Brevet FR2086377A1 — publié le 19711231

La présente invention concerne des matières plastiques d'emballages à usage unique, tels que des pellicules, des papiers, des pots, des bouteilles, des plateaux, des cartons et similaires qu'on utilise couramment pour emballer des denrées périssables telles que des aliments, des condiments, des bois- sons, etc et des produits domestiques en général. L'invention concerne également des compositions plastiques pouvant être utilisées pour réaliser de tels emballa6es, Plus particulièrement, l'invention concerne des emballages en matière plastique, et des compositions de matière plastique servant à les préparer, qui, lorsqu'on les met au rebut à l'extérieur, se dégradent et entrent dans la constitution du sol ou sont dispersés par la pluie ou le vent sous une forme inoffenslve. On sait que l'accroissement de l'utilisation des emballages plastiques qu'on met ensuite au rebut crée des problèmes graves de pollution et d'immondices. Comme la plupart des matières plastiques utilisées dans l'emballage résistent longtemps aux conditions extérieures, l'accumulation de ces immondices dans les parcs et les zones de délassement et même, dans les dépôts d'ordures pose de nombreux problèmes d'environnement et d'esthétique. Des produits se dégradant sous une forme inoffensive dans de telles conditions présenteraient de nombreux avantages par rapport aux emballages classiques. Des produits se décomposant progyessivement résoudraient bien sur le problème des immondices et de la pollution, à condition qu'ils se décomposent relativement rapidement. On pourrait sans doute réaliser de tels produits en incorporant dans un emballage plastique un agent provoquant la décomposition de la matière. Cependant, en dehors de ce facteur souhaitable de décomposition il faut tenir compte du fait que l'on doit veiller à la longévité de l'emballage plastique qui dans la plupart des cas doit être indéfiniment longue, pour protéger convenablement les contenus périssables. Les polymères pour emballages de l'invention se dégradent sous l'effet de la lumière ultraviolette du soleil, mais ne se dégradent pas de façon appréciable d'autres façons. Donc, ces polymères pour l'emballage commencent à se dégrader après avoir été jetés à l'extérieur mais ont des longévités illimitée à l'intérieur, à l'abri de la lumière solaire directe. Les longueurs d'onde de la lumière émise par le soleil sont comprises entre environ 2 900 dans l'ultraviolet et en o viron 20 000 A dans l'infrarouge. L'oeil humain ne perçoit que o les longueurs d'onde comprises entre environ 4 000 et 8 t)00 A. Les éclairages fixes intérieurs émettent essentiellement dans cette gamme de lumière visible. L'invention repose sur la découverte qu'on peut introduire dans un polymère certains groupes chimiques à action photochimique qui n'absorbent pas les longueurs d'onde de la gamme visible, mais qui absorbent les rayonnements ultraviolets dans la gamme de longueurs d'onde comprise entre 3 000 et 3 500 . Lorsqu'ils ont absorbé ces radiations, ces groupes provoquent la rupture des chapes du polymère donc la dégradation de celui-ci.Ainsi, le procédé de dégradation ne débute pas jusqu'à ce que le polymère soit exposé à la lumière ultraviolette du soleil. fle plus, comme le verre à vitre ordinaire absorbe la plupart du rayonnement ultraviolet du soleil, ces polymères ne se dégradent pas sous 1 l'effet de la lumière solaire ayant traversé du verre à vitre. On peut donc présenter les emballages ou récipients réalisés en ces matières dans les vitrines, par exemple, sans amorcer le procédé de dégradation. Une des catégories les plus importantes de matière plastique utilisée pour réaliser les récipients et emballages est constituée par des polyamides tels que le nylon 6-6 (adipamide de polyhexaméthylène) le nylon 6-12, des polyesters tels que le térephtalate de polyéthylène et d'autres polymères entrant en général dans la catégorie des polymères de condensation. A ltextérieur, ces