Brevet FR2086371A1 — publié le 19711231

L'invention concerne un procédé perfectionné pour la production de polyesters entièrement aromatiques dérivant d'un halogé-nûre de dicarbonyle aromatique et d'un phénol dihydrique. En vue de la production de superpolyesters linéaires par 5 mise en oeuvre de méthode en masse fondue ou en solution, il a été trouvé nécessaire, dans, la technique antérieure, d'utiliser soit un alcool dihydrique, soit un acide dicarboxyiique choisi parmi la série aliphatique. De préférence, l'alcool dihydrique est le réactif aliphatique et est habituellement un polyalcoylè-10 ne glycol tel que de 1réthylène glycol. La nécessité que l'on ait une portion de la molécule de polyester provenant de la serie a-liphatique résulte de l'intérêt d'obtenir un produit de condensation intermédiaire ayant un point de fusion (en abrégé : P.F.) assez bas pour permettre au polyester résineux de rester à l'état 15 fondu sans se décomposer au cours de la poursuite de la réaction de condensation servant à accroître le poids moléculaire (en a-brégé ï PM). a titre de variante, étant donné que de tels polymères linéaires synthétiques de condensation sont solubles dans une grande variété de solvants, ils peuvent être commodément 20 chauffés en solution pour en accroître le pm. Par contre, des tentatives poursuivies dans la technique antérieure pour préparer des polyesters linéaires de condensation d*un phénol dihydrique et d'un acide dicarboxyiique aromatique ont abouti à l'obtention de polyesters de bas PM ayant des P.F. si élevés que les-25 dits polyesters se décomposent avant que les produits de condensation puissent être convertis en polymères d'un haut pm désiré. Le brevet E.U.a. n* 3.160.602 décrit un procédé, pour la formation de superpolyesters entièrement aromatiques, consistant essentiellement à faire réagir un phénol dihydrique«t«nhalogénu-30 re de di-carbonyle aromatique dissous dans un solvant choisi parmi le groupe comprenant : benzophénone* m-terphényle, biphé-nyles chlorés tels que du biphénvle comportant de 1 à 10 atomes de chlore sur les noyaux aryle et des mélanges de tels composés, biphényles bromes tels que des biphényles comportant de 1 à 10 35 atomes de brome sur les noyaux aryle et des mélanges de ces composés, des oxydes de diphényle chlorés tels que de l'oxyde de diphényle comportant de 1 à 10 atomes de chlore sur les noyaux aryle et des oxydes de diphényle bromes tels que de l'oxyde de diphényle comportant de 1 à 10 atomes de brome sur les noyaux 40 aryle et des mélanges de ces composés, la réaction s*effectuant 71 12375 2 2086371 à une température comprise entre 270*C et la température de reflux de la solution jusqu'à cessation du dégagement d'halogénure d'hydrogène formé comme sous-produit. Par refroidissement jusqu'à environ 250*C ou à une température plus basse, le polymère 5 précipite à partir de la solution et peut être isolé par mise en oeuvre de modes opératoires classiques. Ce procédé possède toutefois certains inconvénients. Par exemple, en raison de l'utilisation de techniques de polymérisation en solution, la quantité de solides se trouvant dans le mélange réactionne1 doit être 10 maintenue à une valeur relativement faible, typiquement à moins de 10% en poids sur la base du poids total du mélange réaction-nël pour éviter une viscosité excessive de la solution. Il en résulte que le rendement de production de polyester pour un réacteur donné quelconque est relativement bas. De plus, les hautes 15 températures de réaction nécessaires pour maintenir le polymère en solution sont indésirables parce qu'elles ont tendance à provoquer une dégradation du polyester. Enfin, il se révèle difficile de recueillir le polymère à partir de la solution car il faut choisir entre deux modes opératoires : soit' enlever la so-20 lution excessivement chaude du réacteur et la transférer pendant qu'elle est chaude à l'équipement de précipitation, soit laisser refroidir le mélange réactionnel, avec pour conséquence une cristallisation du produit à partir de la solution, jusqu'à ce que la température soit assez basse pour permettre l'addition d'un 25 agent précipitant tel que de l'acétone ou du méthanol. Quelle que soit celle de ces deux méthodes à laquelle on a recours, on a constaté que le polymère en cours de refroidissement a tendance à adhérer avec une grande ténacité aux parois du réacteur dans lequel il se trouve contenu. De telles difficultés sont inaccep-30 tables pour des opérations industrielles de traitement. Conformément à la présente invention, on obtient des rendements améliorés en maintenant la température de réaction au-dessous de la température nécessaire pour maintenir complètement en solution le polyeister formé. Il en résulte que le polymère cris-35 tallise au fur et à mesure