Brevet FR2077279A1 — publié le 19711022

i 2077279 La présente invention concerne une composition de résine pouvant être utilisée comme peinture et constituée d'un polyester linéaire polyfonctiomiel de poids moléculaire élevé et d'une résine ami.no ou d'un polyisocyanate. 5 L'utilisation comme peinture au four d'une composition de ré sine constituée d'une résine amino et d'un polyester linéaire de poids moléculaire élevé obtenu par réaction d'élimination du glycol d'un ester diglycolique d'un diacide est connue. Cette composition de résine ne peut toutefois pas donner une pellicule de revêtement 10 présentant d'excellentes propriétés, car il est difficile de réaliser une réaction de réticulation et de prise entre le polyester et la résine amino. L'invention vise à fournir me composition de résine essentiellement constituée d'un polyester de poids moléculaire élevé ne 15 présentant pas de tels défauts. On a trouvé qu'on pouvait réaliser une telle composition de résine par mélange d'une résine amino ou d'un polyisocyanate avec un polyester linéaire de poids moléculaire élevé polyfonctionnel (appelé pour simplifier polyester polyfonctionnel) obtenu en fai-20 sant réagir un diéposyde avec un polyester linéaire dans lequel le rapport des groupes carboxyles terminaux aux groupes hydroxyles terminaux est d'au moins 1. On prépare le polyester linéaire constituant la matière première du polyester polyfonctionnel à partir d'un acide dicarboxyli-25 que au choix et d'un dialcool saturé au choix, et il constitue un polyester linéaire ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise entre environ 1 000 et environ 8 000, et dans lequel le rapport des groupes carboxyles terminaux aux groupes hydroxyles terminaux est d'au moins 1. Les deux extrémités du polyester liné-30 aire peuvent être constituées de groupes carboxyles. On peut conduire la réaction de préparation du polyester polyfonctionnel selon le procédé par fusion ou le procédé en solution. On peut également conduire la réaction en présence d'un catalyseur d'estérifi-cation connu quelconque. 35 L'acide dicarboxylique utilisé conme matière première de la préparation du polyester linéaire peut être par exemple constitué par les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ou aromatiques, par exemple les acides oxalique, malonique, succiniaue, glutarique, adipique, pimélique, subérique, aaélaïque, sébacique, 71 02123 2 2077279 brassylique, l'acid'e a-butyl-a-éthylglutarique, a-p-diéthylsucei-nique, l'anhydride phtalique, les acides isophtalique ou téré-phtalique. De tels acides dicarboxyliques sont décrits par exemple dans le brevet U,S. No 3 236 812» On peut utiliser ces acides avec 5 leurs esters alkyliques en à C^. Des exemples de dialcools saturés qu'on peut utiliser comme seconde matière première dans la préparation du polyester linéaire sont de préférence des dialcools aliphatiques saturés de bas poids moléculaire tels que 1'éthylène-glycol, le diéthylène-glycols le 10 1s3-propylène-glyc ol, le 1,2-propylène-glycol, le 1,4-butylène-glycol» le 1,3-butylène-glycol» le 1.5-pentanediol, le 1,4-pen-tan«èiol, le 1,3-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,7-heptane-diol, le 212-diméthyl-1 » 3-*propanediol, le 1,8-octanediol ou le 19 20-éicoaanediol• Ces dialcools sont décrits par exemple dans le 15 brevet U.S. précité. On peut également utiliser comme dialcools saturés des dialcools alicyciiques de bas poids moléculaire tels qiae le 194-cyclohexan.ediméthanol ou le bisphénol A hydrogéné. Lorsqu' on utilise le procédé en solution pour préparer le polyester linéaire, on peut utiliser un solvant organique tel que 20 par exemple des hydrocarbures aromatiques comme 