Brevet FR2065735A1 — publié le 19710806

l'invention concerne des "bains galvaniques acides de zingage brillant. La plupart des bains de zingage brillant utilisés dans la pratique travaillent encore aujourd'hui dans la gamme alcaline. 5 Parmi les bains alcalins, ce sont les-bains de zingage brillant au cyanure qui jouent le plus grand rôle. L'élimination des composés toxiques dans les eaux usées qui en résultent ne pose plus aujourd' h.ui de problème technique, mais elle est tout de même un facteur de dépense qui fait que ce type de bain est sans cesse critiqué. 10 Aussi, on a fait de nombreuses tentatives visant à remplacer les bains de zingage brillant au cyanure par d'autres types de bains. Outre des bains de zingage alcalins exempts de cyanure, on a mis au point à cet effet des bains de zingage acides, dont les eaux usées peuvent être éliminées sans difficultés et sans grands t 15 fraie. Hais en dehors de l'avantage que constitue la facilité d'élimination des eaux usées, les bains de zingage acides présentent une série d'inconvénients, qui fait qu'ils apparaissent impropres à une utilisation technique étendue. Ainsi, dans bien des bains,, les dépôts sont mats et, si l'on arrive à communiquer du 20 " lir^âîant aux'dépôts, leur pouvoir de pénétration laisse encore beaucoup à désirer et la gamme de densités de courant dans laquelle on obtient des dépôts brillants reste très étroitement limitée. En outre, les dépôts obtenus présentent souvent -une grande fragilité. Malgré tous les efforts, on n'est pas parvenu à remédier efficace-25 ment à tous les inconvénients à la fois, mais on n'obtient toujours que des améliorations limitées et unilatérales qui, assez souvent, entraînent l'aggravation d'un autre inconvénient. Par conséquent, le besoin ae fait toujours sentir d'un bain acide de zingage brillant qui donne pour une large gamme de densités de cou-30 rant deB dépôts bien brillants, exempts de fragilité et d'un bon pouvoir de pénétration. On a maintenant établi qu'il est possible de remplir ces conditions dans une large mesure si l'on utilise un bain galvanique acide de zingage brillant contenant des sels solubles de zinc, 35 éventuellement d'autres sels conducteurs et des agents de brillant et mouillants usuels et qui contient, en outre, des dérivés de thiourée répondant à la formule générale : 2065735 dans laquelle : 5 B. est un radical hydrocarbure aliphatique saturé à 6-22 atomes de carbone, un radical aryle monocyclique ou polycyclique qui peut aussi être substitué par dps radicaux aliphatiques ou aromatiques, un radical alcoylaœyQ# ou un radical cyclo aliphatique, est ian radical hydroxyalcoyle à chaîne droite ou ramifiée à 10 2-6 atomes de carbone, qui peut être interrompu par des groupes éther, et Rg est un atome d'hydrogène ou un radieal R^. Comme dérivés appropriés de thiourée, on citera par exemple ceux qui contiennent les substitutions ïï-h.exyl-N'-( $ -hydroxy-15 éthoxy)-éthyle, H-octyl-N'-( X -hydroxyéthoxy)-propyle, H-dodécyl-îî* — ( y -hydroxyéthoxy)-éthyle, K-octadécyl-H'-C % -hydroxyéthoxy)-éthyle, H-phényl-î3"'-( $ -hydroxyéthoxy)-éthyle, N-diphényl-N'-( -hydroxyéthoxy)-propyle, H"-o o rant applicables se situent entre 0,5 et 8 A/dm à une température de bain de 10-40&C, de préférence de 15-3020. On fait généralement 30 travailler les bains dans une gamme de pH de 3-5. On peut préparer les dérivés de thiourée utilisés selon l'invention de façon généralement connue en faisant réagir des sénevols 70 3678l ,R 1 R - ÎJH - G - N I! S ^R2 70 36781 3 2065735 répondant à la formule générale R - N — CS sur des