Brevet FR2086456A1 — publié le 19711231

i 2086456 La présente invention est relative à des compositions de revêtement qui ont la propriété désirable et inattendue de cuire à de faibles températures. Les compositions utilisent certains produits d 'addition polyaziridinylés en combinaison avec un anhydride 5 d'acide dicarboxylique ou avec une matière polyfonctionnelle ayant plus d'un groupe par molécule qui est réactif avec le groupe aziri-dinyle. Les compositions de revêtement connues qui contiennent de matières coréactives, telles qu'une résire époxy et un agent de cuis 10 son, requièrent normalement l'application de chaleur pour leur cuis son et elles sont communément appelées thermodurcissables. Dans beaucoup de cas,1a cuisson est une réaction exothermique, comme par exemple avec les polyépoxydes, les polyesters, les polyuréthanes, etc, ce qui aide à la réaction de cuisson. Bien que certaines de 15 ces compositions de revêtement puissent être cuites à la température ambiante ou même à une température aussi basse que 10,0°C, il est une nécessité d'obtenir des compositions de revêtement qui pour ront cuire à des températures inférieures à 10,0°C. Bulbenko et consorts, dans le brevet U.S.A. n° 3329674 20 délivré le 4 juillet 1967 ainsi que dans le brevet D.S.A. n? 347933 délivré le 18 novembre 1969, décrivent la préparation de certains composés aziridinylés et leur utilisation avec des polymères contenant des groupes carboxyles comme liants élastomères pour les combustibles solides pour fusées. 25 Strother, dans le brevet U.S.A. n° 3.346.533 délivré le 10 octobre 1967 ainsi que dans le brevet U.S.A. n° 3.303.144 délivr le 7 février 1967, décrit l'utilité : , de bis/2- (1-aziridinyl) éthyl/benzène, de certains autres bis aziridines et de N-(2-hydroxy allkyl) aziridines (monofonctionnelles) dans la cuisson des résines 30 de polyépoxyde. Les cuissons sont effectuées à des températures di l'ordre de 23,9°C ou à des températures supérieures. Les compositions de la présente invention conviennent pou le recouvrement d*une grande variété de substrats et elles ont la propriété avantageuse et inattendue de pouvoir être cuites à des 35 températures inférieures à 10,0°C et à des températures aussi basse que -23,3°C. Les compositions de revêtement utilisables dans le procédé de la présente invention comprennent une solution de solvants 71 15229 ' 208645.6 organiques volatils, inertes (1) d'un produit d'addition de poly-aziridinyle ayant plus d'un groupe aziridinyl hydroxyalkyle par molécule et (2) d'un coréactif qui peut être un anhydride d'acide dicarboxylique ou une matière polyfonctionnelle ayant plus d'un grou-5 pe oxirane, anhydride, thiol ,acide sulfonique ou acide carboxylique réactif par molécule. Le produit d'addition de polyaziridinyle est combiné avec le coréactif dans les proportions sur une base d'équivalent d'environ respectivement 0,5/1,0 à 2,0/1,0. Les composants sont de préfé-10 rence combinés pour avoir une quantité équivalente d'un groupe azi-ridinyle pour chaque groupe réactif. On notera que bien que les compositions de revêtement de la présente invention puissent être cuites à dès températures inférieures à environ 10°C et sensiblement en dessous du point de con-15 gélation de l'eau, elles peuvent aussi être facilement cuites à des températures de 10°C ou plus. Les revêtements préparés à partir des compositions et du procédé de la présente invention sont utilisables, par l'addition de pigments, dans la préparation des peintures mais ils sont aussi 20 utilisables comme adhésifs, dans la préparation de stratifiés, comme liants, pour l'imprégnation des matières textiles et dans d'autres domaines . Des pellicules peuvent aussi être préparées. Le procédé de revêtement et filmogène consiste à préparer une solution contenant un produit d'addition de polyaziridinyle et 25 un coréactif, ces somposants étant plus complètement décrits ci-après, à appliquer la solution sous la forme d'une couche filmogène et à laisser le solvant s'évaporer et le revêtement cuire en exposant la couche à une température en dessous de 10°C pendant une période de temps suffisante pour effectuer une cuisson par coréaction 30 des composants. Des températures de cuisson sensiblement en dessous du point de congélation de l'eau et aussi basses que -23,3°C peuvent être utilisées. Les solutions ne requièrent pas de méthodes spéciales pour leur préparation. Une grande variété de solvants organiques 35 volatils, inertes, sont disponibles et peuvent être utilisés pour préparer des solutions des composants de composition de revêtement. Suivant la dernière utilisation, les solutions peuvent être préparées soit sous la forme de solutions à haute teneur en matières 71 1522$ _ 3 . 