Brevet FR2104822A1 — publié le 19720421

La présente invention est relative à de nouveaux monomères polyméri-sables par addition, contenant des groupes amino primaire, ainsi qu'à leurs polymères ; ces derniers sont des produits utiles dans l'art photographique. L'invention concerne, d'une part, la préparation de ces polymères et, d'autre 5 part, leur utilisation à la préparation de produits photographiques ou d'éléments de produits photographiques et, d'une manière plus générale, leur application dans des procédés photographiques. La gélatine présente de bonnes propriétés dispersantes, d'excellentes propriétés comme colloïde protecteur et est utilisée comme liant dans les cou-10 ches de produits photographiques depuis de nombreuses années. Néanmoins, la gélatine est sujette à des variations de dimensions, notamment en fonction de la température et de l'humidité ; d'autre part, sa qualité n'est pas constante puisque c'est un produit provenant de diverses origines naturelles. C'est pourquoi on a cherché à remplacer la gélatine dans une ou plusieurs couches des 15 produits photographiques par une matière naturelle ou synthétique ne présentant pas ces inconvénients. Parmi les substituts de la gélatines ainsi proposés, on peut citer des polymères vinyliques et des polymères d'addition, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 062 674 et 3 142 568, des polymères acryliques contenant 20 des groupes sulfoalcoyle, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 411 911, des copolymères dérivant de monomères acryliques contenant des groupes méthylène actif et pouvant être tannés par les aldéhydes, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 459 790 et 3 488 708, ainsi que des polymères d'addition qui contiennent des groupes aminés dans les chaînes latérales, 25 comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 392 025 et 3 4l5 653. La préparation de ces polymères d'addition contenant des groupes ami^ nés en chaînes latérales est difficile. Le caractère réactif du groupe amino primaire empêche de polymériser directement des monomères éthyléniques contenant de tels groupes. Un certain nombre de polymères de ce type, contenant des grou-30 pes amino primaire, ont été préparés par des voies détournées, comportant plusieurs opérations. On pourra consulter à ce sujet, le brevet belge 540 976, le brevet britannique 1 002 231 et les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 415 653, 3 449 126, 2 276 322, 2 484 423, 3 211 685, 3 296 167, 3 308 081 et 3 449 126. 35 Un but de l'invention est de fournir une nouvelle classe de polymère contenant des fonctions aminé, pouvant être introduits dans des produits photographiques de manière à obtenir des produits terminés ayant de bonnes propriétés physiques et photographiques. Un autre but de l'invention est de fournir de nouveaux produits viny-40 liques monomères contenant des groupes amino primaire et pouvant être homopoly- 71 27986 2 2104822 mérisés ou copolymérisés sans que les groupes aminés entrent en réaction ou interfèrent avec la polymérisation par addition, de manière à former des polymères qu'on peut introduire dans des produits photographiques présentant une bonne stabilité dimensionnelle, une bonne adhérence entre couches et une bonne 5 résistance à l'abrasion. Un autre but de l'invention est de fournir un nouveau procédé pour préparer des polymères contenant des groupes amino primaire. Un autre but de l'invention est la préparation de produits photographiques et d'émulsions photographiques dont le liant contient de la gélatine 10 et un homopolymère ou copolymère d'addition filmogène contenant des groupes ami no primaire. Enfin, un autre but important de l'invention est de fournir des polymères synthétiques solubles dans l'eau particulièrement bien insolubilisés par les agents réticulants, en milieu aqueux. 15 L'invention a pair objets essentiels : (1) des composés monomères caractérisés par la formule : 2 3 R R 1 ' ' I R -CH=C-Z-C- NH„ i ^ R4 1 2 où R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe carboxyle ; R désigne un 3 /j, atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle ; R et R désignent indépendamment des groupes alcoyle ayant de un à douze atomes de carbone ; Z 20 désigne un radical bivalent de formule -C(0)-NH - R~* - ou -NH-C(O) -R"*-, R"* désignant un groupe alcoylène ayant de cinq à quatorze atomes de carbone ou un groupe alcoylènecarbamoyle-phénylène dont la partie alcoylène contient de un à vingt atomes de carbone ; (2) un procédé de préparation de ces monomères ; 25 (3) un procédé de préparation de polymères dans lequel on polymérise au moins un monomère défini ci-dessus, éventuellement avec un ou plusieurs autres comono mères polymérisables ; (4) les homopolymères et copolymères ainsi préparés (5) l'application de ces polymères au remplacement de la gélatine dans l'indus-30 trie photographique. On a donc trouvé de nouveaux monomères éthyléniquement non saturés, polymérisables par addition, contenant des groupes amino primaire terminant des chaînes latérales, ainsi qu'un moyen pour les préparer. Ces nouveaux monomères peuvent être représentés par la formule générale donnée ci-dessus où R''" désigne 35 un atome d'hydrogène ou un groupe carboxyle, R^ désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, chacun des symboles R^ et R^ un groupe alcoyle 71 27986 3 2104822 ayant d'un à douze atomes de carbone, ayant avantageusement de deux à cinq atomes de carbone, pouvant avoir une chaîne droite ou une chaîne ramifiée, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, 4-méthyl- pentyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, décyle, lauryle, octadécyle, eicosyle, 3 etc., et Z un groupe bivalent contenant au moins un groupe -C(0)-NH- et ayant la formule —/C(0)7 -NH- /C(0)7 -R" où n et m désignent chacun les nombres - - n — — m ^ zéro ou un, n étant zéro si m est un et n étant un si m est zéro, R étant un groupe hydrocarboné bivalent choisi dans le groupe formé par les radicaux alcoylène ayant d'un à vingt atomes de carbone, avantageusement de deux à dix atomes 10 de carbone, (tels que des groupes méthylène, éthylène, propylène, 1,3-trimé-thylène, octylène, tétraméthylène, décylène, tétradécylène, octadécylène et eicosylène), azaoxoalcoylène ayant de deux à vingt atomes de carbone et, plus avantageusement, de deux à dix atomes de carbone (tels que le groupe 2-aza-3-oxopentaméthylène), cycloalcoylène ayant de cinq à quatorze atomes de carbone, 15 ayant avantageusement de cinq à dix atomes de carbone (tel qu'un groupe cyclo-pentylène, méthylcyclopentylène, cyclohexylène, méthylcyclohexylène, éthylcyclo-hexylène, butylcyclohexylène, cycloheptylène, méthylcycloheptylène, propylcyclo-heptylène, etc.) et alcoylcarbamoylphénylène de formule : où x est compris entre un et vingt, avantageusement entre deux et dix, tel qu'un 20 groupe méthylènecarbamoylphénylène, propylènecarbamoylphénylène, pentaméthylène-carbamoylphénylène, octaméthylènecarbamoylphénylène, dodécaméthylènecarbamoyl-phânylène, octadécaméthylènecarbamoylphénylène, eicosaméthylènecarbamoylphény-lène, etc. Les sels formés par réaction de ces aminés avec un acide sont également des monomères conformes à l'invention. 25 Les nouveaux monomères peuvent être homopolymérisés ou copolymérisés pour former de nouveaux polymères ayant des groupes amino primaire terminant des chaînes latérales. On utilise avantageusement ces nouveaux polymères comme liants dans des produits photographiques ; ces produits forment des couches ayant une bonne stabilité dimensionnelle, une bonne adhérence au support et une 30 résistance améliorée à l'abrasion. mérise des composés éthyléniques polymérisables contenant des groupes sulfate ou sulfoester avec des monomères contenant des groupes amino primaire et conformes à l'invention pour former des copolymères adhérant bien aux pellicules ser-35 vant de supports photographiques, présentant une résistance améliorée à l'abrasion et une tolérance excellente aux sels ; autrement dit, ces polymères ne se coagulent pas en présence des sels organiques ou inorganiques qui sont souvent Suivant un mcrée avantageux de réalisatien de l'invention, on copoly- 71 27986 2104822 présents dans les compositions photographiques à base d'halogénures d'argent. On a trouvé aussi un moyen de préparer les monomères contenant des groupes amino primaire, avec un bon rendement et dans un état de grande pureté, par un nouveau procédé. sont solubles dans l'eau, sont insolubilisées en milieu aqueux par les agents aldéhydiques de réticulation, tels que le formaldéhyde ou le glyoxal. Cette insolubilisation est généralement plus rapide que pour les compositions polymères analogues déjà connues. On prépare les polymères de ce type à partir de 10 comonomères nouveaux contenant des groupes amino primaire et de comonomères éthyléniques contenant des groupes méthylène actif. On obtient aussi des compositions que ces agents aldéhydiques insolubilisent rapidement par simple mélange physique de polymères suivant.1'invention, qui contiennent des groupes amino primaire, et de polymères qui contiennent des groupes méthylène actifs. 15 Des descriptions de la technique antérieure se trouvent aux documents suivants : brevets britanniques 769 271 et 867 528 ; brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 845 408, 3 296 167, 3 308 081, 3 459 790 et 3 488 708 ; résumé 11 084 b de Chemical Abstracts, tome 70, page 219, année 1969 (aux noms de Kato et Yoshida). En particulier, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 845 408 20 décrit l'aminolyse d'esters polymères dérivant d'esters d'acides monocarboxy-liques non saturés en a, f3, par certaines aminés présentant un empêchement stérique. Ce procédé est, néanmoins, inutilisable pour préparer les nouveaux monomères, qui sont polymérisables par addition et contiennent des groupes amino primaire, par aminolyse d'un ester carboxylique monoéthylénique avec une 25 aminé présentant un empêchement stérique parce que le groupe amino primaire ne présentant pas d'empêchement stérique se fixe de préférence sur la liaison essentiellement des monomères analogues connus en ce qu'ils contiennent un 30 groupe amino primaire relié par un radical bivalent contenant au moins un groupe -C(0)-MI- à un groupe vinylique qui peut être substitué ou non substitué. D'autre part, le carbone en alpha par rapport au groupe amino primaire porte deux substituants qui réduisent ou suppriment la réactivité du groupe amino primaire, soit par empêchement stérique, soit par réduction de sa nucléophilité. 