Brevet FR2060165A1 — publié le 19710618

La présente invention concerne les fibres de charbon-graphite et, plus précisément, une fibre pyrolytique carbonée, ainsi -qu'un procédé pour sa préparation. Cette fibre peut être utilisée comme échangeur d'ions pour 1'extraction de cations, notamment d'ions de métaux ou de leurs traces à partir de solutions ou de bains de fusion, pour la séparation de mélanges de cations, pour la purification de liquides ou de solutions contenant de faibles quantités (ie cations; en d'autres termes, ladite fibre peut être utilisée dans les techniques d'absorption ou d'adsorption dans lesquelles on emploie des matières fibreuses echangeuses de cations connues, ou bien dans certains aomai- nes dans lesquels on emploie Sous forme de gravis un charbon sulfoné ou d'autres échangeurs ue cations. En outre, la fibre pyrolytique carbonée peut être utilisée comme constituant de compositions variées, notamment de matières plastiques chargées. On connaît déjà une fibre pyrolytique carbonée ;ue l'on obtient par pyrolyse de fibres de polymères organiques variés, notamment de fibres cellulosiques. On connaît, d'autre part, des fibres de polymères organiaues variés qui contiennent des groupements fonctionnels échangeurs d'ions, notamment des fibres de phosphate Us cellulose, ue carboxy méthylcyllulose, de cellulose ozjrdée, etc. On coim-ait en outre des charbons chimiquement modifiés, notamment des charbons sulfonés et des charbons oxydes. La fibre pyrolytique carbonée déjà connue n'échange pas les cations et ne peut donc pas être utilisée dans les techniques de sorption, ni servir dans les procédés de laboratoire comme sorbant échangeur de cations. Les fibres organique s échangeuses de cations connues ne présentent pas une tenue suffisante aux agents chimiques et à la chaleur, ce qui ne permet pas de les utiliser efficacement sous des régimes sévères, ni de réaliser, par conséquent, nombre de procédés importants pour la pratique uans lesquels il s'agit de sorber des cations à partir ue milieux chimiquement très actifs ou de solutions ou de bains de fusion chauds. Quant aux charbons modifiés au moyen de groupements échangeurs de cations, on ne peut les utiliser dans les procédés de sorption mettant en oeuvre des ouvrages en fibres : filtres à base de tissus, rubans, etc. Pour les utiliser dans d'autres procédés de sorp- tion, il importe d'effectuer une purification complémentaire des solutions à partir desquelles on pratique la sorption pour débarrasser celles-ci de la catégorie fine des grains de charbon qui y est admise. Le but de la présente invention est de supprimer les inconvénients précités. L'inventioii a pQur but de fournir une fibre pyrolytique carbo nee capable d'échanger les cations, et présentant une tenue élevée à la chaleur et aux agents chimiques. Ce but est atteint grâce au fait que la fibre pvrolytique carbonée suivant l'invention contient des résidus acides échangeurs de cations, tels que groupements sulfoniques, groupements carboxyliques ou groupements phosphoryle. La fibre carbonée échangeuse de cations de l'invention peut être préparée par un procédé comprenant la pyrolyse de la fibre organique, dans lequel, suivant l'invention en question, on soumet la fibre carbonée obtenue à une sulfonation, à une oxydation ou à une phosphorylation. Pour augmenter la résistance mécanique de la fibre carbonée obtenue par pyrolyse et pour augmenter le rendement en produit au cours de la pyrolyse, il est avantageux de soumettre avant la pyrolyse la fibre organique et, plus précisément, la fibre cellulosique à une oxydation ou à une estérification. Pour conférer à la fibre carbonée contenant des résidus acides échangeurs de cations, des propriétés additionnelles comme la conductibilité électrique ou des propriétés catalytiques, il est recommandé