Brevet FR2099697A1 — publié le 19720317

L'invention a pour objet de nouveaux moyens -■— c'est-à-dire un bain, un procédé pour la mise en oeuvre 'du bain et line composition pour la constitution dudit bain — propres à 1'obtention de dépôts d'étain brillant par voie électrolytique. 5 C-n connaît déjà ce« bains acides pour le dépôt électrolyti- que c'éiain brillant. Ce? bains contiennent de.? ions r ul fctiate ou fluoborate, un agent réducteur tel que le Formol, un a^~nt •jcnsio-actif non-ionique et, en tant qu'agent brillanteur, soit ur: aldéh^ i-1 à noyau aromatique eu hétérccy et dont le radi— 1C cal cai J.î-ny] e est directerent rattaché au nryau aromati que ou hétérccyclique, soit un composé carbon ylé y, p.-cléf in loue ment non-saturé tc-1 :ue A A ' ^-dihydro-c-tolylaldéhyde , le A ' "-o ihyciro-LonEaldéhyda, l'aldéhyde de l'acide cinnamique, l'aldéhyde de l'acide thy 1 -r irinami que, le 2 ,4-hex-->d:i 'nal, le 3-fcrmyl-5 , 6-15 dihydro-2 , C-:imé thyl ryrsnne, la benzalacétcne-, 3 a benzalacétophé-none, la 2-Len~alcyolohcxanone, la vinyl -phényleé tone, la p-chlorobcn" si acétone, le 2-cinnamylthiophène, le 2-( a;-acé tyl ) -,v inylfuranr.e,. le- 2-(u,-benzoyl )-vinyl furanne, la p-Cr-pnényls ty-rylcétcne, 1 'isebutyl-styryleétone, 1 ' u;-acétyl-cinnamate d'éthy-2C le et la p-tolyl s t-yr ylcétrne. ' Cn sait, par ailleurs,_ ;ue l'addition à ces bains acides d'étamage électrolytique de crctonaldé-hyde, tel quel exi solution dans de 1 ' isopropanol dans lequel est également dissoute de 1'o-toluidine, ne permet pas d'obtenir des dépôts électrol y i Lques d'étain brillants. Gn sait également que 25 l'addition -~.rr tonaldéhyde tel quel, séparément,au bain élec-tr^lytique d'étamage, exerce'un certain effet brillanteur sur le dépôt électrnlytique d'étain. Far contre, on n'observe pas .l'effet brillanteur sur le dépôt électrolytique d'étain produit =* partir de bains acides d'étamage électrolytique quand on utilise .;o, ccmme agent d'addition, de l'acroléine en tant que telle. En . ut:re, les propriétés fortement lacrymogènes et irritantes de l'ac? oléine aussi bien que la nature toxique de ce composé en rendent 1'utilisation difficile. Cn o-'nnaît également des bains acid;?? pour l'obtention 35 de dépote électrolytiques d'étain brillant, ces bains contenant les ions -^Ifate, sulfonate ou fluoborate, un agent tensic-actif non—ionique, un composé organique carbonylé oléfiniquement non-saturé en ranc que brillanteur primaire, choisi parmi ceux énu-mérés ri-dessus, et un composé organique polymérisable capable 4C d'abaisser la surtension en vue de provoquer le dégagement d'hy- Y - • • BAO. ORIGINAL '■ r^.qokoi 71 28125 drogène sur une cathode en étain, ce composé étant tel"que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, 1'acrylamide, le méthacryl-amide, l'acrylate de glycidyle , l'acrylate de propylène glycol, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le glyoxal, le dialdéhyde 5 glutarique, l'aldéhyde oc-hydroxyadipique, la N-vinylpyrrolidone, le p-diéthylaminobenzaldéhyde, le N-vinylcarbazole, la 2-vinylpy-ridine, le tétrahydrofuranne, l'acétate de vinyle et l'éther alcoylglycidylique. On connait enfin des bains acides d'étamage électrolytique 10 brillant, qui contiennent un brillanteur primaire ayant pour formule X - CH = CH - Y dans laquelle X est un radical phényle, furfuryle ou pyridyle et Y est un atome d'hydrogène ou un radical formyle, carboxyle, 15 alcoyle, hydroxyalcoyle, formylalcoyle ou le radical acyle d'un acide carboxylique. Le formaidéhyde et certains dérivés d'imi-dazoline servent de .brillanteurs secondaires dans de- tels bains, plus spécialement quand cn les utilise -avec des agents mouillants non-ioniques. " 20 L'invention a pour objet de fournir des -moyens pour l'ob tention ue dépôts électrolytiques d'étain brillant qui répondent mieux qUe ceux qui existent déjà aux divers desiderata de la pratique. Pour ce faire, la présente invention utilise comme agent 25 brillanteur, dans les bains aqueux acides d'étamage du genre en question, un polymère soluble de crotonaldéhyde à molécules sensiblement linéaires, de bas poids moléculaire et dont les chaînes sont terminées par des groupes du type base de Schiff. Le crotcnaldéhyde polymère est un homopolymère ou un copo-30 lymère et on le prépare par mise en oeuvre d'un procédé de polymérisation qui va être décrit ci-après et dans lequel le rapport du précurseur aminé primaire du ou des groupes terminaux du type base de Schiff au réactif polymérisable du type aldéhyde o:,f3-éthyléniquement non-saturé dans le mélange de réaction de 35 polymérisation est, exprimé en moles, d'environ 1:2,5 à environ 1:7,5 respectivement. Le réactif polymérisable éthyléniquement non-saturé, contenant un radical carbonyle,est constitué par le crotonaldéhyde lui-même dans le cas des homopolymères, et par le total du crotonaldéhyde augmenté du réactif copolymérisable 40 du type aldéhyde œ,P-éthyléniquement non-saturé différent, BAD ORIGINAL. 71 28125 2099697 par exemple de l'acroléine ou de la méthacroléine, dans le cas des copolymères. Lorsque le réactif copolymérisable autre que le crotonaldéhyde que l'on utilise pour préparer le copolymère n'est pas un aldéhyde œ,|3-éthyléniquement non-saturé, le susdit 5 rapport molaire d'environ 1:2,5 à environ 1:7,5 est celui de 1'aminé primaire au seul crotonaldéhyde. Bien entendu, le bain électrolytique d'étamage comprend aussi des ions étain, un acide libre (par exemple, de l'acide fluoborique) et un agent tensio-actif non—ionique. 10 Le susdit rapport,entre 1'aminé primaire et l'aldéhyde a,B-éthyléniquement non-saturé présents dans\le mélange de polymérisation,a été choisi en raison du fait que - d'une part une proportion dramine primaire appréciable-ment plus grande que celle correspondant au rapport molaire 15 de 1:2,5 empêcherait la formation d'un dépôt d'étain aux basses densités de courant et provoquerait l'apparition de marbrures indésirables dans le dépôt électrolytique aux hautes densités de courant , et que - d'autre part, l'addition d'une proportion d'aminé primai- 20 re sensiblement inférieure à un rapport molaire de 1:7,5 tendrait à provoquer une xéticulation transversale du polymère et la formation d'une résine tridimensionnelle insoluble, dont l'utilisation nrest pas satisfaisante dans le bain d'étamage et qui peut provoquer une dégradation et une décomposition du 25 polymère. Les susdits groupes terminaux du type base de Schiff présentent la formule générale suivante : — 30 dans laquelle R est le reste d'une aminé primaire tel que défini ci-après et peut être, par exemple, un radical aryle, hétérocy-clique ou aralcoyle. La présence du ou des groupes terminaux du type base de Schiff des polymères selon l'invention, obtenus comme décrit 35 ci-dessus, empêche, d'une part une réticulation transversale du polymère qui aboutirait à- la formation d'une résine tridimensionnelle insoluble dont l'utilisation n'est pas satisfaisante pour 1'étamage électrolytique, et stabilise, d'autre part, les polymères en empêchant leur dégradation et leur décomposition. 