1© xylol, le toluol et le benzène ou des cétones telles que la méthyléthyl-cétone, la méthylisobutylcstoas 9 la cyclohexanone ou l'isophorone. On peut également utiliser des solvants mixtes constitués par le mélange des solvants précédents avec des esters tels que l'acétate 25 d'éthyle. l'acétate de butyle et l'acétate de cellosolve. On peut également utiliser ces solvants pour préparer le polyester polyfonctionnel. le polyester polyfonctionnel correspondant à l'invention est un polymère de poids moléculaire élevé linéaire ayant une moyenne 30 en nombre du poids moléculaire d'environ 6 000 ou plus» et on l'obtient par réaction d'estérification et décyclisation d'un polyester linéaire avec un diépoxyde_, en maintenant le rapport du groupe époxy ou groupe carboxyle terminal dans la gamme de 0,5 à 2« On peut utiliser comme polyesters polyfonctionnels ceux ayant 35 un poids moléculaire très éleré, mais on préfère comme polyesters polyfonetionnels ceux ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire d'au moins 6 000 environ. Il n'y a pas de limite stricte à est égard, les polyesters polyfonctionnels usuels du commerce ont une moyenne en nombre du poids moléculaire atteignant jusqu'à 71 02123 3 2077279 environ 100 000. Lorsque le polyester linéaire réagit avec le diépoxyde en quantité telle que le rapport du groupe époxy au groupe carboxyle terminal sorte de la gamme de 0,5 à 2, on obtient seulement un 5 polyester polyfonctionnel ayant un faible poids moléculaire. Une pellicule durcie obtenue en utilisant un tel polyester polyfonctionnel ayant un poids moléculaire faible a des propriétés inférieures et ne convient pas. On conduit la réaction d'estérification et de décyclisation en 10 chauffant le polyester linéaire et le diépoxyde directement ou après les avoir dissous dans un solvant organique à une température ne dépassant pas 200°C, et de préférence inférieure à 150°C. lorsque la température réactionnelle dépasse 200°C, le groupe hydroxyle de la molécule du polyester polyfonctionnel obtenu subit une réac-15 tion d* est érif ication avec le groupe carboxyle terminal, du polyester linéaire n'ayant pas réagi, ce qui tend à provoquer la gélifi-cation du système réactionnel. D'autre part, lorsqu'on utilise un polyester linéaire ayant un poids moléculaire inférieur à 1 000, la quantité de diépoxyde nécessaire pour augmenter le poids molé-20 culaire du polyester devient importante et par conséquent le polyester polyfonctionnel obtenu contient trop de groupes fonctionnels. Une composition obtenue en mélangeant une résine amino ou un polyisocyanate avec un tel polyester polyfonctionnel ne convient pas en ce qui concerne le rendement de l'application de la peinture et 25 la solubilité. Des polyesters linéaires ayant tua poids moléculaire supérieur à 8 000 ne peuvent pas être utilisés dans la présente invention car les polyesters de poids moléculaire élevé obtenus comportent trop peu de groupes fonctionnels. Le diépoxyde nécessaire pour obtenir le polyester polyfonc-30 tionnel peut être constitué par un composé quelconque dont la molécule comporte deux groupes époxy réagissant avec les groupes carboxyles. Gomme exemples de diépoxyde, on peut citer les produits de condensation du bisphénol A et de l'épichlorhydrine telle que l'Epikote 1004, l'Epikote 1007 et l'Epikote 1009 (produits de 35 Shell Petroleum C0.) ; des diépoxydes de type ester tels que le phtalate de diglycidyle, le téréphtalate de diglycidyle, l'adipate de diglycidyle, le glutarate de diglycidyle, le succinate de diglycidyle, l'oxalate de diglycidyle, et 1•azélate de diglycidyle; ** 828, l'Epikote 1001, l'Epikote 71 02123 4 2077279 des diépoxydes alicy clique s tels que