Brevet FR2064317A1 — publié le 19710723

La présente invention concerne le reformage catalytique d*hydrocarbures bouillant dans l'intervalle de distillation de l'essence. Plus particulièrement, elle concerne 1® reformage eanalytique en présence d'hydrogène moléculaire de fractions d'hydro-5 carbures contenant des naphtènes et des paraffines distillant principalement dans l'intervalle de distillation de l'essence ou du naphta dans un système de conversion adiabatique multiple à lits fixes de catalyseurs utilisant un catalyseur contenant un métal du groupe du platine et du rhénium sur un support d'alumine et un ca-10 talyseur à base d*un métal du groupe du platine déposé sur de l'alumine pour améliorer l'indice d'octane de la charge. En raison de la nature endothermique des réactions de reformage catalytique, on utilise habituellement dans de telles opérations une série de réacteurs adiabatiques à lits de catalyseur. 15 Selon un procédé, on préchauffe la charge de naphta à la température désirée d'introduction, on la fait passer "dans le premier réacteur, on réchauffe l'effluent du premier réaeteur et on le fait passer dans le deuxième réacteur, et ainsi de suite à travers les autres réchauffeurs et réacteurs de la série. Les températures 20 d'introduction dans chacun des réacteurs peuvent être identiques ou différentes et elles sont comprises en général entre 454 et 516°C environ ou plus élevées. La chute de température présentée dans chacun des lits de catalyseur de la série diminue progressivement dans la direction de circulation des hydrocarbures. Par exemple, 25 la chute de température dans un premier réacteur d'une série de trois réacteurs est comprise habituellement entre 28 et 84°0 environ, tandis que la chute de température dans le dernier réacteur est généralement d'environ 14°0 au maximum et la réaction dans le dernier réacteur peut être exothermique, spécialement dans les opé-30 rations sous pression élevée pour obtention d'un haut indice d'oc-tane, par exemple une pression relative de 23 kg/cm ou plus. Dans ces systèmes, on considère généralement que dans un ou plusieurs des réacteurs dans la première partie de la série3 la réaction prédominante est une déshydrogénation, par exemple la transforma-35 tion de naphtènes en hydrocarbures aromatiques, tandis que dans un ou plusieurs des réacteurs de la partie terminale de la série., une réaction principale est la déshydrocyclisation de paraffinas» Il est connu aussi que des catalyseurs composés essentiellement de 70 36714 2 2064317 petites quantités dAm métal du groupe du platine ou à la fois &"un métal du groupe du platine et de rhénium sur un support solide peuvent être utilisés dans de telles opérations de reformage catalytique® 5 La présente invention est basée sur l'utilisation, dans l'une au moins des zones de déshydrogénation de naphtènes de ces systèmes de refoxmage, d'un catalyseur ayant à la fois un métal du groupe du platine et du rhénium comme métaux actifs essentiels sur un support d'alumine f et l'utilisation dans l'une au moins des 10 zones de déshydrocyclisation des paraffines d'un catalyseur ayant, déposé sur de l'alumine, un métal du groupe du platine comme constituant métallique actif essentielj par exemple, le catalyseur ne contient pas de quantité notable d'un constituant rhénium» Quand l'opération de reformage est conduite avec ces catalyseurs distincts 15 dans les zones de réaction réalisées séparément, on obtient une combinaison très avantageuse des caractéristiques de rendement, d'indice d'octane et de vieillissement du catalyseur. Dans l'opération de la présente invention, les zones de réaction à déshydrogénation de naphtènes servent à transformer les 20 naphtènes en hydrocarbures aromatiques et il se produit peut être aussi, dans une mesure assez faible, une déshydrocyelisation des paraffines. Dans un système donné, il peut n'y avoir qu'une seule zone de réaction à déshydrogénation des naphtènes, mais la série de lits de catalyseurs peut comporter 2, 3 ou même jusqu'à 5 de 25 ces zones s le nombre augmentant en général à mesure que la teneur en naphtènes de la charge augmente. Dans la présente invention,les zones de déshydrogénation de naphtènes utilisant le catalyseur prévu ont une température d'admission d'au moins 438°G environ et il est préférable que ces zones comprennent le premier lit de cata-30 lyseur de la séxieo Souvent, les températures d'admission pour les zones de déshydrogénation des naphtènes seront comprises entre 438 et 493°G environ, de préférence entre 449 et 477°0 environ. Dans certaines opérations d® reformage» il peut être prévu un réacteur préliminaire dans lequel la température d'admission est plus basse 35> que 438°G environ et une déshydrogénation de naphtènes peut se produire dans cette zone de réaction. Dans ces systèmes, le chauffage do la charg© do départ est effectué habituellement par échange indirectp par exemple avec le produit de reformage, plutôt que par BÂD ORiGINAL 70 36714 3 2064317 un préchauffeur brûlant un combustible. Dans le procédé de la présente invention, le catalyseur prévu métal du groupe du platine-rhénium-alumine est utilisé au moins dans la première et de préférence dans toutes les zones de déshydrogénation de naphthènes qui 5 ont des températures d'admission d'au moins 438°C environ. Le catalyseur dans n'importe quel réacteur à plus basse température est habituellement du type à base de métal du