Brevet FR2079157A1 — publié le 19711112

1. 70 47111 2079157 La présente invention concerne un procédé pour l'al-coylation de composés oléfiniques, ainsi que des produits intermédiaires pour cette synthèse. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation de polyoléfines à chaîne lon-5 gue, comportant la photo-oxygénation d'une double liaison isolée d'une polyoléfine en hydroperoxyde allylique, la réduction de 1'-hydroperoxyde allylique en l'alcool allylique, l'estérification de l'alcool allylique pour donner l'acylate allylique et l'alcoy-lation de l'acylate allylique par traitement à l'aide de di-orga-10 no-cuprate de lithium. On peut illustrer le procédé de la présente invention par le schéma suivant : r>2 15 20 25 30 35 m. R CH. :5-C=CH- (CH2)n-C=CH-Z R I CH. R CH0=C-CH-(CH~) -C=CH-Z d | d'il 00H R2 f2 * f CH2=C-CH- (CH2)n-C=CH-Z 0H R I CH. CH0=C-CH- (CH~) 2 , 2 OAc RA n-0=0h-: R i I H. R I (I) (ii) (iii) (iv) RgCuLi (v) R-C^-C^CH- (CH2)n-C=CH-Z Dans les formules ci-dessus, n est un nombre entier de un à quatre; R1 représente un groupement alcoyle inférieur; R2 représente l'hydrogène, un groupement hydrocarboné, tel qu'un 4-0 groupement alcoyle ou alcényle, ou un groupement hydrocarboné 70 47111 2' 2079157 substitué, tel qu'un groupement 2,3-époxy-3-méthylpentyle, 2*3-cyclopropyl-3-méthylpentyle, 3-fluora-3-méthylpentyle, 2,3-époxy-3-méthylbutyle, 2,3-cyclopropyI-3-uié thylbutyle et 3-fluoro-3«mé~ thylbutyle; R représente un groupement hydrocarboné ou un groupe-5 ment hydrocarboné substitué, tel qu'un groupement alcoyle, alcé-nyle, aryle ou aralcoyle; Z représente un groupement qui attire les électrons, tel que cyano, formyle, amido, alcoxycarbonyle, a-ryloxycarbonyle, aralcoxycarbonyle, alcoylcarbonyle, cycloalcoxy-carbonyle, carboxyle, méthylènehydroxyle (-CHg-OH) et les esters 10 et éthers de ces derniers, et un halogénure de méthylène (-CÏÏ^X); et Ac représente un groupement acyle carboxylique. Dans la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, on effectue l'oxygénation photochimique d'une polyoléfine répondant à la formule I, ce qui conduit à 1'hydroperoxyde allylique (II). On 15 effectue la photo-oxygénation dans un solvant organique, en présence d'un colorant sensibilisateur et d'oxygène que l'on introduit dans le solvant avant l'introduction de la polyoléfine. On sature, de préférence, le milieu réactionnel par de l'oxygène a-vant l'introduction de la polyoléfine de façon à réduire les ré-20 actions secondaires au minimum, après quoi on introduit l'oxygène sans interruption jusqu'à ce que la réaction soit achevée. La vitesse de réaction est fonction, dans "une large mesure, de l'intensité de la lumière et de la concentration de la polyoléfine. On peut utiliser divers solvants organiques inertes vis-à-vis de 25 la réaction et le choix d'un solvant inerte ne semble pas influencer la vitesse de réaction. A titre de solvants convenables, on peut citer les alcools, les aminés, les cétones, les dialcoylsul-foxydes, les hydrocarbures, les esters et les corps analogues, tels que l'acétate d'éthyle, l'alcool t-butylique, le bromobenzè-30 ne, le cyclohexanol, l'acétone, le diméthylsulfoxyde, le sulfure de carbone, le benzène, la pyridine, 1'iodoéthane, le méthanol, et des corps analogues. Le choix convenable d'un solvant permet de mettre en oeuvre le procédé dans un seul récipient; par exemple, lorsqu'on utilise la pyridine, on peut effectuer la photo-o-35 xygénation, la réduction et l'acylation dans un seul récipient, sans changer de solvant. Lorsque l'on souhaite séparer l'alcool allylique avant l'acylation, il est préférable d'utiliser un solvant alcoolique. En général, 1'hydroperoxyde (II) n'est pas isolé avant la réduction. D'aut. - part, on peut effectuer la photo-oxy-40 génation alors qu'un réducteur, tel qu'un trialcoylphosphite, se 70 47111 *' 2079157 trouve présent dans le milieu réactionnel, de manière que la réduction s'effectue à mesure que se forme 1'hydroperoxyde. En général, on obtient des rendements plus élevés lorsque la photo-oxygénation et la réduction sont effectuées en deux étapes sépa-5 rées. les colorants sensibilisateurs convenables comprennent les fluorescéines, les porphyrines, les hydrocarbures aromatiques po-lycycliques et les colorants xanthéniques, par exemple le bleu de méthylène, l'hématoporphyrine, la tétrachlorofluorescéine, le rose bengale, 1'erythrosine, la chlorophylle, la tétraphénylprspphi-10 ne de zinc, et des corps analogues. La source de lumière peut ê-tre la lumière solaire, une lampe fluorescente, les lampes à vapeur de mercure, les lampes sous pression élevée et les ampoules électriques ordinaires. Le procédé de photo-oxygénation donne, en général, com-15 me produits principaux, les composés répondant à la formule II; cependant, d'autres produits sont généralement obtenus ainsi que l'illustrent les formules suivantes IIA, IIB, IIC et IID, le 3,7-diméthylnona-2,6-diénoate de méthyle étant utilisé à titre illus-tratif. Les autres produits représentés par IIB, IIC et IID ne 20 sont pas séparés jusqu'à achèvement des étapes de réduction, d1-estérification ou d'alcoylation. Le corps IIB est parfois formé en des quantités assez importantes, mais les corps IIC et IID ne sont produits qu'en de très faibles quantités. 