Brevet FR2105137A1 — publié le 19720428

On a publié jusqu'à présent beaucoup de rapports sur des combinaisons de trihalogénures de titane et de composés triaikyl aluminium ou d'halogénures de diaikyl aluminium comme catalyseurs donnant des polymères stéréospécifiques du propylène.De simples combinaisons de trihalogénures de titane et de sesquihalogénures d'algol aluminium ou de dihalogénures dtalkyl aluminium ne constituent pas des catalyseurs pour la production de polymères stéréospécifiques du propylène, différents du cas de l'utilisation de composés de triaikyl aluminium ou d'halogénures de dialkyl aluminium. Les sesquihalogénures d'alkyl aluminium ou les dihalogénures d'alkyl aluminium sont cependant plus faciles à manipuler et peuvent litre préparés à des prix plus bas que les composés de trialkyl aluminium ou les halogénures de dialkyl alumininlo Aussi, il y a eu un certain nombre de tentatives dtob- tenir des catalyseurs capables de produire des polymères stéréospécifiques du propylène par l'addition d'un troisième composant aux combinaisons des trihalogénures de titane et des sesquihalogénures dlalkyl aluminium ou dihalogénures d' aIkyl aluminium. Quand on désire produire industriellement des polymères d1o(-oléfiness en utilisant ces catalyseurs, on demande en outre que la vitesse de polymérisation et la faculté de mise en oeuvre des polymères résultants soient augmentées et que la quantité d'un polymère atactique formé soit faible, ctest-à-dire que l'indice isotactique des polymères soit très élevé, La présence de polypropylène atactique ayant une structure moléculaire stéréo qrrEgulière dans le polypropylène obtenu constitue une cause importante de la détérioration des propriétés physiques, chimiques et mécaniques des articles moulés obtenus par utilisation du polypropylène résultant.Par suite, une opération d'extraction du polypropylène atactique par un solvant est habituellement nécessaire pour la fabrication0 I1 est industriellement de la plus haute importance d'augmenter l'indice isotactique du polymère obtenu de façon à produire du polypropylène ayant une haute valeur commerciale. Divers travaux de recherches des inventeurs ont conduit à la découverte d'un procédé industriellement très avantageux par lequel on peut produire des polymères d' i-oléfines ayant un indice isotactique très élevé mEme si leur viscosité intrinsèque est esst réduite à des valeurs demandées industriellement, sans qu'une opération de séparation de polymère atactique soit particulièrement nécessaire et les polymères peuvent titre obtenus à une vitesse de polymérisation plus grande que dans la préparation de polymères à viscosité intrinsèque élevée en l'absence d'hydrogène. Selon l'invention, on propose un procédé pour polymériser des &alpha;-oléfines qui comprend la mise en contact d'au moins une &alpha;-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone, en présence d'hydrogène ou d'hydrogène et d'éthylène, avec un catalyseur préparé à partir d'une combinaison consistant en a) un halogénure d'organoaluminium choisi dans le groupe des corps de formule générale R3li et RAlX2, où R est un radical d'hydrocarbure, de préférence un radical d'hydrocarbure ayant 1-12 atomes de carbone choisi dans le groupe des radicaux alkyles, aryles et aralkyles, tandis que x est un atome d'halogène choisi dans le groupe comprenant le chlore, le brome et l'iode b) un composé organique de phosphore de formule générale R'nP(OR")3-n où R' et R" sont des radicaux d'hydrocarbures ayant 1-12 atomes de carbone et choisis dans le groupe des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles et aralkyles et n est un entier 1. ou 2 ; et c) une composition contenant de l'aluminium, du titane et du chlore et étant un halogénure de titane en cristaux mixtes, composé de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium. Dans 1 'halogénure d'organoaluminium R3Al2X3 et RilI, le premier composant du catalyseur utilisé dans la présente invention, R est de préférence un radical d'hydrocarbure ayant 1-12 atomes de carbone et choisi dans le groupe des radicaux alkyles, aryles et aralkyles, mais habituellement on utilise un radical éthyle ou un radical isobutyle. x est un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode mais est habituellement le chlore. L'utilisation de R3Al2X3 peut conduire à une activité de polymérisation plus forte que l'utilisation de RA1X2. Dans le composé organique de phosphore