Brevet FR2061541A1 — publié le 19710625

La présente invention concerne une pile à combustible à électrolyte solide, fonctionnant à haute température, du type comportant une pluralité d'éléments constitués chacun par une portion du tube en électrolyte supportant respectivement sur ses faces interne et externe une électrode interne et une électrode externe, formées par des revetements conducteurs de nature et de texture appropriées, l'6lec- trode interne d'un élément étant reliée électriquement à l'électrode externe de l'élément suivant, de manière à assurer un montage en série desdits éléments. Il est connu, par la demande de brevet français ptt 148 818 ddposde le 18 avril 1968 au nom de la Compagnie CéttdraZe d'EZectmcitd et ayant pour titre "Pile à aombustible à dZectroZyte solide", de réaliser de telles piles en assemblant bout à bout sans recouvrement les portions de tube en électrolyte et en disposant entre les extrémités desdites portions de tube des pièces métalliques destinées à assurer d'une part l'étanchéité entre les différents éléments et d'autre part un contact électrique entre l'électrode externe d'un élément et l'électrode interne de l'élément suivant, des moyens étant en outre prévus pour éviter tout contact électrique entre deux électrodes de même signe. L'assemblage ainsi réalisé est alors disposé dans une gaine, par exemple en quartz, munie de moyens pour le soutenir et le centrer. Par ailleurs, des poussoirs creux métalliques sont disposés de part et d'autre de l'assemblage et viennent serrer les éléments les uns contre les autres. Ces poussoirs servent également à assurer la reprise du courant et à alimenter en un premier gaz l'espace défini à l'intérieur des éléments tubulaires, alors qu'un second gaz circule à l'intérieur de l'espace défini par la gaine, les éléments tubulaires et les poussoirs. Ces poussoirs peuvent agir sur les extrémités de l'assemblage au moyen de ressorts disposés aux extrémités de la gaine, à l'intérieur de celle-ci, de manière à s'appuyer sur les extrémités de la gaine et à repousser lesdits poussoirs creux contre les extrémités de l'assemblage, ainsi que décrit par exemple dans la demande de premier certificat d'addition n0 69 01 866 du 30 Janvier 1969 a' la derade de brevet français prdoiie. Dans les piles décrites ci-dessus la présence de la gaine et des dispositifs destinés à maintenir la pression aux extrémités de 1'assemiblage des éléments a p ur inconvénient d'alourdir considérablement la pile et d'en augmenter également le prix de revient. C'est ainsi que le poids et le prix de la gaine représentent environ 50 à 60% du poids et du prix de la partie active de la pile. La présente invention permet de remédier à ces inconvénients. Elle a pour objet une pile à cembustlble à électrolyte solide, fonctionnant à haute température, du type comportant une pluralité d'élén#nts constitués chacun par une portion de tube en électrolyte supportant respectivement sur ses faces interne et externe une électrode interne et une électrode externe formées par des revêtements conducteurs de nature et de texture appropriées, l'électrode interne d'un élément étant reliée électriquement à l'électrode externe de l'élément suivant de manière à assurer un montage en série desdits éléments, ladite pile étant caractérisée par le fait que lesdites portions de tube sont constituées par des régions annulaires d'un seul tube, les électrodes externes portées par la face externe de ce tube laissant entre elles des zones dégagées. ainsi que les électrodes internes portées par la face interne de ce tube, les zones laissées dégagées sur la face externe ne recouvrant pas celles laissées dégagées sur la face interne, une extrémité de l'électrode externe d'un élément s'étendant légèrement au-dessus d'une ex trémité de l'électrode interne de l'élément suivant et créant ainsi une zone dite de chevauchement, des moyens étant prévus au niveau de ladite zone de chevauchement pour assurer la jonction électrique entre l'électrode externe d'un élément et 1 e él~ctrode interne de l'élément suivant. Selon l'invention, lesdits moyens peuvent consister à munir le tube en électrolyte de trous ou de fentes, qui sont ensuite comblés par un matériau conducteur. On peut également lors de la fabrication du tube prévoir des parties poreuses dans le tube au niveau de ces zones de chevauchement, puis déposer par imprégnation dans ces parties poreuses un matériau conducteur. On peut aussi au niveau de ces zones de chevauchement, charger le tube d'électrolyte en un matériau le rendant apte à conduire électroniquement. L'invention a également pour objet une batterie de piles à combustible comportant plusieurs piles telles que décrites ci-dessus. Selon-une caractéristique de l'invention,. les extrémités du tube d'électrolyte présentent sur leur face externe des zones métallisées constituant les bornes de la pile, et, à une extrémité, une électrode de l'élément le plus proche de ladite extrémité est reliée électriquement à une desdites zones alors qu'à l'autre extrémité, l'électrode de polarité contraire de l'élément le plus proche de cette autre extrémité est reliée à l'autre zone métallisée. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre et du dessin annexé dans lequel - la figure 1 représente très schématiquement en coupe une pile conforme à 1 'invention. - la figure 2 est une vue agrandie de la partie encerclée A de la figure 1. - la figure 3 est une vue en perspective, agrandie, avec arrachement partiel d'une extrémité d'une pile selon l'invention. - la figure 4 est une vue en perspective, agrandie avec arrachement partiel de l'autre extrémité d'une pile selon l'invention. - la figure 5 est une vue en perspective avec arrachement partiel d'un mode de réalisation d'une partie d'une batterie de piles conforme à l'invention. Sur ces figures, la référence 1 désigne une pile à combustible conforme à l'invention Elle est constituée principalement par un tube 2 formé par l'électrolyte solide supportant sur sa face interne des électrodes annulaires 4 et sur sa face externe des électrodes annulaires 3, constituées par des revêtements conducteurs. Les électrodes externes 3 laissent entre elles des zones dégagées 5. Les électrodes internes 4 laissent également entre elles des zones dégagées 6. Un élément est constitué par une électrode externe 3. la portion du tube en électrolyte 2 supportant ladite électrode externe 3 ainsi que l'électrode interne 4 supportée par ladite portion du tube 2. Comme on peut le constater en se reportant à la figure 2, d'une part les zones dégagées 5 ne recouvrent pas les zones dégagées 6, et d'autre part. une extrémité d'une électrode externe 3 s'étend légèrement au-dessus d'une extrémité de l'électrode interne 4 de l'élément suivant, créant ainsi une zone de chevauchement 11. Au niveau de ces zones de chevauchement 11 dans le mode de réalisation représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple, le tube 2 en électrolyte est muni d'orifices 12 qui contiennent un matériau conducteur 7 assurant la jonction électrique entre l'électrode externe d'un élément et l'électrode interne de l'élément suivant. Au niveau d'une même zone de chevauchement 11, il peut y avoir par exemple 3 ou 4 trous 12 répartis sur le pourtour du tube 2. Les extrémités 6 et 9 du tube d'électrolyte 2 présentent sur leur face externe des zones métallisées 10 constituant les bornes de la pile. Comme on peut le voir sur la figure 3, l'électrode externe 3 de l'élément le plus proche de l'extrémité du tube 2 est reliée électriquement à une couche métallisée interne 10', qui laisse une zone dégagée avec l'électrode interne 4. La couche 10' est ensuite reliée électriquement à la zone métallisée 10. Les liaisons électriques entre d'une part l'électrode 3 et la couche métallisée 10', qui peut d'ailleurs être de même nature que l'électrode 4, et d'autre part la couche 10' et la zone 10, sont assurées de la même façon que celles existant entre les électrodes externes 3 et les électrodes internes 4. On pourrait également envisager de prolonger la zone 10 jusqu'à l'électrode 3, ce qui supprimerait la couche 10'. Sur la figure 4, on peut constater que l'électrode interne 4 de l'élément le plus proche de l'extrémité 9 du tube 2 est reliée à une zone métallisée 10, qui laisse une zone dégagée avec l'électrode externe 3. La liaison électrique entre l'électrode 4 et la zone métallisée 10 est assurée de la même façon que celles existant entre les électrodes externes 3 et les électrodes internes 4. A titre illustratif et nullement limitatif, le tube 2 en électrolyte peut avoir une longueur de 30 cm, un diamètre extérieur de 12 mm et une épaisseur d'environ 200 microns. Il peut être constitué par de la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium. Il peut être réalisé par électrophorèse ainsi que décrit dans la demande de premier certificat d'addition pv n0 183 128 du 31 décembre 1968 à la demande de brevet français pu 181 343 déposée le 27 décembre 1968 par la Compagnie