Brevet FR2056906A1 — publié le 19710507

-i- 2056906 L'invention a trait à des résines époxy de bas prix présentant une flexibilité améliorée. On ccnnait de nombreuses résines époxy, celles-ci étant des éthers diglycidyliques d'un diphénol. Parmi- celles qui sont connues l'une des plus utilisées est l'éther diglycidylique fabriqué par réaction de 1 'épichlor'nydrine avec le 'ois-phénol - A qui présente la formule 10 H0^ZX On sait que 1'épichlorhydrine présentant la formule 0 CH. - CH - CH2C1 réagit avec le bis-phénol-A pour donner un composé ayant la 15 formule 0. CH, CH 0 /\ p _r;-î_rn 20 CH2 -CH-CH2- CH, 01, -°^O"î-O-0-CH2-CH-CH2- ch. o «ÏKP n CH- dans laquelle n est un nombre entier qui indique un degré de polymérisation. Lorsque n est égal à 0 on a l'éther diglycidy-' lique du bis-phénol. Les résines épcxy liquides commerciales 25 comportent 85 à 90 d'otîier diglycidylique. Le composé indiqué ci-dessus est vendu industriellement sous la marque déposée "EPOii 828" par la Shell Chimie al Company. Le degré cle polymérisation peut aussi être caractérisé par "le poids équivalent d'épo- BAD ORIGINAL copy 70 27599 -2- 2056906 xyde" qui est le nombre de grammes de résine contenant un équivalent-gramme de groupe époxy; dans le cas de la résine "EPON 828" le poids équivalent d1époxy est de 175 - 210. Le composé polymère possédant la formule donnée ci-dessus est capable de réagir 5 en présence d'agents de durcissement convenables tels que les aminés ou les anhydrides et de subir d'autres réactions, de façon à conduire à la formation d'une résine époxy durcie. De façon analogue on sait qu'on peut utiliser d'autres diphénols tels que résorcinol à la place du bis-phénol-A. On 10 sait que les résines préparées avec le résorcinol sont un peu moins visqueuses que, celles préparées en utilisant le bis-phénol A. Dans la fabrication des compositions de résine époxy il est connu d'incorporer, à côté des résines époxy et de durcisseur ou d'agent améliorant (agent de vulcanisation)toutes quantités 15 ou agents désirés ou nécessaires de certains types différents de produits additionnels : plastifiants, diluants réactifs, charges, agents thixotropiques, matières de renforcement ou pigments. La description et les exemples ci-après de fabrication de compositions de résines époxy durcies qui ne contiennent pas de tels 20 agents d'addition ne doivent pas être considérée comme impliquant que lorsque l'invention est appliquée dans un contexte commercial normal, de tels ingrédients additionnels seraient absents. Il est connu de fabriquer différentes huiles siccatives telles que huile de lin, d'oiticica, de périlla, ou de bois de 25 chine. Celles-ci sont des molécules multi-insaturées à longue chaîne possédant plusieurs groupes hydroxvles. CEs huiles siccatives soht utilisées communément dans les peintures et même comme partie du véhicule dans lequel le pigment est dispersé étant donné qu'elles servent lorsqu'elles sont exposées à l'oxy-30 gène, à absorber l'oxygène de l'air et à former des résines tenaces dures liant fermement le pigraent de la peinture et servant de revêtement protecteur de la surface peinte. Dans le domaine des peintures siccatives, on sait que l'huile de bois de chine est particulièrement efficace du fait qu'elle comporte un 35 grand nombre de doubles liaisons conjuguées et il est aussi connu que l'huile de lin, en général un peu moins onéreuse que l'huile de bois de chine, peut être transformée en alkyde par l'emploi bad original 70 27599 ~3~ 2056906 d'un acide dicarfooxylique insaturé ou un anhydride, ou un ester de colui-ci et d'un polyol pour produire une composition simulant l'huile de bois de chine mais d'un prix de revient plus bas. Il est connu aussi de fabriquer une huile siccative 5 compatible avec une résine époxy liquide de façon à produire une résine époxy modifiée par l'huile siccative présentant une flexi-oilité améliorée et un prix plus bas. On a découvert qu'on peut fabriquer une résine époxy modifiée aux huiles siccatives du type ci-dessus de deux manières» 10 Suivant l'une de celle-ci, on mélange l'huile siccative et un éther diglycidylique d'un diphénol et op. chauffe à une température d'environ 230 - 240°C en présence d'ur. catalyseur du type bore-chélate - tel que celui qui est décrit dans lesbrevets Etats-Unis M° 2 941 981 et 3 380 963, On poursuit la réaction jusqu'à ce 15 que des gouttes du mélange réactionnel extraits de celui-ci restent claires par refroidissement :: .la température ambiante. Un autre moyen qui évite l'emploi du catalyseur mentionné ci-dessus comporte la fabrication de j!nui le de Ain naléinisée ou une autre huile de lin ou siccative qui a été rncdifise par ai'cydic-jtion 20 pour introduire une insatura suivie par la réaction oe l'nuile ainsi modifiée avec l'éther oi :iycidylique d'un diphénol peur produire la résine éoexy modifiée par -tes nulles siccatives. Dans les deux cas la résine édifiée aux ' uiles s lecatives ainsi obtenue est ensuite capable de- c mlr un durcissement ou améliora-25 tion avec emploi d'agents dm ou d'amélioration habituels pour les résines - X". anhydrides d'acides, etc.) pour obtenir Iso résines d-roLe? désirées. î£n modifiant la résine é^cxy avec J. » ; unie m- n.