groupe^$latine et peut être choisi selon les désirs de l'opérateur, mais c'est de préférence un catalyseur contenant un métal du groupe du platine et 10 aussi du rhénium sur un support d'alumine. Par "température d'admission", on veut dire ici les températures de la partie initiale du réacteur dont il s'agit. Dans une opération préférée, les températures d'admission dans les zones de déshydrogénation des naphtènes sont compri-15 ses entre 438 et 493°C environ pendant au moins 80# environ du cycle total du traitement de reformage. Quand il y a au moins deux de ces réacteurs de déshydrogénation des naphtènes, on préfère que la température d'admission dans le premier de ces réacteurs ne dépasse pas 482°C environ tandis que la température d'admission dans 20 les réacteurs suivants de déshydrogénation des naphtènes sont maintenues au-dessous de 493°0 environ, pendant au moins 80% environ du temps total de traitement de reformage. Gomme autre perfectionnement dans ce type d'opération, la chute totale de température dans chacune des zones de déshydrogénation des naphtènes ne varie de plus 25 d'environ 17°G pendant au moins 80% environ du cycle total de reformage. Le système de reformage peut être conduit de manière qu'il y ait de 75 à 95 % environ, en poids, de la conversion théorique des naphtènes dans l'ensemble des zones de déshydrogénation, fournissant un effluent de la dernière zone de déshydrogénation des naph-30 tènes qui contient moins d'environ 10% en poids de naphtènes au-dessus du minimum permis par la thermodynamique du système. Fréquemment, les conditions dans la zone de déshydrogénation des naphtènes com- 2 prennent des pressions relatives de 3,5 à 35 kg/cm environ, de préférence de 7 à 25 kg/cm environ, et des vitesses spatiales ho-35 raires en poids pour l'ensemble des zones de réaction de déshydrogénation comprises entre 0, 5 et 4 environ. Gomme spécifié précédemment, au moins l'un des réacteurs dans la partie terminale de la série, et de préférence au moins le 70 36714 4 2064317 dernier, utilise un catalyseur contenant un métal du groupe du platine comme métal actif essentiel, et à peu près pas de rhénium, et une réaction principale effectuée est la déshydrocyclisation de paraffines en hydrocarbures aromatiques. Il peut y avoir plus d'un 5 de ces réacteurs de déshydrocyclisation des paraffines et chacun de ces réacteurs a une température d'admission suffisante pour donner un produit d'indice d'octane désiré, par exemple de 482 à 538°0 environ, de préférence de 432 à 516°C environ. Il est préféré, de plus, que ces températures d'admission soient supérieures d'au 10 moins 11 °C environ aux températures d'admission de l'un quelconque des réacteurs de déshydrogénation des naphtènes pendant au moins 50% environ du temps total de l'opération de reformage. Fréquemment, la température d'admission dans le dernier réacteur de la série dépasse 499°C environ pendant au moins 25% environ du cycle total 15 de reformage, le volume de catalyseur dans l'ensemble des zones de déshydrogénation des naphtènes comparé à celui présent dans l'ensemble des zones de déshydrocyclisation des paraffines est souvent compris entre 1:20 et 3:1 environ ; de préférence, ce rapport est d'au moins 1:5 environ quand la teneur en naphtènes de la charge 20 d'essence ou de naphta est d'au moins environ 30$ en volume, et le rapport est inférieur à 1:4 environ quand la teneur en paraffines de la charge d'essence ou de naphta est d'au moins environ 60$ en volume. Bien que le système de la présente invention soit décrit avec référence à des zones de réaction de déshydrogénation de naph-25 tènes et à des zones de réaction de déshydrocyclisation de paraffines, il peut y avoir d'autres réacteurs catalytiques dans la série dans lesquels on opère dans des conditions telles qu'ils n'entrent pas dans la catégorie des zones décrites de déshydrogénation de naphtènes ou de déshydrocyclisation de paraffines. 30 Durant l'opération de reformage, on introduit de l'hy drogène dans les zones de réaction par recyclage des gaz contenant de l'hydrogène séparés du produit obtenu. Le gaz recyclé dans le procédé de la présente invention a une teneur relativement élevée en hydrogène et une teneur relativement basse en méthane et fournit 35 donc une assez forte pression partielle d'hydrogène pour une pression totale donnée et aide à prolonger la vie du catalyseur. Egalement, l'hydrogène plus pur peut être utilisé plus facilement dans 70 36714 5 2064317 d'autres procédés. Bien que le courant total de gaz contenant de l'hydrogène qui est recyclé puisse être introduit dans la zone initiale de réaction de déshydrogénation des naphtènes et passé ensuite à travers la série de réacteurs, il est préférable quson fasse 5 passer une partie seulement des gaz recyclés dans les zones de réaction de déshydrogénation des naphtènes, avec introduction séparée de gaz contenant de l'hydrogène dans les zones de déshydrocyclisation des paraffines. Ainsi, on peut prévoir de 0,5 à 8 moles environ, de préférence de 1 à 4 moles environ de gaz de recyclage 10 contenant de l'hydrogène par mole d'hydrocarbure bouillant dans l'intervalle de d±stillation de l'essence introduite dans la zone initiale de déshydrogénation qui a une température d'admission de 438 °C environ, tandis qu'on fait passer directement dans les zones de déshydrocyclisation des paraffines une quantité suffisante de 15 gaz contenant de l'hydrogène pour