Brevet FR2099633A1 — publié le 19720317

La présente invention concerne des colorants disazoïques complexes métalliques solubles dans l'eau et leur préparation. Ces nouveaux colorants sont des complexes 1:1 du cuivre, 1:2 du chrome et 1:2 du cobalt ; à l'état non métallisé ils 5 répondent à la formule générale I, A-N=N-K-N=N-B-X (1) dans laquelle A représente le reste d'une composante de diazotation de la série du benzène ou du naphtalène, qui, en position ortho par 10 rapport au groupe azoîque porte un groupe hydroxy ou carboxy capable de former des complexes métalliques et qui peut porter d'autres substituants, de préférence des atomes de chlore et de brome, des groupes nitro, des groupes acylamino, alkyles, alcoxy, phénylamino, carboxyliques et/ou sulfoniques inférieurs, 15 K représente le reste du 1,3-dihydroxy-benzène, B est un reste benzénique portant un ou deux groupes sulfo et J représente un groupe répondant à la formule (2) Y C CF, 20 T,/ 2 .NH—CO ■CH=-CH—CH C R' (2) R" * 25 ou à la formule (3) CF„ 30 Il V2 - NH C0 CH =- CH — C C R' (3) I R" dans lesquelles R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R" désigne m atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ou le groupe phényle, Y et Y' sont identiques ou différents et représentent des atomes 35 de fluor ou de chlore, la molécule du colorant de formule (1), de préférence la composante de diazotation A, pouvant contenir d'autres groupes capables de réagir avec des fibres. 71 27466 2 2099633 10 Le terme "inférieur" utilisé ci-dessus et par la suite, indique que les substituants contiennent des restes alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. 5 On prépare les nouveaux colorants disazoïques complexes métalliques de formule (1) a) en copulant le colorant monozoîque, qui, à l'état non-métallisé, répond à la formule (4) A - n » N - K (4) dans laquelle A et K ont les significations précédemment données, avant ou après l'avoir converti en complexe de cuivre 1:1, de chrome 1:2 ou de cobalt 1:2, avec une 15 phénylamine diazotée de formule (5) H2N - B - X (5) dans laquelle B et X ont les significations précédemment données et en métallisant, le cas échéant, le colorant 20 disazoîque obtenu ; b) en acylant le colorant amino disazoîque répondant à la formule (6) A-N=N-K~N=N-B-NH2 (6) 25 dans laquelle A, K et B ont les significations précédemment données, avant ou après l'avoir converti en composé de complexe de cuivre 1:1, de chrome 1:2 ou de cobalt 1:2, avec un halogénure d'acide de formule (7) T 30 Y' C CF2 ! Z-C0-CH=CH — CH C R' (7) R" 35 ou de formule (6) y 1 C CF, ii r2 C0 — ,CH=CH C — C — R' (6) 40 R't 71 27466 3 2099633 dans lesquelles R', RTÎ, Y et Y' sont définis comme ci-dessus et Z désigne un atome de chlore ou de brome et en métalli-sant éventuellement le colorant disazoîque obtenu ou 5 c) en copulant le colorant monoazoîque répondant à la formule (9) K _ N = N - B - X (9) dans laquelle K, B et X ont les significations précédemment données, avec une arylamine diazotée de formule (10) 10 A - NH2 (10) dans laquelle A a la signification mentionnée et en métal-lisant le colorant disazoîque obtenu. 