Brevet FR2098168A1 — publié le 19720310

La présente invention concerne la fabrication à partir d'oléfines de nouvelles huiles pour maintenir un coefficient de traction efficace avec un faible indice de viscosité. Elle s'applique plus particulièrement à la polymérisation, a cet effet, d'olé-5 fines vinylidéniques. Dans le passé l'utilisation des transmissions de traction par surfaces de roulement était limitée en raison de l'absence d'un fluide pour lubrifier ces surfaces tout en maintenant un coefficient de traction adéquat. On a découvert récemment plu-10 sieurs fluides présentant un coefficient de traction adéquat, mais dont l'indice de viscosité est inférieur à l'indice souhaité. On a déjà fabriqué des polymères d'isobutène et d'autres huiles à l'aide de systèmes catalytiques à base de chlorure d'aluminium et de tri-fluorure>âe bore. Ces systèmes donnent lieu à un traitement sévère, 15 et conduisent à des huiles ayant un spectre pratiquement continu de nombres d'atomes de carbone et de structures isomères. En général, et apparemment en raison de ce large spectre, de structures isomères, dans les différentes molécules de l'huile, ces procédés donnent des huiles à indice de viscosité relativement faible. Par 20 exemple, dans le cas de 1'isobutène, ils sont incapables de produire une huile dans l'intervalle de C24 à à indice de viscosité supérieur à 85. Pour de nombreuses applications, y compris l'utilisation comme fluide de traction ou comme constituant d'un tel fluide, il est souhaitable d'avoir une huile d'indice de viscosité éle-25. vé étant donné la variété des températures pouvant être rencontrées. Lorsque l'on préoare une composition de fluide de traction, il est souhaitable d'avoir un mélange d,huile de oolyisobutène et d'huile de poly-a—méthylstyrène. Jusqu'ici il était nécessaire de préparer séoarément ces deux substances. 3 0 La orésente invention oernet d'éviter ces inconvénients de l'art antérieur et d'obtenir à partir de monomères oléfiniques, des huiles de viscosités très variables, mais qui, dans chaque cas, présentent un indice de viscosité supérieur à celui des huiles préparées à partir des mêmes oléfines par les techniques antérieures„ 35 Elle concerne plus particulièrement la préparation d'huiles de po-lyiso'outène d'indice de viscosité comoris entre 90 et 130 et de préférence entre 95 et 130, directement sans mélange, ces huiles étant formées principalement de substances comportant de 24 à 40 atomes de carbone. 40 L'indice de viscosité, dont il est question ici, est le 71 24432 2 2098168 "Viscosity Température Function Viscosity Index" (VTF-VI) tel que déterminé par la technique de W.A. WRIGHT décrite dans le bulletin ASTM $ 215,84 (1956). Cette valeur est semblable à celle que l'on obtient par ASTM D 2270, désignée ici par ASTM-VI» 5 Le nouveau orocédé selon l'invention consiste en un choix aoproorié de solvant et de catalyseur pour obtenir un oligomère de l'oléfine de départ avec un minimum de dismutation et d'isomérisa-tion. Le solvant fonctionne comme un solvant polaire pour solvater les ions carbonium intermédiaires, formés au cours de la réaction, 10 pour complexer le catalyseur et donner un corps catalytiquement actif, demeurant dans la phase solvant. Les nitrométhane et nitro-éthane, par exemple, dissolvent également des quantités aoprécia-bles de monomère, mais peu d'huiles. Cette dernière propriété serait partiellement responsable de la distribution étroite des t 15 ooids moléculaires obtenus dans le produit lorsqu'on utilise ces solvants préférés qui donnent une distribution des produits plus favorables. Conviennent comme solvants conformément aux exigences de l'invention des dérivés nitrés aliphatiques ou aromatiques, en particulier nitrométhane, nitroéthane, nitropropane, nitrobenzène 20 etc., le benzène, des alcoylbenzènes,inférieurs. , ainsi que leurs mélanges» Parmi les alcoylbenzènes conviennent en particulier toluène, xylènes et éthylbenzène. Les composés nitrés sont les solvants préférés, en particulier le nitrométhane. Les monomères, auxquels l'invention s'applique plus 25 spécialement, répondent à la formule ï R CH2 * j? , dans laquelle R est iréthyle ou éthyle et R* R' est un alcoyle en C| à C^q ou un phényle. 30 L'un des catalyseurs utilisés conformément à l'inven tion est le chlorure stannique. Les catalyseurs acide de Lewis plus forts tels que chlorure et bromure d'aluminium, tétrachlorure de titane et pentachlorure d'antimoine, n'entrainent pas de polymérisation appréciable des monomères dans le nitrométhane. Le trifluo-35 rure de bore dans le nitrométhane, donne,à partir d^L 'isobutène, un oroduit huileux dont l'indice de viscosité est voisin de 75. Le chlorure stannique ne catalyse oas de façon satisfaisante la polymérisation de ces monomères dans des solvants tels que éther, eau, dioxane, acide acétique, acétone, acétonitrile anhydride acétique, 40 éther monoéthylique du diéthylèhe glycol, chloroforme, acétate de 71 24432 3 2Q9816Q méthyle, diméthoxyéthane, N-méthylpyrrolidone et hexaméthylnhos-phoramideo Les composés nitrés, utilisés dans l'invention comme