Brevet FR2090189A1 — publié le 19720114

"1" 2090189 . , présente invention concerne des compositions de... graisses lubrifiantes.. les compositions de graisses comprennent, en plus de l'huile de "base, d'origine synthétique ou minérale, et de l'a-5 gent épaississant, divers additifs habituellement dans des proportions comprises entre. 0,1 et 3 :% du poids de la graisse, qui sont inclus dans la composition poiu?àméliorer. son efficacité à divers points de vue" ou pour aller à l'encontre de certaines caractéristiques indésirables. Ces additifs peuvent être des 10 anti-oxydants, des co-antioxydants, des additifs d'extrême-pression, anti-usure, des agents anti-laques, des agents antimousse, des colorants, des agents anti-corrosion, des désactiva-teurs de métaux, etc. Des exemples de tous ces additifs sont décrits d'une manière suffisante dans la documentation technique 15 publiée. La gamme particulière d'additifs choisie sera évidemment influencée de manière connue notamment par le type de l'huile de base. On a maintenant trouvé que l'addition à la graisse d'ion ester triarylique d'acide phosphorothionique est avantageuse 20 pour améliorer ses caractéristiques de. résistance à l'oxydation, anti-usure et d'extrême-pression. L'invention fournit donc une composition de graisse lubrifiante comprenant une huile, un épaississant et un ester triarylique d'acide phos-phorothionique. 25 L'huile lubrifiante minérale de base qui est utilisée peut être n'importe quelle huile lubrifiante minérale couramment utilisée dans la fabrication de graisses. L'huile peut être une huile minérale raffinée, non raffinée, semi-raffinée, de base pa-raffinique, naphténique ou asphaltique ayant une viscosité com-30 prise entre 7j5 et 865 «Bt environ à. 37>8°C. Si on le désire, on peut utiliser un mélange d'huiles appropriées. Des huiles lubrifiantes de base synthétiques qui peuvent être utilisées soit comme seule huile lubrifiante, soit en mélange avec une huile lubrifiante de base minérale ou entre 35 elles sont des esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques dans lesquels l'alcool duquel dérivent les esters contient une chaîne d'hydrocarbure aliphatique ayant de 4 à 12 atomes de carbone et l'acide dicarboxylique duquel dérivent les esters contient de ■71,18179 2090189 6 à 12 atomes de carbone. Des exemples appropriés de ces esters sont le sébaçate de di(iso-octyle), l'adipate de di(iso-octyle) et le sébaçate de di(2-éthyl-hexyle). On peut utiliser des fluides d'hydrocarbures synthétiques à base d'hydrocarbures syn-5 thétiques préparés par l'hydrogénation catalytique de charges d'oléfinës, des oléfines de à G^ étant préférées comme matières de départ. Des exemples en sont le décane-1 ou l'octane-1 hydrogénés et consistent en mélanges principalement d1isoparaffines et de naphtènes. Des composés oxyalcoylènes polymères, par 10 exemple l'oxyde de polypropylène, des copolymères d'oxyde de . propylène et d'oxyde d'éthylène et des polymères de glycols, par exemple des polymères de triméthylène-glycol sont utilisables aussi. Une autre classe importante d'huiles appropriées est constituée par les polymères organiques liquides bouillant â de 15 hautes températures contenant du silicium, par exemple les poly-méthylphényl-siloxanes et polyméthyl-siloxanes liquides, leurs mélanges et des copolymères de méthyl-phényl-siloxane et de méthyl-siloxane. Dans la pratique, on préfère une huile lubrifiante minérale.. 20 Les épaississants utilisables dans les graisses de la présente invention peuvent être n'importe lesquelles des matières classiques du type argile utilisées à cet effet ou ce peuvent être par exemple des savons de métaux alcalins ou alcalino-ter-reux ou des complexes savon/sel. Ainsi, le radical de métal du 25 savon utilisé peut consister en sodium, potassium, calcium, baryum- ou strpntium et en particulier en lithium* Un autre métal utilisable comme radioal de métal dans le savon utilisé peut être l'aluminium. Le radical de métal d'un sel devant'"former un complexe avec, le savon de métal peut être identique à celui du 30 savon ou différent. Quand la saponification est effectuée in situ, elle est effectuée habituellement par l'hydroxyde du métal concerné, mais d'autres agents de saponification appropriés sont . les oxydes correspondants. D'.une manière similaire, la portion acide gras du savon 35 peut être n'importe quel acide gras ou un mélange d'acides gras ou d'acides gras et d'autres acides, par exemple lracide acétique, l'acide benzoïque, connus comme étant capables de former un complexe savon/sel approprié pour la fabrication de graisses. 