Brevet FR2098232A1 — publié le 19720310

-1- 2098232 La présente invention concerne un procédé de craquage hydrogénant d'huiles d'hydrocarbures, selon lequel 1) on craque une huile d'hydrocarbures distillant à de hautes températures à une température et une pression élevées 5 dans un premier étage d'hydrocraquage en présence d'hydrogène sur un catalyseur contenant un support de craquage solide à action acide et au moins un constituant hydrogénant, 2) on sépare l'effluent du premier étage d'hydrocraquage dans un étage de séparation en un gaz contenant de l'hydrogène, 10 au moins une fraction d'hydrocarbures bouillant à de basses températures et au moins une fraction d'hydrocarbures bouillant à des températures élevées, 3) on craque à une température et une pression élevées dans un deuxième étage d'hydrocraquage au moins une fraction 15 d'hydrocarbures bouillant à de hautes températures provenant de l'étage de séparation, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur contenant un support de craquage solide à action acide et au moins un constituant hydrogénant, 4) on fait passer au moins une huile d'hydrocarbures 20 distillant dans l'intervalle de 150 à 300°C dans le deuxième étage d'hydrocraquage et on soumet cette huile à un hydrocraquage en même temps que la fraction d'hydrocarbures bouillant à des températures élevées provenant de l'étage de séparation, 5) on recycle l'effluent du deuxième étage d'hydrocra-25 quage à l'étage de séparation dans lequel il est séparé en même temps que l'effluent du premier étage d'hydrocraquage, 6) on évacue du système au moins une fraction d'hydrocarbures bouillant à de basses températures. En conduisant une opération d'hydrocraquage de cette 30 manière, on peut obtenir un rendement maximal en gaz de pétrole liquéfié, une essence légère ayant un indice d'octane élevé, une excellente charge pour une unité de reformage catalytique et un combustible pour turbines d'aviation de qualité supérieure à partir de matières de départ ayant relativement peu de valeur. 35 L'huile d'hydrocarbures distillant à de hautes tempéra tures à introduire dans le premier étage du procédé peut être d'une origine quelconque. Des gasoils de distillation directe, obtenus par distillation atmosphérique ou sous vide, des huiles 71 24693 -2- 2098232 résiduelles contenant de l'asphalte ou désasphaltées et des huiles lourdes obtenues par craquage thermique ou catalytique sont utilisables à cet effet. Des charges de départ préférées distillent dans l'intervalle de 325 à 550°C. Des distillats de 5 vaporisation-éclair, c'est-à-dire des huiles obtenues par vaporisation-éclair sous vide de résidus atmosphériques d'huiles brutes de pétrole, sont introduits avantageusement dans le premier étage du procédé. Des charges de départ très utilisables sont formées de gasoils distillant à des températures élevées 10 et de distillats dits paraffineux. Les conditions de réaction à utiliser dans le premier étage d'hydrocraquage peuvent varier entre de larges limites, suivant la nature de la charge et la conversion qui est nécessaire. On préfère les conditions suivantes : une température de 15 réaction comprise entre 325 et 4-70°C, une pression comprise 2 entre 80 et 200 kg/cm , une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 2,0 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur et un rapport hydrogène/huile compris entre 500 et 3000 m ,mesurés à température et pression normales (TPN) d'hydrogène par 20 tonne d'huile. Dans le premier étage d'hydrocraquage du procédé, on peut utiliser n'importe quel catalyseur d'hydrocraquage approprié ayant des propriétés hydrogénantes et de craquage. Comme la charge de départ pour le premier étage d'hydrocraquage contient 25 habituellement des composés azotés, ce catalyseur est de préférence insensible aux composés azotés. Le support solide de craquage à action acide de ce catalyseur contient avantageusement un ou plusieurs des composés silice, alumine, magnésie, zircone, oxyde de titane, anhydride phosphorique et oxyde de bore. Une 30 quantité de fluor comprise commodément entre 0,1 et 10 % en poids, par rapport au support, stimule les propriétés de craquage du support et la capacité d'éliminer les composés azotés de la charge. Une telle quantité est donc de préférence ajoutée au support du catalyseur ou au catalyseur. Un catalyseur tout 35 particulièrement préféré à utiliser dans le catalyseur du premier étage d'hydrocraquage estéonstitué d'alumine contenant une quantité de fluor comprise entre 4- et 8 % en poids. Cette alumine peut contenir un faible pourcentage de silice; d'une façon appro 71 24693 -3- 2098232 priée, elle ne contient pas plus de 1 % en poids de silice. le ou les constituants hydrogénants qui forment le catalyseur d'hydrocraquage du premier étage, en même temps que le support de craquage, peuvent être constitués d'un ou plusieurs 5 métaux de transition ou composés de ces métaux. Les métaux cuivre, argent, tungstène, molybdène, cobalt, nickel, platine et/ou palladium sont avantageusement incorporés sur ou dans le support. Ces métaux peuvent être utilisés sous la forme métallique, oxydée et/ou sulfurée. 