Brevet FR2103529A1 — publié le 19720414

La présente invention est relative à des nouveaux polyols de polyéther modifiés par ester et à un procédé pour leur préparation. Les polyols de polyéther sont bien connus en pratique de même que leur utilité en tant que polyols pour les élastomères et mousses de polyuréthane . les nouveatxpolyo:ts de polyéther modifiés par ester de la présente invention conviennent particulièrement dans la préparation de mousses de polyuréthane flexibles qui montrent des améliorations d'une ou de plusieurs propriétés physiques ,notamment des propriétés de résistance et de support de charge améliorées, etc. Les nouveaux polyols de polyéther modifiés par ester de la présente invention ont une fonctionnalité de l'ordre de 2 à 4 et un poids d'équivalents d'hydrogène actif de 550 à 3.000 et de préférence de 800 à 2000. Les nouveaux polyols de polyéther modifiés par ester de la présente invention povent être représentés par la formule générale suivante: dans laquelle A est le résidu d'un amorceur ou agent de mise en marche ayant de 2 à 4 atomes d'hydrogène actif , et un poids .d équivalents-dhydrogène actif i 400 à 2500, Z est le résidu d'un anhydride interne d'un acide polycarboxylique choisi dans le groupe comprenant les acides aliphatiques acycliques saturés--et insa turés,les acide aliphatiqut cyclique saturés et insaturés ,les acides polycarboxyliques aromatiques ,leursdérivés halogénés et leurs mélanges , chaque R est un substituant choisi indépendamment dans le groupe comprenant l'hydrogène , les radicaux alkyles ayant de 1 à 20 ato.,.es de carbone., halométhyles,phényle,phénoxyméthyle et alkoxyméthyles pour autant que l'un des substituants R soit de l'hydrogène , m a une valeur moyenne de 1,0 à 2g0 e n a une valeur de 1 à 5, x a une valeur de 2 à b et y a-une valeur de 1 ou 2. Les nouvelles compositions de la présente invention sont préparées en faisant réagir un amorceur ou composé de mise en marche ayant de 2 à 4 atomes d'hydrôgène actif , un anhydride d'acide polycarboxylique et un oxydè d'alkylène vicinal ou un oxyde dalkylène vicinal substitué.La réaction est généralement réalisée à une température de 500 à 150 C , et de préférence de 800 à 1200C, en l'absence d'un catalyseur pendant une période de 4 à 40 heures et de préférence de 6 à 24 heures , ou a une température de 400à 100 C en présence d'un catalyseur du type basique englobant, par exemple , les hydroxydes de métaux alcalins , tels que l'hydroxyde de sodium ou l'hydro > yde de potassium et les amines tertiaires , telles que la triéthylamine ou la triméthylamine, pendant une période allant de 3 à 24 heures et de préférence de 4 à 8 heures, et en récupérant ensuite le polyol de polyéther modifié par ester désiré. -Un autre procédé pour la préparation des polyols de polyéther modifiés par esterdelaprésente invention consiste à faire réagir l'amorceur ou le composé de mise en marche avec l'an hydride d'acide polycarboxylique à une température de 50 à 150 C, et de préférence de 800 à 1200 c, pendant une période de 1 à 4 heures , de préférence de 2 à 3 heures,et en ajoutant ensuite lentement 1 oxyde d'alylène vicinal tout en maintenant la température dans la gamme ci-dessus pendant 1 à 24 heures en l'absence d'un catalyseur.Cette réaction est totale après 1 à 8 heures en présence