Brevet FR2081951A1 — publié le 19711210

On prépare généralement les polyuréthanes à partir de composés polyhydroxylés de poids moléculaire élevé, de polyisocyanates et d'agents d* allongement de chaîne et ils sont très utilisés sous forme de mousses, d'élastcmères, de revêtement, d® pellicules ou de fils élastcmères. Ces poly-5 uréthanes sont instables à la lumière et, dans une certaine mesure, également à l'air et aux températures élevées, 1s degré d'instabilité dépendant des composés ayant servi à leur préparation. Du fait de cette instabilité, les propriétés mécaniques du polymère s'altèrent et il se produitsouvent une coloration importante de polyuréthane. 10 On a réalisé de nombreuses tentatives pour protéger les polyurë*» thanes de la coloration et de l'altération, entre autres en ajoutant aux polymères des antioxydants connus tels que ceux à base de phénol. Les exemples de tels composés dont l'utilisation comme stabilisants des polyuréthanes a été étudiée sont des phénols tels que l'alkylidène-4,4' bis(tert-butyl-6 m-crésol), 15 le ditert-butyl-2,6 méthyl-W* phénol ou le méthylène-4.,4' bis (diterfe-butyl-2, 6 phénol) mais ils donnent aux produits une coloration initiale indésirable ou ne protègent que peu les produits contre la coloration par exposition à la lumière ou aux constituants atmosphériques. On a également essayé des polyphénols tels que le triméthyl-1,3,5 tris(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 bensyl)-2,4,6 benzène 2o (DAS allemande n° 1 243 866 du 30.7.1965 au nom de Dupont de Ifemours & Cy, Wiiningtcn) ainsi que de nombreux composés phénoliques qu'on prétendait capables de stabiliser les polyuréthanes lorsqu'on les utilisait conjointement avec des hydroxy-benzophénones (DAS allemande n° 1 106 490 du 16.1.1959 au ncm de Dupont de Nemours & Cy, Wilmington). Cependant, l'effet de téls stabilisants phénoliques 25 eêrfe insuffisant; ils ne résistent pas au lavage et ont une coloration propre inacceptable, par exemple lorsqu'on les utilise dans des fils d'élastcmères blancs. H est capital, par conséquent, de pouvoir réellement stabiliser d'une façon ou d'une autre les polyuréthanes, en particulier les fils et pellicules en polyuréthanes élastomères, contre 1' altération et la coloration qui se produisent 30 lors de lse3q?03it±0n â la lumière ou aux rayons ultra-violets, à l'oxygène, aux constituants atmosphériques (tels que les oxydes d'azote) et à la chaleur. Par conséquent, l'invention vise das polyuréthanes, et en particulier des fils, des pellicules en polyuréthanes élastamères, qui résistent aux effets de dégradation de la. lumière, des rayons ultra-violets, de l'oxygène, de la chaleur ainsi qu'un 35 procédé pour les stabiliser. L'invention concerne également des stabilisants remarquables bien supérieurs à tous les stabilisants cornus par leur aptitude à protéger les 71 08825 i 2081951 polyuréthanes, et en particulier les fils et pellicules en polyuréthanes élastomères, contre les altérations provoquées par la lumière, les rayons ultraviolets, l'oxygène, les constituants atmosphériques et la chaleur. L'invention concerne également des mousses, des élastomères, des 5 revêtements, des pellicules et des fils en polyuréthanes ayant des propriétés physiques et mécaniques remarquables même après exposition à la lumière, aux rayons ultraviolets, à l'oxygène, aux constituants atmosphériques et à la chaleur. L'invention concerne également des mousses, des élastomères, des 10 revêtements, des pellicules et des fils en polyuréthanes qui ne se colorent pas comme les polyuréthanes de la technique antérieure par exposition à la lumière, aux rayons ultraviolets, à l'oxygène, aux constituants atmosphériques et à la chaleur ainsi qu'un procédé de leur préparation, L'invention concerne également des stabilisants résistant au lavage, 15 qui n'ont pas de coloration propre transmissible aux polyuréthanes et sont solubles dans le polymère de telle sorte qu'ils ne peuvent pas former de dépôts cristallins à la surface du polyuréthane. De façon générale, les buts précités de l'invention et d'autres qui ressortiront de la description suivante sont atteints selon l'invention 20 grâce à des stabilisants des polyuréthanes qui sont des composés de l'oc,a'-bis(o-hydroxyphényl)diisopropyl-l,4 benzène, appelés ci-après bisphénols, ayant comme structure : 25 30 35 (I) dans laquelle R représente un radical alkyle en C, à CIO à chaîne droite i lo ou ramifiée, de préférence un radical alkyle en à C^, un radical cyclo- alkyle en Cc à C , d a substitué si on le désire par des radicaux alk^ l-= inférieurs, ou un radical aralkyle en à L'invention englcbe également un mélange stabilisant des bisphénols ci-dessus avec des stabilisants vis-à-vis des ultraviolets, de préférence des dérivés de (o-hydroxyphényl)-2 benzotriazcle. Par conséquent, l'invention concerne une nouvelle catégorie de stabilisants phénoliques qui, en raison de leur structure particulière, cons 71 08825 2081951 10 tituent des stabilisants très efficaces des polyuréthanes. Les stabilisants de l'invention sont incolores, ne colorent pas les polyuréthanes et protègent les polyuréthanes de façon remarquable contre la coloration et l'altération par exposition à la lumière visible et/ou ultraviolette et/ou par l'action des constituants atmosphériques (tels que l'oxygène, l'oxyde nitrique et les gaz de combustion). De plus, les stabilisants de l'invention sont facilement