R' nP(OR" )3-n' le deuxième composant du catalyseur, R' et R" sont des radicaux d'hydrocarbures ayant 1-12 atomes de carbone et choisis parmi les radicaux aikyles, cycloalkyles, aryles et aralkyles. Des exemples de radicaux R' préférés sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, octyle, cyclohexyle, phényle, chlorophényle, tolyle, diméthylphényle, benzyle et phényléthyle et des exemples des radicaux R" préférés sont les radicaux méthyle, éthyle, chloro-2 éthyle, propyle, butyle, amyle, octyle, phényle, cyclohexyle et benzyle. En choisissant R", on doit prendre soin de la dimension du radical en particulier de l'empêchement stérique.Il est difficile de donner une description générale car la dimension de 2' est aussi un facteur d'influence. Cependant, quand n est 1, des radicaux alkyles inférieurs tels que les radi chaux méthyle, éthyle et chloro-2 éthyle conviennent particulièrement bien. Quand n est 2, la dimension de R' n'exerce pas une influence marquée et, par exemple, des radicaux octyle, cyclohexyle, phényle et benzoyle peuvent aussi titre utilisés sans beaucoup de différence. R'P(OR")2 ou R'2POR" peuvent parfois outre obtenus comme mélange des deux selon le procédé de préparation, mais le mélange peut entre utilisé directement comme composant du catalyseur utilisé dans la présente invention.Les deux OR" n'ont pas du tout besoin d'strie les mêmes. On peut en dire de même pour 2' de R'R". 's'halogénure de titane en cristaux mixtes, le troisième composant du catalyseur, est une composition contenant de l'alu- minium, du titane et du chlore et étant un cristal mixte composé de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium préparé par réduction de tétrachlorure de titane par le métal aluminium ou un moyen équivalent. L'halogénure de titane en cristaux mixtes peut titre traité sur un broyeur à boulets avant emploi. Le catalyseur donne des résultats de polymérisation différents selon les différences dans sa forme cristalline, sa cristallinité et sa répartition de dimensions. De rapport correct des trois composants du catalyseur est tel que le rapport molaire de l'halogénure d'organoaluminium, de formule générale R3Al2X3 ou RA1ç2 à l'halogénure de titane en cristaux mixtes soit 0,2-10 et que, quand on utilise du sesquihalogénure R~ 3, le rapport molaire de R'nP(OR")3-n à l'halogénure d'organoaluminium soit 0,1-2. Quand on utilise un dihalogénure RAlX2, le dit rapport molaire est 0,1-1.. Si on dépasse la limite supérieure du rapport du composé de phosphore à l'halogénure d'organoaluminium, la vitesse de polymérisation tend à diminuer. La masse volumique du polymère résultant tend aussi à diminuer et l'isotacticitE du polymère exprimée par le pourcentage en poids du résidu après extraction du polymère par du n-heptane bouillant devient plus faible0 Bes rapports au-dessous de la limite de 0,1 ne produisent pas lteffet du composé de phosphore à un degré appréciable. La polymérisation d'&alpha;-oléfines selon l'invention peut s'effectuer soit par charges, soit par un procédé semi-continu ou continu en présence ou en l'absence de solvant. Des hydrocarbures inertes sont utilisés comme solvants et.des exemples comprennent des hydrocarbures aliphatiques tels que l'éthane, le propane, le butane, l-tisobutane, le-pentane, ltisopentaneX l'hexane, l'heptane, I'isooctané, le nonane, le décane, ltundécnne et-le- dodécane, des hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohexane, et des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le chlorobenzène, le toluène et les xylènes.Des mélanges d'hydrocarbures tels que l'éther de pétrole, la ligroine et le kérosène peuvent aussi titre utilisés. Il est désirable que ces hydrocarbures inertes soient débarrassés d'oxygène et d'eau avant utilisation. On peut effectuer la préparation du catalyseur en employant différents ordres d'addition, par exemple en ajoutant les trois composants simultanément ou en introduisant d'abord un composant, puis en ajoutant les deux autres en mEme temps. Des résultats spécialement préférés s'obtiennent cependant quand le composé de phosphore est mélangé au préalable avec l'halogénure dworganoalu- minium et que le mélange obtenu est mis en contact avec l'ha1ogé- nure de titane.Quand on utilise cet ordre des additions, le catalyseur résultant conduit à une vitesse de polymérisation plus élevée et donne un polymère dune masse volumique élevée et d'une grande isotacticité représentée