15 Les composantes de diazotation A utilisées pour préparer les nouveaux colorants disazoïques complexes métalliques peuvent contenir un des groupements de formule (2) ou (3) et/ou des substituants usuels de colorants azoîques, tels que des atomes 20 d'halogènes, de préférence de chlore ou de brome, des groupes nitro, alkyles, alcoxy, acylamino ou alkylamino, ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes arylamino, carboxy et/ou en particulier des groupes sulfo. D'autre part, la molécule de colorant peut contenir d'autres groupements 25 réactifs, tels que des groupes mono- ou dihalogéno-triazinyla-mino, des groupes di ou trihalogéno-pyrimidylamino, des groupes hydroxyalkyl-sulfamoyles ou hydroxyalkyl-sulfonyles estérifiés avec de l'acide sulfurique, des groupes halogéno-acylamino, acrylamino, uréthanne, halogéno-alkyles, époxy et isothio-30 cyanato. Le 1,3-dihydroxy-benzène (résorcine) utilisé en tant que composante de copulation K est une composante azoîque bivalente qui copule en position 2,4 ou 4,6 pour former des colorants disazoïques. Dans ce cas, la première copulation a lieu en 35 général en position 4« Lorsqu'il y a copulation en position 4»6 pour former le colorant disazoîque, on obtient toujours des produits identiques quant à leur position, tandis que la copulation en position 2,4 avec des sels de diazonium d'aminés aromatiques différentes peut mener à des colorants disazoïques 40 isomères de position, qui sont différents dans leurs propriétés, par exemple dans la nuance. 71 27466 4 2099633 On peut effectuer l'acylation selon la variante du procédé (b) en milieu aqueux, aqueux-organique ou organique en présence d'accepteurs d'acides entre 0° et Ô0°C environ, à pH de 4 à 10 environ. Lorsqu'on travaille en milieu aqueux ou aqueux-5 organique, on peut utiliser connue accepteurs d'acides des hydroxydes, des carbonates ou des hydrogèno carbonates des métaux du premier au troisième groupe de la classification périodique, de préférence les composés du sodium. Lorsque la réaction est effectuée en milieu organique, on peut utiliser 10 comme accepteurs d'acides de préférence des bases organiques tertiaires, telles que la diméthylaniline, la pyridine ou la picoline. Pour préparer les colorants disazoïques complexes métalliques de l'invention, on soumet à métallisation les colorants 15 mono- ou disazoïques qui sont à l'état non-métallisé selon des méthodes connues. Pour la métallisation on se sert d'agents cédant du cuivre, du chrome ou du cobalt, de préférence de sels tels que l'acétate de cuivre, le carbonate de cuivre, le sulfate de cuivre, l'acétate de cobalt, le sulfate de cobalt, les 20 chlorures de chrome ou les sulfates de chrome. On peut également utiliser des agents cédant le métal et dans lesquels le métal est complexé, tels que des complexes de chrome, ou de cobalt d'acides hydroxycarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques ou des complexes de chrome d'acides hydroxycarboxyliques 25 aromatiques tels que l'acide salicylique, des complexes de cobalt ou de cuivre des sels alcalins d'acides hydroxycarboxyliques aliphatiques. La métallisation peut se dérouler en deux phases, lorsqu'on substitue au métal introduit en premier lieu dans le complexe un autre des métaux mentionnés. 30 On obtient selon des méthodes connues les acides phénylène-diamino-sulfoniques utilisés sous forme des composés acylés pour préparer les nouveaux colorants disazoïques complexes métalliques. C'est ainsi que l'acide 1,4-diamino-benzène-2,5-disulfonique est préparé par suifonation à 140°C de la 1,4-phénylène-diamine avec 35 de l'acide sulfurique fumant (brevet de la République fédérale d'Allemagne n° 47 426, Frdl. 2, 312). Les nouveaux colorants conviennent pour la teinture et l'impression de matières diverses, telles que le cuir, la soie, 71 27466 5 2099633 la laine, des matières synthétiques à base de fibres de polyamides et de polyuréthannes, de matières fibreuses à base de protéines et de cellulose régénérées, telles qu'en particulier le coton, le lin et la soie artificielle. On utilise les 5 nouveaux colorants selon des procédés de teinture et