Brevet FR2059582A1 — publié le 19710604

2676k -1- 2059582 , II" a été déjà proposé de synthétiser des esters simples, aliphatiques, cyclo-aliphatiques et araliphatiques, par exemple, l'ester éthylique de l'acide hexa-2,4-diénique ou le cinnamate d'éthyle, composés qui sont communément employés comme substances 5 types pour les réactions de Wittig, à partir des composés carbo-nyliques correspondants et d'halogénures, selon une réaction de Wittig, en présence d'oxyde d'éthylène. Alors que, dans ces réactions, l'oxyde d'éthylène ne présente pas d'avantage important par rapport à l'emploi des 10 accepteurs d'acide habituellement utilisés dans la réaction de Wittig, tels que, par exemple, les alcoolates alcalins ou les amidures alcalins, la Demanderesse a maintenant déterminé que la synthèse de composés polyéniques sensibles à partir de dial-déhydes et de réactifs de Wittig, à savoir la synthèse de la 15 zéaxanthine, de 1'isozéaxanthine et de la canthaxanthine, composés qui, jusqu'ici, ne pouvaient être obtenus qu'avec quelques difficultés et avec des rendements médiocres, pouvait, de façon surprenante, être extraordinairement facilitée et améliorée par l'emploi d'époxydes. 20 C'est ainsi que si l'on fait réagir, par exemple, 1 mole de 2,7-diméthyl-octa-2,z)-,6-triène-1,8-dial (dialdéhyde en C10) avec 2 moles de bromure de [5-(4—hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyc1ohex-1-én-1-y1)-3-méthy1-p enta-2,4-di ényl]-1riphé nylpho s-phonium en présence d'une base usuellement utilisée jusqu'ici 25 pour la fixation de l'acide halohydrique, par exemple en présence de méthylate de sodium, on obtient principalement le 3-hydroxy-(3-apo-12'-carotinal (C^)., mais pratiquement pas de zéaxanthine. Par contre, si-l'on fait réagir 1 mole de dialdéhyde en C^jq avec 2 moles de bromure de [5-(4—hydroxy-2,6,6-triméthyl-30 cyclohex-1-én-1-yl)-3-méthyl-penta-2,4-diényl]-triphénylphos- phonium en présence d'un époxyde par exemple, en présence d'oxyde de 1,2-butylène, on obtient, avec un rendement pratiquement quantitatif, de la zéaxanthine pure. Ceci s'applique de façon analogue à la synthèse de 35 1'isozéaxanthine à partir du dialdéhyde en C10 et du bromure de 70 26764 -2- 2059582 [5-(3-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-l-én-1-yl)-3-méthyl-penta-2,4—diényl]-triphénylphosphonium et à la préparation de la canthaxanthine à partir du dialdéhyde en C20 et du bromure de L5-(3-oxo-2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-én-1-yl)-3-5 méthyl-penta-2,4-diénylj-triphénylphosphonium. La présente invention concerne, en conséquence, un procédé de préparation de composés polyéniques de formule générale î I dans laquelle les radicaux R ont la même signification et représentent chacun le radical 2-(4-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-15 1-én-1-yl)-vinyle, le radical 2-(3-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cy-c1ohex-1-én-1-yl)-vinyle ou le radical 2-(3-oxo-2,6,6-triméthyl-cyclohex-l -én-1-yl)-vinyle. Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un oxyde d'éthylène 20 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles inférieurs, un dialdéhyde de formule : 0 avec un sel de phosphonium de formule générale : III 70 26764 -3- 2059582 dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, Y représente un radical aryle ou un groupe dialcoylamino inférieur et Z un ion halogène ou un ion sulfate acide. L'oxyde d'éthylène éventuellement substitué par un ou 5 plusieurs alcoyles inférieurs utilisé, conformément à la présente invention, à la place des agents fixateurs d'acide (ou, respectivement, accepteurs de protons) usuels peut être représenté par la formule générale suivante : dans laquelle