Brevet FR2060363A1 — publié le 19710618

H 31990 1 iûêÔ363 l'invention concerne de nouvelles pyridines et pyrazines alca-diényl-, cycloalcényl-, cycloalcoylalcényl-, cycloalcoylidène-alcoyl-et cycloalcénylalcoyl-substituées, des procédés pour leur production, des parfums et arômes ainsi que des compositions à base 5 de tabac et de substances alimentaires contenant de telles pyridines et pyrazines, et des procédés pour produire les susdits parfums, arômes' et compositions. les spécialistes recherchent sans cesse des substances ayant une fragrance et des propriétés organoleptiques désirables, de 10 telles substances étant destinées soit à remplacer de coûteuses matières naturelles, soit a fournir de nouveaux types ou nuances inédits drarômes, saveurs, fragrances, parfums pour des tabacs ou pour des compositions alimentaires» Des qualités spécialement désirables de la part de substances 15 ou agents ayant des fragrances et arômes intéressants sont la stabilité dans une grande variété d'articles parfumés, de compositions du type parfum, de substances alimentaires ; la facilité de fabrication ; l'intensité et le caractère plaisant de leur arôme et de leur saveur. 20 la portée de l'invention s'étend aux nouveaux produits aussi bien qu'aux nouveaux procédés permettant de préparer de tels produits, dont des modes de réalisation particuliers sont décrits ci-après à titre d'exemples (bien entendu non limitatifs) de modes de réalisation de l'invention considérés'présentement comme préfé-25 rables. En résumé, l'invention met à la disposition de la technique de nouveaux composés azotés hétérocycliques alcadiényl-, cycloalcényl-, cycloalcoylidènealcoyl-, cycloalcoylalcényl- et cycloalcénylalcoyl-substitués, et plus particulièrement des pyridines et pyrazines, 30 ayant pour formules générales : 70 31990 2060363 10 J^-to 15 dans lesquelles m est 1, 2, 5 ou 4 » n. est .1, 2 ou 3 » le (ou les) radical (ou radicaux) R.j est (ou sont) un (ou des), substituant (s) aur un ou plusieurs des atomes de carbone faisant partie des. hété-rocycles j est soit hydrogène, soit aleoyle y compris, mais non limité à, méthyle,.éthyle, propyle, butyle, pentyle et heptyle ; les substituants R^ et R^. sont .chacun séparément hydrogène, méthyle, 20 ou éthyle ; la somme des atomes de carbone dans R2 et R^ (considérés conjointement) est de 0 à 2 ; la somme des nombres des atomes de carbone dans R2, R^ et R^ (considérés conjointement) est de 10 à 13 5 R^ est un radical alcadiényle, cycloalcényle, cycloalcoylal-cényle, cycloalcoylidènealcoyle ou cycloalcénylalcoyle en 0^, en 0^q en 0^ ou en 0^2 > R^ est hydrogène, méthyle ou éthyle ; un des Rg et R^ est alcényle tandis que .11 autre est hydrogène-ou aleoyle inférieur, ou bien Rg et R^ conjointement constituent un- radical cyclo- 25 aleoyle ; la somme des nombres d'atomes de carbonedans Rc Rg et R,y est comprise entre huit et onze ; R^ et R^q représentent, chacun 30 hydrogène ou'aleoyle inférieur, y compris (mais non limité à) méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle et n-pentyle ; E et G- représentent chacun une chaîne d'atomes de carbone alcoyl-substi-tués ou non-substitués complétant un cycle cycloalcényle, y compris (mais non limité à) des fractions moléculaires monocycliques et bi-35 cycliques ? la somme des nombres d'atomes de carbone dans R^ et E (y compris les substituants aleoyle éventuellement présents sur le cycloalcényle) est comprise entre 8 et 11; et la somme des nombres d'atomes de carbone dans Rg, Rg , R,jq et G- .(y compris les substituants alcocyle éventuellement présents sur le cycloalcényle) est 70 31990 3 2060363 comprise entre 8 et 11. la portée de l'invention s'étend bien entendu aussi aux parfums, arômes, tabacs, substances modifiant des arômes et fragrances, contenant de telles pyridines et pyrazines substituées. 5 L'invention concerne encore des compositions utilisables pour modifier les caractéristiques organoleptiques d'une substance alimentaire ou d'un tabac. L'invention concerne plus particulièrement, notamment, l'utilisation des nouveaux composés azotés fréter ocycliques alcadiényl-, cycloalcényl-, cycloalcoylalcényl-, cycloalcoylidène-10 alcoyl- et cycloalcénylalcoyl-substitués pour modifier l'arôme ou la saveur de substances alimentaires et du tabac. Le terme "modifier" sous ses diverses formes est utilisé ici comme signifiant qu'il s'agit de fournir ou conférer un caractère ou une nuance ou pointe d'arôme ou de saveur à une substance qui ini-15 tialement en est relativement dépourvue, ou bien d'accroître une telle caractéristique déjà existante lorsqu'une telle qualité naturelle est déficiente à un égard quelconque, ou bien encore d'appor-• ter un supplément à une impression organoleptique existante pour modifier sa qualité, son caractère ou sa nuance. 20 L'expression "substance alimentaire" telle qu'elle est utili sée doit être comprise comme englobant dans sa portée des matières ingestibles aussi bien solides que liquides et qui habituellement possèdent, sans que cela soit absolument nécessaire, une valeur nutritive ; parmi de telles substances alimentaires figurent donc 25 des viandes, sauces, soupes, assaisonnements, boissons, produits de laiterie, confiseries, légumes, grains de céréales préparés, aliments préparés à emporter- du genre "casse-croûte" pour repas légers, et analogues. Des substances alimentaires des types "fruits de mer", à base 30 de pomme de terre et d'épices et telles qu'aromatisées à la cannelle jouissent d'une grande vogue, et de grands efforts ont été consacrés à la préparation de substances ayant un arôme de "fruits de mer", de pomme de terre ou d'épices naturelles; aussi bien qu'à l'amélioration des qualités organoleptiques de ce genre que possè-' 35 dent certaines matières naturelles. Telle qu'elle est utilisée ici, l'expression arôme de "fruits de mer" doit s'entendre comme désignant des arômes associés à des animaux maring y compris des crustacés tels que crevettes, homard et analogues ; des mollusques tels qu'huîtres, clams, palourdes et 40 analogues ; et particulièrement des poissons tels que et j compris fo 31990 4 2060363 poisson, fumé, poisson séchéi poisson salé et analogues. Ainsi, à des taux aussi bas que 50 parties par milliard, plusieurs des composés.' azotés héterocycliques compris dans la portée de l'invention commencent à donner une très légère sensation, à peu près indéfini-5 ssable, en solution aqueuse, lorsque ce taux est augmenté jusqu'à une partie par million (ppm) ,un caractère défini,net et; plaisant rappelant le poisson de mer est conféré à une solution aqueuse, lorsque le taux atteint 2 ppm, on obtient un bon arôme bien défini rappelant celui du poisson et cet arôme persiste jusqu'à des taux de 10 ppm 10 et au-delà, où la substance laisse un léger arrière-goût. Dans le passé, on a constaté que certaines substances aromatisantes destinées à servir de succédanés d'épices telles que la cannelle sont dépourvues de certaines qualités supports (par . exemples nuances de bois ou d'écorce) qui se trouvent dans une 15 épice de qualité (telle que cannelle, piment, poivre). On a encore constaté que des succédanés de matières à arôme de pomme de terre sont plus ou moins dépourvues de certaines caractéristiques de "vert" qui se trouvent dans l'arôme et la saveur de la pomme de terre naturelle, et que les produits élaborés à partir de tels 20 succédanés ont une saveur et/ou un arôme déficients. On a constaté aussi que de nombreux produits à base de tabac, plus particulièrement après leur traitement, sont plus ou moins dépourvus d'un arôme adéquat. De plus, on a constaté que de nombreux produits protéiniques tels que des produits à base de protéines de poissons 25 préparés par mise en oeuvre des procédés décrits dans les brevets France n° 1 540 106,. E.U.A. n° 3 437 489 ou Grande—Bretagne n° 1 157 415 sont dépourvus des qualités organoleptiques nécessaires pour en rendre la consommation agréable, et en particulier d'un arôme de "fruits de mer" de haute qualité. 30 Conformément à l'invention, on a découvert que de nouvelles compositions à base de tabac, de substances alimentaires et de nouvelles compositions aromatisantes possédant des caractéristiques organoleptiques de "fruits de mer", d' "épices" (telles que la cannelle) ou rappelant celles du "tabac" que l'on trouve dans des 35 poissons, épices et tabac de qualité peuvent être obtenues par utilisation d'au moins un des nouveaux composés compris dans la portée de l'invention. Il a été aussi découvert que de nouvelles compositions à arôme de pomme de térre possédant les caractéristiques de "vert" qui se trouvent dans la pomme de terre naturelle 40 peuvent être obtenues par utilisation d'au moins un des susdits 70 31990 5 2060365 composés compris dans la portée de l'invention. Les nouveaux composés hé ter ocycliqu.es en question sont obtenus par mise en oeuvre d'un mode opératoire choisi parmi les procédés suivants impliquant : 5 (1) La réaction d'une picoline ou homologue supérieur (et » ^ ou Y -méthyl-, éthyl- ou propyl-pyridine) ou d'une méthyl-, éthyl- ou propyl-pyrazine avec des cycloalcénylalcènes conjugués, cycloal-cadiènes conjugués ou alcatriènes (ayant deux de ses. doubles liaisons conjuguées) en C^, Qou ou des halogénures, 10 tosylates, mésylates ou sulfonates similaires d'aleadiényle, cyeloaleoylalcényle, cycloalcényle, ou cycloaleoylidènealcoyle, ou cycloalcénylalcoyle en Cg, 010, ou ? (2) La réaction d'une pyrazine ou pyridine alcoyl-substituée ou non-substituée avec un aldéhyde ou une cétone pouvant aussi com-15 porter une double liaison carbone-carbone, en présence de chlorure mercurique et d'aluminium ou de magnésium, suivie d'une hydrolyse et d'une déshydratation et, si nécessaire, d'une hydrogénation ; (3) La réaction d'un réactif de .Grignard de pyridine ou pyrazine avec un aldéhyde feu une cétone pouvant comporter une double 20 liaison carbone-carbone, suivie d'une hydrolyse, d'une déshydratation et, si nécessaire, d'une hydrogénation ; et (4) La réaction d'une lithium-picoline ou d'une lithium-méthyl-pyrazine avec un aldéhyde ou une cétone pouvant comporter une double liaison carbone-carbone, suivie d'une hydrolyse,, d'une 25 déshydratation et, si nécessaire, d'une hydrogénation ; comme on l'expliquera plus complètement ci-après. Plus précisément, la portée de l'invention s'étend à des composés hétérocycliques azotés alcadiényl-, cycloalcényl-, cycloalcoyl-alcényl-jcycloalcoylidènealcoyl- et cyeloalcénylalcoyl- (en G^ Q, 30 Cj|, ou C^) substitués qui peuvent additionnellement contenir un ou plusieurs substituants aleoyle sur un atome de carbone de cycle. Il est avantageux que le substituant aleoyle sur l'hétérocycle soit un radical aleoyle inférieur comportant de préférence depuis un jusqu'à environ trois atomes de carbone. Par conséquent, la por-, 35 tée de l'invention s'étend aux composés suivants, indiqués bien entendu à titre non limitatif : 2-(4,8-dodécadiényl)pyridine 4_(4,8-undécadiényl)pyrazine 2-(1,4,8-triméthyl-3,7-nonadiényl)pyridine 40 2-(l-méthyl-4,8-dodécadiényl)pyridine 70 31990 e 2060363 2- ( 4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl ) pyridine ,3-(4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl)pyridine 4-( 4,8-diméthyl-3 » 7-nonadiényl) pyridine 2-( 4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl) pjrrazine 5 .3-éthyl-6-(4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl)pyridine 2-éthyl-4-{-4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl) pyridine 3-éthyl-4-(4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl)pyridine .. 