Brevet FR2104832A1 — publié le 19720421

présente invention se rapporte à un nouveau cyclopropa n erboxylate et à une composition insecticide le contenant. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un cyclopropanecarboxylate représenté par la formule dans laquelle A est le groupe dans lequel R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R2 est un groupe méthyle, éthyle, 2-méthyl-1-propenyle ou 2-méthoxyear- bonyl-1-propényle lorsque R1 est un atome d'hydrogène, ou bien R2 est un groupe méthyle ou éthyle lorsque R1 est un groupe méthyle ou éthyle,et R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, le cas où R1, R3 et R4 sont si multanément des atomes d'hydrogène étant exclus, et B est le groupement dans lequel R5 est un groupe alcinyle inférieur ou un groupe alcényle inférieur, R6 est un groupe alcinyle inférieur, alcényle inférieirou alkoxyalkyle inférieur, R7 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle inférieur ou alkoxy inférieur, m est le nombre I ou 2,et X est un atome d'oxygène ou de soufre, ou bien encore A est le groupement dans lequel R8 et Rg sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et n est le nombre 1, 2 ou 3, et B est le groupement dans lequel R10 est un groupe alkyle inférieur, alcinyle inférieur, alcényle inférieur, phényle ou phényle substitué par un groupe alkyle inférieur ou alkoxy inférieur ou par un atome d'halogène, R11 est un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcinyle inférieur, alkoxyalkyle inférieur, benzyle, furylméthyle. ou thényle, R12 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou alkoxy inférieur ou un atome d'halogène, 2 est le nombre 1 ou 2, et X a les significations sus-indiquées. L'invention a également; pour objet une composition insecticide contenant, comme ingrédient actif, ledit .cyclopropanecarboxylate. L'extrait de pyrèthre (contenant de la pyréthrine) et les composés analogues, c'est-à-dire l'alléthrine synthétique, ont été employés jusqu'à maintenant pour l'assainissement de ltenvironrement ainsi qu'en agriculture et qu'en horticulture, à cause de leurs activités insecticides supérieures, en particulier à cause de leur effet d'abattage rapide, alliées à une absence totale de toxicité à l'égard des mammifèresetparce quilspeuvent difficilement conférer des propriétés de résistance aux insectes à un quelconque agent insecticide. Cependant, ils ne sont pas satisfaisants pour l'emploi à grande échelle, à cause du coût relativement élevé de leur production et de la persistance insuffisante de leurs propriétés. Un but de la présente invention est de fournir une composition insecticide ayant de meilleuresactivités insecticides et en mêmeitemps un coût de production plus bas, en comparaison des compositions insecticides classiques. Un autre but de l'invention est de fournir un cyclopropanecarboxylate utile pour la production de ladite composition insecticide. Ces buts et d'autres peuvent etre atteints avec un nouveau cyclopropanecarboxylate représenté par la formule (I) et que l'on peut préparer en faisant rér un alcool représenté par la formu dans laquelle R5, R6, R7 , X et m ont les significationssus-indiquées, avec un acide cyclopropanecarboxylique représenté par la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les significations sus-indiquées, ou avec un dérivé réactif de cet acide, ou bien en faisant reagir un alcool représenté par la formule dans laquelle R10, R11, R12, X et p ont les significations susindiquées, ou un dérivé réactif de cet alcool, avec un acide cyclopropanecarboxylique représenté par la formule dans laquelle R8, R9 et n ont les significations sus-indiquées, ou avec un dérivé réactif de cet acide, si nécessaire, en présence d'un solvant convenable, d'un agent auxiliaire de réaction et d'un catalyseur. L'alcool 5-propargyl-2-o:-étLnylfurfuryl inclus dans l'alcool représenté par la formule (II) est nouveau et peut être préparé facilement par réaction d'un aldéhyde représenté par la formule dans laquelle X a les significations sus-indiquées et Y est un atome de chlore ou de brome, avec un halogénure d'éthinylmagnésium. Suivant la présente invention, on entend par dérivé réactif de l'alcool représenté par la formule (III), un alcool dans lequel le groupe hydroxy de la molécule est remplacé par un atome d'halogène ou un groupe tosyloxy, par dérivé réactif de l'acide cyclopropanecarboxylique représenté par la formule(IV), un halogénure d'acide ou un anhydride d'acide correspondant, et par dérivé réactif de l'acide cyclopropanecarboxylique représenté par la formule (V), un halogénure d'acide, un anhydride, un ester d'alkyle inférieur ou un sel de métal alcalin correspondant.Tous ces dérivés réactifs peuvent etre préparés facilement suivant les méthodes classiques; par exemple, on peut préparer le dérivé réactif de l'acide cyclopropanecarboxylique (IV) en utilisant un halogénure de thionyle, un chlorure de phosphore et l'anhydride acétique. On peut préparer l'acide cyclopropanecarboxylique représenté par la formule (V) et qui est utilisé dans le présent procédé par le procédé décrit dans C.R. Acad. Sc. Paris, 1969, p. 2199 par Iléon Velluz et al. On peut préparer l'alcool représenté par la formule (III) en faisant réagir un aldéhyde correspondant représenté par la formule dans laquelle R11, R12, X et n ont les significations sus-indiquées, avec un composé de Grognard. représenté par la formule R1oMgY (VII) dans laquelle R10 a les significationssus-indiquées, et X est un atome halogène tel que le brome et l'iode. Be présent procédé est expliqué plus-en détail ci-après. Lorsqu'on emploie l'acide cyclopropanecarboxylique lui-m8me, la réaction avec l'alcool doit être effectuée en milieu anhydre avec emploi à cet effet d'un agent déshydratant tel que le dicy- clohexylcarbodiimide, en présence d'un solvant inerte convenable, à la température ambiante ou à chaud, ce qui permet d'obtenir le composé recherché avec un rendement élevé. Lorsqu'on emploie un halogénure dé l'acide cyclopropanecarboxylique, la réaction avec l'alcool est- effectuée entièrement à la température ambiante, en présence d'une base organique tertiaire telle que la pyridine ou la triéthylamine comme agent de déshydrohalogénation. L'halogénure utilisé peut être n'importe lequel des halogénures envisagés dans la présente invention, mais on emploie habituellement de préférence un chlorure d'acide. Pour cette réaction, il est préférable d'utiliser un solvant inerte tel que le benzène, le toluène et l'essence de pétrole pour que la réaction se déroule facilement et caLmement. En outre, lorsqutun anhydride d'acide est employé comme dérivé réactif de l'acide cyclopropanecarboxylique, la réaction avec l'alcool peut etre effectuée sans agent auxiliaire particulier à la température ambiante. Cependant, il est préférable d'effectuer cette réaction à chaud pour l'accélérer et il est également préférable d'employer un solvant inerte tel que le toluène ou le xylène pour que:la réaction se déroule facilement et calmement, mais un tel solvant n'est pas toujours nécessaire. Avec le procédé suivant la présente invention, les ccmposés suivants sont préparés facilement, mais; bien entendu, la présente invention n'est pas limitée à ces composés. En outre, les cyclopropanecarboxylates représentés par la formule (I) englobent, bien sûr, leurs isomères géométriques, étant donné la stéréoisomérie des acides cyclopropanecarboxyliques