Brevet FR2074592A1 — publié le 19711008

La présente invention a pour objet : - de nouvelles compositions adhésives thermolables constituées par les poly mères contenant dans leur chaine des enchainents hydrazides et des cycles imides et pouvant contenir egalement des enchainements amides, l'application de ses compositions au collage de pièces métalliques. On sait que les polyimides aromatiques peuvent @@@ utilises comme adhésifs, mais que ces polymeres sont difficiles à met rouen oeuvre sous forme d'acides polyamiques, ils offrent une durée de concentration limitée, et sous forme définitive polyimides, ils sont insolubles possibles. Les polymères de l'invention présentent l'avantage de demeura solubles dans divers solvants gang leur forme définitive. @@ p@@, @ hydrazides qu'ils contiennent sont susceptibles de forme, des e@@@tes au contact de métaux, ce qui leur assure une force d'adhésion remplaçable sur les surface métallique. Les polymères définitifs de l'invention peuvent être représentés par l'une ou plusieurs des formules générales suivantes Formules dans lesquelles Ar est un radical organique tétravalent, Ar' est un radical organique trivalent, R' et R" sont des radicaux organiques divalents identiques ou différents, x est égal à 1 ou 2, @, n, p et q sont des nombres entiere positifs. Plus précisément, le radical Ar est un radical aromatique dont les valences doivent @@@ groupées deux à deux sous @ ortho, soit pér Le radical aromatique peut être fourni soit @, soit de ph@@io cycles (par exemple de 2 à 4), qui peuvent @ soit @lés soit relies entre eux.Dans ce cas, la liaison entre les lignes @@les peut être une simple liaison entre les atomes de carbone des @@ aromatiques : elle peut également être faite soit par un groupe de @@@ alcoylène, soit par un atome de soufre ou d'oxygène @@pement tel que : R1 et R2 étant s@@@ atomes d'hydrogène, soit des restes d'hydrocarbures et R3 et R4 étant des @tesmonocyclents d'hydrocarbures Les radicaux organiques divalents R' et R" sont aromatiques, homocycliques ou hétérocycliques. Ils peuvent @ formés soit d'un seul cycle soit de plusieurs cycles, @@lés entre aux.Les liaisons entre les cycles peuvent être du même type que celles indiquées ci-dessus dans le cas du radical Ar. Le radical Ar' est un radical aromatique equivalent dont deux valences doivent être situées en position ortho @. Le radical Ar' peut être formé soit d'un seul cycle, soit de plusieure qui peuvent être accelés ou reliés entre eux. Dans ce dernier cas, les cycles dont être reunis entre eux par des liaisons du même type que celle définis ci-dessus dans le cas du radical Ar. Les polymères de la présente invention peuvent être préparés par des procédés consistant à faire réagir : ce mainterne diamine aromatique biprimaire comportant un ou plusieurs enchaînements hydroxydes préformés, de formule générale (a) ou (b) : H2N-R'-CO-NH-NH-CO-R"-CO-NH-NH-CO-R'-NH2 (b) dans lesquelles R', R" et x ent les mêmes significations qu'explicité plus haut, avec au moins : - te diacide diester de formule : où Ar est un radical organique tétravalent défini comme ci-dessus, R est un radical organique contenant de préférence la 1 à 12 atomes de carbone comme par exemple, des alcoyles inférieurs ou des aryles, et ou les flèches indiquent une possibilité d'isomérie. ou un dianhydride d'code tétracarboxylique dc formule où Ar est un radical défini plus haut. - ou un tétraester d'acide tétracarboxylique dc formule où Ar est un radical défini plus haut, où R1 est un radical organique monovalent de même type que le radical R défini plus haut, R et R1 pouvant être identiques ou différents, et où les flèches indiquent une isomérie possible. - ou un dérivé d'acide tricarboxylique, de formule où Ar' représente un radical trivalent défini plus haut, X étant un hydroxyle ou un halogène, On pourra de plus obtenir des copolymères contenant dans la chaîne des enchainements I, II et III, IV en faisant réagir sur les diamines a et b des mélanges de dérivés tétracarboxyliques