40 En plus du simple effet de stabilisation des polymères, le- grou- 10 15 20 25 35 71 28125 .099697 pe terminal du type base de Schiff a également un effet brillanteur sur les dépôts d'étain obtenus. Les homopolymères et copolymères du crotonaldéhyde selon l'invention ont habituellement un poids moléculaire,ci-après désigné par PM, d'environ 300 à 900. La structure exacte des polymères en question n'est pas connue. En théciie, lorsque la polymérisation est une polymérisation vinylique et s'effectue par la double liaison C = C, les homopolymères contiennent des unités de structure répétées contenant des groupes du type base de Schiff et correspondant a la formule suivante : CK I CH. H ï NR n dans laquelle.n. est le nombre d'unités répétées et R est le reste d'une aminé primaire, par exemple un radical aryle, aralcoy-le où hétérocyclique ; lorsque la polymérisation s'effectue par une condensation de polyaldol, les homopolymères ont la formule suivante : CH. CH=CH H =NR 30 40 dans laquelle n. est un nombre entier positif et R est tel que défini ci-dessus. On pense que les deux susdits types de polymérisation interviennent lors de la préparation de crotonaldéhydes polymères avec, toutefois, une prédominance de la polymérisation du type vinylique. On pense également qu'une proportion notable ces radicaux aldéhyde des polymères en question sont convertis en maillons éther ou hydroxyle ou ester, et ne sont donc plus disponibles pour une réaction avec 1'aminé primaire pour former des croupes terminaux du type base de Schiff. Quand R, dans les susdites formules du groupe du type base de Schiff et des polymères, est un radical aryle, il peut être par exemple le radical phényle, tolyle, xylyle et naphtyle ; quand R est un radical hétérocyclique, il peut être par exemple un radiâal hétérocyclique azoté tel que pyridyle ; enfin, quand R est uri radical aralcoyle, il peut être le radical benzylamino. COPY 71 28125 2099697 Les polymères selon l'invention sont obtenus en polyméri-sant du crotonaldéhyde monomère dans le cas des homopolymères, ou bien le crotonaldéhyde et le réactif copolymérisable différent constituant au moins un comonomère dans le cas des copo-5 lymères, à une température de polymérisation dans un milieu liquide alcalin, de préférence une solution aqueuse diluée d'une base faible, par exemple d'un carbonate de métal alcalin tel que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium ou le bicarbonate de potassium, contenant également une aminé primaire 1C comme précurseur des groupes terminaux du -type base de Schiff. On peut aussi utiliser des solutions aqueuses diluées d'autres substances alcalines telles, par exemple, que NaOH, KOH ou tri-éthylamine, étant entendu toutefois que des bases fortes telles que NaOH ou KOH ne sont pas préférées. La polymérisation débute 15 à une température égale ou légèrement supérieure à la température ambiante et, si nécessaire, on refroidit le mélange réac-tionnel au cours de la polymérisation. La préparation d'un poly-crotonaldéhyde d'un bas PM d'environ 350, par condensation du type aldol en présence de triéthylamine comme catalysèur, se 20 trouve décrite dans le Journal of Polymer Science, Vol. VII,n° 6, pages 653-655 (1951). On obtient ainsi, quand la polymérisation s'effectue sur la double liaison C=C , un polymère à chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff, stabilisé, sensiblement linéaire, soluble et de bas PM qui, théoriquement, 25 dans lt_ cas des homopolymères du crotonaldéhyde, présente la formule : 30 ÎH ch3ch h—c=nr f f h - c- ch3 h-c=nr — CH3 H n =NR dans laquelle n_ est le nombre d'unités de structure répétées et R est le reste de 1'aminé primaire, par exemple un radical aryle, hétérocyclique (par exemple pyridyle) ou aralcoyle ; et 35 théoriquement, quand la polymérisation est une condensation du type polyaldol, la formule suivante : CH, HCH= CH-9 C=NR 3 - n j H dans laquelle n est un. nombre entier positif et R est tel que rCopy 71 28125 6 2099697 défini immédiatement ci-dessus. Dans la première des deux formules qui viennent d'être indiquées, tous les radicaux aldéhyde ont réagi avec 1'aminé primaire pour former des groupes terminaux du type base de Schiff. 5 Toutefois, il n'est pas nécessaire, pour obtenir des résultats satisfaisants, que la totalité des radicaux carbonyle de l'aldéhyde ait réagi avec 1'aminé primaire pour former les groupes terminaux du type base de Schiff dans ce polymère du type vinylique, qui peut aussi être désigné comme étant un polymère du 10 "type ionique". Dans le cas de polymères par condensation du type polyaldol, toutefois, il est important que le seul radical aldéhyde soit admis à réagir avec l'aminé primaire pour former le groupe terminal du type base de Schiff. 