Brevet FR2066924A1 — publié le 19710813

206692k La présente invention vise des procédés de transformation d'hydrocarbures en présence d'hydrogène ("hydroconversion"), et, plus particulièrement, des procédés de réformage. Plus particulièrement encore, la présente invention concerne une composition de ca-5 talyseur et un procédé pour l'hydroconversion d'hydrocarbures en présence de la composition de catalyseur. Le catalyseur comprend un constituant appartenant au groupe du platine et un constituant qui est de l'étain ou un composé d'étain, en association avec un support solide poreux. Le catalyseur peut avantageusement comprendre 10 aussi 0,01 à 3 i» en poids d'un constituant qui est le rhénium ou un composé de rhénium. Les procédés de transformation des hydrocarbures en présence d'hydrogène (procédés d"hydroconversion"), comme 11hydrocraquage, l'hydrogénation, 1'"hydrofining", 1'isomérisation, une alkylation, 15 une désulfuration et le réformage, présentent une importance particulière dans 1'industrie du pétrole comme moyen pour améliorer la qualité et l'utilité des hydrocarbures. La nécessité de disposer de divers produits hydrocarbonés, ce qui comprend, par exemple, de l'essence de haute qualité, a conduit à développer et mettre au 20 point de nombreux catalyseurs et modes opératoires pour transformer les hydrocarbures en présence d'hydrogène en des produits utiles. Un procédé particulièrement important de transformation des hydrocarbures en présence d'hydrogène est le réformage. Bien que de nombreuses caractéristiques de la présente invention soient présentées 25 et étudiées en se référant au réformage, on doit comprendre que la présente invention concerne aussi bien d'autres procédés de transformation des hydrocarbures en présence d'hydrogène. Lorsqu'on met au point des catalyseurs destinés à des procédés de transformation catalytique des hydrocarbures en pré-30 sence d'hydrogène, il est important que le catalyseur présente non seulement le pouvoir d'accomplir au début les fonctions qu'on lui attribue, mais qu'il soit également capable d'un comportement satisfaisant pendant des périodes prolongées de temps. Ainsi, lorsqu'on met au point de nouveaux catalyseurs, il faut faire attention 35 aux caractéristiques d'activité, de sélectivité et de stabilité du catalyseur. L'activité du catalyseur est une mesure de l'aptitude ce de/catalyseur à transformer des hydrocarbures que l'on fait reagir en des produits à un niveau donné de sévérité des conditions, 70 35717 2 2066924 c'est-à-dire à une condition particuliere.de température, de pression, de rapport molaire entre l'hydrogène et des hydrocarbures, etc. La sélectivité du catalyseur indique l'aptitude du catalyseur à produire des rendements élevés en produits intéressants, et, de 5 façon correspondante, de faibles rendements en produits inopportuns. La stabilité d'un catalyseur est une mesure de l'aptitude de ce catalyseur à conserver sur une période spécifiée de temps ses caractéristiques d'activité et de sélectivité. Ainsi, par exemple, un catalyseur destiné à un réformage couronné de succès doit posséder 10 une bonne sélectivité, c'est-à-dire qu'il doit être capable de produire des rendements élevés en des produits du type de l'essence présentant un indice d'octane élevé et, de façon correspondante, de faibles rendements en hydrocarbures gazeux légers. Le catalyseur doit également posséder une bonne activité de façon que ne soit pas 15 trop élevée la température nécessaire pour produire une certaine qualité de produit. De même, la stabilité doit être telle que les caractéristiques d'activité et de sélectivité soient maintenues durant des périodes prolongées d'activité de réformagë. Ainsi, la stabilité de température, qui est en général une mesure de la vi-20 tesse d'encrassement du catalyseur, doit être telle qu'il ne faille pas augmenter à une vitesse excessivement élevée la température afin de maintenir le taux de transformation de la charge d'alimentation en un produit présentant un indice constant d'octane. De même, la stabilité du rendement du catalyseur doit être telle que 25 la production de produits intéressants, appartenant à la gamine des essences et contenant au moins 5 atomes de carbone, ne diminue pas de façon appréciable durant une activité ou un service prolongé à un taux ou degré constant de transformation. Comme indiqué ci-dessus, la présente invention concerne 30 particulièrement le réformage catalytique, c'est-à-dire le traitement de fractions de naplita ou d'essence lourde ou de charges d'alimentation pour en améliorer l'indice d'octane. La plupart des opérations de réformage catalytique se caractérisent par l'utilisation de catalyseurs comprenant des constituants métalliques favorisant 35 une déshydrogénation et qui sont associés à des supports solides poreux ; ces catalyseurs favorisent sélectivement des réactions des hydrocarbures comme 'la déshydrogénation des naphtènes -pour obtenir des produits aromatiques, une cyclisation déshydrogénante des BAD ORSQÎNAL 70 35717 3 2066924 paraffines pour obtenir des naphtènes et des produits aromatiques, 11isomérisation de paraffines normales pour obtenir des isoparaffines, et 1'hydrocraquage de paraffines à chaînes relativement longues. La plupart des catalyseurs utilisés dans les procédés de réformage ou 5 comprennent des composants/constituants appartenant au groupe du platine, en particulier le platine lui-même, en association avec des supports .solides poreux, par exemple l'alumine. Les efforts de la recherche ont été consacrés à tâcher d'obtenir de quoi remplacer le platine et/ou à tâcher d'obtenir des promoteurs ou agents d'ac-10 tivation des catalyseurs à utiliser avec dès catalyseurs à base de platine pour en accroître les caractéristiques d'activité, de stabilité et de sélectivité. Selon la présente invention, on peut conduire un procédé perfectionné de transformation en présence d'hydrogène ("hydro-15 conversion") en présence d'un catalyseur(comprenant un constituant appartenant au groupe du platine, un constituant à base d'étain (étain ou un de.ses composés), et -on halogène)associé à un support solide poreux. Le constituant appartenant au groupe du platine est présent en une quantité de 0,01 à 5 en poids par rapport au cata-20 lyseur final ; de préférence, on choisit le constituant appartenant au groupe du platine dans le groupe constitué par un constituant à base de platine et un constituant à base de platine plus un constituant à base d'iridium. De préférence, le constituant à base d'étain est présent en une quantité de 0,01 à 5 $ en poids, et l'halogène 25 en une quantité de 0,1 à 3 i° en poids, par rapport au catalyseur final. Le catalyseur peut avantageusement aussi comprendre 0,01 à 3 $ en poids d'un constituant à base de rhénium. Le procédé de transformation des hydrocarbures en présence d'hydrogène est de préférence le réformage de fractions de naphta ou d'essence pour 30 fabriquer des produits à indice élevé d'octane. De même, selon la présente invention, une nouvelle composition de catalyseur a été découverte, et cette composition comprend un support solide poreux, de préférence un support qui est un oxyde minéral poreux, auquel sont associés 0,01 à 5 i° en poids 35 d'un constituant appartenant à un groupe de platine, 0,01 à 5 % en poids d'un constituant à base d'étain, et 0,1 à 3 en poids d'un halogène. La composition de catalyseur peut également comprendre avantageusement 0,01 à 3 % en poids d'un constituant à base de 70 35717 4 2066924 rhénium. La composition de catalyseur est de préférence à l'état réduit. On trouve que le nouveau catalyseur selon la présente invention est hautement actif et stable lors du réformage des hydrocarbures ayant un point d'ébullition situé dans la gamme des essences 5 lourdes (naphta) et de l'essence légère et, en fait, le nouveau catalyseur est supérieur aux catalyseurs industriels de réformage ne contenant qu'un constituant appartenant au groupe du platine. Un autre dés divers avantages de la présente invention est que le catalyseur ne nécessite pas une présulfurâtion pour diminuer, 10 lors du démarrage du processus de réformage, la formation initiale d'hydrocarbures à bas poids moléculaire, contrairement à d'autres catalyseurs de réformage qui nécessitent souvent'un tel prétraitement à cette fin. La présente invention pourra mieux se comprendre et sera 15 plus amplement expliquée ci-après par référence aux figures : les figures 1 et 2 illustrent le fait que l'activité de réformage et la stabilité de cette activité dans le cas d'un catalyseur classique comportant du platine et du chlore combiné sur un support d'alumine (Pt) sont inférieures à l'activité et à la stabilité d'un 20 catalyseur comprenant, du platine, de l'étain, et du chlore combiné sur un support d'alumine (Pt-Sn). Les conditions de fonctionnement ont été plus dures que celles normalement utilisées dans les opérations de réformage afin de simuler la réponse des catalyseurs à des essais de bien plus