Brevet FR2080782A1 — publié le 19711119

La présente invention concerne les procédés de stabilisation des polymères et, plus précisément, un procédé de stabilisation des polyorganosiloxanes contre le vieiLissement aux températures élevées, qui trouvent des applications dans les constructions aéronautiques, dans le génie maritime, dans la fabrication des missiles et dans d'autres branches d'industrie. On connaît déjà des procédés de stabilisation des polyorganosiloxanes par des stabilisants variés (tels que: oxyde de fer, dioxyde de titane, oxydes de cobalt, de cuivre, de manganèse, de nickel, des sels de fer, amides, certains, phosphates, dialcoylsébaçates,- etc.). On connaît notamment un procédé de stabilisation des polyorganosiloxanes qui consiste à introduire dans les polyorganosiloxanes des stabilisants, tels que: GuO2; CuO; Cor203; Mono2; Ni203 ou des hydroxydes d'yttrium, de zirconium, etc., à raison de 0,001 à 8 parties pondérales pour 100 parties pondérales de polyorganosiloxanes. La vérification de l'effet stabilisant montre que l'allongement relatif à la rupture d'une éprouvette de test de contrôle (composition de polyorganosiloxane sans stabilisant) se chiffre par 23% après 7 jours de vieillissement à la température de 2500C et par 80% dans le cas d'une composition contenant comme stabilisant Cul2. L'allongement relatif à la rupture de la composition contenant comme stabilisant Ni203 se chiffre par 200% après un vieillissement de 16 heures à la température de 3000C tandis que l'allongement de l'éprouvette de contrôle est de 60%. On connaît également un procédé de stabilisation des polyorganosiloxanes consistant à introduire dans les polyorganosiloxanes des hydroxydes de Zn, Fe, Al, Be à raison de 0,01 à 5% en poids. Portée à la température de 2700C pendant 15 minutes, l'éprouvette non stabilisée perd 28,7% de sa masse initiale, alors que l'éprouvette stabilisée perd 13% du poids initial. On connaît un autre procédé de stabilisation des polyorganosiloxanes par des amides à raison de 0,05 à 5% en poids. Au cours de la détermination des caractéristiques physiques et chimiques après un vieiLlissement de 48 heures à la température de 30000 l'éprouvette de contrôle (sans stabilisant) se désintègre alors que l'éprouvette contenant comme stabilisant 0,4%, en poids, de diphénylurée conserve 40% de sa résistance primitive et 50% de son allongement relatif initial. Un inconvénient des procédés indiqués est la thermostabilité insuffisante des polyorganosiloxanes stabilisés aux températures élevées. la mise en oeuvre desdits stabilisants ne prévient pas tous les processus de désintégra-tion-possibles des polyorganosiloxanes à la température de 300OC, tandis qu'à une température supérieure à 30000 l'effet stabilisant disparaît presqutentière- ment. Un inconvénient de plusieurs des procédés indiqués réside également dans la perte de l'effet stabilisant par utilisàtion d'une charge ou -d'autres constituants de mélanges. La présente invention vise à éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé d' élever la thermostabilité des polyorganosiloxanes et des-compositions dérivées par modification du stabilisant. On y est parvenu du fait que dans le procédé de stabilisation des polyorganosiloxanes par apport de stabilisants,suivant l'invention on introduit, comme stabilisants, des polyéthynylpyridines ou un mélange de polyéthynylpyridine avec un composé métallique. Il est avantageux d'introduire les polyéthynylpyridines à raison de 0,01 à 10 parties pondérales pour 100 parties pondérales de polyorganosiloxanes. En tant que polyéthynylpyridines il est préférable d'employer la polyméthyl-2 éthynyl-5 pyrine, la polyéthynyl-4 pyridine, la polyéthynyl-2 pyridine. Il est avantageux d'introduire un mélange de polyéthynylpyridines avec un composé métallique à raison de 0,01 à 10 parties, en poids, de polyéthynylpyridine, de 1 à 10 parties en poids de composé métallique pour 100 parties pondérales de polyorganosiloxanes. En tant que composé métallique on emploie de préférence des oxydes de métaux et des sels de métaux. Pour élever l'effet stabilisant on met en oeuvre, en tant qu'oxydes de