Brevet FR2085870A1 — publié le 19711231

a présente invention concerne l'amélioration de l'adhérence d'cléments de renforcement, en polyester activé par un adhésif, à une composition caoutchouteuse et, plus particulièrement, l'amélionation de l'adhérence au moyen d'une nouvelle composition de latex et de résine résorcinol-formaldéhyde convenant bien pour servir avec des éléments de renforcement en polyester activé par un adhé sif. La majorité des articles en caoutchouc nécessitant une grande résistance à la traction est renforcée par des matières textiles. Pour des articles en caoutchouc comme, par exemple, les enveloppes pneumatiques, les courroies continues, les diaphragmes de freins industriels, les coussinets de ponts ou de raccord, etc., on choisit principalement les éléments textiles de renforcement parmi les éléments textiles en rayonne, en "Nylons' et en polyester. Les difficultés d'adhérence de la rayonne et du "Nylon" au caoutchouc ont été résolues dans une large mesure ; mais les éléments en polyester textile présentent généralement une médiocre adhérence au caoutchouc. Cependant, en raison de l'exceptionnelle solidité mécanique des fibres de polyester, le polyester continue à être largement accepté comme élément de renforcement place dans des articles en caoutchouc. Un moyen pour améliorer l'adhérence des éléments de renforcement en polyester à du caoutchouc consiste à traiter par un polyépoxyde la surface de l'élément de renforcement en polyester. On traite ensuite l'élément de renforcement en polyester, revêtu d'époxyde, par une dispersion aqueuse contenant une combinaison du produit de précondensation de résorcinol et de formaldéhyde et d'un latex de vinyl-pyridine. les revêtements de polyépoxyde qui se sont avérés convenir particulièrement bien à cet usage sont des revêtements de polyépoxyde qui sont appliqués en l'absence d'un agent de durcissement. Un exemple illustrant un tel procédé de revêtement par une résine époxyde est cité dans le brevet des Etats-Unis d'Anîérique NO 3 247 043, selon lequel on revêt un fil de polyester, entièrement étiré, par des résires époxydes en l'åbsence d'un agent de durcissement.Un exemple illustrant le revêtement de fils de polyester non étirés par des résines époxydes en l'absence d'agents de durcissoment est le procédé décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Aiérique NO 878 497 du 20 novembre 1969, déposée par Ces polyesters ayant une meilleure sensibilité à l'adhérence consi- tuent une très grande amélioration par rapport aux fils non traitée* Mais les fils revêtus de résines époxydessont très sensibles aux traitements par des trempés dans du latex contenant une résine de résorcinol et de formaldéhyde, que l'on applique aux éléments de renforcement en polyester avant de faire adhérer ces éléments à du caoutchouc non vulcanisé. les buts de la présente invention sont donc de proposer : - un procédé pour traiter des fils de téréphtalate de polyéthylène, revêtus d'une résine époxyde non durcie, par une coiposi- tion améliorée de latex contenant une résine de résorcinol et de formaldéhyde - un procédé pour la préparation d'articles en caoutchouc renforcé, par traitement d'un élément de renforcement, en téréphtalate de polyéthylène revêtu d'une résine époxyde non durcie, par une composition améliorée de latex et de résine résorcinolformaldéhyde, ce traitement étant suivi de l'application du caoutchouc - un fil de téréphtalate de polyéthylène, qui comporte comme premier revêtement une résine époxyde non durcie, et comme second revêtement une composition améliorée de latex et de résine de résorcinol-formaldéhyde - un article en caoutchouc renforcé, contenant comme élément de renforcement un fil de téréphtalate de polyéthylène ayant coDme premier revêtement une résine époxyde non durcie, et comme second revêtement une composition améliorée de latex et de résine de résorcinol-formaldéhyde. Ces buts et d'autres encore de l'invention apparaitront plus aisément à 11 étude de la description détaillée qui va suivre. Selon la présente invention, la Demanderesse vient de découvrir que l'on peut plus facilement faire adhérer à du caoutchouc non vulcanisé un élément de renforcement, en polyester qui a été revêtu à l'état non étiré ou à l'état entièrement étiré par une résine époxyde non durcie, en revêtant cet élément par un trempé dans un latex contenant une résine de résorcinol-formaldéhyde dans laquelle le rapport molaire entre le formaldéhyde et le résorcinol se situe entre 1,2:1 et 2:1. On préfère que l'élément de renforcement en polyester soit revêtu à l'étant non étiré. On ne doit pas considérer que le latex utilisé dans la présente invention doive etre limite à un type particulier quelconque de latex, mais plutôt que cela englobe toutes les compositions de latex couramment utilisées dans l'industrie de la fabrication et