fournir dans ces zones de 7 à 30 moles environ, de préférence de 8 à 15 moles environ, au total, de gaz de recyclage contenant de l'hydrogène par mole d'hydrocarbure bouillant dans l'intervalle de distillation de l'essence passant dans les zones de déshydrocyclisation des paraffines. Evidemment, 20 le gaz total introduit dans ces zones.de déshydrocyclisation comprend celui venant des réacteurs précédents ainsi que toute portion du gaz recyclé passée directement dans les zones de déshydrocyclisation des paraffines. Cette dernière addition, c'est-à-dire l'introduction directe de gaz recyclé dans les zones de déshydro-25 cyclisation des paraffines, est habituellement d'au moins environ 3 moles de gaz recyclé contenant de l'hydrogène, de préférence au 1 moins 5 moles environ, par mole d'hydrocarbure bouillant dans l'intervalle de distillation de l'essence arrivant dans ces zones. Le métal du groupe du platine et le rhénium dans les 30 catalyseurs décrits ci-dessus sont souvent présents chacun à raison de 0,05 à yfo environ du poids du catalyseur, de préférence à raison de 0,1 ou 0,3 à 1$ environ. Le platine est le métal particulièrement préféré dans ces catalyseurs, mais d'autres métaux du groupe du platine comme le palladium et le rhodium peuvent être 35 utilisés. Quand le catalyseur est dans un état vierge, les métaux actifs sont de préférence en majeure partie indétectables à l'analyse par diffraction de rayons X, ce qui indique que si les métaux sont présents dans le catalyseur à l'état de métaux élémentaires ou 70 36714 6 2064317 d'alliages, leurs grosseurs de cristallites sont inférieures à o 50 A environ» Une méthode courante dintroduction du métal du groupe du platine dans le catalyseur consiste à mettre en contact le support d'alumine, sous une forme hydratée ou calcinée, avec 5 une solution aqueuse d'un composé contenant du chlore, par exemple de l'acide chloroplatinique. De cette manière, du chlore est incorporé dans le catalyseur, par exemple à raison de 0,2 à 2 $ en poids environ, de préférence à raison de 0,3 à 1 $ environ en poids. Ces quantités de constituant chlore peuvent aussi être introduites dans 10 le catalyseur à partir d'une source autre que le composé fournissant le métal du groupe du platine, le rhénium peut aussi être ajouté au support d'alumine hydratée ou calcinée par contact avec une solution aqueuse d'un composé du rhénium, par exemple l'acide perrhénique ou le perrhénate d'ammonium. Si le métal activant est 15 ajouté à un support calciné, la matière composite résultante est généralement recalcinée. le catalyseur qui peut être utilisé dans une ou plusieurs des zones de déshydrocyclisation des paraffines, éventuellement dans toutes ces zones, et même dans toutes les zones de 20 déshydrogénation des naphtènes du système sauf la première, contient . un métal du groupe du platine sur tan support d'alumine et est sensiblement exempt de rhénium, par exemple en contient moins d'environ 0,05 % en poids, ou moins d'environ 0,01$ en poids ou même aucune quantité détectable. Comme spécifié ci-dessus, on préfère que 25 ces catalyseurs, qui peuvent être appelés catalyseurs sans rhénium, soient utilisés dans toutes les zones de réaction sauf les zones de déshydrogénation des napthènes. Ces catalyseurs sans rhénium peuvent être préparés par diverses méthodes, par exemple celles décrites ici à propos des catalyseurs contenant un métal du groupe 30 du platine et du rhénium, mais évidemment sans aucune addition notable de rhénium, le métal du groupe du platine est présent à raison d'une petite quantité activante suffisante pour donner une activité de reformage ou de déshydrocyclisation au catalyseur. Ces quantités comprennent souvent au moins environ 0 ,05$ en poids du 35 métal du groupe du platine, de préférence de 0,1 ou de 0,3 à 2$ environs par rapport au poids total du catalyseur. La portion majeure et pratiquement tout 1® complément du catalyseur est le support d8alumine, bien que le catalyseur puisse contenir des BAD ORIGNAL 70 36714 7 2064317 quantités mineures d'autres promoteurs du moment que la teneur en rhénium n'est pas importante, le platine est le métal du groupe du platine préféré dans le catalyseur. les supports d'alumine dans les catalyseurs de la pré-5 sente invention ont une surface spécifique d'au moins environ p 150 m /g et sont de préférence composés en majeure partie de variétés d'alumine de la famille gamma obtenues par l'activation ou la calcination de trihydrates d'alumine. Oes variétés d'alumines de la famïïle gamma ou activées comprennent notamment les alumines 10 gamma et êta. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.838 444 décrit ce type de support d'alumine ayant des surfaces spécifiques p comprises entre 350 et 550 m /g environ, tandis que le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 838 445 décrit des supports de catalyseurs formés à partir de progéniteurs d'alumine principalement 15 trihydrates, les supports ayant des surfaces spécifiques comprises p ^ entre 150 et 350 m /g environ. Ces supports sont utilisables dans la présente invention, spécialement les supports à plus grande surface spécifique du brevet n° 3 838 444, supports qui durant leur utilisation peuvent avoir leurs surfaces spécifiques réduites à environ p 20 1 50 à 250 m /g. Gomme on l'a spécifié, les progéniteurs d'alumine préférés consistent principalement en trihydrate, qui peut contenir une ou plusieurs des formes bayérite, gibbsite ou nordstrandi-te (appelée antérieurement randoinite), et de préférence une proportion majeure du trihydrate est composée de bayérite ou de nords-25 trandite qui quand elles sont calcinées peuvent former de l'alumine êta. Il est avantageux aussi que le progéniteur alumine hydratée contienne de 65 à 95 $ environ du trihydrate, le complément étant composé essentiellement de l'une des deux matières suivantes ou des deux : monohydrate d'alumine (boehmite) et alumine hydratée amorphe. 