Brevet FR2093514A1 — publié le 19720128

REPUBLIQUE FRANÇAISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS © N de publication •A n u ! i i ■ r o u '■ L" : il S . I t- 1 ri; ruTTTi.mn. '- f* l' h rJcr.diKl»^ 2.093.514 71.! 7877 U 5) BREVET D'INVENTION PREMIÈRE ET UNIQUE PUBLICATION 22) Date de dépôt Date de la décision de délivrance. Publication de Is délivrance 18 mai 1971, à 10 h 50 mn. 3 janvier 1972. B.O.P.I. — «Listes» n. 4 du 28-1 -1972. 5l) Classification internationale (Int. Cl.).. C 08 f 1/00//C 08 f 19/00. (tj) Déposant : Société dite : CHEMISCHE WERKE HULS AG., résidant en République Fédérale d'Allemagne. Titulaire : Idem (^T1) (74) Mandataire : H. Gouvernai, Conseil en brevets d'invention, 18, rue Marbeuf, Paris (8). (54) Procédé de préparation de produits de copolymérisation transparents à deux segments, résistent au choc. 72) Invention de : (32) (31) Priorité conventionnelle : Demande de brevet déposée en République Fédérale d'Allemagne le 29 mai 1970, n. P 20 26 308.5 au nom de la demanderesse. XA'nte Mbciculrs ;i I IMPRIMERIE NATIONALE. 27. rue de l;i Convention PARIS ( 11V'1 1 2093514 La présente invention est relative à un procédé de préparation de produits de copolymérisation transparents à deux segments résistant au choc, dans lequel on polymérise un mélange comprenant un hydrocarbure alcénylaromatique et un hydrocarbure 5 diène conjugué dans un hydrocarbure servant de solvant, en l'absence de solvants polaires, en présence d'un composé organique du lithium comme catalyseur. Comme on sait, on peut préparer du polystyrène résistant au choc par différents procédés ; par exemple, on peut mé-10 langer le polystyrène à des polymères caoutchouteux. La proportion d'élastomère peut aller jusqu'à 20 % en poids. Selon un autre procédé connu, on greffe par polymérisation à radicaux, sur le constituant élastomère, du styrène et éventuellement aussi d'autres comonomères. La polymérisation peut 15 avoir lieu en suspension, en émulsion ou en masse. Selon ces procédés, les propriétés mécaniques sont améliorées, en particulier la résistance au choc sur barreau entaillé et sur barreau lisse. Toutefois, la transparence du polystyrène se perd ; les points de ramollissement aussi sont abaissés, 20 d'autant plus que la proportion d'élastomère est plus grande et que du même coup l'amélioration de la résistance au choc sur éprou-vette entaillée et sur éprouvette lisse est plus grande. Il est connu aussi qu'à partir d'hydrocarbures aromatiques à substituant vinyle et de butadiène-(l,3), d'isoprène ou 25 de pipérylène, dans des hydrocarbures servant de solvants, en présence de catalyseurs de polymérisation du type organo-lithium, on peut préparer des produits de copolymérisation qui contiennent une minorité du composé aromatique à substituant vinyle (DOS 1 420 698, page 4, alinéa 2 ; exemples). Ladite demande ne donne 30 aucune indication sur les mesures nécessaires pour préparer des produits de copolymérisation transparents à deux segments résistant au choc et contenant une majorité d'hydrocarbure alcénylaromatique. On a déjà proposé de préparer par un procédé en deux 35 étapes des produits de copolymérisation transparents à deux segments, résistant au choc, soit en polymérisant dans une première étape un hydrocarbure alcénylaromatique dans un hydrocarbure servant de solvant, en présence d'un composé organique du lithium comme catalyseur, en ajoutant dans une deuxième étape 71 17877 2093514 un hydrocarbure diène conjugué dans un hydrocarbure servant de solvant et en achevant la polymérisation, soit en polymérisant dans une première étape un hydrocarbure diène conjugué et en ajoutant dans une deuxième étape un hydrocarbure alcénylaromati-5 que et en achevant la polymérisation. On a trouvé maintenant que l'on peut préparer par un procédé à un seul récipient des produits de copolymérisation à deux segments tirés d'un mélange comprenant un