25 co2ch3 (ii) 30 35 co2CH3 (iia) oh hoo 40 co2CH5 (IIB) 70 47111 + 2079157 5 (iic) OOH + 10 15 .C02CH5 (IID) OOH On effectue la réduction de 1'hydroperoxyde allylique (II) en l'alcool allylique dans un solvant organique identique à, ou différent de, celui utilisé dans l'étape de photo-oxygénation. 20 On peut utiliser un grand nombre de réducteurs, tels qu'un boro-hydrure alcalin, un trialcoylphosph.ite, un triarylphosphite, une alcoylamirvophosphine, le zinc, le nickel de Raney désactivé (préparé en exposant du nickel de Raney à l'acétone), un amalgame d'aluminium; des réducteurs minéraux, tels que l'anion iodure avec 25 un catalyseur acide, tel que HC1 ou l'acide acétique; des catalyseurs, tels que les catalyseurs pour 11hydrogénation catalytique, par exemple le palladium, le sulfite de baryum, et des corps analogues. Les phosphites convenables comprennent le triméthylphos-phite, le triéthylphosphite, le triphénylphosphite, et des phos-30 phites analogues. En général, on effectue la réduction à la température ambiante, bien que l'on puisse utiliser des températures supérieures ou inférieures, et en employant un équivalent molaire ou davantage du réducteur» 35 (III) en l'acylate (IV) à l'aide d'un anhydride carboxylique ou d'un halogénure d'acide carboxylique, tel que le chlorure, dans un solvant identique à, ou différent de, celui dans lequel on effectue la réduction. Les agents d'estérification convenables comprennent l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhy-40 dride benzoîque, l'anhydride n-butyrique, l'anhydride formique aOn effectue l'estérification de l'alcool allylique 70 47111 5- 2079157 cétique, l'anhydride acétique propionique, l'anhydride heptoïque, l'anhydride n-caproïaue, l'anhydride phénylacétique, l'anhydride p-méthoxybenzoïque, le chlorure d'acétyle, le chlorure de propio-nyle, le chlorure de n-butyryle, le chlorure d'isobutyryle, le 5 chlorure de n-valéryle, le chlorure de triméthylacétyle, le chlorure de benzoyle et de corps analogues» On effectue 11alcoylation de l'ester allylique à l'aide d'un organo-cuprate répondant à la formule VII, dans laquelle R peut représenter des groupements organiques identiques ou diffé-10 rentSo On effectue la réaction dans un solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction, tel qu'un éther ou un hydrocarbure, par exemple le pentane, le toluène, 1'éther, le tétrahydrofuranne, 1'éther monomcthylique de diéthylène glycol, le benzène, 1'éther diméthylique de diéthylène glycol, ou un mélange de solvants, à 15 une température comprise entre environ la température ambiante et environ - 100°C, et comprise en général entre environ 0°C et - 80°C, la réaction étant achevée en une période de temps comprise entre plusieurs minutes et plusieurs heures. IL.CuLi (VII) c. 20 On prépare 1'organo-cuprate (VII) par la réaction d'un sel cuivreux avec un composé organolithi#n. La préparation des réactifs d'organo-cuivre répondant à la formule VII est décrite par Siddall et coll., J. Am. Chem. Soc. 91» 1853 (1969); V.Tiitesi-des et coll., Ibid. 91. 4871 (1969) et Rona et coll., Chem. Commun. 25 43 (1969). En général, on prépare le réactif d'organo-cuivre (VII) et ajoute l'ester allylique à la solution du réactif d'organo-cuivre. On peut aussi utiliser les réactifs répondant à la formule VII en présence de ligands, en vue de surmonter les problèmes d'insolubilité du réactif (VII). A titre de ligands conve-30 nables, on peut citer la tri-(n-butyl)phospb.ine, la triméthyl-phosphine, la pyrrolidine, la morpholine, le triméthylphosphite, et d'autres phosphines tertiaires, ph.osph.ites tertiaires, aminés secondaires et aminés tertiaires. On prépare les diènes répondant à la formule I, dans 35 laquelle R représente l'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur, par la réaction d'une cétone répondant à la formule IX a- vec un réactif de Wittig, ou suivant la réaction d'Emmons-V/ad- 2 worth. R l 1 CH2 Rx 40 CH5-C=C- (CH2)n-C=0 (IX) B*D ORtQfNA 70 4711 1 207915'/ Ainsi, --une cétone répondant à la formule IX, mise à un composé répendant à la formule X, en présence d'hydrure ds sodium, ou d'un corps analogue, suivant le procédé décrit dans le brevet'des Etats-Unis d'Amérique 11° 3.177»226, 5 ? (EO) 2P-CH2-Z (X) dans laquelle R représente un groupe alcoyle inférieur et Z représente un groupement cyano, alcoyl(inférieur) carbonyle, alcoxy-10 carbonyle ou amido, conduit au composé non saturé en a, [3 correspondant : R2 I T GE2 I » 15 CIi5-G=GH- (GH2)n-G=G-Z La préparation des cétones (IX) et leur transformation en esters non saturés en a, 3 est décrite en détails dans la demande de brevet français déposée le même jour au nom de la Société dite Zoeeon Corporation pour "Esters aliphatlques". PO _ On prépare les composés à alcoyle en G-_l