Brevet FR2065483A1 — publié le 19710730

2065k85 La présente invention se rapporte-à de nouveaux esters d'acides amidothiol phosphoriques, à un procédé de préparation de ces esters et à des compositions les contenant. Plus particulièrement, l'invention a_pour objet de nouveaux esters d'acides amidothiol phosphoriques représentés par la formule 0 R 11 2^U _ P - S . 1 0R1 (I) dans laquelle R^ est un groupe méthyle, éthyle ou propyle; est un groupe alcényle contenant 3 à 10 atomes de carbone ou un groupe alkylthioalkyle, alkoxyalkyle ou cyanoalkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone ; et A est un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou -un groupe alcényle, alcinyle, alcényle halogéno-substitué ou alcinyle halogéno-substitué contenant 3 à 6 atomes de carbone, ainsi qu'un procédé de préparation de ces nouveaux esters, qui est caractérisé en ce qu'on désalkyle un amidate d'acide thionophospho-rique représenté par la formule S ii R, / (R^^PN (II) H ■25 30 35 dans laquelle R^ et R£ ont les significations susindiquées, au moyen d'un hydr.og ?nosulfure alcalin représenté par- la formule M S H (III) dans laquelle M est un métal alcalin, pour former-un sel d'acide phosphorique représenté par la formule M (IV) dans laquelle R^, R^ et M ont les significations susindiquées, et en ce qu'on condense ledit sel d'acide phosphorique avec un composé halogéné représenté par la formule Hal .(¥),_ 70 38155 2 2065483 dans laquelle Hal est un atome d'halogène, et A a les significations susindiquées. Iles présents composés représentés par la formule I sont particulièrement convenables pour la lutte contre les parasites de l'agriculture, des forêts et du bétail et ils sont extrêmement efficaces contre les puces des plantes, les mites ou acariens, les pucerons ou aphidiens, les insectes térébrants des tiges, les insectes térébrants des tiges du riz, les coccinelles et scarabées, les teignes et les nématodes. De plus, les présents composés ont une action sur des insectes tels que les lépidoptères, les diptères, les coléoptères, les hémiptères, et les orthoptères, ainsi que sur les arthropodes, les mollusques, les champignons filamenteux et les bactéries. Ce qui doit être particulièrement mentionné est que lesprésentscomposés, de façon caractéristique , ont une action dite "systémique". Les produits chimiques systémiques sont classés, en général, en ceux qui ont la propriété simplement de pénétrer dans le corps des plantes et des animaux et ceux qui ont la propriété de~ se déplacer après cette pénétration, mais les présents composés ont ces deux propriétés à la fois..En outre, les - insecticides communs sont employés en vue de tuer directement les insectes nuisibles, tandis que les présents composés ont des actions physiologiques telles que, lorsqu'ils sont employés à des concentrations inférieures à la concentration léthale, ils perturbent la métamorphose des insectes nuisibles et réduisent le nombre des oeufs déposés par ceux-ci, ce qui perturbe la propagation hormale de ces insectes nuisibles. De plus, les présents composés ont d'excellentes actions paraciticides par contact et font preuve d'une action insecticide et acaricide parquée c-cntre les insectes nuisibles qui sont résistants aux produits chimiques classiques. Des esters d'acides phosphoriques semblables aux présents composés ont déjà été décrits auparavant. Le brevet japonais publié n° 27 356/68 concerne les phosphorothioamidates d'O-alkyl-S-alkyl-N-phényle et "Chemistry and Industry" du 6 mai 1961 mentionne à la page 591 des phosphorothioamidates d'O-alkyl-S-alkyl-N-cycloalkyle, mais ces composés ont de faibles activités insecticides comme cela est prouvé dans les exemples d'essais ci-après. Le brevet japonais publié n° 14 525/67 concerne des phosphorothioamidates d'O-alkyl-S-méthyle, mais il ressort des exemples d'essais rapportés'ci-après que ces compo 70 38155 3 2065483 ses ont une toxicité extrêmement élevée à lro£ard des animaux à sang chaud. Il a été découvert oue les présents composés non seulement ont une activité insecticide très forte, mais encore ont une faible toxicité à l'égard des animaux à sang chaud. Par conséquent, les présents composés sont des composés tout à fait excellents, qui peuvent être employés en toute sécurité, puisqu'ils ne présentent aucun danger pour les r. siamifères. De plue, ce sont des composés excellents, ne présentant pas de phytotoxicité pour les plants de riz et les plantes cultivées courantes, lorsqu'ils sont employés aux concentrations d'application pratiques. les présents composés de la formule I peuvent être préparés de la manière suivante : Un hydroxyde alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, est dissous dans un solvant convenable, par exemple un alcool comme le méthanol, l'éthanol ou le méthyl cellosolve, l'eau, le NrN-diméthylfornamide ou le diméthylsulfoxyde. La solution résultante est saturée d'hydrogène sulfuré pour former une solution d'un hydrogénosulfure alcalin de la formule III. L'amidate de l'acide thionophosphorique r ^résenté par la formule II est ajouté à la solution de 1'hydrogénosulfure alcalin et le mélange résultant est chauffé sous agitation pour que la désalkylation s'accomplisse. . Ensuite, le sel d'acide phosphorique, sous forme de cristaux humides ou d'un liquide visqueux, est isolé, puis est condensé avec le composé halogène représenté par la formule V, en présence ou en l'absence d'un solvant convenable, par exemple un alcool comme le méthanol ou l'éthanol, une cétone comme la méthyléthylcétone ou l'acétone, ou l'eau, ce qui permet d'obtenir facilement et avec un rendement élevé un phosphoro-amidothiolate représenté par la formule I. Pour la désalkylation, la température de réaction varie en fonction de la nature des matières de départ et du solvant, et est ordinairement la température de reflux du solvant employé, et le temps de réaction est compris entre plusieurs heures et 10 heures et plus. Pour la condensation avec le composé halogéné, la température de réaction et le temps de réaction sont respectivement de 30° à 80°C et de 2 à 5 heures, ce qui permet d'obtenir le composé désiré avec un rendement élevé. Plusieurs exemples des matières de départ utilisées dans BaO original 70 38155 4 2065483 la présente invention, à savoir le phosphorothiono-amidate, 1'hydrogénosulfure alcalin et le composé halogène, sont indiqués ci-dessous, mais, bien entendu, les composés utilisables dans la présente invention ne sont pas limités uniquement à ces exemples. Des exemples du phosphorothiono-amidate sont les suivants: phosphorothiono-amidate