Brevet FR2098279A1 — publié le 19720310

La présente invention concerne -une matière de "base pour caoutchouc de silicone ayant une vitesse d'extrusion accrue et son procédé de préparation. On sait que les compositions de silicone, telles que les 5 résines et les caoutchoucs, contiennent des charges soit en vue de leur conférer des propriétés utiles, soit en vue de diminuer leur prix de revient. Les silices sont les charges les plus courantes utilisées dans les compositions de silicone. Une des conséquences de l'addition d'une charge aux compositions de silicone est 10 l'augmentation de la viscosité ou accroissement de la consistance de la composition obtenue. Cette augmentation de la viscosité ou de la consistance peut être une propriété utile, sauf lorsque le produit désiré est, par exemple, un caoutchouc de silicone vulca-nisable à la température ambiante et que l'on recherche une compo-15 sition fluide pouvant être versée. Ainsi, le spécialiste se trouve en présence d'un dilemme. Il peut préparer une composition fluide ou il peut ajouter de faibles quantités de charge de façon à obtenir certaines propriétés avantageuses, mais il perd la propriété de fluidité à mesure qu'il augmente la proportion de charge en 20 essayant d'obtenir des propriétés plus avantageuses. Certaines compositions de silicone sont d'une nature si visqueuse que, pour la plupart, elles ne peuvent pas être versées, tout en demeurant cependant suffisamment fluides pour pouvoir être extrudées. La présente invention concerne ce type de compositions de silicone 25 susceptibles d'être extrudées. La présente invention a pour but, par conséquent, de fournir une composition d'élastomère de silicone renfermant une forte proportion de charge et présentant une vitesse d'extrusion accrue par comparaison à d'autres compositions d'élastomères de silicone ren-30 fermant une forte proportion de charge. Ce but ainsi que d'autres apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après. La présente invention concerne une composition d'élastomère de silicone constituée essentiellement par 100 parties en poids d'un mélange homogène comprenant 50 à 85 pour cent en poids d'un 55 polydiorganosiloxane bloqué à ses extrémités par des groupes orga-nodialcoxysiloxy, dont les radicaux organiques liés au silicium sont des radicaux méthyle, 3,3,3-trifluoropropyle, phényle ou des mélanges de ceux-ci et dont au moins 50 pour cent des radicaux organiques sont des radicaux méthyle, les radicaux alcoxy étant 4-0 des radicaux méthoxy, éthoxy ou propoxy et ledit polydiorganosiloxane COPY 71 25010 2098279 2 ayant une viscosité comprise entre 2 et 500 poiées à 25°C, 10 à 35 pour'cent en poids inclusivement d'hèxaméthyldisilazane, 5 à 30 pourceht en poids inclusivement d'eau, et 0 à 15 pour cent en poids d1orgànotrialcoxysilane, dont le radical organique et 5 le radical alcoxy sont tels que définis ci-dessus; et 125'à 250 parties en poids d'une charge constituée par un oxyde de métal finement divisé dont le métal est le magnésium, le zin«, l'aluminium, le fer, le titane ou le zirconium, ce mélange ayant une vitesse d'extrusion à 25°C supérieure à 350 g par minute telle 10 que déterminée par la méthode' décrite dans la Military Spécification Number Mil-S-7502 après élimination des produits volatils sous uûe pression réduite comprise entre 10 et 20 mm de Hg à 100°C pendant une heure. Les polydiorganosiloxanes bloqués à leurs extrémités par 15 des groupes organodialcoxysiloxy sont bien connus et sont décrit» dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3«16li6l4 qui décrit leur préparation ainsi que des polymères particuliers de façon détaillée. Les polydiorganosiloxanes à groupes terminaux organodialcoxysiloxy utilisés dans la présente invention ont des visco-20 sités comprises entre 2 et 500 poises à 25°C et les radicaux