d'un catalyseur de caractère basique. I1 est ordinairement préférable de réaliser la réaction en l'absence d'un catalyseur; cependant, dans certains cas, tel que lorsque l'oxyde d'alkylène utilisé est un oxyde oléfinique de plus de 3 atomes de carbone qui réagit lentement , il est préférable de réaliser la réaction en présence d'un catalyseur de ca ractère basique. Dans le premier des procédés ci-dessus , la quantité d'anhydride d'acide polycarboxylique utilisée est de l'ordre de 0,3 mole à 5 moles d'anhydride par hydrogène actif contenu dans l'amorceur et la quantité d'oxyde d'aLkylène vicinal utilisée est de l'ordre de 1,5 mole à 15 moles d'oxyde d'alkylène par mole d' anhydride utilisée.Dans ce procédé , une molécule d'anhydride réagit avec un hydrogène actif de l'amorceur et ensuite une quantité de 1,0 à 2,0 moles de l'oxyde d'alkylène réagit avec le groupe carboxyle obtenu à partir de la réaction de l'anhydride avec l'hydro- gène actif.Lorsqu'on utilise plus d'une mole d'anhydride par hydrogène actif 1 chaque hydrogène actif réagit avec una mole d'anhy- dridc et chaque groupe carboxyle résultant réagit avec une té moyenne d'environ 1,0 à environ 2,0 moles d'oxyde d'alkylène et les quantités restantes d'anhydride et d'oxyde d'alkylène réagissent par le même processus dans le même ordre sur le polyol modifié par ester ainsi formé, en formant ainsi un polyol modifié par ester différent. L'excès d'oxyde d'alkylène est ensuite enlevé de façon convenable par 1'importe quelle méthode bien connue , telle que par exemple par évaporation sous pression réduite ou parge avec du gaz inerte. Dans le second procédé mentionné, chaque étape est réalisée indépendamment, c'est-à-dire que l'anhydride est ajouté à amorceur et une fois la réaction achevée, l'oxyde d'alkylène est lentement ajouté. ensuite si desiré, des quantités supplémentaires d'anhydride d'acide sont mises en réaction, suivies par l'addition de l'oxyde d'alkylène jusqu'a ce qu'on obtienne le produit. désiré. D'après la description ci-dessus, il est aisé éW rendre compte que le premier procédé mentionné est de loin préférable au second procédé. Des amorceurs ou composés de mise en marche convenables qui peuvent être utilisés sont les composés contenant de 2 à 4 atomes d'hydrogène actif et ils comprennent des composés tels que les composés de polyoxyalkylène préparés par réaction d'un diol tel que par exemple le propylène glycol , l'éthylène glycol , le néopentyl glycol , le dibromonéopentylglycol, le butyl-ne glycol ou le 1,6-hexane diol , ou d'un triol tel que par exemple la gly- cérine ,le triméthylolpropane ou le 1,2,6 hexanetriol , ou d'un composé contenant 4 atomes d'hydrogène actif tel que par exemple le pentaérythritol, le diglycérol ,l'éthylène diamine ou lXamino- éthyl-éthanolamine , ou de mélanges de tels composés, avec un oxyde d'alkylène vicinal tel que par exemple l'oxyde éthylène ,l'oxyde de 1,2 propylène, 1'oxyde de 1,2 butylène, 1'oxyde de 2,3-butylène les épihalohydrines telles que par exemple l'épichlorohydrine l'épiiodohydrine ou l'épibromohydrine , ou avec leurs mélanges L'expression oxyde d'alkylène vicinal englobe aussi les monogly cidyl éthers, notamment les éthers glycidyliques aromatiques tels que par exemple le crésyl glycidyl éther' ou le phényl glycidyl éther, ainsi que les éthers