d'impression usuels dans l'industrie. Les nouveaux colorants sont particulièrement intéressants comme colorants réactifs pour la teinture de matières textiles contenant de la cellulose. A cette fin, on applique ces colorants 10 sur la matière textile en cellulose, par exemple selon la méthode de teinture directe à partir d'un bain long- par foulardage ou bien dans une pâte d'impression, et on effectue aussi un traitement à l'aide d'un accepteur d'acides, tel que l'hydroxyde de sodium, le carbonate ou le. bicarbonate de sodium, 15 le métasilicate de sodium ou le phosphate trisodique. On peut introduire l'accepteur d'acides avant, pendant ou après avoir appliqué le colorant. On fixe les colorants à la température normale ou bien par chauffage, par exemple par vaporisage. On utilise les colorants pour teindre des fibres de cellulose, de 20 préférence sous la forme de solution aqueuse, qui peut contenir éventuellement des sels minéraux, tels que le sulfate de sodium ou le chlorure de sodium. On peut ajouter aux solutions de colorants d'autres adjuvants de teinture, tels que des épaississants, par exemple de l'alginate, de la gomme adragante ou la 25 méthyl-cellulose, des composés surfactifs ou des substances empêchant la migration des colorants ainsi que des adjuvants améliorant la solubilité et le fixage des colorants, tels que l'urée ou le méthyl-acétamide. Les teintures que l'on obtient sur des fibres cellulosiques 30 avec les colorants azoîques solubles dans l'eau mentionnés se caractérisent en général par leurs nuances pures, par un bon unisson et un grand pouvoir tinctorial. En les traitant en même temps avec un accepteur d'acides, on obtient sur des textiles à base de cellulose des nuances intenses qui ont une bonne limite 35 de saturation sur la fibre et qui présentent de bonnes à de très bonnes solidités au lavage et à ls lumière. 71 27466 6 2099633 Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exemple 1.- On diazote de manière connue 18,9 parties d'acide 2-amino 5 phénol-4-sulfonique. On neutralise la solution de diazotation avec une solution d'hydroxyde de sodium et on ajoute une solution de 11 parties de 1,3-dihydroxy-benzène ainsi que 50 parties d'hydroxyde de calcium et 10 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium à 33/-. La copulation 10 terminée, on acidifie le tout avec 130 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, on relargue avec du chlorure de sodium et on filtre. On mélange le colorant monoazoîque obtenu avec 1000 parties en volume d'eau et on neutralise la suspension avec une solution d'hydroxyde de sodium. Après avoir chauffé à 65°C, 15 on introduit 12,4 parties de carbonate de cuivre, et on agite pendant 2 heures à 65°C, le pH étant maintenu à 6,7 avec une solution d'hydroxyde de sodium ou d'acide chlorhydrique 2 fois normal. Ensuite on filtre la solution du colorant monoazoîque complexe du cuivre et on laisse refroidir le tout. 20 On dissout 26,Û parties d'acide 1,4-diamino-benzène-2,5-disulfonique dans 600 parties en volume d'eau en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium à pH 6. On y ajoute goutte à goutte, en agitant, en une heure, 24,2 parties de chlorure de l'acide p (-2,2,3,3-tétrafluoro-4-méthyl-cyclobutyl)-acrylique, 25 et pendant l'acylation on maintient le pH à 6 en ajoutant du carbonate de sodium. On continue à agiter pendant 1 à 2 heures. Après l'avoir neutralisée, on mélange la solution avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale, et on l'introduit goutte à goutte dans un mélange constitué par 30 300 parties de glace, 200 parties en volume d'eau et 