Brevet FR2064395A1 — publié le 19710723

-1- 2064395 Cette invention se rapporte à des matières isolantes pour haute tension. Bien que les matières polymères soient très utilisées pour l'isolement d'appareils électriques très divers, elles ne 5 conviennent pas pour des applications de haute tension en atmosphère contaminée, où l'humidité ou le "brouillard, ainsi que les sels, les particules de poudre et la pollution ionique, provoquent des courants de fuite qui circulent qâ.& surface de l'isolement. Ce courant provoque une augmentation de température 10 avec évaporation d'humidité consécutive et, finalement, formation d'une "bande sèche. La contrainte électrique dans ces "bandes sèches dépasse souvent la contrainte de rupture de l'interface d'isolement par air, de sorte qu'une décharge ou une scintillation d'étincelle a lieu. La température d'étincelle est extrême-15 ment élevée, souvent de l'ordre de 2000°C ou supérieure et la chaleur produite peut être suffisante pour provoquer la dégradation de la surface d'isolement accompagnée d'une formation finale de taches carbonées. Ces taches carbonées s'unissent ordinairement d'une manière dendritique et l'isolement organique 20 cesse par traçage cheminant progressivement. Au cours des années, on a proposé de nombreuses solutions à ceg£roblèmes dont peut-être la plus efficace était l'incorporation d'hydrate d'alumine, de préférence le trihydrate, en quantités assez importantes, par exemple dans des caoutchoucs bu-25 tylée, des résines époxy, en particulier du type cycloalipha- tique, et plus récemment, dans les caoutchoucs d'-éthylène-propy-lène. On a suggéré plusieurs modes de fonctionnement pour l'hydrate d'alumine, mais quel que soit le mécanisme correct, on a 30 constaté qu'en pratique les matières polymères contenant de grandes proportions d'hydrate d'alumine sont nettement protégées contre le traçage par cheminement et ordinairement ne deviennent défaillantes que par érosion superficielle progressive. La quantité d'hydrate d'alumine nécessaire pour produire l'effet 35 anti-cheminement est très élevée. Cependant, elle est habituellement de l'ordre de 50-90 % en poids de l'isolement total. En particulier dans le cas de polymères qui sont façonnés par moulage ou extrusion, ainsi que dans le domaine des objets récupé 70.37393 -2- 2064395 rables pair la chaleur, une teneur en charge élevée est indésirable, car les températures utilisées et/ou le rayonnement utilisé pour la réticulation, provoquent une perte d'eau d'hydratation avec lin développement consécutif de la porosité et une for-5 mation de vides produisant finalement une défectuosité dè l'isolement. La présente invention fournit une matière isolée électriquement qui comprend un ou plusieurs polymères et un système de charges anti-traçage comprenant (a) un hydrate d'alumine ayant / 2 10 une zone de surface spécifique d'au moins 2 m /g et (h) un oxyde mixte ou un mélange d'oxydes, et cet oxyde mixte ou cçïàélange d'oxydes contiennent au moins un élément des éléments de transition de la série des .lanthanides ou de la série des actinides. Par "élément de transition", on entend ici un élément 15 des sous-groupes IVa, Va, Via, Vlla ou du groupe VIII de la Classification Périodique de Mendeleef. Dans cette description, 1*expression "surface spécifique" se rapporte à la surface mesurée par la méthode d'absorption d'azote de Brunauer, Emmett et Teller (BET) en supposant que la °p 20 surface recouverte par une molécule d'azote est de 16,2 A . (La méthode BET est mentionnée par exemple dans "The Physics and Chemistry of Surfaces" par N.K. Adam publié par Dover et dans "Solid Surfaces and the Gas-Solid Interface", Advances in Chemistry, Vol. 33). 25 L'hydrate d'alumine est de préférence le trihydrate, AlgO^^HgO .et il constitue.de préférence une quantité majeure du système de charge anti—traçage. On" vient de découvrir d'une manière inattendue que l'utilisation d'hydrate d'alumine ayant une. surface spécifique supérieure à celle, que, l'on utilisait au-30 paravant dans le système anti-traçage augmente beaucoup les propriétés des compositions isolantes de la présente invention. Il est préférable que la surface spécifique de l'hydrate d'alumine soit d'au moins 3 m^/g et que cette surface spécifique soit su- 2 -- •- - - - ! ; périeure à 6 m /g. On obtient des résultats particulièrement 35 satisfaisants si la surface spécifique est de l'ordre d'environ 8 à 20 m^/go L'hydrate d'alumine a avantageusement une dimension par-ticulaire.maximale inférieure à 4- microns et de préférence inférieure à 2 microns. - 70 37393 -3- 2064395 Les surfaces spécifiques et les répartitions de dimensions particulaires des deux formes de trihydrate dfalumine appropriées à être utilisées dans la présente invention sont indiquées ci-après. A B 5 poids %, inférieur à 2 microns 100 100 poids %, inférieur à 1 micron 98 80 poids %, inférieur à 0,5 micron 4-5 21 2 surface spécifique en m /g 14—17 6-8 Les types A et B sont mis en vente par 1'Aluminium 10 Company of America sous la dénomination de "Hydral 705" et "Hydral 710" respectivement. Le hydral 705 donne des résultats particulièrement satisfaisants s'il est utilisé dans des systèmes anti-traçage de la présente invention. 