Brevet FR2067301A1 — publié le 19710820

La présente invention a pour objet un procédé destiné à l'azurage optique non-aqueux de matières fibreuses organiques, plus particulièrement de matières fibreuses à base de cellulose ou de polyamides synthétiques, dans un mélange de solvants. Elle concerne également les matières fibreuses asurées au moyen de ce procédé. La T)emanderesse a trouvé que l'on peut obtenir de remarquables effets de blanc ou d'azurage sur des matières fibreuses organiques, avant tout sur les fibres cellulosiques et les fibres en polyamides synthétiques, sans traitement complémentaire par la chaleur, tel qu'un vaporisage ou un thermofixage, si l'on traite la matière fibreuse organique dans la solution d'au moins un sel azureur optique, constitué du reste anionique d'un azureur optique anionique, et d'au moins un composé azoté organique, présentant au moins un atome d'azote apte à former des sels, dans un mélange de solvants, COnstitué de 50 à 99 % en poids d'un hydrocarbure, ne portant pas de substituants ou, de préférence, halogéné, bouillant entre 50 et 1500, et de 50 à 1 % en poids d'un solvant organique liquide, hydrosoluble, bouillant en dessous de 2200, ledit traitement étant effectué à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange de solvants, allant, de préférence, de 30 à 600, puis si lton effectue de la manière habituelle les opérations de finissage sur la matière fibreuse azurée. L'atome d'azote apte à former des sels, contenu dans les composés azotés organiques utilisables conformément à l1invention,peut se présenter sous la forme d'un groupe amino primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire. Comme composés convenant particulièrement bien, on citera par exemple 1.Des amines aliphatiques substituées ou non, plus particulièrement des alkylamines, telles que la butylamine, 1'hexylamine, l'octylamine,la décylamine, la dodécylamine, la tétradécylamine,l1octadécylamine, la diéthylamine, la dibutylamine, la dioctylamine, la didodécylamine, la N-méthy- N-dodécylamine, la N-éthyl-N-octadécylamine, la triéthyla- mine, la tributylamine, la N,-diméthyl-N-dodécylamine la N,N diméthyl-N-octadécylamine, la P-hydroxy-éthylamine, la -hydroxypropyl- anine, la N-(P-hydroxyéthyl) -i-dsdecyl- amine, la &gamma; -méthoxypropylamine, la N-( &gamma;;-méthoxypropyl)-N- dodécylamine, la N-(ss-hydroxyéthyl)-N-octadécylamine, l'hydroxyde de N,N-diméthyl-N-benzyl-dodécyl-ammonium, l'hydroxyde de N,N,N-triméthyl-octadécyl-ammonium et l'hydroxyde de Urimé- thyl-dodécyl-ammonium; 2. Des diamines et triamines aliphatiques,substituées ou non, telles que la 1,2-éthylène-diamine, la 1,3-propylène- diamine,la diéthylène-triamine, la 1,1-bis-méthyl-propylènediamine, la 1,1-bis-dodécyl-propylène-diamine, la 1,1-bis- cyclohexyl-propylène-diamine , la 1,1-bis -benzyl-propylène diamine, la N,N-bis-phényl-éthylène-diamine, la N,N,N',N'tétrapropyl-propylène-diamine , la N,N,N',N'-tétrabenzylpropylène-diamine, la N,N,N',N'-tétra-(ss-hydroxyéthyl)propylène-diamine, la 1-dodécyl-éthylène-diamine, la 1 octadécyl-éthylène-dîamine et la 1-octadécyl-diéthylène- triamine ; 3. Des cycloalkylamines substituées ou non, telles que la cyclohexylamine, la N-méthyl-cyclohexylamine, la Noctyl-cyclohexylamine, la N-(ss-hydroxyéthyl)-cyclohexylamine, la N-méthyl-N-(ss-hydroxyéthyl)-cyclohexylamine, la dicyclohexylamine, la déhydro-abiétylamine et l'hydroxyde de triméthyl-cyclohexyl-ammonium Des aralkylamines substituées ou non9 telles que la benzylamine, la ss-phényléthylamine, la N-(ss-hydroxyéthyl) benzylamine, la N-(&gamma;-méthoxypropyl)-benzylamine, la N-(sscyanéthyl)-benzylamine, la N-méthyl-N-( &gamma;-méthoxypropyl)- benzylamine, la N-octyl-benzylamine, la N-octadécyl-benzyl amine et la dibenzylamine- 5.Des amines aromatiques substituées ou non, plus spécialement des amines aromatiques à un seul noyau, telles