Brevet FR2086058A1 — publié le 19711231

La présente invention concerne des phénylhydrazones, leur préparation et leur utilisation comme agents anti-parasitaires. Les produits phytosanitaires de l'invention contiennent des phényl-hydrazones répondant à la formule I dans laquelle R représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, R1 est un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone qui est substitué en partie ou entièrement par des atomes d'halogènes identiques ou différents de préférence par le fluor ou le chlore et n est 1 ou 2. la présente invention concerne en outre de nouvelles phényl-hydrazones répondant à la formule II dans laquelle R représente un atome d'halogène,de préférence un atome de chlore ou de brome R1 est un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, xl représente un reste alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone qui est substitué en partie ou entiè rement par des atomes d'halogènes identiques ou différents de préférence par le fluor ou le chlore et n est 1 ou 2 et Y est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant de 1 à 3 atones de carbone. La présente invention concerne également un procédé de préparation des phényl-hydrazones répondant à la formule II, dans laquelle R, R1, X', n et Y ont les significations données ci-dessus, procédé selon lequel on fait réagir un sel de diazonium dont le noyau benzénique est substitué de manière appropriée répondant à la formule générale III avec un compose t,3-dicétonique halogéné en position a de formule IV R C- C - (1V) 3 - R1 R, R1 Xt, n et Y ayant les significations données précédemment. La réaction de copulation entre le sel de diazonium et le composé 1,3-dicétonique est effectuée avantageusement à un pH allant de 3 à 6,de préférence allant de 4,5 à 5. Comme composé dicétonique, on utilise des esters de l'acide ss-cétonique ou des 1 ,3-dicétones. Pour tamponner de l'acide dans la solution de sel de diazonium, on peut utiliser l'acétate de sodium ou de potassium ou d'autres bases minérales telles que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ainsi que des carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins.Comme solvant, on utilise de l'eau, à laquelle on ajoute avantageusement un solvant organique inerte, miscible à l'eau, afin d'augmenter la solubilité du composé 1 ,3-dicétonique. Â cette fin, on utilise en premier lieu des alcools, tels que le méthanol ou l'éthanol. la température réactionnelle va avantageusement de -10 à +30 C, de préférence de -5- à +1000. Les composés obtenus selon le procédé de l'inven- tion sont des substances cristallines, incolores ou faiblement jaunes, qui se dissolvent difficilement dans liteau. On peut les purifier facilement par recristallisation dans des solvants appropriés, par exemple des alcools. Certaines phényl-hydrazones de formule générale I, dont le noyau benzénique n'est pas substitué, sont des composés connus Journ. Chem.Soc. ELondon. 87, 1859 Berichte 38, 2989 Journ.Chem.Soc. London] 87, 1857 Cependant, l'utilisation de ces composés comme produits phytosanitaires est nouvelle. Cn peut utiliser des phényl-hydrazones de formule générale I comme substance active dans des produits phytosanitaires qui sont efficaces surtout comme insecticides, fongicides et tout spécialement comme acaricides. L'activité acaricide de ces composés s'exerce surtout contre les souches de tétranyques qui résistent aux esters phosphoriques. Un autre avantage comparativement à d'autres acaricides, par exemple à la chlorophenamidine, (N,N-diméthyl-N'-(2'-méthyl- 41-chlorophényl)-formamidine) décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 378 437, réside dans le fait que les substances actives de la présente invention ont un bon effet même lorsqu'elles sont utilisées en quantités plus petites. Les phényl-hydrazones de formule générale II peuvent être utilisées en mélanges habituels avec des véhicules inertes solides ou liquides, des adhésifs, des mouillants, des dispersants et des adjuvants de broyage, sous