15 L'expression "reste d'une aminé primaire" telle qu'elle est utilisée ici doit être comprise comme désignant la portion restante de 1'aminé, à l'exclusion de l'atome d'azote et des hydrogènes du radical amino, après la réaction des hydrogènes du radical amino avec l'oxygène du radical carbonyle du crotonaldé-20 hyde polymère par une réaction de condensation pour former le groupe terminal ou les groupes terminaux du type base de Schiff dans le susdit polymère. Un tel reste est, par exemple, un radical aryle, hétérocyclique ou aralcoyle tels que définis ci-dessus. Les crotonaldéhydes en question, à chaînes terminées par 25 des groupes du type base de Schiff, sont solubles dans des solvants organiques habituels, par exemple dans des alcanols comportant de 1 à 3 atomes de carbone, dans la méthyléthylcétone, l'acétone et le diméthylformamide. Pour former les groupes terminaux du type base de Schiff,on 30 peut avoir recours à toute aminé primaire adéquate . Comme exemples d'aminés primaires utilisables, on peut citer : - les arylamines primaires monocycliques et bicycliques telles que l'o-, la m- et la p- toluidine, l'aniline , 35 - der x/liddres telles que la 2, 3-diméthylaniline, la 2,4- diméthylaniline, la 2,5-diméthylaniline, la 3,4-diméthylaniline, et la 3,5-diméthylaniline , 1'a-naphtylaminé et la p-phénylène-diamine , - des aminés hétérocycliques telles que des aminopyridines, 40 par exemple la 2-aminopyridine et la 3-aminopyridine et, 71 28125 7 2099697 - des aralcoylamines telles que la benzylamine. " Il convient tien entendu que 1'aminé primaire utilisée soit capable de stabiliser le polymère ou copolymère par formation d'au moins ion groupe terminal du type base de Schiff de façon 5 à empêcher une réticula.tion transversale et une décomposition ; toutes les aminés primaires énumérées ci-dessus sont capables de provoquer cette stabilisation. Plus précisément, lors de la préparation du polycrotonal-déhyde à chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff -10 selon l'invention, la substance alcaline, par exemple la base faible telle que le carbonate de sodium ou lè carbonate de potassium, est dissoute dans de l'eau, puis on ajoute 1'aminé primaire a la solution comme précurseur des groupes terminaux du type base de Schiff, ainsi que, ou bien le crotonaldéhyde monomère 15 dans le cas de 1'homopolymère, ou bien ledit crotonaldéhyde monomère et au moins un- réactif copolymérisable différent servant de comonomère dans le cas des copolymères. La polymérisation commence à la température normale ou ambiante ordinaire et, si nécessaire, on refroidit le mélange réactionnel pendant la 20 polymérisation. La réaction de polymérisation est poursuivie pendant une durée suffisante pour l'obtention de 1'homopolymère ou du copolymère désiré* L*homopolymère ou le copolymère ainsi formé est ensuite séparé du liquide aqueux, par exemple peu: décantation, lavé à l'eau et dissous dans l'un des susdits sol -25 vants organiques, par exemple 1'isopropanol. L'agent tensio-actif non-ionique utilisé dans le cadre de l'invention exerce, lui aussi, un effet brillanteur sur le dépôt électrolytique d'étain tout en fonctionnant comme agent mouillant dans le bain. En raison de son effet brillanteur sur 30 le dépôt électrolytique, l'agent tensio-actif non - ionique peut être considéré comme un brillanteur secondaire lors de la mise eA oeuvre de l'invention. Si l'agent tensio-actif est considéré comme un brillanteur secondaire, alors le crotonaldéhyde polymère doit être considéré et désigné comme étant un 35 brillanteur primaire. Toutefois, si l'agent tensio-actif non-ionique n'est pas considéré comme un brillanteur secondaire, alors le crotonaldéhyde polymère est ici simplement considéré comme étant un agent brillanteur. , D'autres agents d'addition peuvent être ajoutés aux bains 40 électrolytiques d'étamage selon l'invention ; parmi de tels au- 71 28125 2099697 très agents d'addition, on peut notamment citer la polyvinyl-pyrrolidone comme complexant moléculaire, 1 *isopropanol additionnel pour faciliter la solubilisation du crotonaldéhyde polymère terminé, et une aminé primaire aromatique additionnelle, 5 par exemple l'o- la m- ou la p-toluidine ou l'aniline. L'addition séparée d'une telle aminé primaire aromatique additionnelle au bain électrolytique d'étamage contenant 1'homopolymère ou le copolymère terminé par une base de Schiff selon l'invention et l'agent tensio-actif non-ionique a pour résultat la formation 10 d'un dépôt électrolytique d'étain notablement plus brillant que celui obtenu par la combinaison de 1'homopolymère ou copolymère avec l'agent tensio-actif non-ionique. Les quantités de crotonaldéhyde polymère à chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff et d'agent tensio-actif 15 non-ionique,ajoutées au bain électrolytique d'étamage,sont choisies de façon telle qu'on obtienne un dépôt électrolytique d'étain brillant. Ces quantités peuvent varier dans un intervalle assez large. En fait, pour obtenir des résultats satisfaisants, il suffit d'une quantité assez faible de chacun de ces ingré-20 dients, en général d'environ 5 à 10 % en poids de crotonaldéhyde polymère et d'environ 2 à 20 ml d'agent tensio-actxf non-ionique par litre de bain. De plus fortes proportions de crotonaldéhyde polymère sont possibles, la limite supérieure étant déterminée par des questions d'économie et de solubilité de 1'homopolymère 25 ou copolymère particulier envisagé ; en outre, des proportions de polymère un peu plus faibles que celles susindiquées peuvent être retenues. Les mêmes remarques s'appliquent au cas de l'agent tensio-actif non-ionique. La température des bains électrolytiques d'étamage en ques-30 tion au cours de la formation du dépôt est habituèllement comprise entre environ 18 et 30®C. Les dépôts d'étain obtenus sont lisses et brillants pour un large intervalle de densités de courant, allant des basses densités à des densités élevées de courant , inclusivement. 35 Lors de la mise en oeuvre de 1'étamage électrolytique,le ou les articles à étamer sont polarisés cathodiquement dans le bain électrolytique selon l'invention, et on établit un courant électrique continu entre au moins une anode et la .cathode. N'importe quel agent tensio-actif non-ionique adéquat est 40 utilisable lors de la mise en oeuvre de 1'Invention- Comme exem- 71 28125 2099697 pies de tels agents, on. peut notamment citer - le "Triton N—101", gui est un polyéther alcool.de nonyl— phénol, . - le "Triton X-100", gui est un polyéther alcool d'octyl-5 phénol, . • - d'autres polyéther-alcools d'alcoylaryle décrits dans la brochure "Rohm & Haas Surfactants, Handbook of Physical Pro-perties", publiée par la Rohm & Haas Co., Indépendance Mail West, Philadelphia, Pa., 19105, E.U.A., 10 - ceux vendus sous les marques "Igepal C0-710", "Igepal C0- 730"/"Igepal C0-630"et "Igepal CO-4 30" par l'An tara Chemical Company. L'agent brillanteur selon l'invention comprend un mélange constitué du susdit crotonaldéhyde polymère (homopolymère ou copolymère) soluble, de bas PM, à chaînes sensiblement linéaires 15 terminées par des groupes-du type base, de Schiff-,et d'un diluant ou véhicule miscible, av^c l'eau pour le susdit polymère. Le diluant ou véhicule es t. habituelle ment un solvant organique liquide miscible avec l'eau, dans lequel le crotonaldéhyde polymère est -dissous et .qui peut être constitué par exemple par un alcanol com-20 portant de 1 à 3 atomes de; carbone, la méthyléthylcé-tpne, l'acétone, l'éthylène glycol, la glycérine -et le cas échéant par le . diméthylformamide. Dans l'agent d'addition .brillanteur selon l'invention susin-diqué,.