Brevet FR2077342A1 — publié le 19711022

La présente invention concerne des résines alcalines, solubles dans l'eau et vulcanisables et, plus particulièrement, les résines solubles dans l'eau produites par la réaction d'un polymère d'une diallylamine ou d'une diallylamine N-substituée et d'une épihalohydrine et leur emploi dans la fabrication d'un papier présentant de bonnes propriétés de résistance au mouillé et à sec. On sait déjà que les sis nalohydrates des diallylamines et des N-alcoyldiallylamines peuvent être homopolymérisés ou copolymérisés en utilisant des catalyseurs à radicaux libres pour donner des sels polymères linéaires solubies dans l'eau qui, lors de la neutralisation, produisent les bases libres ou polymères amines libres. On connaît aussi par le brevet Us 2 92b 154 (Eeim) et par le brevet US 3 240 o64 (Earle, Jr.) qu'il est possible de prépa- rer des résines alcalines, solubles dans l'eau et vulcanisables, en faisant réagir de I'épichlorhydrine avec des polyamides à longue chaîne contenant des groupements "amino" secondaires ou avec des polyaminoureylenes contenant des groupements ',amino1, tertiai rs, dans des conditions alcalines.Lorsqu'elles sont utilisées pour augmenter la résistance du papier au mouillé, ces résines vulcanisent rapidement dans la machine et ne nécessitent pas de période de vieillissement ou de traitement a une température éle vée pour obtenir une augmentation importante de la résistance au mouillé. or, selon l'invention, on a trouvé qu'il est possible de préparer des résines cationiques thermodurcissables, solubles dans l'eau, efficaces et qui vulcanisent rapidement, en faisant réagir une épihalohydrine, et particulièrement, de 1'épichlorhy- drine, avec des polymères de certaines amines et que les résines ainsi produites offrent tous les avantages des résines connues et donnent en outre au papier une plus grande résistance à sec. En conséquence, la présente invention concerne les résines solubles dans l'eau résultant de la réaction de : (A) un po polymère linéaire ayant des motifs dont la formule est dans laquelle R est lthydrogene oum alcoyle inférieur et R' est l'hydrogène, un alcoyle ou un groupement alcoyle substitué et (B) d'une épihalohydrine, et leur utilisation dans la fabrication de papier résistant au mouillé. Dans la formule ci-dessus, chaque R peut être identique à l'autre ou en etre différent et, comme il a été dit plus haut, peut être l'hydrogène oum alcoyle inférieur. lies groupements "alcoyle" préférés contiennent de 1 à 6 atomes de carbone et sont, de préférence, le méthyle, l'éthyle, l'isopropyle ou le nbutyle. Le R' de la formule représente l'hydrogène, un alcoyle ou un alcoyle substitué. Les groupements "alcoyle" qui peuvent constituer ' contiennent de 1 à Its atomes de carbone et, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone et comprennent le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle, le tert - butyle, l'hexyle, l'octyle, le décyle, le dodécyle, le tetradécyle, l'octadécyle et autres similaires.Le radical R' peut aussi être un groupement alcoyle substitue. Les substituants appropriés comprennent, en général, tout groupement qui ne gene pas la polymérisation par une double liaison vinyle. Comme substituants typiques, on--peut citer les groupements "carboxylate", "cyano", "éther", "amino", (primaires, secondaires ou tertiaires), "amide" "hydrazide", "hydroxyle" et autres similaires. Les polymères ayant des motirs de laformule ci-dessus peuvent entre obtenus en polymérisant le sel halohydrate d'une diallylamine dans laquelle R et R' sont les mêmes que ceux définis plus haut, soit seul, soit mélangé à d'autres ingrédients copolymérisables, en présence d'un catalyseur à radicaux libres, pulsa en neutrali- sant le sel pour donner une base lbire polymère. Comme sels halohydrates spécifiques des diallylamines qui peuvent. être polymérisés pour fournir )as motifs de polymère - selon l'invention, on peut citer le chlorhydrate de diallylamine, le bromhydrate de N-méthyldiallylamine, le chlorhydrate de 2,2' - diméthyl-N-méthyldiallylamine, le bromhydrate de N-éthyldiallylamine, le chlorhydrate de N-isopropyldiallylamine, le bromhydrate de N-n-botyldiallylamine, le chlorhydrate de N-tert-buyldiallylamine, le chlorhyorate ae N-n-héxyldiallylamine, le chlorhydrate de N-octadécyldiallylamine, le chlorhycirate de N-acétamindociallylamine, le chlorhydrate de N-cyanométhyldialltylamine, le bromhydrate de N-B-propionamidodiallylamine, le chlorhydrate de dallylamine N-acéticéthyl ester substi tuée, le bromhydrate de diallylamine N-éthylméthyléther substl- tuée, le cnlorhyarate de N-B-éthylaminediallylamine, le bromhydrate de N-hyeroxyéthyldiallylamine et le chlorhydrate de daillylamine N-acetohydrazide substituée. Les diallylamines et N-alcoyldiallylamines utilisées pour préparer le polymère employé dans le procédé selon l'invention peuvent être prépares en faisant réagir l'ammoniaque ou une ami- ne primaire avec un halogénure d'allyle en employant commeoata- lyseur pour la reaction un catalyseur qui favorise l'ionisation de l'halogénure, par exemple, l'iodure de sodium, l'iure de zinc, l'iodure