Brevet FR2099628A1 — publié le 19720317

La présente invention concerne un procédé de préparation de particules de combustibles nucléaires et de matières à base d'oxydes et de carbures pour réacteurs à haute température# 5 Comme combustible et comme matière de surrégénération pour les réacteurs à haute température, on utilise des particules sphériques d'oxyde d'uranium-thorium ou de plutonium ou des carbures de ces métaux lourds ainsi que des cristaux mixtes de ces composés qui, après enrobage par du 10 carbone déposé pyrolytiquement, sont traitées sous la forme de particules enrobées en commun avec une matrice de graphite pour donner des éléments combustibles ou des masses combustibles pour réacteurs à haute température. Pour préparer ces particules sphéri-15 ques d'oxydes ou de carbures combustibles on connait en principes deux procédés t 1 - le procédé par métallurgie des poudres dans lequel les poudres d'oxydes correspondantes sont formées par des procédés de granulation, avec addition de 20 liants, par exemple du stéarate d'aluminium, pour donner des particules sphériques et sont ensuite frittées. 2 - les procédés chimiques par voie humide dans lesquels les sols d'oxydes hydratés de ces éléments se trouvant sous la forme de gouttelettes sont solidi- 25 fiés par enlèvement d'eau à l'aide de solvants organiques présentant une solubilité limitée pour l'eau. On connaît le procédé sol-gel par les travaux du laboratoire National d'Oak Ridge aux USA. On connaît aussi des essais de pré-30 paration des combustibles nucléaires ci-dessus mentionnés directement à partir des solutions des sels de métaux lourds correspondants avec addition de substances organiques donnant à une solution acide ou neutre une viscosité relativement fai-bla mais à un milieu alcalin une viscosité élevée de telle 35 sorte qu'il se forme des particules quand on ajoute goutte à goutte, dans un bain de précipitation ammoniacal, une solution de sels de métaux lourds contenant ces substances* Ces procédés comportent différents inconvénients. 40 Le procédé par métallurgie des 71 19300 2099628 poudres réclame une qualité de poudre de régularité constante, et étant donné par exemple que pour le circuit de combustible thorium-uranium on utilise des poudres d'oxyde de thorium et d'uranium il y a toujours un danger d'hétérogénéité. 5 Dans le procédé sol-gel, on doit tout d'abord préparer un sol de métal lourd à partir d'une solution vraie et ce sol ne peut qu'ensuite être transformé en particules sphériques de combustible. En outre, à côté du thorium il n'y a que l'uranium tétravalent qui puisse facilement passer 10 en sol,de telle sorte que l'uranium hexavalent normalement présent doit tout d'abord être réduit dans une étape de procédé supplémentaire. Le traitement des solutions vraies de sels de métaux lourds, qui contiennent ces additifs organiques 15 conférant dans la zone acide ou neutre une viscosité modérée mais dans la zone alcaline une viscosité élevée, est rendu sensiblement plus difficile du fait que ces substances se décomposent assez rapidement dans les solutions de sels de métaux qui sont toujours faiblement acides et auxquelles on doit donc 20 ajouter encore d'autres composants de stabilisation. Ces systèmes deviennent donc toujours plus indéfinis. En outre, un tel procédé présuppose qu'une goutte très exacte soit formée dans le bain de précipitation avant la solidification étant donné que, pendant l'addition goutte à goutte dans le bain de 25 précipitation, il y a une telle montée de la viscosité que les forces de tension superficielles seules ne suffisent pas à donner une forme sphérique. Les conséquences en sont que les particules de combustible ne sont pas parfaitement sphériques mais correspondent plutôt à une"larme" ou comportent une pe-30 tite pointe. Ceci n'est toutefois pas souhaitablè pour que les particules qui sont ensuite enrobées de carbone précipité par voie pyroly tique, se comportent bien au rayonnement. Tous les inconvénients dès procédés cités ci-dessus peuvent être écartés par le procédé suivant 35 la présente invention. A cet effet, 1'invention concerne un procédé de préparation de particules sphériques de combustibles d'oxydes