15 L'hydrate d'alumine ayant la surface spécifique désirée, peut être préparé par des méthodes connues, par exemple en dissolvant de l'alumine dans de la soude caustique et ensuite en la reprécipitant en faisant harboter du gaz carbonique dans la solution; selon le pH et la vitesse du barbotage dont les valeurs 20 nécessaires peuvent être facilement déterminées par l'expérience, on peut obtenir de l'hydrate d1 alumine ayant la surface spécifique désirée. Parmi les oxydes, les oxydes mixtes et les mélanges d'oxydes appropriés à être utilisés en tant que composant (b), on 25 peut mentionner, par exemple : (1) les oxydes de métaux de transition, par exemple Ti02, ^205' ^r2^3 ' ^' Co2°3 ' ? -^2^5 et des mélanges de ces oxydes. (2) des oxydes de métaux des terres rares, par exemple La^O^ et 30 Ce2Û^, et des mélanges de ces oxydes. (3) des oxydes d'actinides, par exemple, UO^ et des mélanges de ces oxydes► (4-) des oxydes mixtes contenant un ou plusieurs métaux de transition, par exemple le titanate de nickel, le molybdate de 35 nickel et le silicate de cobalt. (5) tous les oxydes mixtes ou mélanges précédents fixés sur un support d'alumine anhydre, par exemple du molybdate de nickel cobalt sur alumine et de l'oxyde de cobalt sur alumine CoOjA^O^ (aluminate de cobalt bleu). 70 37393 _4- 2064395 (6) tous les systèmes précédents additionnés de faibles quantités de métaux alcalins ou alcalino-terreux, en particulier Iil^O et E^Os Le composant (b) que l'on suppose réagir d'une manière 5 synergétique avec l'hydrate d'alumine pour réduire le traçage, peut, dans certains cas, être utilisé en quantités aussi faibles que 1 % ou inférieures à 1 % en poids, calculées sur le poids total de la matière isolantes' mais en général, on l'utilise de préférence en quantités de 15ordre d'environ 2 à 10 %, en parti-10 culier de 3 à 5 %» des quantités supérieures à 10 % produisant peu d'avantages supplémentaires pour les propriétés de traçage et d'érosion. La dimension particulaire et la surface spécifique du composant (b) ne sont pas aussi importantes que celles de l'hydrate d'alumine, mais il semble que l'on obtienne de meil-15 leurs résultats avec des matières ayant une dimension particu-laire inférieure à 75 microns (0,076 mm) et, pour faciliter la dispersion pendant la préparation de la matière isolante, il est préférable d'utiliser des matières ayant line dimension p articulaire inférieure à 45 microns (0,043 mm). 20 Les composés du fer, du cobalt et du chrome sont parti culièrement intéressants en tant que composant (b), Co^O^. L'oxyde ferrique, l'oxyde cobaltique et l'oxyde chromique sont également très appropriés. On a également découvert qu'un poids donné de certaines 25 combinaisons de deux ou plusieurs substances en tant que composant (b) est plus efficace que le même poids de l'une des substances seulement.C'est-à-dire que l'on observe un effet synergétique des substances entre elles. Un composant particulièrement satisfaisant est un mélange de î^O^ et de Co2Û^. Des matières 30 isolantes dans lesquelles est incorporé un poids donné de ce mélange présentent nettement moins d'érosion à l'essai que des matières renfermant une quantité égale de ï^O^ ou seuls. L'un des problèmes des compositions anti-traçage, proposées jusqu'à présent dans lesquelles l'hydrate d'alumine est 35 utilisé seul, était la difficulté d'obtenir une bonne stabilité aux U.Y.. Normalement pour une protection contre les U.V. et les intempéries, il est de pratique courante d'utiliser de faibles quantités de noir de carbone, habituellement du type tunnel. 70 37393 -5- 2064395 On utilise aussi des absorbants organiques d'TJ.V., tels que par exemple, des benzophénones ou des benzotriazoles substitués qui sont beaucoup moins efficaces que le noir de carbone, bien qu'ils présentent l'avantage de pouvoir fournir une variété de 5 couleurs en utilisant des pigments normaux, S'il s'agit de matières isolantes polymères pour un emploi à l'extérieur, une durée d'exposition s'écoulant en décades normalement de 25-30 ans est nécessaire; certaines matières isolantes polymères ne sont pas suffisamment stables aux U.V. pour durer pendant une 10 telle période de temps et il est parfois nécessaire d'incorporer des noirs tunnels dans ces matières. L'effet de ces noirs tunnels même à une concentration faible de l'ordre de 0,3 % ou moins, avait cependant un effet catastrophique sur l'isolement proposé jusqu'ici, car il se produisait rapidement des défec-15 tuosités de traçage cheminant. L'une des ca±actéristiques étonnantes de la présente invention est que les charges de noir de carbone peuvent être incorporées dans l'isolement en quantités de l'ordre de 3 % en poids, sans défectuosités par traçage cheminant progressif, ces 20 matières n'étant défaillantes que par érosion. Cela est évidemment un avantage important, en particulier si les polymères de base n'ont pas de résistance aux TJ.V. En général, le système de charge anti-traçage constitue 20-75 % du poids total de la matière isolante. Cependant, en rai-25 son de l'effet synergétique entre le composant (b) et l'hydrate d'alumine, il est possible de diminuer la proportion au-dessous de 20 % dans,-certains cas, sans perdre les propriétés anti-traçage. Cela est particulièrement utile pour la formation d'objets se contractant par la chaleur à partir de ces matières, lorsque 30 des. proportions de-20-35 % sont préférables pour éviter le développement d'une porosité^endant la fabrication et pour maintenir l'allongement nécessaire, le module et la résistance à la traction au-dessous du point.de