Brevet FR2083392A1 — publié le 19711217

L'invention se rapporte à des produits de réaction à poids moléculaire élevé réticulés dérivant de polyoxazolines et de produits contenant des groupes acide carboxylique ayant au moins 2 ou ,4 routes carboxyle et un poids moléculaire moyen d'au moins 600, ainsi qu'à un procédé pour les préparer. Il est connu de chauffer des monooxazolines avec des anhydrides d'acides monocarboxyliques aliphatiques aux températu- res de reflux, de les traiter ensuite avec de l'eau pour aboutir, par une ouverture du cycle des oxazolines, aux carboxamides G-acylées correspondantes (cf. brevet américain N 2.410.518). Il est connu en outre de faire réagir par exemple la 2-phényloxayoline avec l'acide p-nitrobanzoique par chauffage pour obtenir le p-nitrobenzoate de #-benzamidoéthyle correspondant (cf. Journal of Organic Chemistry, tome 15, 1950, pages 802-806). Il a déjà aussi été proposé de faire réagir des monoet bis-(oxazolines) avec des anhydrides cycliques d'acides aicarboxyliques comme l'anhydride maléique, des copolymères d'anhydride maléique et de monomères vinyliaues copolymérisables pour obtenir des imidoesters résineux cycliques, éventuallement réticulés (cf. brevets américains N 2.543.601, N 2.543.602, N 2.547.542, N 2.547.495 à 2.547.498). De plus il est connu de fair réagir à chaud des oxazolines qui contiennent en position 4 et 5, c'est-à-dire sur les atomes de carbone voisins de l'azote ou de l'oxygène, en tout au moins 2 groupes hydroxyle reliés par l'intermédiaire d'un reste hydrocarboné, par les groupes hydroxyle avec des acides polycarboxyliques ayant un poids moléculaire inférieur à 350. L'atome de carbone en position 2 porte de préférence le reste d'un acide carboxylique siccatif ou semi-siccatif (cf. brevet américain N 3.458.945). ---finalement, par une publication de @m@@gi@a et de ses collaborateurs dans la incarbak @f polymer @@en@@, lorsque pages 257-2@0 (@@@) il cet com@ @@ @@ parei, @@ @miles linéaires par polyaddision de l'acide coipique @@@ @@ @@@@@@@a- zolines) dans la dimethylformamide avec ouverture de @@ls @xazo- line. Toutefois, même avec des durder de réaction de @@ heures et des températures de réaction de 1200C, on n'obtient que des rendements de 24 à 61% en polyesteramides non réticulées. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de matières à poids moléculaire éléve réticulées, contenant des groupes esters d'acide carboxylique et carboxamide, caractérisé en ce qu'on chauffe à des températures de 100 à 300 C des polyoxyzolines ayant 2 ou plusieurs noyaux oxazoline conjointement avec des produits qui possèdent un poids moléculaire moyen d'au moins 600 et qui contiennent 2 ou plusieurs groupes carboxyle comme seuls groupes réagissant avec noyaux oxazoline, en l'oc currence la fonctionnalité au au moins un des deux composants par rapport au noyau oxazoline ou par rapport aux groupes carboxyle tant supérieure à 2 Font de même partie de l'object de l'invention les polyesteramides à poids moléculaire élevé réticulés obtenus par le procédé de l'invention Sont particulièrement intéressantes pour le procédé conforme à l'invention les polyoxazolines de formule générale dans lacuelle R et R' représentent de l'hydrogène, des restes alcoyle ayant 1 à ô atomes de carbone ou des restes aryle ayant 6 a 12 atomes de carbone, en particulier de l'hydrogène ou des restes alcoyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, de préférence de l'hydrogène, 9-l représente un reste organique polyvalent, en particulier biva lent, de ie préférence une chaine alcoylène ayant 1 à 3 atomes de carbone ou un reste aromatique bivalent ayant 6 à 12 atomes de carbone et n est