30 Des supports préférés ont des volumes de pores d'au moins environ 3 / 3 0,1 cnr/g » de préférence au moins environ 0,15 cnr/g» en pores de 0 rayon plus grand que 100 A environ. On préfère aussi que les sup- ports aient au moins environ 0,05 cm /g en pores de rayon plus 0 0 grand que 300 A environ ou même plus grand que 600 A environ. Ces 35 déterminations sont effectuées par la méthode décrite par Barrett, Joyner et Halenda, JAGS, 73» page 373 (1951)« La calcination des deux types de catalyseurs utilisés dans la présente invention peut être conduite commodément à des 70 36714 8 2064317 températures de l'ordre de 371 à 649°C ou plus élevées, par exemple dans un gaz contenant de l'oxygène, et on peut régLer cette opération de façon à obtenir un catalyseur final de la surface spécifique désiréeo A un stade approprié quelconque dans la préparation 5 des catalyseurs, les particules peuvent être formées à une grosseur macroscopique, se distinguant des types de catalyseurs finement divisés ou fluidisés. Les particules macroscopiques ont fréquemment des diamètres compris entre 0,4 et 9,5 mm environ, de préférence entre 1,6 et 6,35 mm environ et, si elles ne sont pas sphériques, 10 les particules ont habituellement des longueurs de 0,4 à 25,4 mm environ ou plus, de préférence de 3,2 à 12,7 mm environ. Le procédé de la présente invention concerne un reformage d'hydrocarbures conduit à des températures élevées allant jusqu'à 538°C environ et sous une atmosphère réductrice fournie par la 15 présence d'un gaz contenant de l'hydrogène moléculaire. Les charges de départ comprennent des hydrocarbures bouillant dans l'intervalle de distillation de l'essence, qui peuvent avoir un éventail large ou étroit de températures d'ébullition. Dans de telles opérations, un naphta, une fraction de naphta ou d'autres hydrocarbures d'un 20 intervalle de distillation similaire dont les constituants alipha-tiques et cyclo-aliphatiques sont pour la plupart saturés et qui peuvent contenir une certaine proportion d'hydrocarbures aromatiques sont transformés en un produit ayant une plus forte aromatici-té et un indice d'octane plus élevé. Des hydrocarbures relativement 25 purs peuvent être séparés des produits. Les charges utilisées dans le procédé de l'invention comprennent des naphtas composés d'au moins environ 15$ et de jusqu'à environ 70$ (en volume) de naphtènes et d'au moins environ 25$ de paraffines et elles ont généralement des indices d'octane "research" sans additif compris entre 30 et 60 30 environ. Avantageusement, l'ensemble de la charge d'hydrocarbures et du gaz de recyclage introduit dans un réacteur donné de l'invention contient moins d'environIO parties par million (en poids) de soufre, et de préférence moins d'environ 5 parties par million d'azote combiné. On peut arriver à des opérations supérieures quand la 35 charge d'hydrocarbures et le courant de gaz recyclé arrivant dans tous les réacteurs ont moins d'environ 5 parties par million de soufre et moins d'environ 2 parties par million d'azote combiné. Ges proportions d'impuretés sont basées sur le poids total des 70 36714 9 2064317 matières introduites dans un réacteur donné. On fait fonctionner avantageusement le système de reformage avec moins d'environ 50 parties par million en volume d'eau, de préférence moins d'environ 10 parties par millions, par rapport 5 au gaz contenant de 1'h.ydrogène présent» Le reformage est habituellement conduit dans des conditions opératoires qui comprennent des températures d'admission dans les réacteurs comprises entre 440 et 524 ou 538°C et des pressions relatives totales comprises entre P 9 3,5 et 42 kg/cm- environ, de préférence entre 7 et 25 kg/cm envi- 10 ron. Durant l'opération, l'affluent gazeux contenant de l'hydrogène est recyclé au système de réaction, ce dernier comportant une série de réacteurs adiabatiques à lits de catalyseurs précédés chacun d'un réchauffeur de charge. La proportion de gaz recyclé est habituellement telle qu'elle donne de 3 à 30 moles environ d'hydrogène ga-15 zeux par mole de charge d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de l'essence. De plus, la charge d'hydrocarbures est souvent introduite dans le système de réacteurs à un débit tel que la vitesse spatiale totale soit comprise entre 0,5 et 15 environ (en poids d'hydrocarbures par poids de catalyseur et par heure), de préféren-20 ce entre 1 et 10 environ. La sévérité des conditions de réaction est telle que le produit de reformage normalement liquide ou produit du réacteur tezminal ait un indice d'octane "research" sans additif d'au moins 90 environ ou même d'au moins 95 ou 100. Des dépôts carbonés s'accumulent sur les catalyseurs de la présente in-25 vention au cours du reformage et comme résultat les catalyseurs perdent leur activité, ce contre quoi on peut lutter en élevant la température de réaction. Finalement, toutefois, quand les températures d'admission