Brevet FR2081812A1 — publié le 19711210

La présente invention concerne les compositions de revêtement présentant de la résistance électrique (et que l'on désignera par-fois dailB la suite du présent mémoire par l'expression "compositions de revêtement électriquement résistif), et qui conviennent 5 particulièrement bien pour la production de"résistances", et d'éléments électriques analogues. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions de revêtements plastiques présentant de la résistance électrique et capable d1adhérer à des substrats diélectriques, de fournir sur les- substrats des revêtements 10 résistant à l'usure et de conférer de la-résistance à l'usure aux éléments de résistances électriques fabriqués à partir des substrats ainsi revêtus. On sait jusqu'à présent produire des revêtements résistifs à partir de matières plastiques conductrices et pouvant couler, 15 qui contiennent des particules électriquement conductrices dispersées au sein d'une solution d'une matière polymère thermodurcissable dissoute dans un solvant. De même, on a effectué de nombreuses tentatives pour utiliser de telles matières plastiques conductrices afin de produire des 'revêtements résistifs convenant pour fabri-20 quer des éléments de résistances servant dans des potentiomètres et dans des dispositifs électriques analogues où la résistance du revêtement est séparée ou fractionnée par un élément curseur ou par un moyen similaire de contact pouvant se déplacer sur ce revêtement . 25 . On a utilisé de nombreuses matières polymères thermodurcissables différentes pour produire de tels revêtements résistifs. Parmi les matières polymères les plus couramment utilisées, il y a les produits de condensation phénol-formaldéhyde et les résines époxydes difonctionnelles. On a également proposé des mélanges de ces 30 résines époxydes avec des produits de condensation phénol-formaldéhyde, des résines de mélamine ou des produits de condensation urée-formaldéhyde et des mélanges de produits de condensation phénol-formaldéhyde et urée-formaldéhyde. Pour la production d'éléments de résistances contenant du 35 carbone, il est souvent nécessaire de produire plusieurs revêtements résistifs placés côte à côte, chacun contenant des particules de conductivité différente , ces revêtements étant reliés électriquement par des jonctions électriques entre leurs bords adjacents. 71 06169 2 2081812 Par exemple, l'un des revêtements résistifs peut contenir des particules métalliques, par exemple de l'argent, pour avoir une zone de terminaison de faible résistivité ; le revêtement adjacent peut contenir des particules nettement moins conductrices, comme 5 du carbone, pour fournir une zone de résistance à résistivité élevée, et le revêtement adjacent suivant peut contenir des particules métalliques, par exemple de l'argent pour constituer une autre zone de terminaison. Afin d'obtenir des substrats revêtus ayant deux ou plusieurs 10 revêtements présentant les caractéristiques requises de comportement électrique , les revêtements adjacents, qui ont une résistivité nettement différente, doivent avoir entre eux une jonction électrique fournissant un parcours électrique continu avec une transition de résistance régulière ou uniforme d'un revêtement 15 à l'autre.Cette nécessité d'une zone de transition électrique régulière entre des revêtements de résistivité différente est particulièrement manifeste dans la production d'éléments de résistance pour des potentiomètres dans lesquels on fait déplacer un curseur sur l'élément de résistance, c'est-à-dire d'un revê-20 tement à l'autre. Pour appliquer de tels revêtements résistifs, on a utilisé divers procédés,ce qui comprend une pulvérisation, une extrusion de pellicule par écoulement libre, une application à la brosse, un revêtement à l'aide d'un rouleau, etc. Un procédé particulièrement efficace pour produire des substrats revêtus 25 ayant des jonctions électriques particulièrement uniformes entre les revêtements adjacents est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 18 243 du 10 mars 1970 déposée par Ralph E. Mishler. Il a été trouvé que les matières plastiques conductrices 30 utilisées antérieurement pour produire des revêtements résistifs dans la fabrication d'éléments de résistance ne présentent souvent pas la résistance mécanique à l'usure nécessaire pour assurer une longue durée de service dans un potentiomètre. Ces revêtements ont rarement une résistance mécanique suffisante à 35 l'usure pour durer plus d'environ 5000 cycles du curseur. Tel qu'utilisé ici le terme"cycle" indique l'amplitude ou l'intensité du contact nécessaire pour que le curseur se déplace sur un élément de résistance d'une dimension donnée en passant d'une 71 06169 3 2081812 extrémité à l'autre et revienne ensuite à la première extrémité. Avantageusement, la présente invention fournit des compositions de revêtements résistifs qui forment des éléments de résistance ayant des résistances mécaniques à l'usure nettement plus 5 grandes que celles des éléments antérieurement connus. la présente invention envisage une composition de revêtement électriquement résistant,capable de présenter une résistance remarquable à l'abrasion et capable d'adhérer à de nombreux substrats différents. diélectriques' Cette composition comprend un mélange d'environ 30 10 à 95 1° en poids de matières polymères thermodurcissables choisies et d'environ 5 à 70 $ en poids de particules conductrices finement divisées et dispersées dans ces matières polymères. Les matières polymères, utilisées comme liant et dispersant des particules conductrices sont thermodurcissables ; les particules conductrices 15 doivent être uniformément dispersées dans tout le mélange. On a donc trouvé particulièrement avantageux de préparer les compositions de la présente invention sous la forme de solutions dans un solvant. Ainsi, on comprendra que ces compositions de revêtement, que l'on applique comme des matières fluides ou pouvant s'écouler sur un 20 substrat diélectrique, que l'on sèche et fait ensuite durcir par chauffage, vont normalement contenir après le stade de durcissement des quantités mineures du solvant. Selon la présente invention, la Demanderesse a trouvé que l'on peut produire des revêtements présentant une résistance remarquable 25 à l'usure pour des éléments de résistances électriques ("ou résistances "),en utilisant des compositions de revêtement contenant des matières polymères choisies. Ces matières choisies comprennent : (1) des mélanges d'une résine époxyde trifonctionnelle et d'une résine phénolique ; 30 (2) des mélanges d'une résine phénolique modifiée par in troduction de groupements époxy (dite ci-après"résine époxy-phénolique") et d'une résine phénolique ; (3) des mélanges d'une résine phénolique, d'une résine de mélamine ou de leurs précurseurs et d'une résine époxy-phéno-35 lique ; (4) des mélanges d'une résine époxy-phénolique, d'une résine phénolique et d'une résine époxyde ; et 71 06169 4 2081812 (5) certaines résines de mélamine. les matières polymères précitées conviennent particulièrement bien pour préparer des compositions de revêtement contenant des particules présentant une grande résistivité électrique, comme 5 des particules de carbone. Cependant, dans certains cas, par exemple lorsque les particules conductrices dans la composition de revêtement sont les particules métalliques, par exemple d'argent, etc, il est plus difficile d'obtenir les propriétés de résistance à l'abrasion caractérisant les compositions de la présente inven-10 tion. Il a été trouvé avantageusement que l'addition de certains lubrifiants de type solide à la composition du revêtement va augmenter la résistance à l'usure de ces compositions et d'autres compositions de revêtement suffisamment pour que l'on puisse obtenir la résistance voulue à l'abrasion. 1 5 Des lubrifiants solides appropriés pour servir dans les compo sitions de revêtement selon la présente invention comprennent le (di)sulfure de molybdène, le disulfure de tungstène, le nitrure de bore, le séléniure de niobium, le séléniure de tungstène, le ■cellurure de titane, et leurs mélanges, etc.,qui ne réagissent pas 20 avec la matière polymère ou avec les particules conductrices aux conditions requises pour le durcissement des revêtements sur le substrat. En outre, le lubrifiant ne doit pas exercer une influence modificatrice sensible sur les caractéristiques électriques des revêtements. En général, il faut au moins environ 30 en poids du 25 lubrifiant solide, par rapport à la teneur totale en solides,pour produire une amélioration notable de la résistance à l'abrasion de la composition de revêtement. Il a.été trouvé que la composition de revêtement contenant 45 à environ 90 $ d'un lubrifiant, tel que le disulfure de molyb-30 dène, qui a essentiellement une nature diélectrique, va produire des revêtements résistifs particulièrement efficaces et convenant aux fins de la présente invention. De préférence, la quantité de disulfure de molybdène doit être à peu près égale à la quantité des particules métalliques utilisée dans la composition de revêtement. 35 les compositions de revêtement résistif selon la présente invention contiennent des particules électriquement conductrices qui sont finement divisées et dispersées uniformément dans l'en 71 06169 5 2081812 semble d'un véhicule polymère thermodurcissable, qui est sensiblement non conducteur. Le véhicule polymère doit adhérer au substrat diélectrique au cours de l'opération de l'application et il doit fournir une gangue solide et dure dans laquelle les 5 particules conductrices vont demeurer dispersées après le durcissement à des températures élevées. Des exemples de matières polymères appropriées comprennent des résines de mélamine thermodurcissables ou leurs précurseurs, comme les produits de condensation mélamine-formaldéhyde, les produits de condensation mélamine 10 méthylée-formaldéhyde, les produits de condensation mélamine buty-lée-formaldéhyde, les produits de condensation urée butylée-formaldéhyde ; les résines phénoliques comme les produits de condensation phénol-formaldéhyde ; les résines époxyde^èt les résines époxy-phénoliques et leurs mélanges. On comprendra que plusieurs 15 de ces matières polymères thermodurcissables peuvent nécessiter des agents de durcissement ou des catalyseurs en vue d'accélérer la réaction de durcissement. Comme noté ci-dessus, à l'exception des résines de mélamine choisies comme "Resimene 876", il a été trouvé qu'il faut utiliser des combinaisons ou mélanges particuliers 20 de ces polymères pour obtenir les compositions de revêtement ayant le caractère remarquable, voire unique,de la présente invention. Avantageusement, ces combinaisons de matières polymères vont se réticuler l'une avec l'autre. Les résines époxydes vont se réticuler avec les produits de condensation phénol-formaldéhyde 25 et également avec les produits de condensation mélamine-formaldéhyde. On comprendra que les résines phénoliques utilisées par la présente invention sont les produits de condensation phénol-formaldéhyde qui comprennent les résines novolaques, phénoliques, fusibles à chaud et les résines phénoliques obtenues en un stade 30 et thermodurcissables. On prépare habituellement les résines novolaques en utilisant entre le formaldéhyde et le phénol un rapport molaire inférieur à environ 1:1 en opérant en présence d'un catalyseur, qui de préférence est acide, dans des conditions appropriées de réaction. Les résines novolaques sont fusibles et 35 solubles de façon permanente et elles ne passent pas d'elles-mêmes à l'état réticulé. Afin de rendre la résine novolaque infusible et capable de 71 06169 6 2081812 de subir un durcissement sous l'action d'un chauffage, il faut faire réagir cette résine avec un donneur d'aldéhyde ou avec une source de ponts ou de liaisons méthylène, les ponts méthylène peuvent être fournis par des composés qui engendrent du formal-5 déhyde, lequel, à son tour, fournit ensuite des ponts méthylène supplémentaires entre des noyaux phénoliques adjacents. On prépare les résines phénoliques, obtenues en un seul stade, en utilisant le formaldéhyde et le phénol selon un rapport qui est plus grand que celui servant à préparer les résines novo-10 laques. Sous l'influence de catalyseurs alcalins, le phénol réagit avec une solution aqueuse de formaldéhyde pour fixer des groupes hydroxyméthyle (méthylol) sur une à l'ensemble des trois positions en ortho et en para par rapport à l'hydroxyle phénolique, avec ou sans établissement de liaison méthylène entre les noyaux phé-15 noliques. Des résines phénoliques appropriées, qui sont disponibles à l'échelle industrielle, comprennent "Bakelite BKS 2710", "Varcum 1281 B 65" et "BRPA 5570". On peut durcir ces résines jusqu'à l'état thermodurci (réticulé) par application de la chaleur seule, mais ce durcissement ne s'effectue souvent pas assez rapidement. 