Brevet FR2099518A1 — publié le 19720317

>1 26715 1 2099518 La présente invention est relative à des compositions de polymères thermoplastiques. On utilise largement les polymères thermoplastiques pour les besoins de l'emballage et ils présentent de nombreux avantages 5 à cet effet. Cependant, lorsqu'ils sont exposés à la lumière et à l'air à l'extérieur, les polymères thermoplastiques nécessitent généralement une longue période de temps avant de se décomposer. Cela signifie que, lorsqu'une matière d'emballage faite d'un polymère thermoplastique est jetée occasionnellement, elle est apte à 10 rester pratiquement inaltérée pendant des mois ou même des années avant de disparaître. Sous ce rapport, les polymères thermoplastiques ont des propriétés moins satisfaisantes que les matières d'emballage plus courantes, telles que celles à base de cellulose, qui se dégradent assez rapidement lorsqu'elles sont exposées à 15 l'action d'une ambiance extérieure. La présente invention prévoit des compositions de polymères thermoplastiques, qui se dégradent relativement rapidement lors d'une exposition à l'ambiance. Les compositions de la présente invention comprennent des polymères ou copolymères vinyliques ther-20 moplastiques (c'est-à-dire des polymères d'au moins un monomère contenant un ou plusieurs groupes ^ C=CH2) et au moins un complexe non ionique, organo-soluble ( tel que défini ci-après),d'un métal ayant un nombre atomique de 22 à 29, de 40 à 47, ou de 57 à 79, ce complexe pouvant être activé à la lumière et éventuellement à 25 la chaleur pour donner une forme plus active de ce métal en ce qui concerne l'oxydation à la lumière, et ce en une quantité propre à provoquer une dégradation du polymère à la fin de la durée désirée de la composition. Par le terme "complexe" , tel qu'utilisé ici, on désigne 30 non seulement un complexe qui constitue une entité stable à l'état libre mais également un complexe qui n'est pas stable à l'état libre mais est présent in situ dans la composition. La durée désirée de la composition dépend évidemment de l'utilisation à laquelle cette composition est destinée. C'est 35 ainsi que, dans le cas des bouteilles en matières plastiques par exemple, la composition devrait être capable de se dégrader très vite après qu'elle a été jetée. Dans le cas d'une pellicule destinée à un paillage, une durée beaucoup plus longue est par contre 71 26715 2 2099518 désirée avant que la composition ne se dégrade. De ce fait, d'une façon générale, la durée désirée de la composition variera sui-\ant son utilisation finale, depuis quelques semaines à un an ou plus. 5 Lorsque de telles compositions sont exposées à une lumiè re d'une longueur d'onde spécifiée, le complexe qu'elles contiennent est décomposé avec libération d'une forme plus active du métal en ce qui concerne l'oxydation à la lumière , et cette dernière forme catalyse la dégradation du polymère sous l'influence 10 de la lumière et de l'air (c'est-à-dire de l'oxygène). Cependant, de tels complexes sont relativement inertes sous les conditions de températures relativement élevées sous lesquelles des polymères thermoplastiques sont ordinairement fabriqués et, en fait, cèrtains d'entfe eux peuvent en réalité être des antioxydants ,de 15 sorte que la dégradation n'est pas favorisée jusqu'au moment et à moins que le polymère ne soit exposé à la lumière et à l'air. De plus, comme du verre à vitre est pratiquement opaque dans l'intervalle de 270 à 330 nm, en choisissant des complexes qui absorbent par voie préférentielle dans cet intervalle la dégradation n'est 20 en pratique favorisée que lorsque le polymère est exposé à la lumière et à l'extérieur. De ce fait, les compositions de polymères thermoplastiques de la présente invention peuvent être fabriquées de la même manière que les polymères thermoplastiques connus sans dégradation appréciable durant le traitement, et ils ont une 25 bonne stabilité à l'intérieur ,tandis qu'ils sont relativement rapidement dégradés à l'extérieur , en présence de la lumière et de l'air. Le demandeur a également trouvé que dès l'instant où une photo-dégradation a commencé à la suite de la destruction du com-30 plexe par la lumière ultraviolette, une dégradation oxydante rapide de la matière plastique se poursuit, même si la source de lumière est supprimée. Cela signifie que l'objet en matière plastique peut être enterré et qu'il continuera à se décomposer pourvu qu'il y ait une petite quantité d'oxygène présente, telle que 35 celle que l'on rencontre normalement dans les fosses à immondices et dans les dépôts d'immondices extérieurs. Ceci a une influence très importante sur le comportement d'une matière plastique enfouie dans des fosses à immondices ou laissée à l'air libre, puisque les 71 26715 3 2099518 y bactéries n'attaquent normalement pas les matières plastiques, à moins qu'elles ne soient.décomposées jusqu'à de très petites dimensions de particules, ou bien à moins qu'elles ne soient chimiquement modifiées pour les rendre plus facilement humidifiées par 5 l'eau qui est le milieu favorable pour les bactéries. L'oxydation amorcée par la lumière apporte ces deux résultats favorables. De la sorte, le travail de.décomposition de la matière plastique et de sa réduction éventuelle à la forme d'une matière de compost utile, comme dans le cas de la cellulose, est réalisé par les 10 micro-organismes , dès l'instant où l'oxydation accélérée a rempli sa fonction. Un processus similaire se développerait également avec des produits polymères que l'on trouve de plus en plus dans les systèmes du tout à l'égout, certains moyens étant prévus pour exposer le contenu de matière plastique de l'égout à une lumière 15 ultraviolette. Ceci pourrait être réalisé par exemple en exposant la matière à une source artificielle de lumière ultraviolètte,qui pourrait inclure avantageusement les longueurs d'onde plus courtes et plus énergétiques ,que l'on ne trouve normalement pas dans le spectre du soleil. 20 Les complexes peuvent d e la sorte être introduits dans le polymère d'une manière connue par mélange, pétrissage ou broyage par exemple. Le demandeur a trouvé que, d'une façon générale, le complexe peut être introduit dans le polymère sans nuire ^La stabilité de masse fondue de ee dernier. De plus, le complexe peut 25 être formé dans le polymère par addition d'une forme soluble organique de l'ion métal, en même temps que l'agent complexant {ce dernier étant de préférence ajouté le premier). L'agent complexant agit comme inhibiteur pour l'oxydation catalysée par ion métallique, à haute température, du polymère , qui se développe sous les 30 conditions de traitement , et il appartient à l'une des diverses classes d'antioxydants dont les mécanismes sont bien connus (voir, par exemple le manuel "Atmospheric Oxidation and Antioxidants", Elsevier, 1965, chapitres 4 et 5). Les agents complexants peuvent également jouer d'autres types d'activité antioxydante; à titre 35 d'exemple, des phénols et des arylamines et , en particulier , des phénols et des arylamines polyfonctionnels sont capables de restreindre l'oxydation à la fois par formation d'un complexe avec des ions métalliques et également en entravant la réaction en chaîne 71 26715 zuyypxe d'oxydation. De même, des thiols, des dithiocarbamates, des dithio-phosphates et des xanthates non seulement forment un complexe avec les métaux de transition» mais en outre les complexes métalliques agissent également comme antioxydants par décomposition d'hydro-5 peroxydes sous les conditions de traitement. Il n'est pas toujours facile de connaître lesquels des mécanismes antioxydants sont les plus importants et les agents sont par conséquent désignés par l'expression "agents retardateursUn spécialiste en ce domaine pourra déterminer quelles substances sont aptes à constituer des 10 agents redartateurs et il est parfois avantageux d'utiliser deux types différents d'agents retardateurs en même temps (par exemple un agent complexant contenant du soufre et.un bis- ou polyphénol) pour assurer un effet stabilisant maximum dans la masse fondue de polymère. 