Brevet FR2098207A1 — publié le 19720310

La présente invention se rapporte à la production de nickel et de fer métalliques par la décomposition thermique de leurs carbonyles Ceci est effectué de diverses façons Ainsi, dans le procédé Mond, on fait passer du nickel carbonyle sur des grains de nickel chauffes à une température supérieure à la température d décomposition du carbonyle pour déposer le nickel sur la surface des grains, de manière qu'ils augmentent de dimension La décomposition des carbonyles dans l'espace libre chaud d'un appareil de décomposition conduit à la formaticn de poudre de nickel ou de poudre de fer comportant des particules diversement formées suivant les conditions utilisées.Un autre procédé consiste à décomposer le carbonyle sur la surface de particules de poudre chaudes, qui peuvent être du nickel ou du fer, ou d'autres matières, qui sont à revêtir de nickel ou de fer, sous la forme d'un lit fluidisé ou d'une suspension de poudre dans un courant de gaz contenant du carbonyle. L'invention est fondée sur la découverte que la vitesse de décomposition thermique de nickel et de fer carbonyles dans des conditions de température et une concentration du carbonyle, par ailleurs similaires, se trouve accrue par la présence de bioxyde d'azote, d'anhydride azoteux (N203) ou de peroxyde d'azote (N02)S et, conformément à l'invention, le nickel et le fer sont obtenus par la décomposition thermique de leurs carbonyles respectifs en présence de l'un de ces gaz On peut faire varier de façon très importante la quantité des oxydes de l'azote, une quantité un peu plus grande étant requise pour le fer que pour le nickel Ainsi, pour le nickel, on a constaté qu'ils sont efficaces dans des concentrations comprises entre 1 et 1000 parties par million des gaz contenant du carbonyle On peut même utiliser des concentrations plus éle- vées, mais la présence de 'oxyde d'azote au cours de la décomposition introduit de l'azote dans le nickel obtenu et, à mesure que la concentrat4on augmente2 la teneur en azote du produit augmente également. En consequence9 on ne peut utiliser des concentrations très élevées, par exemple atteignant jusqu'à 2000 ou 3000 ou même 5000 ppm, que lorsque des teneurs relativement élevées en azote peuvent être clérées dans le produit. Dans le cas du fer, on peut utiliser des quantités atteignant jusqu'à 5% ou même 10 en volume. La température employée dépend également du carbonyle utilisé et de la nature du produit voulu. Ainsi la décomposition de nickel carbonyle sur la surface de grains de nickel, dans le procédé Mond, est effectuée à des températures inférieures à 2300C, tandis qu'au-dessus de 2300C il se forme de la poudre de nickel dans l'espace libre de l'appareil de décomposition. Des températures d'au moins 2300C sont également utilisées pour la production de poudre de fer. On va examiner maintenant plus en détail l'utilisa t4on d'oxydes d'azote en ce qui concerne l'obtention de poudre de nickel carbonyle, c'est-à-dire de poudre obtenue par la décomposition thermique de vapeur de nickel carbonyle dans l'espace libre chaud d'un appareil de décomposition. Dans ses brevets britanniques nO 1 061 579 et 1 062 580, la demanderesse a décrit de tels procédés effectués en présence d'ammoniac et d'oxygène, et la production de poudres de propriétés différentes suivant les eonditions. En particulier, comme décrit dans le brevet britannique n 1 061 579, il est possible, en contrôlant la concentration de l'ammoniac et le rapport de l'ammoniac à l'oxygène, d'obtenir des particules sphériques Comme décrit dans le brevet britannique nO 1 062 580, il est possible, en maintenant une faible concentration de ltam- moniac en présence d'oxygène de produire une poudre ayant une très faible teneur en carbone et une assez faible teneur en carbone même en l'absence d'oxygène. Les appareils de décomposition utilisés sont normalement en acier, qui devient nitruré par suite de la présence de l'ammoniac, et ceci constitue un grand avantage du fait que dans un récipient à surfaces intérieures nitrurées la poudre at exempte de particules carbonées noires. Lorsque l'on utilise du bioxyde d'azote, du peroxyde d'azote ou de l'anhydride azoteux au lieu d'ammoniac ou d'ammoniac et d'oxygène, on constate que l'on peut obtenir, avec une vitesse accrue, dans un récipient de dimensions données, de la poudre se composant de particules très fines .Les conditions optimales varient avec les propriétés recherchées dans la poudre, mais, d'une façon générale, pour la production de poudre de propriétés données, la température (et par conséquent la vitesse) de décomposition peut être plus élevée que lorsque l'on ajoute de l'ammoniac et de l'oxygène et, de plus, la concentration requise de bioxyde d'azote est inférieure à celle de l'ammoniac. On préfère, de beaucoup, utiliser du bioxyde d'azote qui est plus efficace que les deux autres oxydes. On peut poursuivre la production de poudre de nickel dans l'intervalle de température compris entre 230 et 3500C. Au-dessous de 2300cl il se décompose en poudre une si petite quantité de carbonyle que le procédé ne peut pas être pratiqué sur une échelle industrie' le. Au-dessus de 350 C, il se forme une proportion élevée de masses fiamenteuses 2900C est une température très convenable. On peut utiliser l'invention pour produire de la poudre de nickel à faible teneur en carbone, de la poudre de nickel à particules de forme sphérique et de la poudre de nickel présentant ces deux propriétés, le tout sous forme de très fines particules. La quantité d'oxyde de l'azote requise varie avec la température, en décroissant à mesure que la température décroît. En considérant le bioxyde d'azote et en supposant que l'on recherche une faible teneur en carbone, on obtient une certaine réduction de la teneur en carbone avec de très petites quantités de bioxyde -d'azote, c'est-8-dire aussi faibles que 1 ppm, en particulier si les parois du récipient ont été précédemment nitrurées et si le procédé est mis en oeuvre de façon continue. On constate que, à mesure que la concentration du bioxyde d'azote augmente, la teneur en carbone diminue et s'élève ensuite de nouveau. Normalement, la concentration du carbonyle dans le mélange de gaz introduit dans l'appareil de décomposition est d'environ 8% en volume, et, à cette concentration et à 2900C, la concentration du bioxyde d'azote doit être comprise entre 50 et 220 ppm.Au-dessus de 220 ppm, la teneur en carbone de la poudre peut être réellement plus élevée que si l'on n'ajoute pas de bioxyde d'azote. Exprimé en pourcentage du carbonyle en volume, à 2900C le bioxyde d'azote doit être compris entre environ 0,06 et environ 0,25 du carbonyle, quelle que soit la concentration du carbonyle. A des températures plus basses, l'intervalle se réduit de façon correspondante, étant de 25 à 110 ppm, c'est-à- dire compris entre 0,03 et 0,12% en volume du carbonyle, à 2300C et, à des températures plus élevées, il s'accroît de façon ccrrespcndate, etant de 100 à 300 ppm, c'est-à-dre compris entre 0,12 et 0,4 en volume du carbonyle, à 3200C Les conditions dans lesquelles on obtient de la poudre à basse teneur en carbone sont ainsi délimitées par la surface ABCD de la fig. 7 du dessin annexé. Lorsque l'on se propose de produire de la poudre à particules sphériques, la concentration du bioxyde d'azote, à 2900C doit être d'au moins 0,09% de celle du carbonyle. Si la température est plus basse, ce minimum peut être réduit de façon correspondante, mais, à 2300C, la concentration du bioxyde d'azote doit être d'au moins 0,012. De même, à des températures plus élevées, la concentration minimale du bioxyde d'azote doit être plus élevée, étant d'au mains 0,2, à 3200C. Si une faible teneur en carbone est sans importance, la concentration du bioxyde d'azote