35 Le procédé de préparation des nouveaux monomères comprend le choix d1une a, -diamine aliphatique, non aromatique, dans laquelle l'une des deux fonctions aminé est empêchée stériquement ou rendue moins nucléophile par fixation de substituants autres que l'hydrogène à l'atome de carbone en position a par rapport à cette fonction aminé, l'autre fonction aminé ne présentant 40 pas cette particularité et la mise en réaction de cette diamine avec un anhydri5 Certaines compositions polymères synthétiques suivant l'invention, qui Les nouveaux monomères polymérisables par addition se distinguent 71 27986 5 2104822 de carboxylique éthyléniquement non saturé ou avec un N-alcényldicarboximide, à température comprise entre 0°C et 45°C. Ces diamines correspondent à la formule suivante : R3 t ii nh2 - y - c - nh2 '4 R où Y désigne un groupe alcoylène ayant d'un à vingt atomes de carbone ou un groupe cycloalcoylène ayant de cinq à quatorze atomes de carbone et éventuelle- 3 4 ment substitué ; où chacun des symboles R et R désigne un groupe alcoyle ayant d'un à douze atomes de carbone, comme défini précédemment. Le nouveau procédé est illustré par la suite d'équations (1), (2) et (3) ci-après : 0 l2r " (1) h„c - c ch3 h2c - c - - - j \ n - ch = ch„ + h„n - ch- - c - nh„ ^ ch = ch„ ,/ 2 2 2 2^.2 ch3 nh f c=o (2) HC - C^ hc - cc 0 0 CIÎ3 (ch2)2 c=o 1 nh ! ch„ h3c-c-ch3 nh2 + h2n - ch2 - c - nh9 >ch = ch ch3 0=c c=0 hn oh 1 chr 2 h c-c-ch„ 3 ' hn2 " 71 27986 6 2104822 (3) H2C = Œ3 CH3 CH3 :-0 + H„N - CH_ - C - NH„ > H„C = C i i CH3 C=O I NH i CH 2 H3C- C - CH3 CH3 ' © NH, ' 0 CH2=C-C0W 3 II \ 0 Un point très important du nouveau procédé est qu'un groupe -C(0)-NH-au moins se forme en reliant de manière stable le groupe amino primaire et la partie éthyléniquement non saturée du monomère polymérisable. Il est connu, comme le montrent Fieser et Fieser dans leur ouvrage "Organic Chemistry", 3ème 5 édition, 1956, page 242, que les amides, beaucoup moins réactifs que les esters, sont beaucoup plus difficiles à hydrolyser que ceux-ci. Une autre particularité notable du nouveau procédé est que, seul, le groupe amino primaire non empêché stériquement du réactif diamine réagit avec l'anhydride carboxylique ou avec le dicarboximide pour former un monomère poly-10 mérisable suivant l'invention, mais que, ce qui est surprenant, la présence des groupes produisant l'empêchement stérique n'empêche pas les groupes amino ainsi empêchés stériquement de réagir, après la polymérisation, avec les agents usuels de réticulation, tels que le formaldéhyde ou le glyoxal. Des exemples d'anhydrides carboxyliques éthyléniques et de N-alcényl-15 dicarboximides non saturés utilisables dans la mise en oeuvre du nouveau procédé sont les composés suivants : anhydride acrylique, anhydride méthacrylique, anhydride crotonique, anhydride maléique, anhydride itaconique, N-vinyl-succini-mide, N-vinylglutarimide, N-vinyl-phtalimide, etc. Des a, CJ-diamines utilisables dans l'invention sont, par exemple,les 20 composés suivants : CH i J 1,2-d iamino-2-méthylpropane NH2-CH^-C-NH2 I ch3 27986 7 2104822 C H i 2 5 1,3-diamino-3-éthylbutare NH0-(CH„)„-C-NH, ^ z z z C2H5 CH3 (CH2>3-C-CH3 2-amino-2-éthyl-6-méthylheptylamine NH2-CH2-C-NH2 C2H5 C4H9n ! 5 -amino -5 -n -buty lnony 1 aminé V9n 3-amino-3-propylundécylamine NH^-CH^-CH^-C-NH^ sv Ç3V 8-amino-8-propylundécylamine NH2-(CH2)y-C-NH2 I c3H7n ^3 t 12 -amino -12 -méthy 1 tr idécylamine NH2 - (CH2 ) ^ ^ -C -NH2 1 CH_ C4H9n i 16-amino-16-éthyleicosylamine C2H5 71 27986 8 2104822 ?H3 19-amino-19,24-diméthylhexacosamine NH2-(CH2)^g-C-NH2 i (ch2)4-c-ch3 .2 3-(2-aminoisopropyl)cyclopentylamine ( S , ^ / 3 /C\ ch3 NH2 ?3h5 4-(l-amino-l-éthylpropyl)cyclo- NH2\ ^ / C-NH2 hexylamine \ / , C2H5 — qjj i 3 1,8-méthanediamine y S \—c-NH ch -c -ch_ 3 3 nh2 ch, A!>c- Nff • ch 3 l-(l-amino-1-méthylbutyl)-4-amino-4-n-butyl-cyclohexane 7t c0h_ c » hqii ,3 7 Xï>-™2 nh„ ' z ch3 On forme des monomères contenant des groupes salins par neutralisation de la basicité de la fonction aminé primaire par un acide quand on utilise dans le procédé de l'invention un anhydride acyclique éthylénique, tel que l'anhydride acrylique ou méthacrylique. De tels sels sont compris dans l'invention aussi bien que leurs bases libres, ils sont utiles dans les réactions de polymérisation, et, généralement, donnent des polymères de plus grande masse moléculaire. 71 27986 9 2104822 La partie acide de ces composés à groupes salins est formée par la réaction de l'anhydride à chaîne ouverte avec la diamine à empêchement stérique. Cet acide est éthylénique polymérisable et se comporte donc comme un comonomère dans les réactions de polymérisation, où intervient un monomère suivant l'in-5 vention, dont la bascité du groupe amino primaire est neutralisée par un tel acide éthylénique. Des exemples typiques de tels monomères ionisés suivant l'invention sont le méthacrylate de N-(2-amino-2-méthylpropyl)méthacrylamide, l'acrylate de N-/l-méthyl-4-(l-amino-l-méthyléthyl)cyclohexyl7acrylamide, le méthacrylate 10 de N-/ï-amino-4-(l-éthylpropyl)cyclohexyl7méthacrylamide, l'acrylate de N-(3-amino-3-éthylpentyl)acrylamide ; l'acrylate de N-(8-amino-8-propylundécyl)acry-lamide, etc. Le nouveau procédé peut être appliqué à la pression atmosphérique, ou à pression plus petite ou plus grande. La température optimale et la 15 durée nécessaire à la réaction sont sujettes à des variations, suivant les réactifs particuliers utilisés, la stabilité du produit formé, notamment. D'une manière générale, les températures peuvent varier d'environ 0°C à environ 50°C, et sont avantageusement comprises entre environ 18°C et environ 40°C. La durée de réaction peut varier d'environ une heure à environ cinquante-cinq heures ; 20 elle est généralement avantageusement comprise entre environ deux heures et environ cinquante heures, suivant la température utilisée. La réaction se fait en solution dans un solvant, tel que l'éther diéthylique, l'acétone, la 2-butanone, le benzène, le toluène, etc. ou dans un mélange de solvants dans lequel les réactifs sont solubles, mais dans lequel le 25 produit de réaction est insoluble.Une fois la réaction terminée, il suffit de filtrer ou de centrifuger par exemple, le précipité, puis de le sécher. Le produit ainsi préparé est utilisable sans purification ultérieure pour préparer des polymères d'addition. Les nouveaux monomères éthyléniques polymérisables, contenant des grou 30 pes amino primaire, peuvent être homopolymérisés ou copolymérisés avec un ou plusieurs monomères éthyléniques pour former un copolymère. Les copolymères suivant l'invention utilisables en photographie sont des copolymères d'addition con tenant au moins 0,1 % et généralement au plus 1,4 %, en masses, de groupes amino primaire. 35 Les masses moléculaires des polymères suivant l'invention utilisables dans les émulsions et les produits photographiques suivant l'invention peuvent varier considérablement ; elles sont souvent comprises entre environ 5000 et environ 800 000. Les polymères suivant 1' invention contiennent donc des motifs de formule : 71 27986 10 2104822 R R T ! — ch c ! z r4-c-r5 1 m2 1 2 3 4 où R , R , R , R et Z ont les significations déjà indiquées ; ils peuvent aussi contenir des motifs dérivant des précédents par neutralisation de la fonction aminé par un acide. On prépare une classe particulièrement avantageuse de polyifières conte-5 nant des groupes amino primaire et pouvant remplacer la gélatine dans les émulsions et autres produits photographiques en copolymérisant un monomère suivant l'invention avec un autre monomère éthylénique polymérisable par addition ; 10 comme exemples de tels comonomères éthyléniques, on peut citer les esters vinyliques, les amides vinyliques, les cétones vinyliques, les halogénures vinyliques, les éthers vinyliques, les acides a-p-éthyléniques, les esters de ces acides, les oléfines, les dioléfines : des exemples spécifiques de tels comonomères éthyléniques sont 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, 15 1'a-méthylstyrène, 1'acrylamide, le chlorure de vinyle, la vinyl-méthylcétone, les esters fumariques, maléiques et itaconiques, l'éther 2-chloroéthylique et vinylique, l'acide acrylique, le méthacryloyloxyéthylsulfate de sodium, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le 4,4,9-triméthyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-décène-l-sulfonate, le N-vinylsuccinamide, le N-vinylphtalimi-20 de, la N-vinylpyrazolone, le butadiène, l'isoprène, le chlorure de vinylidène, l'éthylène, etc. Quand on utilise les copolymères suivant 11 invention comme liants dans des produits photographiques dont on veut améliorer la stabilité dimensionnelle, par exemple, on obtient une bonne adhérence au support et une bonne 25 résistance à l'abrasion, en utilisant, suivant un mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention, un copolymère qui contient : (A) au moins environ 50/100, en masses, d'un comonomère ayant la formule : 0 III CH = C - C - 0R » où R a la définition donnée précédemment pour R et où R est un groupe alcoyle ayant de un à douze atomes de carbone, pouvant avoir une chaine droite ou une 30 chaîne ramifiée, ayant avantageusement de un à six atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, propyle, isobutyle, octyle, décyle, etc. ; (b) entre 71 27986 ii 2104822 3/100 et environ 30/100, en masses, d'acide acrylique ou d'un ester monomère de formule : IT IV CH2 = C - C - 0 - R8 - QM ! R6 6 8 où R a la signification déjà indiquée;où R est un groupe bivalent dont les liaisons représentées ne sont pas portées par le même atome de carbone, qui 5 peut être un radical purement hydrocarboné, mais qui peut aussi être un radical hydrocarboné dans lequel la chaîne carbonée reliant l'atome d'oxygène de la formule VI au groupe représenté par Q est coupée par un ou par plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre, où Q désigne un groupe -OSO^-O ou -EK^O- et où M est un cation ; et (C) d'environ 2/100 à environ 20/100, en masses, d'un monomère sui- 10 vant l'invention, dont la fonction aminé primaire peut être libre ou neutralisée par un acide. g Si R dans la formule (IV) ci-dessus désigne un groupe hydrocarboné, ce groupe