Brevet FR2064439A1 — publié le 19710723

-1- 2064439 -lo La présente invention a pour objet des colorants azoïques et plus particulièrement, des colorants azoïques cationi-ques. Les colorants azoïaues ont été utilisés pour teindre des fibres naturelles, telles que la laine et la soie. Il est bien connu que certains colorants azoïques sont particulièrement intéressants pour teindre des fibres synthétiques, telles que les fibres acryliques. On a maintenant trouvé une nouvelle famille de colorants azoïques cationiaues qui sont particulièrement intéressants pour teindre des fibres acryliques et le nylon mouvant être teint par un agent c&tioniaue. C-es colorants sont également intéressants pour teindre la laine et la soie, ainsi que des fibres acryliques dans un mélange avec d'autres fibres, telles aue la laine ou les matières cellulosiques. Ces colorants sont représentés par la formule générale R. 20 00C K = N. dans laquelle R^ est un groupe alcoyle inférieur, R^ est un ^5 groupe alcoyle inférieur qui peut être substitué par un radical hydroxy, est un groupe benzyle, un groupe cyclohexyle, ou un groupe alcoyle inférieur qui peut être substitué par un radical hydroxy, R^ est un radical alcoylène normal ou à chaîne ramifiée contenant 1 à 4- atomes de carbone, X^ et X,. sont chacun un 50 atome d'hydrogène, de chlore, de brome, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe alcoxy inférieur, Z est le radical d'un composant de copulation, et dans laquelle R^R^ et R~, pris ensemble avec l'atome d'azote contigu peut former un groupe hété-rocyolleue monocyclique. Les colorants ayant la formule ci-des-55 sus présentent une bonne résistance au lavage et à la lumière et de bonnes propriétés de fixation. i£n outre, ils meuvent teindre en donnant des nuances résistantes et possèdent d'excellentes propriétés de sublimation. 70 37S22 —d — 2064439 Les colorants de la présente invention sont en général préparés par estérification d'un chlorure de nitrobenzoyle avec un alcool halogéné, puis par traitement du produit estérifié par une aminé, afin de former le dérivé d'ammonium quaternaire 5 de l'ester. On réduit ensuite le groupe nitro en groupe amino, que l'on diazote et copule de manière connue avec un copulant. Dans une variante, on peut produire la matière colorante non quaternisée et la quaternisation peut être le dernier stade de la réaction. iO On peut utiliser les dérivés de chlorure de nitrobenzyle suivants : le chlorure de m-nitrobenzoyle le chlorure de p-nitrobenzoyle le chlorure de 4—méthyl-m-nitrobenzoyle 15 le chlorure de 4-méthoxy-m-nitrobenzoyle le chlorure de 2-chloro-m-nitrobenzoyle le chlorure de 2-chloro-p-nitrobenzoyle le chlorure de 5-ehloro-p-nitrobenzoyle le chlorure de 5-bromo-p-ni trobenzoyle 20 le chlorure de 2-chloro-p-nitrobenzoyle le chlorure de 3,5-dichloro-p-nitrobenzoyle le chlorure de 2,5-diméth.yl-p-nitrobenzoyle Les alcools halogénés qui sont utilisés dans l1estérification sont par exemple : 25 le 2-chloroéthanol le 3-chloro-1-propanol le 1-chloro-2-propanol le 4-cliloro-1 -butanol le 1-chloro-2-butanol 30 le 4-chloro-2-butanol le chloro-butanol tert. et leurs dérivés bromés correspondants. Les aminés qui peuvent être utilisées dans la quaternisation sont par exemple : 35 la triméthylamine la triéthylamine la tripropylamine la tributylaminé 70 37522 -3- 2064439 la diméthyléthylamine la méthyldiéthylamine la diméthylcyclohexylainine la diéthylcyclohexylamine 5 la