Brevet FR2059662A1 — publié le 19710604

La présente invention concerne un adjuvant destiné à des processus de combustion, et un procédé permettant d'accroStre leur rendement. En outre, l'exploitation du procédé et du produit de l'invention réduit notablement les quantités relatives de composants indésirables, nuisibles et toxiques dans les produits finals de combustion d'hydrocarbures. Comme cela est bien connu, la combustion d'une huile combustible, de houille et de gaz naturel engendre un grand nombre de sous-produits, parmi lesquels on mentionne, entre autres, de la poussière, des cendres volantes et de l'anhydride sulfureux. Une combustion incomplète provoque la décharge dans l'atmosphère de fumée, de suie et d'oxyde de carbone. Le développement industriel prévu menace d'accrcStre dans une mesure impressionnante les dan- gers de cette pollution de l'air, dans un avenir relativement proche. Cette pollution nuit à la végétation, et à la santé des animaux et des êtres humains. Ces effets vont d'ennuis de peu d'importance jusqu'à une maladie chronique et même la mort. L'air pollué a été associé à l1irrittion. du nez, de la gorge et des yeux, à l'aggravation de maladies affectant les voies respiratoires, par exemple la bronchite, l'emphysème, et aux troubles cardiovasculaires. Une combustion complète du combustible, qu'iL s'agisse de houille, de gaz, d'huile ou d'une autre matière organique, est rarement atteinte, si jamais elle peut l'être, même avec les types de fours et les conditions opératoires les plus efficaces. L'accumulation de goudron, de coke, de suie et d'un laitier minéral sur les surfaces de chaudières constitue un problème sérieux, qui favorise la corrosion chimique de pièces métalliques et réduit fortement le rendement de transfert de chaleur.Le brûlage d'un supplément de combustible pour compenser cette réduction de transfert de chaleur ne fait qu'accroStre la production des substances responsables de la pollution et nuit à l'économie de l'opération. En outre, les procédés utilisés couramment à l'heure actuelle pour enlever les dépôts de chaudières sont coûteux et généralement insuffisants parfois, ils nécessitent des arrêts, et les pratiques telles que le "soufflage" de la suie et de la cendre volante sont de plus en plus prohibées par la loi. Dans les conditions imposées par la construction pratique des fours, a formation de résidus indésirables est un résultat normal de la combustion de combustibles fossiles. Mis à part le brûlage du carbone élémentaire, la combustion s'accompagne de réactions rapides en chaîne dans la phase gazeuse. En fait, la conduite d'un four peut autre considérée comme une "explosion con trôlée. Le type et la prédominance des diverses étapes de réaction en chaîne dépendent en partie du type de combustible ; mais pour autant que les ingrédients principaux sont le carbone et l'hydrogène, le processus de combustion est régi davantage par des facteurs externes tels que les concentrations, la température initiale du gaz et la manière de mélanger le combustible avec l'air de combustion. La combustion a lieu en majeure partie dans le "front de la flamme", dont l'épaisseur mesure une fraction de millimètre. Quelle que soit la combustion qui a lieu, elle doit être pratiquement complète dans cette délimitation entre les gaz brûlés et les gaz non brûlés, où tout l'oxygène localement disponible est consommé. Dane des conditions de conduite rapide du four, l'inflammation et la combustion ont'lieu presque simultanément. La propagation du front de la flamme est généralement un processus thermique, en ce sens que la flamme doit céder de la chaleur au gaz non brûlé pour provoquer son inflammation. Dans les brûleurs à huile, le combustible est ou bien vaporisé ou bien atomisé avant l'inflammation. Par chauffage et vaporisation, un certain degré de décomposition de ces huiles se produit et il se forme une certaine quantité de matière carbonée non volatile. Des gouttelettes d'huiles lourdes sont partiellement carbonisées dans la flamme. La tendance à la formation d'un dépôt de carbone sur le brûleur et autour de ce dernier est une fonction à la fois du poids moléculaire et de la structure moléculaire du combustible. La tendance des huiles combustibles à "fumer" augmente avec le rapport carbone/hydrogène de ces huiles. La houille pulvérisée est brûlée à 50 % environ 0,05 seconde après que les particules ont franchi l'orifice du brûleur. Au bout deO,i et 0,3 seconde, il reste environ 5 fio d'imbrés. la réduction ultérieure du carbone fixé imbrblé progresse très lentement le carbone élémentaire ne se vaporise pas aux températures ordinaires