glycidilyques aliphatiques tels que par exemple le butyl glycidyl éther ou le propyl glycidyl éther. La quantité d'oxyde -d'alkylène vicinal mise en réaction avec le compose contenant de l'hydrogène actif est tels que 1 'amor- cour ou composé de mise en marche de polyoxylalkylène résultant å un poids d'équivalents d'hydrogène actif de l'ordre de 400 à 2.500 et de préférence de 600 à 2.000. Des oxydes d'alkylène convenables qui peuvent être mis en réaction conjointement à l'anhydride d'a oiC-e avec les amorceurs ou composés de mise en marche, décrits cidessus pour préparer les nouveaux polyols de polyéther contenant de l'ester de la présente invention sont des oxydes d'akylène vicinaux tels que l'oxyde d'éthylene, l'oxyde de 1,2-propylène, 1'oxyde 1,2-butylène, les épihalohydrines telles que l'épichlorohydrine, l'épibromohydrine ou l'épiiodohydrine, les monoglycidyl éthers englobant les éthers glycidyliques aliphatiques tels que par exemple le butyl glycidyl étier ou le propyl glycidyl éther , et les éthers glycidyliques aromatiques tels que par exemple le phènyl glycidyl éther pu le crésyl glycidyl éther, ainsi que les mélanses de ces composés. En plus des oxydes d'alkyîène vicinaux mentionnés cidessus, des oxydes d'alkylène non vicinaux tels que par exemple 1 oxyde de 1,3-propylène, l'oxyde de 1,3-butylène, le tétrahydrofuranne peuvent être utilisés, mais seulement en mélange avec un oxyde d'alkyîène vicinal.Lorsque de tels mélanges sont employés, le p-alyo 1 de polyéther contenant de l'ester est représenté par la formule générale suivante: clans laquelle A,Z,R,n,x et y sont tels que définis précédemment, chaque R1 est un substituant choisi indépendamment parmi l'hydro- gène et le groupe akyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, pour au tant que seulement un des groupes R1 soit un groupe autre que 1' hydrogène , q à une valeur de 0 ou 1 et la somme des valeurs moyennes de ml et m2 vaut de 1,0 à 2,0. Des anhydrides internes d'acides polycarboxyliques convenables qui peuvent être utilisés sont les anhydrides aliphatiques acycliques saturés tels que par exemple l'anhydride succinique, l'anhydride glutarique ou l'anhydride adipique, les anhydrides aliphatiques acycliques non saturés tels que par exemple l'-anhydride maléique, l'anhydride itaconique ou l'anhydride citraconique , les anhydrides aliphatiques cycliques non saturés tels que par exemple l'anhydride l,2-cyclohexanedicaboxylique ou l'an- hydride cis-4-cyclohexène-1,2 dicarboxylique, les anhydrides aromatiques tels que par exemple l'anhydride phtalique, l'anhydride -naphtalique, l'anhydride hémimellitique, l'anhydride préhnitique, lianhydride diphénique ou l'anhydride trimellitique , et les anhydrides d'acides dicarboxyliques contenant des halogènes, tels que par exemple l'anhydride chlorendique, l'anhydride tétrachlorophtalique ou l'anhydride tétrabromophthalique. Des mélanges de ces anhydrides internes d'un acide dicarboxylique peutaussi être utilise. Les nouveaux polyols de polyéther modifiés par ester de la présente invention peuvent être utilisés dans la fabrica tison de mousses de polyuréthane flexibleset semi-flexibles et d'élastomères de polyuréthane , ainsi que dans la fabrication de fluides hydrauliques ,d'émulsifiants , de plastifiants, de liquides de transfert de chaleur ou de luifiants