Brevet FR2081611A1 — publié le 19711210

La présente invention concerne la fabrication de fluides hydrauliques à base d'ester phosphorique ayant une faible tendance à provoquer l'érosion des distributeurs dans les systèmes hydrauliques . 5 Depuis quelques années, on utilise dans les avions à réac tion des lignes commerciales des fluides hydrauliques à base d'ester phosphorique pratiquement comme seuls milieux de transmission de l'énergie dans les systèmes hydrauliques. (Telle qu'utilisée ici, l'expression "fluides hydrauliques à base d'ester phosphori-10 que" ou l'expression "esters phosphoriques fluides" sert à désigner des fluides hydrauliques qui renferment comme constituant(s) principal ou principaux un ou plusieurs esters phosphoriques. Ces fluides sont décrits en détail ci-après). Les esters phosphoriques fluides jouissent de cette position privilégiée principale-15 ment en raison du fait que, comparés aux huiles minérales utilisées comme fluides hydrauliques, les esters phosphoriques fluides sont moins inflammables, tout en conservant les autres propriétés avantageuses d'un fluide hydraulique utilisé en aéronautique. La faible inflammabilité du fluide hydraulique est une nécessité, 20 pour réduire au minimum le risque d'incendie à la suite d'un accident d'avion. Le système hydraulique complexe d'un avion à réaction particulier comporte un réservoir de fluide, des canalisations et de nombreux distributeurs hydrauliques qui actionnent les diffé-25 rentes pièces mobiles de l'engin telles qu'ailerons, gouvernes et train d'atterrissage. Ces distributeurs, pour agir comme-mécanisme de commande de précision, présentent souvent des passages ou des orifices de dimensions de l'ordre de quelques dixièmes de millimètre ou moins à travers lesquels doit passer le fluide 30 hydraulique. Récemment, on a constaté un certain nombre de cas où l'arête de dosage d'un distributeur s'est avérée être notablement érodée par la circulation de l'ester phosphorique fluide. Ces érosions élargissent l'orifice de passage et réduisent jusqu'à 35 des valeurs au-dessous de valeurs tolérables l'aptitude de la vanne à servir de mécanisme de commande de précision. Des études plus récentes ont montré qu'il est possible que l'érosion soit 71 06179 -z- 2081611 provoquée par la cavitation du fluide au moment où celui-ci passe à grande vitesse de la zone haute pression à la zone basse pression du distributeur. Des additifs comme l'eau ont été incorporés dans le fluide pour supprimer les risques de cavitation et les 5 résultats recueillis peu après semblent indiquer que la suppression des risques de cavitation réduit notablement l'érosion du distributeur. Des recherches ultérieures ont cependant montré qu'il subsiste encore un sérieux problème d'érosion. Une récente étude publiée par Beck et ses collaborateurs 10 dans "Corrosion of Servo Valves by an Electrokinetic Streaming Current", Boeing Scientific Research Document D1-82-0839 (Septembre 1969) conclut que la principale cause d'endommagement du distributeur est la corrosion due à des courants électriques engendrés par la circulation du fluide et que le phénomène de cavita-15 tion n'est qu'un facteur secondaire. Un article de Hampton "The Problem of Cavitation Erosion in Aircraft Hydraulic System", Air-craft Engineering, XXXVIII N° 12, 8 (Décembre 1966) décrit le problème général de l'érosion des distributeurs et les efforts déployés pour lutter contre celle-ci en la traitant fondamentale-20 ment comme un phénomène de cavitation. La demande de brevet des Pays-Bas N° 66/14183 du 7 Octobre 1966 déposée par la Société MONSANTO COMPANY de Saint-Louis, Missouri, Etats-Unis d'Amérique et publiée le 26 Juin 1967 décrit un fluide hydraulique à base d'un ester phosphorique particulier auquel on a ajouté de l'eau dans le 25 but de supprimer la cavitation et par suite de réduire l'érosion du distributeur. L'ouvrage "Organophosphorus Compounds", de Kosola-poff (John Wiley & Sons, Inc. New York 1950), donne aux pages 220 à 237 de nombreux procédés de préparation d'esters phosphoriques. De nombreux brevets et en particulier les brevets des Etats-Unis 30 d'Amérique N° 2 636 861, N° 2 636 862, N° 2 894 911» N° 2 903 428 et N° 3 036 012, décrivent des fluides hydrauliques particuliers à base d'ester phosphorique. Le brevet belge N° 728 309 décrit l'utilisation de diépoxydes dans des esters phosphoriques fluides. 