un des nombres 1 à 5. On citera notamment à titre d'exemples les oxazolines suivantes : 1,2-, 1,5- et 1,3-bis-(#2-oxazolinyl-2)-benzène, 1,2-, 1,3- et 1,4-bis-(#2-4-méthyl-oxazolinyl-2)-benzène, 1,2-, 1,3- et 1,4 bis-(#2-4-méthyl-oxazolinyl-2)-benzène, 1,2-, 1,5- et 1,4-bis (a 5-5-méthyl-oxazolinyl-2)-benzène , 1,2-, 1,3- et 1,4-bis-(A2-5- éthyloxazolinyl-2)-benzène, 1,2 ,4-tris-(A 2-oxazolinyl-2)-benzène, 1,2-bis- (A 2-oxazolinyl-2)-éthane, 1 ,4-bis-(A 2-oxazolinyl-2)butane, 1,4-bis-(#2-4-méthyl-oxazolinyl-2)-butane Gomme matières premières contenant des groupes carboxyle sont utilisables pour le procédé conforme à l'invention des polymères, produits de polyaddition et de polycondensation contenant des groupes carboxyle qui ont un poids moléculaire moyen d'au moins 600 et un indice d'acide d'au moins 10 L'îles possèdent, dans le cas de la réaction avec des bis-(oxazolines), au moins 3, dans le cas de la réaction avec des polyoxazolines ayant v noyaux oxazoline et plus, au moins deux groupes carboxyle es produits de polycondensation appropriés contenant des groupes carboxyle sont par exemple les polyesters d'acides polycarboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques comme l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide hexahydrophtalique, placide méthylhexahydrophtalique, l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique, et de polyalcools comme par exemple l'éthy- lène et le propylène glycol, le butane diol-1,3, le butane diol1,4, l'hexane diol, le diéthylène glycol, le tripropylène glycol, la glycérine, le triméthylolpropane et leurs produits de réaction avec des oxydes d'alcoylène. On citera encore les polyesters d'acide hydroxypivalique, d1 acide thioglycolique, d'acide #-hydroxydécanoique, de caprolactone et de propiolactone, en outre les polycarbonates contenant des groupes hydroxyle modifiés avec des acides polycarboxyliques aliphatiques et aromatiques et les résines alkydes contenant des groupes carboxyle. La préparation des produits de polycondensation cités plus haut, contenant des groupes acide carboxylique, se fait par des procédés connus, comme décrit par exemple dans "Methoden der organischen Chemie "Houben-Weyl, 4e édition, 1961, tome 14/II Les produits de polycondensation contenant des groupes carboxyle possèdent des indices d'acide d'au moins 13 Les-produits de polyaddition appropriés contenant des groupes carboxyle sont de même obtenus par des méthodes connues, comme indiqué plus haut, par polyaddition d'oxydes d'alcoylène comme l'oxyde d'éthylène, de propylène, de butylène, de phénoxypropylène ou à partir du bis-2,3-époxypropyl-éther de bisphénol A, avec des polyols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butane diol-1,3, le butane diol-1,4, les hexane diols, la glycérine, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le mannitol ou le sorbitol, puis réaction ultérieure avec des anhydrides d'acides polycarboxyliques, en mettant en jeu, par mole du polyol obtenu par polyaddition ayant n groupes hydroxyle, n moles dtunaShydride d'acide polycarboxylique. De même le polybutylène glycol (contenant 2 groupes hydroxyle terminaux), obtenu par polymérisation anionique du tétrahydrofurane, peut, comme décrit plus haut, être mis réagir avec 2 moles d'anhydride d'acide polycarboxylique. Comme composant acide polycarboxylique on envisage les mêmes que ceux qui interviennent dans les polyesters. Les produits de polyaddition contenant des groupes carboxyle possèdent des indices d'acide d'au moins 100 En outre les produits de polymérisation contenant des groupes carboxyle conviennent pour le procédé conforme à l'invention. Tout comme les produits de