Brevet FR2065669A1 — publié le 19710806

La présente invention concerne une composition de polymère de fluorocarbure, sa production et son utilisation. Selon un des aspects de l'invention, il s'agit d'un organosol stable, sensiblement anhydre, comprenant le polymère tétrafluoroéthylène fappelé 5 plus loin "PTFE") et le copolymère tétrafluoroéthylène-hexafluoro-propylène (appelé plus loin "FEP"} dispersé dans un solvant organique. Selon un autre aspect de l'invention, il s'agit d'une composition de revêtement qui comprend ledit organosol et un matériau feuillogène. 10 Dans le brevet japonais N° 12.521/1962, il est décrit une dispersion aqueuse de PTFE et de FEP obtenue en mélangeant l'une à l'autre des dispersions aqueuses de PTFE et de FEP. En outre, des organosols de FEP et de PTFE sont décrits dans le brevet britannique K° 1.064.840, le brevet britannique N° 1.094.349 et le 15 brevet E.U.À. N°2.937.156. En outre, on peut déduire qu'un organosol est plus favorable qu'une dispersion aqueuse lorsqu'on y incorpore ces additifs comme matériau feuillogène . Toutefois, il n'a jamais été fourni réellement d'organosol stable comprenant le PTFE et le FEP. Ceci est probalement dû à la production difficile d'un 20 organosol stable de PTFE. Comme le décrit le brevet britannique N° 1.064.840, on peut facilement obtenir un organosol sensiblement anhydre de FEP en mélangeant une dispersion aqueuse de FEP à un solvant organique qui donne un mélange azéotrope avec l'eau et en chauffant le mélange résultant de façon à en chasser l'eau de 25 façon azéotrope. L'application de ce procédé azéotrope à une dispersion aqueuse de PTFE, peut toutefois offrir un organosol de PTFE seulement à une concentration excessivement faible, et des essais pour accroître la concentration en PTFE à 2% au plus entraînent la coagulation des particules de PTFE. Quoique l'organo-30 sol de PTFE dilué soit miscible à un organosol de FEP pour donner un organosol stable PTFE-FEP, la teneur en PTFE y est insuffisante et insatisfaisante pour le but désiré. Le brevet E.U.ft.N°2.937.156 décrit -la préparation d'un organosol de PTFE obtenue en chauffant soigneusement une dispersion aqueuse de PTFE avec un solvant 35 organique soluble dans l'eau et ayant un point d'ébullition supérieur à 100°C, en présence d'une grande quantité d'un agent surfectif sous une pression réduite, mais l'organosol de PTFErésultant contient de grandes quantités d'eau et/ou de l'agent surfactif et n'est pas suffisamment stable en soi. Donc, un mélange de cet 40 organosol de PTFE avec un organosol de FEP ne peut jamais former 70 26828 2 2065669 un organosol stable de PTFE et de FEP. Éh outre, la présence de grandes quantités d'eau et/ou de l'agent surfactif n'est pas favorable à l'incorporation d'additifs tels qu'un agent fetœillogène. Selon le procédé décrit dans le brevet britannique N° 1.094.349, 5 on peut fournir un organosol de PTFE dispersé dans le formamide, mais cet organosol contient à nouveau des quantités relativement importantes d'un agent surfactif et d'eau. A la suite de différentes études, on a constaté qu'on peut préparer an organosol stable» sensiblement anhydre de PTFE-FEP en 10 appliquant le procédé décrit dans le brevet britannique 1*064.840 à un mélange d * une dispersion aqueuse de PTFE et d1 une dispersion aqueuse de FEP. Cette découverte est tout à fait intéressante et d'une nature inattendue, car 1'application du même procédé à une dispersion aqueuse de PTFE ne peut pas donner un. organosol satisfai- 15 sant de PTFE. La présente invention est basée sur ladite découverte. Selon la présente invention, on peut préparer un organosol stable, sensiblement anhydre de PTFE-FEP en chauffant un mélange d'une dispersion aqueuse de PTFE.ayant une taille de particules d'environ 0»05 à 0,5 micron, une taille moyenne de particules . 20 d'environ 0,1 à Q, 3 micron et une densité standard .d'environ 2,20 à 2, 29,et d'une dispersion aqueuse de FEP ayant-une .taille de particules d'environ 0,01 à 0,3 micron, une taille moyenne de particules d'environ 0,05 à 0,2 micron ,, un indice de viscosité 3 a mesuré au rhéomètre capillaire à 380°C d'environ 1 x 10 à 10 25 poises et un rapport pondéral de tétrafluoréthylène:hexafluoropro-pylène d'environ 95:5 à 5:95, en. présence, d.lun solvant organique qui est insoluble ou peu soluble dans 11eaur forme un mélange azéotrope avec l'eau et ne réagit pas chimiquement ou physiquement avec les polymères, afin d'éliminer l'eau du système azéotropiquement. 