Brevet FR2077541A1 — publié le 19711029

La galvanoplastie est devenue un procédéSde revêtement industriel très largement accepté commercialement. Les revêtu ments obtenus ont d'excellentes propriétés pour de nombreuses applications et la galvanoplastie conduit à un revêtement qui ne se sépare pas ou ne s'élimine pas par lavage au cours de la cuisson. Pratiquement tous les substrats conducteurs peuvent être revêtus par galvanoplastie. Les matériaux les plus couramment utilisés sont les substrats métalliques, y compris les métaux comme le fer, l'acier, le cuivre, le zinc, le laiton, l'étain, le nickel, le chrome et l'aluminium, ainsi que d'autres métaux et métaux prétraités. Le papier imprégné et d'autres substances rendues conductrices dans les conditions du procédé de revetement peuvent aussi être utilisés comme substrats. Dans le procédé de galvanoplastie, les articles à recouvrir par galvanoplastie sont immergés dans une dispersion aqueuse d'un matériau filmogène, ionisé, solubilisé, tel qu'une résine organique synthétique. On fait passer un courant électrique entre l'article à revêtir, servant d'électrode, et une contreélectrode, pour provoquer un dépôt galvanoplastique d'un revête ment de la résine support sur les articles. Les articles sont alors retirés du bain, habituellement rincés, puis le revêtement est séché à l'air ou cuit comme pour une finition habituelle Dans le procédé de galvanoplastie, lorsque l'article a été revêtu et lorsqu'il est retiré du bain de revêtement, une partie de la matière de revêtement qui n'est pas déposée par galvanoplastie sur l'article, mais qui y adhère simplement, est retirée avec l'article.Cette matière est habituellement appelée "résidu non adhérent". Ce résidu non adhérent est en général éliminé de l'article par rinçage, en laissant une pellicule adhérente déposée par galvanoplastie, qui est ensuite séchée ou cuite à la manière habituelle. Ce résidu non adhérent représente un produit perdu et diminue l'efficacité du système. En outre, l'eau de rinçage contenant le résidu non adhérent pose un problème d'élimination des produits usés. Le rinçage est par exemple effectué avec de l'eau du robinet ou avec de lteau désionisée. On a maintenant découvert qu'en effectuant les opérations de rinçage après galvanoplastie conjointement avec une opération de séparation sélective comme l'ultrafiltration, on obtient des avantages particuliers. Lorsqu'on effectue le rinçage avec de l'eau de rinçage courante, habituellement de l'eau du robinet ou de l'eau désionisée, on peut effectuer ce rinçage en renvoyant la totalité ou une partie du produit de rinçage dans le bain galvanoplastique, la compensation étant faite en retirant du bain, soit en continu, soit de façon intermittente, une quantité d'eau ou peau et d'un soluté de faible masse moléculaire, en utilisant un procédé sélectif modéré par une membrane, par exemple l'ultrafiltration Divers avantages dérivent de ce procédé.Le principal de ceux-ci est qu'on peut faire des économies dues aux faibles pertes en résidu non adhérent sans changer la composition du bain. On a de même découvert que l'on peut effectuer le rincage pour éliminer le résidu non adhérent dtun article traité par galvanoplastie en utilisant le filtrat provenant d'un procédé de séparation sélectif, comme un procédé d'ultrafiltration, utilisé pour régler la composition d'un bain. On a en outre découvert que ce rinçage du résidu non adhérent peut être effectué de telle manière que le liquide de rinçage retourne dans le bain de galvanopastie, conservant ainsi les produits dans une plus grande mesure. Divers avantages découlent de ce procédé. Ces avantages comprennent les suivants : l'utilisation du filtrat permet d'économiser l'eau et lorsque le rinçage est effectué de telle manière que 1'eau de rinçage contenant le résidu non adhérent soit renvoyée dans le bain, l'utilisation du filtrat dans le procédé de rinçage permet d'éliminer le résidu non adhérent sans changer ni diluer in dument la composition du bain par addition d'eau relativement pure. L'utilisation de ce dernier procédé est extrêmement souple. Comme déjà énoncé, le rinçage peut être effectué de telle façon que le filtrat et le résidu non adhérent soient ou bien recueillis séparément à partir du bain ou bien immédiatement renvoyés dans le bain. De même, puisque la filtration sélective et en particulier l'ultrafiltration sont des procédés de réglage du bain, il peut être avantageux pour maintenir ou modifier la composition du bain dtéliminer, de façon intermittente ou concurremment, au moins une partie de 1 tultrafiltrat du système, ainsi, le rinçage du résidu non adhérent peut être effectué de façon intermittente avec l'eau du robinet ou de préférence avec de l'eau désionisée, soit en dehors du bain, soit de manière à ce que cette eau de rinçage retourne dans le bain.De même, on peut utiliser comme milieux-de rinçage un mélange d'ultrafiltrat et d'une autre eau. Cette dernière réalisation de l'invention est décrite dans le dessin annexé. Sur ce dessin, un appareil utilisé pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention est représenté schématiquement. Le bain de galvanoplastie I, à partir duquel on dépose des pellicules, utilise un appareil convenable (non représenté). Une partie du bain peut être retirée en continu ou de façon intermittente, par un orifice de sortie et par une vanne 2 et on peut la faire passer par la canalisation 3 dans un filtre sélectif, en l'occurrence un ultrafiltre 4.Là, dans le procédé d'ultrafiltration, on sépare liteau, les contre-ions libres et les contre-ions présents sous forme de sels de faible mas- se moléculaire, par exemple les carbonates ainsi que d'autres espèces de faible masse moléculaire le cas échéant, de la résine support, du pigment et des autres composants de haute masse moléculaire du bain. L'ultrafiltrat est retiré de l'ultrafiltre, en passant par la canalisation 5, à travers la vanne 6, et le concentré est renvoyé dans le bain par la canalisation 15 et la vanne 16. l'ultrafiltrat peut être dirigé d'une manière uni-directionnelle ou proportionnelle, de façon intermittente ou continue, vers la vidange 7 ou pour être utilisé comme matière de rinçage. Dans le dernier cas, on fait ensuite passer l'ultrafiltrat à traver-s la canalisation 8 dans laquelle il est dirigé, par les vannes 9 ou 13, soit vers une station de rinçage- 14 pour éliminer le résidu non adhérent par rinçage de telle manière que 11 eau de rincage contenant le résidu non adhérent retourne dans le bain, soit vers 10 pour rincer le résidu non adhérent de manière à ne pas le renvoyer directement dans le bain. Les vannes 9 et 13 permettent de même l'utilisation intermittente ou proportionnelle d'eau 11 et 12,- autre que l'ultrafiltrat, pour le rinçage. La canalisation 17 permet le retour de l'ultrafiltrat dans le bain, si et quand on le désire. Comme déjà indiqué, ce dessin est schématique et n'a pas pour but de décrire les dispositifs de pompage or les appareils nécessaires connus des hommes de l'art Le procédé de filtration sélective utilisé dans le procédé de la présente invention est tout procédé qui sépare l'eau d'un bain de galvanoplastie à travers une membrane physique, tout en conser#vant les composants de la résine solubilisés. On peut ainsi utiliser tous les moyens permettant d'atteindre ce but.Les dispositifs peuvent laisser passer non seulement l'eau mais aussi les solutés de masse moléculaire sensiblement inférieure à celle de la résine support comme l'amine en excès, les carbonates, le solvant- de faible masse moléculaire et les anions et cations organiques ou minéraux simples, qui peuvent être présents dans le bain. Comme exemples de dispositifs permettant d'effectuer cette séparation, on peut citer l'osmose inverse, dans laquelle on peut obtenir de l'eau de pureté élevée, et l'ultrafiltration, ainsi que d'autres moyens qui permettent d'obtenir le résultat envisa gé. Puisque l'ultrafiltration est particulierement pour pour le réglage du bain, ce moyen est particulièrement préféré. Le réglage d'un bain de galvanoplastie a été décrit dans la demande de brevet français n0 70. 