solvants, contiennent normalement environ 500 p.p.m» (parties par million) d'eau qu'il est difficile d'enlever entièrement par des 5 moyens classiques en raison de la nature chimique de ces composés. Lorsque la quantité d'eau dans le solvant est réduite à 100 p.p.m. environ, on constate un ralentissement de la réaction» Si une quantité supplémentaire d'un donneur de proton est ajoutée à un milieu de réaction contenant une quantité réduite d'eau (100 pap.m. ou 10 moins), la vitesse de réaction augmente. Conviennent comme donneurs de proton, ou plus de l'eau, des acides organiques comme l'acide acétique, des acides minéraux comme l'acide chlorhydrique, et des alcools comme le méthanol. La quantité optimale de donneur de proton est de l'ordre de 1 mole par mole de chlorure stannique. Lors-15 que cette quantité est dépassée, la réaction ralentit graduellement. Le niveau donné 100 - 500 p.p.m„ représente approximativement ce que donne le séchage azéotropique, plus la manipulation normale» Lors d'une exposition prolongée à l'atmosphère, la teneur en humidité atteint des niveaux considérablement plus élevés. 20 En général, la température peut varier de -30°C à +100°C, de préférence de 0°C à +50°C ou mieux 0° à 35°C et au mieux de +25 à +35°C. Le volume d'huile préparée est en général au moins égal au volume de solvant pour une opération donnée, mais le rapport volume d'huile oréoarée/volume de solvant présent, peut faci-25 lement dépasser 10„ Lorsqu'on opère en continu selon l'invention, en éliminant de façon continue le milieu de réaction, et en séparant le produit du catalyseur et du solvant, le rapport solvant/ produit se maintient généralement entre 2 et 1/2. Le catalyseur peut être utilisé à raison de 0,1 à 40, 30 et de préférence de 1 à 20, volumes % du solvant présent. La concentration en monomère libre, dans le milieu de réaction, est relativement faible et peut être réglée par la pression maintenue, à une température donnée, de l'alimentation en gaz et par la vitesse d'addition de l'oléfine liquide : cela permet 35 de régler le poids moléculaire du produit.Généralement des pressions 2 2 absolues de 0,07 à 19,3 kg/cm , et de préférence de 0,7 à 7kg/cm , conviennent particulièrement dans le cas de l'isobutène» Lorsque l'a-méthylstyrène est polymérisé séparéaent, la pression n'est pas particulièrement critique, mais en général on préfère opérer entre 40 0,7 et 7 kg/cm absolus, pour des raisons d'appareillage» 71 24432 4 2098168 10 15 20 On obtient, grâce à des combinaisons appropriées de conditions, des conversions pratiquement quantitatives de monomères en différents télomères. On atteint facilement des rendements de 300 à 500 ml d'huile par gramme de catalyseur. La teneur de la matière première en monomère peut varier de 5 à 100%, le reste é-tant constitué par des hydrocarbures inertes. La présence d'hydrocarbures non vinylidéniques ne nuit pas, puisque les monomères dérivés du vinylidène, tels que définis ici, sont sélectivement polymérisés par le système catalytique. Ainsi, par exemple, 1'efficacité de l'élimination de 1'isobutène des mélanges avec d'autres butènes et/ou des butanes, dépend des conditions particulières que l'on utilise mais elle est au moins de 80%. Le procédé selon l'invention est relativement peu sensible aux petites quantités d'impuretés, telles que air, eau, composés organo-soufrés ou organo-azo-tés. Les huiles, obtenues conformément à l'invention, peuvent avoir des poids moléculaires moyens de l'ordre de 224 à 2000. Les produits préférés contiennent principalement les corps compris dans l'intervalle tétramère-décamère. Dans le cas présent, le tétra-mère comprend surtout un constituant majeur et un mineur. Pour 1* isobutène, le constituant tétramère majeur hydrogéné a la structure suivante : ch. 25 -c- I ch. ch.. i 3 ™ch0 c ch~- ch. h ch, i et le constituant mineur a la structure : ch ch -c ch0—c ch„ I I ch3 ch3 30 3~ i ch. ch. CH. CH. Ah J! 3 2 h -è J -ch. h. Ce dernier type de structure prédomine au-delà du tétramère, c'est-à-dire pour le pentamère et au-dessus. L'unité, répétée dans les constituants du pentamère et des oligomères supérieurs, est indi-35 quée entre parenthèses dans les formules. Les oléfines supérieures telles que méthyl—2 butène—1 produisent, lorsqu'on les oligomérise 71 24432 5 2098168 conformément à l'invention, des structures correspondantes régulières . Lorsqu,on polyrnérise l'a-méthyl-styrène, les produits préférés sont le dimère et le trimère» Dans une transmission ven-5 tilée, une huile présentant une stabilité élevée vis-à-vis del'o-xydation est préférée à toute autre, et cette prooriété est améliorée par hydrogénation de l'huile non saturée. Ces huiles insaturées sont facilement hydrogénées au moyen d*un catalyseur d'hydrogénation classique tel que platine, palladium eu rhodium» En 10 général les substances de poids moléculaire supérieur peuvent être laissées avec les substances allant du tétramère au décamère, mais les dimères et trimères d'isobutène doivent en être séoarés conjointement avec le monomère ; c'est facilement réalisé car la distillation. 