2086456 solides, soit sous la forme de solutions à faible teneur en matières solides. La viscosité est aisément ajustée pour la facilité d'application par le choix des solvants, le type de chaque composant (poids moléculaire, etc) et les proportions de ceux-ci. 5 Des solvants typiques sont les aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et 1'éthylbenzène, les alcools inférieurs, les éthers de glycol, le dioxane, le tétrahydrofuranne, les esters et les cétones. Des mélanges de solvants peuvent aussi être utilisés et ils sont fréquemment préférés. D'une manière générale, 10 il est uniquement nécessaire que le solvant soit inerte aux composants de revêtement qui y sont dissous et qu'il soit volatil à la température de cuisson. Les solvants hydrocarbonés chlorés et les acides organiques doivent être évités car ils ne sont pas inertes et ils réagiront avec le groupe aziridinyle. 15 La couche filmogène peut être formée par n'importe quelle méthode convenable, telle que par vaporisation, application par brosse ou par rouleau ,trempage, etc; toutes ces méthodes sont bien connues du spécialiste et ne nécessitent ici aucune description détaillée. 20 Les produits d'addition de polyaziridinyle ayant plus d'un groupe aziridinyl hydroxyalkyle par molécule comprennent un des composants réactifs des compositions de revêtement. Ce produit d'ad-tion est convenablement préparé en faisant réagir une alkylèneimi-ne avec un polyépoxyde ayant plus d'un groupe glycidyle par molécule 25 de manière à former des groupes aziridinyl hydroxyalkyles. La réaction entre 1'alkylèneimine et le groupe glycidyle pour produire un groupe aziridinyl hydroxypropyle peut être montrée avec de 1'éthylèneimine. ?2°\ H2C\ f NH + CH„ - CHCH„0- > NCH-C nch2chch2o~ (I) 30 | I«î + CH2 - CHCH20- h2c/ h2c Le produit d'addition de polyaziridinyle est préparé en utilisant une telle réaction par combinaison d'au moins environ 1 mole d'alkylèneimine par groupe glycidyle et par chauffage à des 35 températures modérées. La réaction se fait facilement dans un solvant hydrocarboné aromatique inerte tel que le toluène, bien que d'autres solvants inertes ou mélanges de solvants puisant être utilisés. Un excès d'alkylèneimine peut être utilisé pour s'assurer que 4 71 15229 4 2086456 la réaction soit complète car l'excès d'alkylèneimine peut être enlevé par distillation et/ou par mise sous vide, etc. La réaction peut prendre plusieurs heures ou même plus suivant la température utilisée. Les températures réactionnelles dans la gamme de 50 à 80°C 5 sont satisfaisantes bien que . des températures plus basses ou plus élevées puissent être utilisées. Des alkylèneimines utiles dans la préparation des produits d'addition de polyaziridinyle sont 1'éthylèneimine et la,propylène-imine qui sont facilement disponibles mais d'autres alkylèneimines 10 contenant un substituant alkyle allant jusqu'à 8 atomes de carbone peuvent aussi être utilisées. Les polyépoxydes ayant plus d'un groupe glycidyle par molécule peuvent être utilisés pour préparer les produits d'addition de polyaziridinyle de la présente invention. Sont inclus dans les 15 polyépoxydes utiles, ceux dont le groupe glycidyle est attaché à la résine par un atome d'oxygène (un éther glycidylique), un atome de soufre (un thioéther glycidylique), un carbonyle (un ester glycidylique) et un atome d'azote (un amide oii une aminé glycidylique). Les polyépoxydes ci-dessus et leur préparation sont bien connus dans la 20 technique et on les trouve complètement décrits dans le chapitre 2 de "Handbook of Epoxy Resins", H. Lee et K. Neville, McGraw-Hill Book Co , New York, 1967. D'une manière générale, les polyglycidyl éther d'alcools polyatomiques et des phénols polyatomiques sont préférés. Les plus 25 préférés sont les polyglycidyl éthers d'alcools biatomiques ou de phénols biatomiques. Les résines à base du phénol biatomique, le bis-phénol A, sont les résines les plus communes de ce type. En bref, à titre d'illustration, les polyglycidyl éthers sont préparés de la manière la