hydrocarbure alcénylaromatique et un hydrocarbure diène conjugué et qui ont des 10 températures de ramollissement élevées, qui résistent au choc et qui sont en outre transparents, si l'hydrocarbure alcénylaromatique et le diène conjugué sont contenus dans le mélange dans un rapport pondéral compris entre 78 : 22 et 90 : 10, si l'on utilise le catalyseur du type organo-lithium à raison de 0,10 15 à 0,80 millimole par mole de mélange de monomères et si l'on conduit la polymérisation en l'absence de substances polaires. En particulier, on maintient un rapport pondéral compris entre 82 : 18 et 88 : 12. Par le choix effectué, on obtient des produits de copo-20 lymérisation thermoplastiques transparents, résistant au choc, ou des produits de copolymérisation thermoplastiques de grande résistance au choc et de bonne translucidité. On prépare les produits de copolymérisation à deux segments selon l'invention par le procédé suivant : 25 On part d'un mélange comprenant un hydrocarbure alcéyl- aromatique et un diène conjugué dans un hydrocarbure servant de solvant et, en l'absence de substances polaires telles que les éthers ou les aminés tertiaires, on polymérise après avoir ajouté un catalyseur de polymérisation monofonctionnel, du type organo-30 lithium, de préférence jusqu'à conversion complète des monomères. Par hydrocarbures alcénylaromatiques, on entend en particulier le styrène, mais aussi 11a-méthylstyrène et les styrènes substitués sur le noyau comme le 3-méthylstyrène, le 4—méthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le 2,4,6-triméthylstyrène. 35 Comme dioléfines conjuguées, on peut envisager : le 1,3-butadi.ène, l'isoprène et le pipérylène, de préférence le 1,3-butadiène. On peut aussi utiliser des mélanges des monomères indiqués. 71 17877 3 2C93514 Les produits de copolymérisation à deux segments préparés selon l'invention contiennent l'hydrocarbure alcénylaromatique et la dioléfine conjuguée dans un rapport pondéral de 80 : 20 à 86 : 12, de préférence de 82 : lb à 87 : 13. 5 Comme catalyseurs, on utilise des composés monofonc tionnels du type organo-lithium de formule générale Li-R. Le radical R peut représenter ici un reste hydrocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique. Des catalyseurs appropriés sont, par exemple, le méthyl-lithium, 11éthyl-lithium, le phényl-lithium, 1C le cyclohexyl-lithium. jfo particulier, on utilise le n-butyl-lithium et le sec»—butyl—lithiume La quantité de catalyseur est de 0,10 à 0,50 millimole par mole de mélange de monomères introduit. A l'aide de ces quantités de catalyseurs, on arrive à 15 établir les poids moléculaires moyens désirés et nécessaires. Les poids moléculaires moyens - exprimés par la viscosité spécifique réduite - doivent être de 0,6 à 1,6 (valeurs mesurées dans la cyclohexanone à 20°C, à une concentration de 0,5 g par 100 ml de cyclohexanone) ou bien ils doivent s'exprimer par un indice K 20 compris entre 50 et 80. On utilise de préférence les catalyseurs sous forme de solution. Comme solvants, on utilise des hydrocarbures alipha-tiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques, en particulier le benzène ou le toluène. On sèche les solvants avant de les utili-25 ser, par exemple sur de l'alumine ou sur un tamis moléculaire. La teneur résiduelle en humidité est au maximum de 10 parties par million d'eau. Les monomères utilisés sont aussi, de préférence, fraîchement distillés et séchés avant leur utilisation. 30 La température de réaction est comprise entre - 50 et + 150CC, de préférence entre zéro et 100°C. La pression doit être suffisante pour maintenir les réactifs en phase liquide. On conduit la polymérisation sous un gaz protecteur, 35 par exemple l'azote ou l'argon, et il faut veiller à exclure dans une large mesure 1'oxygène, l'eau et les substances douées d'activité protoniaue. 