peut être bien plus élevée, mais, en ce qui concerne la production de poudre à particules sphériques, il n'y a pas d'avantage k dépasser 1,25 ou même 0,625k de la concentration du carbonyle, c'est-à-dire 1000 ou 500 ppm du volume total de gaz pour un gaz contenant 8% en volume de nickel carbonyle. I1 est évident que la forme des particules de la poudre dépend de l'introduction de azote dans la poudre et, d'une façon générale, on obtient des particules sphériques lorsque la poudre contient au moins Os01% en poids d'azote, mais le mécanisme qui permet que ceci se produise est obscur. I1 se peut que, dans les conditions de décomposition, la réaction se produise et que des réactions similaires produisant de l'azote atomique aient lieu dans une moindre importance lorsque l'on utilise du peroxyde d'azote et de l'anhydride azoteux. Toutefois, il se peut que le peroxyde d'azote soit moins efficace que ie bioxyde d'azote et que l'anhydride azoteux le soit encore moins. I1 est donc nécessaire d'utiliser des quantités accrues de ces gaz pour obtenir des résultats équivalents à ceux obtenus avec le bioxyde d'azote. La façon selon laquelle le procédé peut être contrôle pour produire des poudres de nickel ayant des propriétés différentes est illustrée par les résultats d'un grand nombre d essais. Tous ceux-ci ont été effectués dans le même appareil de décomposition que celui décrit dans les brevets précités de la demanderesse. Celui-ci comporte des parois en acier doux, qui sont nitrurées par suite de son utilisation dans de nombreux procédés dans lesquels on a ajouté de l'ammoniac. Il a un diamètre de 25,4 cm et est chauffé extérieurement en cours d'uti lisation. Dans tous les essais, on a introduit dans l'appareil de décomposition de l'oxyde de carbone, contenant de 7% à 9% de nickel carbonyle, par un conduit d'entrée situé à la partie supérieure à raison de 2000 litres par heure (à moins qu'il n'en soit autrement spécifié).On a injecte l'oxyde de l'azote, lorqu'on en a utilisé, dans le courant de gaz, suivant un débit mesuré et à la température ambiante. On a maintenu la tempéra turne, à l'endroit du conduit d'entrée aboutissant à l'appareil de décomposition, à environ 500C par refroidissement par eau. Les particules obtenues varient de forme, comme représenté sur le dessin annexé, et sont classes comme suit fig. 1 - à pointes aiguës fig. 2 angulaires, les pointes aiguës s'arrondis sant fig. 3 - presque sphériques fig. 4 - sphériques Les fig. 1 à 4 sont des représentations de microphotographies faites par lumière émise, avec un grossisse ment de 1000 fois. La poudre à particules sphériques obtenue par le procédé objet de l'invention a également été examinée en uti lisant le microscope électronique avec un grossissement de 5000 fois et on a constaté, de façon surprenantes que la surface des particules de ces poudres (représentées sur la fige 6) est plus lisse que celle des particules de poudres obtenues par l'uti lisation d'ammoniac et d'oxygène (représentées sur la fig. 5) qui ont un aspect similaire sous le microscope optique. Dans la première série d'essais, on a maintenu la température de l'appareil de déomposition à 2900C, on a uti lisé du bioxyde d'azote et on a fait varier la concentration du bioxyde d'azote. Le tableau I ciodessous représente la concentra= tion du carbonyle en volume, la quantité de bioxyde d'azote introduite (en parties par million), la granulométrie de la poudre telle que mesurée dans l'appareil de Fisher, la densité apparente de la poudre, les teneurs en carbone et en azote de la poudre et la forme des particules. Les trois premiers essais A, B et C sont donnés à titre de comparaison.L'essai A, qui est en fait l'essai numéroté 1 dans le brevet britannique nO 1 062 580 et l'essai B ont été effectués dans l'appareil de décomposition avant que ses parois soient nitrurées. L'essai C a été effectué au moment où les parois de