fusion cristallin. Si la matière doit être utilisée dans des applications sans contraction par la 35 chaleur, il est alors préférable d'augmenter la proportion d'hydrate d'alumine, car cela diminue efficacement les taux d'érosion et aussi-diminue les frais d'isolement; la proportion préférée du système de charge anti-traçage (a) plus (b) devient 70 37393 -6- 2064395 ainsi de l'ordre de 30 à 60 % du poids total de l'isolement dans ces cas. Parmi les matières polymères dans lesquelles le système anti-traçage peut être incorporé on peut mentionner les poly-5 oléfines et les autres polymères d'oléfine obtenus à partir de deux ou plusieurs monomères en particulier des terpolymères, des polyacrylates, des polymères de silicone et des époxydes, en particulier les époxydes cycloaliph.atiqu.es; parmi les résines époxydes du type cycloaliphatique, on peut citer en particulier 10 ceux qui sont mis en vente par "CIBA (A.R.L.) Limited", sous la dénomination commerciale GY 185 et CT 183. Sont particulièrement appropriés les polyéthylènes, les copolymères d1éthylène/acry-lates d'éthyle, les copolymères d'éthylène/acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène/propylène, les terpolymères d'éthy-15 lène/propylène diène non-conjugué, le polyéthylène chlorosulfoné, le polypropylène, le polydiméthyl siloxane, le diméthyl siloxane/ méthyl vinyl siloxane, les fluoro-silicones, par exemple ceux qui proviennent du 3,3>3-trifluoropropyl siloxane, les siloxanes de carborane, par exemple les polymères "Dexsil" fabriqués par 20 Olin Mathieson, les copolymères de polyacrylate de butyle/acry-late d'éthyle, les copolymères d'acrylate de butyle/acryloni-trile, les copolymères d'acrylate de butyle/méthacrylate de gly-cidyle, le polybutène, les caoutchoucs butylés, les polymères ionomères, par exemple les matières "Surlyn" mises en vente par 25 Du Pont, ou des mélanges de deux ou plusieurs des matières précédentes. La présente invention fournit aussi une composition appropriée à être traitée dans la matière d'isolement de l'invention. . 30 La présente invention fournit en outre un système de charge anti-traçage approprié à être utilisé dans les matières et les-compositions isolantes de l'invention. • La'présente invention fournit aussi un composant élec trique en particulier un câble, isolé par une matière isolante 35 de l'invention. .. La présente invention fournit aussi un objet façonné fabriqué à partir d'une matière isolante de l'invention. La matière peut être, réticulée» et, si on le désire, la propriété de 70 37393 -7- 2064395 récupérabilité paJ^La chaleur peut être communiquée à l'objet. Parmi les nombreuses utilisations des matières isolantes de la présente invention, il faut citer en particulier la production de tuyaux se contractant par la chaleur, de cloches se 5 contractant par la chaleur, et de cosses à trois noyaux se contractant par la chaleur pour le raccordement et la terminaison des câbles, en particulier à des tensions élevées pouvant atteindre 33 kV et supérieures (c.f. "Heat-shrinkable plastics for termination and jointing of power and auxiliary cables" D.O. Ash, 10 I. Bagdzinski et R.J.T. Clabburn PECC.IEB Vol. 117» N° 7, Juillet 1970, pages 1365-1372). Ces pièces façonnées ainsi que d'autres sont particulièrement intéressantes pour la terminaison de câbles de haute tension pour des lignes aériennes* pour des transformateurs et pour des appareillages de commutation, en particu-15 lier dans des environnements extérieurs. La matière isolante de la présente invention peut aussi dans certains cas être appliquée avantageusement, par exemple, sur une extrémité, in situ, par application de la composition de base sous forme d'une laque dans un solvant approprié, par exem-20 pie du toluène, du xylène, ou du tétrachlorure de carbone. Dans certains cas, en particulier, si le composant polymère est un silicone, la composition peut être suffisamment fluide pour une application in situ si elle durcit par abandon. Il est à remarquer que bien que le but principal de la 25 charge anti-traçage est d'empêcher le traçage cheminant, comme cela a été mentionné, précédemment, les matières seront aussi efficaces pour stabiliser l'isolement dans des conditions de formation d'arc, c'est-à-dire dans des cas où un arc direct passe entre deux pièces d'un appareil électrique en formant une trace 30 carbonée sur sa ligne. Ce phénomène est légèrement différent du traçage cheminant si, par exemple, des produits de contamination conducteurs et/ou des irrégularités de surface provoquent un courant de fuite et qu'un trajet carboné dendritique se forme sur la surface d'isolement. 35 La matière isolante et les compositions de'la présente invention peuvent, si on le désire, contenir d'autres charges, par exemple des retardateurs d'inflammation, des charges de renforcement, des pigments et des mélanges de ces produits. 70 37393 -8- 2064395 Le système anti-traçage peut être incorporé dans le polymère ou les polymères par une quelconque des techniques ordinairement utilisées, par exemple, à l'aide d'un "broyeur à deux cylindres à température élevée. Pareillement, les compositions 5 obtenues peuvent être facilement transformées en feuilles de matière ou en articles façonnés par les méthodes usuelles» Les exemples suivants mettent en évidence l'invention; toutes les parties et pourcentages sont exprimées en poids, sauf indication contraire» 10 EXEMPLE 1 Les formulations suivantes ont été préparées par mixtion-nage à l'aide d'un broyeur à deux cylindres. Echantillon a" . 