de sa formation à partir de la solution. Dans ces conditions, le mélange réactionnel ne devient pas exagérément visqueux et on peut maintenir une quantité notablement plus grande de solides dans le mélange réactionnel à un instant donné quelconque, une teneur en solides typique représentant 40 en poids environ 30% du mélange réactionnel. En outre, à ces plus 71 12375 3 2086371 basses températures de réaction, une dégradation indésirable du polyester se trouve minimisée. Enfin, lors de la cristallisation du polyester à partir du mélange réactionnel, les cristaux résultants forment une poudre blanche finement divisée qui n'adhère 5 pas aux parois du réacteur. Il convient de souligner que ces améliorations sont obtenues sans abaissement du ni de la viscosité intrinsèque du polyester, en dépit des plus basses températures de réaction utilisées. La présente invention est applicable à tous les polyesters 10 décrits dans le brevet E.U.A. n° 3.160.602 de Kantor et al., à condition que lesdits polyesters soient cristallins. On considère comme préférable un superpolyester linéaire comprenant des unités isophtalate de p-phénylène entremêlées avec des unités de téré-phtalate de p-phénylène et dans lequel la teneur en isophtalate 15 est d'au moins 60% (en moles) du total des radicaux isophtalate et téréphtalate contenus dans ledit superpolyester. Il est a-vantageux que ledit superpolyester ait une viscosité intrinsèque d'au moins 0,5 décilitre par gramme à 75°C. De tels superpolyesters se trouvent décrits dans le brevet E.U.A. n° 3.306.990. 20 Comme on l'a noté ci-dessus, le procédé faisant l'objet de l'invention comprend l'opération élémentaire consistant à faire réagir un phénol dihydrique avec un halogénure de dicarbonyle aromatique dans un solvant choisi. Les polyesters de condensation linéaires polymères de haut PM qui ne peuvent être pro-25 duits que par les modes opératoires du susdit brevet de Kantor et al. et selon la présente invention, sous la forme de polymères raoulables de hauts PM, sont les polyesters de 1'hydroquinone avec l'acide isophtalique, les polyesters du résorcinol avec l'acide téréphtalique et les compositions copolymères produites 30 par la co-condensation au cours de laquelle une partie de 1'hydroquinone ou du résorcinol a été remplacée par un autre phénol dihydrique et, si on le désire, une partie de l'acide isophtalique ou téréphtalique a été remplacée par un autre acide dicarboxyiique aromatique. Comme exemples de quelques-uns des phénols 35 dihydriques utilisables pour remplacer une minime proportion de 1'hydroquinone ou du résorcinol, on peut notamment citer : caté-chol, des dihydroxybiphényles tels que 2,2'-dihydroxybiphényle, 3,3'-dihydroxybiphényle, 4,4'-dihydroxybiphényle, 2,4'-dihydroxybiphényle , 2,5-dihydroxybiphényle, 3,4-dihydroxybiphényle, 40 etc. ; des oxydes de dihydroxydiphényle tels qu'oxyde de 2,2'- 71 12375 4 2086371 dihydroxydiphényle, oxyde de 3,3-dihydroxydiphényle, oxyde de 4,4'-dihydroxydiphényle, etc. ; les dihydroxynaphtalènes tels que 1,4-dihydroxynaphtalêne, 1,6-dihydroxynaphtalêne, etc., et les dérivés chlorés de tels phénols dihydriques dans lesquels au 5 moins un des atomes d'hydrogène dans le noyau aryle est remplacé par un atome d'halogène, par exemple fluor, chlore, brome, iode, des exemples de tels composés étant ; chlorohydroquinone, di-chlorohydroquinone, tétrachlorohydroquinone, bromorésorcinol, fluorocatéchol, etc. 10 Comme exemples typiques d'acides dicarboxyliques aromati ques sous la forme de leurs halogénures de dicarbonyle qu'il est possible d'utiliser pour remplacer une minime proportion de 1'ha logénure d'isophtaloyie ou de l'halogénure de téréphtaloyle lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer 15 les halogénures d'acide des acides téréphtalique, isophtalique, o-phtalique, des acides diphéniques tels que l'acide 2,2'-di-phénique, l'acide 2,4'-diphénique, etc., des acides naphtalène-dicarboxyliques tels que l'acide 1,4-naphtalènedicarboxylique, l'acide 1,8-naphtalènedicarboxylique, etc., et des dérivés ha-20 logénés de tels acides dans lesquels au moins un des atomes d'hy drogène attachés au noyau aryle est remplacé par un atome d'halogène, ce qui est le cas par exemple d'un halogénure de tétra-chlorotéréphtaloyle, d'un halogénure de dibromoisophtaloyle, etc Les halogénures de dicarbonyle aromatiques peuvent être 25 les fluorures, chlorures, bromures ou iodures, par exemple : flu orure d'isophtaloyie, chlorure d'isophtaloyie, bromure d'isophtaloyie, iodure d'isophtaloyie, etc., et les dérivés correspondants et apparentés des acides sus-mentxonnés, par exemple chlorure de téréphtaloyle, bromure d'o-phtaloyle, chlorure de 30 diphénoyle, les bromures de dicarbonyle dérivant du naphtalène, etc., y compris les dérivés halogénés de