solubles dans les élastomèr&s de polyuréthanes et ne forment pas de dépôts cristallins en surface. L'invention concerne également un procédé de stabilisation des polyuréthanes, dans lequel on ajoute de 0,01 à 10 % en poids, par rapport au poids de polymère, de bisphénols de formule : 15 (I) 20 25 30 35 dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, aux polyuréthanes comme stabilisants pour stabiliser les polyuréthanes et en particulier les élastomères de polyuréthane segmenté, vis-à-vis de la coloration et de l'altération de leur résistance mécanique. Des exemples caractéristiques des radicaux R préférés sont les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopro-pyle, n-butyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, isoamyle, hexyle, isohexyle, isooctyle, isononyle, cyclopentyle, cyclohexyle, 4-œéthyl-cyclohexyle, cx-méthylcyclohexyle, benzyle, a-méthylbenzyle, x,oc-diméthyl-benzyle et similaires bien qu'on puisse utiliser efficacement tout radical, qu'il soit substitué ou non, répondant à la définition précédemment donnée de R. Les bisphénols préférentiels utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention ont pour formule : 71 08825 4 2081951 dans laquelle R représente un groupe méthyle, tert-butyle, cyclopentyle ou cyclohexyle. On utilise de préférence ces bisphénols préférentiels à des concentrations d'environ 0,05 à 5,0 % en poids par rapport au poids de poly-uréthane, en particulier d'élastomères de polyuréthane. On préfère surtout utiliser d'environ 0,2 à environ 3 % en poids, par rapport au poids de polyuréthane, des stabilisants suivants : 10 (II) 15 20 (III) 71 08825 5 2081951 Les bisphénols de l'invention sont des composés nouveaux et on peut les préparer en faisant réagir 1'a,a'-dihydroxy diisopropyl-1,4 benzène avec des méthyl-4 phénols ortho-substitués en présence de catalyseurs acides de déshydratation, l'eau étant éliminée dans la réaction; par exemple selon 1'équation suivante : 10 + HO-C C-OH 15 20 25 30 35 + 2 H20 dans laquelle R a la même définition que ci-dessus. L'importante amélioration obtenue par l'utilisation des nouveaux bisphénols de l'invention apparaît dans les essais comparatifs réalisés avec un phénol monocyclique du commerce le ditert-butyl-2,6 p-crésol, un phénol bicyclique, le méthylène-bis(hydroxy-2 tert-butyl-3 méthyl-5 phénol) et un phénol tricyclique,le triméthyl-1,3,5 tris(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2,4,6 benzène (X) comme le montrent les exemples expérimentaux ci-après. Deux autres exemples, dans lesquels on utilise également un bisphénol non substitué en position ortho (VI) et un bisphénol ayant des groupes hydroxyle en position p (VII) comme décrit dans le brevet belge n° 604 516 sont également utilisés pour démontrer la stricte dépendance entre l'activité et la constitution dès bisphénols. (VI) 71 08825 6 2081951 CH„ '/ V-i -// V CH (VII) Les expériences indiquées montrent notamment que les phénols utilisés classiquement comme stabilisants qui ont une structure semblable à celle des 10 phénols des formules ci-dessus mais comportent seulement un groupe C^ entre les cycles benzéniques au lieu du groupe Par exemple les bisphénols ou trisphénols tels que : 15 20 25 (VIII) c (ix) diffèrent des stabilisants de l'invention en ce qu'ils subissent eux-mêmes une coloration importante (jaunissement) lorsqu'on les expose à la lumière 30 ultraviolette et qu'ils ne peuvent donc être utilisés comme stabilisants de polyuréthanes incolores. De plus, les bisphénols de l'invention apportent une stabilisation meilleure contre l'altération que les stabilisants phénoli-ques connus comme par exemple le triméthyl-1,3,5 tris(hydroxy-4 ditert-butyl-3,5 benzyl)-2,4,6 benzène qui est décrit dans le brevet allemand n° 1 243 866 35 précité. Une modification relativement faible de la structure des phénols de l'invention, par exemple un déplacement de la position des radicaux alkyle, entraîne une diminution importante du pouvoir stabilisant des bisphénols et 71 08825 7 2081951 dans certains cas on constate une coloration jaune (voir les essais comparatifs) . Le pouvoir stabilisant important des bisphénols de l'invention, qui est particulièrement net vis-à-vis des élastomères de polyuréthane, 5 était inattendu et ne pouvait être prévu. De façon étonnante, l'effet des bisphénols ne dépend pas entièrement de la présence du radical alkyle tertiaire en position ortho vis-à-vis du groupe hydroxyle, et les composés qui ont un radical alkyle secondaire ou primaire sont également efficaces. 10 L'invention concerne également un procédé de stabilisation de poly uréthanes avec environ 0,05 à environ 5,0 % en poids par rapport au poids du polyuréthane d'un mélange stabilisant constitué par ; a) un bisphénol de formule I et b) un (o-hydroxyphényl)-2 benzotriazole. 15 On peut utiliser un (o-hydroxyphényl)-2 benzotriazole quelconque répondant à la formule : dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un atome d'halogène, Y représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en à C 25 ou un radical alkylène comportant des hétéroatomes, de préférence un radical alkyle tertiaire, tel que les radicaux butyle, amyle et dodécyle tertiaires, et représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en à tel qu'un radical méthyle, éthyle, isopropyle, butyle tertiaire, amyle tertiaire, octyle tertiaire ou dodécyle tertiaire. 