Brevet FR2063090A1 — publié le 19710702

Le reforroage effectué sur un catalyseur de platine-alumine constitue à présent l'un des principaux procédés utilisés dans l'industrie pétrolière pour valoriser les essences lourdes en les transformant en essences à haut indice d1octane„ Avec la nécessité 5 de traiter des volumes d'essence lourde relativement importants, le maintien de la pureté en hydrogène des gaz de recyclage cM reformage combiné à des gains dans les rendements en produit de re-formage permettent des économies importantés„ Ainsi par exemple, une augmentation du rendement de reformage relativement faibles 10 en volume environ 0,5$? représente pour l'industrie du raffinage une économie annuelle de plusieurs millions de dollars» En outre, toute réduction de la quantité de platine nécessaire dams un catalyseur de re formage, conduisant à une diminution appréciable des prélèvements dans les réserves de platine, et toute augmentation 15 de la durée d'opération en état de régime avant régénération, s'accompagnent nécessairement d'économies considérables, représentant plusieurs millions de dollars» Dans l'un de ses aspects, l'invention concerne des perfectionnements aux opérations de reformage réalisées avec régénéra-20 tion, semi-régénération ou sans régénération» Cependant, les avantages atteints grâce à l'invention encouragent essentiellement les opérations de reformage du type sans régénérations sans perte relativement' à l'utilisation du platine, à la pureté en hydrogène des gaz de recyclage, et au rendement et à la sélectivité en pro-25 duit de reformage à l'indice d'octane voulu» Il existe plusieurs publications antérieures relatives à l'effet de l'humidité dans une opération de reformage effectuée à l'aide de catalyseurs à base de platine métallique» Ainsi par exemple, dans le brevet des Etats-Unis n° 2 772 217, on indique 30 que des catalyseurs de reformage constitués d'oxydes ou de sulfures de métaux des groupes IV, V, YI, VII et-VIII, après régénération, contiennent d'environ 0,2 à 1,0$ d'eau en poids» Le brevet recommande par ailleurs que le catalyseur régénéré soit séché jusqu'à une teneur en humidité comprise entre 0,1 et 0,8$ en 35 poids dans une zone d'entraînement» Cependant, à ce stade de la technique, il est connu que l'humidité contenue dans un réacteur de reformage n'est pas nécessairement limitée à celle qui provient du catalyseur» Dans le brevet des Etats-Unis N° 2 842 482, on décrit un 70 35394 2 2063090 procédé de reformage dans lequel les gaz de recyclage contiennent environ 0,5$ d'humidité, en volume» Cependant, cette seule quantité d'humidité contribue à une-pression partielle, de vapeur d'eau d'environ 1 omm Hg à une pression manométrique totale d'environ 3,8 kg/ p 5 cm dans le réacteur et à une pression partielle d-'erïyiron 44 mm p Hg à une pression manométrique totale d'environ 14 kg/cm dans le réacteuro Dans la technique antérieure, on a décrit une opération de reformage "relativement anhydre" comme une opération dans laquelle la teneur en humidité de l'effluent sortant de la dernière 10 zone de réaction, exprimée en pression partielle d'humidité à une p pression manométrique totale de 14 kg/cm , était inférieure à 0,4 mm Hg et de préférence comprise entre 0,05 et 0,2 mm Hg» Dans le brevet des Etats-Unis n° 3 2j54 120, on décrit également une opération de reformage- effectuée à des pressions mano- p 15 métriques à 28 kg/cm environ et dans laquelle on désire maintenir p la surface spécifique du catalyseur au-dessus de 200 m /g environ, par un contrôle de la quantité d'humidité rencontrée par le catalyseur au cours du reformage, de la régénération et de l'opération de démarrage. Dans ce brevet, on explique qu'il existe-au 20 moins 3 sources d'humidité entrant en contact avec le catalyseur dans les zones de réaction de reformage » L'une des sources d'humidité est l'essence lourde elle-même, soumise à 1'opération,qui peut contenir d'environ 0 à 100 parties par million d'humidité,, On constate qu'une teneur de 15 parties par million d'humidité 25 dans l'essence lourde mise en oeuvre contribue pour environ 0,08 mm Hg à la pression partielle d'eau dans la zone de réaction lorsqu'on opère à une pression manométrique totale d'environ 14kg/ 2 cm dans la zone de réaction» Par ailleurs, des gaz de recyclage non séchés augmentent facilement cette pression partielle d'eau 30 formée par l'essence lourde, jusqu'à un niveau total de 0,6 à 2,0 mm Hg en pression partielle» En outre, le brevet précité suggère que cette quantité d'humidité présente dans les vapeurs de la zone de réaction n'affecte pas l'activité du catalyseur de reformage à base d'un métal du groupe du platine» Cependant lors-35 qu'on opère avec ces teneurs en humidité on doit noter qu'on obtient effectivement,un rendement (en volume) de produit de reformage