A, B, C et D représentent l'hydrogène ou des radi-10 eaux alcoyle inférieurs. Parmi les époxydes désignés par la Formule IV, on donne la préférence à l'oxyde d'éthylène et à l'oxyde de 1,2-buty-lène. Les groupes aryle désignés par Y englobent normalement 15 tous les radicaux aryle connus, comme par exemple les radicaux mono-nucléaires tels que phényle, phényles substitués tels que tolyle, xylyle, mésityle ou p. méthoxyphényle. Les groupes dialcoylamino désignés de même par Y sont de préférence des groupes dialcoylamino inférieurs ayant chacun jusqu'à 4 atomes de carbo-20 ne, comme par exemple les groupes diméthyl-, diéthyl- et diiso-propyl-amino. Parmi les ions halogène Z, la préférence va aux ions chlore, brome et iode. Le 2,7 diméthyl-octa-2,4-, 6-trié ne-1,8-dial de Formule 25 II mis en oeuvre comme corps de départ est un produit connu. Les sels de phosphonium de Formule III employés comme composants de condensation constituent des composés nouveaux. On peut les préparer de manière connue en soi, et par exemple 70 26764 _4- 2059582 comme suit : a) Le bromure de [5-(4-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-én-1-yl)-3-méthyl-penta-2,4-diényl] - triphényl-phosphonium peut, par exemple, être préparé de la manière 5 suivante : Le 4-(4-acétoxy-2,6,6-triméthyl-cyclohexyl-1-én-1-yl) -2-acétoxybut-3-yne est réduit au moyen d'un hydrure métallique mixte (et notamment avec 1'hydrure de lithium-aluminium) dans un solvant inerte (par exemple un éther tel que le tétrahydrofura-10 ne), avantageusement à froid et de préférence à 0°C en 3-hydroxy -P-ionol et ensuite oxydé au moyen d'un agent oxydant à action sélective, par exemple avec du bioxyde de manganèse, dans l'acétone, à la température ordinaire. La 3-hydroxy-{3-ionone ainsi obtenue est alors condensée avec le bromure de vinyl-magnésium, 15 de préférence dans un solvant, dans un éther, par exemple, et notamment dans le tétrahydrofurane, dans un domaine de température situé entre le point d'ébullition du mélange réactionnel et la température ordinaire. Le 5-(4-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-l -én-1 -yl)-3-méthyl-penta'-1,4-dién-3-ol ainsi formé 20 est mis en réaction avec le bromure de triphénylphosphonium, de préférence dans un solvant, par exemple dans un alcanol tel que le méthanol ou dans le diméthyl-fdrmamide, dans une zone de température située entre la température ordinaire et le point d1ébullition du mélange réactionnel. 25 b) Le bromure de [5-(3-hydroxy*-2,6,6-triméthyl- cyclohex-l -én-1-yl)-3-méthyl-penta-2,4-diényl]-triphénylphosphonium peut être, par exemple, obtenu de la manière suivante : On fait réagir la P-ionone avec 1'orthoformiate d'é-30 thyle dans un solvant, par exemple dans un éther tel que le dioxane, dans un domaine de température situé entre la température ordinaire et le point d'ébullition du mélange réactionnel, en présence d'une quantité catalytiquë d'un acide, par exemple en présence d'acide suifurique ou d'acide p. toluène-sùlfonique. 35 On traite 1'éther énolique d'ionone, ainsi obtenu, par un agent 70 26764 -5- 2059582 bromant, par le N-bromosuccinimide par exemple, dans un solvant, par exemple dans un hydrocarbure chloré tel que le tétrachlorure de carbone, dans une zone de température comprise entre environ -10 et environ +30°C, et de préférence à la température ordi-5 naire. La 4-bromo-p-ionone ainsi obtenue est ensuite acylée par l'acide acétique, en présence d'une base, par exemple en présence de diéthylamine. La 4--(3-acétoxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-én-1-yl)-but-én-2-one(4—acétoxy-p-ionone) obtenue est traitée par le bromure de vinylmagnésium, comme décrit sous a) puis 10 saponifiée et convertie en le bromure de [5-(3-hydroxy-2,6,6-trimé thy1-cyc1ohex-1-én-1-y1)-3-méthy1-p enta-2,4-diényl]-1ri-phénylphosphonium désiré, également comme décrit sous a) par traitement par le bromure de triphénylphosphonium avec transposition allylique simultanée. 