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. Après avoir ajusté le pH à 4 avec du carbonate de sodium, on ajoute, à la solution de diazotation la solution précitée du colorant monoazoîque complexe du cuivre et on copule en ajoutant du carbonate de 35 sodium à pH 7,5. La copulation terminée on acidifie jusqu'à pH 5,5 avec de l'acide acétique. Le colorant disazoîque complexe du cuivre obtenu est relargué avec du chlorure de sodium filtré et séché sous vide à 60°C. Le colorant qui, sous la forme d'acide libre, répond à la formule 71 27466 2099633 Cu un s F F F - C — C - F 5 .NH-CO~CH=CH-CH - GH-CH 1 ï pu n 3 10 donne sur des tissus en fibres de cellulose, en présence de composés à réaction alcaline, des impressions et teintures brunes ayant une bonne solidité à la lumière et au mouillé. Exemple 2.- 15 phénol-4-sulfonique. On ajoute à la solution de diazotation neutralisée 11 parties de 1,3-dihydroxy-benzène ainsi que 50 parties d'hydroxyde de calcium et 10 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium à 337e- La copulation terminée, on acidifie avec 130 parties en volume d'acide chlorhydrique 20 concentré et on relargue avec du chlorure de sodium. On mélange le colorant monoazoîque filtré avec 1000 parties en volume d'eau. Après avoir neutralisé avec une solution d'hydroxyde de sodium, on ajoute 14 parties de sulfate de cobalt cristallisé ainsi qu'un mélange de 2,5 parties en volume de peroxyde 25 d'hydrogène à 30/1 et de 7,5 parties en volume d'eau, et on porte le pH à 5,5 avec une solution d'hydroxyde de sodium. On agite la solution réactionnelle pendant 1 heure à 60°C, le pH étant maintenu à 5,5 avec une solution d'hydroxyde de sodium ; puis on laisse refroidir. 30 On acyle 26,6 parties d'acide l,4-diamino-benzène-2,5-disulfonique de la manière décrite à l'exemple 1 avec 24,2 parties de chlorure de l'acide (B-(2,2,3,3-tétrafluoro-4-méthyl-cyclobutyl)-acrylique et ensuite on diazote. On porte la solution de diazotation à pH 3,5 avec du carbonate de sodium, on y ajoute 35 la solution précitée du colorant monoazoîque complexe du cobalt et on copule en ajoutant du carbonate de sodium à pH 7,5. La copulation terminée, on acidifie avec de l'acide acétique jusqu'à atteindre un pH de 5,5, on relargue avec un mélange de chlorure de sodium et de potassium et on filtre. On sèche le colorant 40 disazoîque complexe du cobalt à 60°C sous vide. Le colorant qui, On diazote de manière connue 18,9 parties d'acide 2-amino- 71 27466 8 2099633 sousla forme d'acide libre, répond à la formule so3H ho3s 0 ?F2 -f2 5 NH-CO-CH=CH-CH - CH - CH 3 Co 10 9*2—^*2 NH-C0-CH=CH-CH - CH - CH 3 15 1 iO^H / S03H donne sur des tissus en coton, en présence de composés de réaction 20 alcaline, des impressions et teintures brunes ayant de bonnes solidités au mouillé. Exemple 3.- On met en suspension 25 parties d'acide l-diazo-2-naphtol-4-sulfonique dans 1000 parties en volume d'eau. Après avoir 25 neutralisé avec une solution d'hydroxyde de sodium, on ajoute 11 parties de 1,3-dihydroxy-benzène ainsi que 50 parties d'hydroxyde de calcium et 10 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium à 33/£ et on agite. La copulation terminée, on acidifie avec 130 parties en volume d'acide chlorhydrique. 