15 Les compositions thermoplastiques de la présente inven tion peuvent contenir d'autres ingrédients de combinaison , tels que des agents d'insufflation, des antioxydants, des stabilisants, des lubrifiants , des agents antistatiques et des agents d'anti-blocage, certains d^des divers agents pouvant avoir un effet re-20 tardateur supplémentaire durant l'opération de traitement; ou pouvant aussi modifier la stabilité du polymère sous la lumière ultraviolette, lorsqu'on les combine avec le photo-activant. Le demandeur a trouvé qu'il est généralement plus commode de commencer avec des polymères non stabilisés (c'est-à-dire des polymères 25 ne contenant pas d'antioxydants ou de stabilisants), lorsque ceci est possible, afin de rendre optimum la stabilité du polymère durant le traitement et de réduire au minimum la stabilité de ce polymère durant l'exposition ultérieure à la lumière ultraviolette. Cependant, avec chaque polymère thermoplastique commercial examiné, 30 notamment les polymères stabilisés avec des quantités relativement importantes d'antioxydants et de stabilisants, on a trouvé que les complexes métalliques utilisés suivant la présente invention agissent comme photo-activants. Le polymère vinylique thermoplastique est de préférence 35 constitué par une pellicule d'un polymère ou copolymère fibrogène, tel que du polyéthylène, du polypropylène, du poly(4-méthyl-l-pentène) ou du polystyrène. On peut également utiliser_dans les compositions de la présente invention, d'autres polymères vinyli- COPY 71 26715 2099518 ques, comme l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le méthacrylate de polyméthyle et le polyacryloni^rile, ainsi que leurs copolymères ,notamment des copolymères greffés avec des polymères non saturés, ainsi que des mélanges de ces polymères, en par-5 ticulier avec des polymères non saturés. Le métal présent dans les complexes utilisés dans les nouvelles compositions est de préférence constitué par Ic^fer, mais on peut utiliser aussi d'autres métaux qui, sous forme ionique, catalysent la dégradation des polymères thermoplastiques susdits, 10 et il peut s'agir notamment du cobalt, du nickel, du cuivre, du manganèse, de l'argent, de palladium, du molybdène, du chrome, du tungstène et de cérium. Certains de ces métaux forment des complexes qui ont eux-mêmes un effet stabilisant à la lumière ultraviolette sur les polymères thermoplastiques ,par exemple les com-15 plexes plans de cobalt et de nickel, en particulier de ce dernier. Cependant, lorsque de tels complexes stabilisants sont décomposés par la lumière de la longueur d'onde spécifiée pour produire des ions métalliques, ces derniers commencent alors à catalyser la dégradation du polymère thermoplastique, de sorte que les compositions 20 thermoplastiques suivant la présente invention ,contenant de tels complexes stabilisants , ontd'abord une vitesse plus lente de dégradation que le polymère thermoplastique lui-même, cette vitesse de dégradation augmentant toutefois au fur et à mesure que le complexe métallique est décomposé et étant finalement supérieure 25 à- celle du polymère thermoplastique lui-même. Cela signifie que, pour que le cfegré désiré de dégradation du polymère thermoplastique soit atteint dans les limites d'un temps raisonnablement court, il est nécessaire de fixer une limite maximum quant à la proportion du complexe métallique qui est inclusedans la composition. Cette 30 proportion maximum de ces "complexes stabilisants", que l'on peut utilément inclure dans les compositions de la présente invention, est d'environ 0,00001 mole de métal par 100 gr de polymère thermoplastique, c'est-à-dire d'environ 0,012% en poids du complexe. Pour des complexes métalliques qui ne sont normalement 35 pas considérés comme des stabilisants à la lumière, la proportion maximum est beaucoup plus élevée, mais il est rarement désirable d'inclure plus d'environ 0,05 à 0,09 ou 0,1% en poids de complexe dans de tels cas. De très petites quantités du complexe se sont ' COPY 71 26715 6 2099518 montrées efficaces; cependant, d'une façon générale, il faudrait une présence d'au moins 0,001% en poids de complexe. Les quantités citées ci-dessus sont les quantités de complexe qui devraient être présentes dans le polymère traité, c'est-5 à-dire après que le polymère a été mélangé avec le complexe et après que les additifs quelconques couramment utilisés ont été introduits. En fait, le demandeur a trouvé que la durée du traitement et, dans une mesure moindre, le mode de traitement ont une influence importante sur la quantité de complexe finalement pré-10 sente dans le polymère . Il y a cependant lieu de faire ressortir que le facteur important est la quantité de complexe métallique finalement présente. Le demandeur a trouvé qu'en fait la quantité de complexe présente dans le polymère diminue avec une durée croissante de traitement. De ce fait, il est possible d'introduire, 15 dans.le polymère, des quantités en excès de celles citées ci-dessus durant le traitement, le complexe commence à se dissocier en agissant comme antioxydant. La quantité de complexe dans le polymère, à tout moment donné quelconque, peut souvent être jugé à la vue par le changement de couleur, la couleur ne devant finalement plus 20 être qu'une couleur pâle, par exemple jaune pâle dans le cas des di-thiocarbamates de fer. Ceci a été mesuré par voie spectrophotomé-trique dans tous les cas examinés (y compris ceux donnés dans les exemples suivants)de manière à ce que l'on se trouve dans l'intervalle préféré de concentrations. Dans l^èas des agents retar-25 dateurs.phénoliques par exemple, l'équilibre entre l'ion métallique libre et,le complexe se situe bien du côté de l'ion métallique libre et^de ce fait, la concentration de complexe métallique est normalement nettement inférieure à 0,1%. Néanmoins, les biset polyphénols, en particulier les 2,2|-méthylène-bis-phénols et 30 les sulfures de 2,2'-phénol, constituent des retardateurs efficaces. Avec certains polymères, tels que le polyéthylène, on a avantage à commencer avec une concentration plus élevée de métal car ceci donne généralement lieu à une dégradation plus rapide sous la lumière ultraviolette, mais ensuite éviden)jnent le poly-35 mère fabriqué ne devrait pas contenir plus que les limites supérieures de complexe, données ci-dessus. Avec un tel polymère, on a trouvé que l'on obtient les meilleurs