15 c) Le bromure de [5-(3-oxo-2,6,6-triméthyl-cyclohex- 1-én-1-yl)-3-méthyl-penta-2,4—diényl]-triphénylphosphonium peut, par exemple, être préparé de la façon suivante, à partir du 5-(3-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-l-én-1-yl)-3-méthy1-penta-1,4-dién-3-ol obtenu selon b) : 20 Le 5-(3-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-l-én-1-yl)-3- -méthyl-penta-1,4—dién-3-ol préparé selon b) est oxydé à l'aide d'un agent oxydant, par exemple au moyen de dioxyde de manganèse dans le chlorure de méthylène à la température ordinaire ou au moyen d'isopropylate d'aluminium dans l'acétone à la température 25 d'ébullition du mélange réactionnel. Le 5-(3-oxo-2,6,6-triméthyl-cyclohex-l-én-1-yl) -3-méthyl-penta-1,4—dién-3-ol ainsi obtenu est ensuite converti en bromure de [5-(3-oxo-2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-én-1-yl)-3-méthyl-penta-2,4—diényl] - triphénylphosphonium, composé désiré 30 par traitement par le bromure de triphénylphosphonium, comme décrit sous a), avec transposition allylique simultanée. Conformément à la présente invention, le dialdéhyde de Formule II est condensé avec les sels de phosphonium de Formule III en présence d'un oxyde d'éthylène éventuellement subs-35 titué par un ou plusieurs alcoyles inférieurs, au moyen d'une 70 26764 -6- 2059582 réaction de Wittig. Parmi ces époxydes désignés par la Formule IV, on préfère comme agents fixateurs, d'acide, l'oxyde d'éthylène ainsi que l'oxyde de 1,2-"butylène, qui se présente sous forme liquide. L'oxyde d'éthylène, gazeux, est employé, dans 5 la réaction, de préférence sous forme dissoute, par exemple dans un solvant inerte tel que l'hexane, le tétrahydrofurane ou le diméthylformamide, mais surtout dans un hydrocarbure chloré, par exemple dans le chlorure de méthylène, dans lequel on peut le/6onserver pendant plusieurs jours à -30°C. L'oxyde de 1,2-10 butylène, liquide, peut être utilisé indifféremment avec ou sans addition de solvant. La condensation, s'effectuant en présence d'un époxyde de Formule IV, des composés de Formules II et III en composés polyéniques de Formule I peut, par exemple être réalisée de cette 15 façon que l'on fait réagir le dialdéhyde de Formule II avec, avantageusement, un léger excès du sel de triaryl- (ou tri-dial-coylamino) - phosphonium, en particulier le bromure de triphényl phosphonium de Formule III, avec addition d'un époxyde éventuellement alcoylé, principalement avec addition d'oxyde d'éthylène 20 ou d'oxyde de 1,2-butylène, éventuellement en présence d'un solvant, par exemple en présence d'un hydrocarbure chloré tel que le chlorure de méthylène ou encore en présence de diméthylformamide, soit dans des conditions de reflux soit dans un système fermé, dans un domaine de température situé entre environ 30 et 25 environ 150°C, pendant 6 à 48 heures, et que l'on concentre la solution réactionnelle (pour autant que le dérivé polyénique désiré ne se sépare pas spontanément par cristallisation) après quoi, à partir du concentrât, ou bien on précipite l'oxyde de triphénylphosphine au moyen d'hexane et on l'élimine par filtra-30 tion, on évapore le filtrat et on isole le composé polyénique désiré, ou bien on précipite ledit composé au moyen de méthanol. Le composé polyénique obtenu peut être purifié de façon usuelle, par exemple par recristallisation ou, sous forme dissoute, par absorption sur gel de silice ou sur oxyde d'aluminium. 