en C^ et au-dessus,, à partir d'un chargement dont les constituants vont de C^ à un point d'ébullition final de -121 °C- plus faible que lorsque la pression partielle de l'effluent final de la zone de reformage est maintenue dans la gamme d'environ 0,05 à. 70 35394 3 2063090 0,2 mm Hg» Un examen plus serré montrera également que les ren-seignements figurant dans ee brevet sont relatifs à l'utilisation d'un catalyseur constitué de 0,6$ en poids de platine sur un support d'alumine, combiné avec une proportion de chlore allant .jus-5 qu'à 0,7$ en poids environ» Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 110 703, qui traite du reformage en présence d'un catalyseur de platine-alumi-ne, on explique que le chlore contenu dansle catalyseur* au moins dans la zone de réaction catalytique initiale*, a tendance à s'ac-10 cumuler jusqu'à une concentration indésirable favorisant le cra-quage hydrogénant» Cependant, cet état de chose évidemment peu satisfaisant peut être évité par une limitation de la surface spécifique du catalyseur utilisé à des valeurs d'environ 1 à p p 500 m /g et de préférence d'environ 9 à 1^0 m /g» A ces valeurs 15 de surface spécifique, on indique que l'absorption d'halogène diminue considérablement, et que la protection contre des teneurs en chlore excessives empêche une activité accrue de craquage hy~ drogénant du catalyseur de platine-alumine, et par conséquent, un craquage hydrogénant excessif des naphtènes dans la première 20 zone de reformage» Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 952 6lî, on décrit un procédé de reformage sur catalyseur au platine avec régénération pour lequel on indique qu'il est souhaitable de maintenir des teneurs en humidité inférieures à 100 parties par million 25 environ, grâce à une combinaison de sécheurs pour le chargement, de sécheurs pour les gaz de recyclage , de sécheurs pour les gaz de régénération et d'autres appareils permettant d'atteindre et de maintenir Ta teneur en humidité voulue» Cepeadant, on notera tout particulièrement que le brevet en question indique qu'aux 30 teneurs en humidité inférieures à 100 parties par millions on obtient une augmentation rapide et surprenante des rendements de reformage lorsqu'on traite des essences lourde naphténiques de la Gulf Coast, en présence d'un catalyseur au platine contenant d'environ 0,3 à 0,6$ en poids de ce métal, lorsqu'il est combiné avec 35 un halogène à des proportions d'environ 0,5 à, 1,5 % en poids» & brevet indique également qu'une opération effectuée en milieu extrêmement sec supprime pratiquement entièrement un entraînement de l'halogène au cours du cycle de reformage en état de régime et 70 35394 4 2063090 garantit donc une teneur en halogène pratiquement constante et des rendement® .isaxima* La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait faire appel à un catalyseur de reformage à base de métal noble activé 5 par des modifiants métalliques et désigné sous le nom de "catalyseur de reformage bimétallique" dans des opérations de reformage à des pressions manométriques d'environ 3,5 à 42 kg/cm et que ce type de catalyseur donnait des résultats remarquablement avantageux, à condition que la teneur en humidité dans l'atmosphère à 10 laquelle le catalyseur est exposé soit limitée à un intervalle relativement étroit d'environ 5 à 25 ppm d'humidité et de préférence d'environ 8 à 20 ppm d'humidité» On a en outre découvert que la pureté en hydrogène des gaz de recyclage de reformage était une fonction de la teneur en humidité dans l'atmosphère à laquelle le 15 catalyseur était exposé au cours de l'opération de reformage s en dehors des limites indiquées ci-dessus pour la concentration en humidité, on observe une chute notable de l'activité du catalyseur dans le maintien de la pureté en hydrogène des gaz de recyclage de reformage„ ..Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, 20 on a également constaté que lorsque la teneur en humidité se trouvait en dehors des limites préférées dans l'effluent gazeux de reformage, on observait une diminution dans les rendements en produit de reformage et dans la.stabilité du catalyseur. L'observation d'une concentration en humidité limitée pour 25 stimuler les opérations de reformage, catalytiques sur platine et améliorer la concentration en hydrogène ou la pureté en hydrogène des gaz de recyclage et les rendements en produit de reformage en et au-dessus a fait l'objet d'une demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 639 132, en date du 7 mai 1967,, Conformément à 30 la présente invention, on a également constaté que l'on pouvait réaliser une amélioration avec des catalyseurs de reformage du type bimétallique lorsqu'on contrôlait soigneusement la teneur en humidité de l'atmosphère venant en contact avec le catalyseur» En dehors des améliorations