Brevet FR2065583A1 — publié le 19710730

L'invention a pour objet des lubrifiants à base d'huiles mi nérales ou synthétiques ainsi que des produits concentrés pour lubrifiants présentant des propriétés essentiellement améliorées. A mesure que la technique se développe, les lubrifiants, eux aussi, ont à répondre à des exigences de plus en plus séveres. On fait donc, depuis longtemps déjà, des efforts pour adapter les matières lubrifiantes de base telles que des huiles minérales ou synthétiques ainsi que des matières lubrifiantes pâteuses ou solides aux exigences accrues, en.leur incorporant des produits améliorants. Les produits d'addition élaborés à cet effet apportent bien une amélioration aux qualités désirées des lubrifiants de base, par exemple en diminuant l'usure par frottement, en améliorant l'adhérence de la pellicule lubrifiante, en augmentant la résistance à l'oxydation, en diminuant les températures consécutives au frottement et en améliorant d'autres propriétés encore, mais ils ne suffisent quand même plus aux exigences les plus récentes.L'invention a donc pour but la fabrication d'un lubrifiant qui apporte une amélioration supplémentaire aux propriétés des huiles et autres matières lubrifiantes de sorte qutelles puissent répondre aux conditions même les plus sévères. On obtient ce résultat selon l'invention par la fabrication d'une matière lubrifiante à base d'huiles minérales ou synthétiques, caractérisée par une teneur en esters d'acides gras époxydés, éventuellement associés à des adjuvants pour matières lubrifiantes connus. Les esters d'acides gras époxydés sont connus. On les utilise selon l'invention en des quantités allant de 0,1 X dans des lubrifiants normaux jusqu'à 20 % dans les produits concentrés constituant des adjuvants pour lubrifiants. Le domaine préférentiel pour lubrifiants ordinaires, comme l'huile de moteurs, l'huile d'engrenages et des huiles analogues, se situe entre 1 et 3 % en poids. Par esters d'acides gras époxydés dans le cadre de l'invention, on désigne aussi bien ceux avec des mono-alcools que ceux avec des polyalcools, en particulier les glycérides. On préfère les esters d'acides gras époxydés avec des monoalcools et parmi eux spécialement les esters d'alcoyle, notamment les esters de nalcoyle, d'isoalcoyle et de cycloalcoyle d'acides gras comportant de 10 à 18 atomes de carbone. Comme exemples des groupes de composés particulièrement préférés, on peut citer les époxystéarates de cycloalcoyle comme ltépoxystéarate de cyclopentyle et l'époxy stéarate de cyclohexyle, l'oléate époxydé de butyle, l'oléate époxydé d'octyle et des esters analogues.Parmi les autres esters d'acides gras époxydés utilisables dans le cadre de l'invention, on peut nommer, à titre d'exemples, l'huile de soja époxydée, l'huile de lin époxydée ainsi que les époxyd#es d'huiles et graisses naturelles connues pour leur teneur élevée en acides gras non saturés. Les lubrifiants selon l'invention peuvent contenir, outre le lubrifiant de base, par exemple l'huile minérale ou synthétique, comme seuls produits d'addition les esters d'acides gras époxydés définis plus haut. De préférence cependant, les lubrifiants selon l'invention contiennent en plus des produits habituellement utilisés pour l'amélioration des lubrifiants car une propriété particulière des esters d'acides gras époxydés selon l'invention consiste notamment à apporter, d'une façon tout à fait surprenante, une amélioration supplementaire aux qualités de lubrifiants déjà améliorés suivant les procédés connus. L'expérience a montré que les esters d'acides gras époxydés développent, avec de nombreux produits d'addition connus pour lubrifiants, un effet nettement synergique et qu'ils potentialisent l'efficacité de ces derniers. Il est particulièrement avantageux d'ajouter aux lubrifiants selon l'invention, en plus des esters d'acides gras époxydés, en particulier en plus des esters d'alcoyle de ces dérivés, d'une