plus convenable en faisant réagir une 30 épihalohydrine, ordinairement 1'épichlorohydrine, avec le phénol ou l'alcool polyatomique en chauffant en présence d'une quantité suffisante d'un alcali pour combiner avec l'halogène de 1'halohydrine. On utilisera fréquemment un excès d'alcali. Théoriquement, 1 mole d'épichlorohydrine réagira avec chaque groupe hydroxyle pour former 35 un glycidyl éther en présence d'alcali. Cependant, les proportions de 1'épihalohydrine par rapport aux hydroxyles peuvent varier depuis un grand excès jusqu'à une valeur inférieure à la quantité stoechio-métrique. Dans ce dernier cas, des produits de poids moléculaire 71 15229 _ 2086456 supérieur proviendront ordinairement de l'interaction de l'excès de composé polyatomique avec les polyglycidyl éthers. En tout cas, le produit résultant n'est pas entièrement un type de polyglycidyl éther mais consiste ordinairement en un mélange de résines de poids 5 moléculaires différents qui ont plus d'un groupe glycidyl éther par molécule. Pour cette raison, la plupart des résines disponibles dans le commerce sont des mélanges de polyglycidyl éthers de poids moléculaires différents. On entend donc inclure ici de tels mélanges dans l'expression "polyglycidyl éthers". 10 Des alcools polyatomiques typiques sont les diols, triols, etc, aliphatiques, tels que le 1,4-butanediol et le néopentyl glycol, ainsi que les glycols et les polyglycols tels que l'oxyde de poly-éthylène et l'oxyde de polypropylène. Les phénols polyatomiques englobent les phénols monohu-15 cléaires tels que le résoreinol, le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglucinol, etc. Sont aussi inclus les phénols polynucléaires et les plus préférés sont les polyéthers de glycidyle préparés à partir de bisphénol A. D'autres phénols polynucléaires sont l'oxyde ds p,p*-dihydroxy diphényle, la p,p'-dihydroxy diphenyl sulfone et la 20 p,p'-dihydrobenzophénone. Les produits d'addition de polyaziridinyle préférés sont ceux préparés à partir des polyglycidyl éthers de phénols biatomiques parmi lesquels des espèces répondant à la formule suivante peuvent être présentes, ordinairement sous la forme d'un mélange de 25 poids moléculaires différents. RHC QH l\ ? NCH „ CHCH 0- H2C .y 2 2 OH -n\ nrw C.ï X \ v) 0CH„CHCH„0 OH XHR n 30 (2) ch2 formule dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, n est un nombre entier entre 0 et environ 200 nais ordinairement entre 0 et 20 et le plus ordinairement entre en- 35 viron 0 et environ 10, et X est » « -0-, -C-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2-, -s-, -SS- ou -C(CH2CH3)2_ Les produits d'addition les plus préférés sont ceux dans 71 15229 6 2086456 lesquels X est -CCCH^^- (c,est-à-dire à base de bisphénol A), et puisque les produits d'addition de polyaziridinyle sont ordinairement des mélanges, la valeur moyenne de n pour le mélange peut être un nombre fractionnaire. 5 Les coréactifs pouvant être combinés avec le produit d'ad dition de polyaziridinyle sont les anhydrides d'acides dicarboxyli-ques et les matières polyfonctionnelles ayant plus d'un groupe anhydride, oxirane, thiol, acide sulfonique ou acide carboxylique par molécule. Chacun de ces groupes est réactif avec un groupe aziridi-10 nyle. Un coréactif préféré est une matière polyfonctionnelle ayant plus d'un groupe oxirane par molécule. Ces matières sont plus connues sous le nom de polyépoxydes et elles englobent tous les polyépoxydes ayant plus d'un groupe glycidyle par molécule définie 15 précédemment, mais elles englobent aussi des résines de polyéLipoxyde ayant un type de groupe oxirane différent d'un groupe glycidyle. Par exemple, certains polyépoxydes sont préparés par la méthode bien connue d'époxydation de groupes insaturés. Une série d'agents de cuisson tels que des aminés, des 20 acides, des anhydrides, etc, sont connus dans les techniques antérieures pour leur utilisation avec les polyépoxydes ci-dessus. Cependant, ces agents de cuisson provoquent une réaction de cuisson exothermique et on ne les utilise généralement qu'à des températures élevées ou à des températures d'au moins 10,0°C. L'aptitude qu'ont 25 les compositions de la présente invention à non seulement ne pas effectuer de bonnes cuissons dans les gammes de températures ordinairement utilisées mais encore à effectuer des cuissons complètes sans un dégagement exothermique important à des