obtenues grâce à un contrôle 35 soigné de l'humidité entrant en contact avec les catalyseurs bimétalliques, on a également trouvé que les propriétés d'une composition catalytique activée par un halogène pouvaient être améliorées si on- contrôlait la concentration en chlorures des produits entrant en esataot avec le catalyseur de reformage au cours des 70 35394 5 2063090 opérations de reforrnage en état de régime, en maintenant cette concentration en chlorures à un niveau qui dépasse les niveaux considérés normalement comme praticables» Dans le brevet; des Etats-Unis d'Amérique n° 2 9.52 6l1 on indique qu'on peut faire appel à 5 une addition d3eau en présence d'un catalyseur contenait an halogène pour supprimer le craquage hydrogénarsti d?ow on conclut qu'il faut opérer dans des conditions de reformage extrêmement anhydres„ Ces conditions de siccité extrême sont considérées comme Gompati-bles avec un maintien continu de la teneur totale en humidité 10 dans le système de réaction à un niveau sensiblement au-dessous- de 100 ppm environ, de préférence au-dessous de 50 ppm et facultativement au-dessous de 20 ppm environ, par rapport au chargement» Le même brevet suggère en outre que pour des opérabions optimales de reformage, la teneur en halogène du catalyseur doit être maintenue 15 à un niveau déterminé dans la gamme d'environ 0,5 à 1,5$ en poids par exemple à 1,0$ en poids, et doit de préférence être maintenue constante pendant tout le cycle de chaque réacteur» Les conditions de reformage avec siccité extrême recommandées par ce brevet supprimeraient un entraînement indésirable de l'halogène au cours du 20 cycle de traitement de l'essence lourde et assureraient donc une teneur en halogène pratiquement constante» La demanderesse a maintenant trouvé, conformément à la présente invention, qu'un catalyseur de reformage du type bimétallique, par exemple un catalyseur de reformage au platine-rhénium 25 activé par du chlore , pouvait être amélioré dans ses propriétés lorsqu'il était maintenu en contact, au cours du reformage avec une teneur en humidité spécifique correspondant à environ 5 à 25 ppm d'humidité, mesurée dans l'effluent des gaz de recyclage contenant de l'hydrogène obtenus dans ce reformage, et qu'on pouvait 30 encore améliorer notablement les rendements en produit de refermage et l'indice d'octane du produit liquide, par rapport à, ceux obtenus dans une opération avec teneur en humidité contrôlée? lorsqu'on maintenait la teneur en chlorure au-dessus- des limites proposées dans la technique antérieure» Dans un aspect plus parti-35 culier, on a trouvé que pour tirer tous les avantages d'un catalyseur de reformage bimétallique tel qu'un catalyseur de reformage au platine-rhénium activé au chlore, en plus d'un contrôle sur la teneur en humidité, il fallait également que les réactifs envoyés à l'opération de reformage contiennent une certaine quantité de 40 chlorure, dépassant celle qui est juste nécessaire pour maintenir bad original 70 35394 6 2063090 une teneur en chlore déterminée sur- le catalyseur» La teneur- en chlorure qu'on doit observer conformément à l'invention est en relation particulière avec la teneur en humidité et elle doit être réglée de manière à maintenir un rapport chlorure/humidité de 0,05 5 â 1 environ et de préférence d'au moins 0,1 à 0,5 environ» Ce rapport conduit à une teneur en chlorure qui dépasse les teneurs connues ou décrites dans la technique antérieure pour une opération de reformage effectuée à 18aide de catalyseurs bimétalliques., Dans Un mode de réalisation particulier, on peut parvenir au rapport 10 voulu en maintenant une teneur de 4,0 parties par million en poids de chlorure dans l'essence lourde soumise au reformage pour 10 ppm en volume d'humidité dans les gaz de recyclage du reformage„ Dans le procédé selon l'invention , la teneur en .halogène ou en chlorure du catalyseur est maintenue pendant toute l'opéra= 15 tion en état de régime par addition de l'excès voulu de ces substances; ainsi par exemple, on peut ajouter à l'essence lourde envoyée au reformage des chlorures organiques liquides en quantité suffisante pour donner les rapports chlorure/humidité indiqués ci-dessus„ On peut ainsi combiner d'environ 1,5 à 10 ppm en poids de 20 chlorure avec l'essence lourde soumise au reformage en maintenant la teneur en humidité optimale dans la gamme d'environ 5 à 20 ppm en volume. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, on agit sur la teneur en chlprure des couches de catalyseur utili-25 sées dans une opération de reformage catalytique à couches multiples et de l'atmosphère dans laquelle ces couches catalytiques sont utilisées par addition par exemple de chlorure aux réactifs en aval d'une ou plusieurs couches initiales d'un catalyseur de reformage disposées dans le système des réacteurs de reformage„ C'est-à-dire 30 que l'on peut combiner un chlorure ou injecter un chlorure dans les réactifs après la première couche de catalyseur ou la première zone de réaction et avant que les réactifs pénètrent dans la seconde souche de catalyseur ou dans le second réacteur de la série des réacteurs de reformage„ D'autre part , on agit sur la teneur 35 en humidité sur toutes les couches de catalyseur et en particulier on maintient la teneur en humidité des réactifs envoyés sur la première couche de catalyseur dans les limites préférées indiquées csi-dessus „ Des opérations de reformage dirigées selon ce mode de réalisation de l'invention permettent d'exercer un contrôle sur la 70 3539k 7 2063090 distribution du chlorure sur le catalyseur dans chaque couche de catalyseur ou réacteur et par conséquent un contrôle sur l'étendue de 1'isomérlsation et du craquage hydrogénant apparus au cours de l'opération de reformage. 5 On a en outre trouvé que la chlorur-ation du catalyseur après régénération ne suffisait pas par elle-même à maintenir le catalyseur à sa teneur optimale en chlorure» Par conséquent, il faut procéder à une addition continue de chlorure dans les proportions particulières spécifiées et observer également l'addition 10 d'eau limitée décrite ci-dessus pour tirer tous les avantages de l'opération combinée de-l'invention relativement au produit de reformageo Cependant, cela ne veut pas dire que l'addition contrôlée de chlorure telle que décrite ci-dessus remplace un traitement séparé de chloruration du catalyseur après régénérât!on„ Au con= 15 traire, on doit réaliser avec le plus grand soin un contrôle de la teneur en humidité entrant en contact avec le catalyseur au cours de la régénération et de la réduction subséquente du catalyseur ainsi qu'au cours de la chloruration du catalyseur réduit de manière à ne pas nuire aux caractéristiques d'activité et de 20 sélectivité du catalyseur. Dans une opération de reformage effectuée avec semi-régénération ou avec régénération peu fréquente , il est important de limiter là teneur en humidité entrant en contact avec le catalyseur au cours de la régénération de manière à réduire au minimum 25 les modifications de surface spécifique des catalyseurs à base d'eta-gamma alumine et de structure des activateurs métalliques. Le mode opératoire utilisé pour réduire le catalyseur régénéré et réaliser le démarrage dans la préparation au contact avec la charge d'essence lourde aux conditions de reformage cons-30 titue une partie importante de l'opération selon l'invention. Le point essentiel du mode opératoire observé avantageusement après régénération dans une opération selon l'invention réside en ce que l'on procède à la réduction du catalyseur et au démarrage par une addition d'essence lourde dans une durée minimale ne dé-35 passant pas environ 10 à 15 heures0 Cette opération est effectuée dans une atmosphère gazeuse qui permet de porter rapidement la température de la masse catalytique à 480°C environ en augmentant la concentration en hydrogène de l'atmosphère. Dans cette opération de démarrage, on a constaté que la durée pendant laquelle le 40 catalyseur était exposé à des concentrations en humidité relati- 70 35394 8 2063090 veulent fortes était plus importante que le contrôle de la teneur en humidité dans cette phase de l'opération» .Ainsi,, le passage aussi rapide que possible du catalyseur dans un état de régime, sous forme réduite, contribue efficacement à supprimer la néces-5 site d'un contrôle étroit de l'humidité au cours de cette phase opératoire» Lorsque c'est nécessaire /on peut procéder au cours de cette phase opératoire à une sulfuration préalable du catalyseur, avant contact avec le chargement d'essence lourde» L'invention réside tout particulièrement dans la décou-10 verte qu'un catalyseur de reformage bimétallique à base de métaux nobles, à teneur relativement faible en métaux, activé par un halogène et opérant dans des conditions de concentration en humidité et en chlorure choisies avec soin, donne en opération des conditions plus sélectives en ce qu'il améliore la pureté en hydrogène 15 des gaz de recyclage et les rendements en produit de reformage pendant une durée de fonctionnement étendue en état de régime„Plus précisément, on a constaté que lorsqu'on opérait conformément à l'invention, la pureté en hydrogène des gaz de recyclage et les rendements en produit de reformage liquide pouvaient être maintenus 20 à des niveaux élevés pendant une période d'opération prolongée et qui dépasse la période d'opération possible antérieurement avec des chargements d'essences lourdes paraffiniques ou bouillant dans un intervalle relativement étendu» Ce perfectionnement opératoire important obtenu avec les catalyseurs de reformage bimétal-25 lique à base de platine activés par un halogène se