Brevet FR2067209A1 — publié le 19710820

La présente invention, due à la collaboration de Messieurs Roland BACEELARD et Paul NULLARD, concerne l'obtention de fluorure d'aluminiui à l'état anhydre. Ce flucrure est usuellement obtenu sous forme d'une solution par attaque d'alumine au moyen d'acides, en particulier au moyen d'acide fluosilicique H2SiF6. Après attaque et, dans le cas de l'acide fluosilicique filtration de la silice foliée au cours de cette attaque, on dispose d'une solution métastable d'AlF3. Cette solution est soumise à une cristallisation discontinue au cours de laquelle on obtient des cristaux d'AlF3, 3 H2O. Par déshydratation de ce trilydrate on parvient au fluorure anhydre. Cette déshydratation présente des difficultés et l'on doit se placer dans des conditions opératoires particulières afin d'obtenir le produit anhydre et éventuellement dépourvu de quantités notables d'alumine, tel que l'exigent certaines industries. Par exemple, pour obtenir le produit anhydre exigé par l'industrie de l'aluminium, qui doit contenir moins de 0,2 % d'eau en poids, il faut porter le trihydrate à des températures au moins égales à 500 C. Or on sait qu'au-dessus de 35L2C existent des risques d'hydrolyse de la phase solide qui conduisent à un gagement d'acide fluorhydrique humide et à l'apparition d'alumine Al2O3 dans le produit recueilli. On pallie ces inconvénients, sans les faire disparaître entièrement, par un choix particulier de l'appareillage et/ou des conditions de déshydratation. Une formule utilisée consiste à déshydrater en un ou plusieurs stades dans des appareils assurant une mise en température quasi instantanée du solide à traiter. C'est le cas, par exemple, de la technique dite du lit fluidisé. Quelle que soit la technique choisie, la dépense d'énergie pour la déshydratation est élevée car il faut fournir théoriquement 875 Kcal environ par ig d'AlF3 pour assurer la déshydratation. Certains auteurs (Weinrotter, Cheuical Engineering du 27 mai 1964 p. 132 - 134) admettent le chiffre pratique de 1500 Kcal par kg d'AlF3. Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir en continu du fluorure d'aluminium anhydre sans risque d'hydrolyse, à des températures inférieures à 500 C et moyennant une conso-ation d'énergie calorifique théorique de 390 Kcal environ par ag d'AlF3, soit un gain d'environ 55,' des quantités théoriques exigées par les procédés usuels. Dans son principe l'invention consiste à former une solution mixte de fluorure d'aluminium et de fluorure d1 ammonium, à soumettre cette solution à un léger chauffage à une température comprise entre 40 et 95 C, ce qui a pour résultat de former une bouillie par apparition de cristaux de tétrafluoaluminate, à extraire des eauxmères les dits cristaux puis à les dissocier thermiquement, de préférence après lavage et séchage, avec formation d'AlF3 anhydre. La solution mixte de fluorure d1 aluminium et de fluorure d'ammonium de départ peut autre obtenue par un mélange à froid ou à température ambiante de 80- lutions de fluorure d'aluminiwn et de fluorure d'ammonium. Dans les solutions mixtes le rapport molaire AlF3 / NH4F sera compris entre 0,8 et 1,25. Il est préférable que cette solution mixte soit sursaturée. Pour faire apparaître les cristaux de tétrafluoaluminate à partir de cette solution il suffit de la chauffer à une température comprise entre 40 et 150 C, de préférence entre 40 et 95 C ; les températures supérieures à 95 C environ obligent à l'emploi d'un autoclave et représentent donc une complication d'appareillage. Le temps nécessaire à la cristallisation est en général inférieur à 5 heures. Pour séparer les cristaux de tétrafluoaluminate il suffit d'employer des moyens usuels de séparation tels que filtration, centrifugation, essorage. Les eaux-mbres résultantes sont constituées par une solution diluée qui contient généralement poins de 9 g/l de fluor et les ions li et NH4 correspondant dans le rapport molaire de la solution mixte initiale. On peut aussi mettre en oeuvre le procédé en continu, par exemple en produisant les cristaux de tétrafluoaluminate au sein d'une