1 2 3 4 5 6 7 Elastomère de diméthylsilicone 15 (contenant une petite quantité 30 30 30 • 30 30 30 30 de mé thy 1-vinyl-si1oxane 30 Polyéthylène de faible densité (MET 3) 50 30 30 30 30 30 30 Copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle (18 % d'acrylate d'é- 30 30 30 30 30 30 30 thyle) Trihydrate d'alumine (Hydral 705} 60 30 45 60 - - Résine Agerite D ^ (Trihydroquinoléïne polymérisée, 2 c- • 2 2 2 2 2 anti oxydant vendu par Vanderbilt) " Oxyde ferrique calciné 5 5 - - - 5 30 Cyanurate de triallyle 1 1 1 1 1 1 1 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl péroxy hexyne-3 ^ 1 1 1 1 1 1 35 Après avoir mélangé intimement les produits dans l'ordre donné, on comprime des plaques de 12,5 x 5 x 0,63 cm à 200°G pendant 10 minutes. Les plaques réticulées son-, ensuite mises à l'essai selon l'essai au plan incliné de produit de contaminaticn 70 37393 2064395 de l'ASHI D2303 gui mesure le traçage et la résistance à l'érosion des matières isolantes. La méthode d'essai utilisée est l'essai de tension de traçage initiale dans lequel la tension est portée à 0,25 kV chaque heure et elle est identique à l'es-5 sai ASTM, excepté que la tension utilisée est de 50 HZ et qu'on n'utilise pas de peinture à l'argent en association avec les électrodes en acier inoxydable. La peinture à l'argent n'est pas nécessaire et son absence n'a pas d'effet sur le résultat de l'essai. Les échantillons sont utilisés pour être mis à l'essai 10 environ pendant 24 heures après la préparation et ils sont conservés à la température ambiante et à l'humidité. Ils ne sont pas plongés dans le produit de contami nation antérieurement à l'essai. Le produit de contamination qui est du chlorure d'ammonium a \me résistivité de 380 ohm.cm et il renferme 0,02 % de 15 Triton X100 tenant lieu d'agent mouillant. Les résultats de ces essais sont indiqués au Tableau 1. La comparaison des résultats des essais effectués sur les échantillons 1 à 7 montre clairement que tandis que les échantillons 6 et 7 contenant de l'oxyde ferrique mais pas d'hy-20 drate d'alumine se marquent facilement, et que les échantillons 3, 4 et 5 contenant de l'hydrate d'alumine mais pas d'oxyde ferrique se marquent après une période relativement courte, les échantillons 1 et 2 contenant à la fois de l'hydrate d'alumine et de l'oxyde ferrique conformément à la présente invention ne 25 se tracent pas et ne sont défectueux que par érosion après 200 et 270 minutes d'essai respectivement. Les résultats des essais effectués sur les échantillons 3, 4 et 5 montrent qu'en l'absence d'oxyde ferrique en tant que composant (b), une proportion accrue d'hydrate d'alumine n'em-30 pêche pas le marquage. Les résultats des essais effectués sur les échantillons 6 et 7 montrent pareillement qu'en l'absence d'hydrate d'alumine, une proportion plus grande d'oxyde ferrique n'empêche pas le traçage. 35 Les résultats des essais effectués sur les échantillons 1 et 2 montrent clairement l'effet anti-traçage synergétique d'une combinaison d'hydrate d'alumine et d'oxyde ferrique. TABLEAU 1 -4 O Echantillon N° 1 ■■ " 2 3 4 5 6 7 Tension de départ, kV " 3,0 3,0 3,0 3,0 3 90 3,0 3,0 Tension finale kY 3,73 4,0 3,23 3,3 3,5 3,0 3,0 Traçage, kY non tracé non tracé 3,25 3,5 - 3,0 - Durée, jusqu'à traçage (minutes depuis début' d'essai - MM 69 120 130 ' 8 14 Explications Echantillon érodé à la base après 200 minutes d'essai Echantillon érodé à la base après 270 minutes d'essai Traces étroites avec une légère ten-danc e au traçage dendritique L'échantillon se trace mais a tendance à "se nettoyer" en laissant un cratère d* érosion grand et profond dans l'échantillon. Echantillon érodé rapidement avec un peu de traçage et ensuite "se nettoie" puis se trace de nouveau traçage immédiat traçage immédiat 70 37393 -n- 2064395 On effectue une autre expérience sur l'échantillon 1 pour évaluer le taux d'érosion. Dans cette expérience, on maintient la tension constante à 2 kV, et le produit de contamination contient 1 % de sucre en plus du chlorure d'ammonium. Après 5 24 heures d'exposition à la scintillation une très petite dépression d'environ 1,3 mm de profondeur disparaît et met en évidence la résistance à l'érosion extrêmement satisfaisante. Par comparaison, l'échantillon 3 se trace, dans les mêmes conditions après 150 minutes. 10 EXEMPLE 2 On prépare des échantillons d'essai contenant les formulations suivantes comme cela est exposé dans l'Exemple 1. Echantillon n° 8 9 15 20 25 30 35 Elastomère de diméthyl silicone (comme dans l'exemple 1) 30 30 Polyéthylène de faible densité (comme dans l'exemple 1) 30 30 Copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle (comme dans l'exemple 1) 30 50 Trihydrate d'alumine (Hydral 705) 30 30 Résine d'Agerite D (antioxydant) 2 2 Oxyde ferrique calciné 5 - Eosmos BB (un noir de carbone conducteur) 1 1 Cyanurate de triallyle 1 1 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-péroxy hexyne-3 1 1 On obtient les résultats suivants en utilisant la mé— thode d'essai décrite dans l'exemple 1. Echantillon n° 8 9 Tension de départ en kV 1,5 %5 Tension finale .3*75 2,0 Tension de traçage non tracé 2,0 Explications Echantillon ErVhpmtïTron érodé au tracé bas de l'é après lectrode 125 mi après 576 nutes d' minutes d' essai. essai. EXEMPLE 3 On