répondant à la formule I (Z z'eprésente -CHgOH) par réduction de l'ester correspondant (I ; Z représents -GOO-alcoyle), par traitement avec un équivalent molaire d'hydrure de lithium et d1 aluminium, dans l'é-25 ther à G°G, pendant environ une heure. On obtient l'halogénure en C-l de formule I (Z représente le groupement GÏÏ2X, dans lequel X est du brome ou du chlore), par traitement de l'alcool en C-l par du trichlorure de phosphore et du trlbromore de phosphore dans le "benzène, à environ la température ambiante. On peut préparer des 30 éthers répondant à la formule I, soit à partir de l'halogénure en C-l, soit à partir de l'alcool en C-l, à l'aide de procédés classiques, tels que le traitement de l'alcool en C-l par un diazoal-cane ou par un halogénure d'alcoyle, un halogénure de cyclohexyle ou des corps analogues, en présence d'un hydrure alcalin. 35 Les composés obtenus suivant le procédé de la présente . invention, ainsi que les produits intermédiaires répondant aux formules III et 17, sont utiles en soi, en particulier les composés répondant à la formule Y, pour la destruction d'insectes ainsi qu'il a été précisé dans la demande de brevet français précé-40 demment citée. Les composés obtenus selon la présente invention • '.M" BAD ORIGINAL 70 47m 7' 2079157 sont utiles dans l'industrie de la parfumerie, dans l'industrie pharmaceutique et dans celle des polymères, en tant que produits intermédiaires et produits finaÙJE. Voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2.824.896, 2.840.58$, 2.902.495, 5 3*023»178, 3.235*570, 3.382.276 et 3«455»997, ainsi que Dahm et coll., J. Am. Chem. Soc. 89. 5292 (1967) et Mori et coll., Tetra-hedron Letters 26. 2515 (1967). Le terme "alcoyle", tel qu'on l'utilise dans la présente description, désigne des hydrocarbures aliphatiques saturés, à 10 chaîne droite ou ramifiée, d'une longueur de chaîne de tm à douze atomes de carbone. Le terme "alcényle", tel qu'on l'utilise dans la présente description, désigne des hydrocarbures aliphatiques non saturés du type éthylénique, à chaîne droite ou ramifiée, comportant, en général, de un à douze atomes de carbone. Lorsque 15 l'un ou l'autre des termes ci-dessus est modifié par l'adjectif "inférieur", le groupement contient de un à six atomes de carbone. Le terme "cycloalcoyle", tel qu'on l'utiiise dans la présente description, désigne un groupement alcoyle cyclique renfermant de quatre à huit atomes de carbone. Le terme "aralcoyle" désigne tm 20 groupement monovalent dans lequel un groupement aryle remplace tin atome d'hydrogène dans un groupement alcoyle, comme par exemple un groupement benzyle, xylyle, mésityle,ph.ényléthyle, méthylben-zyle, naphtylméthyle et naphtyléthyle. Il n'est pas nécessaire que le groupement organo (R) du réactif d'organo-cuivre ait une 25 longueur particulière; cependant, il contient, en général, moins de trente atomes de carbone et plus fréquemment moins de vingt a-tomes de carbone. Le groupement organo peut être une structure a-cyclique ou cyclique, saturée ou non saturée; par exemple, ce peut être un groupement hydrocarboné tel qu'un groupement alcoy-30 le, alcényle (la double liaison étant éloignée du métal par au moins deux atomes de carbone tétraédraux), cycloalcoyle, aryle, aralcoyle, pouvant être substitué par des groupements ne produisant aucune interférence, tels que des groupements alcoxy, alcoy-lénedioxy, cycloalcoxy, fluoro, et des groupements analogues. 35 Les exemples suivants sont présentés à titre d'illus tration de la présente invention. Les températures sont en degrés Celsius. EXEMPLE 1. (A) Dans un récipient en verre "î^rex" dans lequel on fait 40 barboter de l'oxygène lentement et d'une façon continue, on irra- ' -lAt 70 47111 8' 2079157 die un mélange de 11 g de 3,7-&iméthylnona-2,6-diénoate d'éthyle, 100 mg d'hématoporphyrine et 100 ml de pyridine sèche, par exposition à une lampe fluorescente de 15 watts (se trouvant à environ 5 cm du récipient), pendant environ 40 heures. Une fois le 5 produit de départ disparu, ce que 1'on vérifie par chromatogra-phie en couche mince, on refroidit le mélange réactionnel à 5°C, sans isolement du produit de réaction (6-hydroperoxy-7-méthylène-3-méthylncSi*/-énoate d'éthyle), et on ajoute 7,5 g de triméthyl-phosphite. La réaction est achevée après environ trois heures et 10 donne l'alcool allylique (6-hydroxy-7-méthylène-3-méthylnon*sS4é-noate d'éthyle). On ajoute, sans isolement, 3»2 ml d'anhydride a-cétique, à la température ambiante. On agite le mélange pendant environ deux heures, on ajoute du charbon et on filtre ensuite. On ajoute de la glace au filtrat, de façon à détruire tout excès 15 d'anhydride acétique, après quoi on verse la solution dans 450 ml d'acide chlorhydrique à 10 % glacé, que l'on extrait ensuite par de 1'éther. On lave les extraits éthérés avec de l'eau, du chlorure de sodium saturé, du bicarbonate de sodium saturé et ensuite de la saumure, après quoi on sèche sur ski sulfate de sodium et on 20 évapore, ce qui donne l'acétate allylique (6-acétoxy-7-méthylène-3-méthylnoœ-2-énoate d'éthyle), que l'on peut purifier par chro-matographie sur silice• (B) Lorsqu'on répète les procédés de la partie A en u-chacun tilisant tour a tour/des composes suivants ï 3,7-diméthylocta-2,6-25 diénoate d'éthyle, 3,9-diméthyldéca-2,8-diénoate d'éthyle, 3,8-diméthylnona-2,7-diénoate d'éthyle, 3,6-diméthylhepta-2,5-diénoa-te d'éthyle, 3-éthyl-7-méthylnona-2,6-diénoate d'éthyle, 3,8-di-méthyldéca-2,7-diénoate d'éthyle, 3j6-diméthylocta-2,5-diénoate d'éthyle et 3,9-diméthylundéca-2,8-diénoate d'éthyle, au lieu du 30 3,7-diméthylnona-2,6-diénoate d'éthyle comme produit de départ, on obtient les : 6-hydroperoxy-7-méthylène-3-méthyloct-2-énoate d'éthyle, 6-hydroxy-7-méthylène-3-méthyloct-2-énoate d'éthyle, et 6-acétoxy-7-méthylène-3-méthyloct-2-énoate d'éthyle, 35 8-hydroperoxy-9-méthylène-3-méthyldéc-2-énoate d'éthyle, 8-hydroxy-9-méthylène-3-méthyldéc-2-énoate d'éthyle, et 8-acétoxy-9-méthylène-3-méthyldéc-2-énoate d'éthyle; 7-hydroperoxy-8-méthylène-3-méthylnon-2-énoate d'éthyle, 7-hydroxy-8-méthylène-3-méthylnon-2-énoate d'éthyle, et 40 7-acétoxy-8-méthylène-3-méthylnon-2-ênoate d'éthyle; 70 47111 9" 207915/ 5-hydroperoxy-6-méthylène-3-méthylhept-2-énoate d'éthyle, 5-hydroxy-6-méthylène-3-méthylhept-2-énoate d'éthyle, et 5-acétoxy-6-méthylène-3-méthylhept-2-énoate d*éthyle; 6-hydroperoxy-7-méthylène-3-éthylnon-2-énoate d' éthyle, 5 6-hydroxy-7-méthylène-3-éthylnon-2-énoate d'éthyle, et 6-acétoxy-7-méthylène-3-éthylnon-2~énoate d'éthyle; 7-hydroperoxy-8-méthylène-3-méthyldec-2-énoate d'éthyle, 7-hydroxy-8-méthylène-3-méthyldec-2-énoate d'éthyle, et 7-acétoxy-8-méthylène-3-méthyldec-2-énoate d ' éthyle ; 10 5-hydroperoxy-6-méthylène-3-méthyloct-2-énoate d'éthyle, 5-hydroxy-6-méthvlène-3-méthyloct-2-énoate d'éthyle, et 5-acétoxy-6-méthylène-3-méthyloct-2-énoate d'éthyle; et 8-hydroperoxy-9-méthylène-3-méthylundéc-2-énoate d*éthyle, 8-hydroxy-9-méthylène-3-méthylundéc-2-énoate d'éthyle, et 15 8-acétoxy-9-méthylène-3-méthylundéc-2-énoate d'éthyle respectivement. D'une façon analogue, lorsqu'on répète le procédé de la partie a en utilisant d'autres anhydrides carboxyliques, tels que l'anhydride propionique ou l'anhydride benzoïque, au lieu de 1'-20 anhydride acétique, on obtient l'ester allylique correspondant, par exemple le 6-propionoxy-7-méthylène-3-méthylnon-2-énoate d'éthyle, le 6-benzoyloxy-7-méthylène-3-méthylnon-2-énoate d'éthyle, le 6-propionoxy-7-méthylène-3-méthyloct-2-énoate d'éthyle et le 6-benzoyloxy-7-méthylène~3-méthyloct-2-énoate d'éthyle. 25 L'utilisation des procédés ci-dessus permet de trans former chacun des esters méthyliques correspondants en 1'hydroperoxyde, en l'alcool allylique et en l'ester allylique correspondants. (C) On ajoute 28,9 ml (0,03 mole) de 3,3-diméthylbutyl 30 lithium dans 1'éther à un mélange de 3,2 g d'iodure cuivreux et de 90 ml d'éther sec sous azote refroidi à - 10°C. Après environ 15 minutes, on ajoute du 6-acétoxy-7-mé-thylène-3-méthylnon-2-énoate d'éthyle (2,4 g). On termine la réaction après 30 minutes en versant le mélange réactionnel dans du 35 chlorure d'ammonium saturé, après quoi on extrait par de 1'éther et on lave les extraits éthérés avec du chlorure d'ammonium saturé, avec de l'acide chlorhydrique à 10 % et avec du chlorure de sodium saturé. On sèche les extraits éthérés sur du sulfate de magnésium et on évapore, ce qui donne le 3,H,H-triméthyl-7-é-40 thyldodéca-2,6-diénoate d'éthyle, que l'on peut purifier par dis 70 47m 10. 2079157 tillation. On prépare le 3,3-diir,éthylbutyl lithium à par-tir du 1-chloro-Jjp-diméthylbutane et de lithium, dans 1!éther, en présence de 1 % de sodium sous argon. 5 (D) Lorsqu'on répète le procédé de la partie 0 de cet exemple, en utilisant chacun des acétates allyliques de la partie B comme produit de départ au lieu du 6-acétoxy-7-méthylène-3-mé-thylnon-2-énoate d'éthyle, on obtient les : 3,7,U,Il-tétraméthyldodéca-2,6-diénoate d'éthyle, 10 3,9,13>13-tétraméthyltétradéca-2,8-diénoate d'éthyle, 3,8,12,12-tétraméthyltridéca-2,7-diénoate d * éthyle, 3.6.10.10-tétraméthylundéc a-2,5-diénoate d1éthyle, 3,7-diéthyl-ll,ll-àiméthyldodéca-2,6-diéncate a * éthyle, 3.12.12-triméthyl-8-éthyltridéca-2,7-dienoate d'éthyle, 15 3,10,10-triméthyl-6-éthylundéc&-2,5-â-iénoate d'éthyle, et 3.13.13-trimétliyl-9-éthyltétradéca-2,8-diénoate d' éthyle respectivement. On prépare, de la même manière, les diénoates de méthyle correspondants. (E) On répète le procédé de la partie 0 de cet exemple, 20 à cette différence près que l'on utilise le 3,3- 3,H,ll-triméthyl-7-éthyitrldéca-2,6-diénoate d'éthyle, 3.7.11.11-tétraméthyltridéca-2,b-diénoate d'éthyle, 25 3,9,13,13-tétraméthylpentadéca-2,8-diénoate d'éthyle, 3.8.12.12-tétraméthyltétradéca-2,7-àiénoate d1 éthyle, 3,6,10,10-tétraméthyldodéea-2,5-diénoate d'éthyle, 3,7-diéthyl-11,ll-diméthyltridéca-2,6-diénoate d'éthyle, 3.12.12-triméthyl-8-éthyltétradéca-2,7-diénoate d1éthyle, 30 3,10,IÛ-triméthyl-6-éthyldodéca-2,5-diénoate d'éthyle, et 3.13.13-triméthyl-9-éthylpentadéca-2,8-diénoate