35 Dans le domaine de la production des fluides hydrauliques comportant une fraction principale d'au moins un ester phosphorique, l'invention apporte le perfectionnement qui consiste à traiter le 71 06179 -3- 2081611 fluide hydraulique de manière à en réduire la teneur e^nétal alcalin jusqu'à 0,1-4,0 ppm. De préférence, la teneur en métal alcalin de l'ester phosphorique fluide final est réduite jusqu'à 0,2-2,0 ppm. 5 la figure annexée illustre schématiqueraent en coupe un dispositif simulant l'écoulement du fluide à travers un distributeur hydraulique susceptible d'érosion. Sous l'angle le plus général, l'invention réside dans un perfectionnement apporté à la fabrication d'un fluide hydraulique 10 comportant, comme seul constituant ou comme constituant principal, une 'ïraction ester phosphorique" consistant en au moins un ester phosphorique,ce perfectionnement comprenant le traitement du fluide ou de toute fraction de celui-ci contaminée par un métal alcalin, de manière à en réduire la teneur en métal alcalin jusqu'à 15 0,1-4,0. ppm. De préférence, la teneur en métal alcalin est réduite jusqu'à 0,2-2,0 ppm. La spécification minimale de la teneur en métal alcalin est d'ordre économique et pratique plutôt que d'ordre technique. Les fluides ayant des teneurs en métal alcalin inférieures à la 20 valeur maximale indiquée sont très satisfaisants en service mais l'augmentation notable du coût lorsque l'on essaye d'abaisser la teneur en métal alcalin au-dessous de la valeur minimale indiquée ne peut pas être justifiée faute d'amélioration supplémentaire des propriétés du fluide. 25 L'abaissement de la teneur en métal alcalin peut être ob tenu de différentes façons comprenant un certain nombre de procédés classiques bien connus. Un procédé avantageux et relativement peu coûteux consiste à mettre le fluide au contact d'une argile. Ce contact peut être 30 réalisé en faisant passer le fluide sur un lit d'argile ou en mélangeant intimement le fluide avec de l'argile finement divisée, puis en filtrant le mélange argile/fluide pour en séparer l'argile. Le rapport pondéral entre le fluide et l'argile peut être compris entre 1000 et 10:1 (entre 0,1 et 10 % en poids d'argile par rapport 35 au poids du fluide) de préférence entre 400 et 20:1 (entre 0,25 et 5,0 % en poids d'argile), le rapport optimum pratique étant compris entre 400 et 200:1 (0,25 à 0,50 $ en poids d'argile). 71 06179 -4- 2081611 Un deuxième moyen pour éliminer le métal alcalin est celui de l'échange d'ions. On fait passer le fluide contenant le métal alcalin sur une résine échangeuse d'ions dans laquelle le cation métal alcalin est préférentiellement adsorbé sur la résine échan-5 geuse d'ions et déplace un cation s'y trouvant déjà. Pour éviter la contamination du fluide par le cation déplacé, il est préférable que le cation à déplacer soit un cation qui ne soit pas faci lement soluble dans l'ester phosphorique fluide. Le cation déplacé bien qu'il ne soit pas généralement incorporé à nouveau dans la 10 résine échangeuse d'ions, reste dans l'appareil échangeur d'ions d'où on l'élimine après le traitement du fluide. Un troisième procédé d'élimination du métal alcalin est celui de l'extraction au moyen d'un liquide non miscible avec le fluide et ayant une affinité pour les métaux alcalins. Un exemple 15 d'un tel liquide est l'eau. On utilise normalement d'environ 0,25 à 5,0 volumes du liquide d'extraction par volume du fluide. Les ions de métal alcalin sont préférentiellement dispersés dans la phase extractive du mélange liquide d'extraction/ester phosphorique fluide. Les deux phases peuvent ensuite être séparées par des 20 procédés classiques de séparation liquide/liquide et on récupère l'ester phosphorique fluide purifié. Les autres moyens d'élimination du métal alcalin comprennent l'addition au fluide de substances formant des complexes ou des composés insolubles avec le métal alcalin puis la précipita-25 tion du produit réactionnel insoluble. On peut aussi filtrer le fluide pour en éliminer la fraction du métal alcalin pouvant se trouver sous forme particulaire. La totalité du fluide peut être traitée par charges pour en réduire la teneur en métal alcalin. Suivant une variante, cha-3® cun des constituants du fluide pouvant contenir des métaux alcalins peut être traité séparément ou en association avant mélange avec le fluide final. (Tout au long de la présente description, l'expression "traitement du fluide" implique le traitement des fractions individuelles contaminées par des métaux alcalins, à 35 moins que le contexte ne précise que cela est particulièrement exclu). 71 06179 -5- 2081611 Ordinairement, les seuls constituants contaminés par des métaux alcalins sont certains des différents esters phosphoriques présents dans le fluide. Plus couramment un ou plusieurs des esters d'alkyle ou des esters mixtes alkyle/aryle contiennent une 5 certaine quantité de métal alcalin. Ce sont ces substances qui peuvent être avantageusement traitées pour en éliminer les métaux alcalins avant le mélange du fluide final. Quel que soit le mode de traitement utilisé, on détermine la teneur finale en métal alcalin dans le fluide final. 