Brevet FR2094161A1 — publié le 19720204

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pellicule d'une copolycétone cristallisée préparée à partir d'éther diphénylique et de chlorure de téréphta-loyle et d'isophtaloyle, et les conducteurs électriques 5 qui sont recouverts d'une telle pellicule. Les polycétones et copolycétones sont des matières polymères connues qui sont décrites, par exemple, dans le brevet des Etats Unis N° 3.065.205 et dans les brevets britanniques N° 971*227 et 1.086.021. Il n'existe cependant pas 10 dans la technique antérieure de pellicules de copolycétones extradées au fondu, trempées et cristallisées,'selon la présente invention. Ces pellicules se caractérisent par une température de résistance nulle élevée, une faible perméabilité à l'oxygène et à la vapeur d'eau, une bonne stabilité 15 dimensionnelle aux températures élevées et une bonne souplesse à des températures extrêmement basses. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de pellicules de copolycétones cristallisées, selon lequel on extrude au fondu une copolycétone comprenant 20 le motif suivant : 25 dans lequel le radical — représente, le radical téréph-talique^Qj^ (T) ou le radical isophtaliqûe~"j^T£" (i) , le 30 rapport T:I étant compris entre 90:10 et 50:50^a une température comprise entre environ 300°C et 400°C, on trempe (refroidissement brusque) la pellicule formée pour obtenir une pellicule amorphe puis on recuit cette pellicule amorphe par un chauffage à une température comprise entre environ 35 200°C et 350°C. L'opération de recuit de la pellicule s'effectue, de préférence, alors que la pellicule est maintenue sous .contrainte. La présente invention a également pour objet un procédé d'isolement de conducteurs électriques au moyen d'une 40 telle pellicule de copolycétone, procédé selon lequel on COPY 71 20689 2 2094161 utilise une pellicule a/ant une viscosité inhérente d'au moins 0,75» mesurée à 23°C à la concentration de 0,5% en poids dans de l'acide sulfurique concentré. Le revêtement isolant à base de la matière polymère (copolycétone) sur le 5 conducteur peut être de toute épaisseur souhaitée et il est, de préférence, au minimum d'environ 0,013 mm, et peut atteindre une épaisseur d'environ 0,5 mm ou même davantage. La pellicule de copolycétone cristallisée, selon la présente invention, est extrudée au fondu, à partir d'une 10 composition de copolycétone obtenue par des synthèses de Friedel et Crafts telles que décrites dans les Brevets des Etats Unis Nos 3.065.205, 3.441.538 et 3.442.857 ou par diverses modifications de telles synthèses citées, après un traitement en /ue de la séparation des résidus de catalyseur 15 ou autres impuretés. La température d'extrusion est variable suivant le rapport T:I de la copolycétone et, aussi, suivant son poids moléculaire (ou viscosité de la masse fondue). Des températures d'extrusion comprises entre environ 10°C et environ 50°C au-dessus du point de fusion de la copoly-20 cétone sont satisfaisantes. On préfère des températures d'extrusion se situant dans là partie inférieure de la gamme ci-dessus,de façon à réduire aù minimum la dégradation de la copolycétone, et on préfère des températures d'extrusion inférieures à 400°C pour cette raison. En général, les 25 températures d'extrusion sont comprisesentre environ 300°C et environ 400 °C. La température djextrusion optimum varie suivant le rapport T:I de la copolyc étone, et pour la gamifie des rapports T:I en "question, la température d'extrusion est'd'autant plus élevée que le rapport T:I augmente. Par exemple, lorsque 30 le rapport T:I est de 70:30, on préfère une température d'extrusion comprise entre environ 360°C et environ 370°C ; et lorsque le rapport T:I est de 50:50, on préfère une température d'extrusion comprise entre environ 330°C et environ 350°C. On trempe la pellicule extrudée contre un rouleau 35 ou tambour métallique de façon à empêcher la cristallisation. Le rouleau ou tambour de trempe peut se trouver soit à la température ambiante ou il peut être refroidi, en particulier, pour les vitesses d'extrusion plus élevées de la pellicule. Ainsi, on obtient une pellicule uniformément 40 amorphe, reproductible utilisable dans le procédé de la présente 71 20889 3 2094161 invention. On recuit ensuite la pellicule amorphe par un traitement thermique de façon, à amorcer la cristallisation, que l'on met en évidence par le diagramme des rayons X. 5 Les températures utilisables sont comprises, e.i général, entre 200 et 350°C, mais se trouvent au-dessous du point de fusion de la pellicule. On réalise une cristallinité maximum à une température supérieure à la température d'amorçage de la cristallisation mais inférieure au point de fusion 10 de la pellicule. La température particulière à laquelle on réalise une cristallinité maximum pour une pellicule de copolycétone donnée est d'autant plus élevée que le rapport T: I du polymère augmente, pour la gamme de rapports T:I en question. Par exemple, pour une pellicule de copolycétone 15 se caractérisant par un rappox^t T: I de 70:30, on réalise une cristallinité maximum à environ 275 °G, tandis que pour tin rapport T:I de 50:50, on réalise une cristalliiiité maximum à environ 225°C. On peut maintenir la pellicule à la température de cristallisation pendant quelques minutes (T à 30 min.) 20 si l'on souhaite obtenir la presque totalité de la cristallinité maximum possible,, mais on a atteint une cristallinité suffisante permettant d'obtenir une bonne stabilité dimensionnelle, dans les pellicules de copolycétone se caractérisant par un rapport T:I de 70:30 dans des opérations en continu, 25 par la mise en contact de la pellicule pendant moins de 5 sec» avec un tambour chauffé à 275°C. Pendant le recuit, on peut maintenir la pellicule sous contrainte. Bien que cela ne soit pas nécessairet on préfère appliquer une contrainte de façon à réaliser tua 30 niveau de propriétés physiques optimums et une bonne égalité de surface de la feuille. Une pellicule ainsi traitée est dite fixée à la chaleur. Une pellicule extrudée coulée telle quelle ayant été recuite sous contrainte se caractérise par une excellente stabilité dimensionnelle. 