polycondensation et de polyaddition précités, ils doivent présenter aussi un poids moléculaire moyen supérieur à 6GC et contenir à l'état incorporé au moins 0,3% en poids, par rapport aux monomères totaux, d'un monomère contenant des groupes carboxyle. De tels produits peuvent outre les homo- ou copolymères de l'acide acrylique, acide méthacrylique, acide crotonique, acide maléique, acide cinnamique, etc.Comme comonomères conviennent par exemple les monomères vinyliques comme les esters (méth)acryliques avec 1 à 8 atomes de carbone dans le composant alcoolique, le styrène, le méthylstyrène, l'O(-méthyl- styrène, les styrènes halosubstitués, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le vinyl-éthyl-éther, le vinyl-butyl-éther, la N-vinylpyrrolidone, l'acrylonitrile, l'éthylène, le propylène, de m8me aussi que les dioléfines conjugées comme le butadiène, l'isoprène ou le chloroprène. De préférence on met en jeu des copolymères de 1'acide acrylique et méthacrylique avec au moins un monomère du groupe des esters (méth)acryliques ayant 1 à 8 atomes de carbone dans le composant alcoolique, (méth)acrylonitrile, styrène, butadiène, acétate de vinyle, chlorure de vinyle ou éthylène, en l'occurrence la teneur en acide acrylique ou méthacrylique incorporé étant d'au moins 0,3% en poids. La préparation des homo- et copolymères contenant des groupes carboxyle se fait par des méthodes connues, comme celles qui sont par exemple décrites dans "Methoden der Grganischen Chemie" Houben-Weyl, 4e édition, 1961, tome 14/I. Fn tant que produits de polymérisation appropriés peuvent en outre être utilisés ceuk dans lesquels on introduit ultérieurement des groupes carboxyle par greffage ou hydrolyse, par exemple les esters polyacryliques partiellement saponifiés ou les polymères greffés de monomères contenant des groupes carboxyle sur des polyéthers linéaires ou ramifiés. Le procédé conforme à l'invention est exécuté en dissolvant les polyoxazolines et les composants contenant des groupes carboxyle dans des solvants appropries tels que des esters, par exemple l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthylglycol, les hydrocarbures halogénés comme le chlorobenzène, les hydrocarbures comme le xylène, le toluène, l'éthylbenzène, le cyclohexane, l'hexane, les éthers comme le dioxane, le diméthoxyéthane, ou les cétones comme la cyclohexanone, l'acétone, et en chauffant le mélange de réaction, après évaporation du solvant, à 100-300 C, de préférence à 120-180 C.Ainsi ont lieu l'ouverture du cycle de l'oxazoline et la formation d'un réseau tridimensionnel réticulé contenant des groupes ester d'acide carboxylique et c a.rbo.amide O évidemment les composants peuvent cependant aussi être mélanges sans employer de solvants, à l'aide des appareils usuels Le mélange des composants de départ peut aussi entre exécuté lorsque les deux composants se présentent éventuellement à l'état de poudres et que le mélange a lieu dans des appareils appropriés. I1 est possible aussi d'effectuer pendant peu de temps une fusion des composants de départ jusqu'à des températures d'environ 1000C et de les granuler ou de les pulvériser après le re froidissement. Les mélanges non encore durcis des composants de départ possèdent une stabilité remarquable à l'entreposage, que ceux-ci se présentent sous forme de poudre ou de solution. SVidemment on peut aussi entreprendre le mélange des composants de départ directement avant leur façonnage. Le mélange des composants de départ est exécuté dans un rapport tel que par groupe carboxyle il y ait 0,01 à 1 groupe oxazolinyle. Si l'on utilise un excès de groupes oxazolinyle, on obtient des produits ayant un degré de réticulation