Brevet FR2067271A1 — publié le 19710820

La présente invention concerne un nouveau procédé pour produire des pellicules microporeuses à cellules ouvertes à partir de polymère^bu de résines synthétiques, et les pellicules ainsi produites. 5 On peut classer les pellicules poreuses ou cellulaires en deux types généraux : un type dans lequel les pores ne sont pas interconnectés, c'est-à-dire qu'il s'agit d'une pellicule à cellules closes, et l'autre type dans lequel les pores sont essentiellement interconnectés par des trajets tortueux qui 10 peuvent aller d'une surface extérieure ou région superificielle extérieure vers une autre surface ou une autre région, c'est-à-dire qu'il s'agit d'une pellicule à cellules ouvertes. Les pellicules poreuses selon la présente invention appartiennent à ce dernier type. 15 En outre, les pelliculeg'poreuses selon la présente invention sont microscopiques, c'est-à-dire que les détails de la configuration ou de la disposition de leurs pores ne peuvent se discerner qu'à l'examen au microscope. En fait, les cellules ouvertes ou les pores existant dans les pellicules sont plus petits que les 20 pores que l'on peut mesurer à l'aide d'un microscope optique ordinaire, parce que la longueur d'ondes de la lumière visible, 00 qui est d'environ 5 000 A (un A est un dix-milliardième de mètre» —1 0 soit 10" mètre) est plus longue que la plus longue dimension plane ou superficielle de la cellule ouverte ou du pore. On peut 25 cependant identifier les pellicules microporeuses de la présente invention en utilisant des techniques faisant appel au microscope électronique et qui sont capables de résoudre des détails O de la structure des pores ayant moins de 5 000 A. Les pellicules microporeuses de la présente invention se 30 caractérisent également par une densité apparente réduite que l'on appelle quelquefois ci-après simplement une "faible" densité. La densité apparente est également une mesure de l'augmentation de la porosité des pellicules. Cela revient à dire que ces pellicules microporeuses ont une densité apparente ou globale 35 inférieure à la densité apparente de pellicules correspondantes composées d'une matière polymère identique, mais n'ayant pas de 70 40543 2067271 cellules ouvertes ou n'ayant pas une autre structure à vides. L'expression "densité apparente", telle qu'utilisée dans le présent mémoire, signifie le poids par unité de volume global ou géométrique de la pellicule, le volume global étant déterminé 5 par l'immersion d'un poids connu de la pellicule dans un récipient partiellement rempli de mercure à 25 °C et à la pression atmosphérique. La montée volumétrique du niveau du mercure constitue une mesure directe du volume global. Cette méthode est connue comme étant la méthode de mesure volumétrique à l'aide de mercure, et elle 10 est décrite dans "Encyclopedia of Chemical Technology", volume 4, page 892 (Interscience 1949). D'autres caractéristiques importantes des pellicules de la présente invention sont leur indice de flux (écoulement ou passage)/&'azote, leur surface spécifique de contact et leur allongement à la rupture, et toutes ces caracté-15 risques servent à distinguer les pellicules de la présente invention de celles de la technique antérieure. Jusqu'à présent, on a préparé des pellicules par divers procédés d'extrusion ou de coulée d'une masse fondue de polymères ou de résinee/synthétiques,par exemple le polypropylène. De telles 20 pellicules ont de nombreuses propriétés intéressantes comme une résistance mécanique élevée, et de la résistance à la chaleur, à la lumière, et à divers produits chimiques. Pour des applications particulières comme des milieux de filtre et des dos ou renforts pour des pansements ou ban-25 dages médicaux pouvant respirer, cependant, des pellicules ayant une structure poreuse en plus de leurs autres propriétés sont nécessaires ou hautement souhaitables. On a produit des pellicules poreuses qui possèdent une structure microporeuse à cellules ouvertes et qui se caractérisent également par une densité appa-30 rente réduite. Des pellicules possédant cette structure micro-. poreuse sont décrites, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 426 754. Le procédé préféré de préparation décrit dans le brevet précité comporte un étirage ou un allongement aux températures ambiantes, c'est-à-dire un "étirage à 35 froid" d'une pellicule cristalline' de départ à raison d'environ 10 à 300 io de sa longueur d'origine, avec une stabilisation subséquente par thermodurcissement de la pellicule étirée sous une ten 70 40543 2067271 sion telle que la pellicule ne soit pas libre de se rétrécir ou ne puisse se rétrécir qu'à un degré limité. Cependant, les pellicules de la présente invention se distinguent aisément de celles du brevet précité par les caractéristiques de flux ou de passage 5 d'azote et d'allongement à la rupture. La pellicule microporeuse ou contenant des vides de la technique antérieure, décrite ci-dessus, est utile. Cependant, la recherche s'est poursuivie afin de trouver de nouveaux procédés capables de produire des pellicules microporeuses à cellules ouvertes, ayant un plus grand nombre de 10 pores, une concentration ou distribution plus uniforme des pores, une plus grande surface totale des pores, et une meilleure stabilité thermique de la pellicule poreuse comportant des vides. Ces propriétés sont importantes dans les applications telles que des milieux pour filtre où un grand nombre de pores uniformément 15 distribués est nécessaire ou hautement souhaitable, et dans les applications comme des pansements médicaux pouvant respirer et soumis à des températures élevées, par exemple des températures de stérilisation, où une stabilité thermique est nécessaire ou hautement souhaitable. 20 La présente invention vise donc à fournir : - de nouvelles pellicules microporeuses et des procédés pour produire ces pellicules de polymères microporeux qui ont une meilleure porosité et une meilleure stabilité thermique, de façon à éviter les limitations ou inconvénients des pellicules 25 de polymères poreux ou comportant des vides connus selon la technique antérieure ou de façon à en limiter fortement les inconvénients ; - de nouvelles pellicules de polymères microporeux à cellules ouvertes ayant de meilleures caractéristiques de porosité 30 et de stabilité» D'autres avantages et buts de la présente invention apparaîtront aux experts en la matière au fur et à mesure de l'examen de la description qui va suivre. Selon la présente invention, la Demanderesse fournit des 35 procédés pour préparer des pellicules d'un polymère microporeux à cellules ouvertes à partir de pellicules de départ d'un polymère élastique, cristallin et non poreux. Les étapes du procédé com- 70 40543 4 2067271 prennent (1) un allongement à froid, c'est-à-dire un étirage à froid, de là pellicule élastique jusqu'à formation de régions ou zones superficielles poreuses qui sont allongées normalement ou perpendiculairement au sens de l'allongement ou de l'étirage ; 5 (2) un allongement à chaud, c'est-à-dire un étirage à chaud, de la pellicule déjà étirée à froid jusqu'à formation de fibrilles et de pores ou de cellules ouvertes qui sont allongés parallèlement au sens de l'étirage ou de l'allongement, et ensuite (3) un chauffage ou thermodurcissement de la pellicule poreuse résultante en 10 opérant sous tension, c'est-à-dire à longueur sensiblement constante, afin de conférer de la stabilité à la pellicule. Les pellicules de polymères microporeux à cellules ouvertes ainsi obtenues se caractérisent par un indice de flux d'azote (passage ou écoulement d'azote) supérieur à environ 35,4, et de 15 préférence supérieur à 40 environ ; une densité apparente inférieure à la densité de la matière élastique polymère de départ qui a servi à la formation des pellicules selon l'invention, et une surface 2 "5 spécifique de contact d'au moins 30 m /cm . Les produits finals obtenus à partir du polypropylène présentent également ur/allon-20 gement à la rupture d'environ 50 à environ 150 fo, La pellicule élastique de départ est de préférence obtenue à partir de polymères cristallins comme le polypropylène ou les polymères d'oxyméthylène,par extrusion du polymère fondu pour obtenir une pellicule, reprise de l'extrudat à un taux ou rapport d'étirage 25 ou de reprise donnant une pellicule orientée, et ensuite chauffage