d1éthyle, respectivement„ EXMELE 2. (A) On ajoute 0,174- ml de vinyl lithium (3,1 M dans 1'-35 éther) à 108 mg d'iodure cuivreux dans y-ml d'éther à - 10°0 sous argon. On agite la suspension pendant environ 0,5 heure, temps au bout duquel on obtient une réaction négative à l'épreuve de Gil-man. On ajoute ensuite 0,334 ml de t-butyl lithium (1,62 M dans 1'éther) et on ajoute une quantité supplémentaire d'iodure cui-40 vreux, sous agitation, jusqu'à ce que l'on obtienne une réaction 70 47111 u* 207915/ négative à l'épreuve de Gilman. On ajoute ensuite un équivalent molaire de 6-acétoxy-7-méthylène-3-niéthyloct-2-énoate d'éthyle, tout en maintenant la température à environ - 10°C. Après environ tuie heure, on traite le mélange réactionnel en le versant dans du 5 chlorure d'ammonium saturé, après quoi on extrait par de 1'éther. On réunit les extraits éthérés et on lave avec de la saumure, on sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore sous pression réduite, ce qui donne le 3,7,9,9-tétraméthyldée-2,6-diénoate d'étïçy-le. 10 (B) On répète le procédé de la partie A à cette diffé rence près que l'on utilise une quantité équivalente de néopentyl lithium au lieu du t-butyl lithium, ce qui donne le 3»7jlO,10-té-traméthylundéca-2,6-diénoate d'éthyle. Lorsqu'on répète ce mode opératoire en utilisant le 6-acétoxy-7-méthylène-3-méthylnon-2-15 énoate de méthyle et le 6-acétoxy-7-métbylène-3-métbyloct-2-énoa-te de méthyle, on obtient le 7-éthyl-3,10,10-triméthylundéca-2,6-diénoate de méthyle et le 3,7,10,10-tétraméthylundéca-2,6-diénoate de méthyle, respectivement. De même, on obtient le 3»9,9-tri-méthyl-7-éthyldéc-2,6-diénoate de méthyle en utilisant le 6-acé-20 toxy-7-méthylène-3-ittéthyloct-2-énoate de méthyle, suivant le procédé de la partie A. •FxrarPLE 3. On ajoute un équivalent molaire de 6~acétoxy-7-méthylè-ne-3-méthyloct-2-énoate d'éthyle à une solution de 2 g de di-t-25 butyl(tri-n-butylphosphine) cuprate de lithium dans le tétrabydro-furanne à - 78°G, sous argon, tout en maintenant la température à environ - 78°C. Après environ dix heures, on verse le mélange dans du chlorure d'ammonium saturé et on extrait par de 1'éther. On réunit les extraits éthérés, on lave avec de la saumure, on 30 sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore, ce qui donne le 3,7,9» 9-tétraméthyldéc-2,6-diénoate d * éthyle. On obtient le 3,6,8,8-tétraméthylnona-2,5-diénoate d'éthyle à partir du 5-sicétoxy-6-méthylène-3-niéthylhept-2-énoate d'éthyle, suivant le procédé ci-dessus. 35 EXEMPLE 4. (A) Dans un ballon en verre "Pyrex" dans lequel on fait barboter de l'oxygène lentement et d'une façon continue, on irradie un mélange de 10,9 g de 3,7-diméthylocta-2,6-diénoate de méthyle, de 100 mg d'hématoporphyrine et de 100 ml de pyridine sè-40 che, par exposition à une lampe fluorescente de 15 watts (dispo 70 47111 12' 207915/ sée à environ 5 cm du ballon), pendant 40 heures. Une fois le produit de départ disparu, ce que l'on vérifie par chromatogra-phie en couche mince, on refroidit à 5°C le mélange renfermant le 6-hydroperoxy-7-méthylène-3-méthyloct-2-énoate de méthyle et on 5 ajoute 7,5 8 de triméthylphosphite. La réaction est achevée après environ trois heures, et donne le 6-hydroxy-7-méthylène-3-méthyl-oct-2-énoate de méthyle. On ajoute, sans isolement, 32,5 ml d'anhydride acétique, à la température ambiante. On agite le mélange pendant environ deux heures, on ajoute du charbon et on filtre 10 ensuite. On ajoute de la glace au filtrat, de façon à détruire tout excès d'anhydride acétique, et on verse ensuite la solution dans 450 ml d'acide chlorhydrique à 10 % glacé, que l'on extrait ensuite par de 1'éther. On lave les extraits éthérés avec de l'eau, avec du chlorure de sodium saturé et avec du bicarbonate de 15 sodium saturé, on sèche sur cfeu sulfate de sodium et on évapore, ce qui donne le 6-acétoxy-7-méthylène-3-méthyloct-2-énoate de méthyle, que l'on peut purifier par chromatographie sur silice en utilisant comme éluant de l'hexane/éther. (B) Cta ajoute 28,9 ml (0,03 mole) de 3,3-diméthylbutyl-20 lithium dans 1'éther à un mélange de 3,2 g d'iodure cuivreux et de 90 ml d*éther sec sous azote, refroidi à - 10°C. Après environ 15 minutes, on ajoute du 6-acétoxy-7-mé-thylène-3-méthyloct-2-énoate de méthyle (2,4 g). On traite le mélange réactionnel, après 30 minutes, en le versant dans du chlo-25 rure d'ammonium saturé, après quoi on l'extrait par de 1'éther et on lave avec du chlorure d'ammonium saturé, avec de l'acide chlo— rhydrique à 10 % et avec du chlorure de sodium saturé. On sèche les extraits éthérés sur du sulfate de magnésium et on évapore, ce qui donne le 3,7,ll,ll-tétraméthyldodéca-2,6-diénoate de méthy-30 le que l'on peut purifier par distillation. EXEMPLE 5» On dissout du 3,7,ll-triméthyldodéca-2,6,10-triénoate d'éthyle (2,4 g) et 50 mg d'hématoporphyrine dans 50 ml de pyridine. On fait barboter de l'oxygène dans la solution, tout en 1'-35 exposant à une lampe fluorescente de 15 watts (disposée à environ 1,25 cm du ballon de réaction), pendant