prépare des échantillons contenant les formulations 70 37393 -12- 2064395 suivantes et on les met à l'essai comme dans l'Exemple 1. Tous les échantillons contiennent 30 parties d'élasto-mère de diméthyl silicone, 30 parties de polyéthylène de faible densité, 30 parties de copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle, 3 30 parties de trihydrate d'alumine (Type A), 2 parties de résine Agerite D, 1 partie de cyanurate de triallyle et 1 partie de 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl peroxy hexyne-3. En plus, les échantillons 10-19 contiennent 5 parties des échantillons suivants5 respectivement : 10 Echantillon 10 ÏÏ1O2 Echantillon 11 Ki^0^_ Echantillon 12 C^O^ Echantillon 13 0o^0^ Echantillon 14 0^0^ 15 Echantillon 15 7o0r ^ 2 Echantillon 16 TiOg (surface spécifique 250m/g) Echantillon 17 MoO^ Echantillon 1S ¥0^ Echantillon 19 E^O^ 20 Echantillon 20, contient en plus un mélange de 5 parties de ï^Oj et 5 parties de GOgO^. Les résultats des essais sont indiqués au Tableau 2. On peut voir que les échantillons 13, 14, 16 et 20 donnent des résultats particulièrement satisfaisants et que tous les échantil-25 Ions présentent des propriétés anti-traçage nettement meilleures que les échantillons 3* 4 et 5, qui contiennent seulement de l'hydrate d'alumine « TABLEAU 2 *-4 O Echantillon n° 10 11 12 13 14 15 Tension de dé- . part, kV 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 ' 3,0 Tension finale, kV 3,5 3,75 4,0 5,25 4,25 3,25 Traçage non tracé non tracé non tracé non tracé non tracé non tracé Explications érodé à la base, après 165 minutes Echantillon érodé, retiré lentement de l'essai en raison de l'inflammation de la surface seulement partiellement érodée érodé à la base après 265 minutes aucune érosion, même après 580 minutes érosion lente s1 arrêtant par inflammation après 520 minutés échantillon érodé à la base après 106 minutes Echantillon n° 16 17 18 19 20 Tension de départ, kV 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Tension finale, kY 5,25 3,75 3,75 3,25 5,0 Traçage non traçant 3,75 non traçant non traçant non traçant Explications Echantillon défectueux par inflammation de surface après 588 minutes. Echantillon défectueux par faible tracement au milieu du spécimen. Echantillon érodé à la base après 200 minutes Erodé à la base après 96 minutes Erosion très lente Echantillon très tracé lorsque l'es sai est interrompu après 529 minutes. 70 37393 -14- 2064395 10 15 20 EXEMPLE 4 On prépare des échantillons contenant les' formulations suivantes et on les met à l'essai comme cela est exposé dans l'Exemple 1. Les résultats sont indiqués au Tableau 3». Echantillon n° . 21 " 22 *. 23 ~ 24 Copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle (comme dans l'exemple 1.) • Terpolymère d'éthylène-propylène-éthylidène norbornène Polyéthylène de faible densité (comme dans l'exemple 1) - - Hydrate d'alumine (Hydral 705) 110 110 Résine Agerite D 5 5 Cyanurate de triallyle 3 3 2,5-diméthyl-2,5-di-tert.-butyl peroxy hexyne-3 2 2 Oxyde ferrique 15 - TABLEAU 5 ■ 200 200 100 100 80 80 . 80 80 100 110 5 3 2,5 15 100 110 5 3 2,5 Echantillon n° 21 22 23 24 Tension de départ, kV 3 3 3 3 Tension finale, 11 4 3,25 4,5 5,5 25 Traçage. ît non-tracé 3,25 4,25 5,5 Explications 30 Echantillon tracé retiré après " en 248 min. en 76 mi-raison de la nutes distorsion provoquée par la chaleur de l'étincelle Echantil- Défec-lon défec- tueux tueux par par inf 1 anima- traçage tion.Ero- en 137 sion et minutes diverses .traces. présentées en- 392 -minutes 35 Oes résultats montrent les effets anti—trâ'çage amélio rés obtenus en utilisant le système de'la présente invention dans deux types différents d'isolement polymère. 70 37393 -15- 2064395 EXEL1PLE 5 On prépare des échantillons contenant les formulations suivantes et on les met à l'essai comme cela est exposé dans l'Exemple 1. Les résultats sont indiqués au Tableau 4. 5 Echantillon n° 25 26 Polyéthylène de faible densité (comme dans l'exemple 1) 200 200 Copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle (comme dans l'Exemple 1) 40 4-0 10 Hydrate d'alumine (Hydral 705) 100 100 Résine Agerite D 2 2 Cyanurate de triallyle 2 2 2,5 di méthyl-2,5-di-tert. butyl peroxy hexyne-3 2,5 2,5 15 Oxyde ferrique 15- - TABLEAU 4 Echantillon nQ 25 26 Tension de départ, kV ^ Tension finale, kV 3 5,75 3 5 25 Explications non-tracé. Echantillon retiré après 704 minutes d'essai, ne présentant qu'un peu d'érosion. L'inflammation cesse avec une certaine indication de traçage. 30 Ges résultats montrent l'effet amélioré.obtenu en utilisant de l'oxyde ferrique comme composant (b) d'un autre type d'isolement polymère. EXELPLE 6 On prépare des échantillons contenant les formulations suivantes et on les met à l'essai comme cela est exposé dans l'Exemple 1, excepté que le chlorure d'ammonium a une résistivité de 330 ohms.cm (ce qui rend l'essai légèrement plus rigoureux). 70 37393 -16- 206439S Echantillon n° 27 28 22 30 21 32 Elastomère de diméthyl silicone (renfermant une petite quantité de 30 30 30 30 30 30 méthyl vinyl siloxane Polyéthylène de faible densité (MFI 3) 30 30 30 30 30 30 Copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle (18 % d'acrylate d8éthyle) 30 30 30 30 30 30 Trihydrate d'alumine (Hydral 705) 30 30 30 30 30 30 Résine Agerite D (antioxydant ) 2 2 2 2 2 2 Oxyde ferrique calciné 0 1 4 5 7— '2. 