Brevet FR2085912A1 — publié le 19711231

L'invention concerne un procédé pour la préparation de polymères aromatiques du type poly(trimellitamide-imide), ainsi que leur utilisation pour la production d'isolement sur des fils métalliques et autres surfaces ; elle a plus particulièrement pour objet un procédé perfectionné pour la préparation d'isolants du type dit "émail" sur fils métalliques en utilisant de l'eau ou un alcool aliphatique dans du phénol ou des phénols alcoyl-substitués avant l'addition des oxydes d'alcoylène servant de réactifs de balayage d'halogénure d'hydrogène. Les polymères en question peuvent être décrits comme étant des polyamides comportant quelques maillons polyimide . Ces polyamides sont convertibles, par chauffage, en la forme poly-(amide-imide). De tels polyamides sont des composés polymères de haut poids moléculaire (en abrégé : PM) ayant dans leurs molécules des unités correspondant à la formule : O H h o m h ° ^ -» c-n-r C-GH il O —n dans laquelle une flèche vers la droite désigne un isomérisme ; R est un radical organique aromatique divalent. Ce racical organique est constitué par des radicaux hydrocarburo aromatique divalents R' joints par des maillons stables -0-, -CH^-, -®~-, —S — t O O -SO^- et -S-, comme dans les groupes -R'-O-R' -R • —CH„ -R ' -, R'—Ç—R'—, -R'-502-R', -R'-S-R' et -R'-S-R'- Le poids molé- a ' ' ' a culaire de ces polyamides est suffisamment: élevé pour produire par chauffage un polymère formant des pellicules- Lesdits amides 30 sont susceptibles de se transformer, par condensation à la suite d'un chauffage, en un poly(s^ide-imide) comportant un nombre assez élevé d'unités de structure formule : icétées correscondant à li 35 O ]1 H 0 i 11 N-C- N-R / / BAD ORIGINAL G0? * 71 12378 2 2085912 dans laquelle R est un radical organique aromatique divalent dans lequel, en plus d'hydrogène, des atomes d'azote, de soufre et d'oxygène peuvent être attachés aux atomes de carbone. Ce radical organique est constitué par R', qui est un radical hydro- 5 carburo aromatique divalent, ou par deux radicaux hydrocarburo aromatique divalents R' joints par des maillons stables -O-, -CH0-,-C-, —SO „ —, -S- et -S- , comme dans les groupes -R'-OR' , 2 11 2 N O O —R'—CH.—R' —, -R'-C-R» , —R'—SO_—R1 —, -R'-S-R* et -R'-S-R' . 2 II 2 II O O Les polymères du type polytrimellitamide de la technique 10 antérieure ont été préparés dans des solvants organiques contenant de l'azote. Quand on a utilisé du phénol ou des phénols alcoyl-substitués tels que ortho-, meta-, ou para-crésols, xylé-nols, soit seuls soit sous forme de mélanges, il a surgi un problème d'élimination de l'halogénure d'hydrogène qui est un 15 sous-produit de la réaction de l'halogénure d'acide d'un anhydride d'acide benzène-tricarboxylique avec une diamine primaire aromatique. On a constaté que le chlorure d'hydrogène dégagé par la réaction du chlorure d'acide d'un anhydride d'acide benrè-ne-tricarboxylique avec une diamine primaire ne peut par. être 20 facilement éliminé sous rcrme m*««use. Diverses techniques d'application de vide telles qne celles décrites dans le brevet: E.U.A. n° 3>494.890 ont été utilisées. Le brevet E.UiA. n° 3. 828 montre qu'il ust po«- ible da servir d'un oxyde d'alcoylé-. ne pour éliminer l'halo^ nure d'hydrogène. Quand on îtxlise du 25 phénol ou des phénol- alcoyl-substitués tels que ortho-,, meta-.-para-crésol, couramment dénommés acide crésylique} ce traitement n'est pas possible étant donné qu'il se produit une interaction de l'halogénure d'acide de 1'anhydride d'acide benzène-tricarhoxy-lique nécessitant 11 ution d'.ne température bea -icoup 30 élevée, sais un tel chauffage provoque une dégradation du polymère au ours du traitement. D« olus, si la tonalité dla proportion stviechiométrique de r4-:ctif de balayage est poscérieu-rement 'ajcvitée, on ofc-srve \v.» né.1 ification. On a découvert que, !