ces composés, par exemple les chlorures de chloroisophtaloyle, les bromures de chloro-isophtaloyle, les chlorures de bromoisophtaloyle, les iodures d'iodoisophtaloyle, etc., par exemple les chlorures de chloro-•i5 téréphtaloyle, les bromures de bromo-o-phtaloyle, les bromures de chlorodiphényle, les chlorures de bromonaphtalènedicarbonyle, etc., et les dérivés correspondants et apparentés des acides ci-dessus, etc. Etant donné que ces halogénures de dicarbonyle a-romatiques réagissent avec un phénol dihydrique pour produire 40 des esters avec élimination d'halogénure d'hydrogène, l'balogé- 71 12375 5 2Q86371 nure particulier dans les radicaux halogénure de carbonyle n'a pas d'effet sur la composition chimique finale de l'ester étant donné qu'il est éliminé sous forme d'halogénure d'hydrogène. Etant donné que le fluorure d'hydrogène est extrêmement corrosif, 5 et que les bromures de carbonyle et iodures de carbonyle sont très coûteux par comparaison avec le chlorure de carbcnyle correspondant, il n'y a aucun avantage à utiliser un fluorure de carbonyle, ni le bromure de carbonyle, ni 1'iodure de carbonyle. Les chlorures de carbonyle sont donc préférés* 10 Comme l'indique le susdit brevet de Kantox* et al., le pro cédé est utilisable aussi pour préparer d'autres superpolyesters qui y sont énumérés et, par conséquent, le procédé faisant l'objet de la présente invention est lui aussi utilisable pour préparer d'autres superpolyesters du type de ceux décrits dans le 15 brevet Kantor et al. Des exemples d'autres superpolyesters compris dans la portée de la présente invention et de réactifs u-tilisables pour la formation de tels composés se trouvent dans le susdit brevet ; il est donc inutile de les énumérer en détail à nouveau ici. 20 La réaction entre le phénol dihydrique et le composé di- carbonylé aromatique s'effectue dans un milieu réactionnel ayant un point d'ébullition (en abrégé : P.E.Î supérieur à ?.00*Ct possédant de bonnes propriétés de stabilité thermique, qui est i-nerte à l'égard des composants de réaction, et dans lequel le 25 polymère résultant est insoluble à la température de réaction. Des milieux réactionnels adéquats sont ceux spécifiés dans le brevet sus-mentionné de Kantor et al. Il existe encore d'autres milieux réactionnels convenables. Coreme examples de tels milieux réactionnels, on peut notamment citer : biphényle, biphényles 30 chlorés, oxyde de diphényle, oxydes ce diphényle chlorés, ter-phényle, terphényles partiellement hydrogénés5 ber.zophénone, biphényles foromés, oxydes de diphényle bromes, mélanges d'au moins deux des composés énumérés ci-dessus et mélanges de tels composés avec d'autres ; les spécialistes en imagineront sans 35 peine de nombreux à partir des exigences sus-spécifiées. Lors de la mise en oeuvre de la réaction, il est désirable d'ajouter le phénol dihydrique et 1'halogénure de dicarbonyle aromatique au solvant à la température ambiante ordinaire si le solvant est liquide à cette température, ou à une température 40 égale au P.F. ou voisine du P.F. si le solvant est un solide à 71 12375 2086371 cette température ambiante ordinaire. La solution est progressivement chauffée jusqu'à la température de réaction, en agissant soigneusement sur l'allure de chauffage de façon telle qu'il ne se produise pas un dégagement rapide d'halogénure d'hydrogène 5 susceptible de provoquer un débordement d'une portion des réactifs hors du récipient de réaction. En outre, étant donné que .les matières premières seraient extrêmement volatiles à la température de réaction, il est désirable que la réaction initiale intervienne à une température relativement basse afin qu'il se 10 forme des polymères de bas PM qui ne se trouvent pas perdus par volatilisation à partir du récipient de réaction. Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à la température de réaction qui est au-dessous de la température maximum à laquelle le polymère résultant serait solubie dans le milieu réactionnel. La tempérais ture de réaction est de préférence située à au moins 5°C au- dessous de la température à laquelle le polyester serait solxible dans le milieu réactionnel ; l'écart le plus avantageux est de ÎO à 25'C au-dessous de la température à laquelle le polyester est totalement solubie dans le milieu réactionnel. On a cons-20 taté que le procédé selon 1'invention peut être mis en oeuvre même à des températures de réaction plus basses, telles qu'environ 200°C ; toutefois, les temps de réaction nécessaires à ces températures plus basses sont exagérément prolongés. Il est donc préférable de conduire la réaction de polymérisation à une 25 température proche de celle à laquelle le polyester devient solubie dans le mélange réactionnel afin que la réaction puisse s'effectuer aussi vite que possible. Etant