Brevet FR2103574A1 — publié le 19720414

La présente invention concerne un produit industriel sous forme de grains en verre ou en matière vitrocristalline, dont la composition en surface a été modifiée On connaît des grains, par exemple des microbilles ou billes en matière vitreuse et vitrocristalline Ces billes trouvent des applications dans de nombreux domaines : on les utilise par exemple dans le balisage réfléchissant des routes, ou encore dans le "sablage" ou nettoyage de surface par exemplede surfaces intérieures de moules après démoulage On les utilise également pour renforcer les thermoplastiques Pour ces applications, il est important que les grains possèdent des propriétés mécaniques excellentes, telles la résis- tance à l'écrasement ou la résistance à la flexion On connalt des grains en verre qui est partiellement cristallise La prépa- ration de tels grains demande cependant des compositions de verre spéciales, parfois coûteuses, et des traitements thermiques successifs parfois difficiles à contrler. I1 en résulte que de tels grains sont coûteux et pressentent parfois des propriétés mécaniques insuffisantes Un des buts de la présente invention est de presenter des grains qui possèdent des caractéristiques mécaniques excellentes et qui sont d'un prix de revient acceptable Dans d'autres applications des billes, on est plus intéressé par leurs propriétés optiques Ceci est par exemple le cas pour les lentilles comprenant des couches de billes ou encore pour le cataphote, ou les écrans de projection de cinéma, et es poteaux de la signalisation routière Ces propriétefs optiques sont également importantes pour le balisage réfléchissant des routes. On connaît déåà des billes qui, pour reponre à des exigences optiques spéciales, sont enduites par les 'couches d'indice de réfraction adéquat, ou qui possèFemt plusieurs phases vitreuses ou cristallines, ou qui sont dans leur surface poreuses, de façon que l'air ou un liquide tel que l'eau peut pénétrer dans une épaisseur de surface de la bille, afin de lui donner un coefficient de réfraction effectif différents De telles billes pressentent cependant des défauts importants tels que la perte des propriétés avec le temps : les couches sont partiellement enlevées de la bille, des impuretés s 'in- crustent dans les porosités, etc Ces billes sont également d'un prix souvent élevé. Un autre but de la présente invention st de présenter des billes à propriétes optiques qui ne présentent pas autant ces divers inconvenients. Un autre but encore de l'invention est de présenter des billes à propriétés qui varient en fonction de la profondeur sous la surface. Encore un autre but de l'invention est de présenter des grains qui ont été obtenus par modification d'autres grains. Selon ia présente invention, on propose des grains en matière vitreuse ou vitrocristalline, dont la composition superficielle comprend des cations d'au moins un type dans une concentration plus grande que la concentration de ces mêmes cations dans le coeur du grain. Par "grain", on entend ici un ensemble de matière, dont les dimensions mesurées à partir du centre de gravité de l'ensem- ble selon trois directions non situées dans un plan, sont de même ordre de grandeur. Souvent, ces grains présentent une surface sans ou avec peu d'aspérités; dans beaucoup de cas, le grain se présente sous forme d'elîipsoide ou de sphère, Cependant, l'invention s'applique à toutes les formes de grain. Les grains pour le sablage peuvent par exemple présenter des aspeFitEsO Par "coeur", on entend ici la région autour du centre de gravite du grain.Cependant, l'invention s'applique également à des grains obtenus par échange ionique - comme décrit ci-dessousappliqué sur des grains non homogènes : par exemple sur un grain en matière vitreuse qui a subi une dévitrification superficielle. Dans un tel cas, on entend par "composition du coeur", celle de la zone extérieure - dévitrifiée dans- le cas de l'exemple - considérée pries de la zone sous-jacente - vitreuse dans le cas de 1' exemple Par "composition súperficielle", on entend ici celle rencontrée dans une~zone près de la surfaceO Dans certains cas, la zone, dans laquelle les cations d'au moins un type sont plus nombreux, peut s'étendre relativement profondément dans le grain. Dans d'autres cas, les grains -après la modification par exemple par échange ionique - peuvent en plus être couverts par exemple d'une ou plusieurs couches, émaux, etc. Dans ce cas, la