■' BAD ORIGINAL 71 12378 3 2085912 coylène et si on laisse digérer pendant quelques heures et si seulement alors le mélange réactionnel est traité par de l'oxyde d'alcoylène contenant environ de 254 atomes de carbone en chaîne droite, les tendances à la gélification de la solution de poly-5 mères sont considérablement diminuées, ce qui a pour résultat d'améliorer les propriétés du polymère. Sans cette addition dteau ou de l'alcool aliphatique monofonctionnel ou polyfonctionnel, une gélification intervient en un bref laps de temps qui rend la solution de polymère inutilisable. Parmi les alcools alipha-10 tiques monofonctionnels ou polyfonctionnels qui se sont révélés particulièrement intéressants, on peut citer : glycérol, alcool isopropylique, alcool 2-octylique, éthylène glycol, poly(propy-lène glycol) et alcool amylique tertiaire. Conformément au procédé selon l'invention, un dérivé acylé 15 de l'anhydride d'acide benzène-tricarboxylique et une diamine aromatique sont admis à réagir en présence de phénol ou de phénols alcoyl-substitués tels que ortho-, méta- ou para-crésol, servant de solvant pour la réaction aboutissant à la production du poly(amide-imide). La température de la réaction est comprise 20 entre environ 10 et environ 70°C, de préférence entre environ 20 et environ 50°C. Après la formation du polymère, on ajoute de l'eau ou un alcool aliphatique à concurrence habituellement d'environ 1 à 5 % en poids et on laisse digérer pendant quelques heures. On ajoute l'oxyde d'alcoylène en un excès compris entre 25 environ 0 et 10 %. La quantité ajoutée d'oxyde d'alcoylène est calculée d'après l'indice d'acide. Les polymères ainsi formés ont une teneur en amide variant de 55 à 100 % et une teneur en imide de 45 à 0 %. Le poly(amide-imide), après durcissement par la chaleur, contient théoriquement 50 % de maillons amide et 50% 30 de maillons imide. Le premier type des polymères produits peut être défini comme groupant ceux qui sont solubles dans des solvants organiques et sont capables de réagir encore par application de chaleur. Ils sont utilisables sous forme de solutions, de suspensions a 35 haute teneur en solides ou de poudres en vue de la production de revêtements stratifiés, pellicules, fibres, produits moulés, et comme vernis d'imprégnation. Les polymères du second type, les poly(amide-imides), sont beaucoup moins solubles que les amides et, quand ils ont été durcis par la chaleur, ils sont généralement 40 insolubles dans des solvants organiques et peuvent être considé- 71 12378 4 2085912 rés comme produit final durci pouvant constituer des revêtements, stratifiés, pellicules, isolants du type "émail" sur fils métalliques et analogues. Ces derniers "émaux" sont caractérisés par leur résistance aux solvants, leur haute stabilité thermique 5 et leurs bonnes caractéristiques électriques. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on prépare les produits du type polyamide en faisant réagir des dérivés du type halogénu-re d'acyle de l'anhydride trimellitique (anhydride de l'acide 1,2, 4-benzène-tricarboxylique) avec une diamine primaire aromatique 10 en présence d'alcools carboxyliques aromatiques comme solvants. Les diamines primaires aromatiques préférées sont : p,p*-méthylène bis(aniline), p,p'-oxybis(aniline) et p,p-amino-phénylsulfo-ne. Les solvants préférés sont le phénol, les o-, p-, m-crésols, les xylénols, soit isolément , soit sous forme de leurs mélanges 15 communément dénommés acides crésyliques. Le solvant habituel vendu sous la dénomination "acide crésylique 9PX" contient environ 48-55 % de phénol, 15,33% d'o-, n-, p-crésol, 9-19% de xylénols et environ 5% d'autres phénols substitués en Cg. Le phénol ou les phénols alcoyl-substitués peuvent être dilués jusqu'à 30% 20 avec des hydrocarbures aromatiques. Les hydrocarbures préférés sont le xylène, le toluène, et des fractions hydrocarburés aromatiques du commerce. La solution aromatique de polytrimellitamide utilisable pour produire un revêtement sur un fil métallique à des tempé-25 ratures élevées comprend d'environ 12 à environ 30 % en poids dudit polytrimellitamide