30 On utilise dans le mélange un rapport pondéral du bisphénol I au composé A de 1/10 à 10/1 pour obtenir un effet stabilisant synergique sur les polyuréthanes, en particulier les élastomères de polyuréthane, supposant à la coloration et à l'altération sous l'action de la lumière, de la chaleur et des constituants atmosphériques. 35 Bien que les (o-hydroxyphényl)-2 benzotriazoles soient connus en eux-mêmes comme additifs stabilisants des polymères, ils ne conviennent néanmoins pas aux polyuréthanes lorsqu'on les utilise seuls. De plus, bien que 71 08825 8 2081951 le brevet néerlandais n° 6 509 745 décrive une combinaison de (o-hydroxy-phényl)-2 benzotriazoles et de triméthyl-1,3,5 tris(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2,4,6 benzène ou de tétraméthyl-1,2,4,5 bis(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-3,6 benzène comme système stabilisant des polyuréthanes segmentés, 5 la combinaison des additifs n'apporte pas une protection suffisante et un stabilisant très efficace des polyuréthanes, en particulier des élastomères de polyuréthane et plus particulièrement des fils d'élastomères, demeure nécessaire. Dans un mode préférentiel de réalisation de l'invention le benzo-10 triazole (A) a pour formule : .. . >i^" OH Y dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou de chlore, Y représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en à de préférence un radi- 20 cal alkyle tertiaire, tel qu'un radical butyle tertiaire ou amyle tertiaire ou un radical phtalimido méthyle et R^ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en à tel qu'un radical méthyle, éthyle, isopropyle, butyle tertiaire, amyle tertiaire, décyle, dodécyle et similaires. On peut utiliser de façon efficace dans la mise en oeuvre de l'in-25 vention un benzotriazole quelconque de formule (A), par exemple : le (hydroxy-2' méthyl-5' phényl)-l benzotriazole, le (hydroxy-21 méthyl-51 phényl)-l chloro-5 benzotriazole, le (hydroxy-2' tert-butyl-3 ' méthyl-5 iphényl)-2 benzotriazole, le (hydroxy-21 tert-butyl-3' méthyl-5 phényl)-2 chloro-5 benzotriazole, le (hydroxy-2' méthyl-31 tert-butyl-5 phényl)-2 benzotriazole, le 30 (hydroxy-21 méthyl-31 tert-butyl-5 phényl)-2 chloro-5 benzotriazole, le (hydroxy-21 diméthyl-3',5' j>hényl)-2 benzotriazole, le (hydroxy-2' diméthyl-3',5' phényl)-2 méthyl-5 benzotriazole, le (hydroxy-2' diméthyl-31,51 phényl)-2 chloro-5 benzotriazole, le (hydroxy-2' ditert-butyl-3',5' phényl)-2 benzotriazole, le (hydroxy-2' ditert-butyl-3',51 phényl)-2 chloro-5 benzotriazole, 35 le (hydroxy-2* ditert-amyl-3',5' phényl)-2 benzotriazole, le (hydroxy-2' ditert-amyl-3',5' phényl)-2 chloro-5 benzotriazole, le (hydroxy-21 ditert-octyl-3',5' phényl)-2 benzotriazole, le (hydroxy-2' ditert-octyl-3',5' phényl)-2 chloro-5 benzotriazole, le (hydroxy-2' phtalimidométhyl-3' phényl)-2 benzo- 71 08825 9 2081951 triazole et similaires. On trouvera des exemples d'autres hydroxyphénylbenzo-triazoles appropriés entre autres dans les brevets français n° 1 324 898, n° 1 324 899 et n° 1 330 378 et dans le brevet des E.LF.A. n° 3 213 508. Si on le désire, en peut utiliser d'autres stabilisants connus des polyuréthanes 5 tels que par exemple ceux décrits dans le brevet allemand n° 1 157 386. Les polyuréthanes à stabiliser peuvent être sous forme de mousses élastiques, d'élastomères, de pellicules, de fils et similaires, obtenus à partir de procédés et de matières premières connus. On prépare généralement les polyuréthanes en faisant réagir des composés polyhydroxylés de 10 poids moléculaires élevés (tels que des polyesters ou polyéthers ayant un poids moléculaire d'environ 500 à 5 000, et des points de fusion inférieurs de préférence à 60°C) avec des polyisocyanates aliphatiques, araliphatiques ou aromatiques (de préférence des diisocyanates aromatiques, tels que le tolylène diisocyanate ou le diisocyanato-4,4' diphénylméthane) et ce qu'on 15 appelle des agents d'allongement de chaîne, tels que des composés de faible poids moléculaire (ayant un poids moléculaire par exemple de 18 à 400) qui comportent deux ou plusieurs groupes réagissant avec les groupes isocyanate (par exemple de l'eau, des diols de faible poids moléculaire, des diamines, des dihydrazides ou des composés similaires, tels que des aminoalcools, des 20 aminohydrazides, des hydroxyhydrazides, des aminosemicarbazides, des semi-carbazidohydrazides, des semicarbazidoesters carbaziques ou des mélanges de ces agents d'allongement de chaîne) selon un procédé en un stade ou en stades multiples à l'état fondu ou dans des solvants. Les matières premières, les procédés de leur utilisation ou leurs 25 modifications sont bien connus et décrits par exemple entre autres dans les brevets des E.U.A. n° 3 201 372, n° 3 350 362, et la réédition n° 25 514, Polyuréthanes ■ Chemistry and Technology, parties I et II par Saunders et Frisch. Des exemples caractéristiques de matières premières sont des poly-30 esters de 1'acide adipique et des dialcools contenant de 2 à environ 10 atomes de carbone, de préférence ceux contenant plus de 5 atomes de carbone, les dialcools, pouvant également si on le désire être utilisés pour abaisser les points de fusion des polyesters du mélange; des polyesters de caprolac-tone et de dialcools, des polyalkylène-éther-diols, en particulier des 35 polytétraméthylène-éther-diols, des polytriméthylène-éther-diols, le poly-propylèneglycol et les copolyéthers correspondants. Les diisocyanates utilisés