- la proportion de crotonaldéhyde polymère (hoitopolynère ou co-25 polymère) peut être .d'environ 5% à- 95% en.poids sur la base du poids de la .compo-sition totale servant d.'ag.ent d'addition. L'a-. gent tensio-actif non-ionique peut aussi entrer dans, Ja constitution de l'agent d'addition brillanteur en question et cela à raison-d'une.proportion en poids d'environ 1% à .30 % sur la base 30 du poids de la composition totale servant d'agent d'addition. A titre de variante, le crotonaldéhyde polymère à chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff...peut être ajou-, té en tant que. tel au bain électrolytique d'étamage, acide, mais ceci.n'est pas le mode opératoire préféré.., . s35 Les crotonaldéhydes polymères en., que-stion ont; une solubilité faible ou limitée dans les bains électrolytiques d'étamage utilisés, mâis'ieur solubilité y est cependant suffisante pour qu' ' " ils remplissent efficacetfient leur rôle de brillanteurs. i En ce qui concerné les copûlyme ~ês du-crotonaldéhyde utili-■ 40 .• sables comme agent: brillanteur dans les bainà d'e-tamage selon l'invention, ils sont obtenus par exemple -avec un monomère 71 28125 10 2099697 choisi parmi l'acroléine, la méthacroléine, le formaldéhyde, l'acrylamide et l'acétate de vinyle. On peut préparer ces copolymères par mise en oeuvre du même procédé de polymérisation que cèlui utilisé pour préparer 5 les homopolymères décrits ci-dessus, ce procédé consistant essentiellement .à copolymériser les comonomères ou substances copolymérisables dans un milieu liquide alcalin aqueux tel par exemple qu'une solution aqueuse diluée d'une base faible telle que du carbonate de potassium, du carbonate de sodium ou du 10 bicarbonate de sodium qui contient aussi 1'aminé primaire servant de précurseur des groupes terminaux du type base de Schiff. Les copolymères de crotonaldéhyde et acroléine sont préparés en copolymérisant le crotonaldéhyde et l'acroléine en général selon un rapport molaire de 1 : 1 à 4 : 1 respective-15 ment ; - les copolymères de crotonaldéhyde et de méthacroléine sont prépares en copolymérisant le crotonaldéhyde et la méthacroléine en général selon un rapport molaire de 4 : 1 respectivement; 20 - les copolymères de crotonaldéhyde et de formaldéhyde sont obtenus en copolymérisant le crotonaldéhyde et le formaldéhyde en général selon uri rapport molaire compris entre environ 4 : 1 et environ 3 : 2 respectivement ; - les copolymères de'crotonaldéhyde et d'acrylamide sont 25 obtenus en copolymérisant le crotonaldéhyde et l'acrylamide en général selon un rapport molaire d'environ 4,9 : 0,1 à environ 4 : 1 respectivement ; - enfin, le copolymère de crotonaldéhyde et acétate de vinyle est obtenu en copolymérisant le crotonaldéhyde et l'acétate 30 de vinyle en général selon un rapport molaire d'environ 4,9 :0,1 à environ 4 : 1 respectivement. La structure exacte des copolymères en question n'est pas connue avec certitude, mais on pense que quelques uns des radicaux aldéhyde sont convertis en maillons éther, hydroxy ou 35 ester. Il peut en outre se produire une condensation du type polyaldol sur une,portion du crotonaldéhyde. ' Les copolymères aussi bien- que les homopol-ymères sont terminés par des groupes du type base de Schiff et stabilisés de la manière décrite ci-après pour en empêcher la réticulation 71 28125 2099697 transversale, 1? dégradation et la décomposition du copolymère. Les ions étain sont habituellement fournis aux bains électrolytiques d'étamage en question sous la forme d'un sel stanneux soluble cans l'eau, par exemple le fluoborate stanneux 5 ou le sulfate stanneux. Comme exemples d'acide libre présent dans les bains, on peut citer les acides fluoborique, sulfurique ou sulfoniques aromatiques tels qu'un acide benzènesulfonique. On peut faire varier, comme connu, les concentrations d'étain et d'acide libre dans d'assez larges limites, des valeurs typi-10 ques étant une teneur en étain de 15 à 100 g par litre (calculée en Sn) et une concentration d'acide libre de 35 à 200 g par litre pour des bains au sulfate, au fluoborate èt au sulfo-nate aromatique. 15 rés de l'invention. L'aminé primaire, utilisée pour terminer et stabiliser les crotonaldéhydes en question par une réaction de condensation avec au moins un radical aldéhyde pour former des groupes terminaux du type base de Schiff, est de préférence une aminé primai-20 re aromatique, et plus avantageusement encore une o-, m- ou p-toluidine ou de l'aniline. Chaque groupe terminal du type base de Schiff présente la formule suivante quand l'o-, la m- ou la p-toluidine ou l'aniline constituent le précurseur de base de 25 Schiff : 30 dans laquelle R est - Parmi les toluidines* on accorde la préférence à l'ortho-toluidine. Les bains d'étamage sont de préférence des bains au fluoborate dans lesquels l'acide libre est de l'acide fluoborique, 35 les ions étain ou stanneux étant amenés par du fluoborate stanneux. Le crotonaldéhyde à chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff, qu'il s'agisse d'un homopolymère ou d'un copolymère, est de préférence ajouté au bain électrolytique Ci-après, on décrit différents modes de réalisation préfé- 71 28125 12 2099697 acide d'étamage sous la forme d'un constituant de la composition du type agent d'addition spécifiée ci-dessus et qui contient aussi un solvant organique liquide miscible avec l'eau pour dissoudre le susdit polymère, et qui sert de diluant ou de 5 véhicule. La température des bains d'étamage est de préférence comprise entre environ 18 et 30°C pendant la formation du dépôt d'étain. On a effectué un certain nombre d'essais pour illus-10 trer les qualités, en tant qu'agents d'addition brillanteurs, des homopolymères et copolymères selon l'invention dans les bains électrolytiques acides d'étamage. 