forme de poudres pour bouillies, d'émulsions, de suspensions, d'agents de poudrage ou de granulés. Elles peuvent être mélangées avec d'autres agents antiparasitaires avec lesquels elles forment des mélanges compatibles. Comme véhicules pour préparations solides, on peut utiliser des substances minérales, telles que des silicates d'aluminium, des alumines, le kaolin, des craies, des craies siliceuses, le talc, le kieselguhr, des acides siliciques hydratés, ou des préparations de ces substances minérales avec des additifs spéciaux, par exemple des craies graissées avec du stéarate de sodium. Comme véhicules pour préparations liquides, on peut utiliser tous les solvants organiques connus et appropriés, par exemple le toluène, le xylène, l'alcool diacétonique, la cyclohexanone, lisophorone, des essences, des huiles de paraffine, le dioxanne, le diméthyl-formamide, le diméthyl-sulfoxyde, l'acétate d'éthyle Ou de butyle, le tétrahydrofuranne, le chlorobenzène et d'autres solvants0 Comme adhésifs, on peut utiliser des produits cellulosiques visqueux ou des alcools polyvinyliques, ainsi que le polyacétate de vinyle partiellement saponifié. Comme mouillants, on peut utiliser tous les émulsifiants appropriés, par exemple des alkyl-phénols oxéthylés, des sels d'acides aryl- ou alkylaryl-sulfoniques, des sels de l'acide méthyl-ss-amino-éthane-sulfonique, des sels d'acides sulfoniques d'hydrocarbures aliphatiques saturés portant un groupe phényle et obtenus par la synthèse de Fischer-Tropsch ou des savons. Comme dispersants, on peut utiliser la poix cellulosique (sels de l'acide lignine-sulfonique), des sels d'acides naphtalène-sulfoniques alkylés, par exemple le sel sodique de l'acide dinaphtyl-méthane-disulfonique. Comme adjuvants de broyage, on peut utiliser des sels minéraux ou organiques appropriés, tels que le sulfate de sodium ou d'ammonium, ou le bicarbonate de sodium. On prépare avantageusement des produits phytosanitaires contenant de 4 à 80 % de substance active, de 91 à 10 % de véhicules, par exemple des silicates d'aluminium et/u d'-acide silicique finement dispersé ou de solvants, et de 5 à 10 % de mouillants, tels que le sel sodique de l'acide dinaphtyl-méthane-sulfonique et/ou le sel sodique de l'acide dibutyl-naphtalène-méthane-disulfonique et/ou le méthyl-oléyl-amino-éthane-sulfonate de sodium, ainsi que, le cas échéant, de 1 à 3 % d'adhésifs, tels que le poly-acétate de vinyle partiellement saponifié ou l'alcool polyvinylique. les concentrations en substance actives peuvent aller de 0,01 à 80 %. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On dissout 225,5 g (1,0 mole) de m-(1,1,2-tri fluoro-2-chloro-éthony)-aniline dans un mélange de 300 g de glace, de 100 ml d'eau et de 320 ml d'acide chlorhydrique concentré, et on combine le tout, à OOC, en agitant avec 70 g (1,0 mole) de nitrite de sodium dans 200 ml d'eau. On ajoute, goutte à goutte, à une température allant de 0 à 50C, la-solution de sel de diazonium ainsi obtenue à un mélange agité de 135 g (1,0 mole) d'a-chloro- acétylacétone, de 400 g d'acétate de sodium, de 600 ml d'eau et de 400 ml d'éthanol. On continue l'agitation pendant encore 3 heures sans autre refroidissement. Ensuite, on essore la bouillie cristalline et on la lave avec de l'eau. après recristallisation dans de l'éthanol, on obtient 296 g (rendement 90 %) d'a-chloro-a-acétylcarbonyl 3-(1'1'2'-trifluoro-2'-chloXo~éthoxy)-phényl-hydrazone sous la forme de cristaux jaune clair ayant un point de fusion de 104 C. C11H9Cl2F3N2O2 Poids moléculaire 329.1 Analyse : Calculé : C 40,1% H 2,8% N 8,5% Trouvé : C 40,0% H 2,7% N 8,7% Selon des méthodes analogues, on prépare les composés énumérés dans le tableau I suivant. T A B L E A U I T^ R2 R1 R Point de fusion [ C] 2 C2E5 Cl 81-82 3 /fOC2H, Br 83 T A B L E A U I (suite) N0 Rp R1 R Point de fusion N Rp R1 [0C] I I"cl C1 136-137 5 2 OC2H5 C1 107 OCF3 6 9 CH3 Cl 134-136 3 13 /F3-CHF2 8 2 CH3 C1 113 F,-CHF, 9 2 OC2H5 C1 86 CF2 CH2F 10 t CH3 C1 98 CF2CH2F 11 t C2H5 C1 99 100 OCF2CHC1F 12 t OC2H5 