organiques sont des radicaux méthyle, 3,3,3-trifluoropropyle ou phényle, au moins 50 pour cent des radicaux organiques étant des radicaux méthyle. Les radicaux alcoxy peuvent comprendre de 1 a 3 atomes de carbone par molécule et peuvent être des radicaux méthoxy, 25 éthoxy, n-propoxy et isopropoxy. La yiscosité du polydiorganosiloxane à groupes terminaux organodialcoxysiloxy est comprise, de préférence, entre 10 et 100 poises à 25°C. Le polydiorganosiloxane est composé de mailles diorganosiloxanes reliées les unes aux autres par des liaisons silicium-oxygène-silicium. A titre 30 illustratif des mailles diorganosiloxanes, on peut citer les mailles diméthylsiloxane, méthylphénylsiloxane, méthyl-3,3,3-tri-fluoropropylsiloxane et diphénylsiloxane. A titre illustratif des mailles de blocage terminal organodialcoxysiloxy, on peut citer les mailles méthyldiméthoxysiloxy, phényldiméthoxysiloxy, 35 méthyldiéthoxysiloxy, phényl-di-n-propoxysiloxy, 3,3,3-trifluoro-propyldiméthoxysiloxy, méthyl-di-isopropoxysiloxy, etc.. D'autres radicaux organiques peuvent être présents en petites quantités allant jusqu'à 5 pour cent du nombre total de radicaux organiques, sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente 4-0 invention. 71 25010 2098279 3 Les organotrialcoxysilanes sont "bien connus dans la technique et on peut citer à titre illustratif de ces derniers : le méthyltriméthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le 3,3,3-tri-fluoropropyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le phényl-5 triéthoxysilane, le 3,3,3-trifluoropropyltriéthoxysilane, le méthyl-tri-n-propoxysilane, le méthyl-triisopropoxysilane, etc.. Les charges oxyde de métal finement divisé peuvent être les oxydes de magnésium, de zinc, d'aluminium, de fer, de titane et de zirconium. Ces charges oxyde de métal sont bien connues dans 10 la technique et comprennent l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde ferrique, le bioxyde de titane et l'oxyde de zirconium. N'importe lesquelles des formes finement divisées des oxydes de métaux couramment utilisés en tant que charges conviennent aux fins de la présente invention. 15 On prépare le mélange de la présente invention en mélangeant le polydiorganosiloxane à groupes terminaux organodialcoxysiloxy, l'hexaméthyldisilazane, de l'eau et 1'organotrialcoxysilane, lorsque celui-ci est utilisé, de façon à former un mélange homogène. L'ordre d'addition des constituants du mélange n'est pas 20 critique, mais on ajoute les constituants, de préférence, au polydiorganosiloxane . Le mélange comprend essentiellement 50 à 85 pour cent en poids inclusivement du polydiorganosiloxane à groupes terminaux organodialcoxysiloxy, 10 à 35 pour cent en poids inclusivement d'hexaméthyldisilazane, 5 à 30 pour cent en poids inclu-25 sivement d'eau, et 0 à 15 pour cent en poids inclusivement d'organotrialcoxysilane, de préférence, 2 à 10 pour cent en poids d'organotrialcoxysilane . On mélange les constituants jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange homogène. On ajoute 125 à 250 parties en poids de la charge oxyde de métal ginement divisé à 100 parties 30 de ce mélange homogène. On peut ajouter la charge oxyde de métal soit en une seule fois soit par portions. Le mélange obtenu est particulièrement utile en tant que produit intermédiaire pour la préparation de compositions d'élastomère de silicone dans un seul emballage, qui sont stables en l'absence d'humidité mais durcissent 35 par exposition à l'humidité. Il est tout à fait surprenant que l'on puisse préparer une composition d'élastomère de silicone qui soit durcissable par exposition à l'humidité en utilisant des quantités considérables d'eau. On élimine les produits volatils avant d'utiliser le mélange pour la préparation de la composition 4-0 d'élastomère de silicone dans un