-. obtient un prix de revient inférieur et avec j.1 emploi oe i :r-y-tes proportions d'huile oO siccative et oe rlnines o;.o:y, n "eut obtenir des résines durcies avec des degrés de iloxidiiité vni'nbles comme on le désire. On peut -.V- " \">- ... mplète de l'invention par la ':t; cri --".-tic ï ci-doseus e . r. yr. •_ en li-iuon avec le le s s in annexé sur .G'./."•?. 1 : 35 - la fi- v.re 1 esT. un dicmra--ne d'un premier procédé de fabri cation de résine éooxy modifiée aux huiles siccatives; - la iim-re 2 es '; un cii^ram .e d'u;. deuxième orocédé de Bad original î 70 27599 -4- 2056906 10 fabrication de telles résines. On va décrire un procédé de fabrication de résines époxy liquides modifiées aux huiles siccatives suivant l'invention avec référence aux diagrammes de la figure 1. La première opération consiste à mélanger huile de lin, éther diglycidylique et un catalyseur. L'huile de lin utilisée est de préférence ane huile de lin raffinée à l'alcali du type disponible actuellement dans le commerce mais on n'exclut pas l'emploi d'huile de lin brute. L'éther diglycidylique utilisé est un éther diglycidylique d'un diphénol. Une famille bien connue de résines époxy est celle fabriquée par réaction de 1*épichlorhydrine avec le bis-phénol -A en présence d'alcali donnant un polymère linéaire qu'on peut représenter comme suit : 15 0 /\ ch2 -ch"ch2- ch -0-Q -C-/3-0' ch. (|h ch2 *ch*ch2- n 20 CH, 0 0*ch2* ch CH, I ch. Dans la formule ci-dessus, n est un nombre entier indiquant un degré de polymérisation. Selon l'invention, on utilise une matière du type dans lequel le degré de polymérisation est tel que le> polymère linéaire est à l'état liquide, présentant un 25 poids moléculaire moyen de l'ordre de 100 - 700. Un exemple d'une telle résine convenable est la résine liquide époxy vendue sous la marque déposée "EP0N 828". L'emploi d'éther diglycidylique ou d'autres alcools qui comporte au hioins deux hydroxyles n'est pas exclu; parmi ceux-ci on peut mentionner résorcinol, hydroquinone^ 30 pyrogallol et phloroglucinol. En particulier on a trouvé que l'emploi de résines à base de résorcinol donne des compositions avec une viscosité plus basse désirée.. bad original 27599 -5- 2056906 Le catalyseur utilisé est de préférence du type bore-c'nélate mais on peut utiliser un autre catalyseur raétal-chélate. Pour avoir des exemples convenables, on se reportera aux brevets Etats-Unis 2 941 981 et 3 380 Un exemple particulièrement 5 convenable cle catalyseur comprend le produit de la réaction du borate tri-méta-paracrésylique (ester borique neutre à partir du mélange de rnéta - et para-crésil) et de triéthanolamine désigné ci-après par la marque ".vT-o". Le catalyseur à utiliser oeut être défini comme un de ceux utilisés suivant la revendication 1 10 du brevet E.U. 2 941 9C1 ou la revendication 1 du brevet Etats-Unis 3 380 963. Pour la ccnmodi"cé on rappelle ci-dessous les deux revendications : La revendication 1 au .orevet Etats-Unis 3 380 963 couvre le produit de réaction de (a) 1 mol à 2 mois d'au moins 15 un dérivé du bore choisi dans le groupe comprenant (i) ester polyborique présentant une formule choisie dans le groupe 0 0 0 0 A/ \/ 0 0 1 i 20 | et 0 0 0 A 0 0 dans laquelle des liaisons de valence js chaque extrémité sont 25 satisfaites par au noins u»; radical choisi dans le groupe comprenant un radical rl bivalent et un radical R-, monovalent, R étant choisi clans le groupe co-prenant les alcools oolyhydroxylés comportant deux :-rr:-upes hydroxyles enlevés et ti^ étant choisi dans le groupe comprenant les alco -".s nonohydroxylés et oolyhydroxylés 30 présentant un groupe hydroxyle enlevé et (ii) les esters boriques de formule wo qr|qinal 70 27599 -6- 2056906 «2 ^2 0 0 \ / j_) i 0 R2 dans laquelle R2 est un radical choisi dans au moins un des groupes comprenant les radicaux alcoyles, radicaux cycloalcoyles et les radicauxaryles et (b) de 1 à 3 mois d'un dérivé du bore coordonné à l'azote présentant la formule 10 R„ 15 N n ' ■N R. R^ R, '5 20 20 dans laquelle Rg est un radical bivalent choisi dans le groupe comprenant - ChT2 - CH2 - et - CH - CH2 - et ^ et R 4 sont choisis dans le CH. groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alcoyles, radicaux cycloalcoyles et radicaux aryles. La revendication 1 du brevet Etats-Unis 2 941 981 a trait a l'emploi d'un catalyseur défini comme un mélange de fiad original 70 27599 -7- 2056906 (a) 1 à 2 mois d'au moins 1 ester polyborique choisi dans le groupe comprenant 5 10 et 15 dans laquelle les liaisons de valence à chaque extrémité sont satisfaites par au moins un radical choisi dans le groupe comprenant un radical R bivalent et un radical R' monovalent auquel cas R est choisi dans le groupe comprenant les alcools polyhydroxylés comportant deux groupes hydrexyles enlevés et R' est choisi dans 20 le groupe comprenant les alcools nonohydroxylés et les alcools polyhydroxylés avec un groupe hydroxyle enlevé et (b) de 1 à 3 mole d'un composé choisi dans le groupe comprenant les aminés organiques, les anine-chélates métalliques, lesdites aminés organiques étant choisies dans le groupe comprenant les aminés alipha-25 tiques