ou de carbures-d'uranium et/ou de thorium à partir des solutions correspondantes de sels de métaux lourds pa.r 40 addition goutte à goutte ou injection et solidification' dans 71 19300 3 2099628 des bains de précipitation alcaline , de préférence ammoniacaux, procédé caractérisé en ce que les solution des sels de métaux lourds contiennent des substances polymères organiques, telles que l'alcool polyvinylique ou ses dérivés, ayant pour effet de 5 retarder la précipitation du composé dcuranium et/ou de thorium dans le bain de précipitation alcalin et en même temps de maintenir la tension superficielle par rapport au milieu de précipitation pendant l'intervalle de temps suffisant nécessaire à la formation d'une goutte parfaitement sphérique, ces substan-10 ces organiques étant précipitables par un alcool, tel que l'iso-propanol et le n-propano3, avec solidification et durcissement des particules, ces particules étant ensuite séchées, calcinées et frittées ou fondues. Dans le procédé suivant la présente i5 invention, on ajoute à une solution de nitrate dcuranvle et/ou de thorium, des substances organiques telles qut., addition goutte à goutte de cette solution dans un bain de précipitation alcalin, elles aient pour effet de retarder le transport de l1agent nécessaire à la précipitation du composé d'uranium et/ou 20 de thorium, de sorte que les forces de tension superficielles soient, immédiatement après l'introduction goutte à goutte, encore tout à fait capables de former une goutte parfaitement sphérique et ne diminuent que peu à peu, au fur et à mesure que progresse la précipitation du composé d'uranium et de thorium 25 de. façon que soit conservée la forme sphérique. En outre, les substances organiques utilisées dans le procédé de la présente invention ont les propriétés de pouvoir, pendant ou après la précipitation com«= plète du composé d'uranium et de thorium, être pour leur part 30 précipitées par addition d'alcool, par exemple d'isopropanol de sorte que, grâce à cela, les particules encore molles et dé-formables après la précipitation du composé d'uranium et de thorium sont durcies et gardent leur forme sphérique pour les opérations suivantes de séchage et de calcination. 35 Le processus de la précipitation re tardée du composé d'uranium et de thorium dans le bain de précipitation alcalin, de précipitation de la substance organique et de durcissement des particules qui en dépend peut, dans le procédé suivant la présente invention, se passer en deux étapes 40 se succédant ou en une seule étape et en ajoutant au bain de 71 19300 4 2099628 précipitation alcoolique une quantité déterminée d'alcoolp par exemple d'isopropanol ou de n~propanol de sorte que la précipitation du composé d'uranium ou de thorium et la séparation de la substance organique soient retardées et se produisent 5 parallèlement » On a en outre trouvé- que la tension superficielle dans le système solution de nitrate d'ura-mvxe/nitrate de thorium et substance organique par rapport au oain de précipitation ammoniacal et9 de ce fait^ la formation 10 ^e gouttes sphériques9 étaient influencées favorablement par l'addition de faibles quantités d'huilep par exemple d'huile de paraffine. Comme substances organiques qui, suivant le procédé de la présente inventions ont d'une part 15 pour effet de retarder la précipitation du composé d'uranium et/ou de thorium mais sont d'autre part elles-mêmes précipi-tables par addition d'alcools„ des composés polymères notamment tels que les alcools polyvinyliques ou leurs dérivés ont fait leurs preuves. En choisissant le degré de polymérisation 20 et le degré de saponification de ces produits ainsi qu'en faisant varier la quantité ajoutée on peut faire varier dans de larges limites le retardement de la précipitation, l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants « 2 e; Exemple 1 Dans un injecteur constitué de cinq ajutages on fait passer 1 litre d'une solution contenant du nitrate d'uranyle et de thorium ainsi que de l'alcool polyvinylique et ayant un rapport uranium § thorium de 1 s 10 et 3q une concentration de 120 g de métal lourd par litre et de 40 g d'alcool polyvinylique par litre„ en gouttelettes qui0 