10 Un catalyseur particulièrement préféré pour le pœmier étage d'hydrocraquage contient de 8 à 14- c/o en poids de molybdène et de 1 à 5 % en poids de nickel, les deux métaux étant sous la forme sulfurée. Après l'hydrocraquage de l'huile d'hydrocarbures dis-15 tillant à de hautes températures dans le premier étage, l'effluent du premier étage est séparé en un gaz contenant de l'hydrogène, une ou plusieurs fractions d'hydrocarbures bouillant à de basses températures et une ou plusieurs fractions d'hydrocarbures bouillant à des températures élevées. Une ou plusieurs 20 fractions d'hydrocarbures bouillant à des températures élevées obtenues à partir de l'effluent du premier étage d'hydrocraquage sont très utilisables pour la production d'éthylène par craquage thermique en présence de vapeur d'eau. A cet effet, on utilise de préférence la fraction totale distillant au-dessus de 10°C 25 de l'effluent du premier étage. L'effluent du deuxième étage d'hydrocraquage est séparé aussi en plusieurs fractions. Ces séparations sont effectuées dans le même étage de séparation. Pour qu'on obtienne un gaz contenant de l'hydrogène ayant une teneur en hydrogène aussi for-30 te que possible, les effluents du premier et du deuxième étage d'hydrocraquage sont commodément séparés en un courant gazeux et un courant liquide à une basse température et sous line pression élevée. A cet effet, les effluents combinés du premier et du deuxième étages d'hydrocraquage sont de préférence refroidis 35 à une température comprise entre 30 et 80°C et partiellement condensés et un gaz contenant de l'hydrogène est séparé du con-densat sous une pression comprise entre 80 et 200 kg/cm dans une séparation sous haute pression. En général, le gaz contenant 71 24693 _4- 2098232 de l'hydrogène contient de l'hydrogène sulfuré, de l'ammoniac et/ou du sulfure d'ammonium, composés qui ont été formés essentiellement dans le premier étage d'hydrocraquage par transformation de composés du soufre et/ou de l'azote, par l'hydrogène, en 5 hydrocarbures "bouillant à de plus basses températures. L'hydrogène sulfuré, l'ammoniac et/ou le sulfure d'ammonium sont de préférence éliminés du gaz contenant de l'hydrogène par lavage à l'eau de ce gaz, après quoi le gaz est recyclé au premier et/ou au deuxième étages d'hydrocraquage. 10 Le produit de condensation provenant du séparateur sous haute pression est séparé en une ou plusieurs fractions distillant à de basses températures et une ou plusieurs fractions distillant à des températures élevées. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, une 15 fraction contenant du méthane, de l'éthane, du propane et du butane est séparée du produit de condensation et évacuée du système comme l'un des produits. Cette fraction convient très bien pour la production de gaz de pétrole liquéfié. ' Le reste du produit de condensation est ensuite séparé 20 commodément en une fraction légère distillant dans l'intervalle allant de 5°C environ à 270°C environ et une fraction lourde ayant un point initial de distillation d'au moins 270°C. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, la fraction légère est séparée par distillation fractionnée en une 25 fraction d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de 5°C environ à 80°C environ, une fraction distillant dans l'intervalle de 80°C environ à 150°C environ et une fraction distillant dans l'intervalle de 150 à 270°C. La première fraction a un indice d'octane élevé en raison de sa haute teneur en isoparaffines. On 30 peut la mélanger avec d'autres constituants pour obtenir une essence pour moteurs de qualité supérieure.La deuxième fraction est une excellente charge de départ pour une imité de reformage catalytique, dans laquelle elle peut être transformée en un constituant de mélange pour essence ayant un indice d'octane élevé. 