composition superficielle est celle rencontrée dans la zone sous ces couches, émaux, etc... Dans certains cas, la concentration en cations "d'au moins un type" peut être zéro ou très faible dans le coeur du grain. Dans d'autres cas, elle peut cependant.y être très appréciable, tout en restant inférieure à celle dans la composition superficielle. Souvent, le grain aura dans son coeur, des ions d'un autre type en concentration plus grande que la concentration en ces ions dans la composition superficielle. Cette condition n'est cependant pas nécessaire pour que les grains soient constitués selon l'invention. De tels grains peuvent facilement, et de façon relativement peu onéreuse, être obtenus à partir de grains vitreux ou vitrocristallins, qui ont une composition homogène ~à - travers le grain entier. I1 suffit de traiter de tels grains par un traitement d'échange ionique, par lequel des ions d'au moins un type rentrent dans les couches superficielles du grain en échange pour des ions d'au moins un autre type, qui sortent du grain pour entrer dans le milieu environnant. Pour autant que l'inventeur le sait, de tels grains ne sont pas connus. Ces grains présentent l'avantage d'avoir des propriétés modifiées, tout en restant d'un prix abordable. Les grains selon l'invention peuvent avoir par exemple des diamètres moyens compris entre 10 et 500 microns. De tels grains ou billes sont utilisés par exemple sur les écrans de projection. Des billes plus grandes, par exemple ayant un diamètre jusqu'à trois millimètres, peuvent être utilisées pour nettoyer des surfaces usées présentant des aspérités. Avantageusement, les grains comprennent comme ions "d'au moins un type" et/ou comme ions "d'au moins un autre type" de cations des ions alcalins (par exemple de potassium, sodium ou lithium). De tels grains ne doivent pas subir le traitement d'échange ionique à des températures élevées, et auront de ce fait gardé parfaitement leur forme originale. Il est toutefois également possible d'avoir des grains dans lesquels des ions Mg, Ca, Cd, Ba, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Zn sont les cations "d'au moins un type". Les ions "d'au moins un autre type" dans ces cas peuvent également être des ions alcalino-terreux, Pb, Zn, ou encore des ions alcalins. Selon un mode avantageux de l'invention, les grains possèdent une surface en compression. Un tel grain est spécialement utile parce que comme cela a déjà été dit, il est difficile de tremper thermiquement des grains qui par leur nature, ont des diamètres faibles. I1 est cependant également possible de présen- ter des grains dont la surface est en état de compression par une trempe thermique, et dont la composition superficielle comprend des cations "d'au moins un type" dans une concentration plus grande que la concentration de ces mêmes cations dans le coeur du grain. Grâce à cette différence en composition, ces grains peuvent présenter des propriétés optiques utiles; ou encore, ils peuvent présenter en surface un état de compression supérieure à celui obtenu par la trempe thermique. Les propriétés mécaniques de tels grains sont excellentes. Ces grains peuvent être réalisés en traitant les grains homogènes dans un milieu d'échange contenant des ions qui confèrent à la surface du grain, un coefficient de dilatation inférieur à celui du coeur du grain. Ce traitement est réalisé à des tempé- ratures et pendant des temps qui permettent aux tensions de traction induites par l'rechange de se relâcher substantiellement; ensuite, on refroidit les grains, ce qui induit dans leur surface des tensions de compression grâce à la différence entre les coefficients de dilatation du coeur et de la surface des grains. Une microbille en verre par exemple, dont la composition comprend des ions de sodium peut être traite dans un milieu de nitrate, contenant par exemple un ion de lithium. L'échange confère à la surface de la microbille un coefficient de dilatation inférieur à celui du coeur, qui n'a pas subi l'échange. Lors du refroidissement, la surface se mettra de ce fait en état de compression. La traction introduite par la substitution d'un ion sodium par un ion plus petit de lithium, a été substantiellement réduite en maintenant les microbilles pour un temps suffisant à une température élevée. Avantageusement, le grain comporte en surface comme ions "d'au moins un type", au moins union de diamètre plus grand que celui des ions "d'au moins un autre type". De