primaires, secondaires et tertiaires et 11 araine-chélate métaiii 4^ " ' ' ' \/ u i R. i 0 B / \ 0 0 i i \ / - 0 —0—3—0 70 27599 -s- 2056906 .ch"2ch20h 10 hoch, ch2— oh dans laquelle R et R1 sont choisis dans le groupe formé par un groupe aliphatique et aromatique et M est un métal choisi dans le 15 groupe comprenant titane, aluminium et silicium,, Les proportions d'huile de lin, d'éther et de catalyseur peuvent varier pour être adaptées aux exigences. On obtient des résultats satisfaisants pour certains emplois en mélangeant des quantités égales en poids d'huile de lin et d'éther diglydidy-20 lique et une petite quantité de catalyseur, de l'ordre de 0,5 -1,5 Jb du poids du mélange d'huile et d'éther. On peut utiliser une quantité moindre mais le temps de réaction est long. On peut utiliser une quantité plus grande mais ceci a pour conséquence en général des viscosités excessives. Pour autant que l'huile 25 siccative est m oins chère que l'éther on obtient des économies de prix dans une mesure croissante lorsqu'on emploie une quantité plus grande d'huile siccative. En utilisant une quantité plus grande d'huile siccative, on constate une tendance à accroître la bao original 70 27599 -9- 2056906 flexibilité du produit final. Bien que la flexibilité accrue soit désirable dans certains buts elle ne l'est pas pour d'autres» Par exemple, lors du revêtement de parties d'un outil à main, électrique, petit, il semble désirable d'utiliser une résine 5 relativement dure tandis que pour une application telle que le revêtement des parties d'un moteur électrique de grande dimension un degré plus grand de flexibilité est toléré vo-ire même désiré» En outre, bien qu'on mentionne de façon spécifique l'huile de lin ci-dessus l'invention n'est pas nécessairement 10 limitée à celle-ci- On peut utiliser d'autres huiles insaturées, parmi celles-ci on peut mentionner les huiles de safran, de soja, d'oiticica, de périlla et de bois de chine. En se reportant maintenant au deuxième bloc de la figure 1, on chauffe le mélange fabriqué ci-dessus, de préférence 15 à l'abri de l'oxygène, à environ 230 - 240°C jusqu'à ce qu'on atteigne un stade de goutte claire. Ceci demande environ l/2 à .1-1/2 h. La détermination pour atteindre le stade de goutte claire est fait en extrayant périodiquement de petités quantités à partir du mélange chauffé ét en plaçant celles-ci par exemple 20 dans une goulotte de verre et en abandonnant au refroidissement à la température ambiante. Ceci peut être fait à des intervalles réguliers périodiques comme par exemple toutes les 5 minutes. Les portions soutirées avant d'atteindre le stade de goutte claire présenteront une turbidité au refroidissement à la tempé-25 rature ambiante. L'opération de chauffage indiquée ci-dessus sert à rendre compatible l'huile siccative et l'éther diglycidylique mais la nature exacte de la réaction ou des réactions chimiques qui se produisent pour provoquer ceci n'a pas été déterminée. 30 II est bien connu que lorsqu'on chauffe l'huile siccative et l'éther ensemble, en l'absence d'un catalyseur, on n'atteint pas un stade de goutte claire au bout d'un temps raisonnable. On se reportera maintenant au bloc voisin de la figure 1 décrivant un chauffage ultérieur du mélange pendant l/2 heure 35 après le stade de goutte claire. Cette opération n'est pas absolument nécessaire dans tous les cas. Cette nécessité ou non dépend en partie de l'agent de durcissement choisi pour faire bad original^ 70 27599 -10- 2056906 durcir la résine époxy liquidé modifiée à l'huile de lin en un solide. La composition liquide oréparée par le procédé tel que décrit conserve bien sa fonctionnalité époxy; en d'autres termes cette composition peut être durcie par l'emploi d'agent de 5 durcissement qu'on utilise habituellement avec les compositions de résine époxy liquides. Parmi ceux-ci peuvent être mentionnés les anhydrides et les aminés. Lorsqu'on utilise un anhydride tel que le dianhydride pyromellitique ou l'anhydride méthylnadiquç le durcissement peut se produire pour donner un état flexible, 10 tenace, clair même si la résine époxy modifiée à l'huile n'a pas été soumise au chauffage mentionné dans ce bloc de la figure 1. D'un autre côté, quelquefois on désire utiliser un agent de durcissement du type dérivé à chaîne longue ou d'acides gras comportant au moins deux groupes aminés. Un exemple de cette 15 matière est celui qui est vendu sous la marque commerciale "VERSAMID". Lors de l'emploi d'un agent de durcissement de ce type on a trouvé nécessaire, pour obtenir un produit clair, d'utiliser l'opération de chauffage supplémentaire de ce bloc de la figure 1. 20 On se reportera maintenant au bloc voisin de la figure 1 indiquant le mélange de la composition de résine époxy modifiée a l'huile avec un agent de durcissement ou agent améliorant. La nature générale de l'agent de durcissement ou agent améliorant à utiliser a été précisée ci-dessus. L'homme de l'art est 25 familiarisé avec ces agents utilisés dans ce but, les proportions habituellement employées et l'influence sur les propriétés de la résine à l'état durci qui peut être exercée par le choix convenable de l'agent de durcissement ou d'amélioration et des conditions pour l'opération de durcissement ou de vulcanisation. 