10 Le métal alcalin que l'on trouve le plus couramment dans les esters phosphoriques fluides est le sodium et la présente invention concerne en particulier son élimination du fluide. Cependant, les autres métaux alcalins, lorsqu'ils sont présents, agissent aussi sur les propriétés érosives de l'ester phosphorique fluide 15 et leur élimination entre également dans le cadre de la présente invention. Les métaux alcalins autres que le sodium que l'on trouve le plus souvent sont le lithium et le potassium. Le métal alcalin peut être présent sous forme ionique ou à l'état d'élément dans un complexe, un radical ou un composé. Il 20 peut être dissous dans le fluide ou présent dans une particule en suspension. Une ou plusieurs de ces différentes formes peuvent se trouver dans le fluide à un moment donné. La présente invention couvre l'élimination du métal alcalin indépendamment de sa forme dans le fluide et indépendamment aussi de toutes substances asso-25 ciées qui pourraient être éliminées simultanément. Tout au long de la présente description,les teneurs en métal alcalin seront exprimées en équivalents du métal élémentaire indépendamment de sa forme ou de sa combinaison. Le procédé de l'invention peut également être appliqué pour 30 régénérer un fluide qui a été contaminé par plus de 4,0 ppm de métal alcalin pendant son utilisation et présentant ainsi une tendance inacceptable à provoquer l'érosion des distributeurs et pour rétablir une teneur en métal alcalin inférieure à 4,0 ppm. En l'absence d'autres caractéristiques rendant le fluide inutilisable, 35 caractéristiques indépendantes de la teneur en métal alcalin (comme par exemple la dégradation des esters phosphoriques), le fluide régénéré peut être utilisé à nouveau dans les systèmes hydrauliques. 71 06179 -6- 2081611 Les esters phosphoriques qui constituent la majeure partie (c'est-à-dire "la fraction ester phosphorique") du fluide hydraulique dont il est question dans la présente invention répondent à la formule : 5 0 R10 - P - OR2 I 3 OR 1 2 3 où. R , R et R représentent chacun un groupe alkyle ou aryle .hydrocarboné. Tel qu'utilisé ici le terme "aryle", couvre les 10 structures aryle, alkaryle et aralkyle, et le terme "alkyle" couvre les structures aliphatiques et alicycliques. Les trois groupes peuvent être identiques ou différents ou bien deux groupes peuvent être identiques et le troisième différent. Un fluide particulier contiendra au moins une espèce d'ester phosphorique et 15 ordinairement, ce sera un mélange de deux ou plusieurs espèces d'esters phosphoriques. Les esters phosphoriques ont chacun» dans leur formule, un nombre total d'atomes de carbone compris entre 3 et 36. Chacun des groupes alkyle a ordinairement de 1 à 12 atomes de carbone alors 20 que chacun des groupes aryle a ordinairement de 6 à 12 atomes de carbone. Les esters préférés contiennent de 12 à 24 atomes de carbone, les groupes alkyle préférés contiennent de 4 à 6 atomes de carbone et les groupes aryle préférés de 6 à 9 atomes de carbone. Les groupes alkyle peuvent être à chaîne droite ou à 25 chaîne .ramifiée ; ils sont de préférence à chaîne droite comme les groupes n-butyle. De même, les substituants alkyle dans les structures alkaryle peuvent aussi être à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. Les esters phosphoriques particuliers qui peuvent entrer 30 dans la composition d'un fluide hydraulique à base d'ester phosphorique sont les suivants : Phosphates de trialkyle phosphate de triméthyle phosphate de triéthyle 35 phosphate de tripropyle phosphate de tributyle phosphate de tripentyle 71 06179 -7- 2081611 phosphate de trioctyle phosphate de tridécyle phosphate de tridodécyle phosphate de méthyl-diéthyle 5 phosphate d1éthyl-diméthyle phosphate de butyl-dihexyle phosphate d'hexyl-dioctyle phosphate de dibutyl-octyle phosphate de tricyclohexyle 10 phosphate de tri(4-méthylcyclohexyle) Phosphates de triaryle phosphate de triphényle phosphate de tricrésyle phosphate de trixylyle 15 phosphate de trinaphtyle phosphate de tri(éthylphényle) phosphate de phényl-dicrésyle phosphate de phényl-dixylyle phosphate de crésyl-dixylyle 20 phosphate de diphény 1-crésyle phosphate de phényl-crésyl-xylyle phosphate de phényl-di(éthylphényle) phosphate de tricumyle phsophate de phény 1-d i c umy le 25 phosphate de crésyl-dicumyle phosphate de tri(3 f5-is opropylphényle) Phosphates mixtes d'alkyle et d'aryle phosphate de méthyl-diphényle phosphate d'éthyl-diphényle 30 phosphate de diéthyl-phényle phosphate de butyl-diphényle phosphate de butyl-dicrésyle phosphate de dibutyl-crésyle phosphate de dibutyl-phényle 35 phosphate d1octyl-diphényle phosphate d'hexyl-dicréayle phosphate de décyl-diphényle 71 06179 -8- 2081611 Bien entendu, dans la liste ci-dessus les dénominations générales afférant un certain nombre d'atomes de carbone couvrent les différentes configurations ayant ce même nombre de carbones. Par exemple, le terme "butyle" couvre les radicaux n-butyle, sec.