façon supplémentaire, des composés organométalliques de métaux lourds et/ou des composés contenant du phosphore et du soufre. Les groupes de composés indiqués ci-dessus contribuent à un effet synergique particulièrement accusé, conduisant à des lubrifiants dont les propriétés caractéristiques ne sont égalées par aucune autre matière lubrifiante connue. Les composants métalliques qui entrent en ligne de compte dans les composés organométalliques de métaux lourds utilisés en tant qu'additifs sont avant tout le plomb, l'étain, le tungstène, le molybdène, le zinc, le niobium et le lanthane. Les composés organométalliques habituels qui se sont révélés utilisables sont ceux qui comportent, comme restes organiques, par exemple des groupes alcoyle, y compris des groupes iso- et cycloalcoyle, ainsi que des groupes aryle et aralcoyle. Comme composés sulfurés et phosphorés, on peut citer par exemple le phosphore sulfuré ou polysurîfuré, les thiophosphates et des composés analogues. Dans ces composés, le soufre peut être remplacé totalement ou partiellement par le sélénium ou le tellure. Des composants à effet synergique particulièrement préférés sont constitués par des composés qui contiennent au moins un métal lourd, un reste organique, spécialement un reste alcoyle, ainsi que du soufre et du phosphore. Parmi ce groupe spécialement préféré, on peut nommer à titre d'exemple les dithiophosphates organométalliques de métaux lourds, par exemple les alcoyldithiophosphates, les aryldithiophosphates et les aralcoyldithiophosphates des métaux lourds indiqués plus haut. On peut mettre en oeuvre les composés organométalliques de métaux lourds ou/et les sulfures et phosphores dans les mêmes proportions que les esters d'acides gras époxydés. On utilise de préférence environ 0,5 à 4 %. On utilise les esters d'acides gras époxydés selon l'invention ou les mélanges synergiques de ces esters avec des composés organométalliques de métaux lourds ou/et avec des composés sulfu- rés et phosphorés avantageusement associés à des combinaisons habituelles de produits d'addition. Comme exemple d'un produit d'addition connu de ce genre, on peut citer un produit phosphoré et sulfuré du type d'un dithiophosphate dépourvu de métal et présentant une teneur en soufre d'environ 31,5 % et une teneur en phosphore d'environ 1,75 %, produit commercialisé sous la dénomination "Anglamol 99" par la firme Lubrizol E.U.A. Le lubrifiant selon l'invention présente, comme on l'a déjà indiqué, des propriétés essentiellement améliorées. Il a pour effet en particulier de réduire l'usure, d'améliorer l'adhérence de la pellicule lubrifiante interfacielle, d'augmenter d'une façon significative la résistance à l'oxydation et, de ce fait, la du- rée de service du lubrifiant et de réduire le coefficient de frottement et, par conséquent, la température de service. Les coefficients de frottement obtenus avec le lubrifiant selon l'invention étaient, jusqu'à présent, irréalisables. Il est particulièrement surprenant que le lubrifiant selon l'invention présente ses propriétés remarquables dans un large domaine, indépendamment de la viscosité, par exemple de 2,5 à 15 degrés Engler à 500C. De ce fait, on peut désormais mettre en oeuvre des lubrifiants de faible viscosité, c'est-à-dire des huiles, dans des circonstances où, jusqu'à présent, des viscosités élevées étaient absolument indispensables comme dans des engrenages et dans des engrenages différentiels. Grâce au lubrifiant selon l'invention, il est donc maintenant possible d'utiliser par exemple dans l'engrenage et dans l'engrenage différentiel d'un véhicule automobile la même huile que dans le moteur. Les exemples suivants, qui sont donnés à titre illustrarif, mais nullement limitatif, font ressortir la supériorité des propriétés des lubrifiants réalisés selon l'invention. Exemple 1 On a utilisé un-dispositif pour l'essai d'huiles lubrifiantes dans lequel deux galets agissent sur