Brevet FR2087973A1 — publié le 19720107

La présente invention se rapporte à de nouvelles composi- tions antimicrobiènnes et à des composés actifs pour ces composi tions. Ces compositions antimicrobiennes contiennent, comme ingrédient actif, au moins un des composés de N-phénylcarbamate ayant la formule dans laquelle R1 et R2 représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur (par exemple, le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle), R3 est le groupe cvano. le groupe carboxyle ou le groupe ayant la formule -COOR4 ou où R4 est un groupe alkyle inférieur (par exemple, le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle) et R5 et R6 représentent chacun lthydrogène ou un groupe alkyle inférieur (par exemple, le groupe méthyle,éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle), et X et X' représentent chacun un halogène, pourvu que R1 et R2 soient tous deux l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur semblable ou dilfé- rent quand R3 est le groupe cyano et que R1 et R2 soient chacun un groupe alkyle inférieur quand P3 est le groupe carboxyle ou un groupe ayant la formule : -COOR4 où R4 est tel que défini ci-dessus. On a maintenant trouvé que ces composés de N-phénylcarbamate (I) présentent une forte activité antimicrobienne contre un grand nombre de micro-organismes, comprenant des champignons phytopathogènes et des parasites de produits industriels. Cette découverte se rapporte à une propriété inespérée et surprenante, parce que leurs composés analogues, c'est-à-dire ceux n'ayant pas d'atomes d'halogène ou ayant un seul atome d'halogène sur le noyau benzénique ou ayant deux atomes d'halogène mais non en position 3 et 5, ne présentent pas d'activité antimicrobienne appréciable. De plus, il est avantageux que les composés de N-phénylcarbamate (I) ne présentent sensiblement pas d'endommagement chimique sur les plantes, ni de toxicité pour les poissons, les animaux mammifères et les êtres humains. Un objet fondamental de la présente invention est de mettre en oeuvre les nouvelles compositions antimicrobiennes. Un autre objet de la présente invention est de mettre en oeuvre des nouveaux composés de N-phénylcarbamate ayant une activité antimicrobienne marquée. Un autre objet de la présente invention est de mettre en oeuvre un procédé de préparation des nouveaux composés de N-phénylcarbamate. Ces objets et d'autres encore apparaîtront aux personnes au courant de la technique à laquelle la présente invention se rapporte d'après la description suivante. Selon la présente invention, le composé de N-phénylcarbamate (I) peut être préparé par réaction d'une dihaloaniline ayant la formule dans laquelle X et X' sont chacun tels que définis ci-dessus, avec un haloformiate ayant la formule où X" est un halogène (par exemple, le chlore, le brome) et R1, R2 et R sont chacun tels que définis ci-dessus, en présence d'un 3 agent d'élimination d'acide. Des exemples de la dihaloaniline (II) sont la 3,5-difluoroaniline, la 3,5-dibromoaniline, la 3,5-diiodoaniline, la 3-chloro5-bromoaniline, la 3-chloro-5-iodoaniline, etc. Comme haloformiate (III), on peut indiquer, à titre d'exemple, le chloroformiate de carboxyméthyle, le chloroformiate de méthoxycarbonylméthyle, le chloroformiate d'éthoxyearbonylméthyle, le chloroformiate de propoxycarbonylméthyle, le chloroformiate de carboxyisopropyle, le chloroformiate de méthoxycarbonylisopropyle, le chloroformiate d'éthoxycarbonylisopropyle, le chloroformiate de propoxycarbonylisopropyle,-le chloroformiate de butoxycarbonylisopropyle, le chloroformiate d' &alpha;-carboxy-&alpha;-méthylpropyle, le chloroformiate d'&alpha;;-méthoxy- carbonyl- -méthylpropyle, le chloroformiate d' OL -éthoxycarbonyl- &alpha;-méthylpropyle, le chloroformiate d'&alpha;-propoxycarbonyl-&alpha;-méthyl- propyle, le chloroformiate d' La réaction est d'ordinaire effectuée en traitant la dihaloaniline (II) avec une quantité équimolaire de l'haloformiate (III), en présence d'un agent d'élimination d'acide tel qu'une amine tertiaire (par exemple, la pyridine, la triéthylamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, la N-méthylmorpholine) dans un solvant inerte (par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, le monochlorobenzène, le dichloroéthane, le tétrachloroéthylène, le tétrachlorure de carbone, l'éther) à une température allant de O à 500C en agitant. Le produit peut être facilement récupéré du mélange réactionnel en lavant ce mélange avec de l'eau et en faisant évaporer le solvant. A titre de variante, le composé de N-phénylcarbamate (I) peut etre préparé en faisant réagir un isocyanate de phényle ayant la formule dans laquelle X et X' sont chacun tels que définis ci-dessus, avec un alcool ayant la formule dans laquelle R1, R2 et R3 sont chacun tels que définis ci-dessus. Des exemples de l'isocyanate de phényle (IV) sont l'isocyanate de ),5-difluorophényle, l'isocyanate de 3,5-dibromophényle, l'isocyanate de 3,5-diiodophényle, llisocyanate de )-chloro-5-bro- mophényle, llisocyanate de 3-fluoro-5-chlorophényle, etc.Comme alcool (V), on peut indiquer, à titre d'exemple, l'acide glycolique, le glycolate de méthyle, le glycolate d'éthyle, le glycolate de propyle, l'acide &alpha;,&alpha;-diméthylglycolique, l'&alpha;,&alpha;-diméthylgly- colate de méthyle, 1' &alpha;,&alpha; -diméthylglycolate d'éthyle, 1' &alpha;,&alpha; -di- méthylglycolate de propyle, 1' Oc,oL-diméthylglycolate de butyle, l'acide &alpha;-méthyl- X -éthylglycolique, 1' i-méthyl- &alpha; - éthylglycolate de méthyle, 1' ol-méthyl- a-éthylglycolate d'éthyle, 1' &alpha;-méthyl- &alpha;;-éthylglycolate de propyle, 1' oL-méthyl-oC-éthylglycolate de butyle, l'&alpha;-méthyl-&alpha;-propylglycolate de méthyle, l'&alpha;-méthyl-&alpha;-bu- tylglycolate d'éthyle, 1' c -éthyl- Oc -propylglycolate d'éthyle, l'hydroxyacétonitrile, le lactonitrile l'acétonecyanhydrine, l'&alpha;- éthyl- &alpha; -hydroxyacétonitrile, 1'M -éthyllactonitrile, 1' oC-propyl- lactonitrile, la glycolamide, la lactamide, l'&alpha;-hydroxyisobutyra- mide, la N-méthylglycolamide, la N-méthyllactamide, la N-méthyl-&alpha;;- hydroxyisobutyramide, la N,N-diméthylglycolamide, la N,N-diméthyllactamide, la N,N-diméthyl- &alpha;-hydroxyisobutyramide, etc. La réaction est d'ordinaire réalisée en traitant l'isocyanate de