Brevet FR2079275A1 — publié le 19711112

- i - 2079275 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'articles façonnés, d'imprégnations, de revêtements et de choses analogues à partir de composés durcissables par irradiation-W, tels que des masses de façonnage, d'imprégnation 5 et de revêtement de mélanges stabilisés de façon connue, composées de résines polyesters non-saturées, de composés monomères copolymérisables et d'initiateurs photochimiques, contenant le cas échéant de plus des initiateurs de polymérisation et/ou des agents d'activation métalliques et/ou de la paraffine 10 ou de la cire ou des composés cireux et, le cas échéant, d'autres additifs utilisés habituellement dans la chimie des polyesters ainsi que des préparations améliorées à base de résines polyesters non-saturées étant copolymérisables par irradiation-W. 15 Par les demandes de brevet publiées, allemandes 1 297 269, 1 694- 149, 1 902 930 et le brevet autrichien 286 642 des masses de façonnage et de revêtement, composées de mélanges stabilisés de façon connue, comprenant des polyesters non-saturés et des monomères copolymérisables sont dé-20 crites, contenant de plus des éthers de benzoine et des agents d'activation métalliques respectivement des éthers de benzoine d'alcools secondaires et le cas échéant de plus un catalyseur peroxyde et/ou des esters acides de l'acide phosphorique et/ou un agent d'activation métallique respectivement un éther de 25 benzoine d'alcools primaires et des composés de cuivre, tels que les composés de cuivre décrits dans .les brevets des E.U. 3 028 360 et 3 360 589? respectivement des aroyléthers de benzoine. Ces systèmes connus peuvent être durcis et par une irradiation à énergie élevée, par exemple par une lampe à 30 vapeur de mercure à haute pression, et par une irradiation ayant une énergie plus faible, par exemple par irradiation super actinique de lampes fluorescentes comprenant un revêtement d'une substance luminescente émettant de la lunière bleu-violette et des irradiations UV à ondes longues, par 35 exemple entre 3000 et 5800 2. . Par l'utilisation de ces éthers de benzoine comme sensibilisateurs la photopolymérisation de mélanges de polyesters non-saturés avec des composés de vinyl non-saturés, tel' que styrène, est possible en un temps relativement court à la 40 température du laboratoire. 71 04924 - 2 - 2079275 Pour ceci il faut un contenu en éthers de benzoine d'environ 2% en poids, basé sur le mélange, afin d'avoir une réactivité suffisante. Ces mélanges montrent, après l'irradiation sous la lampe à vapeur de mercure à pression élevée une 5 coloration jaune intensive gui ne disparaît pas même après quelques jours. Dans la demande publiée allemande 1 934 637 des composés polyesters non-saturés, durcissables par irradiation sont décrits contenant un ester non-saturé ayant un indice d'hydroxy-10 de de 55 à 75, uii monomère copolymérisable, un stabilisateur composé de 200 à 800 parties par million d'un alcoylphosphite ou d'un aroylphosphite et de 10 à 50 parties par million d'un sel de cuivre d'acide organique; de 0,1 à 5% en poids de benzoine ou d'un benzoinè substitué en position sA par un reste 15 alcoyl de C-^ à Cg sont utilisés comme initiateurs photochimiques. Le durcissement se :fàit sous irradiation à une lumière de 2500 à 4000 &. Ces composés de polyesters ont une stabilité au stockage à l'obscurité améliorée, cependant, on n'a pas réussi 20 de raccourcir le temps de durcissement par rapport aux composés polyesters photopolymérisables stabilisés par d'autres agents. Il est un objet de la présente invention de fournir des composés polyesters non-saturés, durcissables par irradiation UV, améliorés, par rapport à la technique antérieure, du point 25 de vue de : 1. stabilité au stockage à l'obscurité à-la température de laboratoire et à des températures élevées jusqu'à environ 60°C. 2. augmentation de la vitesse de polymérisation de façon à 30 ce que le temps d'irradiation UV peut être raccourci 3. limitation de la décoloration des composés polyesters durcis par une diminution de la concentration en sensibilisateurs utilisés pendant un temps d'irradiation relativement court 35 4. obtention d'une surface n'ayant pas de pouvoir collant par durcissage par irradiation.en utilisant des résines polyesters séchant à l'air, contenant des éthers alcools non-saturés. Les buts de la présente invention, sont de façon 40 surprenante, atteints en utilisant, dans le composé polyester 71 0492^ - ? - 2079275 non-saturé, de l'éther de benzoine en combinaison déterminée avec des composés du phosphore trivalent. Il est un objet de l'invention de décrire un procédé de préparation d'articles façonnés, d'imprégnations et de revête-5 ments et de choses analogues à partir de composés durcissables par irradiation UV, telles que des masses de façonnage, d'imprégnation et de revêtement, composées de composés stabilisés de façon connue, contenant des résines polyesters non* saturées des composés monomères copolymérisables et des ini-10 tiateurs photochimiques, contenant le cas échéant de plus des initiateurs de polymérisation et/ou des agents d'activation métalliques et/ou de la paraffine ou de la cire ou des matériaux cireux, caractérisé en ce que comme initiateurs photo-cHmiques une combinaison composée de: 15 a) 0,1 à 4% en poids d*éthers de benzoine et b) un mélange d'au moins 2 composés différents du phosphore trivalent composé de: b') 0,1 à 20% en poids d'esters organiques d'acide phosphoreux ayant la formule générale: 20 R1 0 RP (I) -0 K, 3 dans laquelle R^, R2 et R^ peuvent être égaux ou différents et représentent des restes aliphatiques, cycloaliphatiques, 25 aromatiques, araliphatiques ou hétérocycliques, cependant, au moins un des restes R^, R2 ou R^ doit toujours être un reste aromatique et b") 0,05 à 2% en poids de dérivés organiques de la phosphine ayant la formule générale : 30 ^R-, (II) dans laquelle R1, R2 et R^ peuvent être égaux ou différents et représentent des restes aliphatiques, cycloaliphatiques, 35 aromatiques, araliphatiques ou hétérocycliques, cependant, au moins un des restes Rx, R2 ou R^ doit toujours être un reste aromatique. Les pourcentages en poids se basent sur le poids total" de la résine polyester non-saturée et des monomères copoly-40 mériSEbles. En utilisant un mélange composé de (a) et(b) C(b') 71 04924 - 4- - 2079275 et 0b " ) ), un effet synergistique est observé qui entraîne des temps de polymérisation sous l'irradiation UV extrêmement courts. La réactivité extrêmement élevée des composés selon l'invention permet, par rapport aux composés connus et à des temps de durcissement comparables, de diminuer de façon substantielle ou, le cas échéant, de raccourcir de façon significative les temps de durcissement en maintenant des concentrations en éthers de benzoine comparables. La réactivité élevée des composés selon l'invention permet un durcissement rapide en couches faibles, surtout sous l'action d'irradiation ultraviolette et visible, par exemple par irradiation sous des lampes fluorescentes à énergie faible ayant une émission de l'ordre de 3000 à 5800 & , et ceci est surtout avantageux pour le durcissement par irradiation de revêtements à base de résines polyesters non-saturées. Par le terme polyester non-saturé, les produits de condensation habituels (comparer Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reirihold Publishing Corporation, New ïork, 1956, pages 21 à 155), obtenus par polycondensation d'acides dicarboxyliques j3-non-saturé s et/ou des anhydrides de ceux-ci avec des alcools polyvalents en excès moléculaire. Comme' acides' dicarboxyliques non-saturés peuvent être utilisés par exemple : acide maléique, anhydride d'acide maléique, acide fumarique, itaconique, citraconique, mésaconique, et aconitxque ainsi que des acides halogénés, tel que l'acide chloromaléique. Une partie des acides dicarboxyliques cx( p-non-saturés peut être remplacée de façon connue par des acides dicarboxyliques saturés, par exemple par l'acide o-, iso- et té-rephthalique, l'acide tétra et hexahydrophthalique, l'acide tétrachlorophthalique, l'acide hexachloroendométhylène-tétra-hydrophthalique, l'acide endométhylène-tétrahydrophthalique, l'acide adipique et l'acide sébacique, ainsi que par les acides dimérisés d'huile de lin et d'huile de soja respectivement par les anhydrides de ceux-ci. Comme alcools polyvalents sont utilisés de préférence des alcools divalents, tel que 1'éthylèneglycol, le propandiol-1,2, le butandiol-1,3, le butandiol-1,4-, le diéthylènsglycol, le dipropylèneglycol, et leurs homologues à chaîne plus longue, le néopentylglycol, le 2,2,4—triméthylpentandiol—1,3, le 71 04924 - 5 - 2079275 pentylglycol, les bisphénols oxalcoylatés, le bisphénol hydraté, le diméthylolcyclohexane. Mais des alcools tri- ou polyvalents peuvent aussi être utilisés tel que la glycérine, le triméthylol éthane, le triméthylolpropane ainsi que le pentaérythrite. 5 Les résines polyesters non-saturées préparées à partir de ces matériaux ont le désavantage qu'elles forment une surface collante au durcissement en présence de l'oxygène de l'air. Si la résine polyester obtenue doit avoir des caractéristiques de séchage à l'air, les alcools polyvalents doivent être 10 échangés contre des étheralcools|3>(^-non-saturés, tel que décrits dans la demande de brevet allemande publiée 1 024 654 et dans le brevet des E.ïï. 2 852 487. Comme exemples sont mentionnés: les monoallyl- et les monométhallyléthers de 1'éthylèneglycol, du propandiol-1,2, du butandiol-1,3 et -1,4, 15 de la glycérine, du triméthylolpropane, et -éthane et du pentaérythrite ainsi que le diallyléther et les méthallyléthers correspondants de la glycérine et du triméthyloléthane, -propane et pentaérythrite. De préférence sont utilisés des étheralcools - non-saturés contenant au moins 2 groupes 20 éthersfi,^- non-saturés, tel que triméthylolpropane-diallyléther, triméthyloléthanediallyléther et pentaérythrite-triallyléther. Comme composés de vinyl capables d'une polymérisation mixte utilisés seuls ou en mélange dans des quantités allant de 20 à 45% en poids, basé sur le mélange de résine polyester non-25 saturée et de monomères copolymérisables, (voir par exemple: Bulletin IP 8, juillet 1961 Amoco Chemicals Corporation, du titre "The Effect of Resin Ingrédients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyesters", page 5 à 19), peuvent être utilisés: styrène, vinyltoluène, p-tert.-butylstyrène, 30 divinylbenzène, vinylacétate, vinylpropionate, ester d'acide acrylique, ester d'acide méthacrylique, méthylacrylate, éthyl-acrylate, n-butylacrylate, 2-éthylhexylacrylate, méthylméthacry-late, éthylèneglycoldiméthacrylate et les homologues à chaîne plus longue, diéthylèneglycoldiméthacrylate, triéthylèneglycol-35 diméthacrylate. Comme composés allyliques peuvent être utilisés: diallylphthalate, diallylmaléinate, diallylfumarate, triallylcyanurate. Les masses de façonnage, d'imprégnation et de revêtement sont stabilisées par l'addition d'inhibiteurs par exemple p-benzoqiinone, 2,5-di-tert.-butylbenzoqiinone, 40 hydroq&none, tert.-butylpirocatéchine, toluylènehydroquinone, 71 04924 - 6 - 2079275 de plus des composés de cuivre comme par exemple le naphthénate de cuivre, dans des quantités connues, tel que décrit dans le livre de Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology" Interscience Publishers, Few York, 1969, second édition, 5 Volume 20, page 822 à 825- Comme sensibilisateurs (a) peuvent être utilisés dans le mélange (a) et (b) ((b1) et (b")) les éthers de benzoine des alcools suivants: méthanol, éthanol, propanol-1, propanol-2, butanol-2, pentanol-2, cyclohexanol, n-butanol, iso-butanol, 10 2-méthyl-l-pentanol, 2-méthyl-pentanol-3, octanol prim. et sec., 2-éthylhexanol, n-nonanol, n-dodécanol, 6-dodécanol, laurylalcool, myristylalcool, stéarylalcool, 2-chloro-l-propanol, 3-bromo-l-propanol, 2,2-dichloro-l-propanol, 1-chloro-2~propanol, alcool abiétique et alcool tétrahydroabiétique. 15 Parmi les monoalcools liés par une liaison éther les composés comprenant des groupes hydroxyle alcooliques primaires sont préférés mais des monoalcools contenant des groupes hydroxyle alcooliques tertiaires et secondaires peuvent aussi être utilisés. A part les alcools saturés les alcools non-saturés 20 peuvent aussi être utilisés. Comme exemples sont mentionnés : alcools |3>^_non-saturé s, tel que allylalcool, méthallylalcool, éthallylalcool, chloroallylalcool, crotylalcool, phénylallyl-alcool, méthylvinylcarbinol, ainsi que les alcools gras, obtenus par hydratation sélective d'acides gras non-saturés. 25 Des exemples d'aroyléthers de benzoine utilisés dans le mélange (a) et (b) ((b') et (b")) sont les éthers de benzoine du phénol du 2-crésol, du 3-crésol, du 4-crésol, du 3,4-dimétbyl phénol, du 2,6-diéthylphénol, du 4-tert.-butylphénol, du 2-méthoxyphénol, du 4-méthoxyphénol, du 2-chlorophénol, du 4-30 chlorophéhol, du 2,6-dichlorophénol, du 2,4,6-trichlorophénol, du naphthol-(l), du naphthol-(2) et du 2,2-bis-(4-hydroxy-phényl)-propane (bisphénol A). Les composés, selon l'invention contiennent les éthers de benzoine (a) mentionnés seuls ou en mélange dans des 35 quantités allant de 0,1 à environ 4% en poids, de préférence de 0,1 à environ 1,5% en poids, en combinaison avec les composés du phosphore trivalent (b) ((b') et (b")). Comme esters de l'acide phosphoreux (b'), contenant au moins un reste aromatique, peuvent être utilisés, par exemple, 4-0 le triphénylphosphite, le tri-p-toluyl-phosphite, le tri- 71 04924 - 7 - 2079275 nonylphénylphosphite, le didécylphénylphosphite. Comme dérivés organiques de la phosphine (13"), contenant au moins un reste aromatique, peuvent être utilisés par exemple, triphénylphosphine, tri-p-toluyl-phosphine, di-5 phényl-méthyl-phosphine, diphényl-éthyl-phosphine, diphényl-propyl-phosphine, diméthyl-phényl-phosphine, diéthyl-phényl-phosphine, dipropyl-phény1-phosphine, divinyl-phényl-phosphine, divinyl-p-méthoxyphény1-pho sphine, divinyl-p-bromo-phényl-phosphine, divinyl-p-toluyl-phosphine, diallyl-phényl-phosphine, 10 diallyl-p-méthoxyphényl-phosphine, diallyl-p-bromphényl-phosphine, diallyl-p-toluyl-phosphine. Les esters de l'acide phosphoreux (b') sont présents dans des quantités allant de 0,1 à 20% en poids, basé sur le poids total de la résine polyester non-saturée et des monomères 15 copolymérisables de préférence de 0,1 à 2% en poids, en mélange avec les éthers de benzoine (a) mentionnés et les phosphines (b"). Les phosphines sus-mentionnées (b") sont contenues dans le mélange dans des quantités allant de 0,05 à 2% en poids, 20 basé sur le poids total de la résine polyester non-saturée et des monomères copolymérisables, en mélange avec les éthers de benzoine sus-mentionnés (a) et les esters de l'acide phosphoreux (b ' ). Les mélanges préférés se composent de: 25 Ethers de benzoine d'alcools primaires (a), esters de l'acide phosphoreux (b1) contenant seulement des restes aromatiques tel que triphényl- et/ou tri-p-toluyl-phosphite et de dérivés organiques de la phosphine (b") ne contenant flue des restes aromatiques, tel que la triphényl- et/ou tri-p-30 toluylphosphine. Le cas échéant, l'utilisation de catalyseurs de polymérisation connus (voir par exemple Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, pages 48 à 51) dans des quantités 35 allant de 0,1 à environ 2% en poids, basé sur le poids total de la résine polyester non-saturée et des monomères copolymérisables peut être avantageux parce que ces derniers peuvent être activés par l'irradiation UV elle-même mais aussi par la chaleur produite par l'irradiation UV. 40 Les catalyseurs de polymérisation préférés aptes à 71 04924 - 8 - 2079275 être utilisés sont par exemple: tert.