de la mise en oeuvre du caoutchouc. On préfère, cependant, que le latex contienne au moins un peu de vinyl-pyridine. Un latex qui s'est avéré convenir particulièrement bien est le latex de butadiène et de vinyl-pyridine. On forme ce type bien connu de latex à partir de monomères du type butadiène et de monomères du type vinyl-pyridine, habituellement selon un rapport d'environ 70/30. En raison du prix de revient de la vinyl-pyridine, on en remplace habituellement une certaine proportion, dont le maximum est d'environ 50 %, par du styrène, de façon à produire par exemple un mélange de latex 70:15:15. La résine de résorcinol-formaldéhyde,qui est l'un des constituants de la composition de revêtement,est une résine hydrosoluble de résorcinol et de formaldéhyde que l'on produit par la réaction bien connue du résorcinol et du formaldéhyde en milieu alcalin aqueux. On peut faire considérablement varier la quantité de résine de résorcinol-formaldéhyde utilisable dans la composition de latex et de résine résorcinol-formaldéhyde ; c'est-à-dire que l'on peut utiliser environ 10 à 100 parties de la solution de résine pour 100 parties du latex sur base sèche,ou bien la solution de résine peut constituer environ 10 à 30 ffi du poids de la solution et du latex servant au trempé. On dilue habituellement le latex de départ avec de 11 eau avant l'addition de la résine de résorcinol-formaldéhyde afin d'obtenir pour le bain de revêtement la teneur finalement voulue en solides (ou l'extrait sec final souhaité), ce qui représente environ 15 à 40 % de solides ou d'extrait sec. Le rapport entre le résorcinol et le formaldéhyde dans la résine résorcinol-formaldéhyde est cependant fondamental et doit être maintenu dans la gamme des rapports molaires compris entre 1,2:1 et 2:1, et de préférence entre 1,2:1 et 1,8:1,entre le formaldéhyde et le résorcinol. L'expression "fil non étiré", telle qu'utilisée ici, comprend tout fil qui n'est pas entièrement étiré, ctest-à-dire que des fils sous-4tirés entrent également dans le cadre de la présente invention. Cependant, tous les fils de polyester à utiliser dans le cadre de la présente invention doivent être capables de subir un étirage à chaud d'au moins 1 ,2 fois leur longueur et de préférence au moins 2 fois leur longueur après l'application de la résine époxyde de façon à mettre à découvert une surface vierge.Le substrat de polyester que l'on préfère le plus pour un revêtement par une résine époxyde est un fil de polyester fraîchement filé, tel qu'il provient de l'extrusion ou à l'état non étiré, ce qui permet la mise à découvert ou l'exposition de plus grandes quantités de surface vierge. Le terme "polyester", tel qu'utilisé ici, entend inclure n'importe quel ester linéaire hautement polymère, obtenu par chauffage d'un ou plusieurs glycols de la série HO(CH2)nOH, où n est supérieur à l mais n'excède pas 10, avec un acide dicarboxylique, et de préférence l'acide téréphtalique, ou bien un de leurs dérivés générateurs d'un ester. L'expression "esters linéaires hautement polymères" peut se définir comme désignant des polyesters qui, sous l'influence d'un étirage ou d'un enroulement, sont capables de présenter une orientation moléculaire indiquée par des spectres caractéristiques de diffraction des rayons X.Des exemples de dérivés de l'acide téréphtalique capables de former des esters sont ses esters et semi-esters aliphatiques (ce qui comprend les dérivés cycloaliphatiques) et aryliques, ses halogénurcs d'acideslet ses sels d'ammonium et d'amines. Des exemples de ces glycols sont l'éthylène- -glycol glycol, le triméthylène-glycol, le tétraméthylène/, l'hexaméthylèneglycol et le décaméthylène-glycol. Le polyester que l'on préfère aux fins de la présente invention est le téréphtalate de polyéthylène. L'amélioration d'adhérence, que l'on obtient selon les enseignements de la présente invention, peut s'obtenir avec tous les polymères du type téréphtalate de polyéthylène, quelle que soit leur teneur en groupes carboxyle terminaux ou en diéthylène-glycol. L'effet du revêtement dun fil non entièrement étiré, ou sous-étiré, est d'augmenter la surface vierge du substrat et de procurer ainsi le résultat intéressant visé par la présente invention. Toute résine époxyde, ayant plus d'un groupe époxyde par molécule, convient pour servir selon la présente invention. Plus particulièrement, on a trouvé que conviennent particulièrement bien trois classes de résines époxydes, qui sont du type éther de glycidyle et de dérivé aliphatique, éther de glycidyle et de dérivé aromatique, et ester glycidylique de dérivé aromatique. La classe des résines époxydes que l'on préfère le plus est celle des résines ayant par groupeyepoxyde un poids d'équivalent égal ou inférieur à 200, et présentant un poids moléculaire inférieur à 500. Ces gammes sont fondées sur des exigences opératoires et non