un axe de piston. On a déterminé l'usure qui apparat sur les galets et sur l'axe- de piston sous les différentes conditions opératoires. En outre on a évalué le coefficient de frottement et la température, la pression superficielle à la fin de l'essai ainsi que l'état de la trace de roulement et des altérations particulières des galets. Pour ces essais, on a utilisé un dispositif qui, abstraction faite de certains perfectionnements de la technique de mesure, correspond à l'appareil dit "Lubrimètre" fabriqué par la firme Sommer et Runge à Berlin. A l'aide du lubrimètre, on a comparé sous les conditions in 'diquées ci-dessous un lubrifiant selon l'invention avec un lubrifiant amélioré de composition habituelle. Le lubrifiant habituel mis en oeuvre à titre de comparaison consistait en une huile minérale de base de degré de viscosité SAE 90, additionnée de 6,5 % de dithiophosphate exempt de métaux. Le lubrifiant selon l'invention, de composition d'ailleurs identique, contient en plus, comme produit d'addition supplémentaire, 2 X d'époxystéarate d'un cycloalcoyle. Les résultats et les conditions expérimentales de cet essai ressortent du résumé suivant 1. Conditions Charge au départ (par le calcul) ............ 159 kg/mm2 Vitesse de glissement ...................... 0,6 m/seconde Espace parcouru durant l'essai de frottement 2160 m Durée de l'essai ........................... 60 minutes 2.Résultats : Témoin Huile selon l'invention Usure par le frottement en mg 0,785 0,080 Pression superficielle à la fin de l'essai en kg/mm2 ............... - 90 Coefficient de frottement au bout de 5 minutes .............. 0,043 0,043 au bout de 60 minutes ~............ 0,051 0,036 Température en C au bout de 5 minutes ~............... 179 135 au bout de 60 minutes ............... 170 138 Etat de la trace de roulement .....~ lisse très lisse Observations .................... important dépôt de calamine Exemple 2 On a examiné à l'aide du lubrimètre un lubrifiant selon l'invention dans un essai de 60 minutes, conformément à l'exemple 1. Le lubrifiant présentait la même composition que celui de l'exemple 1 à la seule différence qu'il contenait, comme additif supplémentaire 1,5 % de dialcoyldithiophosphate de plomb. Les conditions expérimentales et les résultats de l'essais sont indiqués ci-dessous 1. Conditions Vitesse de glissement ...................... 0,6 m/seconde Espace parcouru durant l'essai de frottement 2160 m Durée de l'essai ........................... 60 minutes 2.Résultats Usure par le frottement ..................... 0,040 mg Pression superficielle à la fin de l'essai . 124 kg/mm2 Coefficient de frottement au bout de 5 minutes ....................... 0,028 au bout de 60 minutes ...................... 0,022 Température au bout de 5 minutes ....................... 171 C au bout de 60 minutes ...................... 154 C Etat de la trace de roulement .............. lisse Observations ............................... léger dépôt de cala Exemple 3 mine sur les galets On a comparé à l'aide du lubrimètre, conformément aux exemples précédents, une huile lubrifiante de composition connue avec, d'une part, une huile lubrifiante selon l'invention et, d'autre part, une huile lubrifiante dans laquelle on a remplacé l'ester d'un acide gras époxydé par une quantité égale d'huile d'arachides qui constitue un produit d'addition en soi connu. L'huile de base de viscosité SAE 90 contenait dans chaque cas 6,5 % de dithiophosphate exempt de métaux. A l'huile selon l'invention, on a ajouté 2 % d'oléate de butyle époxydé et 1,5 % de dialcoyldithiophosphate de zinc. Dans le troisième échantillon, de composition d'ailleurs identique, on a remplacé l'oléate de butyle époxydé par 2 % d'huile d'arachides. Les conditions expérimentales et les résultats sont indiqués ci-dessous 1. Conditions Vitesse de glissement .i 0,6 m/seconde Espace parcouru durant l'essai de frottement 51840 m Durée de l'essai 24 heures 24. heures Quantité d'huile en circulation ............ 