de traiter la fibre cellulosique par des solutions de sels métalliques avant la pyrolyse mais après son oxydation où estérification. A la suite d'un traitement de ce genre, des métaux entrent dans la composition chimique de la fibre et se rattachent directement à la matrice de celle-ci. Le procédé de préparation de la fibre pyrolytique carbonée douée de propriétés échangeuses de cations peut être mis en oeuvre de la manière suivante. On soumet une fibre polymère organique, par exemple une fibre de polyacrylonitrile, une fibre cellulosique ou de dérivés cellulo siqûes, à une pyrolyse sous vide ou dans un milieu inerte. La décomposition thermique de la fibre organique entraine la formation d'une fibre carbonée que l'on rince à l'eau et, pour y introduire en suite des groupements sulfoniques, on traite cette fibre à chaud par de l'acide sulfurique concentré ou par de l'oléum. Pour introduire dans la composition de la fibre carbonée des groupements carboxyle, ou l'oxyde en la traitant, notamment, par de l'acide nitrique. S'il s'agit d'y introduire des raaicau phosphoryle, on soumet la fibre carbonée à une phosphorylation, notamment par l'acide phosphorique ou le trichlorure de phosphore, dans ce dernier cas en présence de chlorure a'aluminium aclhydre . Quand on utilise pour la phosphorylation du tri chlorure de phosphore, on obtient une fibre carbonée phosphorylée dans laquelle les atomes de phosphore des groupements phosphate sont directement liés aux atomes de carbone de la matrice de la fibre (mode C-P), alors que dans le cas ou on utilise l'acide phosphorique, on obtient une fibre carbonée phosphorylée dans laquelle les atomes de carbone des groupements phosphate sont liés aux atomes de carbone de la ma trice de la fibre par des atomes d'oxygène (mode C-O-P) Pour élever la résistance mécanique de la fibre carbonée obtenue par pyrolyse et pour augmenter le rendement en produit, il est recomrlandé, au cours de la pyrolyse, d'oxyder la fibre organique, notamment la fibre cellulosique, par exemple par le bioxyde d'azote, ou de l'estérifier, par exemple par l'acide phosphorique. Pour conférer à la fibre pyrolytique carbonée qui contient des résidus acides échangeurs de cations, des propriétés complémentaires (comme la conductibilité électrique, des propriétés catalytiques, etc), il est avantageux de traiter la fibre oxydée ou estérifiée, avant la pyrolyse, par des solutions de sels de métaux, par exemple de sulfate d'aluminium. L'étude des conditions de régénération de la fibre pyrolytique carbonée obtenue par le procédé de l'invention a prouvé qu'il était aisé de la faire passer dans la forme hydrogène, ce qui correspond à une propriété analogue des charbons échangeurs de cations granulés, notaimnent oxydés. La capacité d'échange de la fibre obtenue par le procédé de l'invention est suffisamment élevée et dépasse 5 milligrammes-équivalents par gramme (ou valence-m-g/ g), chiffre correspondant à la capacité d'échange d'un grand nombre d'échangeurs d'ions polymères c onnus. La fibre de l'invention permet de fabriquer des ouvrages divers, notamment des filés, des tissus, des rubans, etc, les fibres pouvant être transformées dans ces ouvrages à tout stade du procé- Qe en question : avant la pyrolyse, après la pyrolyse, après n'importe quelle modification chimique. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEiPLE 1. On débarrasse de son apprêt une fibre de cellulose, sous forme de tissu de lin, par lavage à l'eau distillée chaude et on l'o- xyde par du bioxyde d'azote à la température ambiante pendant cinq jours. Le produit, qui contient d'après les résultats d'analyse à 1'acétate de calcium, 11,2 ; en poids de groupements COOL, subit un lavage à l'eau distillée jusqu'à ce que la réaction de l'eau de lavage devienne neutre et, ensuite, un séchage à l'air. La fibre de cellulose oxydée (sous forme de tissu) est traitée par une solution contenant O,lmole/l de sulfate d'aluminium: 90 so des groupements carboxyle sont transformés en groupements carboxylate d'aluminium. On sèche ensuite la fibre et on la soumet à une pyrolyse par chauffage graduel jusqu'à 5000 sous pression réduite (10- mm de Hg), en élevant la température à raison de 4 à 5 par minute. On congèle les produits volatils de la pyrolyse dans un piège refroidi à l'azote liquide. La fibre pyrolytique carbonée (sous forme de tissu) obtenue, qui contient de l'aluminium, subit une sulfonation par l'acide sulfurique (densité 1,84) pendant trois heures à une température de 160-180 , le rapport du bain étant de 1 : 100. On rince la fibre de charbon sulfonée à l'eau distillée jusqu'à ce que la réaction des eaux délavage soit neutre, et on la sèche à 1050. La capacité d'échange, déterminée pour le sodium, de la fibre échangeuse de cations obtenue qui contient des groupements sulfoniques est de 2,5 milligrammes équivalents/gramme. Pour caractériser la tenue à la chaleur du produit, on chauffe la fibre obtenue en l'absence d'air à 3000 pendant une heure La détermination subséquente de la capacité d'échange n'a pas permis d'observer une modification tant soit peu importante de cette capacité. Après un chauffage de la fibre à 4000 pendant une heure, la capacité d'échange résiduelle est égale à 40 %0 de la capacité d'échange initiale. EXS4PLE 2. On soumet une fibre cellulosique sous forme de filés de viscose à une oxydation par du bioxyde d'azote à la température -ambiante jusqu'à ce que la teneur de la fibre en groupement COOLS atteigne 12 SL en poids, et on la traite ensuite par une- solution à.0,1 mole/ 1 de sulfate d'aluminium jusqu'à ce que 90 des groupements carboxyle soient transformés en groupements carboxylate d'aluminium. On seche ensuite la fibre et on la soumet à une pyrolyse par chauffage graduel jusqu'à 5500 sous pression réduite (10 3 mm de Hg) en éle- vant la température de 4 à 50 par minute. On traite la fibre pyrolytique carbonée (le filé) par l'acide sulfurique concentré (densité 1,84) pendant trois heures entre 160 et 1800, le rapport de bain étant de 1 : 100. On rince la fibre à l'eau distillée jusqu'à ce que la réaction des eaux de lavage soit neutre et on sèche à l'air à la température de 1050. La capacité d'échange de la fibre obtenue est de 2,5 milligrammes équivalents/gramme et ne varie pas quand on fait agir sur la fibre (es solutions normales de NaOII, llCl ou de 112S04. La charge de rupture de la fibre avant la sulfonation est de 2 2 21,2 kg/mm ; après la sulfonation, elle est de 21,4 kg/mm. La fibre obtenue est insoluble dans les solvants organiques. EX:PLt' 3. On oxyde une fibre cellulosique sous forme de filé de viscose, on la traite par une solution de sulfate d'aluminium et on la soumet à la pyrolyse comme décrit dans l'exemple 2. On traite la fibre pyrolytique carbonée (le filé) par de l'acide nitrique à 70 p pendant une heure en chauffant au bain-marie, on la lave ensuite à l'eau distillée jusqu'à ce que la réaction ues eaux de lavage soit neutre et on la sèche à l'air. La capacité d'échange déterminée pour le sodium de la fibre obtenue est de 2 milligrammes équivalents/gramme. 