Brevet FR2077569A1 — publié le 19711029

L'invention a pour objet un procédé de fabrication de rubans isolants pour conducteurs électriques, rubans qui sont revêtus d'une couche auto-adhésive, collant sous l'effet de la pression, à base de copolymères d'esters de l'acide 5 acrylique et de N-vinyl-lactames. Les copolymères d'esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des N-vinyl-lactames, en particulier avec la N-vinyl-pyrrolidone, sont utilisés dans la technique à différentes fins, par exemple comme additifs pour 10 les huiles lubrifiantes, comme additifs pour l'essence, ou comme agents de dispersion ou de suspension des pigments dans des systèmes huileux tels que vernis et peintures. Il est connu, par ailleurs, de modifier, par copolymérisation avec certains monomères, les propriétés des 15 matières auto-adhésives à base d'acrylates, en l'espèce l'adhérence, la cohésion et l'aptitude à happer. C'est ainsi que l'on a proposé de mettre en jeu de 3 à 12 % en poids d'acide acrylique, d'acrylamide, d'acrylonitrile, ou les composés méthacryliques correspondants, comme comonomères pour la pré-20 paration de copolymères d'esters acryliques de ce genre. Il a également été suggéré d'introduire dans la polymérisation le N-tertio-butyl-acrylamide, dans des proportions allant de 15 à 35 % en poids. Ces monomères améliorent certes la cohésion et quelquefois aussi l'adhérence des matières auto-adhésives, 25 mais ils ont cependant, en leur qualité de "monomères durcisseurs", une influence fâcheuse sur l'aptitude à happer des matières en question et, de plus, ils rendent, en raison de leurs groupes réactifs, qui provoquent une corrosion électro-lytique du conducteur, lesdites matières peu appropriées comme 30 couches adhésives pour les rubans d'isolement pour conducteurs électriques. Or, la Demanderesse a trouvé que des matières auto-adhésives à base d'esters de l'acide acrylique, contenant, dans les chaînes macropolymères, une proportion d'environ 35 10 à 30 % en poids de N-vinyl-lactames, conviennent de façon particulièrement avantageuse pour les rubans isolants. D'une part, les polymères ne contiennent pas de groupes réactifs susceptibles de provoquer, sous l'action du champ électrique, une corrosion électrolytique du conducteur, et, d'autre part, ^0 les N-vinyl-lactames utilisés améliorent, dans les limites 70 46429 2 2077569 Indiquées, toutes les caractéristiques d'auto-adhésion des matières adhésives à base d'acrylates, par conséquent l'adhérence, la cohésion et l'aptitude à happer. 5 fait que, contrairement par exemple aux copolymères contenant 4 % en poids d'acrylamidé ou 10 % en poids d'acide acrylique, 11 ne se produit, lors de la polymérisation, ^ucun phénomène de gélification pouvant.occasionner des difficultés lors du traitement complémentaire. 10 Le procédé, conforme à la présente invention, de fabrication de rubans isolants constitués d'une matière de support flexible et d'une couche auto-adhésive à base d'esters acryliques, adhérant sous l'effet de la pression et appliquée sur le support en question, est caractérisé en ce que l'on prépare, 15 de manière connue, un capolymère à base ; A) de 65 à 90 % en poids, par rapport au poids total des monomères, d'esters de l'acide acrylique avec des alcools à chaîne droite ou ramifiée, primaires ou secondaires, ayant de % à 12 atomes de carbone, 20 B) de 10 à 30 % en poids, par rapport au poids total des monomères, de N-vinyl-lactames répondant à la formule générale C) de 0 à 20 % en poids, par rapport au poids total des monomères, de monomères modificateurs, copolymérisables avec les monomères des groupes A et B, on l'applique, sous la forme d'une solution, sur un support 30 et on le sèche ensuite à température élevée. l'acide acrylique désignés sous le nom de "plastifiants". Pour la mise en oeuvre pratique du procédé de l'invention, on utilise, de préférence de 75 à 85 % en poids, par rapport au 35 poids total des monomères, d'acrylate de n-butyle et/ou d'acry-late dë 2-éthyl-hexyle. Un autre avantage de l'invention réside dans le Ah = ch2 25 dans laquelle n est égal à 3, 4 ou 5, Les monomères du groupe A sont des esters de Comme monomères du groupe b conformes à l'invention, on citera la N-vinyl-pyrrolidone , la N-vinyl-pipéridone et le N-vinyl-caprolactame. De préférence, on met en jeu de 70 46429 3 2077569 10 à 20 #, par rapport au poids total des monomères, de N-vinyl-pyrrolidone. Lorsque la teneur en N-vinyl-lactames est inférieure à 10 % en poids, l'effet d'augmentation de la fbrce d'adhérence, 5 ainsi que les effets d'amélioration du pouvoir de happage et de la cohésion, restent insignifiants. Si, d'un autre coté, cette teneur est supérieure à 30 % en poids, les polymères prennent très rapidement des caractères de vernis ; il se produit alors une diminution de l'aptitude à happer et du 10 pouvoir adhésif. Ce fait ressort clairement du dessin annexé, qui montre la relation entre le pouvoir adhésif du copolymère et sa teneur en vinyl-pyrrolidone. Les monomères du groupe C jouent le rôle d'additif modificateur, grâce auquel on peut faire varier avec précision 15 les caractéristiques d'auto-adhérence. Par addition dresters inférieurs (dont le reste alcool contient de 1 à 3 atomes de carbone) des acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique ou itaconique, ou encore de l'acétate de vinyle, on peut, par exemple, augmenter quelque peu la dureté du polymère, ceci 20 en fonction de la proportion mise en jeu. Inversement, on peut, par copolymérisation avec des esters supérieurs (dont le reste alcool contient de 4 à 12 atomes de carbone) des acides fumarique, maléique ou itaconique, et aussi d'esters vinyliques dérivant d'acides carboxyliques ayant de 6 à 25 12 atomes de carbone, obtenir une matière adhésive plus molle. En ce qui concerne les monomères des groupes A, B et C, il est possible de copolymériser, soit un, soit plusieurs représentants de chaque groupe. Normalement, les matières auto-adhésives conformes 30 à l'invention ne sont pas réticulées, mais il peut néanmoins s'avérer avantageux de les réticuler en vue d'applications particulières. Une réticulation des matières auto-adhésives est toujours Indiquée dans les cas où des exigences exceptionnellement élevées sont imposées aux rubans adhésifs aux 35 points de vue de la cohésion et de la résistance aux solvants. Pour ne pas nuire aux bonnes caractéristiques concernant l'isolement des conducteurs électriques, on n'a qu'un choix limité parmi les systèmes de réticulation habituels. C'est ainsi que les matières adhésives ne doivent, par exemple, 40 comporter ni acides, ni aminés, ni sels minéraux acides, car ces BAD ORIGINAL 70 k6k29 4 2077569 composés provoquent une corrosion électrolytiquê du conducteur. Des composés qui se sont montrés appropriés sont des peroxydes organiques, comme le peroxyde de dibenzoyle, que l'on ajoute en des proportions de 0,5 à 5 ^ en poids, par rapport à la 5 teneur en substances solides. La réticulation s'effectue sur le support, par un traitement thermique de courte durée, à une température de 120 à 150°. La réticulation par irradiation avec des rayons p ou Yj à la température ambiante, à des doses allant appro-10 ximativement de 1 à 5 mégarads, s'est également montrée avantageuse. Ni la réticulation par les peroxydes, ni la réticulation par irradiation n'ont d'effet fâcheux sur les bonnes caractéristiques des matières adhésives au point de vue 15 de la corrosion électrolytique, et elles n'ont que peu ou pas du tout d'influence sur l'aptitude à happer et sur le pouvoir adhésif. On prépare les copolymères, selon les procédés connus de polymérisation au sein de solvants, à l'aide 20 d'initiateurs peroxydiques ou azoïques, comme le