35 On a découvert un certain nombre de propriétés inattendues des pellicules cristallisées selon la présente invention. Pair exempleT la pellicule de copolycétone cristallisée conserve d'excellentes propriétés électriques jusqu'aux températures se situant au-dessus de la température 40 de transition du second ordre, et jusqu'à une température 71 20889 * 2094161 supérieure de 10°C à 15°C à celle de la copolycétone amorphe. En ce qui concerne un polymère se caractérisant par un rapport T:I de 70:30 ayant une température de transition du second ordre d'environ 160°C à 165°C, la pellicule amorphe mani-5 feste la première augmentation marquée du facteur de dissipation (en général, d'une valeur bien inférieure à 1% à une valeur supérieure à 1%) dans la gamme de températures allant de 155°C à 167°C, tandis que la pellicule cristalline manifeste la première augmentation marquée du facteur de dissi-10 pation dans la gamme de températures allant de 167°C à 180°C. La signification de ce perfectionnement se traduit par le fait que l'on peut classer la pellicule cristalline de l'invention dans la classe électrique H alors que la pellicule amorphe se trouve dans la classe électrique F, c'est-à-dire, dans la 15 classe suivante directement inférieure. D'autre part, les pellicules de copolycétones cristallisées, fixées à la chaleur de l'invention manifestent une excellente stabilité dimensionnelle, très supérieure à celle que l'on associe avec la pellicule amorphe. Par exemple, 20 une pellicule de copolycétone recuite et fixée à la chaleur se caractérisant par un rapport T:I de 70:30 ne manifeste sensiblement aucun retrait lors de son chauffage jusqu'à environ 200°C et un faible retrait seulement, compris entre 1% et 3%tà des températures pouvant atteindre 300°C à 350°G. 25 Au contraire, une pellicule amorphe manifeste un retrait de 5% ou davantage à une température de 150°C ou plus. La pellicule de copolycétone cristallisée de la présente invention, se caractérisant par une stabilité dimensionnelle élevée, est extrêmement utile dans de nombreuses applications telles 30 que la fabrication d'emballages pour aliments à cuire dans l'emballage même. Un autre perfectionnement inattencfu, qui semble être imputable à l'opération de recuit et à la recristallisation, porte sur la température de résistance nulle. Les 35 pellicules amorphes se caractérisant par un rapport T:I de 70:30 présentent une température de résistance nulle d'environ 250°C, tandis que les pellicules cristallines se caractérisant par le même rapport T:I présentent une température de résistance nulle supérieure à 300°C et, en général, comprise entre 40 325°C et 350°C. 71 20889 5 2094161 La perméabilité à 1^oxygène des pellicules de poly-cétone amorphes se caractérisant par un rapport T:I de 70:30 A et une épaisseur de 0,025 mm est d'environ 100 cm /24 hr./ 645 cïïi'V atm., alors que la cristallisation fait tomber la 5 valeur à environ 50 ou moins. La perméabilité à la vapeur d'eau de la même pellicule amorphe est d'environ 200 g/hr./l00 m , alors que la cristallisation fait tomber la valeur à environ 75 ou moins. Le conducteur électrique isolé de 1? invention com-10 prend tout conducteur électrique convenable, tel que, par exemple, un fil de cuivre comportant un revêtement isolant à base djune pellicule de copolycétone cristalline de la présente invention. Le revêtement isolant à base d'une pellicule de copolycétone à l'état amorphe est enveloppé 15 autour du conducteur électrique, de préférence, sous forme d'un ruban que l'on peut obtenir en découpant de larges feuilles de la pellicule de copolycétone. Il est recommandé que la pellicule de copolycétone, par exemple, le ruban, utilisée ait une teneur en humidité 20 ne dépassant pas environ 0,1% en poids, par rapport au poids total de la copolycétone. Lorsque la teneur en humidité absorbée est supérieure, l'isolement risque d'être défectueux en raison du bouillonnement et cloquage pouvant se produire au cours de 1?étape de scellement à la chaleur. 25 On peut réaliser la faible teneur en humidité exigée en séchant ou faisant cuire des rouleaux de ruban dans un four avant de les enrouler sur le conducteur électrique. Des températures comprises entre 100°C et 200°C appliquées pendant des périodes de temps d'environ une demi-heure ou davantage sont 30 satisfaisantes à cet effet. Il est également possible d'enrouler d'abord le ruban isolant sur du fil et de le faire sécher ensuite dans les conditions précitées, soit sous forme de bobines de fil dans un four, ou en faisant passer le fil dans tin four en le festonnant. On a constaté qu'en général, 35 il était plus pratique de sécher les bobines de ruban avant de les enrouler sur les conducteurs électriques. La pellicule isolante doit avoir une viscosité inhérente d'au moins 0,75, mesurée à 23°C à me concentration de 0,5% en poids dans de l'acide sulfurique concentré. Les pel-40 licules se caractérisant par une viscosité inhérente inférieure 71 20889 6 2094161 à cette valeur ne sont pas convenables en raison du fait qu'elles se cassent lorsqu'on les enroule sur le conducteur et deviennent cassantes lorsqu'on les soumet aux opérations de recuit en vue de cristalliser la copolycétone. 