30 On relargue avec du chlorure de sodium et on filtre. On met en suspension le colorant monoazoîque isolé dans 750 parties en volume d'eau, on neutralise avec une solution d'hydroxyde de sodium et on ajoute 13,3 parties de chlorure de chrome (III) ainsi que 30 parties de sulfate de sodium cristallisé. On agite 35 pendant 5 heures à 100°C et ensuite on laisse refroidir. chlorure d'acide (3-(2,2,3,3-tétrafruoro-4-méthyl-cyclo-butyl)-acrylique et ensuite on diazote. On neutralise la solution de 40 diazotation avec du carbonate de sodium (pH 4), on ajoute la On acyle 26,8 parties d'acide l,4-diamino-benzène-2,5-disul-fonique de la manière décrite à l'exemple 1 avec 24,2 parties de 71 27466 2099633 solution précitée du colorant monoazoîque complexe du chrome et on copule en ajoutant du carbonate de sodium à pH 7,5. La copulation terminée, on acidifie avec de l'acide acétique jusqu'à un pH de 5,5, on relargue avec du chlorure de sodium, 5 on filtre et on sèche sous vide à 60°C. Le colorant disazoîque complexe du chrome obtenu qui, sous la forme d'acide libre, répond à la formule 10 15 H 20 25 ne CF2"fF2 •NH-C0-CH=CH-CH - C H-Œj H0oS_(/ \S- N = N fournit sur du tissu en coton, en présence d'agents à réaction alcaline des impressions et teintures grises ayant de bonnes solidités au mouillé. 30 Exemple 4.- On convertit 36 parties du colorant monoazoîque qui, sous la forme d'acide libre, répond à la formule m OH 35 N = N 40 en complexe du cobalt de la manière décrite à l'exemple 2. 71 27466 2G99633 On met en suspension 18,8 parties d'acide 1,4-diamino-benzène-2-. sulfoniquo dans 750 parties en volume d'eau. Après avoir neutralisé avec une solution d'hydroxyde de sodium, on introduit goutte à goutte, en 3 heures, 24,2 parties de chlorure de l'acide 5 P -(2,2,3,3-tétrafluoro-4-méthyl-cyclobutyl)-acrylique et pendant l'acylation on maintient le pH à 6 avec du carbonate de sodium. On continue à agiter, on neutralise la solution avec une solution de carbonate de sodium, on y ajoute 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale, et on fait 10 couler la solution, goutte à goutte, dans un mélange constitué de 300 parties de glace, 100 parties en volume d'eau et 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. Après avoir ajusté le pH à 3,5 avec du carbonate de sodium, on introduit dans la solution de diazotation obtenue la solution du colorant monoazoîque 15 complexe du cobalt et on copule en ajoutant du carbonate de sodium à un pH de 7,5* La copulation terminée, on filtre et on acidifie avec de l'acide acétique jusqu'à un pH de 5,5- On relargue le colorant disazoîque complexe du cobalt obtenu avec du chlorure de sodium, on filtre et on sèche sous vide à 60°C. 20 Le colorant qui, sous la forme d'acide libre, répond à la f ormule so3H H0oS e 25 1 / I 0 / 0 \4 / ■NH-CO-CH=CH-CH - CH-CH 3 30 H® Co 0 0 35 3 3 71 27466 11 2099633 donne sur du tissu en coton, en présence de composés à réaction alcaline, des impressions et teintures brunes ayant de bonnes propriétés au mouillé. Les colorants indiqués dans le tableau suivant, peuvent 5 être préparés de manière analogue aux exemples précédents ; appliqués sur des fibres de cellulose, ils donnent en présence d'agents à réaction alcaline des impressions et teintures ayant des propriétés de solidité comparables. Exemple 1ère composante de 2ème composante de diazotation n° diazotation Métal Nuance Acide 6-nitro-2-amino-phénol-4-sulfonique Acide l-amino-2-naphtol-4-sulfonique ÇF2-ÇF2 'H-CO-CH=CH-CH -CH-CH. Co Cu brun violet gris M h* ro N* Ov Ov 7 Acide 2-amino-5-sulfo- benzoique 8 Acide 2-amino-4-acéta- mino-phénol-6-sulfonique Acide 2-aniino-phénol-4-sulfonique • CF-. NH-C0-CH=CH-C - CH. Co Cu Cu brun jaune brun brun H ro 10 Acide 2-amino-phénol-4- sulfonique H0^ K2N- -CF soyi Cu brun ro o vo vo o\ Exemple n 1ère composante de diazotation 2ème composante de diazotation Métal Nuance •VK I-* ro vp 4> ov Ov 11 Hoyp CFq - CF , d x d. Acide 6-chloro-2-anino- _ phénol-4-sulfonique HgN -NH - CO - CH=CH - CH - CHg S0_H .5 Cu brun 12 Acide 6-nitro-2~amino-phénol-4-sulfonique 13 Acide 6-nitro-2-amino-phéno1-4-sulfonique HO_S C 1 i CF- ■NH -CO-CH=CH-CH CF, - è ;h. Co Co brun brun H VU 14 Acide 2-amino-phénol-4- sulfonique HO,S ÇF2 - ÇF2 . H2N-^~^_NH-CO-CH=CH-CH - CH-CH-j Cu brun fV> O AO VO OS V>I Exemple 1ère composante de Na diazotation 15 Acide 2-amino-phénol 4-sulfonique 16' Acide 2-amino-phénol 4-sulfonique 2ème composante de Métal Nuance diazotation ro NH-CO-CH=CH~CH — CH - CH^ Cu brun ^ ip0 - CF„ o\ 2 d 0\ NH-CO-CH=CH - CH —. CH - CH-, Co brun Afp - è». 