métaux, l'oxyde de cérium, de fer ou de cuivre. Pour accentuer 1' effet stabilisant on utilise comme sels de métaux le naphténate de cérium, le naphténate de lanthane ou le naphténate d'ytterbium. L'introduction des stabilisants s' opère de la manière suivante. On mélange les polyorganosiloxanes choisis parmi ceux qui contiennent des radicaux aliphatiques, aromatiques, arylali phatiques ou non saturés à l'atome de silicium, ou bien des compositionsà base de ces corps, avec des stabilisants à l'état sec, ou bien on prépare des solutions communes ou des suspensions dans des solvants organiques en chassant ensuite ces derniers. Il est établi actuellement que le vieillissement des polyorganosiloxanes se développe dans deux directions: oxydation de la partie organique de la macromolécule qui intervient par un mécanisme radicalaire et dépolymérisation de la chaîne polymère principale avec formation de produits cycliques organosiliciés oligomères. Ce dernier processus se réalise d'après un mécanisme hétérolytique à partir des extrémités hydroxyles des chaînes polymères, amorcé par des restes de catalyseurs.Les processus de désintégration en cours s'accompagnent de structuration et de perte d'élasticité du polymère. L'introduction des polyéthynylpyridines en tant que stabilisants permet de réduire la vitesse des processus d'oxydation jusqu'aux températures voisines de 4000C et de conserver les propriétés élastiques des polyorganosiloxanes par chauffage jusqu'aux températures indiquées. On y parvient du fait que les polyéthynylpyridines inhibent les phénomènes d'oxydation et inhibent parallèlement les progrès des phénomènes hétérolytiques. Les polyéthynylpyridines se conservent au sein du polymère sans modification apparente de leurs propriétés jusqu'à des températures élevées. C'est ainsi que l'analyse,opérée sur un appareil dit "Dérivatographe", de la polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine a montré que sa désintégration accompagnée du dégagement de produits gazeux commence dès les températures de 328 à 3300C, alors que vers 400 OC il ne se volatilise que de 12 à 44% de la matière initiale. Les polyéthynylpyridines sont très solubles dans les solvants organiques et sont compatibles avec les polyorganosiloxanes. Quand on introduit, en tant que stabilisant, un mélange de polyéthynylpyridine avec un composé métallique, l'effet stabilisant de la polyéthynylpyridine est renforcé. Le procédé proposé permet d'élever la thermostabilité des polyorganosiloxanes au cours des essais de vieillissement jusqu'à 40000 par introduction en tant que stabirisants des polyéthynylpyridines ou d'un melange de polyéthynylpyridine avec un composé métallique. L'effet de stabilisation ne baisse pas par introduction d'une charge ou par vulcanisation. Pour une meilleure compréhension de la présente invention, on décrit dans ce qui suit des exemples non limitatifs de mise en oeuvre du procédé proposé de stabilisation des polyor ganosiloxanes. Exemple 1. On brasse dans un mélangeur à cylindres du type ordinaire à froid (température ambiante) 100 parties pondérales de gomme polyméthylvinylsiloxanique contenant des motifs vinyliques, obtenue sur un catalyseur à base d t acide sulfurique et dont l'extrait aqueux est neutre, avec 4 partie pondérale de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine. On soumet ce mélange au vieillissement sous l'action d'une atmosphère oxydante et de la chaleur à une température de 7000C et de 300C en étudiant la cinétique des pertes de masse et les variations des propriétés élastiques des éprouvettes en fonction du temps. On chauffe des éprouvettes analogues à la vitesse constante de 7 degres/minute en fixant la température du début de la décomposition intense de l'éprouvette soumise aux essais (par le procédé de thermogravimétrie), ainsi que l'intervalle des températures du pic isothermique correspondant à l'oxydation des radicaux organiques ( par le procédé de l'analyse thermique différentielle). Dans des conditions analogues on essaie, à titre de comparaison, des éprouvettes de gommes sans additifs et avec 5 parties pondérales de Fie203. Les résultats sont