Brevet FR2065668A1 — publié le 19710806

Cette invention se rapporte â de nouveaux mdhomèr§s, contenant du fluor et des homo- et copolymêres dérives de ceux-ci. D'autre part, l'invention traite aussi les tissus et autres articles qui asnt fabriqués ou revêtus avec ces polymères . 5 II est un objet de l'invention de préparer de nouveaux fluoroalcoyl sulfonamide alcoyl.acrylates et mëthacrylates segmentés, lesdits monomères étant capables d'une réaction de polymérisation du type vinyl ou bien seul en présence d*autres monomères du type vinyl en utilisant les techniques de polymérisation connues. 10 II est un autre objet de l'invention de fournir des homo- ou copolymêres qui, s'ils sont utilisés pour traiter des substrats ayant des surfaces fibreuses, poreuses ou continues, fourniront des substrats ayant un degré élevé des répulsions d'eau, d'huile et de souillures. D'autres caractéristiques et avantages seront 15 mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Les nouvelles compositions de monomère selon l'invention sont des esters d'acrylate et de méthacrylate contenant du fluor et correspondant à là formule : 20 Rf - Z - S02 -N-X-0-C-C= CH2 I H f E 0 R' ' • dans laquelle : Rf est un radical contenant de 3 à 20 atomes de carbone 25 est choisi dans le groupe comprenant des radicaux perfluoroalcoyl de chaîne droite ou ramifiée; les radicaux perfluorocyclo aliphati-que, les radicaux perfluoro polycyclo aliphatique, et les radicaux perfluoro aliphatique et perfluoro polycyclo aliphatique dans lesquels le groupe.perfluoro est substitué d'au moins 1 atome choisi 30 dans le groupe comprenant les atomes d'hydrogène, de chlore, de brome et de iode. Z est un radical choisi dans le groupe comprenant l'alcoy-lène, l'alcènylène, le cycloalcoyl, le cvcloalcoyl ponté, le polycy-cloalcoyl, et le polycycloalcoyl ponté; et, 35 les radicaux -(CB^ - et -(CH = C}- 1 R" dans lesquels R" est choisi dans le groupe comprenant les atomes d'hydrogène/ les radicaux d'hydrocarbures saturés et non-saturés, 40 contenant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyl, 70 26738 "2065668 dés radicaux cycloalcoyl ponte/ les radicaux polycycloalcoyl, les radicaux palycycloalocyl ponté, les radicaux airoyl et ar-alcoyl, et n est un nombre entier ayant, une- valeur entre 1 et 20 ; R est un radical choisi dans le groupe comprenant 1'hydrogène et 5 les radicaux alcoyl contenant de 1 .à 6 atomes de carbone X est un radical choisi dans le groupe comprenant1 les radicaux alcoylène à chaîne droite ou ramifiée correspondant à la formule (CH2)m dans laquelle m est un nombre entier ayant une valeur entre 2 et 1.4, inclusivement, les,radicaux cycloaliphatiques,les radicaux 10 cycloaliphatiques pontés, les radicaux ar-alcoyl, les radicaux" aroyl et les radicaux di-alcoylène oxyde et ' - Rr est un radical choisi dans>le groupe comprenant l'hydrogène et 1 les radicaux méthy1. . - A titre d'exemple de monomères d'estërs de fluoroalcoyl 15 sulfonamide alcoyl acrylate et méthacrylate segmentes, les composes suivants ,peuvent être* -mentionnés i (a) le N-méthy1-N-acryloxyéthy1-2-perfluoroheptyl-éthane-1-sulfonamide.; - (b) le N-éthyl-N-acryloxyëthyl-2-perfluoroheptyl-ëthane-1-20 sulfonamide; (c) le N-mêthyl-N-acryloxyiscpropyl-2-perfluoroheptyl-êthane-l-sulfonamide; (d) le N-éthyl-n-acryloxyëthyl—4-per.fluoroheptyl-butane-l-sulf onamide ; 25 (e) le N-méthyl-N-(4-acryloxybutyl)-2-perfluoroheptyl-éthane-l- sulf onamide ; - (f) le N-méthyl-N—méthâcryloxyéthyl-6-perfluoroheptyl-norbornyl-méthane-sulf onamide ; •. . - ■ . (g) le N-méthy1-N-acryloxyéthyl-11-perfluoropropyl-undëcane-1-30 sulfonamide; (h) le N-mëthyl-N-acryloxyéthyl-2-octadhloro"-octaf luor o-octyl-étane-l-sulfonamide; (i) le N-éthyl-N-acryloxyéthyl-3-perfluoroheptyl-rallyl-l-sulfonamide : - . ' ' • 35 (j) Ie N-acryloxyéthyl-4-perfluoropropyl-cyclohëxahe-sulfonami de; . . -• ■' (k) le N-méthyl-N-acrylaxyêthyl-.2-perfluoropropyl-êthane-I- sulfonamide; (1) le N-méthyl-N-acryloxyëthyl-4-perfluoroheptyl-butane-1- 40 sulfonamide; 70 26738 2065668 (m) le N-méthyl-N-acryloxyëthyl-16-perfluorooctyl-hexadëcane- 1-sulfonamide; (n) le N-mëthyl-N-acryloxyêthyl-perfLuorocyclohexyl-mëthane- sulfonamide et, 5 (o> . Le N-éthyl-N-acryloxjïëthyl-2-perïluoroisQnonyl-éthane-l-sulfonamide. Il doit être noté que dans les monomères fluoroalcoyles seg mentés, selon l'invention le groupe de fluoroearbure "Rf" est lié à l'atome de soufre du groupe sulfonamide par un radical d'hy-10 drocarbure "Z" faisant la liaison, et appelé dans ce qui suit groupe "segmenté". L'atome d'azote du radical sulfonamide est, à son tour, lié à la fraction d'alcool estérifié ou bien avec de l'aci de acrylique ou méthacrylique. La présence d'un radical d'hydrocarbure, c'est-à-dire le 15 groupe appelé "segmenté" qui relie le groupe fluoroearbure â l'atome de soufre du groupe sulfonamide améliore substantiellement les propriétés de répulsion d'huile et d'eau des nouveaux composés selon l'invention par rapport aux composés analogues de la'technique antérieure dans lesquels il n'y a pas de tels groupes segmentés. 