3 H ro o vo VO G* Vj# V>J 71 27466 m 2099633 Exemple 17.- On diazote de manière connue 23,4 parties d'acide 6-nitro-2-amino-phénol-4-sulfonique. A la solution légèrement chlorhydrique (pH 4) on ajoute 11 parties de 1,3-dihydroxy-benzène et on 5 copule en ajoutant du carbonate de sodium à un pH entre 6,5 et 7,0. La copulation terminée, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique, on relargue avec du chlorure de sodium et on filtre le colorant monoazoîque. On acyle 26,Ô parties d'acide l,4-diamino-benzène-2,5-disul-10 fonique de la manière décrite à l'exemple 1 avec 24,2 parties de chlorure de l'acide P-(2,2,3,3-tétrafluoro-4-méthyl-cyclobutyl)-acrylique et ensuite on diazote. On porte le pH de la solution de diazotation chlorhydrique à 3,5 avec du carbonate de sodium, on y ajoute le colorant monoazoîque précité, et on copule à pH 7. 15 La copulation terminée, on acidifie avec de l'acide acétique (pH 5,5),.on relargue le colorant disazoîque et on filtre. Ensuite on mélange le colorant dans 2000 parties en volume d'eau. On chauffe la suspension à 60°C, on y ajoute une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé et on porte le pH à 20 5,5 avec de l'hydrogéno-carbonate de sodium. On agite pendant 1 heure à 60°C et au pH mentionné et on mélange le tout avec de l'acide acétique (pH 5). Après avoir refroidi, on relargue avec du chlorure de sodium, on filtre et on sèche à 60°C sous vide. Le colorant obtenu qui, sous la forme d'acide libre, répond à la 25 formule CF0- CF2 Cu ^ f ' h=\ ïv °2N "(^ jj" N = N = /)—NH-C0-CH=CH-CH - CH-Ci^ SO-jH SO^H donne sur des tissus de coton, en présence de composés à réaction 35 alcaline, des impressions et teintures brunes ayant de bonnes solidités au mouillé. Exemple 10.- On acyle 26,Ô parties d'acide 1,4-diamino-benzène-2,5-disulfonique de la manière décrite à l'exemple 1 avec 24,2 parties 40 de chlorure de l'acide (3 -(2,2,3,3-tétrafluoro-4-méthyl-cyclo- 71 27466 16 2099633 butyl)-acrylique, et ensuite on diazote. On porte le pH de la solution de diazotation chlorhydrique à 3 à l'aide de carbonate de sodium, on ajoute 11 parties de 1,3-dihydroxy-benzène, et on copule en ajoutant du carbonate de sodium à un pH entre 6,0 et 5 6,5- Ensuite, on mélange le tout avec de l'acide acétique (pH 5), on relargue avec du chlorure de sodium et on filtre le colorant monoazoîque. On diazote de manière connue 21,7 parties d'acide 2-amino-5-sulfobenzoîque. On porte le pH de la suspension de diazotation 10 a 4 à l'aide de carbonate de sodium, on ajoute le colorant monoazoîque précité et on copule en ajoutant du carbonate de sodium à pH 7. La copulation terminée, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique, on relargue avec du chlorure de sodium et on filtre le colorant disazoîque. On mélange le résidu 15 de filtration dans 2000 parties en volume d'eau, on neutralise avec une solution de carbonate de sodium et on chauffe à 60°C. Puis on ajoute une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé et on porte le pH à 5,5 avec de l'hydrogènù-carbonate de sodium. On agite pendant une heure à 60°C et au pH 20 indiqué. Après avoir refroidi, on relargue avec du chlorure de sodium, on filtre et on sèche le colorant disazoîque complexe du cuivre à 60°C sous vide. Le colorant qui, sous la forme d'acide libre, répond à la formule donne sur des tissus en fibres de cellulose, en présence d'agents alcalins, des impressions et teintures brunes ayant de bonnes solidités au mouillé. Exemple 19.