-5 butyle et tert.-butyle et leurs mélanges. De môme, le terme "octyle" couvre les isomères comme le 2-éthylhexyle. Les structures aryle couvrent toutes les différentes structures ortho , méta et para ; par exemple, crésyle couvre les radicaux ortho-crésyle, méta-erésyle et.para-crésyle. Les différents isomères peuvent se 10 trouver dans des configurations mixtes, comme dans le phosphate de n-butyl-di-t.-butyle. Pratiquement, le fluide à base d'ester phosphorique contient généralement plusieurs esters phosphoriques mélangés. Ordinairement, un ester particulier ou plusieurs esters très voisins 15 prédominent. Dans un type préféré de fluide, la fraction ester phosphorique ne contient que des esters phosphoriques de trialkyle et de triaryle et, principalement,des esters phosphoriques de trialkyle. De façon particulière, la fraction ester phosphorique de ce fluide consiste ea 70 à 98 56 en poids, de préférence 80 à 20 92 % en poids, d'esters phosphoriques de trialkyle, le restant étant constitué par des esters phosphoriques de triaryle. La fraction d'ester phosphorique constitue normalement de 75 à 95 $ en poids du fluide total et, de préférence, de 85 à 95 $ en poids. Le fluide hydraulique à base d'ester phosphorique contient 25 généralement un certain nombre d'additifs qui, au total, représentent de 5 à 25 en poids du fluide final. Parmi ces additifs, on citera l'eau qui peut être ajoutée volontairement (comme cela est décrit, par exemple, dans la demande de brevet des Pays-Bas mentionnée ci-dessus). L'eau se trouve également souvent incor-30 porée dans les fluides hydrauliques sans que cette addition ait été faite volontairement. Celle-ci peut se faire lorsqu'un système hydraulique est rechargé et ouvert à l'atmosphère, en particulier dans les atmosphères humides. L'incorporation involontaire de l'eau peut également se produire au cours du procédé de fabri-35 cation du phosphate fluide. Pratiquement, il est reconnu que l'eau sera incorporée dans le fluide et on prend les mesures nécessaires pour en régler 71 06179 -9- 2081611 la teneur entre 0,1 et 1,0 % en poids du fluide total. Il est préférable que la teneur en eau soit comprise entre 0,2 et 0,8 % en poids et, mieux encore, entre 0,2 et 0,6 $ en poids. La teneur en eau est déterminée par le procédé bien connu dit de "Karl Fischer Reagent" décrit dans le volume XIV de Encyclopedia of Chemical Technology, page 923 (1ère édition : Interscience Pu-blishers 1955). Des inhibiteurs d'hydrolyse retardant la corrosion sont souvent ajoutés au fluide hydraulique à base d'ester phosphorique. Ils sont présents à raison de 0,1 à 15 % en poids du fluide final, de préférence à raison de 0,1 à 5 en poids. Ils comprennent divers époxydes comme les éthers glycidyliques décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 636 861 mentionné ci-dessus. Les composés époxydes particuliers que l'on peut utiliser comprennent les suivants : éther de glycidyle et de méthyle, éther de glycidyle et d'isopropyle, oxyde d'isobutylène, monoxyde de butadiène, oxyde de styrène, oxyde d'éthylène et épichlorhydrine. Des sulfures d'hydrocarbures, en particulier des disulfures d'hydrocarbures, comme un disulfure de dialkyle, sont souvent utilisés en combinaison avec les composés époxydes pour supprimer davantage les phénomènes de corrosion. Les disulfures d'hydrocarbures particuliers comprennent le disulfure de benzyle, le disulfure de butyle et le disulfure de diisoamyle. Une classe particulièrement préférée d'inhibiteurs d'hydrolyse époxydes comprend ceux des composés contenant deux groupes cyclohexane reliés entre eux et sur chacun desquels est condensé un groupe époxyde (oxirane). Comme exemple, on citera ceux dans la formule desquels la structure de la chaîne de liaison comporte un groupe ester d'acide carboxylique et répondant à la formule générale : R* R* R* Rl# 71 06179 -io- 2081611 où R^ est un radical divalent contenant de 1 à 15 atomes de carbone et 0 à 6 atomes d'oxygène, et n égale O ou 1. De préférence, R^ contient de 2 à 10 atomes de carbone et de 0 à 4 atomes d'oxygène. R^, R^, R^, R8, R^ et R1(^ représentent chacun de l'hydrogène 5 ou des radicaux aliphatiques inférieurs. Telle qu'utilisée ici l'expression "aliphatique inférieur" désigne ceux des radicaux aliphatiques contenant de 1 à 5 atomes de carbone. Suivant