peut être tout groupe hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ; généralement, ce groupe contient d'environ un à environ douze 15 atomes de carbone ; il est avantageux que ce groupe soit un groupe alcoylène 0 ayant deux, trois ou quatre atomes de carbone ; R peut aussi être un groupe aliphatique bivalent, contenant généralement au plus douze atomes de carbone, dans lequel un ou des atomes de soufre et/ou d'oxygène sont intercalés. Ces 8 8 radicaux R peuvent être saturés ou non saturés ; il est avantageux que R soit 20 un radical bivalent saturé dont la chaîne alcoylène est coupée par des atomes g d'oxygène et de soufre. Des exemples de radicaux bivalents R sont les groupes éthylène, triméthylène, propylène, tétraméthylène, 1,3-isobutylène, pentaméthy-lène, hexaméthylène, octaméthylène, phénylène, biphénylylène, naphtylène, cyclo-pentylène, cyclohexylène, 2-butylène, butynylène, 2-oxatriméthylène,3-thiapenta-25 méthylène, etc. M, dans la formule (IV), désigne un cation, par exemple un ion hydrogène, sodium, potassium ou autre métal alcalin, un cation organique, dérivant par exemple d'une aminé telle que la triéthylamine ou la diéthanolamine, un cation ammonium, etc. Des exemples spécifiques de composés représentés par la formule (IV) 30 sont le méthacryloyloxyéthylsulfate de sodium, le 3-(acryloyloxy)propylsulfate de potassium, le méthacryloyloxypentylsulfate d'ammonium, le 4-(acryloyloxy)-butane-2-sulfonate de sodium, le 3-(acryloyloxy)propanesulfonate de sodium, le 2-(acryloyloxyéthylthio)-éthanesulfonate de sodium, le 2-(acryloyloxyéthoxy) éthanesulfonate de potassium, etc. 35 Parmi les copolymères vinyliques et les copolymères d'addition définis ci-dessus et contenant des motifs d'acide acrylique, certains sont particulièrement avantageux : ce sont ceux qui contiennent au moins environ 65/100, en 71 27986 2104822 masses, d'un comonomère de formulé (lll), au moins environ 10/100, en masses, d'acide acrylique et au moins environ 2/100, en masses, d'un monomère suivant l'invention, sous forme libre ou sous forme de sel. Parmi les copolymères viny-liqaeà ec les copolymères d'addition définis ci-dessus, dans lesquels des motifs 3 i3cer de formule -'IV), certains sont également particulièrement avantageux : ce ionï. ceux qui contiennent, sous forme polymérisée, au moins environ 65/100, en masses, de monomère de formule (III), au moins environ 3/100, en masses, de motifs ester et au moins environ 2/100, en masses, de monomère suivant 1 'invention, sous forme libre ou sous forme de sel. 10 Ces polymères, ces mélanges de polymères et leurs produits de trans formation sont purement synthétiques. Ce sont eux que concerne l'invention, les polymères naturels contenant des groupes amino primaire, par exemple la gélatine et l'albumine, étant totalement en dehors de celle-ci. Les polymères synthétiques et les mélanges de polymères synthétiques utilisables sont remarquables 15 par leur solubilité dans l'eau pour un pH compris entre 6 et 7 environ. A ce point de vue, ils se distinguent absolument d'autres polymères synthétiques connus contenant des fonctions aminé primaire ou des groupes méthylène actif, car ceux-ci forment des suspensions aqueuses et, par conséquent, sont insolubles dans l'eau. Une autre propriété remarquable des nouveaux polymères est la 20 rapidité de leur insolubilisation en milieu aqueux par les agents aldéhydiques de réticulation, pour un pE compris entre environ 6 et environ 7. Les groupes méthylène actif et amino primaire doivent être fixés sur une chaîne polymère. Les diamines non polymères, 11éthylènediamine, par exemple et les composés non polymères contenant un groupe méthylène actif, par exemple 25 la 2,4-pentanedione, ne sont pas avantageux. Si l'un ou l'autre des deux groupements amino primaire et méthylène actif est absent, 1'insolubilisation ne se produit pas ou est beaucoup plus lente et demande une quantité beaucoup plus grande d'agent de réticulation. Les monomères polymérisables utiles, contenant le groupe méthylène 30 actif, comprennent les esters bêta-cétoacryliques et bêta-cétométhacryliques, ainsi que les esters alpha-cyanoacryliques et alpha-cyanométhacryliques, ainsi que les esters acétoacétoxylés des alcools polyvinyliques, la N-cyanoacétyl-N'-méthacryloylhydrazine, etc. Des polymères solubles dans l'eau contenant des groupes amino pri-35 maire et des groupes méthylène actif reliés à la chaîne principale sont des copolymères formés, pour cent parties en masses, (A) d'environ deux à environ vingt parties de monomère à groupe aminé primaire (sous forme de base libre ou de sel), conformément à l'invention ; (B) d'environ 0,01 partie à environ dix parties d'un ester acrylique contenant des groupes méthylène actif dans la partie alcoolique ou dans un substituant en position alpha par rapport au groupe 71 27986 13 2104822 carbonyle et représenté par la formule : 0 II (V) CH9=C - C - OR10 I 9 r9 où R désigne un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, ou encore un groupe acyloxyalcoyle de formule : -R^OC-CH^X 0 ,11 où R" désigne un groupe alcoylène ayant de un à dix atomes de carbone ou un 5 groupe cyano et où R^ est un groupe alcoyle ayant de un à dix atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de quatre à dix atomes de carbone, un groupe aryle ayant de six à dix huit atomes de carbone ou un groupe acyloxyalcoyle, tel que 9 9 10 défini pour r , avec la restriction que r ou r , et l'un de ces deux groupes seulement, désigne un groupe acyloxyalcoyle ; et (C) au moins cinquante parties 10 d'un monomère de formule (III) ci-dessus. Des exemples de polymères solubles dans l'eau, contenant simultanément des groupes amino primaire et des groupes méthylène actifs sont les copolymères suivants : copolymère d'acrylate de méthyle, de N-vinyl-N'-(2-amino-2-méthyl-propyl)succinamide et de méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle ; copolymère de 15 méthacrylate de butyle, de méthacrylate de N-(2-amino-2-méthylpropyl)méthacry-lamide et d'a-butylacrylate de 3-cyanoacétoacétoxypropyle ; copolymère d'acrylate de propyle, d'acide N-(2-amino-2-méthylpropyl)maléamique et d'a-propionyl-acétoxyéthylacrylate d'éthyle ; copolymère d'acrylate d'éthyle, d'acide N-(2-amino-2-méthylpropyl)maléamique et d'acrylate de 5-propionylacétoxypentyle, etc. 20 Une classe de copolymères utiles contenant des groupes amino primaire, suivant l'invention, comprend les polymères ayant la formule suivante, où r, s et p désignent les proportions massiques (en centièmes) des divers comonomères : (vi) R R I I -ch _ c où R R3- 2 3 R 3 R ! r z i c i NH2 -j R4, R6, ch, R ! c c=o I 12 r R i ch„ _ c c=o oh 9 12 R et Z ont les significations déjà indiquées, R dési gne un groupe amino, un groupe alcoyle ayant de un à dix atomes de carbone ou un ■jSba». 71 27986 14 2104822 9 groupe acyloxyalcoyle, tel que le groupe acyloxyalcoyle défini sous R , avec la 9 12 condition qu'un des deux groupes R et R et un seul de ces groupes soit un groupe acyloxyalcoyle ; r est compris entre environ 5 et environ 95 ; s est compris entre environ 1 et environ 95 et p est compris entre 0 et environ 60. 5 Cette classe comprend aussi les copolymères dans lesquels le comonomère suivant l'invention est sous forme de composé d'addition avec un acide. Les motifs représentés à la droite de la formule (VI) immédiatement ci-dessus proviennent d'un acide polymérisable. Si le comonomère suivant l'invention est apporté sous forme d'un sel d'un acide polymérisable, sans autre 10 apport d'acide polymérisable, le nombre de motifs ayant la formule centrale et la formule de droite de la formule d'ensemble (VI) sont égaux. On peut aussi apporter, à part, des motifs d'acide libre, comme dans le copolymère'd'acrylate de méthyle, d'acide méthacrylique, de méthacrylate de N-(2~amino-2-méthylpropyl) méthacrylamide et de méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle, qui est un exemple 15 de copolymère conforme à la formule (VI). D'autre part, si le monomère contenant le groupe amino primaire n'est pas le sel d'un acide, le comonomère représenté à droite de la formule (VI) est l'acide acrylique ou un acide acrylique substitué. Parmi les copolymères de formule (VI), ceux de formule ci-dessous 20 sont particulièrement avantageux comme produits synthétiques pouvant remplacer la gélatine en photographie. A cette formule, k, 1 et w désignent des centièmes (en masses). R i .ch. R i .c 3 r - c NH„ R .ch 2~ R t c=0 i r 13 R ch2 - c C=0 i oh w 25 A cette formule, R , R , R , R , R et Z ont les significations déjà indiquées, 13 R désigne un groupe amino ou un groupe alcoyle ayant de un à dix atomes de carbone ; k est compris entre environ 10 et environ 90; 1 est compris entre env: 36. environ 10 et environ 90'jet w peut être nul et sa limite supérieure est environ 30 Des exemples de polymères contenant des groupes amino primaire et avantageusement utilisables dans l'invention sont les suivants : copolymère d'acrylate de méthyle, et de N-vinyl-N'-(2-amino-2-méthylpropyl)-succinamide ; copolymère de méthacrylate de propyle et de méthacrylate de N-(2-amino-2-méthyl- 71 27986 15 2104822 propyDméthacrylamide ; copolymère d'acrylate de butyle et d'acide N-(2-amino-2-méthylpropyl)maléamique ; copolymère de méthacrylate de pentyle et d'acide N-/1-méthyl-4-(2-aminoisopropyl)-cyclohexyl/maléamique. Des exemples typiques de composés ayant la structure de la formule 5 (III) ci-dessus sont : l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, le méthacrylnte d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate a 'isebueyie et le métliacrylate fe "entyle. Une classe particulièremenc utile ne polymèreq contenant des groupes méthylène actif et pouvant à-.ri mélangés aux polymères *■ groupes amino primaire 0 suivant 11 i:.-.ention est formee des polymères de formule suivante : 15 -ch„ R c c=0 OR7 -ch2 - c c=o OH -ch„ R I - C c=o t 0 1 R1 I QM ,8 R i .