solution mixte de fluorures en mouvement lent, les cristaux grossissant ou se formant à partir de cette solution et se déplacant en direction opposée à celle du mouvement de la phase liquide. On sépare ainsi d'une part une bouillie de cristaux, d'autre part des eaum-mères appmLvries en fluorures. Les cristaux de tétrafluoaluminate sont, de préférence, séchés, par exemple par les gaz chauds émis par le ddcomposeur dans lequel ils sont introduits après séchage. Ce décomposeur, en un ou plusieurs étages, fonctionne à une tespdra- ture supérieure à 220 C, mais généralement inférieure à 500 C. Dans ce décomposeur le tétrafluoaluminate est décomposé en fluorure d'aluminium anhydre solide et en fluorure d'ammonium gazeux.La présence de ce fluorure d'ammonium gazeux, qui peut titre ou non partiellement dissocié en acide fluorhydrique et ammoniac en prepor tions stoechiométriques, au-dessus du produit en cours de décomposition, est un facteur favorable pour éviter l'hydrolyse de ce dernier avec formation d'alumine et dégagement d'une quantité d'acide fluorhydrique excédentaire par rapport à l'ammoniac présent dans la phase gazeuse. Selon une disposition complémentaire du procédé de l'invention on peut réutiliser dans le procédé le fluorure d'ammonium gazeux ainsi produit qui sort du décomposeur à une température généralement supérieure à 220 C et a eventuellement servi à sécher les cristaux de tétrafluoaluminate. I1 suffit de l'utiliser pour la préparation de la solution mixte de fluorures. On peut à cet effet l'absorber dans une portion des eaux-mères, par exemple, le réintroduire à la base d'une colonne de lavage alimentée par les eaux-mères de cristallisation. La solution ainsi obtenue contenant une quantité de fluorure d'ammonium correspondant à celle qui a été mise en Jeu et une portion du fluorure d'aluminium mis en jeu peut être réutilisée pour reconstituer la solution mixte de départ. On peut aussi recueillir ce fluorure d' ammonium gazeux par condensation et dissoudre ce condensat dans les eaux-ères ou une fraction de celles-ci. I1 y a lieu d'extraire du circuit une quantité d'eau correspondant à celle qui sera introduite avec l'acide fluoré et/ou l'alumine utilisés pour reconstituer la solution de départ par mélange avec les eaux-mères. On peut à cet effet utiliser tout ou partie des eaux-mères pour laver des gaz fluorés acides. On peut aussi soumettre tout ou partie des eaux-mères à une opération permettant d'en extraire de l'eau. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir du fluorure d' alumi- nium titrant moins de 0,2 % d'eau et moins de 0,6 % d'Al2O3. Il est préférable de le refroidir à l'abri de l'humidité. Les exemples ci-après, non limitatifs, concernent des modes de réalisation du procédé de l'invention, mais ne préjugent pas du type d'appareil qui pourra être utilisé dans chacune des phases successives du procédé. EXEMPLE 1 - On a mélangé une solution de AlF3 à 288 g/l avec une solution de NH4F de manière à constituer une solution mixte ayant la composition globale suivante : 200 g/l en AlF3 et 70,5 g/l en NH4F. Cette liqueur présentait un rapport molaire AlF3 / NH4F = 1,25. On a disposé de 2 litres de cette solution mixte que l'on a maintenu à 12 C pendant 1 minute. Pais on a élevé progressivement la température à 68 C qui a été atteinte au bout de 15 minutes. On a maintenu le mélange pendant 1 heure à cette température an agitent continuellement au moyen d'un agitateur en verre à palettes. On a observé une formation progressive de cristaux. A la fin du temps de cristallisation, la suspension a été filtrée à chaud sur verre fritté. Les cristaux ont été lavés à l'alcool éthylique à 99 puis séchés à l'étuve à 135 C pendant 45 minutes. On a recueilli 471 grammes d'un produit titrant 12,57 % en NH4+ et 20,50 % de Al+++. Ce solide répondait à la formule AlF3, 0,9 NH4F, 0,76 H2O.Le rendement de cristallisation par rapport à l'ammonium s'élevait à 84,20 % Les cristaux ont été placés en couche épaisse dans une cassette en fer. On les a portés à 345 C dans un four à mouffle et maintenu à cette température pendant 4 h 