Brevet FR2063117A1 — publié le 19710709

i 20 63117 L'invention se rapporte à un procédé de préparation en continu du dichlorure de trichlorométhyl-isonitrile à partir de chlorures de carbamyle. Il est déjà connu de préparer des composés azotés organiques, qui contiennent le groupement chlorure 5 d'imide, en chlorant des halogénures de carbamyle correspondants à des températures élevées (cf. H. Holtschmidt, Angew„ Chemie 74, p. 849-850 (1962)). On sait en outre que 1'on peut préparer le dichlorure de trichlorométhyl-isonitrile par chloration du chlorure de diméthyl-10 carbamyle en phase gazeuse à des températures de 150 à 500°C en présence d'un catalyseur (brevet allemand n° 1 222 917)» Un certain inconvénient, dans la mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet allemand n° 1 222 917, est que la conduite de la température de réaction est extrêmement difficile, 15 étant donné que la réaction du chlorure de diméthylcarbamyle ou de ses produits de préchloration avec le chlore est une réaction fortement exothermique. Or, une conduite constante de la température est obligatoire pour l'obtention d'un rendement élevé, en particulier dans 20 la préparation du dichlorure de trichlorométhyl-isonitrile. En considération de la réaction exothermique il a donc été proposé, en tant que mesure avantageuse pour-1'exécution du procédé avec çonqfuite de la température aussi constante que possible, de chlorer préalablement les composés de départ à des tempé-25 ratures de 50 à 150°C jusqu'à déclin de la réaction exothermique en phase liquide et seulement après celà de poursuivre alors la chloration des produits préchlorés en phase gazeuse à des températures plus élevées (brevet" allemand n° 1 222 917* colonne 3* lignes 52-56). 30 Dans la préparation du dichlorure de trichlorométhyl- isoniferile, une telle manière d'opérer est spécialement nécessaire. D'un autre c6té il est extrêmement difficile et il faut beaucoup de temps pour préchlorer le chlorure de diméthylcarbamyle (matière de départ pour la préparation du dichlorure de trichlorométhyl-35 isonitrile) jusqu'à déclin de la réaction exothermique, en sorte que pendant la poursuite de la chloration en tube de réaction, en présence du catalyseur à 150-500°C d'après le procédé décrit dans 70 18990 Ê 0 63117 le brevet allemand n° 1 222 917* il ne se" produise pas de surchauffe pouvant conduire à la formation de zones de combustion et à l'in-activation du catalyseur, avec pour conséquence des pertes considérables de rendement o. 5 On vient de découvrir présentement que l'on peut-prépa rer le dichlorure de trichlorométhyl-isonitrile par chloration de chlorures de carbamyle, quand on prépare des chlorures de carbamyle de formule i R1 " 10 N-C0C1 dans laquelle R^ et Rp indépendamment l'un de l'autre représentent un méthyle, chlorométhyle, dichlorométhyle ou trichlorométhyle, R^ et R2 en l'occurrence présentant ensemble au moins deux atomes 15 de chlore, suivant un mode continu par chloration du chlorure de diméthylcarbamyle en phase liquide â des températures de 50-150°C' avec irradiation ultraviolette., jusqu'à un indice de réfraction du produit de chloration d'au moins 1,5100 (n^ ) et qu'on les fait réagir dans une couche fluidisêe de charbon actif avec du chlore 20 à des températures de 200 à 350°C, en particulier de 250 à 300°C. En général on exécute le procédé conforme à l'invention en introduisant d'avance dans un récipient de réaction approprié le chlorure de diméthylcarbamyle et en le ehlorant tout d'abord jusqu'au degré de chloration souhaité, lequel est établi par 25 détermination du quotient de réfraction du produit de chloration. PO Dès qu'un indice de réfraction n^ d'au moins 1,5100 est atteint, on retire le produit de préchloration du réacteur de préchloration et on l'envoie à la post-chloration dans la même mesure que l'on introduit par pompage du chlorure de.diméthylcarbamyle .dans le 30 réacteur de préchloration. Le temps de séjour des produits dans -le récipient de réaction pour la préchloration est de 1 à 4, de préférence 2 heures. Le produit de la préchloration, qui constitue un mélange de chlorures de carbamyle de formule I et qui contient 2 à 6 atomes de chlore par molécule de chlorure de. carbamyle, est 35 vaporisé dans un courant de chlore et est envoyé à la po.s-t-chloration dans une couche fluidisêe de catalyseur. - Comme catalyseur on utilise du charbon actif, .par exem--ple d'une grosseur de grain de 150^-um à 5 mm, qui