20 Par conséquent, on peut utiliser des agents de durcissement pour accélérer la vitesse de ce durcissement. Les agents de durcissement capables de constituer des donneurs d'aldéhyde comprennent l'hexaméthylènetétramine, le para-formaldéhyde, le trioxanne symétrique, etc. L'agent de durcissement 25 est de préférence l'hexaméthylènetétramine qui est un produit de la réaction de l'ammoniac et du formaldéhyde. On considère que ces agents de durcissement sont des donneurs d'aldéhyde, du fait qu'ils effectuent une réticulation rapide des résines novolaques fusibles à chaud et des résines phénoliques obtenues en un seul 30 stade, en formant des liaisons méthylène ou des liaisons équivalentes sous l'application d'un chauffage. Des exemples de résines époxy-phénoliques appropriées sont celles disponibles à l'échelle industrielle et vendues par Reichhold Chemicals, Inc." sous la marque commerciale "PLY0PHEN 35 23-983". Les résines époxydes convenant pour la présente invention comprennent des produits polymères de la réaction d'halogenhydrines 71 06169 7 2081812 polyfonctionnelles avec des polyphénols. De telles résines sont connues en pratique sous le nom de résines "époxy", "époxydes", "éthers glycidyliques" ou "éther-époxydes". Parmi les halogén-hydrines polyfonctionnelles que l'on peut utiliser pour produire 5 les résines époxydes,il y a 1'épichlorhydrine, la dichlorhydrine du glycérol etc. Des polyphénols typiques sont les résorcinols et les 2,2-bis (hydroxyphényl)alcanes, c'est-à-dire des composés résultant de la condensation de phénols avec des aldéhydes et des cétones qui comprennent le formaldéhyde, 1'acétaldéhyde, 10 le propionaldéhyde, l'acétone, etc. Les résines époxydes contiennent souvent des groupes terminaux époxydes mais elles peuvent également contenir des groupes époxydes terminaux et des groupes hydroxyle terminaux. Des résines époxydes trifonctionnelles comme "Bakelite EEL 0510", vendue par Union Carbide, sont particulièrement efficaces 15 lorsqu'on les mélange avec des résines phénoliques. On peut utiliser de nombreuses résines différentes du type époxyde, disponibles à l'échelle industrielle, pour préparer les compositions de revêtement résistif (ou présentant de la résistance électrique) selon la présente invention. Ces résines comprennent 20 les résines époxydes vendues par la "Bakelite Company"sous les marques commerciales "EEL 2774", "EEL 4221", et "EEL 3794" et "BXKS 4466" ; les résines "Epon" vendues par la Shell Chemical Corporation, c'est-à-dire "Epon 1001", "Epon 1004", "Epon 1007", "Epon. 1009", et "Epon 828" ; celles vendues par la Ciba Company, Inc. 25 et désignées par les marques "Araldite 6010" et "Araldite 6020" ; et les résines "GenEpoxy" vendues par la General Mills Chemical Division, c'est-à-dire les résines "GenEpoxy 175, 190 et 525". En plus des résines époxydes classiques, on peut utiliser d'autres époxydes intermédiaires et d'autres résines époxydes 30 modifiées pour produire les cpmpositions de revêtement selon la présente invention. "Unox Epoxide 201 ", un produit de Union Carbide Chemicals Company, est un exemple représentatif des nouvelles résines époxydes cycloaliphatiques utiles. Les résines époxydes modifiées contiennent souvent un diluant réactif comme l'oxyde 35 de styrène, des oxydes d'octylène, l'éther glycidylique d'allyle, 1'éther glycidylique de butyle, 1'éther glycidylique de phényle, et des composés réactifs analogues, en des quantités variables 71 06169 8 2081812 dont le maximum est d'environ 20 à 30 parties de diluant pour 100 parties de la résine époxyde. Des exemples de telles résines époxydes modifiées qui sont disponibles à l'échelle industrielle sont "Bakelite EEL 2795","EEL 4289", "EEL 2774", "Araldite 502", 5 "GenEpoxy M-180", et "Epon 815". On comprendra que l'expression "résine époxyde" telle qu'utilisée ici, entend inclure les résines époxydes classiques décrites ci-dessus et également les résines époxydes modifiées et les résines époxydes intermédiaires. Pour produire les combinaisons ou mélanges choisis de résines 10 utiles dans les compositions de revêtement selon la présente invention, il a été trouvé qu'il est possible de faire varier les proportions de chaque résine. Pour les compositions de revêtement contenant un mélange d'une résine époxyde trifonctionnelle comme "Bakelite EEL 0510" 15 et d'une résine qui est un produit de condensation phénol-formaldéhyde comme "Bakelite BKS 2710", le rapport pondéral entre la quantité de résine phénolique et la quantité de résine époxyde peut se situer entre environ 3:1 et environ 5:1, et l'on utilise de préférence un rapport d'environ 4:1 . 20 Les résines époxy-phénoliques (comme "PLY0PHEK 23-983") et une résine phénolique (comme"Bakelite BKS 2710") ont habituellement ces résines selon un rapport pondéral respectif d'environ 1:2 à 1:1 et de préférence selon un rapport d'environ 1:1,5. Si l'on ajoute à ce mélange une résine époxyde, on l'ajoute généralement 25 selon la même proportion pondérale que la résine époxy-phénolique. Par exemple, une combinaison particulièrement efficace de résine phénolique, de résine époxy-phénolique et de résine époxyde est une combinaison dans laquelle ces résines sont respectivement présentes selon un rapport pondéral de 1,5:1:1. On peut également 30 utiliser de moindres proportions de résines époxydes. Lorsque l'on ajoute à ces mélanges, contenant une résine phénolique, des résines de mélamine ou des précurseurs de résines de mélamine comme l'hexaméthoxyméthylmélamine, on utilise habituellement la résine de mélamine comme agent de durcissement 35 ou adjuvant de réticulation. Par conséquent, on l'utilise en des quantités relativement faibles. Ainsi, ces mélanges peuvent contenir environ 50 à 65 de résine phénolique, 30 à 50 $ de la résine 71 06169 9 2081812 époxy-phénolique, et environ 5 à 10 ^ de la résine de mélamine, par rapport au poids total du mélange. Si l'on utilise