manifeste tout particulièrement lorsque la teneur en humidité est maintenue dans des limites relativement étroites spécifiées ci-dessus au cours de 1'opération de reformage » Et on peut encore atteindre un autre avantage important si on contrôle également les limites de la te-30 neur en chlorure du catalyseur et de l'atmosphère dans laquelle le catalyseur opère » Pour parvenir aux avantages importants et imprévisibles décrits ci-dessus, il faut tenir compte avec soin des sources d'humidité et d'halogène rencontrées dans l'opération de reformage 35 et au cours de la régénération du catalyseur contenant l'halogène» Ainsi, les teneurs en humidité et en halogène , et en particulier la teneur en humidité, peuvent être maintenues efficacement dans les limites préférées grâce à une ou plusieurs combinaisons de sécheurs de la charge des gaz de recyclage et, dans certains cas, 70 35394 9 2063090 des gaz de régénération lorsque on procède à la régénération du catalyseuraPouK» parvenir aux avantages de l'invention, on séchera de préférence les gaz de recyclage riches en hydrogène jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 5 ppm environ et de préférence 5 inférieure à 2 ppm environ avant de combiner les gaz de recyclage avec un chargement d'essence lourde sèche à reformer» Dans le procédé selon l'invention., on ajoutera de préférence de l'eau en proportion suffisante pour maintenir la teneur en humidité dans les limites relativement étroites spécifiées ci-dessus au cours 10 de 15opération de reformage„ A présent, on contrôle également ou on maintient le rapport halogène/humidité de manière à porter au maximum les avantages multiples résultant de ces contrôles combinés „ En général, line essence lourde utilisée comme charge-15 ment de reformage contient comme constituants les plus légers des hydrocarbures de à Cg et présente un point d'ébullition final allant de 80 ©u 140°C jusqu'à 160 ou 182°C; quelquefois, l'essence lourde traitée peut présenter un point d'ébullition final atteignant 204°Co Le contrôle de la teneur en humidité effectué 20 selon l'invention est grandement facilité par un séchage de l'essence lourde jusqu'à une très faible teneur en humidité, de sorte que la teneur en humidité et en halogène du chargement final combiné d'essence lourde et de gaz de recyclage peut être réglée par addition contrôlée d'eau et d'halogène qu'on disperse relati-25 vement uniformément dans le chargement total envoyé à l'opération de reformage. A titre de renseignement, on signalera que l'eau s'est avérée soluble dans l'essence lourde utilisée comme chargement jusqu'à une concentration d'environ 100 ppm„ Mais cette concentration en humidité est très supérieure à celle requise pour j50 parvenir 'aux avantages particuliers de l'invention et permet de souligner les limites critiques dans laquelle l'invention peut ap~ porter un profit„ Au cours d'une opération de reformage en état de régime consistant à charger une essence lourde bouillant dans un inter-35 valle étroit ou large avec des gaz de recyclage riches en hydrogène, il est préférable de sécher d'abord les gaz de recyclage riches en hydrogène séparés de l!effluent de reformage jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 5 ppm environ et de préférence jusqu'à une teneur en humidité ne dépassant pas 2 ppra ©aviron 2j_q avant de combiner le courant de gaz de recyclage riche en hyd.ro» 70 35394 10 2063090 gène avec l'essence lourde utilisée comme chargement» Bien qu'il ne soit pas absolument essentiel de sécher à la fois les gaz de recyclage et le chargement d'essence lourde aux faibles teneurs en humidité indiquées ci-dessus, 11 est prë-5 férable d'opérer» pratiquement de cette manière afin de maintenir le contrôle étroit recherché sur la teneur en humidité„ Far ailleurs, le séchage des gaz de recyclage sur des tamis moléculaires possède une double fonctions il permet également d'éliminer d'autres constituants tels que le chlore et l'hydrogène sulfuré. On 10 peut donc respecter ainsi beaucoup plus commodément un-contrôle exact et étroit sur les teneurs en humidité et en chlorure par des additions séparées et contrôlées de ces deux types de constituants au chargement total passant à la première zone de reformage d'une série de telles zones» - _ 15 Dans le reformage des hydrocarbures sur des catalyseurs à base de métaux du groupe du platine, .il n'est pas inhabituel d'utiliser plusieurs couches de catalyseurs placées dans trois ou plusieurs réacteurs en série, au travers desquels le chargement d'essence lourde combiné à des gaz de recyclage riches en hydrogè-20 ne passe dans des TKmditions de reformage déterminées permettant de transformer l'essence lourde en les produits recherchés à haut indice d'octane„ Dans cette séquence-d'opération,- on choisit et on maintient les conditions de