Brevet FR2102277A1 — publié le 19720407

i 2102277 L'invention se rapporte à un procédé de production de fluorure d'aluminium dans un réacteur à lit fluidisé. La fabrication de fluorure d'aluminium à partir d'hy-rfroxyde d'aluminium et d'acide fluorhydrique gazeux a été décrite 5 dans de nombreux brevets. En règle générale on utilise un réacteur à lit fluidisé à étages multiples dans lequel l'hydroxyde d'aluminium est converti pratiquement complètement en oxyde d'aluminium dans l'étage le plus élevé par une réaction endother- ■p mique (& H 2gs°K * + ^ kcal/mole d'AlgO^) suivant l'équation : 10 2 A1(0H)5 » A1203 + 3 H20 (1), les gaz de réaction chauds des étages inférieurs fournissent la chaleur nécessaire pour la calcinatlon. L'oxyde d'aluminium passe 15 ensuite par des tubes d'immersion dans les étages inférieurs où la réaction entre l'oxyde d'aluminium et l'acide fluorhydrique gazeux a lieu à une température de l'ordre de 400 à 700°C par une "D réaction exothermique ( H qqqok = ~^8 ^cal/mole d'AlgO^) conformément à l'équation suivante : 20 6 HP + A1203 » 2 A1P5 + 3 H20 (2). Dans l'étage le plus bas du réacteur, le fluorure d'aluminium chaud est refroidi par l'acide fluorhydrique gazeux 25 qui, de son côté, est chauffé presque à la température de réaction. La,production de fluorure d'aluminium à partir d'hydroxyde et d'acide fluornyarique gazeux d'aluminium/dans un réaçieur à trois étages est effectuée par un procédé décrit dans le brevet britannique No. 656.374, tandis que le procédé décrit dans le brevet français No. 1.309.300 30 utilise un réacteur à quatre'étages et que le procédé décrit dans le brevet canadien No. 537.403 utilise un réacteur à sept étages. Dans l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand No. 1.020.608 on décrit un réacteur à lit fluidisé à 35 trois étages dans lequel des tubes de débordement courent à l'extérieur du réacteur entre les étages séparés. Ceci offre l'avantage que les tubes.de débordement peuvent être nettoyés de l'extérieur sans avoir à démonter l'appareil. Ces réacteurs à lit fluidisé à étages multiples sont des appareils délicats 71 29752 2 2102277 qui sont sujets à des dérangement s. Néanmoins, les réacteurs à lit fluidisé à étages multiples sont utilisés industriellement à cause de l'avantage connu des procédés en cascade. L'exécution simultanée "de trois stades opératoires (calcination, réaction chimique 5 et refroidissement du produit final) pour la production de fluorure d'aluminium dans un appareil comprenant plusieurs étages implique des difficultés techniques opératoires considérables, qui sont dues à ln libération spontanée d'eau dans le procédé de calcination et aux différences de température entre les étages 10 individuels du réacteur. La libération soudaine d'eau empêche la formation d'un lit fluidisé stable dans l'étage le plus haut du réacteur. Les différences de température entre lès étages individuels produisent des tensions thermiques dans le matériau du récipient de réaction et par conséquent produisent des fuites aux 15 brides, qui peuvent être sérieuses quand on utilise une matière aussi fortement corrosive que l'acide fluorhydrique. Dans les procédés qui viennent justement d'être décrits, un supplément d,'énergie doit être fourni au stade de calcination en une quantité correspondant à la teneur en eau de l'hydroxyde d'aluminium qui a 20 subi la .réaction. Suivant le brevet allemand No. 815.343 ce problème a été résolu en installant un brûleur à huile au-dessous de l'étage de calcination. Une autre méthode de production de fluorure d'aluminium dais un réacteur à lit fluidisé est décrite dans le brevet américain No.* 2.996.354. Dans ce procédé, les stades 25 individuels du procédé (calcination, réaction et refroidissement) sont effectués dans trois appareils distincts. Le principe du procédé est que l'hydroxyde d'aluminium est substantiellement calciné prr les gaz de réaction dans une zone de prétraitement et que l'oxyde d 1 aluriinium résultant est alors mis à réagir avec 30 de l'acide fluorhydrique gazeux en fluorure d'aluminium dans un réacteur à lit fluidisé à un seul étage. Bien qu'une économie efficace de chaleur soit réalisée par ce procédé, ls. dépense exigée pour l'appareillage additionnel en arrière et en avant de l'appareil principal est très élevée. 