Brevet FR2056932A1 — publié le 19710507

î 2056932 La présente invention est relative à la photographie et, plus particulièws-ment, à des produits photographiques contenant des polymères photosensibles ainsi qu'à des procédés de photographie mis en oeuvre à l'aide de ces polymères photosensibles. On sait reproduire des images photographiques en modifient par une expesi" tion photographique les caractéristiques physiques d'une couche constituée d'une substance photosensible. Parmi les substances photosensibles que l'on a déjà utilisées pour la mise en oeuvre de ce type de procédé, on peut citer en p&r— ticulier, les polynires photosensibles présentant ls, propriété de devenir insolubles lorsqu'on les expose à un rayonnement actinique. On provoque ainsi par exposition la formation de certaines plages insolubles dans une couche d'un tel polymère. On se sert de cette différentiation entre les plages exposées et les plages non exposées pour préparer des images, par exemple, en soumettant la couche exposée à différentes actions telle que l'action de la chaleur, de la pression ou de certains solvants. Un mode de réalisation très courant consiste, après l'avoir exposée, à traiter la couche par des solvants qui éliminent sélectivement les plages non exposées, qui sont constituées de polymère non réticulé et, par conséquent, non durci. Bien entendu, on choisit un solvant qui, tout en dissolvant les plages non exposées, demeure sans action sur le polymère réticulé dans les plages exposées. Suivant une' autre technique, on peut exposer une couche d'un polymère photosensible, puis chauffer cette couche à une température qui est comprise entre le point de ramollissement du polymère non réticulé se trouvant dans les plages non exposées et la température de ramollissement de ce mène polymère réticulé qui se trouve dans les plages exposées* Se cette façon, celui du polymère réticulé ou du polymère non réticulé qui présente le point de ramollissement le plus bas peut être, soit pigmenté avec une poudre colorée, soit faire l'objet d'un transfert sur une surface réceptrice. Se tels procédés ont permis de préparer des planches d'impression pour la lithographie, des réserves photographiques et, d'une façon générale, différentes sortes d'images photographiques destinées à des procédés photomécaniques. Les différentes applications auxquelles donnent lieu les polymères photosensibles nécessitent que ces polymères présentent certaines caractéristiques physiques et photographiques. On s'efforce bien entendu d'obtenir des polymères photosensibles présentant à la fois les meilleures propriétés physiques et photographiques possibles. La présente invention a pour objets : - une nouvelle classe de polyesters photosensibles présentant des propriétés photographiques améliorées en particulier en ce qui concerne leur•sensibi— bad original ' 70 28379 2 2056932 lité spectral®. — -ans classe às polyesters photosensibles permettant âa préparer des compositions photosensibles utiles pour la miss en oeuvra de procédés de reproduction photographique et phototharmographique. 5 — les procédés da reproduction que l'on peut aœttre en oeuvre à 1'aida ds ces polyesters. Des polyesters photosensibles' suivant la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils sont constitués Ces polyesters peuvent être, 1?) des polyesters résultant de la condensation d'un ou plusieurs diols avec un seul diacide (ou un diester de cet acide), contenant la fonction susceptible de réagir lors d'une exposition à un rayonnement aetinique de façon à provoquer 15 la reticulation du polyester. (Dans es qui suit on dénommera un tel acide : diacide photosensible). 2°) des co-polyesters résultant de la condensation d'un ou plusieurs diols organiques avec un ou plusieurs diacides (ou diesters) photosensibles et un ou plusieurs diacides (ou diesters) non photosensibles dont le rôle est de mofifier 20 les caractéristiques mécaniques du copolyester. 2)aâs es qui suit, ce diacide (ou ce diester) photosensible sera dénommé diacide (ou diester) modificateur. Parmi les diacides utilisables suivant l'invention, on peut citer en particulier les composés présentant des motifs, photosensibles du type 1-arylméthyli— dyne—3-indènecarboxylate ou 5—.aiylméthylidyne-3—furanonecarboxylate. D'une fa— 25 çon générale, on peut représenter ces motifs photosensibles par l'a formule suivante : , El R, 30 . 4 . ~Ji où D représente les atomes nécessaires pour compléter un cycle benzènique ou fu— ranique, c'est-à-dire D représente soit un radical -CH=CH-, soit un atome d'oxygène j R.^ et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radi— 35 cal alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, "par exemple, méthyle, éthyle, pro— '■ pyle, "butyle, un radical alcoxy inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exsmpie, méthoxy, éthoxy, pfopoxy, butoay, un radical di'alcoylamino inférieur dans lequel le motif alcoyle contint"de^V à 4 atomes de carbone, un radical ' hétérocyclique contenant un atome/intracyclique et dont l'hétérocycle propre-40 ment dit contient 5 ou 6 atomes, par exemples cfes radicaux pyrrolidino, pipéri— bad original1 copy 70 28379 3 2056932 dino, morpholino ; R^ représente un radical : 1—méthylidyne-3—indènecarboxylate ou 5-méthylidyne— 3-furanonecarboxylate présentant les formules respcectives suivantes : R500(T-p\ CH_ CH- -jO R^OOC ' Ry R^ a une signification indiquée ci-dessus pour R^, ou peut représenter en outre un radical présentant la formule ; R_OOC —C- CH=CRo—)— 5 • o n R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur conte-15 nant de 4 à 8 atomes de carbone, par exemple, -méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle ; Rg représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur contenant de I à 8 atomes de carbone, un radical alpoxy inférieur contenant de 1 à 8 atomes de carbone ; 20 Rj représente un radical aryle, par exemple un radical pJiényle éventuellement substitué soit par un radical alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, soit par un radical alcoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone, soit encore par un radical alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou par un radical nitro ou un atome d'halogène R^ représente encore un radical