Brevet FR2057005A1 — publié le 19710507

27612- i 2057005 "la présente invention concerne un procédé de préparation de la 4-uréido-hexahydropyrimidine-(2)-one à partir de l'urée et de l'acroléine et son utilisation comme engrais azoté. Xta préparation de la 4-uréido-hexahydropyrimidine-(2)-one par ^ réaction de l'urée avec le diéthylacétal du. beta-uréidopropionaldéhyde est connuejkofoatshefte fur Chemie 92 (1961) 284-285J . On sait également que lron peut produire la 4-uréido-hexahydropyrimidine-(2)-one par condensation de l'urée avec l'acroléine.-la réaction est effectuée dans l'éthanol aqueux en présence d'acide chlorhydrique avec des proportions 20 de 2 moles d'urée pour 1,25 mole d'acroléine £kunststoffe 57 (1947) 17lJ« Mais ce procédé ne permet pas d'obtenir la 4-uréido-hexahydropyriinidine-(2)-one à l'échelle industrielle avec des rendements acceptables. la demanderesse a maintenant trouvé un procédé de préparation de la 4-uréido-hexàhydropyrimidine-(2)-one par condensation dé l'urée 15 avec l'acroléine en solution aqueuse acide, procédé qui se caractérise 'en ce que l'on effectue la réaction par utilisation d'au moins 4 moles d'uree par mole d'acroléine, à un pH compris entre 0 et 4 et à des températures comprises entre 40 et 100°C. Ce procédé permet d'obtenir la 4-uréido-hexahydropyrimidine-(2)-one a l'échelle industrielle avec des 20 rendements élevés et de très faibles formations de produits secondaires. Conformément à l'invention, on utilise un excès d'urée par rapport à la théorie, à savoir au moins 4 à 10 moles et de préférence 4 à 5 moles d'urée par mole d'acroléine. Contre toute attente, l'utilisation de cette quantité d'urée qui représente au moins le double de la 25 quantité théorique, conduit à des rendements favorables, alors que comparativement, aans la condensation de l'urée avec le crotonaldéhyde conduisant à la b-méthyl-4-uréido-hexahydropyrimidine-(2)-one, la proportion stoechiométrique de 2 : 1 est la proportion appropriée (brevet Allemand 753.496). . : 50 la réaction est effectuée en solution aqueuse acide, de pré férence en milieu sulfurique, à un pH de O à 4 et à des températures de 40 à 100°C, de préférence de 80 à 95QC. En:raison de la volatilité de l'acroléine, on opère avantageusement dans un appareil fermé, éventuellement sous pression, jusqu'à 4 atmosphères environ, et à des tempéra-55 tures comprises entre 65 et 90°C. •Pour la mise en oeuvre du procédé âelon l1invention, on introduit de préférence l'acroléine dans une solution aqueuse acidifiée d'urée, chauffée au préalable à la température voulue. On opère de préférence avec une solution contenant environ 70% d'urée et 4 à 8c/o d'acide 40 sulfurique» Après réaction, on refroidit le mélange de réaction et on ' * BAD ORIÛINAL 70 27612- 2057005 isole la 4-uï'éido-hexahydropyrimidine-(2)-one qui se sépare des liqueurs mères à l'état-de produit cristallin. L'opération est avantageusement réalisée en continu. A cet effet, les liqueurs mères qui retiennent une quantité considérable de la 4-5 uréido-hexanydropyrimidine~(2}-one à l'état dissous, est réutilisée comme solution de départ d'une nouvelle réaction après réglage de sa concentration par addition d'urée et» si nécessaire, d'acide. lorsqu'on'réutilise de manière répétée les liqueurs mères, celles-ci s'enrichissent en produits de condensation supérieurs solubles 10 dans l'eau. L'addition d'un solvant organique permet de précipiter ces produits et après filtration eu élimination du solvant, on peut réutiliser à nouveau les liqueurs mères. En général, cette purification devient nécessaire après 10 utilisations. Il est alors avantageux de retirer en permanence du cycle lCtys environ des liqueurs mères qu'on renvoie en 15 opération après les avoir traitées codes décrit ci-dessus. Les solvants utilisés sont des solvants solubles dans l'eau et qui présentent un point d'ébullition inférieur à celui de l'eau. On utilisera de préférence le méthanol à raison drenviron 5 parties 'pour 1 partie de^Liqueurs mères. 