et un phénol ou un phénol alcoyl-substi-tué comme solvant. Le phénol ou les phénols alcoyl-substitués peuvent être dilués jusqu'à 30 % avec les hydrocarbures aromatiques sus-spécifiés. La pellicule liquide de la solution résul-30 tante est chauffée à une température d'environ 93 à 315°C pour produire un revêtement continu lisse. Ces revêtements sur fil métallique sont intéressants à utiliser dans l'industrie électrique. Les.dérivés du type halogénure d'acyle sont admis à réagir, 35 dans le phénol ou les phénols alcoyl-substitués servant de solvant, avec une diamine aromatique comportant au moins un cycle aromatique et deux radicaux amino primaire . Ces diamines aromatiques possèdent les formules suivantes : h2n-r'-nh2, h2n-r»-o-r'-nh2 , h2n-r«-ch2-r'-nh2, 40 h2n-r»-c-r-nh2, h2n-r'-s-R'-nh2, h-2nr'-so2-r»-nh2 et 71 12378 2085912 H^N-R'-S'R'-NH^ , où R' est un radical hydrocarburo aromatique divalent tel que défini ci-dessus. La teneur en aromatique de la diamine confère au polymère ses propriétés thermiques, candis que les radicaux amino primaire permettent la formation des 5 maillons amide et des cycles imides désirés dans le polymère. Généralement, la diamine aromatique comporte d'un à environ quatre cycles aromatiques, avantageusement de un à environ deux cycles aromatiques. Les diamines cirosuatiques comportant plus d'un cycle aromatique peuvent encore être caractérisées comme 10 étant des composés aromatiques polycycliques possédant deux cycles aromatiques primaires qui peuvent être interconnectés par condensation, comme dans des structures des types naphtalène ou phénanthrène, ou peuvent être reliées par pont, soit directement comme dans des diphényl-diamine , soit indirectement, comme par 15 exemple par deux radicaux R' joints l'un à l'autre par des maillons inertes stables non dotés de réactivité tels que des radicaux oxy, alcoyle, carbonyle, sulfonyle et autres radicaux relativement inactifs tels que sulfure, comme on l'a indiqué ci-dessus. Le radical alcoyle peut être illustré par méthylène, 20 éthylène, des dérivés substitués tels que diméthylméthylène et analogues. Ces noyaux convenables du type radical hydrocarburo aromatique divalent R' sont par exemple : phénylène-, napntylene, anthrylène, naphtacénvlène et analogues ; diphénylèna, terphénv™ lène, phénylnapthalène, quaterphéaylâne et analogues ; et des 25 cycles aromatiques séparés par das radicaux oxy* âlccyis> carbonyle, sulfonyle et thio. Avantageusement;, les maillons entre les radicaux aromatiques sont oxy ou méthylène, et les radicaux 2tni.no sont en position meta ou para dans le noyau srcwa tique. Las volyjièr~~ du 30 type polyamide ont des poids moléculaires 'supérieurs à sr-riror. 5.000 et les polymères du type pol y ( swide-iiP.i 5s ) ont Ses poids moléculaires supérieurs à environ 3.000» Le pclyaxide 5éfini résultant de la première réaction décrits ci-dessi'ts c-st soluhl-dans des solvants organiques » En utilisant les alcools carbccy™ 35 cliques aromatiques comme solvants, il est possible d'obtenir des solutions contenant d'environ 12 à environ 30 % de solides en poids. En vue d'applications nécessitant l'utilisation de solutions pour la production de revêtements sur fila, de vernie d'imprégnation et analogues, il est désirable de disposer de sa— 40 lutions dont la concentration est d'environ 15 à environ 25 %,et BAD ORIGINAL1 71 12:5/8 6 2085912 avantageusement environ 18 % en pcids. De telles concentrations correspondent à des solutions dotées d'un bon équilibre entre leur teneur en solides et leur viscosité, se prêtant à des ra' pulations faciles en vue des applications pratiques. Les viscosités de telles solutions sont comprises entre environ 3 et environ 150 poises. Par exemple, la viscosité de solutions dans des mélanges phénol-crésel contenant environ 17 % de solides est d'environ 30 poises à une température d'environ 25 °C. A titre d'exemple particulier, on ajoute 1,48 mole du 4 -chlorure d'acide de l'anhydride trimeilitique à une