12729 déposée le 8 Avril 1970 au nom de la Société dite : PPG Industries, Inc, pour "Per fectionnements aux bains de dépôt électrolytique"-. Dans le procéde d'ultrafiltration, on -a obtenu un réglage #xceptionnel de la composition du bain et l'élimination des matériaux accumulés nui sibles, par un procédé de#filtration- sélective, c#est--à-d#re par un procédé qui éliminait sélectivement du bain les produits de faible masse moléculaire. -9e procédé de filtration sélective éli mine les contre-ions en excès et sert ainsi de procédé pour le réglage courant du bain, mais ce procédé élimine en outre du bain les autres matières en -excès ou les produits de contamination, permettant ainsi un réglage des constituants du bain plus complet que celui possible jusqu'ici. Le procédé de filtration sélective #est un-procédé d'uln trafiltration qui sépare du bain de galvanoplastie les produits ayant une masse moléculaire inférieure à une valeur donnée. avec des membranes convenablement choisies, ce traitement - n élimine ucun produit ni ancune- résine intéressante de la peinttè dans a cuve, mais él-imine de la peinture les produits anioniques, CE.= tioniques -et non-ioniques, dans an rapport proportionnel à leur concentration dans la phase aqueuse de la peinture.Ainsi par e emple, il est possible d'éliminer entre autres les amines, les ions alcalins, les phosphates, les chromates, les sulfates, les solvants et le bioxyde de carbone dissous. Irultrafiltration peut être définie comme étant un procédé de concentration du soluté par élimination du solvant, ou par élimination sélective du solvant et des solutés de faible mas se moléculaire d'un soluté de masse moléculaire sensiblement plus élevée. Selon un autre aspect, c'est un procédé de séparation par mettant d'éliminer le soluté d'une solution contenant un soluté de dimensions moléculaires sensiblement plus importantes que celles du solvant, par passage forcé à travers une membrane convenable, sous l'action d'un gradient de pression hydraulique, La premi ère définition est celle qui décrit le plus exactement le terme "ultrafiltration" appliqué à un bain de galvanoplastie. L'ultrafiltration englobe ainsi toutes les séparations sous pression à travers une membrane, dans lesquelles un solvant, ou un solvant et de plus petites molécules, sont séparés de macromolécules et de collofdes de masse moléculaire modeste. Le terme "ultrafiltration" est en général limité, en gros, à la description de séparations mettant en jeu des solutés de dimensions moléculaires inférieures à la limite de résolution du microscope optique c'est-à-dire de 0,5 micron environ. les principes de 1'ultrafiltration et les filtres sont détaillés dans un chapitre intitulé "Ultrafiltration" dans Spring 1968, volume de Advances in Separations and Purifications", ES. Perry, éditeur John Wiley and Sons, New-York, ainsi que dans "Chemical Engineering Progress, volume 64, Décembre 1968, pages 31 à 43. Le procédé de base de l'ultrafiltration est extrêmement simple. La solution à ultrafiltrer est enfermée sous pression, au moyen par exemple d'un gaz comprimé ou d'une pompe à liquide, dans une cellule en contact avec une membrane de filtration appropriée déposée sur un support poreux. Le contenu de la cellule doit de préférence être soumis au moins à une agitation modérée pour éviter l'accumulation du soluté retenu sur la surface de la membrane, avec fixation sur cette membrane. L'ultrafiltrat est produit et est recueilli en continu, jusqu'à ce que la concentration en soluté retenu dans la cellule atteigne le niveau désiré ou jusqu'à ce que la quantité désirée de solvant, ou de solvant plus le soluté de faible masse moléculaire dissous, soit 4limnée. Il existe plusieurs types de membranes d'ultrafiltration. L'une est l'ultrafiltre microporeux, qui est un filtre au sens habituel, c'est-à-dire une structure rigide extrêmement poreuse contenant des pores, reliés au hasard, de taille moyenne extrêmement faible A travers une telle structure, le solvant (dans le cas de la galvanoplastie, l'eau) s'écoule dans des conditions essentiellement visqueuses sous l'action d'un gradient de pression hydraulique, le débit étant proportionnel à la différence de pression, les solutés dissous-, dans la mesure où leurs dimensions de molécule hydratée sont plus petites que les plus petits pores de la structure, traversent la matrice en étant faiblement retenus. Les molécules de taille plus importante, se fixent par contre là ou à la surface externe de la membrane et sont ainsi retenues.Etant donné que les ultrafiltres microporeux sont naturellement susceptibles de se boucher sous l'action des molécules de soluté dont la taille correspond à la répartition des tailles des pores du filtre, on préfère utiliser pour un soluté particulier un ultra- filtre microporeux dont la taille moyenne des pores est sensiblement inférieure aux dimensions des particules de soluté à retenir. Au contraire, l1ultrafiltre de diffusion est une membrane gélifiée à travers laquelle à la fois le solvant et les solutés sont transportés par diffusion moléculaire, sous l'action d'un gradient de concentration ou d'activité. Dans une telle structure, la migration du soluté et du solvant se produit sous l'effet de mouvements thermiques aléatoires des molécules, à 1'intérieur et entre les segments de channes constituant le réseau du polymère. Les membranes préparées à partir de polymères fortement hydrophiles qui gonflent, pour éliminer l'eau normale, sont les plus utiles membranes d'ultrafiltration par diffusion aqueuse. Puisqu'un ultrafiltre de diffusion ne contient pas de pores au sens habituel et puisque la concentration, à l'intérieur de la membrane, de tout soluté retenu par la membrane est faible au cours du temps et variable un tel filtre ne se bouche pas sous l'action du soluté retenu, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de diminution de la pernaéabillte au solvant avec le temps, à une pression constante. Cette propriété est#particulièrement importante pour une opération de concentration ou de séparation en continu. Les deux types de filtre sont connus des hommes de l'art. HS ultrafiltre préféré est une membrane de structure anisotrope Cette structure consiste en une couche extrêmement mince, de 0,1 à 10 microns environ d'épaisseur, d'un polymère homogène déposé sur une couche plus épaisse d'une éponge microporeuse à cellules ouvertes, c'est-à-dir & ne couche de 20 microns à -l mm environ; cette dimension n'est néanmoins pas critique. CeG te membrane peut être en outre le cas échéant déposée sur un support en feuilles fibreuses, comme par exemple du papier, pour obtenir une plus grande résistance et une plus grande durée de vie. Ces membranes sont utilisées avec une pellicule mince ou peau ex posée à la solution sous forte pression. Le support de la peau constitué par le substrat spongieux sert à empêcher la rupture de la pellicule. Les ultrafiltres microporeux sont généralement des structures isotropes; ainsi, le débit et les propriétés de rétention sont indépendants de la direction d'écoulement. On préfère utiliser un ultrafiltre anisotrope quant à la structure microporeuse de sa membrane. Dans une telle membrane, la taille des pores croit rapidement d'une face à l'autre. Lorsqu on utilise le coté de texture fine en contact avec la solution initiale, ce filtre est moins susceptible de se boucher, car une particule qui pénètre dans la couche la plus élevée ne peut être piégée dans la membrane à cause de la taille plus importante des pores dans le substrat. Le procédé de l'invention peut autre mis en oeuvre en continu ou en discontinu. Dans une opération discontinue de fil tration sélective ou d'ultrafiltration, Slaee une quantité fi- nie de produits dans une cellule sous pression. On fait traverser la membrane par un solvant et par des solutés de plus faible masse moléculaire. L'agitation est obtenue par un agitateur, par exemple un agitateur magnétique Ce système est évidemment utilisé au mieux pour de petites charges de matière. Dans un