longue durée (essais de durée). Le graphique de 25 la figure 1 montre, en fonction de la durée de l'essai ou du nombre d'heures en service ou fonctionnement effectif (en abscisses),la température moyenne du catalyseur (en degrés centigrades ; en ordonnées)., nécessaire pour maintenir dans le cas de chacun des deux catalyseurs l'obtention d'un produit ayant un indice d'octane clair 30 (c'est-à-dire sans additif) de 99 à la méthode de mesure F-1. Le graphique de la figure 2 montre, en fonction du temps en service ou en fonctionnement (en abscisse s)»le rendement (en pourcentage en volume, en ordonnées) en produit liquide comportant 5 atomes de carbone ou davantage ou en essence ayant un indice d'octane clair de 35 99 à la méthode de mesure F-1 et obtenu durant un réformage effectué à l'aide de chacun de ces deux catalyseurs. Il ressort de la figure 2 que le catalyseur à base de platine et d'étain donne des quantités nettement plus élevées d'un produit présentant à la 70 35717 5 2066924 méthode de mesure F-1 un indice d'octane clair de 99 que le procédé utilisant le catalyseur à base de platine sans étain. Les figures 3 et 4 illustrent, en fonction du temps en service ou en fonctionnement effectif (en abscisses, heures), la tem-5 pérature moyenne du catalyseur (degrés centigrades ; en ordonnées; vitesse d'encrassement 0,92°C par heure) et le rendement (en pourcentage en volume, en ordonnées) en essence comportant 5 atomes de carbone et davantage, respectivement, dans le cas d'un essai accéléré (comme défini à l'exemple 2) de processus de réformage 10 conduit selon la présente invention en utilisant un catalyseur fraîchement préparé à base de platine, d'étain et de chlore combiné (chlorure). Les figures 5 et 6 donnent les mêmes renseignements (durée de service en abscisses ; température moyenne du catalyseur, degrés centigrades, en ordonnées pour la figure 5 ; et rendement en 15 pourcentage en volume en liquide ayant au moins 5 atomes de caxbone par molécule, en ordonnées, pour la figure 6) en utilisant un catalyseur qui a été régénéré et activé comme décrit ci-après, après avoir servi à un essai en installation pilote (vitesse d'encrassement : 0,89°C par heure). Le catalyseur répond bien à la régénéra-20 tion et le rendement en produit comportant au moins 5 atomes de carbone reste élevé sur la totalité de l'essai. En outre, les périodes de réformage, aussi bien à l'aide du catalyseur frais que du catalyseur régénéré et activé, ont" une durée importante, c'est-à-dire voisine de 20 à 25 heures. Cela est important si l'on considère que 25 les essais s'effectuent à basse pression et sont de nature accélérée. La figure 7 (abscisses : durée de l'essai en heures ; ordonnées : température moyenne du catalyseur en degrés centigrades) et la figure 8 (abscisses : durée de l'essai en heures ; ordonnées : pourcentage en volume du rendement en produit liquide contenant au 30 moins 5 atomes de carbone par molécule) illustrent l'activité de réformage et la stabilité d'un catalyseur classique comprenant 0,3 en poids de platine sur un support d'alumine (Pt) et la meilleure activité de réformage et la meilleure stabilité d'un catalyseur comprenant 0,3 % en poids de platine, 0,1 % en poids de 35 rhénium et 0,2 # en poids d'étain sur un support d'alumine (Pt-Re-Sn). Les conditions opératoires, comme défini dans les exemples, ont été plus dures que celles normalement utilisées dans des opérations de réformage. La figure 7 illustre le fait que le catalyseur à base de 70 35717 6 2066924 platine, de rhénium et d'étain s'encrasse à. une vitesse bien moindre (0,066°C par heure) que le catalyseur à base de platine sans étain ni rhénium (0,18°C par heure). La figure 8 illustre le fait que le procédé utilisant le catalyseur à base de platine, de 5 rhénium et d'étain donne des quantités nettement supérieures en produit ayant un indice d'octane clair de 102 à la méthode de mesure F-1 que le procédé utilisant le catalyseur à base de platine, sans étain ni rhénium. La figure 9 (abscisses : durée de l'essai en heures ; or-10 données : température moyenne du catalyseur,en degrés centigrades) et la figure 10 (abscisses : durée de l'essai en heures ; ordonnées : pourcentage en volume du rendement en produit liquide contenant au moins 5 atomes de carbone par molécule) illustrent la grande activité d'un catalyseur comprenant 0,3 f en poids de platine, 0,4 en 15 poids d'étain, 0,1 fo en poids de rhénium et 1 ,4 % en poids d'halogène combiné. On active le catalyseur en le calcinant à 510°C dans un mélange air-azote contenant environ 5 f° d'oxygène. On porte la teneur en halogène du catalyseur d'une valeur de pré-activation de 1,2 f> en poids à 1 ,4 f° en poids en incorporant dans le mélange d'air 20 et d'azote au cours de l'activation un constituant exerçant un effet d'halogénation, à savoir le tétrachlorure de carbone. Ce catalyseur présente une vitesse d'encrassement de 0,066°C par heure. La figure 11 (abscisses : durée de l'essai en heures ; ordonnées : température moyenne du catalyseur en degrés centigrades) 25 illustre le fait qu'un catalyseur à base de platine, d'étain et d'iridium (3B; 0,3 /» de Pt ; 0,4 % de Sn ; 0,05 f° de Ir ; 1 ,0 f> de Cl ; calciné à 482°C) s'encrasse bien moins vite qu'un catalyseur au platine sans étain ni iridium (3A; 0,3 % de Pt ; 0,9 f° de Cl ; calciné à 371 °C). De même, le catalyseur 3C (0,3 f° de Pt ; 0,3 f de 30 Sn ; 0,05 % de Ir ; 1 ,6 fo de Cl) calciné à 510°C en présence d'un composé d'halogénation a une vitesse d'encrassement nettement plus faible que celle du catalyseur au platine sans étain ni iridium (3A)et que celle du catalyseur à. base de' platine, d'étain et d'iridium calciné sans composant d'halogénation (3B). 35 La figure 12 (abscisses : durée d'essai en heures ; ordon nées ; pourcentage en volume de rendement d'un liquide comportant au moins 5 atomes de carbone) illustre le fait que les-procédés utilisant des catalyseurs à base de platine, d'étain et d'iridium BAD ORIGINAL 70 35717 7 2066924 (catalyseur 3B : 0,3 % de Pt ; 0,4 i° de Su ; 0,05 i° de Ir ; 1 ,0 fo de chlore ; calciné à 482°C ; catalyseur 3C: 0,3 $ de Pt ; 0,3 % de Sn ; 0,05 $ de Ir ; 1,6 fo de chlore ; calciné avec un constituant d1halogénation à 510°C-) présentent une meilleure stabilité du rendement 5 lors de la production d'un produit dont l'indice d'octane clair est égal à 99 à la méthode de mesure F-1 que le procédé utilisant un catalyseur au platine sans étain ni iridium (catalyseur 3A : 0,3 $> de Pt ; 0,9 f> de Cl ; calciné à 371 °C). De même, le catalyseur à base de platine, d'étain et d'iridium, calciné en présence d'uii 10 constituant d'halogénation (3C)a une bonne stabilité du rendement plus pendant une/longue période de temps que le catalyseur à base de platine, d'étain et d'iridium calciné sans la présence d'un constituant d'halogénation (3B) La figure 13 (abscisses : durée de l'essai en heures ; or-15 données : température moyenne du catalyseur en degrés centigrades) illustre le fait que le catalyseur à base de platine, d'étain et d'iridium (catalyseur 3C : 0,3 f° de Pt ; 0, 3 de Sn ; 0,05 f° de Ir ; 1,6 fo de Cl ; calciné en présence d'un composant d'halogénation à 510°C) a une vitesse d'encrassement (0,39°C par heure) inférieure 20 à celle (0,66°C par heure) du catalyseur à base de platine et d'étain (catalyseur 3E : 0,3 f° de Pt ; 0,5 f de Sn ; 1,1 ^ de Cl ; l'addition de Sn s'effectue par imprégnation à l'aide d'une solution éthanolique d'un dérivé de Sn et calcination à 482°C). Le catalyseur 3D (0,22 % de Pt ; 0,05 f> de Ir ; 0,6 f de Cl ; calciné à 371°C 25 et présulfuré) présente une vitesse d'encrassement de 0,28°C par heure. La figure 14 illustre le fait que le catalyseur à base de platine, d'étain et d'iridium (3C ; contenant 0,3 $ de Pt ; 0,3 f> de Sn ; 0,05 f> de Ir ; 1,6 fo de Cl ; calciné avec un constituant d'ha-30 logénation à 510°C) présente -une bonne stabilité du rendement pendant une période de temps qui est plus longue que dans le cas du catalyseur à base de platine et d'iridium (3D 0,22 ^ de Pt ; 0,05 f" de Ir ; 0,6 f de Cl ; calciné à 371°C et présulfuré) ou dans le cas du catalyseur à base de platine et d'étain (3E ; 0,3 ^ de Pt ; 0,5 fo 35 de Sn ; 1 ,1 fo de Cl ; Sn ajouté par imprégnation à l'aide d'une so-lusion éthanolique ; calcination à 482°C). Le support poreux solide que l'on utilise pour la préparation du catalyseur selon la présente invention peut être constitué par 70 35717 8 2066924 l'une quelconque d'un grand nombre de matières sur lesquelles on peut inclure des quantités, catalytiquement actives, d'un constituant appartenant au groupe du platine (un ou plusieurs éléments du groupe du platine ou bien leur(s) composé(s), un constituant à base 5 d'étain et un constituant à base d'halogène. Le support solide poreux peut être, par exemple, du charbon (charbon de bois par exemple) ou du carbone. De préférence, le support solide poreux est un oxyde minéral. On préfère tout particulièrement un support constitué par un