a'ammonium, le bromure cuivrique, le chlorure ferrique, le bromure ferrique, le chlorure de zinc, l'iodure mercurique, le nitrate Mercurique, le bromure mercurique, le chlorure mercurique et des mélanges de deux ou davantage de ces sels.C'est ainsi qu'on peut préparer la N-méthyldiallylamine avec un bon rendement; par la réaction de deux moles d'un halogénure d'allyle, comme le chlorure a'allyles avec une mole de métnylamine en présence d'un des catalyseurs d'ionisation énumérés plus haut. Lorsqu'on prépare les homopolyméres et copolymères emploi Vés dans le procédé selon l'invention, on peut amorcer la réaction par un système catalyseur "redox" comme celui indiqué à l'exemple 5. Dans un système redox", le catalyseur est activé au moyen d'un agent réducteur, qui produit des radicaux libres sans utiliser la chaleur. Les agents réducteurs couramment employés sont le métabisulfite de sodium et le métabisulfite ae potassium. Comme agents réducteurs on peut encore citer les tniosulfates et bisulfites solubles dans l'eau, les hydrosulfites et des sels réducteurs, comme le sulfate d'un métal capable d'exister a un état où il a une valence supérieure à un, comme le cobalt, le fer, le manganèse et le cuivre.Le sulfate ferreux est un exemple typique d'un tel sulfate. Les catalyseurs traditionels au peroxyde, comme 1'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le persulfate de potassium, le peroxyde d'hydrogène et le persulfate d'am- monium, utilisés conjointement aux agents réducteurs ou activateurs métalliques ci-dessus, peuvent être employés. Comme il a été indiqué plus haut,les polymères linéaires de diallylamine qui sont mis à réagir avec une épihalohydrine dans le procédé selon l'invention peuvent contenir différents motifs ayant la formule (I) et/ou contenir des motifs d'un ou de plusieurs autres monomères copolymérisables. Typiquement, le comonomère est une diallylamine différente,un composé monoéthyléniquement insaturé contenant un seul groupement vinylidène ou l'anhydride sulfureux et il est présent dans une proportion comprise entre O et 95 moles pour cent du polymère. Ainsi, les polymères de diallylamine sont des polymères linéaires dans lesquels 5% à 100% des motifs récurrents ont la formule I et de O à 95 % des motifs récurrents sont des motifs monomères tirés de (1) un monomère vinylidène et/ou (d) de l'anhydride sulfureux. Parmi les comonomères préférés,on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates et méthacrylates du méthyle et d'autres alcoyles, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylo- nitrile, le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques comme les éthers alcoylvinyliques, les vinylcétones comme le méthylvinylcétone et l'éthylvinyicétone, le vinylsulfonamide, l'anhydride sulfureux ou une diallylamine différente qu'embrasee la formule (II) ci-dessus. Les copolymères spécifiques qui peuvent être mis à réagir avec une épichlorhydrine comprennent des copolymères ce la N-méthyldiallylamine et de l'anhydride sulfureux, des copolymères de N-méthyldiallylamine et de la diallylamine, des copolymères de diallylamine et d'acrylamide, des copolymères de diallylamine et de l'acide acrylique, des copolymères de N-méthyldiallylamine et de l'acrylate de méthyle, des copolymères de diallylamine et d'acrylonitrile, des copolymères de N-méthyldiallylamine et de l'acétate de vinyle, des copolymères de diallylamine et d'dther méthylvinylique, des copolymères de N-méthyldiallylamine et de vinylsulfonamide, des copolymères de N-méthyldiallylamine et de méthylvinylcétone, des terpolymères de diallylamine, d'anhydride sulfureux et d'acrylamide et des terpolymères de N-méthyldiallylamine, d'acide acrylique et d'acryiamide. L'épihalohydrire qui est mise à réagir avec le polymère d'une diallylamine peut être n'importe quelle épihalohydrine, c està-dire l'épichlorhydrine, l'épibromhydrine, l'épifluorhydrî ne ou l'épiiodhydrine et est, de préférence, l'épichlorhydrine. En général, on emploie une proportion d'épihalohydrine comprise entre 0,5 mole et 1,5 mole environ et, de préférence, entre I mole et 1,5 mole environ par mole d'amine secondaire plus tertiaire présente dans le polymère. Les résines obtenues par la réaction selon l'invention peuvent être préparées en faisant réagir un homopolymère ou un copolymère d'une des diallylamines énumérées plus haut avec une épihalohydrine à une temparéture comprise entre 3000 et 800C environ, de préférence, entre 40 C et 60 C environ, jusqu'à ce que la viscosité, mesurée sur une solution contenant de 20 % à 30 % environ de solides, à 25 C, ait atteint une gamme comprise entre 0,5 poise et 1,25 poise et, de préférence, entre 0,85 poise et 1 poise. La réaction est conduite, de préférence, dans une solution aqueuse, pour la modérer, et à un pH compris entre 7 et 9,5 environ. Lorsque la viscosité désirée est atteinte, on ajoute assez d'eau pour régler la teneur en solides de la solution de résine à un pourcentage égal ou inférieur à 15 % environ, puis on fait refroidir le produit à la température ambiante normale (environ 250C). La solution de résine peut être utilisée comme telle ou, si on le