30 On se réfère maintenant au bloc de la figure 1 indi quant l'opération finale de durcissement ou d'amélioration à l'état solide de la composition de résine époxy liquide modifiée à l'huile. Les temps et les températures requises pour cette opération sont essentiellement les mêmes que ceux qui sont indi-35 qués dans l'art intérieur sauf que, avec les aminés ou les anhydrides, on a besoin de températures légèrement plus élevées ou de durée, - légèrement plus longues ou les deux pour obtenir des bad original 27599 -ii- 2056906 résultats similaires. Avec le "VERSAiMID" mentionné ci-dessus l'action de l'agent de durcissement est suffisamment rapide pour qu'on ne note pas de changement essentiel dans les conditions de durcissement. 5 On doit noter que les compositions de résine époxy mo difiées aux huiles, liquides, rendues compatibles, préparées suivant l'invention (c'est-à-dire telles que chauffées au stade goutte claire et ensuite refroidies ou bien chauffées au stade goutte claire et ensuite chauffées pendant 1/2 heure encore et 10 ensuite refroidies) sont relativement stables résistant à la formation de gel lorsqu'on les stocke à la tempétature ambiante pendant plusieurs mois dans un conteneur fermé de façon étanche. Ayant décrit ci-dessus un procédé de fabrication de compositions de résine époxy liquide modifiée aux huiles rendues 15 compatibles, en chauffant ensemble de l'huile de lin ou autres huiles siccatives en même temps qu'un catalyseur du type bore-chélate il reste à décrire un autre mode de mise en oeuvre de l'invention représenté sur la figure 2„ Dans le premier bloc de la figure 2 on envisage une 20 opération comprenant le mélange d'une huile de lin avec de l'anhydride maléique, un polyol et un catalyseur de transestérifica-tion. Comme indiqué ci-dessus on peut utiliser d'autres huiles siccatives que l'huile de lin et, si on utilise de l'huile 25 de lin, ce peut être soit de l'huile de lin brute, soit de l'huile de lin raffinée aux alcalis. Bien que pour des raisons de prix, il sera souvent préférable d'utiliser l'anhydride maléique comme indiqué, la possibilité d'utiliser d'autres diacides insaturés tels eue l'acide 30 fumarique, ou des homologues alcoyles inférieurs des acides ma-léiques eu fur/.ariques n'est pas exclue. Corme indiqué dans le blcc en discussion, on peut utiliser aussi un polyol qui dans le cas des exemples indiqués ci-après est le pentaérythrol ayant la formule C - (CHpOH)^. On peut 35 utiliser d'autres polyols tels que le dipentaérythrol, le trimé-thyloléthane, le trimétnylolprcpane, glycéroi ou éthylèneglycol. 11 est préférable, mais peut être pas absolument néees- T bad original 1 70 27599 -12- 2056906 saire d'utiliser un catalyseur de transestéxif icati'on comme constituant du mélange de réaction pour produire une huile de lin ou huile siccative maléinisée ou modifiée autrement. Dans les exemples indiqués ci-dessus on utilise de la cheux comme cataly-5 seur de transestérification mais on peut en utiliser d'autres connus de l'homme de l'art. Les proportions d'anhydride maléique ou dérivés analogues et l'huile de lin ou d'autres huiles siccatives, de pentaé-rythrol ou autres polyols sont telles que l'huile de lin ou 10 l'autre huile siccative, de nature d'un triglycéride,' soit modifiée dans une mesure notable, dans la nature- d'alkydisation par réaction avec une certaine quantité d'anhydride maléique qui réagit avec le pentaérythrol qui réagit avec' l'anhydride maléique, qui réagit soit avec l'huile de lin, soit avec le pen-15 taérythrol. De cette manière, comme _on peut facilement l'imaginer, on introduit dans l'huile de lin, au moins en partie, un nombre notable de chaînes latérales qui présentent une insaturation supplémentaire, ces chaînes latérales servant dans certains cas de ponts ou de liaisons transversales entre les molécules de 20 l'huile de lin ou d'autres huiles siccatives. En liaison avec cette opération, on fait référence au deuxième bloc de la figure 2 relative à un chauffage en atmosphère exempte d'oxygène à une température d'environ 230°C, jusqu'à ce qu'on atteigne une valeur ----- de 14 pour l'indice d'acide. Le terme "indice d'acide" est bien 25. connu de-l'homme de l'art pour caractériser les résines et produits analogues et représente le nombre de milligrammes d'hydro-xyde de potassium qui est nécessaire pour neutraliser un gramme d'huile ou dé résine» De façon typique, un mélange indiqué ci-dessus présente au départ un indice d'acide d'environ 90 - 100 30 et il faut environ 1/2 à 2 heures de chauffage du mélange réac-tionnel indiqué ci-dessus en présence de gaz inactifs tel que l'azote ou le gaz carbonique, pour avoir une valeur d'indice décide qui diminue jusqu'à une valeur inférieure à 14» Si on ne réalise pae l'opération du deuxième bloc de la 35 figure 2 jusqu'au point où la valeur de l'indice d'acide diminue au-dessous de 14, l'huile ainsi produite est insuffisamment naiei-nisée et le chauffage ultérieur de l'huile avec un éther diglycidylique tel que indiqué ci-dessus "EPON 828" ne donne pas, en bad original 70 27599 -13- 2056906 l'absence de catalyseur et en