seul emballage. On peut éliminer 71 25010 2098279 4- les produits volatils par chauffage sous pression réduite à des températures pouvant atteindre environ 175°C, de préférence par chauffage sous une pression réduite comprise entre 10 et 20 mm de Hg. à 100°C pendant une heure. La vitesse d'extrusion du mélan-après chauffage 5 geysous une pression reduite comprise entre 10 et 20 mm de Hg. a 100°C pendant une heure est supérieure à 350 g par minute telle que déterminée par la méthode décrite dans la Military Spécification Number Mil-S-7502, et est, de préférence, comprise entre 4-00 et 700 g par minute. 10 On peut alors utiliser ce mélange, dont on a éliminé les produits volatils, pour préparer la composition d'élastomère de silicone dans un seul emballage ou à un constituant, qui est dur-cissable à la température ambiante par exposition à l'humidité, mais stable lorsqu'on la conserve à l'abri 'de l'humidité. Pour 15 cela, on ajoute 1 à 10 parties en poids d*organotrialcoxysilane et 0,1 à 5 parties en poids d'un catalyseur titanate organique à 100 parties en poids du mélange renfermant la charge oxyde de métal dont on a éliminé les produits volatils. Le mélange obtenu est stable en l'absence d'humidité, mais durcit en se transformant 20 en un élastomère par exposition à l'humidité à la température ambiante. On mélange 1'organotrialcoxysilane et le catalyseur titanate organique avec le mélange dont on a éliminé les produits volatils, dans des conditions exemptes d'humidité. Les catalyseurs titanates organiques sont bien connus dans 25 la technique. Le catalyseur titanate organique peut être constitué par des esters organotitaniques, des composés du titane jB-dicar-bonylés, des composés du titane organosiloxylés, des sels de titane d'acides carboxyliques, des hydrolysats partiels, etc.. On peut obtenir des détails supplémentaires concernant les cata-30 lyseurs organotitanates dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 3.151.099, 3*294-.739 et 3.334-.067 qui décrivent des catalyseurs organotitanates. Les compositions d'élastomères de silicone de la présente invention sont utiles en tant qu''agents d'étanchéité qui présen-35 tent des vitesses d'extrusion élevées, peuvent être conducteurs de la chaleur, sont non corrosifs et sont dotés de bonnes propriétés électriques. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Sauf indication contraire, toutes lesf 4-0 parties sont en poids. 71 25010 5 2098279 EXEMPLE 1 ! On mélange les ingrédients suivants dans le but de former un mélange homogène, à savoir 74-,2 parties d'un polydiméthylsilo-xane à groupes terminaux méthyldiméthoxysiloxy d'une viscosité 5 de 50 poises à 25°C, 8,6 parties d'eau et 17,2 parties d'hexaméthyl-disilazane. On ajoute 222,5 parties d'oxyde d'aluminium, AlgO^, et 8,6 parties de méthyltriméthoxysilane à 100 parties de ce mélange homogène. On chauffe lentement le mélange obtenu à 100°C, sous une pression réduite de 10 à 20 mm de Hg et on effectue 10 l'élimination des produits volatils pendant une heure. Le mélange obtenu a une vitesse d'extrusion de 500 g par minute, comme déterminée par la méthode Mil-S-7502. On ajoute 3 parties de méthyltriméthoxysilane, 0,5 partie d'une charge de silice de renforcement et 0,75 partie de titanate de tétrabutyle à 100 parties de 15 ce mélange dont on a éliminé les produits volatils. Ce mélange est stable lorsqu'on le conserve dans des conditions anhydres, mais durcit lorsqu'on l'expose à l'humidité. Lorsqu'on laisse durcir le mélange catalysé pendant 7 jours à la température ambiante avec exposition à l'humidité atmosphérique, on obtient un 20 élastomère de silicone ayant une dureté sur l'échelle Shore A de 70, comme déterminée par la méthode d'essai ASTM-D-2240; une résistance à la traction de 21,1 Kg/cm et un allongement à la rupture de 60 %, comme déterminés