Brevet FR2086210A1 — publié le 19711231

' »M»«l La présente invention concerne un procédé pour diffuser ou allier une substance étrangère dans un corps semiconducteur, plus particulièrement en silicium ou en germanium, par chauffage du corps semi-conducteur et de la substance étran-5 gère dans une enceinte de traitement fermée, en présence d'un catalyseur accélérant la formation d'hydrogène moléculaire. Il peut par exemple s'agir de la diffusion dans un corps semi-conducteur d'une substance de dopage évaporée à partir d'une source de substance de dopage, ou de l'alliage dans 10 le corps semi-conducteur d'une feuille métallique avec formation d'une électrode de contact. Dans la revue "Zeitschrift fiïr Haturforschung", volume 13 a, cahier 4, 1958, pages 354 et 355, on a indiqué que des atomes d'hydrogène qui pénètrent dans un corps en silicium pen-15 dant l'attaque à l'aide d'acide nitrique concentré et d'acide acétique, ou à l'aide d'acide fluorhydrique contenant du permanganate de potassium, ou à l'aide d'une lessive de soude chaude, forment, dans le réseau cristallin du silicium des centres de recombinaison qui y réduisent la durée de vie des por-20 teurs minoritaires. la demanderesse a trouvé que de l'hydrogène moléculaire pénètre pendant la diffusion ou l'alliage, à partir de la matière avec laquelle est faite l'enceinte de traitement chauffée, dans celle-ci, pour s'y dissocier, en raison de la tempéra-25 ture élevée, en hydrogène atomique qui peut facilement diffuser dans le corps semi-conducteur et former dans celui-ci les centres de recombinaison indiqués ci-dessus. La présente invention a pour objet un procédé permet-. tant d'éloigner autant que possible, ces atomes d'hydrogène du 30 corps semi-conducteur afin que les grandeurs électriques caractéristiques (par exemple la tension de claquage ou la tension de blocage maxima dans la direction de blocage dans le cas d'un redresseur, de la tension d'allumage ou la tension de blocage • maxima dans la direction de passage et la tension d'avalanche 35 dans le cas du thyristor) du composant réalisé à l'aide du corps semi-conducteur, aient réellement la valeur prédéterminée. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait que le catalyseur est introduit dans l'enceinte de traitement, avant chauffage à la température de la diffusion ou de 40 l'alliage et avant fermeture de ladite enceinte. 71 13464 2 2086210 Avantageusement on choisira un catalyseur qui n'est ni une substance d'accepteur ni une substance de donneur, et qui pratiquement ne forme pas de centres de recombinaison dans le corps semi-conducteuro II est en outre avantageux si seule-5 ment des quantités relativement faibles de ce catalyseur sont nécessaires pour accélérer la formation d'hydrogène moléculaire. C'est dans ce sens qu'il est particulièrement avantageux d'utiliser des ions bivalents du plomb ou des substances ou matières contenant ou fournissant des ions bivalents du plomb et qui sont 10 introduites dans l'enceinte de traitement. En raison de la chaleur qui règne dans l'enceinte de traitement, la vapeur de la substance formant le catalyseur se déplace, sans obstacle, vers la surface du corps semi-conducteur où elle accélère, pendant le refroidissement après la diffusion 15 ou l'alliage de la substance étrangère, la formation d'hydrogène moléculaire à partir d'hydrogène atomique, et accélère de ce fait l'établissement de l'équilibre chimique qui, à la température ambiante, se situe du côté de l'hydrogène moléculaire» Ceci a même pour conséquence que des atomes d'hydrogène qui se 20 trouvent déjà^dans le corps semi-conducteur, quittent celui-ci lors du refroidissement du corps semi-conducteur en présence du catalyseur sus-mentionné, en sorte qu'après l'opération de diffusion ou d'alliage, le corps semi-conducteur refroidi à la température ambiante est pratiquement exempt de tout atome 25 d'hydrogène» Il est vrai que le brevet français n° 1 293 554 décrit un procédé pour diffuser du gallium dans des pastilles de silicium, procédé dans lequel les pastilles de silicium et la source de gallium sont situées dans une ampoule en quartz qui est sou-30 dée et chauffée dans un four en sorte que les pastilles de silicium soient chauffées à la température de diffusion qui