environ 16 heures. On refroidit à une température inférieure à la température ambiante la solution réactionnelie, qui renferme du 6,10-(bis)hydroperoxy-7, ll-diméthylène-3-méthyldodéc-2-énoate d'éthyle, et on ajoute 1,13 40 g de triméthylphosphite. Après environ deux heures, on traite le 70 471 11 15" 207915/ 6,10-dihydroxy-7,H-diméthylène-3-méthyldodéc-2-énoate d1 éthyle ainsi formé (sans isolement) par 5,20 g d'anhydride acétique, pendant deux heures, ce qui donne le S,10-diacétoxy-7,ll-diméthy-lène-3-méthyldodéc-2-énoate d'éthyle, que l'on reprend par ex-5 traction à 1'éther. On ajoute 0,8 ml de méthyl lithium 1,65 *■; dans 1 '-éther à un mélange de 134- mg d'iodure cuivreux dans 5 d'éther sec sous azote, refroidi à - 10°C. On ajoute ensuite du 6,10-dia-cétoxy-7,ll-diméthylène-3-méthyldodéc-2-énoate d'éthyle (50 mg). 10 On traite le mélange réactionnel, après 30 minutes, en le versant dans du chlorure d'ammonium saturé et en l'épuisant par de l'é-ther. On lave les extraits éthérés, on sèche sur du sulfate de sodium et on évapore, ce qui donne le 3,ll-diméthyl-7-éthyltridé-ca-2,6,10-triénoate d'éthyle, que l'on peut purifier par distil-15 lation. EXEMPLE 6. (A) On dissout le 10,ll-oxydo-3,7,H-triméthyldodéca-2,6-diénoate d'éthyle (100 mg) dans 2,5 nil de pyridine sèche, à laquelle on ajoute 2,9 mg d'hématoporphyrine. On expose ensuite 20 la solution à une lampe fluorescente de 15 watts (disposée à environ 5 cm du récipient), pendant 18 heures. On ajoute du charbon et on filtre la solution réactionnelle, ce qui donne le 6-hydro-peroxy-7-niéthylène-10,ll-oxydo-3,ll-d.iméthyldodéc-2-énoate d'éthyle, que l'on peut isoler du filtrat par extraction à l'éther. Au 25 lieu d'isoler le 6-hydroxyperoxyde, on refroidit le filtrat à 5°C et on ajoute 0,04 ml de triméthylphosphite. On agite le mélange pendant environ 2,5 heures, de façon à achever la réduction de 1'hydroperoxyde en 6-hydroxy-7-méthylène-10,ll-oxydo-3,ll-dimé-thyldodéc-2-énoate d'éthyle. On ajoute 0,25 ml d'anhydride acéti-30 que à la solution réactionnelle, sans isolement du composé 6-hy-droxylé, et on agite le mélange à la température ambiante, pendant deux heures. On traite le mélange réactionnel par addition d'eau, après quoi on le verse dans du chlorure de sodium saturé et on extrait par du chlorure de méthylène. On lave les extraits 35 de chlorure de méthylène avec de l'eau, on sèche et on évapore sous pression réduite, ce qui donne le 6-acétoxy-7-méthylène-10, ll-oxydo-3,H-diméthyldodéc-2-énoate d'éthyle, que l'on peut purifier par chromatographie. (B) On ajoute 0,24 ml de méthyl lithium (1,65 M dans 40 l'éther) à 42 mg d'iodure cuivreux dans 4 ml d'éther, sous argon 70 47111 20791S,. à - 10°C. Lorsque la solution donne une réaction néga«iv'e à l'épreuve de Gilman, on ajoute 50 mg de l'acétate allylique de la partie A. Après 30 minutes, on verse la solution dans du chlorure d'ammonium saturé et on ajoute de l'éther. On lave la couche é-5 thérée avec une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur du sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite, es qui donne le 10,ll-oxydo-3,11-diméthyl-7-éthyldodéca-2,6-diénoate d'éthyle, que l'on purifie par chromâtographie. EXEMPLE 7. 10 (a) Dans un récipient en verre "Pyrex", dans lequel on fait barboter de l'oxygène rapidement et sans interruption, on irradie un mélange de II g de 3,7-diméthylnona-2,6-diénoate d'éthyle, de 100 mg d ' hématoporphyrine et de 100 ml de métiianol, par exposition à une lampe fluorescente de 400 watts (disposée à en-15 viron 5 cm du ballon), pendant environ deux heures, jusqu'à la disparition du produit de départ, que l'on vérifie par chromato-graphie en couche mince. On refroidit à 5°C le mélange réactionnel, sans isolement du produit de réaction (6-hydroperoxy-7~mé-thylène-3-aiéthyinon-2~énoate d'éthyle) et on ajoute 7»5 S de tri-20 méthylphosphite. La réduction est complète après environ trois heures, ce qui donne l'alcool allylique (6-hydroxy-7-méthylène-3-méthylnon-2-ënoate d'éthyle). Après séparation d'environ deux tiers du solvant méthanol, on dilue le mélange avec de l'eau et on extrait à l'hexane. 25 On lave les extraits d'hexane avec de l'eau, avec une solution saturée de chlorure de sodium, avec une solution de bicarbonate de sodium saturée et ensuite avec de la saumure, on sèche sur du sulfate de aodium et on évapore, ce qui donne l'alcool allylique (6-hydroxy-7-méthylène-3-niéthylnon-2-énoate d'éthyle), 30 que l'on peut purifier par distillation fractionnée sous pression réduite. (B) On répète le procédé de la partie A, à cette différence près que l'on utilise tour à tour le ÎT,N-diéthyl 3,7-dimé-thylocta-2,6-diénamide, le H,F-diéthyl 3,7-diméthylnona-diénamide, 35 le l-éthoxy-3,7-diméthylocta-2,6-diène et le l-éthoxy-3,7-dimé-thylnona-2,5-diène, ce qui donne 1'hydroperoxyde allylique et alcool allylique correspondants, c'est-à-dire le îT,N-diéthyl 6-hy-droperoxy-7-aiéthylène-3-iiiéthyloct-2-énamide et le 5F,ïT-diéthyl 6-2iydroxy-7-métbylène-3-méthyloct-2-énamide ; le