oxyde minéral à surface spécifique de contact élevée, par exemple 10 un oxyde minéral ayant une surface spécifique de contact supérieure à 50 m par gramme. En règle générale, les oxydes minéraux poreux qui sont utiles à titre de supports de catalyseur pour la présente invention ont des surfaces spécifiques de contact d'environ 50 à p 750 m par gramme. On peut utiliser des oxydes minéraux naturels ou 15 synthétiques ou leurs combinaisons. Des oxydes minéraux acides typiques que l'on peut utiliser comme supports sont les silicates d'aluminium naturels, en particulier ceux qui ont été traités par un ou des acides pour en augmenter l'activité, et les supports synthétiques produits par le craquage,. comme la silice-alumine, la 20 silice-zircone, la silice-alumine-zircone, la silice-magnésie, la silice-alumine-magnésie, et les aluminosilicates zéolitiquescristallins. Pour les procédés d'hydrocraquage, on préfère généralement que le support comprenne un oxyde siliceux. En général, les catalyseurs préférés d'hydrocraquage contiennent de la silice-alumine, en 25 particulier de la silice-alumine ayant une teneur en silice comprise entre 30 % et 99 i» en poids. Pour des procédés de réformage, on préfère généralement que le catalyseur ait une faible activité de craquage, c'est-à-dire une acidité limitée. On préfère utiliser pour des procédés de réformage 30 des supports qui soient des oxydes minéraux comme la magnésie et l'alumine. On préfère particulièrement l'alumine pour les fins visées par la présente invention. On peut utiliser n'importe laquelle des formes d'alumine convenant comme support pour des catalyseurs de réformage, et par exemple l'alumine gamma, l'alumine êta, etc. 35 On préfère particulièrement l'alumine gamma. En outre, on peut préparer l'alumine par divers procédés satisfaisants pour les fins de la présente inventioh. Ainsi, on peut préparer l'alumine en ajoutant un agent alcalin approprié, comme l'hydroxyde d'ammonium, à un 70 35717 9 2066924 sel d'aluminium, comme le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, etc., utilisé en une quantité convenant pour former l'hydroxyde d'aluminium qui, par séchage et calcination, est transformé en alumine. On peut également préparer l'alumine par la réaction de 5 l'aluminate de sodium avec un réactif approprié pour en provoquer la précipitation avec formation résultante d'un gel d'hydroxyde d'aluminium. On peut également préparer l'alumine par la réaction de l'aluminium métallique avec l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, etc., afin de former un hydrosol que l'on peut gélifier'à 10 l'aide d'un agent de précipitation approprié, comme l'hydroxyde d'ammonium, et que l'on sèche et calcine ensuite. Le catalyseur selon la présente invention comprend, dans son sens le plus large, un constituant appartenant au groupe du platine ou à base d'un élément ou de plusieurs éléments du groupe 15 du platine, un constituant à base d'étain, et un halogène en association avec un support solide poreux, en particulier un support poreux constitué d'un oxyde minéral. Le constituant à base d'un élément du groupe du platine doit être présent en une quantité de 0,01 à 5 i° en poids, et de préférence de 0,01 a 3 % en poids, par 20 rapport au catalyseur final. Le constituant appartenant au groupe du platine ou à base d'un ou plusieurs éléments du groupe du platine comprend tous les éléments du groupe VIII de la Classification lëriodique ayant un poids atomique supérieur à 100, c'est-à-dire le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le pla-25 tine, ainsi que les composés de ces éléments et les mélanges de deux ou plusieurs de ces éléments ou de ces composés. Ainsi, les constituants du groupe du platine sont les métaux nobles du groupe VIII ou leurs composés. Le platine et le platine plus l'iridium sont les constituants préférés du groupe du platine en raison de leur meil-30 leur comportement dans les réactions de réformage et les autres réactions d'hydroconversion. Lorsqu'on utilise le platine comme constituant du groupe du platine, avec ou sans .iridium, en particulier dans des procédés de réformage, la quantité préférée est de 0,01 à 3 f> en poids, encore mieux de 0,1 a. 2. fo en poids, et mieux 35 encore de 0,1 à 0,9 f° en poids. Lorsqu'on utilise le platine plus l'iridium, la concentration préférée d'iridium est de 0,001 à 1 f> en poids, encore mieux de 0,01 à 0,3 ^ en poids. Quelle que soit la forme sous laquelle le constituant du groupe du platine existe sur 70 35717 io 2066924 le support, qu'il s'agisse du métal ou d'un composé, c'est-à-dire qu'il existe sous forme d'un oxyde, d'un halogenure, d'un sulfure, etc., le pourcentage en poids se calcule en métal. On entend par "platine", "iridium", "constituant appartenant au groupe 5 du platine", etc., se référer aussi bien à la forme métallique qu'à la forme du composé. Le constituant à base d'étain est présent sur le catalyseur en une quantité de 0,01 à 5 en poids et de préférence de 0,01 fo a 3 % en poids, et encore mieux de 0,1 à 1,5 % en poids, par rapport 10 au catalyseur final. Lorsque le constituant du groupe du platine est le platine plus l'iridium et/ou lorsqu'il y a présence d'un constituant à base de rhénium, la quantité d'étain que l'on préfère encore davantage est de 0,1 à 1,0 f> en poids. Le constituant à base d'étain peut exister sur le support sous la forme métallique ou 15 sous celle d'un composé, par exemple celle d'un oxyde, d'\an sulfure, etc. On entend par "étain" se référer aussi bien à la forme métallique qu'à la forme d'un composé de 1'étain. Quelle que soit la forme sous laquelle 1'étain existe sur le support, qu'il s'agisse de la forme métallique ou de celle .d'un composé, le pourcentage en 20 poids se calcule en métal. Lorsqu'il y a présence d'un constituant à base de rhénium, il s'agit d'une quantité de 0,01 à 3 f° du poids de la composition finale, et de préférence 0,01 à 1,0 fo en poids. Le pourcentage en poids se calcule en métal. 25 On peut intimement associer au support solide poreux le constituant appartenant au groupe du platine, le constituant à base d'étain, et le constituant à base de rhénium lorsqu'il y a présence de rhénium, par des techniques appropriées comme l'échange des ions, la précipitation, la coprécipitation, etc. De préférence, cependant, 30 on associe par imprégnation les constituants avec le support solide poreux. En outre, on peut associer l'un des constituants au support par un mode opératoire, par exemple un échange d'ions, et associer l'autre constituant au support par un autre mode opératoire, par exemple par imprégnation. Comme indiqué, cependant, on associe de préférence les constituants au support par imprégnation. On peut préparer le catalyseur par co»imprégnation du constituant appartenant au groupe du platine, du constituant à base d'étain, et du constituant à base de rhéniiyn lorsqu'il y a présence de rhénium, ou bien ORldlMA, 5 JJ 70 35717 2066924 par •une série d'imprégnations successives. On associe de préférence le constituant appartenant au groupe du platine avec le support solide poreux par imprégnation de composés hydrosolubles de métaux du groupe du platine. Par exemple, 5 on peut ajouter le platine sur le support par imprégnation effectuée à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique. D'autres composés hydrosolubles du platine que l'on peut incorporer pour qu'ils fassent partie de la solution d'imprégnation sont, par exemple, les chloroplatinates d'ammonium, le chlorure de platine, 10 les sels du type polyammine-platine, etc. Les composés d'iridium qui conviennent pour une association avec le support comprennent, notamment, l'acide chloro-iridique, le tribromure d'iridium, le chloro-iridate d'ammonium, le trichlorure d'iridium, et le bromo-iridate d'ammonium. On peut utiliser des composés d'autres éléments 15 faisant partie du groupe du platine comme, par exemple, le chlorure de palladium, le chlorure de rhodium, etc. On peut également utiliser des solutions d'imprégnation faites à l'aide de solvants organiques . On associe de préférence et commodément par imprégnation le 20 constituant à base d'étain avec le support solide poreux. On peut effectuer l'imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse d'un composé approprié. Cependant, lorsque l'on utilise le mode opératoire d'imprégnation par 1'étain à l'aide d'une solution aqueuse, on active de préférence la composition de catalyseur résultante afin 25 d'obtenir l'activité catalytique optimale. Le procédé préféré pour l'activation consiste à faire réagir la composition de catalyseur avec un gaz activant qui comprend de l'oxygène, par exemple en faisant passer le gaz activant à travers un lit du catalyseur, à une température de 260°C à 705°C pendant au moins une demi-heure pour 30 calciner ce catalyseur. On peut de préférence ajouter au cours de l'activation un constituant d'halogénation, par exemple le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de tertio-butyle, le