température et de pression dans le domaine voulu pour réaliser avantageusement la déshydrogénation des 25 naphtènes en hydrocarbures aromatiques et la déshydrocyclisation et 1'isomérisation des paraffines dans la série de zones de réaction dont on dispose„ Ainsi, on peut dire que lorsqu'on dispose de 3 zones de réaction en série, la déshydrogénation des naphtènes est effectuée en proportions, prépondérantes dans le premier réac-30 teur et en proportions mineures dans le second et le troisième réacteur; les réactions d1isomérisation et de déshydrocyclisation sont réalisées dans une certaine mesure dans toutes les couches de catalyseur mais plus particulièrement en aval de la première couche de catalyseur„ Les réactions sont accompagnées d'un certain 35 craquage hydrogénant dans la seconde et la 3ème zone de réaction» Par contre, dans une série de réacteurs d 70 35394 2063090 réalisée dans la troisième et la quatrième zone de réaction» Dans un mode opératoire particuliers, les conditions de reformage sont choisies de manière que, en état de régime, la pression reste ha- O bituellement inférieure à 42 kg/cm relatifs, et en général dans p 5 la gamme d'environ 7 à 24,5 kg/cm"„ Dans une telle opération de reformage à basse pression.* habituellement Dans le reformage d'hydrocarbures du type des essences lourdes bouillant jusqu'à 160°C environ en produits à indice d'octane relativement élevé, on préfère habituellement partir d'essen-350 ces lourdes riches en naphtènes car ces hydrocarbures sont convertibles facilement en composants aromatiques à haut indice d2octane» Cependant, l8une des découvertes importantes de la présente invention réside en ce qu'un chargement d'essence lourde riche en paraffines peut également être converti en produit de reforœage à 35 haut indice d'octane avec des rendements nettement améliorés et un niveau de pureté en hydrogène supérieur à ceux susceptibles d'être atteints antérieurement avec le catalyseur au platine monométalli-que plus Glassique contenant une proportion forte du métal noble» Ainsi, on a maintenant constaté que lorsqu'on soumettait un chargement d'essence lourde à un reformage catalytiqus en présence 70 35394 12 2063090 dfun catalyseur de reformage bimétallique tel qu'un catalyseur an platine combiné au rhénium et activé par un chlorure-sous une p pression manométrique totale inférieure à 42 kg/cm et de préfé- o rence à 21 kg/cm dans lep réacteurs, on parvenait à une augmentation importante de la durée de service du catalyseur, à une' amélioration importante de la pureté en hydrogènedes gaz de recyclage ou de la teneur en hydrogène de ces gaz et-également à une amélioration notable de la relation entre le rendement en produit de ^eformage en et au-dessus et l'indice d'"'octane de ces produits, lorsqu'on maintenait les teneurs en humidité et en chlorure entre les limites spécifiées dans-toute 1'-opération de reformage catalytique„ Dans l'opération de reformage selon l'invention, le chargement d'essence lourde peut être séché par une technique quelconque appropriée, par exemple par percolation au travers d'un agent déshydratant solide tel qu'une alumine, un tamis moléculaire; par contact avec d'autres absorbants solides ou encore par distillation, jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 10 à 15 parties' par million et de préférence inférieure à 5 parties par aillions Les gaz de recyclage recueillis dans l'effluent du dernier réacteur peuvent êtrQ refroidis et séchés pàt* contact avec un absorbant solide tel qu'un tamis moléculaire ou une autre matière absorbante solide -Appropriée„ De préférence, lès'gaz de recyclage seront mis en contact avec la matière absorbante solide dans dtes"conditions permettant de ramener leur teneur en humidité à 2 ppm environ au maximum, en volume, sous une pression manomé- p trique de l4*"kg/cm „ - - - Les'catalyseu,rs qu'on peut utiliser avantageusement dans une Opération de reformage effectuée selon 1'invention sont entre » ^autres des catalyseurs contenant-de s métaux du groupe du platine, en particulier >16 platine lui-même, le palladium et le rhodium, combinés,^vec un ou plusieurs autres éléments métalliques activants qtti-forment des complexes eatalytiques actifs avec un halogène „ Les éléments métalliques activants qu'on peut utiliser avec le métal çiu ; groupe- du platine-sont entre autres le cérium, le ruthénium,, le rhénium.,-l'yttrium -et d'autres éléments donnant des complexes avec les halogènes tels que le chlore, avec formation d'un composant cataljtique actif„ La concentration du métal du groupe du. platine remplissant la fonction hydrogénation-déshydro- bad original 70 35394 2063090 génation du catalyseur composite est en général située entre 0,01 et 2%, et plus habituellement entre 0,15 et en poids. Le composant métallique activant est utilisé par contre en proportions relativement faibles et représente donc une petite partie ^ du complexe cataiytique total Ce composant métallique activant peut être utilisé en proportions égales,, supérieures ou inférieures à celles du métal du groupe du platine remplissant la fonction d'hydrogénation-déshydrogénation. C3h peut ainsi utiliser ce composant en proportions d'environ 0S05; à 2% die la proportion du 10 métal du groupe du platine. Les composants métalliques décrits ci-dessus sont déposés sur une matière de support appropriée qui consiste habituellement en un oxyde métalliques de préférence l'alumine sous la forme gamma ou étaj ce support—peut également consister en un mélange 15 d'oxydes métalliques» Le support peut être combiné avec d'autres éléments de la Classification Périodique tels que 18 oxyde de zir-conium, la magnésie et l'oxyde de titane» La silice-alumine., la silice-magnésie, la silice-alumine-zircone et les silicates d'aluminium constituent des supports appropriés» La fonction acide du 20 catalyseur peat être assurée par combinaison de l'halogène avec le catalyseur» L'incorporation de l'halogène dans le catalyseur peut être réalisée par un certain nombre de modes opératoires appropriés» Ainsi par exemple, on peut introduire en cours de préparation de l'acide chloroplatinique ou introduire le chlore ou le 25 fluor sous la forme élémentaire gazeuse» On peut également introduire l'halogène séparément ou en mélange avec le chargement d'essence lourde, sous forme d?un halogénure organique ou minéral, par exemple de chlorure de méthyle, de chlorure d'ammonium, de tétrachlorure de carbone, diacide chlorhydrique, de chloroforme ou 30' d:autres corps appropriés» La teneur en halogène du catalyseur peut varier dans des limites très étenduess par; exemple d!environ 0,01 à 10$ en poids„ mais elle est plus souvent maintenue au-dessous de 5$ en poids; elle est au moins égale à la proportion % du métal du groupe du platine» 35 L'activité et la sélectivité globales dE'un catalyseur de reformage classique à base le métal du groupe du platine peuvent-être considérablement améliorées» Cette amélioration peut être atteinte par utilisation d'un activaisai» métallique qui donne des complexes avec les halogènes, aux proportions voulues dans une 70 35394 14 2063090 combinaison avec le métal du groupe du platine, ce qui donne finalement un complexe catalytique à haute activité 0 Les résultats ofttenus avec le complexe catalytique sont considérablement améliorés Lorsque le métal activant et le chlorure sont contenus dans 3 le catalyseur aux proportions spécifiées ci-dessus» Las exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter» Dans ces exemples, les indications de parties et de $ s'entendent en poids sauf indication contraire» 1 - 10 On soumet à reformage un. chargement d'essence lourde dont les hydrocarbures les plus légers- sont des hydrocarbures en Cg et dont le point d'ébullition final est d'environ 166°C, par contact avec un catalyseur de reformage contenant environ 0,35$ de platine 0,35$ de rhénium, déposés sur un support d'alumine , et activés 15 par 1$ environ de chloruré, par rapport au catalyseur frais» Les proportions de remplissage du catalyseur dans les trois zones de reformage sont entre elles comme-0,3 / 0*5 / 1>0o Le reformage de'l'essence lourde est effectué sous une pression manométrique O d'environ 17,5 kg/cm à une vitesse spatiale horaire de liquide 20 d'environ 1,5 volume/heure/volume dans des conditions de sévérité opératoire en température conduisant à un produit à indice d'octane ( R + 3) de 102,5„ On observe une période opératoire initiale en présence de 4 ppm d'eau {dosée- dans l'effluent de recyclage) et on porte ensuite la proportion d'eau à 10 ppm environ (dosée 2$ dans un effluent de recyclage de reformage)» Le tableau ci-après rapporte les résultats obtenus dans cette opération» 4 ppm dTeau 10 ppm d'eau EU dans recyclage, moles ' ^ % 70,0 73,2 -zq produit de', reformage en et au-dessus 71,5 72,7 % en volume EXEMHSB 2 - "Dans cet exemple, les conditions opératoires et le catalysera? sont les mêmes que dans l'exemple 1 à l'exception du détail suivant; au moment où la teneur en chlorure a passé de. 0 à 3 ppm, oses observe- une activité catalytique accrue mais sans changement dians le rendement en produit» On -poursuit l'opération de .reformage mais en présence de 12 ppm d'eau et 3 ppm de chlorure, pendant un certain temps, sans aucune diminution du rendementj on porte alors 35 70 35394 2063090 la teneur en chlorure à 5 ppn en Maintenant la teneur en humidité initiale, c'est-à-dire 12 ppau Gontre toute attente, cette nouvelle augmentation de la teneur en chlorure conduit à une nouvelle augmentation importante du rendement en produite Le tableau ci-5 après rapporte les résultats obtenus lors de cette addition