71 17877 2093514 Cn conduit la réaction dans un réacteur résistant à la pression. On introduit d'abord le solvant. Cn chauffe alors la charge à 50°C et en appliquant s plusieurs reprises un vide et en balayant avec un gaz protecteur, on élimine dans une 5 large mesure l'eau résiduelle et l'oxygène résiduel. Ensuite, on ajoute au solvant de 0,5 à 1,5 ml d'une solution de butyl-lithium (2,11 millimoles de butyl-li thiur. par ml de solution dans le n-hexane) ce qui correspond à 1,05 à 3,15 millimoles de n-butyl-lithium, mais de préférence 0,7 ml de solution de butyl-10 lithium, ce qui correspond à 1,5 millimole de n-butyl-lithium pour éliminer les dernières traces d'eau, d'oxygène et d'autres impuretés perturbant la réaction de polymérisation. On laisse agir 30 minutes le n-butyl-lithium sur le solvant. Ensuite, on ajoute 0,5 g de styrène. Le styrène réagit 15 sur l'excès de n-butyl-lithium actif en formant du styryl-lithium et la solution réactionnelle se colore en jaune. L'apparition de la coloration jaune sert à indiquer que les impuretés qui gênent la réaction de polymérisation sont détruites. Ensuite, on titre en retour l'excès de n-butyl-lithium 20 actif avec une quantité équivalente de méthanol et à cet effet, jusqu'à élimination de la coloration jaune, on ajoute lentement de façon dosée une solution de méthanol dans le benzène ayant une teneur en méthanol de 20 mg, correspondant à 0,625 millimole de méthanol par ml de solution. La quantité initiale de butyl-25 lithium et la quantité de méthanol consommée jusqu'à décoloration du styryl-lithium indiquent le taux initial d'impuretés du solvant • Après cette étape, on ajoute le mélange d'hydrocarbure alcénylaromatique et de diène conjugué dans les proportions dési-50 rées et on porte le mélange réactionnel à la température de réaction désirée. On opère alors l'activation du mélange de polymérisation. A cet effet, on ajoute la quantité de catalyseur nécessaire pour établir le poids moléculaire désiré et nécessaire et on termine 55 la polymérisation du mélange jusqu'à conversion complète du mélange de monomères introduit. On désactive la solution de produit de copolymérisation à deux segments. A cet effet, on utilise par exemple des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique et l'eau. 71 17877 5 2093514 Ensuite, on traite le mélange par l'eau chaude à 95°C et on la débarrasse de solvants et de monomères résiduels. On sèche le produit de copolymérisation à deux segments obtenu, de préférence sous vide à des températures d'environ 5 70°C. Les produits de polymérisation ont une teneur résiduelle en monomère inférieure à 0,05 % et une teneur résiduelle en solvant inférieure à 0,1 %. On détermine la microstructure du polybutadiène par spectroscopie à 1■infra-rouge. La proportion de 1,4-cis est 10 de 30 à 40 %, en général d'environ 35 % ; la proportion de 1,4-trans est de 40 à 60 %, en général d'environ 55 % et la proportion de 1,2 est de 5 à 20 %, en général d'environ 10 On conduit par exemple la polymérisation dans un appareil décrit ci-après : le réacteur en matière résistant à la 15 pression est entouré d'une chemise thermostatique et muni d'un manomètre et d'un dispositif d'agitation. En outre, il est équipé de tuyaux d'amenée du gaz protecteur et de variation de pression (vide ou pression accrue) et de tuyaux destinés à l'addition du mélange de monomères et de la solution de catalyseur. 20 Le procédé permet de préparer des types de polystyrène transparents résistant au choc. Ces polystyrènes sont en outre remarquables par leurs températures de ramollissement élevées. Pour des teneurs comparables en butadiène, les types de polystyrène résistant au choc que l'on peut obtenir selon l'état de la tech-25 nique ne sont pas transparents et ont des points de rammollisse-ment plus bas. En outre, le procédé permet de préparer un type de polystyrène de grande résistance au choc ayant des points de ramollissement élevés et qui a une très bonne translucidité relativement aux types de polystyrène, de grande résistance au choc 30 mais opaques, que l'on peut obtenir selon l'état de la technique. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent, dans lesquels les températures sont indiquées en degrés Celsius. 35 EXïEPLE 1 Dans l'appareil décrit, on introduit 1.600 g de benzène séché, puis on chauffe la charge à 50°, on distille partiellement en appliquant un vide à plusieurs reprises et on balaie à l'azote 71 17877 6 2093514 pour éliminer l'eau résiduelle et l'oxygène résiduel. Ensuite, pour détruire les dernières traces d'oxygène, d'eau et de substances douées d'activité protonique qui gênent la réaction de polymérisation, on ajoute 0,7 ml de solution de butyl-lithium 5 (2,11 millimoles de n-butyl-lithium par ml dans du n-hexane) et on laisse agir 30 minutes.Ensuite, or. ajoute 0,5 g de styrène Le styrène réagit sur la fraction inaltérée du butyl-lithium en formant un styryl-lithium de couleur jaune. Avec 1,21 ml de solution de méthanol dans le benzène (20 mg soit 0,625 millimole 10 de méthanol par ml dans le benzène), on détruit le composé organo-lithium qui est actif dans la polymérisation ; la solution se décolore à nouveau. Le point de virage du jaune à l'incolore est le point d'équivalence entre les impuretés gênant la réaction de polymérisation et la quantité de butyl-lithium nécessaire pour les 15 éliminer : 0,7 ml de solution de butyl-lithium contiennent 1,5 millimole de butyl-lithium, on consomme 1,21 ml de la solution de méthanol pour décolorer la solution de styryl-lithium ; cela correspond à 0,76 millimole de méthanol. On consomme donc 0,74 millimole de butyl-lithium pour détruire l'oxygène * l'eau et les 20 autres impuretés gênantes ; cela correspondrait à 7,4 parties par million de HgO. Dans l'appareil, on introduit ensuite un mélange comprenant 387 g de styrène fraîchement distillé et sec (3,72 moles) et 63 g de butadiène fraîchement distillé et sec (1,17 mole) 25 (voir tableau 1). Ensuite, pour 1'activation, on ajoute 0,56 ml de solution de n-butyl-lithium (2,11 millimoles de n-butyl-lithium par ml dans le n-hexane) soit 1,17 millimole de n-butyl-lithium. Cela correspond à 0,24 millimole de n-butyl-lithium par mole de monomère. 30 A 50° et sous une pression de 1,5 atmosphère, on polymé rise jusqu'à conversion complète du mélange de monomères introduit. On retire du réacteur la solution de polymère obtenue, sous atmosphère d'azote, et on la traite par le méthanol pour la désactiver• On sépare du solvant le produit de copolymérisation à l'aide d'eau chaude ou de vapeur d'eau. On sèche le produit de copolymérisation à environ 70° sous pression réduite. 7R 71 17877 7 2C93514 a l'aide du produit de polymérisation, on moule par injection des éprouvettes dont les propriétés mécaniques sont récapitulées au tableau 2. Le point de ramollissement est de 102°. Des plaquettes de 1,5 mm d'épaisseur présentent une absorp-5 tion de lumière de 17 /« ; le polystyrène pur présente une absorption de lumière de 12 à 15 c/° ; un polystyrène résistant au choc, préparé de façon usuelle par polymérisation greffée, présente une absorption de lumière de 100 c,ù. 10 EXELIPLîS 2 à 17 Conformément à la méthode décrite à l'exemple 1, on prépare des produits de copolymérisation de styrène et de buta-diène à deux segments avec différents rapports de mélange. Les 15 conditions appliquées sont récapitulées dans le tableau 1 ci-après . Les tableaux 2 et 3 indiquent les propriétés physiques mesurées. Tableau 1 Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Benzène (g) 1800 1800 1800 1800 1800 1800 1600 1800 1800 "Quantité de Lii3u utilisée pour détruire les impuretés nuisibles (millimoles) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Titrage en retoux avec la solution de inéthanol (20 mg de CH,0H par ml dans du benzène (ml) 1,21 1,52 1,31 1,31 0,80 1,46 1,04 0,8 1,04 Impuretés correspondant