Brevet FR2064354A1 — publié le 19710723

"1~ 2064354 La présente invention se .rapporte à un procédé pour la fabrication d'un matériau textile plan, lié par des agents chimiques9 à base de fibres synthétiques et présentant un pouvoir élevé d®absorption de.la vapeur d'eau, en particulier elle concerne un voile 5 fibreux composé de fibres synthétiques et lié par des agents chimiques, lequel voile se distinguant par son pouvoir élevé d'absorption de la vapeur d'eau . L'invention concerne en particulier un procédé continu du type précité . 10 En outre, la présente invention a pour objet un matériau textile plan lié chimiquement, à base de fibres synthétiques et préparé suivant ledit procédé, en particulier à base d'un voile fibreux présentant un pouvoir élevé d'absorption de la vapeur d'eau . 15 On connaît un procédé pour la liaison de voiles fibreux au moyen d'agent chimiques, ce procédé consistant en ce qu'on incorpore dans le voile une dispersion ou bien une solution d'une matière synthétique et qu'on fait coaguler le polymère contenu dans la solution . Le polymère se dépose à l'intérieur du voile tout 20 en reliant entre elles les fibres du voile . Par ce procédé connu, on peut réaliser une meilleure résistance mécanique du voile, et cela au moyen du liant chimique incorporé dans le voile . Cependant un voile fibreux ainsi lié ne présente qu'une faculté très réduite d'absorber la vapeur d'eau. 25 Bien que la solidité obtenue par la liaison du voile convienne pour son utilisation en tant que matériau de départ pour la préparation d'un produit de remplacement du cuir naturel, m tel produit de remplacement fabriqué suivant ledit procédé est inférieur au cuir naturel en ce qui concerne sa faculté d'absorber 30 la vapeur d'eau, étant donné qu'elle est beaucoup plus faible que celle du cuir naturel . C'est surtout la faculté d'absorber la vapeur d'eau du cuir naturel qui détermine essentiellement le sentiment de confort, si l'on porte des chaussures ou des vêtements en cuir ou si l'on utilise des articles rembourrés de cuir. Il 35 est vrai que les voiles fibreux liés suivant les procédés connus sont hydrophobes, mais ils ne satisfont pas aux exigences requises d'un matériau de départ pour la préparation d'empeignes de chaussures, de vêtements ou de matériau de capitonnage . 70 37249 2064354 Le cuir naturel est pratiquement imperméable à lfeau et absorbe la vapeur Un voile lié suivant un autre procédé connu, au moyen de 5 liants chimiques d5un caractère hydrophile, présente lsinconvénient que le liant se dépose à l8"intérieur du voile sous une forme compacte . Malgré le caractère hydrophile du liant chimique, on ne peut pas détenir un pouvoir suffisamment élevé d'absorption de la vapeur d'eau dans le cas de voiles ainsi liés, étant donné 10 que le liant dans le voile n'a pas une structure capillaire ou poreuse ou qu'elle est pauvre en capillaires ou pores. La présente invention s'est proposé de pourvoir à un procédé pour la préparation d'un matériau textile plan lié chimiquement remédiant aux inconvénients des procédés connus et permet-tant de préparer des matériaux textiles plans liés chimiquement, à base de fibres synthétiques, présentant une bonne faculté d'absorber la vapeur d'eau . Ce problème que s'est ainsi posé l'invention est résolu par un procédé pour la préparation d'un matériau textile plan lié par des agents chimiques, à base de fibres 20 synthétiques, caractérisé en ce que, dans •une première phase opératoire, le matériau textile plan à base de fibres synthétiques est imprégné d'une solution de liants composée î a) d'une dispersion liquide aqueuse d'un élastomère, b) dsune solution liquide aqueuse d5un polymère hydrophile, 25 c) d'une émulsion liquide aqueuse d!un mono- et/ou diisocyana-te aliphatique à longue chaîne ou bien d'une dispersion aqueuse d'un produit de réaction de 11éthylènimine avec des mono-et/ou diisocyanates r qu!on fait agir, dans une seconde phase opératoire, la chaleur 30 requise pour obtenir la température de coagulation de 1,? élastomère sur- le matériau textile plan, que., dans la troisième phase opératoire, on fait agir de la chaleur sur le matériau, textile plan imprégné, pour le chauffer ainsi à une tempéra-cure supérieure à 100°C et inférieure à la température de ramollissement des fi-35 bres du matériau textile plan, et que» dans la quatrième pàese opératoire, on traite le matériau textile, plan avec un liquide de lavage sfc qu'on sèche ensuite, dans- la cinquième phase opératoire» le matériau textile plan en le soumettant à l'action 4e la ehals.w , / 70 37249 -3- 2064354 Dans ce qui suit, le liquide de liants utilisé pour la liaison du voile sera qualifié de système liquide de liants. Parmi les dispersions aqueuses d'élastomères qui conviennent , on compte en principe toute dispersion.aqueuse d'un élasto-5 mère, eii particulier convient une dispersion à base de polyacry-late ou de polyvinyle, mais les copolymères de monomères de diène et de vinyle sont particulièrement appropriés. On entend par le terme " élastomère " des polymères suivant la définition figurant dans " ïextbook of Polymer Chemistry w, New York, 1967, page 154-. 10 Ix est cependant très avantageux de partir de ces dispersions d'élastomères dont les' élastomères contiennent des groupes réactifs, tels que des groupes -COOH, -UH, - ou bien -SH, et dans ce but conviennent surtout des dispersions d'élastomères présentant des groupes -COOH libres . Les élastomères ayant la composi-15 tion susmentionnée sont particulièrement préférés par le fait que les groupes indiqués leur permettent de réagir avec les autres composants de matière solide du système liquide de liants, ce qui provoque la formation d'une structure réticulée tridimensionnelle de l'agent liant les fibres . Gomme dispersion aqueuse .20 d'élastomères on peut citer surtout le caoutchouc synthétique à base de butadiène-nitrile acrylique-acide méthacrylique, tel que le Perbunan (marque déposée)N34-05, fabriqué par Parbenfabriken Bayer, Leverkusen, Allemagne). Comme constituant hydrophile du système liquide de liants 25 conviennent des polymères solubles dans l'eau, tels que des déri-' vés de cellulose comme la carboxyméthyleellulose ou bien l'éther cellulosique et l'amidon, mais c'est le polyvinylalcool qui est particulièrement approprié . Le composant hydrophile du système liquide de liants est 30 donc constitué par un polymère contenant un grand nombre de groupes ayant un effet hydrophile. Parmi les émulsions aqueuses d'isocyanates entrent en ligne de compte ceux à base de mono-et/ou de diisocyanates ali-phatiques avec une chaîne carbonée présentant 14- à 25, de pré -35 férence 16 à 20 atomes de carbone . Les dits isocyanates peuvent être ramifiés ou non-ramifiés et on peut également employer un mélange d'isocyanates ramifiés et non-ramifiés . Les produits 70 37249 -4. 