30. On a recueilli 303,8 g d'un produit contenant seulement 0,5 % de Al2O3 et 0,2 % d'eau. La perte en poids était de 35,5 % alors qu'elle aurait dû être de 35,8 % pour arriver à AlF3 sur. Les gaz résultant ont été lavés avec une fraction des eaux-mères de cristallisation ce qui a permis de recueillir 119 gram- mes de Nil4P sous la forme d'une solution à 225 g/l de NH4F ; cette solution a été réutilisée. EXEMPLE 2 - On a utilisé un réservoir cylindroconique de 2 Litres de eapacité utile et de 73 mm de diamètre. Ce cristallisoir contenait une suspension de grains de tétrafluoaluminate dans une solution mixte de fluorure d'aluminium et de fluorure d'ammonium maintenue à 652C. La phase liquide de cette suspension était en mouvement ascendant à la vitesse de 0,18 cm/s. Ce mouvement était assuré en injectant à la base du réservoir d'une part une solution de fluorure d'aluminium, d'antre part une solution de fluorure d'ammonium éventuellement obtenue à partir des eaux-mères extraites au sommet du réservoir ; ces deux fluorures étaient introduits chacun à raison de 0,4 mol/heure. Au fur et à mesure de la montée de la phase liquide, il s'en extrayait du tétrafluoaluminate soit au contact des grains présents soit par forma- tion de grains fins jouant ensuite le rôle d'amorces de cristallisation. Au fur et à mesure de leur grossissement les grains formés, formant la phase solide de la suspension, descendaient et étaient recueillis vers le bas du réservoir sous la forme d'une bouillie. Les grains compris dans cette bouillie avaient un diamètre moyen d'environ 105 p . La production horaire de tétrafluoroaluminate était de 21 g par litre d'appareil. Le rendement de cristallisation par rapport au fluor introduit sous forme de fluorures était de 87 . Au sommet du réservoir on recueillait des eaux-mères appauvries dont une partie au moins, éventuellement après élimination d'une partie de l'eau contenue, servait à reconstituer la solution de fluorure d'ammonium introduite au bas du réservoir. Les grains de tétrafluoaluminate extraits sous forme de bouillie au bas de l'appareil étaient séchés à 120 C. Leur composition à sec répondait à la formule AlF3, NH4F, 0,07 H2O. Ces grains ont été soumis à un chauffage à 385QC en lit fixe pendant 2 h 30. Ils ont ainsi subi une perte de poids de 29,35 % et étaient transformés en AlF3 à 0,15 % d'eau qu'un examen aux rayons X a montré être presque exclusivement constitué d'AlF3 ss. Au cours du chauffage il se dégageait du fluorure d'ammo nium gazeux qui était lavé par une portion des eaux-mères en vue de réintroduire au bas du réservoir les fluorures ainsi récupérés. REVENDICaTIONS 1. Procédé de fabrication de fluorure d'alumonium anhydre consistant à former une solution mixte de fluorure d'aluminium et de fluorure d'ammonium, à soumettre cette solution à un léger chauffage à une température comprise entre 40 et 95 C, ce qui a pour résultat d'y faire apparattre des cristaux de tétrafluoaluminate d'amxoniun, à séparer des eaux-mères appauvries et une bouillie contenant ces cristaux, à séparer de la bouillie ainsi obtenue ces cristaux que l'on dissocie thermiquement avec formation d'AlY3 anhydre et de fluorure d'ammonium gazeux. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire AlF3/ NH4F de la solution mixte est compris entre 0,8 et 1,25. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les cristaux de tétrafluoaluminate sont dissociés à une température comprise entre 220 et 500 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les cristaux de tétra fluoaluminate sont séchés avec les gaz résultant de la dissociation thermique de ce produit. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la solution mixte de dé part est obtenue par mélange d'une solution de fluorure d'aluminium et d'une solu tion obtenue en lavant les gaz résultant de la dissociation thermique des cristaux de tétrafluoaluminate au moyen d'une partie des eaux-mères. 6. Procédé selon l'une des revendications I à 3 dans lequel le fluorure d'ammonium résultant de la dissociation thermique du tétrafluoaluminate est récupéré par con densation.