le bioxyde de limonène, le bioxyde de dicyclopentadiène, le bioxyde de vinylcyclohexane, ou un carboxylate de 3 ; 4-épo2y-6-mé thylcyclohexylméthyl-3 » 4-époxy-6-méthylcyclohexané ; des diépoxydes de type éthèr aliphatique, tels 5 que l'éther éthylène-glycoldiglycidylique , l'éther diéthylène-diglycoldiglycidylique, l'éther triéthylène-glycoldiglycidylique, l'éther 1,2-propylène-glycoldiglycidylique, l'éther 1,4-butylène-glycoldiglycidylique, l'éther 1,5-pentanedioldiglyoidylique, ou l'éther glycérinêdiglycidylique. Ces diépoxydes sont décrits par 10 exemple dans les brevets U.S; Nos 3 245 925 et 3 378 601. On obtient la composition de résine de l'invention en mélangeant une résine amino ou un polyisocyanate à ce polyester polyfonctionnel. Le rapport pondéral préférentiel du polyester polyfonctionnel à la résine amino ou au polyisocyanate est de 95/5 à 15 75/25» Si le rapport sort de la gamme comprise entre 99/1 et 60/40, on obtient par chauffage et prise de la composition une pellicule n'ayant pas une dureté suffisante, de faible adhérence et de mauvaise résistance aux solvants, etc..., car la quantité de polyester polyfonctionnel devient bien trop importante ou la 20 quantité de résine amino ou de polyisocyanate devient trop importante. En d'autres termes, lorsque la concentration en polyester polyfonctionnel est extrêmement élevée, la réticulation et la prise de la composition n'est pas suffisante, et lorsque la concentration de la résine amino ou du polyisocyanate est importante, le 25 nombre de groupements fonctionnels est trop important ce qui se traduit par une pellicule médiocre. On obtient la résine amino, qu'on mélange avec le polyester polyfonctionnel, en condensant un composé amino de faible poids moléculaire avec du formaldéhyde, du paraformaldéhyde ou un compo-30 sé formant un tel aldéhyde, ou en éthérifiant de plus la résine obtenue par un alcool. Cette résine amino englobe toutes les résines généralement appelées aminoplastœJDes exemples caractéristiques de la résine amino utilisée dans l'invention sont les produits de condensation des composés polyam1.no de bas poids molécu-35 laire tels que la mélamine, la benaoguanamine, l'acétoguanamine, la triazine, la diazine, la guanidine, la guanamine, l'urée, la thiourée, ou l'éthylèneurée avec le formaldéhyde, le paraformaldéhyde ou un composé formant un tel aldéhyde ; et les produits d'éthérification de ces produits de condensation avec les alcools 71 02123 5 2077279 n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone. Des exemples de tels produits d'éthérification sont la résine de mélamine méthyléthéri-fiée, la résine de mélamine butyléthérifiée, et la résine de benzogaanami.ne butyléthérifiée. Des exemples de tels composés sont 5 décrits dans le brevet U.S. No 3 382 294» On préfère particulièrement dans la présente invention les résines amino constituées par les produits d'éthérification des produits de condensation précités avec des alcools n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone. Des exemples de polyisocyanates pouvant être utilisés dans 10 l'invention sont décrits dans le brevet U.S. ÎTo 3 401 135 et sont constitués par les diisocyanates aromatiques et aliphatiques tels que le 2,4-tolylènediisocyanate, le 2,6-tolylènediisocyanate, le métaxylènediisocyanate, le paraxylènediisocyanate, le diphényl-méthane-4 » 41 -diiso cyanate, le 3,3' -dimé thyl-4,4 ' -bip'hénylène-15 diisocyanate, l'hexaméthylène-1,6-diisocyanate, ou le butylène- 1,2-diisocyanate ; et les produits d'addition de ces diisocyanates et des polyalcools de bas poids moléculaire tels que l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le triméthylolpropane, la