une variante / 5 > 10 préférée, R à R représentent tous de l'hydrogène. Suivant une autre variante préférée, deux des six sont des radicaux méthyle 7 Q 10 (de préférence R' et R ) et les quatre autres représentent de l'hydrogène . Le îadical R^" peut être un radical alkylène, tel que méthylène, éthylène, butylène, décylène,pentadécylène, ou phénylène, ou il peut comporter des liaisons linéaires éther ou ester, des 15 groupes carboxyle ou hydroxyle. On préfère ceux des composés où 4 R est un radical alkylène ou un radical de structure : - U - C (:0) - U - où 17 représente un radical: alkylène. Les esters phosphoriques fluides contiennent normalement de 20 2 à 10 ^ en poids, de préférence de 5 à 10 % en poids, d'un ou plusieurs agents améliorant l'indice de viscosité comme les polymères de styrène alkylés, les silicones organiques poly-mérisés ou,de préférence, le polyisobutylène ou les esters d'alkyle polymérisés de la série des acides acryliques, en particulier 25 les esters des acides acrylique ou méthacrylique. Ces substances polymères ont généralement un poids moléculaire moyen compris entre environ 5000 et 300 000, bien que la gamme préférée soit comprise entre 5000 et 50 000 et, mieux encore, entre 5000 et 20 000. Les esters d'alkyle polymérisés préférés des acides acryli-30 que ou méthacrylique renferment comme motif récurrent une structure de f ormule : R' ? I — CH„ — CH 2 I C = 0 I " 35 0 I R. 71 06179 -11- 2081611 où R' est de l'hydrogène ou un radical méthyle, et R est un groupe alkyle contenant au moins 4, et de préférence de 12 à 18 atomes de carbone. les polyacrylates et méthacrylates que l'on trouve sur le marché sont des mélanges de plusieurs polymères 5 acryliques ou méthacryliques présentant des longueurs de chaîne différentes, leur poids moléculaire moyen tombant dans la gamme définie ci-dessus. Les fluides hydrauliques à base d'ester phosphorique renferment souvent aussi des constituants supplémentaires. Ceux-ci 10 comprennent les oxydes ou les glycols d'alkylène polymérisés et les esters d'acides dicarboxyliques en C^-C^. On citera en particulier les sébacates et les adipates obtenus par réaction de l'acide sébacique ou adipique avec des alcools en C2 à C^. Un sébacate particulier est le sébacate de di(2-éthylhexyle). Les 15 fluides renferment ordinairement aussi de très petites quantités d'agents anti-mousse et de colorants. Il a été récemment trouvé que le taux d'érosion des distributeurs des systèmes hydrauliques des avions varie avec le potentiel dû à la circulation du fluide hydraulique passant par 20 le distributeur. Le potentiel dû à la circulation est défini aux pages 4 à 30 13 l'ouvrage "Electrical Engineers1 Handbook" de Pender and . Del Mar (New York John Wiley & Sons, Inc. 1949). C'est la force électromotrice (EEM) créée lorsqu'un liquide est admis sous pression à travers un orifice et elle est fonction de 25 paramètres tels que les propriétés électriques et la viscosité du liquide, la pression appliquée et les caractéristiques physiques de l'orifice. Le potentiel dû à la circulation dépend, comme signalé ci-dessus, de plusieurs paramètres et, en raison de la variation de 30 ceux-ci, il s'avère que les mesures du potentiel dû à la circulation d'un fluide donné dans un appareil donné, varient entre des limites étroites d'un jour à l'autre. C'est pour cette raison qu'il çst de pratique courante de choisir comme fluide de référence un fluide qui est considéré comme ayant des caractéristiques éro-35 sives acceptables. Tous les jours, l'appareil est calibré en mesurant le potentiel dû à la circulation du fluide de référence puis en comparant le potentiel dû à la circulation des fluides à 71 06179 -12- 2081611 essayer avec celui du fluide de référence. Dans les essais dont découle la découverte ayant donné lieu à la présente invention, le fluide choisi comme fluide de référence est un fluide hydraulique à base d'ester phosphorique 5 qui s'est avéré avoir de bonnes propriétés d'érosion dans les distributeurs hydrauliques utilisés en aéronautique. Il a été trouvé que si la teneur en métal alcalin des esters phosphoriques utilisés comme fluides est réduite à 0,1-4» 0 ppm'» ou de préférence à 0,2-2,0 ppm, le potentiel dû à la circulation du fluide traité est cinq 10 fois moins élevé que celui du fluide de référence et que les fluides traités n'ont ainsi pratiquement pas tendance à provoquer l'érosion des distributeurs. Il a également été trouvé que l'abaissement de la teneur en métal alcalin jusqu'à 0,1 à 4,0 ppm abaisse notablement la conduc-15 tivité et augmente de façon correspondante la résistivité volu-mique du fluide. Par exemple, un phosphate de tributyle contenant 20 ppm de sodium a une conductivité de 3,3 x 10^ picomho/mètre et une résistivité volumique de 3 x 10 ohm/cm ; les valeurs correspondantes pour la même substance ne contenant que 2 ppm de sodium jr 0 20 sont de 5,0 x 10 picomho/mètre et 2 x 10 ohm/cm. l'appareil utilisé pour mesurer le potentiel dû à la circulation du fluide est décrit en détail dans le rapport de Beck et ses collaborateurs dont il a été question ci-dessus. Pour une raison de commodité, le potentiel décelé par l'appareil est appli-25 qué à une résistance de référence de 100 000 ohms pour obtenir un courant résultant que. l'on donne comme courant dû à la circulation. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention. Exemple 1 30 On met en contact, avec 5 g d'argile "Eiltrol" de qualité 20, pendant 5 minutes à la température ambiante, un échantillon de 1000 g de phosphate de tributyle donnant un courant dû à la circulation de 2,4 \iA et une teneur en métal alcalin (sodium) de 26 ppm. On filtre ensuite le mélange pour séparer l'argile. 35 le phosphate de tributyle traité a une teneur en métal alcalin de 3,6 ppm et donne un courant -dû à la circulation de 1,2 ces deux déterminations étant faites sur le phosphate de tributyle 71 06179 -13- 2081611 seul et non mélangé dans un fluide élaboré. Exemple 2 On met en contact, avec 5 g d'argile "Piltrol" finement divisée(dimension particulairé maximale inférieure à 8 microns) 5 pendant 5 minutes à la température ambiante un échantillon de 1000 g du même phosphate de tributyle que dans l'exemple 1. Celui-ci, traité et filtré (non mélangé) a une teneur en métal alcalin de 1,1 ppm et le courant dû à la circulation est de 0,6 (J-A. Exemple 3 10 On lave six fois de suite avec 250 ml d'eau un échantillon de 1500 g du même phosphate de tributyle que celui de l'exemple 1, puis on sèche sur un sulfate de calcium du commerce et on filtre. Le phosphate de tributyle lavé (non mélangé) présente une teneur en métal alcalin de 0,8 ppm et donne un potentiel dû à la circula-15 tion de 0,5 On prépare des fluides à partir des esters phosphoriques traités comme dans les exemples ci-dessus. On prépare également des fluides finaux mélangés à partir d'esters phosphoriques non traités et on traite le fluide total comme dans les exemples ci-20 dessus. Dans les deux types de préparation la teneur finale en métal alcalin est comprise entre 0,1 et 4,0 ppm, ordinairement entre 0,2 et 2,0 ppm. On compare trois types différents de fluides hydrauliques mélangés pour en évaluer les propriétés érosives. Les deux premiers 25 sont composés de 81,5 f° en poids de phosphate de tributyle, 9,1 en poids de phosphate de tricrésyle, 6,9 $ en poids de "UCAR FH-25" qui est un polyacrylate du commerce améliorant l'indice de viscosité, 2,5 °f° en poids de l'ester (3' ,4'-époxycycloh.exyl)méthylique de l'acide 3,4-époxycyclohexanecarboxylique comme inhibiteur 30 d'hydrolyse et une petite quantité de colorant. Chaque type contient aussi une quantité supplémentaire de 0,2 à 0,7 '$> en poids d'eau. On prépare le premier fluide (type A) selon l'invention et les teneurs en métal alcalin (sodium) du mélange des différents 35 échantillons sont comprises entre 0,2 et.2,0.ppm. Le. second fluide (type B) n'est pas traité pour abaisser sa teneur en métal alcalin;, les différents échantillons ont des teneurs en métal alcalin com 71 06179 -14- 2081611 prises entre 18 et 25 ppm. On compare ces deux types de fluide au même fluide (type C) utilisé comme fluide de référence dans les mesures du potentiel dû. à la circulation mentionnées .ci-dessus ; les échantillons de ce fluide contiennent de 5 à 12 ppm de métal 5 alcalin. On soumet aux essais les différents échantillons de ces fluides en vue d'en déterminer les propriétés érosives des distributeurs dans un appareil simulant les conditions régnant dans les distributeurs hydrauliques, appareil ayant l'allure générale illus-10 trée à la figure annexée. Cette figure est une coupe schématique réalisée dans l'appareil. Cette figure n'est pas à l'échelle ; certaines dimënsions ont été exagérées pour plus de clarté. Deux blocs 11 et 12 en alliage "ÏTitrailoy"' nitruré sont séparés par un joint 13, laissant un jeu entre les blocs d'environ 15 2 à 2,5 mm. Le fluide admis (flèche Fa) à une pression de 210 bars au manomètre dans la chambre haute pression 14 s'écoule par le canal cylindrique 15 qui a un diamètre d'environ 2 mm. Le fluide sort de ce canal 15 entre les blocs et, par l'arête de dosage 16, pénètre dans la chambre basse pression 17. La distance "x" parcourue de dosage 20 par le filé fluide entre l'extrémité du canal 15 et l'arête/16 est comprise/entre 2,5 microns et 50 microns. C'est à la sortie de 15 et au droit de 16 que se produit l'érosion. Celle-ci