naphtyle éven— t 25 tuellement substitué comme on l'a indiqué ci-dessus pour le radical"phényle ; Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical cyano ; II est égal à O ou à 1 si D représente -un radical -CH=CB- ; et n est égal à 1 si D représente un atome d'oxygène. Parmi les diesters d'acide dicarboxyliques utilisables pour préparer les 30 polyesters photosensibles suivant l'invention, on trouve : — les arylènediméthylidyne—bis(3—indènecarboxylates), tels que 1.3-phénylènediméthylidyne-1,1'-bis(3—indènecarboxylate)diméthylique, 1.4-phénylènediméthylidyne—1,1'-bis(3-indènecarboxylate) diéthylique, 4-diméthylamino-6-méthyl-1,3-phénylènediméthylidyne-1,1r—bis(3-indènecarboxy— 35 late) diméthylique, 4-di mét hylanino-6-mé thyl-1,3-phénylènediméthylidyne-1,1'-bis(4,7-diméthyl-3-indènecarboxylate) diméthylique, 1,3-phénylènediméthylidyne-1,1'-bis(4,7—diméthyl—3-indènecarboxylate) diméthylique, copy 4*. © uî OJ O ro ut ro o ut O ? t ï ®> ©>. , g S 1 O © H 4 3 S s —fc —fc et» ! t «rt* *"■*» fît H- ® P." H s Ai c4- S ! J rJ r ï d" e+ H & & ^ —ii —h . Qj 4^ Kjj S- JL JL 3 TJ T3 ©v fcr • fcr e4- (IS CD* V P P H H VI. i° ■t*. ■ ■ i — g g' r s H' » œ' P Qj Pi H 0 p. H- T S B ON (D\ (D\ 1 ?+ t «+* | S S r i. cf* fis T T g y y y f rô> I I a" 3 •£• g « H BQ ® r œ> GT ç+ flh « . . B 1 t H : S5 B' (D S- (D 4^ ro ro è y t B H> W} (Ik (3 et- S T 3 9 g ï £ 4 $ M H* *• . S M M 2' 2' P p $ ffi p, p, H* H- 3 B ro H 3-(» S5 w 4 Pi Cd H' m a>» ' C+- g s & £ »> *§ ef O "1 H» «* «+ A. H» I -£• M (D I —p-" f f ï r * i. H* H« m w •Ê* U» ï g1 t(t>i 3 H' P ? y ! f r ? t; B £ ' a c4- ï »£ ? d) I £• Y œ> , » •i- .H r $ I I t Y % I S Pi « r ^ g* g* I a. t» i i h H* 1 H> p. ! t r i fi «+ S * b* h Tf î trait S' g p* H* 5' ®> S" « ■ta. «t 1 I f l f ï & i c+-O S £ S S* (D e+ ■f M* f f g a i i ? d-(& co> î «>4 4 O H1 LU 4 fer (5v «5 p §' (D & §> £ * H' f j. I pj B' § S- O & r f M H* •S CD I (D» 0 B' (D Pi H* 3 a>* c+* fcr Vt. (D I er1 H» n r y r i &>. Ni CD U> •-4 vO K> O Un O sO Ou K* 70 26379 5 2056932 3-mé:thoxycar'bonyl-5-^4-(2-mé'fcho2ycarT3onylvinyl)beïisyliàèa^-4-piiéïiyl-2(5H)-0 furanone, 3-éthoxycarbonyl-5-( 3-éthoxycarbonylb©iîzyli&ène)-4-phényl-2 ( 5H)-furanone s 3-méth0xycarb0nyl-5-/3-ffiéth0xyart'0nyI'-4™!iimétiiylafliin0~6-a2-shyi'bcnE,yliàène7«4" 5 phényl-2(5H)-furanone. On prépare avantageusement les acides phénylènedimétbylidyne-3-indènecar-bosyliques et les esters correspondant par condensation d'un acide 3-indènesar= boxylique ou de l'ester correspondant avec un dialdéhyde aromatique approprié,, Les acides 2-(5H)-furanone-3-carboayliques peuvent subir une décarboxylation, 10 et on préfère utiliser plus avantageusement leurs esters pour la réaction de condensation conduisant à la préparation des esters alcoyliques dérivés de la phénylènediméthylidyne-2(5H)-furanone. On peut préparer les diesters à noyau furanne par condensation de l'acide (ou de l'ester) indène- ou furanne-Ciar-boxylique approprié avec le 2-furaldéhyde, forœylation de l'acide ou de l'es-15 ter résultant, puis condensation de 1 'aldéhyde ainsi obtenu avec l'acide ou l'ester précédemment utilisé, ou avec un autre acide ou un autre ester carbo-xylique. On condense des diols organiques suivant la formule II ci-dessous avec les bis-esters photosensibles, pour préparer les polyesters photosensibles de la 20 présente invention : II HO - iP - OH g où R représente un radical organique bivalent ayant de 2 à 20 atomes de carbone, par exemple un radical hydrocarboné tels qu'un radical alçoylène : éthylène, propylène, isopropylène, butylène, pentylène, hexylène, 2,2-dimêthyl-propylène, heptylène, octylène, 2-éthylhexylène, nonylènes déeylène, dodéeylè-ne, etc. ; un radical arylène : phénylène, bisphénylène alçoylène,^tc. j un radical cycloalçoylène : norbornylène, cyclohexylène, 1,4-dialçoylène—cyclo-hexylène, etc. ; un radical éther tel qu'un radical alcoylène-O-alcoylène, un radical alcoylène-O-cyclohexylène-O-alcoylène, etc. etc. 30 Les diols correspondant à cette formule sont par exemple : le glycol, le diéthylène glycol, le 1,3-propanèdiol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanedioil, le 1,7-heptanédid, le 1,8-octanèdiol, le 1,9-nonanëdiol, le 1,10-décanedio], le 1,12-dodécanediol, le néopentyl glycol, le 2,2-bis—4—hydroxyphénylpropane, le norbornanediol, le 1,4—eyciohexanédimé— 35 thanol, le 1,4-di-fi-hydroxyéthoxycyclohexane, etc. Les polyesters photosensibles suivant l'invention peuvent être des copoly— esters et contenir, avec le radical photosensible indène ou furanone, des motifs dérivés d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques modificateurs. L'acide dicarboxylique modificateur peut être en même temps photosensible, comme LO par exemple un acide dicarboxylique qui contient le groupe vinylcétone tel BAD ORIGINAL ' 70 28379 6 2056932 que 1*acide p&énylènediasrylique, l!aoide faaarique, l'acide cixmesgrlidèaeinalo-nique, l'acide muconique, etc.) | ce peut être, aussi un asdà© dioarboayiique non photosensible tel que 1'acide malosaique3.l'asid© succinique, l'acide glu— tarique» l'acide adipique, l,:aoiâ.e piraéliqas, laasiâe- suberique, l'acide aséli-5 que, l'acide sébacique, l'acide' dodécanôdio S-ip-3, l'acide torassyliqa©, a, {ï-di-éthylsuccinique, l'acide œ-butyl»ix-étfcyl gltit.cr-iqa©^ l'acide térépiiifealiqa©s l'acid® isophtkalique, etc. ; -on"peut aussi utiliser des mélanges de ses acides® Ces acides diearbosyliques nrodifioatoare,, îorcqu'ils sont utilisés, forment as'aa» tageusement de 25 à 75/ÎOO du total dss motifs diearboxylate du polyester j 10 mais si l'acide di carboixy 1 i que mcdific&tcur- sst où aisrae temps photosensible, il peut former jusqu'à 99 % du total des moèifc dis-arbeaylat© ûxl polyester.• On peut représenter-les'acides dicarfoosyli^^ss modificateurs par la foxoole O @0 M K 15 R5oc-i10-corl5' où E5 a été défini ci-dessus et E représente «h. radical organique "bivalent 9 par exemple rat radical fcydro carboné satané an iasatîîré , tel qu'un, radical alçoylène (benzylidène, phénylêtihylea©,, pMsylènediffiéthylène, etc.) | un radical arylène (phénylène, "bipiiéaylèae9 a©pMjlias8 eto») ou arylène substitué, 20 tel qu'un radical alcarylène, métfeylpÈ,ênylciî®s ât.kylphénylène, propylnphthylène, un. radical alcénylène (vinylène, propénylènes "butènylène, 1,3-butadiènylène, hezénylène, 1,3-bexadiénylène, 294miieEÊd3.'sayl|nQ? etc. ) % ou un alcénylèae substitué tel qu'un radical aralcényle (pkénylùuedivinylène) j et un radical alcê-nylidène ("buténylidène) ou alcé&ylidên© substitue, tel qu'un radical aralcé-25 nylidène ( 1-phényl-1,3-butadiène~4-ylidèiio) e On préfère des copolyestere contenant plus Ainsi, les copolyesters préparés à partir cl:un cinnamylidène malonate et 30 d'un phénylènediméthylidine—bis—indeae ea^lîOEyl&te sont sensibles eux radiations dans la région visible du spectre, tandis mo des homopolymères respee™ tifs préparés à partir de ces açideis diearboigyliçueE, ainsi que les mélanges de ces homopolymères ne sont pas sensibles â ces mêmes radiations. Dans la présente inventioBs on prépare- aormalemeat les polyesters par une 35 réaction de polycondensâtion entre tœ diol et as'moins un diester d'acide di~ carboisylique. On utilise en général"comme catalyseurs des esters de titaae tels , a te, . que le tita^- d*isopropyJe ou un titaïie tétraslcoyle ; on peut encore catalyser la polycondensation avec d© l'oxyde-d© "s^roatitt®,- de l'acétate de aine, des ' esters de magnésium et de titane, etc. 40 En fonction du diol ou des bis-esters choisis, les propriétés physiques BAD ORIGINAL 28379 7 2056932 des polyesters peuvent varier entre celles d'un produit caoutchouteux mou et celles d'un produit dur anorphe ou vitreux, ou cristallin. On utilise les polyesters de la présente invention dans une grande variété de procédés, de reproduction photographique et photothermographique. On prépare les couches contenant leB polymères photosensibles par dispersion ou dissolution du polymère dans un solvant organique approprié tel que le diméthylformamide, les cétones,par exemple la 4-méthyl-2—pentanone, la cy-clohexanone, etc. Les hydrocarbures chlorés, par exemple le chloroforme, le trichloréthylène, le dichloroéthane, le trichloroéthane, le tétrachloroéthane, etc. ; on peut aussi utiliser des mélanges de ces solvants, etc. Les compositions de couchage comprennent les adjuvants photographiques classiques tels que : des agents pour modifier la flexibilité de la couche ou pour modifier les caractéristiques de la surface des couches,de» colorants, et des pigments pour colorer la couche, des agents pour modifier l'adhérence du couchage sur le support, et d'autres adjuvants connus dans la technique» On sensibilise les couches à l'aide de sensibilisateurs tels que les sels pyrylium, les sels de thiapyrylium, les thiazoles, les benzothiazolines, le» naphtothiazolines, 1» quinolidone, les cétones de Michler, les thiocétones de Miohler, etc. Etant donné la large gamme de réponse spectrale et la haute sensibilité photographique des polymères photosensibles de la présente invention, il n'est pas nécessaire, bien souvent d'ajouter des sensibilisateurs aux compositions de couchage photosensible. Si toutefois on utilise un sensibilisateur, sa quantité peut représenter de 5/10 000 à 5/100 de la masse de la composition de couchage. Le polymère photosensible peut être 1'unique constituant polymère de la composition de couchage, ou bien on peut incorporer un autre polymère afin de modifier les propriétés physiques de la composition et servir de diluant. Par exemple, les résines phénoliques, telles que les résines thermoplastiques Ko— volac peuvent être incorporées dans la composition pour améliorer sa résistance au moment de la gravure lorsqu'on prépare des réserves. De même, on peut incorporer des polymères hydrophyles tels que la cellulose, et ses dérivés, les oxydes de polyalcoylène, l'alcool polyvinylique et ses dérivés, etc., afin d'améliorer les propriétés hydrophyles des couches lorsque ces couches sont utilisées pour la préparation de plaques d'impression, lithographiques. Ces autres polymères peuvent constituer jusqu'à 25 fo de la masse totale du polymère photosensible de la composition. On prépare les produits photosensibles par couchage des compositions photosensibles à partir de solvants, sur des supports, conformément aux méthodes habituelles. Les supports peuvent être des produits fibreux tels que le papier* le papier recouvert d'une couche de polyéthylène, le papier recouvert d'une 70 28379 8 2056932 couche de p o lyp ropyl ène, du parchemin, du tissu, eto. ; des feuilles de métaux tels que l'aluminium, le cuivre, le magnésium, le zinc, etc. , du verre métallisé avec du chrome, ou des alliages de chrome, de l'acier, de l'argent, de l'or et du platine, etc. ; des polymères synthétiques tels que les poly-5 méthacrylates d*alcoyle, par exemple, le polyméthacrylate de méthyle, des films à hase de polyesters, par exemple, le polytéréphtalate d'éthylène, de polyacétalsvinyliques, despolyamides, par exemple le polyamide nylon, des films à hase d'esters de cellulose, par exemple de nitrate de cellulose, d'&-oétate de cellulose, d'acétopropion^te de cellulose, d'acétobutyrate de cel-10 lulose, etc. L'épaisseur optimale de la couche dépend de différents facteurs tels que l'utilisation à laquelle on destine la couche, le poljtmère photosensible uti-i-lisé et la nature des autres constituants présents dans la couche. Les épaisseurs typiques des couches peuvent être comprises entre 2,5 |i et 25 fi. 15 On prépare des images utilisables dans les procédés photomécaniques à partir de produits photosensibles, en exposant le produit à une source de lumière afin de durcir ou d'insolubiliser le polymère dans les plages exposées. Les sources de lumière convenables, sont riohes en radiations visibles et en radiations ultraviolettes ; ce sont par exemple les lampes à arc de carbone, 20 les lampes à vapeur dè mercure, les lampes fluorescentes, les lampes à filament de tungstène, les lampes sm*voltées, eto. On développe le produit exposé en dissolvant le polymère non exposé et non réticulé dans un solvant qui est à la fois un non solvant du polymère exposé durci. On utilise de préférence l'un des solvants mentionnés ci-dessus. 