de la flamme. le front de la flamme de combustion balaye les parois du four et d'autres surfaces absorbant la chaleur, en particulier dans des cas de conduite poussée. Bien que ces surfaces puissent déclencher certaines étapes de combustion par production de "supports de-cha5ne" à radicaux libres, d'autres intermédiaires de combustion sont détruits par ce contact. En outre, lorsque l'air est insuffisant pour une combustion complète, des fractions plus légères s'évaporent, mais les composés plus complexes se décomposent et forment des dépôts charbonneux.D'autres facteurs contribuant au dépôt du carbone comprennent l'insuffisance de l'air secondaire, ltinsuffisance du mélange de l'air avec la matière volatile, la chute de la température de l'air et du combustible au-dessous de la température critique, l'insuffisance du temps de contact entre l'air et le combustible ou le passage sur une surface '!froide". Une combustion secondaire incomplète entraine la formation de vapeurs chargées de goudron, et la formation de carbone solide, d'hydrocarbures gazeux, d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Le carbone finement divisé est entraîné en suspension par balayage dans les fumées vers des zones plus froides du four, ou bien est déchargé par la cheminée sous la forme de fumées ou de suie. Les fours sont couramment construits de manière à permettre le décrassage par des souffleurs ou des racloirs (ou des "lances"). On procède fréquemment à un lavage à la vapeur d'eau et à l'eau après arrêt du four, bien que l'élimination de l'eau de lavage soulève souvent un problème. le lavage à l'eau d'une chaudière en service peut aboutir à une détérioration et ne doit jamais être utilisé dans le cas de tubes de surchauffe fortement alliés, en raison du choc thermique. De même, le chlorure contenu dans-l'eau peut déclencher une fissuration des tubes en fonte austénitique. La formation d'un dépôt de cendres minérales de combustible sur les tubes peut contribuer au mauvais rendement de la conduite de fours. le laitier ainsi formé oppose non seulement une résistance au transfert d'8nergie thermique, mais il a aussi en général une réaction acide, qui provoque la corrosion par l'acide sulfurique des surfaces mé iques affectdss. Tandis que la cendre de houille tend neutraliser une partie de l'acide formé dans la chaudière, le vanadium contenu dans la plupart des huiles accrort la formation d'acide sulfurique à partir d'anhydride sulfureux. Par conséquent, l'élimination rapide des dépôts formés sur des surfaces métalliques est extrêmement importante. En raison des problèmes qui découlent de la conduite du four, il est devenu de plus en plus urgent de trouver des moyens qui favorisent une combustion complète, qui réduisent au minimum la formation de résidus goudronneux et charbonneux sur des tubes de chaudières et empêchent la formation dun dépôt de laitier minéral fondu sur les surfaces métalliques. L'invention concerne par conséquent un adjuvant pour combustibles hydrocarbonés, qui accroît le rendement de combustion et modifie la nature des produits de combustion. L'invention atteint ce but au moyen d'un adjuvant de combustion qui contient une montmorillonite à base de calcium, un phosphate et une source d'oxyde de bore. La montmorillonite à base de calcium environ représente au moins/75 % en poids de l'adjuvant, tandis que le phosphate constitue environ 5 à 15 % en poids et la source d'oxyde de bore constitue environ 1 à 10 % en poids de la composition. Outre les composants mentionnés ci-dessus, l'adjuvant peut aussi contenir, au besoin, un diluant essentiellement inerte en quantités comprises entre zéro ou plusieurs centaines, ou même plusieurs milliers pour cent en poids sur la base du poids de l'adjuvant. A titre de diluant inerte, on peut utiliser toute substance qui ne gêne pas la combustion ou qui ne nuit pas au comportement de l'adjuvant. Par exemple, le diluant peut être une huile combustible hydro- carbonée, une matière solide sensiblement inerte telle que la terre de diatomées, ou même un excès de montmorillonite à base de calcium. ta montmorillonite à base de calcium est de préférence ltune des argiles naturelles à base de montmorillonite, telle que la bentonite. On préfère la matière appelée "Southern Bentonite", puisqu'elle est facilement disponible à un faible prix sous une forme qui est directement utilisable dans l'adjuvant de combustion de la présente invention, c'est-à-dire qutil s'agit d'uneiontmorillonite à base de calcium. On peut utiliser d'autres argiles à base de montmorillonite mais, attendu que ces substances ne sont pas ordi nairement "à