15 Les poly-a méthylstyrènes, produits selon l'invention, ont ce préférence un ooids moléculaire moyen de 236 à 472. Ce produit est hydrogéné conjointement avec le polyisobutène formé. Les huiles hydrogénées, préparées selon l'invention, contiennent de préférence 10 à 90% en poids de la comoosition totale de bas 20 polymères hydrogénés d'a-méthylstyrène pour former des fluides de traction. Ces oligomères sont intéressants, dans leur forme non saturée, en tant qu'huiles pour usages électrotechniques» Quand ces huiles sont destinées à être utilisées comme fluides de trac-25 tion, on peut améliorer leur stabilité à l'oxydation par hydrogénation, sur un catalyseur classique, tel que nickel Raney, platine, palladium ou rhodium» Cependant, les huiles oléfiniques sont relativement stables et ne nécessitent pas de traitement ultérieur pour devenir aptes à l'utilisation comme fluides de traction. 30 Les huiles produites conforménent à l'invention sont par ticulièrement avantageuses comme fluides de traction en raison de leurs coefficients élevés de traction et de leurs excellentes caractéristiques viscosité-température» Les conditions exigées dTun fluide de traction sont exoosées dans les brevets américains 35 2 549 377, 3 440 894 et 3 411 369. Des exemnles de dispositifs de traction dans lesquels oeuvent être utilisés les fluides de traction selon l'invention, sont décrits dans les brevets américains 1 867 553, 2 871 714, 3 006 206, et 3 184 990» Lorsque la réaction est conduite au voisinage de 30°C, 40 le produit huileux contient 200 opm environ d'étain qui lui confè 71 24432 6 2098168 re des propriétés anti-usure constatable. Quand la température de réaction est réduite à 23,5°C, le produit huileux renferme entre 800 et 1000 ppm d'étain, quantité suffisante pour donner de^ro-priétés anti-usure adéquates, lors de l'essai dans un appareil 5 standard à 4 billes» Si la température de réaction est abaissée entre 0 et -10°C, le produit huileux renferme de 3 à 4% d'étain et il devient intéressant en soi comme additif antiusure à utiliser dans les huiles de pétrole. A cette température de réaction le poids moléculaire du produit huileux est de l'ordre de 1000. 10 Lorsque la température de réaction descend bien au-dessous de -10°C, le poids moléculaire du produit huileux s'élève au voisinage de 2000f ce qui est supérieur à ce que l'on souhaite généralement pour l'utilisation comme additif antiusure dans les huiles de pétrole. On ne sait pas exactement sous quelle forme se trouve 15 l'étain dans ces produits, mais il demeure en solution lorsque ces huiles sont utilisées comme additifs dans les huiles de pétrole. Ces produits renfermeraient des liaisons carbone-étain ou carbone-oxygène-étain. De plus, ces^iuiles sont utilisées pour calfater et 20 comme réactifs, huiles électriques, etc. EXEMPLE 1 200 ml de nitrométhane et 5 ml de SnCl^ sont àgités dans un ballon de 500 ml à 3 tubulures, muni d'un tube d'arrivée de gaz, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux, 25 ainsi que d'un bain et d'un thermomètre externes, tandis que 1' on y introduit de 1'isobutène, tout en maintenant le mélange à 35°C. L'isobutène est introduit a une vitesse réglée de façon qu*il n'y ait pas écoulement de gaz à la sortie du ballon après que l'air en ait été chassé. Au bout de 26 minutes on arrête l'arrivée d1 30 isobu,tène et l'on transvase le contenu du ballon dans un entonnoir à décantation. Le taux de conversion de 1'isobutène est quantitatif» Après 5 minutes de repos pour que la séparation s'effectue, la couche nitrométhane (202 ml) est extraite du fond de l'entonnoir. Selon la mise en oeuvre habituelle, la couche huileyse (235 ml) 35 est lavée a 2 reprises avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis une fois avec une solution aqueuse de soude à 5/b, et encore à deux reprises avec une solution aqueuse saturée de chlorure d^ sodium. La couche huileuse est alors séchée sur du chlorure de calcium anhydre et placée dans un appareil à distilla-40 tion sous vide. Cette distillation a pour but d'éliminer toutes les 71 24432 7 2098168 substances de point d'ébullition inférieur à 80°C sous 0,5 mmHg. La fraction huileuse restante (100 ml) présente les propriétés suivantes : viscosité cinématique suivant ASTM-D 445, KVçgoç = 4,25cS^ KV38°C = 22»42 cSt> VTF~VI = 98, ASTM-VI « 104. Le distillât (100 5 ml ) est constitué approximativement de 49% de trimère et 49/î de tétramère (d'après la chromatographie en ohase gazeuse). 10 ml de dirr.