-butylperobenzoate, di-cumèneperoxyde, benzoylperoxyde, lauroyiperoxyde, méthyléthyl-cétoneperoxyde, méthylisobutylcétoneperoxyde, cyclohexanon-peroxyde, azobisisobutyronitrile. L'addition de peroxydes peut entraîner dans quelques cas une meilleure adhésion des revêtements durcis sur les sous-couches. De plus l'utilisation de peroxydes, surtout du méthyl-éthylcétoneperoxyde, est à recommander s'il est désiré d'éviter le plus possible une décoloration des produits de durcissement, qui sont dues à l'action de la lumière et peuvent se présenter sous l'irradiation, le cas échéant aussi pendant le stockage. Une utilisation de faibles quantités d'agents d'activation habituels tel que octoate de cobalt, naphthénate de cobalt, naphthénate de zircon, diméthylaniline, ester d'acide acâacétique, est aussi possible. L'utilisation d'agents d'activation pour la côpolymérisation de résines polyesters non-saturées avec des monomères copolymérisables est décrite par exemple dans le livre Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishing, New York, 1969, second édition, Volume 20, page 825 à 826. Ensemble avec les cétoneperoxydes des composés métalliques peuvent.être utilisés afin d'accélérer le durcissement, par exemple le naphthénate de cobalt, de zircon et de vanadium, ou des chélates métalliques tel que naphthénate de cobalt et de zircon. Mais en présence de peroxydes et d'agents d'activation métalliques la stabilité au stockage des masses est diminuée. L'addition d'absorbeurs d'irradiation UV comme stabilisateurs à la lumière des préparations durcies, tel que des dérivés de 1'oxybenzophénones, d'ester d'acide salicique ou du o-oxyphénylbenzotriazole, dans les quantités habituelles allant de 0,01 à 0,4% en poids n'entraîne pas un ralentissement significatif de la phôtopolymérisation, quoique l'absorption des absorbeurs UV se situe dans les limites de l'irradiation UV à ondes longues utilisée pour la photopolymérisation. Les aroyléthers de benzoine ont la formule générale suivante: 71 04924 - 9 - 2079275 —te- 0 0 Ar dans laquelle Ar représente un reste aromatique. 5 Les masses de façonnage, d'imprégnation et de revête ment ont des caractéristiques de stabilité au stockage excellentes par rapport aux masses connues et peuvent ainsi être utilisées parfaitement comme systèmes stables à une componente. Les meilleurs résultats sont obtenus si le contenu en phos-10 phine correspond à environ 1/3 du contenu en phosphite. Afin de déterminer la stabilité au stockage à l'obscurité des composés selon l'invention 61 parties en poids d'une résine polyéther non-saturée, stabilisée de façon habituelle avec 0,015% en poids d ' hydrocglnone, composé d'un mole d'an-15 hydride d'acide maléique, d'un mole d'acide phthalique et de 2,18 moles de propandiol-1,2, furent mélangées avec 39 parties en poids de styrène et mélangées d'après le tableau suivant, avec des mélanges de (a) éthyléther de benzoine, (b') triphénylphosphite et (b") triphénylphosphine dissout dans du 20 styrène. Tableau 1 Stabilité au stockage à l'obscurité Ethyléther de Triphénylphos- Triphénylphos- Stabilité au benzoine en par- phite en par- phine en parties stockage à 25 ties en poids, ties en poids, en poids, basé l'obscurité basé sur 110 basé sur 110 sur 110 parties (60 C) en parties en parties en en poids de jours poids de mélange poids de mélange mélange . 0,25 0,2- 0,1 24 30 0,5 0,2 0,1 24 0,5 0,4 0,1 24 0,5 0,6 0,2 22 Les masses de façonnage, d'imprégnation et de revêtement selon l'invention se prêtent à la préparation de laquages 35 ayant de bonnes caractéristiques sur des sous-couches variées, tel que bois, matériaux semblables au bois, métaux, mais aussi à la préparation d'articles polymères, renforcés de fibres. Pour l'utilisation comme laques les préparations peuvent être utilisées sans pigments ou chargés, respectivement 40 pigmentés, mais dans ce cas seulement des pigments ayant une 71 04924 - 10 - 2079275 perméabilité UV suffisante peuvent être utilisés. Si des composés non-pigmentés sont utilisés pour la préparation de laquages polissables sur du "bois, ayant des pores fermées ou ouvertes un procédé de durcissement combiné est préféré. D'après ce procédé le revêtement est prégélifié sous de.s lampes fluorescentes à énergie relativement faible, et, si des résines polyesters contenant de la paraffine sont utilisées, il se forme un revêtement uniforme de paraffine respectivement de cire. Le durcissement final peut être réalisé ou bien par une irradiation avec des lampes à vapeur de mercure à pression élevée respectivement à la chaleur respectivement par un procédé de durcissement conventionnel, mais dans ce cas les composés selon l'invention doivent encore contenir des agents d'activation tel que, par exemple, octoate de cobalt et être appliqués sur une sous-couche qui est déjà munie avec une première couche active (Hauck, K.H. Journal "Holz", 10, 28-31; (févriër 1956). A l'état chargé respectivement pigmenté les composés selon l'invention se prête facilement à la préparation de mastic^ surtout à la préparation de mastics appliquables par laminage qui servent à polir des sous-couches poreuses, rugueuses, tel que des panneaux de particules. Comme charges pour la préparation de tels mastics ne peuvent être utilisés que des produits ayant une perméabilité UV suffisante. Des charges aptes à être utilisées sont par exemple les asbestes, le talc, le sulfate de calcium, le lica, Hé spath léger-(suifate de calcium), le sulfate de barium, 1'acide silicique bien dispersé. Pour la coloration, des pigments de glaçage respectivement des colorants solubles peuvent être utilisés. Pour la préparation d'articles polymères renforcés de fibres, surtout renforcés de fibres de verre, par l'utilisation des composés selon l'invention ne peuvent être utilisés que des procédés qui permettent une irradiation après le façonnage respectivement après le procédé de laminage. Comme exemples sort; mentionnés: le procédé d'application à la main, le revêtement de récipients et de tubes ainsi que le revêtement à deux faces de panneaux de particules ou sandwich ou de contreplaqué avec des laminates renforcés de fibres de verre pour la préparation de plaques de- containers. Comme matériaux de renforcement se prêtent à l'utilisation les articles en fibres de verre 71 04924 - 11- 2079275 habituels tels que des nattes, des rovings et des tissus. Après la réalisation du procédé de lamination, qui n'est pas liée, comme c'est habituellement le cas, à un temps de traitement limité ou "pot life", le laminat peut être durci pendant des 5 périodes prolongées par irradiation UV à énergie faible, ou à l'aide de lampes à vapeur de mercure à pression élevée pendant des périodes courtes. A cause de leur temps de durcissement extrêmement court les masses