phényle (IV) avec une quantité équimolaire de l'alcool (V) dans un solvant inerte (par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, l'éther d'isopropyle, le tétrahydrofurane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone), si cela est nécessaire en présence d'une quantité catalytique d'une amine tertiaire (par exemple, la triéthylamine, la pyridine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, la N-méthylmorpholine), à une température allant de la température ambiante jusqu'à 100 C. Le produit peut être facilement récupéré à partir du mélange réactionnel par évaporation du solvant. A titre de variante, le composé de N-phénylcarbamate (I) peut être préparé en faisant réagir un halogénure de N-phénylcarbamoyle ayant la formule dans laquelle X, X' et X" sont chacun tels que définis ci-dessus, avec l'alcool (V) en présence d'un agent d'élimination d'acide. Des exemples de l'halogénure de N-phénylcarbamoyle (VI) sont le chlorure de N-(3,5-difluorophényl)carbamoyle, le chlorure de N-(3,5-dibromophényl)carbamoyle, le chlorure de N-(3,5-diiodo- phényl)carbamoyle, le chlorure de N-(3-chloro-5-bromophényl)carbamoyle, le chlorure de N-(3-chloro-5-iodophényl)carbamoyle, etc. Des exemples de l'alcool (V) sont tels que décrits ci-dessus. La réaction est normalement réalisée en traitant llhalo- génure de N-phénylcarbamoyle (VI) avec une quantité équimolaire de l'alcool (V), en présence d'un agent d'élimination d'acide tel qu' une amine tertiaire (par exemple, la pyridine, la triéthylamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, la N-méthylmorpholine), favorablement dans un solvant inerte (par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, le monochlorobenzène, le chloroforme, l'éther d'isopropyle, l'éther, le tétrachlorure de carbone) à une température allant de O à 500C, tout en agitant. Le produit peut être récupéré du mélange réactionnel en le lavant avec de l'eau et de l'a- cide chlorhydrique à 5 %, en séchant la couche de solvant organique lavée et en faisant évaporer le solvant. Parmi les composés de N-phénylcarbamate ainsi obtenus, ceux ayant la formule (I) dans laquelle R1 et R2 sont chacun l'hy- drogène ou un groupe alkyle inférieur, R3 est le groupe cyano, carboxyle, ou un groupe ayant la formule -COOR4 ou dans laquelle R4 est un groupe alkyle inferieur et R5 et R6 représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, et X et X' sont chacun un halogène, pourvu que X et X' ne soient pas simultanément le chlore quand R3 est un groupe cyano, que R1 et R2 soient chacun un groupe alkyle inférieur et X et X' ne soient pas simultanément le chlore quand R3 est un groupe ayant la formule -COOR4J où R4 est tel que défini ci-dessus, et que R1 et R2 soient chacun un groupe alkyle inférieur quand R3 est un groupe carboxyle, sont de nouveaux composés. Tel qu'indiqué ci-dessus, les composés de N-phénylcarbamate (I) de la présente invention exercent une forte activité antimicrobienne contre divers micro-organismes comprenant des champignons phytopathogènes (par exemple, le Pyricularia oryzae, le Cochliobo lus miyabeanus, le Xanthomonas oryzae, le Xanthomonas citri, le Sphaerotheca fuliginea, le Pellicularia sasakii, le Pellicularia filamentosa, le Fusarium oxysporum, le Corticium rolfssi, le Botrytis cinerea, le Sclerotinia sclerotiorum, 1'Alternaria kikuchiana, l'Alternaria mali, le Glomerella cingulata, le Pythium aphanidermatum, 1'Heîminthosporium sigmoidium) et des parasites de produits industriels (par exemple, l'Aspergillus niger). Ainsi, les composés de N-phénylcarbamate (I) sont utiles comme agents antimicrobiens, en particulier, dans le domaine des fongicides d'agriculture et des fongicides industriels, et on espère, en outre, qu'ils peuvent être utiles comme microbicides pharmaceutiques. En d'autres termes, ils peuvent être utilisés comme produits chimiques de l'agriculture pour empêcher ou supprimer des maladies des plantes provoquées par des champignons et des bactéries phytopathogènes. Ils peuvent être aussi utilisés comme produits industriels chimiques pour empêcher ou supprimer la formation de taches sur des produits industriels. Les composés de N-phénylcarbamate ayant la formule (I) où R3 est le groupe carboxyle peuvent être utilisés sous la forme de sel avec les métaux alcalins, ainsi que sous la forme d'acide libre. Pour cette utilisation, les composés de N-phénylcarbamate (I) peuvent être employés comme tels mais, dans la plupart des cas pratiques, ils sont étendus avec un ou plusieurs supports convenables pour constituer une forme de préparation classique, telle qu'une poussière, une poudre humidifiable, une pulvérisation d'huile le, un aérosol, une tablette, un concentré émulsionnable, une boulette, ou un granulé.En plus des composés de N-phénylcarbamate (I), ces compositions antimicrobiennes peuvent contenir un ou plusieurs fongicides (par exemple, les produits dits Blasticidin S, Kasugamycin, Polyoxin, Cellocidin, la 3- [2-(3,5-diméthyl-2-oxocy clohexyl)-2-hydroxyéthyglutarimide, la streptomycine, la griséofulvine, le pentachloronitrobenzène, le pentachlorophénol, 1'hexa- chlorobenzène, l'alcool pentachlorobenzylique, la pentachlorobenzaldoxime, la 2,6-dichloro-4-nitroaniline, ltéthylène bis(dithiocarbamate) de zinc, le diméthylthioçarbamate de zinc, l'éthylène bis(dithiocarbamate) manganeux, le disulfure de bis(diméthylthiocarbamoyle), le 2,4,5,6-tétrachloroisophtalonitrile, la 2,3-dichloro1,4-naphtoquinone, la tétrachloro-p-benzoquinone, le sulfonate de p-diméthylaminobenzènediazosodium, le crotonate de 2-(1-méthylhep- tyl)-4,6-dinitrophényle, l'acétate de 2-heptadécylimidazoline, la 2,7-dichloro-6-(o-chloroanilino)-s-triazine, l'acétate de dodécylguanidine, le S,S-dithiocarbonate cyclique de 6-méthyl-2,3-quinoxalinedithiol, le trithiocarbonate cyclique de 2,3-quinoxalinedithiol, la N-trichlorométhylthio-4-cyclohexène-1,2-dicarboximide, la N-(l, 1,2,2-tétrachloroéthylthio)-4-cyclohexène-1,2-dicarboximide, la N (3,5-dichlorophényl)maléimide, la N-(3,5-dichlorophényl)succinimide, la N-(3,5-dichlorophényl)itaconmimide,la 3-(3,5-dichlorophényl)-5, 5-diméthylazoxazoline-2,4-dione, le 1,4,4-dioxyde de 2,3-dihydro 5-carboxanilido-6-méthyle, la 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-méthyl1,4-oxazine, le 1-(N-n-butylcarbamoyl)-2-méthoxyearbonylaminobenzi- midazole, le S-benzylphosphorothioate d'0,0-diéthyle, le S,S-diphénylphosphorodithioate d' 0-éthyle, le S-benzyl-S-éthylphosphorodithioate d' 0-butyle, 1'0-(2,4,5-trichlorophényl)phosphate d'0-éthyle et a' 0-phényle, 1'0-(3-méthyl-4-nitrophényl)phosphorothioate d'0,0-diméthyle, 1'0,0-diméthylphosphorodithioate de S- [1,2-bis (éthoxycarbonyl )éthyîe] , le S-(N-méthylcarbamoyléthyl)phosphoro- dithioate d'0,0-diméthyle, 1'0-(2-isopropyl-6-méthyl-4-pyrimidyl) thiophosphate d'0,0-diéthyle, le N-méthylcarbamate de 3,4-diméthylphényle, le méthylarsonate de fer, la 2-chloro-4,6-bis(éthylamino)s-triazine, l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique, ses sels et ses esters, l'acide 2-méthyl-4-chlorophénGxyacétique , ses sels et ses esters, l'éther de 2,4-dichlorophényl-4'-nitrophényle, le pentachlorophénolate de sodium, la N-(3,4-dichlorophényl)propionamide, la 3-(3,4-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée, l' &alpha;,&alpha;,&alpha;;-trifluoro-2, 6-dinitro-N,N-di-n-propyl-p-toluidine, la 2-chloro-2',6'-diéthyl N-(méthoxyméthyl)acétamide, le N-méthylcarbamate de l-naphtyle, le N-(3,4-dichlorophényl )carbamate de méthyle, le N,N-diméthylthiolcarbamate de 4-chlorobenzyle, la N,N-diallyl-2-chloroacétamide, le -(2,4-dichlorophénoxy)acrylate d'éthyle, le p -(2,4-dichlorophénoxy)acrylate de cyclohexyle, etc.). Les compositions microbiennes peuvent aussi contenir une ou plusieurs matières bien connues pour être actives comme insecticides, nématocides, acaricides, herbicides, engrais, produits de conditionnement du sol, produits de désinfection du sol, ou produits de régulation de la croissance des plantes. Des exemples de compositions microbiennes typiques selon la présente invention sont a) Des poussières obtenues en dispersant au moins un des composés de N-phénylcarbamate (I), comme ingrédientactif, à une concentration de 0,1 à 50 % en poids dans un support inerte (par exem ple, le talc, la terre de diatomées, la farine de bois, l'argile). b) Des poudres humidifiables obtenues en dispersant au moins un des composés de N-phénylcarbamate (I), comme ingrédient actif, à une concentration de 0,1 à 80 % en poids dans un produit adsorbant inerte (par exemple, la terre de diatomées) avec un agent de mouillage et/ou de dispersion, tel qu'un sel de métal alcalin d'un sulfate aliphatique à longue channe, un dérivé d'acide sulfurique partiellement neutralisé d'une huile de pétrole ou d'un glycéride naturel ou un produit de condensation d'un oxyde d'alkylène avec un acide organique). c) Des concentrés émulsionnables obtenus en dispersant au moins un des composés de N-phénylcarbamate (I), en tant qu'ingrédient actif, à une concentration de 0,1 à 50 % en poids dans un solvant organique (par exemple, le diméthylsulfoxyde), plus un émulsionnant tel qu'un sel de métal alcalin d'un sulfate aliphatique à longue channe, un dérivé d'acide sulfurique partiellement neutralisé d'une huile de pétrole ou d'un glycéride naturel ou un produit de condensation d'un oxyde d'alkylène avec un acide organique. d) Des compositions formées des composés de N-phénylcarbamate (I) formulées à la manière couramment utilisée dans la technique pour la préparation de granulés, de poussières et d'aérosols microbicides. Des exemples de réalisation pratiques et actuellement préférés de la présente invention sont présentés dans les exemples suivants,à titre d'illustration. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont en poids. EXEMPLES 1-8 A une solution de la dihaloaniline (II) (0,1 mole) et de pyridine (0,12 mole) dans du toluène (100 g), l'haloformiate (III) (0,1 mole) est ajouté par parties,tout en agitant et, durant ce temps, la température est maintenue entre 5 et 150C. Le mélange résultant est agité à 200C pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est lavé à à'eau froide et avec de l'acide chlorhydrique à 5 , séché sur du sulfate de sodium anhydre et concentré sous pression réduite pour donner le composé de N-phénylcarbamate (I). Certains des composés de N-phénylcarbamate (I) préparés par le mode opératoire indiqué ci-dessus sont présentés dans le tableau 1. Tableau 1 L I -I I OQ > Ln O: O: In C; 9\0 II i cn co rl LC. \ ' I rda > BR cO Ln m* ; Ic; \O 0 11 5: bOv I (u(u cuCu II I 0, rrx \00 Jf- 00\ k h f CU (U rl fc fc CU ed ~ r1 r1 O O F ti te 1t v O O P- rr\ p 1 rlrl E = s 4 4 MO -=-=-=-= n F n --=-=-=-- N Matière de , Produit n N 4 YU il ri O f- c\ o\ co ri in bq Dihalo- Halo- s s , , I X v formate O0 oD de MO r1 r1 r1 4 t t 4 n t 4 t t O &commat; &commat; scC a) a, H MD r1 w) r1 tD r1 s) I 1 11 07 o I rio r10 0 r10 Cl cd h 44,11 2,47 h I U Ut UE-I II -------- I------- I Il NHCIF0CH2CN l40',5 96 Trouvé 44,00 2,45 11,28 28,85 cu I ri \o o\ Ln o Cl O z Cl I k il PI O Ln Ln Ln O 0 0 0 n Cl V u O t~ MO O ~ r1 O ~ H t . o n t =t 2 lh ClC110CjCN \/NHCF0CCN l4i6,5 99 Trouvé rut ru 3,56 10,10 25,92 I Cl H Cl CH3 II v Z 0 Br CH Br CH3 120,0 Calculée 36,49 2,78 V x I r X I X I 3 V NH? NHCIF0}CN 1211,0 95 Trouvé 36,48 V 7,77 0 I P I I I II k Si =O u-o U -u Igl wasd xZ CH Br CH3 Br CH 1 NH 90,0 i\ / /4\ }bX 4 \/NH2 ClC1 0-C-C00C2H5 H h h o h 80 I u u u u F9 F9 C' Br v C3H7 Br m m 91,0 Trouvé 41,254,23 3,4936,36 Ii~ n O oN I $ 4 Z O II o Z ^ V Z Z O F g at I vI H N SX V n 1 V 1 1t V 5 Q O E H g :t t = S: g z v ≈ t\ fD t h H V VVV t V VVV xJ tXI O n sq o o o o II t V =O V=O =o H =O V V U V I O II h Z N N zN n H H H r1 rt H h42\h h h v v v v m m m m 9 U Z Tableau 1 (suite) s I \0 rc C- cO II V3 cu E- cO In I- \0 1D 1 > 4 N N > 4 IIU7Ln fcC- LnLn c\(y ILnLn ;f-J- CUCU ;f II I ;t Ln C) ri Û3 Ln \O IlrlO \0\0 rfO \Dul H 0 " CO t SE t(E O II CH 17 i \q0 z vu CH &verbar; , F I"" irc\ 28,97 2,21 n n N N 5 NH2 ClC10-C1-CN S N ri 4 O =1 i I CJ\ O r (U 03 Ln II ^ . .. CO n 4 1A n N N Ill N N n C1H3 152,0 Trouvé 28,97 t t rE SE 55,29 II O O O O II g, a, a, a, i CH i CH3 îî6,o Calculée 33,92 n > IrlO rfO r10 r10 Ilcdk cdk II nS h nJ h 4 h sd ; 6 Eq ClC0-C-C00C2H5 NHC-0-C-C00C2H5 uE-l 83 Eq V Ez C) Eq I oll n ae co 11 03 cO cO I II . .. II 172,5 Calculée 43,34 CU 10,11 25,59 NH2 HC-0-C-C0NH2 i 89 li H H H H H H H H II In I C Cl ClC01104-C0NH N 173,0 Trouvé 43,20 3,53 10,08 25,71 3 CH3 t H Br H II r\ U Calculée 32,81 m Y 5::T -M 8 NH2 ClC11 VtV NHC-0-C-C0NH2 I 98 II 0 0 0 0 Br U=O l =O U 9 CH3 Z CH3 H H H