polymères se dégiadent lentement par photooxydation et hydrolyse, mais les objets moulés et extrudés conservent leur forme et,une partie importante de leur resistance mécanique d'origine pendant plusieurs années dans les conditions climatiques ordinaires. L'Invention concerne des polymères de condensation qui sont pratiquement totalement stables lorsquton les expose i la lumière visible, mais qui subissent une photodégradation lorsqu'on les expose à la lumière ultraviolette, c'est-à-dire à la lumière solaire directe. Ces polymères sont des polymères de condensation tels que des polyamides et des polyesters, contenant des groupes cétoniques. L'invention concerne donc un polymère de condensation contenant des groupes cétoniques, lesdits groupes cétoniques étant placés sur la chaîne polymère principale du copolymère de condensation ou dans une chaîne latérale en un emplacement immédiatement voisin de la chaîne polymère princinale, la quantité desdits groupes cétoniques étant suffisanté pour provoquer une photodégradation accélérée du polymère de condensation pour qu'il devienne cassant ou fraible lorsqu'on 11 expose à la lumière ultraviolette. Selon les modes préférentiels de réalisation de l'invention, les groupes cétoniques sont dans une position immédiatement voisine de la chaîne polymère principale, de telle sorte que la structure de la chaîne polymère principale contienne des motifs de forme dans laquelle R représente un groupe alkyle, aryle, alkaryle, ou alcényle, emportant de 1 à 12 atomes de carbone et de-préférence ae I à z atomes de carbone, et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone. Lorsque le groupe cétonique est adjacent à la chaîne ou squelette polymère principal, la vitesse de photodégradation du polymère est plus rapide que lorsque le groupe cétonique constitue une partie de la chaîne ou-du squelette polymère principal. On peut incorporer de tels groupes au polymère en incorporant certains comonomères lors du stade de polymérisation ou par réaction ultérieure avec le-polymère pré-formé. Le-procédé le plus simple consiste à préparer le c-opolymère avec une quantité appropriée d'un diacide de structure générale ou d'une diamine de structure ou d'un glycol de structure dans lesquels n et m sont dans chaque cas des nombres entiers compris entre O et environ 6, de préférence entre 1 et 6 et mieux entre 2 et 4, et R et R' ont la même définition que précédemment. L'incorporation du groupe cétone la chaîne du polymère permet l'absorption de la lumière ultraviolette dans la gamme de 3 000 à 3 400 , et en solution tous les copolymères contenant cette liaison cétone adjacente à la chaîne se dégradent très rapidement lorsqu'on les expose à la lumière ultraviolette. La dégradation se produit par rupture de la chaîne principale du polymère sur l'atome de carbone adjacent au groupe carbonyle, et se traduit généralement par la formation d'une double liaison. Des exemples d'acides appropriés sont les dérivés céto substitués d'd,t0-diacides aliphatiques à chaîne droite tels que l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide,subérique, l'acide azélaique et l'acide sébacique. On préfère que l'acide utilisé comporte au moins 2 atomes de carbone entre ses groupes carbonyles, et que 1'oxygène groupe cétone substituant soit -fixé aux atomes de carbone autres qu'un atome de carbone en po position &alpha; par rapport groupe carboxyle. Sinon, dans le poly- mère de condensation obtenu, le groupe cétonique serait si voisin d'un groupe carbonyle ester ou amido que son absorption serait modifiée. il tendrait à absorber les radiations, donc à dégrader le polymère, pour des longueurs d'onde comprises dans le visible. Il va de soi, qu'on entend ici que l'expression acides englobe les dérivés fonctionnels se comportant comme des acides, tels que les chlorures d'acide. Parmi ceux-ci on préfère le bichlorure de l'acide &gamma;-acétyl- pimélique de formule Cependant, on peut utiliser de nombreux autres composés