désire, on peut la régler à un pH compris entre 4 et 6 environ, et, de préférence, à un pH de 5 environ. On peut employer ntimporte quel acide approprié, comme l'acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique, formique, phosphorique et acétique pour régler le pH. Les solutions aqueuses de résine peuvent être appliquées au papier ou à d'autres cellulosiques feutrés par application en "cuzette" ou par pulvérisation, si on le désire, C'est ainsi que, par exemple, du papier préformé et partiellement ou complètement séché peut castre imprégné, par immersion ou pulvérisation, d'une solution aqueuse de résine, après quoi on peut chauffer le papier pendant 0,5 minute à 30 minutes environ, à des températures de 9000 à 100 C, voire plus élevées, pour le sécher et vulcaniser la résine de façon à la rendre insoluble dans l'eau. La résistance au mouillé et au sec du papier ainsi traité est considérablement supérieure et ce procédé convient donc très bien pour l'imprégnation de papiers comme le papier d'emballage, le papier a sacs et autres similaires, dans le but de leur donner des caracteristiques de resistance au mouillé et a sec. La méthode préférée pour incorporer ces résines dans le papier consiste toutefois a les ajouter a la pâte à papier avant la formation de la feuille, ce qui permet de tirer parti de la capacité des résines de se fixer directement sur les fibres cel lulosiques hydratées. Four mettre en oeuvre ce procédé, on ajoute une solution aqueuse de résine à l'état non vulcanisé et hydrophile, a une suspension aqueuse de pâte à papier dans la pile raffineuse, la cuve à pâte, la machine Jordan, la pompe à palet tes la cuve de tête ou à n importe quel endroit approprié de la chaine de fabrication du papier, en amont du point de formation de la feuille. fia feuille est ensuite formée et séchée de la manière habituelle. La résistance au mouillé du papier obtenue par les résines selon l'invention à la sortie de la machine est satisfaisante pour la plupart des usages. On peut obtenir une plus grande ré résistance au mouillé en soumettant le papier à l'action de la chaleur. Les températures satisfaisantes sont de l'ordre de 1050C à 1500C environ pour un iiips de chauffage compris entre 12 et 60 minutes environ, ce temps variant en raison inverse de la température. Bien que les produits de réaction décrits & i donnent au papier une résistance au mouillé considérable, ils améliorent aussi sa résistance à sec de 40 u/o, voire davantage, lorsqu'ils sont présents dans des proportions relativement faibles, c'est à dire environ 0,01 % ou davantage du poids de papier sec Généralement il est désirable d1employer une proportion comprise entre 0,1 7o et 3 % du poids de papier sec. On peut cependant, si on le désire, employer des proportions atteignant 5 % ou davantage du poids de papier sec. Les exemples ci-après illustrent l'invention. Tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indications contraires. Exemple n 1ère partie - Un prépare un poly(chlorhydrate de diallylamine) de la manière suivante. Dans un flacon bouché équipé d'un agita teur magnétique et contenant 117 g (0,88 mole) de chlorhydrate de diallylamine, on injecte 224 g de diméthylsulfoxyde pour donner une solution à 95 % . On refroidit le flacon et son contenu dans un bain de glace et l'on introduit 5,85 g de persulfate d'ammo nium sous forme de solution à $3 % dans du diméthylsulfoxyde. On fait le vide d'air dans le flacon et on le remplit cinq fois avec de l'azote, puis on laisse revenir le contenu à la température ambiante normale. On immerge ensuite le flacon dans un bain à 300(3 et onl'y maintient pendant '3b heures, après quoi le flacon est sorti du bain et mis a l'air libre. bon contenu est versé dans une grande quantité d'acétone, ce qui donne un solide hygroscopique de couleur navane clair.Le solide est séparé de l'acétone par centrifugation, lavé à l'acétone, filtré et séché à 50 C sous vide. LE produit (59g) est soluble dans l'eau, a une viscosité spécifique réduite (VER) de 0,21, déterminée surine solution à X,1 % du produit dans une solution aqueuse g 1,0 molaire de chlorure de sodium, à 20C, et l'analyse montre qu'il contient 16.05 % d'azote et 21,52 % d'ions de chlorure. 2ème partie - On prépare une résine de poly-diallylamine) et d' épichlorhydrine de la manière suivante. On fait dissoudre dans 20 g d'eau 14,45 g (équivalent de 0,11 mole de motif monomère) du poly(chlorhydrate de diallylamine) préparé de la manière dé- crite a la 1ère partie, pour donner une solution visqueuse brun foncé dont le pH est égal à ,y. On ajoute à cette solution une solution molaire de soude dans l'eau pour régler le pH à 8,5 et l'on transvase le tout dans un ballon laboraiiire équipé d'un tnermomètre, d'un agitateur et d'une chemise chauffante.Un ajoute tout d'abord dans le ballon 14, g (O, lb mole) d'épichlorhy- drine, puis on y introduit assez d'eau pour obtenir un milieu réactionnel contenant 30 0A de solides de la réaction. Le contenu du ballon est ensuite porté a une température de 50 C, à laquelle il est maintenu pendant 30 minutes, après quoi on refroidit la solution et on la dilue à 5 % de