-4-ch2 - c i c=o I OR 10 où R6, R7 8 „9 R » R- a ,10 20 25 R"", Q et M ont les significations déjà indiquées, b, c, d et e désignant les masses (en centièmes)des différents motifs, b étant compris entre environ 50 et environ 90, c et d étant compris entre 0 et 30, c étant nul si d n'est pas nul et d étant nul si c n'est pas nul, e est compris entre environ 2 et environ 20. Comme polymères solubles dans l'eau, contenant des groupes méthylène actif et utilisables dans l'invention, on peut citer, notamment : les copolymères de 3--acryloyloxypropane-l-sulfonate de sodium et de méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle ; les copolymères de méthacryloyloxyéthylsulfate de sodium et d'a-(acétoacétoxyéthyl)acrylate de méthyle ; les copolymères d'acrylate d'éthyle et d'acrylate de 2-acétoacétoxyéthyle ; les copolymères de méthacrylate de pentyle, d'acide acrylique et de méthacrylate de 5-(propionylacétoxy)pentyle; les copolymères de méthacrylate d'isopropyle, d'acide acrylique et d'a-(cyano-acétoacétoxy)propylacrylate de pentyle. On notera que les listes de polymères et de mélanges de polymères utiles dans l'invention, données ci-dessus, sont uniquement illustratives ; d'autres compositions polymères sont également utilisables, comme il est évident pour l'homme de l'art. 71 27986 16 2104822 Les agents de réticulation qui sont particulièrement actifs pour accélérer 11insolubilisation des polymères et mélange de polymères solubles dans l'eau, suivant l'invention, comprennent les monoaldéhydes tels que le formaldé-hyde et 1'acétaldéhyde, les dialdéhydes tels que le glyoxal, le succinaldéhyde, 5 le glutaraldéhyde, le p-méthylglutaraldéhyde, des aldéhydes polymères tels que le dérivé d'oxydation de la gomme guar et les poly(dialdéhyde-dextrose), ou encore des acides aldéhydiques tels que l'acide mucochlorique ou l'acide muco-bromique, etc. Les monomères suivant l'invention peuvent être homopolymérisés ou 10 copolymérisés par les divers procédés usuels, en masses, en émulsion ou en solution. Pour préparer des polymères à usage photographique, la polymérisation en solution ou en émulsion est la technique la plus recommandable. La température de préparation de ces polymères peut varier considérablement : elle dépend du monomère spécifique utilisé, de la durée du chauffage, 15 de la pression et d'autres facteurs bien connus. Généralement, cette température ne dépasse pas environ 110°C et est le plus souvent comprise entre environ 50°C et environ 100°C. Le milieu de polymérisation peut être l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant miscible à l'eau, tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, l'alcool butylique, etc., ou tout autre milieu conve-20 nant à cette réaction de polymérisation. Si on utilise une pression pour cette polymérisation, cette pression doit simplement être suffisante pour maintenir le milieu de réaction à l'état liquide, et on peut utiliser une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. La concentration du monomère ou des monomères polymérisables dans le mélange de réaction peut varier considé-25 rablement et peut atteindre environ 40/100 de la masse du liquide utilisé comme milieu de polymérisation ; généralement, une concentration comprise entre environ 20/100 et environ 40/100 convient bien. Des catalyseurs convenant à cette polymérisation sont, par exemple, des catalyseurs à radicaux libres, tels que le peroxyde d'hydrogène, 1'hydroperoxyde de cumène, les initiateurs du type 30 azo, qui sont solubles dans l'eau, etc. Les systèmes catalytiques usuels du type redox sont également utilisables. Si on le désire, on peut isoler le polymère du milieu de réaction par congélation, par relargage, par précipitation ou par tout moyen approprié de séparation. Comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568 et 35 3 514 293, il est parfois avantageux d'introduire un agent ayant une action superficielle ou un mélange de tels agents, ayant la compatibilité convenable, dans les milieux de préparation des polynères vinyliques et des polymères d'addition, ainsi que dans les couches photographiques qui contiennent de tels polymères. Des agents mouillants appropriés comprennent des agents de type non 40 ionique, des agents ioniques et des agents amphotères ; ce sont, par exemple, 71 27986 17 2104822 des dérivés polyoxyalcoyléniques, des acides aminés à caractère amphotère, notamment des sulfobétaïnes, etc. On peut préparer par des voies très variées des dispersions d'halo-génures d'argent, à propriétés photographiques, contenant des copolymères ayant 5 des groupes amino primaire en association avec des liants photographiques, tels que la gélatine. Par exemple, on peut mélanger une dispersion de l'halogénure d'argent photographique dans de la gélatine aqueuse avec une dispersion aqueuse ou avec une solution aqueuse de 1'interpolymère. Suivant une variante, on peut précipiter l'halogénure d'argent dans une dispersion ou dans une solution 10 aqueuse du copolymère avec ou sans autre colloïde suivant le pouvoir dispersant du copolymère utilisé. Dans ce cas, on mélange un sel d'argent soluble dans l'eau, par exemple le nitrate d'argent avec un halogénure soluble dans l'eau, tel que le bromure de potassium, en présence de la composition peptisante contenant un copolymère suivant l'invention. Suivant un autre procédé, on précipite 15 l'halogénure d'argent en milieu gélatiné, puis on le fait digérer de manière connue. Après la digestion, mais avant de déposer 1'émulsion en couche sur un support, on ajoute à cette émulsion une dispersion aqueuse du copolymère suivant l'invention. On peut augmenter l'épaisseur de la dispersion en ajoutant une plus grande quantité de copolymère et/ou de colloïdes naturels ou synthétiques 2o ou d'autres liants utilisables dans les émulsions photographiques aux he.logé-nures d'argent. Parmi ces produits hydrophiles, on citera, notamment : des substances se trouvant dans la nature, telles que des protéines, par exemple la gélatine, les dérivés de la gélatine, les dérivés cellulosiques, les poly-saccharides, par exemple le dextranne, la gomme arabique, etc. ; on citera 25 aussi des substances polymères synthétiques telles que des composés polyvinyli-ques solubles dans l'eau, par exemple la polyvinylpyrrolidone, des polymères d'acrylamide, etc. Les produits remplaçant la gélatine décrits ci-dessus peuvent être utilisés comme liants dans une ou dans plusieurs couches des produits photogra-30 phiques aux halogénures d'argent. Néanmoins, on précipite habituellement les halogénures d'argent photographiques en présence de liants, tels que la gélatine ou d'autres colloïdes, présentant des propriétés peptisantes excellentes. Par conséquent, les émulsions photographiques aux halogénures d'argent, en nature ou déposées en couche sur un support, contiennent généralement de la 35 gélatine ou un autre liant à grand pouvoir peptisant. Généralement, la proportion des copolymères suivant l'invention est comprise entre 20/100 environ et environ 85/100 et, souvent, entre environ 50/100 et environ 85/100 par rapport à la masse totale du liant (masses calculées en matières sèches) de 1'émulsion photographique ou des autres couches contenues dans les produits photographiques. 40 Le reste du liant, est avantageusement formé de gélatine, bien que d'autres 71 27986 18 2104822 colloïdes hydrophiles puissent aussi donner de bons résultats. Quand on utilise les polymères suivant l'invention dans des couches photographiques autres que des couches d'émulsion^ par exemple dans des couches filtrant la lumière, dans une couche antihalo, dans une couche anti-abrasion, dans une couche antistati-5 que, dans des couches barrière, dans des couches réceptrices de transfert par diffusion, etc., ces polymères peuvent former le liant, à eux seuls ; ils peuvent aussi être associés à d'autres colloïdes hydrophiles, tels que ceux qu'on a indiqués précédemment. Les émulsions aux halogénures d'argent préparées en application de 10 l'invention peuvent contenir du chlorure d'argent, du bromure d'argent, de l'iodure d'argent, du bromoiodure d'argent, du chlorobromoiodure d'argent ou des mélanges de ces composés. Ces émulsions peuvent être à grains grossiers ou à grains fins et peuvent être préparées par un quelconque des procédés usuels ; ce sont, par exemple, des émulsions à simple jet, à double jet, telles que des 15 émulsions de Lippmann, des émulsions ammoniacales, des émulsions mûries en présence de thiocyanate ou d'un thioéther, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 3 320 059 et 3 271 157. On peut utiliser des émulsions donnant des images superficielles ou des images en profondeur, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, 3 206 313 et 3 367 778, ainsi 20 qu'au brevet belge 704 255. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges d'émulsions donnant des images superficielles ou des images en profondeur, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 996 382. On peut utiliser des émulsions donnant, de manière usuelle, des images négatives, ainsi que des émulsions donnant directement des images positives, décrites notamment aux 25 brevets suivants : Etats-Unis d'Amérique 2 814 013, 2 541 472, 3 367 778, 2 563 785, 2 456 953, 2 861 885 ; brevet britannique 723 019 ; brevet français 1 520 821. Les émulsions préparées en application de l'invention peuvent être sensibilisées par des sensibilisateurs chimiques, tels que des agents réducteurs 30 des composés de soufre, de sélénium ou de tellure, des composés d'or, de platine ou de palladium, ces divers sensibilisateurs pouvant être associés^ entre eux. Ceci est décrit aux brevets suivants des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 2 399 083, 3 297 446 et 3 297 447. Les éléments de produits photographiques contenant les polymères sui-35 vant l'invention peuvent contenir des developpateurs incorporés tels que des hydroquinones, des pyrocatéchols, des aminophénols, des 3-pyrazolidones, 1'acide ascorbique et ses dérivés, des réductones et des phénylènediaminés. On peut aussi associer plusieurs de ces developpateurs dans un même élément photographique. Ces agents développateurs peuvent être introduits dans une couche 40 d'émulsion photographique aux halogénures d'argent et/ou dans tout autre empla- 71 27986 19 2104822 cernent convenable, dans le produit photographique. Ces agents developpateurs peuvent être introduits sous forme de solutions dans des solvants convenables ou sous forme de dispersions, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 368 et au brevet français 1 505 778. 