2-(cyclodooécln-3-yl)pyridine 4-(2-pinén-1O-yl-méthyl)pyridine 10 2-(2-pinén-10-yl-mé thyl)pyridine 4-(2-pinén-1O-yl-méthyl)-2-n-propyl-pyridine 2-éthyl-5-(4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl)pyrazine (2-cyclododécén-1-yl)pyrazine 4-(2-cyelododécén-1-yl-méthyl)pyridine 15 5-(4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl)-2-n-propyl-pyrazine. Les composés en question peuvent se présenter sous diverses formes isomères telles que "cis-cis"i "trans-trans", "cis-trans" et "trans-cis", et de telles formes isomères sont bien entendu comprises dans la portée de l'invention et des formules sus-spécifiées. 20 On a découvert que, à la différence de composés hétérocycliques azotés tels que -(3-phényl-propyl)pyridine (décrite par Aretander dans son ouvrage "Perfume and Flavor Ghemicals" Vol. II,. n° 2601) ; des composés décrits dans le brevet E.U.A. n° 2 427 286 ; ceux décrits par Ohumekov et al. (Ohem. Abstracts 63 : 5594y) IBcr. Khim. 25 Zh. 31 (5) 506-13 (1965) ; et ceux décrits dans Pines et al., J. Org. Ohem. 22,, 3183, 1967, les composés compris dans la portée de l'invention possèdent eux-mêmes des qualités (dépendant de leur structure particulière, par exemple de la position et/ou de. l'encombrement d'au moins un substituant qu'ils comportent sur le cycle) 30 associées à 1°) des arômes y compris des arômes "marins" ou du. "type poisson" ou de "poivre vert", de "pomme de terre", d'intéressantes nuances d'agrumes du type "essence de petit-grain", "essence de coriandre", ou bien des arômes de "fruits..du type baie", de "vert" ou à' "ambre ligneux" ; ou bien des notes de saveur ou odeur 35 y compris celles utilisables pour conférer des qualités du type "fruits de mer" à des substances alimentaires, celles intéressantes dans des pommes de terre telles que des pointes de "vert", aussi bien que celles intéressantés dans des saveurs et odeurs d'épices y compris des notes "ligneuses" ou de "bois". Ces qualités organo-40 leptiques rend les nouveaux composés hétérocycliques azotés en 70 31990 7 2060363 question plus intéressants à incorporer à des compositions servant à modifier les parfums et fragrances et possédant d'agréables notes "marines", "poivre vert", "fruits du type baie, wambre ligneux", "vert" ou à des compositions nécessitant des notes au pointes de 5 "vert", de "fruits de mer" ou d' "épices". Même de faibles pourcentage^ des composés compris dans la portée de l'invention peuvent altérer, améliorer, modifier ou transformer l'impression organe— leptique ou odeur d'un arôme ou d'un parfum de façon à leur conférer des nuances telles que "marine" ou "ambre ligneux" (pour une compo-10 sition du type parfum) ou des nuances telles que "vert" ou "fruits de mer" ou "épices" pour Une composition du type arôme. Les spécialistes se rendront compte, d'après la présente des-ription, du fait que le caractère de fragrance des compositions finales du type parfum peut être ajusté à volonté selon des utili-15 sations particulières, ainsi qu'on le décrit plus complètement ci-après ; et que le caractère de saveur et d'odeur de la composition finale du type arôme peut être ajusté à volonté selon des utilisations particulière s dans des substances alimentaires, des boissons ou des tabacs, ainsi qu'on le décrit plus complètement ci-après. 20 On peut utiliser un certain nombre de matières premières diffé rentes pour produire les nouveaux composés hétérocyclique azotés compris dans la portée de l'invention. Selon un procédé compris dans la portée de l'invention, une méthyl-pyridine (picoline) ou une méthylpyrazine est admise à réa-25 gir avec un halogénure, tosylate, mésylate ou sulfonate analogue d' un alcadiényle ou cycloalcényle ou cycloalcoylalcényle ou cycloal-coylidènealeoyle ou cycloalcénylalcoyle en C^q en présence d'un métal alcalin ou d'un -hydrure ou amidure de métal alcalin pour former la pyridine ou pyrazine alcadiényl- ou cycloaleényl— ou cycloal-30 coylalcényl- ou cycloalcoylidènealcoyl- ou cycloalcenylalosyl- en 0^ -substituée correspondante. D'une manière similaire,, des ét&yl-, n-propyl- ou isopropyl-pyridines ou -pyrazines sont admises à réagir avec des halogénures, tosylatês, mésylates ou swlfon&tes d'alcadiényle en C1Q en présence d'un métal alcalin au fi'ua amidure ' 35 ou hydrure de métal alcalin pour former l'alcadiényl (en C ou 0^) -pyridine ou -pyrazine correspondante. De plust des méthyl-, éthyl-ou propyl-pyridines ou (pyrazines peuvent être admises à réagir avec des halogénures, tosylatês, mésylates ou alcoylsulfonates d'alca-diényle ou cycloalcényle ou cycloalcénylalcoyle ou cycloalcoyl-40 alcényle ou cycloalcoyle-idénealcoyle en 0^, 0^, ou Le 70 3199Ô 8 2060363 mode opératoire est analogue à celui décrit par Brown et Mur plie y, J. Im. Ohem* Soc., H, 3308 (1951). Comme exemples des halogénures, tosylatês et mésylates des susdits alcadiényle ou cycloalcényle ou cycloalcénylalcoyle ou 5 cycloalcoylalcényle ou cycloalcoylidènealcoyle en 0^, 0^ et C.J2 utilisables comme réactifs et compris dans la portée de l'invention, on peut citer : chlorure de myrtényle, chlorure de 2,6-undécadiényle, chlorhydrate de myrcène, 3-chlorocyclododécène, chlorure de 2,6-nonadiényle, bromure de cyclohexylidène-n-butyle, 10 bromhydrate de myrcène, chlorure de géranyle, bromure de géranyle, chlorure de néryle, bromure de néryle, tosylate de géranyle et mésylate de géranyle. les structures de plusieurs des halogénure s sus-mentionnés se trouvent décrites dans le brevet E.U.A. n° 2 822 323. 15 Selon un autre mode opératoire, une méthyl-, éthyl- ou propyl-pyridine est admise à réagir avec tua alcatriène en C^, q, G^ ou 0^2 ayant deux de ses doubles liaisons conjuguées ou avec un cyclo-alcadiène conjugué ou avec un. cycloalcénylalcène conjugué en présence d'un métal alcalin tel que sodium, potassium ou lithium pour 20 former les alcadiényl-, eycloalcényl- ou cycloalcénylalcoyl-pyridines et -pyrazines comprises dans la portée de l'invention. Panai des alcatriènes adéquats, on peut citer le myrcène ou 3-méthy-lène-7-méthyl-1,6-octadiène, le 1,4,6-undécatriène, le 2,3,7-triméthyl-2,5»7-noiiatriène, et le 2,5,7-triméthyl-2,5r7-octatriène. 25 Parmi des cycloalcadiènes et cycloalcénylalcènes adéquats, on peut citer 1-vinyl-1-cyclodécène ; 1,3-cycloundécadiène ; 3-aéthylène-cyclodécène-1 ; 3-méthylène-cyclododécène-1 ; 2,4,6-triméthyl-cyclohexa-1,3-diène ; le verbénène ayant la structure 30 40 '70 31990 2060363 le mode opératoire est analogue à celui utilisé par Ohumalcov et al. et décrit dans TJkr. Khim. Zh. £L (5), 506-13 (1965). Gomme exemples d'alcoyl -pyridines et alcoyl-pyrazines utilisables comme réactifs conformément à l'invention pour la mise en 5 oeuvre de procédés compris dans la portée de l'invention, on peut citer 2-méthylpyridine ; 2-éthyl-pyridine ; 2-n-propyl-pyridine ; 2-méthyl-5-éthyl-pyridine ; 2,5-diéthyl-pyridine ; 2-méthyl-5,6-diéthylpyridine ; 4-méthyl-5-éthylpyridine ; 4-méthyl-5-propyl-pyr idine j 2-méthylpyrazine ; 2-méthyl-5-éthylpyrazine ; 2-méthyl-10 3-éthylpyrazine ; 2-méthyl-5,6-diéthylpyrazine ; 2-méthyl-5-(iso-propyl)pyrazine ; 2,5-di-n-propyl pyridine ; et 2-éthyl-5-iso-propyl pyridine. le tableau suivant donne des exemples de réactifs particuliers et de produits obtenus par mise en oeuvre des susdits réactifs î Tableau I 15 Composé hétérocyelique azoté 20 2-mé thyl-pyridine 4-méthyl-pyridine 2-n-propyl-4-méthyl-pyridine Halogénure, mésylate ou tosylate d'alcadiényle ; alcatriène ; cycloalcadiène^ ou cycloaleenylalcène. chlorure de eyclododécén-3-yle chlorure de myrtényle bromure de myrtényle - Produit de réaction 25 2,5-diéthylpyrazine 1-chloro-3,7-diméthyl- 2,6-octadiène méthyl-pyrazine 30 4-méthyl-pyridine 2-méthyl-pyridine 5-éthyl-2-méthyl-35 pyridine 2-méthyl-pyridine 2-méthyl-pyridine 40 3-méthylène-1-cyclo-décène 1-chloro-3,7-diméthyl 2,6-octadiène 4,8-dimé thyl-1- ,3,7-octatriène 1-chloro-3,7-diméthyl -2,6-octadiène £-phellandrène Verb énène 2-(cyclododécén-3-yl—mé thyl ) pyridine 4-(2-pinén-1 O-yl-méthyl )pyridine 2-n-propyl-4-(2-pinén-10-yl-méthyl) pyridine 2-éthyl-5-(4,8-diméthvl-3,7-nonadiényl)pyrazine (2-cyclodécén-1-yl-méthyl)pyrazine 4-(4,8-diméthyl-3,7-nonadi ényl ) pyridine 2-(4,8-diméthyl-3»7— nonadiényl)pyridine 2-éthyl-5-(4,8-diméthvl-3,7-nonadiényl J pyridine 2-(3-méthyl-6-iso-propyl-2-cyclohexényl méthyl)pyridine 2- ( 2-pinén-»l Q-yl— méthyl)pyridine 70 31990 10 2060363 Les réactions sont effectuées de préférence sous la pression atmosphérique*.à dés températures de l'ordre de 0°G jusqu'à 100°G. On utilise de préférence un-excès de l'aieoyl-pyridine ou alcoyl-pyrazine, de l'ordre de 10 à 150$. Les réactions sont effectuées en 5 présence d'un métal alcalin ou d'un amidure ou hydrure de métal alcalin, tel que sodium métallique, potassium métallique, lithium métallique, amidure de sodium, hydrure de sodium, amidure de potassium ou amidure de lithium. Après la fin de l'une quelconque des réactions décrites ci-10 dessus, le mélange réactionnel est de préférence -versé dans de l'eau, puis purifié.- Les nouveaux composés sont recueillis à- partir du mélange réactionnel par mise en oeuvre de techniques adéquates telles que distillation, extraction, chromâtographie et analogues. On a pu constater qu'une distillation fractionnée sous vide est une 15 avantageuse méthode pour obtenir les composés purs à partir des. mélanges réactionnels. Les réactions en question peuvent se résumer généralement comme où. R.j est hydrogène ou aleoyle inférieur ; R2 et R^ sont hydrogène, méthyle ou éthyle ; R^ est un substituant en G^, G^q, G^ ou C^2 choisi parmi alcadiényle, cycloalcényle, cycloalcoylal.oényle, cycloalcoylidène-alcoyle et cycloalcénylalcoyle .(substitué ou non-35 substitué) ; m est 1, 2, 3 ou 4 ; n est 1, 2 ou 3 ; la somme des nombres de carbone contenus dans les radicaux et R^ étant de 0 à2. Un exemple spécifique de la. réaction en question est comme suit : 70 31990 n 2060363 10 Une technique de synthèse additionnelle pour la production des alcadiényl-, cycloalcoylalcényl-, cycloalcényl-, cycl'oalcoylidène-aleoyl- et cycloalcénylalcoyl- (en C1Q, C^, C12 et C^) -pyridines et -pyrazines selon l'invention implique la réaction d'un dérivé de Grignard de pyridine ou pyrazine avec un composé en q, , C^2 15 ou-C^ des types.aieénal, alcénone, cycloalooylaleanone, cycloal-cénylalcanal, alcénylcycloalcanone, alcoylidène-cycloalcanone, • époxy-cycloalcane ou cyeloaleénone j suivie d'une hydrolyse et ultérieurement d'une déshydratation ; et, si le cas le nécessite, suivie encore d'une hydrogénation. Des cycloaloanones sont aussi 20 des réactifs adéquats. Des époxyeycloalcènes, alcadiénals, eycloal-coylalcénones, cycloalcénylalcanones, alcadiénones et cycloalcadi-ènealcanals et cyeloalcadiénones peuvent aussi être utilisés, et dans ces cas une opération supplémentaire d'hydrogénation est nécessaire pour aboutir aux nouveaux produits compris clans la portée 25 de l'invention* Comme réactifs de Grignard adéquats dérivant de la pyridine et de la pyrazine, on peut citer î complexe chlorure d' oc. -pyriàyl-magnésium-tétrahydrofurarme ; complexe chlorure de "Y -pyridyl-magnésium-tétrahydrofuranne ; complexe chlorure de pyrazine-magné-30 sium-tétrahydrofuranne ; complexe chlorure de 5-méthylpyrazin.e-2.