Brevet FR2079171A1 — publié le 19711112

La présente invention concerne une pile électrique alcaline rechargeable au manganèse, dans laquelle du bioxyde de manganèse est utilisé à titre de substance active pour l'&Lectrode positive, du zinc est utilisé à titre de substance active potcr l'élection négative, 5 et -une solution aqueuse alcaline, principalement composée d'hydroxyde de potassium, est utilisée à titre d'électrolyte, et elle concerne plus particulièrement une pile électrique qui ne requiert aucune surveillance ni aucun contrôle à la fin de la décharge et de la charge, et qui peut être facilement manipulée en limitant la capa-10 cité de l'électrode négative en zinc à' l'intérieur d'une gamme dans laquelle l'état de l'électrode positive en bioxyde de manganèse peut être inversé pour être amené dans un état de non-décharge, en effectuant la charge après la décharge, en disposant un organe séparateur, ressemblant à une natte et ayant une épaisseur donnée, en 15 contact avec l'électrode positive en bioxyde de manganèse, et en disposant l'électrode négative en zinc, d'épaisseur donnée, eh'.regard. f , de l'éleptrode positive, avec interposition entre elles dudit V organe séparateur. La présente invention constitue un perfectionnement à l'inven-20 tion décrite dans le brevet américain n° 3-530 496. Une pile électrique alcaline rechargeable au manganèse a été réalisée en trouvant les conditions d'utilisation comme batterie secondaire, au cours de tentatives de manipulations d'une pile alcaline au manganèse comme une batterie primaire. Une pile alcaline 25 au manganèse a été réalisée à l'origine comme batterie primaire, et elle est conçue d'une manière telle que son prix par unité d'énergie (¥h) est relativement faible. La pile électrique alcaline rechargeable au manganèse est une pile électrique alcaline au manganèse, réalisée comme une batterie primaire qui peut être utilisée à répé-30 tition en la rechargeant comme une batterie secondaire, et qui, de ce fait, est considérablement moins chère que les autres piles électriques rechargeables. Cependant, on sait qu'une électrode positive en bioxyde de manganèse, différente de celle des batteries d'accumulateurs conventionnels, ne peut être amenée par inversion à un 35 état de non-décharge, même si on procède immédiatement à la charge après une décharge poussée » Plus précisément, lorsque la décharge est poussée jusqu'à 0,91T dans une charge constituée ..par une résistance de 4 ohms,avec une pile alcaline standard au manganèse de type D et de type C, la ca- 71 03245 2 2079171 pacité de l'électrode positive est presque irréversible vers un état de non-décharge, même lorsqu'on a effectué une charge suffisante immédiatement, après la décharge. Le rendement de la décharge consécutive est extrêmement mauvais, et la pile ne peut pas être utilisée. 5 Conformément aux recherches effectuées par l'inventeur, il s'est révélé que dans une électrode positive formée par moulage d'un mélange de poudres hautement actives de bioxyde de manganèse qui sont produites par un procédé électrolytique', et de poudres de graphite, dans le cas d'une décharge correspondant à environ 40 fo 10 de la capacité théorique (commençant la transformation de bioxyde de manganèse Mn02 en hydroxyde de monooxymanganèse MnOOH) calculée à partir de la quantité disponible d'oxygène (valeur de X dans MhO^.) dais la substance active à .base de bioxyde de manganèse, la charge consécutive provoque l'inversion de la quantité disponible d'oxygène 15 vers un état pratiquement de non-décharge, bien que ceci varie quelque peu en fonction de la densité du courant de décharge, de la température, etc.. Cependant, en général, une pile alcaline au manganèse est 1 construite d'une manière telle que la capacité de l'électrode négati-20 ve en zinc soit pratiquement la même ou légèrement plus faible que celle de l'électrode positive en bioxyde de manganèse, afin d'empêcher la production d'hydrogène gazeux à l'intérieur de la pile lors d'une décharge poussée. Par conséquent, si la décharge d'une pile est poursuivie jusqu'à ce que l'on atteigne une tension qui peut encore 25 être utilisée,par exemple 0,9 V-0,75 V, l'électrode positive en bioxyde de. manganèse se décharge d'environ 100 $ par rapport à sa capacité théorique. Ainsi que cela a été mentionné plus haut, une telle décharge poussée ne peut entraîner une inversion à l'état de non décharge lorsqu'on réalise la charge. 30 Par conséquent, il s'est révélé nécessaire d'arrêter la dé charge _à un certain niveau, manuellement ou à l'aide d'un moyen de surveillance automatique de la décharge, telle qu'un coulombmètre une minuterie, un dispositif de contrôle de Ja tension de décharge, etc.. 35 La pile électrique alcaline rechargeable au manganèse, a une structure, fermée similaire"- à celle d'une pile alcaline au manganèse qui est utilisée comme batterie primaire. Par conséquent, afin d'empêcher la formation de 'gaz à l'intérieur dû boîtier de la pile, 71 03245 3 207917 ! lors d'une surcharge, et afin d'éviter en outre le phénomène de court-circuit interne, qui ne peut être totalement évité et qui est dû'àune pénétration c?m dépôt dendritique de zinc métallique, qui set développe à partir de l'électrode négative en zinc, à l'intérieur 5 de l'organe séparateur disposé entre les électrodes positive et négative, on a souvent utilisé, pour réaliser la charge après une décharge, le procédé de charge à tension constante ou le procédé de charge à tension