Brevet FR2054514A1 — publié le 19710423

la présente invention, à la réalisation de laquelle ont participé S BERTIN Daniel, PERSONNE? Jacques et DEMOUTE Jean-Pierre, a pour objet de nouveaux phosphates et thiophosphates organiques ainsi qu'un procédé de prdparation de ces composés. L'invention a plus particulièrement pour objet les phosphates et thiophosphates de 2-oxo 2,5-dihydro 4-furyle de formulegénérale,I: dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents, représentent un radical alcoyle éventuellement substitue, une channe hydrocarbonée aliphatique interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène non contigus, un radical aralcoyle éventuellement substitué, un radical cycloalcoyle éventuellement substitué, un radical aryle éventuellement substitué, ou bien R1 et R2 représentent ensemble un groupement éthylène ou propylène éventuellement substitué, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle éventuellement substitué ou un atome d'halogène et X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. Parmi ces composés, on peut citer notamment le phosphate de 0,0-diéthyl 0-/2-oxo 3-méthyl 2,5-dihydro 4-furyli, le thiophosphate de 0,0-diméthyl 0-/2-ozo 3-méthyl 2,5-dihydro 4-furyle/, le thiophosphate de 0,0-diméthyl 0-/2-oso 3-bromo 2,5-dihydro 4-furyle/, le thiophosphate de 0,0-diméthyl 0-/2-oso 3-chloro 2,5-dihydro 4-furyle/. les composés, I, possèdent de remarquables propriétés pesticides. Ils sont notamment doués d'une activité insecticide, nématocide, acaricide et/ou herbicide qui les rendent aptes à une utilisation dans le domaine agricole ou industriel. les propriétés insecticides des composés, I, peuvent être démontrées par des tests sur drosophile, blatte, calandre et mouche, leurs propriétés nématocides par des tests sur Panagrellus, leurs propriétés acaricides sur Tétranychus Delarius et leurs propriétés herbicides par des tests sur Agrostis, avoine, chrysanthème, lin, moutarde et trèfle. En vue de leur utilisation pesticide, les composés de 'invention sont en général additionnés des adjuvants ou véhicules classiques utilisés en pareil cas. Ils peuvent être mélangés notamment avec l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, des huiles minérales, animales ou végétales, ou des poudres telles que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr et avec des agents tensio-actifs anioniques, cationiques ou non ioniques. Ils peuvent être également additionnés de un ou plusieurs autres principes actifs pesticides et de substances présentant des propriétés sur la croissance des plantes. les compositions pesticides contenant les composés de l'invention peuvent se présenter notamment sous la forme de poudres, granu lés,suspensions, émulsions ou solutions. les doses d'utilisation des composés de l'invention sont variables en fonction des espèces animales à détruire, des plantes traitées, des conditions climatiques etc... L'inventionJcomprend, bien entendu, à titre de produits industriels nouveaux les compositions pesticides notamment herbicides, insecticides, acaricides -et/ou nématocides contenant comme matière active un au moins des composés, I. L'invention s'étend également aux méthodes de luttes pesticides notamment herbicides, insecticides, acaricides et/ou nématocides consistant à utiliser ces compositions pour lutter contre les parasites notamment contre les- mauvaises herbes, les insectes, les acariens et les nématodes. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation des composés, I, illustré par le schéma annexé no 1 et caractérisé essen- tiellement en ce que l'on condense un halogénophosphate ou thiophosphate de formule générale, II dans laquelle Hal représente un atome de brome ou de chlore et R1' R2 et X conservent les significations précitées, avec un composé hétérocyclique de formule générale, III dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle éventuellenent substitué ou un atome d'halogène pour obtenir le composé désiré. La condensation de Itester phosphorique halogéné, II, avec le composé hydroxylé, III, est effectuée avantageusement en présence d'un agent basique, notamment en présence d'un carbonate de métal alcalin tel que le carbonate de potasEilvm 3.1 d'une base tertiaire telle que la pyridine ou la triéthylamine et au sein d'un solvant organique tel que le tétrahydrofuran,le benzène ou l'acétone. L'invention concerne également une variante du procédé de préparation des composés de formule générale, I, dans