71 28125 13 2099697 Essai n° 1.- t^art_i e_A_ ; A une quantité de '104 ml d'eau à la température ambiante ordinaire, contenue dans un récipient de réaction, on ajoute 5 94 g (1,02 mole) de crotonaldéhyde à 90% en agitant vigoureusement l'eau pendant l'addition, et on obtient ainsi un mélange aqueux auquel on ajoute ensuite 8 g de carbonate de sodium et 24 g (0,26 mole) d'aniline comme précurseur d'une base de Schiff servant à terminer les chaînes du crotonaldéhyde polymère final. 10 Le rapport molaire de l'aniline au crotonaldéhyde est d'environ 1:4 respectivement. Après 48 heures d'agitation, un homopolymère de crotonaldéhyde de bas PM, à chaînes sensiblement linéaires terminées par des groupes du type base de Schiff, précipite à partir du liquide sous la forme d'une substance résineuse de 15 couleur ambre foncé que l'on sépare par décantation et que l'on dissout dans 400 ml d1isopropanol. Pa_rtie_B__: On ajoute 2 ml de la susdite solution isopropa-nolique de 1'homopolymère de crotonaldéhyde à un bain électroly-• tique acide aqueux d'étamage au fluoborate possédant la compo-20 sitioij suivante : fluoborate stanneux 50 g/litre acide, fluoborique à 48% 100 g/'litre solution aqueuse à 37% de formaldéhyde 10 ml/litre On ajoute aussi 0,5 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphé-25 nol éthoxylé au bain électrolytique acide d'étamage au fluoborate. On réalise des dépôts d'étain dans un tel bain d'étamage en se servant d'une cellule d'essais de Hull dans les conditions suivantes : intensité de courant effective de 1 et 3 ampères ; bain à la température ambiante ordinaire ; durée du temps d'éta-30 mage de 5 minutes. Le dépôt électrolytique d'étain sur le panneau d'essais de Hull présente un bon brillant dans un intervalle de densités de courant de 1,07 à 8,6 A/dm^. Essai n" 2.-P_airtie_A_: 35 Un homopolymère de crotonaldéhyde de bas PM, à chaînes sen siblement linéaires terminées par des groupes du type base de Schiff, est préparé par mise en oeuvre d'un mode opératoire sensiblement identique, dans des conditions de réaction et en utilisant des proportions de substances sensiblement identiques à 40 celles utilisées dans l'Essai n° 1, Partie A ci-dessus, à la 71 28125 14 2099697 différence près que dans le présent Essai n° 2, on utilise 27,4 g (0,25 mole) d'o-toluidine à la place de l'aniline comme précurseur de base de Schiff. Le rapport molaire de 1'o-toluidine au crotonaldéhyde est d'environ 1:4 respectivement. L'homopo-5 lymère de crotonaldéhyde à chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff est séparé du liquide par décantation et est dissous dans 400 ml d'isopropanol. P art le B î 3 ml de la susdite solution isopropanolique de l'homopoly-10 mère de crotonaldéhyde sont ajoutés à un bain d'étamage élec-trolyte acide contenant du fluoborate stanneux, de composition sensiblement identique à celle du bain spécifié dans l'Essai n" 1, Partie B ci-dessus. On ajoute aussi 3 ml d'un agent tensio-actif du type nonyl-15 phénol éthoxylé. On réalise des dépôts d'étain en ayant recours à une cellule d'essais de Hull dang des conditions opératoires (intensité de courant, température du bain, et durée de formation du dépôt) sensiblement identiques à celles spécifiées dans l'Essai n° 1, Partie B ci-dessus. Le dépôt d'étain sur le panneau 20 d'essais de Hull présente un bon brillant dans un intervalle de densités, de courant de 1,07 à 8,6 A/dm ... Essai n° 3.- Par;tie_A_: A une quantité de 100 ml d'eau à la température ambiante ordinaire, contenue dans un récipient de réaction, on 25 disperse 94 g (1,02 mole) de crotonaldéhyde à 90%. Tout en agitant vigoureusement le mélange résultant, on y ajoute 10 g d'hy-droxyde de sodium et 49 g (0,52 mole) d'aniline comme précurseur de la base de Schiff qui doit servir à terminer les chaînes de 1'homopolymère final de crotonaldéhyde. Le rapport molaire de l'a-30 niline au crotonaldéhyde est de 1:2 respectivement. La réaction exothermique qui se produit conduit à un homopolymère de crotonaldéhyde de bas PM, à chaînes sensiblement linéaires terminées par des groupes du type base de Schiff ; cet homopolymère est une matière résineuse rouge qui est séparée du liquide par décan-35 tation, lavée à l'eau et dissoute dans 300 ml d'isopropanol. J?artie_B_: 3 ml de la susdite solution isopropanolique de 1'homopolymère sont ajoutés à un bain électrolytique acide d'étamage contenant du fluoborate stanneux dont la composition est sensiblement 40 identique à celle du bain spécifié dans l'Essai n°l, Partie B ci- 71 28125 15 2099697 dessus. A ce bain électrolytique d'étamage, on ajoute aussi 3 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé. On réalise un dépôt d'étain dans un tel bain en utilisant une cellule d'es-5 sais de Hull dans des conditions opératoires (intensité de courant, température du bain, durée de formation du dépôt) sensiblement identiques à celles spécifiées dans le susdit Essai n° 1, Partie B. Le dépôt électrolytique d'étain sur le panneau d'essais de 10 Hull présente un bon brillant dans un intervalle de densité de courant de 1,07 à 7,6 A/dm^. Essai n° 4.- Partie_A_; A une quantité de 100 ml d'eau à la température ambiante ordinaire, contenue dans un récipient de réaction, on 15 ajoute 37,5 g (0,48 mole) de crotonaldéhyde à 90% et 10 g (0,17 mole) d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde. Tout en agitant vigoureusement le mélange liquide résultant, on y ajoute 4 g de carbonate de sodium et 7 g (0,07 mole) d'o-toluidine comme précurseur des groupes de terminaison du type base de Schiff du 20 copoiymère final de crotonaldéhyde et formaldéhyde. Le rapport molaire de 1'o-toluidine au crotonaldéhyde est d'environ 1:7 respectivement. Après 16 heures d'agitation, un copolymère de bas PM de crotonaldéhyde et formaldéhyde en chaînes.sensiblement linéaires, terminées par des groupes du type base de Schiff, qui 25 s'est formé sous la forme d'un solide résineux brun rougeâtre, est séparé du liquide par décantation, lavé à l'eau et dissous dans 200 ml d'isopropanol. _Partie_B_: 2 ml de la susdite solution isopropanolique du copolymère 30 de crotonaldéhyde et formaldéhyde sont ajoutés à un bain électrolytique d'étamage acide contenant du fluoborate stanneux dont la composition est sensiblement identique à celle du bain décrit ci-dessus dans l'Essai n° 1, Partie B. A ce bain, on ajoute aussi 0,5 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé. On 35 réalise des dépôts d'étain à l'aide d'an tel bain électrolytique en ayant recours à une cellule d'essais de Hull dans des conditions opératoires (intensité de courant, température du bain et durée du temps de formation du dépôt) sensiblement identiques à celles également spécifiées ci-dessus dans l'Essai n° 1, 40 Partie B. 16 71 28125 2099697 Le dépôt électrolytique d'étain sur le panneau d'essais de Hull est d'un bon brillant dans un Intervalle de densité de courant de 1,07 à 5,4 A/dra^. Essai n° 5.