par la méthode d'essai ASTM-D-4-12, matrice C; une conductivité thermique de 1,23 x 10^ «al/ O 25 sec/cm /cm/°C, comme déterminée par la méthode Cenco-Pitch; une rigidité diélectrique de 21 volts/micron, comme déterminée par la méthode d'essai ASTM-D-14-9; line résistivité volumique de A X 4,9 x 10 y ohm-centimètres et une résistivité superficielle i 5 de 2,8 x 10 ohms, comme déterminées par la méthode d'essai 30 ASTM-D-257; une constante diélectrique de 5,18 à 10^ Hz et de 4-,93 à 105 Hz et un facteur de dissipation de 0,0271 à 10^ Hz et de 0,0087 à 10^ Hz, comme déterminés par la méthode d'essai polydiméthylsiloxane à groupes terminaux méthyldiméthoxysiloxy d'une viscosité de 50 poises à 25°C, de 26,4 parties d'hexaméthyl-disilazane et de 17,0 parties d'eau. On ajoute 170 parties d'oxyde d'aluminium à 100 parties de ce mélange homogène. Le mélange 4-0 obtenu a une vitesse d'extrusion supérieure à 350 g par minutée ASTM-D-150. EXEMPLE 2 : 55 On prépare un mélange homogène à partir de 56,6 parties du 71 25010 2098279 6 après un chauffage lent à 100°C sous une pression comprise entre 10 et 20 mm de Hg. et élimination des produits volatils dans ces conditions pendant une heure. On ajoute 3 parties de méthyltri-méthoxysilane et 0,75 partie de titanate de tétrabutyle à 100 5 parties du mélange dont on a éliminé les produits volatils. On laisse durcir le mélange catalysé obtenu en exposant à l'humidité à la température ambiante pendant 7 jours. L1élastomère de silicone résultant présente une dureté sur l'échelle Shore A de 73, une résistance à la traction de 27,4 kg/cm , un allongement à * 10 la rupture de 80%, une conductivité thermique de 0,927 x 10^ 2 14 cal/sec/cm /cm/°C, une résistivité volumique de 6,7 x 10 ohm- 15 centimètres, une résistivité superficielle de 5,7 x 10 ohms, une rigidité diélectrique de 23 volts/micron, une constante diélectrique de 4,98 à 10^ Hz et de 4,78 à- 10^ Hz et un facteur 15 de dissipation de 0,0198 à 10^ Hz et de 0,00845 à 10^ Hz. EXEMPLE 3 : A titre de comparaison, on mélange 74-, 2 parties du polydi-méthylsiloxane à groupes terminaux méthyldiméthoxysiloxy de l'Exemple 1 avec 222,5 parties d'oxyde d1 aluminium suivant le 20 mode opératoire de l'Exemple 1. Après élimination des produits volatils pendant une heure à 100°C sous une pression comprise entre 10 et 20 mm de Hg, le mélange obtenu a une vitesse d'extrusion de 148 g par minute. EXEMPLE 4 : 25 Lorsque l'on remplace l'oxyde d'aluminium de l'Exemple 1 par une charge d'oxyde de zirconium, on obtient des résultats équivalents. EXEMPLE 5 : Les compositions suivantes ont des vitesses d'extrusion 30 supérieures à 350 g par minute lorsqu'on les prépare au moyen du procédé de l'Exemple 1. A. 100 parties d'un mélange de 85 parties d'un polyméthylphényl-siloxane à groupes terminaux diéthoxyméthylsiloxy d'une viscosité de 2 poises à 25°C, 30 parties d'hexaméthyldisilazane, 30 parties 35 d'eau et 15 parties de phényltriéthoxysilane, et 250 parties d'oxyde de zinc à titre de charge. B. 100 parties d'un mélange de 50 parties d'un polyméthyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane à groupes terminaux diisopropy1-3,3,3-tri- fluoropropylsiloxy d'une viscosité de 500 poises, 20 parties d'hexa-40 méthyldisilazane, 15 parties d'eau et 10 parties de 3,3,3-tri- «a ' 71 25010 7 2098279 fluoropropyltriméthoxysilane, et 125 parties de "bioxyde de titane à titre de charge. C. 100 parties d'un mélange de 60 parties d'un polydiméthyl-siloxane à groupes terminaux diméthoxyméthylsiloxy d'une viscosité 5 de 100 poises, 15 parties d'hexaméthyldisilazane, 20 parties d'eau et 5 parties de méthyltriméthoxysilane, et 175 parties d'oxyde de magnésium à titre de charge. 