diméthylbenzylamine la diéthylbenzylamine la diméthyléthanolamine la diéthyléthanolamine la triéthanolamine 1G la pyridine la morpholine, quand traitée avec CH^I, (CH^^SO^, etc. la méthylpipéridine. Les composants copulants qui peuvent être utilisés dans l'invention comprennent tous les types de composants copulants 15 qui sont habituellement utilisés Dour produire des colorants azoïques, à l'exception de ceux qui contiennent des groupes solubilisants acide carboxylieue et acide sulfoniaue. Ces composés comprennent ceux aui peuvent être copulés grâce aux groupes amino, hydrox7f ou cétone énoiisable. i:0 Les composés qui se copulent par un substituant amino d'orientation para et aui sont particulièrement intéressants, sont par exemple : la méthylaniline la diméthylaniline 25 la aiéthylaniline 1'éthylbenzylaniline la chloroéthyléthylaniline la bromoéthyléthylaniline la C7^anoéth7>7-léthylaniline 30 la di(hydroxyéthvl)aniline 1 ' acétoxyéthyléthylsnil:] ne la csrbéthoxyéthyléthy 1 ani1ine la m-toluidine la diétnyl-m-toluidine 35 la cyancéthyléthyl-m-toluidine la chloroethyléthyl-m-toluidine 1'hydroxyéthyléthyl-m-toluidine la ^,5-diraéthoxyaniline 70 37522 -4- 200443"? la 5-méthyl-o-anisidine . "le 3-Di(hydroxyéthyl)aminoacétanilide le 3-Diéthylaminoacétanilide le 3-Piéthylami nopropionanilide le 3-Méthylamïnobutyranilide le 3 -Di é thy 1 ami no -4 -mé thoxyac é t ani 1 i de le 3-Diméthylamino-4-é thoxyac é tanilide le 5-Cyanoéthylé thylamino-4-mé thoxyac étanilide le ïf-éthyl-3-méthyl-fT(2-pyridyléthyl)aniline. On peut également utiliser d'autres composés copulants azoïques exempts de groupe acide suifonique et acide carboxy-lique, qui sont par exemple : 11o-crésol le p-crésol le 1-naphtol le 2-naphtol le 4-phénylphénol la 1-naphtylamine la 2-naphtylamine la N-éthyl-1-naphty1aminé la toluène-2,4-diamine la 1-méthyl-5-pyrazolone la 1,3-diméthyl-5-pyrazolone la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone la 1-(3-nitrophé ny1)-3-mé thyl-5-pyraz olone la 1-(2,5-di chlorophé ny1)-3-mé thyl-5-pyraz o1one la 1-(2-chlorophé ny1)-3-mé thyl-5-pyraz olone la 1-(m-tolyl)-3-méthyl-5-pyrazolone la 1-phényl-3-carbéthoxy-5-pyrazolone le 3-hydroxydïbenzofurane la ÎJ-méthyl-2,4-dihydroxyéthylquinoline l'acide barbiturique le 3-hydroxy-2-naphtanilide le 3-hydroxy-2-napht-o-anisidide le 3-hydroxy-2-napht-o-toluidide le 3-hydroxy-21-méthoxy-5'-méthyl-2-naphtanilide le 3-hydroxy-N-(1-naphty1)-2-naphtamide le 3'-nitro-3-hydroxy~2-naphtanilide 70 37522 -5- 2064439 1'acétoacét-o-anisidide le 4'-chloro-2' ,51 -diméthoxyacétoacétanilide le 3 '-nitro-3-hyaroxy-2-naphtani1ide le 4-(5-chloro-2-hydroxyphénylazo)résorcinol 5 la 7-kydroxy-4- (2-nitrophénylazo)-1-naphtylamine le 4-(2,5-diméthoxyphénylazo)phénol la 4-(2,5-diméthoxyphénylazo) -N-éthyl-1 -naphtylamine la 4-phénylazo-H-éthyl-1-naphtylamine. En outre, il est possible dans le cas où le copulant a 10 une aminé libre de traiter la matière colorante avec un composé qui peut former un composé "bis" tel que le chlorure de fumaryle ou le phosgène. Dans ce dernier cas, on produit l'urée-bis-composé. Les exemples suivants illustrent la présente invention. 