constante avec coupures, dans lequel un circuit de charge, est prévu pour contrôler et maintenir la tension en dessous de 10 1,7 à 1 ,8 V par pile élémentaire, même à la fin de la charge. En outre, afin d'empêcher un court-circuit interne dû à un dépôt dendritique de zinc, une membrane dense et semi-perméable, telle que de la"cellophane", est parfois utilisée à titre d'organe séparateur. Dans ce cas, le phénomène de court-circuit interne peut être empêché, 15 mais la pression interne de la pile peut augmenter du fait d'une surcharge. Par conséquent, il s'est révélé nécessaire d'utiliser ledit procédé de charge à tension constante ou le procédé de charge à tension constante avec coupures Lorsque ce procédé n'est pas utilisé, il est nécessaire d'arrêter artificiellement la change lorsque l'on 20 atteint une capacité de charge (usuellement environ 100 à 120 ^ de la capacité de décharge) correspondant à une certaine capacité de décharge. Ainsi que cela ressort clairement de ce qui précède, une pile électrique alcaline rechargeable au manganèse est elle-même relative-25 ment bon marché, mais sa manipulation, lors de la charge et de la décharge est compliquée, ou elle nécessite des accessoires ou des circuits très chers pour surveiller ou contrôler là fin de la charge ou de la décharge. Ainsi, les piles électriques alcalines rechargeables au manganèse n'ont pas été jusqu'à maintenant largement utilisées. 30 Plus spécialement, le procédé de charge à tension constante ou le procédé de charge à tension'constante avec coupures, qui sont considérés comme essentiels, présentent les inconvénients suivants. Lorsqu'un cycle charge-décharge, dans lequel on effectue une décharge d'environ 20 à 40 fo de la capacité théorique de l'électrode positive 35 en bioxyde de manganèse, est poursuivie avec une pile électrique alcaline rechargeable au manganèse conventionnelle, la tension de décharge finale décroit progressivement, comme cela est représenté sur la figure 4 des dessins annexés, et atteint, au bout d'environ 71 03245 4 ■ U:5 ^ 2079171 30 cycles, 0,9 "V, qui représente une tension de décharge finale spécifique d'une batterie primaire» Lors des cycles suivants, la décroissance de la tension de décharge finale devient spontanée. En étudiant ce phénomène de détériotation, dû, aux cycles, . 5 dans une pile électrique alcaline rechargeable au manganèse, on a découvert ce qui suit. Lorsqu'on effectue à chaque cycle une décharge d'erm-:ron20à4'0?£ de la capacité théorique de l'électrode positive , la quantité disponible d'oxygène dans l'électrode positive en bioxyde de manganèse, après la charge, peut devenir plus faible, bien que ce 10 phénomène soit extrêmement lent. Ceci signifie que des oxydes inférieurs de manganèse tels que Mn^O^ et MnOOH, qui ont une résistance spécifique plus- élevée que celle dû .bioxyde de manganèse, augmentent progressivement. Par conséquent, au fur et à mesure que progresse le cycle de charge-décharge, la résistance interne de l'électrode positive 15 augmente progressivement, et du fait de la charge à tension constante, il en résulte une insuffisance de la charge. Ceci est considéré comme une* cause principale de la décroissance progressive de la tension de décharge finale, jusqu'à environ 30 cycles. Cependant, l'augmentation de la résistance interne d'une pile, au fur et à mesure que 20 progresse le cycle de charge-décharge, n'est pas seulement dû à l'électrode positive. Plus précisément, indépendamment du fait quel'éleo-trode négative se présente sous là forme: d'un gel ou d'une électrode mouléè," la porosité del'uneélectrode négative en zinc est accrue de telle sorte que la surface de contact avec Tin électrolyte soit accrue 25 et que la polarisation à la décharge soit réduite. Une telle électrode-négative en zinc de haute porosité est excellente pour une batterie primaire, mais présente de nombreux inconvénients lorsqu'elle est utilisée comme électrode négative dans une pile rechargeable comme dans le cas présent. 30 L'un des inconvénients sus-mentionnés réside.dans le fait que pour maintenir une électrode négative en zinc à un haut degré de porosité, on avait l'habitude, dans de nombreux cas, d'incorporer à l'électrode en zinc des substances moléculaires hautement hydrophile, telles que sels de sodium: de cellulose carboxyméthyle (Ha-CMC),etc.. 35 mais ces substances se dissolvent dans 1'électrolyte et augmentent la viscosité de ce dernier. En outre, à la décharge, la réaction de la résolution de la substance active en zinc ne présente aucune difficulté du fait 71 03245 5 71 207917! de la grande surface de l'électrode négative, à moins qu'une décharge continue ne soit effectuée avec un courant extrêmement élevé. Etant donné que l1électrolyte a une viscosité élevée, les ions zincate sont plutôt enclins à devenir partiellement sursaturés, grâce à quoi 5 la séparation de l'oxyde de zinc, qui est un produit final de la décharge, est accélérée et la régénération de l'ion hydroxyle, qui est requis pour la décharge, est favorisée. Cependant, la vitesse de la réaction par laquelle le zinc de l'électrode négative est produit âfîctrochkoi-queamtparréàictbnlors de la charge de la pile rechargeable, est contrô-10 lée par diffusion d'ions zincate . Lorsque les ions zincate dissous dans 1'électrolyte sont'réduits en zinc et que la concentration en ions zincate dans 1'électrolyte devient plus faible, l'oxyde de zinc qui est un produit final de la décharge est à nouveau dissout dans 1'électrolyte