Brevet FR2061637A1 — publié le 19710625

i 2061637 Pour la préparation de certains arômes fruités artificiels, en particulier pour la préparation d1arôme de cassis,on utilise comme composante aromatique l'essence de feuille de buccu. L'utilisation de cette esœœe présente cependant des inconvénients notables: 5 l'essence de feuille de buccu est coûteuse et son prix de plus en plus élevé, étant donné que les quantités produites ne sont pas suffisantes; du point de vue de son odeur, elle a l'inconvénient de présenter certaines notes secondaires désavantageuses (de menthe et de foin). 10 On a trouvé que la p-menthane-S-thiol-3-one, non connue jusqu'à présent' et présente dans l'essence de feuille de "buccu en quantités très petites, de la formule est un composé odoriférant ou aromatique essentiel de ladite essence. 15 On a réussi à synthétiser, sous forme pure, la p-menthane-8-thiol-3-one. Il s'agit d'un liquide incolore présentant des propriétés intéressantes d'arôme de cassis. Cet arôme est particulièrement prononcé, lorsque la thiolone est combinée avec la cétone terpénique de base, c'est-à-dire la pulégçne ou 1'isopulégone. Du fait de ces 20 propriétés, la p-men.tar©-8-thiol-3-one peut être utilisée dans le même but que l'essence de feuille de buccu: le composé peut par exemple être employé pour réaliser 1'arôme de cassis dans les aliments (par exemple des boissons au lait, des yoghurts, etc), dans des délicatesses (par exemple des pâtisseries, des bonbons, de la 25 glace etc) et dans des boissons (par exemple: eau minérale). les qualités aromatiques prononcées de la p-menthar&-8-thiol-3-one permettent l'utilisation en petites concentrations. Un dosage approprié se situe entre 0,01 ppm et 100 ppm, de préférence 0,1 ppm à 1 ppm dans le produit final. Comparée à l'essence de feuilles de buccu, 70 32707 2 2061637 la thiolone présente les avantages suivants: pour réaliser une même aromatisation dans les produits finals, il faut 100 fois moins de p-menthare-8-thiol-3-one synthétique que d'essence de feuilles de buccu nsixtrelle. Etant donné que le produit synthétique est accessible 5 plus facilement et à meilleur marché que l'essence de feuille de buccu, l'utilisation du produit synthétique est beaucoup plus économique. Le risque de toxicité dans l'aromatisation d1 alimente avec -la p-menthaœ-8-thiol-3-one est 50 fois inférieur au risque présenté par l'essence de feuilles de buccu naturelle.En effet, chez la souris, 10 la dose létale Di^0 (p.o.) est pour la p-menthais-8-thiol-3-one d'environ 1500 mg/kg-et pour l'essence de feuille de buccu d'environ 3000 mg/kg| d'autre part, comme mentionné ci-dessus", la quantité de thiol est 100 fois inférieure à la quantité d'huile de feuille de buccu. D'autres avantages apparaissent lors de la fabrication d'arane: 15 la p-menthaie-8-thiol-3-one est stable et bien miscible avec les ingrédients utilisés, dans l'industrie des arômes, par exemple l'éthanol, le propylèneglycol, la triacétine etc. D'autre part, l'essence de feuilles de buccu présente déjà après une courte période de stockage un précipité cristallin de diosphénol qu'il est difficile 20 de remettre en solution. D'autre part, la p-menthare-8-thiol-3-one synthétique présente aussi des propriétés odoriférantes particulièrement intéressantes et précieuses. Ainsi, ce composé peut aussi être utilisé comme substance odoriférante dans des compositions odoriférantes telles 25 L'essaice de feuilles de buccu par contre n'entre pas en ligne 30 de compte pour parfumer du fait de son prix élevé. les notes odoriférantes de la p-menthans-8-thiol-3-one peuvent être décrites comme rappelant l'oignon, le soufre avec une odeur fruités (de • cassis ), de bourgeon de cassis et une odeur verte. La substance est particulièrement appropriée pour des compositions 35 odoriférantes avec de nouvelles notes de fleur, en particulier de jasmin, de lilas ou d'hyacinthe. La thiolone communique à de telles compositions une note de tête agréable, d'autre part elle 3 70 32707 2061637 augmente notablement leur pouvoir de diffusion. D'autre part, la p-menthane-8-thiol-3-one est appropriée comme composante de compositions avec des notes boisées, de chypre, d'iris ou des notes animales . 