Brevet FR2086194A1 — publié le 19711231

La présente invention se rapporte à un apprêt. Elle concerne plus précisément un apprêt pour faire adhérer un élas-tomère de silicone à des supports tels qu'une résine époxy durcie ou un polyurétliane solide. 5 Les élastoiaères de silicone possèdent de nombreuses propriétés qui rendent leur utilisation désirable dans des applications de construction de bâtiments ou de véhicules de transport, par exemple. Cependant, dans de nombreux cas, les élastomères de silicone ne possèdent pas l'adhérence nécessaire 10 à de nombreux matériaux de construction. C'est pourquoi, la présente invention a pour objet de fournir un apprêt permettant d'améliorer l'adhérence d'élastc~ères de silicone à des supports. La composition selon l'invention consiste essentiellement en un mélange d'une partie ~n poids d'un composé alkoxylé du 15 silicium choisi dans le groupe for~.é par le tétraéuhoxysilane, le tétrapropoxysilane, le polysilicate d'éthyle, le poly-silicate de propyle et les mélanges de ceux-ci, de 0,75 à 2,5 parties en poids, inclusivement, i;un titanate de -cétraalkyle dans lequel le groupe alkyle contiez:. : 3»^- ou 5 atomes de 20 carbone, de 0,75 a 5 parties en poids, inclusivement, d'un composé organosilicone de la formule : OF^CHpCH-SiEOSiCCH^^X] dans laquelle chacun des symboles X représente un substituant monovalent choisi dans le groupe formé x:.r H et -CH2CH2Si(00CCH3)2, l'un au moins de ces symroles X représen-25 tant -CHgCHgSiCOOCCEu)^ et de 1 à 2C parties er_ poids, inclusivement, d'un solvant cétone organique dont le point d'ébul-lition ne dépasse pas 150°C. Les composés alkoxylé du / sont des produits tien connus et peuvent être achetés dans le commerce. Le polysilicate 30 d'éthyle et le polysilicate de propyle peuvent être l'un quelconque des silicates qui sont solubies dans les solvants cétones. Les titanates de tétraaikyle peuvent être n'importe quels titanates de tétraaikyle ayant des groupes alkyles de 35 3,4- ou 5 atomes de carbone. On citera, entre autres, le titana-te de tétraisopropyle, le titanate de tétra-n-propyle, le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétraamyle et le titanate de dibutyldiisopropyle. Les titanates de tétraaikyle sont disponibles dans le commerce. 4-0 Le composé organosilicone répondant à la formule BAD ORIGINAL 71 13777 2 2086194 CFjOHgCHgSiCOSiCCH^gX]^ dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un radical -CE^CH^iCOOCCH^)^, au moins un des symboles X représentant un radical -C^CH^Si(OOCCH^)peut être préparé par mélange de CF^CH^CHgSiEOSiCCH^^H] et de vinyltriacétoxy-5 silane dans les proportions molaires donnant les produits finals recherchés, en présence d'un catalyseur au platine, tel que l'acide chloroplatinique. Le mélange est ensuite chauffé pendant 1 h environ à 100°C. Lorsque tous les X représentent des groupes -CK^CHgSiCOOCCH^)il est recommandé d'utiliser 10 un excès de vinyltriacétoxysilane pour assurer une réaction complète et des rendements élevés en produit. Le solvant cétone organique ayant un point d'ébul-lition ne déliassant pas 150°G peut être une cétone telle que l'acétone, la méthyléthylcétone, la xéthylisobutylcétone, la 15 xaéthylpropyleétoxie, la âiéthylcétcne, la méthyl-n-butylcétone , l'éthylpropylcetone, la dipropyleétone et la butyléthyleétone. Les compositions qui possèdent les meilleures propriétés en t&iït qu'apprêt sont préparées à partir du titanate de tétrabu-yle et- du polysilicate d'éthyle. Les solvants les 20 plus désirables sonx: l'acérone et la méthylisobutyleétone. En basant la composition sur une eartie en poids silicium au compose aikoxylé du / le titanate de tetraalkyle peut erre présent en une quantité de 0,75 à 2,5 parties en poids inclusivement, de préférence de 1 à 2 parties en poids, le 25 composé organesilicone peut être présent en une quantité de 0,75 à 5 parties en poids inclusivement, de préférence de 1 à 5 parties en poids inclusivement, et le solvant cétone organique peut être présent en une quantité de 1 à 20 parties en poids inclusivement, de préférence de 5 à 15 parties en poids 30 inclusivement. La meilleure manière de préparer la composition consiste à mélanger le titanate de tétraaikyle et le solvant cétone organique et à ajouter ensuite les autres constituants. Cependant^ l'ordre de mélange des constituants n'est pas cri-35 tique. Les constituants peuvent être mélangés à la température ambiante ou à des températures plus élevées, par exemple à la température de reflux du mélange. La composition de l'invention doit être préparée et conservée en milieu anhydre, car les constituants sont sensibles à l'humidité. 