base de calcium", il est nécessaire de les traiter pour remplacer au moins une partie d'un autre métal par le calcium. le terme "à base de calcium est utilisé pour indiquer qu'une proportion importante des ions métalliques remplaçant l'aluminium dans le réseau cristallin de la montmorillonite consiste en des ions calcium. les argiles à base de montmorillonite sont des aluminosilicates cristallins de composition spécifique connue, ayant une structure plane de "feuilles" alternées formées d'une couche de silice et d'alumine liée à deux couches de silice. Dans d'autres argiles, telles que la kaolinite et l'illite, la structure diffère par une liaison de chaque couche de silice à deux couches d'alumine, tandis que la montmorillonite a chaque couche de silice liée à une couche d'alumine et une couche de silice.Ainsi, en désignant la silice par "Si", et l'alumine par Al, on peut représenter la "dimension C" du réseau cristallin de montmorillonite par la formule: Si - Al - Si - Si - Al - Si Les couches "Si" adjacentes du réseau de montmorillonite confèrent à l'argile ses propriétés caractéristiques. Au sein du réseau cristallin d'argiles naturelles, les atomes d'aluminium sont remplacés en partie par d'autres métaux en faibles quantités, par exemple le fer, le zinc, le nickel, le lithium, le magnésium, le calcium, le potassium et le sodium. Dans la plupart des montmorillonites du type de la bentonite, on rencontre environ 50 à 75 milliéquivalents de bases métalliques échangeables par 100 g d'argile, et le sodium, le calcium, le magnésium et le fer constituent la majeure partie de cette quantité. Les quantités relatives de sodium et de calcium ont une importance pour la présente invention, car il est nécessaire d'utiliser une substance contenant une proportion prédominante de calcium et une proportion relativement faible de sodium.La matière ordinairement appelée "Southern Bentonite" convient du fait qu'elle contient 1,3 à 3,5 milliéquivalents de calcium et seulement environ 0,3 à 0,45 milliéquivalent de sodium par 100 g d'argile. D'autres argiles du type de la montmorillonite offrent ordinairement une prédominance en sodium qui est nuisible à l'adjuvant de combustion de la présente invention, et si l'on utilise ces-argiles, elles doivent être traitées par échange ionique pour éliminer le sodium et pour ajouter du calcium. La teneur en sodium ne doit pas dépasser 1,0 % en poids. Entant donné que ces manipulations augmentent considérablement le coat du produit, on préfère utiliser une montmorillonite à base de calcium du type naturel, par exemple celle qui est appelée "Southern Bentonite?1. Le phosphate entrant dans la composition de l'adjuvant de combustion peut être, pour autant que I'qn sache à l'heure actuelle, toute substance ayant une fonction phosphate, bien que certaines soient naturellement préférées pour des raisons de disponibilité,de coat ou d'efficacité. Par esemple, bien qu'il soit désirable dans certaines circonstances d'utiliser des phosphates -organiques tels que le phosphate de tricrésyle ou un phosphate analogue pour réduire la pulvérulence de la composition, ces substances sont dans la plupart des cas trop coûteuses comparativement aux phosphates minéraux. On pourrait utiliser une roche phosphatée ordinaire, si ce n'était la nature fortement c-rrosive de l'acide fluorhydrique produit lors de la combustion.Pour des raisons d'ordre économique et d'efficacité, on préfère les phosphates de métaux alcalins, notamment le phosphate trisodique anhydre, qui est peu coateux, quton obtient facilement et qui se présente sous une forme facilitant la manipulation et la formulation. De même, l'oxyde de bore peut provenir de toute source convenable pour autant qu'il ne contient pas de composant qui soit corrosif ou nuisible à ia combustion. On peut utiliser ltoxydide bore tel quel, mais une source meilleur marché et plus facilement disponible est le borate de sodium ou borax ordinaire, que l'on préfère par conséquent. Les borates d'autres métaux alcalins et alcalino-terreux et 11 acide borique constituent d'autres exemples de sources convenables d'oxyde borique. La composition de l'adjuvant contient les composants essentiels mentionnés ci-dessus sous la forme d'un mélange intime divisé en fines particules. les substances doivent être broyées ou pulvérisées de manière à traverser un tamis de 74 microns- d'ouverture de maille, de préférence un tamis de 44 m-icrons d'ouverture de maille (afin que la grosseur maximale des particules n'excède pas environ 44 > ). les plus fines grosseurs. de particules favorisent la dispersion dans l'huile hydrocarbonée et réduisent au