Brevet FR2104816A1 — publié le 19720421

•Certains -Totaux peuvent être àér.osés sur des surfaces non-mét-1". iques par un procédé cui^ïque autocatalytique, d îiis lequel ln surrace esû d'abord traicée avec une solution de sensibilisation, puis avec une solution à' -icri*/ = tion qui précipite des 5 centres ae /aclêation. je cette façon, les c-r -niques et un grond nombre le résines synthétiques peuvent être ooorvues d'un dépôt de aicteel ou ae cuivre, o-v axemple, lequel oeut, éventuellement, être couvert ultérieurement d'une couche plus épaisse de métal par galvanoplastie. "10 La solution de sensibilisation la plus couramment utilisée dans le pussé contient des ions on+ nt exceptionnellement "".isses et non poreuses, et ne sont pas dO facilement mouillées p r les solutions aqueuses de sels stanneux. Il en r^s-^te que, quand on tente de d'^oser par un procédé chimique vatocatalytique un ~)t .1 sur l'une de ces -.atiùres, sans avoir ecours à une rurorâs:tion de leur surface et en utilisant des osants de sensibilisation classiques tels que des sels stan-2-5 : eux, 3; des agents d ' ac :-ivat;ion classiques tels que le chlorure le palladium, on n'obtient cas un dépôt uniforme sur toute la surface traitée. Il est à noter qu'en q'.néral, ceux q.ji ont utilisé des solutions acides de sels st_.naeux comme ••j^erîts de sensibilisation, 3 0 ont tant ï ûe coasarver 1 ' ior jtain à l'état bivalent par des pro-•céiés toi.i que celui oouoio-aut à mu in tenir :ie l'étain métallique ou d'au ;res -snts ré lue t =urs, cols -ua des sucres, dans les so-lu-sio s -âros •iviparr.-an à 1' .vutioe. Or, ex: vient .le -ire la d;aciver;e inattendue ;ua, si l'on 55 ^ . 13 : ; ■ i . :tanaI^uos au,: solutia's de acnaibilisation . -.iquas oo- se a a-b les la;; t. L-au.., et ni on utilise la -relut;' on r ,.;ul ta ata pour tr-iicer les arrfaces non-Liétalliques i 1T;'i^i 1 -î^ i r l .uer, .Le L aa-;ilk-e M /*.»!'e, les surfaces ,-iin.-: - •• i!' j a'-es euvent ;cile •: :-\t êtra couvertes i'pôts mî- COPY 71 28000 2104816 talliques uniformes (après le traitement habituel d'activation) au moyen de solutions de placage chimiques autocatalytiques classiques. Oe nouveau procédé semble être applicable à la formation de dépôts de l'un quelconque des métaux qui pouvaient, auparavant, 5 être déposés par voie autocatalytique. Parmi ces métaux, on peut citer le nickel, le cobalt, le cuivre, le platine, l'or et le palladium, ainsi que les combinaisons de ces métaux. Afin de permettre de comparer les résultats obtenus en utilisant des solutions de sensibilisation ne contenant effectivement 10 que des ions stanneux, et ceux obtenus avec des solutions contenant des ions stanneux et des quantités déterminées d'ions stan-niques, quelques exemples expérimentaux sont- donnés ci-après. Exemple I Substrat : plaque de matière plastique lisse, n'ayant subi 15 aucun traitement mécanique ou chimique de rugori-~ sation. . Procédure : après avoir nettoyé la plaque de matière plastique chimiquement avec une solution détergente, on l'immerge dans une solution de sensibilisation 20 comprenant du SnOlg à une concentration de 6,4- . 10~2 moles/litre, une teneur en HCl de 0,19 mole et des quantités variables de SnCl^,. On enlève la plaque ainsi traitée du bain de sensibilisation, on la rince et on la. plonge dans un bain d'activation de PdCl2 25 contenant 1 g de PdClg et 1 cm^ de HCl concentré/litre (le reste étant de l'eau), -après quelques secondes d'immersion dans le bain d'activation, on enlève à nouveau la plaque et on la rince, puis on la plonge dans un bain de nickelage à 25°C, ayant la composition suivante : 50 Pour un litre de solution : - diméthylamine borane 1,5 g - Ni3O4.5H20 25 g - Xfe^P^Or? . lOH^O 50 g - NRq.011 ( 58 % conc. ) 25 cm^ 55 - ^au q.s. pour un litre- On laisse la plaque dans le bain de placage jusqu'à ce qu'un dépôt uniforme ait été obtenu, ou bien jusqu'à ce qu'il soit manifeste qu'aucun autre dépôt ne peut être obtenu sur les régions nues. Ceci demande généralement quelques minutes. 71 28000 5 2104816 Le tableau ci-après montre 11 influence de 1'addition de différentes quantités de solution de SnCl/j. à une solution de sensibilisation classique à base de 3nCl2» Dans le cas présent, on a préparé la solution mère de SnCl4 en dissolvant les cristaux 5 dans l'eau et en laissant la solution reposer pendant environ une semaine à la température ambiante avant de l'utiliser. On a trouvé qu'il se produisait dans cette solution un effet de maturation, qui n'est pas entièrement élucidé. Une moindre quantité de solution est nécessaire pour conférer à l'agent de sénsibili-10 sation de meilleures propriétés de mouillage v^près la maturation» Cet effet de maturation pourrait être dû à une réaction 4'hydrolyse. Concentration en SnCl^. du bain de sensibilisation qui contient aussi Résultats du placage 15 6,4 . 