Brevet FR2088287A1 — publié le 19720107

i 2088287 La présente invention concerne un procédé pour éliminer quantitativement des impuretés métalliques, en particulier du molybdène, du tungstène et/ou du vanadium, de solutions aqueuses contenant du rhénium. 5 Le rhénium se trouve toujours dans la nature à des con centrations très faibles (inférieures à 0,001 %). La molybdénite est relativement riche en rhénium. L'état naturel et les propriétés chimiques du rhénium indiquent qu'il est très- voisin chimiquement du molybdène, de sorte que lorsqu'on traite des minerais 10 de molybdène, il s'enrichit" avec ce métal et peut être obtenu à partir des concentrés de molybdène. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N- 2.876.065 décrit un procédé dans lequel on clarifie d'abord une solution impure de rhénium qu'on met ensuite en contact intime avec une matière 15 échangeuse d'anions appropriée, par exemple une résine synthétique fortement basique du type alkylamine. Le molybdène et un petit nombre d'autres impuretés, comme l'arsenic, le sélénium et le rhénium, sont retenus par l'échangeur d'ionsj le molybdène et les autres impuretés sont éliminés par des techniques appropriées 20 d'élution alcaline, et finalement le rhénium est élué à l'aide d'une solution diluée d'acide minéral fort. Dans ce procédé, les meilleurs résultats ne sont obtenus que lorsqu'on utilise, pour éluer le rhénium, l'acide préféré qui est l'acide perchlorique; l'utilisation d'acide perchlorique apporte des limitations consi-25 dérables aux matériaux susceptibles d'être employés pour les installations, car ils doivent résister à la fois aux bases fortes et aux acides forts. En outre, l'acide perchlorique est coûteux, il rend l'opération dans une certaine mesure dangereuse et il est consommé dans le procédé qui nécessite un grand nombre de 50 stades opératoires. Par suite, et selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N- 1.808.707, on a proposé d'éluer le rhénium de la matière échangeuse d'ions à l'aide d'une solution aqueuse de thiocyanate, ce qui évite l'utilisation de 55 l'acide perchlorique, fortement acide. Mais dans ce cas, on doit tenir compte non seulement du fait que l'on ne peut utiliser que des thiocyanates possédant une forte solubilité dans l'eau mais également que cette solubilité dans l'eau doit être supérieure à 71 15647 2 2088287 10 15 20 25 celle des perrhénates correspondants, lorsque les deux sels se trouvent en solution. En outre, les solutions qui présentent une concentration inférieure à 0,1 M, en raison de l'excès d'eau par gramme de rhénium,présente par la suite au stade de cristallisation lorsqu'on utilise une solution diluée à ce point, ne sont en général pas appropriées. Mais la concentration est également limitée vers le haut par la limite de solubilité des perrhénates. L'invention vise à un procédé aussi simple que possible, ménagé et économique pour éliminer quantitativement de solutions aqueuses contenant du rhénium avec d'autres métaux, de préférence du molybdène, du tungstène et/ou du vanadium, les métaux accompagnant le rhénium. Conformément à l'invention, ce procédé consiste à mettre en contact une solution de perrhénate de métal alcalin ou d'ammonium avec une matière de support d'échangeur d'ions sur laquelle on a fixé, en tant que matière active échangeuse d'ions, de la polyéthylène imine. Pour purifier le rhénium conformément à l'invention, on règle un pH de 6 à 7,5, c'est-à-dire qu'on neutralise à peu près des solutions acides ou alcalines de rhénium qui peuvent contenir, à des concentrations élevées, du tungstène, du molybdène ou du vanadium. Lorsqu'on fait passer ensuite ces solutions sur un échangeur d'ions contenant à l'état fixé de la polyéthylène imine, les métaux comme le molybdène, le tungstène et/ou le vanadium sont sorbés quantitativement, alors que le rhénium reste entièrement en solution et - après lavage à l'eau - passe la colonne de séparation sans résidu. Les résultats d'essais figurant ci-après prouvent ces faits : 50 g de rhénium/1 introduit g de rhéniumtrouvé dans l'effluent proportions Re : Mo : W : V dans la solution 1. 0,001 0,000 992 1 : 100 : 100 : 100 2. 0,001 0,000 996 1 : 5000 :1000 : 100 3. 0,000 5 0,000 505 1 : 5000 s1000 :1000 4. 0,000 5 0,000 49 ' 1 : 5000 :5000 :5000 55 5. 0,000 25 0,000 245 1 : 5000 :2000 :2000 6. 0,000 25 0,000 240 1 : 5000 :5000 :5000 7. 0,000 10 0,000 098 5 1 : 2500 :2500 :2500 71 15647 2088237 Des solutions concentrées contenant du rhénium peuvent également être débarrassées conformément à l'invention de quantités mêmes très faibles d'impuretés--sur un échangeur d'ions contenant de la polyéthylène imine fixée :1e tableau ci-après prouve ces 5 faits : 10 g de Mo/l introduit g de Mo trouvé teneur en rhénium, g/l 1. 0,000 25 0,000 247 2,0 2. 0,000 25 0,000 25 4,5 3. 0,000 10 0,000 10 11,0 4. 0,000 10 0,000 10 15,0 5. 0,000 05 0,000 05 20,0 Un autre essai illustre la sélectivité et l'aptitude quantitative à lasorption de 1'échangeur d'ions contenant de la polyéthylène imine fixée pour de très faibles quantités de molybdène souillant des solutions à forte concentration en rhénium. On fait passer une solution pratiquement neutre contenant 50 g/l de perrhénate d'ammonium et 0,00001 g de molybdène à 20 l'état de molybdate sur une colonne de cellulose-polyéthylène imine. Après lavage de la colonne à l'eau, on la traite par une solution de soude caustique ou de potâsse caustique 0,01 à 1 N. La détermination du molybdène dans l'éluat permet de retrouver tout le molybdène mis en oeuvre qui a donc été sorbé quantitati- oc vement auparavant sur la colonne de cellulose-polyéthylène imine. Cet essai montre que même de très faibles quantités d'impuretés sont éliminées entièrement et de la manière la plus simple de la solution contenant le rhénium. Des essais analogues de sorption sélective du tungstène 30 (à l'état de tungstate) et du vanadium (à l'état de vanadate) conduisent au même résultat. La cellulose-polyéthylène imine, exempte de polyéthylène imine non fixée, a donné les meilleurs résultats dans la pratique. Même après des utilisations nombreuses, on n'observe pas de dimi-35 nution de son activité et elle peut donc être réutilisée constamment après régénération, avantageusement dans une colonne de séparation. 71 15647 4 2088287 REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer quantitativement les impuretés métalliques de solutions aqueuses contenant du rhénium à l'aide d'échangeurs d'ions, le procédé se caractérisant en ce-que l'on met en contact une solution de perrhénate de métal alcalin ou 5 d'ammonium avec une matière de support d'échangeur d'ions sur laquelle on a fixé, en tant que matière échangeuse d'ions active, de la polyéthylène imine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contenant du rhénium est envoyée sur une colonne de 10 séparation en cellulose-polyéthylène-imine. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en,ce que l'on règle la solution contenant du rhénium, avant purification, à un pH de 6 à 7,5.