Brevet FR2097129A1 — publié le 19720303

iu97129 La présente invention est relative à un nouveau système catalyseur, à un procédé pour sa préparation, et à une méthode faisant usage d'un tel système pour la polymérisation et la copolymérisation d'époxydés. L'invention concerne plus 5 particulièrement un catalyseur complexe formé par réaction d'un composé diorgano-zincique sur un thiolate triorgano-métallique, ainsi que la préparation de polyéthers de cristallinité élevée à partir de monomères époxydés. Il est déjà connu de préparer des polymères et copo-10 lymères d'époxydés, en utilisant comme catalyseur un composé dialcoyl-zincique, ou diaryl-zincique. L'emploi de composés diorgano-zinciques comme agents catalyseurs uniques, pour la préparation de polymères époxydés, présente des inconvénients sérieux, en ce que des concentrations élevées en catalyseur 15 sont nécessaires, les temps de réaction sont trop longs et, en outre, en ce que des températures de réaction élevées doivent être maintenues. Au point de vue économique, un catalyseur diorgano-zincique est, en soi, non satisfaisant pour la polymérisation de monomères époxydés, étant donné que des quantités 20 relativement élevées d'un tel catalyseur sont nécessaires pour réaliser des réactions qui, dans les meilleures conditions, donnent de faibles rendements en produits cristallins. Il a maintenant été trouvé que l'on peut obtenir, avec d'excellents rendements, en un temps relativement court, et avec 25 de faibles quantités de catalyseur, des polymères et/ou des copo-lymères époxydés en -1,2, de cristallinité élevée. Ce résultat peut être obtenu en catalysant les réactions de polymérisation des époxydés par un composé complexe formé par action mutuelle d'un composé diorgano-zincique sur un thiolate triorgano-métal-30 lique. Suivant l'invention, des monomères époxydés, seuls ou en mélanges, sont polymérisés ou copolymérisés en présence d'un système catalyseur comprenant une structure chimique complexe, obtenue par réaction entre : 35 a) un composé diorgano-zincique de formule RZn R', dans laquelle R représente un radical alcoyle, non-substitué ou substitué, renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical aryle, non-substitué ou substitué, renfermant de 6 à 8 atomes de carbone, R' étant soit défini comme R, soit un radical alcoxy, 40 aryloxy ou diarylaminé et 71 23634 2 2097129 b) un thiolate triorgano-métallique de formule générale R1" I R, - M - S - 0Ho - C - OH 5 2 I 5 R" dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, Rn et Rm étant choisis chacun dans le groupe de radicaux comprenant l'hydrogène, le méthyle, 1'hydroxy-méthyle, le chlorométhyle, les radicaux alcoyle - - CH^, dans lesquels n peut aller 10 de 1 à l'6, ion phényle, substitué et non-substitué, M étant un métal pris dans le groupe formé par le silicium, le germanium, l'étain et le plomb. Dans les composés précédemment définis comme réactifs pour le système catalyseur, les substituants pour les radicaux 15 aryle et alcoyle doivent être ceux qui n'ont pas d'interférence sur le mécanisme de la réaction de polymérisation. En ce qui concerne le métal M lié au radical thiolate, on préfère l'étain et le plomb au silicium ou au germanium, car les temps de polymérisation sont beaucoup plus courts avec 20 l'étain et le plomb. Le complexe catalyseur peut être préparé en mélangeant les composés diorgano-zincique et thiolate triorgano-métallique définis précédemment, en quantités approximativement équivalentes, dans un solvant inerte non polaire, et en les faisant réagir en 25 atmosphère sèche inerte à une température comprise entre 0°C et 120°C, et» de préférence, entre 50° et 100°C. L'équivalence pour le thiolate est calculée sur la quantité des groupes hydroxyle présents. A cet égard, il doit y avoir environ un groupe hydroxyle par atome de zinc. Bien que le rapport entre le zinc et le 30 radical hydroxyle soit, de préférence, de 1 : 1, ce rapport peut être choisi entre 1 : 1 et 1 : 2. Le composé thiolate peut ausâ. être préparé dans le récipient même de polymérisation à partir d'un hydroxyde triorgano-métallique de formule R^MOH, dans laquelle R et M ont la même signification que précédemment, et d'un com-35 posé mercapto (-SH) approprié, Le composé diorgano-zincique est ensuite ajouté à ce mélange réactionnel, après élimination de l'eau de réaction par distillation azéotropique. Les composés mercapto utilisés pour la préparation du thiolate triorgano-métallique peuvent eux-mêmes être obtenus à partir d'un époxyde 71 23634 3 2097129 approprié et de H^S. Le catalyseur, précipité à partir du mélange réaction-nel diorgano-zincique-thiolate, peut être isolé par centrifu-gation ou filtration, et séchage à l'abri de l'air et de l'humi-5 dité. Le produit séché est fortement actif et doit être stocké en atmosphère inerte. Dans certains cas, on peut employer le produit de réaction non filtré. Le mélange réactionnel liquide contenant le complexe catalyseur peut aussi être évaporé à sic-cité sous vide, au besoin à température élevée, sans qu'il en 10 résulte un effet défavorable pour l'activité du catalyseur. Suivant une forme de mise en oeuvre de l'invention, on prépare des polymères de haute cristallinité en mélangeant d'abord les composés diorgano-zincique et thiolate triorgano-métallique précédemment définis dans un solvant inerte, non 15 polaire, et en les faisant ensuite réagir à une température comprise entre 0°G et 120°C, pour former le catalyseur. Le monomère époxydé est ensuite polymérisé en présence du système catalyseur obtenu, à une température comprise entre 0°G et 250°C, en atmosphère inerte, sèche, de façon à former le polymère. Ce 20 procédé peut aussi être employé avec des mélanges de monomères époxydés différents, pour obtenir les copolymères désirés. On peut, avec ce catalyseur, polymériser ou copolymé-riser divers époxydés, y compris les oxydes d'alcoylène, comme par exemple, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde 25 de butylène-1,2, l'oxyde de butylène-2,3, le mono-oxyde de butadiène-1,2, l'oxyde de cyclohexène-1,2, l'oxyde de cyclo-hexène-1,4-, l'oxyde de dodécylène-1,2, l'oxyde de vinylcyclo-hexène, l'oxyde de styrène, l'éther phényl-glycidylique, l'éther allylglycidylique, l'éther butylglycidylique et analogues. On 30 peut employer des mélanges de ces époxydés pour obtenir des copolymères. La polymérisation ou la copolymérisation à 1'aide du système catalyseur ci-dessus peut être affectuée en présence d'un solvant hydrocarboné. Les solvants utilisables comprennent 35 les hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène et le xylène, des hydrocarbures alicycliques, comme le cyclohexane et la décaline, des hydrocarbures aliphatiques comme le pentane, l'hexane et le nonane, et des hydrocarbures chlorés comme le tétrachlorure de carbone et le dichloréthane. Un kérosène 71 25634 4 2097129 bouillant entre 150 et 250°C est également un solvant approprié. La réaction de polymérisation ou de copolymérisation peut aussi être effectuée en l'absence de solvant, mais il est alors difficile de contrôler la réaction exothermique violente qui se 5 produit. La quantité de solvant nécessaire dépend du ou des monomères à polymériser, et de la nature du polymère formé. Dans le cas de l'oxyde de propylène, si l'on emploie le benzène comme solvant, on obtient une masse gélifiée solide avec, par exemple, un rapport volumétrique 1 : 1 entre le solvant et 10 l'époxyde. Il est également possible de polymériser ce monomère dans l'hexane ou le pétrole avec un rapport volumétrique solvant/ époxyde de 10 : 1, ou plus élevé, en obtenant un précipité floconneux, facile à filtrer. Le catalyseur lui-même peut être utilisé en quantités 15 de 0,05 à 5 moles pour cent et, de préférence, de 0,1 à 0,2 moles pour cent, calculées sur la quantité du ou des monomères mis en réaction. La température de mise en oeuvre de la polymérisation peut varier entre 0°C et 250°0, mais est, de préférence, comprise 20 entre 25° et 40°C. La température pour la réaction dépend, dans une certaine mesure, du monomère à polymériser, et on doit prendre des précautions pour une élimination effective de la chaleur de réaction. La durée de la réaction est habituellement de quelques 25 heures. Elle dépend toutefois des conditions de la réaction. Suivant ces conditions et la nature des réactifs, la polymérisation ou la copolymérisation peut, soit se faire en quelques minutes, soit durer beaucoup plus longtemps,par exemple plusieurs jours. 