Brevet FR2058405A1 — publié le 19710528

~~n ips irn. . *. - tt jr' tà'ShJ/ïj 4m ~ 2058405 L'invention a pour objet la sensibilisation spectrale d'une couche photosensible photographique renfermant un colorant approprié pour la méthode de blanchiment par colorant argentique. Il est bien connu que des images photographiques mono 5 ou multicolores sont obtenues par la méthode de blanchiment basée sur la décomposition d'un colorant en fonction de la quantité d'argent développé. Dans cette méthode une image est d'abord enregistrée comme image argentique,sur une couche photosensible uniformément colorée avec un colorant,, par les méthodes ordinaires 10 d'exposition et de développement, le colorant présent dans la couche étant décomposé, en proportion de la quantité d'argent existant, dans le bain de blanchiment. Après quoi l'argent est déplacé et il ne subsiste qu'une couche colorée ayant une gradation inverse de celle de l'image argentique originale. Dans 15 la méthode de blanchiment par colorant argentique, comme il est bien connu il est avantageux d'utiliser un matériau multicouch.es ayant trois ou plusieurs couches colorées constituantes, de régions spectrales de sensibilité différente, pour obtenir une photographie multicolore. Par exemple, il est connu de faire usage sur 20 un support, d'une couche sensible au rouge renfermant un colorant cyan, puis d'une couche sensible au vert renfermant un colorant magenta, puis d'une couche filtre jaune, et enfin d'une couche sensible au bleu renfermant un colorant jaune comme couche supérieure. 25 L'un des inconvénients de la méthode de blanchiment par colorant argentique est que la rapidité d'une couche photographique colorée est considérablement affaiblie du fait que la longueur d'onde de sensibilité maximum coincide avec la longueur d'onde d'absorption maximum du colorant, et c'est ainsi que la 30 sensibilité d'une couche photosensible dans la méthode de blanchiment par colorant argentique, est inférieure à celle obtenue avec d'autres méthodes de photographie en couleur, aussi une des grandes difficultés de la méthode de blanchiment par colorant argentique est d'obtenir une couche ayant une suffi-35 santé sensibilité. Dans la technique de fabrication des émulsions à l'halogénure d'argent, on ajoute à l'halogénure d'argent un colorant sensibilisateur pour étendre la région spectrale de sensibilité de l'émulsion. Un colorant sensibilisateur utilisé 40 dans un matériau photosensible pour la méthode de blanchiment 70 30552 2 2058405 par colorant argentique doit nécessairement satisfaire à certaines conditions: ce colorant sensibilisateur ne doit pas avoir de mauvaise influence sur la sensibilité et la stabilité de l'émulsion, en particulier au cours du stockage; de plus le colorant sensibi-5 lisateur ne doit pas déterminer de coloration rémanente après le traitement du matériau photographique; de plus le colorant sensibilisateur doit être adsorbé fermement sur les grains d'halogé-nure d'argent, afin de n'être pas substitué par le colorant convenant pour la méthode de blanchiment par colorant argentique, 10 autrement l'action sensibilisatrice est réduite du fait de la présence de ce colorant. Il s'ensuit que beaucoup de colorants sensibilisateurs jusqu'ici utilisés dans les matériaux à l'halogénure d'argent, ne conviennent pas pour la méthode de blanchiment par colorant argentique. C'est ainsi par exemple que les 15 colorants cyanine basiques tendent à être éliminés des grains d'halogénure d'argent, par un colorant comportant un groupe sul-fonate qui convient pour la méthode de blanchiment par colorant argentique. Les colorants cyanine betaïne peuvent être utilisés comme colorants sensibilisateurs, pour une couche