Brevet FR2075963A1 — publié le 19711015

t 2075963 La présente invention se rapporte à une composition stabilisée .comprenant un polymère greffé (appelé ci-après oxyde de polyphény-lène modifié) obtenu par polymérisation d'un composé du type styrène en présence d'un oxyde de polyphénylène avec ou sans polymère caoutchou-5 teux. l'oxyde de polyphénylène modifié est obtenu, par exemple, par un procédé décrit dans les demandes de brevets français Nos .69 27188 et .69 44936,et il a des propriétés caractéristiques, en particulier une excellente aptitude à être traité et une résistance au choc élevée, 10 sans que soit beaucoup détériorée l'excellente résistance à la distorsion par la chaleur de l'oxyde de polyphénylène. De ce fait, l'oxyde de polyphénylène modifié est une résine thermoplastique industrielle très utile, dont l'emploi s'est introduit ces dernières années et a pris une extension-remarquable dans les domaines- d®.pièces détachées pour appareils 15 électriques, des pièces détachées mécaniques et des matériaux de construction. Cependant, comme cela était déjà bien connu auparavant, l'oxyde de polyphénylène est instable à la chaleur et à la -lumière, et il brùnit et devient cassant sous l'influence de la chaleur et de la 20 lumière. D'autre part, il est également bien connu que les stabilités à la chaleur et à la lumière de la chaîne moléculaire des composés du type styrène et du polymère caoutchouteux, qui coexistent dans l'oxyde de polyphénylène modifié, ne sont pas toujours bonnes et, en particulier, le polymère caoutchouteux est très instable à la chaleur et à la lumière. 25 . A causé de sa résistance élevée à la distorsion par la cha leur, on exige de l'oxyde de polyphénylène modifié qu'il résiste pendant longtemps à une utilisation à des températures élevées.. Si l'oxyde de polyphénylène modifié ne peut pas résister pendant une longue période d'emploi, les mérites du polymère ne peuvent pas se manifester, la 30 cause et le mécanisme de la détérioration de l'oxyde de polyphénylène ne sont pas clairs, mais on pense que cette détérioration est due à la réaction très sensible de groupes hydroxyle de la chaîne du polymère avec l'oxygène de l'air, ou à l'action d'activàtion de la dégradation causée par la présence d'une petite quantité d'impuretés dans 35 le polymère. Comme méthode de stabilisation de l'oxyde de polyphénylène lui-même, on a déjà proposé l'addition de divers composés. (Cependant, comme il ressort de la description du brevet américain n° 3 465 062 que les composés phénoliques, qi. ont été connus jusqu'alors comme étant 2 71 00237 2075963 utiles pour les polymères du type styrène et les polymères caoutchouteux, sont inefficaces pour l'oxyde de polyphénylène, le mécanisme de stabilisation de l'oxyde de polyphénylène.semble différent de celui des polymères du type styrène ou-des polymères caoutchouteux.). La Demanderesse a découvert une méthode de stabilisation de l'oxyde de polyphénylène modifié composé d'oxyde de polyphénylène, de chaînesraoléculairesd'un composé du type styrène et d'un polymère caoutchouteux. Suivant cette méthode, les propriétés intrinsèques caractéristiques de l'oxyde de polyphénylène modifié semblent être retenues du fait de la stabilisation simultanée d'au moins deux des composants, car on ne peut s'attendre à ce que lesdites propriétés soient conservées par la simple stabilisation des chaînes polymères de l'un seulement des composants. La présente invention se rapporte à/une composition comprenant un polymère greffé, qui est obtenu par polymérisation d'un composé du type styrène en présence d'un oxyde de polyphénylène avec ou sans Un polymère caoutchouteux et auquel sont incorporés (a) un phénol à empêchement stérique et (b) au moins un composé choisi parmi les thio-éthers d'esters d'acides carboxyliques, les phosphites de trialkyle ou de triaryle, les thiophosphites d'e trialkyle ou de triaryle, et les arylamines; ou bien auquel est incorporé (c) au moins un composé choisi parmi les sels de métaux des:-acidès dithiocarbamiques, la 2-mercapto-imidaso'line, et le sel de zinc du mercaptobenzothiazole; la quantité de chacune des substances (a), (b) et (c) étant de 0,1-à 10$ en poids, de préférence de 0,5 à Ifo en poids. - ♦ Les phénols à. empêchement stérique à employer'suivant■la présente invention: comprennent, les monophénols représentés pa.r la-formule générale - . . . ' 0H £ dans laquelle E... et R~ sont des groupes hydrocarbonés contenant 1 à 20 s atomes de carbone, et est.un atome, d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes de carbone; les bisphénols représentés par la formule générale 7-i A ^ ^ ^ *7 É Uuz^/ 2075963 dans laquelle E.^ , et R^ sont des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés contenant 1 à 20 atomes- de carbone, l'un des deux A sur chaque noyau étant un groupe hydroxyle, l'autre A sur chaque noyau ayant les mêmes significations que ou e" ïï étant un nombre entier de 0 à 20; les trisphénols représentes pa^a formule générale dans laquelle R^, R£ et R^ sont des atomes d'hydrogène ou des groupes 25 hydrocarbonés contenant 1 à 20 atomes de carbone, l'un des deux A ■ • sur chaque noyau étant un groupe hydroxyle et l'autre A sur chaque noyau ayant les mêmes significations que R^, Rg ou R^, et X étant un groupe hydrocarboné trivalent contenant 1 à 20 atomes de carbone; les trisphénols représentés par la formule générale 30 35 dans laquelle R^.est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes de carbonef Y est un groupe de formule dans laquelle TU, R_ et R. sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe ÎU hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes de carbone, l'un des deux A étant un groupe hydroxyle et l'autre A ayant les-mêmes significations que R2, R^ ou R^; et les thiobisphénols. Plus particulièrement, comme monophénols à empêchement stérique, on peut citer les composé suivants : 2-méthyl-6-tert.-butylphénol, 2,6-di-tert.-butylphénol, 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol, 2,6-dicyclo- v hexyl-p-cresol, 2,6-diisopropyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert.-amyl-p-crésol, 2,6-di-tert.-octyl-4-n-propyl-phénpl, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphénol, 2-isopropyl-4-méthyl-6-tert.-butylphénol, 2-isobutyl-4-éthyl-6-tert.-hexylphénol, 2-tert.-butyl-4-éthyl-6-tert.-octylphénol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphénol, et 2,6-di-tert.-butyl-4-laurylphénol. lorsqu'un groupe alkyle est en position 4, ce groupe peut contenir 1 à 20 atomesde carbone, et chacun des deux autres groupes hydrocarbonés (en position 2 et en position 6} est de préférence un groupe alkyle secondaire ou tertiaire, ou un groupe hydrocarboné cyclique. 25 Comme bisphénols à empêchement stérique, on peut citer les composés suivants : 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert.-butylphénol), 4,4'-isopropylidènebis(2-tert.-butylphénol), 4,4'-méthylènebis(2,6-di-tert.-butylphénol), 2,2'-méthylènebis(p-crésol),2,2'-méthylènebis (4,6-diméthylphénol), 4,4'-méthylènebis(6-tert.-butyl-o-crésol), 2,2'-30 éth3rlidènebis(4,6-diméthylphénol), 2,2'-éthylidènebis(4-méthyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-bis(2-méthyl-6-tert.-butylphénol), 4,4'-bis(2,6-di-tert.-butylphénol), et 2,2'-bis(4-méthyl-6-tert.-butylphénol). -armi les trisphénols à empêchement stérique, il y a les composes suivants : 1,1,3-tri(3-tert.-butyl-4-hydroxyphényl)-butane, 35 1,1,3-tri(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl)butane, 2,6-di(2-hydroxy-5-méthylbenzyl)-4-méthylphénol, 2,6-di(4-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 2,6~di (2-hydroxy-3-tert. -butjL-5-méthylbenzyl) -4-méthylphénol, et 2,6-di(2-hydroxy~3-tert.-butyl-5-méthyl-benzyl)-4-nonylphénol. 71 00237 5 .2075963 30 Comme thiobisphénols, on. peut citer les composés suivants: 2,2'-thiobis(4-mé~thyl-6-tert.-butylphénol), 2,2'-thiobis(4-isopropyl- 6-tert.-butylphénol), 4,4'-thiobis(3-méthyl-6-tert.-butylphénol), et 4 j 41-thiobis(3-méthyl-6-tert.