30 Le procédé de polymérisation peut être mis en oeuvre dans un autoclave, en atmosphère d'azote, et un refroidissement extérieur est alors nécessaire. La polymérisation peut aussi être réalisée en continu sous forme de couches minces, ou sous forme d'un film. Si la 35 réaction est continue, un mélange correct avec le catalyseur est une condition nécessaire. Si cela est nécessaire, une petite quantité d'un antioxydant peut être ajoutée après la polymérisation. Des antioxydants convenables sont, par exemple, le 4,4'-thio-bis- 71 23634 5 2097129 (6-tertiobutyl)-m-crésol (SAlïTOÎTOX) , le 2,6-di-tertiobutyl-p-crésol, la phénothiazine, la H-phényl-2-napht ylaminé, le 1-3-5-triméthyl-2,4,6-tris (3 »5-dit ertiobutyl-4-»hydroxy-benzyl)-benzène (IONOX 330), utilisés en quantité de l'ordre de 0,1 %. 5 Certains polymères obtenus à partir de l'oxyde de propylène, conformément à l'invention, peuvent être cristallins à 90 % environ, valeur mesurée par précipitation à partir de l'acétone refroidie. Certains polymères possèdent des poids moléculaires dépassant 3 000 000. Ces matériaux se comportent 10 comme des élastomères th.erm.Gpl astique s, c'est-à-dire qu'ils peuvent prendre une série de formes successives différentes, par chauffage au-dessus de leur point de fusion. Après refroidissement, leurs propriétés mécaniques sont souvent analogues à celles des caoutchoucs vulcanisés, avec, par exemple, un faible 15 module E et une élasticité élevée. Les films réalisés par fusion de ces produits, obtenus entre des plaques chauffées et sous haute pression possèdent un coefficient d'allongement à froid d'environ 400 %. Si l'on chauffe vers 50-60°C les films ainsi étirés, ils reprennent leur 20 longueur initiale, de sorte qu'ils sont particulièrement utiles comme films rétrécissables. On peut aussi dissoudre les polymères dans des solvants appropriés, et les couler sous foime de revêtements minces. Par évaporation du solvant, oh obtient un film résistant et élastique. 25 L'invention va maintenant être décrite plus en détail, en se référant aux exemples qui suivent. Oes exemples ne sont que des illustrations de l'invention et n'en limitent aucunement la portée. EXEMPLE I 30 On chauffe 15>5 g de /~(2-hydroxy-éthyl)thio_7-tri-phényl-plomb (Ph^Pb-S-CHg-CHg-OH) avec 3,7 g de diéthyl-zinc pendant une heure à 80°C, en l'absence d'air, dans un récipient de réaction sec, avec 200 ml de benzène sous atmosphère d'azote. Après refroidissement, le précipité est séparé par filtration sous azote, lavé au benzène et séché sous vide. Le catalyseur ainsi obtenu est stocké en l'absence d'air et d'humidité. 71 23634 6 2097129 On mélange 0,8 g du catalyseur avec 100 g d'oxyde de propylène, sous atmosphère d'azote, dans un récipient de réaction sec, et on maintient au début le mélange à la température ambiante. Au bout de 60 minutes, il s'est formé un bloc de gel, 5 et la température dans ce bloc est montée à 40-50°C. Après un repos d'une nuit à la température ambiante, le monomère non converti est chassé par mise sous pression réduite. On recueille 78 g d'un polymère caoutchouteux blanc. On détermine le poids moléculaire par viscosimétrie d'une solution à 0,05 % dans le 10 benzène à 25°C. Le calcul indique une valeur de 2,5 x 10^. La cristallinité du polymère, mesurée par recristallisation d'une solution à 1 % dans l'acétone à -25°C, est d'environ 60 %. Le spectre infra-rouge du polymère indique des maxima d'absorption très accentués à 932, 1038, 1138, 1250, 1330 15 et 1482 cm-1, ce qui dénote également une haute cristallinité. EXEMPLE II On chauffe sous atmosphère d'azote, pendant une heure à 80°0, dans 5 ml de benzène, 193 mg de /~(2-hydroxyéthyl)thio_7- 20 triphényl-plomb avec 46 mg de diéthyl-zinc. Après refroidissement, on centrifuge le produit de la réaction et sépare la couche supérieure benzénique en l'absence d'air et d'eau. Le précipité est lavé deux fois au tétrachlorure de carbone sec, et enfin repris dans 10 ml de tétrachlorure de carbone. Après' 25 ^ l'avoir transféré dans un récipient de polymérisation sec, sous atmosphère d'azote, on ajoute 10,5 ml (8,7 g) d'oxyde de propylène. Au bout d'une heure, il s'est formé m bloc de polymère. Après addition de 5 iol de méthanol auquel ont été ajoutés, comme anti-oxydant, 50 mg de 4,4'-thio-bis-(6-tertiobutyl)-m-crésol, on chasse sous vide tous les solvants. On recueille 8,1 g, soit un rendement de 93 %> d'un polymère caoutchouteux blanc, d'un poids moléculaire de 3,5 x 10^. La cristallinité, mesurée par recristallisation d'une solution à 1 % dans l'alcool isopropy- lique à 20°G, est de 80 %. 35 • EXEMPLE III Dans un récipient de polymérisation sec rempli d'azote, on dissout 1,9 g de /~(2-hydroxy-éthyl)thio__7-triphényl-plomb 71 23634 7 2097129 dans 22,5 ml de benzène, et ajoute une solution de 0,46 g de diéthyl-zinc dans 7 >5 ml de benzène, en utilisant une seringue à injection. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé, tout en agitant, pendant une heure à 80-90°C. Il se forme un préci-5 pité blanc. Après refroidissement, on ajoute 75 ml de benzène et 105 ml (87 g) d'oxyde de propylène, et chauffe lenélange réactionnel à 25°G. Au bout d'environ 5 minutes, la suspension commence à se gélifier, et la température augmente ensuite rapidement. On la maintient vers 50°C par refroidissement. On 10 chauffe finalement quelques heures à 45°C. Après refroidissement, le bloc de gel est dissous dans l'acétone, à laquelle on a ajouté un anti-oxydant et le polymère est précipité par l'eau. On obtient 87 g d'oxyde de polypropylène, d'un poids moléculaire de 2,5 x 10°. La cristallinité est d'environ 60 %. A partir du 15 polymère, à 120°G, on peut obtenir par laminage dés feuilles minces, pouvant être étirées à 400 % à la température ambiante. Ces films étirés très résistants, reprennent leurs dimensions initiales par chauffage à 50-60°C. 20 EXEMPLE IV Dans un récipient de réaction sec, sous atmosphère d'azote, on chauffe pendant une heure à 80°C, 320 mg de £~(2-hydroxy-éthyl)thio_7-triphénylétain et 164 mg de diphényl-2^ zinc. Après refroidissement, on ajoute 10,7 ml (8,7 g) d'oxyde de propylène. Au bout de 45 minutes, il s'est formé un bloc de gel. Après quelques heures, on élimine le solvant sous vide, et on recueille un polymère caoutchouteux blanc. Le rendement est voisin de 100 %. Le poids moléculaire est d'environ 3»5 x 10^ 2Q et la cristallinité de 74- %• EXEMPLE V On mélange 185 mg de diéthyl-zinc, dissous dans 3 ml de benzène avec 773 mg de 2-hydroxy-éthyl)thio_7triphényl-35 plomb dissous dans 17 ml de toluène, et on chauffe le tout pendant une heure à 80°C. Après refroidissement, on effectue la centrifugation sous azote, met le précipité en suspension dans 20 ml d'hexane et centrifuge à nouveau. Après mise en suspension dans 20 ml d'hexane, on transfère la suspension dans un récipient 71 23634 8 2097129 de polymérisation sec, sous atmosphère d'azote, et ajoute 33 ml d'oxyde de butylène-1,2, soit 27»6 g. Le mélange réactionnel est totalement à l'état de gel au bout de 10 minutes, après quoi la température s'élève jusque vers 50°C. Au bout de quel-5 ques heures, on évapore le solvant sous vide. On obtient un produit caoutchouteux blanc, avec un rendement de 96 %. EXEMPLE VI 10 Dans un récipient de réaction sec rempli d'azote, on chauffe pendant me heure, à 80°C, 139 mg de diéthyl-zinc et 580 mg de (2-hydroxy-éthyl )thio_7triphényl-plomb, dans 15 ml de benzène. Après refroidissement, le précipité formé est séparé par centrifugation sous azote, lavé au benzène et après une nouvelle centrifugation, repris dans 15 ml de benzène ^ dans lesquels on a dissous 31 ml (34- g) d'éther phényl-glyci-dylique. On chauffe, en agitant, le mélange réactionnel pendant quelques heures à 80°C et il se forme un bloc de gel. Après refroidissement, on ajoute 5 ml de méthanol dans lesquels ont été dissous 50 mg d'un anti-oxydant. On mélange intimement, et on chasse les solvants par distillation sous vide. On obtient 8,2 g d'un polymère blanc. Le produit brut est extrait à l'éther et on a trouvé qu'il consistait en un polyéther, d'un point de fusion compris entre 196° et 206°C et qu'il était insoluble dans 1'éther. 20 25 EXEMPLE VII On chauffe, tout en agitant avec un agitateur magnétique, pèndant 30 minutes à 80°C, dans un récipient de réaction sec, jq rempli d'azote, 409 mg de /~(2-3-dihydroxypropyl)thio_J7triphényI-plomb (PhjPb-S-CHg-CHOH-CB^OH) et 329 mg de diphényl-zinc, dans 5 ml de benzène. Après refroidissement, on ajoute 10,5 ml (8,7 g) d'oxyde de propylène, et laisse au repos le mélange réactionnel pendant une nuitj à la température ambiante. Le polymère formé est dissous dans l'acétone, à laquelle on a ajouté 50 mg d'un anti-oxydant, et on le précipite en le versant dans l'eau, et en agitant énergiquement. On obtient 9*2 g d'un caoutchouc floconneux blanc, d'un poids moléculaire de 2,2 x 10^. La cristallinité est d'environ 30 %. 71 23634 % 9 2097129 EXEMPLE VIII On chauffe pendant une heure, à 80°C, 387 mg de /~(2-hydroxyéthyl)thio_7triphényl-plomb avec 93 mg de diéthyl-5 zinc, dans 10 ml de benzène, comme il a été décrit dans les exemples précédents. En utilisant ce catalyseur, on effectue une série de copolymérisations d'époxydés. Les résultats sont résumés dans le tableap. 1. 10 TABLEAU 1 COPOLYMERISATIONS D'EPOXYDES 15 Essai N° Monomères* A B Rapport molaire Conditions de polymérisation Rendement % Propriétés a PO PGE 1 : 1 1 h jé 60°C 88 Caoutchouteux b BO PGE 1 : 1 1 hjé 60°C 86 Caoutchouteux 20 Pds mol : 1,2 x10^ c PO BO 1 : 1 20°C 100 d PO AGE 20 : 1 20°C 93 e BO AGE 20 : 1 20°C 92 Pds mol : 1,4-x 10^ 25 f PGE AGE 20 : 1 2 h 60°C 64- * = Quantité totale de monomères = 150 m.moles PO = Oxyde de propylène BO = Oxyde de butylène-1,2 PGE = Ether phénylglycidylique AGE = Ether allylglycidylique EXEMPLE IX ^ On chauffe pendant une heure, à 80°C, sous atmosphère d'azote, 134- mg de dibutyl-zinc (0,75 m.mole) et 387 mg de /~(2-hydroxy-éthyl)thio_7triphényl-plomb (0,75 m.mole) dans 6 ml de benzène. On effectue, avec ce catalyseur, quelques essais de polymérisation, chaque fois avec 8,7 g (150 m.moles) d'oxyde de 71 23634 10 2097129 propylène et cela pendant des périodes de temps différentes. Les résultats sont résumés dans le tableau 2. TABLEAU 2 5 POLYMERISATION DE L'OXYDE LE PROPYLENE DANS LE BENZENE (Rapport oxyde de propylène/benzène =1:1) 10 15 Temps de polymérisation Rendement % Poids moléculaire Cristallinité % 3 heures 100 1,8 x 106 81 1 heure 100 2,-3'x 106 86 30 minutes 96 1,8 x 106 85 1-5 minutes 86 2,0 • 85 EXEMPLE X 20 Dans trois expériences distinctes, on fait passer de l'oxyde d'éthylène gazeux dans une suspension du produit de la réaction du diéthyl-zinc sur le J/~(2-hydroxy-éthyl)thio__7tri-phényl-plomb dans le benzène, obtenu conformément à l'exemple IX, à une température de 30°C. Le mélange réactionnel est ensuite 25 chauffé pendant quelques heures à 70°C, l'oxyde d'éthylène qui sort, à travers un réfrigérant, étant réintroduit dans le récipient de réaction, qui est rempli d'azote. Après une nuit de repos à la température ambiante, on ajoute une solution d'un anti-oxydant dans le méthanol, et on chasse les solvants sous 30 vide. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3« 71 23634 11 2097129 TABLEAU 3 POLYMERISATION DE L'OXYDE D'ETHYLENE DANS LE BENZENE 5 Concon du catalyseur (Et2Zn) (Ph5PbS-CH2-CH2-OH) (en millimoles) Gonc en oxyde d'éthylène en millimoles Rapport Ren- °" d'E"'' mtnï benzène % Poids moléculaire * 1,5 1,5 150 1:4 90 200.000 10 0,75 0,75 150 1 : 1 100 600.000 0,375 0,375 150 2:1 95 1.600.000 * Le poids moléculaire est mesuré par viscosimétrie dans le 15 benzène à 25°C. EXEMPLE XI On chauffe pendant une heure, à 80°C, 0,75 m.mole de dibutyl-zinc avec 0,75 m.mole de /"(2-hydroxy-éthyl)thio_7 20 triphényl-plomb, dans 10 ml de benzène sec. Après centrifugation et lavage par de l'hexane sec, le précipité est mis en suspension dans 140 ml d'hexane. On fait passer à 25°C dans la suspension 300 m.moles d'oxyde d'éthylène, puis on laisse le mélange réactionnel au repos une nuit à la température ambiante. La masse de ^5 polymère est pulvérisée avec de l'hexane dans un mélangeur de ménage et filtrée. On obtient une poudre blanche qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions parfaitement transparentes, très visqueuses. On peut également en confectionner des feuilles minces transparentes, par pressage à 100°C. Le poids moléculaire, 50 déterminé par viscosimétrie, est d'environ 1 300 000. EXEMPLE XII On chauffe pendant une heure à 80°C, comme il est décrit dans l'exemple VII, 387 mg de /"(2-hydroxy-éthyl)thio_7 ^ triphényl-plomb dans 4,5 ml de benzène sec avec 93 mg de diéthyl-zinc. Après