afin de produire 15 des ions zincate. Si 1'électrolyte est visqueux, la vitesse de dissolution de l'oxyde de: zinc est faible, et l'électrode négative en zinc est polarisée avant la réluction complète du produit de la décharge, et il en résulte que le potentiel devient négatif ét tend vers celui pour lequel de l'hydrogène est engendré. Dans le procédé 20 de charge à tension constante, pendant une période de temps donnée, l'insuffisance de la charge augmente au fur et à mesure que progresse les cycles, du fait de l'augmentation de la résistance interne de l'électrode positive et du fait de la polarisation de l'électrode négative. A la fin ., la capacité de l'électrode négative en zinc est 25 diminuée et la fin de la décharge est limitée par la capacité de l'électrode négative. Ceci est dû à une diminution de la capacité de l'électrode négative en zinc telle que lorsque le cycle de charge-décharge est répété, la tension de décharge finale est extrêmement diminuée. 30 Si l'on examine l'électrode négative enr.zinc d'une cellule qui se trouve dans un tel état, on peut voir que la partie de l'électrode négative qui se trouve au voisinage du collecteur de courant, présente un aspect métallique,tandis qu'une couche, blanche d'oxyde de zinc est formée sur les parties qui- se trouvent à distance du collec-35 teur de courant. Comme cela a été mentionné plus haut, la pile électrique alcaline rechargeable au manganèse conventionnelle emploie une électrode négative en zinc hautement poreuse, qui est la même que celle utilisée pour la batterie primaire. De ce fait, le rendement 71 03245 2079171 d'utilisation de la substance active en zinc, lors de la charge et de la décharge, est faible, et ledit électrolyte visqueux provoque une augmentation de la polarisation pendant la charge; en outre, l'épaisse couche de substance active se traduit par uns. réseau insuffisant 5 de conduction électrique à l'intérieur de l'électrode négative en zinc. En outre, la pile électrique alcaline rechargeable au manganèse n'est pas nécessairement utilisée comme pile unitaire, mais, dans certains cas, elle peut être utilisée en série avec d?autres piles. Dans de tels cas, compte tenu de l'hétérogénéité de chaque pile, lorsqu'elle) le a été réalisée de manière conventionnelle, la tension prédéterminée du dispositif de charge à tension constante a souvent dû être ajustée à un niveau inférieur. Dans ce cas, ' _ ladite insuffisance de charge est favorisée, et la diminution de la capacité des piles devient évidente à la suite des cycles répétés de charge-décharge. 15 Un objet de la présente invention est de contrôler et de maintenir la capacité d'une électrode négative en zinc à l'intérieur d'une, gamme dans laquelle l'état d'une électrode positive en bioxyde de manganèse peut être inversée par une charge après une décharge. 20 Un autre objet de la présente invention est d'améliorer les caractéristiques de charge et de décharge par l'emploi d'une certaine épaisseur de zinc pour l'électrode négative, et par l'emploi d'un organe séparateur en forme de natte et possédant une épaisseur -donnée. 25 Un autre objet encore de la présente invention est de fournir une pile alcaline au manganèse, qui est bon marché et capable d'être facilement manipulée et fabriquée industriellement. A cet effet, la pile électrique alcaline rechargeable au manganèse selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle 30 comprend une électrode positive comprenant du bioxyde de manganèse, une électrode négative en zinc ayant une capacité de décharge limitée à moins de 60 $ de la capacité théorique de ladite électrode positive, un organe séparateur en forme de natte ou tapis qui est . disposér entre lesdites électrodes positive et négative, et un 35 électrolyte alcalin. On..donnera maintenant, à titre d'exemple, une description détaillée de l'invention en faisant référence au dessin annexé sur lequel- : - 71 03245 2079171 - La: figure 1 est une vue en élévation et partiellement en coupe, d'une pile électrique alcaline rechargeable au manganèse conforme à un premier mode de réalisation de l'invention. - La figure 2 est une vue en élévation et partiellement en cou-5 pe, d'une pile électrique alcaline rechargeable au manganèse, conforme à un autre mode de réalisation de l'invention. - La figure 3 est un graphique montrant la caractéristique des cycles de charge-décharge de la pile électrique représentée sur la figure 1. 10 - La figure 4 est un graphique montrant les caractéristiques de décharge des piles électriques représentées sur les figures 1 et 2, ainsi que la caractéristique d'une pile électrique selon l'art antérieur. La figure 1 montre une pile électrique alcaline rechargeable 15 au manganèse conforme à un premier mode de réalisation de la présente invention. Dans la figure 1, le numéro de référence 21 désigne mteiïàer d'électrode', qui _ est' constitué, par une: feuille d'acier recouverte de nickel, le n° 22 désigne une électrode positive, constituée par tin mélange moulé à base de poudres de bioxyde de manganèse et 20 de poudres de graphite, et le n.