35 II est connu qu'une co-rosion très sévère de l'appa reil métallique se produit dans les procédés comprenant l'utilisation de. l'acide fluorhydrique et de fluorures dans des conditions acides. Il en est spécialement ainsi lorsqu'il y a formation d'un mélange de HP et de ^0 à une température infé 71 29752 3 2102277 rieure au point de rosée. Une corrosion sévère se produit aussi à la fois dans l'appareil principal et dans l'appareil subsidiaire lorsque l'on fait réagir de l'hydroxyde d'aluminium avec de l'acide fluorhydrique gazeux dans un réacteur à lit fluidisé, 5 à moins d'employer pour l'appareil des matériaux très résistants à la.corrosion et par conséquent coûteux. Dans les procédés conventionnels de production de fluorure d'aluminium dans tin réacteur à lit fluidisé, il n'est pas possible d'empêcher que les gaz résiduaires contiennent de l'acide fluorhydrique. Cet 10 acide fluorhydrique est utilisé pour la production de cryolite par lavage des gaz résiduaires avec une solution d'aluminaie de sodium. Il est désavantageux pour des raisons économiques de combiner la nroduction d'AlP^ avec celle de Na^AlFg, et, un 15 procédé qui utilise l'acide fluorhydrique dans les gaz résidu-aires du réacteur pour la production de fluorure d'aluminium: est par conséquent supérieur à un qui 1'-utilise pour la production de Na^AlFg. Il est également connu de produire de la cryolite 20 d'ammonium en faisant réagir du fluorure d'ammonium avec de l'hydroxyde d'aluminium en solution aqueuse (cf. par exemple Z. anorg. allg. Chem. 2» 127 (1893) ) '• 6 NH4F + AI(OH)5 » (UH4)3AIP6 + 3 BH5 + 3 H2O (3) 25 Il est avantageux dans ce procédé d'utiliser un grand excès d'hydroxyde d'aluminium (environ 100 °/°), parce qu'autrement l'élimination du fluorure d'ammonium ne serait pas quantitatif. Si l'on exige du fluorure d'aluminium comme produit 30 final, l'excès d'hydroxyde d'aluminium n'estpas un inconvénient, parce que de l'hydroxyde d'aluminium doit dans tous les cas être aiouté par la suite au cours de la réaction suivante avec traitement à chaud : 35 (HH4)3 A1F6 + A1(0H)5 » 2A1F3 + 3 + 3 H20 (4) Ce procédé de production du fluorure- d'aluminium a été décrit par exemple dans le brevet autrichien No, 269.071. La cryolite d'ammonium peut également-être décomposée 71 29752 * 2102277 thermiquement sens addition d'hydroxyde d'aluminium (Natur-wissenschaften, 2£ 529 /~1938_7' ). 350°C • (bh4)3 AIF6 » 3 NH4F + AIP3 (5) 5 le fluorure d'ammonium formé est alors recyclé. On peut aussi obtenir dè la cryolite d'ammonium suivant une réaction par voie sèche du fluorure d'ammonium avec des oxydes et hydroxydes d'aluminium, et la cryolite d'ammonium for-10 mée peut alors être décomposée par la chaleur ou en présence d'oxydes et/ou d'hydroxydes d'aluminium, par exemple suivant l'équation ci-après î 2 (NH4)3A1P6 + A1203 » 4 A1F3 + 6 NH3 + 3 HgO (6) 15 (brevets britanniques No. 423.601 et No. 635.553). Finalement, la cryolite d'ammonium peut aussi être pr,éja rée en faisant ré agir du fluorure de (3-aluminium avec du fluorure d'ammonium en solution aqueuse (imprimé mis à l'ins-20 pection publique du brevet allemand No. 1.811.178). Tous les procédés décrits plus haut pour la production de fluorure d'aluminium via le stade intermédiaire de cryolite d'ammonium nécessitent le traitement thermique de (NH4)3Al]?g au terme du procédé (avec ou sans A1203 ou A1(0H)3). En raison des 25 problèmes de corrosion et d'apport de chaleur, on n'a pas encore enregistré de procédé, économiquement justifiable, de mise en oeuvre de ce traitement thermique à l'échelle industrielle. La présente invention se rapporte à un procédé qui peut être exécuté en continu pour la production de fluorure 30 d'aluminium à partir oxyde d'aluminium et d'acide fluorhydrique gazeux à température élevée dans un réacteur à lit fluidisé, procédé qui est caractérisé en ce qu'on fait réagir un oxyde d'aluminium avec de l'acide