H V V m m n Sc il V N N &verbar;t t S V t(\ re V ::C U n V S\ &verbar;! X I D:: r I n I ::C I g s1 VVltD V ~ VV XVV S ~ VlC) O O O O II V~O U =O VO V=O r1 r1 H H II V V V V il CM OCU Z xN H H H H V V m m It s s LrY \0 S # La N,N-diéthylaniline est utilisée à la place de la pyridine. EXEMPLES 9-lr Une solution de l'isocyanate de phényle (IV) (0,1 mole), de l'alcool (V) (0,1 mole) et de pyridine (trace) dans de l'éther d'isopropyle (100 ml) est mise à reposer à la température ambiante pendant 6 heures. Le mélange réactionnel est concentré sous pression réduite pour donner le composé de N-phénylcarbamate (I). Certains des composés de N-phénylcarbamate (I) préparés par le mode opératoire indiqué ci-dessus sont présentés dans le tableau 2. Tableau 2 0 a) rl BR In t \o o\ a, cdav Q) In \o P- Ln S F Mo Mo F F I -t U)Vi P-f ai g n ax n o ko t t F3 Z s eo de 4 o N a)t v0 rf rlcO cO rlN CU H rI > H r\ bs N > N w : n 3 O O O O o oO oO P, rik k rlk m cyanate Alcool Composé Es O Rende rl (v) N-phénylcarbamate wc ment C H N Halo r1 v gène c-r- H N N OD r- CU(U O\CR u PR Br Br Calculée SX SE 32,37 zt 4 47,85 &commat; 4 t Br ^ N n \0 p e s F ri a,8 v I Br CH Br CH3 Calculée 0 Ln 0 0 Ln 0 0 PI 1h V I t,: CO -O\ U3 -Cc l HO-C-C00C2H5 ll j 891,5 pv -( rlrl NHC .... -COOC2H5 73 ~ ~ C3H7 Br CRU v U U Z 0 0 I CH &num;? V :: CH3 V S: E u UI U-U U U-U cd I I I R O O O > l I îî6,o 33,92 Trouvé HO -C -C 00C2H5 lî C1 VO U0 H NHC-O-C-COOC2H5 )=O V =O86 I 37 h :t SI: > ; E D h o o h > m m m m H H h o ~ V o F O F sss O > N 145 V ::C F\ V : I A r1 v x : x I tA w ec Vl t)~ Vl V VVlV O O O r a) :C CC 5: X h tn :z; z Vz X o h h h h m m m m H H II O ~ ~ Ho H Tableau 2 (suite) I II I II a\ r cu !Ln (U(U II I Lnn II CU (U (U (U I II COLn II ri 0 II 0 0 (3\ 0\ I rl Q) Cl H Cl N O(U oCU Of - 172,0 43,34 HS ht h trt II Uc\ U -f 12 V H0-C-C0NH2 HC-0-C-C0NH2 n S VQ 4 11 I F Il I rl Cl CH3 Cl N CH I II S n S S i ;t;;f II I I H Cl H \0 I 100 LnO II * a Cl CH3 -IC\ oll N CU II F F n t H H H H ll IN r II O O Iw Vl m V P VV xVs V O O ll l 0 M=0 H H H H II V V V V VP V & Il N \ / II k CZ O O Id Vl mS Vl m V V tVV ll O O r i H H H H O v v v I ou sx II H H EXEMPLES 14-18 A une solution de l'halogénure de N-phénylcarbamoyle (VI) (0,1 mole) et de l'alcool (V) (0,1 mole) dans du toluène (100 g), an ajoute goutte à goutte de la pyridine (0,12 mole) entre 5 et 15 OC en agitant, et puis l'agitation est poursuivie à 2O0C pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est traité 'comme dans l'exemple 1 pour donner le composé de N-phénylcarbamate (I). Certains des composés de N-phénylcarbamate (I) préparés par le mode opératoire indiqué ci-dessus sont présentés dans le tableau 3. Tableau 3 I I O Q1 Ln rl \O C- \O cU II ri CBR r( o m cu \D cu t bO at st MO xD ta uz II CO Ln m I Lnin II I a, II k Z BP 1 rc\ O - (y I d v pc CUrl o\ II *a H ., .. de départ Produit Hal 0 N N zr w n N de Alcool Composé de P.F. de t N-phénylcarbamate H ment C H N co* o I (vi) (v) gène I t r1 w r1 (%) (%) I a, (U Y1) B CH Br C1H3 :s I r10 rtO II cdF V ll 121,0 Trouvé 36,35 2,74 7,73 44,01 14 -Cl H0qCN -------p Ild i I D O O ct s a II fa CH3 Br O 3 II a p: aE v ro IIF O 0 0 0 0 0 ll 124 V COH COO H N B CH Br CO 41,21 4,38 n 36,56 li PI vl II In | H V I Trouvé 41,38 4,43 3,11 36,27 ll ç O g F Z Il O SE V tA 1t V n V n I C 3: 1 V U- II cd u- u- .u , 'I I I B I I 1 1ll CH3 I - H3 t=O ==O 16 -Cl u -O U =O I 94 II h h h h /d\ I CH3 m m H H i 0 N II p O ~ CZ O S Z I z eI rm v SE r\ v x n v n II U x I tr: = I b-E x I X I z V~VoC) VV O VVV li vO l l II t X 0= 0= t o I H V V V o aa > > O l l $ h h CH V=O V"O v=O 9 S st A E H i Z Z X h ffi h h ssX h Jk =:X O a: m m m H Fd uz tD -í ri ri Tableau 3 (suite) I o\ f- cu II P- IC\ V) CU I r* n U) W F II I II ;;t O Ln Ij SE n CH3 115,0 Calculée 33,92 N CU II HC-Cl HO-C-COOC2H5 NHC-O-C-COOC2H5 I 95 rl * I cu cu II H îî6,5 Trouvé 33,86 3,75 2,50 47,34 I \Q > YI, II rl uu uu b v > O > 1, r011 O 136,0 Trouvé 32,76 2,93 7,74 43,22 II HO-C-CONH2 NHC-O-C-CONH2 n o o Br two H H n X &verbar;l OV Z SE V : :n U n II V - V- V 1rs v ,, ZX Z 9 /[ j\ h JX o H H m m 10 il to ii O tw N V XtA iI VVl ' C) )Vl - V II z = II H H I O Vl I VX X=O JiH p EXEMPLE 19 A- Préparation de poussière Le composé de N-phénylcarbamate E(î) R1 = CH3 ; R2 = n-C3H7 ; R3 = COOC2H5 ;X = X' = I 3 (2 parties) et de l'argile (98 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poussière contenant 2 % de l'ingrédient actif. La poussière est applicable comme telle. B - Préparation de poussière Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CN ; X = X' = C1) (3 parties) et du talc (97 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poussière contenant 3 % de l'ingrédient actif. La poussière est applicable comme telle. C - Préparation de poussière Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 : X = X' = C1) (2 parties) et de l'argile (98 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poussière contenant 2 % de l'ingrédient actif. La poussière est applicable comme telle. D - Préparation de poussière Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = Br) (2 parties) et de l'argile (98 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poussière contenant 2 % de l'ingrédient actif. La poussière est applicable comme telle. E - Préparation de poudre mouillable Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = R2 = H ; R3 CN ; X = X' = Br) (50 parties), un agent mouillable (alkylbenzènesulfonate) (5 parties) et de la terre de diatomées (45 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poudre mouillable contenant 50 % de l'ingrédient actif. La poudre mouillable est diluée à l'eau et puis appliquée. F - Préparation de poudre mouillable Le composé de N-phénylcarbamate [(I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CON(CH3)2 ; X = X' = Cl)] (50 parties), un agent mouillable (alkylbenzènesulfonate) (5 parties) et de la terre de diatomées (45 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poudre mouillable contenant 50 % de l'ingrédient actif. La poudre mouillable est diluée à l'eau et puis appliquée. G - Préparation de concentré émulsionnable Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = R2 = H ; R3 =CN; X = X' = C1) (10 parties), du diméthylsulfoxyde (80 parties) et un produit émulsionnant (éther de polyoxyéthylènephénylphénol) (10 