ère environ sont perdus par captation. La perte en cours du séchage est d'environ 30 ml. EXEMPLE 2 10 On répète l'exemple 1, mais au cours de la distillation de l'huile, on recueille la fraction dont le point d'ébullition est compris entre 80° et 200°C. Cette fraction orésente les/jbro— priétés suivantes : KV9goc = 3,23 cSt, KV38oC = 14,09 cSt, VTF-VI «* 105, ASTM-VI = 104. Cela montre que l'indice de viscosité élevé 15 du produit n'est pas dû à un grand intervalle de poids moléculaire entre les produits mélangés. EXEMPLE 3 On effectue une polymérisation conforméne nt au mode ooé-ratoire de l'exemple 1, mais avec maintien de la température à 20 25°C. On obtient encore au bout de 26 minutes 235 ml de oroduit.La distillation donne 33 ml de distillât à bas point d'ébullition (trimère 40%, tétramère 57%) et 188 ml d'huile résiduaire. Cette huile est oassée au travers d'une colonne de 30,5 cm environ, bourrée d'alumine lavée a l'acide. L'huile ainsi obtenue est com-25 plètement limpide et orésente les propriétés suivantes : KVçgoc = 13,56 cSt, KV38oC = 145,2 cSt, VTF-VI = 96, ASTM-VI = 96. EXEMPLE 4 On polymérise comme dans l'exemple 1, niais le gaz introduit est un mélange de butanes et de butènes. Les Drincioaux cons-30 tituants de ce gaz sont : isobutane (38%), isobutène (9,5%), butène-1 (8%), cis- et trans-butène-2 (20%). On introduit 630 g de mélange gazeux et l'on obtient aorès traitement 36 g de produit huileux orésentant les propriétés suivantes : KVgg0(-, » 2,3 cSt, KV38oC = 8,12 cSt, VTF-VI = 110, ASTM-VI « 106» Cette huile est 35 une fraction de distillât à point d'ébullition compris entre 80 et 200°C sous 0,25 mmHg„ Un échantillon da gaz qui se dégage indique a l'analyse la composition suivante : isobutane (45%), isobutène (2,5%), butène-1 (11%), cis- et trans-hutène-2 (19%). Cela montre qu'au cours d'un oassage 80% de 1*isobutène est éliminé, alors 40 qu'il y a peu ou oas de changement dans les proportions des autres 71 24432 8 2098168 isomères• EXEMPLE 5 200 ml de nitroéthane et 5 ml de chlorure stannique sont agités dans un ballon en verre, de 1000 ml, à 3 tubulures, équipé 5 d'un tube d'arrivée de gaz, d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, ainsi que d'un bain et d'un thermomètre externes, tandis que l'on y introduit de 1'isobutène, tout en maintenant le mélange à 35°C. L'isobutène est introduit à une vitesse réglée de façon qu'il n'y ait pas écoulement de gaz à la sortie du ballon, 10 après que l'air en ait été chassé» Au bout de 87 minutes l'arrivée d'isobutène est fermée et le contenu du ballon est transvasé dans un entonnoir à décantation. Après 5 minutes de reoos pour que la séparation s'effectue, la couche nitroéthane est retirée oar le fond de l'entonnoir. La couche huileuse (770 ml) est lavée à deux 15 reprises avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis une fois avec une solution aqueuse a 5% de soude, et encore à deux reprises avec une solution saturée aqueusede chlorure de sodium. Cette couche huileuse est ensuite séchée sur du chlorure de calcium anhydre et placée dans un appareil à distillation sous 20 vide. Cette distillation a pour but d'éliminer toutes les substances à point, d'ébullition inférieur à 80°C sous 1 mmHg. La fraction huileuse résiduaire (530 ml) présente les propriétés suivantes : KV99oC = 6,90 cSt, KV380C = 49,34 cSt, VTF-VI = 95, ASTAt-VI « 104. EXEMPLE 6 25 100 ml de nitrométhane, 100 ml de nitro-2 propane et 5 ml de chlorure stannique sont agités dans un ballon en verre, de 1000 ml , à 3 tubulures, muni d'un tube d'arrivée de gaz, d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, ainsi que d'un bain et d'un thermomètre externes, tandis que l'on y introduit de l'isobu-30 tène tout en maintenant la température à 35°C. L'isobutène est introduit à une vitesse telle qu'il n'y ait pas d'écoulement de gaz a la sortie du ballon, aorès que l'air en ait été chassé. Au bout de 60 minutes on arrête l'arrivée d'isobutèoe et le contenu du ballon est transvasé dans un entonnoir à décantation» Après 5 35 minutes de reoos pour que la séparation s'effectue, la couche nitro méthane-n.itropropane est soutirée par le fond de l'entonnoir. La couche huileuse (520 ml) est lavée à deux reprises avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis une fois avec une solution aqueuse de soude a 5%, et encore à deux reprises avec une 40 solution aqueuse saturée de chlorure de sodium» La couche huileuse 71 24432 9 2098168 est alors séchée sur du chlorure de calcium anhydre et placée dans un appareil à distillation sous vide. Cette distillation a pour but d'éliminer toutes les substances bouillant à moins de 30°C sous 1 mm Hg. La fraction huileuse résiduaire (350 ml) présente les 5 propriétés suivantes : KV^o= 2,63 cSt, KV^gor- = 10 cSt, VTF-VI= 110, ASTM-VI = 108. EXEMPLE 7 On traite 200 ml de toluène et 5 rnl de chlorure stannique dans un ballon de 1000 ml, comme dans l'exemple précédent mais .. 10 avec introduction d'isobutène et maintien de la température du mélange à 65-70°C. L1isobutène est introduit à une vitesse réglée de façon qu'il n'y ait cas écoulement de gaz à la sortie du ballon après que l'air en ait été chasséo Au bout de 21 minutes, on ferme l'arrivée d'isobutène. Le produit (365 ml) est lavé à deux reprises 15 avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis une fois avec une solution aqueuse de soude à 5%, et encore à deux rgorises avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. La couche huileuse est alors séchée sur du chlorure de calcium anhydre et placée dans un appareil à distillation sous vide. La 20 distillation élimine toutes les substances bouillant à moins de 80°C sous 1 mil Hg y compris le toluène. La