minimum l'usure de l'appareil d'atomisation. les substances sous cette forme finement divisée ont souvent tendance à former une poussière, ce que l'on peut empocher efficacement en incorporant une faible quantité d'une huile légère ou d'un autre agent convenable "d'huiLage". La composition est efficace dans des proportions relatives assettarges des composants essentiels, c'est-à-dire lorsqu'on utilise au moins environ 75 fo en poids de montmorillonite à base de calcium, de préférence environ 80 à 94 % en poids, tandis que le phosphate est utilisé de préférence en quantité de 5 à 15 % en poids et la source d'oxyde de bore en quantité de 1 à 10 % en poids. lorsque les circonstances le permettent, les composants essentiels peuvent être associés avec des quantités variables d'un diluant inerte. Par exemple, lorsqu'on utilise des fours de grandes dimensions, leur conduite est souvent automatique et l'introduction de l'adjuvant de la présente invention est aussi avantageusement rendue automatique. les mesures, la manipulation et la distribution sont souvent facilitées par une augmentation de la masse de l'adjuvant. le diluant inerte peut être utilisé en quantités allant de zéro à plusieurs centaines ou même plusieurs milliers pour cent, par exemple 5000 %, sur la base du poids de l'adjuvant. la nature de ce diluant inerte n'est limitée qu'à des matières qui ne nuisent pas à la conduite du four ou au comportement de l'adjuvant. Beaucoup de ces matières sont évidentes pour les spécialistes dans ce domaine et peuvent comprendre par exemple des matières tant solides que liquides. Des exemples illustrant des diluants solides que l'on peut utiliser comprennent la houille, le coke, le noir de carbone, la terre de diatomées, les matières siliceuses, etc. Un diluant inerte particulièrement avantageux consiste en un excès de la montmorillonite à base de calcium. les diluants liquides peuvent comprendre des matières telles que le kérosène, le mazout, l'huile de recyclage, des huiles résiduelles, etc. La quantité d'additif de combustion que l'on doit introduire dans un four varie avec les dimensions et le type du four et avec la nature du combustible. les considérations varient dans une large mesure et on ne peut donner aucune règle générale, bien que dans la plupart des cas, une quantité d'environ 4,9 à 14,7 g d'adjrant de combustion par mètre carré de surface du four ou de la chaudière et par jour, sans compter le diluant inerte, soit très efficace, tandis que certaines opérations nécessitent de plus faibles quantités s'abaissant par exemple à 0,49 g par jour et par mètre carré de surface, et dans d'autres opérations, la quantité requise peut atteindre 24,5 et mime 49 g par jour.Des quantités excessives de l'adjuvant de combustion ne sont absolument pas nuisibles mais, naturellement, des considérations d'ordre économique préconisent ordinairement l'utilisation de la quantité minimale efficace, qui se situe habituellement dans les gammes définies ci-dessus. l'adjuvant de combustion peut être introduit dans la zone de combustion directement ou en combinaison avec le combustible ou l'air de combustion. L'addition pe-ut être soit continue, soit intermittente. Une quantité de 0,1 à 2,0 pour cent en poids d'adjuvant, sur la base du poids de combustible, est une quantité pratique lorsque l'adjuvant est ajouté en combinaison avec le combustible. Lorsque le produit de l'invention, sous une forme finement broyée, est injecté dans la chambre de combustion, soit indépendam ment, soit en mélange intime avec le combustible ou encore dans l'air de combustion, ceci favorise largement la combustion complète, comme l'indique la composition des gaz éliminés par la'cheminée et l'abaissement de la température de cette dernière. La formation de fumée, de suie et dé goudrons est fortement réduite et le dépôt de laitier et d'autres matières sur les tubes et les surfaces réfrac taires est rendu presque nul. En fait, dans des conditions conve nables de conduite et sans recourir à des procédés mécaniques de décrassage, les surfaces métalliques sont maintenues propres et brillantes. Par conséquent, le transfert de chaleur est notablement amélioré. le dépit de cendres de laitier est empêché presque totalement.En outre,le laitier retiré du puits à cendres se trouve dans un état pulvérulent très friable. Bien que le comportement exact de la composition ne soit pas clairement élucidé, on en donne l'explication suivante qui ne doit pas être considérée comme limitative. La matière finement broyée, mélange avec le combustible tel qu'il est pulvérisé ou injecté dans la chambre d-~ombustion, est divisée en