Brevet FR2083300A1 — publié le 19711217

i 2083300 10 Les données économiques de la fabrication! d'un produit chimique, quelque soit son degré de complication, déterminent le degré de succès que le produit pourira trouver sur le marché. En d'autres termes, on peut dire que les données économiques de la fabrication exigent que même un produit chimique compliqué soit fabriqué à partir d'une matière première relativement bon marché, en utilisant un nombre minimal de phases relativement peu onéreuses avec formation d'une quantité minimale dessous-produits indésirables et avec le moins de pertes possibles. Si particulièrement la fabrication du produit final désiré nécessite un certain nombre de phases avec une large sélection de matières auxquelles il est attribué des degrés variables d'efficacité, qui peuvent en outre être modifiés 15 par un choix judicieux des conditions des opérations, la sélection particulière de l'ordre des phases est loin d'être évidente. Les évaluations théoriques des réactions possibles ne sont que d'un faible secours. Le renouvellement des expériences décrites par ailleurs, et l'expérimentation à l'échelle 20 technique avec des réactions à la fois familières et peu familières, sont des accompagnements nécessaires d'une évaluation soigneuse des données expérimentales essentielles --pour le choix d'un procédé de fabrication satisfaisant. Confrontées avec la détermination d'une synthèse profitable commercialement, 25 les personnes'compétentes ne seront que médiocrement inclinées à choisir des réactions classiques sur la seule base de leur efficacité indiquée par la littérature. Au lieu de cela, chaque phase sera soigneusement analysée, évaluée de nombreuses fois dans des essais, et à nouveau) réévaluéepour la production en grand. Dans le présent procédé, il est évident que le choix d'une matière première offre de nombreuses possibilités. Par exemple on peut faire réagir le parachlortoluène, mononitrer en ortho avec la diéthanolaminé pour former la N-dihydroxyéthyle-p-toluidine, mononitrée en ortho, qui peut être ensuite halogènée avec formation d'HGl comme sous produit, ce qui peut être représenté par les réactions qui suivent : 71 04617 2 2083300 hoh_ch c ch ch„oh 2 2. x / 2 2 N 2 /¥¥" + hn xch2ch2oh + hc1 et ensuite hoh2ch2c /îh2ch2oh 10 C1H2CH2\ /CH2CH2C1 N + POCl3 + CH} CH. On peut suivre une autre voie qui consiste à former 15 la p-toluidine mononitrée en ortho qui peut être ensuite hydroxyé-thylée et ensuite chlorée pour former le composé substitué par dichloréthyl comme suit nh 20 n(ch^ch20h)2 + 2ch - ch ^ / 0 puis chlorée comme ci-dessus. Une autre voie encore consiste à partir de p-toluidine qui doit être alors mononitrée en position ortho, puis hydroxyal-coylée et halogènée. Ce sont au moins trois phases distinctes et deux produits intermédiaires. Ces trois schémas incluent une pluralité de phases qui jq , ne sont pas connues pour être efficaces par elles-mêmes et plus décourageantes, et qui ne peuvent fonctionner que marginalement si même elles le peuvent. Il devient nécessaire de définir un ordre des phases dans le schéma général décrit dans le troisième procédé afin d'arriver £ une efficacité élevée, à une âélecti-3Jj vité et à des rendements également élevés. C'est le but de l'invention. Après examen, il est évident qu'il existe plusieurs ordres de réalisation des opérations comprises dans ce troisième procédé. Il existe au moins trois voies différentes 4u'une 40 personne compétente pourra choisir. On peut établir une liste 71 04617 3 2083300 d'au moins trois ordres •supe-rficiellement envisageables pour les opérations, ainsi : (1) (2) (3) mononitration hydroxyalcoylation hydroxyalcoylation hydroxyalcoylation mononitration halogenation halogenation halogenation mononitration Les ordres de ces réactions peuvent être indiqués graphiquement comme suit : OJ rH X & OJ r—i es X X £ CM fi >o bO O £ NO) h ' >> o o h CC >> x o u >> £ >0) U +> •ri fi ■H O fi o £ \ H +> •ri fi f O fi o Œ M -p. •H 3 ■a o •>0) s 'CD yj o h (2^ i -p ♦h s ■a o u* ft « s s Xi o Sn ft fY-0! s 'Cl) m o h (0 x! cq V© s fao o h ffl Xi s R v U -P •H s o fl o 5 © 71 04617 k 2083300 Assez curieusement, seule la série de la dernière colonne représentée dans les réactions en tête de la page et en travers de celle-ci peut fonctionner. D'une façon inattendue, différentes combinaisons deviennent inapplicables pour une 5 raison ou pour une autre, Il est impossible de dire d'avance celles qui seront applicables et celles qui ne le seront pas-Par exemple, alors que la p-toluidine peut être mononitrée avec succès, elle ne peut ensuite être hydroxyalcoylée. Alors que la p-toluidine peut être hydroxyalcoylée, mais elle ne 10 peut pas ensuite être mononitrée avec succès. Il est inutile de préciser que si l'on arrive à une réaction inapplicable, ou à une réaction qui soit inapplicable pour tous les objectifs pratiques parce