ou recuit de la pellicule orientée, si nécessaire, pougàmé-liorer ou augmenter la cristallin!té initiale. La partie essentielle de la présente invention réside dans la découverte que les opérations successives d'allongement ou 30 d'étirage à froid et d2allongement ou d'étirage à chaud confèrent £L à la pellicule élastique une structure remarquable/cellules ouvertes qui aboutit à des propriétés avantageuses,ce qui comprend une meilleure ou une plus grande porosité par réduction de la densité apparente, une meilleure stabilité thermique et un gain 35 ou une amélioration de la porosité'en cas de traitement avec certains liquides organiques comme le perchloréthylène. ÏO 40543 2067271 Comme l'ont indiqué des déterminations faites à l'aide de diverses techniques ou de divers essais morphologiques comme l'examen au microscope électronique, les pellicules microporeuses de la présente invention se caractérisent par plusieurs régions 5 ou zones superficielles allongées, non poreuses, interconnectées qui ont leurs axes d'allongement sensiblement parallèles. Alternant sensiblement avec ces régions superficielles non poreuses et définies par elles, il y a plusieurs régions superficielles poreuses allongées qui contiennent plusieurs fibrilles parallèles 10 ou plusieurs fils fibreux. Ces fibrilles sont connectées à chacune de leurs extrémités aux régions non poreuses, et elles sont sensiblement parallèles les unes aux autres et sensiblement perpendiculaires aux axes d'allongement. Entre les fibrilles, il y a les pores ou les cellules ouvertes des pellicules de la pré-15 sente invention. Ces pores superficiels ou cellules ouvertes sont sensiblement interconnectés par des trajets ou des passages tortueux qui vont d'une région superficielle à une zone ou région superficielle opposée. Avec une telle structure morphologique définie ou organisée, 20 les pellicules de la présente invention ont une plus grande proportion de surface spécifique de contact, un plus grand nombre de pores, et une distribution plus uniforme des pores que dans le cas des pellicules microporeuses antérieures. En outre, les fibrilles présentes dans les pellicules de la présente inven-25 tion sont plus étirées ou plus orientées, par rapport au reste de la matière polymère se trouvant dans la pellicule, et ces fibrilles contribuent ainsi à la plus grande stabilité thermique de la pellicule. D'autres aspects et avantages de la présente invention 30 apparaîtront à un expert dans le domaine que concerne la'présente invention à l'examen de la description plus détaillée de modespré-férésde réalisation, qui va suivre, lorsque la lecture est faite de concert avec l'étude des dessins annexés. Sur ces dessins : 35 la figure 1 illustre schématiquement un appareil convenant pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention; la figure 2 est une photographie prise à l'aide des tech- 70 40543 2067271 niques d'examen au microscope électronique, et cette photographie présente,agrandie 45 000 fois, une pellicule de polypropylène élastique recuit de départ (la flèche indique le sens de l'extru-sion, qui est également le sens de l'allongement ou de l'étirage 5 subséquent ; les figures 3, 4 et 5 sont des photographies prises à l'aide des techniques d'examen au microscope électronique, et ces photographies présentent, agrandie 13 800 fois, 16 800 fois et 54 000 fois, respectivement, une pellicule de polypropylène mi-10 croporeux selon la présente invention (les flèches indiquent le sens de l'allongement ou de l'étirage) ; les figures 6 et 7 sont des photographies prises à l'aide des techniques d'examen au microscope électronique, et ces photographies présentent, agrandie 13 800 fois et 51 000 fois, respec-15 tivement, une pellicule de polypropylène microporeux produit par un procédé de la technique antérieure (les flèches indiquent le sens de l'étirage ou de l'allongement) ; la figure 8 est un graphique illustrant, à certaines conditions de thermodurcissement, l'effet de diverses opérations 20 d'allongement à froid et d'allongement à chaud sur le débit ou flux d'azote traversant les pellicules de polypropylène microporeux (les conditions du thermodurcissement sont : courbe A, 130°C, 5 minutes ; courbe B, 150°C, 10 minutes ; courbe C : 145°C, 10 minutes ; les abscisses présentent un rapport ou taux d'allongement 25 (pourcentage d'étirage à chaud/pourcentage d'étirage total) ; les ordonnées (îl^) présentent le débit ou flux d'azote x 10 en moles-grammes/cm^/mn). On forme les pellicules microporeuses de la présente invention à partir d'une pellicule élastique de départ de polymères 30 cristallins filmogènes. lorsqu'on soumet ces pellicules élastiques à une déformation normalisée (allongement) de 50 $ à 25°C et à 65 i° d'humidité relative, elles ont une récupération élastique au moment zéro de récupération (cette expression sera définie ci-après) d'au moins 40 i° environ, de préférence au moins 50 envi-35 ron, et encore mieux, au moins 80 f° environ. La récupération élastique (SE), telle que cette expression 70 40543 2067271 sert dans le présent mémoire, est une mesure de l'aptitude d'une structure ou d'un article conformé comme une pellicule à revenir à sa dimension d'origine après avoir été étiré ou allongé, et cette récupération peut se calculer comme suit : 5 (longueur de l'article étiré) - (longueur après étirage) RE %= —, ~ . s 1 longueur supplémentaire due a l'etirage Bien qu'on utilise une déformation normale de 50 f° pour identifier les propriétés élastiques des pellicules de départ, une telle déformation est simplement donnée à titre d'exemple. En gé-10 néral, de telles pellicules de départ vont avoir des récupérations élastiques supérieures à des déformations inférieures à 50 $ et des récupérations un peu inférieures à des déformations nettement supérieures à 50 par comparaison avec la récupération élastique à une déformation de 50 15 Ces pellicules élastiques de départ vont également présenter un pourcentage de cristallinité d'au moins 20 %, de préférence au moins 30 $ et encore mieux au moins 50 $, et par exemple environ 50 à 90 $, ou même davantage, le pourcentage de cristallinité se détermine par le procédé d'examen aux rayons X décrit par R.G-. 20 Quynn et ses Collaborateurs dans le "Journal of Applied Polymer Science", Volume 2, ÏT° 5, pages 166-173 (1959). Pour un§£tude détaillée de la cristallinité et de sa signification dans les polymères, voir l'ouvrage de Golding "Polymers and Resins" (D. Van ÏTostrand, 1959). 25 Des pellicules élastiques de départ, convenables et préfé rées, ainsi que leur préparation, sont en outre décrites dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique 1T° 572 601 déposée le 15 Août 1966 par Wissbrun et Bierenbaum. D'autres pellicules élastiques considères comme convenant 30 pour la pratique de la présente invention sont décrites dans le brevet britannique N° 1 052 550. Il convient de distinguer la pellicule élastique de départ utilisée pour la préparation des pellicules microporeuses de la présente invention d'avec les pellicules formées à partir d'élas-35 tomères classiques comme les caoutchoucs naturels et synthétiques„ 70 40543 8 2067271 Avec de tels élastomères classiques, le comportement contrainte-déformation,. et en particulier la relation existant entre la contrainte et la température est régi par un mécanisme de déformation faisant appel à l'entropie (élasticité du caoutchouc). 5 le coefficient positif de température de la force de rétraction, c'est-à-dire la diminution de la contrainte lorsque la température diminue et la perte complète des propriétés élastiques aux températures de transition vitreuse, sont en particulier des conséquence des relations existant entre l'entropie et l'élasticité. Au oon-10 traire, l'élasticité des pellicules élastiques de départ utilisées dans la présente invention est de nature différente. Dans des expériences thermodynamiques qualitatives effectuées avec ces pellicules élastiques de départ, on peut interpréter l'augmentation de la contrainte lorsque la température diminue (coefficient 15 négatif de température) comme signifiant que l'élasticité de ces matières n'est pas régie par les effets de/L1 entropie, mais dépend d'un terme d'énergie. Il est plus important de noter que l'on a trouvé que les pellicules élastiques de départ conservent leurs propriétés d'allongement à des températures où une élasticité 20 normale liée à l'entropie ne pourrait plus fonctionner. Ainsi, on pense que le mécanisme d'allongement des pellicules élastiques de départ est basé sur des relations entre l'élasticité et l'énergie, et l'on peut donc désigner ces pellicules élastiques comme étant des élastomères "non classiques". 25 Comme indiqué, les pellicules élastiques de départ utilisées dans la présente invention sont obtenues à partir d'un polymère appartenant à un type capable de développer un degré important de cristallinité, contrairement aux matières élastiques plus "classiques" comme les caoutchoucs naturels et synthétiques qui sont 30 sensiblement amorphes à l'état non étiré ou non soumis à une ten-sion0 Un groupe important de polymères, c'est-à-dire de matières résineuses synthétiquess auxquels la présente invention peut s'appliquer est constitué par les polymères des oléfines, par exemple 35 le polyéthylène, le polypropylène,•le poly-(3-méthyl-butène-1)s le poly-(4-méthyl-pentène-1), ainsi que les copolymères du pro-pylène5 du 3-méthyl-butène-1, du 4-méthyl-pentène-1„ ou de l'é- 70 40543 2067271 thylène les uns avec les autres ou avec des quantités minimes d'autres oléfines, par exemple les copolymères du propylène et de l'éthylène, les copolymères d'une quantité principale de 3- méthyl-butène-1 et d'une quantité mineure d'un n-alcène en chaîne .le 5 droite comme/n-octène-1, le n-hexadécène-1, le n-octadécène-1, ou d'autres alcènes à chaîne relativement longue, ainsi que les copolymères du 3-méthyl-pentène-1 et de l'un quelconque des mêmes n-alcène mentionnés ci-dessus à propos du 3-méthyl-butène-1 „ Sous la forme de pellicules, ces polymères doivent généralement 10 avoir un pourcentage de cristallinité d'au moins 20 de préférence au moins 30 et encore mieux, environ 50 $ à 90 ou même « davantage. Par exemple, on peut utiliser un homopolymère filmogène de propylène .Lorsqu'on envisage des homopolymères de propylène, 15 on préfère utiliser un polypropylène isotactique ayant un pourcentage de cristallinité comme celui indiqué ci-dessus, un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 100 000 et 750 000, de préférence entre environ 200 000 et 500 000, et un indice d'écoulement à l'état fondu (norme ASTM-1958D-1238-57T, 20 partie 9, page 38) d'environ 0,1 à environ 75, de préférence d'environ 0,5 à 30, de façon Obtenir une pellicule constituant le produit final ayant les propriétés physiqu'es nécessaires. Le présent exposé et les exemples de ce mémoire visent principalement les polymères précités des oléfines. Cependant, 25 l'invention envisage également les polymères des acétals à poids moléculaire élevé, et par exemple, les polymères d'oxyméthylène. Les homopolymères et les copolymères des acétals sont tous deux envisagés. Cependant, le polymère préférées acétals est un copo-lymère d'oxyméthylène "formé au hasard", c'est-à-dire un copoly-30 mère qui contient des motifs récurrents oxyméthylène, c'est-à-dire -CB^-O-, avec des groupes -OR- intercalés dans la chaîne principale du polymère, R étant un radical divalent contenant au moins deux atomes de carbone directement liés l'un à l'autre et disposés dans la chaîne entre les deux valences, le ou les 35 substituants éventuellement fixés sur ce radical R étant inertes, c'est-à-dire ne comportant pas de groupe fonctionnel gênant et ne provoquant pas des réactions indésirables, et une proportion 70 40543 10 2067271 majeure des motifs -OR- existant sous forme de motifs simples fixés de chaque côté sur les groupes oxyméthylène. Des exemples de polymères préférés comprennent les copolymères du trioxanne et d'éthers cycliques contenant au moins deux atomes adjacents 5 de carbone comme les copolymères décrits dans le brevet des Etàts-Unis d'Amérique N° 3 027 352. Sous la forme de pellicules, ces polymères peuvent également avoir une cristallinité d'au moins 20 $>, de préférence au moins 30 et encore mieux, au moins 50 par exemple 50 à 60 ou même davantage. En outre, 10 ces polymères ont un point de fusion d'au moins 150°C, et un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 10 000. Pour une étude plus détaillée des polymères des acétals et de 1'oxyméthylène, voir l'ouvrage de Walker, "Formaldehyde", pages 175-191 (Reinhold, 1964). 15 D'autres polymères relativement cristallins auxquels la présente invention peut s'appliquer sont les poly-(sulfuresd'alky-lènes)/comme le poly-(suifure de méthylène) et le poly-(sulfure d'éthylène), les poly-(oxydes d'arylènes) comme le poly-(oxyde de phénylène), les polyamides comme le polyhexaméthylène-adipamide 20 ("Nylon 66"), et le polycaprolactame ("Nylon 6"), et les polyesters comme le téréphtalate de polyéthylène. Tous ces polymères sont bien connus en pratique et, par soucis de brièveté, il n'est pas nécessaire de les décrire davantage dans le présent mémoire. Les types d'appareils convenant pour former les pelli-25 cules élastiques de départ de la présente invention sont bien connus en pratique. Par exemple, une extrudeuse plastique pour production de pellicules, équipée d'une vis doseuse à gorge peu profonde et d'une filière en forme de portemanteau , est satisfaisante. En 30 général, on introduit la résine dans une trémie de l'extrudeuse qui contient une vis et une double enveloppe munie d'éléments de chauffage. On fait fondre la résine et on la transfère par la vis vers la filière d'où la résine est extrudée sous la forme d'une pellicule en traversant une fente d'où la pellicule est tirée par 35 un rouleau de reprise ou de moulagè. On peut utiliser plus d'un rouleau de reprise en diverses combinaisons ou en divers stades. 70 40543 11 2067271 l'ouverture de la filière ou la largeur de la fente peuvent être comprises,par exemple,entre environ 0,25 mm et 5 mm. En utilisant ce type d'appareil, on peut extruder une pellicule à un taux ôu rapport d'étirage ou de reprise d'environ 5 20;1 à 200:1, de préférence 50:1 à 150:1. Les expressions "taux ou rapport d'étirage ou de reprise" ou, plus simplement, "taux d'étirage", telles qu'utilisées dans le présent mémoire, indiquent le rapport entre la vitesse d'enroulement ou de reprise de la pellicule et la vitesse de la pel-10 licule à sa sortie de la filière d'extrusion. La température de la masse fondue pour une extrusion génératrice de pellicule est, en général, non supérieure à une valeur située à environ 100°C au-dessus du point de fusion du polymère et non inférieure à une valeur située à environ 15 10°C au-dessus du point de fusion du polymère. Par exemple, on peut extruder le polypropylène à une température de masse fondue d'environ 180°C à 270°C, de préférence 200°C à 240°C. On peut extruder le polyéthylène à une température de masse fondue d'environ 175° à 225°C, alors que l'on peut 20 extruder les polymères des acétals, par exemple ceux du type décrit dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏTQ 3 027 352 précité à une température de masse fondue d'environ 185°C à 235°C, et de préférence 195° à 215°C. On effectue de préférence l'opération d'extrusion avec un 25 refroidissement rapide et un étirage rapide, afin d'obtenir le'maximum d'élasticité. Cela peut s'effectuer en ayant le rouleau de reprise relativement près de la fente d'extrusion, par exemple à moins de 5 cm, de préférence à moins de 255 cm. On peut utiliser à moins de 2,5 cm de la fente une "lame d'air" 30 opérant à des températures comprises, par exemple, entre 0°C et 40°C pour fixer ou tremper, c'est-à-dire refroidir et solidifier rapidement la pellicule» Le rouleau de reprise peut tourner, par exemple, à une vitesse de 3 ci à 300 m par minute, de préférence à une vitesse de 15 m à 150 m par minute. 