selon l'invention se prêtent très bien à une méthode 10 rationnelle pour des fabrications en chaîne. Composé A: 100 parties en poids d'un mélange polymérisable, composé de 57 parties en poids de résine polyester (préparé d'un mole d'anhydride d'acide maléique, d'un mole d'anhydride d'acide 15 phthalique et de 2,18 moles de propandiol-1,2) et de 33 parties en poids de styrène, stabilisé avec 0,015% en poids d'hydrcçjiLnone, ayant une viscosité d'environ 1500 cP mesurée à 20°C et un indice d'acide de 28, sont dissoutes dans 10 parties en poids de styrène pour la préparation d'une masse 20 de revêtement et mélangées avec 0,5 parties en poids d'une solution à 10% en poids de paraffine (point de fusion 52-53°C) dans du toluène. Mélange B: 100 parties en poids d'un mélange polymérisable, composé de 25 67 parties en poids de résine polyester (préparé de 2 moles d'anhydride d'acide maléique, d'un mole d'anhydride d'acide phthalique et de 3,08 moles de propandiol-1,2) et de 33 parties en poids de styrène, stabilisé avec 0,014% en poids d'hydro- Essais comparatifs 1-31; 35 Au mélange A sont ajoutés différents éthers de benzoine et esters de l'acide phosphoreux respectivement différents éthers de benzoine et triphénylphosphines dans les concentrations indiquées dans le tableau 2. Les solutions ainsi obtenues sont versées sur une plaque dfi verre dans des couches d'environ 1 mm 40 et irradiées avec une lampe UV (EL-VAK, LUMINOTEST, Elektro- 71 04924 - 12 - 2079275 Vakuum-GmbH, Berlin) à line distance de 17 cm. les temps de gélification sont donnés dans le tableau 2. A titre de comparaison les temps de gélification des mélanges ne contenant pas des ph.osph.ites et des phosphines sont donnés, ces mélanges ayant 5 été essayés dans les mêmes conditions. Tableau 2 Essai Ether de Addition de Addition de Temps de No. benzoine en phosphite en triphényl gélifica parties en poids . parties en pho sphine en tion en 10 basé sur 110 poids basé parties en secondes parties en poids sur 110 poids basé du mélange A parties en poids du mélange A sur 110 part, en poids du mélange A » 15 1 0,5 méthyléthvr de benzoine - - 55 2 0,5 0,6 triphényl- phosphite - 45 3 0,5 0,8 tl - 45 20 4 0,5 1,0 II - 40 5 1,0 " - - 35 6 1,0 " 0,6 tt - 52 7 1,0 " 0,8 H - 50 8 1,0 " 1,0 H - 30 25 9 0,5 éthyléther de benzoine - 55 10 0,5 0,6 II - 45 11 0,5 0,8 If - 45 12 0,5 1,0 II - 45 50 15 0,5 5,0 I! - 57 14 0,5 10,0 ft - 29 15 0,5 20,0 ri - 52 16 0,5 éthyléther 0.v6 trinonylphényl de benzoine phosphite - 50 55 17 0,5 méthyléther de benzoine - 0,2 18 18 0,5 - 0,6 15 19- 0,5 méthyléther de benzoine — 1,0 15 40 20 1,0 " - 0,2 12 71 04924 - 13 - 2079275 10 15 20 25 30 35 21 1,0 " 22 1,0 23 0,25 éthyléther de "benzoine 24 0,25 25 0,25 26 0,5 27 0,5 28 0,5 29 1,0 30 1,0 31 1,0 0,6 1,0 0,2 0,6 1,0 0,2 0,6 1,0 0,2 0,6 1,0 10 8 40 25 20 30 20 15 18 12 9 Essais comparatifs 32-34: Au mélange Ë de 1'éthyléther de "benzoine, du triphénylphos-phite respectivement 11éthyléther de benzoine et du triphényl-phosphine sont ajoutés dans les concentrations indiquées dans le tableau 3« Dans les conditions utilisées pour les essais comparatifs 1-31 les temps de gélification donnés dans le tableau 3 sont obtenus. Tableau 3 Triphényl- Triphényl- Temps de phosphite en phos]±Lne en gélification parties en poids parties en en secondes basé sur 110 poids basé sur 110 parties parties en poids sur 110 du mélange B du mélange B parties en poids du mélange B Essai Ethyléther de No. benzoine en parties en poids basé 32 33 34 0,5 0,5 0,5 0,6 0,2 45 30 14 40 Du tableau 2, essais no. 2 à 4, 6 à 8, 10 à 16, et tableau 3, essai no. 33,- il s'ensuit qu'une addition de 0,6 à 20% en poids de phosphite, basé sur 110 parties en poids du mélange A respectivement sur 110 parties en poids du mélange B, provoque déjà une diminution du temps de gélification à 1 ' irradiation ÏÏV. Une addition de triphénylpho sphine, correspondant au tableau 2, essais no. 17 à 31, respectivement tableau 3, essai no. 34 provoque une diminution sensible du temps de gélification à l'irradition UV, mais ici la stabilité 71 04924 - 14 - 2079275 10 15 20 25 30 35 au stockage à l'obscurité est plus faible. Cependant le tableau 1 indique qu'avec l'utilisation du mélange selon l'invention une diminution surprenante du temps de gélification et une augmentation de la stabilité au stockage à l'obscurité sont obtenues. L'addition des différents composés au mélange, à savoir l'éther de benzoine (a), le composé de phosphite (b') et le composé de phosphine (b") peut se faire dans un ordre quelconque. Suivant l'ordre préféré le composé de phosphite (b') est ajouté en premier lieu, suivi du composé de phosphine (b") et du composé d'éther de benzoine (a). Il est essentiel que les susdits composés (a), (b') et (b") sont présents dans le mélange polyester avant 1'irradiation UV. Exemples 1-11 Au mélange A sont ajoutés des éthers de benzoine (a), des triphénylphosphites (b') et des triphénylphosphines (b") différents dans les concentrations données dans le tableau 4. Sous les conditions d'irradiation utilisées pour les essais comparatifs 1-31, les temps de gélification donnés dans le tableau 4 sont obtenus. Tableau 4 Exemple Addition de No. Addition de triphénylpho s-phite en parties en poids basé sur le 40 2 3 4 5 6 7 8 9 10 sensibilisateur en parties en poids basé sur 110 parties en poids du mélange mélange A A 0,25 méthyléther de benzoine 0,25 " 0,5 0,5 0,25 éthyléther de benzoine 0,25 " Addition de Temps de triphényl- gélifiea-phosphine en tion en parties en secondes poids basé sur le mélange A 0,5 0,5 0,5 0,5 0,2 0,2 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,4 0,6 0,1 0,2 0,1 0,2 0,1 0,2 0,1 0,1 0,2 0,2 45 30 30 10 30 25 16 15 10 9 71 04924 - 15 - 2079275 15 20 25 30 55 11 1,0 w 0,4 0,4 5 Exemples 12-13 Au mélange B sont ajoutés des éthyléthers de benzoine (a), des triphény lph.osph.it es (b') et des triphénylpho sphine s (b") dans les concentrations indiquées dans le tableau 5« Sous les conditions d'irradiation.utilisées pour les essais comparatifs 1-31, les temps de gélification donnés dans le tableau 5 sont obtenus. 10 Exemple Ethyléther de No. 12 13 benzoine en parties en poids basé sur 110 parties en poids du mélange B 0,5 0,5 Tableau 5 Addition de triphényl-phosphite en parties en poids basé sur 110 parties en poids du mélange B 0,2 0,6 Addition de triphénylpho sphine en parties en poids basé sur 110 parties en poids du mélange B 0,1 0,2 Temps de gélification en secondes 17 12 40 L'étude des temps de gélification donnés dans les tableaux 4 et 5 montre l'effet synergistique qui ae présente si le mélange (a) et (b) C(b') et (b")) est utilisé. Ceci est surprenant parce que les esters de l'acide phosphoreux sont connus comme inhibiteurs en combinaison avec les peroxydes même en quantités faibles dans le durcissement conventionnel de mélanges de résines polyesters non-saturées et de monomères copolymérisables. Exemples 14-20 Au mélange A sont ajoutés 0,5 parties en poids d'éthyléther de benzoine (a), 0,6 parties en poids de triphénylphosphite (b') et 0,2 parties en poids de triphénylphosphine (b") ainsi que différents initiateurs de polymérisation conventionnels respectivement des agents d'activation dans les concentrations données dans le tableau 6. Sous les conditions d'irradiation, utilisées pour les essais comparatifs 1-31» les temps de gélification donnés dans le tableau 6 sont obtenus. Tableau 6 Exemple Addition en parties en poids, basé-sur Temps de géli-No. 110 parties en poids du mélange A fication en sec. 71 04924 - 16 - 2079275 14- 2 méthyléthylcétanperoxyde (50% en poids) 35 15 1 benzoylperoxyde (50% en poids) 18 16 1 octoate de cobalt (6% en poids du contenu 23 en Go) 5 17 1 octoate de zircon (6% en poids du contenu 39 en Zr) 18 ' 2 azobisisobutyronitrile 16 19 1 éthylester d'acide acétique 16 20 2 diméthylaniline (10% en poids de la solution) 31 10 Exemple 21 A 90 parties en poids du mélange B, ne contenant pas de la paraffine ,• sont ajoutées 1,5 parties en poids d1 éthyléther de benzoine (a), 0,6 parties en poids du triphénylphosphite (b') et 0,2 parties en poids de triphénylphosphine (b"). 