d'0,O-diméthyl-K-allyle, phosphorothiono-amidate d'0,O-diéthyl-N-allyle, phosphorothiono-amidate d10,O-di-n-propyl-N-allyle, phosphorothiono-amidate d10,O-diméthyl-H-2-méthylthioéthyle, phosphorothiono-amidate d10,0-diméthyl-N-2-éthylthioéthyle, phosphorothlcno-amidate d'0,0-diméthyl-N-3-méthoxypropyle, phosphorothiono-amidate d'0,O-diméthyl-ÏT-3-éthoxypropyle, phosphorothiono-amidate d ' U,O-diméthyl-N-cyanoéthyle, phosphorothiono-amidate d10,O-diméthyl-N-cyanométhyle, phosphorothiono-amidate d'0,0-diéthyl-N-2-méthylthioéthyle, et phosphorothiono-amidate d10,O-diéthyl-lT-3-méthoxypropyle. Des exemples de 1'hydrogénosulfure alcalin sont 1'hydrogénosulfure de sodium et 1'hydrogénosulfure de potassium. Des exemples du composé halogène sont les suivants : 3-chloro-1-propène, 3-bromo-1-propène, 1,3-dichloropropène, 1-chloro-2-butène, î,3-dichloro-2-butène, 2,3-dichloro-propène, 2,3-dibro-mopropène, 3-chloro-1-butène, 1 ,4-dichloro-2-butène, "~ïT-chloro-(iso)-butène, bromure de propargyle, bromure de (n)-propyle, bromure d' (iso)-propyle, bromure d'éthyle, bromure de méthyle, iodure de méthyle et iodure d'éthyle. On indique ci-après des exemples typiquès d'esters d'acides organo-phosphoriques suivant la présente invention. Composé Formule de constitution N° ; „ 0 (1) CH0 = CH.CH0NH - P - S - CH, ^ ^ i 3 0CH„ 3 0 u (2) . 0Ho = CH.CH0NH - P - S - d d | d f 0CH„ 3 1 sad original ^H200 • • • %i2o — s — a: — hm2ho-hd = 2ho " (01) il o ^HS00 £h0 - s - £ - hh2hd*h0.= 2ho (6) II 0 ^EDO 7 1 ? ? to-ho = hd ho - s - S. ~ hm hd 'hd = hd (8.) H O £hoo ^hoo = h02h0 - s - a ~ ilt^ho-ho = 2hd (l) I II ro o . ^HOO 2ho = d2hd - s - à - hm2hd-ho = 2hd (9) £ I II hd o ^ho(j) Zm = HD2H0 - S - j - HÎI^HO'HD = 2H0 (S) II 0 ÊHOO HO = O^HO - S - J - m3H0-H0 = SHO (fr) II O - ^HOO - • (w)Vû - S - P O £8«903 c S£I8£ OZ - _ SîOO ho s 02ii0 ~ s - S. - hh2h02h0séh0 (81) H O £hûo ho s o2ho - s - k - hm2ho2ho - on (il) 11 0 ^HOO ho = 0SH0 - s - s. ~ M2H02H0SH00ÉH0 (91)- . Il 0 ^HOO HO = 02ii0 - S - d - m2H02H0S%20 (SI) II 0 I Ç ■ . ; hoo ^hoho = h02h0 - s - S. - htî2h0-hd = sho (frl) ;; 5h2oo . sho = hdsiio - s - S. - hmsho 'ho = sho (£l) II 0 ho = 02H0 ç p aHcDO I g - £ - HMSHO'HO = 2H0 (21) II O ç z H 00 (n)LH£0 - S - à - HH2H0'H0 = 2H0 (II) 0 é8w902 9 Ç$l%Ç. OZ 70 38155 2065483 o II (19) ch.,sch2ch2iïh - p - s - ch2cii - ch2 OCIÏ, 3 0 II (20) ch5sch2œi211h - p - s - c2h5 och-, 10 3 0 11 (21) c2h5sch2chîjh - p - s - ch2c = ch 15 20 25 30 oc2h5 0 ii (22) ch3och2ch2ch2m - p - s - ch^ och- 3 0 II (23) ch3sgh2ch2hh - p - s - ch2ch = ghc.fi. och, 0 . il . - (24) c2h5sch2gh2eh - p - s - gh2c = ch2 oc2h5 Pour l'application pratique, les présents composés peuvent être employés tels quels, sans incorporation de supports. Ils peuvent aussi être utilisés en mélange avec des supports inertes pour quejleur application en tant que parasiticides soit plus commode 35 et ils peuvent alors, suivant les méthodes parfaitement bien connues des-spécialistes, sans aucunes conditions particulières, comme dans le cas des préparations phosphoro-organiques ordinaires, 70 38155 2065463 être mis sous l'une quelconque des formes habituellement adoptées, telles que concentrés émulsifiables, poudres mouillables, huiles pulvérisables-, poudres fines ou poussières, aérosols, fumigants et granulés, en vue de l'application sur le sol et du revêtement des graines. Par conséquent, les présents composés peuvent être employés sous n'importe laquelle des formes appropriées. En outre, les présents composés peuvent être utilisés en mélange avec un ou plusieurs autres produits chimiques et engrais en vue de renforcer et d'élargir leur action. Par exemple, on peut mélanger lesdits composés avec des insecticides du type phosphoro-organique tels que le Sumithion (marque de fabrique déposée pour un insecticide produit par Sumitomo Chemical Co.; idem ci-après) et le Dimethoate, des insecticides du type de pyréthroides tels que l'alléthrine et la phtalthrine, des insecticides du type chloro-organique tels que le BHC et le DDT, des insecticides du type des carbamates tels que le 3,4-diméthylphényl -ÎT-méthylcarbamate, le 2-sec-butylphényl-N-méthylcarbariate, le 3-méthylphényl-N-méthylcarbamate et le 1-naphtyl-U-méthylcarbamate, des agents ayant un effet de synergie, des agents repoussant ou attirant les parasites et similaires, ce qui permet de préparer des compositions à effets et usages multiples et, en fonction des combinaisons préparées, des effets/Le synergie peuvent aussi être obtenus. Afin de mettre en évidence les caractéristiques et effets remarquables des présents composés, des résultats d'essais typiques sont rapportés, dans les exemples d'essais indiqués ci-dessous. Dans les exemples d'essais, les présents composés sont représentés par les numéros indiqués dans la liste d'exemples ci-dessus. Essai 1 Effet mortel (poison par contact): Des plants de haricot tigré, au stade des 2 feuilles,,20 jours après avoir été semés, sont infestés par un grand nombre d'araignées rouges à deux taches adultes (Tetranychus telarius). Les feuilles des plants ainsi infestés sont immergées pendant 1 mn dans une solution obtenue par dilution à l'eau de l'un des présents composés essayés, qui sont sous forme de poudres mouillables. Ensuite, on ' fournit " de l'eau pour que les feuilles ne se - .flétrissent., .pas. .-Au--bout-- de- 4&-h ,~«©n~d-étermine -le- -nombre-d ' araignées 70 38155 2065483 vivantes et mortes par observation au moyen" d'une loupe et, d'après la mortalité^on calcule la valeur de la CL,_q (concentration léthale 50) suivant l'iconographie simplifiée de Einney. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1 TABLEAU 1 10 15 20 25 Composé N° OLcq (dilution de 1'ingrédient actif: nombre : de fois) : (4) 2.000.000 : : ■ (5) 800.000 : : ' (6) 200.000 ' : : (7) 660.000 (8) 600.000 : : (9) 800.000 : : (10) 450.000 : : (12) 1.300.000 : / * : /P\ C-K.0 - CH," : 2 5 3 . Inefficace : (Composé indiqué dans le brevet japonais publié n° 27 356/68) : Phosphorodithioate d'0,0-diméthyl-S-(N-méthylcarbamoyl)-méthyle * 500.000 30 35 * Témoin. - Essai 2 Effet mortel (effets insecticides sur les petites puces brunes des plantes,Laodelphax striâtellus ïallen): De jeunes plants de riz ("d'une hauteur de- 15-20 cm), 15 jours après la germination, sont immergés pendant 1 mn dans une émulsion ^préparée par dilution à une concentration donnée de l'un des présents composés essayés, qui sont sous forme de concentrés ' 'émois ifiable S""ë t;" qui"- oftt é t'é^'pfëfiâr ésexemple 1 I 70 38155 10 2065483 Après séchage à l'air, les jeunes plants sont placés dans un tube à essais de grande^taille. On libère dans le tube à essais 20 à 30 petites puces 'brunes des plantes et on recouvre le tube à essais d'un grillage. Au bout de 24 h, on détermine la mortalité des puces des plantes et, d'après cette mortalité, on calcule la valeur, de la CLç-q suivant l'iconographie de Finney. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 2. TABLEAU. 2 Composé N° - CLj-q (dilution de l'ingrédient actif: ' nombre de fois) : ; (2) 30.000 ". (4) 100.000' "" . ' : ! (5) 32.000 .. ; (8> . 32.000 . . I (9) 45.000 . . ! (12) 30.000 . . (13) 25.000 . (H) 60.000 . Essai 3 Effeis insecticides résiduels : : Des plants de haricot, tigré ,cultivés dans un pot à fleurs, 20 jours, après avoir été semés,.sont, saupoudrés, au moyen d'un appareil de saupoudrage en forme de cloche , de 3 kg/10 ares de l'un des présents composés essayés, qui sont sous forme de poudres fines ou poussières à 3$. Après le saupoudrage, les plants sont infestés , à des intervalles de plusieurs jours, par des acariens adultes. 48 h après le saupoudrage, on détermine la mortalité des acariens. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 3. 1 ï'il. 70 38155 n 2065483 TABLEAU 3 Composé N° Mortalité (/) Aiybout de 3 j Au bout de 5 j Au bout de 9 j Au bout de 13 j: (4) 79,4/* 92,4/* 100/ 100/ : (5) 21 ,4 92,8 73,4 61 ,2 (8) 84,5 100,0 100,0 72,6 . (11) 100,0 63,4 60,0 21,4 . (12) 92,4 100,0 99,3 76,5 . (14) 89,1 93,2 100,0 98,8 . Phosphorodithioate d ' 0,0-diméthyl-S-(N~ méthylcarbamoyl)-méthyle * 100,0 97,1 96,3 32,4 : * Témoin Essai 4 Effets systém'iques : On fait pousser des plants de haricots tigrés jusqu'au stade des deux feuilles dans un pot à fleurs de 9 cm de diamètre. Sur les racines des plants, on applique, dans la proportion de 4 kg par 10 ares, l'un des présents composés essayés, qui sont sous forme de granulés à 3/. Au bout de 4 jours, on infeste lesfeuilles des plants avec un grand nombre d'araignées rouges à deux taches adultes. 6 jours plus tard, on coupe lesfeuilles et on détermine par l'observation le nombre des araignées vivantes et mortes pour calculer la mortalité des insectes. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 4. 70 38155 12 2065483 TABLEAU 4 10 15 20 25 Compose n° (D (2) (4) (6) (10) (12) (14) Phosphorodithioate d10,O-diméthyl-S-( ÏT-méthylcarbamoyl ) -méthyle * Nombre d'insectes essayés 291 388 121 211 561 620 315 631 Mortalité {%) 93,4 99,4 100,0 83,4 73,8 92,7 100,0 90,8 * Témoin Essai 5 Toxicité aiguë par voie orale pc «j? les souris : On administre par la voie orale à des souris mâles ayant un poids corporel moyen d'environ 20 g une émulsion formée ■ par dilution à l'eau de l'un des présents composés essayés, qui sont sous forme de concentrés émulsifiables. Au bout de 48 h, on détermine par l'observation le nombre des souris * vivantes et mortes et, d'après la mortalité, on calcule la valeur de la LLj-q suivant la méthode de Richfield. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 5- 70 38155 2065483 TABLEAU 5 Composé ÏT° DL50 (mg/kg) (1) 200 (2) 300 (4) 60 (5) 100 (6) 120 (10) 93 Phosphorodithioate d'0,0-diéthyl-0-(4-nitrophény]e) * 6 NH„ 0 * 3 C^O^ '^S-CH, 2 5 3 (Composé indiqué dans le brevet japonais publié n° 14 525/67) * Témoin Essai 6 Des plants de riz, au stade du rejeton, 30 jours après avoir été plantés, sont cultivés dans un pot de Wagner (1/50 000) et sont infestés par 50 larves de l'insecte térébrant de la tige ctu riz, ces larves venant juste d'éclore. Chacun des présents composés essayés, qui sont sous forme de concentrés émulsifiables à 50$, çst dilué à l'eau 200 fois et l'on pulvérise sur chaque plant de riz 6 cm3 par pot de l'une des émulsions résultantes. Au bout de 3 jours, on arrache les feuilles des plants de riz et on détermine par l'observation le nombre de larves vivantes et mortes pour calculer la mortalité des larves .. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 6. 70 38155 2065483 TABLEAU 6 : Composé N° Mortalité ($)* : (4) 100 : .(6) 100 : : (12) : 83,4 : : (13) 100 : Sumithion * 77,4 : * Témoin Essai 7 Sur les racines de chaque pommier âgé de 5 ans poussant dans un verger, attaqué par les tortricidés et les aphidiens, on répand 100 g de l'un des présents composés essayés, qui sont sous forme de granulés à suivant un cercle de 1 cm de rayon. 5X jours plus tard, on compte le nombre d'insectes survivants, pour obtenir les résultats rapportés dans le tableau 7. ' TABLEAU 7 ■Composé ïf° Nombre d'insectes survivants au bout de : 5 jours (par 500 feuilles) Mites Aphidiens : . (D 0 0 (4) 0 0 (8) 12,4 0 (12) 3,4 6,1 . Phosphorodithioate d'0,0 -diméthyl-S—(N-méthylçar-. bamoyl)-méthyle * 8,2 12,3 : Aucun traitement 635 831 • : * Témoin 70 38155 15 2065483 Essai 8 Des mandarines infestées par un grand nombre de teignes de ïaneno (Unaspis yanenoensis Kuwana) sont immergées pendant 1 mn dans une solution obtenue par dilution à l'eau de l'un des présents, composés essayés, qui sont sous forme de poudres.mouillables à 50$. Au bout de 2 semaines, on détermine par l'observation le nombre de teignes vivantes et mortes pour calculer la mortalité de ces teignes. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 8. TABLEAU 8 10 15 20 25 30 35 :Composé N° Mortalité (%) (4) 100 : (5) 81 ,2 : " (7) 73,4( (8) 92,8 : (12) 100 :Phosphorodithioate d' . 0,0-diméthyl-S- (N-méthyl-'carbamoyl)-méthyle * 63,4 * Témoin Essai 9 Effets préventifs contre la nielle du riz : Sur des plants de riz (variété "Waseasahi"), qui ont été cultivés jusqu'au stade des 3 feuilles dans un pot à fleurs de 9 cm de diamètre, on pulvérise 7 ml par pot de l'un des produits chimiques essayés dilués à une concentration donnée. Au bout de 4 heures, on effectue une nouvelle pulvérisation sur les plants et on leur inocule une suspension de spores du champignons de la nielle du riz. 3 jours plus tard, on compte le nombre de taches engendrées peur déterminer l'effet fongicide de chaque produit chimique. Les résultats obtenus sont rapportés- dans le tableau 9. Nombre de taches dans _ Nombre de taches dans Indice d'effet l'aire non-traitée l'aire traitée préventif (fo) ~ Nombre de taches dans l'aire traitée -2 300 70 38155 16 2065483 TABLEAU 9 Composé W° Ingrédient actif (p.p.m.) Indice d'effet préventif ($) : (6) 500 85,4 ! (7) I! 96,3 (8) n 92,8 (12) M 89,3 . EBP* H 93,4 : Aucun traitement t! 0 * Témoin Essai 10 Un champ de choux chinois, 40 jours après que les légumes ont été semés, est divisé en aires de 100 m2, et chacun des présents composés (1), (4), (5), (8), (10) et (14), sous forme de granulés à 3$, est répandu sur une section distincte du champ dans la proportion de 3 kg par 10 ares. Pendait une période d'un mois, 300 oeufs de Prodenia