que la proportion, la qualité ou la séparabilité du produit est telle qu'il n'aura pas de valeur écnonomique, 15 toute autre phase du procédé offre peu d'intérêt. D'autres combinaisons des phases que l'on aurait pu ajouter à la liste donnée ci-dessus sont mathématiquement possibles, mais une personne compétente en chimie les écartera et par suite ces combinaisons ne paraissent pas dignes d'intérêt et n'ont pas 20 été portées sur la liste. Bien que, comme on l'admet, les phases d1hydroxyalcoylation et d'halogénation sont déjà anciennes, la combinaison de ces phases anciennes en conjonction avec la phase spéciale de nitration décrite par les demandeurs est nouvelle, utilisable 25 d'une façon compétitive, et aucunement évidente. Une attention particulière doit dirigée sur la réaction de nitration^, qui permet de mononitrer la matière di-(2-haloalcoylée) safts format! de sous-produits polynitro, et en même temps permet d'exécuter le procédé avec une sélectivité élevée et des rendements très 30 élevés. Pratiquement, tous les agents de nitration connus tels que l'acide nitrique concentré, les mélanges d'acides, par exemple le mélange d'acide nitrique avec un acide déshydratant comme l'oleum, avec de l'acide sulfurique, de l'anhydride 35 acétique, de l'acide acétique, du pentoxyde de phosphore, des nitrates d'alcoylènes en présence d'acide sulfurique, des nitrates organiques tels que les nitrates d'acétyle et de benzyle, les nitrates métalliques avec de l'acide acétique, de l'acide nitrosulfonique, du tétroxyde d'azote et autres ont été 40 utilisés dans la préparation des composés nitro-aromatiques. 71 04617 5 2083300 Les considérations économiques sont généralement déterminantes pour le choix de l'agent. Souvent, toutefois, certaines propriétés chimiques ou physiques inhérentes, ou la présence de substituants, exige l'utilisation d'agents nitrants spécifiques. 5 Le choix de l'agent nitrant et les conditions de réaction peuvent plus encore déterminer la position du groupe nitro introduit. En règle générale, l'orientation des groupes nitro introduits dans des composés aromatiques est déterminée par la position des groupes déjà présents. En général le groupe nitro prend 10 une position méta par rapport à un groupe nitro, acide sulfoni-que, carboxyle ou carbonyle ; et une position ortho et para par rapport à un chlore, un brome, un alcoyle, un amino ou un hydroxyle. En outre une basse température de nitration tendra à 15 la formation exclusive de dérivés méta dans le premier groupe et d'une prépondérance de composé para dans le second. Au cas ou deux groupes ou .plus seraient déjà présents, il est difficile de prédire quel composé sera formé en raison des influences contradictoires de ces groupes, et souvent il 20 résultera de la nitration un mélange de différents composés. Comme les composés amino sont très sensibles à l'oxydation, il est généralement nécessaire de protéger le groupe NHg au cours de la nitration, habituellement en convertissant 11 aminé en son dérivé acyle. Il est quelquefois 25 possible de nitrer les composés amino sans avoir recours à une acylation préalable, mais le produit obtenu différera probablement de celui qui aurait été obtenu par nitration du dérivé acyle. Par exemple si l'on dissout de la p-toluidine dans une grande quantité d'acide sulfurique et nitre avec un 30 mélange d'acides (mélange HNO^ - H^SO^) à basse température on obtient de la 3-nit'ro-p-toluidine. La nitration du dérivé acétyle donne la 2-nitro-p-toluidine. (Groggins, page 10 numérotation courante). On a été surpris de constater que les composés substi-35 tués N, N '-di-( 2-haloalcoyle)-amino-p-phényle, qui sont des aminés aromatiques tertiaires, peuvent être nitrés directement pour former le produit mononitré en ortho, sans formation de produit dinitré en ortho, dans une phase unique, dans des conditions de réaction contrôlées en dâpit du fait que, en 40 plus des obstacles indiqués ci-dessus, les substitutions par 71 04617 6 2083300 diaïcpyles offrent une forte résistance stérique à la mononitration du cycle phényle en position ortho pour l'atome de nitration» Les aminés aromatiques tertiaires mononitrées en ortho de la présente invention sont des miticides, insecticides, 5 nématocides, et fongicides hautement efficaces. En particulier la N, N'-bis-(2-chloroéthyl^-2 mononitro-p-toluidine repousse très efficacement les larves du charançon du haricot mexicain, de même qu'elle constitue un intermédiaire valable pour la préparation du produit dinitré en ortho, savoir la N, N'-bis(2-10 chloror éthyle)-2, 6-dinitro-p-toluidine, herbicide extrêmement efficace et hautement sélectif, dont le procédé de fabrication fait li'objet d'une demande de brevet. Le présent composé orthomononitré peut être utilisé comme répulsif pour les insectes en solutions liquides ou incorporé avec des solides 15 finement dispersés comme le talc , la