refroidissement, on ajoute 17,6 g de styrène purifié fraîchement distillé. Après une nuit de repos à la température ambiante, on traite le produit réactionnel par l'hexane, et on 71 23634 12 2097129 obtient 13,2 g de polymère. On constate que 45 % de ce produit sont insolubles dans l'acétone. On peut obtenir, en partant de ce polymère insoluble, des feuilles transparentes et incolores, par pressage à 140°C. 5 EXEMPLE XIII En opérant comme dans l'exemple VII, on chauffe 418 mg de /~(2-hydroxy-éthyl)thio_7tri-p-tolyl-plomb et 93 mg de diéthyl-zinc. Après refroidissement, on ajoute 10,5 ml (8,7 g) d'oxyde 10 de propylène. Le mélange est complètement pris en gel au bout d'une heure. On obtient, après le traitement habituel, 8,4 g d'un polymère caoutchouteux blanc. EXEMPLE XIV 15 On chauffe pendant une heure, à 90°C, 1,9 g de /"(2-hydroxy-éthyl)thio7triphényl-plomb et 0,46 g de diéthyl-zinc dans 50 ml de benzène, en l'absence d'oxygène et d'eau. Après refroidissement, la suspention est centrifugée, le préci-2o pité est lavé une fois avec 40 ml de pétrole purifié sec et centrifugé à nouveau. Le précipité est ensuite transféré dans un récipient de polymérisation d'un volume d'environ deux litres qui est rempli d'azote, et contenant un litre de kérosène bouillant de 45° à 110*0 sous 17 mm. Le mélange est maintenu à 25°C 2^ dans un bain avec thermostat. On introduit, en agitant énergi-quement, 105 ml (87 g) d'oxyde de propylène. Au bout de quelques minutes, la température intérieure commence à s'élever, mais est maintenue vers 30°G. Il se forme un polymère pulvérulent. Au bout de 4 heures, dh le sépare par filtration et on le lave à jO l'éther de pétrole (bouillant à 60-80°) contenant un peu d'un anti-oxydant. Le polymère est séché à la température ambiante. On obtient (avec un rendement de 83 %), 72 g d'un oxyde de poly-propylène blanc, émietté et caoutchouteux. La cristallinité est d'environ 94- % et le poids moléculaire de 3 250 000. On peut yj récupérer dans les filtrats environ 10 g d'un polymère moins bien cristallisé. 71 23634 13 2097129 EXEMPLE XV 15 Dans quatre expériences distinctes, on chauffe, pendant une heure à 80°C, quatre fractions de £~(2-hydroxy-éthyl)thio_7 5 triphényl-plomb, chacune de 0,75 m.mole, respectivement avec 0,75 m.mole d'éthanolate d'éthyl-zinc, de phénolate d'éthyl-zinc, de diphénylamine d1éthyl-zinc, et avec 0,25 m.mole de glycérolate de tris(éthyl-zinc), chaque fois dans 6 ml de "benzène et sous atmosphère d'azote. Après refroidissement, on ajoute 150 m.moles 10 d'oxyde de propylène. On laisse au repos pendant une nuit, et chaque polymère est traité de la manière habituelle. Le tableau 4 indique les rendements et les poids moléculaires obtenus avec chacun des systèmes catalyseurs. TABLEAU 4 20 25 30 EZnfi' Rendement Poids moléculaire Ethanolate d'éthyl-zinc 82 % 1.450.000 Phénolate d'éthyl-zinc 100 % 750.000 Glycérolate de tris(-éthyl-zinc) 98 % 1.350.000 Diphénylamine d'éthyl-zinc 96 % 1.300.000 EXEMPLE XVI On place ensemble 0,9 g (2 m.moles) d'hydroxyde de triphényl-plomb et 0,156 g (2 m.moles) de 2-mercapto-éthanol dans 15 ml de benzène. On obtient une solution transparente. On chasse par distillation à la pression ambiante 7>5 ml de benzène, l'eau formée étant éliminée par azéotropie. Après refroidissement, le récipient de polymérisation est débarrassé d'oxygène, en chassant l'air par un courant d'azote. On ajoute alors 0,24 g ^ (2 m.moles) de diéthyl-zinc dissous dans 5 ml de benzène et on agite le mélange pendant 2 heures à la température ambiante. Après addition de 23,2 g (400 m.moles) d'oxyde de propylène en un temps assez bref, on obtient un polymère caoutchouteux blanc, 71 23634 14 2097129 10 20 avec un rendement de 96 %, EXEMPLE, XVII On reproduit l'exemple XVI, en utilisant le 2-hydroxy-propane-thiol-1. On obtient, avec un rendement élevé, un polymère caoutchouteux blanc. Le poids moléculaire du polymère est d'environ 1 à 1,2 x 10^ et la cristallinité de 66 %. EXEMPLE XVIII On reproduit 1'exemple XVI, en utilisant le 3-phénoxy-2-hydroxy-propane-thiol-l. On obtient un polymère caoutchouteux blanc avec un rendement élevé. Le poid^ moléculaire du polymère est d'environ 1 à 1,2 x 10 ^ et la cristallinité de 60 %. 15 EXEMPLE XIX En opérant comme dans 1'exemple VII, on chauffe 397 mg de /~(2-hydroxy-propyl)thio_7triphényl-plomb et 92 mg de diéthyl-zinc. Après refroidissement, on ajoute 10,5 ml d'oxyde de propylène. Le mélange se prend en gel en une heure. Après traitement classique, on obtient 8 g d'un polymère caoutchouteux blanc. La cristallinité est d'environ 63 L'invention fait donc connaître un système catalyseur et un procédé de polymérisation des époxydés, permettant d'obtenir d'excellents rendements en polymères de cristallinité élevée. Ces polymères, de poids moléculaire élevé, peuvent être pressés à chaud pour donner des films minces, qui peuvent être étirés biaxialement à la température ambiante. Les films obtenus à partir de l'oxyde de propylène peuvent être utilisés comme films rétrécissables. Ils sont très perméables à la vapeur d'eau. Les poudres de polymère obtenues avec l'oxyde d'éthylène, qui sont solubles à l'eau, sont utilisables comme agents épaississants et liante comme agents de finissage pour textiles, dans des préparations pharmaceutiques et cosmétiques, pour le traitement des eaux et comme adhésifs. Diverses modifications et formes différentes de mise en oeuvre de la présente invention apparaîtront facilement aux hommes de l'art à l'étude de la présente description. Ces modifications entrent dans le cadre de l'invention, qui n'est donc pas limitée aux formes décrites, et est définie par les revendications 40 annexées. 25 30 35 71 23634 15 2097129 REVENDICATIONS 1. Système catalyseur pour la polymérisation et la copolymérisation de monomères époxydés, seuls ou mélangés entre 5 eux, caractérisé par le fait qu'il comprend un composé complexe résultant de la réaction entre : a) un composé diorgano-zincique de formule RZnR', dans laquelle R représente un radical alcoyle, non-substitué ou substitué, renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical aryle, 10 non-substitué ou substitué, renfermant de 6 à 8 atomes de carbone, K' étant, soit défini comme R, soit un radical alcoxy, aryloxy ou diarylaminé et b) un thiolate triorgano métallique de formule générale R'" 15 20 30 R _ M - S - 0Ho - G - OH 3 2 | R" dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, R" et R'" étant choisis chacun dans le groupe de radicaux comprenant l'hydrogène, le méthyle, 1'hydroxyméthyle, le chlorométhyle, les radicaux alcoyle-CCHg^-CHj, dans lesquels n peut aller de 1 à 16, un phényle, substitué et non-substitué, M étant un métal pris dans le groupe formé par le silicium, le germanium, l'étain et le plomb. ^ 2. Système catalyseur suivant la revendication 1, carac térisé par le fait que le monomère époxydé est un oxyde d'alcoy-lène. 3. Système catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que M est le plomb ou l'étain. 4. Système catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé diorgano-zincique est le diéthyl-zinc. 5- Système catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé diorgano-zincique est ^ le diphényl-zinc. 6. Système catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé thiolate triorgano-métallique est le /~(2-hydroxy-éthyl)thio_7triphényl-plomb. 71 23634 16 2097129 7. Procédé de préparation d'un système catalyseur pour la polymérisation et la copolymérisation de monomères époxydés, seuls ou mélangés entre eux, caractérisé par le fait qu'il comporte les opérations suivantes : 5 1°) mélange, dans un solvant inerte et non polaire, de : a) un composé diorgano-zincique de formule RZnR', dans laquelle R représente un radical alcoyle, non-substitué ou substitué, renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical aryle, non-substitué ou substitué, renfermant 10 de 6 à 8 atomes de carbone, R' étant, soit défini comme R, soit un radical alcoxy, aryloxy ou diarylamine et b) un thiolate triorgano métallique de formule générale .Rfc 15 R - M - S - 0Ho - C - OH 3 2 l R" dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, R" et Rm étant choisis chacun dans le groupe de radicaux comprenant l'hydrogène, le méthyle, 1'hydroxyméthyle, le 20 chlorométhyle, les radicaux alcoyle-CCHg^-CH^, dans lesquels n peut aller de "1 à 16, un phényle, substitué et non-substitué, M étant un métal pris dans le groupe formé par le silicium, le germanium, l'étain et le plomb. 