25 Suivant une variante, on peut développer une image dans des produits ex posés par chauffage,.de ces produits à une température de l'ordre de 50 à 200°C, qui est intermédiaire entre le poipt de collage du polymère respectivement dans les plages non exposées et dans les plages exposées, pour ramollir ou rendre poisseux le polymère dans les plages non exposées. On peut ensuite 30 colorer ou transférer le polymère ramolli sur une feuille, puis colorer le polymère transféré ou transférer le polymère sans coloration subséquente si un pigmènt, un composé formateur de colorant ou un colorant a été préalablement incorporé à la couche. - Les exemples suivants illustrént l'invention. 35 EXEMPLE 1 - Préparation du 4-diméthylamino-6-méthy1-1,3-phénylène-diméthyli-dyne-1,1*-bis(3-indènecarboxylate) diméthylique. On prépare la solution suivante : 70 28379 9 2056932 6-diméthylamino-4-méthylisophtalaidéliyde 19,1 g (0S100 mole) 3-indènecarboxylate de méthyle 34»8 g (0,200 mole) toluène 200 ml pipéridine 1 ml 5 acide acétique glacial 1 ml On chauffe ce mélange à reflux pendant 2 heures en le maintenant sous agitation et, par distillation azêotropique, on élimine 3,6 ml d8eau. La solution, qui a pris me couleur rouge orangée, est refroidie à la température ambiante, puis versée dans un litre de ligroîne légère (bouillant entre 63°C et 75°C)1> 10 On obtient 2 phases liquides que l'on laisse reposer pendant 4 heures en les agitant de temps à autre. On recueille la phase de souche inférieure et on la fait bouillir avec un litre d'acétonitrile, puis on laisse reposer pendant une nuit dans un réfrigérateur. Par filtration, on recueille un produit qu'on lave dans 1'acétonitrile et que l'on fait sécher. On obtient au total 18,2 g de 15 cristaux de oouleur rouge orangée, fondant à 197°C-2GO°C. L'évaporation de la phase liquide de la couche supérieure, à température ambiante, fournit un mélange constitué par des cristaux de couleur rouge orangée et un goudron de couleur brunec La totalité de ee résidai, e'est-àdire 1® goudron et les cristaux, sont purifiés par une recristallisation dans le fil-20 trat d'acétonitrile ayant servi à la purification du produit obtenu à partir du liquide de la couche inférieure. La recristallisation dans ee filtrat d'acétonitrile, permet de recueillir 1551 S d'une substance fondant à 198,5*™ 201,5°C. On rassemble le produit obtenu à partir des deux couches et on le purifie de nouveau en le faisant recristalliser dans 1,5 1 d'acétonitrile. On 25 recueille finalement 29,7 g de cristaux de couleur rouge orangée fondant à 199-201°C, ce qui correspond à un rendement global de 59/100. L'analyse élémentaire de ce produit donne les pourcentages respectifs suivants en carbone, en hydrogène et en àzote, que l'on compare avec les pourcentages calculés d'après la formule brute ; 30 Calculé î C, 78,7 ; H, 5,76 5 H, 2,79. Trouvé î C, 78,9 î H, 5,8 j N, 3,0 . EXEMPLE 2 - Préparation du poly^4-diméthylamirio-6-méthyl-1,3-phénylènediméthylidyne-1 ,lJ-bis(3-indènecarboxylate) de 1,5-pentylèn@7 On pèse 9 g (0,086 mole) de 1,5-psntsnediol séché et 25,2 g (0,05 mole) 35 de --4-^irc4^^s^nc/-6-œéthyl~1,3-phénylèBediméthylidyne-l « 1 '-bis(3- indènecarboxylate^', dans un ballon dé ml propre et sec, et muni d'une tubulure latérale. On bouche la tubulure latérale du ballon et on fixe sur le ballon lui-même un t£b« de verre qui descend dans le ballon jusqu'au produit, pour que la première phase de chauffage se fasse sous atmosphère d'hélium. On fixe 40 également sur le ballon une colonne Vigreux permettant un reflux efficace des 6*0 70 28379 10 2056932 réactifs â la-température d'éballiticn, peadasit que se produit la distillatioa des alcools formés» On aie1auge tous les réactifs et on plonge le ballon dans un "bain d '.huile de silicones maintenu à 235°G f on opère en lumière atténuée. On ajoute une goutte d'isopropylate do titaae as salange homogène et l'on 5 chauffe le contenu du ballon pendant i k. La première phase de la réaction est alors terminée, on enlève la colonno 7ig2HK£K, le tube d'amenée da gaa inerte, le bouchon et l'on relie la tubulurs latérale à une. pompe à vide en in— • carbonique/ tercalant deux piègss à neige/ On irKroduit da^as le mélange réactionnel un agitateur en acier inoxydable, muni d'un joint spàérique, tandis que l'on 10 abaisse la pression à l'intérieur du IballofA à 0,08 mai de mercure. Sous cette pression on agite le polymèr* qui s'est foxas pendant 5 ® en tout ; ainsi, la deuxième phase de la réaction- est tssrainee,® On obtient un mélange visqueux de couleur sombre qui donne par refroidissement une matière amorphs et vitreuse de couleur rouge, dont la viscosité iBàsreat® a 25°C, est de 0,29 dans une 15 solution 1 si phénolschlorobensène. Ls polysère eso sensiibilisé a une sensibilité d© 2, le dichloroéthane étant utilisé a. la fois comme solvant de couchage et de dépouillement. Cette valeur constitué la mesure de la sensibilité relative du polymère, par rapport à la sensibilité du polycinnâmate de vinyle non sensibilisé ; on la mesure par le précédé décrit par Minsk, dans "Photosensi— -20 tive Polymers, I & II"'Journal of Applied Policier Ssience ; ¥©1. II, n° 6, pages 302-311 (1959). EXEMPLE 3 - Préparation d'un copolymère d® térépktalate- de cinnamylidènemalc-nate et .de 4-dimé t hyl amino-5-méthyl--1 ji-phsaylèîiediméthylidyne-l, 1 *—bis(3-indè-necarboxylate) d'éthylène et de tétraméthylèao« 25 On prépare ce copôlyestsr par le procédé décrit dans 1'exemple 2 mais en utilisant les produits et les temps âs réaotioa suivants ' i 11,5 g (0, 186 mole) éthylène glyool sees 1,0 g (0,010 mole) 1,4—butanédiol oecs 8,2 g (0,042 mole) téréphtalate diméthylique, 30 19,7 g (0,072 mole) cinnamylidénemalœate .diéthylique, 3,0 g (0,006 mole) 4—diméthylamia©—6—isétlïyl—'1,3—phénylènediméthylidyne— 171'bis(3—indènecarboxylate) diméthylique. Une gouife d'isopropylate d® titaae -temps de réaction de la première phase m 3,5 -h;,-35 temps de réaction'de la deuxième phase ^ 13 sua. On obtient une matière vitreuse d« consistance dure et de couleur rouge. Cette matière vitreuse s, une viscosité inhérent® de 0,57 à 25°C dans le mé-laag® solvant 1:1 phénol:chlorobenzène. t Les propriétés sensitométidques sont les suivantes s , BAD ORIGINAL 70 28379 11 2056932 Indice de Solvants de couchage Sensibilité Sensibilisateur sensibilité et de dépouillement gectrale 130 Tétrachloroéthane 270-400 m 5 A 130 270-400 mfi B 130 ' 270-400 mji C 280 . 