photographique 20 dans la méthode de blanchiment, mais laissent parfois subsister une coloration rémanente. C'est un objet de l'invention de réaliser un colorant sensibilisateur convenant pour une émulsion à l'halogénure d'argent utilisée dans la méthode de blanchiment par colorant argen-25 tique » C'est un autre objet de l'invention de réaliser un matériau photographique constitué d'au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent optiquement sensibilisée, et renfermant un colorant approprié pour la méthode de blanchiment 30 par colorant argentique. D'autres objets apparaîtront de la description et des exemples ultérieurement donnés. Une couche photographique convenant pour la méthode de blanchiment par colorant argentique, et ayant une exception-35 nelle haute sensibilité, est préparé® par addition à l'émulsion à l'halogénure d'argent contenant un colorant azo,d'un colorant sensibilisateur représenté par la formule générale I. 70 30552 3 2058405 (ï) 0 E„ 0 R_ 1 I 2 I ! 3 ,-, R4 G -N .C M R. -n ( -ch=ch ) ,-C (=ch-c), = k b = h c = s * n_1 d V Xs/ dans laquelle R^ est un groupe alkyle ou alkyle substitué, un groupe aryle ou aralkyle, ou allyle, E2 et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkyle substitué, un groupe aralkyle ou aralkyle substitué, un groupe aryle ou allyle; R^ représente un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ou aryle; Z est un groupe atomique non métallique nécessaire pour compléter un noyau hétérocyclique penta ou hexagonal; d est 0, 1, ou 2, et n est 1 ou 2. îtj_ est par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, -hydroxyéthyle,-aeétoxyéthyle, suifatoéthyle, carboxyméthyle, -carboxyéthyle, /-carboxypropyle, (5 -suifoéthyle,Y-suifopropyle, -sulfobutyle, vinylméthyle, benzyle, p-carboxybenzyle, p-sulfo-phénéthyle, ou phényle. et sont par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, -hydroxyéthyle,-aeétoxyéthyle, suif atoéthyle, carboxyméthyle, Çi -carboxyéthyle, Y -carboxypropyle, -suifoéthyle, Y -sulfopropyle, -sulfobutyle, vinylméthyle, benzyle, p-carboxybenzyle, p-sulfophénéthyle, ou phényle. R^ est par exemple un atome d'hydrogène, ou un groupe méthyle, ou éthyle, ou phényle. 70 30552 4 2053405 Des exemples de noyau hétérocyclique renfermant Z sont: les thiazoles, tels que thiazole et les thiazoles ayant un groupe méthyle ou phényle dans le noyau, les benzothiazoles tels que le foenzothlazole, et les benzothiazoles ayant des substituants 5 tels qu'un atome halogène ou des groupes alkyles, alkoxy, et phényle dans le noyau benzène, ou des naphthothiazoles tels que:^-naphtho-thiazole,^-naphthothiazole, tétrahydronaphthothiazole, et des aaphthothiazoles ayant des substituants tels que: un groupe alkoxy dans l*un des noyaux benzène, ou des oxazoles, tels que ceux ayant 10 des substituants tel que groupe alkyle et phényle dans le noyau, des benzoxazoles tels que le benzoxazole, et des benzoxazoles ayant des substituants tels qu'un atome halogène, ou des groupes méthyle, éthyle, éthoxy, hydroxyle, ou phényle dans le noyau benzène, ou des sélénazoles, tels que 4-methylsélénazole, 4-phé-15 nylsélénazole, des benzosélénazoles tels que: 5-chlorobenzosélé-nazole, 5-méthylbenzosélénazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzosélénazole, et des naphthosélénazoles tels que: . o*-naphthosélénazole, et^2 -naphthosélénazole, des thiazolines telles que la thiazoline, le 4-me thyl thiazoline, ou les 2-qui-20 nolines telles que: 2-quinoline, et les 2-quinoline ayant un substituant (sauf en position 2) tel qu'un atome halogène ou un groupe méthyle ou rnethoxy, ou hydroxyle, dans un des noyaux benzène, ou des 4-quinoline telles que: 4-Quinoline, et 4-qui-noline ayant des substituants {sauf en position4) tels que 25 des groupes méthyle ou methoxy dans l'un quelconque des noyaux benzène, ou des benzimidazoles tels que: 1,3-diethylbenzimidazole; l,3-diethyl-5-chlorobenzimidazole; 1,3-diethyl-5,6-di chlorobenzi-midazole; 3,3'-dialkylindolenines telles que 3 5 3T-di-methyl-indolenine; 3,3 ' 35-triethylindolenine; 3,3 *,7-trimethylindolenine; 30 ou des 2-pyridine telles que: 2-pyridine et 2-pyridine ayant un substituant {sauf en position 2) tel que un groupe méthyle, ou des 4-pyridine. le colorant sensibilisateur de formule générale 1 est un colorant comportant quatre radicaux hetero, dont deux radicaux 35 eétométhylêne sont directement reliés, et qui peut sensibiliser fortement une êmulsion à l'halogénure d'argent en coexistence avec un colorant utilisé dans la méthode de blanchiment par colorant argentique. Il procure une meilleure sensibilité, même dans le cas d'addition d'une faible quantité de colorant sensi-40 bilisateur par mol/g. d'halogénure d'argent, comparativement 70 30552 5 2053405 avec les colorants cyanine basiques ordinaires, et la couche photographique qu'il renferme est assurée de ne pas présenter de coloration rémanente après traitement. Le colorant sensibilisateur de formule générale 1 5 peut favorablement sensibiliser une émulsion utilisée dans la méthode de blanchiment contenant un colorant approprié pour cette méthode, le colorant sensibilisateur pouvant être utilisé sans aucun auxiliaire, mais la supersensibilisation de l'émulsion est favorisée par la présence d'un composé auxiliaire représenté 10 par la formule générale II ou III. Rô RÔ dans laquelle T est CH ou N; R^ R^ Rg représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, alkoxyle, aryloxyle ou aryloxyle substitué, tel que: phénoxyle, o-toloxyle, ou p-sulfo-phénoxyle, ou un atome halogène tel que chlore ou brome, ou un 15 noyau hétérocyclique tel qu'un groupe morpholinyle, ou pipéridyle, ou alkylthio, tel que: méthylthio, éthylthio, ou un groupe hétéro-ciclylthio tel que benzothiazylthio, un groupe arylthio ou amino ou un groupe alkylamino substitué ou non substitué, tel que méthylamino, éthylamino, propylamino, dimethylamino, diethylamino, 20 dodecylamino, cyclohexylamino,^-hydroxyéthylamino, di-y 70 30552 6 2053405 ch=CH- so3M so-m SO^M S03M f\ ch=c htv hco so_m so m 3 3 ch2-ch2- iii €>°0 ^ A, 10 15 Dans_la formule III, représente un groupe acylamino tel qu'un groupe acétamide, sulfobenzamide, 4-methoxy-3-sulfo-benzamide, 2-ethoxybenzamide; 2,4=*diethoxybenzamide; p-toluylamino; 4-methyl-2-methoxybenzamide; 1-naphthylamino; 2-naphthylamino; 2,4-dimethoxybenzamide; 2-phenylbenzamide; ou 2-thienylbenzamide; ou encore un groupe sulfo; R^Q est un groupe acylamino tel que défini en R^; R^^ est un atome d'hydrogène, ou un groupe sulfo, et la formule générale III comporte au moins un groupe sulfo. Le colorant sensibilisateur de formule générale I est utilisé plus favorablement par sensibilisation avec un condensât de polyhydroxybenzène et de formaldéhyde, du type novolak, dans lequel le polyhydroxybenzène est un benzène substitué ayant des groupes 1,3-hydroxyle sur le noyau benzène. Pour simplifier, ce condensât est ultérieurement dénommé: condensât formaline. Le polyhydroxybenzène est représenté par les formules générales IVa, IVb, IVc, IVd ci-après: (0H)nl (0h)n2 S02R13 (IVb) (0H)n3 X, OH CH. (IVd) /u 30552 7 2053405 dans lesquelles et représentent chacun OH, OM, OR^^, îIHR^, N îîHHHg, ÎÎHÎIHR^, R^ étant un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe, aryle, ou aralkyle, M étant un métal alcalin ou alcalino terreux; étant OH ou un halogène; 5 ^2 étant un halogène; hg n^ représentant chacun 1, 2, ou 3, et n^ ne pouvant pas être égaux à 3 en même temps, Le colorant sensibilisateur de l'invention, représenté par la formule générale I, est décrit dans: les brevets anglais 4Ô7.051 et 4^9.335, et le brevet US 2,504.615. 