résultats en utilisant de hautes températures de traitement et/ou de longues périodes opéra- 71 26715 7 2099518 toires, et/ou un bon accès d'oxygène durant le traitement, comme par exemple lorsque le polymère est broyé dans l'air dans un broyeur ouvert, au lieu de l'être dans un mélangeur classique du type à extrusion. Une autre méthode pour atteindre le même effet ,qui 5 est, dans certains cas, avantageuse du point de vue économique, consiste à utiliser un excès stoechiométrique de sel métallique so-• lubie (tel que cité précédemment) avec un agent retardateur. D'une façon générale et jusqu'à une concentration en ion métallique voisine de 1%, la vitesse de dégradation sous lumière ultraviolette 10 sera d'autant plus rapide que la présence d'ion métallique sera plus importante, pour autant que la concentration du complexe soit inférieure à 0,1%. Dans les cas où l'agent retardateur est également un antioxydant (par exemple beaucoup des agents comple-xants contenant du soufre, ou des phénols et des aminés aromatiques) 15 ou bien lorsque le métal de transition forme un complexe métallique qui est lui-même un antioxydant puissant pour la "décomposition ctes peroxydes", ceci améliore la stabilité de masse fondue du polymère. On doit par conséquent les préférer à des agents retardateurs et à des complexes qui ne présentent pas cet avantage, 20 puisqu'ils mènent à un système photo-activant très actif. D'une façon générale, des durées de traitement de l'ordre de 2 à 15 minutes (durée de séjour du complexe) conviennent bien. La température de traitement dépend évidemment du type de polymère que l'on utilise mais elle est généralement de 130 à 220°C. La tempé-25 rature de traitement est normalement celle utilisée en l'absence d'un photo-activant; lorsqu'on utilise des complexes métalliques préformés, on peut utiliser des concentrations atteignant environ 0,001 atome-gr de métal pour 100 gr de polymère mais normalement, pour arriver à des durées de traitement économiques, il suffit 30 habituellement de 0,0001 atome-gr/lOO gr. L'effet optimum obtenu avec des durées de traitement relativement courtes est normalement atteint avec des quantités de 0,00008 à 0,000001 atome-gr/100 gr de polymère. Le demandeur a également découvert que la vie dans l'am-35 biance peut parfois être réduite si on utilise des mélanges de complexes métalliques différents car certains de ces mélanges réagissent de façon synergique. C'est ainsi que, par exemple, un mélange de 0,005% de dibutylthiocarbamate de zinc et de 0,005% de 71 26715 8 2099518 dibutylthiocarbamate de fer, par rapport aunpoids du polymère, assure une vitesse plus rapide de dégradation que 0,01% de l'un ou l'autre de ces composants. On peut utiliser n'importe quêl agent complexant organi-5 que convenable, pourvu que le complexe résultant puisse être dégradé par la lumière de la longueur d'onde désirée. Les atomes de coordination peuvent être, par exemple, l'azote, le soufre, l'oxygène ou le phosphore. On préfère le soufre. Les agents complexants que l'on peut utiliser dans les 10 complexes peuvent, d'une façon générale, contenir l'un quelconque ou plusieurs des radicaux complexants suivants: -N^ ; J>N0-; ; -O-; -S-; CO; -C0-0-; -C0-S-; ^ CS ; -CS-0-; —CS—S— ; -CO-N ^ -CS-N ^ ; -C=N; /C=N-; ^rC=N-0-; 15 -N=N-;^ C=N-N ^ ; ^X) PX où X représente -N-, -O- ou -S- " " et n représente O à 3 ; -{X)- P , où Y représente n O ou S, et X et n ont la signification donnée ci-dessus. 20 Les valences libres de ces radicaux peuvent être complé tées par de l'hydrogène ou un radical organique, par exemple un radical alkylique, alkënylique, aralkylique, aralkénylique ou arylique, pouvant être substitué ou non. Les radicaux peuvent faire partie également d'une chaîne polymère, soit en constituant 25 une partie du squelette polymère, soit en y étant attaché dans une chaîne latérale. Il est également possible que de tels radicaux organiques soient liés ensemble pour former des structures cycliques, carbocycliques ou hétérocycliques, contenant 1 ou plusieurs de ces radicaux. Les valences libres des radicaux complexants 30 peuvent également être satisfaites par des radicaux de silane ou" de siloxane, qui peuvent ou non être polymères. D'une manière générale, l'espacement de ces radicaux est tel que l'atome métallique complexé forme avec deux de ces radicaux et les atomes qui les lient, un noyau contenant au moins 35 4, et plus généralement 5, 6 ou 7 atomes. Lorsque les radicaux font partie d'une chaîne polymère, chaque molécule de polymère peut contenir plusieurs radicaux de ce genre, de sorte que plus d'un atome métallique: peut être com 71 26715 2099518 plexé par chaque molécule de polymère. Des exemples d'agents complexants contenant de tels radicaux sont les mono- et polyamines, les oximes, les alcools, les thiols, les phénols, les thiophénols, les esters et amides phos-5 phoriques, phosphoniques et phosphoreux, ainsi que leurs analogues thio, les cétones, les thiocétones, les acides, esters et amides carboxyliques, ainsi que leurs analogues thio, les hydrazines ,les hydrazones, les bases de Schiff et les composés azo, par exemple les composés ayant les formules : 10 (a) R.-j^N-R^, formule dans laquelle R^, R2 et R^ repré sentent chacun de l'hydrogène ou un radical alkyle, alkényle, aralkyle, aralkênyle ou aryle, substitué du non, et R^ peut également représenter -OR ou -NE R , deux ou trois des R , R et R •l x ^ . jl ^ 3 étant facultativement liés ensemble; 15 (b) RSH et ROH, où R représente un radical alkyle, al kényle, aralkyle, aralkênyle, ou aryle, substitué ou non; (c) (R,0) (R 0)P (OR.) , (R,0) (R 0)i? (OR ) èt leurs analogues X *± L £ thio, où R^, R2 et R^ représentent chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle, alkényle, aralkyle, aralkênyle ou aryle, substitué 20 ou non; (d) R^R^O, R^R^CS, et R^R^^N-R^ où R^, et R4 représentent chacun un groupe alkyle, alkényle, aralkyle, aralkênyle ou aryle , substitué ou non, R^ et R2 étant facultativement reliés, et l'un des R.. , R_ et R. peut en plus représenter de l'hySrogène; 1 2 4 25 (e) R,C00R., R,C0NR.R_, et R.R„C=N0R. et leurs analogues v 1 4 1 4 5 12 4 - 3 thio, où chacun des Rn, R„, R. et R_ représente de l'hydrogène, jl / 4 d ou un radical alkyle, alkényle, aralkyle, aralkênyle ou aryle, substitué ou non substitué, R. et R„ et/ou R et R_ étant faculta- ±2 4 D tivement reliés. Sont inclus dans ce groupe, les composés ayant 30 les formules : R, R, et (ROCOCH2CH2)2S; et —o- HO (' x) CH2CH2COOR 35 (f) R1-N=N-R2, R^C^N et R1R2C=N-NR4R5 où chacun des R, , R , R et R est un radical alkyle, alkényle, aralkyle, 12 4 5 aralkênyle ou alkyle,sibstitué ou non; . R et R peuvent en outre, repré- 4 5 senter de l'hydrogène, et R.