-anylphénol). les composés du groupé (b) à utiliser suivant l'invention comprennent les thioéthers d'esters d'acide^carboxyliques représentés par la formule générale 0 0 ^-0-C-(CH2)n-S-(CH2)n-C-0-R2 10 dans laquelle et R2 sont des groupes hydrocarbonés contenant 6 à 20 atomes de carbone, et n est un nombre entier de 1 à 20, de.préférence de 1 à 6; les phosphites de trialkyle ou de triaryle et les thiophosphites de trialkyle ou de triaryle représentés, respectivement, 15 par les formules générales R1 - 0 R1 - S R2 - 0-^P et R2 - S 20 R, - 0^ ' R, - S 3 3 dans lesquelles R^, R2 et R^ sont des groupes hydrocarbonés alipha- tiques ou aromatiques contenant 6 à 20 atomes de carbone; et les arylamines représentées par les formules générales 25 H H -, H I l ! - R1 - H" - R2 ou R1 - N - R5 - N -..Hg dans lesquelles et R2 sont des groupes hydrocarbonés- aromatiques contenant 6 à 10 atomes de carbone, et R^ est un groupe-hydrocarboné aromatique contenant 6 atomes de carbone. Comme thioéthers d'esters d'acides carboxyliques, on peut citer le thiodipropionate de dilauryle, le thiodipropionate de distéaryle, le thiodibutyrate de dihexyle, le thiodicapreate de dibutyle, etc. . Comme phosphites de' trialkyle ou de triaryle, on peut citer ^ le phosphite de trilauryle, le phosphite de tristéaryle, le phosphite de tribenzyle, le phosphite de tricyclohexyle, le phosphite de tripal-mityle, le phosphite de tri(2-éthylhexyle), le phosphite de tri(2,4-di-tert.-butyl-5-méthylphényle), etc. . 71 00237 6 2075963 Comme trithiophosphiteo de trialkyle, on peut citer le trithio-phosphite- de trilauryle, le trithiophosphite de tristéaryle, le trithiophosphite de tribenzyle, le trithiophosphite de tricyclohexyle, le trithiophosphite de tripainityle, etc. . 5 Comme arylamines, on peut citer la phényl-ct-naphtylamine, la phényl-P-napntylamine, la N,lï!-di-p-naphtyl-p-phénylènediamine, la N,iî'-diphényl-p-phénylènediamine, etc. . Les composés du groupe (c) a utiliser suivant l'invention comprennent les sels de métaux d'acides dithiocarbamiques représentés par 10 la formule générale s R^ S \ N - C - S R. 15 K a N - y n dans laquelle et R2 sont des groupes hydrocarbonés aliphatiques contenant 1 à 5 atomes de carbone, ou bien l'un des radicaux R^ et R2 est un groupe hydrocarboné aromatique et l'autre est un groupe hydrocar-20 bc-né aliphatique contenant 1 à 5 atomes de carbone, X est un élément métallique choisi parmi Zn, Sn, Cu, Ce,et Te, et n est un nombre entier correspondant à la valence de l'élément métallique.; la 2-mercaptoimida-zoline ; et le selcfe sine du mercaptobenzothiazole. Les dithiocarbamates de métaux typiques à utiliser suivant l'in-25 vention sont le diméthyldithiocarbamate de zinc, le diéthylc^ithiocar-bamate de zinc, 1'éthylphényldithiocarbamate de zinc, le dibutyldithio-carbamate de zinc, le diméthyldithiocarbamate de cuivre, le diéthyldithio-carbamate de cérium, le diéthyldithiocarbamate de tellure, etc. . L'addition de ces composés peut être effectuée par n'importe 30- quelle méthode habituelle employée industriellement. Par exemple, le composé est ajouté à' l'oxyde de polyphénylène modifié sous forme de poudre ou de granules, est rnian^é avec ledit oxyde .dans un mélangeur Henschel, puis le mélange est broyé dans un broyeur à rouleaux ou dans une maenine à'extraaioïi. Il est également possible d'ajouter le composé 35 à. une solution de l'oxyde de polyphénylène modifié dans un solvant convenable, après quoi la composition stabilisée à base de l'oxyde de polyphénylène modifié est isolée de la solution. L'addition de lubrifiants, de charges, de pigments, etc., en les 71 00237 7 2075963 quantités habituellement utilisées indiictr-iel?.^.eïîfc, à la présente composition fait également partie du domaine de l'invention. L'invention est illustrée ci-dessous en référence à des exemples, qui sont donnés simplement à titre d'illustration et auxquels de nom-5 breuses modifications peuvent être apportées, sans que l'on sorte pour cela du cadre de l'invention. Dans les exemples, la résistance au choc est la résistance au choc Dynstat mesurée à 20°C suivant la méthode de la norme britannique BS 1330, et la quantité des additifs utilisés est donnée en pour-cent 10 en poids par rapport à l'oxyde de polyphénylène modifié. EXEMPLES 1-4 Divers composés sont ajoutés à