10 Cyanurate de triallyle 1 1 1 1 1 1 2,5 diméthyl 2,5 di-t.butyl 1 peroxy hexyne-3 1 1 1 1 1 Les résultats obtenus sont les suivants : Echantillon n° 2Z 28 29 30 31 32 Tension de départ, en kV 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Tension finale 2,5 2,75 3,0 3,25 3,0 3,25 Durée jusqu'à traçage 2" 240 - - - min. Les échantillons 28-32 préparés conformément à la pré- £/• sente invention ne sont pas tracés et ne sont défectueux que par érosion après 230, 384, 428* 395 et 420 minutes, respectivement. Ces chiffres montrant que dans les limites expérimentales, 30 l'augmentation de la quantité de composant (h), l'oxyde ferrique n'augmente pas la protection contre le traçage et n'a qu'un petit effet, si toutefois il se produit, sur l'érosion des matières. EXSkPLE 7 35 On prépare trois autres compositions contenant du sili cate de cobalt, de l'aluminate de cobalt, et de l'oxyde de fer brun respectivement, en tant que composant (b) et on les met à l'essai comme cela a été exposé dans l'Exemple 1. 70 37393 -17- 2064395 •pts Elastomère de diméthyl silicone (renfermant 0,2 mole % de méthyl vinyl siloxane) 30 Polyéthylène de faible densité (M.F.I. 30) 30 3 Copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle (18 % d'acrylate d'éthyle) 30 2 Trihydrate d1 alumine (surface spécifique 6,3 m /g) 30 Résine Agerite D 2 Composant B, comme dans le Tableau 1 5 10 Cyanurate de triallyle 1 2,5 diméthyl 2,5 di-tert.butyl peroxy hexyne-3 0,5 La tension de départ est de 3 kV et on obtient les résultats suivants : 15 Echantillon . n° Composant (b) Tension finale, kV Explications 20 33 Silicate de cobalt (environ 32 % de cobalt) 5,5 Echantillon retiré au bout de 64-7 minutes, pas de traçage, légère érosion. 34- Aluminate de cobalt bleu (32 % de cobalt) 5,25 Pas de traçage échantillon retiré après 569 minutes, profondément érodé. 25 35 Oxyde de fer brun (Réf. 64-5-T ex-Bayer) 3,75 Echantillon érodé à la base après 180 minutes EXELPLE 8 Ces expériences montrent l'importance de la surface spé-30 cifique de l'hydrate d1 alumine. Les formulations suivantes sont préparées comme cela est exposé dans l'Exemple 1. 70 37393 -18- 2064395 pts Elastomère de diméthyl-silicone (contenant 0,2 mole % de méthyl-vinyl-siloxane) 30 Polyéthylène de faible densité (M.Ï.I. 3) 30 5 Copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle (18 % d'acrylate d'éthyle) 30 Trihydrate d'alumine, commeaa Tableau 30 Résine Agerite D • 2 Oxyde ferrique - 5 10 Cyanurate de triallyle 2,0 2,5 diméthyl 2,5-di-tert-butyl peroxy hexyne-3 0,5 On met à l'essai des échantillons d'essai comme cela est exposé dans l'Exemple 1, mais avec une tension constante de 3 &V, de sorte que la durée pour obtenir un traçage ou une érosion 15 avec cette tension puisse être déterminée. Echantillon Surface spéci- jto fique d'hydrate Explications m2/g 36 0,5 Tracé après 24 minutes 20 37 1s8 Tracé après 58 minutes 38 2,1 Echantillon érodé avec de pe tites traces en 65 minutes 39 3,7 Echantillon totalement érodé en 166 minutes 40 4,8 Echantillon totalement érodé en 25 166 minutes 41 5»0 Echantillon érodé en 195 minutes 42 6,3 Echantillon érodé en 200 minutes 43 10,5 Echantillon érodé en 360 minutes 44 12,3 Echantillon retiré après 494 mi-xr, nutes, il reste approximativement 1/4 de l'épaisseur 45 16 Echantillon retiré-après 523 mi nutes, il reste' approximativement 1/4 de l'épaisseur, qui est.intacte. 35 Les résultats précédents montrent clairement que les * ' 2 hydrates ayant une. surface spécifique inférieure à 2 m /g n'empêchent pas le'traçage, tandis que les matières contenant des hydrates ayant une surface spécifique supérieure ne deviennent 70 37393 -19- 2064395 défectueux que par érosion, les hydrates confèrent une augmentation de résistance à l'érosion à mesure que la surface spécifique augmente. Les surfaces spécifiques sontfnesurées par la technique 5 BET à l'aide d'un analyseur de surface spécifique micrométrique, modèle 2200 après avoir dégazé initialement les échantillons pendant 40 minutes à 150°C. EXEMPLE 9 Cet exemple représente des compositions à base de divers 10 polymères. Les formulations suivantes ont été préparées et mises à l'essai comme cela est décrit dans l'Exemple 1. Echantillon n° 4-6* 47* 48 49 50 51 Polyéthylène (M.E.I. 3) - 100 100 15 Copolymère d'éthylène/propylène (30 % de propylène) - - - - 100 100 Polydiméthyl siloxane O o 100 - - - Aérosil 200 (silice à dimension particulaire fine) 30 30 - - _ Trihydrate d'alumine (surface spéci- 2 fique, 6,3 m /g) 30 30 20 20 50 50 Oxyde ferrique - 5 - 5 - 5 Cyanurate de triallyle 2 2 2 2 2 2 2,5-dimé thyl -2,5 -di -t ert. -butyl-peroxy hexane-3 1 1 1 1 2,5 2*5 On obtient les résultats suivants 70 37393 -20- 2064395 Echantillon Tension de départ Tension finale Explications 46* 1,5 kV 2,25 kV Défectueux par traçage 5 47* 1,5 kY 1^75 kV Défectueux par érosion 48 1,5 kV 2,5 kY Echantillon défectueux avec plusieurs traçages et défectuosités d'inflammation après 243 minutes. 10 49 1,5 kV 2,75 kY Echantillon défectueux par érosion après 310 minutes 50 1*5 kY 2S75 kY Echantillon défectueux par traçage profond, érosion et défectuosité d'inflammation après 280 minutes. 15 51 1,5 kY 2,75 kY Echantillon défectueux par érosion * On obtient des résultats pratiquement identiques en utilisant un copolymère de diméthyl siloxane et 0,2 mole % de méthyl vinyl siloxane à la place du polydiméthyl siloxane pur. EXEMPLE 10 Get exemple montre l'utilisation des oxydes de la série des lanthanides et des actinides. Les formulations suivantes ont été préparées et mises à l'essai comme dans l'Exemple 1. 