Générale d'Electricité et ayant pour titre "procédé de réalisation de pièces minces dans un matériau au genre eéromçquen. Les trous ou fentes dont est muni le tube en électrolyte peuvent également être réalisés lors de sa fabrication, ainsi que décrit dans la damande de deuzie~me certificat d'addition n0 69 06 332 du 6 mars 1969 à la demande preitée Pt, 181 343 du 27 décembre 1968. On pourrait également réaliser par électrophorèse un tube sans trou et le percer au moment du préfrittage avant le frittage. Dans le cas od les gaz combustibles, par exemple des hydrocarbures, circulent à l'intérieur des tubes de zircone, et où les gaz comburant, par exemple l'air, circulent à l'extérieur de ce tube, les électrodes internes 4 peuvent être en nickel, cobalt. fer, chrome, etc.. et les électrodes externes 3 en un alliage argent-palla dium ou bien à base d'oxydes conducteurs électroniques, par exemple, en oxyde d'indium dopé avec de l'oxyde de gallium ou de l'antimoine ou de l'étain. Ces électrodes peuvent être déposées par tous moyens appropriés. Les électrodes internes et externes dans le cas de l'exemple décrit peuvent #'étendre sur une longueur d'environ 20 cm et laisser aux extrémités du tube 2 des zones d'environ 5 em destinées à la reprise du courant. La largeur des électrodes peut être de l'ordre de 5 mm. Entre deux électrodes de même polarité, la distance peut également être de l'ordre de 1 me. La liaison électrique entre les électrodes externes 3 et internes 4 peut être assurée au moyen de brasure argent-palladium. Avantageusement, de manière à assurer au niveau des jonctions entre électrodes une excellente étanchéité, les parois des trous 12 sont tapissées par une mince couche de verre obtenue en déposant sur le trou une goutte d'une suspension de verre broyé dans un liant organique et en traitant vers 13000C dans l'air. On peut également introduire dans la brasure argent-palladium un peu de verre, ce qui permet un accrochage parfait, après traitement vers 12500-13000C, entre la brasure et ra mince couche de verre préalablement déposée adhérant sur le tube d'électrolyte. En augmentant la proportion de verre dans le mélange brasure argent-palladium verra, il est également possible de supprimer le dépôt préalable de la mince couche de verre. Une pile présentant de telles caractéristiques structurelles et dont la partie active est porte vers 1000-1100 C peut fournir une puissance d'environ 40 watts et délivrer 40 volts en circuit ouvert et 4 ampères en court-circuit. L2invention û égaleront pour objet la réalisation de batteries de piles à combusbible 3 partir des piles à combustible décrites ci-dessus. Dans ce but, les piles peuvent être disposées parallèlelement les unes aux autres. La figure 5 représente une vue an perspective, avec arrachement partiel d'un mode de réalisation d'une partie d'une batterie de piles conforme à l'invention Dans le mode de réalisation représenté les différentes piles 1 sont d'abord assemblées de manière à constituer des rangées. Les liaisons électriques entre les piles constitutives de chaque rangée sont assurées au moyen de bandes métalliques 14 comportant des ondulations sensiblement cylindriques recevant lesdites piles. Ces bandes s'appliquent sur les piles au niveau des zones métallisées 10 et constituent ainsi les bornes de chaque rangée de piles. Dans une même rangée toutes les piles sont donc de cette manière reliées en parallèle. On empile ensuite dans un container approprié, plusieurs rangées en dispossant entre deux rangées, au niveau des bandes métalliques 14, un matériau 15, par exemple sous forme de bandes, assurant une bonne isolation thermique. Puis on relie électriquement de manière appropriée les bornes des différentes rangées de piles de manière à réaliser des montages en série et/ou en parallèle. De la même manière, les piles pourraient être assemblées verticalement. Les différents tubes d'électrolyte sont reliés de manière étanche à des dispositifs d'alimentation et d'évacuation en gaz. A la place des bandes métalliques, on pourrait utiliser tout autre moyen approprié pour relier électriquement entre elles les différentes piles. On pourrait ainsi utiliser des systèmes à pinces, etc Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits et représentés qui n'on été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, on peut sans sortir du cadre de l'invention apporter des modifications de détail, changer certaines dispositions, ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents.