Brevet FR2094051A1 — publié le 19720204

La présente invention concerne des électrodes appropriées à l'utilisation, par exemple comme anodes, dans des cellules pour l1électrolyse de solutions aqueuses de chlorures alcalins. 5 Le chlore et les hydroxydes alcalins comme l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium sont produits industriellement par l'un ou l'autre de deux procédés électrolytiques - électrolyse dans une cellule à diaphragme ou électrolyse en cellule à mercure Les chlorates alcalins sont 10 préparés dans une cellule de structure semblable à celle d'une cellule à diaphragme, mais sans diaphragme. La conception et le fonctionnement des cellules à mercure, des cellules à diaphragme et des cellules pour chlorate sont plus complètement traités par MAMIËLL dans "Electrochemical Engi-15 neering", McGraw-Hill, New-York (1960) et par SCONCE dans "Chlo-rine", Reinhold, New-York (1962). Ces trois procédés ont en commun l'utilisation d'anodes en carbone. Ces anodes de carbone sont une source constante de difficultés. Elles ont une vie utile brève et sont sujettes à une 20 usure et à une érosion irrégulières. Dans les cellules à mercure, des réglages fréquents sont nécessaires, de façon à maintenir constante la distance entre la cathode et l'anode et garder de la sorte line perte de charge constante dans 1 ' électrolyte. Dans les cellules à diaphragme et les cellules pour chlorate, rien n'est 25 prévu pour modifier l'espace entre l'anode et la cathode et, par conséquent, la tension augmente en fonction du temps. En outre, des solvants organiques présents dans les électrodes de graphite peuvent boucher le diaphragme, ce qui donne lieu à une autre augmentation de la tension. La réaction de produits anodiques avec 30 l'anode de graphite donne naissance à des hydrocarbures halogénés qui sont présents dans le produit anodique. On a fait de nombreux essais pour tenter de remé dier à ces problèmes. On a reconnu depuis longtemps qu'on pourrait fabriquer une anode supérieure à partir d'un métal précieux 35 solide. Cependant, cela n'est ni économique ni pratique. La technique antérieure montre bien des tentatives pour obtenir une é-lectrode à plus bas prix, dont la vie utile soit longue et donnant un faible survoltage, avec une électrode en métal précieux solide, ainsi que le faible coût d'une électrode de graphite. Ces 40 tentatives ont visé à fournir un revêtement durable, habituelle2094051 71 20255 2094051 ment en oxyde d'un métal du groupe du platine ou en un métal du groupe du platine, sur une base électroconductrice qui est habituellement constituée par un métal "valve" comme le titane. Ces électrodes ont une vue utile notablement plus longue 5 et fonctionnent avec des tensions plus faibles que les électrodes de carbone. Toutefois, les métaux du groupe du platine, tant comme tels que sous la forme de leurs oxydes, sont coûteux. Conformément à la présente invention, on fournit une é-lectrode nouvelle comportant une surface de splnelle bimétallique 10 disposée sur un support électroconducteur. Cette électrode présente des caractéristiques de durée et de faible surtension, qui la rendent appropriée à l'utilisation comme anode dans 1'électrolyse des chlorures alcalins. On peut aussi utiliser ces électrodes comme anodes lors du dépôt électrolytique de métaux à partir 15 solutions aqueuses de sels métalliques, comme lors de la récupération électrolytique du nickel, du cobalt, du cuivre, du zinc et de l'étain. On peut de même les utiliser pour la protection cathodique d'équipements marins. On peut encore les utiliser comme anodes pour la mise en oeuvre d'oxydations électrolytiques or-20 ganiques. Telle que présentement utilisée, l'expression "splnelle bimétallique" présente" un composé oxygéné de deux ou de plusieurs métaux différents présentant la structure cristalline particulière et la formule caractéristique des spinelles," sachant que le 25 splnelle est un corps qui contient des ions d'au moins deux métaux: différents. On peut appliquer le splnelle, avec un agent liant approprié, sur un élément ou un support structurel métallique convenablement traité, ou bien on peut appliquer le splnelle sur le support par d'autres moyens, le splnelle lui-même est essen-30 tiellement constitué par deux ou plusieurs métaux et de l'oxygène en combinaison chimique. Toutefois, des quantités, ordinairement des quantités secondaires, d'autres matières telles que d'autres oxydes, sulfures, fluorures métalliques ou même des métaux à l'état métallique, peuvent se trouver piégées dans ou associées à la 35 structure cristalline du splnelle, sans perturber sérieusement les propriétés désirables de la surface du splnelle. Un support élëctrbconductëur approprié est celui qui conserve ses propriétés "èlectrocônductriées au cours de la formation de la surface de splnelle et au (jours de l'utilisation de 4-0 l'élèctrode résultante dans le 'bùt proposé. Un'tel support doit 71 20255 3 2094051 résister à l'oxydation en cours de fabrication et dfélectrolyse, et ne doit pas être sujet à une attaque par les gaz libérés au cours de 11électrolyse. De préférence, le support doit être sensiblement meilleur conducteur de l'électricité que le splnelle 5 lui-même. Si le support électroconducteur est du titane ou un métal analogue formant valve, ces métaux s*oxydant aisément pour donner une pellicule d'oxyde non conducteur, la pratique préférée consiste à prendre des précautions pour éviter la formation de 10 ces pellicules indésirables. Dans une forme de mise en oeuvre de la présente invention, on protège 1'élément .électroconducteur, c'est-à-dire le titane, en le couvrant avec une mince couche é-lectroconductrice telle qu'une couche d'un métal du groupe du platine, sur laquelle on place le splnelle, 15 Les électrodes résultantes ont une vie utile prolongée dans le milieu de la cellule électrolytique et présentent cLes caractéristiques satisfaisantes quant à la surtension. Dans les planches de dessins en annexe, la figure 1 représente le diagramme de diffraction de rayons X pour un splnelle 20 aluminate de nickel; la figure 2 représente le diagramme de diffraction de rayons X pour un splnelle fer-aluminium; la figure 3 représente le diagramme de diffraction de rayons X pour un splnelle aluminate de cobalt; la figure 4- représente le diagramme de diffraction de rayons X d'une électrode comportant une surface de 25 splnelle aluminate de cobalt contenant de la silice, sur un support de titane avec, entre eux, une couche intermédiaire d'oxyde de palladium; la figure 5 représente le diagramme de diffraction de rayons X d'une électrode comportant une surface externe de splnelle aluminate de cobalt contenant du dioxyde de titane, sur 30 un support de titane et comportant une couche intermédiaire -contenant un alliage de titane et de palladium (qui a un diagramme de diffraction de rayons X indiquant que l'alliage est PdTlg), Des supports électroconducteurs appropriés présentant un revêtement de splnelle donnent une anode qui est stable en dimen-35 sions dans un milieu dans lequel du chlore est produit électroly-tiquement. Les spinelles bimétalliques sont des composés oxygénés de deux ou de plusieurs métaux, caractérisés par une structure cristalline particulière, une relation stoechiométrique et un àiar-gramme de diffraction de rayons X particulier, . 40 Des composés oxygénés présentant la structure de spinel- 71 20255 4' 2094051 ' le peuvent être représentés par la formule empirique î M M 24 » dans laquelle M représente un métal dont la valence est 2+ et TTT M représente un métal différent dont la valence est 3+, comme 5 dans NiCr^O^. Les spinelles sont plus précisément représentés par la formule empirique : MII(MIIIaMIIIb)0/). , IX dans laquelle M représente un métal dont la valence est 2+ et et représentent des métaux dont la valence est 3+. 10 M"*"118, et peuvent représenter le même métal ou des métaux différents, et l'un d'eux ou les deux peuvent représenter l'état Lvalent di III™ III> trivalent du métal présent sous son état-divalent, comme Fe11- (Cu'Fe)0^, ou bien les ions des trois métaux peuvent être des ions de métaux différents comme MgAlFeO^. Lorsque l'expres-15 sion "splnelle bimétallique" est utilisée présentement, il est bien entendu qu'elle représente un splnelle ayant des ions d'au moins deux métaux différents. La structure cristalline des spinelles et les procédés pour leur identification par les techniques des rayons X sont dé-20 crits dans la littérature. Par exemple, la structure des spinelles est étudiée par WYCKOFF dans "Crystal Structure", Volume 3 (2ème édition) Wiley & Sons, New-York (1963) aux pages 75 à 86; par WELLS dans "Structural Inorganic Chemistry", Oxford Universi-ty Press, New-York (1950), aux pages 379 à 388; par EVANS dans 25 "An Introduction to Crystal Chemistry", (2ème édition), Cambridge TJniversity Press, New-York (1966), aux pages 171 à 175» et par BRAGG, CLASINGBTJLL et TAYL0R dans "The Crystalline State", Volume 4 : "Crystal Structures of Minerais", G. Bell & Sons Ltd, Londrçs (1965)» aux pages 102 à 106. 30 Selon ces publications, la structure cristalline du spl nelle peut se caractériser comme comportant des ions oxygène en relation approximativement cubique compacte, les ions métalliques se situant dans les lacunes de l'empilement. On peut commodément considérer, aux fins d'illustration, des structures cristallines 35 dont les atomes ou les ions sont en empilement compact comme é-tant arrangées en couches. Dans le réseau du splnelle avec des i-ons métalliques et des couches d'ions oxygène en empilement compact, les ions métalliques sont plus petits que les ions oxygène et se trouvent entre les couches d'ions oxygène. La relation au 40 sein du réseau peut être représentée en imaginant que les couches 71 20255 5. 2094051 d'ions oxygène sont prises à part, en laissant associés à chacune des couches d'ions oxygène les ions métalliques qui sont en. contact immédiat avec la surface supérieure de la couche d'ions oxygène. De cette façon, on peut considérer la structure spinelle 5 comme étant composée de deux genres de couches alternées, ces couches étant superposées l'une sur l'autre en alternance. La structure spinelle peut encore être caractérisée en ce qu'un tiers des ions métalliques ont pour voisins 4- ions oxygène, ces voisins oxygène étant arrangés en tétraèdre par rapport à l'ion métalli-10 que, et en ce que deux tiers des ions métalliques ont pour voisins 6 ions oxygène, ces voisins oxygène étant arrangés en octaèdre par rapport à l'ion métallique. Dans chacune des couches d'ions oxygène en empilement compact il y a des chaînes diagonales d'ions métalliques de géo-15 métrie octaédrique. Les ions métalliques octaédriques sont reliés latéralement au-dessus et au-dessous de la couche d'ions oxygène par les ions métalliques de géométrie tétraédrique. La direction des chaînes dans une couche quelconque est normale à la direction des chaînes de la couche adjacente. Quatre couches constituent u-20 ne cellule unitaire. La cellule unitaire évoquée ci-dessus est un parallélépipède arbitraire, qui est le plus petit motif récurrent identifiable comme cristal. La cellule unitaire est généralement, pour des raisons de commodité, conforme à la symétrie du système au-25 quel appartient le cristal. La cellule unitaire est définie par la longueur de ses arêtes et par les angles qu'elles font entre elles. Les arêtes de la cellule unitaire sont dénommées translations unitaires dans le réseau. En partant d'un point origine quelconque dans le réseau et en parcourant une distance égale et 30 parallèlement à une arête quelconque, ou par combinaison quelconque de ces mouvements, on arrive en un point auquel la totalité de la structure environnante a la mène forme et la même orientation qu'au point origine. En raison de la nature arbitraire de la définition de la cellule unitaire, un ion quelconque peut se 35 trouver- entièrement à l'intérieur d'une cellule, ou il peut au contraire être divisé entre deux, quatre ou huit cellules unitaires. En outre, le voisin d'un ion quelconque peut se trouver dans la :.iême cellule unitaire ou dans une cellule unitaire adjacente. La cellule unitaire de spinelle contient huit "poids de TT TTT 40 formule", c'est-à-dire huit motifs II M 0^. Plus précisément, 71 20255 6. 2094051 la cellule unitaire cristallographique de la structure spinelle contient 32 ions oxygène. Il y a des positions équivalentes dans cette cellule pour 8 ions métalliques entourés suivant un tétraèdre par 4 ions oxygène, et pour 15 ions métalliques entourés en 5 octaèdre par 6 ions oxygène. On peut encore caractériser les spinelles sur la base des positions qu'occupent les ions métalliques dans la structure cristalline. Les spinelles dans lesquels les positions de coordl-nence tétraédrique sont occupées par des ions métalliques biva-10 lents et où les positions de coordinence octaédrique sont occupées par les ions de métaux; trivalents sont des spinelles "réguliers". Les spinelles que la littérature désigne comme "réguliers" et leurs formules stoechiométriques comprennent : le spinelle magnésium-vanadium (MgYgO^.)» le splnelle zinc-vanadium (ZnVgO^), le 15 spinelle magnésium-chrome (MgCrgO^), le spinelle manganèse-chrome (MnCrgO^), le spinelle fer-chrome (FeCr^O^), le spinelle cobalt-chrome (OoOrgO^), le spinelle nickel-chrome (NiCrgO^), le spinelle cuivre-chrome (CrCrgO^), le spinelle zinc-chrome (ZnGrgO^), le spinelle zinc-manganèse (ZnlJShgO^), le spinelle zinc-fer (ZhE^O^), 20 le spinelle cadmium-fer (CcU^O^), le spinelle cuivre-cobalt (GuCOgO^), le spinelle zinc-cobalt (ZnCOgO^), le spinelle magnésium-rhodium (MgKl^0/}.)» le spinelle zinc-rhodium (ZhRb^0/).)* le spinelle magnésium-aluminium (îlgAl^O^), le splnelle manganèse-aluminium (MoAlgO^), le spinelle fer-aluminium (FeAlgO^), le spi-25 nelle cobalt-aluminium (C0AI2O4.)? le spinelle zinc-aluminium (ZnAlgO^), le spinelle nickel-aluminium (lliAlgO^), et le spinelle calcium-gallium (OaGagO^). D'autres spinelles dans lesquels les positions tétraé-driques sont occupées par la moitié des ions de métal trivalent 30 et où la moitié restante des ions de métaux trivalents et avec eux tous les ions de métal bivalent, sont en position octaédrique, sont caractérisés comme étant des spinelles "inverses". Dans les spinelles "inverses" l'arrangement des positions bivalentes octa-édriques et des positions trivalentes octaédriques est pratique-35 ment statistique. Ces spinelles et leurs formules stoechiométri-ques comprennent : le spinelle titane-magnésiun (TiîdggO^), le splnelle vanadium-magnésium (VKggO^), le splnelle magnésium-fer (MgFegO^), le spinelle titane-fer (TiFe20Zj_), le splnelle cobalt-fer (CoFegO^), le spinelle nickel-fer (IWJ^O^), le spinelle cui-40 vre-fer (CuFe^O^), le spinelle titane-zinc (îliZn^O^), le splnelle 71 20255 ?' 2094051 ' étain-cobalt (SnCOgO^), le spinello^zinc (SnZxigO^), le spinelle magnésium-gallium (MgG-agO^), le splnelle magnésium-inàium (Mgln- le spinelle manganèse-indium (MnlngO^), le spinelle fer-In-dlum. (Peln^O^), le splnelle cobalt-indium. (CoIngO^), et le spl-5 nelle nlckel-indlum (NilngO^). Dans d'autres spinelles encore, la distribution des ions métalliques est moins régulière, les spinelles présentant à la fois l'arrangement normal et l'arrangement Inverse, ainsi qu'il est décrit par exemple par ±SRAGGr, CLARINGiiULL et TAYLOR dans "The 10 Crystalline State" Volume 4, "Crystal Structure of Minerais", G. Bell & Sons, Ltd., Londres (1965), pages 105 et 106. On a rapporté aussi que I^O^ et JU^O^ avalent des structures qui permettaient la présence de quantités importantes de l'un des deux ou des deux dans le réseau de spinelle, sans effets 15 défavorables. Le motif cristallographique de spinelle donne un diagramme de diffraction des rayons X particulier, correspondant aux espacements entre les plans cristallographiques. De façon caractéristique, pour observer ce diagramme de diffraction de rayons X, 20 on soumet des échantillons de spinelle aux rayons X provenant d'- 4 une cible en cuivre. Les procédés pour réaliser cela sont plus particulièrement décrits au Chapitre 5 de KLTJG et ALKxANDER "X-Ray Diffraction Procédures", John Wiley & Sons, Inc., New-York (1954-)» aux pages 235 à 318 et en particulier aux pages 270 à 25 318, et dans NEWFIELD "X-Ray Diffraction Methods", John Wiley & Sons, Inc., New York (1966), aux pages 177 à 207. Comme II y est décrit, ces rayons X ont une longueur d'onde de 1,5^-05 angstrOms. Les rayons X diffractés par l'échantillon sont particulièrement intenses pour certains angles 9, ce qui donne lieu à des pics 30 dans les graphiques d'enregistrements au diffractomètre, tels que les figures 1, 2, 3» 4- et 5 ou par des raies sur les réseaux de diffraction photographiques. Cette forte intensité est provoquée par les rayons X "réfléchis" par des plans parallèles dans le cristal et qui se renforcent l'un l'autre. La longueur d'onde des 35 rayons X, les espacements des plans dans le cristal et l'angle 9 sont reliés entre eux par la loi de ±sragg. La loi de Bragg s'exprime par 2 d sin © = n\, dans laquelle d est la distance entre les plans du cristal, n est un nombre entier, X est la longueur d'onde des rayons X et 9 est l'angle d'incidence des rayons X et 40 par conséquent également l'angle de réflexion des rayons X, 71 20255 8. 2094051 ; A titre d'exemple, les données de diffraction des rayons X sont:obtenues à partir d'un diffractomètre, c'est-à-dire par line lecture directe en 2 0, pour laquelle 180° - 2 © représente l'angle entre le rayon incident et le rayon réfléchi. Une façon 5 d'enregistrer les données de diffraction des rayons X consiste à établir un graphique de l'intensité du rayon réfléchi en fonction de 2 G. Les données de diffraction des rayons X enregistrées de cette façon sont présentées aux figures 1, 2, 3» et 5. La figure 1 représente l'intensité du rayon réfléchi en 10 fonction de 2 © pour Tin échantillon de poudre de spinelle NiAlgO^, préparée à»partir d'oxydes mixtes conformément au mode opératoire I-A de la préparation de spinelles à partir d'oxydes mixtes (sous la référence "Procédure I-A" dans "Préparation of Spinels From the Mixed Oxides"), et utilisée pour la mise en oeuvre de l'exem-15 pie 8 ci-après de la présente invention. Il convient de noter en particulier que le pic important pour tin angle de 37» 10° correspond à une distance inter-plans de 2,421 angstrSms. Il convient de noter aussi les pics pour les angles de 31»56°, 45,04° et 66,50°. Ces pics sont pratiquement égaux les uns aux autres en. 20 Intensité et d'intensité sensiblement plus faible que celle du pic à 37»10°. Ces pics correspondent à des distances Inter-plans, respectivement de 2,8324 angstrttms, 2,011 angstrUms, et 1,424 angstrî5ms. Les valeurs théoriques, selon la Norme ASTM "x-ray Powder Diffraction Files" (1967), sont respectivement de 2,846, 25 2,013 et 1,423 angstrCms. Le fort bruit de fond est dû à la proximité du nickel et du cuivre de la cible dans le Taûleau Périodique. La figure 2 représente un graphique de l'intensité des rayons réfléchis en fonction de 2 0 pour un échantillon de poudre 30 de splnelle de FeAlFeO^, préparée selon le mode opératoire connu sous la référence "Procédure I-±5" dans "Préparation of the Iron-Alumlnium Spinel From the Mixed Oxides", et utilisée dans la mise en oeuvre de l'exemple 14 selon la présente invention. On pense que ce spinelle est un spinelle "inverse", comme on l'a examiné 35 plus haut. Il convient de noter, en particulier, le pic Important pour 35»96°, correspondant à une distance inter-plans de 2,495 angstrBms.- Il convient de noter aussi les pics importants aux angles de 30,50°, 57»70° et 63»50°. Ces pics sont d'intensité approximativement égale*l'un par rapport à l'autre mais d'intensité 40 sensiblement moindre que le pic à 35»96°« Ces angles correspondent COPY 71 20255 9' 2094051 à des distances inter-plans de 2,928 angstrBms, 1,596 augstrî5ms et 1,46'+ angstrSms respectivement. La figure 3 représente un graphique de l'intensité du rayon réfléchi en fonction de 2 © pour un échantillon de poudre 5 de spinelle CoA^O^, préparée conformément au mode opératoire connu sous la référence "Procédure I-A" dans "Préparation of Spi-nels From the lûixed Oxides" et utilisée dans la mise en oeuvre de l'exemple 2 selon la présente invention. Il convient de noter particulièrement le pic important pour un angle de 36,78° corres-10 pondant à une distance inter-plans de 2,442 angstrftms. Les pics aux angles de 31,28°, 59,18° et 64,98° sont d'intensité approximativement égale, mais sensiblement moindre que celle du pic pour 36,78°, et correspondent à des distances inter-plans de 2,864 angstrHms, 1,560 angstrbms et 1,434 augstrBms. Les distances in-15 ter-plans théoriques selon la .Norme ASTM "X-ray Powder Diffraction Piles" (1967) sont respectivement de 2,443 angstrSms, 2,864 angstrBms, 1,560 angstrSms et 1,432 angstrbms. Ici encore, le fort niveau de bruit de fond est provoqué par la proximité du cobalt et du cuivre de la ciole dans le Tableau Périodique. 20 La figure 4 représente un graphique de l'intensité du rayon réfléchi en fonction de 2 9 pour une électrode préparée selon l'exemple 17 et constituée par un élément de titane présentant une surface extérieure de spinelle bimétallique aluminate de cobalt et de silice et une couche intermédiaire d'oxyde de palla-25 dium entre la surface extérieure d'aluminate de cobalt et de silice et l'élément de titane. Le pic pour 33,92° (2 9) est le pic caractéristique de PdO donné par la littérature. Il convient de noter aussi les pics caractéristiques du spinelle d'aluminate de cobalt pour (en ordre numérique) 31»28° (2 ©), 36,73° (20), 30 59,18° (2 9) et 64,98° (2-9). La figure 5 représente un graphique de l'intensité du rayon réfléchi en fonction de 2 9 pour une électrode constituée par un élément de titane présentant une surface extérieure de splnelle aluminate de cobalt et de dioxy-de de titane avec une cou-35 che intermédiaire entre eux constituée par un alliage de palladiua et de titane. Il convient de noter les pics pour les angles (par ordre numérique) de 17,69°, 39,67°, 41,10° et 74,68°. Il faut particulièrement noter la largeur"et l'intensité du pic au voisinage le l'angle 39,67°' (2 9). Oes pics correspondent aux pics si-40 gnalés dans la littérature pour un alliage comportant du pallaCOPY 71 20255 10' 2094051 dium et du titane dans un rapport atomique de 2 atomes de titane par atome de palladium, Il convient de noter aussi les pics aux angles d'environ 31,2°, 36,7° à 36,8°,- 59»5° et 65,2°, correspondant aux pics indiqués dans la littérature pour le spinelle alu-5 minate de cobalt. On obtient de bons résultats électrochimiques avec tous les spinelles bimétalliques qui ont été essayés. Des spinelles bimétalliques comprenant des spinelles normaux et des spinelles inverses, ainsi que ceux qui présentent à la fois l'arrangement 10 normal et inverse, sont envisagés : Les spinelles de magnésium, comprenant le splnelle tita-ne-magnésium (Tiil^O^), le spinelle vanadium-magnésium (VMggO^) et le spinelle étain-magnésium (SnMggO^). Les spinelles de vanadium,comprenant le spinelle magné-15 sium-vanadium (Mgl/^O^), le spinelle fer-vanadium (FeV^Q^) et le spinelle zinc-vanadium (ZnVgO^). Les spinelles de chrome,comprenant le spinelle magnésium-chrome (MgCrgO^), le splnelle manganèse-chrome (MnOr^O^), le spinelle fer-chrome (FeC^O^.), le spinelle cobalt-chrome (CoGr-20 20/j.)> le spinelle nickel-chrome (NiCrgO^), le spinelle cuivre-chrome (CuG^O^), le spinelle zinc-chrome (ZnCrgO^) et le spinelle cadmium-chrome (CdCr20/(_). Les spinelles de manganèse, comprenant le spinelle de titane-manganèse (TiMngO^) et le spinelle zinc-manganèse (Znltr^O^). 25 Les spinelles de fer, comprenant le spinelle magnésium- fer (MgFegO^), le spinelle titane-fer (ïiFe20^), le splnelle man-ganèse-fer (MnFegO^), le spinelle cobalt-fer (CoFe20^), le spinelle nickel-fer (ïïiï^O^), le spinelle cuivre-fer (CuFegO^), le spinelle zinc-fer (ZnFegO^), le splnelle cadmium-fer (CdFe^O^), 30 le spinelle plomb-fer (Fbl^O^) et le spinelle aluminium-fer (FeAlFeO^). Les spinelles de cobalt, comprenant le spinelle magnésium-cobalt (MgCOgO^), le spinelle titane-cobalt (TiCo^O^), le spinelle cuivre-cobalt (0u0o20^), le spinelle zinc-cobalt (ZnOo-35 2^4^ sP1:n-elle étain-côbalt (SnCo20^). Les spinelles de nickel, comprenant le spinelle fer-nickel (FeElgO^) et le splnelle germanium-nickel (Gelï^O^). Les spinelles de rhodium, comprenant le splnelle magnésium-rhodium (MgRhgO^), le spinelle cadmium-rhodium. (CdRh^O^), le 4-0 splnelle cobalt-rhodium (CoRh^O^), le spinelle cuivre-rhodium 71 20255 n. 2094051 (CuRhgO^), le spinelle manganèse-rhodium (MnEhgO^), le splnelle nickel-rhodium (NiRhgOq.) et le spinelle zinc-rhodium (ZhRh^O^). Les spinelles de zinc, comprenant le spinelle titane-zirc CTiZn20^) et le spinelle étain-zïnc (SnZn2P^). 5 Les spinelles d'aluminium, comprenant le spinelle magné- sium-aluminium (MgA^O^), le spinelle strontium-aluminium (SrÀl-20^), le spinelle chrome-aluminium (OrAlgO^), le spinelle molybdène-aluminium (MoA^O^)» le spinelle manganèse-aluminium (ItnAl-20^), le splnelle fer-aluminium (FeAlgO^), le spinelle eobalt-a-10 luminium (CoAlgO^), le spinelle nickel-aluminium (NiAlgO^), le spinelle cuivre-aluminium (CuAlgO^) et le spinelle zinc-aluminium (ZnAl20^). Les spinelles de gallium, comprenant le spinelle magné-" sium-gallium (MgGagO^), le spinelle zinc-gallium (ZnGagO^) et le 15 spinelle calcium-gallium (CaGagO^). Les spinelles d'indium, comprenant le splnelle magné-sium-indium (MglngO^), le splnelle c al ciuJ4-indium (CalngO^), le splnelle manganèse-lndium (Mnln^O^), le spinelle fer-indlum (Fe-le spinelle cobalt-indium (CoIn^O^), le spinelle nickel-20 indium (HilngO^.)» Ie spinelle cadmium-indium (CdBi^O^) et le spinelle mercure-indium (HglngO^). Les spinelles contenant les ions de trois métaux, comme le spinelle magnésium-aluminium-fer (MgFeAlO^) et le spinelle nl-ckel-aluminlum-f er (ïfiFeAlO^). 25 On obtient de meilleurs résultats avec des spinelles a- luminates c'est-à-dire avec ceux pour lesquels l'un des deux ou les deux ions présents sous l'état de valence 3+ sont 11 aluminium, comme dans CuAlgO^, CoAlgO^, FeAlFeO^ et HlAlgO^.. On obtient les meilleurs résultats avec les spinelles a-30 lumlnates de métaux lourds, c'est-à-dire avec ceux pour lesquels l'ion métallique présent sous l'état de valence 2+ est le fer, le cobalt ou le nickel, comme dans Fe^AlFe^^O^, CoAlgO^ et NT Al et avec les spinelles ferrites de métaux lourds, c'est-à-dire a-vec ceux pour lesquels le fer est présent sous son état de valen-35 ce 3+, comme dans GoFe20^, MgFegO^ et NiFe20^. Chaque fois qu'on se réfère dans la présente description à du FeAlFeO^, il est bien entendu que cette matière peut être en fait un mélange de Fe^Fe^^O/j.» ae FeAlgO^ et de Fe^AlFe^^X)^. On peut caractériser cette matière par la présence du fer sous 4-0 ses états de valence à la fois 2+ et 3+, ainsi que par la prés en- 71 20255 12' 2094051 ! ce de l'aluminium sous la valence 3+. En outre, il peut y avoir aussi présence de FeO, et AlgO^. De préférence, le spinelle lui-même doit avoir une certaine conductivité électrique appréciable telle que mesurée dans 5 la masse. .Bien qu'on puisse obtenir de bons résultats avec un spinelle dont l1électro-conductivité est aussi faible que 10"^ (ohm.cm) , la conductivité doit être en général d'au moins 10 (ohm.cm)"" . De plus, les revêtements de spinelles minces semblent présenter une conductivité supérieure pour des électrodes utili-10 sées comme anodes dans 1*électrolyse du chlorure de sodium aqueux pour produire du chlore et de l'hydroxyde de sodium. Donc, un certain effet électro-catalytique peut jouer un rôle dans les procédés électrolytiques présentement envisagés. Les températures qui se sont avérées être appropriées à 15 la préparation des spinelles, comprises de façon caractéristique entre environ 750 et 1350°G, sont bien supérieures aux températures qui décomposent et volatilisent divers composés des inhibiteurs d'oxydation et des agents liants et qui, en atmosphère normale, oxydent la surface du support. Pour cette raison, lorsque 20 lé spinelle est formé au contact du support, comme par îexemple à partir d'oxydes mixtes des métaux, l'élément de support peut souffrir à un certain degré de l'oxydation et, dans certains cas, l'électrode peut présenter un voltage bien supérieur à celui qui est désirable. Mais, lorsque le spinelle est formé avant son ap-25 plicatlon sur l'élément de support, la température la plus élevée à laquelle l'élément est exposé est la température la plus élevée de décomposition soit de l'inhibiteur d'oxydation, lorsqu'il est présent, soit de l'agent liant, et le degré d'oxydation de l'élément est négligeable. 30 II est désirable, pour cette raison, que le spinelle soit formé avant d'être appliqué sur l'élément de support. Cela peut s'effectuer par oxydation des métaux mélangés ou bien par mélange et chauffage ultérieur des oxydes mélangés ou bien par coprécipi-tation à partir de solutions de composés des métaux, suivie par 35 le chauffage ou par la décomposition thermique des composés des métaux mélangés. Les composés préférés sont ceux qui se décomposent directement en oxydes par chauffage et qui ne laissent pas de résidus, comme les carbonates, les formiates, les nitrates et les oxalates, par exemple : 40 CoCOj + A12(C05)5 ^ GoO + A1205 + ^-CO^ COPY 71 20255 15. 2094051 Co(ii0j)2 + 2àl(a0j)3 ) CoO + A120. + 8u02 f Le produit résultant est un mélange intime de deux oxydes qu'on peut chauffer pour former le splnelle. 5 Selon le procédé de formation de l'oxyde mixte et son degré de fragmentation, il est posslole que la totalité de l'oxyde mixte ne soit pas nécessairement transformée en un splnelle, mais qu'il subsiste une certaine quantité de l'oxyde originel. Cela n'a pas d'action nuisible sur l'anode. Les oxydes moins solu-10 bles, comme A^O^, demeurent sur l'anode sans action défavorable, tandis que l'oxyde plus soluole, tel que CoO ou ûiO, peut être dissous par l'anolyte, ou électrolyte du compartiment anodique, lorsque l'électrode terminée est utilisée comme anode. Selon -un exemple, on applique le splnelle préféré sur le 15 support sous la forme d'une bouillie finement broyée du spinelle dans un véhicule liquide approprié. On peut appliquer la bouillie par pulvérisation ou à la brosse. Le véhicule, par exemple un liquide thermiquement décomposaole et/ou volatil, souvent avec un liant résineux, est ultérieurement décomposé par chauffage du 20 support, ce qui fournit des produits volatils. Lorsqu'on applique le splnelle de cette façon, il est vralsemblaDle que la surface résultante présente un certain degré de porosité. Par exemple, après cinq couches d'une bouillie comprenant du splnelle ayant une granulométrle inférieure à 0,044- mm, 25 un résinate de titane et du toluène, 11 est possiDle d'observer optiquement avec un grossissement de 150 fols les couches de matière (telles que le support et des couches quelconques intermédiaires entre le support et le spinelle) entre les fragments individuels de spinelle. La surface, avec un semolable grossisse-30 ment, présente des irrégularités considérables telles que des stries, des vallées, des pics, des frontières de cristaux et des cassures. . Le chauffage -le la couche de bouillie de spinelle pour former la surface désirée fixée sur le support peut se faire à 35 l'air, .sien qu'on puisse aussi l'effectuer en atmosphère inerte comme dans l'hélium, l'argon, le néon, le krypton, le xénon, le rraz car conique ou l'azote, ou tous autres gaz relativement inertes, il convient de prendre soin d'éviter d'avoir recours à des températures ou à d'autres conditions qui provoquent la rupture fC du réseau spinelle. Donc, la présence -l'une certaine quantité d'COPY 71 20255 14. 