températures bien en dessous du point de congélation de l'eau est complètement inattendue 30 et très désirable. D'autres coréactifs qui cuisent à plus basses températures avec ce produit d'addition de polyaziridinyle sont les polythiols, les acides polysulfoniques, les acides polycarboxyliques et les anhydrides.Les polythiols qui peuvent être utilisés suivant la pré-35 sente invention sont caractérisés mais en aucun cas limités par les structuré générales suivantes : a) HS(C2H40CH20C2H4-S-S)nC2H40CH2-C2H4-SH 71 15229 7 2086456 OH b) R-/Ô-C H -O) CH -iH-CH_-SH/ — -j b n 2 z — m OH H c) HSCH -CH-CH (O-CIi -CH) O-CH -C-CH -SH ^ ^ a n i ^ 5 CH, O 3 I CH„ I 2 HC-OH I ce !h 10 Les acides polysulfoniques peuvent être préparés par sulfo nation de polymères afin d'introduire plus d'un groupe acide sulfo-nique ou par la préparation de polymères contenant des groupes acides sulfoniques en utilisant des polymères tels que l'acide styrène sulfonique et-le méthacrylate de 2-sulfoéthyle. 15 Les mono- ainsi que les polyanhydrides peuvent être utili sés comme coréactif suivant la présente invention. On peut utiliser une série de monoanhydrides tels que l'anhydride phtalique, l'anhydride succinique, l'anhydride itaconique, l*anhydride maléique et l'anhydride nadique méthylé. Des polyanhydrides sont le dianhydride 20 pyromellitique, le dianhydride cyclopentane tétracarboxylique, le dianhydride benzophénone tétracarboxylique et des copolymères tels que l'anhydride styrène-maléique, l'anhydride éthylène-maléique et l'anhydride méthyl vinyl éther-maléique. Des acides carboxyliques polyfonctionnels utiies comme co-25 réactifs dans la présente invention sont-des copolymères d'acides vinyliques, tels que les acides acrylique, méthacrylique ou itaconique, avec d'autres monomères de vinyle tels que le styrène, l'acry-late de butyle, le chlorure de vinyle et le méthacrylate de méthyle Ces copolymères sont ordinairement préparés dans les mêmes solvants 30 utilisés dans la préparation des produits d'addition de polyaziridi nyle de la présente invention et ils sont bien connus des spécialistes de la technique. On utilise aussi des acides polyfonctionnels tels que l'acide phtalique et l'acide trimellitique. Les exemples suivants illustrent la présente invention. 35 Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids sauf indications contraires. Le poids d'équivalent d'aziridinyle peut être déterminé par titrage d'une quantité pesée du produit d'addition de polyaziridinyle en solution avec soit de l'acide p-toluène sulfo- 71 15229 2086456 nique, soit de l'iodure de tétrabutyl ammonium. EXEMPLE 1 Un produit d'addition de polyaziridinyle est préparé en mélangeant ensemble dans un récipient de 5 litres 1598 gr de toluène, 5 258 gr d'éthylèneimine et 1340 gr d'une solution à 75% dans le toluène d'un polyglycidyl éther de bisphénol ayant un poids d'équivalent d'époxyde de 670 (solution de hase). Le mélange est chauffé à 70°C pendant 18 heures. La solution claire est distillée jusqu'à ce qu'on enlève 1128 gr de distillât, et ensuite 110 gr de monoéthyl 10 éther d'éthylène glycol et 110 gr de monométhyl éther de propylène glycol sont ajoutés et mélangés avec la solution du produit d'addition. La solution finale contient 49,5% de matières solides, à une viscosité de 350 cps, un poids d'équivalent d'aziridinyle de 15 1030 (solution de base) et à une couleur jaune pâle. Un premier mélange est préparé à partir de 20 gr de la solution du produit d'addition ci-dessus, de 0,5 gr d'un agent de nivellement au silicone sous la forme d'une solution à 60% de toluène et de 7 gr d'un mélange 80/20 de méthyl éthyl cétone et de mono-20 éthyl éther d'éthylène glycol, ce qui donne une solution contenant 37,5% de matières solides. Un second mélange est préparé en mélangeant 12,4 gr d'une solution à 75% dans le toluène d'un polyglycidyl éther de bisphénol A ayant un poids d'équivalent d'époxyde de 700 (solution de base) 25 avec 15,4 gr du mélange de solvants ci-dessus dans les proportions de 80/20 comprenant à l'état dissous 0,19 gr d'acide p-toluène sul-fonique monohydraté, ce qui donne une solution contenant 33,9% de matières solides. Les deux mélanges sont stockés séparément dans des bou-30 tèilles capuchonnées pendant la nuit à -23,3 + 1,1°C. Le matin suivant, les deux mélanges sont combinés avec agitation et appliqués à des panneaux d'acier laminés