C1 95-96 ÓCF2-CHC12 T À B L E A U I (suite et fin) N0 R2 R1 ~ R Point de fusion L 13 o CH3 C1 119-120 G F2-CHC12 14 o OC2H5 C1 91,5-92,5 00F CHF-CF v.U29 > P W3 15 ÂÊ 3 CH3 Cl 92-93 0CP2-CHF-C3 les noms chimiques des substances actives de la présente invention, énumérées dans le tableau I, sont les suivants 2) ester éthylique de l'acide a-chloro-x-phényl-hydrazono- glyoxylique 3) ester éthylique de l'acide a-bromo-ol-phényl-hydrasono- glyoxylique; 4) &alpha;-chloro-&alpha;-acéthylcarbonyl-phéhyl-hydrazone 5) ester éthylique de l'acide a-chloro-c-(3'-trifluorométhoxg- phéhyl-hydrazono)-glyoxylique; 6) &alpha;-chloro-&alpha;-acéthylcarbonyl-3'-trifluorméthoxy-phényl hydrazone. 7) ester éthylique de l'acide &alpha;-chloro-&alpha;-[3'-(1",1",2",2"- tétrafluoro-éthoxy)-phényl-hydrazono]-glyoxylique 8) a-chloro-a-acétylcarbonyl-3-(1',1l,2',2'-tétrafluoro- ethoxy)-phényl-hydrazone 9) ester éthylique de l'acide a-chloro-x-[3'-(1",1",2"-tri- fluoro-éthoxy)-phényl-hydrazono]-glyoxylique 10)a-chloro-a-acétylcarbonyl-3-(1',1',2'-trifluoro-éthOxy)- phényl-hydrazone 11)ester éthylique de l'acide a-chloro &alpha;-[3'-(1",1",2"-tri- fluoro-2"-chloro-éthoxy)-phényl-hydrazono]-glyoxylique 12)ester éthylique de l'acide &alpha;-chloro-&alpha;-[3'-(1",1"-difluoro-2",2"- dichloro-éthoxy)-phényl-hydrazono] -glyoxylique. 13)&alpha;-chloro-&alpha;-acétylcarbonyl-3-(1',1'-difluoro-2'-2'-dichloro- éthoxy) -phényl-hydrazone. 14) ester éthylique de 11 acide &alpha;-chloro-&alpha;-[3'-(1",1",2",3", 3",3"-hexafluoro-propoxy)-phényl-hydrazono]-glyoxylique; 15) &alpha;-chloro-&alpha;-acétylcarbonyl-3-(1',1',2',3',3',3'-hexafluoro- propoxy)-phényl-hydrazone. EXEIEPLE 2 On arrose des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) ayant été fortement infectés d'une souche de tétrany que ordinaire (Tetranychus urticae) résistant aux esters phosphoriques, 5 jours après l'infection, avec des dilutions aqueuses de concentrés anti-parasitaires, jusqu a ce que la solution commence à goutter. Ces concentrés sont sous la forme de poudres pour bouillie ou de concentrés pour émulsion, Les poudres pour bouillie contiennent chacune 20% de la substance active correspondante, 65,5 k d'acide silicique et de silicates comme véhicules, 10% de poix cellulosique comme mouillant et 4,5 % d'émulsifiants. les concentrés pour émulsion contiennent chacun 15 % de la substance active correspondante, 65 % de cyclohexanone comme solvant et 20 % d'émulsifiants. Dans le tableau Il suivant, sont indiqués les coosés examinés ainsi que, dans le cas des composés de l'invention, les concentrations de substance active qui, lors du traitement des plantes infectées, entrainent une destruction à 100 % des parasites à tous les stades de leur développement. Dans le cas des substances de comparaison, les concentrations en substance active et le pourcentage de destruction des parasites obtenu sont indiqués l'un à coté de l'autre. Après le traitement, les plantes sont placées dans une serre à une température moyenne de 20 C et à 45 % d'humidité atmosphérique relative en moyenne. Huit jours après le traitement, l'effet des préparations sur tous les stades de développement des parasites est déterminé par comptage. EXEMPLE 3 De jeunes pommiers plantés dans des pots sol fortement infectés avec une souche de tétranyque tisserand (Metatetranychus ulmi) résistant aux esters phosphoriques. Huit jours après l'infection, on arrose les-arbres avec des dilutions aqueuses de concentrés anti-parasitaires, de la manière décrite à exemple 2. On dépose alors les plantes d'essai dans une serre à 20 C et à 65 % d'humidité atmosphérique relative.Huit jours après le traitement, on détermine l'effet des préparations sur tous les stades de développement des parasites par comptage. les résultats sont indiqués dans le tableau II suivant T A B L E A U II R2 R1 Souche résistante Souche résistante Tetranychus urticae Metatetranychus ulmi Concentration limite Concentration limite en % en 002115 OC2H5 0,025 0,025 0113 0,025 (f71 CH 0,025 0,025 6CF2-CHF2 c 6CF2-CH2F I