- 35 On diazote 23 parties d'acide 3-amino-acétylamino-benzène-4-sulfonique de manière connue. Après avoir neutralisé (pH 5) l'acide libre avec du carbonate de sodium, on ajoute 11 parties de 1,3-dihydro-benzène et on copule en ajoutant du carbonate de sodium à un pH de 6,0 à 6,5» La copulation terminée, on relargue 40 avec du chlorure de sodium et on filtre. On mélange le colorant 71 2 71*66 n 2099633 monoazoîque dans 1000 parties en volume dTeau et on neutralise la suspension avec une solution d'hydroxyde de sodium. On y introduit 55 parties d'hydroxyde de sodium et on agite pendant une heure à 100°C afin d'éliminer le groupe acétylamino. Après 5 avoir refroidi, on acidifie en ajoutant goutte à goutte de l'acide chlorhydrique concentré, et on filtre le colorant amino-monoazoïque précipité. On dissout jusqu'à neutralité le résidu de filtration dans 500 parties en volume d'eau. On y introduit une suspension de diazotation obtenue de manière connue à 10 partir de 21,7 parties d'acide .2-amino-5-sulfo-benzoique et on copule en ajoutant du carbonate de sodium à pH 7,5." La copulation terminée, on porte le pH à 6 avec-'de l'acide acétique. On y ajoute en 3 heures 29 parties de chlorure de l'acide (3-(2,2,3,3-tétrafluoro-4-méthyl-cyclobutyl)-acrylique, le pH 15 étant maintenu à 6 avec du carbonate de sodium, et on continue à agiter.. On mélange la solution neutralisée et filtrée du colorant disazoîque avec une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé. Après avoir porté le pH à 5,5 avec du carbonate de sodium, on agite pendant une heure à 60°C, en 20 maintenant le pH avec de l'hydrogéno-carbonate de sodium. Après avoir refroidi, on relargue avec un mélange de chlorures de potassium et de sodium, on filtre et on sèche le colorant disazoîque complexe du cuivre à 60°C sous vide. Le colorant qui, sous la forme d'acide libre, répond à la formule 30 H0 3 •NH-C0-CH=CH-CH - CH-CH 3 donne sur des tissus de coton, en présence de composés alcalins, 35 des impressions et teintures brunes ayant de bonnes solidités au mouillé. 71 27466 M 20996Î3 REVENDICATIONS 1. Colorants disazoïques complexes du cuivre 1:1,, du chrome 1:2 et du cobalt 1:2, solubles dans l'eau, qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule générale (1) 5 A-N = N- K- N = . N - B - X (1) dans laquelle A représente le reste d'une composante de diazotation de la série du benzène ou du naphtalène, qui en position ortho par rapport au groupe azoîque porte un groupe hydroxy ou 10 carboxy capable de former des complexes métalliques et qui peut porter d'autres substituants, K désigne le reste du 1,3-dihydroxy-benzène B est un reste benzénique portant un ou deux groupes sulfo et X désigne un groupement répondant à la formule (2) 15 y ^c cf l'^l | nh — co—ch=ch— ch c R' 2 (2) • 20 r» ou à la formule l ~ f 2 25 —nh — co ch=ch— c — c — r' (3) r" dans lesquelles r' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, r" représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou le groupe phényle, y et Y' 30 peuvent être identiques ou différents et représentent des atomes de fluor ou de chlore A ou K pouvant contenir d'autres groupes capables de réagir avec des fibres. 