sont de préférence des diisocyanates aromatiques, tels que le diiso- 71 08825 10 2081951 cyanato-4,4' diphénylméthane-, le diisocyanate de tolylène, des diisocyanates araliphatiques tels que le diisocyanate de m-xylylène ou des diisocyanates aliphatiques tels que le diisocyanate d'hexaméthylène et le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane On fait réagir ensemble ces matières premières, 5 avec si on le désire addition d'autres dialcools, pour former des prépoly-mères NCO qui ont de préférence la structure indiquée dans le brevet belge n° 734 194 Des exemples d'agents d'allongement de chaîne appropriés qu'on peut utiliser en mélanges ou dans une réaction en paliers sont l'eau et/ou des dialcools ou trialcDols tels que le butanedicl et les p-xylylèaeglycols, 10 le triméthylolpropane, des aminoalcoois tels que 1'éthanclamine, des diamines telles que la diphénylméthanediamine-4,4', la dichloro-3,3' diphénylméthane-diamine-4,41, mais de préférence des diamines aliphatiques telles que l'éthy-lènediamine, la propylènediamine-1,2, 1'isophoronediamine, la métaxylylène-diamine et l'hydrazine ou des dihydrazides tels que le carbodihydrazide, le 15 dihydrazide de l'acide oxalique, le dihydrazide de l'acide glutarique, le dihydrazide de l'acide pimélique, le dihydrazide de l'acide téréphtalique ou des semicarbazidehydrazides tels que l'hydrazide p-semicarbazidoalanylique si on le désire, on peut les utiliser sous forme de mélanges d'agents d'allongement de chaîne. 20 Les polyuréthanes à stabiliser sont de préférence du type qui, en plus des groupes uréthane, contient également des groupes NH-CO-NH obtenus en faisant réagir les groupes isocyanate avec l'eau et/ou avec des composés contenant des groupes NH^ terminaux (tels que des diamines, des dihydrazides, le carbodihydrazide, des semicarbazidohydrazides ou l'hydrazine) et qui ont 25 une structure moléculaire segmentée pratiquement linéaire. Les polyuréthanes préférentiels sont également solubles dans les solvants fortement polaires tels que le.diméthylformamide ou le diméthylacétamide avant d'avoir été formés et ont des segments caractéristiques qu'on peut représenter par la formule suivante 30 —h Y-NH-CO-HH-X-Wi-CO-NH_^-— (B) On peut obtenir cts segments caractéristiques en faisant réagir un prépolymère NCO de forme OCN-Y-NCO avec un agent d'allongement dt- chaîne 35 H„N-X-NH,... 2 z Le radical Y du prépolymère NCO peut par exemple avoir la structure -R-NH-C0-0-D-0-CO-NH-R- (C) 71 08825 11 2081951 ou une structure connue quelconque telle que décrite par exemple dans le brevet belge n° 734 194 précité. Dans les formules B et C, R représente un radical divalent aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique dérivant d'un diisocyanate, tel que par exemple l'un quelconque de 5 ceux décrits dans le brevet des E.U.A, n° 3 350 362 précité; D représente un radical obtenu en éliminant les groupes terminaux d'un composé pclyhydro-xylé de poids moléculaire élevé ayant un poids moléculaire de 500 à 5 000 et un point de fusion inférieur à 60°C environ, tel que le radical d'un polyalkylène-éther, d'un polyester, d'un polyacétal ou d'un poly-N-alkyl-10 uréthane ou l'un quelconque de ceux décrits dans le brevet des E.U.A. n° 3 201 372 précité; X représente un radical provenant de l'élimination des groupes NI^ terminaux d'un agent d'allongement de chaîne divalent ayant des groupes NH^ terminaux, tel qu'un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique, un radical HN-CO-alkylène-CO-NH, 15 un radical NH-CO-NH-CC^^"1-®^!! ou une liaison entre deux atomes d'azote. La synthèse de tels polyuréthanes (urées) a été décrite en détail, voir par exemple le brevet allemand n° 1 270 276 et le brevet belge n° 734 194 précité. On peut préparer les mousses de résine de polyuréthane au moyen de procédés et de formulations connus, par exemple en ajoutant les stabili-20 sants aux composants de départ (tels que les polyéthers) (voir par exemple Kunststoff-Handbuch volume VII, Polyuréthane, publié par Cari Hanser Verlag Munich, 1966, pages 440 à 457, 504 à 531). On peut incorporer, les stabilisants de l'invention aux polyuréthanes selon un procédé quelconque satisfaisant aux exigences techniques. Le procédé 25 le plus simple consiste à ajouter les stabilisants, si on le désire sous forme de solutions, aux solutions des polyuréthanes, c'est-à-dire à leurs solutions dans des solvants fortement polaires tels que le diméthylfcrmamide ou le diméthylsulfoxyde ce qui constitue la forme sous laquelle on les utilise de préférence pour le filage, l'enduction ou la coagulation. Sinon on peut 30 incorporer les stabilisants dans les masses fondues ou les feuilles de polyuréthane plastifiées au moyen de dispositifs de mélange appropriés tels que des pétrisseurs ou des rouleaux. Dans le cas de fils d'élastcmères, on peut également appliquer les stabilisants à la surface lors de l'apprêtage. On peut également ajouter les stabilisants aux matières premières 35 utilisées pour la préparation des polyuréthanes, après quoi on conduit la synthèse du polyuréthane. Comme les bisphénols sont solubles dans les composés polyhydroxylés de poids moléculaire élevé tels que par exemple les 71 08825 12 2081951 polyesters et les polyéthers-, on peut conduire la synthèse du polyuréthane, par exemple la production de mousses ou d'élastomèress en utilisant des polycls contenant au départ le stabilisant de l'invention. On