litura Eabricius par 3,3 m2 sont fixés sur les feuilles desdits choux tous les 5 jours. On n'observe aucune éclosion de Prodenia litura Eabricius durant les 2 mois précédant la' récolte. Essai 11 Des plants de haricot tigré au stade des 2 feuilles, 10 jours après avoir été semés, sont infestés par un grand nombre d'araignées rouges à deux taches adultes (Tetranychus telarius). Les feuilles des plants ainsi infestés sont immergées pendant 1 mn dans une solution obtenue par dilution à l'eau de l'un des présents composés essayés, qui sont sous forme de poudres mouillables, puis on leur fournit de l'eau pour qu'elles ne se flétrissent pas. Au bout de 48 h, on détermine le nombre d'araignées rouges vivantes et mortes par observation au moyen d'un microscope binoculaire et, d'après^ la mortalité, on calcule la valeur de la CL^q suivant l'iconographie simplifiée de Einney. Les résultats obtenus sont rapportés dans *le tableau"10;' -"'^ ' '' -•••••• 70 38155 17 2065483 TABLEAU 10 Composé N° CL50 (P-P*m-) . ! (15) 19 ! (16) 21 (17) 26 (18) 22 . (19) 15 : p : 'coHfe0/ X BCH„ 2 5 3 Inefficace :(Composé indiqué dans le brevet japonais publié n° 27 356/68) * Témoin Essai 12 Effets mortels (effets insecticides sur les petites puces brunes des plantes): De jeunes plants de riz (hauteur: 15-20 cm), 15 jours après avoir été semés , sont immergés pendant 1 mn dans une émulsion préparée par dilution à une concentration donnée de l'un des présents composés essayés, qui sont sous forme dé concentrés émulsifiables. Après séchage à l'air, les jeunes-plants sont placés dans un tube à essais de grande taille. On libère dans ce tube à essais 20à 30 petites puces brunes des plantes adultes et on recouvre le tube à essais d'un grillage. Au bout de 24 h, on détermine la mortalité des insectes et, d'après la mortalité,on calcule la valeur de la CL^q suivant l'iconographie de Einney. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 11. . 70 38155 18 2065483 TABLEAU 11 'Composé N° CL50 (p.p.m.)' : (15) .28 : (16) 23 : (17) 47 (18) 31 • " : . (19) 4 ' ■ : : (21) 45 Essai 1 3 ' Effets insecticides résiduels : Des plants de'haricot tigré, cultivés dans des pots à fleurs, 10 jours après avoir été semés, sont saupoudrés, au moyen d'un appareil de saupoudrage en forme de cloahe, de 3 kg/10 ares de l'un des présents composés essayés, qui sont sous forme de poudres foaes oupoussières à 3$. Après le aupoudrage, les plants sont infestés, à des intervalles de plusieurs jours, d'acariens adultes, et la mortalité des acariens 48 h après le saupoudrage est déterminée. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 12. TABLEAU 12 Composé N0 Mortalité ($) Au bout de 2 j Au bout de 5 j Au bout de 8 j Au bout de 12 j (15) 100 100 ,90,0 100 . . (16) 100 75., 0 47,1 60,0 (17) 100 100 93,8 84,6 (18) 98,0 100 95,3 100 (19) 100 100 96,7 73,2 Phosphorodithioate d'0,0-dimé-thyl-S- ( ÏF-méthylcarbamoyl ) -méthyle * 100 97,1 96,3 32,4 ^0 * CH„0""*, "^S-OHCsCH 3,1 '7,8 2,0 - ■ ✓ ^ (Composé indiqué' dans îë brevet japonais publié n°.7 357/68) * Témoin 70 38155 19 2065483 Essai 14 Effets systémiques : Des plants de haricot tigré sont cultivés jusqu'au stade des 2 feuilles dans des pots à fleurs de 9 cm de diamètre. On appli-5 que sur les racines de chaque plant, dans la proportion de 4 kg/10 ares, l'un des présents composés essayés, qui sont sous forme de granulés à 3$, puis on infeste les plants , à des intervalles de plusieurs jours, par des araignées rouges à deux taches adultes. Au bout de 48 h, on coupe et prélève les feuilles des plants et on détermine 10 le nombre d'araignées rouges vivantes et mortes par observation au moyen d'un microscope binoculaire, les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 13. TABLEAU 13 15 Composé N° Mortalité ($) ; Au bout de 2 j Au bout de 5 j Au bout de 8 j Au bout : de 12 j . (15) 13,6 83,3 100 100 : 20 (16) 5,0 86,0 88,5 73,3 (17) 22,7 84,5 90,0 54,5 : (18) 18,5 91,3 88,7 64,2 (19) 25,0 83,5 100 89,7 ' 25 NH0 ^,0 * CELO \ S-CELC= CH 3 2 (Composé indiqué dans le brevet japonais publié n° 7 357/68) 16,2 14,4 0 1,5 : * Témoin Essai 1 5 Effets insecticides sur les aphidiens ou pucerons verts des pêches (Myzus persicae Sulzer): Des choux chinois en pot, 1 mois-après avoir été semés, sont infestés par un grand nombre de pucerons verts des: pêches. Sur les racines de chaque plante, on répand l'un des présents composas essayés, qui sont sous forme de granulés à 5f°, dans la proportion de 6 kg/10 ares. 3 jours plus tard, on détermine.par l'observation 70 38155 20 2065483 le nombre d'insectes vivants et morts pour calculer la mortalité des insectea Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 14. TABLEAU 14 : Composé N° Mortalité {%) : ! (15) 97,1 (16) 83,5 (18) 100,0 (19) 75,0 ; :Phosphorodithioate d'0,0-. diméthyl-S- ( K-méthylcarbarnoyl ) *-méthyle * 85,3 : * Témoin Essai 16 On pulvérise sur de jeunes plants de tomates, 1 mois après qu'ils ont été semés, une émulsion préparée par dilution 1000 fois à l'eau de l'un des présents composés essayés, qui sont sous forme de concentrés émulsifiables à 5$. On coupe les jeunes plants de tomates et on les place chacun dans une boîte en verre de Pétr^avec des coccinelles à 28 taches(Epilachna vigintioctopunctata). Au bout de 48 h, on détermine par l'observation le nombre d'insectes vivants et morts pour calculer la mortalité des inse ctes- Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 15- TABLEAU 15 Composé N° Mortalité ($) : (15) 100,0 : : (16) 95,0 (18) 73,5 (21) 65,3 Sumithion * 88,1 . * Témoin 70 38155 2065483 10 15 Essai 17 18-23 jeunes plants de riz sont cultivés jusqu'au stade des 3 à 4 feuilles dans des pots à fleurs de 9 cm de diamètre et on pulvérise .sur chaque plant une émulsion formée par dilution 1000 fois à l'eau de l'un des présents composés essayés, qui sont sous forme de concentrés émulsifiables à 50$. Après séchage à l'air, les jeunes plants de riz sont recouverts" d'un grillage et des petites puces brunes des plantes adultes son^ZLibérées à l'intérieur du grillage. Au bout de 24 heures, on détermine par 1'observation le nombre d'insectes vivants et morts, pour calculer la mortalité des insectes. -Ensuite, on libère à nouveau,, à-l'intérieur du grillage, des petites puces brunes des plantes adultes, à des intervalles de plusieurs jours, pour déterminer l'effet résiduel de chacun des présents composés, les résultats obtenus ccnt rapportés dans le tableau 16. TABLEAU 16 20 25 30 35 Composé n° Mortalité ($) :-i.u bout:Au bout:Au bout : Au bout de 1 j de 4 j de 7 j . de 11 j (15) 93,3 92,0 86,6 26,7 (16) 100,0 86,6 74,0 29,6 (18). 