Brevet FR2086155A1 — publié le 19711231

La présente invention concerne certains dérivés dihalogéno-s-triaziniques qui sont précieux comme pesticides pour les plantes, des compositions pesticides contenant ces dérivés ainsi que leur application pour la protection de la vie des plantes économiquement importantes contre l'attaque par des "pestes". On entend inclure dans le terme de "peste" tel- que présentement utilisé, des champignons, des bactéries, des virus, des insectes, etc., qui provoquent la destruction ou la détérioration des plantes précieuses, tandis que le terme de "pesticide" entend couvrir l'éradication partielle ou totale de ces pestes aussi bien que la prévention contre l'attaque par ces pestes. Donc, conformément à un premier aspect, la présente invention a pour objt un procédé de traitement de plantes susceptibles d'être attaquées par des pestes, qui consiste à appliquer à ces plantes des quantités à effet pesticide de di-halogénos-triazines de formule dans laquelle X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome, et R un radical hotero-aromatique mono- ou bicyclique lié par un atome de carbone au cycle triazinique, ce groupe étant choisi parmi les groupes thiényle, furyle, pyrrolyle, benzothiényle, benzofuryle et indolyle et ceux-ci peuvent facultativement etre substitués par un ou plusieurs groupes alcoyle inférieur, alcényle inférieur, hydroxy-alcoyle (inférieur), carboxy-alcoyle (inférieur), alcoxy inférieur, acyle inférieur, phényle, phényl-alcoyle (inférieur), nitro-amino, par un atome d'halogène ou, dans le cas où le groupe hétéro-aromatique esÙn groupe thiényle, par un substituant 2-chloro-4-thiényle. Le terme inférieur signifie lorsqu'il qualifié divers groupes ceux de ces groupes qui contiennent jusqu'à 6 atomes de carbone. Conformément à l'une des caractéristiques de la présente invention, un sous-groupe de composés de la formule I qu'on pré férue appliquer selon la présente invention, est le groupe dans lequel R est choisi parmi les structures suivantes dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C4 vinyle, allyle, hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, carboxyméthyle, carboxyéthyle, phényle, benzyle ou phénéthyle et R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à 04, un groupe alcoxy en C1 à C4, un groupe acyle en C1 àC4, phényle, nitro, amino, un atome de chlore ou de brome.Dans ce sous-groupe, des composés pour lesquels R est un groupe pyrrolyle ou indolyle fpcultativement substitué sont particulièrement précieux en raison du large spectre d'action fongicide et bactéricide. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut appliquer les composés de formule I sur le feuillage de la récolte et des plantes et/ou sur le sol ou liteau dans laquelle les récoltes ou les plantes croissent. On applique normalement les composés sous la forme de compositions pesticides. Donc, conformément à un second aspect, l'inventionapour objet une composition pesticide comportant le composant actif en association avec un véhicule ou un diluant non phyto-toxique, et un procédé de préparation de ces compositions pesticides comportant le mélange d'un composant actif comme pesticide, de formule I avec ce diluant ou ce vehicule.Ce dernier peut par exemple être l'un ou plusieurs des suivants : l'eau, des alcools, des glycols, des éthers de glycols, des distillats de pétrole et divers milieux de dispersion tels que des agents tensio-actifs, des émulsionnants et des solides inertes finement divises.La concentration des di-halogéno-s-triazines dans ces compositions variera largement en fonction de l'application de la composition, selon qu'elle sera appliquée directenent comme poudre ou qu'elle sera destinée à former un concentré émulsionnable ou une poudre mouillable ultérieurement diluée par exemple avec de l'eau préalablement à l'application. On se rendra compte évidemment que, dans le cas de compositions comportant un composant actif de formule I qui est un composé connu, la Demanderesse n'englobe pas dans l'aspect de la présente invention relatif aux compositions, de simples solutions du composant actif dans l'eau seule ou dans un milieu classique de recristallisation comme les mélanges de dioxane et d'eau ou d'éthanol et d'eau. Toutefois, ces solutions lorsqu'elles contiennent aussi des agents émulsionnants ou d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse ou des agents épaississants forment eux une partie de la présente invention, comme le sont aussi des compositions concentrées ainsi gu'il sera dit ci-après. Puisque lors de leur utilisation, les composés seront normalement appliqués sur des plantes infectées ou susceptibles de l'être sous forme de compositions contenant entre 5 et 20CO ppm (parties par million), de préférence entre 200 et 10crû ppm du composant actif, il est normalement commode pour la facilité de mise en formule, de conservation, d'emballage, etc., de formuler le composant actif comme composition concentre, liquide ou solide. On peut préparer des concentrés liquides par dissolution, dispersion ou suspension à partir de O, 1 à 30 Yo du composant actif dans l'eau ou dans un solvant approprié miscible à l'eau comme par exemple des hydrocarbures appropriés aromatiques, aliphatiques ou cyclo-aliphatiques, des cétones ou des alcools, auxquels on peut ajouter un agent émulsionnant, par exemple de type non ionique ou ionique ou en mélange comme des produits de condensation ou bien des oxydes d'alcoylène avec des phénols et des acides organiques, des dérivés de poly-oxyéthylène d'ester de sorbitane, des éther-alcools complexes, etc. On peut préparer des mélanges concentrés solides n n corporant entre 5 et 90 % du dérivé di-halogéno-s-triazinique dans un véhicule solide finement divisé comme la bentonite, la terre de foulon, la terre de diatomées, la silice hydratée, la silice de diatomées, le kaolin, le mica expansé, l'attapulgite, le talc, la craie, etc. Ces concentrés peuvent être mis en formule pour l'application directe; si on le désire on peut aussi diluer par addition de véhicules solides inertes pour produire des poudres à disperser. En variante, on p-eut incorporer des agents dispersants et/ou mouillants pour former des poudres mouillables en concentrés que l'on peut disperser ultérieurement dans de l'eau ou tout autre véhicule aqueux pour former des compositions pulvérisables.Des agents mouillants et émulsionnants appropriés comprennent le lauryl-sulfate de sodium, le ligno-sulfate de sodium et d'autres agents tensio-actifs non ioniques et anioniques appropriés ou bien des mélanges des précédents. On peut aussi incorporer les dérivés dihalogéno-s-triaziniques selon la présente invention dans des comprimés, des pastilles, des capsules ou bien les mettre en formules pour aérosols