les résines de mélamine seules, elles peuvent constituer environ 30 $ à environ 60 $ du poids total des solides 5 contenus dans la composition de revêtement. On comprendra que la quantité, le type et la dimension des particules conductrices utilisées dans les matières plastiques conductrices versables déterminent la résistivité de la matière. En raison de leur conductivité variée, on a trouvé que les parti-10 cules de carbone sont particulièrement efficaces pour produire des revêtements résistifs, les particules de carbone vont constituer environ 4 f° & environ 60 % du poids de la composition de revêtement versable contenant un solvant. De préférence, on utilise environ 7 à environ 30 $> en poids des particules de carbone pour produire 15 des compositions versables ayant une viscosité appropriée, lorsque la teneur en particules de carbone est supérieure à 60 $ en poids, la viscosité de la composition versable de revêtement est souvent trop élevée pour une application efficace, effectuée par exemple à l'aide d'une racle, lorsque la teneur en particules de carbone 20 est inférieure à environ 7 i° en poids, le véhiculé polymère forme, après son durcissement ou sa réticulation, des espaces constituant des vides électriques ayant une influence nuisible sur les caractéristiques électriques du revêtement. Par exemple, il a été trouvé que le niveau de bruit ou de parasites du revêtement résistif 25 va être excessivement élevé et ne va donc pas être acceptable du point de vue industriel dans le cas de cette faible teneur en carbone. Il a été trouvé que des particules métalliques comme celles d'argent, de platine, d'autres métaux nobles, du cuivre, d'acier 30 inoxydable, etc.,peuvent également servir de particules conductrices dans la matière de revêtement selon la présente invention. De telles matières contenant un ou des métaux sont particulièrement utiles pour former les terminaisons d'un élément de résistance. Selon les métaux utilisés et la résistivité voulue, la 35 teneur en particules métalliques peut varier considérablement. Il a été trouvé que des particules d.'argent,en des proportions d'environ 30 % jusqu'à environ 50 du poids de la composition 71 06169 10 2081812 contenant un solvant, conviennent particulièrement bien pour produire une zone de terminaison ayant une résistance représentant 1 °/° de la résistance totale de l'élément de résistance ou du "résistor". On comprendra que l'on peut également utiliser pour pro-5 duire des revêtements résistifs différents de moindres quantités des particules métalliques, par exemple 10 ^ en poids, ou des proportions plus élevées de ces particules métalliques, par exemple 65 i° en poids. Les particules métalliques ont un effet moins prononcé 10 sur la viscosité des matières plastiques résistives. La première considération qui détermine la proportion maximale des particules métalliques utilisées est la capacité du véhicule polymère,présent dans la matière plastique,de lier par adhérence les particules au substrat à revêtir. 15 II faut en général 0,25 à 1 partie en poids du véhicule résineux pour 1 partie de métal en poids, et environ 0,5 à 2 parties de la résine pour 1 partie de carbone en poids. On utilise noimalement pour le revêtement des matières plastiques résistives contenant des particules dont la totalité est 20 constituée soit par du carbone, soit par un ou des métaux, mais l'on peut utiliser des mélanges de chaque type. Les particules de carbone utilisées peuvent appartenir aux diverses formes, c'est-à-dire cristalline ou amorphe, que l'on trouve dans les carbones disponibles à l'échelle industrielle comme 25 les noirs d'acétylène et les noirs de four. Souvent les particules de carbone sont calcinées à 1'air à des températures élevées de l'ordre de 1095°C à 1650°C pendant plusieurs heures avant de servir à la préparation des matières plastiques conductrices. La dimension des particules de carbone peut varier entre environ 10 et 50 environ 400 millimicrons, et l'on peut utiliser des mélanges de particules plus grandes et de particules plus petites. Par ailleurs, les particules métalliques sont habituellement nettement plus grandes que les particules de carbone, et elles peuvent présenter des dimensions particulaires comprises environ 10 35 et environ 400 microns. On comprendra que la résistivité de la matière plastique conductrice contenant les particules est déterminée par la quantité des particules conductrices utilisées\ la résistivité varie en 71 06169 n 2081812 fonction inverse de la quantité ou proportion des particules. De nombreux polymères thermodurcissables ou leurs mélanges, servant de véhicule ou liant pour les particules conductrices, peuvent avoir des viscosités supérieures à celle voulue aux 5 fins de l'invention. Il est donc souvent nécessaire d'utiliser un composé organique, qui est un solvant du polymère, pour régler la viscosité de la matière plastique conductrice. Ces solvants doivent ne pas présenter de réactivité à l'égard du véhicule polymère et ils doivent être assez volatils pour pouvoir être enlevés, 10 par évaporation, du revêtement une fois appliqué. Des exemples de solvants appropriés sont les alcools aliphatiques comme l'éthanol et l'alcool isobutylique, etc; les cétones aliphatiques comme la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, etc.; les cétones cycliques comme l'isophorone ; les éthers de glycols comme 1'éther 15 n-butylique de l'éthylène-glycol, 1*éther éthylique de l'éthylène-glycol,etc. ainsi que des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes, etc. Comme noté ci-dessus, les solvants servent principalement à régler la viscosité des matières plastiques résistives. La quantité ou proportion de solvant 20 peut donc varier considérablement et représenter environ 5 $ à environ 70 % du poids de la matière de revêtement résistif versable à appliquer sur le substrat. On comprendra que l'on peut utiliser divers additifs et autres- adjuvants de mélange pour la préparation des matières des-25 tinées à constituer le revêtement résistif, afin de faciliter l'application de ces matières sur un substrat diélectrique. Par exemple, il a été trouvé que l'on peut utiliser des huiles de silicone et autres surfactifs similaires pour éviter l'apparition d'imperfections superficielles dans le revêtement. De même, on peut 30 utiliser des agents polymères d'épaississement , des agents inhibant 1'-effet de réticulation exercé par les métaux, comme le catéchol ,etc. Habituellement, de tels additifs vont constituer une proportion relativement faible, à savoir environ 1 à 5 % du poids de la composition de revêtement. De même, on ajoutera 35 des catalyseurs et agents de durcissement du véhicule polymère, comme décrit ci-dessus, au cours du malaxage des matières destinées à constituer le revêtement. 71 06169 12 2081812 la viscosité des matières destinées à former le revêtement résistif va être suffisamment élevée pour assurer la formation de bords uniformes sur chaque revêtement et cette viscosité doit se situer dans la gamme permettant à la matière de couler sur 5 le substrat diélectrique. On peut utiliser des matières plastiques résistives ayant des viscosités comprises entre environ 100 centi-poises et 80 000 centipoises (on obtient ces viscosités pour une vitesse de broche de 10 tr/mn sur un viscosimètre Brook-field). On comprendra que la façon dont on applique les revêtements, 10 c'est-à-dire le fait que l'on effectue une pulvérisation ou une projection au pistolet, un revêtement par un rouleau, à l'aide d'une racle, à l'aide d'une brosse, par sérigraphie ou au pochoir, etc., détermine la viscosité minimale de la matière plastique utilisable. En général, il faut,pour des applications à l'aide d'une 1 5 racle,des viscosités au moins égales à 200 centipoises environ (pour une vitesse de broche Brookfield de 10 tr/mn). De préférence, ces viscosités -se. situent entre environ 3 000 et 20 000 centipoises. En outre, lorsqu'on utilise une technique faisant appel à une racle, il est préférable d'utiliser pour former le revêtement 20 résistif des matières présentant des propriétés thixotropes. Ces matières s'appliquent plus aisément par un bord de racle. Elles garantissent également que les bords entre des revêtements adjacents vont fournir la transition électrique régulière d'un revêtement résistif à un autre. 25 En général, l'indice de thixotropie de ces matières peut varier entre environ 1,5 et environ 40, et de préférence entre environ 2 et environ 20. On comprendra que l'expression "indice de thixotropie", telle qu'utilisée ici, indique le rapport entre la viscosité d'une matière à un niveau d'agitation et la 30 viscosité à un autre niveau d'agitation. De nombreuses matières polymères convenant pour la présente invention peuvent présenter des viscosités d'environ 200 000 à environ 800 000 centipoises ou même davantage, lorsqu'on les mesure à une vitesse de broche de 0,5 tr/mn sur un viscosimètre Brookfield. 35 le substrat ou base à revêtir selon la présente invention est une matière isolante diélectrique qui doit être stable dans les conditions nécessaires pour fixer les revêtements à la surface 71 06169 13 2081812 du substrat. Des exemples de certains de ces matériaux sont des feuilles, des bandes, des pellicules, etc., formées de polymères, par exemple des résines phénoliques, en chlorure de polyvinyle, en polyéthylène, en résine époxyde, etc. ; du verre , des matières 5 céramiques, des papiers traités, etc. On comprendra que l'on peut maintenir le substrat stationnaire ou le faire avancer sous le bord d'une racle ou sous un rouleau ou un autre applicateur sous forme de feuilles ou bandes successives placées extrémité contre extrémité, ou bien sous forme d'une pellicule continuellement flexible. 10 que l'on peut retirer sur un rouleau de reprise ou d'enroulement. On peut appliquer sur le subs'trat diélectrique les compositions de revêtement selon la présente invention, de façon à produire des revêtements micro-minces ayant des épaisseurs d'environ 12,5 microns à environ 500 microns. Par suite de la présence habituelle 15 d'un solvant dans la composition versable de revêtement, les revêtements vont être plus minces après le départ du solvant, qui s'effectue par exemple par séchage, les revêtements humides peuvent subir un rétrécissement pouvant atteindre environ 60 $> ou même davantage après leur séchage et leur fixation sur le substrat. 20 Par conséquent, les revêtements sans solvant peuvent avoir des épaisseurs variant entre environ 6,3 et environ 250 microns. On comprendra que les compositions de revêtement selon la présente invention doivent être thermodurcies pour fixer le revêtement sur le substrat diélectrique. Habituellement, on chauffe 25 initialement le substrat revêtu pour sécher, ou soumettre à un prédurcissement, le revêtement à des températures d'environ 93° à 150°C pendant quelques minutes, puis on le chauffe jusqu'à des températures de 121° à 177°C, ou.davantage, pendant des périodes d'une demi-heure à 4 heures pour durcir le véhicule polymère. 30 la Demanderesse a trouvé que les revêtements selon la pré sente invention qui résistent à l'usure, ont différentes microduretés lorsqu'on les essaie, par exemple, à l'aide d'un appareil Knoop de formation d'empreinte. Ainsi, les compositions contenant des résines phénoliques produisent habituellement des revêtements 35 qui, une fois durcis, présentent des duretés de l'ordre d'environ 60 à environ 70 unités ; alors que des compositions du type mélamine produisent des revêtements ayant des duretés d'environ 15 71 06169 14 2081812 à environ 30 unités. (On obtient la lecture de ces unités avec une charge de 25 g et avec des échantillons de revêtements polis). Après la fixation des revêtements sur le substrat, on peut produire des éléments de résistance pour la fabrication des poten-5 tiomètres et d'autres résistances variables en soumettant le v substrat revêtu à des opérations d'estampage, de découpage ou de poinçonnage pour obtenir plusieurs éléments résistifs. Ces éléments peuvent avoir diverses formes, par exemple celle d'un secteur, de segments circulaires, d'un croissant, une forme rectangulaire, 10 etc. On va décrire plus en détail ci-après la façon de former ces éléments résistifs. De même la forme particulière de certains éléments en secteurs est illustrée dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 18 243 précitée. La composition de revêtement selon la présente invention 15 se comprendra plus aisément par référence aux exemples non limitatifs suivants : EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'une composition de revêtement présentant de la résistance électrique (revêtement 20 résistif) contenant un mélange de résine phénolique, de résine époxyde et de résine époxy-phénolique pour la fabrication d'éléments de résistances contenant du carbone pour un potentiomètre. Voici le pourcentage pondéral des ingrédients contenus dans la composition de revêtement : 25 Ingrédients en poids Particules de carbone 23,2 (2) Résine phénolique v ' 20,6 (3) Résine époxy-phénolique 1 12,7 Résine époxyde 12,5 50 Hexaméthylènetétramine I ,4 Méthyl-éthyl-cétone. 