Brevet FR2080661A1 — publié le 19711119

•i- 2080661 L'invention concerne une composition él atosisre du copolymère styrène-butadiène avec un additif, permettant d'améliorer la résistance à la coupure de la bande de roui cm ont d'un pneu; elle concerne plus particulièrement une composition élastomère obtenue 5 par mélange au caoutchouc synthétique de styrène-butadiène, d'une résine dérivée du pétrole telle que le cyclo-pentadiène ou dicyclo-pentadiène. Lorsque les automobiles roulent sur des routes non pavées et rocailleuses, la bande de roulement ou "semelle" du pneu est sou-10 vent endommagée par les arêtes vives des rochers ou cailloux, qui sont la cause de véritables coupures du pneu. Ce phénomène de coupure présente un problème important pour les fabricants de pneus qui recherchent, pour le résoudre, de nouveaux matériaux de formation de bandes de roulement améliorées pour les gros pneus des 15 poids lourds destinés à rouler, par exemple, dans des carrières pierreuses, oh. leurs pneus peuvent subir des coupures qui vont jusqu'à la rupture. Le développement de ces nouveaux matériaux est d'autant plus difficile que l'on n'a pu jusqu'à présent établir de corrélation 20 précise entre la résistance à la coupure et les propriétés physiques du caoutchouc vulcanisé, ni de procédé de mesure de la résistance à la coupure. Selon l'invention , l'examen des coupures de pneus par les rochers ou cailloux à arêtes tranchantes, écrasés sous un pneu rou-25 lant à vive allure et sous charge élevée, permet de déceler que c'est la pénétration momentanée des pierres dans la bande de roulement, qui en cause la détérioration. Cette observation a permis d'améliorer la résistance à la destruction de la bande de roulement, évaluée dans des essais de re-30 production expérimentale de coupure de pneus roulant à vitesse élevée, Les vitesses élevées désignées ci-après sont de l'ordre de 5 m/sec ( 18 km/hr), ce qui correspond à environ 600 fois la vitesse ( 500 mm/min) prescrite pour les essais usuels de résistance du caoutchouc, tels que l'essai établi suivant la norme japonaise 35 K-6301. Il est bien connu (voir par exemple "Kautschuk und Gummi% Yol. 13, WT 25» i960, G.Fromandi, E. Ecker et W. Heidemann)fqu!il n'existe pas de relation entre les propriétés destructives à des vitesses de ces deux ordres de grandeur. La détérioration à grande BAD ORIGINAL 71 05672 "2~ 2080661 vitesse est estimée^ selon l'invention, dans des essais de masure de la rupture an choc par une lame métallique heurtant le caout-ehouc vulcanisé à vitesse élevée<> Les différentes compositions êlastomères de 18invention sont soxaaises à ces essais avant d8 être 5 expérimentées sur les routes pierreuses, en vue de sélectionner celles qui présentent la meilleure résistance aux coupures. On sait que 18addition de noir de carbone, en quantité assez élevée, au caoutchouc naturel ou synthétique ( styrène-butadiène) peut améliorer sa résistance à la coupure, mais au détriment d'au»» 10 très propriétés de la bande de roulement, qui s8avèrent indispensables pour l'usage sur routes pierreuses, comme la résistance à l'écaillement, l'élasticité, la transmission de la chaleur, ou l'usinageo Compte tenu de ces considérations, on a ajouté jusqu'à 40 à 50 parties en poids de noir de carbone pour 100 parties de 15 caoutchouc, dans le cas du caoutchouc naturel, et 50 à 60 parties dans le cas du caoutchouc synthétique « Cependant de telles compositions ne permettent