pas sur l'adhérence que l'on peut obtenir. Les résines à poids moléculaire élevé sont insolubles dans l'eau et difficiles à émulsionner.Pour des résines présentant des poids élevés d'équivalent par groupe époxyde, il faut des concentrations élevées en résines sur le fil pour obtenir sur ce fil assez de groupes époxydes pour une bonne adhérence. Ces concentrations élevées sur le fil sont difficiles à obtenir et elles aboutiraient å une accumulation de résine et d'apprêt de finition sur les rouleaux chauds ou les plaques de l'équipement d'étirage. L'apprêt adhésif a été décrit comme étant une résine époxyde, cette résine étant le seul constituant nécessaire pour une meilleure adhérence. Cependant, en pratique, il est habituellement nécessaire d'appliquer un lubrifiant du fil (apprêt de finition de filage) au filé avant l'étirage, et il est plus commode d'appliquer simultanément ce lubrifiant et la résine époxyde. On peut y parvenir en appliquant la résine époxyde et le lubrifiant sous forme d'une solution aqueuse, ou bien si l'un ou l'autre constituant n'est pas soluble, sous forme'd'une émulsion dans l'eau en utilisant, par exemple, un rouleau de finition pour l'application de l'apprêt de finition. Si on le désire, on peut appliquer séparément la résine époxyde et le lubrifiant au filé.On peut utiliser n'importe quel lubrifiant convenant pour servir sur le filé ou sur le fil étiré au filage oudans le procédé d'étirage et de retordage, c'est-à-dire des lubrifiants stables à chaud et assurant un faible frottement entre les fibres et le métal. L'addition d'un émulsionnant peut être nécessaire pour former l'émulsion ; on peut également ajouter à l'apprêt de finition de filage des agents anti-mousse, des bacté riontatiques et des agents combattant le'lectricité statique. les présents apprts adhésifs ne contiennent pas d'agent de durcissement 9 et les problèmes associés av apprees comportant une résine époxyde et un agent de durcissement [polymérisation de l'apprêt adhésif et de l'apprêt de finition de filage, et dépôt sur les cylindres ou rouleaux, etc. ; voir ci-dessus] ne se présentent pas avec les présents apprêts. Comme précédemment mentionné, les polyéther-polyépoxydes et les polyester- polyépoxydes à utiliser dans le procédé de la présente invention comprennent les composés possédant plusieurs groupes 1,2-époxyde, c'est-à-dire des groupes Ces polyéther-polyépoxydes ou polyester-polyépoxydes, dont la description plus détaillée apparaît dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 829 071, peuvent être saturés ou non saturés, ali- phatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, et ils peuvent, si on le désire, porter divers substituants ce des atomes d'halogène, des groupes hydroxyle, des radicaux éther-oxyde, etc. Ils peuvent également entre monomères ou polymères. Des exemples de polyéthert-- olydpsydes à utiliser dans le procédé de l'invention sont le 1,4-bis(2,3-époxypropoxy)benzène ; le 1,3-bis(2,3-époxypropoxy)benzène ; l'éther de 4,4'-bis(2,3-époxy propoxy)diphényle ; le 1,3-bis(2,3-époxypropoxy)octane ; le 1,4bis(2,3-époxypropoxy)cyclohexane ; le 4,4'-bis(2-hydroxy-3,4-époxy- butoxy)diphényldiméthylméthane ; le 1,3-bis(4,5-époxypentoxy)-5- chlorobenzène ; le 1,4-bis(3,4-époxybutoxy)-2-chlorocyclohexane ; l'éther diglycidylique d'éthylène-glycol ; l'éther diglycidylique de résorcinol, et le 1,2,3,4-tétra(2-hydroxy-3,4-époxybutoxy)butane. D'autres exemples comprennent les polyéthers glycidyliques de polyphénols que l'on obtient en faisant réagir un polyphénol avec un excès, par exemple un excès de 4 à 8 moles, d'une chlorhydrine, comme l'épichlorhydrine et la dichlorhydrine. D'autres polyphénols utilisables à cette fin comprennent le résorcinol, le catéchol, l'hydroquinone, le méthyl-résorcinol, les phénols polynucléaires, comme le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)butane ; la 4,4'-dihydroxybenzophénone ; le bis(4-hydroxyphényl)éthane ; et le 1,5dihydronaphtalène. Un groupe supplémentaire de polyéther- polyépoxydes comprend les polyéther-polyépoxydes que l'on obtient en faisant réagir, de préférence en présence d'un composé jouant le rôle d'un acide, comme l'acide fluorhydrique, un des époxydes halogénés décrits ci-dessus avec un polyalcool, et en traitant ensuite le produit résultant par un constituant alcalin. Tel qu'il sert ici, le terme "polyalcool" entend inclure les composés ayant au moins deux groupes OH alcoolique libres et ce terme comprend les polyalcools et leurs éthers et esters, les hydroxy-aldéhydes, les hydroxy-cétones, les polyalcools halogénés, etc.Des exemples de polyalcools utilisables à cette fin sont le glycérol, le propylbne-glycol, l'éthylène- glycol, le diéthylne-glycol, le butylène-glycol, l'hexanetriol, le sorbitol, le mannitol, le pentaérythritol, l'alcool polyallylique, l'alcool polyvinylique, le sorbitol, le