Brevet FR2060294A1 — publié le 19710618

La présente invention concerne une pile à combustible à électrolyte alcalin et à combustible hydrocarboné, tel que le méthanol par exemple. □n sait que dans les piles à combustible, à électrolyte alcalin utilisant l'air comme comburant et le méthanol comme combustible la présence du gaz carboni-5 que est gênante car cela conduit à une carbonatation de 1'électrolyte. Or, ce gaz carbonique est d'une part présent dans l'air alimentant l'une des électrodes et d'autre part il est un sous-produit des réactions d'oxydation du méthanol. Il est donc nécessaire de l'éliminer. Ceci peut être réalisé soit en ajoutant une base telle que la chaux afin de créer des carbonates insolubles, mais un tel procédé 10 exige des organes annexes complexes et volumineux. On peut également procéder par électrodialyse. Ainsi un procédé connu consiste à réaliser une dialyse externe à la pile : dans une cellule d'électrolyse extérieure à la pilé proprement dite une membrane cationique sépare les deux compartiments anodique et cathodique. Les cations K de la solution de potasse carbonate extraite de la pile traversent la « 15 membrane cationique sous l'influence d'un champ électrique établi spécialement entre les électrodes et l'on recueille sur l'anode le gaz carbonique nuisible à la marche de la cellule. Cependant ce procédé consomme une partie importante de l'énergie produite par la pile et nécessite l'utilisation d'organes supplémentaires extérieurs à la pile proprement dite. 20 un autre procédé consiste à réaliser une dialyse interne à la pile. A cet effet une membrane cationique sépare la pile en deux compartiments dans lesquels les concentrations évoluent de manière différente pendant le fonctionnement : dans le compartiment cathodique la concentration en base s'enrichit en mime temps que dans le compartiment anodique elle s'appauvrit. Ûe ce fait le PH de la solution du 25 compartiment anodique diminue, et lorsqu'il atteint une valeur voisine de 8 le gaz carbonique commence.à se dégager. L'utilisation de ce procédé nécessite donc l'utilisation de catalyseur capable de fonctionner depuis des PH dépassant 14 jusqu'à des PH voisins de 8. Cependant, la plupart des catalyseurs actuellement connus ne peuvent suppor-30 ter sans altération des PH aussi faibles. Il existe des exceptions mais dans ce cas, aux faibles PH ne correspond qu'un courant trop faible. La présente invention permet de remédier aux inconvénients précités. Elle a pour objet une pile à combustible à électrolyte alcalin dans laquelle le compartiment électrolyte délimité par les électrodes est divisée au moyen d'une > membrane cationique, caractérisée par le fait qu'une membrane anionique est disposée entre la membrane cationique précitée et l'anode de manière à créer un compartiment central dans lequel le PH de la solution électrolytique est diminué à une valeur telle que le gaz carbonique se dégage sous forme gazeuse, le PH au voisinage des deux électrodes nrétant sensiblement pas diminué. 4G Selon une autre caractéristique de l'invention, un combustible carboné est 69 33153 2060294 introduit dans le compartiment délimité par la membrane anionique et l'anode, ou compartiment anodique, 1'électrolyte pénétrant dans ledit compartiment anodique étant ensuite réinjecté dans le compartiment central, l'électrolyte pénétrant dans le compartiment délimité par la membrane cationique et la cathode, ou com-5 partiment cathodique étant ensuite réinjecté, de préférence conjointement avec le combustible carboné dans le compartiment anodique. Dans une pile à combustible conforme à l'invention, il est possible d'obtenir une décarbonatation en continu pendant par exemple plus d'une centaine d'heures sans que le catalyseur présent dans l'électrode soit altéré. 10 En se référant à la figure schématique, on va décrire ci-après un exemple de mise en oeuvre de la présente invention, exemple donné à titre purement illustra-tif et nullement limitatif. La figure ci-jointe représente très schématiquement le cas d'une pile méthanol-air dans laquelle, entre une électrode à air [cathode] 1 et une électrode à com-15 bustible (anode) 2 distantes de 1 à 5 millimètres environ, ont été placées deux membranes semi-perméables, cationique 3 et anionique 4. La membrane cationique 3 peut être une membrane de la IONAC CHEMICA Co connue sous la référence MC 3470. La membrane anionique 4 peut être une membrane de cette même société connue sous la référence MC 3475. Les électrodes et les membranes forment ainsi un compartiment 20 cathodique 12, un compartiment central 13 et un compartiment anodique 14. L'électrolyte utilisé est de la potasse de concentration 6N. Un mélangeur 7 reçoit le méthanol amené par un conduit 5 et la potasse diluée dans l'eau venant du compartiment cathodique 12 par un conduit 6. Le mélange est injecté par un conduit 8 dans le compartiment anodique 14. Le compartiment central 25 13 délimité par les deux membranes cationique 3 et anionique 4 reçoit par la canalisation 9 une solution de potasse partiellement carbonatée venant du compartiment anodique. Du compartiment central se dégage le gaz carbonique CO^ dans la direction 10. Une canalisation 11 permet le passage de l'eau du compartiment central 13 au compartiment cathodique 12. Eventuellement, il est possible de récupérer une partie 30 de la potasse issue du compartiment cathodique 12 pour la renvoyer au sommet de celui-ci par le conduit 15. Le fonctionnement du procédé peut être expliqué par les réactions suivantes : A PH 15-13 on a la réaction : CHgOH + B OH" } C03" + ' 6 H20 + 6e~ 35 A PH 12-11 l'ion carbonate se transforme en ion bicarbonate sous l'influence de l'abaissement du taux en basicité,, effectué localement dans le compartiment central et nous obtenons : C°3~" + H2° * HE03~ + 0H" A PH 9-8 l'ion bicarbonate HCO^- Se décompose en gaz carbonique dans la zone 40qù le PH tombe entre 9 et 6 et nous obtenons : * 69 33153 3 2060294 H C03 + C02 + OH . Il est à noter que la pile schématique décrite ci-dessus et ayant des zones différentes de PH doit être scindée en une série de piles élémentaires mises bout à bout. 5 Le mode de réalisation décrit et représenté de la pile selon l'invention a été donné à titre d'exemple nullement limitatif. Il est évident que sans sortir du cadre de cette- invention on peut modifier des éléments de détail et réaliser certains moyens par d'autres moyens équivalents. 10 15 20 25 30 ' 35 40 69 33153 4 2060294 REVENDICATIONS 1/ Pile à combustible à électrolyte alcalin dans laquelle le compartiment électo-lytique délimité par les électrodes est divisé au moyen d'une membrane cationique, caractérisée par le fait qu'une membrane anionique est disposée entre la membrane 5 cationique précitée et l'anode de manière à créer un compartiment central dans lequel le PH de la solution électrolytique est diminué à une valeur telle que le gaz carbonique sê dégage "sous forme gazeuse, le PH au voisinage- des deux électrodes n'étant sensiblement pas diminué. 2/ Pile selon la revendication î, caractérisée par le fait qu'un combustible car-boné est introduit dans le compartiment délimité par la.membrane anionique et l'anode, ou compartiment anodique, l'électrolyte pénétrant dans ledit compartiment anodique étant ensuite réinjecté dans le compartiment central, l'électrolyte pénétrant dans le compartiment délimité par la membrane cationique et la cathode, ou compartiment cathodique étant ensuite réinjecté, de préférence conjointement avec le combustible carboné dans le compartiment anodique. 3/ Pile selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit électrolyte provenant du bas dudit compartiment cathodique est aussi réinjecté au sommet de ce même compartiment. 25 30 35 40