Brevet FR2075857A1 — publié le 19711015

La présente invention est relative à la formation d'une couche ne titane métallique sur un élément de base métallique. Un certain nombre de compositions salines fondues permettant de déposer du titane sur un élément de base métallique sont connus dans la technique. Toutefois, avec ces compositions de la technique antérieure, le titane se dépose sur l'élément de base métallique, soit sous la forme de poudres granulaires de faible adhérence ou de cristaux de titane qui sont incapables de conférer à l'élément métallique de base les propriétés requises de résistance à la corrosion, soit sous une forme qui diffuse ou s'allie pratiquement avec l'élément métallique de base. Dans ce dernier cas, les revêtements présentent des propriétés médiocres de résistance-à la température et à la corrosion et l'emploi de ces compositions ne stest pas révélé satisfaisant pour la production des pièces de machine plaquées qui nécessitent des dimensions étroitement réglées. Ces compositions salines fondues de dépôt, connues dans la technique antérieure, sont également d'un emploi lent, inefficace et coûteux. En conséquence, l'invention a pour buts de fournir a) un procédé nouveau et perfectionné de formation d'un revê- tement de titane métallique sur des éléments métalliques de base - un revêtement de titane métallique mince, régulier, dense, adhérent et exempt de pores sur l'élément métallique de base - formant un revêtement de titane métallique d'épaisseur pratiquement uniforme et réglée avec précision sur l'élément métallique de base - qu'est utile pour la formation de revêtement de titane métallique sur des pièces complexes - employant des matériaux chimiques peu coûteux et qui est d'utilisation rapide, économique et commode b) une installation de dépôt électrolytique permettant de former des revêtements de titane métallique au moyen d'un bain de sels fondus, la durée de vie du bain étant indéfinie c) un procédé du type précité dans lequel des articles devant recevoir des revêtements de titane métallique sont nettoçés sur place au cours du déroulement du procédé d) des éléments de base métallique qui portent un revêtement mince, régulier, dense > adhérent et exempt de pores de titane métallique et ayant une épaisseur pratiquement uniforme D'autres caractéristiques et avantages de ltinvention appa- rateront au cours de a description suivante, donnée à titre d'exempleet faite en référence au dessin annexé sur lesquel la Fig. 1 représente un schéma d'un appareil permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention, et la Fi. 2 est une vue en coupe d'un article sur lequel est formé un revêtement de titane métallique suivant le procédé de l'invention. En se référant à la Fig. 1, on peut voir que l'installation utilisée pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention est relativement classique. Par exemple, un récipient ou cellule à extrémités ouvertes 10 en matériau résistant à la température tel que "l'Inconel" alliage bien connu comportant environ 15% de chrome, 78% de nickel et 7% de fer) est disposé à l'intérieur du serpentin électrique de chauffage 12 d'un four 14 de sorte qu'une partie 16 du récipient s'étend hors du four, comme représenté à la Fig. 1. Un conduit 18 est disposé de préférence sous la forme d'un serpentin, autour de cette partie proéminente du récipient et il est prévu des moyens classiques quelconques (non représentés) pour faire circuler un fluide de refroidissement dans le conduit entourant le récipient, comme indiqué par la flèche 20. Un robinet-vanne 22 de conception classique quelconque est monté à l'extrémité ouverte du récipient au moyen de brides 24 est scellé à l'extrémité du récipient par l'intermédiaire d'une bague torique d'étanchéité 26 ou analogue. Un élément supplémentaire 28 formant une chambre et constitué de préférence par un cylindre de verre résistant à la chaleur, en "Pyrex" ou analogue, est monté sur le robinet-vanne par des brides 30 et est scellé au robinet-vanne par des bagues toriques d'tanchéité 32. Une extrémité de l'élément 28 formant une chambre est munie d'une série d'ouvertures ou d'orifices d'évacuation 34. Par exemple, deux orifices d'évacuation 34 sont prévus et des tiges électrique ment conductrices 35, 38, en nickel, en "Inconel" ou analogue, sout disposées dans les orifices d'évacuation