et tricarboxyliques. On peut, suivant ces procédés, obtenir soit directement les polymères de l'invention, soit des polymères intermédiaires qui seront transformés ultérieurement en polymères définitifs. Parmi les dérivés d'acides tétracarboxyliques que lton peut utiliser dans le cadre de l'invention, on peut citer les dianhydrides des acides suivants l'acide pyromellitique, l'acide phényl-3 pyromellitique, l'acide diphényl-3,6 pyromellitique, l'acide benzoyl-3 pyromellitique, l'acide trifluoromethyl-3 pyromellitique, le tétracarboxyl-1,2,5,6 naphtalène, le tétracarboxy-2,3,6,7 naphtalène, le tétracarboxy-1,2,4,5 naphtalène, la tétracarboxy-1,4,5,8 naphtalène, le tétracarboxy-1,4,5,8 tétrahydronaphtalène, le tétracarboxy-1,4,5,8 dichloro-2,6 naphtalène, le tétracarboxy-1,2,3,4 benzène, le tétracarboxy-3,3', 4,4' diphényle, le tétracarboxy-2,2',3,3' diphényle, le tétracarboxy-3,4,9,10 pérylène, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl)2,2 propane, le bis-(dicarboxy-2,3 phényl)2,2 propane, le bis-(dicarboxy-2,3 phdnyl)-l,l éthane, le bis-(dicarboxy- 3,4 phEnyl)-l,l éthane, le bis-(dicarboxy-2,3 phényl) méthane, le bis-(dicarboxy- 3,4 phényl) méthane, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl) éther, le bis-(diearboxy 3,4 phényl) sulfure, la bis-(dicarboxy-3,4 phényl) sulfone, la tétracarboxy2,2',3,3' benzophénone, la tétracarboxy-2,3,3',4' benzophénone, la tétracarboxy-3,3',4,4' benzophénone, le tétracarboxy-3,3',4,4' benzhydrol, le tétracarboxy-1,8,9,10 phénanthrène, la tétracarboxy-2,3,5,6 pyrazine, le tétracarboxy-2,3,4,5 thiophène, la tétracarboxy-2,3,4,5 pyrrolidine, l'acide cyclopentane tétracarboxylique-1,2,3,4, le tétracarboxy-3,3',4,4' azobenzène, le tétracarboxy-3,3',4' azoxybenzène, le bis-trimellitate d'éthylène, la bis-(dicarboxy-3,4 benzoyl)-N,N'-diphényl-N,N' p-phénylènediamine, l'acide diméthyl-1,4 diphényl-7,8 bicyclo-(2,2,2)octène-7 tétracarboxylique-2,3,5,6, l'acide diphényl-7,8 bicyclo(2,2,2) octène-7 tétracarboxylique-2,3,5,6,, l'acide diméthyl-1,8 bicyclo(2,2,2) octène-7 tétracarboxylique-2,3,5,6, le bis triméllitate de p-phénylène, le bis-trimellitate de néopentyle, le bis-(dicarboxy-3,4)phényl)-2,2 hexafluoropropane, le bis-(dicarbo y-3,4 benzoyl)-1,3 benzène, le bis-(dicarboxy-3,4 benzoyl)-l*4 benzène, le bis-(dicarboxy-3,4 benzoyl)-1,4 benzène, le bis-(dicarboxy-3,4 benzoyl)-4,4' diphényléther, le bis-(dicarboxy-3,4 benzyl)-1,3 benzène, le bis-(dicarboxy-3,4 benzyl)-4,4' diphényléther, le bis-(dicarboxy-3,4 phénylhydroxyméthylène)-1,3 benzène, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl) diphénylsilane, le tétracarboxy-3,3',4,4' benzanilide, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl) difluorométhane, le bis-(dicarboxy-3,4 phénoxy) diméthylsilane, la bis-(dicarboxy-3,4 phényl)-N,N' urée, La bis-(di- carboxy-3,4 phényl)-N,N' thiourée, l'isophtalate de bis-(dicarboxy-3,4 phe- nyle), le bis-(dicarboxy-3,4 phényl)-N,N' isophtalamide, le bis-(dicarboxy3,4 phenyl)-N,N' téréphtalamide, le bis-(dicarboxy-3,4 phenyl-N carba > 'oyl)- 4,4' diphényléther, le bis-(dicarboxy-3,4 phénoxy)-1,3 benzène, le bis-(dicarboxy-3,4 phénoxy)-1,4 benzène, l'acide nadique, l'acide tetrahydrofuranne tétracarboxylique-2,3,4,5. On citera aussi les diacides diesters d'alcoyle et d'aryle, les tétraesters d'alcoyle et d'aryle, les esters étant par exemple les esters de méthy- le, d'éthyle, d'isopropyle, de n-butyle, de t-butyle, de néopentyle, de ndodécyle, de phényle, de m-tolyle, d'o-tolyle, de p-tolyle, de xylyle dérivés des anhydrides et acides précédents. En ce qui concerne les dérivés d'acides tricarbosyliques, on utilisera de préférence ceux provenant des acides suivants : l'acide trivellitique, l'acide hémimellitique, l'acide naphtalène tricarboxylique-2,3,6, l'acide diphényl tricarboxylique-3,4,4', l'acide naphtalène tricarboxylique-1,2,5. l'acide naphtalène tricarboxylique-1,8,4, l'acide diphényl sulfone-3,4,3'. l'acide pérylène tricarboxylique-3,4,9, 9 > l'acide diphényléther tricarboxylique3,4,4',et