20 En effet, si les caractéristiques de répulsion d'eau et d'huile des nouveaux composés segmentés selon l'invention sont comparées en utilisant des procédés d'essai connus, avec des composés analogues ne contenant pas des groupes segmentés, les nouveaux composés selon l'invention fournissent des valeurs beaucoup plus éle-25 vées. Des procédés typiques pour préparer des nouveaux monomères selon l'invention comprennent l'utilisation d'une dès deux séquences basiques de réaction. Ainsi, la première de ces séquences de réaction comprend les étapes: 30 (1) faire réagir le fluoroalcoyl sulfonyl halogènure segmenté choisi avec de l'ammoniac, du carbonate d'ammonium ou une aminé primaire ; (2) faire réagir le produit résultant de l'étape 1, avec un alcoylène oxyde ou un oméga halo-alcool afin de produire un 35 hydroxida segmenté fluoroalcoyl-sulfonamide et, (3) en estérifiant ce dernier composé fluoroalcoyl sulfonamide hydro xide segmenté avec ou bien de l'acide acrylique ou méthacrylique afin d'avoir les monomères selon l'invention. La deuxième séquence de réaction qui peut être utilisée 40 dans la préparation des nouveaux monomères selon l'invention com 70 26738 2065668 prend les étapes: (1) faire réagir le fluoroalcoyl sulfonyl halogénure segmenté choisi avec un alcool aminé afin de produire directement un fluoroalcoyl sulfonamide hydroxyde segmenté et, 5 (2) en estérifiant ensuite les composés de fluoroalcoyle sulfonamide hydroxyde segmentés avec, ou bien de l'acide acrylique ou méthacrylique de façon à avoii: les monomères désirés. Pour avoir de nouvelles compositions polymères selon l'invention, les monomères décrits peuvent ensuite être polymérisés, afin de fournir des homopolymères ou alternativement, ils peuvent être copolyméri-sës avec un ou plusieurs monomères éthylâûguement non-saturês de façon à fournir des copolymêres. Les fluoroalcoyl sulfonyl halogënures segmentés choisis qui peuvent être utilisés comme produits intermédiaires dans la 25 préparation de nouveaux monomères selon l'invention correspondent à la formule: Rf - Z - S02 - Y dans laquelle Rf et Z sont définis ci-dessus et Y représente un atome d'halogénure choisi dans le groupe comprenant les atomes 2o de chlore, de brome et d'iode. Ces produits intermédiaires ont été décrits dans la demande de brevet des E.U.A.N0 755.814, déposée le 28 Août 1968» La préparation de ces fluoroalcoyl sulfonyl halogénures segmentés comprend la sulfonation d'un fluoroalcoyle halogénure segmenté, utilisable et la conversion subséquente de ce 25 produit de réaction dans le composé d'hàogènure désiré par les procédures d'halogénation bien connus par ceux versés dans la matière. Parmi les réactifs de sulfonation utilisés pour ces procédures sont compris les sulfites de métaux alcalins, les bisulfites de métaux alcalins, 1'acide suifonique, le dioxide de soufre, 30 le chlorure suifonique et l'acide chlorosulf onique . Dans un procédé typique, un mole de 1'halogénure de fluoroalcoyl segmenté est mélangé avec entre un et deux moles de sulfite de métal alcalin et ensuite chauffe à une température entre environ 100 et 20C °C pendant environ 1 à 30 heures en réalisant la réaction ou 35 bien dans de 1 *eau ou bien dans un mélange d'eau et d'un solvant dissoluble dans l'eau. Si la première des séquences de réaction décrites ci-dessus est utilisée pour la synthèse des nouveaux monomères selon l'invention, 1'halogénure de fluoroalcoyl sulfonyl segmenté est 40 tout d'abord fait réagir avec un composé contenant de l'azote 70 26738 2065668 tel que l'ammoniac liquide ou gazeux, un carbonate d'ammonium, ou un alcovl aminé primaire ayant de 1 à 10 atomes de carbone, a-fin de préparer le composé sulfonamide correspondant. Les procédés qui peuvent être utilisés pour réaliser ces dernières réac-5 tions sont bien connus par ceux versés dans la matière. Ordinairement, dans cette dernière réaction, un excès molaire élevé du composé contenant de l'azote est fait réagir avec le fluoroalcoyl halogénure segmenté, choisi à la température du laboratoire ou à des températures légèrement au-dessus de la température du labora-10 toire pendant des périodes variant d'environ 1/2 à 4 heures. Ainsi si de l'ammoniac gazeux est utilisé comme réactif dans la préparation de sulfonamide, l'ammoniac est passé dans la solution de 1'halogénure choisi, dissout dans un solvant inerte, pendant environ 25 à 40 minutes, ou jusqu'à ce que la réaction est terminée. 15 Le composé sulfonamide résultant est ensuite fait réagir avec de l'aZcoylène oxyde, tel que par exemple l'éthylène oxyde, le propylène oxyde, ou le butylène oxyde, ou avec un oméga haloal-cool, tel que, par exemple 1' éthylène chlorohydrine, le propylène chlorohydrine, ou le 4-chloro-l-butanol afin de produire le composé 20 sulfonamide respectif ayant un groupe final fonctionnel d'hydroxy. La réaction de sulfonamide avec de 1'alcoylène oxyde est ordinairement réalisée en utilisant des concentrations équimolaires des deux réactifs dans un solvant organique, tel que par exemple, l'éthanol et en-présence d'un catalyseur basique, tel que par exem-25 pie 1'hydroxyde de potassium qui doit être présent dans une concentration variant d'environ 0,1 à 5%, basé sur le pcils de sulfonamide segmenté. La réaction est réalisée dans un récipient fermé à une température variant d'environ 60 à 120°C pendant une période variant d'environ 1 à 24 heures. Ordinairement les pressions utili-30 sées se développement d'elles-mêmes et ne dépassent pas environ 3 5 ,2 kg/cm2. La réaction de sulfonamide segmenté avec l'oméga haloalcool choisi est réalisée en présence d'un accepteur de protons à des pressions atmosphériques ou à des pressions légèrement au-dessus-35 de la pression atomosphérique. Habituellement l'oméga haloalcool est utilisé dans une concentration molaire légèrement en excès par rapport à celle du sulfonamide, et la réaction est réalisée dans un solvant organique, tel que par exemple, l'éthanol, le 1-propanol, ou le tëtrahydrofurane. Des ar:epteurs de protons qui 40 peuvent être utilisés comprennent les hydroxydes de métaux alcalirs 70 26738 2065668 tels que 1'hydroxyde de sodium ou de potassium; les aleoxydes de métaux alcalins, tel que le sodium méthylate ou les carbonates de