2094051 oxygène dans 11 atmosphère environnante évite ou rend minimale une telle rupture du réseau spinelle. Le chauffage peut s'effectuer sous la pression atmosphérique ou bien sous une pression totale inférieure à celle de 1'-5 atmosphère ou sous une pression totale supérieure à celle de l'atmosphère. Le chauffage peut s'effectuer également sous une p pression étalon partielle d'oxygène (d'environ 0,182 kg/cm de pression partielle d'oxygène), ou bien sous une pression partielle inférieure ou supérieure, de préférence sous des pressions 10 partielles d'oxygène comprise entre 10~ mm de mercure et 1,05 p kg/cm . On obtient des résultats satisfaisants sous pression totale atmosphérique normale et sous pression partielle atmosphérique normale d'oxygène. On obtient des résultats satisfaisants en chauffant dans tuie atmosphère ayant une pression totale atmosphé-15 rique étalon, mais aussi avec une pression partielle réduite d'oxygène comme, par exemple, en atmosphère inerte. On peut aussi obtenir des résultats satisfaisants en chauffant sous une pression 2 totale supérieure à 1,029 kg/cm absolu et sous une pression par-tielle d'oxygène Inférieure à 0,182 kg/cm absolu, comme par e-20 xemple en atmosphère d'un gaz relativement inerte sous une près- O slon totale supérieure à 1,029 kg/cm.. Toutefois, si le chauffage s'effectue sous une pression partielle d'oxygène inférieure à la pression partielle atmosphérique normale de l'oxygène, il faut prendre soin d'éviter de oriser le réseau du spinelle. 25 On peut utiliser une matière électroconductrice quelcon que, résistante à l'attaque du chlore du milieu de la cellule, comme élément de support de l'électrode selon la présente invention, utile comme anode pour 1'électrolyse de la saumure. Les plus couramment utilisés sont des métaux "valve", c'est-à-dire 30 ceux des métaux qui forment une pellicule d'oxyde passivant, conductrice seulement dans la direction cathodique. Les métaux valve comprennent le titane, le tantale, le tungstène, le hafnium, le zirconium, l'aluminium et le niobium, et leurs alliages. Le façon caractéristique, ces métaux valve ont une conductivité électrique 5/- —1 6 —1 35 d'environ 10 (ohm.cm) à 10 (ohm.cm) et donnent une couche d'oxyde dont la conductivité électrique est comprise entre environ 10~''^(ohm. cm)"^ et lO""^ (ohm. cm)~^. On préfère le titane et le tantale. Le titane donne les meilleurs résultats. On peut aussi utiliser le carbone et le graphite. Ces matières ont une conduc-40 tlvité considérablement supérieure à celle du splnelle, habituel 71 20255 15" 2094051 ' lement de 10^(ohm.cm)~^ ou plus. Selon une forme préférée de mise en oeuvre, les supports métalliques sont tels qu'ils ne permettent normalement pas la pénétration en masse de gaz au sein du métal lui-même. Des électrodes faites à partir de ces supports 5 imperméables aux gaz comprennent les électrodes présentement envisagées avec un support en maille métallique dans laquelle le métal lui-même est pratiquement imperméable aux gaz, bien que les gaz eux-mêmes puissent passer à travers les ouvertures de mailles des électrodes. 10 Les éléments de support peuvent être sous la forme d'un élément structurel solide ou bien d'une plaque mince non perforée, par exemple avec une épaisseur allant jusqu'à environ 6,35 mm. En variante, le support peut être perforé, foraminé ou en mailles. Ils peuvent avoir toute forme appropriée pour des anodes 15 utilisables dans des cellules d'électrolyse. Lorsque des anodes présentant des supports perforés ou foraminés sont utilisées dans des cellules à mercure, elles peuvent être plongées totalement ou seulement partiellement dans 1*électrolyte. Lorsqu'on les plonge totalement dans 1'électrolyte, il n'est besoin d'enduire que la 20 surface de l'anode qui fait face à la cathode immergée avec la surface anodique de spinelle, ou bien on peut revêtir toutes les surfaces de l'anode avec la surface anodique de spinelle. De mime lorsque ces anodes ont des supports perforés ou foraminés, et sont utilisées dans des cellules à diaphragme, soit l'une des deux 25 soit les deux surfaces du support peuvent être enduites avec la surface anodique de spinelle. Dans la plupart des cas, même lorsque le splnelle est appliqué conformément au mode opératoire ci-dessus, directement sur un support métallique de métal valve, tel que le titane de 30 qualité Industrielle, en présence d'oxygène, la perte de charge à travers la cellule avec une semblable surface anodique est très élevée - de l'ordre de 10 volts environ. Cette augmentation de tension semble être provoquée par la formation d'oxydes du métal utilisé dans la fabrication du support à l'interface spinelle-35 support. Bien qu'on ne souhaite pas être lié par cette explication, on pense qu'il se produit une certaine oxydation réelle de la masse de titane non protégée (ou du métal analogue) à l'interface spinelle-support, ou bien qu'il y a une certaine migration ou diffusion Intermétallique des atomes d'oxygène dans la masse 40 du métal, ou bien encore qu'il est possible que le spinelle lui- 71 20255 16" 2094051 même ait tendance à oxyder le support. Conformément à la présente invention, on peut éviter cette difficulté par interposition entre (et en contact électrique avec) le support métallique, par exemple le titane métallique, 5 et la surface extérieure du splnelle, d'une couche qui est plus résistante à 1'oxydation que le titane ou tout métal de support analogue et qui est elle-même électroconductrice, de préférence au moins aussi électroconductrice que le titane ou tout métal de base analogue lui-même. 10 On obtient des résultats particulièrement avantageux lorsque la couche interposée est elle-même résistante à l'attaque anodique dans le milieu auquel l'électrode doit être exposée. On obtient des résultats particulièrement bons par application d'une couche intermédiaire d'un métal du groupe du platine, d'un oxyde 15 de métal du groupe du platine ou de mélanges des précédents, entre le splnelle et le titane ou tout autre métal de base analogue, pour Inhiber cette oxydation et/ou pour prévenir ou rendre minimale cette perte de charge indésirablement élevée à l'anode. Tous les métaux du groupe du platine comme le ruthénium, le rhodium, 20 le palladium, 1'osmium, l'iridium et le platine, appliqués comme couche intermédiaire à l'état métallique, fournissent des électrodes ayant des tensions plus faibles que dans le cas de l'application directe de splnelle sur l'élément de métal valve. Ces métaux du groupe du platine ont généralement une conductivité électrique 23 comprise entre environ lO^Cohm.om) et 10 (ohm.cm) ; les oxydes des métaux du groupe du platine comme l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de rhodium, l'oxyde de palladium, l'oxyde d'osmium, l'oxyde d'iridium et l'oxyde de platine sont également efficaces dans ce but, comme le sont leurs sulfures. 30 On peut réaliser la couche intermédiaire à partir d'un mélange d'oxydes des métaux du groupe du platine de la seconde série de transition, comme le ruthénium, le rhodium et le palladium avec des oxydes de métaux du groupe du platine de la troisième série de transition comme l'osmium, l'iridium et le platine. 35 De tels mélanges d'oxydes particuliers comprennent l'oxyde de ruthénium et l'oxyde d'osmium, l'oxyde de ruthénium et l'oxyde d'Iridium, l'oxyde de ruthénium et l'oxyde de platine, l'oxyde de rhodium et 1'oxyde d'osmium, l'oxyde de rhodium et l'oxyde d*Iridium, l'oxyde de rhodium et l'oxyde de platine, l'oxyde de palla-40 dium et l'oxyde d'iridium, et l'oxyde de palladium et l'oxyde de 71 20255 17. 2094051 platine. On peut aussi réaliser cette couche intermédiaire à partir d'un mélange d'oxydes de métaux du groupe du platine de la seconde série de transition avec des métaux du groupe du platine 5 de la troisième série de transition. Ces mélanges particuliers comprennent l'oxyde de ruthénium-osmium, l'oxyde de ruthénium-1-ridium, l'oxyde de ruthénium-platine, l'oxyde de rhodium-osmium, l'oxyde de rhodium-iridium, l'oxyde de rhodium-platine, l'oxyde de palladium-osmium, l'oxyde de palladium-iridium et l'oxyde de 10 palladium-platine. On obtient également de bons résultats avec des alliages ou des mélanges de métaux du groupe du platine de la seconde série de transition avec des alliages de métaux du groupe du platine de la troisième série de transition, comme les alliages ou mé-15 langes de ruthénium et d'osmium, de ruthénium et d'iridium, de ruthénium et de platine, de rhodium et d'osmium, de rhodium et d'iridium, de rhodium et de platine, de palladium et d'osmium, de palladium et d'iridium, de palladium et de platine. En outre, on obtient également de bons résultats avec des mélanges ou des al-20 liages de métaux du groupe du platine. On peut également réaliser la couche intermédiaire par un alliage du métal utilisé pour fabriquer le support (c'est-à-dire un métal valve comme le titane) avec un métal du groupe du platine, comme par exemple le titane allié avec un ou plusieurs 25 des métaux suivants : ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine. Lors de la préparation des électrodes conformément à cette forme de réalisation, dans laquelle on place une couche protectrice, conductrice entre le support et le splnelle, on ef-30 fectue de préférence au préalable le décapage ou tout autre traitement du titane ou d'un support analogue, afin d'éliminer l'oxyde se présentant naturellement, de façon caractéristique avec les acides fluorhydrique ou chlorhydrique. On l'enduit ensuite avec un métal du groupe du platine. Selon une forme de mise en oeuvre, 35 on enduit l'élément support métallique avec une solution d'un composé d'un métal du groupe du platine. Ce composé doit être facilement décomposable thermiquement et fournir, comme produits de décomposition, des produits volatils et soit le métal soit un o-xyde du métal. On utilise de préférence des carbonates, des chlo-40 rures, des formiates, des nitrates, des oxydes, des oxalates et 71 20255 18. 2094051 des résinâtes de métaux du groupe du platine, tels qu'un résinate de platine. En variante, l'enduit Inhibant l'oxydation du métal du groupe du platine peut être déposé par électrolyse sur l'élément structurel. Selon une autre forme encore de mise en oeuvre 5 de la présente invention, on peut plaquer le métal du groupe du platine sur l'élément structurel pulvérisé sur le support, ou même l'y appliquer par calandrage comme métal fondu. Il n'est pas nécessaire d'appliquer du platine pur sur le support, puisque l'on peut utiliser des alliages ou des mélan-10 ges de platine résistant à la corrosion et à l'oxydation, comme le platine-iridium, le platine-osmium, ou des alliages et mélanges analogues. De plus, on peut utiliser des mélanges ou des alliages de métaux du groupe du platine et/ou leurs oxydes et d'autres matières, notamment d'autres métaux ou leurs oxydes. Par e-15 xemple, 1'enduit peut comporter des mélanges ou des alliages de platine et de chrome, de nickel ou de cobalt à l'état métallique, ou des mélanges d'alliages de ces métaux non précieux avec d'autres métaux du groupe du platine, par exemple l'iridium, l'osmium ou analogues. De même, on peut appliquer des métaux du groupe du 20 platine mélangés avec des oxydes de métaux résistants à la corrosion, comme les oxydes de titane, de silicium, de tungstène, de chrome, de nickel, de cobalt ou de vanadium. On peut les appliquer simplement par addition d'un résinate du métal non précieux désiré au résinate de platine et en suivant les modes opératoires 25 donnés à l'exemple 1 ci-dessous. On peut appliquer un mélange de platine métallique et d'oxyde de ruthénium, en appliquant un mélange de leurs résinâtes conformément à cet exemple. De façon similaire, on peut fournir comme couche intermédiaire les mélanges d'oxydes de métaux du groupe du platine et d'oxydes de métaux non 30 précieux en appliquant un mélange du résinate de métal précieux et du résinate du métal non précieux sur le coupon de titane de l'exemple 1, au lieu du résinate de platine. En règle générale, la couche intermédiaire ou sous-couche doit contenir au moins de 4-0 % à 50 % en poids du métal du groupe du platine et/ou de son 35 oxyde. On ne peut dire nettement quel est l'effet réel du métal du groupe du platine et il n'est pas certain qu'il ait pour fonction de protéger réellement physiquement l'élément. Bien plutôt, Il semble qu'il s'agisse d'un effet chimique ou inhibiteur de 1'-40 oxydation, c'est-à-dire qu'il semble rendre le support moins ré- 71 20255 19. 2094051 ceptlf soit à l'oxydation réelle soit à la migration de l'oxygène. Des couches très fines de l'enduit protecteur, par exemple d'oxyde du métal du groupe du platine, sont efficaces. On obtient des résultats satisfaisants par application de seulement 5 trois couches de résinate de platine avant d'appliquer le splnelle. Les données de rayons X indiquent que les couches des métaux du groupe du platine d'épaisseur comprise entre 25 à 50.10"® mm -6 et 250.10 mm environ sont suffisantes pour donner le résultat désiré. A titre de comparaison, 250.10"® mm de platine ne produi- 10 sent pas une électrode de titane platinée satisfaisante lorsque le platine lui-même est la surface électrolysante, une couche de —fi platine moyennement épaisse, uniforme, supérieure à 500.10 mm étant requise dans ce cas. En variante, on peut appliquer la couche Intermédiaire 15 en plongeant le titane ou autre élément métallique, préalablement décapé, dans un bain de solvant organique électroconducteur et d'un composé d'un métal du groupe du platine. On peut ensuite u-tiliser l'élément de titane ou de métal analogue comme cathode pour le dépôt cathodique électrolytique du métal du groupe du 20 platine sur cette cathode de titane ou de toute autre base métallique analogue. Le composé du métal du groupe du platine peut être présent dans 1'électrolyte organique comme soluté, ou encore 11 peut être présent sous la forme de petits globules. Après avoir reçu 25 la couche protectrice intermédiaire de métal du groupe du platine ou analogue, l'élément est prêt à recevoir un enduit de splnelle. ulen qu'on puisse appliquer l'enduit de splnelle avec des résultats efficaces conformément aux procédés antérieurement décrits, d'une façon générale on peut aussi avoir recours à d'au-30 très procédés. Ainsi, on peut presser le spmelle sur le support sous la forme d'une poudre fine. On soumet ensuite le support a- vec son enduit pulvérulent à une force de compression. La force o de compression est supérieure à 140 kg/cm et de préférence d'en- p viron 1400 à 2800 kg/cm . On peut commodément obtenir ces forces 55 en faisant passer l'élément structurel avec le splnelle finement pulvérisé à sa surface entre des cylindres maintenus en compression. Ce faisant, on peut appliquer une force de pointe de com- O pression supérieure à 280 kg/cmfc sur le splnelle finement pulvérisé et le support. 