Brevet FR2064160A1 — publié le 19710716

La présente invention concerne des matières à mouler thermoplastiques à base de polyesters. On sait que, selon le procédé de moulage par injection on peut façonner en objets moulés partiellement cris-5 tallins des matières à mouler thermoplastiques à base de polyesters linéaires dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques. La transformation par moulage par injection du poly-téréphtalate d'éthylène glycol est d'un intérêt technique particulier. Les objets moulés fabriqués à partir de matières à 10 mouler à base de polyester doivent présenter un degré de cristalli-nité suffisamment élevé car un degré de cristallinité élevé assure une série de propriétés précieuses telles que la dureté et la stabilité dimensionnelle. Le degré de cristallinité élevé doit être atteint aussi rapidement que possible car le temps de 15 séjour dans le moule lors de l'injection intervient dans le cycle de moulage par injection et sa durée co-détermine la rentabilité du procédé. Etant donné que les polyesters sans adjuvants ne cristallisent que relativement lentement, premièrement la 20 matière à mouler à base de polyester doit être modifiée par un agent qui accélère la cristallisation et deuxièmement le moule doit être chauffé de façon suffisante. Pour accélérer la cristallisation du polytéréphtalate d'éthylène-glycol, on peut utiliser de manière connue des substances minérales 25 solides finement divisées. Celles-ci, qu'on désigne sous le nom d"àgents de nucléation" doivent, de préférence, avoir des particules dont la taille est inférieur à 2 y. On a proposé comme matières minérales solides des substances telles que les oxydes métalliques, des sels alcalino-terreux, la poudre de verre, la 30 pyrophyllite, le noir de fufflée, le talc ou des métaux, La plupart des matières minérales solides n'ont qu'une activité de nucléation insuffisante, même avec de très faibligranularités. Seules quelques substances bien définies agissent mieux comme agents de nucléation, de façon spécifique. On a 35 en outre proposé d'utiliser pour la nucléation du polytéréphtalate d'éthylène-glycol des sels de sodium, de lithium ou de baryum d'acides mono ou polycarboxyliques. Ces sels sont des agents de ^ nucléation particulièrement efficaces. Or, la Demanderesse a trouvé que des matières à 40 mouler thermoplastiques constituées par un mélange : 70 35986 2 2064160 (a) de polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicarboxy-liques aromatiques et, le cas échéant d'acides dicarboxyliques aliphatiques en une quantité allant jusqu'à 10 % en poids par rapport à la quantité totale des acides dicarboxyliques et 5 de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés ; (b) de substances minérales solides et non dissoutes, en une quantité allant de 0,005 a. 5 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport à la masse de polyester, et (c) de sels de sodium, de lithium ou de baryum d'acides mono-10 ou polycarboxyliques, en une quantité allant de 0,005 à 2 % en poids, de préférence de 0,02 à 0,5 % en poids, par rapport à la masse de polyester, la quantité, totale des agents de nucléation ne dépassant pas 5,5 fo en poids, de préférence, 1,1 % en poids, 15 étaient particulièrement appropriées pour être transformées en objets moulés partiellement cristallins. L'effet particulier et surprenant de la combinaison de substances minérales non dissoutes avec des sels de sodium, de lithium ou de baryum d'acides carboxyliques pour nucléer 20 des matières à mouler à base de polytéréphtalate d'éthylène-glycol réside dans le fait que la combinaison de ces substances servant d'agents de nucléation, est plus efficace que les substances minérales non dissoutes ou que les sels de sodium, de lithium ou de baryum d'acides carboxyliques utilisés 25 seuls comme agents de -nucléation. Lors de la transformation des matières à mOuler de la présente invention, on obtient déjà dans le moule chauffé, après de courts temps de séjour dans le moule, des objets moulés présentant un degré de cristallisation suffisant. 