l'appareil de décom position étaient nitrurées. TABLEAU I Essai Coton. de Bioxyde Valeur de Densité Caracté- Forme de Ni(CO)4 d'azote Fisher apparente risti- la parti p.p.m. microns g/cm3 ques chi- cule miques C% N% A 9,0 - 4,47 2,47 0,057 (0,001 Pointes aiguës C 8,0 - 4,37 2,41 0,029 " " B 7,0 - 3,66 1,99 0,039 t' " 1 8,5 1 000 4,96 3,21 0,069 0,17 Sphéri que 2 8,5 500 5,25 3,23 0,056 0,08 3 8,5 250 5,95 3,71 0,023 0,024 4 8,0 125 5,76 3,60 0,022 0,014 5 8,0 62 6,73 3,29 0,017 0,008 Presque sphéri que 6 8,0 31 6,74 3,03 0,020 0,005 Angulaire et irré culière Ce tableau représente une concentration optimale du bioxyde d'azote de 62 ppm lorsqu'on cherche à obtenir de la poudre à faible teneur en carbone. I1 fait également apparaître que, lorsque l'on ajoute de l'ammoniac et de l'oxygène, un minimur de 0,01% d'azote est nécessaire dans la poudre pour obtenir une particule de forme sphérique. Dans les séries d'essais suivantes, on a maintenu la concentration optimale du bioxyde d'azote en vue d'obtenir une basse teneur en carbone (62,5 ppm) et on a fait varier la température de l'appareil de décomposition, ce qui a donné les résultats suivants Essai Temp Concn. du Valeur Densité Caractéris- Forme de la de Ni(CO)4 de apparen- tiques chi- particule déc. s Fisher te g/cm3 miques Oc C Microns C% N% 7 320 8,0 4,43 2,66 0,032 0,006 Angulaire 5 290 8,0 6,73 3,29 0,017 0,008 Presque sphé rique 8 260 8,5 7p80 3,11 0,018 0,011 Sphérique 9 230 9,0 9,02 3i75 0s014 0,038 Sphérique Dans les séries d'essai suivantes, on a augmenté la concentration du bioxyde d'azote jusqu'à 125 ppm et on a fait varier la température de l'appareil de décomposition et obtenu les résultats suivants TABLEAU III Essai Temp Conon du Valeur Densité Caractéris- Forme de la de Ni(C0)4 de apparente tiques chi- Particule déc. % Fisher te g/om3 miques OC microns c 10 320 9,0 4,56 2,86 0,021 0,008 Angulaire 4 290 8,0 5s76 3,60 0X022 0,014 Sphérique ll 260 9,0 7,49 3,75 0s014 0,025 12 230 9,0 8,06 3,85 0,018 0,051 Les tableaux II et III indiquent clairement que l'on obtient le rendement le plus élevé par nitruration aboutissant à des particules sphériques et à de faibles teneurs en carbone, aux basses températures de l'appareil de décomposition. En outre, on peut modifier la forme des particules en faisant varier la température de l'appareil de décomposition tout en maintenant une addition constante de bioxyde d'azote. L'essai nO 7 montre que même à des températures de décomposition élevées, on peut obtenir des poudres à basse teneur en carbone avec la granulométrie normale et la densité apparente de la poudre du type A Au contraire, avec la concentration optimale d'ammoniac et d'oxygène en vue de l'obtention de poudre à particules sphériques (2000 ppm de NH3 et 1500 ppm de 2) dans les mêmes conditions de température, de débit de gaz et de concentration du carbonyle, on a obtenu une poudre du type B contenant 0,12k de carbone. Dans tous les essais (sauf A et B) la teneur en carbone libre des poudres est négligeableO Même à des concentrations d'introduction élevées, le bioxyde d'azote n'est pas détecté dans le gaz de sortie par un chromatographe. L'davantage résidant dans le fait que l'on peut accrottre le rendement en augmentant le débit du gaz est illustré par deux autres essais indiqués dans le tableau IV ci-après > dans lequel l'essai n 7 est reproduit à titre de comparaison et dans lequel un autre essai (D) effectué dans l'appareil de décomposition nitruré mais en l'absence de bioxyde d'azote est également indiqué. TABLEAU IV Es- Temp. Débit Concn. Bioxyde Valeur Den- C% N% Gaz de sai de du du d'azote de sité sortie déc. gaz Ni(CO)4 ppm Fisher appa- Ni/m) OC m3/l % microns rente g/cm) D 320 2 8,5 - 2,75 1,67 0,048 IV Le tableau/ montre que l'addition de bioxyde d'azote accroît toujours la granulométrie et la densité apparente, abaisse la teneur en carbone et introduit une faible