-5 P_arfcie_A_: On mélange 94 g (1,02 mole) de crotonaldéhyde à 90%, 20 g (0,22 mole) d'aniline et 4 g (0,04 mole) de p-phénylènediamine avec 100 ml d'eau à la température ambiante ordinaire dans un récipient de réaction. L'aniline et la p-phénylènediamine ser-10 vent de précurseurs pour la formation des groupes de terminaison du type base de Schiff sur 1'homopolymère final de crotonaldéhyde. Le rapport molaire de l'ensemble constitué par l'aniline plus la p-phénylènediamine au crotonaldéhyde est d'environ 1:4 respectivement. Tout en agitant vigoureusement le mélange 15 liquide résultant, on y ajoute 4 g de carbonate de sodium et 2 g d'hydroxyde de sodium. Après 24 heures, il s'est formé un homopolymère dé crotonaldéhyde de bas PM, à chaînes sensiblement linéaires terminées par des groupes du type base de Schiff qui se présente sous la forme d'une matière résineuse rouge qui est 20 séparée du liquide par décantation, lavée à l'eau, puis dissoute dans 500 ml d'isopropanol. 17 71 28125 2099697 JPartie _B : 3 ml de la susdite solution isopropanolique d'homopolymère de crotonaldéhyde sont ajoutés à un bain électrolytique acide d'étamage contenant du fluoborate stanneux et dont-la composi-5 tion est sensiblement identique à celle du bain décrit ci-dessus dans l'Essai n° .1, Partie B. On ajoute également 0,5 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé. On réalise un dépôt électrolytique d'étain à partir de ce bain dans des conditions opératoires (intensité de courant, température du bain, 10 durée du temps de formation du dépôt) sensiblement identiques à celles .spécifiées ci-dessus dans l'Essai n° 1, Partie B. Le dépôt d'étain sur le panneau d'essais de Hull présente un bon brillant dans un intervalle de densité de courant de 1,07 à 6,5 A/dm^. 15 Essai n" 6.- _P a_r t_ie_A_ : 3g d'hydroxyde de sodium, 47 g (0,60 mole) de crotonaldéhyde à 90% et 13,8 g (0,13 mole) d'o-toluidine sont dissous dans 50 ml d'eau à la température ambiante ordinaire à l'intérieur 20 d'un récipient de réaction tout en agitant vigoureusement l'eau et la solution aqueuse résultante. L'o-toluidine sert de précurseur pour les groupes du type base de Schiff qui terminent les chaînes de 1'homopolymère final du crotonaldéhyde. Le rapport molaire de 1'o-toluidine au crotonaldéhyde est d'environ 1:5 25 respectivement. Après 2 heures, un homopolymère de crotonaldéhyde de bas PM, à chaînes sensiblement linéaires terminées par . des groupes du type base de Schiff, qui précipite à partir du liquide sous la forme d'un semi-solide huileux jaune pâle,est séparé par décantation, puis lavé à l'eau et dissous dans 200 ml 30 d'isopropanol. _Partie_B_: 3 ml de la susdite solution isopropanolique d'un tel homopolymère de crotonaldéhyde sont ajoutés à un bain électrolytique d'étamage acide contenant du fluoborate stanneux et dont la 35 composition est sensiblement identique à celle du bain spécifié ci-dessus dans l'Essai n° 1, Partie B. On ajoute 1 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé à ce bain. Dans le bain ainsi constitué, on réalise des dépôts d'étain à l'intérieur d'une cellule d'essais de Hull en opérant dans des conditions 40 (intensité de courant, température du bain, durée du temps de 71 28125 18 2099697 formation du dépôt) sensiblement identiques à celles également spécifiées ci-dessus dans l'Essai n° 1, Partie B. Le dépôt électrolytique d'étain formé sur le panneau d'essais de Hull est d'un assez beau brillant dans un intervalle de densités de cou- 2 5 rant d'environ 1,07 à 6,5 A/dm . Essai n° 7.- Partie_A_ : A une quantité de 250 ml d'eau à la température ambiante ordinaire, contenue dans un récipient de réaction, on ajoute 10 30 g de carbonate de sodium et 235 g (3,02 moles) de crotonaldéhyde à 90%. Au mélange liquide résultant, on ajoute 69 g (0,64 mole) d'o-toluidine servant de précurseur des groupes du type base de Schiff terminant les chaînes de 1'homopolymère final de crotonaldéhyde, et on agite le mélange résultant pen-15 dant 36 heures. Le rapport molaire de 1*o-toluidine au crotonaldéhyde est d'environ 1:5 respectivement. Un homopolymère de crotonaldéhyde de bas PM, à chaînes sensiblement linéaires terminées par des groupes du type base de Schiff, précipite à partir du liquide sous la forme d'un semi-solide goudronneux brun 20 foncé qui est séparé par décantation, lavé à l'eau, puis dissous dans 1500 ml d'isopropanol. J?a_rtie_B_: 2 ml de la susdite solution isopropanolique de 1'homopolymère sont ajoutés à un bain électrolytique d'étamage acide contenant du fluoborate stanneux dont la composition est 25 sensiblement identique à celle du bain décrit ci-dessus dans l'Essai n° 1, Partie B. On ajoute aussi, à ce bain, 0,5 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé. On réalise des dépôts d'étain à l'aide d'un tel bain en se servant d'une cellule d'essais de Hull dans des conditions opératoires (intensité 30 de courant, température du bain, durée du temps de formation du dépôt) identiques à celles spécifiées dans le susdit Essai n° , Partie B. Le dépôt électrolytique d'étain formé sur le panneau d'essais de Hull présente un bon brillant dans un intervalle de densité de courant de 1,07 à 4,3 A/dm^. 35 Essai n° 8.