un oxyde de polyphénylène modifié en poudre ayant une viscosité intrinsèque de 0,65 dl/g, mesurée dans le chloroforme à 25°C, et constitué de 57$ en poids du composant oxyde 15 de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène, 38$ en poids du composant styrène et 5$ en poids du composant butadiène. Chaque mélange est broyé pendant 5 mn dans un broyeur à deux rouleaux réglés à une température en surface de 210°C. La composition résultante est moulée par compression à 220°C pendant 10 mn, pour fournir une feuille de 2 mm d'épaisseur. La feuille 20 est placée dans un four de séchage, à travers lequel on fait circuler -de l'air chaud à une température de 150°C. On prélève des échantillons de la feuille à des intervalles de temps donnés et on mesure leur résistance au choc Dynstat. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1. 25 TABLEAU t Résistance au choc, kg~çm/cm2 -4 •ScemplT: Additif, *' en poids 1 ; p ] IemP3 *e °"auffafie (h) • g : 1 2,6-Di-tert.-'butyl'-4-méthylphénol 1,0 Thiodipropionate de distéaryle 1, 0 29,2 37,9 32,5 33,1 33,9 28,9 27,9 s : 2 2,21-Méthylidènebis(6-tert,-butyl-4~méthylphénol) • 1,0 Thiodipropionate de distéaryle 1,0 30,5 30,3 29,2 28,1 ■ 28,0 -, 28,1 * ! 3 2,2'-Méthylidènebis(6-tert.-butyl-4-métbylphénol) 1,0 Phosphite de trinonylphényle 0,5 Thiodipropionate'de distéaryle 0,5 35,1 29,9 32,9 ' 30,5 28,6 - 27,7 : j 4 2,2'-Méthylidènebis(6-tert.-butyl-4-méthylphénol) 0,5 Phényl~p~-naphtylamine 0,5 Thiodipropionate de distéaryle 0,5 31,5 35,7 29,6 32,6 31 ,0 - 29,0 | 'Témoin Aucun ■ 22,4 12,4 6,5 7,4 6,7 6,9 6,3 : hO o en sO o LU 71 00237 9 2075963 EXEMPLES 5-8 De la même manière que dans les exemples 1-4, on ajoute divers composés et on broie les mélanges pour obtenir les diverses compositions. Chaque composition résultante est moulée par compression à 80°C, 250°C et 290°C pendant 10 mn, pour fournir chaque feuille d'une épaisseur de 2 mm. On mesure la résistance au choc Dynstat de chaque feuille. Les résultats obtenue sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 Résistance au choc, kg-cm/cm^ O O K> LU Exemple Additif, fp en poids 220 250 290 5 2 ,6-Di-tert.-butyl-4-méthylpliénol 1 ,0 Thiodipropionate de distéaryle . 1,0 .29,2 21 ,5 21,3 6 2,2'-Mé thylidènebis(6-tert.-butyl-4-méthylphénol) 1,0 Thiodipropionate de distéaryle 1 ,0 30,5 30,0 28,1 7 2,2'-Méthylidènebis(6-tert.-butyl-4-méthylphénol) 0,5 Thiophosphite de trilauryle 0,5 Thiodipropionate de dilauryle 0,5 31 ,0 28,7 25,6 8 1 ,1 ,3-'ïris(2~méthyl-4-hydroxy-5- tert.-butylphénol)butane • 0,5 N,N'-Di-(3-naphtyl-p-phénylènediamine 0,5 Thiodipropionate de distéaryle 0,5 30,8 27,6 24,2 Témoin Aucun 22,4 13,5 : 4,5 : Température de moulage, °C K> O Cr» vO O QJ 71 00237 ' 2075963 EX5MP15 9 On ajoute chaque fois 0,1$ en poids de l'un de divers sels de métaux d'acides dithiocarbamiques à un oxyde de polyphénylène modifié en poudre ayant une viscosité intrinsèque de 0,65 dl/g, mesurée dans le 5 - chloroforme à 25°C, et composé de 57$ en poids du composant oxyde de 2, 6-diméthyl-1 , 4-phény-lène, 38$ en poids du composant styrène, et 5$ en poids du composant butadiène. Chaque mélange est broyé pendant 5 mn dans un broyeur à deux rouleaux réglés à une température en surface de 210°C. Chaque composition résultante est moulée par compression à 10 220°C pendant 10 mn, pour fournir une feuille de 2 mm d'épaisseur. La feuille obtenue est placée dans un four de séchage, à travers lequel on fait circuler de l'air chaud à une température de 150°C. Des échantillons de la feuille sont prélevés à des intervalles de temps donnés et leur résistance au choc Dynstat est mesurée. Les résultats obtenus 15 sont indiqués dans le tableau r 71 00237 2075963 TABLEAU 3 5 10 15 20 25 71 00237 13 2075963 EXEMPLE 10 - - On ajoute 1,0$ en poids de 2-mercaptoimidazoline et 1,0$ en poids du sel de aine du mercaptobenzothiasole à un oxyde de polyphénylène modifié en poudre ayant une viscosité intrinsèque de 0,60 dl/g, mesurée dans le chloroforme à 25°C, et composé de 52$ en poids du composant oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène, 43$ en poids du composant styrène, et 5$ en poid^du composant butadiène. Les stabilités thermiques des deux compositions sont évaluées de la même manière que dans l'exemple 9. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4. -TABLEAU 4 Résistance au choc, kg-cnyfcnf: 0:5' . 7 - . 10 . 15 . 20 2-Mercaptoimidazoline .337.28,-5.21 ,8.23,8.23,9. 25,2 Sel de zinc du mercaptobenzothia- : - zole . . :26,8:32,1:31,7:25,3: 25,4 Témoin (aucun additif) . *2*59" 12,0" 10,6" 9,8" - " 9,0 71 00237 14 2075963 REVENDICATIONS 1.- Composition stabilisée à base d'oxyde de polyphénylène modifié, .caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère greffé, qui est obtenu par polymérisation d'un composé du type styrène en présence d'un oxyde 5 de polyphénylène, avec ou sans un polymère caoutchouteux, et auquel sont incorrorœ (a) 0,1 à 10/£ en poids par rapport audit polymère greffé d'au moins un phénol à empêchement stérique choisi parmi les monophénols représentes par la formule générale dans laquelle R, et R_. sont des groupes hydrocarbonés contenant 1 à 20 a 5 ^ ^ atomes de carbone, et R^ est un atome d'hydrogéné ou un groupe hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes de carbone; les bisphénols représentés par la formule générale dans laquelle R'^ , R^ et R_ sont des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonéscontenant 1 à 20 atomes de carbone, l'un des deux A sur chaque noyau est un groupe hydroxyle, l'autre A sur chaque noyau a les mêmes significations que R^ , R^ 'ou R^> et 21 es"t un- nombre entier de 0 à 20; les trisohénols représentés oar la formule générale 30 71 00237 15 2075963 dans laquelle , R2~ et sont des aiicmes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés contenant 1 à 20 atomes de carbone, l'un des deux A sur chaque noyau est un groupe hydroxyle, l'autre A sur chaque noyau a les mêmes significations que R^ , R2 ou R..., et X est un groupe hydrocarboné trivalent contenant 1 à 20 atomes de carbone; les trisphénols représenté par la formule générale 10 15 dans laquelle R^ est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes de carbone, Y est un groupe de formule k / T A dans laquelle R„, R, et R. sont des atomes d'hydrogène ou des groupes 20 hydrocarbonés contenant 1 à 20 atomes de carbone, l'un des deux A est un groupe hydroxyle et l'autre A a les mêmes significations que R2, R^ ou fi^j et les thxobisphénols; et (b) 0,1 à 10^ en poids par rapport audit polymère greffé d'au moins un composé choisi parmi les thioéthers d'esters d'acides carboxyliques représentés par la formule générale 25 50 35 0 0 Ri _ o _ o - (CH2)n - S (CH2)n - C - 0 - R2 dans laquelle R^ et Rg sont des groupes hydrocarbonés contenant 6 à 20 atomes de carbone, et n est un nombre entier de 1 à 20, de préférence de 1 à 6; les phosphites de trialkyle ou de triaryle et les thiophos-phites de trialkyle ou de triaryle représentés, respectivement, par les formules générales et dans lesquelles R^, R2 et R^ sont des groupes hydroc^» bonés aliphatique ou aromatiques contenant 6 à 20 atomes de e-* les arylamines 71 00237 16 représentées par les formules générales H R1 - N — H2 et R, 2075963 H H - N - R_ - N - R0 5 2 10 15 dans lesquelles R^ et R2 sont des groupes hydrocarbonés aromatiques contenant 6 à 10 atomes de carbone, et R^ est vui groupe hydrocarboné aromatique contenant 6 atomes de carbone; ou bien auquel est incorporé (c) 0,1 à 10$ en poids par rapport audit polymère greffé d'au moins un composé choisi parmi les sels de métaux d'acides dithiocarbâmiques représentés par la formule générale • R S \ M N - C - S - R, n dans laquelle et R2 sont des groupes hydrocarbonés aliphatiques contenant 1 à 5 atomes de carbone, ou bien-l'un des radicaux R^ et Rg est un groupe hydrocarboné aromatique et l'autre est un groupe hydrocar-20 boné aliphatique contenant 1 à 5 atomes de carbone, X est un élément métallique choisi parmi Zn, Sn, Ou, Ce, et Te, et n est un nombre entier correspondant à la valence de l'élément métallique, la 2-mercaptoimidazoline, et le sel de zinc du mercaptobenzothiazole. 2.- Composition stabilisée à base d'oxyde de polyphénylène modifié 25 suivant la revendication 1, caractérisée en ce qi'elle comprend un polymère greffé, qui est obtenu par polymérisation d'un composé du type styrène en présence d'un oxyde de polyphénylène avec ou sans un polymère caoutchouteux et auquel sont incorporés (a) 0,1 à 10$ en poids par rapport audit polymère greffé d'au moins un.phénol.à empêchement stéri-30. que choisi parmi les monophénols représentés par la formule générale 35 0H R„ dans laquelle R^ et R^ sont des groupes hydrocarbonés contenant 1 à 20 atomes de carbone, et R2 est un atome dfhydrogène ou un groupe hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes de carbone; les bisphénols représentés par 71 00237 17 2075963 la formule générale dans laquelle R 1 R2 et sont des atomes d'hydrogène ou des groupes 10 hydrocarbonés contenant 1 à 20 atomes de carboné, l'un des deux A sur chaque noyau est un groupe hydroxyle, l'autre A sur chaque noyau a les mêmes significations que , R2 ou R^, et n est un nombre entier de 0 à 20; les trisphénols représentés par la formule générale 15 20 25 dans laquelle R^, R2 et R^ sont des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés contenant 1/à 20 atomes de carbone, l'un des deux A sur chaque noyau est un groupe hydroxyle, l'autre A sur chaque noyau a les mêmes significations que R^, R^ ou R^, et X est un groupe hydrocarboné trivalent contenant 1 à 20 atomes de carbone; les trisphénols représentés par la formule OH * 30 35 dans laquelle R^ est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 2(^.tomes de carbone, Y est un groupe de formule -CH. dans laquelle Rg, R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés contenant 1 à 20 atomes de carbone, l'un des deux A est un groupe hydroxyle et l'autre A a les mêmes significations que R^ ou R^; et les thiobisphénols; et (b) 0,1 à 10$ en poids par rapport 71 00237 18 2075963 audit polymère greffé d'au moins un e.omposé choisi parmi les thioéthers d'esters d'acides carcoxyliqu.es représentés par la formule générale. 0 0 R1 - 0 - C (CH ) - S - (CH ) - C - 0 - R 10 15 dans laquelle et R2 sont des groupes hydrocarbonés contenant 6 à 20 atomes de carbone, et n est un nombre entier de 1 à 20, de préférence de 1 à 6; les phosphites de trialkyle ou de triaryle et les thiophos-phites de trialkyle ou de tria.ryle représentés, respectivement, par les formules générales *1 R. - 0 - 0 et R_ - 0 dans.lesquelles R^, R2 et R^ sont des groupes hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques contenant 6 à 20 atomes de carbone; et les arylamines représentées par les formules générales >o - y/ R, H N - R, et H H l l R1 - N - R - N - R dans lesquelles R^ et R^ sont des groupe^iiydrocarbonés aromatiques contenant 6 à 10 atomes de carbone, et est un groupe hydrocarboné aromatique contenant .6 ' atomes de carbone. 3.- Composition stabilisée à base d 'oxyde de polyphénylene modifié suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère greffé, qui est obtenu par polymérisation d'un composé du type styrène en présence d'un.oxyde de polyphénylène avec 'ou sans un polymère caoutchouteux et auquel est incorporé (c) 0,1 à 10$ en poidspar rapport audit polymère greffé d'au moins un composé choisi parmi les sels de métaux d'acides dithiocarbamiques représentée par la formule générale 35 R, \ Il \N - C - S - 2 ' n 71 00237 19 2075963 dans laquelle R^ et Rg sont des groupe^fiydrocarbonés aliphatiques contenant 1 à 5 atomes de carbone, ou bien l'un des radicaux et R^ est un groupe hydrocarboné aromatique et l'autre est un groupe hydrocarboné aliphatique contenant 1 à 5 atones de carbone, X est un 5 élément métallique choisi parmi Zn, Sn, Cu, Ce, et Te, et n est un nombre entier correspondant à la valence de l'élément métallique, la 2-mercaptoimidazoline, et le sel de zinc du mereaptobenzothiazole. 4.- Composition stabilisée à base d'oxyde de polyphénylène modifié suivant la revendication 1, caractérisée en. ce que les monophénols à 10 empêchement stérique sont les composés suivants : 2-méthyl-6-t'ert .- butylphénol, 2,6-di-tert.