se manifeste par une augmentation du débit du fluide dans le temps sous pression constante. La chambre basse pression 17 fait partie d'un anneau 25 dont une autre section porte la référence 18. Le fluide s'écoule par cet anneau sous basse pression et sort par le canal 19 (flèche Fb) vers un carter non représenté. Le fluide circule dans l'appareil à une vitesse suffisante pour donner des nombres de Reynolds de l'ordre de 50 000 au voisinage de la sortie de 15 et au droit 30 de l'arête 16. Les résultats obtenus avec les différents fluides essayés figurent au tableau ci-après. Les températures dans le simulateur de vanne sont de 24 à 65°C. Dans cette gamme, la température n'a pas d'effet sensible sur le débit du fluide. 71 06179 -15- 2081611 TABLEAU Fluide Eau, Sodium, Durée de Débit du Essai teneur, teneur l'essai, fluide N° Type i° en poids en ppm en heures cc/mn 1 A 0,58 - 0,59 0,8 0 148 10 150 25 146 50 145 2 A 0,41 - 0,50 1,0 a 0 157 20 156 60 154 82 154 100 157 3 B 0,63 - 0,68 24,4 0 159 10 161 29 173 44 194 65 210 89 226 112 234 4 C 0,44 5,5 b 0 158 4 161 9 164 17 172 23 1/2 180 5 A 0,47 1,7 0 153 21 150 40 154 60 158 80 160 100 159 6 C 0,27 - 0,28 5,5 b 0 156 3 161 5 1/2 166 13 180 21 196 7 A 0,23 1,7 a 0 162 10 156 25 142 50 138 75 139 100 136 a estimée v moyenne de quatre échantillons 71 06179 -i6- 2081611 Il est évident, d'après les résultats ci-dessus, que le fluide du type A dans lequel la teneur egfaétal alcalin a été réduite conformément à l'invention, est nettement supérieur quant à ses propriétés érosives au fluide du type B de teneur élevée 5 en métal alcalin ou au fluide du type G pris comme référence. Ainsi, le fluide du type A, préparé conformément à l'invention, s'avère être un fluide hydraulique nettement supérieur, en particulier pour son application en aéronautique. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à 10 titre purement illustratif et nullement limitatif, et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. 71 06179 -17- 2081611 - RETOBDICATIONS - 1. Perfectionnement apporté au procédé de fabrication d'un fluide hydraulique ayant une faible tendance à provoquer l'érosion des distributeurs dans un système hydraulique et com-5 portant comme seul constituant ou comme constituant principal au moins un ester phosphorique, perfectionnement caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter le fluide ou une fraction de celui-ci contaminée par un métal alcalin pour en réduire la teneur en ce métal jusqu'à 0,1 à 4»0 ppm. 10 2. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en métal alcalin est réduite jusqu'à 0,2-2,0 ppm. 3. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal alcalin consiste essentiellement en sodium. 15 4. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement consiste à mettre le fluide en contact avec de l'argile. 5. Perfectionnement selon la revendication 4» caractérisé par le fait que l'argile est sous une forme finement divisée que 20 l'on mélange avec le fluide et par le fait que le mélange fluide/argile est filtré pour récupérer le fluide. 6. Perfectionnement selon la revendication 5» caractérisé par le fait que le rapport pondéral entre le fluide et l'argile dans le mélange est compris entre 1000 et 10:1, de préférence entre 25 400 et 20:1. 7. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement consiste à extraire le métal alcalin du fluide au moyen d'un liquide d'extraction non miscible au fluide et ayant une affinité pour le métal alcalin. 30 8. Perfectionnement selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le liquide d'extraction est l'eau. 9. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le fluide est constitué de 75 à 95 $ en poids d'au moins un ester phosphorique, de 0,1 à 1,0 % en poids d'eau, le 35 reste étant des autres additifs. 10. Perfectionnement selon la revendication 9, caractérisé . par le fait que les autres additifs comprennent un inhibiteur de 71 06179 -'s- 2081611 corrosion, un agent améliorant l'indice de viscosité et un colorant. 11. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le fluide consiste en 85 à 95 en poids d'une fraction ester phosphorique contenant au moins un ester phospho- 5 rique, de O,1 à 10 % en poids d'un inhibiteur de corrosion, de 2 à 10 % en poids d'un agent améliorant l'indice de viscosité et de 0,1 à 1,0 # en poids d'eau. 12. Perfectionnement selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'inhibiteur de corrosion dans le fluide est un 10 composé époxyde contenant deux groupes cyclohexane reliés entre eux, chacun étant condensé à un groupe oxirane, la structure de la chaîne .de liaison renfermant un groupe ester diacide carboxylique. 