solides. Des parties de la solution sont réglées respectivement à un pH de 7,0 et de 5,0 en utilisant de l'acide chlorhydrique a 1,0 molaire et leurs propriétés de renforcement de la résistance au mouillé sont évaluées dans une pate kraft blanchie Rayonier. La procédure utilise pour cette évaluation est la suivante. Une pâte kraft blanchie Rayonier est raffinée à une consistence de 2,5 dans une pile cyclique de façon à bbtenir une pureté Scnopper-Riegler de 84u cc. La pâte est ensuite diluée à une consistance de 0,28 % dans le proportionneur d'une forme à main standard Nobel & Wood. Les produits soumis à l'évaluation sont ajoutes au proportionneur sous forme de solutions à 2 % de solides de façon a obtenir une proportion de 1,0 % de produit par rapport a la pâte. Lapâte a papier est ensuite formée en feuilles à la main dont le poids de base est de 18,12 kg par rame et les feuilles sont séchées sur un séchoir à tambour de façon à en abaisser la teneur d'humidité a 5 % environ.On fait subir Èt une partie des feuilles une vulcanisation supplémentaire en les chauffant à 105 C pendant une heure. Les feuilles soumises aux essais de résistance au mouillé sont trompées pendant 2 heures, à 250C, dans de l'eau distillée, avant les essais Le papier fabriqué avec la pâte traitee au moyen de la solution de produit dont le pli a été réglé à 7,0 a une resistance au mouillé de 383,95 g/cm de largeur, sans vulcanisation et de 712,53 g/cm de largeur, avec vulcanisation.Le papier fabriqua avec la pâte traitée au moyen de la solution du produit dont le pli a été réglé à 5,0 a une résistance au mouillé de 346,45 g/cm de largeur, sans vulwanisation et de 639,52 g/cm de largeur, avec vulcamisation. exemple 2 On procède de la même maniere qu'à l'exemple I sauf que, dans cet exemple, le polymère qui est mis à réagir avec l'épichlorhydrine est le poly(chlorhydrate de N-méthyldiallylamine). fie poly(chlorhydrate de N-méthyldiallylamine) est préparé de la même manière qu'à la 1ère partie de l'exemple 1, sauf qu'on remplace les 117 g de chlorhydrate de diallylamine par 54,5 g de chlorhydrate de N-méthyldiallylamine et d'un utilise 101,5 g de diméthylsulfoxyde et 3,53 g de persulfate d'ammonium. Le polymère (18g) est soluble dans l'eau, il a une VSR de 0,31 mesurée sur une solution a 0,1 % du produit dans une solution aqueuse à 1,0 molaire de chlorure de sodium, à 25 C, et son analyse montre qu' il contient 9,21 * d'azote.On fait dissoudre ce polymère (14,05g équivalent de 0,094 mole du motif de monomère) dans 22 g d'eau pour obtenir une adution visqueuse orange ayant un pli de 1,ü et, après réglage du pli à 8,5, on fait réagir cette solution avec 12,95 g (0,14 mole) d'épichlorhydrine en suivant la procédure be la 2ème partie de 1' exemple 1, sauf que la température de la reaction est comprise entre 500C et 53 C et que le pli de la solution diluée (à 5 2 de solides) est r4é à 7,0.L'évaluation des propriétés du produit de cet exemple-ci dans une pâte préparée comme alJ exemple 1 donne une résistance a la traction au mouillé de 775,04 g/cm de largeur, sans vulcanisation et I 114,34 g/cm de largeur, avec vulcanisation. si la résine ainsi produite contient des groupements epo xyae", comme dans le cas aes homppolymères ou copolymères aes diallylamines N-substituées, il est désirable de stabiliser la solution aqueuse de résine en y ajoutant un acide soluble dans l'eau, de préférence, un hydracide comme l'acide chlorhydrique, en quantité suffisante pour convertir les groupements "amino" secondaires ou tertiaires en sels amines correspondants et pour faire réalr les ions halogénures avec les groupements "époxy" de façon à former des fractions "halohydrine". Un peut eaployer des acides solubles dans l'eau autres que les hydracides si la concentration d'ions halogénures dans le mélange réactionnel est suffisamment eleves, par exemple, au moins 0,1 normal, et si la réactivité ou la nucléophilicité de l'anion acide est suffisamtent faible pour que les groupements "époxyde" soient pratiquement entièrement convertis en halohydrine. Comme exemples d'hydracides appropriés, on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide fluorhydrique et l'acide iodhydrique. Comme exemples d'autres acides solubles dans l'eau qui peuvent entre employés, on trouve l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide formique et l'acide acétique. Un peut ajouter la totalité de l'acide en une seule fois, on peut l'ajouter par doses successives ou de façon continue pendant une certaine période de temps, par exemple, 5 a 120 minutes, tout en chauffant à des températures comprises entre 400C et 80 C environ, ou pendant une période comprise entre plusieurs jours et plusieurs semaines à la température ambiante normale.Une fois la résine effectivement stabilisée, on peut régler le pli a une valeur comprise entre 2,0 et 7,0 au moyen d'une base, afin d'em pêcher une hydrolyse irréversible de l'ossature polymère. un ajoute ensuite assez a'eau pour régler la teneur en solides de la solution aqueuse de résine à la proportion désirée. La quantité d'acide nécessaire se rapprnche habituellement de l'équivalence stoechiométrique de