par le pourcentage en poids du résidu, c'est-à-dire du polymère insoluble après extraction du polymère par exemple par l'heptane bouillant.Ces effets sont très importants et industriellement avantageux. La température de réaction qui peut titre employée dans la polymérisation selon l'invention va de 0 à 2000 C, de préférence de 200 à 1300 C. Des températures trop élevées provoquent la décomposition ou la détérioration du catalyseur et des températures trop basses aboutissent à une vitesse de polymérisation plus faible. La pression de la réaction peut titre choisie dans un large intervalle et varie selon la présence ou l'absence de solvant, selon le type de solvant et selon la température de la réaction. Habituellement, des pressions relativement basses allant de la pression atmosphérique à des pressions moyennés sont suffisantes. Il n'est pas nécessaire d'employer des pressions extrêmement élevées de plusieurs milliers d'atmosphères comme dans le procédé dit à haute pression0 Généralement, on utilise des pressions basses d'environ 10 atmosphères pour la polymérisation en présence d'un hydrocarbure inerte, tandis qu'en l'absence d'un hydrocarbure inerte on utilise les pressions dites moyennes. Le procédé selon I'invention est applicable à la polyméri sation d'au moins une o(-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone, mais il est spécialement important pour la préparation de polymères hautement cristallins à partir de propylène, de butène-1, d'hexène-l. et ainsi de suite. Il est essentiel que la polymérisation de 1' oL-oléfine selon l'invention s'effectue en présence d'hydrogène ou d'hydrogène et d'éthylène. En opérant ainsi, on peut obtenir une plus grande vitesse de polymérisation que dans le cas de la polymérisation en l'absence d'hydrogène et la masse moléculaire du polymère peut entre réglée en meme temps. L'influence de l'hydro- gène sur la masse moléculaire moyenne du polymère s'observe mbme pour des concentrations très basses0 En général, on peut utiliser l'hydrogène ayant une pression partielle de 0,01 à 10 atmosphères, de préférence 0,05-5 atmosphères, mais le choix de la pression partielle se fait selon la masse moléculaire moyenne désirée.Si nécessaire, on peut employer des pressions partielles en dehors de l'intervalle mentionné ci-dessus. Quand la polymérisation de 1' -oléfine est effectuée en présence d'hydrogène et d'éthylène, on préfère que, dans le cas de la polymérisation du propylène par exemple, la quantité de l'éthylène utilisé ne dépasse pas la proportion molaire d'environ 50-* par rapport au propylène. Si nécessaire, cependant, on peut employer des quantités en dehors de cette limite. Ainsi, selon la présente invention, on peut obtenir une poly- (-oléfine hautement cristalline à une vitesse de polymérisation élevée, même quand la masse moléculaire du polymère est réglée par l'hydrogène ou par l'hydrogène et 11 éthylène. Ce polymère a une valeur industrielle parce qu'il n'est pas nécessaire d'en extraire un polymère atactique. On décrira plus complètement l'invention ci-après par les exemples qui suivent. Exemple Il On a fait le vide dans un autoclave en verre d'un litre et l'oxygène de l'autoclave a été remplacé par de l'azote gazeux purifié. Du tri chlorure de titane en cristaux mixtes, (TiCl3)3À1C13, disponible dans le commerce, a été introduit en une masse exactement pesée dans l'autoclave et on a ajouté 500 ml d'hexane dégazé et déshydraté. La concentration du trichlorure de titane en cristaux mixtes a été réglée à.2 millimoles par litre dshexane. Un mélange d'ester diéthylique d'acide phénylphosphoreux et de sesquichlorure d'éthylaluminium a été ajouté à ce système, qu'on a agité à une vitesse de 1050 tours par minute, en une quantité telle que le rapport molaire de l'ester diéthylique d'acide phénylphosphoreux au sesquioxyde d'éthylaluminium soit de 0,85 et que le rapport molaire du sesquichlorure d'éthylaluminium au trichlorure de titane en cristaux mixtes soit de 2. On a ajouté au système de l'hydrogène à 0,3 atmosphère à la température ambiante. On a ajouté le propylène monomère jusqu'à une pression de 8 atmosphères à une température de 60 C. Be propylène monomère a été ajouté continuellement pendant 5 heures en une quantité égale au polymère produit. La vitesse de polymérisation était de 95,7 gXg.h (quantité du polymère résultant par unité de masse du trichlorure de titane en cristaux mixtes et par heure, cette définition