Brevet FR2064232A1 — publié le 19710716

L'invention a pour objet des esterswacetylo-acétiques halogénés déterminés, qui conviennent à la iutte contre les champignons du sol. Les composés conformes à l'invention répondent à la formule dans laquelle X1 est un atome d'halogène, X2, XD, Y1 et Y2 peuvent désigner indépendamment l'un de l'autre des atomes d'hydrogène ou d'halogène et R est un reste allyle C1-C12 pouvant porter des substituants ou portant spécialement des groupes alcoxy, halogène, -CN et/ou N02, un reste C2-C12-alkényle ou un reste alkinyle-C3-C6 sans substituants ou portant de l'halogène ou un reste phényle ou benzyle non substitué ou portant comme substituants de lthalo- gène ou des groupes alkyle, alcoxy, -CF3, -N02 et/ou -CN.Le terme "hylogène" se rapporte au fluor, chlore, brome et iode. Les groupes alkyles ou alcoxy sont des groupes contenant 1 à 4 atomes de carbone. Sont particulièrement importants les esters dans lesquels X1, X2, X3, Y1 et Y2 ont la signification mentionnée et où R est un reste alkyle-C1-C12 ou alkényle C2-C12 portant ou non des substituants qui sont l'halogène, -CN et/ou -NO2 ou un reste phényle ou benzyle exempt de substituants ou portant des groupes halogène, alkyle, alcoxy, -CF3, -N02 ou-encore -CN. Un intérêt particulier revient aux esters ayant la for mue dans laquelle Z1 est un atome de chlore ou de brome, Z2 et Z3 sont identiques ou différents, et indiquent des atomes d'hydrogène ou dechlore ou de brome, R' un reste C1-C4, alkyle non substitué ou substitué par des atomes ou groupes de chlore brome, -CN ou -NO2 ou interrompus par un atome de a ou R' est un radical phényle ou benzyle non substitué ou portant comme substituants de l'halogène, ou des groupes alkyle, alcoxy, -CF5, -NO2 ou -CN. Les catégories des champignons du sol sont celles qui attaquent une plante de préférence dans le sous-sol et produi sent par exemple la décrépitude des racines, les maladies de l'écorce, des tiges, l'inhibition de la croissance des pousses ou la pourriture des semences. I1 s'agit surtout des champignons qui produisent les maladies parasitaires des vaisseaux et la rouille des-racines, ces champignons appartenant aux catégories suivantes Alternaria Aphanomyces Botrytis Cercosporella Fusarium Helminthosporium Olpidium Ophiobolus Phoma Phytophthora Pythium Rhizoctonia Sclerotinia Sclerotium Thielavia Thielaviopsis Verticillium Les substances actives ayant les formules I et II peuvent être utilisées isolément ou en combinaison avec d'autres fongicides. Dans beaucoup de cas, une telle combinaison produit un élargissement de l'éventail d'activités et très souvent aussi des effets véritablement synergiques. Comme agents se prêtant à de telles combinaison, on mentionne les suivants : Composés inorganiques soufre élémentaire, polysulfure d'ammonium, polysulfure de sodium, polysulfure de baryum, polysulfure de calcium et thiosulfate de calcium, hypochlorite de calcium, acide borique, tétraborate de sodium (decahydrace) (Borax), chlorure de zinc, borate de magnésium, sulfate de nickel, chromate de potassium, arséniate de plomb, chlorure de cadmium, carbonate de cadmium. Composés de cuivre oxyde de cuivre (I), bouillie bordelaise; pentahydrate de sulfate de cuivre (II), chlorure basique de cuivre (II), phosphate de cuivre (II), sulfate tribasique de cuivre (II), carbonate basique de cuivre (II), dihydrazine-sulfate de cuivre (II), complexes cupro-ammoniacaux, mélange de carbonate d'ammonium et de sulfate de cuivre (II), mélange de chlorure de cuivre (II) et de sulfate basique de cuivre (II), mélange d'un sel-de zinc avec du carbonate basique de cuivre (II), complexe de chromate de cuivre (II) et de zinc, complexe de chromate de cuivre (II), de zinc, de cadmium et de calcium, oléate de cuivre (II), sels de cuivre (II) des acides gras, sel de cuivre (II) de l'acide naphténique, sel de cuivre (II) de la 8-hydroxyquinoléine, sel de cuivre (II) du 1,2-naphtoquinone-oxime-(2), sel de cuivre (il) du 3-phénylsalicylate, Composés de l'étain et du mercure oxyde de bis-(tri-n-butylétain), hydroxyde de triphénylétain, acétate de triphénylétain, succinate de bis-(tributylétain), chlorure de mercure (I) (calomel), chlorure de mercure (II) (mercurique), oxyde de mercure (II), complexe de