synthétiques. Les exemples suivants illustrent la présente invention EXEMPLES 1-21 Un certain nombre de polyols modifiés par ester sont préparés en ajoutant l'amorceur ,l'anhydride d'acide dicarboxylique et l'oxyde d'alkylène vicinal dans une bouteille et en plaçant ensuite la bouteille dans un bain rout-if.Une fois la réaction achevée , les bouteilles sont ensuite enlevées du bain à température constante et les substances volatiles sont enlevées du produit par évaporation sous pression réduite.les réactifs,les condisions réactionnelles et l'analyse des produits sont donnés dans le tableau I. La quantité d'oxyde ayant réagi est déterminée par l'augmentation de poids du résidu entré en réaction après avoir enlevé l'oxyde volatil au moyen d'une séparation f-lash sous pression réduite. TABLEAU I Amorceur utilisé Anhvdride utilisé Exemple Type Fonctionnalité Moles Type Moles N ~ 1 CP-4701 3 0,01 Maléique 0,0306 2 P-1001 2 0,1 Maléique 0,2 3 P-1001 2 0,1 Maléique 0,4 4 P-1001 2 0,1 Phtalique 0,198 5 P-1001 2 0,1 Succinique 0,1 6 CP-3001 3 0,05 Maléique 0,302 7 CP-3001 3 0,05 Maléique 0,151 8 CP-3001 3 0,05 Maléique 0,151 9 CP-3001 3 0,05 Maléique 0,75 10 P-1001 2 0,1 Maléique 0,2 11 P-1001 2 0,1 Maléique 0,4 12 P-1001 2 0,1 Phtalique 0,198 13 CP-3000 3 0,05 Maléique 0,151 14 CP-3001 3 0,05 Maléique 0,3 15 CP-3001 3 0,05 Maléique 0,3 16 CP-3001 3 0,05 Maléique 0,3 17 TMP-3000 3 0,05 Maléique 0,148 18 PENTAERY THRITOL~PO 4 0,02 Maléique 0,057 19 TEA-PO 3 0,004 Maléique 0,0112 20 TEA-PO 3 0,004 Maléique 0,0112 21 P-2000 2 0,05 Maléique 0,1 Oxyde d'alkylène utilisé Conditions réactionnelles Exeaple Type* Moles ajoutées Moles ayant Temps Temps N réagi hres 1 oxyde d'é- 0,155 0,0524 130 20 éthylène 2 oxyde de 1,0 0,31 110-120 17 1,2-Propylène 3 " 1,0 0,675 110-120 17 4 . " 1,0 0,358 110-120 17 5 " 1,0 0,086 120 18 6 " 1,5 0,655 120 18 7 " 0,586 0,117 120 18 Oxyde d'alkvlène utilisé Conditions réactionnelles Exemple Type Moles ajoutées Moles ayant Temp. C Temps N ~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~ réagi.. ~~~~~~~~ hres 8 tétrahy- 0,6 120 18 drofuranne 9 Oxyde de 1,5 1,21 120 18 1,2-pro pylène 10 Oxyde de 1,0 0,31 110-120 17 propylène 11 " 1,0 0,675 110-120 17 12 " 1,0 0,358 110-120 17 13 Oxyde d' 1,98 13,2 80 94 14 éthylène 0,375 0,37 120 19 15 " 0,6 0,47 120 19 16 n 0,88 0,51 120 19 17 Oxyde de 0,75 0,27 120 22 propylène 18 " . 0,3 0,069 120 20 19 " 0,06 0,007 60 6 20 " 0,36 0,012 60 6 21 Oxyde de Styrène 0,5 0,23 125 24 Exemple N % OR Indice Viscosité à 99 C, d'acide ~~~~~~ d'acide No cps 1 0,0 2 2,59 0,0 N.D. 3 2,05 1,05 N.D. 4 2,48. 0,0 N.D. 5 2,8 13,1 17,7 6 1,6 3,8 .72 7 1,8 4,9 55 8 1,7 10,3 48 9 1,1 15,1 250 10 2,59 0,0 32,8 2,05 1,05 59,0 12 2,48 0,0 56,3 13 .1,7 19,8 53 14 1,38 24,4 145 Indice Exemple N %OH d'acide N Viscosité à 99 C, cps 15 1,57 16,96 149 16 1,47 3,92 139 17 1450 2,17 N.D. 18 0,73 8,24 N.D. 19 0,82 8,52 N.D. 20 1,7 1,80 N.D. 21 1,99 0,7 N.D. * Le CP 4701 est un polnroxypropylène triol amorcé par de la glycérine , mis en réaction avec de l'oxyde d' éthyle- ne et ayant un poids d'équivalents d'hydroxyle d'environ 1550. Le P-1001 est un polyoxypropylène diol mis en ré- action avec de l'oxyde d'éthylène et ayant un poids d'équivalents d' hydroxyle d'environ 5000. Le CP 3001 est un polyoxypropylène triol amorcé par de la glycérine, mis