mannitol, l'inositol, le triméthylolpropane, le-bis(4-hydroxycyclohexyl)diméthylméthane, le 1,4-diméthylolbenzbne, le 4,4-diméthyloldiphényle, les diméthyloltoluènes, etc. les éthers de polyalcools comprennent, notamment, le diglycérol, le triglycérol, le di-pentaérythritol, le tri-pentaérythritol, les diméthylolanisoles ; les éthers ss-hydroxyéthyliques de polyalcools, comme le diéthylène-glycol, les polyéthylèneglycols ; le bis(éther P-hydroxyéthylique) de lthydroquinone ; le bis(éther ss-hydroxyéthylique) du bisphénol ; les éthers ss-hydroxy- éthyliques du glycérol, du pentaérythritol, du sorbitol, du mannitol, etc. ; les produits de condensation d'oxydes d'alkylène, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'isobutylène, le glycidol, ltépichlorhydrine, des éthers glycidyliques, etc., et de polyalcools comme les polyalcools précédents, et de thioéthers de polyalcools, comme le sulfure de 2,2'dihydroxydiéthyle ; le sulfure de 2,2',3,3'-tétrahydroxydipropyle, etc. Des exemples d'hydroxyaldéhydes et d'hydroxycétones sont le dextrose, le fructose, le maltose, le glycéraldéhyde.Des exemples d'alcools du type mercapto (thiols) sont l'a-monothioglycérol, l'a, a'-dithioglycérol, etc. Des exemples d'esters de polyalcools sont des monoglycérides, comme la monostéarine, des monoesters du pentaérythritol et de l'acide acétique, de l'acide butyrique, de l'acide pentanolque, etc. Des exemples de polyalcools halogénés sont le monochlorure du pentaérythritol, le monochlorure du sorbitol, le monochlorure du mannitol, le monochlorure du glycérol, etc. D'autres polyéther-polyépoxydes comprennent les polyéthers de composés polyhydroxylés et polyépoxydés que l'on obtient en faisant réagir, de préférence en milieu alcalin, un polyalcool ou un polyphénol avec un polyépoxyde, comme le produit de la réaction d'un éther glycidylique d'un polyphénol avec le même polyphénol ou avec un polyphénol différent, le produit de la réaction du glycérol et de l'éther-oxyde de bis(2,3-époxypropyle), le produit de la réaction du sorbitol et de l'éther-oxyde de bis(2,3-époxy-2-méthylpropyle), le produit de la réaction du pentaérythritol et du 1,2époxy-4,5-époxypentane, et le produit de la réaction du bis-phénol et de l'éther-oxyde de bis(2,3-époxy-2-méthylpropyle), le produit de la réaction du résorcinol et de i'éther-oxyde de bis(2,3-époxypropyle), et le produit de la réaction du catéchol et de l'éther- oxyde de bis(2,3-époxypropyle). Un groupe de polyéther-polyépoxydes de type polymère comprend les polyéthern polyépoxydés et hydroxylés que l'on obtient en faisant réagir, en milieu alcalin, de préférence un léger excès, par exemple un excès de 0,5 à 3 moles, d'un époxyde halogéné, comme lépichlorhydrine, avec l'un quelconque des polyphénols précités, comme le résorcinol, le catéchol, le 2,2-bie(4'-hydroxyphényl)- propane, le bist4-(2'-hydroxynapht-1-yl)-2,2-hydroxynapht-1-yl]- méthane, etc. D'autres polyéther-polyépoxydes polymères comprennent les polymères et copolymères de l'éther allylique d'alcools époxydés. Lorsqu'on polymérise ce type de monomère en l'absence quasi totale d'un catalyseur alcalin ou acide, par exemple en opérant en présence de la chaleur, d'oxygène, de composés péroxydés, de la lumière actinique, etc., les monomères subissent une polymérisation supplémentaire à l'endroit de la liaison multiple, ce qui n'affecte pas le groupe époxyde.; On peut polymériser ces éthers allyliques avec eux-mêmes ou avec d'autres monomères à non-saturation éthylénique, comme le styrène, l'acétate de vinyle, le méthacrylonitrile, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le phtalate de diallyle, le phtalate de vinyle et d'allyle, l'adipate divinylique, l'acétate de 2-chloroallyle, et le méthallyl-pimélate de vinyle. Des exemples illustrant ces polymères comprennent du poly(éther oxyde d'allyle et de 2,)-époxypropyle), un copolymère d'éther-oxyde d'allyle et de 2,3-époxypropyle d'une part et de styrène d'autre part, un copolymère d'éther-oxyde de méthallyle et de 3,4-époxy- butyle d'une part et de benzoate d'allyle d'autre part, un poly (éther-oxyde de vinyle et de 2,)-époxypropyle) et un copolymère d'éther glycidylique d'allyle d'une part et d'acétate de vinyle d'autre part. Des polyester-polyépoxydes convenant pour servir dans le procédé de la présente invention comprennent des esters polyglycidyliques d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques comme, par exemple, l'orthophtalate de diglycidyle, l'isophtalate de diglycidyle, l'adipate de diglycidyle, l'azélate de diglycidyle et l'ester diglycidylique de l'acide hexahydrophtalique. Pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention on soumet des fibres de polyester, qui ont été revêtues au préalable par une résine époxyde non durcie, à un revêtement par la composition de latex et de résine de résorcinol-formaldéhyde