fluorure de tertio-butyle, etc. Le gaz activant peut être légèrement humide. On préfère utiliser un gaz activant légèrement hu-35 mide si l'on inclut un constituant d'halogénation dans ce gaz activant . En variante, on peut fixer le constituant à base d'étain par imprégnation, à l'aide d'une solution organique, sur le support 70 35717 12 2066924 qui a été au préalable imprégné par un composé décomposable d'un constituant appartenant au groupe du platine et qui a été calciné. Ainsi, on peut utiliser comme solution d'imprégnation un composé d'étain dissous dans l'éther ou l'alcool ou dans un autre solvant 5 organique approprié. Il faut prendre soin, après l'imprégnation, d'enlever ou d'évaporer complètement la matière organique du catalyseur avant de chauffer ce catalyseur en présence d'une atmosphère réductrice, par exemple en présence d'hydrogène. Ainsi, une opération soignée de séchage ou de calcination doit suivre l'imprégûa-10 tion faite à l'aide d'un solvant organique afin d'éliminer totalement du catalyseur les molécules d'hydrocarbures. La présence des hydrocarbures sur le catalyseur, au cours du contact avec une atmosphère d'hydrogène, semble nuire au comportement du catalyseur durant les réactions d'hydroconversion comme, par exemple, le ré-15 formage. La solution organique est de préférence quasi-totalement anhydre. Il est préférable d'activer comme décrit ci-dessus la composition de catalyseur pour garantir que cette composition présente une activité quasi-optimale. En général, si l'on met la composition de catalyseur en contact avec une quantité importante d'humidité au 20 cours de l'imprégnation ou après l'imprégnation par un constituant à base d'étain, il est souhaitable d'activer le produit composite, comme décrit ci-dessus, pour garantir qu'il présente une activité quasi-optimale. Des composés appropriés de 1'étain que l'on peut utiliser 25 pour l'imprégnation sont les-chlorures, les nitrates, les sulfates, les acétates et les complexes du type ammine. De même, des composés utiles.de l'étain comprennent les composés organiques de l'étain, comme les composés tétra-alkyliques (étain-tétrabutyle, étain-tétrapentyle, étain-tétraphényle, étain-tétraéthyle, étain-tétra-30 propyle, étain-tétraoctyle, étain-tétradécyle, etc.), et les composés du type tétra-alcoolate (tétra-éthylates d'étain, etc.). D'autres composés utiles sont les stannates. Le composé particulier choisi va dépendre quelque peu du solvant choisi,à savoir l'eau ou un solvant organique, L'étain peut être à l'état stanneux ou stan-35 nique d'oxydation. Les composés du rhénium convenant pour une inclusion sur le support comprennent, notamment, l'acide perrhénique et les per-rhénates d'ammonium en solution aqueuse. 70 35717 13 2066924 Il est avantageux d'activer le catalyseur,en vue des réactions d'hydroconversion des hydrocarbures»par l'addition d'halogènes combinés (halogénures), en particulier le fluor ou le chlore. On peut également utiliser du brome. Le catalyseur activé par de 5 l'halogène comme promoteur contient habituellement 0,1 à 10 % en poids, de préférence 0,1 à 3 % en poids d'halogène total. Lorsque l'halogène est le chlore, on préfère davantage que le catalyseur contienne 0,5 à 2,0 $ en poids de chlore et encore mieux 0,8 à 1,6 i<> en poids de chlore total. Les proportions préférées sont particuliè-10 rement intéressantes dans le cas du réformage. On peut incorporer les halogènes sur le catalyseur à tout stade approprié de la production du catalyseur, par exemple avant ou après incorporation du constituant appartenant au groupe du platine et du constituant à base d'étain. En général, on peut combiner les halogènes au cataly-'5 seur en mettant des composés appropriés, comme l'acide fluorhydrique, le fluorure d'ammonium, l'acide chlorhydrique et le chlorure d'ammonium, sous forme gazeuse ou sous forme hydrosoluble, en contact avec le catalyseur. De préférence, on incorpore au catalyseur le fluor ou le chlore à partir d'une solution aqueuse contenant l'ha-20 logène. On incorpore souvent l'halogène au catalyseur par imprégnation à l'aide d'une solution d'un composé halogéné d'un métal du groupe du platine ou de l'étain. Ainsi, par exemple, une imprégnation à l'aide d'acide chloroplatinique aboutit normalement à une addition de chlore sur le catalyseur. On peut également incorporer 25 un halogène durant le processus d'activation antérieurement décrit. Après l'incorporation du constituant appartenant au groupe du platine, du constituant à base d'étain, du constituant à base de rhénium s'il y a présence de rhénium, et de l'halogène dans le support solide poreux, on traite habituellement le produit composite 30 ainsi obtenu en le chauffant à une température qui, par exemple, n'est pas supérieure à 260°C et qui de préférence se situe entre 93° et 205°C. On peut ensuite calciner le produit composite à une température élevée comme, par exemple, jusqu'à 705°C, si on le désire. Dans le cas d'une série d'opérations successives de dépôts 35 des "constituants métalliques sur le support solide poreux, il peut être souhaitable de sécher et de calciner le catalyseur après l'introduction de l'un des constituants métalliques et avant l'introduction de l'autre. 70 35717 H 2066924 Après la calcination, il est préférable de chauffer le catalyseur, contenant un constituant appartenant au groupe du platine et un constituant à base d'étain, et un constituant à base de rhénium s'il y a présence de rhénium, à une température élevée dans 5 une atmosphère contenant de l'hydrogène, de préférence de l'hydrogène, sec, pour produire le catalyseur sous forme réduite. On préfère particulièrement effectuer ce traitement à l'hydrogène entre 315°C et 705°C et encore mieux entre 315°C et 540°C. On continue de pré--férence le chauffage en présence d'hydrogène jusqu'à stabilisation 10 quasi-totale de la pression partielle d'hydrogène. Cela va habituellement prendre 5 minutes ou davantage. Il convient d'effectuer le traitement en présence d'hydrogène dans un milieu environnant ne contenant pas d'hydrocarbures. Ainsi, il_convient d'enlever tout hydrocarbure éventuellement présent sur le catalyseur avant d'ef-15 fectuer le traitement de contact avec l'hydrogène. Le milieu environnant doit également être quasi-totalement exempt d'oxydes de carbone. Par "forme réduite", on n'entend pas indiquer que la totalité du catalyseur, ou même la totalité du constituant appartenant au groupe du platine et du constituant à base d'étain et du consti-20 tuant à base de rhénium s'il y a présence de rhénium, est réduite jusqu'au degré nul de valence, bien qu'on pense que la grande majorité du constituant appartenant au groupe .du platine soit réduite position du catalyseur, comme décrit ci-dessus, pour former une 25 composition de- catalyseur réduit augmente l'utilité de cette composition de catalyseur pour, par exemple, les procédés de réformage. invention s'avère utile pour diverses réactions d'hydroconversion d'hydrocarbures, ce qui comprend "1'hydrofining", l'hydrogénation, 30 le réformage, une alkylation, une déhydrocyclisation, une isomérisation et un hydrocraquage, On utilise des plus avantageusement pour le réformage la composition de catalyseur selon la présente invention. Les charges d'hydrocarbures d'alimentation utilisées et les conditions réactionnelles appliquées vont dépendre du procédé 35 particulier d'hydroconversion des hydrocarbures en cause,-et ces charges et conditions sont en général bien connues dans la technique pétrolière. On peut effectuer une corrélation entre les .conditions de température, de pression, de débit d'hydrogène, et de vitesse à 11 état métallique réduction de la com- La nouvelle composition de catalyseur selon la présente 70 35717 15 2066924 spatiale horaire de liquide (ou vitesse spatiale liquide horaire) dans la zone de réaction et ajuster ces conditions en fonction de la charge particulière d'alimentation utilisée, du procédé particulier d'hydroconversion des hydrocarbures, et des produits voulus,Par 5 exemple, les opérations d'hydrocraquage s'effectuent généralement à une température comprise entre environ 230°C et 485°C, et à une pression manométrique comprise entre environ 35 bars et 700 bars. On utilise de préférence des pressions manométriques comprises entre 84 bars et 112 bars. On maintient le débit de 1'introduction 3 3 10 d'hydrogène dans le réacteur entre 178 dm et 3500 dm de charge 3 d'alimentation par litre et de préférence entre 712 et 1780 dm de charge par litre, les volumes étant mesurés' dans les conditions normales de température et de pression. La vitesse spatiale liquide horaire va généralement se situer entre 0,1 et 10, et de préférence 15 entre 0,3 et 5. Comme indiqué ci-dessus, on utilise de préférence pour le réformage le catalyseur selon la présente invention. La charge d'alimentation que l'on utilise de façon intéressante pour le réformage est une huile hydrocarbonée légère, par exemple une fraction 20 de naphta. En général, le naphta va"bouillir