5 On enroule les rubans avec divers degrés de che vauchement, atteignant, en général, la moitié ou les deux tiers, de façon à masser deux ou trois couches d'isolement dans un enroulement. Le plus souvent, on applique deux ou plusieurs enroulements, chaque ruban successif étant, en 10 général, appliqué dans la "direction" ou suivant une spirale opposée à celle le précédant. Pour sceller l'isolement enveloppé de ruban, on fait passer le conducteur électrique enveloppé dans un four dont la température indiquée est comprise entre environ 15 425°C et environ 540°C pendant une période de temps comprise entre environ cinq secondes et une minute, de préférence, comprise entre dix et trente secondes. La température particulière du four utilisée est fonction de facteurs tels que l'épaisseur de l'isolement (calibre du ruban, degré de 20 chevauchement, nombre d'enroulements), le calibre du conducteur électrique (étant donné que celui-ci a tendance à jouer le rôle de source froide, en éliminant de la chaleur de l'isolement), la vitesse de passage du conducteur électrique dans le four, la longeur du four et ainsi de suite. Il est 25 également possible de sceller un ou plusieurs enroulements, d'appliquer plusieurs couches et de sceller à nouveau. Bien que l'on utilise, en général, des dispositifs de chauffage infrarouges ou à rayonnement dans les fours pour l'alimentation de chaleur, on peut aussi utiliser d'autres sources de 30 chaleur telles que de l'air chaud. Après le scellement, on soumet l'isolement à une opération de recuit de façon à le cristalliser en vue de réaliser les propriétés électriques améliorées de la fbrme cristalline de la copolycétone. Ceci s'effectue en chauffant 35 à une température comprise entre 200°C et 300°C pendant au moins vingt secondes. On préfère des températures comprises entre 250°C et 300°C. On a utilisé des périodes de temps atteignant trente minutes, mais, en général, on utilise des périodes plus courtes pour les opérations en continu. 40 on évalue les propriétés des éprouvettes de pelli- 71 20889 7 2094161 cules selon la présente invention, qui sont préparées dans les exemples ci-après, conformément aux méthodes d'essai suivantes : VISCOSITE INHERENTE - On mesure la viscosité inhérente soit 5 à 15°C à une concentration de 0,5% en poids du polymère dans l'acide nitrique fumant ou à la même concentration à 23°C dans l'acide sulfurique concentré. Pour calculer la viscosité inhérente, on mesure la viscosité de la solution du polymère par rapport à celle de 1?acide seul. 10 Viscosité inhérente = logarithme naturelyY^^y^^^ion C où C représente la concentration exprimée' en grammes de polymère par 100 millilitres de solution. 15 INDICE DE CRISTALLINITE - L*indice de cristallinité (C) de la pellicule de copolycétone est 100 fois le rapport de la diffraction cohérente de rayons X par la matière cristallisée (c'est-à-dire, la surface située au-dessous de 1?intensité totale et au-dessus de l'intensité attribuée à la diffraction par la matière amorphe sur un tracé de l'intensité en fonction de l'angle de Bragg, que l'on appelle surface A) à l'ensemble de la diffraction cohérente par la matière cristallisée et amorphe (c*est-à-dire, la surface totale située au-dessous de l'intensité et de l'intensité de fond, Surface A plus Surface B) Par exemDle , 20 25 c _ Surface A n u ~ Surface A + B x luu 30 Cet indice de cristallinité varie en fonction du pourcentage de cristallinité véritable de la pellicule. L'instrument de rayons X utilisé pour mesurer la cristallinité était un appareil de la General Electric Corporation, Milwaukee, Wisconsin, type XRD-5D1, muni du dispositif de fixation d'un échantillon plat SPG, prévu pour le maintien d'un échantillon plat tel qu'une pellicule. L'échantillon est maintenu dans une position telle que le plan .de la pellicule soit parallèle au faisceau lorsque le détecteur se trouve à 0°2Ô II est recommandé que l'échantillon ait une épaisseur comprise entre environ 0 et 0,95 cm, une largeur comprise entre 2,22 et 2,86 cm, et toute longueur 4Q pouvant atteindre 7*62 cm. On le maintient à l'aide de ressort.' 71 20889 8 2094161 contre des couteaux au-dessus et au-dessous du faisceau de rayons X. On monte l'échantillon dans le dispositif de tenue d'échantillon plat SPG et on balaye l'angle de Bragg à 5 l'aide d|un spectrogoniomètre actionné par moteur. On utilise ensuite le tracé ainsi obtenu pour déterminer 1?indice de cristallinité relatif. TEMPERATURE DE RESISTANCE NULLE - La température de résistance nulle est la température à laquelle une pellicule supporte 2 10 une charge de 1,406 kg par cm de surface transversale de la pellicule pendant une période de temps non supérieure ou inférieure à 5 +0,5 seconde . On effectue l'essai en disposant l'échantillon en contact avec une barre chauffée, la charge convenable étant appliquée au préalable, et on dé-15 termine le temps nécessaire à la rupture. On opère ainsi à diverses températures jusqu'à ce que l'on ait déterminé la température de résistance nulle. RESISTANCE AU CHOC (PNEUMATIQUE) - La résistance au choc (pneumatique) est l'énergie nécessaire pour provoquer la 20 rupture d'une pellicule, exprimée en kilogrammes- centimètres par 0,025 mm d'épaisseur de 1'échantillon de pellicule. On la détermine en mesurant la vitesse d'une bille de 1,27 cm de diamètre, d'un poids de 8,3 grammes, qui est envoyée par de l'air comprimét avant et après que celle-ci a traversé par 25 rupture une éprouvette de pellicule 4,5 x 4,5 cm. On mesure les vitesses par chronométrage photoélectrique du passage des billes d'acier entre deux faisceaux de lumière disposés à une distance déterminée l'un de l'autre. On mesure la résistance au choc par la perte d'énergie cinétique provenant 30 de la rupture de l'échantillon de pellicule et on la calcule par soustraction des carrés des vitesses avant et après la rupture de la pellicule et multiplication du résultat par le poids du projectile divisé par l'accélération due à la pesanteur. Oh effectué cet essai à 23°C et dans une humidité 35 relative de 50%, et on conditionne les éprouvettes pendant 24 heures à 23°C, dans une humidité relative de 50%. PERMEABILITE A LA VAPEUR D'EAU ASTM N° E-96 PERMEABILITE A L'OXYGENE ASTM N° D-1434-66 ENDURANCE AUX PLIAGES (Essai de résistance à la fatigue aux 40 pliages, MIT) ASTM N° D-2176-63T 71 20889 9 2094161 RESISTANCE AU DECHIREMENT