pierre ponce, l'argile et autres. Si on le désire, il peut être combiné avec des mélanges d'engrais solides ou liquides. Quand on l'utilise comme miticide, ou comme répulsif pour les cafards, les concentrations préférées seront de l'ordre d'environ 0,05 à environ 0,5 pour 20 cent en poids de solution. Le présent procédé met en oeuvre une réaction qui peut être généralement représentée comme suit : 25 concentration de HN0„ environ 70% 0 N S ' J ^ 2> avec suppression de l'acide nitreux R R., \/ N R 5 R3 30 dans laquelle R^ et R^ sont choisis indépendamment parmi les 2-haloalcoyles ayant de 2 à 4 atomes de carbone ; R^ est choisi parmi les alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les aryles, aralcoyles, altoxy, halogènes et haloalcoylènes ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et R^ et R,- sont choisis indépendamment parmi 35 le groupe constitué par l'hydrogène, les alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les haloalcoylènes ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les halogènes. Plus particulièrement, il a été trouvé que la N, N'-di-(2-haloalcoyle)-p-toluidine peut être efficacement mononitrée 40 directement dans l'acide nitrique concentré aqueux en utilisant 71 04617 7 2083300 un milieu d'acide acétique, cet acide nitrique étant présent au commencement de la réaction sous forme d'acide à environ 3û %-jusqu!à. environ 80 %, et où la formation d'acide nitreux est annulée.par la présence d'un produit supprimant lracide inrreux tel que l'acide sulfamique. Bien que le mécanisme de la réaction ne soit pas connu avec précision, on pense que cette réaction s'opère comme suit : C1H!C2 ^ /C2H4C1 C1H4C3 s 10 HNO ^ dans acide acétique glacial acide sulfamique, 60° C N, N ' -bis ( 2-chloroéthyl^ - N /N ! -bis ( 2-chloroéthylçj - p-toluidine 2-monitro-p-toluidine C'est une particularité de la présente réaction que., à des températures inférieures à 25° C, il ne se produit pas de mononitration, mais, quand la température est augmentée et particulièrement si elle arrive vers 60°C, le composé mononitro 20 commence à se former lentement d'abord pour continuer ensuite à se former plus rapidement. Plus encore, la formation du composé mononitro continue jusqu'à ce qxe toute la N, N ' -dihaloalcoyle-p-toluidine soit mononitratée en ortho, à la suite de quoi le produit mononitro disparait rapidement donnant naissance à la 25 formation d'une façon prédominante de N-nitroso-2-chloroéthyJe-2 ; 6-dinitro-p-toluidinê, composé qui n'est pas recherché. Comme la formation du composé nitroso substitué en ortho-dinitro doi* être évitée, il est impératif que la réaction de mononitration soit arrêtée avant que la N, N'-dihaloalcoyle-p-toluidine soit 30 entièrement consommée. Un fait qui présente un intérêt particulier est que la N,N '-bis( 2-hydroxyéthy3e)-p-toluidine ne peut être mononitré directement dans des conditions de réaction similaires. Il est nécessaire que la p-toluidine substituée par dihydroxyalcoyle 35 soit d'abord halo-gènée avant la Mononitration en ortho. On sait que l'acide nitreux nitre la diméthyle-p-t oluidxne donnant au moins 80 % de 2-nitro-diméthyle-p-toluidine {2-nitro-l-dimét.hylamino-4-méthylbenzol) , bien que l'acide nitrique à la même dilution soit pratiquement inactif. ("Nitrous acid as a 40 nitrating Agent, Part 1, Nitration of diméthyle-p-toluidine ". 71 04617 8 2083300 J. Chem. Soc-, 1930, pages 277 à 291)- Cependant, il est à remarquer que dans la présente invention, on n'utilise pas du tout tf^acide nitreux, et qu'en fait il est inclus un produit supprimant l'acide nitrant constitué essentiellement d'acide nitrique 5 aqueux dont la concentration est d'environ 70 %, et que cependant la mononitration s'opère. La même référence se propose de confirmer que le produit mononitro normalement produit par l'opération de nitration dans lequel le groupe nitro pénètre dans le noyau de la molécule, est la 3-nitro-diméthyle-p-toluidine. -JO H est à remarquer que dans la présente invention c'est le produit orthq-nitro qui est formé- En d'autres termes, si l'on admet que la chaine latérale dihaloalcoyle de la matière de départ que l'on a choisie ne sera plus susceptible d'être attaquée, et n'a non plus un effet essentiellement différent de 15 celui des groupes diméthyle sur l'allure de la réaction, on devrait alors s'attendre à une nitration "ordinaire" qui donnerait le produit Mononitro substitué en méta, plutôt que la p-toluidine mononitro substituée en ortho. Si l'on voit les choses de la façon courante, le procédé réalise une nitration "or'flinaire" 20 si ce n'est sur ce point qu'il utilise essentiellement l'acide nitrique seulement et que l'acide nitreux est volontairement supprimé pendant le cours de la réaction. La réaction réalisée -dans la présente invention est à nouveau inattendue à la lumière de la description de la 25 littérature et de l'étude de la cinétique et du mécanisme de la nitration aromatique indiquées dans la Part VII "Produits de la nitration des dérivés de l'aniline et spécialement de la diméthylaniline, désalcoylation concomitante des dialcoylanili-nes" par Glazer, Hughes et al. dans le J. Chem. Soc. (1950) . 