15 EXBLPLE 1Â On chauffe entre 120 et 125°C pendant 8 heures, 200 g de chlorure de 4-nitrobenzoyle et 200 g de chloroéthanol. On verse ensuite le produit dans 800 ml d'eau è. une température de 50 à 55°G, on l'agite pendant 5 minutes, on le laisse au repos 20 puis se décanter. On répète deux fois l'extraction à l'eau. On ajoute à la charge 5 g de bicarbonate de sodium jusqu'à un pH de 7 à 8. On agite oour refroidir, on filtre et on sèche sous vide. Le produit a la formule : 25 C1C^H40C0 O1? On combine 245 g de ce produit avec 350 ml de -oyridine et on chauffe pendant 16 heures à 100°G. On refroidit ensuite le mélange à 10°G. on le filtre, et on le lave avec de l'éther de pétrole, puis on le sèche à l'air. Le produit a la formule suivante : / IÏ-CpH^OCû Cl qui fond entre 195 }0 et 1il nèse 252 g. 70 37622 —6— 2064439 10 EXRiPLB 1B •On chauffe à 95°C, pendant 1 heure, 121 e de fer en poudre fine de 0,250 mm de diamètre, 250 ml d'eau et 5 ml d'acide formique. On refroidit le tout à 8ûcC environ, et pendant 1 à 2 heures. On ajoute 100 g du produit de l'exemple 1A. On le maintient à 80°C rendant 2 heures, puis on le refroidit à 60°G= On ajoute ensuite 7 g de soude carbonatée jusqu'à alcalinité du Jaune Brillant. On filtre et on lave le gateau de filtre avec un peu d'eau. On combine le filtrat et l'eau de lavage et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydriaue. On obtient un rendement moyen d'environ 76 % de la théorie, basé sur le chlorure de 4-nitrobenzoyle initial. Le produit a la formule : 15 N-G2H/j0C0 HH, 01 20 25' 30 55 EXEMPLE 2 On refroidit par de la glace à 0°C, 113 ml de la solution de l'exemple 1B (0,1 mole de diazo) et 24 ml d'acide chlorhydriaue. On agite lentement dans le mélange,de 0 à 5°C, 18 ml d'une solution de nitrite de sodium (31,5 % de NaUOg). On élimine l'excès de nitrite par traitement avec l'acide sulfa-mique. On chauffe jusqu'à obtention d'une solution, 17 g de diméthoxyaniline, 100 ml d'eau et 12 ml d'acide chlorhydrique, puis on refroidit avec de la glace à environ 10°C, et on verse le tout dans la matière diazoïque. On agite pendant 2 heures, on traite avec 20 g d'acétate de sodium et 20 g de soude carbonatée, on filtre et on sèche, on obtient 60 g de produit qui a la formule : 0CH-z N-CgH^OCO N=ïr OCEL Cl 70 37622 -7- 2064439 Le produit teint des fibres acryliques en couleur orange légèrement rougeâtre. EXEMPLE $ On répète les exemples 1 et 2, excepté qu'on remplace le 5 chlorure de 4-nitrobenzoyle par la même quantité de chlorure de 3-nitrobenzoyle. Ce colorant est particulièrement intéressant pour teindre du nylon pouvant être teint par un agent cationique en orange. EXEMPLES 4- à 52 10 Comme décrit dans les exemples 1 et 2, on prépare les colorants suivants : Exemple Aminé tert. Chlorure de nitrobenzoyle 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 .15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 pyridine rr Chlorure de 4-nitro"benzoyle tt II M II II t! Chlorure de 3-nitrobenzoyle Copulant p-crésol 1-naphtol 2-naphtol 3-(dihydroxyé thy1amino)-acétanilide 2-naphtylamine diméthylaniline m-toluidine 1-naphtylamine 3-diéthylaminoacétanilide N,N-di é thyl-m-t olui dine 5-méthy1-o-anisidine 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone 1-mé thyl-5-pyraz o1one N-cyanoé thyl -ïï-é thyl -m-tolui dine N-éthyl-N-(pyridyl-2-éthyl)-m- toluidine N-benzyl-N-éthy1aniline p-phénylphénol E-méthyldioxyquinoline acétoacétanisidide 41-chloro-21,51-diméthoxy- acétoacétanilide toluène-2,4-diaminé 1 - ( 2,5 -di chl o r ophény 1, ) -5 - méthyl-5-pyx"azolone 1-(3-ni trophény1)-3-mé thyl-5-pyrazolone 1-(chlo rophé ny1)-3-mé thyl-5-pyrazolone 2-naphtol 1-naphtol 1-méthyl-5-pyrazolone .1,-rphényl-3-méthyl-5-pyrazolone 5-méthyl-o-anisidine