4-0 La composition de l'invention présente un intérêt BAD ORIGINAL 1 1377' 2086194 particulier comme apprêt pour faire adhérer des élastomères de silicone à des substrats. On obtient -une excellente adhérence lorsqu'on applique sur des substrats en résines époxy ou en polyuréthane une couche de la composition selon l'inven-5 tion et on applique ensuite un élastomère de silicone vulca-nisable à la température ambiante à base de poly-3,353-tri~ fluoropropylméthylsiloxane sur la surface apprêtée. Les élastomères de silicone sont bien connus dans la technique et leurs processus de durcissement sont également très bien con-10 nus; on citera par exemple la réticulation par des atomes d'hydrogène liés au silicium avec des radicaux vinyliques liés au silicium en présence d'un catalyseur au platine. La combinaison d'un caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante durci et d'un substrat avec à leur interface 15 u116 composition selon l'invention ferme une combinaison possédant une adhérence stable lorsque le caoutchouc de silicone est durci à la température arabiante. Les exemples non limitatifs suivant illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et 20 de pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EZELEPLE 1 : A. On chauffe pendant 1 h à 100°C une mole de CFjCHc,CÏÏ2oi[0Si(CH^)2H] qui a été préparé par hydrolyse d'un mélange de diméthylchlorosilane et de 3î3,3-trifluoropropyl-25 trichlorosilane comme décrit plus en détail dans l'exemple 1 du brevet des Eta^s-Unis d'Amérique Iï° 3• 34-4-, 160, et une mole de vinyltriacétoxysilane en présence d'un catalyseur acide chloroplatinique. Le produit obtenu est CF5CH2CH23i[03i(CH5)2K]2 30 ÔSi(CH5)2CH2CH2Si(OOCCH5)5 B. On répète l'opération du paragraphe A ci-dessus mais on utilise 4 moles de vinyltriacétoxysilane au lieu d'une. Le produit obtenu est CF~CH2CH2Si[0Si(CH,,)2CK2CH2Si(0QCGH^)^] C. On prépare une composition en mélangeant pendant 35 une heure 10 parties d'acétone et 1 partie de titanate de tétrabutyle. A ce mélange, on ajoute 1 partie de polysilicate d'éthyle et 1 partie du produit du paragraphe A ci-dessus. Le mélange résultant est ensuite appliqué à la brosse sur des substrats (des panneaux) nettoyés au préalable à l'aide 4-0 de méthylisobutyleétone. Les substrats consistent en titane bad original * 2086194 métallique, en résine époxy durcie et en polyuréthane durci. Les substrats apprêtés sont séchês à l'air pendant 1 heure à la température ambiante. On applique alors sur les surfaces apprêtées un caoutchouc de silicone vulcanisable à la tempéra-5 ture ambiante à base de poly-3,3,3-trifluoropropylméthylsiloxane durcissable par l'intermédiaire d'atomes d'hydrogène liés au silicium et de radicaux vinyles liés au silicium en présence d'un catalyseur au platine, et on laisse durcir pendant 5 jours à la température ambiante. Après divers laps de 10 temps, on arrache le caoutchouc de silicone des panneaux d'essai. On évalue le degré de rupture cohésive. Après 14 jours à température ambiante, le caoutchouc de silicone se rompt encore cohésivement à 100%; après 6 jours d'immersion dans des vapeurs de carburant pour réacteur à 94-°C, le caoutchouc 15 de silicone se rompt encore cohésivement à 100%, et au bout de 4 jours à 232°C en chaleur sèche, le caoutchouc de silicone se rompt toujours cohésivement à 100%. Les résultats obtenus sont les mêmes sur le titane, la résine époxy et le polyuréthane . 20 ■ D. On suit le même mode opératoire que dans le pa ragraphe C ci-dessus si ce n'est que le produit du paragraphe A est remplacé par le produit du paragraphe B. Le caoutchouc de silicone durci se rompt encore cohésivement à 100% après 28 jours à température ambiante. Le caoutchouc de silicone 25 durci se rompt aussi cohésivement à 100% après 6 jours d'immer sion dans un carburant pour réacteur à 94°C et après 2 cycles consistant chacun en "une immersion de 48 heures dans un carburant pour réacteur à 82°C suivie d'une immersion de 4 jours dans de la vapeur de carburant pour réacteur à 232°C. Le 30 caoutchouc de silicone durci se rompt également cohésivement à 100% après 14 jours dans l'air sec à 232°C, Les résultats