35 Au lieu d'un sel de phosphonium de Formule III, on peut (pour autant qu'une phosphine de formule : 70 26764 -7- 2059582 Y-P-Y I Y Y soit ajoutée au mélange réactionnel) utiliser également un halogénure de formule : R Hal Illa (dans laquelle Hal désigne un atome d'halogène, principalement un atome de chlore ou de brome) ou encore (pour" autant qu'une 5 phosphine de formule : Y-P-Y I « ■ Y Y et un acide minéral de formule : HZ Yl soient ajoutés au mélange réactionnel) employer un alcanol de formule : R /I OH Illb A Ta place de l'alcool primaire de Formule Illb mentionné ci-10 dessus, on peut' aussi, dans certains cas, mettre en oeuvre, comme constituant potentiel de condensation, l'alcool primaire correspondant, de formule 70 26764 -8- 2059582 c'est-à-dire un alcbol tertiaire qui se transforme en alcool primaire correspondant par transformation allylique. On peut donc aussi réaliser la condensation du dialdéhyde de Formule II avec des composés de Formule III, s'ef-5 fectuant en présence d'un oxyde d'éthylène de Formule IV éventuellement substitué par un ou plusieurs alcoyles inférieurs, de cette manière que l'on fait réagir le dialdéhyde de Formule II : 1) avec un halogénure de Formule Illa en présence 10 d'une phosphine de Formule V ou 2) avec un alcanol de Formule Illb ou IIIc en présence d'une phosphine de Formule V et d'un acide minéral de Formule VI. On effectue la réaction schématisée sous 1) de préfé-15 rence de cette façon que l'on fait réagir le dialdéhyde de Formule II avantageusement avec un excès d'un halogénure de Formule Illa, notamment avec un bromure en excès, en présence d'un excès de triaryl- (ou tri-dialcoylamino)-phosphine, triphénylphosphine en particulier, dans les conditions indiquées plus haut pour la 20 condensation du dialdéhyde avec les sels de phosphonium, et que l'on traite comme décrit ci-dessus le mélange réactionnel obtenu On réalise avantageusement la réaction décrite sous 2) de cette manière que l'on fait réagir le dialdéhyde de Formule II avec un excès d'un alcool de Formule Illb ou IIIc en pré 25 sence d'une triaryl- (ou tri-dialcoylamino) - phosphine, triphénylphosphine en particulierj et d'un halo-hydracide ou d'acide sulfurique, acide chlorhydrique ou bromhydrique, de préférence, dans les conditions indiquées plus haut pour la condensation du dialdéhyde avec les sels de phosphonium, et que l'on traite 30 comme décrit ci-dessus, le mélange réactionnel obtenu. On peut éventuellement ajouter au mélange réactionnel un agent déshydratant tel que, par exemple, le sulfate'de magnésium en gros grains ou un tamis moléculaire de dimensions de pores approprié à la fixation de l'eau. 35 II est également possible d'effectuer la réaction 2) 70 26764 -9- 2059582 en sorte que l'on fait tout d'abord réagir un alcool de Formule Iirb ou IIIc avec une phosphine de Formule V et un acide nânéral de Formule VI et qu'on ajoute ensuite au mélange réactionnel le dialdéhyde de Formule II et un époxyde de Formule IV. Ici aussi 5 on peut, si on le désire, ajouter des agents déshydratants, comme indiqué ci-dessus. EXEMPLE 1 Dans un système fermé, on chauffe à 70°C, pendant 12 heures, sous atmosphère d'azote, 146 mg de "bromure de [5-(4-10 hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-l-én-1-yl)-3-méthyl-penta-2,4-diényl] - triphénylphosphonium et 16 mg de 2,7-diméthyl-octa-2,4,6-triène-1,8-dial, après addition de 0,5 g d'oxyde de 1,2-butylène, et on refroidit ensuite. La zéaxanthine "brute ainsi obtenue est absorbée sur oxyde d'aluminium rentre (degré d'ac-15 tivité IV) et éluée successivement avec de 1'éther de pétrole (zone d'ébullition 60 - 80°C), du benzène et de l'acétate d'é-thyle. La zéaxanthine ainsi purifiée fond à 211°C après recris-tallisatioi)&ans