5 Les couches photographiques et les autres couches susceptibles de tannage préparées en application de l'invention peuvent être tannées par les divers tannants usuels, organiques ou minéraux, seuls ou associés entre eux. Ces agents sont notamment,- des aldéhydes et dérivés d'aldéhydes à fonction aldéhyde bloquée, des cétones, des dérivés d'acides carboxyliques et de l'acide 10 carbonique, des esters sulfoniques, des halogénures de sulfonyle, des vinyl-sulfones, des composés ayant un atome d'halogène actif, des composés époxydés, des aziridines, des oléfines actives, des isocyanates, des carbodiimides, des -tannants à plusieurs fonctions différentes, des tannants polymères tels que des polysaccharides oxydés, le dialdéhyde-amidon et le dérivé d'oxydation de la 15 gomme guar, etc. Les couches d'émulsion photographique et les autres couches des éléments photographiques conformes à l'invention peuvent aussi contenir d'autres composés synthétiques polymères, notamment des polymères vinyliques dispersés, et particulièrement des composés polymères synthétiques qui stabilisent les 20 dimensions des produits photographiques. Des polymères synthétiques utilisables à cet effet sont décrits, notamment aux brevets suivants des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 et 3 411 911. Des polymères particulièrement avantageux sont les polymères insolubles dans l'eau des acrylates et des méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique ou 25 des acrylates et méthacrylates de sulfoalcoyle, ainsi que les polymères présentant des sites de réticulation, facilitant leur tannage ou leur durcissement thermique, et les polymères décrits au brevet canadien 774 054, qui contiennent des motifs de sulfobétaïne. Les couches photographiques et les autres couches des produits photo-30 graphiques conformes à l'invention peuvent être déposées sur des supports très variés. Des supports typiques sont les suivants : pellicules de nitrate de cellulose, d'esters organiques de la cellulose, d'acétal polyvinylique, de polystyrène, de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), de polycarbonates et d'autres matières plastiques analogues ; on peut aussi utiliser des supports 35 autres que des pellicules de matière plastique, tels que des feuilles de verre, de métal ou de papier. De manière typique, on utilise un support flexible, plus particulièrement un support de papier, qui peut être partiellement acétylé ou enduit d'une couche de composition à base de sulfate de baryum et/ou d'une couche de polymère d'a-oléfine, plus particulièrement d'une couche de polymère 40 d'une a-oléfine contenant de deux à dix atomes de carbone, telle qu'une couche 71 27986 20 2104822 de polyéthylène, de polypropylène, de copolymère d'éthylène et de butène, etc. Les couches photographiques conformes à l'invention peuvent contenir des plastifiants et des lubrifiants, tels que des polyalcools, par exemple le glycérol et les diols décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 960 404, 5 des acides gras et leurs esters, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 588 765 et 3 120 060, ainsi que des résines de silicone, comme décrit au brevet britannique 955 061. Les couches photographiques suivant l'invention peuvent contenir des agents d'étendage, tels que la saponine, des composés anioniques tels que des 10 arylsulfonates d'alcoyle décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 600 831 ou des composés amphotères,décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 133 816. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des éléments de produits photographiques à couches multiples contenant les composés polymères 15 suivant l'invention peuvent être sensibilisées orthochromatiquement ou panchro-matiquement avec des colorants sensibilisateurs spectraux. Par exemple,on peut sensibiliser spectralement ces émulsions en les traitant par une solution d'un colorant sensibilisateur dans un solvant organique ; on peut aussi apporter le colorant sensibilisateur sous forme de dispersion, comme décrit au brevet 20 français 1 482 774. Des colorants sensibilisateurs utilisables pour sensibiliser de telles émulsions sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 et 3 384 486. Des sensibilisateurs spectraux utilisables sont, notamment, les cyanines, les mérocyariines, les cyanines complexes trinucléaires, les mérocyanines complexes trinucléaires, les 25 colorants styryliques et les hémicyanines. Les cyanines peuvent contenir des noyaux basiques tels que les noyaux thiazole, oxazole, sélénazole ou imidazole; ces noyaux peuvent contenir des groupes sulfoalcoyle, carboxyalcoyle, ou alcoylamino et peuvent être accolés à des noyaux benzéniques ou naphtaléniques non substitués ou substitués par des halogènes, des groupes phényle, alcoyle 30 ou par des groupes alcoxy. Ces colorants peuvent être symétriques ou asymétriques et peuvent contenir des substituants alcoyle, phényle, ou des substituants hétérocycliques fixés sur la chaîne' polyméthinique. Les colorants mérocyanine peuvent contenir les noyaux basiques mentionnés ci-dessus, ainsi que des noyaux acides tels que les noyaux thiohydantoïne, rhodanine, oxazolidinedione ou 35 acide barbiturique. Ces noyaux acides peuvent être substitués par des groupes alcoyle, phényle, carboxy, sulfo ou amino. Les émulsions peuvent contenir des associations sursensibilisatrices de colorants, telles que les associations décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 739 964, 2 688 545, 2 701 198, 2 738 148 et au brevet britannique 1 128 840. Ces colorants peuvent être sur-40 sensibilisés par des dérivés de l'acide ascorbique, des azaindènes, ou des 71 27986 21 2104822 acides organiques sulfoniques, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 933 390, et 2 937 089. Les couches photographiques suivant l'invention peuvent être déposées par divers procédés de couchage, qui comprennent l'application au trempé, le 5 couchage à la racle pneumatique, le couchage au rideau et l'extrusion, en utilisant des trémies de couchage du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 681 294. Si on le désire, on peut déposer deux ou plus de deux couches simultanément, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 761 791 et au brevet britannique 837 095. 10 Les polymères contenant des groupes amino primaire suivant l'inven tion peuvent être utilisés pour préparer des produits photographiques servant dans divers procédés de transfert : transfert de colloïde, décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 716 059 ; transfert par diffusion de sel d'argent décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 352 014, 2 543 181, 3 020 155 15 et 2 861 885 ; transfert d'image de colorant décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552 / /3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 ; transfert par imbibition décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 882 156. Les nouveaux polymères peuvent entrer dans des produits pour la 20 photographie en couleurs, par exemple dans des produits contenant des coupleurs formateurs de colorants, décrits, notamment, aux brevets suivants des Etats-Unis d'Amérique 2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554 et 3 046 129. Ils sont également utilisables dans des produits qu'on développe dans des solutions contenant des coupleurs formateurs de colorants, décrits, notamment, aux 25 brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 252 718, 2 592 243 et 2 950 970. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - N-vinyl-N'-(2-amino-2-méthylpropyl)succinamide - A 8,8 g (0,1 mole) de l,2-diaraino-2-méthylpropane dissous dans 50 ml de benzène, on ajoute, goutte à goutte, en agitant et en faisant durer quatre 30 heure l'addition à vitesse régulière, 12,5 g (0,1 mole) de N-vinyl-succinimide dissous dans 50 ml de benzène. On abandonne ensuite le mélange pendant quarante huit heures, à la température ambiante. On recueille le solide blanc qui s'est formé pendant ce temps, et on le sèche sous vide. Le composé formé, le N-vinyl-N'-(2-amino-2-méthylpropyl)succinamide, fond à 133°C-134°C ; le rendement est 35 de 80 °L, la masse obtenue étant de 17,0 g. L'analyse de ce produit est la suivante : C H N Composition calculée pour ^jq^19^3^2 56,0 8,9 19,8 Composition trouvée 55,7 9,0 19,6 EXEMPLE 2 - Acide-N-(2-amino-2-méthylpropyl)maléamique - 71 27986 22 2104822 A 8,8 g (0,1 mole) de l,2-diamino-2-méthylpropnae dissous dans 200 ml d'acétone et refroidi dans un bain de glace, on ajoute, goutte à goutte et en agitant, en faisant durer trois heures l'addition à vitesse régulière, 9,8 g (0,1 mole) d'anhydride maléique dissous dans 50 ml d'acétone. Un solide blanc commence à se former immédiatement. On abandonne le mélange de réaction toute la nuit, puis on recueille le solide et on le sèche. Le produit obtenu, l'acide N-(2-am.ino-2-méthylpropyl)maléamique fond à 179°C-182°C. On en obtient 16,2 g : le rendement est donc de 87 %. L'analyse de ce produit est la suivante. C H N Composition calculée pour CgH^^O^ 51,5 7,5 15,0 Composition trouvée 51,7 7,6 14,8 EXEMPLE 3 - Acide N-/ï-méthyl-4-(2-aminoisopropyl)cyclohexyl7maléamique -10 A 17,0 g (0,1 mole) de 1,8-menthanediamine dissoute dans 200 ml d'acé tone et refroidis dans un bain de glace, on ajoute goutte à goutte, en agitant et en faisant durer l'addition régulière pendant trois heures, 9,8 g (0,1 mole) d'anhydride maléique dissous dans 50 ml d'acétone. Un solide blanc se forme immédiatement. On abandonne toute la nuit à la température ambiante. On recueil-15 le le produit et on le sèche . On recueille ainsi 25,0 g (96 %) d'acide N-/l-méthyl-4-(2-aminoisopropyl)cyclQhexyl7maléamique, sous forme d'un solide blanc fondant à 212°Cè214°C. L'analyse est la suivante : C_ _H_ N_ Composition calculée pour ^^4H24^2°3 63,0 9,0 10,5 Composition trouvée 62,1 9,6 10,4 EXEMPLE 4 - Méthacrylate de N-(2-amino-2-méthylpropyl)méthacrylamide - A 8,8 g de l,2-diamino-2-méthylpropane, soit 0,1 mole, dans 50 ml 2o d'éther diéthylique, on ajoute goutte à goutte, en agitant et en refroidissant, l'addition régulière durant trente minutes, 15,4 g d'anhydride méthacrylique, soit 0,1 mole, dissous dans 50 ml d'éther diéthylique. Un solide blanc commence à précipiter après trente minutes. On agite le mélange pendant une heure à la température du laboratoire, après achèvement de l'addition de l'anhydride 25 méthacrylique ; on filtre et on sèche le précipité. Ce solide blanc, le méthacrylate de N-(2-aiaino-2-méthylpropyl)méthacrylamide fond à 132°C-133°C ; on en recueille 22,7 g, si bien que le rendement est de 94 %. L'analyse est la SUiVante 5 C H N Cl Composition calculée pour le chlorhydrate : 50,0 8,9 14,6 18,2 (C8H17CLN20) Composition trouvée 49,7 8,9 14,2 18,6 Comme on l'a dit, les composés préparés aux exemples 1 à 4 peuvent 30 être homopolymérisés. Les exemples 5 et 6 concernent ces polymérisations. 