fluorhydrique en présence d'ammoniaque à une température de l'ordre de 400 à 700°C, on 35 élimine le fluorure d'aluminium ainsi obtenu à partir du réacteur, on condense les gaz produits dans la réaction, on élimine l'ammoniaque du condensât et l'on précipite le fluorure 3 'ammonium dans le condensât sous la forme de cryolite d'ammonium su moyen d'oxyde et/ou d'hydroxyde d'aluminium et l'on 71 29752 5 2102277 introduit la cryolite d'ammonium ainsi précipitée dans le réacteur. On a fait la découverte surprenante que la production de fluorure d'aluminium dans un réacteur à lit fluidisé peut être considérablanent améliorée en exécutant la réaction de l'oxyde 5 d'aluminium avec l'acide fluorhydrique gazeux en présence d'ammoniaque. L'addition d'ammoniaque a des effets avantageux sur le cours technique et chimique du procédé et offre donc la possibilité de remédier aux désavantages des procédés antérieurs. 10 Comme déjà signalé plus haut, les procédés exécutés dans des conditions acides dans un appareillage comportant de l'acide fluorhydrique et des fluorures, s'accompagnent-d'une corrosion -sévère. Selon la présente invention, on produit donc une atmosphère basique dans 2a chambre de réaction .et .dans l'appareil 15 annexé utilisé pour la production de fluorure d'aluminium dans le réacteur à lit fluidisé en ajoutant de l'ammoniaque aux gaz de réaction en sorte que le Piilieu utilisé pour le procédé soit beaucoup moins corrosif. L'addition d'ammoniaque élimine virtuellement la corrosion, spécialement dans l'appareillage raccordé au 20 réacteur à lit fluidisé dans lequel les mélanges gazeux sont refroidis au-dessous du point de rosée, mais, dans le réacteur à lit fluidisé lui-même, l'addition d'ammoniaque réduit aussi substantiellement l'action corrosive de l'acide fluorhydrique, en permettant donc l'emploi de types d'acier qui ont une teneur 25 en nickel beaucoup plus basse que les réacteurs à lit fluidisé conventionnellement utilisés pour la production de fluorure d'aluminium. Il est surprenant aussi de trouver que la présence d'ammoniaque dans la réaction de l'oxyde d'aluminium.avec de 30 l'acide fluorhydrique gazeux dans le réacteur à lit fluidisé, . exerce un effet catalytique conduisant à un accroissement des rendements volume/temps. Il est postulé que la réaction de l'oxyde d'aluminium avec l'acide fluorhydrique gazeux en présence d'ammoniaque se passe substantiellement comme représenté ci-35 dessus , via les stades intermédiaires de complexes fluoroalu-minates d'ammonium : 71 29752 2102277 12 NH5 + 24 HF » 12 NH^HFg 12 NH4HF2 + 3 A1203 » 6 NH4A1F4 + 6 NH3 + 9 HgO 6 NH^AIF^ + A1203 —» 8 A1F5 + 3 HgO + 6 NH^ 5 24 HF + 4 A1205 » 8 A1F? + 12 HgO 6 HF + A12Q3 :—» 2 A1F3 + 3 HgO D'autres, cours de réaction sont toutefois également 10 possibles et le procédé de l1 invention ne peut en aucune manière être limité par ces considérations théoriques. Dans la fabrication de fluorure d'aluminium dans un réacteur à lit fluidisé, il est impossible d'empêcher l'acide fluorhydrique d1entrer dans le gaz résiduaire, spécialement si 15 une teneur élevée en AlF^ est requise dans le produit final. Pour des raisons de santé et aussi pour des raisons économiques, il n'est pas permis de décharger l'acide fluorhydrique dans 1,'atmosphère. Dans les installations à lit fluidisé conventionnelles utilisées pour la production de fluorure d'aluminium, le 20 gaz résiduaire du réacteur qui contient du HF est lavé pair" exemple avec une solution d'aluminate de sodium, en formant ainsi de la cryolite (Na^AlFg). Ce ;couplage du fluorure d'aluminium à la ctyolite est empêché lorsqu'on utilise de l'ammoniaque comme composant auxiliaire, parce que le gaz résiduaire, qui contient 25 HH^» HgO et HF, se condense et est traité par distillation. Il se forne une solution ammoniacale de fluorure d'ammonium à partir de laquelle on peut éliminer l'ammoniaque au moyen d'une colonne de rectification et le réintégrer dans le cycle. De la cryolite d'ammonium est précipitée à partir de la solution 30 aqueuse de fluorure d'ammonium par l'addition d'un oxyde ou oxyde hydraté d'aluminium