moindre. Le durcissement des mélanges se fait toujours par chauffage à 100-300 C, de préférence à des températures entre 120et 180 C. Les durées de réticulation sont de quelques minutes à quelques heures et dépendent du système mis en jeu et de la température opératoire Les températures et durées opératoires les plus favorables sont aisément établies par des essais préliminaires simples. Il est possible sans difficulté d'ajouter aux mélanges des matières premières utilises conformément à l'invention des substances auxiliaires telles que des charges, des pigments miné rwix et organiques, des stabilisants, des antioxydants et des plastifiants avant la mise en forme et la réticulation. Comme matrières de charge on envisage par exemple les noirs de carbone apparte nant aux classes plus diverses, des silices précipitées ou obte moles ther-miquement, des silices synthétiques contenant des silicates, des kaolins, d talc, de la craie, de la farine d'asbeste, du Verre et de la poudre métalliques de la farine de quartz, du sable, de la farine d'ardoise, etc. il est surprenant que le procédé conforme à l'invention conduse à des produits complètement réticulés par simple chauffage, surtout qu'on sait d'après la littérature que la réaction de l'acide adipique avec des bis-(oxazolines) n'aboutit qu'à une con version d'environ 24 à 61%'. Les produits de l'invention possèdent des propriétés précieuses, comme la résistance aux solvants, la résistance aux agents chimiques, une bonne resistance aux intempéries de même que de bonnes propriétés mécaniques et diélectri quels. On peut les utiliser pour la fabrication de vernis, d'enduits, de revêtements, d'adhésifs, de masses de moulage à la presse ou pour la fabrication de corps moulés de nature la plus diverse. Les parties et pourcentages indiqués dans les exemples sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On fond 100 parties d"un polyester de 6 moles d'acide téréphtalique, 5 moles de neopentylglycol et 2 moles de triméthylolpropane, ayant un indice d'hydroxyle de 172 et un indice d'acide de 0,9, avec Il parties d'anhydride phtalique à 1500C pendant 30 minutes. Le polyester après celà a un indice d'acide de 2G et un poids moléculaire moyen d'environ 1500. On mélange mécaniquement 110 parties du produit solide avec 22 parties de 1,3-bis(# oxa- zolinyl-2)-benzène puis on homogénéise à environ 1000C par fusion. Lorsqu'on chauffe une prise d'essai du mélange pendant 30 minutes à 17"C, le mélange liquide devient de plus en plus dur et se solidifie en une matière solide réticulée à poids moléculaire élevé. Lorsqu'on chauffe le polyester sans faire d'addition de 1,3-bis-(#2-oxazolinyl-2)-benzène pendant 30 minutes à 170 C, il ne se produit ni une réticulation, ni un accroissement de la molécule par estérification. Le mélange homogénéisé par fusion à environ 1000C peut aussi être refroidi, granulé et pulvérisé, puis à un moment donné ultérieur quelconque être réticulé. Exemple 2 On chauffe pendant 30 minutes à 1500C 100 parties d'un polyester contenant des groupes carboxyle libres, obtenu à partir de 0,3 mole d'hexane diol-1,6, 1,7 moles de propane diol-1,2, moles de triméthylolpropane et 6,8 moles d'acide phtalique, ayant un indice d'acide de 85 et un poids moléculaire moyen d'en viron 1600, et dépourvu de groupes hydroxyle libres, avec 20 par ties de 1,3-bis-(#2-oxazolinyl-2)-benzène. La masse fondue fluide devient dureet tenace à chaud et ne se laisse plus dissoudre dans la diméthylformamide bouillante. Exemple 3 On fait réagir un polyester de 31 moles d'acide téréphta lique, 28,5 moles d'éthane diol et 9 moles de triméthylolpropane à 15000 à l'état fondu avec de l'anhydride