complémentaire de chlorure„ 12■ppm H^O + 3 ppm 12 ppm HgO + 5 ppm chlorure chlorure 10 Hg dans recyclage, mole" % ' 73,0 75,0 produit.de reformage en C,- et au-dessus 5 % en volume 73*0 74,1 15 EXEMPLE 3 - On procède à une autre opération de reformage telle que décrite dans l'exemple 1 -mais en portant la teneur en chlorure à 5 ppm, la teneur en humidité étant maintenue au-dessous de 5 ppm comme dans l'exemple 1 ; le rendement en produit de reformage en 20 et au-dessus ne dépasse pas les valeurs obtenues dans l'essai à 4 ppm d'eau de l'exemple 1» On peut donc constater que la seule action sur la teneur' en chlorure, sans contrôle simultané de la teneur en humidité dans l'opération de reformage , est insuffisante pour parvenir aux améliorations obtenues par un contrôle sur 25 l'humidité seule ou par un contrôle combiné de la teneur en humidité et de la teneur en chlorure. Les résultats rapportés dans les exemples précédents montrent clairement que l'on peut améliorer les résultats obtenus en opération en matière de sélectivité de produit avec un catalyseur de reformage bimétallique*par un contrôle soigné de la teneur en humidité seule dans l'opération de reformage catalytique, à l'intérieur de limites assez étroites» Ces résultats montrent également qu'on peut parvenir à une nouvelle amélioration des rendements en produit en contrôlant d?,une part la teneur en chlorure dans l'opération de reformage catalytique et en maintenant con-35 jointe ment, d"* autre part, une teneur en humidité relativement spécifique dans l'environnement du catalyseur au cqurs de l'opération de reformageo L'invention ayant été décrite en détail on comprendra que l'homme de lfart pourra y apporter toutes modifications sans pour cela sortir du cadre de l'invention,, 70 35394 16 2063090 REVENDICATIONS 1 - Procédé perfectionné pour reformer un chargement d'essence lourde à l'aide d'un catalyseur de reformage bimétallique contenant du platine, le procédé se caractérisant en'ce que 1-on 5 fait passer le chargement d'essence lourde sur un catalyseur de reformage bimétallique contenant du platine et combiné- avec un halogène dans des- "conditions de température appropriées à un reformage et sous une pression manométrique comprise entre J- et; p 42 kg/cm , en maintenant la teneur en humidité de l'atmosphère 10 en contact avec le'catalyseur dans la gamme dé 5 à 25 ppm, telle que mesurée dans les gaz de recyclage séparés de l'effluent de reformageo 2 - Procédé selon ;la revendication 1) dans lequel le catalyseur de reformage est disposé dans une série "de couches de cata- 15 lyseurs -dans deux ou plusieurs.-zones de reformage séparées, caractérisé en ce que l'on maintient en aval d'au moins une couche initiale de catalyseur de reformage un rapport chlorure/humidité inférieur à 1 mais au moins égal à 0,05» 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 20 que le catalyseur de reformage contient un métal du groupe du platine combiné à un activateur"métallique qui forme avec les halogènes des quantités appréciables de complexes. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, carae-irérisé en ce que le catalyseur de reformage con- 25 tient un métal du groupe du platine combiné à un complexe d'un métal choisi dans le groupe formé par le rhénium, le ruthénium,le cérium, et l'yttrium„ 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que la température de reformage est 30 comprise entre 427 et 566*C et en ce que la pression manométrique est inférieure à 24,5 kg/em 6 - Procédé selon-l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la teneur en chlorure est maintenue dans l'opération de reformage par addition de chlorure aux réactifs 35 passant d'une zone à l'autre» 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la teneur en chlorure du catalyseur est contrôlée dans troutes les couches de catalyseur par addition de chlorure aux réactifs envoyés sur la première couche de catalyseur„ 70 35394 17 2063090 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'on mesure le rapport chlorure/humidité dans les gaz de recyclage séparés de l'effluent et en ce que l'on effectue les additions requises de chlorure dans les réactifs en- 5 voyés à la seconde couche de catalyseur de la série &e couches de catalyseurs„ 9 - Procédé selon l'une quelconque des revesdieafeioiss qui précèdent, caractérisé en ce que la teneur en humidité die ^atmosphère en contact avec le catalyseur, mesurée dans les gaz- re- 10 cyclage séparés de l'effluent, est comprise entré S et 20' pp®„ 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que l'on maintient la teneur en chlorure de l'atmosphère environnant le catalyseur, au moins sur la couche de catalyseur placée en aval de la couche de catalyseur inl 15 tiale, à une valeur de 4,0 ppm en poids , pour 10 ppm d'humidité, par addition de chlorure»