Brevet FR2080900A1 — publié le 19711126

La présente invention concerne essentiellement les techniques de préparation des dianhydrides d'acides aromatiques tétracarboxyliques. Cette classe de composés organiques offre actuellement un grand intérêt, lesdits anhydrides ayant trouvé beaucoup d'application comme monomères initiaux pour la synthèse de polymères hétérocycliques: poly(imides) et poly(imidazopyrrolones). lies polymères de ces types présentent une thermostabilité remarquable qui va de pair avec leurs excellentes caractéristiques physicochimiques et mécaniques. Un but de l'invention est la synthèse des dianhydrides d'acides aromatiques tétracarboxyliques utilisables comme monomères pour l'obtention de polymères thermostables, qui permette de modifier la structure des produits sans faire varier sensiblement les techniques de leur préparation. D'autres buts et avantages de la présente invention découleront de la description détaillée qui suit de l'invention. Suivant la présente invention on atteint les buts ainsi posés par la création d'une nouvelle classe de dianhydrides d'acides aromatiques tétracarboxyliques caractérisés par la formule générale suivante R désignant a) un arylène choisi parmi le groupe comprenant le p-phénylène le m-phénylène, le diphénylène -4,4', le diméthyl -3,3' diphé nylène -4,4', l'oxyde de diphénylène -4,4',-le diphénylène méthane -4,4', la sulfone de diphénylène -4,4' b) un groupement -CH = N-R"-N=CH- , R" désignant un arylène choisi parmi le groupe comprenant le p-phénylène, le m-phény lene, le diphénylène -4,4', le diphénylène -3,3', le diméthyl -3,3', diphénylène -4,4', le diméthoxy -3,3' diphénylène -4,4', Oxyde de diphénylène -4,4', le diphénylène -4,4' méthane, la sulfone diphénylène -4,4', le sulfure de diphénylène -4,4', le naphtylène -1,4, le naphtylène -1,5, le naphtylène -2,6, le naphtylène -2,7 ; l'anthrylène -1,4 c) un groupement R " ' étant choisi parmi le groupe composé de > C ; et etant choisi parmi le groupe composé de H, OH et = O d) le groupement -CH20CO-RV-COOCH2- , dans lequel R est choisi parmi le groupe comprenant le p-phénylène, le m-phénylène, le diphénylène -4,4' , le naphtylène -1,4, le naphtylène -1,5, le naphtylène -2,6, le naphtylène -2,7 e) R fait défaut ;R' désigne un substituant choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, le phényle et le naphtyle Au point de vue utilité des polymères obtenus à base des dianhydrides énumérés, les plus intéressants sont les produits suivants La synthèse des dianhydrides proposés des acides aromatiques tétracarboxyliques prévoit la déshydratation des produits d'addition doubles obtenus par la réaction de Diels Alder entre l'anhydride maléique et les composés bisfuranniques, décrits par la formule générale R désignant a) un arylène choisi parmi le groupe composé de p-phénylène, m-phénylène, diphénylène -4,4', diméthyl-3,3" diphénylène 4,4', oxyde de diphénylène -4,4', diphénylène -4,4' méthane, sulfone de diphénylène 4,4' b) un groupement -CH = N - R" - N = CH -, R" désignant un arylène, choisi parmi le groupe composé de p-phénylène, m-phénylène, diphénylène -4,4', diphénylène -3,3", diméthyl3,3' diphénylène -4,4', diméthoxy -3,3' oxyde de diphénylène 4,4', diphénylène -4,4' méthane, sulfone de diphénylène -4,4', sulfure de diphénylène -4,4', naphtylène -1,4, naphtylène -2,6, naphtylène -2,7, anthrylène -1,4 c) un groupement R"' étant choisi parmi le groupe composé de RIV étant choisi parmi le groupe composé de H, OH, =O d) un groupement -CH2OCO-R -COOCH2- , R étant choisi parmi le groupe composé de p-phénylène, m-phénylène, diphénylène -4,4', naphtylène -1,4, naphtylène -1,5, naphtylène -2,6, naphtylène -2,7. e) R fait défaut ; R' désigne un substituant choisi parmi u oupe composé drhydrogène, de phényle, de naphtyle. Qe effectue la déshydratation sous l'action de réactifs acides, tels que le chlorure d'hydrogène et le bromure dthydro- gène gazeux, les acides chlorhydrique, bromhydrique et sulfurique concentrés, l'acide polyphosphorique, aux températures échelonnées entre -30 et +110 C pendant au moins 30 minutes au sein d'un solvant tel que l'acide acétique glacial, l'acide sulfurique concentré et l'acide polyphosphorique. lie choix des conditions dans lesquelles on effectue la déshydratation dépend du réactif acide utilisé. Quand on utilise des réactifs gazeux on fait barboter pendant au moins une heure l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique à travers la solution dudit produit d'addition double dans l'acide acétique glacial porté à 80-1000C. Dans ce procédé on obtient les meilleures rendements si l'on utilise le bromure d'hydrogène exempt de brome au point d'ébullition de l'acide acétique glacial pendant 4 à 8 heures. La déshydratation par les acides concentrés :chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, se fait en ajoutant lesdits acides à la solution du produit d'addition double dans l'acide acétique glacial et en chauffant le mélange à des températures de 20 à 800C pendant au moins une heure, l'agent acide étant utilisé en quantités ne dépassant pas 0,5 mole par litre de solution réactionnelle. On obtient les meilleurs résultats par cette méthode en utilisant de l'acide sulfurique concentré à une température de 20 à 3000 pendant 10 à 12 heures, 1 litre d'acide acétique glacial exigeant de 4 à 6 cm3 d'acide sulfurique. Quand on utilise de l'acide sulfurique concentré et de l'acide polyphosphorique les réactifs acides servent simultanément de solvants pour la réaction. C'est ainsi que l'on ajoute le produit d'addition double initial à de l'acide sulfurique concentré refroidi jusqu'à des températures de -300 à + 1000 et l'on maintient la solution réactionnelle à ces températures pendant au moins 30 minutes. lia concentration de l'acide sulfurique en produit d'addition dolubAe ne doit paa dépasser 1 0%o en poids. On déshydrate le produit d'addition double dan l'acide polyphosphorique à des températures de 10 à 50t3C peinant au moins 10 heures, la concentration de l'acide polyphosphorique en produit d'addition double ne dépassant pas 30% en poids. La déshydratation la plus complète des produits d'addition doubles par les deux dernières méthodes est acquise lorsque la concentration desdits réactifs acides en produit