Brevet FR2099466A1 — publié le 19720317

, 2099466 La présente invention concerne un procédé pour la préparation du chlorure de vinyle par la déchlorhydratation du 1,2-dichloréthane (c'est-à-dire l'élimination d'une mole de HC1). On sait depuis un certain temps qu'il est possible 5 . de produire du chlorure de vinyle par la déchlorhydratation pyrolytique du 1,2-dichloréthane. Le procédé implique le passage du 1,2-dichloréthane dans un tube de réaction à faible diamètre et le chauffage du 1,2-dichloréthane à des températures élevées pour en effectuer la déchlorhydratation. Cependant, lorsqu'on 10 effectue la pyrolyse dans de telles conditions, des substances charbonneuses solides, qui provoquent le "bouchage des tubes de réaction, tendent à se former à titre de sous-produits de la décomposition. On observe également que ces solides provoquent le bouchage principalement dans la partie du tube servant à 15 évaporer le 1,2-dichloréthane avant son passage dans la section suivante où se produit en fait la pyrolyse. Lorsque ces matières charbonneuses sont formées, il faut périodiquement mettre l'équipement hors service pour nettoyer les tubes de réaction, ce qui ne permet pas de mettre en oeuvre le procédé de façon 20 continue pendant une période de temps de longueur appréciable. On a pensé qu'un tube de réaction ayant un diamètre interne nettement plus grand réduirait le dépôt des matières charbonneuses à l'intérieur du tube lui-même. Cependant, lorsqu'on utilise un tel tube, le transfert de chaleur de la paroi externe du tube 25 vers la matière traversant la zone centrale même de ee tube serait tel qu'il faudrait une température accrue pour produire 1'évaporation et la déchlorhydratation de la matière située au centre du tube, et une telle température soumettrait également la matière passant au voisinage des parois du-tube de réaction à 50 un trop grand chauffage et à plus de décomposition donnant des sous-produits inopportuns. Une autre technique suggérée pour retarder la formation de ces sous-produits charbonneux consiste à garnir les tubes de réaction à l'aide d'une matière non poreuse de garnissage. Même ces tubes garnis doivent être enle-55 vés ou bien nettoyés mécaniquement bien trop fréquemment pour que le procédé puisse être considéré comme particulièrement économique. 71 25827 2 2099466 Selon la présente invention, on produit du chlorure de vinyle en chauffant le 1,2-dichloréthane à des températures élevées en l'absencç4uasi totale d'oxygène ou de gaz contenant de 1'oxygène. 5 Par l'expression "absence quasi totale d'oxygène", on entend ici et dans tout le présent mémoire indiquer qu'il n'y a pas plus de 0,5 à 2,0 ppm d'oxygène dans le système de réaction au cours de la pyrolyse. Contrairement à cela, la quantité ou proportion d'oxygène habituellement présente dans les procédés 10 connus de la technique antérieure varie entre 40 et 200 ppm. On peut effectuer la réaction de pyrolyse dans un autoclave ou dans des tubes classiques de réaction que l'on utilise normalement dans des réacteurs destinés à la pyrolyse du 1,2-dichloréthane. On observe que, grâce à l'exclusion totale 15 de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène du système de réaction, il se forme peu ou pas de dépôt charbonneux dans les tubes de réaction, et ainsi, on réduit à son minimum le bouchage des tubes de réaction. On peut effectuer la pyrolyse du t,2-dichloréthane selon 20 la présente invention à des températures comprises entre 250° et 600°C, de préférence entre 450° et 550°C. On peut éliminer du système de réaction l'oxygène ou les gaz contenant de l'oxygène en balayant le réacteur par une matière gazeuse inerte comme l'azote avant que s'effectue la 25 pyrolyse, en éliminant: l'oxygène ou les gaz qui en contiennent du 1,2-dichloréthane d ' alimentation par chauffage ou par un autre moyen approprié,puis en conservant le dichloréthane dans une atmosphère sans oxygène. On peut effectuer la réaction de pyrolyse à une pres-30 sion inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. On préfère cependant appliquer des pressions supérieures à la pression atmosphérique. On peut mettre en oeuvre de façon discontinue ou continue le procédé de la présente invention. On préfère cependant, 35 davantage, mettre le procédé en oeuvre de façon continue. Les avantages de la présénte invention sont illustrés par référence aux exemples suivants : 71 25827 3 2099466 Les deux premiers exemples tentent de reproduire les conditions de température et de pression régnant dans un réacteur de pyrolyse, mais sans constituer une