^ et R2 et/ou R4 et R5 peuvent facul- 71 26715 10 2099518 tativeraent être reliés. Les complexes métalliques des agents complexants suivants (qui cependant n'existent pas nécessairement à l'état libre) peuvent être employés dans les compositions de la présente invention: (1) Ei^ ? Ei0^ i? 5 IL NC-SH , ^ P-SH , ROC-SH V R2° R-, 3 R-, R,. n N-C-N ou N-N. 1° R2 R4 r2 R4 Dans ces formules, R, R^, R2, R^ et R^ représentent chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle, aralkyle, ou aryle',nu un groupe alkyle aralkyle ou aryle substitué, avec possibilité de liaison pour former, avec l'atofne d'azote présenté, un noyau hétérocylique, tel 15 que du monosulfure de diisopropyl thiophosphoryle, du disulfure de diisopropyl thiophosphoryle, du disulfure de triméthylthiourée ou de tétraméthylthiourée ; (ii) R, R, S S I1 I1 II II HS.CS-N-R -N-CS.SH ou HS-P-ORJD-P-SH 5 i 5 | 20 ÔRj^ OR-j^ Dans ces formules, R^ représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle aralkyle ou aryle, ou encore un groupe alkyle , aralkyle, ou aryle substitué, et R,_ est un radical aliphatique bivalent, ': ? ' alkylène, aromatique, tel que du phénylène, ou hétérocyclique, pou-25 vant être polymère; (iii) R„CO (CH ) C0R_ (n = 0-3) ou R_NHC0(CH„) C0NHR„ (n..-0-18) & n « « « 2 J~ OH ^.OH R^* ou Rl'" 30 ou R, ' IL I "C-SH ou R, ' ^C-SH C=0 L i —r .1 7 i / 35 Dans ces formules, R^' représente un groupe alkyle, alkyle substitué , hydroxy ou chloro, ou un radical alkylène reliant deux groupes aromatiques, R2 représente de l'hydrogène, ou un groupe alkyle ou aryle, ou un groupe alkyle ou aryle substitué, R^ représente un 71 26715 11 2099518 radical hydroxy, alkoxy, alkyle ou alkyle substitué, notamment un pont d'"éthylène ou de propylène reliant deùxvgroupes aromatiques de ce genre, tels que de l'acétylacétone, du salicylaldéhyde, de la di(salicylidène)éthylène diamine, de l'oxime de 4-méthyl-2-5 hydroxyacétophénone, du mercaptobenzothiazole et du mercaptoben-zimidazole r R" (iv) HOOC j COOH R" ^ NCH2-CHNt^" ou H2N CH2-(!:H-NH2 HOOC COOH 10 où R" représente de l'hydrogène ou un .groupe alkyle, ou un radical x-valent, qui peut être polymère, reliant x de ces groupes complexants, par exemple de l'éthylène diamine et'de l'acide éthylène diamine tétra-acétique; (v) des aminés aromatiques, couramment utilisées comme antioxy- 15 dants et comme agents retardateurs métalliques, ayant la formule : aryle-NH-aryle, en particulier lorsque les groupes aryles sont eux- i mêmes substitués , par exëmple par des groupes hydroxy, amino et amino substitué ; (vi) des phénols substitués et, en particulier , des phénols poly-20 fonctionnels de la formulé : 25 R et où Rg et R^ sont dee groupes alkyliques et R et R sont cfe o 9 1,'hydrogène ou un alkyle substitué par des groupes complexants, 20 par exemple de l'hydroxyphényle .Des phénols typiques de cette classe sont le "NoncxWSP", à savoir le 2,2 '-méthylène-bis/4-méthyl-6- (l"-méthylcyclohexyl)phénol/ répondant à la formulé : 35 le "Topanol CA" 3 ~"3 à savoir le 1,1,2-tri-4-(2-butyl tertiaire-5- 71 26715 12 2099518 méthyl)phénylpropane répondant à la formule : le "irganox ÎOIO", à savoir le tétra/4-(2,6-dibutyl tertiaire) phényléthylcarbonyloxyméthylméthane/répondant à la formule : tBUv _ HO— i/ \\ CH„CH„COOCH„ - -C 2 2 2 io tBu— le "Antioxidant 2246", le "Ionox 330", le "Santanox" , à savoir le 4, 4'-thio-bis(2-butyl tertiaire-4-méthy1)phénol, répondant à la formule : tBtï — ^ -CBu 15 HO rv S — OH et •ch3 ch3 ch3 le "Antioxidant A06", à savoir le 2,2'-thio-bis(4-méthyl-6-butyl tertiaire)phénçl répondant à la formule : DH OH 20 tBu 1 —: S tBu il CH. et (vii) les acides hydroxy aliphatiques carboxyliques tels que l'aci-25 de citrique et l'acide tartrique. Dans les agents complexants mentionnés ci-dessus, on préfère que le groupe alkyle ou alkényle ne contienne par plus de 6 atomes de carbone, de préférence pas plus de 4, que les groupes aryles soient du phényle et que les substituants, lorsqu'ils sont 30 présents dans ces groupes ,soient de préférenc^des halogènes, tels qu'un groupe chloro, . . un groupe alkoxy C^-C^ , un groupe amino ou un groupe hydroxy. On peut préformer de tels complexes avant qu'ils ne soient ajoutés auxpolymérères thermoplastiques, ou bien on peut les produire in situ par réaction d'un sel d'un mét--al 35 organo-soluble, tel que défini ci-dessus, par exemple un carboxylate avec un agent complexant qui a déjà été ajouté au polymère. L'utilisation d'un agent retardateur métallique, de cette manière, offre des avantages considérables dans certains cas, lors 71 26715 " 2099518 qu'il faut avoir une durée spécifiée du polymère, par exemple pour des bouteilles réutilisables exigeant une durée de service limitée sous des conditions extérieures, ou pour des cordes et des ficelles qui sont conçues pour subir une certaine somme d'exposition exté-5 rieure avant de perdre leur résistance, ou encore pour une pellicule de paillage qui doit survivre à une période spécifiée d'exposition extérieure avant de se désintégrer. Le demandeur a trouvé qu'il est possible de varier la durée sous lumière ultraviolette de la plupart des polymères thermoplastiques d'emballage dans des 10 limites très larges de part et d'autre de la durée naturelle des polymères du commerce, et ce par une variation appropriée des concentrations à la fois du sel métallique et de l'agent retardateur. D'une façon générale, on peut utiliser n'importe quel agent retardateur de cette manière, mais ceux qui contiennent du soufre 15 sont particulièrement efficaces. Des exemples sont les sels de zinc, de cadmium et de plomb des acides dithiocarbamiques et di-thiophosphoriques ,et des thiols, tels que du mercaptobenzimidazole. Dans certains cas, il est désirable d'inclure dans les compositions, une matière colorante qui soit sensible aux conditions 20 chimiques qui prévalent dans le polymère au début de la désintégration rapide de celui-ci. La décoloration ou changement de couleur du polymère indique ainsi à l'avance lorsqu'on peut s'attendre à la dégradation rapide de ce polymère. Des matière colorantes polyconjuguées , comme le p-carotène et les colorants azo, convien-25 nent particulièrement bien , d'après ce que l'on a trouvé, mais en fait n'importe quel colorant soluble dans le polymère, qui est facilement détruit sous des conditions d'auto-oxydation: ou en présence d'un lumière ultraviolette, convient également pour autant qu'il ne forme pas un écran à la lumière ultraviolette par rapport 30 au polymère. Les exemples suivants illustrent encore la présente invention. Dans tous ces exemples, une analyse spectrophotométrique a montré que la quantité de complexe présente dans le polymère traité est inférieure à 0,1% en poids. 35 EXEMPLES 1-3 On a broyé à 160-165°C du polyéthylène commercial ,de faible densité (100 parties) contenant une petite quantité d'un antioxydant classique incorporé durant la fabrication , et on a incor- 14 71 26715 2099518 poré en entre les additifs spécifiés ci-âprès. On a poursuivi le broyage à la même température et on a prélevé des échantillons à intervalles en vue de la détermination de la viscosité de masse fondue du polymère suivant un procédé standard. Après 30 minutes, 5 on a retiré le polyéthylène du broyeur et on l'a moulé à 160°C pour obtenir des pellicule minces (épaisseur de l'ordre de 0,2 mm). Les échantillons résultants sont tout au plus d'une couleur jaune pSle , ce qui indique ,comme le fait aussi une spectrophotométrie à infrarouge, qu'il reste tout au plus environ 0,1% de complexe. ÎO On a exposé ces pellicules à une lampe au xénon avec une énergie spectrale semblable à celle de la lumière solaire. La vitesse de dégradation du polymère est suivie par une spectroscopie à infrarouge. La formation de la bande d'absortion de carbonyle à 1710 cm est en rapport avec la perte de propriétés physiques de 15 la pellicule. Le rapport de cet te intensité à celle de la bande d'absorption à 1890 cm , qui reste constante au cours de l'exposition, donne une mesure du degré de dégradation du polymère. Le tableau suivant donne les résultats obtenus durant le broyage initial du polymère. 