ou pulvérisations de façon à assurer que leur action comme pesticides puisse être obtenue à l'endroit même de la maladie. Comme il a été établi précédemment, les composés de formule I sont utiles comme pesticides. En particulier, les composés selon la présente invention se sont avérés être actifs contre divers champignons phytopathogènes tels que les suivants Alternaria tenuis, Botrytis cinerea, B. viticola, Colletotrichum atramentarium, C. coffeanum, C.. lagenarium, Pennicillium expansum, Peronospora sp., Piricularia oryzae, Phytophthora infestans, Uromyces appendiculatus et Venturia sp. Les composés sont également actifs pour la régulation du virus de la mosaïque du mals nain, le virus de la mosaïque du haricot, la nielle bactérienne, le flétrissement bactérien, la galle de la rhizome, aussi bien que comme insecticides, et en particulier ils donnent une bonne régulation par contact de la mite-araignée à deux taches. L'action fongicide des dihalogéno-s-triazines selon la présente invention peut se démontrer par référence aux résultats d'expériences qui sont exposés au Tableau I ci-après; ces ré sultats ont été obtenus avec des composés représentatifs de la présente invention selon des essais étalons comme fongicides sur le feuillage. Comme il est~indiqué, les composés présentent une activité fongicide importante à l'égard de maladies telles que le flétrissement tardif de la tomate, l'anthracnose du concombre, la brûlure du riz, les taches d'elminthosporum sur les feuilles d'orge, la moisissure grise de la vigne. Les processus d'essai utilisés sont décrits dans les paragraphes suivants. Dans chaque essai, on met le composé en formule comme émulsion ou comme solution en concentration de 400 ppm et on l'applique en pulvérisation. Brûlure de riz : on applique l'émulsion aqueuse du composé sous expérience sur la totalité des surfaces des feuilles de plants de riz âgés de 14 jours, variété NATO, et on laisse sécher. On inocule ensuite le feuillage avec une suspension aqueuse de conidies de Piricularia oryzae, race N-l, à l'aide d'un pulvérisateur. On place les plantes traitées en chambre humide à 18,50C pendant 40 heures avant de les reporter en serre. Après huit jours, on observe les symptômes de la maladie dite de la brûlure et on compare avec des plantes témoins. Anthracnose du concombre. On pulvérise l'émulsion aqueuse du composé sous expérience sur toute la surface des feuilles de plants de concombres âgés de 15 jours (variété prolifique verte) et on laisse sécher- On inocule ensuite le feuillage avec une suspension aqueuse de conidies de Colletotrichum lagenarium à l'aide d'un pulvérisateur. A la suite de l'inoculation, on place les plantes traitées dans une chambre humide conservée à 240C pendant 40 heures, après quoi, on les ramène en serre. Le 10ème jour qui suit le traitement et l'inoculation, on observe les symptômes de-lamaladie, on les enregistre et l'on compare avec les plantes témoins Flétrissement tardif de la tomate. On pulvérise l'émul- sion aqueuse du composé sous expérience sur la totalité des surfaces de feuilles de plants de tomates âgés de 28 jours de la variété Bonnie Best" et on laisse sécher. On inocule ensuite les plantes avec une suspension aqueuse de propagines du champignon Phytophthora infestans à l'aide d'un pulverisateur.On place les plantes en chambre humide conservée à température de 18,50C pendant 24 heures après quoi on les ramène en serre. Trois jours plus tard, on observe les symptômes de la maladie du flétrissement tardif, on les enregistre et on compare avec des plantes témoins. Taches d'lielminthosporum sur les feuilles d'orge. On pulverise l'émulsion aqueuse du composé sous expérience sur des semis d'orge âgés de 6 jours et mesurant 10 à 13 cm de hauteur, variété Larker et on laisse sécher. On inocule ensuite les plantes avec une suspension aqueuse de spores de Helminthosporum sativum, et on les place en chambre humide à 18,500 pendant 48 heures. On retire les plantes deux jours plus tard de la chambre et on les place en serre. Quatre jours après, soit 12 jours après la plantation, on observe les symptômes de la maladie par les taches sur les feuilles, on les enregistre et on compare les résultats avec des plantes témoins. Moisissure grise de la vigne : on stérilise des grappes de raisin (à quatre grains par grappe) de la variété "Red Emperor" avec une solution à 1,5 % dthypochlorite de -sodium, on rince à l'eau distillée et on laisse sécher. On consume ensuite entièrement les grappes dans l'alcool pour assurer-une stérilisation complète et pour prédisposer les grains à l'infection. On applique ensuite le composé sous expérience en pulvérisation comme solution à 1 % dans le mélange acétone/éthanol et on laisse sécher les grains. On applique alors régulièrement sur les grappes une suspension de spores de Botrytis cinerea et, après 40 heures d'incubation à 240C, on note les symptômes de la maladie et on compare avec des témoins. Composé Activité de la maladie de la plante R ff X Flétris- Anthracnose Brûlure Taches oisis sement du riz ~ de sure I f;ardlf du -I;nse N 9 N À R X il 4+ 5 4+ I 5 = S ' tX ! C1 1 3 3 1 2 1 Br 3 4+ 4+ I is i Cl Br/CA C1 1 2 t - 3 t 2NCL C1 ~ ~ ' 3 1; Xt | C1 | 5 5 5 5 &num;l5\\\I2 1 ~ 5 5 E5C2 Cl X 3 X X Cl 1 5- 1 - 2 s 5 cl 5 À --- -À 5 - 1 - H- - I i,, i,- i i N Cl 4+ 4+ -=\\ j, 5 1 GH x C1 4+ 1 4+ f 5 1 1 j n II ÉÉJ Cl 5 5 5 4+ C N Cl 4 4+ 5 - 1 Ph N C1 4 ~ 4 ~ 1 02N ÀÀ0 Cl 3 1 5 - 2 Dans le tableau précédent, les évaluations de l'activité ont les significations suivantes - pas essayé 1 aucune régulation 2 régulation légère 3 régulation modérée 4 bonne régulation 5 régulation totale. Les composés de formule I ci-dessus, dans laquelle R représente un groupe thiényle ou furyle ont été décrits de façon générale dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.407.201 comme intermédiaires lors de la préparation de composés de formule W ss t Halogène N N II X-A dans laquelle A représente un système cyclique aromatique contenant au moins un atome d'azote dans le cycle, X représente un pont avec un hétéro-atome divalent choisi parmi -0-, -S-, -NHet N-alcoyle inférieur et W représente (entre autres) un reste hétérocyclique monovalent relié par un atome de carbone au cycle triazinique et ne contenant pas plus de 20 atomes de carbone. Les seuls exemples caractéristiques donnés dans la description de W comme représentant un reste de ce genre sont des groupes furyle et thiényle non substitués. Bien que lton attribue aux composés de formule II des propriétés fongicides et bactéricides, on n'attribue ni même on ne suggère aucune de ces propriétés aux intermédiaires pour lesquels le groupe -X-A dans la formule II représente un atome d'halogène. En réalité, on établit assez catégoriquement dans le brevet