15 Pour la préparation d'un mastic appliquable par laminage sont ajoutées à ce mélange 15 parties en poids da monostyrène, 50 parties en poids de talc, 25 parties en poids de blanc fix (sulfate de barium), 80 parties en poids de spath léger (sulfate de calcium) et une partie en poids d'acide 20 silicique bien dispersé (aérosil 380), le tout est appliqué sur un panneau de particules dans des couches de 250jj . Après une irradiation de 30 secondes dans une installation de durcissement à la lumière UV (Pirma Behnke KG, Hamburg) le mastic laminé est durci et peut être poli sans que le papier d'affu-25 tage à l'eau ayant, une granulation .de 400 soit bouché. L'installation de durcissement à la lumière UV est munie d'un bruleur à pression élevée et de 2 lampes à vapeur cfe mercure à pression élevée 7 HTQ (Longueur de chacune 755 m, diamètre 12 mm, distance l'une de l'autre 15 cm) vendu par 30 Philips. Le-refroidissement se fait par de l'air, la distance d'irradiation est de 20 cm. Exemple 22 110 parties en poids du mélange A, sans addition de paraffine, sont mélangées avec 1,5 parties en poids d'éthyléther de 35 benzoine, (a), 0,6 parties en poids de triphénylphosphite (b') et 0,2 parties en poids de triphénylphosphine (b"). Avec ce mélange 2 nattes de fibres de verre sont laminées l'une après, l'autre, à la main, à l'aide d'un liant en résine synthétique soluble, connu à base de polyester, ayant un poids de surface 40 de 450 g/m , sur une plaque ôb contreplaqué. Après une imprégna- 71 04924 - 1? - 2079275 tion des nattes avec le mélange sus-mentionné le laminat est couvert d'une feuille transparente, contenant un moyen de séparation sur la surface, et irradié sous des lampes à vapeur de mercure à pression élevée, tel que décrit dans l'exemple 21. 5 Après refroidissement à la température du laboratoire la feuille peut être retirée. De cette façon on obtient un revêtement renforcé de fibres de verre sur le cnntreplaqué. Ce revêtement a une transparence excellente, de façon que la structure du bois du contreplaqué est très bien mise en 10 évidence. De façon surprenante il fut trouvé qu'un revêtement ainsi préparé a des caractéristiques mécaniques substantiellement meilleures, surtout en ce qui concerne les résistances au pliage, au choc et à la pression, qu'un revêtement semblable 15 préparé à l'aide d'un procédé de durcissement conventionnel avec des peroxydes comme initiateurs de polymérisation et avec des agents d'activation. De plus il a été constaté que le contenu en monomères n'ayant pas réagi, après la photopolymérisation, dans le poly-20 mère polyester photopolymérisé est beaucoup plus faible qu'après une polymérisation réalisée de façon habituelle avec des peroxydes comme initiateurs de polymérisation et des agents d'activation. Exemple 23 25 Par condensation de 306 g d'acide fumarique, 133 g d'anhydride d'acide tétrahydrophthalique, 368 g de diglycol et 113 g de triallyléther de pentaérythrite en présence de 0,3 g d'hydroqiinone une résine polyester, non-saturée, séchant à l'air est préparée de façon connue, le mélange de 65 parties en 30 poids de cette résine polyester avec 35 parties en poids de styrène a une viscosité d'environ 700 cP à 20°C et un indice d'acide de 25• Afin de préparer une solution de laque, 100 parties en poids de ce mélange, 10 parties en poids de styrène, 1,5 35 parties en poids d'éthyléther de benzoine (a), 0,6 parties en poids de triphénylphosphite (b') et 0,2 parties en poids de triphénylphosphine (b") sont ajoutées. Cette solution de laque appliquée dans des couches de 100Jà sur une plaque en verre fournit, après une irradiation de 30 secondes sous des lampes 40 à vapeur de mercure à pression élevée, tel que décrit dans 71 04924 - 18 - 2079275 l'exemple 21, et un refroidissment à la température du laboratoire, mi film résistant à l'abrasion, n'ayant pas de pouvoir collant et ayant un éclat élevé est obtenu. Ce résultat est surprenant parce qu'une telle section 5 ne contenant pas de phosphite et de phosphine, ne possède qiune stabilité au stockage à l'obscurité insatisfaisante, surtout à des températures élevées d'environ 60°C, et parce qu'un tel mélange n'est pas gélifié sous des conditions d'irradiation UV", tel que décrit pour les essais comparatifs 1 à 31» même 10 après des temps d'irradiation d'environ 120 secondes. Exemples 24-31 - - le procédé de l'exemple 10 est répété, mais ici sont ajoutées encore 5 parties en poids de composés de vinyl capables d'une polymérisation mixte, tel qu'indiqué dans le tableau 7» 15 et 1,5 parties en poids d'isopropyléther de benzoine au lieu de 1'éthyléther de benzoine (parties en poids basées sur 110 parties en poids du mélange A). Tableau 7 Exemple Composé de vinyl capable d'une polymérisation Temps de 20 No. mixte gélification en . secondes 24 méthylméthacrylate 20 25 isobutylméthacrylate 17 25 26 butylméthacrylate 17 ' 27 butandiol-1,4-diméthacrylate - 23 28 triéthylèneglycoldiméthacrylate 17 29 vinyl toluène 18 30 chlorostyrène 16 30 31 p-tert.-butylstyrène 18 Par l'utilisation en parties du méthylméthacrylate d'après l'exemple 24 l'indice de réfraction du revêtement durci est diminué et adapté à l'indice de réfraction des renforcements de soie de verre, de façon que des revêtements transpa-35 rents renforcés de soie de verre sont obtenus. Par une utilisation de butandiol-1,4-diméthacrylate respectivement triéthylèneglycoldiméthacry1ate d'après les exemples 27 et 28, la densité de réticulation est accrue, de façon que les films durcis ont uns meilleure résistance envers 40 les solvants. 71 04924 - 19 - 2079275 Par l'utilisation de p-tert.-butylstyrène d'après l'exemple 31 la contraction de polymérisation est diminuée et ainsi de meilleures adhésions des revêtements sont obtenues. Exemple 32 5 110 parties en poids du mélange B, sans addition de paraffine, sont mélangées avec 1,5 parties en poids de butyléther de benzoine,(a), 0,6 parties en poids de triphénylphosphite (b'), et 0,2 parties en poids de triphénylphosphine (b"). Ce mélange /■ P est appliqué dans une quantité de 80 g/m sur du contreplaqué 10 Sapelli-Mahagoni poli et rincé et le tout est irradié pendant 30 secondes sous les conditions données dans l'exemple 21. Sur cette première couche à UV une laque en polyester, préparée de 110 parties en poids du mélange B (avec l'addition de paraffine), 1,5 parties en poids d'éthyléther de benzoine (a), 15 0,6 parties en poids de triphénylphosphine (b') et 0,2 parties an poids de triphénylpho sphine (b"), 0,75 parties en poids d'aérosil (HDK, Type V 15), 0,3 parties en poids d'huile de silicone PL (solution à \% en poids dans du toluène) et de 3,0 parties en poids de butylacétate, est appliquée dans des 20 films humides d'environ 300y , après un temps de ventilation de 30 minutes les couches sont irradiées sous des lampes fluorescentes superactiniques (Philips, TL-M 120 W/05 ES) • à une distance de 20 cm. Après le démêlage de la paraffine le durcissement final se fait dans 30 secondes sous les conditions 25 utilisées dans l'exemple 21 (èans une installation à irradiation UV). Après refroidissement le revêtement est poli et bruni. On obtient un laquage à éclat élevé ayant un facteur de compression excellent et une bonne adhésion sur la sous-couche. 