40 Selon une autre forme de réalisation, on peut disposer 71 20255 ^ 2094051 le titane ou tout métal analogue débarrassé de son oxyde, comme cathode dans une suspension aqueuse ou non aqueuse électroconductrice de la poudre de spinelle, avec ou sans oxyde ou hydroxyde de titane ou hydroxyde d'aluminium ou résinate de titane, et des 5 globules d'un liant qui migre lorsqu'on applique une force électromotrice entre une paire d'électrodes vers la cathode, pratiquement comme il est décrit par KARmEY dans "Electrodeposition and Hadiation Ouring of ùoatings" Hayes Data Corp. Park Eidge, JM.J. (1970), pages 101-109» pour former un revêtement. Ce procédé est 10 efficace pour produire une couche de spinelle de faible porosité. En outre, on peut appliquer des couches plus épaisses en une seule opération de revêtement. On peut ensuite chauffer le support pour volatiliser ou brûler les matières organiques et lier l'oxyde à la base, comme il est décrit ci-dessus. En conservant l'élé-15 ment de titane nettoyé comme cathode au cours de la totalité de la période pendant laquelle le titane est en contact avec 1'électrolyte et jusqu'à ce que la couche soit déposée, on peut se dispenser des couches Intermédiaires de platine ou analogue Dien que, même dans ce cas, le recours à une couche intermédiaire de plati-20 ne ou métal analogue soit désirable. Selon une autre forme de mise en oeuvre, on peut effectuer directement le dépôt électrolytique d'un alliage de deux ou de trois métaux du spinelle sur un support de titane ou sur une couche de platine ou autre métal analogue sur le support. On peut 25 ensuite chauffer en atmosphère d'oxygène la couche d'alliage qui, de préférence, doit contenir les métaux pratiquement dans les proportions de spinelle, pour oxyder la surface et former de la sorte le spinelle. Bien que la présente invention ait été plus précisément 30 décrite par référence à un support de titane qui sert de base é-lectroconductrice, il est bien entendu qu'on peut utiliser d'autres matières pour le support. Par exemple, on peut appliquer la couche de spinelle sur une base de graphite présentant le contour de l'anode désirée. On peut d'abord enduire, si on le désire, le 35 graphite avec une couche intermédiaire de platine, comme il a été précédemment décrit, avant d'appliquer la couche de spinelle. En outre, la base de l'électrode peut être l'acier ou tout autre base électroconductrice plaquée avec une feuille mince ou un enduit de titane et en contact électrique avec elle. La couche ou feuil-40 le de titane peut ainsi être revêtue d'un spinelle ou d'une cou 71 20255 21 2094051 che intermédiaire de platine et ensuite avec le spinelle. Bien qu'une couche intermédiaire de métal du groupe du platine ou d'un oxyde d'un métal du groupe du platine soit particulièrement précieuse, parce que ces matières elles-mêmes sont résistantes à la 5 corrosion anodique et présentent une "bonne électroconductivlté et une faible surtension, on peut également utiliser d'autres matières. A titre d'exemple, on peut déposer les matières électroconductrices suivantes sur le titane ou sur toute autre base analogue chimiquement résistante, le spinelle étant déposé sur la cou-10 che de ces matières : sulfures des métaux du groupe du platine, ruthénate de calcium, hydrure de titane, hydrure de zirconium, nickel, cobalt ou chrome métalliques, ou un alliage de chrome résistant à la corrosion. Dans un autre exemple encore selon la présente invention, 15 on peut appliquer la couche de spinelle sur un support d'hydrure de titane électroconducteur. On peut préparer ces supports d'hy-drure de titane selon les techniques de la métallurgie des poudres ou par réaction chimique du titane. Lorsqu'on utilise un é-lément d'hydrure de titane comme support électroconducteur, on 20 peut appliquer la couche externe de spinelle par l'un quelconque des procédés précédemment décrits, tels que la décomposition d'un liquide organique contenant le splnelle pulvérisé, ou par dépôt sans électrolyse ou par dépôt cathodique électrolytique. Lorsqu'on utilise un support d'hydrure de titane, on peut appliquer le 25 spinelle directement à la surface du support d'hydrure de titane. En variante, on peut Interposer une couche Inhlbltrice de l'oxydation, comme décrit précédemment, comprenant un métal du groupe du platine, tin.oxyde d'un métal du groupe du platine ou un de leurs alliages, entre 1'hydrure et le spinelle. 30 On peut appliquer simultanément avec le splnelle un com posé du métal du groupe du platine ou les composés de métaux du groupe du platine pour fournir une surface externe comprenant à la fois le splnelle et le métal ou l'oxyde de platine. Dans ce cas, le splnelle est généralement en excès en atomes par rapport 35 au métal du groupe du platine. Lorsqu'on doit revêtir du graphite, le solvant doit être facilement volatilisé et le métal ou le composé métallique du groupe du platine, si on l'applique, doit être thermlquement dé-composable à une température relativement basse, par exemple de 40 200 à 500°C, pour fournir le métal et des corps volatils,. Ainsi, 71 20255 22 2094051 l'électrode peut ensuite avoir une couche de splnelle appliquée soit directement sur le graphite soit sur une sous-couche en un métal du groupe du platine ou en un oxyde d'un métal du groupe du platine, Interposée entre elle et le graphite comme décrit ci-des-5 sus. Ainsi qu'il a été précédemment expliqué, le spinelle préféré est habituellement appliqué avec un agent liant. Ces agents comprennent des composés organo-métalliques qui, par chauffage, se décomposent en le métal ou l'oxyde métallique et en des corps 10 volatils ainsi que des liants plus permanents. De façon caractéristique, quel que soit le support, le splnelle doit être fait pour adhérer au support. Gela peut être obtenu en constituant un réseau au sein du spinelle, avec -un a-gent liant permanent approprié, de sorte que l'adhérence du spi-15 nelle au support soit renforcée. Un agent liant permanent approprié doit être imperméable à l'environnement de chlore de la cellule électrolytique, et ce peut être par exemple un composé métallique tel qu'un oxyde, un sulfure, un nitrure, un borure ou un carbur^&e titane, de tantale, 20 de niobium, d'aluminium, de bismuth, de tungstène, de zirconium, de hafnium, de vanadium, de chrome ou de silicium. On a trouvé qu'on obtient des résultats de liaison particulièrement bons par formation in situ, avec l'enduit de spinelle, d'un oxyde métallique qui est essentiellement non réactif avec l'anolyte. De plus, 25 la formation de cet oxyde in situ doit s'effectuer à une température inférieure à la température à laquelle se produit une oxydation appréciable quelconque de l'élément structurel, ou à laquelle se produit un effet défavorable quelconque sur la sous-couche. Pour cette raison, on peut utiliser la décomposition thermique 30 d'un composé facilement décomposable donnant des produits de décomposition volatils, comme par exemple un oxalate, un carbonate, un hydroxyde, un oxyde hydraté ou un résinate de titane, de tantale, de silicium, de molybdène, d'aluminium, de bismuth, de zirconium, de hafnium, de tungstène, de niobium, ou de vanadium. G-é-35 néralement, les liants les plus permanents sont minéraux. On préfère les composés du titane. Chaque fois que le dioxyde de titane est décrit comme agent liant, il est bien entendu qu'on peut utiliser d'autres agents liants tels que présentement décrits à sa place ou en supplément. 40 De faibles concentrations en agent liant permanent sont 71 20255 23' 2094051 efficaces. On obtient des résultats satisfaisants en termes d'activité de l'anode et de sa durée de vie, pour des concentrations en dioxyde de titane comprises entre 3,5 % environ en poids (calculé comme titane métal) de la couche superficielle de splnelle 5 et 30 % en poids environ (calculé comme titane métal) de la cou-cue superficielle. Bien qu'il soit possible de préparer des électrodes en utilisant moins de 3,5 % en poids environ d'agent liant dans l'enduit superficiel, les pertes en spinelle sont alors importantes. Pour une concentration trop importante en agent liant 10 comme le dioxyde de titane, c'est-à-dire des quantités supérieures à 30 % en poids de l'enduit superficiel (calculé comme métal), l'activité de l'anode est influencée matériellement par le dioxyde de titane. On préfère des concentrations en dioxyde de titane comprises entre environ 7 % en poids (calculé comme titane métal) 15 et 15 % en poids environ (calculé comme titane métal). Pour permettre d'effectuer le mélange intime du spinelle et du liant permanent, on les porte tous deux dans un milieu liquide. On peut utiliser soit de l'eau, soit un solvant organique. Il est important en particulier que l'agent liant soit dispersé 20 dans le milieu liquide et que le splnelle soit sous un état de subdivision suffisamment fine pour qu'Il soit également facilement dispersé dans le milieu liquide. Des hydrocarbures liquides allphatiques saturés et aromatiques donnent des résultats satisfaisants. On obtient les meilleurs résultats avec des hydrocarbu-25 res liquides aromatiques et allphatiques saturés ayant de 6 à 10 atomes de carbone, comme le benzène, le toluène, le cumène, l'he-xane et le cyclohexane. On préfère le toluène. A titre d'exemple, on réalise la couche superficielle de spinelle contenant le liant de dioxyde de titane par application 30 d'une bouillie du splnelle pulvérulent, d'une granulométrle inférieure à 0,044 mm, et contenant du résinate de titane. Spécifiquement, on prépare une semblable bouillie par addition de 0,5 g de splnelle broyé à 3j0 g de toluène et 1 g d'une solution de résinate de titane (contenant 4,2 % en poids de titane calculé com-35 me métal). On agite vigoureusement, ce qui fournit une suspension qui ne dépose pas sur une durée de 30 secondes à 1 minute environ. Pendant cette période, et alors que la suspension existe toujours, on l'étalé à la brosse sur le support que l'on chauffe ensuite à une température de 500°G environ. On effectue une plura-40 llté de tels passages à la brosse suivis de chauffages, {jusqu'à ce 71 20255 ». 2094051 que la teneur en splnelle se soit accumulée jusqu'à l'épaisseur désirée, en répétant habituellement ce mode opératoire (passage de la brosse et chauffage) entre 7 et 20 fois environ. Il est bien entendu qu'on peut aussi obtenir des résultats satisfaisants 5 sans chauffage ultérieur de chaque couche de spinelle, pour autant que le résinate soit décomposé en fin de compte. La surface résultante, dont l'épaisseur est de l'ordre d'environ 5 à 10.10*"^ mm, a une couche de spinelle sur l'anode de l'ordre de 0,003 à P 0,006 g/cm . On peut aussi appliquer des couches plus épaisses, 10 rarement supérieures à 125.10"^ mm d'épaisseur, de cette façon. La surface de spinelle, appliquée avec un agent liant permanent comme décrit ci-dessus, est relativement mince (de l'ordre d'environ 25 à 125.10"^" mm) et est sujette à l'abrasion. Pour ces raisons, la protection de la surface de spinelle au coûter 15 par exemple, du transport, du stockage ou de l'installation, peut s'effectuer en utilisant un enduit protecteur polymère, compatible, soluble dans l'eau. Les protéines naturelles, l'agar-agar et la gélatine entre autres, fonctionnent à cet égard de façon acceptable. Un po-20 lymère industriel connu sous la dénomination commerciale de "F-3" de Stein-Hall, qui est un polymère hydrosoluble anionique, dispersé dans l'eau, donne me couche protectrice satisfaisante. La quantité de polymère requise est uniquement suffisan- O te pour donner un enduit protecteur par exemple entre 0,055 g/dm p 25 et 0,22 g/dm de surface d'anode. La couche protectrice est complètement dissoute après quelques minutes de contact avec 1'électrolyte. Selon une autre forme encore de mise en oeuvre de la présente invention, on disperse le spinelle dans un agent fondant 30 avant de l'appliquer sur l'élément structurel, ce qui fournit un enduit plus durable. L'agent fondant doit avoir un point de fusion normal compris entre 700 et 800°G environ. L'agent fondant doit aussi ê-tre résistant au milieu anolyte de la cellule d'électrolyse de 35 chlorure alcalin. On peut utiliser des verres frittés en suspension dans la solution aqueuse. Les frittés dont le point de fusion se situe dans la gamme désirée comprennent généralement des oxydes mixtes et des silicates de plomb, de potassium, de zinc, de bore, de calcium, 40 d'aluminium et de baryu». Ils ont de préférence entre environ 70 71 20255 25. 2094051 et 8C % en poids d'oxydes de plomb, environ 1 % en poids de silice, de 10 à 16 % en poids d'oxyde de zinc, et environ 10 % en poids d'oxyde de uore. La silice est présente sous la forme de silicates. Dans le fritté, divers autres composés peuvent être 5 présents, comme l'oxyde de Dismuth, l'oxyde d'étain, l'oxyde de sélénium, l'oxyde de tellure et le dioxyde de titane. On broyé l'agent fondant à une granulométrle inférieure à 0,044 mm et on l'empâte, de façon caractéristique en utilisait de l'eau comme liquide. Le fritté oroyé constitue entre 60 et 80% 10 environ en poids de la bouillie. Le spinelle, broyé à une granulométrle inférieure à 0,044 mm, est ajouté à la bouillie de sorte qu'il y ait entre 1,5 et 7 parties de spinelle pour 1 partie en poids d'agent fondaut. On obtient les meilleurs résultats lorsqu'on a de 2 à 4 parties de spinelle pour 1 partie en poids d'a-15 gent fondant. On applique cette bouillie sur un support qu'on a par e-xemple décapé et qui a été ensuite pourvu d'une sous-couche protectrice (par exemple par traitement avec un composé d'un métal du groupe du platine comme décrit précédemment). On chauffe l'élé-20 ment au point de fusion du fondant et on maintient à cette température pendant un bref délai (de façon caractéristique pendant de 1 à 10 minutes environ). En variante, on peut appliquer le métal ou le composé du groupe du platine, de préférence sous la forme d'un oxyde, avec 25 un agent fondant, et on peut appliquer la couche de spinelle-f on-dant sur la couche de fondant-métal du groupe du platine ou de fondant-oxyde de métal du groupe du platine. Selon une autre variante de cet exemple, on disperse le métal ou l'oxyde métallique du groupe du platine dans la couche de spinelle-fondant. 30 Les exemples spécifiques suivants illustrent l'invention et n'en constituent aucunement une limitation. EXWPT/E! -i . On prépare une électrode aluminate-cobalt comme suit : On nettoie une éprouvette de titane métallique de 152,4 35 mm de longueur sur 9,525 mm. de largeur et 1,59 mm d'épaisseur, a-vec un produit de nettoyage ménager et on rince à l'eau distillée et ensuite à l'acétone. On-plonge ensuite 1'éprouvette dans une solution-aqueuse à 1 d'acide fluorhydrique, à la température ambiante, pendant 1 minute. On décape ensuite 1'éprouvette en la 40 trempant dans une solution à 37 % en poids d'acide chlorhydrique, 71 20255 26. 2094051 à une température comprise entre 45 et 55°C, pendant 2 h 1/2. A-près le décapage dans la solution d'acide chlorhydrique, on immerge 1'éprouvette dans de l'eau courante distillée, pendant 2 minutes, et on sèche à l'air. 5 On passe ensuite à la Drosse une solution de résinate de « platine sur une face de 11éprouvette. On prépare cette solution par mélange de 30 g de résinate de platine vendu sous la dénomination commerciale "Engelhard 05-i" (contenant 7,5 % en poids de platine calculé comme platine métallique^}, avec 27 g de toluène, 10 pour fournir une solution dont la teneur en platine est de 4 % en poids de platine calculé comme platine métallique. On applique successivement quatre couches de résinate de platine sur une face de 1'éprouvette de cette façon. Après chacune des couches 1 et 2, on chauffe l'éprouvette à raison de 50°0 par 5 minutes, jusquJ-15 à la température de 400°G, puis on maintient à 400°C pendant 10 minutes. Après chacune des couches 3 et 4, on chauffe 1*éprouvette à raison de 50°C par 5 minutes jusqu'à la température de 500°C et on maintient à 500°0 pendant 10 minutes. (Je chauffage s'effectue à l'air. 20 On prépare le spinelle aluminate de cobalt en broyant séparément 2,067 g de CoO et 2,811 g. de A^O^ à une granulométrle de moins de 0,074- mm. On mélange ensuite les poudres et on les place dans un creuset en alundon. On chauffe le creuset en four ouvert à l'atmosphère et à une température de 1200°C pendant 24 25 heures, puis on chauffe dans le même four à une température de 1300°G, pendant 24 heures. Le produit résultant, qui a le même diagramme de diffraction de rayons X que celui rapporté par la littérature pour un spinelle aluminate de cobalt, est alors extrait du creuset et 30 broyé à une granulométrle inférieure à 0,044 mm. On place la moitié (0,5 s) àe ce spinelle dans un récipient. On ajoute, à ce spinelle dans le récipient, 3,0 g de toluène et 1,0 g de résinate de titane (4,2 % en poids de titane calculé comme titane métallique) pour servir de liant. On agite vigoureusement la suspension 35 résultante, ce qui fournit une .suspension qui ne dépose pas sur un temps de 30 secondes à 1 minute environ. Pendant ce temps et alors que la suspension se maintient, on mouille soigneusement u-ne brosse avec la bouillie et .on la passe sur la surface platinée de 11éprouvette. On applique la bouillie par passage de la brosse 40 dans une direction et on lisse par passage de la brosse dans la 71 20255 27. 