résumés dans le tableau 1. Exemple 2. On brasse dans un mélangeur à cylindres 100 parties, en poids, de gomme analogue à celle de l'exemple 1 avec 40 parties pondérales de charge de silice finement dispersée et 1 partie pondérale de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine. On soumet la composition préparée de cette manière au vieillissement à la température de 35O0C ainsi que par chauffage à une vitesse constante de 3 degrés par minute. A titre de comparaison on prépare et on essaie dans des conditions analogues une composition de gommes contenant 20 à 40 parties pondérales de silice avec une addition de 3 parties pondérales de Fe203. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 2. Exemple 3. On brasse 100 parties pondérales de gomme technique de polydiméthylsiloxane de masse moléculaire égale à 4,5.105, obtenue sur un catalyseur à base d'acide sulfurique et donnant un extrait aqueux neutre, dans un mélangeur à cylindres avec 3 parties pondérales de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine. On effectue les essais dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1. Les résultats sont résumés dans le tableau 3. Exemple 4. On brasse 100 parties pondérales de gomme analogue à celle de l'exemple 3 avec 1 partie pondérale de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine et l'on introduit ensuite graduellement dans le mélange 20 parties pondérales de silice finement dispersée, en s'attachant au cours du traitement dans le mélangeur à cylindres à le répartir uniformément dans la masse du polymère. La composition obtenue, après vieillissement à l'air à la température de 3500C, pendant 3 heures, perd 19% de sa masse en conservant son élasticité. Les pertes de masse de l'éprouvette témoin (sans addition des stabilisants recommandés par l'invention) se chiffrent par 28%. Exemple 5. On applique le procédé d'une manière analogue à l'exemple 5, mais on introduit comme stabilisant la polyéthynyl-4 pyridine. Les pertes de masse, après 3 heures de vieillissement à la température de 3500C à l'air, se chiffrent par 21%. Exemple 6. On brasse 100 parties, en poids, d'un elastomère polyorganosiloxanique non réticulé contenant des groupements méthyle, phényle, et une faible proportion de groupements vinyle avec 0,5 parties pondérales de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine et 20 parties pondérales de silice finement dispersée. Chauffée à l'air à la température de 35000 pendant 3 heures, l'éprouvette perd 16 de sa masse et conserve des propriétés caoutchouteuses. Une éprouvette de contrôle sans stabilisant perd, dans les mêmes conditions, 27%. Exemple 7. On brasse 100-parties pondérales de gomme analogue à celle de l'exemple 6 avec 1 partie pondérale de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine. Chauffé a~l'air à une vitesse-de 3 degrés/ minutie, le mélange donne lieu à-une décomposition Intense dès la température de 39800, le pic exothermique qui caractérise ltoxy- dation des radicaux organiques se trouvant dans la zone de 390 à 4030C. Une éprouvette de contrôle (sans stabilisant) commence à se décomposer à la température de 3420C et le pic exothermique correspondant se trouve dans la zone des températures de 325 à 342 C. Exemple 8. On applique le procédé comme dans l'exemple 7, toutefois comme stabilisant on introduit 1 partie pondérale de polyéthynyl-4 pyridine. Chauffé à l'air à la vitesse de 3 degres/minute ce mélange donne lieu à une décomposition intense qui commence aux environs de la température de 4000C. Le pic exothermique qui caractérise l'oxydation des radicaux se déplace de 60 à 650C du côté des hautes températures en comparaison de l'éprouvette non stabilisée. Exemple 9. On mélange dans le benzène une gomme polyorganosiloxanique analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1 et se distin guant par le fait que les groupements terminaux OH de ses chaînes polymères sont remplacées par des groupements triméthoxysilyliques avec une partie, en poids,de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine. Après avoir chassé le solvant dans le vide (10-2 mm de Hg) on chauffe l'éprouvette à l'air