- Partie_A_ ; A une quantité de 50 ml d'eau à la température ambiante ordinaire, contenue dans un récipient de réaction, on ajoute 33 g (0,42 mole) de crotonaldéhyde à 90%, 14 g (0,25 mole) d'acro-40 léine, 6 g de carbonate de sodium et 13,8 g (0,13 molè) d'o- 71 28125 19 2099697 toluidine, en agitant vigoureusement le liquide aqueux pendant l'addition. L'o-toluidine sert de précurseur pour les groupes du type base de Schiff terminant les chaînes du copolymère final de crotonaldéhyde et acroléine. Le rapport molaire de l'o-tolui-5 dine au total crotonaldéhyde plus acroléine est d'environ "i:4 respectivement. Après 48 heures, un copolymère de crotonaldéhyde et acroléine de bas PM, à chaînes sensiblement linéaires terminées par des groupes du type base de Schiff précipite à partir du liquide sous la forme d'un solide résineux brun et est séparé 10 par décantation, lavé à l'eau, puis dissous dans 300 ml d'iso-propanol. JPa_rti>e_B_: 3 ml de la susdite solution isopropanolique du copolymère de crotonaldéhyde et acroléine sont ajoutés à un bain électrolytique d'étamage acide contenant du fluoborate stanneux 15 dont la composition est sensiblement identique à celle du bain décrit ci-dessus dans l'Essai n° 1, Partie B. On ajoute aussi 0,5 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé. On réalise des dépôts d'étain dans une cellule d'essais de Hull en opérant dans des conditions (intensité de courant, température 20 du bain, durée du temps de formation du dépôt) sensiblement i- dentiques à celles également décrites ci-dessus dans l'Essai n°l, Partie B. Le dépôt électrolytique d'étain formé sur le panneau d'essais de Hull présente vin bon brillant dans un intervalle de 2 densité de courant d'environ 1,07 à 6,5 A/dm . 25 Essai n" 9.- 3 ml de la solution isopropanolique de 1'homopolymère de crotonaldéhyde, préparés dans l'Essai n° 5, Partie A ci-dessus, sont ajoutés à un bain électrolytique d'étamage acide aqueux au sulfate possédant la composition suivante s 30 sulfate stanneux 30 g/litre L'acide su1furique est à une concentration de 98%0 2 ml d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé sont ajoutés à 35 ce bain électrolytique d'étamage acide au sulfate. A l'aide de ce bain, on réalise des dépôts d'étain dans une cellule d'essais de Hull dans les conditions opératoires suivantes : intensités de courant effectives de 1 et 3 ampères, température du bain égale à la température ambiante ordinaire, temps de formation du 40 dépôt 5 minutes. Le dépôt électrolytique d'étain sur le panneau acide sulfurique solution aqueuse à 37% de formaldéhyde 100 g/litre 7 ml/litre 71 28125 20 2099697 d'essais de Hull est d'un assez bon brillant dans un intervalle 2 de densité de courant compris entre 1,07 et 6,5 A/dm . Essai n°10.~ 3 ml de la solution isopropanolique du copolymère de cro-5 tonaldéhyde et acroléine, préparée de la manière décrite dans l'Essai n° 8, Partie B ci-dessus, sont ajoutés à un bain électrolytique d'étamage acide aqueux au sulfate ayant une composition sensiblement identique à celle du bain spécifié ci-dessus dans l'Essai n" 9. On a ajouté 2 ml d'un agent tensio-actif du 10 type nonylphénol éthoxylé à ce bain. On réalise des dépôts électrolytiques d'étain à l'aide de ce bain dans une cellule d'essais de Hull par mise en oeuvre de conditions opératoires (intensité de courant, température du bain, durée du temps de formation du dépôt) sensiblement identiques à celles spécifiées ci-dessus 15 dans l'Essai n° 9. Le dépôt électrolytique d'étain sur le panneau d'essais de Hull présente un bon brillant dans un intervalle de 2 densite de courant compris entre environ 1,07 et 6,5 A/dm . Essai n" 11.- 3 ml de la solution Isopropanolique de 1'homopolymère de 20 crotonaldéhyde de bas PM, préparée de la manière décrite ci- dessus dans l'Essai n° 7, Partie A, sont ajoutés à un bain électrolytique d'étamage acide aqueux au sulfate ayant une composition sensiblement identique à celle du bain spécifié ci-dessus dans l'Essai n° 9. On ajoute aussi 2 ml d'un agent tensio-actif du ty-25 pe nonylphénol éthoxylé à ce bain. Des dépôts électrolytiques d'étain sont réalisés en se servant de ce bain dans une cellule d'essais de Hull dans des conditions opératoires {intensité de courant, température du bain, durée du temps de formation du dépôt) sensiblement identiques à celles également spécifiées ci-30 dessus dans l'Essai n° 9. Le dépôt électrolytique d'étain sur le panneau d'essais de Hull est d'un assez bon brillant dans un intervalle de densité de courant compris entre environ 1,07 et 6,5 A/dm^. Les essais supplémentaires suivants illustrent également 35 1 «invention. On prépare un bain électrolytique d'étamage acide aqueux de la composition suivante : fluoborate stanneux 50 g/litre acide fluoborique 100 g/litre 40 formaldéhyde 10 ml/litre 71 28125 2i 2099697 L'acide fluoborique servant à préparer le susdit bain est à Une concentration de 48%. Le formaldéhyde utilisé est une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde. Un homopolymère de crotonaldéhyde de bas PM selon 1'inven-5 tion, soluble et à chaînes sensiblement linéaires terminées par des groupes du type base de Schiff, et dans lequel le précurseur des groupes terminaux du type base de Schiff est de l'o-toluidine, cet homopolymère étant en solution dans 8 ml d'isopro-panol, est ajouté au susdit bain ; on réalise des dépôts électro-10 lytiques d'étain en utilisant le bain ainsi constitué dans une cellule d'essais de Hull. Le bain contient aussi un nonylphénol éthoxylé comme agent tensio-actif non-ionique. Les conditions opératoires de formation de ces dépôts sont les suivantes : intensité de courant effective 1 et 3 ampères ; bain à la tempé-15 rature ambiante ordinaire ; durée du temps de formation du dépôt 5 minutes. On obtient sur le panneau d'essais de Hull un dépôt électrolytique d'étain lisse et brillant dans un intervalle de % 2 densités de courant d'environ 1,07 à 6,5 A/dm . L'addition d'une solution isopropanolique de crotonaldéhyde 20 proprement dit et d'o-toluidine à un autre bain électrolytique d'étamage acide aqueux contenant du fluoborate stanneux ayant une composition sensiblement identique à celle du bain contenant du fluoborate stanneux spécifié en dernier ci-dessus, mais auquel on n'a ajouté aucun crotonaldéhyde polymère, a pour résultat 25 l'obtention d'un dépôt électrolytique d'étain non-brillant sur le panneau d'essais dans les mêmes conditions opératoires pour la formation de dépôts d'étain dans la cellule d'essais de Hull que celles mises en oeuvre pour les essais d'étamage décrits immédiatement ci-dessus. 