à froid et refroidis à -23,3°C en utilisant une tige Meyer n° 50, ce qui donne un revêtement de 176-202 microns (sec ). Les panneaux sont maintenus à -23,3°C pendant 35 9 jours et on contrôle périodiquement, l'avancement de la cuisson. Après 6 heures, les pellicules sont sèches au toucher et exemptes de surépaisseur endéans une période de 7 heures, leur degré de cuisson est contrôlé par l'essai habituel de dureté au 71 15229 _ 2C86456 crayon et par un essai où on utilise une loque imbibée de méthyl éthyl cétone (MEC). Dans ce dernier essai, s'il ne se produit pas de cuisson et seulement une évaporation de solvant, la pellicule serait rapidement -abtmée ou détériorée en frottant simplement une loque ou une toile de coton saturée avec du MEC en travers de la pellicule. Il n'y aurait aucun effet avec une pellicule cuite. Les résultats sont résumés ci-après. Jours à -23,3°C Propriétés des pellicules 1 3 7 9 10 Résistance à MEC détéri- altéra- aucun aucun oration tion effet effet totale Dureté au crayon 5B 2B B B Une cuisson s'est produite à cette tëmpérature comme cela est prouvé par la résistance à la MEC et par l'augmentation de la du-15 reté au crayon. Des pellicules du mélange ci-dessus sont aussi cuites à 23,9°C à l'état de pellicules résistantes aux solvants, dures. EXEMPLE 2 Une série de pellicules comparatives sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1, pour comparer lsaptitude à la 20 cuisson à basse température d'agents de cuisson de polyépoxyde courants au produit d'addition de polyaziridinyle de la présente invention. Deux produits d'addition de polyaziridinyle différents sont préparés à partir d'éthylèneimine semblable à l'exemple 1, en 25 utilisant un polyépoxyde liquide à base de bisphénol ayant un poids d'équivalent d'époxyde (EEW) de 190 (D.E.R. 331) dans le premier cas (A-l), et dans l'autre cas (A-2) un polyépoxyde solide à base de bisphénol A ayant un EEW de 595 (D.E.R. 671) respectivement avec les propriétés suivantes ; 30 A-l A-2 % de résines solides 50 50 Aspect clair,légèrement clair, j aune j aune Viscosité — 350 cps 35 Poids d'équivalent d'aziridinyle 504 1030 % d'époxyde nul nul % d*éthylèneimine nul nul Une confirmation qu'on obtient le produit d'addition dési 71 15229 10 2086456 ré dans des cas similaires, est obtenue par analyse infrarouge Une série d'essais similaires à l'exemple 1 sont réalisés pour tester les agents de cuisson ci-dessus et un certain nombre de durcisseurs de polyépoxyde ordinairement utilisés pour des cuissons 5 à basse température. Les mélanges de coulage sont préparés avec le D.E.R. 331 et des essais supplémentaires avec A-l et A-2 sont combinés avec le D.E.R.671. Les mélanges sont préparés pour contenir approximativement des quantités équivalentes de groupes aziridinyles et de groupes époxydes (oxiranes) ou avec des durcisseurs commerciaux 10 les proportions étant celles recommandées par le fabricant. Les pellicules . coulées sont cuites à -1,1°C. coulées de D.E.R.331 à -1,1°C, tel que mesuré par l'essai de frottement à la méthyl éthyl cétone et par l'essai de dureté au crayon. 15 a) un durcisseur à base d'aminé préparé en faisant réagir des quan-tittés égales de D.E.R. 331 et de diéthylènetriamine; b) un polyamide (D~..E.'."r_"~12) qui est essentiellement un produit de condensation linéaire d'un acide dibasique à longue chaîne et de diéthylène triamine; 20 c) le bis(2-aziridinyl éthyl)benzène (décrit dans le brevet U. S.A. 3.346.533, précédemment identifié); d) le durcisseur (a) plus la phénéthyl aziridine (décrite dans le brevet U.S.A 3.171.826 délivré à Pepis le 2 mars 1965). 25 une période de 7 jours à 23,9°C. a) la 2--hydroxyéthyl aziridine et b) la 2-hydroxypropyl aziridine (ces deux aziridines sont décrites dans le brevet U.S.A. n° 3.303.144); c) la 2-phénéthyl aziridine. 30 Certains agents de cuisson proposés comme agents de cuis son à basse température sont aussi inclus dans ces essais. L'épicure 862, un durcisseur disponible dans le commerce contenant des groupes thiols, est caractérisée par la structure suivante : Les durcisseurs suivants ne cuisent pas des pellicules Les composés d'aziridinyle suivants ne cuisent pas endéans 35 - CH H H CH H H CH CH HS-R-0 / V-o-r-sh n dans laquelle R est un groupe aliphatique bivalent. 