10-2 Holes/litre de Sn0l2 O Pratiquement pas de mouil lage ou de placage 2,5 * 10-4 Placage par endroits 20 5 • 10-4 ft n n 7,5 • 10-4 H n n 1,25 • 10-4" H tt ft 2 •' 10—3 Placage satisfaisant 2,5 * 10-5 It II 25 3,25 • 10-3 rt n 3,75 • 10~5 n ti (Au fur et à mesure qu'on augmente la quantité de SnGlij., l'étendue du placage s'améliore progressivement. Il n'y a, en réalité, pas de transition brusque entre les placages "par en-50 droits" et les placages "satisfaisants"). Ssemple II On opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes solutions de traitement de placage que dans l'exemple I, sauf en ce qui concerne la proportion des ions stanniques, et on revêt un 35 ruban de matière plastique avec une résine photosensible à action positive, qu'on couvre d'un dépôt de nickel dans le même bain de nickel et de bore. Dans ce cas, quand la concentration des ions stanniques est supérieure à zéro, et jusqu'à 7,5 • 10-5 moles/litre, on n'obtient que des dépôts par endroits. Au-dessus 71 28000 4 2104816 de 1,25 . 10-Z 5 -Exemple III Dans un autre essai utilisant un bain de placage à base nickel et de bore, comme décrit dans l'exemple I, sur une r o.:>; photosensible, on prépare la solution de sensibilisation en i.'autant diverses quantités de poudre de SnOl^ ». 5H2O (qualité pour 10 réactifs) à une solution fraîchement préparée de Sn0l2 • la solution mère à partir de laquelle on a préparé la solution contenant l'ion stanneux comprenait 214 g de SnGl2»2H20 (qualité pour réactifs Baker) et 290 cm^ de HGl concentré. La solution réellement utilisée pour l'essai contenait 6,4- . 10-2 jnoles/litre 15 d'ions Sn+2 et 0,19 mole de HGl. Avec des concentrations en ions Sn+4- inférieures à environ 0,86 . 10-2, on n'obtient que des dépôts par endroits. Au-dessus de 0,86 . 10-2 moles, on obtient des dépôts uniformes satisfaisants. 20 La procédure d'activation a été la même que dans l'exemple I. Exemple IV On opère dans les mêmes conditions que dans l'exémple III, sauf qu'on augmente la concentration des ions Sn+2 à 12,8 . 10*"2 moles/litre et la concentration en HGl à 0,38 mole. On'n"obtient 25 ÇLue des dépôts pair endroits sur une résine photosensible, avec le même bain de nickel et de bore, en utilisant des .concentrations molaires d'ions Sn+^ inférieures à environ 10,4 . 10-2 moies/ litre.- Par contre, on obtient de bons dépôts uniformes au-dessus d'environ 10,4 . 10"2 moles/litre. 30 Exemple V On dépose du cuivre sur un substrat lisse en matière pi:.--tique en procédant comme suit après- avoir nettoyé le subs-.^- t, •0:2 le pierre dans une solution de sensibilisation contenais- s ions Sn+i et Sn+it", comme spécifié ci-après, et on le traite rvac 35 une solution d'activation à base de pDGl^, comme les exemples précédents, avant de le ploûger dans un bain de cuivrage. Ce bain de cuivrage a la composition suivante : - CuSOz,. . 5H2o 7,5 s/i 71 28000 5 2104816 5 15 20 25 50 55 36,? g/1 20 g/1 0,1 g/1 40 ml/1 10 - ^cide d'éthylène-diamino-tétra-acétique (-j,D.I'..i..)(40 /o solution de sel de sodium) - NaOH - NaCrj - HGHO (solution à 57 /-) - jiau q.s. pour 1000 ml La solution de sensibilisation contenait 6,4- . 1u_2 raoles/ litre d'ions et avait une teneur en HGl de 0,19 mole/1. - cette solution, on ajoute des quantités variables de solution de chlorure stannique qui a mûri pendant au moins une semaine. Concentration molaire en ions Sn+Zf Résultats 0 Couverture incomplète 7,5 1,5 2,0 ^,5 5,^5 4,o 5,0 6,5 10- -4 10-5 10-^ 10-5 10-i> 10-5 10-5 10-5 Couverture satisfaisante 7,25 . 10-.? (La couverture du revêtement de placage augmente progressivement avec 1'augmentation des ions on+if") . -exemple VI i^n utilisant le même bain de cuivrage que dans l'exemple V et une concentration en ions 3n+ Concentration molaire en ions on +4 résultats to,0 . 'iO~^ -Bon "i ,0 . 1 o—~ H ^,0 • iU — II >,0 • c 1 rv ir 4,0 . 1u— 1! 5,0 . 1o-2 n u,0 . 10-^ l'angent 7,0 . 10~2 Non satisfaisant b,0 . 10-2 Il IT 71 28000 6 2104816 On en a conclu que dans chaque cas, il peut exister une limite supérieure de la quantité d'ions 3n+4 à utiliser par rapport aux ions Sn+2, mais que cette quantité diffère avec les solutions de placage, avec les substrats et avec d'autres conditions. 