20 Additif Indice d'écoulement de masse fondue du polyéthylène lors d'un broyage à 165°C après . minutesi 0 10 20 - 30 Néant 1,90 . 1,88 1,93 1,92 Ex/ 1, 0,75 partie de diéthyl- 25 Hithiocarbamate de fer 1,90 1,93 1,91 1,94 Ex 2f 0,75 partie de diéthyldithio- carbamate de manganèse 1,94 1,92 1,91 1,90 Ex. 2, 0,75 partie de dibutyldithio-carbamate de zinc + 1,30 partie 30 de stéarate de cuivre 1,93 1,91 1,89 1,92 Ces résuit .ts montrent que l'incorporation des complexes suivant la présente invention a f>eu d'effet sur la viscosité de masse fondue du polymère, même après un traitement assez long à une température élevée. 35 Le tableau suivant donne les résultats obtenus après ex position d'ês compositions de polymère à la- lampe au xénon. Additif -1 1710 cm"' et « a 1890 cm~l après les heures suivantes d'exposition à 28-30°C 0 4 1/2 22 46 89 105 170 239 Néant 0,60 0,70 1,20 1,50 2,40 2,50 3,27 4,30 Exemple 1 0,25 0,50 2,40 4,40 6, 60 7,14 ' 10,00 11,80 Exemple 2 0, 20 0,31 1,21 1,87 2,56 3,00 4,26 5,10 Exemple 3 0,43 - 0,84 1,53 2,80 3,08 4,17 5,00 VI VJ1 M U1 ro o vo VD U1 00 71 26715 iîuyysia La plus grande vitesse de dégradation des compositions de polymère de l'invention , spécialement de celle contenant du fer, est immédiatement évidente. EXEMPLE 4 5 On a préparé des compositions comme dans le cas des exemples 1 à 3, en utilisant, pour 100 parties de polyéthylène, la quantité indiquée de diisopropyldithiophosphate de zinc et de stéarate de cuivre. On a préparé des pellicules à partir de ces compositions et on a obtenu les résultats suivants. 10 Additif Indice d'écoulement de masse fondue du polyéthylène lors d'un broyage à 165°C après, minutes: O 1Q 2Q 3Q Néant 1,90 1,88 1,93 . 1,92 Ex. 4, 1 partie de diisopropyldi- 15 thiophosphate de zinc + 2,6 parties de stéarate de cuivre 1,92 1,90 1,94 1,94 Ces résultats montrent à nouveau que les complexes n'ont pas d'effet ' sur la viscosité de masse fondue. Les résultats obtenus,après exposition à la lampe au xénon, ont été les sui- 20 vants: *1 M n M -J. Additif a après les heures suivantes d'expositions ^Ï89Ô^FT~ O 22 46 89 ÏÔ5 170 239 ~ Néant 0,60 1,20 1,50 2,40 2,50 3,27 4,30 25 Exemple 4 0,50 0,70 1,12 2,00 2,50 4,o5 5,87 EXEMPLE 5 ' On a broyé du polypropylène commercial (qualité LYM42 de la société I.C.I., contenant des stabilisants classiques ) pendant ÎO minutes à 165°C, avec incorporation cfes additifs spécifiés 30 ci-après. Les pellicules qu'on en a obtenues ont été exposées à une lampe au mercure et la vitesse de dégradation du polymère a été suivie par une spectroscopie à infrarouge .Le tableau suivant donne les additifs utilisés, leur concentration et le temps jusqu'à fragilité. A la fin de broyage, le copolymère n'était pas 35 coloré au-delà d'un brun -jaune pâle. COPY 71 26715 Additif 17 Concentration, % 2099518 DBC de Zn + stéarate de.'fe 5 DBC de Zn + DBC DE Pe DBC de Fe Pas d'additif DBC = dibutyldithiocarbamate 10 EXEMPLE 6 0,95) 1,813) 0,0095) 0,0134) 0,0134 uniquement compression Temps jusqu'à fragilité, heures 150 205 325 700 Le polypropylène" utilisé dans 1 ' exemple précédent a été mélangé avec du diéthyldithiocarbamate de fer dans un pétrisseur "Buzz-Ko" et la pellicule résultante qui avait une couleur ne dépassant pas le jaune pâle a été soumise à une lampe noire/lampe 15 solaire (semblable au Climatest'). Les résultats obtenus, en utilisant différentes quantités de l'additif, sont donnés ci-après. Concentration d'additif, % Temps jusqu'à fragilité 0,1 75 heures 0,01 75 heures 20 néant 125 heures La vitesse de désintégration avec cette lampe est beaucoup plus rapide qu'avec la lampe au mercure utilisée dans l'exemple précédent, et une désintégration se produit avant la fin d'une période de 75 heures dans les cas où un additif est employé. 25 EXEMPLE 7 Deux types de polystyrène , à savoir (a) une qualité claire standard, et (b) une qualité pigmentée en blanc, à haute résistance au choc, ont été soumis à diverses quantités de diéthyldithiocarbamate de fer, par incorporation de l'additif dans un broyeur à deux 30 cylindres pendant 10 minutes à 140°C. Les échantillons ont ensuite été comprimés en une pellicule d'une épaisseur r;de l'ordre de 0,25 mm et exposés à une lampe à arc de mercure à filtre. Le tableau suivant donne les résultats obtenus. COPY Concentration d'additf, % Néant Compression seule Broyage Comportement des pellicules après les temps donnés (en heures) 492 iâL 715 210 400 iM. 1000 VI ro pas de pas de très léger fendil- . * , 'j. changement changement lement, , v très leger fendillement lege? craquelure ^ fendillement " fendillement VJI 0,01 0,05 0,10 1,10 fendillement très léger fendillement fendillement marqué très léger fendillement léger fendillement craquelure pas de changement pas de changement léger fendilllement !\> O VO vo VJI 71 26715 1S 2099518 On peut voir qu'encfes concentrations de 0,01 à 0,1% et avec de courtes durées de broyage, l'additif favorise une dégradation et qu'on arrive à environ 3 fois la vitesse de dégradation par rapport au témoin broyé ,et 5 fois par rapport au témoin non 5 broyé. Avec l'échantillon à 1%' (mais pas avec l'un quelconque des autres), on a.une coloration très foncée à la fin du broyage et l'additif est très peu efficace comme activant. EXEMPLE 8 Diverses qualités commerciales d'un polyéthylène de haute 10 densité ont été mélangées par broyage pendant 10 minutes à 145°C avec du diéthyldithiocarbamate de fer et ensuite comprimées à 150-170°C en unë feuille d'une épaisseur de l'ordre de 0,25 mm, celle-ci étant tout au plus d'une couleur jaune pâle. Les feuilles résultantes, dont la coloration augmentait depuis un état pres- 15 que incolore à 0,01% jusqu'à une coloration brun jaune foncé à 1%, ontété ensuite exposées dans une.cabine de Geigy (Climatest modifié). Les résultats obtenus sont donnés ci-après. Fabricant du Concentration d'additif Temps jusqu'à ; polymère Fend il- Désinté- lement gration 20 B.P. Shell 25 Hoechst 30 néant (compression seulement) - 300 ( broyage et compression) - 250 0,01 100 125 0,05 150 175 0,10 240 350 . 1,0 >425 >425 néant (compression seulement) - 250 (broyage et compression) - - 175 0,01 75 100 0,05 125 150 0,10 250 >450 1,00 >450 ->450 néant (compression seulement) - 250 (broyage et compression) 175 250 0,01 100 125 0,05 175 250 0,10 250 425 1,00 > 450 > 425 On peut voir que, bien que des polyéthylènede haute densité différents diffèrent en ce qui concerne leur capacité 35 de dégradation, ils montrent tous la même augmentation relative de cette capacité de"dégradation avec un changement dans la concentration de l'additif. Après les courtes périodes de traitement utilisées» 1% du complexe de fer n'a réellement pas d'effet COPY 71 26715 20 2099518 activant.L'effet activant est atteint à légèrement moins de 0,1% de l'additif et la plus bâsse concentration est la plus efficace. EXEMPLE 9 ' Une qualité commerciale standard de polypropylène, utili-5 sée dans la fabrication d'une pellicule d'emballage, a été mélangée avec les additifs suivants dans un pétrisseur "Buss-Ko". Dans le tableau suivant, on donne 1'indiced*écoulement de masse fondue (I.E.M.) du polymère à 190°C, comparativement avec le témoin sans additif, et le temps nécessaire pour que la pellicule comprimée 10 (0,25 mm) se désintègre lors d'une exposition faite au cours d'un essai d'exposition accéléré à lampe noire/lampe solaire. Lorsqu' aucune valeur n'est donnée pour l'indice d'écoulement de masse fondue, les valeurs sont alors les mêmes que pour le témoin, dans les limites des erreurs expérimentales. 15 Composé I.E.M Temps (heures) néant 1,20 120 FeDC (0,005%) . 95 FeDC (0,01%) 1,27 70 FeDC (0,05%) 0,94 95 20 FeAc (0,01%) 70 FeAc (0,1%) 1,23 ÎOO FeAQ (0,05%) 70 FStDC = dibutyldithiocarbamate. de:--fer FeAc ==• acétylacétone de fer 25 FeAO = 2-hydroxy-4-méthylacétophénone oxime de fer EXEMPLE 1Q On a réalisé une expérience identique à celle de l'exemple 9, sauf que, dans chaque cas, l'agent retardateur a été ajouté d'abord dans le pétrisseur "Buss-Ko", avec ensuite 1'addition.du fer. 30 sous forme de stéarate (0,02 atome-mg/100 gr). Lorsque l'éxpérience a été réalisée de cette manière, l'indice d'écoulement de masse fondue du polymère, après mélange à 170°C pendant 10 minutes, est essentiellement le même que pour le témoin dans tous les cas. 71 26715 21 2099518 Concentration Temps,hres Agent retardateur mmoles/100 gr Salicylaldéhyde 0,06 70 Acide citrique 0,02 95 5 Acide tartrique 0,03 75 Acétylacétone (Ac) 0,06 95 Disalicylidène, éthylène diamine 0,02 95 Oxime de 2-hydroxy-4-méthylacétophénone(AO) 0,06 90 Acide éthylènediaminetétraacétique(AEDT) 0,02 95 10 Disulfure de tétraméthylthiurame (DTMT) 0,03 95 Diisopropyl dithiophosphate de zinc(DPZ) 0,03 95 Disulfure de bis-diisopropylthiophosphoryle 0,03 70 2-Mercaptobenzimidazole (MBI) 0,06 95 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) 0,06 70 15 Triméthylthiourée 0,06 95 Diaminoéthane (1,2) 0,06 75 Acide thiodipropionique 0,06 70 Témoin (pas de fer) — 145 EXEMPLE 11 20 On a mélangé du polypropylène non stabilisé dans un pétrisseur "Buss-Ko" sous les conditions du dernier exemple. On a trouvé qu'il est impossible de mélanger le polypropylène et le stéarate de fer, même à 0,001 atome-mg/100 gr de polypropylène, du fait d'une rapide augmentation de l'indice cftlcoulemént de masse 25 fondue, mais que, lorsqu'on ajoute d'abord divers agents retardateurs, il est possible d'incorporer jusqu'à 1 atome-mg de fer sans effet appréciable quelconque sur l'indice d'écoulement de masse fondue avec les agents donnés dans le tableau suivant. Le temps nécessaire jusqu'à une désintégration totale de la pellicule de 30 polypropylène dépend principelement , d'après ce que l'on voit, de la quantité de métal présente. 71 26715 22 2099518 Agent retardateur Concentration Ion mmoles/100 gr métal Concentration, atome-mg /lOOgr Temps, hres Topanol CA 0,1 0,2 120 120 5 0,5 - - 140 Topanol CA 0,1 Fe 0,005 95 r , 0f2 Fe , 0,01 75 0,1 Fe 0,01 70 0,5 Fe 0,01 90 10 0,5 Fe 0,05 60 0,5 Fe 0,10 45 0,5 Fe 0,50 40 0,5 Fe 1,00 40 O, 5 Co 1,00 40 15 0,5 Ce 1,00 45 / 0,5 Ma 1,00 70 0,5 Cu 1,00 90 0,5 Cr 1,00 ioo Dibutyldithiocarbamate de zinc 0,03 Fe 0,01 75 20 (DCZ) 0,03 Fe o,io 50 0,03 Fe o in s o 35 Topanol :CA + thiodipropionate de dilauryle 0,02) ) 0,5 ): Fe Fe 0,50 1,00 40 40 25 EXEMPLE 12 On a combiné un polyéthylène de basse densité (indice d'écoulement de masse fondue de 2,56) sur un laminoir ouvert à deux cylindres (rapport de friction de 1/1) pendant 10 minutes à 140°C, période durant laquelle on a ajouté du bis-phénol du com-30 merce ,avec ensuite l'introduction des additifs donnés dans le tableau. On présente les indices d'écoulement de masse fondue après broyage et le temps nécessaire jusqu'à ce qu'on atteigne une fragilité, comparativement avec le témoin ne comportant que l'agent retardateur. L'effet retardateur puissant du dithiocarbamate est 35 évident, même sous ces conditions oxydantes rigoureuses, mais le bis-phénol est également agissant comme retardateur efficace, dont l'efficacité augmente avec une concentration accrue sans que l'effet photo-activant n'en soit affecté de façon appréciable. Retardateurs phénoliques Nonox WSP Topanol CA Irganox 1010 Santanox Bis-(4-tert-octylphénol) suifùre Concentration, % 0,01 0,10 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,10 0,01 0,01 0,01 0,10 0,01 0,10 Composé métallique DC de Fe DC de Fe stéarate de Fe I.E.M = indice d'écoulement de masse fondue DC = dibutyldithiocarbamate Concentra- Temps,hres I.E.M. tion, % ■> 400 2,33 >400 2,50 0,01 195 2,56 0,10 ' 205 2,53 0,01 195 2,39 0,10 130 2,20 0,50 90 1,81 1,00 70 1,89 1,00 80 2,20 0,50 90 2,05 0,50 90 1,85 0,50 130 2,50 0,50 195 2,56 0,50 90 2,33 0,50 185 2,54 Os VI M yji N> U> N) O VO vo Ul I-* CD 71 26715 '24 2099518 EXEMPLE 13 Un polyéthylène de haute densité, stabilisé avec 0,01% d'un antioxydant polyphénôlique (Topanol CA) a été broyé à l'air libre à 145°C pendant 10 minutes, période durant laquelle on y a 5 mélangé des stéarates de métaux. On a moulé par compression à 160°C des échantillons de pellicule (épaisseur de l'ordre de 0,25 mm) et on les a exposés dans une chambre d'essai accéléré d'altération, d'une manière usuelle.Jusqu'à 0,1% des stéarates de métaux, l'indice d'écoulement de masse fondue reste constant durant le 10 traitement. A des concentrations plus élevées, un changement s'observe, mais celui-ci peut être compensé en augmentant la quantité de retardateur. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant. Stéarate de métal Concentrations,% Temps jusqu'à fragilité, , c heures Fer 0,01 90 O,10 40 O,50 35 1,00 35 20 Cobalt 1,00 40 Cuivre 1,00 HO Manganèse 1,00 70 Chrome 1,00 140 Cérium 1,00 35 25 Témoin 250 EXEMPLE 14 Une qualité commerciale d'un copolymère d*acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) (qualité pour injection Marbon "Cycolac") a été broyée à l'air libre à 150°C pendant 10 minutes, période 30 durant laquelle on a ajouté des composés métalliques et des agents retardateurs. Le tableau suivant montre l'effet du dithio-carbamate de fer. On a trouvé que des carboxylates de fer en combinaison avec d'autres agents retardateurs, tels que les poly-phénols seuls ,et en combinaison avec du dilaurylthiodipropionate 35 sont également efficaces. On a obtenu des rapports d'accélération allant jusqu'à 3 de façon très aisée ,bien que l'on ait dÇrtiti-liser des concentrations relativement élevées du composé métallique. La couleur disparaît rapidement durant le broyage. 71 26715 25 2099518 Concentration de DC de Fe Temps jusqu'à désintégration (feuille de 0,25 mm) Pas d'additif 47 heures 0,01% 38 " 5 0,05% 38 0,10% 23 1,00% 13 EXEMPLE 15 Une qualité commerciale du type à résistance élevée au 10 choc de polystyrène, contenant 6% de polybutadiène et 0,25% d'un bis-phénol (Topanol CA) a été broyée à l'air libre à 140°C pendant 10 minutes, période durant laquelle on a introduit les additifs donnés dans le tableau. Une dégradation a été retardée de façon efficace durant le procédé de broyage et on a moulé par com-15 pression des^Eeuilles (0,25 mm) à 160°C. On donne dans le tableau suivant les temps nécessaires jusqu'à désintégration. Additif Concentration, % Temps, heures Néant - 40 DC de Fe 0,01 15 20 0,05 23 0,10 23 Stéarate de Fe 0,01 16 0,10 16 0,50 16 25 1,00 6 EXEMPLE 16 Un vernis vinylique du commerce pour boîtes métalliques (copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle) a été cuit sur une feuille métallique pendant 10 minutes à 154°C dans 30 l'air, après incorporation des additifs donnés dans le tableau. Les additifs n'impartissent que peu ou pas de couleur aux concentrations employées. Les temps nécessaires pour que l'enrobage s'écaille de la feuille, lors d'une exposition à une source ultraviolette à lampe noire/lampe solaire, sont donnés dans le tableau . 35 suivant. 71 26715 26 2099518 Composé Concentration, %, Temps, heures Néant - 145 DC de Fe 0,01 53 DC de Fe 0,05 53 5 EXEMPLE 17 Une "résine pour bouteilles " de chlorure de polyvinyle du commerce a été mélangée dans un pétrisseur "Buss-Ko" avec du dibutyldithiocarbamate de fer à 180°C à un certain nombre de concentrations différentes et comprimée en une pellicule à la même 10 température. Même à la plus haute concentration donnée ci-après, on n'a observé aucune décoloration supplémentaire par rapport à .celle"donnée par le témoin. Le temps nécessaire jusqu'à décomposition physique, comparativement au témoin, est donné dans le tableau. 15 Concentration de DC de Fe, % Temps jusqu'à décomposition phys ique, heures Néant > 2000 0,01 1750 0,05 1900 20 0,10 2000 Ces résultats montrent que la vitesse de décomposition du chlorure de polyvinyle est accélérée par le complexe de fer. EXEMPLE 18 Une qualité commerciale standard de polypropylène a été 25 traitée dans un pétrisseur "Buss-Ko" sous les mêmes conditions que dans l'exemple 9. Un système à deux composants de stéarate de fer et de dibutyldithiocarbamate de zinc a été ajouté au polymère à différents rapports du sel métallique vis-à-vis de l'agent retardateur. Dans chaque cas, logent retardateur a été ajouté d'abord 30 à la masse fondue de polymère. Dans tous les cas, l'indice d'écoulement de masse fondue du polymère mélangé pendant 10 minutes à 170°C ne diffère pas de façon importante par rapport à celui du polymère ne contenant pas d'additif , et les feuilles moulées par compression sont presque incolores. Le tableau suivant illustre 35 la manière suivant laquelle la stabilité des matières plastiques peut être modifiée de part et d'autre de la durée du polymère commercial, lors d'une exposition accélérée. 71 26715 27 2099518 Concentration du Concentration de dibutyldi- Temps, stéarate de fer,% thiccarbarnatc de zinc, % heures - . - 120 - 1,00 426 5 0,01 o o r-J 380 0,05 0,50 205 0,05 0,10 145 O H O 0,10 100 0,50 0,10 50 10 1,00 O «» H O 35 1,00 0,05 32 EXEMPLE 19 Une qualité commerciale standard de polypropylène (qualité pour pellicule) a été mélangée sous les conditions de l'exem-15 pie 9, avec du dibutyldithiocarbamate de fer aux concentrations données dans le tableau suivant et, en outre, on a ajouté deux matières colorantes à titre d'indicateurs de dégradation. On peut voir qu'un blanchiment des colorants se produit, ce qui donne un avertissement précoce d'une dégradation imminente à environ 25% 20 de la durée totale du polymère avant le début de la désintégration physique. Matière Concentra- Couleur colorante tion,% (3-Carotène; : 0,1 Témoin 0,1 Phényl-azo-P-naphtol 0,1 3 aune Concentration de DC de Fer, % 0,005 0,01 0,05 0,10 jaune/brun 0,005 0,01 0,05 Témoin 0,1 Temps nécessaire jusqu'à . Altéra- 1er signe de dégra- Fragilité tlon dation 60 83 95 IV> 50 62 70 OV 65 80 92 VI 50 70 100 VJI 105 125 143 55 80 100 55 85 90 70 90 110 140 ' 165 180 ro co ro o VO VO VJI h-* 00 71 2-6715 29 2099518 EXEMPLE 20 Un polyéthylène de qualité pour pellicule , tel qu'employé dans l'exemple 12, a été mélangé avec les additifs donnés dans le tableau sous les mêmes conditions que dans l'exemple 12. 5 En aucun cas, il n'y a eu d'effet significatif sur l'indice d'écoulement de masse fondue du polymère après un broyage de 10 minutes. Le changement dans l'indice de carbonyle (a1*^00111 "*"/a1890 cm ) après exposition à un ensemble d'exposition accélérée à l'ultraviolet à lampe noire/lampe solaire, après différents temps, 10 est donné dans le tableau. On peut voir que les complexes de fer et de cérium semblent donner les systèmes photo-initiateurs les plus actifs. Les complexes de nickel et de cobalt sont tout à fait inefficaces à cette concentration Complexe métallique Concentra- Temps, en heures, pour avoir ne tion,% un indice de carbonyle de ; 10 20 30 185 •>450 > 450 >450 235 >450 205 185 450 205 210 201 320 Un polyéthylèn^éommercial, de faible densité, a été combiné une première fois avec du dibutyldithiocarbamate de fer, 35 et la combinaison résultante a été mélangée avec le même polyéthylène de faible densité pour donner des concentrations initiales de 0,05 et 0,1%, puis les polymères ont ensuite été transformés en pellicules par soufflage , ces pellicules ayant une épaisseur de Salicylaldéhyde Fe(III) 0,05 95 150 Co(II) 0,05 420 >450 Ni (II) 0,05 450 >450 Cu(II) 155 420 20 Mn (III) 0,05 130 200 Cr(III) 160 410 Ce (III) 98 163 Disalicylidène éthylène diamine Fe(III) 0,05 145 165 25 Cu(II) 0,05 325 450 Mn(III) 0,05 115 180 Ce (III) 0,05 160 185 Oxime de 2-hydro-xy-4-méthyl-acé- tophénone Fe(III) 0,05 115 173 30 2-hydroxy-phényl benzotriazole Fe (III) 0,05 150 195 EXEMPLE 21 71 26715 30 2099518 60 m|i. Les échantillons ont été exposés à l'extérieur en Afrique du Sud et des essais à la fois chimiques et physiques ont été réalisés sur les échantillons à des intervalles déterminés. La limite de résistance et l'allongement en % à une vitesse d'étirage 5 constante pour l'échantillon témoin sans additif et pour les deux échantillons contenant un additif sont donnés dans le tableau suivant pour une exposition de 6 semaines et pour une exposition de 8 semaines. Il est évident du tableau que très peu de changement se produit sous les conditions de cette estimation pendant 10 environ 4 semaines, avec ensuite une dégradation rapide de la pellicule après cette période. Durant cette même période, la pellicule témoin montre relativement peu de changement en ce qui concerne ses propriétés physiques. Le nombre effectif d'heures de lumière solaire durant cette période a été de 410 heures. 15 Concentration de DC de Fe,% % d'allongement à la rupture(direction transversale) à une vitesse d'étirage de 200 mm/minute Semaines : O 4 8 10 545 530 420 525 20 0,05 505 380 83 35 0,10 500 460 78 38 limite de résistance/aire trans- (friable) versale 65,3 66,7 59,2 25 0,05 65,0 71,1 88,0 0,10 66,6 65,9 90,0 augmentation de poids due à 1' oxydation,% 0,005 0,035 0,063 0,05 - 0,263 0,384 30 0,10 - 0,250 0,543 71 26715 31 2099518 REVENDICATIONS 1. Composition de matière plastique à base de polymère ou copolymère vinylique thermoplastique, caractérisée par le fait qu'elle comprend un ou plusieurs complexes organo-solubles, non 5 ioniques, d'un métal ayant un nombre atomique de 22 à 29, de 40 à 47 ou de 57 à 79, complexe(s) pouvant être activés par la lumière et facultativement par la chaleur pour donner une forme plus active de ce métal en ce qui concerne l'oxydation à la lumière, et ce en une quantité propre à provoquer une dégradation du polymère à la 10 fin de vie désirée de la composition. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le métal est le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le manganèse, le chrome ou le cérium. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 1 et 2, caractérisée par le fait que le complexe est un complexe normalement considéré comme ayant un effet stabilisant à la lumière pour les polymères vinyliques et est présent en une quantité allant jusqu'à 0,012% en poids par rapport au poids du polymère. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 20 et 2, caractérisée par le fait que le complexe est un complexe qui n'est normalement pas considéré comme ayant un effet stabilisant à la lumière pour les polymères vinyliques et est présent en une quantité allant jusqu'à 0,09 % en poids par rapport au poids du polymère. 25 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le complexe contient du soufre. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le complexe dérive d'un composé de l'une des formules suivantes : 30 R S R, O S S -Lv n «L n u N NC-SH , ^ P-SH ROC-SH R2 r2° r1 S r3 R, R3 ^N-C-N f ou N-N 35 / \ / \ R2 R4 R2 R4 dans lesquelles R, R-^ R2, R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent de l'hydrogène, ou un groupe alkyle, aralkyle, ou aryle, ou encore un groupe alkyle, aralkyle ou aryle 40 substitué, qui peut être lié à l'atome d'azote adjacent pour 71 26715 32 2099518 10 former un noyau hétérocyclique. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le complexe est un disulfure de tétraméthylthiu-rame, un dithiophosphate de diisopropyle, un disulfure de bis-dii-sopropylthiophosphoryle ou un complexe de trimêthylthiourée. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le complexe dérive d'un composé de l'une des formules suivantes : R-, R-, HS .CS - N - R5 - N - CS.SH ou HS - P - 0RC0 -P-SH -> i i OR-, OR, "1 1 15 dans lesquelles R-^ a la même signification que dans la revendication 6 et Rç. représente un radical bivalent aliphatique, aromatique ou hétérocyclique. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le complexe dérive d'un composé répon-20 dant à l'une des formules suivantes : r2CO (CH2)n COR2 ou r2NCO (C^ ) C0NHRo n^ £ 25 Ri 30 ou C - SH ou C - SH dans lesquelles n est égal à O ou a une valeur de 1 à 3, n1 est égal à O ou a une valeur de 1 à 18, R1' représente un groupe alkyle, alkyle substitué, hydroxy ou chloro, ou un radical alkylène 35 reliant deux groupes aromatiques de ce type, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, substitué ou non, et R3 représente un groupe hydroxy, alkoxy, alkyle ou alkyle substitué ou encore un radical alkyle bivalent reliant deux groupes aromatiques de ce type. 40 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par 71 26715 33 2099518 le fait que le complexe est un complexe de l'un des produits suivants : acétylacétone, salicylaldéhyde, di(salicylidène)éthy-lènediamine, oxime de 4-méthyl-2-hydroxyacêtophênone, mercapto-benzofchiazole ou mercaptobenzimidazole. 5 11 « Composition selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 4, caractérisée par le fait que le complexe dérive d'un composé répondant à l'une des formules suivantes : HOOC R" COOH R" NCH2 - CHN ^ ou E^NC^ - CH - NH2 10 HOOC NsVCOOH dans lesquelles R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ou encore un radical d'une valence x reliant x groupes complexants de ce genre. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée 15 en ce que le complexe est un complexe d'éthylène diamine ou un complexe d'acide éthylènediamine tétraacétique. 13, Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le complexe dérive d'une aminé aromatique couramment utilisée comme antioxydant dans les 20 compositions de polymères vinyliques, cette aminé répondant à la formule suivante : Aryle-NH-aryle dans laquelle "Aryle" représente un radical aryle substitué par un groupe hydroxy, amino ou amino substitué. 25 14. Composition selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 4, caractérisée en ce que le complexe dérive d'un phénol polyfonctionnel répondant à l'une des formules suivantes : R, 30 35 fi) ou OH 40 dans lesquelles Rg et R? représentent des groupes alkyles, et Rg et Rg représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle 71 26715 34 2099518 substitué par un groupe hydroxyphényle, et p est un nombre entier. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le complexe est un complexe de l'un des composés suivants : 2,2'-méthylène-bis /4-méthyl-6-(l"-méthylcyclohexyl) phénol_7; 1,1,2-tri-4(2-tert-butyl-5-méthyl)phénylpropane; tétra-/4-(2,6-ditert-butyl)phényl_7-éthylcarbonyloxyméthylméthane : 4,4 ' -thio-bis-(2-tert-bufcyl-4-méthyl)phénol ou 2,2*-thio-bis(4-méthyl-6-tert-butyl)phénol. 16. Composition suivant l'une quelconque des revendications là 5, caractérisé*par le fait que le complexe est un complexe d'acide citrique ou d'acide tartrique. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le complexe est un dialkyldi-thiocarbamate de fer. 18. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que le complexe est du dibutyldithiocarbamate de fer et la composition contient également du dibutyldithiocarbamate de zinc. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle contient également une matière colorante qui est sensible aux conditions chimiques qui prévalent dans la composition au début de la dégradation du polymère. 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que la matière colorante est du (3-carotène ou du phé-nyl-azo-P-naphtol. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient également au moins un antioxydant. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle est sous la forme d'un récipient, d'une pellicule ou d'une fibre. 23. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend le mélange du polymère, soit avec le complexe,soit avec un sel d'un métal ayant un nombre atomique de 22 à 29, de 40 à 47 ou de 57 à 79, et avec un composé capable de former un comple xe avec ce métal. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le complexe ou les constituants de celui-ci sont mélangés pendant 2 à 15 minutes à une température de 130 à 220°C. 71 26715 35 2099518 25. Procédé selon la revendication23, caractérisé par le fait que le complexe est introduit dans le polymère en une quantité excédant celle désirée dans la composition finale, et en ce que le mélange est poursuivi jusqu'à ce que la concentration du 5 complexe soit tombée au niveau désiré. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, caractérisé par le fait que le métal complexant est ajouté sous forme d'un carboxylate de métal. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé 10 par le fait que le carboxylate de métal est du stéarate métallique . 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 27, caractérisé en ce que le composé complexant est un antioxydant. 15 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, caractérisé par le fait qu'on ajoute un excès stoechiométri-que du sel métallique par rapport au composé complexant. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé par le fait que le composé complexant est ajouté avant l'addition du 20 sel métallique. 25 30 35 40