EiMENDORF ASTM N° D-1922-67 RESISTANCE A LA TRACTION (module initial, ténacity, allongement) ; Appareil d'essai Instron ASTM N° D-882-67 5 RESISTIVÏTE ELECTRIQUE VOLUMIQUE ASTH N° D-257-66 CONSTANTS DIELECTRIQUE (iC) ET FACTEUR DE DISSIPATION ASTM N® D-150-65T DENSITE (méthode du tube à gradients) ASTM N° -D-1505-67 EXEMPLE 1 10 On prépare une copolycétone se caractérisant par un rapport T:I de 70:30 en introduisant 123,06 g (0,606 mole) de chlorure de téréphtaloyle, 52,74 g (0,260 mole) de chlorure d*isophtaloyle et 1040 ml diacide fluorhydrique distillé dans un autoclave (surface intérieure revêtue d|or) d'une 15 capacité de 2 litres. On ferme le .récipient et le refroidit à 0°C, et introduit 377g de fluorure de bore dans le récipient p sous 10,5 kg/cm . On fait fondre ensuite 148,70 g (0,874 mole) d'éther diphénylique et 1|injecte dans le récipient. On chauffe le récipient à 35°C pendant 1 heure tout en agitant à 200 tpm. 20 On verse la solution rouge-violet foncé ainsi obtenue dans de l'ammoniaque aqueuse et recueille , par filtration, le polymère s'étant précipité. On lave le polymère de copolycétone dans un mélangeur (agitateur à taux élevé de-cisaillement) avec du N,N-diméthylacétamide et ensuite quatre fois avec de l'eau et 25 finalement trois fois avec du méthanol après quoi on le sèche sous vide (atmosphère d'azote sous basse pression) à 50°C pendant 2 jours. Le polymère de copolycétone se caractérise par une viscosité inhérente de 1,10,mesurée sous forme d'une solution 0,5% en poids dans l'acide sulfurique concentré à 23°C. 30 on réunit une partie du polymère de copolycétone ci-dessus, (74 g),avec des parties des produits de huit opérations similaires de polymérisation ; les quantités ainsi que les viscosités inhérentes des autres échantillons sont les suivantes : 35 Opération Quantité Viscosité inhérente B 4 g. 1,05 C 2 1,00 D 9 1,04 E 8 1,03 40 F 100 1,05 71 20889 10 2094161 Opération G H (suite) Quantité Viscosité inhérente 5 I 197 11 4 0,88 0,84 1,17 Pour les purifier, on agite les 409 g de polymère de copolycétone avec 5441 g(3480 ml) d'acide dichloroacétique pendant 4 jours. La solution présente une couleur rouge-cerise foncée. On ajoute ensuite 20 ml de triéthylsilane 10 en quatre portions de 5 ml à des intervalles de cinq minutes ; à chaque addition ,1a couleur s1éclaircit et devient finalement orange-marron. Après 1 heure, on ajoute 5 ml supplémentaires de triéthylsilane et continue l'agitation pendant 30 min.; la couleur finale est orange. On verse lentement la solution de 15 polymère dans de l'eau distillée et dans de la glace dans un mélangeur. On recueille le polymère blanc s'étant précipité et le laisse tremper dans 9,46 litres de I\T,N-diméthy-lacétamide pendant 12 jours. On recueille à nouveau le polymère et le lave trois fois dans du N,N-diméthylacétamide, 20 trois fois dans- de l'eau distillée et trois fois dans du méthanol. On sèche le polymère sous vide (faible pression d'azote) à 50°C pendant 2 jours et à 200°C pendant 2 jours. Le polymère présente une viscosité inhérente de 1,06, mesurée sur une solution de 0,5% en poids dans l'acide sulfurique 25 concentré à 23°C. d'une pellicule à l'aide d'une extrudeuse à cylindre court de 1,9 cm comportant une vis chromée et un cylindre et une matrice en acier inoxydable. La température d'alimentation 30 de la résine est de 117°C, la température du cylindre est comprise entre 370 et 396°C, et la température de la matrice entre 372 et 385°G. On fait tourner la vis à 40 t/m et la près-sion est comprise entre 42 et 90 kg/cm . Le débit de polymère est de 5 à 6 grammes par minute. On trempe la pellicule 35 extrudée en la mettant en contact avec un tambour métallique à la température ambiante. On obtient 21. m de pellicule d'une épaisseur comprise entre environ 0,05 et environ 0,1 mm et 30 m de pellicule d'une épaisseur comprise er.tre 0,1 et 0,25 mm. La viscosité inhérente de la pellicule de copolycéto-40 ne extrudée est comprise entre 1,08 et 1,11, mesurée sur une On extrude la résine de copolycétone sous forme 71 20889 n 2094161 solution de 0,5% en poids dans l'acide sulfurique concentré à 27°C. La pellicule présente une densité de 1,269 g/cc et les données des examens aux rayons X indiquent qu'elle est amorphe et qu'elle comporte un indice de cristallinité 5 relatif de 0. Les mesures calorimétriques indiquent une température de transition du second ordre de 165°C, une cristallisation à 219°C et un point de fusion cristallin de 335-340°C. D'autres propriétés des pellicules sont consignées au Tableau I, Tableau II (propriétés à la traction) et au 10 Tableau III (propriétés électriques) ci-dessous. La pellicule présente une solubilité inférieure à 1% dans 1' "Arochlor" * (on suppose que ce dernier est constitué par un mélange de biphényles chlorés) à des températures allant jusqu'à 150°C. On maintient des échantillons- de la pellicule 15 ci-dessus extrudée, coulée telle quelle, contre des plaques de ferrotypie à l'aide d'aimants sur tous les bords et les traite thermiquement à 225°C sous azote pendant 30 minutes. Les pellicules obtenues sont recuites, cristallisées et fixées à la chaleur au moyen de ce traitement et elles sont 20 tenaces, souples et légèrement troubles. La densité de la pellicule est de 1,295 g/cc et celle-ci présente une cristallinité modérée. D'autres propriétés sont consignées au Tableau IV, Tableau V (propriétés à la traction) et Tableau VI (propriétés électriques) ci-dêssovis. 