peut également ajouter les stabilisants au diisocyanate ou à un prépolymère du composé 5 polyhydroxylé de poids moléculaire élevé et à un excès de diisocyanate avant de former le polyuréthane, par exemple en le filant dans des solutions aqueuses de diatr.ine, On peut empêcher la coloration des polyuréthanes lors de leur synthèse en utilisant les stabilisants de l'invention lors de la réaction du prépolymère NCO avec un agent d'allongement de chaîne tels que 10 des diamines, l'hydrazine, des hydrazides ou des agents d'allongement de chaîne similaires dans des solvants fortement polaires tels que le diméthylfcrmamide ou le diméthylacétamide. La quantité de stabilisant ajoutée est de 0,01 à 10 7o en poids, de préférence de 0,2 à 3,0 °U en poids. On favorise l'action protectrice vis-à-vis de la lumière des stabi-15 lisants de l'invention en ajoutant les bisphénols de l'invention à des polyuréthanes contenant 0,02 à 1 mole, de préférence de 0,05 à 0,3 mole par kg de substance élastomère de composés réactifs contenant des groupes amino tertiaires à substitution aliphatique. Des exemples de tels composés réactifs sont les glycols, les diamines, les dihydrazides ou polyesters ou 20 polyéthers contenant des groupes amino tertiaires, tels que la N,N-bis(p-hydroxypropyl)méthylamine, la N,N'-bis(p-hydroxyéthyl)pipérazine, la N,N'~ diméthyléthylènediamine, la N,N'-bis("îf-aminopropyl)éthylènediamine, la N,N'-bis( ^"-aminopropyl)pipérazine ou des polyéthers contenant des groupes amino tertiaires, ou des polyesters contenant des groupes aminc tertiaires, 25 ces composés étant préparés à partir de dialcools contenant des groupes amino tertiaires. Certains de ces composés appropriés sont également décrits dans le brevet des E.U.A. n° 3 201 372 précité D'autres caractéristiques ou avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples 30 de réalisation. Dans ces exemples, sauf indication contraire, toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Préparation de bisphénols de formule générale I selon l'invention On peut conduire la synthèse des bisphénols en faisant réagir 35 1 '(XjOc'-dihydroxy diisopropyl-1,4 benzène avec des méthyl-4 phénols ortho- substitués (avec élimination d'eau) en présence de catalyseurs de déshydratation acide, tels que l'acide p-toluènesulfonique, l'acide phosphorique, 71 08825 13 2081951 l'acide ~ur = d'ions fortement aci des , On peut si oïl .-.e désirs éliminer l' = au formée 1er; de. la ernden-sation par distillation azéetrops. Des solvants appropriés s.ont par exemple 5 le benzène, le cyclohexane, l'essence pour nettoyage, le toluène le xylène et des hydre "arbures chloré;.- tels que le chloroforme, le tétrach" :.r.'te de carbcïiî et e tétrachlor-. éthylène. •j i autre procédé de préparation des bisphéncls selon l'invention consiste à ccn.den.ser 1 ,;x,j ' ■ dihydrcxy diisopropyl 1,4 benzène avtc deux 10 "lolécuies de p-crésoi avec élimination d'eau selon le procédé indiqué ci-dessus ruis à alkyler, cyclDalkyler ou aralkyler le" pestions erthe libres par das oléfines ou des carbinols appropriés, Les procédés de ce type sont connus par eux-mêmes et n'entrent pas dans le cadre de l'invention, 15 Les exemples suivants servent plutôt à expliquer plus en détail la préparation des bisphénols selon l'invention et des composés VI oc.«'-bis(hydroxy-2 diméthyl-3,5 phényl)diisopropyl-l,4 benzène (composé II) 20 On fait bouillir pendant environ 1 h dans un séparateur d'eau en viron 220 parties (1,8 mole) de diméthyl-2,4 phénol, environ 97 parties (0,5 mole) d'oc,-x'-dihydroxy diisopropyl-1,4 benzène et environ 500 ml de xylène en ajoutant environ 5 parties d'acide p-toluènesulfonique, on sépare environ 18 ml d'eau. Après refroidissement on ajoute environ 500 ml 25 d'éther de pétrole au mélange qui est refroidi à. environ :-"2 Les cristaux incolores qui se séparent et qu'on recueille par filtratic-n à la troupe ont u" point de fusion d'environ 178UC à 179"C, C.0H 0, Poids moléculaire 402 2 o \ s Thtori-vae C : 83.5>8 ; H ; 8 46 ; 0 - 7,96 30 Trouvé • C , 8j 9 ; H , 8,7 ; 0 7,9, a,u' -bis(hydrcyy-2 tert-bu'tvl-3 méthyl-5 phénvDdiisoprcpvL__ ,4 zène (ccT.pcsé II1 ) On fait beuillir dans un séparateur d'eau pendant environ i h 35 environ 164 parties (1 me le) de tert-butyI-2 p-cresol, envir?-r; 49 parties (0,25 mole) d'à, oc -dihydroxy diisopropyl-1,4 benzène et environ 2,5 parties d'acide p-teluènesulfonique dans environ -00 ml d'essence pour nettoyage, 71 08825 14 2081951 il se sépare environ 9 ml d'eau. On introduit environ 2 parties d'ammoniac pour neutraliser le catalyseur et on filtre le mélange et on le distille totalement sous vide à des températures atteignant 100°C environ. Par addition de méthanol, une poudre incolore précipite, on la sépare par filtra-5 tion à la trompe et on la sèche. P.F. 105°C. C H 0„Poids moléculaire : 486 34 46 - Théorique : C : 83,95 ; H : 9,47 ; 0 : 6,58 Trouvé : C : 83,9 ; H : 9,4 ; 0 : 6,0. 10 a,a'-bis(hydroxy-2 cvclopentyl-3 méthyl-5 phényl)diisopropyl-l,4 benzène (composé IV) On fait bouillir dans un séparateur d'eau pendant environ 2 h environ 352 parties (2 moles) de cyclopentyl-2 p-crésol, environ 97 parties (0,5 mole) d'a,a'-dihydroxy diisopropyl-1,4 benzène et environ 5 parties 15 d'acide p-toluènesulfonique dans environ 500 ml d'essence de nettoyage et environ 18 ml d'eau se séparent. On introduit environ 2 parties d'ammoniac, on filtre la solution et on ajoute environ 50 ml de méthanol. On purifie les cristaux précipités par recristallisation dans le toluène, ces cristaux sont incolores. P.F. 220°C. 20 G. H. 0 Poids moléculaire : 510. 