procédé nécessitant une séparation continue, on préfère utiliser un procédé de filtration sélective en continu. Avec ce mode opératoire, on fait circuler en continu la matière sous pression, à travers une membrane ou une série de membranes, par l'intermédiaire de conduits d'écoulement reliés les uns aux autres, par exemple des conduits en spirale.On peut évidemment utiliser d'autres dispositifs physiques connus. De même le procédé d'ultrafiltration peut trie mis en oeuvre, soit comme un procédé de concentration, soit comme un procédé de diafiltration. La-concentration consiste à éliminer le solvant et le soluté de faible masse moléculaire d'un concentré de plus en plus concentré. Le débit de la filtration diminue lors que la viscosité du concentré augmente. La diafiltration, par ailleurs, est un procédé à volume constant, dans lequel le produit de départ est relié à un réservoir de solvant pur, tous deux placés simultanément sous pression. Lorsque la filtration commence, la source de pression est coupée dans la cellule de filtration et ainsi, à mesure que le filtrat est éliminé, un volume égal de nouveau solvant est introduit dans la cellule de filtration pour maintenir l'équilibre de pression. Dans des conditions idéales, les solutés de faible masse moléculaire choisis sont filtrés aussi facilement que le solvant et leur concentration dans le filtrat est égale à celle dans le produit retenu. Ainsi, par exemple, si un produit est concentré à des volumes égaux de filtrat et de concentré, la concentration en soluté de faible masse moléculaire dans chacun est la mê me. Dans la diafiltration, la concentration en soluté dans le produit retenu n'est pas constante et la relation mathématique est la suivante dans laquelle C. est la concentration initiale en solutés Ci est 10 la concentration finale en soluté du produit retenu, Vs est le olume de soluté introduit dans la cellule (ou le volume de fil- h.rat recueilli) et Vo est le volume initial de la solution (qui reste constant) Les compositions de galvanoplastie, bien qu'étant appelées "solubilisées", sont en fait considérées comme une solution complexe, une dispersion ou une suspension, ou une combinaison d9- une ou plusieurs des trois classes précédentes, dans l'eau qui joue le rôle d#un électrolyte sous l'influence d'un courant élec trique. Bien que la résine support soit dans certains-eas sans aucun doute en solution, il est clair que dans certains cas et peut-être dans tous, -la résine support est une dispersion, qui peut être appelée dispersion mo1éculaire,-d6n#t-#la-taille#des mofécules est comprise entre celle d'une suspension colloiadale et elle d'une véritable solution. Les compositions galvanoplastiques industrielles typi- ques contiennent aussi des pigments, des résines de réticulation et d'autres adjuvants qui sont fréquemment associés à la résine support, en une relation chimique et physique. Par exemple, les pigments sont habituellement broyés dans une résine et sont ainsi "mouillés" par celle-ci. Comme on peut facilement le voir, une composition galvanoplastique est complexe du point de vue de sa disponibilité quant à l'élimination d'un composant ou du point de vue de la taille moléculaire apparente d'un composant donné du support. Telle qu'elle est appliquée dans le procédé de la présente invention, l'ultrafiltration consiste à soumettre une composition galvanoplastique, en particulier après l'avoir utilisée dans un procédé de revêtement, ce qui provoque l'accumulation dans le bain de produits de souillure et d'autres produits de faible masse moléculaire, comme des produits chimiques de prétraitement des métaux, de l'eau, du C02 absorbé (soit dissous, soit plus vraisemblablement combiné sous forme d'un sel d'amine ou d'un carbonate), d'agents de neutralisation, du solvant organique et d'ions comme les chromate, phosphate, chlorure et sulfate par exemple, à un procédé d'ultrafiltration à travers un ultrafiltre, de préférence un ultrafiltre à membrane diffusante, choisi pour retenir la résine support solubilisée tout en laissant passer l'eau et les solutés de faible masse moléculaire, en particulier ceux ayant une masse moléculaire inférieure à 1000 environ, et de préférence inférieure à 500 environ. Comme déjà indiqué, les filtres séparent les tailles moléculaires plutôt que les masses moléculaires exactes; ces masses moléculaires établissent donc simplement un ordre de grandeur plutôt qu'une coupe de masse moléculaire distincte. De même, comme on l'a déjà indiqué, les solutés retenus peuvent en fait être des dispersions colloi- dales ou moléculaires, plutôt que de vrais solutés. En pratique, on peut retirer en continu ou en discontinu une partie de la composition galvanoplastique du bain et la faire passer, sous l'action de la pression créée par un gaz sous pression ou sous l'action d'une pression appliquée au fluide en contact avec l'ultrafiltre. On peut évidemment maintenir le cas échéant le coté de sortie du filtre à une pression reduite, pour créer la différence de pression. Les pressions nécessaires ne sont pas élevées. La pression maximale dépend en partie de la résistance du filtre. La pression minimale est la pression nécessaire pour forcer l'eau et les solutés de faible masse moléculaire à passer à travers le filtre à une vitesse mesurable. Avec les membranes actuellement préférées, les pressions de fonctionnement sont comprises entre 0,14 et 10,5 kg/cm2, de préférence entre 1,75 et 5,25 kg/cm2. Lorsqu'on utilise un système par osmose inverse, il est nécessaire d'utiliser des pressions supérieures suffisantes pour surmonter la pression osmotique ainsi que la résistance de la membrane; l'ultrafiltration est donc avantageuse; on peut néanmoins utiliser l'osmose inverse. Comme déjà indiqué, la composition du bain doit être en mouvement à la surface du filtre, pour empêcher le soluté retenu de- s'opposer à l'écoulement à travers le filtre. Ceci peut être obtenu par agitation méc#anique ou par un écoulement du fluide parallèlement à la surfacé du filtre, Les solutés retenus comprenant la résine support sont ensuite renvoyés dans le bain galvanoplastique. Le concentré peut être, le cas échéant, reconstitué par addition d'eau avant d'être introduit dans le bain ou par addition d'eau directement dans le bain. Si le bain continent des produits intéressants qui, par suite de leur masse moléculaire, sont éliminés dans le procédé d'ultrafiltration, on peut de même les renvoyer dans le bain, soit directement dans le soluté retenu avant introduction dans le bain, dans le produit introduit pour compléter si nécessaire, soit de façon indépendante. Un certain nombre de résines pour dépôt électrolytique sont connues et peuvent être utilisées pour obtenir les compositions galvanoplastiques utilisables dans le cadre de la présente invention. Pratiquement tous les produits résineux polyacides ou polybasiques solubles dans l'eau, dispersables-dans l'eau ou é mulsifiables dans l'eau, peuvent être déposés par galvanoplastie et, s'ils sont filmogènes, ils donnent des revêtements utilisables dans certaines applications. Toutes ces compositions galvanoplastiques sont comprises parmi celles qui peuvent ê;#re utilisées dans la présente inventions même si le revêtement obtenu peut ne pas être entièrement satisfaisant pour certaines utilisations spéciales. Actuellement, les résines support de galvanoplastie les plus largement utilisées sont les résines acides polycarboxyliques synthétiques. Un grand nombre de ces résines est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Mnérique NOS 3.441.489, 3.422.044, 3.403.088, 3.369.983 et 3.366.563; ce sont les produits de réaction ou d'addition d'un ester d'acide gras d'huile siccative ou semi-siccative avec un acide ou un anhydride dicarboxylique. Par ester diacide gras d'huile siccative ou semi-siccative, on entend des esters d'acide gras qui sont des huiles siccatives ou semisiccatives ou qui peuvent en dériver, ou des produits provenant de sources comme l'huile de pin. Ces acides gras se caractérisent par le fait qu'ils contiennent au moins une partie d'acides gras polyinsaturés.On utilise de préférence l'huile siccative ou semi-siccative elle-meme. Parmi ces esters se trouvent aussi ceux dans lesquels les esters eux-mêmes sont modifiés avec d'autres acides, comme des acides saturés, insaturés ou aromatiques, ou leurs anhydrides. Les esters modifiés par des acides sont obtenus par transestérification de l'ester ou par formation d'un di- ou monoglycéride par alcoolyse, suivie d'une estérification avec l'acide. On peut aussi les obtenir par réaction des acides de l'huile avec un polyol et par réaction de l'acide avec l'ester partiel. En plus du glycérol, l'alcoolyse peut être effectuée avec d'autres polyols comme le triméthyloîpropane, le pentaérythritol, le sorbitol, etc ...Les esters peuvent aussi, le cas échéant, être modifiés avec des monomères comme le cyclopentadiène ou le styrène et on peut utiliser ici les esters modifiés ainsi #obtenus. On peut aussi utiliser de même d'autres esters d'acides gras insaturés, par exemple ceux préparés par estérification des acides gras de l'huile de pin avec des polyols Le terme "ester d'acide gras d'huile siccative" tel qu'il est défini ici englobe aussi les résines alkydes préparées à partir d'huiles semi-siccatives ou siccatives; les esters des époxydes avec ces acides gras, y compris les esters des éthers de diglycidyle de composés polyhydroxylés ainsi que autres mono-, di- et polyépoxydes, les esters d'acide gras huiles semi-siccatives ou siccatives de polyols comme le butanediol, le triméthylpropane, le triméthyloléthane, le triméthyloîhexane, le pentaérythritol, etc.; et les esters d'acide gras siccatifs ou semi-siccatifs de polyols résineux, comme les homopolymères ou les copolymères d'alcools aliphatiques insaturés, par exemple de l'alcool allylique ou méthallylique, y compris les copolymères de ces alcools avec le styrène ou avec d'autres monomères éthyléniques insaturés, ou avec des résines alkydes non modifiées par une huile, contenant des groupes hydroxyles libres. On peut utiliser tous les acides ou anhydrides dicarboxyliques #,#-insaturés, pour préparer les produits de réaction décrits ici. Ce peuvent être des anhydrides tels que les anhydrides maléique ou itaconique et d'autres anhydrides semblables. Au lieu de l'anhydride, on peut aussi utiliser les acides dicarboxyliques à insaturation éthylénique qui forment des anhydrides, par exemple les acides maléique ou itaconique. Ces acides semblent agir en formant d'abord l'anhydride. On peut aussi utiliser l'acide fumarique qui ne forme pas d'anhydride, bien que, dans de nombreux cas, il faille utiliser des conditions plus dures que pour les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés pour former ces anhydrides. On peut aussi utiliser des mélanges des acides ou des anhydrides ci-dessus. D'une façon générale, l'anhydri- de ou l'acide utilisé contie#nt de 4 à 12 atomes de carbone, bien qu'on puisse utiliser le cas échéant des composés à plus longue chaîne. Bien que les produits de réaction puissent etre constitués uniquement des produits d'addition de l'ester d'acide gras et de l'acide ou de l'anhydride dicarboxylique, il est avantageux dans de nombreux cas d'incorporer dans le produit de réaction un aut#re monomère à insaturation éthylénique. L'utilisation de ce monomère conduit souvent à des pellicules et à des revêtements ç'ui sont plus durs et plus résistants à l'abrasion et qui peuvent an voir d'autres caractéristiques avantageuses semblables Comme il est connu dans la technique, ou préfère dans certains cas effectuer la réaction de neutralisation de manière à fixer des groupes amide sur une partie des atomes do carbone du carbonyle dérivant de l'acide ou de l'anhydride dicarboxylique. Les compositions appartenant à cette classe générale sont décritesdans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.366.563 et 3e369.983. Un autre support comprend les produits de réaction avec l'ester d'acide gras de l'acide- ou de l'anhydride insaturé et tous les agents modifiants'insaturês supplémentaires(tels que dé crits ci-dessus) ayant réagi avec le polyol. On peut utiliser pratiquement n'impo-fte quel mais on préfère utiliser les diols. Lorsqu'on utilise des polyols supérieurs,-cómme le trimét-hylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, etc., on les utilise en petites quantités, ou en association avec le diol, ou en présence d'un monoalcool, et on les utilise avec des produits d'addition ayant une proportion relativement faible en composant acide. Les diols insolubles dans l'eau sont souvent-préférables et on obtient des compositions dispersées dans l'eau particulièrement avantageuses pour la gal vanoplastie-en utilisant le bis(hydroxy-4-cyclohexyl)-2,2-propane (qui a donné les meilleurs résultatsY, le néopentyl glycol l'i- sopropylidène-l,l'-bis(p-phénylèneoxydi-propanol-2 et des diols semblables. La proportion du polyol et du produit d'addition esteranhydride utilisée dépend de divers facteurs, mais elle n'est en général limitée que par la nécessité d'éviter la gélification du produit. La fonctionnalité totale des produits réagissants est un guide pour déterminer les proportions optimales à utiliser et, dans la plupart des cas, elle ne doit pas être supérieure à 2 environ. Dans de nombreux cas, on ne fait réagir qu'une partie des groupes anhydride du produit d'addition, par exemple 10 % environ, avec le polyol. Parmi les groupes anhydride que l'on fait réagir, on préfère n'estérifier dans chaque cas que l'un des groupes carboxyle. Le produit-contient une partie importante de l'acidité initiale dérivant de l'acide ou de l'anhydride dicarboxylique; ordinairement, le produit a un indice d'acide d'au moins 20 environ. Pour obtenir un produit dispersé dans l'eau, tel qu'il est utilisé dans les procédés de galvanoplastie, on neutralise au moins une partie des groupes acide restants par réaction du produit partiellement estérifié avec une base. Les produits de réaction avec le polyol et les conditions de réaction sont décrits plus en détails dans les références citées précédemment. Un autre type de composition de revêtement pouvant être déposée par galvanoplastie, qui donne des résultats avantageux, est constitué par des compositions de revêtement dispersables dans l'eau comprenant des interpolymères au moins partiellement neutralisés d'esters d'hydroxyalcoyle d'acides carboxyliques insaturés, d'acides carboxyliques insaturés et d'au moi#ns un autre monomère à insaturation éthylénique. Ils sont utilisés dans la composition avec un produit de condensation amine-aldéhyde, 1'interpolymère constituant habituellement de 50 à 95 % environ en poids de la composition résineuse. Le monomère acide de l'interpolymère est habituellement l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, mais on peut aussi utiliser d'autres acides monocarboxyliques et dicarboxyliques à insaturation éthylénique ayant jusqu'à 6 atomes de carbone environ. L'ester d'hydroxyalcoyle est habituellement l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou d'hydroxypropyle, mais il est aua- Si avantageux d'utiliser les-diveis esters d'hydroxyalcoyle des acides précédents ayant par exemple jusqu'à 5-atomes de carbone environ dans le radical hydroxyalcoyle. Les mono- ourles diesters des acides dicarboxyliques mentionnés en font partie.Ordinairement, l'acide et l'ester représentent chacun entre 1 et 20 % environ en poids de l'interpolymère, le reste étant constitué d'un ou plusieurs autres monomères à insaturation éthylénique copolymérisables. Les produits le plus souvent utilisés sont les acrylates d'alcoyle comme l'acrylate d'éthyle; les méthacrylates d'- alcoyle comme le méthacrylate de méthyle; et les hydrocarbures aromatiques vinyliques comme le styrène, mais on peut en utiliser d'autres. Lsinterpolymère précédent est au moins partiellement neutralisé par réaction avec une base, comme décrit ci-dessus; 10 % environ au moins et de préférence 50 % ou plus des groupes acide sont neutralisés, et ceci peut être effectué avant ou après incorporation de ltinterpolzmère dans la composition de revêtement. Les produits