précité, colonne 3, que l'élément de structure N, Halogène N III X A est essentiel dans l'invention. Certains composés de formule I dans laquelle R représente un groupe thiényle ou furyle sont également décrits dans le brevet français nO 1.387.435 comme intermédiaires lors de la préparation de certaines hydroxyaryl-2-triazines. Les intermédiaires présentés par le brevet français précité sont de formule N N N Iv Halogène dans laquelle A représente un radical furyle ou thiényle de formule dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre et U3, U4 et U5 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C8 ou phényle.Les produits d'hydroxyaryl-2-triazine décrits par le brevet français précité sont dits être utiles pour la protection de matières organiques contre les effets de la chaleur, de l'air et de la radiation ultra-violette. Il n'y a aucune suggestion dans la description selon laquelle ces intermédiaires de formule IV auraient une utilité quelconque autre que pour la préparation du produit final de type hydroxyaryle et en particulier il n'y a aucune description ou suggestion selon laquelle ces intermédiaires possederaient une précieuse activité pesticide telle que la Demanderesse l'a découverte. D'après l'exposé précédent de la technique antérieure, on peut voir que la majorité des composés de formule I ci-dessus dans laquelle R représente un groupe thiényle ou furyle substitué n'ont pas été décrits de façon spécifique ou suggérée par la technique antérieure et que leur action comme pesticide n'a pas été envisagée non plus. En conséquenc-e, ils constituent des composés nouveaux et non évidents et font partie de la présente invention. Donc, conformément à un troisième aspect, l'invention a pour objet des composés nouveaux de formule dans laquelle X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome et R3 un groupe hétéro-aromatique relié par un atome de carbone au cycle triazinique, R3 pouvant être soit a) un groupe furyle substitué dans lequel au moins un des substituants est choisi parmi un groupe alcoxy inférieur, acyle inférieur, un groupe nitro, amino, ou un atome d'halogène; b) un groupe thiényle substitué dans lequel au moins l'un des substituants est choisi parmi un groupe alcoxy inférieur, acyle inférieur, nitro, amino, un atome d'halogène ou un groupe 2-chloro-4-thiényle;; c) un groupe benzothiényle ou benzofuryle facultativement substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, acyle inférieur, nitro, amino ou un atome d'halogène, ou d) un groupe pyrrolyle ou indolyle facultativement substitué sur l'azote par un groupe alcoyle inférieur, alcényle inférieur, hydroxy-alcoyle inférieur, carboxyalcoyle inférieur ou phényl-alcoyle inférieur et facultativement substitué sur un ou plusieurs des atomes de carbone cycliques par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, acyle inférieur, phényle, nitro, amino ou un atome d'halogène. En ce qui concerne les groupes (c) et (d), la technique antérieure signalée précédemment est totalement muette à la fois quant aux structures génériques impliques et quant aux espèces entrant dans ce type. Comme il a été signalé précédemment, les composés du groupe (d) forment une partie particulièrement précieuse de la présente invention en raison du large spectre de leur activité, en particulier ceux des composés de formules VI dans laquelle R3 a la structure dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy, acétyle, nitro, amino, un atome de chlore ou de brome et R5 un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C4, vinyle, hydroxy-éthyle, carboxyéthyle, benzyle ou phénéthyle. Selon un quatrième aspect, les composés nouveaux selon l'invention peuvent se préparer d'une façon analogue à celle décrite dans le brevet français nO 1.387.435 précité, c'est-àdire par halogénation des composés dioxo correspondants. On peut préparer ces derniers par réaction d'un dérivé d'acide approprié du composé hétéro-aromatique de formule R-H avec une biguanide, pour former la guanamine correspondante que l'on hydrolyse à l'aide d'un acide pour fournir le composé dioxo. Cu bien en variante, on peut obtenir le composé dioxo par cyclisation, sous l'influence d'un alcali d'un acyl-biuret de formule : RCCNHCONHCONH2, ce dernier étant obtenu soit par acylation directe du biuret, soit par réaction d'un chlorure d'acide de fornule RCCCl avec le dicyan-diamide suivie d'une hydrolyse acide de l'acyl-cyano-guanidine qui en résulte. Des agents halogénants appropries lors de l'halogénation du composé dioxo comprennent le pentachlorure de phosphore, le trichlorure de phosphore, le tribromure de phosphore, le brome, le chlorure de phosphoryle, le bromure de phosphoryle, le tri-iodure de phosphore et leurs mélanges appropries. On peut voir cue l'application de la technique connue exige un procéde en plusieurs étapes, qui gaspille du temps, pour préparer les intermédiaires dioxo. Donc, conformément à un cinquième aspect e la présente invention, on peut éviter le procédé à étapes multiples signalé précédemment en apliquant une synthèse nouvelle at améliorée à une seule étape de préparation des composés nouveaux et connus selon l'invention, carac térisé par la r action d'uc halogénure cyanurique avec un com- pots: hétéro-aromatique de formule R-H ou un dérivé métallisé de ce dernier.Si l'on utilise un composé non métallisé il est norsalement souhaitable, sauf dans le cas de pyrroles N-substituées, de conduire la action en présence d'un catalyseur de Friedel Crafts tel que le chlorure d'aluminium. Le dérivé métallisé utilisé dans le dernier procédé peut se prépare par reaction du compcsé hétérc-.romatique approprié avec un agent convenable de métallisation tel que le magnésium, un 7 actif de Grignard appropri ou un composé d'alcoyl-lithium. Avantageusement, on ajoute lentement le composé métallisé ainsi preraré, en agitant, à une solution de l'halogénure cyanurique dans un solvant appropié à faible température, de préférence entre 0 et 5 C. On continue ensuite l'agitation, ordinairement pendant 1/2 à 4 heures à température comprise entre 0 et 25 C, après quoi ou blé la réaction est achevée ou bien on la termine en portant au reflux pendant une brève période allant jusqu'à j heures ou encore en laissant le mélange réactionnel reposer entre 20 et 25 C pendant une durée allant jusqu'à 24 heures. avec les technIques écrites ci-dessus, il est nécessaire de disposer d'un groupe hétéro-aromatique substitué par un groupe nitro; ceci peut se faire par nitration directe de la di-halogéno s-triazine correspondante et en fait, on doit l'obtenir de cette façon dans le cas du procédé nouveau et perfectionné selon la présente invention. Dans certains cas, cette filtration peut provoquer l'hydrolyse en composés dioxo correspondants, mais, ainsi