tels grains peuvent avoir des résistances encore plus élevées que les grains dans lesquels l'ion "d'au moins un type" est plus petit que l'ion "d'au moins un autre type". Pour les obtenir, on traite les grains de composition homogène, dans un milieu maintenu à une température suffisamment basse et pendant un temps suffisamment court pour que la compression induite dans la surface par cette substitution ne soit pas relâchée de façon importante Les ions "d'au moins un type", étant plus gros, ils mettent la surface du grain en compression lors de l'échange. Parce que l'échange est fait à une température relativement basse, cette compression dans le verre-ou la matière vitrocristalline du grain ne se relâche pas ou peu. Un tel grain comprend avantageusement comme ions "d'au moins un type", des ions de potassium. Ceux-ci peuvent en effet être échangés à partir d'un milieu d'un prix modéré. Avantageusement, les grains selon l'invention sont transparents, Selon un mode avantageux, la surface d'un grain transparent a un indice de réfraction inférieur à celui du coeur du grain. L'indice de réfraction effectif global d'un tel grain est supérieur à l'indice du coeur. De tels grains sont très utiles par leurspropriétés de réflexion. La lumière est pratiquement réfléchie dans la direction d'incidence, lorsqu'un tel grain est déposé sur une surface réfléchissante. Cette propridé est fort importante, surtout, comme- on sait, pour la signalisation routière et les écrans de projection. De tels grains peuvent être obtenus, par exemple, en traitant des grains contenant des ions de plomb dans un milieu d'ions de zinc. I1 est cependant également possible d'avoir un grain dont la surface extérieure a -un indice plus élevé que celui du coeur. Les grains selon l'invention peuvent simultanément présenter des propriétés optiques et mécaniques intéressantes, Lorsdes grains, dont la composition contient du plomb, ont été soumis au traitement d'échange dans un milieu contenant des ions de zinc, à une température suffisamment élevée et pendant un temps suffisamment long pour que les tensions de traction induites par cette substitution soient relâchées, onobtient des grains. indice de réfraction global élevé et à rdsistanee -mécanlque élevée, grâce à la différence entre les coefficients de dilatation de la surface et du coeur. I1 est d'autre part également possible qu'un grain selon l'invention à propriétés. optiques intéressantes, ne soit mécaniquement pas plus résistant qu'un grain à composition homogè- ne. Un tel grain peut par exemple être obtenu par un échange d'ions sodium du grain de départ par des ions potassium, l'echange étant réalisé å une température au-dessus du "stråin point". La pénétration des ions sera très rapide dans ce cas et le prix donc moins élevé, mais le grain pourra être moins résistant. Ceci n' a toutefois pas toujours une importance très grande lorsqu'on poursuit surtout la modification des propriétés optiques.Un échange d'ions Na+ par des ions K+, effectué à ces températures élevées permettra donc un gain en temps. I1 est également à signaler que cette méthode permet de réaliser des grains n'ayant pas ou peu de tensions de compression en surface; la birefringence, causée par un état de tensions, sera donc moindre ou nulle, ce qui est souvent désiré en optique. Avantageusement, la zone de surface du grain a une autre coloration que son coeur. Un tel grain peut par exemple être obtenu par échange avec des ions d'argent suivi d'un traitement dans une atmosphère d'hydrogène. De tels grains colorés sont utiles pour-le balisage des routes. Avantageusement, ltépaisseur de la couche externe du grain est comprise entre 2 et 10 microns. Ces épaisseurs sont relativement faibles. Le temps de traitement et par conséquent le prix d'un tel grain sera inférieur à celui nécessaire pour obtenir des épaisseurs plus importantes de cette couche. Dans certaines applications, une telle épaisseur faible suffit : par exemple, des grains avec ces caractéristiques peuvent être utilisés pour renforcer les thermoplastiques. L'épaisseur de la couche externe peut être mesurée par des analyses de la fluorescence X après attaques successives du grain à l'acide fluorhydrique. On détermine ainsi la concentration én ions a différentes profondeurs. On peut défi- nir cette épaisseur ou profondeur -(moyenne- sur-- toutes les directions à travers le centre de gravité du grain) de la couche externe comme celle à laquelle la