71 18179 ~3~ 2090189 De tels acides gras sont ceux qu'on trouve sous la forme d1 esters dans des huiles et graisses animales, des huiles, graisses et cires végétales et des huiles de poissons, et aussi des acides gras à chaîne longue préparés synthétiquement. Ces acides 5 gras peuvent être saturés, par exemple les acides myristique, palmitique et stéarique, ou non saturés, par exemple l'acide oléique, ou ce peuvent être des acides gras substitués; l'acide 12-hydroxystéarique est très utilisable. Dans la pratique, on utilise habituellement des aavons dérivés de mélanges indus-10 triels d'acides gras ou de glycérides d'acides gras. Les additifs esters de l'invention sont de préférence ceux contenant de 6 à 10 atomes de carbone dans chaque groupe aryle. Les trois groupes aryles dans un composé individuel déterminé peuvent être identiques ou différents et on peut utili-15 ser des mélanges de ces esters au lieu des composés individuels. On préfère des noyaux phényle ou phényle substitué. Des exemples sont le phosphorothionate de tritolyle et le phosphorothionate de trixylyle. On préfère le phosphorothionate de triphényle. Les esters peuvent être utilisés à raison d'une quanti-20 té formant de 0,1 % à 10 %, de préférence de 0,1 % à 3 % de la composition de graisse finale. L'additif ester de l'invention peut être incorporé comme seul anti-oxydant, agent anti-usure ou d'extrême-prèssion ou, et éventuellement de préférence en raison du prix relative-25 ment élevé de l'ester, il peut être incorporé dans la graisse conjointement avec un autre anti-oxydant, agent anti-usure ou d*extrême-pression. La présente invention est applicable en particulier à des compositions de graisses contenant des nitrites de métaux 30 alcalins ou des nitrites de métaux alcalino-terreux comme additifs antirouille, car on a trouvé que de telles compositions, quand elles contiennent certains des additifs anti-oxydants/ anti-usure usuels comme des dithiophosphates de dialcoyles, bien qu'elles soient capables de remplir les conditions exigées pour 35 satisfaire à des essais pour installations de forage comme celui dit SKF-R2F Eig Test (Conditions B), utilisé comme essai de réception pour de nombreuses applications par un large éventail d'utilisateurs, comme résultat, pense-t-on, d'une réaction entre 71 18179 -4- 2090189 les nitrites et les autres additifs présents, ont tendance à prendre une mauvaise couleur et dans certains cas à dégager des fumées nitreuses lors d'un stockage à 80°C et aussi à être défavorablement influencées en ce qui concerne leur résistance à 5 l'oxydation quand elle est évaluée dans l'essai dit Bomb Oxida-tion Test IP 142. Selon un autre aspect de l'invention, par conséquent, il est prévu une composition de graisse comprenant une huile, un épaississant, un ester triarylique d'acide phosphorothionique 10 et un nitrite de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Le nitrite peut être présent à raison d'une quantité formant de 0,5 % à 10 %, de préférence de 1 % à 5 % du poids de la composition de graisse finale. L'invention est particulièrement applicable aux graisses 15 à base d'huiles minérales, spécialement celles épaissies avec un savon de lithium. D'autres constituants de la composition de graisse ont été indiqués et ils peuvent être inclus, quand ils sont appropriés ou compatibles, suivant ce qu'on désire. 20 Les compositions de graisses lubrifiantes selon la pré sente invention peuvent être préparées par l'un quelconque des procédés généralement connus de l'homme de l'art. Avantageusement, l'additif ester, de préférence sous la forme d'une solution dans l'huile, est incorporé dans le stade final de refroi-25 dissement une fois la structure de la graisse sensiblement formée; 1*additif ester peut être incorporé dans la composition de graisse lubrifiante à une température au-dessous de 150°C et de préférence au-dessous d'une température de 80°C. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien 50 comment l'invention peut être mise en oeuvre. On prépare plusieurs compositions de graisses en utilisant divers autres agents anti-oxydants/anti-usure/d'extrême-pression connus et on compare ces compositions dans un essai SKF-R2F Rig Test (conditions B à 120°0), lors d'un stockage à 55 80°C et dans un essai Bomb Oxidation Test IP 142, à une composition similaire contenan un ester triarylique d'acide phosphorothionique. Les résultats sont donnés dans le Tableau I. La composition de base utilisée comprend environ 10 % 71 18179 -5- 2090189 10 en poids du savon de lithium d'huile de ricin hydrogénée, 1,0 % en poids de phényl-a-naphtylamine, 1,0 % en poids d'huile de ricin et 2,0 % en poids de nitrite de sodium dans une huile de base ayant un Vl-g de 85 environ efûne viscosité à 60°C de 30 cSt. TABLEAU I Essai Stockage Essai d'oxyda- SKT-R2F à 80°G pendant tion à la Eig Test, 40. jours . b.ombe IP 142 ( G ondi t i ons— ■ — B)-Eésul- change- fumées 100 200 tats - ment de nitreu- heures heures Exemple Composition de base + 3P=ne passe couleur ses pas P=passe 120° C chute en chute p ôû 2 kg/cm kg/cm 1 Néant 8F 2 2,0% en poids de di thi opho sphat e de dialcoyle 3 2,0% en poids de di amyl -di thi oc ar-bamate de plomb 4 2,0% en poids d'Anglamol 83* 5 2,0%çn poids de dinonyl-naphtalène-sulfonate de plomb 6 2,0 % en poids de Santopoid S ** 7 0,3 % en poids de phosphorothi onate de triphényle 11P/1-F faible non 0,28 0,84 2P 2P 2P 2P 2P marque severe oui oui faible non marque marque oui 0,70 0,49 .1,69 1,41 non 0,49 1,69 faible non 0,28- 0,70 *# On pense que l'Anglamol 83 est un produit de réaction avec P2S5 d'un terpène, d'une cire chlorée et de disulfure de bis-chloroaryle - Le Santopoid S est un xanthate contenant du chlore. 