simulation exacte de la réaction de pyrolyse qui se produit dans une installation industrielle. L'exemple 5 3 qui suit simule exactement les conditions régnant dans une installation industrielle et la description en est plus détaillée. Exemples 1-2 Dans les essais suivants, qui sont tous effectués dans un autoclave, on étudie l'effet de l'oxygène sur l'évaporation du 10 1,2-dichloroéthane avant sa pyrolyse aux températures et pressions régnant dans un réacteur de pyrolyse. A cet effet, on chauffe 100ml de 1,2-dichloréthane jusqu'à 285°C durant deux heures dans un récipient clos en acier inoxydable en atmosphère d'azote et en l'absence totale de l'oxygène de l'air. 15 TABLEAU I 20 Exemple AIR ABSENT - ATMOSPHERE D'AZOTE N° # en poids/poids de chlorure de vinyle formé °/é en poids/ poids de sous-produits Cokéfaction Corrosion 1 3,2 0,1 + A 2 4,0 0,2 — A + Dépôt noir à la base de l'autoclave seulement. - Pas de dépôt, ou bien un mince dépôt brun à la base 25 de l'autoclave seulement. A On n'enlève pas de sels métalliques visibles au lavage, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de corrosion visible. Dans un groupe d'essais comparatifs, qui n'entrent pas dans 30 le cadre de l'invention, on chauffe 100 ml de 1,2-dichloréthane à 285°C durant deux heures dans un récipient clos en acier inoxydable en présence do 650 ni "d'air (ce volume étant mesuré dans les conditions normales de température et de pression). 71 25827 4 2099466 TABLEAU II Exemple comparatif EN PRESENCE D'AIR N° # en poids/poids de chlorure de vinyle formé # en poids/ •poids de sous-produits Cokéfaction Corrosion a 0,5 0,2 ++ * b 2,2 1,4 ++ * c 3,2 1,2 ++ * ++ Dépôt noir sur la totalité des parois cLe l'autoclave. * On obtient une solution colorée en lavant à l'eau l'autoclave et/ou une toile métallique. 15 Exemple 3 Dans du 1,2-dichloréthane (à 99»96 % de pureté), contenant 4-3 ppm en poids d'oxygène, on fait diffuser de l'azote jusqu'à ce que l'analyse indique que la teneur en oxygène s'est abaissée à 0,2 ppm. On introduit ensuite à l'aide d'une pompe (9 kg/heure) 20 le dichloréthane dans une unité de laboratoire qui simule le stade de vaporisation d'une unité de pyrolyse industrielle, et qui fonctionne sous une pression de 36 bars. Cette unité consiste en trois tubes d'acier inoxydable reliés en série, ayant chacun 1,2 mètre de long et 3,18 mm de diamètre intérieur, chaque 25 longueur de tube étant entourée d'un four électrique. Les fours sont réglés de façon que la température du courant s'écoulant entre les premiers et second tubes soit de 225°C ; entre les second et troisième tubes, cette température est de 265°C, et à la sortie du troisième tube, elle est de 3^9°C. Ainsi, 30 l'alimentation en liquide est préchauffée dans le premier tube, vaporisée dans le second tube et surchauffée, sans que s'opère un craquage dans le premier tube, Après cinq heures de passage du dichloréthane, on remplace le gaz en écoulement par de l'azote afin de purger les tubes. On porte ensuite les 35 températures des parois des tubes jusqu'à une valeur maximale de 600°C, et l'on remplace pendant une demi-heure l'écoulement 71 25827 5 2099466 d'azote par un écoulement d'air (20 litres par heure) à la pression atmosphérique. On continue jusqu'à ce que la concentration des oxydes de carbone dans le gaz de sortie soit tombée à une valeur négligeable. On analyse les oxydes de carbone 5 formés, et cela donne une mesure du coke déposé au cours de la vaporisation du dichloréthane. On répète la totalité du mode opératoire avec un 1,2-dichloréthane contenant 43 ppm d'oxygène, et sans effectuer l'opération d'enlèvement de cet oxygène. On trouve que l'enlèvement 10 de l'oxygène de la charge d'alimentation diminue de 22,2 $ le dépôt de coke. Il ressort des résultats ci-dessus qu'en chauffant le 1,2-dichloréthane dans une atmosphère dont on a exclu l'oxygène, on aboutit à une diminution considérable de la formation des 15 produits charbonneux et de la cokéfaction. 71 25827 6 2099466 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'on pyrolyse le 1,2-dichloréthane à des températures élevées en l'absence quasi totale d'oxygène ou 5 de gaz contenant de l'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la pyrolyse à une température comprise entre 250° et 600°C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 10 qu'on effectue la pyrolyse à une température comprise entre 450° et 550°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la pyrolyse de façon continue. 15 5• Chlorure de vinyle produit par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.