-magnésium-tétrahydrofuranne ; et complexe chlorure de 5-éthyl—2— magnésium-tétrahydrofuranne, produits par mise en oeuvre du. procédé décrit par Ramsden dans le brevet E.U.A. n° 2 959 589«. Un exemple d'un alcénal adéquat est le citronellal ou. 5»7-35 diméthyl-6-octén-1-alo Un exemple d'un cycloalcénylaleanal adéquat >0 31990 12 SôéûBéS Un. exemple d'une cycloalcoylalcanone adéquate est : 10 Un exemple d'une cycloalcénylalcanone est la "Damascone" ayant pour structure : O 15 Un exemple d'une alcénone adéquate est la 5-décén-2-one ayant pour structure : Des exemples d'époxy-cyclalcanes utilisables au cours d'une ré-20 action avec un dérivé de Grignard d'une pyridine ou d'une pyrazine sont : 3,4-époxycarène ayant pour structure : M 25 le cyclododécane-époxyde et le cyclodécane-époxyde• Des exemples de cycloalcanones adéquates pour "une réaction avec un réactif de Grignard d'une pyridine ou d'une pyrazine sont : 30 menthone et carvomenthone ayant respectivement pour structure î 35 carone et caronone ayant respectivement pour structure i tf ■■ 4© 70 31990 13 2060363 pin.ocamph.one et verbanone ayant respectivement pour structure : fenchohe et camphre ayant respectivement pour structure : 30 7 o 10 et la thuyone ayant pour structure : O 15 Un exemple d'une alcénylcycloalcanone adéquate est l'isodihy-drocarvone ayant pour structure î 0 20 Des exemples d'alcoylidène-cycloalcanones sont la dextro-pulégone, ou d-p-menth-4 ( 8 ) -én-3-one, ayant pour structure : 25 et la pinocarvone ayant pour structure Ml 30 70 31990 14 2060363 10 15 20 25 Des exemples de cycloalcénones adéquates sont la pipéritone ayant pour structure ; 1' umbellulcme ayant pour structure : et la verbénone ayant pour structure: s Un exemple d.'un époxy-cyclûalcène adéquat est le 7,8-époxy-1 Des réactifs d'hydrolyse adéquats sont des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique dilue .et l'acide sulfurique dilué. Une-déshydratation est réalisable par chauffage des substances hydro-30 lysées en présence de tels acides minéraux. ■ La succession de réactions en question peut se résumer de la manière générale suivante î 35 K. C=*o -f- 70 31990 15 2060363 x 10 Dishydratattov ^ hydrogénation * O 15 bu et Xg peuvent former "un "cycle du type cycloalcénylène, ou bien un des substituants et Xg représente un radical alcényle ou cycloalcényle tandis que l'autre représente un aleoyle ou de l1 hydrogène. Un exemple particulier d'une telle réa.etion est comme . suit les alcadiényl-, cycloalcényl-, cycloalcoylidènealcoyl-, 40 cycloalcoylalcényl- et cycloalcénylalcoyl- (en C^Q, 0^, ou -pyridines ou -pyrazines comprise# dans la portée de l'invention, 70 3199Ô 2060363 ainsi obtenues, peuvent êtré utilisées soit telles quelles, soit après avoir été traitées afin d'isomériser les composés, un tel traitement pouvant consister par exemple ï 1°) à déplacer la (ou les) double(s) liaison(s) carbone-carbone se trouvant dans la frac-5 tion hydrocarburo de la molécule qui est liée à la fraction de molécule comportant l'hétérocycle azoté ; ou bien 2°) à réaliser un "craquage" de la fraction de molécule qui est un cycle hydrocarburo:-cela peut être le cas de composés tels que 1a 2-(2-pinén-1O-yl-méthyl )pyridine. 10 le déplacement d'au moins une double liaison carbone-carbone est réalisable par utilisation de soit (a) des quantités catalytiques de palladium ou de fer-carbonylej soit (b) des acides de lewis tels que Bï^ ou BH^ en excès dans des milieux anhydres, de la manière recommandée par Browa et al., J. Am. Ohem. Soc., 89 . 567 (1 février 15 1967) ; soit (c) de tert.-butoxyde de potassium dans du diméthyl-sulfoxyde• On. réalise la réaction de "craquage" en soumettant des substances telles que 2-(2-pinén-1O-yl-méthyl)pyridine à des températures comprises entre 250 et 500°0. 20 Ainsi, par exemple, la réaction de "craquage" suivante intervient : dans la portée de l'invention# les alcadiényl-, cycloalcényl-, cycloalcoylalcényl-,cycloal-coylidènealcoyl- et cycloalcénylalcoyl- (en 0^Q, 0^ , Cj>> et - 40 pyridines et pyrazines produites selon l'inventipn sont des agents 70 31990 17 2060363 possédant d'intéressantes caractéristiques olfactives et/ou organoleptiques et peuvent être incorporées à une grande variété de compositions qui, lorsqu'on y ajoute de ces agents en petites quantités d'environ 1 à 2 ?£, sont plus adéquates pour conférer des pointes 5 additionnelles des types "marine","poisson", "poivre vert", "ambre ligneux", "vert" ou "fruits du type baie" à une fragrance ou pour conféi*er des pointes additionnelles des types "fruits de mer", "épiées" ou "vert" à un arôme. Les composés en question apportent à la parfumerie de nouvelles possibilités en matière de pointes de 10 marine, ouvert, ambre ligneux ou fruits du type baie, pointes différentes de celles de substances existantes présentement' en usage, et à des agents aromatisants pour substances alimentaires de nouveaux types de pointes de "vert","épices" et "fruit de mer", différentes de celles des pointes d'arômes existant dans des matières 15 connues et présentement en usage. Une technique additionnelle de synthèse pour la production d' alcadiényl-, cycloalcényl-, cycloalcoylalcényl-, cycloalcoylidène-alcoyl- et cycloalcénylalcoyl- (en °10» °11* C12 ^ 13 ^-pyridine s et -pyrazines selon la réaction implique la réaction d'une cétone 20 cyclique en Q, G1 ^, 0^2 ou ; ou d'une aleénone en Q, 1, C.J2 ou Gjj ayant pour formule s Z1\- G=ro Z2—CH2^ 25 dans laquelle est méthyle ou éthyle et Z^représente une fraction alcényle ; ou d'une cycl'oalcoylalcénone en O^q, , C^2 ou ayant pour formule s 30 Nz1 dans laquelle représente un cycloalcoyle et B^ représente un alcénylényle et Z^ est méthyle ou éthyle, la somme des nombres d' atomes de carbone dans A^, B^ et étant de neuf à douze ; ou d' une cycloalcénylalcanone en C^Q, , C^2 ou °15 ayant pour formule: 35 ^0 A2-B2- Z2 70 31990 18 2060363 dans laquelle A2 représente cycloalcényle, représente aleoyle et Zg représente méthyle ou éthyle avec de la pyridine ou de la pyrazine en présence de tournures d'aluminium ou de magnésium et de chlorure mercurique afin de former un alcool. Une déshydratation de 5 .l'alcool donne les alcadiényl-, cycloalcényl-, cycloâlcénylalcoyl-, cycloalcoylidènealcoyl- et cycloalcoylalcényl- (en C11 » ^1 2 ou C^) -pyridines ou -pyrazines comprises dans la portée de l'inven-tioh. A titre de variante, de la pyridine ou de la pyrazine peut être admise à réagir avec des alcadiénones en q, 0^, ou 10 ayant pour formule H H ~ \ 0=0 15 dans laquelle Z^ est méthyle ou éthyle et Z2 est une fraction-alcadiényle comportant de sept à dix atomes de carbone et dépourvue de non-saturation allénique j des cycloalcénylalcanones- ou cycloalcoyl-alcénones ayant pour formule : . ° 20 „ „TT n 2 — 2 — XZ1 dans laquelle Z^ e'st méthyle ou éthyle et Z2 est cycloalooylalcényle 25 cycloalcénylalcoyle ou eycloalcoylidènealcoyle comportant de sept à •dix atomes de carbone. Dans ce dernier cas, une hydrogénation est nécessaire après I1opération de déshydratation afin d'aboutir à 1' obtention des produits désirés compris dans la portée de l'invention Des homologues inférieurs à radicaux méthyle adjacents des cétones 30 sus-spécifiées peuvent aussi être admis à réagir avec des méthyl-pyridines ou des méthyl-pyrazines. dont les hétérocycles*peuvent aussi comporter des substituants 'aleoyle additionnels. Généralement, la réaction immédiatement précédente peut s'écrire ainsi : . 35 70 31990 19 2060363 *•->0 2, èpb ^ 4-^ 10 Un exemple particulier de là réaction est comme suit s 15 ^ ^ ■ Réparé p.ar le procédé du 1»rev«t B,*ÏÏ.A. n° 3 42© 827 - 4- ftig ^bydrelvae _ 20 la réaction précédente est décrite pour produire.- des composés autres que ceux compris dans la portée de l'invention par- Loehte et al., J. Am. Chem. Soc, 2£, 4477-4481 (1953). Eûcore une autre technique de synthèse pour- la production d1alcadiényl-, cycloalcényl-, cycloalcoylalcényl, cycloalcényl-25' alcoyl-, et cycloalcoylidènealcoyl- (en C1Q, , 0^ ou 0^)- pyridines et -pyrazines selon l'invention implique la réaction de lithium-picolines ou lithium-méthyl-pyrazinss avec des alcénals, alcénones, cycloalcanones, cycloalcoylalcaiBiones et cycloaleoyl-alcanals en" Cg, C|Q, 0^ et 0^2, suivie OC -picoline-lithium ; ^-picoline-lithium î 70 31990 20 2060363 -pieoline-lithium 4-méthyl-2-lithium-méthyl-pyridine ; 4-éthyl-2-lithium-méthyl-pyridine ; 2-lithium-méthyl-pyrazine ; 5 2-propyl-5-lithium-méthyl-pyridine et 3-hutyl-4-lithium-méthyl-pyridine. Parmi des composés carbonylés adéquate, on peut citer : citronellal, phellandral, 10 tétrahydroionone, 5-décén-2-one, isodihydrocarvone, pinocarvone, pipéritone, 15 verbénone * umbellulone et cyclodéc-5-éne-1-one (telle que préparée par le procédé décrit dans le brevet français nG 1 536 621. Le cas échéant, après l'opération de déshydratation, une opéra-20 tion d'hydrogénation est nécessaire pour aboutir à l'obtention dès nouveaux produits compris dans la -portée de l'invention» Des réactifs d'hydrolyse adéquats sont des acides minéraux tels que les acides chlorhydrique ou sulfUrique dilués. Une déshydratation est réalisable par chauffage des substances hydrolysées en présence 25 desdits acides minéraux ou en présence d'acide oxalique. La nature de la succession de réactions décrite ci-dessus est discutée par Arens et al., Rec. Trav. Chim. 69. 287-294 (1950). Une hydrogénation est réalisable en utilisant de l'hydrogène sur un catalyseur au palladium ou au nickel. 30 La succession des réactions en question peut_s'écrire comme suit 70 31990 21 2060363 x.