'il provoque un transfert excessif du chlore du côté chlore au côté zinc. 35 Pour une électrode qui a approximativement 10 cm de lar- p geur sur 12 cm de hauteur (environ 120 cm ), des débits préférés par côté d'électrode peuvent aller d'environ 50 ml par mn à environ 500 ml par mn durant la charge et la décharge. Cependant, des débits d'approximativement 1 ml à environ 5.000 ml par mn par cm 40 de surface d'électrode sont également des taux qui pourraient être ' *1* 71 23ifô 18. 2096510 employés. Puisque le débit détermine principalement le volume, c'est-à-dire que l'on considère l'écoulement de la solution à travers toute la chambre d'électrode, on doit, en conséquence, tenir compte de la distance d'une surface d'électrode à l'autre surface 5 d'électrode ou au diaphragme, si on en utilise un. Par suite des paramètres associés à la charge et à la décharge, on peut vouloir faire varier la forme des électrodes. Les • considérations associées à chaque phase (charge et décharge) doivent être établies en corrélation avec les efficacités globales. 10 Durant la décharge, un long type d'électrode peut être de valeur si l'on désire une action électrolytique uniforme sur la surface métallique. Cependant, lors de la charge, une longue électrode peut ne pas être souhaitable par suite de la nécessité de retirer le chlore gazeux de la surface d'électrode, afin d'empêcher la passi-15 vation de cette surface. Pour retirer le gaz, des débits supérieurs seraient nécessaires, en augmentant ainsi les exigences du pompage. En conséquence, alors que les débits sont principalement déterminés par la dimension de la surface d'électrode, d'autres facteurs doivent être également pris en considération. 20 En outre, des électrodes à surface plus ou moins grande peuvent être employées selon l'utilisation particulière de la batterie. En outre, les électrodes pourraient être espacées davantage ou rapprochées davantage. Une fois de plus, ceci est une détermination de l'utilisation finale dans laquelle la batterie doit être 25 employée. Egalement, un certain nombre d'éléments peuvent être connectés pour donner l'effet additif souhaité, afin d'augmenter la quantité d'énergie de tout le système de batterie. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 30- susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 1'art. A 71 23103 19. 2096510 REVENDICATIONS I - Batterie, caractérisée en ce qu'elle comprend : (1) me surface d'électrode renfermant au moins une électrode positive et une électrode négative, 5 (2) une surface d'emmagasinage renfermant un hydrate d'ha logène, (3) un électrolyte, et (4) des moyens de communication entre la surface d'électrode et la surface d'emmagasinage. 10 2 - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse d'halogénure métallique. 3 - Batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'halogénure métallique est un halogénure de métal du groupe IIB. 15 4 - Batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'électrolyte est du chlorure de zinc. 5 - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que la surface d'emmagasinage est maintenue à une température non supérieure à la température critique de l'hydrate d'halogène. 20 6 - Batterie selon la revendication 5, caractérisée en ce que la température de la surface d'emmagasinage est maintenue d'environ -5°C à peu près jusqu'à la température critique de l'hydrate d'halogène. 7 - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce 25 qu'elle comprend des moyens pour faire passer l'hydrate d'halogène de la surface d'emmagasinage à la surface d'électrode par l'intermédiaire des moyens de communication. 8 - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydrate d'halogène est de l'hydrate de chlore. 30 9 - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une surface de formation d'hydrate d'halogène, qui est en communication avec la surface d'électrode et la surface d'emmagasinage. 10 - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce 35 que la surface d'emmagasinage renferme un réservoir d'électrolyte. II - Batterie selon la revendication 9» caractérisée en ce que le surface de formation d'hydrate d'halogène est en communication avec un réservoir d'électrolyte placé à l'intérieur de la surface d'électrode. 40 12 - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en 71 23103 20. >2096510 ce que l'hydrate d'halogène n'est pas présent dans la surface d'électrode . 13 - Procédé de production d'hydrate d'halogène dans une enveloppe contenant une surface d'électrode avec au moins une élec- 5 trode positive et une électrode négative, destiné à être utilisé dans la batterie telle que décrite dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste : (1) à faire passer un courant à travers une solution a-queuse d'halogénure métallique en produisant ainsi un halogène à 10 l'électrode positive, (2) à former un hydrate d'halogène, et (3) à séparer un hydrate d'halogène de la solution. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le procédé a lieu dans un dispositif rechargeable d'emmagasi- 15 nage d'énergie électrique. 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la séparation de l'hydrate d'halogène se produit dans une surface d'emmagasinage séparée de la surface d'électrode. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce 20 que la surface d'emmagasinage est maintenue à une température non supérieure à la température critique de l'hydrate d'halogène. 17 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la température de la surface d'emmagasinage est maintenue entre environ -5°C et la température critique de l'hydrate d'halogène. 25 18 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'après l'étape (1), l'halogène est séparé de la solution liquide d'halogénure métallique, refroidi et puis introduit dans l'étape (2). 19 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce 30 que la solution renfermant l'halogène gazeux entraîné est envoyée à partir de la surface d'électrode, refroidie et introduite dans l'étape (2). 20 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé.en ce que l'hydrate d'halogène est de l'hydrate de chlore. 35 21 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la solution est une solution aqueuse d'un halogénure métallique. 22 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la solution est une solution aqueuse d'un halogénure de métal 40 du groupe IIB. 71 23103 21. 2096510 23 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la solution est une solution de chlorure de zinc. 24 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte a une concentration allant d'environ 5 0,1 $> en poids jusqu'à la saturation. 25 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'hydrate d'halogène est formé en refroidissant une solution aqueuse d'un halogénure métallique avec un halogène entraîné, à une température d'environ -5°C à peu près jusqu'à la température 10 critique de l'hydrate d'halogène. 26 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste à filtrer l'hydrate d'halogène à partir de l'électrolyte. 27 - Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce 15 qu'il consiste à appliquer une pression à un dispositif de filtration avec un réservoir d'une solution aqueuse d'halogénure métallique . 28 - Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer une partie de la solution du réser- 20 voir vers la surface d'électrode. 29 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'hydrate d'halogène n'est pas présent dans la surface d'électrode . 30 - Procédé de production d'une solution aqueuse d'un ha- 25 logénure métallique à utiliser comme électrolyte dans une surface d'électrode contenant au moins une électrode positive et une électrode négative avec une surface métallique, à utiliser dans la batterie selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste : (1) à faire passer un hydrate d'halogène dans une solu- 30 tion aqueuse d'halogénure métallique, et (2) à faire passer cette solution dans la surface d'électrode, en produisant ainsi un courant. 31 - Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que l'hydrate d'halogène est emmagasiné dans une surface séparée 35 de la surface d'électrode. 32 - Procédé selon la revendication 30* caractérisé en ce que l'hydrate d'halogène est l'hydrate de chlore. 33 - Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que l'électrolyte est un halogénure de métal du groupe IIB. 40 34 - Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce 71 23103 2096510 que 1'halogénure métallique est du chlorure de zinc. 35 - Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte a une concentration allant d'environ 0,1 5 36 - Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer une solution aqueuse d'électrolyte formée d'halogénure métallique à partir de la surface d'emmagasi-. nage jusqu'à un appareil de formation d'hydrate d'halogène. 37 - Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce 10 qu'il consiste à faire passer une solution aqueuse d'électrolyte formé d'halogénure métallique de l'appareil de formation d'hydrate d'halogène à.la surface d'électrode. 38 - Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que les produits de décomposition des hydrates d'halogènes sont 15 passés dans la surface d'électrode. 39 - Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que l'hydrate d'halogène n'est pas présent dans la surface d'électrode .