N,N-diéthyl-m-toluidine Couleur jaune rouge jaunâtre orange rouge jaunâtre écarlate orange jaune écarlate orange jaune rougeâtre verdâtre verdâtre jaune j aune jaune rouge rouge écarlate jaune jaune verdâtre jaune verdâtre j aune rouge verdâtre j a/une verdâtre jaune verdâtre jaune verdâtre orange orange jaunâtre jaune verdâtre jaune verdâtre orange jaunâtre écarlate O U> o-ho I 03 I N3 O o- 4^* 4^ UJ Exemple Aminé tert» Chlorure de nitrobenzoyle 34 t>yrid.ine Chlorure de 5-nitrobenzoyle 35 u ii 36 n u 37 u u ôb M u 39 M II 4C II Chlorure de 4-nitrobenzoyle 41 II ii 42 tri éthanol- amine u 43 di méthylcyclo- hexyiamine ii 44 diméthylbenzy] - aminé u 45 tri éthylamine u 46 pyridine Chlorure de 3-nitro-o- toluoyle 47 fl Chlorure de 2-chloro-3- nitro- p-toluoyle 48 II Chlorure de 2-bromo-3- nitro- p-toluoyle 49 tt Chlorure de 3-méthoxy-4- nitro- benzoyle 50 Yt Chlorure de 3 nitro- benzoyle 51 tt Chlorure de 4-méthoxy-3- nitro-benzoyle 52 [t Chlorure de 4-nitrobenzoyle Copulant M, If -di é thyl -m -ac é t a ni li de 1-naphtylamine p-crésol m-toluidine N,N-diméthylaniline -naphtylamine ?■:, 5-diméthoxyaniline —► phénol 2,5-diméthoxyaniline —> B-phényl-1-naphtylamine 1-ph ényl-3~mé thyl-5-pyraz o1one 1-phény.l-3~méthyl-5-pyrazolone 3 -hydroxy-2 -naph t- o -ani si di de Couleur écarlate O écar]ate (JO N3 j aune ,i aune orange orange roup;è ro bleu j aune j aune verdâtre j aime verdâtre j aune verdâtre i ,i aune verdâtre \0 i jaune verdâtre j aune verdâtre jaune verdâtre jaune verdâtre j aune verdâtre écarlate K> O O -fc* UJ sD 70 37622 -10- 2064439 - REVENDICATIONS -*1 - Colorant azoïque cationique caractérisé en ce qu'il 10 dans laquelle est un groupe alcoyle inférieur, E^ est un groupe alcoyle inférieur ou alcoyle inférieur substitué par un hydroxy, E^ est le groupe benzyle-,. cyclohexyle, ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoyle inférieur substitué par un hydroxy, E^ est un radical alcoylène normal ou à chaîne ramifiée conte-15 nant 1 à 4 atomes de carbone, X^ et X^ sont chacun un atome d'hydrogène, de chlore, de brome, ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur, Z est le radical d'un composant de copulation, Y est un atome de chlore ou de brome et R^, E2 et B^, pris ensemble avec l'atome d'azote contigu peut former un groupe hé-" 20 térocycliaue monocyclique. 2 - Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que R^ est un radical éthylène. 3 - Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que X^ et X2 sont des atomes d'hydrogène. 25 4 - Colorant selon la revendication 1, caractérisé-en ce que le groupe azo se trouve en position para par rapport au groupe acyle. 5 - Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe azo se trouve en position méta par rapport au JO groupe acyle. 6 - Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que X^ est un atome d'hydrogène et Xg est un groupe méthyle, chloro, bromo, méthoxy ou éthoxy. 7 - Colorant selon la revendication 1, caractérisé en 35 ce que X^ et X^ sont des atomes de chlore. 8 - Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce oue X^ et sont des radicaux méthyle. 70 37622 n 2064439 9 - Colorant azoïque cationique, caractérisé en ce qu'il a la formule : © C2H40C0 OCH, EH, OCH, Cl 10 10 - Colorant azoïque cationique, caractérisé en ce qu'il a la^ormule : OCH, 15 © /~v CgH^OCO OCH Cl 11 - Colorant azoïque cationique, caractérisé en ce qu'il a la formule ^ -J' ■C2H40C0 -U=N-CH / i C-CH, hoc ir ir V/ Cl