10 Certains composés, représentés par la formule générale II, sont mentionnés dans les brevets US 2»171 Une méthode de synthèse du condensât formaline est maintenant décrite: Le condensât de polyhydroxybenzène peut 15 être synthétisé conformément à la méthode de synthèse de la résine phénol formaldéhyde de type Novolak décrite dans "preparative methodof polymer chemistry" John Wiley and Sons Inc. 1961, T;/.R.Sorenson, T.\'J.Campbell. Le polyhydroxybenzène substitué est dispersé dans l'eau et chauffé après addition d'acide chlor- 20 hydrique concentré, et de formaline à 377°y et maintenu à 100° pendant 30 minutes à 1 heure, en agitant. Si c'est nécessaire, de l'acide chlorhydrique est ajouté en supplément, et le chauffage poursuivi en agitant. Au terme de la réaction, le produit est séparé dans l'eau froide et le précipité résultant peut être pu- 25 rifié. Dans un exemple, 415 parties d'acide p-hydroxybenzoique sont dispersées dans 1000 parties d'eau, et 25 parties d'acide chlorhydrique concentré à 35/-> ou plus, et 245 parties de formaline 37£j sont ajoutées. Le mélange est chauffé à 100°, la température étant maintenue pendant 30 minutes, puis 20 parties d'acide 30 chlorhydrique concentré sont à nouveau ajoutées, et la réaction poursuivie pendant 30 minutes. On ajoute alors encore 20 parties d'acide chlorhydrique concentré, et l'agitation est poursuivie jusqu'à ce que la solution devienne trouble. Au bout d'une heure et demie, l'agitation est arrêtée, et le mélange est versé dans 35 3000 parties d'eau froide en agitant. Le précipité est filtré, re-dissous dans 1000 parties de méthanol, et reprécipité avec l'eau. Le produit est alors filtré et séché. Le degré de polymérisation du condensât obtenu est de 2 à 10, et pour l'objet de l'invention un degré de polymérisation de 2 à 5, et un poids moléculaire de 300 à Ô00 sont préférés. Des exemples de colorants sensibilisateurs utilisés dans l'invention sont donnés ci-après. 70 30552 8 2053405 i-i fec ? C,2H5 0 Ç2H5 Il I II I 5 c h g n -— c. a - o\ ^-c - s \r,/ or ? ?2H5„0 ?2% 70 30S52 9 2058405 1-7 N \ / 9 ?2h5 N C C = c - C \ ^ c — s 1-8 1-9 1-10 c2H5 O CoHc 0 (CH2)3S03H ii r ii 1 c n g n !. .u C=CH - CH= C ^ u = g \ n — s (ch2)3SO3H o c2h5 Il ' g — S Cj2H5 n g n n = ch- ck=ch- ch= c \ = C\ - s s b C2H5 cf5 j? CfH5 \ / g =ch-ch=ch- cb=| c n l L n g^ /c = s n 1-11 c2h5 \ ,/ 0 c?h5 o *1 . "" ^ c =ch-ch=ch - C 1 CH=C^ A = C ÎS s" c2H5 G\ ^-G - S C2H5 70 30552 10 2053405 Le colorant sensibilisateur représenté par la formule générale I est ajouté â une couche photographique utilisée dans la méthode de blanchiment avec un colorant approprié pour la méthode de blanchiment par colorant argentique. En particulier 5 le colorant sensibilisateur est de préférence ajouté à l'émulsion avant l'enduction, lavé à l'eau avant que ne soit ajouté le colorant convenant pour ladite méthode de blanchiment. Une méthode d'addition du colorant sensibilisateur à une émulsion photographique est bien connue dans la technique de 10 fabrication des émulsions photographiques, et l'addition se fait ordinairement sous forme d'une solution dans l'eau ou dans un solvant organique tel que le méthanol ou l'éthanol. Comme émulsion de l'invention il peut être utilisé un halogénure d'argent tel que le chlorure, le bromure, l'iodo-15 bromure, le chlorobromure, ou le chloroiodo bromure d'argent. L'émulsion à l'halogénure d'argent habituellement utilisée est une émulsion gélatineuse, mais il peut être utilisé, en place de la gélatine, des dérivés de la cellulose et des matériaux résineux,, sans inconvénient pour le matériau photosensible. 