CF2-CHC1F Concentration détruit Concentration détruit Chlorophénamidine 0,05 70% 0,05 84% Diméthoate 0,2 o % 0,2 0 % Phenkapton 0,2 o % 0,2 O % Diméthoate = = dithiophosphate de OsO-diméthyleet de S(N méthylcarbamoylméthyle) Phenkapton = = dithiophosphate de O,O-diéthyle et de S (2,5-dichloro-phényl-thio)-méthyle Chlorophénamidine = = N,N-dométhyl-N'-(2'-méthyl-4'-chloro phényl)-formamidine. Selon le tableau II, les substances actives de la présente invention ont une efficacité remarquable, même en concentrations faibles, sur des tétranyques résistant aux esters phosphoriques. Les esters phosphoriques connus Diméthoate et Phenkapton se sont avérés inefficaces même en concentrations 8 à 16 fois plus élevées. la chlorophénamidine, examinée en comparaison, est également insuffisamment efficace pour une concentration 2 à 4 fois plus élevée. R E V E N D I C A T I O N S produits phytosanitaires caractérisés rar le fait qu'ils contiennent des phénylhydrazones répondant à la formule générale I dans laquelle R représente un atome d'halogène, R1 est un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X est un atome d'hydrogène ou un reste alcoxy syant de 1 à 4 atomes de carbone qui est subs titubé en partie ou entièrement par des atomes d'halogènes identiques ou différents et n est égal à 1 ou 2. 2.- Produits phytosanitaires selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R représente un atome de chlore ou de brome. 3.- Produits phytosanitaires selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisés par le fait que X représente un reste alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone substitué entièrement ou partiellement par des atomes de fluor ou de chlore. 4.- Produits phytosanitaires caractérisés par le fait qu'ils contiennent l'ester éthylique de l'acide a- chloro-&alpha;-phényl-hydrazono-glyxolique. 5.- Produits phytosanitaires caractérisés par le fait qu'ils contiennent de l'a-chloro-a-acéty1carbonyl- phényl-hydrazone. 6.- Produits phytosanitaires caractérisés par le fait qu'ils contiennent de lla-chloro--acétylcarbonyl-3- (1',1',2',2'-tétrafluoro-éthoxy)-phényl-hydrazone. 7.- Produits phytosanitaires caractérisés par le fait qu'ils contiennent de l'a-chloro-x-acétylcarbonyl-3- (1',1',2'-trifluoro-éthoxy)-phényl-hydrazone. 8.- Produits phytosanitaires caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 1'&alpha;-chloro-&alpha;-acétylcarbonyl-3- (1',1',2'.trifluoro-2'-chloro-2'-chloro-éthoxy)-phényl-hydrazone. 9-- Phényl-hydrazones répondant à la formule générale II dans laquelle R représente un atome d'halogène, R1 est un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X' est un reste alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone qui est substitué en partie ou entière ment par des atomes a'halogènes identiques ou .différents, n est égal à 1 ou 2 et, Y est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. 10.- Phényl-hydrazones selon la revendication 9, caractérisées par le fait que R représente un atome de chlore ou de brome et X' est un reste alcoxy substitué entièrement ou partiellement par des atomes de fluor ou de chlore. 11.- L'&alpha;-chloro-&alpha;-acétylcarbonyl-3-(1',1',2',2'- tétrafluoro-éthoxy)-phényl-hydrazone. 12.- L'&alpha;-chloro-&alpha;-acétylcarbonyl-3-(1',1',2'- trifluoro-éthoxy)-phényl-hydrazone. 13.- L'&alpha;-chloro-&alpha;-acétylcarbonyl-3-(1',1',2'- trifluoro-2'-chloro-éthoxy)-phényl-hydrazone. 14. - Procédé de préparation des phényl-hydrazones spécifiées dans la revendication 9, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un sel de diazonium dont le noyau benzénique est substitué de manière appropriée et répondant à la formule générale III avec un composé 1,3-dicétonique halogéné en position a de formule IV R, R1,X', n et Y ayant les significations données dans la revendication 9. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que R représente un atome de chlore ou de brome et X' représente un reste alcoxy substitué en tièrement ou partiellement par des atomes de fluor ou de chlore.