Brevet FR2054530A1 — publié le 19710423

La présente invention se rapporte à un procédé pour convertir du paratungstate d'ammonium relativement insoluble dans l'eau en une forme plus soluble dans l'eau. Spécifiquement elle se rapporte à un procédé de préparation de solutions relativement concentrées de métatungstate d'ammonium à partir d'un paratungstate d'ammonium relativement insoluble. Plus spécifiquement encore elle se rapporte à un procédé de préparation de paratungstate d'ammonium plus soluble en le chauffant au contact de l'eau dans des conditions réglées de pH et de température. Le paratungstate d'ammonium est un sel relativement insoluble qui se dissout seulement à raison de 4,5 parties dans 100 parties d'eau à 220C et qui possède une solubilité limitée dans l'eau chaude. D'un autre côté, le métatungstate d'ammonium se dissout à raison de 120 parties par 100 parties d'eau a 150C et il est très soluble dans l'eau chaude. I1 est souvent désirable d'obtenir une concentration relativement élevée en tungstène en solution, à savoir 30% de W03 ou plus à la température ambiante. Ceci est le plus souvent réalisé en dissolvant du métatungstate d'ammonium.D'un autre côté, le paratungstate d'ammonium est un produit plus commun, que l'on peut obtenir par diverses méthodes au cours de la récupération du tungstène à partir de ses minerais. Jusqu a présent, le prix sur le marché du métatungstate d'ammonium était beaucoup plus élevé comparativement au paratungstate d'ammonium, à cause de la difficulté inhérente à la fabrication du premier. I1 y avait aussi des différences marquées dans les caractéristiques entre les divers paratungstates d'ammonium disponibles sur le marché, à cause des différentes méthodes utilisées dans sa production. Ces différences se reflètent dans leur aptitude à la conversion en métatungstate d'ammonium plus soluble. Sans discuter à perte de vue de la chimie des' hétéropolyacides du tungstène, qui n'est pas encore complètement élucidée, on estime que ces différences en aptitude à la conversion du paratungstate d 'ammonium en métatungstate d'ammonium sont dues au temps, à la force de la solution et à d'autres conditions variées suivant lesquelles le paratungstate d'ammonium est formé. Ces variations dans les conditions de préparation conduisent à leur tour à différentes structures polymères. Du point de vue formule, la différence essentielle entre le paratungstate d'ammonium et le métatungstate d'ammonius est expliquée par l'équation simplifiée suivante (paratungstate d'ammonium) (métatungstate d'ammonium) Cette équation montre que si généralement-2 moles d'eau et 4 moles d'hydroxyde d'ammonium sont enlevées au paratungstate d'ammonium, l'équilibre se déplacera vers la droite et le résultat sera du métatungstate d'ammonium. La littérature cite un certain nombre de méthodes par lesquelles ceci peut s'accomplir avec du paratungstate d'ammonium ordinaire, comme l'ébullition du paratungstate d'ammonium-pendant un laps de temps considérable en solution aqueuse avec de l'oxyde tungstique hydraté et l'ébullition d'une solution aqueuse de paratungstate d'ammonium sans l'addition de tout autre réactif pendant plusieurs jours.Une autre méthode encore estde chauffer le sel sec, le paratungstate d'ammonium, dans un four à diverses températures jusqu'à 3500C et pendant divers laps de temps pour chasser l'excès d'ammoniaque et effectuer la conversion en métatungstate d'ammonium. Ce sont des méthodes peu praticables et relativement onéreuses. il existe actuellement dans le commerce une forme assez réfractaire de paratungstate d'ammonium, qui ne se prête pratq'uement-pas à l'un quelconque des traitements destinés à convertir le paratungstate d'ammonium en métatungstate d'ammonium. il a été suggéré dans le brevet américain NO 2.739.132 de rendre le paratungstate d'ammonium relativement soluble par l'addition d'eau oxygénée. Ce traitement produit une solution de peroxytungstate -d'ammonium,'dont -.la composition exacte dépend de l'acidité ou-de l'alcalinité de la solution et-aussi d'autres facteurs.La quantité d'eau oxygénée requise est très importante, ce qui rend non attrayant le procédé, économiquement-parlant. En outre, les peroxytungstates sont des composés relativement instables--qui se décomposent en un laps de temps relativement court, par exemple en uné affaire de quelques heures, en des produits blancs insolubles qui ne peuvent plus être remis en solution par des moyens directs. Les efforts consentis pour introduire des stabilisants ne se sont pas avérés fructueux. Bien qu-'ilrpuisse paraître que l'addition d'un acide minéral au paratungstate d'ammonium'conduise A Conformément à la présente invention, on a découvert que le paratungstate d'ammonium peut être graduellement converti en métatungstate d'ammonium par l'addition graduelle;diún acide minéral dilué à une suspension aqueuse de paratungstate d'ammonium. Avec un réglage approprié, la quantité d'oxyde tungstique hydraté formé comme sous-produit est d'environ 