20 L^émulsion utilisée dans l'invention peut comporter les divers additifs ordinaires tels que: sensibilisateur chimique, inhibiteur de voile, stabilisateur, durcisseur, auxilaire d'enduc-tion, plastifiant, accélérateur de développement. - L'émulsion photographique peut être enduite sur un 25 support convenable tel que: plaque de verre, pellicule dérivée de la cellulose, pellicule de résine synthétique, papier laminé ou synthétique, l'enduction se faisant de manière conventionnelle. Un colorant utilisé en combinaison avec le colorant sensibilisateur de formule générale I est un des colorants habi-30 tuellement utilisé dans la méthode de blanchiment par colorant argentique, et de préférence un colorant renfermant un groupe phénolique hydroxyle, ou un groupe sulfonate. Des colorants convenant pour cet usage sont mentionnés aux brevets Japon 10200/61 - 9507/64 - 25760/64, et aux brevets 35 US 3.170.291 3.210.190 3.211.554 3.223.52 7 3.244.525 3.259.498 3*264.109 3.304.181 3.322.543 "3.385.706 3.454.401 3.454.402 3.455.695» et ce sont par exemple: 70 30552 n 2053405 70 30552 is 2053405 CO- M OH f"3 OH HII -CO -f~\ i-!l -4 Vtl-H -f? \Kn O3H 0CH3 s03h OoH R-NH OH ! R étant un groupe p-toluènesulfone ou un groupe A.-acétylaminobenzoyl OCH-: CH3-CO-MH OH' OH NII-R N = N R étant un groupe 4-acétylaminobenzoyle, ou 4-benzoylaminobenzyl BAD ORIGINAL COPY " 70 30552 13 2053405 Les exemoles suivants illustrent l'invention en détail, sans que celle-ci leur soit limitée. 3X511PLU 1 9,6£ x 1G~5 i.:ol.par mol.g d'halogénure d'argent, d'un colorant sensibilisateur, sont ajoutées à une émulsion au chloro-5 bromure d'argent renfermant 40 mol.;.- de brome et 60 mol.^> de chlore, Invitation étant poursuivie fondant 20-minutes, puis 24,2 uol.g nar rtol.£ d1 liaiOfjénui'c d'argent, d'un colorant de formule ci-anrès, sont ajoutées, l'agitation étant poursuivie, le tout étant enduit sur un sunport de triacétate de cellulose. 10 La couche photographiciue est alors exposée à travers un coin optique de lumière bleue formant filtre, et de lumière rouge, cuis développée et fixée, le développement étant conduit dans un révélateur de la composition ci-après, à la température de 20° pendant 2 minutes, et les résultats étant indiqués au 15 tableau 2 ci-après„ Composition du révélateur. Sulfate IJ-methyl-p-aminophénol 3,1 g Sulfite de sodium 45'~ Hydroquinone 12g Carbonate de sodium anhydre 6? ,5" Bromure de ootasoium l>9g Eau 1 Litre Formule du colorant utilisé: \ -CO- NH OH , '^rîl= II OCH- n = k so3H Colorant sensibilisateur de comparaison: SO3I-I OCH^ la Ib / CH - CH=CII-C S03H CH2C00 bad original COP^ 70 30552 14 2053405 Tableau 2 Colorant sensibilisateur Sensibilité relative rouge Sensibilité relative bleuo 1-1 1,14 1,04 1,10 1,18 1,10 1,09 0,81 0,80 0,52 0,50 0,50 0,54 0,52 0,48 0,50 0,55 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 I-a I-b EXEMPLE 2 Un colorant sensibilisateur ou un colorant sensibilisateur et un supersensibilisateur, sont ajoutés à une émulsion au iodobromure d'argent renfermant 7 mol.Jo d'iode, l'agitation étant poursuivie pendant 20 minutes. Puis 19g par mol.g d'halogônure 5 d'argent, d'un colorant de la formule suivante, sont ajoutés en agitant convenablement et mélangés avec un auxiliaire d'enduction et un agent durcisseur, et l'enduction est faite sur un papier baryté. La couche photographique ainsi enduite est exposée au travers d'un coin optique et soumise aux traitements suivants, 10 les résultats étant indiqués au tableau 3* 1» Le développement est conduit pendant 5 minutes dans le révélateur de composition suivante: p-methylaminophenol Hydroquinone Sulfite de sodium