-, 5 où. et X2 considérés conjointement peuvent former un cycle du type cycloaicèhe ou cycloalcane, ou bien considérés séparément représentent l'un un radioal alçényle, alcadiényle, cyclaoalcényle, cycloalooyle, cycloalcoylalcoyle ou cycloalcénylalcoyle,.et l'autre un aleoyle ou de l'hydrogène. Tin exemple particulier de la réaction 10 en question peut être schématisé comme suit : 15 20 25 déshydratation où l'une des lignes en pointillé représente une double liaison car-30 bone-carbone tandis que les autres lignes en pointillé représentent chacune une simple liaison carbone-carbone. les réactions sus-mentionnées, impliquant les réactions de cé-tones et d'aldéhydes avec des composés hétérocycliques azotés, y compris les pyridines, pyrazines, dérivés de Grignard de pyridine 35 ou de pyrazine, des composés de picoline-lithium et des composés de pyrazine-méthyl-lithium, sont conduites dans des solvants anhydres tels que tétrahydrofuranne, éther diéthylique, xylène et benzène. Les conditions préférées pour de telles réactions sont résumées dans le.Tableau ei-après : Composé hétérocycli-que azoté Rapport molaire composé hétérocyclique azoté : composé carbonylé Concentration de réactifs dans le solvant Température de réaction Rapport molaire du catalyseur au réactif Pyridine et pyrazine (mode opératoire de Lochte et al) 2s1 - 1s2 0,5 - 3,0 M 200-250°C / 1:10 Réactif de Grignard de pyridine et pyrazine ■"sh f I 7. CM j I I .0,1 - 4 M 10-40°C Picoline-lithium et pyraz ine-mé thyl-lithium (mode opératoire d'Arenë et al) 5:1 - 1:1 ; , 0,5 - 3,0 M -15-0°C — 70 31990 23 2060363 Des réactions des dérivés de Grignard des composés hétérocycliques en question avec les composés époxy sus-mentionnés peuvent s'effectuer à des températures comprises entre 60 et 80°C. les composés hétérocycliques azotés compris dans la portée de 5 l'invention peuvent être ajoutés à des compositions des types arôme et/ou parfum sous leur forme pure ou bien ils peuvent être ajoutés à des mélanges de matières dans des compositions conférant un arôme et/ou une fragrance pour conférer une caractéristique organoleptique ou de fragrance désirée à une matière finale du 10 type arôme ou parfum (selon le cas), ^es compositions ayant des arômes, parfums ou fragrances obtenues selon l'invention peuvent A être utilisées dans une grande variété de substances alimentaires et d'articles parfumés et peuvent aussi servir à améliorer, exalter, modifier, altérer ou renforcer des caractéristiques d'arôme et de 15 fragrance de matières naturelles. Il convient donc de ne pas perdre de.vue que les composés hétérocycliques azotée en question et leurs mélanges sont utilisables comme agents olfactifs et fragrances ou comme agents organoleptiques et arômes. L'expression "composition du type parfum" telle qu'elle est 20 utilisée ici désigne un mélange de composés y compris, par exemple, des essences naturelles ou synthétiques, alcools, aldéhydes, cétones, esters, lactones, et fréquemment des hydrocarbures qui sont mélangés de façon telle que les odeurs combinées des composants individuels produisent une fragrance plaisante ou désirée. De 25 telles compositions du type parfum contiennent habituellement : (a) la note principale ou "bouquet" ou pierre fondamentale de la composition ; (b) des modificateurs qui arrondissent et accompagnent la note principale ;-(c) des fixateurs qui comprennent des substances odorantes amenant une note particulière au parfum au cours 30 de la totalité de ses stades d'évaporation, et des substances qui retardent l'évaporation ; et (d) des notes de "pointe" qui sont habituellement des matières à bas points d'ébullition ., donnant une impression de fraîcheur. De telles compositions du type parfum ou les nouveaux composés compris dans la portée de l'invention sont 35 utilisables conjointement avec des supports, véhicules, solvants, dispersants, émulsifiants, agents tensio-aetifs, propulseurs d'aérosols, et analogues. Dans des compositions du type parfum, les composants individuels participent par leurs caractéristiques olfactives particulières, mais l'effet global de la composition du 40 type parfum sera au moins la somtiie des effets de chaque ingrédient. 70 31990 24 2060363 Ainsi, les composés hétérocycliques azotés compris dans la portée de l'invention sont utilisables pour altérer les caractéristiques d'arôme d'une composition du type parfum, par exemple en exaltant ou en modérant la réaction olfactive qui est le fait d'un autre 5 ingrédient de la composition. La proportion d'au moins un des composés compris dans la portée de l'invention qui sera efficace dans des compositions du type parfum dépend de nombreux facteurs, y compris la nature des autres ingrédients, leurs proportions et les effets qui sont désirés. On a 10 constaté que des compositions du type parfum contenant aussi peu que 1,0 fo en poids des composés en question et même moins, sont utilisables pour intensifier ou augmenter et exalter divers types de composés fragrantsdont on désire communiquer, les odeurs à des eaux de Cologne, parfums, huiles pour bain et autres produits eos-15 métiques. La proportion utilisée dépend de considérations de .prix de revient, de nature du produit final, de l'effet désiré dans le produit final, et de la fragrance particulière recherchée. De plus hautes concentrations (par exemple 4 i» en poids) des composés hétérocycliques azotés en question pourront intensifier les notes de 20 "marine", "poisson", "vert", "ambre ligneux", "poivre vert", ou "fruit du type baie" des compositions. Les composés hétérocycliques azotés en question sont utilisables dans une composition comme composant ©ifactif d'une fragrance à son tour utilisable dans des parfums, eaux de Cologne, prépara-25 tions pour bain (telles que des huiles et des sels pour le bain) et analogues. Quand les alcadiényl-, cycloalcényl-, cycloalcoylalcényl-, cycloalcoylidènealcoyl- ou cycloalcénylalcoyl—pyridines ou . -pyrazines en question sont utilisées dans des articles parfumés finis tels que ceux énumérés ci-dessus,•elles peuvent y être incor-30 porées en proportions inférieures ou au plus égales à 0,04 Quand on les utilise pour conférer, altérer, modifier ou exalter des arômes dans des substances ail Imentaires et dans des tabacs, les nouveaux composés hétérocycliques azotés alcadiényl-, cycloalcényl-, cycloalcoylalcényl-, cycloalcoylidènealcoyl- ou 35 cycloalcénylalcoyl- substitués en question peuvent être utilisés isolément ou en combinaison d'au moins deux tels composés. De cette manière, le technicien chargé des opérations de traitement dispose de moyens lui permettant de tirer au mieux parti des caractéristiques avantageuses de chacun des divers composés dans un cas parti-40 culier. « — 70 31990 25 2060363 Dans de nombreux cas, l'équilibre optimum d'arôme est obtenu par utilisation de mélanges de composés dans lesquels au moins un composant comprend une alcadiényl-, cycloalcényl-, cycloalcoylalcényl-, cycloalcoylidènealcoyl- ou cycloalcénylalcoyl (en C^q, 5 0^, C|2 ou C|j) pyridine ou -pyrazine non-substituée, c'est-à- dire qui ne comporte de substituants ni sur la fraction moléculaire pyridine, ni sur la fraction moléculaire pyrazine, tandis que 1' autre composant comprend au moins un composé analogue mais substitué (c'est-à-dire une fraction moléculaire pyridine ou pyra-10 zine alcoyl-substituée)« De tels mélanges peuvent comprendre, par exemple : 5-éthyi~2-(4,8-diméthyl-nona-3,7-diényl)pyridine ; 2(4,8-diméthyl-nona-3,7-diényl) pyrazine et/ou 4(5,9-undécadiényl) pyridine. Quand on utilise des mélanges des alcadiényl-, cycloalcényl-, cycloalcoyl-15 alcényl-, cycloalcoylidènealcoyl- ou cycloalcénylalcoyl- (en q, On, 0^2 e"t G^) pyridines et -pyrazines, on petit faire varier leurs proportions à volonté pour s'adapter à la substance alimen-• taire particulière à aromatiser et aussi pour tenir compte de 1' éventualité de l'utilisation de la composition, ainsi établie, soit 20 pour fournir une impression organoleptique totale, soit pour exalter ou renforcer une caractéristique de saveur et/ou d'arôme existante. On a découvert quand on prépare des épices ou arômes de cannelle, par exemple, qu'un bon mélange s'obtient en associant environ de 10 à 20 fo d'au moins une alcadiényl- (en C12) pyridine non-substituée, 25 par exemple de la 2(2,4,8-triméthyl-3,7-nonadiényl)pyridine et/ou de la 4(2,-4,8-trimé thyl-3,7-nonadiényl ) pyridine ; environ 40 à 50 fo d'au moins une alcadiényl.-(en ) pyridine comportant des substituants alcoyl sur la fraction moléculaire pyridine, par exemple 2(4,7-diméthyl-3,7-nonadiényl)4-propyl-pyridine ; 3-éthyl-4-(4,8-30 diméthyl-3,7-nonadiényl)pyridine ; et/ou 2-méthyl-4(4,8-undéca-diényl)pyridine ; environ 10 à 20 fa d'au moins une alcadiényl-(en C12)pyrazine alcoyl-substituée, par exemple 2-méthyl-4(4,8-dodécadiényl) pyrazine et/ou 4-éthyl-4(2,4,8-triméthyl-4,8-nona-diényl)pyrazine ; et environ 20 à 30 fo d'au moins une alcadiényl-' 35 (en G1Q) pyrazine, par exemple 3(3,7-décadiényl)pyrazine. Il ne faut pas perdre de vue que l'on peut faire varier ces rapports pour conférer, exalter, modifier ou fortifier l'arôme de la feubstance alimentaire ou de la composition aromatisante. la nature des co-ingrédients associés à au moins un composé 40 hétérocyclique azoté alcadiényl-,- cycloalcényl-, cycloalcoylalcényl-, 70 31990 26 2060363 cycloalcoylidènealcoyl- ou cycloalcénylaleoyl-substitué compris dans la portée de l1 invention pour établir la formule de composition finale dépend bien entendu avant tout de l'utilisation finale envisagée, c'est-à-dire, dans une substance al i ment aire ou dans un 5 tabac tout préparés, ou bien, à titre de variante, dans une composition aromatisante à ajouter ultérieurement à une substance alimentaire ou à un tabac. En tout cas, de tels composés servent à modifier ou altérer les caractéristiques organoleptiques du produit ultime (substance alimentaire ou tabac) ainsi traité. 10 Des substances utilisables, lors de la mise en oeuvre de l'in vention, comme co-ingrédients ou adjuvants aromatisants sont bien connues dans la technique en vue de telles utilisations, car' elles sont décrites d'une manière trèsclétâillée dans la littérature, spécialisée. Mise à part l'exigence selon laquelle toute telles subs-15 tance doit être "ingestiblement" acceptable, et par conséquent ni toxique, ni autrement délétère, rien de particulièrement critique ne s'impose lors de leur choix. Par conséquent, de telles substances, qui peuvent d'une manière géarale être dénommées véhicules ou adjuvants aromatisants, comprennent notamment des stabilisants, épais-2B sissants, agents tensio-actifs, conditionnants, aromatisants et intensificateurs d'arôme. Parmi.les stabilisants figurent des antiseptiques, par exemple chlorure de sodium, des anti-oxygène, par exemple ascorbate de calcium et sodium, acide ascorbique, hydroxyanisole butylé (mélanges 25 de 2- et 3-tert.-butyl-4-hydroxyanisoles), hydroxytoluène butylé (2,6-di-tert.