5 La teneur en thiolone dans les compositions odoriférantes ou dans les produits parfumés peut varier entre de larges limites, par exemple entre 0,005 et 5 en poids. La p-menthane-8-thiol-3-one peut être préparée sans difficultés à partir de substances de départ facilement accessible à savoir 10 de la pulégone ou de l'isopulégone par traitement avec de l'hydrogène sulfuré. L'invention a ainsi trait à un composé inconnu jusqu'à présent, la p-menthane-8-thiol-3-one ou à son utilisation comme substance odoriférante et/ou aromatique, ainsi qu'à sa préparation. 15 L'invention a en particulier trait à la p-menthaœ-8-thiol- 3-one préparée par voie synthétique et ne contenant pas les autres composantes présentes dans l'essence de feuilles de buccu naturel. Ces produits secondaires consistent essentiellement en hydrocarbures monoterpéniquœ tels que l'a-pinène, le p-pinène, le cam-20 phène, le myrcène, 1'a-terpinène, le (+)-limonène, le y^-ter pinène, le p-cymol, en cétones terpéàquss telles que 3a (+)rrïHiihiE, la (-)-isomen-thone, la (+)-isopulégone, la (-)-isopulégone,.la (-)-pulégone, ou en alcools terpéniquœ teOs que le terpinéol-(4), le diosphénol ou le ■f-diosphénol. 25 On peut obtenir, selon l'invention, la p-menthaiB-8-thiol-3- one en traitant la pulégone ou l'isopulégone en présence d'une base, dans des conditions anhydrœ, avec l'hydrogène sulfuré. Comme bases entrant en ligne de compte, on peut citer : des bases inorganiques, par exemple des hydroxydes de métal alcalin tels 30 que 1'hydroxyde de sodium ou 1'hydroxyde de potassium, des hydroxydes de métal alcalino-terreux, tels que 1'hydroxyde de calcium, des bases organiques telles que des aminés, par exemple des alcoylamines telles que la diéthylamine ou la triéthylamine, des aminés hétéro-cycliquœ telles que la pipéridine etc. 35 Le traitement de la substance de départ (pulégone ou isopu- légone) en présence des bases citées se fait avantageusement en présence d'un solvant. Comme solvants appropriés, on peut citer, par 70 32707 - 2061637 exemple, des alcools tels que des alcanols, par exemple le méthanol, l'éthanol, 1'isopropanol, l'éthanol étant préféré, ou des éthers tels que l'éther diéthylique (préféré) ou l'éther diisopropylique. le cas échéant, on peut aussi opérer en l'absence d'un sol-5 vant. la température réactionnelle se situe avantageusement entre environ 0° et 100°; de préférence entre environ 40° et 60°. la durée de la réaction dépend de la température réactionnelle. Elle comporte, par exemple, pour une température entre 40° et 60°, en général, 2 heures. 10 La réaction de l'invention peut être initiée, le cas échéant, par addition de quantités catalytiques d'un formateur de radicaux tel que l'ascaridol ou l'a,a'-azo-bis-isobutyronitril. Le traitement peut être effectué sous la pression normale ou avantageusement sous pression élevée, par exemple sous 10 atmos-15 phères, étant donné que la réaction se fait avec diminution de volume . Le rapport de la substance de départ et de l'hydrogène sulfuré peut varier entre de larges limites; on utilise avantageusement au moins une mole d'hydrogène sulfuré par mole de substance de 20 départ. On peut aussi utiliser l'hydrogène sulfuré en excès. On commence avantageusement le traitement du composé de_ départ avec l'hydrogène sulfuré en traitant le composé de départ ou la solution de ce composé de départ dans un solvant anhydre en présence d'une base, qui peut être ajoutée comme telle ou en dissolu-25 tion dans un solvant susmentionné, sous le point d'ébullitin de l'hydrogène sulfuré,avec cet hydrogène sulfuré et en chauffant le tout dans un récipient approprié sous pression à la température réactionnelle. Par le traitement" du composé de départ avec l'hydrogène sul-30 furé, de nouveaux centres d'assymétrie peuvent se former et le produit réactionnel peut ainsi être obtenu sous des formes stéréoiso-mères. le produit réactionnel peut être isolé du mélange réactionnel selon les méthodes habituelles, par exemple par distillation du 35 solvant, le cas échéant par filtration du soufre élémentaire formé et distillation fractionnée; on peut ainsi séparer le composé de départ n'ayant pas réagi. 