Brevet FR2094039A1 — publié le 19720204

ao.caj.1^ aqueux. L'invention a pour objet des polymérisats contenant des ~r"u-peo N-earbonylsuIfcnamido substitués dans la chaîne latérale, fermes de motifs oui se répètent et qui sont répartis statistiquement, de formule (I) - 1CH2-CR') - CC-X- |j Gh'2)n-G ~j - CC-"'H-- SC 2~ R et/ou de formule (II) - (CH - CH) - i i :c co \ :j / I- I ~J | A—G J CC—MH—SCg—R et/ou de formule (III) - (CH„-CR») - * I A -SG„-NH-CO-NH-ôO„-R TCl j£ dans lesquelles fî est un reste alcoyie ou alcoxy aliphatique sa-turé ayant dans chaque cas de 1 à c atomes ae carbone, de préfé-r-n:e de 1 à 3 atomes de carbone, qui est éventuellement substitué par 1 à 3 atomes d'halogène, de préférence des atomes 3e chlore, un reste alcoyie cycioaiipnatique ou un reste aryle eu arylo-xy ayant dans chaque cas o ou 10 atomes de carbone, qui est éventuellement substitué 1 à 3 fois par des atomes d'halogène, de préférence des atomes de ch-cr?, et/ou a.-s restes alcoyie s c-i alcoxy ayant dans chaque cas c-2 1 à o at^n.-s oe car terre, de prtf-.--rîiîCù 1 à 5 atemes de cartcn;, Et * est r» atome oi 'hvarogte&e eu -m reste méthyie, X est un at i'oxygène ou un groupe irnino, A «st un reste phényléne eu un radical alcoylène ayant ce 1 à 4, de préférence 1 ou 2 atemes ae carbone, n est un ncsibre entier ae 1 a ae préférence I ou 2, et m est éçal a I eu, lorsque X repré- BAO ORIGINAL COPY r" r* t n Li J il' JL J * \ • * 131 t « wt W -ri wux 'C qui se repet^nc -.t 10 15 20 25 30 c;: - ce1- - rt a-:: •«présente un atome .i 'hydrj^t n a te me a'hydrogène cr R." vr. pm'-nyle, un groupe aminc.carbcxy f de 2 à 12 atomes de carbone, ae préférence rreupe siéthyj •itri..' • \?n rsviicrtl ;e ai.ee • 1 -cart -:r;rirt : 2 à 6 atonies de _ 2 t-3 ti et h represent-i'.". carbone ou un groupe aeyloxy ayant le 2 h 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à o atomes ie ca" bons, eu. dar.c lc.q"slle b) R1 représente un groupe alcoyl-earboxymethyle ayant de 3 à 13 atomes de carbone, de préférence de ; à 7 atomes de carbone, 2 3 R un atome d'hydrogène et ir un groupe aleoyl-carboxy ayant de 2 à 12, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, ou dans laquelle c) IT représenté un atome d'hydrogène st chacun un groupe aleoyl-carboxy ayant de 2 à 12, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, avec des viscosités spécifiques réduites entre 0,05 et 3,0 dl/g, de préférence entre 0,2 et 1,0 dl/g. L'invention a en outre pour objet un procédé de préparation de polymérisats contenant des groupes N-carbonylsulfonamides substitués dans la chaîne latérale, éventuellement en présence de catalyseurs formant des radicaux libres, à des températures de 20 à 140°C, caractérisé en ce qu'on utilise des N-carbonylsulfonamides substitués par des groupes insaturés, répondant aux formules (I) R-S02-NH-C0- [0-(CH2)n] m-X-C0-CR' = CH2 ou (II)B-S02-NH-C0- [0-A]m-N CO - CH / ou CO - CH (III)R-SC.:- KK- CO- NH- SG 2- Ajj.- CR t = CH,. 3î> dans lesquelles R représente un radical alcoyie ou nlcoxy aliphatique saturé ayant dans chaque cas de I à c, ae préférence de 1 à 3 atomes de carbone, qui est éventuellement substitué par 1 à 3 atomes d'halogène, de préférence des atomes de chlore, un radi-40 cal alcoyl-cycloaliphatique ou un radical aryle ou aryloxy ayant BAD ORKSHIAi 71 20078 3 2094039 dans chaque cas 6 ou 10 atomes de carbone, qui est éventuellement substitué 1 à 3 fois par des atomes drhalogène, de préférence des atomes de chlore, et/ou des radicaux aleoyles ou alcoxy ayant chaque fois de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, R' 5 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X est un atome d'oxygène ou un groupe imino, A est un radical phénylène ou un radical alcoylène ayant de 1 à 4, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, n est un nombre entier de 1 à 4, de préférence 1 ou 2, et m est égal à 1 ou peut aussi être égal à 0, lorsque X représen-10 te un groupe imino, éventuellement en présence d'autres composés à insaturation oléfinique et à radicaux polymérisables. Gomme monomères qui sont polymérisés dans le cadre de l'invention, seuls ou en mélange ensemble, on utilise des N-carbonylsulfonamides substitués, c'est-à-dire des esters d'acide N-sulfonyl-15 carbamique (N-sulfonyluréthanes) et des N-sulfonylurées, qui comportent des substituants à insaturation oléfinique. Comme