30 46 2 Théorique : C : 84,7 ; H : 9,02 ; 0 : 6,28 Trouvé ; C : 83,9 ; H : 9,1 ; 0 : 6,3. oc,oc'-bis(hydroxy-2 cyclohexyl-3 méthyl-5 phényl)diisopropyl-1,4 benzène 25 (composé V) On fait bouillir dans un séparateur d'eau pendant environ 1 h environ 380 parties (2 moles) de cyclohexyl-2 p-crésol, environ 97 parties (0,5 mole) d'oc,a'-dihydroxy diisopropyl-1,4 benzène et environ 5 parties d'acide p-toluènesulfonique dans environ 600 ml d'essence de nettoyage et 30 environ 18 ml d'eau se séparent. On introduit environ 2 parties d'ammoniac à environ 50°C. Après filtration, on ajoute à la solution environ 500 ml de méthanol et des cristaux incolores précipitent. P.F. 204°C. C38H50^2 moléculaire : 538 Théorique : C : 84,76 ; H : 9,29 ; 0 : 5,95 35 Trouvé : C : 84,1 ; H : 9,3 ; 0 : 6,2. 71 08825 15 2081951 oc.oc'-bis(hydroxy-2 méthyl-5 phényl)dilsopropyl-l,4 benzène (Composé VI) On fait bouillir dans un séparateur d'eau pendant environ 1 h environ 216 parties (2 moles) de p-crésol, environ 97 parties (0,5 mole) d 'ot,(x'-dihydroxy diisopropyl-1,4 benzène, environ 5 parties d'acide p- 5 toluènesulfonique et environ 500 ml d'essence de nettoyage et il se sépare environ 18 ml d'eau. On sépare par filtration à la trompe le produit cristallisé à environ 0°C, on le recristallise dans le benzène, il est incolore. P.F. 183°C. C„,H 0 Poids moléculaire : 374 Zo 30 L 10 Théorique : C : 83,42 ; H : 8,02 ; 0 : 8,56 Trouvé : C : 83,7 ; H : 8,0 ; 0 ; 8,9. K,K.'-bis(hydroxy-4 diméthyl-3.5 phényl)diisopropyl-1,4 benzène (composé VII) On fait bouillir dans un séparateur d'eau pendant environ 1 h 15 environ 122 parties (1 mole) d'hydroxy-2 diméthyl-1,3 benzène, environ 49 parties (0,25 mole) d'oo,a'-dihydroxy diisopropyl-1,4 benzène, environ 2,5 parties d'acide p-toluènesulfonique et environ 300 ml d'essence de nettoyage et il se sépare environ 9 ml d'eau. On introduit environ 1 partie d'ammoniac dans la solution chaude que l'on refroidit. Après filtration, 20 on ajoute environ 250 ml d'éther de pétrole. On sépare par filtration à la trompe la pâte de cristaux qui précipite à environ 0°C, on recristallise dans le toluène, les cristaux sont incolores. P.F. 160°C. CooH„,0 Poids moléculaire : 402. 28 34 2 Théorique : C : 83,58 ; H:8,46 ; 0 : 7,46 25 Trouvé : C : 83,6 ; H:8,6 ; 0 : 8,2. EXEMPLE 1 On chauffe entre environ 60°C et environ 68°C 500 parties environ d'un polytétraméthylène-éther-diol (poids moléculaire 1 010), environ 104 par-30 ties de N,N-bis(p-hydroxypropyl)N-méthylamine, environ 1 822 parties de diisocyanato-4,4' diphénylméthane et environ 1 740 parties de chlorobenzène pendant environ 68 mn puis on refroidit à la température ambiante. On introduit environ 6 450 parties de cette solution de prépolymère NCO (2,05 °L de NCO par rapport à la matière solide) en 10 mn environ en agitant énergi-35 quement dans une suspension fraîchement préparée obtenue en ajoutant environ 75 parties d'anhydride carbonique solide à une solution constituée d'environ 74 parties d'éthylènediamine et d'environ 5 parties de propylène-1,2 diamine 71 08825 16 2081951 dans environ 13 440 parties de diméthylformamide. On obtient une solution d'élastomère homogène légèrement jaunâtre qu'on pigmente par addition d'environ 4 % (par rapport à 1'élastomère solide) de bioxyde de titane (rutile). De la façon habituelle on prépare des pellicules à partir de fractions de 5 cette solution d'élastomère (viscosité 610 poises) avec et sans addition de stabilisant et on découpe les pellicules en fils qu'on expose ensuite à la lumière ultraviolette (Fadéomètre) (voir tableau II). On file des fractions de ces solutions d'élastomère selon la technique habituelle de filature à sec et on soumet les fils à la lumière dans un essai au xénon 10 avec et sans addition de stabilisant (voir tableau I). Si on n'ajoute pas les 2 % en poids de stabilisant ultérieurement à la solution d'élastomère terminée mais qu'on les dissout dans le diméthylformamide avec les diamines et qu'on prépare ensuite la solution d'élastomère à partir du prépolymère NCO, on obtient une solution d'élastomère incolore qui ne se colore pas 15 par exposition à l'air. Après formation des pellicules et exposition des fils à la lumière, la stabilisation vis-à-vis de la diminution de la résistance mécanique par exposition à la lumière se révèle pratiquement identique. EXEMPLE 2 20 On dissout les bisphénols et les stabilisants de comparaison figu rant dans le tableau II ci-après dans la solution d'élastomère comme décrit dans l'exemple 1 dans les quantités indiquées. Après avoir coulé la solution d'élastomère et l'avoir séchée pour former une pellicule, on découpe les pellicules en bandes qu'on expose au Fadéomètre pendant la 25 durée indiquée. Comme le montrent les résultats on obtient une amélioration importante avec l'es stabilisants de l'invention à la fois dans le domaine de la conservation de la résistance mécanique et dans celui de la réduction de la coloration. L'amélioration obtenue peut de plus être renforcée par 30 addition d'absorbants des rayons ultraviolets du type hydroxy-2 phénylbenzo-triazole tandis que l'addition de phosphite de triphényle ou de triphényl-phosphine n'apporte pratiquement aucune amélioration. Les composés VI et VII, qui ne diffèrent que