71 27986 23 2104822 EXEMPLE 5 - Polymérisation du N-vlnyl-N'-(2-amino-2-méthylpropyQsuccinaaide - On dégaze une solution de 5 g du monomère préparé à l'exemple 1 et de 0,03 g de 2,2-azobis-(2-méthyl-propionitrile) dans 10 ml de diméthylforma-mide par de l'azote, puis on la maintient dans un bain à 60°C pendant quinze 5 heures. La solution devient visqueuse et légèrement jaunâtre. Cette solution contient essentiellement un polymère de N~vinyl-N'-(2-amino-2-méthylpropyl) succinamide ; elle se prend en gelée par addition de formaldéhyde ou de gluta-raldéhyde et peut aussi être durcie superficiellement par la vapeur de formaldéhyde. 10 EXEMPLE 6 - Copolymérisation de 1'acide méthacrylique et du N-(2-amino-2-méthyl-propyl)méthacrylamide - On purge par de l'azote, pendant quinze minutes, une solution de 75 -g de méthacrylate de N-(2-amino-2-méthylpropyl)-méthacrylamide dans 675 ml d'eau distillée j on traite cette solution par 0,38 g de 2,2-azobis(2-méthylpropio-15 nitrile) dans quelques millilitres d'acétone j on agite le mélange, maintenu à 60°C, pendant cinq heures. On obtient ainsi une solution visqueuse contenant un copolymère d'acide méthacrylique et de N-(2-amino-2-méthylpropyl)méthacry-lamide. On refroidit le mélange jusqu'à la température ordinaire, puis on le dilue avec 750 ml d'eau distillée. La solution obtenue contient 4,95 % de 20 matières solides ; sa viscosité, mesurée au viscosimètre de Brookfield, est de 0,030 Pl. Comme exposé précédemment, les composés des exemples 1 à 4 et les composés analogues peuvent être copolymérisés avec d'autres monomères éthyléniques. On peut ainsi, par exemple, préparer des copolymères ayant des groupes 25 amino primaire fixés sur des motifs du copolymère ; ceci est illustré par les exemples 7 à 11. EXEMPLE 7 - On prépare comme suit un terpolymère d'acrylate de méthyle (72 parties), de 3-acryloyloxypropane-l-sulfonate de sodium (18 parties) et de N-vinyl-N'-(2-aaaino-2-ciéthylpropyl)succinamide (10 parties). 30 On dégaze 375 ml d'eau distillée par barbotage d'azote à 97°C, dans un ballon de deux litres, muni de quatre tubulures. On ajoute à l'eau dégazée deux millilitres d'octyl-phénoxy-polyéthoxyéthanol, connu sous le nom de "Triton X-100" et vendu par la Société Rohm and Haas, 1,0 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On ajoute immédiatement les produits 35 suivants, ces additions étant terminées en douze minutes : 1°/ 90,0 g de méthacrylate de méthyle ; 2°/ 12,5 g de N-vinyl-N'-(2-amino-2-méthylpropyl)succinamide ; 3°/ 22,5 g de 3-acryloyloxypropane-l-sulfonate de sodium ; 4°/ 4 ml de "Triton X-100" ; 40 5°/ 0,23 g de bisulfite de sodium ; et 71 27986 24 2104822 6°/ 3 ml d'acide chlorhydrique concentré dissous dans 125 ml d'eau distillée dégazée. Après ces additions, on agite la composition à 97°C jusqu'à ce qu'on ne décèle plus d'ion persulfate par essai à l'iodure de potassium, ce qui 5 demande environ trente cinq minutes. On refroidit énergiquement la dispersion ainsi formée, jusqu'à la température ordinaire ; on la filtre et on porte le pH à 5 par addition d'une solution aqueuse à 25/1000 d'hydroxyde de sodium. L'évaporation d'une couche de cette dispersion laisse une pellicule transparente et cassante. Par évaporation, d'un échantillon de cette dispersion, on 10 détermine qu'elle contient 20,0 %, en masses, de matière solide. Cette dispersion reste stable quand on ajoute une solution 2,5 fois molaire de chlorure de cadmium. EXEMPLE 8 - On prépare, de manière analogue à l'exemple 7, un terpolymère formé à partir de 85,5 parties, en masses, d'acrylate de méthyle, de 4,5 parties, 15 en masses, de 3-acryloyloxypropane-l-sulfonate de sodium et de dix parties, en masses, de N-vinyl-N'-(2-amino-2-méthylpropyl)succinamide. Comme agent émulsionnant, on utilise un alcoylphénoxyglycidol préparé à partir de nonyl-phénol et de glycidol (produit "10 G" vendu par la firme Olin-Mathieson). La dispersion de polymère obtenue contient 21,4 % de matières solides ; par 20 évaporation d'une couche, elle forme une pellicule transparente et flexible. Cette dispersion reste stable en présence de la solution de chlorure de cadmium 2,5 molaire. EXEMPLE 9 - On prépare, de manière analogue à l'exemple 7, un terpolymère d'acrylate de méthyle (72,5 parties), de 3-acryloyloxypropane-l-sulfonate de 25 sodium (18 parties) et d'acide N-/l-méthyl-4-(2-amino-2-propyl)cyclohexyl7 maléamique (10 parties).' La dispersion ainsi obtenue contient 22,0 % de matières solides ; elle est stable en présence de la solution de chlorure de cadmium 2,5 fois molaire ; par évaporation, elle donne une pellicule transparente et assez cassante. 30 EXEMPLE 10 - On prépare, de manière analogue à l'exemple 7, un terpolymère formé à partir de 85,5 parties d'acrylate de méthyle, de 4,5 parties de 3-acryloyloxypropane-l-sulfonate de sodium et de dix parties d'acide N-/l-méthyl-4-(2-amino-2-propyl)cyclohexyl7maléamique. L'émulsion de copolymère contient 20,1 % de matières solides. Par évaporation de cette émulsion, on obtient une 35 pellicule flexible et transparente. L'émulsion obtenue est stable en présence de la solution de chlorure de cadmium 2,5 fois normale. EXEMPLE 11 - En opérant de manière analogue à l'exemple 7, on prépare un terpolymère formé à partir de 72 parties d'acrylate de méthyle, de 18 parties de 3-acryloyloxypropane-l-sulfonate de sodium et de 10 parties d'acide N-(2-40 amino-2-méthylpropyl)maléamique. Par évaporation, cette émulsion donne une 71 27986 25 2104822 pellicule cassante ; l'émulsion de copolymère contient 19,7 % de matière solide. En présence de la solution de chlorure de cadmium 2,5 fois molaire, la dispersion reste stable. EXEMPLE 12 - En opérant de manière analogue à l'exemple 7,on prépare un terpoly-5 mère à partir de 85,5 parties d'acrylate de méthyle, de 4,5 parties de 3-acry-loyloxypropane-l-sulfonate de sodium et de 10 parties d'acide N-(2-amino-2-méthylpropyl)maléamique. L'émulsion de polymère a une teneur en matières solides de 20,0 %. Par évaporation, cette émulsion donne une pellicule flexible ; cette émulsion est stable en présence de la solution de chlorure de cadmium 2,5 fois 10 molaire. Une autre classe de copolymères vinyliques ou de copolymères d'addition suivant l'invention, utilisables pour remplacer la gélatine dans les produits photographiques, est celle des copolymères contenant de l'acide acrylique au lieu d'un sulfoester éthyléniquement non saturé polymérisable. La prépara-15 tion des polymères de cette classe est illustrée par les exemples 13 à 15. EXEMPLE 13 - En opérant de manière analogue à l'exemple 7, on prépare un terpolymère formé à partir de 72,8 parties, en masses, d'acrylate de méthyle, de 18,2 parties, en masses, d'acide acrylique et de 9 parties d'acide N-/l-méthyl-4-(2-amino-2-propyl)cyclohexyl7maléamique. On obtient ainsi une solution opaque 20 de polymère, dont la teneur en matières solides est de 21,4 %. A la fin de la polymérisation, le pH est de 6,9 et on ne retouche pas ce pH. Par évaporation de la solution, on obtient une pellicule trouble et flexible. EXEMPLE 14 - En opérant de manière analogue à l'exemple 7, on prépare un terpolymère d'acrylate de méthyle (77,8 parties), d'acide acrylique (18,2 parties) 25 et de N-vinyl-N'-(2-amino-2-méthylpropyl)succinamide (9 parties). La solution de polymère contient 21,5 % de matières solides. Le pH en fin de polymérisation est de 6,8 ; il n'est pas retouché - ultérieurement. Par évaporation, la dispersion forme une pellicule transparente et cassante. EXEMPLE 15 - En opérant de manière analogue à l'exemple 7, on prépare un terpo-30 lymère formé de 72,8 parties, en masses, d'acrylate de méthyle, de 18,2 parties, en masses, d'acide acrylique et de 9 parties, en masses, d'acide N-(2-amino-2-méthylpropyl)maléamique. La solution de polymère obtenue a une teneur en matières solides de 20,8 %. Le pH est de 6,8 en fin de polymérisation et n'est pas retouché ultérieurement. Par évaporation, on obtient une pellicule un peu 35 cassante. D'autres copolymères suivant l'invention font l'objet des exemples 16 à 18 ci-après. EXEMPLE 16 - On prépare un copolymère à partir de 90 parties, en masses, d'acry-lamide et de 10 parties, en masses, de N-vinyl-N'-(2-amino-2-méthylpropyl)succi~ 40 namide. On ajoute 9,0 g d'acrylamide, 1,0 g de N-vinyl-N'-(2-amino-2-méthyl- 71 27986 26 2104822 propyl)succinamide et 0,05 g de 2,2'-azobis-(2-méthylpropionitrile) à un mélange de 64 ml d'eau distillée et de 27 ml d'alcool éthylique. On dégaze la solution avec de l'azote, et on la place dans un bain à 60°G pendant trois heures. On obtient ainsi une solution visqueuse contenant 14,1 % de matière solide. Le 5 polymère formé est tanné par le formaldéhyde, si on l'associe à la gélatine. EXEMPLE 17 - On prépare un copolymère d'acrylamide (90 parties) et d'acide N-(2-amino-2-méthylpropyl)maléamique, en opérant de manière analogue à l'exemple 1'. Le polymère est tanné par le formaldéhyde quand on l'associe à la gélatine. 10 EXEMPLE 18 - On prépare un copolymère d'acrylamide (90 parties) et d'acide N-/l-méthyl-4-(2-amino-2-propyl)cyclohexyl7-maléamique, en opérant de manière analogue à l'exemple 16. Le polymère est tanné par le formaldéhyde, quand on l'associe à la gélatine. EXEMPLE 19 - On prépare comme suit un copolymère d'acide acrylique (50 parties) 15 et de N-vinyl-N'-(2-amino-2-méthylpropyl)succinamide. On purge pendant dix minutes avec de l'azote une solution de 5,4 g d'acide acrylique et de 16,05 g de N-vinyl-N'-(2-amino-2-méthylpropyl)succinamide dans 86 ml d'eau, puis on traite cette solution par 0,11 g de 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile) dissous dans quelques millilitres d'acétone. On maintient toute une nuit le mélange à 20 60°C, en agitant. Après refroidissement, la solution contient 20 % de matières solides. Des compositions à base de gélatine et de copolymères à groupe amino primaire suivant l'invention ont une résistance remarquable à l'abrasion et adhèrent très bien aux supports pelliculaires photographiques. Ceci est illus-25 tré par les exemples 20 et 21. EXEMPLE 20 - On prépare des couches de comparaison formées par une partie, en masses, de gélatine et une partie, en masses, de copolymère d'acrylate de méthyle (95 parties) et de 3-acryloyloxypropane-l-sulfonate de sodium (5 parties), préparé conformément à l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 30 3 411 911 ; ces couches sont tannées au formaldéhyde, dont on fait varier la proportion. On dépose ces compositions de couchage sur une pellicule de support en polyester, à raison de 73 mg par décimètre carré. On prépare des couches conformes à l'invention en opérant de manière identique, sauf que le polymère utilisé est remplacé par l'un des copolymères préparés aux exemples 8, 10 35 et 12. Ces couches sont traitées pendant deux minutes dans un révélateur (formule "Kodak D-ll") ; elles sont traitées ensuite par un'bai-n de fixage photographique, puis lavées pendant dix minutes à 20°C. Ces couches sont examinées et notées comme suit, la présence du signe + indiquant une couche un peu plus résistante que ce qu'indique la note donnée. 