fraction huileuse résiduaire présente les caractéristiques suivantes : = 7,62 cSt, KV38oC « 58,5 cSt, VTF-VI = 94, ASTM-VI =102. L'analyse aux infrarouge n'indique pas la Drésence de quantité décelables de composés 25 aromatiques dans cette huile. EXEMPLE 8 On traite comme précédemment dans un ballon de 1000 ml, 200 ml de benzène et 5 ml de chlorure stannique, l'introduction d'isobutène s'effectuant alors que le mélange est maintenu à 60°Cr 30 à uhe vitesse réglée de façon qu'il n'y ait pas écoulement de gaz à la sortie du ballon après que l'air en ait été chassé. Au bout de 39 minutes on ferme l'arrivée d'isobutène et l'on transvase le contenu du ballon dans un entonnoir à décantation. Le produit (525 ml) est lavé à deux reprises avec une solution aqueuse saturée de chlo-35 rure de sodium, puis une fois avec une solution aqueuse de soude à 5%, et encore à deux reprises avec une.solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. La couche huileuse est alors séchée sur du chlorure de calcium anhydre et placée dans un appareil à distillation sous vide. La distillation élimine les substances bouillant 40 au-dessous de 80°C sous 1 nw Hg, y compris le benzène. La fraction 71 2kk32 2098168 huileuse résiduaire (205 ml) présente les caractéristiques suivan-tes : KVg9oC = 64,42 cSt, KV38oC = 1312 cSt, VTF-VI « 114 . L'analyse aux infra-rouge n'indique pas la présence de quantités décelables de comoosés aromatiques dans cette huile. 5 EXEMPLE 9 50 ml de nitrobenzène et 50 ml de benzène sont placés dans une bouteille en verre, tenant la pression, munie d'un tube d'arrivée de gaz, d'un agitateur magnétique, d'un condenseur à reflux, ainsi que d'un bain et d'un thermomètre externes. La bouteil-10 le est balayée rapidement de façon continue, avec de 1'isobutène, le bain externe étant «naintenu entre 15° et 20°C. Après 30 minutes de réaction, on obtient 194 ml de produit. Celui-ci est lavé à deux reprises à l'eau, puis une fois avec une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium. Le produit est ensuite distillé pour 15 donner trois fractions : une légère, une fraction bouillant entre 80° et 190°C sous 1 mm Hg, et des queues lourdes (39 ml). La fraction de queues présente les caractéristiques suivantes : KV^çoç m 56,69 cSt, KV38oC =1100 cSt, ASTM-VI = 109, et VTF-VI = 113. Le spectre infra-rouge indique une teneur en produits aromatiques dans 20 les queues, inférieure a 1% (rien de décelable). EXEMPLE 10 Un ballon de verre, de 500 ml, à trois tubulures, est muni d'un entonnoir à robinet, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux avec thermomètre. On y met 50 ml de nitron&ha-25 ne et 5 ml de chlorure stannique et le tout est refroidi entre -20°C et -30°C. On y ajoute goutte à goutte par l'entonnoir à robinet, 100 ml de m'thyl-2 butène-1. Le mélange est agité pendant 90 minutes, la température étant maintenue entre -5° et -10°C. Les couches qui se forment sont séparées et la couche huileuse (supé-30 rieure) est lavée à deux reprises avec 200 ml d'eau environ chaque fois. L'huile est séchée sur chlorure de calcium anhydre, et distillée sous vide» On recueille une fraction à bas point d'ébullition (17 ml Eb° = 50 à 78°C sous 0,5 mm.Hg). L'huile cherchée est constituée par le résidu (30 ml, Eb° = 78 à 200°C sous 0,5 mm.Hg). Cet-35 te huile présente les caractéristiques suivantes : KV^oq = 4,66 cSt, KV38oC = 32,15 cSt, VTF-VI = 52, ASTM-VI = 44. EXEMPLE 11 L'exemple 10 est répété avec remolacement du .Tiéthyl-2 butène-1 par 100 ml de méthyl-2 pentène-1. Après distillation du 40 produit huileux à 80°C sous 1 mm.Hg, on obtient 47 ml d'un résidu 71 2hkh2 2098168 huileux présentant les caractéristiques suivantes : KVgg0ç » 3,02 cSt, KV38oC = 16,26 cSt, VTF-VI = 26, ASTM-VI = 8. Selon une autre forme de réalisation de l'invention, utilisant comme solvant le nitrométhane et comme matière première 5 l'isobutène, on peut aopliquer certains initiateurs qui sont le trichlorure de phosphore, l'oxychlorure de ohosphore, ou leurs mélanges. Ces initiateurs servent à augmenter la vitesse de réaction mais ne catalysent pas celle-ci. La vitesse de polymérisation, lorsqu'on remplace 60% du chlorure stannique par de l'oxychlorure 10 de phosphore, est plusieurs fois supérieur a ce qu'elle est en 1' absence d'oxychlorure de phosphore® En général, on observe peu d' effet tant que l'initiateur n'atteint pas 20 volumes % environ par rapport au chlorure stannique, et il n'y a pas avantage a en utiliser plus de 500% en volumeo On emploie de préférence entre 100 et 15 500% d'initiateur en volume du chlorure stannique présent. Le principal avantage de ce système découle de ce que les halogénures de phosphore sont moins coûteux que le chlorure stannique. Lorsqu'on effectue cette réaction en alimentant le milieu de façon continue en isobutène, chlorure stannique, halogénure de phosphore 20 et nitrométhane tout en éliminant de même le milieu réactionnel, et en séparant le produit cherché du catalyseur, de l'initiateur et du solvant, le raoport nitrornéthane/oolyisobutène est généralement maintenu entre 1/2 à 2. EXEMPLE 12 25 200 ml