2 La charge de rupture de cette fibre est égale à 9,2 kg/mm et est inférieure à celle de la fibre sulfonée obtenue dans ltexemple 2. Toutefois, le produit conserve un caractère fibreux. EXEMPLE 4. On oxyde une fibre cellulosique sous forme de filés de viscose par du bioxyde d'azote à la température ambiante jusqu'à ce que la teneur de la fibre en groupements COOH soit de 1 j en poids. Ensuite on la soumet à une pyrolyse par chauffage progressif jusqu 5000 sous pression réduite (10- mm de Hg) en élevant la tempéra- ture à raison de 4 par minute. On traite la fibre pyrolytique carbonée (le filé) par de l'acide sulfurique concentré comme décrit à l'exemple 2. La capacité d'échange de la fibre carbonée sulfonée qui a été obtenue est de 3 milligrammes équivalents/gramme et ne varie pas après l'action sur cette fibre de solutions 0,1 N de NaOH, HCl ou H2SO4. EXEMPLE 5. On traite la fibre cellulosique- sous forme de tissu de lin par du bioxyde d'azote à la température ambiante jusqu'à ce que la teneur de la fibre en groupements carboxyle atteigne 12 5 en poids, on rince à l'eau distillée t on sèche à l'air. On traite la fibre de cellulose oxydée (sous forme de tissu) par une solution à 0,1 mole/l de- sulfate d'aluminium, après quoi on la rince à l'eau distillée jusqu'à l'absence d'ions aluminium dans les eaux de lavage. On soumet ensuite la fibre (sel d'aluminium de la cellulose oxydée) à une pyrolyse en- chauffant progressivement jusqu'à 5000 sous pression réduite (10- mm de Hg) en élevant la température à raison de 4 par minute. On extrait la fibre pyrolytique carbonée par un mélange éther éthynol jusqu'à l'élimination de la fraction soluble des produits de pyrolyse et on la traite ensuite par de l'acide orthophosphorique concentré (densité 1,7) pendant deux heures, à une température de 200 à 220 , le rapport de bain etant de 1 : 100. On rince la fibre carbonée phosphorylée à l'eau distillée jusqu'à ce que la réaction des eaux de lavage soit neutre et on sèche à l'air. La capacité d'échange de la fibre obtenue est de 2,5 milligrammes équivalents/gramme. EXEMPLE 6. On oxyde une fibre cellulosique sous forme de tissu de lin et on la soumet à une pyrolyse comme décrit à l'exemple 5, après quoi on la traite au tri chlorure de phosphore en présence de chlorure d'aluminium anhydre (rapport PC1 : AlCl3 = 2 : 1), pendant dix 3 3 heures à une température de 70 à 750C. Ensuite on rince la fibre à l'eau distillée jusqu ce que la réaction des eaux de lavage soit neutre on traite par une solution à 25 0A d'acide nitrique à 600 pendant huit heures, et on rince trois fois par des solutions 1 N de soude et d'acide chlorhydrique. On rince ensuite la fibre à l'eau distillée jusautà ce: que la réaction des eaux de lavage soit neutre et on sèche à l'air. -La capacité d'échange de la fibre carbonée phosphorylée obtenue est de 4,5 milligrammes équivalents/gramme. EXSliPLE 7. On soumet une fibre cellulosique sous forme de tissu de lin à une pyrolyse en la chauffant graduellement à 5000 sous pression réduite (10 mm de IIg), la vitesse d'élévation de la température étant de 40 par minute. On traite la fibre pyrolytique carbonée obtenue par de l'acide sulfurique concentré (densité 1,84) pendant trois heures entre 160 et 1800, le rapport de bain étant de 1 : 100. On rince la fibre carbonée sulfonée à l'eau distillée jusqu'à ce que la réaction des eaux de lavage soit neutre et on sèche à l'air à la température de 1050. La capacité d'échange de la fibre earbonée sulfonée obtenue, déterminée pour le sodium, est de 3 mil ligrammes équivalents/grainie. EX PLUE 8. On soumet une fibre cellulosique sous forme de filé de viscose a une pyrolyse sous pression réduite, et on la traite ensuite par l'acide sulfurique comme décrit à l'exemple 7. La capacité d'échange, déterminée pour le sodium,de la fibre carbonée est de 2,8 milligrammes équivalents/gramme. EXEMPLE 9. On soumet une fibre sous forme de filé de viscose à une pyrolyse en la chauffant graduellement jusqu'à 5000 sous pression réduite (10 .4 mm de llg), la température s'élevant à raison de 40 par minute. On traite la fibre pyrolytique carbonée obtenue par de l'acide phosphorique concentré comme décrit à l'exemple 5. La fibre carbonée phosphorylée présente une capacité d'échange égale à 2,2 milligrammes équivalentsZgramme. LXE'iPLE 10. On soumet une fibre de cellulose sous forme de