des formules (IV)et (\T) et leurs isomeres optiques étant donné la présence d'un atome de carbone asymétrique dans la molécule des alcools des formules (II)et (III) ainsi que dans les molécules des acides cyclopropanecarboxyliques des formules (IV) et (v). Composé Formule NO 5-Propargyl-&alpha;-éthynylfurfurylchrysanthémate 5-Propargyl-&alpha;-éthynylfurfurylpyréthrate 5-Propargyl-&alpha;-éthynylfurfuryl 2',2',3',3' tétraméthylcyclopropanecarboxylate 5-Propargyl-&alpha;-éthynylfurfuryl 2',2',3'-triméthyl- cyclopropanecarboxylate 5-Propargyl--éthynylfurfuryl 2',2'-diméthylcyclopropanecarboxylate 2-Méthyl-5-propargyl-3-(&alpha;-éthynyl)furylméthyl- chrysanthémate 2-Méthyl-5-propargyl-3-(&alpha;-éthynyl)furylméthyl 2', 2', 3' ,3'-tétraméthylcyclopropanecarboxylate 5-Propargyl-&alpha;;-propargylfurfurylchrysanthémate 5-propargyl-&alpha;-allylfurfurylchrysanthémate 5-propargyl-2-(&alpha;-propargyl)thénylchrysanthémate 5-propargyl-2-(&alpha;-éthinyl)thénylchrysanthémate 5-propargyl-2-(&alpha;-éthynyl)thényl 2',2',3',3' 5-allyl-&alpha;-éthynylfurfurylchrysanthémate 5-(3"-Butinyl)-&alpha;-éthinylfurfuryl 2", 2", 3", 3"tétraméthylcyclopropanecarboxylate 5-méthoxyéthyl-&alpha;-éthynylfurfurylchrysanthémate 2-Chloro-5-propargyl-3-(&alpha;-éthynyl)furylméthyl- chrysanthémate 5-propargyl-&alpha;;-éthynylfurfuryl 2',2',3'-triméthyl3'-éthylcyclopropanecarboxylate 5-méthyl-&alpha;-méthylfurfuryl 2'-cyclopentylidèneméthyl-3',3'-diméthylcyclopropane-1'-carboxylate 5-méthyl-&alpha;-phénylfurfuryl 2'-cyclopentylidèneméthyl-3',3'-diméthylcyclopropane-1' -carboxylate 5-méthyl-&alpha;-(p-tolyl)furfuryl 2'-cyclohexylidèneméthyl-3',3'-diméthylcyclopropane-1'-carboxylate 5-méthyl-&alpha;-(p-anisyl)furfuryl 2'-cyclohexylidèneméthyl-3',3'-diméthylcyclopropane-1'-carboxylate 5-méthyl--(p-chlorophényl)furfuryl 2'-cyclohexylidèneméthyl-3',3'-diméthylcyclopropane-1'-carboxylate 5-allyl-&alpha;;-éthynylfurfuryl 2'-cyclopentylidèneméthyl-3',3'-diméthylcyclopropane-1'-carboxylate 5-allyl-&alpha;-propargylfurfuryl 2'-cyclopentylidèneméthyl-3',3'-diméthylcyclopropane-1'-carbo,-ylate 5-allyl- -méthylfurfuryl 2' -cyclopentylidèneméthyl-3',3'-diméthylcyclopropane-1'-carboxylate 5-propargyl-&alpha;-éthynylfurfuryl 2'-cyclopentylidèneméthyl-3,3'-diméthylcyclopropane-1'-carboxylate 2-méthyl-5-propargyl-3-(&alpha;-éthynyl)furylméthyl 2'-cyclopentylidèneméthyl-3',3'-diméthylcyclopropane-1'-carboxylate 5-propargyl-&alpha;-propargylfurfuryl 2'-cyclopentylidène- méthyl-3',3'-diméthylcyclopropane-1'-carboxylate 5-propargyl-2-(&alpha;;-éthynyl)thényl 2'-cyclopentylidèneméthyl-3',3'-diméthylcyclopropane-1'-carboxylate 2-méthyl-5-propargyl-3-(&alpha;-éthynyl)thényl 2'-cyclopentylidèneméthyl-3',3'-åiméthylcyclopropane-1'-carboxylate 5-(2'-méthoxyméthyl)-&alpha;-éthynylfurfuryl 2"-cyclopentylidèneméthyl-3",3"-diméthylcyclopropane-1"-carboxylate 5-(2'-méthoxyéthyl)-2-(&alpha;-éthynyl)thényl 2"-cyclopentylidèneméthyl-3",3"-diméthylcyclopropane-1"-carboxylate 5-benzyl-3-( -éthynyl)furylméthyl 2' cyclopentylidène- méthyl-3',3'-diméthylcyclopropane-1'-carboxylate 5-furfuryl-3-(&alpha;;-éthynyl)furylméthyl 2'-cyclobutylidène méthyl-3',3'-diméthylcyclopropane-1'-carboxylate 5-(2'-thényl)-3-(&alpha;-éthynyl)furylméthyl 2'-cyclopentylidè neméthyl-3',3'-diméthylcyclopropane-1'-carboxylate Be présent procédéAera illustré plus en détail en référence aux procédés standard suivants représentant les différents modes opératoires possibles. A. Procédé par réaction entre alcool et l'halogénure d'acide carboxylique Une solution de 0,05 mole de l'alcool dans trois fois son volume de benzène sec est mélangée avec 0,075 à 0,15 mole de pyridine. D'autre part, 0,05 à 0,053 mole du chlorure d'acide carboxylique est dissoute dans trois fois son volume de benzène sec et la solution résultante est ajoutée goutte à goutte à la solution préparée antérieurement, ce qui déclenche une réaction exothermique. On laisse reposer le mélange réactionnel toute la nuit sous agitation, après quoi on le mélange avec de l'eau froide pour dissoudre le chlorhydrate depyriEne qui s'est déposé et on sépare la couche aqueuse.On lave la couche organique avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 5 %, une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, dans cet ordre, puis on la sèche sur sulfate de sodium anhydre. On chauffe ensuite le benzène par distillation et on purifie éventuellement le résidu par chromatographie sur gel de silice, recristallisation ou similaire, ce qui permet d'obtenir le composé recherché. B. Procédé par déshydratation entre l'alcool et l'acide carboxy lique On laisse reposer toute la nuit,dans un récipient bouché,un mélange de 0,05 mole de l'alcool et de 0,05 mole de l'acide carboxylique dans trois fois leur volume de benzène, et de 0,08 mole de dicyclohesylcarbodiimide. Be jour suivant, on chauffe à reflux le mélange pendant deux heures pour achever la réaction, puis on le refroidit. On sépare par filtration la dicyclohexylurée qui s'est déposée et on traite le filtrat suivant un mode opératoire similaire à celui du procédé standard A, ce qui permet d'obtenir le composé recherché. C. Procédé par réaction entre 11 alcool et l'anhydride carboxy lique Une solution de 0,05 mole de l'alcool dans trois fois son volume de toluène est mélangée avec 0,05 mole de l'anhydride carboxylique (préparé par réaction entre l'acide carboxylique et l'anhydride acétique) et le mélange est chauffé à 10000 pen- dant trois heures puis est refroidi et neWzalisé avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5 à 10 i0, ce qui permet de récupérer l'acide carboxylique formé comme sous-produit. On traite la couche organique suivant un mode opératoire similaire à celui du procédé standard A et l'on obtient ainsi le composé recherché. D.. Procédé par transestéréfication entre l'alcool et l'ester d'alkyle inférieur de l'acide carboxylique. Un mélange de 0,05 mole de l'alcool et de 0,05 mole de carbonate d'éthyle dans cinq fois leur volume de toluène, et de 0,005 mole d'éthoxyde de sodium est chauffé à reflux et l'éthanol pro duit au fur et à mesure que la réaction progresse est éliminé au moyen d'une colonne à rectifier par formation d'un mélange azéotropique avec le solvant. Le mélange réactionnel est ensuite mélangé avec de 11 eau froide et la couche organique séparée est traitée suivant un mode opératoire similaire à celui du procédé standard A,.ce qui permet d'obtenir le composé recherché. E. Procédé par réaction entre le composé méthylé halogéné et l'aci de carboxylique. Dans une solution de 0,05 mole du composé méthyle halogéné et de 0,06 mole de l'acide carboxylique dans trois fois leur volume d'acétone, maintenue à 15 à 20 C, on ajoute graduellement goutte à goutte une solution de 0,08 mole de triéthylamine dans trois fois son volume d'acétone, sous agitation. Après l'addition goutte à goutte, on chauffe à reflux le mélange pendant deux heures pour achever la réaction, puis on refroidit le mélange. Le chlorhydrate de triéthylamine qui s'est déposé est séparé par filtration et l'acétone est éliminée du filtrat. Le liquide résiduel est mélangé avec trois fois son volume de benzène et le mélange est traité suivant un mode opératoire similaire à celui du procédé standard A, ce qui permet d'obtenir l'ester recherché. F. Procédé par réaction entre le tosylate de l'alcool et le sel de l'acide carboxylique. Dans une solution de 0,05 mole du tosylate dans trois fois