Brevet FR2080906A1 — publié le 19711126

On peut trouver dans la littérature technique un grand nombre de procédés pour déposer du sodium métallique à la cathode dans une électrolyse par utilisation d'un matériau d'anode contenant ce métal. Tous ces procédés ont une caractéristique commune: 5 ils opèrent avec des électrolytes constitués de composés organomé-talliques complexes, en particulier des composés complexes organiques de l'aluminium fondus ou dissous dans des solvants inertes. L'application principale proposée pour ce type de procédé est l'obtention de sodium métallique à partir d'amalgame de sodium 10 lequel, comme on le sait, est obtenu dans l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium. On pourra, pour plus de détail, consulter les brevets allemands n° 1 114 330, 1 146 258, 1 168 651 et 1 144 490 qui traitent tous de la déposition du sodium-. Il n'est pas question dans ces 15 brevets de la déposition d'autres métaux alcalins, en particulier du potassium métallique, bien que l'amalgame de potassium puisse être obtenu aussi facilement que l'amalgame de sodium par électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de potassium. Cette omission est due à une raison précises la déposition de potassium métal-20 lique à partir de composés complexes organiques du potassium fondus ou dissous, en particulier de complexes avec l'aluminium, provoque de telles difficultés que les dispositifs et les modes opératoires convenant pour le sodium ne peuvent pas être utilisés directement pour les composés du potassium et le potassium métallique. 25 Les électrolytes qui conviennent le mieux à la déposition du sodium consistent en totalité ou en forte proportion en sodium-aluminium-tétraéthyle. Le fait que le sodium métallique se dépose correctement, à l'état fondu, à partir de ces électrolytes résulte de ce qu'aux températures d'électrolyse observées (100 à 140°C) 30 l'électrolyte est parfaitement stable vis-à-vis du sodium-aluminium-tétraéthyle fondu. Mais le potassium fondu, dans les mêmes conditions, est actif sur le potassium-aluminium-tétraéthyle, l'électrolyte est décomposé lentement et il se dépose de l'aluminium à l'état de fine division. Ces phénomènes gênent considérablement la 55 déposition du potassium à l'état de liquide cohérent. Et on doit exiger d'une installation électrolytique destinée à donner en continu, sans incident, pendant des durées prolongées, du potassium à la cathode, que le métal se dépose en une couche bien cohérente 71 01005 2 2080906 à partir de laquelle on puisse prélever le potassium liquide ou l'évacuer par un trop-plein à un endroit approprié. Dans un domaine d'application de 1!électrolyse des composés organo-métalliques, à savoir dans la préparation de métaux-5 alkyles du type du plomb-tétraéthyle ou du mercure-diéthyle, il existe effectivement quelques expériences positives sur la déposition cathodique de potassium métallique à partir d'électrolytes organométalliques complexes (cf. brevet allemand n° 1 127 900). Mais les cellules d1électrolyse qu'on doit utiliser dans ce cas 10 ne conviennent pas pour le raffinage du potassium ou pour la formation du potassium à partir d'une anode constituée d'amalgame de potassium. Ces cellules exigent une opération sous vide ou l'utilisation d'un diaphragme et, lorsqu'on a voulu éprouver pratique-raant ce type d'appareil,on a constaté que, dans ces cellules égale-15 ment, lorsque l'électrolyte ne contenait comme cation que le potassium, il était très difficile, sinon même impossible, de fonctionner réellement en état de régime avec une, déposition du potassium sous une forme appropriée à la séparation continue. Cette constatation était déjà exprimée dans le brevet allemand n°l 127 900, 20 colonne 3, lignes 15 à 25* où l'on indiquait: "il (le composé de sodium) présente le grand avantage de permettre "un réglage facile de l'électrolyse de manière à provoquer, à la "cathode, la déposition de sodium métallique sous une forme 11-"quide cohérente. Les composés correspondants du potassium pro-25 "voquent des difficultés à la déposition mais ils conduisent "le courant encore mieux que les composés du sodium. Par suite, "les meilleurs électrolytes consistent en potassium-aluminium-"tétraalkyles et en sodium -alkoxy- ou -aryloxyaluminium-trialky-"les". 30 Le demandeur a maintenant trouvé qu'on pouvait réaliser une bonne déposition électrolytique de potassium métallique à partir d'un électrolyte fondu contenant comme cation uniquement le potassium à condition de limiter la température dans un domaine extrêmement étroit] en fait, la déposition du potassium est réalisée sans 35 difficulté à des températures allant jusqu'à 70°C environ. Quelques degrés au-dessus, il se produit déjà des difficultés qui empêchent une déposition rationnelle du potassium en une couche fondue cohérente. Le domaine' de température allant de la température de fusion 71 01005 3 2080906 du potassium (soit 63,5°C, c'est-à-dire pratiquement 64°C) jusqu'à 70°C, convient tout particulièrement. Du fait de cette limitation très étroite de températures le potassium-aluminium-tétraéthyle pur ne convient pas à l'utilisation comme électrolyte 5 pour la déposition du potassium car il fond à 74°C. On doit donc opérer avec un potassium-aluminium-tétraéthyle dont le point de fusion a été abaissé.jusqu'au domaine de température indiqué ou mieux encore à une température encore plus basse, par exemple à 60°C environ, par une addition appropriée. 