la proportion d'éthalohy- drine employée pour preparer la resine. On-ottient cependant des résultats satisfaisants si le rapport entre les équivalents de l'acide et les équivalents (moles) de l'épihalohydrine est compris entre 0,) et 1,2 environ. Les résines stabilisées par un acide et préparées à partir de polymères des diallylamines N-substituées sont uniques par le Nit qu'elles peuvent etre séchées de manière traditionnelle, comme par pulvérisation, par congélation, sur rouleau, en étuve ou sous vide. Avant leur utilisation, les résines stabilisées, si elles sont sous la forme sèche, sont redissoutes dans l'eau et la teneur en solides de la solution est réglée à la valeur désirée. Les solutions sont ensuite activées pour leur emploi en ajoutant sous la forme solide ou en solution, une quantité de base suffisante pour transformer les groupements "halohydrine" en époxydes. Ceci nécessite habituellement une quantité de base ehimiquement à peu près égale à la quantité d'acide stabilisant présent. Un peut cependant employer de 0,25 à 2,5 fois cette quantité. On peut employer pour l'activation des bases organiques et inorganiques. Les bases typiques qui peuvent être employées sont les hydrates, carbonates et bicarbonates de métaux alcalins, l'hydrate de calcium, la pyridine l'hydrate de benzyltrimethylam- monium, l'hydrate de tétraméthylammonium, l'hydrate de tétraéthylammonium et des mélanges de ces corps. Les exemples ci-après illustrent d'autres formes de mise en oauvre du procédé selon l'invention. Exemple 3 1ère partie - On prépare un copolymère du chlorhydrate de Nméthyldiallylamine et de l'anhydride sulfureux de la maniere suivante. Dans un ballon laboratoire équipé de moyens de refroidissement, une solution de 30,3 g de N-méthyldiallylamine dans 156 g d'acétone et une solution préalablement refroidie de 13,5g d'anhydride sulfureux dans 9U g d'acétone.Le mélange des monomères est refroidi a 20wC environ, apres quoi on ajoute goutte å goutte ,85 g d'hydroperoxyde de bptyle tertiaire, comme catalyseur, sous forme de solution å 5 % dans l'acétone, au mélange de monomères pendant une période de daux heures, le refroidis serment étant utilisé pour maintenir la température entre 20 C et 25 C environ. Le précipite blanc qui se forme est séparé du milieu réactionnel, lavé soigneusement a l'acétone puis séché dans un tour à vide à u"C pendant une nuit.Le produit (46 g) est soluble dans l'eau et a une VSR de 0,47 (déterminée sur une solution à 0,1 % du produit dans une solution à 1/10 molaire de chlorure de sodium dans l'eau, a a59C). L'analyse élémentaire inique que le copolymère a un rapport molaire de 1/1. 2ème partie - On prépare une résine à base du copolymère de N méthyldiallylamine et d'anhydride sulfureux et de l'opichlorhy- drine de la manière suivante. Dans un ballon laboratoire, on fait dissoudre 22,4 g (l'équivalent de 1,05 mole des motifs du monomere diallylamine) du copolymère préparé comme dans la 1ère partie du présent exemple aans Du g d'eau pour obtenir une solution jaune clair ayant un pH de 1,2.Après avoir réglé le ph de cette solution à 7,1 au moyen d'une solution molaire ae soude dans l'eau, on ajoute a la solution 14,6 g (1,58 mole) d'épichlorhydrine et ensuite )2 g d'eau de façon à obtenir un pourcentage de solides de la réaction égal à 25 ici fie contenu du ballon est chauffé a 409C et la réaction est contrôlée en déterminant la viscosité sur une solution à 25 % de solides, à une température de 250 C, en utilisant des viscosimètres Gardner Holdt.Au bout ae 15 minutes, la viscosité atteint b D de l'échelle Gardner-Holdt, soit I poise, et l'on met pratiquement fin à la réaction en ajoutant 4 g d'acide chlorhydrique à 1, molaire et 412 g d'eau, puis en refroidissant. La solution de résine a une teneur totale de solides de 5,2 * et son pli est de 3,7. un ajoute une quantité supplémentaire d'acide chlorhydrique à 1,0 molaire pour régler le pli à 3,0 Exemple 4 On procède de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf qu' ici, le polymère qui est mis à réagir avec l'épichlorhydrine est un copolymère de N-méthyldiallylamine et de chlorure de diméthyldiallylammonium dans un rapport molaire de 1/1. Le copolymère est préparé de la manière décrite dans la 1ère partie de l'exemple 1, sauf que les 117 g de chlorhydrate de diallylamine sont remplacés par un mélange de 35 g de chlorhydrate de N-méthyldiallylamine et de 35 g de chlorore de diméthyldiallylammonium et qu' on utilise 125 g de diméthylsulfoxyde.Le copolymère (3Og ) est soluble dans l'eau, il a une VSK de O21 (détermine sur une solution à 0,1 O du produit dans une solution aqueuse au 1/10 molaire de chlorure de sodium, a 25 C) et l'analyse montre qu'il contient un pourcentage molaire de 30 % de groupements "amine" quaternaires et un pourcentage molaire ae 50 * de groupements "amine" tertiaires.Ce copolymère (26,65 g : l'équivalent de 0,08B mole des motifs du monomère diallylamine) est dissous dans 50 g d'eau pour donner une solution visqueuse de couleur havane, dont le pli est 1,2. un règle le pH de ladite solution a ,5 avec une solution a 1,0 molaire de soude dans l'eau, puis on y ajoute 