2094051 direction perpendiculaire à la direction de l'application. Après chaque couche, on place 1'éprouvette dans un four ouvert à l'atmosphère, la surface de spinelle étant horizontale, et on chauffe par élévation de la température à raison de 50°C 5 par 5 minutes, jusqu'à ce que les températures indiquées ci-dessus soient atteintes, après quoi on maintient 1'éprouvette à ces températures pendant 10 minutes. On répète ce mode opératoire pour chacune des 11 couches, les températures ultimes suivantes étant atteintes respectivement pour chacune des 11 couches : Couche ïf°. Température 1 375°C. 2 400°C. 3 400°C. 4 450°C. 5 500°C. 6 400°C. 7 400°C. 8 400°C. 9 400°C. 10 450°C. 11 500°C. L'électrode résultante présente line couche de platine de 0,200 microns environ d'épaisseur et un enduit superficiel de composition de spinelle cobalt-aluminium d'environ 5 à 10.10"^ mm 25 d'épaisseur. On utilise l'électrode comme anode dans une cellule à diaphragme. Dans cette cellule, la cathode est un écran en fer comportant un diaphragme. Le diaphragme est en amiante et est interposé entre l'anode et la cathode. 30 On ajoute 1'électrolyte, une solution saturée de chloru re de sodium dont la concentration est de 310 g/litre de chlorure de sodium, à débit constant, et on récupère de l'hydrogène, du chlore, et de la soude caustique. On effectue 1'électrolyse en imposait une tension pour produire une densité de courant de 500 p 35 milliampères/cm de surface d'anode revêtue, la température de 1'électrolyte étant de 90° C. La tension initiale de la cellule, entre 1'éprouvette et la cathode est de 3,60 volts. Après 15 jours d'électrolyse en continu, la tension de la cellule est de 3,59 volts. On retire 40 l'électrode de la cellule et on la soumet à la mesure par rayons 71 20255 28. 2094051 X. On détermine une diminution d'épaisseur de la couche de 7,2 % avec un rayonnement X normal à la surface de l'électrode. On replace l'électrode dans une cellule à diaphragme de laboratoire pour un essai ultérieur, la tension initiale de la 5 cellule est de 3,67 volts (la tension initiale de la cellule d'une électrode de référence en titane platiné est aussi de 3,67 volts). Après 61 jours supplémentaires d'électrolyse avec une p densité de courant de 500 mllllampères/cm et avec une température de 1'électrolyte de 90°C, on a une tension de cellule de 3,92 10 volts (la tension de cellule de l'électrode de référence en titane platiné est de 3»86 volts). On retire l'électrode de la cellule et on la rince dans de l'acide chlorhydrique concentré. Un rayonnement X normal à la surface de l'électrode indique que l'épaisseur de la couche a diminué de 5»8 % au cours de cette secon-15 de période d'électrolyse, par rapport à l'épaisseur au début de la seconde période. On replace ensuite l'électrode dans la cellule à diaphragme de laboratoire et on la soumet à une nouvelle électrolyse pendant une durée supplémentaire de 7*1 jours, ce qui donne un to-20 tal de 147 jours d'électrolyse, dans les mêmes conditions que précédemment. La tension initiale de la cellule est de 3,25 volts et la tension finale de la cellule de 3,67 volts (comparativement à 3,31 volts et 3,4-3 volts respectivement pour une autre électrode de référence en titane platiné). On retire l'électrode de la 25 cellule et on la rince dans de l'eau courante distillée. Les mesures d'épaisseurs par rayons X, effectuées approximativement au même endroit sur 1'éprouvette que pour les mesures précédentes, indiquent une diminution de 2,6 % de l'épaisseur de la couche au cours de cette troisième période d'électrolyse, par rapport à 1'-30 épaisseur de la couche au début de la troisième période. On replace ensuite l'électrode dans la cellule à diaphragme de laboratoire et on la soumet à une nouvelle électrolyse, pendant une durée supplémentaire de 63 jours, ce qui donne un total de 210 jours d'électrolyse dans les mêmes conditions que pré-35 cédemment. La tension initiale est de 3,17 volts et la tension finale est de 3»35 volts (comparativement à 3,33 volts et 3,4-4 volts, respectivement, pour une électrode de référence en titane platiné). On retire l'électrode de la cellule d1électrolyse, on la rince à l'eau courante distillée, et on la soumet à une mesure 40 par rayons X, comme précédemment. Pratiquement au même endroit de 71 20255 29* 2094051 l1éprouvette, on détermine une diminution d'épaisseur de la couche de 1,6 % au cours de cette quatrième période d'électrolyse, par rapport à 1'épaisseur de la couche au début de la quatrième période. 5 EXEMPLES 2 à 18 : I - Préparation des spinelles. A) - Préparation de spinelles à partir d'oxydes mixtes. On prépare des spinelles cobalt-aluminate, cuivre-alumi-nate et nickel-alumlnate à partir d'oxydes mixtes. Le mode opéra-10 toire général consiste à broyer des quantités stoechiométriques des oxydes à une granulométrle inférieure à 0,074 mm, à mélanger les oxydes broyés, à placer les oxydes broyés mélangés dans -un creuset et à chauffer les oxydes broyés mélangés. A titre d'exemple, on prépare un échantillon d*aluminate 15 de cobalt en broyant séparément 2,067 S de CoO et 2,811 g d'A^O^ à une granulométrle inférieure à 0,074 mm. On mélange les oxydes broyés et on les place dans un creuset en alundon. On porte les oxydes broyés, mélangés dans le creuset d'alundon, dans un four exposé à l'atmosphère et on chauffe à une température de 1200°G 20 pendant 24 heures. On chauffe ensuite les oxydes mixtes à une' température de 1300°C pendant 24 heures supplémentaires. Le produit résultant est de couleur bleue intense et présente le diagramme de diffraction des rayons X rapporté dans la littérature comme étant caractéristique du spinelle aluminate de cobalt. 25 On prépare un second échantillon de spinelle aluminate de cooalt à partir d'oxydes mixtes. On broyé 42,4 g de GoO à une granulométrle inférieure à 0,074- mm. On broyé 57»6 g de AlgO^ à une granulométrle de 1 micron. On mélange les deux oxydes broyés et on les place dans un creuset en alundon. On place le creuset 30 en alundon dans un four ouvert à l'atmosphère et on chauffe à 1350°G pendant 24 heures. Le produit résultant est bleu intense et présente le diagramme de diffraction de rayons X. rapporté dans la littérature comme caractéristique du spinelle aluminate de cobalt. 35 On détermine sa granulométrle à l'aide d'un instrument connu sous la dénomination commerciale "Model B Coulter Counter" (fabriqué par Coulter Electronics Co, Inc, Hialeah, Floride). L'utilisation de ce compteur pour déterminer la granulométrle de matières minérales est décrite de façon générale daij.s "Ceramic A-40 ge", juillet 1965, page 46, et dans "Canadian Controls and Ins 71 20255 50 2094051 trumentation", Volume 9, h° 4 (avril 1970) page 64, et a été décrite par O.A. TJLLRICH devant 1'"Instrument Society of America", le 26 Septembre 'i960, le mode opératoire type spécifié par le fabricant a été appliqué. Le diamètre ainsi déterminé est de 18,43 5 microns. Chaque fois qu'on se réfère dans la suite à un diamètre obtenu par le compteur Coulter, il est entendu qu'il s'agit d'un diamètre moyen. On détermine sa surface spécifique par le procédé de BRUInAUER, EMMETT et TELLER, (ci-après en abrégé : procédé BET) tel 10 qu'il est décrit dans le "Journal of the American Chemical Society", Volume 60, page 309» La surface spécifique déterminée de la sorte, en utilisant de l'azote, est de 3*2 m /gramme. Sa granulométrie finale, telle que déterminée au microscope électronique est comprise entre 0,01 et 0,1 micron environ, 15 la moitié des particules étant de moins de 0,1 micron. On prépare un troisième échantillon de spinelle aluminate de cobalt. On broie 42,4 g de CoO à une granulométrie inférieure à 0,074 mm et 57» 6 g de A^O^ 11116 granulométrie inférieure à 0,074 mm. On mélange les deux oxydes Droyés et on les place 20 dans un creuset en alundon. On place le creuset en alundon contenant les deux oxydes broyés dans un. four ouvert à l'atmosphère. On chauffe les oxydes broyés à 1350°C pendant 24 heures. Le produit résultant est de couleur bleue intense et présente le diagramme de diffraction de rayons X rapporté dans la littérature 25 comme caractéristique du spinelle aluminate de cobalt. La granulométrie déterminée par le compteur Coulter, comme précédemment décrit, est de 15»18 microns, La surface spécifique déterminée p par le procédé BET décrit ci-dessus est de 1,4 m /gramme. On prépare un spinelle aluminate de nickel à partir d'o«» 30 xydes mixtes. On broyé séparément 2,303 g de ïi'iO et 3»143 g de AlgOj à une granulométrie inférieure à 0,074 mm. On mélange les oxydes broyés et on les place dans un creuset en alundon. On place le creuset contenant les oxydes mélangés broyés dans un four ouvert à l'air et on chauffe à une température de 1200°C pendant 35 24 heures. On chauffe ensuite les oxydes mixtes broyés-à une température de 1300°C pendant 24 heures. Le produit résultant est de couleur bleue claire et présente le diagramme de diffraction de rayons X rapporté dans la littérature comme caractéristique d'un spinelle aluminate de nickel. 40 On prépare un spinelle aluminate de cuivre à partir d'o 71 20255 31. 2094051 xydes mixtes comme suit : ou broyé séparément 1,561 g de OuO et 2,000 g de AlgO^ à une granulométrie inférieure à 0,074- mm. On mélange les oxydes broyés et on les place dans un creuset en a-lundon. On place le creuset en alundon contenant les oxydes mé-5 langés broyés dans un four ouvert à l'atmosphère et on chauffe à une température de 1100°0 pendant 24 heures. Le produit résultant est de couleur brune et présente le diagramme de diffraction de rayons X rapporté dans la littérature comme caractéristique du spinelle aluminate de cuivre. 10 B) Préparation du spinelle fer-aluminium à partir d'oxydes mixtes. On prépare le spinelle de formule ï,e"I"I(l,e'I*I"l"Al)0/ji à partir de mélanges des oxydes FegO^, FeO et AlgO^. Cela s'effectue selon le mode opératoire suivant : 1) Préparation de FeO : On prépare FeO par chauffage de 15 fer métallique et de Fe^O^ en présence de vapeur d'eau. On pense que les réactions qui se produisent sont les suivantes : Fe + H2O ^ FeO + Hg ]?e304 + Hg > 5î Le mode opératoire utilisé est le mode opératoire décrit 20 par BLÏÏE et CLAASSEN dans "Journal of the American Chemical Society", 21» 3839 (194-9) et par COUGLIIï, KIÏÏG et BOMICKSOH dans "Journal of the American Chemical Society" £2.» 3891 (1951)» A titre d'exemple, on place 7>8350 g de Fe^O^ et 1,8899 S de fer métallique en poudre dans des nacelles séparées en porcelaine. On 25 place les nacelles en porcelaine dans un tube en silice muni d'un bouchon et d'une tubulure latérale contenant une petite quantité d'eau. On chauffe l'appareil à 900°C pendant 10 jours. A la fin de la période de chauffage de 10 jours, on retire du four le tube contenant les deux nacelles en porcelaine et on trempe dans de 30 l'eau glacée. On retire les produits des nacelles et on les,examine par diffraction des rayons X. Les deux produits présentent le diagramme de diffraction de rayons X rapporté dans la littérature comme caractéristique de FeO. On combine alors les deux produits pulvérulents. 35 2) Préparation d'un splnelle à partir des oxydes : On mélange 1,000 g de FeO, préparé ainsi qu'il est décrit ci-dessus, 1,0221 g de FegO^ et 0,6524 g de AlgO^ tous broyés à une granulométrie inférieure à 0,074- mm et on les place dans un tube en silice. On relie le tube à un système à vide et 40 on dégaze à 110°C et sous 10""^ mm de mercure, pendant une nuit. 71 20255 32. 2094051 Le tube est débouché sous vide et chauffé à 1200°C pendant 24 heures. Le produit résultant est une matière magnétique noire présentant le diagramme de diffraction de rayons X rapporté par la littérature comme caractéristique du spinelle I,e"i""î'(î,eI"I'IAl)0Z|_. 5 0.- Préparation de splnelle à partir de solution de ni trates. On prépare des spinelles aluminate de cuivre, chromate de cuivre, ferrite de cuivre, aluminate de cobalt, chromate de cobalt, par précipitation à partir des solutions de nitrate. Le 10 mode opératoire général consiste à préparer une solution aqueuse 0,5 molaire du nitrate du métal divalent et 1,0 molaire du nitrate du métal trivalent. On laisse cette solution s'évaporer à sic-cité en chauffant la solution à une température comprise entre 125 et 140°C. On chauffe ensuite le produit sec dans un four à 15 aspiration d'air, pour entraîner les composés azotés, fournissant ainsi tin oxyde mixte. On broie l'oxyde mixte en une poudre qu'on chauffe ensuite au four à une température suffisamment élevée pour fournir un spinelle. 1.- Préparation d1aluminate de cobalt à partir des nl- 20 trates. On prépare une solution aqueuse de 100 millilitres, 0,985 molaire en nitrate de cobalt CoCNO^^ e"k 0,196 molaire en nitrate d'aluminium 'Al(NO^)^ en dissolvant des quantités appropriées des nitrates dans de l'eau distillée. On place la solution dans 25 un creuset en porcelaine et on évapore dans un four, à la température de 125°C pendant 4 heures. On chauffe ensuite les matières dans un four à 145°C pendant 24 heures. Gela est suivi par un chauffage dans un four à 225°C avec aspiration d'air pendant 1 heure. On place ensuite le creuset dans un four et on chauffe à 30 700°C .jusqu'à dégagement de fumées brunes. Les fumées brunes se dégagent pendant 45 secondes environ. On porte ensuite la température entre 800 et 825°G et on maintient à cette température pendant 18 heures. Après 18 heures passées à une température comprise entre 800 et 525°C, on retire le creuset du four et on le 35 refroidit. On retire alors le produit du creuset, on le broie a-vec un pilon dans un mortier et on chauffe à nouveau dans un four à une température comprise entre 800 et 825°0 pendant une durée de 49 heures. L'analyse de diffraction des rayons X montre qu'il présente le diagramme de diffraction de rayons X rapporté dans la 40 littérature comme caractéristique du spinelle aluminate de cobalt. 71 20255 53" 2094051 2.- Préparation de splnelle aluminate de cuivre à partir des nitrates. On prépare une solution aqueuse de 30 millilitres, 0,5 molaire en nitrate de cuivre ^CuClTO^)^ et 1,0 molaire en nitrate 5 d'aluminium .Al(lîO^)j, par dissolution de quantités appropriées des nitrates respectifs dans de l'eau distillée. On suit le mode opératoire de chauffage décrit pour l1aluminate de cobalt, à cela près qu'après avoir chauffé pendant 49 heures à une température comprise entre 800 et 825°C, on chauffe encore la matière à une 10 température comprise entre 800 et 825°C pendant 42 heures supplémentaires. le produit résultant présente un diagramme de diffraction de rayons X rapporté dans la littérature comme caractéristique de spinelle aluminate de cuivre CuAlgO^. 3«- Préparation de splnelle ferrite de cuivre à partir 15 de nitrates. On prépare une solution aqueuse de 30 millilitres, 0,5 molaire en nitrate de cuivre ^CuCïïO^^ et 1,0 molaire en nitrate de fer 'Fe(îTO^)^, par dissolution des quantités appropriées des nitrates respectifs dans de l'eau distillée. On suit le mode opé-20 ratoire de chauffage décrit pour 1'aluminate de cobalt. Le produit résultant présente un diagramme de diffraction de rayons X rapporté dans la littérature comme caractéristique du spinelle cuivre-fer CuFegO^. 