Brevet FR2100996A1 — publié le 19720331

i 2100996 La présent© invention a pour objet la préparation d'ar-tioles en matière plastique alvéolaire *t, plus particulièrement, un procédé de production de tels articles à partir de certaines compositions de copolymèrê&romatiaue monovinylique, en utilisant du trichlorofluorométhane comme agent porogène volatil. Bien qu'on ait indiqué toute une série d'agents porogène s volatils comme étant utiles dans la préparation d'articles en matière plastique alvéolaire du type polystyrène, la plupart d'entre eux sont incapables de donner un produit possédant des cellules homogènes de taille appropriée. Un agent porogène particulièrement utile avec le polystyrène est le n-pentane ; cependant, le n-pentane est inflammable et, pour cette raison, il faut prendre des précautions compliquées et ooûteuses. En outre, le n-pentane résiduel présent dans le produit limite l'utilité du. produit dans certaines applications par suite de son inflammabilité. Il serait désirable d'utiliser les divers hydrocarbures halogénés volatils somme agents oorogènes psur éviter les problè-mes précités d'inflammabilité et les coûts supplémentaires ainsi que les précautions qui y sont associés. Cependant, ces hydrocarbures halogénés ne sont pas capables de fournir de bonnes mousses avec le polystyrène. Par exemple, le trichlorofluorométhane présente une relation tension de vapeur-température similaire à oelle du n-pentane et on pourrait s'attendre à ce qu'il soit utile dans la préparation de polystyrène alvéolaire, cependant, il est trop soluble dans le polystyrène avec, comme résultat, que la mousse obtenue présente des cellules ou alvéoles non uniformes et d'une taille excessive. L'invention a pour objet un procédé dans lequel on ufci« lis© avantageuse me nt le fcriehlorofluoroméfehane,, agent porogène --clatil.^ non inflammableg présentant une relation tension de peur-température similaire à celle du n*=pentane © En outre, l'iii 70 28744 2100996 de la série du benzène, avec une certaine quantité d'un oomonomère suffisante pour fournir un oopolymère ayant un paramètre de solubilité compris entre 9,3 et 9,9., Comme la composition de copo-lymère chauffée quitte l'orifice d'extrusion, l'agent porogène se 5 volatilise et fait gonfler la composition de copolymère pour donner un article alvéolaire stable. On détermine par le procédé suivant le paramètre de solubilité tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire : on prépare une solut ion à 0,3g en poids du polymère dans/HT méthyléthylcé-10 tone ( MEK ). On ajoute, à des fractions séparées de la solution de polymère, jusqu'à atteindre un point de trouble, des non-solvants à haut et bas paramètre de solubilité. On calcule ensuite le paramètre de solubilité pour chacun des mélanges et on considère que le point médian de oes deux valeurs constitue le paramè-15 tre de solubilité du polymère. On explique le procédé et les calculs dans l'artiole de D.H. Clarke and K.W. Suh, J. of Polymer Soi. Vol. 5, part A-l juillet 1967. Par cette technique, le polystyrène a un paramètre de solubilité d'environ 9*1 à. 9,2,. Des monomères ayant un paramètre de solubilité supérieur 80 à celui du styrène et convenant pour l'utilisation dans l'invention comprennent par exemple, l'acrylonitrile, l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, le méthacrylonitrile, le maléinimide, les acides acrylique et méthacrylique, des anhydrides cycliquesc Des monomères aromatiques appropriés comprennent le styrène, le vinyltoluène, iW-méthylstyrène, les divers styrènes substitués par un radical alkyle tels que le t-butylstyrène, et des 30 mélanges de ceux-ci. La proportion du monomère ayant un paramètre de solubilité supérieur à celui du styrène varie en fonction du monomère spécifique utilisé. Par exemple, un oopolymère formé de 96 # de styrène et de 4 % d'acrylonitrile a un paramètre de solubilité de 35 9,3 et on élève le paramètre à 9,7 en accroissant la proportion d'acrylonitrile de 4 % à 18 En outre, il ne faut que seulement 2 % de maléinimide ( 98 % de styrène ) pour obtenir un paramètre d'environ 9,3 et 9 % ( 91 % de styrène ) pour élever le paramètre à 9,8 . 70 2Ô744 3 2100996 On prépare un eopolymère préféré à partir de 78 à 97 % en poids de styrène et, de façon correspondante, à partir de 22 à 3 % en poids d'anhydride maléique pour couvrir le domaine du paramètre de solubilité allant de 9,3 à 9,9. • 5 On prépare aisément les copolymères faisant l'objet de l'invention par des procédés/^énnfjs dans la technique qu'il n'est pas nécessaire de détailler ici, parce que c'est l'utilisation des copolymères et non leur préparation qui est importante dans le cadre de l'invention. 