dans la gamme se situant entre 21°C et 290°C, et de préférence entre 65°C et 232°C. La charge d1 alimentation peut être, par exemple, un naphta de distillation directe ou un naphta craqué par voie thermique ou craqué par voie catalytique ou des mélanges de tels naphtas. La charge d'ali-25 mentation peut, de préférence, avoir une faible teneur en soufre, c'est-à-dire contenir de préférence moins de 10 parties de soufre par million de parties et encore mieux moins de 5 ppm de soufre. Dans le cas d'une charge d'alimentation qui n'a pas, déjà, une faible teneur en soufre, on peut atteindre des niveaux acceptables 30 en hydrogénant la charge d'alimentation dans une zone de présaturation où l'on met le naphta en contact avec un catalyseur d'hydrogénation qui résiste à l'empoisonnement par le soufre. Un catalyseur approprié pour ce procédé d'hydrodésulfuration est, par exemple, un support contenant de l'alumine et comportant une faible proportion 35 d'oxyde de molybdène et d'oxyde de cobalt. L'hydrodésulfuration se conduit d'habitude à une température de 371° à 455°C, une pression manométrique de 14 bars à 140 bars, et une vitesse spatiale liquide horaire de 1 à 5. Le soufre contenu dans le naphta est transformé 70 35717 16 2066924 en hydrogène sulfuré, que l'on peut enlever par des procédés classiques appropriés avant de procéder au réformage. la charge d'alimentation peut , de préférence, avoir une faible teneur en humidité, c'est-à-dire contenir de préférence moins de 50 ppm d'eau (en poids) et encore mieux moins de 15 ppm d'humidité. Cela limite la quantité d'humidité qui entre au contact du catalyseur et, ainsi, sert à maintenir élevée l'activité du catalyseur pendant de plus longues périodes de temps. 70 35717 " 2066924 Les conditions du réformage vont dépendre dans une large mesure de la nature hautement aromatique, paraffinique;ou naph-ténique de la charge d'alimentation utilisée, et de l'indice d'octane que l'on désire pour le produit. La température dans le 5 procédé de réformage va généralement se situer entre environ 315°C et 595°C et de préférence, entre environ 370°C et 565°C. la pression dans la zone de réaction de réformage peut être égale ou supérieure à la pression atmosphérique. La pression manométrique va généralement se situer entre 1,75 et 70 bars, et de préférence, 10 entre environ 3,5 et 52,5 bars. On peut réaliser une corrélation entre la température et la pression d'une part et la vitesse spatiale liquide horaire d'autre part pour favoriser toute réaction de réformage particulièrement intéressante comme, par exemple, une déhydrocyclisation, ou bien une isomérisation. En général, la 15 vitesse spatiale liquide horaire va se situer entre 0,1 et 10, et de préférence entre 1 et 5. On effectue le réformage d'un naphta en mettant ce naphta en contact avec le catalyseur voulu, à des conditions de réformage et en présence d'hydrogène. Le réformage aboutit généralement à 20 la production d'hydrogène. On récupère généralement des produits de la réaction l'hydrogène produit au cours du processus de réformage, et de préférence, on recycle au moins une partie de cet hydrogène vers la zone de réaction. De préférence, on sèche quasi-totalement l'hydrogène de recyclage, par exemple en le mettant en 25 contact avec une matière adsorbante comme un tamis moléculaire, avant de le recycler vers la zone de réaction. Ainsi, il n'est pas indispensable d'ajouter au procédé de réformage un excès d'hydrogène ou de l'hydrogène d'appoint, bien que l'on préfère parfois introduire un excès d'hydrogène à quelque stade de l'opération, 30 par exemple au cours du démarrage. On peut ajouter l'hydrogène, qu'il s'agissé d'hydrogène de recyclage ou d'appoint, à la charge d'alimentation avant la mise en contact avec le catalyseur, ou bien on peut effectuer l'opération de mise en contact en même temps que l'on effectue l'introduction de la charge d'alimentation dans la 35 zone de réaction. En général, au cours du démarrage du procédé, on fait recirculer l'hydrogène sur le catalyseur avant de mettre la charge d'alimentation en contact avec ce catalyseur. On introduit de préférence dans la zone de réaction de réformage l'hydrogène 70-35717 is 2066924 à raison d'environ 0,5 à 20 moles d'hydrogène par mole de charge d'alimentations L'hydrogène peut être mélangé à des hydrocarbures gazeux légerso Bien que, comme indiqué ci-dessus, cela ne soit pas nécessaire 5 ou indispensable, il peut être souhaitable dans certains cas, en particulier si le catalyseur contient un constituant à base de rhénium, de présulfurer le catalyseur avant de l'utiliser dans des réactions d'hydroconversion catalytique, par exemple pour le réformage. On peut effectuer la présulfurâtion in situ, ou hors 10 de la zone des réactions d!hydroconversion, en faisant passer un gaz contenant du soufre, par exemple H2S, et de l'hydrogène à travers le lit du catalyseur. On peut utiliser pour la présuifura-tion une température de -4°C à 595°C ou davantage. D'autres traitements de présulfurâtion sont connus dans la technique antérieure. 15 II peut également être souhaitable, au démarrage des opérations de réformage, d'utiliser une faible quantité de soufre, par exemple sous la forme de H^S ou de âisulfure de diméthyle. On ajoute à la zone de réformage le composé du soufre en présence du courant d'hydrogène. On peut introduire le soufre dans la zone de réaction 20 par tout moyen commode et à tout endroit commode. Ce soufre peut être contenu dans la charge de l'hydrocarbure liquide d'alimentation, dans le gaz riche en hydrogène, dans le courant gazeux de recyclage, ou dans une combinaison quelconque de gaz et/ou de liquide(s)» 25 Lorsque, après une période de fonctionnement, le catalyseur devient désactivé par suite de la présence de dépôts carbonés, on peut régénérer ce catalyseur, par exemple en faisant passer un gaz contenant de l'oxygène (et ne comportant pas plus d'environ 2 f> d'oxygène) en contact avec le catalyseur à une température 30 élevée afin de brûler les dépôts carbonés et les éliminer ainsi du catalyseur» Le procédé de régénération du catalyseur va dépendre du fait que l'on opère avec un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé0 Il peut être souhaitable d'activer le catalyseur après 35 l'avoir régénérés en faisant réagir ce catalyseur avec un gaz d'activation comprenant de l'hydrogène. La technique d'activation est celle décrite ci-dessus lorsqu'il s'est agi d'accroître l'activité d'un catalyseur fraîchement préparé. On préfère 70 35717 19 2066924 généralement inclure dans le gaz d'activation un constituant halogénant lorsqu'on active un catalyseur désactivé et régénéré. La raison en est que le catalyseur désactivé et régénéré peut avoir perdu,au cours de son utilisation dans un procédé d'hydroconversion 5 des hydrocarbures, un peu de l'halogène qu'il contenait. On peut déterminer par analyse la proportion d'halogénure que contient le catalyseur pour déterminer s'il y a lieu d'inclure un composant halogénant dans le gaz d'activation. Après sa régénération, ou bien sa régénération et son activa-10 tion si l'on active le catalyseur, on chauffe de préférence le catalyseur à une température élevée dans une atmosphère contenant de l'hydrogène pour le réduire. De préférence, on effectue le chauffage en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène et ne comportant pratiquement pas d'hydrocarbures, ce gaz étant de préfé-15 rence quasi-totalement sec, à une température de 315°C à 705°C, et encore mieux de 315°C à 540°C. Le gaz contenant de l'hydrogène et quasi-totalement exempt d'hydrocarbures est aussi, de préférence, exempt d'oxydes de carbone et d'eau. Le procédé selon la présente invention va se comprendre plus 20 aisément par référence aux exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On prépare comme suit un catalyseur comprenant du platine, de l'étain et du chlore en association avec de l'alumine : on dilue 0,5 ml de tétrachlorure stannique (anhydre) jusqu'à 65 ml 25 par addition d'éthanol absolu. On met ensuite la solution éthanolique de tétrachlorure stannique en contact avec 125 g d'un catalyseur disponible à l'échelle commerciale et contenant 0,3 f en poids de platine et 0,6 fo en poids de chlore sur de l'alumine. On laisse ensuite durant 2 heures dans un récipient clos à la 30 température ambiante le composite ainsi imprégné. On sèche ensuite le composite dans une étuve à vide durant environ 16 heures à une température d'environ 121°C. On calcine ensuite le catalyseur dans un courant d'air durant 2 heures environ à 482°C, puis on le réduit en atmosphère d'hydrogène durant 1 heure à 482°C. Le 35 catalyseur résultant contient environ 0,5 f d'étain et environ 1,0 % en poids de chlore. 70 35717 2066924 On soumet le catalyseur à des essais de réformage d'un naphta d'alimentation ayant une gamme d'ébullition comprise entre 66°C et 220°C, et comprenant 23,4 f en volume d'aromatiques, 36,5 f° en volume de paraffines, et 40,1 $ en volume de naphtènes. La 5 charge d'alimentation ne comporte pratiquement pas de soufre. Les conditions de réformage comprennent une pression manométrique de 8,75 "bars, une vitesse spatiale liquide horaire de 3 et un rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures égal à 3 ; on utilise un seul passage complet d'hydrogène. On ajuste la 10 température de façon à maintenir une transformation donnant un produit dont l'indice d'octane clair est égal à 99 lorsqu'on le détermine par la méthode de mesure F-1. A des fins de comparaison, on soumet le catalyseur disponible à l'échelle commerciale, contenant 0, 3 f en poids de platine et 15 0,6 fo en poids de chlore sur de l'alumine,également à des essais de réformage dans les mêmes conditions réactionnelles et avec la même charge que dans les essais ci-dessus décrits pour le catalyseur comportant du platine et de l'étain. On conduit les opérations de réformage dans des conditions 20 simulant un essai de fonctionnement accéléré du catalyseur (essai accéléré de durée de vie). Ces conditions ne sont pas nécessairement maintenues à des niveaux utilisés dans un procédé industriel de réformage mais, en général, ces conditions sont plus dures pour vérifier en un nombre d'heures relativement faible comment 25 le catalyseur va se comporter. On mesure pour chaque catalyseur l'accroissement de température nécessaire pour maintenir une transformation donnant un produit dont l'indice d'octane clair est égal à 99 lorsqu'on effectue la détermination à l'aide de la mesure F-1, pour avoir une indication de la stabilité de l'activité 30 et de la température de fonctionnement de chaque catalyseur. Les résultats sont présentés au graphique de la figure 1 (abscisses % nombre d'heures en service ; ordonnées: température moyenne du catalyseur en °C).0n mesure dans le cas de chaque catalyseur la variation du rendement en essence,comportant au moins 5 atomes 35 de carbone par molécule,sur toute la période de l'essai pour avoir une indication de la stabilité du rendement de chaque catalyseur. Le rendement en essence dont chaque molécule comporte 70 35717 si 2066924 au moins 5 atomes de carbone et dont l'indice d'octane clair est égal à 99 lorsqu'on effectue la détermination à l'aide de la méthode de mesure F-1, est présenté à la figure 2 (abscisses : nombre d'heures de fonctionnement ; ordonnées: pourcentage en volume 5 de produit liquide comportant au moins 5 atomes de carbone par molécule). La réponse du catalyseur contenant du platine à l'essai de vie simulée est très médiocre par comparaison avec le comportement du catalyseur comportant du platine et de l'étain. Comme on 10 le voit à la figure 1, il est nécessaire d'augmenter très rapidement la température du procédé lorsqu'on utilise le catalyseur au platine sans étain afin de maintenir l'obtention d'un produit ayant un indice d'octane clair de 99 (lorsqu'on effectue la détermination à l'aide de la méthode de mesure F-1). En outre, le rende-15 ment en produit liquide comportant par molécule au moins 5 atomes de carbone et ayant l'indice d'octane voulu diminue nettement pour le procédé où l'on utilise le catalyseur au platine et sans étain, comme le montre la figure 2. Par ailleurs, le catalyseur comprenant du platine et de l'étain se comporte remarquablement 20 bien durant l'essai de réformage. On peut voir à la figure 1 que la température de réformage nécessaire pour maintenir l'obtention d'un produit dont l'indice d'octane clair soit égal à 99 (lorsque la détermination s'effectue à l'.aide de la méthode de mesure F-1) augmente plus lentement par comparaison avec l'augmentation de 25 température nécessaire lorsqu'on effectue un réformage avec le catalyseur au platine sans étain. De même, il ressort de la figure 2 que le catalyseur comprenant du platine et de l'étain présente une remarquable stabilité durant le processus de réformage. Ainsi, le rendement en produit comportant au moins 5 atomes de carbone 30 par molécule reste très élevé durant l'essai de réformage, par comparaison avec le rendement en produit comportant au moins 5 atomes de carbone lorsqu'on effectue le réformage avec un catalyseur au platine mais sans étain. Comme autre avantage du catalyseur comportant du platine et de l'étain, on note que la température 35 initiale de démarrage du procédé où l'on utilise le catalyseur comportant du platine et de l'étain est nettement moindre que celle du procédé où l'on utilise le catalyseur au platine et sans étain. De même, la production d'hydrocarbures à bas poids moléculaire 70 35717 22 2066924 est faible bien que le catalyseur contenant du platine et de l'étain ne soit pas sulfuré. EXEMPLE 2 Pour réformer dans des conditions accélérées un naphta 5 craqué par voie catalytique et qui a été soumis à un "hydrofining", on utilise un catalyseur (catalyseur A) comprenant 0,3 $ en poids de platine, 0,6 fo en poids d'étain, et environ 0,9 en poids de chlore sur un support d'alumine. On réduit le catalyseur avant son utilisation. On conduit le procédé à des conditions de réformage 10 comprenant une pression manométrique moyenne/réacteur de 8,75 bars, un rapport molaire de 390 entre l'hydrogène et les hydrocarbures, et une vitesse spatiale liquide horaire de 3. On ajuste pendant tout l'essai la température du catalyseur de façon à maintenir l'obtention d'un produit dont l'indice d'octane clair, à la méthode 15 de mesure F-1, soit égal à 100. On effectue l'essai en faisant passer une fois l'hydrogène. Le naphta qui a subi un craquage catalytique et a été soumis à un "hydrofining" a un point initial d'ébullition de 66°C, un point final d'ébullition de 220°C et un point d'ébullition à 50 % de 153°C. L'indice d'octane théorique 20 ou de recherche de la charge, sans additif anti-détonant ("clair F-1", c'est-à-dire déterminé par la méthode de mesure F-1 sur un produit sans additif), est égal à 64,6. Le naphta contient moins de 0,1 ppm d'azote et moins de 0,1 ppm de soufre. On a choisi particulièrement la charge d'alimentation en raison de son fort 25 effet de désactivation sur les catalyseurs de réformage. En utilisant cette charge d'alimentation et les conditions réactionnelles ci-dèssus, on peut accélérer les essais des catalyseurs de réformage, c'est-à-dire les effectuer en une fraction du temps nécessaire dans le cas d'une charge d'alimentation exerçant un moins 30 fort effet de désactivation avec des conditions moins rudes. Les résultats du réformage du naphta aux conditions accélérées spécifiées, à l'aide du catalyseur A, sont présentés aux figures 3 et 4. Le graphique de la figure 3 montre la température moyenne du catalyseur en °C (en ordonnées) en fonction de la durée de l'essai 35 (en heures, en abscisses).La vitesse ou le taux d'encrassement est de 0,92°C par heure. Le graphique de la figure 4 montre le déclin du rendement en produit liquide comportant au moins 5 atomes 70 35717 23 2066924 de carbone par molécule (pourcentage en ordonnées) en fonction de la durée de l'essai (en heures,en abscisses). On utilise un catalyseur B, comprenant 0,3 ^ en poids de platine, 0,6 fo en poids d'étain et environ 1,35 f en poids de chlore sur 5 support d'alumine, pour réformer le même naphta craqué par voie catalytique et qui a été soumis à un "hydrofining", en opérant dans les mêmes conditions accélérées que pour le catalyseur A. Le catalyseur B est un catalyseur régénéré et activé ( après avoir été désactivé par utilisation dans un essai effectué dans une . 10 installation pilote). On effectue la régénération du catalyseur B en faisant passer un gaz comprenant de l'azote et de l'oxygène, l'oxygène étant présent à raison d'environ 0,5 f> en volume, dans un lit du catalyseur à une température de 399°C. La température du lit augmente 15 jusqu'à environ 427°C à mesure que la flamme de combustion se déplace dans le lit. On porte ensuite la température du lit à environ 455°C, et il se produit un peu d'élimination supplémentaire de coke par combustion. On met le catalyseur en contact avec un mélange d'air, d'azote 20 et de tétrachlorure de carbone comportant environ 5 fo d'oxygène à une température d'environ 510°C pour activer ce catalyseur. Le mélange d'air, d'azote et de tétrachlorure de carbone contient environ 0,3 % d'humidité. On élimine ensuite, par balayage ou rinçage, l'air, l'humidité, l'azote et le tétrachlorure de carbone 25 du catalyseur, on chauffe ce catalyseur dans de l'hydrogène pur et sec à 482°C pour le réduire, puis on le met en contact avec la charge d'alimentation aux conditions de réformage. Les résultats du réformage du naphta, aux conditions spécifiées, à l'aide du catalyseur B sont présentés aux figures 5 et 6. Le 30 graphique de la figure 5 montre la température moyenne du catalyseur en °C (en ordonnées) en fonction de la durée de l'essai (en heures, en abscisses).La vitesse ou le taux d'encrassement est de 0,89°C par heure. Le graphique de la figure 6 montre le déclin du rendement en produit liquide comportant au moins 5 atomes de 35 carbone par molécule (pourcentage en ordonnées)en fonction de la durée de l'essai (en heures,en abscisses). 70 35717 24 2066924 Comme il ressort des figures 3 à 6, la régénération et l'activation d'un catalyseur comportant du platine, de l'étain et du chlore aboutissent à restaurer la quasi-totalité de l'activité initiale du catalyseur, c'est-à-dire que la température initiale 5 du catalyseur B est, à quelques °C près, la température initiale du catalyseur A. On note qu'après régénération et activation, on peut aboutir à des durées approximativement égales d'essai. les graphiques des figures 4 et 6 montrent le rendement en liquide, comportant par molécule au moins 5 atomes de carbone, 10 produit durant le processus de réformage en fonction de la duré'e de l'essai. On peut voir que le rendement reste à au moins 85 en volume pendant la totalité des essais effectués avec le catalyseur A (catalyseur frais) et avec le catalyseur B (régénéré et"activé). pour réformer dans des conditions accélérées un naphta craqué par voie catalytique et qui a subi un "hydrofining". le catalyseur 2A comprend 0,3 $ en poids de platine, 0,1 en poids de rhénium et 0,6 fo en poids de chlore, le catalyseur 2B comprend 0,3 % en 20 poids de platine, 0,2 en poids d'étain et 0,7 f> en poids de chlore, le catalyseur 2C comprend 0,3 f° en poids de platine, 0,1 en poids de rhénium, 0,2 f en poids d'étain et 0,7 f° en poids de chlore. On conduit les procédés aux conditions de réformage et avec la charge d'alimentation décrite à l'exemple 2. 25 les résultats du réformage du naphta aux conditions accélérées spécifiées, à l'aide des catalyseurs 2A, 2B et 2C, sont présentés aux tableaux I et II.les données présentées au tableau I montrent la température de départ, en °C, et la vitesse ou le taux d'encrassement en °C par heure. Les données présentées au tableau II montrent 30 le rendement en produit comportant au moins 5 atomes de carbone par molécule, au début de l'essai et au bout de 20 heures de fonctionnement. 15 EXEMPLE 3 On utilise individuellement des catalyseurs 2A, 2B et 2C 70 35717 TABLEAU I 2066924 Composition du catalyseur Température Vitesse d'encras- 10 15 Pt Re Sn Cl de départ sementT °C/heure 2A 0,3 0,1 - 0,6 492 1,42 2B 0,3 - 0,2 0,7 481 1,05 2C 0,3 0,1 0,2 0,7 485 1,05 TABLEAU II Composition du catalyseur Rendement en liquide (f en volume) Pt Re Sn Cl Initial Au bout de 20 heures 2A 0,3 0,1 - 0,6 85,4 82,8 2B 0,3 - 0,2 0,7 85,7 85,0 2C 0,3 0,1 0,2 0,7 85,8 85,3 Le rendement en produit liquide comportant au moins 5 atomes de carbone par molécule, obtenu à l'aide du catalyseur 2C, reste élevé sur toute^a durée de l'essai. Les périodes de réformage ont 20 une durée importante si l'on considère la faible pression appliquée et la nature accélérée de l'essai. EXEMPLE 4 On compare des opérations de réformage faites en utilisant (1) le catalyseur 2C et (2) un catalyseur comprenant 0,3 f° en poids 25 de platine sur un support d'alumine et sans étain (catalyseur 2D). On utilise les deux catalyseurs pour le réformage d'un naphta d'alimentation. Le naphta d'alimentation est un naphta craqué par voie catalytique et qui a subi un "hydrofining" ; ce naphta présente un point initial d'ébullition de 91°C, un point final d'ébullition 30 de 192°C et un point d'ébullition à 50 f de 131°C. Il contient 39.8 fo en volume de paraffines, 48,3 f° en volume de naphtas et 11.9 f en volume d'aromatiques. Il contient moins de 0,1 ppm d'azote et moins de 0,1 ppm de soufre. On effectue le réformage à une pression manométrique de 14 bars, 35 une vitesse spatiale liquide horaire de 2, et un rapport molaire de 6 entre l'hydrogène et les hydrocarbures. On ajuste la température de façon à maintenir pendant tous les essais l'obtention d'un produit dont l'indice d'octane clair E-1 soit égal à 102. 70 35717 26 2066924 Les résultats du réformage effectué à l'aide des deux catalyseurs peuvent se voir aux figures 7 et 8. Le graphique présenté à la figure 7 montre que le catalyseur 2C s'encrasse bien moins vite (0,066°C par heure) que le catalyseur 2D (O,18°C par heure). Le 5 graphique présenté à la figure 8 montre que l'on obtient à l'aide du catalyseur 2C des quantités nettement supérieures d'un produit présentant un indice d'octane clair F-1 de 102 par comparaison avec le rendement obtenu à l'aide du catalyseur 2D» En comparaison du catalyseur 2D, le catalyseur 2C montre une stabilité nettement 10 meilleure, c'est-à-dire qu'il n'est pas nécessaire d'augmenter. la température du catalyseur 2C aussi rapidement que la température du catalyseur 2D afin de maintenir le taux voulu de conversion ou de transformation. EXEMPLE 5 15 On réalise un réformage à l'aide d'un catalyseur (catalyseur 2E) comprenant 0,3 f> en poids de platine, 0,1 en poids de rhénium, 0,4 fo en poids d'étain et 1,4 f en poids d'halogène en opérant dans les mêmes conditions et à l'aide de la même charge d'alimentation qu'à l'exemple 4. On active le catalyseur, avant de l'utiliser 20 dans le procédé de réformage, en calcinant ce catalyseur dans un mélange d'air et d'az-ote contenant environ 5 f° d'oxygène, à 510°C. On porte la teneur en halogène du catalyseur d'une valeur de pré-activation de 1,2 fo en poids à une valeur de post-activation de 1,4 fo en poids en incorporant?durant l'activation,du tétrachlorure 25 de carbone dans le mélange d'air et d'azote. Les graphiques des figures 9 et 10 (où la durée de l'essai est présentée en heures, en abscisses)indiquent que le catalyseur activé 2E, qui présente une teneur en halogène de 1,4 f en poids, a un très faible taux -d'encrassement (0,066°C par heure ; la température moyenne du 30 catalyseur, en °C, est"présentée en ordonnées à la figure 9) et présente une très bonne stabilité du rendement lorsqu'on utilise ce catalyseur dans un processus de réformage (le pourcentage en volume du rendement en un produit liquide comportant, par molécule, au moins 5 atomes de carbone , est présenté en ordonnées à 35 la figure 10). EXEMPLE 6 On utilise individuellement chacun des catalyseur 3A, 3B et 3C pour effectuer le réformage, dans des conditions accélérées BAD °KIGINAL 70 35717 2066924 de réformage, d'un naphta qui a été craqué par voie catalytique et soumis à un "hydrofining". Le catalyseur 3A comprend 0,3 f° en poids de platine et 0,9 f° en poids de chlore. Il a été calciné à 371 °C. Le catalyseur 3B comprend 0,3 f° en poids de platine, 0,4 f> en poids 5 d'étain, 0,05 f en poids d'iridium et 1,0 fo en poids de chlore. Il a été calciné à 482°C. Le chlore a été ajouté par imprégnation avant la calcination. Le catalyseur 30 comprend 0,3 f° de platine, 0,3 f> d'étain, 0,05 f° d'iridium et 1,6 $ de chlore. Il a été calciné et activé en présence d'un constituant d'halogénation à 5tO°C. 10 Le gaz d'activation comportait environ 0,3 f> d'humidité. Une partie des 1,6 fo en poids de chlore a été introduite de cette façon. La calcination a, dans chaque cas, été effectuée en présence d'environ 5 f> d'oxygène. On conduit les procédés à des conditions de réformage comprenant une pression manométrique moyenne de réacteur de 11,2 15 "bars, un rapport molaire de 4 entre l'hydrogène et les hydrocarbures, et une vitesse spatiale liquide horaire de 4. On ajuste pendant la totalité de la durée de chaque essai la température du catalyseur, dans le procédé utilisant chaque catalyseur, pour maintenir l'obtention d'un produit dont l'indice d'octane clair F-1 soit égal à 99. 20 On effectue les essais en utilisant un seul passage complet d'hydrogène. Le naphta craqué par voie catalytique/qui a subi un "hydrofining" a un point initial d'ébullition de 66°C, un point final d'ébullition de 220°C, et un point d'ébullition à 50 fo de 152°C. L'indice d'octane théorique (recherche) de la charge est 25 égal à 64,6 (indice clair F-1). Le naphta contient moins de 0,1 ppm d'azote et moins de 0,1 ppm de soufre. La charge a été particulièrement choisie en raison de son grand effet de désactivation sur les catalyseurs de réformage. Lorsqu'on utilise cette charge et les conditions réactionnelles précitées, les essais des catalyseurs 30 de réformage sont accélérés, c'est-à-dire qu'ils s'effectuent en une fraction du temps nécessaire avec une charge d'alimentation exerçant un moins grand effet de désactivation et dans des conditions moins dures. Les résultats du réformage du naphta aux conditions accélérées 35 ci-dessus spécifiées, à l'aide des catalyseurs 3A, 3B et 30, sont présentés aux figures 11 et 12. Les graphiques présentés à la figure 11 montrent la température moyenne du catalyseur (en °C, 70 35717 28 2066924 en ordonnées)en fonction du temps de service (en heures en abscisses). Les graphiques présentés à la figure 12 montrent le rendement en liquide ayant par molécule au moins 5 atomes de carbone, en pourcentage en volume (en ordonnées) en fonction du temps de service 5 (en heures, en abscisses). Le catalyseur 3B est aussi nettement meilleur que le catalyseur 3A, du fait qu'il présente une vitesse bien moindre d'encrassement (vitesse d'encrassement : 0,6.6°C par heure pour le catalyseur 3B et 1,33°C par heure pour le catalyseur 3A) et une bonne stabilité du rendement pendant une plus longue. 