que l'aniline, la N-méthyl-aniline, la N,N-diméthyl-aniline, la N,N-dibutyl-aniline, la N-(ss-hydroxyéthyl)-N-méthyl- aniline et la toluidine 6. Des amidines substituées ou non, de préférence des alkyl-amidines, telles que l'acétamidine, la benzamidine, la lauryl-amidine, la stéaryl-amidine,ainsi que la N-méthyllauryl-amidine, la N-butyl-lauryl-amidine, la N-phényl-lauryl- amidine, la N-benzyl-lauryl-amidine, la N-méthyl-stéaryl- amidine, la N-benzyl-stéarylamidine et la N-cyclohexyl-stéaryl- amide; 7.Des iso-thio-urées substituées, de préférence des S alkyl-iso-thio-urées, telles que la S-benzyl-iso-thio-urée et les S-méthyl-, S-butyl-, S-hexyl-, S-octyl-, S-undécyl-, S-dodécyl- et S-octadécyl-iso-thio-urées; 8. Des guanidines, plus spécialement des alkyl- guanidines,telles que la phényl-guanidine, la benzyl guanidine, la dodécyl-guanidine et l'octadécyl-guanidine3 9. Des hydrazines, telles que la phényl-hydrazine et l'undécyl-hydrazine; 10. Des hétérocycles azotés à cinq ou six maillons, pouvant être partiellement ou totalement saturés. Comme hétérocycles azotés à cinq maillons on citera par exemple :des pyrroles, tels que le méthyl-pyrrole et le benzyl-pyrrole, des pyrrolines, telles que la méthyl pyrroline et la benzyl-pyrroline ; des pyrrolidines, telles que la méthyl-pyrrolidine, la butyl-pyrrolidine et la dodécyl-pyrrolidine; des pyrazoles , des pyrazolines, telles que la N-méthyl-pyrazoline ; des pyrazolidines; des imidazo lines, en particulier des 2-alkyl- imidazolines substituées ou non, telles que la 2-heptyl-imidazoline, la 2-undécyl imidazoline, la 2-heptadécyl-imidazoline, la 1-méthyl-2 undécyl-imidazoline, la 1-(ss-hydroxyéthyl)-2-undécyl-imida zoline, la 1-(ss-hydroxyéthyl)-2-heptadécyl-imidazoline et la 2-aminoéthyl-1-heptadécyl-imidazoline ; le 3,5-diamino- 1,2,4-triazole et le 3,5-diamino-1,2,4-phényl-triazole. Comme hétérocycles azotés à six maillons on men tionnera par exemple : la pipéridine et ses dérivés, plus spécialement des N-alkyl-pipéridines et des N-aralkyl-pipé ridines, telles que la N-méthyl-pipéridine, la N-dodécyl pipéridine et la N-benzyl-pipéridine ; des pipérazines, telles que la N-octadécyl-pipérazine ; la morpholine et, surtout, ses dérivés alkylés et aralkylés à l'azote, tels que la N-butyl-morpholine, la N-octadécyl-morpholine et la N-benzyl-morpholine; la quinuclidine, la pyridine, l'hydroxyde de N-méthyl-pyridinium et l'hydroxyde d'octadécyloy- méthylène-pyridinium ; des pyrimidines, telles que des dihydro-et surtout des tétrahydro-pyrimidines, de préférence des 2-alkyl-tétrahydro-pyrimidines telles que la 2-heptyl t étr ahydro -pyrimidine, la 2-undécyl-tétrahydro-pyrimidine, la 2-heptadécyl-tétrahydro-pyrimidine, la 1-méthyl-2-undécyl- tétrahydro-pyrimidine et la 1-(ss-hydroxyéthyl)-2-heptadécyl- tétrahydro-pyrimidine ; la 2-amino-1 -octadécyl-tétrahydro- pyrimidine ; des 1,3,5-triazines, surtout des dérivés de la 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, tels que la 2-dodécylamino 4,6-bis-amino-1,3,5-triazine et la 2-octadécylamino-4,6-bis amino-1,3,5-triazine, la 2-heptadécyl-4,6-bis-amino-1,3,5 triazine ; et des dérivés de l'hexahydro-1,3,5-triazine. 11. Des hétérocycles azotés condensés, tels que des indolines et des indoles. il est recommandé d'utiliser des alkylamines contenant de préférence de 12 à 18 atomes de carbone dans le radical alkyle, plus particulièrement la dodécylamine et l'octa- décylamine ; des alkyl-guanidines contenant de préférence de 12 à 18 atomes de carbone dans le radical alkyle, telles que la dodécysguanidine et l'octadécyl-guanidine ; la Sbenzyl-iso-thio-urée ou des S-alkyl-iso-thio-urées contenant de préférence de Il à 18 atomes de carbone dans le radical alkyle, telles que les S-undécyl-, S-dodécyl- et S-octadécyl iso-thio-urées; et plus spécialement des 2-alkyl-vmidazolidines et des 2-alkyl-tétrahydro-pyrimidines