dans les réacteurs atteignent un maximum désiré, par exemple compris entre 510 et 538°0 environ, spécialement des tem-30 pératures de l'ordre de 520°G et plus élevées, il devient imprudent d'élever encore la température, car il pourrait en résulter un vieillissement excessif des catalyseurs. Les catalyseurs peuvent alors être régénérés par combustion du carbone, ce qui améliore suffisamment les caractéristiques catalytiques pour que les cataly-35 seurs soient réutilisés dans des conditions économiques. Au début de la régénération, la teneur en carbone des catalyseurs est généralement supérieure à environ 0,5 % en poids, souvent supérieure à environ 10 $ en poids. Durant la régénération 70 36714 10 2064317 des catalyseurs par combustion, la teneur en carbone est souvent réduit e à moins d'environ 0,5 $ en. poids, de préférence à moins d'environ 0,2 fo en poids. Cette combustion est conduite par contact des catalyseurs avec un gaz contenant de l'oxygène et généralement 5 la quantité d'oxygène est régLée de façon à maintenir une température des catalyseurs comprise entre 370 et 482 ou 538°C, de préférence dans l'intervalle de température de 370 à 454°C environ. La pression maintenue durant la combustion est de préférence élevée, p par exemple une pression relative de 3,5 à 35 kg/cm „ La combustion 10 contrôlée est habituelle me nt commencée avec un gaz inerte, par exemple de l'azote, de l'anhydride carbonique ou leurs mélanges, contenant une petite quantité d'oxygène, par exemple jusqu'à environ 1 mole et de préférence avec une pression partielle d'oxygène p d'au moins environ 0,014 kg/cm (pression relative). Quand la ma-15 jeure partie du carbone a été enlevée des catalyseurs par un gaz contenant la proportion relativement faible d'oxygène, on peut augmenter un peu la quantité d'oxygène pour assurer qu'une quantité suffisante de carbone soit enlevée des catalyseurs sans qu'on dépasse la température désirée. Ce type de traitement est illustré par 20 line ou plusieurs opérations de combustion des lits de catalyseurs à des températures de 427 à 454 °C environ et sous des pressions p relatives de 7 à 35 kg/cm environ, avec un gaz contenant plus de 0,5 mole pour cent environ et jusqu'à 3 moles pour cent envirori. ou un peu plus d'oxygène. D'autres techniques appropriées de combustion 25 du carbone peuvent être utilisées du moment que les températures sont contrôlées et que la teneur en carbone des catalyseurs est suffisamment abaissée. Durant l'élimination du carbone par combustion et les traitement ultérieurs des catalyseurs à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène ou d'un autre gaz à des températures élevées, 30 le gaz doit être assez sec pour qu'on évite un frittage excessif des catalyseurs et une perte de surface spécifique. Cette perte augmente en général quand on élève la température, la teneur en eau du gaz ou qu9on prolonge le temps de traitement. Spécialement quand la grosseur des cristallites des 35 métaux activants sur les catalyseurs doit être réduite, les catalyseurs peuvent, après élimination du carbone par combustion, être mis en contact avec un gas contenant de l'oxygène à une température de 427 à 538°G environ, de préférence de 454 à 510°C environ et, si on 70 36714 n 2064317 2 le désire, sous une pression élevée comme de 3,5 à 35 kg/em environ. Ge traitement a été quelquefois appelé dans 1Jindustrie maturation par air et la teneur en oxygène du gaz est habituellement supérieure à celle présente dans le gaz utilisé pour la combustion 5 du carbone. Ainsi, la teneur en oxygène du courant gazeux utilisé pour la maturation par air est souvent d,au moins environ 5 moles $ et on n*a pas trouvé de raison particulière de porter cette teneur à plus d'environ 20 moles fo, La durée de la maturation par air est généralement d'environ 1 heure au moins et on la poursuit habituel-10 lement pendant plusieurs heures, par exemple entre 5 et 24 heures environ. Des techniques de régénération et de maturation par air utilisables pour les catalyseurs de la présente invention sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 922 756, incorporé ici par référence. 15 Les catalyseurs régénérés, qu'ils aient été soumis ou non à une maturation par air, peuvent être réactivés par un traitement comportant la mise en contact avec du chlore ou une matière contenant du chlore. Des techniques de réactivation au chlorure spécialement utilisables sont décrites dans les demandes de brevets 20 canadiens n° 054 055, déposée le 11 juin 1969, et n° 054 906, déposée le 20 Juin 1969, incorporées toutes deux ici par référence. Les catalyseurs vierges de la présente invention ou des ' catalyseurs usés de ces types, c'est-à-dire après régénération avec ou sans réactivation, peuvent être réduits par contact avec un cou-2 5 rant gazeux qui contient de l'hydrogène moléculaire. Le traitement est effectué à une température aLevée, par exemple entre 316 et 5390 environ, de préférence entre 399 et 510 °G environ. Des pressions élevées sont de préférence utilisées dans la réduction et peuvent être par exemple des pressions relatives de 1,4 à 42 kg/cm en-30 viron, de préférence de 3,5 à 35 kg/cm environ. Apparemment, la réduction transforme.les métaux activants catalytiques à leur état élémentaire, mais si un agent de sulfuration à l'état de vapeur est présent, une partie ou la totalité des métaux activants peut être sulfurée. En utilisant durant la réduction un gaz sensiblement sec, 35 exempt d'hydrocarbures, on évite un hydroeraquage ainsi que les inconvénients associés tels que, par exemple, des élévations excessives de température du catalyseur et la formation de poisons pour le catalyseur ou d'agents nuisibles comme l'oxyde de carbone qui peut provoquer un grossissement indésirable des eristallites des 70 36714 12 2064317 métaux ayant une activité catalytique. De plus, l'oxyde de carbone, par exemple, peut réagir avec les métaux ayant une activité catalytique, provoquant une désactivation. Le courant de gaz utilisé durant la réduction est souvent composé de 50 à 100$ en volume envi-5 ron d'hydrogène, de préférence de 75 ou de 99 à 100$ en volume environ, tous autres constituants étant, à raison de jusqu'à 50$ environ en volume, des gaz inertes comme l'azote ou le méthane. Avantageusement, le gaz est sec et contient moins d'environ. 1$ en volume d'hydrocarbures ayant au moins 2 atomes de carbone, de pré-10 férence moins d'environ 0,1$. Pour éviter un hydrocraquage excessif de la charge d'hydrocarbures durant la période initiale de traitement des hydrocarbures après la mise en service des catalyseurs de la présente invention, spécialement du catalyseur contenant du rhénium avec un 15 métal du groupe du platine, les catalyseurs peuvent être mis en contact avec un gaz contenant un constituant générateur de soufre à l'état de vapeur. Ce traitement de sulfuration peut être conduit en même temps que la réduction ou après elle. Si la sulfuration est conduite en même temps que la réduction, on doit utiliser un compo-20 sé non carboné du soufre en raison de la présence d'oxygène dans le système et pour éviter toute surchauffe localisée du catalyseur. Une matière génératrice de soufre ou un agent de sulfuration approprié est B^S. La quantité d'agent de sulfuration utilisée est d*au moins environ 25$ ou même au moins environ 50$ de la quantité stoechio-25 métrique nécessaire pour donner un poids atomique de soufre pour chaque poids atomique de l'ensemble métal du groupe du platine et rhénium dans le catalyseur ; de préférence cette quantité est d'au moins 50 $ environ et elle peut aller par exemple jusqu'à environ 500$ ou plus. L'opération de sulfuration peut être effectuée à une 30 température élevée, par exemple entre 350 et 510°G environ, et sous une pression appropriée quelconque, de préférence une pression o élevée comme une pression relative de 7 à 35 kg/cm environ. Le gaz de sulfuration est réducteur et contient habituellement une quantité mineure du constituant contenant du soufre, par exemple de 0,1 à 35 10$ environ en volume, de préférence de 0,2 à 3$ environ, le constituant principal étant de l'hydrogène ou un gaz inerte comme l'azote. Egalement, l'agent de sulfuration peut être ajouté à l'entrée de chaque réacteur du système de traitement des hydrocarbures 70 36714 13 2064317 pour réduire au minium le contact avec d'autres surfaces du système où une corrosion pourrait se produire. Quand la sulfuration est effectuée en même temps que la réduction des catalyseurs par l'hydrogène ou postérieurement à cette réduction, les catalyseurs sont 5 sous une forme sulfurée lors de leur premier contact avec les hydrocarbures traités, ce qui évite un hydrocraquage excessif avec les pertes associées de rendement et de sélectivité. Il peut être avantageux aussi pour réduire au minimum 1'hydrocraquage-causé par les catalyseurs réduits, qu'ils soient 10 présulfurés ou non, d'introduire de l'agent de sulfuration à l'état de vapeur dans le système de conversion quand on commence l'introduction de la charge d'hydrocarbures. Ainsi, une petite quantité de l'agent de sulfuration, suffisante pour réduire notablement 1'hydrocraquage durant la partie initiale du cycle de traitement, 15 peut être ajoutée au système. L'agent de sulfuration peut commodément être introduit avec le gaz recyclé ou avec le courant d'hydrocarbures. Les quantités d'agent de sulfuration utilisées sont comprises entre 1 et 500 parties par min i on environ en volume par rapport à l'hydrogène introduit dans le système de réaction, de préférence 20 entre 5 et 200 parties par million environ. Cette addition d'agent de sulfuration peut être poursuivie aussi longtemps que l'opérateur le désire, mais souvent l'addition sera effectuée approximativement pendant la période durant laquelle, en l'absence d'addition de l'agent de sulfuration, les catalyseurs provoqueraient un hydrocra-25 quage nettement excessif. L'hydrocraquage peut être détecté dans le système de traitement par toutes méthodes souhaitables comme une chute dans la teneur en hydrogène des gaz résiduels, une variation du rapport méthane/propane dans les gaz ou l'élévation de température dans les lits de catalyseurs. La période d'addition de l'agent 30 de sulfuration lors de la remise en service des catalyseurs réduits peut comprendre, par exemple, de 1 à 60 jours ou plus et elle est souvent de 3 à 10 jours environ. L'exemple non limitatif suivant montrera bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. 