un temps raisonnable, une solution claire, homogène, compatible de façon satisfaisante. En travaillant avec des ingrédients autres que l'huile de lin, anhydride maléique et pentaérythrole on peut trouver que la valeur de l'in-5 dice d'acide qu'il est nécessaire d'atteindre dans l'opération de modification de l'huile siccative avec pour objet final d'obtenir une solution de résine époxy modifiée à l'huile, liquide, claire est quelque peu différente que celle de moins de 14. Il est possible aussi que, avec certaines huiles siccatives compor-10 tant une insaturation conjuguée supérieure, telle que l'huile de bois de chine, les opérations des deux premiers blocs de la figure 2, visant à fournir unejSlkydisation ou maléinisation, puissent être supprimées, l'huile siccative avec plus grand nombre de doubles liaisons conjuguées elle -même étant mélangée directe-15 ment avec l'éther diglycidylique et chauffées en l'absence d'un catalyseur pour produire une résine époxy modifiée aux huiles, liquide, compatible, mais avant l'invention on ne connaissait pas de cas de développement de la compatibilité entre une huile siccative et un éther diglycidylique lorsqu'on chauffait ensemble les 20 deux sans catalyseur.» figure 2 indiquant le mélange de l'huile maléinisée ainsi préparée comme indiqué ci-dessus avec l'éther diglycidylique convenable. Ceci correspond en général au premier bloc de la figure 1 25 sauf que ce mélange, au moins clans le cas de l'huile de lin maléi-nisé, n'est pas catalysé. Les critères indiqués ci-dessus en ce qui concerne le choix des proportions à utiliser, en tant que réactifs, sont aussi valables. On utilise des proportions supérieures d'huile pour obtenir des produits finals plus flexibles 30 et pour réduire le prix mais on doit prendre soin de ne pas utiliser une proportion trop élevée d'huile maléinisée de façon que la résine finale ne soit pas trop flexible pour l'emploi envisagé. 35 2, on chauffe le nélange d'huile rualéinisé et d'éther diglycidylique non catalysée, de préférence on l'absence d'oxygène à une tenpérature d'environ 230 - 240°C et on le maintient jusqu'à ce On fait référence maintenant au troisième bloc de la se re érant tenant au quatrième bloc ce la figure SAD ORIGINAL ^ 70 27599 "14_ 2056906' qu'on obtienne le stade de gouttes claires ceci demandant 1/2 à 1-1/2 h„ Les trois blocs restant de la figure 2 correspondent aux trois derniers blocs de la figure 1 et la discussion concer-5 nant ces opérations en liaison avec la figure 1 s'applique aussi ici. L'opération de chauffage ultérieur pendant environ une demi-heure, après avoir atteint le stade de gouttes claires n'est pas nécessaire dans tous les cas bien qu'il soit désirable lorsque l'agent de durcissement utilisé est du type à longue 10 chaîne ou polyamide d'acide gras. Les différents types d'agent de durcissement normalement utilisés en liaison avec les éthers diglycidylique pour donner les résines époxy solides peuvent être aussi utilisées ici. L'invention décrite ci-dessus sera illustrée par les . 15 exemples spécifiques ci-après. Exemple 1 On prépare une huile de lin modifiée à l'anhydride maléique (maléinisée) en mélangeant 8000 g d'huile de lin raffinée à l'alcali, 410 g d'anhydride maléique, 560 g de pentaéry-20 throl et 2 g de chaux. On charge ce mélange dans la marmite de l'appareil et on chauffe à 230°C avec atmosphère de gaz inerte pendant une période de temps suffisante pour abaisser la" valeur de l'indice d'acide au-dessous de 14» Ceci demande 1 heure 18 minutes. 25 Ensuite on ajoute 65 g d'huile modifiée avec 20 g d'é- ther diglycidylique ayant un équivalent époxyde de 175 - 210, à base de'bis-phenol-A et d'épichlorhvdrine telle que la résine vendue dans le commerce sous la marque déposée "EPON 828". On chauffe le mélange à 230°C et à certains intervalles on prélève 30 des gouttes de celui-ci et on laisse refroidir à la température ambiante. Lorsque la goutte refroidie est claire, après une période de chauffage d'enviroh une heure, on arrête le chauffage. On permet au mélange de se refroidir à la température ambiante, il consiste en une composition de résine époxy modifiée aux huiles 35 siccatives, liquide, présentant une stabilité remarquable à la température ambiante (susceptible d'être stockée, dans un conteneur fermé de façon étanche, à la température ambiante, pendant Bad OFtlGlNAL 70 27599 -15- 2056906 plus de 3 mois) et susceptible d'être durcie ou améliorée de différentes manières habituellement utilisées pour les compositions de résines époxy liquides. A 55 g de mélange ci-dessus on ajoute 15 g d'un agent 5 de durcissement polyamide d'acide gras tel que celui qui est vendu par la société General Mills sous la marque "VERSA^ID 125". Une fois placé dans un four à 1G0°C et abandonné dans celui-ci pendant environ 30 minutes, le mélange durcit à l'état flexible, tenace. 