30 pages 2657 à 2678. où les auteurs décrivent en détail différents dérivés obtenus par nitration et le mécanisme probable qui les fait se produire. Quand on nitre la diméthylaniline elie donne le dérivé métanitro, probablement grâce à sa liaison acide avec l'ion nitronium comme réactif. Immédiatement après il est 35 affirmé, "cette étape de nitration est fortement dépendante de l'acide nitreux quand il y a peu d'ions nitreux disponibles, mais l'est beaucoup moins quand il y en a beaucoup". Toutefois, il y a lieu de remarquer que la nitration a été exécutée en présence d'acide sulfurique concentré. Il n'y a pas d'acide 40 sulfurique présent dans la réaction ici décrite. Immédiatement 71 04617 9 2083300 apt-ès, on décrit la nitration de la diméthylaniline par l'acide nitrique à différentes concentrations dans l'éther. XI a été trouvé qu'une partie de la matière se trouve oxydée pour donner la tétraméthylbenzidine et d'autres produits à côté d'acide 5 nitreux. Le premier produit de substitution simple était la nitroso-diméthy3e~aniline qui était formée après une période d'introduction. Avec une solution de nitration plus concentrée ou à une température plus élevée, cette substance se trouve oxydée en p-nitro-diméthyle-aniline et ensuite en substances 10 impliquant une déméthylation. Il est indiqué aussi la nitration de la diméthyle-aniline par l'acide nitrique, dans" l'acide acétique comme solvant, qui donne comme principal produit la p-nitro diméthyle aniline . Quand on a utilisé une solution de nitration dans 15 l'acide acétique plus concentrée, le produit principal a été trouvé être la 2,4-dinitro-diméthylaniline. Quand la diméthylaniline a été traitée en solution à 10 % dans l'acide acétique à la température ambiante avec différentes quantités d'acide nitrique à 70 % contenant de l'acide nitreux, la proportion 20 d'acide nitrique se situant entre 1 et 1/5 de molécule par molécule de diméthylaniline, quand on se rapproche de l'extrémité inférieure de l'échelle, une grande partie de la diméthylaniline reste non convertie dans les conditions utilisées: mais, par une chromatographie soigneuse, on a isolé de petites quan-25 tités de p-nitroso-diméthylaniline et de la dinitrotétraméthyle-benzidine. Dans le paragraphe suivant, les auteurs affirment, "il est habituellement assez facile de séparer les étapes de la nitration successive d'un dérivé du benzol; mais il semble très difficile d'effectuer une séparation nette entre la mono-30 nitration et la dinitration de la diméthylaniline"! Quand on a augmenté progressivement la proportion d'acide nitrique dans ces essais, la diméthylaniline non convertie et les composés nitroso verts disparaissaient successivement des produits; et en même temps il apparaissait, dans 35 les produits, successivement des mononitrodiméthylanilines et de la 2,4-dinitrodiméthylaniline. Avec 1,4 molécule d'acide nitrique par molécule de diméthylaniline, il ne restait plus de diméthylaniline non convertie, et on ne trouvait que de faibles quantités de composés nitroso, pendant que la formation 40 de 2,4 -dinitro-diméthylaniline ne prenait pas de larges 71 04617 10 2083300 proportions. On a jugé que là se trouvaient les meilleures conditions pour la mononitration. D'après line étude de ce qui était ainsi jugé être les meilleures conditions pour la mononitration, il ressort nettement que ces conditions sont incapables 5 d'arriver à des résultats approchant ceux de la présente invention pour de nombreuses raisons, la principale étant que l'acide nitrique à 70 % utilisé par les auteurs contenait de l'acide nitreux. L'invention concerne une matière d'une composition 10 nouvelle qui peut être généralement considérée comme une aminé aromatique tertiaire N, N'-bis(2-haloalcoyle), substituée en 4, mononitrée. Plus spécialement un nouveau composé, N, N'-bis (2-chloroéthyfleî -ortho-mononitro-p-toluidine, qui a des propriétés miticides, fongicides, et insecticides. 