le méthanol. Le bromure de [5-(4-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-20 1-én-1-yl)-3-méthyl-penta-2,4-diényl]-triphénylphosphonium employé comme produit de départ peut être, par exemple, préparé comme suit : On dissout 5*87 g de 4-(4-acétoxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-én-1-yl)-2-acétoxy-but-3-yne dans 130 cm de tétra-25 hydrofurane et on y ajoute 3»0 g d'hydrure de lithium-aluminium. On chauffe le mélange pendant 8 heures à 1'ébullition sous réfrigérant ascendant. On "détruit l'excès d'hydrure de lithium-aluminium par addition, goutte à goutte, d'une solution aqueuse à 20 % de tartrate de potassium. On sature de chlorure de so-30 dium la phase aqueuse. Ensuite, on extrait à fond le mélange à 1'éther. On sèche l'extrait éthéré et on l'évaporé. Le trans-4--(4-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-l-én-1-yl)-but-3-én-2-ol (3-hydroxy-p-ionol) qui reste constitue une huile incolore dont on fournit le traitement comme suit, sans* autre purifica-35 tion. 70 26764 -10- 2059582 On dissout 300 mg de 3-hydroxy-|3-ionol dans 10 cm d'acétone et on y ajoute 1,0 g de bioxyde de manganèse. On agite le mélange à la température ordinaire. On suit le déroulement de la réaction au moyen de la chromâtographie en couche mince 5 [adsorbant : gel de silice HF 254 ; éluant : 80 % d'éther de pétrole (zone d'ébullition 60 - 80°G) / 20 % d'acétone]. Après achèvement de l'oxydation, on filtre le mélange, et on évapore le filtrat. La 3-hydroxy-(3-ionone qui reste est purifiée par adsorption sur de 1'oxyde d'aluminium de degré d'activité IV 10 [éluant : 10 % d'éther : 90 % d'éther de pétrole (zone d'ébullition 40 - 60°C)]. E6 : 100 - 110°C sous 0,5 torr. On ajoute goutte à goutte, en 5 mn, sous agitation, une 3 solution de 0,5 g de 3-hydroxy-p-ionone dans 10 cm de tétrahy-drofurane à une solution, refroidie par un bain de glace, de • 15 bromure de vinylmagnésium (préparé à partir de 0,38 g de magnésium et 1,65 g de bromure de vinyle) dans 20 cm^ de tétrahydro-furanë. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 30 mn à 20°G, on le traite ensuite par 10 en1 d'une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium puis par 20 cm^ d'eau, après quoi z 20 on l'extrait avec trois fois 10 cm d1éther. Les extraits éthé-rés réunis sont lavés trois fois avec 20 cm^ d'eau, séchés sur le sulfate de sodium et évaporés. On purifie par adsorption sur oxyde d'aluminium neutre [degré d'activité IV ; éluant: éther de pétrole (zone d'ébullition 60 - 80°) / éther] le 5-(4-hydroxy 25 -2,6,6-triméthyl-cyclohex-l-én-1-yl)-3-méthyl-penta-1,4-dién-3-ol huileux qui reste, et on en poursuit le traitement comme suit: On traite 357 mg de 5-(4-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclo-hex-1-én-1-yl)-3-méthyl-penta-1,4-dién-3-ol par une solution de 440 mg de bromure de triphénylphosphonium dans 25 cm de méthanol. 30 On évapore le mélange au bout de 20 heures, à la température ordinaire, sous pression réduite. Le bromure de [5-(4-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-l-én-1-yl)-3-méthyl-penta-2,4-diényl]-triphénylphosphonium poisseux qui reste fond à 97-108°C après recristallisation dans 1'éther. 35 70 2676k -11- 2059582 ETOTTOE 2 On chauffe à 75°0 pendant 15 heures, dans un système fermé, en atmosphère d'azote, 16,8 g de "bromure de [5-(3-hydro-xy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-l-én-1-yl)-3-méthyl-penta-2,4-dié-5 nyl] - triphénylphosphonium et 1,6 g de 2,7-diméthyl-octa-2,4, 6-triène-1,8, dial après addition de 200 cnr d'oxyde de 1,2-buty-lène. L'isozéaxanthine pure fond à 14-9-151 °C après recristalli- * sation dans un mélange acétate d'éthyle/éther de pétrole. Le bromure de L5-(3-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-10 1-én-1-yl)-3-méthyl-penta-2,4-diényl] - triphénylphosphonium mis en oeuvre comme matière première peut être préparé, par exemple, comme suit On, agite pendant 3 heures, à la température ordinaire, un mélange de 96 g de |3-ionone, 81 g d'orthoformiate d'éthyle, 3 3 3 15 100 cm de dioxane, 1 cm d'éthanol et 5 cm d'une solution a 5 % d'acide sulfurique concentré dans le dioxane absolu. On ajoute ensuite 4 g de bicarbonate de sodium au mélange réactionnel et, après addition de 100 cm^ d'eau, on l'extrait avec 600 en? d'éther de pétrole à bas point d'ébullition. On lave l'extrait à 20 l'eau jusqu'à neutralité, on le sèche sur du carbonate de potassium et on l'évaporé sous pression réduite. Le 4-(2,6,6-trimé-thyl-cyclohex-2-én-1-ylène)-2-éthoxy-buta~2,4-diène (éther énolique de la (3-ionone) qui reste est purifié par distillation dans le vide poussé, dans une colonne à rectifier de grande 22 25 puissance. L'éther pur bout à 87-95°C sous 0,01 torr; n^ 1,5507. On dissout 15 g d'éther énolique de (3-ionone dans 150 cm^ de tétrachlorure de carbone fraîchement distillé et on y ajoute 11,7 g de bromosuccinimide de haute pureté, ainsi qu'une 30 trace de peroxyde de benzoyle. On agite le mélange pendant 30 mn à 20°C, puis on le filtre. On ajoute le filtrat à un mélange de 3 3 60 cm d'acide acétique cristallisable et 30 cm de diethylani- line et, au bout de 4 heures, on l'amène à 30 - 50 cm^ par concentration avec une température interne d'environ 50°C. On ajoute 70 26764 2059582 3 3 au concentrât 200 cm d'éthanol, 120 cm d'acide sulfurique 3 F et 50 cm^ d'eau et, au bout d'une heure, on l'extrait à fond avec environ 300 cm^ d'éther de pétrole à bas point d*ébullition, pn lave l'extrait successivement avec de l'acide sulfuri-5 que 3N, de l'eau, une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et à nouveau à l'eau, on .le sèche sur du sulfate de sodium et on l'évaporé sous pression réduite. La 4-(3-acétoxy-2,6,6-trimé thy 1-1 -én-1 -y 1 ) -but-3 -én-2-one (4-ac é t oxy-(3-i onone ) brute ainsi obtenue est éventuellement débarrassée, par traite-10 ment par une solution aqueuse de nitrate d'argent, des sous-produits bromés, et ensuite purifiée par distillation dans une colonne à rectifier de haute puissance, dans le vide profond. La 4-acétoxy-p-ionone pure bout à 80-110°C sous 0,01 torr; n2° = 1,5118. 15 On dissout 15 g de 4-acétoxy-p-ionone dans 300 cm^ de tétrahydrofurane et on les ajoute goutte à goutte, en agitant à une solution glacée de bromure de vinylmagnésium (préparé à partir de 0,6 g de magnésium et 2,7 g de bromure de vinyle) dans 180 cur de tétrahydrofurane. On agite le mélange pendant 20 30 mn à la température ordinaire, on le lave successivement avec une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium, et à l'eau, puis on l'extrait à fond à 1'éther.On lave de nouveau l'extrait à l'eau et on l'évaporé sous pression réduite. On saponifie le résidu par traitement par 15 g d'hydroxyde de potas- 3 3 25 sium dans 150 ci de méthanol et 15 cet d'eau, à la température ordinaire. On traite le 5-(3-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-én-1-yl)-3-méthyl-penta-1,4-dién-3-ol ainsi obtenu (9 g) par une solution de 15 g de bromure de triphénylphosphonium dans 100 cm de méthanol. Au bout de 24 heures, on évapore le mélange 30 sous pression réduite. Le bromure de j_5-(3-hydroxy-2,6,6-trimé-thyl-cyclohex-1-én-1-yl)-3 méthyl-penta-2,4-diényl] - triphénylphosphonium qui reste peut être soumis, sans autre purification, aux traitements ultérieurs. EXEMPLE 3 35 On chauffe pendant 24 heures à 90°, dans un système 70 2676k -15- 2059582 fermé, sous une pression d'azote de 30 atm, 156 g de bromure de (_ 5 - ( 3 -oxo-2,6,6-trimé thyl-cyc 1 ohex-1 -én-1 -yl ) -3-mé thyl-p ent a-2,4-diényl]-triphénylphosphonium et 16,4 g de 2,7-diméthyl -octa-2,4,6-trién-1,8-dial, après addition de 1000 cm d'oxyde 5 de 1,2-butylène. On ajoute ensuite, sous agitation, 1000 cnr au mélange réactionnel refroidi. La canthaxanthine qui précipite est séparée par filtration et lavée au méthanol froid. Ce composé fond à 214-216°C. Le bromure de L5-(3-oxo-2,6,6-triméthyl-cyclohex-l-10 én-1-yl)-3-méthyl-penta-2,4-diényl].- triphénylphosphonium mis en oeuvre comme matière première peutêtre préparé, par exemple, comme suit : On traite 100 g du 5-(3-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclo-hex-1-én-1-yl)-3-méthyl-penta-1,4-dién-3-ol obtenu selon l'exem-15 pie 2 par 500 g de bioxyde de manganèse dans 1500 cm de chlorure de méthylène. On filtre ensuite le mélange réactionnel et on l'évaporé sous pression réduite. Le 5-(3-oxo-2,6,6-triméthyl-cyclohex-l -én-1-yl)-3-méthyl-penta-1,4-dién-3-ol qui reste (95g) est traité par une solution de 145 g de bromure de triphénylphos- 7. 20 phonium dans 1000 cm de formamide, au bout de 12 heures, on évapore le mélange sous pression réduite. Le bromure de (_5-(3-oxo-2,6,6-trimé thyl-cyclohex-1-én-1-yl]-3-méthyl-penta-2,4-diényl]-triphénylphosphonium qui reste peut être soumis, sans autre purification, aux traitements ultérieurs. 70 26764 -14- 2059582 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés polyéniques de formule générale : dans laquelle les radicaux R ont la même signification et représentent chacun le radical 2-(4-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-én-1-yl)-vinyle, le radical 2-(3-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-én-1-yl)-vinyle ou le radical 2-(3-oxo-2,6,6-triméthyl-cyclohex-l-én-1-yl)-vinyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un oxyde d'éthylène éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyle inférieurs, un dialdéhyde doformule : R I R 0 II 0 avec un sel de phosphonium de formule générale : R Y-P-Y Y Z 6 III dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, Y représente un groupe aryle ou dialcoylamino inférieur et Z représente un ion halogène ou sulfate acide. 70 26764 -15- 2059582 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le dialdéhyde de Formule II, en présence d'un oxyde d'éthylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs alcoyles, inférieurs, de formule générale : dans laquelle A et B représentent l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, avec un sel de phosphonium de Formule générale III. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir le dialdéhyde de Formule II, en présence d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de 1,2-butylène, avec un sel de phosphonium de formule : 5 3. 10 P - Y' [, © z, © III dans laquelle R a la signification indiquée plus haut, Y' désigne un groupe phényle et Z' représente l'ion chlore ou l'ion "brome. 15 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir le 2,7-diméthyl-octa-2,4,6-triène-1,8-dial avec le "bromure de L5-(4~hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyc1ohex-1-én-1-yl)-3-méthy1-penta-2,4-diényl]- triphé-nylphosphonium. 20 5» Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir le 2,7-diméthyl-octa-2,4,6-triène-1,8-dial avec le "bromure de [5-(3-hydroxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-én-1-yl)-3-méthyl-penta-2,4-diényl] - triphénylphosphonium. ' Y'- 70 2676k -16- 2059582 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir le 2,7 diméthyl-octa-2,4,6-triène-1,8-dial avec le bromure de [5-(3-oxo-2,6,6-triméthyl-cyclo-hex-1-én-1-yl)-3-méthyl-penta-2,4-diényl]-triphénylphosphonium.