Brevet FR2070762A1 — publié le 19710917

L'invention concerne la fabrication de produits cellulaires extradés à partir de mélanges de composés vinylaroaa— t2.qu.ss polymères et en particulier la fabrication à°tuae feuille extradée et 1 Utilisation de cette feuille dans la fabrication 5 de stratifiéso La fabrication de particules expansibles (ou transformables en mousse) de composés vinylaromatiques polymères est bien connue ainsi que la conversion de ces particules en produits gonflés ou cellulaires par des techniques d'extrusion ou 10 de moulageo Quand on désire former des feuilles ou des panneaux plats de matière cellulaire ou gonflée il est souvent préférable d'utiliser la technique d'extrusion-soufflage dans laquelle on extrude une matiçre fondue transformable en mousse à travers une filière munie d'un orifice annulaire pour obtenir un tube 15 et on gonfle celui-ci de l'intérieur à l'aide d3un tuyau de soufflage disposé dans le mandrin de la filière» Pendant que l'on gonfle le tube extrudé, on peut simultanément l1 étirer en direction longitudinale, avantageusement, en le faisant passer entre deux rouleaux d'entraînement à une vitesse supérieure à 20 la vitesse linéaire à laquelle le tube sort de la filière de l'extrudeuse. On peut fendre et rogner le tube aplati qui sort des rouleaux d'entraînement pour fermer des feuilles des dimensions désiréeso Il est bien connu aussi que l'on peut améliorer la 25 résistance au choc de composés vinylaromatiques polymères, par exemple du polystyrène, en y incorporant un constituant élasto-mère par des procédés qui consistent à polymériser le monomère vinylaromatique en mélange avec un élastomère0 Initialement, on peut dissoudre l'élastomère dans 30 une quantité de monomère qui est habituellement de 5 à 8% en poids et on peut conduire la polymérisation de toute manière connue ou appropriée pour obtenir un composé vinylaromatique polymère plus tenaceo La composition vinylaromatique polymère obtenue contient le constituant élastomère ou une proportion 35 notable de celui-ci sous la forme d'un interpolymère ou copo-lymère greffé et l'expression "composition vinylaromatique polymère de ténacité accrue" ou dans le cas plus particulier gAD ORIGINAL. 70 43875 2 2070762 "polystyrène de "ténacité-accrue" est employée ici pour désigner des compositions de cette nature® les constituants élaëtomères appropriés comprennent les caoutchoucs naturels et synthétiques2 les caoutchouc dé. polybutadiène, àory1onitrin e/butsctièae/st y-5 rêne et styrène/butadiène étant particulièrement appropriés ©t on peut utiliser tous les procédés connus dans lesquels on a recours à une technique d'interpolyméïdsation pouï former au moins la majeure partie du produit polymère final0 ■ Il est connu aussi que l'on pèut incorporer de'peti-10 tes quantités de compositions vinylaromatiques polymères'gen-fiables à des matières vinylaromatiques polymères ds ténacité accrue mais de façon surprenante, on a trouvé maintenant que l'on peut-obtenir des matières ayant dés propriétés précieuses et utiles en extrudant un mélange de particules d'un composé 15 vinylaromatiques polymère gonflable et de 50% en poids au maximum d'un composé vinylaromatique polymère de ténacité accrue» Antérieurementç, de petites quantités de la-matière de ténacité accrue n'étaient pas normalement compatible avec la matière gonflable mais on a trouvé que l'on peut éviter cét inconvé-20 ' nient en utilisant des compositions de ténacité accrue contenant une grande quantité de lubrifiant» En conséquence, l'invention propose un procédé de fabrication d'un produit.vinylaromatique polymère cellulaire dans lequel on mélange des particules d'un composé vinylaromatique polymère, contenant un poro-25 gène à 50% en poids au maximum d'un composé vinylaromatique . polymère comportant un constituant élastomère et contenant au moins 10% en poids-d'un lubrifiant et on extrude le mélange formé à une température suffisante pour activer le porogène et pour ramollir le polymère vinylaromatique. Ce procédé est ap-30 plicable à divers polymères vinylaromatiques mais pour plus de simplicité et de commodités on le décrira ci-après en se référant particulièrement au polystyrène car actuellement, c'est le polymère le plus important commercialement de ce type« Comme on l'a indiqué plus haut, une caractéristique 35 importante du présent procédé est que le constituant polystyrène de ténacité accrue qui fait partie du mélange doit contenir au moins 10% de lubrifiant car on a trouvé que cela donne BAD ORIGINAL 70 43875 3 2070762 deux types de matière polymère compatibles dans le processus d'extrusion à l'état fondu et formant ainsi un produit homogène. Les tentatives faites antérieurement pour extruder les mélanges de ce type se sont heurtées à des difficultés causées par le 5 fait que les deux constituants ne sont pas entièrement compatibles dans la matière fondue de l'extrudeuse et forment ainsi des produits non homogènes. Le lubrifiant peut être toute matière couramment utilisée comme lubrifiant dans le polystyrène, les matières appropriées étant normalement des polymères d'hy-10 drocarbure à faible poids moléculaire et des constituants des fractions d'huile de graissage et de cire du pétrole. Ainsi, les matières lubrifiantes appropriées comprennent les huiles minérales, la vaseline et la cire de paraffine ainsi que des mélanges de ces matières. On obtient des résultats particulière-15 ment bons selon l'invention en utilisant comme lubrifiant une huile minérale blanche telle que l'huile "Risella 33" ou l'huile blanche "Lobitos" WAI, facultativement mélangées à de la vaseline blanche. On peut incorporer le lubrifiant au polystyrène de téna-20 cité accrue par tout procédé commode, par exemple par simple mélange physique mais quand la proportion de lubrifiant est d'au moins 10$ et spécialement d*au moins 13$ du poids de la composition polymère, on trouve que le mode d1incorporation du lubrifiant peut avoir une influence décisive sur les propriétés phy-25 siques du polymère final et que l'on peut obtenir des produits ayant des résistances au choc exceptionnellement élevées en* incorporant le lubrifiant pendant la polymérisation du composé vinylaromatique. Des produits de ce type sont décrits dans la demande de brevet français de la Demanderesse 70 10 912 du 26 30 Mars 1970. Ce procédé d'incorporation pendant la polymérisation est appelé ci-après pour plus de commodité "interpolymérisation" mais il est entendu que ce mot est employé seulement pour désigner le procédé que l'on vient de définir et qu'il n'implique 35 pas qu'il se produise nécessairement une liaison chimique entre la chaîne polymère et le lubrifiant. On peut incorporer le lubrifiant au styrène à tout stade du processus de polymérisation ainsi, on peut 1-'ajouter à la solution de base de matière 70 43875 4 2070762 d'alimentation, ou dans l'appareil de prépolymérisation ou dans les tours de polymérisation finale o Mais, dans "bien des cas, il se peut que le lubrifiant ne soit pas complètement soluble dans la solution de monomère d'alimentation aux températures 5 ambiantes et ainsi, dans la première de ces méthodes, il- risque de se poser des problèmes quant au maintien de l'homogénéité dans les réservoirs à matière première. Les deux autres méthodes sont tout à fait praticables bien qu'il soit généralement préférable d'ajouter le lubrifiant dans l'appareil de prépoly-10 mérisation car il est parfois difficile de mélanger le lubrifiant à la couche de polymère avant de l'introduire dans la tour de polymérisation» Les particules gonflables de polystyrène sont un produit bien connu que l'on forme habituellement en incorporant 15 un porogène aux stades tardifs de la polymérisation du styrène, des agents appropriés étant des substances normalement liquides et volatiles qui deviennent gazeuses dans les conditions d'extrusion. Le pentane est l'un des porogènes les plus fréquemment utiliséso On peut utiliser dans le jrocédé de l'invention tout 20 type approprié de particules gonflables de