pas de résoudre de façon satisfaisante le problème des coupures de pneuso Selon 1*invention, pour améliorer la résistance des pneus, à 20 vitesse élevée, on remplace le noir de carbone par certaines résines dérivées du pétrole, et en particulier le cyclopentadiène ou dicyclopentadiène » Les compositions de l'invention comprennent me résine synthétique, d'une température de ramollissement de 50 à 200°C et d'un 25 indice de brome de 19ordre de 40 à 150, de cyclopentadiène et/ou dicyclopentadiène ou âe leurs copolymères avec toute oléfine copo-lyaérisable, que l'on ajoute dans la proportion de 5 à 40 partiés en poids, au caoutchouc synthétique de styrène-butadiène. Il est surprenant d© constater que cet additif constitue éga-30 lesent un excellent agent de ramollissement. On a jusqu'à présent utilisé diverses sortes d'agents de ramollissement pour améliorer1 l'usinage des élastomères, mais ceus-oi exercent souvent un® action nuisible sur les propriétés physiques indispensables du caoutchouc vulcanisé, due au fait qu'ils ne présentent pas cl8élas~ 35 ticité propre ©t qusils ne réagissent pas avec le caoutchouc,, La résine de pétrole d© l'invention peut, au contraire, améliorer les propriétés d'usinage du caoutchouc non encore vulcanisé, en qualité d'agent de ramollissement, mais aussi améliorer ses propriétés élastosSa-eaj; peut être par usas réaction chimique ou physique avec BAD ORIGINAL 71 05672 2030661 le caoutchouc# La résine de pétrole de cyclopentadiène ou dicy-clopentadiène de l'invention, qui se distingue des huiles de traitement antérieurement connues, peut en conséquence considérablement améliorer la résistance à la rupture, aux grandes vitesses, 5 des élastomères, sans nuire à leurs propriétés exothermiques et d'usinage. Un tel effet ne peut être obtenu avec les agents de ramollissement et huiles de traitement antérieurement connus. On ne connaît pas la cause exacte de cet effet, mais on peut supposer qu'il est dû à la liaison secondaire faible de la résine 10 de pétrole dans la composition élastomère, dont la dureté Shore et l'effort à la traction faible, sont supérieurs à ceux des compositions élastomères connues, contenant des huiles de traitement usuelles, où existe-une liaison primaire caoutchouc-caoutchouc et caoutchouc-noir de carbone» La liaison secondaire faible est rom-15 pue lorsque l'effort est augmenté par traction à une vitesse normale d'environ 500 mm/min. ,mais elle pourrait résister suffisamment à une déformation momentanée, provenant d'une traction ou d'un choc à grande vitesse, ce qui contribue à l'amélioration de la résistance de la surface de roulement du pneu. 20 Par le terme résine dérivée du pétrole, de cyclopentadiène et/ou dicyclopentadiène , on désigne ici le polymère de cyclopentadiène et/ou dicyclopentadiène, ou leurs copolymères avec toute oléfine copolymérisable, dans lesquels la teneur en cyclopentadiène ou dicyclopentadiène, ou leur somme, représente plus 25 de 30io en poids, de préférence plus de 50 fo. Parmi les oléfines convenant aux copolymères de l'invention,on peut citer les monooléfines aliphatiques : 1-butène, 2-butène,iso-butyrène, 1-pentène, 2-pentène, 2-méthyl-l-butène, 3-méthyl-l-butène, 2-méthyl-f2-butène; les dioléfines aliphatiques : butadiè-30 ne, isoprène, 2-méthyl-l,3-butadiène, 1,3-pentadiène, 3-méthyl-1,2-butadiène; conviennent également à l'invention les composés aromatiques à substituants vinyliques : styrène, p-vinyltoluène, m-vinyltoluène, o-vinyltoluène, 