légèrement par leur structure des stabilisants de l'invention, sont nettement inférieurs car ils subissent une coloration 35 importante et leur action protectrice est bien plus faible. Des stabilisants connus tels que les composés IX ou X sont également nettement inférieurs par leur effet stabilisant aux stabilisants de l'invention car le polyuréthane 71 08825 17 2081951 qui les contient subit une altération importante bien que sa résistance soit relativement bien conservée. EXEMPLE 3 5 On chauffe entre environ 45°C et environ 51°C 600 parties environ d'un copolyester d'acide adipique, d'hexanediol-1,6 et de diméthyl-2,2 propanediol-1,3 contenant les diols dans un rapport molaire de 2/1 (indice d'hydroxy.le 65,6) pendant environ 100 mn avec environ 12 parties de N,N~bis ((3-hydroxypropyl)méthylamine, environ 160 parties de diisocyanato-4,4' 10 diphénylméthane, environ 192 parties de diméthylfcrmamide et environ 0,1 partie d'une solution à 35 % d'anhydride sulfureux dans-le!dioxanne jusqu'à ce que la teneur en NCO se soit abaissée à 2,08 %. (par rapport au prépolymère NCO solide). ' On agite environ 532 parties de cette solution de prépolymère in-15 troduites dans une solution d'environ.17 parties d'hydrazide de l'acide (3-semicarbazidopropionique dans environ 34 parties d'eau et environ 1 119 parties de diméthylformamide, environ 0,2 partie de diisocyanato-1,6 hexane et on ajoute environ 4 % en poids de bioxyde de titane à la solution d'élastomère. On dissout les stabilisants dans cette solution d'élastomère dans 20 les pourcentages (par rapport à I'élastomère solide) figurant dans le tableau III ci-après, on forme des pellicules par coulage de la façon habituelle, et on découpe les pellicules en fils qu'on expose au Fadéomètre. EXEMPLE 4 25 On fait fondre en les chauffant à 85°C pendant environ 38 mn 600 par ties environ du copolyester décrit dans l'exemple 3 avec environ 173 parties de diisocyanato-4,4.' diphénylméthane et environ 12 parties de N,N-bis(p-hydroxypropyl)méthylamine, et on introduit le prépolymère NCO fondu obtenu dans une solution chauffée à environ 80°C constituée d'environ 23 parties 30 de carbodihydrazide dans environ 2 431 parties de diméthylformamide en ajoutant environ 32 parties de bioxyde de titane; on obtient une solution élastomère très visqueuse (530 poises). On ajoute les stabilisants ou les substances de comparaison figurant dans le tableau IV ci-après à cette solution d'élastomère qu'on expose à 35 la lumière dans le Fadéomètre sous forme de bandes de pellicule. 71 08825 18 2081951 Bien entendu les composants et les conditions indiqués ici comme étant appropriés peuvent être remplacés par leur équivalent dans les exemples précédents. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Perte de résistance de fils d1élastomères produits par filature à sec (titre individuel approximatif : 10 dtex; titre total approximatif : 220 dtex) après essai d'exposition à une lampe au xénon Avant exposition Limite de résistance Allongement à la trac- à la rupture tion g/dtex % 72 heures Limite de résistance Allongement à la trac- à la rupture tion g/dtex % 145 heures Limite de résistance Allongement à la trac- à la rupture tion g/dtex °U Remarque Sans stabilisant 1 % de stabilisant II 2 % de stabilisant II 1,33 7o de stabilisant + 0,67 7» de (hydroxy-21 t-butyl-3' méthyl-5' phényl)-2 benzotriazole 0,59 (incolore) 0,61 (incolore 0,66 (incolore) 0,66 (incolore) 506 500 510 510 0,17 jaunâtre incolore incolore 0,63 incolore 372 510 n'est plus mesurable jaunâtre-jaune 0,40 incolore 0,52 incolore 0,60 incolore 480 525 512 jaunâtre seulement après plus de 200 h jaunâtre seulement après 225 h environ Mélange à action synergique jaunâtre seulement après 300 h environ m TABLEAU II Exposition au Fadéomètre de b andes de psi, 1 i eu le ou de fi 1 s découpé;: Stabilisants ajoutés Sans stabilisant + 2 % de stabilisant II' 2 % de produit absorbant les UV 1 °L de stabilisant II 1 % de phosphite de triphényle 1 % de stabilisant II 1 % de triphényl-phosphine Avant exposition Limite de résistance Allon-à la trac- gement tion g/dtex % 0,56 incolore 0,72 incolore incolore 0,55 incolore 0,46 incolore 1,33 % de stabilisant II 4- 0,66 7» de produit absorbant les UV *) incolore 2 % de stabilisant III *±) incolore 657 651 613 590 Après exposition au Fadéomètre 22 heures Limite de résistance Allcm-à la trac- gement tion g/dtex , % 0,70 incolore 0,39 jaunâtre 0,50 incolore 0,43 presque incolore **) incolore **) incolore 652 525 620 630 44 heures Limite de résistance Allon-à la trac.- gement tion g/dtex % n'est plus mesurable pellicules friables, 0,62 presque incolore 662 n'est plus mesurable jaune 0,46 incolore 0,40 jaunâtre **) incolore **) presque incolore, légèrement jaunâtre 637 697 66 heures Limite de résistance à'la trac- Allongement tion g/dtex 7» fissuration Importante à l'allongement 0,58 653 presque incolore 0,41 incolore 0,39 jaunâtre **) presque incolore *i) légèrement jaunâtre 615 678 TABLEAU II (suite) Après exposition au Fadéomètre Avaii l expos i Lion 22 heures 44 heures 66 heures Limite de Limite de Limite de Limite de résistance Allon résistance Allon résistance Allon résistance à la trac gement à la trac gement à la trac gement à la trac Allongement Stabilisants ajoutés tion g/dtex % tion g/dtex % tion g/dtex % tion g/dtex % 2 % de stabilisant IV **) i*) **) **) incolore incolore presque in légèrement colore , jaunâtre légèrement