selon la présente invention, ce qu'oneffectue habituellement en trempant les fibres et en les exprimant pour enlever l'excès de solution et pour distribuer régulièrement le latex et la résine de résorcinolformaldéhyde sur les fibres.On peut, cependant, utiliser aussi le foulardage ou la pulvérisation ou d'autres techniques connues dans la pratique pour appliquer une solution sur des fibres, de façon à fixer de préférence environ' 0,5 à 20 %, par exemple 1 à 10 %, encore mieux environ 2 à 5 % de latex et de résine de résorcinol-formaldéhyde, par rapport au poids des fibres de départ. On sèche ensuite les fibres ainsi revêtues et l'on fait durcir le revêtement à une température d'environ 1500C à 2500C, et de préférence entre environ 17pou et 2300C, pendant une période de 30 secondes à 10 minutes, selon la température du chauffage de dur crissement; et de préférence pendant une période d'environ 1 à 4 minutes. On préfère appliquer une température de chauffage de durcissement voisine d'une température de ramollissement des fibres de polyester. Une température de chauffage de durcissement excessivement élevée peut aisément se déceler par la fusion des fibres qui donne des produits raides et relativement non flexibles.Si on le désire, on peut appliquer un second enduit de revOtement, mais on ajuste en général la teneur en solides du second bain de revêtement, parce que les fibres enduites ou revêtues ne fixent pas, en règle générale, autant de solution de latex et de résine de résorcinolformaldéhyde que les fibres non revêtues ou non enduites. L'invention se comprendra mieux à l'examen des dessins annexés où la figure 1 est un graphique montrant l'adhérence (montrée en ordonnées par une cotation'de 1 à 5, faite après examen visuel) en fonction du rapport molaire entre le formaldéhyde et le résorcinol (en abscisses : rapport molaire de 0,8:1 à 2,0:1 entre le formaldéhyde et le résorcinol dans le bain de latex et de résine de résorcinol-formaldéhyde) la figure 2 est une illustration schématique d'un procédé de filage et d'étirage utilisé de concert avec le procédé d'applica- tion d'un apprêt adhésif selon la présente invention. Les exemples particuliers suivants illustrent les divers procédés possibles pour l'application d'un apprsst-adhéssif de résine époxyde au cours des processus de filage et étirage représentés à la figure 2 en utilisant le nouveau bain de latex et de résine de résorcinol-formaldéhyde selon la présente invention. il va de soi, cependant, que les exemples sont donnés à titre purement illustra- tif, et que l'on peut mettre en oeuvre d'autree procédés de fabrication de fil, comme par exemple des procédés d'étirage et de retordage. EXli,MPllE 1 On fabrique un fil de polyester 1330/192 pour carcasse ou ciblé d'enveloppe pneumatique en utilisant le procédé continu de filage et d'étirage illustré à la figure 2. En regardant la figure 2, on peut voir que l'on met en oeuvre un procédé continu de filage et d'étirage en extrudant un polyester, polymère ayant à l'état fondu une viscosité appropriée, et en envoyant ce polyester 1 dans - un dispositif 2, comportant une cuvette et un rouleau d'application d'un apprêt de finition. La cuvette contient un apprêt de finition à base de résine époxyde sans catalyseur.On fait passer le fil, non étiré, sur un premier rouleau fou 3 et puis sur un second rouleau fou 4, puis autour dtun dispositif de mise en pré-tensiont comportant des rouleaux 5 et 6 et un rouleau pinceur 7* le fil passe ensuite autour dtune paire chauffée de rouleaux d'alimentation 8, puis autour d'une première paire de rouleaux d'étirage 9. De la première paire de rouleaux étirage, le fil passe autour d'une seconde paire de rouleaux d'étirage 10,puis dans une chambre chauffée 11 contenant une troisième paire de rouleaux d'étirage 12, les rouleaux 12 et la chambre 11 étant maintenus à une température supérieure à celle de la première et de la seconde paires de rouleaux d'étirage. Après l'étirage final, le fil est repris sur un dispositif d'enroulement 13.Voici la composition de l'appr8t de finition placé dans la cuvettedu dispositif 2 comportant une cuvette et un rouleau pour l'application de ltapprêt de finition 0,1 % de carbonate de sodium 5 % d'éther glycidylique, fabriqué à partir d'épichlorhy drine et de glycérine (équivalent d'époxyde : 140-160) 5 % d'apprêt de finition de filage, contenant environ 60 % de dimèthylpolysiloxanes (poids moléculaire moyen : 2000) 5 c/o d'apprêt de finition de filage, contenant 75 fo de mono oléate de sorbitanne éthoxylé (20 moles-d'oxyde d'éthy lène) et 25 % dtoctylphénol éthoxylé (12 moles d'oxyde d'éthylène) 85 ç d'eau. On retord le fil résultant pour obtenir un câblé à trois plis 8 -x 8. On prépare un bain de latex et de résine de résorcinolformaldéhyde ayant la composition suivante 331 g d'eau 2,6 g d'hydroxyde de sodium (solution