35 La description ci-dessus a visé des procédés d'extrusion à l'aide d'une filière comportant une ou des fentes. Un autre procédé pour former les pellicules élastiques de départ envisa 70 40543 12 2067271 gé par la présente invention consiste cependant en le procédé d'extrusion d'une pellicule soufflée, où l'on utilise une trémie et une extrudeuse qui sont sensiblement identiques à celles utilisées dans l1extrudeuse à fente ci-dessus décrite. De l'ex-5 trudeuse, la masse fondue entre dans une filière d'où elle est extrudée en traversant une fente circulaire afin de former une pellicule circulaire ayant un diamètre initial D^. De l'air entre dans le système par une admission vers l'intérieur de cette pellicule tùbulaire, et cet air a pour effet de dilater la pellicule 10 tùbulaire et d'en faire passer le diamètre à une valeur D^, Des moyens comme des anneaux d'air doivent également être prévus pour diriger l'air autour de l'extérieur de la pellicule tùbulaire extrudée, de façon à assurer un refroidissement rapide et efficace. Des moyens comme un mandrin de refroidissement peuvent 15 servir à refroidir l'intérieur de la pellicule tùbulaire. Après une courte distance au cours de laquelle on laisse la pellicule se refroidir et durcir complètement, on enroule cette pellicule sur un rouleau de reprise. Lorsqu'on utilise le procédé de la pellicule soufflée, le 20 rapport ou taux d'étirage ou de reprise est de préférence de 20:1 à 200:1, l'ouverture de la fente est de 0,25 mm à 5 mm, le rapport Dg/D^ vaut par exemple de 0,5 à 6,0 et de préférence d'environ 1,0 à environ 2,5, et la vitesse de reprise est par exemple de 9 mètres à 210 mètres par minute. La température de 25 la masse fondue peut se situer à l'intérieur des gammes données ci-dessus dans le cas de l'extrusion par une fente linéaire. On peut ensuite soumettre la pellicule extrudée à un traitement thermique initial ou à un recuit, afin d'en améliorer la structure cristalline, par exemple augmenter la dimension des 30 cristallites et en enlever les imperfections. En général, on effectue ce recuit à une température qui se situe entre envi-ron 5° et 100°C au-dessous du point de fusion du polymère, pendant une période de quelques secondes à plusieurs heures, par exempls durant 5 secondes à 24 heures, et de préférance durant environ 35 30 secondes à deux heures. Pour le polypropylène, la température de recuit préférée est d'environ 100° à 155°C? alors que pour les copolymères d3oxyméthylène (ou d'acétals) la température préférée pour le recuit est d'environ 110° à l65°Co BAD ORIGINAL 70 40543 2067271 Un exemple d'un procédé pour mettre en oeuvre le recuit consiste à placer la pellicule extrudée, sous tension ou sans tension, dans une étuve à la température voulue, et dans ce cas la durée de séjour est de préférence comprise entre environ 30 5 secondes et 1 heure. On soumet ensuite la pellicule partiellement cristalline,ainsi obtenue,au procédé de la présente invention pour former les nouvelles pellicules microporeuses. Comme indiqué ci-dessus, le présent procédé comprend en général les étapes consécutives d'un allongement 10 ou étirage à froid, d'un étirage à chaud et d'un thermodurcissement de la pellicule non poreuse, cristalline et élastique de départ. Ce procédé est plus spécialement décrit ci-après. La figure 1 montre un schéma d'un appareil continu 1, présenté à titre d'exemple, et convenant pour produire selon la présente in-15 vention une pellicule microporeuse 2 à partir d'une pellicule élastique de départ 3. La pellicule élastique 3 provenant d'un rouleau d'alimentation ou de fourniture 4 passe sur un rouleau fou 5 dans une zone d'étirage ou d'allongement à froid 6. L'appareil d'allongement ou d'étirage à froid comprend un rouleau pinceur 7 coopérant avec 20 un premier rouleau d'étirage à froid 8 qui est mené à une vitesse périphérique S-j par un dispositif d'entraînement approprié 9» et deux rouleaux pinceurs 10 et 11 qui coopèrent avec un second rouleau d'étirage à froid 12 qui est mené à une vitesse périphérique S2, qui est supérieure à S^, par un dispositif d'entraînement conve-25 nable 13. La pellicule élastique 3 est ainsi étirée à froid à un rapport d'étirage à froid"de S2/S^. La pellicule étirée à froid 14 passe ensuite sur un rouleau fou 5 et entre dans une étuve 16 qui fournit la chaleur pour la zone d'étirage à chaud 17 et la zone de thermodurcissement 18. L'appareil d'étirage à chaud comprend 30 un rouleau 19 d'étirage à chaud mené par un moyen approprié 13 à une vitesse périphérique S^, qui est à peu près la même que ou légèrement supérieure à S2, et par exemple supérieure de moins de 10 pour éviter la relaxation de la pellicule 14 étirée à froid. Le rouleau 19 d'étirage à chaud coopère avec ui^ouleau pin-35 ceur 21 de façon à fournir un contact suffisant de frottement. Il peut y avoir des rouleaux fous 22 pour réaliser la durée voulue de séjour dans 1'étuve et rendre cependant minimale la capacité 70 40543 -14- 2067271 nécessaire de cette étuve. Un second rouleau 23 d'étirage à chaud est mené par un dispositif d'entraînement 20 à une vitesse périphérique S^, qui est supérieure à S^. la pellicule 15 étirée à froid est ainsi étirée à chaud à un rapport ou taux d'étirage 5 à chaud égal à S^/S^. la pellicule 24 étirée à froid, puis étirée à chaud passe autour de rouleaux fous 25 pour réaliser une durée suffisante de séjour pour un thermodurcissement et elle passe ensuite autour d'un rouleau de reprise 26 et d'un rouleau pinceur 27» et elle est recueillie sur un rouleau classique de reprise ou 10 d'enroulement 28. le rouleau de reprise 26 est mené par un dispositif 20 d'entraînement à peu près à la même vitesse que le rouleau 23 d'étirage à chaud afin de maintenir en tension la pellicule au cours du thermodurcissement. l'expression "étirage ou allongement à froid", telle qu'uti-15 lisée ici, se définit comme étant l'allongement ou l'étirage d'une pellicule à une longueur supérieure à sa longueur d'origine et à une température d'allongement, c'est-à-dire la température de la pellicule soumise à cet allongement, inférieure à la température à laquelle commence la fusion lorsqu'on chauffe uniformément la 20 pellicule à partir d'une température de 25°C et à raison de 20°C d'échauffement par minute, l'expression "étirage à chaud",telle qu'utilisée ici,se--définit domine l'étirage à une température supérieure à celle à laquelle commence la fusion lorsqu'on chauffe uniformément la pellicule à partir d'une température de 25°C et 25 à une vitesse de 20°C d'échauffement par minute, mais à une température inférieure au point normal de fusion du polymère, c'est-à-dire inférieure à la température à laquelle commence la fusion. Comme le savent les experts en la matière, la température à laquelle commence la fusion et la température de fusion peuvent se déterminer 30 par une analyse thermique différentielle classique, ou par un autre appareil connu qui peut déceler les transitions thermiques d'un polymère. la température à laquelle commence la fusion varie en fonction du type du polymère, de la distribution du poids moléculaire 35 dans le polymère, et de la morphologie cristalline de la pellicule. Par exemple, une pellicule élastique en polypropylène peut être étirée à froid à une température inférieure à 120°C, de préférence 70 40543 -15- 2067271 environ entre 10° et 70°C/et commodement a la temperature ambiante, par exemple à 25°C. On peut ensuite étirer à chaud la pellicule de polypropylène qui a été étirée à froid, en opérant à une température supérieure à 120°C environ et inférieure à la température 5 de fusion, et en opérant de préférence entre environ 130°C et environ 150°G. De nouveau, la température de la pellicule elle-même que l'on étire est désignée ici comme étant la température d'étirage ou d'allongement. Dans ces deux stades, les opérations d'étirage doivent être consécutives, dans le même sens, et dans cet 10 ordre, c'est-à-dire à froid puis à chaud, mais cela peut s'effec-' tuer selon un procédé continu, semi-continu ou discontinu, tant qu'on ne laisse pas se rétrécir de façon importante la pellicule étirée à froid, et par exemple, tant qu'on n'admet qu'un degré de rétrécissement inférieur à 5 $ de la longueur de la pellicule 15 étirée à froid, avant d'effectuer l'étirage à chaud. le degré total d'étirage dans les deux stades ci-dessus peut se situer entre environ 10 et 300 % et de préférence entre environ 50 et 150 fo r>ar rapport à la longueur initiale de la pellicule élastique. En outre, le rapport entre le degré d'étirage à chaud 20 et le degré total d'étirage ou d'allongement peut se situer entre une valeur supérieure à 0,10:1 et une valeur inférieure à environ 0,99:1, et de préférence entre environ 0,50:1 et 0,97:1, et encore mieux entre environ 0,60:1 et 0,95:1. La relation entre l'allongement ou étirage"à froid" et "à chaud" est indiquée ici comme 25 étant le "rapport d'allongement" (pourcentage d'allongement "à chaud" par rapport au pourcentage "total" d'allongement). Dans toutes les opérations d'étirage ou d'allongement