6,0 Isophorone 23,59 ( 5) Surfactif fluorocarboné w 0,01 100,00 \ mi qui est un produit de la "Columbian Carbon Co." 35 ^^Particules de carbone ayant un diamètre de 54 mp. , "Statex 93, 71 06169 15 2081812 ^Solution à 56 % de résine dans l'éthanol, ""BKS 2710",qui est un produit de "Union Carbide Co." ( -z"\ v 'Solution a 60 % de résine dans l'alcool isopropylique, "ELYO-EHEN 23-983", qui est un produit de la"Reichhold Chemical Co." 5 ^Solution à 55 % de résine dans un mélange de méthyl-isobutyl-cétone et de toluène, "Epon 1007", qui est un produit de la "Shell Chemical Co." ( 5) K ' "EX-173" qui est un produit de la"Minnesota Mining & Manufac-turing Co". 10 On mélange ces ingrédients dans un dispositif de mélange "Dispersator" et on les broie ensuite dans un broyeur à billes durant 24 heures environ jusqu'à ce que les particules de carbone soient uniformément dispersées dans les résines et les solvants pour former une matière pour revêtement plastique versable. On 15 revêt ensuite un substrat diélectrique, c'est-à-dire une bande phénolique, produite par la "Synthane Corporation", ayant une rigidité diélectrique supérieure à 1 000 mégohms, une épaisseur de 0,5 mm et une longueur d'environ 70 cm, en appliquant la composition de revêtement à l'aide d'uneracle jusqu'à une épais-20 seur de 75 microns de la couche humide. On sèche ensuite la bande phénolique ainsi revêtue durant 10 minutes à 93°C et l'on fait durcir durant 1 heure à 163°C pour fixer le revêtement sur la bande. On découpe ensuite sur le substrat ainsi revêtu, à l'aide 25 d'une matrice à découper,plusieurs éléments de résistance identiques ayant une forme de secteur, et dont chacun présente une résistance d'environ 500 ohms. Ces éléments ont chacun un diamètre extérieur d'environ 14 mm et une. largeur radiale d'environ 3 mm, et ils comprennent, entre les centres des ouvertures terminales, 30 un angle d'environ 62° . Cet élément a la dimension et appartient au type utilisés dans un potentiomètre "Centralab" Modèle 3 ("Centralab" est une marque commerciale de Globe-Union, Inc.) Afin d'évaluer la résistance à l'usure ou à l'abrasion du revêtement résistif sur l'élément de résistance, on effectue un essai de 35 détermination de la variation de la résistance électrique des contacts, selon le mode opératoire de l'essai décrit dans la Spécification "Centralab" n° 0-4BB-1. 71 06169 16 2081812 Dans cet essai, on place l'élément de résistance dans un potentiomètre modèle 3, ayant un élément curseur en bronze au phosphore revêtu d'argent qui exerce par contact sur l'élément de résistance une pression de 7 000 bars. On monte ensuite le potentiomètre sur 5 un appareil d'essai qui fait tourner l'élément curseur selon un mouvement alternatif le long de l'élément de résistance à raison de 50 cycles par minute, le nombre total des cycles étant enregistré par un compteur. Le potentiomètre est également relié électriquement à un appareil électronique de mesure des résistances com-10 prenant un dispositif pouvant tracer une courbe X-Y du niveau de bruit, c'est-à-dire de la variation de résistance dans l'élément pour un courant constant de 1 milli-ampère. On continue habituellement cet essai jusqu'à ce que le niveau de bruit excède un niveau de 1 °/° de la résistance totale, ou bien jusqu'à ce qu'un 15 examen visuel périodique permette de noter une formation excessive de rainures à la surface du revêtement ou un endommagement excessif du curseur. En évaluant par ce mode opératoire d'essai des éléments de résistance formés dans cet exemple, on a trouvé que le revêtement présent sur l'élément de résistance avait une durée 20 supérieure à 90 000 cycles sans qu'apparaisse sur l'élément'de résistance lui-même ou sur l'élément de curseur une déformation appréciable quelconque de la surface. On a alors arrêté l'essai. BXEMELE 2 Cet exemple illustre la résistance à l'usure et l'augmen-25 tation du nombre de cycles de service que l'on obtient grâce aux compositions de revêtement contenant des résines choisies de mélamine comme véhicule polymère pour les particules de carbone. On utilise la composition suivante de revêtement pour préparer un revêtement résistif versable : 71 06169 17 2081812 Ingrédients % en poids ( 1 ) Particules de carbone J 17,4 ) (2) „ c ) calciné à Particules de carbone v 3,5 ^ l'air ( '5 ") Particules de carbone K ' 2,3 ) Résine de mélamine 44,5 Acide para-1oluène-sulfonique 0,27 Méthyl-éthyl-cétone 1 2,03 Ether n-butylique de 1'éthylène-glycol 20.0 100,00 res de "Régal SR E-S", qui est un produit de la "Cabot Carbon Co." Particules de carbone ayant des diamètres de 17 mp-, "Conductex SC",qui est un produit de la "Columbian Carbon Co.' ^ ^^Particules de carbone ayant des diamètres de 60 mp., (2) Particules de carbone ayant des diamètres de 17 mp-, (3) v ' Particules de carbone ayant des diamètres de 42 m p., 15 "Sterling V", qui est un produit de"Cabot Carbon Co." ^^Solution à 56 fo de résine dans l'alcool isobutylique, "Resimene 876", qui est un produit de la "Monsanto Co". Pour préparer cette composition, on introduit l'acide para-toluène-suif onique, la méthyl-éthyl-cétone, et 1'éther n-butylique 20 de 1'éthylène-glycol dans un récipient de 3,78 litres, puis l'on mélange à l'aide d'un appareil "Dispersator", jusqu'à dissolution de l'acide suifonique. On ajoute ensuite la résine de mélamine et on la délaye. Ensuite, on ajoute les particules de carbone et l'on mélange durant une demi-heure. On soumet ensuite le mélange 25 résultant à un traitement de 16 heures dans un broyeur à billes. On applique la composition de revêtement ainsi obtenue sur une bande phénolique (comme celle utilisée à l'exemple 1) jusqu'à une épaisseur de couche humide de 75 microns et l'on sèche la bande durant 4 minutes à 149°C, puis on la fait durcir durant 30 2 heures à 121°C. Comme décrit à l'exemple 1, on découpe ensuite sur un substrat phénolique revêtu des éléments résistifs en forme de secteurs et l'on soumet ces secteurs à des essais de détermination du nombre de cycles.de service dans un potentiomètre, modèle 3. On trouve 35 par ces essais que la présente composition de revêtement produit un revêtement résistif pouvant supporter plus de 50 000 cycles de service. 