anhydre Bromure de potassium Carbonate de sodium anhydre Eau 1 Litre lg 3g 13 g lg 26g 2. On procède au lavage à l'eau pendant 5 minutes 3. On procède au fixage pendant 5 minutes, avec la solution suivante: Métabisulfite de potassium Eau Thiosulfate de sodium cristallin 200g 20g 1 Litre 4o 5. On procède au lavage à l'eau pendant 5 minutes. On procède au durcissement pendant 5 minutes, /y 15 2058405 en utilisant la solution suivante: Solution aqueuse à 30/J de formaldéhyde 100ml Bicarbonate de sodium 2g Eau 1 Litre 6. On procède au lavage à l'eau pendant 5 minutes. 7- On procède au blanchiment pendant 15 minutes, à l'aide de la solution suivante: Thiourée 2èg Bromure de potassium lêg 2-amino-3-hydroxyphenazine 3mg Acide chlorhydrique concentré 200ml Eau 1 Litre 8. On procède au lavage pendant 5 minutes. 9. On procède au fixage pendant 10 minutes, avec la solution suivante: Tétraacétate éthylènediamine de sodium ' 26g Carbonate de sodium anhydre 24g Chlorure ferrique 15g Sulfite de sodium anhydre 13g Thiosulfate de sodium cristallin 200g Eau 600 ml 10. On procède au lavage à l'eau pendant 20 minutes. Tableau 3 Colorant sensibilisateur Supersensibilisateur Sensibilité (en mg par mol.g. relative d'halogénure d'argent) au rouge 1-1 1,70 1-1 + II-l (950mg) 2,16 1-2 1,70 1-2 + II-2 (950mg) 2,12 1-3 1,50 1-3 + II-3 (950mg) i,7Ô 1-4 1,56 1-4 + III-1 (950mg) 1,92 1-5 1,70 1-5 + condensât de p-chloro- 1,95 phénol et de formai-déhyde (5700mg) 70 30552 16 2058405 II-3 III-l 70 30552 17 2053405 REVBtlDICATIOHS 1. Emulsion photosensible à l'halogénure d'argent renfermant une matière colorante susceptible d'être blanchie par le procédé de blanchiment par colorant argentique, et au moins un des colorants sensibilisateurs de formule générale I: 0 R0 ,0 IL, R IL L2 H J.3 .-z - ~ ~ . j 4 g itf ç n - N (-CH^H^-C (=CH-C)d = C C = C C = S 5 dans laquelle R^ est un groupe alkyle ou alkyle substitué, un groupe aryle ou aralkyle, ou allyle, et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkyle substitué, un groupe aralkyle ou aralkyle substitué, un groupe aryle ou allyle; R^ représente un atome d'hydrogène ou halogène, ou un groupe 10 alkyle ou aryle; Z est un groupe atomique non métallique nécessaire pour compléter un noyau hétérocyclique penta ou hexagonal; d est 0, 1, ou 2, et n est 1 ou 2. 2. Emulsion photosensible à l'halogénure d'argent selon la revendication 1, dans laquelle sont choisis 15 parmi les groupes: méthyle, éthyle, propyle, -hydroxyéthyle, -acétoxyéthyle, suifatoéthyle, carboxyméthyle, -carboxyéthyle, ^ -carboxypropyle, -sulfoéthyle, / -suifopropyle, f -sulfobutyle, vinylméthyle, benzyle, phénéthyle, p-carboxybenzyle, p-sulfophénéthyle, et phényle; le noyau hétérocyclique renfermant 20 Z est choisi parmi: les thiazoles, benzothiazole, naphthothiazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, sélénazole, benzôsélénazole, naphthosélénazole, thiazoline, 2-quinoline, 4-quinoline, benzimi-dazole; 3,3'-dialkylindolenine, 2-pyridine, 4-pyridine. 3. Emulsion photographique supersensibilisée, dans 25 laquelle l'émulsion à l'halogénure d'argent selon la revendication 1, renferme de plus un composé de la formule générale II. 70 30552 ig 2058405 rr /N\ N Y NH~ A " m 'y-11'/ ■v Rô N n X dans laquelle t est CH ou n; rj- r^ ry et s représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un groupe hydroxyle, alkoxyle, aryloxyle, ou aryloxyle substitué, un atome halogène, un noyau hété-rocyclique, un groupe alkylthio, un groupe heterocyclylthio, 5 un groupe arylthio, un groupe alkylamino ou alkylamino substitué, un groupe arylamino ou arylamino substitué, un groupe hetero-cyclylamino ou un groupe aryle; A représentant A^ ou A^ ayant les désignations particulières suivantes, et en particulier au moins l'un des R^ Ry Rg est un substituant renfermant SO^M 10 lorsque A est A.