peroxyde de dibenzoyle ou l'azo-bis-isobutyronitrile, au sein dé solvants organiques. Comme solvants, on utilise de préférence des mélanges d'essence (domaine d'ébullition : entre 60 et 95°), d'acétone et d'alcool isopropylique. Les concentrations des 25 monomères vont de 50 à 70 % en poids,'et celle de l'initiateur de 0,05 à 2,0 ^ en poids, par rapport à la teneur en substances solides. Comme mesure des dimensions moléculaires atteintes on donne, dans les exemples qui vont suivre, les valeurs K de 30 Fikentscher ("Cellulose-Chemie, Y^} 58 (1932))» Ces valeurs sont comprises entre 50 et 100, de préférence entre 60 et 90; on les détermine en mesurant la viscosité de solutions à 1 ^ des copolymères dans le toluène, à la température de 20°. On applique les copolymères sur les divers supports 35 par enduction, de préférence sous la forme de leurs solutions et éventuellement avec les additifs réticulants, ceci de manière connue. Après séchage, et éventuellement réticulation, ils donnent des matières auto-adhésives remarquables. Il est néanmoins possible d'incorporer également des plastifiants neutres, 40 comme des phtalates, ou des résines neutres conférant de 70 46429 5 2077569 l'adhésivité, comme par exemple des résines cétoniques, en faibles proportions, pour modifier des caractéristiques déterminées. La condition préalable à l'utilisation de tels additifs est qu'ils aient un comportement absolument neutre au point 5 de vue électrolytique. Comme matières de support pour les rubans isolants auto-adhésifs, conviennent par exemple des feuilles à base de matières plastiques comme le poly-(chlorure de vinyle), le poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol), des polycarbonates, 10 des tissus, des matériaux cellulaires (mousses), ou encore des tissus d'amiante ou de fibres de verre. Le support peut éventuellement porter une couche dorsale repoussant l'adhésif et/ou être muni d'une couche intermédiaire assurant l'adhérence. Les exemples qui vont suivre ont pour but 15 d'illustrer la présente invention. Dans ces exemples, les parties sont, sauf indication contraire, des parties en poids, et les températures sont exprimées en degrés Celsius. Les indications qui sont données ci-dessous au sujet de l'appareillage utilisé pour la préparation des copolymères et les 20 procédés employés pour l'évaluation des caractéristiques d'auto-adhésivité sont valables pour tous les exemples. Les copolymères auto-adhésifs conformes à l'invention ont été préparés dans des récipients en acier inoxydable ou en verre, qui étaient munis d'un agitateur, d'un 25 réfrigérant à reflux, d'un tube d'amenée de gaz et d'un thermomètre intérieur, et qui étaient chauffés dans des bains d'eau, d'huile ou de vapeur. Ils ont été appliqués sur les matières de support, puis séchés et éventuellement réticulés, tout cela selon des procédés connus. C'est après un séjour 30 d'au moins 24 heures qu'a été effectuée l'évaluation des caractéristiques d'auto-adhérence, en particulier, la mesure de l'épaisseur du revêtement, le pouvoir adhésif, le "holding power" (mesure de la résistance au cisaillement) et la corrosion électrolytique selon l'épreuve VDE (Verband Deutscher Elektro-35 techniker) N° 0340. On détermine l'épaisseur du revêtement en pesant des pièces, ayant des dimensions identiques, de la matière de support ayant subi ou non 1'enduction. Pour mesurer le pouvoir adhésif, on colle, sous 40 une pression légère, des bandes larges de 10 à 20 mm du produit 70 46429 6 ,2077569 à examiner sur des plaques polies et dégraissées d'acier inoxydable, et on fait passer dessus dans un sens puis dans l'autre, à cinq reprises, un cylindre chargé (2 kg/cm de largeur, de bande ; vitesse : 10 m/minute). Dans une machine 5 pour essai de traction» on arrache de la plaque d'acier les bandes d'épreuve, et on évalue les valeurs en ponds (le pond est le poids d'un ml d'eau à 4° son abréviation est "p" ) par centimètre de largeur de bande (angle d'arrachage : 180° ; vitesse r 30 cm/minute). 10 Pour mesurer .le."holding power", on colle, sur une plaque polie et dégraissée d'acier inoxydable, une.bande du produit à éprouver, approximativement longue de*15 cm et large de 10 à 20 mm, de telle manière que la longueur de recouvrement soit de 2,54 cm,(1 pouce). On applique par 15 pression la bande en faisant rouler lentement dessus, une fois, dans un sens puis dans l'autre, un rouleau pesant 2 kg, après quoi on charge l'extrémité libre de la bande en y suspendant un poids de 400 g par cm de largeur de bande. On effectue l'épreuve à 50° et à 100®, et on mesure en minutes le 20 temps qui s'écoule jusqu'à la chute de la bande. EXEMPLE 1 : Après saturation avec de l'azote, on amène à la température de réaction (environ 60°) un mélange constitué de parties en poids 25 acrylate de butylfe 105 (70 %) fumarate de bis-(2-éthyl- 30 (20 #) hexyle) N-vinyl-2-pyrrolidone 15 (10 %) acétone 50 30 essence (domaine d'ébullition : 50 60 - 95°) puis on ajoute 0,3 partie en poids de peroxyde de dibenzoyle (à 75 % dans l'eau). On polymérise pendant à peu près 22 heures à 60°. Au cours de la polymérisation, on dilue 35 par portions, au fur et à mesure qu'augmente la viscosité, à l'aide de solvants : 1 dilution : 25*5 parties en poids d essence (domaine d'ébullition : 60 - 95°), après une durée de la réaction d'environ 3 heures, 70 46429 7 2077569 2-ème dilution : 83,5 parties en poids d'essence (domaine d'ébullition : 60 - 95°)* après une durée de la réaction d'environ 5 heures, 3ème dilution : 83,5 parties en poids d'essence (domaine d'ébulli-5 tion : 60 - 95°), après une durée de la réaction d'environ 16 heures, 4ème dilution : 39 parties en poids d'isopropanol, après une durée de la réaction d'environ 21 heures. 10 La solution du polymère présente une teneur en substances solides d'environ 40 %, la valeur K est égale à 70, et le rendement en polymère est d'à peu près 97 $>. Pour éprouver les caractéristiques d*auto-adhérence, on badigeonne de cette solution de polymère une feuille de poly-15 (téréphtalate d'éthylène-glycol) de 25 \i d'épaisseur. Après 5 minutes de séchage à 120°, on obtient une couche auto-adhésive qui présente les caractéristiques suivantes : Epaisseur de l'enduit (g/m2) : 16 Pouvoir adhésif (p/cm) : 325 20 "holding power" à 50° (mn) : 4 à 100° (mn) : 2 La corrosion électrolytique'selon la norme VD8 N° 0340 est égale à A-1,0. EXEMPLE 2 : 25 De la manière décrite à l'exemple 1, on polymérise parties en poids acrylate de butyle 112,5 (75 g) N-vinyl-caprolactame 15 (10 *) méthacrylate de méthyle 22,5 (15 ) acétone 50 essence (domaine d'ébullition 60-95°) 50 avec 0,3 partie en poids d'azo-feis-isobutyronitrxle. 1ère dilution : 27,5 parties en poids d'essence (domaine d'ébullition : 60 - 95°), environ 3 heures et demie 35 après le début de la réaction, 2ème dilution : 83,5 parties en poids d'essence (domaine d'ébullition : 60 - 95°), environ 5 heures après le début de la réaction, 3ème dilution ; 30 parties en poids d'acétone, environ 16 heures 40 après le début de la réaction, BAD ORIGINAL 70 46429 8 2077569 4ème dilution : 50 parties en poids d'isopropanol, environ 21 heures après le début de la réaction. On applique ce polymère (valeur K : 78,1 ; teneur en substances solides : 42 % ; rendement en polymère : 98 #) 5 sur une feuille de poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) épaisse de 25 (j, puis on sèche pendant 5 minutes à 120°. Les valeurs obtenues sont les suivantes : ? Epaisseur de l'enduit (g/m ) : 22,1 Pouvoir adhésif (p/cm) : 380 10 "holding power" à 50° (mn) : ^>262 à 100° (mn) : 13 EXEMPLE 3 : De la manière décrite aux exemples précédents, on polymérise, à environ 60° et pendant à peu près 24 heures 15 parties acrylate de 2-éthylhexyle 112,5 (75 %) N-vinyl-2-pyrrolidone 15 (10 %) méthacrylate de méthyle 22,5 (15 $) essence (domaine d'ébullition : 60-95°) 50 20 acétone - ■ ■■ 50 avec 0,3 partie en poids d?a£o-bis-isobutyronitrile. Par dilution, on obtient une solution de polymère à environ 35 % (valeur K ; 76 ; rendement en polymère : 98 %). On applique par enduction ce polymère sur divers supports, puis on sèche 25 pendant 5 minutes à 70°. Support ï a) feuille de poly-(téréphtalàte d'éthylène-glycol) b) feuille d'acéto-butyrate de cellulose c) feuille de poly-(chlorure de vinyle) mou. 30 a b c Epaisseur de l'enduit (g/m2) : 24,2 22,0 20,0 Pouvoir adhésif (p/cm) : 365 550 300 "holding power" à 50° (mn) : 34 46 13 "holding power" à 100° (mn) : 3 4 - Pour chacune de ces feuilles adhésives, une bande 35 d'essai est soumise à l'épreuve VDE N° 0340. On trouve A-1,0 comme valeur de la corrosion électrolytique; il ne s'est donc pas produit de corrosion. EXEMPLE 4 : En vue d'obtenir une meilleure cohésion, on applique 40 le polymère de l'exemple 3 sur une feuille de poly-(tëréphtalate bad original 70 k6k29 9 2077569 d'éthylène-glycol), ayant une épaisseur de 25 u.» et on soumet la feuille ainsi enduite à une irradiation par rayons y, à une dose de 2,5 mégarads. On observe une amélioration de la cohésion (valeurs plus longues pour le "holding power"), sans qu'il y 5 ait d'influence fâcheuse sur le pouvoir adhésif ; on obtient les valeurs suivantes : Epaisseur de l'enduit (g/m ) : 25 Pouvoir adhésif (p/cm) : 360 "holding power" à 50° (mn) : ^>180 10 "holding power" à 100° (mn) : 27 Corrosion électrolytique selon la norme VDE N° 0340 : A-1,0. EXEMPLE 5 Cet exemple montre la réticulation d'un polymère 15 sous l'action de peroxydes organiques. Au polymère de l'exemple 3 on ajoute % en poids de peroxyde de dibenzoyle (teneur en peroxyde : environ 80 % ; humide), on applique le tout par enduction sur une feuille de poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol), après quoi on sèche et réticule la feuille enduite 20 pendant 5 minutes à 120°. On obtient les valeurs suivantes : Epaisseur de l'enduit (g/m ) • 23*2 Pouvoir adhésif (p/cm) : 345 "holding power" à 50° (mn) : ^>1700 25 "holding power" à 1q0° (mn) : 25 Corrosion électrolytique selon la norme VDE N° 0340 : A-1,0. EXEMPLE 6 : Une amélioration supplémentaire des valeurs du 30 "holding power", en particulier aux températures élevées, est apportée par la combinaison de l'addition d'un peroxyde avec un séchage rapide, suivi d'une irradiation. On prépare un échantillon de la manière décrite à l'exemple 5* à cette exception près que l'on effectue le séchage dans un tunnel 35 long de 6 m, qui est divisé en 6 zones de chauffage. Dans les zones en question, les températures sont respectivement de 60, 80, 120, 120, 120 et 120°. La vitesse est de 10. m par minute. Avec cette bande adhésive on fabrique des rouleaux, dont un certain nombre est soumis à une irradiation par rayons y, à une 40 dase de 2,5 mégarads. 10 15 20 70 k6k29 to Epaisseur de l'enduit Pouvoir adhésif 50' à 100' "holding power" à (g/m2) (p/cm) (mn) (mn) non irradié 20 350 28 6 2077569 irradié . 20 350 >600 > 600 Corrosion électrolytique selon la norme VDE N° 0340 Tension de rupture, selon la norme VDE N° 0303 Constante diélectrique £ Facteur de pertes diélectriques, tg 6 (à 800 herz) Résistivité de traversée, selon la norme VDE N° 0303. A-1,1 6,3 2.8 23,'7 8.9 kV 10-5 tô14a. cm EXEMPLES 7/8 et 9 : De la même manière qu'aux exemples précédents, on polymérise à environ 60°, pendant à peu près 24 heures, avec addition de 0,3 partie en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, des mélanges constitués de Exemples7 8 9 25 acrylate de 2-éthyl-hexyle N-vinyl-2-pyrrolidone méthacrylate de méthyle essence (domaine.d'ébullition: parties en poids 112,5 (75 %) 22,5 (15 *) 15 (10 %) 50 parties parties en