-butyl-4-méthyl-phenol), gallate de propyle et analogues, et des séquestrants, par exemple acide citrique. Comme épaississants, on peut citer des supports, liants, colloïdes protecteurs, agents de mise en suspension, émulsifiants et 30 analogues, tels par exemple que : agar-agar, carragheen; des dérivés de cellulose tels que carboxyméthylcellulose et méthylcellulose; des gommes naturelles et synthétiques telles que gomme arabique, gomme adragante ; gélatine, matières protéiniques, lipides ; hydrates de carbone ; amidons ; pectines, et des émulsifiants tels que 35 des mono- et di-glycérides d'acides gras ; poudre de lait écrémé, hexoses, pentoses, disaccharides tels que saccharose, extraits secs de sirop de maïs et analogues. Parmi les agents tensio-actifs figurent des agents émulsifiants, par exemple .des acides gras tels que les acides caprique, 40 caprylique, palmitique, myristique et analogues, des mono- et di- « 70 31990 27 2060363 glycérides d'acides gras, lécithine, des agents anti-mousses et dispersants d'arôme tels que monostéarâte de soieM-tanne, stéarate de potassium, alcool de suif hydrogén^èt analogues. Parmi des conditionnants figurent des composés tels que des 5 agents de blanchiement et de maturation, par exemple peroxyde de benzojrle, peroxyde de calcium, peroxyde d'hydrogène et analogues ; des modifiants d'amidon tels qu'acide peracétique, chlorite de sodium, hypochlorite de sodium, oxyde de propylène, anhydride suc— cinique et analogues, des tampons et agents neutralisants, par 10 exemple acétate de sodium, bicarbonate d'ammonium, phosphate d' ammonium, acide citrique, acide lactique, vinaigre et analogues ; des colorants, par exemple, acide carminique, cochenille, curcunite et analogue ;.des agents raffermissants tels que sulfate d'aluminium et sodium, chlorure de calcium et gluconate de calcium ; des agents 15 anti-agglomérants tels que phosphate d'aluminium et calcium ; des enzymes des aliments pour levures, par exemple lactate de calcium et> sulfate de calcium ; des suppléments nutritifs, par exemple des • sels de fer tels que phosphate ferrique, pyrophosphate ferrique, gluconate ferreux et analogues, riboflavine, vitamines, sources de 20 zinc telles que chlorure de zinc, sulfate de zinc et analogues. Comme aromatisants et intensificateurs d'arôme, on peut citer des acides organiques, par exemple des acides gras saturés, non-saturés et des amino-acides ; des alcools, par exemple des alcools primaires et secondaires ; des esters ; des composés carbonylés y 25 compris des aldéhydes et des cétones, des lactones, des matières organiques cycliques y compris des dérivés benzéniques j des composés alicycliques, hétérocycliques tels que des furannes, en particulier 3-acétyl-furanne, des alcoyl-pyridines, alcoyl- et polyal-coyl-pyrazines et analogues, des substances contenant; du soufre y 30 compris des thiazoles, thiols, sulfures, disulfures et analogues, des substances dites potentialisateurs d'arômes telles que glutamate monosodique, tétraméthyl-pyrazine, guanylates, inosinates,.: aromatisants naturels et synthétiques tels que vanilline, éthyl-casdlline, diacétyle, phénéthyl-2-furoate, maltol, gommes naturelles et ana-' 35 logues ; épices, herbes, huiles essentielles et extraits y compris des "principes amers" tels que théobromine, caféine, naringine et d'autres substances convenables créant un effet amer. L'adjuvant aromatisant spécifique que l'on choisit d'utiliser peut être soit solide, soit liquide selon la forme physique désirée 40 pour le produit ultime, c'est-à-dire substance alimentaire (natu- 70 31990 28 2060363 relie ou artificielle) et il convient, en tout cas, qu'il soit capable d'établir un milieu dans lequel les alcadiényl-, cycloalcényl-, cycloalcoylalcényl-, cycloalcoylidènealcoyl- ou cycloalcényl-alcoyl-(en 0^Q, , C^2 ou 0^^)-pyridine ou -pyrazine(s) puissent 5 être dispersées ou incorporées afin d'aboutir à un milieu homogène. En outre, le choix d'au moins un adjuvant aromatisant ainsi que les proportions mises en oeuvre dépendent du caractère organoleptique précis désiré dans le produit final ; ainsi, dans le cas de compositions aromatisantes, le choix des ingrédients peut varier selon la 10 nature de la substance alimentaire à laquelle on désire conférer saveur et arôme. Par contre, dans la préparation de produits solides, par exemple des substances alimentaires artificielles, il convient de choisir des ingrédients capables de fournir des compositions normalement solides et tels que divers dérivés de la cellulose. 15 Les spécialistes comprendront facilement que la proportion d'alcadiényl-, cycloalc ényl-, cycloalc oylalc ényl-, cycloalcoylid ène-alcoyl- et cycloalcénylalcoyl-(en ^, 0^2 ou ^)-pyridine et/ ou pyrazine utilisée dans un cas particulier puisse être admise à varier dans un intervalle relativement étendu afin d'atteindre les 20 effets organoleptiques désirés compte tenu de la nature du produit. Toutes les quantités et proportions spécifiées ici en "parties" (en abrégé ï p.) ou en pourcentages {%) sont en poids, sauf indication contraire expresse. Par conséquent, des proportions d'autant plus grandes seront nécessaires lorsque la composition alimentaire finale 25 à aromatiser est relativement plus insipide, tandis que des quantités relativement minimes peuvent suffire pour exalter les caractéristiques organoleptiquês d'une composition dans lesquelles ces caractéristiques sont simplement un peu déficientes. L'exigence primordiale est que la proportion choisie soit efficace, c'est-à-dire 30 suffisante pour modifier les caractéristiques organoleptiques de la composition parente, c'est-à-dire soit la substance alimentaire elle-même, soit la composition aromatisante. Par conséquent, l'utilisation de quantités insuffisantes des pyridines ou pyrazines substituées en question tend bien entendu 35 à annuler toute possibilité d'obtenir les résultats désirés, tandis que des quantités excessives se révèlent inutilement coûteuses et peuvent même, dans des cas extrêmes, rompre l'équilibre saveur-arôme, ce qui constitue en soi un échec grave. Par conséquent, lés expressions "proportion efficace" et "proportion suffisante" doivent 40 s'entendre, au cours de la présente description, comme des propor— 70 31990 29 2060363 tions permettant d'atteindre les effets organoleptiques désirés. Ainsi, et en ce qui concerne les compositions alimentaires finales, on constate que des proportions des susdites pyridines et pyrazines substituées par les susdits radicaux en C-jq» ^11» ®12 ou C13 coni~ 5 prises entre des proportions petites mais efficaces, de par exemple 1,0 ppm jusqu'à environ 200 ppm en poids sur la base du poids total de la "composition, sont convenables. Des concentrations supérieures aux quantités maximales spécifiées ne. sont pas normalement recommandées étant donné qu'elles ne permettent pas de réaliser une amé-10 lioration adéquate des propriétés organoleptiques. Dans les cas où on ajoute au moins une des susdites pyridines et pyrazines substituées en question à la substance alimentaire comme composant faisant partie intégrante d'une composition aromatisante, il est, bien entendu, essentiel que la quantité totale de composition aromati— 15 santé utilisée soit suffisante pour établir une concentration efficace d'au moins une telle pyridine ou pyrazine dans le produit alimentaire• Des compositions aromatisantes ou des tabacs préparés selon l'invention contiennent de préférence 1'alcadiényl-, cycloalcényl-, 20 cycloalcoyl-alcényl-, cycloalcoylidènealcoyl- et/ou cycloalcényl-(en O^q, 0^, C.j g ou 0^ -pyridine ou -pyrazine en concentrations comprises entre environ 2,0 et 100 % en poids, sur la base du poids total de ladite composition aromatisante. Les compositions décrites ici peuvent être préparées par mise en oeuvre de techniques clas-25 siques, bien connues des spécialistes, en vue de telles fins. Ainsi, des produits liquides tels. que du type pâte.lisse à'gâteaux (donnant par exemple des gâteaux à goût de cannelle) peuvent être composés en mélangeant simplement les ingrédients voulus, dans les proportions spécifiées, à l'aide d'un malaxeur convenable pour ob-30 tenir la consistance, homogénéité de dispersion, etc., désirées. A titre de variante, des compositions aromatisantes en forme de solides présentés en particules peuvent être convenablement préparés . en mélangeant au moins une des susdites pyridines et pyrazines avec, par exemple, de la gomme arabique, de la gomme adragante, du carra-35 gheen et analogues, et en séchant ensuite le mélange résultant par atomisation afin d'obtenir le produit en particules solides désiré. Des mélanges aromatisants préparés à l'avance sous une forme pulvérulente, par exemple un mélange du type épice, peut être obtenu en mélangeant les composants solides séchés tels que feuilles de 40 persil hachées, poudre de curry, ."korma" et analogues avec au moins 70 31990 30 2060363 une des. susdites pyridines et pyrazines dans un malaxeur à sec jusqu'à ce que le degré d'homogénéité voulu soit atteint. Il est présentement préféré d'associer, à au moins une des susdites pyridines et pyrazines comprises dans la portée de l'invention, les 5 adjuvants aromatisants suivants : vanilline, aldéhyde 1(3,4,5- triméthoxy-phényl)propène-2-ciruiamique, éther méthylique de l'eugé-nol, et DL-méthionine. Il est bien connu des spécialistes du tabac que les tabacs américains tels par exemple que ceux des types dits burley, Maryland, 10 traité à la fumée, feuille claire ou Virginie sont d'arôme faible par rapport à celui des tabacs dits d'Orient ou aromatiques importés de Turquie, Grèce, Bulgarie, Yougoslavie, Bhodésie et Russie. Il est donc devenue de pratique courante, dans l'industrie du tabac,.' de préparer des mélanges de tabacs indigènes et de tabacs d'Orient 15 pour obtenir des cigarettes ayant les caractéristiques désirées de saveur et d'arôme. La portée de l'invention s'étend aussi à un tabac dont la saveur et l'arôme ont été améliorés.. En ce qui concerne l'aspect de l'invention concernant l'aroma— tisation de tabacs, les aleadiényl-, cycloalcényl-, cycloalcoyl-20 alcényl-, cycloalcoylidènealcoyl- et/ou cycloalcénylalcoyl-(en q, Gi 1, C.J2 et C1 -pyridines et/ou pyrazines comprises dans la portée de l'invention sont ajoutées au tabac en proportions, fournissant généralement un tabac dans lequel se trouve dispersé depuis environ 0,00005 jusqu'à environ 0,3 i» en poids de l'agent d'addition* La 25- proportion d'agent d'addition est de préférence comprise entre environ 0,0003 et environ 0,02 % afin de produire un tabac ayant une saveur et un arôme désirés. Les pourcentages préférés peuvent toutefois être quelque peu inférieurs si d'autres aromatisants, conférant un arôme désiré, sont aussi utilisés. Les agents d'addi-30 tion peuvent être appliqués de toute manière convenable, et de préférence sous la forme d'une suspension ou solution liquide par arrosage, trempage ou de toute autre manière. Les agents d'addition peuvent être incorporés à un stade quelconque du traitement du tabac, mais ils sont de préférence ajoutés après les opérations de 35 vieillissement, maturation et découpage et avant que le tabac soit transformé en produits finis tels que cigarettes, cigares et analogues. Il va de soi qu'il suffit de traiter une partie seulement du tabac, et de mélanger le tabac ainsi traité à d'autre tabac avant de former les produits finis. Dans de tels cas, le tabac traité 40 peut contenir des proportions des agents d'addition supérieures aux 70 31990 2060363 proportions sus-spécifiées afin que le mélange du tabac traité avec un autre tabac étant effectué, le produit final contienne l'agent aromatisant en une proportion comprise dans l'intervalle de pourcentages sus-spécifié. 