métaux alcalins,, tel que le. carbonate de potassium. Cette dernière réaction est conduite à une température variant d'environ 75 5 à 150°C, et pendant une période variant d'environ 1 à 24 heures. La deuxième séquence de réaction mentionnée ci-dessus est employée, le fluoroalcoyl sulfonyl halogénure segmenté choisi est fait réagir avec un excès molaire, de l'ordre d'environ 5 à 100% de poids d'un alcool aminé qui est dissout dans de l'eau afin de produire 10 les dérivés contenant du sulfonamide hydroxyde. Des alcools aminés qui peuvent être utilisés comprennent l'éthanolamine, la propano-lamine/ et la butanelamine,. La réaction est ordinairement réalisée à des températures entre environ 35 et 100°CÎ et pendant environ 1 S 24 heures. Un accepteur de protons, tel que par exem-15 pie, la triéthyl aminé ou une quantité additionnelle d'alcool aminé est ajoutée au mélange de réaction afin de neutraliser l'acide qui est un produit de la réaction. Cet accepteur de protons devrait être présent dans des concentrations approximativement équimolécrulaires par rapport au poids du sulfonyl halogénure seg-20 menté. Les fluoroalcoyl sulfonamide alcools produits par une des réactions ci-dessus sont des composés insolubles dans l'eau qui peuvent être isolés du mélange de réaction résultant et purifiés en utilisant des techniques d'extraction ou de cristallisation 25 conventionnelles. Ainsi, par chacune des séquences de réaction décrites ci-dessus est préparé un fluoroalcoyl sulfonamide hydroxyde segmenté correspondant à la formule s -Rf - Z - S02 - N - X - OH . 30 - ' R dans laquelle Rf, Z et X désignent des composés décrits ci-dessus. Ces derniers composés sont des liquides incolores ou des. solides blancs ou blanchâtres, ayant des points de fusion faibles et 35 caractéristiques.Ces composés qui sont de nouvelles compositions comprennent ainsi des produits intermédiaires utilisables dans la préparation des nouveaux monomères selon 1'invention et peuvent être utilisés comme agents de répulsion d'eau et d'huile aussi bien que comme intermédiaires pour bien d'autres réactions organi-40 ques qui sont des caractéristiques pour des composés alcooliques. 70 26738 2065668 Les esters d'acrylate et de méthacrylate des produits intermédiaires fluoroalcoyl sulfonamide hydroxyde segmentés décrits ci-dessus, c'est-à-dire les nouveaux monomères selon l'invention, sont préparés par la réaction du produit intermédiaire choisi avec 5 ou bien un agent d'estérification acrylique ou méthacrylique en utilisant un quelconque des procédés d'estérification. Ainsi de l'acide glacial acrylique ou méthacrylique peut être fait réagir avec le produit intermédiaire choisi en cuisant les deux réactifs sous reflux en présence d'un acide fort, tel que 10 par exemple l'acide sulfurique ou l'acide sulfonique de benzène, qui devrait être présent dans une concentration d'environ 0,1 à 3% basé sur le poids du composé de sulfonamide contenant un groupe hydroxyl. L'enlèvement de l'eau formée pendant la réaction par une distillation azéotropique,complète la formation de l'ester dé-15 siré. Ordinairement, un excès molaire de l'ordre d'environ 20 à 100% en poids de l'acide acrylique ou méthacrylique est utilisé pour la réaction, qui est réalisée dans une période variant d'^environ 2 à 20 heures en utilisant des températures variant de 80 à 150°C. 20 Dans un autre procédé,du chlorure acrylique ou de méthacry lique peut être fait réagir avec des produits intermédiaires fluoroalcoyl sulfonamide hydroxyde segmenté choisi. Les réactifs devraient être utilisés dans des quantités approximativement équimoléculaires dans un solvant organique, tel que, par exemple, 25 la chloroforme, le diéthyl éther ou le benzène. Cette réaction peut être réalisée à des températures variant d'environ 35 à 100°C et pendant environ 2 à 20 heures. Dans un autre procédé les alcoyl ester à C^-C^ d'acide acrylique ou méthacrylique peuvent être directement transestérifiés 30 avec l'intermédiaire de fluoroalcoyl sulfonamide alcoolique segmenté choisi dans un milieu aqueux acide ou alcalin. Parmi les esters d'alcoyl acrylate et d'alcoyl méthacrylate, pour une telle réaction d'échange figurent par exemple, le méthyl acrylate, l'éthyl acrylate et les esters méthacrylate correspondants. Les 35 deux réactifs peuvent être employés dans des quantités approximativement équimoléculaires quoique habituellement un excès molaire de 1'alcoyl ester de l'ordre de 20 à 100% en poids est préféré. Les températures de réaction employées varient d'environ 75 à 150°C cependant que les réactions sont réalisées pendant environ 2 à 40 20 heures. 70 26738 2065668 Cependant que certaines variables mentionnées , ci-dessus il est évident que des conditions précisés qui sont les mieux aptes pour la synthèse de tous esters acrylate et méthacrylate selon l'invention peuvent être déterminées par 1'homme,versés dans 5 la matière. Les nouveaux esters acrylate et méthacrylate résultants sont généralement des huiles lourdes ..ou dessolides blancs ou blanchâtres ayant des points de fusion faibles. Ils sont habituellement solubles dans les solvants organiques communs, tels que 10 par exemple le benzène, le toluène., l'acétone, l'éthanol, l'iso-propanol, le chloroforme et le chlorure de méthylène. Il doit aussi être noté que ces dérivés sont aussi utiles comme agents de répulsion d'huile et d'eau.. Avec les nouveaux monomères segmentés de fluoroalcoyl 15 sulfonamide acrylate et méthacrylate pour la préparation de homo-et copolymêres au hasard, une quelconque des méthodes de polymérisation de vinyl bien connues par ceux versés dans la matière, peut être utilisée et choisie de façon qu'elle soit particulièrement adaptée à la préparation de l'homo- ou copolymère désiré. Ainsi, 20 de tels polymères peuvent être préparés par des procédés d'initiation par radicaux libres, en utilisant des techniques de masse, de suspension, de solution ou d'émulsion, ou ils peuvent être préparés par des catalyses ioniques en présence de catalyseurs stëréospëcifiques, tels que ceux développée par Ziegler. 