une multitude de parti cules plus fines à la température du front de la flamme. L' énergie thermique absorbée par la matière cristalline est restituée et cédée à des produits combustibles à mesure que la température du front de la flamme diminue lors du passage à travers le four, ce qui favorise une combustion plus complète.La matière de l'invention, ajoutée en continu ou par intermittence et divisée en particules par les températures extrêmes, offre une surface fortement réfrac taire très mince mais fréquemment renouvelée, que balayent les com posés imbrûlés qui subissent ainsi une réaction oxydante supplémen taire. EXEIBIE On brûle une huile combustible lourde dans un four pilote de petites dimensions et on effectue une analyse des gaz de fumée. l'analyse est effectuée après fonctionnement du four pendant envi ron trois heures dans des conditions déterminées d'équilibre. En suite, on additionne le combustible de 1 % en poids de l'adjuvant de la présente invention, et on effectue une seconde analyse des gaz de fumée au bout d'une neure dans les mêmes conditions. L'adjuvant utilisé dans cet exemple se compose de 85 % en poids de bentonite à base de calcium, 10 %0 en poids de phosphate trisodique anhydre et 5 ffi en poids de borate de sodium. Une comparaison des analyses indique une réduction notable des composants indésirables des gaz de fumée, comme le montre le tableau Composant des gaz de fumée Réduction,pour cent en poids CO J 80 X CO2 (augmentation) formaldéhyde 66 % acide formique 75 % pyridines 66+ % Bien que le tableau fasse ressortir les avantages notables que l'on peut attendre de l'utilisation de l'adjuvant, d'autres avantages résultent également de ce dernier. Par exemple, pendant la période de fonctionnement, des quantités relativement fortes de laitier et de cendres ont été produites et des dépôts se sont formés sur les surfaces des composants du four. Au bout d'une heure de combustion en présence de l'adjuvant, la production de laitier et de cendres a été notablement réduite et, en outre, les dépôts accumulés ont été progressivement éliminés. Comme mentionné ci-dessus, lorsque le silicate que l'on choisit d'utiliser est la bentonite, sa teneur en sodium doit être faible, à savoir pas plus de 5 % et de préférence moins de 1 %, exprimée en Na2O. De même, pour empêcher la formation de laitier la bentonite ne doit pas contenir plus de 10 % en poids de fer, exprimé en Be20D. S'il arrive que la. teneur-en sodium ou en fer dépasse le maximum indiqué, ces teneurs peuvent être réduites en dotant partiellement les bases échangeables d'ions hydrogène en utilisant un traitement acide. Ce procédé est bien connu des spé clavistes dans ce domaine. - REVENDICATIONS - 1. Adjuvant destiné à des combustibles hydrocarbonés, caractérisé par le fait qu'il contient environ 80 à 93 % en poids de montmorillonite à base de calcium, 5 à 15 % en poids d2un phosphate et 1 à 10 % en poids d'une source d'oxyde de bore. 2. Adjuvant suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le phosphate est un phosphate de métal alcalin. 3. Adjuvant selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le phosphate de métal alcalin est le phosphate trisodique anhydre. 4. Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la source d'oxyde de bore est le borate de sodium. 5. Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la montmorillonite à base de calcium est une bentonite à base de calcium. 6. Adjuvant pour combustibles hydrocarbonés, caractérisé par le fait qu'il contient 85 % en poids de bentonite à base de calcium, 10 % en poids de phosphate trisodique anhydre et 5 % en poids de borate de sodium. 7. Un combustible hydrocarboné dont les propriétés de combustion sont améliorées par addition d'environ 1 % en poids de l'ad- jusant selon la revendication 3. 8. Combustible selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu' il est une huile liquide du pétrole. 9. Combustible selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il consiste en houille. 10. Procédé pour améliorer le rendement de combustion de combustibles hydrocarbonés, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter dans une zone de combustion environ 0,1 à 2,OLen poids de l'adjuvant suivant l'une quelconque des revendication8 1 etc6, sur la base du poids de combustible. 11. Procédé pour améliorer le rendement de combustion de combustibles hydrocarbonés, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter dans une zone de combustion environ 0,49 à 49 g par jour de ltadjuvact suivant l'une quelconque des revendications 1 et 6 par mètre carré de surface exposée de la zone de combustion.