de condensation amine-aldéhyde inclus dans ces compositions sont, par exemple, les produits de condensation de la mélamine, de la benzoguanamine ou de l'urée avec le formal- déhyde, bien qu'on puisse utiliser-d'autres amines et amides aminés, comme les triazines, les diazines, les triazoles, les guanidines, les guanamines et les dérivés alcoylés et arylés de ces composes, ainsi que d'autres aldéhydes comme l'acétaldéhyde. Les groupes alcoylols des produits peuvent être éthérifiés par réaction avec un alcool, et les produits utilisés peuvent être solubles dans l'eau ou solubles dans les solvants organiques. les compositions de dépôt électrolytique comprenant les interpolymères précédents et une résine amine-aldéhyde sont décrêts plus en détails dans le brevet des Etats-Unis dtAmérique n0 3.403.088. Une autre composition déposable par électrolyse ayant des propriétés avantageuses comporte un support alkyde-amine, c'est-à-dire un support contenant une résine alkyde et une resine amine-aldéhyde. Un-certain nombre de celles-ci sont connues et peuvent être utilisées. On préfère utiliser les alkydes dispersables dans l'eau, comme ceux dans lesquels une résine alkyde habituelle (telle qu'une résine phthalate de glycéryle), qui peut être modifiée par des acides gras d'huile siccative, possède un indice d'acidité élevé (par exemple de 50 à 70) et est solubilisée par l'ammoniaque ou par une amine, ou celles dans lesquelles est incorporé un agent tensio-actif tel qu'un polyalcoylène glycol (par exemple le produit que l'on trouve dans le commerce sous la dénomination "CarbowaxP). On obtient aussi des résines alkyde ayant un indice d'acidité élevé en utilisant un acide tricarboxylique comme l'acide ou l'anhydride trimellitique, ainsi qu'un polyol, pour la fabrication de la résine alkyde0 Les résines alkyde précédentes sont associées à une résine amine-aldéhyde comme celles décrites précédemment. On préfère utiliser les produits de condensation, solubles dans l'eau, de la mélamine ou d'une triazine semblable avec le formaldéhyde, avec réaction ultérieure avec un alcanol. Un exemple d'un tel produit est I 'hexakis-(méthoxyméthyl)-mélamine. Les compositions alkyde-amine sont dispersées dans 1'eau et elles contiennent ordinairement de 10 à 50 Encore une autre composition deposable par électrolyse ayant des propriétés avantageuses comprend des esters mixtes d'un polyol résineux. Ces esters comprennent des esters mixtes d'un produit d'addition d'acide gras insaturé. En général, les polyols qui sont utilisés avec ces résines sont pratiquement tous les polyols ayant une masse moléculaire comprise entre 500 et 5000 environ. Ces polyols résineux englobent les produits résineux contenant des cycles oxirane qui peuvent être ouverts, avant ou pendant la réaction d'estérification, pour fournir un site hydroxy- lé apparent. On obtient les résines supports en faisant réagir une partie des groupes hydroxyles du polyol avec l'acide gras, le rapport des réactions étant tel qu'une moyenne d'un groupe hydroxyle au moins par molécule de polyol reste libre. On fait ensuite réagir les fonctions restantes avec le produit d'addition d'acide gras insaturé sur un anhydride dicarboxylique à insaturation éthp lénique comme l'anhydride maléique, cette seconde réaction d'estérification étant effectuée dans des conditions telles que I'es- térification se produit sur le cycle anhydride, introduisant ainsi des groupes acide libre dans la molécule. Pour obtenir une composition pouvant être déposée par électrolyse, il est nécessaire de neutraliser au moins partiellement les groupes acide présents, avec une base, pour disperser la résine dans le bain électrolytique. On peut utiliser des bases minérales comme les hydroxydes métalliques, en particulier la potasse.On peut# aussi utiliser l'ammoniaque ou des bases organiques, en particulier les amines solubles dans l'eau, comme par exemple les mono-, di- et trialcoyle (inférieur) amines, comme la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la di méthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la dibutylamine et la m-méthylbutylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la méthyldiéthylamine, la diméthylbutylamine, etc.; les-amines cycliques comme la morpholine, la pyrrolidine, la pipéridine; les diamines comme lthydrazine, la méthylhydrazine, la toluène dia mine-2,3, l'éthyldiamine et la pipérazine, et les amines substituées comme l'hydroxylamine, l'éthanolamine, la diéthanolamine, le butanolamine, l'hexanolamine et la méthyldiéthanolamine, l'oc- tanolamine, le di#glycolamine et d'autres polyglycol-amines, la triéthanolamine et la méthyléthanolamine, la N-aminoéthanolamine et la méthyldiethanolamine, ainsi que des polyanine-comme la diéthylène triamine. Il peut aussi y avoir, présents dans la composition de dépôt électrolytique, tous les types habituels de pigmmts utilisés. On incorpore souvent dans la composition pigmentée un agent dispersant ou un agent tensio-actif. Rabituellement, le pigment et l'agent tensio-actif, s'il existe, sont broyés ensemble dans une partie du support- ou seuls, pour faire une p Dans de nombreux cas, on préfère ajouter au baya, pour en faciliter le pouvoir de dispersion, pour ameli:orer la #iSCOSi té et/ou la qualité du film, un agent de modification non ionique ou un solvant. Comme exempl#e-de ces produits, on peut ter les hydrocarbures aliphatiques, naphtheniques et aromatiques ou leurs mélanges; les éthers de mono- et de dialcoyle des glycols, l'hui- le de pin et d'autres solvants compatibles avec le système de la résine. L'agent de modification actuellement préféré est la mé thoxy-4-méthyl-4-pentanone-2 (produit que l'on trouve dans le commerce sous la dénomination "Pent-Oxone"). On peut aussi incorporer dans la composition de revêtement, si on le desire, des additifs tels que des anti-oxydants, par exemple l'orthoamylphénol ou le crésol. Il est particulièrement avantageux d'incorporer ces anti-oxydants dans les compositions de revêtement qui sont utilisées dans des bains qui peuvent être exposés à l'oxygène atmosphérique, à des températures élevées et avec agitation pendant des périodes prolongées. Les autres additifs qui peuvent être incorporés le cas échéant dans les compositions de revêtement sont, par exemple, des agents mouillants comme les sulfonates du pétrole, les amines grasses sulfatées ou leurs amides, les esters des isothionates de sodium, les alcoyl phénoxypolyéthylène alcanols, ou les esters phosphoriques comme les phosphates dtalcoylphénol éthoxylé. Les autres additifs qui peuvent être utilisés sont les agents antimousse, les agents de mise en suspension, les bactéricides, etc.. En formulant la composition de revêtement, on peut utiliser de l'eau du robinet. Néanmoins, cette eau peut contenir une proportion relativement élevée de métaux et de cations qui, bien que ne rendant pas le procédé inopérant, peuvent faire varier les propriétés des bains utilisés en galvanoplastie. Ainsi, on utilise, dans la pratique courante, de l'eau désionxée, c'est-à-dire de l'eau dont les ions libres ont été éliminés par passage à travers des résines échangeuses d'ions, pour fabriquer les compositions de revêtement de la présente invention. En plus des résines supports pouvant être déposées par galvanoplastie décrites ci-dessus, la composition de galvanoplastie peut aussi comporter d'autres produits résineux qui sont des produits acides non-carboxyliques. Par exemple, comme indiqué cidessus, on peut ajouter jusqu'à 50-% environ en poids d'un produit de condensation amine-aldéhyde. D'autres polyacides solubilisés par une base, qui peuvent être utilisés comme supports pour dépôt électrolytique sont ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.392.165; les groupes acide ne sont pas seulement des groupes acide polyearboxylique, mais ils contiennent des groupes acide minéral, tels que des groupes phosphoniques, sulfoniques, sulfates et phosphates. Le procédé de la présente invention est également applicable aux résines supports du type cationique, c'est-à-dire aux polybases solubilisées au moyen d'un acide, par exemple un polyamide à terminaison amine ou un polymère acrylique solubilisé par l'acide acétique. Une autre espèce de ces polymères cationiques est décrite dans la demande de brevet français n0 70. 03144, déposée le 29 Janvier 1970 au nom de la Société dite : PPG Industries, Inc, pour "Procédé de revêtement par dépôt électrolytique". De même que pour les résines anioniques décrites cidessus, les résine cationiques peuvent être formulées avec des adjuvants tels que des pigments, des solvants, des agents tensioactifs, des résines de réticulation, etc Les polyacides sont de nature anionique et sont disperses ou dissous dans l'eau par des produits alcalins comme les amines ou les hydroxydes alcalins et lorsqu'ils sont soumis à un courant électrique, ils migrent vers l'anode. Les résines polybasiques, solubilisées par les acides, sont de caractère cationique et lorsque ces résines sont dispersées ou solubilisées dans l'eau avec un acide tel que l'acide acétique, le produit se dépose sur la cathode sous 11 action d'un courant électrique. L'invention est plus complètement décrite dans les exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Toutes les parties et tous les pourcentages, dans les exemples et tout au long de la description sont en poids, sauf indication contraire. Exemple I. La résine support de cet exemple est un ester maléinisé d'un acide gras d'huile de pin-acide adipique d'un copolymère styrène-alcool allylique de masse moléculaire 1100 et d~une fonctionnalité en groupes hydroxyle de 5, comprenant 39,8 %0 du copolymère,- 52,9 % d'acides gras d'huile de pin, 1,3 % d'acide adipique et 6,0 % d'anhydride maléique, en une solution à 90 % dans la méthoxy-4-méthyî-4-pentanone-2 ayant une viscosité intrinsèque de 31.500 centipoises et un indice d'acidité de 41. Le matériau déposable par électrolyse avait la composition suivante non-volatils 100 % non volatils du support 86,05 % huile de lin maléinisée à 20 % 5,05 résine support (ci-dessus) 85,44 éther allylique de phénol méthylolé ("Méthylon 75108") 8,38 acide crésylique 0,88 agent tensio-actif ("-tVitco 912") 0,25 pigment 13,95 % silicate de plomb 4,15 bioxyde de manganèse 8,03 anthracite 83,40 chromate de strontium 4,15 amine de solubilisation - diéthyl/triéthylamine 1/4. La composition a été réduite à 12 % de solide au moyen d'eau désionisée. Le solvant constituait 2,6 % de la composition totale. Le bain traité dans cet exemple avait la composition précédente au bout de 6 mois environ de vieillissement et de 3 écoulements. Ce bain a été soumis à une filtration sélective en utilisant un ultrafiltre "Diaflow Membrane Ultrafilter PM 30" ayant les caractéristiques suivantes : Caractéristiques de rétention du soluté Soluté Masse moléculaire (Isl) % de rétention Bacitracine 1.400 0 Cytochrome C 14.500 0 Pepsine 35.000 100 Albumine 67.000 100 Dextrane 110 110.000 60 débit ml/minute Diamètre pression : eau :0,25 , de Cyto- :0,25 de pepsine de la : k 2 , chrome C (X L1 = 35.000 dans membrane ,en gcm en kg : distilée e 12.400) dans :l'eau distillée l'eau distillée 25 mm : 3,5 : 15 : 0,5 : 1,5 150 mm : 3,5 : 600 ; 24,0 : 80,0 La membrane est chimiquement résistante aux acides (HC1, H2S04, H3P04, à toutes concentrations), aux bases, aux tampons de teneur élevée en phosphite et aux solutions des sels courants, ainsi qu'à l'urée et au chlorhydrate de guanidne concentré. La membrane est résistante aux solvants : alcool, tétrachlorure de carbone, acétone et dioxane. Elle ne résiste pas aux solvants que sont le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde. Le bain a été filtré en discontinu, au moyen d'une membrane PM-30, sous une pression de 3,5 kg/cm2O Une séparation à 50 Y des produits du bain a été effectuée comme suit On a soumis 1000 parties de la composition précédente à une ultrafiltration, en éliminant 500 parties d'ultrafiltrat. On a revêtu des panneaux d'acier avec le bain ultraflîtré, on a rincé les panneaux, pour éliminer le résidu non-adhérent, avec 1'ul- trafiltrat précédent de manière à renvoyer dans le bain de dép8t électrolytique l'eau de rinçage contenant le residu non adhérent. On a continué le revetement des panneaux jusqu'à ce que tout 1'ultrafiltrat ait été utilisé pour le rinçage. Les propriétés du bain de départ et du bain reconstitué étaient les suivantes bain de départ bain reconstitué pH 8,50 8,65 % de solides 11,3 10,6 conductivité à 240C (Mmho/cm) 1740 1740 conductivité ajustée à 11,3 % de solides 1850 MEQ* /100 g au total 8,68 8,63 pourcentage de changement 0,6 MEQ/100 g de solides 76,9 81,4 pourcentage de changement 5,9 ppm CO.2 287 281 pourcentage de C02 réduit 2,1 MEQ = milliéquivalents d'amine. - Des panneaux revêtus avec les deux matériaux, par exem- ple à 250 Volts pendant 2 minutes, dans un bain c# une température de 24 C avaient un aspect et des propriétés semblables. Exemple Il. La résine support de cet exemple est un ester partiel mixte d'Epon 1004-acide-gras d'huile dessin avec; un produit d'addition d'acide gras huile de pin maléinisée- comprenant 45 LCS ugu Epon 1004, 48 % d'acide gra,s-d'huile de pin et 7 % d'anhydride maléique, ayant un indice d'acidité de 59 et une viscosité de 230.000 pour 85 % de so#lides dans lt butyl Cellosolve.Le produit déposable par électrolyse avait la composition suivante pour 12 CC de solides Parties anzpon Solides de la résine support (ci-dessus) 195,3 Huile de lin maléinisée à 20 % 12,9 Agent tensio-actif ("Witco.912"). 0,5 Anthracite (pigment) 21,0 Chromate de strontium 5,6 Sil#icate de plomb basique 3,8 Argile Montmorillonite, modifiée par des ions triméthyl octyl ammonium et contenant 0,65% d'azote (Bentone 11) 0,9 Potasse 8,5 Parties en poids. Butyl Cellosolve 32,7 Diéthylamine 3,3 Acide crésylique 0,1 Eau désionisée 1715,4 On a introduit 2000 parties de la composition précédente dans un bain de galvanoplastie. On a soumis le bain à une ultrafiltration à travers une membrane PE-30 décrite dans l'exemple I, sous une pression de 3,5 kg/cm2. Au bout de 4 heures, on a recueilli 1000 parties d'ultrafiltrat. On a ensuite revêtu des panneaux d'acier phosphaté avec le bain de galvanoplastie, à 250 volts pendant 2 minutes, à une température de 240C. On a rincé les panneaux avec l'ultrafiltrat recueilli ci-dessus, de telle manière que les eaux de rinçage contenant le résidu non adhérent retournent dans le bain de galvanoplastie. On a revêtu et rincé 14 panneaux pour utiliser la totalité de l'ultrafiltrat. Les propriétés du bain de départ et du bain reconstitué sont les suivantes : bain initial:ultrafiltrat:bain reconstitué pH : 7,7 : 7,7 : 7,8 conductivité à 2400 : 2850 : 1600 : 2850 pourcentage de solides: 8,53 : .- 8,17 MEQ/100 g de solides : 76,7 : : 71,2 Les panneaux revêtus dans le bain initial et dans le bain reconstitué, par exemple à 250 volts pendant 2 minutes à 2400, avaient un aspect et des propriétés équivalentes. Exemple III. La résine support de cet exemple est un interpolymère acrylique contenant 55 % d'acrylate de butyle, 25 % de styrène, 5 % d'acryîate d'hydroxyéthyle et 15 yc d'acide méthacrylique, en solution à 74 OJo de solides dans l'éther monoéthylique de lléthy- lène glycol. La solution avait une viscosité de 250.000 centipoises et un indice d'acidité de 72. La composition de galvanoplastie comprenait Parties en poids. éthoxgméthoxyméthyl mélamine (XM-l116) 50,35 résine support (ci-dessus) 276,61 diisopropanolamine 28,19 On a réduit la composition précédente à 5 % de solides au moyen d'eau désionisée. On a traité par galvanoplastie des panneaux d'acier exempts d'étain, sous 460 volts pendant 4 secondes, à une température de 29 C. L'épaisseur de la pellicule sèche était de 0,038 mm. On a rincé les panneaux immédiatement après les avoir retirés du bain, au moyen d'eau désionisée. On a ajouté un total de 600 parties de l'eau de rinçage, contenant 3,04 parties de solides, à 1400 parties de la composition du bain; On a soumis ce bain à une filtration sélective en utilisant un ultrafiltre "Diaflow Membra- ne Ultrafilter PM--30" ayant les caractéristiques suivantes Caractéristiques de rétention