donné que la solubilité d'un polyester donné dépend de sa composition chimique et du solvant utilisé, il est facile 30 de comprendre qu'il est impossible de spécifier une limitation chiffrée particulière pour la température de réaction maximum à laquelle il convienne de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. A cet égard, il convient de noter que quelques-unes des températures de réaction spécifiées au cours de la présente des-35 cription se trouvent comprises dans les intervalles de température de réaction spécifiés dans ie brevet de Kantor et al. Toutefois, dans ce brevet de Kantor et al., une exigence absolue est que la température de réaction soit maintenue suffisamment élevée pour permettre que la totalité du polyester formé se 40 dissolve dans le mélange réactionnel, tandis que le procédé 71 12375 7 2086371 faisant l'objet de la présente invention exige une température de réaction maximum inférieure à la température qui provoquerait une dissolution complète du polyester dans le mélange réactionnel. far conséquent, toute coïncidence de température de réaction est 5 attribuabie à une différence dans la composition chimique du polyester et du mélange réactionnel dans lequel il est contenu. La proportion de chaque réactif servant de matière première utilisée est de préférence à 5% (en moles) près, et plus avantageusement encore à 3% (en moles) près égaie aux proportions 10 molaires stoechiométriques nécessaires pour produire une estéri-fication complète des radicaux dotés de réactivité ; il convient donc d'utiliser de 0,95 à 1,05 et plus avantageusement de 0,97 à 1,03 radicaux hydroxyle phénolique pour chaque radical halogénure de carbonyle. La concentration des réactifs peut être aussi éle-15 vée que de 30 à 40% en poids de solides dans les mélanges réactionnels. Ceci est nettement différent des spécifications relatives au procédé décrit dans le susdit nrevet de Kantor et al., où les concentrations de réactifs sont maintenues entre 10 et 15% en poids sur la base du poids total du mélange réactionnel. 20 La limitation de règle dans le susdit brevet de Kantor et al. était basée sur la découverte du fait qu'à des concentrations plus élevées la viscosité de la solution résultante était si forte qu'il tend à se former sur le récipient de réaction une pellicule qui gêne le transfert de chaleur et provoque ainsi une 25 décomposition du polymère. Il n'existe pas de semblable problème lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, dans la mesure où le polymère cristallise et se sépare de la solution au fur et à mesure qu'il se forme ; on évite ainsi la formation d'un milieu réactionnel hautement visqueux. 30 La progression de la réaction peut être suivie par la quan tité d'halogénure d'hydrogène dégagé. Fréquemment, après 30 minutes à la température de réaction, l'importance du dégagement d'halogénure d'hydrogène commence à diminuer, indiquant que la réaction est à peu près complète. Il est toutefois désirable de 35 poursuivre la réaction pendant un laps de temps additionnel tel que de 60 à 240 minutes, de façon à accroître encore la viscosité intrinsèque. Des périodes de réaction plus prolongées que les temps sus-spécifiés ne sont le plus souvent pas nécessaires pour obtenir le fm supérieur• 40 A la fin du temps de réaction, on supprime la source de 71 12375 8 2086371 chaleur et on poursuit l'agitation. Au fur et à mesure que la solution se refroidit, il s'en sépare de plus en plus de polyester par cristallisation, plus spécialement lorsque la température approche de 200°C, selon la composition chimique et le PM du po-5 lymère et selon le solvant particulier utilisé. On peut séparer le polymère par filtration de la solution refroidie ou bien, à titre de variante, on peut ajouter un liquide qui soit un non-solvant à l'égard du polymère, mais qui soit miscible avec le solvant utilisé pour la réaction de condensation, et qui faci-10 lite l'opération de filtration. Le diluant particulier n'est pas critique. De telles substances peuvent être des alcools, des é-thers, des hydrocarbures ou des cétones. Le polymère filtré est habituellement lavé plusieurs fois afin d'en éliminer toutes les dernières traces du milieu réactionnel. 15 Si on désire modifier le PM des polyesters linéaires, des agents arrêteurs de chaîne tels qu'au moins un phénol monohydrique ou au moins un chlorure de monoacide peuvent être ajoutés en minimes proportions, de par exemple 0,1 à 5* du composé di-fonctionnel correspondant, l'addition s'effectuant en même temps 20 que la mise en oeuvre des autres ingrédients, au cours de la réaction de condensation, ou après que la réaction de condensation principale est complètement terminée. Comme exemples de phénols monohydriques ainsi utilisables en addition,on peut notamment citer : le phénol proprement dit, les crésols, par exemple o-, 25 m- et p-crésol; les xylénols, par exemple 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,&-, 3,5-xylénol, etc., des phénols hydrocarburo- et hydrocarburoxy-substitués tels qu'éthylphénol, propylphènol, isopropylphénol, butylphénol, tert.