11,8 g d'épichlorhydrine et 19,6 g d'eau pour obtenir une teneur en solides de 30 %. On chauffe le contenu du ballon à 45 C et on laisse se poursuivre la réaction jusqu'à ce que la viscogité devienne supérieure à V,65 poise ; à ce moment-là on met fin à la réaction en ajoutant 3 g d'acide chlorhydrique à 1,0 molaire et 520 g d'eau. La solution de résine a une teneur totale de solides de 3,9 % et son ph est de 2,7. Exemple 5 1ère partie - Un prépare du copolymere d'acrylamide et de chlorhydrate de diallylamine de la manière suivante. On place dans un réacteur ouvert équipé d'un agitateur mécanique 62,5 g de diallylamine, 125 g d'eau et 62,5 g d'acide chlorhydrique concentré, le pH étant approximativement de 4,5. On ajoute ensuite au réacteur 62,5 g d'acrylamide dissous dans 112 g dbau. Un mélange intimément le contenu du réacteur et l'on y ajoute, tout en agitant, 1,5 g d'une solution aqueuse à 1 * de sulfate double ferreux et d'ammonium, suivi par 0,25 g d'une solution aqueuse à 1 % de métabisulfite de potassium et par 0,25 g d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate d'ammonium, les deux dernières solutions étant ajoutées simultanément et goutte ê goutte.La réaction se déroule exothermiquement, en commençant à la température ambiante (27 C) pour atteindre 61 C, température à laquelle la chaleur cesse de se dégager. La solution de copolymère qui en résulte est refroidie en la diluant jusqu'à une teneur approxima- tive de solides de 6 %. Une partie de cette solution est dialysée sur de l'eau distillée puis séchée par congélation sous vide à une tempétature comprise entre 40UC et 45C, pendant une nuit.Le solide isolé est soluble dans l'eau, il a une VSR de 0,91, déterminée sur une solution à 0,1 * du produit dans une solution à 1/10 molaire de sulfate de sodium dans l'eau, à 25 C, et l'analyse montre qu'il contient 16,2 % d'azote, 19,32 * d'oxygène et 5,24 % d'ions de chlorure, ce qui indique que le copolymère contient 19,6 % en poids de motifs chlorhydrate de diallylamine. 2eme Partie - Une résine du copolymère ci-dessus et de ltepichlor- hydrine est préparée de la manière suivante : on fait dissoudre dans 40 g d'eau 5 g (équivalent de 7,5 millimoles des motifs du monomère diallylaxine) du polymère solide de chlorhydrate de di allylamine et d'acrylamide isolé dans la 1ère-partie du présent exemple et l'on ajoute une solution à 1,0 molaire de soude dans l'eau à la solution pour régler son pH à 8,5.La solution est ensuite transvsée dans un ballon laboratoire équipé d'un ther montre, d'un agitateur et d'une chemise chauffante et l'on a joute au flacon 1,U g (-11 millimoles) d'épichlorhydrine ainsi qu'une quantité d'eau suffisante pour obtenir un milieu réad tionnel dont la teneur en solides est égale à 12,5 Vo. Un chauffe ensuite le contenu du ballon à une température comprise entre 55 C et 56 C et la réaction est contrôlée en déterminant la viscosité à 25 C sur une solution dont la teneur en solides est de 12,3 0% à l'aide de viscosimètres Gardner-Holdt.Après 70 mi nutes, la viscosité atteint le J- de l'échelle Gardner-Holdt, soit 2,50 poises et l'on met fin à la réaction en ajoutant 3 g d'acide chlorhydrique à 1,0 molaire et 65 g d'eau, puis en re froidissant. La solution de résine a un pH de 1,8. Exemple 6 On procéde de la meme manière qu'a l'exemple 3, sauf qu'ici le copolymere qui est mis à réagir avec l'épicnlorhydrine est un copolymére de l'acrylamide et du chlorhyorate de N-méthyldially- lamine.Le copolymère est préparé comme dans la 1ère partie de l'exemple 3, sauf que les 2,5 g de diallylamine sont remplacés par 62,5 g de N-néthyldiallylamine. Le copolymère est soluble dans l'eau, il a une VSR de u,78 Çdéterminée sur une solution à 0,1 % du produit dans une solution aqueuse a 1/10 molaire de sulfate de sodium, à 25 C) et l'analyse montre qu'il contient 15,1 % d'azote, 20,21 % d'oxygène et 4,56 % d'ions chlorure, ce qui indique que le copolymère contient 19 % en poids de motifs chlorzy- drate de N-méthyldiallylamine.Ce copolymere (/ g : équivalent de 8 millimoles des motifs du monomère N-méthyldiallylamine) est dissous dans 50 g d'eau et l'on ajoute une solution aqueuse ae soude à 1,0 molaire pour règler le pli à 8,6. On ajoute ensuite 1,11 g t12 millimoles) d'épichlorhydrine et 5,5 g d'eau a la solution pour obtenir une tenaur en solides de la réaction égale a 12,5 %. On chauffe le contenu au ballon à une température comprise entre 55 C et 56 C et la réaction est poursuivie jusqu'à ce que la visocisité atteigne 2,50 poises ; a ce moment-là (30 minutes), on met fin à la réaction en aJoutant 1,5 g d'acide chlorhy- drique a 1,0 mdaire et 87 g d'eau. La solution de résine a un pH de 2,2. exemples / à 14 Des parties aes produits de la reaction de l'épichlorhy- drine et du copolymère des exemples 3 à b sont activées par 1' addition de soude pour dotenir un pli de 10, puis leurs proprié- tés sont évaluées dans des feuilles faites à la main en suivant la procédure générale décrite a l'Exemple 1.Les résultats de ces exemples sont rassemblés au tableau l ci-apres Tableau 1 Résine % de résine résistance à résistance pres activée ajouté ba- la traction à