exemples, en peut mentionner : N-(p-tolylsulfonyl)-carbamate de (P-métha-crylovloxy)-éthyle, N-(p-tolylsulfonyl)-carbamate de (ï-méthacry-loyloxy )-propyle, N- (p-chloréthylsulfonyl )-carbamate de (p-métha-20 cryloyioxy-éthyle, K-(p-toiyloxysulfonyl)-carbamate de (p-métha-^ryioylcxy)-éthyle, N-(2,6-diméthyl-phénoxysulfonyl)-carbamate de (p-méthacryloxy)-éthyle, N-(p-tolylsulfonyl)-carbamate d'acrylami-dc-méthyle, N-(p-tolylsulfonyl)-carbamate de (maléine-imido)-mé-thyle, iMp-chloréthylsulfonyl )-carbamate de (maléine-imido)-mé-25 thyle, N-(p-toiylsulfonyl)-N'-acryloyl-urée, N-(p-tolyloxysulfonyl) -N'-acryloyl-urée, N-(p-toiylsulfonyl)-N'-(p-vinylphénylsulfonyl)-uree, N-(p-tolylsulfonyl}-N'-maléoyi-urée, N-({3-chloréthylsulfo-nyl)-N'-maléoyl-urée, N-(p-toiylsulfonyl)-carbamate de (p-N'-ma-léine-imido)-phényle. 30 La préparation des composés utilisés conformément à l'invention comme monomères pour 1'homopolymérisation ou la copolymérisation a lieu par réaction d'un isocyanate de sulfonyle de formule (IV) R - S02 - NCC, dans laquelle R représente un radical alocyl ou alcoxy aliphatique 35 ayant dans chaque cas de 1 à 6 atomes de carbone, qui est éventuellement substitué par 1 à 3 atomes d'halogène, un radical al-coyl-cycloaliphatique ou un radical aryle ou'aryloxy avec chaque fois 6 ou 10 atomes de carbone, qui est éventuellement substitué 1 à 3 fois par des atomes d'halogène et/ou des radicaux aleoyles 40 ou alcoxy avec chaque fois 1 à 6 atomes de carbone, avec un 71 20078 2094039 composé insaturé à H-acide de foraule (V) H- Co-(CH2)n3 b-Ï-CO-CR* - CH2 ou 00 - CH (VI) H- I>A] i ou 5 CO - CH (VII) HjjK-SOg-A^-CR* = CH2 , dans lesquelles R' est un atome d,hydrogène ou un reste méthyle, X est un atonie d1 oxygène ou un groupe imino, À est un radical 10 phénylène ou un radical alcoylène avec 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier de 1 à 4 et m est égal à 1 ou peut aussi être égal à 0 lorsque X représente un groupe imino. La réaction est effectuée à des températures de 0 à 100°C à la pression atmosphérique et dans des conditions anhydres, c'est-à-15 dire dans une atmosphère de gaz inerte. Les monomères utilisés conformément à 1'invention sont polymé-risés à l'aide de catalyseurs connus (Starter) fonnant des radicaux libres. Sont appropriés surtout les peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibutyle tertiaire, 20 le peroxyde de lauryle, le peroxyde de cyclohexyl-sulfonyle et 1'hydroperoxyde de cumène, en outre les esters des acides percar-boxyliques, par exemple le peracétate de butyle, en outre les esters d'acide carbonique, par exemple le peroxydicarbonate de dibutyle tertiaire, ainsi que les composés azofques, par exemple le 25 nitrile de l'acide a, a'-azocyclohexane carboxylique, le nitrile de l'acide a, a'-azoisobutyrique et l'amide de l'acide a,ot'-azoiso-butyrique• Les dérivés d'acide N-sulfonyl-carbamique et les dérivés de N-sulfonyl4urée mis en oeuvre conformément à l'invention, peuvent 30 également être polymérisés avec d'autres composés à insaturation oléfinique formant des radicaux polymérisables. Sont particulièrement appropriés, les composés de foimule R2 - CH = CR1 - R5 35 dans laquelle a) R*" est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est un atome d'hydrogène et R^ un groupe nitrile, un reste phényle, un groupe aminocarboxy, un groupe alcoyl-carboxy avec 2 à 12, de préférence 2 à 6 atomes de carbone ou un groupe acyloxy avec 40 2 à 12, de préférence 2 à 6 atomes de carbone, ou dans laquelle '7120078 5 2094039 b) Ri est un groupe alcoylcarboxyméthyle avec 3 à 13, de préféren- 2 , o ce 3 a 7 atomes de carbone, R est. un atome d'hydrogène et R^ un groupe alcoylcarboxy avec 2 à 12, de préférence 2 à b atomes de carbone, ou dans laquelle 5 c) R^ représente un atome d'hydrogène et R^ et R"* désignent chaque fois un groupe alcoylcarboxy avec 2 à 12, de préférence 2 à 6 atomes de carbone. Comme exemples, on peut mentionner 1'acrylonitrile, le styrène, a-méthylstyrène, l'acrylamide ou le méthacrylamide, les esters 10 d'acide acrylique ou méthacrylique avec des alcools aliphatiques saturés à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 11, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carbo-xyliques aliphatiques saturés à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 12, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, tels que les