-butylphénol, amylphénol, les phénylphénols, naphtylphénols, phénoxyphénols, méthoxyphénols, éthoxyphénols, 30 phénoxyphénols, etc., y compris tous ceux des phénols dans lesquels au moins un des atomes d'hydrogène attachés au noyau aryle est remplacé par un atome d'halogène tel que fluor, chlore, brome ou iode, par exemple les mono-, di-, tri-, tétra-, et penta-chlorophénols, les mono-, di-, tri-, tétra- et penta-bromophé-35 nols, les mono-, di-, tri-, tétra- et penta-iodophénols, les mono-, di-, tri-, tétra- et penta-fluorophénols, les mono-, di-, tri- et tétra-chlorocrésols, et les mono-, di-, et tri-chloro-xylénols, etc. Le phénol monohydrique peut aussi être un phénol di- ou tri-hydrique dont tous les radicaux hydroxyle sauf un 40 ont été estérifiés par un acide, par exemple : benzoate de p- 71 12375 9 2086371 hydroxyphényle, toiuate de p«i«y Dans les cas où l'on désire la présence de radicaux hydroxy-5 le non-substitués dans la chaîne polymère, on peut utiliser un phénol dihydrique, tel qu'hydroquinone, résorcinol» etc., comme agent arrêteur de chaînes. Des halogénures de monoacide utilisables sont les halogénures d'acides de la série aromatique tels que chlorure de ben-10 zoyle, bromure de benzoyie, iodure de benzoyle, chlorure de to-luoyle, chlorure de naphtoyle, chlorure de biphénylcarbonyle, etc., y compris des dérivés halogènes de ces composés. Bien que l'on puisse utiliser des halogénures de monoacides de la série aliphatique, il est considéré comme préférable de s'abstenir de 15 s'en servir car ils détruisent la stabilité des polymères aux températures élevées. Pour la même raison, on préfère que, dans les esters des phénols di- et tri-hydriques substitues, le radical substituant soit chloro. D'autres variantes viendront facilement à l'esprit de tout 20 spécialiste pour obtenir certaines modifications des propriétés des polymères ; par exemple, quand il s'agit d'utiliser plus d'un phénol dihydrique ou plus d'un halogénure de dicarbonyle aromatique, tous les ingrédients peuvent être incorporés en une seule fois ou bien on peut en ajouter qualques-uns au cours de 25 la réaction de condensation, ou bien encore un des phénols di-hydriques peut être admis à réagir avec une partie de 1'halogénure de dicarbonyle de façon à obtenir des produits de condensation partielle qui sont ensuite mélangés et admis à co-réagir ensemble pour former des polymères linéaires du type à blocs. 30 On a découvert qu'une telle réaction est très avantageuse s'il s'agit d'utiliser du chlorure de téréphtaloyle, par exemple, pour préparer un superpolyester du type isophtalate de p-phénylène co-condensé avec du téréphtalate de p-phénylène. En raison de l'extrême insolubilité du téréphtalate de p-phénylène, et de son 35 paF. extrêmement élevé, on a découvert qu'il est avantageux de faire réagir ls totalité de 1 hydroquinone avec la totalité de 1'halogénure d'isophtaloyie, puis d'ajouter 1* halogénure de téréphtaloyle et de le faire co-réagir ai' cours d'une deuxième opération élémentaire. On dénommé un tel mode opératoire "po— 40 lymérisation en deux stades". 71 12375 10 2086371 Bien que le procédé compris dans la portée de 1'invention soit applicable à tous les polyesters cristallins formés de la manière décrite dans le susdit brevet de Kantor et al., le procédé en question est particulièrement applicable à ceux des po-5 lyesters décrits dans un autre brevet E.U.A. de Kantor et al., n" 3.063.990. Ce sont des superpolyesters linéaires comprenant des unités isophtalate de p-phénylène entremêlées avec des unités téréphtalate de p-phénylène, la viscosité intrinsèque de tels superpolyesters étant d'au minimum 0,5 décilitre par gramme 10 à 75*C et leur teneur (en moles) en isophtalate étant d'au moins 60% de la totalité des moles d*isophtalate et téréphtalate dans ledit superpolyester. Des polyesters de cette nature sont représentables par l'unité de structure suivante : 15 20 ** ^ dans laquelle X et Y sont indépendamment choisis parai le groupe constitué par le chlore et le brome, et n et m sont des nombres entiers indépendants de 0 à 4. Le polyester compris dans la portée de la présente invention peut être constitué par des mélanges d'unités de structure du type sus-spécifié. Dans le mode de 25 réalisation de l'invention considéré comme étant le plus avantageux, il s'agit d'un polyester de 1'hydroquinone avec les chlorures d*isophtaloyie et de téréphtaloyle dans un rapport variant entre 75:25 et 90:10. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non 30 limitatifs, de mise en oeuvre de la présente invention. Exemple 1.- On se sert d'un réacteur constitué par une "marmite à résine" en verre "Pyrex" d'un litre équipée d'une enveloppe chauffante électrique, d'un agitateur en verre scellé entraîné mécaniquement, d'un thermomètre, d'une entrée de gaz et 35 d'un réfrigérant-condenseur à reflux raccordé au réacteur par l'intermédiaire d'un piège de Dean-Stark. On charge le réacteur avec 500 ml d'un biphényle chloré vendu par la Monsanto Company sous la marque "Arochlor 1242". On ajoute ensuite 75 ml de benzène, puis on chauffe pour chasser la majeure partie du benzène 40 par distillation, et ensuite on laisse le solvant (biphényle 71 12375 11 2086371 chloré) jusqu'à la température ambiante ordinaire. On charge le réacteur avec 44,484 g d'hydroquinone (0,404 mole, excès de 1%), 69,0 g de chlorure d'isophtaloyie (0,i4 mole) et 12,18 g de chlorure de téréphtaloyle (0,06 mole). On chauffe le contenu du 5 réacteur selon le programme défini ci-après, en entretenant un lent courant d'azote gazeux sec servant à purger le réacteur : Durée du temps 10 de réaction en heures et minutes Température en °C Observations 0 30 130 commencement du dégagement de HC1 ; mélange limpide 1 00 160 dégagement rapide de HC1 1 30 200 15 2 00 270 dégagement lent de HC1 ; mélange laiteux 2 30 270 arrêt de la réaction ; refroidissement de la suspension. Après que la température du mélange réactionnel a atteint 50'C, on ajoute 500 ml d'acétone et on filtre la suspension. A-20 près encore plusieurs lavages à l'acétone, on sèche le produit une nuit à 110oC ; on recueille ainsi 83 g d'un produit ayant à 75*C, dans du 2,4,6-trichlorophénol, une viscosité intrinsèque de 1,05 dl/g. Une exploration calorimétrique différentielle de la substance révèle l'existence d'un intervalle de fusion de 364-25 385°C avec un maximum à 379"C, en excellent accord avec l'intervalle de fusion indiqué pour une substance similaire préparée selon les indications du susdit brevet E.U.A. n° 3.063.990, f ig. 2 . Exemple 2.- On répète l'exemple 1, à l'exception du fait 30 que l'on effectue la réaction en deux stades ; le chlorure de téréphtaloyle n'est pas ajouté avant que la réaction entre 1'hydroquinone et le chlorure d'isophtaloyie soit pratiquement terminée. Plus précisément, le reacteur utilisé dans l'exemple 1 est, cette fois, chargé avec 500 ml d' "Arochlor 1242" et ÎOO ml 35 de benzène, puis on chasse le benzène par distillation pour sécher le solvant par élimination d'un mélange azéotrope avec l'eau. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante ordinaire, on charge, dans le réacteur, 46,71 g d*hydroquinone (0,424 mole, excès de 1%) et 72,48 g de chlorure d'isophtaloyie 40 (0,357 mole, dissous dans 40,6 g de benzène), puis on chauffe jusqu'à 275°C en 65 minutes. Après un laps de temps additionnel 71 12375 12 2086371 de 70 minutes à cette température, on refroidit le contenu du réacteur jusqu'à 65°C (ce qui exige 45 minutes), après quoi on ajoute 12,79 g de chlorure de téréphtaloyle (0,063 mole, dissous dans 28,3 g de benzène). On réchauffe le mélange jusqu'à 275°C 5 au cours de la période suivante en 50 minutes, puis on maintient cette température de réaction pendant trois heures. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante ordinaire, on travaille le produit de réaction de la manière décrite dans l'exemple 1. Le rendement en produit est de 98,5 g. L'intervalle de 10 fusion, déterminé par exploration calorimétrique différentielle, est trouvé de 391-417°C avec deux maxima : l'un à 397°C, l'autre à 409°C ; ceci est en bon accord avec les caractéristiques d'un produit similaire décrit dans le susdit brevet E.U.A. n°3.036.990, figure i. 15 Exemple J.- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais à une plus grande échelle, comme suit : On munit un réacteur de 75,7 litres de l'équipement suivant: a. système de transfert de chaleur par huile chaude de 9 kW, b. agitateur scellé "GL/S" entraîné mécaniquement, 20 c. cloison "GL/S", d. puits thermométrique, e. entrée de gaz, et orifice d'entrée de matières muni d'un entonnoir, avec disque à rompre, f. ouverture permettant le passage d'une main, 2 5 g. réfrigérant-condenseur à reflux raccordé au réacteur par l'intermédiaire d'un piège, et. h. pompe de transfert et tuyauteries de raccordement. L'évent du condenseur est raccordé à une colonne en verre de 152 mm emplie de selles en "Intalox" de 15,9 mm dont on se sert 30 avec une solution caustique aqueuse comme épurateur pour éliminer par lavage le HC1 formé comme sous-produit. Le haut du récipient de réaction est entouré par un serpentin à vapeur d'eau noyé dans le ciment de transfert de chaleur. La tuyauterie de raccordement du réacteur au