Brevet FR2062948A1 — publié le 19710702

i 2062948 La présente invention concerne un procédé nouveau de j±ioto-copolymérisation de diènes conjugués et de composés vinyliques polaires. Jusqu'à présent, la copolymérisation de diènes conjugués 5 et de composés vinyliques polaires conjugués, était effectuée principalement par polymérisation radicalaire. Lorsqu'une telle copolymérisation radicalaire avait lieu en solution homogène ou en milieu hétérogène, la composition des copolymères formés variait avec le temps écoulé à cause des différences de réactivités 10 entre les deux monomères en cours de copolymérisation radicalàire. Il en résultait une large dispersion dans la composition des copolymères formés, ce qui rendait plus important le travail nécessaire pour contrôler leurs propriétés physiques. De plus, l'importante stabilisation des radicaux formés par les diènes conjugués 15 et due à la conjuguaison,. réduisait considérablement les vitesses apparentes de polymérisation en milieu homogène et donc l'utilisation pratique de ces méthodes de copolymérisation. Pour cette raison, on a habituellement utilisé une réaction de polymérisation à base d'émulsions pour lesquelles la vitesse apparente de 20 polymérisation est importante. Toutefois, même avec ce système, on obtenait une large dispersion dans la composition des produits de réaction, à cause des réactivités différentes des monomères au cours de la copolymérisation. De plus, un autre problème relatif aux variations de composition du produit de copolymérisa-25 tion est apparue dans ces réactions a partir d'émulsions, notamment des problèmes de solubilité dans l'eau et de coefficients de partage des monomères dans le système d'émulsion. De plus, des problèmes concernant la détermination, dans des systèmes à deux phases, des poids molaires, ainsi qu'un traitement ultérieur com-30 pliqué, la séparation et la purification des produits obtenus du type latex, ont rendu un tel système désavantageux du point de vue commercial. C'est pourquoi, il était extrêmement souhaitable de mettre au point un nouveau procédé de copolymérisation, en solution, 35 d'un diène conjugué et d'un composé vinylique polaire conjugué, produisant une dispersion restreinte des compositions de copolymères avec une grande vitesse de polymérisation, un rendement important, sans réactions parasites et dans des conditions telles qje les iésetivités apparentes des deux monomères soôent proches les unes des autres . 40 Un ctes buts de la présente invention est de fournir in procédé de cqpoly- 70 34137 2 2062943 mérisation en solution ,de ccmpcœs diéniques conjugués et cfe composés vinyliques polaires conjugués satisfaisant aux conditions précédentes. Les inventeurs ont trouvé que dans la copolymérisation d'un apposé diénique conjugué et d'un composé vinylique polaire conjugué, 5 l'irradiation, en présence d'un acide de Lewis, du milieu réaction-nel par certains rayonnements, provoque un accroissement remarquàie de la vitesse apparente de copolymérisation et une décroissance remarquable de l'écart de réactivité entre les deux monomères utilisé. En d'autres termes, les inventeurs trouvent que dans la réaction sa> 10 mise à une photo-irradiation, les produits copolymérisés sont foimés à partir des monomères dans le rapport 1:1,indépendamment des variations de composition des monomères de départ ou du rendement de la réaction. Comme on pourra le constater dans les exemples ultérieurs, une simple photo-copolymérisation desdits monomères conduit à des 15 vitesses beaucoup plus réduites de copolymérisation. Il est possible de doubler l'efficacité de ce procédé en choisissant- des additifs spécifiques, des photosensibilisateurs ou des proportions adéquates de monomères de départ. Les composés diéniques conjugués employés dans la présente in-20 vention comprennent des dérivés du butadiène tels que le butadiène-1,3, le pentadiène-1,3,1 'hexadièrïe-1,3,1 ' isoprène,le diméthyl-2, 3 butadiène,le phényl-2 butadiène,le chloroprène etc. Les composés vinyliques polaires conjugués