10 Les additions qui conviennent consistent par exemple en composés de potassium-monoalkoxy-triéthylaluminium de formule générale K ^f"R0Al(G2H^)^_7, dans laquelle le reste R est de préférence un reste hydrocarboné contenant au moins 3 atomes de carbone et par exemple de 3 à 10 atomes de carbone. Ces composés diminuent la 15 conductivité du potassium-aluminium-tétraéthyle mais par au point de rendre 1'électrolyse impossible. Une autre possibilité de réglage au point de fusion approprié de 1'électrolyte réside dans l'utilisation conjointe de quantités limitées de solvants ou diluants inertes du composé complexe organique de potassium utilisé comme 20 électrolyte. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec des éthers bouillant suffisamment haut ou, également, avec des hydrocarbures inertes, par exemple du type de toluène. Le composé principal de 11électrolyte est un potassium-aluminium-tétraalkyle dont les restes alkyle contiennent de préfé-25 rence jusqu'à 2 atomes de carbone. Le potassium-aluminium-tétraéthy-le donne des résultats particulièrement satisfaisants. En technologie, la déposition électrolytique du potassium présente, vis-à-vis de la déposition analogue du sodium, un avantage important. Dans la déposition électrolytique du sodium à partir 30 des composés complexes analogues de ce métal (ou à partir de leurs mélanges avec des composés complexes du potassium qui,jusqu'à une teneur relativement forte en potassium, ne déposent que au sodium) les densités du sodium fondu et de l'électrolyte fondu sont normalement si voisines qu'on se heurte au problème posé par une formation 35 spontanée et nette de couches, pour la solution duquel il s'est avéré nécessaire de faire appel à des "tours de main" (brevet allemand n° 1 168 651)0 Par contre, le potassium fondu à 63-70°C présente une masse spécifique nettement plus faible que 1!électrolyte 71 01005 4 2080906 fondu et monte donc obligatoirement dans la cellule d*électrolyse. La déposition du potassium à partir de l'amalgame de potassium peut "par suite être réalisée de manière particulièrement simple selon le principe connu de 1'électrolyse "en trois couches"» 5 Dans cette manière d'opérer, le produit de départ contenant le potassium, par exemple l'amalgame, est la couche la plus basse, recouverte de la couche d'électrolyte fondu» Le potassium produit et purifié par 1®électrolyse se sépare au-dessus de 1*électrolyte, sous forme d'une troisième couche. Dans le cas où l'on veut 10 raffiner par électrolyse un potassium brut et non récupérer le potassium à partir d'un amalgame à faible teneur, on peut allier le potassium brut avec une petite quantité de mercure, ce qui donne un amalgame nettement plus lourd que 1!électrolytej après quoi, on procède à 1'électrolyse de la manière usuelle selon le principe du 15 mode opératoire en 3 couches. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois la limiter. Dans cet exemple les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 20 Sur le fond d'un récipient d'électrolyse cylindrique, on a placé comme anode 3 240 g d'amalgame de potassium à 0,516$; au-dessus de l'anode, à une distance d'environ 0,7 cm, se trouve un panier cylindrique ouvert à sa partie supérieure, en toile de cuivre à 25 mailles par cm2, revêtue de cadmium à l'épaisseur d'envi-25 ron 10 à 100 microns pour permettre une meilleure adhérence du métal alcalin. Le panier plonge d'une hauteur des 2/3 aux 3'/4 dans 1'électrolyte fondu. Le potassium qui se dépose est plus léger que 1'électrolyte et monte dans le panier à la surface du liquide d'où on peut l'évacuer de temps à autre. 30 Conditions opératoires s éléctrolyte s 27,3g (150 millimoles) de potassium-tétraéthyl-alu-minium 17s0 g (75 millimoles) de butanolate de potassium-triéthylaluminium. 35 température s* 67-69°C tension s 4 volts intensité de courant ; 0,2 ampère 71 01005 5 2080906 surface de l'anode: 12,6 cm2 surface de la cathode : comptée uniquement à la partie inférieure p du panier : 6,25cm 2,68 ampères-heure donnent 3,9g de potassium de point de fusion 63,0°C, c'est-à-dire à un point de fusion supérieur d'environ 0,5°C à celui d'un potassium du commerce servant d'échantillon comparatif. 71 01005 6 2080906 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la séparation cathodique de potassium purissime par électrolyse avec utilisation comme électrolyte de composés complexes organiques du potassium et de l'aluminium, le procédé se caractérisant en ce que l'on opère avec un électro-5 lyte contenant des composés de potassium-aluminium-tétraalkyle à des températures qui ne dépassent pas 70°C environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue l1électrolyse dans un domaine de température de 64 à 70°C en utilisant un électrolyte dont le point de fusion 10 a été abaissé Jusqu'à ce domaine de température au moins et de préférence un peu au-dessous de ce domaine par addition de composés monoalkoxyalkyliques de potassium-aluminium et/ou de solvants et de diluants inertes. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en 15 ce que l'on utilise comme électrolyte principal un potassium-alumi- nium-tétraalkyle contenant jusqu'à 2 atomes de carbone dans le reste alkyle, de préférence de potassium-aluminium-tétraéthyle.