respectifs, des rondelles 40 coulissantes en caoutchouc ou autre matériau compres- sible étant ajustées autour des tiges pour sceller les orifices d'évacuation du cylindre de verre autour des tiges pour sceller les orifices d'évacuation du cylindre de verre autour des tiges. De cette manière, les tiges sont isolées électriquement l'une de l'autre par les rondelles t par lc cylindre d verre et des moyens classiques quelconques, représentés schématiquement à la Fig. 1 par les bornes 42, sont disposés de manière à connecter les tiges 3@ et 3Q aux bornes négatives et positives respectivenent d'une source d'nergie d'un t;pe classique quelconque.L'appareil comprend également un moyen classique quelconque, représent schématiquement par la résistance 44, pour régler lténergie électrique appliquée aux tiges 3G et 38. Si on le désire, l'élément 28 formant une chambre est également muni d'orifices d'évacuation sup plémentaires pour permettre l'introduction d'un thermocouple, d'une électrode de référence et d'une microélectrode en platine dans le récipient 10, étant entendu que des rondelles ou des dispositiIs supplémentaires sont utilisés pour sceller le thermocouple ou l'électrode de référence dans leurs orifices respectifs. Comme représenté à la Fqg. 1, un conduit 50 est raccordé à un côté du cylindre de verre 28 et un conduit supplémentaire 54 est raccordé à un côté opposé du cylindre.De préférence, des robinets 50 de type classique quelconque sont interposés dans les conduits 50 et 54 de la manière indiquée. Dans la construction représentée, le cylindre de verre 28 et le récipient 10 dèfinissert des chambres séparées 58 et 60 de l'appareil, les chambres étant séparées par l'obturation du robinetvanne. Le récipient 10 est destiné à être chauffé et le conduit de refroidissement 18 est-destiné à empêcher une transmission excessive de la chaleur du récipient vers le reste de l'appareil. Les conduits 50 et 54 permettent d'introduire et d'évacuer des fluides sous forme de gaz dans et hors des chambres 58 et G0. Selon le procédé de l'invention, un ou plusieurs fluorures de métaux alcalins, choisis de préférence parmi le fluorure de lithium, le fluorure de sodium, le fluorure de potassium et leurs mélanges, sont disposés dans le récipient 10, comme indiqué en 64 à la Fig. 1, de sorte que les sels peuvent être fondus pour former électrolyte utile pour le dépôt électrolytique d'un revêtement de titane métallique sur un élément de base métallique. De préférence les fluorures de métaux alcalins comprennent par exemple un mélange eutectique de fluorure de lithium, de fluorure de sodium et de fluorure de potassium ayant un point de fusion de 454 C, les sels étant de préférence de qualité pour réactifs et anhydres, un tel eutectique contient 46,12 et 42% molaire des sels nommés respectivement. Lorsque les sels 64 sont disposés initialement dans le récipient 10, ils sont traités de préférence en vue d'limier les impuretés qui pourraient gêner l'électr@ dépositi@n des couches de titane. Par exemple, lessels @@ @@@t chauffés et séchés, de préférence sous vide, dans le récipient 10 pour assurer l'élimination de l'humidité et des gaz dissous émanant des sels. 81 est particulièrement important d'assurer l'élimination de l'oxygène des sels. Par exemple, lorsque le mélange eutectique indiqué de fluorures de métaux alcalins est utilisé, le mélange de sels est séché de préférence sous vide dans le récipient en chauffant les sels à une température comprise entre 1500C et 400 C environ et en établissant un vide dans les chambres 58 et 60 comme indiqué par la flèche 66 à la Fig. 1. La température du mélange de sels est ensuite élévée pour faire fondre les sels et est portée de préférence au niveau pour lequel les sels sont maintenus à l'état fondu pendant le dépôt électrolytique des revêtements de titane. Par exemple, le mélange eutectique des sels indiqué est chauffé de préférence à 7000C environ, tandis qutun vide est maintenu dans les chambres 58 et 60 afin de faire fondre les sels et de dégazer encore le mélange de sels.De préférence, on fait passer une atmosphère inerte d'argon pur dans les chambres de l'appareil pour éliminer encore les impuretés gazeuses éventuellement présentes dans les chambres. De préférence, cette atmosphère d'argon est constituée par de l'argon gazeux séché et purifié. Par exemple, on fait