15 Suivant l'invention une aminé aromatique tertiaire substituée en k doit être nécessairement d'abord"hydroxylée, puis halogènée avant la nitration et que cet ordre des phases du procédé est un facteur essentiel dans le succès de la synthèse totale depuis la matière de départ jusqu'au produit recherché, 20 l'aminé aromatique tertiaire N, N '-bis( 2-haloalcoyle) • substituée en 4, mononitrée en ortho. Une aminé aromatique tertiaire substituée par un dihaloalcoyle peut être directement mononitrée avec un excès d'acide nitrique, concentré de l'ordre de 30 à 80 % au début de 25 la réaction, en l'absence d'acide nitreux ou d'un dérivé de l'acide nitreux capable d'engendrer des ions nitrite. La nitration peut aussi être'opérée avec de l'acide nitrique concentré dans les conditions indiquées ci-dessus, mélangé avec de l'acide acétique glacial. L'aminé aromatique tertiaire subs-30 iituée par un dihaloalcoyle peut être convertie en composé ortho-morionitré sans désalcoylation concomitante, essentiellement sans formation du composé ortho-dinitré ni d'autres composés poly-nitrés, à des températures relativement basses avec des sélectivités qui dépassent 90 % et des rendements élevés. L'eau 35 formée au cours de la réaction n'est pas enlevée immédiatement, et ne semble pas avoir d'influence défavorable sur la rapidité ni la sélectivité de la réaction, mais la concentration et la quantité de l'acide nitrique utilisé au début de la réaction sont choisies telles que la concentration de l'acide aqueux à 40 la fin de la réaction n'est pas inférieure à 30 %. 71 04617 ii 2083300 Un produit qui représente une réalisation de l1aminé aromatique tertiaire N, N1-bis(2-haloalcoy3^-2-nitro, substituée en 4, est constitué par le composé N, N ' -bis( 2-chloroéthyle)-2-nitro-p-toluidine . - Dans un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention dans lequel la matière première, la p-toluidine; est convertie en N, N'-bis ( 2-haloalcoyl«)--2-nitro-p-toluidine t la première phase, celle d'hydroxyalcoylation, est effectuée en présence d'acide acétique environ 4 normal, en utilisant de 10 l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène liquide. La température est maintenue dans l'éventail de -10 à 30°C environ, et l'exothermie est soigneusement surveillée pendant qu'une agitation continue permet à la réaction de se poursuivre jusqu'à être complète. Le produit hydroxyalcoylé est récupéré 15 par extraction avec un solvant approprié tel que le chloroforme. La phase d'halogénation qui suit est effectuée en faisant réagir le produit hydroxyalcoylé dans le solvant avec un agent d'halogénation tel qu'un agent chlorant choisi parmi les pentachlorure de phosphore, oxychJiorure de phosphore, ou chlorure de thionyle 20 pour former la p-toluidine substituée par dichloralcoyle. La réaction est commencée à la température ambiante environ, ensuite on chauffe lentement au reflux avant que la réaction ne soit jugée complète. Le produit halogèné peut être récupéré à partir du solvant par tout moyen courant tel que par distillation. La 25 mononitration en ortho de la N, N '-bis( 2-haloalcoy3e)-p-toluidine est dè préférence opérée dans un autoclave à double paroi équipé d'organes échangeurs de chaleur internes et d'organes mélangeurs ajustables, en utilisant de l'acide nitrique concentré seulement. ■ en présence d'un produit supprimant i'acide nitreux» Bien que 30 la réaction puisse aussi être effectuée en continu, la réaction par charges dans un autoclave donne des résultats extrêmement satisfaisants avec un degré élevé de contrôle et de reproducti-bil i.té. Il faut un excès d'au moins 50 % de la quantité théo-riquement requise diacide nitrique, et l'on utilisera de préférence un excès qui représentera environ le double de cette quantité en acide nitrique. Des concentrations de l'acide plus faibles demanderont des excès proportionnellement plus grands, mais on devra utiliser au moins assez d'acide pour Être ^0 assuré que la concentration à l'approche de l'achèvement de 71 04617 12 2083300 la réaction soit d'au moins 30 %. Une petite quantité d'acide sulfamique, d'urée ou d'une amide similaire solide est ajoutée pour détruire toute quantité d'acide nitreux qui pourrait être présent et pour supprimer toute formation d'acide nitreux 5 supplémentaire, ou de dérivés de celui-ci, capables d'engendrer des ions ni trite dans le milieu aqueux acide. La quantité d'acide sulfamique ou d'urée, ou d'une amide similaire, utilisée se situera dans l'ordre d'environ 0,001 à environ 5 % en poids de la phase aqueuse acide au commencement de la réaction de 10 mononitration en ortho- On ajoute au mélange acide la N.N'-bis (2-chloroéthyle) -p-toluidine que l'on disperse d:une façon homogène dans la phase acide. Aussi longtemps que la température du mélange est maintenue à environ 25°C, il ne se produit aucune réaction . Le mélange est alors chauffé à environ 60°C, tandis 15 que le composé mononitro substitué en ortho commence à se former, lentement d'abord, mais augmente sa vitesse de formation quand une plus grande quantité d'amine aromatique tertiaire N, N'-dihaloalcoylée est mononitrée en ortho. Il est impératif que l'on échantillonne la masse en 20 réaction pour déterminer la rapidité du progrès de la réaction car aussitôt que 1'aminé aromatique tertiaire N, N!