30 L'addition d'un produit de réaction d'acétaldéhyde et d'o- toluidine dans 8 ml d'isopropanol à un autre bain électrolytique d'étamage acide aqueux contenant du fluoborate stanneux et ayant la composition spécifiée en dernier ci-dessus, ce. bain^contenant aussi du nonylphénol éthoxylé comme agent tensio-actif mais ne 35 contenant aucun crotonaldéhyde polymère, donne un dépôt .d'étain brillant mais marbré, non satisfaisant, sur le panneau d'essais de-Hull quand on opère dans les mêmes conditions, en se servant de la cellule d'essais de Hull, que celles spécifiées pour les deux séries d'essais décrits immédiatement ci-dessus. Les dépôts 40 d'étain ne sont pas satisfaisants en raison des marbrures sur 71 28125 2099697 leur surface. Le bain électrolytique contient aussi des précipités gênants et nuisibles dus au produit de réaction entre l'a-cétaldéhyde et 1'o-toluidine. Dans ces essais additionnels effectués dans une cellule de 5 Hull en se servant d'un bain électrolytique d'étamage acide contenant du fluoborate stanneux, ayant une composition sensiblement identique à celle du bain spécifié en dernier ci-dessus, l'addition à ce bain d'une solution isopropanolique d'un copolymère de crotonaldéhyde et de méthacroléine à chaînes terminées 10 par des groupes du type base de Schiff, les monomères ayant été copolymérisés selon un rapport molaire de 4:1 respectivement, permet d'obtenir sur le panneau d'essais de Hull un dépôt électrolytique d'étain possédant un bon brillant ; l'addition, à une portion séparée du même bain dans une cellule de Hull, d'une 15 solution isopropanolique d'un copolymère de crotonaldéhyde et acrylamide à chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff, les monomères ayant été copolymérisés selon un rapport molaire de 1:4 respectivement, a pour résultat l'obtention d'un dépôt électrolytique d'étain, sur le panneau d'essais de Hull, 20 présentant un assez bon brillant. Tous les copolymères étaient à chaînes terminées par des groupes du type base de Schiff formés en utilisant de 1'o-toluidine ; il s'agit de copolymères de bas PM, à chaînes sensiblement linéaires. La formation de dépôts électrolytiques d'étain brillants 25 selon la présente invention est intéressante en vue de la réalisation de contacts électriques, de composants électroniques, d'articles de quincaillerie et de bijouterie de fantaisie. Les dépôts sont ductiles et se prêtent à la mise en oeuvre d'opérations de soudure. 30 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 28125 2a 2099697 REVENDICATIONS 1. Bain aqueux acide pour l'obtention de dépôts d'étain brillant par voie électrolytique comprenant des ions étain, de l'acide libre et un agent tensio-actif non-ionique, caractérisé 5 par le fait qu'il contient, en tant qu'agent brillanteur, un cro tonaldéhyde polymère (homopolymère ou copolymère) soluble, à chaînes sensiblement linéaires terminées par des groupes du type base de Schiff, ledit crotonaldéhyde polymère ayant été préparé par mise en oeuvre d'une opération de polymérisation dans la-10 quelle le rapport molaire d'une aminé primaire servant de précurseur des groupes terminaux du type base de Schiff au réactif polymérisable du type a,P-éthyléniquement non-saturé dans le mélange réactionnel de polymérisation est compris entre environ 1:2,5 et environ 1:7,5 respectivement. 15 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupe terminal du type base de Schiff du polymère présente la formule : -CH=NR dans laquelle R est le reste d'une aminé primaire. 20 3. Bain selon la revendication 2, caractérisé par le fait que R est un radical aryle. 4. Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupe terminal du type base de Schiff possède la formule 30 où R est -CH^ ou -H. 5. Bain selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère a un poids moléculaire compris entre environ 300 et 900. 6. Bain selon la revendication 5, caractérisé par le fait 35 que le crotonaldéhyde polymère est choisi dans le groupé comprenant les homopolymères du crotonaldéhyde et les copolymères du crotonaldéhyde avec l'acroléine, la méthacroléine, le formaldéhyde, l'acrylamide et l'acétate de vinyle» 7. Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait 40 que, au cours de l'opération de polymérisation, on réalise la 71 28125 24 2099697 polymérisation du crotonaldéhyde en présence de 1'aminé primaire dans un milieu liquide aqueux alcalin, constitué notamment par une solution aqueuse diluée d'une base faible. 8. Bain selon la revendication 7, caractérisé par le fait 5 que la base faible est un carbonate de métal alcalin, notamment du groupe comprenant carbonate de sodium et carbonate de potassium. 9. Procédé pour le dépôt électrolytique de 1'étain brillant, caractérisé par le fait que l'on fait passer un courant élec- 10 trique à partir d'une anode vers une cathode sur laquelle 1'étain est déposé électrolytiquement en ayant recours au bain conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Composition du type agent d'addition pour la constitution d'un bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 8, caractérisée par le fait qu'elle comprend un mélange d'un crotonaldéhyde polymère solubie, à chaînes sensiblement linéaires terminées par des groupes du type base de Schiff et d'un diluant miscible avec l'eau pour le susdit polymère. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par 20 le fait que le diluant est un solvant organique liquide miscible avec l'eau. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le solvant est un alcanol comportant de 1 à 3 atomes de carbone, notamment 1'isopropanol. 25 13. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le crotonaldéhyde polymère est choisi dans le groupe comprenant les homopolymères du crotonaldéhyde et les copolymères de crotonaldéhyde avec des composés copolymérisables différents. 14. Composition du type agent d'addition selon la revendi- 30 cation 11, caractérisée par le fait qu'elle contient comme ingrédient additionnel un agent tensio-actif non-ionique. 15. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le crotonaldéhyde polymère a été obtenu en polyméri-sant du crotonaldéhyde en présence d'une aminé primaire dans un 35 milieu liquide aqueux alcalin, notamment au sein d'une solution aqueuse diluée d'une base faible. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que la base faible est un carbonate de métal alcalin, notamment du groupe comprenant le carbonate de sodium et le carbonate 40 de potassium.