Brevet FR2067021A1 — publié le 19710813

La présente invention concerne des couches réceptrices d'image qui contiennent des mélanges de liants qui sont-insolubles dans l'eau mais qui sont suffisamment susceptibles de gonfler dans l'eau et d'être perméables à l'humidité, en particu-5 lier pour la production d'images au trait et en demi-teintes par le procédé de diffusion de sels d'argento Les liants solubles dans l'eau courants pour couches réceptrices d'image utilisées pour le procédé de diffusion de sels d'argent, tels que la gélatine, l'alcool polyvinylique, la 10 carboxyméthylcellulcse, les dérivés de l'acide alginique et autres, absorbent plus de liquide qu'il n'est requis par le traitement photographique® Ce phénomène donne naissance à des désavantages tels qu'une absorption accrue de liquide révélateur et, par suite, un plus grand risque de jaunissement des images finales, une 15 stabilité moindre des couches traitées en raison de l'absorption plus grande de l'humidité pendant l'entreposage dans une atmosphère à humidité importante et une augmentation de la durée nécessaire pour le-transfert de l'halogénure d'argent à partir des couches sensibles à la lumière sur la couche de réception de l'image en 20 raison de la distance de diffusion plus longue résultant du gonflement accru<> En outre, un temps plus long est nécessaire pour le séchage des couches gonfléeso On rencontre des difficultés particulières à cet • égard avec les couches réceptrices d'image dans le cas des procédés 25 dans lesquels on obtient instantanément les images en demi-teintes positives dans l'appareil de prise de vues par diffusion du sel d'argent» Les couches de réception de l'image connues pour ledit procédé contiennent généralement une proportion importante d'acide silicique colloïdal0 Elles doivent être revêtues par une couche 30 protectrice après le traitement en vue d'assurer une protection mécanique de l'image argentique qui est déposée sur le support en papier et qui est très facilement éliminée par des rayureso De plus, ladite couche protectrice contient d'autres composés pour la stabilisation de l'image et la neutralisation de la solution ûe 35 révélateur alcalin qui demeure dans la couche» 70 40081 2 2067021 On connaît également des couches réceptrices d®image qui ne nécessitent plus l'emploi de ladite couche pro-tectriceo Lesdites couches réceptrices d'image consistents par exemple, en une couche de liant synthétique du type acétal 5 polyvinylique ou acétate de cellulose qui contient des germes et qui a été saponifiée par un acide ou un alcali avant le développement afin de la rendre perméable aux alcalis et, par suite, susceptible d'être soumise au développemento Les métaux nobles finement divisés, utilisés comme germes de développement 10 pour lesdites couchés, doivent être appliqués sur le liant en poudre par évaporation à température élevée ou par décharge lumineuse dans un vide poussé» Lesdites couches réceptrices d'image n'offrent seulement qu'une utilité limitée car l'application des germes par évaporation et l'hydrolyse soigneusement 15 contrôlée du liant impliquent des difficultés considérableso L'invention a pour objet un liant ou un mélange de liants pour la couche réceptrice d'image, en particulier pour la production des images en demi-teintes, qui sont pratiquement insolubles dans l'eau et qui ne subissent que très peu de gonflement, 20 tout en étant cependant suffisamment perméable à l'eau, et qui protègent et stabilisent l'image argéntique produite dans la couche» La demanderesse a découvert, selon l'invention, un matériau récepteur d'image pour le procédé de diffusion de sels d'argent, comprenant une couche placée sur un support et 25 contenant des germes de développement incorporés dans un liant qui est constitué par le mélange d'un acétate de cellulose ayant une teneur en acide acétique comprise entre 30 et 50$ en poids et d'un acétal mixte d'alcool polyvinylique avec un benzaldéhyde et un benzaldéhyde sulfoné» On préfère les acétals mixtes qui 30 contiennent au maximum 40$ en poids d'unités alcool vinylique libre» Les couches qui contiennent l'acétal mixte d'alcool polyvinylique en quantités de 40 à 60$ en poids, par rapport à l'acétate de cellulose, se sont avérées particulièrement convenables» 35 Le rapport molaire entre le benzaldéhyde et le benzaldéhyde sulfoné dans l'acétal mixte peut varier entre 1:0,5 et environ 1:3; on préfère les produits qui renferment les deux composants aldéhydes dans un rapport molaire d'environ 1;1» 70 40081 3 2067021 Les acétals mixtes qui sont particulièrement convenables sont les acétals mixtes de l'alcool polyvinylique qui contiennent 30 à 40fo en poids d'unités alcool vinylique acétalisées par le benzal-déhyde, 30 à 40fo en poids d'unités alcool vinylique acétalisées 5 par le benzaldéhyde sulfoné et 20 à 40$ en poids d'unités alcool vinylique libre» Les acétals mixtes doivent encore être facilement solubles dans les solvants organiques mais ne doivent gonfler que légèrement seulement dans l'eau froide» Le benzaldéhyde sulfoné peut contenir un ou plusieurs 10 groupes sulfo,. et, de préférence, un ou deux groupes sulfo» Les noyaux benzène des deux aldéhydes peuvent contenir d'autres substituants, par exemple, des groupes.alkyle ou alkoxy renfermant de préférence un ou'deux atomes de carbone, ou des atomes d'halogène, tels que le chlore ou le brome, des groupes carboxyle 15 et analogues» On peut utiliser les germes de développement courants pour le matériau récepteur d'image selon l'invention, par exemple, des sulfures ou des séléniures de métaux lourds, tels que le sulfure d'argent, le sulfure de nickel, le sulfure de.zinc ou 20 leurs mélanges, ou des métaux lourds sous forme colloïdale finement divisée, par exemple l'argent ou le palladium ou leurs mélangeso On peut faire varier la concentration des germes dans la couche de réception de l'image dans des limites étendues» On a trouvé en général suffisant des quantités de germes de 3 à 25 15 mg par m • On peut déterminer la quantité optimale pour chaque matériel particulier par un petit nombre d'essais simples couramment employés dans la technique.,, Le matériau récepteur d'image selon l'invention convient pour le traitement des matériaux courants saisibles 30 à la lumière utilisés pour le procédé de. diffusion de sels d'argent» Lesdits matériaux courants contiennent généralement une ou plusieurs coiiches d'émulsion de gélatino-halogénure d*argento Les matériaux comprenant des couches d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent dans lesquelles l'halogénure d'argent 35 est en pratique constitué par le chlorure d'argent conviennent en particulier» On a décrit des couches sensibles à la lumière convenables, par exemple, dans le brevet allemand n° 912o294 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2»603»565» 70 40081 4 206.7021 On a décrit la préparation d'acétals mixtes convenables dans les brevets allemands n° 1»080»397 et 1o201»680» Les alcools polyvinyliques utilisés à cet effet peuvant avoir un poids moléculaire compris entre 10o000 et 100o000» Les alcools 5 polyvinyliques ayant un poids moléculaire compris entre 20o000 et 50o000 sont particulièrement convenables» Le liant des couches réceptrices d'image est de préférence constitué seulement en pratique par le mélange d9acétate de cellulose et d'acétal mixte» 10 On peut traiter les matériaux récepteurs d'image selon l'invention de manière courante en même temps que les matériaux sensibles à la lumière, par exemple en utilisant des bains de traitement liquides, ou encore, on peut les utiliser pour la production d'images en demi-teintes directement dans 15 l'appareil de prise de vues, en utilisant des pâtes de traitement» Les matériels selon l'invention conviennent en particulier à la dernière application précitée» On peut couler des couches lisses excellentes ayant une haute résistance mécanique à partir du mélange de liants 20 utilisé selon l'invention» Une résistance à la rayure est assurée même dans une humidité importante» L'utilisation des liants n'exige aucune mesure supplémentaire telle qu'une saponification ou l'utilisation d'enduits protecteurs particuliers après le traitement» La résistance à la rayure est excellente et la 25 perméabilité à l'eau, bien que celle-ci soit généralement appliquée à partir d'un milieu organique aqueux, est entièrement suffisante» Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention avec plus dé détails sans toutefois la limiter dans 30 son cadre et son esprit» EXEMPLE 1 Première couche On applique une première couche d'acétal mixte 35 ayant la composition suivante sur un support en papier baryté qui a un poids d'environ 140 g/m et qui a été traité avec une couche de triacétate de cellulose ; 70 40081 5 2067021 10 15 20 100 ml d'une solution dffacétal mixte, à 3$ dans le méthanol, 150 ml de méthylglycol 100 ml d'acétone» L'acétal mixte consiste en un mélange de 32 à 35% de disùlfobenzaldéhyde-acétal, 33 à 30$ de benzaldéhyde-acétai et 27 à 33$ dsunités alcool vinylique libre0 la première couche sert à augmenter la capacité d'absorption de la couche renfermant les germes qui est appliquée sur ladite première couche et, par suite, à améliorer le transfert de l'argent» On applique la solution de coulée suivante sur la couche décrite ci-dessusS 55 ml d'une solution d'acétate de cellulose à teneur en acide acétique de 44$ en poids, à 3$ en acétone/eau 4s 1? 