est nécessaire. Pour fixer des atomes d'un métal lourd tel que le cuivre, le nickel ou le fer pouvant provenir de la matière avec laquelle ést faite le four et qui forment également des centres 35 de recombinaison dans les pastilles de silicium, l'ampoule de quartz est revêtue, avant chauffage, d'une couche faite avec un mélange d'orthosilicate de sodium et d'oxyde de plomb, lequel mélange se trouve toutefois sur la surface extérieure de l'ampoule de quartz et non pas à l'intérieur de l'enceinte. De ce 40 fait, un nombre insuffisant d'ions de plomb pénètre dans l'en 71 13464 3 2086210 ceinte de l'ampoule de quartz pour arriver à la surface des pastilles de silicium en sorte que des atomes d'hydrogène qui ont pu diffuser dans les pastilles de silicium et qui ont été formés par dissociation des molécules d'hydrogéné provenant du quartz, 5 restent dans le silicium, pendant le refroidissëment opéré après la diffusion et y forment des centres de recombinais'on qui ne sont ras souhaités. la substance fournissant les ions bivalents de plomb, tels que par exemple l'acétate de plomb, le chlorure de plomb ou 10 le nitrate de plomb, peut être introduite sous forme solide dans l'enceinte de traitement, avant la réalisation du procédé de diffusion ou d'alliage » Avantageusement, on peut mouiller la surface d'un corps qui est situé dans l'enceinte de traitement et/ou la surface intérieure de l'enceinte de traitement, avec 15 un liquide contenant des ions bivalents du plomb, liquide qui est vaporisé dans l'enceinte de traitement ouverte, avant le chauffage à la température de traitement. Suivant une variante, on peut disposer dans l'enceinte de traitement un corps qui est mouillé avec un liquide contenant des ions bivalents du plomb et 20 qui s'évapore dans l'enceinte ouverte, avant le chauffage à la température de traitement. A titre d'exemple l'invention sera explicitée à l'aide de la description ci-dessous qui est faite en référence au dessin annexé. 25 Celui-ci représente la caractéristique de blocage ou d'extinction et la caractéristique de retournement de deux transistors dont l'un a été réalisé suivant le procédé conforme à l'invention. Dans une ampoule allongée faite avec du quartz et ou-30 verte sur un seul côté, on dispose à une extrémité une source d'une substance de dopage, par exemple un récipient ouvert contenant du gallium, et à l'autre extrémité 50 pastilles de silicium d'un diamètre de 33 mm et d'une épaisseur de 300 |*-. Les pastilles de silicium sont supportées par des; corps d'appui en 35 silicium de manière que lesdites pastilles ne touchent pas l'ampoule en quartz afin d'éviter des détériorations du réseau cristallin dans les pastilles de silicium. Ensuite, la paroi intérieure de l'ampoule est humidifiée avec environ 10 à 20 gouttes d'un liquide contenant 10 à 30 p- grammes d'ions de plomb biva-40 lents par millilitre. On peut par exemple utiliser avantageusement 71 13464 4 2086210 de l'eau ou un alcool dans lequel on a dissous 20 à 60 p- grammes d'acétate de plomb, de chlorure de plomb ou de nitrate de plomb par millilitre. Il est particulièrement avantageux d'utiliser par centimètre carré de la surface totale de toutes les pastilles 5 de silicium qui se trouvent dans l'ampoule de quartz, 0,001 à 1 p-gramme, de préférence 0,002 p-gramme d'ions de plomb bivalents, c'est-à-dire 0,002 à 2 p-grammes, avantageusement 0,04 p- gramme d'acétate de plomb, de chlorure de plomb ou de nitrate de plomb. Après humidification de la paroi intérieure de l'am-10 poule avec le liquide contenant des ions de plomb bivalents, on chauffe l'ampoule ouverte à environ 80 à 100°C ; le liquide, donc l'eau ou l'alcool s'évapore alors que la substance dissoute et contenant les ions de plomb bivalents reste sur la paroi intérieure de l'ampoule. On fait ensuite le vide dans l'ampoule 15 qui est fermée de façon étanche. Finalement l'ampoule est introduite dans un four et pendant la durée de diffusion qui est prescrite, l'extrémité dans laquelle se trouvent les pastilles de silicium est chauffée à une température d'environ 1200°C alors que l'extrémité à laquelle se trouve la source de gallium 20 est chauffée à environ 1100°C. La demanderesse a trouvé qu'il était avantageux si le liquide d'humidification