laquelle i représente un atome d'oxygène, R1 identique à R2 représente un radical alcoyle éventuellement substitué, une chalande hydrocarbonée aliphatique interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène non contigus, un radical aralcoyle éventuellement substitué, un radical cycloalcoyle éventuellement substitué, un radical aryle pventuellement substitué et R conserve les significations susmentionnées caractérisée essentiellement en ce que l'on fait agir un agent d'halogénation approprié tel que le chlore ou le brome sur un composé hydroxylé de formule générale, III dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle éventuellement substitué ou un atome d'halogène, pour obtenir un composé halogéné de formule générale, IV dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome et R7 garde la même signification que ci-dessus,sur lequel on fait réagir un phosphite de formule générale, V dans laquelle R1 représente un radical alcoyle éventuellement substitué, une chaine hydrocarbonée aliphatique intérrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène non contigus, un radical aralcoyle éventuellement substitué, un radical cycloalcoyle éventuellement-substitué, un radical aryle éventuellement substitué, pour obtenir le composé de formule dans laquelle R1 et R3 ont la signification précitée. les composés hétérocycliques, III, de départ peuvent être aisément prépares, par exemple, par cyclisation d'acétyl acétate d'éthyle substitué ou non, suivant la définition de R3, selon la réaction décrit par W. KUMLER J. Am. Soc. 60 857 (1938). les halogénures d'0,0-diester phosphoriques /II avec X = oxygène/ peuvent être obtenus par la mise en application des méthodes décrites dans HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie tome 12/2 édition 1964, p. 274 à 297 et en particulier p. 290 à 292, notamment par action, d'un agent d'halogénation tel que le chlore, le chlorure de sulfuryle etc... sur un 0,0-diester phosphorique convenablement choisi, ou par action de l'oxychlorure de phosphore sur un alcool convenable, ou encore par action du chlorure de sulfuryle sur un phosphite d'alcoyle qui peut être formé in situ dans le milieu réactionnel. lies 2-halogéno 2-oxo 1,3-dicia 2-phospholanes ainsi que les dérivés substitutés en 4 et 5 de ces composés peuvent être préparés par la mise en application des méthodes décrites par HOUBEN WEYL, opus cité, tome 12/2 p. 284 (voir aussi R.S. EDMUNDSON Chem.-et Ind. t82841962). les halogénures d'0,0-diester thiophosphoriques peuvent être préparés par la mise en application des méthodes décrites par HOUBEN wEYl, opus cité, tome 12/2 p. 607 à 620 et plus particulièrement p. 615 (voir aussi JOHN H. FLETCHER et coll. Am. Soc. 72 2461 (1950), notamment par action d'un agent d'halogénation tel que le chlore, le chlorure de sulfuryle, le pentachlorure- de phosphore sur les 0,0-diester dithiophosphoriques correspondants lesquels peuvent être formés, in situ, par action du pentasulfure de phosphore sur l'alcool convenable. les exemples suivants illustrent l'-invention sane toutefois lui apporter aucun caractère limitatif. Exemple no 1 : PhosPhate de 0,0-diéthyl O-/2-oxo 3-méthyl 2.5-dihydro 4-furyle/ (I avec R1 = R2 = -C2H5, R3 = CH, X = O) On introduit à température ordinaire et sous agitation 51,8 g de chlorophosphate d'0,0-diéthyle dans une solution de 34,2 g de 3-méthyl 4-hydroxy 2,5-dihydro 2-furanone et de 42 cm3 de triéthylamine, aans 350 cm3 de tétrahydrofuran. On laisse sous agitation trois heures à 20 C, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre à sec sous pression réduite, dissout le résidu dans du chloroforme, lave à l"eau la solution chloroformique, la neutralise, la sèche, la concentre à sec sous pression réduite.On rectifie le résidu et obtient.56,5 g de phosphate-de 0,0-diéthyl 0-/2-oxo 3 méthyl 2,5-dihydro 4-furyle/ Eb. = 1150-C sous 0,02 mm de- mercure 20 nD = 1,4595 Analyse : CgH1506P = 250,19 Calculé : C-% 43,21 H % 6,04 P % 12,38 Trouvé : 43,1 5,7 12,3 Pour autant que l'on sache, cé composé n'est pas décrit dans la littérature. De manière analogue on prépare le thiophosphate de O,O-diméthyl O-/2-oxo 3-méthyl 2,5-dihydro 4-furyle//I avec R1 = R2 = CH, R3 = CH3, X=S/ par action du chlorothiophosphate d'0,0-diméthyle sur la 3-méthyl 4-hydroxy 2,5-dihydro 2-furanone ; rendement : 47 % 2 nD=1,5050. Analyse C7H11O5PS = 238,22 Calculé : C% 35,30 H % 4,65 P-% 13,00 Trouvé : 35,6 4,6 13,1 Pour autant que l'on sache, ce composé