réactif, et, après filtrstion et séchage, elle est introduite dans le réacteur à lit fluidisé conjointement avec de l'oxyde d'aluminium. Ainsi, l'acide fluorhydrique qui n'a pas réagi dans le réacteur à lit fluidisé 35 est retourné indirectement à la production de fluorure d'aluminium.. Le fluorure d'ammonium provenant d'autres procédés peut aussi être utilisé comme décrit plus haut, par exemple le NH^F formé par hydrolyse ammoniacale de H2SiFg. 71 29752 ^ 2102277 La possibilité de renvoyer l'acide fluorhydrique du gaz résiduaire dans le réacteur à lit fluidisé, via les stades intermédiaires de fluorure d'ammonium et de cryolite d'ammonium dans le procédé conforme à l'invention, permet d'utiliser HE1 en excès 5 par rapport à la quantité de utilisée, avec pour consé quence qu'un rendement supérieur en AlP^ est obtenu. En plus de ses fonctions anti-corrosion et catalytique, l'ammoniaque exerce aussi une fonction purement physique. Pour obtenir un lit fluidisé stable dans lequel la réaction chimique 10 se passe, il vaut mieux que le nombre de moles du composé gazeux formé dans la réaction soit exactement égal au nombre mis en réaction. Dans la réaction : A1203 + 6 HP ^ 2 A1F5+ 3 H20 (2) 15 dans laquelle le rapport du gaz mis en réaction et du gaz formé est de 2:1 par réaction molaire, il est donc judicieux de porter ce rapport au voisinage de 1 par l'addition d'un gaz inerte. Si la réaction (2) est .effectuée en sorte qu'une mole d'ammoniaque 20 soit disponible par noie d'acide fluorhydrique, alors le rapport des volumes gazeux, avant et après la réaction, est déjà de 12:9 = 1,33 et par conséquent pas très éloigné de 1. Dans le contexte de la présente invention, les oxydes d'aluminium sont sensés signifier des hydroxydes d'aluminium 25 déshydratés ou au moins partiellement déshydratés (oxydes hydratés). Des produits particulièrement réactifs sont obtenus dans le séchage par pulvérisation ou dans la calcination à impact. Des procédés de ce type ont été décrits par exemple dans le brevet allemand No. 1.241.808 et dans le brevet britannique 30 No. 896.966. Non seulement ces formes hautement réactives d'oxyde d'aluminium ou d'hydroxydes d'a.lur:inium partiellement déshydratés (a-AlgO^, A100H et les formes intermédiaires) peuvent être utilisées, nais aussi ce que l'on appelle la N-A1203 (a-Al203), utilisée pour 1'électrolyse à l'état fondu. L'oxyde 35 d'aluminium et/ou les hydroxydes d'aluminium réactifs (oxydes hydratés) sont sensés, dans le contexte de la présente invention, signifier des oxydes et des oxydes hydratés d'aluminium en général qui n'ont pas la structure du corindon, par exemple : "2T -AlgOj, A1(0H)3, A100H et des mélanges de ces formes. 71 29752 2102277 dTécoulement La figure 1 est un schéma / du procédé conforme à l'invention. Les lettres dans ce schéma ont la signification suivante : C = calcination F = réacteur à lit fluidisé 5 = condensation D = distillation Kj = récipient avec agitateur V = préchauffeur WA = échangeur de chaleur 10 Tr = séchoir et Fi = filtration Pour la récupération du fluorure d'aluminium dans le procédé décrit ici, la quantité de gaz ajoutée (consistant en acide fluorhydrique et ammoniaque) doit être calculée par rapport au dia-15 mètre du réacteur et au point de relâchement de la matière solide en sorte d'obtenir un lit fluidisé stable. La proportion d'ammoniaque doit être au moins suffisante pour permettre à l'acide fluorhydrique qui s'est échappé d'être lié sous la forme de fluorure d'ammonium et elle ne devra dépasser le débit volumérique de l'acide fluorhydri-20 que, pour qu'un rendement volume/temps suffisant puisse être obtenu. Bien que le rapport volumérique ammoniaque : acide fluorhydrique puisse varier entre 1:20 et 1:1, on a trouvé qu'un mélange de 1 partie en volume d'ammoniaque pour 2 parties en voltime d'acide fluorhydrique est le mélange de départ gazeux le mieux approprié. Suivant 25 l'équation (2), la quantité d'oxyde d'aluminium devra être calculée pour fournir un maximum de 1 mole d'oxyde d'aluminium réactif pour 6 moles d'acide fluorhydrique. Si on le désire, on peut utiliser un excès