es-15 ters d'acide maléique, fumarique et itaconique avec des alcools aliphatiques saturés à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 11, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. Comme initiateurs de polymérisation pour la copolymérisation, on utilise les catalyseurs mentionnés ci-dessus. La polymérisation 20 et la copolymérisation peuvent être effectuées en masse, en émul-sion, eb suspension ou de préférence en solution. Comme solvants, sont appropriés dans les conditions de polymérisation, des solvants organiques inertes, en particulier des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène et le 2$ xylène, des hydrocarbures aromatiques chlorés, par exemple le chlorobenzène, des cétones aliphatiques et des éthers, par exemple l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'éther diisopropylique et l'éther diéthylique, et des éthers cycliques, par exemple le 1,4-dioxane. La polymérisation conforme à l'invention est effectuée à 30 des températures de 20 à 140°C, de préférence de 70 à 100°C.• Lorsque la production du N-carbonylsulfonamide a lieu dans un solvant approprié â la polymérisation, un isolement du' monomère n'est pas nécessaire. On peut donc polymériser sans autre traitement le monomère se trouvant en solution, après addition d'un ca-35 talyseur et éventuellement d'un ou plusieurs'comonomères. Avec le styrène comme comonomère, la copolymérisation peut même être effectuée sans addition d'un catalyseur,'c'est-à-dire par voie thermique. La quantité des composés à insàturation oléfinique utilisés 40 comme comonomères est de 5 à 95 % en p'oids, de préférence de 50 à 71 20078 ' 2094039 80 fo en poids, par rapport à la quantité .totale de monomères. Pour le réglage du poids moléculaire à une valeur désirée, on peut ajouter des substances de réglage, par exemple des composés organiques du soufre, tels que des mercaptans,-par exemple du n-5 butylmercap'tan ou du n-dodecyl—mercaptan, lors de là polymérisation. Lorsque la polymérisation ou la copolymérisation conforme à l'invention est effectuée en solution, on intrr-iuit goutte à goutte la solution réactionnelle pour l'isolement du polymère dans une 10 quantité 5 à 20 fois supérieure d'un agent de précipitation miscible avec le solvant, sous agitation, le polymère étant obtenu sous forme de flocons aisément filtrables. Comme agents de précipitation, sont appropriés l'eau, les alcools inférieurs, par exemple le méthanol et l'éthanol, et les hydrocarbures aliphatiques, par 15 exemple l'hexane et l'heptane. Les polymérisats et les copolymérisats conformes à l'invention sont appropriés comme agents de rétention de l'eau, comme colloïdes protecteurs lors de la préparation de dispersions, comme agents de floculation ou comme agents de dispersion de pigments. Les co-20 polymérisats avec des groupes N-carbonylsulfônamides sont en outre caractérisés par une aptitude améliorée à la teinture. Les polymères conformes à l'invention solubles dans, les alcalis ou pouvant être ramollis par les alcalis sont en particulier utilisables comme liants pour des couches sensibles à la lumière. Ils 25 sont par exemple utilisés ensemble avec des composés diazoïques ou des systèmes photopolymérisables dans des couches destinées à la production photomécanique de formes d'impression, en particulier lorsqu'on désire des couches de reproduction développables de manière prédominante par de l'alcali aqueux. Les polymères 30 utilisés comme liants fournissent dans de telles couches de reproduction des foiroes d'impression ayant une grande résistance au frottement. On peut également relativement facilement produire des formes d'impression développables proprement sur des supports d'aluminium rendus fortement rugueux à leur surface, par exemple 35 des supports avec une surface rendue rugueuse électrolytiquement, éventuellement encore anodisée, qui sont utilisés avantageusement pour la production de fonùes d'impression plates. Comme liants pour des couches sensibles a la lumière, sont appropriés surtout les copolymérisats formés d'esters de l'acide 40 acrylique ou méthacrylique avec des alcools inférieurs et des 71 20078 7 2094039 esters de l'acide N-(arylsuifonyl)-carbamique avec des ui£4méth-) acryloyloxy 3 -alcanols. Un type de copolymère particulièrement avantageux pour ^utilisation dans des couches de reproduction qui servent à la produc-5 tion de formes d'impression plates est constitué par des copolymérisats de méthacrylate de méthyle et de N-(p-tolylsulfonyl)-carbamate de ({3-méthacryloyloxy) -éthyle, le rapport en poids du méthacrylate de méthyle au N-(p-tol ylsulf onyl)-carbamate de ((3-méthacryloyloxy)-éthyle étant en général compris entre 1:1 et 4:1. 