70 37393 -21- 2064395 Echantillon n° Elastomère de diméthyl siloxane (contenant 0,2 mole % de méthyl vinyl siloxane) (Comparaison) 30 22 30 25 10 15 20 30 30 Polyéthylène de faible densité (comme dans l'Exemple 1) 30 30 30 30 Copolymère d'éthylène/acrylate 30 30 30 30 d'éthyle (comme dans l'exemple 1) Trihydrat e d1 alumine (surf ac e 2 30 30 30 30 spécifique 6,3 m /g) Résine Agerite D 2 2 2 2 uo5 - - 5 - - Pr6°11 - - - 5 - Ce2°3 - - - 5 Cyanurate de triallyle 1 1 1 1 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl péroxy hexyne-3 0,5 0,5 0,5 0,5 L'essai ASTM est commencé avec 3 kY et on obtient les résultats suivants : 25 Echantillon n° Tension finale 52 comparaison 3,25 kY Explications Tracé à 69 minutes 53 3,75 Erodé et tracé en 183 minutes 30 54 3,25 kY Echantillon à grande érosion tracé en 89 minutes. 55 VJI o kY Erosion grave et léger traçage après 160 minutes. Les chiffres ci-dessus montrent que, bien qu'en général 35 les résultats obtenus en utilisant ces oxydes ne sont pas aussi satisfaisants que ceux que l'on obtient en utilisant des oxydes de métaux de transition, il se produit une amélioration bien définie des propriétés anti-traçage comparativement aux résultats obtenus en utilisant du trihydrate d'alumine seul. 70 37393 -22- 2064395 EXEMPLE 11 Cet exemple met en évidence l'utilisation des matières d'isolement de l'invention dans des objets récupérables par la chaleur. 5 En utilisant une formulation, telle que celle qui.est indiquée dans l'Exemple 1, échantillon 1, on prépare une cosse ayant un diamètre interne de 1,2 cm par moulage à 190°C pendant 12 minutes. Après moulage, on-refroidit la cosse dans l'eau, on la pare et ensuite on la chauffe dans un bain de glycérine à 10 170°G pendant 3 minutes. Ensuite, on contraint cette cosse à l'aide d'un mandrin PTFE d'un diamètre de 2,79 cm que l'on fait passer dans cette cosse et ensuite, on refroidit le mandrin et la cosse dans l'eau froide pendant 5 minutes, puis on retire le mandrin. La cosse présente alors un diamètre interne de 2,66 cm. 15 Elle est exempte de pores. On la réchauffe avec un pistolet à air à 170°C et à la suite de ce traitement, elle se contracte et peut être récupérée totalement avec un diamètre interne de 1,2 cm. On obtient des résultats similaires avec une cosse plus 20 grande ayant un diamètre interne de 2,66 cm que l'on fait se dilater à 5,5 cm et que l'on récupère ensuite totalement. En utilisant la même formulation mais sans peroxyde, on prépare un tuyau ayant les dimensions suivantes : diamètre interne 1,2 cm 25 épaisseur de la paroi 0,23 cm On irradie le tuyau en utilisant un rayonnement électronique de 1,5 MeV jusqu'à une dose totale de 12 megarads. Le tuyau a les propriétés suivantes : 23°C 150°C Résistance à la traction 101,3 kg/cm2 15,3 kg/cm2 Allongement à rupture 416 % 283 % Module 100 % - 2 6,8 kg/cm 35 Ensuite, on soumet ce tuyau à une expansion dans une machine à expanser les tuyaux de Raychem mentionnée et indiquée dans le brevet Britannique n° 990.235, à une température de 140°C. Le tuyau obtenu a un diamètre interne de 2,8 cm. En chauf 70 37393 -23- 2064395 fant le tuyau, on. le récupère immédiatement avec son diamètre interne initial. Le tuyau et les cosses mentionnés précédemment ont été utilisés avec succès pour former un isolateur à support du type décrit dans la demande de brevet britannique n° 42034-/68. On utilise un système de résine époxy polyamine/bispliénol c omme adké sif. 70 37393 24- 2064395 - BKTOfflICAIIOHS - 1 - Matière isolante de l'électricité qui comprend un ou plusieurs polymères et une charge anti-traçage comprenant (a) un hydrate d'alumine ayant une surface spécifique d'au moins 2 m /g, 5 mesurée par la méthode BET, et (b) un oxyde, un oxyde mixte, ou un mélange d'oxydes, cet oxyde mixte ou le mélange d'oxydes contiennent au moins un élément de la série des éléments de transition, de la série des lanthanides ou de la série des actinides. 2 - Matière isolante de l'électricité selon la revendi- 10 cation 1, caractérisés par le fait que l'hydrate dtalumine est le trihydrate A^O^^H^O. 3 - Matière isolante de l'électricité, selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la surface spécifique 2 de l'hydrate d'alumine est d'au moins 3 m /g. 15 4 - Matière isolante de l'électricité selon la revendi cation 3, caractérisés par le fait que la surface spécifique de l'hydrate d'alumine est d'^.u moins 6 m /g. 5 - Matière isolsnfce de l'électricité selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la surface 20 spécifique de l'hydrate d'alumine est de l'ordre de 8 à 20 m2/g» 6 - Matière isolante de l'électricité selon l'une des revendications 1 à 5i caractérisée par le fait que la dimension particulaire maximale de l'hydrate d'alumine est inférieure .à , 4 microns. 25 7 - Matière isolante de l'électricité selon la revendi cation 6, caractérisée par le fait que la dimension particulaire maximale de l'hydrate d'alumine est inférieure à 2 microns. .8 - Matière isolante de l'électricitér selon l'une des revendications 1 à 7» dans laquelle l'hydrate d'alumine est le 30 trihydrate d'alumine dont 100 % en poids de ses particules ont une dimension inférieure à 2 microns, 98 % de la dimension étant inférieure â 1 micron, 45 % de la dimension étant inférieure à 0,5 micron, et dont la surface spécifique est de l'ordre de 14 à 17 m2/g. 35 9 - Matière isolante de l'électricité, selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le composant (b) renferme un métal de transition» 70 37393 -25- 2064395 10 - Matière isolante de l'électricité, selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le métal de transition est le fer, le cobalt, ou le chrome. 