son volume d'acétone, on ajoute graduellement , à lia température ambiante et tout en. agitant suffisamment, 0,06 mole du carboxylate de sodium (préparé par réaction del'acide & vecunequantité équicolaire d'hydroxyde de sodium dans l'eau et par élimination de l'eau par distillation). près l'addition, on chauffe le mélange à reflux pendant 50 minutes pour achever la réaction. Le solide qui s'estdépo- sé est, après refroidissement, séparé par filtration, et l'acétone est éliminée du filtrat.Le résidu est dissous dans- trois fois son volume de benzène et la solution est traitée suivant un mode opératoire similaire à celui du procédé standard A, ce qui permet d'obtenir le composé recherché. Pour la mise en oeuvre des procédés standard décrits cidessus, les quantités des substances de départ peuvent autre, si on le désire, diminuées dans un rapport déterminé. On indique ci-après les résultats obtenus dans un mode de mise en oeuvre particulier suivant lequel la synthèse du composé I est effectuée suivant le procédé standard (A), qui fait intervenir lthalogénure de l'acide carboxylique et l'alcool. Exemple de la synthèse. Une solution de 2,0 g (0,013 mole) d'alcool 5-propargyl-o:- éthynylfurfurylique et de 2,9 g (0,037 mole) de pyridine dans 30 ml de benzène sec est refroidie et maintenue à 100C ou à une température inférieure avec de la glace, et on ajoute goutte à goutte à cette solution une solution de 2,3 g (0,013 mole) de chlorure de chrysanthémoyle dans 5 ml de benzène sec. On retire le bain d'eau glacée lorsque l'addition goutte à goutte est terminée et on agite le mélange à la température ambiante toute la nuit pour achever la réaction. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau froide pour dissoudre le chlorhydrate de pyridine qui s'est déposé et on isole ensuite la couche aqueuse.La couche organique est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 5 %, une solution aqueuse aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis elle est séchée sur sulfate de sodium anhydre. On chasse. le benzène par distillation sous pression réduite et l'on obtient 3,8 g d'une huile orange jaunâtre de 5-propargyl-cc-éthynylfurfuryl chrysanthémate (nD251, 5049) Analyse élémentaire C %0 H (%) Trouvé 77,48 7,20 Calculé 77,39 7,15 (pour C20H22 3) 'les résultats obtenus en mettant en oeuvre les procédés standard sont indiqués dans le tableau suivant. Com- Substance de départ Ester d'acide cyclopropanecarboxylique obtenu posé Pro Alcool Dérivé de l'acide cédé Composé Rendement Indice de Analyse élémentaire N cyclopropane-car- n (%) réfraction boxylique nD25 C H S 2-(5-propargyl)- Chlorure de l'aci- Trouvé 77,48 7,20 1 furyléthynylcarbi- de chrysanthémique A (1) 87 1,5049 Calc. 77,39 7,15 nol (pour C20H22O3) 2-(5- Chlorure de l'aci- Trouvé 71,28 6,29 2) propargyl)- de pyréthrique A (2) 85 1,5174 Calc. 71,17 6,26 furyléthynyl- (pour C21H22O5) carbinol 2-(5- Chlorure de l'aci3 propargyl)- de 2,2,3,3-tétra- A (3) 88 Trouvé 76,23 7,19 furyléthynyl- méthylcyclopropane- (p.f. : Calc. 76,03 7,09 carbinol carboxylique 77,5 -78,5 C) (pour C18H20O3) 2(5-propargyl)- Chlorure de l'aci- Trouvé 75,32 6,80 4 furyléthynyl- de 2,2,3-trimé- A (4) 85 1,4921 Calc. 75,53 6,71 carbinol thylcyclopropane- (pour C17H18O3) carboxylique Com- Substance de départ Ester d'acide cyclopropanecarboxylique obtenu posé Pro Alcool Dérivé de l'acide Composé Rendement Indice de Analyse élémentaire N cyclopropane-car- cédé n (%) réfraction boxylique (nD25) C H S 2-(5-propargyl)- Chlorure de l'aci- Trouvé 74,71 6,21 5 furyléthynylcar- de 2,2-diméthylcy- A (5) 88 1,4962 Calc. 74,98 6,29 binol clopropanecarboxy- (pour C16H16O3) lique 3-(2-méthyl-5-pro- Chlorure de l'aci- Trouvé 77,39 7,41 6 pargyl)-furyléthy- de chrysanthémique A (6) 81 1,5037 Calc. 77,45 7,46 nylcarbinol (pour C21H24O3) 3-(2-méthyl-5-pro- Chlorure de l'aci- Trouvé 76,39 7,38 7 pargyl)-furyléthy- de 2,2,3,3-tétra- A (7) 80 1,4936 Calc. 76,48 7,43 nylcarbinol méthylcyclopropane- (pour C19H22O3) carboxylique 2-(5-propargyl)- Chlorure de l'aci- Trouvé 77,91 7,55 8 furylpropargyl- de chrysanthémi- A (8) 83 1,4700 Calc. 77,75 7,46 carbinol que (pour C21H24O3) 2-(5-propargyl)- Chlorure de l'aci- Trouvé 77,40 8,18 9 furylallylcarbi- de chrysanthémique A (9) 88 1,4747 Calc. 77,27 8,03 nol (pour C21H26O3) Com- Substance de départ Ester d'acide cyclopropanecarboxylique obtenu posé Pro N Alcool Dérivé de l'acide cédé Composé Rendement Indice de Analyse élémentaire N cyclopropane-car- n (%) réfraction boxylique nD25 C H S 2-(5-propargyl)- Chlorure de l'aci- Trouvé 74,19 7,20 9,38 10 thiénylpropargyl- de chrysanthémique A (10) 83 1,4970 Calc. 74,08 7,10 9,42 carbinol (pour C21H24O2S) 11 2-(5-propargyl)- Chlorure de l'aci- A (11) 82 1,5272 Trouvé 73,38 6,65 9,78 thiényléthynyl- de chrysanthémique Calc. 73,58 6,79 9,82 carbinol (pour C20H22O2S) 12 2-(5-propargyl)- Chlorure de l'aci- A (12) 85 1,5226 Trouvé 71,65 6,78 10,10 thiényléthynylcar- de 2,2,3,3-tétra- Calc. 71,96 6,71 10,67 binol méthylcyclopropane- (pour C18H20O2S) carboxylique 2-(5-allyl)- Chlorure de l'aci- Trouvé 76,79 7,74 13 furfuryléthynyl- de chrysanthémique A (13) 82 1,4986 Calc. 76,89 7,74 carbinol (pour C20H24O3) 2-(5-3'-butynyl)- Chlorure de l'aci- Trouvé 76,55 7,53 14 furfuryléthynyl- de 2,2,3,3-tétra- A (14) 84 1,4774 Calc. 76,48 7,43 carbinol méthylcyclopropa- (pour C19H22O3) necarboxylique Com- Substance de départ Ester d'acide cyclopropanecarboxylique obtenu posé Pro Alcool Dérivé de l'acide cédé Composé Rendement Indice de An@lyse élémentaire N cyclopropane-car- n (%) réfraction boxylique nD25 C H S 2-(5-méthoxyéthyl)- Chlorure de l'aci- Trouvé 72,69 7,91 furfuryléthynyl- de chrysanthémi- Calc. 72,70 7,93 15 carbinol que A (15) 83, 1,4960 (pour C20H26O4) 3-(2-chloro- Trouvé 69,70 6,08 10,11 5-propargyl)- Chlorure de Calc. 69,66 6,14 10,28 16 furfuryléthynyl- l'acide A (16) 78 1,5120 carbinol chrysanthémi- (pour C20H21O3Cl) que 2-(5-propargyl)- Chlorure de Trouvé 76,19 7,55 furfuryléthynyl- l'acide Calc. 76,48 7,43 17 carbinol 2,2,3-triméthyl- A (17) 82 1,4772 3-éthylcyclopro- (pour C19H22O3) panecarboxylique Alcool 5-méthyl- Chlorure de l'aci- Trouvé 75,53 8,69 &alpha;-méthylfurfury- de-2-cyclopentyli- Calc. 75,46 8,67 18 lique dène-méthyl-3,3- A (18) 94 1,5061 diméthylcyclopro- (pour C19H26O3) pane-1-carboxylique Com- Substance de départ Ester d'acide cyclopropanecarboxylique obtenu po- Pro Alcool Dérivé de l'acide cédé Composé R@ndement Indice de Analyse élémentaire sé cyclopropane-car- n (%) réfraction N boxylique (nD25) C H S 19 Chlorure de 5- Acide 2-cyclo- Trouvé 78,98 7,81 méthyl-&alpha;-phé- pentylidène- E (19) 86 1,5555 Trouvé 78,98 7,81 méthyl-&alpha;;-phé- pentylidène- Cal nylfurfuryle méthyl-3,3-diméthylcyclopropa- (pour C24H28O3) ne-1-carboxylique Alcool 5-méthyl- Acide 2-cyclohexy- Trouvé 79,44 8,15 20 &alpha;-(p-tolyl)-furfu- lidène-méthyl-3,3- B (20) 88 1,5565 Calc. 79,55 8,22 rylique diméthylcyclopropane-1-carboxyli- (pour C26H32O3) que Alcool 5-méthyl- Chlorure de l'aci- Trouvé 76,58 7,81 21 &alpha;-(p-@nisyl)-fur- de 2-cyclohexylidè- A (21) 91 1,5572 Calc. 76,44 7,90 furylique ne-méthyl-3,3-diméthylcyclopropane-1- (pour C26H32O4) carboxylique Alcool 5-méthyl- Chlorure de l'aci- Tr. 72,83 7,15 8,67 22 &alpha;-(p-chlorophé- de 2-cyclchexylidè- A (22) 95 1,5578 C. 72,71 7,08 8,59 nyl)-furfurylique ne-méthyl-3,3-diméthylcyclopropane-1- (pour C25H29O3Cl) carboxylique Com- Substance de