glycérine» l'hexanetriol, le sorbitol, le mannitol ou le sorbitan. On peut 20 également utiliser des polyisocyanates séquencés obtenus en traitant les isocyanates précités par un agent séquentiel tel que des phénols, des alcools tertiaires, des composés méthylêniques actifs, des oxiroes, des 1minés, et des lactames. On peut également utiliser des diisooyanates alicycliques tels que les diisocyanates 25 d'isophorone, et des polymères des diisocyanates précités. On peut diluer la composition de résine de l'invention à l'aide d'un solvant avant de l'utiliser dans diverses applications• Outre les solvants précités utilisables dans la synthèse du polyester linéaire, on peut citer comme exemples de solvants appro-30 priés des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-butanol» l'isobutanol ou le butylcellosolve, des hydrocarbures chlorés tels que le chloroforme, le trichloroéthylène, ou le âichlorobenzène, des éthers tels que le dioxanne et le tétrahydrofuranne, et le diméthylformamide. On peut utiliser dans l'invention des mélanges 35 en proportions librement choisies de ces solvants. lorsqu'on utilise la composition de résine de l'invention par exemple comme peinture, il est possible de lui incorporer un pigment. Les pigments pouvant être utilisés peuvent être organiques ou minéraux et comme exemples de pigments minéraux, on peut 71 02123 e 2077279 citer l'argile, le talc, l'oxyde de zinc, le lithopone, l'oxyde rouge de fer, le minium, le jaune de chrome, le vert de chrome, le "bleu de Prusse, ou le noir de carbone, et les pigments organiques des séries azo, phtalocyanine, quinacridone, anthraquinone, 5 dioxazine, thioindigo et pérylène. Après chauffage et prise, la composition de résine de l'invention forme une pellicule présentant d'excellentes propriétés, telles que la résistance aux solvants, la dureté, la flexibilité, la résistance aux souillures, l'adhérence, la résistance à la 10 corrosion, et la résistance chimique. Les compositions de résine de l'invention constituées de polyesters polyfonctionnels et de polyisocyanates (autres que les polyisocyanates séquencés) peuvent prendre à la température ordinaire pour former une pellicule ayant d1excellentes propriétés. 15 La composition de résine de l'invention peut être sous forme d5une solution dans un solvant ou sous forme de poudre. On peut préparer de telles compositions de résine pulvérisées en mélangeant un polyester polyfonctionnel pratiquement exempt de solvant avec une résine amino telle que la résine de mélamine butyléthéri— 20 fiée, la résine de mélamine méthyléthérifiée ou la b8nzoguanamine butyléthérifiée ou le polyisocyanate séquencé. On peut préparer le polyester polyfonctionnel pratiquement exempt de solvant par exemple en chauffant un polyester linéaire et un diépoxyde en l'absence d'un solvant ou en concentrant une solution contenant un 25 polyester polyfonctionnel sous pression réduite puis en séchant dans un dessicateur instantané ou en ajoutant une telle solution goutte à goutte à un cc,.posé non solvant pour la coaguler, puis en séchant. On peut particulièrement utiliser la composition de résine 30 de l'invention comme peintures, pellicules et produits analogues, en particulier comme peintures. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif» 35 Sauf indication contrai:/toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids. MEKELS 1«- On introduit dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux,, 17,2 parties de néopentylglycol, 10,2 parties d'éthylène-glycolj» 29,1 parties de téréphtalate de diméthyle et 0,009 partie 71 02123 7 2077279 d*acétate de zinc. On chauffe les composés à 2fO°C pendant environ 2 11 en agitant dans un courant de gaz inerte. On distille la quantité théorique de méthanol. On ajoute au mélange réactionnel 24,9 parties d*acide isophtalique, et on maintient le mélange pen-5 dant 3 h à 210°C. Pour favoriser la déshydratation, on ajoute goutte à goutte à reflux 3 parties de xylol. On poursuit la réaction pendant 5 h. en élevant progressivement la température réac-tionnelle à 230°0 pour former un polyester de poids moléculaire élevé ayant un indice d*acide de 24 et un indice d'hydrozyle de 10 5,6. la moyenne en nombre du poids moléculaire calculée est d'environ 3800. On dissout le polyester obtenu dans un mélange solvant xylol/méthylisobutylcétone/cyclohexanone 50/25/25 de telle sorte que la teneur en solides soit de 50 #, on obtient une solution de résine ayant une viscosité Gardner de P. 15 On ajoute à 50 parties de la solution de résine 1,1 partie d'éther &Ly cérinedigLycidylique, 10 parties de xylol, 5 parties de cyclohexanone et 0,027 partie de 2-méthyT imi dazole, et on chauffe le mélange pendant 7 h à 115°C. On obtient une solution de polyester polyfonctionnel ayant une teneur en composant non-20 volatil de 40,5 5^, un indice d*acide de 1,9 et une viscosité Gardner de Zg. Sa moyenne en nombre du poids moléculaire est d* environ 7500. On ajoute à 15 parties de la solution de polyester polyfonctionnel 85 parties de résine de mélamine butyléthérifiée (ayant 25 une teneur en composant non volatil de 50 ± 1 #, un poids moléculaire d'environ 800 et une viscosité Gardner comprise entre A et D). On ajoute au mélange 45 4» d'osyde de titane (Rutile) et on malaxe le mélange entre trois cylindres pour former ua. énall "blaaov On enduit une plaque de fer zingaéé épaisse de 0,3 mm au moyen d'un 30 enducteur à lame de façon à obtenir une pellicule épaisse de 15 à 18jt après cuisson et on la cuit à 250° G pendant 1 mzi» Comme le montre le tableau 1, la pellicule obtenue a une dureté élevée et d'excellentes propriétés telles que la flexibilité, la résistance à la corrosion et la résistance aux souillures. 35 "RTRMPLE 2.- On ajoute à 25 parties du polyester obtenu dans l'exemple 1, 1,1 partie d'éther glycérinediglycidylique, et on les fait réagir pendant 1 h à 180°C en l'absence d'un solvant et d'un catalyseur. On dissout le produit dans un solvant mixte constitué de aylol de méthylisobutylcétone et de cyclohexanone (50/25/25) de 71 02123 8 2077279 telle sorte que la teneur en solides atteigne 40 $, formant ainsi une solution de polyester polyfonctionnel ayant un indice d'acide de 2,5 et une viscosité Gardner de Zg. On prépare un émail blanc de la même façon que décrit dans 1*exemple 1, en utilisant la solution du polyester polyfonctionnel, et on le cuit. Lee propriétés de la pellicule obtenue sont les mêmes que celles obtenues pour la pellicule de l'exemple 1. EXEMPLE "5.- On introduit dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux, 21,3 parties de néopentylglycol, 12,7 parties d'éthylène-glycol, 52 parties d*acide isophtalique, 12 parties d'acide séba-cique et 0,08 partie d'oxyde de dibutylétain et on chauffe les produits pendant 5hà210°0, en agitant dans un courant de gaz inerte. On ajoute goutte à goutte 4 parties de xylol, et on poursuit la réaction pendant 5 h en élevant progressivement la température de réaction à 230°C pour former un polyester de poids moléculaire élevé ayant un indice d'acide de 22 et un indice d'hydro-xyle de 1,8. La moyenne en nombre du poids moléculaire calculée est d'environ 4 700. On dissout le polyester obtenu dans un solvant mixte constitué de xylol, de méthylisobutylcétone et de cyclohexanone (50/25/25) de telle sorte que la teneur en solides atteigne 50 ?S, en formant une solution de résine ayant une viscosité