n'est pas décrit dans la littérature. Exemple n 2: Thiophosphate de 0,0-diméthyl O-/2-oxo 3-bromo 2,5 dihydro 4-furyle/ Dans une solution de 36 g de 3-bromo 4-hydroxy 2,5-dihydro 2-furanone dans 350 cm3 d'-acétone additionnée de 28 g de carbonate de potassium on ajoute, sous agitation, 36 g de chlorothiophosphate d'0,0-diméthyle dissous dans 350 cm3 d'acétone. On agite encore pendant trois heures puis élimine par essorage le chlorure- de potassium formé. On chasse le solvant sous-pression réduite puis reprend le résidu par le chlorure de méthylène ; la solution chlorométhylénique est neutralisée puis séchée, on, évapore le chlorure-de méthylène sous pression réduite et chromatographie le résidu sur gel de silice- éluant : 7 parties de benzène pour 3 parties d'acétate d'éthyle. On obtient ainsi le thiophosphate de 0,0-diméthyl O-/2-oxo 3-bromo 2,5-dihydro 4-furyle/avec un rendement de 60 %; nD23=1,539 Analyse : C6E8BrO5PS =303,07 Calculé : a % 23,78 H % -2,66 P % 10,22 Trouvé : 24,2 3,0 10,6 Pour autant que l'on sache, ce composé n'est pas décrit dans la littérature. De manière analogue, on prépare le thiophosphate de 0,0 diméthyl O-/2-oxo 3-chloro 2,5-dihydro 4-furyle/ /I avec R1 = R2 = CH3 ; R3 = Cl,X = S/ par action du, chiorothiophosphate d'0,0diméthyle sur la 3-chloro 4-hydroxy 2,5-dihydro 2-furanone ;rendement:43%; nD29=1,5142. Analyse : C6H8ClO5PS= 258,61 Calculé : C% 27,87 H% 3,12 Cl% 13,71 P% 11,98 Trouvé 27,7 3,2 13,7 12,1 Pour autant que l'on sache, ce composé n'est pas décrit dans la littérature. Exemple n 3: Préparation du phosphate de 0,0-diéthyl O-/2-oxo 3-méthyl 25-dihydro -4-furyle/ pour la variante du procédé Stade A: 3-méthyl 3-chloro tétrahydro-2,4-furan dione jIV avec R3 = CH3 ; Hal = Cl/ On introduit à la température ordinaire, sous agitation 119 cm3 d'une solution de- chlore dans le tétrachlorure de carbone à 17 g pour 100 cm3 dans une suspension de 30 g de 3-méthyl 4-hydroxy 2,5dihydro 2-furanone dans 500 cm3 de tétrachlorure de carbone. Après introduction on glace la suspension et isole par essorage le précipité. On dissout le précipité dans l'éther et élimine par filtration l'insoluble, le solvant est; ensuite évaporé sous pression réduite et on obtient ainsi 30,2 g de 3-méthyl 3-chloro tétrahydro 2,4-furan dione se sublimant aux environs de 80QC. Analyse: C5H5ClO3=148,55 Calculé : C % 40,49 H % 3,39 Cl % 23,86 Trouvé : 40,2 3,7 23,5 Pour autant que l'on sache, ce composé n'est pas décrit dans la littérature. Stade B: Phosphate de 0,0-diéthyl O-/2-oxo 3-méthyl 2,5-dihydro 4-furyle/ /I avec R1 = R2 = -C2H5 ; R3 = CH3 ; X = 0/ On laisse à 0 C rendant une heure environ une solution de 1,48 g de 3-méthyl 3-chloro tétrahydro-2,4-furan dione et de 2 g de triéthylphosphite dans 35 cm3 de tétrahydrofuran ; on évapore ensuite le solvant et l'excès de réactif sous pression réduite et rectifie le résidu ; on-obtient ainsi avec un rendement de 70% le- phosphate de O,O-diéthyl 0-/2-ozo 3-méthyl 2,5-dihydro 4-furyle/ possédant les caractéristiques physiques indiquées à l'exemple n 1. Exemple no 4 : Activité insecticide du phosphate de O.O-diéthyl 0-/2-oxo 3-méthyl 2,5-dihydro 4-fury.le/ L'activité insecticide du phosphate de O,O-diéthyl O-/2-oxo 3-méthyl 2,5-dihydro 4-furyle/ a été démontrée par une série de tests sur drosophiles, calandres, blattes et pucerons. a) Tests sur drosophiles (DROSOPHILA melanogaster) et calandres (CALANDRA granaria) Les tests sur drosophiles et calandres sont effectués par contact et par effet de vapeur, un--. fila du composé actif étant déposé sur le verre de l'enceinte contenant les insectes par pulvérisation d'une solution acétonique à 0,5 %. Le contrôle est effectué vingt-quatre heures après le traitement pour les drosophiles avec des contrôles successifs toutes les deux heures et soixante-douze heures après traitement, pour les calandres avec deux contrôles par jour. le phosphate de O,O-diéthyl 0-/2-oso 3-méthyl 2,5-dihydro 4-furyle/ s'est montré très efficace sur drosophiles etparticulière- ment actif sur calandres. b) Test sur blattes (BIABERA germanica) Ce test est effectué par microcontact. Des larves de blattes choisies d'après le critère de la longueur, reçoivent une microgoutte de solution acétonique entre la deuxième et la troisième paire de pattes. Après le traitement les "insectes tests" sont stockés dans la pénombre à 2OQC et avec un degré d'hygrométrie relative de 45 % à 55 %. les contrôles sont effectués deux à trois fois par jour et