sont principalement les composés carbonylés aet3 insaturés, lès nitriles, et des composés comme l'acrylate demé-25 thyle, l'acrylate d'éthyle,l'acroléine,la méthylvinylcétone,le mé-thacrylate de méthyle,le méthacrylate d'éthyle,la méthacroléine,l'àL-pha chloroacrylate de méthyle,1'acrylonitrile,le méthacrylonitrile, l'alpha chloroacrylonitrile, etc. Les acides de Lewis efficace dans la présente invention com-30 portent les chlorures d'aluminium, de zinc, de bore et d'étain et. sont capables de former un complexe avec les composés vinyliques polaires conjugués. Les composés typiques sont le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure de bore, le chlorure de zinc, les chlorures stanniques et stanneux etc. 35 La quantité d'acide de Lewis à utiliser n'est pas limitée, mais il est préférable au point de vue de la vitesse de polymérisation, de la récupération des produits, des réactions parasites, et au point de vue économique, d'utiliser un pourcentage molaire allant de 0,01% à 10% par rapport aux groupes carbonyle 40 ou nitrile. Quant à la solubilité de 1' acide de Lewis, il est 70 34137 3 2062943 généralement préférable de le dissoudre dans le composé vinylique polaire conjugué. La photopolymérisation employée dans la présente invention s'effectue à une vitesse convenable même en l'absence de ^ photosensibilisateur, à cause de la photosensibilité des intermédiaires actifs formés dans le mélange photopolymérisable. Un autre aspect caractéristique de la présente invention est le fait que certains additifs ont un effet important sur la vitesse de polymérisation. Les photosensibilisateurs communément utilisés 10 peuvent aussi être employés dans le présent procédé. Des photosensibilisateurs adéquats peuvent être-choisis à titre d'exemple parmi les benzoïnes comme la benzoïne, l'alpha méthylbenzoïne, les éthers méthylique éthylique et isopropylique de la benzoïne ; le chlorure et le bromure de l'acide bétanaphta-15 lène sulfonique ; les disulfures comme le disulfure de diphényle, le disulfure de dibenzoyle, le disulfure de dibenzothiazole, les disulfures de tétraméthylthiurame, de tétraéthylthiurame ; les monosulfures tels que le monosulfure de tétraméthylthiurame, le monosulfure de tétraéthylthiurame ; les acétophénones comme 20 1'alpha-chloroacétophénone, 1'alpha-bromoacétophénone ; l'azo bis-isobutyronitrile, l'azo bis-cychlohexylcarbonitrile ; des peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de para,para' dichlorobenzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de stéaroyle ; l'acridine, l'acrinol, la riboflavine; 25 et la N-isopropylphénothiazine. Lorsque l'on utilise en particulier les peroxydes d'acyle, on observe une. photosensibilisation pour une lumière de longueur d'onde élevée, située hors de la région du spectre de sensibilisation habituel, ce qui traduit l'intervention de réac-30 tions compliquées dans lesquelles des intermédiaires photosensibles sont impliqués. Evidemment, ce comportement particulier des intermédiaires rend avantageux l'utilisation de ce procédé à l'échelle industrielle. Les photosensibilisateurs sont employés en pourcentage 35 molaire, allant de 0,0001%' à 5% par rapport au composé diénique conjugué. La longueur d'onde lumineuse efficace étant comprise 350mpet 550'm p , la verrerie utilisée peut être fabriquée en verre dur. Les sources de lumières pouvant être utilisées sont les 40 sources communes telles que les 'lampes à incandescence, les lam- 70 34137 4 2062948 pes à arc, les lampes à mercure, les lampes fluorescentes, etc. Les additifs utilisés sont choisis parmi les alcoyl-benzènes, les anthracènes, les phénanthrènes, les naphtalènes qui sont des produits non polymérisables ayant des potentiels 5 d'ionisation inférieurs a ceux des composés diéniques (voir KAGAKU BINRAN, dans The Chemical Handbook, IWANAMI SHOTEN, Co., p.1126, 1966). Ces composés sont employés seuls ou en mélange de deux ou trois composés. Le rendement de polymérisation augmente lors de l'addition de tels composés au mélange réactionnel. Les 10 additifs