après passage dans une atmosphère de gaz ammoniac de 50 cm de longueur, ont été solidifiées dans un bain de précipitation d« ammoniac aqueux, en particules sphériques d'environ 1S5 mm 35 de diamètre constituées de diuranate d'ammonium et d'hydroxy-de de thorium. Après un séjour de 30 minutes dans le bain de précipitationf on a retiré la solution ammoniacale. Les particules sphériques ont été ensuite traitées 8 fois, avec 1 litre chaque fois d'isopropanol à une température d'environ 40 50°C pour précipiter complètement l'alcool polyvinylique et 71 19300 5 2099628 durcir les particules, le nitrate d"ammonium restant étant en même temps éliminé par lavage. Les particules ont été ensuite pré-séchées à 300°C puis frittées dans un four de frittage à 1600°C 5 sous atmosphère de Hg. Les particules d'oxydes (U/ThJOg étaient parfaitement sphériques , avaient un diamètre de 350/ju et une densité de 95$ de la théorie» Exemple 2 10 Dans 1 litre d'une solution de ni trate d'uranyle contenant de l'alcool polyvinylique ayant une concentration de 120 g de U/litre et de 40 g d8 alcool polyvinylique par litre, on a dispersé 25 g d8huile de paraffine. Cette solution a été formée par des ajutages comme dans l'exem-15 pie 1, et l'on en a poursuivi le traitement» Les particules frittées de UOg avaient un diamètre d8 environ 400^ et possédaient une densité de 85$ de la théorie » Exemple 3 Pour préparer des particules de 20 combustibles de carbure on as dans une solution semblable à celle décrite dans 1»exemple 1„ mis en plus en suspension 15 g de noir de carbone par litre. Cette solution a été, comme on l'a indiqué, formée en particules sphériques qui„ après séchage, ont été enrobées de poudre de graphite et après cela 2? tout d:abord transformées dans un four sous vide à 1800°C en carbure d'uranium/thorium avec libération de CO et, immédiatement après, fondues à 2500°C en particules denses» Après élimination de l'enrobage de graphite, on a obtenu des particules sphériques d'environ 3QQ//k° 30 Bien entendu,, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décris et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 71 19300 6 2099628 HEVETOI0AII08S 1 = Procédé de préparation de particules sphériques de combustibles d'oxydes ou de carbures d'ura- 5 num et/ou de thorium à partir des solutions correspondantes de sels de métaux lourds par addition goutte à goutte ou injection et solidification dans des bains de précipitation alcalins p de préférence ammoniacaux^ procédé caractérisé en ce que les solutions des sels de métaux lourds contiennent des subs-10 tances polymères organiques„ telles que 1!alcool polyvinylique ou ses dérivés ayant pour effet de retarder la précipitation du composé d'uranium et/ou de thorium dans le bain de précipitation alcalin et en même temps de maintenir la tension superficielle par rapport au milieu de précipitation pendant un 15 intervalle de temps suffisant nécessaire à la formation d'une goutte parfaitement sphérique9 ces substances organiques étant précipitables par un alcool* tel que l1isopropanol et le n-pro-panol» avec solidification et durcissement des particules» ces particules étant ensuite séchéesp calcinées et frittées ou 20 fondues. 2 ~ Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la précipitation retardée du composé d'uranium ou de thorium se fait dans un bain de précipitation ammonical contenant un alcool, tel que du propanol, en quantité 25 suffisante pour la précipitation des polymères» 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on ajoute des huilesp telles que de l'huile de paraffine»à la solution contenant du nitrate d'uranyle ou du nitrate de thorium, cette 30 huile favorisant la sphéricité des particules. 4 ~ Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que, pour préparer des particules de carbures, on traite la solution contenant l'uranium ou le thorium et la substance organique par du noir 35 de carbone et on la forme ensuite en particules solides que l'on transfoime en carbures par réaction à des températures de 1800°C et que l'on fritte ou quep par élévation des températures à environ 2500°0, on fond en particules denses des carbures de métaux lourds correspondants.