5 A titre d'exemple d'application de 1'invention, un tabac amé ricain du type burley vieilli, maturé et haché est arrosa avec une solution éthânolique à 1 °/° de 4- ( 1,4,8-triméthyl-3,7-nonadiényl) pyridine mise en oeuvre en une quantité permettant d'aboutir à une composition de tabac contenant 0,005 en poids de la susdite pyri-10 dine, sur la base du tabac final sec. L'éthanol est ensuite chassé par évaporation, et le tabac sert à fabriquer des cigarettes par mise en oeuvre des techniques habituelles. La cigarette, quand elle est traitée de la manière indiquée, possède un arôme désiré et plaisant qui est décelable dans le courant principal de fumée et dans 15 les courants secondaires quand la cigarette est consommée par le fumeur ; eet arôme est décrit par quelques dégustateurs comme ayant une pointe d'arôme de bois de boîte à cigares. Il apparaît tout particulièrement que la manière dont les susdites pyridines et/ou pyrazines sont, appliquées au tabac n'est pas 20 spécialement importante étant donné que, ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, on peut opérer par arrosage ou pulvérisation, trempage, etc., en utilisant des suspensions ou solutions adéquates de l'agent d'addition» On peut donc se servir d'eau ou de solvants organiques vola-25 tils tels qu'alcool, éther, acétone, des hydrocarbures volatils et analogues, comme' véhicules de l'agent d'addition pendant son application sur le tabac. D*autres agents d'addition producteur de saveur et d'arôme tels que ceux décrits dans le brevet E.U.A. n° 2 766 145 de Jones et dans celui de Schumacher n° 2 978 365, 30 peuvent aussi être incorporés au tabac en même temps que les agents d'addition compris dans la portée de l'invention. Bien que l'invention soit intéressante à utiliser en vue de la fabrication de tabacs pour cigarettes, elle est intéressante; aussi à mettre en oeuvre en vue de la fabrication de tabacs pour- la. pipe» 35 de cigares et autres produits à base de tabac formés à partir de tabac en feuilles, de poudres ou fines de tabac, qui sont bien connus dans la technique spécialisée. De même, les agents d'addition en question peuvent être incorporés à des matières telles que matières pour embouts filtrants, pâte à coller les joints, matériaux 40 d'emballage et analogues qui. sont utilisés conjointement avec le 70 31990 32 2060363 tabac pour former et conditionner un produit à fumer. En outre, les composés en question peuvent être ajoutés à certains succédanés de tabac d'origine naturelle ou synthétique, et par le terme de "tabac" tel qu'il est utilisé au cours de la présente description et dans 5 les.revendications suivantes, il convient de comprendre toute composition destinée à la consommation humaine en la fumant ou consommant de toute autre manière, qu'elle soit composée de parties de plants de tabac et/ou de succédanés de tabac. Gi-après sont donnés différents exemples, bien entendu non 10 limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention, qui sont simplement destinés à illustrer comment on considère présentement qu'il est avantageux d'opérer en pratique. Exemple I. Préparation de 2-(4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl)pyridine. • Dans un ballon de-cinq litres à trois tubulures équipé -d'un 15 agitateur, d'un thermomètre, d'un'réfrigérant-condenseur,'d'un entonnoir d'addition, d'un tube desséchant et d'un barbôteur à gaz, on place les ingrédients suivants 465 g de' 2-méthylpyridine {5 moles) 500 g de benzène. 20 A la température ambiante ordinaire, et en agitant, on ajoute 2Q0 g d'amidure de sodium. On laisse la température de la masse réactionnelle s ' élever jusqu'à 80-85°C. On ajoute 807 g (3,5 moles) de chlorhydrate de myrcène à la masse réactionnelle en une heure et tout en maintenant la température à 80°0. On agite ensuite la masse 25 réactionnelle pendant encore trois heures à 80°G. lors du refroidissement, on ajoute lentement 100 ml d'eau. On verse ensuite la masse réactionnelle dans un litre d'eau, et la couche organique est séparée et lavée : d'abord avec 300 ml d'une solution aqueuse à 5 f° d'hydroxyde de sodium, et ensuite avec deux 30 fractions de 300 ml d'eau. On chasse le solvant à partir de la couche organique par rectification, et on distille le produit de réaction sous un vide de 2 mm de Hg et à 130-140°0. On redistille ensuite le produit de réaction dans une colonne de fractionnement à une température comprise entre 110 et 113°G et sous un vide de 0,7 35 mm de Hg. Les fractions résultant de la distillation de la 2-(4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl)pyridine ont de nettes nuances de "fruit du type baie", "vert ligneux" et "ambre ligneux". La formule suivante est confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire (en abrégé : EMET), le spectre de masse,- et l'analyse aux infra-40 rouges (en abrégé : IR) : 70 31990 33 2060363 10 Par mise en oeuvre du, mode opératoire décrit ci-dessus, mais si on remplace la 2-méthyl-pyridine par de la 2,4-diméthyl-pyridine, on réalise là "synthèse d'un mélange de 4-méthyl-2-(4,8-diméthyl-15 3,7-donadiényl)pyridine et de 2-méthyl-4-(4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl) pyridine . Par mise en oeuvre du mode opératoire décrit ci-dessus, et quand • on se sert de 2 méthyl-pyrazine à la place de 2-méthylpyridine comme réactif initial, on réalise la synthèse de 2-(4,8-diméthyl-20 3,7-nonadiényl) pyrazine. Exemple II. Préparation de 4-(4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl)pyridine. Dans un "balIon de 22 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir d'addition, d'uii réfrigérant-condenseur à ' reflux et d'un barbôteur à gaz, on place les ingrédients suivants : 25 4 185 g de 4-méthylpyrldine (45 moles) 3 600 g de benzène (anhydre) Par un tube d'addition on ajoute, en 25 minutes, 1 802 g (45,9 moles) d'amidure de sodium, la température de la masse réactionnelle étant maintenue à 24-30°0. On chauffe ensuite la masse réaction-30 nelle lentement jusqu'à reflux (température du ballon 84°0), et on maintient ce reflux jusqu'à cessation du dégagement gazeux (quatre heures et demie). En deux heures et demie, et tout en continuant à chauffer à reflux, on ajoute 6 291 g de chlorhydrate de myrcène. On chauffe la masse réactionnelle à reflux pendant trois heures, en 35 en maintenant la température à 90-94°0o Quand la réaction cesse, on refroidit la masse et on la verse lentement sur 9 000 g d'un mélange de glace et d'eau. On extrait la phase aqueuse par 2,5 1 de benzène., puis on réunit les phases organiques et on les lave avec deux fractions de 3,0 litres d'eau. On chasse ensuite le solvant 40 par distillation sous une pression de 100 mm de Hg. On entraîne le 10 31990 34 2060363 10 produit de réaction à une température de vapeurs de 52-159°C (pression 1-15 mm de Hg). On soumet ensuite le produit de réaction a une distillation fractionnée dans une colonne Goodloe de 305 mm à une. température comprise entre 123 et 150°C et sous une pression de 2,4 mm de Hg (rapport de reflux de 1 : 1), Le produit de réac- 20 tion possède un indice de réfraction nD = 1,5153 et a une densité de 0,9222 à 25°C. Les analyses IR, de RM et de spectre de masse prouvent que le produit de réaction comporte un composé ayant pour structure : 1 5 Ce- produit possède un arôme marin hautement agréable rappelant celui des embruns océaniques. Exemple III. On prépare la composition suivante : 20 Parties en poids Ingrédient 135 acétate de linalyle 275 essence de bergamote 135 citronellol 135 lavandulol 25 135 . essence de Portugal 40,5 essence de néroli 20,5 essence de jasmin 20,5 absolue de jasmin 28,0 néroliol, bigarade 30 28,0 . essence de rosemary 13,5 4 -(4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl) pyridine préparée par le procédé de l'exemple II. 13,5 absolue de rose 35 13,5 hydroxy-citronellol 7,0 cyclopentadécanolide 10 f. L'addition de la proportion spécifiée de 4-(4,8-diméthyl-3,7- nonadiényl)pyridine ajoute à la fragrance un distinct arôme marin. Dans le présent exemple, les 40,5 p. d'essence de néroli peuvent 40 être remplacées par 20 p. de 2-(1,4,8-triméthyl-3,7-nonadién-1-yl) pyridine comprise dans la portée de l'invention (préparée de la 70 31990 35 2060363 manière décrite dans l'exemple VII ci-après) sans changer ni la nature olfactive, ni la qualité de la fragrance. Exemple IV. On incorpore la composition de l'exemple III.à une eau de Cologne à une concentration de 2,5 fi dans de l'éthanol à 85 fi ; 5 et à un parfum pour mouchoirs à une concentration de 20 fi (dans de l'éthanol à 95 fi). les composés produits dans l'exemple II communiquent un- net arôme marin, évocateur d'embruns océaniques, au parfum pour mouchoirs et à l'eau de Cologne. Exemple V. Synthèse de la 5-éthyl-2-(4,8-dimé thyl-nona-3,7-diényl) 10 pyridine (E et Z). Dans un ballon de 5 litres équipée d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir d'addition, d'un réfrigérant-condenseur à reflux, d'un barbôteur de sortie, d'un appareil de mesure pour 1' essai d'humidité et d'une enveloppe chauffante, on ajoute les ma-15 tières suivantes s . 184 .g'd'amidure de sodium 1080 ml de benzène anhydre On chauffe le mélange à réflux à 81 °C. En une heure, on y ajoute 508 g de 5-éthyl-2-picoline tout en chauffant le mélange à 20 reflux à 81-91°C. En quatre heures, on ajoute ensuite 1120 g de chlorhydrate de myrcène, et pendant ce temps il se dégage de l'ammoniac gazeux. Quand ce dégagement de HH^ cesse, on ajoute à la masse réactionnelle un litre d'une solution saturée de chlorure de sodium et 400 ml d'eau. On sépare ensuite la couche aqueuse, on 25 soumet la couche organique d'abord à un entraînement, puis à une distillation entre 155 et 160°C (pression : 2,5 mm de Hg). Le rendement en matière purifiée résultant d'une distillation ultérieure (à 143-149°C sous 1,4-1,5 mm de Hg) sur une colonne Goodloe est de 460 g. Sur la base de l'analyse par EMET, on trouve que le produit 50 est un mélange d'isomères cis (E) et trans (Z) ayant les structures suivantes s 70 31990 36 2060363 le mélange a un arôme. "vert" de pomme de terre fraîche. A des concentrations de 50 ppm dans l'eau, le produit manifeste un arôme rappelant celui de l'essence de coriandre. Exemple VI. Procédé pour la préparation de 4-( 1 , 4,8-triméthyl-(E)-3, 5 7-nonadién-l-yl)pyridine et de 4—( 1,4,8-trimé thyl-(z)-3,7-nonadién-l-yl) pyridine. Dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir d'addition, d'un réfrigérant-condenseur, d'un "barbôteur de sortie, d'un appareil de mesure d'essai de l'humidité 10 et d'une enveloppe chauffante, on place les ingrédients suivants î 90 g d'amidure de sodium 380 ml de benzène anhydre. On chauffe le mélange à reflux (80°) et en huit heures, tout en maintenant le reflux, on y ajoute 240 g de 4-éthyl-pyridine. En 15 six heures et en continuant à maintenir le reflux, on ajoute ensuite 360 g de chlorhydrate de myrcène.- Au cours de ce temps, il se dégage de l'ammoniac gazeux. A la cessation de ce dégagement de Hïï^, on lavé le mélange réactionnel avec un litre d'une solution saturée de HaCl et 500 ml d'eau. On sépare ensuite la masse réac-20 tionnétjeen une phase aqueuse (que l'on rejette) et une phase organique que l'on distille à une température des vapeurs comprise entre 128 et 139°C (pression : 1,0-1,5 mm de Hg). Le rendement en matière ainsi obtenue est de 218 g. Cette matière a une structure confirmée par EMU : 25 ! 30 Cette matière possède -une pointe intense et persistante d'ambre ligneux. 35 Exemple VII. Préparation de la 2-(1,4,8-triméthyl-(E)-3,7-nonadién-1-yl)pyridine et de la 2-(1,4,8-triméthyl-(Z)-3,7-nonadién-1-yl) pyridine. Dans un ballon de 2 litres équipé de la même manière que celui utilisé pour l'exemple VI, on place les ingrédients suivants : 40 90 g d'amidure dè sodium 380 ml de benzène anhydre. 