10 Les exemples non limitatifs suivants décrivent l'invention plus en détail. Les parties indiquées dans ces exemples sont en poids et les pourcentages sont des pourcentages en poids. Exemple 1 a) À une solution de 66 parties d'isocyanate de p-tolylsulfonyle 15 dans 70 parties de toluène anhydre, on introduit goutte à goutte sous agitation et sous azote à température ambiante une solution de 38,5 parties de méthacrylate de P-hydroxyéthyle dans 45 parties de toluène anhydre en l'espace de 30 minutes. On refroidit le mélange à 0°C et on l'agite subséquemment pendant une heure à cette 20 température. On essore le précipité blanc obtenu et on le fait recristalliser dans le toluène. On obtient 96 parties de N-(p-tolylsulfonyl)-carbam«te de (p-méthacryloyloxy)-éthyle ayant un point de fusion de 79 à 80°C. b) On agite pendant 20 heures à 90°G une solution de 50 parties 25 du N-(p-tolylsulfonyl)-carbamate de (p-méthacry 1oyloxy)-éthyle obtenu selon a), dans 200 parties de toluène, après addition de 0,5 partie d'hydroperoxyde de cumène (sous foime d'une solution à 70 % en poids dans le cumène) sous agitation et sous azote. Par introduction de la solution sous agitation dans 2500 parties de n-30 heptane on précipite le polymère, on l'essore, on le lave plusieurs fois au n-heptane et on le sèche à 50°C sous azote. On obtient 46 parties d'un polymérisat blanc avec une valeur YSR {valeur de la viscosité spécifique réduite re(j/c) de 0,38 dl/g. (La valeur VSR est mesurée sur une solution à 1 % en poids du poly-35 mère dans le dioxane à 25°C). Exemple 2 a) A une solution de 35,5 parties d'acrylamide dans 250 parties de 1,4-dioxane anhydre, on introduit goutte à goutte sous agitation et sous azote, à température ambiante, en l'espace de 30 mi-40 nutes , une solution de 98,5 parties d'isocyanate de p-tolylsul- 71 20078 8 2094039 fonyle dans 100 parties de 1,4-dioxane anhydre. On agite subséquemment le mélange pendant une heure à température ambiante et on le dilue ensuite avec 500 parties de n-hexane. Le précipité qui se produit est essoré. Après recristallisation dans le toluène, 5 on obtient 110 parties de N-(p-tolylsulfonyle)-N'-acryloyl-urée d'un point de fusion de 155 à l60°C. b) On agite pendant 5 heures à 75°C une solution de 100 parties de la N-(p-tolylsulfonyl)-N'-acryloyl-urée obtenue selon a), dans 300 parties de 1,4-dioxane, après addition d'1 partie d'azoiso-10 butyronitrile, sous agitation et sous azote. On précipite le polymère par introduction sous agitation de la solution dans 3000 parties d'eau, on l'essore ensuite, on le lave plusieurs fois à l'eau et on le sèche à 50°C sous azote. On obtient 80 parties d'un polymérisat blanc avec une valeur VSR de 0,15 dl/g. (détermina-15 tion analogue à celle de l'exemple 1). Exemple 3 On dissout 12 parties de N-(p-tolylsulfonyl)-carbamate de (p-méthacryloyloxy)-éthyle dans 120 parties de 1,4-dioxane. On ajoute 28 parties de méthacrylate de méthyle et 0,1 partie d'hydroperoxy-20 de de cumène (sous forme d'une solution à 70 % en poids dans le cumène). On chauffe un quart de ce mélange sous agitation et sous azote à 90°C. Après 15 minutes, on ajoute les 3/4 restants du mélange de monomère en l'espace de 5 heures, cette addition étant effectuée en ajoutant toutes les 30 minutes une partie aliquote 25 en une fois. On agite ensuite le mélange pendant 17 heures à 90°C. Pour l'isolement du copolymérisat on introduit goutte à goutte la solution visqueuse obtenue sous agitation dans 1000 parties d'eau. On essore le produit solide, on le lave à l'eau et on le sèche sous azote à 40°C, On obtient 36 parties d'un copolymérisat blanc '30 avec une valeur VSR de 0,34 dl/g (détermination analogue à celle de l'exemple l). L'analyse élémentaire du copolymérisat donne les pourcentages suivants : De manière analogue à l'exemple 3, on prépare des copolymérisats avec des quantités variables de N-(p-tolylsulfonyl)-carbamate de (p-méthacryloyloxy)-éthyle (abrégé par : TSCM), avec du métha- 40 crylate de méthyle (abrégé par : MMA), le dioxane servant de 35 Calculé : Trouvé : Exemples de 4 à 9 S 2,94 S 3,2 71 20078 9 2094039 solvant ei 1'hydroperoxyde de cumène de catalyseur. Rcippv poi i j. iD L/i x ;ri en 3 -LiVi Rendement en Valeur VSR (dl/g) Teneur en TSCM dans le copolymérisat en poids) 5 1 9 o$ 1,11 12 1 4 73 0,91 23 7 13 65 0,68 39 2 3 60 0,51 46 1 1 88 0,61 52 10 7 3 80 1,19 75 La détermination des valeurs VSR a lieu de manière analogue à celle de l'exemple 1. Exemple 10 On dissout 11,5 parties d'isocyanate de p-méthylphénoxy-sulfo-15 nyle dans 50 parties de 1,4-dioxane anhydre. On ajoute goutte à goutte sous agitation et sous passage d'azote à température ambiante une solution de t>,5 parties de méthacrylate de (3-hydroxy-éthyle dans 50 parties de 1,4-dioxane anhydre en l'espace de 30 minutes. On agite subséquemment le mélange pendant une heure à 20 température ambiante et après addition de 42 parties d'acrylate d'éthyle et 0,6 partie d'azoisobutyronitrile. On le chauffe à 100°C. On agite le mélange pendant 2 heures à cette température et on le verse ensuite dans 1000 parties d'eau. Le produit précipité est essoré, on le lave à l'eau et on le sèche sous azote à 50°C. 25 On obtient 40 parties d'un copolymérisat avec la valeur VSR de 1,24 ûl/g (détermination analogue à celle de l'exemple 1). L'analyse élémentaire du copolymérisat a donné les pourcentages suivants : Calculé : N 1,22 S 2,8 30 Trouvé : N 1,4 S 2,5 Exemple 11 De manière analogue à celle de l'exemple 3, on prépare un copolymérisat de 12 parties de N- (p-tolylsuifonyl)-carbamate de (tf-méthacryloyloxy)-propyle et de 28 parties de méthacrylate de _j5 méthyle. On obtient 35 parties d'un copolymérisat blanc avec la valeur V3R de 0,29 dl/g (détermination analogue à celle de l'exemple 1). L'analyse élémentaire du copolymérisat donne les pourcentages suivants : Calculé : S 2,82 40 Trouvé - : S 3,0 71 20070 10 2094039 Exemple 12 On chauffe à 40°C une solution de 13 parties de méthacrylate de P-hydroxyéthyle dans 80 parties de 1,4-dioxane anhydre sous passage d'azote. On ajoute goutto à goutte et sous agitation en l'espa-5 ce de 15 minutes une solution de 17 parties d'isocyanate de (3-chloiithylsulfonyle dans cO parties de 1,4-dioxane anhydre. On agite le mélange pendant 3 heures à 4C°C. Après refroidissement à température ambiante on ajoute 70 parties de méthacrylate de méthyle et 1 partie d'azoisobutyrcnitrile. On ajoute chaque fois 10 20 parties de ce mélange à des intervalles de 10 minutes, à 250 parties de méthylethylcétone anhydre qui est chauffée à l'ébulli-tion sous agitation et sous passage d'aaote; après la terminaison de l'addition, on agite encore le mélange pendant 20 heures en chauffant au reflux. Pour l'isolement du copolymérisat on intro-15 duit goutte à goutte la solution sous agitation dans 3000 parties d'eau. On essore le produit solide, on le lave à l'eau et on le sèche sous azote à 40°C jusqu'à constance du poids. On obtient 95 parties d'un copolymérisat blanc avec la valeur VSR de 0,24dl/g (détermination analogue à celle de l'exemple 1). L'analyse élé-20 mentaire du copolymérisat a donné les pourcentages suivants : Calculé : N 1,4 S 3,2 Cl 3,2 Trouvé : NI,5 S 3,0 Cl 3,5 Exemple 13 De manière analogue à celle de l'exemple 3 on prépare un copo-25 lymérisat à partir de 15 parties de N-((3-chloréthylsulfonyl )-car-bamate de ((3-méthacryloyloxy)-éthyle et de 28 parties de méthacrylate de méthyle. On obtient 40 parties d'un copolymérisat blanc ayant la valeur VSR de 0,42 dl/g (détermination analogue à celle de l'exemple 1). L'analyse élémentaire du copolymérisat donne les 30 pourcentages suivants : Calculé : N 1,5 S 3,4 Trouvé : N 1,7 S 3,7 Exemple 14 On agite pendant 6 heures à 110°C et sous passage d'azote 30 35 parties de N-(p-tolylsulfonyl )-carbamate de ((3-méthacryloyloxy )-éthyle et 70 parties de méthacrylate de butyle tertiaire dans 300 parties de 1,4-dioxane anhydre, après addition de 1 partie d'azoisobutyronitrile . Pour l'isolement du copolymérisat on introduit sous agitation la solution dans 3000 parties d'eau. Après séchage 40 on obtient 70 parties d'un copolymérisat ayant la valeur VSR de 71 20078 11 2094039 0,96 dl/g (détermination analogue à celle de l'exemple 1). L'analyse élémentaire du copolymérisat donne les pourcentages suivants : Calculé ; S 2,94 Trouvé : S 2,6 5 Exemple 15 a) On ajoute goutte à goutte une solution de 39,4 parties d'isocyanate de p-tolylsulfonyle