Brevet FR2092022A1 — publié le 19720121

\71 12088 1 2092022 La présente invention concerne un caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante. Les caoutchoucs de silicone vulcanisables à la température ambiante présentent l'inconvénient de retenir les 5 salissures et de ne pas pouvoir être nettoyés facilement lorsqu'ils ont été salis. Un bâtiment dans lequel on a utilisé du caoutchouc de silicone pour réaliser des joints d'étan-chéité prend un aspect peu attrayant lorsque l'agent d'étan-chéité se salit et ne peut être nettoyé convenablement de -10 façon à lui rendre un aspect esthétique. Il serait avantageux de pouvoir disposer d'un caoutchouc de silicone pouvant être nettoyé facilement. La présente invention a pour objet, par conséquent, de fournir une classe de caoutchoucs de silicone vulcanisables à la température ambiante pouvant être 15 nettoyés facilement. La présente invention concerne une composition stable en l'absence d'humidité mais durcissable en un caoutchouc de silicone par exposition à l'humidité à la température ambiante, comprenant essentiellement (A) 100 parties en 20 poids d'un polydiorganosiloxane ayant des mailles de formule reliées les unes aux autres par des liaisons silicium-oixygène-silicium et présentant une viscosité comprise entre 1.000 et 50.000 es. à 25°C, ce polydiorganosiloxane étant terminé par des radicaux choisis dans le groupe constitué 25 par le groupe hydroxyle et les radicaux répondant à la formule RCYO^SIOq ^ dans laquelle R représente le radical mé-thyle, éthyle, vinyle ou phényle, au moins 75 pour cent des radicaux R étant des radicaux méthyle, et Y0- est un radical acétoxy ou alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone in-30 clusivement par radical alcoxy, (B) 0,5 à 15 parties en . poids de R'Si(00CCHj)j où R' est un radical méthyle, éthyle, vinyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, amyle ou phényle, et (C) 0,5 à 5 parties en poids inclusivement d'un composé éthoxylé choisi dans le groupe constitué pa. le 35 tétraéthoxysilane et le polysilicate d'éthyle, dans lequel' la quantité de radicaux éthoxy est comprise entre 50 et 7550 en poids inclusivement par rapport au poids du polysilicate d1éthyle. Le polydiorganosiloxane décrit sous (A) répond à 40 la formule de mailles RgSiO, les mailles étant reliées les 71 12088 2 2092022 unes aux autres par des liaisons silicium-oxygène-silicium. Chaque radical R peut représenter un radical méthyle, éthyle, vinyle ou phényle et on peut citer comme exemples de mailles RgSiO, les mailles de diméthylsiloxane, les mailles 5 de diéthylsiloxane, les mailles de diphénylsiloxane, les mailles de phénylméthylsiloxane, les mailles d'éthylméthyl-siloxane, les mailles de méthylvinylsiloxane, etc.. Les radicaux R dans le polydiorganosiloxane sont à raison d'au moins 75 pour cent des radicaux méthyle et, de préférence, 10 sont tous des radicaux méthyle» Les polydiorganosiloxanes peuvent être terminés par des groupes hydroxyles de façon à former des polydiorganosiloxanes à groupes terminaux hydroxyles ou par des mailles R(TO)^iOQ dans lesquelles R est tel que défini ci-dessus et YO- représente un groupe 15 acétoxy ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, de façon à former soit des polydiorganosiloxanes bloqués â leurs extrémités par des radicaux alcoxy ou des polydiorganosiloxanes bloqués à leurs extrémités par des groupes acétoxy. La viscosité des polydiorganosiloxanes peut aller 20 de 1.000 à 50.000 es. à 25°C, de préférence de 1.500 à 30.000 es. à 25°C. A titre d'exemples de radicaux alcoxy, on peut citer les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Les polydiorganosiloxanes sont bien connus dans la technique; voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis 25 d'Amérique N° 3•035.016 qui décrit des polydiorganosiloxanes terminés par des mailles mono-organodiacétoxysiloxy ainsi que leur préparation par chauffage du mélange approprié de polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyles et d'organotriacétoxysilane. Dans le brevet des Etats-Unis 30 d'Amérique N° 3.077.465, on décrit, en outre, des élastomè-res d'organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante préparés à partir des polymères du brevet des Etatsr-Unis d'Amérique ïï° 3.035.016. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.077*465 décrit l'utilisation de cata-35 lyseurs de durcissement tels que des sels métalliques d'acides carboxyliques, par exemple, le diacétate de dibu-tyl-étain, le dilaurate de dibutyl-étain, ainsi que d'autres sels de plomb, d'étain, de nickel, de cobalt, de fer, de cadmium, de chrome, de zinc et de manganèse. Par ail-40 leurs, le brevet des Etats-Unis d'â&érique N° 3.061.575 71 12088 ' 2092022 décrit des polydiorganosiloxanes à groupes terminaux acétoxy et hydroxyles et un procédé de durcissement à l'aide d'oxyde de magnésium. Egalement le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.274.14-5 décrit un polydiorganosiloxane à groupes 5 terminaux hydroxyles et un organotriacétoxysilane durcissa-ble en un caoutchouc de silicone. Dans ce brevet, on montre qu'il est possible de remplacer certains des groupes hydroxyles par des mailles triorganosiloxy. D'autres références sont le brevet des E.U.A. NQ 3.24-0.731, le brevet des E.U.A. 10 rr° 3.382.205 et le brevet des E.U.A. N° 3.474.064. Le brevet des E.U.A. N° 3.161.614- décrit des polydiorganosiloxanes à groupes terminaux alcoxy pouvant être utilisés dans la présente invention. Le constituant (B) de la composition de la présente 15 invention est un organotriacétoxysilane de la formule R'Si(OOCCHj)j dans laquelle R' est un radical méthyle, éthyle, vinyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, amyle ou phényle. La quantité de 1'organotriacétoxysilane peut aller de 0,5 à 15 parties en poids par 100 parties en 20 poids de (A). Pour obtenir les meilleurs résultats, on utilise les quantités du bas de la gamme indiquée, telles que de 0,5 à 5 parties en poids, lorsque (A) comporte des groupes terminaux kcétoxy, et on utilise les quantités du haut de la gammé indiquée, telles que de 5 à 15 parties en 25 poids, lorsque (A) comporte des groupes terminaux hydroxyles. Cependant, on peut préparer des produits convenables à partir d'autres combinaisons de (A) et (B). Les organotriacétoxy-silanes sont également"décrits dans les brevets cités. Le constituant (C) est du tétraéthoxysilane, 30 du polysilicate d'éthyle ou un mélange de ceux-ci. Le tétraéthoxysilane et le polysilicate d'éthyle sont des composés bien connus et sont disponibles dans le commerce. Aux fins de l'invention, le polysilicate d'éthyle peut comprendre de 50 à 75 pour cent en poids inclusivement de radicaux 35 éthoxy par rapport au poids du polysilicate d'éthyle, de préférence de 60 à 75 pour cent en poids de radicaux éthoxy. La quantité de constituant (C) peut aller de 0,5 à 5 parties en poids inclusivement par 100 parties en poids de (A). La composition de l'invention peut également con-40 tenir des charges, telles que des silices de renforcement, 71 12088 4 2092022 du bioxyde de titane, de la terre à diatomées, de l'oxyde de fer, etc.. On utilise les silices de renforcement, de préférence, en des quantités comprises entre 1 et 35 parties en poids par 100 parties en poids de (A); cependant, on 5 peut utiliser à la fois les silices de renforcement et les autres charges en des quantités largement variables. On peut également employer d'autres additifs que l'on utilise d'une façon classique dans les caoutchoucs de silicone vulcanisables à la température ambiante. 10 La composition de la présente invention contient, de préférence, un catalyseur de durcissement, tels que les sels métalliques d'acides carboxyliques décrits ci-dessus. Ces catalyseurs sont utilisés en des quantités comprises entre 0,01 et 10 parties en poids par 100 parties de (A). 15 Les compositions de la présente invention, lors qu'elles sont durcies, présentent une surface plus facile à nettoyer que les surfaces de compositions analogues ne comprenant pas de tétraéthoxysilane ou de polysilicate d'é-thyle. Les compositions de la présente invention sont utiles 20 dans les applications classiques des autres-caoutchoucs de silicone vulcanisables à la température ambiante, par exemple, en tant que revêtements, agents d'étanchéité., agents d'enrobage et isolants électriques. Les compositions sont particulièrement utiles en tant que revêtements et agents 25 d'étanchéité lorsque le revêtement ou l'agent d'étanchéité est en contact avec une atmosphère salissante, du fait qu'elles sont très faciles à nettoyer. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Sauf indication contraire, 50 toutes les parties sont en poids. EXEMPLE 1 : On prépare cinq mélanges en l'absence d'humidité en faisant varier la quantité de polysilicate d'éthyle, lequel renferme environ 72,5 pour cent en poids de radicaux 35 éthoxy. La formulation contient 14-0 parties d'un polydiméthyl-siloxane bloqué à ses extrémités par des groupes hydroxyles .ayant une viscosité de 16.000 es. à 25°C, les groupes terminaux étant constitués à raison de 95 pour cent par des groupes hydroxyles et à raison de 5 pour cent par des 40 mailles triméthylsiloxy, 14- parties' de silice de renforcement 71 12088 5 2092022 à titre de charge, 6 parties de "bioxyde de titane, 4- parties d'un fluide phénylméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyles, 8,95 parties d'un mélange de 50 pour cent en poids de méthyltriacétoxysilane et de 50 pour cent en poids d'éthyl-5 triacétoxysilane, 0,05 partie de diacétate de ditutyl-itain et X parties de polysilicate d'éthyle. Le tableau ci-après donne les résultats de déterminations des propriétés physiques obtenues par les méthodes ASTM, à savoir, la résistance à la traction et l'allongement 10 de rupture (norme ASTM-D-4-12), et la résistance au déchirement, matrice "B" , (norme 1STM-D-624--54-) • On détermine l'aptitude au nettoyage par moulage de pièces de 5,08 cm x 10,16 cm x 0,32 cm à partir des compositions, par exposition à l'air ambiant pendant 7 jours. 15 On étale ensuite du noir de carbone sur une surface des pièces et on frotte avec un chiffon jusqu'à ce que la surface soit complètement recouverte. On recouvre ensuite la surface enduite de noir de carbone d'une couche mince de poudre à récurer et on frotte ensuite 20 fois en appliquant une pres-20 sion modérée à l'aide d'une éponge légèrement mouillée. On élimine ensuite la poudre à récurer et le noir de carbone par lavage en disposant la pièce sous un courant d'eau provenant d'un robinet. On compare ensuite la surface lavée de l'éprouvette avec une série de pièces étalons de façon à 25 déterminer la note d'aptitude au nettoyage. Les notes d'aptitude au nettoyage sont comprises entre 1 et 9, la note 9 correspondant au plus sale. EXEMPLE 2 : On obtient des résultats équivalents ïorsqu'on rem-30 place le polysilicate d'éthyle de l'exemple 1 par du tétra-éthoxysilane et des polysilicates d'éthyle renfermant 50%, 60%, 65%, 70% et 75% en poids de radicaux éthoxy. Parties Duromètre, Résistance à X Shore A, la traction, 2 kg/cm 0,0 29 15,5 0,5 26 16,9 1,0 28 16,9 2,0 27 19,0 '3,0 28 16,9 oo co O CM ^—I vH CM CN O CN O-O CN TABLEAU Allongement, Résistance au Aptitude % déchirement, au nettoyage matrice B, kg/cm 360 4,29 5 370 4,46 3-4 380 4,29 2-3 480 4,46 1-2 370 4,46 1 71 12088 7 2092022 REVENDICATIONS 1. Composition stable en l'absence d'humidité mais durcissable en un caoutchouc de silicone par exposition à l'humidité à la température ambiante, caractérisée en ce 5 qu'elle comprend essentiellement : (A) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane ayant des mailles de formule RgSiO reliées les unes aux autres par des liaisons silicium-oxygène-silicium et présentant une viscosité de 1.000 à 50.000 es. à 25°C, ce polydiorgano- 10 siloxane étant terminé par des radicaux choisis dans le groupe constitué par le radical hydroxyle et les radicaux répondant à la formule RCYO^SIOq ^ où R est un radical méthyle, éthyle, vinyle ou phényle, au moins 75 pour cent des radicaux R étant des radicaux méthyle, et Y0- est 15 un radical acétoxy ou alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement par radical alcoxy, (B) 0,5 à 15 parties en poids de R'Si(OOCCH^)^ où R' représente un radical méthyle, éthyle, vinyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, isobutyle, amyle ou phényle, et 20 (C) 0,5 à 5. parties en poids inclusivement d'un composé éthoxylé choisi dans le groupe constitué par le tétraéthoxy-silane et les polysilicates d'éthyle dans lesquels la quantité de radicaux éthoxy va de 50 à 75 pour cent en poids inclusivement par rapport au poids du polysilicate 25 d'éthyle. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une charge et un catalyseur de durcissement sont également présents. 3. Composition selon la revendication 1, caractéri-30 sée en ce que le polydiorganosiloxane de (A) présente une viscosité allant de 1.500 à 30.000 es. à 25°C et en ce que le composé éthoxylé est du polysilicate d'éthyle renfermant de 60 à 75 pour cent en poids de radicaux éthoxy. 4. Composition selon la revendication 2, caractéri-35 sée en ce que le composé éthoxylé est du polysilicate d'éthyle renfermant de 60 à 75 pour cent en poids de radicaux éthoxy.