5 Bien que la manière préférée d'ajouter des ions Sn+4- soit d'utiliser une solution ayant vieilli, puisqu'il faut alors moins d'étain, il existe néanmoins d'autres moyens par lesquels l'ion stannique peut être engendré. L'un de ces moyens consiste à ajouter des agents capables d'oxyder l'ion Sn+2 en ion 3n+^-, tel que 10 l'iode ou certains permanganates, par exemple. Un autre procédé consiste à exposer la solution contenant les ions 3n+2 à la lumière des rayons ultra-violets. De plus, en chauffant simplement la solution d'ions Sn+2 dans l'air, certains de ces ions sont convertis en ions 3n+^. Dans la pratique, il est préférable 15 d'ajouter les ions Sn+Zt_, car ainsi la quantité ajoutée peut être contrôlée avec davantage de précision et peut être facilement réalisée dans les équipements de production. Dans les exemples ci-dessus, le pH des solutions est généralement inférieur à 1 et les solutions sont claires. Dans le présent procédé, on présume que les résultats améliorés so-nt dûs à la présence d'un complexe de 3n+2 et de 3n+Z|-. 25 général, un rapport molaire compris entre environ 1/1 et 1000/1 entre les ions d'étain bivalents et les ions d'étain té-travalents s'est révélé utilisable. Ci-dessus, on indique le chlorure stannique comme exemple d'un composé d'étain propre à être utilisé pour ajouter les ions 50 3n+4-, mais il est bien évident que- d'autres composés stanniques solubles peuvent être utilisés dans la présente invention. Le procédé perfectionné de l'invention présente aussi un intérêt particulier dans la fabrication des panneaux de circuits imprimés , et, en particulier, des panneaux percés de trous de 3 5 petit diamètre devant être plaqués avec un métal. Les matières comr/anémsnt utilisées pour les panneaux de circuits imprimés, sont des matières fibreuses imprégnées de résine phénolique, des plaques imprégnées de résine é^oxyde et des plaques de résine époxyde et de fibres de verre- Ces plaques sont généralement des 71 28000 7 2104816 stratifiés se composant de plusieurs minces couches superposées. Les solutions de sensibilisation décrites ci-contre mouillent très bien ces matières, filles les mouillent même si efficacement que les trous de très petit diamètre, qui sont généralement très difficiles à plaquer par voie chimique avec les agents de sensibilisation antérieurs à ions Sn+^, peuvent maintenant être parfaitement plaqués. Cette amélioration est due non seulement aux meilleures propriétés de mouillage des présentes solutions de sensibilisation, mais aussi au fait qu'elles ne sont pas dégradées par l'agitation dans l'air. Or, l'agitation du bain est nécessaire pour faire passer les solutions à travers les trous. Par contre, cette agitation a une action nuisible sur les solutions de sensibilisation à ions Sn+^« 71 28000 8 2104816 BEVEHDICaIIONS 1 - Procédé chimique de placage d'une surface avec un métal caractérisé en ce qu'il consiste à sensibiliser cette surface avec une solution préparée en mélangeant des sources séparées 5 d'ions d'étain bivalents et d'ions d'étain tétravalents, dans un rapport molaire compris entre- environ 1/1 et environ 1000/1, cette solution ayant un pH inférieur à environ 1,5, à traiter la surface ainsi sensibilisée avec une solution de catalyse afin de produire sur celle-ci des centres de nucléation catalytiques, 10 puis à plaquer ledit métal sur cette surface catalysée par contact entre ladite surface et un bain de placage chimique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare les ions d'étain tétravalents sous la forme d'une solution séparée d'un sel stannique. 15 3 - Procédé selon la revendication caractérisé en ce qu'on laisse vieillir ou mûrir cette solution de sel stannique pendant un certain temps avant de la combiner avec la source d'ions d'étain bivalents. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'on ajoute les ions d'étain tétravalents,sous la forme d'un sel solide, à une solution contenant les ions d'étain bivalent*. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite surface est faite d'une matière plastique lisse, dense et difficilement mouillable. 25 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal est le nickel. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal est le cuivre. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 ladite surface appartient à une matière fibreuse imprégnée avec une résine phénolique. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce rue ladite surface appartient à une matière imprégnée avec une ré-.ir époxyde. 35 10 - Procède selon la revendication 1, caractérisé en ce qu- ladite surface appartient à une plaque de résine époxyde et de fibres de verre.