10 EXEMPLE II On .prépare une huile de lin modifiée à l'anhydride maléique en mélangeant 8000 g.d'huile de lin.raffinée à l'alcali, 410 g d'anhydride maléique, 560 g de pentaérythrol et 2 g de chaux. On charge ce mélange dans la raarnite et on chauffe à 15 230°C sous atmosphère de gaz inerte pendant une durée suffisante pour abaisser l'indice d'acide à une valeur inférieure à 14 Ceci demande 1 heure 18 minutes. Ensuite on mélange 50 g d'huile modifiée avec 56 g d' é-ther diglycidylique présentant un poids équivalent cl'époxyde de 20 175 - 210 et dérivant de bis-phénol-A et d'épichlorhydrine telle que la résine vendue dans le commerce sous la marque déposée "EPC-iJ G28". On chauffe le mélange à 230°C et a certains intervalles on prélève des gouttes et on les laisse refroidir à la température ambiante. Lorsque la goutte refroidie est claire, après 25 une période de chauffage d'environ 1 heure, on arrête le chauffagec On laisse le mélange se refroidir à la température ambiante. Il est constitué par une composition de résine époxy modifiée par une huile siccative, liquide, présentant une stabilité remarquable à la température ambiante (susceptible d'être stockée dans 30 un cor teneur étanche, à la tèmpérature ambiante, pendant plus de 3 mois) et étant cependant susceptible d'êtee durcie et améliorée oar les diiférentes manières habituelles pour les compositions de résine époxy liquides. A --j g du mélange ci-dessus en ajoute 42,5 g d'un agent 35 de durcissement polyamide d'acide gras tel que celui qui est vendu par la Société General i..ills sous la marque déposée "VErfSAi.îID 12b". En plaçant le tout dans un four a 100°C et en le jBAD original 27599 -16- 2056906 laissant pendant environ 30 minutes, le mélange durcit à l'état flexible, tenace. A l'état durci, la résine est quelque peu plus rigide que celle de l'exemple I étant donné sa teneur en époxy plus élevée. EXEMPLE III ' On fabrique une huile de lin modifiée- à l'anhydride maléique en mélangeant 8000 g d'huile de lin raffinée à l'alcali» 410 g d'anhydride mélaique, 560 g de pen-taérithrol et 2 g de chaux. On charge ce mélange dans la marmite de l'appareil et on 10 chauffe à 230°C sous atmosphère de gaz inerte pendant une durée suffisante pour réduire l'indice d'acide à une valeur inférieure à 14 „ Ceci demande 1 heure 18 minutes. Ensuite on mélange 25 g d'huile modifiée avec 75 g d'éther diglycidylique présentant un poids équivalent d'époxyde 15 de 175 - 210 dérivant de bis-phénol-A et d'épichlorhydrine telle que la résine vendue dans le commerce sous la marque -"EPOÎJ 828". On chauffe le mélange à 230°C et à certains intervalles de temps on prélève des gouttes qu'on laisse refroidir à la température ambiante. Lorsque la goutte refroidie est' claire après une pé-20 riode de chauffage d'environ 1 heure, on arrête ce dernier. On laisse le mélange se refroidir à la température ambiante et il ex± constitue une composition de résine époxy modifiée aux huiles siccatives, liquide, présentant une stabilité remarquable à la température ambiante (capable de subir un stockage dans un conte-25 neur étanche, à la température ambiante, pendant plus de 3 mois) et cependant susceptible d'être durcie ou améliorée par les différentes manières habituelles pour les compositions de résine époxy liquide. A 85 g du mélange ci-dessus, on ajoute 42,5 g d'un agent 30 de durcissement polyamide d'acide gras tel que celui qui est vendu par la Société General Mills sous la marque déposée "VERSAi.iïD 125". En le plaçant dans un four à 100°C et en le laissant pendant environ 30 minutes le mélange durcit à l'état flexible tenace. A l'état durci, la résine est quelque peu plus rigide 35 que celle de l'exemple II étant donné sa teneur en époxyde plus élevée. bad original 70 27599 -17- 2056906 exeivsple iv On prépare un mélange de 605 g d'huile de lin raffinée à l'alcali, 605 g dféther diglycidylique liquide présentant un poids équivalent d'époxyde de 175 - 210 tel que celui qui est 5 vendu sous la marque "EPOw 828" et 20 g de catalyseur du type bore-chélate, tel que celui qui est indiqué dans les brevets Etats-Unis 2 941 981 et 3 380 963 en utilisant en particulier dans cet exemple le produit de réaction de borate très(métapara-crésylique) et de triétanolamine désigné ci-après par le sigle 10 "W'ï-5"0 On chauffe ce mélange à une température de 230 - 240°C et périodiquement, environ toutes les 5 minutes, on prélève des gouttes et on soumet à l'essai pour déterminer si elles restent claires lors du refroidissement à la température ambiante. Après une période de chauffage d'environ 1 heure, on a trouvé que les 15 gouttes prélevées du mélange restent claires lors du refroidissement à la température ambiante et on arrête le chauffage du mélange de telle sorte que le mélange est abandonné au refroidissement à la température ambiante. A ce point, le mélange comprend une composition de résine époxy liquide modifiée à l'huile sicca-20 tive. Cette composition est stable lorsqu'on la stocke pendant 3 mois dans un conteneur étanche,à la température ambiante, elie est aussi susceptible d'être durcie et améliorée par l'emploi d'agent de durcissement habituel du type anhydride. A titre illustratif d'un tel durcissement on mélange 25 20 g de la composition de résine époxy modifiée à l'huile, liquide, indiquée ci-dessus avec 4,5 g d'anhydride méthylnadique. Ensuite par chauffage à une température de 150°C et maintenu à cette température pendant une durée de 4 heures on obtient une résine o^oxy solide, flexible, tenace, claire. 