qu'on pourra l'apprécier de la description précédente, on peut aisément les ré-halogéner. I1 est également évident que cette hydrolyse et la ré-halogénation fournissent un procédé simple de transformation d'un halogène en un autre.On peut donc par exemple hydrolyser une dichloro-s-triazine et la bromurer en utilisant par exemple un mélange de tribromure de phosphore et du brome pour donner la dibromo-s-triazine correspondante. A titre d'exemples, on peut préparer les composés suivants par les procédés ci-dessus, et ils sont précieux comme pesticides conformément à la présente invention 2-(1'-phénylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(5'-nitropyrrol-3'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(1'-éthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dibromo-s-triazine 2-(5'-méthoxypyrrol-2'-yl)-4,6-dibromo-s-triazine 2-(pyrrol-2 '-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(4-nitro-5-éthylthién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(5'-bromothién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(3'-méthylbenzo[b]thién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(thién-2 ' -yl) -4 , 6-dichloro-s-triazine 2-(1',3'-diméthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(thién-3'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(5'-nitroindol-2'-yl)-4,6-dibromo-s-triazine 2-benzo[b]thién-2'-yl)-4,6-dibromo-s-triazine 2-(5'-acétylthién-2' -yl)-4,6-dibromo-s-triazine 2-(benzo[b]thién-3'-yl)-4,6-dibromo-s-triazine 2-(3'-m.éthylthién-2'-yl)-4,6-dichlorc-s-triazine 2-(indo-3'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(benzo[b3fur-2 ' yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(5'-nitrofur-2'-yl)-4,6-dibromo-s-triazine 2-(1'-allylpyrrol-r'-yl)-4,6-dibromo-s-triazine 2-(5'-chloropyrrol-^'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(1 '-méthyl-5 ' nitropyrrol-2(-yl)-4,6-dibromo-s-triazine 2-(5'-nitrothién-3'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(5'-chloroindol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(5'-éthylbenzo[b]thién-3'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(benzo[b]fur-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(1'-benzylindol-3'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(5',6'-diméthylbenzo[b]fur-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(5'-nitrobenzo[b]thién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-[5'-(2"-chlorothién-4"-yl)thién-2'-yl]-4,6-dibromo-s-triazine 2-(1'-phénylindol-3'-yl)-4,6-dibromo-s-triazine 2-(1'-phénéthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(1'-n-buthylpyrrol-3'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(4'-bromothién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(5'-acéthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(1'-méthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(pyrrol-3'-yl)-4,6-dibromo-s-triazine 2-(1'-phénylindol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(1'-t-butylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(1'-vinylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(1'-isopropyl-5'-nitropyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 2-(n'-ss-hydroxyéthylpyrro1-3'-yl)-4,6-dibromo-s-triazine 2-(1 '-carboxyméthylpyrrol-2 '-yl)-4 ,6-dichloro-s-triazine Les exemples qui vont suivre expliqueront mieux encore la préparation des composés nouveaux selon la présente invention. L'abréviation "P.f." signifie point de fusion. EXEMPLE 1 : 2-(5'-nitrofur-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine On chauffe au reflux 0,13 g de 2-(5'-nitrofur-2'-yl)-4,6 dioxo-s-triazine avec 0,3 g de PC15 et 0,6 g de POC13 pendant 24 heures. On laisse refroidir le liquide obtenu à la température ambiante, on le verse sur de la glace pilée (1Q g) et on agite pendant 30 minutes. On recueille le produit solide sur un filtre, on sèche et extrait à l'éther. On chasse l'éther par évaporation et on recristallise le solide à partir du mélange de tétrachlorure de carbone : éther de pétrole (n:2) pour donner le produit désiré. P.f. 166-168 C. On prépare comme suit le composé dioxo intermédiaire : on agite vigoureusement un mélange de 22,6 g (0,27 mole) de dicyan- diamide et de 28 g (0,425 mole) de pastilles de KOH (qualité pour titrages, pure à 85 jc) dans 20C ml d'acétone à 15-200C pendant 1 heure puis pendant une autre heure à 0-5 C. On ajoute goutte à goutte à cette suspension froide 27,4 g (0,21 mole) de chlorure de 2-furoyle dans 50 ml d'acétone, le mélange s'épaissit graduellement, on ajoute 150 ml d'acétone supplémentaire pour faciliter l'agitation, en un laps de 3 heures.On re-froidit le mélange en réfrigérateur pendant 16 heures, on allonge la suspension couleur chamois avec 750 ml d'eau, on acidifie la solution limpide avec 20 ml d'acide acétique glacial, on recueille sur un filtre le précipité résultant et on sèche sous vide (environ 19 g) qu'on chauffe au reflux dans 500 ml d'eau contenant 25 ml d'HCl concentré, pendant 1 heure et on l'abandonne pendant la nuit. Des cristaux aciculaires se séparent qu'on recueille sur un filtre, on les lave à l'eau froide et on sèche sous vide, on recristallise à partir d'eau. P.f. 204-206 C, rendement 16 g. On chauffe 12,5 g du solide cristallin à 60-650C dans 200 ml d'eau contenant 16 g de KOH pendant 16 heures. Lorsqu'elle est refroidie, on filtre la solution et l'acidifie avec 20 ml d'acide acétique glacial, on refroidit en réfrigérateur le précipité blanc résultant et on le recueille sur filtre, on le lave avec 100 ml d'acide acétique aqueux à 5 %, avec 400 ml d'eau et on sèche sous vide. 9 g; recristallisé dans l'eau, P.f. > 3000C. Analyse pour C7H5N303 Trouvé C 46,21 ; H 2,74 ; N 23,28 C 46,91 ; H-2,81 ; N 23,44 % On chauffe 5 g du composé ci-dessus au reflux avec 11,5 g de PCl5 et 30 ml de POC13 pendant 3 heures, on verse le mélange après refroidissement sur 400 g de glace pilée et on agite pendant 30 minutes; on sépare par filtration le solide brun clair, on le lave à l'eau et on sèche : 4,7 g environ, recristallisé dans l'acétone, P.f. 1040C Analyse pour C?H3N30C12 Trouvé : C 39,11; H 1,59; N19,63; 0 7,65; Cl 32,58 Calculé -: C 38,92; H 1,40; N 19,44; 0 7,41; Cl 32,82 Yo. On ajoute par portions 0,5 g de 2-(fur-2'-yl)-4,6-dichloros-triazine résultante à un mélange de 3 ml 3:1 de H2S04 concentré et de HN03 concentré à 0-50 C, on agite le mélange réactionnel pendant 5 minutes et on le verse sur 10 g de glace pilée fournissant le 2-(5'-nitrofur-2 '-yl)-4,6-dioxo-s-triazine, qu'on filtre et sèche sous vide, 0,13 g. On peut--aussi obtenir ce produit par hydrolyse du composé dichloré, au reflux dans l'é- thanol et l'acide sulfurique concentré, suivi par une nitration de la 2-(fur-2'-yl)-4,6-dioxo-s-triazine résultante. EXEMPLE 2 : 2: 