étant valable pour tout le reste de l'exposé). Le polypropylène obtenu avait une masse volumique de 0,36 g/cm3, une viscosité intrinsèque % (mesurée dans la décaline à 1350 C, comme dans tout le reste de l'exposé) de 2,5 et une isotacticité (exprimée par le pourcentage en poids du résidu du polymère après extraction par le n-heptane bouillant pendant 48 heures, comme dans toute la suite de l'exposé) de 95,8. Quand la polymérisation du propylène a été accomplie en l'absence d'hydrogène dans les mimes conditions, la vitesse de polymérisation était de 76,0 g/g.h et le polypropylène résultant avait une masse volumique de 0,34 g/cm3, une viscosité intrinsè que [#] de 12,2 et une isotacticité de 96,9. Essai témoin comparé à llexemnle 1. On a fait le vide dans un autoclave en verre d'un litre et l'oxygène à l'intérieur de l'autoclave a été remplacé par de ltazote gazeux purifié. Une masse exactement pesée de trichlorure de titane (réduit par l'hydrogène ; disponible dans le commerce) a été introduite dans l'autocalve et on a ajouté 500 ml-d'hexane dégazé et déshydraté. La concentration du trichlorure de titane a été réglée à 6 millimoles par litre d'hexane On a ajouté du dichlorure d'éthylaluminium au système, qu'on a agité à une vitesse de 1050 tours par minute, en une quantité telle que le rapport molaire du dichlorure d'éthylaluminium au trichlorure-de titane soit de 2. La polymérisation du propylène a été conduite dans ce système à une pression de 8 atmosphères et à une température de 600 C pendant 5 heures.On n'a pas obtenu de polymère. D'autre part, le mode opératoire précédent a été répété sauf qu'on a ajouté de l'ester diéthylique d'acide phénylphosphoreux et du dichlorure d'éthylaluminium au mélange en une quantité telle que le rapport molaire de l'ester diéthylique d'acide phénylphosphoreux au dichiorure d'éthylaluminium soit de 0,8. La vitesse de polymérisation a été de 1,8 g/g.h. et la viscosité intrinsèque fr13 du polymère résultant a été de 57o Cela signifie que la vitesse de polymérisation est faible et que la masse moléculaire du polymère est élevée. Exemple 2. On a polymérisé le propylène en présence d'hydrogène dans les mimes conditions que celles exposées dans l'exemple 1 sauf que le rapport molaire de l'ester diéthylique de l'acide phénylphosphoreux au sesquic hl orure d'éthylaluminium a été réglé à 0,7. De plus, la polymérisation précédente a été effectuée avec utilisation de quantités équimoléculaires de triphényl phosphore ou de triéthoxyphosphore au lieu de l'utilisation d'ester diéthylique de l'acide phénylphosphoreux. Les résultats sont représentés au tableau qui suit. Composé de Concentration masse isotacticité phosphore de la bouillie [&alpha;] volumique (% en poids) à la fin de la LW ( v cm3) polymérisation (poids en ester diéthylique de l'acide 40,9 2,3 0,40 96,0 phénylphosphoreux triphényl phosphore 19,2 2,7 0,37 89,0 riéthoxy phosphore O ~ ~ ~ Exemple 3. Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété sauf que le rapport molaire de l'ester diéthylique de l'acide phénylphosphoreux au sesquichlorure d'éthylaluminium était de 0,85 et que le rapport molaire du sesquichlorure d'éthylaluminium au trichlorure de titane en cristaux mixtes était de 3. La vitesse de polymérisation a été de 103,8 g/g.h. et le polypropylène résultant avait une masse volumique de 0X37 g/cm3, une viscosité intrinsèque rqu de 2,6 et une isotacticité de 95,5e Quand la polymérisation a été faite en l'absence d'hydrogène dans les mêmes conditions, la vitesse de polymérisation a été de 80,3 g/g.h et le polymère résultant avait une masse volumique de 0X32 g/cm3, une viscosité intrinsèque C90 de 12,8 et une isotacticité de 9a,0. Essai comparé à llexemPle 2. On a fait le vide dans un autoclave en verre d'un litré et l'oxygène à l'intérieur de l'autoclave a été remplacé par de l'azote gazeux purifié. Une quantité exactement pesée de trichlorure de titane en cristaux mixtes, (TiCl3)3.AlCl3, disponible dans le commerce, a été introduite dans l'autoclave et on a ajouté 500 ml d'hexane dégazé et déshydraté. La concentration du trichlorure de titane en cristaux mixtes a été ainsi réglée à 2 millimoles par litre d'hexane. On a ajouté du chlorure de diéthylaluminium à ce système, qu'on a agité à une vitesse de 1050 tours par minute, en une quantité telle que le rapport molaire du chlorure de diéthylaluminium au tri chlorure de titane en cristaux mixtes soit de 2.La polymérisation du