30 Les particules de PTFE dans ladite dispersion aqueuse de PTFE sont des sphères ayant une taille de particules d'environ 0,05 à 0,5 micron, une taille de particules d'environ 0,1 à 0,3 micron et une densité standard d'environ 2,20 à 2,29. Elles peuvent être produites par la méthode décrite dans le brevet E.U.SiN02»559.752 35 ou le brevet E.U.&. N°2.750.350. La dispersion aqueuse de colles de PTFE est toutefois actuellement disponible dans le commerce* Le terme "densité standard" utilisé plus haut indique le degré de polymérisation du PTFE et on peut le déterminer de la façon suivante : 40 On moule dans un cylindre de 30 mm de diamètre sous une 70 26828 3 2065669 pression de 300 kg par centimètre carré la poudre de PTFE (5 g) obtenue par coagulation d'une dispersion aqueuse de PTFE. On cuit la pastille obtenue de 30 mm de diamètre et de 3 mm de haut dans un bain de nitrate de potassium-nitrate de sodium à 360°C pendant 5 environ 40 minutes. On abaisse la température du bain à 300°C à la vitesse de 20°C par heure, puis on laisse refroidir la pastille à l'air libre jusqu'à la température ambiante. On mesure la densité du produit moulé fondu à 23 °C en utilisant le n-butanol (23°C) grâce à une balance conventionnelle. 10 Les particules de FEP dans ladite dispersion aqueuse de FEP sont des sphères ayant une taille de particules d'environ 0,01 à 0,3 micron, une taille moyenne de particules dfenviron O,05 à O,2 micron, un indice de viscosité mesuré au rhéomètre capillaire 3 6 à 380°C d'environ 1 x 10 à lo poises et un rapport pondéral de 15 tétrafluoréthylèneihexafluoropropylène de 95:5 à 5:95, et de préférence 90:10 à 50:50 (en particulier 30:10 à 70:30}. On peut facilement les produire par la méthode décrite dans le brevet E.U.A. N° 2.946.763. La dispersion aqueuse de ce FEP est toutefois actuellement disponible dans le commerce. 20 Ledit "indice de viscosité" est la valeur en poises qui est mesurée au rhéomètre capillaire selon la description de la norme ASTM D-1238-52T de la façon suivante : On charge le polymère de FEP dans un cylindre de 9,5 mm de diamètre intérieur maintenu à 380 - 5'C et, après l'avoir laissé 25 reposer pendant 5 minutes, on le soumet à une charge de 5.000 g, grâce à quoi il est extrudé à travers une tubulure de O,21 mm de diamètre intérieur et de 8 mm de long. On divise 53.150 par la vitesse d'extrusion (exprimé en g par minute) pour obtenir la valeur réelle. 30 On fait varier la proportion de la dispersion aqueuse de PTFE et de la dispersion aqueuse de FEP qui doivent être mélangées selon la présente invention avec le degré de polymérisation de PTFE. Ainsi on peut choisir de façon appropriée la proportion selon le degré de polymérisation de PTFE pour produire lrorganosol stable 35 dans lequel les particules de PTFE et de FEP sont dispersées à l'état colloïdal. En général, un degré de polymérisation plus grand de PTFE nécessite un pourcentage plus faible de PTFE. Par exemple, les organosols préparés par la présente invention utilisant une dispersion aqueuse disponible dans le commerce de FEP (indice de 4 40 viscosité à 3?0°C, 4 x 10 poises) et une dispersion aqueuse 70 26828 4 2065669 " disponible dans le commerce de PTFE (densité : 2,23) en des proportions de mélange variées et avec la méthylisobutyleétone présentent l'état de dispersion suivant : 5 ÎO 15 20 D'après ce résultat, il est bien entendu que, lorsqu'on utilise une dispersion aqueuse disponible dans le commerce de PTFE à haut poids moléculaire, on préfère que le mélange ne contienne pas plus de 30% en poids de PTFE. Lorsqu'on utilise une dispersion aqueuse de PTFE ayant une densité de 2,287, on obtient un organosol dispersé 25 uniformément même si 1'organosol contient 60%, en poids, de PTFE. Les exemples spécifiques du solvant organique utilisés ; la mise en oeuvre de la présente invention sont les hydrocarbures aromatiques (par exemple benzène, toluène, xylène), les cétones (par exemple méthylisobutyleétone, diisobutyleétone), etc...On 30 préfère tout particulièrement le toluène et la méthylisobutyleétone. L'utilisation d'un solvant organique ayant un point d'ébullition plus élevé que celui de l'eau et étant soluble dans l'eau fournira un organosol PTFE-FEP qui n'est toutefois pas anhydre par suite de la difficulté à en éliminer l'eau complètement. En outre, 35 l'utilisation de ce solvant organique miscible dans l'eau ayant un point d'ébullition plus faible que celui de l'eau comme l'acétone, ne convient pas, parce que l'eau ne peut pas être complètement éliminée par distillation et provoque la coagulation de la. dispersion colloïdale. 