° 23 désigne un organe séparateur, constitué par une feuille ressemblant à une natte ou tapis et produite à partir de fibres de coton purifiées, résistant aux alcalis et traitées avec un alcali caustique afin de retirer par dissolution les substances solubles, par le procédé de fabrication du papier, 25 avec utilisation d'alcool polyvinylique à titre de liant. A l'intérieur dudit organe séparateur, se trouve une électrode négative 24, qui est entourée sur trois côtés par une partie à section en ïï du séparateur 23. Ladite électrode négative est formée par application à une grille en cuivre, d'une pâte obtenue en malaxant 30 des poudres de zinc amalgamées et de: courtes fibres de coton purifiées, conjointement à une solution aqueuse d'alcool polyvinylique, et en séchant ensuite la grille de cuivre ainsi traitée. La capacité de décharge de l'électrode négative 24 est ajustée de telle façon qu'elle: ne dépasse pas 60 $ de la capacité théorique de l'élec-35 trode positive 22. A l'intérieur de l'électrode négative 24 est disposé un matériau 26, imprégné d'électrolyte, qui est constitué par une natte ou tapis de fibres de coton résistant aux alcalis, et supporté par un cylindre de support perforé 25 en une résine 71 03245 s 2079171 synthétique telle quechlorure de polyvinyle, le support cylindrique 25 a également pour but de régler et maintenir la compacité du séparateur 23 qui empêche la substance active de l'électrode négative en zinc 24 de se détacher et de tomber de la grille en cuivre, 5 au cours des opérations de charge et de décharge. L'électrode positive 22, l'organe de séparation 23, l'électrode négative 24 et la substance 26 sont imprégnés d*électrolyte. Le n° de référence 27 désigne un joint en polyéthylène, le n° 28 désigne une plaque métallique intérieure, située à la base de la pile et dans laquelle 10 est percé au moins un trou 29 pour l'échappement du gaz, le n° 30 désigne un organe conducteur qui traverse la partie centrale du joint 27 et fixe par rivetage la patte conductrice 31 de l'électrode négative 24, le n° 32 désigne une plaque supérieure qui sert également de plaque terminale.: ou borner, pour l'électrode positive, 15 le n° 33 désigne une plaque métallique extérieure, qui est située à la base de la pile et qui sert également de plaque terminale ou. borne' pour l'électrode négative, et le n° 34 désigne un ressort. Tous ces éléments sont disposés à l'intérieur d'un tube 35 £& chlorure de polyvinyle. Le n° de référence 36 désigne une garniture 20 isolante en forme de rondelle, et le n° 37 désigne une chemise ou enveloppe extérieure métallique,cylindrique, dont les extrémités supérieure et inférieure sont recourbées vers l'intérieur afin d'assurer, par sertissage, la fermeture hermétique de la pile. La pile électrique alcaline rechargeable au manganèse repré-25 sentée sur la figure 1 a été soumis-e à un essai de charge et de décharge cycliques, lequel essai a consisté à décharger, de manière > répétée la pile : dans une charge résistive de 4 ohm, jusqu'à ce que la tension tombe à moins de 0,75 V, et à effectuer la charge sous un courant constant de 150 mÂ pendant 16 heures. Tous les 30 10 cycles, on a effectué la charge pendant 72 heures , on a examiné la caractéristiqueaixtre.de surcharge de la pile, autrement dit le comportement de celle-ci lors d'une charge prolongée. Les résultats de cet essai sont représentés sur la figure 3« Sur le graphique que montre cette figure 3, on a porté en ordonnées le 35 temps de décharge au bout duquel la tension tombe à 0,9 V, et, en abcisse§ le nombre de cycles. Ainsi que cela ressort clairement de la figure 3, même si on effectue de manière répétée une décharge apparemment poussée, à chaque cycle, la pile électrique conforme à 71 03245 2079171 l'invention présente une caractéristique de décharge qui ne diminue pas de façon notable, par comparaison avec celle des piles conventionnelles, et elle présente une durée de vie d'environ 80 cycles. En outre, aucun inconvénient n'est provoqué par une surchar-5 ge. On a pu établir que pendant l'essai de charge et de décharge cycliques, l'arrêt de la décharge à chaque cycle, était limitée par la capacité de l'électrode négative. Tout d'abord, en ce qui concerne la décharge, comme cela a été mentionné auparavant, l'électrode négative de la pile électrique 10 alcaline rechargeable au manganèse selon l'invention est préparée de telle sorte que sa capacité de décharge initiale ne dépasse pas 60 $ de la,, capacité théorique de l'électrode positive. Ceci semble être en contradiction avec le fait que l'état de l'électrode positive en bioxyde de manganèse ne peut être inversée à un état de non-15 décharge par une opération de charge, à moins que la décharge ne soit poussée à environ 20 à 40 fo de la capacité théorique de l'électrode positive, à chaque cycle, comme cela a été mentionné auparavant. Cependant, conformément aux études qui ont été effectuées sur une pile réelle, dans le cas où la décharge de l'électrode né-20 gative en zinc est poussée à un tel point, qui ne dépasse pas 60 $ de la capacité théorique de l'électrode positive en bioxyde de manganèse, à la décharge initiale, cela ne produit aucun effet sur les cycles suivants de charge-décharge. Ceci est dû au fait que, comme cela est montré dans la figure 3, la capacité de l'électrode négative 25 en zinc diminue rapidement et se stabilise à environ 20 $ de la ca-capacité théorique de l'électrode positive en bioxyde de manganèse, et ceci au bout de 5 à 10 cycles. Le rapport entre la capacité de charge initiale et la capacité de décharge en temps de fonctionnement à la décharge initiale correspond à .50 Par conséquent, le temps 30 de décharge, après deux cycles, a naturellement diminué de façon importante par comparaison avec le temps de décharge de la décharge initiale, mais le temps de décharge n'est pas raccourci de façon notable au fur et à mesure que le nombre de cycles de charge-décharge augmente ensuite. Plus spécialement, il doit être noté que, ainsi 35 que cela ressort de la figure 3, le temps de décharge après l'essai anti-surcharge qui est effectué tous les 10 cycles, n'est pas augmenté de façon très importante. La réaction de charge- se déroule avec un rendement suffisamment 7 1 03245 10 71 UJZ4:3 2079171 élevé jusqu'à ce qu'on atteigne environ 95 à 100 $ de la capacité à la décharge avant la charge, mais si l'on poursuit la charge, cela entraine une réduction de la concentration en ions zincate dans 1'électrolyte et la formation ou poussée cfundépôt dendritique 5 de zinc à partir de là surface de l'électrode négative, dépôt qui pénètre finalement dans l'organe séparateur en forme de natte ou tapis et qui forme une partie en court-circuit partiel avec l'électrode positive en bioxyde de manganèse. Après que ce phénomène de court-circuit partiel s'est produit, la plus grande partie du courant 10 de charge passe entre les électrodes positive et négative à travers ladite partie en court-circuit et ne joue plus aucun rôle dans la réaction élestrochimique. Par conséquent, l'électrolyse de l'eau contenue dans 1'électrolyte, dans la région de surcharge, n'a pas " lieu et ne contribue pas non plus à rendre plus rugueux le dépôt 15 dendritique de zinc. De ce fait, la tension à la fin de la charge dépasse rarement 1,9 "V. Ainsi, la pression à l'intérieur de la pile électrique n'augmente jamais et il n'en résulte aucun ennui tel que éclatement ou gonflement de l'enveloppe extérieure de la pile. Ainsi; que cela à été confirmé par un autre essai, une charge 20 continue pendant plus d'un mois n'a provoqué aucun ennui particulier, et la tension de charge était seulement de 1,75 à 1,85 V. lia pile électrique alcaline rechargeable au manganèse conventionnelle, qui n'a pas encore fonctionné ou qui a subi plusieurs cycles de charge et de décharge, peut dans certainsi cas résister à "une surcharge 25 pendant une longue période de temps, avec le même courant constant que dans la cellule conforme à la présente invention, màis au" fur et à mesure qu'augmente le nombre de cycles de charge-décharge, aucun phénomène de court-circuit d'Û à un dé>pÔt dendritique de zinc, ne" se produit, même si on provoque une surcharge,et du 30 gaz est engendré à l'intérieur de la pile. Plus spécialement, du fait 'de la production d'oxygène gazeux à partir de la paroi interne du boîtier d'électrode positive, l'électrode positive se sépare du boîtier, ce qui provoque évidemment une augmentation de la résistance interne ou des ennuis tels que la formation de boursouflures 35 et de piqûres sur l'enveloppe extérieure de la pile. On considère que ceci est dû au fait que, comme cela a été mentionné auparavant, au fur et à mesure qu'augmente le nombre de' cycles de charge-décharge", une épaisse couche d'oxyde de zinc, qui est un produit de la déchar- 71 03245 2079171 ge, est formée entre l'électrode positive, l'organe séparateur et le collecteur de courant de l'électrode négative, et cette couche empêche la poussée ou formation du dépôt dendritique de zinc à partir du centre de l'électrode négative. 5 Dans la pile électrique conforme à la présente invention, une certaine attention doit être apportée à la réalisation de l'organe séparateur qui se trouve entre les électrodes positive et négative. Un séparateur approprié pour être utilisé dans la 'pile électrique, selon l'invention doit répondre aux exigences suivantes : 10 1) Il se présente sous la forme d'un tapis ou natte formé par exemple par un tissu non tissé. 2) les fibres qui constituent le tapis ou natte sont hydro-phyles et. résistant aux alcalis, comme du coton purifié qui est traité avec un alcali caustique afin d'enlever par dissolution les 15 substances solubles,et avec de l'alcool polivynilique. 3) Un liant n'est pas nécessairement requis pour former le tapis. Cependant, l'utilisation d'un liant, tel que de l'alcool polyvi-nilique, et qui est hydrophile comme les fibres elles-mêmes, afin de contrôler la variation de la densité des fibres par unité de sur-20 face ou par unité de volume, rend plus facile la manipulation du séparateur pendant le montage de la pile. 4) Il présente une grande faculté d'absorption des liquides, ce qui a une grande importance quant à l'amélioration des rendements de charge et décharge de l'électrode négative en zinc. 25 5) Il a une épaisseur comprise entre 0,5 et 4,0 mm, à l1état gonflé après imprégnation par 1'électrolyte. Li1 exigence mentionnée au paragraphe 5 ci-dessus est la plus importante et elle doit être satisfaite même si le séparateur répond aux exigences des paragraphes 1 à 4. Autrement dit, lorsque 30 son épaisseur est inférieure à 0,5 mm, le phénomène de court-circuit se produit facilement lors- de la formation du dépôt dendritique de zinc à partir de l'électrode négative en zinc, pendant une surcharge, ;et empêche; la production de gaz à l'intérieur de la pile. Cependant, ce phénomène de court-circuit a tendance à être irréver-35 sible, et la durée de vie utile de la pile rechargeable devient extrêmement courte. D'un autre côté, lorsque l'on utilise un séparateur ayant une épaisseur supérieure à 0,5 mm, une éventuelle surcharge ne produit aucun des ennuis sus-mentionnés, et la pile présente en 71 03245 12 71 2079171 outre une durée de vie d'au moins plusieurs dizaines de cycles, ce qui est très satisfaisant. Cependant, lorsque l'épaisseur du séparateur dépasse 