Brevet FR2068805A1 — publié le 19710903

Le dépôt anodique de matière sous forme de particules avec une résine susceptible de se déposer anodiquement est bien connu dans la technique d'après les nombreuses publications se rapportant à 1'électrodéposition de peinture, comme par exemple le bre-5 vet des Etats-Unis d'Amérique N° 3*230.162 dont les directives sont adoptées ici en référence. Dans la demande de brevet français déposée le 23 Mars 1970 P.V. N° 70-10.297 sous le titre "Procédé d'électrodéposition de matière en particules" est décrit un procédé d'électrodéposition 10 de fritte céramique et mention est faite de ce que beaucoup de particules essentiellement non chargées communiquent une alcalinité ou une acidité au bain de revêtement et en conséquence nuisent au maintien du bain dans des conditions de stabilité. Un moyen suggéré dans cette demande pour éviter ceci consiste à encapsuler les 15 particules de fritte dans une matière organique avec laquelle on les dépose simultanément. Dans 1'électrodéposition de fritte céramique (vitreuse ou cristalline) à l'aide d'un bain aqueux sur un substrat conducteur de l'électricité, la dures d'utilisation du bain peut être sensi-20 blement prolongée si la fritte est préalablement encapsulée avec une double enveloppe forains d'une couche intérieure de résine anionique et d'une couche extérieure de résine cationique et si on dépose ensuite anodiquement la fritte enrobée en même temps qu'une résine anionique. 25 Le terme "résine cationique" utilisé ici désigne une résine organique comportant dans sa structure moléculaire des groupes fonctionnels qui s'ionisent dans un bain aqueux acide pour former des sites ioniques positifs dans cette structure. Quand on les disperse de façon intime dans un tel milieu, ces résines ont une 30 affinité pour la cathode de la cellule d'électrodéposition. Le terme "résine anionique" utilisé ici désigne une résine organique comportant dans sa structure moléculaire des groupes fonctionnels qui s'ionisent dans un bain aqueux basique pour former des sites ioniques négatifs dans cette structure. Quand on les 35 disperse de façon intime dans un tel milieu, ces résines ont une affinité pour l'anode d'une cellule d'électrodéposition. Les résines anioniques utilisées ici sont des résines synthétiques à base d'acides carboxyliques, c'est-à-dire des résines organiques possédant des groupes carboxyle libres ou ionisables dans 40 leur structure moléculaire qui dérivent d'un monomère constitutif. 70 38.399 2068805 Parmi les résines filmogsnes acides, on peut citer, à titre indicatif, les résines à base • ..cxd . 3 polycarboxyliques utilisées dans 1'électrodéposition de peinture à partir d'un bain aqueux. Elles comprennent des huiles couplées comme l'huile de tournesol, de 5 carthame, de périlla, de chènevis, de graines de noix, de ricin déshydraté, de colza, de graines de. tomate, de menhaden, de maïs, de bois de Tung, de soja, d'oiticia ou d'autres huiles analogues dans lesquelles les doubles liaisons oléfiniques sont conjuguées ou non, ou encore partiellement conjuguées, l'agent de couplage 10 étant un acide ou un anhydride oléfinique acyçlique, de préférence l'anhydride iûaléique, mais aussi l'acide crotonique ou citraconi-que, ou éventuellement l'anhydride, l'acide fumarique ou un aldéhyde oléfinique acyclique ou un estér d'un alcool ou d'un acide oléfinique acyclique comme l'acroléine, l'acétate de vinyle, le 15 maléate de méthyle, etc, ou même un polyacide comme l'acide phta-lique ou succinique, en particulier les huiles couplées du type glycéride traitées ultérieurement avec 2 à 25 d'un monomère viny— lique polymérisable, les acides gras insaturés maléinisés, les aci- « des de la colophane maléinisés, les résines alkydes comme les pro-20 duits d*estérification d'un polyol avec un polyacide, en particulier les résines alkydes étendues à l'huile siccative de type glycéride; les polymères du genre huile siccative