30 EXEMPLE V On prépare un mélange de 605 g d'huile de lin raffinée à l'alcali, 605 g d'éther diglycidylique présentant un poids équivalent d'époxy de 175 - 210 tel que celui qui est vendu sous la r/.arque "EFû;i 828" et 20 g de catalyseur du type bore-chélate 35 tel que celui qui est indiqué dans un des brevets Etats-Unis 2 941 981 et 3 380 963, en utilisant en particulier dans cet exemple le produit de réaction du borate très (métaparacrésylique) ^ead original 70 27599 -18- 2056906 et de triéthanolamine désigné ci-après par le sigle "WT-5". On chauffe le mélange à une température de 230 - 240° C et périodiquement environ toutes les 5 minutes on prélève des gouttes et on fait l'essai pour déterminer si elles restent claires lors du 5 refroidissement à la température ambiante. Après une période de chauffage d'environ 1 heure on a trouvé que les gouttes prélevées du mélange restent claires par refroidissement à la température ambiante. On poursuit alors le chauffage du mélange pendtrit 30 minutes après quoi on laisse le mélange se refroidir à la tem-10 pérature ambiante. A ce point-le mélange comprend une composition -de résine époxy liquide, modifiée par l'huile siccative. Cette composition est stable lorsqu'on la stocke pendant 3 mois dans un conteneur étanche, à la température ambiante. Elle est aussi susceptible d'être durcie ou améliorée par l'emploi d'agent 15 de durcissement ou vulcanisation habituel. A 85 g du mélange ci-dessus, on ajoute 15 g d'un agent de durcissement polyamide d'acide gras tel que celui qui est vendu par la Société General Mills sous la marque "VERSAMID 125".. Lorsqu'il est placé dans un four à 100°C et qu'on le laisse 20 pendant environ 30 minutes, le mélange durcit à l'état flexible ten-ace. EXEMPLE VI On fabrique une huile de lin modifiée à l'anhydride maléique en mélangeant 8000 g d'huile de lin raffinée a l'alcali, 25 410 g d'anhydride maléique, 560 g de pentaérythrol et 2 g de chaux. On charge ce mélange dans la marmite et on chauffe à 230°C sous atmosphère de gaz inerte pendant une durée suffisante pour faire baisser l'indice d'acide à une valeur inférieure à 14. Ceci demande environ 1 heure 18 minutes. 30 Ensuite on mélange l'huile modifiée avec 20 g d'éther diglycidylique présentant un poids équivalent d'époxyde de 130 - 190 et constitué a partir de résorcinol et d'épichlorhydrine. On chauffe le mélange à 230°C et à certains intervalles, on prélève des gouttes qu'on laisse refroidir à la température ambiante. 35 Lorsque la goutte refroidie est claire, après une période de chauffage d'environ 1 heure, on arrête celui-ci. On laisse le mélange se refroidir à la température ambiante; il est constitué par une ORIGINAL 27599 -19- 2056906 composition de résine époxy modifiée à l'huile siccative, liquide présentant une viscosité basse et une stabilité à la température ambiante remarquable (susceotible d'être stockée dans un conteneur étanche, à la température ambiante, pendant plus de 3 mois) 5 et étant cependant susceptible d'être durcie ou vulcanisée de différentes manières habituelles pour les compositions de résine époxy liquides. A S5 g du mélange ci-dessus on ajoute 15 g dlun agent de durcissement polyamide d'acide gras tel que celui qui est 10 vendu par la Société General Mills sous la marqué "VERSAMID 125". Placé dans un four à 100°C et abandonné dans celui-ci pendant environ 30 minutes, le mélange durcit à l'état flexible, tenace» A l'état durci, la résine est plus flexible que celle de l'exemple 1 étant donné l'emploi de la résine époxy de résorcinol à la 15 place de la résine époxy à base de bis phénol-A utilisée à l'exemple 1. EXEMPLE VII On répète l'exemple IV sauf qu'on utilise l'huile de soja à la place de l'huile de lin raffinée à l'alcali. Les ré-20 sultats sont identiques» , EXEMPLE VIII On répète l'exemple IV sauf qu'on utilise l'huile de safran à la place de l'huile de lin raffinée à l'alcali. Les résultats sont identiques. 25 EXEMPLE IX On répète l'exemple IV sauf qu'on utilise de l'huile de bois de chine à la place de l'huile de lin raffinée à l'alcali Les résultats sont identiques. Bien qu'on ait décrit certains rodes de mise en oeuvre 30 de l'invention, il est bien entendu que celle-ci comprend tous changements ou modifications sans sortir du cadre de l'invention. bao original 1 70 27599 -20" 2056906 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de fabrication d'une composition de résine époxy liquide, modifiée aux huiles siccatives comprenant les opérations de chauffage ensemble 5 d'un éther diglycidylique d'un phénol contenant au moins deux groupes hydroxyles et d'une huile siccative ledit chauffage étant poursuivi jusqu'au stade goutte claire. 