4,0 mm, le phénomène de court-circuit partiel à l'intérieur de la pile lors d'une surcharge se produit avec difficulté, 5 et l'on ne peut empêcher la production de gaz à l'intérieur de la pile. Il en résulte que l'enveloppe extérieure ou le "boîtier de la pile gonflent ou se perforent, ou que l'électrode positive se sépare de la paroi intérieure du boîtier d'électrode positive, ce qui provoque des troubles, tels que par exemple une augmentation notable 10 de la résistance interne de la pile. Ainsi, la durée de vie utile de la pile est raccourcie, plus précisément le nombre de cycles de charge-décharge qu'allépeut subir est plus faible. Selon les expériences qui ont été effectuées par l'inventeur, on obtient les caractéristiques les plus stables lorsque le séparateur possède une épaisseur 15 comprise entre 1,5 et 2,0 mm. lorsque le séparateur présente une faible épaisseur après avoir été gonflé par 1'électrolyte qui l'imprègne, cela entraîne une accumulation rapide du zinc déposé et un raccourcissement dèla durée de. vie utile de la pile. Par contre, lorsque l'épaisseur du séparateur, 20 après gonflement de ce dernier par l'électrolyte, est grande, -du gaz est facilement engendré avant que le phénomène de court-circuit partiel se produise entre les électrodes positive- et négative, du fait du dépôt dendritique de zinc, et, en outre, le bioxyde de manganèse de l'électrode positive s'affaisse ou se déforme souvent. 25 Ainsi, cela rend la manipulation de la pile dangereuse. lorsque, comme cela a été mentionné précédemment, on utilise un séparateur ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 4,0 mm, il est possible de remédier aux inconvénients sus-mentionnés. l'épaisseur du séparateur n'est pas essentiellement fonction de la forme 30 des piles. Une autre caractéristique importante de la pile selon l'invention résidé dans l'épaisseur de la couche de substance active de l'électrode négative en zinc. Comme dans la pile conforme au premier mode de réalisation de la présente invention, représentée sur 35 la figure 1, l'épaisseur de la couche de substance active de l'électrode négative en zinc, principalement composée de zinc amalgamé, malaxé et appliqué à une grille en cuivre, devrait être inférieure à 3 mm. la pile électrique alcaline rechargeable au manganèse conven- 71 03245 13 2079171 tionnelle ne pourrait fournir des résultats similaires à ceux de la pile conforme à la présente invention, bien qu'elle utilise un séparateur en forme de tapis ou de natte. La principale raison à cela réside dans l'épaisseur du séparateur. Plus précisément, comme cela 5 a été mentionné précédemment, dans les piles électriques alcalines rechargeables au manganèse conventionnelles, après un nombre de cycles de charge-décharge relativement faible, il se forme une couche d'oxyde de zinc au:voisinage de la partie du séparateur qui est en contact avec l'électrode positive, plus précisément, au niveau de 10 la circonférence extérieure de l'électrode négative en zinc, du fait des charges et décharges répétées. Ainsi, la poussée ou formation du dépôt dendritique de zinc, à distance de la partie centrale de l'électrode négative en zinc, lors d'une surcharge, est empêchée;et par suite, ■ le phénomène de court-circuit interne ne peut avoir 15 lieu. Les raisons de ces défauts résident dans le fait que, par suite de l'insuffisance de conductivité électrique de l'électrode né^tive . en zinc, l'oxyde de zinc, qui est un produit de la réaction qui a « lieu au cours de la décharge, ne peut pas être réduit suffisamment en zinc métallique conducteur lors de la charge. Ces défauts qui 20 apparaissent dans les piles électriques conventionnelles ne sont pas provoqués par une limitation de l'épaisseur de la couche de substance active, à moins de 3 mm comme dans la présente invention. De plus, le fait que l'on utilise, comme cela a été mentionné précédemment, une électrode négative en zinc dont la couche de substance active 25 présente une faible épaisseur, est également en relation très étroite avec le fait que la caractéristique des cycles de charge-décharge * d'une pile électrique alcaline rechargeable au manganèse peut être améliorée en limitant la capacité de 1Télectrode négative en zinc, au moment de la décharge initiale, en-dessous de 60 % de la capacité 30 théorique de l'électrode positive. Par ailleurs, un autre point important de la présente invention est le courant de charge. Autrement dit, comme cela a été mentionné précédemment, la pile électrique alcaline rechargeable au manganèse selon l'invention ne nécessite aucun dispositif de.charge équipé/de circuits à tension constante ou de 35 circuits à tension constante avec coupures Au contraire, on peut utiliser un dispositif de .charge à courant constant. Un tel dispositif est commun, simple et bon marché. Cependant, dans le cas d'une charge usuelle standard, on doit utiliser une densité de courant de 71 03245 2079171 charge comprise dans la gamme suivante. Plus précisément, des valeurs convenables pour la densité du courant de charge sont celles comprises 2 entre environ 2 et 12 mÂ. par cm de la surface apparente de l'électrode négative qui fait face à l'électrode positive. 