propylène a été faite à une pression de 8 atmosphères et à une température de oe0 c pendant 5 heures. Le polypropylène résultant avait une masse volumique de 0,36 g/cm3, une viscosité intrinsèque [9] de i,8 et une isotacticité de 96,3. Quand la polymérisation a été effectuée en présence dlhydrogène ayant une pression partielle de 0,3 atmosphère à la température ambiante, le polypropylène résultant avait une masse volumique de 0,39 g/cm3, une viscosité intrinsèque [9] de 2,1 et une isotacticité de 93,4o Par suite de la régulation de la masse moléculaire par l'hydrogène, l'isotacticité du polymère diminuait. Exemple 4. Be mode opératoire de l'exemple 1. a été répété sauf que le rapport molaire de l'ester diéthylique de l'acide phénylphospho reux au sesquichlorure d'éthylaluminium étaitXde 0,7 et 0,5 respectivement. La vitesse de polymérisation a été de 79,4 et 56,9 g/g.h respectivement et les polypropylènes résultants avaient respectivement une masse volumique de 0,40 et 0,39 g/cm3, une viscosité intrinsèque rw de 2,3 et 2,5 et une isotacticité de 95,9 et 96,3 respectivement. Exemple 5. Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété sauf que le rapport molaire de l'ester diéthylique de l'acide phénylphosphoreux au sesquichlorure d'éthylaluminium était de 0,5 et 0,3 respectivement et que le rapport molaire du sesquichlorure d' éthylaluminjuni au trichlorure de titane en cristaux mixtes était de 3. La vitesse de polymérisation a été de 54,5 et 32,3 g/g.h respectivement et les polypropylènes résultants avaient une masse volumique de 0,40 et 0,40 g/cm3, une viscosité intrinsèque tql de 2,5 et 2,2 et une isotacticité de 96,6 et 96,7 respectivement. Exemple 6. Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété sauf qu'on a utilisé l'ester éthylique de l'acide diphénylphosphoreux comme composé phosphoré, que le rapport molaire de l'ester éthylique de l'acide diphénylphosphoreux au sesquichlorure d'éthylaluminium était réglé à 0,7 et qu'on a utilisé l'isooctane comme solvant de polymérisation0 La vitesse de polymérisation était de 85,0 g/ h et le polypropylène résultant avait une masse volumique de 0,37 g/cm3, une viscosité intrinsèque ] de 2,7 et une isotacticité de 96,5. La polymérisation du propylène a été accomplie dans les mêmes conditions que celles exposées ci-dessus avec utilisation à chaque fois d'ester diéthylique de l'acide éthylphosphoreux, d'ester dichloro-2 éthylique de l'acide p-chlorophénylphosphoreux, d'ester n-octylique de l'acide diphénylphosphoreux, d'ester phénylique de l'acide diphénylphosphoreux et d'ester cyclohexylique de l'acide diphénylphosphoreux à la place d'ester éthylique de l'acide diphénylphosphoreux. Sauf dans le cas de l'utilisation d'ester cyclohexylique de l'acide diphénylphosphoreux, on a obtenu des résultats à peu près semblables à ceux obtenus cidessus.L'utilisation du dit ester cyclohexylique fut aussi efficace bien que la vitesse de polymérisation et l'isotacticité du polymère résultant tendaient à entre plus faibles que dans le cas de l'utilisation des autres composés de phosphore. Exemple 7. Le mode opératoire de exemple 1 a été répété'sauf que la polymérisation du propylène a été effectuée en présence d'hydrogène et d'éthylène. La vitesse de polymérisation a..été de 101,6 g/h et on a obtenu un polymère contenant 20 moles 04c d'éthylène. Exemple 8. Dans un.autoclave de 300 ml en acier inoxydable on a -introduit 60 ml d'heptane, une mole de butène-1. et 150 ml (200 C) d'hydrogène. La polymérisation de butène-1 a été effectuée pendant 17 heures à oe0 C avec utilisation d'un système catalytique obtenu par addition d'un mélange de 1,5 millimole d'ester diéthylique de l'acide phénylphosphoreux et de 2,5 millimoles de sesquichlorure d'éthylaluminium à une millimole de trichlorure de titane en cristaux mixtes. Le produit a été purifié par un procédé habituel avec utilisation de méthanol acidifié par l'acide chlorhydrique. On a obtenu 40 g d'un polymère blanc.Le polymère avait une isotacticité de 94 * exprimée par le résidu après extraction par de l'éther éthylique bouillant. Exemple 9. La polymérisation du propylène a été effectuée de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf que l'ordre des additions des composants du catalyseur a été changé. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau qui suit. Vitesse de lasse [#] Ordre des additions polyméri- volumique du Isotacti sation du poylymère polymère cité (g.h) ( v cm3) (% en poids) (1) (composé d'aluminium+ composé de phosphore) --+composé de titane 95,7- oz36 2,5 95,8 (2) composé de phosphore --+(composé d'aluminium + composé de titane) 43,1 0,26 2,7 94,5 (3) composé d'aluminium > (composé de titane + composé de phosphore) 35,4 0,27 2,9 93,0 Le mode d'addition (1.) des composants du catalyseur a donné des valeurs de la vitesse de polymérisation, de la masse volumique et de l'isotacticité du polymère résultant plus élevées que les autres modes (2r et (3) et on comprendra que le mode (n) est commercialement excellent. Exemple 10. On a fait le vide dans un autoclave dlun litre en acier inoxydable et on a remplacé l'oxygène à 11 intérieur de l'auto- clave par de l'azote gazeux purifié. L'autoclave a été refroidi à -780 C pendant ltécoulement de l'azote.On a alors introduit 300 g'de propylène et, pendant qu'on agitait à 1050 tours par minute,0,5 millimole de trichlorure de titane en cristaux mixtes (disponible dans le commerce) exactement pesé et un mélange d'ester diéthylique d'acide phénylphosphoreux ét de sesquichlorure d'éthylaluminium0 Les quantités des composants de phosphore et d'aluminium étaient telles que le rapport molaire de l'ester diéthylique de l'acide phénylphosphoreux au sesquichlorure d'éthylaluminium était de 0,75 et que le rapport molaire du sesquichlorure d1 éthylaluminium au trichlorure de titane en cristaux mixtes était de 2. Ensuite, on a ajouté de l'hydrogène à 1,0' atmosphère. La polymérisation du propylène a été accomplie à une température de 600 C et à une pression d'environ 26 atmosphères. La vitesse de polymérisation a été de 37,0 /P/h ou (conversion, en poids) de 398 v g.h et le polypropylène résultant avait une masse volumique de 0,38 g/cm3, une viscosité intrinsèque 1 de 2,7 et une isotacticité de 97. Exemple 11. On a fait le vide dans un autoclave de 100 litres en acier inoxydable et l'oxygène à llintérieur de l'autoclave a été remplacé par de l'azote gazeux purifié, On a ajouté de lXhydro- gène à 0,6 atmosphère à la température ambiante puis on a introduit 38 kg de propylène. Au cours de l'addition, on a introduit 18 millimoles de trichlorure de titane en cristaux mixtes en utilisant du propylène liquéfié.En agitant à une vitesse de 730 tours par minute, on a ajouté un mélange d'ester diéthylique de l'acide phénylphosphoreux et de sesquichlorure d'éthylaluminium en quantité telle que le rapport molaire de l'ester diéthylique de l'acide phénylphosphoreux au sesquichlorure d'éthylalurmsium était de 0,75 et que le rapport molaire du sesquichlorure d'éthylaluminium au tri chlorure de titane en cristaux mixtes était de 2. La polymérisation du propylène a été accomplie pendant 4 heures à 600 C et sous une pression d'environ 25 atmosphères. La vitesse de polymérisation a été de i,6 ffi/h ou 486 g/gah et le polypropylène résultant avait une masse volumique de 0,37 g/cm3 une viscosité intrinsèque lez de 2,1. et une isotacticité de 95. le rendement du catalyseur était de 1.920g/g (quantité du polymère résultant par unité de masse du trichlorure de titane en cristaux mixtes, (TiCl3)3.AlCl3). Exemple 12. On a fait le vide dans un autoclave en verre d'un litre et l t oxygène à l'intérieur de l'autoclave a été remplacé par de ltazote gazeux purifié. Une quantité exactement pesée de trichlorure de titane en cristaux mixtes, (TiCl3)3.ÂlCl3, disponible dans le commerce, a été chargée dans l'autoclave et on a ajouté 500 ml d'hexane dégazé et déshydraté.La concentration du trichlorure de titane en cristaux mixtes a été ainsi réglée à 2 millimoles par litre d'hexane. Un mélange d'ester diéthylique de l'acide phénylphosphoreux et de dichlorure dtéthylaluminium a été ajouté à ce système, quton a agité à une vitesse de 1050 tours par minute, en une quantité telle que le rapport molaire de l'ester diéthylique de l'acide phénylphosphoreux au dichlorure d'éthylaluminium était 0,7 et que le rapport molaire du dichlorure d' éthylaluminium au trichlorure de titane en cristaux mixtes était de 2. i ce système on a ajouté de l'hydrogène sous une pression de 0,3 atmosphère à la température ambiante. On a ajouté du propylène jusqu'à une pression de 8 atmosphères à une température de oe0 C.Le propylène monomère en une quantité égale au polymère produit a été introduit de façon continuelle pendant 5 heures0 La vitesse de polymérisation a été de 16,7 g/g.h et le polymère résultant avait une masse volumique de 0,34 g/cm3, une viscosité