40 0 : décollement spontané 71 27986 27 2104822 1 : séparation par frottement doux 2 : séparation par frottement énergique 3 : séparation par rayure à l'ongle 4 : séparation par rayure avec une lame d'acier 5 Les résultats observés sont consignés au tableau I ci-après : TAPLEAU I „ , „ Note obtenue après traitement dans Polymere Teneur en , * c utilisé formaldéhyde le révélateur le fixage l'eau de lavage Témoin 2,5 1+ 1+ 1+ 5,0 1+ 1+ 1+ 10,0 1+ 1+ 1+ Exemple 8 2,5 1+ 1+ 1+ 5,0 3 4 4 10,0 4 4 4 Exemple 10 2,5 2 2 2 5,0 3 3 3 10,0 3 3 3+ Exemple 12 2,5 3 3+ 3+ 5,0 3+ 3+ 3+ 10,0 3+ 3+ 3+ (+) en centièmes de la masse de gélatine. EXEMPLE 21 - On étudie les copolymères d'acide acrylique conformes à l'invention de la manière décrite à l'exemple précédent. Les couches de comparaison contiennent des parties égales de gélatine et d'un copolymère d'acrylate de méthyle 10 (80 parties) et d'acide acrylique (20 parties), préparé comme décrit à l'exemple E du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 062 674 . Les couches conformes à l'invention contiennent les copolymères des exemples 13 et 14 ci-dessus. Les résultats sont les suivants, exprimés comme à l'exemple précédent. TABLEAU II Polymère Teneur en -j. Note obtenue après traitement dans utilisé formaldéhyde le révélateur le fixage l'eau de lavage Témoin 2,5 2 2+ 2 5,0 2 2+ 2 10,0 2 2+2 Exemple 2,5 3+ 3+ 3 13 5,0 3+ 3+3 10,0 3+3+3 Exemple 2,5 3 4 4 14 5,0 344 10,0 344 Les propriétés photographiques des copolymères suivant l'invention sont 15 illustrées de manière typique par l'exemple 22 qui suit. EXEMPLE 22 - Des composés indiqués au tableau III sont ajoutés à diverses frac 71 27986 28 2104822 tions d'une émulsion photographique très sensible au bromoiodure d'argent, sensibilisée panchromatiquement par un colorant cyanine. Chaque émulsion est déposée sur une pellicule d'acétate de cellulose, à raison de 47 mg d'argent et 106 mg de gélatine par décimètre carré. On expose sensitométriquement des fragments des produits photographiques ainsi formés, en utilisant un sensito-mètre "Eastman 1F" ; le développement dure cinq minutes dans le révélateur de formule "Kodak DK-50". Après fixage, lavage et séchage, on obtient les résultats consignés au tableau III. TABLEAU III Additif à la gélatine Néant Polymère de l'exemple 21 Néant Polymère de l'exemple 8 Néant Polymère de l'exemple 10 Polymère de l'exemple 12 Néant Polymère de l'exemple 22 Néant Polymère de l'exemple 13 Polymère de l'exemple 14 Concentration du polymère en grammes par mole d'argent 45 45 45 45 45 45 45 Sensibilité relative 100 94 100 87 100 95 102 100 110 100 110 107 Gamma 1,31 1,25 1,38 1,06 1,29 1,23 1,23 1,29 1,57 1,38 1,38 1,43 Voile 0,21 0,18 0,14 0,16 0,16 0,16 0,13 0,12 0,09 0,16 0,14 0,16 10 15 Les résultats consignés au tableau III montrent que, indépendamment de leurs propriétés avantageuses indiquées ci-dessus, les polymères conformes à l'invention présentent l'avantage de n'exercer aucune action défavorable sur les propriétés photographiques proprement dites des couches qui les renferment. Certains de ces polymères contenant des groupes amino primaire réduisent même le voile de manière appréciable, ce qui est un résultat avantageux. Comme il a été dit, d'autres polymères conformes à l'invention sont particulièrement sensibles à l'action d'agents de réticulation aldéhydiques, 71 27986 29 2104822 tels que le formaldéhyde ou le glyoxal, si bien que leur solubilité dans l'eau est très fortement réduite par l'action de ces agents de réticulation (ou agents tannants). Ceci est illustré par les exemples qui suivent. EXEMPLE 23 - On prépare un copolymère formé de masses égales de méthacryloyloxy-5 éthylsulfate de sodium et de méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle en ajoutant à un mélange de 134 ml d'eau et de 27 ml d'éthanol, maintenu à 70°C, 10,0 g de méthacryloyloxyéthylsulfate de sodium, 10,0 g de méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle et 0,2 g de 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile) ; on maintient la température à 70°C pendant deux heures, sous atmosphère d'azote. On obtient 10 ainsi une solution limpide, légèrement visqueuse. On ajuste le pH à 6,0 par addition d'une solution à 25/1000 d'hydroxyde de sodium. EXEMPLE 24 - On prépare un copolymère à partir de 49 parties d'acrylate de méthyle et de 51 parties de méthacrylate de N-(2-amino-2-méthylpropyl)acryla-mide. A un mélange de 313 ml d'eau distillée et de 41 ml d'éthanol, chauffé à 15 70°C, on ajoute 30.8 g d'acrylate de méthyle, 31,7 g de méthacrylate de N-(2-amino-2-méthylpropyl)acrylamide et 0,5 g d'azobis(2-méthylpropionitrile). On dégaze la solution avec de l'azote et on la maintient à 70°C pendant une heure : on obtient ainsi une solution visqueuse limpide. On ajuste le pH à '.,5 avec une solution à 25/1000 d'hydroxyde de sodium. La solution de polymère contient 20 146/1000 de matière solide. EXEMPLE 25 - On prépare comme suit un copolymère à partir de 72,4 parties d'acrylate d'éthyle, de 24,1 parties d'acide acrylique et de 3,5 parties de méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle. On dégaze 400 ml, d'eau distillée, à 80°C, avec de l'azote, en opérant dans un ballon de deux litres, muni de quatre tubulures. 25 On ajoute 4 ml d'un agent tensio-actif (produit dit : "Surfactant 10 G"), 1,0 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On ajoute immédiatement et simultanément les produits suivants, leur addition étant terminée en sept minutes : (1) 90,4 g d'acrylate d'éthyle et 4,4 g de méthacrylate de 2-acéto-30 acétoxyéthyle ; et (2) 30,2 g d'acide acrylique, 0,23 g de bisulfite de sodium et 4 ml de produit tensio-actif "Surfactant 10 G" dans 100 ml d'eau distillée dégazée. Après ces additions, on agite le mélange porté à 80°C jusqu'à essai négatif quand on recherche l'ion persulfate au moyen d'iodure de potassium, ce 35 qui demande environ trois heures. On refroidit rapidement le mélange de réaction jusqu'à la température ambiante, et on ajoute 500 ml d'eau distillée et 200 ml d'alcool isopropylique. On filtre la dispersion, et on élève le pH jusqu'à *1,5 par addition d'une solution à 100/1000 d'hydroxyde de sodium. On obtient ainsi une solution limpide, de couleur bleu pâle, visqueuse, contenant 40 92/1000 de matières solides. 71 27986 30 2104822 EXEMPLE 26 - En opérant de manière analogue à l'exemple 24, on prépare un copolymère à partir de 47,3 parties d'acrylate de méthyle (monomère A), de 49,2 parties de méthacrylate de N-(2-amino-2-méthylpropyl)méthacrylamide (monomère P) et de 3,5 parties de méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle (monomère C). On 5 obtient une solution visqueuse limpide. On refroidit la solution de polymère, et on ajuste le pH à 6,5 avec une solution à 25/1000 d'hydroxyde de sodium. EXEMPLE 27 - On prépare comme suit un copolymère à partir de 99 parties du monomère E (défini à l'exemple précédent) et d'une partie de monomère G. On dégaze avec de l'azote une solution de 31,0 g de monomère P et de 0,25 g de 10 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile), et on maintient cette solution à 70°C pendant deux heures. La solution visqueuse limpide obtenue présente un pH de 7,3, qu'on abaisse à 6,5 par addition d'acide sulfurique à 15/100. La solution de polymère contient 151/1000 de matières solides. Par évaporation, cette solution donne une pellicule transparente et cassante. Une masse de 10 g de cette solu-15 tion est insolubilisée en quarante secondes quand on la traite par dix gouttes d'une solution à 17/1000 de formaldéhyde. On prépare une série de copolymère en utilisant les trois comonomères A, P et C, en opérant de manière analogue à l'exemple 26. Les proportions sont les suivantes. TAPLEAU IV Parties, en masses, des comonomères Exemple N° A P C 20 28 48,99 50,98 0,03 29 48,95 50,95 0,10 30 48,76 50,74 0,50 31 48,51 50,49 1,00 L'insolubilisation rapide des compositions polymères contenant des groupes amino primaire et des groupes méthylène actifs par les agents aldéhydiques de réticulation est mise en évidence par l'essai suivant. A dix grammes d'une solution du produit à examiner, dont le pH a été préalablement ajusté à la valeur 6,5, on ajoute dix gouttes d'une solution aqueuse à 17/1000 de for-25 maldéhyde. On agite la solution et on détermine la durée nécessaire à 1'insolubilisation. Les résultats de cette série d'essais font l'objet des exemples 32 à 43 du tableau V ; les exemples 44 à 46 de ce tableau sont un peu différents on traite 5 g de la solution de polymère par cinq gouttes d'une solution aqueuse à 30/100 de glyoxal. 