Brevet FR2096521A1 — publié le 19720218

La présente invention concerne un dosimètre à émission stimulée d'exoélectrons d'une sensibilité élevée» L'émission stimulée d'exoélectrons (ESE) est un phénomène produit par certaines matières et qui est caractérisé par l'é-5 mission d'électrons à partir de la matière par stimulation par de l'énergie extérieure. Par exemple, les électrons sont émis par stimulation optique (ESOE) ou par stimulation thermique (ESTE). Le principe de la dosimétrie par stimulation thermique d'exoélectrons (ESTE) est décrit dans le "brevet des Etats-Unis 10 d'Amérique n° 3.484.610. Ce brevet décrit particulièrement des dosimètres à plusieurs constituants ainsi que des formes en capsules de ces dosimètres. L'élément de dosimètre est typiquement préparé par mélange d'une substance détectrice ou de substances détectrices avec une matière conductrice telle que du graphite. 15 De plus, il est admis que pour une dosimétrie pratique, l'élément détecteur doit être enfermé dans une capsule pour l'amélioration des caractéristiques de manipulation et de lecture. Il a été constaté conformément à 1*invention que certains types d'oxydes de béryllium frittés ou céramiques peuvent être 20 utilisés comme dosimètres de radiations du type ESTE, et que ces substances de dosimètres ont une conductivité thermique élevée, sont très dures, sont imperméables à l'eau et sont insolubles dans la plupart des liquides. De plus, contrairement à la poudre de BeO, les matières céramiques en BeO ne sont pratiquement pas 25 toxiques. Par suite, ces substances ne demandent pas nécessairement la mise en capsules. Bien que les substances en BeO céramique constituent des dosimètres plus sensibles que 'la plupart des dosimètres décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3-z!-84o610 précité, 30 il est désirable pour de nombreuses applications de disposer d'un dosimètre d'une sensibilité encore supérieure et caractérisé par une reproductibilité supérieure de réponse. L'invention concerne par suite un dosimètre plus sensible. La présente invention a pour objet un dosimètre de radia-35 tions à émission d'exoélectrons stimulée optiquement ou thermi-quement ayant une sensibilité nettement supérieure, ainsi qu'un procédé pour augmenter substantiellement la sensibilité et la reproductibilité de réponse d'un tel dosimètre. Conformément à l'invention, une matière de dosimètre ÊSE, V 71 23325 2 2096521 par exemple de matière céramique BeO, est imprégnée à une profondeur suffisante ou dans toute la masse avec un métal inerte tel que le palladium, le platine ou l'or en concentration faible. La sensibilité aux radiations des matières ainsi préparées est 5 sensiblement meilleure que cellè ayant pu être obtenue jusqu'ici, en particulier dans le cas d'utilisation de palladium ou de platine pour la fabrication de ces dosimètres, ainsi qu'il ressort de façon évidente de la description qui suit. Cela est valable également pour la stimulation optique, bien que les détails don-10 nés ci-après concernent la dosimétrie ESTE. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 représente graphiquement les sensibilités pou-15 vant être obtenues avec différents disques en BeO céramique revêtus de différents métaux sur une face plane, La figure 2 représente graphiquement l'influence de différents revêtements de métaux sur des disques en BeO céramique, et La figure 3 représente graphiquement l'influence de la 20 durée de chauffage sur des disques en BeO portant un revêtement de palladium. Il a été déterminé que pour une matière ESTE donnée et une épaisseur donnée de revêtement de métal, la température et la durée de chauffage sont des facteurs de commande pour obtenir 25 une reproductibilité et une sensibilité optimales., Bien que le mécanisme assurant la sensibilité supérieure ne soit pas connu, il est considéré qu'il est une réduction de la fonction de travail de la matière ESTE par diffusion du métal dans le réseau cristallin de cette matière, formant une solution solide du 30 métal, ou le remplissage des espaces intercristallins microscopiques aux frontières des grains. La raison de la reproductibilité supérieure de la réponse du détecteur est probablement une augmentation de la conductivité électrique de la matière empêchant l'établissement de charges électriques locales sur 35 la surface émettriceo Pour démontrer certains des résultats supérieurs obtenus selon l'invention, trois groupes de disques en oxyde de béryllium (Brush Thermalox 998) ont été revêtus par dépôt à 71 23325 ? ••2096521 •» partir d'une vapeur sur l'une des surfaces planes, l'un des 2 ■ - *- 2 groupes avec 50y^g/cm de platine, un autre groupe avec 50 J*e/cm d'or et le troisième groupe avec 50^/fe/cm^ de palladium. Les disques portant les revêtements ont été ensuite chauffés soit à 5 550°C soit à 650°C pendant différentes durées pour la diffusion du métal de la surface vers la masse de la matière, et la sensibilité ESTE a été mesurée pour les différents disques par exposition à une dose faible de rayons gamma, avec lecture des résultats par mesure de l'émission d'électrons pendant le chauf-10 fage progressif (1°C/s) dans un dispositif tel que décrit dans le brevet des États-Unis d'Amérique K° 3°4-84„610 précité» Les résultats de ces mesures sont donnés par la figure 1. Il apparaît que la sensibilité maximale des disques à Pd diffusé est obtenue après chauffage pendant 65 à 80 minutes, la sensibilité 15 décroissant ensuite. Les dosimètres ayant la sensibilité maximale peuvent détecter des doses de radiations pouvant ne pas dépasser quelques y® correspondant à moins d'une heure de rayonnement environnant normal. La sensibilité maximale pour les disques de dosimètres à Pt diffusé a été obtenue pour, environ 20 160 minutes de chauffage, tandis qu'il n'.-apparaît aucun maximum pour la courbe de chauffage dans le cas des disques à Au diffusé suivant cet essai,, Cependant, suivant d'autres essais en utilisant des durées de chauffage plus courtes et des températures inférieures de diffusion, un maximum de la sensibilité a été 25 obtenu aussi dans le cas de l'or. De toute façon, il apparaît que les dosimètres à platine ou palladium diffusé ont une sensibilité nettement supérieure à celle des disques à or diffusé. Une faible sensibilité a été observée pour certains disques en BeO céramique prérecuits après le dépôt d'une couche mince de 30 métal et avant le traitement thermique de diffusion. Cependant, il est peu vraisemblable que les exoélectrons soient réellement émis à travers le métal» La couche initiale de métal n'est pas exempte de trous et de perforations, et la sensibilité est considérablement augmentée par le traitement de diffusion. 35 L'influence des différents métaux utilisés pour le revê tement et la diffusion consécutive sur les dosimètres est illustrée aussi par la figure 2. Un disque de BeO sans revêtement donne après avoir été soumis à un rayonnement gamma de 50 ïïlR 71 23325 2096521 line courbe de ESTE en fonction de la température peu reproductible ainsi que le montre la courbe en trait plein de la figure 2. La première crête d'émission d'électrons a eu lieu près de 300°C dans les conditions expérimentales considérées (la posi-5 tion de la crête dépend dans une certaine mesure de la forme du compteur et de la vitesse de chauffage). Un disque en BeO à diffusion d'or préchauffé à 550°C pendant 20 minutes a donné une émission ESTE légèrement améliorée du point de vue de la crête et une réduction des crêtes à haute température, ce qui se tra-10 duit par une; sensibilité ;senïbLLarî3e à celle de la matière non traitée (environ maximale d'après les résultats de. la figure 1). D'autre part, bien que la sensibilité maximale ne soit pas obtenue en 20 minutes pour les disques à Pd ou Pt diffusé, ils émettent des nombres substantiellement supérieurs d'électrons dans 15 la crête principale =r L'influence de la durée de chauffage est encore illustrée par la figure 3 dans le cas de disques de BeO à palladium diffusé. Ces disques ont été préchauffés à 550°C pendant différentes durées et ont été ensuite soumis à un rayonnement gamma de 12,5 20 mR. Il a été aussi démontré que des durées de diffusion comprises environ entre 50 minutes et 130 minutes augmentent substantiellement la sensibilité des dosimètres. Il a été déterminé que,si la couche initiale de métal est plus mince, une durée inférieure de diffusion (ou d'une tempé-25 rature inférieure de diffusion) suffit pour obtenir la concentration optimale de métal à la surface. Cependant, pour les durées et les températures de diffusion utilisées pour les essais ci-dessus, il existe une sensibilité maximale pour des quantités . p initiales de métal comprises entre 10 et 100y*g/cm . 30 D'autres essais ont démontré qu'il est avantageux pour la stabilité thermique des détecteurs que l'épaisseur ainsi que les températures et/ou les durées de diffusion soient considérable- p ment augmentées. Le dépôt sur les détecteurs de 1 à 2 mg/cm de platine et le chauffage pendant 10 à 20 heures à une tempé-35 rature de 1000°C à 1500°C, par exemple, se traduisent par la même concentration superficielle optimale de platine et la même sensibilité élevée que dans le cas du traitement décrit ci-dessus, mais il en résulte une pénétration bien plus profonde du métal 71 23325 5 2096521 dans la masse de la matière» Des chauffages fréquents de ces détecteurs aux températures utilisées pour l'évaluation des dosimètres ne modifient plus leurs propriétés. Par exemple, la sensibilité de crête de ces détecteurs à pénétration plus pro=-o:u 5 fonde du métal reste sensiblement constante même avec des durées supplémentaires de chauffage après que la sensibilité de crête a été atteinte, et par suite la crête ne décroît pas avec ces durées supplémentaires de chauffage, contrairement.au cas des exemples illustrés par la figure 1 et considérés ci-dessus. Il 10 doit ainsi être compris que la quantité initiale de métal n'est pas nécessairement limitée à la plage comprise entre 10 et 100 JKg/cm considérée ci-dessus pour les exemples particuliers décrits, mais qu'elle peut être choisie à n'importe quelle valeur 4 2 comprise dans la plage de 10 à 10 Mg/cm » 15 Une autre modification du traitement du métal consiste à former sur la matière du détecteur une couche de métal très épais- p se, supérieure à 10 mg/cm , améliorant-la- durée et la température de diffusion empiriquement de la façon décrite ci-dessus et à enlever ensuite la couche de métal non diffusé restant sur 20 la matière, par exemple simplement en l'arrachant» Cela laisse une surface de détecteur pratiquement exempte de métal en dehors de la fraction diffusée. Dans certains cas, ces détecteurs sont particulièrement sensibles et reproductibles. Avec des disques 2 * en BeO céramique ayant été revêtus de 15 mg/cm d'or, uil écart 25 standard de 2% de la réponse à la dose a été obtenu après chauffage pendant trois jours à 800°C et enlèvement du revêtement métallique subsistant» Avec des revêtements en Pd et en Pt les résultats sont similaires et la sensibilité des dosimètres obtenus est supérieure, comme il a été indiqué ci-dessus. La 30 réduction de la quantité totale de métal à la surface du détecteur est désirable aussi du point de vue de la réponse des détecteurs à l'énergie (sursensibilité pour les rayons X). Pour cette raison, l'utilisation de métaux ayant des numéros atomiques plus faibles, tels que le Pd (Z = 46), est préférable à l'uti-35 lisation du Pt (Z = 78) et du Au (Z = 79)° La réponse au rayonnement de tous les détecteurs décrits ci-dessus est proportionnelle à la dose, mais elle est loin d'être linéaire. Des détecteurs exposés ont été conservés dans 71 23325 6 2096521 le vide, dans de la vapeur d'eau, dans de l'oxygène, dans de l'azote et de l'anhydride carbonique sans affaiblissement détectable. Cependant, l'affaiblissement peut avoir lieu si la température de conservation approche de la température de crête. 5 En plus de la crête ESTE principale à environ 280°C à 300°C décrite ci-dessus, vne ou deux crêtes supplémentaires sont constatées pour le BeO céramique à des températures considérablement supérieures. Des essais montrent que le recuit (c'est-à-dire la lecture) pour les crêtes inférieures n'affecte, t 10 pas l'accumulation de dose pour ces crêtes supérieures. Il est par suite possible d'utiliser la crête obtenue aux environs de 300°C pour la mesure des doses par intervalles et d'effectuer la lecture de la crête ou des crêtes à des températires élevées uniquement pour déterminer les doses accumulées pendant une 15 période longue, ou pour la confirmation des mesures des doses importantes, par exemple pour les accidents provoquant des radiations. Il doit être compris que la présente invention n'est pas limitée à l'utilisation des métaux mentionnés ci-dessus comme 20 matières pour les revêtements. Par exemple, d'autres métaux tels que le rhodium ou l'osmium peuvent être utiles pour améliorer la sensibilité des dosimètres. Les critères désirables pour n'importe lesquels de ces métaux sont qu'ils ne soient pas réac'-*-:. tifs avec les matières ESTE, qu'ils ne soient pas sujets à un 25 changement appréciable dans les conditions de température pour la préparation, l'utilisation ou la lecture, et qu'ils ne soient pas volatils à ces températures. Bien que l'invention soit décrite ci-dessus en considérant - uniquement des disques ou rondelles de BeO céramique, des essais 30 avec d'autres matières céramiques ayant reçu des revêtements similaires pour la diffusion, par exemple des matières céramiques en MgO et AlgO^, donnent des résultats comparables à ceux obtenus avec les disques en BeO avec diffusion. Des résultats similaires sont obtenus avec du BeO sous d'autres formes que 35 des disques. Les critères pour'les matières ESE utilisables sont des composés ioniques à 1'état solide ayant une résistance suffisante à la chaleur et aux actions chimiques dans les conditions d'utilisation et ayant des crêtes ESE dans une plage 71 23325 7 2096521 convenable des températures (environ 150°G à 600°C) du fait de leurs structures inhérentes, du prétraitement par chauffage, de l'irradiation ou de l'addition de dopants» Autrement dit, il doit être compris que la présente invention englobe toutes les 5 matières ESE sous la forme de cristaux ioniques non organiques résistant aux conditions thermiques» Une augmentation comparable de la sensibilité peut être obtenue en utilisant une stimulation optique pour la lecture du dosimètre. Par exemple, il est possible d'utiliser dans ce but 10 ion microfaisceau de lumière intense» Dans ce cas la stabilité thermique n'est pas un facteur important pour le choix de l'émetteur ESE et du métal de sensibilisation» En résumé, l'invention décrite ci-dessus concerne un moyen et/ou un procédé pour augmenter considérablement la reproductible 15 lité et/ou la sensibilité de dosimètrfis de radiation ESE (aussi bien ESTE que ESOE) comportant le revêtement de la surface efficace de la matière de dosimètre avec une épaisseur choisie entre h p environ 10 et 10 cm de métal inerte résistant à la chaleur tel que le platine, le palladium, l'or et des métaux similaires 20 convenables, et le chauffage du dosimètre portant le revêtement pendant une durée déterminée empiriquement et à une température sélectionnée entre environ 4-00°C et 1500°C pour obtenir la sensibilité maximale pour l'utilisation ultérieure du dosimètre. les dosimètres sont ensuite utilisés pour la détection à des tempé-25 ratures ne dépassant pas les températures de prétraitement pour éviter un changement de la sensibilité des dosimètres pendant leur utilisation répétée. limitée à l'imprégnation ou diffusion d'un métal inerte dans la JO surface ou dans des régions plus profondes des matières pour dosimètre ESE de la façon décrite ci-dessus. Par exemple, le métal inerte peut être dispersé dans la matière de dosimètre par d'autres procédés, par exemple par imprégnation chimique ou par addition pendant les opérations de fabrication»Les sensibi-35 lités de crête pouvant être obtenues avec les dosimètres contenant des métaux inertes respectifs dispersés dans la matière de dosimètres, peuvent être comparables à celles obtenues avec les matières de dosimètres ayant reçu un revêtement pour la Il doit être compris que la présente invention n*est pas 71 23325 s • 2096521 diffusion consécutive des métaux inertes respectifs. Il doit être compris que les dosimètres "préparés par les différentes façons considérées ci-dessus peuvent être utilisés pour déterminer les doses de nombreux types de radiations, 5 parmi lesquelles les électrons de toutes les énergies, les particules chargées et la lumière ultraviolette, de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïï"° 3«4-84.610 précité. La disponibilité de détecteurs de radiations ultrasensibles selon l'invention ouvre de nouvelles possibilités pour la 10 dosimétrie individuelle, la microdosimétrie à l'état solide, le contrôle de l'environnement et la représentation de la distribution spatiale des champs de radiations. Ces principes pe»tf®ïtfcaa®©£i être utiles dans l'étude courante de l'émission ESTE des matières lunaires: et pour d'autres études scientifiques se rapportant à 15 l'émission d'exoélectrons, à l'effet photoélectrique et aux propriétés superficielles des cristaux ioniques. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. SAD ORIGINAL 71 23325 9 2096521 UTilDICAlIOlS 1. Procédé pour augmenter substantiellement la sensibilité et la reproductibilité de réponse d'une matière de dosimètre de radiations à émission d'exoélectrons, caractérisé par 5 l'application sur la surface de la matière de dosimètre d'un métal inerte, inactif chimiquement choisi dans le groupe constitué par le palladium et le platine en quantité comprise envi-ron entre 1 et 15 mg/cm , le chauffage de cette matière portant le revêtement pendant une durée déterminée empiriquement de 10 10 heures à 3 jours à une température choisie dans la plage de 800°C à 1500°C pour provoquer la diffusion du métal à travers au moins une partie de la matière, et l'enlèvement de la couche de métal non diffusé subsistant sur la surface de la matière avant l'utilisation du dosimètre. 15 2. Procédé pour augmenter subtantiellement la sensibilité et la reproductibilité de réponse d'une matière de dosimètre de radiations à émission d'exoélectrons caractérisé par l'imprégnation de la surface de la matière de dosimètre avec un métal inerte, inactif chimiquement, choisi dans le groupe constitué par le 20 palladium et le platine et le chauffage de la matière imprégnée pendant une durée déterminée empiriquement à une température choisie dans la plage de 4-00°C à 1500°C pour provoquer la diffusion du métal dans au moins une partie de la matière de dosimètre, afin que la matière de dosimètre contenant le métal, diffusée 25 et préchauffée ait une sensibilité aux radiations substantiellement améliorée et une réponse reproductible quand cette matière est utilisée pour mesurer des doses de radiations ionisantes, la sensibilité aux radiations et la reproductibilité de la réponse étant adaptées pour être déterminées par mesure de 30 l'émission d'exoélectrons pendant la stimulation par un moyen choisi dans le groupe constitué par le transfert d'énergie thermique et le transfert d'énergie optique. 3o Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'imprégnation est effectuée par application d'une couche super-35 ficielle de métal inerte sur la matière à émission stimulée d'exoélectrons et par diffusion d'au moins une partie du métal de cette couche dans la matière à émission stimulée d'exoélectrons pendant l'opération de chauffage, le chauffage étant 71 23325 10 2096521 effectué pendant une durée choisie dans la plage de 10 heures à 3 jours» 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé par l'enlèvement de la couche de métal non diffusé restant à la surface 5 après le chauffage et avant l'utilisation du dosimètre. 5. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la matière de dosimètre est de l'oxyde de béryllium et le métal inerte choisi est appliqué au moins sur une face de la matière de dosimètre avant le chàtîffage et en quantité comprise entre 4 2 10 environ 10 et 10 >ug/cm . 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le métal inerte est du palladium. 7. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le métal inerte est du platine. 15 80 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la matière de dosimètre est de l'oxyde de "béryllium fritté et le métal inerte choisi est appliqué au moins sur une face de la matière avant le chauffage et en quantité comprise entre environ 1 et 15 B^/cm , la plage des températures de chauffage étant 20 comprise entre 800°G et 1500°C. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé par l'enlèvement du métal non diffusé subsistant à la surface après le chauffage et avant l'utilisation du dosimètre. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que 25 le métal inerte est du palladium. 11. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le métal inerte est du platine. 12. Procédé pour augmenter substantiellement la sensibilité et la reproductibilité de réponse d'une matière de dosimètre de 30 radiations à émission d'exoélectrons caractérisé par le dépôt sur la surface de cette matière d'une couche d'un métal inerte, inactif chimiquement, choisi dans le groupe constitué par le. palladium, le platine et l'or, cette couche ayant une épaisseur correspondant à une quantité de 1 à 15 mg/cm , le chauffage de 35 la matière de dosimètre portant cette couche pendant une durée déterminée empiriquement à une température choisie entre 1000°G et 1500°C pour provoquer la diffusion et la pénétration profonde du métal au moins dans une partie de la matière de dosimètre, 71 23325 2096521 la durée de chauffage étant choisie dans la plage de 10 heures à 3 jours, et l'enlèvement du métal non diffusé subsistant à la surface de la matière après le chauffage, avant l'utilisation de dosimètre. 5 13» Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la matière de dosimètre est de l'oxyde de "béryllium. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le métal inerte est du palladium. 15. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce 10 que le métal inerte est du platine. 16. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le métal inerte est de l'or. 17. Dosimètre pour la détection des radiations caractérisé par line matière choisie dans le groupe constitué par les 15 substances à émission d'exoélectrons, un métal inerte, inactif chimiquement, diffusé au moins dans une partie de cette matière, le métal étant choisi dans le groupe constitué par le palladium, le platine et l'or et la matière de dosimètre pouvant être stimulée par un moyen choisi dans le groupe constitué par l'énergie 20 thermique et l'énergie optique pour émettre des exoélectrons en nombre dépendant de la dose de radiations reçue par le dosimètre, de façon que la sensibilité pour la détection des radiations et la reproductibilité de réponse de la matière de dosimètre contenant le métal diffusé soient substantiellement 25 augmentées par le métal inerte. 18» Dosimètre selon la revendication 17 caractérisé en ce que la matière de dosimètre est de l'oxyde de béryllium. 19» Dosimètre selon la revendication 18 caractérisé en ce que le métal inerte est du palladium. 30 20. Dosimètre selon la revendication 18 caractérisé en ce que le métal inerte est du platine. 21. Dosimètre selon la revendication 18 caractérisé en ce que le métal inerte est de L'or.