71 05672 -4- 2030661 Toutes les résines de l'invention sont caractérisées par un point de ramollissement de 50 à 200°C, de préférence 80 à 150°C (déterminé selon l'essai à l'anneau et la bille de la norme japonaise JIS K-5902) et un indice de brome de 40 à 150 ou plus, de 5 préférence 50 à 150 (déterminé selon la norme américaine ASTM D-1158-57T ) »en vue d'assurer le poids moléculaire et la réactivité de double liaison convenables pour obtenir les effets désirés sur les propriétés physiques du caoutchouc vulcanisé. Parmi les élastomères convenant aux compositions de l'inven-10 tion, on peut citer le caoutchouc naturel, les caoutchoucs synthétiques de polybutadiène, de styrène-butadiène etc.. le caoutchouc de styrène-butadiène étant préférable, ce qui permet de supposer qu'il peut s'exercer une action mutuelle, par les électrons ~7T entre les noyaux du cyclopentadiène et du styrène, entre la réac-15 tion du soufre avec la résine de pétrole, au cours de la vulcanisation. La'résine de pétrole de l'invention exerce donc une action spécifique sur le caoutchouc de styrène-butadiène. La résine de pétrole est incorporée dans la proportion de 5 à 40 parties en poids, de préférence 5 à 20 parties en poids, par 20 rapport à 100 parties en poids de caoutchouc styrène-butadiène, pour assurer les meilleures propriétés d'usinage du matériau vulcanisé et de résistance des bandes de roulement des pneus. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de 25 modes de réalisation de l'invention. Les exemples qui suivent décrivent l'application des nouvelles compositions élastomères de l'invention comme matériau pour bandes de roulement des pneus, mais elles peuvent bien entendu s'appliquer à la fabrication de tous autres articles pour lesquels la résis-30 tance à la coupure s'avère désirable. EXEMPLE 1 :- On a réuni dans le tableau 1 les données expérimentales obtenues avec les compositions élastomères de l'invention, de résines de cyclopentadiène mélangées au caoutchouc de styrène-butadiène, comparativement à celles obtenues avec les hui-35 les aromatiques de traitement et les résines de coumarone-indène, précédemment utilisées comme agents de ramollissement pour ce caoutchouc synthétique. On a utilisé les additifs usuels de cires, agents anti-oxydants et accélérateurs de vulcanisation, pour bandes die roulement de pneus» Toutes les proportions indiquées s'entendent 40 en parties en poids. 71 05672 _5. 2030661 Les mélanges sont effectués selon les p-!-cédés usuels au moyen d'un mélangeur du type Bumburg N° 11« Les propriétés physiques mesurées sont la dureté, la résistance à la traction à 500 mm/min et la résistance à la déchirure, selon la norme japo-5 naise JIS K-6301. Les essais de résistance à la traction, à haute vitesse de 5 m/sec, sont effectués selon la norme internationale DIN N° 3, sur des échantillons de 2 mm d'épaisseur d'une feuille vulcanisée, en utilisant des appareils de mesure du type Plastecon .Les essais de coupures par chocs, effectués en frappant 10 avec une lame d'acier, utilisée comme pendule dans ce type d'essais, permettent de mesurer la profondeur des coupures. L'aspect des bandes de roulement est observé après avoir fait rouler les pneus star 2.200 km de piste rocailleuse dans des carrières de pierre, avec freinages brusques; les pneus, préparés 15 quatre par quatre aux dimensions de 1 000 - 20 pour camions, comprennent des bandes de roulements composées