71 06169 18 2081812 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'utilisation d'un revêtement résistif contenant un mélange de résine phénolique et d'une résine époxyde trifonctionnelle, comme véhicule polymère pour des particules de 5 carbone. On prépare une matière destinée à l'obtention d'un revêtement résistif et ayant la composition suivante : Ingrédients ^ en poids Carbone ^ 1 7,4) 10 Carbone (2) 5,5 \ ( ) à Carbone 2,3 ) l'air Résine phénolique 36,8 Résine époxyde trifonctionnelle K 1 4,9 Méthyl-éthyl-cétone 4,2 15 Ether éthylique de 1'éthylène-glycol 10,0 Toluène 4,0 Cyclohexanone 16.8 20 100,0 (1) (2) (3) (4) "Régal SRF-S" "Conductex SC" "Sterling Y" "BKS 2710" ( 5) 25 mélange""'^' ®510" produit par "Union Carbide". On/cette composition de revêtement en dissolvant tout'd'abord la résine phénolique et la résine époxyde dans le mélange des solvants et en soumettant à un broyage dans un broyeur à billes durant 16 heures. 30 On applique ensuite la matière versable résultante, destinée à produire un revêtement, à une épaisseur de couche humide de 75 microns, sur une bande phénolique (du type utilisé dans l'exemple 1) par pulvérisation à travers une buse à une pression d'ato-misation de 2,1 bars. On sèche ensuite la bande à 93°C durant 35 10 minutes et on la fait durcir durant une demi-heure à 163°C. On découpe et essaie comme à l'exemple 1 des éléments de résistance ayant la forme de secteurs, convenant pour servir 71 06169 19 2081812 dans un potentiomètre,modèle 3. On trouve d'après ces essais que la présente composition produit un revêtement résistif pouvant résister à plus de 50 000 cycles. EXEMPLE 4 5 Cet exemple illustre l'utilisation d'une composition de revêtement capable de former un revêtement résistif ayant une durée possible d'utilisation exceptionnellement prolongée. Dans cette composition, le véhicule polymère est un mélange de résine phénolique et de résine époxy-phénolique. 10 Voici les pourcentages pondéraux des ingrédients de cette composition de revêtement : Ingrédients jo en poids Particules de carbone^ ^ 21,6 ) calciné à (2) ) Particules de carbone 5,4 ^ l'air ' ^ Résine phénolique^29,5 Résine époxy-phénolique^^ 17,2 Méthyl-éthyl-cétone . 6,0 Isophorone 20.3 "Statex 93" "Conductex SC" "BKS 2710" 100,0 20 (1) (2) (3) (4) "HjYOPHEÏÏ 23-983" 25 Pour produire cette composition de revêtement, on prépare une charge de 1000 g en mélangeant la résine phénolique et la résine époxy-phénolique, la méthyl-éthyl-cétone, et 1'isophorone dans un récipient de 3,78 litres durant 5 minutes. On ajoute ensuite les particules de carbone et l'on mélange durant une demi-heure. On 30 soumet ens-uite le mélange résultant à un broyage dans un broyeur à billes durant 19 heures et demie. On applique ensuite ce revêtement à l'aide d'une racle sur une bande phénolique pour obtenir une épaisseur de couche mouillée de 75 microns, puis on sèche durant 4 minutes à 149°C et l'on fait durcir durant 2 heures à 163°C. 35 Comme à l'exemple 1, on découpe dans la bande phénolique revêtue des éléments résistifs, en forme de secteurs, convenant pour un potentiomètre, modèle 3> et on les monte. Des essais de 71 Û 616 9 20 2081812 ces secteurs montrent que la composition de revêtement présente une durée de service possible excédant 400 000 cycles sans provoquer d'usure appréciable de la surface du revêtement ni endommager l'élément de curseur. 5 EXEMPLE 5 Cet exemple illustre l'utilisation de lubrifiants solides, comme le (di)sulfure de molybdène, pour préparer les compositions de revêtement résistif remarquable selon la présente invention. On prépare à l'aide des ingrédients suivants, une composition 10 de revêtement contenant de l'argent, et convenant pour produire une zone métallique de terminaison sur un élément de résistance : Ingrédients $ en poids Paillettes d* argent 30,0 (di)sulfure de molybdène 25,0 (2) 15 Résine phénolique 20,1 ( 3^ Résine époxy-phénolique v 11,8 Hexaméthoxy-méthylmélamine^^ 1,4 Catéchol 0,4 ïsophorone 11.3 20 100,0 f1 ) "K0 750" produit par la "Métal Disintegrating Co." (2) ,i;Bg;s 2710" ^ "PLYOPHEU 23-983" 25 (4) "Cymel 301", produit par"American Cyanamid". Selon le mode opératoire indiqué à l'exemple 1, on applique cette matière de terminaison sur une bande phénolique, on découpe des éléments de résistance en forme de secteurs et on les essaie pour en déterminer la durée de service en rotation. On trouve que ces revêtements présentent également une durée de service possible supérieure à 50 000 cycles. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre encore les avantages remarquables de l'utilisation des lubrifiants solides pour augmenter la résis- 35 tance à l'abrasion des revêtements résistifs contenant du métal. On prépare initialement une matière de revêtement contenant les ingrédients suivants : 71 06169 21 2081812 15 Ingrédients jo en poids ( 1 ) Paillettes d'argentv 1 40,0 (2) Résine phénolique ' 26,8 ("3") Résine époxy-phénolique 15»7 5 Hexaméthoxy-méthylmélamine^^ 1 ,8 Catéchol 0,5 ( 5) Epaississant polymère 0,25 Isophorone 14.95 10 100,00 (1 ) \ '«Ijo 750", qui est un produit de la "Métal Disintegrating Co." ^^Solution à 56 $ de résine dans l'éthanol, "BKS 2710", qui est un produit de "Union Carbide" Solution à 60 $ de résine dans l'alcool isopropylique, "PLYOPHEN 23-983", qui est un produit de la "Reichhold Chemical Co." ^Produit de condensation de mélamine et de formaldéhyde, "Cymel 301", qui est produit par "American Cyanamid" '"Thixotrol ST", qui est produit par "Baker Chemical". On applique ensuite cette matière de revêtement à la racle jusqu'à une épaisseur de couche humide de 75 microns sur le substrat phénolique, on fait sécher durant 4 minutes et demie à 149°C et l'on fait durcir