où il faut fournir un chauffage,la pellicule peut être chauffée par de la chaleur fournie par les rouleaux mobiles qui., à leur toury 30 peuvent être chauffés par un procédé utilisant une ou des résistances électriques, par passage sur une plaque chauffée, à travers un liquide chauffé, un gaz chauffé., etc„ Après l'étirage en deux stades ou deux étapes ci-dessus décrit , on soumet la pellicule ainsi étirée à un thermodurcisse-* 35 ment ou une fixation à chaud. Ce traitement thermique peut s'effectuer à une température comprise entre environ 125° e"k une température inférieure à la température de fusion, et de préférence 70 40543 2067271 entre environ 130° et 160°C pour le polypropylène ; entre environ 80°C et une température inférieure à la température de fusion, et de préférence entre environ 140°'et- 160°C pour les polymères des acétals ; entre environ 75°C et une valeur inférieure à la tempé-5 rature de fusion, et de préférence environ 115° à- 130°C pour le polyéthylène, et à des gammes similaires de températures pour d'autres polymères précités. Il convient "d'effectuer ce traitement thermique pendant que la pellicule est maintenue sous tension, c'est-à-dire que la pellicule ne doit pas être libre de pouvoir 10 se rétrécir ou ne peut se rétrécir qu'à un degré limité et réglé qui . n'est pas supérieur à environ 15 f<> de la longueur de cette pellicule à l'état étiré, mais la tension ne doit pas être grande au point de soumettre encore la pellicule à un étirage supplémentaire de plus de 15 f°. De préférence, la tension est telle qu'il ne 15 se produise sensiblement pas de rétrécissement ou d'étirage, et par exemple qu'il se produise moins de 5 $ de variation de la longueur de la pellicule à l'état étiré. Le traitement thermique que l'on effectue de préférence à la suite de l'opération d'étirage doit durer plus de 0,1 seconde 20 aux températures les plus élevées du recuit et, en général, ce traitement peut durer environ 5 secondes à 1 heure et de préférence environ 1 à 30 minutes. Les stades de durcissement décrits ci-dessus peuvent avoir lieu à l'air, ou dans d'autres atmosphères comme l'azote, l'hélium 25 ou l'argon. La figure 2 est une photographie prise en utilisant des techniques faisant anpel au microscope électronique, c'est-à-dire une micrographie ou une photomicrographie, d'une pellicule de polypropylène recuit non poreux de départ, agrandie 45 000 30 fois. Cette pellicule est une portion d'une pellicule de départ produite comme décrit dans les exemples comparatifs là 9 du présent mémoire„ Comme on peut le voir sur la figure 2, cette pellicule ne montre pas de caractéristiques distinctives de la structure, c'est-à-dire que la surface de la pellicule est rela-35 tivement lisse et homogène (la flèche indique le sens de l'ex-trusion et de l'étirage subséquent). 70 40543 2067271 Par ailleurs, on voit nettement les caractéristiques dis-tinctives de la structure dans les pellicules microporeuses présentées dans les micrographies des figures 3 à 7. En outre, les caractéristiques distinctives de la structure 5 d'une pellicule microporeuse selon la présente invention, présentée agrandie 13 800 fois, 16 800 fois et 54 000 fois, respectivement, aux figures 3 à 5» sont nettement différentes des caractéristiques distinctives de structuré'un§frellicule microporeuse représentée agrandie 13 800 fois et 51 000 fois, respectivement, aux figures 10 6 et 7» et produite par un procédé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïï° 3 426 754-précité (les flèches indiquent le sens de l'étirage ou l'allongement). Les figures 3 à 5 montrent une pellicule microporeuse qui est une portion d'une pellicule microporeuse de la présente inven-15 tion produite comm§â.écrit à l'exemple 7 ci-après. Comme on peut le voir aux figures 3 à 5» les pellicules microporeuses selon la présente invention ont plusieurs régions ou zones superficielles A allongées, non poreuses, interconnectées qui ont leurs axes d'allongement sensiblement parallèles les uns aux autres, et sensible-20 ment normaux ou perpendiculaires au sens selon lequel la pellicule est étirée ou allongée selon le procédé de la présente invention. Alternant sensiblement avec les régions superficielles non poreuses A et définies par elles, il y a plusieurs régions superficielles poreuses et allongées B qui contiennent plusieurs fibrilles paral-25 lèles C. Les fibrilles C sont connectées à chacune de leurs extrémités aux régions non poreuses A, et leur sont sensiblement perpendiculaires. Entre les fibrilles C il y a les pores D (qui semblent blancs ou blanchâtres) de la pellicule. La pellicule microporeuse présentée aux figures 6 et 7 est 30 une portion d'une pellicule microporeuse produite par un mode opératoire selon la pratique antérieure décrit^dans l'exemple comparatif 1. Comme on peut le voir aux figures 6 et 7, les pores ou vides E, qui apparaissent blancs ou blanchâtres, ne sont pas aussi concentrés, c'est-à-dire qu'ils sont en plus petit nombre 35 et qu'ils apparaissent au hasard. En outre, la distribution de la longueur des pores est très large, et la surface totale des pores est moins de la moitié de celle de la pellicule microporeuse selon 70 40543 _18_ 2067271 la présente invention présentée aux figures 3 à 5. Les micrographies étudiées ci-dessus ont été prises à l'aide d'une technique d'examen au microscope électronique décrite dans l'ouvrage de Geil "Polymer Single Crystals", page 69 (Inter-5 science 1963)» et ces microghraphies sont considérées comme étant des reproductions fidèles. Les pellicules microporeuses de la présente invention» à ^ l'état dépourvu de tension, ont une densité apparente plus faible que celle de matières élastiques polymères correspondantes ne com-10 portant pas de structure à cellules ouvertes, par exemple les matières à partir desquelles les présentes pellicules sont formées. Ainsi, les pellicules ont une densité apparente non supérieure à 95 i° et de préférence égale à 50 à 75 $ de la densité apparente de la matière élastique de départ. En d'autres termes, la densité 15 apparente a été réduite d'au moins 5 $ et dé préférence de 15 à 50 fo. Pour le polypropylène, la diminution est de 15 à 42 de préférence 38 et pour le polyéthylène cette diminution est de 34 à 41 f". La densité apparente est également une mesure de la porosité, ce qui revient à dire que lorsque la densité apparente 20 vaut environ 50 à 75 $/La densité apparente de la matière de départ, la porosité a été augmentée de 50 à 25 en raison des pores ou des trous. La cristallinité finale de la pellicule microporeuse est de préférence d'au moins 30'$ , encore mieux d'au moins 40 et de 25 façon encore plus appropriée d'environ 50 à 100 les déterminations étant faites par le procédé précité d'examen aux rayons X. Les pellicules microporeuses de la présente invention peuvent également avoir une dimension moyenne des pores de 100 à o o 5000 A, et plus habituellement 150 à 3000 A,les valeurs étant 30 déterminées par une mesure de porosité à l'aide de mercure, comme décrit dans un article de R.G. Quynn, aux pages 21 à 34 du "Textile Research Journal", Janvier 1963. Généralement, la pellicule micropçgreuse selon la présente invention a, à 25°0 et à une humidité/de 65 une récupération 35 élastique de 60 à 85 $ après allongement de 50 une résistance à 2 la tension ou traction de 1400 à 2100 kg/cm , un module de 7000 p à 21 000 kg/cm (toutes les valeurs précédentes étant déterminées 70 40543 _19_ 2067271 dans le sens machine), et un trouble de 30 i° à opaque-, selon l'épaisseur de la pellicule. La "récupération élastique" est une caractéristique importante car elle distingue les pellicules de la présente invention d'avec des pellicules de la technique anté-5 rieure, appartenant au même type et dan^Lesquelles ont été introduites des ouvertures par des procédés autres que celui de la présente invention. Les pellicules formées à partir du polypropylène ont également un allongement à la rupture de 50 à 150 $. Les valeurs de la "récupération" ou de la 'Récupération élas-10 tique" désignées ici sont les valeurs élastiques déterminées comme suit à 25°C et à 65 $ d'humidité relative : On place un échantillon de 15 mm de large dans une machine Instron pour essai des propriétés en traction, les mâchoires étant séparées de 5 cm. On allonge l'échantillon à raison de 5 cm par 15 minute jusqu'à