Brevet FR2104660A1 — publié le 19720421

fi lrLU?:l 70 Ï&139 1 2104660 La présente invention a pour objet un procédé de séparation d'actinides hexavafents, d'actinides tétravalents, applicable notamment à la séparation de l'uranium»du plutonium ou du thorium. Le procédé conforme à l'invention est avantageusement utilisé : - pour l'obtention d'isotopes rares de l'uranium tels que l'uranium 234 et l'uranium 237, - pour la purification du plutonium 238 pour usage médical (lors de la formation du plutonium 238 par irradiation neutronique du neptunium 237, il se forme de faibles quantités de plutonium 236 par réactions _n, 2n et Y»n» suivies d'une décroissance P~ . Le plutonium 236 dont la période a est de 2,85 années, a pour fils l'uranium 232, émetteur a de période égale à 74 ans. La filiation de cet isotope de l'uranium aboutit à des émetteurs de rayonnement Y d'énergie élevée et aussi est-il nécessaire d'éliminer l'uranium 232 formé, - pour la séparation de l'uranium 233 du thorium irradié. Les isotopes rares de l'uranium sont, à l'heure actuelle, préparés soit par séparation isotopique,de l'uranium, soit par irradiation neutronique d'uranium naturel ou enrichi. Ces méthodes sont longues et coûteuses. Une méthode de récupération de l'uranium 234 formé par décroissance oc du plutonium 238 consiste à fixer le plutonium 238 sur une résine anionique en milieu nitrique puis à extraire l'uranium par la méthyl-isobutyl-cétone. Cette méthode présente l'inconvénient d'extraire en premier l'élément père qui représente la masse la plus importante. Une autre méthode de séparation de l'uranium du plutonium consiste à réduire le plutonium à la valence III en milieu chlorhydrique et à extraire l'uranium par le chlorhydrate . de trilaurylamine. Cette méthode présente les inconvénients de nécessiter un ajustage oxydo-réducteur et d'être en pïésence d'un milieu chlorhydrique très corrosif. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à additionner à la solution qui contient les ions à séparer, aprè.s ajustage de son acidité à une normalité comprise entre 0,1 et 1 N, un complexant polyaminoacétique 70 18139 2104660 qui ^complexe les ions tétravalents et à extraire par un solvant organique les ions hexavalents. Parmi les complexants polyaminoacétiqu^ utilisables , on- peut citer par exemple l'acide éthylène - diamine - tétraacéti-5 que (EDTA), l'acide diéthylène - triamine - pentaacétique (DTPA), ou l'acide hydroxyéthylène"- diamine - triacétique (HEDTA) Parmi les solvants organiques pouvant être utilisés pour l'extraction des ions hexavalents, on peut citer, à titre non limitatif, les phosphates trisubstitués tels que le 10 tributylphosphate en solution dans un solvant inerte tel que le dodécane, les acides organophosphorés tels que l'acide diéthylphosphorique en*-solution dans un solvant inerte ou encore, un composé organo-azoté tel que la trilaurylamine en solution dans un solvant inerte. 15 On a rassemblé dans le tableau I quelques coef ficients de partage (ED ) et facteurs de séparation (a) obtenus 3 en milieu nitrique avec comme complexant le DTPA et à partir de phases aqueuses contenant de l'uranium à l'état hexavalent et du plutonium à l'état tétravalent. Le facteur de séparation a 20 est défini par le rapport : E° de l'ion hexavalent a = 3 E° de l'ion tétravalent, a Dans le tableau II, on a groupé las résultats obtenus en milieu chlorhydrique en utilisant comme solvant .25- p our l'extraction de l'uranium le chlorhydrate de trilaurylamine et l'acide di-2-éthyl-hexyl-phasphorique. Les résultats rassemblés dans les tableaux I et II montrent que dans toutes les conditions des facteurs de séparation très grands (10^) sont obtenus. Ces facteurs de séparation 30 peuvent encore être améliorés par un ou plusieurs lavages • de la phase organique par une solution aqueuse d'acide nitrique ou chlorhydrique contenant du DTPA. Il va être décrit, à titre non limitatif, quelques exemples d'application de ce procédé. 