dans 36 parties d'éther diéthylique anhydre, sous agitation et sous passage d'azote, à température ambiante, en l'espace de 30 minutes à une suspension de 25,4 parties 10 de N-méthylolmaléine-imide dans 70 parties d'éther diéthylique anhydre. On agite subséquemment le mélange pendant 5 heures 4 température ambianre, on essore le précipité résultant, on le fait recristalliser dans le toluène et on le sèche sous azote à 50°C. On obtient 57 parties de N-(p-tolylsulfonyl)-carbamate de (ma- 15 léine-imido)-méthyle ayant un point de fusion de 160°C. b) On chauffe 20 parties du monomère obtenu selon a), avec 80 parties de styrène dans 400 parties d'acétone après addition d'I partie d'azoisobutyronitrile sous passage d'azote, à 60°C et on agite pendant 20 heures à cette température. On introduit ensuite 20 sous agitation la solution dans 2000 parties d'eau et le copolymérisat obtenu précipite sous forme d'une poudre fine blanche. On essore celle-ci, on la lave à l'eau et on la sèche à 40°C sous azote. On obtient 60 parties d'un copolymérisat ayant une valeur VSR de 0,82 dl/g (détermination analogue à celle de l'exemple l). 25 L'analyse élémentaire du copolymérisat donne les pourcentages suivants : Calculé : S 1,9 Trouvé : S 2,5 Exemple 16 30 a) Sous une bonne agitation, on ajoute goutte à goutte à température ambiante et sous passage d'azote, à une suspension de 25.4 parties de N-méthylolmaléine imide dans 70 parties d'éther diéthylique anhydre, une solution de 34 parties d'isocyanate de p-chloréthylsuifonyl dans 36 parties d'éther di-éthylique anhydre. 35 On agite subséquemment le mélange pendant 5 heurës à température ambiante. On essore le précipité résultant, on le fait recristalliser dans l'éthanol et on le sèche sous azote à 50°C. On obtient 57.5 parties de N-(3-chloréthylsulfonyl)-carbamate de (maléine imido)—méthyle ayant un point de fusion de 140 à 142°C. 40 b) On agite 10 parties du monomère obtenu selon a), avec 23,5 71 20078 12 2Û94039 parties de styrène dans 150 parties de chlorobenzène sous passage d'azote pendant 6 heures à 120°C. Après refroidissement à température ambiante on introduit la solution en agitant dans 1000 parties de méthanol. Le précipité obtenu est essoré, on le lave au 5 méthanol et on le sèche à 40°C sous azote. On obtient 20 parties d'un copolymérisat ayant la valeur VSR de 0,98 dl/g, mesurée sur une solution à 1 % en poids dans du diméthylformamide à 25°C. L'analyse élémentaire du copolymérisat a donné les pourcentages suivants : 10 Calculé : S 4,1 Exemple 17 a) A une solution de 91 parties de p-styrylaulfonamide dans 500 parties de 1,4-dioxane anhydre, on introduit goutte à goutte 15 à température ambiante sous agitation et sous passage d'azote, une solution de 100 parties d'isocyanate de p-tolylsulfonyle dans 250 parties de 1,4-dioxane anhydre en l'espace de 20 minutes. On agite subséquemment le mélange pendant 1 heure à température ambiante et on le dilue avec 650 parties de n-heptane. Le précipité obtenu 20 est essoré, on le fait recristalliser dans le toluène et on le sèche dans l'excitateur sous vide. On obtient 80 parties de N-(p-tolylsulf onyl )-N'-(p-styryl.sulf onyl )-urée ayant un point de fusion de 125 à 128°C. b) On dissout 30 parties du monomère obtenu selon a), et 70 par-25 ties de styrène dans 400 parties de 1,4-dioxane anhydre. Après addition d'1 partie d'azoisobutyronitrile, on chauffe 1/4 de ce mélange sous agitation et sous passage d'azote à 90°C. Après 15 minutes, on ajoute les 3/4 restants du mélange de monomère en l'espace de 5 heures, l'addition s'effectuant en ajoutant toutes les . 30 30 minutes la partie aliquote en une fois. On agite ensuite le mélange pendant 17 heures à 90°C. Pour l'isolement du copolymérisat, on-introduit goutte à goutte la solution visqueuse sous agitation dans 700 parties d'eau. On essore le produit solide, on le lave à l'eau et on le sèche à 40°C sous azote. On obtient 80 par-35 ties d'un copolymérisat ayant la valeur VSR de 0,41 dl/g, mesurée de manière analogue à celle de l'exemple 16. L'analyse élémentaire du copolymérisat donne les pourcentages suivants : Trouvé S 5,0 Calculé Trouvé S 5,05 S 4,9 71 20078 2094039 Exemple 18 a) A une solution de .>5,5 parties d'acrylamide dans 250 parties de 1,4-dioxane anhydre, on ajoute goutte à goutte sous agitation et sous passage d'azote à température ambiante en l'espace 5 de 30 minutes une solution ae 98,5 parties d'isocyanate de p-tc-lylsulfonyl dans 100 parties de 1,^-dioxane anhydre. On agite subséquemment le mélange pendant 1 heure à température ambiante et on le dilue par 500 parties de n-hexahe. Le précipité résultant est essoré, on le fait recristalliser dans le toluène et on le sè-10 che à 50°C sous azote. On obtient 111 parties de N-(p-tolylsulfo-nyl)-N'-acryloyl-urée ayant un point de fusion de 155 à lô0°G. b) On mélange 30 parties du monomère obtenu selon a), avec 70 parties d'acrylonitrile; on ajoute ensuite 600 parties de 1,4-dioxane et 1,5 d'azoisobutyronitrile. Sous passage d'azote on agi- 15 te le mélange pendant 3 heures à 75°C et 2 heures à 100°C. Le précipité résultant est essoré et on le sèche à 40°C sous azote. On obtient 95 parties d'un copolymérisat blanc ayant la valeur VSR de 0,56 dl/g mesurée de manière analogue à celle de l'exemple 16. L'analyse élémentaire du copolymérisat donne les pourcentages sui-20 vants : Calculé : S 3,58 Trouvé : S 3,5 Exemple 19 A une solution de 20 parties d'isocyanate de p-tolylsulfonyle 25 dans 100 parties de 1,4-dioxane anhydre, on ajoute goutte à goutte sous agitation et sous passage d'azote à température ambiante en l'espace de 30 minutes une solution de 10 parties de maléine-iœi-de dans 60 parties de 1,4-dioxane anhydre. On agite subséquemment le mélange pendant 1 heure à température ambiante, on l'additionne 30 de 70 parties de styrène, de 60 parties de 1,4-dioxane anhydre et d'1 partie d'azoisobutyronitrile et on chauffe pendant 5 heures ' à 90°C. Pour l'isolement du copolymérisat, on introduit sous agi tation la solution dans 2000 parties de n-heptane. On essore le produit solide et on le sèche à 50°C sous azote. On obtient 65 35 parties d'un copolymérisat blanc ayant une valeur VSR de G,14 Trouvé : S 3,4 71 20078 14 2094039 Exemple 20 . A une solution de 10 parties de p-hydroxyphényl-maléine-imide dans 100 parties de 1,4-dioxane anhydre, on ajoute goutte à goutte et sous passage d'azote à température ambiante en l'espace de 30 5 minutes, une solution de 11 parties d'isocyanate de p-tolylsulfo-nyle dans 50 parties de 1,4-dioxane anhydre. On agite subséquemment le mélange pendant 1 heure à température ambiante et on l'additionne de 80 parties de styrène et d'1 partie d'azoisobutyronitrile. On chauffe l/4 de ce mélange sous agitation et sous passage 10 d'azote à 90°C. Après 15 minutes, on ajoute les 3/4 restants du mélange de monomère en l'espace de 5 heures, l'addition étant effectuée en introduisant toutes les 30 minutes une partie aliquote en une fois. Ensuite le mélange est agité pendant 16 heures à 70°C. Pour l'isolement du copolymérisat, on introduit goutte à 15 goutte la solution sous agitation dans 2000 parties d'eau. On essore le produit solide, on le lave à l'eau et on le sèche sous azote à 40°C. On obtient 85 parties d'un copolymérisat ayant la valeur VSR de 0,22 dl/g, mesurée de manière analogue à celle de l'exemple 19. L'analyse élémentaire du copolymérisat donne les pourcentages 20 suivants : Les polymérisats obtenus selon les exemples 3, 10 et 12 ont été examinés comme suit en ce qui concerne leur caractère approprié 25 comme liants dans des matériaux de reproduction copolymérisables : On revêt des feuilles en aluminium rendues rugueuses électrolyti-quement, de mélanges photopolymérisables ayant la composition générale suivante et on obtient ainsi une pellicule sèche de 3 g/m2. 0,5 partie en poids du liant à examiner, 0,5 partie de propane • 30 triacrylate de triméthylol, 0,02 partie en poids de 2-éthylanthra-quinone, 0,02 partie en poids de p-méthoxyphénol. Cette couche est obtenue par application et ensuite séchage d'une solution des constituants de la couche dans de l'éther monométhylique d'éthy-lène-glycol. On revêt ensuite la couche sensible à la lumière 35 d'une solution aqueuse à 3 % d'alcool polyvinylique à laquelle on a ajouté 15 fi d'acide lauryléthyléther-(3-sulfonique (sel de sodium), par rapport à l'alcool polyvinylique, pour la production d'un revêtement ayant un poids de 0,5-1 g/m2 à sec. On expose ces plaques sous une lampe de Xénon à impulsions de 5 kW pendant 3 minu-40 tes à une distance de 1 m. Après exposition on développe jusqu'à Calculé Trouvé S 1,7 S 1,9 71 20078 15 2094039 1 minute avec l'un des révélateurs suivants, on rend la plaque acide au moyen d'acide