30 Exemple 33 Par la condensation de 750 g de 1,2-propandiol, 587 g d'anhydride d'acide maléique et 578 g d'anhydride d'acide tétra-chierophthalique une résine polyester non-saturée est préparée de façon connue et stabilisée avec 136mg d'hydrogulnone et 35 68 mg de p-tert.-butylpirocatéchine. Le mélange de 65 parties en poids de cette résine polyester avec 25 parties en poids de styrène et 10 parties en poids de trichloroéthylphosphate a une • viscosité de 1400 cP à 20°C et un indice d'acide de 28. A 100 parties en poids de ce mélange sont ajoutées 1,5 40 parties en poids de propyléther de benzoine (a), 0,6 parties en 71 04924 - 20 - 2079275 poids de triphénylphosphite (h*) et 0,2 parties en poids de i triphénylphosphine (b"). Avec ce mélange 2 nattes de fibre de verre sont laminées l'une après l'autre, avec un liant de résine synthétique connu à base de polyester, sur une tôle en aluminium Q polie dans un poids de surface de 450 g/m , la surface de la tôle étant munie d'un moyen de séparation. Après l'imprégnation des nattes avec le mélange sus-mentionné le laminat est couvert d'une feuille transparente munie d'un moyen de séparation sur la surface et irradiée pendant 150 secondes sous les conditions utilisées dans l'exemple 1 sous des lampes à vapeur de mercure ! à pression élevée. Après refroidissement à la température du laboratoire la feuille peut être enlevée et le laminat enlevé de la plaque en aluminium. De cette façon une plaque renforcée de fibres de verre ayant une bonne transparence, difficilement enflammable et auto-éteignante est obtenue. ! Exemple 34-37 100 parties en poids d'un mélange polymérisable composé de 67 parties en poids de résine polyester (préparé de 2 moles d'anhydride d'acide maléique, d'1 mole d'anhydride d'acide phthalique et de 3,08 moles de propandiol-1,2) et 33 parties en poids de styrène, stabilisées avec 0,014% en poids d'hydro-quinonè, ayant une viscosité d'environ 1100 cP à 20°C et un indice d'acide de 30, sont diluées avec 10 parties en poids de styrène pour la préparation d'une masse de revêtement et mélangées avec 0,5 parties en poids d'une solution à 10% en poids de paraffine (point de fusion 52-53°C) dans du toluène. A ce mélange sont ajoutés du phényléther de benzoine (a), du triphénylphosphite (b') et de la triphénylphosphine (b") dans les concentrations données dams le tableau 8. Les solutions ainsi obtenues sont versées sur des plaques en verre dans des couches de 1 mm et Tableau 8 Exemple Addition de Addition de Addition de Temps de No. sensibilisa- triphénylpho s- triphénylpho s- gélifica*- 71 04924 -21- 2079275 10 15 20 25 30 35 34 teur en parties en poids basé sur 110 parties en poids du mélange 1,5 phényléther de benzoine 1.5 phite en parties en poids basé sur 110 parties en poids du mélange 0,6 phine en part, en poids basé sur 110 part, en poids du mélange tion en secondes 0,2 0,1 0,2 0,1 54 64 60 69 110 125 40 35 1,5 " 0,3 36 0,75 " 0,6 37 0,75 " 0,3 Ex. éfomp. 1,5 " - 0,75 " Un mélange obtenu d'après l'exemple 34 est appliqué en une couche de 400jà sur une plaque en verre et irradié sous des tubes fluorescente, superactiniques (Philips TL-M 120 W/05 ES) jusqu'à ce que le film est gélifié. Après une irradiation subséquente de 45 secondes dans une installation de durcissement à la lumière UV, tel que décrit daos 1 ' exemple 21, suivi d'un refroidissement à la température du laboratoire un film durci pratiquement incolore est obtenu. Exemples 38-40 Par condensation de 306 g d'acide fumarique, 133 g d'anhydride d'acide tétrahydrophthalique, 368 g de diglycol, et 133 g de triallyléther du pentaérythrite une résine polyester non-saturée, séchant à l'air est obtenue de façon connue en présence de 0,3 g d'hydroqulnone. Le mélange de 65 parties en poids de cette résine polyester avec 35 parties en poids de styrène a une viscosité d'environ 700 cP à 20°C et un indice d'acide de 25. Pour la préparation d'une solution de laque 100 parties en poids de ce mélange sont mélangées avec 10 parties en poids de styrène. A ce mélange sont ajoutés du phényléther de benzoine (a), du triphénylphosphite (b') et du triphénylphosphine (b") dans les concentrations données dans le tableau 9• Par irradia--tion sous lampe UV (EL-VAK, LUMINOTEST, Eleîctro-Vakuum-GmbH, Berlin), les temps de gélification donnés dans le tableau 9 sont obtenus. A titre de comparaison les temps de gélification obte- 71 04924 - 22 - 2079275 10 15 20 25 30 35 nus sous les mêmes conditions avec des mélanges ne contenant pas des composés de phosphate et de phosphine sont indiqués. Tableau 9 Exemple Addition de sensi- No. 38 39 40 Ex. comp. Il bilisateur en parties en poicfe basé sur 110 parties en poids du mélange 1,5 phényléther de benzoine 1,5 Addition de tri- Addition de phénylphosphite triphényl-en parties en poids basé sur 110 parties en poids du mélange phosphine en parties en poids basé sur 110 parties en poids du mélange Temps de gélification en secondes. 0,75 1,5 0,75 0,6 0,3 0,6 0,2 0,1 0,2 15 20 17 180 180 40 La solution de laque appliquée sur une plaque en verre dans une couche de 100jj fournit, après une période d'irradiation de 30 secondes comme indiqué dans l'exemple 38, dans une installation à irradiation UT, tel que décrit dans l'exemple 21, et un refroidissement subséquent à la température du laboratoire, un film résistant à l'abrasion n'ayant pas de pouvoir collant et ayant un éclat élevé. Exempte141 Le procédé de l'exemple 21 est répété, mais au mélange B (sans addition de paraffine) sont ajoutées encore 20 parties en poids d'une résine polyester séchant à l'air tel que décrit par exemple dans l'exemple 23. Un tel mastic laminé a, après le durcissement, un pouvoir de polissage amélioré, surtout un pouvoir de polissage à chaud amélioré. Exemple 42 Un mélange obtenu d'après l'exemple 34, contenant cependant du p-tert.-butylphényléther de benzoine au lieu du phényléther de benzoine est appliqué dans des couches de 400 ti sur des plaques en verre qui sont irradiées sous des tubes fluorescents superactiniques (Philips TL-K 120 V/05 BS) jusqu'à ce que le film estk gélifié. Après une irradiation subséquente 71 04924 - 23 - 2079275 de 45 secondes dans une installation de durcissement à lumière UV, tel que décrit dans l'exemple 21, suivi d'un refroidissement à la température du laboratoire, un film durci, pratiquement incolore est obtenu. 5 Exemple 43 Un mélange obtenu d'après l'exemple 34, contenant cependant du o-chlorophényléther de benzoine au lieu du phényléther de benzoine est appliqué dans une couche de 400yW sur une plaque en verre qui est irradiée sous des tubes fluorescents super-10 actiniques (Philips TL-M 120 W/05 ES) jusqu'.