à la vitesse de 3 degrés/minute. La température correspondant au commencement des pertes de masse est de 362 C. Vers 400 C les pertes se chiffrent au total par 3% de la masse initiale. L'éprouvette sans addition de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine commence à se décomposer à la température de 3350C et, vers 4000C, elle perd 40% de sa masse intiale. Le pic exothermique qui caractérise l'oxydation des radicaux hydrocarbonés est décalé pour ltéprouvette stabilisée de plus de 50 C vers les hautes températures. Exemple 10. On introduit au sein du polymère organosilicique décrit dans l'exemple précédent, dans un mélangeur à cylindres, 20 parties pondérales d'une charge de silice finement dispersée et 1 partie pondérale de polyméthyl-2 ethynyl-5 pyridine pour 100 parties pondérales de polysiloxane.Les essais du mélange obtenu en cas de chauffage non isothermiqae ( 3 degrés par minute ) montrent que la température correspondant au début d'une décomposition intense est de 3830C, alors que lé pic exothermique d'oxydation des radicaux hydrocarbonés se trouve dans la plage de 395 à 41 SOC. Le mélange chargé de silice finement dispersée 20% mais ne contenant pas de stabilisant commence à se décomposer à la température de 35000 Le pic exothermique correspondant à l'oxydation se trouve dans la plage de 342 à 3690C. Exemple 11. On brasse dans un mélangeur à cylindres à froid ( température ambiante ) 100 parties pondérales de gomme analogue à celle de l'exemple 5 avec 40 parties pondérales de silice finement dispersée, 5 parties pondérales d'oxyde de fer et 0,5 parties pondérales de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine. On soumet le mélange ainsi obtenu au vieillissement à l'air à la température de 35000 pendant 3 heures. Dans ces conditions ltéprouvette perd 10,4% en poids, mais reste molle et élastique.Une éprouvette de mélange constitué de 100 parties de gomme, 40 parties, en poids, de silice finement dispersée et 5 parties, en poids, de Fie 203 ne contenant pas de stabilisant, après essais dans des conditions analogues, perd 14,1% de sa masse et se transforme n une substance facilement effritable, ayant perdu son élasticité. Une éprouvette composée de 100 parties pondérales de gomme, de 40 parties en poids de charge et de 0,5 parties pondérales de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine, bien que gardant ses propriétés élastiques, perd approximativement deux fois plus de masse que l'éprouvette stabilisée avec un mélange de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine et d'oxyde de fer. Le mélange non stabilisé contenant 100 parties pondérales de gomme et 40 parties pondérales de silice finement dispersée perd 24% de sa masse et se transforme en une substance fragile vitreuse. Exemple 12. On applique le procédé comme dans l'exemple 41, comme stabilisant on introduit 3 parties pondérales de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine et 5 parties pondérales de Fe203. Après vieillissement l'éprouvette perd 13tao de sa masse et conserve son élasticité. Exemple 13. On brasse dans un mélangeur à cylindres à froid (température ambiante ) 100 parties pondérales d'une gomme analogue à celle de l'exemple 1 avec 40 parties pondérales de silice finement dispersée, 3 parties pondérales d'oxyde de cérium et 0,5 parties pondérales de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine. On soumet le mélange obtenu au vieillissement à l'air à la température de 7500C pendant 3 heures. L'éprouvette essayée perd alors 12,4 de sa masse et reste molle et élastique. Une éprouvette de mélange de gomme contenant 100 parties pondérales de gomme, 40 parties pondérales de silice finement dispersée et 3 parties pondérales de CeO2, après des essais dans des conditions analogues, perd environ 13% de sa masse, se recouvre d'une pellicule rigide et s'effrite facilement. Exemple 14. Procédé analogue à celui de l'exemple 13. Comme stabilisant on introduit 3 parties pondérales d'oxyde de cerium et une partie pondérale de polyméthyl-2 éthynylpyridine. Après vieillissement dans des conditions analogues à celles de l'exemple 13, l'éprouvette perd 