intrinsèque [9 de 2,4 et une isotacticité de 96,5. Quand la polymérisation a été effectuée en 11 absence d'hydrogène dans des conditions tout à fait les mimes que celles exposées ci-dessus, la vitesse de polymérisation a été de 11,0 g/g.h et le polymère résultant avait une masse volumique de 0,28 g/cm3, une viscosité intrinsèque [#] de 9,3 et une isotacticité de 97,7. Exemple 13. On a polymérisé du propylène en présence d'hydrogène dans les mimes conditions que celles exposées à l'exemple 12 sauf que le rapport molaire du dichlorure d'éthylaluminium au trichlorure de titane en cristaux mixtes était réglé à 3. De plus, la polymé- risation a été effectuée avec utilisation de quantités équimolaires de triphénylphosphore ou de triéthoxyphosphore au lieu de l'utilisation d'ester diéthylique de l'acide phénylphosphoreux. Bes résultats obtenus sont indiqués dans le tableau qui suit. Concentration Composé de de la bouillie C33 masae IsotacticftR phosphore à la fin de la [#] volumique (% en poids) polymérisation (g/cm3v t% en poids) ester ,. ester diéthylique d'acide phénylphosphoreux 31,7 2,4 0,39 95,9 triphénylphosphore 11,3 2,6 0,32 89,0 triéthoxyphosphore 0 - - Exemple 14. Be mode opératoire de l'exemple 12 a été répété sauf que le rapport molaire du dichlorure d'éthylaluminium au tri chlorure de titane en cristaux mixtes a été réglé à 3. La vitesse de polymérisation a été de 53,1. g/g.h et le polymère résultant avait une masse volumique de 0,39 g/om3, une viscosité intrinsèque E'7] de 2,4 et une isotacticité de 95,9. Exemple 15. Be mode opératoire de exemple 12 a été répété sauf que le rapport molaire de l'ester diéthylique de l'acide phénylphosphoreux au dichlorure d'éthylaluminium a été réglé à 0,5 et que le rapport molaire du dichlorure d 'éthylaluminium au tri chlorure de titane en cristaux mixtes a été réglé à 3. La vitesse de polymérisation a été de 20,7 g/g.h et le polymère résultant avait une masse volumique de 0,38 g/cm3, une viscosité intrinsèque de 2,2 et une isotacticité de 95,6. Exemple 16. Le mode opératoire de l'exemple 12 a été répété sauf que l'ester éthylique de l'acide diphénylphosphoreux a été utilisé comme composé de phosphore et que le rapport molaire de l'ester éthylique de l'acide diphénylphosphoreux au dichlorure d'éthylaluminium a été réglé à 0,7. La vitesse de polymérisation a été de 18,5 gzg.h et le polymère résultant avait une masse volumique de 0,34, une viscosité intrinsèque F91 de 2,5 et une isotacticité de 95,8. Quand la-polymérisation a été effectuée en l'absence d'hydrogène de la meme manière, la vitesse de polymérisation a été de 7,7 g/g.h et le polymère résultant avait une viscosité intrinsèque Lqu de 9,6 et une isotacticité de 97,1. Exemple 92. Le mode opératoire de l'exemple 12 a été répété sauf que le rapport molaire de l'ester éthylique de l'acide diphénylphosphoreux au dichlorure d'éthylaluminium était réglé à 0,7 et que le rapport molaire du dichlorure d'éthylaluminium au trichlorure de titane en cristaux.mixtes était réglé à 3. La vitesse de polymérisation a été de 54,4 g/g.h et le polymère résultant avait une masse volumique de 0,38 g/cm3 une viscosité intrinsèque 60 de 2,4 et une isotacticité de 95,8. Exemple 18. Le mode opératoire de l'exemple 12 a été répété sauf que le rapport molaire de l'ester éthylique de l'acide diphénylphosphoreux au dichlorure d'éthylaluminium était réglé à 0,5. La vitesse de polymérisation a été de 9,4 g/g.h et le polymère résultant avait une viscosité intrinsèque Zig de 2,6 et une isotacticité de 96,7. Exemple 19. Be mode opératoire de l'exemple 12 a été répété sauf que, comme composé de phosphore, on a utilisé à chaque fois Kl'ester diéthylique de 1'acide p-chlorophénylphosphoreux, 1'ester diéthylique de l'acide éthylphosphoreux, l'ester dichloro-P éthylique de l'acide phénylphosphoreux, l'ester n-octylique de l'acide diphénylphosphoreux, l'ester phénylique de l'acide diphénylphosphoreux et 11 ester cyclohexylique de 1'acide diphénylphosphoreux, que le rapport molaire du composé de phosphore au dichlorure d'éthylaluminium était réglé à 0,5, que le rapport molaire du dichlorure d'éthylaluminium au trichlorure de titane en cristaux mixtes était réglé à 3 et qu'on a utilisé l'isooctane comme solvant de polymérisation. Sauf dans le cas de l'utilisation de l'ester cyclohexylique de l'acide diphénylphosphoreux, on a obtenu des résultats à peu près semblables à ceux obtenus dans l'exemple 15. L'utilisation