du soluté. Soluté masse moléculaire (M) : % de rétention Bacitracine : 1.400 : O Cytochrome C : 14.500 : O Pepsine : 35.000- 100 Albumine : 67.000 ^ 100 Dextrane 110 : 110.000 : 60 Débit ml/minute. Diamètre pression : eau :0,25% de Cyto- :O,25o/o' de pepsine de la :kg/cm :distill :chr#me C (M = =35000) dans membrane kg/cm : . ee:l2400) dans l'eau:lteau distillée :distillée 25 mm : 3,5 : 15 : 0,5 : 1,5 150 mm : 3,5 : 600 : 24,0 : 80,0 La membrane est chimiquement résistante aux acides (HCl, R2S04, R3P04, à toute concentration), aux bases, aux tampons à teneur élevée en phosphite et aux solutions des sels courants, ainsi qu'à l'urée et au chlorhydrate de guanidine concentré. La membrane est résistante aux solvants suivants : alcool, tétrachlorure de carbone, acétone et dioxane. Elle ne résiste pas aux solvants que sont le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde. On a filtré le bain en une seule opération au moyen d'une membrane PM-30, à 3,5 kg/cm2. Après élimination de 600 parties d'ultrafiltrat, on a traité les panneaux par galvanoplastie, comme ci-dessus, #à 500 volts pendant 4 secondes, à une températu- re de 29 C. L'épaisseur du film sec était de 0,038 mm. Le bain à ses divers stades avait la composition suivarF te % de solides pH Conductivité spécifique 25 C Mmho/cm. Bain initial 4,9 9,0 410 % de solides pH Conductivité spécifique 25 C 250 C Mmho/cm. Bain et rinçage 3,5 9,0 380 Bain après ultrafiltra tion 4,8 8,8 460 Exemple IV. La résine support de cet exemple est un ester maléinisé d'acide gras d'huile de pin-acide adipique d'un copolymère styrène-alcool allylique ayant une masse moléculaire de 1100 et une fonctionnalité en hydroxyle de 5, contenant 39,8 % du copolymère, 52,9 % d'acides gras d'huile de pin, 1,3 5o' d'acide adipique et 6,0 % d'anhydride maléique, en une solution à 90 % dans la méthoxy-4-méthyl-4-pentanone-2, ayant une viscosité intrinsèque de 31.500 centipoises et un indice d'acidité de 41. le matériau déposé par électrolyse avait la composition suivante : non-volatils 100 % non-volatils du support 86,05 % huile de lin maléinisée à 20 % 5,05 résine support (ci-dessus) 85,$4 éther allylique du phénol méthylolé ("Méthylon 75108") 8,38 acide crésylique 0,88 agent tensio-actif (itco 912") C,25 Pigment 13,95 % silicate de plomb 4,15 bioxyde de manganèse 8,03 anthracite 83,40 chromate de strontium 4,15 amine de solubilisation-diéthyl/triéthylamine 1/4. On a réduit la composition à 12 % de solide au moyen d'eau désionisée. Le solvant représentant 2,6 > de la composition totale Le bain de cet exemple avait la composition précédente au bout de 6 mois environ de vieillissement et 3 écoulements. On#a soumis ce bain à une filtration sélective en utilisant un ultrafiltre "Diaflow Membrane Ultrafilter EM-30" ayant les caractéristiques suivantes : Caractéristiques de rétention du soluté. Soluté :masse moléculaire Çspl : % de rétention Bacitracine : 1.400 : O Caractéristiques de rétention du soluté (suite). Soluté. :masse moléculaire (M) : % de rétention Cytochrome C : 14.500 : O Pepsine : 3.5.000 100 Albumine : 67.000 : 100 Dextrane 110 : 110.000 60 Débit ml/minute. Diamètre -:pression : eau :0-,25% de Cyto- :0,25% de pepsine de la 2 distillée llw .çhrome C (M = (M =35000) dans membrane kg/cm dans 1'eau'l'eau distillée distillée 25 mm : 3,5 : 15 : Q5 5 1,5 150 mm : 3,5 : 600 : 24,0 : 80,0 La membrane est chimiquement résistante aux acides (HC1, E2S04, H3P04, à toute concentration), aux bases, aux tampons à haute teneur en phosphite et aux solutions des sels courants, ainsi qu'à l'urée et au chlorhydrate de guanidine concentres La membrane résiste aux solvants suivants : alcool, tetrachlorure de carbone, acétone et dioxane. Elle ne résiste pas aux solvants que sont le diméthylformamide ou le dimétylsulfoxyde. On a filtré le bain en une opération en discontinu , avec une membrane PM-30, à 3,5 kg/cm2. On a effectué#une séparation de 50 % des matières du bain par ultrafiltration. Pour remplacer les fluides retIrés du bain de galvanoplastie, on a reconstitué le concentré en rincant des panneaux acier phosphaté revêtus dans le bain de galvano- plastie de la manière habituelle, avec de l'eau désionisée, de façon à renvoyer les eaux de rinçage dans# le concentré. On a ajouté de l'eau de rinçage, de cette manière, jusqu reconstituer la teneur en solIdes à sa valeur initiale. Les propriétés du bàin de départ et du bain reconstitué sont les suivantes bain initial bain reconstitué pH 8,50 8,65 solides 11,3 10,0 conductivité à 240C (Mmho/cm) 1740 1280 conductivité ajustée à 11,3 % de solides 1450 MEQ* /100 g au total 8,68 7,31 pourcentage de réduction 15,8 MEQ/100 g de solides 76,9 73,1 bain initial bain reconstitué pourcentage de réduction 4,9 ppm C02 287 131 pourcentage de réduction du C02 54,3 tMEQ = milliéquivalents d'amine. Des panneaux d'acier phosphate revêtus avec le bain reconstitué, à 250 volts pendant 2 minutes, à une température de 2400, présentaient une pellicule légèrement inférieure et avaient un aspect légèrement rugueux, en comparaison des panneaux revêtus dans le bain initial. Ceci est dû à des pertes de solvant au cours de 1'ultrafiltration et peut être évité par une addition de solvant approprié au bain. Exemple V. La résine support de cet exemple est un ester partiel mixte d'Epon 1004-acide gras d'huile de pin avec un produit d'addition d'acide gras d'huile de pin maléinisée comprenant 45 5: d'Epon 1004, 48 Xa d'acide gras d'huile de pin et 7 %0 d'anhydride maléique, ayant un indice acidité de 59 et une viscosité de 230.0QO, pour 85 % de solides dans le butyl Cellosolve. Le produit déposable par électrolyse avait la composition suivante pour 12 h de solides Parties en poids. Solides de la résine support (ci-dessus) 195,3 Ruile de lin maléinisée à 20 %0 12,9 Agent tensio-actif ##Y#!itco 912") 0,5 Anthracite (pigment) 21,0 Chromate de strontium 5,6 3,8 Silicate de plomb basique Argile Montmorillonite modifiée par des ions triméthyl octyl ammonium et contenant 0,65 % d'azote (Bentone 11) 0,9 Potasse 8,5 Butyl cellosolve 32,7 Diéthylamine 3,3 Acide crésylique O,I Eau désionisée 1715,4 On a introduit 2000 parties de la composition précédente dans un bain de galvanoplastie. On a soumis le bain à une ultrafiltration à travers la membrane PM-30 décrite dans l'exemple I, sous 3,5 kg/cm2. Au bout de 4 heures, on a recueilli 1000 par ties d'ultrafiltrat. -0n a ensuite revêtu des panneaux d'acier phosphaté dans le bain de galvanoplastie, à 250 volts pendant 2 minutes, à une température de 2400. On a rincé les panneaux avec de îreau désionisée, de manière à renvoyer dans le bain de galvanoplastie les eaux de rinçage contenant le résidu non adhérent. On a revêtu et rincé 14 panneaux pour utiliser I'ultrafiltrat. Les propriétés du bain initial et du bain reconstitué sont les suivantes bain initial :ultrafiltrat :bain reconstitué pH : 7,7 : 7,7 : 7,8 conductivité à 240C (n#ho/cm) : 2850- : 1600 : 2350 pourcentage de solides: 8,53 : : 7,68 MEQ/100 g de solides : 76,7 . 