13,2% de sa masse mais conserve ses propriétés élastiques. Exemple 15. On prépare dans un mélangeur à cylindres un mélange composé de 100 parties pondérales de gomme analogue à celle de l'exemple 1. Une partie pondérale de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine et 1 partie pondérale de naphténate de cérium. On chauffe le mélange à l'air en régime non isothermique. la température du début de la décomposition intense est d'environ 3900C alors que le pic exothermique d'oxydation est situé entre 378 et 4)80C. On essaie dans des conditions analogues une éprouvette contenant 100 parties pondérales de gomme et 4 partie pondérale de naphténate de cérium. Cette éprouvette commence à se décomposer à la température de 3400C alors que le pic exothermique caractérisant l'oxydation se trouve dans une plage de 746 à 3600C. Exemple 16. Procédé analogue à celui de l'exemple 15. Comme stabilisant on prend 1 partie pondérale de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine et 1 partie pondérale de naphténate d'ytterbium. Chauffé à la vitesse de 3 degrés/minute, l'éprouvette stabilisée commence à se décomposer à la température de 3850C. L'éprouvette composée de 100 parties pondérales de gomme et de 1 partie pondérale de naphténate d'ytterbium commence à se décomposer à la température de 333 C,alors que le pic exothermique correspondant se trouve dans la plage de 318 à 3400C. Exemple 17. Procédé analogue à celui de l'exemple 15. Comme constituant métallique du stabilisant on prend 3 parties pondérales de naphténate de lanthane. Les caractéristiques obtenues au cours du vieillissement de cette éprouvette ne se distinguent pas des caractéristiques analogues de l'éprouvette de l'exemple 15. L'éprouvette contenant 100 parties pondérales de gomme avec l'addition de 3 parties pondérales seulement de naphténate de lanthane commence à perdre rapidement sa masse à la température de 35000, alors que le pic exothermique se trouve dans la plage des températures de 330 à 3600C. Exemple 18. Procédé analogue à celui de l'exemple 15. Comme -constituant métallique du stabilisant on emploie le naphténate de gadolinium. Les caractéristiques des essais obtenues au cours du vieillissement dans les conditions d'un chauffage non isothermique sont analogues à celles de l'éprouvette suivant l'exemple 15. Une éprouvette contenant 100 parties pondérales de gomme et 1 partie pondérale de naphténate de gadolinium commence à se décomposer à la température de 7420C alors que le pic exothermique est compris entre 321 et 3500C. Exemple 19. On brasse dans un mélangeur à cylindres à froid (température ambiante) 100 parties pondérales de gomme analogue à celle de l'exemple 1 avec 50 parties pondérales de silice finement dispersée, 1 partie pondérale de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine et 3 parties pondérales de composé de BaO.On essaie le mélange obtenu au point de vue stabilité au vieillissement sous l'action de la chaleur en atmosphère oxydante dans des conditions de chauffage non isothermique (3 degrés par minute) en enregistrant, dans ce cas, la température du début de la dé'composition active (2550C) et la plage des températures du pic exothermique (365 à 4160C). Les résultats des essais d'une éprouvette composée de 100 parties pondérales de gomme, 50 parties pondérales de silice finement dispersée et 3 parties pondérales de BaO sont respectivement de 280gO et de 352 à 37500. Quand on chauffe une telle éprouvette pendant 3,5 heures à l'air dans des conditions isothermiques (350 C) elle devient entièrement structurée et se trans forme en un produit vitreux. Le mélange qui contient l'association de stabilisants reste dans ces conditions élastique et mou. Exemple 20. Procédé analogue à celui de l'exemple 19. Comme composé métallique du stabilisant on introduit 3 parties pondérales de Au203. On soumet lSeprouvette aux essais de stabilité au vieillissement par chauffage dans une atmosphère oxydante dans des conditions analogues à celles de l'exemple 19. A titre de comparaison on fait subir dans les mêmes conditions le vieillissement à une éprouvette ne contenant pas