type pour le butadiène-1,3 sont,par exemple, le durène, l'hexaméthylbenzène, lé naphtalène, 1'anthracène, le phénantrène, etc. Ils sont utilisés en pourcentage molaire variant de 0,0001% à % par rapport au composé diénique conjugué. La température de polymérisation est très importante 15 dans l'application de cette invention, en raison de la vitesse de la réaction parasite de cyclisation qui est accélérée thermi-quement. On a trouvé que pour les monomères vinyliques polaires conjugués, ayant un groupe carbonyle, une température inférieure à 20°C était préférable. Par ailleurs, dans le cas de monomères 20 ayant un groupe nitrile, la copolymérisation peut être effectuée à moins de 40°C sans réaction de cyclisation. Le procédé de la présente invention peut être appliqué soit en présence, soit en l'absence d'un solvant de polymérisation. Bien que l'utilisation d'un solvant inerte ne soit pas 25 limitative, il n'est pas souhaitable d'ajouter une grande quantité de solvant dont la molécule comporte un groupe polaire capable de complexer l'acide de Lewis, tel qu'un ether, un ester, une aminé, une amide, un groupe nitrile ou«arbonyle, pour éviter de réduire la vitesse de polymérisation. Les solvants habituellement 30 utilisés comme solvants inertes sont le benzène, le toluène, l'hexane, le cyclohexane, le dichloroéthane, le chloroforme, le tétrachloro-1,1,2,2. éthane, le chlorobenzène, le diméthylsulfoyde, etc. • Le rapport entre les quantités de composés diénique 35 conjugués et de composés vinyliques polaires utilisées, n'est pas limitatif. Habituellement, on utilise un rapport molaire allant de 70:30 à 30:70. Lors de la copolymérisation, des butadiè-nes et des acrylonitriles en présence d'halogénure d'aluminium comme acide de Lewis, il a pu être montré qu'un excès d'acrylo-40 nitriles par rapport à une quantité équimolaire de butadiènes 70 34137 5 2062948 conduisait à un rendement très amélioré, et supprimait les réactions parasites, notamment celle de formation de liaisons transversales, etc. Les copolymères obtenus par le procédé décrit dans la ^ présente invention, Contiennent les deux types de monomères dans un rapport approximatif 1:1, et ont des propriétés physiques caractéristiques. Un copolymère non traité de 1'acrylonitrile et du butadiène, par exemple, a une plus grande résistance qu'un caoutchouc conventionnel- à base de nitrile. Il est doux et peut être j^q facilement travaillé. Le caoutchouc vulcanisé fabriqué à partir de ce copolymère a des propriétés caractéristiques telles qu'une excellente résistance à la traction, au déchirement, une bonne élasticité, une excellente résistance thermique et un faible module d'élasticité . ^ Cette invention sera décrite plus en détail dans les exemples suivants. Exemple 1 A 2,12 g.(40 mmol) d'acrylonitrile sont additionnés 2,67 mg. (2 mmol) de chlorure d'aluminium anhydre et le mélange 2q est refroidi à -30°C. 2,16 g (40 mmol) de butadiène-1,3 sont alors ajoutés et le mélange est introduit dans un tube de verre dur qui est alors scellé. Le mélange est photo-irradié à 15 °C pendant une heure par une lampe de mercure à haute pression (400W) placée k une distance de 5 cm, et le milieu rédctionnel est soli-difié. Les produits de la réaction sont extraits par du méthanol, lavés et séchés suffisamment sous pression réduite pour donner 0,51 g de copolymère. Le copolymère contient 50,1 % en moles d'acrylonitrile. Pour le contrôle la réaction est effectuée sans addition de chlorure d'aluminium et ne donne pas de copolymère 20 même après quatre heures d'irradiation. Exemple 2 De manière analogue à l'exemple 1, la réaction est effectuée en utilisant les mêmes reactants avec en plus l'addition de 256 mg de naphtalène. Le potentiel d'ionisation du naphtalène 25 étant égal à 8,3 il est plus petit que celui du butadiène (9^18). La photo-irradiation est effectuée pendant une heure dans les conditions de l'exemple 1 et donne 1,89 g de copolymère de substance caoutchouteuse. Exemples 3 à 9 et contrôle 12,72 g d'acrylonitril'e et 266 mg de chlorure