d'addition double ne dépasse pas 3-5% en poids aux températures de -10 à OOC quand on met en oeuvre l'acide sulfuriquew et 20 à 3000 quand on utilise l'acide polyphosphorique. D'après les meilleures variantes des méthodes indiquées le rendement en dianhydrides d'acides aromatiques tétracarboxyliques se chiffre par 50 à 85%. Il importe de noter que l'obtention des dianhydrides proposés, avec des rendements assez élevés d'ailleurs en cas de déshydratation en milieu acide de produits d'addition doubles contenant des liaisons acétal ou ester ou bien des groupements de bases de Schiff, est inattendue ; on sait en effet que ces structures sont très sensibles aux agents acides. Tous les produits d'addition doubles que nous venons d'indiquer ont été obtenus pour la première fois par la demanderesse. Beur méthode de préparatlon prévoit le déroulement d'une réaction de Diels-Alder entre au moins deux équivalents d'anhydride maléique et un équivalent de composé bisfurannique à des températures'de 0 à 1000G , pendant au moins 1 heure au sein par exemple de benzène, d'acétone, d'acétylacétone, de tétrahydrofuranne, de cyclohexane ou d'acétate d'éthyle. lies rendements les plus élevés en produits d'addition doubles (c'est-à-dire 70 à 90%) sont obtenus dans les cas où l'on utilise trois équivalents d'anhydride maléique pour un équivalent de composé bis-furannique à des températures de 200 à 600C pendant au moins 4 heures au sein de tétra-hydrofuranne. La réaction de formation des produits d'addition doubles nommés est représentée schématiquement comme suit Suivant l'invention considérée, on utilise comme produits d'addition doubles initiaux les produits de la réaction de Diels-Alder entre l'anhydride maléique et les composés furanniques suivant : bis( R' -5 furyl-2) arylènes, N;-N' - bis -(R-5 furfurylidène) - diaminoarylènes, tétraphényl -2,2 , 5,5' difuryl - ss , esters bis- trfuryliques d'acides aromatiques dicarboxyliques comme l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide diphénylène -4,4' dicarboxylique, les acides naphtalène dicarboxyliques -1,4, -1,5, -2,6, -2,7, composés contenant des groupes spiranniques : bis- (R-5 furyl -2) -3,9 tétraoxa -2,4, 8,10 spiro (5,5) undécanes, bis (R'-5 furyl -2) -7,11 R-15 tétraoxa -2,4,10,12 dispiro (5.1.543.) hexadécanes, bis -(R'-5 furyl -2) -D,11 R-7 tétraoxa -2,4,10,12 dispiro (5.1.5.2) pentadécanes, R' représentant l'hydrogène, un phényle ou un naphtyle; R étant H, OH ou O. La plupart des composés bis-furanniques utilises ont été obtenus pour la première fois par la demanderesse. Nous avons obtenu les bis- (R'5 furyl -2) arylènes par décomposition des composés bis-diazoiques d'après Gomberg- Bacbmann au sein de R'-5 furanne, R' représentant l'hydrogène, un radical phényle ou un radical naplityle. les N,N' -bis -(R'-5 furfurylidène) -diaminoarylènes sont des produits de condensation des diamines aromatiques correspondantes sur le R'-5 furfural, R' représentant l'hydrogène, un phényle ou un naplityle. Par transestérification des esters méthyliques ou éthyliques des acides aromatiques dicarboxyliques sur l'alcool furfurylique on a obtenu des esters bis-furfuryliques. On a obtenu des composés bis-furanniques contenant des groupes spiranniques par réaction de la penta-érythrite ou des dérivés correspondants de tétrsméthylolcyclohexane ou de tétraméthylol cyclopentane sur le R'-5 furfural, R' désignant l'hydrogène, un phényle ou un naphtyle, en présence de chlorure de zinc anhydre. Les dianhydrides d'acides aromatiques tétracarboxyliques proposés suivant la présente invention s'emploient essentiellement en tant que monomères pour la synthèse de polymères hétérocycliques thermostables qui se rapportent aux classes de poly(imides) et de poly(imidazopyrrolones). La formation de ces polymères prévoit l'interaction desdits dianhydrides aromatiques sur des diamines aromatiques pour la préparation de poly(imides), et sur les ortho, ortho-,ou péri, péitétramines -pour ltobten tion de poly(imidazopyrrolones). lies polymères obtenus à base des dianhydrides proposés présentent une haute tenue à la chaleur, à la chaleur en milieu oxydant ainsi qu'une grande résistance à l'ablation. C'est ainsi que la température correspondant au début de la perte de masse des polymères en présence d'oxygène est comprise entre 7800 et 5600C suivant la structure du dianhydride de départ. La mise en oeuvre des dianhydrides contenant des substituants phényle ou naphtyle dans le noyau qui porte un groupement anhydride ainsi que des dianhydrides contenant des groupements spiranniques ou ester a permis d'obtenir des poly(imides) et des poly(imidazopyrrolones) solubles dans les crésols, phénols et pyridines tout en conservant une haute tenue à la chaleur. Cette qualité est nouvelle pour des polymères de ces types. lies dianhydrides proposés sont employés également comme agents durcisseurs pour améliorer la stabilité à la chaleur des résines époxydes et novolaques à base de phénol-formol. L'utilisation de ces dianhydrides permet d'élever la température de service des ouvrages en résines époxydes de 50 - 800C par comparaison aux ouvrages obtenus à partir de résines durcies à l'anhydride phtalique ou maléique. lies exemples de mise en oeuvre cités des dianhydrides proposés ne limitent pas leurs utilisations. Ils peuvent être employés pour la synthèse de polyesters carboxylés. Convertis en tétraesters ce sont des plastifiants pour certains types de polymères. Pour mieux faire comprendre la présente invention par les techniciens compétents en la matière, la demanderesse donne ci-après, à titre d'illustration, des exemples de réalisation concrète du procédé et les caractéristiques des produits obtenus. On trouvera dans les exemples 1 à 17 la description d'une série de composés bis-furanniques nouveaux; dans les exemples 18 à 36 on trouvera la synthèse des produits d'addition doubles de la réaction de Diels-Alder entre l'anhydride maléique et les composés bis-furanniques; dans les exemples de 37 à 59 est décrite la synthèse de dianhydrides d'acides aromatiques tétracarboxylicple la lettre F désigne le point de fusion. Exemple 1. On ajoute goutte à goutte 0,05 mole (3,55 g) de nitrite de sodium sous la forme d'une solution aqueuse à 35% à une solution de 0,025 mole (6,42 g) de chlorure de benzidine dans 100 cm3 et de 15 cm3 d'acide chlorhydrique à 35% refroidi à 0 par 25 g de glace. On ajoute lentement la solution refroidie et filtrée de sel diazolque à une émulsion fortement agitée de 200 cm3 de furanne fraîchement distillé et de 3 g d'une solution aqueuse 5N de NaOH. On agite pendant 24 heures (les 5 premières heures à 00, les autres 19 heures à 330), on sépare la couche organique, on épuise le dépôt au furanne (3 fois 25 cm3) et on élimine le solvant des fractions de furanne réunies.Par chromatographie sur alumine neutre (colonne de 10x200 mm) dans le benzène on obtient 7,2% (0,51 g) de bis-- (furyl-O( ) diphényle -4,4'; F 104-106 . Analyse: trouvé %: C 83,2; H 5,12; calcule (%) pour C20H1402 : C 83,9; H 4,89. Exemple 2. On ajoute goutte à goutte 0,1 mole (7,1 g) de nitrite de sodium à une solution de 0,05 mole (12,85 g) de chlorure de benzidine dans 200 cm3 d'eau et 30 cm3 de HCS à 35% refroidie à OO par 100 g de glace. On ajoute à la solution diazolque 0,05 mole (14,5 g) d'acide naphtalène-disulfonique -2,5, on sépare par filtration le dépôt formé et on le sèche dans un dessiccateur par le vide en présence de chlorure de calcium. On ajoute goutte à goutte à la suspension de sel diazoSque dans 200 cm3 de furanne fraîchement distillé 10,5 g d'acétate de sodium dans 2,25 g d'anhydride acétique.Après une ébullition à reflux pendant 48 à 56 heures on sépare la couche organique,on épuise le dépôt au furanne (3 fois 25 cm3) et l'on obtient ensuite comme dans l'exemple 1,12,6 mmole (1,7 g) de bis-(furyl-)diffioe'nyle -4,4'. Exemple 3. On diazote 0,05 mole de chlorure de p-phénylène-diamine et on décompose le produit dans un excès de furanne comme dans l'exemple 1. On obtient 10,5 (1,1 g) de bis-(furyl-&alpha;) benzène -1,4,F = 67-690;Analyse: trouvé, %: C 79,3; H 4,71; calculé, %: pour C14H1002 : C 80,0; H 4,76. Exemple 4. On diazote 0,1 mole de chlorure de p-phénylènediamine et on décompose le produit dans un excès de furanne comme dans l'exemple 2. On obtient 14,6% (3,06 g) de bis-(furyl-&alpha;) benzène -1,4. Exemple 5. On diazote 0,1 mole (27,1 g) de chlorure de diaminodiphényl -4,4' méthane et on décompose les produits de la réaction dans un excès de phényl-2 furanne d'après la méthode indiquée dans l'exemple 1(modification pendant les deux dernières heures de la réaction:décomposition du sel de diazonium à 600).On obtient 16 (7,3 g) de bis(phényl-5 furyl-2) -4,4' diphénylméthane, F =1321340. Analyse: trouvé,% C 88,8 ; H 5,68 ; calculé,% pour C33H2402 C 89,5 ; H 5,43. Exemple 6. On diazote 0,1 mole (25,7g) de chlorure de benzidine et on décompose le sel stabilisé le bis-diazonium au sein d'un excès naphtyl-2 furanne (modification: les deux dernières heures de la réaction de décomposition s'effectuent à 80-950). On obtient 15% (8,07 g) de bis-(naphtyl-5 furyl-2) diphényle -4,4'.F = 119-122 . Analyse: trouvé, % : C 88,6 ; H 4,42 ; calculé, % pour C40H2602 C 89,1 ; H 4,83. Exemple 7. On diazote la solution de 0,05 mole (12,84 g) de chlorure de benzidine dans 170 cm3 d'acétique glacial avec 0,1 mole (12,1 g) de nitrite d'amyle à 10 C. On précipite le sel diazoïque par l'éther et on le décompose en agitant vigoureusement dans 750cm3 de phényl-2 furanne fraichement distillé en ajoutant simultanément une solution de 7 g d'acétate de sodium anhydre dans 30 cm3 d'anhydride acétique. On fait monter lentement la température jusqu a 3300. Après la cessation du dégagement de l'azote (après environ 6 à 8 heures) on chasse l'excès de phényl-2 furanne sous vide, on dissout le dépôt dans le benzène et l'on obtient par chromatographie sur alumine neutre 19,1% de bis-(phényl-5 furyl-2) diphényle-4,4'. Exemple 8. On agite 0,3 mole (28,8 g) de furfural et 0,1 mole (20,4 g) de tétraméthylol-1 ,1 ,3,3 cyclopentanone-2 avec 0,7 g de chlorure de zinc anhydre à la température d'ébullition du furfural pendant 3 à 4 heures. Après refroisissementjla masse réactionnelle durcit. Par broyage et recristallisation dans l'acétone on obtient 58% de bis - (furyl-2) - 3,11-tétraoxa -2,4,10,12 dispiro (5.1.5.2) pentadécanone -7, F = 184 - 18700. Analyse: trouvé, % > C 63,0 , H 5,58 9 calculé, % pour C19H2007 : C 63,3, H 5,56. Exemple 9. Par la technique de l'exemple 8 on obtient, à partir de 0,1 mole de furfural 0,03 mole de tétraméthylol-1,1,3,3-cyclo- hexanone-5 et de 0,5 g de chlorure de zinc 67% du bis(furyl-2) -3,11 tétraoxa -2,4910,11 dispiro (5.1.5.3) hexadécanone -15, F = 213 - 21400. Analyse: trouvé, %: C 64,2 , H 5,88 ; calculé, pour C20H2207 : C 64,3 ; H 5,54. Exemple 10. On agite 0,1 mole (17,5 g) de phényl-5 furfural et 0,03 mole (4,45 g) de pentaérythrite avec 0,5 g de chlorure de zinc anhydre à 13500 pendant 4 heures. On sépare le dépôt par filtration et, après recristallisation dans l'acétone, on obtient 74% (9,8 g) de bis- (phényl-5 furyl-2) -3,9-tétraoxa -2,4,8,10 spiro (5.5) undécane, F = 182-1830C.Analyse,trouvé, % :C 73,15 H 5,4 ; calculé, % pour C27H2406 : C 73,0 ; H 5,4. Exemple 11. On traite 091 mole (17,5 g) de phényl-5 furfural et 0,03 mole (6,12 g) de tétraméthylol -1,1,3,3 cyclohexane par le procédé de l'exemple 10 et l'on obtient 70 (11 g) de bis (phényl -5 furyl-2) -3,11 tétraoxa -2,4,10,12,-dispiro (501.5.3) hexadécane9 F 201-2020C. Analyse: trouvé, %: C 73,2 , H 6,24 calculé, %, pour C32H3206 C 73,5 ; H 6,13. Exemple 12. On traite 0,1 mole (22,2 g) de naphtyl-5 furfural et 0,03 mole (6,6 g) de tétraméthylol-1,1,3,3 cyclohexanol-5 par le procédé de l'exemple 10 et l'on obtient 64 (12,0 g) de bis (naphtyl-5 furyl-2) -3,11 hydroxy-15 tétraoxa-2,4,10,12 dispiro (5.1.5.3) hexadécane, F = 246-2470C. Analyse: trouvé, %, C 76,2 H 5,4 ; calculé, %, pour C40H3607 : C 76,4 ; H 5,73. Exemple 13. On traite 0,1 mole (17,5 g) de phényl-5 furfural et 0,03 mole (6,55 g) de tétraméthylol-1,1,3,3 cyclohexanone-5 par la méthode de l'exemple 10 et l'on obtient 79% (12,5 g) de bis (phényl-5 furyl-2) -3,11 tétraoxa-2,4,10,12 dispiro (5.1.5.3) hexadécanone-15, F = 214-2150C.Analyse: trouvé, %, C 73,0 H 5,74 ; calculé, % pour C32H3007 : C 73,0 ; H 5,69. Exemple 14. On mélange 0,1 mole (1 0,8 g) d'une base libre de p-phénylènediamine avec 0,3 mole (51,6 g) de phényl-5 furfural et l'on met immédiatement le récipient réactionnel sous vide. Au cours de la