25 Les comonomères qui peuvent être utilisés ensemble avec les dérivés ëthylëniquement non-saturés décrits ci-dessus pour la préparation de copolymêres segmentés contenant du fluor selon l'invention peuvent être des monomères éthylëniquement non-saturés, tels que par exemple le styrène, 1'alpha-méthyl styrène, 30 les esters d'acide acrylique et méthacrylique d'alcool aliphatiques tels que les alcools de méthyl, d'éthyl,de propyl, de butyl,d'iso-butyl , d*amylrde hexyl,de 2-ëthy 1-hexy 1 -, d'octyl, de l'auryl, et de stéaryl, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'isoprè-ne, l'acrylamide,-le méthacrylamide, l'acrylonitrile, le méthacry-35 lonitrile, le butadiène, le vinyl propionate, le dibutyl fumara-te, le dibutyl maléate, le diallyl phthalate, le chlorure de vinylidène, le chlorure de vinyl, le fluorure de vinyl, le vinyl acétate, l'éthylène, et le propylène etc. Chacun de ces monomères peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres, ensemble 40 avec un ou plusieurs des monomères d'acrylate et de méthacrylate 70 26738 2065668 10 15 contenant du fluor selon l'invention. Les nouveaux homo- et copolymêres selon l'invention compren nent ainsi une structure d'unités répétées, correspondant à la formule P.' -(CH„ - C)- R l 0 =C-0-X— EL - S02 - Z - Rf dans laquelle les symboles utilisés ont été déjà définis plus haut» Les nouveaux copolymêres selon l'invention devraient contenir au moins environ 1% en poids, de fractions dérivées d'un ou de plusieurs des monomères- segmentés de fluoroalcoyl sulfonamide acrylate ou méthacrylate décrits ci-dessus. Les polymères ainsi définis sont, à la température du laboratoire, des solides clairs, incolores ayant de bonnes caractéristiques de répulsion d'huile et d'eau. Il n'est pas nécessaire de préciser qu'ils ne sont pas solubles dans l'eau, mais qu'ils sont relativement solubles dans les solvants organiques, tels que par exemple, l'acétone, le benzène, le chloroforme et le trichloro-trifluoroéthane. Les nouvelles compositions polymêriques résultantes peuvent être utilisées efficacement afin de traiter une variété pratiquement non limitée de matériaux solides que leur structure soit fibreuse, poreuse ou continue. Parmi de tels matériaux sont compris: les textiles dérivés de laine, de coton, de polyester, de nylon, de polyacrylonitrile et d'autres fibres synthétiques, le verre, le papier, le bois, le cuir, les fourrures, l'asbeste, les briques, le béton, le métal, les céramiques, les plastiques et aussi les surfaces peintes et couvertes de plâtre. Enfin, si dans ce qui suit, il y a une référence "application" ou de "traiter" ou de "traitement" de substrats, ces expressions signifient et un revêtement et/ou une imprégnation de substrats poreux ou le revêtement de substrat imperméables Tous ces matériaux peuvent être traités par moyen de techniques efficaces utilisées par ceux versés dans la matière. Ainsi; les textiles sont traités par la technique de "remplissage" dans laquelle le textile est passé à travers une solution dans un solvant organique, du nouveau polymère fluorochimique, selon l'invention et pressé dans une zone de contact entre 2 rouleaux et 40 ensuite chauffé pendant une période courte afin d'évaporer le sol20 25 30 35 70 26738 2065668 vant. Des solvants organiques typiques comprennent 1'isopropanol, l'acétone, le mëthyl-ëthyl-kétone etc... Le textile traité est ensuite durci en le traitant à une température variant de 60 à 180°C pendant une période vafciant, de 5 à 10 minutes, ce qui lui don 5 ne un pouvoir de répulsion d'huile et d'eau total. Un catalysateur acide Lewis, tel que le chlorure d'aluminium, peut être présent afin de favoriser cette dernière opération de durcissement. De plus, les techniques de revêtement de surface, telle que l'atomi-sation et l'application par des brosses peuvent être utilisées 10 efficacement, afin de déposer un film de l'agent de répulsion sur la surface du substrat. La quantité d'additifs requise afin de fournir un pouvoir de répulsion d'eau, d'huile et de souillures adéquats, variera en.accsrd avec le polymère fluorochimique utilisé, le 15 substrat choisi et l'application, finale spécifique du produit traité, quoique la présence de quantités aussi petites que 0,1% de l'additif, basé sur le poids du substrat, fourniront habituellement un pouvoir de répulsion d'eau et d'huile adéquats. D'autre part, il doit être noté qu'il n'y a pas d'avantages particuliers 20 d'une utilisation de plus d'environ 6% de l'agent de répulsion basé sur le poids du substrat, parce que le prix de revient l'emporte alors sur 1 Accroissement du pouvoir de répulsion qui peut être obtenu. - - De plus, il doit aussi être noté que les compositions 25 polymères selon l'invention peuvent être appliquées aux substrats sous forme d'émulsions aqueuses. Dans les exemples suivants les objets de l'invention seront encore décrits. Dans ces exemples toutes les parties sont données en poids, sinon ce sera mentionné. 33 EXEMPLE X Cet exemple décrit la préparation d'un produit intermédiaire de fluoroalcoyl sulfonamide segmenté qui peut être utilisé ultérieurement pour la préparation des nouveaux monomères selon 1'invention. ... 