170 ml d'acétone, 20 ml d'eau, 75 ml de méthylglycol, 30 ml d'une solution méthanolique à 3$ de l'acétal mixte précité, 2 ml d'un concentrât de germes» Le concentrât de germes a la composition suivante ; 100 ml d'un sol d'acide silicique aqueux (teneur en acide.sili— ^ cique de 30$ en poids, amené à pH 3 au moyen dJun échangeur d'ions)s 0,5 ml d'une solution 1N de Na2Pd 01^ , 10 ml d'une solution acétonique à 2$ de 1-phényl-3-pyrasolidoneo 30 Afin d°empêcher les résidus de pâte de révélateur d'adhérer à la couche réceptrice d'image après le développement, on enduit consécutivement la couche qui contient les germes d'une mince couche protectrice de carboxyméthylcelluloseo Ledit enduit protecteur comprend un mélange de : 35 300 ml d'une solution aqueuse à 3% de carboxyméthylceilulose, 15 ml d'une solution aqueuse à 4$ d'éther nonylphénylique de polyglycol comme agent mouillant ». 70 40081 6 2067021 On applique les trois couches précitées sur le support en papier selon la méthode d'enduction au trempé à la vitesse de 3 à 3,5 m/mn et on les sèche dans de l'air statique chaud dans des conditions ménagées de séchage, les rouleaux 5 de guidage sur lesquels la bande continue de papier est placée étant chauffés à environ 70°Co TRAITEMENT On expose sous forme d'image une couche d'émulsion 10 de gélatino-halogénure d'argent sur un support en papier baryté» On met en contact la couche exposée avec la couche renfermant les germes du matériau récepteur d*image décrite ci-dessus, et on applique un révélateur de consistance pâteuse entre les deux couches suivant les méthodes courantes (voir,"par exemple, le 15 brevet allemand n° 912.294 ou le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2o603o565, précités)o Ledit révélateur a la composition suivante : 6.7 s de carboxvméthvlcellulose. ✓ ■ w » • s 4,2 g de Na2S203,5 H20, 20 5,1 g de Na2S0^ anhydre, 0,5 g de p-méthylaminophénol, 5 g de NaOH, 2 g de NjN'-allyl-hydroxy-urée 0,05 g de 2-amino-5-mercapto-1-thia-3,4-diazole dissous dans 2 S * l'eau , q.s»p« 100 ml. La durée de la réaction est de quelques secondes» Après la séparation des deux images, on obtient une image argentique positive de 1®.original, résistant aux rayures et qui présente un contraste élevé et une bonne reproduction des demi-teintes » EXEMPLE 2 On enduit un support en papier, tel que décrit à l'exemple 1, d'une couche renfermant des germes au moyen de la solution de coulée de composition suivante : 70 40081 7 2067021 50 ml d'une solution d'acétate de cellulose (teneur en acide acétique de 43$ en poids, solution à 3$ en acétone/eau 4°1)» 150 ml d'acétone, 18 ml d'eau, 75 ml de méthylglycol, 30 ml d'un acétal mixte d'alcool polyvinylique (à 3$ en poids dans le méthanol), 2,5 ml d'une solution aqueuse 0,1N de AgNO^, 2,0 ml d'une solution aqueuse 0,1M de sulfure de sodium» L'acétal mixte- contient 38$ -en poids d'unités alcool vinylique acétalisées par le benzaldéhyde, 34$ en poids d'unités alcool vinylique acétalisées par le di~sulfo-benzaldéhyde et 28$ en poids d'unités alcool vinylique -libre» On réalise le traitement successif comme décrit à l'exemple 1» 70 40081 8 2067021 REVENDICATIONS 1. Matériau récepteur d'image pour le procédé de diffusion de sels d'argent* ledit matériau étant caractérisé en ce qu'il comprend une couche placée sur un support et contenant des germes 5 de développement, dont le liant est constitué par le mélange d'un acétate de cellulose, ayant une teneur en acide acétique comprise entre 30 et 50 % en poids, et d'un acétal mixte d'alcool polyvinylique avec un benzaldéhyde et un benzaldéhyde sulfoné. 2. Matériau récepteur d'image selon la revendication 1, ca-10 ractérisé en ce que les liants contiennent; 40 à 60 % en poids de l'acétal mixte d'alcool polyvinylique, par rapport à l'acétate de cellulosec 3. Matériau récepteur d'image selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acétal mixte contient au maximum 40 % en 15 poids d'unités alcool vinylique libre. 4. Matériau récepteur d'image selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acétal mixte contient 30 à 40 % en poids d'unités alcool vinylique acétalisées par le benzaldéhyde, 30 à 40 % en poids d'unités alcool vinylique acétalisées par le benzal-20 déhyde sulfoné et 20 à 40 % en poids d'unités alcool vinylique libre „ 5. Matériau récepteur d'image selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acétal mixte contient le benzaldéhyde et le benzaldéhyde sulfoné dans le rapport molaire de 0,5 à 3 .