Gardner comprise entre M et N. On ajoute à 90 parties de cette résine 3>4 parties d'Epikote 828 (diépoxyde de type bisphénol de Shell Petroleum Co.), 8,2 parties de xylol» 5*9 parties d'isobutanol et 0,048 partie de 2-méthylimidazole et on chauffe le mélange à 115°0 pendant 8 h pour former une solution de résine ayant une teneur en composant non volatil de 45,3 #, un indice d'acide de 1,8 et une viscosité Gardner de Z^. Sa moyenne en nombre du poids moléculaire est d'environ 11 000. £n utilisant la solution obtenue, on prépare'ion émail blanc de la même façon que dans l'exemple 1, et on le cuit « la pellicule obtenue a les très bonnes propriétés figurant dans le tableau*; , •RYTgMPT.'R 4.- De la même façon que dans l'exemple 2, on fait réagir 29 parties de 1,2-propylène-glynol, 52 parties d'acide isophtalique, 12 parties d'acide adipique et 0,08 partie d'oxyde de dibutylétain pour former un polyester de poids moléculaire élevé ayant un indice d'acide de 37 et un indice d'hydroxyle de 1,4. Sa moyenne en nombre du poids moléculaire calculée est d'environ 71 02123 9 2077279 2 900» On dissout le polyester dans le xylol de telle sorte qua la teneur en solides atteigne 50 en formant une solution de résine ayant une viscosité Gardner de F, On ajoute à 50 parties de cette solution de résine 2,4 par-5 ties de tétrahydrophtalate de diglycidyle, 6,5 parties de xylol,, 6,5 parties d'isobutanol et 0,03 partie de 2-méthylimidazole, et on chauffe le mélange pendant 8 h. à 115°C pour former une solution de résine ayant une teneur en composants non volatile de 41 »0 un indice d'acide de 1,2 et une viscosité Gardner de la moyen-10 ne en nombre de son poids moléculaire est d'environ 14 000. On prépare un émail blanc de la même façon que dans l'exemple 1 en utilisant cette solution de résine, et on le cuit, la pellicule obtenue a les excellentes propriétés figurant dans le tableau» - 15 ESBMHiE 5.- On mélange 100 parties de la solution de polyester polyfonctionnel de l'exemple 1 à 12,1 parties d'un produit d'addition du diisocyanate d'hexaméthylène et d'un polyalcool (teneur en composants non volatils 75 ± 1 viscosité Gardner K-0, teneur en -ÏÏCO 13»5 ± 0,5 $)• On cuit la solution obtenue pendant 20 1 mn à 250°C de la même façon que réalisée dans l'exemple 1» la pellicule obtenue possède les très bonnes propriétés décrites dans le tableau?» . TgjtKMHl.Tii f!QMPARATT"F 1 f- On chauffe à 180°C pendant 2 hs 180 parties d'acide isophtalique, 180 parties d'acide adipique, 120 parties 25 de triméthylolpropane et 180 parties de néopentylglyool, puis à 220°C pendant environ 7 h en agitant dans un courant de gaz inerte pour former une résine de polyester ayant un indice d'acide de 8. On dilue la résine de polyester obtenue avec un solvant mixte constitué de xylène et de butylcellosolve (9/1) de telle sorte 30 que sa teneur en composants non volatils atteigne 60 fa, la solution obtenue a une viscosité Gardner de TJ-Y et un indice d'acide de 4,5. On mélange ensemble la solution de résine polyester obtenue, une résine de benzoguanamine but ylé thérifiée (teneur en composants 35 non volatils de 60 + 1 poids moléculaire d'environ 600 et viscosité Gardner de A-C), et la résine de mélamine butyléthéri-fiée utilisée dans l'exemple 1 dans un rapport de 80/10/10 exprimé en solides. On cuit l'émail blanc obtenu de la même façon que dans l'exemple 1. la pellicule obtenue est inférieure à l'une 40 quelconque des pellicules obtenues dans les exemples précédents 71 Ô2123 10 2077279 an ce qui concerne la dureté3 la flexibilité, l'adhérence, la résistance à la corrosion et la résistance chimique. Elle est également inférieure en dureté à basse température et en ce qui concerne la mise en oeuvre par enduction au rouleau. 5 SxjîîPLfe'LE COMPARATIF 2.- On introduit dans un ballon 26,1 parties de néopentyl-glyeol, 25»4 parties d'éthylène-glycol, 29» 1 parties de téréphtalate de diméthyle et 29»1 parties d'isophtalate de diméthyie» puis on ajoute 0,018 parties d'acétate de zinc. On chauffe le mélange pendant environ 2 h à 210° C en agitant dans un cou-10 rant de gaz inerte. La quantité théorique de méthanol distille, et la réaction d'échange d'ester est complète. On élève progressivement la température à 245®C» tout en abaissant la pression à 0,3 ra Hg» On maintient le mélange réactionnel pendant 1 h à 245° C» puis on élimine l'excès de glycol du système réactionnel par distilla-15 tien. On élève la température à 275°C» et on maintient le mélange réactionnel à cette température pendant 2 h sous une pression de 0,3 mm Hg. Le polyester formé est une résine pratiquement à terminaisons hydroxyles ayant uae moyenne en noiabre du poids moléculaire de 10 OOOo 20 On dissout la résine obtenue dans la méthyléthyleétone de telle sorte que la teneur en solides atteigne 30 $. On mélange la solution de résine avec la résine de mélamine butyléthérifiée dans un rapport de 85/15 exprimé en solides et on prépare 1'émail blanc et on le cuit de la même façon que dans l'exemple 1. On 25 obtient une pellicule ayant des propriétés inférieures à celles de toutes les pellicules des exemples ci-dessus comme le montre le tableau , (voir page 11), "FTOMPTiB COMPARATIF On prépare xm émail blanc en mélangeant la solution du polyester dans la méthyléthyleétone de l'exemple compa— 30 ratif 2 au produit d'addition du diisocyanate et du polyalcool utilisé dans l'exemple 5 dans un rapport tel que le rapport hydroxyle/isocyanate soit de 1/1 ? et on le cuit pendant 1 Hjst à 250°C de la même façon que dans l'exemple 1. On obtient une pellicule dont les propriétés sont inférieures à celles de la pelli-35 eule de l'exemple 5* 71 02123 n 2077279 lABUlir - Exemples Nos Propriétés Exempl 3S Exemples comparatifs 1 3 ' 4 5 1 2 3 Dureté au crayon 5H 3H 4H 4H 2H 3H 3H Résistance aq. choo + ++ + ■H- + ± + Basai de pliage au choc + ++ + ++ ± + + Adhérence (coupé en biais ; pelage au ruban adhésif) ++ ++ ++ -H- + + + Résistance aux souillures (exyétf de fer) + + + + + - _ Résistance à l'acide sulfurique (10 Jé, 24 heures) + + + + - - + Résistance à la soude (10 JÉ, 24 heures) u + ± + + - + + Résistance au xylol (essai de frottement) + ++ ++ + + - - Résistance au brouillard salin (100 heures) ++ ++ 4+ -H- +■ + + Nota : Dans le tableau ci-dessus/les symboles ont la signification suivante : ■H- Excellent + Bon + Moyen — Mauvais — Très mauvais 71 02123 12 2077279 - RITBIJPICATIOHS - 1„- Composition d© résine caractérisée par le fait qu'elle contient un polyester linéaire de poids moléculaire élevé polyfonctionnel ayant tme moyenne en nombre du poids moléculaire d'au moins environ 6 000 et une résine amino ou un polyisocyanate, ledit polyester polyfonctionnel étant obtenu en faisant réagir un polyester linéaire ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire d8 environ 1 000 à environ 8 000 et un rapport des groupes oarbosylès terminaux aux groupes hydroxyles terminaux d'au moins 1 avec un diépoxyde dans un rapport des groupes époxy aux groupes caxboxyles terminaux de 0,5 à 2. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit polyester linéaire de poids moléculaire élevé polyfonctionnel a une moyenne en nombre du poids moléculaire de 6 000 à 100 000. 3©- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient le polyester linéaire de poids moléculaire élevé polyfonctionnel et la résine amino ou le polyisocyanate dans un rapport de 99/1 à 60/40.