à ce que le film est gélifié. Après une irradiation subséquente de 45 secondes dans une installation de durcissement à lumière UV, tel que décrit dans l'exemple 21, suivi d'un refroidissement à la température du laboratoire un film pratiquement incolore est 15 obtenu. Exemple 44 Un mélange obtenu d'après l'exemple 34, contenant cependant du p-crésyléther de benzoine au lieu du phényléther de benzoine est appliqué dans une couche de 400 sur une plaque en verre 20 qui est irradiée sous de tubes fluorescents superactiniques (Philips TL-M 120 W/05 ES) jusqu'à ce que le film est gélifié. Après une irradiation subséquente de 45 secondes dans une • installation de durcissement à la lumière UV, tel que décrit dans l'exemple 21, suivi d'un refroidissement à la température 25 du laboratoire un film durci pratiquement incolore est obtenu. Exemple 45 Le procédé de l'exemple 32 est répété, mais au lieu du triphénylpho sphine du tri-p-toluène-phosphine est utilisé. Après durcissement un laquage à éclat élevé ayant un bon pouvoir de 30 compression et une adhésion excellente sur la sous-couche est obtenue. Exemple 46 Le procédé de l'exemple 21 est répété, mais au lieu du triphénylphosphite du tri-p-toluène-phosphite est utilisé. Après 35 le durcissement un mastic excellent polissable est obtenu. Autres preuves témoignant du progrès technique réalisé Série d'essai A (Procédé selon l'invention) Avec la masse de revêtasent 0 et 40% en poids de tissu 40 de soie de verre un laminat fut préparé et polymérisé à la 71 04924 - 24 - 2079275 : lumière. De ce laminat polymérisé à la lumière la résistance au pliage, la résistance à la traction et la résistance au choc furent déterminées. Les valeurs suivantes furent obtenues: Résistance au pliage DIN 53 452 3150 Kp/crn^ Résistance à la traction DIN 53 4-55 2920 Kp/cm2 1 Résistance au choc DIN 53 4-53 95 Epcm/cm'* Série d'essai B , (Procédé ne faisant pas partie de la technique connue) | De façon analogue an autre 1 aminat de comparaison ; polymérisé à la lumière fut préparé mais dans la Masse de j revêtement utilisée celui-ci C le triphénylphosphite et le I triphénylpho sphine furent oais. Les valeurs suivantes furent j obtenues : Résistance au pliage DIN 53 452 3200 Kp/cm2 Résistance è la traction DIN 53 455 1850 Kp/cm2 Résistance au choc DIN 53 453 87 Kpcm/cm** Série d'essai G (Procédé selon la technique connue) Dans un troisième essai de comparaison la masse de | revêtement C, sans addition d'éthyléther de benzoine, de triphénylphosphite et de triphénylpho sphine fut utilisée de façon analogue pour la préparation d'un laminat. Le durcissement de la masse de revêtement C se faisait par addition de 2 parties en poids de méthyléthylcétoneperoxyde (50%) et 0,8 parties en poids d'agents d'activation au cobalt (1%). Après le durcissement à froid le laminat obtenu fut essayé de la même façon et les valeurs suivantes furent obtenues: Résistance au pliage DIN 53 452 2525 Kp/cm2 Résistance à la traction DIN 53 455 1290 Kp/cm2 Résistance au choc DIN 53 453 110 Kpcm/cm2 De même des plaques d'essai du laminat furent recuites pendant 2 heures à 60°C afin de les homogéniser et d'obtenir ainsi des valeurs comparables. Toutes les valeurs de mesure sont des valeurs moyennes obtenues par 10 mesures de chaque .fois 10 échantillons d'essai. Ces valeurs montrent que le durcissement à froid classique avec du peroxyde et des agents d'activation fournit une résistance au pliage et une résistance à la traction relativement faibles et une résistance au choc relativement élevée. La valeur élevée de résistance au choc est probablement due au 71 04924 - 25 - 2079275 fait que dans le laminat le reste de monomères est probablement plus élevé que dans le laminat d'un polyester non-saturé, durci par irradiation UV. De ces valeurs on peut voir que le durcissement à la lumière, en utilisant simplement de 1'éther de ben-5 zoine (d'après la série d'essai B) comme photoinitiateur permet d'obtenir des valeurs substantiellement améliorées en ce qui concerne la résistance au jpliage et la résistance au choc par rapport au laminat obtenu par durcissement à froid, cependant que la résistance à la traction est un peu plus faible. 10 De plus ces essais montrent qù'en utilisant des la- minats polymérisés à la lumière, contenant comme photoinitiateurs la combinaison d'éthyléther de benzoine, de triphénylphosphite et de triphénylphosphine (d'après la série d'essai A) des résistances au pliage et des résistances à la traction 15 excellentes sont obtenues. De même la résistance su-choc est plus élevée que celle des polyesters polymérisés à la lumière mais ne contenant que de 1'éthyléther de benzoine comme photoinitiateur. Des essais comparatifs montrent de plus que, par 20 l'application de la présente invention, des améliorations inattendues dans le laminat polymérisé à la lumière sont obtenues dans diverses directions. La masse de revêtement C utilisée dans les séries d'essai sus-mentionnées fut préparée comme suit: 25 Masse de revêtement C 100 parties en poids d'un mélange polymérisable, composé.de 67 parties en poids d'une résine polyester (préparé de 2 moles d'anhydride d'acide maléique, d'un mole d'anhydride d'acide phthalique et de 3,08 moles de propandiol-1,2) et 35 parties 30 en poids de styrène, stabilisé avec 0,014 % en poids d'hydro-qiinone, ayant une viscosité de 1100 cP à 20° C et un indice d'acide de 30 sont diluées avec 5 parties en poids de styrène pour la préparation d'une masse d'imprégnation. Pour la préparation d'un mélange photopolymérisable 1,5 parties en 35 poids d'éthyléther de benzoine, 0,6 parties en poids de triphénylphosphite et 0,2 parties en poids de triphénylphosphine sont ajoutées à 100 parties en poids du mélange sus-mentionné. Dans une autre série d'essai D et E des barres d'essai en résine polyester (sans renforcement de fibres de verre) 40 furent préparées. ?î 64924 - 26 - 2079275 Pour la préparation des plaques d'essai furent utilisées 100 parties en poids d'un mélange polymérisable oomposé de 67 parties en poids de résine polyester (préparé de 2 moles d'anhydride d'acide maléique, d'un mole d'anhydride d'acide phthalique et de 3,08 moles de propandiol-l;-j§) et 33 parties en poids de styrène, stabilisé avec 0,014% en poids d'hydroqùinone, ayant une viscosité d'environ 1100 cP à 20°C et lin indice d'acide de 30. Série d'essai D Plaque d'essai 1 Pour la préparation de la plaque d'essai 1 d'une épaisseur drun cm le mélange polymérisable sus-mentionné fut mélangé avec 2 parties en poids de méthyléthylcétoneper oxyde (50%) et 0,3 parties en poids d'octoate de cobalt (1 partie en poids de contenu en cobalt). Le mélange fut versé entre deux plaques en aluminium, étant muni sur la surface d'un moyen de séparation, durci et recuit pendant 120 minutes dans un four de séchage à 100°G. De cette plaque des barres d,'essai, ayant les dimensions 120 x 15 x 10 mm furent découpées. Série d'essai E Plaque - d ' essai 2 *" * Pour la préparation de la plaque d'essai 2 d'une épaisseur d'un cm le mélange polymérisable sus-mentionné fut mélangé avec 1,5 parties en poids d'éthyléther de benzoine, 0,6 parties en poids de triphénylphosphite et 0,2 parties en poids de triphénylpho sphine et le tout fut exposé pendant 1 heure entre 2 plaques de verre de fenêtre (épaisseur 3 mm) au soleil de midi sous un ciel sans nuages et durci encore pendant 15 minutes de chaque côté dans une installation de durcissement à la lumière UV sous des lampes à vapeur de mercure à pression élevée. De cette plaque des barres d'essai ayant les dimensions sus-mentionnées furent découpées. Les valeurs mécaniques obtenues sont résumées dans le tableau suivant: Résistance au Module d'élas- Résistance au pliage d'après ticité DIN choc d'après DIN 53 453 Kpp'm/cm2 Barres d'essai de 71 04924 - 27 - 2079275 la plaque d'essai 1 Série d'essai D 717 27921 3,2 Barres d'essai de la plaque d'essai 2 Série d'essai E 839 30253 5,1 Ces essais montrent qu'un polymère de polyester polymérisé à la lumière, obtenu d'après la présenteiinvention (d'après la série d'essai E) a des valeurs substantiellement améliorées en ce qui concerne la résistance au pliage, le module d'élasticité et la résistance au choc, comparé à un polymère polyester polymérisé obtenu par durcissement à froid d'après la série d'essai D). Ces résultats sont surprenants et n'étaient pas prévisibles. 