35 Un récipient de réaction comprenant un condensateur à reflux,un piège à acide et un moyen d'agitation mécanique fut chargé de 40 parties d'une solution aqueuse à 40% en poids, d'une méthylamine. A cette solution, qui était à la température du laboratoire, furent ajoutés lentement en environ 1 heure 40 par-40 ties de 2-perfluorohepthyl-éthane-l-sUilfonyl chlorure dissoutes 70 26738 2065668 dans 30 parties de diéthyl ëther. Le récipient de réaction fut refroidi, afin de maintenir la température à environ 35°C. Après que l'addition était complétée, le mélange fut cuit sous reflux pendant environ 1 heure et refroidi ensuite à la température du 5 laboratoire. La couche d'éther fut séparée de la phase aqueuse lavée avec de l'eau jusqu'à ce qu'il y ait une réaction neutre, avec du papier litmus et puis séchée sur du sulfate de sodium anhydre. La solution d'éther séchée fut distillée sous pression réduite, afin d'enlever le diéthyl. êther et il fut obtenu 87% 10 d'un produit solide blanc comprenant le N-méthyl-2-perfluoroheptyl-éthane-1-sulfonamide qui fondit entré 87,5 et 89,2°C„ Des fluoroalcoyl sulfonamides segmentés semblables furent produits de la même façon en utilisant le procédé ci-dessus, mais en remplaçant le 2-perfluoroheptyl-éthane-l-sulfonyl-chlorure dans 15 le système de réaction avec chacun des fluoroalcoyl sulfonyl halo-génures suivants- fa) chlorure 4-perfluoroheptyl-butane-1-sulfonique; (b) chlorure 6-perfluoroheptyl-norbôrnyl-méthane suifonique; (c) chlorure 4-perfluoropropvl-cyclohexane suifonique; 20 (d) chlorure de 2-perfluoroheptyl-éthane-l-sulfonique et; (e) chlorure 3-perfluoroheptyï-ally1-1-suifonique. EXEMPLE II Cet exemple décrit un autre procédé pour la préparation d'un produit intermédiaire de fluoroalcoyl sulfonamide segmenté 25 à partir du chlorure sulfonique correspondant. Un récipient de réaction muni d'un tube d'entrée de gaz, un appareil de distillation et des moyens d'agitation mécanique fut chargé de 40 parties de benzène et de 13 parties de chlorure 2-perfluoroheptyl-éthane-l-sulfon"'.que. De l'ammoniac anhydre gazeux 30 fut ensuite passé dans le système à une vitesse suffisante pour maintenir la température dans le système entre 40 et 50°C. Ce procédé fut continué pendant 30 minutes ensuite le mélange fut filtré et le produit de réaction fut lavé avec de l'eau, afin d'enlever le chlorure d'ammonium. Le produit fut alors séché et 35 recristallisé d'eau, ce qui fournit un rendement de 80% d'un solide blanc comprenant le 2-perfluoroheptyl-éthane-l-sulfonamide qui fondit entre 98 et 104°C. EXEMPLE III Cet exemple décrit la préparation d'un fluoroalcoyl sulfo-40 namide alcoyl acrylate ester segmenté typique de nouveaux monomè 70 26738 206566g res selon l'invention. Partie A Un récipient de réaction pressurise équipé d'un moyen de chauffage, de refroidissement et d'agitation fut chargé de 30 parties de N-méthyl-2-perfluoroheptyl-êthane-l-sulfonamide, de 9,6 parties d'éthylène chlorohydrine, de 6,7 parties d'hydroxyde de potassium pulvérisé et de 80 parties d'éthyl alcool. La température du système de réaction fut augmentée lentement de façon que 1 contenu du récipient de réaction fut chauffé à 120°C en 2 heures et puis maintenu à cette température pendant 6 heures. Une pres- 2 sion de 5,3 à 5,6 kg/cm se développait dans le récipient de réaction. A la fin du temps de chauffage requis le contenu du réacteur fut refroidi à la température du laboratoire et filtré. La solution éthanolique fut évaporée à sec et le résidu solide fut dissout dans du diéthyl ëther. La solution d'éther fut lavée avec de l'eau, jusqu'à ce que l'eau de lavage fournit une réaction neutre avec du papier litmus et séchée ensuite sur du sulfate de sodium. La solution d'éther séchée fut soumise à une distillation afin d'enlever l'éther et il restait un résidu solide de couleur orange. Une recristallisation d'un mélange méthanol/eau fournit un rendement de 25 parties de N-méthy1-N-hydroxyéthy1-2-perfluoroheptyl-êthane-1-sulfonamide sous forme d'un solide de couleur brune ayant un point de fusion entre 84 et 87°C. Partie B Un récipient de réaction équipé d'un moyen d'agitation et muni d'un récipient pour distillation azéotropique d'un conden sateur, et d'un thermomètre Sut chargé de 32,5 parties de N-méthyl N-hydroxyéthyl-2-perfluoroheptyl—éthane-1-sulfonamide, la prépara tion duquel est décrite dans la partie A, ci-dessus, de 8,7 parties d'acide acrylique glacial et de 0,4 parties d'acide suifonique de benzène, de 0,4 parties d'hydroquinone et de 60 parties de toluène. Le mélange fut agité sous reflux pendant environ 6 heures Après ce temps environ 1,3 parties d'eau se trouvaient dans le récipient de distillation. Le mélange fut ensuite lavé avec de l'eau et dilué avec de 1'hydroxyde de sodium, afin d'enlever l'acide acrylique et 1'hydroquinone n'ayant pas réagi. La solution de toluène fut ensui te séchée sur du sulfate de sodium, ensuite furent ajoutés 0,005 parties de méthyl éther hydroquinone comme agent d'inhibition de polymérisation, et le toluène fut enlevé par distillation sous 70 26738 2065668 pression réduite (12>T.m Hg) à une température de 30°C. Le produit qui comprenait le N-méthyl-N-acryloxyéthyl-2-perfluoroheptyl-êth.a-ne-l-sulfonamide, fut obtenu dans un rendement de 96% sous forme d'un solide blanchâtre ayant un point de fusion entre 47 et 49°C„ 5 EXEMPLE IV Cet exemple décrit la préparation d'autres esters fluoroalcoyl sulfonamide acrylate et méthacrylate segmentés comme nouveaux monomères, selon l'invention. En utilisant les procédés décrits dans la partie A de l'exemple III, ci-dessus, trois fluoroalcoyl sulfonamide alcanols segmentés furent préparés. Chacun des fluoroalcoyl sulfonamides segmentés