2 - Procédé seloh la revendication 1 caractérisé par 10 le fait qu'il y a dans ledit mélange un catalyseur choisi dans le groupe comprenant (A) le produit de réaction de (a) 1 mol d'au moins un composé du bore choisi dans le groupe comprenant (I) des esters polyboriques présentant une formule et choisis dans le groupe 15 comprenant 0 § 0 § B B i i 0 0 1 i R et . B 20 O ^^0 I B o/ X dans laquelle"" les valences à chaque extrémité sont satisfaites par au moins un radical choisi dans le groupe comprenant un radi-25 cal divalent R et un radical monovalent R^ R étant choisi dans le groupe comprenant les alcools polyhydroxylés avec deux groupes hydroxyles enlevés et étant choisi dans le groupe comprenant les alcools monohydroxylés et les alcools polyhydroxylés avec un groupe hydroxyle enlevé et (II) des esters boriques présentant 30 la formule bad original 70 27599 ~21 2056906 -'*2 /\ \ / 0 0 . \ / ' B u rv cians laquelle R2 représente un radical choisi dans au moins un des groupes- comprenant les radicaux alcoyles, radicaux cycloal-10 coyles et radicaux aryles et (b) de 1 à 3 mois d'un dérivé du bore coordiné b. l'azote présentant la formule 15 ? —"3 — N R4 20 >— 0 R, o R5 ;r4 R5 R4 0 — R,3 !" R5 30 dans laquelle R^ est un radical divalent choisi dans le groupe comprenant —OH,, —CH0 — et CI! CH,, cm o 35 et R^ et sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alcoyles, les radicaux cycloalcoyles et les radicaux aryles et - (D) est un i.'éla.vje de (a) 1 à 2 mois d'au moins un ester polyborique choisi 40 dans le groupe comprenant 6ad origiuai 70 27599 -22- 2056906 10 ! I -b "I 0 1 R I 0 - ■ 1 /B\ 0 ■ 0 1 . 1 et . . I 0 1 /N .0 0 I I dans laquelle les liaisons de valence à chaque extrémité sont satisfaites par au moins un .radical choisi dans le groupe comprenant un radical divalent R et un radical monovalent R*, R étant choisi dans le groupe comprenant les alcools polyhydroxylés avec deux groupes hydroxyles enlevés et R* étant choisi dans le groupe comprenant les alcools monohydroxylés et les alcools polyhydro-20 xylés avec un groupe hydroxyle retiré et (b) de 1 à 3 mois d'un composé choisi dans le groupe comprenant les aminés organiques et les aminés chélates métalliques, lesdites anines organiques étant choisies dans le groupe comprenant les aminés aliphatiques primairesT" secondaires et tertiaires, ledit amine-chélate métalli-25 que ayant la formule bad original ' 27599 -23- 2056906 10 0Ho \ 0Ho I OH clans laquelle R et R' sont choisis dans le groupe comprenant un groupe aliphatique et aromatique et M est un métal choisi dans 15 le groupe comprenant titane, aluminium, silicium. 3 - Un procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ledit mélange contient une quantité efficace d!un catalyseur comprenant le produit de réaction borate tri-méta-paracrésylique et de triéthanolamine. 20 4 - Procodé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'huile siccative est une huile siccative maléinisée. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fc.it que l'huile siccative maléinisée comprend l'huile de lin raléinisée avec 11anhydr:de maléique et un polyol comportant au 25 r.ioias deux" groupes hydroxyles. 6 - Procédé selon le. revendication 5 caractérisé par le fait que ledit polyol est le pentaérythrol. 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par une opération supolén.en taire d'addition audit mélange d'un agent 30 de durcissement ou vulcanisation et ensuite le durcissement pour produire une matière résineuse solide. 8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par Bad original^ 70 27599 -24- 2056906 le fait que l'agent de durcissement est 1 'r^hydride d'acide méthylnadique. 9 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé parle fait que le chauffage ensemble dudit mélange est poursuivi 5 pendant environ 1/2 heure au-del§ du stade goutte claire et que l'agent de durcissement est'un dérivé à longue chaîne comportant plusieurs groupes aminés. 10 - Composition de résine époxy liquide modifiée à l'huile siccative comprenant un mélange rendu compatible d'une 10 huile siccative et d'un éther diglycidylique d'un phénol comportant au moins deux groupes hydroxyles, ladite composition étant caractérisée par son aptitude à former une goutte claire lorsqu'on laisse celle-ci se refroidir depuis 230°C jusqu'à la température ambiante. 15 11 - Composition selon la revendication 10 caractérisée par le fait que l'éther diglycidylique d'un phénol comportant au moins deux groupes hydroxyles est constitué par le produit de réaction du bis-phénol A avec 1'épichlorhydrine» 12 - Composition selon la revendication 10 caractérisée 20 par le fait que l'éther diglycidylique d'un phénol comportant au moins deux groupes hydroxyles est formé par le produit de réaction de l'épichlorhydrine avec le résorcinol,, 13 - Composition selon la revendication 10 caractérisé par le fait que l'huile siccative est choisie dans le groupe 25 comprenant l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de safran, l'huile de bois de chine, l'huile de périolla, l'huile d'oritici-ca, et les dérivés maléinisés desdites huiles. 14 - Composition selon la revendication 13 caractérisée par le fait que l'huile siccative est une huile siccative maléi- 30 nisée. 15 - Composition selon la revendication 13 caractérisée par le fait que l'huile siccative maléinisée est une huile de lin maléinisée avec l'anhydride maléique et le pentaérithrol. 16 - Composition de résine époxy solide préparée par 35 durcissement de la matière suivant la revendication 10 avec un agent choisi dans le groupe comprenant les anhydrides d'acide, les aminés et les polyamides à longue chaîne. bad original