solution de 1,48 mole de p,p'-méthylènebis(aniline) dans 2040 ml d'acide cré~ sylique sous forme d'un solvant contenant de l'o-, m-, ou p-crescL. L'addition s'effectue en une période d'environ une à deux heures à une température d'environ 20 à 50°C. Après la fin de l'addition complète, le mélange réactionnel est maintenu à une température d'environ 30 à 50"C . On procède ensuite à un apport de chaieu pendant environ deux heures pour maintenir cette température. On ajoute alors 53g d'eau et on fait digérer la solution pendant environ deux heures; elle a une couleur grisâtre; on la refroidit jusqu'à la température ambiante ordinaire et on y ajoute lentement environ 90 a d'oxyde de propylène. On continue à agi et 3a viscosité croit pendant piusiaur.s heures .r squ'a une leur de 9,5 poises a 23,3*C. Cette solution de nolym^re ne manifeste aucune Instabilité *u cours a* jn peu plus d'un an. On dilue de telles solutions avec du crésol jusqu'à une teneur sn polymère d'environ Its %, on ajovte du carbonate :e Muanidin^ comme agent liant et on prépare des revêtements sur ±±1 de cuivre. On coule aussi des pellicules sur des panneaux ie verre et on les durcit par chauffage jusqu'à 260 à 31r,°C. Les pellicules ainsi durcies, detachées de leur panneau de verre, sont tenaces et flexibles. On obtient r-ur une machine d'essais Instrc-;i une résistance, de rupture à la traction d'environ 1400 kq/cm' avec un allongement de 5 à 6 % , C~s- solutions de revêtement sont utilisables pour la constitution d'isolements électriques, en particulier dans des cc. BAD ORIGINAL 71 12378 2085912 Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple I Sous atmosphère d'azote, on ajoute 1,48 mole du chlorure 5 d'acide de l'anhydride trimellitique (4-TMAC) à une solution de 1,48 mole de méthylènebis (aniline) dans 2040 ml (2150 g) d'acide crésylique servant de solvant (9PX). Deux heures sont nécessaires pour l'addition et il faut refroidir pour maintenir la température à 50°C. Une fois l'addition complètement terminée, on 10 procède à un apport de chaleur selon les besoins afin de maintenir la température de réaction à 50°C pendant deux heures additionnelles. On ajoute 53 g d'eau et on fait digérer la solution trois heures a 50°C. A ce stade, la solution a une teinte grisâtre. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la tempé-15 rature ambiante ordinaire et on y ajoute lentement 90 g (excès de 3,5 %) d'oxyde de propylène. On poursuit l'agitation, et la viscosité augmente pendant plusieurs heures jusqu'à une valeur Brookfield de 9,5 poises à 23,3 °C. La solution de polymère a été surveillée pendant un an et demi et, à la fin de ce laps de 20 temps, ne présentait encore aucun signe d'instabilité. Si l'on répète le même mode opératoire, mais sans addition d'eau, une gélification intervient après quelques heures. On prépare des solutions, destinées à revêtir des fils, par dilution jusqu'à une teneur en polymères de 17 à 18 % et 25 addition de carbonate de guanidine comme agent liant pour assurer une bonne adhésion au fil de cuivre. Un fil de cuivre revêtu dans un four vertical à une température de durcissement de 399°C subit avec succès un essai de carbonisation de 320 secondes. Pour être acceptable en vue de l'exécution d'opérations de bobi-30 nage automatique d'une brutalité normale, il convient que le fil supporte bien l'essai de rupture brusque. Cela signifie qu'il doit être capable de supporter un étirage rapide jusqu'à rupture, les portions étirées de revêtement sur le fil ne se déchirant pas, c'est-à-dire étant exemptes de fissures (signe de fragilité) 35 et ne formant pas un "tube" qui serait le signe d1 une médiocre adhésion , le revêtement se séparant pratiquement d'une façon complète du support. Autrement dit, la portion étirée doit être diélectrique . Il convient que le fil supporte non seulement l'essai de rupture brusque, mais aussi que la portion étirée du 40 fil brusquement rompu puisse être enroulée autour d'un mandrin 71 12378 8 2085912 