du tableau suivant fut réagi avec de l'éthylène chlorohydrine à des niveaux de concentration et aux conditions de réactions données cidedans, afin de produire les produits intermëdiai-res respectifs de fluoroalcoyl sulfonamide alcanols segmentés . Parties Compositions W° Ingrédients et. variables 12 3 N-méthy1-4-perfluorophetpyl-butane 1-sulfonamide 5.5 N-méthyl-2-perfluoropropyl-éthane- sulf onamide 12.2 N-raéthyl-6-perf luoroheptyl-norbor- nyl-méthane-sulfonamide 5.6 éthylène chlorohydrine 1.5 6.9 1.6 hydroxyde de potassium 1.0 4.8 1.2 éthanol 15 40 10 température de réaction f°e> 120 reflux 120 temps de réaction total (heures) 8 18 8 point de fusion (°C) du produit d'alcanol intermédiaire 76- 52- pâti 80 55 rendement en % 92.5 68 83 La composition I fut préparée en utilisant le produit inter-35 médiaire N-méthyl-N-hydroxyéthyl-4-perfluoroheptyl-butane-1-sulfonamide qui fut estërifié en prenant 5.5 parties de ce dernier composé et en le faisant réagir avec une partie de chlorure d'acrylique qui fut dissout en 20 parties de chloroforme, et en cuisant le mélange sous reflux pendant 8 heures. A la fin de cette 40 période, le mélange fut lavé avec de l'eau, et, dilué avec une 70 26738 u 2065668 solution alcaline aqueuse, et le solvant fut enlevé par distillation sous pression réduite. L'ester brut solide fut ensuite purifié par recristallisation afin de produire du N-méthyl-N-acryioxyéthyi-4-perfluoroheptyl-butane-1-sulfonamide purifié qui fut obtenu 5 sous forme d'un solide blane ayant un point de fusion entre 68 et 73°C. Les compositions 2 et 3, furent préparées en estérifiant les composés intermédiaires mentionnés par moyen des procédés donnés dans la partie B, de l'exemple XII ci-dessus, en utilisant 10 les réactifs, les proportions et les temps de réaction suivants; Parties 25 30 35 Compos i tions EV Ingrédients et variables 2 3 N-méthyl-N-hydroxyét?ayi~2 -perf luoro-15 propyl-éthane-l-sulfonamide 7 N-mëthyl-N-hydroxyëthyl-6—perfluoroheptyl norbornyl-méthane sulfonamide 6 acide acry.lique glacial 5 acide méthacrylique glacial 2 20 Toluène 18 15 Temps de réaction total (heures) 8 9 point de fusion f&C) de l'ester pâte viscosité du liquide rendement en % 83.5 91.7 EXEMPLE V 40 Cet exemple décrit l'utilisation d'un des nouveaux monomères, selon l'invention dans la préparation d'un copalymêre dans une polymérisation d'émulsion. Dans ce cas, le copoiymère produit était un N-méthyl-N-acryloxyéthyl-2-perfluoroheptyl-ëthanei-sulfo-namide: n-butyl acrylate:N-méthyloi acrylamide (97;2:î) terpolymère . Les ingrédients donnés dans le tableau suivant furent chargés dans le réacteur muni d'un septum, d'un thermomètre, d3ion condensateur et d'un tube d'entrée en verre et de moyens d'agitation mécanique. Ingrédient Parties Eau 31.80 Diméthyl stéaryl aminé 0.36 acide acétique glacial 0.07 acetone 12.30 70 26738 2065668 N-méthyl-N-acryloxyëthy1-2-perfluro~ heptyl-êtane-sulfonamide 10.00 n-butyl-acrylate 0.22 azodiisobutyramidine dihydrochloride 0-03 5 Le mélange fut dégazé en employant la technique de conge lât ion-réchauffement et fut ensuite chauffé à 65°C et agitée en maintenant une pression d'azote positive faible. Quand la réaction de polymérisation commençait, mise en évidence par un accroissement de la turbidité, 0,05 parties d'une solution à 40% dans de l'ëtha-10 nol du N-méthylol acrylamide dissoutes dans 1 partie d'acétone furent ajoutées lentement au mélange de réaction en une heure. Le mélange fut chauffé et agité pendant un total de 5 heures et fournit une conversion d'environ 88% du mélange de l'émulsion a-queuse du terpolymêre désiré. 15 EXEMPLE VI Cet exemple décrit l'utilisation d'un autre monomère selon l'invention, dans la préparation d'ion copolymère par une polymérisation en solution. Les ingrédients donnés dans le tableau suivant furent 20 chargés dans un réacteur muni d'unthermomètre, d'un condensateur et d'un tube d'entrée en verre aussi bien que d'un moyen d'agitation mécanique. Ingrédient Parties N-méthyl-N-(4-acryloxybutyl)-2-perfluoro- 25 30 heptyl-éthane-l-suifonamide 10.00 n-butyl-acrylate 0.30 azobisisobutyronitrile 0.03 acétone 10.00 Le mélange fut dégazë en employant la technique de congélation-réchauffement et fut ensuite chauffé à la température de reflux, cependant que le tout était maintenu sous une pression d'azote positive faible. Quand la réaction de polymérisation commençait, mis en évidence par un accroissement de la viscnsitë, 0,02 parties d'une solution à 40% de N-méthylol-acrylamide dans de l'éthanol, dissoute dans une partie d'acétone fut lentement ajoutée au mélange en une heure. Après un temps de réaction de 6 heures, 0,03 parties d'azobiisobutyronitrile furent encore ajoutées. Après cette addition le mélange fut cuit sous reflux pendant 1 heure et ensuite le mélange fut refroidi et le polymère résultant fut dilué avec du trichlorotrifluoroéthane de façon à obtenir une solution contenant environ 20% en poids de résine solide. Une 35 70 26738 2065668 conversion à 99% dans le terpolymère désiré fut réalisée. EXEMPLE VIX Cet exemple décrit la préparation de différents homo- et copolymêres à partir de nouveaux monomères selon l'invention. 