-dihaloalcoylée est entièrement mononitrée, le composé mononitré réagit à son tour rapidement, avec une vitesse qui constitue un inconvénient grave, pour former de façon prédominante le 25 composé ortho-dinitro substitué par un nitroso, et c}es quantités plus faible-s de composé dinitré en ortho. Toutefois, si la réaction réalisée dans le présent procédé est arrêtée avant que la consommation de 1'aminé aromatique tertiaire N, N'-dihaloalcoylée ne soit complète, on a constaté que le composé ortho-30 mononitré peut être récupéré à peu près quantitativement. EXEMPLE I On mélange intimement 288 g de p-toluidine et 150 ml d'acide acétique aqueux 4 N et refroidit à environ 5°C. On ajoute au mélange 220 g d'oxyde d'éthylène liquide sous agitation 35 constante, pendant que la température est maintenue vers 50Co On laisse ensuite monter à la température ambiante, à la suite de quoi on ajoute une nouvelle quantité d'environ 250 ml d'oxyde d'éthylène liquide, à nouveau sous agitation constante et avec refroidissement. Quand la réaction est complète, le 40 mélange de réaction est neutralisé avec une solution aqueuse 71 04617 13 208330Ô de carbonate de sodium et est extraite avec du chloroformeo Le produit de réaction identifié comme la N, N:-bis (2-hydroxyéthyle) p-toluidine .est obtenu avec un rendement sensiblement quantitatif et est extrait dans la phase chloroforme. La couche 5 de chloroforme contenant le composé dihydroxyéthyle est amené à réagir avec un léger excès de pentachlorure de phosphore qui est ajouté progressivement tout en agitant constamment, La température est amenée à environ 50°C, et Ion traite au reflux jusqu'à ce que 1'halogénation du groupe hydroxy soit complète» 10 Le mélange de réaction est versé dans leau glacée pour détruire ce qui reste de 1:agent chlorant, 'Les couches de chloroforme et d:eau sont ensuite séparées, et les couches de chloroforme sont lavées jusqu'à neutralité On obtient ,,par distillation azétropique de la couche de chloroforme, la N N" - bis (2-15 chloroéthyle)-p-toluidine avec un rendement d'environ 80 %.. On agite alors 10 parties de N, INP-bis (2-chloroéthyle)-p-toluidine dans 34 parties d acide acétique glacial et 0,5 partie d'acide sulfamique que 1 on y a ajoutée Le mélange est chauffé à environ 60°C, et l'on ajoute pro-20 gressivement 24,3 parties d:acide nitrique aqueux à 70 % au mélange, dans un laps de temps de 30 minutes, sous agitation constante. On continue à agiter pendant environ 55 minutes à 60°C, temps au cours duquel on prélève périodiquement des échantillons et les analyses par chromatographie gazeuse pour suivre 25 les progrès de la réaction» Au bout de 55 minutes, alors que lsanalyse indique la présence d:une faible quantité de N, N"-bis (2-chloroéthyle)-p-toluidine, on met fin à la reaction en versant dans de l'eau glacée» Le produit est la N. N'-bis (2-chloroéthyle)-2-nitro-p-toluidine que l'on isole avec un rende-30 ment de 94 Des réactions similaires peuvent être effectuées avec une matière première dans laquelle le groupe méthyle de la p-toluidine est remplacé par un groupe phenyle. Egalement, des réactions similaires peuvent être effectuees avec une matière 35 première dans laquelle la p-toluidine est 2-chloro-propylèe» Dans chaque cas, on obtient le produit mononitré en ortho correspondant . Dans la production du composé mononitro décrit dans l'exemple ci-dessus, on doit utiliser au moins 1 molécule 40 d'acide nitrique par molécule d aminé aromatique tertiaire haloalcoylée substituée en 4 II y a avantage à employer un 71 04617 2083300 excès d'acide nitrique concentré qui pourra monter jusqucà dix fois la quantité théoriqueo En général, un excès d:environ le double de la théorie suffira. La limite supérieure de 1:excès utilisé sera dictée par des considérations économiques et par 5 cette exigence que la concentration de l'acide nitrique aqueux vers la fin de la réaction doit être d'au moins 30 Il est souhaitable que la quantité d'acide sulfamique, d'urée ou d'amides similaires soit limitée à la quantité nécessaire pour supprimer la formation d:acide nitreux ou d'ions nitrite 10 engendrés dans l'acide aqueux, et pour donner une vitesse de réaction acceptable sans formation de sous - produits indésirables. Il est préférable que la concentration en acide sulfamique ou en urée utilisée dans la réaction soit inférieure à 5 % en poids de Ie acide présent.. Fait inattendu, un grand excès 15 d'acide nitrique ne provoque pas la formation d'une proportion mesurable du composé ortho-dinitro, à condition que 1:acide nitreux soit supprimé. EXEMPLE 2 Une solution constituée de 0.35 g de N, Nr-20 bis-(2-chloroéthyle)-2-nitro-p-toluidine dans 100 g d'acétone est pulvérisée sur des mites.. Au bout de cinq jours 74 % des mites son+ tuées» Avec la solution de contrôle ne contenant pas de N, Nr-bis (2-chloroéthyle)-2-nitro-p-toluidine, aucune mite n:a été tuée. 25 EXEMPLE 3 La solution à 0,35 % du précédent exemple est pulvérisée sur des larves de charançon du haricot mexicain et sur des feuilles de haricot infestées de larves. On a constaté que la nourriture des larves de charançon du haricot mexicain 30 était repoussée. L:invention s etend aux composés conformes à ceux obtenus par les procédés précédents Bien entendu. 