de nitrométhane, 5 ml P0C13 et 1 ml SnCl^ sont agités dans un ballon de 500 ml à trois tubulures, muni d'un tube d'arrivée de gaz, d'un agitateuïfciécanique et d'un condenseur à reflux, ainsi que d'un bain et d'un thermomètre externes, tandis que l'on y introduit de l'isobutène, tout en maintenant le mélange 30 à 35°C. La oression à l'entrée est de 0,7 kg/cm2, et elle est nulle à la sortie, avec aucun écoulement après que l'air ait été chassé. Au bout de 27 minutes on ferme l'arrivée d'isobutène et l'on transvase le contenu du balloj? dans un entonnoir à décantation» Après 5 minutes de reoos oour que la séparation s'effectue, la couche 35 nitrométhane est entraînée par le fond de l'entonnoir, laissant 240 ml de produit. La couche huileuse est extraite a deux reorises avec une solution saturée de chlorure de sodium» Puis elle est séchée sur du chlorure de calcium anhydre et l'on obtient 214 ml d'huile que l'on place alors dans un aooareil à distillation sous 40 vide. Par distillation on obtient une fraction trimère et tétramère bouillant entre 30° et 80°C sous 0,5 mmoHg, une fraction huileuse 71 24432 2098168 bouillant entre 80° et 200°C sous 0,25 mm.Hg, et un résidu. Les quantités se répartissent ainsi : "trimère" 52 ml ; huile 120 ml ; résidu 25 ml pour un total de 197 ml. L'huile présente les caractéristiques : KVggoQ * 3,23 cSt, KVggoQ * 14,09 cSt, VTF-VI « 105, 5 ASTM-VI =104. EXEMPLE 13 L'appareil est monté comme dans l'exemple 12 et la température est réglée à 30°C. On y met 200 ml de nitrométhane et 1 ml de SnCl4. Dans ces Conditions la pression d'arrivée est de 2 10 0,28 kg/cm avant que l'isobutène n'ayant pas réagi se présente à la sortie. Lorsqu'on ajoute 2 ml de P0C1-, la pression monte à 2 2 0,42 kg/cm . Avec un total de 5 ml de P0C13 elle atteint 0,7 kg/cm comme dans les résultats précédents. La pression à l'arrivée est à peu près directement proportionnelle à la vitesse d'alimentation 15 (en poids) en isobutène dans cet intervalle. Lorsque le mélange est refroidi à 10°C la pression d'arrivée admise tombe à o>28 kg/ 2 cm et demeure telle après addition de 3 ml supplémentaires de POCI3. Une dose de 1 ml supplémentaire de SnCl^ augmente la pression admise à 1,05 kg/cm2 à 10°C» Cet exemple met en évidence l'a-20 mélioration de la vitesse de réaction par addition de POCI3 et la limite de l'amélioration que l'on peut ainsi obtenir. L'huile obtenue a des caractéristiques satisfaisantes. Une autre forme de réalisation de l'invention consiste à utiliser un solvant de la famille du nitrométhane et du nitrobenzène, et un 25 catalyseur de formule ^ " 2+0^2^*4-n' ^ans laquelle n est un nombre de 0 à 2 et R" un alcoyle inférieur. Conviennent notamment les sesquichlorure d'éthyl-aluminium, dichlorure d'éthylaluminium, chlorure de diisobutylaluminium etc. Au besoin, l'activité du catalyseur peut être modifiée par addition d'un halogénure métallique 30 tel que chlorure de cobalt, calcium ou cuivre, ou bromure de nickel» Doit être également présent un halogénure d'alcoyle inférieur,de préférence un halogénure tertiaire tel que chloro-2 méthyl-2-oropa-ne. En général le rapport halogénure d'alcoyle inférleur/halogé-nure d«alcoylaluminium est compris entre 0,1/1 et 1C/1, et de pré-35 férence entre 0,5/1 et 2. EXEMPLE 14 Dans un réacteur de PARR de 2000 ml sont placés 500 ml de nitrobenzène et 5 ml de chloro-2 méthyl-2 propane. Ce réacteur est comprimé à deux reprises à 1,05 kg/cm avec de l'isobutène et 40 ventilé à chaque fois. Puis on y ajoute 10 ml d'une solution cata- 71 24432 2098168 lytique constituée par une solution à 25% de sesquichlorure d1 éthylaluminium dans l'hexane, et l'on ferme l'alimentation en isobutène. La pression d'arrivée est de 0,7 kg/cm . La température du contenu du réacteur est maintenue entre 35 et 40°C, Au bout de 5 60 minutes on ajoute 5 ml supplémentaires de solution catalytique. 85 minutes après le démarrage, la réaction est interrompue. Le produit total, solvant compris, a un volume de 1250 ml® On le transvase dans un entonnoir à décantation. Le produit est lavé à deux reprises avec une solution aqueuse saturée de chlorure de 10 sodium. L'huile est alors distillée sous vide pour éliminer le solvant nitrobenzène et les produits à bas Point d'ébullition, laissant 420 ml d'une fraction huileuse présentant les caractéristiques' suivantes : KV^oç = 6,21 cSt, KV-goç = 42,7 cSt, ASTivi-VI = 101, VTF-VI = 92. 15 EXEMPLE 15 Dans une bouteille de verre de 250 ml supportant la pression, on met 75 ml de nitrométhane distillé et 0,2 g de chlorure de cobalt anhydre. La bouteille est alors mise en pression 2 avec de l'isobutène à quatre reprises à 1,4 kg/cm , avec détente 20 après chaque opération, pour assurer l'élimination complète de l'oxygène du système® Puis on y ajoute 0,85 ml de chloro-2 néthyl-2 propane et 1,77 ml d'une solution à 25% de sesquichlorure d'éthyl-aluminium® La température externe de la bouteille est maintenue entre 20 et 30°C. La pression d'arrivée d'isobutène est de 0,7 25 kg/cm ® Au bout de 60 minutes la réaction est interrompue et le contenu de la bouteille transvasé dans un entonnoir à décantation. Après 5 minutes de repos, la couche nitrométhane est soutirée car le fond de l'entonnoir. La couche huileuse (130 ml) est lavée à deux reprises avec de l'eau et distillée aous vide® On obtient les 30 fractions suivantes : 55 ml d'une fraction trimère bouillant à 80°C sous 1 mm.Hg, 55 ml d'une fraction huileuse bouillant entre 80° et 200°C sous 1 mmoHg, et 10 ml d'un résidu de bouilleur. Les caractéristiques de la fraction huileuse sont : KVgg0(-, = 3,01 cSt, KV38oC = 11,50 cSt, AST/vUVI = 133, VTF-VI = 125. 