20 La 4-uréiâo-hexahydropyrimiàfne~(2)-one peut être utilisée com me engrais azoté. Elle se distingue par une action Initiale rapide accompagnée cependant d'un effet de dépôt persistant pendant de longues durées, ce par quoi elle diffère avantageusement des autres engrais azotés. La 4-uréido-hexahydropyriffiidine-(2)~cne, éventuellement mise sous 25 la forme de granulés, est utilisée seule ou en mélange avec d'autres engrais, par exemple des engrais potassiques ou phosphoriques. Les exemples' B.uivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples les indications de parties et de c/o s'en'uen-dent en poids sauf mention contraire. 30 EXEMPLES 1 et 2 Les exemples 1 et 2 décrivent la préparation de la 4-uréido-hexapyrimidIne-(2)-one selon l'invention. • EXEMPLE 1. " ' ' "" ' Bans un ballon équipé d'un agitateur,.d'un condenseur à re-35 flux, d'une -ampoule à brome et d'un thermomètre, on dissout en chauffant à 50°G 240 g d'urée (4 moles) dans lit) ml d'acide sulfurique à 5$>o On chauffe ensuite la solution à 80°G. On mélange en 5 minutes sous agita-tion"71 ml d'acroléine à 96$ ( 1 mole d' acroléine à 100?i) ;■ la température monte d'elle-même à 9Û-950G» Oh refroidit aussitôt le mélange à 40 40°C et on laisse reposer Une huit à température ambiante. La 4-uréido- . L. BAD ORIGINAL" 70 27612. 2057005 hexapyrimidine-(2)-one qui a cristâLlisé est filtrée sur Biichner, lavée pendant quelques minutes au méthanol à 50°C et séchée sous vide à 70°0. On obtient 100 g de 4-uréido-hexahydropyrimidine-(2)-one, soit 5 un rendement de 63?° par rapport à l'acroléine. le produit fond à 197-199°C et présente une teneur en urée (déterminée à l'uréase) de ~y?a0 Ban^ les liqueurs meres résiduelles, on détermine la teneur en urée qui n'a pas réagi à l'aide d'uréase. On complète cette teneur à 4 moles d'urée et on règle le ph' de la solution à la valeur initiale de 10 2,3 à l'aide d'acide sulfurique concenteâOn reutilise alors ces liqueurs mères pour une nouvelle préparation. Après 8 préparations identiques, on obtient la 4-uréido-nexahyaropyrimidine-(2)-one avec un rendement de 78?*. le méthanol utilisé pour le lavage de la 4-uréido-hexahydro-15 pyrimidine-(2)-one est purifié par distillation; on récupère alors de 4-uréido-hezahydropyrimidine-(2)-ons en plus. Avec ce complément, le rendement global est de 81$. EXEMPLE 2 Dans un récipient émaillé, résistant a la pression et équipé 20 d'un agitateur, ae 100 1 de capacité-, on prépare une solution de 30 kg d'urée dans 13,8 1 d'acide sulfurique à 5£>« Dans cette solution, chauffée au préalable à 70°C, on introduit à l'aide d'une pompe doseuse, en 7 minutes, en refroidissement et sous agitation, 8,9 1 d'acroléine à 96fo; la température monte à 90~95°0 et la pression à 3 atmosphères. On 25 refroidit le mélange de réaction à 20°0 et on termine comme décrit dons l'exemple 1. On obtient 12,8 kg de 4-uréido-hexahydropyrimidine-(2)-one, ce qui correspond à un rendement de 65/» par rapport à 1'acroléine. le produit fond à 196-199°C; sa teneur en urée est de 2,5/<>. 30 les liqueurs mères sont traitées comme décrit dans l'exemple 1 et réutilisées, le rendement en 4-uréido-hexahydropy.rimidine-(2)-one s'élève alors à 83% dans les préparations subséquentes. Dans chaque opération, on retire 10% des liqueurs mères du cycle et on les traite par .5 fois leur volume de méthanol. les produits 35 de condensation supérieurs qui se séparent sont filtrés et le méthanol distillé. Les liqueurs mères purifiées dans ces conditions sont renvoyées dans le cycle. EXBMP1BS 3 à 5 Les exemples qui suivent illustrent 1' utilisation de la 4-40 uréido-hexapyrimidine-(2)-one comme engrais. . BAD ORIGINAL, ^ 70 27612. 4 2057005 EXEMPLE 3.- Dans des récipients de Mitscherlieh garnis d'un mélange à parties égales de tourbe, de sable et de limon, on sème Lolium perenne (environ 3 g de graines par récipient). 7 jours après émergence, on 5 traite les différents plants de la manière suivante : Un récipient reste sans engrais; les autres sont fertilisés respectivement avec la 4-uréido~liexah.ydropyrimidine-(2)-one à l'état de poudre, avec le même composé à l'état de granulés, avec du nitrate d' ammonium et avec de l'urée. Ii-1 engrais est distribué en quantité corres-10 pondant à 1 g d'azote par récipient. A intervalles de 4 semaines, on procède aux coupes qui donnent les rendements suivants Rendement (g) 15 Engrais 1er.coupe 2è.coupe 3è.coupe 4è.coupe néant 2,5 • i,o 0,8 0,7 4-uréido-h.exahyûropyrimidine-(2)-one, poudre 3,3 9,6 6,3 5,2 4-uréido-hexahydropyrimidine-(2)-one, granulés 2,8 8,3 7,1 6,3 nitrate d'ammonium 12,3 9,2 2,1 1'8 urée 11,8 .9,0 3,0 . 2,1 20 25 30 Exemple 4 On procède à des essais analogues à ceux de l'exemple 3.mais on dose l'engrais en quantité correspondant à 3 g d'azote. Les récoltes donnent les rendements suivants» bad original 70 27612, 5 2057005 Rendement (-g) Engrais lè.coupe 2è.coupe 3è.coupe 4è.coupe néant 2,5 1,0 0,8 0,7 4-uréido-hexahydropyrimidine-(2)-one, poudre 5,1 11,2 8,2 5,8 4-uréido-hexahydropyrimidine-(2)-one, granulés 4,5 10,8 9,6 7,2 nitrate d'ammonium 15,1 10,0 3,1 1,0 urée 12,1 10,8 4,0 2,1 EXEMPLE 5.- On utilise les mêmes fertilisants que dans les exemples 3 et 4 dans des essais en campagne; cependant ces engrais sont utilisés en mé-20 lange avec un engrais contenant du potassium et du phosphore, les proportions relatives azote/phosphore/potassium sont de 20 ; 10 : 10. la 2 parcelle témoin dans chaque cas est constituée par un gazon de 10 m . l'engrais est appliqué à la dose de 50 g d'azote par m . Les engrais contenant du nitrate d'ammonium sont appliqués en trois fois : au début 25 de l'essai, après la première coupe et après la troisième coupé, ■^es rendements obtenus sont les suivants Rendement (kg) Engrais le. coupe 2è. coupe 3èm 30 néant 1,3 0,8 0,7 0,6 engrais contenant la 4-uréido-hexahydropyrimidine-(2)-one en poudre 15,1 13,8 12,0 9,8 35. engrais contenant la 4-uréido-hexahydropyrimidine-(2)-one en granulés 12,4 14,2 15,1 14,7 engrais contenant du .nitrate d1ammonium 18,-6 14,6 6,3 12,8 40 engrais contenant de l'urée 13,8 9,7 5,8 2,2 BAD ORIGINAL1 70 27.612. s 2057005 les résultats rapportés ci-dessus montrent que la 4-uréido-hexahydropyriiaidine-( 2 )-one donne des rendements à peu près identiques à ceux obtenus arec le. nitrate d'ammonium, ce dernier appliqué en plusieurs fois»'Par conséquents plusieurs applications' d'entrais par le 5 nitrate d'ammonium peuvent être remplacées par une seule application de 4~upéido~hexahyàropyriïaiàine~(2)-one. BAD ORIGINAL t 70 27612. 7 • 2057005 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé de préparation de la 4-uréido-hexahydropyrimi-dine-(2)-one par condensation de l'urée avec l'acroléine en solution aqueuse acide, le procédé se caractérisant en ce que l'on effectue la réaction avep au moins 4 moles d'urée par mole d'acroléine à un pH de 5 0 à 4 et à des températures de 40 à 100°C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans l'acide sulfurique aqueux à 4-8$. 3._ Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à des températures'de 80 à 95°C; 10 4»- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans un appareil fermé sous des pressions allant jusqu'à 4 atmosphères, à des températures de 65 à 90°C. 5.- Procédé selon l'une* quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on recycle les liqueurs mères en les 15 soumettant à intervalles ou en continu à une purification par traitement avec des solvants organiques, de préférence du méthanol» 6.- L'utilisation de la 4-uréido-hexahydropyrimidine-(2)-one comme engrais, en particulier à l'état de granulés, éventuellement en mélange avec d'autres substances fertilisantes. 20 7o- Les engrais contenant la 4-uréido-hexahydropyrimidine (2)-one. t