réaction exothermique à 4O0C (7 à 9 mm de Hg) la masse essentielle d'eau se sépare par distillation. Ensuite on enclenche le réchauffage et 1 à 2 heures après maintien à 40-600C la réaction s'achève. On épuise le produit deux fois à l'éther bouillant pour éliminer les produits initiaux non entrés dans la réaction. La recristallisation dans le cyclohexane sous atmosphère inerte donne 61% (25,5 g) de N,N' - bis-(phényl-5 furfurylidène) p-phénylène diamine, F = 108-1090G, Analyse: trouvé, %, : C 80,6 ; H 4,73 ; N 6,91 ; calculé, % pour C28H20 N2O2 : C 80,7 ; H 4,81 ; N 6,73. Exemple 15. On obtient à partir de 0,1 mole (18,4 g) de base libre de benzidine et de 0,3 mole (51,6 g) de phényl-5 furfural par le procédé décrit dans l'exemple 14, après recristallisation dans le benzène sous argon avec filtration de la solution à travers une couche d'alumine, 72% (35,4 g) de bis-(phényl-5 furfurylidène) benzidine, F = 146-149CC.Analyse: trouvé, % C 83,0 H 4,74 ; N 5,63 ; calculé, % pour C34H24NO2 : C 83,0 , H 4,88 N 5,7. Exemple 16. On obtient à partir de 0,05 mole (10 g) d'oxyde de diaminodiphényle -4,4' et de 0,15 mole (25,8 g) de phényl-5 furfural par le procédé de l'exemple 14,42xi (10,65 g) d'oxyde de bis (phényl-5 furfurylidène) diaminodiphényle-4,4', F = 104-1060C. Analyse; trouvé, %: C 81,2 ; H 4,68 ; N 5,47 ; calculé, % pour C34H24N203 : C 80,4 ; H 4,73 ; N 5,52. Exemple 17. On obtient à partir de 0,05 mole (9,8 g) de diaminodiphényl -4,4'méthane et de 0,15 mole (73,5 g) de naphtyl-5 furfural par le procédé de l'exemple 14,54% (15 g) de bis-(naphtyl-5 furfurylidène) diaminodiphényl -4,4'~ méthane, F = 116-1180C. Analyse: trouvé, %: C 84,2 ; H 5,17 ; N 5,06 ; calculé, % pour C39E28N2o2 : C 84 ; H 5,03 ; N 5,03. Exemple 18. On chauffe 2,5 mole (0,525 g) de bis-(furyl- ) benzène 1,4 et 10 mole (0,98 g) d'anhydride maléique dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne pendant 8 heures à 40-600C.On coule le mélange réactionnel dans un excès d'éther, on sépare le dépôt par filtration, on sèche sous vide à 209:eut on recristallise dans l'acétonitrile tiède (40-600). On obtient 73% (0,56 g) de di (dicarboxy -2,3 oxo-5-cyclohexényl) -1,4 benzène-diannydride -2,3. Température de décomposition: environ 100C ; indice d'acide 530 (calculé 552). Analyse: trouvé, % C 64,3 ; H 3,72 calculé, % pour C22H1408 : C 65,0 ; H 3,44. Exemple 19. On traite un produit obtenu à partir de la phase organique du mélange réactionnel préparé par décomposition du chlorure de phénylène-bis diazonium (à partir de 0,025 mole de p-phénylènediamine) au sein de furanne, avec une solutibn de 2 g d'anhydride maléique dans 15 cm3 de tétrahydrofuranne. On porte le mélange réactionnel à 40-600C et on le maintient à cette température pendant 12 heures, on le coule dans un excès d'éther, on sépare le dépôt par filtration, on le sèche sous vide à 200 C et on le recristallise dans l'acétonitrile tiède (40 à 600C). On obtient 0,47 g de di-(dicarboxy-2,3 oxo -1,4-cyclohexéne -5-yle)-1,4 benzène-dianhydride -2,3. Exemple 20. On fait réagir2mmoles(0,572 g) de bis-(furyl-&alpha;) -4,4' diphényle sur 8mmoles(0,784 g) d'anhydride maléique comme dans l'exemple 18. On obtient 77% (0,74 g)de bis-(dicarboxy -2,3oxo -1,4 cyclohexéne-5yle) diphényle-4,4' -dianhydride -2,3. Température de décomposition: 1000C environ, indice d'acide: trouvé 431, calculé 465. Analyse: trouvé, %: C 69,2 ; H 386 calculé, % pour C28H1808 : C 69,7 ; H 3,74. Exemple 21. On traite le produit obtenu à partir de la phase organique du mélange de décomposition du chlorure de diphényl-bis-diazonium -4,4' (à partir de 0,025 mole de benzidine) avec de l'anhydride maléique d'après la méthode de l'exemple 19 et l'on obtient 0,64 g de bis-(dicarboxy -2,3 oxo -1,4 cyclohexène-5-yle)diphénylé -4,4' -dianhydride -2,3. Exemple 22. On porte 0,01 mole (3,26 g) de bis-furfuryl téréphtalate et 0,03 mole (2,96 g) d'anydride maléique dans 150 cm3 de tétrahydrofuranne pendant 6 heures à la température de 800C. On chasse le solvant sous vide et après recristallisation dans le tétrahydrofuranne tiède (400 à 600C), on obtient le di (dicarboxy -2,3 oxo -1,4 cyclohexène-5yle) téréphtalate-dianhydride -2,3 ; rendement 67% (3,34 g) ; température de décomposition 850C environ. Indice d'acide 432 (calculé 429). Analyse: trouvé, % C 59,6 ; H 3,58 ; calculé, % pour C26H18012 : C 59,8 H 3,45. Exemple 23. On traite 0,01 mole (3,26 g) de bis-furfuryl-isophtalate et 0,03 mole (2,96 g) d'anhydride maléique par le procédé de l'exemple 22 et l'on obtient 54% (2,82 g) de di-(dicarboxy -2,3-oxo -1,4-cyclohexène-5-yle) isophtalate-dianhydride-2,3. Température de décomposition 800C environ ; indice d'acide 426 (429). Analyse: trouvé, %: C 59,8 ; H 3,68 ; calculé, % pour C26H18012 : C 59,8 ; H 3,45. Exemple 24. On obtient à partir de 0,01 mole (4,02 g) de bis-furfuryl-diphényl dicarboxylate -4,4' et de 0,03 mole (2,96 g) d'anhydride maléique d'après le procédé de l'exemple 22, 69% de di-(dicarboxy -2,3 oxo -1,4-cyclohexène-5-yle) diphényle -4,4' -dicarb oxylat e-dianhydride -2,3. Température de décomposition 750C ; environ. Indice d'acide: 370 (calculé 375). Analyse: trouvé %: C 63,9 ; H 3,74 ; calculé, 0 pour C32H22O12 : C 64,2 H 3,68. Exemple 25. On obtient à partir de 0,01 mole (3,76 g) de bis-furfuryl naphtalène-dicarboxylate -1,5 et de 0,03 mole (2,96 g) d'anhydride maléique, d'après de procédé de l'exemple 22, 72%dedi- (dicarboxy -2,3 oxo -1,4 cyclohexène-5yle) naphtalène-dicar boxylate-1,5 -dianhydride -2,3. Température de décomposition 850C environ. Analyse: trouvé, %: C 62,5 ; H 3,31 ; calculé % pour C30 H200 12 : C 62,9 , H 3,49. Exemple 26. On dissout 0,01 mole (2,92 g) de bis-(furyl -&alpha;) tétra oxa -3,9 2,4,8,10-spiro (5.5) undécane dans 75 cm3 de tétrahydrofuranne et on ajoute 0,04 mole (3,82 g) d'anhydride maléique. 