71 15229 îi 2086456 10 L'Ëpicure 861 est un produit similaire à l'Epicure 862mais contient en plus une aminé tertiaire comme accélérateur . La MDA accélérée est de la méthylène dianiline contenant de l'acide salicy-lique. Les résultats avec ces durcisseurs et les produits d'addition de la présente invention sont indiqués dans le tableau I. L'aptitude qu'ont ces produits d'addition de polyaziridinyle à cuire les polyépoxydes à -1,1°C est évidente et on doit remarquer les résultats inférieurs réalisés avec les durcisseurs commerciaux. TABLEAU I Formulations de Formulations l'invention, qr x antérieures, ar xx Composant 1 2 3 4 5 6 7 D.E.R. 331 7,2 3,4 20 20 20 D.E.R. 671 (1) 26,6 12,4 Produit d'addition A-l 20,0 20,0 15 " " A-2 20,0 20, 0 Epicure 861 20 - --- Epicure 862 (2) - •2ô MDA accélérée 11,7 Acide p-toluènesulfonique 0,17 0,13 0,27 0,19 20 Diluant (MEC) 8,9 11,9 16,0 18,0 21,4 21,4 17,0 Fluide de silicône 0,5 0,5 0,5 r\ 5 j- J % solides dans mélange 45 35 45 35 60 60 60 Temps,surép. hres, xxx 3-5 3-5 3-5 3-5 1-1/2 1-1/2 22 DuÉée. en pot kskh 7-19 20 22 30 3 3 1 25 Frottement avec MEC : hres hres hres hres jours jours semaine 4-5 heures CF SM CF CF CF CF CF 20-24 NE NE SM SM CF CF CF 45-50 NE NE NE NE CF CF CF 140-170 NE NE NE NE SM CF CF 30 Dureté au crayon : 4-5 heures 5B 5B B 5B . 6B 20-24 B HB 2B B B 5B *C6B 45-50 HB F HB B HB 5B 2B 140-170 HB F HB HB HB 4B HB 35 71 15229 ,2086456 Note : (1) - gr d'une solution à 75% de solides dans le xylène/méthyl isobutyl cëtone (2) - contenant 1% de tétraméthyl guanadine 5 MEC - méthyl éthyl cétone EE - monoéthyl éther d'2thylène glycol CF - complète détérioration SM - légère altération NE - aucun effet 10 x - formulations utilisant les produits d'addition de polyaziridinyle de l'invention, parties en poids en gr xx - - formulations utilisant les durcisseurs des techniques antérieures, parties : en poids en gr xxx - temps pour qu'il n'y ait plus de surépaisseur 15 xxxx- période avant gélification dans un récipient à-l,l°C EXEMPLE 3 Les compositions de la présente invention cuisent aussi bien à des températures élevées . Un produit d'addition de polyaziridinyle similaire à 20 l'exemple 1 est préparé initialement sous la forme d'une solution à 63% de solides et il est ensuite dilué à 50% de matières solides par l'addition de méthyl éthyl cétone (MEC). La solution résultante a un poids d'équivalent d'aziridinyle de 525 et est désigné sous la dénomination D-l. 25 Pour la préparation des mélanges de coulage, on prépare une solution de résine de polyépoxyde sous la forme d'une solution à 75% d'une résine époxy novolac dans MEC/monoéthyl éther d'éthylène glycol (76/24). La solution a un poids d'équivalent d'époxyde de 240. 30 Des pellicules sont coulées comme précédemment et cuites pendant 20 minutes à 121,1°C. Les résultats sont indiqués dans le tableau II. 71 15229 13 2086456 TABLEAU XI Parties en poids, gr Composant Produit d'addition D-l 100 1-10 110 5 Solution de polyépoxyde 62 50 40 Rapport aziridine/époxyde 74/100 100/100 125/100 Propriétés des pellicules Epaisseur,microns 45,6-50,8 45,6-50,8 45,6-50,8 Dureté (Knoop) 23,0 23,9 25,0 10 Adhésivité bonne moyenne moyenne Résistance à : l'acide acétique à 10%,hres 144 168 NE 168 NE l'acide acétique glacial, hres 8-24 36-48 72 l'acide nitrique à 10%, hres 168 NE 168 NE 168 NE 15 l'acide nitrique à 50%, hres 8-24 8-24 8-24 la MEC, hres 144 168 NE 168 NE l'eau 1 semaine 1 semaine 1 semaine NE NE NE - EXEMPLE 4 20 Des solutions de coulage sont préparées à partir de pro duits d'addition de polyaziridinyle tels que décrits ci-dessous et à partir d'anhydride nadique méthylé (NMA), et les pellicules préparées à partir de ces solutions sont cuites à -1,1°C. Une solution de produit d'addition de polyaziridinyle sera-25 blable à l'exemple 1 est préparée à partir de D.E.R. 661 et d'ëhylè-neimine , et elle a les propriétés suivantes : 55% de résines solides, une visocisté de 230 centipoises, un poids d'équivalent, de 440. Elle est désignée sous E-l. Une seconde solution de produit d'addition de polyaziridi-30 nyle semblable à B-2 de l'exemple 2 est préparée à partir de D.E.R. 661 et d*éthylèneimine, et elle a les propriétés suivantes : 50% de résines solides et un poids d'équivalent de 1140. Elle est désignée sous E-2. Les solutions de produits d'addition de polyaziridinyle 35 E-l et E-2 sont refroidies à -1,1°C et mélangées avec de l'anhydride nadique méthylé aussi à -1,1°C. Les solutions sont coulées sous la forme de pellicules sèches d'une épaisseur de 25,4 microns sur de l'acier refroidi à -1,1°C et on les laisse cuire. Les formulations j 7115229 " 2086456 et les propriétés des pellicules sont indiquées dans le tableau III ci-dessus. TABLEAU III Parties en poids, gr 5 Composants ; 1 2 NMA 16,1 6,9 E-l 79,8 E-2 86,2 Monoraéthyl éther de propylène glycol 4,1 6,9 10 période avant gélification dans, un récipient, heure". 