parties) sont bien mélangés pour constituer un concentré émulsion- nable contenant 10 % de l'ingrédient actif. Le concentré émulsionnable est dilué à l'eau et puis appliqué. H - Préparation de concentré émulsionnable Le N-phénylcarbamate (I : Rî = H; R2 = CH3 ; R3 =CONHC3H7; X = X' = C1) (10 parties), du diméthylsulfoxyde (80 parties) et un émulsionnant (éther de polyoxyéthylènephénylphénol) (10 parties) sont bien mélangés pour constituer un concentré émulsionnable contenant 10 % de l'ingrédient actif. Le concentré émulsionnable est dilué à l'eau et puis appliqué. I - Préparation de granulés Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CN ; X = X' = C1) (5 parties), de l'argile (93,5 parties) et un liant (alcool polyvinylique) (1,5 partie) sont broyés et bien mélangés. Le mélange est pétri avec de l'eau et granulé pour constituer des granulés contenant 5 % de l'ingrédient actif. Les granulés sont applicables comme tels. J - Préparation de granulés Le composé de N-phénylcarbamate (i R1 = H ; R2 = H ; R3 = CONH2 : X=X' = C1) (5 parties), de l'argile (93,5 parties) et un liant (alcool polyvinylique) (1,5 partie) sont broyés et granulés pour constituer des granulés contenant 5 % de l'ingrédient actif. Les granulés sont applicables comme tels. K - Préparation de poussière complexe Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = CH3 ; R2 = C H7; R3 = COOC2H5 ; X = X' = Br) (2 parties) du S-éthyl-S-benzylphospho- rodithiolate d'O-n-butyle (1,5 partie) et de l'argile (96,5 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poussière contenant 3,5 % des ingrédients actifs. La poussière est applicable comme telle. L - Préparation de poussière complexe Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = R2 = H ; R3 = CN ; X 2 X = C1) (1,4 partie), du produit dit Kasugamycin (0,1 partie), de 1'0-(3-méthyl-4-nitrophényl)phosphorothioate d'0,O-di- méthyle (2 parties), du N-méthylcarbamate de 3,4-diméthylphényle (1,5 partie) et de l'argile (95 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poussière contenant 5 % des ingrédients actifs. La poussière est applicable comme telle. M - Préparation de poussière complexe Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CN ; X = X' = Cl) (2 parties), de la N-(3',5'-dichlorophényl)succinimide (2 parties) et de l'argile (96 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poussière contenant 4 % de l'ingrédient actif. La poussière est applicable comme telle. N - Préparation de poussière complexe Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = R2 = CH3 R3 = CN ; X = X' = Br) (2 parties), de l'éthylènebis(dithiocarbamate) de zinc (1 partie), du produit dit Polyoxin (0,2 partie) et de l'argile (96,8 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poussière contenant 3,2 % des ingrédients actifs. La poussière est applicable comme telle. O - Préparation de poussière complexe Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = H ; R2 = CH3 R3 = CONH2 ; X = X' = Cl) (2 parties), du S-éthyl-S-benzylphosphorodithiolate d'O-n-butyle (1,5 partie) et de l'argile (96,5 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poussière contenant 3,5 % de l'ingrédient actif. La poussière est applicable comme telle. P - Préparation de poussière complexe Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = Br) (1,4 partie), du produit dit Kagusamycin (0,1 partie), de 1'0-(3-méthyl-4-nitrophényl)phosphorothioate d'O, O-diméthyle (2 parties), du N-méthylcarbamate de 3,4-diméthylphényle (1,5 partie) et de l'argile (95 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poussière contenant 5 % de l'ingrédient actif. La poussière est applicable comme telle. Q - Préparation de poussière complexe Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = Cl) (2 parties), de la N-(3',5'-dichlorophényl)succinimide (2 praties) et de l'argile (96 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poussière contenant 4 % de l'ingrédient actif. La poussière est applicable comme telle. R - Préparation de poussière complexe Le composé de N-phénylcarbamate [(I R1 = H ; R2 = CH; R3 = CON(CH3)2 ; X = X' = Cl)] (2 parties), de l'éthylènebis(dithio- carbamate) de zinc (1 partie), du produit dit Polyoxin PS (0,2 partie) et de l'argile (96,8 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poussière contenant 3,2 % de l'ingrédient actif. La poussière est applicable comme telle. S - Préparation de poudre mouillable complexe Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = R2 = H ; R3 = CN ; X = X' = Cl) (15 parties), du pentachloronitrobenzène (20 parties), de la N-(1,1,2,2-tétrachloroéthylthio)-4-cyclohexène-1,2- dicarboximide (15 parties), de la terre de diatomées (45 parties) et un agent mouillable (alkylbenzènesulfonate) (5 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poudre mouillable contenant 50 % des ingrédients actifs. La poudre mouillable est diluée à l'eau et puis appliquée. T - Préparation de poudre mouillable complexe Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = CH3 ; R2 = n C3H7 ; R3 = COOC2H5 ; X = X' = I) (30 parties), du l-(N-n-butylcar bamoyl)-2-méthoxyearbonylaminobenzimidazole (10 parties), du S,Sdithiocarbonate cyclique de 6-méthyl-2,3-quinoxalinedithiol (10 parties), un agent-mouillable (alkylbenzènesulfonate) (5 parties) et de la terre de diatomées (45 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poudre mouillable contenant 50 % des ingrédients actifs. La poudre mouillable est diluée à l'eau et puis appliquée. U - Préparation de poudre mouillable complexe Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = H ; R2 = CH3 R3 = CONH2 ; X = X' = Br) (30 parties), du pentachloronitrobenzène (10 parties), de la N-(1,1,2,2-tétrachloroéthylthio)-4-cyclohexène- 1,2-dicarboximide (20 parties), de la terre de diatomées (45 parties) et un agent mouillable (alkylbenzènesulfonate) (5 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poudre mouillable contenant 50 % de l'ingrédient actif. V - Préparation de poudre mouillable complexe Le composé de N-phénylcarbamate (I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = C1) (30 parties), du l-(N-n-butylcarbamoyl)- 2-méthoxycarbonylaminobenzimidazole (10 parties), du S,S-dithiocarbonate cyclique de 6-méthyl-2,3-quinoxalinedithiol (10 parties), un agent mouillable (alkylbenzènesulfonate) (5 parties) et de la terre de diatomées (45 parties) sont broyés et bien mélangés pour constituer une poudre mouillable contenant 50 ffi de l'ingrédient actif. La poudre mouillable est diluée à l'eau et puis appliquée. Certains des résultats expérimentaux qui supportent l'activité antimicrobienne des composés de N-phénylcarbamate (I) sont présentés ci-dessous TEST 1 Une poussière contenant une concentration désignée du ou des composés expérimentaux a été appliquée à des plants de riz cultivés dans les champs et qu'on a fait croître jusqu'au stade à trois ou quarre feuilles, à un taux de 3 kg par are. Après un jour, les plants ont été pulvérisés pour y inoculer une suspension de spores de Pyricularia oryzae. Dix jours après, on a compté le nombre d'emplacements atteints de maladie.Les résultats sont pré sentés dans le tableau 4, d'où on voit que les composés de N-phénylcarbamate (I) ont une activité antifongique plus forte que les agents antifongiques connus et, lorsqu'on les applique avec des agents antifongiques connus, ils produisent un effet synergique évident. Tableau 4 Concen- Nombre d'emplace Composé expérimental tration ments atteints de (%) maladie par feuille N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = H ; R3 = CN ; X = X' = Cl] 2,0 14,2 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CN ; X = X' = Cl] 2,0 16,3 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R2 = COOC2H5 ; X = X' = Cl] 2,0 12,2 N-phénylcarbamate [I : R1 = CH3 ; R2 = n-C3H7 ; R3 = COOC2H5 ; X = X' = Br] 2,0 19,5 N-phénylcarbamate [I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' =Cl] 2,0 12,3 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CONH2; X = X' = Cl] 2,0 10,3 N-phénylcarbamate [I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = Br] 2,0 11,9 Tableau 4 (suite) N-phénylcarbamate [I : R1 = CH3 ; R2 = n-C3H7 ; R3 = COOC2H5 ; X = X' = Br] 2,0 + 0,8 O-n-butyl-S-éthyl-S-benzylphosphoro dithiolate 1,5 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 =H; R3 = CN ; X = X' = Cl] 1,4 + Kasugamycin 0,1 + 1,3 0,0-diméthyl-0-(3-méthyl-4-nitrophényl phosphorothiolate 2,0 + N-méthylcarbamate de 3,4-diméthylphényle 1,5 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 =CH3 ; R3 = CN ; X = X' = Cl] 2,0 + 1,7 N-(3',5'-dichlorophényl)succinimide 2,0 N-phénylcarbamate [I : R1 = H ; R2 CH3 ; R3 = CONH2; X = X' = Cl] 2,0 + 0,1 O-n-butyl-S-éthyl-S-benzylphosphoro dithiolate 1,5 N-phénylcarbamate [I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = C13 2,0 + 0,4 N-(3',5'-dichlorophényl)succinimide 2,0 O-n-butyl-S-éthyl-S-benzylphosphorodi thiolate # 1,5 33,4 Kasugamycin # 0,1 38,2 0,0-diméthyl-0-(3-méthyl-4-nitrophényl) phosphorothicate # 2,0 101,2 Tableau 4 (suite) N-méthylcarbamate de 3,4-diméthyle # 1,5 106,6 N-(3',5'-dichlorophényl)succinimide # 2,0 40,2 Non traité - 83,2 # Composé de référence. Test 2 Une poussière contenant une concentration désignée du composé expérimental a été appliquée à des plants de riz cultivés dans des pots de 9 cm de diamètre et on les a fait croître jusqu'au stade à quatre feuilles, à un taux de 100 mg par pot par l'utilisation d'un dispositif de formation de poussière. Après un jours, on a pulvérisé les plants pour y inoculer une suspension de spores de Cochliobolus miyabeanus. Trois jours après, on a compté le nombre d'emplacements atteints de maladie. Les résultats sont présentés dans le tableau 5, d'où on voit que les composés de N-phénylcarbamate (I) ont une activité antifongique plus forte que les agents antifongiques connus. Tableau 5 Concen-Nombre d'emplace Composé expérimental tration ments atteins de (%) maladie par feuille N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = H ; R3 = CN ; X = X' = Cl] 3,0 0 N-phénylcarbamate CI : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CN ; X = X' = Cl] 3,0 0 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CH ; X = X' = Br] 3,0 1,3 'N-phénylcarbamate CI : R1 = R2 = CH3 ; R3 = COOC2H5 ; X = X' = Ces 3,0 0,6 N-phénylcarbamate [I : R1 = CH3 ; R2 = n-C3H7 ; R3 = COOC2H5 ; X = X' = Br] 3,0 2,6 Tableau 5 (suite) N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CN ; X = X' = I] 3,0 2,7 N-phénylcarbamate [I : R1 = CH3 ; R2 = n-C3H7 ; R3 = COOC2H5 : X = X' = I] 3,0 1,9 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = H ; R3 = CN ; X = X' = Br] 3,0 0,9 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = H ; R3 = CONH2 ; X = X' =Cl] 1,4 1,3 N-phénylcarbamate [I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = Cl] 1,4 0,8 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = Cl] 1,4 2,3 N-phénylcarbamate [I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = Br] 1,4 4,9 N-phénylcarbamate [I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CON(CH3)2 ; X= X' = Cl] 1,4 2,1 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CONHC3H7 ; X = X' = Cl] 1,4 0,8 N-phénylcarbamate [I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = Br] 1,4 + Kasugamycin 0,1 + 0 0,0-diméthyl-0-(3-méthyl-4-nitrophényl) phosphorothioate 2 + N-méthylcarbamate de 3,4-diméthylphényle 1,5 Kasugamycin # 0,1 52,8 Tableau 5 (suite) 0,0-diméthyl-0-(3-méthyl-4-nitrophényl) phosphorothicate / | 2,0 50,3 N-méthylcarbamate de 3,4-diméthyl phényle riz 1,5 51,2 on traité 72,) ) &num; Composé de référence. Test 3 Une poussière contenant une concentration désignée du composé expérimental a été appliquée à des plants de riz, qu'on a fait croître jusqu'à 50 à 60 cm de hauteur dans des pots dits de magner de 1/5000 are, à un taux de 3 kg pour 10 ares, par l'utilisation d'un dispositif de formation de poussière. Après un jour, on a inoculé sur la gaine une masse d'inoculation de Pellicularia sasakii sur disque de mycélium.L'état d'infection sur la gaine a été observé cinq jours après, et le degré d'endommagement a été calculé selon l'équation suivante Indice Nombre de d'infection tiges Degré d'endommagement = x 100 Nombre total 3 de tiges où l'indice d'infection a été déterminé selon les critères suivants: Indice d'infection Etat d'infection O Pas d'emplacement d'infection sur la gaine 1 Parties d'infection du genre tache 2 Taches d'infection inférieures à 3 cm 3 Taches d'infection non inférieures à 3 cm. Les résultats sont présentés dans le tableau 6,d'où l'on voit que les composés de -N-phénylcarbamate (I) ont une activité antifongique plus forte que les agents antifongiques connus et, lorsqu'on les applique avec des agents antifongiques connus, ils produisent un effet synergique. Tableau 6 Concen- Degré d'en- Endomma Composé expérimenté tration dommagement gement (%) chimique N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = H ; R3 = CN ; X = X' = Cl] 3,0 9,6 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3; R3 = CN ; X = X' = Cl] 3,0 9,4 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3; R3 = CN ; X = X' = Br] 3,0 10,3 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3; R3 = COOC2H5 ; X = X' = Cl] 3,0 9,1 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3; R3 = CN ; X = Xl = Brj 2,0 Ethylènebis(dithiocarbamate) de zinc 100 + Polyoxin 0,2 Ethylènebis(dithiocarbamate) de zinc f 1,0 100 - Polyoxin # 0,2 39,7 N-(2,4,5-trichlorophényl)carbamate d' &alpha; -cyanoéthyle # 3,0 100 # Non traité - 100 f Composé de référence. Test 4 Une poudre mouillable, contenant une concentration désignée du composé expérimental, a été appliquée à des plants de riz qu'on a fait croître jusqu'à 50 à 60 cm de hauteur, dans des pots de Wagner de 1/5000 d'are, à raison de 3 kg pour 10 ares par l'utilisa tion d'un dispositif de formation de poussière. Après un jour, une masse d'inoculation de Pellicularia sasakii sur disque de my cSlium a été inoculée sur la gaine.L'état d'infection sur la gaine a été observé cinq jours après, et le degré d'endommagement a été calculé selon l'équation suivante Indice Nombre de d'infection tiges Degré d'endommagement = x 100 Nombre total x 3 de tiges où le degré d'infection a été déterminé selon les critères suivants: Indice d'infection Etat d'infection O Pas d'emplacement d'infection sur la gaine 1 Parties d'infection du genre tache 2 Taches d'infection inférieures à 3 cm 3 Taches d'infection non inférieures à 3 cm. Les résultats sont présentés dans le tableau 7, d'où on voit que les composés de N-phénylcarbamate (I) ont une activité antifongique plus forte que des agents antifongiques connus et, lorsqu'ils sont appliqués avec des agents antifongiques connus, ils produisent un effet synergique. Tableau 7 Concen- Degré d'en Composé expérimenté tration dommagement I N-phénylcarbamate CI : R1 = R2 = H ; R3 = CONH2 ; X = X' = Cl] 500 3,4 N-phénylcarbamate ET : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = C13 500 2,0 N-phénylcarbamate ti : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = Cl3 500 5,1 N-phénylcarbamate G I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X = Br3 500 4,8 Tableau 7 (suite) N-phénylcarbamate [I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CON(CH3)2 ; X = X' = Cl] 500 5,2 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CONHC3H7 ; X = X' = Cl] 500 1,1 N-(3,4-dichlorophényl)carbamate d'&alpha;-carba- moyléthyle # 500 100 Non traité - 100 / Composé de référence. Test 5 Une poudre mouillable contenant le composé expérimental a été diluée avec de l'eau pour constituer une concentration désignée et appliquée à de jeunes plants de citrouilles, cultivés dans des pots de 12 cm de diamètre et qu'on a fait croître jusqu'au stade à trois ou quatre feuilles, à un taux de 7 ml de la dilution par pot. Après un jour, les plants ont été pulvérisés pour y inoculer une suspension de spores de Sphaerotheca fuliginea. Dix jours après, on a observé l'état d'infection sur les quatre feuilles supérieures et le degré d'endommagement a été calculé à partir de la surface d'infection selon l'équation suivante indice Nombre de & dtinfection x feuilles x 100 Degré d'endommagement = d'infection x feuilles 100 Nombre total x de feuilles x 5 où l'indice d'infection a été déterminé selon les critères suivants:: Indice d'infection Surface infectée O Aucune 1 Faible 3 Moyenne 5 Grande Les résultats sont présentés dans le tableau 8, d'où l'on voit que les composés de N-phénylcarbamate (I) ont une activité antifongique plus forte que les agents antifongiques connus et, lorsqu'on les applique avec des agents antimicrobiens connus, ils produisent un effet synergique évident. Tableau 8 Concen- Degré d'en Composé expérimenté tration dommagement (ppm) N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = H ; R3 = CN ; X = X' = Cl] 1.000 10,3 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CN ; X = X' = Br] 1.000 15,6 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = COOC2H5 ; X = X' = Cl] 1.000 13,8 N-phénylcarbamate [I : R1 = CH3 ; R2 = n-C3H7 ; R3 = COOC2H5 ; X = X' = I] 1.000 20,4 N-phénylcarbamate [I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = Cl] 1.000 6,8 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = Cl] 1.000 7,3 N-phénylcarbamate [I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = Br] 1.000 6,0 N-phénylcarbamate [I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CON(CH3)2; X = X' = Cl] 1.000 4,3 N-phénylcarbamate [I : R1 = CH3 ; R2 = n-C3H7; R3 = COOC2H5 ; X = X' = I] 600 + 1-(N-n-butylcarbamoyl)-2-méthoxycarbonylami nobenzimidazole 200 0 + S,S-dithiocarbonate cyclique de 6-méthyl-2, 3-quinoxalinedithiol 200 N-(2,5-dichlorophényl)carbamate d'&alpha;-cyano- éthyle # 1.000 53,6 1-(N-n-butylcarbamoyl)-2-méthoxycarbonylami nobenzimidazole # 333 38,4 Tableau 8 (suite) N-(3,4-dichlorophényl)carbamate d'&alpha;;-carba- moyléthyle / 1.000 50,6 S,S-dithiocarbonate cyclique de 6-méthyl@ 2,3-quinoxalinedithiol 333 25,6 N-phénylcarbamate d'&alpha;-carbamaoyléthyle # 1.000 50,6 Non traité - 64 > 9 / Composé de référence. Test 6 Dans chaque pot de 9 cm de diamètre, on a introduit du sol des champs, et le sol (10 ml) infecté de Pellicularia filamentosa a été dispersé à la surface. Le composé expérimental sous forme de concentré émulsionnable a été dilué par de l'eau pour constituer une concentration de 500 ppm, et la dilution a été déversée dans le pot à un taux de 15 ml par pot. Après deux heures, on y a ensemencé 10 graines de concombre.Cinq jours après, l'état d'infection de jeunes plants qui se sont développés a été observé, et le pourcentage de récolte sur pied a été calculé selon l'équation suivante Nombre de jeunes plants sains dans le terrain traité Pourcentage de = x 100 récolte sur pied Nombre de germinations dans le terrain non traité Les résultats sont présentés dans le tableau 9, d'où l'on voit que les composés de