100,0 90,0 13,5 10,0 • (19) 96,2 92,6 71 ,4 ■ '29,6 3,4-diméthylphényl-N-méthylcarbamate * 93,1 70,0 10,0 6,4 * Témoin Essai 18 Toxicité aiguë par voie orale pour les souris : ". On administre par la voie orale à des souris mâles ayant un poids corporel moyen d'environ 20 g une émulsion formée par dilution à l'eau de l'un des présents composés essayés, qui sont sous forme de concentrés émulsifiables. Au boit de 48 heures, on détermine par l'observation le nombre des souris vivantes et mortes pour calculer la valeur de la DLcn suivant la méthode de Richfield. Les 50 résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 17. 70 38155 r 2065463 TABLEAU 17 , Composé n° DL50 (mg/kg) . 5 (15) 100 : (16) 50 : (17) 120 : * (18) ' ■ - 50 : 10 (19) • 600 : (20) - . 1 000 : Phosphorothioâte d'0,0-diéthyl-0—(4-nitràphényle) * 6 : 15 NH? .0 * ■ \, ^ CH,0 S-CH0C S CH 3 2 5 : (Composé décrit dans le brevet japonais publié n° 7 357/68) 20 NH0 0 * c2h5o s-ch5 • 3 : 25 (Composé décrit dans le brevet japonais publié n° 14 525/67) Essai 19 Effets préventifs contre la nielle du riz : Sur des plants de riz (variété "Waseasahi"), "qui ont été cultivés jusqu'au stade des 3 feuilles dans des pots à fleurs de 30 9 cm de diamètre, on pulvérise 7 ml par pot d'une émulsion formée par dilution à une. concentration donnée de l'un des présents composés essayés, qui sont sous forme de concentrés émulsifiables. 4 jours plus tard, on inocule aux plants une suspension de spores de champignons de la nielle du riz. 3 jours après, on compte le nombre 35 de taches engendrées pour déterminer l'effet fongicide de chaque composé. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 18. Tous- les -présents- composés-•ont---des«©ffets;--tout1--à-fa-it-' excellents en * ■ ! 70 38155 2065483 comparaison du composé analogue connu. L'indice d'effet préventif est calculé suivant la même équation que dans l'essai 9. TABLEAU 18 Ingrédient actif Indice d'effet: Composé K° (p.p.m.) préventif {fo) ; (16> 1 000 92,6 ' (17) 1 000 88,8 . (22) 1 000 90,4 . : NH0 0 * 2\.P^ » Jr 1 000 11,2 : G'tir-0^ 2 5 3 (Composé décrit dans le brevet japonais publié n° 14525/67) : Aucun traitement - 0,0 * Témoin La présente invention est illustrée plus en détail ci-après en référence à des exemples, mais, bien entendu, elle n'est aucunement limitée à ces exemples et de nombreuses variantes sont possibles. EXEMPLE 1 Préparation de concentrés émulsifiables : Conformément à ce qui est indiqué dans le tableau ciaprès, on mélange soigneusement chaque composé avec le solvant et l'émulsi fiant, dans cet ordre, pour obtenir un concentré émulsifiable homogène. Pour l'application, le concentré émulsifiable est dilué à l'eau et 1'émulsion résultante est pulvérisée. 70 38155 24 2065483 'Ingrédient actif (fo) Solvant ($■) Emulsifiant ($) :Composé (1) 50 : Composé (5) 20 Xylène 30 Cyclohexanone 50 Sorpol 2020* - 20 : Sorpol 2492* 30 : * Sorpol 2020 (marque de fabrique déposée pour un émulsifiant produit par Toho Chemical Co.) Sorpol 2492 ( 11 " "V ). EXEMPLE 2 Préparation d'une poudre mouillahle : On mélange soigneusement 40 parties du composé (9) avec 5 parties de Sorpol 5029 (marque de fabrique déposée pour un émulsifiant produit par Toho Chemical Go.). On fait tomber goutte à goutte le mélange résultant dans 55 parties de talc en particules de 74 microns, tout en agitant suffisamment le talc dans un mortier, pour obtenir une poudre mouillable. Pour l'application, cette poudre est diluée à l'au et la solution résultante est pulvérisée. EXEMPLE 5 ' ' | i : Préparation de granulés : Conformément à ce qui est -indiqué dans le tableau ci-après chaque composé est mélangé soigneusement avec le liant et la charge, dans cet ordre. Après avoir été malaxé avec une petite quantité d'eau, le mélange résultant est granulé dans un granula-teur, puis il "est séché pour fournir des granulés. Pour l'application les granulés sont répandus tels quels. Ingrédient actif ($) : Liant (?°) : Charge (fo) Composé (4) 2 .Lignine sul- .Argile 97 * formate de sodium 1 Composé (12) 5 : " " 2 : Argile 93 EXEMPLE 4 Préparation de poudres fines ou poussières : Conformément à ce qui est indiqué dans le tableau ci-après, on dissout chaque composé dans un.e petite quantité d'acétone et on mélange soigneusement la solution obtenue avec du talc en particules de 74 microns, 'puis""on" "chasse l'écatone par évapcration pour obtenir une poudre fine ou poussière. 70 38155 25 2065483 Cette poudre fine est répandue telle quelle par saupoudrage. Ingrédient actif m Charge w : Composé (7) 2 Talc 98 : 1! 4 If 96 EXEMPLE 5 Préparation de concentrés émulsifiables : Conformément à ce qui est indiqué dans le tableau ci-après, on mélange soigneusement chaque composé avec le solvant et avec 11émulsifiant, dans cet ordre, pour obtenir un concentré émulsifiable homogène. Pour l'application, on dilue à l'eau le concentré émulsifiable et on pulvérise 1'émulsion résultante. Ingrédient actif W Solvant y°) Emulsifiant ($) Composé (15) 50 Xylène 30 Sorpol 2020 20 (19) 20 Cyclohexanone 50 " 2492 30 EXEMPLE 6 Préparation d'ijne poudre mouillable : ; On mélange soigneusement 40 parties du composé (23) avec 5 parties de Sorpol 5029. On fait tomber goutte à goutte le mélange résultant dans 55 parties de talc en particules de 74 microns, tout en agitant suffisamment le talc dans un mortier, pour obtenir une poudrQ&ouillable . Pour l'application, cette poudre est diluée à l'eau et la solution résultante est pulvérisée. EXEMPLE 7 Préparation de granulés : Conformément à ce qui est indiqué dans le tableau ci-après, on mélange soigneusement, chaque composé avec le liant et la charge, dans cet ordre.' Après avoir été malaxé avec une pebite quantité d'eau, le mélange résultant est granulé dans un granulateur, puis il ... est. séché . pour .fournir,des.granulés..,, ,.Pour.,2Xapplication, 70 38155 les granulés sont répandus tels quels. 2065483 Ingrédient actif (fo) Composé (18) (21) Liant {%) Lignine sul-fonate de sodium 1 2 Charge {fo) Argile 97 93 EXEMPLE 8 Préparation de poudres fines ou poussières : Conformément à ce qui est indiqué dans le tableau ci-après, on dissout chaque composé dans une petite quantité d'acétone et on mélange soigneusement la solution obtenue avec du talc en particules de 74 microns, puis on chasse l'acétone par évaporation pour obtenir une poudre fine ou poussière. Pour l'application, cette poudre fine est répandue telle quelle par saupoudrage. Ingrédient actif (fo) : Charge ($) Composé (21) Talc 98 (24) 96 EXEMPLE 9 - « • Synthèse du composé (1 ) :' On dissout 11 ,2 g d'hydroxyde de potassium dans 100 ml de méthyl cellosolve, puis on sature la solution résultante, sous refroidissement, d'hydrogène sulfuré, pour préparer une solution d'hydrogénosulfure de potassium dans le méthyl cellosolve. On ajoute à cette solution, à la température ambiante, 36,2 g de phosphorothionoamidate d'0,O-diméthyl-N-allyle et on agite le mélange résultant à 95°-100°C pendant 5 heures. Ensuite, le solvant est chasse sous pression réduite, le résidu est mélangé avec de l'acétone et débarrassé des -substances insolubles, puis l'acétone -est chassée sous pression réduite. Ensuite, le résidu est dissous dans de l'eau, puis lavé avec du "toluène.