Brevet FR2065543A1 — publié le 19710730

i 2065543 La présente invention est relative au dépôt électro-lytique de .l'osmium et aux bains pour sa mise en oeuvre. Les dépôts d'osmium sont très durs et résistants à l'usure., de sorte qu'ils sont appropriés pour le revêtement 5 des contacts électriques» Des dépôts d'osmium en combinaison avec un autre métal eu un oxyde métallique peuvent être utilisés comme surfaces de cathodes émettrices dans certaines valves therrnoioniques, par exemple des klystrons» Cependant, pour autant que le sache la demanderesse, aucun bain d'osmium n'a 10 jusquEici été satisfaisant» Selon la présente invention l'osmium est déposé par électrclyse à partir d'un bain comprenant une solution aqueuse d'un hexashloro-osmate (IV) soluble, de préférence le sel d'ammonium (NH^)2 OsClg, ou le sel de potassium KgOsClg, 15 acidifié,- de préférence ave? l'acide suif ami que ou l'acide su.lfuri.que eu un mélange de .-eux-ei, à un pH compris entre 0 et 4c, De tels bains forment également une partie de l'inventionc Les ions chlorure exercent un effet stabilisant sur le bain par inhibition de l'hydrolyse de l'ion hexachloro-20 osmate et par prévention de la formation d'un dioxyde d'osmium noir insoluble, et le bain contient de préférence une source de ces ions, par exemple du chlorure de potaalum ou un autre chlorure soluble tel que le chlorure de sodium ou le chlorure d'ammonium. Il est possible d'utiliser pour la source d'ions 25 chlorure un sel ayant le même cation que celui de 1'hexachloro-esmate» Quand suffisamment d5 ions chlorure sont présents, le bain reste stable pendant plusieurs Jours, même aux températures de 70 à 80°Ce Les ions chlorure peuvent être présents dans n'importe quelle quantité jusqu'à la limite de solubilité du 50 chlorure ajouté» mais sans inconvénient la concentration en ions chlorure est de 0,05 à 5 M (par exemple de 2>7 à 37g/l de chlorure de potassium)., et de préférence, elle est de 0,07 à 0,27 M (par exemple de 5 à 20 g/1 de chlorure de potassium) 55 La quantité d'ions chlorure nécessaire pour la sta bilisation optimum est plus grande pour un pH du bain plus eleve» Le pH du bain est important, et pour que le bain soit stable* le pH ne doit pas dépasser 4 et est de préférence 40 de I à 2,5, plus avantageusement de 1 à 1,5» L'emploi d'acide bad original 70 38601 2 2065543 sulfurique ou d'acide sulfamique, ou des mélanges de ceux-ci pour acidifier le bain dans.1'intervalle de pH désiré a l'avantage que la présence degfeélanges de ces acides avec leurs sels tamponnent le pH de la solution et par suite empêche d'importants 5 changements du pH durant le procédé de revêtement» Si on le désire* on peut.ajouter des sels de ces acides, par exemple le sulfamate d'ammonium ou le sulfate de potassium, et il est vraiment avantageux d'ajouter le sulfamate d'ammonium au bain dans n'importe quel cas puisqu'il agît également comme dépolari-10 sant anionique0 La concentration du sulfamate d'ammonium est de préférence d'environ 10 g/1, et une nouvelle alimentation en sulfamate d'ammonium peut être nécessaire quand 1*électro-lys e est prolongée» On peut utiliser d'çyutrçg acides pour obtenir le 15 P'fi désiré* et si on emploie l'acide eMorfcyârique dans ce buts les i-rsas chlorure ainsi introduits s .mtriiueat à la stabilisation du bain„ La teneur en osmium du tain est de préférence de 2 à 10 g/1. Avec" des concentrations su osàiui» plus faibles les 20 dépôts sont mauvais, et bien que lfon puisse utiliser des concentrations plus élevées en osmium allant jusqu'à la limite de solubilité du sel chloro-osmate, on n'en retire aucun avantage pratique. En outrea des pertes drosmium à partir du bain par entraînement sont