de diamètre aussi petit que possible. Les mandrins ont un diamètre égal à une, deux, trois fois le diamètre du fil et sont dénommés IX, 2X, 3X, etc. Dans ces conditions, une terminologie de notation de propriétés de résistance à la flexion est rupture 5 brusque-enroulement sur le plus petit mandrin possible RBEPPMP de 1 est la meilleure notation. D'une manière plus réaliste, sur une échelle RBEPPMP industriellement et commercialement acceptable, une valeur de 2 est très bonne, 3 est bonne, 4 est acceptable et 5 est médiocre. Un échantillon selon l'invention 10 supporte avec succès l'enroulement sur un mandrin IX à 20 % de rupture brusque et un essai de rupture brusque complète sur un mandrin 2X. Par conséquent, un tel échantillon peut se noter comme très bon (2) à l'essai RBEPPMP. Un revêtement de polymère sur une sous-couche de base en polyester supporte bien des essais 15 similaires de flexibilité et a une valeur de carbonisation de 360 secondes. Exemple XI .- Sous atmosphère d'azote,, on ajoute 1,48 mole de chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique à une solution de 1,48 mol-e 20 de méthylènebis (aniline) dans 2040 ml (2150 g) d'acide crésylique servant de solvant. Il faut deux heures pour l'addition et on refroidit pour maintenir la température à 50°C. Après que l'addition est complètement terminée, on applique de la chaleur et on maintient la température de réaction à 50"C pendant encore une 25 heure de plus. On ajoute alors 53 g d'eau et on fait digérer la solution à 50° pendant 80 minutes. On fait refroidir le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante ordinaire et on y ajoute lentement 83,3 g d'oxyde de propylène. On continue à agiter, et la viscosité augmente pendant plusieurs heures jusqu'^ une va-30 leur Brookfield de 17 poises à 25°C. La solution de polymère a été surveillée pendant un an et demi sans manifester encore aucune instabilité. Lorsque l'on se sert de la solution de polymère pour revêtir un fil métallique, on obtient pour le revêtement des propriétés- semblables à celles décrites dans l'exemple I. 35 Exemple III .- Dans une atmosphère d'azote, on ajoute 1,48 mole du chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique à 1,48 mole de méthylè-nebis(aniline) en solution dans 2040 ml (2150 g) d'acide crésylique. L'addition exige deux heures et on refroidit pour maintenir 40 la température à 50°C. Quand l'addition est complètement termi 71 12378 9 2085912 née, on applique de la chaleur et on maintient la température de réaction à 50°C pendant encore deux heures de plus. On ajoute alors 53 g d'eau et on fait digérer la solution trois heures à 50° C . On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température 5 ambiante ordinaire et on y ajoute lentement 89 g d'oxyde de pro-pylène. On continue à agiter, et la viscosité augmente pendant plusieurs heures jusqu'à une valeur Brookfield de 13,6 poises à 24°C. La solution de polymère surveillée pendant six mois n'accuse encore aucune instabilité. Des revêtements formés avec cet-10 te solution de polymère sur un fil ont des propriétés semblables à celles décrites dans l'exemple I. Exemple 'IV .- En opérant comme dans l'exemple I, on conduit une polymérisation dans de l'acide crésylique comme solvant contenant 150 g 15 (1,48 mole) de N-méthyl-pyrrolidone comme agent de condensation. La durée de la digestion avec de l'eau est abrégée légèrement jusqu'à une heure et cinquante minutes, et on utilise un excès de 5 % d'oxyde de propylène (135,5 g) pour neutraliser le chlorure d'hydrogène. Au cours de plusieurs heures, la viscosité 20 augmente et atteint une valeur de 16,2 poises à 25°C. Cette solution est stable pendant deux mois avant qu'une gélification intervienne . Des revêtements formés sur des fils métalliques avec cette solution de polymère avant une telle gélification possèdent de bonnes propriétés physiques. 