semblables, tels que l'acide &gamma;-benzoylpimélique e et ses dérivés fonctionnels, l'acide &gamma;-acétylpentaméthylène laque, et similaires. les diamines qu'on peut utiliser ont généralement des structures similaires à celles des diacides ci-dessus. De préférence, l'oxygène du groupe cétone est fixé à un atome de carbone dont l'éloignement de chaque groupe amino correspond au moins à la position ss ss de façon å eviter une interférence éventuelle desdites liaisons amides avec le spectre d'absorption des groupes cétones de la chaîne latérale. les exemples appropriés de telles diamines sont la #-acétylpentaméthylène * diamine et la &gamma;-acétylhexaméthylène &alpha;, # diamine. les glycols qu'on peut utiliser peuvent avoir une structure conforme aux exigences précédemment indiquées pour les diacides et les diamines De plus, on préfère que l'oxygène du groupe cétonique soit fixé à un atome de carbone dont l'éloignemew de l lur ou l'autre des groupes hydroxyles corresponde au moins a la position @. Les exemples appropries de tels glycols sont le &gamma;-acétylpenta- méthylène &alpha;, # glycol et le &gamma;-acétylhexaméthylène-, #-glycol. il va de soi qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser à la fois un acide céro-substitué et une amine céto-substituée pour préparer les copolymères de l'invention l'un on 11 autre des monomères peut Qtre classique. Il est simplement nécessaire que le prodult contienne des groupes cétoniques latéraux en quantité suffisante pour provoquer la photodégradation. il est donc sans importance que ces groupes proviennent d'un acide, d'une amine ou des deux. De même, dans la préparation des polyesters de l'invention, les groupes cétoniques peuvent dériver de l'un ou l'autre des monomères ou des deux. Une catégorie caractéristique des nouvelles matières selon la présente invention est constituée par les copolyamides ayant des groupes carbonyliques cétoniques latéraux de formule géné- rale dans sa structure polymère. Pour obtenir la photodégradation la plus rapide par exposition au rayonnement ultraviolet, le copolyamide doit avoir une température de passage à l'état vi treux inférieure à environ 2O-300G. La raison en est la suivante : on a découvert que le processus de rupture de chaîne amorcé par ltabsorption de la lumière ultraviolette par le groupe carbonyle adjacent à la chaîne de copolyamide n'est efficace que s'il y a une mobilité suffisante dans la molécule pour qutil existe un état intermédiaire transitoire ou excité. A des températures inférieures à la température de passage à l'état vitreux la mobilité des chaînes du polymères est faible. On a trouvé expérimentalement que l'importante du processus de rupture photochiinique dans le polymère solide diminue considérablement à ces températures. La dégradation du polymère à des températures inférieures à la température de passage à lrétat vitreux est donc bien plus lente qu'à des températures supérieures. Donc, s'il est nécessaire que la matière plastique se dégrade relativement rapidement, c'est-à-dire en quelques semaines, lorsqu'on la rejette à l'extérieur, la température de passage à l'état vitreux de la matière devra être inférieure à la température ambiante à laquelle l'objet est soumis à la lumière solaire.Cette température peut bien entendu varier quelque peu selon le climat du lieu d'utilisation de la matière, étant bien supérieure dans les régions tropicales que dans les régions artiques. Cependant, pour les climats tempérés il est souhaitable que la matière ait une température de passage à l'étant vitreux inférieure à environ 200 - 300 G. On connaît des procédés permettant de régler la tempéra turc de passage à l'état vitreux d'un copolyamide. Par exemple, on peut abaisser cette température par addition d'un plastifiant, bien qu'on ne les utilise généralement pas pour les polyamides. On préfère régler la température de passage à l'état vitreux en choisissant soigneusement les monomères appropriés. L'utilisa- tion d'un diacide