l'acide benzophénone tricarboxylique-3,4,4', dont les dérivés préférés sont les monochlorures monoanhydrides. Les diamines aromatiques utilisables dand le cadra de l'invention cor- respondent aux formules (a) et (b) citées plus haut. Ces amines peuvent être obtenues suivant des procédés -onnus. On peut citer par exemple, pour les diamines de impulse (a) où x = 1 la condensation d'un halogénure d'acide aromatique nitré que l'hydrazine, suivie par le reduction des groupes nitrés, les diamines de type (a) où x = 2 peuvent être préparés par condensation d'halogénure d'acide aromatique nitré sur le dishydrazides l'acide oxalique, du @ réduction des @@unes nitrés en amines. Enfin, les @ amines formule (b) en par exemple, obtenues par réaction d'halogénures d'acides aromatiques nitres sur des dihydrazides aromatiques, puis réduction des groupes nitrés. Parmi les diamines que l'on peut utiliser dans l'invention, on peut citer les suivantes à titre d'exemple : le N,N'-bis(m-aminobenzoyl) hydrazine, le N,N'-bis(aminobenzoyl) hydrazine, le N-(m-aminobenzoyl(p-aminobenzoyl) hydrazine, le N-bis(m-aminobenzoyl) isophrehydrazide, le N-bis(p-aminobenzoyl) isophenylhydrazide, l'oxalyl-bis [N'(m-aminobenzoyl hydrazide] @ N-bis (m-aminobenzoyl) téréphtalhydrazide. Le procédé préféré de préparation des polymeres de l'invention correspondant aux formules I ou II consiste à faire réagir ces quantités gen siblesent équimoléculaires d'au moins un diester acide tétracarboxylique ttl qu'on l'a défini plus haut sur au moins une diamine comportant au moins un enchainement hydrazide, telle qu'on l'a définie ci-dessus. La réaction peut être effectuée dans un solvant organique approprié tel que, par exemple, la N-méthyl pyrrolidone, le N-diméthylacétamide, le - dimethylformSmide, le dimethylsulfoxyde, ou les crésols s La température de réaction sera, de préférence, comprise entre 100 et 250 C. On peut également opérer en l'absence de solvant, à la fusion des réactifs. En se maintenant dans le domaine de température défini ci-dessus, on peut obtenir directement les polymères imides-hydrazides de l'invention ; il est en effet bien connu que la cyclisation en imide d'un acide ou d'un ester polyamique s'effectue à une température inférieure à celle qui provoque la cyclisation d'un hydrazide en oxa- diazole. La structure polyimide-hydrazide des polymères de l'invention est prouvée par l'examen de leurs spectres d'absorption infrarouge qui présentent en plus du doublet imide à 1790 et 1725 cm-1 une absorption vers 1650 cm-1 ca ractéristique de l'hydrazide. Le degré de polymérisation des polymères de l'invention peut etre faci lement réglé par la durée et l'intensité du chauffage de la réaction de poly- condensation; on peut, en particulier, obtenir des polymères présentant un point de ramplissement, qui @@@@noat peut@me bien pour la @ tion de compositions adhésives. Un second procédé de préparation des polymère de l'invention de mule I ou II consiste à faire réagir des quantités sensiblement équimolaires d'au moins un dianhydride d'acide tétracarboxylique avec au moins diamine comportent un enchainement hydrogen @. Le condensation est e@ en solution dans un solvant polaire anhydride. Si la température de la réaction est maintenue à une valeur inferieure à 60 C, on obtient des polymères précurseur des polymères de l'invention, ils correspondent aux formules générales @@ VI où Ar, R', R", m, n et r ont les mêmes specifications qu'explicité plus @@ et où les flèches indiquent une @@@ie. Le passage de des polymères @@@ définitifs de l'invention peut se faire par un traitement th@@@ de préférence compris entre 100 et 250 C, qui cyclisera @@miques en cycles imides @@@ cycliser les groupes hydrazides en cycles, @@dia@@les. Un troisième procédé de pré@@@ polymeres I ou II de l'invention consiste à faire réagir au moins une @@@diamide hydrazide avec au moins un tétra- ester d'acide tétracarboxylique. Le gén@@@ fait en utilisant des quantités de préférence équimoléculaires des en solution