concentration en ions 11d'au moins un type" est égale à la moyenné des concentrations en ces ions présen- tes respectivement en surface et au coeur dru grain. Avantageùsement- paur d'autres applications, ltépaisseur de la couche externe du grain est supérieure à 10 microns. Une telle épaisseur est en effet utile lorsque le grain est utilisé pour le nettoyage de surfaces. Pour les grains à application optique, il est également souvent utile que la couche à coefficient modifié, ait une épaisseur de l'ordre de 5% du diamètre, ou plus du grain. La courbe des concentrations en ions introduits en fonction de la profondeur sous la surface, varie avec le procédé d'échange utilisé. Ces courbes peuvent par exemple présenter une zone dans.laquelle la concentration est quasi constante, et ensuite une diminution très rapide de cette concentration avec la profondeur. Selon un mode avantageux, le grain possède une zone intermédiaire entre la couche fortement modifiée et le coeur, zone dans laquelle la concentration en ions "d'au moins un type" et "d'au moins un autre type", varie lentement avec la profondeur. On peut obtenir un tel profil de pénétration, par exemple en modifiant la concentration en ions à introduire au cours de la progression de l'échange. On peut également influencer le profil en ajoutant des adjuvants au milieu d'échange après que la diffusion a déjà commencé. De tels grains ne présenteront pas une transition brusque entre la couche en compression et le coeur en traction. De ce fait, il n'y aura que peu de chance que la couche en compression soit arrachée du coeur. On évite aussi dans le cas de billes transparentes, une réflexion totale sur le coeur des grains à indice de réfraction modifié. Un grain selon l'invention peut être fabrique par exemple de la façon suivante On fait tomber du verre en fusion sur une pièce en rotation; il se forme des particules de verre qui se dispersent et deviennent sphériques ou de forme arrondie en traversant une zone chaude et se solidifient en traversant une zone froide. Si l'on veut obtenir des vitrocristallins, on traite thermiquement les grains ainsi obtenus pour provoquer dans un premier traitement thermique, une nucléation de germes, autour desquels des cristaux se formeront lors d'un deuxième traitement thermique. Les grains en verre ou matériau vitrocristallin ainsi préparées sont soumis à un traitement d'échange ionique entre le grain et un ou des milieu(x) avec le(s)quel(s) les grains sont contactés L'invention concerne égalementles procédés de traitement de grains. Les méthodes suivantes peuvent par exemple être utilisées.Les grains peuvent être traités dans un sel fondu de -l'ion qu'on veut introduire dans les grains Il est également possible de les enrober dans une pâte ou couche solide qui content les ions à introduire Selon une autre méthode, on expose les grains à une atmosphère ionisée, qui contient 1 ion à introduire. I1 est egalement possible de traiter les grains dans un brouillard de fines gouttelettes du milieu de traitement On peut aussi échanger des ions avec les grains en les faisant flotter sur un liquide de den sité plus élevée que celle des grains. Les ions introduits proviennent de l'atmosphère au-dessus de ce liquide et/ou du liquide. Les grains traités peuvent être enlevés soit par un courant en surface du liquide, soit par exemple par un tamis avec lequel on soulève les grains traités, mais qui laisse s'écouler les gouttes du liquide. Une diffusion d'ions peut se faire sous l'effet d'un champ électrique, continu ou alternatif. Dans ce cas, il n'y a pas toujours un échange d'ions : il peut y avoir une entrée d'ions sans que d'autres ions sortent par la même surface. Le traitement d'échange ionique peut se faire de façon continue dans la chaîne de formation des grains. Selon un mode avantageux, les grains plongés dans un bain de sel fondu d'échange, sont constamment ou au moins de temps en temps mis en mouvement les uns par rapport aux autres. On obtient ainsi que les zones de contact entre les grains empêchant ou limitant la diffusion à ces endroits, ne soient pas les mêmes pendant toute la durée de traitement. A cet effet, on peut souffler par exemple un gaz C02 à travers le bain. Les grains sont éventuellement soumis à d'autres traitements, tel un traitement à l'acide fluorhydrique, qui enlève une épaisseur du grain. On peut également déposer, par exemple par voie chimique, des couches sur les grains obtenus selon l'invention. Les