0,1% par rapport à la teneur totale de tungstate (en oxyde) de la suspension. Parmi les acides minéraux, l'acide nitrique est préféré parce que la solution finale résultante contient seulement du nitrate d'ammonium comme impureté. Ceci est important parce que l'utilisation ultérieure de la solution peut être-pour la fabrication de catalyseurs dans laquelle un support est imprégné avec la solution tungstique et est ultérieurement calciné pour chasser l'ammoniaque et laisser de l'oxyde tungstique pur sur le support-. I1 est évident que dans ce cas le nitrate d'ammonium sera volatilise- une température basse,-en prévenant ainsi toute contamination possible-de ce catalyseur. Au cas ou l'on utilise d'autres acides minéraux courants, comme l'acide chlorhydrique et sulfurique, il se formera respectivement du chlorure d'ammonium et du sulfate d'ammonium comme contaminants. Ceux-ci, -également, peuvent être volatilisés durant la calcination, mais ils requièrent des températures relativement plus élevées et introduisent la possibilité qu'une certaine partie du chlorure ou sulfate reste incluse sous forme de traces d'impuretés dans-le produit. En outre, l'anion chlorure ou sulfate peut réagir avec les autres métaux présents ou avec le support, en donnant des sulfates ou chlorures indésirables. Lorsque de l'acide nitrique est utilisé pour effectuer la conversion du paratung;state d'ammoniumen métatungstate d'ammonium, l'impureté nitrate d'ammonium est décomposée à 1690C aux pressions ambiantes et sés produits de décomposition ne sont pas sujets à réagir avec les autres constituants -d'un mélange dans lequel l'oxyde de tungstène est incorporé. L'acide minéral, qu'il soit nitrique, chlorhydrique, sulfurique ou autre, est ajouté sous-forme de solution diluée en vue de réduire ou minimiser l'effet local de l'acide fort sur la suspension de paratungstate d'ammonium. On préfère utiliser une concentration de une partie d'acide nitrique à 70% pour 10 à 30 parties d'eau, de préférence 18 à 20 parties. Les autres acides minéraux sont utilisés à des concentrations comparables. En plus des acides nitrique, chlorhydrique et sulfurique, d'autres acides minéraux ou acides organiques forts, comme l'acide trichloracétique, peuvent convenir. Les acides qui forment des complexes insolubles ou des composés nuisibles avec le tungstate ne peuvent évidemment pas convenir, comme par exemple l'acide tartrique. I1 convient ordinairement d'obtenir le tungstène sous forme de solution aussi concentrée que possible. On a trouvé que la quantité d'eau dans laquelle le paratungstate d 'ammonium est mis en suspension joue un rôle important dans l'économie du procédé. Ainsi on peut convertir une suspension à 5 ou 10% (-calculé sur la base WO3) en métatungstate d'ammonium en 1 à 2 heures, à l'exclusion de la période requise pour la stabiliser. Toutefois, lorsque la concentration du métatungstate dans la suspens ion augmente, le temps requis-pour la conversion de la forme para en méta augmente rapidement.Ceci est probablement dû au fait qu'une portion seulement du paratungstate qui est en solution est rapidement convertie et que les portions suivantes du paratungstate qui entrent en solution se dtssoîvent à des vitesses plus faibles proportionnellement lorsque la concentration du métatungstate dans la solution augmente. Le fait que la réaction nécessite un temps supplémentaire de 4 à 5-heures pour atteindre une valeur de pH constante, même après que la dissolution est complète est une preuve que la réaction-primaire est une réaction dans laquelle les -ions- para- tungstate polymères se convertissent relativement lentement en ions métatungstate polymères. Ceci est une explication plus plausible-de la conversion que le cônc'ept suivant lequel l'acide Serait responsable de l'extraction de deux molécules d'ammoniaque à partir du p-aratungstate. L'acide assure simplement -la prEsénce des conditions les plus favorables pour le réarrangement du polymère para en polymère méta.Pour maintenir cette condition favorable, il est nécessaire de continuer l'addition, lorsqu'on utilise des acides forts, de l'acide, au fur et à mesure que l'ammoniaque est libéré au cours de la réaction de réarrangement. On préfère conduire la réaction de réarrangement dans une suspens ion contenant ce qui est considéré comme la quantité optima de 10% à 22%, de préférence de 12% à 18% calculé en WO3 par rapport à la solution de métatungstate d'ammonium résultante. Cette solution peut alors être évaporée de manière normale à une concentration de 30% ou plus ou bien, si on le désire, on peut l'évaporer davantage pour obtenir des cristaux de métatungstate d'ammonium. Bien qu'avec les acides minéraux la réaction progresse le plus rapidement lorsque le pH se situe entre 1,75 et 2,2, il est préférable, avant de conclure ce stage de l'opération, de réajuster le pH à environ 3,5 par l'addition d'ammoniaque, ceci étant le pH normalement associé au métatungstate d'ammonium du commerce. En dessous du pH de 1,75, des