N,ïï-diéthyl 6-hy-40 droperoxy-7-méthylène-3-méthylnon-2-énamide et le N,lT-diéthyl 6- 70 471 11 15' 2079157 hydroxy-7-méthylène-3-méthylnon-2-énamide; le l-éthoxy-6-hydrope-roxy-7-méthylène-3-méthyloct-2-ène et le l-éthoxy-6-hydroxy-7-méthylène-3-méthyloct-2-ène ; et le l-éthoxy-6-hydroperoxy-7-mé-thylène-3-méthylnon-2-ène et le l-éthoxy-6-hydroxy-7-méthylène-3-5 méthylnon-2-ène, respectivement. (C) On traite chacun des alcools allyliques des parties A et B par de l'anhydride acétique dans la pyridine, ce qui donne l'acétate allylique correspondant, c'est-à-dire le 6-acétoxy-7-méthylène-3-méthylnon-2-énoate d'éthyle, le N,N-diéthyl 6-acéto-10 xy-7-méthylène-3-méthyloct-2-énamide, le N,N-diéthyl 6-acétoxy-7-méthylène-3-méthylnon-2-énamide, le l-éthoxy-6-acétoxy-7-méthylè-ne-3-méthyloct-2-ène et le l-éthoxy-6-acéto:xy-7-méthylène-3-mé-thylnon-2-ène, respectivement. De la même manière, lorsqu'on utilise d'autres anhydri-15 des carboxyliques, tels que l'anhydride propionique, l'anhydride benzoïque, l'anhydride n-butyrique et des anhydrides analogues, au lieu de l'anhydride acétique, on obtient les acylates allyli-ques correspondants. EXEMPLE 8 » 20 (A) On ajoute une solution de 2 g de 3,7-diméthylnona- 2,6-diénoate de méthyle dans 20 ml d'éther sec, avec agitation, à 0,3 S d'hydrure d'aluminium et de lithium, recouvert pair de l'éther à 0°C. Après environ une heure, on ajoute 2 ml d'acide acétique. On lave le mélange avec de l'eau glacée et on sèche la 25 phase éthérée, après quoi on évapore, ce qui donne le 3 > 7-diméthy 1-nona-2,6-diène-l-ol. De même, on réduit le 3,7-diméthylocta-2,6-diénoate de méthyle en 3,7-diméthylocta-2,6-diène-l-ol. (B) On ajoute un équivalent molaire de diazoéthane à 1g 30 de 3,7-diméthylnona-2,6-diène-l-ol dans 15 ml d'éther sec. On a- joute une goutte de trifluorure de bore et on laisse reposer le mélange, pendant une heure, à 0°C et ensuite à la température ambiante pendant deux heures supplémentaires. On lave ensuite le mélange avec de l'eau et on évapore la phase organique, ce qui 35 donne du l-éthoxy-3,7-diméthylnona-2,6-diène. L'utilisation de diazométhane et de diazopropane donne l'éther méthylique et l'éther propylique correspondants. (C) On ajoute, goutte à goutte, un gramme de 3,7-diméthy lnona-2, 6-diène-l-ol dans 10 ml d'éther diméthylique de diéthy- 40 lène glycol à une pâte de 0,75 g d'hydrure de sodium dans 10 ml 70 471 11 16' 207915/ d'éther diméthylique de diéthylène glycol sous azote. On ajoute à ce mélange 0,7 g de 2-chlorotétrahydropyranne. On agite ensuite le mélange à environ 25°C pendant 30 minutes et on le plonge brusquement dans l'eau glacée» On sépare la phase organique et on ex-5 trait à nouveau la phase aqueuse par de l'éther. On lave les substances organiques réunies, avec de l'eau, on sèche sur du sulfate de sodium et on évapore, ce qui donne le l-(tétrahydropy-ranne-2'-yloxy)-3,7-diméthylnona-2,6-diène„ lorsqu'on utilise le 2-chlorotétrahydrofuranne, le 10 chlorure de cyclohexyle et d'autres chlorures ou bromures d'hydrocarbures dans le procédé ci-dessus, on obtient les éthers correspondants. (D) On ajoute une solution de 4 ml de tribromure de phosphore, dans 18 ml de benzène, en 15 minutes, à un mélange de 15 3,7-diméthylnona-2,6-diène-l-ol et de 25 ml de benzène à 0°G. On agite le mélange à 0°C, pendant une heure, après quoi on chauffe à 40°G pendant deux heures. On verse le mélange dans de l'eau glacée et on extrait par du pentane. On réunit les extraits, on lave avec du bicarbonate de sodium aqueux, avec de l'eau puis a- 20 vec de la saumure, après quoi on sèche et on évapore, ce qui donne le l-bromo-3,7-diméthylnona-2,6-diène. L'utilisation de trichlorure de phosphore dans le mode opératoire ci-dessus conduit au 1-bromo-3,7-diméthylnona-2,6-diène o De même, on obtient le 1-bromo et le l-chloro-3,7-diméthyloc- 25 ta-2,6-diène» (E) On chauffe, à reflux pendant trois heures, un mélange de l-bromo-3,7-diméthylnona-2,6-diène (1 g), de sesamol (resublimé, 0,8 g), de carbonate de potassium (sec, 0,3 g) et de diméthylacétamide (20 ml). On verse ensuite le mélange dans de 30 l'eau et on extrait par du pentane. On purifie le produit brut par chromatographie, en utilisant comme éluant l'hexane/acétate d'éthyle, ce qui donne le l-(3',4'-méthylènedioxy)-3,7-diméthy1-nona-2,6-diène. "KKEMPLE 9. 35 (A) On ajoute une solution de diéthylamine sèche (49 g) dans de l'éther sec (530 ml), à - 10°G sous agitation, à une solution de butyl lithium à 15 % dans l'hexane (420 ml). On agite ensuite le mélange pendant une heure à 20°C, ce qui donne une solution 1M de diéthylamino lithium. 4-0 On ajoute environ 30 ml de la solution ainsi préparée à 70 47111 "• 2079157 du 3,7-diméthylnona-2,6-diénoate de méthyle (10 g) dans de l'éther sec (75 ml) et on agite le mélange réactionnel pendant quatre heures à la température ambiante. On lave le mélange avec de l'HCl aqueux 0,1 N, puis avec de l'eau, on sèche sur du sulfate 5 de sodium et on évapore, ce qui donne le Iî,ÏT-diéthyl 3,7-dimé-thylnona-2,6-diénamide. Lorsqu'on utilise d'autres aminés, telles que l'éthyla-mine, la diméthylamine et des aminés analogues, dans le mode opératoire ci-dessus, on obtient l'amide correspondant. 