'Lorsque la 5 densité de courant est inférieure à 2 mA/cm , il est nécessaire d'effectuer la charge pendant un temps supérieur à 24 h pour charger suffisamment la pile, ce qui se traduit par un inconvénient d'ordre pratique. Bien entendu, dans la cas d'une charge flottante ou fluctuan-te,une densité de courant de charge de moins de 2mA/cm , dans le 10 rapport de la charge à la pile, peut être appliquée. Dans le cas d'un courant élevé, il faut surveiller le courant de charge. Lorsque la densité de courant de charge dépasse 12mA/cm , les deux électrodes, positive et négative, sont facilement polarisées, et, avant que se produise le phénomène de court-circuit interne dû à la formation et 15 à la croissance dïL dépôt dendritique de zinc sur l'électrode négative, il se produit un phénomène de friction entre l'électrode positive et la paroi interne du boîtier d'électrode positive, du « fait de la production d'oxygène gazeux. En même temps qu'il se produit de l'oxygène gazeux, de l'hydrogène gazeux est également engen-20. dré dans l'électrode négative d'où il en résulte que la pile gonfle, et éclate ou crève du fait de l'augmentation de sa pression interne. De plus, lorsque des cristaux dendritiques de zinc se forment en provoquant le phénomène de court-circuit interne^ et étant donné que ces cristaux, pour un courant de charge élevé, sont grossiers, 25 un tel phénomène de court-circuit a: tendance, lorsque le courant de charge est élevé, à être irréversible.En tous cas, il n'est pas souhaitable d'effectuer la charge avec un courant élevéj car' cela provoque une réduction du nombre des cycles de charge-décharge que peut donner la pile électrique alcaline rechargeable au mànga-30 nèse. Le courant de charge dont il est ici question peut varier.dans une gamme de valeursrelativement importante par rapport au courant en fin de charge ou dans la.: zone; de surcharge, et sa valeur peut dépasser la valeur maximale de ladite gamme au moment de la charge initiale, lorsqu'aucun gaz n'est engendré par les deux électrodes, 35 positive et négative. Par exemple, dans le cas où l'on utilise un procédé de charge à tension constante ou à tension constante àvec • coupures, avec une tension de 1,7 à 1,8 V par pile unitaire, aucune surcharge ri est produite et on empêche la production de gaz à l'intérieur 71 03245 15 n 2079171 de la pile ; par conséquent, la pile ne subit aucun dégât même dans le cas d'une charge initiale avec une densité de courant élevée 2 d'environ 20 à 30 mA/cm . Lorsque la charge est réalisée avec une 2 densité de courant inférieure à 12 mA/cm , la pile peut supporter "V- 5 une surcharge continue pendant une longue période de temps, et malgré cela elle présente une- durée de vie d'au moins plusieurs dizaines de cycles de charge-décharge ; en outre, lorsque le phénomène de court-circuit interne partiel est provoqué par une surcharge, il se produit, après achèvement de la charge, une auto-décharge 10 telle que la surcharge n'entraîne pratiquement aucun dégât. Plus précisément, pendant la surcharge, le court-circuit interne partiel V engendré par la formation et la poussée du dépôt dendritique de zinc empêche pratiquement toute réaction électrochimique due à la surcharge. Une fois que la charge est arrêtée, les cristaux dendriti- y) 15 ques de zinc qui sont la cause dudit phénomène de court-circuit , se déchargent sélectivement et se dissolvent dans 1'électrolyte. Ainsi, l'état de, court-circuit disparaît en une période de temps relativement courte. La pile électrique alcaline rechargeable au manganèse selon la 20 présente invention peut être chargée non seulement par un procédé de charge à courant constant, mais également par un procédé mettant en oeuvre un circuit conventionnel à tension constante avec ou sans coupures. Ainsi, la pile selon la présente invention offre l'avantage. de permettre un choix considérablement plus libre du dispositif V ' 25 de charge qui peut être utilisé,pour la recharger. Un autre mode de réalisation d'une pile conforme à la présente invention est représenté sur la figure 2. Sur cette figure, le n° 41 désigne un boîtier d'électrode positive, le n° 42 désigne une électrode positive, constituée par un mélange moulé de poudres de 30 bioxyde de manganèse et de poudres de graphite, le n° 43 désigne une autre électrode positive qui se trouve à l'intérieur d'une poche 44 collectrice du courant de l'électrode positive, réalisée à partir d'une feuille perforée en acier recouvert de nickel. L'une des extrémités de ladite poche 44 est reliée électriquement, par soudure 35 par points, au fond du bpîtier d'électrode positive 41. Une électrode négative en zinc 47 est entourée par un organe séparateur 46, en forme de natte ou de tapis,et qui présente une> section transversale.-en forme de U. L'électrode négative 45 est disposée entre les 71 03245 16 2079171 deux électrodes positives 42 et 43. la capacité de l'électrode négative 45, à la décharge initiale, est réglée de telle façon qu'elle ne dépasse pas 60 $ de la capacité théorique totale des deux électrodes positives 42 et 43, comme dans le mode de réalisation précé-5 dent, lès électrodes positives 42 et 43, l'électrode négative 45 et l'organe séparateur 46 sont imprégnés d'un électrolyte. le n° de référence 47 désigne un joint en polyéthylène, le n° 48 désigne une plaque métallique intérieure, qui est disposée à la partie inférieure de la pile et à travers laquelle est percé un trou 49 pour l'échap-10 pement des gaz, le n° de référence 50 désigne un organe conducteur qui traverse la partie centrale du joint 47 et sur lequel est fixée la languette conductrice 51 de l'électrode négative 45, le n° 52 désigne une plaque isolante, le n° 55 désigne une plaque supérieure conductrice, qui sert également de plaque terminale