phtalique, en sorte que par mole de groupes OH il y ait 1 mole d'anhydride phtalique. On dissout 12C parties du polyester obtenu, qui possède un indice d'acide de 70 et un poids moléculaire d'environ 1100, avec 25 par ties de 1,3-bis-(#2-oxazolinyl-2)-benzène dans de la diméthylformamide et l'on coule la solution sur des tôles d'acier qui sont chauffées pendant 30 minutes à 150 C. On obtient un enduit qui est fortement réticulé et qui est insoluble dans la diméthylfor mamide bouillante. Exemple 4 On dissout un polymère à 50 , de styrène, 10% d'acide acrylique et 40$ d'acrylate de butyle, ayant un indice d'acide de 75,4 et un poids moléculaire moyen d'environ 6000, dans de l'acé tate d'éthyle à raison de 50%. Pans 320 parties de la solution on dissout en outre 16 parties de 1,3-bis-(#2-oxazolinyl-2)-benzène et on applique des enduits durs des plaques de verre que l'on chauffe ensuite durant 30 minutes à 150 C. les pellicules aussi obtenues ont une bonne élasticité et sont bien réticulés. Exemple 5 On opère comme à l'exemple 4 en utilisant le même polymère mais on se sert comme agent de réticulation du 1,2-bis-(#2- oxazolinyl-2)-benzène. Ici aussi on obtient des pellicules dures et bien réticulées. Exemple 6 On mélange 100 parties d'un copolymère à 95, d'acrylate -d'éthyle et à 5, d'acide acrylique (# = :3,4 dl/g, viscosité Iooney = 73), ayant un indice d'acide de 39 et un poids molécu laire moyen d'environ :350.000, sur un laminoir de la manière courante, à une température de laminoir de 40 C, avec 1 partie d'aci de stéarique, 40 parties de noir de carbone et 5 parties de 1,3-bis- (#2-oxazolinyl-2)-benzène. On vulcanise le mélange dans une presse pendant 5 minutes à 160 C.On obtient un vulcanisat de caoutchouc acrylique ayant les propriétés mécaniques suivantes résistance à la traction (kp/cm) 106 (DIN 53 504) allongement à la rupture (%) 21C- (DIN 53 504) tension (kp/cm) à 100% d'allongement (DIN 53 504) 44 dureté (Shore A) (DIN 53 505) 67 Exemple 7 On mélange 100 parties d'un copolymère à 95% d'acrylate d'éthyle et à 5% d'acide méthacrylique (#- 3,4 dl/g, viscosité Mooney = 71, indice d'acide environ 32, poids moléculaire moyen environ 350.000) sur un laminoir de la manière courante à une température de laminoir de 40 C avec 1 partie d'acide stéarique, 40 parties de noir de carbone et 5 parties de 1,3-bis-(#2-oxazolinyl-2)- benzene. On vulcanise le mélange dans une presse durant 30 minutes à 160 C.On obtient un vulcanisat de caoutchouc acrylique ayant les propriétés mécaniques suivantes résistance à la traction (kp/cm) 107 (DIN 53 504) allongement à la rupture (@) 150 (DIN 53504) tension (kp/cm) à 100% d'allongement (DIN 53 504) 61 dureté (Shore A) (DIN 53505) 70 temple 8 On mélange 10 parties d'un copolymère à 60% de butadiène 6% d'acrylonitrile et 5% d'acid méthacrylique (viscosité Mooney = 54 indice d'acide environ 3Q, poids moléculaire moyen environ 250.000) sur un laminoir de la manière courante à une température de laminoir de 40 C avec 4C parties de noir de carbone, partie de paraffine (point de fusion 52 C) et 4 parties de 1,3-bis-(#2- oxazolinyl-2)-benzène. On vulcanise le mélange pendant 30 minutes à 1500C dans une presse. On obtient un vulcanisat de caoutchouc nitrile ayant les propriétés suivantes résistance à la traction (kp/cm) 125 (DIN 53 504) allongement à la rupture (%) 335 (DIN 53 504) tension (kp/cm) à 22 100% d'allongement (DIN 53504) dureté (Shore A) (DIN 53 505) 61 Exemple 9 Cn granule finement 100 parties en poids de polymère à 50% de styrène, 11 d'acide acrylique et 40% d'acrylate de butyle et 10 tarties en poids de 1,3-bis-(#2-oxazolinyl-2)-benzène et on les mélange avec 55 parties en