dans des solvants organiques tels que par exemple la N-méthylpyrrolidene @@@ diméthylacétamide par chau- fage à des températures de préférence contre 100 et 250 C. Le procédé préféré de préparation des polymères de l'invention correspondant aux formules III ou II consiste à faire réagir des quantités voisines de l'équimolécularité d'au moins une diamine déjà citée avec au moins un halogénure anhydride d'acide tricarboxylique tel qu'il a été défini plus haut. La réaction est préférentiellement conduite en solution dans un @@@- vi@@ organique approprié tel que par exemple le @@lidene, le N-diméthylacét@@ de ou le N-diméthylformamide. Le te@@r @re de la réaction sera de preférence comprise entre 25 et 200 C. On pour continuer à la solution une bas qui neutralisera l'hydracide formé au cours de la reaction. La réaction être conduite de plusieurs façone; par exemple, un peut mélanger l'halo nure anhydride et la diamine et y ajouter le solvant contenant éventuellement la base ; On peut aussi mettre la diamine en solution et ajouter b la solution le dérivé d'acide tricarboxylique.Les polymères pourront être débarrassés des sels formés soit par filtration si ces sels sont insolubles dans le solvant utilisé, soit par prêcipitation du polymère par audition d'un non solvant, puis par lavage par un liquide non solvant du polymère, mais bon solvant du gel. Suivant la température à laquelle la réaction de polycondensation est conduite, on peut obtenir soit les polymères hydrazides amides-imides de l'in- vention, soit des polymères sous forme d'acides polyamiques, précurseurs des polymères définitifs. Le passage aux polymeres définitifs s'effectuera par chauffage à une température suffisamment élevée pour cycliser les acides poly apiques en polyimides. sans cycliser les hydrazides en oxadiazoles ; cette température sera de préférence comprise entre 100 et 250'C. Les polymères dc l'invention conviennent particulièrement bien à la preparation de compositions adhésives permettant le collage de métaux, En effet, lorsque ces polymères se trouvent en contact de métaux, il peut se former des chélates entre le métal et les groupes hydrazides que contiennent les polymères. Ces chélates, qui forment des liaisons fortes entre les poly mères et les surfaces métalliques, sont particulièrement résistants å la chaleur. Les exemples qui suivent sont destines a illustrer L'invention, mais ne peuvent en aucun cas en limiter la portée. ExemPle 1 On prépare, à l'abri de l'oxygène, une solution à partir de 13,50 g de N,N'bis(p-aminobenzoyl) hydrazine, 19,30 g du mélange des diesters de méthyle de l'acide benzophénone tetracarboxylique-3,3',4,4' et 50 ml de H-méthylpyrroli- done. On porte cette solution à 2000C pendant 5 heures, en agitant. Par re froidissement, on obtient une solution visqueuse de polymère dont la viscosité inhérente, mesurée h 30iC pour une concentration de 0,5 Z dans la N-méthylpyr- rolídone, est 0,37 dl/g. L'examen d'un échantillon, obtenu par précipitation dans un excès d'acétone, montre que l'on est en présence du polymère imide-hydrazide. Exemple 2 On mélange intimement 6,75 g de N-(m-aminobenzoyl)-N'(p-aminobenzoyl) hydrazinc et 9,65 g du mélange des esters de méthyle de l'acide benzophenone tEtra- carboxylique-3,3',4,4'. On porte ce mélange à 220 C, en l'agitant, et on le maintient 2 heures à cette température ; pendant ce chauffage, on observe le dégagement de méthanol et d'eau formés au cours de la réaction. Après refroi dissement, on broye le polymère obtenu, lave L l'méthanol et seche b 80-C. On obtient 13w7 g de polyimide hydrazide de viscosité 0,41 dl/g présentant les bandes caractéristiques d'absorption infrarouge imides et hydrazides. Exemple 3 On prépare une solution # partir de 19,1 g du mélange des esters de méthyle de l'acide benzophénone tétracarboxylique, 9 g de N-N' bis(n-aminobenzoyl) hydrazine et 4,5 g de N-N' bis(p-aminobenzoyl) hydrazine et 50 ml de N-méthylpyrra- lidone. Cette solution est chauffée pendant 6 heures à 190 C, sous atmosphère