obtenus sont les mêmes sur le titane, la résine époxy et le polyuréthane. E. On obtient des résultats équivalents du point 35 de vue de l'adhérence à ceux obtenus dans le paragraphe C lors qu'on utilise 0,9 partie du produit du paragraphe A ci-dessus auquel on ajoute 10 parties d'acétone puis 1 partie de polysilicate d'éthyle et 1 partie de titanate de tétrabutyle, et lorsqu'on utilise la composition obtenue en tant qu'apprêt 40 comme décrit dans le paragraphe G. 71 13777 5 2086194 71 1377.' F. On obtient des propriétés d'adhérence équivalentes à celles obtenues dans le paragraphe D ci-des.sus lorsqu'on répète le mode opératoire de ce paragraphe mais en remplaçant le titanate de tétrabutyle par du titanate de tétraisopropyle. 5 G. On obtient des propriétés d'adhérence équivalen tes à celles obtenues dans le paragraphe D ci-dessus lorsqu'on utilise deux parties de titanate de tétrabutyle à la place d'une partie de titanate de tétrabutyle, H. On obtient des résultats d'adhérence équivalents 10 à ceux obtenus dans le paragraphe D ci-dessus lorsqu'on remplace le polysilicate d'éthyle par du tétraéthoxysilane et qu'on utilise la composition obtenue en tant qu'apprêt comme décrit dans le paragraphe D. I. On obtient des propriétés d'adhérence équivalen-15 tes à celles obtenues dans le paragraphe C ci-dessus lorsqu'on répète le mode opératoire de ce paragraphe en utilisant 3 parties ou 5 parties du produit du paragraphe A ci-dessus pour la préparation des compositions utilisées comme apprêt. J. On répète le mode opératoire du paragraphe C 20 ci-dessus, sauf qu'on n'utilise pas d'apprêt. Le caoutchouc de silicone durci cède, initialement et après de longues durées de durcissement, par défaut d'adhérence à 100%. La résistance à l'arrachement est très faible et le caoutchouc de silicone peut être arraché des substrats - avec un faible effort. 25 EXEMPLE 2 : On obtient une excellente adhérence lorsqu'on utilise les compositions ci-après en tant qu'apprêt comne décrit dans l'exemple 1, paragraphe C. A. 1 partie de polysilicate d'éthyle 30 1 partie de titanate de tétrabutyle 1 partie de CE5CH2CH2Si[0Si(CH-)2CH2CH2Si(00CCH5)2J2 0Si(CH5)2H - . ... 20 parties de méthylisobutylcétoile B. 1 partie de polysilicate de pr.opyle 35 0,75 partie de titanate de tétraamyle - - 2 parties d'un mélange de. ~ CF7CH2CH2Si[0Sl(CH-,)2H]2 • • ÔSi(CH5)2CH2CH2Si(C0CCH5)3 et de : 40 " CF5CH2CH2Si[0Si(CH5)2CH2CH2Si(00CGE5) J2. y èsi(CH3)2H BAD ORIGINAL 13777 6 20.86194 15 parties de diéthylcétone G. 1 partie de tétra-propoxysilane 2,5 parties de titanate de tétrabutyle 3 parties du produit de l'exemple 1, paragraphe B 1 partie de méthyléthylcétone D. 1 partie de polysilicate d'éthyle 1 partie de titanate de tétrabutyle 0,75 partie du produit de l'exemple 1, paragraphe B 5 parties de butyléthylcétone. 7 2086194 71 13777 REVENDICATIONS 1. Composition caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un mélange de 1 partie en poids d'un composé silicium alkoxyle du / choisi dans le groupe formé par le tétraéthoxy-5 silane, le tétrapropoxysilane, le polysilicate d'éthyle, le polysilicate de propyle et les mélanges de ceux-ci, de 0,75 à 2,5 parties en poids, inclusivement, d'un titanate de tétraaikyle dans lequel le groupe alkyle contient 3,A- ou 5 atomes de carbone, de 0,75 à 5 parties en poids, inclusivement, d'un 10 composé organosilicone de la formule CF^CHgCHgSiCOSiCCH^gX] ^ dans laquelle chacun des symboles X est H ou un radical -CH^-CILjSiÇOOCCH^)j, l'un au moins des symboles X étant un radical -CHgCI^SiCOOCCHj)^, et de 1 à 20 parties en poids, inclusivement, d'un solvant cétone organique dont le point d'ébullition 15 ne dépasse pas 15Q°C. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le titanate de tétraaikyle est présent en une quantité de 1 à 2 parties en poids, inclusivement, le composé organosilicone est présent en une quantité de 1 à 3 parties 20 en poids, inclusivement, et le solvant cétone organique est présent en une quantité de 5 à 15 parties en poids inclusivement. 3. Composition selon l'une quelconque des revendj.- silxqium cations 1 et 2, caracterisee en ce que le compose alkoxyle du / est du polysilicate d'éthyle et le titanate de tétraaikyle est 25 du titanate de tétrabutyle. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le solvant cétone organique est choisi dans le groupe formé par l'acétone et la méthylisobutylcétone.