poids de dioxyde de titane du type rutile. On homogénéise ce mélange dans une extrudeuse par fusion, en l'occurrence la température d'enveloppe de l'extrudeuse étant de 700C, la température de sortie de la masse fondue de 90 C et le temps de séjour dans la zone de chauffage de 20 secondes. Après solidification de la masse fondue, on la granule et on la broie finement dans un broyeur à jet. Par tamisage on élimine les par-ticules ayant un diamètre supérieur à 80 /um. La poudre ainsi obtenue se laisse appliquer sans difficultés à l'aide d'un pistolet pulvérisateur électrostatique du commerce sur des tôles bien dégraissées. La tension appliquée est de 60 kV; les particules sont chargées négativement. Après cuisson durant 30 minutes à @@@ C @@ obtient des pellicul a très bon brillant, ayant un bon coulant, une bonne élasticité et une surface qui résiste aux égratignures. L'épaisseur de couche est de 150/um. Exemple 10 Lorsqu'on mélange un polymère à 50% de styrène, 10?: d'acide acrylique et 40% d'acrylate de butyle et du 1,3-bis-(#2- oxazolinyl-2)-benzène dans le rapport de 1C : 1, qu'on le dissout à raison de 50% en poids dans de l'acétate d'éthyle et qu'on l'applique sous forme de vernis transparent sur des tolets, on obtient des pellicules très élastiques quand on les cuit pendant 30 minutes à 150 C. Un accroissement de la température à 200 C ne produit aucun changement des valeurs pour un même temps de cuisson. Pans tous les cas on obtient la même valeur d'emboutissage de 8,5 mm suivant la norme PIN 53156 comme expression de l'élasticité. L'épaisseur de couche des pellicules est en général d'environ 40 #m. Ces films se laissent plier sans fissuration autour d'un mandrin de :3 mm de diamètre; une autre preuve de l'excellente élasticité du mélange de produits durci et converti en pellicule est la norme PIN 53152. exemple Il En employant 15 parties du copolymère décrit à exemple 4 et 1,5 parties de 1,2,4-tris-(#2-oxazolinyl-2)-benzène on prépare une solution à 60% dans du toluène que iton étale à l'aide d'une haltère de vernissage sur des tales de fer bien dégraissées. Par cuisson à 160 C on obtient sur les tales un enduit à excellente adhérence de grande dureté, résistant envers le toluène, avec une élasticité de flexion de 1800. Prescriptions préparatoires des polyoxazolines utilisées : On introduit goutte à goutte une solution de 1 mole d'un chlorure d'acide polycarboxylique (à n groupes chlorocarbonyle) dans un solvant inerte, par exemple du chlorobenzène, du toluène ou du xylène, en meme temps que 3 fois n moles d'alcali caustique tout en agitant dans une solution de n moles de chlorhydrate de 2--chioro- (ou brol-no-)éthylamine, la température du mélange de réaction étant maintenue par refroidissement à 1-200C. Ensuite on chauffe pendant quelques heures à 10000. On sépare la phase organique et on chasse le solvant par distillation. Il reste comme résidu la polyoxazoline. Pour d'autres prescriptions préparatoires générales des oxazolines se référer à Angewandte Chemie 78, page 914 (1966). exemple 12 Pans un ballon de 3 litres on introduit d'avance 500 parties de styrène, 150 parties dracide acrylique, 250 parties d'acrylate de n-butyle et 540 parties d'isobutanol. Sous azote on chauffe le mélante à la température de reflux (110 C). En l'espace de 5 heures on ajoute alors goutte à goutte à la température de reflux une solution de 15 parties d'octoate de t-butyle dans 50 parties d'isobutanol dans le mélange des monomères. près 5 heures supplémentaires à la température de reflux on distille le solvant sous agitation, d'abord sous 10 mm Hg et pour terminer sous 0,2 mm Hg à une température intérieure de 170 C. Après