d'acide fluorhydrique, jusqu'à 10% de plus que la quantité stoechiométriquement requise pour un AlF^ à 90%, mais de préférence 30 on utilise un excès de 5%. La solution de fluorure d'ammonium qui a été débarrassée de l'ammoniaque et qui est déchargée au bas de la colonne de distillation, est traitée avec de l'oxyde d'aluminium pour précipiter la cryolite d'ammonium. La température entre 80 et 110°C, de préférence 35 de 95°C, est des plus satisfaisante pour cette précipitation. Chose surprenante, la précipitation du fluorure d'ammonium est presque quantitative (environ 97%) lorsqu'on utilise un oxyde d'aluminium réactif, qui a été préparé par exemple dans le chauffage à impact d'hydroxydes d'aluminium, en un excès de 5 à 20%, de 40 préférence de 10% de la quantité stoechiométriquement requise, 71 29752 2102277 sans appliquer de la' pression. Dans le procédé décrit ici, ce produit est le produit' préféré utilisé pour la précipitation de la cryolite d'ammonium à partir d'une solution aqueuse de. fluorure d'ammonium. L'inconvénient d'avoir à effectuer d'abord une déshy-5 dratation, quand on utilise de l'oxyde d'aluminium au lieu d'hydroxyde d'aluminium, est plus que compensé par la réactivité améliorée du produit et par le fait que le précipité ainsi obtenu contient une plus petite quantité d'eau liée chimiquement (sous l.a forme d'hydroxyde d'aluminium). La réaction (2) est exothermique, ^produisant. 10 environ 100 kcal par mole d* à 500°C. La quantité de chaleur libérée réchauffe le mélange de réaction et par conséquent de la . . chaleur doit être soustraite; la"température dans le réacteur peut être réglée au niveau requis en faisant varier la quantité de milieu de refroidissement. Dans le procédé selon l'invention, la 15 température opératoire la plus basse dans le réacteur est déterminée par la température de décomposition des complexes de fluoroaluminate d'ammonium qui sont formés comme produits intermédiaires. Celle-ci est dans la région de 350°C. On peut laisser monter la température à 700°C mais il est préférable de la maintenir dans l'intervalle de 20 450 à 550°C. En raison de la formation de fluorures d'ammoniumà partir d'acide fluorhydrique et d'ammoniaque, ces deux gaz doivent être portés à Une température au-dessus de la température de décomposition du bifluorure d'ammonium (NH^HF^) avant d'être 25 introduits dans le réacteur à lit fluidisé. Les deux gaz sont par conséquent chauffés séparément au moins à 300°C et de préférence à 400°C avant d'être introduits dans la chambre de mélange au-dessous de la base d'entrée la plus basse. Un appareil convenant pour la mise en oeuvre du procédé 30 conforme à l'invention est illustré dans la figure 2 dans laquelle les numéros de référence ont la signification suivante : 1 réacteur à lit fluidisé 2 cyclone 3 colonne de rectification 35 4 préchauffeur d'ammoniaque 5 préchauffeur d'acide fluorhydrique 6 séchoir 7 tambour de séchage 8 filtre et 40 9 cascade de récipients à agitateurs. 71 29752 io 2102277 Du séchoir 6, par exemple une chambre de chauffage à impact selon le brevet britannique 896 966, on transporte un oxyde d'aluminium et, du tambour de séchage 7, de la cryolite d'ammonium dans le réacteur à lit fluidisé 1, chacun à travers une vis sans fin 5 Les gaz (ammoniaque et acide fluorhydrique) s'écoulent à travers les bases d'amenée représentées en traits discontinus dans le dessin dans la chambre de réaction (à un seul étage ou à deux étages) où la conversion en fluorure d'aluminium a lieu. Les gaz résiduaires du réacteur à lit fluidisé O^O, NH^ et HF) sont condensées après 10 que la poussière a été séparée (dans le groupe de cyclones 2) et ils sont ensuite distillés dans une colonne 3. L'ammoniaque distille par le sonmet de la colonne de séparation et retourne au réacteur à lit fluidisé à travers l'échangeur de chaleur 4 tandis que la solution de fluorure d'ammonium ayant une teneur en fluorure d'ammo-15 nium de 10 à 20% en poids est déchargée du bas de la colonne. La réaction du fluorure d'ammonium avec l'oxyde d'aluminium en cryolite d'ammonium a lieu dans la cascade de récipients 