inerte, puis on la laisse revenir à température ambiante. Une partie de cette solution est portée dans un excès d'acétone, où le polymère précipite ; il est lavé plusieurs fois à l'acétone et séché sous vide. Sa viscosité inhérente est 0,22 di/g (mesurée à 30 C pour une concentration de 0,5 % dans le N-diméthylacétamide), et il présente les absorptions infrarouge caractéristiques des polyimides- hydrazides. Exemple 4 Dans un ballon muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivés de gaz, on mélange intimement sous atmosphère inerte 27 g de N,N' bis-(m-aminobenzoyl) hydrazine et 21,5 g de chlorure de trimellitoyle fraîchement distillé. On ajoute alors rapidement a travers le réfrigérant une solution de 10,1 g de triéthylamine dans 30 ml de diméthylacétamide anhydre. On porte le mélange à 90 pendant 4 heures, en agitant sous atmosphère inerte. Le précipité de chlorhydrate de triéthylamine formé est séparé par filtration, puis le polymère est précipité dans un excès d'eau, où il est broyé et lavé i plusieurs reprises. Après séchage, il se présente sous forme d'une poudre jaune clair dont la viscosité inhérente, mesurée à 30-C pour une concentration de 0,5 % dans le diméthylacétamide, est de 0,24 dl/g. Un échantillon est porté à 200'c pendant 3 heures, sous atmosphère inertc ; après ce traitement, sont spectre infrarouge présente les absorptions caractéristiques des imides, des hydrazides et des amides. Exemple 5 On fait une solution de 6,75 g de N-(m-aminobenzoyl)-N'-(p-aminobenzoyl) hydrazinc dans 50 mi de N-méthylpyrrolidone. On ajoute à cette solution, sous at mosphère inerte, 5,26 g de chlorure de trixellitoyle, puis on porte pendant 4 heures à 200 C, en agitant. Le polymère isolé apres précipitation et lavage a une viscosité inhérente de 0,18 dlJg"(mesurée à 0,5 Z dans le diméthylacéta- mide à 30 C), Exemples 6 à 8 Ces exemples concernent les mesures des propriétés adhésives sur métaux des polymères de l'invention.Ces mesures sont faites sur acier inoxydable Z 10 CNT 18-10 et alliage de titane TA 6 V4 conformément à la norme ASTH D 1002 64 d'essai des adhésifs en cisaillement longitudinal par traction, Des éprouvettes métalliques de 102,4 x 25,4 mm pour une épaisseur de 1,6 mm sont dégraissées, séchées, puis décapées chimiquement. Après la décapage, elles sont rincées à l'eau puis séchées. On prépare alors des compositions adhésives à partir de solutions des polyméres, que l'on mélange à de la poudre d'aluminium et à du thioarséniate d'arsenic, à raison de 80 parties d'aluminium et de 40 parties de thioarsénia te d'arsenic pour 100 parties de polymère sec, Ces compositions adhésives se présentent alors sous forme de suspen sion, qu'on utilise pour imprégner un tissu de verre de typ 112 et sur re- vêtir sur une face les extrémités des éprouvettes métalliques, z la suite de ces enductions, le solvant est évaporé par chauffage sous courant d'air à 120 C. Une feuille de tissu de verre imprégné est alors intercalée entre les deux faces enduites de deux éprouvettes métalliques. disposées de façon à ce que elles se recouvrent sur une longueur de 12,7 mm. Les joints ainsi constitués sont alors soumis à une pression de 5 bars et portés sous cette pression à température élevée ; on laisse ensuite revenir à teipérature ambiante sous pression, puis on procede à un recuit des joints sous pression normale. Exemple 6 On utilise pour la préparation des compositions adhésives la solution du polymère préparée suivant l'exemple 1. Les échantillons métalliques sont constituée par des éprouvettes d'alliage de titane TA 6 V4. La durée de pressage sous 5 bars est de j heures à 316 C ; elle est suivie d'un recuit de 43 heures à 325'C. Les éprouvettes sont alors testées en cisaillement longitudinal par traction. Les valeurs des contraintcs à la rupture sont de 78 kgf/cm2 à température am- biante, 103 kgf/cm2 à 300 C, 106 kgf/cm2 à 3160C et 101 kgfJcm2 8 à 350 C. Exemple 7 On chauffe pendant 1 heure à 220'C un mélange de 2,70 g de N-N' bis(m-amino- benzoyl) hydrazine