passer de préférence l'argon gazeux dans les éléments de filtre en perchlorate de magnésium et en pentoxyde de phosphore (non représenté). On fait ensuite passer ltargon filtré à travers du titane spongieux qui a été chauffé à une température de 700 C environ par un moyen classique quelconque (non représenté)0 Cette atmosphère d'argon séché et purifié est introduite ensuite dans les chambres 58 et 60 par l'intermédiaire du conduit 50, comme indiqué par la flèche 74.Dans le procédé préfére de l'invention, un vide est établi de nouveau dans les chambres 58 et 60 après introduction de l'atmosphère d'argon purifié et séché, tandis que le mélange de s@l@ à l'état fondu @st maintenu à la température de fonctionnement indiquée d'environ 700 C. Ainsi, l'élimination de l'oxygène dissous provenant du mélange des sels fondus est assur@. De l'arg@n purifié et séché supplémentaire est introduit ensuite dans les chambres 58 et 60 afin d'établir de préférence une pression légèrement supérieure à la pression atmospherique et d'éviter une diffusion intempestive d'air dans les chambres e travers les rondelles 40 ou par les bagues toriques d'étanchéité. Afin d'éliminer encore les impuretés du bain de sels à l'ét@t fondu 64, une pré-électrolyse des sels est effectuée de préférence avec une anode en titane et une cathode en nickel ou en cuivre ou en un matériau analogue. Par exemple, un morceau de titane métallique est connecté électriquement de préférence à la tige 3G comme indiqué en 76 à la Fig. 1, pour servir d'anode dans la pré-électrolyse.Un élément de nickel ou de cuivre est connecté électriquement à la tige 38, comme indiqué en 75 à la Fig. 1, pour servir de cathode On fait passer ensuite un courant électrique entre l'anode 76 et la cathode 78, à travers le bain de sels à l'état fondu 64 pour établir une densité de courant au niveau de l'anode et de la cathode comprise dans la gamme de 5 à 50 mA/cm2. Ainsi, l'oxygène est éliminé du bain au niveau de l'anode sous la forme d'un dépôt d'oxyde de titane. Les impuretés métalliques réductibles sont éliminées du bain au niveau de la cathode sous la forme de dépôt de métal sur la cathode. Dans le procédé préféré de l'invention, la pré-électrolyse est répétée autant qu'il est nécessaire pour éliminer toutes les impuretés du bain, l'élimination pratiquement complète des impuretés étant indiquée par la fin du dépôt des impuretés sur l'anode et la cathode Lorsqu'une électrode de référence et une micro-électrode en platine (non représentée) sont utilisées dans l'appareil, l'éli- mination complète des impuretés est indiquée par la relation couranttension entre la micro-électrode et l'électrode de référence de façon classique. Lorsque le bain de sels à l'état fondu 64 a été préparé par séchage sous vide, balayage à l'argon purifié et séché, et par électrolyse préalable de la manière décrite ci-dessus, et lorsqu'une atmosphère d'argon purifiée et séchée a été rétablie dans les chambres 58 et 60 de l'appareil, l'anode 76 et la cathode 75 sont remplacées par une anode en titane métallique nouvelle et par un élément métallique de base sur lequel une couche de titane métallique doit être déposée. Par exemple, les électrodes 36 et 38 sont retirées par les orifices d'évacuation 34 de l' élément 38 formant une chambre pour disposer l'anode et la cathode dans la chambre 60 de l'appareil.Le robinet-vanne 22 est ferné ensuite pour mettre l'obturateur 62 on position afin de séparer les chambres 58 et 60. Les rondelles OsaTLensuite enlevées pour -etirer complètement les tiges 36 et 38 de l'appareil et permettre le remplacement de l'anode 76 et de la cathode 78 par l'élément en titane nouveau et l'élément de base métallique de la mallière décrite.De préférence, l'élément en titane et l'élément métallique de base sont soudés ou brasés ou raccordés electriquement dune filtre manière aux tiges @@ et 38 respectivement.L'élément en titane et la base 76 ainsi que l'élé- ment msstall que de base 78 sont remis ensuite par les orifices 34 dans la chambre 60 de l'appareil. Comme on fait circuler de préférence de l'argon purifié et séché dans la chambre 60 pendant que l'on remplace T'anode et la cathode de la manière décrite la remise en place de l'anode et de la cathode dans la chambre 60 est effectuée sans introduire d'impuretés dans les chambres 58 et 60 de l'appareil.Le robinet-vanne 