70 31990 37 2060363 On. chauffe le mélange à reflux (80°C) et on y ajoute, en maintenant le reflux, 240 g de 2-éthyl-pyridine en huit heures. Ensuite, en six heures toujours sous reflux, on ajoute 360 g de chlorhydrate de myrcène. Au cours de ce temps, il se dégage de l'ammoniac ga-5 zeux. A la cessation de ce dégagement de on lave le mélange réactionnel avec un litre d'une solution saturée de HàCl et 500 ml d'eau»*On sépare ensuite la masse réactionnelle en une phase aqueuse (que l'on rejette) et une phase organique que. l'on distille à une température des vapeurs comprise entre 124 et 127°0 (pression: 10 1,7-1,8 mm de Hg). le rendement en matière ainsi recueillie est de 218 g. la EMET confirme que cette matière a la structure suivante : 20 le produit possède des pointes de saveur épicée et ligneuse, et un arôme "vert" ët de "brindilles. Exemple VIII. On prépare la composition suivante : Tn^rrédifini Parties en poids. 25 essence de bergamote 120 méthyl-i onone ' 60 extrait de jasmin 80 petitgrain 60 essence de patchouli 60 30 "base de parfum de violette 60 5-éthyl-2-(4»8-diméthyl-nona-3,7- diényl)pyridine (E et Z) - 20 essence de citron 80 essence de rose géranium 120 35 essence de lavande française 120 essence d'oranges douces 80 extrait de musc à 3 i° 50 extrait de civette à 3 i" 50 960 70 31990 38 2060363 L'addition de 5-éthyl-2- ( 4,8-dimé thyl-nona-3,7-diényl ) pyridine (E et Z) améliore la qualité globale de la composition en question, en en accentuant la nuance d'essence de néroli en en y ajoutant un effet de coriandre. 5 Exemple IX. On incorpore la composition de l'exemple .¥111 à une eau de Cologne à une concentration de 2,5 fi dans de l'éthanol à 85 fi et dans un parfum pour mouchoirs à une concentration de 20 fi (dans de l'éthanol à 95 fi) • Le produit de l'exemple ¥ confère de nettes nuances d'essence de néroli et une pointe de coriandre à ■10 ces deux produits (parfum pour mouchoirs et eau de Cologne). Exemple X. On prépare le mélange suivant : Ingrédient Parties en poids glycine 1,38 dextrose 11,08 DL-méthionine 0,46 " acide pyruvique 0,12 lactose 4,61 lévulose' 0,92 hydrolysat de protéines 1,84 petit lait de laiterie 5,54 amidon de pomme de terre 2,77 eau 60,00 éthanol (95fi) 10,28 On chauffe le mélange quatre heures à reflux, on le refroidit 25 puis on,y ajoute 10,28 p. d'éthanol à 95 fi» On laisse vieillir le produit de réaction pendant trois jours, puis on y ajoute 1,14 p. de 5-éthyl-2-(4,8-diméthyl-nona-3,7-diényl)pyridine (E et Z) préparée de la manière décrite dans l'exemple V. Le produit résultant possède un e±cellent arôme de pomme de terre, avec une intense 30 nuance de "vert". On traite ensuite encore le produit résultant jusqu'à obten—-tion dfune poudre sèche en incorporant, à 100 p. de produit, 28 p. de gomme arabique. On émulsionne le mélange résultant et on le sèche par atomisation ; on obtient ainsi une poudre sèche'utilisa-35 ble comme arôme de pomme de terre sur des substances séchéës, ou que l'on peut redissoudre dans de l'eau ou tout autre véhicule pour le déposer à partir d'une solution, d'une suspension ou d'une émul-sion. Un autre excellent arôme de pomme de terre est préparé, possé— 40 clant une pointe de "vert" encore plus intense, lorsqu'on remplace ■ 70 31990 39 2060363 le produit de l'exemple V par celui de l'exemple VII. Exemple XI. On prépare une composition'du type parfum à partir des ingrédients suivants : Ingrédients Parties en poids. 5 essence de vétiver 40 mélange de l'exemple VI 60 essence de bois de santal 100 essence de rose géranium 200 extrait de musc à 3 fi 25 10 extrait de civette à 3 fi 25 benzyl-isoeugénol 100 coumarine 100 héliotropine 50 essence dé bois de rose 200 15 résine de benjoin 100 1 000 Cette composition du type parfum possède une excellente fragrance ligneuse. Quand on omet l'alcadiényl-pyridine de.l'exemple "VX, la composition résultante ne possède pas la riche et ample 20 nuance d'ambre ligneux de la composition du type parfum complète du présent exemple. De la présente description, il ressort que les homologues 1,5, 8- et 1,6,8-triméthyl- des matières préparées dans 1-'exemple VI sont utilisables séparément ou en combinaison pour conférer une 25 intense pointe de fragrance du type ambre ligneux. Exemple XII. Préparation d'une composition du type savon. A 100 g de copeaux dê savon, on incorpore 1 g de la composition du type parfum de l'exemple XI jusqu'à ce que l'on obtienne une composition pratiquement homogène, le savon parfumé' ainsi obtenu 30 manifeste une excellente fragrance à odeur d'ambre ligneux. "RTftnvpTe; XIII. Préparation d'une composition détergente. A 100 g d'une poudre détergente, on incorpore 0,15 g de la composition du type parfum de l'exemple XI jusqu'à obtention d'une composition pratiquement homogène. On obtient ainsi une composi-35 tion détergente ayant une excellente odeur d'ambre ligneux. E-ram-nia XIV. Préparation d'une composition du type poudre côsméti-que . On prépare une poudre cosmétique en mélangeant, dans un broyeur à boulets, 100 g de poudre de talc avec 0,25 g clu. produit de 1* 40 exemple VI. On prépare similairement une deuxième poudre cosmétique, 70 31990 40 2060363 mais en utilisant le produit de l'exemple I. Les poudres cosmétiques ainsi obtenues ont d'excellents arômes d'ambre ligneux. Exemple XV . Détergent liquide parfumé. On prépare des détergents liquides concentrés, possédant une 5 odeur d'ambre ligneux, contenant 0,0 fi, 0,15 fi et 0,20 fi du mélange de l'exemple VI. Pour cela, on ajoute et on incorpore d'une manière bien homogène la quantité appropriée du produit au détergent liquida Chacun des détergents ainsi obtenus possède une fragrance d'ambre ligneux dont l'intensité croît avec la concentration d'alcadiényl-10 pyridine en question. Exemple XVI. Dans tin ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant-condenseur, d'un entonnoir d'addition, d'une enveloppe chauffante, d'un barbôteur de sortie et d'un appareil de mesure pour l'essai d'humidité, on charge les ingrédients 15 suivants : amidure de sodium 150 -g alpha-pic oline 348 g - benzène anhydre 375 ml On chauffe le mélange ci-dessus à reflux et, en une heure, on 20 y ajoute 600 g de chlorure de myrtényle, ce qui provoque le dégagement de 76 litres d'ammoniac gazeux. A la fin de la réaction, on lave la masse réactionnelle avec deux fois 500 ml d'une solution à 10 fi de Na01, on sépare la couche aqueuse et on la rejette. On soumet la couche organique à un entraînement sous vide, puis on là 25 distille entre 125 et 126°C sous 1,7 à 1,8 mm de Hg dans une colonne de distillation Goodloe de 305 mm fonctionnant avec un rapport de reflux de 9:1. Par analyse de EMU, on prouve que le produit résultant est une 2-(2-pinén-10-yl-méthyl)pyridine qui possède la structure : " ; . - l 35 Cette substance a une fraîche odeur de verdure du type "vert" avec des pointes d'arôme animal, ambre et "marine". Exemple XVII. Préparation d'une composition du type parfum contenant 70 31990 41 2060363 de la 2-(2-pinén-1O-yl-méthyl)pyridine. On prépare la composition suivante- : Parties en poids Ingrédients 135 acétate de linalyle 5 275 essence de bergamote 135 citronellol 135 lavandulol 135 essence de Portugal 40,5 essence de néroli 20*5 essence de jasmin .20,5 absolue de jasmin 28,0 néroliol, bigarade 28,0 essence de rosemary . 23,5 2-(2-pinén-1O-yl-méthyl) 1 pyridine préparée par le procédé de l'exemple X7I. . 13,5 absolue de rosé 13,5 hydr oxy-c itrônellol 7,0 cyclopentadécanolide 10 fi 20 l'addition de la 2-(2-pinén-1O-yl-méthyl)pyridine en pro portion sus-spécifiée ajoute à la fragrance un excellent arôme de marine ambré. Exemple XVIII. Préparation de 4-(2-pinén-1O-yl-méthyl)pyridine. Dans un ballon dé deux litres équipé d'un agitateur, d'un 25 thermomètre, d'un réfrigérant-condenseur, d'un entonnoir à addition, d'une enveloppe chauffante, d'un barbôteur de sortie et d'un appareil de mesure pour l'essai d'humidité, on charge les ingrédients suivants : - hydrure de sodium (à 57 fi dans de l'huile 30 minérale) 100 g toluène anhydre 540 ml gamma-pic oline 205 g On chauffe le mélange jusqu'à reflux (117°G) et on le maintient à reflux jusqu'à ce que le dégagement de gaz cesse ; il •35 se forme ainsi un "produit du type sel de pic oline". Dans un ballon de 3 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un ré-frigérant-condenseur, d'un entonnoir d'addition, d'un bain de glace, d'un barbôteur de sortie et d'un appareil de mesure pour l'essai d'humidité, on charge 500 g de chlorure de myrtényle. Tout 40 en maintenant le mélange réactionael à une température de 24 à 27°C (grâce au bain de glace), on ajoute en quatre heures le contenu, du 70 31990 42 2060363 10 ballon- de deux litres comprenant le "produit du type sel de pico-line" préparé de la manière décrite ci-dessus. Au mélange réactionnel, on incorpore ensuite un litre d'une solution saturée de IJaCl, puis 250 ml d'eau. On sépare la phase aqueuse et on la rejette, puis on soumet la phase organique à un entraînement puis à une distillation à 128-130°C sous 1,2 à 1,3 mn de Hg dans une colonne de distillation Goodloe de 150 mm fonctionnant à un rapport de reflux de 1:1. L'analyse par EMET du produit de réaction prouve qu'il s' agit d'-une 4—(2-pinén-1O-yl-méthyl)pyridine possédant la structure suivante : 15 20 35 Cette substance possède une odeur ligneuse avec des pointes de "marine" et d'agrumes. Exemple XIX. Préparation d'une composition du type parfum contenant de la 4-(2-pinén-10-yl-méthyl,)pyridine. On prépare la composition suivante : Partiés en poids 25 30 135 275 135 135 135 40,5 20,5 20,5 28,0 28,0 23,5 13,5 13,5 7,0 Ingrédients acétate de linalyle essence de bergamote citronellol -lavandulol essence de Portugal essence de néroli- essence de jasmin absolue de jasmin néroliol, bigarade . essence de.rosemary 4-(2-pinén-10-yl-méthyl) pyridine préparée par le procédé de l'exemple XVIII absolue de rose hydroxy-citronellol cyclôpentadécanolide 10 fi 40 L'addition de la 4-(2-pinén-1O-yl-méthyl)pyridine en propor tion sus-spécifiée ajoute à la fragrance un excellent arôme bien « 70 31990 43 2060363 particulier de "marine" ligneux et avec une pointe dragrume. Dans le présent exemple, les 40,5 p. d'essence de néroli peuvent être remplacées par 20 p. de la 2- ( 1,4,8-triméthyl-3,7-nonadién-1-yl)pyridine comprise dans la portée de l'invention et 5 préparée de la manière décrite dans l'exemple VII ci-dessus, sans changement de la nature ni de la qualité de la fragrance. % Exemple XX. . On prépare le mélange suivant : Ingrédients Parties en poids diacétyle (10 fi dans de l'éthanol) 2 10 2,3-diéthyl-pyrazine (1 fi dans de l'éthanol; 4 furfural 6 méthional (10 fi dans de l'éthanol) 4 phénylacétaldéhyde (10 fi dans de 15 l'éthanol) 2 5-éthyl-2-(4,8-dimé thyl-3,7-nonadiényl) pyridine telle que préparée dans l'ex. V (10 fi dans de l'éthanol) 4 • maltol 1 20 tétraméthyl-pyrazine (1 fi dans de 1'éthanol) 2 éthanol à 95 fi 15 propylène glycol 60 L'alcadiényl (en 0^) pyridine préparée par mise en oeuvre 25 de l'exemple V ajoute à la composition sus-spécifiée -un excellent caractère de pomme de terre fraîche. Exemple X.X.I. Une mole d'un complexe chlorure d'oc-pyridylmagnésium-tétrahydrofuranne (prépare par mise en oeuvre du mode opératoire 30 décrit dans l'exemple 17 à la colonne 16 du brevet E.U.A. n° 2 855 397) et dissoute dans du tétrahydrofuranne (volume total 442 ml) est ajoutée lentement, à l'aide d'un entonnoir d'addition, à une masse agitée d'une mole de 