de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine. Les résultats des essais montrent que le mélange stabilisé commence à perdre rapidement sa masse à la température de 365 OC alors que le pic exothermique est situé entre 360 et 4080C. Les caractéristiques correspondantes de l'éprouvette ne contenant pas de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine étaient de 350 OC et de 350-3790C. Chauffées à l'air pendant 3,5 heures à la température de 35000, les éprouvettes donnent lieu aux pertes de masse suivantes: - éprouvette stabilisée:21%(l'éprouvette restant dans ce cas molle et élastique), - éprouvette caractérisée par l'abseiïce de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine: perte de masse 24% (dans ce cas la matière devenait vitreuse). Exemple 21. On applique le procédé comme dans l'exemple 19. Comme composé métallique on utilisait 3 parties pondérales de CuO. On effectue les essais dans des conditions analogues à celles de l'exemple 19. Ils montrent que la température du début de la décomposition est de 370 OC et que la plage du pic exothermique est de 360 à 4100C. Les pertes de masse au bout de 3,5 heures de vieillissement à l'air à 35000 sont de 18; l'éprouvette conserve dans ce cas ses propriétés élastiques. Simultanément on fait subir des essais à une éprouvette contenant 100 parties pondérales de gomme, 3 parties pondérales de CuO et 50 parties pondérales de silice finement dispersée. Température de décomposition de cette éprouvette: 350 C; plage du pic exothermique: 350 à 3790C; pertes de masse à la température de 350 C au bout de 3,5 heures: 26,5%. L'éprouvette après vieillissement en régime isothermique est fragile Exemple 22. On prépare dans un mélangeur à cylindres un mélange contenant 100 parties pondérales de gomme analogue à celle de l'exemple 1, 50 parties pondérales de silice finement dispersée, 3 parties pondérales de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine et 5 parties pondérales de Fe2O3. On soumet ce mélange au vieillissement à l'air pendant 6 heures à la température de 350 C ou pendant 36 heures à la température de 32000. On détermine ensuite le pourcentage de foisonnement -à l'état d'équilibre dans le toluène à la température de 250C et la teneur en fraction de sol (la solubilité).Les résultat sont résumés dans le tableau 4.A titre de comparaison on a résumé dans ce tableailes résultats des essais d'éprouvettes ne contenant pas de stabilisant- ou caractérisées par l'absence d'un des constituants du stabilisant. Exemple 23. On prépare dans un mélangeur à cylindres des mélanges à base de gommes analogues à celles de l'exemple 1 contenant comme charges un aérogel de SiO2 (aérosol rendu hydrophobe) et comme stabilisant 3 parties pondérales de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine et 5 parties pondérales de Fe2O3. les conditions et les résultats des essais sont résumés dans le tableau 5. Exemple 24. On prépare dans un mélangeur à cylindres un mélange à base de gomme polyméthylvinylsiîoxanique qui diffère du mélange décrit dans l'exemple 1 par sa teneur en groupements vinyliques et qui contient pour tOO parties pondérales de gomme, 50 parties pondérales de silice finement dispersée, 5 parties pondérales de Fe203, 0,25 parties pondérales de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine et 0,3 parties pondérales de peroxyde de dicumyle. Après vulcanisation sous presse (150 C, 20 minutes, 75 kg/cm2) et maintien au thermostat à l'air (200 C, 6 heures), on effectue le vieillissement des éprouvettes sous l'effet de la chaleur en atmosphère oxydante (lames de 0,5 mm d'épaisseur et bouchons de 5 mm de diamètre).Au bout de 6, 12, 24 et 60 heures à la température de 2500C et de 1 à 4 heures à la température de 3000C, on détermine pour les bouchons la déformation résiduelle, alors qu'après le vieillissement à la température de 3200C et de 35000 on détermine pour les bouchons et les lames le module d'équilibre conventionnel. Les résultats des essais sont résumés dans les tableaux 6 et 7. Exemple 25. On applique le procédé comme dans l'exemple 24 sauf qu'avant la vulcanisation on-introduit dans le mélange 0,5 parties