40 On prépare généralement 1*organosol de l'invention en ajoutant goutte à goutte les dispersions aqueuses de PTFE et de FEP à un Tproportion {% en poids) de mélange Etat de dispersion de 1'organosol PTFE FEP 5 95 dispersion parfaitement uniforme 10 90 dispersion parfaitement uniforme 15 85 dispersion parfaitement uniforme 20 80 dispersion uniforme 30 70 dispersion uniforru? 40 60 coagulation partielle 50 50 coagulation considérable 60 40 coagulation complète 70 26828 5 2065669 solvant organique tel qu'il est défini ci-dessus, tout en faisant bouillir de façon à éliminer azéotropiquement l'eau dans la dispersion avec le solvant organique. Oh peut mélanger l'une à l'autre les dispersions aqueuses de PTFE et de FEP avant de les ajouter 5 au solvant organique bouillant ou alors on peut les ajouter séparément au solvant organique bouillant. Parfois on commence à préparer un organosol intermédiaire de FEP, puis on y ajoute un mélange des dispersions aqueuses de PTFE et de FEP. On sépare le mélange azéotrope retiré du système en eau et en solvant 10 organique par refroidissement, et l'on peut recycler le,solvant organique sur le système. On prolonge le chauffage permettant la distillation azéotrope jusqu'à ce qu'on ne trouve plus d'eau dans le distillât, moment auquel la température du distillât indique le point d'ébullition du solvant organique. L'organosol a_Lisi 15 obtenu de. PTFE et de FEP est sensiblement anhydre et la teneur en eau y "est inférieure à 0,1% en poids, .^t généralement inférieure â 0,05% en poids. Le procédé de cette invention peut être effectué soit sous pression réduite soit-sous la pression atmosphérique. 20 Dans 1'organosol préparé selon les indications données ci- dessus., les particules de polymères peuvent etr- parfois partiellement coagulées. Donc on préfère généralement réduire la taille des particules de polymères en traitant 1'organosol avéc un broyeur à boulets par exemple de type conventionnel pendant une durée 25 comprise entre 30 minutes et 72 heures,à une température inférieure à 30°C, et de préférence inférieure à 20°C, et à une température supérieure au point de solidification du solvant organique ou à une température.telle que la viscosité du solvant organique soitassez élevée pour rendre l'action du broyeur inefficace. L6 traite-30 ment à une température supérieure à 30°C peut provoquer quelque peu une coagulation défavorable desparticules de polymères lorsque le degré de polymérisation de PTFE ou lorsque le pourcentage de PTFE est élevé. Lorsqu'on incorpore un organosol avec un matériau feuillogène 35 - comme établi ci-après -, la réduction en particules plus fines dont il était question ci-dessus n'est pas nécessairement requise à cette étape et peut être effectuée après l'incorporation. L'organosol PTFE-FEP de l'invention contient généralement de 5 à 40% en poids et de préférence de 20 à 30% en poids, de 40 polymères, la taille des particules étant de 0,01 à 3 microns et 70 26828 6 2065669 normalement de O,01 à 2 microns. Lorsque la proportion pondérale est supérieure à 40%, la viscosité s.'accroît si bien que 1'organosol peut être difficilement traité et que les particules qui s'y trouvent peuvent se coaguler- secondairement lors du 5 stockage. On peut facilement redisperser les particules coagulées après une longue période de stockage par une simple opération telle que l'agitation mécanique,si la proportion pondérale est comprise entre 20 à 30%. On obtient généralement une stabilité supérieure de 1'organosol PTFE - FEP par un moindre degré de polymérisation 10 de PTFE et une proportion inférieure de PTFE. L'organosol PTFE-FEP de l'invention peut généralëment être stocké à la température ambiante, mais il est préférable - lorsque le degré de polymérisation de PTFE ou son pourcentage est élevé - de le stocker à une température inférieure à 20°C pour empêcher la coagulation/ Si 15 c'est nécessaire,, on peut diluer 1'organosol PTFE-FEP de l'invention par tout autre solvant organique approprié, ou l'on peut remplacer le solvant organique dans 1'organosol par tout autre solvant organique approprié. ■ Les applications de 1'organosol de l'invention sont lés 20 suivantes : traitement de papier, tissu, plaque métallique, etc... On peut par exemple pulvériser sur le matériau â traiter l'organosol ou alors, plonger ce matériau dans l'organosol, puis le laisser sécher pour y former une couche de revêtement. Lorsqu'on cuit le matériau ainsi