Brevet FR2085923A1 — publié le 19711231

La benzo[5,6]quinaldine, Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut, sans abaisser le rendement et sans altérer la pureté du produit final, remplacer l'aldéhyde crotonique par le paraldéhyde, composé qui est moins coûteux et moins désagréable à manipuler. 15 Cela ne pouvait absolument pas être prévu car, jusqu'à présent, on ne savait pas que le paraformaldéhyde pouvait se condenser, en milieu acide, en donnant de l'aldéhyde crotonique. La présente invention concerne donc un procédé 20 de préparation de benzo£5,6]quinaldines par chauffage d'acides amino-2 naphtalêne-suifoniques-1, ou d'un sel d'un tel acide, avec le paraldéhyde, dans de l'acide sulfurique aqueux, en présence d'un agent d*oxydation. Parmi les acides amino-2 naphtalène-suifoniques-1 que l'on peut envisager comme corps 25 de départ on mentionnera en premier lieu l'acide amino-2 naphtalène-sulfonique-1 ou acide de Tobias. On peut en outre se servir d'acides aminonaphtalène-sulfoniques portant des substituants supplémentaires, par exemple de l'acide amino-2 chloro-6 naphtalène-sulfonique-1, de 1'acide amino-2 30 dichloro-4-,8 naphtalène-suifonique -1, de l'acide amino-2 naphtalène-disulfonique-1,5 ou de l'acide amino-2 naphtalène— disulfonique-1,8. La réaction est effectuée dans de l'acide sulfurique aqueux, de préférence dans un acide sulfurique de concentra-35 tion comprise entre 40 et 75 % et, mieux encore, de 60 à 70 %. Les agents d'oxydation seront par exemple l'acide arsénique, le nitrobenzène et, plus particulièrement, des acides nitrobenzène—suifoniques, surtout l'acide m-nitrobenzène-sulfonique. On peut également utiliser des catalyseurs d'oxy— 40 dation, tels que l'anhydride vanadique ou l'oxyde de sélénium. 71 .12259 2085923 La réaction est de préférence effectuée à une température comprise entre 80 et 150°. On admet que les acides amino-2 naphtalène-sulfoniques-1 sont désulfonés dans les conditions de la réaction et que les amino-2 naphtalènes 5 ainsi formés se condensent ensuite avec l'aldéhyde crotonique, qui s'est formé dans les conditions de la réaction, en donnant les dihydrobenzoquinaldines, lesquelles, sous l'action de l'oxydant, sont converties en les benzoquinaldines. Les benzoquinaldines, formées avec un excellent 10 rendement,précipitent au cours du refroidissement, surtout lorsqu'on a dilué le mélange réactionnel avec de l'eau, sous la forme de sulfates que l'on peut isoler par filtration. Sfl^on veut préparer les "bases libres il est bon de dissoudre les sulfates dans de l'eau chaude et d'ajouter à la solution 15 aqueuse un composé alcalin, de préférence une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, ce qui a pour effet de faire précipiter les benzoquinaldines, que l'on peut ensuite séparer par filtration. Pour éliminer de petites quantités d'amino-2 naphtalène il est recommandé d'ajouter un nitrite alcalin à 20 la solution aqueuse du sulfate de benzoquinaldine. L'exemple suivant illustre la présente invention. Les parties dont il est question dans cet exemple (de même que le pourcentage) s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. 25 EXEMPLE ; On introduit 334 parties d'acide amino-2 naphtalène-sulf onique-1 dans tin mélange de 550 parties d'acide sulfurique à 98 % et de 340 parties d'eau. On maintient le mélange à 140° pendant 2 heures. Après refroidissement à 120° on y 30 ajoute successivement 110 parties de m-nitrobenzènesulfonate de sodium et 20 parties de sulfate cuivrique pentahydraté, puis, en 5 à 6 heures, 160 parties de paraldéhyde technique à une température de 100 à 105°. On dilue ensuite le mélange réactionnel avec 750 parties d'eau froide. Après avoir agité 35 pendant plusieurs heures à la température ambiante on observe que le sulfate de la benzo[5,6]quinaldine cristallise. Après avoir séparé ce sel par filtration on le transforme en la base libre s pour cela on l'introduit dans une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, portée à 80°, on laisse refroidir 40 le mélange à 35°, on sépare le précipité par filtration et on le 71 12259 5 2085923 lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit dépourvu d'alcali. Après séchage à l'étuve à vide on obtient de 237 à 247 parties de benz o[5,6]quinaldine fondant à 81-83°. 71 12259 2085923 BEVENEIOATXOMS 1.— Procédé de préparation de "benzo[5,6]quinaldines, caractérisé en ce qu'on chauffe un acide amino-2 naphtalène-sulf onique-1 , ou un sel de cet acide, avec le paraldéhyde dans de l'acide sulfurique aqueux, en présence d'un agent d'oxydation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un acide nitrobenzène-sulfonique comme agent d1 oxydât ion. 3«- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise une solution d'acide sulfurique d'une concentration allant de 60 à 70 %. 4-.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 80 et 150°. Benzo[5,6]quinaldines préparées selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.