aminés répon- dant à la formule HN. , formules dans lesquelles R, R. et R0 *2 répondent à la définition donnée plus haut, ou bien en opérant une addition entre l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde 5 de butylène et des dérivés de thiourée de formule générale r-m-gs-hh2 On peut obtenir des résultats particulièrement avantageux avec les dérivés de thiourée selon l'invention'dans le bain acide de chlorure de zinc, si l'on utilise en même temps comme mouillants 10 des composés non ionogènes du genre des produits d'addition d'oxyde d'éthylène à des alcools aliphatiques ou alcoylphénols à poids mo- ■ léculaire élevé, par exemple des produits d'addition de 2-100 moles d'oxydes d'éthylène à 1 mole d'alcools aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée à 8-22 atomes de carbone ainsi que leurs mélanges, ou 15 un nonylphénol. Dans le bain acide de sulfate de zinc, les dérivés de thiourée selon l'invention donnent des résultats particulièrement avantageux lorsqu'on utilise comme mouillants des composés anioniques du genre des sulfates d'alcool gras ou sulfates d'éthers d'alcool gras ou 20 des composés non ionogènes du genre des polyalcoylèneglycols, par exemple des sulfates d'alcools gras en Cg-C^g ou des sulfates d'éthers d'alcool gras en Cg-^Q ou La quantité de mouillant utilisée est généralement de 0,5-25 10 g par litre de liquide du bain. Les exemples suivants ont pour but d'expliquer plus précisément l'objet de l'invention sans la limiter. . EXEMPLE 1 Le bain de zingage utilisé dans cet exemple présente la com-30 position suivante : ' 110 g/1 de chlorure de zinc cristallisé ZnClg.ôHgO 175 g/l de chlorure d'ammonium 0,5 g/1 de N-phényl-îï'-( % -hydroxyéthoxy)-éthylthiourée 5 g/1 de produit d'addition de 17 moles d'oxyde d'éthylène à 35 1 mole d'alcool isononylique. 70 36781 4 2065735 Le pïï de ce "bain est de 4,6. A une température de fonctionne- 2 ment de 15-3020, dans la gamme de densité de courant de 2-5 A/dm , le bain donne des revêtements de zinc ductiles et brillants, ayant un bon pouvoir couvrant. 5 EXEMPLE 2 Pour les essais de cet exemple, on utilise un bain de la composition suivante : 100 g/l de chlorure de zinc cristallisé ZnClg.ôHgO 50 g/l de chlorure d'aluminium cristallisé, AlGl^.ôHgO 10 150 g/l de chlorure d'ammonium 2 g/l de N-benzyl-U'-( ^ -hydroxyéthoxy)-éthylthiourée 4 g/l de produit d'addition de 20 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole de nonylphénol. Le pH de ce bain est de 3,0. A une température de fonctionne- 2 15 ment de 15-3020, dans la gamme de densité de courant de 0,5-5 A/dm le bain donne des dépôts de zinc brillants et ductiles, ayant un bon pouvoir couvrant. ( EXEMPLE 3 Pour les essais de cet exemple, on utilise le bain de zingage 20 suivant : 400 g/l de sulfate de zinc cristallisé, ZnSO^.ÎHgO 15 g/l de chlorure d'ammonium 30 g/l d'acide borique 0,7 g/l de U-octyl-N'-(^ -hydroxyéthoxy)-propylthiourée 25 5 g/l de sel de sodium d'un mélange de sulfates d'alcools gras en Cg-C^g. Le pH de ce bain est de 3,5- A une température de fonctionne- 2 ment de 15-3020, dans la gamme de densité de courant de 0,5-3 A/cm , on obtient des dépôts de zinc brillants et ductiles ^ant un pou-30 voir couvrant satisfaisant. EXEMPLE 4 Le bain de zingage utilisé dans eet exemple présente la composition suivante : 240 g/l de sulfate de zinc cristallisé ZnSO^^HgO 35 30 g/l de sulfate d'aluminium cristallisé AlgtSO^^.IÔHgO 15 g/l d'acétate de sodium 0,2 g/l de N- 0( -naphty1-E1-( ^ -hydroxyéthoxy)-éthylthiourée 70 36781 5 206573S 4 g/l de sel de soditim d'un mélange de sulfates