ou d'une diamine à chaîne rnifise comme comonomère du copolyamide tend à abaisser le point de fusion et la température de passage à l'état vitreux. On préfère dans l'inven tion ce procédé car les groupes ainsi introduits n'interviennent généralement pas dans les réactions photochimiques du système, et ils forment une partie du système polymère qui ne migre pas et ne peut pas etre extraite. Egalement, pour que les propriétés physiques conviennent à la préparation de pellicules ou d'objets moulés ayant une résistance mécanique et une rigidité suffisantes pour être utilisés comme matières d'emballage, les copolyamides doivent être cristallins et avoir un point de fusion supérieur à environ 900 - 1000G. Il est nécessaire que la température de passage à l'état vitreux soit inférieure à environ 200 G. pour les matières qui doivent subir une photodégradation rapide. Cependant, dans de nombreuses utilisations, il est souhaitable de disposer de ma trières ayant une durée de photodégradation plus importante, de l'ordre de un an, ce qui constitue une amélioration par rapport aux matières plastiques classiques on ce qui concerne les problèmes d'immondices et de rebut. De telles matières ntont pas besoin d'avoir des températures de passage l'état vitreux aussi faibles, et entrent de façon générale dans le cadre de l'invention. Pour obtenir l'effet maximum il est souhaitable que les groupes cétones soient répartis sur la tptaîité; de la chaîne polymère et de préférence à la distance maximum les uns des autres. De plus, la majeure partie du polymère devra due préférence contenir de tels groupes cétoniques, sinon une partie du polymère ne subirait pas de dégradation photochimique. Ces conditions peuvent généralement etre remplies en contrôlant convenablement les conditions de réaction. Il ressort clairement de ce qui vient d'entre dit, que le procédé et les compositions convenant à la mise en oeuvre de l'invention ne se limitent pas aux copolymères binaires, mais qu'on peut également les utiliser à des copolymères de condensation à composants multiples en utilisant divers diacides, diamines, glycols ou isocyanates. La proportion de groupes cétoniques incorporés au polymère peut être comprise entre environ 0,01 % en poids à environ 15 % en poids par rapport à la quantité totale de polymère, mais on préfère qu'elle soit comprise dans la gamme de 0,1 à 3 % en poids. On choisira généralement la quantité selon la vitesse et l'importance de la dégradation souhaitee, et comme précédemment indiqué selon la température de passage à. l'état vitreux de la matière. Des concentrations plus élevées en groupes cétoniques entraînent une dégradation bien plus rapide jusqu'à une limite déterminée par l'épaisseur de l'objet fabriqué à partir de la matière plastique.Si on incorpore trop de groupes carbonyles, seules les couches superficielles absorbent la lumière ultraviolette et si ces couches superficielles ne sont pas éliminées ainsi que leurs produits de photodégradation, il se produit une dégradation très faible dans la masse de la matière. On peut calculer la concentration optimum pour un échantillon d'épaisseur donné en utilisant la loi photochimique de Beer lambert. Pour cette raison, les polymères qui doivent être extrudés sous forme de pellicules minces peuvent avoir des concentrations plus élevées en groupes carbonyles que ceux utilisés pour fabriquer des éléments plus épais tels que des bouteilles ou des emballages perdus. En résumé, les caractéristiques de la présente invention sont les suivantes (1) On synthétise un polymère de condensation tel qu'un polyamide ou un polyester selon l'un quelconque des procédés connus de préparation de tels polymères, de telle sorte qu'il contienne de préférence un groupe de structure générale ou de façon moins souhaitable un groupe cétone dans sa chaîne pricipale;; (2) Le poids moléculaire du copolymère doit être tel que les objets moulés ou extrudés aient de bonnes propriétés physiques et de préférence on prépare des matières cristallines ayant des points de fusion supérieurs à 90oC. et des températures de passage à l'état vitreux inférieures à environ 200C (3) On utilise la résine copolymère ainsi obtenue pour préparer des pellicules plastiques, des bouteilles soufflées ou des emballages moulés, selon l'un quelconque des procédés classiques de mise en oeuvre des matières thermo plastiques. (4) On utilise ces pellicules et emballages plastiques pour emballer divers objets tels que des aliments, des boissons, des condiments, des médicaments, des pommades, etc, et on peut jeter les emballages après utilisation. L'avantage des compositions de l'invention consiste en ce que les matières d'emballage se décomposent lorsqu'on les expose au rayonnement ultraviolet de la lumière solaire, et qu'elles se détruisent rapidement sous l'action du vent, de la pluie et des autres canses d'érosion naturelle. SOUS cette forme, elles sont susceptibles d'entre attaquées par des microorganisme s pour être transformées en éléments naturels du sol. On peut déterminer en laboratoire la vitesse de dégradation de ces pellicules ou objets moulés en plastique en présence de lumière ultraviolette en utilisant un arc à vapeur de mercure et un filtre L'appareil est constitué d'une lampe au mercure moyenne pression de 250 watts (A. E. I. type ME/D) avec des lentilles en quatz qui transforment la lumière de la lampe en un faisceau parallèle. On utilise une solution filtrante pour éliminer le rayonnement visible et infrarouge et un filtre à interférence isole la raie du mercure de 3 130 A.Cette lufière tombe alors sur la pellicule plastique ou l'objet moulé qui est maintenu dans un châssis métallique d'un bloc métallique thermostaté pour que sa température soit maintenue à 25 C. L'intensité de la lumière est commandée par une cellule photoélectrique placée en dessous de l'échantillon de plastique. On calibre la réponse de la cellule photoélectrique en utilisant un actinomère à oxalate d'uranyle. Pour déterminer la quantité de lumière absorbée, on mesure l'intensité de la lape avant et après chaque exposition en utilisant la cellule photoélectrique. On peut également mesurer l'intensité de la lumière traversant la matière plastique pendant l'exposition. L'intensité de la lampe dépend de divers facteurs tels que la tension apportée, l'age de la lampe et les caractéristiques des filtres utilisés. Dans une expérience ca ractéristique-, une exposition de vingt quatre heures à ce dispositif d'éclairage correspond en moyenne à la quantité de rayonnement ultraviolet que reçoit la même surface d'un échantillon de plastique lors d'un mois d'été moyen. On détermine le rendement et la vitesse de photodégradation en mesurant le poids moléculaire moyen en nombre de l'échantil- lon avant et après irradiation. La valeur indique le nombre de liaisons rompues par molécule de polymère d'origine dans l'échantillon. En général 5 à 10 ruptures suffisent, pour un polymère ayant un poids molé cul aire initial de 50 000 à 100 000, pour que la matière devienne cassante et friable de telle sorte qu' elle se rompe sous l'action des phénomènes naturels d'érosion. Ceci correspond approximativement à une concen- tration en groupes cétoniques du polymère d'environ 0,2 à 0,6 % en poids.Le rendement du procédé est le nombre total de liaisons de la chaîne principale rompues par quantum de lumière absorbée. On l'appelle rendement quantique il est compris entre 0,003 et l'unité selon la structure du polymère et d'autres facteurs. Plus la valeur de J est importante plus le procédé de dégradation est rapide. Le rapport entre le rendement quantique et la vitesse de dégradation des échantillons pour diverses épaisseurs figurent dans le tableau 5. (voir Tableau page 17). On calcule ces valeurs en supposant que le spectre d'absorption de la cétone est semblable à celui de la diéthylcétone et que l'intensité moyenne de la lumière ultraviolette est de 1,14 x 10-3 3 einsteins par cm2 par an- On considère que ceci est la quantité normale de lumière solaire que reçoit une surfaite plane au cours d'une année normale à Washington (Etats-Unis d'Asérique) Ceci varie évidemment selon l'emplacement géographique, mais suffit pour donner une idee de la façon dont on peut régler la dégradation. On peut préparer les copolymèresde l'invention selon l'une quelconque des techniques classiques de polymérisation par con densation. On peut les préparer dans des autoclaves à fonctionnement discontinu, ou comme il est plus courant en pratique industrille, dans des réacteurs continus avec agitation. On peut ajouter lors de la polymérisation de petites quantités d'antioxy- dants et d'autres additifs ou les ajouter ultérieurement.On peut ensuite traiter les copolymères selon les pratiques classiques de moulage, d'extrusion et-autres. Onpeut les utiliser sous forme d'objets moulés par injection-tels que-des récipients, ou sous forme de pellicules extrudées ou de-bòuteilles souf flées, On peut également les utiliser comme revêtements pour le bois, les métaux le papier et d'autres substrats qu'on désire protéger pour une durée limitée contre l'environnement extérieur. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. EXEMPLE 1 Préparation de polyamide 6-6 (exemple comparatif) On dissout dans 220 ml d'eau dans un mélangeur Waring, une solution de 2,32 g d'hexaméthylène diamine et 1,60 g d'hydro- xyde de sodium. En faisant fonctionner le mélangeur à vitesse moyenne on ajoute en trente secondes une solution de 3,70 g de chlorure d'adipyle dans 140 ml de tétrachloroéthylène. Après deux minutes d'agitation, on ajoute 100 ml d'acide chlorhydrique en solution aqueuse à 3 % pour atrNter la polymérisation. On filtre alors le polymère sur un filtre en verre fritté et on le lave à l'eau jusqu a ce qu'il soit débarrassé du sel.On sèche le polymère dans l'air trois heures à 800G. Le rendement est de 4,3 g de polymère ayant une viscosité inhérente dans le n-crésol de 1,4. EXEMPTE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise 4,6 g de bichlorure de l'acide &gamma;-acétylpimélique au lieu du chlorure d'adipyle. Ceci correspond à environ 10 % en poids de groupes carbonyles par rapport à la totalité du polymère. On obtient un rendement de 6,2 g d'un copolyamide ayant une viscosité inhérente de 1,22. On presse une partie du polymère sous forme d'une pellicule épaisse avec une presse de laboratoire Carver à 250 C, et le spectre infrarouge de la pellicule montre une bande d'absorption à 5,9 caractéristique du groupe cétonique. EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise avec la diamine 3,30 g de chlorure d'adipyle et 0,46 g de chlorure d'acide -acétylpimélique. Ceci correspond à environ 1 * en poids de groupes cétoniques par rapport à la totalité du polymère. On obtient 5,2 g de polymère ayant une viscosité intrinsèque de 1,45. La pellicule moulée dans ce polymère présente une absorption faible mais déterminée dans la zone infrarouge, caractéristique du groupe cétonique. EXEMPLE 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise comme chlorure d'acide un mélange de 0,46 g de chlorure de l'acide -acétylpimélique et 4,0 g de chlorure de 3-méthyladipyle. Ceci correspond à environ 1 % en poids de groupes cétoniques, par rapport à la totalité du polymère. Le rendement en polymère est de 6,3 g, sa viscosité inhérente est de 1,52 et l'absorption infrarouge de la pellicule solide met en évidence la présence de groupes cétones. EXE2LE 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise comme chlorure d'acide un mélange de 0,92 g de chlorure de l'acide &gamma; &gamma;-acétylpimélique et 3,80 g de chlorure de sébacyle. Ceci correspond à environ 2 * en poids de groupes cétoniques par rapport à la totalité du polymère. Le rendement en polymère est de 6,8 g la viscosité inhérente est de 1,73 et l'absorption infrarouge montre la présence de groupes cétones. EX1PLE 6 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, Si ce n'est qu'on