refroidissement on broie le copolymère exempt de solvant en une poudre. Gn mélange intimement 1GG parties de la poudre de copo lymère, 20 parties de 1,3-bis-(n2-oxazolinyl-2)-benzène et 160 parties de dioxyde de titane, on extrude à 110 C, on granule et on broie en particules d'une dimension d'environ 80ju (de diamètre). Sur une tôle de fer dégraissée on applique électrostatiquement un enduit de la poudre résineuse pigmentée, que l'on cuit pendant 15 minutes à 200 C. L'enduit a une épaisseur de 150/u, il est résistant au toluène (15 minutes à t = 250C) et à l'eau chaude (48 heures à t = 40 C). Le mélange pulvérulent pigmenté possède une aptitude remarquable au ruisselement, même après 48 heures de chauffage à 5000. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1.- recédé de préparation de matières à poids moléculairc élevé réticulées, qui contiennent des groupes ester dtacide carboxylique et carboxamide, caractérisé en ce qu'on chauffe a des températures de 100 à 300 C des polyoxazolines ayant 2 ou plusieurs noyaux oxazoline avec des produits qui possèdent un poids moléculaire moyen d'au moins 6CC et 2 ou plusieurs groupes carboxyle en tant que seuls groupes capables dc réaction avec les noyaux oxazoline, en l'occurrence la fonctionnalité d'au moins un des doux composants par rapport au noyau oxazoline ou au groupe carboxyle étant supérieure à 2. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des polyoxazolines de formule dans laquelle R et R' sont de l'hydrogène, un alcoyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un aryl ayant 6 à 12 atomes de carbone, R" un reste organique polyvalent et n les nombres 1 à :3'. /,- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composant contenant des groupes carboxyle des polyesters d'acides polycarboxyliques aliphatiques et/ou aromati- ques et de polyols, ayant un indice d'acide d'au moins 10. 4.- procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en tant que composant contenant des groupes carboxyle, on utilise des produits de polyaddition de polyols et d'oxydes d'alcoyle lène dont les groupes hydroxyle terminaux ont été estérifiés, par groupe hydroxyle, avec une mole d'un anhydride d'acide polycar boxylique. 5.- procédé selon la revendication 1, caractérisé Cu ce qu'en tant que composant contenant des groupes carboxyle on uti- lise des homopolymères d'acides carboxyliques &alpha;,#-non saturés ou des copolymeres d'acides carboxyliques &alpha;,#-non saturés et de monomères vinyliques, les copolymères contenant à l'état incorporé au moins 0,3% en poids, par rapport aux monofileres totaux, d'acides carboxyliques &alpha;,#-non saturés. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 5, caractérisé en ce que l'on utilise les composants de réaction dans un rapport tel que par groupe carboxyle il y ait ,(j1 à 1 groupe oxazolinyle. 7.- mélanges réticulables, convenant pour la fabrication d'enduits et de corps moulés, dérivant A) de polyoxazolines de formule dans laquelle R et R' représentent de l'hydrogène, un alcoyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un aryle ayant 6 à ; ; atomes de carbone, R" un reste organique polyvalent et n les nombres 1 à 3 et E) de produits contenant des groupes carboxyle, ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 5UG et 2 ou plusieurs groupes carboxyle, la fonctionnalité d'au moins un des composants h et B par rapport aux noyaux oxazoline ou aux groupes carbone étant supérieure à 2 et le composant B possédant un indice d'acide d'au moins 10 ou respectivement, dans le cas de polymères, contenant au moins 0,3% en poids, par rapport aux monomères totaux, d'acides carboxyliques &alpha;,#-non saturés.