68,8 Les panneaux revêtus dans le bain initial et dans le bain reconstitué, par exemple à 250 volts pendant 2 minutes à 240C, avaient un aspect équivalent. Exemple NI. La composition pour galvanoplastie de cet exemple, ainsi que d'autres semblables, sont décrites dans la demande de bre vet français déposée le 29 Janvier 1970 sous le N 700 03144 au nom de la Société dite e PPG Industries, Inc, pour "Procédé de revêtement par dépôt électrolytique On a introduit, dans un réacteur, 200 parties d'une résine époxy, obtenue par réaction de l'épichlorhydrine et du Bisphénol A, ayant un équivalent époxyde de 290 à 355 et une masse moléculaire de 580 à 670 (Epon 836).On a ajouté 58,5 parties d'un monoalcool obtenu par réaction de 5 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole d'méthanol en utilisant la potasse comme catalyseur, 2,3 parties de chlorure stanneux et 28 parties de éther diméthylique du diéthylène glycol et on a chauffé le mélange à 145-1500C pendant 3 heures. Le compose époxy modifié contenait des groupes oxyalcoylène et avait. un équivalent époxyde de 890 environ.On a chauffé 200 parties du composé époxy modifié, à 7000 avec agitation, puis on y a ajouté 13 parties de (béta-diméthylaminoéthoxy} 2-méthyl-4-dioxaborinane-l,3,2 en 21 minutes, temps pendant lequel la température s'est élevée à 9200. Au bout de 5 minutes on a ajouté en agitant 1719 parties d'eau désionisée et suffisamment d'- acide formique pour que le pH de la solution passe à 4,4. On aob tenu une dispersion colloïdale ayant une teneur en solides non volatils de 9,1 %. On a déposé cette dispersion par galvanoplastie en utilisant des électrodes d'acier, dans les conditions suivantes : température du bain 21, 10C pH 4,4 temps de dépôt 180 s. tension 225 volts. courant 1,5 à 0,2 ampères On a rincé les panneaux revêtus avec de l'eau désionisée, de manière à renvoyer l'eau de rinçage dans le bain de galvanoplastie. On a soumis une partie du bain de galvanoplastie à l'ultrafiltration décrite dans l'exemple I, en éliminant suffise ment d'ultrafiltrat pour ramener le pourcentage en solides à sa valeur initiale. Les panneaux revêtus dans le bain initial et dans le bain reconstitué avaient un aspect et des propriétés é quivalentes. On peut remplacer par d'autres compositions de galvanoplastie telles que celles décrites ci-dessus les compositions décrites dans les exemples. On peut de même utiliser d'autres fll- tres ou d'autres membranes pour obtenir les améliorations mentionnées dans la présente description. REVEYDICADIONS. 1. Procédé pour la réduction des pertes dues au résidu non adhérent sur un article revêtu dans un bain de galvanoplastie comprenant une résine synthétique solubilisée sous forme d'ions en milieu aqueux tout en réglant la composition du bain, caractérisé en ce qu'il consiste à rincer l'article à l'eau de manière à renvoyer l'eau de rinçage contenant le résidu non adhérent dans le bain de galvanoplastie et à soumettre au moins une partie du bain de galvanoplastie à un procédé qui élimine l'eau mais qui retient la résine support, 2.Procédé selon la revendication 1 pour la réduction des pertes dues au résidu non adhérent sur un article revêtu dans un bain de galvanoplastie comprenant une résine synthétique soluté bilisée sous forme d'ions en milieu aqueux tout en réglant la composition du bain, caractérisé en ce qu'il consiste à rincer 1'article à l'eau de manière à renvoyer l'eau de rinçage contenant le résidu non adhérent dans le bain de galvanoplastie et à soumettre au moins une partie du bain de galvanoplastie à une ultra filtration0 3.Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bain comprend une résine organique synthétique dispersée dans l'eau sous forme d'ions et que l'ultrafiltration retient la résine support et laisse passer l'eau et les solutés de taille moléculaire sensiblement inférieure à celle de la résine support 4.Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bain de galvanoplastie comprend une résine polyacide syn thétique solubilisée en milieu aqueux par une base et que ltul- trafiltration retient la résine support et laisse passer lieau et les solutés de taille moléculaire sensiblement in?èriet1 & -à elle la résine supporte 5. Procédé selon la revendIcation 2, caractérisé en ce que le bain comprend une résine polybasique synthétique solubilisé sée en milieu aqueux sous forme ionique et que l'ultrafiltratior retient la résine support et laisse passer l'eau et les solutés de taille sensiblement inférieure à celle de la résine support. 6. Procédé pour le rinçage do résidu non adhérent d'un article revêtu dans un bain de galvanoplastie comprenant une résine synthétique solubilisée sous forme ionique en milieu aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre au moins une partie du bain de galvanoplastie à un procédé de séparation sélective, qui laisse passer la phase aqueuse à travers une barrière physique tout en retenant la résine solubilisée, et à utiliser le produit d'écoulement aqueux résultant comme agent de rinçage pour le dit article-revetu. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rinçage de article revêtu est effectué de manière à renvoyer dans le bain de galvanoplastie les eaux de rinçage contenant le résidu non adhérent. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la barrière physique laisse passer l'eau et les solutés de taille moléculaire sensiblement inférieure à celle de la résine solubilisée. 9. Procédé selon la revendication 6, pour le rinçage du résidu non adhérent d'un article revêtu dans un bain de galvanoplastie comprenant une résine synthétique solubilisée sous forme d'ions en milieux aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre au moins une partie du bain de galvanoplastie à une ultrafiltration et à utiliser le filtrat résultant comme agent de rin çage du dit article revêtu. 10. Procédé selon la revendication 9, le bain de galvanoplastie comprenant une résine organique synthétique dispersée dans l'eau sous forme d'ions, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre au moins une partie du bain de galvanoplastie à un procédé d'ultrafiltration, dans lequel le filtre retient la résine support et laisse passer l'eau et les solutés de taille moléculaire re sensiblement inférieure à celle de la résine solubilisée, et à utiliser le filtrat résultant comme agent de rinçage. 11. Procédé selon la revendication 9, pour le rinçage du résidu non adhérent d'un article revêtu dans un bain de galvanoplastie comprenant une résine polyacide synthétique solubilisée en milieux aqueux par une base, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre au moins une partie du bain de galvanoplastie à un procédé d'ultrafiltration, dans lequel le filtre retient la résine et laisse passer l'eau et les solutés de taille moléculaire sensiblement inférieure à celle de la résine, et à utiliser le filtrat résultant comme agent de rinçage. 12. Procédé selon la revendication 9, pour le rinçage du résidu non adhérent d'un article revêtu dans un bain de galvanoplastie comprenant une résine synthétique solubilisée en milieu aqueux sous forme d'ions, caractérisé en ce qu'il consiste à sou mettre au moins une partie du bain de galvanoplastie à une ultrafiltration et à utiliser le filtrat résultant comme agent de rin çage de manière à renvoyer l'eau de rinçage résultante contenant le résidu non adhérent dans le bain de galvanoplastie. 13 Procédé selon la revendication 12, le bain de gal vanoplastie- comprenant une résine organique synthétique dispersée sous forme d'ions dans l'eau, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre au moins une partie du bain de galvanoplastie à un procédé d'ultrafiltration, dans lequel le filtre retient la résine support et laisse passer l'eau et les solutés de taille moléculaire sensiblement inférieure à celle de la résine support, et à utiliser le filtrat résultant comme agent de rinçage de manière à renvoyer l'eau de rinçage résultante contenant le résidu non adhérent dans le bain de galvanoplastie. 14. Procédé selon la revendication 12, pour le rinçage du résidu non adhérent d'un bain de galvanoplastie comprenant une résine polyacide synthétique solubilisée en milieu aqueux par une base, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre au moins une parties du bain de galvanoplastie à un procédé d'uîtrafiltration, dans lequel le filtre retient la résine et laisse passer l'eau et les solutés de taille moléculaire sensiblement inférieure à celle de la résine, et à utiliser le filtrat résultant comme agent de rinçage. de manière à renvoyer l'eau de rinçage résultante contenant le résidu non adhérent dans le bain de galvanoplastie. 15. Procédé selon lune quelconque des revendications 4, 11 et 14 caractérisé en ce que la résine est une résine acide polycarboxylique synthétique. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la base est une amine soluble dans l'eau. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce oue la base est la potasse. 18 Procédé selon l'une des revendications 9 ou 12, caractérisé en ce que le bain de galvanoplastie comprend une résine polybasique synthétique solubilisée sous forme d'ions.