270-440 mfi Dans cet exemple et les suivants on utilise les sensibilisateurs suivants, à raison de quantités réprésentant 2/1 000 de la masse de polyester : ' 10 A - Perchlorate de 2,6 bis (p-éthoxyphényl)-4-(p-n-amylo:xyphényl)thiapyry- lium, B - 2-benzoylméthylène—1—méthyl-p—naphtothiazoline, C - 3~méthyl-2-benzothiazolidine-dithioacétate de méthyle, 1 D*— 4-H-quinolizine-4-thione. 15 EXEMPLE 4 - Préparation d'un copolymère ^d'azélate, de :p-phénylènediacrylate et de 4-diméthylaraino-6-méthyl-1,3-phényl ènediméthylidyne-1,1 '-bis(3-indène-carboxylate) de 1,9—nonylène/ On prépare ce polymère comme décrit à l'exemple 2 mais en utilisant les produits et les temps de réaction suivants : 20 38,5 g (0,24 mole) 1,9-nonanédiol, 21,0 g (0,07'mole) azielate di—isobutylique, 18,8 g (0,0686 mole) p-phénylènediaciylate diéthylique, 0,7 g (0,0014 mole) 4-diméthylamino-6-méthyl- 1,3-phénylènediméthylidyne—1,1 25 bis(3-indènecarboxylate)flirp.éthyliqus Une goutte d'isopropylate de titane, temps de réaction de la première phase = 3 h, temps de réaction de la deuxième phase = 25 n». Le produit est une cire assez consistante, de couleur rouge orangé et 30 cristallisée. Sa viscosité inhérente à 25°C est de 0,5 dans une solution 1:1 phénol:chlorobenzène. Les propriétés sensitométriques de ce polymère sont les suivantes : Indice de Sensibilité Sensibilisateurs sensibilité solvants spectrale 35 22 Dichloroéthane 270-360 mji A 45 270-360 mfi B 63 270-360 m)i C 45 270-360 a*t EXEMPLE 5 - Préparation du 1-(p-méthoxycarbonylbenzylidène)3-indène carboxy-40 late de méthyle. BAD ORIGINAL 28379 12 2056932 On prépare la solution suivante s - Acide p-formyl-benzoïque s 25,4 g (0,169 mole), - 3-iadènecarboxylate de méthyle : 29»4 g (0,169 mole), - Pipéridine ï 1 ml, - Toluène, 300 ml, - Acide acétique glacial : 1 ml. On chauffe ce mélange à reflux pendant 2 h, sous agitation, en éliminant l'eau-avec un condenseur. On refroidit le mélange, on reoueille par filtration, un produit qu'on lave avec du toluène et qu'on sèche à 60°C. On sature une solution de 1—(p—carboxybenzylidène)—3—indènecarboxylate de méthyle "brut dans 1500 ml de méthnaol avec du gaz chlorhydrique, et l'on chauffe à reflux sous agitation pendant une nuit. On refroidit le mélange, on recueille le solide par filtratioii, on le lave avec du méthanol, et on sèche. On obtient un produit fondant à 152,6°C. On fait reeristalliser deux fois le produit brut dans le toluène. On obtient au total 33 g de cristaux de couleur orangée fondant à 153—156°C. Analyse élémentaire : pourcentages calculés pour €g0H^gO^ : C, 75»0 ; H 5»0 pourcentages trouvés : C, 75t5 5 H 5>4. EXEMPLE 6 - Préparation d'un polyester photosensible à partir du 1-(p-méthoxycar*-bonylbenzylidène)—3-ind'ènecarboxylate de méthyle. c-0-(- ch^ 0 O 0 0,7 Q3 On prépare la solution suivante : - 1—(p—méthoxycarbonylbenzylidène)—3—indènecarboxylate d* méthyle i 14 g (0,044 mole), - téréphtalate de diméthyle : 3,7 g (0,019 mole), - butanédiol : 8g (0,09b mole), - butylate de titane ï 2 gouttes. On chauffe oe mélange sous atmosphère d'azote à 190°C pendant 2,5 h. On agite alors le mélange sous vide jusqu'à obtenir une pression de 250 fi (environ en 75 minutes). Le mélange devient trop visqueux pour être agité. Après refroidissement, on ajoute suffisamment de trichloroéthane pour dissoudre le polymère. On filtre la solution et l'on verse le filtrat dans le méthanol pour précipiter le polymère. On recueille la phase solide par filtration, on lave plusieurs fois, avec de nouvelles fractions de méthanol, et l'on sèche dans une étuve sous vide à 40°C. On obtient au total 18 g de polymère. La viscosité inhérente de ce polymère, en solution dans le trichlorométhane, à 25°C est de 0,28. ëad original ' 70 28379 13 2056932 EXEMPLE 7 - Préparation, de la 3-mét hoxycarbonyl-5-/I>(2-ir.éthaxycarbonylvinyl) benzylidène7-4-phényl-2-(5H) furanone, - A) On prépare la solution suivante : - 3-méthoxycarbonyl—4-phényl—2—(5H) furanone s 30 g (0,138 mole 5 — Acide p-formylcinnamique : 2252 g (0,138 mole - Acide acétique : 0,5 ml - 1,5 ml de pipéridine dans 250 ml de toluène. On chauffe ce mélange à reflux et sous agitation, dans un ballon relié à un condenseur de Dean Stark, pendant 1,5 h, temps durant lequel on recueille 10 2,3 ml d'eau. On refroidit le mélange, on recueille le solide par filtration et l'on fait recristalliser ce solide deux fois dans des fractions de 300 de dioxanne. On obtient 32,4 g de 5~/p(2_carboxyvinyl)benzylidènej—3-méthosy— carbonyl-4-phényl-2-(5H) furanone, fondant à 252-4°C. . Analyse élémentaire : pourcentages calculés pour $22^16^6 : » H,4s3 15 pourcentages trouvés s C, 69,8 ; H,4,8 - B) Avec de l'aoide chlorhydrique gazeux, on sature une suspension refroidie de 55,2 g (0,147 mole) de 5-/p(2-carboxyvinyl)benzylidène7-3-métho3yearbo-nyl-4-phényl-2-(5H)furanone préparée à l'étape A, ci-dessus dans 500 ml de méthanol, puis on chauffe à reflux pendant 16 h. 20 On recueille le solide, que l'on dissout dans 500 ml d'acétonitrile, on filtre et on refroidit le filtrat dans un réfrigérateur. On recueille de nouveau un solide par filtration et on le recristallise dans 1'acétonitrile. CM obtient une deuxième fraction par concentration de la liqueur mère, ce qui donne au total 20,9 g d'un produit dont le point.de fusion est de 196-8°C. 25 Analyse élémentaire : pourcentages calculés pour gOg: C, 70,9 î H 4,7 pourcentages trouvés s G, 70,5 i H 4,7. EXEMPLE 8 - Préparation d'un polyester photosensible à partir de 3-méthoxycar-bonyl-5-/p(2-méthoxycarbonylvinyl)benzylid.