4.- Préparation du spinelle chromate de cuivre à partir 25 des nitrates. On prépare une solution aqueuse de 30 millilitres, 0,5 molaire en nitrate de cuivre (GuCNO^g et 1,0 molaire en nitrate de chrome (Cr(ïï'O^)j, par dissolution des quantités appropriées des nitrates respectifs dans de l'eau distillée. On suit le mode 30 opératoire de chauffage décrit pour 1'aluminate de cobalt; le produit résultant présente un diagramme de diffraction de rayons X rapporté dans la littérature comme caractéristique du spinelle cuivre-chrome CuCr^O^. 5.- Préparation de spinelle chromate de cobalt à partir 35 des nitrates. On prépare 30 millilitres d'une solution 0,5 molaire en nitrate de cobalt ^GoÇïTO^g et 1,0 molaire en nitrate de chrome 'Gr(ITOj)^. On soumet la solution au mode opératoire de chauffage décrit ci-dessus pour 1'aluminate de cobalt. 40 On prépare trois échantillons supplémentaires de spinel- 71 20255 34. 2094051 le d1aluminate de cobalt par décomposition des nitrates. Dans chaque échantillon, on dissout dans l'eau 40,7 S de GoÇlïO^^.ôHgO et 105 S de Al(iJ0^)^.9 B^O. On évapore les solutions résultantes à siccité, par le mode opératoire décrit ci-dessus. On chauffe 5 ensuite les nitrates à 800°0 et les y maintient jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de fumées brunes, à titre d'exemple entre 45 secondes et 1 minute environ. On calcine ensuite les matières résultantes dans des creusets, à l'air. On calcine un échantillon à l'air, à une température de 800°C pendant 24 heures. Le produit 10 résultant présente la coloration bleue foncée caractéristique du spinelle aluminate de cobalt et le diagramme de diffraction de rayons X rapporté dans la littérature comme caractéristique du spinelle aluminate de cobalt. On détermine la surface spécifique par le procédé BET comme décrit précédemment; elle est de 79»0 p 15 m /gramme et le diamètre moyen au compteur Coulter est déterminé comme décrit précédemment : il est de 26,35 microns. On chauffe le second échantillon dans l'air, à la température de 1000°C, pendant 24 heures. Le produit résultant a une couleur bleue foncée caractéristique de 1'aluminate de cobalt et 20 présente un diagramme de diffraction de rayons X rapporté dans la littérature comme caractéristique du spinelle aluminate de cobalt. La surface spécifique déterminée comme précédemment par le procédé BET est de 12,3 m^/granime et le diamètre moyen au compteur Coulter, déterminé comme précédemment décrit, est de 22,42 mi-25 crons• On chauffe le troisième échantillon à l'air, à une température de 1200°C, pendant 24 heures. Le produit résultant a la couleur caractéristique bleue foncée du spinelle aluminate de cobalt et présente un diagramme de diffraction de rayons X rapporté 30 dans la littérature comme caractéristique du spinelle aluminate de cobalt. On détermine la surface spécifique BET comme précédem- p ment décrit : elle est de 1,1 m /g et le diamètre moyen au compteur Coulter, déterminé comme précédemment, est de 23,46 microns. D.- Précipitation à partir d'une solution d'oxalate» 35 1«- Préparation de splnelle MgFe^Q^ : On prépare une solution de 27 g (0,225 mole) de MgSO^ et de 62 g (0,407 mole) de FeSO^ dans 2 litres d'eau distillée. On filtre ensuite la solution. On chauffe la solution filtrée à é-bullition et on ajoute 78 g (0,632 mole) d'oxalate d'ammonium et 40 2,3 g (0,019 mole) d'acide oxalique à la solution en agitant. 71 20255 35. 2094051 On continue l'agitation et 1'ébullition pendant 2 heures, au cours desquelles apparaît un précipité. On sépare le précipité résultant sur filtre en verre et on le lave avec 3 litres d'eau distillée. On sèche le précipité lavé dans un four exposé à l'at-5 mosphère à 105°C pendant 3 heures. On place alors le précipité dans un creuset en porcelaine et on chauffe à raison de 50°C par 5 minutes jusqu'à une température de 500°C. On maintient à cette température de 500°C pendant 10 minutes, puis on refroidit à la température ambiante en une période de 16 heures. On broie le 10 produit résultant à une granulométrie inférieure à 0,074 mm, puis on chauffe à 950°C et on maintient à 950°C pendant 7 h 1/2. On soumet le produit résultant à la diffraction des rayons X et cela donne un diagramme de diffraction de rayons X rapporté par la littérature comme caractéristique du spinelle Mgï^O^. 15 2.- Préparation du spinelle NiAl^O»,. On suit un mode opératoire analogue pour la production d'aluminate de nickel, en remplaçant par du sulfate de nickel le sulfate de magnésium et par du sulfate d'aluminium le sulfate de fer. On soumet le produit résultant à la diffraction des rayons X 20 et cela donne un diagramme de diffraction de rayons X rapporté dans la littérature comme caractéristique du spinelle jwiAlgO^. E. Préparation de spinelles à partir de solutions de chlorure : On prépare des spinelles chromate de nickel, aluminate 25 de nickel, aluminate de cobalt et chromate de cuivre par précipitation à partir de solutions de chlorure. Le mode opératoire général consiste à préparer une solution contenant des chlorures des métaux di- et trivalents. On ajoute du carbonate d'ammonium à cette solution. On agite ensuite la solution, sous couverture d'-30 azote, et on sépare le précipité qui se forme par centrifugation sous atmosphère d'azote. On sèche le produit de centrifugation sous atmosphère d'azote et on broie la matière solide à une granulométrie inférieure à 0,149 mm, on le place dans un creuset de porcelaine et on le chauffe sous vide pendant 72 heures. 35 1.- Spinelle aluminate de copalt par précipitation au carbonate d'ammonium s On mélange 100 ml d'une solution contenant 0,27 g de chlorure d'aluminium (AlOl^) et 49»3 ml d'une solution contenant 0,30 g de chlorure de cobalt (GoClg) dans un ballon à fond rond de 40 300 ml, sous couverture d'azote. On ajoute à la solution 25 ml 71 20255 36 2094051 d'une solution à 10 % en poids de carbonate d'ammonium. On agite le mélange résultant avec un agitateur magnétique. Un précipité apparaît qu'on sépare par centrifugation sous azote. On lave ce précipité avec de l'eau distillée et on le sèche sous azote à 5 110°G, On broie ensuite cette matière solide à une granulométrie inférieure à 0,14-9 mm dans un mortier en agate et on la place dans un creuset couvert, en porcelaine. On place le creuset couvert en porcelaine, contenant la matière co-précipitée, dans un four à vide, sous un vide de 10"~^mm de mercure, et on chauffe à 10 une température comprise entre 700 et 800°G, pendant une durée de 16 heures. On chauffe ensuite la matière pendant une nouvelle période de 16 heures à une température de 1200°C, sous un vide de —5 10 y mm de mercure. Le produit résultant est de couleur bleue foncée et a un diagramme de diffraction rapporté dans la litté-15 rature comme caractéristique du spinelle aluminate de cobalt GoA^O/j • On suit le même mode opératoire pour la préparation du spinelle chromate de nickel, à cela près qu'on substitue le chlorure de chrome CrCl^ au chlorure d'aluminium AlCl^, et le chloru-20 re de nickel ïïiC^ au chlorure de cobalt GoGI^. Le chauffage s'effectue à 800°C pendant 72 heures. Le produit résultant présente le même diagramme de diffraction de rayons X que celui rapporté dans la littérature pour le spinelle chromate de nickel KiCrgO^. On suit le mode opératoire précédemment décrit pour 1'aluminate 25 de cobalt pour la préparation du spinelle aluminate de nickel, à cela près qu'on remplace le chlorure de cobalt CoClg par le chlorure de nickel et que le chauffage se fait à la température de 900°C pendant 72 heures. Le produit résultant présente le même diagramme de diffraction de rayons X que celui rapporté dans la 30 littérature comme caractéristique du spinelle aluminate de nickel SiAl20^. On suit le mode opératoire précédemment décrit pour l'a-luminate de cobalt pour la préparation du spinelle chroma-fee de cuivre, à cela près qu'on remplace le chlorure de cobalt CoCl^ 35 par du chlorure de cuivre CuClg et le chlorure d'aluminium AlGl^ par du chlorure de chrome CrCl^ et que le chauffage est de 72 heures à 1000°C, Le produit résultant présente un diagramme de diffraction de rayons 2 rapporté dans la littérature comme caractéristique du spinelle cuivre-chrome CuCrgO^. 40 2.- Préparation d'un splnelle aluminate de cobalt par 71 20255 37, 2094051 précipitation à l'hydroxyde d'ammonium à -partir d'une solution de chlorure. On prépare une solution à partir de deux solutions, l'une étant une solution de 100 ml contenant 0,28 g de chlorure d'a-5 luminium (AlCl^) et l'autre une solution de 4-9,2 ml contenant 0,30 g de chlorure de cobalt (CoClg). On mélange les deux solutions dans un ballon à fond rond sous couverture d'azote. On ajoute à cette solution 10 ml d'une solution concentrée (à 30 %) d'-hydroxyde d'ammonium. On agite le mélange résultant avec un agi-10 tateur magnétique et un précipité apparaît. On sépare le précipité résultant par centrifugation, sous couverture d'azote, et on le sèche sous azote à 110°C. On broie le précipité sec dans un mortier en agate à une granulométrie inférieure à 0,14-9 mm et on le place ensuite dans un creuset couvert, en porcelaine. On place 15 le creuset contenant le précipité sec dans un four sous un vide de 10-5 ^ II.- Préparation des éprouvettes de titane. On utilise deux formats d'éprouvettes de titane, l'un a-yant pour dimensions 69,85 mm de longueur sur 50,8 mm de largeur et 1,59 mm d'épaisseur et l'autre ayant 152,4- mm de longueur sur 25 9,525 mm de largeur et 1,59 d'épaisseur. On nettoie des éprouvettes des deux formats avec un produit nettoyant de ménage, on les rince à l'eau distillée, puis à l'acétone. On les trempe ensuite dans une solution à 1 % d'acide fluorhydrique, à la température ambiante, pendant 1 minute. On décape ensuite les éprou— 30 vettes dans une solution d'acide chlorhydrique à 37 %• I 71 20255 38 2094051 mm et on découpe au format. On soumet au traitement décrit ci-dessus cette surface de 25,4 mm sur 9,525 mm. On utilise les électrodes de 69,85 mm x 50,8 mm x 1,59 mm dans le "bêcher formant cellule à chlorate. On utilise les é-5 lectrodes de 152,4 mm x 9,525 mm x 1,59 mm dans la cellule de chlore, à diaphragme. « III.- Application de la sous-couchle. On utilise une solution de résinate de platine pour obtenir une sous-couche sur les éprouvettes de titane nettoyées et 10 décapées. On prépare la solution par mélange de jîO g de résinate de platine vendu sous la dénomination commerciale "Engelhard 05-X" (contenant 7»5 % en poids de platine calculé sous la forme du métal) avec 27 g de toluène. Cela fournit une solution contenant 4 % en poids de platine calculé sous la forme du métal. On passe 15 à la brosse les couches de solution de résinate de platine sur u-ne face de 1'éprouvette. Après chaque couche de résinate de platine appliquée à la brosse sur 1'éprouvette, on chauffe conformément au mode opératoire suivant î couche 1 et toutes les suivantes sauf la dernière : on 20 chauffe à raison de 50°G par 5 minutes jusqu'à une température de 400°0 maintenue pendant 10 minutes. . On chauffe la couche finale à raison de 50°C par 5 minutes jusqu'à 500°G et on maintient à 500°C pendant 10 minutes. IV.- Application du spinelle. 25 On broie le spinelle à une granulométrie inférieure à 0,044 mm. On ajoute 3,0 g de toluène à 0,5 S de splnelle broyé. a cela, on ajoute une quantité suffisante de solution de résinate de titane (dont la teneur en titane est de 4,2 % de titane calculé comme titane métallique) pour fournir le pourcentage de titane 30 indiqué à la colonne 4 (liant) du taoleau I ci-après. On agite vigoureusement, ce qui fournit une suspension qui ne dépose pas dans un délai de 30 secondes à 1 minute environ. Au cours de cette période et alors que la suspension existe toujours, on l'applique à la brosse sur 1'éprouvette. Après chaque couche, on 35 chauffe à raison de 50°G par 5 minutes, à la température indiquée au tableau I suivant, et on maintient à cette température pendant 10 minutes. Les températures appliquées pour chaque couches sonti Couche M° Température. 1 400°C 40 2 400° 0 71 20255 î9' 2094051 Couche Température 3 400° C 4 450 °C 5 500° C 6 400°C 7 400°C 8 400° C 9 400° C 10 450 °C 11 500°C Ce mode opératoire procure une composition d'enduit de spinelle à la surface de 1'éprouvette d'environ 0,0031 à 0,0046 p g/cm de surface, et une épaisseur totale de revetement d'environ 0.01 mm. 15 V.- jjssal des électrodes. On utilise trois types de cellules électrolytiques dans les exemples 2 à 22, dont les détails sont donnés au tableau I ci-après. La cellule à chlorate est un bêcher de 1500 ml. Le bêcher contient une solution de 300 g/litre de chlorure de sodium, 20 à une température de 45 à 55° G • La cathode de la cellule est en titane platiné présentant la même surface spécifique que l'anode faisant l'objet de l'essai. Sauf indication contraire au tableau 1, on effectue habituellement 1'électrolyse avec une densité de p courant de 500 milliampères/mm , par rapport à la surface de l'a-25 node sous essai, produisant du chlorate de sodium. On complète périodiquement la cellule avec du chlorure de sodium. Le second type de cellule utilisé est une cellule à chlore de laboratoire, avec diaphragme. Dans cette cellule, la cathode est un écran en fer avec un diaphragme monté autour. Le 30 diaphragme est de l'amiante et est disposé entre la surface de l'anode enduite de spinelle et la cathode. L1électrolyte est une solution saturée de chlorure de sodium de concentration de 310 g/litre de chlorure de sodium, qu'on ajoute à débit constant, et on récupère à taux constant l'hydrogène, le chlore et la soude 55 caustique. On réalise 1'électrolyse avec une densité de courant de 250 à 50C milliampères/cm^. Dans cette cellule à diaphragme, on relie 11 anode sous essai en parallèle avec une anode en titane platiné utilisée comme étalon, ûelle-ci sert de correction pour les actions du diaphragme. 40 Le troisième type de cellule est une cellule au mercure 71 20255 40 2094051 de laboratoire. Cette cellule est un récipient en verre avec un contact électrique au fond, formant contact avec un canal de 19 mm de largeur et de 4,76 mm de profondeur contenant du mercure. L1électrolyte est -une solution de chlorure de sodium à la concen-5 tration de 300 g/litre et à une température de 90°C. On dispose l'anode à essayer à 3»175 mm au dessus du mercure et en contact avec le mercure 10 fois au cours de l'expérience. La durée du contact est de 1 minute. On laisse s'écouler 1 heure entre deux contacts. 10 Dans chacune des cellules ci-dessus, on applique une tension extérieure entre l'anode et la cathode pour produire le courant anodique dont la densité est donnée au tableau I. Les résultats de l'essai sont présentés au tableau I, dans lequel le nombre des couches, indiqué entre parenthèses dans 15 la colonne identifiée "sous-couche", indique le nombre des couches de métal du groupe du platine qui ont été déposées à la brosse sur 1'éprouvette selon le procédé précédemment décrit. La colonne intitulée "liant" indique l'oxyde qu'on pense être dans l'enduit superficiel comme résultat de la décomposition thermique 20 d'un composé de la matière qui y est indiquée. Le chiffre entre parenthèses est le poids pour cent du liant calculé comme métal. Dans la colonne intitulée "Spinelle", le premier terme entre parenthèse indique le mode opératoire utilisé tel qu'il a été précédemment décrit pour la formation du spinelle. Par exemple, lors-25 que le terme "oxyde" apparaît entre parenthèses, il indique que le spinelle est celui qui a été préparé par le mode opératoire décrit en (A) : "Préparation de spinelles à partir d'oxydes mixtes" ou par le mode opératoire (B) concernant FeAllPeO^. Lorsque le terme "Nitrates" apparaît entre parenthèses, le spinelle est 30 celui qui a été préparé par le mode opératoire décrit en (C) : "Préparation du spinelle à partir de solutions de nitrate". Lorsque le terme "Oxalate" apparaît entre parenthèses, le spinelle est celui qui a été préparé par le mode opératoire décrit en (E)-(1) pour la précipitation au carbonate d'ammonium à partir d'une 35 solution de chlorure. Lorsque le terme "Hydroxyde" apparaît entre parenthèses, le spinelle est celui qui est préparé par le procédé à l'hydroxyde d'ammonium décrit sous (E)-(2) pour la précipitation à l'hydroxyde à partir d'une solution de chlorure. Dans la colonne intitulée "spinelle", le chiffre dans la seconde paren-40 thèse est le poids pour cent de spinelle dans la couche, calculé 71 20255 41. 