oxydes tungstiques hydratés se forment, tandis qu'au-dessus d'environ 2,2, la réaction ralentit appréciablement. Néanmoins, bien que l'on préfère un intervalle de pH de 1,75-2,2 à cause de la vitesse de conversion plus grande et donc d'une opération plus économique et pratique, il est également possible,conformément à la présente invention, d'effectuer la dissolution avec le pH dans l'intervalle de 2,2-3,5, quoique à une vitesse plus lente et moins pratique. Lorsque la solution n'est pas suffisamment agitée, ou que l'acide est introduit à une trop grande vitesse, ou encore que l'on utilise un acide trop concentré, la concentration locale d'acide, où le pH tombe en dessous de 1,75, conduit à la formation d'oxyde tungstique hydraté insoluble. La quantité d'acide requise est essentiellement celle nécessitée pour se combiner stoechiométriquement avec les deux ions ammoniaque libéré par le paratungstate d'ammonium lorsqu'il est converti en la forme méta. Toutefois, le facteur qui gouverne l'addition de l'acide est le pH. Lorsque le pH, abaissé à 1,75 paruqdpport d'acide, ne parvient pas à remonter après un court laps de temps, on ralentit ou on arrête l'addition de l'acide. D'après les caractéristiques ci-dessus de la réaction, il ressort que l'acide est utilisé pour former un environnement à acidité appropriée, dans lequel l'équilibre entre le paratungstate d'ammonium et le métatungstate d'ammonium, comme montré dans 1'- quation, se déplace vers la droite relativement lentement. Comme de l'ammoniaque est mis en liberté dans ce procédé, il consomme l'acide et il faut en fournir davantage pour maintenir l'environ nement à pH correct. On a en outre découvert que l'on peut avantageusement utiliser des acides organiques dans la conversion du paratungstate d'ammonium en métatungstate d'ammonium. L'efficacité de ces acides repose sur leur acidité en solution auqueuse. En général, l'aptitude de ces acides peut être jugée d'après leurs constantes de dissociation. En gros, on peut les diviser en trois groupe énéraux.Le groupe I comprend les acides qui ont une constante de dissociation représentée par N x 10-1 ou N x 10 2 où N est un nombre de 1 à 9,9. Ces acides sont représentés, entre autres, par l'acide thrichloracéti- que ou l'acide oxalique qui, en solution, ont des valeurs de pH infé- rieures à 1,75 et sont applicables au procédé si on les ajoute de la même manière que les acides minéraux. Le groupe II, qui offre le plus d'intérêt, consiste en acides dont les constantes de dissociation sont de N xîo, N x 10-4 et Nx 10-5. Des acides du genre sont l'acide propiobique, lactique, glycolique, glyoxylique et succinique. Les acides monobasiques de ce groupe sont ceux que l'on préfère dans la mise en oeuvre de la présente invention, particulièrement ceux dont la constante de dissociation est de N x 10-3 ou de N x parce qu'ils se caractérisent en général par une dissolution plus rapide.Ces acides comprennent les acides formique, lactique et glycolique.Les acides comme l'acide acétique et proprionique avec des constantes de dissociation de N x 10 -- réagissent à une vitesse moindre Les acides du groupe III sont ceux des constantes de dissociation de N x 10-6 ou moins. Ces acides sont représentés par l'acide carbonique. Les acides dibasiques ou tribasiques dans lesquels le premier hydrogène est représenté par une constante de dissociation qui tombe dans les groupes I et II réagissent de la même manière qu un acide monobasique de ces groupes, jusqu'à ce que le premier hydrogène soit neutralisé, après quoi la réaction progresse à une vitesse plus faible, qui est gouvernée nar la constante de dissociation d second atome d'hydrogène. Les acides oragniques d Toune Il peuvent etre ajoutés directement à la solution du paratungstate d'ammonium soumis à une ébullition en sorte que l'intervalle de pH approprié défini précédemment soit continuellement maintenu pendant tout le temps qu'il faut pour que le paratungstate d'ammonium se dissolve. La vitesse à laquelle cette dissolution s'opère est reliée à la possibilité de maintenir un pH bas, sans formation d'oxydes de tungstène hydratés. En règle générale les acides organiques exercent un effet catlytique sur la dissolution du paratungstate d'ammonium. Ceci élimine une bonne partie de la période de stabilisation nécessaire avec les acides minéraux.Ainsi, l'emploi d'un acide organique conduit à la formation d'une solution stable virtuellement aussitôt qu'un examen visuel indique qu'il n'y a pas de paratungstate cristallin dans la suspension. En général, s'il y a un retard dans la conversion en ce point, il y a lieu d'en tenir compte dans le temps requis pour concentrer la solution.Les acides avec une constante de dissociation de N x 10 3donnent généralement des valeurs de pH inférieures dans la solution terminée et une solubilité plus raide comparativement aux acides avec des constantes de dissociation de N x 10-5 5 qui,généralement,sont relativement lents,Dans un cas particulier, l'acide oxalique, avec une