-butyl-phénol, 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol, 2,6-di-cyclohexyl-p-crésol, 2,6-diisopropyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert.-amyl-p-crésol, 2,6-di-tert.-octyl-4-n-propylphénol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphénol, 2-isopropyl-4-méthyl-6-tert.-butyl-phénol, 2-isobutyl-4- 1 5 éthyl-6-tert.-hexylphénol, 2-tert.-butyl-4-éthyl-6-tert.-octylphénol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphénol, et 2,6-di-tert.-butyl-4-laurylphénol. 5.-. Composition stabilisée à base d'oxyde de polyphénylène modifié suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les bisphénols à empê- 20 chement stérique sont les composés suivants : 2,2'-méthylènebis(4- méthyl-6-tert.-butylphénol), 4,4'-isopropylidènebis(2-tert.-butylphénol), 4,4'-méthylènebis(2,6-di-tert.-butyl-phénol), 2,2'-méthylènebis(p-crésol), .2,2'-méthylènebis-(4,6-diméthyIphénol), 4,4'-méthylènebis (6-tert.-butyl-o-crésol), 2,2'-éthylidènebis(4,6-diméthylphénol), 2,2'- 25 éthylidènebis(4-méthyl-6-tert.-butylphénol), 4,4'-bis(2-méthyl-6-tert.- » butylphénol), 4,4'-bis(2,6-di-tert.-butylphénol), et 2,2'-bis(4-méthyl-6-tert.-butylphénol). 6.- Composition stabilisée à base d'oxyde de polyphénylène modifie suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les trisphénols 30 à; empêchement stérique sont les composés suivants: 1,1,3-tri(3-tert.-butyl-4-hydroxyphényl)butane, 1,1,3-tri(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert.~ butyl)butane, 2,6-di(2-hydroxy-5-méthylbenzyl)-4-méthylphénol, 2,6-di(4-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 2,6-di(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthylbenzyl)-4-méthylphénol, et 2,6-di(2-hydroxy-3-tert•-butyl-5- 35 méthylbenzyl)-4-nonylphénol. 7.- Composition stabilisée à base d'oxyde de polyphénylène modifié suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les thiobis-phénols sont les composés suivants : 2,21-thiobis(4-méthyl-6-tert.- 71 00237 2075963 butylphénol), 2,2'-thiobis(4-isopropyl-6-tert.-butylphénol), 4,4'-thiobis(3-méthyl-6-tert.-butylphénol), et 4,4'-thiobis(3-méthyl-6- • tert.-amylphénol). 8.- Composition stabilisée à base d'oxyde de polyphénylène modifié 5 suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les thioéthers d'esters d'acides carboxyliques sont le thiodipropionate de dilauryle, le thiodipropionate de distéaryle, le thiodibutyrate de dihexyle et le thiodicaproate de dibutyle. 9.- Composition stabilisée à base d'oxyde de polyphénylène modifié 10 ' suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les phosphites de trialkyle sont le phosphite de trilauryle, le phosphite de tristéaryle, 'le phosphite de tricyclohexyle, le phosphite de tripalmityle, et le phosphite de tri(2-éthylhexyle). 10.- Composition stabilisée à base d'oxyde de polyjhéaylène modifié 15 suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les phosphites de triaryle sont le phosphite de tribenzyle et le phocphite de .tri(2,4-di-tert.-butyl-5-méthylphényle). 11.- Composition stabilisée à base d'oxyde de polyphénylène modifié suivant la revendication 1 , caractérisée en ce que les thiophosphites 20 de trialkyle sont le trithiophosphite de trilauryle, le trithiophosphite de tristéaryle, le trithiophosphite de tribenzyle, le trithiophosphite de tricyclohexyle et le trithiophosphite de tripalmityle. ' 12.- Composition stabilisée à base d'oxyde de polyphénylène modifié suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les arylamines sont 25 la phényl-cc-naphtylamine, la phény1-p-naphtylamine, la N,Ku-di-p-naphtyl-p-phénylènediamine, et la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine. 13»- Composition stabilisée à base d'oxyde de polyphénylène modifié suivant la revendication 1 , caractérisée en ce que les sels de métaux d'acides dithiocarbamiques sont le diméthyldithiocarbamate de zinc, 30 le diéthyldithiocarbamate de zinc, 1'éthylphényldithiocarbamate de zinc, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le diméthyldithiocarbamate de cuivre, le diéthyldithiocarbamate de cérium, et le diéthyldithiocarbamate de tellure. 14.