à : (parties par million de H^O) 7 5 6 6 10 5 8 10 8 Styrène (g) (moles) 387 3,73 396 3,82 392 3,78 387 3,73 383 3,69 374 3,60 574 5,60 360 5,47 260 3,47 Butadiène (g) (moles) 63 1,17 54 1,00 58 1,08 65 1,17 67 1,24 76 1,41 76 1,41 w 0 1,67 90 1,67 Motivation : millimoles de LiBu nillimoles de LiBu/mole de monomères 1,17 0,240 1,17 0,244 1,43 0,298 1,12 0,230 0,90 0,183 1,22 0,243 1,22 0,24^ 1,55 o ,505 1,42 0,278 Rapport pondéral styrène : butadiène 86:14 88:12 87:13 86:14 83:17 83:17 83:17 80:20 80:20 XJ XI 00 "NI NI co ro o VD LM VJT l~* 4> Tableau 1 (suite) Exemple 10 11 12 13 14 15 16 17 Benzène (g) 1800 1800 1800 1800 1800 1800 1800 1800 Quantité de LiBu utilisée pour détruire les impuretés nuisibles (millimoles) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Titrage en retour avec la solution de méthanol (20 mg de CH,0H par ml dans du benzène (ml) 1,25 1,10 1,47 1,18 1,46 1,46 1,82 1,47 Impuretés correspondant à : (parties par million de H^O) 7 8 6 7 9 9 4 6 Styrène (g) (moles) 374 3,60 360 3,47 360 3,47 360 3,47 360 3,47 360 3,47 360 3,47 360 3,47 Butadiène (g) (moles) 76 1,41 90 1,67 90 1,67 90 1,67 90 1,67 90 1,67 90 1,67 90 1,67 Activation : millimoles de LiBu millimoles de LiBu/mole de monomère 0,85 3 0,17 1,08 0,21 1,08 0,21 1,13 0,22 1,17 0,23 0,81 0,16 1,56 0,32 0,72 0,14 Rapport pondéral styrène : butadièn Î 83:17 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 XJ oo xi XI ro o vo VJ1 4> Tableau 2 Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Indice K, ISO R 174, DIN 53 726 (20°C) 63,3 70 67 65,1 66,9 61,7 70,5 56,5 57,5 Résistance au choc sur éprouvette entaillée, test de Charpy (+ 20°G) ISO R 179 DIN" 53 y+53 (kgcm/cm2) 4,3 4,9 4,4 ^,7 5,2 4,8 6,2 4,7 5,7 Résistance au choc sur éprouvette lisse, test de0 Charpy (+ 20°C) (kgcxn/cm^) ISO R 179 DIN 53 453 60 33 55 55 83 7/12 100 67 12/12 100 12/12 100 Résistance à la flexionpISO R 178 DIN 53 452 (kg/cm ) 732 700 675 690 595 590 645 505 500 Point de ramollissement BS 1493/1938, App. F (°C) 102 100 100 102 100 101 101 100 100 Absorption de lumière (%), épaisseur de couche 1,5 mm 17 17 16 16 23 18 19 27 21 Styrène + butadi.ène (% en poids) dans le copolymère 86:14 88:12 87:13 86:14 85:15 83:17 83:17 80:20 80:20 XI M- XI CD XI XI o r\5 o Ul l~> Polystyrène transparent, résistant au choc Garactérisation et propriétés des produits de copolymérisation segmentés Tableau 3 •Ëxeinp le 10 11 12 15 14 15 16 17 Indice K, loû R 174, DIN 55 726 (20°C) 69 63 ,1 70,3 65,1 67,7 62,9 55,1 72,4 Résistance au choc sur éprouvette entaillée, test de Charpv (+ 20°C) IiSO R 179 DIN 55 4^3 (kgcm/cm^) 7,5 12,1 10,8 57,2 18,3 22 ^ C.C. y y 10,8 52,9 Résistance au choc sur éprouvette lisse, tegt de Charpv (+ 20°C) ( kgcm/cm^) IôO R 179 DIN 55 453 12/12 100 12/12 100 12/12 100 12/12 100 12/12 100 11/12 100 12/12 100 12/12 100 Résistance à la flexion 180 R 178 DIN 55 452 (kg/cir.2) 600 475 475 405 440 480 425 430 Point de ramollissement Bfc> 1495/ 1958, App.F (°C) 100 100 98 96 97 100 99 100 Absorption de lumière (fc) » épaisseur de couche 1,5 mm 40 42 17 30 28 19 56 55 Styrène + butadiène (% en poids) dans le copolymère 83:17 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 CD XI XJ i—1 f\5 O vo VJ1 4> Polystyrène transparent, résistant au choc Garactérisation et propriétés des produits de copolymérisation segmentés 71 17877 12 2093514 Le tableau 2 montre que lorsqu'on prépare des produits de copolymérisation à deux segments dans les limites prévues par l'invention, on obtient des types de polystyrène transparents résistant au choc qui sont en outre remarquables par leur point de ramollissement élevé. Le tableau 3 montre que lorsqu'on prépare des produits de copolymérisation à deux segments dans les limites prévues par l'invention, on obtient des types de polystyrène de grande résistance au choc et de bonne translucidité, qui sont en outre remarquables par leur point de