durant 2 heures à 163°C. On prépare ensuite des éléments de résistance en forme de secteurs convenant pour un 25 essai dans un potentiomètre,modèle n° 3, et l'on évalue leur durée de service en rotation en opérant comme décrit à l'exemple 1. On trouve d'après ces essais que ce revêtement présente une durée de service inférieure à 5 000 cycles. On prépare une autre matière de revêtement ayant la compo-30 sition suivante : 20 Il 06169 22 2081812 Ingrédients °/o en poids (di)sulfure de molybdène 40,0 (2) Résine phénolique 26,8 (3) Résine époxy-phénolique K 15,7 5 Hexaméthoxy-méthylmé lamine^ 1,8 Catéchol 0,50 (5") Epaississant polymère 0,25 Isophorone 14.95 100,00 10 On mélange ensuite la seconde matière de revêtement (qui est une composition identique à la première, sauf que le (di)sulfure de molybdène remplace les paillettes d'argent) selon un rapport pondéral égal à 1:1 avec la composition contenant de l'argent et antérieurement préparée, et l'on applique par une racle jusqu'à 1 5 une épaisseur de couche humide de 75 microns sur les bandes phénoliques. On fait ensuite durcir les bandes dans les conditions utilisées pour la première composition contenant de l'argent. Une évaluation de la résistance du revêtement à l'usure, effectuée par l'essai de rotation précité, montre que le revêtement présente une durée 20 possible de service excédant 50 000 cycles. On comprendra que ces données illustrent les possibilités d1adaptabilité et d'obtention des caractéristiques convenables qu'offre le mélange des compositions contenant un lubrifiant solide avec les compositions contenant de l'argent afin d'obtenir la 25 résistance voulue à l'usure. On comprendra en outre que les compositions de revêtement selon la présente invention fournissent des revêtements résistifs micro-minces ayant une durée possible d'utilisation égale ou supérieure à 50 000 cycles. 30 EXEMPLE 7 En suivant les modes opératoires et en appliquant les conditions comme décrit à l'exemple 1, on produit de nombreux autres revêtements résistifs dans lesquels on remplace les matières polymères choisies selon la présente invention par des matières 35 polymères comprenant des résines phénoliques, des mélanges de résines phénoliques et de résines époxydes difonctionnelles, du polybutadiène, de l'isophtalate de diallyle, etc. Dans chaque cas, 71 06169 23 2081812 on trouve que le revêtement résistif résultant sur l'élément de résistance a une durée possible d'utilisation nettement plus brève, c'est-à-dire comprise entre environ 2 000 cycles et 10 000 cycles. 71 06169 24 2081812 EBfHIDICATIONS 1. Composition versable ou coulable de revêtement, capable d'adhérer à un substrat diélectrique et de produire un revêtement présentant une remarquable résistance à l'abrasion, cette composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend,dispersé dans un solvant du véhicule, un mélange d1 environ 5 % à environ 70 $ en poids de particules conductrices et d'environ 30 à 95 i° en poids de véhicule polymère thermodurcissable, ce véhicule étant choisi dans le groupe constitué par des mélanges d'une résine époxyde trifonctionnelle et d'une résine phénolique ; des mélanges d'une résine époxy-phénolique et d'une résine phénolique ; des mélanges d'une résine phénolique, d'une résine de mélamine ou de leurs précurseurs, et d'une résine époxy-phénolique ; des mélanges d'une résine époxy-phénolique, d'une résine phénolique et d'une résine époxyde ; et des résines de mélamine. 2. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules conductrices sont des particules de carbone ayant une dimension particulaire moyenne d'environ 10 à environ 400 millimicrons. 3. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules conductrices sont des particules métalliques, et le mélange contient en outre au moins 30 $ en poids, environ, d'un lubrifiant solide, par rapport au poids total du mélange. 4.' Composition de revêtement selon la revendication 3, caractérisée en ce que les particules métalliques sont des particules d'argent, et le lubrifiant solide est du (di)sulfure de molybdène . 5. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que les mélanges d'une résine époxyde trifonctionnelle et d'une résine phénolique contiennent ces résines selon un rapport pondéral respectif d'environ 1:3 à environ 1:5. 6. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que les mélanges d'une résine époxy-phénolique et d'une résine phénolique contiennent ces résines selon un rapport pondéral respectif d'environ 1:2 à environ 1:1. 71 06169 25 2081812 7. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que les mélanges de la résine phénolique, de la résine époxy-phénolique et de la résine de mélamine contiennent ces résines selon un rapport pondéral respectif d'environ 2:1:0,5 5 à environ 1 :1 :0,2. 8. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que les mélanges d'une résine époxy-phénolique, d'une résine phénolique et d'une résine époxyde contiennent ces résines selon un rapport pondéral respectif de 1:2:1 à 1:1:1. 10 9. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant constitue environ 5 i° à environ 70 % du poids total, de la composition. 10. Composition de revêtement présentant de la résistivité électrique et une remarquable résistance à l'abrasion, cette 15 composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'environ 30 à 95 i° en poids d'une matière polymère thermodur-cissable choisie dans le groupe constitué par des mélanges d'une résine époxyde trifonctionnelle et d'une résine phénolique ; des mélanges d'une résine époxy-phénolique et d'une résine phéno-20 lique, des mélanges d'une résine phénolique, d'une résine de mélamine, ou de leurs précurseurs, et d'une résine époxy-phénolique ; des mélanges d'une résine époxy-phénolique, ci'une résine phénolique, et d'une résine époxyde; et des résines de mélamine ; et environ 5 à environ 70 $ en poids de particules conductrices dispersées 25 dans cette matière polymère, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Elément de résistance électrique ayant une durée de service possible nettement prolongée,cet élément étant caractérisé en ce qu'il comprend une base diélectrique revêtue d'un revêtement 30 selon la revendication 10 ayant une remarquable résistance à 1'abrasion.