0,4 litre 2. Résultats Huile Huile selon Huile contenant connue l'invention de l'huile d'a rachide. Usure de frottement (mg) 3,39 0,068 0,22 Pression superficielle à la fin de l'essai (k-g/mm?) 20 95 58 Coefficient de frottement au bout de 1 heure 0,055 0,037 0,033 au bout de 12 heures 0,079 0,029 0,036 au bout de 24 heures 0,081 0,026 0,037 Température ( C) au bout de 1 heure 103 78 97 au bo#ut de 12 heures 88 71 78 au bout de 24 heures 90 78 71 Etat de la trace de roule- fines rainures fines rainures ment rainures très fines (bleues) (bleu-gris) Observations Dépôt char- faible dé- dépôts char bonneux im- pôt charbon- bonneux sur portant et neux sur les les galets dur sur axe galets et galets L'essai fait apparaître que, par la combinaison synergique selon l'invention, on obtient une amélioration extraordinaire des propriétés comparativement à une huile lubrifiante améliorée connue.Ainsi l'usure par frottement est réduite de 3,39 mg à 0,068 mg et le coefficient de frottement dans l'essai de longue durée de 0,081 à 0,026/ & Par la combinaison, non connue dans le commerce, renfermant de l'huile d'arachide , on obtient bien également une amélioration considérable, mais celle-ci est loin d'atteindre les valeurs réalisées avec l'huile selon l'invention ; ainsi, luxure par frottement est encore supérieure de plus de trois fois et le coefficient de frottement est encore supérieur d'environ 30 %. Exemple 4 On a comparé, conformément aux exemples précédents par l'es sai au lubrimètre, une huile de base non alliée de viscosité SAE 90 avec une huile lubrifiante selon l'invention contenant, comme additif supplémentaire, 2 % d'oléate d'octyle époxydé. Les conditions expérimentales et les résultats obtenus sont indiqués cidessous 1. Conditions Charge au départ (par le calcul) ........... 128 kq/mm Vitesse de glissement ...................... 0,2 m/seconde Espace parcouru durant l'essai de frottement 720 m Durée de l'essai ........................... 60 minutes 2. Résultats Témoin Huile selon l'invention Usure par le frottement (mg) M 0,194 0,105 Pression superficielle à la fin de l'essai en kg/mm2 60 80 Coefficient de frottement au bout de 5 minutes ............ 0,088 0,076 au bout de 60 minutes ........... 0,081 0,068 Température ( C) au bout de 5 minutes ............ 105 89 au bout de 60 minutes ........... 99 85 Etat de la trace de roulement fines rainures rainures très fines Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Lubrifiant à base d'huiles minérales ou synthétiques et produits concentrés pour lubrifiant, caractérisés par le fait qu' ils renferment des esters d'acides gras époxydés. 2. Lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il renferme des esters d'acides gras époxydés en combina son avec des adjuvants connus pour lubrifiants. 3. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 e 2, caractérisé par le fait qu'il renferme de 0,1 à 20 % d'esters d'acides gras époxydés. 4. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ester d'acide gras époxydé est un est époxydé d'alcoyle d'un acide gras comportant de 10 à 18 atomes carbone. 5. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 c' 4, caractérisé en ce qu'il contient, en tant que produit additif nel, un composé organométallique d'un métal lourd. 6. Lubrifiant selon la revendication 5, caractérisé en ce le métal du composé organométallique est le zinc, le plomb, l'é- tain, le tungstène, le molybdène, le niobium. ou le lanthane. 7. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient, en tant que produit additio nel, un composé de soufre et de phosphore. 8. Lubrifiant selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il renferme du phosphore polysulfuré. 9. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 5 7, caractérisé en ce qu'il contient un alcoyldithiophosphate, 1 aralcoyldithiphosphate ou un aryldithiophosphate d'un métal loL