la trac- sion de de l' sée sur le au mouillé tion au ses rup exeple poids de poids kg/cm largeur ture pâte de non vul vul kg/cm largeur kg/cm base canisé canisé non vul vul canisé cani Ex. se 7 3 1,0 41,8 1,572 1,466 - 4,857 3,972 8 4 1,0 41,7 1,045 1,127 - 4,447 3,340 9 5 0,5 39,8 0,379 0,500 4,250 4,107 10 5 1,0 39,2 0,450 0,585 4,500 4,536 11 5 2,0 39,1 0,468 0,575 4,536 4,572 12 6 0,5 39,2 0,586 0,636 4,607 4,679 13 6 1,0 40,0 0,611 0,718 4,536 4,643 14 6 2,0 39,8 0,625 0,743 4,429 4,607 - Exemple 15 1ère partie - On prépare de la manière suivante un polychlorhydrate de ss-propionamidodiallylamine).On place dans an réacteur 213 g (3 moles) d'acrylamide dissous dans 213 g d'eau distillés et l'on ajoute, en agitant, sur une période d'une heure, 291 g (3 moles) de diallylamine. La température du mélange réactionnel s'élève a 60 C et elle est maintenue à ce chiffre pehdant encore six heures, après quoi le mélange est refroidi et l'on obtient un total de 714 g de ss-propionamidodiallylamine sous la forme d'une solution jaune. On introduit dans un flacon bouché équipé d'un agitateur magnétique un mélange de 47,7 g (0,2 mole) de la solution ci-dessus et 19,4 g (0,2 mole) d'acide chlorhydrique concentré et le contenu du flacon est soumis à un barbotage d' azote pendant une heure.On ajoute ensuite 0,) g d'hydroperoxyde de butyle tertiaire à 90 % et l'on immerge le flacon dans un bain à 600C, lty maintenant pendant 24 heures, après quoi, on sort le flacon du bain, on le refroidit et on le met à l'air libre. Le produit est une solution ertrâmement visqueuse, d'un rouge orange qui contient 60,7% de solides, dont l'analyse donne 8,33 % d' azote et 10,3 % d'ions chlorure ; il a une VSR de 0,23, déterminée sur une solution à I % du produit dans une solution à 1,0 molaire de chlorure de sodium dans l'eau à 25001. 2ème partie - On prépare une résine de poly(ss-propionamidodiallyl- amine) et d'épiclaorhydride de la manière suivante : Âvec une solution à 1,0 molaire de soude dans l'eau (environ 59 g), on règle à 8,5 le pli de 43 g (l'équivalent de O, 128 mole de motifs au monomètre chlorhydrate de ss-propionamidodiallylamine) de la solution de poly(chlorhydrate de ss-propionamidodiallylamine) preparée comme dans la 1ere partie du présent exemple. La solution est tranvasée dans un ballon laboratoire et l'on y ajoute 26,5 g d'eau et 17,8 g (0,192 mole) d'épichlorhydrine. On chauffe ensuite le contenu du ballon à 40 C et l'on contrôle la réaction en déterminant la viscosité à l'aide de viscosimètres Gardner-Holdt. Au bout d'une heure, la viscosité atteint le C de l'échelle Gardner-Holdt, c'est à dire 0,85 poise et l'on met fin a la réaction en ajoutant 125 g d'eau at 20 g d'acide chlorhydrique en solution aqueuse à 1,0 molaire. On chauffe ensuite le mélange à 60 C, et l'on ajoute une quantité supplémentaire d'acide chlorhydrique suffisante pour maintenir le pH à 2,0. La solution de produit qui en résulte contient 10,4 50 de solides et a une viscosité Brookfield de Il cps. Exempel 16 1ère partie - On prépare un terpolymère de chlorhydrate de Nméthyldiallylamine, d'acrylamide et d'anhydride sulfureux en suivant la procédure décrite dans la 1ère partie de l'exemple 3, sauf que la ballon laboratire contient une solution de 26,4gde chlorhydrate de N-méthyldiallylamine, 12,4 g d'acrylamide et 11,2 g d'anhydride sulfureux dans 440 g d'acétone. On utilise conte catalyseur 0,6 g d'hydroperoxyde de butyle tertiaire sous forme de solution à 5 % dans l'actons et la température de la réaction est maintenue entre 2300 et 2800 pendant l'addiction du catalyseur, puis le mélange réactionnel est agité pendant encore une heure à une température comprise entre 25 C et 26 C. LE produit (45g) est soluble dans l'eau et il a une VSR de 0,35 (déterminée sur une solution à 0,1 % du produit dans une solution au 1j10 molaire de chlorure de sodium dans l'eau à 25 C). On filtre le mélange réactionnel et le produt solide est soi gneusement lavé au méthanol. Le produit polymère, qui se présente sous la forme d'une poudre blanche, est ensuite séché pendant une nuit à une température comprise entre 45 C et 5000 dans un four à vide. Un an detient 45 g. Le terpolymère ainsi obtenu contient 43,6 % de motifs "chlorhydrate de N-méthyldiallylamine". 2ème partie - Une résine d'épichlorhydrine et du terpolymère du chlorhydrate de N-méthyldiallylamine, d'acrylamide et d' anhydri- de sulfureux est préparée comme suit : dans un ballon laboratoire on fait dissoudre 20 g du terpolymère, préparé comme dans la 1ère partie de cet exemple-ci, dans 50 g d'eau, pour donner une solution ayant un pH de 1,3. Après avoir réglé le pH de la solution à 7,7 avec une solution aqueuse de soude à 10/1 molaire, puis à 1,0 molaire, on ajoute 8,2 g d'épichlorhydrine et 21 g d'eau à la solution, ce qui donne 25 7o de solides de la réaction. On chauffe le contenu du ballon à une température comprise entre 35 C et g7 C et la réaction est contrôlée en déterminant la viscosité à l'aide de viscosimètres Gardner-Holdt.Lorsque la vis cosité atteint le H de l'échelle Gardner-Holdt, soit 2 pistes, on met fin a la réaction en ajoutant 5 g a'acide cnlorhydrique