d'alumi- 70-34137 6 206294é niura anhydre sont introduits dans une ampoule de verre dur et si nécessaire un additif est ajouté au mélange. Après refroidissement du mélange à -30°Cf 2,16 g de butadiène liquéfié sont ajoutés et l'ampoule est pesée. La solution est photo-irradiée par une lampe 5 de mercure à haute pression (400 W) placée a une distance de 5 cm et à 15°C, pendant des périodes de temps données pour chaque exemple. Après irradiation le mélange est .extrait lavé et séché. Pour chaque exemple les résultats et le contrôle sont rassemblés dans le tableau I. 10 Tableau X Exemple Additif (ma) Temps Rendement d'irra- polymère dation(h) ^ Concentration du nitrile des polymères (5&nol) 3 - 1 0,91 50,9 4 5 6 Peroxyde de benzoyle 120 Peroxyde de lauroyle 398 Naphtalène 512 1 3,82 1,5 3,46 1 2,48 51,2 52,1 50j 8 7 8 Hex améthylb enz èn e 648 Ether isopropylique de . la benzoîne 105 1 2,69 1 2,86 52,4 50,9 9 Acridine 280 Contrôle - 2 1,36 2 0 49,2 (+) Sans addition de AlClg. Exemple 10 A 2,12 g (40 mmol) d*acrylonitrile sont additionnés 534 mg (2 mmol) de bromure d'aluminium anhydre. Après refroidissement du mélange à -30°C, on ajoute 2,16 g (40 mmol) de butadiène 30 et 10 ml de dichloroéthane. La solution est photo-irradiée pendant 2 heures et donne 1,92 g de copolymère caoutchouteux. Il contient 51,1% en mole d'acrylonitrile. Exemple 11 Dans 40 mmoles d'acrylonitrile sont dissoutes 2 milli-moles de chlorure de zinc anhydre et le mélange est refroidi a -30°C. 0,4 mmoles de peroxyde de lauroyle sont alors additionnés, et on ajoute 48 mmoles de butadiène et 10 ml de toluène comme solvant. Le mélange est photo-irradié à 20°C pendant deux heures, comme dans l'exemple 1, et donne 3,84 g de copolymère contenant 40 49,1% en moles d'acrylonitrile. Dans la réaction de contrôle sans 70 34137 7 2062948 chlorure de zine 25 mg de copolymère sont obtenus et contiennent seulement 40,3% en moles d'acrylonitrile. Exemple 12 Dans 40 mmoles de méthacrylonitrile sont dissoutes 5 2 mmoles-de chlorure d'aluminium anhydre et le mélange est refroidi à -30°C. On ajoute ensuite 40 mmoles de butadiène et 10 ml » de dichloroéthane, le mélange obtenu est photo-irradié pendant trois heures à 5°C. Après irradiation le produit est extrait par du méthanol puis séché-et'donne 1,60 g de copolymère. La réaction 10 de contrôle sans chlorure d'aluminium ne donne pas de copolymère après photo-irradiation. Exemple 1g La photopolymérisatiqn est effectuée à partir des mêmes réactants que ceux de l'exemple 12 auquel on ajoute du 15 phénanthrène (2 mmoles). Après deux heures d'irradiation 3,12 g de copolymère sont obtenus et contiennent 49,0-^ en moles de méthacrylonitrile,, • Exemple 14 Du méthacrylonitrile (4,1g), du chlorure d'aluminium 20 anhydre (213 mg) et du butadiène (2,16 g) sont introduits dans une ampoule de verre qui est photo-irradiée, après scellement, par une lampe de mercure à haute pression (450 W) placée à une distance de 5 cm, à 15°C, pendant deux heures. Le mélange est alors traité par le procédé déjà exposé et le produit sec donne 25 3,29 g de polymère qui contiennent 50,1/t en moles de méthacrylonitrile monomère. Ce copolymère est soluble dans le chloroforme. Exemple 15 2 mmoles de trichlorure de bore sont dissoutes par in-suflation dans 40 mmoles de méthacrylonitrile. 40 mmoles d'iso-30 prène sont ajoutés à 0°C et le mélange est photo-irradié à 10°C. Après trois heures d'irradiation, on obtient 2,81 g de copolymère. Exemple 16 4 mmoles.de chlorure d1aluminium anhydre sont dissoutes dans 40 mmoles de méthacrylate de méthyle. 40 mruoles de butadiène 35 et une mmole de peroxyde de benzoyle sont ajoutés à la solution qui est refroidie à -20°G. La photo-irradiation est. effectuée à -15°C pendant 4 heures. Le produit obtenu, traité j>ar du méthanol et séché donne 2,48 g de copolymère. Exemple 17 40 'la photo-irradiation est effectuée en utilisant les BAD OR^AL 70 34137 8 2062948 mêmes réactants que dans l'exemple 16, auxquels on ajoute 2 mmoles d'hexaméthylbenzène comme additif. Le rendement, 2,92 g, est amé- 1» / / îore. Exemple 18 ^ 2 mmoles de chlorure stannique anhydre sont mis en solu tion dans 80 mmoles d'acrylonitrile. 