augmentées.,et le prix de revient du 25 bain devient inutilement élevé» Bien qu'il soit préférable d'ajouter 1'hexachloro-osmate sous forme de son sel de potassium ou d'ammonium, n'importe quel hexachloro-osmate soluble peut être utilisé s'il contient un cation qui n'est pas déposable dans les conditions 30 opératoires, par exemple le sel de sodium. On peut préparer I"hexachloro-osmate (IV) diammo-nique avec un bon rendement par chauffage de l'osmium métallique dans un courant d'air pour l'oxyder en tétraoxyde d'osmium et recueillir 0s0^ dans une solution d'acide chlorhydrique 35 contenant du chlorhydrate d'hydrazine» L'addition d'une solution saturée de chlorure d'ammonium à la solution brun-foncé - résultante de chlorure d'osmium (IV) donne un précipité brun-rouge immédiat de chloro-osmate diammonique, qui est ensuite lavé avec de l'eau froide glacée et du méthanol. Le tétraoxyde 40 d'osmium est très toxique, et des précautions doivent être bad original 70 38601 3 2065543 prises en conséquence» . D'autres procédés, conventionnels de préparation de l'hexachloro-osmate d'ammonium peuvent être employés, par exemple comme décrit par Dwyer et Hogarth dans 0 Inorganic 5 Syntheses", 1957- L1hexachloro-osmate de potassium et de sodium peuvent également être préparés par ces méthodes» Le taux d!électrodéposition et le rendement de courant augmentent tous deux avec l'augmentation de la température du bain* qui doit être d'au moins 50°C et qui est 10 de préférence d'au moins 65°C» Au-dessus de 80°C l'évaporation du bain devient un problème et il est nécessaire de prendre des mesures appropriées, telles que l'alimentation continue en eau, pour maintenir sensiblement constante la concentration du bain. La demanderesse a constaté que la température optimum doit être 15 d'environ 70°C. Au cours de la préparation du bain, il est impor-tant de l'acidifier, et également préférable d'ajouter des ions chlorure, avant le chauffage au-dessus de la température ambiante, afin de ne pas décomposer le chloro-osmate» 20 L'électrolyse du bain est mise en oeuvre dans une cellule à compartiment unique avec des anodes insolubles, convenablement de platine ou de titane platinisé. Les surfaces cathodiques doivent être d'une matière non attaquable par la solution; ainsi le cuivre doit être protégé, par exemple, par 25 un dépôt mince d'or» Le bain peut être agité. La présente invention sera illustrée aux deux exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE I On a préparé un bain contenant 10 g/1 de (NH^g 30 OsClg (soit 4,3 g/1 d'osmium), 25 g/1 d'acide sulfamique et 10 g/1 de sulfamate d'ammonium» Le pH de ce bain était de 1,15. On a opéré avec le bain à 70°C en utilisant une densité de O courant de 2 A/dm et un temps de dépôt de 15 minutes. On a obtenu des dépôts brillants, sans fissure, ayant une épaisseur 35 d'environ 1/uni sur des disques de cuivre revêtus d'un dépôt / O mince d or de 0,05 dm de surface, le rendement de courant étant de 25$» EXEMPLE II On a préparé une série de bains d'électrolyse 40 contenant 10 g/l d'hexachloro-osmate de potassium et des con 70 38601 4 2065543 centrations variées de chlorure de potassium. On a acidifié les bains par addition d'acide sulfurique initialement à un pH ayant une valeur de 0,7 à 1,0 et puis on a augmenté le pH à une valeur de 1,5 avec de l'hydroxyde de potassium. On a opéré 5 avec tous les bains à 70°C avec des anodes en platine. On a effectué les dépôts sur des disques de cuivre revêtus d'un dépôt mince d'or de 2,5 cm de diamètre (soit 0,10 dm^ de surface spécifique) en utilisant un courant de 100 mA, soit une densité de çourant de 1 A/dm . Les résultats obtenus sont 10 donnés dans le tableau suivant. TABLEAU