chr9mate-mercure-zinc, lactate de mercure (II), chlorure d'éthylmercure (chlorure éthylmercurique), acétate de 2-hydroxyéthylmercure, isothiocyanate d'éthylmercure, bromure de 5-éthoxypropylmercure, acétate de chlorométhoxypropylmercure, chlorure de méthoxyéthylmercure, silicate de 2-méthokéthylmercure, sulfate de bis-(méthylmercure), acétate de bis-(méthylmercure)-ammonium, acétate d'éthylmercure, acétate de 2-méthoxyéthylmercure, phosphate d'éthylmercure, acétate d'isopropylméthylmercure, cyanure de méthylmercure, benzoate de méthylmércure, N-cyano-N'-(méthylmercure)-guanidine, pentachlorophénolate de méthylmercure 2,3-dihydroxypropylmercaptide d'éthylmercure, 8-hydroxyquSnolate de méthylmercure (ortho LM), N-(méthylmercure-1,4,5,6,7,7-hexachlororbicyclo-[2,2,1]-hept-5ène-2,3-dicarboximide, N-(éthylmercure-1,4,5,6,7,7-hexachlororbicyclo-[2,2,1]-hept-5ène-2,3-dicarboximide, sel de sodium du thiosalicylate d'éthylmercure, anilide N-(éthylmercure)-p-toluènesulfonique, acétate de phénylmercure (PAM), propionate de phénylmercure, lactate de phénylmercure-triéthanolamine (PAS), urée phénylmercurique, (phénylmercuri urea), N-(phénylmercure-1,4,5,6,7,7-hexachlororbicyclo-[2,2,1]-hept-5ène-2,3-dicarboximide, diméthyldithiocarbamate de phénylmercure, formamide de phénylmercure chlorure de phénylmercure, acétate de phénylmercure, benzoate de phénylmercure, borate de phénylmercure, hydroxyde de phénylmercure, iodure de phénylmercure, nitrate basique de phénylmercure, monoéthanolaminolactate de phénylmercure, salicylate de phénylmercure, chlorophénolhydroxymercurique, trichlorophénylhydroxymercurique, nitrophénylhydroxymercurique, éthylènediamine N-phénylmercurique, acétate de phénylmercure-monoéthanolammonium, acétate de pyridylmercure, 8-hydroxyquinoléate de diphénylmercure, complexe mercurique (II) de phosphates organiques, mélange de méthylmercure-2,3-dihydroxypropylmercaptide et d'acétate de méthylmercure, mélange d'éthylmercure-2,3-dihydroxypropyl-mercaptide et d'acétate d'éthylmercure, mélange de chlorophenol-hydroxymercurique et de nitrophénol hydroxymercurique, complexe organique de mercure de cadmium. Autres composés organiques métallifères. succinate de cadmium, di-n-propyl-xanthogénate de cadmium, 8-hydroxyquinoléate de cadmium, acétate de phénylaminocadmium, dilactate de phénylaminocadmium, sulfure de méthylarsinate, octoate de zinc, oléate de zinc, Composés organiques aliphatiques simples formol, paraformaldéhyde, acroléine, bromure de méthyle, méthylisothiocyanate, tétraiodéthylène, 1,3-dichloropropène et hydrocarbure en C3 chlore voisin - 5 l-chloro-5-bromopropène- (1), trans-1,4-dibromobutène-(2), 1,3-dichloropropène-(1), l-chloro-2-nitro-propane, 2-chloro-l-nitropropane, trichloronitrométhane, dichlorotétrafluoro-acétone, sel de sodium de l'acide propionique, - sel de calcium de l'acide propionique, chorofumaroyl-bis-B-chloréthylester, acide sorbique et ses sels de potassium, 2-propène-l, 1-diolacétate, 2-aminobutane, dodécylguanidine-acétate (dodine), -dodécylguanidine-phtalate - a-chloracétyl-1,3-aminopropionitrile, &alpha;-bromacétylvalinamide, 1,2-dichloro-1-(méthylsulfonyl)-éthylène, 1,2-dichloro-1-(butylsulfonyl)-éthylène, trans-1,2-bis-(n-propylsulfonyl)-éthylène, Dérivés benzéniques. p-dichlorobenzène(paradichlorobenzène), hectachlorobenzène-HCB), 1,2,4,5-tétrachloro-4-nitrobenzène(tecnazène), pentachloronitrobenzène (quitozène), 1,3,5-trichloro-2,4,6-trinitrobenzène, mélange isomère de 1,3,4-trichloro-2,6-trinitrobenzène, et de 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzène, 2,4,5,6-tétrachlorisophthalonitrile, 2,4-dinitrophényl-thiocyanate, diphényle (ou biphényle), o-nitrodiphényle, l-chloro-2, 4-dinitrona-phtalène, acénaphtène, Phénols 2,4,6-trichlorophénol, 2,4,5-trichlorophénol, 2,4,5-trichlorophénylacétate, 2,4,5-trichlorophényl-chloracétate, trichiorophénol, sel de zinc, m-crésylacétate, 2,3,4,6-tétrachlorophénol, pentachlorophénol (PcP), o-dihydroxybenzène, 2-, 4-dioxy-n-hexylbenzène, 2-phénylphénol (orthophénylphénol), 3,5-dibromosalicylaldéhyde, 2-benzyl-4-chlorophénol, 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichloro-diphénylméthane (dichlorophène), 2,2'-dihydroxy-3,3',5,5',6,6'-hexachloro-diphénylméthane 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichloro-diphénylsulfure, 2,2'-dihydroxy-3,3',5,5'-tétrachloro-diphénylsulfure, 2,2'-dihydroxy-3,3'-5,5'-tétrachloro-diphénylsulfure-di-sodique, 4-chloro-o-phénylphénol, 1,4-dichloro-2,5-diméthoxybenzène (chloroneb), salicylanilide, salicylate de bismuth, trifluorométhylsalicylanilide halogéné par le chlore ou le brome, salicylanilide bromé (3,5-diméthyl-4-chlorophénoxy)-éthanol, Dérivés de dinitrophénol 2- (l-méthyl-n-propyl)-4, 6-dinitrophényl-2-méthylcrotonate (binapacryl), 2-(1-méthyl-n-propyl)-4,6-dinitrophénylisopropylcarbonate (dinobuton), 2-(1-méthyl-n-heptyl-4,6-dinitrophénylcrotonate (dinocap), méthyl-2,6-dinitro-4-(1-éthyl-hexyl)phénylcarbonate + Dinocton p) méthyl-2,6-dinitro-4-(1-propyl-pentyl)phénylcarbonate 4-nonyl-2,6-dinitro-phénylbutyrate, S-méthyl-2-(1-méthyl-n-heptyl)-dinitrophénylthiocarbonate, Dérivés de l'aniline 2,-dichloro-4-nitraniline (dichloran), 2-cyanéthyl-N-phénylcarbamate, propynyl -N-phénylcarbamate, -(2-bromacétoxy)-acétanilide, Dérivés de quinone 2,3,5,6-tétrachloro-benzoquinone(1,4) (chloranil), 2,3-dichloro-naphtoquinone(l,4) (dichlone), 2-amino-3-chloro-naphtoquinone(1,4) 2-chloro-3-acétamino-naphtoquinone(1,4), 4-méthyl-2,3,5,10-tétrahydro-3,5,10-trioxo-4H4-H-naphto-(2,3-o)1,4-thiazine, 2,3,6,7-tétrachloro-4a,8a-époxy-1,2,3,4,4a,8a-hexahydro-1,4-mé thanonaphtalène-5,8-dione, quinone-oxime-benzoylhydrazone (benquinox), Dérivés de trichlorométhylthio N-(trichlorométhylthio)phtalimide (folpet), N-(trichlorométhylthio)-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboximide (captan), N-(1,1,2,2-tétrachloréthylthio)cyclohex-4-ène-1,2-dicarboximide (captafol), N-méthanesulfonyl-N-trichlorométhylthio-p-ehloraniline, N'-dichlorofluorométhylthio-NN-diméthyl-N'-phénylSulfamide (dichlofluanid), S-(2-pyri-dyl-1-oxyde)-S'-trichlorométhyl-disulfure ; (chlorhydrate) Phosphates organiques O,O,O-triméthylthiophosphate, O,O-diéthyl-phtalimidophosphonothioate, 5-amino-bis-(diméthylamido)phosphinyl-3-phényl-1,2,4-trtazole (triamiphos), 5-méthylamino-bis-(diméthylamido)phosphinyl-3-phényl-1,2,4- triazole, 0,0-diéthyl-0-2-pyrazinyl-phosphorothioate, 0-éthyl-S,S-diphényl-dithiolphosphate, 0-éthyl-S-benzyl-phényldithiolphosphate, 0,0-éthyl-S-benzyl-thiolphosphate, Dithiocarbamatés sel de zinc de acide dithiocarbazinique, N-méthyl-dithiocarbamate sodique (métham);; N-méthoxyéthyl-dithiosarbamate,sodique, N,N-diméthyl-dithiocarbamate sodique (DDC), N,N-diméthyl-dithiocarbamate ammonique, N,N-daméthyl-dithiocaFbamate de zinc (ziram), N,N-diméthyl-dithiocarbamate de fer (ferbam), N,N-diméthyl-dithiolcarbamate de cuivre, éthylène-1,2-bis-dithiolcarbamate disodique (nabam), éthylène-1,2-bis-dithiolcarbamate de zine (zineb), éthylène-1,2-bis-dithiolcarbamate de fer, éthylène-1,2-bis-dithiocarbamate de manganèse (il) (maneh), éthylène-1,2-bis-dithiolcarbamate de calcium, éthylène-1,2-bis-dithiocarbamate d'ammonium, propylène-l,2-bis-dithiocarbamate de zinc (mesineb) (propineb), bis(diméthylthiocarbamyl-)-éthylène-1,2-bis dithiocarbamate, complexe formé par (maneb) et sel de zinc (mancozeb), mono sulfure de tétraéthylthiurame, bis-(N,N-diméthyldithiolcarbamylmercapto)-méthylarsine, tétraméthylthiuramedisulfure (thiram), dipyrrolidylthiuramedisulfure, N,N'-bis-(diméthylamino)thiuramedisulfure, polyéthylènethiuramesulfure, complexe de (zineb) et de polyéthylènethiuramedisulfure (metiram), O-hétérocycles bis-(3,4-dichloro-2(5)-furanoyl)éthyl(anhydride mucochlorique) 2-méthoxyméthyl-5-nitrofurane, 5-nitro-furfuraldoxime-(2), 5-nitro-furfuryl-amidoxime-(2), 1-hydroxy-3-acétyl-6-méthyl-cyclohexène-(5)dione-(2,4) acide dihydroacétique), l-N-hetéroe.