72 heures après on précipite la solution dans un excès d'éther et, après filtration, on obtient 68% (4,5 g) de bis-(dicarboxy -2,3 oxo -1,4 cyclohexène-5yle) -3,9 tétraoxa -2,4,8,10 spiro (5.5) undécane-dianhydride -2,3. Température de décomposition: 850C environ. Indice d'acide-: trouvé 462, calculé 460. Analyse: trouvé, %: C 56,4 ; H 4,15 ; calculé, ffi pour C23H20012 : C 56,6 ; H 4,10. Exemple 27. On maintient3 mmoles(0,875 g) de bis-(furyl-&alpha;) -3,9 tétraoxa -2,4,8,10-spiro (5.5) undécane et6 mmoles (0,56 g) d'anhydride maléique dans 50 cm3 d'éther pendant 7 jours à 20 C, on sépare le dépôt par filtration, on le sèche à l'air et on lekecristallise dans du méthanol tiède. lie rendement en bis-(dicarboxy -2,3 oxo -1,4 cyclohexène-5yle) -3,9 tétraoxa -2,4,8,10-spiro (5.5) undécane-dianhydride -2,3 est de 74% (1,06 g). Indice d'acide: trouvé 460, calculé 460. Analyse: trouvé, %: C 56,6 ; H 4,17 calculé, % pour C23H20012 : C 56,6 ; H 4,10. Exemple 28. On obtient à partir de 0,1- mole (36 g) de bis-(furyl -j\) -3,11-tatraoxa -2,4,10,12-dispiro (5.1.5.3) hexadécane et de 0,3 mole (29,4 g) d'anhydride maléique d'après la technique indiquée dans l'exemple 26, 92% (45,6 g) de bis-(dicarboxy -2,3 oxo -1,4 cyclohexène-5-yle) -3,11 tétraoxa -2,4,10,12 dispiro (5.1.5.3) hexadécane -dianhydride -2,3. Température de décomposition 780C environ. Indice d'acide 400 (calculé 402). Analyse: trouvé, %: C 60,4 ; H 5,00 ; calculé, % pour C28H28012 C 60,4 ; H 5,03. Exemple 29. On obtient à partir de 0,01 mole (3,76 g) de bis-(furyl -04) -3,11-hydroxy-15-tétraoxa -2,4,10,12-dispiro (5.1.5.3) hexadécane d'après la méthode de l'exemple 26, 74%(4,23 g) de bis-(dicarboxy -2,3-oxo -1,4-cyclohexène-5~yle) -3,11-hydroxy -15-tétraoxa -2,4,10,12-dispiro (5.1.5.3) hexadécane-dianhydride -2,3. Température de décomposition 8O0C. Indice d'acide 393 (calculé:393). Analyse: trouvé, % C 58,4 ; H 4,64 ; calcule, pour C28H28O13 : C 58,7 ; H 4,89. Exemple 30. On obtient à partir de 0,01 mole (3,74 g) de bis-(furyl I ) 3,11-tétraoxa -2,4,10,12-dispiro (5.1.5.3) hexadécanone -15, d'après la méthode de l'exemple 26, 67%(3,82 g) de bis (dicarboxy -2,3 oxo -1,4 cyclohexène-5-yle) -3,11 tétraoxa -2,4,10,12 dispiro (5.1.5.3) hexadécanone -15. Température de décomposition 850C environ. Indice d'acide: 380 (calculé: 393). Analyse: trouvé, %: C 58,8 ; H 4,30 ; calculé, % pour C28H26013 : C 58,9 ; H 4,94. Exemple 31. On agite 5 mmoles (2,46 g) de N, N' -bis-(phényl-5-furfurylidène) benzidine et 20 .mmoles (1,96 g) d'anhydride maléique dans 200 cm de tétrahydrofuranne pendant 6 heures dans une atmosphère inerte, à la température d'ébullition du solvant. On sépare le dépôt par filtration et on l'épuise au tétrahydrofuranne pendant 48 heures (toutes ces opérations se font en atmosphère inerte). On obtient 79% (2,72 g) de N,N'- bis (phényl -4, dicarboxy -2,3-oxo -1,4 cyclohexène-5-yle-méthylène) benzidine-dianhydride -2,3. Température de décomposition 100C environ. Indice d'acide 317 (calculé;326). Analyse: trouvé, %: C 71,9 ; H 4X22; N 4,12 ; calculé, % pour C42H28N208 : C 73,3 H 4,07 ; N 4,07. Exemple 32. On traite 5 mmoles (2,08 g) de N,N' - bis-(phényl-5-furfurylidène) -p-phénylènediamine et 20 mmoles (1,96 g) d'anhydride maléique d'après la technique de l'exemple 31 et l'on obtient 81% (2,48 g) de N,N' - bis-(phényl-4 dicarboxy 2,3-oxo -1,4 cyclohexène-5-yle méthylène) p-phénylène diamine-dianhydride -2,3. Température de décomposition:1000C environ. Indice d'acide 354 (calculé366). Analyse: trouvé, %: C 70,5 ; H 3,82 ; N 4,71 ; calculé, % pour C36H24N208 C 70,7 ; H 3,87 ; N 4,58. Exemple 33. On traite 2 mmoles (0,724 g) de bis-(phényl-5 furyl-2) -1,4-benzène et 4 mmoles (0,392 g) d'anhydride maléique par le procédé de l'exemple 31 et l'on obtient 62% (0,57 g) de di-(phényl -4, dicarboxy -2,3 oxo -5 cyclohexène-5yle) 1,4 benzène-dianhydride -2,3. Température de décomposition 850C environ. Indice d'acide: 392 (calculé; 401). Analyse: trouvé, % C 72,g ; H 4,13 ; calculé, %: pour C34H2208 : C 77,16 H 3,94. Exemple 34. On obtient à partir de 2 mmoles (0,876 g) de bis-(phényl-5 furyl-2) -4,4'-diphényle et de 4 mmoles (0,392 g) d'anhydride maléique, par la technique de l'exemple 31,-68%(0,66 g) de bis-(phényl-4 dicarboxy -2,3-oxo -1,4 cyclohexène-5-yle) diphényl -4,4' -dianhydride -2,3. Température de décomposition: 900C environ. Indice d'acide: 350 (calculé,354). Analyse: trouvé, %: C 74,2 ; H 4,32 ; calculé, % pour C40H2608 C 75,7 ; H 4,11. Exemple 35. On maintient 2 mmoles (0,888 g) de bis-( phényl-5-furyl-2) -3,9-tétraoxa -2,4,8,10-spiro (5.5) undécane et 2 mmoles (0,196 g) d'anhydride maléique dans 100 cm3 d'éther pendant 7 jours à 200C. On rince plusieurs fois le dépôt à l'éther et l'on obtient 92% de bis-(phényl -4-dicarboxy -2,3-oxo-1,4cyclohexène-5-yle)-tétraoxa -3,3', 5,5'-spiro (5.5)undécane dianhydride -2,3. Température de decomposition: 800C environ. Indice d'acide:348 (calculé 350). Analyse: trouvé, %: C 65,6 H 4,40 ; calculé, % pour C35H28012 : C 65,7 ; H 4,38 Exemple 36. On obtient à partir de 2 mmoles (0,876 g) de tétraphényl -2, 2,2',5,5'B -difuryle et de 4 mmoles(O,392 g) d'anhydride maléique par la technique de l'exemple 31, 78% (0,837 g) de tétraphényl -2,2' , 5,5' tétracarboxy -3,3' , 4,4' dicyclohexène -1,1' -yle -1-dianhydride 3,3' , 4,4'. Température de décomposition: 1000C environ. Indice d'acide: 350 (calculé. 354). Analyse: trouvé, %: C 75,7 ; H 4,23 ; calculé, % pour C40H2608 : C 75,7 ; H 4,11. Exemple 37. On dissout 1,75 mmole de N,N' - bis -(dicarboxy -2,3-oxo- -1,4-cylohexène-5-yle-méthylène) benzidine-dianhydride-2,3 dans 70 cm7 d'acide acétique glacial et l'on fait passer à travers la solution un courant de bromure d'hydrogène sec, exempt de brome. On porte lentement le mélange réactionnel à l'ébullition et on le maintient à la température d'ébullition pendant 4 à 5 heures. Ensuite on cesse l'admission de bromure d'hydrogène et on chasse l'acide acétique par distillation sous vide.On recristallise le résidu dansde l'acide acétique glacial, on le reprécipite dans une solution à 10% dans KOH par de l'acide chlorhydrique à 10%, on le rince à l'eau et on le transforme en dianhydride en portant pendant 6 à 8 heures à 1200C. Le rendement en N,N' -bis-(dicarboxy -2,3 benzylidène)- benzidinedianhydride -2,3 est de 77. Indice d'acide: trouvé:448; calculé: 448. Analyse: trouvé, %: C 71,8 ; H 3,24 ; N 5,71 ; calculé, %0 pour C30H16N206 : C 72,0 ; H 3,20 ; N 5,60. Exemple 38. On ajoute 0,78 mmole de N,N' - bis-(dicarboxy -2,3-oxo 1,4-cyclohexyl -5-méthylène) tolidine-dianhydride -2,3 à un mélange de 60 cm3 d'acide acétique glacial et de 4 gouttes d'acide sulfurique concentré. On brasse le mélange réactionnel pendant 56 heures à 200G. On