Brevet FR2101139A1 — publié le 19720331

La présente invention concerne un procédé de préparation de carbonitrure de vanadium et/ou de matière contenant du nitrure de vanadium. Ces produits constituent des additifs convenables de l'acier fondu pour allier ce dernier au vanadium, et, éventuellement à l'azote, à condition qu'ils soient préparés d'une manie relativement peu onéreuse. L'invention fournit un procédé industriellement avantageux pour la préparation des matières mentionnées ci-dessus, qui est caractérisé par le fait qu'une matière première oxydée, contenant du vanadium, est transforme à température élevée en présence, successivement, ou simultanément, ou en partie simultanément, d'un hydrocarbure gazeux et d'azote et/ou d'ammoniac. Le procédé suivant l'invention peut entre mis en oeuvre de bien des manières. Le choix du procédé peut entre dicté par la teneur désirée en carbone dans le produit final, qui peut consister principalement en carbonitrure de vanadium, principalement en un mélange de carbonitrure de vanadium et de carbure de vanadium et/ ou de nitrure de vanadium, principalement en un mélange de carbure de vanadium et de nitrure de vanadium, ou principalement de nitrure de vanadium. Si l'on veut, on peut préparer un produit final contenant du carbone libre. Par exemple, on peut effectuer le procédé en faisant d'abord passer l'hydrocarbure gazeux (qui peut être mélangé avec de l'hy- dronte, et/ou de l'azote et/ou de l'ammoniac) sur la matière oxydée contenant du vanadium ou à travers cette matière, de telle mani ère que la matière soit transformée principalement en oxycarbures et/ou en oxycarbonitrures, et ensllite en faisant passer de l'azote ou de l'ammoniac, qui peuvent être mélangés à de l'hydrogène, sur la matière ainsi transformée ou à travers cette matière. Ce procédé convient particulièrement bien à la préparation de nitrure de vanadium pratiquement exempt de carbone. 11 est aussi possible de mettre en pratique le procédé suivant l'invention en utilisant un seul mélange de gaz consistant principalement en hydrocarbure et azote et/ou ammoniac, auquel on peut avoir ajouté de lthvdrogène; suivant ce procédé, la teneur en hydrocarbure peut être réduite au cours du procédé si on le désire. 71 est é,alenlent possible de transformer la matière de départ, d'abord avec un xaz contenant principalement un hydrocarbure, en oxycarbures de vanadium principalement, après quoi la matière ainsi transforrnoe est de nouveau amenée à réagir avec un mélange gazeux contenant un hydrocarbure et de l'azote et/ou de l'ammoniac, auquel on peut avoir ajouté de l'hydrogène. Les hydrocarbures utilisés de préférence sont ceux ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Le méthane, en particulier, convient le mieux. Les gaz et les mélanges de gaz utilisés dans l'invention ne consistent pas nécessairement uniquement en les composants mentionnés ci-dessus (hydrocarbure, azote, ammoniac et hydrogène), mais, de plus, ils peuvent contenir d'autres constituants qui ne gênent pas pour le procédé. Ainsi, on a trouvé que même des mélanges gazeux contenant jusqu'à 20 % en volume de CO sont encore utilisables. Le procédé suivant l'invention est de préférence effectué à une température comprise entre 800 et 12500C, de préférence entre 900 et 1100 C. Une réduction préalable, par exemple, de V205 en V203, peut être faite à des températures moins élevées. Cette préréduction peut avantageusement entre effectuée avec les gaz sortant du procédé principal. De plus, il est possible de préparer l'oxyde de vanadium in situ en même temps qu'un ou plusieurs des gaz que comporte la réaction, à partir d'un composé instable à la température de la réaction, tel que le métavanadate d'ammonium. Le procédé de préparation auquel on donne la préférence est celui dans lequel on utilise un seul mélange de gaz, consistant principalement en méthane et azote et/ou ammoniac, auquel on peut aussi avoir ajouté de l'hydrogène. Le rapport atomique C : N dans le mélange gazeux est de préférence inférieur à 2, et, mieux encore, inférieur à 1. Le procédé de préparation suivant l'invention est, de préférence, effectué en continu. On peut utiliser des procédés en lit fluide aussi bien qu'en lit mobile, mais on peut aussi utiliser des fours à cuve. On peut aussi mettre en oeuvre le procédé dans des fours rotatifs tubulaires. Dans bien des cas, il peut être avantageux que le courant de gaz se déplace dans la même direction que le courant de matière. Les exemples suivants illustrent l'invention. 1 s 1: e celle-o. EXEMPLE 1. On fait passer un mélange d'hydrogène1 azote et de gaz naturel, dans le rapport 1 : 1 : Oit75 pendant; sept heures sur 10 g de pentoxyde de vanadium de qualité technique à une température de 1050 C. Le produit obtenu présente l'analyse suivante 77,5 % en poids de vanadium, 13,8 % en poids de carbone, 7,2 % en poids d'azote, 0,35 % en poids d'oxygène. EXEMPLE 2. On fait passer un mélange d'hydrogène, d'azote et de gaz naturel, dans le rapport de 1 : 1 : 0,2 pendant deux heures sur 10 g de pentoxyde de vanadium de qualité technique à une température de 10500C. Ensuite, on fait passer un mélange d'hydrogène et d'azote dans le rapport de 1 : 1 à la même température. Le produit obtenu donne l'analyse suivante 78,0 % en poids de vanadium, 6,5 % en poids de carbone, 12,5 % en poids d'azote, 1,6 % en poids d'oxygène. EXEMPLE 3. On effectue une série d'essais continus dans un tube rotatif chauffé qui est incliné suivant un petit angle sur le plan horizontal afin de faciliter le transport de la matière. La matière est amenée et enlevée en continu. Le courant de gaz se déplace dans la même direetion que le courant de matière.- Dans tous les essais, la matière est maintenue à la température de réaction pendant une heure 2 Les mélanges de gaz utilisés consistent seulement en gaz naturel et azote supplémentaire ou seulement en gaz naturel et ammoniac. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après V2O5 de quali- Gaz té technique natu- Ammo- Tempé- A N A L Y S E amené par h. rel Azote niac rature en grammes 1/h 1/h 1/h C 0 % V % N % C % 12,5 29 15 - 1050 0,5 76,4 4,2 18,0 13 environ 60 25 - 975 o,6 78,7 4,3 14,9 12 à 13 32 25 - 1050 1,6 77,2 6,0 14,4 13,3 30 - 30 1050 0,7 77,8 6,1 13,9 12 à 13 35 - 30 1000 1,1 75,5 10,0 12,2 12 à 13 44 - 60 950 1,4 74,2 16,2 6,7+ + La plus grande partie du carbone (près de 5 c'est-à-dire non combinée chimiquement. Tous ces exemples ont éte effectués avec du gaz naturel de Slochteren qui contient environ 85 10 de méthane et environ 15 % d'azote. - REVENT)ICATIONS . 1 - Un procédé de préparation de carbonitrure de vanadium et/ ou de matière contenant du nitrure de vanadium, caractérisé par le fait qu'on transforme une matière oxydée contenant du vanadium à température élevée en présence, successivement ou simultanéllent, ou en partie simultanément, d'un hydrocarbure gazeux et d'azote et/ou d'ammoniac. 2 - IJn procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'oi1 l'effectue principalement à une température comprise entre 800 et 12500C. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on l'effectue principalement à une température comprise entre 900 et 1100 C. 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on l'effectue en utilisant un seul mélange de gaz, consistant principalement en méthane et azote et/ou amnioniac, auquel on peut aussi avoir ajouté de l'hy- drogène. 5 - Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le rapport atomique C : N dans le mélange de gaz est inférieur à 2. 6 - Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le rapport atomique C : N dans le mélange de gaz est inférieur à 1.