22 est manoeuvré ensuite pour l'ouvrir et on fait glisser les tiges 3C et 38 vers le bas, dans les rondelles 40, pour introduire ltanode 76 et la cathode constituée par l'élêirent de base métallique 78 dans le bain de sels fondus 64. Les anodes et les cathodes sont disposées ainsi en vue du dépôt électrolytique d'un revêtement mince, régulier, dense, adhérent et exempt de pores de titane métallique sur la cathode constituée par un élément de base métallique selon l'invention. Les matériaux de tanode et de la cathode sont nettoyés sur place par l'introduction dans le bain de sels fondus. Selon le procédé de l'invention, on fait passer un courant électrique dans le bain de fluorures de métaux alcalins fondus 64 tout en maintenant la température du bain entre 650 C et 9GOC environ, De préférence, lorsqu'on emploie le bain eutectique indiqué on le maintient à une température d'environ 700 C. Lorsque des bains de sels à point de fusion plus élevé sont utilisés, on fait appel à des températures proportionnellement plus hautes. Le courant électrique est réglé par rapport aux superficies respectives de l'anode 76 et de la cathode 78 pour établir une densité de courant au niveau de l'anode comprise dans la gamme d'environ 5mA/cm2 à 50 m /cm2 et afin de maintenir la densité de courant au niveau de la cathode à une valeur inférieure à 50mA/cm2. On a constaté que de cette manière, le revêtement mince, régulier, dense, adhérent et exempt de pores de titane métallique est déposé de façon uniforme sur l'élément métallique de base, une couche de diffusion d'épaisseur minimale existant entre le matériau de la base métallique et le revêtement de titane métallique déposé. Ce revêtement de titane métallique peut avoir une épaisseur choisie quelconque qui est fonction de la durée du procédé d'électrodéposition décrit mais qui est de préférence de l'ordre de 0,0076 mm, ce revêtement relativement mince étant pratiquement exempt de pores pour conférer à ment métallique de base revêtu des caractéristiques excel lentes de ré@istance à la corrosion.En effet, en reglant de façon appropriée la température du bain de sels fondus, et la densité de courant au niveau de l'anode et de la cathode, @@ est possible de former un revêtement de titane métallique pratiquement exempt de pores sur l'élément métallique de base 78 si ce revêtement à une épaisseur aussi faible que 0,0127 mm. Bien que l'invention ne soit pas limitée aux mécanismes qui pense-t-on assurent l'électrodéposition de titane métallique décrite ci-dessus on estime que le procédé décrit règle plusieurs facteurs permettant d'assurer le dépôt de titane métallique sur la cathode. A cet effet, on a constaté que le passage de courant électrique à travers le bain de sels fondus entre l'anode et la cathode tend à la libération d'ions titane métalliques à partir de l'anode soluble dans le bain aux états d'oxydation Titane (II), Titane (III) et Titane (IV). On a constaté également que le dépôt électrolytique de titane métallique sur la cathode a lieu principalement par suite de la réduction du Titane (III) dans le bain.Bien qu'une conversion d'un type de titane en un autre ait une tendance à se produire dans le bain de sels fondus, les conversions aboutissant à la formation du Titane III(désiré) tendent à se produire assez lentement. Par suite, lorsque les types d'ions titane métalliques formés dans le bain comportent une proportion relativement élevée d'ions aux états d'oxydation Titane (II) et Titane (IV), le dépôt formé à la cathode se compose de titane spongieux et en poudre et /ou de composés réduits du titane. I1 est clair que de tels dépôts confèrent à l'élément métallique de base des propriétés de résistance à la corrosion totalement insuffisantes.D'autre part, lorsque le bain de sels fondus contient un ou plusieurs fluorures de métaux alcalins, avec la gamme de température décrite ci-dessus, et lorsque les densités de courant à l'anode et a la cathode sont réglées dans les gammes décrites ci-dessus, une libration d'une proportion convenablement élevée d'ions à l'état d'oxydation Titane (III) apparat à l'anode Le plus, une réduction relativement rapide de ce ce type de titane a lieu à la cathode et provoque le dépit rapide d'un revêtement de titane métallique sur l'élément de base métallique constituant la cathode.La mise en oeuvre du procedé de l'invention lait apparaître environ 5% en poids de titane dans le bain et sert à déposer un revêtement de titane métallique sur la cathode à raison de 0,0254 mm par neure. Avec le procédé décrit ci-dessus, il est possible de former le revêtement désiré de titane métallique sur div@rs matériau@ de l'élément de base métallique. Par exemple, il a été formé de teis revètements de titane métallique sur des éléments métalliques de base en cuivre, @ickel, fer, alliage "Inconel", alliage nickel-cuivre acier laminé à. froid et divers aciers inoxydables. Dos éléments métalliques de base constitués par des alliages de ces métaux ainsi que des alliages d'autres métaux peuvent également étre munis de couches de titane métallique selon le procédé de l'invention. Dans chaque cas, les revétements selon l'invention sont minces, denses, adhérents et exempts de pores satisfont à tous les essais courants de résistance à la corrosion. Comme représenté à la Fig. 2, le revêtement de titane métallique 80 formé sur l'élément métallique de base78 peut être exempt de pores, même si l'épaisseur a de la couche de titane tallique est ussi petite que 0,0127 mm. Comme le revêtement de titane 80 est également déposé de façon uniforme sur l'élément métallique de base connie représenté à la Fig. 2, un tel revêtement mince peut être utilisé étant donné que l'on est sûr que toutes les surfaces de l'élément métallique de base re çoivent une résistance a la corrosion convenable.De plus, on constate que seule une couche de diffusion 82 relativement mince, ayant une épaisseur b aussi faible que 0,0127 mm a tendance 9 être formée entre le revêtement m métallique et l'élément métallique de base par diffusion du titane métallique dans le matériau de ltélément de base. Cette couche de diffusion mince assure une adhérence élevée du revêtement de titane métallique a l'élément métallique de base sans avoir tendance à former une quantité exces- sive d'alliage eutectique entre la couche et les matériaux de l'élément métallique de base.Naturellement, si on le désire des couches de diffusion plus épai@ses peuvent ètre formées selon le présaut procédé en employani des températures du bain de sels relativement plus hautes Le domaine étendu d'u@@lication du revétement d@ @itane métallique de l'invention est dé@rit @@@ @@@@en des @xemples non limitatifa suivants :: @XEMPLE A Zn employant un mélange autectique de fluorure de @ithium, de fluorure de potassium et de fluorure de sodium ayant une tempé rature de fusion de 454 C, on prépare le bain de sols ndus par séchage sous vide et dégazage, on balayant avec de l'argon séché et purifié Ct par l'électrolyse préalable du bain de sels de la manière décrite ci-dessus. Une anode en titane métallique 76 et un élément de base métallique en cuivre constituant la cathode 78 sont montés ensuite sur les tiges d'électrodes ou tubes 36 et 38 respectivement et sont connectés électriquement aux tiges.Le bain de sels à l'état fondu étant maintenu dans une atmosphère d'argon, sec, purifié et exempt d'oxygène à une température de 700 C, on ait passer un courant électrique entre l'anode ct la cathode t h travers le bain Ce sels pour établir une densité de courant à l'anode et la cathode de 20 mA/cm2 pendant deux heures. Au cours de ce procédé, un revêtement de titane métallique de 0,0508 mm est déposé uniformément sur la cathode avec une couche de diffusion d'une épaisseur de 0,0127 mm formée entre le revêtement de titane métallique et le matériau de base de la cathode. Ce revêtement de titane métallique est dense, exempt de pores, et adhère fortement à la cathode, t il confère à cette dernière des caractéristiques excellentes de résistance à la corrosion. En recouvrant d'autres cathodes en cuivre, à diverses températures pendant des durées diffcrentes et avec des densités de courant différentes entre l'anode et la cathode, les autres conditions étant celles données-ci-dessus, on a formé sur les cathodes des revêtements supplémentaires de titane métallique avec des couches de diffusion convenablement minces entre les cathodes et les couches, comme suit Température Densité ' Densité Temps épais- Epais du bain du courant | du cou- (H) seur du seur de C d'anode rant de revête- la couche mA/cm2 cathode ment mm de diffu EX. mA/cm2 sion B 700 30 10 1 0,025@ C 700 30 10 3 0,0762 D 715 15 10 @ 0,0381 0,0127 E 800 15 10 2 0,0762 0,0@@5 F 870 15 10 2 0,127 0,127 EXEMPLES @ à J Avec le même bain de sels fon@us préparé dans les conditions décrites à l'exemple A mais en employant des éléments métalliques de base en @ickel comme cathodes, des re@é@@ments de titane métallique sont fermés sur les éléments méta@liques de base @vec des couches de diffusion conve@ablement minces comme suit : Température Densité du Densité Temps épais- épais du bain courant d'a- du courant (@) seur du seur de C node mA/cm2 de cathode r@vête- la couche @@@. mA/cm2 ment mm de diffusion G 7@@ 20 15 2 @@@@@@ @@@@@@ H 700 10 10 2 0,0381 0,0254 I 700 10 10 2 0,0508 0,0254 J 850 30 10 2 0,101G 0,0508 EXEMPLES K à L Avec le même bain de sels fondus que celui préparé de la manière décrite à l'exemple A, mais en employant des éléments métalliques de base en alliage Inconel conmie cathodes, on forme des revêtements de titane métallique suivant les éléments métalliques de base avec une couche de diffusion convenablement mince, comme suit Température Densité du Densité Temps épais- épais du bain courant d'a@ du courant (H) seur au seur de "C node mA/cm2 de cathode revête- la couche EX. mA/cm2 ment mm de diffusion K 700 15 10 2,5 0,0508 0,0254 L 950 30 20 3 0,127 à Avec le même bain @e sels fondus que celui préparé dans les conditions décrites dans l'exemple A , mais en employant des éléments métalliques de base en acier inoxydable n 304 et 308, comme cathodes, on forme des rev@tements de titane métallique sur les éléments de base métallique avec une couche de diffusion convenablement mince, comme suit :: Température Densité an Densité cemps Epais- Epais du bain courant d'a- du courant (H) seur du seur de la C node mA/cm2 de cathode revête- couche de mA/cm2 ment min diffusion EX. (304) M 700 15 10 1 0,0254 N 700 15 10 2 0,0508 0 700 40 20 3 0,0889 (308) P 700 30 10 1,5 0,0508 Q 860 1G 10 1,5 0,0254 EXEMPLES R à T Avec le même bain denses fondus que celui préparb dans les conditions décrites dans l'exemple A, mais en employant des éléments de base métallique en fer comme cathodes, on forme dés revêtements de titane métallique sur les éléments métalliques de base, avec des couches de diffusion convenablemant minces, comme suit Température Densité du Densité temps Epais- Epais du bain courant d'a- du courant (H) seur du seur de l@ C node mA/cm2 de cathode revete- couche de mA/cm2 ment mm diffusion Ex. R 700 40 10 2,5 0,0508 S 700 30 10 1,5 0,0254 T 950 30 20 2,5 0,1016 EXEMPLES U à X @vec le même bain @e @els fondus @ue celui préparé dans les conditi@@sde@rites dans l'exemple @eis @n @@pl@@ant des élémen@s @étalliques de base on a@ie@ @@@i@é @ froid com@@ c@thodes, on forme des revètements @@ @@ta@e rétallique sur les éléments métalliques de base avec des @o@ches de diffusion conv@nablement min@es, comme suie : Température Densité du Densité Temps Epais- Epais du bain couraut d'a- du courant -H) seur du seur de la C node mA/cm2 de cathode revête- couche de mA/cm2 ment mm diffusion EX. U 700 20 10 2 0,0381 V 700 20 20 2 0,0508 W 800 20 10 2 0,0508 X 850 20 10 2 0,0762 On peut voir que le procédé de l'invention peut être employé pour former des revêtements minces, denses, réguliers, exempts de pores et adhérents de titane métallique sur des éléments métalliques de base constitués par divers matériaux métalliques et dans lesquels la diffusion significative de titane peut se produire aux températures des bains de sels fondus employés dans le procédé. Ces revê- tements de titane métalliques sont déposés suivant une épaisseur relativement mince sur toutes les surfaces des éléments métalliques de base pour assurer qu'ils recoivent ainsi une résistance à la corrosion convenable. De plus, comme ces revetements de titane métallique sont denses, adhèrent fortement et sont uniformément déposés, le procédé de l'invention peut etre employé pour déposer des revêtements de titane métallique résistants à la corrosion sur des pièces de machine complexes lorsque les dimensions des pièces doivent obéir i des tolérances très strictes. REVENDICATIONS 1. - Un procédé pour former un revêtement de titane métallique sur un élément métallique de base consistant à faire passer un courant électrique dans un bain de fluorure de métal alcalin fondue est essentiellement exempt d'impuretés oxygénées entre une anode en titane métallique et un élément métallique de base constituant la cathode, caractérisé en ce qu'on règle la densité de courant à l'anode dans la gamme allant de 5 mA/cm2 à 50 mA/cm2 environ tout en règlant la densité de courant à la cathode à une valeur inférieure à 50 mA/cm2 afin de déposer un revêtement de titane métallique sur ledit élément de base métallique. 2. - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du bain de sels fondus est maintenue entre 65O0C et 9500C environ. 3. - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bain est constitué essentiellement par des fluorures de métaux alcalins choisis parmi le fluorure de lithium, le fluorure de sodium, le fluorure de potassium et leurs mélanges. 4. - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bain de sels fondus est constitué essentiellement d'un mélange eutectique de fluorure de lithium, de fluorure de sodium et de fluorure de potassium ayant en particulier un point de fusion de 4540C. 5. - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'élément métallique de base est constitué par un matériau métallique choisi parmi le cuivre, le nickel, le fer, un alliage chrome-nickel-fer, uli acier laminé à froid et un acier inoxydable. 6. - Procédé l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bain est chauffé a une température d'environ 700 C et on fait circuler un courant entre l'anode et la cathode pendant que le bain est maintenu à cetr@ @empérature pour deposer un revêtement @@ @itane @@@@@@@@@@ sur l'élement @étallique de base. 7. - Un pro@@@@ @@lon @@@@@ q@@@conque des revendications @ à @, carac@@@@se en c@ que les seis @@@@ disposés @@@s @@ récipie @ermé et @es @@pur@@és sont @limi@ces @u @@@@ @@ établissant un vide dans @@ @@@ipient aprés @@ @usio@ @@@ @@@@. 8. - Un procédé selon @@une quel@onque des revendications @ à @, caractérisé @@ @@ que la mélange de seis est c@@@@@é à une température inf@ri@ure à la température de fusion du mélange @andis ça' un vide @st établi dans le récipient avant @@ @@si@@ @@ @@@@@ @. - @@@@@@@ selon la revendication 7 ou @, caractérisé en ce que le récipiont est balayé au moyen d'un gaz inerte pendant qu'un vide est établi dans le récipient pour éliminer encore les impuretés du bain. 1O. - Un procédé selon la revendication @, caracterisé en ce que le gaz inerte est séché c purifié avant d'être Introduit dans le récipient. 11. - Un procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le -az inerte est constitué par de l'argon gazeux. 12. - Un procédé selon la revendication 11, cractérisé en ce que l'argon gazeux traverse un mélange de perchlorate de magnésium et de pentoxyde de phosphore afin de sécher le gaz et est envoyé à travers du titane spongieux chauffé - une température d'au moins 700 C pour éliminer l'oxygène du gaz avant de la faire passer dans le récipient. 13. - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé on ce qu'une atmosphère d'argon gazeux séché et purilié est établie et maintenue dans le récipient contenant le bain pendant que le courant circule entre l'anode et la cathode pour déposer un revêtement métallique sur l'élément métallique de base. 14. - Un procédé selon l'une quelconque des revendications, caractérisé en ce que le bain est électrolysé préalablement pour éliminer encore les impuretés du bain avant l'introduction dans le bain de l'anode ct de l'élément métallique de base constituant la cathode. 15. - Un article métallique présentant notamment une résis- tance à la corrosion; constitué d'un élément métallique de base revêtu d'une couche de titane métallique. 16. - Un article résistant à la corrosion selon la revendica-tion 15, caractérisé en ce que l'élément métallique de base porte uii revêtement de titane métallique dense pratiquement exempt de pores, ledit revêtement adhérant à l'élément métallique de base par diffusion de titane métallique dans une couche du matériau de l'élément métallique de base. 17. - Un @rti@le selon la revendication 15 on 16, caractérisé en ce que le revêtement de titane métallique a une épaisseur de 0,0127 mm à 0,127 mm et la couche de diffusion a une épaisseur comprise entre 0,0127 mm et 0,0@35 mm. 18. - Un article selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que l'élément métallique de base est constitué par un matériau métallique choisi parmi le cuivre, le nickel, le fer, un alliage chrome-nickel-fer, un acier laminé à froid et un acier inoxydable.