phosphorique aqueux à environ 1 % et on la traite par une encre grasse. On obtient des formes d'impression plates sans tons, donnant des tirages élevés. Pour les couches 5 avec des polymérisats des exemples 3 et 12, on a utilisé le révélateur E 1, dans l'autre cas, le révélateur E 2. Les résultats ont été particulièrement bons dans le cas de l'utilisation du poly-mérisat de l'exemple 3* Composition des révélateurs : 10 El: 12 parties en poids d'alcool benzylique 20 parties en poids d'éthanol à 96 % 10 parties en poids de NagHPO^ .12 HgO 2,5 parties en poids de Na^PO^ .12 HgO 465 parties en poids de HgO 15 E 2 : 2 parties en poids de Na^PO^ .12 HgO 98 parties en poids de 1^0 71 20078 16 2094039 15 REVENDICATIONS • 1 - Polymérisats contenant des groupes N-carbonylsulfonamido substitués dans la chaîne latérale formés de motifs qui se répètent et qui sont répartis statistiquement de formule (I) - (CH2 - CR') - CO-X- [(CH2)n-oJ ffl-C0-NH-S02-R et/ou de formule (II) - (CH - ÇH) - CO Ao 10 [ A-0 ] m-C0-NH-S02-R et/ou de formule (III) - (CH2 - CR')- Affl - SO„-NH-CO-NH-SO 0-R i 2 2 dans lesquelles R représente un reste alcoyie ou alcoxy aliphati-que saturé ayant chaque fois de 1 à 6 atomes de carbone, qui est éventuellement substitué par 1 à 3 atomes d'halogène, un reste alcoyl-cycloaliphatique ou un reste aryle ou aryloxy ayant chaque fois 6 ou 10 atomes de carbone, qui est éventuellement substitué 20 1 à 3 fois par des atomes d'halogène et/ou des restes aleoyles ou alcoxy ayant chaque fois 1 à 6 atomes de carbone, R' est un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, X est un atome d'oxygène ou un groupe imino, A est un reste phénylène ou un reste alcoylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier de 1 à 4 et m 25 est égal à 1 ou peut aussi être égal à 0, lorsque X représente un groupe imino, éventuellement avec des motifs qui se répètent et qui sont répartis statistiquement de formule (IV) - CH - CR1 - R' 2 R? 30 dans laquelle a) B?" désigne un atome d'hydrogène ou m groupe méthyle, R2 un atome d'hydrogène et R-^ un groupe nitrile, un radical phényle, un groupe aminocarboxy, un groupe alcoylcarboxy avec 2 à 12 atomes de carbone ou un groupe acyloxy avec 2 à 12 atomes de carbone, ou 35 dans laquelle b) R*" est un groupe alcoylcarboxyméthyle avec 3 à 13 atomes de 2 3 carbone, R un atome d'hydrogène et Br un groupe alcoylcarboxy avec 2 à 12 atomes de carbone, ou dans laquelle 71 20078 1?. 2094039 c) ïr est irn atome d'hydrogène et et désignent chacun un groupe alcoylcarboxy avec 2 à 12 atomes de carbone, avec des viscosités spécifiques réduites entre 0,05 et 3,0 dl/g. 2 - Procédé de préparation de polymérisats contenant des grou-5 pes N-carbonylsulfonamido substitués dans la chaîne latérale, é- ventuellement en présence de catalyseurs formant des radicaux libres, à des températures de 20 à 140°C, caractérisé en ce qu'on utilise des itf-carbonylsulfonamides substitués par des groupes insaturés de formule : 10 (I) R-S02-NH-C0- C°~(CH2^n] m-x-co-ca, = CH2 ou C0 - CH (II) R-S02-NH-C0- [o-A jm-N 11 ou ^ CO - CH 15 (III) R-SO2-NH-co-NH-SO2-\ - CR' = CH2, dans lesquelles R représente un reste alcoyie ou alcoxy^ aliphatique saturé ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone, qui est éventuellement substitué par 1 à 3 atomes d'halogène, un reste alcoyie cycloaliphatique ou un reste aryle ou aryloxy ayant chacun 6 ou 20 10 atomes de carbone, qui est éventuellement substitué 1 à 3 fois par des atomes d'halogène et/ou par des restes aleoyles ou alcoxy ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone, R' est un atome.d'hydrogène ou un reste méthyle, X est un atome d'oxygène ou un groupe imino, A est un reste phénylène ou un reste alcoylène avec 1 à 4 atomes 25 de carbone, n est un nombre entier de 1 à 4 et m est égal à 1 ou, peut aussi être égal à O lorsque X représente un groupe imino, éventuellement en présence d'autres composés à insaturation oléfinique polymérisables par formation de radicaux. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la 30 polymérisation est effectuée sous une atmosphère de gaz inerte. 4 - Utilisation de copolymérisats formés d'esters de l'acide (méth-)acrylique avec des alcools inférieurs et des esters de l'acide N-(arylsulfonyl)-carbamique avec des co - (méth-)acry-loyloxy J -alcanols comme liants pour des couches sensibles à la 35 lumière.