*reles 3-[2-(3,5-diméthyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyéthyl]-glutarimide (cycloheximide), phtal imide, pyridine-2-thiol-1-oxyde ou 1-hydroxypyridine-2-thione, sel de zinc du pyridine-2-thiol-1-oxyde sel denanganèse (II) du pyridine-2-snlol-l-oxyden S-1-(1-oxydo-2-pyridyl)isothiuroniumchlorure, ,-bis(4-chlorophényl)-3-pyrSdineméthanol (parinol), 8-hydroxyquinoléine (8-quinolinol), 8-hydroxyquinoléine-sulfate (quinosol), benzoyl-8-hydroxyquinoléine-salicylate, D-(2-méthylpipéridino)propyl-3,4-diehlorotenzoatea 6-éthoxy-1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine (éthoxyquine), N-lauryl-isoquinoliniumbromure, 9-(p-n-hexylozyphényl)-10-méthyl-aeridiniumchlorure, 9-(p-n-hexyloxyphényl)-10-méthyl-acridinium-p-toluènesulfonate, 2- et 3-N-hétérocycles 2-n-heptadécylimidazolidinacétate (glyodine), 1-hydroxyéthyl-2-heptadécylimidazolidine, 1-phényl-3,5-diméthyl-4-nitrosopyrazole, l-p-chlorophényl-3,5-diméthyl- 4-llitrOS otyrazole, 1-p-sulfamylphényl-3,5-diméthyl-4-nitrosopyrazole, N-(1-phényl-2-nitropropyl)-pipérazine, 2-diméthylamino-6-méthyl-5-n-butyl-4-hydroxy-pyrimidine, N-dodécyl-1,4,5,6-tétrahydropyrimidine, N-dodécyl-2-méthyl-1,4,5,6-tétrahydropyrimidine, 2-n-heptadécyltétrahydropyrimidine, 1-(4-amino-4-propyl-5-pyeimidyl-méthyl)-2-méthylpyridiniumchlorure, (chlorhydrate), 2-(2'-furyl)-benzimidazole (furidazol), 3-dodécyl-1-méthyl-2-phénylbehzimidazolium-ferricyanure, méthyl-N-benzimidazol-2-yl-N-(butyloarbamoyl)-carbamate (benomyl) 2-(oi-chloranilino)-4,6-dichloro-sym.-triazine, 2-éthylamino-6-méthyl-5-n-butyl-4-hydroxypyrimidine, S-hétérocycles. 5-chloro-4-phényl-1,2-dithio-3-one, 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthraquinone (dithianon), 2-(4-thiazolyl)-benzimldazole, NO-, NS- et OS-hétérocycles 4-(2-chlorophénylhydrazono)-3-méthyl-5-ioxazolone (drazoxolone), thiazolidinone-h-thione-(2) (Rhodanine), 3-(p-chlorophényl)-5-méthylrhodamine, 3fi5-diméthyltétrahydro-1,3,5-thiadiazine-2-thione (dazomet), 3,3'-éthylène-bis-(tétrahydro-4,6-diméthyl)-2H-1,3,5-thioadiazine2-thione) (milneb), 3-benzylidène-amino-4-phénylthiazoline-2-thione, 6-chlorobenzothiazol-2-thiol, sel de zinc, 6-ss-diéthylamino-éthoxy-2-diméthylamino-benzothiazoldichlorhydrate, monoéthanolammonium-benzothiazol-2-thiol, laurylpyridinium-5-chloro-2-mercaptobenzothiazole, sel de zinc et de sodium du 2-mercaptobenzothiazole et du diméthyldithiocarbamate, 6(p-diéthylaminoéthos3)-2-diméthylaminobenzothiazole (dichlorhydrate), 3-trichlorométhylthiobenzothiazolone, 3-trichlorométhylthiobenzoxazolone, 3-(trichlorométhyl)-5-éthoxy-1,2,4-thiadiazole, 6-méthyl-2-oxo-1,3-dithiolo-[4,5-b]-quinoxaline (quinométhionate), 2-thio-1,3-dithiolo-[4,5-b]-quinoxaline (thioquinox), 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-méthyl-1,4-oxathine, 3,3,4,4-tétrachlorotétrahydrothiophène-1,1-dioxyde, 2,3-dShydro-5-carboxanilido-6-méthyl-1,4-oxathineeAs4-dioxyde, Composés d'ammonium quaternaire bromure de cétyl-triméthylammonium, chlorure de n-alkyl-(C12,C14,C16)diméthylbenzylammonium, bromure d'alkenyl-diméthyléthylammonium, bromure & dialkyldiméthylammonium, chlorure d'alkyldiméthylbenzylammonium, chlorure d'alkyle C9-C15tolylméthyltriméthylammonium, chlorure de di-isobutylerésoxyéthoxyéthyldiméthylbenzylammonium, chlorure de p-di-isobutylphénoxyéthoxyéthyldiméthylbenzylammonium, bromure de benzoyltriméthylammonium. Antibiotiques fongicides gliotoxine, 2,4-diguanidino-3,5,6-trihydroxycyclohexyl 5-deoxy-2-O-(2-deoxy-2 méthylamino-&alpha;-L-glucopyranosyl)3-C-formyl-ss-L-lyxopentanofurano- side (streptomycine), 7-chloro-4,6-diméthoxycoumarane-3-one-2-spiro-1'-(2'-méthoxy-6' méthylcyclohex-2'-ène-4'-one) (griseofulvine), 4-diméthylamino-1,4,4&alpha;,5,5&alpha;,6,11,12&alpha;-octahydro-3,5,6,10,12,12&alpha;- hexahydroxy-6-méthyl-1,11-dioxo-2-naphtacènecarboximide (oxytétracycline), 7-chloro-4-diméthylamino-1,4,4&alpha;,5,5&alpha;,6,11,12&alpha;-octahydro-3,5,6,10,12, 12&alpha;-pentahyroxy-6-méthyl-1,11-dioxo-2-naphtacènecarboximide (chlorotétracycline), (Pimaricine), (Lancomycine), (Phleomycine), (Ka sugamyc ine), (Phytoactine-) > D(-)-threo-2,2-dichloro-N-[ss-hydroxy-&alpha;;-(hydroxyméthyl)-p-nitro- phène-éthyJlaretamide (chloramphénicol), blasticidine-S-benzylamino-benzènesulfonate. Produits variés N-(3-nitrophényljitaconimideJ acide phénoxyacétique, p-diméthylamino-benzènediazosulfonate de sodium, acroléine-phénylhydrazone, 2-chloracétaldéhyde(2,4-dinitrophényl)-hydrazone, 2-chloro-3-(tolylsulfonyl)-propionitrile, 1-chloro-2-phényl-pentane-diol(4,5)-thione(3), complexe iodé de p-nonylphénoxypolyèneoxyéthanol, chlorhydrate de (&alpha;-nitrométhyl)-o-chlorobenzylthioéthylamine, 3-(p.-t.-butyl-phénylsulfonyl)acrylonitrile, octachlorocyclohexenone, alcool pentachlorobenzylique, acétate pentachlorobenzylique,. pentachlorobenzaldéhyde-cyanhydrine, 2-norcamphaneméthanol, 2,6-bis-(diméthylaminométhyl)-cyclohexanone, décachloroctahydro-1,3,4-méthéno-2H-cyclobuta[c d]-pentène-2one, 1-(3-chlorallyl) -3? 