5 Les ingrédients et.les variables du procédé donnés dans le tableau suivant, furent utilisés afin de préparer les homo-et copolymêres décrits dans cet exemple: Parties Poivrières N° 10 Ingrédient et variables du procédé 1 2 3 4 N-méthyl-acryloxyëthyl-2-perfluoro- 15 20 25 30 35 heptyl-ëthane-1-sulfonamide 100 130 N-méthyl-N-(4-acryloxybutyl)-2-perfluo- roheptyl-éthane-1-sulfonamide 100 N-mëthy1-N-acryloxyéthy1-2-perfluoro- propyl-étane-l-sulfonamide 70 n-butyl-acrylate 2.6 2-éthylhexyl acrylate 31 *3 azôbisisobutyronitrile 0.4 0.6 0.3 0.4 acetone 135 130 103 70 N-methyloi acrylamide 4 0.2 tempêrattire de réaction (°C) 60 60 60 60 Temps de réaction total (heures) 8 18 8.5 8 conversion % 98 99 99 80 40 Dans chaque cas le polymère fut préparé en chargeant les ingrédients susmentionnés dans un réacteur équipé d'un condensateur à reflux et de moyens d'agitation mécanique.. Le mélange résultant fut alors cuit sous reflux, en le maintenant sous agitation pendant la période indiquée et ensuite il fut refroidi et déchargé du réacteur. EXEMPLE VIII Cet exemple décrit les propriétés de répulsion d'huile et d'eau excellentes d'un substrat de textile ayant été traitée avec les nouveaux polymères selon l'invention. afin de prouver les caractéristiques de répulsion d'eau et d'huile excellentes des nouveaux polymères selon 1'invention , les procédés suivant furent employés. Dans chaque cas, le tissu en coton imprimé, qui fut utilisé comme échantillon de textile, fut traité par moyen de la technique de remplissage dans laquelle 70 26738 2065668 l'échantillon fut passé à travers une solution du dérivé choisi dans un mélange isopropanol:toluène à 1:1, pressé à travers une zone de contact entre 2 rouleaux, chauffé à une température faible afin d'évaporer le solvant et ensuite chauffé à une température 5 de 150°C pendant environ 5 minutes, afin de durcir le tissu ainsi traité. Répulsion dlhuile-La répulsion d'huile des tissus en coton traités fut mesurée en utilisant"l'essai de répulsion d'huile" 3M" ce dernier procédé étant entièrement décrit sur la page 323, du 10 "Textile Research Journal" de l'avril 1962. Dans ce procédé un échantillon de 20,3 x 25,4 cm du coton traité qui avait été conditionné à une température de 21°C et une humidité relative de 65% pendant 4 heures, fut fixé fermement à un anneau de 12,7cm afin de fournir une surface lisse sans plis. Des gouttes d'huile 15 q&ntposëes des mélanges variés d'huile minérale et de n-heptane furent soigneusement placées sur le tissu et après une période "'e tissu de 3 minutes?1 fut examiné afin d'étudier la pénétration et 1'"humidification. La valeur de répulsion d'huile, défini dans le tableau suivant, fut alors assignée à chaque tissu, la dernière valeur 20 correspondant à la composition du mélange d'huile particulier qui contenait le pourcentage le plus élevé de heptane et qui ne pénétrait pas ni humidifiait le tissu. 25 Valeur de répulsion d'huile Volume d'huile • Volume de hep- minérale en % tane en % 120 30 70 110 40 60 100 50 50 90 60 40 80 70 30 30 70 80 20 50 100 0 0 pas de résistance à l'huile minérale Il doit être noté que des valeurs de 70 et au-dessus indi-35 quent une répulsion d'huile efficace. Répulsion d'eau- La répulsion d'eau des tissus en coton traités fut mesurée par l'utilisation de "Standard Spray Test" de "1'American Association of Textile Chemist and Colorists-AATCC N° 22-1964. Dans ce procédé, les échantillons en coton qui furent 40 utilisés furent préparés selon la méthode décrite ci-dessus dans 70 26738 2065668 "l'essai de répulsion d'huile". L'échantillon fut alors fixé fermement à un.anneau de 5,2cm de façon à avoir une surface lisse sans pli. L'échantillon fut placé à un angle de 45° ayant le milieu directement opposé à un ajutage d'atomisation de façon que le centre 5 du rayon d'atomisation de l'ajutage était aligné avec le milieu de l'échantillon» Après ceci 250ml d'eau distillée furent atomisés sur l'échantillon pendant 25 à 30 secondes. La forme humide qui se formait sur la surface de l'échantillon fut alors comparée avec une série de formes humides standards cataloguées.A chaque échan-10 tillon fut alors assignée la valeur de la forme standard qui ressemblait le plus a la forme sur l'échantillon d'essai. 100- n'adhérait pas ni n'humidiait la surface supérieure 90 - adhésion au hasard faible et humidificatibn de la surface supérieure, 15 70 - humidification partielle de toute la surface supérieure 50 - humidification complète de toute la surface supérieure 0 - humidification complète des surfaces supérieures et inférieures . Les résultats de ces déterminations sont présentés dans le 20 tableau suivant: TABLEAU I Valeur de répulsion d*eau et d^huile des polymères représentant 11 invention Polymère % appliqué basé Valeur Valeur sur le poids du d'huile d'eau OC . _ trssu Copolymère de l'exemple VII 0.5 100 90 Copolymère de l'exemple X, N°1 0.5 110 100 30 Homopolymère de l'exemple IX, N° 2 0.5 120 90 copolymère de 1'exemple IX, K° 3 0.5 110 90 Homopolymère de l'exemple IX N° 4 0.5 70 80 35 Contrôle (échantillon du coton non traité) - 0 0 Les résultats ci-dessus montrent clairement la répulsion d'eau et d'huile excellente, propre aux nouveaux polymères selon 1'invention. 40 70 26738 2065668 Ainsi il peut être noté que l'invention fournit de nouveaux monomères de fluoroalcoyl sulfonamide alcoyl acrylate et méthacrylate segmentés qui donnent des homo -et copolymêres ayant d'excellentes propriétés de répulsion d'eau et d'huile. Bien entenu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans.sortir du cadre de l'invention. 