2. Colorants disazoïques complexes du cuivre 1:1, du chrome 35 1:2 et du cobalt 1:2 solubles dans l'eau, qui, à l'état non-métallisé répondent à la formule générale ch3 a—n = n — k — n = n — b — nh — co — ch = ch —ch — ch cf2- cf2 71 27466 19 2099633 dans laquelle A, K et B ont les significations mentionnées dans la revendication 1. 3. Colorants disazoïques complexes métalliques solubles dans l'eau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, 5 caractérisés par le fait que la composante de diazotation A peut porter des atomes de chlore ou de brome et/ou des groupes nitro, acétylamino, méthyles, éthyles, méthoxy, éthoxy et/ou des groupes sulfo. 4. Le colorant de formule 10 15 0 HO- CF„- CF. ||~NH-C0-CH=CH-èH2- L-CH, so3H 20. H 25 30 5. Le colorant de formule so3H N = N J Co 0 -N = N tK=N—i OH CF~—CF0 I 2 | 2 ^ S-NH-C0~CH=CH-CH— CH-CH3 9 35 6. Le colorant de formule 71 27466 20 2099633 10 15 7. Le colorant de formule 20 25 8. Le colorant de formule Cu 30 F I C — CF, NH-CO-CH=CH-C — CH„ 71 27466 2099633 9. Le colorant de formule 20 10. Procédé de préparation des colorants disazoïques complexes du cuivre 1:1, du chrome 1:2 ou du cobalt 1:2, spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on copule le colorant monoazoîque qui, à l'état non métallisé, répond à la formule (4) 25 A - N = N - K (4) dans laquelle A et K ont les significations données dans la revendication 1, avant ou après l'avoir converti en complexe du cuivre 1:1, du chrome 1:2 ou du cobalt 1:2, avec une phényl- 30 aminé diazotée répondant à la formule (5) H2N - B - X (5) dans laquelle B et X ont les significations données dans la revendication 1, et on métallisé éventuellement le colorant disazoîque obtenu. 35 11- Procédé de préparation des colorants disazoïques complexes du cuivre 3:1, du chrome 1:2 ou du cobalt 1:2, spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, procédé caractérisé en ce qu'on acyle le colorant amino disazoîque répondant à la formule (6) 71 27466 2099633 A-N=N-X-N=N-B-NH2 (6) dans laquelle A, K et B ont les significations mentionnées dans la revendication 1, avant ou après l'avoir converti en complexe du cuivre 1:1, du chrome 1:2 ou du cobalt 1:2, avec un halogénure 5 d'acide répondant à la formule (7) Y Y' 1 CF0 1 I 2 Z CO — CH =■ CH CH — C — R' (7) I 10 R» ou à la formule (S) Y I C — CF~ II ] ^ 15 Z — CO — CH = CH—C — C — R' (8) t. dans lesquelles R', R", Y et Y' ont les significations données dans la revendication 1 et Z désigne un atome de chlore ou de 20 brome et on métallisé éventuellement le colorant disazoîque obtenu. 12. Procédé de préparation des colorants disazoïques complexes du cuivre 1:1, du chrome 1:2 ou du cobalt 3 î2, spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, 25 procédé caractérisé en ce qu'on copule le colorant monoazoîque répondant à la formule (9) K - H = N - B - X (9) dans laquelle K, B et X ont les significations données dans la 30 revendication 1, avec une arylamine diazotée répondant à la formule (10) A - NH2 (10) dans laquelle A a la signification donnée dans la revendication 1, et on métallisé le colorant disazoîque obtenu. 35 13- Application des colorants spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 9 à la teinture ou à l'impression de fibres de cellulose native ou régénérée, de laine, de soie, de fibres de polyamides, d polyuréthannes, de fibres de protéines régénérées ou de cuir. 71 27k66 2099633 14. Cuir ou matières fibreuses en cellulose native ou régénérée , en laine, en soie, à base de fibres de polyamides ou de polîruréthannes ou de fibres de protéines régénérées ou des mélanges de ces fibres, qui ont été teints ou imprimés 5 avec les colorants spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 9*