ou borne d'élec-15 trode positive, le n° 54 désigne une plaque métallique extérieure, qui est disposée à la partie inférieure de la pile et qui sert également de. plaque terminale toa borner d'électrode négative, et le n° 55 désigne un ressort. Tous ces éléments sont disposés à l'intérieur d'un'tube 56 én chloruré dé polyvinyle, qui.peut subir un 20 retrait sous l'effet de la chaleur, le n° 57 désigne une garniture isolante en forme de rondelle, et le n° 58 désigne une chemise ou enveloppe extérieure métallique et cylindrique, les extrémités inférieure et supérieure de l'enveloppe 58 sont recourbées vers l'intérieur afin d'assurer la fermeture hermétique de la pile, la 25 pile électrique alcaline rechargeable au manganèse représentée sur la figure 2 possède, comme la pile représentée sur la figure 1, les caractéristiques suivantes : 1) la capacité de l'électrode négative en zinc; est limitée à un domaine dans lequel l'électrode positive en bioxyde de manganèse 30 reste réversible et peut être amenée à un état de non-décharge par une opération de charge après un^fopération de décharge, et on peut effectuer une décharge apparemment poussée jusqu'à une tension pratiquement encore utilisable; 2) l'épaisseur de la couche de substance active de l'électro-35 de négative en zinc est limitée; 3) un organe séparateur?en forme de natte ou de tapis et ayant une épaisseur donnée,est utilisé- afin de faire en..sorte qu'il soit possible d'empêcher une surcharge substantielle, même par un procé- 71 03245 2079171 dé de charge à courant constant commun qui ne requiert aucun circuit à tension constante avec ou sans coupure. En plus de ce- qui précède, étant donné que la pile représentée sur la figure 2 contient deux électrodes positives en bioxyde de manganèse, la capacité de la pile 5 pour une charge peut être accrue. En outre, étant donné que les surfaces mutuellement en regard des électrodes positive et négative sont grandes, la tension de décharge est élevée et la pile convient particulièrement bien pour les décharges à haut régime. Les courbes caractéristiques de décharge dans une résistance 10 constante de 4 ohms, obtenues au bout du cinquième cycle, sont représentées dans la figure 4. La courbe A correspond à une pile électrique alcaline rechargeable au manganèse conventionnelle, tandis que les courbes B et G correspondent aux piles alcalines rechargeables au manganèse conformes à l'invention, représentées respective-15 ment sur la figures 1 et 2. Dans le graphique de la figure 4, on a porté en ordonnée la tension de sortie de la pile lors . de la décharge et, en.abcsisseç le temps de décharge. L'électrode positive en bioxyde de manganèse utilisée dans les modes de réalisation conformes à l'invention, est produite en incorpo-20 rant des poudres de graphite, à titre d'agent conducteur, à des poudres de bioxyde de manganèse, mais une partie dudit agent conducteur pourrait être remplacée par du noir d'acétylène ou des poudres de nickel carbonyle. Une addition de noir d'acétylène augmente le volume des pores, dans l'électrode positive et empêche le phénomène 25 de friction entre l'électrode positive et la paroi intérieure du boîtier d'électrode positive, qui est di£ à'une dilatation et une contraction de l'électrode positive sous l'effet de la charge et de la décharge. Une addition de poudres de nickel carbonyle améliore la liaison entre les particules constituant l1électrode, positive 30 afin de donner des résultats similaires. En outre, en ce qui concerne l'électrode négative en zinc, on s'est référé plus haut à une électrode du type dit pâteux,qui est formée par malaxage et application de zinc amalgamé à une grille en cuivre, mais il est bien entendu que l'on pourrait utiliser une électrode du type gel ou moulée, et 35 qu'il n'existe aucune limitation quant à sa fabrication. Il est du reste bien entendu que les modes de réalisation qui ont été décrits ci-dessus ont été donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif, et que nombreuses modifications peuvent être apportées sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. 71 03245 18 REVENDICATIONS 2079171 1.- Une pl.le électrique alcaline rechargeable au manganèse, caractérisée en ce qu'Ile comprend une électrode positive renfermant du bioxyde de manganèse, une électrode négative en zinc ayant une capacité de déohïirge limitée à moins de 60 fo de la capacité théorique 5 de ladite électrode positive, un organe séparateur en forme de natte ou tapis, qui oat disposé entre lesdites électrodes positive et négative, et un électrolyte alcalin. 2.- Une pile électrique alcaline rechargeable au manganèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode négative 10 comprend une couche de substance active dont l'épaisseur ne dépasse pas 3 mm. 3.- Une pile électrique électrique alcaline rechargeable au manganèse selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur de l'organe séparateur en forme de natte ou tapis, lorsque ce dernier 15 est imprégné de 1'électrolyte, est comprise entre 0,5 et 4,0 mm. 4.- Une pile électrique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le séparateur en forme de natte ou tapis est réalisé en .fibrës. ; de coton hydrophyle ou d'alcool " polyvinylique. 5.- Une pile électrique selon la revendication 1, caractérisée 20 en ce que le séparateur en forme de natte ou tapis est produit en liant des fibres de coton-hydrophile ou d'alcool " polyvinylique "avec de l'alcool polyvinylique utilisé comme liant.