aqueuse à 50 %) 16,6 g de résorcinol 14,7 g de formaldéhyde (solution aqueuse à 37 %). On fait vieillir la composition ci-dessus pendant 1 heure et demie à 210-270C, et l'on ajoute 195 g de vinyl-pyridine (41 %de solides) 50 g de "Pliolite" (40 % de solides d'un caoutchouc de styrène et de butadiène vendu par Goodyear Tire and Rulçber Co.). On fait vieillir licnsemble de cette composition durant 24 hourds environ avant do l'utilisor. Après le trompé, on chauffe le ciblé à 1500C durant 130 secondes et à 2240C durant 70 secondes. On utilise le câblé, après son trempage, pour faire une éprouvette dressai depelage.de 2,54 cm en utilisant du caoutchouc non vulcanisé pour enveloppe pneumatique du commerce et du caoutchouc vulcanisé à 163 C durant 15 minutes. Ces essais de pelage donnent les résul- tats suivants d'adhérence : 23,90C 1210C 26,8 kg/2,54 cm 13,6 kg/2,54 cm On peut donc considérer que les liaisons d'adhérence du polyester revêtu de l'époxyde dtappr8t et du polyester revêtu de l'époxyde d'apprit et ayant subi un trempé dans le latex comportant de la résine de résorcinol-formaldéhyde, sont au moins égales à la solidité de la cohésion du caoutchouc. On trouve que la cotation visuelle pour l'échantillon, qui présente un rapport égal à 1,2:1 entre le formaldéhyde et le résorcinol, est d'environ 4,4. EXEMPTE 2 On répète le processus de l'exemple 1, sauf que la quantité de formaldéhyde présente dans la composition de latex et de résine de résorcinol-formaldéhyde est de 17,2 g de solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde. On trouve que l'essai de pelage donne des résultats identiques à ceux de exemple 1. Cependant, la cotation visuelle s'améliore et atteint le voisinage de 5,0 dans l'échantillon pour lequel la composition de latex et de résine de résorcinolformaldéhyde présente entre le formaldéhyde et le résorcinol un rapport molaire de 1,4:1. EXEMPLE 3 On répète le processus de l'exemple 1, sauf que la quantité de formaldéhyde dans la composition de latex et de résine de résorcinol-formaldéhyde est de 24,4 g de solution aqueuse à 37 so de formaldéhyde. On trouve que l'essai de pelage donne des résultats identiques à ceux de l'exemple 1. Cependant, la cotation visuelle est d'environ 4 pour l'échantillon correspondant au cas la composition de latex et de résine de résorcinol-formaldéhyde a un rapport molaire égal à 2,0:1 entre le formaldéhyde et le résorcinol. EXEMPLE 4 On étire complètement et retord du polyester 1330/192, produit par le procédé de filage et d'étirage illustré à la figure 2, de façon à obtenir un cabalé. A ce fil, on applique un apprit de finition comportant un mélange d'alcools gras éthoxylés, d'huiles d'arachide sulfonées et d'esters d'acides gras éthoxylés. On applique ensuite une résine époxyde sans catalyseur à ce fil dans un appareil "Litzler Computreater" (appareil de chauffage de fil, fabriqué par C.A. Litzler Co., Cleveland, Ohio, Etats Unis d'Amérique). Voici la composition du liquide contenant la résine époxyde 0,1 % de carbonate de sodium 10,0 % d'éther glycidylique obtenu à partir de l'épichlorhy drine et de la glycérine (qui est un triol] (équivalent d'époxyde : 140-160) 10,0 % d'octylphénol éthoxylé (12 moles d'oxyde d'éthylène) 80 % d'eau. On soumet le fil ainsi revêtu de la résine époxyde à 130 secondes de chauffage à 150 C, puis on le trempe dans un bain de latex et de résine de résorcinol-formaldéhyde ayant la composition suivante 331 g d'eau 2,6 g dthydroxyde de sodium (solution aqueuse à 50 %) 17,2 g de résorcinol 14,7 g de formaldéhyde (solution aqueuse à 37 Xo). Voici les résultats de l'essai de pelage : la solidité d'adhé- rence correspond à 12,7 kg pour 2,54 cm à 121 C ; la cotation vi suelle est d'environ 4,0 ; ce qui, bien entendu, est plus médiocre que les résultats obtenus à l'exemple 2 où l'on utilisait une composition identique de latex et de résine de résorcinol-formalde'hyde pour y tremper un fil de polyester, à l'état sous-étiré, sur lequel était appliquée une résine époxyde sans catalyseur. En regardant la figure 1, on peut nettement voir l'amélioration prononcée d'adhérence que l'on obtient en conservant entre le formaldéhyde et le résorcinol les rapports molaires indiqués dans la présente invention. mus particulièrement, la portion de courbe en forme de cloche, que lon obtient en reportant les points représentant la déchirure du caoutchouc en fonction du rapport molaire entre le formaldéhyde et le résorcinol, montre de façon remarquable 11 amélioration obtenue dans la gamme des rapports molaires compris entre 1,2:1 et-2,0:1 entre le formaldéhyde et le résorcinol, l'amélioration la plus prononcée étant obtenue pour un rapport égal à 1,4::1 entre le formaldéhyde et le résorcimol, ce qui représente le cas de exemple 2. Comme noté antérieurement, on préfère appliquer le revatement de résine époxyde à un fil de