polystyrène bien que l'usage final prévu puisse imposer souvent des limitations quant au choix de la matière première» La nature du produit final que l'on obtient en extru-dant un mélange de polystyrène de ténacité accrue et de polys-25 tyrène gonflable (ÏPS/XPS) varie naturellement selon les proportions d'ingrédients utilisées et peut aller d'une matière presque impossible à distinguer visuellement de la mousse normale de polystyrène quand on utilise de petites quantités (5 à 20%) de polystyrène de ténacité accrue à une matière formée 30 d'égales quantités des deux ingrédients et présentant des propriétés physiques dérivées de chaque constituant» Dans ce dernier cas, la résistance structurale et physique principale du produit dérivé du constituant polystyrène de ténacité accrue tandis que la matière gonflée joue un rôle principalement dêco-35 ratif et peut donc être privée à peu près de n'importe quelle perle de polystyrène gonflable facilement accessible. Cta forme un produit particulièrement intéressant en mélangeant en quan 70 43875 5 2070762 tités grossièrement égales une perle de polystyrène gonflable contenant 5% de pentane et un polystyrène de ténacité ae-crue contenant 7% de caoutchouc et 14-% de lubrifiant et préparé selon le procédé décrit dans le brevet déjà cités Quand on extrude ce 5 mélange à travers une filière annulaire à soufflage intérieur et qu'on le retire à une vitesse notablement supérieure à la vitesse d'extrusion, on trouve que l'on obtient une feuille mince, flexible et opaque présentant un brillant et un toucher attrayantso Cette feuille est analogue à de nombreux égards au 10 papier de soie et peut trouver des applications similaires. Par contre, quand on mélange de petites quantités (avantageusement 5 à 20% et spécialement environ 10%) de polystyrène de ténacité accrue à la matière gonflable et qu'on extrude le tout, le produit est essentiellement une mousse de polystyrè-15 ne dont les propriétés physiques peuvent être améliorées par la présence du polystyrène de ténacité accrue et en conséquence, les propriétés du produit dépendent beaucoup plus de la matière gonflable particulière -qae l'on choisit. Dans ce cas, il est préférable que le constituant gonflable utilisé pour former le 20 mélange d'extrusion soit de poids moléculaire élevé, avantageusement que ce soit une matière dont la viscosité en solution diluée soit égale ou supérieure à 2,2 Une autre caractéristique utile des produits de l'ia» vention est que l'on peut les stratifier avec d'autres matières. BAO ORIGINAL 70 43875 6 2070762 plastiques en feuille, par exemple âfautres polystyrènes, pour obtenir des stratifiés composites convenant à des usages finauz particuliers» Ainsi, on peut stratifier ces produits tirés d3 proportions grossièrement égales de particules gonflables et à 5 ténacité accrue soit avec une feuille tirée purement de particules gonflables, soit avec une feuille formée purement de particules de ténacité accrue « Les produits tirés de particules gonflables mélangées à de petites quantités de particules de ténacité accrue sont généralement similaires aux feuilles ordi-10 naires de polystyrène gonflé et par suite, il y a habituellement peu d'avantage à les stratifier avec ces feuilles. Toutefois, on peut obtenir des matières particulièrement utiles dans le domaine de l'emballage en stratifiant sur une feuille de polystyrène de ténacité accrue la matière tirée d'un mélange de 15 particules gonflables ds polystyrène et de 5 à 20$s spécialement environ 10fo en poids ds particules de polystyrène de ténacité accrue. On peut stratifier ensemble la feuille "mélangée" et la feuille de ténacité accrue par toute technique us'ielle appropriée mais un procédé que l'on a trouvé pai-'ticulièrement 20 avantageux consiste à appliquer la matière de ténacité accrue d'un appareil d'étendage (spreader) (tel que les appareils d'en-duction à rouleaux de type Zimmer' fabriqués par Spooner-Edmes-ton) sur une feuille déjà formée selon le procédé de l'invention. Toutefois, on