71 27986 31 2104822 TABLEAU V Exemple Cornposition Teneur X examinée en solides Groupes amino primaires Groupes méthylène actifs d' Durée 1 insolubilisation 32 Exemple 24 14,6 oui non plus de 24 h 33 Exemple 23 10,7 non oui plus de 24 h 34 Exemple 28 15 oui oui plus de 24 h 35 Exemple 29 15 oui oui 225 s 36 Exemple 30 15 oui oui 45 s 37 Exemple 31 15 oui oui 41 s 38 Exemple 26 15 oui oui 19 s 39 Exemple 24 plus 10 gouttes de l'exemple 23 14,6 oui oui 30 s 40 Exemple 25 9,5 non oui plus de 24 h 41 Exemple 25 plus 10 gouttes de l'exemple 24 9,5 oui oui 120 s 42 Exemple 24 plus 10 gouttes de 2,4-pentanedione 14,6 oui oui plus de 24 h 43 Exemple 25 plus 10 gouttes d' éthylènediamine 9,5 oui oui plus de 24 h 44 Exemple 29 15 oui oui 400 s 45 Exemple 25 9,5 non oui plus de 24 h 46 Exemple 24 14,6 oui non plus de 24 h EXEMPLE 47 - On prépare une émulsion photographique au bromoiodure d'argent par le procédé général décrit par Trivelli et Smith dans Phot. Journal : tome 79, pages 330-331 (1939), en utilisant 8 g de gélatine par mole d'argent, comme agent peptisant. Le liant est formé de 200 g du copolymère de l'exemple 26. On 5 mélange l'émulsion ainsi préparée avec une solution aqueuse de formaldéhyde, la masse de formaldéhyde étant le centième de celle du liant polymère, et on dépose immédiatement la composition sur une pellicule d'acétate de cellulose posée sur un bloc tiède. La couche d'émulsion est insolubilisée en environ deux minutes, en formant une masse gélatineuse, qu'on sèche en environ cinq minutes 10 par un courant d'air tiède. EXEMPLE 48 - On obtient des résultats similaires à ceux de l'exemple 47 en répétant cet exemple, mais en utilisant comme liant polymère un mélange des polymères préparés aux exemples 23 et 24. EXEMPLE 49 - On prépare une émulsion photographique au bromoiodure d'argent, 71 27986 32 2104822 de manière analogue à l'exemple 47, mais en utilisant 200 g du copolymère de l'exemple 24 au lieu du copolymère de l'exemple 26. L'émulsion est traitée par le formaldéhyde comme décrit à l'exemple 47, puis déposée sur un support d'acétate de cellulose. Il faut plus de vingt quatre heures pour insolubiliser la 5 masse gélatinée. Les copolymères suivant l'invention sont d'excellents produits de remplacement de la gélatine dans le domaine photographique : en effet, ils adhèrent bien aux supports, tout en présentant une bonne résistance à l'abrasion, une grande stabilité dimensionnelle, une grande perméabilité à l'eau, sans avoir de 10 propriétés défavorables au point de vue photographique. Ces copolymères peuvent ainsi remplacer, en partie ou même en totalité, les liants polymères habituellement utilisés en photographie, tels que la gélatine, par exemple. Par exemple, les nouveaux copolymères peuvent être introduits dans des couches photosensibles aux halogénures d'argent, dans des couches pelliculables, dans des couches dor-15 skies, dans des couches anti-abrasion, etc. D'autre part, un grand nombre de ces copolymères ne sont pas facilement relargués et ne se coagulent pas en présence des sels minéraux ou organiques qui sont souvent présents dans les compositions photographiques aux halogénures d'argent. Certains des polymères suivant l'invention sont des inhibiteurs de 20 voile efficaces pour les émulsions photographiques aux halogénures d'argent, comme le montre la demande de brevet français 7108060 déposée le 9 mars 1971. 71 27986 33 2104822 revendications - 1 - Composé caractérisé par la formule : 2 3 R R 1 ' I r - ch = c - z - c - nh„ i* 1 * 2 où R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe carboxyle ; R désigne un 3 4 atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle ; R et R dési- 5 gnent indépendamment des groupes alcoyle ayant de un à douze atomes de carbone ; Z désigne un radical bivalent de formule -C(0)-NH - R"' ou 5 5 -NH-C(0)-R -, R désignant un groupe alcoylène ayant de cinq à quatorze atomes de carbone ou un groupe alcoylènecarbamoyle-phénylène dont la partie alcoylène contient de un à vingt atomes de carbone. 10 2 - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que c'est un membre du groupe formé par le N-vinyl-N1-(2-amino-2-4iiéthylpropyl) succinamide, l'acide N-(2-amino-2-méthylpropyl)maléamique, l'acide N-/l-méthyl-4-(2-aminoisopropyl)-cyclohexyl7nialéamique et le méthacrylate de N-(2-amino-2-méthylpropyl)méthacrylamide. 15 3 - Procédé de préparation d'un composé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir une diamine de for-3 4 mule H2N - Y - C(R )(R )-NH2 où Y désigne un groupe alcoylène ayant de un à vingt atomes de carbone avec un composé éthyléniquement non saturé choisi dans le groupe formé par les anhydrides carboxyliques éthyléniques et les 20 N-alcényl-dicarboximides à température comprise entre 0°C et 45°C, et qu'on sépare ensuite le produit ainsi formé. 4 - Procédé de préparation d'un polymère, caractérisé en ce qu'on polymérise un monomère conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2. 5 - Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend la 25 production d'un produit salin d'addition d'un acide et du polymère. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on homopolymérise un monomère conforme à la revendication 1. 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on copolymérise un monomère conforme à la revendication 1 avec au 30 moins un autre comonomère polymérisable. 8 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le dit monomère de formule (I) est le N-vinyl-N(2-amino-2-mêthyl-propyl)-succinamide, l'acide N-(2-amino-2-méthylpropyl)maléamique, l'acide N-/r-méthyl-4-(2~aminopropyl)cyclohexyl7-maléamique ou le méthacrylate de 35 N -( 2 -amino -2 -nié thy 1 propy 1 )mé thacry lamide . 9 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé 27986 34 2104822 en ce qu'on copolymérise el dit monomère de formule (I) avec un comonomère de formule : „ r ch2=c ! c=o r12 9 où r désigne un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle ou un groupe acylcycloalcoyle de formule : -r11-o-c(o)-ch2x 11 r désignant un groupe alcoylène ayant de un à douze atomes de carbone, X désignant un radical acyle aliphatique ayant de un à dix atomes de car- r.!2 j- . bone ou un groupe cyano et r désignant un groupe amino, un groupe alcoyle ayant de un à dix atomes de carbone ou un groupe acyloxyalcoyle 9 9 tel que défini sous r , avec la condition que l'un des deux groupes r et 12 r et seulement un seul de ces groupes soit un groupe acyloxyalcoyle, la proportion de monomère de formule (I) polymérisé étant comprise entre 5/100 et 99/100, la proportion de monomère de formule (II) polymérisé étant comprise entre 95/100 et 1/100 et la proportion de monomère de formule (III) polymérisé étant comprise entre 0 et 36/100, le total de ces trois proportions faisant toujours l'unité, ces proportions étant calculées par rapport à la masse totale du polymère formé. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 4, 5, 7 et 8, caractérisé en ce qu'on copolymérise le dit monomère de formule (I) avec des monomères choisis parmi les monomères de formules : r6 r6 t î IV ch„ = c et V- ch = c i ^ i c=o c r13 0=0 t 0h 6 v , 13 où r désigne un hydrogène, un méthyle ou un éthyle et r désigne un groupe amino ou un groupe alcoyle ayant de un à douze atomes de carbone, la masse de monomère de formule I étant de 10 à 90, celle de monomère de formule IV étant de 10 à 90 et celle du monomère de formule V étant de 0 à ^0 pour une masse totale de 100. Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce qu'on copolymérise le dit monomère de formule I avec 1'acrylamide, l'acrylate de méthyle, 71 27986 35 2104822 10 15 20 25 le méthacrylate de méthyle, l'acide acrylique et/ou le méthacrylate de 2-acétoxyéthyle. 12 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 4, 5 et 7, caracté risé en ce qu'on copolymérise a) de 2 parties à 20 parties de monomère de formule (I), b) au moins 50 parties d'un monomère de formule : ch, = c - c0 - or7 ^ I 6 R6 où R est un hydrogène, un méthyle ou un éthyle et R est un groupe alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone et c) soit 0,01 partie à 10 parties de monomère de formule III donnée à la revendication 9, soit 3 à 30 parties d'acide acrylique ou d'ester de formule : 0 ch0 = c- c- o-r8-q-m C t 6A ^ où R désigne un hydrogène ou un alcoyle de un à douze atomes de carbone, 8 * où R a ses valences de liaison fixées sur différents atomes de carbone et est un radical hydrocarboné bivalent ordinaire ou bien un radical hydrocarboné bivalent dans lequel la chaîne reliant l'atome d'oxygène de la formule au groupe QM est interrompue par un atome d'oxygène ou de soufre, où R désigne un groupe -O-SO2-O- ou -SO2-O et H est un cation, la somme des parties faisant toujours 100, la masse du copolymère produit étant de 100. 13 - Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce qu 'on copolymé rise le monomère de formule (I) avec de l'acrylate de méthyle et du 3-acry-loyloxypropane-l-sulfonate de sodium. 14 - Polymère caractérisé en ce qu'il est tel que préparé par un procédé confor me à l'une quelconque des revendications 4 à 13. 15 - Composition polymère caractérisée en ce qu'elle contient au moins un poly mère conforme à la revendication 14 et qu'elle contient un autre polymère qui a été préparé par copolymérisation de monomères de formules : 0 ch„=c-C-0r r6o ch2=c-c-0h ch =c-c-0-r -qm ^ t et ch =c-c-0r r » 10 6 8 où chaque R désigne un hydrogène, un méthyle ou un éthyle, R a ses valences de liaison fixées sur différents atomes de carbone et est un 71 27986 36 2104822 un membre choisi dans le groupe consistant en un radical hydrocarboné ordinaire et les radicaux hydrocarbonés aliphatiques bivalents dans lesquels une chaîne d'atomes de carbone reliant l'oxygène aux radicaux de la formule ci-dessus est interrompue par un atome d'oxygène ou de 9 5 soufre ; R désigne un hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un groupe 11 11 acyloxyalcoyle de formule -R -O-C-CH, X où R est un alcoylène ayant de ii ^ O un à dix atomes de carbone, X est un acyle aliphatique ayant de un à dix 10 atomes de carbone ou un groupe cyano, et R est un alcoyle de un à dix atomes de carbone ou un groupe acyloxyalcoyle tel que défini ci-dessus, O avec la condition que l'un des deux symboles R^ et R^ désigne un tel groupe acyloxyalcoyle ; Q est -OSO2- ou -SO2-O et M est un cation ; b, c d et e représentant les masses des divers comonomères pour 100 unités de masse du polymère, avec les conditions suivantes : 50 ^a 5 16 - Application d'une composition polymère conforme à la revendication 14, caractérisée en ce que cette composition sert de liant dans une émulsion photographique aux halogénures d'argent. 17 - Application conforme à la revendication 16, caractérisée en ce qu'on utilise un polymère tel que préparé suivant la revendication 12 en utili-0 sant de 3/100 à 30/100 d'acide ou d'ester acrylique. 18 - Application conforme à la revendication 16, caractérisé en ce qu'on utili se un polymère tel que préparé suivant la revendication 9. 19 - Application conforme à la revendication 16, caractérisée en ce qu'on utilise un polymère tel que préparé suivant la revendication 10.