pondérales de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine. Les résultats des essais sont résumés dans les tableaux 6 et 7. Exemple 26. On applique le procédé comme dans l'exemple 24 sauf que l'on introduit dans le mélange 1 partie pondérale de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine. Les résultats des essais sont résumés dans les tableaux 6 et 7. Exemple 27. On applique le procédé comme dans l'exemple 23, sauf que l'on introduit dans le mélange 2 parties pondérales de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine. Les résultats des essais sont résumés dans les tableaux 6 et 7. Exemple 28. On applique le procédé comme dans l'exemple 24, sauf que l'on introduit dans le mélange 3 parties pondérales de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine. Les résultats des essais sont résumés dans les tableaux 6 et 7. Exemple 29. A base de gomme analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 24, on prépare dans un mélangeur un mélange conteant 100 parties pondérales de polysiloxane, 35 parties pondérales de charge à base de silice, 5 parties pondérales d'oxyde de fer, 0,25 parties pondérales de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine et 0,5 parties pondérales de peroxyde de dicumyle. Après vulcanisation en régime analogue à celui indiqué dans l'exemple 24, on soumet l'éprouvette au vieillissement sous l'effet de la chaleur en atmosphère oxydante à la température de 300 C pendant 8 jours et à la température de 3200C pendant 60 heures -et lton détermine le module d'équilibre conventionnel. Les résultats sont résumés dans le tableau 8 où l'on -trouve également les résultats obtenus dans les essais d'une éprouvette ne contenant comme stabilisant que Fe2O3. Exemple 30. On applique le procédé comme dans l'exemple 29, sauf que l'on introduit dans le mélange 0,5 5 parties pondérales de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine. Les-résultats des-essais sont résumés dans le tableau 8. Exemple 31. On applique le procédé comme dans l'exemple 29 sauf que l'on introduit dans le mélange 1 partie pondérale de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine. Les résultats des essais: sont résumés dans le tableau 8. Tableau 1 N Eprouvette Chauffage à la vitesse de Chauffage iso- caractéristiques 3 degrés/minute thermique de l'éprouvette après essais Température du Plage des tempéra- Perte de masse, % dans les condidébut des pertes tures du pic iso- tions isotherde masse ac- thermique carac- miques tives, C térisant l'oxyda- à 300 C à 350 C, tion des radicaux en 3 des polyorgano- heures siloxanes, C 1.Gomme polyméthylvinylsiloxanique, contenant des motifs vinyle 320 305 à 325 50 en 10 heures 34 vitreuse, fragile 2. Gommes polyméthylvinylsiloxanique, contenant des motifs vinyle, 100 parties pondérales, polyméthy1-2 éthyny1-5 pyridine 1 partie pondérale 380 370 à 378 24 en 80 15 élastique, molle heures 3. Gomme polyméthylvinylsiloxanique, contenant des motifs vinyle 100 parties pondérales.Fe2O3 5 parties pondérales 365. 350 à 365 24 en 80 30 vitreuse, fragile heures Tableau 2 N Chauffage à la vitesse de Chauffage isother- caractéristiques 3 degrés/minute mique de l'éprouvette Eprouvette Température du Plage des tempéra- après oxydation début des tures du pic iso- Prete de masse dans les condipertes de masse thermique carac- tions isothermià 350 C en 3 actives, C térisant l'oxyda- ques tion des radicaux heures, % organiques du polyorganosiloxane, 1 2 3 4 5 6 1. Gomme polyméthylvinylsiloxanique 100 parties pondérales, silice finement dispersée 20 parties pondérales 355 352 à 368 23,0 fragile 2. Gomme polyméthylvinylsiloxanique 100 parties pondérales, silice finement dispersée 40 parties pondérales 372 360 à 390 23,8 fragile Tableau 2 (suite) 1 2 3 4 5 6 3. Gomme polyméthylvinylsiloxaniques 100 parties pondérales. silice 20 parties pondérales polyméthyl-2 éthyny1-5 pyridine 1 partie pondérale 400 390 à 420 17,0 élastique, molle 4.Gomme polyméthylvinylsiloxanique 100 parties pondérales, silice 20 parties pondérales, Fe2O3 3 parties pondérales 373 370 à 380 21,6 s'effrite Tableau 3 Chauffage à la vitesse de Perte de masse