contient 20p-grammes d'ions de plomb par millilitre. Il est également possible d'humidifier les pastilles 25 de silicium avec le liquide contenant les ions de plomb bivalents, avant chauffage à la température de diffusion, et de faire évaporer le liquide avant de fermer l'ampoule. Tout comme dans le cas décrit ci-dessus de la diffusion dans une ampoule de quartz, on peut avantageusement éloi-30 gner des atomes d'hydrogène des pastilles de silicium, également lors de l'alliage dans les pastilles de silicium, réalisé dans des fours correspondants, par exemple de pellicules d'or contenant une substance de dopage. Le procédé conforme à l'invention se distingue parti-35 culièrement par le fait qu'il peut être réalisé rapidement et de façon simple. Par ailleurs, il présente l'avantage de ne rendre nécessaires que des quantités relativement faibles de substance contenant des ions de plomb bivalents, en sorte que ni l'enceinte de traitement ni le corps semi-conducteur à trai-40 ter ne souffrent sous l'effet de cette substance. 71 13464 5 2086210 Dans la figure, la référence 1 représente la caractéristique de blocage ou d'exrtinction, et la référence 3 la caractéristique de renversement d'un premier thyristor au silicium réalisé avec une pastille de silicium ayant un diamètre de 33 mm 5 et une épaisseur de 300 y-, pastille de silicium qui a été chauffée dans une ampoule de quartz fermée avec 50 autres pastilles de silicium identiques, en présence d'une source de substance de dopage pour la diffusion de cette substance, la paroi intérieure de l'ampoule de quartz ayant été humectée, avant la fer-10 meture de celle-ci, avec 15 gouttes d'eau qui contenaient 40 ^ grammes d'acétate de plomb par millilitre. L'eau a été évaporée avant la fermeture de l'ampoule. A titre de comparaison, on a représenté par 2 et 4 les caractéristiques de blocage et de retournement d'un second thy-15 ristor au silicium constitué comme le précédent et réalisé avec une pastille de silicium ayant les mêmes dimensions que le thy-ristor décrit ci-dessus et découpé dans la même tige que la pastille dudit premier thyristor. Dans la pastille de silicium du second transistor, la substance de dopage a toutefois été 20 diffusée dans une ampoule fermée qui ne contenait pas d'ions de plomb bivalents ou un autre catalyseur accélérant la formation d'hydrogène moléculaire à partir d'hydrogène atomique. Ainsi qu'on peut le voir dans le dessin, la tension d'avalanche U-qj et la tension de retournement du premier 25 thyristor sont considérablement plus importantes que les tensions correspondantes et Ugjy du second thyristor. 71 13464 6 2066210 REVENDICATIONS 1o Procédé pour incorporer par diffusion ou par alliage une substance étrangère dans un corps semi-conducteur, plus particulièrement en silicium ou en germanium, par chauffage du corps semi-conducteur et de la substance étrangère dans 5 une enceinte de traitement fermée, en présence d'un catalyseur accélérant la formation d'hydrogène moléculaire à partir d'un hydrogène atomique, caractérisé par le fait que le catalyseur est introduit dans•1'enceinte de traitement avant chauffage à la température de diffusion ou d'alliage et avant fermeture de 10 celle-ci. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur introduit dans l'enceinte de trai tement est formé par une substance donnant des ions de plomb bivalents. 15 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la surface d'un corps situé dans l'enceinte de traitement et/ou la surface intérieure de celle-ci sont mouillées avec un liquide contenant des ions de plomb bivalents et qui est évaporé avant fermeture de ladite enceinte. 20 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on dépose dans l'enceinte de traitement un corps mouillé avec un liquide contenant des ions bivalents de plomb et qui est évaporé avant fermeture de ladite enceinte. 5. Procédé suivant la revendication 3 ou la revendi- 25 cation 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un liquide de mouillage contenant 10 à 30 p- grammes d'ions bivalents de plomb par millilitre. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme liquide de mouillage de l'eau 30 ou de l'alcool avec de l'acétate de plomb, du chlorure de plomb ou du nitrate de plomb dissous.