réduit le volume de l'acide acétique glacial par évaporation, on lave le résidu à l'eau et, après traitement du produit suivant la technique exposée dans l'exemple 37, on obtient 80% deN,N' - bis -(dicarboxy -2,3benzylidène) -tolidine-dianhydride -2,3. Indice d'acide: trouvé 427, calculé 424. Analyse: trouvé, %: C 72,4 ; H 3,83 N N 5,18 calculé, P pour C32H20N206 : C 72,7 ; H 3,79 ; N 5,28. Exemple 79. On dissout 0,76 mmole de N,N' - bis-(dicarboxy -2,3-oxo -1,4 cyclohexène-yle-méthyîène) - oxyde de diaminodiphényl -dianhydride -2,3 dans 70 cm3 d'acide polyphosphorique (teneur en anhydride phosphorique 74,8%) et on agite pendant 60 heures à 20 C. On coule le mélange réactionnel dans l'eau et on traite le dépôt par la technique de l'exemple37. lie rendement en N,N' -bis-(dicarboxy -2,3-benzylidène)- oxyde de diaminodiphényl -dianhydride -2,3 est de 56%. Indice d'acide: trouvé 428 calculé 434. Analyse: trouvé, %: C 70,1 ; H 3,27 ; N 5,26 calculé, 2 pour C30H16N2O7 : C 69,9 ; H 3,10 ; N 5,42. Exemple 40. On ajoute par portions 10 mmoles de N,N' - bis-(dicarboxy 2, 3-oxo -1, 4-cyclohexène-5-yle-méthylène) p-phénylèneediamine dianhydride -2,3 à 250 cm3 d'acide sulfurique concentré refroidi à -10 C. Après l'addition de la dernière portion, on agite le mélange pendant 1 heure et on coule la solution sur de la glace. On traite le dépôt comme dans l'exemple 37 et l'on obtient 82% de N,N' - bis-(dicarboxy -2,3 benzylidène) p-phénylène-diamine dianhydride -2,3. Indice d'acide: trouvé 530, calculé 528. Analyse: trouvé, %: C 67,8; H 2,99 ; N 6,73 calculé, % pour C24H12N206 : C 67,8 ; H 2,83 ; N 6,60. Exemple 41. On dissout 2 mmoles (1,24 g) de-N,N' - bis-(phényl-4 dicarboxy -2,3- oxo -1,4-cyclohexène-5-yle-méthylène) p-phénylènediamine-dianhydride -2,3 dans 170 cm3 d'acide acétique glacial, on ajoute 21 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et on chauffe pendant 48 heures à 1000C. On chasse le solvant sous vide et on recristallise le produit dans l'acétonitrile. On obtient 72% (0,825 g) de N,N' -bis-(phényl -4-dicarboxy -2,3 benzilidène) -p-phénylènediamine~dianhydride -2,3. Cette substance ne fond pas jusqu'à 30000. Indice d'acide: 372 (calculé:389). Analyse: trouvé, %: C 74,5 ; H 3,56 ; N 5,12 ; calculé, % pour C36H20N2o6 : C 75,0 ; H 3,48 ; N 4,87. Exemple 42. On dissout 2 mmoles (1,37 g) de N,N' - bis-(phényl -4 dicarboxy -2,3-oxo -1,4-cyclohexène -5-yle-méthylène) benzidinedianhydride -2,3 dans 180 cm3 d'acide acétique glacial, on ajoute 8 gouttes d'acide sulfurique concentré et l'on agite le mélange réactionnel pendant 56 heures à 200 C. On coule le produit dans 0,5 1 d'eau, on sépare le dépôt par filtration, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'acétonitrile. On obtient 64% (0,855 g ) de N,N' - bis-(phényli4 dicarboxy -2,3-benzylidène)benzidine-dianhydride-2,3. Cette substance ne fond pas jusqu'à 3000C. Indice d'acide:342 (calculé 348). Analyse: trouvé, %: C 77,0 ; H 3,52 ; N 4,47 ; calculé, % pour C42H26N206 N O, : C 077,2 H 3,73 ; N 4,35. Exemple 43. On chauffe à 1000C pendant 48 heures 5 mmoles (2,03 g) de di-(dicarboxy -2, 3-oxo -1, 4-cyclohexène -5yle) benzène-dianhydride -2,3 et 42 cm3 d'acide chlorhydrique concentré dans 345 cm3 d'acide acétique glacial. On chasse le solyant dans le vide, on analyse le produit par chromatographie sur alumine neutre dans le tétrahydrofuranne et on obtient 62% (1,17 g) de dianhydride d'acide p-terphényl -tétracarboxylique -2,2", 3,3". Point de fusion: supérieur à 3000C. Indice d'acide: trouvé 584, calculé:605. Analyse: trouvé, %: C 70,62 ; H 3,03 ; calculé, % pour C22H1006 : C 71,4 ; H 2,71. Exemple 44. On agite pendant 24 heures à 200G 5 mmoles (2,03 g) de (dicarboxy -2,3-oxo -1,4-cyclohexène -5-yle) 1,4 -benzènedianhydride -2,3 et 167 cm3 d'acide acétique glacial en présence de 2 gouttes d'acide sulfurique concentré. On précipite la solution dans l'éther, on analyse le produit par chromatographie sur alumine neutre dans le tétrahydrofuranne et on obtient 74% (1,36 g) de dianhydride d'acide p-terphényltétracarboxylique -2,2", 3,3". Exemple 45. On agite 2 mmoles (0,812 g) de di( dicarboxy -2,3-oxo-1,4 cyclohexène-5-yle) benzène-dianhydride -2,3 dans 75 cm3 d'acide polyphosphorique à 116% pendant 5 jours à une température de 40 à 500G. On précipite la solution dans l'eau, on sépare le dépôt par filtration, on le dissout dans une solution à 5% de KOH, on le sépare par filtration et on le précipite par une solution à 5% de HCl. Après chauffage (4 heures) à 1000C dans, l'anhy- dride acétique on obtient 0,41 g (56%) de dianhydride d'acide p-terphényl-tétracarboxylique -2,2" , 3,3". Exemple 46. On traite 2 mmoles (0,944 g) de di-(dicarboxy -2,3-oxo 1 ,4-cyclohexène -5-yle) -4,4' diphényl- dianhydride -2,3 suivant la technique de l'exemple 40 et l'on obtient 47% (0,42 g) de dianhydride d'acide p-quaterphényl-tétracarboxylique -2,2", 3,3". Point de fusion supérieur à 3000C. Indice d'acide: trouvé 492, calculé 503. Analyse: trouvé, %: C 75,0 ; H 3,51 ; calculé, % pour C28H1406 : C 75,3 ; H 3,14. Exemple 47. On traite 2 mmoles (0,944 g) de di-(dicarboxy -2,3-oxo 1,4-cyclohexène -5yle) -4,4' diphényl- dianhydride -2,3 suivantla technique de l'exemple 37 et on obtient 53% (0,47 g) de dianhydride d'acide p-quaterphényl-tétracarboxylique -2,2", 3,3". Semple 48. On traite 2 mmoles (0,944 g) de di-(dicarboxy- 2,3 - oxo -1,4-cyclohexène -5-yle) -4,4' diphényl- dianhydride - 2,3 suivant la technique de l'exemple 38 et l'on obtient 67% (0,696 g) de dianhydride d'acide p-quaterphényl- tétracarboxylique -2,2", 3,3". Exemple 49. On dissout 5 mmoles (2,79 g) de di-(phényl -4 dicarboxy 2,3-oxo -1,4-cyclohexène -5-yle) benzène -1,4 -dianhydride 2,3 dans 400 cm3 d'acide acétique glacial et on fait passer à travers la masse obtenue du gaz bromhydrique pendant 12 heures. On chasse le solvant dans le vide et on fait recristalliser le produit dans l'acétylacétone. On obtient 78% (2,04 g) de dianhydride d'acide diphényl -4,4" - p-terphényl- tétracarboxylique - 2,2", 3,3". Point de fusion supérieur à 3000C. Indice d'acide: 432 (calculé:429). Analyse: trouvé, %: C 77,8 ; H 3,58 calculé, % pour C34H1806 : C 78,2 ; H 3,45. Exemple 50. On agite 2 mmoles (1,268 g) de di-(phényl -4-dicarboxy2,3-oxo -1 ,4-cyclohexène -5-yle) diphényl -4,4' -dianhydride 2,3 dans 40 cm3 d'acide polyphosphorique à 116% pendant 5 jours à 200C. On coule la solution dans l'eau, on sépare le dépôt par filtration, on le rince à l'eau et on le recristallise dans l'acétylacétone. On obtient 51% (0,603 g) de dianhydride d'acide diphényl -4,4"' - p-quaterphényl-tétracarboxylique -2,2''', 3,3 "'. Point de fusion supérieur à 300 C. Indice diacide 384 (calculé; 375). Analyse: trouvé, %: C 79,2; H 3,82 ; calculé, % pour C40 H22O6 : C 80,3 ; H 3,68. Exemple 51. On traite 2 mmoles (0,96 g) de bis-(dicarboxy -2,3-oxo 1,4-cyclohexène-5-yle) -3,9-tétraoxa -2,4,8,10-spiro (5.5) undécane-dianhydride -2,3 dans 100 cm3 d'acide acétique glacial par l'acide chlorhydrique gazeux sec à 1000C pendant 16 heures. On verse la solution dans l'éther et on recristallise le produit dans le méthanol avec du carbone actif. On obtient 51% (0,454 g) de bis-(dicarboxy - 2,3 phényl) -3,8 -tétraoxa -2,4,8,10 spiro (5.5) undécane-dianhydride -2,3. F = 284-286 . Indice d'acide: 490 (calculé:495). Analyse; trouvé, %: C 61,3 ; H 3,51 calculé, % pour C23H16010 : C 61,0 ; H 3,40. Exemple 52. On maintient pendant 4 jours à 200C 2 mmoles (1 ,12 g) de bis-(dicarboxy -2,3-oxo -1,4-cyclohéxène-5-yle) -3,11 tétraoxa -2,4,10,12-dispiro (5.1.5.3) hexadécane- dianhydride -2,3 dans 75 cm3 d'acide polyphosphorique à 116%. On coule la solution dans l'eau, on lave le dépôt et, après recristallisation dans méthanol, on obtient 42% (0,438 g) de bis-(dicarboxy-2,3 phényl) -3,11-tétraoxa- 2,4,10,12-dispiro (5.1.5.3) hexadécanedianhydride-2,3. F = 261-262 C. Indice d'acide: 430 (calculé: 430). Analyse: trouvé, %: C 64,42 ; H 4,74 ; calculé, % pour C28H24010 : C 64,6 ; H 4,63. Exemple 53. On ajoute à 2 mmoles (1,28 g) de bis-(phényl -4-dicarboxy -2,3 oxo -1,4-cyclohexène -5-yle) -3,9-tétraoxa -2,4,8 O spiro (5.5) undécane -dianhydride -2,3 dans 100 cm3 d'acide acétique glacial 4 gouttes d'acide sulfurique concentré, on maintient 7 jours à 200 C, on chasse le solvant dans le vide et on recristallise le produit dans l'acétone. On obtient 71,8% (0,86 g) de bis-(phényl-4-dicarboxy -2,3-phényl) -3,9 tétraoxa -2,4,8,10 spiro (5.5) undécane - dianhydride -2,3. F = 2120C. Indice d'acide: 370 (calculé 372). Analyse: trouvé, %: C 69,2 H 4,13 ; calculé, % pour C H O : C 69,6 ; H 3,98. "35"24 Exemple 54. On traite 2 mmoles (1,04 g) de di-(dicarboxy -2,3-oxo 1,4 cyclohexène -5-yle-téréphtalate) -dianhdride -2,3 dans 170 cm3 d'acide acétique glacial par un courant de HCl sec à 1000 pendant 12 heures. On chasse le solvant sous vide, on recristallise le produit dans l'acétate d'éthyle et on obtient 72% (0,7 g) de dicarboxy -2,3-phényl- téréphtalate -dianhydride -2,3. F = 216-2170C. Indice~d'acide: 457 (calculé: 460). Analyse: trouvé, %: C 64,2 ; H 3,18 ; calculé, % pour C26H14010 : C 64,1 ; H 2,98. Exemple 55. On ajoute à 2 mmoles (1,04 g) de di-(dicarboxy -2,3 - oxo -1,4-cyclohexène -5-yle) téréphtalate -dianhydride -2,3 dans 130 cm7 d'acide acétique glacial 4 gouttes d'acide sulfuriue concentré et on agite pendant 62 heures à 200 C. On précipite le produit dans lteau, on le lave sur filtre et, après recristallisation dans l'acétate d'éthyle, on obtient 80o (0,778 g) de dicarboxy -2,3 phényltéréphtalate -dianhydride 2,3. Exemple 56.. On agite 2 mmoles (1,04 g) de di-(dicarboxy -2,3-oxo -1,4 ester cyclohexène -5-yle) isophtalate -dianhydride -2,3 dans 40 cm3 d'acide polyphosphorique pendant 72 heures à~30 à 4000. On précipite le produit dans 'eau, on le lave à l'eau jusqu'à la réaction neutre et on le recristallise dans l'acétate d'éthyle. On obtient 54% (0,525 g) de di-(dicarboxy -2,3 phényl) isophtalate -dianhydride -2,3. F = 187-1890 C. Indice d'acide 446 (calculé: 460). Analyse: trouvé, %: C 63,84 ; H 3,12 calculé, % pour C26H14010 : C 64,1 ; H 2,98. Exemple 57. On traite 2 mmoles (1,04 g) de di-(dicarboxy -2,3-oxo-1;4 cyclohexène -5-yle) isophtalate -dianhydride -2,3 suivant la technique de l'exemple 40 et on obtient 76% (0,738 g) de di -ester dicarboxy -2,3 phényl) isophtalate -dianhydride -2,3. Exemple 58. On traite 1,68 mmole (1 g) de di-(dicarboxy -2,3,oxo -1,4 cyclohexène -5yle) diphényl -4,4! dicarboxylate - dianhydride -2,3 par le procédé de l'exemple 38, et l'on obtient 68% (0,638 g) de di-(dicarboxy -2,3 phényl) diphényle -4,4'-dicarboxylate dianhydride -2,3. F = 218-2190C. Indice d'acide 392 (calculé 399). Analyse : trouvé, %: C 68,3 ; H 3,40 ; calculé pour C32H18010 C 68,3 ; H 3,21. ExemPle 59. On traite 2 mmoles (1,268 g) de tétraphényl -2,2', 5,5' tétracarboxy -3,3' , 4,4'-dicyclohexène -1,1 '-yle-1 -dian- hydride -3,3', 4,4' suivant la technique de l'exemple 37 et, après recristallisation dans l'acétylacétone, on obtient 51% (0,603 g) de dianhydride d'acide tétraphényl -2,2', 5,5'diphényl-tétracarboxylique -3,3' , 4,4'. F = 2842860C. Indice d'acide: 362 (calculé:375). Analyse: trouvé, %: C 80,15 ; H 3,84 ; calculé, % pour C40H2206 : C 80,3 ; H 3,68. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-c-i sont exécutées selon l t esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Dianhydrides d'acides aromatiques tétracarboxyliques caractérisés par la formule générale R désignant a) un arylène choisi parmi le groupe composé des radicaux p-phénylène, n-phénylène, diphénylène -4,4', diméthyl -3,3' diphénylène -4-4', oxyde de diphénylène -4,4', diphénylène4,4' méthane et sulfone de diphénylène -4,4' b) un groupement -CH=N-R"-N-CH- , R" désignant un arylène choisi parmi le groupe composé des radicaux : p-phénylène, m-phénylène, diphénylène -4,4', diphénylène -3,3', diméthyl -3,3' diphénylène -4,4'; diméthoxy -3,3' diphénylène -4,4', oxyde de diphénylène -4,4'; diphénylène -4,4' méthane, diphénylène -4,4' sulfone, sulfure de diphénylène -4,4', naphtylène -1,4, naphtylène -1,5, naphtylène -2,6, naphthylène -2,7, anthrylène -1,4 c) un groupement R''' étant choisi parmi le groupe composé de :RIV étant choisi parmi le groupe comprenant H, OH et:O d) un groupement -CH2OCO - RV - COO@H2 -, RV étant choisi parmi le groupe comprenant le p-phénylène, le m-phényle, le diphénylène -4,4', le naphtylène -1,4, le naphtylène -1,5, le naphtylène -2,6, le naphtylène -2,7 e) R fait défaut ; R' désigne un substituant choisi parmi le groupe composé d'hydrogène, de phényle et de naphtyle. 