70 32707 5 2061637 Exemple 1 114,0 g de pulégone technique avec une teneur en pulégone d'environ 93 sont dissous dans 150 ml d1 éthanol absolu technique et traités avec une solution de 7,5 g d'hydroxyde de potassium dans 5 50 ml d'éthanol. Dans la solution refroidie à -75°, on introduit de l'hydrogène sulfure, jusqu'à une augmentation de volume de 40 ml» la solution froide est iiméli&tes.s-n introduite de us un récipient sous pression appropriée qui a été refroidi au préalable $ on lais^o au repos pendant 16 heures; la température s'élève lentement 1C .jusqu'à la température ambiante. Ensuite, on chauffe l'autoclave pendant 2 heures à une terroerature intérieure ce 50°; pendant cet"-? opération la pression s ' élê".m au plu?- £■ 7 .,£■ atmosphères» Lors eue L? réaction est tarninés- on refroidit s la -errrcérature airbiante^ 1- L d'éthanol sont distillés à partir du mélange réactionnel sous vide 15 dans 1'évaporateur rotatif. Le résidu (153 g) est repris dans 250 ml d'éther et lavé 2 fois à neutralité avec chaque fois 100 mi d'une solution saturée de sel de cuisine, puis avec 2 fois 100 ni d'eau. La solution éthérée est desséchée puis débarrassée du solvan Le résidu (122,4) est soumis à une distillation fractionnée. La 20 p-menthare-8-thiol-3-one obtçnue (1C2 g, 73 '/<>) bout à ']à 5 75°/C, 1 rr 20 % (n^ - 1,4951) pour le mélange de deux stéréoisomères (rapport: 4:1 (La cis-p-menthare-S-thiol-3-one peut être séparée par chromatogra- phie en phase gazeuse de la trans-p-menthans-8-thiol-3-one ) « Odeur: verte, fruitée, de cassis, avec note de menthe et note 25 caractéristique de soufre,. Exemple 2 7,6 g d1isopulégone sont dissous dans 5C ml d'éthanol absolu •■st traités avec 0,5 g ûe IIGKC La solution est refroidie â -=-75"% ^2S lT est condense en e^oès à casse -;ecp4raturele mélange est ;C laissé dans 1 * autoclave jusqu'au lendemain à la temperattire arneiar.-te3 et il est chauffé le jour suivant pendant 2 heures à une température intérieure de l'autoclave de 50"'. La pression maximale est de 7,5 atmosphères. Après refroidissement, la solution est diluée avec 200 ml d'éther et lavée à neutralité avec-une solution saturée 35 de sel de cuisine. Après dessiccation et élimination du solvant, le résidu (10,1 g) est soumis à distillation fractionnée sous vide. 70 32707 6 2061637 On obtient 7,2 g du même mélange de stéréoisomères que dans l'exemple 2, le rapport étant cependant de 5:4, au lieu de 4:1. Exemple 3 Composition pour un arôme de cassis (contenant la p-menfbane-5 8-thiol-3-cne comme substance aromatique de l'invention). Parties en poids p-msnthane-B-thicl~3~one 5 •acétate d ' éthyle • 30 heptanoate d'éthyle 30 1~. pr-epions/se d!éthyle 20 bvnyrate d ' etnyls 20 no£.a.noe.is d ! st-îv/ie 20 aeéuatô c'iscbutyle 20 acétate de géranyle 15 * acétate de néryle 8 acétate d1isopulégyle 5 acétate de cédryle 5 anthranilate de méthyle 10 a-ionone 20 2C pulégone 50 benzaldéhyde 1 anisaldehyde 1 citrcnellol . 20 nérol 7 25 a-terpinéol 3 - [3-caryophyllène . 10 ? sce'-jrénol . 10 Tfcrdlliiie " 10 maj.toi .3 10 33sence de rc&ari-i 3 essence de laurier • 5 essence d'-oeillet 2 essence de cannelle 1 essence de lavande 1 35 acide lactique _ 300 triacétine ad 1000 70 32707 7 2061637 Exemple 4 Exemple d'une composition odoriférante avec une teneur en p-menthane-8-thiol-3-one (base fleurie) Parties en poids 5 p-menthane-8—thiol-3-one 1 fo* (dans le phtalate de diéthyle PDE) 10 gardénol 50 acétate de diméthylbenzylcarbynyle 50 benzoate de méthyle 50 10 a-irisone 90 aldéhyde ct-hexylcinnamique 100 C,.