C onc entrati on ' en KC1 (s/D Durée d'électrolyse (minutes) Poids d'Os déposé (mg) " Epaisseur du dépôt (/U ) Rendement de courant M 6,25 30 38,9 1,72 44 6,25 60 7^,1 3,28 42 6,25 90 114,1 5,08 43 12,5 30 28,0 1,24 32 12,5 30 20,0 0,88 22,6 12,5 30 26,1 1,15 29,4 18,8 60 51,9 2,29 29,2 18,8 30 17,0 0,75 19,2 18,8 30 21,2 0,94 23,9 25 30 12,0 0,53 13,6 25 30 5,7 0,25 6,6 37,5 30 5,1 0,23 5,8 27,5 30 6,0 0,26 6,8 87,5 30 1,0 0,05 1,1 87,5 30 2,2 0,1 2,5 On peut voir que de bons dépôts ont été obtenus avec l'emploi de 6,25 à 18,8 g/l de chlorure de potassium» 70 38601 5 2065543 REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt élect-rdytique d'osmium caractérisé en ce que l'on travaille à parti!5 d'un bain acide aqueux* contenant un hexachier c—osmate (IV) soluble et ayant un pH de O à 4, 5 2„ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15hexashloro-osœate est 1!hexachloro-osmate de potassium ou d!ammonium» 3° Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2S caractérisé en ee que le bain est acidifié au moyen 10 d'acide sulfurique., d'acide sulfamique ou d'un mélange de ceux-ci» 4= Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bain contient également une source d5ions chlorure» 15 5» Précédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la source d'ions chlorure est le chlorure de potassium» 6, Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 eu 5, caractérisé en ce que la concentration en ions chlorure dans le bain est de 0*07 à 0,27 M. 20 7» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6* caractérisé en ce que le pH du bain est maintenu entre 1 -t 2,5. 8» Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que le pH du bain est maintenu de 1 à 1,5» 25 9° Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8., caractérisé en ce que le bain contient de 2 à 10 g/1 d'osmium» 10» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9; caractérisé en ee que l'électrodéposition est conduite 30 à une température égale ou supérieure à 50°C, 11» Procédé selon la revendication 10* caractérisé en ce que le dépôt est effectué à 70°C» 12» Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 11 caractérisé en ce que le dépôt est effectué avec une O 35 densité de courant, de 1 à 8 A/dm » 13» Procédé selon la revendication 12* caractérisé 2 en ce que la densité de courant est de I à 3 A/dm » 14» Bain de dépôt électrolytique d'osmium* caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse d'un hexachloro-osmate 40 acidifié à un pH de 0 à 4» 70 38601 6 2065543 15» Bain de dépôt électrolytique selon la revendication l^ earactérisé en ce que l'hexachloro-osmate est l'hexachloro-osmate de potassium ou d!ammonium. l6o Bain de dépôt électrolytique selon l'une quelconque 5 des revendications & eu 15, caractérisé en ce qu'il contient de l'acide sulfurique ou de l'acide sulfamique ou les deux et leurs sels respectifs. 17« Bain de dépôt électrolytique selon l'une quelconque des revendications 14 à 16s caractérisé en ce qu'il contient 10 une source d'ions chlorure. 18. Bain de dépôt électrolytique selon la revendication 17., earactérisé en ce que la source d'ions chlorure est du chlorure de potassium. 19» Bain de dépôt électrolytique selon l'une quelconque 15 des revendications 17 ou l85 earactérisé en ce qu'il contient 2 à 10 g/1 d'osmium sous forme d•hexachloro-osmate soluble ayant une concentration en ions chlorure de 0,07 à 0.27 M. 20. Bain de dépôt électrolytique selon l'une quelconque des revendications 14 à 19s» caractérisé en ce que la valeur du 20 pH est comprise entre I et 2S5. 21. Bain de dépôt élect.rcly tique selon la revendication 20, caractérisé en ce que la valeur du pH est de 1 à 1,5» bad original