^' \ SO^M SO^M SChM /~Vch=ch-/ V ; SO3M cowh ■q- h=ch- SO^M SO^M S03M S03M oo-o-xr-o-o- h2 /u BOàoi 19 2053405 4. Emulsion photographique supersensibilisée selon la revendication 3> dans laquelle le groupe aryloxyle substitué est un groupe o-toloxyle ou un groupe p-sulfophénoxyle; le noyau hé-térocyclique est choisi parmi les groupes morpholinyle et piperi-5 dylej le groupe heterocyclylthio est un groupe benzothiazylthio. Le groupe alkylamino substitué est choisi parmi les groupes: -hydroxyéthylamino, di- ^ -hydroxyéthylamino, ou^> -sulfoéthyl-amino; le groupe arylamino substitué est choisi parmi o-sulfoani-lino ou m-sulfoanilino, ou p-sulfoanilino, ou o-anisilamino, ou 10 m-anisilamino, ou p-anisilamino, ou o-toluidino, ou m-toluidino, ou p-toluidino, ou o-carboxyanilino, ou m-carbo:cyanilino, ou p-carboxyanilino, ou hydroxyanilino, ou naphthylamino, ou sulfo-naphthylamino; le groupe hétérocyclylamino est choisi parmi: le groupe 2-benzothiazolamino ou 2-pyridylamino. 15 5. Emulsion photographique supersensibilisée renfermant une émulsion à l'halogénure d'argent selon la revendication 1, renfermant de plus, au moins un des composés représenté par la formule générale III. dans laquelle Rg représente un groupe acylamino, ou un groupe 20 sulfo, R1q représente un groupe acylamino, et Rll représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, ledit composé ayant au moins un groupe sulfo. 6. Emulsion photographique supersensibilisée, selon la revendication 53 dans laquelle le groupe acylamino est choisi 25 parmi les groupes: acétamide, sulfobenzamide, 4-Rie thoxy-3 - suif o - benzamide, 2-ethoxybenzamide; 2,4-diethoxybenzamide; p-toluylamino; 4-methyl-2-riiethoxybenzamide; 1-naphthylamino, 2-naphthylamino ; 2,4-dimethoxybenzamide; 2-phenylbenzamide, ou thienylbenzamide. 7. Emulsion supersensibilisée dans laquelle l'émulsion 30 photosensible selon la revendication 1 renferme, de plus, un condensât formaline. S. Emulsion supersensibilisée selon la revendication 7, dans laquelle le condensât formaline est un c ondensat de formaldéhy-de et de polyhydroxybenzène, représenté par l'une des formules : 70 30552 20 2053405 10 15 17-a OH) n-, COR. V IV-b OH) IV-c n. (PH) n_ 12 S02K13 (X, ) f W IV-d OH l'n % 3 dans lesquelles 2 et R-^ représentent chacun OH, 0M, OR.^, NHg, NHR-^, N {R-^ ) 2, HHÏÏHp, KHNHR-j^, R^ étant un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aryle ou aralkyle, M étant un métal alcalin ou alcalino terreux, étant OH ou un atome halogène, X2 étant un atome halogène, n-^ n2 n^ n^ représentant chacun 1, 2, ou 3, et n^ ne pouvant pas être égaux à 3 en Blême temps. 9. Emulsion photographique supersensibilisée selon la revendication 8, dans laquelle le condensât a une unité de condensation de 2 à 5, et un poids moléculaire de 300 à Ô00. 10. Emulsion à l'halogénure d'argent selon la revendication 1, dans laquelle la matière colorante susceptible d'être blanchie par le procédé est: 11. Emulsion à l'halogénure d'argent selon la revendication 1, dans laquelle la matière colorante susceptible d'être blanchie par le procédé est: 70 30552 21 2058405 12. Emulsion à l'halogénure d'argent selon la revendication 1, dans laquelle la matière colorante susceptible d'être blanchie par le procédé est: -N = n 13. Emulsion à l'halogénure d'argent selon la revendication 1, dans laquelle la matière colorante susceptible d'être blanchie par le procédé est: co-nh oh I och3 N =<>N=N 3h OCHo 14. Elément photosensible comportant un support enduit d'au moins une couche renfermant une émulsion à l'halogénure d'argent selon les revendications précédentes.