polyester qui est encore à l'état sensiblement non étiré,et opérer en l'absence du catalyseur. Les fils préparés de cette façon se caractérisent par le fait que l'élément en polyester a une énergie superficielle élevée, c'est-à- dire une énergie superficielle supérieure à 45 dynes par cm, et par une surface sensiblement non modifiée du point de vue chimique, sur laquelle est disposé un revêtement discontinu de résine époxyde sur lequel il y a un revêtement de latex et de résine de résoroinol- fonnaldéhyde. Une autre façon d'exprimer la nature physique de la surface du substrat en polyester est d'indiquer qutil stagit d'une surface généralement poreuse, les dimensions majeures des pores étant de façon prédom:iiinte inférieures à 200 angströms environ. On préfère que l'énergie de tension superficielle soit supérieure à 52 dynes par cm, et que le revêtement discontinu de résine époxyde disposé sur cette surface n'ait pas réagi avec le substrat de polyester. Aux fins de la présente invention; l'expression "rev*- tement discontinu" entend inclure tout revêtement irrégulier gui tend à produire sur le substrat des flots des matières appliquées. les expressions énergie superficielle" ou "tension superficielle critique", telles quelles servent ici, peuvent se définir comme indiquant la tension superficielle d'un liquide qui présente la plus faible tension superficielle qu'un liquide puisse avoir et qui présente encore un angle de contact supérieur à 0 sur le solide. On détermine la valeur de l'énergie superficielle en observant le comportement d'étalement et l'angle de contact, X , d'une série de liquides de tension superficielle décroissante, Y c .Il existe une relation rectiligne entre cosinus O et yc. L'intersection de cette ligne avec la ligne représentant la fonction cos 8=1 (olest-à-dire &commat; O = zéro) donne une valeur de l'énergie su- perficielle qui est indépendante de la nature des liquides essayés et qui est un paramètre caractéristique de la surface du solide seulement. On doit bien comprendre que les mesures d'énergie superficielle sont effectuées sur le substrat de polyester ne comportant aucun revêtement. Comme antérieurement indiqué, les substrats de polyesters revalus sont considérés comme entrant dans le cadre de la présente invention. Cependant les matières de revêtement ne doivent pas avoir chimiquement réagi avec le substrat de polyester et doivent pouvoir entre enlevées à l'aide d'un solvant approprié afin de permettre d'effectuer sur le substrat de polyester l'essai de détermination de l'énergie superficielle décrit ci-dessus. Pour effectuer les essais de pelage indiqués dans les exemples ainsi que pour obtenir les cotations visuelles indiquées dans les exemples et sur l'axe des ordonnées du graphique de la figure 1, on utilise du caoutchouc oonnu sous la désignation de caoutchouc non vulcanisé disponible à l'échelle commerciale. On doit comprendre que les améliorations obtenues grâce au procédé de la présente invention sont sensiblement indépendantes de la composition des caoutchoucs non vulcanisés disponibles à l'échelle commerciale.Voici un exemple représentatif d'un caoutchouc non vulcanisé (ou "vert") commercial Mélanr:e martre de caoutchouc Parties Caoutchouc de styrène et de butadiène 50 Caoutchouc naturel 50 Noir de carbone (FEF) 50 Huile de pétrole 10 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 2.5 167,5 parties A ce mélange martre de caoutchouc on ajoute ensuite des ingrédients pour obtenir le caoutchouc non vulcanisé final suivant : Caoutchouc final Mélange martre de caoutchouc 100 Soufre 2,2 Disulfure debenzothiazole 2,0 Pour obtenir les résultats de l'essai d'adhérence ou de pelage que l'on mentionne dans le présent mémoire, on opère sensiblement comme suit.On enroule une couche de caoutchouc non vulcanisé autour d'un cylindre dtenroulement. On enroule ensuite sur le cylindre une couche de l'échantillon de ciblé à essayer, chaque tour d'enroule ment étant aussi étroitement rapproché que possible. On découpe ensuite deux sections sur le cylindre et on les place en "sanwich" entre des morceaux d'une feuille de caoutchouc non vulcanisé, de façon que chacune des deux couches de câblé soit recouverte de caoutchouc.Après vulcanisation dans une presse chauffée à la vapeur d'eau, on découpe les échantillons en bandes et l'on tire pour séparer à chaud sur un appareil "Instron" d'essai de traction (instrument de précision pour les essais de matériaux, fabriqué par Instron Corp., 2505 Washington Street, Canton, Massachusetts, Etats-Unis d'Amérique). l'effort moyen, exprimé par un nombre de kg, pour écarter les couches du ciblé constitue la mesure de la résistance de l'échantillon au pelage. Voici le mode opératoire pour préparer la bande servant au pelage : on place une bande de 2,5 cm d'un ruban de masquage, dont le côté collant est en haut, sur la