de l'ester cyclohexylique de l'acide diphénylphosphoreux était également efficace bien que la vitesse de polymérisation et l'isotacticité du polymère résultant fussent un peu inférieures à celles obtenues par l'utilisation d'autres composés de phosphore. Exemple 20. Dans un autoclave de 300 mi en acier inoxydable on a chargé 60 ml d'heptane, une mole de butène-1 et 150 ml d'hydrogène (200 C). La polymérisation du butène-l a été effectuée pendant 17 heures à 600 C avec utilisation d'un système catalyseur préparé par l'addition d'un mélange de 1.,5 millimole d'ester diéthylique de l'acide phénylphosphoreux et de 2,5 millimoles de dichlorure d'éthylaluminium à une millimole de trichlorure de titane en cristaux mixtes0 Be produit a été purifié par un procédé habituel avec utilisation de méthanol acidifié par l'acide chlorhydrique. On a obtenu 30,2 g d'un polymère blanc. Be polymère avait une isotacticité de 93,5 ffi en poids exprimée par le résidu du polymère après extraction par T éther diéthylique bouillant. Exemple 21. La polymérisation de propylène a été accomplie en présence d'hydrogène et éthylène par le mode opératoire exposé dans l'exemple 12. La vitesse de polymérisation a été de 63,8 g/g.h et on a obtenu un polymère ayant 10 moles ffi d'éthylène. Exemple 22. Le mode opératoire de l'exemple 12 a été répété sauf que l'ordre des additions des composants du catalyseur a été changé et que le rapport molaire du dichlorure d'éthylaluminium au trichlorure de titane en cristaux mixtes a été réglé à 3. Bes résultats obtenus sont indiqués au tableau qui suit. Ordre Vitesse de Masse Isotacti- des additions polymérisation volumiqus [i du cité (g/g.h) du polymère (% en polymère poids) (g/cm3) (1) (composant d'aluminium + composant de phosphore) b composant de titane 53,1 0,39 2s4 95,9 (2) composant de phosphore (composant d'aluminium + composant de titane) 0,3 - 4,0 - (3) composant d'aluminium ## (composant de titane + composant de phosphore) 0s4 - 3,6 - On voit clairement d'après la vitesse de polymérisation et la masse moléculaire (viscosité intrinsèque) que le mode d'addition (1) des composants du catalyseur est supérieur aux modes (2) et (3). R z V E N D I C A T I O NS. 1. Procédé pour la polymérisation d1o(-oléfines, caractérisé par le fait qu'il comprend la mise en contact d'au moins une o(-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone avec un catalyseur en présence d'hydrogène ou d'hydrogène et d'éthylène, le dit catalyseur étant préparé à partir d'une combinaison de a) un halogénure d'organoaluminium de formule géné rale R3Al2x3, où R est un radical d'hydrocarbure ayant 1-12 atomes de carbone choisi dans le groupe des radicaux alkyles, aryles et araîkyles, tandis que X est un atome d'halogène choisi dans le groupe du chlore, du brome et de l'iode b) un composé organique de phosphore de formule géné rale R'2P(OR'1) où R' et R" sont des radicaux d'hydrocarbures ayant 1-12 atomes de carbone et choisis dans le groupe des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles et araîkyles et c) une composition contenant de l'aluminium, du titane et du chlore et étant un trihalogénure de titane en cristaux mixtes consistant en trichlorure de titane et trichlorure d'aluminium. 2. Procédé pour la polymérisation d' -oléfines selon la revendication 1, dans lequel un halogénure d'organoaluminium est le composé de formule générale RA1X2 au lieu de R3l2X3. 3. Procédé pour polymériser desc une &alpha;-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone avec un catalyseur en présence d'hydrogène ou d'hydrogène et d'éthylène, le dit catalyseur étant préparé par (1) mélange a) d'un halogénure d'organoaluminium choisi dans le groupe comprenant des produits de formule générale R3Al2X3 et RAlX2 où R est un radical d'hydrocarbure, de préférence ayant 1-12 atomes de carbone, choisi dans le groupe des radicaux alkyles, aryles et aralkyles, tandis que X est un atome d'halogène choisi dans le groupe du chlore, du brome et de l'iode b) un composé organique de phosphore de formule générale R' P(OR") où R' et R" sont des radicaux n 3-n d'hydrocarbures ayant 1-12 atomes de 'carbone et choisis dans le groupe des radicaux alkyles, cycloal kyles, aryles et araîkyles et n est un entier égal à 1 ou 2, (2) puis mise en contact du dit mélange composé de (a) et de (b) avec c) un halogénure de titane en cristaux mixtes compo sé de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium.