Brevet FR2090201A1 — publié le 19720114

T6925 i 2090201 La présente invention concerne de nouveaux verres optiques contenant du germanium, à dispersion partielle anomale et propriétés chimiques améliorées. Le brevet français N° I.5W-665 décrit des verres optiques 5 de crown, obtenus par fusion d'un mélange qui ne contient comme vitrifiants que SiCU et Bo0_ et dont les indices de réfraction n d. d j 6 sont compris entre 1,5^ et 1,64, ses valeurs de dispersion partielle négatives anomales étant comprises entre -3 et -14. 10 En poursuivant les recherches sur ce système de verre, on a découvert le fait imprévu qu'une addition notable de GeO^ au mélange déjà connu, fournit des verres possédant des indices de réfraction sensiblement plus élevés. Ceci satisfait largement la demande pressante des opticiens calculateurs, pour des systèmes de 15 verres qui ont des indices de réfraction élevés et dans lesquels les valeurs de la dispersion partielle anomale sont conservées ou ne diminuent que légèrement. L'addition de GeOg dans des verres est connue en soi depuis longtemps. Dans son ouvrage "Geochemische Verteilung der Elemente" 20 V.M. Goldschmidt fait déjà étet de la possibilité d'trtiliser GeOg. Un certain nombre de brevets signalent en outre les propriétés vitrifiantes du GeO^. On a aussi déjà fabriqué industriellement des verres constitués uniquement de GeOg, en raison de leurs propriétés optiques 35 particulières dans la bande infrarouge. Le remplacement partiel ou total de Si02 par GeOg est également déjà connu pour des verres spéciaux perméables au rayonnement infrarouge. S'il est exigé toutefois que les verres optiques possèdent dans la bande visible des propriétés physiques bien définies,telles que 30 1 'indice de réfraction ne,l'indice d'Abbe9eeten particulier la dis persion partielle anomale et qu'ils puissent de plus être obte nus facilement sans défaut et de façon reproductible par fusion,tout en présentant des propriétés chimiques répondant aux conditions sévères requises quant È^La stabilité et à la résistance des verres^tous 35 les paramètres physiques et chimiques requis ne peuvent être obtenus qu'avec des compositions parfaitement définies des mélanges. La présente invention s'est proposé de mettre au point de nouveaux verres optiques à propriétés améliorées dans ce sens-Parmi les multiples possibilités de compositions de mélange, on a 40 donc choisi celles qui répondent aux conditions sus-mentionnées- 71 .16925 2090201 2 Selon 1'invention,ces verres sont fabriqués par fusion de mélanges se composant de: a) 37 à 50% en poids des vitrifiants SiO^ BgQ-^ et GeOg, SiOg étant représenté pour au moins 8% en poids, pour au moins 5 12$ en poids et GeOg pour au moins 10$ en poids ; b) au moins 6% en poids des oxydes alcalins LigQ et/ou NagO, la proportion en poids Li^O/Na^O étant approximativement égale à 6î c) au moins 2# en poids des oxydes des éléments du groupe 10 zinc et cadmium; d) 0 à 13# en poids des oxydes des éléments du groupe aluminium et lanthane; e) 3 à. 8# en poids de ZvO^i f) 25 à 42fo en poids des oxydes de tantale et/ou de tungs-15 tène ou niobium,la teneur en Ta^O^ étant d'au moins 20$ en poids. Dans le tableau l,on a donné dix exemples comportant les compositions de mélange en % en poids selon la présente invention. Le tableau indique également les valeurs obtenues pour l'indice de réfraction,1'indice d'Abbe et la dispersion partielle anomale. 20 Comme le montre le tableau 1,1'invention permet de fabriquer par fusion des verres contenant du GeO^, dont les indices de réfraction sont notablement supérieurs à ceux des verres suivant le brevet allemand précité,ce qui met à la disposition de l'opticien calculateur un large éventail de verres spéciaux. 25 Pour la fusion de ces verres, on fait fondre à 1300°C dans un creuset en platine de 1 à 2 kg du mélange et on maintient une température de 1400°C pendant une heure environ sous agitation constante et on homogénéise. En maintenant leur agitation permanente, on abaisse la température à 1250°C et l'on coule à 800°C en 30 moules en acier préalablement chauffés. Les verres de la présente invention peuvent être facilement fondus sans aucune soufflure ni strie. Ils sont très stables aux influences atmosphériques. Au dessin ,on a représenté le diagramme ternaire 35Si0£ - - GeOg en poids fo. Pour cette représentation graphique, les pourcentages en poids des trois vitrifiants ont été rapportés à 100$ / 2 (SiOg + ®2°3 + Ge02?= 10°# _/.Les pourcentages convertis en poids des trois vitrifiants sont indiqués dans le tableau 2. 71 16925 2090201 1 i 1 ITX o Vû o O rH ir\ O O I C\ OJ »v •» ■s. , ®\ A •v 1 CU O ^i- ^1- o- rH CO OJ ■ t î>- l>^ rH r-l rH OJ rH ! r 1 ! I—1 l m i 1 1 o - rH VO O ' o i—I 1 O o •i n *■> O 00 O i c— *» H IT, E— r\ n »» ►» t l- rH H CO OJ C\ 1 OJ H 1 1 rH CU vo O r—i I o •* »t •>* -p* o CO O ï •S vo o m A •S l r c- «■* r-i i—! i—1 CO OJ G\ ! t- rr\ K> OJ rH 1 •» l ! » 1—1 1 1 f\ OJ a\ VO O CO l—1 rH r°\ m co m » CU m n •» •V "> i t CD -=}- vo iH K\ rH rH ù- CU 00 1 c>- rH r-H OJ rH » *\ i 1 rH 1 LT\ o\ VO O CO rH Ln m 00 m i m VD îrv •» •* •t •» •v «•v n i CU ^i- vo r°v rH rH vo OJ co l t— t- rH rH rH OJ rH I O» j ! rH t t ai VO o n ON VO O 00 i—1 rH IT\ c- 00 m i w OJ tn •» •V •V •» I «V •» n «V } fs^ i O *"Nl" vo rH f rH Vû eu CO I 1—1 rH rH CU «H ! rH t 1 I i—1 eu 00 -3- CS\ vo O 00 rH i—1 m -=4~ CO m i Pi 1^ •« . •Y n *V * •i », i rf> t o -=t vo i—1 KN rH i—1 LA 0J co 1 1—1 rH rH OJ rH 1 t rH l OJ 0\ vo O oo rH rH - O CO O 1 in O •> n i n n •* «\ 1 vo n CM o vo rH KA rH o\ OJ m i ' •> vo i—1 OJ t—l OJ i rH i i O ON vo o CO rH i—1 KN o -=3~ 00 O i vo vo t- •v •t «\ i »» n n i ^h CM o ^+- vo !—1 ( t—l rH o m i vo * •=f rH CU r—i rH CU i i i I—1 ^4" i CU ON vo o 00 (—I i—( O -3- CO t vo •» •v «"l P\ n •y •k ! i -^3- -=t" o ■=f* Vû rH rH O. m 1 vo CO r<> i—1 eu r—1 OJ n »s. 1 rH ■=t* 1 i ^i- i OJ OJ O O O O O OJ OJ o •H OJ a) -H a S ca pq o a s ni m o o eu o CM -CU Q CU r-'\ c3 rH U ca o ni (1) d o ^ 1;6:925 . '2090201 4 TABLEAU 2{% en poids) Coulée 1 2/3 4/5/6 7 8 9 10 N° Si02 30,1 27,2 27,6 23,8 25,6 26,2 25,9 B205 41,6 43,4 37,0 39,0 39,2 39,8 37,8 Ge02 28,3 29,4 35,4 37,2 35,2 34,9 36,3 "T 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Les sept points reportés dans le graphique correspondent aux dix exemples de coulées repris aux tableaux 1 et 2. 71 16925 5 -REVENBICATIOK - 2090201 Verre optique à dispersion partielle anomale,caractérisé en ce qu'il est obtenu par fusion de mélanges se composant des constituants suivants: a) 37 à 50# en poids des vitrifiants SiOg., ^(>3 et GeOg, b5 la proportion de SiOg étant d'au moins 3£ en poids, celle de BgO., d'au moins 12# en poids et celle de GeOg d'au moins 10# en poids i b) au moins 6# en poids des oxydes des éléments alcalins lithium et/ou sodium,la proportion en poids LigO/Ma^O étant d'en-10 viron 6; c) au moins 2# en poids d'oxydes des éléments du groupe zinc et cadmium? d) Q à23# en poids d'oxydes des éléments du groupe aluminium et/ou lanthane; 15 e) 3 à 8# en poids de ZrOg; f) 25 à 42# en poids d'oxydes des éléments du groupe tantale et/ou tungstène ou niobium,la proportion en poids d'oxyde de tantale étant d'au moins 20#.