à base d'hydrocarbures acidifiée comme ceux qu'on obtient à partir de copolymères maléinisés du butadiène et du diisobutylène; les résines à base 25 d'acide diphénolique et les' résines polymères analogues; et les polymères et copolymères vinyl acryliques contenant des groupes acide carboxylique comme les copolymères acrylate de butyle-métha-crylate de méthyle-acide méthacrylique, des polymères contenant de l'acide acrylique et de l'acide acrylique substitué par un groupe 30 alcoyle inférieur (C^ à C^), c'est-à-dire ceux qui possèdent des groupes carboxyliques amenés par des acides alpha-bêta insaturés, ou des restes de ces acides, etc. Ces résines sont décrites en détail, avec d'autres qui conviennent également dans de nombreux' brevets, comme par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique 35 N° 3.230.162, 3.335.103, 3.378.477 et 3.403,088. Ces résines acides sont dispersées dans un bain aqueux à l'aide d'une base hydro-soluble comme les aminés hydrosolubies, l'ammoniac, 1'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, etc, et sous agitation. Le dépôt anodique s'obtient conformément à l'invention sous une diffé-40 rence de- potentiel électrique appliquée de l'ordre de 50 à 500 70 38399 3. 2068805 volts (en courant continu) ou davantage. La résine filmogène cationique peut être un polymère contenant dans sa structure moléculaire un ou plusieurs groupes aminé primaire, secondaire ou tertiaire. 5 Les deux sortes de résines filmogènes, anionique et cationi que, doivent être capables de se vaporiser lors du traitement thermique dans lequel la fritte en particules est convertie en une pellicule continue sans laisser de dépôt carboné. Cette vaporisation doit se produire à des températures inférieures à 816°C, de 10 préférence en dessous de 538°C. L'exemple non limitatif suivant illustre le procédé selon 1'invention. On effectue un dépôt anodique de matière en particules avec les produits indiqués ci-après et en opérant comme suit : 15 1 - Formation de l'enveloppe de résine anionique. (X ) (a) à 21,7 parties en poids de résine acrylique anioniquev ' (sous forme de 70 /o de composés non volatils dans le "Butyl Cello-solve" qui est une marque commercialisée et formée d'un éther mono-butyl d'éthylène glycol), on mélange en triturant 1,6 parties en 20 poids de résine époxy neutre (éther diglycidylique de bisphénol A traité par des acides gras en C^g - soit 50 /ô de composés non volatils dans le xylène) et 0,7 partie en poids de diéthylamine; (b) au mélange obtenu, on ajoute en agitant 776 parties en poids d'eau et 2kO parties en poids de fritte céramique passant au 25 tamis d'ouverture de 0,037 ( I ^ s / ' v ' Cette résine est préparée de la manière suivante avec les produits indiqués : (1) dans un réacteur, on place 900 parties en poids de "butyl Cellosolve" que l'on chauffe à 140°C; 30 (2) tout en maintenant cette température, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de trois heures et demie, un mélange formé de : Parties, en poids 35 Acide méthacrylique 226 Acrylate d'éthyl-2-hexyle 630 Styrène 103^ Méthacrylate d'hydroxyéthyle 210 Azo-bis isobutyronitrile 21 70 38399 k. 2068805 (3) l'addition étant terminée, on maintient la température de 140°C pendant une demi-heure et on recueille la résine qui présente un indice d'acidité d'environ 71 et une viscosité Gardner-Holdt X-Y à 50 '/o de solides dans le 5 "butyl Cellosolve"; (c) à la suspension obtenue (1b), on ajoute 20 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré à 36 /b préalablement dilué par 5^0 parties en poids d'eau; (d) on décante le liquide et on lave à l'eau la fritte enrobée 10 restante. 