ène7-4-phényl-2(5H)furanone. £G-CE=CECE—/ 30 „ ~\jf ^y=L^0_0{ch^qjz. o : On prépare le mélange suivant : 35 ~ 1,9-nonanédiol ï 9,6g (0,060 mole) - 3-méthoxycarbonyl-5-^(2-méthoxycarbonyl- vinyl)benzylidène7-4-phényl-2-(5H)furanone s 13,7 g (0,035 mole) On introduit ce mélange dans un réacteur à polymérisation muni d'un réfrigérant à air (colonne Vigreux) ; en lumière atténuée on chauffe sous une atmos-40 phère d'hélium et, dans un bain d'huile à 235°C. On ajoute une goutte d'iso- bad original 70 28379 14 2056932 10 15 20 25 30 35 propylate de titane lorsque le mélang© devient une masse fondue homogène. Oa continus le chauffage pendant 3 hs après quoi la distillation est à pea. près complets. Cto. fait un vida progressif dans 1s réacteur pour éliminer les résidus distillables. On verse la masse fondue e,i l'on refroidit jusqu'à obtention d'ïïn polymère de couleur jaune foncé, cassant et semblable à du verre. La viscosité inhérente à 25°C dans un mélange solvant 7 s 1 phénol : chlorobenzène est de 0,36. On couche une solution diluée du polymère dans le dichloroéthan^sur une plaque de verre l'on expose le produit ainsi obtenu pendant '4 ma sous une plaque négative à line lampe de 275 W placée à tme distance de 13 cm. Avant le dépouillement, les plages exposées apparaissent en clair. On dépouille la plaque par lavage, dans le dichlorcétfaane» Les plages non exposées sont éliminées et les plages exposées demeurent sur la plaqae. EXEMPLE 9 — Préparation.du 1,3-phényl ènedirnéthylidyn«-1,1'-bis(4,7-diméthyl 3-indènecarboxylate) de diméthyle. On prépare la solution suivante s — 4,7-diméthyl—3—indènecarboxylate de méthyle 44 g (0,22 mole), - Isophtalaldéhyde 13,4 g (0,100 mole), — Benzène 200 ' ml, - Acide acétique glacial 1 ml, -7 Pipéridine 1 ml. On chauffe le mélange toute la nuit dans un réacteur muni d'un condenseur et l'on recueille 3,5 ml d'eau» On concentre le mélange.sous vide. On obtient un résidu solide jaune. On fait recristallisei* le résidu une première fois dans 350 ml d'acétate d'éthyle et une seconde .fois dans 200 ml d'acétate d'éthyle.' On obtient 37,6 g d'un solide jaune fondant à 136—138,5°C. Analyse élémentaire : pourcentages calculés pour C-^H^qO^: C, 81,3 ; H 5,98 pourcentages trouvés : C, 80,9 ; H 6,2. EXEMPLE 10 — Préparation d'un polymère photosensible à partir du 1.3-phénylène— diméthylidyne—1,1'-bis(4,7—diméthyl-3-iadènecarboxylate)dirnét hyli que. 0 I» -f-CH2)5- C -|^j-G-0-f-CH2 ) 5-0- On prépare le mélange suivant : - 1,5-pentanédiol : - Isophtalate de diméthyle : - 1,3-phényl ènediméthylidyne-1,1 '-Ms(4,7-diméthyl—3—indènecarboxylate)diméthylique : 18,0 g (0,172 mole), 9,7 g (0,05 mole), 25»1 g (0,05 mole). bad original^ COPY 70 28379 15 . 2056932 Sans un bain d'huile on chauffe ce mélange sous une atmosphère d'azote dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant à air (colonne Vigreux). On ajoute une goutte d'isopropylate de titane lorsque le mélange devient une masse fondue homogène. On chauffe la masse fondue à 235°C pendant 2:h 25naitaprfeS quoi la 5 distillation est à peu près terminée. On fait doucer.ent le vide jusqu'à réduction de la pression à 0,07 mm de mercure, et l'on maintient la masse fondue sous vide pendant 24 mn. On extrait la masse fondue du ballon et on la refroidit, ce qui donne un solide vitreux de couleur roûge sombre. La viscosité inhérente à 25°C dans Tin mélange 1:1 forr.iol-chlorobenzène est de 0,49» 10 EXEMPLE 11 - Préparation du p-(4,7- - A) On prépare le mélange : - 4,7-diméthyl-3-méthoxycarbonylidène : 45»8 g (0,227 mole), - acide p-formylcinnamiçue : 40,0 g (0,227 mole), 15 — acide acétique glacial : - 1 ml, - pipéridine : 1 ml, - toluène : 500 ml. On chauffe ce mélange à reflux pendant 2 h dans un ballon muni d'un condenseur de Dean Stark, puis on le laisse reposer pendant 16 h. On recueille en tout 20 2,8 ml d'eau. On recueille le solide par filtration et on le fait recristalli— ser dans 400 ml d'acide acétique glacial. On obtient 37t7 g d'acide p(4,7-di— méthyl—3-méthoxycarbonyl-1—indélinylidèneméthyl) cinnamique, fondant à 185— 188°C. - B) On prépare le mélange suivant : 16,8 g (0,0466 g) de l'acide préparé 25 sous la rubrique A ci-dessus, 500 ml de méthanol, 1 g d'acide p-toluènesulfo- nique, 2,5 g de mélange brut de l'acide ci-dessus (rubrique A) et son chlorure d'acide. On chauffe à reflux et sous agitation pendant 24 h. On laisse décanter et refroidir à la température ambiante. On recueille le produit précipité par filtration, on lave le précipité avec du méthanol et l'on sèche. On obtient 30 10,7 g d'un solide jaune dont le point de fusion est de 107-117°C. On obtient une seconde fraction par concentration des liqueurs mères. On fait recristalliser les deux fractions, 1°) dans 500 ml de cyclohexane, 2°) dans 250 ml d'é-thanol ce qui donne 8,8 g de produit, dont le point de fusion est de 123-124°C. Analyse élémentaire : pourcentages calculés pour C24®20^4: C ^,0 ' ^ 35 pourcentages trouvés : C 76,7 ; H 6,2. EXEMPLE 12 - Préparation d'un polymère photosensible à partir du p-(4,7-dimé-thyl-3-méthoxycarbonyl-1-indélinylidèneméthyl)cinnamate de méthyle. bad original^ cûpy 70 28379 16 2056932 3T ch=CH-COO( CH2 ) 5o c=o Cr COO(CH2)5C 8,9 g (0,086 mole), 5,8 g (0,03 mole), 7,5 g-(0,02 mole). Oii prépare ce polyester suivant le procédé décrit à l'exemplè 10 à partir du mélange suivant : — 1,5—pentanédiol : — Isophtalate de diméthyle : 5 _ p- ( 4 » 7-dirnéthyl—3-mé thoxycarbonyl—1- indénylidèneméthyl) cinnamate de méthyle On obtient un solide dur brillant de couleur rouge et semblable à du verre. Sa viscosité inhérente à 25°C dans un mélange 1:1 phénol:chlorobenzène est de 0,53. 10 EXEMPLE 13 -• Préparation du 4—diméthylamino-6-méthyl-1,3-phénylènediméthylidyne— 1,1,-bis(4,7-diméthyl-3-indènecarboXylate) de diméthyle. On prépare le mélange suivant î — 4,7-diméthyl-3—indènecarboxylate de méthyle : - 4-diméthylamino-6-méthylisophtalaldéhyde : 15 — Benzène : - Acide acétique glacial : - Pipéridine : On chauffe ce mélange à reflux pendant 16 h dans un ballon relié à un condenseur. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. On sé— 25 pare pair filtration un produit de couleur rouge orangée qu'on lave avec 200 ml de ligroïne et que l'on sèche. On. obtient 29 g de produit. On recristallise ce produit brut trois fois, chaque fois dans 150 .ml de toluène. On obtient 23 g d'un produit dont le point de fusion est de 214—216°C. Analyse élémentaire : pourcentages calculés pour : C^H^NO^ : 30 C, 79,5 î H, 6,6 ; N, 2,5 pourcentages trouvés ' : C, 79,5 ; H, 6,7 ; N, 2,4. EXEMPLE 14 — Préparation d'un polymère photosensible à partir de l'ester diméthylique de l'exemple 13. 