quantité d'azote dans la poudre et que, bien qu'on double le débit du gaz, les caractéristiques de la poudre ont été maintenues, en particulier la faible teneur en carbone. L'essai D démontre dans quelle mesure, en l'absence de bioxyde d'azote, étaient basses les densités apparentes et, que en fait, la poudre présentait certaines caractéristiques du type B. Enfin, le tableau V montre les résultats comparatifs obtenus avec les trois oxydes de l'azote, dans des conditions identiques, à savoir une température de l'appareil de décomposition de 2600C et une concentration du bioxyde d'azote qui était égale à 1,25% en volume du carbonyle. TABLEAU V Essai Gaz ajouté Valeur de Densité C N NO Fisher mi- apparente % crons g/cm3 15 NO 7,92 4,22 0,026 0,12 16 N203 4,45 3,07 0,036 O,11 17 N02 3,38 2,43 0,036 0,08 On va considérer maintenant la décomposition du fer carbonyle. Lors de la production de poudre de fer carbonyle par la décomposition thermique de vapeur de fer carbonyle dans l'espace libre chaud d'un appareil de décomposition, l'action du bioxyde d'azote se manifeste par la réduction de la granulométrie de la poudre formée dans des conditions données de température et de concentration du carbonyle. A des températures relativement basses, par exemple comprises entre 250C et 2800C, la poudre se présente sous la forme de particules très fines, mais, à des températures plus élevées, le produit prend la forme de masses filamenteuses de faible densité apparente, similaire à la poudre de nickel dite du type B. De tels-changements peuvent également se présenter dans le produit en l'absence des oxydes de l'azote, en augmentant la température, mais ceci a pour inconvénient d'accroître la teneur en carbone de la poudre dans une mesure appréciable. Ainsi, l'utilisation des oxydes de l'azote permet d'obtenir une poudre de fer se présentant sous la forme de particules relativement très fines ou de masses filamenteuses ayant une plus faible teneur en carbone, en éliminant ainsi la nécessité d'un traitement ultérieur de décarburation ou, en tout cas, en réduisant sa durée et son prix de revient. Ces effets sont illustrés dans le cas de bioxyde d'azote par les résultats d'essais effectués dans un appareil de décomposition de laboratoire de 25 cm de diamètre, à parois en acier doux qui sont chauffées extérieurement en cours d'utilisation. Dans tous les essais, on a introduit de la vapeur de fer carbonyle diluée avec de l'oxyde de carbone, pour donner une concentration du carbonyle de 60 en volume, par un conduit d'entrée situé à la partie supérieure, à raison de 250 litres/heure du mélange de gaz (c'est-à-dire 150 litres/heure de vapeur de carbonyle). Quand on en utilise, on injecte le bioxyde d'azote dans le courant de gaz, à une vitesse mesurée et à la température ambiante.On a maintenu la température du conduit d'entrée aboutissant à l'appareil de décomposition à environ 110C par refroidissement à l'airs et on a mesuré la température régnant à l'intérieur de l'appareil de décomposition, à mi-distance entre l'axe et la paroi et on a effectué le chauffage de manière à maintenir cette température uniforme dans la région située de 30 à 90 cm au-dessous de la partie supérieure de l'appareil de décomposition. Lors des essais, on a utilisé, dans l'appareil de décomposition, des températures de 260eC, 2900C et 3100C et on a fait varier la eoncentration du bioxyde d'azote. Le tableau VI ci-après, indique la température de l'appareil de décomposition, la concentration du bioxyde d'azote en volume, la granulo métrie de la poudre telle que calibrée au super-tamis de Fisher, la densité de la poudre à l'état tassé et les teneurs en carbone et en azote de la poudre. Les essais R, S et T sont donnés à titre de comparaison. TABLEAU VI Es- Temp. Concen- Dimension Densité Composition sai ( C) tration au Fisher (g/cm3) C N N de NO (microns) (%) (%) (%) R 260 s 8,1 4,3 0,62 