atteindre un allongement de 50 i°. On maintient l'échantillon à cet allongement durant 1 minute, puis on relâche à la même vitesse que celle de l'allongement. On enregistre une lecture dès que la machine d'essai indique un état sans charge. La récupération élastique (REJ se calcule ensuite comme suit : 20 (Longueur totale de (Distance finale jj-g _ la pellicule allongée) - entre les mâchoires) ^ ~~ Longueur supplémentaire de la pellicule ° allongée Les autres propriétés mentionnées ont été déterminées par 25 les méthodes normalisées suivantes : Résistance à la traction : Norme ASTM N° D882 - Procédé A (Largeur de l'échantillon : 15 mm) Allongement à la rupture : Norme ASTM N° D882 - Procédé A (Largeur de l'échantillon : 15 mm) 30 Module : Norme ASTM N° D882 - Procédé A (Largeur de l'échantillon : 2,5 cm) Trouble s Norme ASTM N° D 1003» Mode opératoire A selon la figure 2. En outre, la pellicule micorporeuse de polypropylène selon 35 la présente invention présente un coefficient de transmission de vapeur d'eau (transmittance) aussi élevé que 1800 et généralement 70 40543 2067271 compris entre 500 et 1400, les unités de transmittance étant ■z 2 , , , données en cnr/24 heures -m -atmosphère , le procédé de détermination de la transmittance étant celui de la norme ASTM E 96-63T (mode opératoire B). 5 Une autre caractéristique distinctive importante des pelli cules microporeuses selon la présente invention par rapport aux pellicules de la technique antérieure réside dans la détermination du flux ou passage d'azote. On calcule comme suit les valeurs indiquées du flux ou 10 passage d'azote : On monte une pellicule ayant une surface spécifique de con- 2 ✓ tact normalisée de 6,5 cm dans une cellule normalisée à membrane ayant un volume normalisé de 63 cm , et l'on fait régner dans la cellule une pression d'azote telle qu'il y ait une différence 15 normalisée de pression (chute de pression de part et d'autre de la pellicule) de 14 bars. On arrête ensuite l'arrivée d'azote et l'on mesure au chronomètre le temps nécessaire pour que la pression s'abaisse jusqu'à une différence finale de pression de 10,5 bars du fait que l'azote traverse la pellicule. On détermine 2 3 20 ensuite le flux ou écoulement d'azote, Q (en molès-g/cm mn X 10 ) à partir de l'équation : n - 27,74 x 103 y " At x T où 25 At = temps écoulé (en secondes) T = température de l'azote (en °K), et qui dérive de la loi des gaz, PY = ZriRT. les nouvelles pellicules microporeuses de la présente invention présentent avantageusement un flux ou écoulement d'azote 30 ou une valeur de "Q" d'au moins 35,4, et de préférence une valeur d'au moins 40 et encore mieux une valeur de 50 à 300. En ce qui concerne les pellicules microporeuses particulières, le flux dsazote pour des pellicules formées en polypropylène ou en poly-éthylène se situe entre environ 50 et 200 et encore mieux 35 ce flux est voisin de 100 environ dans les meilleurs produits. Gomme on peut le voir à l'examen du tableau I qui suit, on obtient les meilleures valeurs du flux d'azote et de la 70 40543 -21- 2067271 stabilité thermique du polypropylène lorsque le rapport d'allongement est supérieur à 0,60:1 et inférieur à 1,0:1. En outre, les avantages de la présente invention peuvent s'illustrer par une comparaison entre des pellicules élastiques identiques dont 5 l'une a subi 100 $ d'étirage "à chaud" (rapport d'allongement de 1,0:1) ou 100 % d'étirage "à froid" (rapport d'allongement de 0,0) avec une pellicule où aussi peu que 5 1° d'allongement à froid (rapport d'allongement de 0,95:1), avant l'allongement à chaud, donne une excellente porosité et une excellente stabilité. 10 Lorsqu'on prépare les nouvelles pellicules microporeuses de la présente invention, qui présentent les caractéristiques requises de flux d'azote et de porosité, c'est-à-dire un flux d'azote d'au moins 35,4 et de préférence 50 à 300, et une densité apparente d'environ 50 à 75 $ de la densité apparente de la pelli-15 cule de polymère correspondante^.' ayant pas de structure à cellules ouvertes, on va également trouver que les pellicules résultantes ont une surface spécifique de contact se situant à l'intérieur de certaines limites prévisibles. Cette val|u^ de la surface spécifique de contact ou cette caractéristique/inhérente aux pelli-20 cules qui ont également les valeurs de flux d'azote et de diminution de lgâ.ensité apparente données ci-dessus. Ainsi, dans les pellicules de la présente invention, lorsque les valeurs du flux d'azote et les valeurs de la densité apparente sont celles indiquées, on va trouver que ces pellicules ont une surface spécifique 2 3 25 de contact d'au moins 30 m /cm et de préférence une surface ✓ 2 3 spécifique de contact comprise entre environ 40 et 200 m /cm . Pour des pellicules formées à partir de polypropylène, la surface sépcifique de contact se situe généralement entre environ 30 et 2 3 2 3 110 m /cm , et elle est de préférence d'environ 60 m /cm . Pour 30 des pellicules de polyéthylène microporeux préparées selon la présente invention, la surface spécifique de contact se situe 2 3 au voisinage de 30 à 35 m /cm . On peut déterminer la surface spécifique de contact à partir des isothermes d'adsorption d'azote ou de krypton gazeux à l'aide 35 d'un procédé et d'un appareil décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H"0 3 262 319. On exprime généralement en mètres carrés par gramme la surface spécifique de contact obtenue par le procédé. 70 40543 _22. 2067271 Afin de faciliter une comparaison entre diverses matières, on peut multiplier cette valeur par la densité apparente de la matière en grammes par centimètre cube , ce qui aboutit à une valeur exprimant la surface spécifique de contact en mètres carrés 5 par centimètre cube. Les exemples suivants sont présentés en vue d'illustrer certains modes préférés de réalisation de l'invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention. EXEMPLES .1 à 9 10 On extru.de- au fondu à 230 °C du polypropylène cristallin, ayant un indice d'écoulement de masse fondue de 0,7 et une densité de 0,92, à travers une filière ayant une fente de 20 cm du type en portemanteau , en utilisant une extrudeuse de 2,5 cm comportant une vis doseuse à gorge peu profonde. Le cylindre de 15 1'extrudeuse présente entre sa longueur et son diamètre un rapport de 24/1. On reprend ou étire l'extrudat très rapidement jusqu'à un rapport de reprise ou d'étirage de masse fondue de 150, et on le met en contact avec un rouleau rotatif de moulage maintenu à 50°C et situé à 19 mm de la lèvre de la filière. On trouve que 20 la pellicule produite de cette façon a les propriétés suivantes ; épaisseur : 0,025 mm ; récupération après un allongement à 50 % à 25°C : 50,3 % ; cristallinité : 59,6 On soumet un échantillon de cette pellicule, sous une légère tension, à un recuit dans une étuve avec de l'air à 140°0 durant 25 30 minutes, on retire l'échantillon de 1'étuve et on le laisse refroidir. On trouve qu'il a les propriétés suivantes : récupération après un allongement à 50 ^ à 25°C ; 90,5 i° cristallinité : 68,8 io. Une micrographie électronique d'une portion de cette pellicule intermédiaire ou élastique de départ est présentée à la 30 figure 2. On soumet ensuite des échantillons de la pellicule élastique recuite à divers taux ou rapports d'allongement, comme présenté au tableau I, et ensuite à un thermodurcissement sous tension, c'est-à-dire à longueur constante, à 145°0 durant 10 minutes à 35 l'air. On effectue l'étirage à froid à 25°G, l'étirage à chaud à 145°C, et le pourcentage total d'étirage est de 100 par rapport à la longueur d'origine de la pellicule élastique. On détermine la stabilité thermique en mesurant le flux d'écoulement de l'azote après divers intervalles de maintien à 65°C.. Les résultats obtenus sont résumés au tableau I. BAD ORIGINAL TABLEAU I O 7 Flux d'azote (moles-g/cm mn x 10 ) d'une pellicule microporeuse après stockage à 65°C. Rapport Flux Flux après Exemple d'allongement initial 1,0 h 3,0 h 48 h 87 h 159 h. 281 h 252 h 1 a) 0,0 35,4 0 2 0,10 45,5 0 3 0,20 46,7 0 4 0,40 61,7 1,33 0 5 0,60 76,1 34,8 21,5 1,54 0 6 0,80 100 79,9 71,0 42,5 36,8 33,0 27,7 24,5 7 0,90 127,5 106 100 71,0 66,0 61,7 56,3 rupture 8 0,95 113 100 87 71,0 61,7 59,8 54,7 56,3 9 b) 1,0 19,7 13,7 11,9 7,8 5,5 rupture a) 100 fi d'étirage à froid t>) 100 % d'étirage à chaud 70 40543 2X167271 