13. Perfectionnement selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la fraction ester phosphorique du fluide consiste 15 en un ester phosphorique de trialkyle et un ester phosphorique de triaryle. 14. Perfectionnement selon la revendication 13 à 92 f<> en poids de la fraction d'ester phosphorique, le reste étant 20 constitué par l'ester phosphorique de triaryle. 15. Perfectionnement apporté à la fabrication d'un mélange fluide hydraulique ayant une faible tendance à provoquer l'érosion des distributeurs dans un système hydraulique et dont la fraction principale des constituants renferme au moins un ester phosphorique, 25 perfectionnement caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter les constituants renfermant des métaux alcalins de ce fluide pour en réduire la teneur en métal alcalin avant leur mélange avec ce fluide, de manière que la teneur en métal alcalin dudit fluide soit comprise entre 0,1 et 4,0 ppm. 30 16. Procédé pour la régénération d'un fluide hydraulique comprenant au moins un ester phosphorique et qui a été contaminé par plus de 4,0 ppm d'un métal alcalin, lui conférant ainsi une tendance inacceptable à provoquer l'érosion des distributeurs d'un système hydraulique, procédé caractérisé par le fait qi'il 35 consiste à régénérer le fluide de manière à le rendre utilisable en en abaissant sa teneur en métal alcalin jusqu'à moins de 4,0 ppm en le traitant suivant le procédé tel que défini à la revendication 1. 71 06179 -19- 2081611 17. Fluide hydraulique ayant une faible tendance à provoquer l'érosion des distributeurs d'un système hydraulique, caractérisé par le fait qu'il renferme de 75 à 95 $ en poids d'une fraction ester phosphorique contenant au moins un ester phospho- 5 rique,de 0,1 à 10 fo en poids d'un inhibiteur de corrosion, de 2 à 10 1» en poids d'un agent améliorant l'indice de viscosité et de 0,1 à 1,0 $ en poids d'eau, ce fluide ayant été traité pour réduire sa teneur en métal alcalin jusqu'à 0,1 à 4,0 ppm. 18. Fluide selon la revendication 17, caractérisé par le 10 fait que la fraction d'ester phosphorique consiste en un ester phosphorique de triaryle et en un ester phosphorique de trialkyle, que l'inhibiteur de corrosion consiste en un composé époxyde et que l'agent améliorant l'indice de viscosité consiste en un ester d'alkyle polymérisé d'un acide acrylique. 15 19. Fluide selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'ester phosphorique de trialkyle est le phosphate de tributyle, que l'ester phosphorique de triaryle est le phosphate de tri-crésyle, que l'inhibiteur de corrosion est un composé ayant deux noyaux cyclohexane reliés entre eux,chacun d'eux étant condensé 20 à un noyau oxirane, la structure de cette liaison entre les noyaux de cyclohexane renfermant un groupe ester d'acide carboxylique, et par le fait que l'agent améliorant l'indice de viscosité est un ester d'alkyle polymérisé d'un acide acrylique. 20. Mélange fluide hydraulique ayant une faible tendance à 25 provoquer l'érosion des distributeurs d'un système hydraulique, caractérisé par le fait qu'il comprend de 75 à 95 $ en poids d'une fraction ester phosphorique contenant au moins un ester phosphorique, de 0, 1 à 10 1° en poids d'un inhibiteur de corrosion, de 2 à 10 % en poids d'un agent améliorant l'indice de viscosité et de 30 0,1 à 1,0 io en poids d'eau, au moins une partie de cette fraction ester phosphorique ayant été traitée, avant son mélange avec les autres constituants du fluide, pour réduire sa teneur en métal alcalin jusqu'à un niveau tel qu'après mélange ce fluide renferme au total de 0,1 à 4,0 ppm de métal alcalin. 35 21. Fluide selon la revendication 20, caractérisé par le fait que la fraction ester phosphorique renferme un phosphate de triaryle et un phosphate de trialkyle, que l'inhibiteur de corrosion 71 06179 -20- 2081611 comprend un composé époxyde et que l'agent améliorant l'indice de viscosité comprend un ester d'alkyle polymérisé d'un acide acrylique. 22. Fluide selon la revendication 21, caractérisé par le 5 fait que le phosphate de trialkyle est le phosphate de tributyle, que l'ester phosphorique de triaryle est le phosphate de tricrésyle, que l'inhibiteur de corrosion est un composé ayant deux noyaux cyclohexane reliés entre eux, chacun d'eux étant condensé avec un noyau oxirane, la structure de cette liaison entre les noyaux 10 de cyclohexane renfermant un groupe ester d'acide carboxylique,et par le fait que l'agent améliorant l'indice de viscosité est un ester d'alkyle polymérisé d'un acide acrylique. 23. Fluide selon la revendication 22, caractérisé par le fait que le phosphate de tributyle représente une partie de la 15 fraction ester phosphorique traitée avant mélange pour réduire sa teneur en métal alcalin.