- Procédé de préparation d'une composition stabilisée à base 35 d'oxyde de polyphénylène modifié, caractérisé en ce qu'on incorpore à un polymère greffé, obtenu par polymérisation d'un composé du type styrène en présence d'un oxyde de polyphénylène avec ou sans un polymère caoutchouteux, (a) 0,1 à 10$ en poids par rapport audit polymère greffé. 71 00237 21 2075963 d'au moins un phénol à empê.cheaent stérique choisi parmi les mono-phénols représentés par la formule générale OH dans laquelle R^ et R^ sont des groupes hydrocarbonés contenant 1 à 20 atomes de carbone, et R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe ^ 0 hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes de carbone; les bisphénols représentés par la formule générale dans laquelle R^, R2 et R^ sont des atomes d'hydrogène ou des groupes 2q hydrocarbonés contenant 1 à 20 atomes de carbone, l'un des deux A sur chaque noyau est un groupe hydroxyle, l'autre A sur chaque noyau a les mêmes significations que R^, R^ ou R^, et n est un nombre entier de 0 à 20; les trisphénols représentés par la formule générale dans laquelle R^, R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés contenant 1 à 20 atomes de carbone, l'un des deux A sur chaque noyau est un groupe hydroxyle, l'autre A sur chaque noyau a les mêmes significations que R^, R2 ou R^, et X est un groupe hydrocarboné trivalent contenant 1 à 20 atomes de carbone; les trisphénols représentés par la formule générale 71 00237 22 2075963 OH y P tjl T X V \ R1 dans laquelle R^ est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes de carbone, Y est un groupe de formule A - R/ 10 15 20 dans laquelle R„, R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés contenant 1 à 20 atomes de carbone, l'un des deux A est un groupe hydroxyle et l'autre l/a les mêmes significations que R2, R^ ou R^; et les thiobisphénols; et (b) 0,1 à 10$ en poids par rapport audit polymère greffé d'au moins un composé choisi parmi les thioéthers d'esters d'acides carboxyliques représentés par la formule générale 0 0 ' n H R1 - 0 - C (CH2)n - S (CH2)n - C - 0 - R2 dans laquelle R^ et R2 sont des groupes hydrocarbonés contenant 6 à 20 25 atomes de carbone, et n est un nombre entier de 1 à 20, de préférence de 1 à 10; les phosphites de trialkylqou de triaryle et les thiophos-phites de trialkyle ou de triaryle représentés, respectivement, par les formules 30 R„- 0 -P et dans lesquelles R,, R2 et R_ sont des groupes hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques contenant 6 à 20 atomes de carbone; et les arylamines représentées par les formules générales 35 H H H I I I B, - N - R0 et R. - N - R, - N - R0 12. 1 3 2 dans lesquelles R^ et R2 sont des groupes hydrocarbonés aromatiques 71 00237 23 2075963 contenant 6 à 10 atomes de,6arbone, et E.^ est un groupe hydrocarboné aromatique contenant 6 atomes de carbone; ou bien (c) 0,1 à 10$ en -poids par rapport audit "polymère greffé d'au moins un composé choisi parmi les sels de métaux d'acides dithiocarbamiques représentés par la formule générale R-. ST - 0 - S - dans laquelle et Rg sont de^groupes hydrocarbonés aliphatiques contenant 1 à 5 atomes de carbone, ou bien l'un des radicaux R^ et R2 est un groupe hydrocarboné aromatique et l'autre est un groupe hydrocarboné aliphatique contenant 1 à 5 atomes de carbone, X est un élément métallique choisi parmi Zn, Sn, Cu, Se, et Te, et n est un nombre entier correspondant à la valence de l'élément métallique, la 2-mercaptoimidazoline , et le sel de zinc d^toercaptobenzothiazole. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé.en ce qu'à l'oxyde de polyphénylène modifié on ajoute les composés (a), (b) et (c) décrits dans la revendication 14, on les incorpore par mélange" dans un mélangeur Henschel, et on broie le mélange dans une machine d'extrusion, ou bien en ce qu'à une solution de l'oxyde de'polyphénylène modifié dans un solvant, on ajoute lesdits composés, on les mélange , après quoi on isole de la solution la composition stabilisée. 16.- Article fabriqué à partir de la compositioA stabilisée à base d'oxyde de polyphénylène modifié suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13-