en réaction avec de l'oxyde d'éthylène et. ayant un poids d ' équivalentdthydroxyle d'environ 1000. Le CP 3000 est un polyoxypropylène triol. amorcé par de la glycérine et ayant un poids d'équivalents d'hydroxyle d environ 1000. Le TMP 3000 est un polyoxypropylène triol amorcé par du triméthylol propane et ayant un poids d'équivalents d'hy- hydroxyle d'environ 1000. Le PENTAERYTHRITOL-PO est un polyoxypropylène tétroll amorcé par du pentaérithritdetayant un poids d'équivalents hydroxyle d'environ 2000. Le TEA-PO est un polyoxypropylène triol amorcé la triéthanolamine et ayant un poids d'équivalents d'hydroxyle d'environ 1500. Le P 2000 est un polyoxypropylène diol amorcé par du propylène glycol et ayant un poids d'équivalents d'hydroxyle d'environ 1000. ** N.D.-la viscosité de ce produit n'est pas déterminée. EXEMPLES 22-33 Un certain nombre de polyols modifiés par ester sont préparés en ajoutant l'amorceur, l'anhydride dicarboxylique et l'époxyde vicinal dansun récipient réactionnel muni d'un agitateur , d'un dispositif pour purger avec de l'azote, d'un dispositif de réglage de la température et d'un dispositif de mise sous vide.Une fois la réaction achevée, les substances volatiles sont enlevées du produit par évaporation sous pression réduite à des températures élevées. Les réactifs, les conditions réactionnelles et 1' analyse des produits sont donnés dans le tableau Il La quantité d'oxyde ayant réagi est déterminée par l'augmentation de poids du résidu entré en réaction après avoir enlevé l'oxyde volatil par évapration sous pression réduite à des températures élevées. TABLEAU II Exemple N Type M Fonctionnalité Moles type Moles 22 CP-3000 3 4,53 Maléique 17,05 23 Polyol A 3 4,53 Maléique 18,54 24 Polyol B 3 4,14 Maléique 12,5 25 CP 4701 3 4,54' Maléique 13,9 26 CP 1500 3 0,75 Maléique 2,65 27 Polyol C 3 0,2 Maléique 0,6 28 CP 4701 3 0,11 Maléique 0,32 29 CP 4701 3 0,14 Maléique 0,42 30 CP 3001 3 0,135 Maléique 0,082 31 CP 4701 3 0,076 Maléique 0,071 32 CP 4701 3 0,075 Maléique 0,14 33 CP 4701 3 0,28 Maléique 0,82 Oxyde d'alky- Conditions Propriétés du produit lène employé réact. Ex. N Type Moles Moles Temp. Temps % Indice Viscosité ajoutées ayant re- C C Iires OH acide à 990C, agi cps 22 Oxyde de 109,3 41,9 60-70 2 propylbne 80-90 72 1,6 5,7 73 23 " 109,3 31,3 100-110 20 1,6 1,4 119 24 Oxyde d' 82,5 23,75 100-110 20 1,8 4,4 133 éthylène 80- 96 25 " 71,5 31,0 ' 100 16 1,7 2,7 116 26 " 7,27 '3,14 110-120 16 2,8 15,8 39 27 " 5,24 0,93 110-120 18 0,6 18,8 135 28 " 1,55 N.D.** 120 35,5 0,86 0,8 114 29 " 2,05 N.D. 120 44 6,94 0,74 116 30 " 0,16 N.D. 120 31 1,39 0,253 N.D. 31 " 0,36 N.D. 120 18 1,01 0,091 80 32 " -0,7 N.D. 120 18 0,97 0,89 95 33 "- 4,0 N.D. 120 24 0,92 0,136 127 le CP 3000 est un polyoxypropylène triol amor èé par de la glycérine et ayant un poids d'équivalents d'hydroxyle d'en- viron 1000. Le polyol A est un polyoxypropylène triol amorcé par de la glycérine, mis en réaction avec de l'oxyde d'éthylène et ayant un poids d'équivalents d'hydroxyle d'environ 1000 Le polyol B est un polyoxypropylène triol amorcé par de la glycérine ,mis en réaction avec de l'oxyded'éthylène et ayant un poids d'équivalents'dhydroxyle d'environ 1500. Le CP 4701 est un polyoxypropylène triol amorcé par de la glycérine ,mis en réaction avec de l'oxyde d'éthylène et ayant