25 On traite à 225°C d'autres échantillons de la pellicule ci-dessus extrudée, coulée telle quelle (pour la plupart, d'une épaisseur d'environ 0,075 mm), sans contrainte, pendant diverses périodes de temps,de façon à déterminer la période de temps optimale pour la cristallisation à 30 cette température. On analyse chaque échantillon en vue de déterminer sa densité et son diagramme de rayons X. Les résultats sont consignés au Tableau VII ci-dessous. On traite à la chaleur,sous contrainte, d'autres échantillons de la pellicule ci-dessus extrudée, coulée telle 35 quelle, pendant 30 min. à diverses températures de façon à déterminer la température optimale pour la cristallisation, le recuit et la fixation à la chaleur de cette pellicule. On analyse chaque échantillon en vue de déterminer sa densité et son diagramme de rayons X. Les résultats sont consignés au 40 Tableau VIII ci-dessous. On en a tiré la conclusion que la 71 20889 12 2094161 température permettant de réaliser une cristallinité maximale est de 275°C. - TABLEAU I Perméabilité à l'eau 210 g/hr. - 100 m2 (pour une ^ pellicule de 0,025 mm) Résistance au choc (kg-cm/o,025 mm) 2,1 35 Résistance au pliage MIT 12 ^ 300 Résistance au déchirement (g/1,09 mm )30~60 10 TABLEAU Propriétés à II la Traction Pellicule ayant une épaisseur de 0 ,0635 mm. 15 Temp (°C) Module (kg/cm2) Allongement (30 Résistance à la Traction (kg/cm2) 23 21.300 125 865 50 23.800 152 703 105 19.200 186 562 20 130 17.400 273 506 155 13.500 652 548 167 640 655 541 180 98,5 520 408 200 422 403 429 25 250 640 TABLEAU Propriétés 590 III Electriques 429 Pellicule ayant une épaisseur de 0,102 à 0,127 mm 30 Résistivité Volumique Temp (°C) (OHM-CM) K (102/105HZ) Facteur de Dissipation (102/iq5HZ) 40 23 50 105 130 155 167 180 200 250 8 x 10 5 x 10 4 x 10' 7 x 10 1 x 10 2 x 10 5 x 10 5 x 10 1 x 10 16 •15 14 14 13 12 11 10 4,2/4,1 4,2/4,1 4,1/4,0 4,1/4,0 3,9/3,8 4,1/3,8 5,3/3,9 4,8/4,2 6,7/4,6 0,004/0,005 0,004/0,006 0,002/0,004 0,002/0,004 0,002/0,004 0,05/0,008 0,04/0,04 0,05/0,04 1,15/0,02 71 20889 13 2094161 TABLEAU IV Résistance au Pliage MIT TABLEAU V 12.000 Propriétés à la Traction Epaisseur de la pellicule 0,051 - 0,076 mm Temp (°C) Module (kg/cm2) Allongement (%) Résistance à la Traction (kg/cm2) 10 23 23.800 49 837 105 22.300 80 583 155 20.900 159 471 1*80 1.760 187 548 200 985 251 422 15 250 703 323 450 TABLEAU VI Propriétés Electriques Epaisseur de la pellicule 0,076 - 0,102 mm 20 Temp (°C) Résistivité Volumique (OHM—CM) K (102/105HZ) Facteur de Dissipation (l02/l05Hz) 25 30 23 8 x 10 50 6 x 10 105 8 X 10 130 3 X 10 155 4 X 10 167 2 X 10 180 1 X 10' 200 3 X 10 250 1 X 10: 16 16 15 15 14 14 13 11 10 4,4/4,3 4,3/4,3 4,3/4,2 4,3/4,2 4,3/4,2 4,3/4,3 5,2/4,4 5,9/5,0 7,9/5,6 0,004/0,005 0,003/0,004 0,002/0,004 0,002/0,004 0,002/0,004 0,005/0,004 0,04/0,01 0,05/0,04 0,86/0,01 71 20889 '4 2094161 TABLEAU VII Durée du traitement Densité . Diagramme de o thermique g/cm Rayons X 0 1,269 amorphe 10 sec. 1,269 » 30 sec. 1,269 II 1 min. 1 ,295 cri staHin 5 min. 1,296 ii 10 min. 1,281 H 30 min. 1 ,296 tl 1 hr. 1 ,296 11 2 hr. 1 ,297 Tl 5 hr. 1 ,299 II 9 hr. 1 ,298 II 63 hr. 1,299 II TABLEAU VIII 20 Température du traitement thermique, Densité g/cm3 Indice de cristallinité relatif 25 30 Pas de traitement 150 175 200 225 250 275 300 1.269 1.270 1,269 1,269 1.294 1.295 1,297 1,295 0 0 0 0 20.6 28,5 42,5 24.7 EXEMPLE 2 On prépare une copolycétone se caractérisant par un rapport T:I de 70:30 à partir de l'éther diphénylique, du 35 chlorure de téréphtaloyle et du chlorure d jisophtaloyle dans 1'ortho-dichlorobenzène en utilisant le chlorure d'aluminium comme catalyseur. La résine de copolycétone obtenue, après isolement et purification, présente une viscosité inhérente de 0,81. 40 On extrude la résine de copolycétone ci-dessus en 71 20889 15 2094161 pellicule à l'aide d'une extrudeuse de 1,9 cm et une matrice de 10 en. La vis, le cylindre et la matrice sont chromés et la plaque de rupture est en Hastelloy C. On utilise un bourrage filtrant constitué par des tamis en fil de nickel à 5 mailles de 300, 150, 100 et 60 microns d'ouverture. On extrude les pellicules à une température du cylindre comprise entre 360 - 370°G, une température de la matrice de 370°C et à une vitesse de la vis de 50 tpm, sous des pressions de 38,7 à 49,2 kg/cm . On refroidit brusquement la pellicule 10 extrudée en la mettant en contact avec un tambour métallique à la température ambiante. On obtient 30,5 m de pellicule d'une épaisseur comprise entre 0,025 et 0,051 mm et 4,6 m de pellicule d'une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,25 mm. La pellicule est claire et lustrée. La viscosité inhérente de 15 la pellicule extrudée est de 0,88. La densité de la pellicule o est de 1,271 g/cm . Cette pellicule extrudée coulée telle quelle est amorphe, comme le montre l'examen aux rayons X. Les données calorimétriques indiquent une température de transition du second ordre de 160+ 5°C, l'amorçage de la cristal-20 lisation à 216°C et un point de fusion cristallin de 345 - 350°C. Un échantillon immergé dans de l'azote liquide pendant 1 minute ne devient pas cassant mais au contraire conserve sa souplesse. D'autres propriétés des pellicules sont consignées aux Tableaux IX et XI ci-dessous. 25 On aplatit des échantillons de la pellicule extrudée coulée telle quelle ci-dessus (épaisseur de 0,025 à 0,075 mm) en appliquant une pression d'environ 1 à 140 kg/cm2 à 150°C pendant 5 sec. On fixe ensuite les pellicules à des cadres et les dispose dans un four à 275°C sous azote pendant 30 min. 30 Les pellicules ainsi obtenues sont tenaces, souples et troubles. Le traitement thermique a pour effet d'effectuer le recuit, la cristallisation et la fixation à la chaleur. Le diagramme des rayons X indique une forte cristallinité. Un échantillon immergé dans l'azote liquide ne devient pas cassant, mais 35 au contraire conserve sa souplesse et son aptitude au plissement, pendant son immersion. La densité de la pellicule est de 1,304 g/cm3. D'autres propriétés de la pellicule sont consignées aux Tableau XII et XIV ci-dessous. On examine des échantillons de la pellicule recuite 40 en vue de déterminer sa stabilité dimensionnelle. A cet effet, 71 20889 2094161 on chauffe des bandes de 10 cm de longueur dans la direction de la machine (direction d'extrusion) et des bandes de 5 cm de longueur dans la direction transversale (perpendiculaire à la direction d'extrusion) (toutes les bandes sont d'une 5 largeur de 1 cm) à une température donnée pendant 30 min. • sans application d'une contrainte quelconque. On mesure la longueur après le chauffage, et calcule le pourcentage de perte de longueur dans cette direction. Les résultats sont consignés au Tableau XV ci-dessous. La stabilité dimension-10 nelle de cette pellicule jusqu'à au moins 350°C est excellente. On traite thermiquement d'autres échantillons de la pellicule extrudée coulée telle quelle ci-dessus, à titre de simulation d'un procédé en continu. On dispose des échantillons de la pellicule sur un cadre tendeur à broches d'une 15 largeur de 7,6 cm et on les fait passer dans un four chauffé à 275°C à une vitesse telle que la pellicule soit chauffée pendant 30 min., sous line atmosphère d'azote. Les pellicules ainsi obtenues sont tenaces, souples, opaques, lisses et il ne se produit aucune déchirure aux chevilles. La pellicule 20 est cristallisée, d'une épaisseur de 0,045 mm et sa densité O est de 1,3 g/cm . Les propriétés à la traction dans la direction de la machine, à 23°C, sont les suivantes : module, 30.600 kg/cm2 allongement, 27,7% ; résistance à la traction, 894 kg/cm2. Les données indiquent que ces échantillons ont été recuits, cris-25 tallisés et fixés à la chaleur. Perméabilité 2q Résistance au ZST (°C) Résistance au Résistance au TABLEAU IX °2 97cm3/24 hr.-645 cm2-atift (pour 0,025mmj H20 169 g/hr.-lOO m2(pour 0,025 mm) choc (Kg-cm/0,025 mm) 2,3 250 °C pliage 11.800/10.900 (DM/DT) (Direction. Machine/Direction Transversale) déchirement (g/1,09 mm2) 42/31 (DM/DT) Elmendorf 71 20889 17 TABLEAU X 2094161 Propriétés à la Traction Epaisseur de la pellicule 0,025 - 0,050 mm Temp (°c) Module (kg/cm2) (dm/dt) Allongement (2) (dm/dt) Résistance à la traction (kg/cm2) (dm/dt) 23 25.000/24.300 166/140 985/830 105 13.700/14.600 257/256 605/633 155 2.530/4.290 378/284 436/401 180 422/422 élevée (hors 190/211 échelle) 200 1.335/851 349/285 492/274 25Q 1.050/985 279/116 260/91,5 TABLEAU XI Propriétés Electriques Epaisseur de la pellicule 0,030 mm Temp (°c) Résistivité Volumique (OHM-CM) K (102/105Hz) Facteur de Dissipation (102/105Hz) 10 15 20 25 23 105 155 167 130 200 2.2 x 10 2,5 x 10 4,4 x 10 2,8 x 10 1.3 x 10 5,7 x 10 17 1-5 13 13 13 12 3,5/3,4 3,4/3,3 3,4/3,3 3,7/3,4 5,1/3,6 4,4/3,8 0,003/0,006 0,002/0,005 0,003/0,005 0,05/0,01 0,05/0,04 o ,.03/0,04 TABLEAU XII Perméabilité 02 H 0 2 45 cm3/24 hr.-645 cm2-atm. (pour 0,025mm) 75 g/hr.-100m.2 (pour 0,025 mm) 30 Résistance au (lcg-cm/0,025 mm) choc ZST (°C) Résistance au pliage Résistance au déchirement 0,33 325 °C 6000/3000 (DM/DT) 19/22 (DM/DT) Elmendorf 71 20889 18 2094161 10 15 20 25 TABLEAU xiii Propriétés à la Traction Epaisseur de la pellicule 0,025 - 0,050 mm Temp (°c) Module (Wcm2) (dm/dt) Allongement (%) (dm/dt) Résistance à la Traction (kg/cm2) (dm/dt) 23 33.100/28.500 14/3 950/725 105 25.000/25.600 45/5 661/569 155 9.075/20.400 226/57 576/373 180 2.810/4.010 198/263 359/324 200 1.890/2.110 452/257 562/380 250 914/1 .050 TABLEAU Propriétés 1 23/84 xiv Electriques 141/91,5 Epaisseur de la pellicule 0,043 mm Temp (°c) Résistivité Volumique (OHM-CM) k ( 102/105Hz) Facteur de Dissipation (102/io5hz) 23 1,7 x 1017 3,7/3,7 0,003/0,005 105 2,5 x 1016 3,6/3,6 0,002/0,004 155 3,6 x 1015 3,6/3,6 0,002/0,004 167 2,2 x 1015 3,7/3,6 0,005/0,005 180 8,9 x 1013 4,2/3,7 0,04/0,01 200 1 3 3,0 x 10,J 4,8/4,0 0,02/0,04 250 5,3 x 1010 TABLEAU Stabilité 5,4/4,4 xv Dimensionnelle 0,20/0,01 30 35 Temp. de chauffage °C 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 395 Perte de Longueur dans la Direction de la Machine, % O 0 §,5 1.5 1 ,0 1,0 1,0 1,0 6,5 10,0 Perte de longueur dans la Direction Transversale, % 0 0 O 0 0 0 0 0 0 0 0 71 20889 19 2094161 EXEMPLE 3 On utilisé dans cet exemple un autre lot de copolycétone se caractérisant par un rapport T:l de 70s309 préparé de la même manière qu'à l^Exemple 2 et purifié d'une manière 5 similaire. Sa viscosité inhérente est de 0,82. On extrude cette copolycétone en une pellicule en utilisant le même matériel et d'une manière similaire à celle de l'Exemple 2, A sauf que la pression est comprise entre 24 et 32 ]cg/cm . On obtient 17 m de pellicule d?une épaisseur comprise entre 10 environ 0,025 et 0,075 mm et 7,6 m de pellicule d'une épaisseur comprise entre 0,127 et 0,203 mm. La pellicule est claire, lustrée, tenace et souple. La viscosité inhérente de la pellicule extrudée est de 0,87. On fixe des échantillons de la pellicule extrudée 15 coulée telle quelle ci-dessus à des cadres métalliques et les traite à la chaleur à 275°C sôus azote pendant 30 min. Les pellicules sont recuites, cristallisées et fixées à la chaleur au moyen de ce traitement, et sont tenaces, souples et troubles. 20 EXEMPLE 4 On extrude en une pellicule une copolycétone se caractérisant par un rapport T:l de 80:20 (préparée à partir de l'éther diphénylique, du chlorure de téréphtaloyle et du chlorure d'isophtaloyle dans 1'ortho-dichlorobenzène en 25 utilisant le chlorure d'aluminium comme catalyseur ; viscosité inhérente, 0,86) à l'aide d?une extrudeuse à vis verticale de 1,9 cm. On préchauffe le polymère à 200°C, la température du cylindre principal étant de 385°C, les lèvres de la matrice étant à une température comprise entre 390 et 400°C et la 30 pression dans le cylindre étant comprise entre 34,0 et 55*2 35,2 lcg/cm2. L'épaisseur de la pellicule obtenue est comprise entre 0,025 et 0,127 mm, et celle-ci est transparente, tenace et souple et présente une viscosité inhérente de 0,95 (0,5 % en poids dans l'acide sulfurique concentré à 23°C). La O 35 densité de la pellicule est de 1,269 g/cm . Les résultats de l'analyse aux-rayons X et de la calorimétrie indiquent que cette pellicule est amorphe. Les mesures calorimétriques indiquent une température de transition du second ordre de 165 - 170°C, une cristallisation à 210°C, et un