peut aussi utiliser d'autres techniques 25 consistant par exemple à extruder directement la feuille de polystyrène de ténacité accrue sur la feuille "mélangée" ou vice versa. Quand on stratifié la feuille "mélangée" de polystyrène selon 1*invention avec une feuille de polystyrène de téna-30 cité accrue, on peut utiliser toute matière appropriée de ténacité accrue mais il est préférable d'utiliser la matière que lfon obtient en interpolymérisant le styrène et l'élastomère en présence d*au moins 10$ de lubrifiant comme décrit dans le brevet déjà cité. On obtient une matière particulièrement appro-35 priée de ce type en polymérisant le sbyrène en présence d'environ 7 $ d'élastomère et 14 $ de lubrifiant. En outre, BAD ORIGINAL 70 43875 7 2070762 dans la formation d'un stratifié de ce type, il est très utile d'appliquer une technique de recyclage de déchets qui est décrite dans la demande de brevet français de la Demanderesse 70 36 363 du 8 Octobre 1970. 5 Dans cette technique, on forme la feuille de polys tyrène de ténacité accrue à partir d'un mélange de polystyrène initial de ténacité accrue et de déchets de stratifié provenant d'opérations de traitement appliquées au stratifié, la teneur en caoutchouc du polystyrène initial de ténacité accrue étant 10 choisie de façon telle que la feuille de polystyrène de ténacité accrue formée à partir du mélange de matière initiale et de déchets présente les propriétés voulues de résistance au choc. Antérieurement, par formage thermique ou sous vide, on donnait directement à des stratifiés XPS/TPS la forme tri-15 dimensionnelle désirée en incorporant des nervures de renforcement ou oreilles de mise en place appropriées etc.... Toutefois, étant donné que ces produits ne sont pas susceptibles d'écrasement, ils occupent beaucoup de place quand on les stocke à vide et par suite, dans les applications où ce problème est important, 20 on préfère souvent les récipients pliants en carton. De façon bien connue, on assemble ces récipients en carton à partir de flans "à plat" présentant des lignes de charnière et en fixant les côtés ; quand ils ne sont pas utilisés, on peut dégager les côtés et stocker le récipient sous forme de 25 flan "à plat". Selon une autre caractéristique utile de l'invention, qui a une importance particulière pour l'utilisation de ces stratifiés dans l'industrie de l'emballage, on a trouvé que par formage thermique et/ou sous vide, on peut donner à des stratifiés fabriqués à partir de polystyrène de ténacité accrue et 30 de mélanges XPS/TPS contenant le TPS en minorité, des formes à plat qui comportent non seulement des éléments de renforcement tels que des nervures mais aussi des lignes de charnière autour desquelles on peut plier des sections pour former l'emballage. En conséquence, l'invention comprend aussi un pro-35 cédé de formation d'un emballage à plat dans lequel on prend un stratifié formé d'une feuille de polystyrène de ténacité accrue et d'un mélange de polystyrène gonflé et de polyslyrène de 70 43875 8 2070762 solidité accrue fabriqué par le procédé de l'invention et on le forme par application de pression ou d'un vide et facultativement aussi de chaleur, pour lui donner une forme qui comporte à la fois des éléments de renforcement et des éléments de char-5 nière. L'invention comprend aussi un procédé de formation d'un produit d'emballage dans lequel on rogne si nécessaire un flan d'emballage fabriqué de la façon décrite ci-dessus et on le plie suivant les lignes de charnière pour amener les sections d'emballage à leurs positions relatives désirées, puis on fixe 10 les sections dans les positions relatives appropriées. Cette technique convient particulièrement par exemple à la fabrication de-boîtes pour produits agricoles car on peut fabriquer celles-ci simplement en formant (thermiquement ou sous vide) une empreinte appropriée sur une feuille rectangulaire, en ro~ 15 gnant les coins du flan obtenu, en pliant les quatre côtés du flan rogné et en fixant les coins pour obtenir