à 1,0 molaire et 470 g d'eau, puis en refroidissant. La solution de résine contient 4,42 % de solides Des quantités supplémentai- res d'acide chlorhydrique à 1,0 molaire sont ajoutées périodiquement pour maintenir le pi à 2,5. Exemples 17 à 23 Des parties des produits de la réaction des exemples 15 et 16 sont activés par addition de soude pour donner un pH de 10 environ, on les laisse viellir pendant 1/2 heure, puis on évalue leurs propriétés sur des feuilles faites à la main en suivant la procédure générale décrite à l'exemple 1. es résul- tats obtenus sont donnés dans le tableau Il. Tableau II % de ré- résistance a la résistance a la trac résine ac- sine a- traction au mouillé tion à sec tivée de joutée ba- poids kg/cm largeur kg/cm largeur l'exemple sé sur la de non vul- vulca- non vul- vulca Ex. pâte base canieé nisé canisé nisé 17 15 0,25 40,2 0,375 0,643 4,286 4,286 18 15 0,5 39,4 0,464 0,768 4,179 4,357 19 15 1,0 40,4 0,589 0,964 4,500 4,715 20 15 2.0 40,3 0,679 1,089 4,464 4,715 21 16 0,5 40,0 0,571 0,696 4,697 4,697 22 16 1,0 39,5 0,804 0,893 4,643 4,536 23 16 2,0 40,7 0,946 1,054 4,804 4,857 Exemples 24 On poly(chorhydrate de N-méthyldiallylamine) ayant une VER de 0,16 (mesurée sur une solution à 0,1 * du produit dans une solution à 1,0 molaire de chlorure de sodium dans l'eau à 250C) est préparé en suivant la procédure de l'exemple2, ä une échelle dix fois plus grande, et le polymère (518 g) est dissous dans 1200 g d'eau dans un réacteur pour donner une solution ayant un pH de 0,7. Après réglage du ph de la solution à 8,5 avec une solution à 1X0 molaire de soude dans l'eau, on ajoute a la solution 481 g d'épichlorhydrine et 307 g d'eau, ce qui donne 30 % de solides de la réaction. Le contenu du réacteur est chauffé à une température comprise entre 54 C et 55 C et la réaction est contralée à l'aide de viscosimètres Gardner-Holdt.Lorsque la viscosité atteint C+ à l'échelle Gardner-Holdt, soit 0,85 poise (90 minutes), on dilue le milieu réactionnel pour obtenir une solution de resine ayant une tenaur totale de solides de 5,4 yo et l'on règle le pH de cette solution à 3,0 avec de l'acide chlorhydrique à 1,0 molaire. Une partie de la solution-de résine i-dessus (190,5 g) est séchée au four à 1500C pendant 3 heure;, ce qui donne 5,4 g d'un solide cassant de couleur jaune orangé, qui est sensible à l'humidité et facilement soluble dans l'eau. Les propriétés du produit de cet exemple sont évaluées sur des feuilles da papier faites à la main en suivant la procédure décrite à l'exemple 1 et en employant (A) une partie de la solution de résine (désignée par solution a) et (B) une solution aqueuse à 4,45 % de la résine sèche (désignée par solution B), les deux solutions étant activées pour leur emploi en règlant leur pli à une valeur comprise entre 10 et 11 avec de la soude. Les résultats obtenus figurent dans le tableau III. Tableau III Bolution % de résine Poids Résistance à la traction Résistance à la traction Pression de ajoutée de à sec au mouillé de résine basé sur la base kg/cm de largeur kf/cm de largeur rupture pâte après vuloanisation non vulcanisé vulcanisé A 1,0 39,4 6,725 1,446 1,625 4,261 B 1,0 39,2 5,357 1,589 1,679 4,303 REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation d'une résine soluble dàns l'eau caractérisé en ce qu'il consiste à faire reagir (A) un polymère linéaire ayant des motifs dont la formule est dans laquelle R est l'hydrogène ou un alcoyle inférieur et R' est l'hydrogène, un alcoyle ou un groupement alcoyle substitué, avec (B) une éihalchydrine, par exemple, 1'épichlorhydrine. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (t) est un homopolymére ayant des motifs dont la formule est celle indiquée, par exemple, un homopolymère de diallylamine, un homopolymère de N-méthyldiallylamine ou un homopolymère de proponamidodiallylamine. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (A) est un copolymère ayant des motifs dont la formule est celle indiquée et au moins un monomère différent, qui peut être un mono- mère vinylidene ou l'anhydride sulfureux, par exemple, un copolymère de N-méthyldiallylamine et de l'achydride aulfureux, an ocpolymère de N-méthyldiallylamine et de chlorure de diméthyldial- lylammonium, un copolymère de diallylamine et d'acrylamide, un copolymère de N-méthyldiallylamine et d'acrylamide, ou un terpo lymère de diallylamine, d' acrylamide et et d'anhydride sulfureux. 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que i réaction est conduite en solution aqueuse à une température comprise entre 30tC et 80 C environ et avec un pH compris entre 7 et 9,5 environ, pour former une solution aqueuse de la résine soluble dans l'eau. 5. - Produit de papier ayant une plus grande résistance au mouilié et à sec, caractérisé par des fibres cellulosiques mises en feuilles et traitées avec une proportion comprise entre 0,1 go et 9 % environ, basée sur le poids à sec des fibres, de la résine soluble dans l'eau préparée selon l'ensemble des rewendications 1 à 4. 6. - Résine soluble dans l'eau, caractérisée en ce qu'elle est le produit de la réaction du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.