2-(4'-nitrothién-2'-yl)-4t6-dichloro-s-triazine. On effectue la chloruration selon le procédé de l'exemple 1 de 0,5 g de 2-(4'-nitrothién-2'-yl)-4,6-dioxio-s-triazine pour fournir le produit désire : P.f. 186-1870C après recristallisation dans le mélange 10:1 d'hexane et de chloroforme. On prépare comme suit l'intermédiaire dioxo. On ajoute une solution de méthylate de sodium préparée à partir de 1,0 g (0,04 atome-gramme) de Na dans 20 ml d'alcool absolu, à une suspension de sulfate de biguanide [6,2 g, 0,02 mole de formule (C2H7N5)2.H2SO4] dans 30 mi de-méthanol, suivi par 4,02 g (0,02 mole) de 4-nitrothién-2-'-yl-carboxylate d'éthyle, en agitant; on conserve le mélange pendant 48 heures sous agitation; on le dilue avec de l'eau, on filtre le solide, on lave à l'eau et sèche sous vide à 1100C : 4,8 g cristallisé à partir de diméthyl formamide pour donner la 2-(4'-nitrothién-2'-yl)-4,6- diamino-s-triazine Celle-ci, par hydrolyse fournit avec 504H2 à 90 % l'intermédiaire dioxo correspondant. EXEMPLE 3 Par le procédé de l'exemple 1, on prépare les composés sui vante selon la présente invention, par halogénation des composés dioxo correspondants ces derniers étant eux-mêmes préparés con forcément au procédé décrit soit dans l'exemple 1, soit dans l'exemple 2. 2-(5'-bromothién-2'-yl)-4.6-dichloro-s-triazine, P.f. 104-106 C 2-(benzo[b]thién-2-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, P.f. 236-238 C 2-(benzo[b]thién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, P.f. 198-200 C. 2-(1 '-méthylpyrrol-2'-yl) 4,6-dichloro-s-triazine, P.f. 1570C. 2-(pyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, P.f. 138-140 C. 2-(5'-métoxythién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triayine, P.f. 107 C. 2-(3'-métoxythién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, P.f. 208-210 C. 2-(5'-acétylthién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, P.f. 152 C. 2-(1'-éthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, P.f. 115 C. 2-(1'-n-butylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, P.f. 44-46 C. 2-(1',5'-diméthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, P.f. 170 C. 2-(1'-benzilpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, P.f. 125-127 C. 2-(5'-méthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, P.f. 208-209 C. 2-(indol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, P.f. 250-252 C. 2-(5'-éthyl-4'-nitrothién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, P.f. 150-155 C. 2-(1'-méthyl-4'-nitropyrrol-2'-yl)-4,6 dichloro-s-triazine, P.f. 179 C. 2-(5'-nitropyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, P.f.170-173 C. EXEMPLE 4 En plus des procédés d'obtention des produits nitrés décrits aux exemples 1 et 2, on peut appliquer le procédé suivant pour la nitration directe d'un composé dichloré avec certains des composés de la présente invention. On ajoute goutte à goutte en agitant à une suspension de 2,15 g de 2-(pyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine dans 12,5 ml d'anhydride acétique refroidie dans un bain de glace, un mélange de 0,8 g d'acide nitrique fumant dans 2 ml d'anhydride acétique à température de 5-1000. On agite le mélange pendant 5 minutes, on verse de la glace pilée et on extrait à l'éther. L'extrait éthéré fournit 1,8 g d'un solide qui donne par cristallisation fractionnée à partir de tétrachlorure de carbone la -2-(5'-nitropyrrol-2'-yl)-4,6-dichlore-s-triazine, P.f. 170-173 C. Les exemples suivants illustreront le procédé nouveau mis au point par la Demanderesse pour préparer les composés nouveaux et connus selon la présente -invention. EXEMPLE 5 : 2-(5 '-bromothién-2 '-yl)-4, 6-dichloro-s-triazine. On ajoute goutte à goutte 0,75 mi (0,01 mole) de bromoéthane à une suspension agitée de 12,2 g (0,05 atome-gramme) de tournures de magnésium dans 50 ml d'éther anhydre au reflux. On ajoute 10 g (0,041 mole) de 2,5-dibromo-thiophène dans 200 ml d'éther anhydre au mélange au reflux en un laps de 8 heures, en ajoutant en 8 portions 12,2 g de magnésium supplémentaire (0,05 atome-gramme). On chauffe le mélange au reflux pendant 6 heures supplémentaires puis, après refroidissement on décante la solution limpide pour éliminer 1'excès de magnésium et on l'ajoute à une solution agitée de 3,7 g (0,02 mole) de chlorure cyanurique dans 50 ml de benzène anhydre à 5 C. Après avoir agité pendant 2 heures à la température ambiante et pendant 3 heures au reflux, on évapore le mélange à siccité sous vide et on effectue l'extraction du résidu à l'éther de pétrole.La chromatographie de l'extrait en colonne de gel de silice avec élution par un mélange 1:4 en volume de benzène et d'éther de pétrole donne par évaporation de l'éluat un solide que l'on cristallise à partir du mélange d'acétone et d'eau puis dans l'éther de pétrole pour fournir des aiguilles jaune pâle P.f. 104-1060C. EXItSIE 6 : 2-(thién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine. On ajoute goutte à goutte 100 g (0,61 mole) de 2-bromothiophène dans 100 ml d'éther anhydre à une suspension agitée de 15,2 g (0,62 atome-gramme) de tournures de magnésium dans 300 ml d'éther anhydre au reflux. La solution foncée résultante est refroidie et on l'ajoute en un laps de 30 minutes à une solution agite'e de 73,6 g (0,40 mole) de chlorure cyanurique dans 400 ml de benzène à 050 C. Après agitation pendant une heure supplémentaire à la température ambiante, on évapore le mélange à siccité sous vide et on effectue l'extraction du solide résiduel brun avec de l'éther de pétrole chaud. Par refroidissement, l'extrait dépose des cristaux jaune pâle (57,5 g) P.f. 150 C. EXEMPLE 7 : 2-(pyrrol-2 ' -yl)-4,6-dichloro-s-triazine. On ajoute goutte à goutte en agitant 3,4 g (0,05 mole) de pyrrole (récemment distillé) à une solution refroidie dans un bain de sel et de glace de 0,05 mole de bromure de méthylmagnésium dans 40 ml d'éther anhydre; on conserve le mélange sous agitation pendant 15 minutes puis on l'ajoute graduellement goutte à goutte en agitant à une suspension refroidie dans la glace de 6,1 g (0,033 mole) de chlorure cyanurique dans 50 ml de benzène anhydre à O-5 C. On agite le mélange à cette température pendant 1 heure puis on l'abandonne pendant 16 heures à 20-250C et finalement on évapore à siccité sous vide à la température ambiante. On extrait le résidu solide dans un appareil de Soxhlet avec de l'éther de pétrole (60-800C); par évaporation du solvant des cristaux verdâtres apparaissent que l'on recristallise à partir d'éther de pétrole (60-800C) : environ 3 g, P.f. 138-1400C. EXEMPLE 8 : 2-(thién-3'-yl)-4,6 dichloro-s-triazine. On ajoute 5 g (0,0306 mole) de 3-bromo-thiophène dans 35 ml d'éther anhydre goutte à goutte à une solution agitée de 15,5 ml d'une solution 2,25 M de n-butyl-lithium dans le n-hexane, à -7GOC sous une couverture d'azote. Après agitation pendant encore 30 minutes à -70"C on ajoute la solution limpide par petites portions à une solution agitée de 5,0 g (0,027 mole) de chlorure cyanurique dans 50 ml de benzène anhydre à OOC. Après agitation pendant encore 30 minutes à OOC, et pendant une heure à la température ambiante, on sépare un solide pâle par filtration et on évapore le filtrat à siccité sous vide.On effectue l'extraction avec de l'éther de pétrole chaud et on évapore l'extrait à siccité pour obtenir un solide pâle que l'on recristallise à partir du mélange d'acétone et d'eau puis de l'éther de pétrole. Rendement 2,3 g, P.f. 134-136 C. EXEMPLE 9 : 2-benzo[bjthién-2' yl)-4,6-dichloro-s-triaz ine. On ajoute goutte à goutte 20,1 g (0,15 mole) de benzolb)thio- phène dans 100 ml d'éther anhydre à une solution agitée de 75 ml d'une solution 2 M de n-butyl-lithium dans le n-hexane à 40 C sous une couverture azote. Après 2 heures 1/2, on ajoute la suspension jaune clair qui en résulte goutte à goutte à une solution agitée de 27,6 g t0,15 mole) de chlorure cyanurique dans 100 ml de benzène anhydre et de 50 ml d'éther sous azote à 0-5 C. Après agitation pendant 18 heures à la température ambiante, on chasse le solvant sous vide. On extrait le résidu à l'hexane chaud et on sublime sous vide pour donner 0,4 g du produit désiré. P.f. 236-238 C. EXEMPLE 10 : 2-(thién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine On ajoute rapidement 21,8 ml d'une solution 2,2 M de n-butyllithium dans l'hexane et 10 ml d'éther anhydre à un mélange de 4,2 g (0,05 mole de thiophène anhydre dans 10 ml d'éther anhydre sous azote. On agite le tout vigoureusement pendant 25 minutes lorsque le butane se dégage librement. On termine la réaction par un reflux en agitant pendant 90 minutes supplémentaires. Le 2-thiényl-lithium ainsi obtenu est une suspension de couleur paille. On la refroidit en bain de glace et d'eau puis on l'ajoute à une suspension sous bonne agitation de 9,2 g (OiOS mole) de chlorure cyanurique dans 25 ml de benzène anhydre tout en conservant la température entre O et OC. On agite la solution résultante brun foncé pendant 30-minutes à la température ambiante et on l'abandonne pendant 16 heures. On chasse le solvant sous pression réduite et l'on effectue l'extraction du solide obtenu à l'éther. On évapore à nouveau cette solution pour laisser un solide qu'on dissout dans un mélange chaud d'acétone et d'eau (3:1 en volume) et on porte au reflux pendant 20 minutes environ. On concentre la solution ou la suspension à un faible volume sous vide et on conserve à OOC pendant 16 heures. On sépare la masse cristalline par filtration, on sèche et on l'extrait à l'éther.On chasse l'éther sous vide et on recristallise le solide à partir du mélange de tétrachlorure de carbone, et d'éther de pétrole (1 pour 2 volumes) pour fournir 2,6 g de cristaux incolores, P.f. 151 C On peut ultérieurement le purifier par sublimation sous vide (à environ 100-120 C sous 0,05 mm Hg). EXEMPLE 11: 3-(benzo[b]thién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine On ajoute goutte à goutte 13,4 g (0,10 mole) de benzo[bj thiophène dans 20 ml de benzène anhydre à une solution agitée de 20 g (0,15 mole) de chlorure d'aluminium et de 18,5 g (O,îC mole) de chlorure cyanurique dans 200 ml de benzène et 10 ml nitrométhane. On chauffe le mélange de couleur foncée à 40-50 C pendant 4 heures puis on le verse sur un mélange- de 300 g- de glace, de 30 ml d'acide chlorhydrique concentré et de 300 ml d'acétate d'éthyle. On lave à l'eau la couche de solvant, on déshydrate sur sulfate de sodium et on évapore à siccité sous vide ce qui donne une gomme qu'on extrait avec de l'éther chaud. L'évaporation de l'extrait éthéré et la cristallisation du résidu à partir du mélange d'acétone et d'eau puis du mélange de dichlorométhane et d'éther de pétrole donne des-cristaux pâles, P.f. 198-200 C. EXEMPLE 12 : 2-[5'-(2"-chlorothién-4"-yl)thién-2'-yl]-4,6-di- chloro-s-triazine. On ajoute goutte à goutte 11,9 ml (0,* mole) de 2-chlorothiophène dans 20 ml de benzène à une solution agitée de 9,5 g (0,05 mole) de chlorure cyanurique et de 20 g (0,15 mole) de chlorure d'aluminium dans 200 ml de benzène et 10 ml de -nitro- méthane. Après agitation pendant 24 heures, on verse le mélange de couleur sombre sur un mélange de 300 g de glace et de 30 ml d'acide chlorhydrique concentre et on effectue i'extraction du mélange à l'éther. On évapore l'extrait à siccité sous vide et on cristallise de façon répétée le résidu à partir du mélange de dioxane et d'eau et à partir de tétrachlorure de carbone pour obtenir des cristaux orangés brillants, p.f. 200 C. EXEMPLE 12A On porte au reflux pendant une nuit des proportions équimolaires de N-méthylpyrrole et de chlorure cyanurique dans du benzène. On évapore le benzène et on cristallise le produit à partir d'acétonitrile pour obtenir la 2-[1-méthylpyrrole-2-yl] 4,6-dichloro-s-triazine de point de fusion 175 C, avec un rendement de 70 yo. On peut préparer de façon similaire d'autres pyrroles N-substituées. RTiMPIE 13 : 2-(thién-2'-yl)-4,6-dibromo-s-triazine On porte au reflux 9,3 g (0 > 04 mole) du composé de 1'exemple 10 pendant 5 heures dans 200 ml d'éthanol et 5 ml d'acide chlorhydrique concentré. Par refroidissement à la température ambiante, le composé 4,6-dioxo précipite avec un rendement de 95 à 100 %. On mélange soigneusement 2,93 g (0,015 mole) de 2 (thién-2'-yl)-4,6-dioxo-s-triazine ainsi obtenus, 8,9 g (0,033 mole) de tribromure de phosphore, 5,3 g (0,033 mole) de brome et 26 g (0,090 mole) de bromure de phosphoryle, puis on chauffe avec une agitation efficace avec un condenseur à eau et un tube de protection contre l'humidité. On chauffe rapidement le mélange à 80 C puis lentement jusqu'à 1200C en un laps de 1 heure puis on conserve finalement à 12000, pendant au moins 5 heures. On laisse le liquide de couleur rougeâtre refroidir jusqu'à 50 C environ puis on le verse lentement dans de la glace pilée bien agitée (environ 30 g); on agite le tout vigoureusement jusqu'à ee que la masse cireuse se soit transformée en un fin solide. On filtre la suspension à la trompe et on sèche le solide sous vide à la température ambiante en dessicateur. On purifie le solide par cristallisations répétées à partir d'un mélange de tétrachlorure de carbone et d'éther de pétrole à 60-800C (1:2 en volume); longues aiguilles incolores. P.f. 18700. Rendement 0,45 g. On obtient le produit identique en conduisant la réaction de l'exemple 10 en utilisant le bromure cyanurique. EXEMPLE 14 Conformément aux procédés des exemples 5 à 12, on fait réagir du chlorure cyanurique avec le composé hétéro-aromatique approprié sous la forme d'un de ses dérivés métallisés ou si on le désire en présence