40 mmoles d'isoprène puis 10 mmoles de tétrachloro-1,1,2,2 éthane utilisé comme solvant, sont ajoutés à la solution qui est refroidie a -30°C, dans une ampoule scellée. La photo-irradiation est effectuée à 10°C pendant 10 2 heures. Le produit obtenu, traité par du méthanol et séché donne 2,71 g de copolymère contenant 51,2% en moles d'acrylonitrile. Exemple 19 2 mmoles de chlorure stannique anhydre sont ajoutés à 80 mmoles d'acrylonitrile. 40 mmoles de pentadiène-1,3 normal, puis une mmole de peroxyde de benzoyle sont additionnés au mélange qui est introduit dans une ampoule et refroidi à -30°C. Après scellement de l'ampoule, on photo-irradie le mélange durant deux heures à 10°C. 0,98 g de copolymère sont obtenus et contiennent un pourcentage molaire d'acrylonitrile de 50,8%. 20 Exemple 20 2 mmoles de chlorure d'aluminium anhydre sont additionnés a 40 mmoles de méthacrylate de méthyle. 60 mmoles de diméthyl-2,3 butadiène dissoutes dans 10 ml de dichloro-1,2 éthane sont ensuite additionnées au mélange. La photo-irradiation est effec-25 tuée dans une ampoule s 5°C pendant deux heures. 2,12 g de copolymère sont obtenus. Exemple 21 Une mmole de chlorure d'aluminium anhydre est dissoute dans 40 mmoles d'acrylate de méthyle. 40 mmoles de phényl-2 bu-3Q tadiène et 10 ml de dichloro-1,2 éthane utilisé comme solvant sont additionnés au mélange qui est refroidi à 0°C. La photo-irradiation est effectuée a 0°C pendant trois heures dans une ampoule de verre scellée. On obtient 2,33 g de copolymère contenant 51,1% en moles de phényl-2 butadiène. 70 34137 9 2062948 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymères consistant à copolymériser un composé diénique conjugué et un composé vinyli-que polaire conjugué en soumettant ces composés conjugués à une 5 photo-irradiation en présence d'un ou de plusieurs composés choisis dans le groupe des halogénures d'aluminium, de bore, de zinc et d'étain. 2. Procédé de préparation de copolymères consistant à copolymériser un composé diénique conjugué et un composé vinyli- 10 que polaire conjugué en soumettant ces composés conjugués à une photo-irradiation en présence d'un ou de plusieurs composés choisis dans le groupe des halogénures d'aluminium, de bore, de zinc et d'étain, et d'un ou de plusieurs composés non polymérisables ayant un potentiel d'ionisation inférieur a celui du composé 15 diénique, choisis parmi les alcoybenzènes, les anthracènes, les phénanthrènes et les naphtalènes. 3. Procédé de préparation de copolymères suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé diénique conjugué est choisi dans le groupe comprenant le-butadiène-1,3, 20 Ie pentadiène-1,3, l'hexadiène-1,3, l'isoprène, le diméthyl-2,3 butadiène, le phényl-2 butadiène, le chloroprène et que le composé vinylique polaire conjugué est choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acroléine, la méthylvinylcétone, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate 25 d'éthyle, la méthacroléine, l'alpha chloroacrylate de méthyle, 1'acrylonitrile, le. méthacrylonitrile, et l'alpha chloroacrylo-nitrile. 4. Procédé de préparation de copolymères suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé diénique 30 conjugué est choisi dansle groupe comprenant le butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, l'hexadiène-1,3, l'isoprène, le diméthyl-2,3 butadiène, le phényl-2 butadiène, et le chloroprène, et que le composé vinylique polaire conjugué est choisi dansle groupe comprenant l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acroléine, 35 la méthylvinylcétone, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, la méthacroléine, l'alpha chloroacrylate de méthyle, 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'alpha chloroacrylonitiile. 