71 25010 8 2098279 HEVBMIOATIOBS 1. Matière de base pour élastomère de silicone caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties en poids d'un mélange homogène de 50 à 85 pour cent en poids inclusivement d'un polydiorgano- 5 siloxane à. groupes terminaux organodialcoxysiloxy, dont les radicaux organiques sont des radicaux méthyle, 3,3,3-trifluoropropyle, phényle ou des mélanges de ceux-ci et dont au moins 50 pour cent des radicaux organiques sont des radicaux méthyle, les radicaux alcoxy renfermant de 1 à 3 atomes de carbone par radical et le 10 polydiorganosiloxane présentant une viscosité de 2 à 500 poises à 25°C, 10 à 35 pour cent en poids inclusivement d'hexaméthyldisilazane, 5 à 30 pour cent en poids inclusivement d'eau, et 0 à 15 pour cent en poids d'un organotrialcoxysilane dont le radical organique et les radicaux alcoxy sont tels que définis ci-^5 dessus; et 125 à 250 parties en poids d'une charge constituée par un oxyde de métal finement divisé dont le métal est le magnésium, le zinc, 11 aluminium, le fer, le titane ou le zirconium, ce mélange ayant une vitesse d'extrusion à 25°C supérieure à 350 g par minute, telle que déterminée par la méthode décrite 20 dans la Military Spécification Number Mil-S-7502, après l'élimination de tous les produits volatils sous une pression réduite comprise entre 10 et 20 mm de Hg à 100°C pendant une heure. 2. Composition d'élastomère de silicone stable en l'absence d'humidité, mais durcissable par exposition à l'humidité, carac- 25 térisée en ce qu'elle est formée en ajoutant 1 à 10 parties en poids d'ion organotrialcoxysilane dont les radicaux organiques sont choisis parmi les radicaux méthyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle et dont les radicaux alcoxy renferment de 1 à 3 atomes de carbone, et 0,1 à 5 parties en poids d'un catalyseur titanate 30 organique, à 100 parties en poids d'une matière de base selon la revendication 1 dont on a éliminé les produits volatils. 3. Procédé de préparation d'une composition d'élastomère de silicone extrudable, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de 50 à 85 pour cent en poids inclusivement d'un polydiorgano-35 siloxane bloqué à ses extrémités par des groupes organodialcoxysiloxy, dont les radicaux organiques sont choisis parmi les radicaux méthyle, 3,3,3-trifluoropropyle, phényle et les mélanges de ceux-ci et dont au moins 50 pour cent des radicaux organiques sont des radicaux méthyle, les radicaux alcoxy renfermant de 1 à 4-0 3 atomes de carbone par radical et le polydiorganosiloxane présen- à 71 25010 2098279 tant une viscosité de 2 à 500 poises à 25°C, de 10 à 55 pour cent en poids inclusivement d'hexaméthyldisilazane, de 5 à 30 pour cent en poids inclusivement d'eau et de 0 à 15 pour cent en poids d'un organotrialcoxysilane dont le radical organique et les radi-5 eaux alcoxy sont tels que définis ci-dessus, de manière à former un mélange homogène; le mélange avec 100 parties en poids dudit mélange homogène de 125 à 250 parties en poids d'une charge eons-tituée par un oxyde de métal finement divisé dont le métal est le magnésium, le zinc, l'aluminium, le fer, le titane ou le zirco-10 nium; l'élimination de tous les produits volatils sous pression réduite à des températures comprises entre la température ambiante et 175°C inclusivement de manière que le mélange résultant présente une vitesse d'extrusion d'au moins 350 g par minute, telle que déterminée par la méthode décrite dans la Military Spécification 15 Number Mil-S-7502; puis l'addition de 1 à 10 parties en poids d'un organotrialcoxysilane, dont le radical organique et le radical alcoxy sont tels que définis ci-dessus, et de 0,1 à 5 parties en poids inclusivement d'un catalyseur titanate organique, par 100 parties en poids du mélange renfermant la charge oxyde de 20 métal dont on a éliminé les produits volatils; et le stockage de la composition obtenue dans des conditions sensiblement exemptes d'humidité. oi *