de chlorure d'aluminium pour produire les composés suivants 2-(1'-méthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f. 157 C 2-(fur-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.106 C 2-(3'-méthylthién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.170 C 2-(5'-éthylthién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.67 C 2-(4'-méthylthién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.144 C 2-(5'-méthoxythién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.107 C 2-(1'-éthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.115 C 2-(5'-mèthylfur-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.94-95 C 2-(5'-acéthylthién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.152 C 2-(3'-mèthoxythién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.208-210 C 2-(1'-n-buthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.44-46 C 2-(1'-phénylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.160-163 C 2-(1',5'-diméthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.170 C 2-(1'-phénylindol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.194-196 C 2-(1'-benzylpirrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.125-127 C 2-(indol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.250-252 C 2-(5'-méthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f.208-209 C Outre le procédé décrit a' l'exemple 4 on peut aussi effectuer la nitration des composés obtenus par le procédé perfectionné des exemples 5 à 14 comme suit EXEMPLE 15: 2-(4'-nitrothién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine. On ajoute par portions 5,75 g (0,025 mole) de 2-(thién2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine à un mélange 4:1 en volume d'acides concentrés sulfurique et nitrique (25 ml) en conservant la température entre 25 et 3500. Après l'addition, on chauffe brièvement entre 50 et 60 C puis on refroidit et on verse avec précaution sur de la glace pilée en agitant. Après une heure on sépare le produit par filtration et on sèche à 10000. Ce produit est la 2-(4'-nitrothién-2'-yl)-4,6-dioxo-s-triazine, p.f. 312314 C (avec décomposition) après recristallisation dans le diméthylformamide. On effectue la chloruration comme à l'exemple 1 en utilisant du pentachiorure de phosphore et de l'oxychlorure de phosphore, pour donner le produit désiré, p.f. 186-187 C après re cristallisation à partir du mélange hexane:chloroforme (10:1 en volume). On obtient de la même façon le 2-(5'-éthyl-4'-nitrothén-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine, p.f. 150 C. EXEMPLE 16 : 2-(1'-méthyl-4'-nitropyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s- triazine. On hydrolyse en composé dioxo 9,2 g (0,04 mole) de 2-(1'-méthyl-pyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine en le portant au reflux pendant 5 heures avec 200 ml d'éthanol et 5 ml d'acide chlorhydrique concentré. On refroidit la solution à OOC, on sépare le produit par filtration et on sèche. On ajoute par portions 5,75 g (0,03 mole) de ce composé dioxo dans un mélange de 10 ml d'eau, de 24 ml d'acide sulfurique concentré et de 3,5 ml d'acide nitrique concentré en agitant, à température de 25-300C. Après 45 minutes supplémentaires on verse ce mélange sur de la glace pilée, on agite pendant 1 heure, on sépare le produit par filtration et on sèche. C'est le 2-(1'méthyl-4'-nitropyrrol-2'-yl)-4,6-dioxo-s-triazine, p.f. 331-332 C après recristallisation à partir de diméthyl formamide. Une chloruration comme à l'exemple 1 donne le composé 4,6-dichloro désiré, p.f. 17900 après plusieurs recristallisations à partir du mélange 10:1 en volume d'hexane et de chloroforme. On prépare de façon similaire le 2-(5'-nitrofur-2'-yl)- 4,6-dichloro-s-triazine, p.f. 166-168 C. Les exemples suivants illustrent des formules contenant un composant actif de formule I. EXEMPLE 17 On prépare une poudre mouillable contenant les compo sants suivants % en poids 2-(1'-méthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 40 Lauryl-sulfate de sodium (agent tensio-actif anionique) 6 iso-octyl-phényl-polyéthoxy-éthanol (agent émulsionnant/dispersant non ioniques 9 Kaolin 45 Lors de l'application, on allonge le concentré de poudre mouillable pour former une composition à pulvériser conte nant entre 400 et 800 ppm (parties par million) de composant actif. EXEMPLE 18: On prépare une poudre mouillable contenant les composants suivants en poids 2-(1'-phénylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 80 Ester dioctylique de sulfosuccinate de. sodium (agent tensio-actif anionique) 10 Kaolin 10 Lors de l'application, on disperse cette poudre dans l'eau pour former une composition pulvérisable contenant entre 600 et 1000 ppm de composant actif. EXEMPLE 19: On préopare comme suit un concentré émulsionable contenant les composants suivants en poids 2-(4'-méthylthién-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine 20 Mélange d'alcoyl-aryl-sulfonates de sodium (émulsionnant) 6 Monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitane (agent émulsionnant non ionique) 5 Xylène 69 On dilue cette composition préalablement à l'applica- tion avec de Liteau pour former une émulsion pulvérisable contenant entre 200 et 600 ppm de composant actif. - REVENDICAUIONS - 1 - Compositions pesticides comportant comme composant actif une dihalogéno-s-triazine en association avec un agent d'allongement non phytotoxique ou un véhicule, ce composé dihalogéno-s-triazine répondant à la formule dans laquelle X représente un atome d'halogène et R un groupe mono ou bicyclique hétéro-aromatique lié par un atome de carbone au cycle triazinique, ce groupe étant choisi parmi les suivants thiényle, furyle, pyrrolyle, benzothiényle, benzofuryle et indolyle et pouvant être facultativement substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle inférieur, alcényle, inférieur, hydroxyalcoyle inférieur, carboxy-alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, acyle inférieur, phényle, phényl-alcoyle inférieur, nitro, amino ou un atome d'halogène, ou bien, dans le cas où R représente un groupe thiényle, par un substituant 2-chloro-4-thiényle, le terme "inférieur't étant utilisé pour qualifier les substituants cidessus dont les groupes contiennent Jusqu'à 6 atomes de carbone. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que X représente un atome d'halogène et R un groupe mono ou bicyclique hétéro-aromatique fixé par un atome de carbone au cycle triazinique ce groupe étant choisi parmi les suivants thiényle, furyle, pyrrolyle, benzothiényle et indolyle et pouvant être facultativement substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle inférieur, phényle, nitro ou un atome d'halogène ou bien dans le cas où R représente un groupe thiényle par un substituant 2-chloro-4-thiényle, le terme "inférieur" qualifiant un groupe alcoyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient entre 5 et 2000 parties par million du composant actif. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une composition concentrée liquide. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient entre 0,1 et 30 % du composant actif. 6 - Composition selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce qu'elle contienbfin agent émulsionnant. 7 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme de composition concentrée solide. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient entre 5 et 90 % du composant actif. 9 - Composition selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle contient un agent dispersant et/ou mouillant. 10 - Composition selon l'une des revendications 1 -å 9, caractérisée en ce que le groupe X dans le composant actif de formule I est un atome de chlore ou de brome. 11 I Composition selon la revendication 1 ou selon l'une des revendications 3 à 10, caractérisée en ce que l'on choisit le groupe R pour la formule I du composant actif parmi les structures suivantes dans lesquelles R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4, acyle en C1 à C4, phényle, nitro, amino ou un atome de chlore ou de brome 12 - Composition selon la revendication 1 ou l'une des revendications 3 à 10, caractérisée en ce qu'on choisit le groupe R pour la formule I du composant actif parmi les structures suivantes dans laquelle R2 est tel que défini à la revendication 11, et R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en C1 à C4, vinyle, allyle, hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, carboxyméthyle, carboxyéthyle, phényle, benzyle ou phénéthyle. 13 - Composition selon ltune des revendications 2 à 9, caractérisée en ce que le composant actif est une 2-(1'-alcoylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine. 14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le composant actif est une 2-(1'-méthyl-(ou éthyl)pyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine. 15 - A titre de produits nouveaux des di-halogéno-striazines de formule dans laquelle X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome et R3 un groupe hétéro-aromatique lié par un atome de carbone au cycle triazinique, R3 pouvant être a) un groupe furyle substitué dans lequel l'un au moins des substituants est choisi parmi les suivants : alcoxy inférieur, acyle inférieur, nitro, amino ou un atome d'halogène; b) un groupe thiényle substitué dans lequel l'un au moins des substituants est choisi parmi les suivants : alcoxy inférieur, acyle inférieur, nitro, amino, un atome d'halogène ou un groupe 2-chloro-4-thiényle; c) un groupe benzothiényle ou benzofuryle facultative ment substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, acyle inférieur, nitro, amino ou un atome d'halogène; ou enfin d) un groupe pyrrolyle ou indolyle facultativement substitué sur l'azote par un groupe alcoyle inférieur, alcényle inférieur, hydroxyalcoyle inférieur, carboxyalcoyle inférieur ou phénylalcoyle inférieur et facultativement substitué sur un ou plusieurs des atomes de carbone cycliques par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, acyle inférieur, phényle, nitro, amino ou un atome d'halogène, le terme ninférieúr." étant tel que défini à la revendication 1. 16 - Composé selon la revendication 15, caractérisé en ce que R3 représente a) un groupe furyle substitué dans lequel l'un au moins des substituants est choisi parmi un groupe nitro ou un atome d'halogène; b) un groupe thiényle substitué dans lequel l'un au moins des substituants est choisi parmi un groupe nitro, un atome d'halogène ou un groupe 2-chloro-4-thiényle; c) un groupe benzothiényle facultativement substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle inférieur, nitro ou-un atome d'halogène;; d) un groupe pyrrolyle ou indolyle facultativement substitué sur l'azote par un groupe alcoyle inférieur et facultativement substitué sur l'un ou sur plusieurs des atoes- de carbone cycliques par un groupe alcoyle inférieur, nitro ou un atome d'halogène. 17 - Composé selon la revendication.15, caractérisé en ce que R3 présente la structure fans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy, acétyle, nitro, amino, un atome de chlore ou de brome, et R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe al coyle en C1 à C4, vinyle, hydroxyéthyle, carboxyéthyle, benzyle ou phénéthyle. 18 - Composé selon l'une des revendications 15à 17, caractérisé en ce qu'il est une 2-(1'-alcoylpyrrol-2'-yl) 4 ,6-dichloro-s-triazine. 19 - La 2-(1'-méthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-tria- zine. 20 - La 2-(pyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine. 21 - La 2-(1'-éthylpyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s- triazine. 22 - Procédé de préparation d'un composé de formule dans laquelle X et R sont tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure cyanurique avec un composé hétéro-aromatique de formule R-H dans laquelle R a les mêmes significations que ci-dessus, ou un dérivé métallisé de celui-ci, ce composé hétéro-aromatique étant sous la forme d'un dérivé métallisé ou bien, s'il n'est pas sous cette forme, on conduit la réaction en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts et on effectue ensuite la nitration du produit résultant lorsqu'un produit hétéro-aromatique nitro-substitué est requis. 23 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'on prépare le dérivé métallisé par réaction du composé hétéro-aromatique R-H avec un agent métallisant choisi parmi le magnésium, un réactif de Grignard approprié ou un composé d' alcoyl-lithium. 24 - Procédé selon l'une des revendications 22 ou 23, caractérisé en ce que R dans le composé de formule I est choisi parmi les structures suivantes dans lesquelles R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C4, un groupe alcoxy en C1 à C41 un groupe acyle en C1 à C4, phényle, nitro, mono, ou un atome de chlore ou de broie. 25 - Procédé selon l'une des revendications 22 ou 23, caractérisé en ce que R dans le composé de formule I est choisi parmi les structures suivantes dans lesquelles R2 est tel que défini à la revendication 24 et R1 représente un atome d'hydrogène1 un groupe alcoyle en C1 à C4, vinyles allyle, hydroxyméthyle, hydroxyéthyle,1 carboxyméthyle, carboxyéthyle, phényle, benzyle ou phénéthyle. 26 - Procédé selon l'une des revendications 22, 23 ou 25, caractérisé en ce que le composé de formule I résultant est une 2-(1'-alcoyle-pyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine. 27 - Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le composé résultant est une 2-(1'-méthyl-(ou éthyl-) pyrrol-2'-yl)-4,6-dichloro-s-triazine.