grains selon l'invention peuvent être assemblés de différentes façons. Avantageusement, des grains sont dispersés dans une feuille ou objet en matière thermoplastique. Ces feuilles pr6-sen- tent une résistance à la traction qui, déjà augmentée par la présence des grains, est une deuxième fois améliorée par les caractéristiques nouvelles des grains qui y sont incorporés. Les exemples suivants illustreront l'invention. EXEMPLE 1 Des billes de verre ont été fabriquées par une méthode conventionnelle et ont la composition suivante PbO 71% en poids Bi2O3 26% B2O3 1,5% P2O5 1,5% Les billes ont un diamètre compris entre 70 et 90 microns. Elles sont plongées pendant 35 heures dans un bain à 3500C comprenant des ions de Zn. Régulièrement, le bain est mé- langé afin que le sel contacte les billes sur toutes leurs surfaces. On observe qu'une fraction des ions de Pb a été remplacée par des ions de Zn jusqu'à une profondeur de 10 microns. L'indice de réfraction de la bille homogène était de 2,5. L'indice de réfraction de la surface échangée est de 1,7. L'indice de réfraction effectif de la bille traitée est de 2,9. On a introduit une couche de ces billes sur un support réfléchissant de façon que la moitié des billes émerge du support. Un tel ensemble possède des propriétés de réflexion remarquables : le rayonnement incident est retourné dans une direction proche de la direction incidente. La brillance est élevée. Ces ensembles sont très utiles pour la signalisation routière. EXEMPLE 2 Des grains de verre de composition silico-sodo-calcique ayant un diamètre moyen de 0,9mm à Imm ont été exposés à un brouillard de sel de nitrate de K pendant 14 heures à 4700C. Ce brouillard est formé par soufflage d'air à travers une flaque de sel fondu. Les ions de pot'assium ont remplacé des ions de Na jusqu'à une profondeur de 19 microns. La résistance à la traction de ces grains était de 70kg/mm . Les billes non traitées n'avaient qu une résistance de 6kg/mm2. EXEMPLE 3 Des billes en matiè-r-e vitrocéramique ont été préparées à partir du verre, de composition SiO2 49% Al203 14% CaO 17% MgO 7% Cr2O3 0,5% TiO2 1,5% Na2O 11% Les billes en verre ont été traitées thermiquement de la façon suivante : montée à raison de 300C/min jusqu'à 640 C montée à raison de 200C/min jusqu'à 6900C maintien à 690 C pendant 40 minutes. Le refroidissement jusqu'à 20 C se fait à une vitesse de 50 C/min. Ces billes d'un diamètre de 300 microns présentent un taux de cristallisation de 20% et une résistance à la traction de 14kg/mm . Les billes ont été traitées pendant 24 heures dans un bain de sel de nitrate de potassium à 4500C. Un courant de gaz C02 souffle à travers le bain et les grains de billes dévitrifiées. Ce courant permet d'une part un démarrage rapide de la diffusion dans les billes, et d'autre part, permet que successivement les différentes parties des surfaces des billes soient en contact avec le bain. On observe une pénétration de 25 microns des-ions de K. La résistance a la traction est de 95kg/mm2. Remarque : les résistances à la traction sont obtenues à partir d'objets plats de même composition ayant subi les mêmes traitements. EXEMPLE 4 Des billes traitées thermiquement comme dans l'exemple 3, et ayant la même composition, sont ensuite chauffées a raison de 15 C/min jusqu'à 1050 . On les maintient pendant 25 minutes à cette dernière température. Les billes sont ensuite refroidies jusqu'à 4559C à raison de 50 C/min. On les plonge alors dans un bain de KNO3 > maintenu à cette même température, pendant 15 heures. Ensuite, on les refroidit. La résistance à-la traction de ces billes est de 100kg/mm. La pénétration d'ions potassium atteint 15 microns. Le taux de cristallisation est de 52% en poids. EXEMPLE 5 Des billes de verre silico-sodo-calcique d'un diamètre de 1mm approximativement sont plongées dans un bain de AgN03 maintenu à 2500C. Le bain est ensuite refroidi à 2000C et le sel fondu est ainsi solidifié. Les billes sont maintenues pendant 24 heures a 200 C. Ensuite, on réchauffe l'ensemble à 250 C et les billes sont enlevées du bain. Les billes obtiennent une coloration jaune et ont une résistance à la traction de 42kg/mm . En traitant de telles billes dans une atmosphère réductrice, on a obtenu des colorations grises ou bleues. EXEMPLE 6 Des billes en verre sont formées a partir de verre en fusion de composition suivante SiO2 65% B2O3 14% Na2O 20% Al2O3 Le verre fondu tombe sur une pièce en rotation, il se forme des