zone voulue du cylindre d'enroulement. On recouvre le cylindre denroulement avec des longueurs d'environ 53,5 cm de caoutchouc calandré, en utilisant un joint par aboutement le long du ruban de masquage.Sur la bande de caoutchouc, on applique du xylène comme une peinture, et l'on place du fil ou au cible sur le le caoutchouc, chaque tour d'enroulement (ou chaque spire) se rapprochando aussi étroitement que possible de la spire qui précède. Après avoir placé 8,25 cm le de largeur de tissu, on/ìze par un autre petit morceau de caout- chouc. On applique ensuite une pression sur l'étoffe à l'aide du rouleau métallique et l'on fixe l'étoffe à l'épissure ou à la soudure à l'aide d'un autre morceau de ruban de masquage. On découpe ensuite l'étoffe à la soudure ou l'épissure et on l'enlève du cylindre.On découpe ensuite les échantillons en six carrés de 7,5 cm de côté. Dans deux morceaux de caoutchouc non vulcanisé, on découpe ensuite trois carrés de 7F5 cm de côté. On découpe également trois morceaux de 7,5 cm x 2,5 cm de toile de Hollande. On place au sommet d'une-table un carré d'étoffe de 7,5 cm de côté, les cordes ou câblés étant en dessus. Au sommet de cette étoffe stratifiée ou collée à l'aide de caoutchouc, on place un carré de caoutchouc non vulcanisé de 7,5 cm de côté. Au-dessus du caoutchouc non vulcanisé et en correspondant bien a bords, on place le morceau de 7,5 cm x 2,5 cm de toile de Hollande. On place un autre carré d'étoffe collée ou stratifiée par du caoutchouc, de 7S5 cm de coté,sur la toile de Hollande, les câblés du stratifié étant vers le bas. On s'assure que les câblés de l'étoffe sont parallèles les uns aux autres, et l'échantillon est prêt pour la vulcanisation. On effectue la vulcanisation en préchauffant jusqu'à 1660C une presse chauffée par la vapeur d'eau. On place dans la presse un moule vide pour échantillons d'essai de pelage, et l'on chauffe ce moule à la vapeur d'eau durant 20 minutes. On place ensuite l'échantillon dans l'une des quatre cavités du moule pour essais de pelage, les trois autres cavités contenant des échantillons non prépares et sans intérêt. On maintient le moule et son contenu en place dans la presse durant 15 minutes à 1630C sous une pression de 4 tonnes. Après 15 minutes, on retire le moule de la presse. On retire la toile de Hollande de façon à mettre à découvert les cou chers de câblé à l'extrémité de l'échantillon.On effectue les me- sures sur une machine "Instron" pour déterminer la force (en kg) nécessaire pour enle-er par arrachage les des couches de ciblé de l'échantillon, les mâchoires de la machine "Instron" serrant les extrémités mises à découvert de la couche de amblés On exprime les résultats obtenus par la force nécessaire pour écarter les éléments de 1' échantillon d'essai. En outre, on donne une cotation visuelle de l'aspect de l'échantillon après l'arrachage, en utilisant l'échelle suivante de cotation visuelle 5 5 : la déchirure affecte complètement le caoutchouc 4 : la déchirure affecte surtout le caoutchouc 3 : la déchirure affecte à moitié le caoutchouc et à moitié l'adhésif 2 : ctest surtout l'adhésif qui n'a pas tenu 1 : adhésif n'a absolument pas'tenu. RF,VENDICATIONS 1. Procédé pour traiter des filaments de polyester pour en améliorer adhérence à du caoutchouc, caractérisé en ce qu'on revêt les fibres d'une résine époxyde sans catalyseur, puis d'une composition de latex et de résine de résorcinol-formaldéhyde dans laquelle le rapport molaire entre le formaldéhyde et le résorcinol se situe entre 1,2:1 et 2:1 et notamment entre 1,2:1 et 1,8:1. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on applique la résine époxyde sur les filaments de polyester pendant que ces filaments sont sensiblement non étirés. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester est du téréphtalate de polyéthylène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex contient au moins un peu de vinyl-pyridine. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine époxyde comporte plus d'un groupe époxyde par molécule. 6. Filaments de polyester, et notamment de téréphtalate de polyéthylène, caractérisés en ce qu'ils comportent comme premier revêtement une résine époxyde non durcie, et comme second revêtement une composition de latex et de résine de résorcinol-formaldéhyde dans laquelle le rapport molaire entre le formaldéhyde et le résorcinol se situe entre 1,2:1 et 2:1, et notamment entre 1,2:1 et 1,8:1. 7. Filaments de polyester revêtus selon la revendication 6, caractérisés en ce que le latex contient au moins un peu de vinylpyridine. 8. Filaments de polyester revêtus selon la revendication 6, caractérisés en ce que la résine époxyde comporte plus d'un groupe époxyde par molécule. 9. Filaments de polyester revêtus selon la revendication 6, caractérisés en ce que les filaments de polyester sont noyés dans du caoutchouc.