1?invention nrest pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit, à partir duquel 35 on pourra prévoir d'autres modes et d:autres formes de réalisations sans pour cela sortir du cadre de 1?invention» 71 04617 15 2083300 10 REVENDICATIONS 1°) Procédé pour la nitration en phase aqueuse acide d'anilines substituées en position 4 , procédé caractérisé en ce qu'on opère la mononitration en ortho d'anilines substituées 4 N, N '-di-( 2-haloalcoyl'e) avec de l'acide nitrique concentré seul, avec suppression de la formation d'acide nitreux et d'ions nitrite dans le milieu acide aqueux sans qu'il se forme de produit 2,6-dinitro substitué en 4. 2°) Procédé suivant la revendication 1 pour la conversion d'un composé de formule structurelle : 15 dans laquelle R^ et R^ sont des hydrogènes ; R^ est choisi parmi les alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les haloalr 20 coyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les aralcoyles ayant de 7 à 12 atomes de carbone, les cycloalcoyles ayant de 3 à 6 atomes de carbone, les aryl^ diphényle, alcoxy et halogènes ; et R^ et Rj. sont choisis indépendamment parmi les hydrogène- 5 halogènes, et alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, 25 procédé caractérisé en ce qu'on effectue 1'hydroalcoylation de ce composé pour donner 1'aminé aromatique tertiaire N, N'-di-(2-hydroxyalcoylée), on met en réaction cette aminé aromatique tertiaire avec un agent halogènant pour former 1'aminé aromatique tertiaire N, N '-di-( 2-haloalc'ôylée) et on met en- contact cette 30 aminé aromatique tertiaire N, N'-di(2-haloalcoylée) avec une quantité suffisante d'acide nitrique concentré, présent au début de- la réaction sous la forme d'acide nitrique à 30 à 90 % de. façon qu'il reste, vers la fin de la réaction, de l'acide aqueux à au moins 30 %, en présence d'une quantité efficace dè produit sup-35 frimant de 1? a ciatenitr eux ou d'un de ses dérivés capable d'engendrer des ions nitrite dans l'acide aqueux, sous une pression 2 de l'ordre de 1 à 100 kg/cm et à une température de l'ordre de 25 à 150°C environ, pendant un laps de temps suffisant pour former de façon prédominante le produit mononitré en ortho ^0 représenté généralement par la formule structurelle : 71 04617 2083300 dans laquelle X représente un Halogène , R. R. et R_ ont la j Q j même signification que ci-dessus ; R^ er R„ sont choxsxs parmi 1-hydrogène, les alcoylènes ayant 2 à 4 atomes de carbone méthylène et ëthylène, on arrête ^-a réaction avant consommation 10 de la totalité de 1"aminé aromatique tertiaire N, N -dx-(2-haloalcovle) et on récupère le produit mononitré en ortho à partir du mélange de réaction 3°) Procédé suivant la revendication 1, pour la conversion d'une aminé aromatique tertiaire substituée 15 en 4, de la formule structurelle . 20 dans laquelle R^ et R^ sont des hydrogènes -, R^ est choisi parmi les alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les aralcoy-25 les ayant de 7 à 12 atomes de carbone, les cycloalcoyles ayant de 3 à 6 atomes de carbone, les aryle, diphenyle, alcoxy et halogènes et R^ et Rj. sont choisis indépendamment parmi les hydrogène, halogènes et alcoyles ayant 1 ou 2 atomes de carbone, procédé ■ caractérisé en ce qu'on met en contact de 1 " aminé aromatique" 30 tertiaire substituée en 4 avec un oxyde d'alcoylène en présence d'acide acétique glacial à une température de 1:ordre de - 10 à 50°C environ, pour donner l'aminé aromatique tertiaire dihy-droxyalcoylée, qu on récupère à partir de la masse de réaction, on fait réagir cette aminé aromatique tertiaire dihydroxyalcoylée 3 5 avec un agent halogénant à une température de 1"ordre de - 10 à 50°C environ, et on récupère 1:aminé aromatique tertiaire substituée par un dihaloalcoyle à partir de la masse de réaction, on effectue alors une nouvelle réaction de cette aminé aromatique tertiaire dihaloalcoylée avec une quantité suffisante d'acide 40 nitrique, présent au début de la réaction à une concentration 71 04617 17 2083300 qui peut aller de 30 à 90 % en acide nitrique, de façon quril reste, dans la masse de réaction vers la fin de la réaction, de l'acide aqueux à 30 % au moins, en présence d*une quantité efficace d'un produit supprimant de l'acide nitreux ou d'un de 5 ses dérivés capable d'engendrer des ions nitrile dans l'acide aqueux, sous une pression de l'ordre de 1 à 100 kg/cm et à une température de l'ordre de 25 à 100°C environ, pendant un laps de temps suffisant pour former de façon prédominante 1'aminé aromatique tertiaire substituée en 4, N, N'-bis (2-haloalcoyle) 10 orthomononitro, produit représenté généralement par la formule structurelle : XRfi R7X 15 0 °2 RS i y XT?r> e3 dans laquelle X représente un halogène ; , R^ et R,_ ont la 20 même signification que ci-dessus ; Rg et R_, sont choisis