35 EXEMPLE 16 L'exe-nple 15 est répété, mais sans chlorure de cobalt, et la réaction est arrêtée lorsqu'on a obtenu 24 g environ de produit. Après traitement on recueille 12,2 g d'huile bouillant entre 80° et 200°G sous 1 mmoHg, et environ 3,5 g de queues0 Les 40 caractéristiques de l'huile sont : KVgg0ç s 3,42 cSt, KV3QOq *15,26 71 24432 14 2098168 cSt, VTF-VI =107, ASTM-VI =109. EXEMPLE 17 Dans un ballon en verre de 250 ml, supportant la pression, sont mis du nitrobenzène (75 ml) et du chloro-2 méthyl-2 propane. 5 Le ballon est alors mis en oression avec de l'isobutène à quatre 2 reprises à 1,4 kg/cm , avec détente après chaque opération, pour assurer l'élimination complète de l'oxygène du système. On ajoute du chlorure de diisobutylaluminium (2 ml d'une solution à 25% dans l'hexane), et l'on fait démarrer l'alimentation en isobutène. Le 10 milieu réactionnel est maintenu entre 20 et 40°C. La pression d'ar-rivée d'isobutène est de 0,7 kg/cm « Au bout d'une heure on arrête l'arrivée d'isobutène, et le contenu du flacon est transvasé dans un entonnoir à décantation. Le produit est lavé à l'eau, séché sur chlorure de calcium anhydre, et distille sous vide. 55% du produit 15 sont constitués par une huile bouillant entre 80 et 200°C sous 1mm.Hg. Cette huile présente les caractéristiques suivantes i KV99oC « 6,2 cSt, KV38oC » 43,1 cSt, ASTM-VI « 99, VTF-VI » 90. Comme il a été dit précédemment, une autre forme de réalisation de l'invention consiste à polymériser l,a-méthylstyrène avec, com-r 20 me solvantjle nitrométhane et comme catalyseur le chlorure stannique» EXEMPLE 18 200 ml de nitrométhane êt 5 ml SnCl^ sont agités dans un ballon de 500 ml à trois tubulures, muni d'un tube d'arrivée 25 de gaz, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux, ainsi que d'un bain et d'un thermomètre externes', tandis que l'on y introduit de l'isobutène, tout en maintenant leméLange à 35°C» La chaleur de réaction maintient le contenu a environ 15° au-dessus de la température du bain externe- L'isobutène est introduit à une 30 vitesse réglée de façon qu'il n'y ait pas écoulement de gaz à la sortie du ballon après que l'air en ait été chassé. Au bout de 26 minutes, on arrête l'arrivée d'isobutène et l'on ajoute, pendant 40 minutes, 131 ml d'a-méthylstyrène. Le mélange est laissé sous agitation pendant une heure avant, traitement.La quantité de produit 35 s'élève à 280 ml comme prévu par le calcul. Cette concordance dénote un réglage excellent de la réaction. Le contenu du ballon est alors transvasé dans un entonnoir à décantation. Après 5 minutes de repos pour que s'effectue la séparation, la couche nitrométhane est enlevée au bas de l'entonnoir. La couche huileuse est lavée 40 à deux reprises avec une solution aqueuse saturée de chlorure de 71 24432 15 2098168 sodium, puis une fois avec une solution aqueuse de soude à 5%, et encore à deux reprises avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. La couche huileuse est alors séchée sur du chlorure de calcium anhydre. Le mélange est alors hydrogéné sur nickel Raney 5 a 180°C sous une pression d'hydrogène de 140 kg/cm , ce qui aboutit h une hydrogénation incomplète. Le mélange est alors passé sur une colonne d'alumine et étêté par élimination de la fraction bouillant à 80°C sous 0,5 mm.Hg. L'huile, ainsi obtenue, est réhydrogé- 2 née à 200°C et pression d'hydrogène de 175 kg/cm , sur nickel 10 Raney. Après traitement, l'analyse aux infrarouge indique que cette hydrogénation laisse subsister encore le noyau aromatique de structure indane CH_ t-CH, 15 L'hydrogénation utilisant 5% de rhodium sur du carbone s'effectue 2 0 rapidement, démarrant au voisinage de 80-100°C et s'achevant à 2 180°C sous pression de 175 kg/cm , en 6 heures. Le fluide ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes :KVggOC = 7,54 cSt, KV38oC = 95,4 cSt, ASTM-VI = 6, VIF-VI =-7 (KV désigne la viscosité chimique telle que définie par ASTM D-445, et ASTM-VI dé-25 signe l'indice de viscosité tel que défini par ASTM D-2270).Cette huile est composée à 40% d'isobutène et 60% d'a-méthylstyrène. EXEMPLE 19 L'exemple 18 est répété,mais l'addition d ' oc-méthylstyrè-ne est répartie sur 5 minutes.On obtient 275 ml de produit au lieu 30 des 280 ml espérés comme précédemment. L'hydrogénation avec le nickel Raney est à nouveau partielle, elle est rapide, facile et complète avec du rhodium sur carbone à 5%. Les étapes finales du traitement comprennent l'élimination par filtration ou catalyseur d'hydrogénation, et celle des constituants à bas point d'ébulli-35 tion par étêtage à 80°C sous 0,25 mm.Hg (enlèvement des constituants jusqu'à et y compris certains tétramères d'isobutène), et passage de la totalité de l'huile résiduaire sur une courte colonne d'alumine (30,5 cm) à 25-30°C.Les caractéristiques de cette huile sont : KV9goc - 13,61 cSt, M38oC = 357,6 cSt, VIF-VI = -57, 40 ASTM-VI = 0. 