35 L'exemple 1 est relatif à la purification du pluto nium 238. L'exemple 2 est relatif à la récupération d'uranium 234 à partir d'une solution de plutonium 238. L'exemple 3 concerne la purification de l'uranium 70 18139 2104660 234 formé à partir du plutonium 238. Exemple 1 Environ 1 g de plutonium 238 obtenu par irradiation neutronique du neptunium 237 a été traité en vue de l'élimination 5 de l'uranium 232 fils du 236 Pu présent dans du 238 Pu. Les divers éléments étaient à l'origine en solution dans 0,5 1 de HNO^ 0,9 N. A cette solution ont été ajoutés 19,65 g d'acide diéthylène triamine pentaacétique pour atteindre le titre final de 0,1 M. Cette solution a été traitée trois 10 fois par 0,5 1 de TBP à 40 $ dans le dodécane. Le facteur de décontamination en uranium 232 a été trouvé égal à 200 et les pertes en 238 Pu ont été de 0,5 % ; ces pertes étaient dues à la présence de Pu (VI) dans la solution de départ. Exemple II 15 La solution de plutonium 238 âgée de 1 an avait la composition suivante : 238 D 2 g.1~1 Pu = 3 _> 234(J _ 16 mg.l HN03 ~ 0,9 N 20 Cette solution après ajustage à DTPA = 0,1 M a été traitée trois fois par 0,5 1 de TBP à 40 % dans le dodécane. La . solution organique a ensuite été lavée par 0,5 1 de HNO^ 1 M, DTPA 0,1 M, NH2-NH2 0,1 M, NO^Na 0,1 M en vue de l'élimination du Pu (VI) présent dans la solution. Le facteur de décontamination 25 a été de 2 x 10^ . Exemple III La solution 0,75 N en HNO^ et 0,075 M en DTPA a été traitée par 1 volume de TBP à 40 % dans le dodécane. La Pu solution organique contenant tout l'uranium et 0,8 % du 238 30 initial a ensuite subi plusieurs lavages par, à chaque fois, 1 volume de HN0q 0,5 N, DTPA 0,1 M. Le facteur de décontamination , 7 a été trouvé égal à 1C . Les avantages du procédé conforme a l'invention résilient essentiellement dans la simplicité et la rapidité de 35 sa mise en oeuvre et dans les facteurs de séparation élevés qu'il permet d'obtenir. 70 18139 4 2104660 5 TABLEAU r MILIEU AGENT E°U (VI) : E°Pu'(IV) : a D'EXTRACTION a 10 Liîjû3 ' HN03 DTPA 3 l\l 0,4 N 0,1 M TBP 40 % 190 6,4 x 1D 4 3 x 105 15 LiN03 hno3 DTPA 3 N 0,4 N 0,1 M TLAHN03 0,64 M 16 > 1 ,6 x 104 LiN03 HNO^ 4 N 0,4 l\l TBP 4.0 475 10"3 4,75 x 105 20 DTPA 0,1 M LiN03 4 N TLAHNOg 0,64 M 39 > 3,9 x 1C4 hi\io3 0^1 N DTPA 0,1 M - -25- hno3 0,5 N TBP 40 % 2,6 6 x 10"5 4,3 x 104 DTPA" 0,1 M 30 hno3 DTPA 1 N 0,1 M TBP 40 $ 5,5 3,8 x10 4 1,6 x 104 \ 70 18139 2104660 TABLEAU II MILIEU AGENT : E°U (VI) D'EXTRACTION: : E° Pu (IV) a a 5 HC1 DTPA 0,1 0,05 N M HDEHP 10 % > 104 >2,5 x 105 10 HC1 0,2 N HDEHP 10 % > 104 8x10~2 > 105 DTPA 0,05 M HC1 0,5 N 15 DTPA 0,1 M TLAHCl 0,64M 3,4 >3,4 x 104 HC1 1 N TLAHCl 0,64M 13 2 x 10"4 6,5 x 104 DTPA 0,1 M 70 18139 2104660 REVENDICATIONS 1°) Procédé de séparation d'actinides à l'état de valence (IV) d'actinides à l'état de valence (VI),caractérisé en ce qu'il consiste à additionner à la solution qui contient les ions à séparer , après ajustage de son acidité à une normalité comprise entre 0,1 et 1 N, un complexant polyami-noacétique qui .complexe les ions tétravalents et à extraire par un solvant organique les ions hexavalents. . 2°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le complexant est l'acide éthylène diamine tétraa-cétique. '3°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le complexant est l'acide diéthylène triamine pentaacétique. 4°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est constitué par un composé organo-azoté. 5°) Application du procédé suivant l'une quelconque des' revendications 1 à 4 à la séparation de l'uranium du plutonium ou du thorium.