25 Exemple V Une solution de 1649 g (13,4 moles) de méthylènebis(aniline) et 1512 g (13,4 moles) de caprolactame est préparée dans 17237 g d'acide crésylique comme solvant. On se sert d'une marmite agitée du type Pfaudler, équipée d'une purge à azote. Une 30 quantité équivalente (2812 g) du 4-chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique est ajoutée par fractions au cours de deux heures et demie en maintenant la température à 40-50°C. Un refroidissement est nécessaire initialement. Après l'addition complète, on continue à agiter à 50°C pendant deux heures pour as-35 surer une réaction complète. On ajoute 2 % d'eau (485 g) et on continue à agiter pendant encore deux heures. On refroidit ensuite le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante ordinaire et on y ajoute lentement 812 g (140 moles , excès de 4,5 %) d'oxyde de propylène pendant une heure . On continue à agiter et 40 la viscosité de la solution augmente progressivement jusqu'à 71 12378 10 2085912 28,6 poises à 25°C. Des solutions surveillées deviennent troubles au bout de deux mois et se solidifient en un gel bientôt après. Avant que la gélification n'intervienne, on forme sur des fils, avec cette solution de polymère, des revêtements qui possèdent b de bonnes propriétés physiques. Exemple VI .- Sous atmosphère d'azote, on ajoute 358,1 g (1,7 mole) de 4-TMAC à une solution de 1,7 mole de méthylènebis (aniline) (MBA) dans 1250 ml d'acide crésylique (9PX) comme solvant. L'ad-10 dition nécessite deux heures et il faut refroidir pour maintenir la température à 50°C. Lorsque l'addition est complètement terminée, on applique de la chaleur et on maintient la température de réaction à 45-50°C pendant encore deux heures de plus. On ajoute alors 61,2 g d'alcool amylique tertiaire et on fait digé-15 rer la solution à 50°C pendant une heure. Le mélange réactionnel devient très épais ; on y ajoute 320 ml d'acide crésylique (9PX) et on chauffe jusqu'à 60°C pendant deux heures. Le mélange réactionnel contenant de petites quantités de solides en suspension est refroidi jusqu'à la température ambiante ordinaire, et on y 20 ajoute lentement 103,5 g d'oxyde de propylène. On maintient la température au-dessous de 30°C. On continue à agiter et la viscosité augmente pendant plusieurs heures jusqu'à une valeur Brookfield de 30 poises à 23,4°C. On obtient ainsi une solution homogène limpide. Des solutions pour former des revêtements sur 25 fils métalliques sont préparées par dilution jusqu'à une teneur en polymère de 17 à 18 % et addition de carbonate de guanidine comme agent liant (à raison de 0,5 % des solides) pour assurer une bonne adhésion au cuivre. Des données relatives à des revêtements ainsi formés sur fils sont réunies dans le tableau II 30 ci-après. Les propriétés thermiques indiquées par les valeurs de carbonisation sont légèrement supérieures pour le système amide-imide sur sous-couche de polyester qui facilite la formation du revêtement. 35 Exemple VII .- En opérant comme dans l'exemple I on conduit une polymérisation en utilisant 358,1 g de 4-TMAC, 337,3 g de MBA et 1672,5 g d'acide crésylique (9PX) comme solvant. On ajuste le mélange à une teneur en solides de 25 % pour diminuer la visco-40 sité du mélange réactionnel intermédiaire. Les conditions de 71 12378 11 2085912 réaction sont identiques à celles de l'exemple VI jusqu'à ce que l'on atteigne la période de 'digestion par l'alcool". On ajoute 63,2 g d'alcool amyliaue tertiaire. On maintient la température à 50°C pendant deux heures et on ajoute lentement 103,5 g d'oxyde de 5 propylène. On maintient la température au-dessous de 30°C. On continue à agiter et la viscosité augmente pendant plusieurs heures. Dans ces conditions de réaction plus douces, la viscosité Brookfield atteint 280 poises à 24,1°C pendant 24 heures et continue à augmenter. Cette solution de polymère est instable et inutilisable pour 10 revêtir des fils. Après treize jours, de telles solutions se solidifient en un gel. Exemples VIII à XII .- Ces exemples, dont les conditions et résultats sont indiqués dans le tableau I, sont conduits d'une manière identique à 15 l'exemple VI jusqu'à l'addition d'alcool. On chauffe alors le mélange réactionnel jusqu'à 60°C et on ajoute ensuite 2% (sur la base du poids total) de l'alcool correspondant. On maintient la température de réaction trois heures à 60°C, on refroidit ensuite la solution homogène jusqu'à la température ambiante ordinaire en vue 20 de l'addition d'oxyde de propylène. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant une nuit pour qu'il atteigne les valeurs maximum de viscosité indicruées dans le tableau I. Ces solutions de polymère sont à 20% de solides et sont utilisées telles cruelles, sans autre dilution, pour des essais 25 de formation de revêtements sur fils métalliques. On ajoute du carbonate de guanidine comme liant de la même manière que dans l'exemple VI. Les revêtements sont soumis, comme l'indique le tableau II, à l'essai de rupture brusque, à l'essai de carbonisation et on en mesure la rigidité diélectrique. Ces essais sont 30 décrits ci-après. 1. Carbonisation : On a recours à cet essai pour simuler les surcharges (surchauffes) par des courants extrêmement intenses tels que ceux observables dans des moteurs électriques de petite puissance qui se trouvent empêchés de tourner. Cette 35 stabilité thermique à court terme se détermine en exposant 1'i-solement à des températures extrêmes atteignant jusqu'à 400-500°C en le chauffant par résistance jusqu'à un point où deux fils adjacents d'une paire de fils torsadés se trouvent mis en court-circuit par carbonisation de l'émail. Une intensité de courant 40 de 36 ampères est appliquée à la paire dè fils torsadés et est 71 12378 2085912 maintenue pendant 180 secondes . L'intensité du courant est ensuite accrue de 2 ampères et maintenue pendant une autre période de 180 secondes, cette opération étant répétée jusqu'à ce que l'émail se court-circuite. La température du fil est 5 proportionnelle à l'intensité de courant appliquée. 2. Rigidité diélectrique : cet essai constitue une indication de l'aptitude de la pellicule à supporter les contraintes électriques qui se développent normalement dans des bobinages de moteurs et de transformateurs, ainsi que de son aptitude à fonc- 10 tionner comme isolant. Les valeurs de cette propriété représen -tent la résistance spécifique de l'isolant à une tension électrique croissant continuellement. 3. Rupture brusque : cet essai constitue une mesure de l'adhésion de l'émail au conducteur. Le fil est rapidement allongé 15 jusqu'à rupture à environ 20% d'allongement pour un fil de cuivre de 1,024 mm de diamètre . Des fissures dans l'émail sont le signe d'une défaillance. TABLEAU I Essais de stabilisation par un alcool Conditions de réaction* (durée en heures) Ex. Alcool utilisé Addition de TMAC Temps de maintien Temps et température de digestion Alcool % Viscosité finale** Observations en poises VIII Glycérol 2,5 2,0 3,0 à 60°C 2,0 12,6 à 24,7°C XX alcool iso-propylique tt tt tt 2,0 9,2 à 25,1°C X alcool 2-oc-tylique tt tt tt 2,0 9,9 à 25,0°C XI éthylène glycol »t t» tt 2,0 8,5 à 25,0°C XII poly(propylène glycol) If tt tt 2,0 18,4 à 24 ,8°C VI alcool amyli-que tertiaire tf ?» 1,0 à 50°C 2,0 à 60°C 2,0 30,3 à 23,4°C (23,5 % de solides) solution stable VII tt tt Il 2,0 à 50°C 2,0 280 à 24 ,1°C (25 % de solides) la solution se transforme en gel en deux semaines * l'addition du 4 -TMAC et la période de maintien s'effectuent à 50°C . * * viscosité mesurée à 20 % de solides M VO Ot oo i-* u> iv) O 00 ro VI VI Exemple a ci tu > n m > sur une sous-couche en "Isoriel 200" 1 seule couche "Email" - ru ru ru ro ru ru ro ro PO M PO rowto Solides % ru ru ru ru 01 (T> CT) O O O O NWM en en en Viscosité en poises - un ui en ui VD VD VD 00 en en ui . lu n> po ru vivo VD en t-i i-i IV) iP> £> Vitesse en mètres à la minute u3 U> U> ru ra vo www VD VD VD VD VD VD Température de durcissement en °C ?ABLEAU ru fu ivj ru c\ o\ G\ tvj ro rvj oo cd m 00 00 O Température au bas du four en °C II 0,079 0,076 0,076 o 1 1 o 1 1 CD Epaisseur du revêtement en millimètres h* PO t-A hA X X X X 5X ïiSëâ1" Rupture brusque à 20 % plus enroulement sur mandrin u> ui OJ >t* vo O en iv> O .£> CO IY) -J O (-1 aimui Temps de carbonisation en secondes u ww w Cn VD VD en r\j ip» ui tn M lu W u> O >£• -j O h* Rigidité diélectrique en kilovolts pour une épaisseur de 0,0254 mm 216S803 9Z£Zî IL 71 12378 2085912 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties,ayant été plus spécialement 5 indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 12378 16 2085912 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production d'un polymère soluble utilisable comme "émail" du type poly(amide-imide) sur fils métalliques à partir d'un halogénure d'acide d'un anhydride d'acide ben- 5 zène-tricarboxylique et d'une diamine aromatique primaire dans laquelle le radical aromatique est essentiellement constitué de radicaux hydro carburo divalents mono- et poly- aromatiques contenant de 1 à 4 cycles aromatiques où lesdits multiples cycles sont joints directement ou par des membres choisis parmi le groupe cons-10 titué par des radicaux oxy, sulfonyle, soufre, carbonyle et alcoy-lène inférieur, procédé au cours duquel de l'halogénure d'hydrogène se trouve produit, des proportions essentiellement équimolaires audit halogénure d'acide tricarboxylique et de ladite diamine é-tant admises à réagir dans du phénol ou dans un mélange de phénol 15 et de phénols alcoyl-substitués, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on traite le mélange réactionnel avec environ 1 à 5% en poids d'eau ou d'un alcool aliphatique avant le balayage de l'halogénure d'hydrogène entraîné par un oxyde d'alcoylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone en chaîne droite et capable de 20 former une halohydrine bouillant au-dessous d'environ 300°C, ce qui a pour effets de diminuer la tendance dudit mélange réactionnel à se transformer en un gel, et d'améliorer les propriétés dudit polymère. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 que l'on choisit l'halogénure d'acide parmi le groupe constitué par le chlorure d'acide et le bromure d'acide. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme halogénure d'acide, le chlorure de l'anhydride d'acide trimellitique. 30 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme oxyde d'alcoylène, de l'oxyde de propylène. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme diamine, de la p,p' méthylènebis(aniline). 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 35 que l'on utilise, comme diamine, de la p,p' oxybis(aniline). 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme alcool, du poly(propylène glycol). 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme alcool aliphatique, du glycérol. 40 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 71 12378 17 2085912 que l'on utilise comme alcool aliphatique, de l'alcool isopro-pylique. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme alcool aliphatique, de l'alcool 2-octylique. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme alcool aliphatique, de l'éthylène glycol. 12 - Procédé pour la production d'un polymère soluble utilisable comme "émail" du type poly(amide-imide) sur fils métalliques à partir du 4-chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique et de p,p'-méthylènebis(aniline) dans lequel de l'halogénure d'hydrogène se trouve produit, des proportions essentiellement équi-molaires du 4-chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique et de p,p'-méthylènebis(aniline) étant admises à réagir dans du phénol ou dans un mélange de phénol et de phénols alcoyl-substitués, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on traite le mélange réactionnel avec environ de 1 â 5% en poids d'eau ou d'un alcool aliphatique avant de balayer le chlorure d'hydrogène entraîné par de l'oxyde de propylène, ce qui a pour effets de diminuer la tendance dudit mélange réactionnel à se transformer en un gel et d'améliorer les propriétés dudit polymère.