2094051 sous forme des métaux. La colonne intitulée "Densité de courant" indique la p densité du courant en mllllampères par cm de surface d'anode, c'est-à-dire la surface de splnelle. La colonne Intitulée "% de 5 perte de surface" Indique l'augmentation en pourcentage dans les comptages par seconde de rayons X dirigés normalement à la surface de l'électrode après 1'électrolyse. TABLEAU I. Exemple Support Nombre de îLiant (1) Spinelle (1) Densité de 10 • sous-couch.es : courant : (milliampè- res/cm^) (2) 2 Ti Pt (4) TI02 GOA120Z)_ 500 (12 (oxydes) 15 (88 %) 3 TI Pt (1) TI02 ooalgo^ 500 (12 %) (oxydes) (88 %) 4 TI Pt (3) sio2 coalgo^ 500 20 (23 %) (oxydes) (77 %) 5 Ti Pt (3) Ub02 coalgo^ 500 (19 %) (oxydes) (81 %) 25 6 Ti Pt (3) T102 niai2o4 250 (12 %) (oxalates) (88 %) 7 Ti Pt (3) TI02 UiAlgO^ 500 (12 %) (carbonates) 30 (88 %) 8 TI Pt (4) Ti02 îiiai2o4 500 (12 %) (oxydes) (88 %) "Z / 9 Ti Pt (3) tio2 ITIAI2O^_— 250 35 (12 %) (88 %) 10 Ti Pt (3) Ti02 cucrgo^ 500 (12 %) (nitrates) (88 %) C / 11, Ti Pt (3) Ti02 CoFe^^ _ 500 40 (6,5 %) (93,5 %) 71 20255 42. 2094051 TABLEAU I (suite). Exemple SupportsNombre de Liant (1) Spinelle (1) Densité de : sous-couches : courant : (milliampè- 5 res/cm^ (2) 12 : Ti Pt (3) T102 CuAl20/J_ 500 (12 %) (nitrates) (88 %) 13 TI Pfc (3) TI02 0UA1204 500 10 (12 %) (oxydes) (88 %) 14 Ti pt (3) TlOg (12 %) FeAlFeO^ (oxydes) (88 %) 500 15 15 Ti pt (3) TIOp FeAlPeO^, 500 (6,i? %) : (oxydes) (93,5 %) 16 TI Pt (3) TI°2 (6,5 %) NIFeO,-/ (95,5 h 500 20 17 Ti Pt (3) TlOg (12 %) NiAl204 (oxydes) (88 %) 500 18 TI Pt (3) T102 CoAl?04 : 500 (12 %) (oxydes) 25 (88 %) » » TABLEAU I (Suite). Exemple: Gelliae 30 35 40 2 ; chlorate 3 :chlorate 4 : chlorate 5 : chlorate 6 :diaphragme 7 :chlorate 8 :chlorate 9 :diaphragme 10 :chlorate 11 îchlorate 12 chlorate- Tension initiale 3,38 4,0 3,6 3,8 3,65 3,25 3,15 3,85 3.4 4.05 3,35 Tension finale : Durée (heures) 3,58 5,05 3,75 4,55 3,99-/ 3,45 3,25 5,46^/ 3,8 4,65 3,45. : % de per-: te de sur-j face 338 20 170 118 3600 336 360 1656 240 215 240- : néant 10 % 30 % 10 % néant 9 %' 4 % 14 % néant 12 % 13 % 71 20255 43. 2094051 Tableau I Csuite). Exemple : • • Cellule Tension initiale Tension finale Durée (heures) °/o de perte de surface 13 : chlorate 3,4 3,6 240 18 % 14 : chlorate 3,3 3,52 336 14 % 15 : chlorate 3,95 4,4 170 7 % 16 : chlorate 3,65 4,40 265 12 % 17 : mercure 3,60 3,65 10 5 % 18 : mercure 3,62 3,68 10 2 % 10 Nota : 1) Pourcentage en poids dans l'enduit superficiel calculé sous la forme des métaux. 2) Tension à 0,1 volt près de 1'électrode de référence en titane platiné. 3) Proportions égales de spinelle préparé à partir d'oxy-15 des et de spinelle préparé à partir de carbonates. 4) Tension à 0,1 volt près de l'électrode de référence en titane platiné jusqu'à ce que le plomb se corrode. 5) Spinelle obtenu industriellement, préparé à partir d'oxydes . 20 EXEMPLE 19 î Après 20 heures d'électrolyse dans le bêcher formant cellule à chlorate, on en retire l'électrode de l'exemple 3 du tableau I. Au moment du retrait de l'électrode du bêcher formant cellule à chlorate, la tension de la cellule est de 5,05 volts. 25 On chauffe l'électrode sous une pression de 10-^ mm de mercure, pendant 1/2 heure, à une température de 750°C, pour le régénérer. _c On la chauffe ensuite sous une pression de 10 ^ mm de mercure et à une température de 800°C pendant 1 heure. On réinsère l'électrode dans le bêcher formant cellule à chlorate et on l'utilise com-30 me anode. La tension initiale de la cellule pour une densité de p courant de 500 milliampères/cm de surface d'anode enduite est de 4,15 volts. EXEMPLE 20 : On prépare une anode qui présente un revêtement verre-35 spinelle sur une face d'une éprouvette de titane métallique de 152,4 mm sur 9,525 irai. On prcpare le spinelle aluminate de cobalt CoAlgO^ à partir des oxydes, comme décrit précédemment. On utilise un fondant liquide en verre fritté (tel que celui connu sous la dénomination commerciale Amaco Métal Enamel) comme liant pour 40 le spinelle CoA^O^. On prépare le mélange suivant : 0,86 g du 71 20255 44 2094051 fondant liquide (0,6 g de solides ayant une granulométrie inférieure à 0,177 1,4 g de spinelle CoA^O^ (de moins de 0,044 mm) et 5 ml d'eau distillée formant une charge en splnelle de 70 % en poids. Le mélange est une bouillie qu'on écrase encore pour diml-5 nuer la granulométrle du verre. On applique le mélange sur une é-prouvette de titane qui a été pré-enduite avec 5 couches d'une solution de résinate de platine (tel que celui connu sous la dénomination commerciale Engelhard "05-X") comme précédemment indiqué. On applique le mélange de verre et de splnelle à l'aide d'un 10 compte-gouttes. d'heure et on calcine entre 704°C et 745°C pendant 5 minutes. On applique une seconde couche de fondant liquide "Amaco" et on chauffe 1'éprouvette entre 704 et 745°C pendant 5 minutes. La sur-15 face de l'électrode est robuste et d'aspect vitreux. On sable légèrement la surface de l'électrode et on l'essaie comme anode dans la cellule à chlorate telle que décrite ci-dessus. La ten- o sion de la cellule est de 5,5 volts pour 500 milliampères/cm de surface d'anode enduite. 20 EXEMPLE 21 : nant 1 g de spinelle OoAlgO^ préparé à partir d'oxydes comme décrit précédemment, 8,2 g d'une solution de résinate de titane contenant 0,35 g de titane calculé comme métal, 0,092 g d'une so-25 lutlon de résinate de platine contenant 0,0069 g de platine calculé comme métal et 0,7 g de toluène sur une face d'une éprouvette de graphite de 50,8 mm x 95,25 x 1,59 mm. On applique onze couches. On chauffe l'éprouvette à raison de 50°C pair 5 minutes jusqu'aux températures indiquées et on maintient aux températures 30 Indiquées pendant 10 minutes : On sèche 1'éprouvette dans un four à 90°C pendant 3/4 On prépare une électrode en appliquant un mélange conte- Couche . Température (Degrés Celsius). 40 35 1 2 3 4 5 6 7 8 9 400 400 400 450 500 400 400 400 400 71 20255 45 2094051 Couche H°. Température (Degrés Celsius) 10 450 On chauffe 1'éprouvette à 500°C pendant 35 minutes après la dernière couche. On masque la face arrière de l'électrode avec 5 uae plaque de titane. On utilise l'électrode comme anode dans un "bêcher formant cellule à chlorate, comme précédemment décrit. La tension de la cellule est de 3»35 volts pour une densité de cou- p rant anodique de 300 mllllampères/cm . EXEMPLE 22 : 10 On prépare une électrode en appliquant un mélange conte nant 1 g de splnelle CoA^O^ préparé à partir d'oxydes, comme précédemment décrit, 4,1 g de résinate de titane contenant 4,2 °/o en poids de titane calculé comme métal et 4,25 g de toluène sur une éprouvette de graphite de 50,8 mm x 95,25 mm x 1,59 mm. On appll-15 que sept couches du mélange de splnelle sur une face de 1'éprouvette de graphite. Après chaque couche, on chauffe 1*éprouvette à raison de 50°C par 5 minutes jusqu'aux températures indiquées et on la maintient à ces températures pendant 5 minutes : Couche N°. Température (Degrés Celsius) 20 1 400 2 400 3 400 4 450 5 500 25 6 400 7 500 La face arrière de lréprouvette est masquée par une plaque de titane. On utilise l'électrode comme anode dans un bêcher formant cellule à chlorate, comme décrit précédemment. La tension 30 de la cellule est de 3,38 volts pour une densité de courant de p 300 mllllanipères/cm de surface recouverte de splnelle. EXEMPLE 23 : On prépare une électrode par sablage d'une éprouvette de titane préalablement platiné obtenu industriellement, de 9,52 mm 35 x 127 mm x 1,59 mm, jusqu'au métal nu. On prépare une solution aqueuse 0,4 molaire de nitrate de fer Ee(NO^)^, et 0,2 molaire de nitrate de nickel On ajoute une goutte d'agent mouillant connu sous la dénomination commerciale "Triton X-100" (Eohm & Haas) à 10 ml de cette solu-40 tlon. On passe alors à la brosse la solution sur une face de l'é- * 71 20255 46. 2094051 prouvette sablée. On chauffe alors lentement l1éprouvette jusqu'au rouge, dans un^lamme d'air et de méthane, et on maintient au rouge pendant une minute. Gela produit une couche de spinelle. On utilise ensuite le coupon comme anode dans un bêcher formant cel-5 Iule à chlorate, avec une cathode de titane comme décrite précé- p demment, avec une densité de courant de 250 milliampères/cm . La tension initiale de la cellule est de 3,85 volts. Après 7 h 1/2 d1électrolyse, la tension de la cellule est de 4,15 volts pour u-ne densité de courant, basée sur la surface d'anode, de 250 mil-10 liampères/cm . EXEMPLE 24 : On nettoie avec un produit nettoyant de ménage un morceau de feuille de titane métallique de 12,7 mm sur 63,5 mm, comme précédemment décrit pour les exemples 2 à 18, et on sèche. On 15 enduit une face de la bande avec une solution 0,4 molaire de nitrate de fer Fe(ïïO^)^ et 0,2 molaire de nitrate de cobalt (Co-(NO^g). 0n chauffe la bande en feuille enduite dans la flamme d'un bec Bunsen à basse flamme, pendant 5 secondes, et à flamme haute pendant 1 minute. On répète cela successivement pour cinq 20 couches. Cela donne un spinelle ferrite de cobalt (CoJegO^) revêtant la feuille de titane. On utilise l'électrode résultante comme anode dans le bêcher formant cellule à chlorate, avec une cathode en titane comme précédemment décrit. Pour une densité de courant de 150 mllllampères/cm basée sur la surface de l'anode, 25 la tension initiale de la cellule est de 5»8 volts. EXEMPLE 25 : On suit le mode opératoire utilisé à l'exemple 24, à cela près qu'on remplace le nitrate de cobalt par du nitrate de nickel dans la solution. On utilise l'électrode résultante comme a-30 node dans un bêcher formant cellule à chlorate, comme précédera— ment décrit, pour une densité de courant de 100 mllllampères/cm de surface d'anode. La tension initiale de la cellule est de 4,8 volts. Après 5 heures, la tension de la cellule est de 7,7 volts pour l'électrode enduite de ferrite de nickel (ETiE^O^)• 35 EXEMPLE 26 : On prépare une anode avec un splnelle de ferrite de magnésium MgFe^O^ sur une éprouvette de titane métallique de 50,8 mm x 69,85 mm x 1,59 mm. On décape 1'éprouvette pendant 2 h 1/2 dans l'acide chlorhydrique concentré, à une température comprise 40 entre 38,5 et 60,5°C. On rince ensuite 1'éprouvette et on sèche 71 20255 47 2094051 comme précédemment décrit. On prépare une "bouillie de 0,5 S de spinelle de ferrite de magnésium. (Mgl^O^) broyé à une granulométrle inférieure à 0,44 mm, 2,0 g de toluène et 2,0 g de résinate de titane conte-5 nant 4,2 % en poids de titane calculé comme métal. On applique 10 couches de cette bouillie sur une face de 1'éprouvette de métal, par le mode d'application indiqué en IV - "Application du spinelle", décrit aux exemples 2 à 18. On chauffe 1'éprouvette après chaque couche, dans un four qui est ouvert à l'atmosphère, en 10 augmentant la température de 50°C par 5 minutes. Après les couches 1 à 5 inclusivement, on chauffe 1'éprouvette à 400°G et on maintient à cette température pendant 10 minutes. Après chacune des couches 6 à 9 inclusivement, on chauffe 1'éprouvette, à raison de 50°0 par 5 minutes, jusqu'à la température de 500°C et on 15 maintient à 500°C pendant 10 minutes. Après la couche 10, on chauë-fe 1'éprouvette à raison de 50°C par 5 minutes, jusqu'à une température de 550°G et on maintient à 550°C pendant 10 minutes. On utilise l'électrode résultante, qui a une surface de splnelle ferrite de magnésium (MgFegO^), comme anode dans le bé-20 cher formant cellule à chlorate, comme précédemment décrit, avec une cathode de titane métallique. Pour une densité de courant de p 100 milliampères/cm de surface d'anode, la tension de la cellule est initialement de 4,55 volts et augmente jusqu'à 5,25 volts a-près 400 heures d'électrolyse. 25 EXEMPLE 27 : On décape comme précédemment décrit une éprouvette de titane métallique de 50,8 mm x 50,8 mm x 1,59 mm. On immerge ensuite 1'éprouvette dans une solution préparée par dissolution de 8,84 g de chlorure de palladium (PdC^), 2,25 S de chlorure d'am-50 monium (NH^Cl) et 50 em^ d'acide chlorhydrique concentré HCl dans 200 cm^ d'eau distillée. On utilise 1'éprouvette comme cathode et on la soumet à un courant de 7 milliampères/cm pendant deux minutes, pour déposer une couche de palladium sur 1'éprouvette de titane métallique. On chauffe ensuite à l'air pendant 1 heure à 35 550°C, pour oxyder la couche de palladium. On enduit ensuite 1 ' éproiivette de titane métallique portant l'oxyde de palladium avec une bouillie préparée à partir de 0,5 S de splnelle aluminate de cobalt (CoA^O^), qu'on a préparé à partir des oxydes comme précédemment décrit, 0,5 S du produit 40 connu sous la dénomination commerciale "Ludox" (DuPont de Nemours) 71 20255 48 2094051 (solution à 42,5 % en poids de S1O2 ayant line granulométrie de 25,4.10""^" à 38,1.10""^" mm dans l'eau, ajustée à un pH de 9) et 2 g d'eau distillée. On passe à la brosse 10 couches sur une face de 1'éprouvette. On chauffe les couches 1 à'9 inclusivement, à rai-5 son de 30°G par 5 minutes, jusqu'à une température de 400°C et on maintient à 400°0 pendant 5 minutes. On chauffe la 10ème couche à raison de 50°C par 5 minutes jusqu'à 600°C et on maintient à 600°C pendant 30 minutes, déposant ainsi une surface d'aluminate de cobalt sur 1'éprouvette. 10 On utilise l'électrode résultante comme anode dans un bêcher formant cellule à chlorate, comme précédemment décrit. Elle donne une tension initiale de la cellule de 4,55 volts, pour p une densité de courant de 500 milliampères/cm . Le diagramme de diffraction de rayons X de l'anode pro-15 duite conformément à cet exemple est présenté à la figure 4. Il convient de noter particulièrement le pic à 33,92° (2 9), qui est rapporté dans la littérature comme correspondant à un oxyde de palladium de formule PdO. EXEMPLE 28 : 20 On nettoie avec un produit nettoyant de ménage une é- prouvette de titane métallique de 50,8 mm x 50,8 mm x 1,59 mm, on rince à l'eau distillée et ensuite à l'acétone. On plonge ensuite 1'éprouvette dans une solution à 1 % d'acide fluorhydrique à la température ambiante pendant 1 minute. On décape ensuite l'éprou-25 vette dans l'acide chlorhydrique pendant 19 heures. On immerge ensuite 1'éprouvette dans une solution de placage préparée à partir d'une solution de 33 ml de chlorure de palladium (PdClQ) con-tenant 7,4 g de chlorure de palladium pour 100 car de solution, et de 120 g d'hydroxyde de potassium KOH, diluée à 500 ml avec de 30 l'eau distillée. On rend 1'éprouvette cathodique et on la soumet à un courant de 4,8 milliampères/cm pendant 5 minutes. On rince à l'eau, puis à l'acétone, 1'éprouvette plaquée électrolytique-ment, et on sèche à la température ambiante. On applique sur 1'éprouvette une solution faite à partir 35 de 5 g de spinelle aluminate de cobalt (CoAlgO^) préparé à partir des oxydes, 10 g de résinate de titane contenant 4,2 % en poids de titane calculé comme métal et 30 g de toluène. On passe à la bro3se les couches individuelles sur une face de 1'éprouvette. A-près application des couches 1 à 5 et 7 à 9 011 chauffe l'éprouvet-40 te à raison de 50°G par 5 minutes, jusqu'à une température de 71 20255 49. 