21,9 g (0,108 mole), 10,8 g (0,054 mole), 100 ml, 1 ml, 1 ml. 70 28379 17 2056932 ch3 N(CH3)2 XX.. .. c? "XÔ c=o 0-0— ( CHp ) j-~0—L 0=0 ®H3 C-(CH2)5- Qn prépare ce polymère suivant le procédé décrit ci—dessus à l'exemple 10 à partir du mélange suivant : - 1,5-pentanédiol : 7,3 g (0,07 mole), - Isopttalate de diméthyle : 3,9 g (0,02 mole), 5 - Ester diméthylique préparé à l'exemple 13 ci-dessus : 11,2 g (0,02 mole). On obtient un solide vitreux de couleur rouge sombre et dont la viscosité inhérente à 25°C est de 0,64 dans un mélange 1:1 phénol schlorobenzène. EXEMPLES 1*5 à 29 — Autres polyesters photosensibles,, 10 Suivant le procédé de l'exemple 2, on prépare les polyesters dont les cons titutions sont indiquées ci—après : Exemple No. 15 jo molaire de glycol (s) 1,9-nonanediol : 100 16 1,9-nonanediol : 100 17 18 Ethylène glycol : 95 1,4-butanediol : 5 1,4-butanediol : 5 Ethylène glycol : 95 jo molaire de dicarbox.ylate(s) Diisobutylazélate : 50 p-phényle-diacrylate de diéthy— le : 49 3-méthoxycarbonyl-5-/p-(2-méthoxy-carbonylyvinyl)-benzyle7-4-pbényl-2(5H)-furanone : 1 Diisobutylazélate : 75 4-diméthylamino-6-méthyl-1,3-phe-nyl-diméthylidyne-1,1*-bis-(3-in-dènecarboxylate) diméthylique : 25 téréphtalate de diméthyle : 35 cinnamyle-malonate de diéthyle : 60 1.3-phényle-diméthylidyne-1,1'-bis-(3-indènecarboxylate)diméthylique : 5 térépltalate de diméthyle • 35 cinnamyl—malonate de diéthyle : 60 1.4-phényl-diméthylidyne-1,1'-bis- (3-indènecarboxylate)diméthylique :5 b«0 original ' 70 28379 18 2056932 19 20 21 22 23 24 25 26 jo molaire dé.-?g!ggeol (s) Ethylène glyeol s 95 1,4~butanediol % 5 1,5-pentanediol ; 100 1j3-propanediol : 65 néopentyl glycol s 35 1,3-propanediol : 65 néopentyl glycol % 35 1,5-pentanediol : 100 1,10-décanediol ; 100 Ethylène glycol : 95 1,4-butanediol : 5 1,3-^propanediol : 65 néopentyl glycol molaire de âiearboxylate(s) Il I I II II IIHII II I —> ■ '.-.i--.. in—i 1 r»»i 11 — téréphtalate de diméthyle : 35 o i nnpay-malonate de diéthyle i 60 4™(3™^-éthoxy-carbonyl—1-°indèî!yli âens-méthyl)cinnamate méthyli- qus s 5 4- ( 3=Kiêthoxycarbonyl-1 -indenyli-clène-méthyl)cinnamate méthyliî çae ; 100 sfèacate de diisobutyle : 50 15 3'»p.feényl-dimêt hyl idyne-1,1 *-bis-( 3-~iad.ènecar"boxylate ) dimêthyl i-qué ; 50 -sf&asai® d* di«-»fbutyl s 50 1,4=-piiényl-diméthyl idyne-1,1 '~his~ (3-indènecarboxylate)diméthyli-cue ; 50 isoplitalate'de diméthyle : 50 4_( 3~rn é t hoxyc arb onyl— 1 —indenyl -méthyl)cinnamate méthylique : 40 é=-mêihoxy carbonyl-2- ( 4-méthoxyca3>- bonylphényl)-phtalimidine : 10 Sébacate de di-n-butyî 50 â v S-furyl-àiniéthylidyne-l, 1 '-bis-(3-indènecarboxylate)diméthyli-que s 50 téréphtalate de diméthyle : 35 oinnamyl-malonate de diéthyle ; 60 255-fttryldiméthylidyne-1., 1 '-bis-(3-indène carboxylate)dimêthyli-que : 5 diisobutylazélate : 65 p-phenyl-diacrylate de diéthyle ; 30 2f5-furyl-diméthylidyne-1,1'-bis-(3-indène carboxylate) diméthylique : 5 BAD ORIGINAL1 70 28379 19 2056932 Exemple No. 27 28 29 % molaire de glycol(s) 1,4-butanediol : 100 1,5-pentanediol 100 % molaire de dicartoxylatefs) téréphtalate de diméthyle : 57 bicyclo^2.2 .j[7-hept-2,5-diène-2,3-di-carboxylate de diméthyle : 40 2,5-furyldiméthylidyne-1,1*-bis-(3-indènecarboxylate)diméthyli— que : 3 isophtalate de diméthyle : 60 4,7-diméthyl—1—(p—méthoxycarbonyl— benzylidène)-3-indènecarboxylate de méthyle : 40 isophtalate de diméthyle : 70 1,4-(p-hydroxyéthoxy)-cyclohexane : 100 2,5-bi s(4-carbométhoxybenzyl)cyclo-pentanone : 25 4-diméthylamino-6-méthyl—1,3-phenyl-diméthylidyne-1,1'-bis(4|7-diméthyl-3-indènecarbooylat e de diméthyle : 5. EXEMPLE 30 - Le tableau I ci-dessous donne les propriétés sensitométriques des polyesters préparés dans les exemples précésents. ■^4 O TABLEAU I 00 Polymère de Viscosité ' Sensibilité du sensibilisateur utilisé Solvants de couchage de ^ l'exemple Ko. inhérente sans. A B .. C D développemeiit. «43 6 0,28^ ^ max 370(c)'î 5,0 32 10 32 DCE 9 0,36^ ^ . / max 386 : 130 4 5 32 •— .DCE 15 0,46^*9 . ^\max' /N max . Xma* }\màx ' 318 Î 45 490 : 100 440 : 140. —■ 450 Î £3 DCE 17' 0,81^ )\max ^smax )|max . 326 : 32 500 s 14 '360 : 22 DÔE ' 18 0,41 ^ ?\max 430 : 89 89 . 89 ' — DCE 19 0,64^ ^\max 400 s 250 790 ' 360 ,1 100 500 • DCE 22 0,53^ y\màx 426 Î 63 63 63 89 ' DCE 26 . 0,71^ ^\max '335 et 535 s 16 16 — 11 . T CE ■ N> O m O" «o u> Kl 70 28379 21 2056932 (a) les solvants utilisés pour mesurer les viscosités inhérentes, sont : 1. mélange phénol:chlorobensène 1:1, 2. trichlorométhane. (b) les solvants utilisés pour le couchage et le dépouillement sont les suivants 5 DCE — 1,2-dichloroéthane f MER - Méthyléthylcétone, DMP - N,N-diméthylformanide, T^CE — Trichloroéthane, T.CE - Tétrachloroéthane. 4 10 (c)^max indigue la radiation de longueur d'onde maximale (en nanomètre) qui provoque l'insolubilisation polymère et de la composition photosensible avec le sensibilisateur. EXEMPLE 31 - , Cet exemple est relatif à l'utilisation d'un polyester suivant l'inven-15 tion pour préparer un produit lithographique. On dissout le polyester préparé à l'exemple 3 ci-dessus dans un tétrachloroéthane, de façon à obtenir une solution à 5/100» On dilue ensuite cette solution avec du 1,2—dichloroéthane, de façon à obtenir une solution à 2/100 que l'on utilise pour le couchage. On applique une couche non sensibilisée sur 20 une plaque d'aluminium grainée, puis sur cette couche on applique une seconde couche de la composition polymère contenant cette fois 4/10 000 d'un ««utiMli— aateur, le 3-**thyl-2-benzothiazolidinedithio acétate de méthyle. On fait sécher le produit, puis on l'expose à une lampe à vapeur de mercure dont la lumière est modulée par une série de filtres Kodak Wratten. 25 On constate que les plages des couches qui sont situées er. repérage des filtres n° 15, 58, 47, 32 et 23 deviennent insolubles, ce qui revient à dire que le polymère est sensible à un rayonnement actinique dont la longueur d'onde est comprise entre 270 et 580 nm. 1 titre de comparaison, on rappelle que les homopolyesters à base de 30 cinnamylidènemalonate sont sensibles aux radiations actiniques jusqu'à 400 nia sans sensibilisateur et jusqu'à 460 nm avec un sensibilisateur. Si l'on trace la courbe d'absorption du polymère suivant l'invention, on constate la présenoe d'un pic à 477 nm, qui est caractéristique de la présence du groupe phénylènediméthylidyne bis-3-indènecarboxylate, et un pic à 325 nm 35 dans l'ultraviolet qui est caractéristique de la présence du groupe cinnamylidènemalonate. Pour le dépouillement des produits respectivement sensibilisés et non sensibilisés, on utilise le dichloroéthane. On obtient dans chaque cas une image de couleur rouge brun que l'on peut ensuite pigmenter différemment ou que l'on 40 peut utiliser dans un procédé de gravure par désensibilisation et traitement subséquent avec une encre lithographique grasse* Dans ce dernier cas, on a réalisé une planche d"impression lithographique travaillant en négatif. BAD ORIGINAL 70 28379 œ 2056932 EBigracA'riogs 1 - Polyesters filmogènes et photosensibles constitués essentiellement de eha£«> nés linêadres avec un squelette principal dont au moins certains des motifs constitutifs sont photosensibles, eîGsi>-à-"âir8 réagissent sous l'action 5 d'un rayonnement actinique pour, piwoqasï la réticulation du polyester, caractérisésen ce que, au moins certains de ces motifs photosensibles sont choisis dans la classe constitué© pa^ les radicaux 1—arylméthylidyne-3—indènecarboxylate et 5-arylméthylidyae—3-£î3rsa.oaecarbosylate. 