point de 40 fusion des cristaux de 365 - 370°C. D'autres propriétés de la 20 2094161 71 20889 pellicule sont consignées au Tableau XVII (propriétés à la traction) et au Tableau XVIII (propriétés électriques) ci-dessous. On attache des échantillons de la pellicule extrudée, 5 telle que coulée, à des cadres et on les traite à la chaleur dans un four sous me faible pression d'azote à 225°C pendant 30 min. ; on coupe la chaleur et laisse refroidir les échantillons dans le four jusqujà la température ambiante en 3,5 heures. Les pellicules sont recuites, cristallisées et fixées 10 à la chaleur au moyen de ce traitement. Les données calorimétriques et de rayons X indiquent que la pellicule est o cristalline. La pellicule présente une densité de 1,297 g/cm . Les propriétés à la traction sont consignées au Tableau XIX. 15 TABLEAU XVI Résistance au choc (kg-cm/0,025 mm) Résistance au pliage MIT Résistance au déchirement (g/1,09 mm ) 0,5 7000 22 20 25 30 35 Temp (°C) 23 50 105 155 180 200 Temp (°C) 40 23 100 155 180 200 TABLEAU XVII Propriétés à la Traction Module Allongement (kg/cm2) 20.950 14.350 10.700 5.490 12 865 {%) 99 125 147 516 492 355 TABLEAU XVIII Propriétés Electriques Résistivité K Volumique (102/10^Hz) (OHM-CM) 2 x 10 1,5 x 10 4 x 10 1,5 x 10 1 x 10 16 15 13 11 11 3,9/3,8 3,8/3,7 3,8/3,7 5,4/3,9 5,1/4,0 Résistance à la Traction (kg/cm2) 725 394 . 281 408 197 345 Facteur de Dissipation (102/105Hz) 0,003/0,006 0,004/0,004 0,006/0,00" 0,'11/0,Co -0,16/0,03 71 20889 21 2094161 TABLEAU XIX Propriétés à la Traction Module Allongement Résistance Temp à la traction 5 (°C) (kg/cm2) (%) (kg/cm2) 23 17.500 6 584 exemple 5 On extrude en une pellicule une copolycétone se caractérisant par un rapport T:I de 60:40 (préparée à partir de l'éther diphénylique, du chlorure de téréphtaloyle et du chlorure d?isophtaloyle dans 1'ortho-dichlorobenzène en utilisant le chlorure d'aluminium comme catalysuer ; viscosité inhérente, 0,77 ; indice de fusion à 350°C après tenue à .jçj 350°C pendant 5 minutes, 32) à l'aide d'une extrudeuse verticale à cylindre court et à vis de 1,9 cm, le cylindre, la vis et la matrice étant chromés. On préchauffe le polymère à 300°C, la température du cylindre principal étant de 342 - 353 °C, celle de la matrice 352 - 353°C, la pression 20 dans le cylindre étant comprise entre 10 et 14 kg/cm. et la vitesse de la vis étant de 40 tpm. La pellicule est tenace, souple, lustrée et se caractérise par une viscosité inhérente de 0,83 (0,5% en poids dans 1y acide sulfurique concentré à 23°C). L'épaisseur de la pellicule obtenue est-comprise 25 entre 0,075 et 0,23 mm et sa densité est de 1,273 g/cm3. La pellicule est amorphe, comme le montrent les résultats de l'examen aux rayons X. Les mesures calorimétriques indiquent une température de transition du second ordre de 163°C, une cristallisation à 221°G et un point de fusion des cristaux 30 d'environ 325°C. D'autres propriétés de la pellicule sont consignées au Tableau XX, au Tableau XXI (propriétés à la traction), et au Tableau XXII (propriétés électriques) ci-dessous. La solubilité de la pellicule dans l'"Arochlor" lorsqu1on l'y trempe pendant 24 heures à des températures 35 allant jusqu'à 150°C, est inférieure à 1%. On fixe.des échantillons de la pellicule extrudée, telle que coulée, sur des cadres, sous contrainte, et en les dispose dans un four à 250°C pendant 30 minutes. Les pellicules sont recuites, cristallisées et fixées à la chaleur 40 par ce traitement ; elles deviennent légèrement troubles et 71 20889 22 2094161 opaques mais sont néanmoins tenaces et souples. Les pellicules sont cristallines comme le montrent les données de l'examen aux rayons X. La densité de la pellicule est de 1,304 g/cm . Les propriétés à la traction sont consignées au Tableau XXIII et les propriétés électriques au Tableau XXIV ci-dessous. 10 TABLEAU XX Résistance au choc (Kg-cm/0,025 mm) Résistance au pliage MIT 0,8 221 TABLEAU XXI Propriétés à la Traction Epaisseur de la pellicule 0,09 - 0,17 mm 15 Module Allongement Résistance à Temp (Icg/cm2) (30 la Traction (°c) (kg/cm2) 23 20.700 58 619 50 22.000 17 499 20 105 9.780 149 331 130 7.460 568 331 155 4.500 686 134 167 14 ^1000 70,3 180 28 423 1,4 25 200 401 89 63,3 TABLEAU XXII Propriétés Electriques 30 Epaisseur de la Pellicule 0, 14 mm Résistivité K Facteur de Temp Volumique (102/105Hz) Dissipation (°c) (OHM-CM) (102/105Hz) 35 23 50 105 130 155 167 180 200 250 4.5 x "10 3,1 x 10 7.6 x 10 2,3 x 10 3,1 x 10 10 10 10 6.0 x 2.1 x 1.2 x 4,7 x 10- 16 15 15 14 12 11 11 3,9/3,8 4,1/3,8 3,8/3,7 3,8/3,8 3,9/3,8 4,7/3,9 5,9/4,1 6,1/4,8 7,6/5,5 0,004/0,010 0,003/0,008 0,003/0,006 0,004/0,006 0,008/0,005 0,085/0,014 0,090/0,055 0,15/0,06 0,94/0,04 71 20889 •23 2094161 10 15 20 TABLEAU XXIII Propriétés à la Traction Epaisseur de la Pellicule 0,086 - 0,097 ] mm Module Allongement Résistance è. Temp (kg/cm2) (%) la Traction (°C) (kg/cm2) 23 25.800 43 865 50 25.600 44 725 105 26.500 44 619 130 25.700 152 « 485 155 20.100 335 443 167 3.090 442 485 180 1.620 515 . 492 200 1.195 573 • 387 250 633 1148 345 TABLEAU XXIV Propriétés Electriques Epaisseur de la Pellicule 0,097 mm Résistivité r Facteur de Temp Volumique Dissipation (°c) (OHM-CM) ' (102/105Hz) (10 V105HZ) 23 1,0 x 1017. 4,4/4,3 0,005/0,005 50 8,9 x 1016 4,3/4,2 0,004/0,004 105 4,3 x 1016 - 4,3/4,2 0,003/0,004 130 1,8 x 1015 4,3/4,2 0,001/0,005 155 3,2 x io14; 4,3/4,2 0,002/0,004 167 6,2 x 1013 4,4/4,2 0,020/0,007 180 8,7 x 10-12 5,4/4,4 0,045/0,019 200 4,7 x 1011 6,2/5,1 0,034/0,053 250 1,7 x 1011 7,3/6,0 0,51/0,01 25 30 EXEMPLE 6 25 On prépare une résine de copolycétone se carac térisant par un rapport T:I de 50:50 à partir de l'éther diphénylique, du chlorure de téréphtaloyle et du chlorure d'isophtaloyle dans l,ortho-dichlorobenzène en utilisant le chlorure d*aluminium comme catalyseur. Celle-ci, après 4Q isolement et purification présente une viscosité inhérente i 71 20889 24 2094161 de 0,81 (solution à 0,5% en poids dans l'acide sulfurique concentré à 23°C). On extrude cette résine de copolycétone en tine pellicule à l'aide djune extrudeuse.de 1,9 cm comportant un cylindre, une vis et une matrice chromés. La température 5 du cylindre principal est de 340 - 347°C, celle des lèvres de la matrice de 320 - 326°C, la pression du cylindre est O comprise entre 35 et 85 lcg/cm , et la vitesse de la vis est de 50 tm. La pellicule est tenace et souple. Son épaisseur est comprise entre 0,018 et 0,305 mm et sa viscosité 10 inhérente est de 0,85. La densité de la pellicule est de 1,2728 g/cm3. On fixe des échantillons de la pellicule extrudée coulée telle quelle, ci-dessus, à des cadres et les chauffe dans un four à 225°C pendant 30 minutes. Les pellicules 15 sont recuites, cristallisées, et fixées à la chaleur par ce traitement et elles sont tenaces, souples et troubles. La densité de la pellicule est de 1,2958 g/cm3. EXEMPLE 7 20 On découpe une pellicule de copolycétone {prépa rée à partir de l'.éther diphénylique et d?une quantité équi-moléculaire d'un mélange 70:30 de chlorure de téréphtaloyle et d*isophtaloyle suivant une réaction de polymérisation de Friedel et Crafts), se présentant sous forme d'une 25 pellicule amorphe coulée telle quelle (c'est-à-dire, non orientée.) d^une épaisseur d'environ 0,025 mm et présentant une viscosité inhérente de 0,95 mesurée sur une solution à ~ 0,5% en poids dans l'acide sulfurique concentré, d.è façon à réaliser un ruban d'une largeur de 0,95 cm. 30 On enveloppe, du fil de cuivre en brins revêtus d'argent (diam. de 0,965 mm) à l'aide du ruban ci-dessus, en utilisant un chevauchement de 2/3 dans 1?opérâtion d'én-roulement, et on enroule d'une façon similaire, une deuxième couché de ruban, chevauchant la première, à une vitesse 35 de 3 m de fil par minute. On fait passer le fil dans deux fours verticaux à la même vitesse. Une partie du fil passe dans les fours à 480°C (température du four) et une autre partie à 540°C. Dans les deux cas, l'isolement est très bien scellé sur lui-même. On chauffe ensuite des petits mor-40 ceaux de ces fils dans un four à 275°C pendant 10 minutes et 71 20889 25 2094161 15 20 1*isolement clair devient opaque, ce qui indique que l'isolement s'est cristallisé. On conserve un échantillon du fil enroulé ci-dessus dans son étant précédent 1Jopération de scellement à la 5 chaleur. On enlève ensuite 1|isolement du fil non scellé et des deux types de fils scellés et recuits, et on détermine les densités des échantillons isolés. Isolement des fils Densité Non scellé 1,270 g/cm3 10 Scellé à 480PC., recuit à 275°C 1,284 g/cm3 Scellé à 540°C., recuit à 275°C 1,286 g/cm3 Comme le fait ressortir l'augmentation de-la densité, l'isolement s'est cristallisé au cours de l'opération de recuit. EXEMPLE 8 On enveloppe du fil de cuivre en brins revêtu d'argent (diam» de 0,965 mm) à l'aide de deux enroulements d'une bande de 0,95 cm de largeur de copolycétone amorphe coulée telle quelle (même composition qu'à l'Exemple 7), en opérant un chevauchement de 2/3. On chauffe une petite longueur du fil enveloppé ci-dessus à 155°C pendant deux heures de façon à le sécher complètement. On le chauffe ensuite à 410®C pendant 20 secondes de façon à le sceller 25 à la chaleur et le recuit ensuite à 275°C pendant 60 secondes. L'isolement du fil est dépourvu de bulles et de cloques, il est bien scellé, il s?enlève facilement du fil et il est cristallisé. EXEMPLE 9 30 On enveloppe du fil de cuivre en brins revêtu d?argent (diam. de 0,965 mm) à l'aide de deux enroulements de bande de 0,95 cm de copolycétone amorphe coulée telle quelle (même composition qu'à l'exemple 7), en opérant un chevauchement de 2/3. On chauffe le fil enveloppé à 35 155°C pendant 30 minutes de façon à le sécher complètement. On le chauffe ensuite à 470>3 pendant cinq secondes de façon à le sceller et à 275°C pendant 20 secondes à titre de traitement de recuit. LJisolement du fil est dépourvu de bulles et de cloques, il est bien scellé sur lui-même, il 40 se détache facilement du fil et il est cristallisé. 71 20889 26 2094161 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de pellicules de copolycétones cristallisées, selon lequel on extrude à l*état fondu une copolycétone comprenant le motif suivant : 20 25 10 est le radical téréph- dans lequel le radical taliqué f^T) ^ ou le radical isophtalique "(D, 1 5 le rapport T:I étant compris entre 90:10 et 50:50, a une température comprise entre 300°C et 400°C environ, on refroidit brusquement (trempe) la pellicule formée pour obtenir une pellicule amorphe puis on recuit cette pellicule amorphe par un chauffage à une température comprise entre 200°C et 350°C environ. 2-.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pellicule est recuite alors qufelle est maintenue sous contrainte. 3.- Les pellicules qui ont été obtenues suivant le procédé de la revendication 1 ou 2. 4.- Procédé d*isolement de conducteurs électriques au moyen d^une pellicule obtenue selon la revendication 1 ou 2, selon lequel on utilise une pellicule ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,75, mesurée à 23°C à la concentration de 0,5% en poids dans de 1*acide sulfurique concentré. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que IVon applique sur le conducteur la pellicule amorphe, ayant une teneur en humidité allant jusqufà 0,1 35 pour cent du poids de la copolycétone, puis on chauffe la pellicule à une température comprise entre 425°C et 540°C environ pendant une période de temps comprise entre cinq secondes et une minute environ, et ensuite on la chauffe à une température comprise entre environ 200°C et 40 300°C pendant au moins 20 secondes. 30 71 20889 27 2094161 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'épaisseur de 1^isolement pelliculaire appliqué est d'au moins 0,013 mm. 7.- Les conducteurs qui ont été isolés selon l'une quelconque des revendications 4 à 6.