contenant de préfé rence de 1 à 18 atomes de carbone dans le radical alkyle tel les que les 2-undécyl-et 2-heptadécyl-imidazolinesJles 2-undécyl- et 2-heptadécyl-tétrahydro-pyrimidines et leurs dérivés alkyl(Jen 1. il est bon d'utiliser des sels formés par un azureur optique portant un groupe carboxy ou, mieux, un groupe sulfo avec un composé azoté organique conforme à la définition. Les azureurs optiques anioniques peuvent apparteniraux classes les plus diverses. On obtient des effets d'azurage patticulièrement brillants avec des composés appartenant aux classes des stilbènes et des pyrazolines. Dans ces classes on utilisera de préférence des dérivés des acides distyryl biphényl-disulfoniques, des acides 4,4'-bis-triazinylamino- stilbène-sulfoniques, des acides stilbyl-naphtotriazole- carboxyliques ou -sulfoniques, des acides 4,4'-bis-v-triazolyl stilbène-sulfoniques ou des dérivés de diaryl- ou triaryl pyrazolines porteuses de groupes carboxy ou sulfo. Comme autres azureurs appropriés on citera des dioxydes de dibenzo thiophènes porteurs de groupes sulfo. Les hydrocarbures appropriés bouillant entre 50 et 150 sont par exemple des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène ou le xylène. il est cependant préférable d'utiliser des hydrocarbures halogénés, notamment chlorés, par exemple le chlorobenzène, mais surtout, car ils sont généralement plus faciles à régénérer et incombustibles, des hydrocarbures aliphatiques halogénés inférieurs, entre autres des hydrocarbures chlorés, bromés, fluorés ou à la fois fluorés et chlorés, par exemple le trichloréthylène, le tétrachloréthylène (c'est-à-dire le Perchloréthylène), le Is1z2--trifluoro-1,2z2-trichloro-éthane, le dichloroéthaneS le 1 ,I , I-trichloro-éthane b tétrachloro-éthane, le pentafluoro-éthane, le dibromo-éthylène, le tribromoéthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. On peut également se servir de mélanges de ces solvants. Par "solvants organiques liquides, solubles dans l'eau et bouillant au-dessous de 22Ooii on entend des sol vants thermo-stables qui se dissolvent dans l'veau non pas à raison de quelques fractions de pourcent mais bien à raison de quelques pourcents. Comme exemples de solvants de ce genre on citera les alcanols supérieurs, tels que les butanols et les alcools amyliques, des alcools cycloaliphatiques, tels que le cyclohexanol, des alcools araliphatiques, tels que l'alcool benzylique, ou des cétones aliphatiques ou cyclo-aliphatiques telles que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone et la cyclohexanone. On préfère toutefois les solvants qui répondent à la définition et qui sont miscibles à l'eau en toutes proportions.Parmi les solvants de ce type, on mentionnera par exemple des mono-alcools aliphatiques inférieurs, tels que des alcanols inférieurs, par exemple le méthanol, l'méthanol le n-propanol et l'iso-propanol ; des éthers mono-alkyliques d'al- kylène-glycols, tels que l'éther monométhylique ou mono dthylique de l'éthylène-glycol ; également l'alcool furfurylique et l'alcool tétrahydro-furfurylique ; des éthers cycliques inférieurs tels que le dioxanne ; des acides monocarboxyliques inférieurs anhydres, tels que l'acide formique anhydre, l'acide propionique anhydre et , surtout, 1'acide acétique glacial ; des N,N-dialkylamides d'acides monocarboxyliques inférieurs, tels que le diméthylformamide et le diméthylacétamide, des amides de l'acide carbonique, tels que la N,N,N',N'-tétraméthyl-urée, des amides cycliques, tels que la N-méthyl-pyrrolidone, ou des carbonitriles inférieurs, tels que l'acétonitrile, ainsi que des mélanges de ces solvants organiques liquides solubles dans l'eau. La constitution du mélange de solvants dépend de la solubilité du sel d'azureur utilisé. Elle doit être telle que l'on obtienne une solution d'azureur homogène et limpide. De plus, lors du choix du mélange de