2°) mise en réaction du composé diorgano-zincique et du thiolate 25 triorgano-métallique dans une atmosphère inerte et sèche à une température comprise entre 0°0 et 120°C 3°) séparation du complexe précipité diorgano-zincàqae -thiolate, hors de la présence d'air et d'humidité, en atmosphère inerte. 8. Procédé suivant la revendication 7» caractérisé 30 par le fait que le composé diorgano-zincique et un thiolate triorgano-plombique sont présents en quantités telles que le rapport Zn : OH soit compris entre 1 : 1 et 1 : 2. 9. Procédé suivant la revendication 7> caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température 35 comprise entre 60°G et 100°C. ■ 10. Procédé suivant la revendication 7» caractérisé par le fait que le solvant inerte est le benzène. 11. Procédé suivant la revendication 7» caractérisé par le fait que l'atmosphère inerte est principalement formée 40 d'azote. 71 23634 17 2097129 12. Procédé de préparation de polymères et de copolymères à partir de monomères époxydés, seuls ou mélangés entre eux, caractérisé par le fait qu'on polymérise un monomère époxydé en présence d'un catalyseur obtenu par réaction entre : 5 a) un composé diorgano-zincique de formule RZnR', dans laquelle R représente un radical alcoyle, non-substitué ou substitué, renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical aryle, non-substitué ou substitué, renfermant de 6 à 8 atomes de carbone, R' étant, soit défini comme R, soit un radical alcoxy, 10 aryloxy ou diarylaminé et b) un thiolate triorgano métallique de formule générale R'" 15 20 R - M - S - 0Ho - C - OH 3 2 | R" dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, R" et fim étant choisis chacun dans le groupe de radicaux comprenant l'hydrogène, le méthyle, 1'hydroxyméthyle, le chloro-méthyle, les radicaux alcoyle-CC^^-CH^, dans lesquels n peut aller de 1 à 16, un phényle, substitué et non-substitué, M étant un métal pris dans le groupe formé par le silicium, le germanium, l'étain et le plomb. 15. Procédé de préparation de polymères à partir de monomères époxydés, caractérisé par le fait qu'il comporte les 25 opérations suivantes : 1°) mélange préalable dans un solvant inerte et non polaire de : a) un composé diorgano-zincique de formule RZnR', dans laquelle R représente un radical alcoyle, non-substitué ou substitué, renfermant de là 6 atomes de carbone, ou un radical aryle, non-substitué ou substitué, renfermant de 6 à 8 atomes de carbone, R' étant, soit défini comme R, soit un radical alcoxy, aryloxy ou diarylamine et b) ion thiolate triorgano métallique de formule générale 50 55 R'" I R, - M - S - CH0 - G - OH 5 2 1 R" dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, R" et R'" étant choisis chacun dans le groupe de radicaux 71 23634 18 2097129 comprenant l'hydrogène, le méthyle, l'hydroxyméthyle, le chlorométhyle, les radicaux alcoyle-(CEL^-CH^, dans lesquels n peut aller de 1 à 16, un phényle, substitué et non-substitué, M étant un métal pris dans le groupe formé 5 par le silicium, le germanium, l'étain et le plomb. 2°) mise en réaction du composé diorgano-zincique et du thiolate triorgano-métallique en atmosphère inerte et sèche à une température comprise entre 0°C et 120°C, avec formation d'un complexe catalyseur 10 3°) polymérisation du monomère époxydé en présence du complexe catalyseur résultant, en atmosphère inerte et sèche à une température comprise entre 0°C et 250°C. 14. Procédé suivant la reve.nd.ication 13, caractérisé par le fait que des copolymères sont formés par polymérisation 15 de mélanges de monomères époxydés différents. 15. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que le catalyseur complexe diorgano-zincique - thiolate est présent en une quantité comprise entre 0,05 mole et 5 moles pour cent rapporté au poids du monomère époxydé. 20 16. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur est comprise entre 0,1 mole et 0,2 mole rapporté au poids du monomère époxydé. 17. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que la température de l'opération de polymérisation 25 est comprise entre 25°C et 40°C. 18. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le monomère est polymérisé en présence d'un solvant hydrocarboné.