constante de dissociation de 6,5 x10-2, tom bera normalement dans le grouse I. Toutefois, on peut l'utiliser comme u acide du rupe II nar l'addition d'une quantité suffisante d'ammoniaque pour neutraliser le premier hydrogène. La constante de dissociation pour le second hydrogène acide est de 6,1 x La température à laquelle on effectue la solubilisation est importante.Lo-rsqu'on utilise un acide organique , il nty a que peu ou Das de dissolution en dessous de 500C. Entre cette température et 1010C, GUi est le point d'ébullition. de la solution , a vitesse de dissolution augmente de façon marquée avec l'élévation de température. C'est pourquoi, lorsqu'on utilise un acide cranique, on applique avantageusement ne temrérature supérieure à 70 C, de préférence supérieure à 90 C et mieux encore de 95 à 101 C.Lorsqu'on utilise acide minéral, la température n'est pas tout à fait aussi importante mais, pour une vitesse de dissolution plus rapide, on préfère utiliser des températures dépassant 50 C, de préférence de @0 à 101 C. Les températures supérieures au points d'@@@@ition de la solution sont également satisfaisantes à condition d'employer un équipament à pression. On ne tire toutefois pas un avantage particulier à dépasser une température de 1200C. Lorsqu' on utilise des acides minéraux, la solution peut être évaporée à siccité pour obtenir un produit soluble dans l'eau qui est essentiellement de métatungstate d'ammonium plus une d'ammonium dont l'anion est celui de l'acide utilisé. Lorsqu'on utilise petites quantité de sel/des/acides, organiques, le produit obtenu lorsque la solution est évaporée est généralement au moins en partie insoluble dans l'eau. Ceci montre qu un sel double de l'acide et du métatungstate d'ammonium est probablement formé soit durant la solubilisation ou lorsque la solution est amenée à siccité. Pour l'économie et la facilité d'approvisionnement, de même que pour les autres raisons indiquées ici, on préfère les acides formique, acétique et lactique dans la mise en oeuvre de la présente invention. L'acide formique offre certains avantages particuliers, I1 est très économique à l'usage. Il fournit une solution presque limpide et le formiate d'ammonium obtenu comme sous-produit est aisément éliminé lors de l'utilisation ultérieure de la solution. A l'exception des acides formique et acétique, les acides monobasiques en général montrent un léger trouble dans la solution qu'il e-st difficile d'éliminer par filtration, à moins-de laisser reposer pendant un jour ou deux. I1 s'agit probablement d'oxyde tungstique hydraté colloïdal. La quantité de ce précipité ntest toutefois que de l'ordre de 0,1 à 0,2 du tungstène contenu. Lorsqu'un utilise les acides organiques du groupe II la quantité requise est celle stoechiométriquement calculée pour neutraliser les deux ions ammoniaque à mettre en liberté dans la conversion du paratungstate en métatungstate, plus un excès suffixant pour assurer qu au terme de la réaction il y ait un pH inférieur à 4, de préférence d'environ 3.,5 Il n'y a pas comme dans le cas d'un acide fortement dissocié, de maintenir une surveillance constante sur le pH de la suspension.Toutefois, beaucoup de ces acides organiques ont des points d'ébullition peu élevés, ils sont aisément distillés à la vapeur d'eau et ils sont perdus en cuve ouverte, ce qui rend difficile le parachèvement de la réaction. I1 est donc nécessaire et souhaitable quand on utile se de l'acide formique en particulier, et pour d'autres acides organiques, d'effectuer la réaction dans un système boùillant à reflux, avec renvoi des acides volatilisés à la suspension. Dans les exemples on utilise, sous une forme finement divisée, le paratungstate d'ammonium du- commerce, très réfractaire, dont on a dit plus haut qu'il était très difficile de le convertir en une forme très soluble. Toutefois, le procédé de la présente invention peut également s'appliquer aux divers autres types daratungstate d'ammonium, dont ceux plus aisément adaptables aux méthodes de l'art antérieur pour la conversion en la forme plus soluble ou de métatungstate d'ammonium. Exemple 1 A 1200 cm3 d'eau désionisée dans un bécher de 2000cm3 muni d'un agitateur et chauffé au bain-marie, on ajoute 200 g du paratungstate d'ammonium du type réfractaire. I1 eontient 89,11% de W03. Le pH de cette suspension est de 4,7. On chauffe la suspension et on l'agite. Lorsque la température atteint 60 C, on commence l'addition goutte à goutte d'une solution diluée d'acide nitrique. Cette solution d'acide nitrique comprend 25 cm3 de HNO3 à 70 dilué à 500 cm3 de solution avec de l'eau désionisée.Après 10 minutes de cette addition d'acide, le pH de la solution tombe à 2,1 et le pH est maintenu, par une addition appropriée d'acide, à 2,1-1,7,5 et une température de 75 -77 C. Après 4 heures dans ces conditions, on ajoute 10 cm3 d'ammoniaque aqueux à 28% dilué avec 20cm3 d'eau pour porter le pH à 3,5. La température est maintenue à 77 C pendant une heure de plus. Pendant ce temps le pH