et de 3,88 g des diesters de méthyle de l'acide benzophénow ne tétracarboxylique dans 8 ml de N-méthylpyrrolidone. Cette solution refroidie est mélangée à de la poudre d'aluminium et à de l'arsenone dans les proZ portions indiquées ci-dessus, et cette composition est utilisée pour effectuer des essais de collage d'acier inoxydable 210 CNT 18-10. La température du pres sage est de 310 C, sa durée est de 3 h. Un re@@ 321 C est ens@ effectué. Le tableau suivant indique les @@@ contre à la sup@ resurées à diverses températures par @@ament longitud. à le traction. Températures en C 35 20 290 300 316 @@@eintes à la rupture sa @@i@ @ 121 120 Exemple 8 On utilise la solution de poly@@@ préparer une compos@ adhésive comprenant de l'arsénure et de @@ d'aluminiure dans les por tions prédi@@. Des casis de collage @@atué@ à l'aide de cette pre paration, est des feuilles d'alliage de @@ 6 V4. Après un pressage de 3 h à 316 C et un recuit de 15 h à 325 C @@ 350 C, on observe une con trainte 5 la rupture de 90 kgf/cm2 à 30 C @ à 250 C, et 104 kgf/cm2 à 316 C. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux polymères et copolymères comprenant des enchaînements hydrazides et des enchaînements imides, caractérisés en ce qu'ils contiennent des unités récurrentes répondant à au moins une des formules générales dans lesquelles Ar est un radical hy orocarbone tetravalent, Ar- est un raulcal- hydrocarboné trivalent, R' et R sont des radicaux hydrocarbonés divalents identiques ou différents, et le nombre entier x prend les valeurs 1 et 2. 2.- Nouveaux polymères et copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le radical tétravalent Ar est un radical aromatique dans lequel les quatre valences libres sont deux à deux en position ortho ou péri, le radical trivalent Ar' est un radical aromatique dans lequel deux des trois valences libres sont en position ortho ou péri et les radicaux divalents R' et R' sont des radicaux aromatiques identiques ou différents dans lesquels les deux valences libres sont en position ortho ou péri. 3.- Procédé de préparation des polymères et copolymères selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins une diamine répondant à l'une des formules générales et H2N-R'-CO-NH-NH-CO-R"-CO-NH-NH-CO-R'-NH2 où R', R" et x ont la même signification que dans la revendication 1 ou 2, avec au moins un composé choisi parmi les composés de formules générales où Ar et Ar' ont la même signification que dans la revendication 1 ou 2 et où R et R1 représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents, identiques ou différents, X représente un atome d'halogène ou un radical hydroxyle et les flèches indiquent une possibilité d'isomérie. 4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel on fait réagir au moins une diamine-répondant à l'une des formules générales et H2N-R'-CO-NH-NH-CO-R"-CO-NH-NH-CO-R'-NH2 où R', R" et x ont la même signification que dans la revendication 1 ou 2, avec au moins un composé choisi parmi ceux de formules générales où Ar et Ar' et X ont la même signification que dans le revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans une première étape, n,--- née & basse température, on réalise la formation de polymères et copolymères contenant des unités récurrentes répondant à l'une au moins des formules genreales où Ar, Ar', R', R" et x ont la même signification que dans en revendication 1 ou 2, et les flèches indiquent une isomerie possible et en ce q-e, dans une deuxième étape, à une température comprise entre 100 et 250 C on effectue la cyclisation desdits polymères ou copolymères. 5.- Les polymères et copolymères caractérisés en ce qu'ils contiennent des uni- tés récurrentes répondant à au moins une des formules générales où Ar, Ar', R', R" et x ont la même signification que dans la revendication ou 2, et les flèches indiquent une isomérie posible. 6.- L'utilisation des polymères et copolymère selon l'une des revendication 1 et 2 pour la préparation de composition adhésives pour métaux.