la boîte finale. L'invention est illustrée par l'exemple suivant : EXEMPLE 20 Dans une extrudeuse à vis jumelées Windsor RC 100, on- introduit un mélange comprenant 50$ en poids de granule de polystyrène gonflable (contenant 5$ en poids de pentane et préalablement brassé avec 0,05$ d'huile blanche, 0,4$ d'acide citrique, 0,5$ de bicarbonate de sodium et 0,5$ de stéarate de cal-25 cium) et 50$ en poids d'un polys-jj^rène. de ténacité accrue contenant 7$ de caoutchouc et 14$ de lubrifiant (fabriqué selon le procédé dans la demande de brevet français 70 10 912 cité ci-dessus). On extrude alors ce mélange à une température de fi-30 lière de 130 à 150°C en utilisant un rapport de gonflage de 3,5. Quand le débit de réception est de 10 m/mn, on obtient un produit en feuille qui a seulement 1,27 mm d'épaisseur, qui est flexible et opaque, qui a un brillant attrayant et un toucher similaire à celui du papier de soie. bad original 70 43875 9 2070762 BEVE1JIQATIONS 1) Procédé de fabrication d'un produit vinylaromatique polymère cellulaire caractérisé par le fait que l'on mélange des particules d'un composé vinylaromatique polymère 5 contenant un psrogène et au maximum 50% en poids d'un composé vinylaromatique polymère contenant un constituant êlastomère et contenant au moins 10% en poids d'un lubrifiant et que l'on extrude le mélange obtenu à une température suffisante pour activer le porogène et pour ramollir le polymère vinylaromatique» 10 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé vinylaromatique est le polystyrène» 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le constituant êlastomère est un caoutchouc naturel ou synthétique, un polybutadiène, un caout- -15 chouc acrylonitrile/butadiène/styrène ou un caoutchouc styrène/ butadiène. 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le lubrifiant est une huile minérale, la vaseline ou la cire de paraffine*» 20 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le lubrifiant est présent à raison d'au moins 13% du poids du composé vinylaromatique polymère contenant un constituant éla.stomère0 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, 25 caractérisé par le fait que la quantité de composé vinylaromatique polymère contenant un constituant êlastomère est de 5 à 20% du poids du produit extrudé. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on incorpore le lubrifiant 30 pendant la polymérisation du composé vinylaromatiqueo 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on ajoute du stjéaratîe de zinc ou de calcium au mélange avant l'extrusion© 9) Procédé selon l'une des revendications précédent 35 tes, caractérisé par le fait que l'on extrude le mélange à travers une filière munie d'un orifice annulaire, que l'on BAD ORIGINAL 70 43875 10 2070762 gonfle dîair le tube formé et qu'on retire le tube étiré à une vitesse plus grande que la vitesse d'extrusion pour former uî.î tube aplati® 10) Procédé selon la revendication 9» caractérisé 5 par le fait que l'on fend le tube aplati pour former un produit cellulaire en feuille» 11) Procédé selon l'une des revendications 9 et 10?, caractérisé par le fait que le mélange à extruder contient des proportions pratiquement égales du composé vinylaroMatiaue po- 10 lymère contenant un pcrogène et du composé vinylaromatieue polymère contenant un constituant êlastomère et contenant au moins 10% en poids d'un lubrifiants 12) Procédé selon l'une des revendications 10 et 11s caractérisé par le fait que l'on stratifié la feuille eellulai- 15 re avec une autre feuille de matière plastique poux former un stratifié composite„ 13) Procédé sslon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on stratifié la feuille cellulaire avec une feuille de polystyrène de ténacité accrue contenant un consti- 20 tuant êlastomère» 14) Procédé selon la revendication 13» caractérisé par le fait que l'on stratifié la feuille cellulaire avec un polystyrène contenant un composé êlastomère et contenant au moins 10% en poids d'un lubrifiant. BAD ORIGINAL