35 On conduit une opération de reformage de naphta à envi- * ron 3 200 m par jour dans un système à quatre réacteurs utilisant une charge de naphta de distillation directe contenant environ 45$ de naphtènes, environ 40$ de paraffines et environ 15$ d'hydrocar 70 36714 14 2064317 bures aromatiques. La charge de naphta a un indice d'octane "re-search" de 40, un intervalle de distillation de 66 à 193°C, moins d'environ 5 parties par million de H^O, moins d'environ 4 parties par million de S, moins d'environ 2 parties par million de îï et 5 moins d'environ 10 parties par million de Cl. La charge de naphta en mélange avec 3 moles de gaz de recyclage contenant de l'hydrogène est chauffée à des températures de 477°C environ et passée au réacteur initial. Le système de réacteurs est sous une pression re- 2 lative d'environ 17,5 kg/cm . Le premier réacteur, ainsi que chacun 10 des deux réacteurs suivants, contient un lit fixe de catalyseur ayant environ 0,6 $ de Pt et 0,6 $ de Se sur un support d'alumine activée. Le catalyseur du lit fixe dans le dernier réacteur a environ 0,6$ de Pt sur de l'alumine activée. Les deux catalyseurs sont en éléments extrudés de 1,6mm 15 et ont des supports d'alumine du type décrit et revendiqué dans le brevet E.IJ.A. n° 2 838 444. L'alumine est dérivée d'un mélange d'alumines hydratées contenant environ 75 $ de trihydrate qui consiste principalement en bayérite et en nordstrandite, le complément de l'alumine hydratée étant essentiellement de la boehmite et de 20 l'alumine hydratée amorphe. Les deux catalyseurs à l'état vierge calciné ont des surfaces spécifiques de plus d'environ 400 m /g et des teneurs en chlorure d'environ 0,7$ en poids résultant de l'utilisation d'acide chloroplatinique comme source de platine. La distribution des catalyseurs dans les réacteurs est 25 de 1:1:1:3 en volume et la vitesse spatiale horaire en poids est de 2,0 au total. L'effluent du premier réacteur qui est à une température inférieure de 70°C environ à la température d'admission est chauffé à 488°C pour introduction dans le deuxième réacteur. La température de l'effluent du deuxième réacteur est inférieure de 30 56°C environ à la température d'admission et l'effluent est ohauffé à 493°C avant d'être introduit dans le troisième réacteur. L'effluent du troisième réacteur est à une température inférieure de 33°C environ à la température d'admission dans ce réacteur. Cet effluent contenant environ 3$ en poids de naphtènes est combiné avec le res-35 te du gaz contenant de l'hydrogène. La charge et le gaz de recyclage combinés sont ensuite chauffés à une température de 516°C avant introduction dans le quatrième réacteur dans lequel le reformage est complété. L'hydrogène et les gaz légers, comprenant de^ 70 36714 15 2064317 hydrocarbures gazeux comme le méthane, l'éthane et le propane sont séparés du produit de reformage liquide en V ayant un indice d'octane "research" de 99 (sans additif)» Une partie de l'hydrogène et des gaz légers d'hydrocarbures est recyclée et peut être traitée 5 pour élimination, du soufre, de l'azote et de l'eau. Le gaz est p ensuite remis sous une pression relative d'environ 21 kg/cm « Le gaz de recyclage remis sous pression est divisé en deux courants à raison d'environ 3 moles de gaz par mole de naphta frais pour mélange avec le naphta frais qui arrive. Le deuxième courant de gaz 10 de recyclage est combiné avec l'effluent du troisième réacteur à un débit de recyclage d'environ 9 moles de gaz par mole de charge de naphta (recyclage total : 12 moles de gaz par mole de charge). Durant le cycle de traitement, la température d'admission dans le dernier réacteur est élevée périodiquement pour main-15 tenir une production de produit de reformage d'un indice d'octane "research" de 99. Les températures d'admission dans les trois premiers réacteurs sont élevées périodiquement de 5,6, 5,6 et 2,8°G, respectivement, pour empêcher que la chute de température dans chacun de ces réacteurs varie de plus d'environ-4,4°0 dans chaque réac-20 teur. Des températures typiques d'admission dans les réacteurs à la fin du cycle de traitement -des réacteurs respectifs sont de 493°C, 502°C, 502°G, 532°G pour le premier, le deuxième, le troisième et le quatrième réacteurs, respectivement. 70 36714 16 2064317 - BBVMDIGATI0H3 -1.- Dans un procédé de reformage d'hydrocarbures de pétrole contenant des naphtènes et des paraffines bouillant dans l'intervalle de distillation de l'essence ou du naphta en présence 5 d'hydrogène moléculaire dans lequel on utilise en série plusieurs zones de réaction catalytiques pour obtenir des produits de reformage d'un indice d'octane "research" d'au moins 90 environ et un gaz de recyclage contenant de l'hydrogène, le perfectionnement selon lequel on prévoit au moins une zone de déshydrogénation des 10 naphtènes dans la partie initiale de ces zones de réaction multiples au moins la première zone de déshydrogénation des naphtènes contenant un catalyseur constitué d'un métal du groupe du platine et de rhénium sur un support d'alumine, et au moins une zone de déshydrocyclisation des paraffines dans une partie finale des zones de réac-15 tion multiples, cette zone de déshydrogénation des paraffines contenant un catalyseur constitué d'un métal du groupe du platine sur un support d'alumine et ne contenant sensiblement pas de rhénium, et on introduit les hydrocarbures bouillant dans l1intervalle de distillation de l'essence ou du naphta dans la zone de déshydrogéna-20 tion des naphtènes à une température d'admission d'au moins 438°G environ, la température d'admission dans la zone de déshydrocyclisation des paraffines étant suffisante pour donner un produit de reformage d'un indice d'octane "research11 d'au moins 90 environ. 