2 - Polyesters conformes à la revendication 1, caractérisés en ee qu'ils sont 10 le produit d'une polycondensatioa antre as moins 1 diol organique et au moins un composé dicarboxylique dit "phcte.csnsible" choisi dans la classe constituée par les composée contenant un radical 1—arylméthylidyne—3-in— dènecarbosylate et les composés oontsassii a radical 5-arylméthylidyae-3— furanonecarboiylate. 15 3 — Polyesters conformes à l'une quelccaqac dss revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le composé diearbosyliqu© "pîiotosensible" correspond â la formule suivante : . où B représente les atomes nécessaires- poîsy aoiapléter ua radical dérivé du î 2 ' benzène ou du furanne ; R et R coets choisis chacun dans la classe consti— 20 tuée par l'atome d'hydrogène, les atomes d'halogènes, les groupes alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes dialcosplcurâno inférieurs, dont le motif alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, et les radicaux hétérocycli— ques contenant un hétéro atome d'azote istracyclique ; R^ est choisi 25 la classe constituée par les radicaux tels que R^ et les radicaux de formule R^OOC —-fr CH.0Rg - 5 - - • R est choisi dans la classe constituée par l'atome d'hydrogène, et les Q groupes alcoyle inférieurs contenant 'de 1 â 8 atomes de carbone j R est choisi dans la classe constituée par 1" atome ci.shydrogène le radical eyano,n 30 est égal à 0 ou à 1 si © représente les atomes pour compléter un noyau benzène et n est égal à 1 si D représente l'es- atomes pour compléter un n^yau furanne. ; ;■ R représente un radical ■ 1-mêthylidyne-3-indënecarboxylatë présentant la formule î : c-' bad original 28379 25 2056932 CH- où rV g /à lasignification précitée et R est choisi dans la classe constituée par l'atome d'hydrogène, les radicaux alcoyle inférieurs contenant de 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux alcoxy inférieurs contenant de 1 à 8 atomes de carbone. 4 — Polyesters conformes à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, carac-tériséqén ce que le composé dicarboxylique "photosensible" correspond à la formule : 12 4 où D, R , R et R , ont les significations indiquées à la revendication 3, représente un groupe 5-axylméthylidyne-3-furanonecarboxylate présentant la formule : 0 R OOC ^ 5—R7 5 7 où R a la signification indiquée ci-dessus et R représente un groupe aryle. 5 — Polyesters confornes à l'une quelconque des revendications 2 à 4, carac térisés en ce que le diol organique correspond à la formule : HO-R^-OH où R^ représente- un radical organique bivalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone. 6 - Polyesters conformes à l'une quelconque des revendications 2 à 5» carac térisés en ce qu'ils contiennent en outre des motifs résultant de la po-lycondensation d'au moins un diol organique avec un dérivé dicarboxylique dit "modificateur" correspondant à la formule : 0 0 n n Rj-0—G—R. _— G—0RC 5 10 5 5 10 où R a la signification indiquée a la revendication 3 et R représente un radical organique bivalent. 7 — Polyesters conformes à 1'une quelconquecbs revendications 2 à 6, carac térisés en ce que le dérivé dicarboxylique "photosensible" est un bis-ester d'un acide arylène diméthylidyne-bis-(3-indènecarboxylique) ou d'un 70 28379 24- 2056932 acide 1-(alcoxycarboxylarylidène)3-indène carboxyli que. 8 - Polyesters conformes à l'une quelconque des revendications 2 à 6, carac térisés en ce que le dérivé dicarboxylique "photosensible" est un bis-ester d'un acide arylène-diméthylidyne-bis-/2(5H)-furanone—3~carboxy]ique7 5 ou d'un acide 5~(alcoxycarbonylarylidène)-2(5H) furanone-3-carboxylique. 9 - Polyesters conformes à l'une quelconque des revendication 7 ou 8, carac térisés en ce qu'ils contiennent des motifs dicarboxylate résultant de la polycondensation d'un dérivé dicarboxylique "modificateur" à raison d'une proportion molaire représentant de 25/100 à 75/100 du total des motifs 10 dicarboxylate du polymère. 10 - Polyesters conformes à la revendication 9» caractérisée en ce que le dé rivé "modificateur" est.un dérivé dicarboxylique ne réagissant pas sous l'action d'un rayonnement actinique et choisi dans la classe constituée par les acides azélaïque, sébacique, téréphtalique et isophtalique et les 15 esters de ces acides. que/ 11 — Polyesters conformes à la revendication 9i caractérisés en ce/le dérivé "modificateur" est tin dérivé dicarboxylique photosensible, choisi dans la classe constituée par les acides p-phénylènediacrylique, muconique et cin— namylidènemalonique et les esters de ces acides. 20 12 -Polyesters conformes à l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisés en ce que le diol organique est un alcane diol. 13 — Application d'un polyester conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 12, à un produit photosensible qui comprend un support avec au moins une couche contenant au moins un tel polyester. 25 14 — Procédé pour préparer une image photomécanique consistant à (l) exposer à un rayonnement actinique un produit qui comprend essentiellement un support avec au moins une couche photosensible, et (2) à réaliser une opération de dépouillement pour éliminer sélectivement les plages non exposées de cette couche photosensible, caractérisé en ce qu'on utilise 30 . dans ,1a couche photosensible au moins un polyester conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 15 - Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que pour le dépouillement on utilise un solvant du polyester non exposé lequel solvant est en même temps un non solvant de ce même polyester exposé.