2 - Formation de l'enveloppe de résine cationique. (a) On ajoute à la fritte enrobée (constituant environ 256 parties en poids), 625 parties en poids d'eau désionisée pour faire une suspension; 15 (b) on mélange en triturant 21,7 .parties en poids de résine acrylique cationique ) (contenant 70 /o de produits non volatils dans le "butyl Cellosolve"), 1,6 parties en poids de résine époxy neutre (éther diglycidylique de T^isphénol A préalablement traité par des acides gras en C^g - comprenant 50 $ de produits non vola- 20 tils dans le xylène) et 1,3 parties en poids d'acide acétique glacial; (c) on ajoute au mélange 135 parties en poids d'eau et on verse en agitant dans la dispersion de fritte dans l'eau; (d) on verse dans la dispersion obtenue, tout en agitant, 25 1,46 partie en poids de NaOH en solution dans environ 5^0 parties en poids d'eau; (e) on sépare par décantation le liquide de la dispersion et on lave la fritte doublement enrobée avec de l'eau pour obtenir environ 272 parties en poids du produit solide. 30 3 - Préparation du bain de revêtement avec fritte à double enrobage et résine anionique. (a) On mélange en triturant 21,7 parties en poids de la résine acrylique anionique déjà utilisée pour le premier enrobage de la fritte (70 % de composés non volatils dans le "butyl Cellosol- 35 ve") avec 1,6 parties en poids de la résine époxy neutre déjà utilisée pour l'enrobage (50 °/o de composés non volatils dans le xylène) avec 0,7 partie en poids de diéthylaraine; (b) on ajoute 126 parties en poids d'eau et la fritte à doU-5 ble enrobage (272 parties en poids) obtenue précédemment et on ko maintient l'agitation du bain. 70 38399 5. 2068805 4 - Electrodéposition de la fritte enrobée. La dispersion de fritte à double enrobage et de résine anionique préparée ci-dessus sert de bain de revêtement d'une cellule d'électrodéposition et on réalise 1'électrodéposition simultanée 5 de cette fritte et de cette résine anionique sur un objet conducteur de l'électricité comme une plaque d'acier servant d'anode (c'est-à-dire d'électrode relativement positive) dans la cellule d'électrodéposition. On applique entre l'anode et la cathode de la cellule d'électrodéposition une différence de potentiel de 200 10 volts pendant deux minutes. On trouve sur l'anode un dépôt d'épaisseur moyenne 1,270 mm. Le même bain de revêtement est maintenu sous agitation pendant environ 464 heures et on répète l'opération de dépôt dans les mêmes conditions. Le dépôt se fait encore aux environs de 200 volts, ce qui montre qu'il n'y a aucune détériora-15 tion du bain. Le procédé suivant l'invention comporte les divers stades suivants représentés en la Fig. unique par les lettres A, B, C, D et E. Sur cette figure, la lettre A représente l'enrobage de fritte céramique avec une résine anionique, la lettre B l'enrobage 20 avec une résine cationique de fritte enrobée de résine anionique, la lettre C la dispersion, dans une base aqueuse de la fritte à double enrobage avec une résine anionique, la lettre D 1'électrodéposition anodique de fritte enrobée et de résine anionique sur un substrat conducteur de l'électricité, et enfin la lettre E, le 25 traitement thermique du substrat revêtu de dépôt. 30 2Q3 4." 6.;, 2063805 REVENDICATION Procédé d'électrocodéposition dans lequel on dépose simultanément une fritte céramique en particules et une résine organique anionique à partir d'une dispersion aqueuse de ces produits servant de bain de revêtement utilisé dans une cellule d'électrodéposition 5 sur une anode de cette cellule, immergée dans le bain de revêtement par passage de courant continu à travers ce bain entre l'anode et une cathode distante de cette anode et en contact avec ce bain, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on enrobe les particules de frit te dans une enveloppe intérieure de résine anionique, on recouvre l'enveloppe intérieure d'une enveloppe extérieure de résine cationique, on disperse la fritte à double enrobage obtenue intimement avec une résine à base d'acide polycarboxylique formant anion et une base hydrosoluble dans le bain de revêtement précité et on élec trodépose la fritte à double enrobage en même temps que la résine à base d'acide polycarboxylique àur l'anode.