augmente de 3,5 à 4,55. On ajoute alors un supplément d'acide nitrique au cours des 1 1/2 heures qui suivent pour stabiliser le pH à 3,5. Pendant la digestion, le pH de la solution est continuellement contrôlé par un pHmètre équipé d'une électrode de verre. Au cours de la nuit/le pH monte lentement à 4,15.La solution est pratiquement claire comme de l'eau, avec environ 1,0% du WO. dans le système qui se sédimente a fond du bécher sous forme a résidu blanc d'oxyde tungstique hydraté. On ajoute pratiquement la totalité de la solution de HNO3. Le volume de la liqueur résultante est d'environ 1400 cmj. On le divise n deux sortions égales dont une est concentrée par évaporation @@@@ poids de 29@@@@pour produire une solution à 30% de WO3. Après repos pendant 2@@@@rs de plus, il se forme un nouveau sédiment de matière colloïdale, mais il est négligeable. La solution finale a un pH ce 3,45, un noids spéci fique de 1,389 et elle titre 30,4% de WO3, 3,69% de NO3 et 2,1% de NH3. La seconde portion est laissée au repos pendant 2 jours de plus avant de filtrer. Le pM est de 4,25 et on concentre également en une solution à 30ss. Des échantillons de ces solu tions, après repos pendant plusieurs semaines, montrent seulement une quantité négligeable de matière sédimentée au fond. Des por tions des solutions à 30% sont évaporées à siccité et les précipités s avèrent solubles dans l'eau. Exemple 2 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 en uti lisant, à la place de l'acide nitrique, une solution acide consis tant en 14,16 cm3 de H2S04 à 98% dilué à 500 cm3 avec de l'eau désionisée. On maintient la température à 80 C- 2 C et on maintient pH initial de 4,5 dans la suspension originale est abaissé à 1,75 par le pH au-dessus de 1,75. Le/ l'addition d'acide durant les premières 60 minutes. Ensuite on ajoute encore de l'acide par intermittence pendant la période de solubilisation de deux heures pour maintenir le pH entre 1,75 et 2,0. Puis on ajoute une faible quantité d'ammo niaque pour élever le pH à 3,5. Le pH augmente encore lentement au cours de l'heure suivante et il est nécessaire d'ajouter un supplément d'acide pour ramener le pH à 3,5.L'opération totale pour obtenir une solution stable limpide exige environ 6 heures. Exemple 3 On répète l'exmple 1 en utilisant, au lieu d'acide nitrique,une solution à 5% d'acide chlorhydrique préparée en diluant 56,1 cm3 de HCL à 37,5% à 500 cm3 avec de l'eau désionisée. On maintient la température à 77-800C. Le pH tombe initialement par l'addition d'acide à 2,5 en 10 minutes et on le maintient ensuite pendant la première heure à un pH d'environ 1,8. Après 80 minutes la dissolution est complète et la stabilisation est effectuée pen dant 100 minutes de plus en laisssant le pH se déplacer au-dessus de 4 puis en ajoutant un peu d'acide pour le restaurer à 1,75. Finalement, par l'addition d'un peu d'hydroxyde d'ammonium et par de nouvelles additions d'acide si c "est nécessaire, le pH est stabilisé à 3.5. L'opération totale demande 6 1/2 à 7 heures. Exemple 4 Une solution d'acide lactique, 24,9 g (à 85,) dans 600 cm3 d'eau désionisée, a un pH de 2,2. On y ajoute 100 g de paratungstate d'ammonium ( à 89% de WO3). On Place cette suspen sion dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur, d'un conden seur à reflux et d'une enveloppe électrique de chauffage . I1 faut environ 25 minutes pour élever la température de la suspension de la température ordinaire jusqu'à 100 C. Le tungstate est complètement dissous en 55 minutes en une solution qui est très légrement trouble et qui boût à 1010C. Le pH de cette solution est de 2,7. On la filtre et on la concentre à une teneur de 30% de WO3.Par une nouvelle évaporation à siccité, on atteint un point où il se forme un précipité bieu trouble. La coloration indique une certaine réduction d tungstène. Exemple 5 Dans le même équipement qu'à l'exemple 4 on place une solution diluée comprenant 10 cm3 d'acide formique à 88%, poids spécifique 1,2, et 600 cm3 d'eau désionisée. On y ajoute 100 g de paratungstate d'ammonium. Le pH de cette solution est de 2,1. On élève la température à 1010C en 25 minutes et, en moins de 70 minutes après que cette température a été atteinte, la dissolution est complète, avec un pH final de 3,75. La solution résultante claire comme de l'eau est évaporée à une concentration de 30%. Exemple 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 5 en utilisant de l'acide formique (6,15 cm3 au lieu de 10 cm3). Le pH initial est de 2,15 et à la fin il est de 4,45. En faisant bouillir cette solution jusqu'à une concentration de 30% de W03, une petite quantité de paratungstate qui n'a nas été converti sort de solution. I1 est apparent que le pH de 4,45 est trop élevé pour assurer la conversion complète de la forme para en méta et qu'il y a un excès insuffisant d'acide formique dans cette expérience pour obtenir, comme on le désire, un pH final inférieur à 4. Ceci est d probablement à la volatillté de l'acide formique. L'excès plus rand