réfrigérant-condenseur est elle aussi 35 entourée d'un serpentin à vapeur. On charge le réacteur avec 37,85 litres d* "Arochlor 1242". On ajoute ensuite 15,14 litres de benzène et on chauffe le mélange jusqu'à ce que les deux-tiers du benzène aient distillé. Après refroidissement jusqu'à 50°C, on charge les ingrédients 40 suivants f 71 12375 13 2086371 5,044 kg d'hydroquinone (0,0458 kg-mole ; excès de 1%) 7,828 kg de chlorure d'isophtaloyie (0,03856 kg-mole) dissous dans environ 65% en poids de benzène distillé sec 1,J835 kg de chlorure de téréphtaloyle (0,0068 kg-»ole) 5 dissous dans environ 30% en poids de benzène distillé sec. On chauffe le contenu du réacteur selon le programme suivant, en faisant continuellement passer un courant de purge de 66 litres/heure (mesurés dans les conditions normales de teropé-ÎO rature et de pression) d'azote gazeux î Durée du temps de réaction en Température heures et minu- de réaction Observations tes en *C 15 1 45 135 actif dégagement de HC1 ; sublimation d'un peu d'hydroquinone 3 15 201 rapide dégagement de HC1 6 15 241 fin de la distillation du benzène ; hydroquinone sublimée sur la fenêtre 20 de visée en verre du réacteur 10 15 259 suspension laiteuse ; très lent dé gagement de HC1 ; commencement du refroidissement du réacteur. On refroidit le réacteur jusqu'à 175°C en deux heures, et 25 ensuite on transfère le contenu du réacteur à une cuve contenant 113,56 litres d'acétone. On transfère ensuite le mélange,ainsi obtenu, à un récipient d'une capacité de 378,5 litres équipé d'un agitateur à fort cisaillement, après quoi on centrifuge la suspension. Après une remise en suspension et trois lavages suc-30 cessifs dans de l'acétone bouillante, on place le polymère dans une étuve à circulation d'air forcée à 80®C pour le sécher. Le produit final pèse 10,433 grammes et a une viscosité intrinsèque de 0,81 dl/g. Exemple 4.- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, 35 mais en n'utilisant qu'un excès d'hydroquinone de 0,5% (en moles), et en ajoutant 2% (en moles) de para-phényl-phénol comme arrê-teur de chaînes. Le polymère résultant a une viscosité intrinsèque de 0,73 dl/g (dans du 2,4,6—trichlorophénol à 75*C>» La stabilité à •40 1 état fondu en est considérablement meilleure que celle des produits des exemples précédents. Exemple 5«- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant 44,04 g d'hydroquinone (0,40 mole), 69,0 g de 71 12375 14 2086371 chlorure d*isophtaloyie (0,06 mole),dissous dans 35 g de benzène, et 12,18 g de chlorure de téréphtaloyle (0,06 mole), dissous dans 28,3 g de benzène* Le milieu réactionnel est constitué par 500 g de biphényle, substance qui ne dissout pas le superpoly-5 ester, même à son P.E. de 256*C. La durée totale du temps de réaction est de 5 heures, et ia température de réaction maximum est de 250*C. Après lavage à l'acétone et séchage, on obtient 92 g de polymère ayant, dans le trichlorophénol à 75*C, une viscosité intrinsèque de 0,98 dl/g. 10 Exemple 6.- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant 44,25 g d'hydroquinone, 69,0 g de chlorure d'isophtaloyie et 12,18 g de chlorure de téréphtaloyle. Le milieu réactionnel est constitué par 500 ml d'un terphényle partiellement hydrogéné, vendu par la Monsanto Company sous la marque 15 "HB-4G". La température maximum de réaction est de 270*C ; à cette température, le milieu réactionnel ne dissout pas le produit. On lave le produit à l'acétone, puis on le sèche ; on obtient ainsi 92,6 g d'une substance ayant une viscosité intrinsèque de 0,96 dl/g. 20 Exemple 7.- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant 44,04 g d'hydroquinone (0,40 mole), 60,9 g de chlorure d'isophtaloyie (0,30 mole) et j4,1 g de chlorure de tétrachlorotéréphtaloyle (0,10 mole). Le milieu réactionnel est constitué par 500 ml d' "Arochlor 1242". Après un temps de réac-25 tion d'une durée de 4 heures, avec une température maximum de 275*C, la suspension résultante est refroidie, diluée avec de l'acétone et filtrée. Après des lavages additionnels à l'acétone, on sèche le produit ; on obtient ainsi 107 g d'une substance ayant une viscosité intrinsèque de 0,84 dl/g. Avec ce produit, 30 on moule par compression une pellicule transparente, tenace, et qui s'éteint d'elle-même après inflammation. Exemple 8.- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant 46,25 g d'hydroquinone (0,42 mole), 85,27 g de chlorure d'isophtaloyie (0,42 mole) dissous dans 50 g de benzène, 35 et 1,43 g de paraphényiphénol (0,0084 mole, soit en moles 2% de 1'hydroquinone présente). Le milieu réactionnel est constitué par 500 ml d' "Arochlor 1242". Après un temps de réaction d'une durée totale de cinq heures avec une température maximum de 275"C, on lave le produit à l'acétone et on le sèche pendant 40 une nuit. On obtient ainsi 99,2 g d'un polymère ayant une visco 71 12375 15 2086371 site intrinsèque de 0,62 dl/g. Exemple 9.- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant 57,82 g de chlorohydroquinone (0,40 mole), 81,2 g de chlorure de téréphtaloyle (0,40 mole) dissous dans 180 5 g de benzène, et 500 ml d* "Arochlor 1242" comme milieu réactionnel. Après un temps de réaction d'une durée totale de trois heures avec une température maximum de 275°C, on lave le produit à l'acétone et on le sèche. On obtient ainsi 107,3 g d'un polyester de haut PM. 10 Exemple 10.- Dans une marmite à résine de 500 ml, équipée de la même manière que le réacteur de l'exemple 1, on charge 250 ml.d' "Arochlor 1242" et 100 ml de benzène. Après distillation du benzène, on ajoute au contenu du réacteur refroidi 8,81 g de résorcinol (0,08 mole) et 24,36 g de chlorure de téréphta-15 loyle (0,12 mole). On réchauffe le mélange jusqu'à 290°C en une heure, et on l'y maintient pendant encore 15 minutes. On refroidit le réacteur jusqu'à 80°C, après quoi on ajoute 13,21 g d'hy-droquinone (0,12 mole) et 16,24 g de chlorure d'isophtaloyie (0,08 mole). On réchauffe le mélange réactionnel jusqu'à 230°C 20 en 85 minutes et on l'y maintient pendant les 75 minutes suivantes. La suspension résultante est refroidie, diluée à l'acétone, filtrée ; on lave ensuite le produit à plusieurs reprises à 1'acétone. Le copolyester résultant a une viscosité intrinsèque de 0,74 dl/g. 25 Bien entendu, la portée de l'invention s'étend aussi aux polymères obtenus, ainsi qu'à des articles constitués au moins en partie à l'aide de tels polymères. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux 30 de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 12375 16 2086371 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'un superpolyester linéaire d'un acide dicarboxyiique aromatique et d'un phénol dihydrique par réaction d'un mélange de réactifs comprenant essentiellement 5 un halogénure de dicarbonyle atomatique et un phénol dihydrique dissous dans un solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou au moins égal à 200°C, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à maintenir la température de réaction au-dessous de la température à laquelle le polyester formé serait 10 complètement solubie dans ledit mélange réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'on choisit le solvant parmi le groupe constitué par le biphényle, des biphényles halogénés, l'oxyde de diphényle, des oxydes de diphényle halogénés, le terphényle, des terphényles hydro- 15 génés, la benzophénone, et des mélanges d'au moins deux telles substances. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on maintient la température de réaction à au moins 5°C au-dessous de la température à laquelle le polyester formé se- 20 rait complètement solubie dans ledit mélange réactionnel. 4. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on maintient la température de réaction à une température inférieure d'environ 10 à 25°C à la température à laquelle le polyester formé serait complètement solubie dans ledit mélange 25 réactionnel. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise, comme halogénure de dicarbonyle aromatique, un chlorure de dicarbonyle aromatique et, comme phénol dihydrique, un dihydroxybenzène. 30 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise, comme solvant, un biphényle chloré. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on opère avec un mélange réactionnel dans lequel la teneur en poids de solides est d'au moins 35 J0% sur la base du poids total de réactifs et de solvant. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme réactifs, de 1'hydroquinone, un halogénure d'isophtaloyie et un halogénure de téréphtaloyle. 40 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 71 12375 17 2086371 l'on utilise des proportions de réactifs telles que la teneur en isophtalate soit au minimum de 60* (en moles) du total de la teneur en isophtalate et téréphtalate du superpolyester. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que 5 l'on obtient un superpolyestar ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,5 décilitre par gramme à 75°C. 11. procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise, comme halogénure d'isophtaloyie, du chlorure d'isophtaloyie et, cornsse halogénure de téré- 10 phtaloyle, du chlorure de téréphtaloyle. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise, corne halogénure d'iso— phtaloyle, du chlorure d'isophtaloyie et, comme halogénure de téréphtaloyle» du chlorure de tétrachlorotéréphtaloyle. 15 13. Superpolyester caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Article caractérisé en ce qu'il est constitué au moins en partie à l'aide d'un superpolyester selon la revendication 13.