poids en pwids ICO (80 %) 112.5 (75$) 30 (20 %) 37,5 (25#) 50 50 50 50 30 60-95°) acétone 50 puis on applique par enduction la solution de polymère obtenue, sur une feuille de poly-(téréphtalate d'éthylènë-glycol) ayant une épaisseur de 25 |i, après quoi on sèche. Les valeurs caractéristiques, ainsi que les caractéristiques d'auto-adhérence, sont réunies dans le t-ableau qui suit : Exemples 7 8 9 35 Teneur en polymère (%) : 36,1 29,2 29,1 Valeur K 80,5 86,6 89,8 Rendement en polymère {%) : 99 100 99 Epaisseur de l'enduit (g/m2) : 25,6 28 24 Pouvoir adhésif (p/cm) : 405 380 390 40 "holding power" à 50° (mn) : 63 10 35 à 100° (mn) ; 4 4 3 70 46429 11 2077569 Corrosion électrolytique pour les exemples 7, 8 et 9, selon la norma VDE 0340 : A-1,0. EXEMPLE 10 : Pendant environ 24 heures,, on polymérise, à une 5 température de 60°, avec 0,45 % en poids d'azo-bis-isobutyro-nitrile, un mélange constitué de parties en poids N-vinyl-2-pyrrolidone 22,5 (15 %) Méthacrylate de méthyle 15 (10 %) 10 Acrylate de n-dodécyle 112,5 (75 #) Essence (domaine d'ébullition : 60-95°) 80 Acétone 20 et, au cours de la polymérisation, on dilue, dans la mesure nécessaire, avec de l'essence (domaine d'ébullition : 60-95°) 15 et de l'acétone, de manière à obtenir une matière adhésive pouvant être étalée. Teneur en substances solides : 54,5 $ Valeur K (dans le toluène) : 65,5. On mélange ce polymère avec 3 % de peroxyde 20 de dibenzoyle (téneur en peroxyde : 80 % environ ; ) en présence d'eau, on l'applique, avec une épaisseur d'enduction de 30 g/n?, sur une feuille de poly-(chlorure de vinyle) mou, épaisse de 40 u, après quoi on sèche de la manière habituelle. On soumet ensuite la feuille adhésive à une irradiation par 25 rayon % de 2,5 mégarads. Le ruban auto-adhésif présente de remarquables caractéristiques d'adhésivité, et la corrosion électrolytique, mesurée selon la norme VDE N° 0340, est, là encore, égale à A-1;0. BAD ORIGINAL 70 46429 12 2077569 REVENDICATIONS 1Procédé de préparation de rubans isolants pour conducteurs électriques, constitués d'une matière de support flexible et d'une couche auto-adhésive, appliquée 5 sur celle-ci, adhérant sous l'effet de la pression, à base d'esters acryliques, procédé caractérisé en ce que l'on prépare un copolymère à base • A) de 65 à 90 % en poids, par rapport au poids total des monomères, d'esters de l'acide acrylique avec des 10 alcools à chaîne droite ou ramifiée, primaires ou secondaires, ayant de 4 à 12 atomes de carbone, B5 de 10 à 30 % en poids, par rapport au poids total des monomères ,de N-vinyl-lac ta ires répondant à la foraajle générale 15 (CH2)n - C = 0 Y ii = ch2 dans laquelle n est égal à 3, 4 ou 5, C) de 0 à 20 % en poids, par rapport au poids 20 total des monomères, de monomères modificateurs, copolyméri-sables avec les monomères des groupes A et B, qu'on l'applique, sous la forme d'une solution, sur un support, et qu'on le sèche ensuite à température élevée. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce que l'on réticule les copolymères par addition de 0,5 à 5 % en poids, par rapport à la teneur en substances solides, de composés peroxydiques, après l'application sur le support, grâce à un traitement thermique de courte durée. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 30 en ce que l'on réticule les copolymères, après les avoir appliqués sur le support, sous l'action de rayons $ ou y* la dose absorbée pouvant aller de 1 à 5 mégarads. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme 35 monomères du groupe A, de 75 à 85 % en poids, par rapport au poids total des monomères, d'acrylate de n-butyle et/ou d'acrylate de 2-éthyl-hexyle. BAD ORIGINAL 70 46429 13 2077569 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met en Jeu, comme monomères du groupe B, de 10 à 20 % en poids, par rapport au poids total des monomères, de N-vinyl-pyrrolidone.