d'acide formiate employé à l'exemple 5 est clubs satisfaisant. Exemple 7 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant une solution de 23,2 % d'acide maionique, 600 cm3 d'eau désionisée et 100 g de paratungstate d'ammonium. Avec un pH initial de 1,75, on effectue la dissolution substantiellement complète en 1 1/2 heures à 101 C, en terminant avec une très légère turbidité dans la solution et à un pH de 2,85. Cette solution titre 12,3% de WO3. Exemple 8 Une solution de 24,9 g d'acide glycolique (hydroxyacétique) à 70 dans 600 cm3 d eau est utilisée pour dissoudre 100 g de paratungstate d'ammonium par le mode opératoire de l'exemple 4. Le pH initial à 250C est de 2,05. La dissolution est terminée en 55 minutes à 101 C, avec un pH final de 2,9. Exemple 9 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant une solution consistant en 22,6 g d'acide trichloracétique dans 600 cm3 d'eau désionisée. Dans les 2 ou 3 minutes qui suivent l'addition de 100 g de paratungstate d'ammonium à cette solution, et avant que la température soit montée au-dessus de 300C, la nature cristalline du paratungstate d'ammonium se contamine de matière colloïdale caractéristique de l'oxyde tungstique hydraté. Le pH de la suspension est de 0,5. Cette suspension ne sait pas entrer en solution. Exemple -10 En utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, on dissout une suspension de 200 g de paratungstate d'ammonium dans 1200 cm3 d'eau désionisée par l'addition intermittente d'une solution consistant en environ 64,85 g d'acide trichloracétique porté à 500 cm3 dans de l'eau désionisée. On maintient une température de 76 -81 C durant l'addition et on garde le pH entre 1,75 et 2,0 à chaque instant. Le temps requis pour parfaire la dissolution est de 105 minutes. Exemple 11 Dans le même équipement expérimental qu'à l'exemple 4, on reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant une solution consistant en 24,6 g d'acide monochloracétique dans 600 cm3 d'eau désionisée. Le pH de cette solution est initialement de 1,0 mais il monte immédiatement après que l'on a ajouté 100 g de paratungstate d'ammonium et que l'on a chauffé et agité la suspension. La réaction de dissolution exige environ 1 1/2 heures et le pH d la solution finie est de 2,3. Elle est légèrement trouble et a repos il se rassemble n résidu qui se sédimente et que l'on sénare par filtration. Le quantité de résidu indique que le pH initial inférieur à 1,75 est lndésirable. Exemple 12 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant une solution de 29 g d'acide oxalique dans 600 cm3 d'eau désionisée. Le pH initial est de 1,45. Après avoir ajouté 100 g de paratungstate d'ammonium, on commence le chauffage et l'agitation. Après 15 minutes, le pH est de 1,75, la température est de 500Cetil se forme un précipité insoluble épais d'oxyde tungstique, dû une fois de plus au bas pH initial. Lorsqu'on poursuit le chauffage, les solides dans la suspension prennent le couleur jaune typique de l'oxyde tungstique, tandis que le pH de la suspension monte à 1,9. Exemple 13 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant une solution composée de 29 g d'acide oxalique dans 600 cm3 d'eau désionisée. On y ajoute 15 cm3 d'hydroxyde d'ammonium, ce qui suffit pour neutraliser un hydrogène acide. On y ajoute 100 g de paratungstate d'ammonium pour obtenir une suspension ayant un pH de 2,05. Dans les 80 minutes après qu'on a- commencé à chauffer la température étant portée et maintenu à- 1010C , le tungstate s'est complètement dissous en donnant une solution ayant un DH de 4, 35. On sépare par filtration un faible résidu pesant 1,4 g. Exemple -14 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant une solution consistant en 34,4 g d'acide tartrique et ayant un pH initial de 1,9. On y ajoute 100 g de paratungstate d'ammonium. Avant que la température soit montée à- plus de 820C, le tungstate s'est complètement dissous (environ 20 minutes). Le pH en ce point est de 1,45. En commençant à-refroidir, il apparat t un précipité qui vire au vert pâle et qui devient plus épais que la turbidité colloïdale décrite plus haut. I1 n'est pas possible de faire entrer ce précipité en solution en poursuivant le traitement. La chute de pH indique qu'un autre hydrogène acide--est libéré, en montrant ainsi que le composé de tungstène réagit avec les deux groupes OH de l'acide tartrique. Exemple 15 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 14; sauf qu'on n'applique pas de la chaleur et que la dissolution est tentée à la température ambiante. Le pH initial est de 1,85 et après 3 heures il est tombé à 1,6. I1 se forme un précipité de couleur légèrement jaunâtre, distinct du paratungstate d'ammonium -cristallisé. On ne parvient pas à réaliser la dissolution. Exemple 16 Le mode opératoire de l'exemple 4 est répété en utilisant une solution consistant en 29,5 g d'acide citrique (calcule comme l'équivalent 1/3 molaire de la quantité d'acide formique ordinairement utilisée, ou avec environ 