jaunâtre 2 % de stabilisant V **) **) **) -kit) incolore incolore presque in presque colore, incoloré, légèrement légèrement jaunâtre jaunâtre Essais comparatifs : 2 7> de composé VI ±**) ***) itefci) incolore jaune(dès jaune foncé jaune foncé la 15e h) 2 % de composé VII ***) ***) ***) incolore jaune (dès jaune foncé jaune foncé la 15e h) 2 % de triméthyl-1,3,5 ***) ***) 2,4,6-tris(ditert-butyl- incolore presque inco-. jaune altération importante 3,5 hydroxy-4 benzyl) lore jaunâtre jaune intense benzène (composé X) 2 % de composé IX presque jaune vif résistance jaune brun incolore assez bien conservée jaune foncé (hydroxy-2' tert-butyl-3' méthyl-5 ' phényl)-2 chloro-5 benzotriazole j. j. \ résistance pratiquement conservée, pas de fissuration à l'allongement. ***^les pellicules se fissurent beaucoup à l'allongement avec l'augmentation de la durée d'exposition et la limite de résistance à la traction diminue considérablement. O 00 00 N> en K) O 00 O en TABLEAU III Exposition de bandes de pellicules au Fadéômètre Stabilisants ajoutés Sans■stabilisant + 2 % de stabilisant II 2 7» de stabilisant IV Exemples comparatifs : 2 °U de composé IX 2 % de composé X 2 % de composé VIII *) Avant exposition Limite de résistance à la traction g/dtex 0,60 incolore 0,66 incolore incolore presque incolore incolore incolore Allongement % 666 687 Après une exposition au Fadéomètre de : 22 heures Limite de résistance Allon-à la trac- gement tion g/dtex 7» 0,50 légèrement jaunâtre 0,66 incolore 620 673 44 heures Limite de résistance Allon-à la trac-, gement tion g/dtex 7» ^Jc) 0,27 jaune-brun 0,62 incolore 538 681 66 heures Limite de résistance Allon-à la trac- gement tion g/dtex % n'est plus mesurable jaune-brun. .0,60 incolore 680- résistance conservée, surface lisse et homogène lorsqu'on l'étire incolore jaune citron légèrement jaunâtre jaunâtre à jaune presque incolore jaune citron vif jaune-brun pâle jaune jaune-brun brun-jaunâtre jaune La réticulatlon en surface entraine la formation de nombreuses fissures à la surface des pellicules lors de l'étirement. TABLEAU IV Exposition de bandes de pellicules (titre approximatif : 350 dtex) au Fadéomètre Stabilisants ajoutés Avant exposition Limite de résistance Allon-à la trac- gement tion g/dtex % Après une exposition au Fadéomètre de : 22 heures 44 heures 66 heures Limite de résistance à la traction g/dtex Allongement % Limite de résistance à la traction g/dtex Allongement % Limite de résistance à la traction g/dtex Allongement °L Sans stabilisant 0,62 550 0,43 502 0,22 385 n'est plus mesurable jaunâtre jaunâtre + 2 % de stabilisant II 0,63 581 0,67 595 0,60 567 0,47 495 incolore incolore presque incolore 71 08825 24 2081951 revendications 1 - Procédé de stabilisation de polyuréthanes contre l'action de la lumière, de la chaleur et des constituants atmosphériques, caractérisé en ce qu'on leur incorpore d'environ 0,01 % à environ 10 % en poids, par rapport au poids de polyuréthane, d'un bisphénol de formule : 10 15 20 25 30 35 dans laquelle R représente un radical alkyle en un radical cyclo- alkyle en ou un radical aralkyle en - J9" 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant R du bisphénol est un radical méthyle, butyle tertiaire, cyclo-pentyle ou cyclohexyle. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore au polyuréthane d'environ 0,05 à environ 5 % en poids de bisphénol. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore le bisphénol au polyuréthane en l'ajoutant à l'une quelconque des matières premières servant à la préparation du polyuréthane. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore le bisphénol au polyuréthane en l'ajoutant au polyuréthane préalablement préparé. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on stabilise le polyuréthane en y ajoutant de 0,05 % à 5 % en poids par rapport au poids de polyuréthane d'un mélange dans le rapport d'environ 10/1 à environ 1/10 en poids du bisphénol selon la revendication 1 et d'un (o-hydroxyphényl)-2 benzotriazole de formule : R, 71 08825 25 2081951 dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un atome d'halogène; Y représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C^-C^2 ou un radical alkylène et R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en 5 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le constituant R du bisphénol est un radical méthyle, butyle tertiaire, cyclo-pentyle ou cyclohexyle, 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyuréthane est un élastomère de polyuréthane préparé en faisant réagir 10 un composé polyhydroxylé ayant un poids moléculaire de 500 à 5 000 avec un excès d'un diisocyanate organique et d'un agent d'allongement de chaîne. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyuréthane est une mousse de polyuréthane préparée en faisant réagir un composé polyhydroxylé ayant un poids moléculaire d'environ 500 à envi- 15 ron 5 000 avec un polyisocyanate organique en présence d'un agent gonflant. 10 - A titre de produit industriel nouveau le polyuréthane stabilisé obtenu par le procédé selon la revendication 1. 11 - A titre de produit industriel nouveau le composé de formule : 0H 0H dans laquelle R est un radical alkyle en G^-C^g, un radical cycloalkyle en C -C ou un radical aralkyle en G -C . 5 6 7 9 12 - Composé selon la revendication 11, caractérisé en ce que R représente un groupe méthyle, butyle tertiaire, cyclopentyle ou cyclohexyle.