ramollissement élevé. Le tableau 4 compare les propriétés du polystyrène normal, du polystyrène résistant au choc, du polystyrène de grande résistance au choc et celles des polystyrènes transparents résistant au choc et des polystyrènes de grande résistance au choc et de bonne translucidité obtenus selon l'invention.» Par le tableau 4, on peut voir eue selon l'invention on obtient un polystyrène résistant au choc qui est comparable, par ses propriétés mécaniques, à des types de polystyrène résistant au choc, mais qui en outre présente de façon avantageuse un point de ramollissement plus élevé et une transparence comparable à celle du polystyrène normal ne résistant pas au choc. En outre, le tableau 4 montre eue selon l'invention on obtient un polystyrène de grande résistance au choc qui est comparable par ses propriétés mécaniques â des types de polystyrène de grande résistance au choc, mais qui présente en outre, de façon avantageuse, un point de ramollissement plus élevé et une translucidité qui approche de celle du polystyrène normal ne résistant pas au choc. Tableau 4 Polystyrène ordinaire Polystyrène résistant au choc Polystyrène transparent résistant au choc selon 1'invention Polystyrène très résistant au choc Polystyrène de grande résistance au choc et de translucidité fortement améliorée selon 1'invention Résistance au choc sur éprouvette en*i taillée ( kgcni/cm^) DIN 55 4-55 2-3 4-7 4-7 > 7 >7 Résistance au choc sur éprouyette lisse ( kgcra /cm^ ) DIN 55 455 20-30 40-80 50-100 > 80 > 100 Résistance à la flex (kg/cm^) DIN 53 452 ion 750-1100 450-600 500-700 400-450 400-600 Point de ramollissem (°C) ^nt 75-102 80-90 100-102 80-90 96-100 Absorption de lumière (%) 12-20 100 15-25 100 25-45 NJ CO NI Ni M ro o vo U1 M* 4> 71 17877 2093514 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de produits de copolymérisation transparents à deux segments résistant au choc, dans lequel 5 on polymérise un mélange comprenant un hydrocarbure alcénylaromatique et un hydrocarbure diène conjugué dans un hydrocarbure servant de solvant, en présence d'un composé organique du lithium comme catalyseur, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure alcénylaromatique et le diène conjugué sont contenus dans le mélange 10 dans un rapport pondéral compris entre 78 : 22 et 90 : 10, que l'on utilise le catalyseur du type organo-lithium à raison de 0,10 à 0,80 millimole par mole de mélange de monomères et que l'on conduit la polymérisation en l'absence de solvants polaires. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 15 le fait que l'hydrocarbure alcénylaromatique et le diène conjugué sont contenus dans le mélange dans un rapport pondéral compris entre 82 : 18 et 88 : 12. 3« Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que comme hydrocarbures alcénylaromatique, on utilise le 20 styrène. 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que comme hydrocarbure diène on utilise le butadiène. 5« Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que comme solvant, on utilise le benzène. 2p 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'avant 1'activation, on détruit toutes les impuretés gênantes que contient le système réactionnel, en ajoutant un composé organique du lithium, et que l'on désactive au moyen de méthanol l'excès du composé organique du lithium actif. 30 7« Produits de copolymérisation transparents à deux segments résistant au choc, caractérisés par le fait qu'ils contiennent 1'hydrocarbure alcénylaromatique, en particulier le styrène etla dioléfine conjuguée, de préférence le butadiène, dans un rapport pondéral de 80 : 20 à 88 : 12. 35 8. Produits de copolymérisation transparents à deux segments résistant au choc, caractérisés par le fait qu'ils contiennent l'hydrocarbure alcénylaroir.atique, en particulier le styrène et la dioléfine conjuguée, de préférence le butadiène, dans un rapport pondéral de 82:18 à 87:l3«