71 24432 2098168 EXEMPLE 20 L'exemple 18 est répété, mais la température est maintenue à 25°C pour l'addition d'isobutène répartie sur 7 minutes. Puis on ajoute sur 47 minutes, 164 ml d'a-méthylstyrène. On 5 obtient 205 ml de produit au lieu des 210 ml attendus. Ce produit est constitué à 75% par du polymère d'a-méthyl-styrène et à 25% par du polyisobutène. Les caractéristiques du produit sont : KV99oC « 17,45 cSt, KV38oC = 797,3 cSt, VTF-VI = -139, ASTM-VI - a EXEMPLE 21 10 Une bouteille en verre résistant à la pression, de 250 ml, munie de deux tubes d'arrivée, est montée dans un bain maintenu à 20°C. On y met 50 ml de nitrométhane et 1 ml de chlorure stannique. L'isobutène est introduit de façon continue à 2 0,7 kg/cm , simultanément avec l'addition de 1*a-méthylstyrène 15 par quantités de 10 ml espacées de 10 en 10 minutes. On obtient 135 ml de produit total (insoluble dans le nitrométhane à 25°C). Lors de la distillation sous vide de ce produit, on recueille 90 ml d'huile bouillant entre 80° et 200°C sous 0,2 mm.Hg. Cette o huile est hydrogénée sur nickel Raney à 180°C et 140 kg/cm de 20 pression d'hydrogène. Le chromatogramme en phase gazeuse du produit laisse supposer que ce dernier est fondamentalement un mélange de deux polymères avec moins de 10% de produits d'alcoylation ou de copolymérisation. Le fluide renferme 40% environ de dimère et de trimère (surtout du dimère) hydrogéné d'a-méthylstyrène. Les 25 caractéristiques du produit sont kv99OC KV38°C VTF-VI ASTM-VI Avant hydrogénation 2,80 cSt 13,81 cSt 36 23 Après hydrogénation 2f81 " 13,29 " 55 42 EXEMPLE 22 30 L'exemple 18 est répété, mais la température du milieu réactionnel est maintenue entre 55 et 60°C pendant la période d* addition de l'a-méthylstyrène CTF-VI = 33, ASTM-VI * 16. 38 C 71 24432 17 2098168 REVENDICATIONS 1.Procédé oour la oroduction d'une huile par polymérisation d'olé-fines en orésence d'un catalyseur à base d'halogénure métallique, caractérisé en ce que ledit halogénure est du tétrachlorure d'étain ou un chlorure d'alkyl-alaminium, et que la ooly-mérisation a lieu au sein d'un solvant du ou des monomères, qui - de préférence - dissout oeu l'huile produite, la température étant de —30° à +200°C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les oléfines traitées sont du tyoe vinylidénique, soit CH^sCRR1, plus particulièrement celles dont le radical R est du méthyle ou éthyle, R' étant un alkyle en C^ à C^q ou un phényle. 3o Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le chlorure d'alkyl-alurninium répond a la formule R"(2+n)A12"1(4-n)* dans laquelle R" est un alkyle inférieur, le nombre n étant zéro, 1 2. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le solvant est un dérivé nitré aliphatique ou aromatique, en particulier nitro-méthane, nitroéthane, nitropropane, nitrobenzène, ou/et un hydrocarbure aromatique, notamment benzène ou alcoylbenzène inférieur. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est additionné d'un initiateur, de préférence trichlorure ou/et oxycnlorure de phosphore, le raoport volumétrique préféré de l'initiateur au catalyseur étant de 20% à 500%o 6„ Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur orésent est de 0,1 à 40% en volume du volume du solvant. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur étant un chlorure d'alkyl-alamiaium, olus particulièrement sesquichlorure d'éthylaluninium ou chlorure de diisobutylaluminium, le milieu réactionnel est additionné d'un modificateur de l'activité catalytique constitué par un halogénure métallique, en particulier chlorure de Co, Cu ou Ca, ou NiBr2* 8» Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on ajoute au catalyseur un halogénure d'alkyle, surtout d'alkyle inférieur tertiaire, de préférence chloro-2 méthyl-2 propane. 71 24432 18 2098168 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que du chlorure de cobalt est présent à raison de 0,1 à 10 moles par mole composé aluminique. 10o Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la oolymérisation est effectuée sur un mélange d'isobutène et d'a-méthylstyrène, ces deux oléfines étant oligomérisées simultanément ou en stades successifs, les proportions préférées d'cx-méthyl-styrène étant de 10 à 90% en poids du total d ' oléf ines. 11. Nouvelle huile d'indice de viscosité supérieur à 85, obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10» 12. Nouvelle huile d'indice de viscosité supérieur à 85, composée principalement de tétra- à décamères de l'isobutène et di- et trimères de l'a-méthyl-styrène, les oligomères de l*ix-méthyl-styrène formant 10 à 90% du poids total de l'huile. 13. Huile suivant la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce qu'elle est pratiquement dépourvue d'insaturation, à la suite d'une hydrogénation.