1/4 1/4 Durée pour qu'il n'y ait plus de surépaisseur, minutes 30 30 Dyreté au crayon : 15 1 1/2 heures 5B 12 " HB 2B 168 " 2H HB Frottement avec MEC : 1 1/2 heure ' aucun effet aucun effet 20 168 heures Des résultats similaires aux résultats ci-dessus sont obtenus lorsque l'anhydride nadique méthylé est remplacé par une quantité équivalente (anhydride de base) d'un copolymère de styrène-anhydride maléique. 25 EXEMPLE 5 Des produits d'addition de polyaziridinyle faits à partir de résines d'éther diglydicylique de bisphénol A sont préparés suivant la manière décrite précédemment dans l'exemple 1, le premier ayant un poids d'équivalent d'aziridinyle de 440 (par rapport à une 30 solution de base,55% de matières solides) et l'autre 1285 (45% de matières solides). La première solution de résine est désignée sous F—1 et la seconde sous F-2. Un polymère acrylique carboxylé sous la forme de solution est préparé en chauffant le mélange suivant à 80°C pendant 18 heures 35 avec agitation, dans un réacteur en verre de 2 litres : monométhyl éther de propylène glycol 500 gr acrylate de butyle 250 gr méthacrylate de méthylé 200 gr 71 15229 _ 15 2086456 acide méthacrylique 50 gr azobis (isobutyronitrile) 5 gr La solution polymère est claire'.est incolore, et elle a une teneur en carboxyles (CX^H) de 2,61% et une teneur en résines solides de 49%. La solution est désignée sous C. Les trois solutions sont utilisées dans des formulations de systèmes de revêtement de la façon suivante : Produit d'addition de polyaziridinyle F-l , gr 11,5 10 Produit d'addition de polyaziridinyle F-2, gr 26,9 Solution de polymère acrylique carboxylé, gr 47,4 35,8 Monoéthyl éther d'éthylène glycol, gr 41,1 37,3 % de résines solides du mélange • 30,0 30,0 Les mélanges ci-dessus sont réalisés en diluant la solu-15 tion du produit d'addition de polya-^ziridinyle avec la moitié de 1'éther de glycol, et la solution de polymère carboxylé avec l'autre moitié ,en refroidissant les deux solutions jusqu'à -1,1°C et en les mélangeant juste avant leur utilisation. Des pellicules du mélange des solutions sont coulées avec 20 une baguette Meyer n° 38 sur des panneaux Q standards qui ont été refroidis au préalable à ~1,1°C. On laisse cuire les pellicules à -1,1°C et on les teste comme cela est indiqué ci-dessous après différentes périodes de temps. 25 Temps de gélification du mélange, heures 4-1/2 7 Durée pour qu'il n'y ait plus de surépaisseur,hres 1-1/2 1-1/2 Frottement avec 'MEC après : 4 heures CF CF 24 M CF CF 48 11 NE S M 30 168 II SM SM Dureté au crayon après : 24 II HB 2B 48 11 H- 2B 168 II 3H 2H CF = détérioration complète: SM = légère altération; NE =aucun effet. 35 D'après ce qui précède, on peut voir que ces compositions sont capables de cuire sous la forme de fines pellicules à de basses températures pour donner des revêtements protecteurs qui sont résistants à l'abrasion physique et à l'attaque par solvants. 71 15229 16 2086456 Les compositions de la présente invention cuisent complètement en une pellicule résistante aux solvants, dure en les laissant simplement à des températures situées bien en dessous du point de congélation de l'eau et à des températures supérieures. Comme indi-5 qué, des fc0.élevées , peuvent aussi être utilisées pour cuire ces / compositions. La cuisson peut être accélérée en introduisant une quantité catalytique d'un catalyseur acide dans ces compositions mais le catalyseur n'est pas essentiel. Des catalyseurs typiques sont l'acide p-toluènesulfonique, l'acide phosphorique et différents 10 esters d'acide phosphorique, tels que le phosphate acide de di-2-éthylhexyle. Des proportions de l'ordre de 1% et moins jusqu'à environ 5% sont suffisantes pour accélérer la cuisson. 