40,005 S 290 4,92 3,92 0,91 0,005 T 310 - 3,9 3,3 1,03 En comparant les essais 18 à 21 avec l'essai R, on voit que l'introduction même de 0,1% de bioxyde d'azote détermine une réduction très nette de la granulométrie, qui se poursuit à mesure que l'on accroît la concentration du bioxyde d'azote jusqu'à 10%. En même temps la teneur en azote de la poudre augmente aussi progressivement. A mesure que l'on accroît la concentration du bioxyde d'azote, la teneur en carbone de la poudre augmente d'abord et diminue ensuite de nouveau. Toutefois, afin d'obtenir une poudre ayant une granulométrie d'environ 5 microns sans l'addition de bioxyde d'azotes il est nécessaire d'accroître la température Jusqu'à environ 2900C. Les résultats de l'essai S démontrent qu'à cette température le produit préparé sans bioxyde d'azote a une teneur en carbone de 0,91%, tandis que l'essai T fait ressortir qu'à 310 C, la teneur en carbone du produit a augmenté jusqu'à 1,03% Ainsi l'addition d'au moins 0,2% et de préférence d'au moins 0,5% ou 1%, de bioxyde d'azote donne une poudre ayant une teneur en carbone notablement plus faible pour une granulométrie donnée. Dans l'essai 22, on a augmenté jusqu'à 2900C la température de l'appareil de décomposition et on a ajouté 0,1 de bioxyde d'azote. Ceci conduit à la production de poudre de faible densité et contenant des masses filamenteuses, la densité apparente n'étant que de 0,75 g/cm3e En outre, en augmentant la température Jusqu'à 310 C, en ajoutant 0,1% de NO, on a obtenu une poudre extrêmement légère et volumineuse du type "ouate". On a également constaté que la présence de bio xyde d'azote au cours de la formation de poudre de fer améliore les propriétés électromagnétiques de la poudre à la fois à l'état non broyé et à l'état broyé. Le tableau VII donne les valeurs Q à deux fré quences et la perméabilité magnétique des produits résultant des essais R, S et 18 à 24 à la fois avant et après broyage pendant 2 heures dans un broyeur-finisseur de laboratoire. On voit qu'en n'ajoutant que 0,1% de NOss les propriétés, après broyage, se trouvent notablement améliorées par rapport à celles de la pou dre de l'essai A et, à l'état/broyé, sur celles de la poudre de l'essai et que cette amélioration devient plus grande avec une concentration plus élevée de NO. TABLEAU VII Es- Temp. Concen- Poudre non Poudre broyée sai (%) tration broyée va- Perm. Valeur de Q Perm. n0 de NO leur de MHz 20 20 20 MHZ 50 MHz 20 MHz 50 MHz R 260 - 133 150 10,9 138 141 9,7 S 290 A titre de comparaison, on met en parallèle, dans le tableau VIII, les propriétés d'une poudre de fer classique du commerce (qualité ME) et celles de la poudre obtenue dans l'essai 19. Cette poudre du commerce est normalement fournie à l'état broyé. TABLEAU VIII Poudre Dimen- Densité Composition Valeur de Q Perme sion au g/cm3 C N 20 MHz 50MHz Fisher % Microns Qualité ME 4,33 4,41 0,76 0,56 169 152 12,2 Essai 19 3,98 4,16 0,72 0,43 166 163 12,1 Essai 20 4,05 4,33 0,58 0,59 164 175 1OJ9 On voit qu'à 20 MHz, les propriétés des poudres sont pratiquement les mêmes, tandis qu'à 50 MHz on peut obtenir des propriétés légèrement meilleures en utilisant du bioxyde d'azote.Un avantage important de la poudre préparée avec du bioxyde d'azote réside dans le fait qu'elle présente un coefficient de perméabilité/température notablement plus -faible que celui de la poudre de qualité ME, le coefficient de la poudre de l'essai 20, après broyage n'étant que de +43 x 10 6/oC lorsqu'on le compare aux + 193 x 10-6/ C de la poudre de qualité ME. La faible valeur du coefficient de la poudre de l'essai 3 peut être due à la basse température de décomposition qui a été exigée lors de sa préparation. Afin de déterminer l'action du bioxyde d'azote dans d'autres conditions de décomposition, on a effectué des essais dans lesquels on a insufflé un mélange de vapeur de fer carbonyle et d'oxyde de carbonyle, avec ou