à Caractéristiques de No: Eprouvette 3 degrés/minute 350 C en 3 heures, l'éprouvette après % oxycation dans les conditions isother Température du Plage des tempéra- miques début des tures du pic exopertes de masse thermique, caracactives, C térisant l'oxydation des radicaux du polyorganosiloxane. C 1.Gomme polydiméthylsiloxanique 327 295 à 335 36,0 vitreuse, fragile 2. Gomme polydiméthylsiloxanique 100 parties pondérales, polyméthy1-2 éthynyl5 pyridine 3 parties pondérales 373 365 à 376 25,0 élastique, molle Tableau 4 @No: Mélange : 350 C, 6 heures :3200C, 36 heures :Solubilité,%:Foisonnement : Foisonnement à à : : :à l'équilibre: l'équilibre, % 1. Non stabilisé - 177 2. Contenant 5 par ties pondérales de Fe203 2,8 219 310 3. Contenant 3 par ties pondérales de polyméthyl-2 éthynyl-5 pyri dine 4,6 216 212 4.Contenant 3 par ties pondérales de polyméthyl-2 éthy nyl-5 pyridine et 5 parties pondérales de Fe203 11,1 327 336 Tableau 5 Constituant s Parties pondérales Gomme polyméthylvinylsiloxanique 100 100 100 100 Aérosil hydrophobe 50 50 50 50 Polyméthy1-2 éthyny1-5 pyridine - 3 - 3 Fe2O3 - - 5 5 350 C Solubilités % Poudre 1t,8 1,9 24 6 heures vitreuse Foisonnement à l'équilibre, % 386 245 538 Tableau 6 Valeurs du module d'équilibre conventionnel des caoutchoucs vulcanisés, en kg/cm2, après vieillissement N Stabilisant Does, par- Lames Bouchons ties pondérales 320 C 320 C 350 C 320 C 300 C 320 C 350 C 1 jour 2 jours 5 heures 8 12 36 5 10 jours jours heures heures heures 1. Fe2O3 5 145 300 370 245 - 400 125 430 2. Polyméthy1-2 éthyny1-5 pyridine Fe2O3 0,25/5 120 - - 125 330 - - 3. d 0,5/5 95 - - 130 325 250 - 4. d 1/5 95 - - 155 380 300 - 5. d 2/5 110 - - 205 - - - 6. d 3/5 - 270 160 - - - 30 155 Tableau 7 Cumul de la déformation résiduelle de compression dans les caoutchoucs réticulés après vieillissement N Stabilisant Dose, par- 250 C 300 C ties pon dérales 6 h 12 h 24 h 60 h 1 h 2 h 4 h !1. Fe2O 5 0,18 0,26 0,30 0,51 0,26 0,41 0,79 2. Polyméthy1-2 éthyny1-5 py ridine et Fe2O3 0,25/5 0,20 0,27 0,29 0,40 0,23 0,29 0,48 3. ao 0,5/5 0,17 0,22 0,25 0,36 0,22 0,29 0,45 4. d0 1/5 0,23 0,30 0,34 0,49 0,30 0,39 0,51 5. d0 2/5 0,26 0,32 0,41 0,59 0,38 0,48 0,62 Tableau 8 Valeurs du module d'équilibre conventionnel des caoutchoucs vulcanisés, en kg/cm2, aprés vieil lissement N Stabilisant Dose, par- 300 C 320 C ties pon- 8 jours 36 heures dérales 1. Fe2O3 5 115- 600 2. Polyméthyl-2-éthy nyl-5 pyridine et Fe2O3 0,25/5 135 640 3. d0 0,5/5 65 134 4. d 1/5 80 116 REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation des polyorganosiloxanes par apport de stabilisants, caractérisé en ce que lton utilise comme stabilisant la polyéthynylpyridine ou un mélange de polyé thynylpyridine et d'un constituant métallique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit la polyéthynylpyridine à raison de 0,01 à 10 parties pondérales pour 100 parties pondérales de polyorganosiloxanes. 3. Procédé suivant l'une des revendications t et 2 caractérisé en ce que l'on utilise en tant que polyéthynyîpyridine la polyméthyl-2 éthynyl-5 pyridine, la' polyéthynyl-4 pyridine ou la polyéthynyl-2 pyridine. 4. Procédé suivant l'une des revendications t à 3 caractérisé en ce que l'on introduit un mélange de polyéthynylpyridine et d'un constituant métallique à raison de 0,01 à fO parties pondérales de polyéthynylpyridine, de I à 10 parties pondérales de constituant métallique, pour 100 parties pondérales de polyorganos iloxanes. 5. Procédé suivant l'une des revendications t à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme constituant métallique des oxydes de métaux et des sels de métaux. 6. Procédé suivant l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que pour renforcer l'effet stabilisant on utilise comme oxydes de métaux l'oxyde de cérium, de fer ou de cuivre. 7. Procédé suivant l'une des revendications I à 6 caractérisé en ce que pour renforcer l'effet stabilisant on emploie comme sels de métaux le naphtétane de cérium, le naphtétane de lanthane ou le naphténate d'ytterbium. 8. Les polyorganosyloxanes caractérisés en ce qu'ils sont stabilisés par le procédé suivant l'une des revendications t 7.