traité à 280-420°C, et de préférence à 25 290-3800C, pendant 5 à 30 minutes, il se forme une pellicule uniforme et tenace. Il est évident aux hommes du métier qu1 un mélange d1 une dispersion aqueuse PTFE et duno dispersion aiqueuse de FEP qui contient plus de 40%, en poids, de FEP nie peut pas être coulé 30 sans qu'il se forme des fissures de retrait. Par ailleurs uni organosol PTFE-FEP de 1'inventibn peut: être coulé ou enduit de façon uniforme même si 1'organosol contient jusqu'à 90%, en poids, de FEP. . La pellicule formée sur une plaque métallique utilisant un 35 mélange des dispersions aqueuses de PTFE et de FEP se détache relativement facilement, tandis que la pellicule formée par l'utilisation de 1*organosol de l'invention adhère beaucoup plus solidement à une plaque métallique et est difficile à éliminer. Comparée à la pellicule de PTFE seule, la pellicule de PTFE-FEP de 40 l'invention est beaucoup plus tenace et résiste mieux à l'abrasion. 70 26828 7 2065669 Le coefficient de frottement de la pellicule PTFE-FEP est normalement d'environ 0,035 à 0,05, coefficient qui est de beaucoup inférieur à celui d'une pellicule de FEP (à savoir environ 0,055 à 0,075). En outre, la pellicule PTFE-FEP présente 5 d'excellentes propriétés d'anti-collage. Ainsi la pellicule PTFE-FEP formée par l'utilisation de lrorganosol de l'invention est de beaucoup supérieure à la pellicule de PTFE ou de FEP pour les applications industrielles. D'autres solutions consistent à incorporer 1*organosol 10 PTFE-FEP de l'invention à un matériau feuillogène pour former une composition de revêtement intéressante. Etant donné que lrorganosol est tout à fait stable et facilement anhydre, on peut facilement y mélanger de façon uniforme un agent feuillogène. Parmi les exemples du matériau feuillogène, citons les polymères 15 thermoplastiques et les polymères thermodurcissables ayant en soi une propriété feuillogène, tels que nitrocellulose, acétobutyrate de cellulose, résine alkyde, polyester, polyuréthane, résine phénol-formaIdéhyde, résine urée-formaldéhyde, résine mélamine-formaldéhyde, résine époxy, polychlorotrifluoréthylène, fluorure 20 de polyvinylidène, fluorure de polyvinyle, etc... Outre les polymères thermoplastiques et thermodurcissables énumérés ci-dessus, on peut également utiliser comme matériau feuillogène, un polymère thermo-résistant qui ne se décompose pas à une température supérieure au point de fusion d'un mélange 25 de PTFE et de FEP ou de son précurseur. Des exemples de ce polymère et précurseur sont les suivants : polyimide, polyamide, polyamido-imide, polyoxadiazole, polybenzimidazole, polysiloxane, etc... Lors de l'incorporation dans 1'organosol, on peut utiliser le matériau feuillogène sous forme de solution ou d'organosol. 30 Les proportions pondérales du matériau feuillogène et de 1*organosol peuvent être de 5:95 à 90:10, et de préférence 30:70 à 70:30. La composition ainsi obtenue peut être appliquée sur différents matériaux tels que le papier, le tissu et les plaques métalliques de la même manière qu'il a été expliqué plus haut dans le cas de 35 l'utilisation de 1*organosol lui-même. Au cours du séchage à l'air libre ou par chauffage, la couche de revêtement à la surface du matériau appliqué se durcit pour former une pellicule à faible coefficient de frottement et à caractéristique anticollante élevée. Comparée à 1'organosol lui-même, la composition incorporée 40 à un matériau feuillogène est intéressante car on peut 1'appliquer 70 26828 8 2065669 sur différents matériaux à une température nettement inférieure. Ainsi la composition peut s'appliquer sur un matériau tel qu'il résiste mal à la chaleur et qu'il est incapable de recevoir l'application de 1*organosol. 5 La pellicule formée par l'utilisation de la composition obtenue ci-dessus est intéressante par ses excellentes propriétés d'adhérence, de ténacité, d'autolubrification et d'anti-collage. Elle résiste mieux à l'abrasion qu'une pellicule de PTFE seul et présente un coefficient de frottement nettement inférieur 10 et des propriétés d'anti-collage nettement supérieures à celles d'une pellicule de FEP. Les modes de réalisation de la présente invention à la fois pratiques et qu'on préfère actuellement sont donnés à titre d'illustration dans les exemples suivants où les parties sont 15 exprimées en poids. Sans les exemples, les méthodes de mesure des propriétés physiques sont les suivantes : Coefficent de frottement : la mesure est effectuée à l'aide de l'appareil de Bowden-Leben , en utilisant une bille d'acier de 20 8mm de diamètre avec une vitesse de O,25 cm par seconde et une charge de 1 kg. Abrasion de Taber : on mesure la perte de poids en utilisant la machine à vérifier l'usure par abrasion de Taber présentant des roues d'abrasion CS17 et une charge de 1 kg sur chaque roue 25 après 1000 tours. Résistance à l'usure : on mesure la perte de poids en utilisant un disque tournant poli SUS-23B ayant une vitesse de glissement de 2,3 m par seconde et une charge de 0,57 kg par centimètre carré pendant 10 minutes. 