10 Lorsqu'on utilise le 3,7-diméthylocta-2,6-diénoate de méthyle comme produit de départ, on obtient le N,N-diéthyl 3,7-diméthylocta-2,6-diène-amide. EXEMPLE 10. On ajoute 2,82 ml de méthyl lithium 1,6 M dans l'éther, 15 à 486 mg d'iodure cuivreux dans 10 ml d'éther sec, sous argon, à - 10°C. On agite à - 10°C pendant 20 minutes et on ajoute ensuite 342 mg de l'acétal éthylénique de la 5-acétoxy-6-méthylènehepta-ne-2-one dans 15 ml d'éther, après quoi on agite pendant 30 minutes. On verse ensuite le mélange dans de l'eau et on extrait à 20 l'éther le produit brut (les isomères cis et trans de l'acétal é-thylénique de 6-méthylôct-5-ène-2-one), après quoi on purifie et on sépare par chromatographie. On hydrolyse l'acétal, ainsi obtenu, par agitation dans l'acétone renfermant quelques gouttes d'-HC1 IN, pendant six heures à la température ambiante, ce qui don-25 ne la 6-méthyloct-5-ène-2-one, que l'on traite par le carbéthoxy-méthylphosphonate de diéthyle, en présence d'hydrure de sodium, ce qui donne le 3,7-diméthylnona-2,6-diénoate d'éthyle. On obtient l'acétal éthylénique de la 5-acétoxy-6-mé-thylèneheptane-2-one, en utilisant le mode opératoire de l'exem-30 pie 1, en partant de l'acétal éthylénique de la 6-méthylhept-5-ène-2-one. BAD OBK3JNAL 70 47111 " 207915/ REVENDICATIONS 1. Composé répondant à la formule R2 î i CIL R • 2 , » CH0 = C-CH-(CH0) - C = CH - Z d i d n w dans laquelle W est le groupe - OOH , - OH ou - 0AC Ac est un groupement acyle carboxylique n est un nombre entier de 1 à 4 R1 est un groupement alcoyle inférieur 2 r est. un atome d'hydrogène ou ur> groupement alcoyle inférieur a o r10 7 6 * / Z represente le groupe -C-OR , - C - N Vr11 cq - CH - OR* 2 où R^ est un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, cycloalcoyle ou aralcoyle. t a 1 "] Chacun des groupes R et R est m atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, hydroxyalcoyle, alcoxyal-coyle, phényle, ou lorsqu'ils sont pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, ils représentent un groupement pyrrolidino, morpholino, piperidino, piperazino ou 4-alcoyl-pipe-razino. et R' est un atome d'hydrogène, un groupe acyle carboxylique ou tm groupement hydrocarboné de 1 à 12 atomes de carbone. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 2 R est un groupe méthyle, R est tin atome d'hydrogène ou un groupe méthyle etn est égal à 2. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Z est le groupe „ q _ qr^ R2 le groupe méthyle, R^ le groupe méthyle ou éthyle et w le groupe hydroxy. 4. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 2 ^ R est le groupe méthyle, R° le groupe méthyle ou éthyle et W représente le groupement 0A(è dans lequel Ac est un groupe acétyle, propionyle ou bensoyle. WOftÛtNAL 70 4711 1 x9 /u 4/M1 2079157 5. Composé selon la revendication 2,caractérisé en ce que X est le groupe jj* -R"*"® ^2 est le groupe méthyle, "c "n\rii' 10" 11 chacun des groupes R et R est un groupe hydroxy,méthyle ou éthyle et W est le groupe hydroxy. 5 6. Composé selon la revendication 5*caractérisé en ce que R est le groupe méthyle, chacun des groupes R^ et R"^ est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle et W est un groupe acéty-le, propionyle ou benzoyle . 7. Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 10 % représente le groupe - CIL OR' , W est le groupe - OH ou 1 2 -OAc, n est égal à 2, R est le groupe méthyle, R est un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle et R' est un groupement hydrocarboné . 8. Composé selon la revendication 7,caractérisé en ce que R' 15 est un groupe alcoyle inférieur,cycloalcoyle, aralcoyle,aryle, 3', 4' méthylénedioxy phényle, tétrahydrofuran-2' - yle ou tétra-hydropyran -2'-yle. 9.Composé selon la revendication 7 caractérisé en ce que R' est un groupe méthyle ou éthyle et W représente le groupe -OH ou 20 -OAc dans lequel Ac est un groupe acétyle, propionyle ou benzoyle. 10. Procédé pour la préparation d'un alcool allylique répondant à la formule : R2 K , ? 25 CH2= C - CH - vCH2)n - C = CH-Z OH ledit alcool correspondant à un composé selon la revendication 1 dans lequel W est un radical - 0H, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte la photo-oxygénation,dans un solvant organi-30 que,en présence d'oxygène et d'un sensibilisateur, d'un composé répondant à la formule : ?»2 P CH3 - c - CH- (CH2)n - C=CH-Z 35 pour former un hydroperoxyde allylique répondant à la formule : O00 70 47111 10 2079157 R2 1 1 CH. R I I CH2 =C-CH- (CH2)n-C=CH-Z ■ OOH que l'on réduit en l'alcool allylique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que Z représente le groupement : î 6 -C-OR . 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce g que R représente un groupement alcoyle inférieur ; n est égal 1 2 à deux ; R représente le groupe méthyle et R représente 1* hydrogène ou le groupe méthyle.