5,7-triaza-i-azonia-adamantanechlorure, goudron de houille et de hauts fourneaux Mélanges sulfate de nickel-Maneb, Maneb-mercaptobenzothiazole, Zineb-mercaptobenzothiazole, Zineb-nickel(II)-chlorure, Zineb-nickel(II-sulfate, Ziram-sulfate de-cuivre basique, Ziram - mercaptobenzothiazole de zinc, Thiram-chlorure de cadmium hydraté, thiram-hydroxy-mercuri-chlorophénol, Thiram-acétate de phénylmercure, polyéthylène-bis-thiuramesulfure-oxychlorure de cuivre, méthylarsine-bis-(diméthyldithiocarbamate)-ziram-thiram, Folpet-acétate de phénylmercure, dodine-ferbam-soufre, dithianone-oxychlorure de cuivre, dichlone-ferbam-soufre, Dinocap-dinitrooctylphénol, Captan-quintozène-sulfate de cuivre tribasique, propionate de cadmium-propionate de phénylmercure, formaldéhyde-urée, dilactate de phénylammonium-cadmium, formamide de phénylmercure, sels basiques de sulfate de cuivre et de sulfate de zinc. On peut également utiliser les esters de formule I pour combattre les nématodes. Selon leur emploi, les substances acti ves peuvent etre combinées dans des formulations habituelles tel- les que des solutions, émulsions, suspensions, poudres, potes ou granules. On obtient ces produits de la manière courante par exem ple en mélangeant les substances actives avec des produits d'al- longement, ceci avec des solvants liquides et/ou des supports solides, éventuellement en utilisant des agents tensio-acti qui sont des agents émulgateurs et/ou dispersants et quand on utilise l'eau pour l'allongement, on peut également incorporer des solvants organiques à titre auxiliaire.Comme solvants l-iqui- des, on mentionne surtout les suivants : des produits aromatiques par exemple le xylène ou le benzène, des produits aromatiques chlorés par exemple les chlorobenzènes, des paraffines par exemple des fractions d'huile minérale, des alcools comme le méthanol ou le butanol, des solvants fortement polaires comme le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde ainsi que l'eau ; comme supports solides, on indique les farines de broyage de matières naturelles comme le kaolin, l'argile, le talc, la craie et des produits synthétiques comme la silice fortement dispersée ou. les silicates ; comme émulgateurs :des produits non ionogènes et anioniques comme les esters de polyoxyéthylène-acides gras, les éthers de polyoxyéthylène-acides gras comme les alkylarylpolyglycoléthers, alkylsulfonates et arylsulfonates et comme dispersants par exem- ple la lignine, les lessives résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. D'autres additifs avantageux utilisables sont des mouillants ou des épaississants. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, à l'état composite ou sous une forme prête à l'emploi par exemple des solutions, concentrés émulsionnables, émulsions, suspensions, poudres à pulvériser, poudres solubles, pâtes, produits à nébuliser et granules. L'application se fait de manière habituelle, par exemple par arrosage, pulvérisations, nébulisations, épandages et par imprégnation des semences. La teneur des préparations en substance active peut varier dans des limites espacées selon le mode d'application. En général, elle est située entre 0 005 et 0,5 et surtout entre 0 > 01 et o,l en poids Géneralement, on applique environ 50 à 2000 g de la combinaison active par hectare. Dans des cas parti cuviers, il est cependant possible et souvent même nécessaire d'élargir ces limites de eoncentration vers le haut ou vers le bas. L'invention a également pour objet des agents pesticides servant à combattre les champignons du sol et les nématodes, agents qui contiennent un composé actif ayant la formule dans laquelle Tlest un atome d'halogène et.T2, T , U1 et U2 désignent indépendamment de l'hydrogène ou de l'halogène et R" est une reste alkyle-C1-C12 portant, le cas échéant, comme substituants de l'halogène, des groupes -CN et/ou -NO2, un reste alkyle C7-C17 sans substituant, un reste alkényle C2-C12 ou un reste alkinyle C3-C6 ne portant pas de substituants ou de l'halogène comme substituant ou un reste phényle ou-benzyle non substitué ou portant comme substituant de l'halogène ou des groupes alkyle, alcoxy, -CF3, -N02 et/ou -CN, ceci