2„- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que le métal du groupe du platine des catalyseurs est le platine 3»- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alumine des catalyseurs est obtenue par calcination d'alumine hydratée constituée principalement de trihydrate. 4o- Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en 30 ce que le métal du groupe du platine des catalyseurs est le platine 5.- Dans ion procédé de reformage d'hydrocarbures du pétrole contenant des naphtènes et desparaffines bouillant dans l'intervalle de distillation de l'essence ou du naphta en présence d'hydrogène moléculaire et de catalyseurs de reformage contenant un 35 métal du groupe du platine sur -un support, dans lequel on utilise en série plusieurs zones de réaction catalytiques, chacune de ces zones étant précédée de moyens de chauffage pour les hydrocarbures traités et l'hydrogène moléculaire, pour obtenir des produits de 70 36714 17 2064317 reformage d'un indice d'octane "research'' d'au, moins 90 et un. gaz de recyclage contenant de l'hydrogène, le perfectionnement selon lequel on prévoit au moins une zone de déshydrogénation des naphtènes dans la partie initiale de ces zones de réaction multiples, 5 au moins la première zone de déshydrogénation des naphtènes contenant un catalyseur constitué d'un métal du groupe du platine et de rhénium sur un support d * alumine, et au moins une zone de déshydrocyclisation des paraffines dans une partie finale de ces zones de réaction multiples, cette zone de déshydrogénation des paraffines 10 contenant un catalyseur constitué d'un métal du groupe du platine sur un support d'alumine et ne contenant sensiblement pas de rhénium, on introduit les hydrocarbures bouillant dans l'intervalle de distillation de l'essence ou du naphta contenant au moins environ 15 $ en volume de naphtènes et au moins environ 25$ en volume de 15 paraffines dans la zone de déshydrogénation des naphtènes à une température d'admission de 438 à 493°C environ pendant au moins 80$ environ de la durée totale de l'opération de reformage tandis qu'on fait passer une partie du gaz de recyclage à la zone de déshydrogénation des naphtènes à raison d'environ 0,5 à 8 moles de gaz recyclé 20 par mole de charge d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de l'essence et pendant un temps de réaction suffisant pour obtenir un effluent de la dernière zone de déshydrogénation des naphtènes contenant moins d'environ 10$ en poids de naphtènes, on fait passer l'effluent de cette zone de déshydrogénation des naphtènes à la zo-25 ne de déshydrocyclisation des paraffines, la température d'admissicn dans cette zone de déshydrocyclisation des paraffines étant de 482 à 538°0 environ et régLée de manière à donner un produit de reformage d'un indice d'octane "research" d'au moins 90 environ, cette température d'admission dans la zone de déshydrocyclisation étant 30 supérieure d'au moins 11°G à la température d'admission dans la première zone de déshydrogénation des naphtènes pendant au moins 50$ environ de la durée totale de l'opération de reformage, tandis qu'on fait passer une partie du gaz de recyclage contenant de l'hydrogène à cette zone de déshydrocyclisation des paraffines à un débit tel 35 que la quantité totale de gaz recyclé introduite dans la zone de déshydrocyclisation des paraffines soit de 7 à 30 moles environ de ce gaz recyclé par mole de charge distillant dans l'intervalle de l'essence, cette .partie du gaz de recyclage contenant de l'hydrogène 70 36714 18 2064317 passée à la zone de déshydrocyclisation des paraffines étant au moins le tiers de la quantité totale recyclée du gaz contenant de l'hydrogène, la distribution en volume du catalyseur des zones de déshydrogénation des naphtènes par rapport aux zones de déshydro- 5 cyclisation des paraffines étant comprise entre 1:20 et 3:1 environ, et on maintient ces zones dans des conditions endothermiques. 6.- Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal du groupe du plat ire des catalyseurs est le platine. 10 7«- Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température d'admission dans la zone de déshydrogénation des naphtènes est comprise entre 449 et 477°0 environ. 8.- Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport molaire du gaz de recyclage contenant de l'hy- 15 drogène aux hydrocarbures "bouillant dans l'intervalle de distillation de l'essence dans la zone de déshydrogénation des naphtènes est de 1 à 4:1 environ et le rapport molaire du gaz de recyclage contenant de l'hydrogène aux hydrocarbures bouillant dans l'intervalle de distillation de 1'essence dans la zone de déshydrocyclisa- 20 tion des paraffines est de 8 à 15:1 environ. 9.- Procédé selon la revendication 1f caractérisé en ce que la teneur en soufre dans le système de reformage est inférieure à environ 10 parties par million par rapport à la totalité de la charge d'hydrocarbures et du gaz de recyclage. 25 10.- Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal du groupe du platine des catalyseurs est le platine. 11.- Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les teneurs en impuretés tant de la charge d'hydrocarbures 30 que du gaz de recyclage sont inférieures à environ 10 parties par million d'eau, 5 parties par million de soufre et 2 parties par million d'azote combiné. 12.- Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alumine des catalyseurs est obtenue par calcination 35 d'alumine hydratée constituée principalement de trihydrate.