l'observation finale dé la mortalité a lieu quarante-huit heures après l'application. Chaque test est répété deux fois à raison de cinq individus par répétition. Ce test a permis de montrer que le phosphate de O,O-diéthyl O-/2-oxo 3-méthyl 2,5-dihydro 4-furyle/ possède une très bonne efficacité sur les blattes. c) Test sur pucerons (APHIS Pabae) On effectue ce test par contact-ingestion sur fève. Après pulvérisation de la solution de matière active, on procède à l'infestation à raison de 20 individus aptères par plant de fève. les plants de fèves sont entourés de gaze pour empêcher la fuite des pucerons. On effectue un comptage des vivants et des morts en fonction du temps. Ce test sur pucerons a permis de constater l'action très marquée du phosphate de O,O-diéthyl O-/2-oxo 3-méthyl 2,5-dihydro 4-furyle/ par contact-ingestion. R E V E N D I C A T I O N S 1) les phosphates et thiophosphates de 2-oxo 2,5-dihydro 4-furyle -de formule générale dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents, représentent un radical alcoyle éventuellement substitué, une chaîne hydrocarbonée aliphatique interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène non contigus, un radical aralcoyle éventuellement substitué, - un radical cycloalcoyle éventuellement substitué, un radical aryle éventuellement substitué, ou bien R1 et R2 représentent ensemble un groupement éthylène ou propylène éventuellement substitué, R; représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle éventuellement substitué, ou un atome d'halogène et X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre 2) le phosphate de O,O-diéthyl O-/2-oxo 3-méthyl 2,5-dihydro 4-furyle/ 3) le thiophosphate de O,O-diméthyl O-/2-oxo 3-méthyl 2,5-dihydro 4-furyle/ 4) le thiophosphate de O,O-diméthyl 0-/2-oxo 3-bromo 2,5-dihydro 4-furyle/ de/ 5) le thiophosphate de 0,0-diméthyl 0-/2-oso 3-chloro 2,5-dihydwo 4-furyle/ 6) Un procédé de préparation des composés selon 1) caractérisé essentiellement en ce que l'on condense un halogénophosphate ou thiophosphate de formule générale sur un composé hydroxylé de formule générale dans lesquelles R1, R2, R3 et X conservent les significations définies en t) et Hal représente un atome de brome ou de chlore pour obtenir le composé désiré. 7) Un procédé selon 6) caractérisé en ce que l'on effectue la condensation de l'halogénophosphate ou thiophosphate sur le composé hydroxylé en présence d'une amine tertiaire ou d'un carbonate de métal alcalin au sein d'un solvant organique. 8) Un procédé selon 7) caractérisé en ce que l'on utilise comme amine tertiaire la triéthylamine et comme solvantle tétrahydrofuran 9) Un procédé selon 7) caractérisé en ce que l'on utilise comme carbonate de métal alcalin, le carbonate de potassium et comme solvant l'acétone. 10)En variante du procédé selon 6), un procédé de préparation caractérisé essentiellement en ce que l'on fait agir un agent d'halogénation approprié tel que le chlore ou le brome sur un composé hydroxylé de formule générale dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle éventuellement substitué ou un atome d'halogène, pour obtenir un composé halogéné de formule générale dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome et R3 garde la mOrne signification que ci-dessus, sur lequel on fait réagir un phosphite de formule générale:: dans laquelle R1 représente un radical alcoyle éventuellement substitué, une channe hydrocarbonée aliphatique interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène non contigus, un radical aralcoyle éventuellement substitué, un radical cycloalcoyle éventuellement substitué, un radical aryle éventuellement substitué, pour obtenir le composé de formule dans laquelle R1 et R3 ont la signification précitée 11) A titre de moyen nécessaire à la mise en oeuvre du procédé selon 10) la 3-méthyl 3-chloro tétrahydrofuran 2,4-dione 12) Bes compositions pesticides notamment herbicides, insecticides, acaricides et/ou nématocides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif au moins un des composés selon 1) additionné éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides ou d'une ou plusieurs substances influençant la croissance des plantes. 13)Un procédé de lutte pesticide notamment herbicide, insecticide, acaricide et nématocide caractérisé en ce que l'on utilise pour lutter contre les organismes nuisibles et notamment contre les mauvaises herbes, les insectes, les acariens et les nématodes une composition selon 11).