particules de verre qui se dispersent et deviennent arrondies en traversant une zone chaude. Dans cette zone, elles sont en contact avec des vapeurs de Li2SO4. Les billes refroidies ont un diamètre compris entre 120 et 160 microns. Les billes ont en surface une épaisseur d' approximati- vement 5 microns dans lesquelles des ions de lithium ont remplacé les ions de sodium. La surface se trouve dans un état de compres 2 sion équivalent à 6kg/mm . La résistance à la traction des billes est double de celle des billes non traitées. EXEMPLE 7 Des billes de composition Si02 - BaO (équimolaire) sont soumises à un échange ionique dans un bain contenant des ions de magnésium à une température supérieure à l'annealing point du verre. Les billes ont une épaisseur enrichie en ions magnésium. Cela leur confère un indice de réfraction 1,57 en surface, tandis que le coeur a un indice de 1,68. L'indice total effectif de la bille devient de ce fait égal à 1,8. EXEMPLE 8 Des billes de 90 microns de diamètre, composées de PbO - B203 (équimolaire) sont mises en présence d'un bain à 300 C contenant des ions Zn. Les billes acquièrent de cette façon -une s-urface enrichie en ions Zn. L'indice de la bille avant traitement est de 1,95; celle de la surface après traitement est de 1,64. L'indice effectif total de la bille traitée est de 2,3. REVENDICATIONS 1. Grain en matière vitreuse ou vitrocristalline, caractérisé en ce que la composition superficielle comprend des cations d'au moins un type dans une concentration plus grande que la concentration de ces memes cations dans le coeur du grain. 2. Grain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du coeur comprend des cations d'au moins un autre type dans une concentration plus grande que celle dans les compositions superficielles. 3. Grain selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que son diamètre est compris entre 10 et 500 microns. 4. Grain selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que son diamètre est inférieur à 3 mm. 5. Grain selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les ions d'au moins un type et/ou d'au moins un autre type, sont des ions alcalins, ou des ions du groupe Mg, Ca, Cd, Ba, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Zn, Ag, Cu. 6. Grain selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa surface est en état de compression. 7. Grain selon la revendication 6, caractérisé en ce que les ions d'au moins un autre type ont un diamètre supérieur à celui des ions d'au moins un type. 8. Grain selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'ion d'au moins un type est un ion de lithium, et l'ion d'au moins un autre type un ion de sodium. 9. Grain selon la revendication 6, caractérisé en ce que les ions d'au moins un type ont un diamètre supérieur à celui des ions d'au moins un autre type. 10. Grain selon la revendication 9, caractérisé en ce que les ions d'au moins un type sont des ions de potassium, et les ions d'au moins un autre type des ions de sodium. 11. Grain selon une des revendications 1 a 10, caractérisé en ce que l'indice de réfraction de la surface, contenant des ions d'au moins un type, est inférieur à l'indice de réfraction du coeur. 12. Grain selon une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la couche de surface a une couleur différentede celle du coeur. 13. Grain selon une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ltépaisseur de la couche de surface, contenant des ions d'au moins un type, est comprise entre 2 et 10 microns. 14. Grain selon une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de surface est supérieure à 10 microns. 15. Grain selon une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la concentration en ions d'au moins un type, varie lentement avec la profondeur. 16. Procédé de traitement de grains en une ou des matière(s) vitreuse(s) ou vitrocristalline(s), caractérisé en ce qu'on échange des ions des grains avec des ions présents dans le ou les milieu(x) avec le(s)quel(s) les grains sont contactés. 17. Procédé de fabrication de grains selon une des revendications 1 à 15, et selon lequel on traite les grains vitreux ou vitrocéramiques dans un bain de sel fondu, contenant des ions d'au moins un type, caractérisé en ce qu'on met constamment ou de temps en temps le bain contenant les grains en mouvement. 18. Feuille ou objet en matière thermoplastique, carac térisé en ce qu'il comporte des grains selon une des revendications 1 à 15.