70 26828 2065669 Essai d'Erichsen : On observe l'état d'adhérence d'une pellicule lorsque la pellicule est creusée de façon à former une hémisphère dans la hauteur au centre est de 10 mm. Essai de résistance aux rayures : On effectue cette mesure 5 :n utilisant une machine spirale de Toyo permettant de vérifier la résistance aux rayures avec une charge de 300 g. Dureté sclérométrique : On déplace sur une distance de plus de 5 mm-une pointe d'une dureté donnée, maintenue sur la surface de revêtement avec laquelle elle forme ùn angle de 10 45° sous une charge de 1 kg, de façon à rayer la surface et l'on note la limite supérieure de dureté qui ne forme aucune rayure sur la surface. Propriétés hydrophobes et oléophobes : Chacune des gouttes d'une solution aqueuse à 0,04 % de n-hexadéGane et 15 de perfluorooctanoate d'ammonium s'écoule depuis un injecteur sur la surface de revêtement d'une plaque maintenue horizontale. On incline alors la plaque selon un angle de 45°. L* observation de la trace de la solution aqueuse et de la paraffine permet de formuler un jugement. 20 Exemple 1 Dans un ballon de verre équipé d'un agitateur, d'un refroidisseur à reflux et d'une ampoule à robinet, on charge la méthylisobutyleétone (385 parties), et on chauffe le contenu jusqu'à ce qu'il soit renvoyé en reflux tout en agitant. On y 25 ajoute alors goutte à goutte un mélange d'une dispersion aqueuse de PTFE (Proportion Pondérale du Polymère ï 60 % ; "Polyflon Dispersion D-l" fabriquée par Daikin Kogyo Co., Ltd) (25 parties) et une dispersion aqueuse de FEP (proportion pondérale du polymère : 50 % ; "Neoflon Dispersion ND-l" 30 fabriquée par Daikin Kogyo Co., Ltd) (70 parties), à l'aide de l'ampoule à robinet. L'eau de la dispersion est distillée azéotropiquement et est éliminée avec la méthylisobutyleétone, et le distillât se condense dans le réfrigérant à reflux et est menée à un séparateur où la méthylisobutyleétone et l'eau 35 sont séparées èn deux couches. La méthylisobutyleétone de la couche supérieure est recyclée dans le ballon de verre et la couche d'eau de la couche inférieure est éliminée par la partie intérieure du séparateur. La température du distillât est d'abord de 116°C, c'est-à-dire la température d'ébullition de la méthyl-40 isobutyleétone, mais s'abaisse progressivement lorsqu'on 70 26828 10 2065669 ajoute la dispersion jusqu'à 89°C. L'addition de la dispersion s'effectue en environ 1,5 heure. Peu avant avoir opéré l'addition* la température du distillât s'élève progressivement. On continue à chauffer et à agiter de façon à ce que la 5 température du distillât atteigne finalement 116°C et on ne retrouve aucune goutte d'eau dans le distillât. On continue à chauffer encore tout en agitant pendant environ 15 minutes de façon à éliminer par distillation l'eau (environ 45 parties) et une petite quantité de méthylisobutyleétone. Puis l'on 10 refrbidit la dispersion résultante jusqu'à la température ambiante, grâce à quoi on obtient un organosol jaune pâle semi-transparent (200 parties) contenant 25,0 %, en poids, de particules de PTFE et de FEP (3:7, en poids). Lorsque 1'organosol contient une faible quantité de parti-15 cules grossières , on l'introduit dans un broyeur à boulets de 13 sm dè diamètre qu'on fait tourner à 110 t/mn pendant toute une nuit à 15°C. L'organosol résultant est assez stable, contient des particules de 0,1 à 0,3 micron et la tàilic des particules ne dépasse pas 3 microns. La teneur en eau déterminée 20 par la méthode de Karl-Fischer est de 0,015 %, en poids„ Exemple 2 On effectue le processus comme dans l'Exemple 1 en utilisant le toluène au lieu de la méthylisobutyleétone. La température du distillât indique d'abord 108°C, c'est-à-dire la température 25 d'ébullition du toluène, mais s'abaisse progressivement à 86°C. L'addition de la dispersion s'effectue en environ 1,5 heure. La température du distillât s'élève alors à 108°C et on ne retrouve trâce d'aucune goutte d'eau dans le distillât. On prolonge encore le chauffage tout en agitant pendant environ 30 20 minutes de façon à éliminer totaleiaent l'eau (environ 41 parties) et une faible quantité de toluène. Puis l'on refroidit à la temperature ambiante la dispersion résultante, après quoi on obtient un organosol blanc (181 parties) contenant 22,0 % , en poids, de particules de PTFE et de FEP (3:7, er* poids) . 