71 15229 _ 2086456 REVENDICATIONS 1. Composition qui peut être cuite à des températures inférieures à 10°C, caractérisée en ce qufelle comprend une solution de solvants organiques inertes, volatils d'un produit d"addition de 5 polyaziridinyle ayant plus d'un groupe aziridinyl hydroxyalkyle par molécule et d'un coréactif qui est un anhydride d'acide dicarboxylique ou une matière polyfonctionnelle ayant plus d'un groupe anhydride, oxirane,thïbl,acife sùIfoniqiB ou carbàjyligœ par maLécule, ou les proportions du produit d'addition au réactif sur une base d'équivalent 10 sont respectivement de l'ordre de 0,5/1 à 2/1. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le produit d'addition de polyaziridinyle est préparé en faisant réagir une alkylèneimine avec un polyépoxyde ayant plus d'un groupe glycidyle par molécule dans les proportions d'au moins 1 mole 15 de 1'alkylèneimine pour chaque groupe glycidyle» 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le polyépoxyde est un polyglycidyl éther d'un alcool poly-atomique ou d'un phénol polyatomique. 4. Composition suivant les revendications 2 ou 3, caractê- 20 risée en ce que le polyépoxyde est un polyglycidyl éther d'un phénol biatomique. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le phénol biatomique est du bisphénol A. 6. Composition suivant la revendication 2, caractérisée 25 en ce que 1'alkylèneimine est de lethylèneimine ou de la propylène- imine. 7. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la solution contient des proportions équivalentes du produit d'addition par rapport au coréactif. 30 8. Composition suivant l'une quelconque d&s revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le coréactif est de l'anhydride nadique méthylé ou un copolymère de styrène et d'anhydride maléique. 9. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le coréactif est un polyépoxyde ayant 35 plus d'un groupe glycidyle par molécule. 10. Composition suivant la revendication 9f caractérisée en ce que le polyépoxyde est un polyglycidyl éther d'un phénol polyatomique ou d'un alcool polyatomique. 18 71 15229 2086456 11. Composition suivant les revendications 1 à lO, caractérisée en ce que le coréactif est un copolymère d'un acide vinylique. 12. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, contenant en plus un catalyseur acide. 5 13. Procédé de cuisson à basse température pou:ç>la prépa ration de pellicules et de revêtements ,caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre un produit d'addition de polyaziridinyle ayant plus d'un groupe aziridinyl hydroxyalkyle par molécule et un coréactif pour ce produit d'addition dans un solvant organique inerte, volatil 10 pour former une solution de revêtement ,dans laquelle ce coréactif est un anhydride d'acide dicarboxylique ou une matière polyfonctionnelle ayant plus d'un groupe anhydride, oxirane, thiol, acide sulfonique ou acide carboxylique par molécule et dans laquelle les proportions de ce produit d'addition à ce coréactif sur une base 15 d'équivalent sont respectivement de l'ordre de 0,5/1 à 2/1; à appliquer cette solution de revêtement sous la forme d'une couche pelli-culaire; et à laisser ce solvant s'évaporer et la composition de cuisson cuire en exposant cette couche-à une température inférieure à 10°C pendant une période de temps suffisante pour que ce produit 20 d'addition et ce coréactif réagissent. 14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cette solution contient des proportions équivalentes de ce produit d'addition par rapport à ce coréactif. 15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 25 que les températures de cuisson sont de l'ordre de -23,3°C à 10°C. 16. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce produit d'addition de polyaziridinyle est préparé en faisant réagir une alkylèneimine avec un polyépoxyde ayant plus d'un groupe glycidyle par molécule dans les proportions d.^*au moins 1 mole de 30 1'alkylèneimine pour chaque groupe glycidyle. 17 . Procédé suivant les revendications 1, 2, 3 ou 4, ca-racérisé en ce que ce polyépoxyde est un polyglycidyl éther d'un alcool polyatomique ou d'un phénol polyatomique. 18. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce 35 que ce polyépoxyde est un polyglycidyl éther d'un phénol biatomique. 19. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ce phénol biatomique est du bisphénol A. 20. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce 71 15229 _ . 2086456 que cette alkylèneimine est de 1'éthylèneimine ou de la propylèneimi-ne. 21. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cette solution contient en plus un catalyseur acide.