sans addition de bioxyde d'azote, dans la partie inférieure d'un lit de poudre de fer se trouvant dans un appareil de décomposition à lit fluidisé de manière à fluidiser le lit. L'appareil de décomposition se compose d'un récipient en acier de 7,62 cm de diamètre, chauffe extérieurement au moyen de bobines de chauffage électriques et on a introduit le mélange de gaz à raison de 3,5 mètres cubes par heure, à une température de î6O0c. Le poids initial du lit était de 2,5 kg et on a chaufré au moyen des bobines de chauffage à 2900C, 2500C et 2300C en trois séries d'essais. Le fer carbonyle, contenu dans les gaz d'entrée, s'est à la fois décomposé sur les particules existantes de poudre de fer et a entratné la formation de nouvelles particules, d'où il s'ensuit que le poids du lit s'est progressi tement accru Dans chacun des essaims, on a réglé la concentration du fer carbonyle contenu dans les gaz d'entrée pour donner la vitesse maximale de décomposition à laquelle le carbonyle s'est complètement décomposé. Les résultats sont indiqués sur le tableau IX qui mentionne la température du lit, la concentration du bioxyde d'azote, la vitesse maximale de décomposition exprimée en kg de fer déposé par heure et la teneur en carbone du fer déposé. Les concentrations du carbonyle utilisé se trouvaient comprises dans l'intervalle de 5 à 30 en volume. TABLEAU IX Température Concentration Vitesse de ddpôt C du lit du NO (%) du fer (kg/h) (%) ( C) 290 - 1,63 1,12 290 0,3 2,02@ 1,07 250 - 0,594 1,74 250 0,3 os926 0,74 230 - 0,33 230 0,3 0,327 1,15 Vitesse de dépôt réduite par un chauffage maximal. Ces résultats démontrent qu'aux températures supérieures à 240 C, l'addition de bioxyde d'azote augmente de façon appréciable la vitesse de décomposition du fer carbonyle en fer, et qu'à toutes les températures d'essais utilisées, la teneur en carbone du fer déposé se trouve abaisse par l'addition de bioxyde d'azote. REVENDICATIONS 1. Procédé permettant l'obtention de nickel ou de fer par la décomposition thermique de nickel carbonyle ou de fer carbonyle, ce procédé étant caractérisé par le fait que la décomposition est effectuée en présence de bioxyde d'azote, d'anhydride azoteux ou de peroxyde d'azote. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caraatérisé par le fait que le nickel carbonyle est décomposé en poudre de nickel dans l'espace libre chaud d'un appareil de décomposition en présence de bioxyde d'azote. 3 Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé par le fait que la température et la concentration du bioxyde d'azote sont mis en corrélation de tanière à correspondre à un point situé dans la surface ABCD de la fig. 7 du dessin annexé, ce qui fait qu'il se forme une poudre de nickel ayant une faible teneur en carbone. 4. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé par le fait que la décomposition est effectuée en présence d'une concentration de bioxyde d'azote suffisante pour introduire au moins OS01% d'azote dans la poudre, ce qui fait qu'il se forme une poudre de nickel à particules sphériques. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 49 caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre dans un appareil de décomposition comportant des surfaces intérieures en acier nitruré. 6. Procédé conforme à la revendication 1, ca ra3térisé par le fait que le fer carbonyle est décomposé en poudre de fer dans l'espace libre chaud d'un appareil de décomposition en présence de bioxyde d'azote, à une température comprise entre 230 et 2900C 7 Procédé conforme à la revendication 1, ca ractérisé par le fait que le fer carbonyle est décomposé dans un lit fluidisé de particules chauffées au-dessus de la température de décomposition du carbonyle. 8. Poudres de nickel obtenues par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 5. 9. Poudres de fer obtenues par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 6 ou 7.