35 On admet 1'organosol dans un broyeur à boulets de 13 cm de diamètre et on le fait tourner à 110 t/mn pendant toute la nuit à 18°C. L'organosol résultant est assez stable et contient des particules dont la taille varie entre 0,1 à et 0,3 micron. La teneur en eau est de 0,009 %, en poids. 70 26828 ii 2065669 Exemple 3 On laisse reposer pendant 3 jours un organosol (200 parties) contenant 25 %, en poids, de PTFE et de FEP (3:7, en poids), préparé comme dans l'Exemple 1, tout en retirant le 5 surnageant une fois par jour. La concentration des particules de polymères atteint 28 %, en poids, le dernier jour de l'opération. L'organosol résultant (150 parties) et le noir d'acétylène (fabriqué par Columbia Carbon Co., Ltd) (7 parties) sont introduits dans un broyeur à boulets de 13 cm de diamètre 10 qu'on fait tourner à 110 t/mn pendant 15 heures à 20°C de façon à donner un organosol noir stable ne contenant aucun coagulum. Exemple 4 On prépare les organcsols comme dans l'Exemple 1 en variant le rapport de PTFE et de FEP et on filtre à travers un tamis 15 dont l'ouverture des mailles est de 104 microns. On applique chaque organosol sur une plaque d'aluminium décapée au sable pour former une pellicule. On sèche la plaque dans un sècheur à infrarouge pendant environ 30 minutes et on chauffe à 2D0°C pendant 30 minutes de façon à durcir la pellicule de l'organosol 20 appliquée. Les propriétés physiques de la pellicule son'; indiquées sur le Tableau 1 qui représente également les propriétés d'une pellicule de PTFE et d'une pellicule de FEP. Exemple 5 Dans un broyeur à boulets de 13 cm de diamètre, on charge 25 un organosol (200 parties) obtenu dans l'Exemple 1, une résine polyamidoimide ("HI-200" fabriquée par Hitachi Chemical Co., Ltd.) (180 parties), la N-méthyl-2-pyrrolidone (110 parties), du carbone (6 parties) et l'oxyde de titane (1 partie), et l'on fait tourner le broyeur à 110 t/mn pendant 48 heures à 23°C. 30 On retire le contenu et on le filtre à travers un tamis dont. l'ouverture des mailles a 104 microns.. La viscosité de l'émail résultant -déterminée à l'aide d'un viscosimètre à cupule Ford N° 4- est de 30 secondes, et la proportion pondérale de solides y est de 21,6 %. On pulvérise l'émail sur une plaque 2 35 d'aluminium sous une pression de 3 kg/cm en utilisant un pistolet de pulvérisation dont la buse a 0,8 mm de diamètre, de façon à former une pellicule, et l'on fait sécher la plaque dans un sécheur à infrarouge pendant 30 minutes et l'on chauffe de façon à durcir la pellicule. Les propriétés de la pellicule 40 durcie sont indiquées sur le Tableau 2 (A). 70 26828 12 2065669 De la même manière que ci-dessus, on mélange à des additifs un organosol (200 parties) préparé comme dans l'Exemple 1, mais en utilisant une dispersion aqueuse de FEP (proportion pondérale du polymère : 50 %; "Neoflon Dispersion ND-1") 5 (100 parties) à la place d'un mélange d'une dispersion de PTFE et d'une dispersion de FEP et contenant 25,0 %, en poids, de FEP, et l'on applique l'émail résultant sur une plaque d'aluminium pour former une pellicule dont les propriétés sont indiquées sur le Tableau 2 (B) . ÎO Exemple 6 Dans un broyeur à boulets, on charge une résine époxy ("Araldite PZ-985E" fabriquée par Ciba Ltd.) ^60 parties), un durcisseur ("Hardner HZ-985E" fabriqué par Ciba Ltd.) (20 parties), du toluène (5 parties), du diacétone-alcool 15 (10 parties), du carbitol (5 parties) et de l'oxyde de chrome (6 parties),et l'on fait tourner le broyeur à 110 t/mn pendant 5 heures à 23°C. Après addition d'un organosol (130 parties) obtenu dans l'Exemple 1,on continue à faire tourner pendant 48 heures. Puis on filtre le produit résultant à travers un 20 tamis dont l'ouverture des mailles est de 104 microns, pour donner une composition ayant une viscosité de 40 secondes (viscosité mesurée à l'aide du viscosimètre à cupule Ford N° 4) et contenant des matières solides ayant une concentration pondérale de 35 %. 25 On pulvérise la composition sur une plaque d'aluminium 2 décapée au sable sous une pression de 2 kg/cm en utilisant un pistolet de pulvérisation ayant une buse de 0,8 mm de diamètre de façon à former une pellicule. On sèche la plaque dans un sècheur à infrarouge pendant 30 minutes et l'on chauffe 30 à 180°C pendant 30 minutes pour durcir la pellicule. Les propriétés physiques de la pellicule durcie sont indiquées dans le Tableau 3 (A). On charge dans un broyeur à boulets de 15 cm de diamètre une cire à base de télomère de tétrafluoroéthylène préparée 35 selon la méthode décrite dans le Brevet E.U.A. N° 3.067.262 (100 parties), on y ajoute la méthylisobutyleétone (130 parties) et le vert de cobalt (16,6 parties) en tant que pigment, et l'on broie le mélange résultant en faisant tourner le broyeur à 260 t/mn pendant 48 heures. Puis on ajoute au mélange résultant 40 une résine époxy ("Araldite PZ-985E") (348 parties) et un 70 26828 13 2065669 durcisseur ("Hardner HZ-985E") (116 parties), et l'on effectue le mélange à 110 t/mn pendant 2 heures. On mélange encore la composition ainsi obtenue à un mélange de méthylisobutyleétone, de N-méthyl-2-pyrrolidone et de diacétonealcool (89:18:35, en 5 poids) (142 parties) ? on mélange à 110 t/mn pendant 5 minutes et l'on filtre à travers un tamis dont les mailles ont une ouverture de 104 microns. On applique sur une plaque d'aluminium comme ci-dessus la composition ayant une viscosité de 33 secondes (mesurée à l'aide dû-viscosimètre à cupule Ford N°4) 10 et contenant des matières solides ayant une concentration pondérale de 40,9 %, afin de former une pellicule dont les propriétés physiques sont indiquées sur le Tableau 3 (B). Exemple 7 Dans un broyeur à boulets de 13 cm de diamètre, on charge 15 un organosol (83 parties) obtenu dans l'Exemple 1, une résine de cellulose (teneur en matières solides 30 % en poids ; "Celpar N° 30" fabriquée par Kansai Paint Co., Ltd.) (300 parties) de l'oxyde de chrome (9 parties), de l'oxyde de titane (2,3 parties) et l'acétate dé butylo (100 parties), et l'on fait 20 tourner le broyeur à 110 t/mn pendant 48 heures. On filtre le produit résultant à travers un tamis dont les mailles ont une ouverture de 104 microns de façon à obtenir une composition ayant une viscosité de 40 secondes (viscosité mesurée à l'aide du viscosimètre à cupule Ford N°4) et contenant des matières 2 5 solides présentant une concentration pondérale de 22,6 %. On pulvérise la composition sur une plaque d'aluminium décapée au sable sous une pression de 3 kg/cm'4, en utilisant un pistolet de pulvérisation ayant une buse de 0,8 mm de diamètre de façon à former une pellicule. On sèche la plaque dans un 30 sècheur à infrarouge à 60 - 80°C pendant 30 cm pour durcir la pellicule. Ainsi on obtient un revêtement dense et plat. Exemple G On prépare les organosols comme dans l'Exemple 1 en faisant varier le rapport de PTFE et FEP. On charge dans un broyeur à 35 boulets chaque organosol (200 parties), la résine polyamidoimide (teneur en matières solides, 27 % en poids ; "HI-500" fabriquée par Hitachi Chemical Co., Ltd.) (328 parties), la N-méthyl-pyrrolidone (200 parties), l'oxyde de chrome (24 parties) et l'oxyde de titane (24 parties) et on les malaxe bien à 28°C 40 pendant 48 heures. On filtre alors le contenu à travers un 70 26828 14 2065669 tamis dont les mailles ont 104 microns d'ouverture. On pulvérise la composition résultante sur une plaque d'aluminium décapée au sable pour former une pellicule qu'on fait sécher dans un dessicateur à infrarouge pendant 30 minutes et qu'on cuit à 5 280°C pendant 30 minutes. Les propriétés physiques de la pellicule sont indiquées dans le Tablëau 4 (A). De la même manière que ci-dessus mais en utilisant un seul mélange d'un organosol de PTFE et d'un organosol de FEP au liéu dé l'organosol PTFE-FEP, on prépare une composition dont on 10 enduit une plaque d'aluminium décapée au sable par pulvérisation de façon à y former une pellicule. Les propriétés physiques de la pellicule après séchage et cuisson sont indiquées sur le Tableau 4 (B). 4^ O co Tableau 1 w O [O Ul M O H H O N° Composition des polymères (rapport pondéral) Stabilité de .PROPRIETES PHYSIQUES DE LA P.3LLICULE l1organosol Epaisseur de la pellicule (fO Abras'icn Taber (mg) Résistance à 1'usure (mg/cm ) Essai d'Erichj sen .3ssai a la rayure Durée scié-romé-trique Coefficient de frottement I 1 PTFE:FEP (5:95) extrêmement stable 25 21 0,15 bon excellent ZH 0,045 2 PTFE:FEP (10:90) îxtrêmerrent stable 26 17 0,15 bon axcel-lent » 0,040 3 PTFE;FEP (20:80) stable 25 17 0,10 bon axcel -lent ZII 0,035 4 PTFE:FEP (30:70) stable 28 15 0,11 bon axcel-lent 2 H 0,030 5 PTFE:FEP (*0:60) partielle- rient coagulé 27 15 0,10 bon excellent ZH ! 0,035 témoin PTFE 20 11 24 bon bon F 0,030 témoin FEP ... 15 16 0,10 bon excellent ZH 0,060 o rv.) on CD iv) cd H U1 rv> o on m on on w ÎP Revêtement Ul •o* Ul Epaisseur de la pellicule (miccons) O O J*. O O b o Coefficient de frottement > si s 160 fo Ul Abrasion Taber (mg) H > ta $ ta O W O fo Résistance à l'usure (mg/cra^ ) H O 2! excellent J-1 (D fl> X 3 O rt (D H» 1 Essai à la rayure *i u> ffi Dureté scléromë- trique excellent 1- ffi 3 O rt fl> M Essai d'Erichsen 1— JJ 05 1 D* V 3 Hydrophobie et olêophobie fo O M Ul Epaisseur de la pellicule (microns) îe» *T3 sa m 0,040 O O •P» O Coefficient de frottement i» ît» a 8 01 H mauvais c 0 3 Hydrophobie et olêophobie i s S RevÔ- ' tement Ul Epaisseur de la pellicule (microns) SSO'O O O .p» O Coefficient âe frottement fo o I-1 «a Abrasion Paber (mg) > £ a 0/1 O h4 Résistance à 1* usure (mg/cfli^ ) ►9 3» w 8 co H O excellent excel-| lent Essai à la rayure a w ÎS « m Dureté scléomé— trique bon bon Essai d'Erichsen excellent excellent i Hydrophobie et olêophobie ro Ul w O Spaisseur Se la pellicule (microns) !S» OST'O j O O J* Ul Coefficient 3e frottement H en 03 g en mauvais excellent i. Hydrophobie st olêophobie § 6995903 83893 0Z 50/50 40/60 30/70 ! i 20/80 *■- o \ \o O i 0/100 i 1 Composition (rapport pondéral : PTFE : FEP) ►> eo 00 4^ en 4* Ul Epaisseur de la pellicule (microns) > 01 P ft H EJ Cfi H-O P > 0,035 excellent 0,030 excellent 0,035 excellent 0,040 excellent O O O O X O (3 M H (0 P rt 0,05- excellent 0,06 Coefficient de frottement Hydro. et olêophobie ÎO L0 fo ro eo to w Ul K) Ul Epaisseur de la pellicule (microns) Après abrasion î 0,035 0,035 O O eo en o « o Ul 1 0,04- j j 0, 06 0,10-0,15 Coefficient de frottement bon uoq bon uoq moyen [ ■ mauvais Hydror et olêophobie Ul N) en eo eo Epaisseur de la pellicule(microns) > 01 P B O O U) en 0,030 i 0,035 0, 045 0,040 0,05-0,06 Coefficient de frottement et- 01 0* « 0) M H- o P excellent excellent excellent excellent excellent excellent Hydrot et olêophobie K3 en N) 4^ to 00 fO Ul ro en ro Epaisseur de la pellicule(microns) > a H O O * o n m ui i 0,05-0,08 . 0,07-0,09 0,08-0,12 O O h « H l-J N) O P O *> " H ui £ i Coefficient de frottement (0' m D) tf H m moyen mauvais mauvais mauvais mauvais mauvais Hydro. et olêophobie ta H-O ts 699S902 iT 92892 01. 70 26828 18 2065669 REVENDICATIONS 1. Un organosol stable, sensiblement anhydre, qui comprend de environ 5 à 40%, en poids, de particules de polymère/tétrafluoréthy-lène et de particules de copolymère tétrafluoréthylène -5 hexafluoropropylène dispersées dans un solvant organique qui est insoluble ou à peine soluble dans l'eau, forme un mélange azéotrope avec l'eau et ne réagit pas chimiquement ou physiquement avec les polymères, la taille des particules desdits polymères étant d'environ 0,01 à 3 microns. 10 2. L'organosol selon la revendication 1, dans lequel les particules du polymère de tétrafluoréthylène ne représentent pas plus d'environ 30%, en poids, de 1'ensemble des particules de polymères. 3. L'organosol selon la revendication 1, dans lequel le 15 solvant organique est le toluène ou la méthylisobutyleétone. 4. Une composition de revêtement qui comprend l'organosol selon là revendication 1 et un matériau feuillogène qui y est incorporé dans une proportion pondérale de 95 : 5 à 10:90. 5. Un procédé de préparation de l'organosol selon la 20 revendication 1, qui consiste à faire évaporer un mélange d'une dispersion aqueuse de polymère de tétrafluoréthylène ayant une taille de particules d'environ 0,05 à O,5 micron, une taille moyenne de particules d'environ 0,1 à 0,3 micron et une densité standard d'environ 2,20 à 2,29 et d'une dispersion aqueuse de 25 copolymère tétrafluoréthylène - hexafluoropropylène ayant une taille de particules d'environ 0,01 à 0,3 micron, une taille moyenne de particules d'environ O,05 à 0,2 micron, un indice de viscosité, mesuré au rhéomètre capillaire à 380°C, d'environ 3 6 1 x 10 à 10 poises et un rapport pondéral tétrafluoréthylène : 30 hexafluoropropylène d'environ 95:5 à 5:95, en présence dudit solvant organique afin d'éliminer l'eau du système azéotropiquement. 6. Le procédé selon la revendication 5, qui est suivi de la réduction de taille des particules des polymères à une température inférieure à environ 30°C. 35 7. Un procédé de préparation de la composition selon la revendication 4, qui consiste à mélanger l'organosol selon la revendication 1 avec un matériau feuillogène selon une proportion pondérale de 95:5 à 10:90.