départ Pro- Ester d'acide cyclopropanecarboxylique obtenu posé cédé N Dérivé de l'acide Com- Rende- Indice de Analyse élémentaire Alcool cyclopropane - posé ment réfraction carboxylique N (%) (nD25) C H S 23 Alcool 5-allyl-&alpha;;- 2-cyclopentylidène- D (23) 83 1,5153 Trouvé 77,95 7,81 éthynylfurfurylique méthyl-3,3-diméthyl- Calc. 78,08 7,74 cyclopropane-1-carboxylate d'éthyle (pour C22H26O3) 24 Alcool 5-allyl-&alpha;- Chlorure de l'acide Trouvé 78,24 8,19 propargylfurfuryli- 2-cyclopentylidène- A (24) 92 1,5244 Calc. 78,37 8,01 que méthyl-3,3-diméthylcyclopropane-1- (pour C23H28O3) carboxylique 25 Alcool 5-allyl-&alpha;- Anhydride de l'acide Trouvé 76,86 8,71 éthylfurfurylique 2-cyclopentylidène- C (25) 85 1,5116 Calc. 76,79 8,59 méthyl-3,3-diméthylcyclopropane-1- (pour C21H28O3) carboxylique 26 Alcool 5-propargyl- Chlorure de l'acide Trouvé 78,69 7,28 &alpha;-éthynylfurfuryli- 2-cyclopentylidène- A (26) 94 1,5216 Calc. 78,54 7,19 que méthyl-3,3-diméthylcyclopropane-1-car- (pour C22H24O3) boxylique Com- Substance de départ Ester d'acide cyclopropanecarboxylique obtenu posé Pro N Alcool Dérivé de l'acide cédé Com- Rende- Indice de Analyse élémentaire cyclopropane- posé ment réfraction carboxylique N (%) (nD25) C H S 27 Alcool 2-méthyl-5- Chlorure de l'acide Trouvé 78,98 7,31 propargyl-3-(&alpha;- 2-cyclopentylidène- A (27) 96 1,5204 Calc. 78,83 7,48 éthynyl)-furylméthy- méthyl-3,3-diméthyllique cyclopropane-1- (pour C23H26O3) carboxylique 28 Alcool 5-propargyl- Chlorure de l'acide Trouvé 79,02 7,49 &alpha;-propargylfurfury- 2-cyclopentylidène- A (28) 90 1,4867 Calc. 78,83 7,48 lique méthyl-3,3-diméthylcyclopropane-1- (pour C23H26O3) carboxylique (S) Alcool 5-propargyl- Chlorure de l'aci- Tr. 75,03 6,72 9,21 29 2-(&alpha;-éthynyl)-thé- de 2-cyclopentylidè- A (29) 93 1,5439 C. 74,96 6,86 9,10 nylique ne-méthyl-3,3-diméthyl-cyclopropane- (pour C22H24O2S) 1-carboxylique (S) Alcool 2-méthyl-5- Chlorure de l'acide- (S) 30 propargyl-3-(&alpha;- 2-cyclopentylidène- A (30) 89 1,5260 Tr. 75,49 7,23 8,58 éthynyl)-thényli- méthyl-3,3-diméthyl- C. 75,37 7,15 8,75 que cyclopropane-1-carboxylique (pour C23H26O2S) Com- Substance de départ Pro- Ester d'acide cyclopropanecarboxylique obtenu posé cédé N Alcool Dérivé de l'acide cédé Com- Rende- Indice de Analyse élémentaire cyclopropane - posé ment réfraction carboxylique N (%) (nD25) C H S Tosylate de 5-(2'- 2-cyclopentylidèneméthoxyéthyl)-&alpha;-éthy- méthyl-3,3-diméthyl- Trouvé 74,28 7,86 31 nylfurfuryle cyclopropane-1-carbo- F (31) 81 1,4946 Calc. 74,13 7,92 xylate de sodium (pour C22H28O4) (S) Alcool 5-(2'-métho- Chlorure de l'acide Tr. 70,90 7,79 8,77 xyéthyl)-2-(&alpha;-éthy- 2-cyclopentylidène- C. 70,93 7,58 8,61 32 nyl)-thénylique méthyl-3,3-diméthyl- A (32) 92 1,5169 cyclopropane-1- (pour C22H28O3S) carboxylique Alcool 5-benzyl- Chlorure de l'acide Trouvé 80,19 7,15 33 3-(&alpha;-éthynyl)- 2-cyclopentylidène- A (33) 90 1,5420 Calc. 80,38 7,26 furylméthylique méthyl-3,3-diméthylcyclopropane-1carboxylique (pour C26H28O3) Alcool 5-furfuryl- Chlorure de l'acide Trouvé 75,91 6,58 34 3-(&alpha;-éthynyl)- 2-cyclobutylidène- A (34) 83 1,5296 Calc. 75,80 6,64 furylméthylique méthyl-3,3-diméthylcyclopropane-1- (pour C23H24O4) carboxylique Com- Substance de départ Ester d'acide cyclopropanecarboxylique obtenu po- Prosé Alcool Dérivé de l'acide cédé Composé Rendoment Indice de Analyse élémentaire sé cyclopropane car- n (%) réfraction N boxylique (nd25) C H S (S) Alcool 5-(2-thé- Chlorure de l'aci- Tr. 72,81 6,53 8,61 nyl)-3-(&alpha;-éthy- de 2-cyclopentyli- C. 73,06 6,64 8,13 35 nyl)-furylméthyli- dène-méthyl-3,3- A (35) 87 1,5408 que diméthylcyclopro- (pour C24H26O3S) pane-1-carboxylique Dans le tableau ci-dessus, les numéros des exemples correspondent aux numéros des présents composés mentionnés ci-après. les présents composés représentés par la formule I sont des composés nouveaux, qui ont été découverts pour la première fois par la demanderesse et ils se sont révélés utiles en pratique comme insecticides supérieurs aux insecticides connus mentionnés dans le brevet japonais publié n 11 318/1970 et dans la description du brevet belge n 738 112. 'les exemples de référence suivants ont pour but de prouver ce fait. Exemple de référence 1 On prépare des serpentins tue-mptiques contenant chacun 0,3 % ou 0,6 % de l'un des composés suivants : présents composés (1), (3), (4) et (5), 5-allyl- -méthylfurfuryl chrysanthémate (décrit dans le brevet japonais publié n 11318/1970), 5-benzyl 3- ( oe-éthynyl) furylméthyl chrysanthémate et. alléthrine. Un groupe d'environ 20 mouKiques domestiques nordiques adultes est libéré dans une chambre de verre de (70 cm)3 et un serpentin tue-moustiques enflammé aux deux bouts est placé au centre du fond de la chambre de verre. Ensuite, on observe le nombre de moustiques abattus en fonction du temps pendant 24 minutes. On répète plusieurs fois ce test: pour chaque serpentin tue-moustiques et on calcule ensuite le temps moyen nécessaire pour que 50 f0 des insectes soient~ abattus (TA50). D'autre part, seuls les moustiques abattus pendant les 24 minutes sont transférés dans une cage d1 observation, où ont les nourrit et les laisse reposer le jour suivant, après quoi on observe et compte le nombre des insectes vivants et des insectes morts pour déterminer la mortalité. 'les résultats obtenus sont indiqués dans la tableau suivant. Effets insecticides des serpentins tue-moutiques sur les moustiques domestiques nordiques adultes. Composé Serpentin tue-moutiques Serpentin tue-moustiques à 0,3 % à 0,6 % TA50 Mortalité TA50 Mortalité (mn s) (%) (mn s) (%) Présent composé (1) 10'00" 87 7'24" 93 " (3) 5'18" 100 3'24" 100 " (4) 8'30" 88 5'24" 95 " (5) 8'24" 90 5'30" 97 5-allyl-&alpha;-méthylfurfuryl chrysanthémate 23'36" 10 21'00" 18 5-benzyl-3-(&alpha;-éthynyl)furylmentyl chrysanthémate 23'00" 16 19'06" 30 Alléthrine 13'30" 43 10'54" 73 Exemple de référence 2 'les présents composés (1), (3), (4), le 5-allyl-oe-méthylfur- furyl chrysanthémate défini ci-dessus le 5-benzyl-3-(&alpha; -éthynyl)-furylméthyl chrysanthémate défini ci-dessus et la pyréthrine naturelle sont préparés chacun aux concentrations d'essai désirées avec du kérosène désodorisé. Un groupe de 20 mouches domestiques est libéré dans une chambre de verre de (70 cm)3 et, dans chaque essai, on pulvérise uniformément dans la chambre de verre sous une pression de 1,5 kg/cm2 au moyen d'un atomiseur en verre 0,7 ml de l'une des huiles pulvérisables préparées comme indiqué ci-dessus. On observe en fonction du temps le nombre de mouches abattues, on recueille les mouches abattues pendant 10 minutes et on les nourrit, puis on les laisse reposer. le jour suivant. On détermine ensuite par l'observation le nombre d'insectes morts et le nombre, d'insectes vivants pour calculer le TA50 (temps nécessaire pour que 50 % des insectes soient tués) et la mortalité, les résultats étant rapportés dans le tableau ci-dessous. ESt's insecticides des huiles pulvérisables sur les- mouches domestiques adultes. Composé Concentration TA50 Mortalité (%) (S) (%) Présent composé (1) 0,1 125 72 (3) 0,1 110 65 " (4) 0,1 120 36 5-allyl--méthylfurfuryl 0,5 > 600 chrysanthémat e 5-bemzyl-3-(&alpha;-éthynyl) furylméthyl chrysanthémate 0,5 > 600 Pyréthrine 0,1 138 35 Exemple de référence 3 'les présents composés (1), (3) et (4), le 5-allyl-&alpha;-méthyl- furfuryl chrysanthémate défini ci-dessus, le 5-benzyl-3-(&alpha;;-éthy- nyl)furylméthyl chrysanthémate défini, ci-dessus et l'alléthrine sont préparés chacun sous forme d'une huile pulvérisable à 0,2 % avec du kérosène désodorisé. Dansrchaque essai, on pulvérise pendant environ 7 secondes, au moyen de l'appareil à table tournante de Campbell / Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 14, No 6, 119 ( 1 938) 7, 5 ml de l'une des huiles pulvérisables préparées comme sus-indiqué et on ouvre le volet de l'appareil 30 secondes après le début de la pulvérisation. Un groupe d'environ 100 mouches domestiques adultes introduites tout d'abord à la partie inférieure de l'appareil est exposé aw brouillard descendant de l'insecticide pendant 10 minutes, après quoi on observe le nombre de mouches abattues. Toutes les mouches sont transférées dans une cage d'observation, où on les nourrit et les laisse ensuite au repos le jour suivant.On détermine par l'observation le nombre d'insectes morts et le nombre d'insectes vivants pour calculer la mortalité. 'les résultats sont indiqués ci-après. Effets insecticides des huiles pulvérisables sur les mouches domestiques adultes. Composé Concentra- Propertion Mortalité tion d'insectes (%) abattus au (%) bout de 10 mn (y) Présent composé (1) 0,2 100 100 " (3) 0,2 100 100 " (4) 0,2 100 91 5-allyl-oc-méthylfurfuryl chrysanthémate 0,2 O 65 5-benzyl-3- ( cc-éthynyl ) - furylméthyl chrysanthémate 0,2 0 89 Alléthrine 0,2 100 74 Pour préparer une composition insecticide cohtenant, comme ingrédient efficace, le présent composé, il est parfois préférable de dissoudre d'abord celui-ci dans un solvant organique tel que lé xylène, le méthylnaphtalène, l'acétone ou le trichloréthane, et, conformément à la méthode classique employée avec l'extrait de pyrèthre, l'alléthrine et similaires, en utilisant les diluants employés pour les insecticides, on peut mettre; au choix, les présents composés sous l'une des formes suivantes : huiles pulvérisables,concentrés émulsifiables, poudres mouillables, poudres fines ou poussières, aérosols, serpentins tue-moustiques, fumigants dont les substances actives se dégagent sous l'effet de la chaleur électrique, autres fumigants tels que les fumigants dont les substances actives se dégagent au moyen de vapeur d'eau vaporisée ou fumigants dont les ingrédients actifs sont mélangés à des matières plastiques convenables ou à d'autres matières convena- bles -ffibérant lès ingrédients actifs à l'état de vapeur meme à la température ambiante ordinaire, granulés, et poudres fines et solides mélangés avec des substances attirant les insectes ou avec des appats.En outre, on peut intensifier les effets insecticides des présents composés en combinant ceux-ci avec un agent synergique pour pyréthroides, tel que l'un des composés suivants 3, 4-21éthylidènediox.y-6-propylbenzylbutyldiéthylèneglycol éther (appelé ci-après piperonylbutoxyde), 1,2-méthylènedioxy-4-2-(octylsulfinyl)propylbenzène (appelé ci-après sulfoxyde), 4 ,4-méthy- lèndioxyphényl)-5-méthyl-1,3-dioxane (appelé ci-après sufrqxane), N-(2-étylhexyl) -bicyclo/-2,2,1 7hept-5-ène-2, 3-dicarboxySmide (appelé ci-après MGK-264), N-(4-pentynyl)-phtalimide ou O-n-propyl O-propargylphényl phosphonate (appelé ci-après NIA-16388) et similaires.En particulier, dans le cas des serpentins tue-moustiquels, il est aussi possible d'augmenter l'effet insecticide en ajoutant un additif connu tel que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, le BRT et similaires. D'autre part, on peut aussi préparer une comnosition insecticide à fins multiples en combinant les présents composés avec d'autres substances bidlogiques, par exemple, un insecticide du type ester d'acide cyclopropanecarboxylique, tel que l'ex- trait de pyrèthre, l'alléthrine, le N-(chrysanthémoxyméthyl)-3,4,5, 6-tétrahydrophtalimide (appelé ci-après phtalthrine), le 5-benzyl3-furylméthyl chrysanthémate / appelé ci-après Chrysron (marque de fabrique déposée de SUMITOMO CHEMICAL Co., Ltd. #, et similaires, un insecticide du type chloro-organique, tel que le DDT, le BHC et similaires, un insecticide du type phosphoro-organique, tel que l'0,0-diméthyl-0-(3-méthyl-4-nitrophényl) phosphorothioate # appelé ci-après Sumithion (marque de fabrique déposée de SUMITOMO CHEMICAL Co., Ltd.) #, l'0,0-diméthyl-0-(2,2-dichlorovinyl)phosphate (appelé ci-après DDVP) et similaires, un insecticide du type des carbamates tel que le 1-naphtyl NT-méthylcar- bamate, le 3,4-diméthylphényl N-méthylcarbamate, le 3,5-diméthylphényl N-méthylcarbamate et similaires, et d'autres insecticides, fongicides, acaricides et herbicides, et avec des engrais et d'autres produits chimiques pour l'agriculture. Le procédé de préparation des insecticides sera illustré en référence aux exemples suivants, dans lesquels les noms des composés sont représentés par les numéros des composés mentionnés ci-dessus et les parties et pourcentages sont en poids. Exemnle 36 On dissout 0,2 partie de l'un des présents composés (1) à (35) chaque fois dans du kérosène désodorisé jusqu'à obtention d'un total de 100 parties, et l'on obtient ainsi des huiles puis vérisables à 0,2 7S. Exemple 37 On dissout 0,2 partie de l'un des présents composés (1), (3), (7), (23), (26), (27) et (33), chaque fois en mélange avec 1 partie de pipéronylbutoxyde, dans du kérosène désodorisé jusqu'à obtention d'un total de 100 partis, et l'on obtient ainsi des huiles pulvérisables. Exemple 38 On dissout 0,2 partie de l'un des présents composés (1, (22), (29) et (30),chaquefoisenmdLange avec 0,2 partie de DDVP, dans du kérosène désodorisé jusqu'à obtention d'un total de 100 parties, et l'on obtient ainsi des huiles pulvérisables. Exemple 39 20 parties de l'un des présents composés (1), (4), (5), (6),(8), (12), (16) et (17), chaque'fois avec 10 parties de Sorpol SM-200 (marque de fabrique de Toho Chemical Co.) et 70 parties de xylène sont mélangées et dissoutes sous agitation suffisante, ce qui permet d'obtenir des concentrés émulsifiables contenant chacun 20 % de l'un des présents composés. Exemple 40 20 parties de l'un des présents composés (29), (30), (32) et (33), chaque fois avec 20 parties de sufroxane, 10 parties de Sorpol SM-200 (voir ci-dessus), et 50 parties de xylène sont mélangées et dissoutes sous agitation suffisante, ce qui permet d'obtenir des@concentrés émulsifiables des présents composés. Exemple 41 Chaque solution obtenue avec 1 g de l'un des présents composés (1), (3), (12), (14) et (15) dissous dans 20 ml de méthanol, est uniformément mélangée sous agitation avec 99 g d'un support pour serpentin tue-moustiques (mélange de poudre Tabu, de marc et de poudre de bois dans un rapport de mélange de 3:5:1), après quoi le méthanol est évaporé. Ensuite, on malaxe suffisamment le mélange avec 50 ml d'eau, puis on façonne et sèche le mélange résultant de façon à obtenir un serpentin tue-moustiques. Exemple 42 En utilisant un mode opératoire similaire à celui dé l'exem- ple 41, on traite 0,6 g de l'un des présents composés (23), (25), (26), (27), (28) et(31) en utilisant 99,4 g du même support que dans l'exemple 41, et l'on obtient ainsi desserpentins tue-moustiques renfermant chacun l'un des présents composés sus-indiqués. Exemple 43 On traite 0,3 g de l'un des présents composés (18), (23), (26), (29) et (33), avec 0,3 g d'alléthrine.dans 20 ml de méthanol suivant un mode opératoire similaire à celui de 1' exemple 41, et l'on obtient ainsi des serpentins tue-moustiques renfermant chacun l'un des présents composés sus-indiqués. Exemple 44 Une solution de 1 partie de l'un des présents composés (1), (6), (13) et (15), et de 2 parties de sufroxane dans 20 parties d'acétone est chaque fois mélangée suffisamment avec 97 parties de terre de diatomées en particules de 48 microns dans une machine de mélange et de broyage, et l'on obtient ensuite par évaporation de l'acétone des poudres fines ou poussières contenant chacune l'un des presents composés sue-indiqués. Exemple 45 On répète le mode opératoire de l'exemple 44, sauf que l'on emploie 1 partie de l'un des présents composés (26), (33) et (34), et 96 parties de terre de diatomées en particules de 48 microns. On obtient des poudres fines ou poussières contenant chacune l'un des présents composés sus-indiqués. Exemple 46 Une solution de 0,3 partie de l'un des présents composés (1), (6), (7), (11)et (15), avec 0,1 partie de phtalthrine et 0,5 partie de Sumithion (marque de fabrique de Sumitomo Chemical Co., Ltd.) dans 7,5 parties de xylène et 6,6 parties de kérosène désodorisé est introduite chaque fois dans un récipient pour aérosol, qui est équipé d'une valve, et on introduit dans le récipient sous pression par ladite valve 85 parties d'un propulseur (gaz de pétrole liquéfié), ce qui permet d'obtenir des aérosols contenant chacun l'un des présents composés sus-indiqués. Exemple 47 On répète le mode opératoire de 11 exemple 46, sauf qu'on utilise 0,2 partie de l'un des présents composés (19), (26) et (31), 0,2 partie de phtalthrine, 0,5 partie de Sumithion, 7,5 parties de xylène et 6,6 parties de kérosène désodorisé pour chaque préparation. On obtient ainsi des aérosols renfermant chacun l'un des présents composés sus-indiqués. Exemple 48 En utilisant un mode opératoire similaire à celui de l'exem- ple 46, on traite chaque fois 0,2 partie de l'un des présents composés (33), (34) et (35), 1 partie de pyrèthre, 2 parties de xylène et 6,6 parties de kérosène désodorisé. On obtient ainsi des aérosols renfermant chacun l'un des présents composés sus-indiqués. Exemple 49 Un mélange contenant 0,2 partie de l'un des présents composés (1), (2), (3) et (11), 0,2 partie de phtalthrine, 3,2 parties de pipéronylbutoxyde, 10,4 parties de kérosène désodorisé et 1 partie d'un émulsifiantZAtmos 300 (marque de fabrique d'Atlas Chemical Ce.), est émulsifié chaque fois dans 50 parties d'eau pure et l'émulsion obtenu-e est introduite dans un récipient pour aérosol conjointement avec 35 parties d'un mélange de butane désodorisé et de propane désodorisé dans un rapport de mélange de 3:1. On obtient ainsi des aérosols à base d'eau contenant chacun l'un des présents composés sus-indiqués. Exemple 50 En utilisant un mode opératoire similaire à celui de l'exem- ple 49, on traite un mélange contenant 0,2 partie de l'un des présents composés (25), (27) et (28), 0,2 partie de Chrysron (marque de fabrique de Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 parties de pipéronylbutoxyde, 11,6 parties de kérosène désodorisé et 1 partie d'un émulsifiant, Atmos 300, pour obtenir chaque fois un aérosol à base d'eau. Exemple 51 Un mélange de 20 parties de l'un des présents composés (1) et (14), 5 parties de 1-naphtyl-N-méthylcarbamate et 5 parties de Sorpol SM-200, est chaque fois malaxé suffisamment avec 70 parties de talc en particules de 48 microns dans une machine à mélanger et broyer, pour fournir dans chaque cas une poudre mouillabîe. Exemple 52 En utilisant un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 51, on traite un mélange de 20 parties de l'un des présents composés (26) et (33), 5 parties de 3,4-diméthylphényl N-méthylcarbamate et 5 parties de Sorpol SM-200,avec 70 parties de talc en particules de 48 microns, pour obtenir dans chaque cas une poudre mouillable. Exemple 53 Un mélange contenant chaque fois 5 parties de l'un des présents composés (1), (33) et (35), 5 parties de Toyolignin CT (marque de fabrique de Toyobo Co.) et 90 parties d'argile GSM (marque de fabrique de Zeaklite Co.), est malaxé suffisamment dans une machine de mélange et de broyage. Ensuite, on ajoute de l'eau au mélange en une quantité de 10 fo par rapport. au poids du mélange et on malaxe à nouveau le mélange résultant sous agitation, puis on le granule au moyen d'un granulateur et on le sèche à l'air. On obtient ainsi dans chaque cas des granulés renfermant l'un des présents composés sus-indiqués. Exemple 54 Une solution contenant dans chaque cas 0,2 g de l'un des présents composés (1), (26) et (27) et 0,2 g d'alléthrine dans une quantité convenable de chloroforme est utilisée pour imprégner une feuille d'amiante ayant une surface de 2,5 cm > C 1,5 cm et une épaisseur de 0,3 mm, et l'on obtient ainsi dans. chaque cas un fumigant fibreux insecticide destiné à être employé par chauffage sur une plaque chaude. Comme support fibreux, on peut aussi utiliser des matières ayant un effet équivalent à celui de l'amiante, par exemple une plaque de pulpe ou similaire. Exemple 55 Une solution de 0,2 partie du présent composé (3) et 0,2 parties de Chrysron dans 7 parties de xylène et 7,6 parties de kérosène désodorisé est traitée suivant un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 46,oequipennetd'obtenir un aérosol. Exemple 56 Une. solution de chaque fois 0,3 g de l'un des présents composés (1), (3), (6), (7) et (15) et 0,2 g d'alléthrine dans 20 ml de méthanolesttraitekiuivamt un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 41, ce qui permet d'obtenir chaque fois un serpentin tue-moustaques. Exemple 57 Une solution de chaque fois 0,2 g de l'un des présents composés (1), (3), (4) et (5) dans une quantité convenable de chloroforme est traitée suivant un mode opératoire similaire à celui dé l'exemple 54, ce qui permet d'obtenir chaque fois un fumigant fibreux insecticide destiné à etre utilisé par chauffage sur une plaque chaude. Exemple 58 Un mélange de 0,3 partie du présent composé (1), 0,1 partie de 3-phénoxybenzyl chrysanthémate, 0,8 partie de thanite (isobornyl thiocyanoacétate : agent synergique), 6,5 parties de xylène et 7,3 parties de kérosène désodorisé est traité suivant un mode opératoire similaire à celui de 11 exemple 46, ce qui permet d'obtenir un aérosol. Exemple 59 Une solution de 0,3 partie du présent composé (1), 1,5 parie de S-421 (octachlorodipropyl éther : agent synergique), 6,2 parties de xylène et 7 parties de kérosène désodorisé est traitée suivant un mode opératoire similaire à celui de l'exem- ple 46, ce qui permet d'obtenir un aérosol. Exemple 60 Un mélange de 15 parties du présent composé (1), de 5 parties de Chrysron et de 10 parties de Sorpol SIT-200 est dissous dans 70 parties deoxylène sous agitation, ce qui permet d'obtenir un concentré émulsifiable. Exemple 61 Une solution de 0,3 g du présent composé (1) et de 0,2 g de 5-propargylfurfuryl chrysanthémate dans 20 ml de méthanol est traitée suivant un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 41, ce qui permet d'obtenir un serpentin tue-moustiques. Exemple 62 Une solution de 0,1 g du présent composé (1) et de 0,1 g de 5-propargyl-2-méthyl-3-furylméthyl chrysanthémate dans une quantité convenable de chloroforme est traitée suivant un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 54, ce qui permet d'obtenir un fumigant fibreux insecticide destiné à être utilisé par chauffage sur une plaque chaude. Exemple 63 Un mélange de 15 parties du présent composé (7), 5 parties de DDVP et 10 parties de Sorpol 5M-200 est dissous dans 70 parties de xylène sous agitation, ce qui permet d'obtenir un concentré émulsifiable. 'les effets insecticides des présents composés sont mis en évidence par les exemples d'essais suivants. Exemple d'essai 1 On pulvérise pendant environ 7 secondes en utilisant l'ap- pareil à table tournante de Campbell /-Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 14, No 6, 119 (1938) 7, au cours d'essais successifs, 0,5 ml de l'une des huiles pulvérisables obtenues dans l'exemple 36 ou de l'huile pulvérisable à 0,2 5S obtenue par traitement de l'alléthrine du commerce (qualitétechnique) suivant un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 36.Dans chaque essai, on ouvre le volet 30 secondes après le début de la pulvérisation et des mou ces domestiques adultes (groupe d'environ 100 mouches), qui ont été préalablement introduites dans la partie inférieure de l'appareil, sont exposées au brouillard descendant pendant 10 minutes, puis sont transférées dans une cage d'observation, ou on les nourrit et les laisse reposer jusqu'au jour suivant. On observe avec l'ailéthrine une mortalité de 74 %. D'autre part, 80 % ou plus des mouches sont tuées avec l'une quelconque des huiles pulvérisables suivant la présente invention. Exemple d'essai 2 Dans une chambre de verre de (70 cm) , environ 50 moustiques domestiques nordiques adultes sont libérés dans chaque essai et on pulvérise chaque fois dans la chambre 0,7 mi de l'une des huile les pulvérisables obtenues dans les exemples 37 et 38, sous une pression de 1,406 kg/cm, au moyen d'un atomiseur en verre, et l'on constate que, dans tous les cas, 80 5S ou plus des moustiques sont abattus en 10 minutes. Exemple d'essai 3 'les effets insecticides sur les mouches domestiques adultes des aérosols obtenus dans les exemples 46, 47, 48, 19, 50 et 55 sont examinés suivant la méthode d'essai des aérosols avec emploi de la chambre de Remet Grady d'un volume de (1 ,828 m)3 /Soap and Chemical Specialities, Blue Book (1965)#. 'les résultats sont indiqués dans le tableau suivant. Exemple d'essai 4 'les concentrés émulsifiables obtenus dans les exemples 7 et 40 sont dilués chacun 20 000 fois avec de l'eau, et, dans chaque essai, on introduit 2 litres de l'une des émulsions ainsi préparées dans une boite en polystyrène ayant une surface de 23 cm x 30 cm et une profondeur de 6 cm. On libère dans la boîte environ 100 larves de moustiques domestiques nordique et, le jour suivant, on observe que 80 % ou plus de larves ont été tuées quel que soit le concentré émulsifiable employé. Exemple d'essai 5 On cultive dans des pots de Wagner de 1/50 000 des plants de riz qui ont été semés 45 jours plus tôt, et, dans des essai successifs, 011 pulvérise sur les plants de riz I raison 10 ml par pot, l'un des concentrés émulsifiables contenant les présents composés (1) et (29) parmi les concentrés émulsifiables obtenus dans les exemples ) et 40, uu l'une des émulsiens obtenues par dilution 100 fois avec de l'eau des poudres mouillables obtenues dans les exemples 51 et 52. On recouvre chaque pot d'un grillage métallique et on libère sous le grillage, dans chaque cas, environ 30 pucerons adultes des feuilles du riz vert. Un jour plus tard, dans tous les.cas, 80 % ou plus des pucerons adultes ont été tués. Exemple d'essai 6 Dans 100 g de riz décortiqué, on introduit 200 mg de l'une des poudres fines ou poussières obtenues dans les exemples 44 et 45, on mélange suffisamment sous agitation et on introduit le mélange dans un erlenmeyer en verre de 100 ml. On libère dans le récipient environ 50 charançons du riz, puis on recouvre le flacon. Au bout d'une semaine, 80 % ou plus des charançons du riz ont été tués. Exemple d'essai 7 Dans une chambre de verre de (70 cm) , on libère environ 50 mouches domestiques adultes et on place et fait tourner dans la chambre un petit ventilateur électrique (à hélice de 13 cm de diamètre), dont le moteur est entraîné par batterie. Ensuite, le fumigant insecticide obtenu dans l'exemple 54 est placé sur une plaque chauffée électriquement dans la chambre,où otL il est alors libéré à l'état de fumée. I1 en résulte que 80 % desmouches ou plus sont abattues en 20 minutes. Exemple d'essai 8 Sur le fond de boites de Pétri en verre de 14 cm de diamètre, on répand uniformément par saupoudrage, dans chaque essai, l'une des poudres fines obtenues dans les exemples 44 et 45, dans la proportion de 2 g/m2, et on enduit debeurela partie inférieure de chaque boîte en laissant non revêtue une portion de 1 cm de hauteur. Ensuite, on libère dans chaque boîte un groupe d'environ 10 cafards germaniques adultes et on les laisse en contact avec la poudre fine pendant 30 minutes. Au bout de ce temps, on constate que 80 X ou plus des cafards ont été abattus et que 70 % ou plus des insectes abattus ont pu être tués 3 jours après la mise en contact avec la poudre insecticide. Tableau relatif à l'exemple d'essai 3 Effets insecticides des aérosols Composition Quantités Taux d'abattage Morta pulvérisé z lité (g/28,3 m; > ) 5 mn 10 mn 15 mn (fui) Présent composé (1) 3,1 38 76 92 84 to tl (6) 2,9 34 72 90 82 G > H H gh OK sI (11) 3,0 30 71 88 86 ox k a, n - 3,1 27 69 86 79 H Présent composé (1) 2,9 42 80 96 78 e H ll (2) 2,9 45 85 98 75 dG > H " 2 ll (3) 3,0 47 87 98 77 o o X n (11) 3,0 37 80 95 80 H Aérosol de l'exemple 55 3,1 35 | 78 94 78 > Présent g composé (19) 3,0 27 72 90 80 ri ll 11 (26). 3,2 35 78 94 84 "'a) Sl K (31) 3,1 32 75 92 81 G > H p Présent G > a a > composé (33) 3,2 24 76 96 85 H 2 (34) 2,9 21 72 93 84 "c, Fg rr (35) 3,0 19 70 92 82 G > H Présent composé (25) 3,0 26 78 95 82 os n (27) 3,0 28 79 96 85 ma, ox a (28) 3,2 22 75 90 80 'G > Exemple d'essai 9 Pour chaque essai, on introduit 10 litres d'eau dans un baquet en polyéthylène de 14 litres et on y ajoute 2 g de l'une des poudres fines obtenues dans l'exemple 53. Un jour plus tard, on libère dans le baquet environ 100 larves pleinement développées de moustiques domestiques nordiques et on observe que 90 % ou plus de larves sont tuées. Exemple d'essai 10 Dans chaque essai, on libère dans une chambre de--verre de (70 cm)3 un groupe d'environ 20 moustiques domestiques nordiques adultes et on place et fait tourner dans la chambre un petit ventilateur électrique (à hélice de 13 cm de diamètre) dont le moteur est entraîné par batterie. Dans chaque essai, on place dans la chambre et on allume aux deux bouts 1 g de l'un des serpentins tue-moustiques, qui ont été obtenus dans les exemples 41, 42, 47 et 56. On constate que 90 % ou plus des moustiques sont tués en 20 minutes quel que soit le serpentin tue-moustiques employé. Exemple d'essai 11 Pour chaque essai, on place l'un sur l'autre deux cylindres de verre de 20 cm de'diamètre et de 40 cm de hauteur et l'on pose au fond du cylindre inférieur l'un des fumigants obtenus dans les exemples 57 et 62, placé sur une plaque électrique chauffante. Ensuite, un autre cylindre de verre de 20 cm de diamètre et 20 ôm de hauteur, dont les deux extrémités sont recouvertes d'un grillage mélGlique et à l'intérieur duquel 20 mouches domestiques sont libérées, est posé au-dessus des cylindres mentionnés ci-dessus, après quoi on fait passer un courant électrique dans la plaque chauffante. On constate que 100 % des mouches domestiques adultes sont abattues en 20 minutes, quel que soit le fumigant employé. Exemple d ' essai12 'l'effet