2. Dianhydride selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes 3 Procédé de préparation des dianhydrides d'acides aromatiques tétrécarboxyliques de formule générale suivante R désignant a) un arylène choisi parmi un groupe comprenant le p-phénylène, le m-phénylène, le diphénylène -4,4', le diméthyl -3,3' diphénylène -4,4', l'oxyde de diphénylène -4,4', le diphénylène - 4' méthane, la sulfone de diphénylène -4,4' b) un groupement - CH = N - R" - N s CH-, R" désignant un arylène choisi parmi un groupe composé de p-phénylène, m-phénylène diphénylène -4,4', diphénylène -3,3', diméthyl3,3' diphénylène -4,4', diméthoxy -3,3' diphénylène -4,4' oxyde de diphénylène -,4,4', diphénylène4,4' méthane, sulfone de diphénylène -4,4', sulfure de diphénylène -4,4', naphtylène -1,4 naphtylène -1,5, naphtylène -2,6, naphtylène -2,7, anthrylène -1,4 c) un groupement R étant choisi parmi le groupe composé de RIV étant choisi parmi le groupe composé de H, OH et = 0; d) un groupement -CH20CO-RV-COOCH2-, , V étant choisi parmi- le groupe composé de p-phénylène, le m-phénylène, le diphénylène -4,4', le naphtylène -1,4, le naphtylène -1,5, le naphtylène--2,6, le naphtylène -2,7; e) R fait défaut ; R' désigne un substituant choisi parmi un groupe composé dthydrogène, de phényle et de naphtyle. Ce procédé étant caractérisé en ce qu'on soumet à la déshydra- tation des produits d'addition doubles obtenus par la réaction de Diels-Alder de l'anhydride maléique sur des composés bis-furanniques répondant à la formule générale R et R' ayant les significations indiquées plus haut, sous l'ae- tion de réactifs acides choisis parmi le groupe comprenant le chlorure d'hydrogène et le bromure d'hydrogène gazeux, les acides chlorhydrique , bromhydrique et sulfurique concentrés, l'acide polyphosphorique à des températures de -300G à + 11000 pendant au moins 30 minutes au se-in d'un solvant choisi parmi le groupe composé de l'acide acétique glacial, de l'acide sulfurique concentré à de l'acide polyphosphorique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait barboter à travers la solution du produit d'addition double précité dans de l'acide acétique glacial un réactif acide choisi parmi le groupe composé de chlorure d'hydrogène et de bromure d'hydrogène gazeux à une température de 80 à 11000 pendant au moins une heure. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on traite la solution du produit d'addition double initial précité dans de l'åcide acétique glacial par un réactif acide choisi parmi le groupe composé des acides chlorydriquesbromhydrique et sulfurique concentrés à des températures de 20 à 8O0C pendant au moins une heure, lesdits réactifs acides étant utilisés à des concentratiow de de 0,5 mole au maximum par litre de solution réactionnelle. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute ledit produit d'addition de départ à de l'acide sulfurique concentré à une température de -30 C jusqu'à +1000 et on maintient ledit produit à ladite température pendant au moins 30 minutes, la concentration de l'acide sulfurique en produit d'addition double précité ne dépassant pas 10 % en poids. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on déshydrate ledit produit d'addition double dans de l'acide polyphosphorique à une température de 10 à 500C pendant au moins 10 heures, la concentration en produit d'addition double précité de l'acide polyphosphorique ne dépassant pas 30 % en poids. 8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme produits d'addition doubles de départ précités des produits de la réaction de Diels-Alder entre au moins deux équivalents d'anhydride maléique et un équivalent de composé bis-furannique à des températures de OC à 1000C pendant au moins une heure au sein d'un solvant choisi parmi le groupe comprenant le benzène, l'acétone, le tétrahydrofuranne,.le cyclohexane, l'acétylacétone, ltéthylacétate. 9. Procédé selon le revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre trois équivalents d'anhydride maléique et un équivalent de composé bis-furannique à des températures de 20 à 60gC pendant au moins 4 heures au sein de tétrahydrofuranne. 10. Procédé selon l'une des revendications 3 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme produits d'addition doubles de départ précités des produits de la réaction de Diels- Alder de l'anhydride maléique sur les bis( R-5 furyl -2) arylènes, R étant choisi parmi le groupe comprenant l'hydro- gène, le phényle, le naphtyle. 11. Procédé selon l'une des revendications 3 à 9 earactérisé en ce qu'on utilise comme produits d'addition doubles de départ précités des produits de la réaction de Diels Alder de l'anhydride maléique sur les N,N' - bis -(R-5 furfurylidène) -diaminoarylènes, R étant choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, le phényle, le naphtyle. 12. Procédé selon l'une des revendications 3 à 9 caractérisé en ce qu'on utilise comme produits d'addition doubles de départ précités des produits de la réaction de Diels Alder de l'anhydride maléique sur des esters bis-furfuryliques des acides aromatiques dicarboxyliques, choisis parmi le groupe comprenant les acides : téréphtalique, isophtalique, diphényl dicarbotlique -4,4', naphtalène-dicarboxylique 1 , 4, naphtalène-dicarboxylique -1,5, naphtalène-dicarboglique -2,6, naphtalène-dicarboxylique -2,7. 13. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, comme produits d'addition doubles de départ précités, on utilise des produits de la réaction de Diels-Alder de l'anhydride maléique sur des composés bis-furanniques choisis parmi le groupe comprenant:bis -(R'-5 furyl -2) -3,9 tétras a -2,4,8,10 spiro (5.5) undécanes, bis -(R' -5, furyl -2) -3,11 R-15 tétraoxa - 2,4, 10, 12 dispiro (5\1ffi53) hexadécanes, bis-(R'-5-furyl -2) -3,11 R-7 tétraoxa -2,4, 10, 12 dispiro (5*i i 52Q pentadécanes, R étant choisi parmi le groupe composé de H, OH, = O ; R' étant choisi parmi le groupe composé d'hydrogène, de phényle, de naphtyle. 14. Procédé selon la revendication 3, ractérisé en de qu'entast que produits d'addition doubles de départ précités on utilise des produits de la réaction de -Diels-Alder de l'anhydride maléique sur le tétraphényl -2,2', 5,5' difuryle -ss 15. Produits obtenus par le procédé selon l'une des revendications 3 à 14.