35 La troisième fraction a un point de fumée élevé et un indice élevé au luminomètre. Elle convient donc très bien comme combustible pour turbines d'aviation. La fraction lourde ayant un point initial de distilla 71 24693 -5- 2098232 tion d'au moins 270°C est recyclée telle quelle au deuxième étage d'hydrocraquage. Le deuxième réacteur d'hydrocraquage est ainsi alimenté en la fraction distillant à des températures élevées, au-5 dessus de 270°C, provenant de l'étage de séparation et en au moins une huile d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de 150 à 300°C. Dans le deuxième étage d'hydrocraquage, on peut utiliser des conditions qui peuvent varier entre de larges limites, des conditions préférées étant une température comprise 10 entre 250 et 4-OG°C, une pression comprise entre 80 et 200 kg/cm , une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 3,0 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur et un rapport hydrogène/ huile compris entre 500 et 3000 m^ (TPK) d'hydrogène par tonne d'huile. 15 La partie lourde de la charge de départ pour le deu xième étage d'hydrocraquage a déjà été passée au premier étage d'hydrocraquage dans lequel les composés de l'azote ont été transformés en hydrocarbures et en ammoniac qui est de préférence éliminé du gaz de recyclage contenant de l'hydrogène par 20 un lavage à l'eau. La partie légère de la charge du deuxième étage d'hydrocraquage, c'est-à-dire l'huile d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de 150 à 300°C contient en général seulement de très petites quantités de composés de l'azote. Par conséquent, le catalyseur présent dans le deuxième étage d'hydro-25 craquage peut être sensible aux composés de l'azote. Le support solide de craquage à action acide de ce catalyseur contient commodément de la silice et au moins l'un des oxydes alumine, magnésie, zircone, oxyde de titane et oxyde de bore. Un support très approprié pour le catalyseur d'hydrocra-30 quage du deuxième étage contient de 60 à 90 % en poids de silice et de 40 à 10 % en poids d'alumine. Avantageusement, ce support contient un tamis moléculaire zéolitique cristallin ou est constitué d'un tel tamis. Pour ajméliorer les propriétés de craquage du catalyseur du deuxième étage, on ajoute de préférence de 2 à 35 5 % en poids de fluor au support. Le catalyseur d'hydrocraquage du deuxième étage est composé d'un support solide à action acide et d'un ou plusieurs constituants d'hydrogénation. Ces derniers peuvent être cons- 71 24693 —6— 2098232 titués d'un ou plusieurs métaux de transition ou des oxydes ou sulfures de ces métaux. Des métaux utilisables à cet effet sont le cuivre, 1*argent, le tungstène, le molybdène, le cobalt, le nickel, lo£latine et le palladium. Ces métaux peuvent être utili 5 sés à l'état métallique ou sous la forme d'oxydes ou de sulfures Un catalyseur préféré pour le deuxième étage d'hydrocraquage contient de 2,5 à 3,5 % en poids de tungstène et de 4 à 5 % en poids de nickel, les deux métaux étant sous la forme sulfurée. Les catalyseurs du deuxième étage sont avantageusement préparés 10 par mise en contact du support de craquage à action acide à l'état d'iiydrogel avec une solution d'un ou plusieurs sels d'un ou plusieurs des métaux cuivre, argent, tungstène, molybdène, cobalt, nickel,platine, et palladium et par lavage, séchage et calcination de l'hydrogel, du fluor ayant été incorporé dans le 15 catalyseur ou le support tandis qu'il est sous la forme d'hydro-gel. Des catalyseurs très appropriés pour le deuxième étage d'hydrocraquage sont décrits dans les brevets britanniques n° 1.007.282; 993.194; 995-174; 992.820; 1.059.692; 992.823; 998.054; 992.838; 1.023.899; 1.019.070 et 1.017.000. 20 Comme mentionné ci-dessus, la charge pour le deuxième étage d'hydrocraquage est composée en partie d'une huile d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de 150 à 300°C. Les fractions de kérosène de distillation directe ne peuvent pas être utilisées fréquemment sans traitement ultérieur 25 à des fins d'éclairage ou comme carburéacteurs, en raison de leur haute teneur en composés aromatiques et/ou en naphtènes. On a maintenant trouvé que ces fractions de kérosène sont d'excellentes charges de départ pour le deuxième étage d'hydrocraquage du présent procédé. Dans cet étage, elles sont 30 transformées par une combinaison de réactions de craquage, d'iso mérisation et d'hydrogénation en fractions d'essence légère ayant des indices d'octane élevés et en fractions de naphta qui sont d'excellentes charges pour une unité de reformage catalytique en raison de leur haute teneur en naphtènes. Par consé-35 quent, la charge de départ pour ladeuxième zone d'hydrocraquage comprend un ou plusieurs kérosènes de distillation directe, qui de préférence distillent dans l'intervalle de 180 à 250°C et con tiennent de préférence une forte proportion d'hydrocarbures naph téniques. 