solvants, il faut veiller à ce que pour un effet de blanc optimum il n'y ait,autant que possible, pas de détérioration des fibres. Des mélanges de solvants appropriés sont constitués par 80 à 99 % en poids d'un hydrocarbure aliphatique halogéné bouillant entre 50 et 1500C et par 20 à 1 % en poids d'un solvant organique liquide, soluble dans l'eau, bouillant au-dessous de 2200 C > plus particulièrement par 90 à 99 % en poids de trichloréthylène, de tétrachloréthy lène, de trichîcro-éthane ou de trifluoro-trichloro-éthane et par 10 à i % en poids d'un alcanol inférieur, tel que le méthanol ou l'éthanol, ou d'un N,N-dialkylamide d'un acide monocarboxylique inférieur tel aue le diméthyl- formamide ou le diméthylacétamide. La préparation des sels d'azureurs optiques à partir de l'azureur optique anionique et du composé azoté organique qui contient au moins un atome d'azote capable de former un sel, peut être effectuée de manière connue : par exemple, par double décomposition, de préférence à chaud. entre un sel alcalin ou d1ammonium, de préférence le sel de sodium, de l'azureur optique et un sel d'un composé azoté organique utilisable selon l'invention et d'ur acide fort, par exemple de l'acide chlorhydrique, ou directement par neutralisation des azureurs optiques anioniques sous la forme de leurs acides libres avec des composés azotés organiques Aussi bien la double décomposition que la neutralisation peu- vent être effectuées in situ, c'est-à-dire dans un. solvant répondant à la définition ou dans un mélange de solvants. Dans ce dernier cas il est préférable, dans la mesure où le bain de traitement fini contient encore des parties insolubles, de clarifier le bain avant d'introduire la matière fibreuse à azurer, c'est-à-dire d'éliminer les particules insolubles, par exemple par filtration. Lorsque l'on utilise des azureurs optiques anioniques aptes à former des anions portant deux charges négatives ou davantage, il n1 est pas nécessaire, dans un grand nombre de cas, de compenser complètement ces charges au moyen du composé azoté organique. il y a avantage à dissoudre au préalable les sels d'azureurs ou les azureurs optiques et le composé azoté organique dans une faible quantité d'un solvant organique conforme à la définition, comme le méthanol, la N-méthylpyrrolidone ou le diméthylformamide, puis à réunir la solution obtenue avec le reste du mélange de solvants. il est bon de traiter la matière fibreuse organique dans le bain d'azurage conforme à la définition pendant une durée de 5 minutes à 2 heures, de préférence de 15 à 45 minutes, selon le procédé d'épuisement, à une longueur de bain comprise entre 1:5 et 1:300, plus particulièrement entre 1:10 et 1:50 (les proportions étant données en poids), puis d'opérer le finissage de la matière fibreuse azurée, de la manière habituelle, par essorage ou centrifugation, etc..., et par séchage, par exemple à l'air chaud. Les bains d'azurage utilisables dans le procédé de l'invention contiennent, selon la nature de l'azureur optique, de 0,01 à 2 % en poids, plus particulièrement de 0,1 à 0,5 ffi en poids,d'azureur optique, par rapport au poids sec de la matière fibreuse à azurer. Comme matières fibreuses organique s susceptibles entre azurées selon le procédé de l'invention, on peut envisager, entre autres, des esters cellulosiques, comme l'hémi-penta-acétate et le tri-acétate de cellulose, également des esters à haut poids moléculaire dérivant de polyacides aromatiques et de polyols, par exemple le poly-téréphtalate d'éthylène-glycol, éventuellement modifié aux acides, des polyuréthanes, des polyamides naturels3 comme la laine et la soie, des polymères et copolymères de l'acrylonitrile et du méthacrylonitrile, ainsi que des polyoléfines9 comme le polyéthylène et le polypropylène.Cependant, le procédé conforme à la présente invention convient, avant tout, pour l'azurage de fibres cellulosiques, comme la rayonne viscose, et plus particulièrement du coton, ou de matières fibreuses à base de polyamides synthétiques. On citera, comme exemples de matières fibreuses à base de polyamides synthétiques, le poly-caprolactame (polyamide 6), le poly-(amide de l'acide adipique et de l'hexaméthylène-diamine) (polyamide 6.6) le polyamide dérivant de l'acide undécanoïque (polyamide 1-i), le polyamide dérivant dp acide dodécanoique (polyamide 12) et le polyamide dérivant de l'acide oenanthique (polyamide 7). Ces derniers sont utilisés plus particulièrement sous la forme de filaments, mais également sous la forme de fibres de polyamides synthétiques texturisées, comme le "Banlon". Les matières fibreuses indiquées peuvent être azurées, selon le procédé de l'invention, sous une forme quelconque, par exemple sous la forme de bourres, de peignés, de filés, ou, de préférence, de tissus, de tricots et d'articles "diminués" ("fully fashioned"). Grâce au procédé de la présente invention, on obtient, sur la matière à base de fibres organiques, des effets de blanc et d'azurage ayant une uniformité et un brillant remarquables et des azurages optiques ayant une grande solidité, par exemple au nettoyage à sec et au lavage. Les azurages obtenus selon le procédé conforme à l'invention, à l'aide de sels d'azureurs conformes à la définition, dans des solvants organique s et à des températures allant, par exemple, de la température ambiante jusqu'à 600, se signalent, si on les compare aux azurages réalisés, dans les mêmes conditions, avec des sels de sodium correspondants en milieu aqueux, par de meilleurs effets de blanc. l'eus solvants utilisés pour la mise en oeuvre industrielle du procédé peuvent eAtre récupérés et réutilisés dans le procédé d'azurage. Contrairement à ce qui se passe pour les procédés antérieurement connus, dans lesquels on utiliseunmilieu aqueux, il ne se pose pas de problème de purification des eaux usées. De plus, il n'est pas besoin de banni de rinçage, ce qui constitue un avantage supplémentaire du procédé de la présente invention. Les exemples suivants ont pourbut d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : On dissout 250 mg du sel d'azureur optique répondant dans 10 g de méthanol. On ajoute la solution obtenue à 2000 g d'un mélange de solvants constitué de 97 % en poids de perchiloréthylène et de 3 % en poids de méthanol. A une température de 40 , on introduit dans la solution obtenue, limpide et fluorescente, 100 g d'un tissu de polyamide 6, puis l'on traite la matière textile, en circulation continue, pendant 30 minutes, à la meme température. On essore ensuite le tissu azuré et on le sèche à l'air chaud. Le tissu en polyamide 6 ainsi traité présente un blanc uniforme et brillant. Si, dans l'exemple ci-dessus, on utilise, les conditions restant par tailleurs les mêmes, au lieu du tissu en polyamide 6, un tissu en polyamide 6.6, en polyamide 12 ou un tissu de coton blanchi, on obtient sur ces matières un effet de blanc brillant. EXEMPLE 2 On dissout 25 mg du sel d'azurer optique répondant à la formule dans 0,5 g de N-méthylpyrrolidone. On ajoute la solution limpide obtenue à 150 g d'un mélange de solvants, constitué de 97 % en poids de perchloréthylène et de 3 % en poids de méthanol. On introduit 10 g d'un tissu en polyamide 6.6 dans la solution chauffée à 35 , puis on traite la matière textile pendant 30 minutes, en circulation continue et à la même température. On essore ensuite le tissu @zuré et on le sèche à l'air chaud. Le tissu ainsi traité présente un effet de blanc uniforme et brillant. Si, dans l'exemple cl dessus, on utilise , les conditions restant par ailleurs les mêmes, au lieu a tissu en polyamide 6.6, un tissu en coton blanchi ou un tissu en cellulose incomplètement acylée, on obtient également un effet de blanc intense et brillant. Si, au lieu du sel d'azureur indique ci-dessus, on utilise la même quantité dun des sels d'azureurs indi- ques à la colonne 2 du tableau i-dessous , et quaoli opère par ailleurs de la manière décrite dans cet exemples :n là aussi des effets d'azurage analogues sur les matières indiquées. (Voir tableau I pages suivantes ) TABLEAU I ~Q ~~ ~ z No de r Z;Z Sel az\ureur optique pie :N Ws ~s 2 ' / 0\ N-OH Il (!) N 80b- '4\\NH 3 2 W ~ il 23 \ OJ O 2 U o ~N 0 2 cd e X CQ :x: 3 r o w:-Z o I o NH -CH2 Xoz g 3W X do 0 a -NIH2ClI2NN2 H 0 37 =,i+ b XO N . N N > (suite du Tableau I) - - de 1' exem Sel azureur optique pie 8 NHN > NH/\ CH CH '-- 20 - N - C'{2 H 1 2 C11 H 0-2" 2H2 NH so so0 1 HH -CH b- 3 3 I ' (u - NC-C1 o- /,NCH2 9 0O3SN\ C11H2C\ -----H CH- CH NH-CH Pc 2 P do Or D: H I Cl - o. 17 35 \ 11 ÈCCH2CH2)iïNHÉÀ; CH = CH/\NHÀlN 2 2 C H oOss N-CH2 + H . v CH 3 X (suite du Tableau I) N0 de 1 ' exem le Cl Y H4ffiNHYCC5 2 X 503 u z=o n 1 çU 2 3: 5: C cu EO 13 do 2 gC(I i m î4 do 2 ÈCl2I125ÎIHH1}[2É)/\ 10 CH CH - /\N/N 20 o On , n I o '2 g - N-Ck! -C' À2 o do 2 ~ " o) I t s , L X EX D 4) N n = U s0 (suite du Tableau I) X m- o Sel azureur optique I , 7 Q C -CH - CH Çffi-NH'N s030 N-CH 17 038 %o2H 80o H 2 Èo 17H350N! -H Z 3 3 (3 N | . N q 1 N I N (U o I- CH / trn N 2 [C12H 25NH3i s.Q À30$) 1k .0 19 do 2 018H37NH3 F 10 a, \ C NH N-NH3 = 1 D N o (2 H CH 3 3 CH ON OH HOC 2 2 22 2 N n i pn 5 (suite du Tableau I) VL 1 t r. h ai { =an) ! N P zv H (3 X NH n 26 do 2J l2N25 O en I~J (suite et fin du Tableau I) I cu N azureur optique S S ' t t t /ffi = CH&num; LA = CH 2Q //N C2 - 0H 2 A C17H35C\ CH2 r e H I ~l CQ On fXe n I l EXEMPLE 28 : On dissout 30 mg de sel d'azureur optique répondant à la formule dans 4 g de méthanol.On ajoute la solution limpide ainsi obtenue à 200 g d'un mélange de solvants, constitué de 97,5 % en poids de perchloréthylène et de 2,5 % en poids de méthanol. A la température ambiante, on introduit ensuite 10 g d'un tissu en polyamide 6 dans la solution d'azurage, et on traite le tissu pendant 40 minutes à la mSme température. Pour finir on essore par centrifugation le tissu azuré et on le sèche à l'air. On obtient, sur la matière indiquée, un effet d'azurage uniforme et très brillant. Si, dans l'exemple ci-dessus, on utilise, les autres conditions restant les mêmes, au lieu du tissu en polyamide 6, un tissu en polyamide @6,6, un tissu en polyamide 11 ou un tissu en coton blanchi, on obtient egalement sur ces matières des effets de blanc uniformes et intenses. EXEMPLE 29 On dissout 150 mg du sel d'azureur, décrit à l'exemple 7, dans 2,5 g de diméthylformamide. On ajoute la solution limpide obtenue à 1008 g d'un mélange de solvants, constitué de 97 % en poids de perchloréthylène et de 3 % en poids de diméthylformamide. À la température de 50 on introduit ensuite 50 g d'un tissu en polyester z modifica- tion acide (par exemple le "Dacron 62") dans le bain d'azurage obtenu, puis on le traite pendant 25 minutes à température constante. De la manière habituelle, on essore ultérieurement le tissu azuré, et on le sèche. On obtient, sur la matière en question, un effet de blanc uniforme et brillant. On obtient un azurage de meAme qualite si, dans l'exemple ci-dessus, on utilise, les autres conditions restant les mêmes, au lieu du tissu en polyester, a' modification acide , un tissu en hémipenta-acétate de cellulose EXEMPLE 30 On dissout 25 mg du sel d'azureur décrit à leesem- ple 15 dans 1,5 g de N-méthyl-pyrrolidone.On ajoute la solution limpide obtenue à 150 g dQun mélange de solvants, constitué de 96 % en poids de perchloréthylène et de 4 % en poids d'acide acétique glacial. A une température de 40 , on introduit alors dans le bain 10 g d'un tricot en polyamide 6,6, et on traite le tissu, pendant 30 minutes, en faisant circuler continuellement le bain, la tempera- ture restant constante. On rince ensuite le tricot dans le perchlorethylène, on l'essore et on le sèche à l'air chaud. Le tricot ainsi traite présente un effet d'azurage brillant et très intense. EXEMPLE 31 On dissout 30 mg du sel d'azureur optique, décrit à l'exemple 2, dans 0,5 g de N-méthyl-pyrrolidone. On ajoute la solution limpide obtenue à 150 g d'un mélange de solvants, constitué de 94 % en poids de perchioréthylène et de 6 % en poids d'éthanol. À une température de 450, on introduit 10 g d'un tissu de coton blanchi dans le bain d'azurage obtenu, et on traite le tissu, avec circulation continue du bain, pendant 30 minutes à 45 . De la manière habituelle, on essore ensuite le tissu azuré et on le sèche. On obtient, sur la matière indiquée, un effet de blanc brillant et intense. EXEMPLE 32 On dissout, dans 50 g de méthanol, 300 m du sel sodique de l'azureur optique décrit à l'exemple 1. On dissout séparément 150 mg d'un composé répondant a la formule dans 25 g de méthanol. On réun@@ @@@uite les deux solutions@ on agite le tout avec soin, puis @@ le dilue avc@ 2000 g de perchloréthylène. Par filtration de la solution @@ sépare des dépôts de peu d'importance, surtout constitués de chlorure de sodium.On chauffe à 40 le bain d'azurage ainsi obtenu, après quoi on introduit dans le bain 100 g de cretonne de coton blanchie, puis on traite la matière textile dans le bain, pendant 45 minutes, à température constante. On essore ensuite la cretonne azurée et on la sèche a' chaud. On obtient une cretonne de coton ayant un très bon effet de blanc brillant. Si, dans l'exemple ci-dessus, on utilise, au lieu de 2000 g de perchloréthylène, la même quantité de trichloréthylène ou de dichloréthane, on obtient des effets de blanc tout aussi bons sur la cretonne de coton. EXEMPLE 33 On dissout 25 mg du sel d'azureur optique décrit à l'exemple 2, dans 0,5 g de diméthyl-formamide. On ajoute ensuite la solution obtenue à 200 g d'un mélange de solvants, constitué de 94 % en poids de trichloréthylène et de 6 % en poids de méthanol. A la température ambiante, on introduit ensuite 10 g de popeline de coton dans le bain d'azurage obtenu, et on traite la matière textile,toujours à la température ambiante, pendant une heure, avec cir- culation du bain. On obtient un effet de blanc intense et uniforme. Si l'on utilise, au lieu de la popeline de coton, un tissu ou un tricot en polyamide 6 ou en polyamide 6.6, ou un tissu en hémipenta-acétate de cellulose, on obtient des effets d'azurage tout aussi bons. Si l'on remplace, dans l'exemple ci-dessus, les 94 % en ponds de trichloréthylène par une quantité équivalente des hydrocarbures indiqués dans la colonne 2 du tableau II ci-dessous, et qu'on opère par ailleurs de la même manière que dans cet exemple, on obtient des effets de blanc brillants, présentant les mêmes qualités. TESU II N de l'exemple Hydrocarbures 34 Chloro-berozène 35 Mélange à parties égales de chloro-benzène et de perchloro-éthylène 36 Xylène 37 Mélange à parties égales de chloro-benzè ne et de xylène 38 Drichloro-éthane 39 1,1,2-trifluoro-2,2,1-trichloro-éthane Lorsque, dans les exemples 33 à 39, on utilise, au lieu des 6 % en poids de méthanol, la même quantité des solvants indiqués dans la colonne 2 du tableau III ci- dessous et que l'on opère, quant au reste, de la même façon que dans le présent exemple, on obtient des azurages optiques tout aussi uniformes et aussi bien développés. TABLEAU III N0 de l'exemple Solvant miscible à l'eau 40 Ethanol 41 Isopropanol 42 Ether monométhylique de l'éthylène glycol 43 Alcool tétrahydrofurfurylique 44 Dioxanne 45 N-méthyl-pyrrolidone 46 Diméthylformamide 47 Diméthylacétamide EXEMPLE 48 On dissout 215 mg d'acide stilbyl-naphto-triazolesulfonique répondant à la formule dans 50 g de méthanol. Séparément, on dissout 120 mg de 2-undécyl-tétrahydropyrimidine dans 30 g de méthanol, après quoi on réunit les deux solutions.Il se forme alors une solution méthanolique du sel d'amine, On agite ensuite intensément et on dilue avec 2000 g de perchloréthylène. On chauffe à une température de 40 le bain d'azurage formé. on y introduit 100 g de cretonne de coton blanchie, puis on traite la matière textile pendant 45 minutes à température constante. On essore ensuite la cretonne de azurée et on la sèche à l'air chaud. On obtient une cretonne de coton présentant un effet de blanc brillant et intense. Si, dans l'exemple ci-dessus, on utilise, au lieu de 2000 g de perchloréthylène, la même quantité de trichloréthylène ou de trichloréthane, on obtient,sur de la cretonne de coton1 des effets de blanc tout aussi bons. Si, le mode opératoire restant par ailleurs le même, on utilise, au lieu de la cretonne de coton indiquée dans exemple précédent, un tissu de laine blanchie, on obtient la encore un effet d'azurage tout aussi bon. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'azurage optique d'une matière fibreuse organique, en milieu non aqueux, procédé caractérisé en ce qu'on traite la matière fibreuse organique dans une solution d'au moins un sel d'azureur optique (constitué du radical anionique d'un azureur optique anionique) et d'au moins un composé azoté organique contenant au moins un atome d'azote capable de former un sel, dans un mélange de solvants constitué de 50 à 99 % en poids d'un hydrocarbure halogéné ou non substitué, bouillant entre 50 et 1500, et de 50 à 1 % en poids d'un solvant organique liquide, soluble dans l'eau et bouillant au-dessous de 220 , traitement que l'on effectue à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange de solvants, et on soumet la matière fibreuse azurée au finissage habituel. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce quQon utilise un sel dérivant d'un azureur optique portant un groupe sulfo ou carboxy t d'un composé azoté organique. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications i et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des alkylamines contenant de 12 à 18 atomes de carbone dans leur radical alkyle, des alkyl-guanidines contenant de 12 à 18 atones de carbcne dans leur radical alkyle, la S-benzyl-isc-thio-urée, des S-alkyl-iso-thio-urées contenant de 11 à 18 atomes de carbone dans leur radical alkyle, des 2-alkyl-imidazolines ou des 2-alkyl-tétrahydro-pyrimidines contenant de 11 à 18 atomes de carbone dans leur radical alkyle. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 3, caractérisé en ce quXon utilise des dérivés des acides distyryl-biphényle-disulfoniques, des acides 4,4'-bis-triazinylamino-stilbène-sulfoniques, des acides stilbyl-naphtotriazole-carboxyliques ou -sulfoniques, des acides 4,4'-bis-v-triazolyl-stilbène-sulfoniques ou des dérivés de diaryl-pyrazolines ou de triaryl-pyrazolines porteuses de groupes carboxy ou sulfo. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de solvants constitué de 80 à 99 % en poids d'un hydrocarbure aliphatique inférieur halogéné, bouillant entre 50 et 1500, et de 20 à 1 % en poids d'un solvant organique liquide, soluble dans l'eau et bouillant au-dessous de 2200. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de solvants constitué de 90 à 99 % en poids de trichloréthylène, de tétrachloréthylène, de trichloro-éthane ou de trifluoro-trichloro-éthane et de 10 à 1 % en poids d'un alcanol inférieur, en particulier de méthanol ou d'éthanol, ou d'un N,N-dialkyl-amide d'acide monocarboxylique inférieur. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement par le procédé d'épuisement, à une longueur de bain de 1:5 à 1:300, exprimée en parties en poids. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise, comme matières fibreuses organiques, des fibres de cellulose ou des fibres de polyamides synthétiques. 9.- Îatières fibreuses organiques qui ont été azurées par le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8.