un poids d'équivalents d'hydroxyle d'environ 1550. Le CP 1500 est un polyoxypropylène triol amorcé par de la glycérine et ayant un poids d'équivalents. d'hydroxyle d'environ 500, Le polyol C est un polyoxypropylène triol amorcé par de glycérine , mis en réaction avec de l'oxyde d'éthylène et ayant un poids d'équivalents en hydroxyle d'environ 2.150. Le CP 3001 est un polyoxypropylène triol amorcé par de la glycérine, mis en réaction avec de l'oxyde d'éthylène et ayant un poids d'équivalents d'hydroxyle environ 1000. ** N.D. - non déterminé. EXE'MPLEs 34-41 Un certain nombre de polyols modifies par ester sont préparés en ajoutant un amorceur contenant un catalyseur basique, un anhydride dicarbpxylique et de l'époxyde vicinal, dans un-récipient réactionnel muni d'un agitateur , dlun dispositif de purge à l'azote, d'un dispositif de réglage de la température et d'un dispositif de mise sous vide.Une fois la réaction achevée ,les substances volatiles sont enlevées du produit par évaporation sous pression réduite à température élevée Le catalyseur est ensuite enlevé par traitement avec un silicate de magnésium synthétique suivi d'une filtration Lesréactifs, les conditions réactionnelles et L'analyse des produits sont donnés dans le tableau III.La quantité d'oxyde ayant réagi est déterminée par l'augmentation de poids du résidu entré en réaction après avoir enlevé l'oxyde volatil par évaporation sous pression réduite à des températures élevées. TABLEAU III Amorceur employé Anhydride d'acide dicarboxylique employé Exemple Type * Fonctionnalité Moles Type Moles N 34 CP 4601 3 0,05 Maléique 0,15 35 CP 3000A 3 0,05 Maléique 0,15 36 CP 3000A 3 0,05 Maléique 0,15 37 CP 4701 3 0,05 Anhydride 0,15 Chlorendique 38 CP 4701A 3 0,05 Maléique 0,15 39 CP 4701A 3 0,05 Maléique 0,15 40 CP 4701A 3 0,05 Maléique 0,15 41 0P 4701A 3 0,05 Trimellitique 0,15 Oxyde d'alkylène employé Conditions réactionelles Exemple Moles Moles ayant Temp. C Temps, Hres N Type ajoutées réagi 34 Epichloro- 0,76 0,38 65 hydrine 35 Oxyde de 0,75 0,17 57-60 6 propylène 3G " , 0,75 0,18 60 6 37 " 0,75 0,24 60-120 3-4,5 38 Oxyde de 1,2- 0,75 0,13 65 6,5 butylène 39 Oxyde de 0,75 0,107 65 7,5 '&alpha;'-oléfine en C16-C20 40 Phényl gly- 0,75 0,1(1) 60-65 7,5 cidyl 41 Oxyde de pro- 1,0 0,3 60-65 8,5 pylène TABLEAU III Exemple N %OH Indice d'Acide pH Viscosité à %d'époxyde 99 C, cps 34 2,94 1,0 ND** ND NO 35 1,66 1,0 ND ND ND 36 1,68 1,1 ND ND ND 37 1,1 0,3 6,2 ND NO 38 1,07 0,6 6,0 ND ND 39 1,1 0,1 7,1 ND 6,02 40 1,5 0,03 7,3 ND 6,5 41 1,82 2,03 5,7 ND ND Le CP 4601 est un polyoxypropylène triol amorcé par de la glycérine , mis en réaction avec de l'oxydadaéthyléne contenant environ 0,2 à 0,3% de potassium sous la forme de l'alkoxyde et ayant un poids d'equivalents d'hydroxyle d'environ 1500. Le CP 4701A est un polyoxypropylène triol amorcé par de la glycérine , mis en réaction avec de l'oxyde d'éthylène , contenant environ 0,2 à 0,3 % de potassium sous la forme de l'alkoxyde et ayant un poids d'équivalent d'hydroxyle d'environ 1550. Le CP 3000A est un polyoxypropylène triol amorce par de la glycérine , contenant environ 0,2 à 0,3% de potassium sous la-forme de l'alkoxyde et ayant un poids d'équivalents d'hydro xyle d'environ 1000. L'oxyde de a-oléfine en C16-C20 est un mélange des oxydes d'alpha-oléfines ayant de 16 à 20 atomes de carbone et ayant un poids d'équivalents d'époxyde moyen de 283. ** NO- non déterminé. (1) l'oxyde ayant réagi est calculé à partir de la réduction en pourcent d'époxyde. EXEMPLE 42 A.Un polyol ' modifié par ester est préparé en chargeant dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un dispositif de réglage de la température, d'une entrée d'azote et d'un.dispositif de mise sous vide, une mole de CP 3001 ( un 'polyoxypropylène triol amorcé par de la glycérine disponible dans le commerce, mis en réaction avec de l'oxyde d'éthylène et ayant un poids d'équivalents OH d'environ 1000) et 6,0 moles d'anhydride ma- léique.l'air est enlevé en mettant le récipient sous vide pendant une période de 1 heure. Après une purge d'azote, 30,0 moles d'oxyde de d'éthylène sont ajoutés et le contenu du récipient est chauffé jusqu'à 80 C et y est maintenu pendant 24 heures.La température est ensuite élevée jusqu'à 1200C et y est maintenue pendant 1S heures.Les substances volatiles sont enlevées par un procédé de séparation flash à 1300C. Le produit est ensuite filtré et empaqueté pour le stockage.le polyol de polyéther modifié par ester ainsi préparé a un pourcentage de OH de 1,15 et un indice d'acide de 0,15. B.Une mousse de polyuréthane flexible vulcanisée à froid est préparée à'partir d'une portion du produit préparé cidessus en mélangeant tous les ingrédients de la formulation donnée dans le tableau IV exepté l'isocyanate.Après avoir mélangé les ingrédients mentionnés ci-dessus ,l'isocyanate est ensuite mélangé avec ce mélange et le mélange résultant est versé dans un moule ouvert et on le laisse monter librement. Les propriétés physiques de la mousse résultante sont aussi données dans le tableau IV. c.A titre de comparaison, on prépare une mousse de polyuréthane flexible à partir d'un polyol de polyéther en utilisé sant le processus ci-dessus." La . formulation et les propriétés physiques de la mousse sont données dans le tableau IV. TABLEAU TV Formulation Composant Parties en poids mousse B mousse C 2,4-/2,6-toluènediisocyanate, 80/20% en 193 205 poids Polyol de polyéther contenant de Itester 500 tel que préparé dans A ci-dessus CP-3000A ----- 500 Eau 20 20 Tétraméthyl butane diamine 0,5 ---- Huile de silicone 1,25 5,0 Bis(2-diméthylaminoéthyl)éther sous la forme d'une solution à 70% en poids dans le dipropylène glycol k,O 0,75 Octoate stanneux X,25 1,75 - Propriétés physiques Propriété Densité g/l 25,0 25,4 Résistance à la traction kg/cm 1,01 0,68 Allongement ,% 211 144 Résistance au déchirement kg/M,5 cm 1,125 0,36 Rémance par compression à 90% 7,7 8,7 Déformation par charge de compression (CDL) à 25% , 2,5 cm 0,51 0,36 Déformation par charge de compression (CDL) à 65%, 2,5 cm 0, 85 0,70 Module OLE à 65%/CLD à 25% 1,7 1,94 REVENDICATIONS 1. Polyol de polyéther modifié par ester, caractérisé par la formule générale dans laquelle A est le résidu d'un amorceur ayant de 2 à 4 atomes d'hydrogène actif et un poids d'équivalents d'hydrogène actif de 400 à 2:500, Z est le residu d'un anhydride interne d'un-acide carboxylique choisi dans le groupe comprenant les acides aliphatiques acycliques saturés- et non saturés, les acides aliphatiques cycliques saturés et non saturés, les acides polycarboxyliques aromatiques , leurs dérivés halogénés et les mélanges de ceux-ci , un radical R est de l'hydrogène et l'autre radical R est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone , halométhyles, phényle ,phénoxyméthyle et alkoxyméthyles , chaque radical R1 est choisi parmi l'hydrogène et les alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, pour autant que seulement un des substitûants R1 soit un substituant autre que l'hydrogène , n a une valeur de 1 à 5, x a une valeur de 2 à 4, y a une valeur de 1 ou 2, la somme des valeurs moyennes de ml et m2 est de 1,0 à 2,0 , g a une valeur de zéro, à 1, ce polyolydéepo- lyéther modifié par ester étant aussi caracEisé par le fait qu' il a un poids d'équivalents d'hydrogène actif de 550 à 3000. 2.Polyol de polyéther modifié par ester suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R1 est de l'hy- drogène et y est égal à un. 3. Polyol de polyéther modifié par ester suivant la revendication 1, caractérisé en ce que m1 est égal à zéro. 4. Polyol de polyéther modifié par ester suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que z est le résidu d'un anhydride aliphatique acyclique. 5. Polyol de polyéther modifié par ester suivant la revendication 4, caractérisé en ce Y. est le résidu d'anhydride maléique. 6. Polyol de polyéther modifié par ester suivant la revendication 4, caractérisé en ce que Z est le résidu d'anhydride succinique, 7. Polyol de polyéther modifié par ester suivant 1' une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que Z est le résidu d'un ahydride aromatique. 8. Polyol de polyéther modifié par ester suivant la revendication 7, caractérisé en ce z est le résidu d'anhydride phtalique. 9.Polyol de polyéther modifié par ester suivant 1' une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que A est le résidu d'un polyoxyalkylène glycol amorcé par de la glycérine. 10. Polyol de polyéther modifié par ester suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que est le résidu de polyoxypropylène glycol. 11. Polyol de polyéther modifié par ester suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que A est le résidu d'un polyoxypropylène glycol amorcé par de la glycérine et mis en réaction avec de l'oxyde d'éthylène. 12. Procédé de préparation d'un polyol de polyéther modifié par ester suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir ensemble (A) un amorceur ayant de 2 à 4 atomes d'hydrogène actif et un poids d'équivalents d'hydro- ,, gène actif de 400 à 2.500 , (B) de 0,3 à 5 moles par hydrogène actif dans amorceur d'un anhydride interne d'un acide polycarboxy- lique choisi dans le groupe comprenant les acides aliphatiques acycliques saturés et non saturés, les acides aliphatiques cycliques saturés et non saturés, les acides polycarboxyliques aroma -tiques , leurs dérivés halogénés et les mélanges de ceux-ci , et (C) de 1,5 à 15 moles par mole d'anhydridè d'un oxyde d'alkylène vicinal ayant la formule ou une combinaison de cet oxysed'alkylène vicinal et d'un oxyded' alkylène non vicinal ayant la formule dans laquelle R,R1 et q sont tels que définis dans la revendication 1. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température de l'ordre de 50 à 150 C en l'absence d'un catalyseur. 14. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température de l'ordre de 40 à 1000C en présence d'un catalyseur de caractère basique.