desfumigants insecticides obtenus dans les exemples 57 et 62, sur des cafards germaniques, est contrôlé par le meme procédé que dans l'exemple d'essai 11, et l'on constate que 100 % des cafards sont abattus en 70 minutes'quel que soit le fumigant utilisé. Exemple d'essai 13 En utilisant le même appareil que dans l'exemple d'essai 11 et 1 g du serpentin tue-moustiques obtenu dans 11 exemple 61, dont on allume une extrémité, on contrôle l'effet de la fumée dégagée sur des moustiques domestiques adultes et l'on constate que 100 % des moustiques sont abattus après avoir été soumis pendant 20 minutes à l'action de la fumée. Exemple d'essai 14 Un cylindre de verre de 20 cm de diamètre et 20 cm de hauteur, dont les deux extrémités sont recouvertes d'un grillage métallique et dans lequel 20 cafards germaniques adultes sont libérés, est placé sur un autre cylindre de verre de 20 cm de diamètre et 40 cm de hauteur. Un autre cylindre de verre de 20 cm de diamètre et 40 cm de hauteur est posé par-dessus. Au courus de chaque essai, on pulvérise de haut en bas pendant une seconde depuis le sommet du cylindre supérieur l'un des aérosols obtenus dans les exemples 58 et 59. On constate que 100 % des cafards sont abattus en 20 minutes ; 20 minutes plus tard, on retire les cafards abattus et on les laisse reposer à la température ambiante; Au bout de deux jours, on constate que 90 % ou plus de cafards ont été tués. Exemple d'essai 15 Dans chaque essai, on plonge pendant une minute dans une émulsion préparer par dilution de l'un des concentres émulsifiables obtenus dans les exemples 39, 60 et 63, 50 fois ou 500 fois avec de l'eau, des plants de tomate, qui ont été semés 1 mois auparavant ; après séchage à l'air, les plants sont transférés dans un récipient en plastique équipé d'un couvercle. Dans ce récipient, on libère des coccinelles à 28 taches (Epilachna vi gintioctopunctato) et l1on constate que 80 X ou plus des insectes sont tués au bout de 5 jours avec n importe lequel des concentrés dilués 50 fois. D'autre part, on constate que les produits utilisés repoussent les insectes, étant donné que l'on n'observe pratiquement aucun dommage sur les plants de tomate traités avec les concentrés émulsifiables dilués 500 fois, bien que les insectes soient vivants. Exemple d'essai 16 Dans chaque essai, on libère dans une boîte de Pétri de 14 cm de diamètre 10 larves d'agrotis du tabac (Prodenia litura) entre la troisième et la quatrième mues, et on pulvérise sur les larves 1 ml de l'une des émulsions préparées par dilution 200 fois avec de l'eau des concentrés émulsifiables obtenus dans les exemples 39, 60 et 63. Ensuite, les agrotis sont transférés dans une autre boîte de Pétri dans laquelle est placé un appât et où on les laisse reposer; 90 % ou plus des agrotis sont tués au bout de 2 jours. REVEND ICAT IONS 1.- Cyclopropanecarboxylate représenté par la formule dans laquelle A est R1 est un atome d'hydrogène, ou un groupe méthyle ou éthyle, R2 est un groupe méthyle, éthyle, 2-méthyl-1-propényle ou 2-méthoxycarbonyl-1-propényle lorsque R1 est un atome d'hydrogène, ou R2 est un groupe méthyle ou éthyle lorsque R1 est un groupe méthyle ou éthyle, et R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène, ou un groupe méthyle ou éthyle, le cas ob R1, R2 et F sont simul tanément des atomes d'hydrogène étant exclus, et B est un groupe-ment dans lequel R5 est un groupe alcnyle inférieur ou alcényle inférieur, R6 est un groupe alcinyle inférieur, un groupe alcényle inférieur ou un groupe alkoxyalkyle inférieur, R7 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou alkoxy inférieur ou un atome d'halogène, ta est le nombre 1 ou 2, et X est un atome d'cxygène ou de soufre, ou bien A est un groupement dans lequel R8 et Rg sont chacun un atome d'hy,rogène ou un groupe alkyle inférieur et n est le.nombre 1, 2 ou 3 et B est le groupement dans lequel R10 est un groupe alkyle inférieur, alcinyle inférieur,alcényle inférieur, phényle ou phényle suhstitué par un groupe alkyle inférieur ou alkoxy inférieur ou par un atome d'halogène, R11 est un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcinyle inférieur, alkoxyalkyle, benzyle, furylméthyle ou thényle, R12 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou alkoxy inférieur ou un atome d'halogène, p est le nombre 1 ou 2, et X a les significations sus-indiquées. 2.- Cyclopropanecnrboxylate suivant la revendication 1, dans lequel A est un groupement dans lequel R1 R2, R3 et R4 ont les memes significations que dans la revendication 1, et B est un groupement dans lequel R5, R6, R7, X et m ont les memes significations que dans la revendication 1. 3.- Cyclopropanecarboxylate suivant la revendication 1, dans lequel A est un groupement dans lequel R8, Rg et n ont les mêmes significations que dans la revendication 1, et B est un groupement dans lequel R10, R n, R12 et P ont les mêmes significations que dans la revendication 1. 4.- Procédé de préparation d'un cyclopropanecarboxylate suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcool représenté par la formule dans laquelle R5, R6, R7, X et m ont les mêmes significations que dans la revendication 1, avec un acide cyclopropanecarboxylique représenté par la formule dans laquelle R1, R2, R3, et R4 ont les mêmes significations que dans la revendication 1. 5.- Procédé de préparation d'un cyclopropanecarboxylate suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcool représenté par la formule dans laquelle R10, R11, R12, X et E ont les mêmes significations que dans la revendication 1, ou un dérivé réactif d'un tel al cool, avec un acide cyclopropanecarboxylique représenté par la formule dans laquelle R8, Rg et n ont les mêmes significations que dans la revendication 1, ou avec un dérivé réactif d'un tel acide, si nécessaire, en présence d'un solvant convenable, d'un agent auxiliaire de réaction et d'un catalyseur. 6.- Composition insecticide contenant une quantité efficace d'un cyclopropanecarboxylate suivant la revendication 1, comme composé actif, et un support inerte. 7.- Composition insecticide suivant la revendication 6, contenant, comme composé actif, une quantité efficace d'un cyclo propanecarboxylate suivant la revendication 2. 8.- Composition insecticide suivant la revendication 6, contenant, comme composé actif, une quantité efficace d'un cyclopropanecarboxylate suivant la revendication 3. 9.- Commpsition -insecticide suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle continent en outre au moins une substance choisie parmi les insecticides du type des cyclopropanecarboxylates, les insecticides du type chloro-organique, les insecticides du type phosphoro-organique, les insecticides du type des carbamates, les autres insecticides, les fongicides, les acaricides, les herbicides et les engrais. 10.- Composition insecticide suivant la revendication 6, caractérisée en ce quelle contient en outre un agent synergique. 11.- Composition insecticide suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'huiles pulvérisables, de concentrée émulsifiables, de poudres mpuillables, de poudres fines ou poussières, d'aérosols, de serpentins tue-moustiques, de fumigants, de granulés, et de poudres fines et solides combinés avec des substancesvattirant les insectes ou@des appâts. 12.- Utilisation des/cyclopropanecarboxylates suivant la revendication 1, comme insecticides. 13.- Alcool -5-propargyl-2-cc-éthynyl-furfurylique .