se trouve en bad original 70 18990 3 20 63117 une distribution lâche dans le récipient de réaction. La hauteur de couche du lit de charbon actif est avantageusement choisie pour que le temps de séjour du chlorure de carbamyle préchloré dans la couche fluidisêe soit de 0,1 à 20, de préférence de 1 à 5 5 secondes. La couche fluidisêe est engendrée du fait que le produit de préchloration vaporisé, conjointement avec le chlore* mettent le charbon actif en un mouvement de fluidisation,. la réaction désirée se produisant ainsi. Evidemment on peut produire également la couche fluidisêe par injection de gaz inertes tels que de l'an-10 hydride carbonique, de l'argon ou de l'azote, et introduire le mélange de chlorures de carbamyle conjointement avec le chlore à travers des tuyères à une ou deux matières dans la couche fluidisêe. La température de réaction préférée est de 250~300°C Les vapeurs et gaz de sortie, en vue de séparer les par-15 ticules de catalyseur entraînées, peuvent être conduits à travers un cyclone puis refroidis, et ainsi se sépare le dichlorure de trichlorométhyl-isonitrile que l'on peut encore purifier par distillation. En général, par le procédé conforme à l'invention, on obtient un produit final très pur qui est pour ainsi dire complè-20 tement perchloré et qui est obtenu avec d'excellents rendements. Le dichlorure de trichlorométhyl-isonitrile connu par le brevet allemand n° 1 222 917 est un produit intermédiaire de valeur pour la fabrication d'agents antiparasitaires, de colorants, de médicaments et de matières synthétiques. 25 Exemple Dans un mélange de chlorures de diméthylcarbamyle ayant 20 subi un début de chloration et ayant un indice de réfraction nD de 1,5178, on introduit par pompage en l'espace de 6 heures 1050 g de chlorure de diméthylcarbamyle. Le récipient de préchloration 30 est irradié de l'extérieur avec de la lumière UV et il est maintenu à 120°C par un chauffage intérieur. On fait passer une quantité de chlore juste suffisante pour que dans le gaz résiduaire soit décelable un léger excès de chlore. Le contenu de l'appareil de préchloration est maintenu constant à 800 crn^. Lorsque 1'intro-35 duction par pompage du chlorure de diméthylcarbamyle dans l'appareil de préchloration est terminée, on mesure un indice de réfraction n^® de "',5194. Par un trop-plein le produit de préchloration 70 18990 4 20 63117 arrive dans un évaporateur chauffé à 220°C dans lequel on injecte du chlore. Le produit de préchloration vaporisé pénètre en même temps que le chlore à travers une plaque frittée de fond dans la couche fluidisêe de charbon actif» La plaque frittée a un diamètre 5 de 6 cm, la hauteur de la couche de charbon actif est d'environ 5 cm, ce qui correspond à un volume d'environ 150 crn^. La densité du charbon actif est de 0,25 g/cm^. La couche fluidisêe de charbon actif est chauffée de l'extérieur à 250°Cj la température mesurée dans la couche fluidisêe est de même de 250°C. Les gaz de réaction 10 chauds sont refroidis^ on dégaze le produit brut avec de l'azote et on le distille. Sans fractionnement, on obtient du dichlorure de trichlorométhyl-isonitrile à 96% qui contient comme produit secondaire environ yfo de dichlorure de dichlorométhyl-isonitrile „ On obtient 1996 g de dichlorure de trichlorométhyl-isonitrile à 96$. 15 Le rendement en dichlorure de trichlorométhyl-isonitrile s'élève à 91$ de la théorie. 70 18990 5 20 63117 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du dichlorure de trichlorométhyl-isonitrile par chloration de chlorures de carbamyle., caractérisé en ce qu'on prépare des chlorures de carbamyle de formule s dans laquelle et représentent indépendamment l'un de l'autre un méthyle, chlorométhyle, dichlorométhyle? ou trichlorométhyle 10 et R^ présentent ensemble au moins deux atomes de chlore* par chloration du chlorure de diméthylcarbamyle en phase liquide à des températures de 50 à 150°C avec irradiation ultraviolette PO jusqu'à un indice de réfraction n^ du produit de chloration d'au moins 1,5100, et on les fait réagir dans une couche fluidisêe de 15 charbon actif avec du chlore à des températures de 200 à 350°C. qu'on exécute la réaction suivant un mode continu et le traitement avec du chlore dans la couche fluidisêe de charbon actif à des températures de 250-300°C 5 N-C0C1 2. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce 5 pages Société dite : j-af Procuration de FARBENFABRIKEN BAYER AKTIENGESELLSCHAFT ri-; u • ■ bad original