tissu de lin à une pyrolyse en la chauffant graduellement jusqu'à 5000 sous pression réduite (10-4 mm de Hg), la température s'élevant à raison de 40 par minute. On traite la fibre pyrolytique carbonée (le tissu) par de l'acide nitrique concentré (à 70 aSO) pendant une heure en chauffant au bain-marie et on rince ensuite à l'eau distillée jusqu'à ce que la réaction des eaux de lavage soit neutre. On sèche à l'air. La capacité d'échange de la fibre obtenue est de 1,5 milligramme équivalent: /gramme. EXEMPLE 11. On traite une fibre cellulosique sous forme de tissu de coton (cotonette) à la température ambiante pendant trente minutes par une solution aqueuse d'acide orthophosphorique et d'urée en prenant 4 moles/l d'urée pour 1 mole/l d'acide orthophosphorique, le rapport de bain étant de 1 : 10. Ensuite on essore le fibre jusqu'à une masse égale à 200 tiÓ de la masse de la fibre sèche initiale, on sèche à 600, on place la fibre dans un séchoir sous vide, on évaeue l'air de ce dernier par une pompe à vide préliminaire et on élève la température jusqu'à 1400. Le traitement thermique à cette température dure trente minutes, après quoi on rince la fibre à l'eau chaude et à l'eau froide jusqu'à ce que la réaction des eaux de lavage soit neutre. On sèche ensuite. La teneur en phosphore combiné de l'ester de cellulose et d'acide orthophosphorique obtenu est de 3,5 do. On soumet ensuite la fibre à une pyrolyse en la chauffant pro -4 gressivement jusqu'à 5000 sous pression réduite (10 mm de Hg), en élevant la température à raison ae 40 par minute. On traite ensuite par l'acide sulfurique comme décrit à l'exemple 7. La capacité d'échange de la fibre échangeuse de cations obtenue, qui contient des groupements sulfoniques, est de 1,2-milligram- me équivalent /gramme. EXEMPLE 12. On soumet une fibre cellulosique sous forme de tissu de coton (cotonette) à une phosphorylation et à une pyrolyse comme décrit à l'exemple 11. On traite la fibre pyrolytique carbonée obtenue par de l'acide orthophosphorique concentré (densité 1,7) pendant deux heures à une température de 200 à 2200, le rapport ae bain étant de 1 : 100. On rince la fibre carbonée phosphorylée à l'eau distillée jusqu'à ce que la réaction des eaux de lavage soit neutre et on sèche à l'air. La capacité 'échange de la fibre phosphorylée obtenue, déterminée pour le sodium, est de 1,5 milligramme -equivalent. /gramme. EXEMPLE 13. On soumet une fibre de polyacrylonitrile à une pyrolyse en la chauffant graduellement à 6000 sous une pression réduite- (de 10 mm de Hg), la température s'élevant à raison de 40 par minute. On traite la fibre pyrolytique carbonée obtenue par de l'acide sulfurique concentré (densité 1,84) penuant trois heures à la température de 1O0 à 1800, le rapport de bain étant de 1 : lCO. On rince la fibre carbonée sulfonée à l'eau distillée jusqu'à ce que la réaetion aes eaux de lavage soit neutre, et on la sèche l'air à la température de 1050. La capacité d'échange de la fibre échangeuse ae cations est de 1,3 milligraiime. -équivalent /gramme. - ENDICKrIONS. 1 - Une fibre pyrolytique carbonée caractérisée en ce qu'elle contient des résidus acides échangeurs de cations, tels que groupements sulfoniques, groupements carboxyle ou groupements phosphoryle. 2 - Un procédé de préparation d'une fibre pyrolytique carbonée par pyrolyse de fibres organiques, caractérisée en ce qu'après la pyrolyse, on soumet la fibre à une sulfonation, à une oxydation ou à une phosphorylation. 3 - Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'avant la pyrolyse d'une fibre cellulosique, on la soumet à une oxydation ou à une estérification en vue de la rendre plus résistante. 4 - Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'après l'oxydation ou l'estérification, on traite la fibre par des solutions de sels métalliques.