10% d'excès si tous les trois groupes acides interviennent dans la dissolution~du paratungstate d'ammonium) -et 958 g d'eau désionisée. A ceci on ajoute 200 g dé paratungstate d'ammonium. I1 faut 20 minutes pour atteindre 1000C. On prélève-de petits échantillons à des intervalles -d'une heure. Comparativement à l'acide fo-rmique, la dissolution est considéråblement plus rapide pendant la première heure, avec environ 70% du paratungstate entrant en solution.Ensuite la quantité de tungstate soluble n'augmente pas appréciablement, alors qu'une expérience comparable avec l'acide formique arrive à son terme. I1 est évident que deux seulement des trois atomes d'hydrogène dans l'acide citrique sont utilisés dans une certaine mesure Les constantes de dissociation pour les deux premiers hydrogènes dans l'acide citrique sont respectivement de 8,4 x 10-4 et 1,8 x 10 5, qui tombent dans le groupe Il. Le troisième hydrogène a une constante de dissociation de 4 x 10 , ce qui le place dans le groupe III, ce qui confirme bien qu'il est d'une efficacité négligeable. Le pH de l'acide citrique en solution est d'environ 2,1. Exemple 17 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant une solution consistant en 13,5 g d'acide succinique et 600 cm3 d'eau désionisée. La quantité d'acide dibasique est calculée pour être équivalente à l'acide formique monobasique utilisé en un excès de 10%, en supposant que les deux atomes d'hydrogène acides soient disponibles. Les constantes de disso ciation sont de 6,6 x 10 5 pour le premier hydrogène acide et de 2,8 x 10 6 pour le second. Le pH de la solution est de 2,45. La vitesse de dissolution est d'une rapidité inattendue, sans cependant être aussi rapide qu!avec l'acide formique. I1 faut 120 minutes pour effectuer la dissolution. Le pH final est de 4,65. On l'abaisse avec un peu d'acide formique à pH 3. L'acide succinique est semblable à l'acide tartrique en structure, sauf que les deux groupes OH~surles atomes de carbone 2 et 3 ne sont pasprésents. Comme le pH, quand on utilise l'accide succinique, monte de la manière normale plutôt que de descendre comme quand on utilise l'acide tartrique, on a une indication que la présence des groupes OH de ce dernier est responsable du complexe insoluble formé quand on utilise de l'acide tartrique comme à l'exemple 14. C'est une indication aussi que certains acides organiques exercent une action catalytique supérieure à celle à laquelle on devrait s'attendre d'après leurs constantes de dissociation. Exemple 18 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4-en utilisant une solution comprenant 13,3 g d'acide fumarique dans 3 600 cm d'eau. Comme l'acide fumarique est relativement inso- 3 3 luble : 0,7 g par 100 cm d'eau à 250C et 9,8 g par 100 cm d'eau à 100 C, il est nécessaire d'ajouter l'acide ainsi que les 100 g de paratungstate d'ammonium sous forme de suspension à la température ordinaire et d'effeçtuer la dissolution de l'acide lorsque la température est augmentée. Le pH de la suspension initiale est de 2,25. En 85 minutes, le paratungstate d'ammonium s'est complètement dissous, en donnant une solution ayant.un pH de 3,65. La structure de l'acide fumarique est similaire à celle de l'acide tartrique sauf qu'aulieu des groupes hydroxy sur les deux atomes de carbone centraux, ceux de l'acide fumarique sont réunis par une double liaison. Comme à l'exemple -17, cet exem ple montre que les groupes OH dans l'acide tartrique sonna cause de l'échec de l'acide tartrique à dissoudre le tungstate. L'acide fumarique, avec des constantes de dissociation de 1,0 x 10 et de 3,0 x 10 5, est censé correctement effectuer une dissolution rapide. Exemple 19 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en 3 utilisant une solution consistant en 15,3 cm d'acide acétique glacial et 600 cm3 d'eau désionisée. On y ajoute 100 g de paratungstate d'ammonium. Initialement le pH est de 2,6. On ports la température à 1010C en 25 minutes et on la maintient à cette valeur. Après 155 minutes de temps total de chauffage, le paratungstate d'ammonium s'est complètement dissous en donnant une solution ayant un pH de 4,45. Exemple 20 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 5 à 3 trois reprises en utilisant diverses quantités d'eau avec 20 cm d'acide formique et 200 g de paratungstate d'ammonium. Lorsque la solution totalise 1200 cm3, on obtient une solubilisation complète 55 minutes après avoir atteint une température de 1000C. 3 Lorsque la solution est de 1000 cm , il faut 180 minutes pour obtenir 99,5* de dissolution. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 5 à trois reprises en utilisant différentes températures avec 3 3 une solution consistant en 10 cm d'acide formique à 85%, 600 cm d'eau et 100 g-de paratungstate d'ammonium. A 500C, 16,2 g se dissolvent en 190 minutes, ce qui n'est pas essentiellement plus que ce qui se dissout dans de l'eau à la température am biante. A 800C, 64,0 g se dissolvent en 190 minutes, tandis qu'à 900C, la dissolution est complète en 205 minutes. La vitesse de dissolution effectuée par l'acide formique à l'exemple 5 est de 100% en moins de 70 minutes. Toutes les durées sont basées sur la durée à la température spécifiée. Bien que certaines particularités de la présente invention ont été décrites en détail en ce qui regarde diverses formes de réalisation de celle-ci, il est évident que d'autres modifications peuvent être apportées dans l'esprit et à la portée de la présente invention; on ne désire donc pas limiter l'invention aux détails exacts indiqués plus haut, sauf dans la mesure ou ils sont définis dans les revendications suivantes. - REVEND ICAT IONS 1. Procéde de conversion d'une matière consistant essentiellement en du paratungstate d'ammonium relativement insoluble en une solution essentiellement de métatunqstate d'ammonium, caractérise en ce que a) on forme une suspension aqueuse contenant jusqu-tenviron 22% en poids de paratungstaté d'ammonium calculé sur la base de la teneur en W03; b > on maintient le pH de l'eau dans cette suspension dans l'intervalle de 1,75-3,5 par l'addition d'ions hydrogène à la suspension, et c) on maintient- la température de la suspens ion dans l'intervalle de 50 à 1200C jusqu'à ce que le paratungstate d'ammonium se soit substantiellement dissous complètement dans l'eau et converti à l'état de métatungstate. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est maintenu à 1,75-2,2 pendant au moins une portion substantielle de la période de chauffage. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la suspension contient approximativement 12 à 18% en poids de paratungstate d'ammonium calculé sur la base de la teneur en W03, en ce que la température est dans lXintervalle de 70-1010C et en ce que la suspension est azotée durant la période où le paratungstate d'ammonium est dissous dans l'eau, et en'ce qu'on continue à agiter la solution et à maintenir le pH et la température jusqu'à obtention d'un pH constant dans l'intervalle de 1,75 à 3,5. -4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le pH est maintenu~ par l'addition graduelle d'un acide minéral, tel que l'acide nitrique oul'acide chlorhydrique. 5. Procédé suivant la revendication" 2', caractérisé en ce que le pH est maintenu par l'addition graduelle"d'un acide organique ayant une constante de dissociation dans l'intervalle de N x 10-1 à N x 10-2, N ayant-une valeur numérique de 1 à 9,9, l'acide n'ayant pas de groupes fonctionnels autres que les groupes acides réagissant avec le tungstaté.-- 6.Procédé selon- la revendication 2, caractérisé en 'ce que le pH est maintenu par la présence d'un acide organique ayant une constante dé dissociation dans l'intervalle de N x 10-3 à N x 10 5, N ayant une valeur numérique dans l'intervalle de 1 p à 9,9, l'acide/ayant pas de groupes fonctionnels autres que les groupes acides réagissant avec le tungstate. 7. Procédé suivant la revendication 2, caractéri0.-e en ce que le pH est maintenu par la presence d'acide acétique, d'acide lactique ou d'acide formique. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la suspension contient environ 12 à 18% en poids de paratungstate d'ammonium calculé sur la base de la teneur en W03 et en ce que la température est dans l'intervalle de 70 à 1010C. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide formique est présent en une quantité s;Qffi- sante pour réagir avec l'ammoniaque libéré par le paratungstate durant sa solubilisation et pour fournir un excès suffisant pour maintenir le pH désiré. 10. Procédé de conversion d'une matiere consistant essentiellement en paratungstate d'ammonium relativement insoluble en un solide plus soluble, lequel est essentiellement du métatungstate d'ammonium, caractérisé en ce qu' a) on forme une suspension aqueuse contenant jusqu'environ 22% en poids de paratungstate d'ammonium calculé sur la base de la teneur en W03; b) on maintient le pH de la suspension dans l'intervalle de 1,75-3,5, par l'addition d'ions hydrogène à la suspension; c) on maintient la température de la suspension dans l'intervalle de 50 à 1200C jusqu'à ce que-le paratungstate d'ammonium solide se soit dissous substantiellement. complèteIiient pour former une solution dans laquelle la teneur en tungstate a été essentiellement convertie à l'état de métatungstate; ; d) on élimine au moins une partie de l'eau de la solution, cette quantité d'eau éliminée étant suffisante pour produire une cristallisation au moins partielle de la teneur en métatungstate d'ammonium présente dans la solution,et e) on récupère le métatungstate d 'ammonium cristallisé ainsi formé. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le pH est maintenu dans l'intervalle de 1,75-2,2 pendant au moins une portion substantielle de la période de chauffage et en ce que la suspens ion aqueuse contient 12 à 18% de paratungstate d'ammonium calculé sur la base de W03. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les ions hydrogène sont fournis sous la forme d'un acide formique dilué.