6,6-diméthyl-norpipane-2-acétaldéhyde (préparé par mise en oeuvre du mode opératoire décrit 35 aux colonnes 5 et 6 du brevet E.U.A. n° 2 427 345) dans un ballon d'un litre équipé d'un agitateur, d'un barbôteur à azote, d'une enveloppe chauffante et d'un réfrigérant-condenseur à reflux. On déplace l'air à partir de l'appareil par de l'azote et on maintient un lent courant d'azote au cours de la réaction, la température du 40 mélange réactionnel est maintenue à environ 40°0 par modification de l'allure d'addition du réactif de Grignard d' of-pyridyle et en 70 31990 44 2060363 utilisant le cas échéant, alternativement, tin bain d'eau de refroidissement et l'enveloppe chauffante. On ajoute le réactif en trente minutes, la masse réactionnelle étant ensuite encore agitée pendant une période additionnelle de deux heures et demie. On ajoute ensuite 5 lentement de l'acide sulfurique dilué (28 ml dans 100 ml d'eau). Par "analyse par chromatographie gaz-liquide, par IR, par spectres de masse et par RM, on prouve que le produit ainsi formé possède la .S-tructure : ' ce produit étant isolé par distillation fractionnée. le produit résultant est ensuite soumis à un entraînement et à une nouvelle distillation fractionnée. A 0,25 mole dé l'alcool ré-15 sultant, on ajoute 1 mole d'acide'sulfurique, très lentement en agitant vigoureusement et en refroidissant à l'aide d'un.bain réfrigérant constitué par de la glace pilée, de l'eau et du sel. On maintient la température au-dessous de 60°0. On verse ensuite la solution sur de la glace pilée et on rend basique par addition d'une 20 solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, la couche organique huileuse est séparée et lavée à l'éther diéthylique. On évapore ensuite 1' éther, puis on distille la matière résultante et on obtient ainsi un produit ayant pour structure : cette structure étant confirmée par analyse de EMU et IR. 30 0,1 mole du produit résultant, dissoute dans de l'acide acé tique glacial, est hydrogénée dans un hydrogénateur basse pression avec 100 mg de catalyseur d'Adams pendant une heure et demie, le tracé d'une courbe montrant l'allure de baisse de pression en fonction du temps indiqué quand l'hydrogénation est complète. Une dis-35 tillation fractionnée de la substance résultante à 125-127°C sous 1,7-1,8 mm de Hg donne un produit de réaction ayant pour structure : 70 31990 45 2060363 cette structure étant confirmée par analyse RMN", IR et par le spectre Raman. Exemple XXII. Dans un "ballon à fond rond d'un litre équipé d'un réfrigérant-condenseur à reflux, d'un agitateur, d'un tube d'entrée de gaz et d'un entonnoir à addition, on place les ingrédients suivants x lithium 7,4 g éther diéthylique 300 ml solution à 50 fi de . bromobenzène dans de l'éther diéthylique 20 ml On ajoute, en une heure et tout en agitant, un mélange dé 61 ml de 2,4-diméthylpyridine et 60 ml d'éther diéthylique• On refroidit ensuite le "ballon dans un bain glace-NaCl, et on ajoute, en deux heures, une solution de 60 g de myrténal dans 60 ml d' éther diéthylique. On verse ensuite la masse réactionnelle sur de la glace et on extrait avec deux volumes d'éther diéthylique. la couche éthérée résultante est ensuite extraite par un excès àe HC1 1 U refroidi par de la glace. Ensuite, un excès d'une solution glacée de lïaOH 2 H" est ajouté à la solution acide, et l'alcool libéré est dissous dans de l'éther. Après lavage à l'eau, séchage sur sulfate de sodium et élimination de l'éther par distillation, on recueille un résidu que l'on distille sous un haut vide. On recueille ainsi un produit dont la structure, confirmée par analyse de RMU et IR, est la suivante : le produit résultant est déshydraté et hydrogéné par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple XXI ; on obtient ainsi un composé ayant la structure suivante : 70 31990 46 2060363 5 qui est confirmée par analyses de EMET, IE et par les spectres de masse. Il ne faut pas perdre de vue que les nouveaux composés hétérocycliques azotés compris dans la portée de l'invention peuvent être incorporés à d'autres compositions des types arômes et parfums et à 10 d'autres substances alimentaires, compositions à base de tabac ou articles parfumés que ceux énumérés et spécifiés dans la- description ci-dessus. Gomme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes 15 d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes» - 70 31990 47 2060363 REVENDICATIONS 1 - Composé hétérocyclique azoté -de structure 1O dans laquelle - X représente un atome de carbone ou un atome d'azote, - x est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4 lorsque X représente un atome de carbone et égal à 1, 2 ou 3 lorsque X représente un atome d'azote, 15 - représente un substituant sur au moins un des atomes de carbone faisant partie de l'Hétérocycle; est soit hydrogène, soit aleoyle; et 20 - P représente le groupe R, — C ^ R„ — C R, / | \ *7'' 25 30 ? ou E R, \ / C R 10 1/ ^ G dans lequel chacun des substituants Rg et R^ est séparément hydrogène, méthyle ou éthyle; la somme des nombres d'atomes de carbone 35 dans Rg et R^ considérés conjointement est comprise entre 0 et 2; la somme des nombres d'atomes de carbone dans Rg, R^ et R^ considérés conjointement est comprise entre 10 et 13; Rçj est hydrogène, méthyle ou éthyle; R^ est un radical alcadiényle, cycloalcényle, cyclo-alcoylalcényle, cycloalcoylidènealcoyle ou cycloalcénylalcoyle en Cgj 40 Cjq, 0^ ou C.J2» un des substituants Rg et R^ est alcényle tandis 70 31990 48 2060363 que l'autre est hydrogène ou'alcoyle inférieur, ou bien Rg et R^. considérés conjointement constituent un radical cycloalcoyle ; la somme des nombres d'atomes de carbone dans R^, Rg et R^ est comprise entre huit et onze ; Rg et R^q représentent chactm un hydrogène ou 5 un aleoyle inférieur ; E et G- représentent chacun une chaîne d' atomes de carbone non-substituée ou alcoyl-substituée complétant le cycle d'un radical cycloalcényle ; la somme des nombres d'atomes de carboné dans Rg et E est comprise entre 8 et 11 ; et la somme des nombres d'atomes de carbone dans Rg, Rg, R^q et G- est comprise entre 10 8 et 11. 2. 4-(2-pinén-1O-yl-méthyl)pyridine 3. 2-(2-pinén-1O-yl-méthyl)pyridine 4. A (4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl)pyridine 5. A (4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl)pyrazine 15 6. 2 (4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl)pyridine 7. 4 (4,8-dimé thyl-3,7-nonadiényl)pyridine 8. 2 (4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl)pyrazine 9. 2-éthyl-5-(4,8-diméthyl-3,7-nonadiényl)pyridine 10. 2(1,4,8-triméthyl-3,7-nonadiényl)pyridine 20 11. 4(1,4,8-triméthyl—3,7-nonadiényl)pyridine 12. Composition du type parfum caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement au moins un composé hétérocyclique azoté selon la revendication 1 et au moins tm adjuvant choisi parmi le groupe constitué par des huiles essentielles parfumées naturelles, 25 des huiles essentielles parfumées synthétiques, des alcools, des aldéhydes, des cétones, des esters et des lactones. 13. Composition du type parfum caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement au moins un composé hétérocyclique azoté selon la revendication 7 et au moins un adjuvant choisi parmi le 30 groupe constitué par des huiles essentielles parfumées naturelles, des huiles essentielles parfumées synthétiques, des alcools, des aldéhydes, des cétones, des esters et des lactones. 14. Article parfumé caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement au moins un composé hétérocyclique azoté selon la revendica- 35 tion 1 et une préparation pour lé bain ou une préparation cosmétique. 15. Procédé pour la production d'un composé hétérocyclique azoté , caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir un composé choisi parmi le groupe constitué par des alcoyl-pyridines et des alcoyl-pyrazines avec un halogénure, mésylate ou 40 tosylate d'un alcadiényle, cycloalcényle, cycloalcoylalcényle ou 70 31990 49 2060363 cycloalcénylalcoyle en Cg, 0^Q, 0^ ou en présence dltm métal alcalin, ou avec un halogénure, mésylate. ou tosylate de cycloalcénylalcoyle en présence d'un métal alcalin ou d'un amidure ou hydrure de métal alcalin. 5 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que 1' on utilise, comme aieoyl-pyridine, de la 4-méthyl-pyridine. 17*. Composition modifiant un arôme caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un adjuvant aromatisant ingestiblement acceptable , au moins un composé hétérocyclique azoté selon la reven- 10 dication 1 et au moins un adjuvant choisi parmi le groupe constitué par vanilline, 1(3,4,5-triméthoxyphényl)propène-2, aldéhyde cinna-mique, éther méthylique de l'eugénol et DL-méthionine, en proportions suffisantes pour altérer l'arôme d'une substance alimentaire à laquelle ellé est incorporée. 15 18. Tabac caractérisé en ce qu'il y est ajouté une petite pro portion, suffisante pour en altérer l'arôme, d'un composé hétérocyclique azoté, selon la revendication 1; 19. Tabac selon la revendication 18, caractérisé en ce que la proportion ajoutée dudit composé audit tabac est comprise entre 20 environ 0,00005et 0,3 ?° en poids. 20. Tabac selon la revendication 18, caractérisé en ce que la proportion ajoutée dudit composé audit tabac est comprise entre environ 0,0003 et 0,02 fo en poids. - 21. Procédé pour la production d'un-composé hétérocyclique 25 azoté caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir un composé choisi parmi le groupe constitué par des alcoyl-pyridines et des âlcoyl-pyrazines avec un alcatriène, cycloalca-diène ou cycloalcénylalcène en Cg, C^ q, C^ ou C^ dans lequel deux des doubles liaison dudit alcatriène, cycloalcadiène ou cyclo- 30 alcénylalcène sont conjuguées, en présence d'un métal alcalin. 22. Procédé pour la production d'un composé hétérocyclique azoté caractérisé en ce. qu'il consiste essentiellement à faire réagir un composé organométallique choisi parmi le groupe constitué par des composés ayant une structure choisie parmi le groupe des y 35 structures suivantes î fr" •• 0- 70 31990 50 2060363 10 où £ est Li, MgCl, MgBr ou GHgLi avec un alcénal, une alcénone, une cycloalcoylalcanone, une eycloalcénylalcanone, une alcénylcycloal-canone, une cycloalcoylidènealeanone, une alcoylidènecycloalcanone, un époxy-cycloalcène, une cycloalcénone, un alcadiénal, une cycloal-coylalcénone, une aleadiénone, un cycloaleadièneàlcanal, une cyclo-alcadiénone ou tm époxyeycloaleane en C^, 0^, 0^ ou C^. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé organométallique, du chlorure de pyridine-4-magnésium. 24. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que 1' on utilise, comme composé organométallique, de la 4-lithium-méthyl-pyridine. 25* Composé hétérocyclique azoté caractérisé en ce qu'il a une structure choisie parmi le groupe des structures suivantes : 15 20 ; 25 danà lesquelles Z2 est alcényle et est hydrogène, méthyle ou éthyle, ou bien Z^ et Z^ considérés conjointement sont cycloalcoyle ou cycloalcényle ; la somme des nombres d'atomes de carbone dans Z.j et %2 considérés ensemble est comprise entre huit et onze ; représente aleoyle inférieur ; n est 1, 2 ou 3 î et m est 1, 2, 3 30 ou 4.