10 période de temps. Le catalyseur 30 est même meilleur, du fait que le rendement en produit, comportant par molécule au moins 5 atomes de carbone, obtenu à l'aide du catalyseur 30 reste élevé sur la totalité des périodes d'essai qui durent plus de 80 heures. La vitesse d'encrassement du catalyseur 30 est relativement très 15 faible (0,39°C par heure). EXEMPLE 7 On compare des opérations de réformage faites en utilisant : (1) le catalyseur 30 ; (2) le catalyseur 3D : ce catalyseur comprend 0,22 en poids de platine, 0,05 % en poids d'iridium et 0,6 % 20 en poids de chlore sur un support d'alumine ; il a été calciné à 371°C et présulfuré ; et (3) le catalyseur 3E : "ce catalyseur comprend 0,3 f° en poids de platine, 0,5 f° en poids d'étain et 1,1 ?fen poids de chlore sur un support d'alumine ; l'étain a été ajouté par imprégnation à l'aide d'une solution éthanolique ; le 25 catalyseur a été calciné à 482°0. On utilise les catalyseurs 3D et 3E pour des opérations de réformage effectuées sur le même naphta d'alimentation et dans les mêmes conditions de réformage qu'à l'exemple 6. On peut voir aux figures 13 et 14 les résultats du réformage 30 effectué à l'aide des catalyseurs JD et 3E, et également les résultats obtenus à l'aide du catalyseur 30. Le graphique présenté à la figure 13 montre que le catalyseur 3C s'encrasse à une vitesse nettement moindre (0,39°C par heure) que le catalyseur 3E (0,66°C par heure) et, sur la même période de temps, soit 0 à 45 heures, 35 approximativement à la même vitesse que le catalyseur 3D (0,28°C par heure). Le graphique présenté à la figure 14 montre que le catalyseur 30 présente une bonne stabilité du rendement pendant 70 35717 2066924 une plus longue période de temps que le catalyseur 3D ou le catalyseur 3E. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre illustrâtif et non limitatif et qu'on peut lui apporter diverses modifications et variantes entrant dans son cadre et son esprit. Ainsi, on peut utiliser le catalyseur selon la présente invention pour 1'isomérisation de composés alkyl-aromatiques, et par exemple pour 1'isomérisation des xylènes pour obtenir d'autres xylènes isomères. 70 35717 30 2066924 REVENDICATIONS 1. Composition de catalyseur, caractérisée en ce que cette composition comprend 0,01 à 5 % en poids d'un constituant appartenant au groupe du platine, 0,01 à 5 $ en poids d'un constituant 5 à base d'étain et 0,1 à 3 /» en poids d'un halogène en association avec un support solide poreux. 2. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support est un oxyde minéral poreux, et notamment en ce que cet oxyde minéral poreux comprend de l'alumine 10 ou est constituée par de l'alumine. 3. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant appartenant au groupe du platine comprend 0,01 à 3 en poids de platine. 4. Composition de catalyseur selon la revendication 1, 1 5 caractérisée on ne que le constituant appartenant au groupe du platine comprend 0501 à 3 $ en poids de platine plus 0,001 à 1 i° en poids d'iridium. 5. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant appartenant au groupe du pla- 20 tine comprend 0,01 à 3 i° en poids de platine et en ce que cette composition comprend en outre 0,01 à 3 en poids de rhénium. 6. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant appartenant au groupe du platiné comprend 0,01 à 3 /» en poids de platine plus 0,001 à 1 $ en 25 poids d'iridium, et en ce que la composition comprend en outre 0,01 à 3 i<> en poids de rhénium. 7. Composition de catalyseur selon la revendication 6, caractérisée en ce que le platine représente 0,01 à 0,9 i<> en poids l'étain représente 0,1 à 1,0 $ en poids ; l'iridium représente 0,01 30 à 0,3 en poids et le rhénium représente 0,01 à 1,0 ^ en poids. 8. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en outre en ce que cette composition est sous forme réduite. 9. Procédé de transformation d'hydrocarbures en présence 35 d'hydrogène ("hydro-conversion")» caractérisé en ce qu'on met les hydrocarbures, à des conditions d'hydro-conversion et en présence d'hydrogène, en contact avec un catalyseur comprenant 0,01 à 5 7° 70 35717 2066924 en poids d'un constituant appartenant au groupe du platine, 0,01 à 5 io en poids d'un constituant à base d'étain et 0,01 a 3 io en poids d'un halogène, en association avec un support solide poreux. 10. Procédé pour le réformage d'un naphta d'alimentation, 5 caractérisé en ce que l'on met la charge d'alimentation, à des conditions de réformage et en présence d'hydrogène, en contact avec un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la charge d'alimentation contient moins d'environ 10 parties en 10 poids de soufre par millions de parties et/ou moins d'environ 50 parties en poids d'eau par millions de parties. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est réduit en présence d'hydrogène avant de servir dans le procédé de réformage. 15 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'halogène est choisi dans le groupe constitué par le chlore et le fluor . 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le constituant appartenant au groupe du platine comprend 0,01 à 20 3 f en poids de platine, et notamment 0,1 à 0,9 # en poids de platine. 15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le constituant appartenant au groupe du platine comprend 0,01 à 3 f en poids de platine plus 0,001 à 1 io en poids d'iridium, et notamment 0,1 à 0,9 i? en poids de platine et 0,01 à 0,3 % en poids 25 d'iridium. 16. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les conditions de réformage englobent une température comprise entre 315°C et 595°C, et une pression manométrique de 1,75 bar à 70 bars. 30 17. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le constituant à base d'étain est présent en une quantité de 0,01 à 3 % en poids. 18. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le constituant appartenant au groupe du platine comprend 0,01 à 35 3 io en poids de platine, et en ce que le catalyseur comprend 0,01 à 3 io en poids de rhénium, et notamment en ce que le platine constitue 0,1 à 0,9 i en poids, le rhénium constitue 0,01 à 1,0 i en poids 70 35717 32 2066924 et l'étain 0,1 à 1,0 fo du. poids du catalyseur. 19» Procédé pour préparer un catalyseur comprenant un constituant appartenant au groupe du platine et un constituant à base d'étain en association avec l'alumine, ce procédé étant caractérisé 5 en ce qu'on imprègne l'alumine à l'aide d'une solution aqueuse d'un composé décomposable d'un constituant appartenant au groupe du platine et qui est présent à une concentration suffisante pour fournir 0,01 à 5 f en poids de constituant du groupe du platine par rapport au catalyseur final ; on calcine l'alumine imprégnée par le consti-10 tuant appartenant au groupe du platine ; on imprègne l'alumine (comportant le constituant du groupe du platine et calcinée) à l'aide d'une solution organique pratiquement anhydre d'un composé de l'étain présent en une concentration suffisante pour fournir 0,01 à 5 f° en poids d'étain par rapport au catalyseur final ; on chauffe le cataly-15 seur ainsi imprégné (et comportant le constituant du groupe du platine et le constituant à base d'étain) à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour en enlever la quasi-totalité de la matière organique ;puis l'on chauffe le catalyseur dans une atmosphère contenant de l'hydrogène et.qui est sensiblement exempte 20 d'hydrocarbure, d'oxydes de carbone et d'eau. 20. Procédé selon la revendication 19,caractérisé en ce qu'on imprègne le catalyseur, avant d'effectuer le premier chauffage, à l'aide d'une quantité suffisante d'halogène pour fournir 0,1 à 3 f> en poids d'halogène par rapport aux poids du catalyseur final. 25 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'halogène est inclus dans la solution aqueuse du composé décomposable du constituant appartenant au groupe du platine. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'halogène est incorporé dans la solution organique du composé 30 de 1'étain. 23. Procédé selon la revendication 19» caractérisé en ce que le constituant appartenant au groupe du platine comprend 0,01 à 3 f en poids de platine. 24. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce 35 que le constituant appartenant au groupe du platine comprend 0,01 à 3 f> en poids de platine plus 0,001 à 1 f> en poids d'iridium. 70 35717 33 2066924 25. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le constituant appartenant au groupe du platine comprend 0,01 à 3 i<> en poids de platine, et le catalyseur comprend en outre 0,01 à 3 i» en poids de rhénium. 5 26. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le constituant appartenant au groupe du platine comprend 0,01 à 3 i<> en poids de platine plus 0,001 à 1 $ en/^3'irxdium, et en ce que le catalyseur comprend en outre 0,01 à 3 $ en poids de rhénium.