d'alcools gras en C8~C1E* Le pH de ce "bain est de 4,0. A une température de fonctionne- o ment de 15-302C, dans la gamme de densité de courant de 0,5-5 A/dm , 5 ce bain donne des dépôts de zinc brillants et ductiles qui ont un pouvoir couvrant suffisant. EXEMPLE 5 Pour les essais de cet exemple, on utilise un bain de zingage de la composition suivante : 10 400 g/l de sulfate de zinc cristallisé, ZnSO^.THgO 15 g/l de chlorure d'ammonium ^ 30 g/l d'acide borique 1 g/l de iT-cycloh.exyl-jtf*-( ^ -hydroxyéthoxy)-propylthiourée 5 g/l de sel de sodium du sulfate d'éther laurylique. t 15 Le pH du bain est de 3,5. A une température de fonctionnement 2 de 15-302C, dans une gamme de densité de courant de 0,5-5 A/dm , on obtient des dépôts brillants et ductiles de zinc, ayant un pouvoir couvrant satisfaisant. EXEMPLE 6 20 Pour les essais de cet exemple, on utilise le bain de zingage suivant : 240 g/l de sulfate dé zinc cristallisé, ZnSO^.ÎHgO 30 g/l de sulfate d'aluminium cristallisé, AlgCSO^^.ISHgO 15 g/l d'acétate de sodium 25 1 g/l de N-benzyl-N*-diéthoxythiourée 5 g/l de sel de sodium du sulfate d'éther laurylique. Le pH de ce bain est de 4,0. A une température de fonctionne- 2 ment de 15-302C, dans la gamme de densité de courant de 0,5-5 V&m, le bain donne des dépôts brillants et ductiles de zinc, ayant un 30 pouvoir couvrant satisfaisant. 70 36781 6 2065735 REVENDICATIONS 1.- Bain galvanique acide de zingage contenant des sels so-lubles de zinc, éventuellement d'autres sels conducteurs et des agents de "brillant et mouillants usuels, caractérisé par le fait 5 qu'il contient en outre des dérivés de thiourée répondant à la formule générale : /. R - NH - C - N - Il \ s r2 1 0 dans laquelle : R est un radical hydrocarbure aliphatique saturé à 6-22 atomes de carbonef un radical aryle monoeyclique ou polycyelique qui peut aussi être substitué par des radicaux aliphatiques ou aromatiques, un radical alcoy3*ggte oumra&LcaûLcycloaliphatique, 1ç> R^j est un radical hydroxyalcoyle à chaîne droite ou ramifiée à 2-6 atomes de carbone., qui peut être interrompu par des groupes éther, et Rg est un atome d'hydrogène ou un radieal R^. 2.- Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait 20 qu'il contient les dérivés de thiourée à une concentration de 0,01- 10 g/l, de préférence 0,1-5 g/l de liquide de bain. 3.- Bain selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'avee du chlorure de zinc comme sel soluble de zinc, il contient comme mouillants des produits d'addition d'oxyde d'éthylène 25 à des alcools aliphatiques à poids moléculaire élevé ou alcoyl-phénols. . e 4.- Bain selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que, le sel soluble de zine étant le chlorure de zinc, 11 contient comme mouillants des produits formée par addition de 30 2-100 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'alcools aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée à 8-22 atomes de carbone ou de mélanges de ceux-ci, ou de nônylphénol. 70 36781 7 2065735 5.- Bain selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que, le sel soluble de zinc étant le sulfate de zinc, il contient comme mouillants des sulfates d'alcools gras, des sulfates d'éthers d'alcools gras ou des polyalcoylèneglycols. 5 6.- Bain selon les revendications 1, 2 ou 5, caractérisé par le fait que, le sel soluble de zinc étant le sulfate de zinc, il contient comme mouillants des sulfates d'alcools gras en Cg-C^g, des sulfates d'éthers d'alcools gras en Gg-G^g ou des polyéthylène glycols ou polypropylèneglycols ayant un poids moléculaire de 200 10 à 600.