entre l'hydrogène et le méthylène, on arrête la réaction avant que la totalité de 1'aminé aromatique tertiaire N, N'-di-(2-haloalcoyle) ne soit consommée et on récupéré 1:anine produite. k°) Procédé suivant l;une des revendications 25 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide nitrique est dilué avec de l'acide acétique glacial ou de l'anhydride acétique» 5°) Procédé suivant la revendication 3 dans lequel R^ et Rg sont tous deux un hydrogène, R^ es.t un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hityle, R^ et R^ sont un hydrogène ou 30 un méthyle, l'oxyde d'alcoylène est de l'oxyde d'éthylène ou de propylène, et X est un chlore ou un brome- 6°) Procédé suivant la revendication 1 pour la mononitration en ortho directe d'une aminé aromatique tertiaire de formule : 35 r. ko 71 04617 18 2083300 dans laquelle et R^ sont choisis indépendamment parmi les 2-haloalcoyles ayant de 2 à 4 atomes de carbone ; R^ est choisi parmi les alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les haloalcoy-les ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les aralcoyles ayant de 5 7 à 12 atomes de carbone, les cycloalcoyles ayant de 3 à 6 atomes de carbone , les aryJej diphényle,alcoxy et halogènes; et R^ et R,- sont choisis indépendamment parmi les hydrogène^ halogènes et alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, procédé caractérisé en ce qu'on met en contact de 1'aminé aromatique 10 tertiaire avec une quantité suffisante d'acide nitrique concentré, présent au début de la réaction sous forme d'acide nitrique à 30 à 90 % environ, de façon qu'il reste vers la fin de la réaction de l'acide aqueux à 30 % au moins, en présence d'une quantité efficace d'unproduit supprimant de 1:acide 15 nitreux ou d'un dérivé de ce dernier capable d'engendrer des ions nitrite dans la masse de réaction, sous une pression de 2 l'ordre de 1 à 100 kg/cm environ et à une température de l'ordre de 25 à 100°C environ, pendant un laps de temps suffisant pour former de façon prédominante le dérivé ortho-mono-20 nitro substitué de 1'aminé aromatique tertiaire, on arrête la réaction avant que la totalité de 1'aminé aromatique tertiaire N, N '-di-(2-haloalcoyl^ soit .coaaviertien et on récupère ce dérivé ortho-mononitro substitué à partir du mélange de réaction. 7°) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé 25 en ce que R^ et R^ sont choisis indépendamment parmi les 2- haloalcoyles ayant de 2 à 4 atomes de carbone; R^ est un alcoyle ayant 1 à 4 atomes de Carbone R^ et R,. sont tous deux un hydrogène, et le produit supprimantest l'acide sulfamique, présent dans une proportion de l'ordre de 0,001 à environ 5 molécules pour 30 cent de l'acide nitrique présent au début de la réaction de mononitration en ortho. 8°) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que R^ et R^ sont tous deux un 2-haloéthyJ.e R^ est choisi entre un méthyle et un éthyle, et la température est de l'ordre 2 35 de O à 80 % C, sous une pression de l'ordre de 1 à 10 kg/cm . 9°) Procédé suivant la revendication 1 pour la mononitration en ortho directe de N, N'-bis (2-chloroéthylè-p-toluidine, caractérisé en c.e qu'on met en contact cette N, N '-bis(2-chloro-éthyl#-p-toluidine avec un acide nitrant consistant à l'origine 40 essentiellement en acide nitrique à 70 %, en présence d'une 71 04617 19 2083300 quantité efficace d'acide sulfamique à une température de l'ordre de 25 à 80°C environ, pendant un laps de temps suffisant pour former de façon prédominante la N, N'-bis ( 2-chloroéthyle) -ortho-mononitro-p-toluidine, on arrête la réaction avant que la ^ totalité de la N, N '-dichloroéthyle-p-toluidine soit convertie, et on récupère cette ortho-mononitro-p-toluidine à partir du mélange de réaction, quand 1!acide acétique est utilisé comme milieu de réaction. 10°) Composé conforme à celui obtenu par un procédé 10 suivant 1'une quelconque des revend!cations de 1 à 9 ayant pour formule : R, 15 *3 où R.. et R_ sont choisis indépendamment parmi les 2-haloalcoyles 1 u ayant 2- à 4 atomes de carb.one; R^ est choisi.parmi les alcoyles 20 ayant-1 à 4 atomes de carbone, les haloalcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les aryle, diphényle, alcoxy et halogènes; R^ et R^ sont choisis indépendamment parmi les hydrogènes, halogènes et alcoyles avant de 1 à 4 atomes de carbone; et Rg et R_, sont choisis entré N°2 e't hydrogène et 25 sont, toujours différents. 11°) Composé conforme à. la revendication ,10, caractérisé en ce que R^ et R^ sont choisis indépendamment parmi les 2-haloalcoyles ayant de 2 à 4 atomes de carbone ; R^ est un alcoyle ayant de 1 à 4,atomes de carbone et. R^ et R^ sont jq tous deux un hydrogène. 12°) Composé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que R^ et R^ sont tous deux un 2-haloéthyl, et R^ est choisi entre méthyle et éthyle. 13°) Composé suivant la revendication 12,caractérisé en ce que R-