70 26738 2065668 REVENDICATIONS 1. Un fluoroalcoyl sulfonamide alcoyl ester segmenté caractérisé en ce quril correspond à la formule Rf - Z - S02 -N-X-0-C-C= CH2 I II I 5 R O R* dans laquelle Rf est un radical contenant de 3 à 20 atomes de carbone et est choisi dans le groupe comprenant les radicaux à chaîne droite ou ramifiée perfluoro alcoyl; les radicaux perfluoro cyclo alipha-10 tiques, les radicaux perfluoro polycyclo aliphatiques; et, les radicaux à chaîne droite ou ramifiée, perfluoro alcoyl, de perfluoro cyclo aliphatique, et le perfluoro polycyclo aliphatique dans lesquels le groupe perfluoro est substitué d'au moins un atome choisi dans le groupe comprenant les atomes d'hydrogène, de 15 chlore, de brome et d'iode; Z est un radical choisi dans le groupe comprenant les radicaux alcoylène, alcenylëne, cycloalcoyl, cycloalcoyl ponté, polycyclo- alcoyl, polycycloalooyl ponté, et - (CH_ - CE)- et -(CB = C) - z n n » i 20 R R" dans lesquels R" est choisi dans le groupe comprenant les atomes d'hydrogène, les radicaux d'hydrocarbures saturés ou non satufcês contenant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyl, les radicaux cycloalcoyl pontés, les radicaux polycycloalcoy1, 25 les radicaux polycycloalcoyl pontés f les radicaux aroyl et ar- alcoyl, et n est un nombre entier ayant une valeur entre 1 et 20; R est un radical choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alcoyl contenant de 1 à 6 atomes de carbone, X est un radical choisi dans le groupe comprenant les radicaux 30 à chaîne droite ou ramifiée d'alcoylène; correspondant à la formule (CH^)m dans laquelle m est un nombre entier ayant une valeur entre 2 et 14, les radicaux cycloaliphatiques, les radicaux cycloaliphatiques pontés, les radicaux ar-alcoyl, les radicaux aroyl, et les radicaux de di-alcoylène oxyde et, 35 R' est un radical choisi clans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux de méthyl. 2. Un homopolymère caractérisé en ce qu'il contient des fractions dérivées d'un fluoroaîcoyî^aîcoyl ester segmenté défini sous la revendication 1. 70 26738 21 2065668 3. Un copolymère au hasard, caractérise en ce qu'il contient des fractions dérivées d'au moins un des fluoroalcoyl sulfonamide alcoyl esters segmentés défini sous la revendication 1. 4„ Un composé fLuoroalcoyl sulfonamide hydroxyde segmenté caractérisé en ce qu'il correspond à la formule Rf - Z - S02 - N - X - OH i R dans laquelle Rf est un radical contenant de 3 à 20 atomes de carbone et est choisi dans le groupe comprenant les radicaux à chaîne droite ou ramifiée perfluoro alcoyl, les radicaux perfluoro cycloaliphatiques; les radicaux perfluoro polycycloaliphatique et les radicaux à chaîne droite ou ramifiée, perfluoroalcoyl, perfluoro cyclo aliphatique et perfluoro polycycloaliphatique dans lesquels le groupe perfluoro est substitué d'au moins 1 atome choisi dans le groupe comprenant les atomes d'hydrogène, de chlore, de brome et d'iode. Z est un radical choisi dans le groupe comprenant les radicaux d*alcoylène, dfalcénylène, de cycloalcoyl, de cycloalcoyl ponté, polycycloalcoyl, polycycloalcoyl.ponté, et -(CH2 - CH)-n et -(CH = C>-n i R" dans laquelle R" est choisi dans le groupe comprenant les atomes d'hydrogène, les radicaux d'hydrocarbures saturés et non-saturés contenant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyl les radicaux cycloalcoyl pontés, les radicaux polycycloalcoyls, les radicaux polycycloalocyl pontés, les radicaux aroyls, et ar-alcoyl, et n est un nombre entier ayant une valeur entre 1 et 20. R est un radical choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alcoyl contenant de 1 à & atomes de carbone et X est un radical choisi dans le groupe comprenant les radicaux d'alcoylidène à chaîne droite ou ramifiée correspondant à la formule (CH2)m dans laquelle m est un nombre entier avant une valeur entre 2 et 14, les radicaux cvcloaliphatique, les radicaux cycloaliphatiques pontés, les radicaux ar-aboyl, les radicaux aroyls, et les radicaux di-alcoylène oxyde. 5. Un homopolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il sert à revêtir un substrat pour lui donner des caractéristiques de répulsion d'huile et d'eau. 70 26738 2065668 6. Un copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il sert â revêtir un substrat afin de lui donner des propriétés de répulsion d'huile et d'eau. 7. Procédé de préparation d'un fluoroalcoyl sulfonamide alcoyl 5 ester segmenté selon la revendication 1, caractérisé par: (a) réaction d'un halogénure de fluoroalcoyl suifonique segmenté correspondant à la formule Rf - Z - SG2 - Y dans laquelle Rf et Z ont été définis dans la revendication 1, 10 et Y étant choisi dans le groupe comprenant le chlore, le brome, et l'iode avec un composé comprenant de l'azote, choisi dans le groupe comprenant l'ammoniac- le carbonate, d'ammonium et les aminés primaires à C^-Cg de façon à produire un fluoroalcoyl sulfonamide segmenté. 15 (b) réaction du fluoroalcoyl sulfonamide segmenté avec un com posé choisi dans le groupe comprenant les oxydes d'alcoylène, et les oméga halo-alcools en présence d'une base de façon à produire un fluoroalcoyl sulfonamide hydroxyde segmenté, et (c) esterification dudit fluoroalcoyl sulfonamide hydroxyde 20 segmenté avec un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le chlorure d'acrylique, le chlorure méthacrylique, les esters d'alcoyl acrylate â Ci-C4 et les esters d'alcoyl méthacrylate à C^~C^. 8. Procédé de préparation d'un fluoroalcoyl sulfonamide alcoyl 25 ester selon la revendication 1, caractérisé par: (a) réaction de 1'halogénure de fluoroalcoyl sulfonique segmenté correspondant à la formule Rf - Z - S02 - Y dans laquelle Rf et Z ont été définis sous la revendication 1, 30 Y étant choisi dans le groupe comprenant le chlore, le brome, et l'iode, avec un alcool aminé en présence d'un accepteur de protons de façon â produire un fluoroalcoyl sulfonamide hydroxyde et (b) estérification dudit fluoroalcoyl sulfonamide hydroxyde avec un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide acryli- 35 que, l'acide méthacrylique, le chlorure acrylique, le chlorure méthacrylique, les alcoyl acrylate esters à C^-C^ et les alcoyl méthacrylate esters à C^-C^.