- •On'-ehasse-sous-• pre-ssion-'réduite -ileau.' de la -couche aqueuse pour obtenir 40,2 g d10-méthyl-ïï-allyl phosphorothioamidate de 70 38155 2065483 potassium sous forme d'un liquide visqueux jaune pâle. 10,3 g de ce sel sont dissous dans 50 ml d'alcool méthy-lique et la solution résultante est additionnée-de 7,5 g d'iodure de méthyle et est agitée à 50°-55°C pendant 1 heure. Ensuite, le solvant est chassé sous pression réduite, le résidu est additionné d'eau et de chloroforme et la couche chloroformique est séchée sur sulfate de sodium anhydre. Ensuite, on chasse le chloroforme sous pression réduite pour obtenir 8,7 g de phosphorothioamidate dl0,S-diméthyl-IT-all3?'le sous forme d'une huile jaune pâle, n^ 1 ,5032. Analyse élémentaire : - Calculée (%) Trouvée (fo) (pour C5H12I02PS) P 17,10 17,07 S 17,70 17,83 N 7,73 7,51 EXEMPLE 10 Synthèse du composé (4): Un mélange comprenant 10,3 g d'O-méthyl-N-allyl phosphorothioamidate de potassium et r 5 g de bromure de propargyle est agité et chauffé à^eflux pendant 2 h - dans 50 ml d'alcool méthylique. Le liquide réactionnel est traité de la même manière que dans l'exemple S pour fournir 9,8 g de phosphorothioamidate d'O-méthyl-S-propargyl- 29 5 N-allyle sous forme d'une huile brun rougeâtre, 1,5140. Analyse élémentaire : Calculée (fo) Trouvée ($j (pour C^H12F02PS) " P 15,09 14,69 S 15,59 15,26 H 6,83 ' 6,52 EXEMPLE 11 Synthèse du composé (9): A une solution d'hydrogénosulfure de potassium dans le méthyl cellosolve, préparée à partir de 100 ml de méthyl cellosolve, 12,2 g d'hydroxyde de potassium et d'hydrogène sulfuré, on a'-joute 41,8 g de phosphorothionoamidate d'0,0-diéthyl-N-allyle et on agite le mélange résultant à 95°-100°C pendant 7 heures. On traite le mélange de la même manière que dans l'exemple 9, pour obtenir 39,5 g 70 38155 28 2065483 d'O-éthyl-N-allyl phosphorothioamidate de potassium sous forme de cristaux blancs mouillables. 10,9 g du sel acide thiophosphorique ainsi obtenu et 7,5 g d1iodure de méthyle sont agités à 45°-50°C pendant 1 heure dans 50 ml d'alcool éthylique. Ensuite, on traite le liquide réactionnel de la même manière que dans l'exemple 9, pour obtenir 8,6 g de phosphorothioamidate d'O-éthyl-S-méthyl-N-allyle sous forme d'une huile jaune pâle, 1 ,4950. Analyse élémentaire : Calculée (fo) Trouvée {%) (pour C6HuN02PS) P 15,86 15,44 S- 16,39 16,61 N 7,18 7,03 EXEMPLE 12 Synthèse du composé (5): A une solution d'hydrogénosulfure de sodium dans le méthyl cellosolve, préparée à partir de 50 ml de méthyl cellosolve, 4,0 g d'hydroxyde de sodium et d'hydrogène sulfuré, on ajoute 18,1 g de phosphorothionoamidate d'0,0-diméthyl-N-allyle et on agite le mélange résultant à 95°-100°C pendant 5 heures. Après avoir été refroidi à la température ambiante, le mélange est additionné de 13,2 g de bromure d'allyle, puis il est agité à 55°-60°C pendant 2 h. Ensuite, le liquide réactionnel est traité de la même manière que dans l'exemple 9, pour fournir 17,5 g de phosphorothioamidate d'O-méthyl-S-allyl-U-allyle sous forme d'une huile jaune pâle, n|0,5 1,5039. Analyse élémentaire : Calculée (%) Trouvée (tfo) (pour C7HuN02PS) P 14,94 14,79 S 15,47 15,30 N 6,76 6,59 EXEMPLE 13 Synthèse du composé (2): Un mélange comprenant 10,3 g d'0-méthyl-N-allyi phosphorothioamidate de potassium et----6,0-"'g--'de- bromure-d-'éthyle-'est--agité 10 70 38155 29 2065483 tout en étant chauffé à reflux pendant 3 h dans 50 ml d'acétone. Ensuite, le mélange est traité de la même manière que dans l'exemple 9, pour fournir 8,3 g de phosphorothioamidate d'O-méthyl-S-éthyl- 27 ÏT-allyle sous forme d'une huile jaune pâle, n^ 1 ,4930. Analyse élémentaire : Calculée (?S) Trouvée ($) (pour C6H14N02PS) P 15,86 15,82 S 16,42 16,71 H 7,18 6,78 EXEMPLE 14 Synthèse du composé (3): Un mélange comprenant 19,0 g d'0-méthyl-N-allyl phosphoro- 15 thioamidate de sodium et 6,8 g de bromure de (n)-propyle est agité tout en étant chauffé-à reflux pendant 3 h dans 50 ml d'alcool méthylique. Le mélange est traité de la même manière que dans l'exemple 9, pour fournir 7,6 g dè phosphorothioamidate d'0-méthyl- *51 5 S-(n)-propyl-ÏT-allyle sous forme d'une huile jaune pâle, n^ ' 20 1,4853. Analyse élémentaire : Calculée (^) ^rouy;ée ($) (pour C7H16U02PS) P ^ 14,80 14,79 25 S ' 15,32 15,47 N 6,69 6,37 EXEMPLE 15 Synthèsq&u composé (6): ' Un mélange comprenant 10,3 g d'0-méthyl-ÎT-allyle phosphoro- 30 thioamidate de potassiuiqét 5j0 g de chlorure de méthallyle est a.gité tout en étant chauffé à reflux pendant 2 heures dans 50 ml d'alcool méthylique. Le mélange est traité de la même manière que dans l'exemple 9, pour fournir 9,1 g de phosphorothioamidate d'0-méthyl- **51 0 S-méthallyl-N-allyle sous forme d'une huile jaune, n^ ' "1,5018. 35 30 70 38155 2065483 Analyse élémentaire : Calculée {%) Trouvée (fa) (pour C8H16N02PS) P ' ,14,80 14,79 5 S 15,32 15,51. N 6,69 6,37 EXEMPLE 16 Synthèse du composé (7): Un mélange comprenant 10,3 g d'O-méthyl-N-allyl phos- 10 phorothioamidate de potassium et 6,6 g de 1,3-dichloro-2-butène est agité tout en étant chauffé à reflux pendant 2 h dans 50 ml d1alcoolméthylique. Le mélange est traité de la même manière-que dans l'exemple 9, pour fournir 11,1 g de phosphorothioamidate d'0-méthyl- "S-(3-chloro-2-butényl)-H-allyle sous forme d'une huile vert jaunâtre 15 pâle, n^2'5 1,5174. Analyse élémentaire: Calculée (f>) Trouvée (fo) (pour C8H15C1M)2PS) P 12,11 [ 12,08 2o s 12,54 ' ' 12,67 R 5,48 5,36 Cl 13,86 13,57 EXEMPLE 17 Synthèse du composé (8): 2^ Un mélange comprenant 10,3 g d ' 0-métï$3--N-allyl phospho rothioamidate de potassium et 5,8 g de 1 ,3-d'ichloropropène est agité tout en étant chauffé à reflux pendant 2 h dans 50 ml d'alcool méthylique. Le mélange est traité de la. même manière que dans l'exemple 9, pour fournir 9,1 g de phosphorothioamidate d'0-méthyl-S-(3-chloro-2-propényl)-R-allyle sous forme d'une huile jaune pâle, n^' 1,5199. Analyse élémentaire : Calculée (fo) Trouvée ' (pour 'C7H13C1N02PS) P 12,76 12,77 S 13,21 13,30 - N- 5,77 5,57 Cl 14,61 14,39 35 70 38155 31 2065483 15 EXEMPLE 18 Synthèse du composé (10): Un mélange comprenant 11,0 g d'O-éthyl-N-allyl phosphorothioamidate de potassium et 7,1 g de bromure d'éthyle est agité 5 à 70°-75°0 pendant 3 h dans 50 ml d'alcool méthylique. Le mélange est traité de la même manière que dans l'exemple 9, pour fournir 9,5 g de phosphorothioamidate d'0,S-diéthyl-N-allyle sous forme d*une huile jaune, ^ 1,4889. Analyse élémentaire : 10 Calculée (fo) Trouvée (fo) (pour 6iro2Ps; . P 14,80 14,53 S 15,32 15,58 N 6,69 6,31 exemple 19 Synthèse du composé (11): Un mélange comprenant 11,0 g d'0-éthyl-M-allyl phosphorothioamidate de potassium et 6,8 g de bromure de (n)-propyle est agité tout en étant chauffé à reflux pendant 3 h dans 50 ml 2Q d'alcool éthylique. Le mélange est traité de la même manière que dans l'exemple 9, pour fournir 9,5 g de phosphorothioamidate d'0- 28 5 ét]#L-S-(n)-propyl-îï-allyle sous forme d'une huile jaune pâle, n^ 1,4824. ^Analyse élémentaire : Calculée (fo) Trouvée (f>) (pour CgH18IÎ02PS) P 13,87 13,28 S 14,36 . 14,51 N 6,27 5,68 exemple 20 Synthèse du composé (12): Un mélange comprenant 11,0 g d'0-éthyl-R-ailyl phosphorothioamidate de potassium et 6,5 g de bromure de propargyle est agité à 55°-60°C pendant 2 h dans 50 ml d'alcool éthylique. Le mélange est traité de la même manière que dans l'exemple 9, pour 35 - J . fournir 9-,8 g de phosphorothioamidate d'O-ethyl-S-propargyl-N-allyle 32 sous forme d'une huile brun rougeâtre, n^ 1,5091. 25 32 70 38155 2065483 Analyse élémentaire : Calculée (fo) Trouvée (fo) ■ (pour CgHuR02PS) p 14,12 13,64 S " . 14,62 15,16 • H 6,39 6,08 EXEMPLE 21 Synthèse du composé (13): Un mélange comprenant 11,0 g d'O-éthyl-N-allyl phosphorothioamidate de potassium et 6,5 g de bromure drallyle est agité tout en étant chauffé à reflux pendant 2 h dans 50 ml d'alcool éthylique. Le mélange est traité de la même manière que dans l'exemple 9, pour fournir 10,0 g de phosphorothioamidate d'0-éthyl-S-allyl-N- 28 5 allyle sous forme d'une huile jaune, n^ ' 1,4969- Analyse élémentaire : Calculée (fo) Trouvée (fo) (pour C8H16N02PS) p 13,99 13,70 S 14,46 14,58 R 6,33 6,10 EXEMPLE 22 Synthèse du composé (14): Un mélange comprenant 10,3 g d'0-méthyl-N-allyl phosphorothioamidate de potassium et 4,6 g de 1-chloro-2-butène est agité tout en étant chauffé à reflux pendant 3 h dans 50 ml d'alcool méthylique. Le liquide réactionnel est traité de la même manière que dans l'exemple 9, pour fournir 9,2 g de phosphorothioamidate d'O-méthyl-S-2-butényl-ÏT-allyle sous forme d'une huile jaune, n25'0 1,5079. Analyse élémentaire : Calculée (f) Trouvée (fo) (pour CgH16N02PS) P 14,00 13,87 S 14,40 14,28 n 6,33 6,27 70 38155 2065483 EXEMPLE 23 Synthèse du composé (18): On dissout 11,2 g d'hydroxyde de potassium dans 100ml d'alcool.méthylique et on sature la solution résultante d'hydro-5 gène sulfuré, tout en la refroidissant, pour préparer une solution d'hydrogénosulfure de potassium dans l'alcool méthylique. On ajoute à cette solution, à la température ambiante, 43,0 g de phosphorothioamidate d'0,0-diméthyl-N-méthylthioéthyle et on agite le mélange résultant tout en le chauffant à reflux pendant 4 h. Ensuite, on chasse 10 le solvant sous pression réduite^on additionne le résidu d'acétone et on le débarrasse des substances insolubles, puis on chasse l'acétone sous pression réduite. Ensuite, on dissout le résidu dans l'eau, puis on le lave au toluène. On chasse l'eau de la couche aqueuse, sous pression réduite, pour obtenir quantitativement de l'0-méthyl-15 N-méthylthioéthyl phosphorothioamidate de potassium sous forme de cristaux jaune pâle mouillables. On dissout 12,0 g de ce sel dans r 50 ml d'alcool méthylique, on additionne la solution résultante de 6,3 g de bromure de propargyle et.on l'agite en la chauffant à reflux pendant 2 h. Ensuite, on chasse ta solvant sous pression réduite, 20 on 'additionne le résidu d'eaudi.de chloroforme et on sèche la couche chloroformique sur sulfate de sodium anhydre. Ensuite, on chasse le chloroforme sous pression réduite , pour obtenir 9,9 g de phosphorothioamidate d'O-méthyl-S-propargyl-ïï-méthylthioéthyle 22 0 sous forme d'une huile brun rougeâtre, n^ ' 1 ,5457 25 Analyse élémentaire : . Calculée (fo). Trouvée (fo) (pour C^H^M^PS^ P 12,94 12,97 .S 26,79 ' 26,31 50 N 5,85 5,73 EXEMPLE 24 ^ Synthèse du composé (17): A une solution d'hydrogénosulfure de potassium dans l'alcool méthylique, préparée à partir de 100 ml d'alcool méthylique, 35 • 11-,.2 g d'hydroxide de potassium et d'hydrogène sulfuré, on ajoute 39,2 g de-phosphorothionoamidate d'0,0-diméthyl-M-cyanoéthyl-îî-cyano-éthyle et on agite le mélange résultant en le chauffant à reflux pendant 3 h. On traite le mélange de la même manière que dans l'exem- 70 38155 2065483 pie 23, pour obtenir quantitativement de 1'O-méthyl-N-cyanoéthyl phosphorothioamidate de potassium sous forme d'une huile visqueuse jaune. -;-10,9 g-du sel d'acide thiophosphorique ainsi obtenu 5 et 6,3 g de bromure de propargyle sont agités tout en étant chauffés à reflux pendant 2 h dans 50 ml d'acétone. On traite le mélange réactionnel de la même manière que dans l'exemple 23, pour obtenir 7,8 g de phosphorothionoamidate--d'-0-méthyl-S-propargyl-]$I-cyanoéthyle sous forme d'une huile brun rougeâtre, n2^ . 1,-6188. 10- Analyse élémentaire : . 15 30 35 Calculée (fo) ' ■ Trouvée (pour .C^^NgOgPS) ; P 14,19 13,69 S 14,68 14,23 N 12,84 12,51 EXEMPLE 25 Synthèse du composé (22): A une solution d'hydroxyde de potassium dans le méthyl cellosolve, préparée à partir de 100 ml de méthyl cellosolvâ, 2o 11,2 g d'hydroxyde cfe potassium et d'hydrogène sulfuré, on ajoute 42,6g de phosphorothionoamidate d10,O-diméthyl-ÏT-méthoxypropyle et on - agite le mélange résultant à une température de 95°-100°C pendant 2 heures. On traite le mélange de la'même manière que dans l'exemple 23, pour obtenir quantitativement de 1'O-méthyl-N-3-méthoxy-2^ propyl phosphorothionoamidate de potassium sous forme d'un liquide visqueux jaune pâle. 11,9 g du. sel d'acide thiophosphorique ainsi obtenu 7,3 g d1iodure de méthyle sont agités à 46°-50°C pendant 1 heure dans 50 ml d'alcool méthylique. Ensuite, on traite le mélange réactionnel de la même manière que dans l'exemple 23, pour obtenir 8,9 g de phosphorothioamidate d'0,D-diméthyl-K-méthoxypropyle sous 25 0 forme d'une huile transparente incolore, 1,4872. Analyse élémentaire : Calculée (%) Trouvée (fo) (pour CgH^O^PS) P ' 14,52 14,46 S ~ 15,03 14,87 .... — ,,... .... ■ -,..,....,.6,46 ..., 70 38155 55 2065483 EXEMPLE 26 Synthèse du composé (19): On agite à 60°C pendant 4 h un mélange comprenant 12,0 g d'O-méthyl-N-méthylthioéthyl phosphorothioamidate de potassium et 6,5 g de bromure d'allyle. On sépare une substance huileuse, que l'on traite de la même manièrç'que dans l'exemple 23, pour obtenir 9,5 g de phosphorothioamidate d'O-méthyl-S-allyl-W-méthylthioéthyle 23 sous forme d'une huile jaune, n^ 1,5305- Analyse élémentaire : Calculée (fo) Trouvée (f>) (pour C7H15N02PS2) P 12,83 12,69 S 26,57 26,36 N 5,81 5,75 EXEMPLE 27 Synthèse du composé (15): On agite tout en chauffant à reflux pendant 2 h dans 50 ml d'alcool méthylique un mélange comprenant 12,7 g d'0-méthyl-K-éthyl- thioéthyl phosphorothioamidate de potassium et 6,3 g de bromure de propargyle. Ensuite, on traite le mélange de la même manière que dans l'exemple 23, pour obtenir 10,2 g de phosphorothioamidate d'0- méthyl-S-propargyl-N-éthylthioéthyle sous forme d'une huile brun 2 6 rougeâtre, n^ 1,5382. Analyse élémentaire : Calculée (fo) Trouvée (f°y. (pour C8H16N02PS2) P 12,23 12,11 S 25,31 24,99 N 5,53 -5,40 EXEMPLE 28 Synthèse du composé (16): Un mélange comprenant 11,9g d ,.0-méthyl-N-3-méthoxypropyl phosphorothionoamidate de potassium et 6,3 g de bromure de propargyle est agité tout en étant chauffé à reflux pendant 2 h dans 50 ml d'alcool méthylique. Ensuite, on traite le mélange de la même manière que dans l'exemple 23, pour obtenir 10,0 g de phosphorothioamidate d'0-méthyl-S-propargyl-]5[-3-méthoxypropyle sous forme d'une huile 23 brun rougeâtre., .rijj. 1,5048 .. . .... . 70 38155 36 2065483 Analyse élémentaire : Calculée (fo) Trouvée (fo) (pour CgH^NO^PS) P , 13,05 12,69 S 13,51 13,49 N 5,90 5,64 EXEMPLE 29 Synthèse du composé (21): Un mélange comprenant 12,0 g d1O-éthyl-N-éthylthioéthyl phosphorothioamidate de potassium et "6,3 g de bromure de propargyle est agité tout en étant chauffé à reflux pendant 2 h dans 50 ml d'alcool éthylique. Ensuite, on traite le mélange de la même manière que dans l'exemple 23, pour obtenir 11,2 g de phosphorothioamidate d'O-éthyl-S-propargyl-N-éthylthioéthyle sous forme d'une huile 25 brun rougeâtre, n^ 1,5351. Analyse élémentaire : «■ Calculée (fo) Trouvée (fo) (pour CgH1gï[02PSo) 11,73 . P 11,58 S 23,99 23,65 N 5,24 5,08 EXEMPLE 30 Synthèse du composé (20): Un mélange comprenant 12,0 g dé phosphorothioamidate d'O-méthyl-N-méthylthbéthyle et 6,0 g de bromure d'éthyle est agité à 60°C pendant 3 h dans 50 ml d'alcool méthylique. Ensuite, on traite le mélange de la même manière que dans l'exemple 23, pour obtenir 8,5 g de phosphorothioamidate d'0-méthyl-S-éthyl-K- / r p "5 méthylthioéthyle sous forme d'une huile jaune, n^ 1,5197. Analyse élémentaire: Calculée (fo) —- Trouvée (fo) (pour CgHl6N02PS2) - P 13,51 ' . 13,07 S 27,96 27,63 N 6,11 6,06 70 38155 37 2065483 exemple 51 Synthèse du composé (24): Un mélange comprenant 12,0 g d'O-éthyl-ÎT-éthylthioéthyl phosphorothioamidate de sodium et 10,2 g de 2,5-dibromopropène est agité tout en étant chauffé à reflux pendant 2 h dans 50 ml d'alcool éthylique. Ensuite, on traite le mélange de la même manière que dans l'exemple 25 , pour obtenir 15,0 g de phosphorothioamidate d'O-éthyl-S-2-bromopropényl-N-éthylthioéthyle sous forme d'une 24 huile jaune, n^ 1,5627. Analyse élémentaire : Calculée (fo) Trouvée (f>) (pour CQHiQNrN0oPS) ■ P 8j9 9 8,53 S 18,41 18,27 ; R 4,02 5,71 exemple 52 Synthèse du composé (25): Un mélange comprenant 12,0 g d'O-méthyl-E-méthylthioéthyl phosphorothioamidate de potassium et 5,7 g de 1,5-dichloropropène est agité tout en étant chauffé à reflux pendant 5 h dans 50 ml d'alcool méthylique. Ensuite, on traite le mélange de la même manière que dans l'exemple 25, pour obtenir 11,5 g de phosphorothioamidate d'O-méthyl-S-5-chloropropényl-ïr-méthylthioéthyle sous 25 forme d'une huile jaune, n^ 1,5528. Analyse élémentaire: ;- Calculée (fo) Trouvée (fo) (pour C—K, p-ClNOpPSp) P 11,25 11,45 S 25,26 - 25,58 N 5,08 5,51 70 38155 38 2065483 10 BSYSH'DIC ATIOHS 1Ester d'acide amidothiol phosphorique de formule 15 0 p- ii N - P - S - A H 0E1 dans laquelle est un radical méthyle, éthyle ou propyle, R2 est un radical alcényle en C^-C-jq, alkylthioalkyle en ^""^lO' alkoxyalkyle en C2~C^q ou cyanoalkyle en , et A est un radical alkyle en C^-C^, alcényle en C^-Cg, alcinyle en C^-Cg, alcényle en C^-Cg halogéno-substitué ou alcinyle en C^-Cg halogéno-substitué . 2.- Ester d'acide amidothiol phosphorique suivant la revendica-15 tion 1, dans lequel R^ est un groupe méthyle. ' 3.-Ester d'acide amidothiol phosphorique suivant la revendication 1, dans lequel R2 est un groupe allyle. 4.- Composé de formule 0 il 0Ho - CH.CH0NH - P - S - CH0C = CH dV d d i d 0CH_ 3 • 5.- Composé de formule 0 m CH0 = CÏÏ.CHJJH - P - S -, C^Hr-2 2 j 2 5 0CH„ 25 ^ 5 6.- Composé de formule 0 ' n CH0 = CH.CHora - P - S - CH_CH = CHCH, 2 2 | 2 3 0CH_ 3 7.- Composé de formule 3° 0 CH„ = CH.CH0NH - P - S - CH_ 2 2(3 ochj 8.- Composé de formule 0 il 35 CH2 = CH.CH2NH - P - S - CH2CH = CH2 OCR, 3 70 38155 2065483 9.- Composé de formule 0 » CH_ = CH.CHJSH - P - S 2 d t 0CH„ CH* t J CH2C = GH2 10 15 20 25 30 35 10.- Composé de formule 0 11 CBL = CH » CH0NH - P - S - CH, 2 2)3 oc2H5 . • .11.- Composé de formule 0 H . CH„ = CH.CH0NH - P - S - 0oHc 2 2 i 2 5 oc2h5 12.- Composé de formule 0 H C0Hr-SCH0CH0NH - P - S - CH„C = CH 2 5 2 2 i 2 0CH„ 5 i ' 13«- Composé de formule 0 II NC - CH0CH0NH - P - S - CH„C = CH d d ( l 0CH„ 5 14.- Procédé de préparation d'un ester d'acide amidothiol phosphorique tel que revendiqué dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condense un sel d'acide phosphorique de formule R2\ .N _ .0 H^ . M S dans laquelle et R2 ont les mêmes significations que dans la revendication 1 et M est un métal alcalin, avec un composé halogéné de formule Hal . A dans laquelle Hal est un atome d'halogène, et A a les mêmes significations que dans la revendication 1. 40 70 38155 2065483 15.- Composition contenant, comme ingrédient actif, une quanti efficace d'un ester d'acide amidothio^phosphorique tel que revendiq dans la revendication 1, et contenant un support convenable. 16.- Composition suivant la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle est sous l'une quelconque des formes suivantes : concentré émulsifiable, poudre mouillable, huile pulvérisable, poudre fine ou poussière, granulés, aérosol, ou fumigant. 17.- Procédé pour lutter contre les insectes, caractérisé en ce qu'on met en contact les insectes avec un ester d'acide amido- . thiol phosphorique tel que revendiqué dans la revendication 1. 18.- Utilisation de l'ester d'acide amidothiol phosphorique suivant la revendication 1, comme insecticide. 19.- Utilisation de l'ester d'acide amidothiol phosphorique suivant la revendication 1, comme insecticide systémique.