N-phénylcarbamate (I) ont une activité antifongique plus forte que les agents antifongiques connus. Tableau 9 Concen- % de récolte Composé expérimenté tration sur pied (ppm) N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = H ; R3 = CN ; X = X' = Cl] 500 89,4 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CN ; X = X' = Cl] 500 92,3 Tableau 9 (suite) N-phénylcarbamate [I : R1 = T2 = CH3 ; R3 = CN ; X = X' = Br] 500 83,2 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = COOC2H5; X = X = Cl] 500 99,0 N-phénylcarbamate [I : R1 = CH3 ; R2 = n-C3H7 ; R3 = COOC2H5 : X = X' = Br] 500 74,8 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CN ; X = X' = I] 500 88,6 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = H ; R3 CN ; X = X' = Br] 500 90,4 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = H ; R3 = CONH2 ; X = X' = C13 500 98,6 N-phénylcarbamate [I : R1 = H ; R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = Cl] 500 93,4 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = Cl z 500 95,6 N-phénylcarbamate [I : R1 = H t R2 = CH3 ; R3 = CONH2 ; X = X' = Br] 500 90,2 N-phénylcarbamate [I : R1 = H ; R2 = CH3 , R3 = CON(CH3)2 ; X = X' = C13 500 91,4 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CONHC3H7 ; X = X' = Cl] 500 93,8 N-phénylcarbamate d'&alpha;-carbamoyléthyle # 500 0 N-(3,4-dichlorophényl)carbamate d' &alpha;-car- bamoyléthyle # 500 43,2 Tableau 9 (suite) -=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-= Pentachloronitrobenzène / 500 83,4 Non traité (non inoculé) - 100 Non traité (inoculé) - O Composé de référence. Test 7 Par détermination selon le procédé de dilution sur agaragar, les composés de N-phénylcarbamate (I) présentaient des concentrations d'inhibition minima telles que présentées dans le tableau 10 contre l'Aspergillus niger ATCC N 9642, qui provoque de sérieux endommagements à des produits industriels. Tableau 10 Concentration d'inhibition Composé expérimenté (ppm) N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = H ; R3 = CN ; X = X' = Cl] 2.000 N-phénylcarbamate [I : R1 = R2 = CH3 ; R3 = CN ; X = X' = Cl] 2.000 N-phénylcarbamate [I : R1 = CH3 ; R2 = n-C3H7: R5 = COOC H X = X' = Brl 5.000 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace du composé de N-phénylcarbamate ayant la formule: dans laquelle R1 et R2 représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R3 est le groupe cyano, carboxyle ou un groupe ayant la formule : -COOR4 ou où R4 est un-groupe alkyle inférieur et R et R6 sont chacun R6 drogène ou un groupe alkyle inférIeur et X et X' sont chacun un halogène, pourvu que R1 et R2 soient tous deux l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur semblable ou différent quand R3 est le groupe cyano et que R1 et R2 soient chacun un groupe alkyle inférieur quand R3 est le groupe carboxyle ou le groupe ayant la formule -COOR4 dans laquelle R4 est tel que défini ci-dessus, et un support inerte. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 sont chacun l'hydrogène ou le groupe méthyle. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R3 est le groupe cyano ou un groupe ayant la formule -COOCHD ou -COOC2H5. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de N-phénylcarbamate a la formule où R3 est le groupe cyano ou éthoxycarbonyle et X et X' représentent chacun le chlore ou le brome. 5 - Utilisation de la composition selon les revendications 1 à 4, caractérisée en ce que cette composition est employée comme microbicide. 6 - Composé de N-phénylcarbamate, caractérisé en ce qu'il a la formule OÙ R1 et R2 sont chacun lthydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R3 est le groupe cyano, carboxyle ou un groupe ayant la formule -COORA ou dans laquelle R4 est un groupe alkyle infé rieur et R5 et R représentent chacun l'hydrogène ou un groupe al r kyle inférieur et X et X' sont chacun un halogène, pourvu que X et X' ne soient pas simultanément le chlore quand R3 est le groupe cyano, que R1 et R2 soient chacun un groupe alkyle inférieur et que X et X' ne soient pas simultanément le chlore quand R3 est un groupe ayant la formule :: -COOR4 dans laquelle R4 est tel que défini ci-dessus et que R1 et R2 soient chacun un groupe alkyle inférieur quand R3 est le groupe carboxyle. 7 - Composé de N-phénylcarbamate selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé a la formule dans laquelle R1 et R2 sont tous deux l'hydrogène ou le groupe méthyle et R4 est tel que défini dans la revendication 6. 8 - Composé de N-phénylcarbamate selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé a la formule dans laquelle R1 et R2 sont chacun l'hydrogène ou le groupe méthyle et X et X' sont tels que définis dans la revendication 6. 9 - Procédé de préparation du composé de N-phénylcarbamate selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une dihaloaniline ayant la formule dans laquelle X et X' sont chacun tels que définis dans la revendication 6 avec un haloformiate ayant la formule dans laquelle X" est un halogène et R1, R2 et R3 sont chacun tels 3 que définis dans la revendication 6, en présence d'un agent d'éli- mination d'aoide, à faire réagir une phénylisocyanate ayant la formule où X et X' sont chacun tels que définis dans la revendication 6, avec un alcool ayant la formule dans laquelle R1 , R2 et R3 sont chacun tels que définis dans la revendication 6, ou à faire réagir un halogénure de N-phénylcarbamoyle ayant la formule où X et X' sont chacun tels que définis dans la revendication- 6 et X" est tel que défini ci-dessus, avec l'alcool en présence dtun agent d'élimination d'acide. 10 - Procédé de préparation d'une composition antimicrobienne, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger au moins un des composés de N-phénylcarbamate tels que définis dans la revendication 1 avec un support inerte. 11 - Utilisation du composé de N-phénylcarbamate tel que défini dans la revendication 1, caractérisée en ce qu'on emploie ce composé comme agent antimicrobien. 12 - Procédé de contrôle de la croissance de micro-organismes, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer au moins un des composés de N-phénylcarbamate tels q;e définis dans la revendication 1 aux micro-organismes. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les micro-organismes sont des champignons phytopathogènes.