11 - Matière isolante de l'électricité selon la reven-5 dication 10, caractérisée par le fait que le composant (b) est l'oxyde de fer. 12 - Matière isolante de l'électricité, selon la revendication. 10, caractérisée par le fait que le composant (b) est l'oxyde chromique. 10 13 - Matière isolante de l'électricité selon la reven dication 10, caractérisée par le fait que le composant (b) est C^O^ pu Co^O^. 14 - Matière isolante de l'électricité, selon la revendication 10, caractérisés par le fait que le composant (b) est 15 un mélange d'oxyde ferrique et cobaltique. 15 - Matière isolante de l'électricité, selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le composant (b) est du silicate de cobalt. 16 - Matière isolante de l'électricité, selon la reven- 20 dication 9, caractérisée par le fait que le composant (b) est de 11aluminate de cobalt. 17 - Matière isolante de l'électricité, selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisés par le fait que ladite charge constitue 20 à 75 % du poids total de la matière isolante. 25 18 - Matière isolante de l'électricité selon la revendi cation 17, caractérisée par le fait que ladite charge constitue 20 à 35 % du poids total de la matière isolante. 19 - Matière isolante de l'électricité selon la revendication 17» caractérisés par le fait que ladite charge constitue 30 30 à 60 % du poids total de la matière .isolante, 20 - Matière isolante de l'électricité, selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que le composant (b) constitue au moins 1 % du poids total de la matière isolante de l'électricité. 35 21 - Matière isolante de l'électricité, selon la reven dication 20, caractérisée par le fait que le composant (b) constitue de 2 à 10 % du poids total de la matière isolante de l'électricité. 70 37393 -fc" -2064395 22 - Matière isolante, de l'électricité, selon la revendication 21, caractérisée par. le fait que le composant ("b) constitue de 3 à 5 % du poids total de la matière isolante de l'électricité. • 5 23 - Matière isolant? de l'électricité selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisée par le fait que le composant (b) a une dimension particulaire inférieure à 75 microns. 24 - Matière isolante' selon la revendication 23, caractérisée par le fait que le composant ("b). a une dimension parti- 10 culaire inférieure à 45 microns. 25 - Matière isolante de l'électricité selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisée pat le fait que le composant polymère est le polyéthylène, un copolymère d'éthylène-acrylate d'éthyle5 un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle, un copoly- 15 mère d'éthylène/propylène, un terpolymère d'éthylène/propylène/ diène non conjugué, un polyétiiylène chlorosulfoné, le poly-propylène, le polydiméthyl siloxane, un copolymère de diméthyl siloxane/méthyl vinyl siloxane, un fluorosilicone, un carborane siloxane, un polyacrylate de "butyle, un copolymère d'acrylate 20 de "butyle/acrylate d'éthyle, un copolymère d'acrylate de butyle/ acrylonitri1e, un copolymère d'acrylate de butyle/méthacrylate de glycidyle, du polybutène, un caoutchouc butylé, un ionomère ou un mélange de deux ou plusieurs de ces substances. 26 - Matière isolante de l'électricité, selon la reven-25 dication 25, caractérisée par le fait que le composant polymère est un mélange d'un élastomère de diméthyl silicone, d'un poly- o éthylène de faible densité, et d'un copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle» 27 - Matière isolante de l'électricité selon l'une des 30 revendications 1 à 26, qui a été réticulée. 28 - Composition comprenant un ou plusieurs polymères, un hydrate d'alumine ayant une surface spécifique d'au moins 2 2 m /g, mesurée par la méthode BET, et un oxyde, un oxyde mixte ou un mélange d'oxydes contenant au moins un élément de la série 35 des transitions, la série des lanthanides ou la série des acti-nides, et cette composition est appropriée à la fabrication pour fabriquer une matière selon l'une des revendications 1 à 27. 70 37393 -27- 2064395 29 - Charge anti-traçage comprenant un hydrate d1 alumine 2 ayant une surface spécifique drau moins 2 m /g, mesurée par la méthode BET, et un oxyde, un oxyde mixte, ou un mélange d'oxydes contenant au moins un élément de la série des éléments de tran-5 sition, de la série des lanthanides ou de la série des actinides, qui est approprié à être incorporé dans une composition selon la revendication 28. 30 - Composant électrique qui est isolé par une matière selon l'une des revendications 1 à 27. 10 31 - Composant électrique selon la revendication 30, qui est un câble de haute tension. 32 - Objet façonné qui constitue une matière isolante selon une des revendications 1 à 27. 33 - Objet façonné selon la revendication 32, qui est ré-15 cupérable par la chaleur. 34 _ Objet façonné selon la revendication 33, qui est un tuyau susceptible de se contracter à la chaleur, une cloche se contractant à la chaleur ou une cosse à trois noyaux se contractant par la chaleur.