EXEMPLES 10 à 18 On répète les exemples 1 à 9» sauf que l'on fait varier les conditions de température et de temps du thermodurcissement, en utilisant 130°C durant 5 minutes, et 150°C durant 10 minutes. La 5 figure 8 montre une représentation graphique de l'effet de ces conditions sur le débit ou flux d'azote, ainsi que les résultats des exemples 1 à 9. [Courbe A : 130°C, 5 minutes ; courbe B : 150°C, 10 minutes ; courbe C : 145°C, 10 minutes ; les abscisses indiquent le rapport d'allongement (pourcentage d'étirage à chaud/pour- 10 centage total d'étirage), et les ordonnées indiquent le flux 2 3 d'azote (moles-g/cm minutes 10 )]. Ainsi qu'il ressort de la figure 8, on obtient de plus fortes valeurs du flux lorsqu'on utilise les stades successifs d'étirage à chaud, puis à froid pour chacun des groupes de con-15 duction de thermodurcissement, que dans le cas de l'un ou l'autre. type d'étirage appliqué seul. EXEMPLE 19 Pour montrer le caractère remarquable de la pellicule microporeuse obtenue grâce à la présente invention, on produit des échan-20 tillons de pellicules microporeuses étirées à froid de 10 cm x 9,5 cm (25 microns d'épaisseur) en étirant "à froid" (à 25° C) une portion de la pellicule élastique décrite à l'exemple 1 jusqu'à 100 % de sa longueur d'origine, puis en soumettant la pellicule étirée à froid à un thermodurcissage èffectué sous tension, c'est-à-dire à 25 sa longueur de pellicule étirée, durant 10 minutes à environ 140°C. On obtient des échantillons de dimensions similaires en étirant "à chaud" (135°C) une portion de la pellicule élastique à 100 % de sa longueur d'origine et en thermodurcissant sous tension durant 10 minutes à 140°C environ. 30 On utilise à des fins de comparaison.d'autres échantillons de dimensions similaires d'une pellicule étirée à froid et étirée à chaud (à un rapport ou taux d'allongement de 0,90:1) décrite à 14 exemple 7. On trempe, c'est-à-dire immerge complètement, ces échantil-35 Ions dans du perohlorethylène , qui est un solvant courant de nettoyage à .sec,à 25°C durant 10 minutes. Les effets du solvant sur le flux d8azote à 25°C sont résumés au tableau II. TABLEAU II O Effet d'un solvant sur le flux d'azote (*) traversant des pellicules de polypropylène microporeux Procédé avec 100 $ d'étirage à froid Procédé avec 100 $ d'éti- rage à chaud Procédé avec étirage à froid et étirage à chaud Solvant Flux avant Flux après Flux avant traitement traitement traitement x105 (F-| ) x103 (F2) R.P.** x103 Flux après Flux avant traitement traitement x105 R.P.** x105 (F1) Flux après traitement x103 (F2) R.P.** -t-O UT V*l Perchlor-éthylène 46,65 45,54 -2,38$ 59,85 12,40 -68,9$ 174 319 +45,5$ i l\3 I N3 2 O * moles-g/cm /mn F ** R.P. (valeur après réaction du perchloréthylène) = —_—1 x 100 $ VJ F. ro 1 VJ 70 40543 .26- 2067271 Il ressort du tableau II qu'en traitant par le perchlor-éthylène une•pellicule de polypropylène microporeux, préparée par le procédé comportant un étirage ou allongement à froid et un étirage ou allongement à chaud, on provoque une augmentation 5 très importante, et par exemple supérieure à 45 de la porosité de la pellicule mesurée par l'augmentation du débit ou flux d'azote (ce qu'on désigne dans le présent mémoire comme étant la valeur de R.P., c'est-à-dire la valeur après réaction du per-chloréthylène). Il y a cependant une perte du débit ou flux 10 d'azote lorsqu'on traite par le même solvant la pellicule obtenue par le procédé d'étirage à froid et la pellicule obtenue par le procédé d'étirage à chaud, ce qui est mis en évidence par les valeurs négatives de R.P., qui sont respectivement de -2,38 20 EXEMPLE 20 Le polymère filmogène de cet exemple est un copolymère de trioxanne et de 2 $ en poids, par rapport au poids du polymère, d'oxyde d'éthylène, du type^ décrit dans le brevet des Etats-Unis cit ô d'Amérique n° 3 027 352 /qui a subi un post-traitement pour en 25 enlever les groupes instables comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 219 623, et qui présente un indice d'écoulement à l'état fondu égal à 2,5. On extrude le polymère décrit ci-dessus, fondu, à 195°C à travers une fente de 20 cm du type en portemanteau en utili-30 sant une extrudeuse de 2,5 cm comportant une vis doseuse à gorge peu profonde. Le cylindre de 1'extrudeuse présente entre sa longueur et son diamètre un rapport de 24:1. On étire ou reprend l'extrudat à un rapport de reprise ou d'étirage de 150:1, on le met en contact avec un rouleau rotatif de coulée maintenu à en-35 viron 145°C et situé à environ 0,63 cm de la lèvre de la filière. On enroule la pellicule ainsi produite et l'on trouve qu'elle a les propriétés suivantes : épaisseur 12,5 microns ? récupération 70 40543 -27- 2067271 après line déformation (allongement) à 50 $ : 45 On recuit ensuite dans une étuve le polymère sans tension à 55°C durant 16 heures. A la fin de la période de recuit, on retire le polymère de 1*étuve, on le laisse refroidir et l'on trouve qu'il a 5 les propriétés suivantes : épaisseur 12,5 microns ; récupération après un allongement à 50 $ : 92 $. On étire la pellicule à froid à 25°C jusqu'à 10 % de sa longueur d'origine, puis on 1'étire à 130°0 jusqu'à un allongement total de 100 $ de sa longueur d'origine, et puis 10 on le soumet à un thermodurcissement à longueur constante dans une étuve à 140°C durant 2 minutes. Au bout de cette période de temps, on enlève la pellicule de 1'étuve, on la laisse refroidir et l'on trouve qu'elle a la structure microporeuse .à cellules ouvertes caractérisant un produit de la présente 15 invention. EXEMPLE 21 On extrude au fondu un polyéthylène cristallin ayant une densité de 0,96 et un indice d'écoulement à l'état fondu de 0,7» à 195°C par passage à travers une filière annulaire de 10 .cm 20 de diamètre ayant une ouverture de 1 mm. On obtient ainsi un tube formé à chaud que l'on dilate de 1,5 fois par une pression interne d'air et que l'on refroidit par un-courant d'air heurtant la pellicule à partir d'un anneau d'air situé autour et au-dessus de la filière. On effectue l'extrusion à l'aide d'une extrudeuse 25 présentant un rapport de 24:1 entre sa longueur et son diamètre, et comportant une vis doseuse à gorge peu profonde. On étire l'ex-trudat jusqu'à un taux ou rapport d'étirage ou de reprise de 100:1,et on le fait passer par une série de rouleaux qui aplatissent le tube. Après son enroulement, on recuit la pellicule dans 30 une étuve, à l'état sans tension, à 115°C durant 16 heures. Après son enlèvement de 1'étuve, on laisse la pellicule refroidir, et on l'allonge à un rapport au ~aux d'allongement de 0,80, de 50 % de sa longueur d'origine, l'étirage à froid étant effectué à 25°C et l'étirage à chaud étant effectué à 115°C, 35 et le thermo-durcissement en étuve étant effectué à longueur constante durant 5 minutes à 120°C. On trouve ensuite que la pellicule possède la structure mieroporeuse à cellules ouvertes caractérisant les produits de la ^rëseiite irr/snti, 70 40543 -28- 2067271 L'exposé ci-dessus a décrit les principes et certains modes préférés de réalisation de la présente invention. Il va de soi que la présente invention n'a été ainsi décrite et représentée qu'à titre illustratif, et non limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. 70 4Ô543 -29- 2067271 r. : . • - REVENDICATIONS - "t. Pellicule de polymère microporeux à cellules ouvertes, /caractérisée en ce qu'elle présente une densité apparente réduite par comparaison avec la densité apparente des pellicules de poly-5 mères correspondants n'ayant pas de structure à cellules ouvertes, en ce qu'elle a une cristallinité supérieure à 30 $ environ, des 0 pores dont les dimensions sont inférieures à 5000 A, une caractéristique de flux ou d'écoulement d'azote supérieur à environ 2 3 35,4 moles/g/cm /mn x 10 et une récupération élastique (à 50 $ 10 d'allongement) supérieure à 50 %. 2. Pellicule de polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une densité apparente égale à environ 50 à 75 $ de la densité apparente des pellicules de polymères correspondants n'ayant pas de structure à cellules ouvertes. 15 3. Pellicule de polymère selon la revendication 2, carac térisée en ce que la pellicule a un flux d'azote au moins égal 2 3 à 40 moles/g/cm /mn x 10 . 4. Pellicule de polymère selon la revendication 3, caractérisée en ce que la pellicule a une surface spécifique de con- 2 3 20 tact d'au moins 30 m /cm . 