71 18179 6 2090189 REVENDICATIONS 1 » Une composition de graisse lubrifiante comprenant une huile, un épaississant et un ester triarylique d'acide phos-phorothionique. 2. Une composition de graisse lubrifiante selon la revendi-5 cation 1, caractérisée en ce que l'huile est une huile lubrifiante minérale. 3. Une composition de graisse lubrifiante selon là revendication 1, caractérisée en ce que l'huile est une huile lubrifiante synthétique, 10 4^. Une composition de graisse lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'huile a une viscosité comprise entre 7,5 et 865 cSt à 37f8°C. 5» Une composition de graisse lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaississant 15 est un savon de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux ou un complexe savon/sel. 6. Une composition de graisse lubrifiante selon la revendi cation 5, caractérisée en ce que l'épaississant est un savon de lithium. 20 Xi Une composition de graisse lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaississant est un savon d'un acide gras. 8. Une composition de graisse lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'épaississant 25 est un savon d'un acide gras substitué. 9. Une composition de graisse lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce "que l'épaississant est un mélange de savon dérivé de mélanges d'acides gras ou de glycérides d'acides gras, 30 ,10,.. . Une composition de graisse lubrifiante selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'épaississant est un savon de lithium d'acide 12-hydroxystéarique. 11. Une composition de graisse lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ester ou 35 les esters triaryliques d'acide phosphorothionique sont présents à raison d'une quantité comprise entre 0,1 et 10 $ du poids de la composition finale. 71 18179 -7- 2090189 12 - Une composition de graisse lubrifiante selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'ester ou les esters triaryliques d'acide phosphorothionique sont présents à raison d'une quantité comprise entre 0,1 et 3 % du poids de la composi- 5 tion finale. 13 - Une composition de graisse lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, contenant un ou plusieurs nitrites de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux. 14 - Une composition de graisse lubrifiante selon la 10 revendication 13» caractérisée en ce que les nitrites de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux: sont présents à raison d'une quantité comprise entre 0,5 et 10 % du poids de la composition finale. 15 - Une composition de graisse lubrifiante selon la 15 revendication 12, caractérisée en ce que les nitrites de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux sont présents à raison d'une quantité comprise entre 1,0 et 5 % du poids de la composition finale. 16 - Une composition de graisse lubrifiante selon l'une 20 des revendications précédentes contenant un anti-oxydant. 17 - Une composition de graisse lubrifiante selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'un anti-oxydant est présent à raison d'une quantité comprise entre 0,1 et 3 % du poids de la composition finale. 25 18 - Une composition de graisse lubrifiante selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce que 1'anti-oxydant est/ÉLe la phényl-a-naphtylamine. 19 - Une composition de graisse lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ester 30 ou les esters triaryliques d'acide phosphorothionique sont choisis parmi ceux contenant de 6 à 10 atomes de carbone dans chaque groupe aryle. 20 - Une composition de graisse lubrifiante selon la revendication 19» caractérisée en ce que les trois groupes 35 aryles dans l'ester ou dans chaque ester triarylique d'acide phosphorothionique sont les mêmes. • 21 - Une composition de graisse lubrifiante selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'ester triarylique 71 18179 -8- 2090189 d'acide phosphorothionique est de l'ester triphénylique d'acide phosphorothionique. 22 - Une composition de graisse lubrifiante selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle contient environ 5 0,3 % en poids de phosphorothionate de triphényle. 23 - Un procédé de préparation d'une composition de graisse lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 22, dans lequel l'additif ester, de préférence sous la forme d'une solution dans l'huile, est incorporé dans le stade final de refroi- 10 dissement une fois la structure de la graisse sensiblement formée. 24 - les compositions de graisses lubrifiantes préparées par le procédé selon la revendication 23.