utilise comme chlorure d'acide un mélange de 1,02 g de chlorure d'acide &gamma;-benzoylpimélique et 3,80 g de chlorure de sébacyle. Ceci correspond à environ 2 * en poids de groupes cétoniques par rapport à la totalité du polymère. Le rendement en polymère est de 7,2 g sa viscosité inhérente est de 1,43 et la spectroscopie d'absorption dans l'infrarouge met en évidence de groupes cétones. EXEMPLE 7 On presse des pellicules constituées des polyamides dont la préparation est décrite dans les exemples 1 à 6 en utilisant une presse Carver à une température de 2700C et une pression de 1 660 bars. Les pellicules sont dures et transparentes, leur épaisseur est comprise entre 0,07 et 0,13 mm On détermine le point de fusion de la pellicule en utilisant un microscope à platine chauffante, et la température de passage à l'état vitreux en utilisant un calorimètre différentiel Perkin-Elmer. On expose la pellicule à la source de lumière ultraviolette précédemment indiquée pendant des durées variables et on en détermine la fragilité. La fragilité correspond à la rupture lorsqu'on plie l'échantillon à angle droit. On détermine la durée nécessaire pour que l'échantillon devienne fragile. L'étalonnage préalable de la source de lumière indique que vingt heures d'exposition correspondent à environ un mois de soleil d'été. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau cidessous Température de Température de Durée d'exposi fusion (o C) passage à l'état tion aux U.V. vitreux (o C) pour obtenir la fragilité Exemple 1 263 56 2 semaines Exemple 2 205 14 12 heures Exemple 3 246 40 i semaine Exemple 4 216 16 22 heures Exemple 5 235 35 1 semaine Exemple 6 230 28 4 jours EXEMPLE 8 On introduit dans un tube de polymérisation comportant un bras latéral et une entrée capillaire d'azote plongeant au fond du tube, un mélange de 9,99 g de tétraméthylène-glycol (1,4-butanediol), 20,70 g zester ethylique de l'acide eétopi- mélique, 0,1 g de litharge et 0,2 g de ditert-butylhydroquinone. Ceci correspond à environ 12 % en poids de groupes cétoniques. On chauffe le lé lange réactionnel à environ 176 C dans un bain de vapeur (p-cymène) pendant deux heures sous pression atmosphérique dans un courant d'azote. Puis on abaisse lentement la pression en quatre heures à 0,05 mm. On élève alors la température à 2150C. (en utilisant du naphtalène comme bain de vapeur) pendant quatre heures à la même pression. On chauffe le mélange réactionnel pendant une nuit. On obtient le polymère qu'on a laissé refroidir sous atmosphère d'azote à l'état d'un solide jaune pâle. On le dissout dans le chloroforme et on le décolore au Norite. On récupère 21,75 g de polymère par précipitation dans le méthanol Ce polymère est un polyester dont le squelette carboné comporte des groupes cétoniques. La viscosité intrinsèque de ce copolymère est de 0,41. On prépare un autre lot de copolymère dont le squelette comporte les groupes céto en utilisant la formule suivante 1, 4-butanediol 19,80 g sebacate de diméthyle 41,40 g ceto-pimellate 4,60 g Titanate de butyle 0,1 g Di-Tert butylhydroquinone 0,4 g Cette composition correspond à une concentration en groupes cétoniques environ 1 * en poids. On dissout le copolymère obtenu dans le chloroforme et on le décolore au Norite. Le polymère blanc obtenu par précipitation dans le méthanol pèse 29,88 g. La viscosité intrinsèque de ce copolymère est de 0,908 en solution dans l'acétate d'éthyle. Le spectre d'absorption ultraviolette du copolymère présente un pic d'absorption caractéristique du groupe carbonyle. On appelle ce copolymère poly (STn-co-CP). On dissout ce copolymère dans de l'acétate d'éthyle et on l'irradie par la lumière filtrée d'un arc au mercure ayant une intensité de 2,24 x 10 6 einsteins par seconde. On praline de temps en temps des échantillons de la solution et on détermine la viscosité intrinsèque du polymère. On transforme alors ces viscosités en poids moléculaires. Les résultats sont regroupés ci-dessous Photodégradation du poly (STM-co-CP) 15 C Durée d'irradia- Mn (Mn)0-1 tion en minutes [#] Mn O 0,90 34360 0 30 0,65 22910 0,499 60 0,51 17100 1,0Q9 90 0,44 14340 1,396 Ces résultats montrent que le rendement quantique nécessaire à la rupture de la chaîne est de 3,9 x 10'-3, EXEMPLE 9 Préparation du copolymère, poly (sébacate de tétraméthylèneco-succinate de diéthylbutyryle) Le copolymère qu'on prépare dans cet exemple comporte des groupes cétoniques latéraux, dérivant du succinate ae diéthylbutyryle. Le procédé utilisé est le même que dans l'exemple 8. Les quantités de composants réagissants sont les suivantes 1, 4-butanediol 9,90 g sebacate de diméthyle 20,70 g succinate de diéthylbutyryle 2,30 g Litharge 0,1 g Di-tert butylhydroquinone 0,2 g Ceci correspond à une teneur en gropues cétoniques d'environ 1 * en poids. On dissout le copolymère jaune pâle obtenu dans le chloroforme et on le décolore au Norite. On récupère par précipitation dans le méthanol 20,08 g de polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,21. On appelle ce copolymère STM-co-SEB. Le spectre d'absorption ultraviolette du copolymère présente une bande d'absorption caractéristique du groupe carbonyle avec un pic à 290 m}i. Le copolymère est soluble dans les solvants organiques habi tuels tels que l'acétate d'éthyle, le chloroforme, etc. On dissout le copolymère dans l'acétate déthyle et on l'irradie dans les mêmes conditions que dans l'exemple 8. Les résultats figurent ci-dessous Photodégradation du poly (SEM-co-SEB) a 1500 Durée d'irradiation En (Mn) O 1 en minutes n 0 0,21 5890 0 30 0,10 2400 1,50 60 0,07 1580 2,73 90 0,05 1000 4,00 Ces résultats montrent que le rendement quantique de rupture de chaîne est de 5,9 x 10'2. Il convient de comparer cette valeur à la valeur bien inférieure obtenue dans l'exemple 8 (0,39 x 10-2 pour un polymère ayant des groupes cétoniques dans la chaîne principale. Bien entendu la présente invention n'a été décrite et représente qu'à titre purement explicatif mais nullement limitatif et elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. T A B L E A U 2 Durée nécessaire à la rupture de 10 chaînes par molécule polymère (bassée sur la quantité moyenne d'U.V. de Washington) Epaisseur 2 mm 1 mm 0,2 mm 0,1 mm 0,02 mm Rendement quantique # = 0,2 2 mois 1 mois 6 jours 3 jours 1 jour # = 0,1 4 mois 2 mois 12 jours 6 jours 1 jour # = 0,02 20 mois 10 mois 2 mois 1 mois 6 jour # = 0,01 40 mois 20 mois 4 mois 2 mois 12 jours # = 0,001 34 ans 17 ans 3,2 ans 1,6 ans 3 mois # = 0,0001 30 mois R R B E N 1 - Copolymère de condensation caractérisé en ce qu'il comporte des groupes cétoniques, soit dans la chaîne polymère principale, soit dans une chaîne latérale en une position immédiatement adjacente à la chaîne polymère principale en une quantité suffisante pour provoquer une photodégradation accélérée du polymère de condensation pour le rendre cassant ou friable par exposition à la lumière ultraviolette. 2 - Copolymère de condensation selon la revendication 1 caractérisé en ce que les groupes cétoniques sont dans un motif dans lequel R représente un groupe alkyle, aryle, alkaryle ou alcényle de 1 à 12 atomes de carbone et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone. 3 - Copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est un copolyamide ou un copolyester et a une teneur en groupes cétoniques comprise entre 0,01 et 15 % en poids, de préférence entre 0,1 et 3 % en poids par rapport à la totalité du polymère. 4 - Copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on l'obtient par copolymérisation d'un diacide de structure dans laquelle n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 6 et R et R' ont la meme définition que dans la revendication 2, ou à partir d'un de ses dérivés fonctionnels, ou d'un glycol ou d'une amine ayant une structure semblable, avec un comonomère approprié. 5 - Gopolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il a une température de passage à l'état vitreux inférieure à environ 20 - 300C,