71 04924 - 28 - 2079275 Revendications 1. Procédé de préparation d'objets façonnés, d'imprégna tions, de revêtements, ét de choses analogues par des composés durcissables par irradiation ÏÏV, tel que des masses de façonnage, d'imprégnation et de revêtement composé® de mélange de résines polyesters non-saturées et de composés monomères copolymérisables stabilisés de façon connue comprenant de plus des initiateurs photochimiques, le cas échéant des initiateurs de polymérisation et/ou des agents d'activation et/ou de la paraffine ou de la cire ou des composés cireux caractérisé en ce que comme initiateurs photochimiques une combinaison composée de: (a) 0,1 à 4% en poids d'éthers de benzoine et (b) un mélange d'au moins 2 composés différents du phosphore trivalent composé de: (br) 0,1 à 20% en poids d'esters organiques dè l'acide phosphoreux ayant la formule générale : 0 Rx o R2 (I) o R3 dans laquelle R-^, Rg et R^ peuvent être égaux ou différents et représentent des restes aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, araliphatiques ou hétérocycliques, au moins un des restes R^, Rg et R^ devant être un reste aromatique et (b") 0,05 à 2% en poids des dérivés organiques de la phosphine ayant la formule générale: (II) dans laquelle R^, Rg et R^ peuvent être égaux ou différents et représentent des restes aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, araliphatiques, ou hétérocycliques, au moins un des restes R^, R^ et R^ devant être un reste aromatique et les pourcentages en poids mentionnés étant basés sur le poids total de résine polyester non-saturée et des monomères copolymérisables,. est utilisée. 2. Procédé d'après la.revendication 1, caractérisé en ce que comme éther de benzoine (a) des éthers d'alcools primaires et/ou secondaires sont utilisés. 3. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, 71 04924 - 29 - 2079275 caractérisé en ce que comme résine polyester une résine polyester séchant à 11 air contenant des restes d'éthers dîalcools ^- non-saturés est utilisée. 4. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 3» 5 caractérisé en ce que les éthers de benzoine (a) sont utilisés seuls ou en mélange dans des quantités allant de 0,1 à environ 1,5% en poids et en mélange avec les composés du phosphore trivalent (b) ((b') et (b")). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 4, caractérisé en ce que comme esters de l'acide phosphoreux (b') contenant au moins un reste aromatique, le triphénylphosphite, le tri-p-toluène-phosphite, le trinonyl-phénylphosphite, le didécylphényl-phosphite sont utilisés seuls ou en mélange. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 5, caractérisé en ce que les dérivés organiques de la phosphine (b") contenant au moins un reste aromatique, la triphényl-phosphine, la tri-p-toluène-phosphine, la diphényl-méthyl-phosphine, la diphényléthyl-phosphine, la diphényl-propyl-phosphine, la diméthyl-phény 1-phosphine, la diéthyl-phényl-20 phosphine, la dipropyl-phényl-phospjiine, la divinyl-phénjL -phosphine, la divinyl-p-méthoxyphényl-phosphine, la divinyl-p-bromophényl-phosphine, la divinyl-p-toluène-phosphine, la diallyl-phényl-phosphine, la diallyl-p-méthoxyphény 1-pho sphine , la diallyl-p-bromophényl-phosphine, la diallyl-p-toluène-25 phosphine sont utilisés seuls ou en mélange. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les esters de l'acide phosphoreux (b') sont utilisés dans des quantités allant de 0,1 à 2,0% en poids, basé sur le poids'total de la résine polyester non-30 saturée et des monomères copolymérisables. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à . 6, caractérisé en ce que comme mélange préféré composé d'éthers de benzoine d'alcools primaires et/ou secondaires (a), d'esters de l'acide phosphoreux (b') ne contenant que des restes 35 aromatiques, tel que triphényl- et/ou tri-p-toluène-phosphite, et de dérivés^organiques de la phosphine (b") ne contenant que des restes aromatiques, tel que triphényl- et/ou tri-p-toluène--phosphine, sont utilisés. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 40 8, caractérisé en ce que de faibles quantités d'agents d'activa- 71 04924 - 50 - 2079275 tion connus sont utilisés. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que des absorbeurs UV sont utilisés comme stabilisateurs à l'irradiation. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé, en ce que comme éthers- de benzoine (a)- des ar.oyléthers de benzoine sont utilisés. 12. Préparation durcissable par irradiation UV tel que des masses de façonnage, d'imprégnation et de revêtement composées de mélanges de résines polyesters non-saturées et de monomères copolymérisables, stabilisées de façon connue, compreiant de plus des initiateurs photochimiques, le cas échéant des initiateurs de polymérisation et/ou des agents d'activation et/ou de la paraffine ou de la cire ou des composés cireux pour la réalisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que comme initiateur photochimique un mélange composé de: (a) 0,1 à 4% en poids d'éther de benzoine et (b) un mélange comprenant au moins 2 composés différents du phosphore trivalent composé de: (b1) 0,1 à 20% en poids d'esters organiques de l'acide phosphoreux ayant la formule générale: -0 E, P^ 0 R2 (I) 0 E-, 0 dans laquelle E-^, Eg et E^ peuvent être égaux-ou différents et représentent un reste aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, araliphatique ou hétérocyclique, au moins un des restes E-^, IL, ou E^ devant être un reste aromatique et (b") 0,05. à 2% en poids de dérivés organiques de la phosphine ayant la formule générale : (II) dans laquelle E-^, Eg et E^ peuvent être égaux ou différents et représentent des restes aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, araliphatiques ou hétérocycliques, au moins un des restes E-^, E2, ou E^ devant être un reste aromatique et lesepourcentages en poids étant basés sur le poids total de résine polyester non-saturée et de monomères copolymérisables, 71 04924 2079275 - 31 - | est utilisé. 13• Utilisation, du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour la préparation de laquages excellents sur des sous-couches différents tel que bois, matériaux sem-5 blables au bois, métaux, ainsi que pour la réalisation d'articles polymères renforcés de fibres. 14. Utilisation des masses de façonnage, d'imprégnation et de revêtement d'après la revendication 12, pour la préparation de laquages excellents sur des sous-couches différents tel que 10 bois, matériaux semblables au bois, métaux, ainsi que pour la préparation d'articles polymères renforcés de fibres. 15» Utilisation des masses de façonnage, d'imprégnation et de revêtement d'après la revendication 12, à l'état chargé, respectivement pigmenté pour la préparation de mastics, surtout 15 pour la préparation de mastics laminés d'après la revendication 14. 16. Utilisation des masses de façonnage, d'imprégnation et de revêtement d'après la revendication 12, pour la préparation d'articles ïtolymères renforcés de fibres, surtout les 20 j articles renforcés de fibres de verre d'après la revendication ! 14.