2094051 400°C pendant 10 minutes. On chauffe les couches 6 et 10 à une température de 500°0 pendant 10 minutes, également à raison de 50°G par 5 minutes. L'électrode résultante, gui comprend une éprouvette de 5 titane métallique comme support, une couche intermédiaire d'oxyde de palladium et une couche externe de spinelle aluminate de cobalt est utilisée comme anode dans un bêcher formant cellule à chlorate, comme précédemment décrit. A une température de 45°C et 2 pour une densité de courant de 500 milliampères/cm , la tension 10 initiale est de 3,27 volts et la tension après 450 heures d'électrolyse est de 3>63 volts. EXEMPLE 29 : On prépare une éprouvette, on la décape et on la plaque par électrolyse dans une solution de chlorure de palladium PdGlg, 15 conformément à l'exemple 28. On prépare une solution de splnelle aluminate de cobalt (CoAlgO^) selon l'exemple 28 et on l'applique sur une face de 1'-éprouvette, à la brosse. On chauffe les couches 1 à 4 inclusivement et 6 à 9 inclusivement à raison de 50°C par 5 minutes, jus-20 qu'à une température de 400°0 et on maintient à cette température pendant 10 minutes. On chauffe les couches 5 et 10 à raison de 50°0 par 5 minutes, jusqu'à une température de 500°C et on maintient à cette température pendant 10 minutes. L'électrode résultante est constituée par un support de titane métallique présen-25 tant une couche intermédiaire d'oxyde de palladium et raie couche externe de splnelle aluminate de cobalt. On utilise ensuite 1'électrode comme anode dans un bêcher formant cellule à chlorate, comme précédemment décrit. Pour 2 une densité de courant de 500 milliampères/cm et à une tempéra-50 ture de 45,5°G, la tension initiale de la cellule est de 3»15 volts. Après 415 heures d'électrolyse, la tension est de 3»50 volts. EXEMPLE 50 î On nettoie avec un produit nettoyant de ménage une é-55 prouvette de titane de 50,8 mm x 50,8 mm x 1,59 mm, on rince à l'eau distillée, puis on rince à l'acétone. On la trempe ensuite dans une solution à 1 % d'acide fluorhydrique à la température ambiante, pendant 1 minute. On décape ensuite 1'éprouvette dans une solution d'acide chlorhydrique à 37 %• 40 ' On plonge ensuite 11éprouvette dans une solution prépa 71 20255 50. 2094051 rée avec 10 g de nltroso-chlorure de ruthénium, 21,5 S d'acide sulfurique et une quantité suffisante d'eau distillée pour faire 1 litre de solution. On rend 1'éprouvette cathodique et on la sou- \ * p met à une densité de courant de 18 mllllampères/cm pendant 8 mi- 5 nutes, pour déposer par électrolyse une couche de ruthénium sur 1'éprouvette de titane métallique. On enduit ensuite 1'éprouvette avec une solution préparée avec 1 g de spinelle aluminate de cobalt (CoJU^O^) préparé à partir des oxydes, 2 g de résinate de titane contenant 4,2 % en 10 poids de titane calculé comme métal et 6 g de toluène. On passe à la brosse 5 couches sur une face de 1'éprouvette. On chauffe les couches 1 à 4 inclusivement à raison de 50°C par 5 minutes, à une température de 400°C et on maintient à 400°C pendant 10 minutes. On chauffe la 5ème couche à raison de 50°0 par 5 minutes, à une 15 température de 550°C et on maintient à 550°C pendant 15 minutes. L'électrode résultante, avec un support de titane métallique, une couche Intermédiaire d'oxyde de ruthénium et une couche externe d'aluminate de cobalt est utilisée comme anode dans un bêcher formant cellule à chlorate. Elle donne une tension de 20 cellule de 3>52 volts pour une densité de courant de 500 mllliam- p pères/cm et une température d'électrolyse de 45°C. EXEMPLE 31 : On décape, comme précédemment décrit, une éprouvette de titane métallique de 50»8 mm x 50,8 mm x 1,59 mm. On plonge en-25 suite 1'éprouvette dans une solution préparée par dissolution de 8,84 g de chlorure de palladium (PdClQ)> 2,25 S de chlorure d'am-monlum (diH^CI) et 30 cnr d'acide chlorhydrique concentré (H01) dans 200 cm^ d'eau distillée. On rend 1'éprouvette cathodique et D on la soumet à une densité de courant de 14,4 milliampères/cm 30 pendant 5 minutes, ce qui dépose une couche de palladium métallique à la surface de 1'éprouvette de titane métallique. On chauffe ensuite 1'éprouvette sous un vide de 3»7«10"~^ mm de mercure, à 900°G, pendant 30 minutes. On refroidit ensuite 1'éprouvette sous vide, jusqu'à la température ambiante. 35 On passe à la brosse une solution composée de 2,0 g de spinelle aluminate de cobalt (CoAlo0,,), préparé à partir des oxy- Cm) des comme précédemment décrit, 0,52 g de chlorure de titane (TiOl^) 17 g d'acide chlorhydrique à 15 % en poids (HCl) et 0,7 g de peroxyde d'hydrogène à 30 % en poids (^Og). On passe à la 40 brosse 10 couches de cette solution sur la surface traitée de 1'- 71 20255 51 * 2094051 éprouvette de titane métallique. Après application de chaque couche on chauffe 1'éprouvette à raison de 50°C par 5 minutes. Après les couches 1 à 9 inclusivement, on chauffe l1éprouvette à la température de 350°C. Aprss application de la 10ème couche, on 5 chauffe l'éprouvette à 450°C et on maintient à 450°C pendant 1 heure. On soumet l'électrode à l'analyse par diffraction des rayons 2 comme précédemment décrit. Cela fournit le diagramme de diffraction présenté à la figure 5» présentant des pics pour les 10 angles 17,69°(2 ©), 39,67°(2 ©), 41,10°(2 9) et 74,68°(2 9). Ces pics correspondent aux pics rapportés dans la littérature pour un alliage de palladium et de titane avec deux atomes de titane par atome de palladium. On utilise ensuite cette éprouvette comme électrode dans 15 "un bêcher formant cellule à chlorate, comme précédemment décrit. p Pour une densité de courant de 500 milliampères/cm de surface d'anode enduite et une température d'électrolyte de 43°C, la tension de la cellule est de 3»40 volts avec 90 heures d'électrolyse et de 3,45 volts après 305 heures d'électrolyse. 20 Bien que la présente invention ait été décrite avec ré férence particulière à des anodes pour électrolyse de solutions aqueuses de chlorures alcalins, elle n'est pas limitée à cette application. Les anodes présentement envisagées peuvent être utilisées dans une réaction électrochimique chaque fois qu'on désire 25 avoir une anode résistant à la corrosion, pu au moins de longue vie utile. Donc, 1'électrolyte dans la cellule peut être un sel d'un métal qui peut être déposé électrolytiquement et cet électrolyte électrolysé entre l'anode à surface de spinelle et une cathode pour le dépôt électrolytique du métal sur la cathode. On 30 peut ainsi déposer du cuivre, du nickel, du fer, du manganèse et analogues, dans ces sels. On peut effectuer avec de semblables électrodes l'oxydation électrolytique de composés organiques, par exemple de propylène en oxyde de propylène ou en propylène gly-col. De plus, on peut protéger cathodiquement des structures métalliques, comme des coques de navires, en utilisant ces anodes. Dans chaque cas, la cellule comprend l'anode, à surface de spinelle- le présentement envisagée, une cathode et Tin dispositif pour éta-blir une tension extérieure ou une force électromotrice entre l'anode et la cathode, de telle sorte que l'anode soit chargée positivement par rapport à la cathode. Il va de soi que oien que la présente invention ait été décrite en référence spécifique à des détails spécifiques de formes particulières de réalisation, elle n'y est pas limitée, puisque des variantes et modifications peuvent y être apportées, qui 40 entrent pleinement dans le cadre de la présente invention. 71 20255 52 2094051 REVENDICATIONS. I. Anode utilisable dans des réactions électrochimiques, caractérisée en ce qu'elle comporte un support de métal électroconducteur portant une surface de spinelle bimétallique» 5 2. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal électroconducteur est un métal valve. 3. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal électroconducteur est le titane. 4. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce 10 que le spinelle est mélangé à un liant minéral. 5. Anode selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'on choisit l'agent lla^t parmi des borures, des carbures, des nitrures, des oxydes et des sulfures de titane, de tantale, de silicium,, de niobium, de tungstène, de molybdène et de vana- 15 dium. 6. Anode selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent liant est un verre fritté. 7. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte un support électroconducteur avec une surface 20 électroconductrice comprenant un spinelle bimétallique, et en outre une matière qui est plus électro.conductrice que le spinelle, interposée entre le spinelle et le support. 8. Anode selon la revendication 7, caractérisée en ce que le support est un métal. 25 9* Anode selon la revendication 8, caractérisée en ce que le support est un métal valve. 10. Anode selon la revendication 7> caractérisée en ce que le support est du titane métallique. II. Anode selon la revendication 7» caractérisée en ce 30 que le spinelle est mélangé à un liant minéral. 12. Anode selon la revendication 7» caractérisée en ce que la matière interposée entre le splnelle et le support est choisie parmi le platine, l'iridium, 1'osmium, l'oxyde de platine, l'oxyde d'iridium et l'oxyde d'osmium. 35 13» Anode selon la revendication 7» caractérisée en ce que le splnelle bimétallique est choisi parmi CoA120^, CoFe^O^, CuA1204, CuCo204, CuCr204, CuFe^, FeII(AlFeIII)04, MgFe^, N1A1204, NiFe20^, NiCr2 et leurs mélanges. 14. Anode selon la revendication 7, caractérisée en ce 40 que l'on dispose sur le spinelle un revêtement protecteur exté 71 20255 53 2094051 rieur polymère soluble dans l'eau. 15« Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on dispose sur le spinelle un revêtement protecteur extérieur soluble dans l'eau. 5 16. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte un support en -un métal valve électroconducteur avec une surface comportant un spinelle bimétallique sur ledit support et en outre une matière électroconductrice qui est plus résistante à l'oxydation que le métal valve, interposée entre le 10 support et le spinelle. 17. Anode selon la revendication 16* caractérisée en ce que la matière électroconductrice est plus électroconductrice que le spinelle. 18. Anode selon la revendication 16, caractérisée en ce 15 que la matière électroconductrice est choisie parmi les métaux du groupe du platine et leurs oxydes et sulfures. 19. Anode selon la revendication 18, caractérisée en ce que le support est du titane métallique. 20. Anode selon la revendication 12, caractérisée en ce 20 qu'elle comporte un support en titane métallique, une couche in- —fi —fi termédlalre de platine de 50,8.10 à 254.10 mm d'épaisseur sur * r.4 --/f ce support et une couche extérieure de 25>4-.10 à 127.10 mm d'épaisseur constituée de : TlOg et îîiAlgO^, TlOg et CoAlgO^, ou TlOg et FeAlFeO^. 25 21. Electrode, caractérisée en ce qu'elle comprend un support de métal valve, une couche intermédiaire électroconductii- ce résistant à la corrosion, de 50,8.10"^ à 254-.10_® mm d'épais- —4- —/i seur, sur ce support et une couche de 25,4-.10 à 127.10 mm d'épaisseur comprenant un splnelle bimétallique et un liant minéral. 30 22. Electrode, caractérisée en ce qu'elle comporte un support électroconducteur, imperméable aux gaz, présentant une surface de spinelle bimétallique. 23. Application à une cellule d'électrolyse perfectionnée dans laquelle se trouve une anode, une cathode faisant face à 35 l'anode et un dispositif pour appliquer une force électromotrice extérieure entre l'anode et la cathode et pour imposer une polarité positive à l'anode, caractérisée en ce que l'anode a une surface comportant'un spinelle'bimétallique. 24."Application selon1la revendication 23, caractérisée 40' en ce que l'anode est un métal valve présentant une'surface com 71 20255 54. 2094051 prenant un spinelle bimétallique. 25. Application selon la revendication 23, caractérisée en ce que l1anode est du titane métallique présentant une surface comprenant un splnelle bimétallique. 5 26. Application selon la revendication 23, caractérisée en ce que l'anode est un support électroconducteur présentant uns surface électroconductrice comprenant un spinelle bimétallique et une matière qui est plus électroconductrice que le spinelle, Interposée entre le spinelle et le support. 10 27. Application selon la revendication 26, caractérisée en ce que le support est un métal valve et la matière interposée entre le métal valve et le splnelle est plus résistante à la corrosion que le métal valve. 28. Application selon la revendication 27, caractérisée 15 en ce que la matière est choisie parmi des métaux du groupe du platine et leurs oxydes et sulfures. 29. Application selon la revendication 27, caractérisée en ce que le métal valve est le titane. 30. Application selon la revendication 27, caractérisée 20 en ce que le métal valve est le titane et la matière entre le métal valve et le spinelle est un métal du groupe du platine ou un oxyde d'un métal du groupe du platine. 31. Application selon la revendication 23, caractérisée en ce que la surface comprend le spinelle et un liant minéral. 25 32. Application selon la revendication 31, caractérisée en ce que le liant minéral est un oxyde métallique résistant à la corrosion. 33. Application selon la revendication 32, caractérisée en ce que l'oxyde métallique est un oxyde de titane. 30 34-. Procédé pour 1'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorures alcalins, caractérisé en ce qu'il comporte 1'électrolyse de la solution entre une cathode et -une anode présentant une surface de spinelle Dlmétalllque. 35. Procédé selon la revendication 34-, caractérisé en ce 35 que l'anode comporte un spinelle bimétallique et un liant minéral. 36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que le liant est un oxyde de métal résistant à la corrosion. 37. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que le liant est un oxyde de titane. 40 38. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce 71 20255 55 2094051 qu'on électrolyse la solution entre une cathode et une anode comportant un support électroconducteur et une surface électro-conductrice de spinelle bimétallique. 59. Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce 5 que le support comporte un métal valve. 40. Procédé selon la revendication 39» caractérisé en ce que le métal valve est du titane métallique,, 41. Procédé selon la revendication 34-, caractérisé en ce qu'il comporte l1électrolyse de la solution entre la cathode et 10 une anode qui comporte un support électroconducteur, l'anode présentant une surface de spinelle bimétallique et une matière, Interposée entre le support et le spinelle bimétallique, qui est plus électroconductrice que le splnelle bimétallique. 42. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce 15 que le support est un métal valve et la matière électroconductrice est plus résistante à l'oxydation que le métal valve. 43. Procédé selon la revendication 42, caractérisé en ce que le métal valve est le titane. 44. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce 20 que la matière entre le support et le spinelle est choisie parmi un métal du groupe du platine et des oxydes de métaux du groupe du platine. 45. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce qu'on choisit l'agent liant parmi des borures, des carbures, des 25 nitrures, des oxydes et des sulfures du tantale, du titane, du silicium, du niobium, du tungstène, du molybdène et du vanadium. 46. Procédé selon la revendication 45, caractérisé en ce que le spinelle bimétallique est choisi parmi CoAl^O^, CoFegO^, CuAlgO^, CuCo20^, CuCr20^, OuPe^^, FeII(Alï,eII"l")0^, MgFegO^, 30 ïïiAlgO^, l'JiPe^O^ et NiCr^O^.