5. Pellicule microporeuse à cellules ouvertes selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend une pellicule d'un polymère choisi dans le groupe constitué par les poly-oléfines, les polyacétals, les polyamides, les polyesters, les 25 poly(sulfures d'alkylènes), et les poly(oxydes d'arylènes). 6. Pellicule de polymère microporeux à cellules ouvertes selon la revendication 5, caractérisée en ce que la pellicule comporte en outre plusieurs régions superficielles non poreuses interconnectées (qui sont allongées et ont leurs axes d'allonge- 30 ment sensiblement parallèles), et plusieurs régions superficielles poreuses comprenant plusieurs fibrilles, les régions superficielles poreuses étant définies par .les régions superficielles non poreuses, les régions superficielles poreuses et les régions superficielles non poreuses alternant sensiblement, les fibrilles 35 étant connectées à chacune de leurs extrémités aux régions superficielles non poreuses, et étant sensiblement parallèles les unes autres et sensiblement perpendiculaires aux axes d'allongement, 70 40543 -30- 2067271 et ces fibrilles définissant dans les régions superficielles o poreuses de la pellicule des espaces inférieurs à 5000 A et effectuant une interconnexion entre les premières surfaces superficielles et les secondes surfaces superficielles de la pel-5 licule. 7. Pellicule de polymère microporeux à'cellules ouvertes, selon la revendication 6, caractérisée en ce que le perchloréthy-lène exerce sur le flux d'azote caractérisant 1j coefficient de transmission de la pellicule un effet nul ou bien un effet posi- 10 tif, c'est-à-dire que le flux d'azote traversant une pellicule traitée par le perchloréthylène est supérieur au flux d'azote traversant une pellicule non traitée. 8. Pellicule de polyéthylène microporeux à cellules ouvertes selon la revendication 7, caractérisée en ce que la pellicule 2 3 15 présente un flux d'azote de 50 à 200 moles—g/cm /mn x 10 . 9. Pellicule de polyéthylène microporeux à cellules ouvertes selon la revendication 8, caractérisée en ce que la pellicule a une densité apparente égale à environ 59 à 66 $ de la densité apparente d'une pellicule de polyéthylène correspondant ne présen 20 tant pas une structure à cellules ouvertes. 10. Pellicule de polyéthylène microporeux à cellules ouver tes selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle présente 2 3 une surface spécifique de contact de 30 à 35 m /cm . 11. Pellicule de polyéthylène microporeux à cellules ouver 25 tes, caractérisée en ce qu'elle présente une densité apparente réduite par comparaison avec la densité apparente des pellicules de polypropylène correspondant n'ayant pas une structure à cellules ouvertes, elle a une cristallinité supérieure à environ 30 o des pores dont les dimensions sont inférieures à 5000 A, elle 2 3 30 présente un flux d'azote supérieur à 35,4 moles-g/cm ,/mn x 10 , et un allongement à la rupture de 50 à 150 12. Pellicule de polypropylène selon la revendication 11, caractérisée en ce qutelle présente une densité apparente égale à environ 58 à 85 $ de la densité apparente de pellicules de poly 35 propylène correspondant n'ayant pas-une structure à cellules ouvertes . 13. Pellicule de polypropylène selon la revendication 12, 70 40543 -31- 2067271 caractérisée en ce que la pellicule présente un flux d'azote 2 3 au moins égal à 40 moles-g/cm /mn x 10 . 14. Pellicule de polypropylène selon la revendication 13» caractérisée en ce que la pellicule a une surface spécifique de 2 3 5 contact d'environ 30 à 110 m /cm. 15. Pellicule de polypropylène selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle a une densité apparente égale à environ 62 $ de la densité apparente d'une pellicule non traitée, un flux 2 3 d'azote d'environ 100 'moles-g/cm /mn x 10 et une surface spé- 2 3 10 cifique de contact d'environ 60 m /cm . 16. Pellicule de polypropylène selon la revendication 14, caractérisée en ce que, après son traitement par du perchloréthy-lène, cette pellicule présente un flux d'azote égal ou supérieur au flux d'azote caractérisant la pellicule qui n'a pas été traitée 15 par le perchloréthylène. 17. Pellicule de polypropylène microporeux à cellules ouvertes selon la revendication 16, caractérisée en outre en ce qu'elle comporte des régions superficielles et des fibrilles selon la revendication 6. 20 18. Procédé de préparation d'une pellicule d'un polymère microporeux à cellules ouvertes, qui présente une densité apparente réduite par comparaison avec la densité' apparente des pellicules de polymère correspondant n'ayant pas une structure à cellules ouvertesjune cristallinité supérieure à 30 $ environ,des pores O 25 dont les dimensions sont inférieures à 5000 A, un flux d'azote 2 3 supérieur à environ 35,4 moles-g/cm /mn x 10 , une surface / 2 3 spécifique de contact d'au moins 30 m /cm et un allongement à la rupture de 50 à 150 $, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on soumet une pellicule élastique cristalline non poreuse (ayant 30 une cristallinité supérieure à environ 20 $, et une récupération élastique, après une déformation à 50 $, d'au moins 40 $ à 25°C) à un étirage à froid jusqu'à formation de régions superficielles poreuses perpendiculairement au sens de l'étirage, on étire à chaud la pellicule ainsi obtenue par étirage à froid jusqu'à for-35 mation d'espaces de pores allongés parallèlement au sens de l'étirage, et l'on chauffe ensuite la pellicule microporeuse résultante sous tension. 70 40543 -32- 2067271 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la pellicule de polymère a une densité apparente égale à environ 50 à 75 $ de la densitApparente des pellicules de polymères correspondants n'ayant pas une structure à'cellules ouvertes, ? 5 elle présente un flux d'azote d'environ 40 à 300 moles-g/cm /mn 3 x 10 , et une surface spécifique de contact d'environ 40 à 200 m2/cm . 20. Procédé selon la revendication 19» caractérisé en ce qu'on effectue l'étirage à froid et l'étirage à chaud à un 10 rapport d'allongement compris entre environ 0,10:1 et 0,99s 1 * et en ce qu'on choisit le polymère dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polyacétals, les polyamides, les polyesters, les poly(sulfures d'alkylènes), et les poly(oxydes d'arylènes). 21. Procédé pour la préparation d'une pellicule de po- 15 lypropylène microporeux à cellules ouvertes selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on soumet une pellicule de polypropylène élastique, cristallin, non poreux (ayant une cristallinité initiale d'au moins 30 $ et une récupération élastique initiale (après une déformation à 50 $) d'au moins 50 $ à 25°C) à un étirage à 20 froid à une température comprise entre 10° et 70°C pour développer des régions superficielles poreuses perpendiculairement au sens de l'allongement ou de l'étirage ; on étire à chaud la pellicule résultante (étirée à froid et non relâchée) à une température comprise entre 130°Cet 150°C jusqu'à un allongement ou 25 étirage total de 10 à 300 $ de la longueur d'origine de la pellicule élastique et à un rapport ou taux d'allongement compris entre 0,50:1 et 0,97î1 pour développer des espaces de pores allongés perpendiculairement au sens de l'étirage ou de l'allongement, 1 'allongemeniybu l'étirage à froid et l'allongement ou l'étirage 30 à chaud étant effectué dans le même sens d'étirage ou d'allongement ; et l'on chauffe ensuite la pellicule microporeuse résultante à longueur sensiblement constante à une température comprise entre environ 130°C et 160°C. 22.Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce 35 que le polypropylène a un poids moléculaire de 200 000 à 500 000, et un indice d'écoulement à l'état fondu d'environ 0,5 à 30, et en ce qu'on soumet la pellicule a un étirage total de 50 à 70 40543 -33- 2067271 150 $> de sa longueur d'origine et à un taux ou rapport d'allongement compris entre 0,60:1 et 0,95:1. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la pellicule, de polypropylène que 1 ' on obtient a une. densité apparente égale à environ 58 à 70 % de la densité apparente de la pellicule de polypropylène correspondant qui n'a pas de structure à cellules ouvertes, en ce que la nouvelle pellicule 2 ' "z - a un flux d'azote d'environ 50 à 200 moles-g/cm /mn x 10 et 2 3 a une surface spécifique de contact d'environ 30 à 110 m /cm .