conjointement avec l'un des agents d'allongement déjà indiqués et éventuellement avec d'autres ad ditifs Un effet avantageux revient surtout à des agents pestic ides contenant les composés ayant la formule dans laquelle Z1 est un atome de chlore ou de brome, Z2 et Z3 sont identiques ou différents et désignent des atomes d'hydrogène ou de chlore .ou de brome et R' est un reste alkyle-C1-C4, qui peut Aetre substitué par du chlore, du brome, des groupes -CN ou -NO2 ou interrompu par un atome de 09 ou R' est un groupe phényle ou benzyle ne portant pas de substituants ou portant des groupes halogène, alkyle, alcoxy, -CF3, -NO2 ou -CN. Les substances actives ayant les formules I, II ou Il sont connues en partie. On peut les obtenir selon des procédés également connus. On peut par exemple halogéner partiellement ou complètement en position &alpha; de l'un des groupes carbonyliques des esters acétoacétiques de formule CH3-CO-CH2-COOR Selon le solvant la température ou l'agent d'halogénation, on obtient une halogénation simple ou multiple. Pour 1'ha- logénation, on peut par exemple utiliser C12, Br2 > BrI, SO2Cl, le bromosuccinimide et d'autres produits appropriés. L'halogéna- tion peut être faite en des stades successifs par exemple par introduction d'atomes différents d'halogène. Selon une autre variante du procédé, on utilise au départ le dicétène, qu'on soumet d'abord à l'halogénation et qu'on estérifie à partir de la forme lactonique à l'aide de l'alcool HO-R désirable Après l'estérification, on peut aussi effectuer au besoin le traitement par un autre agent d'halogénation. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On ajoute lentement à 0Ï10"C 160 g de brome à une solution de 84 g de dicétène dans 200 parties en volume de tétrachlorure de carbone. On introduit goutte à goutte dans cette solution, en refroidissant à 20-5O0C, 100 g de méthanol et on maintient le mélange réactionnel encore pendant 6 heures à 40-500C. On élimine les produits volatils ainsi que le solvant sous vide à une température du bain de 40-500C puis on distille le résidu sous un vide poussé. On obtient 125 g de méthylester y-bromacétique qui bout à 70-750C à 0,7 mm Hg (substance active nO 1). De manière analogue, on a préparé les composés ci-après: 2) BrCH2COCH2COOCH2CH2Cl P.éb.O l050C 3) BrCH2COCH2C0OCH CH Br P.éb. 10806 4) BrCH2COCH2COOC4Hg(n) P.éb.0,05 800c 5) C1CH,COCH,COOC3P;éb. 12onc 6) BrCH2COCHClCOOCH2CHSCl nD24 1,5139 obtenu à partir du composé 2 par traitement avec 1 mole de chlorure de sulfuryle. 7) / BrcH,coccl,coocs,cH,Br nD25 1 > 2592 / BrcH2coccl2coocH2cH2Br obtenu à partir du composé 5 par traitement avec 2 moles de chlorure de sulfuryle. 8) ClCH2COCH2COOCH3 P.éb.15 92-980C 9) BrCH2CoCH2COOcES2- e P.éb.0 > 2 116-200C 10) BrCH2COCHClCOOC4H9(n) nD24 1,4871 11) ClCH2COCHClCOOCH2- O - nD24 1,5)64 12) ClCH2COCC12COOCH2- O nD25 1,5570 13) BrCH2COCHClCOOCH5 nD23 1,5129 14) BrCH2COCHClCOOCH2- ni)25 1,5571 15) BrCH2COCH2COOC12H25 ni)25 1, 4Fi91 16) BrCH2COCH2COOC2H40CH5 ni)24 1,4893 17) BrCH2COCH2COO- t -C1 nD 5 1,5558 18) BrCH2COCH2COoeH2cH&num;CH2c- P. ébO, 08 n18-2Q"" 19) BrCH2COCH2CO0çN02 P.F. 76-78 C 20) BrCH2COCH2COOCH2CH2F P.éb.0,02 90-18Bae 21) BrCH2CoCH2CoOCH2ccl3 P.éb.0,02 110-204G 7H2C1 22) BrCH2COCH2COOCH P.éb. ou 02 105OC SH2Cl 25) 1H5 P.éb. 0,05 l070C BrCH2?OCH2COO P.éb. CH 24) BrCH2COCH2COO 1 P.éb.O,75 140-50 C Cl 25) BrCH2COCH2CO0CH2C=CCH2Cl P.éb. 0,03 0,03 115 C 26) BrCH2COCH2COOCH2CiCH P.éb. 0,2 80^90oC (dist. mol.) 27) BrCHCOCHCOOCH-CH-CH P.éb. 0,1 900C 222i25 (dist. mol.) NO2 28) BrCH2COCH2C0O- P.éb. 0,01. CF 124-170 C (dist. 5 mol.) EXEMPLE 2 A) On obtient une préparation à employer directement en diluant un concentré formé de 50% de substance active ou d'une combinaison de telle substance, 20% d'émulgateur à base d'alkyl- arylpoylglycoléther et de 30% de solvant (xylène) jusqu'à la con centration désirable. Selon une variante du procédé, on peut aussi obtenir cette préparation en diluant des mélanges préalables formulés de la manière déjà indiquée de chacun des composants avec de 11 eau jusqu'à obtention de la concentration voulue puis en mélangeant les préparations actives juste avant leur application (procédé dit "Tankmix"). B) De la même manière, on peut aussi utiliser des poudres à nébuliser (poudres mouillables) qu'on prépare par exemple à l'aide des composants ci-après 25% d'une combinaison de substance active dans le -rapport pondéral 1:1, 1,5% d'agent mouillant, 5% de colloïde protecteur, le reste étant formé par de la silice en poudre. Ces mélanges préalables sont dilués avec de l'eau jusqu'à la concentration désirable dans chaque cas. C) On peut aussi obtenir des produits à pulvériser de la manière suivante 2% d'une combinaison de substance active dans le rap port pondéral 1:1, 0,5 à 1,5% de silice hautement dispersées le reste étant formé par du kaolin. Dans un mélangeur (par exemple du type Lödecke) on mélange la poudre sèche et on homogénéise le produit dans un mou lin d'attrition. Des Des granules à incorporer au sol peuvent être obtenues à l'aide de supports minéraux ou organiques de la façon suivante: a) on dissout 7,5 g de ltune des substances de formule I, II ou III dans 100 cm3 d'acétone et on verse la solution cétonique sur 92 g d'attapulgite en granules (granulométrie 0,75 à 0,30 mm). On mélange bien le tout, puis on élimine le soldant dans un évaporateur rotatif. On obtient des granules contenant 7,5% de substance active. b) Pour obtenir des granules à 10 de polyrnère, on dissout 1050 à 1100 g de substance active industrielle de formule I dans 2 litres de trichloréthylène puis on pulvérise-la solution dans un granulateur.à turbulence sous une pression de 1 > 5- atm. wur un mélange poreux de 9250 g drurée/HCHO en granules. En chauffant l'air turbulent à environ 5O0C on peut à nouveau éliminer le solvant précité. c) Pour obtenir des granules chargées à 7,5%, on comprime sur une presse à cylindre 770 g d'une substance active industrielle de formule I, 500 g BaS04, 1000 g d'urée et 7730 g de polyacrylonitrile poreux et pulvérulent puis on concasse le produit obtenu jusqu'à la dimension voulue des granules. EXEMPLE 3 On ensemence un mélange de parties égales de sable de quartz et d'argile avec une'suspension du Mycelium de Pythium splendens Braun. On met le produit dans des pots et on place ces derniers dans une cabine de serre. Après 2 jours, on sème des semences de cornichons puis on humecte uniformément avec une bouillie aqueuse contenant 100 ppm de la préparation nO 1 à essayer. On maintient les pots sous une humidité appropriée et après 14 jours, on détermine le pourcent des pousses saines des cornichons. On obtient pour'le composé n" 15 une efficacité de 77%. On place des disques d'Agar-agar portant une culture de Pythium splendens Braun et de Fusarium oxysporum Schl. dans des boites de Pétri, on recouvre ces cultures de terre non stérile et on humecte avec une bouillie aqueuse contenant pour chaque essai 100 ppm de substance active nO 2 et nO' 5. On fait incuber les boîtes ci-dessus à 240C. Dans les boîtes traitées par les préparations à essayer, tous les trois champignons sont inhibés totalement dans leur croissanee tandis que les témoins non traités montrent une croissance normale des champignons. EXEMPLE 4 On ensemence un mélange de parties égales de sable de quartz et d'argile avec une suspension aqueuse de conidies de Fusarium oxysporum Schl. On met le produit dans des pots et on les place dans une-serre. Après 2 jours, on sème du melon dans les pots puis on recouvre ces derniers uniformément avec une bouillie aqueuse contenant la substance active à essayer. On maintient les pots sous une humidité appropriée. Après 14 jours, on détermine le pourcent des pousses saines de melon. Tableau : Effet contre F. oxysporum en serre. Composé n Conc. kg SA/ha % efficacité 2 30 100 17 30 88 18 30 100 20 30 100 25 30 100 Captan 30 95 TMTD (tétramé thylthiurame disulfure) 30 63 EXEMPLE 5 Essai sur parcelles réduites. On ensemence de la terre arable avec une suspension aqueuse de conidies de Fusarium oxysporum Schl. puis on place la terre dans des morceaux tubulaires de béton d'un diamètre de 80 cm et on les pose à l'air libre verticalement dan-s le sol. Après 2 jours, on sème du melon dans les parcelles ainsi préparées et on arrose uniformément la parcelle avec une bouillie aqueuse contenant la substance à essayer. Après la pousse des plants, on détermine le pourcent des plantes saines. Tableau : Effet contre F. oxysporum en parcelle réduite Composé n Conc. kg SA/ha % efficacité 2 50 100 2 10 8X Captan 150 100 TMTD 80 63 REVENDICATIONS 1 - L'emploi pour combattre les champignons et nématodes du sol d'esters acétylo-acétiques halogénés de formule dans laquelle X1 est un atome d'ahlogène, X2, X3, Y1 et Y2 peuvent désigner indépendamment l'un de l'autre des atomes d'hydro- - gène ou d'halogène et R est un reste alkyle C1-C12 pouvant porter des substituants ou portant spécialement des groupes alcoxy, halogène, -CN et/ou N02,/reste C2-C12-alkényle ou un reste alki- nyle C3-C6 sans substituant ou halo substitué ou un reste phényle ou benzyle non substitué ou portant comme substituants des atomes d'halogène ou des groupes alkyle, alcoxy, -CF5, -NO2 et/ou -CN. 2 - L'emploi des esters selon la revendication 1 dans lesquels X1, X2, X3, Y1 et Y2 ont la signification mentionnée et R est un reste alkyle -Cl-Cl2 ou alkylényle-C2-C12 exempts de substituants ou halosubstitués,des groupes -CN et/ou -NO2 ou encore un reste phényle ou benzyle exempts de substituants ou portant comme substituants des atomes halogène ou des groupes alkyle, alcoxy, -CF3, -NO2 ou -CN. 3 - L'emploi selon la revendication 1 d'esters ayant la formule dans laquelle Z1 est un atome de chlore ou de brome, Z2 et Z sont identiques ou différents, et indiquent des atomes d'hydrogène ou de chlore ou de brome, Rt est un reste C1-C4alkyle non substitue ou substitué par des atomes ou groupes de chlore brome, -CN ou -N02 ou interrompus par un atome de -O-,ou R? est un radical phényle ou benzyle non substitué ou portant comme substituants des atomes dthalogène, ou des groupes alkyle,alcoxy,-CF3,-NO2 ou -CN. 4 - L'emploi selon la a revendication 1 du composé ayant la formule Br-CH2-CO-CH2-COOCH3 5 - L'emploi selon la revendication 1 du composé ayant la formule Br-CH2-CO-CH2-COOCH2CH2CH2Cl 6 - L'emploi selon la revendication 1 du composé ayant la formule Br-CH2-CO-CH2-COOCH2-CH2=CH2 7 - L'emploi selon la revendication 1 du composé ayant la formule Br-CH2-CO-CH2-COOCH2-CH2-F 8 - L'emploi selon la revendication 1 du composé ayant la formule Br-CH2-CO-CH2-COOCH2-CC-CH2C1 9 - L'emploi selon la revendication 1 du composé ayant la formule Br-CH2-CO-CH2-COOCH2-CH2Br 10 - Agents servant à combattre les champignons et nématodes du sol contenant comme composant actif un composé ayant la formule dans laquelle T1 est un atome d'halogène et T2, 5, U1 et U2 désignent indépendamment des atomes d'hydrogène ou de halogène et R" est un reste alkyle-C1-C12 portant comme substituants des atomes d'halogène ou des groupes -CN et/ou -NO2 ou un reste alkyle -C7-C17 exempt de substituants, un reste alkényle-C2-C12 ou un reste alki nyle-C-C6 exempts de substituants ou halosubstitués ou un reste phényle- ou benzyle exempt de substituants ou portant des atomes d'halogène ou des groupes alkyle, alcoxy, -CFD, -NO2 ou -CN, conjointement avec un agent d'allongement, le produit pouvant contenir d'autres additifs tels que des solvants, dispersants, mouillants ou épaississants. ll - Agents selon la revendication 10 contenant comme composant actif un composé de formule dans laquelle Z1 est un atome de chlore, Z2 et T3 sont identiques ou différents et indiques des atomes d'hydrogène/ou de chlore ou de brome, R' est un reste C1-C4 alkyle pouvant porter comme substituants des atomes de chlore, de brome, des groupes -CN ou -N02ou interrompu par -0- et R' est un radical phényle ou benzyle exempt de substituants ou portant comme substituants des atomes dthalogène, des groupes alkyle, alcoxy, -CF , -NO2 ou -CN. 12 - Agents selon la revendication 10 contenant comme composant actif le produit ayant la formule Br-CH2-CO-CH2-COOCH3 13 - Agents selon la revendication 10 contenant comme composant actif le produit ayant la formule Br-CH2-CO-CH2-COOCH2CH2Cl 14 - Agents selon la la revendication 10 contenant comme composant actif le produt ayant la formule Br-CH2-CO-CH-COOCH2-CH=CH2 -15 Agents selon la revendication 10 contenant comme composant actif le produit ayant la formule Br-CH2-CO-CH2-COOCH2-CH2-F 16 - Agents selon la revendication 10 contenant comme composant actif le produit ayant la formule Br-CH2-CO-CH2-COOCH2-CsC-CH2Cl 17 - Agents selon la revendication 10 contenant comme composant actif le produit ayant la formule Br-CH2-CO-CH2-COOCH2-CH2Br