9. La cryolite d'ammonium entre dans le réacteur à lit fluidisé 1 après avoir été séparé sur le filtre 8 et séché dans le tambour 7. Les vapeurs 20 ammoniacales de la cascade de récipients 3 sont introduites dans la colonne 3 pour éliminer l'ammoniaque. L'échangeur de chaleur 5 dans lequel l'acide fluorhydrique est préchauffé avec le fluorure d'aluminium chaud est construit sous forme de réacteur à lit fluidisé. Les gaz bruts de la production d'acide fluorhydrique sont 25 utilisés comme source d'acide fluorhydrique. Le tétrafluorure de silicium, qui est fréquemment présent dans le gaz brut, n'intervient pas dans les réactions dans le réacteur à lit fluidisé. Le tétrafluorure de silicium est hydrolysé dans les gaz résiduaires ammoniacaux condensés et il est converti en fluorure d'ammonium 30 et acide silicique. L'acide silicique Dans un appareil comme celui montré à la figure 2, on introduit par heure 5,7 kg d'Al203 (à 95%), 2,5 kg de (NH^)^AlFg (à 95% finement broyé), 5,64 kg de HF et 3,95 kg d'ammoniaque dans le réacteur à lit fluidisé à deux étages. L'acide fluorhydrique et 40 l'ammoniaque ont été chauffés à une température de 400°C et l'oxyde 71 29752 2102277 d»aluminium à 450°C. L* étage supérieur du réacteur opère à 450°C et l'étage intérieur à 550°C. On obtient un AlF^ à 90-92% ayant une teneur en NH^ inférieure à O,01 %. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 29752 12 2102277 REVENDI C A T I 0 N S 1.- Procédé de production de fluorure d'aluminium, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'oxyde d'aluminium et de l'acide 5 fluorhydrique gazeux à une température de 400 à 700°C en présence d'ammoniaque dans une zone de réaction à lit fluidisé, on condense le produit gazeux obtenu à partir de cette zone de réaction, on élimine l'ammoniaque du condensât résultant, on précipite le fluorure d'ammonium présent dans ce condensât avec de l'oxyde d'aluminium réactif, 10 de l'hydroxyde d»aluminium ou un mélange de ceux-ci pour former de la cryolite d'ammonium, on introduit la cryolite d'ammonium résultante dans la zone de réaction et.on récupère le fluorure d'aluminium produit résultant. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 l'ammoniaque chassé du condensât est recyclé. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction dans le réacteur à lit fluidisé est effectuée à une température de l'ordre de 450 à 550°C. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 20 caractérisé en ce que la quantité d* ammoniaque fournie est au moins suffisante pour assurer que l'acide fluorhydrique contenu dans le gaz résiduaire soit lié sous la forme de fluorure d'ammonium lors de la condensation. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 25 caractérisé en ce que"la réaction est effectuée avec un rapport volumétrique ammoniaque:acide fluorhydrique dans l'intervalle de 1:20 à 1:1. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée avec un rapport volumétrique ammoniaque : aci- 30 de fluorhydrique de 1 : 2. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise 6 à 6,6 moles d'acide fluorhydrique par mole d'oxyde d»aluminium qui réagit. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 35 caractérisé en ce que le fluorure d'ammonium formé à la condensation est précipite de la solution aqueuse sous la forme de cryolite d'ammonium au moyen d'un excès stoechiométrique de 5 à 20% d'oxyde et/ou d'hydroxyde d'aluminium. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 40 le fluorure d'ammonium formé à la condensation est précipité de la 71 29752 13 2102277 solution aqueuse sous la forme de cryolite d'ammonium au moyen d'un excès stoechiométrique de 10% d'oxyde et/ou d'hydroxyde d5aluminium» 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que la précipitation de la cryolite d'amrao-5 nium est effectuée à une température de l'ordre de 80 à 110°C. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la précipitation de cryolite d'ammonium est effectuée à une température de 95°C. 12.- Fluorure d'aluminium préparé par la procédé tel que 10 revendiqué dans l'une quelconque des revendications là 11„ "