-aldéhyde pur (undécalactone) lày0 (PDE) 10 essence de costus 10 fo (PDE) 10 15 acétate linalyle 30 acétate de benzyle 20 Ylang B3 extra 50 alcool phényléthylique " 80 essence de roses bulgare 20 20 C18_aldéhyde 10 (PDE) 30 600 Exemple 5 Exemple d'une composition odoriférante avec une teneur en p-menthane-8-thiol-3-one (chypre moderne) 25 Parties en poids p-menthane—8-thiol-3-one 1 fo (dans PDE) 10 acétate de benzyle 20 aldéhyde a-hexylcinnamique 50 rhodinol pur 50 30 alcool phényléthylique 50 méthylionone 50 hydroxycitronellal 70 linalool 20 essence de bergamote 40 35 gardénol 10 c/a (dans PDE) 10 32707 2061637 C-^-aldéhyde 10 % (PDE) 10 .-aldéhyde pur (undécalactone) (PDE) .10 musc de chêne yougoslave, absolue 20 absolue de civette 1 % (PDE) 10 musc d'ambrette 30 essence de patchouli . 20 vétiver Bourbon 10 essence de bois de santal ind. 20 500 70 32707 9 2061637 1. Procédé pour de la formule SH caractérisé en ce qu'on traite la pulégone ou l'isopulégone en présen-5 ce d'une base, dans des conditions anhydres, avec l'hydrogène sulfuré. 2. Composition odoriférante et/ou aromatique, caractérisée en ce qu'elle contient la p-menthane-8-thiol-3-one. 3. Composition odoriférante et/ou aromatique, caractérisée 10 en ce qu'elle contient la p-menthane-8-thiol-3-one préparée par voie synthétique. 4. Composition odoriférante et/ou aromatique, caractérisée en ce qu1 elle contient la p-menthan'e-8-thiol-3-one sans les autres composantes ' présentes dans l'essence de feuille de buccu. 15 5. Composition odoriférante et/ou aromatique, suivant la re vendication 4, ne contenant pas les hydrocarbures monoterpéniques présents dans l'essence de.feuille de buccu. 6. Composition odoriférante et/ou aromatique, suivant la revendication 4, ne contenant pas les hydrocarbures monoterpéniques 20 et cétones terpéraquss.présents dans l'essence de feuille de buccu. 7. Composition odoriférante et/ou aromatique, suivant la revendication 4, ne contenant pas les hydrocarbures monoterpéniques, les cétones terpéniques et les alcools terpéniques présents dans l'essence de feuille de buccu. 25 8. La p-menthane-8-thiol-3-one. 9. La p-menthane-8-thiol-3-one préparée par voie synthétique. 10. La p-mehtane-8-thiol-3-one ne contenant pas les hydrocarbures monoterpéniques présents dans l'essence de feuille de buccu. 11. La p-menthane-8-thiol-3-one ne contenant pas les Revendications la préparation de p-menthane-8-thiol-3-one 70 32707 10 2061637 hydrocarbures monoterpéniques et les cétones terpéniques présents dans l'essence de feuille de buccu. 12. La p-menthane-8-thiol-3-one ne contenant pas les hydrocarbures monoterpéniques, les cétones terpéniques et les alcools 5 terpéniques présents dans l'essence de feuille de buccu. 13 0 Application de la p-menthane-8-thiol-3-one comme substance odoriférante et/ou aromatique. 14. Application de p-menthane-8~thiol-3-one préparée par voie synthétique comme substance odoriférante et/ou aroma- 10 tique. 15. Application de p-menthane-8-thiàL-3-one, sans les autres composantes présentes dans l'essence de feuille de buccu, comme substance odoriférante et/ou aromatique. 16. Application de la p-menthane-8-thiol-3-one, ne 15 contenant pas des hydrocarbures monoterpéniques présents dans l'essence de feuille de buccu, comme substance odoriférante et/ou aromatique. 17. Application de la p-menthane-8-thiol-3-one, ne contenant pas les hydrocarbures monoterpéniques et les cétones 20 terpéniques présents dans l'essence de feuille de buccu, comme substance odoriférante et/ou aromatique. 18» Application de p-menthane-8-thiol-3-one, ne contenant pas les hydrocarbures monoterpéniques, les cétones terpéniques et les alcools terpéniques présents dans l'essence de feuille 25 de buccu comme substance odoriférante et/ou aromatique.