30 On peut utiliser comme suhstances minérales solides, par exemple le carbonate de calcium, le sulfate de calcium, l'oxyde de magnésium, le dioxyde de titane ou le noir de fumée. On utilise avantageusement la pyrophyllite, le talc ou le nitrure de bore. Les particules des matières solides miné-35 raies doivent avoir une taille inférieure à 5p. , de préférence inférieure à 2 ji. On peut utiliser comme sels d'acides mono ou polycarboxyliques (dédignés par la suite par "sels carboxyliques"), les sels de sodium, de lithium ou de baryum d'acides mono- ou 40 polycarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou 70 35986 3 2064160 hétérocycliques, ayant jusqu'à 20 atomes de carbone. On peut utilisa* pour fabriquer les matières à mouler à base de polyesters de la présente invention, par exemple les sels des acides suivants : formique, acétique, 5 propionique, butyrique, isobutyrique, caprylique, stéarique, cyclo-hexane-carboxylique, benzoïque, p.-tertio-butyl-benzoïque, naphtalène-1-carboxylique, succinique, adipique, subérique, 1,1O-décane-dicarboxylique, cyclohexane-1,4-dicarboxylique, téréphtalique, propane-1,2,3-tricarboxylique, cyclohexane-10 1, j5* 5-tricarboxylique, trimellitique, cyclopentane-1,2,3,4-tétracarboxylique ou pyromellitique. Selon l'invention, on peut aussi utiliser des mélanges des sels métalliques des acides cités. On utilise avantageusement les sels sodiques des acides indiqués. 15 On utilise avantageusement les sels sous forme broyée , la taille des particules étant inférieure à 10 p.. La matière à mouler à base de polyester doit contenir de 0,01 et 5,5 % en poids, de préférence de 0,05 à 20 1,1 % en poids, de la combinaison des agents de nucléation miné* raux et des sels carboxyliques, la quantité de sels devant atteindre au moins 0,005 f° en poids, de préférence au moins 0,02 % en poids, par rapport à la masse de polyester. On peut mélanger les agents minéraux de 25 nucléation et les sels carboxyliques avec le polyester de diverses façons. On peut mélanger simultanément l'agent de nucléation minéral et le sel carboxylique avec la masse de polyester. On peut effectuer ce mélange à des moments différents du procédé de fabrication de la matière à mouler à base de polyester. 30 Ainsi par exemple, on peut mélanger le granulé de polyester, aussi régulièrement que possible, avec la combinaison de l'agent de nucléation minéral et du sel carboxylique dans un séchoir chancelant, l'agent de nucléation minéral et le sel étant alors répartis régulièrement à la surface du granulé. Le mélange 35 intime proprement dit est alors effectué par la vis de la machine à mouler. Cependant on peut aussi faire fondre et homogénéiser le granulé roulé de la manière décrite avec la comhinaison de l'agent de nucléation minéral et du sel carbo-40 xylique dans la boudineuse, l'extruder dans l'eau et le granuler. 70 35986 4 2064160 La matière ainsi traitée doit encore être séchée et, éventuellement, subir une postcondensation à l'état solide. On peut encore ajouter la combinaison de l'agent de nucléation minéral et du sel carboxylique à la 5 charge de polyester, avant ou pendant la polycondensation. Dans ce cas il faut veiller à effectuer la réaction, de telle manière que la polycondensation subséquente dans la masse fondue dure moins de quatre heures. Il est également possible de mélanger sépa-10 rément l'agent de nucléation minéral et le sel carboxylique, à divers moments du procédé de fabrication de la matière à mouler à base de polyester. On peut donc mélanger d'abord par exemple, le granulé de polyester avec l'agent de nucléation minéral dans un séchoir chancelant, faire fondre et homo-15 généiser dans la boudiaeuse, extruder dans l'eau et granuler.On ratio ensuite dans le séchoir chanoelaivb le granulé dô polyester séché et, le cas échéant postcondensé, avec le sel carboxylique. On peut aussi ajouter l'agent de nucléation 20 minéral à la charge de polyester avant ou pendant la condensation à l'état fondu, et faire rouler le granulé postcondensé avec le sel carboxylique. On utilise avantageusement le polytéréphtalate d'éthylène-glycol comme polyester linéaire saturé dérivant 25 d'acides dicarboxyliques aromatiques. Cependant, on peut aussi utiliser d'autres polyesters, par exemple le polytéréphtalate de cyclohexane-1,4-diméthylol. On peut également utiliser des polyté-réphtalates d'éthylène-glycol modifiés qui, outre l'acide 30 téréphtalique, contiennent d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou même aliphatiques comme motifs de base, par exemple l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique ou l'acide adipique. On peut aussi utiliser des polytéréphtalates d'éthylène-glycol modifiés qui, outrevl'éthylène glycol, con-35 tiennent d'autres diols aliphatiques, tels que par exemple le néopentyl-glycol ou le butane-diol-1,4, comme composants alcooliques. On peut de même utiliser des polyesters d'acides hydroxy-carboxyliques. Les matières à mouler à base de polyesters 40 doivent contenir aussi peu' d'humidité que possible, de 70 35986 5 2064160 préférence moins de 0,01 % en poids. Lorsqu'on le désire, on peut recouvrir le granulé de la matière à mouler à base de polyester avec un revêtement de cire, de paraf-fine ou de cire de polyoléfine. 5 Ces cires peuvent être intéressantes pour améliorer les propriétés d'écoulement et aussi pour influer sur le comportement rhéologique. On peut également influer sur l'aptitude au démoulage des objets moulés finis en ajoutant des adjuvants spéciaux au granulé de polyester fini. On peut citer par exemple des sels 10 de la cire de lignite ou des sels d'esters de la cire de lignite neutres ou partiellement neutralisés, des paraffine-sulfonates alcalins ou des oléfine-sulfonates alcalins. Pour améliorer la résilience, on peut introduire par mélange dans les polyesters de manière connue, des 15 hauts polymères appropriés comme par exemple des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, de l'éthylène et d'esters acryliques ou du butadiène et du styrène. La partie polyester de la matière à mouler finie doit avoir une viscosité spécifique réduite (mesurée 20 sur une solution de 1 g du polyester dans 100 ml d'un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane, dans un rapport pondérale de 3/2, à 25°C) allant de 0,9 à 2,0 dl/g, de préférence de 1,0 à 1,6 dl/g ; si la viscosité spécifique réduite du polyester de la matière à mouler est trop faible, la matière à mouler peut être 25 condensée ultérieurement en phase solide selon des procédés connus. Si la matière à mouler est obtenue par homogénéisation dans une boudineuse, il est nécessaire de tenir compte, lors du choix du polyester de départ, d'une éventuelle dégradation du polyester et de l'abaissement de la viscosité spécifique réduite 30 qui peut en résulter. Pour obtenir un objet moulé ayant un bon degré de cristallisation, il est nécessaire que la température du moule soit suffisamment supérieure à la température de transition du second ordre. Pour des matières à mouler à base d'un 35 polytéréphtalate d'éthylène-glycol modifié les températures du moule vont de préférence de 120 à 160°C. Les matières à mouler de la présente invention permettent d'obtenir des objets moulés de grande valeur ayant une stabilité dimensionnelle élevée, par exemple des roues 40 dentées et coniques, des crémaillères, des disques d'embrayage, 70 35986 6 2064160 des éléments de guidage, etc... Les exemples suivants illustrent la présente invention : EXEMPLE 1 : 5 On mélange du polytéréphtalate d'éthylène- glycol dont les particules ont une taille de 2,5 mm environ, la viscosité spécifique réduite est de 1,48 dl/g (mesurée à 25°C sur une solution de 1 g du polyester dans 100 ml d'un mélange de phénol et de 1,1,2,2-tétrachloro-éthane, dans un 10 rapport pondéral de 3 : 2) et la teneur en eau est inférieure à 0,009 %, avec 0,025 % d'acétate de sodium (dimension moyenne des particules 5 ]i) et 0,025 % de nitrure de bore (recuit pendant 8 heures à 1700°C, dimension moyenne des particules 1 à 2 ji), pendant 6 heures, dans un mélangeur fermé, étanche 15 à l'air, à l'abri de l'humidité, le mélangeur tournant à 50 tours/minute. • Le granulé de polyester ainsi recouvert superficiellement des deux agents de nucléation est transformé, sur une machine à mouler par injection, en plaques de dimen-20 sions 60 x 60 x 2 mm, la température du moule étant de 140°C. Après .un temps d'injection et un temps de maintien sous pression de 15 secondes, on maintient les plaques dans le moule pendant encore un temps déterminé pour qu'il y ait cristallisation. La densité moyenne des plaques ainsi obtenue, en fonction 25 des pauses de fermeture est donnée dans le tableau suivant : Pause de fermeture en secondes 10 25 45 60 Densité en g/cm3 1,373 1,374 1,375 1,375 30 Les valeurs du tableau montrent qu'après une pause de fermeture de 25 secondes, la densité et par conséquent le degré de cristallisation sont suffisamment élevés pour empêcher une déformation de la matière par cristallisation ultérieure à température plus élevée. 35 A titre d'exemple comparatif, on mélange le granulé de polytéréphtalate d'éthylène glycol avec 0,05 % de nitrure de bore, sans ajouter d'acétate de sodium et on moule par injection. Pour une pause de fermeture de 25 secondes, les plaques ont une densité de 1,369, qui est donc nettement 40 inférieure à celle de l'exemple précédent. 70 35986 7 2064160 Dans un autre exemple comparatif, on mélange le granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol avec 0,05 % d'acétate de sodium, sans ajouter de nitrure de bore et on 5 moule par injection. Pour une pause de fermeture de 25 secondes, les plaques ont une densité de 1,371 i dans ce cas également, la densité est nettement inférieure à celle que l'on obtient lorsqu'on utilise la combinaison des deux agents de nucléation. Les densités indiquées dans cet exemple 10 et dans les suivants sont celles du polyester pur, car seule cette caractéristique informe sur le degré de cristallisation. On déduit par calcul la participation des composantes mélangées à la densité, en admettant l'additivité simple proportionnelle des densités, ce qui est acceptable en première approximation. 15 Les densités sont mesurées selon DIN 53 479, dans du cyclo-hexane à 25°C. EXEMPLE 2 : On effectue, de la manière habituelle et connue, la trans-estérification de 10 kg de téréphtalate de 20 diméthyle et de 8,8 kg d'éthylène-glycol, en présence d'un catalyseur de transestérification du commerce. On ajoute à la charge un catalyseur de condensation (par exemple Sb20^ ou GeOg). Après avoir agité 15 minutes, on introduit une suspension de 10 g de talc (taille moyenne des particules 1 à 2 p. ) 25 dans 500 ml d'éthylène-glycol. On effectue ensuite la polycondensation de façon connue jusqu'à ce que la masse fondue de polyester ait atteint une viscosité spécifique réduite de 0,85 dl/g. On sèche le granulé obtenu pendant 2 heures à 100°C et sous une pression de 0,2 mm de mercure dans un séchoir 30 chancelant. On effectue ensuite une postcondensation à 240°C et sous 0,2 mm de mercure, pendant 8 heures, jusqu'à ce que la viscosité spécifique réduite soit de 1,45 dl/g. On mélange énergiquement le granulé de polyester obtenu, qui a une viscosité spécifique réduite de 35 1*45 dl/g, avec 0,012 % en poids d'acétate de sodium anhydre (taille moyenne des particules 5 p.) pendant 8 heures, dans un mélangeur fermé étanche à l'air, à l'abri de l'humidité. A partir de la matière on moule par injection sur une machine à mouler par injection, dont l'entonnoir 40 d'approvisionnement est recouvert d'une atmosphère d'azote, des plaques de dimensions 60 x 60 x 2 mm, la température du moule 8 2064160 étant de 141°C. Après une durée d'injection, et de maintien sous pression de 15 secondes, on laisse les plaques dans le moule pendant une pause de fermeture déterminée, pour qu'il y ait cristallisation. La densité moyenne des plaques ainsi obtenues, 5 en fonction des pauses de fermeture est indiquée dans le tableau suivant : Pause de fermeture en secondes 10 25 45 60 10 Densité en g/cm3 1,372 1,374 1,375 . 1,375 Les valeurs du tableau montrent qu'après une pause de fermeture de 25 secondes, la densité et, par conséquent, le degré de cristallisation, sont suffisamment élevés pour empêcher une déformation de la matière par cristallisation ultérieure 15 dans la charge à température plus élevée. Dans un exemple comparatif, on moule par injection un granulé de polyester qui contient 0,112 % en poids de talc, sans ajouter d'acétate de sodium. Pour une pause de fermeture de 25 secondes, les plaques ont line densité de 1,366, elle 20 est donc nettement inférieure à celle de l'exemple décrit ci-dessus. Dans un second exemple comparatif, on mélange un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant une viscosité spécifique réduite de 1,46 dl/g et obtenu 25 sans' addition de talc, avec 0,112 % en poids d'acétate de sodium (taille moyenne des particules 5 p.), et on moule par injection. Pour une pause de fermeture de 25 secondes, les plaques ont -une densité de 1,372 ; dans ce cas également , la densité est nettement inférieure à celle de l'exemple décrit 30 ci-dessus. EXEMPLE 3 : On mélange énergiquement pendant 5 heures dans un mélangeur fermé, étanche à l'air, tin granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol dont la viscosité spécifique réduite est de 35 1,48 dl/g (mesurée à 25°C sur une solution de 1 g de polyester dans 100 ml d'un mélange de phénol et de 1,1,2,2-tétrachloro-éthane, dans le rapport pondéral de 3 : 2), et dont la teneur en eau est inférieure à 0,005 %> avec 0,2 % de pyrophyllite (taille moyenne des particules 1 à 2ji ). On fait fondre le mélange dans 40 une boudineuse et on l'homogénéise, on l'extrude dans de l'eau 70 35986 9 2064160 et on le granule. On sèche le granulé dans un séchoir chancelant pendant 2 heures à 100°CJ> sous une pression de 0,2 mm de mercure et enfin on condense en phase solide pendant 3 heures à 240°C, sous une pression de 0,2 mm de mercure. Le granulé de 5 polyester obtenu qui a une viscosité spécifique réduite de \ 1,43 dl/g, est mélangé énergiquement à l'abri de l'humidité, avec 0,1 % en poids de stéarate de sodium. La matière ainsi obtenue est moulée par injection, de la manière décrite à l'exemple 1, en plaquesde 10 2 mm d'épaisseur. Le tableau suivant donne les densités des plaques obtenues, en fonction de la pause de fermeture : Pause de fermeture en secondes 10 25 45 60 15 Densité en g/cm3 1,372 1,373 1,374 1,374 Si, dans un exemple comparatif, on n'utilise pas de stéarate de sodium, mais qu'on effectue la nucléation avec 0,3 % de pyrophyllite, pour une pause de fermeture de 25 secondes, 20 la densité n'est que de 1,367. Si, dans un autre exemple comparatif, on n'effectue la nucléation qu'avec 0,3 % en poids de stéarate de sodium, pour une pause de fermeture de 25 secondes, de même la densité n'est que de 1,371* EXEMPLE 4 : 25 On mélange pendant 8 heures, à l'abri de l'humidité, un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, dont la viscosité spécifique réduite est de 1,52 dl/g, avec 0,1 % en poids de talc. On fait fondre et on homogénéise le granulé ainsi préparé dans une boudineuse, on l'extrude 30 dans de l'eau sous la forme d'un fil et on effectue la granulation. On sèche le granulé humide dans un séchoir chancelant sous 0,2 mm de mercure, pendant 2 heures à 100°C et pendant 3 heures à 180°C et on fait cristalliser. Le granulé obtenu qui a une viscosité 35 spécifique réduite de 1,40 dl/g est mélangé dans un mélangeur étanche à l'humidité^ pendant 8 heures, avec 0,05 % en poids du sel disodique de l'acide 1,10-décane-dicarboxylique. On moule par injection, de la manière décrite à l'exemple 1, la matière ainsi obtenue, en plaques de dimensions 40 60 x 60 x 2 mm. Le tableau ci-dessous donne les densités obtenues. 70 35986 to 2064160 Pause de fermeture en secondes 10 25 45 60 Densité en g/cm"5 1*372 1,374 1,375 1,375 5 Dans un exemple comparatif, on traite le granulé de polytéréphtalate d'éthylcne-glycol avec 0,15 % en poids de talc, de la manière décrite ci-dessùs. On moule par injection le granulé, mais sans ajouter de sel disodique de l'acide 1,10-décane-dicarboxylique. Pour une pause de fer-10 meture de 25 secondes, les plaques n'ont une densité que de 1,368. Dans un second exemple comparatif, on mélange, à l'abri de l'humidité, pendant 8 heures, un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant une viscosité spécifi-15 que réduite de 1*43 et qui ne contient pas de talc, avec 0,15 % en poids de sel disodique de l'acide 1,10-décane-dicarboxylique. Les plaques moulées par injection à partir de cette matière ont, pour une pause de fermeture de 25 secondes, une densité de 1,371, qui est encore nettement inférieure à celle de 20 l'exemple décrit ci-dessus. EXEMPLE 5 : On procède d'une façon analogue à celle de l'exemple 4, mais on utilise à la place du sel disodique de l'acide 1,10-décane-dicarboxylique, le sel disodique de l'acide 25 adipique (0,05 % en poids). La densité des plaques moulées par injection, pour une pause de fermeture de 25 secondes, est de 1,375. Si,dans un exemple comparatif, on n'utilise que 0,15 % en poids de talc pour la nucléation, les densités sont 30 de 1,367. Si, dans un autre exemple comparatif, on effectue la nucléation avec 0,15 % en poids du sel disodique de l'acide adipique, les densités sont de 1,372. EXEMPLE 6 : On procède comme à l'exemple 3, avec cette 35 différence qu'à la place de 0,2 % en poids de pyrophyllite, on utilise 0,05 % de nitrure de bore dont la taille des particules est de 1 à 2 R. Le nitrure de bore introduit a été recuit pendant 8 heures à 1700°C. Le granulé de polyester postcondensé, qui a une viscosité spécifique réduite de 1,46 dl/g, est 70 35986 n 2064160 mélangé avec 0.1 % en poids de stéarate de sodium. Le traitement est effectué de la manière décrite à l'exemple 1. Les densités sont données dans le tableau suivant : 5 Pause de fermeture en secondes 10 25 45 60 Densité en g/cm? 1,373 1,375 1,376 1,376 Dans un exemple comparatif, on traite un 10 granulé de poly-téréphtalate d'éthylène-glycol avec 0,15 % en poids de nitrure de bore. On moule par injection le granulé, sans ajouter de stéarate de sodium. Pour une pause de fermeture de 25 secondes, les plaques ont une densité de 1,371. Dans un second exemple comparatif, on mélange et on moule par injec-15 tion du polytéréphtalate d'éthylène-glycol, dont la viscosité spécifique réduite est de 1,44 et qui ne contient pas de nitrure de bore, ave'c.0,15 % en poids de stéarate de sodium. Pour une pause de fermeture de 25 secondes, on obtient des plaques dont la densité est de 1,370. 70 35986 12 2064160 REVENDICATIONS 1.- Matières à mouler thermoplastiques constituées par un mélange de polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols aliphatiques ou 5 cyclo-aliphatiques saturés, d'une substance minérale solide et non dissoute en une quantité allant de 0,005 à 5 ^ en poids par rapport à la masse de polyester et de sels de sodium, de lithium ou de baryum 10 d'acides mono ou polycarboxyliques, en une quantité allant de 0,005 à 2 % en poids par rapport à la masse de polyester, la quantité totale des agents de nucléation ne dépassant pas 5,5 % en poids. 2.- Matières à mouler thermoplastiques selon 15 la revendication 1, caractérisées par le fait que les polyesters linéaires dérivent d'acides dicarboxyliques aromatiques et, en plus, d'acides dicarboxyliques aliphatiques en une quantité allant jusqu'à 10 % en poids par rapport à la quantité totale d'acides dicarboxyliques. 20 3.- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisées par le fait que la quantité totale des agents de nucléation ne dépasse pas 1,1 % en poids. 4;- Matières à mouler thermoplastiques 25 selon l'une quelconques des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme polyester le polytéréphtalate d'éthylène-glycol. 5.- Matières à mouler thermoplastiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées par le 30 fait que la quantité des substances minérales solides et non dissoutes va de 0,05 à Q£>% en poids par rapport à la masse de polyester. 6.- Matières à mouler thermoplastiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées eo. ce que 35 la quantité des sels de sodium, de lithium ou de baryum d'acides mono ou polycarboxyliques va de 0,02 à 0,5 % en poids par rapport à la masse de polyester.