2064354 de réaction de 18éthylènimine avec des isocyanates, des urées d'éthyiène , se présentent sous la forme d'une dispersion aqueuse. Ils sont réalisés par la réaction des isocyanates aliphatiques précités avec de 18éthylènimine . Si l'on utilise des diisocya-5 nates, alors un ou bien deux groupes ïTCO-entrent en réaction avec 1'éthylènimine . La dispersion précités peut être également constitués par des mélanges de mono-et/ouftiisocyanates qu'on a fait réagir avec 1'éthylènimine . Il est particulièrement avantageux d'employer les isocyanates du type indiqué sous une forme 10 masquée . Les isocyanates aliphatiques présentant la composition précitée se distinguent par le fait qu'ils ne réagissent que très lentement avec le dispersant, mime au cas d'une durée d'abandon prolongée dans une émulsion aqueuse . Même à la température d'ébullition de l'agent dispersé, la vitesse de la réaction de 15 l'eau avec l'isocyanate n'est pas accélérée sensiblement . Ce comportement desdits isocyanates aliphatiques s'explique par leur caractère hydrophobe. Comme composant du liquide de liants il convient d'utiliser des dispersions aqueuses composées de produits de réaction d'éthylènimine avec des isocyanates . Parmi lesdits 20 produits de réaction, c8est l'urée d®octadécyle-éthylène qui est particulièrement appropriée. Ledit agent dispersé de lsémulsion ou de la dispersion constitue l'élément hydrophobe lipoïde dans le système liquide de liants . En raison de leur caractère hydrophobe, lesdits isocyanates aliphatiques ainsi que leurs produits 25 de réaction avec 1'éthylènimine font partie intégrante du système liquide de liants et déterminent dans une large mesure la plastification du matériau textile plan lié, ainsi que son hydrophobie, sa souplesse et sa tenue . La substance polymère hydrophile, bien soluble dans 50 l'eau contenue dans le système liquide de liants est bien compatible avec 1'élastomère dispersé . Le polymère hydrophile-bien soluble dans lseau exerce un effet stabilisant sur la dispersion d'élastomères . Si l'on utilise comme polymère hydrophile soluble dans l'eau du polyvinylalcool, celui-ci accélère la vulcanisation 35 de caoutchouc synthétique, ce qui est important dans le cas ou l'on prévoit une telle vulcanisation. La teneur en matières solides du système liquide de liants est comprise entre 30-60% ea poids, en particulier eatre 70 37249 2064354 40 et 50% en poids par rapport au poids total du système liquide de liants et est constituée par l'élastomère, le polymère hydrojMr» le soluble dans l'eau ainsi que par l'isocyanate aliphatique* La teneur en matières solides du système liquide de liants 5 présente une teneur en matière polymère comprise entre 40 et 98 % en poids et surtout entre 60 et 90 % en poids par rapport à la teneur totale en matières solides La partie polymère de la teneur en matières solides du système liquide de liants présente une teneur en matière élasto-10 mère comprise entre 50 et 98 % en poids, en particulier entre . 60 et 80 % en poids, par rapport à la teneur totale en matière polymère tandis qu'une teneur entre 1 et 40 % en poids, en particulier entre 5 et 25 % en poids, consiste en un polymère hydrophile soluble dans l'eau . 15 La teneur en matières solides du système liquide de liants présente une teneur en un mono-et/ou diisocyanate aliphatique comprise entre 1 et 40 % en poids, en particulier entre 5 et 25% en poids, par rapport au poids total de la teneur en matières solides . 20 Par température de coagulation on entend la température à laquelle l'élastomère dispersé se coagule. Suivant l'invention, une condition obligatoire consiste en ce que la température de coagulation est inférieure à cette température à laquelle se produisent les réactions chimiques entre les composants du système li-25 quide de liants . Par liants chimiques, il faut entendre dans le cadre de l'invention des agents chimiques reliant entre elles les fibres du voile de manière physico-mécanique . Le système liquide de liants tout seul n'a donc pas de pouvoir de liaison » L'agent 50 liant mécaniquement se trouvant après la seconde phase opératoire à l'intérieur du voile, est qualifié de complexe de liants. Ledit complexe de liants se distingue du système liquide de liants et des différents composants de matière solide contenus dans celui-ei en ce qu'il est essentiellement insoluble dans l'eau en raison 55 cLes réactions chimiques se développant au cours de la mise en oeuvre du procédé entre les composants du système liquide de liants» On prépare le système liquide de liants en mélangeant une dispersion aqueuse d'un élastomère ayant une teneur en matière solide comprise entre 50 et 70% su poids9 en particulier entre 70 37249 2064354 40 et 60% en poids, par rapport au poids total de.la dispersion, avec une solution .aqueuse ayant une ter-eur en matière solide comprise entre 5 et 40 % en poids, de préférence entre .10 et 20% en poids, par rapport au poids total de la solution consistant 5 en un polymère hydrophile se distinguant de l'élastomère en ce qui concerne la composition chimique et les propriétés physiques.; et avec une émulsion aqueuse d'un isocyanate aliphatique ou bien avec une dispersion aqueuse d'un produit de réaction réactif de l'éthylèneimine avec lesdits isocyanates, présentant une teneur 10 en matières solides comprise entre 10 et 80 % en poids, en particulier entre 40 et 60% en poids, par rapport au poids total de 1'émulsion ou bien de la dispersion, lesdites substances étant mélangées dans un rapport tel que le mélange liquide qui se forme présente la teneur en matières solides susmentionnée et que 15 les différents composants de matières solides sont présents dans les quantités indiquées . En conformité avec les indications concernant la teneur en matières solides du système liquide de liants, l'agent dispersé de 18émulsion est également qualifié de " matière solide " » 20 Au cours de la seconde phase opératoire, 1'isocyanate ou bien le produit de réaction réactif de 1"éthylènimine avec les dits isocyanates, entrent en réaction en raison de 15action de la chaleur- chauffant le liant à une tempéra.ture supérieure à 10Q°C, mais inférieure à la température de ramollissement des fibres du 25 matériau textile plan, avec le polymère hydrophile soluble dans l'eau du système liquide de liants avec formation d'un produit de réaction insoluble dans l'eau et dans les solvants organiqtie's® D«ms le eas où l'élastomère présente des groupes susceptibles- de réagir avec des groupes d1isocyanates, il se produit dans les 30 conditions de température suivant le procédé, une liaison supplémentaire des isocyanate® et/ou du produit de réaction formé i partir de 1®isocyanate et d'un composant hydrophile» avec les gro-pes carboxyliques éventuellement contenus dans les chaînes de po lymères de l'élastomère e 35 Dans le cas- où un groupe d'isocyanates entre en réaction avec un groupe carboxylique d'un élastomère » il devient libre du C'Op s auque" eas le gaz ainsi libéré favorise la formation d3 pores dans X* liant • 70 37249 -7- 2064354 On protège les groupes -FCO des isocyanates en faisant réagir les isocyanates avec du phénol, du bisulfite de sodium et avec d'autres substances . Sous l'action de la chaleur, le produit de réaction est de nouveau décomposé et les groupes -ÏFCO 5 redeviennent libres' . On utilise les isocyanates masqués également sous la forme d'émulsions aqueuses et ils sont bien compatibles avec la dispersion aqueuse d'élastomères. Des matériaux textiles plans à base de fibres synthétiques sont des tissus, des tricots ou bien des feutres, de préférence 10 des voiles fibreux, et surtout des voiles de fibres non-orientées, composés de fibres synthétiques et pouvant contenir avantageusement une portion de fibres synthétiques rétrécissables à chaud . Pour la mise en oeuvre du procédé conviennent tout particulièrement des voiles en fibres non-orientées traités à l'ai-15 guille composés Ae fibres synthétiques ou composés à partir de celles-ci, dont au moins une partie est rétrécissable à chaud.De même, des voiles fibreux convenables peuvent être composés avantageusement de mélanges d'au moins deux sortes de fibres synthétiques chimiquement distinctes, de préférence d'une portion pré-20 pondérante de fibres en polyester et d'une portion moins importante de fibres en polyamide . Dans ce cas il se peut que seulement les fibres chimiquement identiques soient rétrécissables à chaud ou qu'il y ait simultanément des fibres synthétiques rétrécissables à chaud et des fibres non rétrécissables à chaud 25 présentant la même composition chimique . De préférence, le titre des fibres du voile est de 0,8 à 3 den (deniers ). Le poids superficiel des voiles fibreux appropriés est situé de préférence entre 150 et 500 g/ m^. Il est avantageux d'utiliser des voiles condensés par perforation à 2 30 raison de 400 piqûres par cm environ . Le système liquide dë liants peut contenir avantageusement des agents accélérant la vulcanisation tels que l'oxyde de zinc ou des composés de soufre connus en tant qu'agents accélérant la vulcanisation ( par.exemple le Vulkacit, marque déposée,fabri-35 qué par Parbenfabriken Bayer, Leverkusen, Allemagne ) . Le procédé est mis en oeuvre de la manière suivante : Un matériau textile plan, de préférence un voile fibreux, et surtout un voile en fibres non orientées traité à l'aiguille, est imprégné du liant dans une cuve renfermant ledit liant. 70 37249 -8- 2064354 Ensuite on enlève le voile imprégné de la cuve et on l'exprime. On soumet alors le voile imprégné à l'action de la chaleur qui doit être suffisamment élevée pour atteindre la température de coagulation de l'élastomère dans le système liquide de liants, 5 mais qui n'est pas assez élevée pour déclencher des réactions chimiques entre les composants de matière solide du système liquide de liants ou pour ramollir les fibres du voile. Dans ce but, il est convenable d'exposer le voile au rayonnement d'un radiateur d'infrarouge. La température de coagulation est compri— 10 se entre 30 et 80°C, en particulier entre 35 et 50°Co Après coagulation complète de l'élastomère, le voile est introduit dans une chambre de chauffe chargée d'air chaud ayant une température allant de 100 à 180°C. Dans cette chambre, le voile est chauffé pendant une durée de temps comprise entre 2 et 15 30 minutes, de préférence entre 5 et 15 minutes, à une température supérieure à 100°Ç et inférieure à la température de ramollissement des fibres synthétiques, de préférence à une température allant de 120 à 180°C. Les réactions chimiques citées plus haut èntre les composants 20 réactifs du système de liants se trouvant à l'intérieur du voile, se produisent à cette température et pendant la durée de temps indiquée. Après sa sortie de la chambre de chauffe, le voile est d'abord lavé à l'aide d'eau chaude, ensuite au moyen d'eau froide et 25 séché en le soumettant à l'action de la chaleur, par exemple dans une chambre de séchage chargée d'air chaud ayant une température comprise entre 120 et 150°C. XI est particulièrement avantageux de mettre en. oeuvre le procédé suivant l'invention de façon continue. 30 Selon le procédé suivant l'invention on obtient un matériau textile plan lié par des agents chimiques présentant les avantages des matériaux liés suivant les procédés connus mais évitant les inconvénients de ceux-ci. En effet, le système complexe de liants se trouvant entre les fibres du matériau textile plan contient, 35 outre les châines de polymères, des substances d'un poids moléculaire plus élevé présentant des chaînes ramifiées3 ayant un caractère hydrophobe-hydrophile et contenant des groupements d®uréthaneG Ces derniers se forment, au cours de la troisième phase opératoire en réponse aux réactions chimiques précitées des composants de 40 matière solide contenus dans le système liquide de liants,- Après 70 37249 -9' 2064354 la mise en oeuvre de la troisième phase opératoire, au cours de laquelle se sont produites les réactions chimiques précitées, des matières solides réactives contenues dans le système liquide de liants, ledit systeme liquide de liants est qualifié de systè-5 me complexe de liants. Ce système complexe de liants du genre susmentionné se distingue'en outre par sa structure. Elle est caractérisée en ce qu'elle présente un grand nombre de pores et de capillaires. On peut obtenir avantageusement une porosité plus élevée du système complexe de liants en vulcanisant une dispersion 10 aqueuse de caoutchouc synthétique à base d'un cppolymère de butadiène-nitrile acrylique-acide méthacrylique (tel que le "Perbunan N Latex" (marque déposée) fabriqué par Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, Allemagne) comme dispersion aqueuse d'élastomères en ajoutant de l'oxyde de zinc. La formation de sel de zinc 15 entre les groupes carboxyliques des chaînes de polymères voisines, entraîne ensuite la réticulation des chaînes entre elles. Cependant, la formation de sel n'atteint pas tous les groupes carboxyliques dudit élastomère à base d'un copolymère. En raison de la présence simultanée dans le système liquide de liants de la dis-20 persion aqueuse d'un isocyanate aliphatique à longue chaîne, a— vantageusement 1'isocyanate de stéaryle, ou bien l'urée de mono-et/ou diéthyJène, et de la solution aqueuse du polymère hydrophile, avantageusement le polyvinylalcool, ou bien le polyvinyiacéta-te partiellement saponifié, il se forme, au cours de la troisième 25 phase opératoire, en réponse à uhe réaction chimique, des produits de réaction de 1'isocyanate ou de l'urée de mono- et/ou diéthylène avec le polyvinylalcool d'une part, et d'autre part i'isocyanate réagit avec les groupes carboxyliques dudit caoutchouc synthétique non liés lors de la formation de sel se produisant au cours 30 de la vulcanisation de l'élastomère. Au cours de cette réactiob du Œ>2 devient libre, ce qui conduit à une porosité plus élevée du système complexe de liants contenu dans le voile et à la suppression de l'état collant de ce dernier. Cependant, les groupes carboxyliques mentionnés du caoutchouc 35 synthétique peuvent également réagir avec des groupes -OH du polyvinylalcool et/ou du produit âs réastion du polyvinylalcool et de 1'isocyanate contenant des groupes -OH, avec formation d'un ester. Ce processus favorise la formation d'une structure tridimensionnelle rappelant un réticule du système complexe da liants 70 37249 2064354 dans le voile« Si la température de réaction dans la seconds phase opératoire est plus élevée, les molécules du polyvinylalcool se relient entre elles en formant des chaînes de molécules plus longues insolubles dans leeaus avec formation d'éther. Cette 5 réaction se produit de préférence à une température comprise entre 160 et, 180°C. On peut faire varier dans de. grandes limites la. faculté d'absorber la vapeur d'eau et le degré de 1'hydrophobisation du voile non seulement en variant les quantités absolues utilisées 10 des substances formant le système complexe de liants, mais aussi par le rapport des composants hydrophiles solubles dans l'eau et des composants hydrophobes ainsi que par les conditions de la réaction. C'est ainsi ques dangle cas d'une quantité donnée de polyvinylalcool, l'absorption de la vapeur d'eau augmente au cours 15 de la seconde phase opératoires la quantité d'isocyanate de stéa-ryle diminuant et les températures augmentant, auquel cas le caractère hydrophobe du système complexe de liants est en même temps atténuée Inversement, dans le cas d'une quantité donnée de polyvinylalcool dans le système de liantss le degré, de 1'hydrophobi-20 sation du voile provoquée par le liant, augmente, la quantité d'isocyanate de stéaryle augmentant et la faculté du système complexe de liants d'absorber la vapeur d'eau diminuante Le progrès technique apporté par le procédé suivant l'invention consiste en un procédé pour la liaison d'un voile fibreux 25 dont la mise en oeuvre ne présente pas de difficultés et n'exige pas de dépenses technologiques élevées, le voile fibreux lié suivant le procédé de l'invention se distinguant de manière avantageuse des voiles fibreux liés suivant des procédés connus par sa faculté d'absorber la vapeur d'eau tout en présentant des pro-30 priétés hydrofuges0 Selon les quantités choisies des composés ~ chimiques formant le système liquide de liants et selon les conditions de réaction? la faculté d'absorber la vapeur d'eau dont dispose le voile fibreux lié suivant le procédé de l'invention peut être varié entre 1 et 15 % au cours de la seconde phase opé-35 re.toire» L'absorption de' la vapeur d'eau est déterminée de la manière suivante s ■ Une pièce d'essai de voile ayant une longueur de 10 cm et une larg.;U.-v de 5 cm est climatisée pendant 24 heures à uns -humi— BAD ORIGINAL 70 37249 -11- 2064354 dite atmosphérique .relative de 65 % à 20°C, et ensuite elle est pesée. Après ce pesage, la pièce d'essai est abandonnée de nouveau pendant 24 heures à une humidité atmosphérique relative de 100 % à 30°C, et ensuite elle est encore une fois pesée. La dif-5 férence du poids résultant des deux pesages est calculée en % et indique l'absorption de la vapeur d'eau. Le procédé suivant l'invention permet de varier de manière positive un grand nombre de propriétés complexes du voile lié. Un avantage essentiel réside dans le fait que le procédé sui 10 - vant 1'invention permet de conférer à un voile support destiné à être transformé en un produit de remplacement du cuir, des propriétés qui donnent au produit de remplacement préparé à partir de ce voile support un caractère rappelant sensiblement celui du cuir. Le voile préparé suivant ce procédé ne présente 15 pas seulement des propriétés hydrofuges et une faculté considérable d'absorber la vapeur d'eau, mais il est amélioré également sous un autre aspect: au cours du processus de coagulation, les composés hydrophiles ajoutés, d'un poids moléculaire élevé, se présentent dans le liant sous une forme gonflée. Seulement dans 20 la seconde phase opératoire les composés hydrophiles se dégonflent en réponse à l'action de la chaleur en faisant sortir de l'eau du système complexe ce qui entraîne la formation d'une poro sité élevée dans ce dernier. Cet effet est encore intensifié par la formation de molécules ramifiées' au cours de la réaction chimi 25 que, qui font accroître la distance entre les molécules linéaires La faculté élevée d'absorber la vapeur d'eau du système complexe de liants ne dépend pas seulement des groupes hydrophiles, mais également de la présence de pores et de capillaires dans le système complexe de liants. Une de ces conditions à elle seule ne 30 rend pas possible une absorption élevée de la vapeur d'eau. La porosité considérablement augmentée du système complexe de liants cause également une haute perméabilité à 1'air du voile lié suivant le procédé. Comme mentionné plus haut, celle-ci détermine largement le sentiment de confort si l'on porte des chaussures 35 ou des vêtements fabriqués en matière de remplacement du cuir à base desdits Voiles,, Les isocyanates lipoïdes à longua chaîne ou bien l'urée de mono- et/ou diéthylène dans le système complexe de liants rendent mou et souple le voile lié. On peut varier le degré de la sou 70 37249 -12- 2064354 plesse en modifiant les quantités utilisées desdites substances. En réponse à la réaction chimique, .1'isocyanate aliphatique à longue chaîne ou bien l'urée de mono— et/ou diéthylène sont solidement incorporés dans le système complexe de liants, et, dans 5 les conditions normales, il ne migre donc pas en dehors de celui-ci. Le procédé conduit à un système complexe de liants ayant un degré élevé de réticulation et à une structure tridimensionnelle rappelant un réticule. En raison de l'effet plastifiant de.1 *isocyanate contenu 10 dans le système complexe de liants, la réticulation n'a pas d'effets désavantageux. Etant donné que le voile lié suivant le procédé n'est pas collant, il est facile à lainer. La surface ne devient pas collante ou crasseuse. 15 En raison du mélange de la dispersion aqueuse d'élastomères ou bien de la dispersion aqueuse de l'urée de mono- et/ou diéthylène et de 1*émulsion aqueuse de 1'isocyanate aliphatique avec la solution aqueuse du polymère hydrophile et en raison de la réticulation des composants entre eux se produisant de la manière 20 indiquée au cours de la mise en oeuvre du procédé en réponse à une réaction chimique, on obtients à l'intérieur du voile, un système complexe de liants qui n'est plus gonflable ou qui n'est gonflable que de façon insignifiante. Cette incapacité de gonflement du système complexe de liants contenu dans le voilé cause d'autres 25 effets importants pour l'application d'une couche de recouvrement sur le voile contenant le système complexe de liants. Aux fins de la formation d'une couche de recouvrement, on applique normalement sur le voile des polyuréthanes dissous dans du diméthyl-formamide. Etant donné que le voile lié suivant le procédé de 30 l'invention n'est plus capable de gonfler ni dans du diméthyl-formamides ni dans un mélange composé de diméthylformamide et d'eau, l'air contenu dans les cellules et fins capillaires à l'intérieur du voile n'est plus chassé au cours du processus d'en-duction. Il en résulte qu'il est "donc possible d'éviter la forma-35 tion de bulles dans la couche de recouvrement lors de son application sur le voilé. Dans le cas de voiles préparés suivant le procédé de l'invention, la structure du voile brut ne se'dessine plus comme irrégularité de surface dans la couché de recouvrement » Cette irrégula— BAD ORIGINAL 70 37249 -13- 2064354 rite (la structure résultant du traitement à l'aiguille) est causée par la densité différente du voile, c'est à dire par la teneur différente en liant dans le voile» Le dessin annexé sert à décrire le procédé, sans le limiter 5 cependant à la forme de réalisation particulière représentée. Le dessin est une représentation schématique en coupe, du procédé suivant l'invention, mis en oeuvre de façon continue. D'un rouleau d'approvisionnement 1 on dégage une bande de voile à base de fibres synthétiques 2. En passant sur un rouleau 10 déviateur 3, elle est introduite sans interruption dans un récipient 4 ayant la forme 'd'une cuve, ouvert vers le haut et rempli d'un liquide 5 constitué par le système liquide de liants, et dans ce récipient elle est imprégnée du système liquide de liants. La référence 6 désigne un réservoir d'alimentation pour le système 15 liquide de liants 5. Après l'imprégnation, on enlève le voile de ce bain, ensuite il est exprimé entre une paire de rouleaux pinceurs 7 pour être ainsi débarrassé du liant liquide excédentaire. Ensuite, la bande de voile imprégnée passe devant un radiateur chauffant 8, par exemple un radiateur d'infrarouge en céramique, 20 dont le rayonnement agit sur la surface de la bande 2. En raison de 1'échauffement du voile, le système liquide de liants contenu à l'intérieur du voile est chauffé à la température de coagulation pour déclencher ainsi la coagulation de l'élastomère. Après son passage sur d'autres rouleaux déviateurs, la bande 2 entre 25 dans une chambre de chauffe 9. Les références 10 et 11 désignent un orificé d'entrée et un orifice de sortie dont est munie la chambre de chauffe. La chambre de chauffe est chargée d'air chaud. L'air chaud entre dans la chambre de chauffe par le canal d'entrée 12 et quitte celle-ci par le canal de sortie 13. Les températures 30 dans la chambre de chauffe font déclencher les réactions chimiques des composants de matière solide contenus dans le système liquide de liants se trouvant dans le voile^ C'est dans cette phase opératoire qu'il se forme, à l'intérieur du voile le système complexe de liants» Après la sortie de la bande de voile de l'orifice de 35 sortie 11 de la chambre de chauffe, la bande est introduite dans un bain foulard 14. Ce récipient ouvert vers le haut et présentant la forme d'une cuve est subdivisé en des récipients partiels 16 au moyen de plusieurs cloisons 15 s'élevant depuis le fond de celui-ci perpendiculairement vers le haut. Les récipients partiels 70 37249 -i4= 2064354 renferment un liquide de lavage 17 □ Les températures du liquide de Lavage dans les récipients.partiels présentent un gradient de température de sorte que le liquide de lavage se trouvant dans le récipient partiel dans lequel la bande de voile est in— 5 troduite soit chaud et que le liquide de lavage lors de la sortie de la bande du bain foulard soit froid. La référence 18 désigne une paire de rouleaux pinceurs® Ensuite la bande de voile lavée traverse un sécheur 19 chargé d'air chaud« L'air chaud est amené par l'orifice d'entrée 20 et sort par l'orifice 10 de sortie 21® La référence 22 désigne la fente d'amenée, et 23 la fente de sortie du sécheur« Ensuite le voile lié au moyen du système complexe de liants est enroulé sur un rouleau magasin 24® Exemple 1 — On prépare le système liquide de-liants de la manière 15 suivante», Dans 258sO g d'eau on dissout 14,8 g de polyvinylalcool (par exemple Moviol N 30-88 (marque déposée) de la société Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/ML ,Allemagne ) . Cette solution est mélangée soigneusement avec une émulsion aqueuse composée de : ' 20 29 j, 60 g d'eau, 24^90 g d'isocyanate de stéaryles et contient comme émulsifiant 12,45 g d'une solution à 40 % en poids d'un produit de condensation d'acides gras électroneutre (tel que 25 Emulvin W (marque déposée) fabriqué par Farben— fabriken Bayer, Leverkusen, Allemagne)© Le liquide obtenu par le mélange est ajouté en agitant intensément à une dispersion composée de : 1) 594 g d'une dispersion à 50 % en poids d'un copolyrnère de 30 butadiène-nitrile acrylique-acide méthacrylique (tel que Perbu- nan N-Latex 3405-M (marque déposée) fabriqué par Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, Allemagne), 2) 29s7 g d'une dispersion aqueuse à 50 % en poids d!oxyde de aine actif dans une solution aqueuse d'un sel d'un produit de 35 condensation d'acide naphtalène-sulfonique (tel que Vultamol (marque déposéê) de ,1a société Farbenfabrilcen Bayer, Leverkusen, Allemagne)„ 3) 14p8 g cl8 une dispersion aqueuse à 20 % en poids dffun produit de condensation d'acides gras électroneutre (tel que Emulvin W BAD ORIGINAL 70 37249 -15- 2064354 (marque déposée) fabriqué par Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, Allemagne), 4) 1,33 g d'un polysiloxane (tel que Coagulant WS (marque déposée) fabriqué par Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, Allema- 5 gne), et 5) 13,0 g d'une dispersion aqueuse à 50 % en poids d'un pigment coloré noir (tel que Melustra (marque déposée),colorant de la société Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M.,Allemagne). Un voile de fibres non—orientées de polyéthylènetéréphta— 10 late présentant un titre de 1,3 den. condensé par perforation 2 p (400 piqûres/cm ) et -ayant un poids de surface de 250 g/m , est imprégné, dans un bain foulard, du système liquide de liants présentant la composition susmentionnée, jusqu'à ce que le voile soit saturé, et ensuite celui-ci sort du bain foulard et est 15 exprimée Le voile imprégné passe alors devant des radiateurs d'infra-rouge dont le rayonnement est dirigé à la fois sur les deux surfaces du voile, grâce à quoi le voile est chauffé à une température allant de 38 à 40°C. Cette température correspond à la 20 température de coagulation du système liquide de liants. Ensuite, le voile entre dans une chambre de chauffe chargée d'air chaud présentant une température de 150°C. Dans cette chambre, le voile est abandonné pendant 15 minutes à 150°C. Puis le voile est lavé pendant 5 minutes dans un bain 25 foulard à l'aide d'eau chaude ayant une température de 85°C et ensuite il est lavé intensément à l'aide d'eau froide. Le voile est alors séché en le soumettant à l'action d'-air chaud à 150°C. L'absorption de la vapeur d'eau du voile lié est de 10 %, sa teneur en liants s'élève à 50 % en poids par rapport au poids 30 total du voile. Le voile lié ne présente qu'une très faible mouillabilité à l'eau et n'absorbe l'eau que d'une manière insignifiante. Le voile lié convient comme matériel support destiné à être transformé en un produit de remplacement du cuir0 Exemple 2 — 35 On prépare un système liquide de liants ayant la même composition que celui de l'exemple 1Q La mise en oeuvre du procédé ne diffère de celle de l'exemple 1 que par le_fait que le voile est abandonné dans la chambre de chauffe pendant 20 minutes à 160°Co 70 37249 -16- 2064354 L'absorption d'eau du voile lié est de 12,8 % en poids, sa teneur en liants s'élève à 62 % en poids par rapport au poids total du voile. La mouiliabilité à l'eau, l'absorption d'eau ainsi que la qualification du voile lié correspondent à 5 ceux ae l'exemple 1« Exemple 3 — On modifie l'exemple 1 en utilisant pour la préparation du système liquide de liants une émulsion aqueuse présentant la composition suivante: 12,5 g d'isocyanate de stéaryle, 6,2 g 10 d'une dispersion aqueuse à 40 % en poids d'un produit de condensation d'acides gras électroneutre (tel que Emulvin W (marque déposée) fabriqué par Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, Allemagne, et 14,8 g d'eau. En modifiant les conditions opératoires de l'exemple 1, le 15 oile est abandonné pendant 10 minutes à 180°C dans la chambre de chauffe chargée d'air chaud ayant une température de 180°C. Le voile lié présente une absorption de la vapeur d'eau de 14,5 % en poids, sa teneur en liants s'élève à 60 % en poids par rapport au poids total du voile. La mouiliabilité à l'eau, 20 l'absorption d'eau et la qualification du voile lié correspondent à celles de l'exemple 1„ Exemple 4 - En modifiant l'exemple 3, on maintient le voile dans une chambre de chauffe pendant 10 minutes à une température de 150°Co 25 L'absorption de la vapeur d'eau s'élève à 6,2 % en poids, la teneur en liants à 61 % en poids par rapport au poids total du voile» Le voile lié ne présente au'une très faible mouiliabilité à l'eau et n'absorbe l'eau que d'une façon très insignifiante. La qualification du voile lié est identique à celle de l'e-30 xemple la Exemple 5 — On prépare séparément les liquides a, b et c qui ont les compositions suivantes : a) 482,0 g d'un copolymèrè d'acrylate (tel que Acrylat-35 latex-Versuchsprodukt KA 8059, une dispersion aqueuse à 40 %t produit fabriqué par Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, Allemagne) 9;4 g d'un polysiloxane (tel que Coagulant WS (marque déposée) fabriqué par Farbenf abriken Bayer, .Leverkusen, Allemagne)., 38,4 g d'eau9,4 g d'un précondensat diucée «vformaldéhyds . (tel que 70 37249 -17- 2064354 Fixapret 140 fabriqué par Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen, Allemagne), 38,4 g d'un sel alcalino—terreux d'acide gras (tel que Gadalan FF, une dispersion aqueuse à 10 % en poids, fabriqué par Dr. Quehl & Co), 9,4 g de dioxyde de 5 titane (par exemple Bayer Titan R-FK-D) dispersé dans 10 parties en poids d'une solution aqueuse à 5 % d'un sel d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique (tel que Wultamol, fabriqué par Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen, Allemagne) 38,4 g de chlorure d'ammonium, solution aqueuse à 10 10 %. b) 16,5 g de polyvinylalcool (tel que Moviol N—30-88 (marque déposée) de la société Farbenwerke Hoechst AG, Frankfurt/ M, Allemagne) 275,O g d'eau. c) 27,0 g d'isocyanate de stéaryle, 13,5 g d'une solution 15 à 40 % d'un produit de condensation d'acides gras électroneutre (tel que Emulvin W (marque déposée), fabriqué par Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, Allemagne), 6,4 g d'un polysiloxane (tel que Coagulant WS (marque déposée), fabriqué par Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, Allemagne), 54,0 g d'eau. 20 L'émulsion aqueuse c est ajoutée à la solution b en agi tant intensément. Ensuite, le liquide obtenu est mélangé à la dispersion a en agitant, et l'on obtient ainsi le système liquide de liants. Un voile suivant l'exemple 1 est imprégné suivant ledit 25 exemple du système liquide de liants précité, la mise en oeuvre du procédé se distinguant de celle de l'exemple 1 en ce qu'on chauffe le \^oile, aux fins de la coagulation de l'élastomère dans le système liquide de liants, à. une température de 43°C, en faisant passer le voile devant des éléments de chauffage à in-30 fra-rouge. Dans la chambre de chauffe chargée d'air chaud ayant une température de 160°C, le voile est maintenu pendant 10 minutes à une température de 160°C. Ensuite le voile est lavé pendant 6 minutes au moyen d'eau ayant une température de 85°C et rincé plusieurs fois à l'aide d'eau froide et séché en le sou-35 mettant à l'action dJair chaud. Le voile présente une absorption de la vapeur d'eau de 8,2 % en poids et une teneur en liants de 62,0 % en poids par rapport au poids total du voile. Le voile lié ne présente qu'une très faible mouiliabilité 70 37249 2064354 à l'eau et n; absorbe l'eau que d'une manière très réduite La qualification du voile lié correspond à celle de l'exemple 1. Exemple 6 -» Le procédé est modifié par rapport à l'exemple 5 en ce 5 qu'on utilise pour la préparation du systeme liquide de liants un liquide ayant la composition suivante: 13,5 g d'isocyanate de stéaryle, 13,5 g d'un produit de condensation d'acide gras électroneutre (tel que Emu1vin W (marque déposée), fabriqué par Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, Allemagne), 27,0 g d'éau, 10 5,0 g d'un polysiloxane (tel que Coagulant WS (marque déposée)t fabriqué par- Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, Allemagne). En outre, l'exemple 5 est modifié en ce qu'on maintient le voile pendant 20 minutes à une température de 160°C dans une chambre de chauffe chargée d'air chaud ayant une température de 15 160°C. Le voile, lié présente une absorption de la vapeur d'eau de 11,6 % en poids et une teneur en liants de 59 % en poids par rapport au poids total du voile» Le voile lié ne présente qu'une faible'mouiliabilité à 20 l'eau et n'absorbe l'eau que d'une manière très réduite. La qualification du voile lié correspond à celle de l'exemple 1® Exemple 7 — Pour fabriquer le système liquide de liants, on dissout dans 187,5 g d'eau 12,5 g de polyvinylalcool (Moviol N 30-88 25 (marque déposée) fabriqué par Farbwerke Hoechst AGS Frankfurt/M, Allemagne). Cette solution est mélangée à une dispersion aqueuse se composant de : 82j5 g d'eaUj 72,75 g d'une dispersion aqueuse à 22 % en poids d'octa-30 décyle-éthylene-urée (tel que Primenit LD (marque déposée) de la société Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M.).et de 8,25 g d'une solution aqueuse à 26 % en poids d'un produit de condensation d'acides gras (tel que Emulvin W 35 (marque- déposée) fabriqué par Farbenf abriken Bayer, Lever kù s en Allemagne)a Le liquide obtenu en mélangeant est ajouté, en agitant intensaf.-înt, a une dispersion présentant la composition suivantes 5QO g -"-.v.-ïg dispersion aqueuse à 50 % en poids d'un copolysère 70 37249 -19- 2064354 de butadiène-nitrile acrylique-acide méthacrylique -(tel que Perbunan NT-Latex (marque déposé), fabriqué par Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, Allemagne), 35,75 g d'une dispersion à 50 % en poids d'oxyde de zinc actif dans une solution aqueuse d'un 5 sel d'un produit de condensation de l'acide napntalène-sulfonique (tel que Vultamol (marque déposée) de la Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen, Allemagne), 7,5 g d'une solution à 26 % d'un produit de condensation d'acides gras électroneutre (tel que Emulvin W (marque déposée) de Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, 10 Allemagne), 82,5 g d'eau, 0,5 g de soufre colloïdal, 0,5 g d'un accélérateur de vulcanisation (tel que Vulkacit LDA (marque déposée) fabriqué par Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, Allemagne), 3,75 g d'un accélérateur de vulcanisation (tel que Vulkacit ZM (marque déposée) fabriqué par Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, 15 Allemagne), 12,5 g d'oxyde de titane, 3,0 g d'une solution à 40% d'un produit de condensation d'acides gras'électroneutre (tel que Emulvin W (marque déposée) fabriqué par Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, Allemagne), 6,5 g d'un polysiloxane (tel que Coagulant WS (marque déposée) de Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, 20 Allemagne), et 2,7 g d'une dispersion aqueuse à 50 % en poids d'un pigment coloré noir (tel que Melustral (marque déposée), colorant de la société Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M.,Allemagne ) o Dans un bain foulard, un voile en fibres non orientées, 25 suivant l'exemple 1, est imprégné du système liquide de liants, exprimé, e% son traitement ultérieur se fait suivant l'exemple 1. Le voile lié présente une absorption d'eau de 12 % en poids, sa teneur en liar4.t s'élève à 61 % en poids par rapport au poids total du voile. 70 37249 -20- 2064354 REVENDICATIONS 1) Procédé pour la préparation d'un matériau textile plan lié par des agents chimiques, à base de fibres synthétiques en incorporant dans le matériau textile plan une matière polymèr 5 sous la forme d'un© solution ou bien d'une dispersion et en faisant coaguler le polymères ledit procédé étant caractérisé en ce que le matériau textile plan à base de fibres synthétiques, dans une première phase opératoire est imprégné d'un liquide de liant ayant la composition suivante : 10 a) une dispersion liquide aqueuse d'un élastomère; b) une solution liquide aqueuse d'un polymère hydrophile; c) une émulsion liquide aqueuse d'un mono- et/ou diiso-cyanate aliphatique à longue chaîne, ou bien une dispersion aqueuse d'un produit de réaction réactif 15 d'éthylèneimine avec des mono- et/ou diisocyanates aliphatiques à longue chaîne| que, dans la seconde phase opératoire, on fait agir sur le matériau textile plan la chaleur nécessaire pour atteindre la -température de coagulation ae 1'élastomèrej que, dans la troisiè 20 me phase opératoire, on soumet le matériau textile plan imprégné à l'action de la chaleur pour le chauffer ainsi à une température supérieure à 100°C et inférieure à la température de ramollissement. des fibres du matériau textile plan; qu'on traite, dans la quatrième phase opératoire3 le matériau textile plan 25 avec du liquide de lavage et qu'on sèche ensuite, dans la cinqui me phase opératoire, le matériau textile plan en le soumettant à l'action de la chaleur. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide de liants présente une teneur en une dispersion 30 aqueuse d'élastomères comprise entre 50 et 98 % en poids par rapport au poids total de liquide de liants. 3) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le liquide de liants contient un élastomère présentant des groupes COOH- libres et/ou des groupes OH- et/ou des groupes 35 et/ou des groupes NH- et/ou des groupes SH» 4) Procédé suivant l'une quelconque des revendications '1 à 3, caractérisé en ce qu'on. utilise comme élqstornère un copolymère de butadiène-nitrile acrylique-acide méthacrylique. 5) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé 70 37249 -21- 2064354 en ce que le liquide de liants contient un isocyanate aliphatique dont la chaîne présente 14 à 25 atomes de carbone. 6) Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le liquide de liants contient un isocyanate aliphati- 5 que dont la chaîne présente 12 à 20 atomes de carbone. 7) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide de liants contient de 1'isocyanate de stéaryle. 8) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 1 à 4, caractérisé en ce que le système liquide de liants contient un produit de réaction réactif d'éthylèneimine avec des mono- et/ou diisocyanates. 9) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le système liquide de liants contient 15 de l'urée d'octadécyl-éthylène. 10) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise du polyvinylalcool comme composant hydrophile soluble dans l'eau du liquide de liants. 11) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 20 que le liquide de liants est constitué par une dispersion aqueuse d'un copolymère de butadiène-nitrile acrylique-acide méthacrylique, par une solution aqueuse de polyvinylalcool et par une émulsion aqueuse d'isocyanate de stéaryle. 12) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 25 que le liquide de liants est constitué par une dispersion aqueuse d'un copolymère de butadiène-nitrile acrylique-acide méthacrylique, par une solution aqueuse de polyvinylalcool et par une émulsion aqueuse d'urée d'octadécyle-éthylène. 13) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 30 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise un voile de fibres non- orientées qui est composé de fibres synthétiques. 14) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise un voile en fibres non-orientées composé de fibres en polyéthylènetéréphtalate. 35 15) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14,. caractérisé en ce qu'on utilise un voile en fibres non-orientées, traité à l'aiguille, composé de fibres en polyéthylènetéréphtalate. 165 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 70 37249 2064354 1 à 15, caractérisé en ce qu'on utilise un voile en fibres non- orientées, traité à 1'aiguille, à base de fibres en polyéthylène- ' ' 2 terephtalate , ayant un poids de surfa.ce de 250 g/m • 17) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 1 à 13, caractérisé en ce qu' on utilise un voile en fibres non-orientées constitué par une partie correspondant à plus de 50 % en poids de fibres en polyéthylène téréphtalate et par une partie correspondant à moins de 50 % en poids de fibres en polyamide. 18) Procédé suivant les revendications 1, 5, 6 et 7, 10 caractérisé en ce qu'on utilise des isocyanates masqués» 19) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que} dans la seconde phase opératoire, le matériau textile plan est soumis à une température comprise entre 120 et 180°C pendant 2 à 30 minutes. 15 20) Matériau textile plan lié par des agents chimiques, à base de fibres synthétiques, préparé suivant l'un quelconque ' des procédés selon les revendications î à 19.