10 On peut incorporer l'agent porogène dans ou le mélanger avec le eopolymère thermoplastique, mais, de façon avantageuse, on ajoute l'agent porogène dans l'extrudeuse au cours du processus d'extrusion. L'introduotion directe de l'agent porogène dans l'extrudeuse a pour résultat l'utilisation d'une quantité aisément con-15 trôlée de l'agent porogène, ce qui permet d'obtenir un produit plus uniforme. On chauffe de préférence la résine thermoplastique à 120*C-175°C avant l'extrusion par l'orifice. Habituellement, dans la production de feuilles minces, il est avantageux d'extruder le eopolymère thermoplastique fondu, 20 qu'on peut expanser, sous la forme d'un tube mince, tube qu'on dilate ensuite par application interne de la pression d'un fluide. On aplatit le tube gonflé résultant et on rogne ses bords pour obtenir des feuilles minces de l'article alvéolaire. De telles feuilles sontparticulièrement utiles comme produit d'emballage. 25 L'invention est encore illustrée par les exemples sui vants . On prépare une série de copolymères styrène-anhydride maléique, renfermant jusqu'à 32 % en poids d'anhydride maléique. On expanse les polymères de façon explosive en plaçant 3 g du eo-30 polymère et 2 oc de trichlorofluorométhane dans une ampoule en verre à paroi épaisse. On refroidit la partie principale de l'ampoule dans un bain de glace carbonique renfermant un mélange 60/40 de ohloroforme /trichloréthylène, jusqu'à ce qu'on ait scellé l'ampoule à chaud. On place alors les ampoules scellées dans une 35 chemise de métal et les chauffe à l40°C pendant 2-3 heures, pour permettre à l'agent porogène et au eopolymère de s'équilibrer. On plaoe alors la chemise métallique dans une tête d'injection dans laquelle on frappe l'ampoule contre une plaque métallique, oe qui provoque sa rupture et permet au polymère de donner la mousse* On 40 donne les résultats ci-dessous : • 70 28744 4 2100996 % Exemple en poids d'anhydride maléique Paramètre de solubilité Visoosité du oopolymère à 25°C * Taille des oellules 5 1 0 % 9,18 17 eps (trop grande) 2 2,6 9,28 11,8 (trop grande) 3 5,4 9,34 6,9 moyenne à grande 4 10,5 9,46 8,7 moyenne à grande 5 15,2 9,73 3,7 moyenne jAc-ik 10 6 21,0 9,90 4,1 moyenne 7 32,0 10,0 3,4 (pas de mousse) * - solution à 10 % en poids du polymère dans de la méthyléthyl- cétone. jk)k- moyenne - approximativement 0,6-1,0 mm. 15 Les résultats indiquent que le trichlorofluorométhane donne des cellules d'une taille exagérée avec le polystyrène, mais à mesure que le pourcentage en poids de l'anhydride maléique augmente jusqu'à un point suffisant pour modifier le paramètre de solubilité du oopolymère, comme décrit plus haut, on peut obtenir 20 une bonne formation de mousse en utilisant du trichlorofluorométhane comme agent porogène. On trouve une relation similaire entre une bonne capacité de former de la mousse et l'aooroissement du paramètre de solubilité du eopolymère, entre les limites spécifiées plus haut, 25 avec des copolymères styrène/acrylonitrile et des copolymères sty-rène/maléinimide. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés, formulations et, plus généralement, révélations qui viennent d'être décrits uniquement à ti-30 tre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. COPY 70 28744 5 2100996 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un article en matière plasti que alvéolaire par chauffage et extrusion dans une région à plus basse pression d'un oopolymère thermoplastique formé d'un monomère 5 aromatique monovinylique non halogène renfermant du trichlorofluorométhane comme agent porogène volatil, caractérisé par le fait que le eopolymère renferme de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, de l'acrylate de méthyle, du méthaorylate de méthyle, de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, un anhydride oyclique t(, 10 insaturé ou ses sels hydrolysés de métaux alcalins, du maléinimide, du monochlorostyrène, du diohlorostyrène ou des mélanges de ceux-ci sous forme" chimiquement combinée en quantité suffisante pour donner un oopolymère ayant un paramètre de solubilité compris entre 9,3 et 9,9- 15 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le eopolymère renferme de 78 à 97 % en poids de styrène et de 22 à 3 % en poids d'anhydride maléique. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le eopolymère renferme de 82 à 96 % en poids de styrène 20 et de 18 à 4 % en poids d'acrylonitrile. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le oopolymère renferme de 91 à 98 % en poids de styrène et de 9 à 2% en poids de maléinimide. 5. Article alvéolaire expansé obtenu par le procédé sui-25 vant l'une quelconque des revendications 1 à 4. COPY