5. Procédé de préparation de copolymères suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un ou plusieurs desdits 40 composés choisis dans le groupe des halogénures d'aluminium, de 70 34137 10 2062948 bore, de zinc et d'étain sont choisis dans le groupe comprenant le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure de borè, le chlorure de zinc, le bromure de zinc, les chlorures stannique et stanneux, ces composés étant utilisés dans des pourcenta-5 ges molaires de 0,01% à 10% par rapport au groupe polaire dudit j composé vinylique polaire conjugué. I 6. Procédé de préparation de copolymères suivant la re-'i vendieation 2, caractérisé par le fait qu'un ou plusieurs desdits composés choisis dans le groupe des halogénures d'aluminium, de jLo bore, de zinc et d'étain sont choisis dans le groupe comrenant le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure de boré, le chlorure stannique et le chlorure stanneux et sont utilisés dans des pourcentages molaires de 0,01% à 10% par rapport au grotpe polaire dudit composé vinylique polaire conjugué. 15 7* Procédé de préparation de copolymères suivant l'une dé£ Revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ladite photo-irradiation est effectuée en présence d'un photosensibilisateur. 8. Procédé de préparation de copolymères suivant l'une des 20 revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ladite photoirradiation est effectuée en utilisant une lumière de longueur d'onde comprise entre 350 mv et 550 mu . 9. Procédé de préparation de copolymères suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit composé diénique con- 25 jugué est le butadiène-1,3 et que l'un ou plusieurs des composés non polymérisables sont choisis dans le groupe comprenant le du-rène, 1'hexaméthylbenzène, le naphtalène, l'anthracène et le phé-nanthrène. 10. Procédé de préparation de copolymères suivant l'une 30 des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit composé vinylique polaire conjugué comporte un groupe carbonyle, et que ladite photo-irradiation est effectuée à une température inférieure à 20°C. 11. Procédé de préparation de copolymères suivant l'une 35 des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit composé vinylique polaire conjugué comporte un groupe nitrile, et où ladite photo-irradiation est effectuée à une température inférieure à 40°C. 12. Procédé de préparation de copolymères suivant l'une 40 des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la photo 70 34137 u 2062948 irradiation est effectuée en présence d'un solvant inerte. 13. Procédé de préparation de copolymères suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la photoirradiation est effectuée en l'absence de solvant. 5 14. Procédé de préparation de copolymères suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le solvant est choisi dans le groupe comprenant le benzène, le toluène, l'hexane, le cychlohexane, le dichloroéthane, le chloroforme, le tétrachloro-1,1,2,2 éthane, le chlorobenzène et le diméthylsufoxyde. 10 15. Procédé de préparation de copolymères suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les proportions molaires au départ de composé diénique conjugué et de composé vinylique polaire conjugué varient entre 70:30 et 30:70 16. Procédé de préparation de copolymères suivant la 15 revendication 1, caractérisé par le fait quele composé Gférrique conjugué est choisi dans la famille des butadiènes, où le composé vinylique polaire conjugué est choisi dans la famille des acrylonitriles, que le.ou les composés choisis dans le groupe des halogénures est un halogénure d'aluminium, et que 1'acrylonitrile est en excès par 20 rapport à une quantité équimoléculaire du butadiène. 17. Procédé de préparation de copolymères suivant l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait que le photosensibilisateur est un peroxyde d'acyle. 18. Procédé de préparation de copolymères suivant l'une 25 des revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait que le photosensibilisateur est l'ether isopropylique de la benzoïne. 19. Procédé de préparation de copolymères suivant l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait que le photo-sensibilisateur est l'acridine.