de quatre matériaux différents, deux des pneus comportant les matériaux X - A - B - D et les deux autres comportant les matériaux X - C - D - E. TABLEAU I 20 X A B C D E Caoutchouc styrène-butadiène "1500" 100 100 100 100 100 15 Caoutchouc naturel _____ 85 Acide stéarique 2 2 2 2 2 3 25 Noir de carbone "HAF" 60 60 60 60 60 45 Huile de traitement "Esso H-2 " 20 - 10 - - 10 Coumarone x - 20 - - - - Résine de cyclopentadiène A**- - 10 20 - M n j * 8 * _ __ _ 20 — 30 Cire et anti-oxydant 3 3 3 3 3 3 ZnO 3 3 3 3 3 3 Accélérateur de vulcanisation 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 0,4 Soufre 2 2 2 2 2 2,5 Dureté (selon la norme japonai- 35 se JIS ) 60 63 64 67 68 57 BAD ORIGINAL 71 05672 -6- 2080661 TABLEAU I \ OUI .te) S A B C D' E Résistance à la vitesse de 500 mm/min. à t 5 - l'allongement ($) 530 590 580 630 600 520 - la traction (Kg/cm2) 205 242. 212 215 202 267 - module 100$ (Kg/cm2) 18,4 19, 7 30, 3 21, 4 21, 5 17, 2 - module 300$ (Kg/cm2) 87 103 91 92 88 83 - la déchirure (Kg/cm2) 54 61 58 62 61 85 10 Résistance à la vitesse de 5 m/sec9 à : - l'allongement ($) 705 745 680 680 675 690 - la traction (Kg/cm2) 170 181 188 195 193 1S1 - module 300$ (Kg/cm2) 100 119 121 134 129 85 15 = Essai de coupure par choc (mm) 30,4 . 26, 2 H, 7 o, 6 1, 3 28, 1 Aspect de la bande de roulement s * * * * - grandes coupures 3,5 3, 3 1, 9 0, 6 o, 5 3, 3 20 - petites coupures Hs4 9, 6 6, 4 3? 4 4, 6 11, 2 - éeaillement 4*2 3, 3 -2, 8 0, 8 1, 0. 6? 1 " Coumarone Tendue sous la clénomination. commerciale f,HMM par la Société dite Chuchi Shinko Kabushiki Kaisha, de point de ramollissement 72®G et d'indice de brome 21. 25 ** Résine d'un copolymère à'environ 50$ de cyclopentadiènes 40$ d'hydrocarbure aromatique et 10$ d'autres oléfines, de point de ramolli s sement 105°C et d'indice de "brome 99. *** Résine d'un copolymère â8 environ-70$ de cyclopentadiène et 30$ d'auti^es oléfines, de point de ramollissement 102°G et d' in-30 dice de brome 107. " **** ÎTombre de coupures et d'éclats (éeaillement) par 100 cm2 de la surface du pneu après avoir roulés les grandes coupures ayant une profondeur de plus de 5 mm, les petites coupures ayant une profondeur de 1 à 5 mm, les éclats formés par éeaillement corres-35 pondant à un morceau détaché qui est supérieur à 25 mm2. BAD ORIGINAL 71 05672 -7- 2030661 On voit, d'après les données du tableau 1, que l'incorporation d'une résine de cyclopentadiène, améliore beaucoup la résistance à la coupure, comparativement aux traitements antérieurement connus par les huiles ou les résines de coumarone. On voit aussi que 5 la composition élastomère de l'invention de caoutchouc styrène-butadiène traité par la résine de cyclopentadiène, est bien supérieure à une composition de caoutchouc naturel ( E) traité par la même résine, au point de vue résistance à la coupure. EXEMPLE 2 10 Dans cet exemple, les mélanges et essais sont semblables à ceux de l'exemple 1, mais l'aspect des bandes de roulement est celui, après roulement, d'un pneu dont la bande est composée de X-F-G-Hetd'un autre pneu dont la bande a la composition ÏI JE, 15 TABLEAU 2 X F G H I J K Caoutchouc styrène-butadiène " 1500» 100 100 100 100 100 100 100 Acide stéarique 2 2 2 2 2 2 2 20 Noir de carbone "HAF" 60 60 60 60 60 60 60 Huile de traitement "ESSO H-2 " 20 ----- - Résine de cyclopentadiène C* 20 - - - - - 2 5 " * D ** — — 20 — - - - » » u se 3E 3E- _ _ 20- - - „ ,, y s ï s 3E _ _ _ _ 20 K » & S 3f 3E S * _ _ _ _ _ 20 — II II g 8 S ï ï s s _ _ _ _ _ _ 20 30 Cire et anti-oxydant 3 3 3 3 3 3 3 ZnO 3333333 Accélérateur de vulcanisation 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 Soufre 2.2 2 2 2 2 2 35 Résistance à la vitesse de 5 m/sec., à : 71 05672 -8- 2080661 TABLEAU 2 (suite) X ]? G H i J E 1'allongement ($) 670 690 690 660 680 710 630 la traction (Eg/cm2) 172 194 196 195 203 168 180 5 module 300$ (Kg/cm2) 95 108 110 121 123 91 99 Essai de coupure par choc (mm) 21,5 2,6 3,2 1, 1 0,7 18,4 15, 1 Aspect de la bande de roulement 10 grandes coupures 4,9 1,1 1,1 o, 6 0,7 4,0 4, 1 petites coupures 18,'2 5,2 6,1 4,- 9 3,4 15,4 13, 9 éeaillement '3,1 0,4 . °»3 " o, 4 0,5 2,4 3, 5 * Résilie de cyclopentadiène, de point de ramollissement de 148°C et d1 indice de "brome 131. 15 ** Résine d'un copolymère d'environ 50$ de cyclopentadiène, 10$ d*oléfines aromatiques et 40$ d'autres oléfines, de point de ramollissement 72°C et d'indice de brome 115. *** Résine d'un copolymère d'environ 35$ de cyclopentadiène, 55$ d'oléfines aromatiques et 10$ d'autres oléfines, de point de 20 ramollissement 109°C et d'indice de brome 59. **** Résine d'un copolymère d'environ 85$ de cyclopentadiène, et 15$ d'oléfines aromatiques, de point de ramollissement 145°C et d'indice de brome 122. ***** Résine d'un copolymère d'environ 15$ de cyclopentadiène, 25 25$ d'oléfines aromatiques et 60$ d'autres oléfines, de point de ramollissement 42°C et d'indice de brome 97. ****** Résine d'un copolymère d'environ 10$ de cyclopentadiène et 90$ d'oléfines aromatiques, de point de rpaollis sement 151°C et d'indice de brome 31. 30 On voit, d'après le tableau II, que l'incorporation des résines de cyclopentadiène. améliore considérablement la résistance aux coupures du caoutchouc styrène-butadiène ; on voit aussi ique lorsque la proportion de cyclopentadiène, dans le copolymère, est trop faible et que les points de ramollissement et in-35 dices de brome de ces résines, sont trop bas, l'effet obtenu • est moins bon qu'avec les compositions préférables de l'invention.,; bien qu'encore meilleur que celui obtenu avec les additifs usuels * antérieuremeat connus. 71 05672 -9- 2080661 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits; elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 71 05672 -10- 2080661 -Mwanamaïag^- 1.- Compositions élastomères, hautement résistantes à la coupure , caractérisées sn ce qu'elles comprennent an mélange de 5 à 40 parties en poidss pour 100 parties en poids de copolymère âe styrène-butadiène9 dsime résine dérivée du pétrole de polymères d© cyclopentadiène et/ou dicyclopentadiène ,ou d© leurs copolymères avec moins de 70$ en poids d'oléfines copolymérisables. 2.- Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce que la résine dérivée du pétrole a un point de ramollissement de 50 à 200°G , de préférence 80 à 150°C. 3o" Compositions suivant les revendications 1 et 2 caractérisées en. ce que la résine dérivée du pétrole a un .indice de brome de 40 à 150. 4.- Compositions suivant les revendications 1, 2 et 3, caractérisées en ce qu'on mélange 5 à 20 parties en poids de la résine dérivée du pétrole, avec 100 parties en poids du copolymère styrène-butadiène . 5®- Articles manufacturé s en élastomères, notamment pneumatiques pour véhicules automobiles caractérisés en ce qu'au moins leur bande de roulement renferme une composition telle que décrite en l'une quelconque des revendications 1 à 4® BAD ORIGINAL