71 24693 -7- 2098232 Selon un mode de mise en oeuvre préféré du présent procédé, l'huile d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de 150 à 30C°G est mélangée avec la fraction d'hydrocarbures distillant à des températures élevées provenant de l'étage de sépa-5 ration et le mélange est passé au deuxième étage d'hydrocraquage, dans lequel il est craqué catalytiquement à température et pression élevées et en présence d'hydrogène. Comme mentionné ci-dessus, l'effluent du deuxième étage d'hydrocraquage est passé à l'étage de séparation dans lequel il 10 est séparé en même temps que l'effluent du premier étage d'hydrocraquage en fractions, dont les fractions légères sont obtenues comme produits finaux intéressants et dont les fractions lourdes sont de préférence recyclées au deuxième étage d'hydrocraquage. L'invention peut donc être mise en oeuvre de diverses 15 manières et un mode de mise en oeuvre particulier va maintenant être décrit plus en détail avec référence au dessin schématique annexé, sur lequel on n'a pas représenté les accessoires comme les vannes, les pompes, les instruments régulateurs, etc. Un procédé de production d'un gaz de pétrole liquéfié, 20 d'une fraction d'essence légère, d'un naphta et d'un combustible pour turbines d'aviation à partir d'un gasoil lourd et d'un kérosène de distillation directe, mis en oeuvre selon l'invention, est représenté schématiquement sur la figure. Un gasoil lourd obtenu par distillation sous vide est 25 passé par une canalisation 1, en même temps qu'un gaz contenant de l'hydrogène arrivant par une canalisation 2, dans un échangeur de chaleur 4- dans lequel il est chauffé au moyen d'un effluent du premier réacteur arrivant par une canalisation 5» Le mélange huile/gaz chauffé est conduit par une canalisation 6 dans un four 30 7 dans lequel il est encore chauffé à la température de réaction, après quoi il est passé par une canalisation 8 dans un premier réacteur d'hydrocraquage 9« Dans le réacteur 9, l'huile est dépouillée catalytiquement de l'azote et transformée en produits distillant à de plus basses températures dans plusieurs lits de 35 catalyseur. Entre les lits de catalyseur, un gaz d'extinction froid est injecté par les canalisations 10, 10', 10" et 10"' de façon à maintenir la température entre des limites appropriées. Ce gaz peut consisteoyèn gaz recyclé comme représenté sur la fi 71 24693 -8- 2098232 gure, mais du gaz frais peut être utilisé aussi à cet effet. Dans ce dernier cas, le gaz frais est introduit par une canalisation qui n'est pas représentée. L'effluent du réacteur est évacué par la canalisation 5 et passé à travers l'échangeur de chaleur 4, 5 dans lequel il est refroidi. Il est ensuite conduit en même temps que l'effluent d'un deuxième réacteur, arrivant par une canalisation 12 respectivement, par une canalisation 13 dans un condenseur 14, dans lequel les effluents mélangés des réacteurs sont encore refroidis et partiellement condensés. Par une canali-10 sation 15, le mélange passe à un séparateur 16, dans lequel il est séparé en un gaz contenant de l'hydrogène et un courant d'hydrocarbures liquides. Le gaz contenant de l'hydrogène est passé par une canalisation 17 dans un absorbeur 18, dans lequel il est lavé par de l'eau arrivant par une canalisation 19, et duquel il 15 est évacué par une canalisation 20. Dans 1'absorbeur 18, l'hydrogène sulfuré, le sulfure d'ammonium et l'ammoniac sont enlevés du gaz. Le gaz riche en hydrogène résultant est recyclé par la canalisation 10, une canalisation 21 et la canalisation 2 à la canalisation 1, en même temps qu'un gaz frais riche en hydrogène 20 arrivant par une canalisation 22. Le courant liquide d'hydrocarbures est passé par une canalisation 23 dans une première colonne de distillation 24 dans laquelle il est séparé en un mélange d'hydrocarbures contenant du méthane, de l'éthane, du propane et du butane, qui est 25 évacué par une canalisation 25, et un mélange d'hydrocarbures contenant du pentane et des hydrocarbures bouillant à des températures plus élevées, qui est passé par une canalisation 26 dans une deuxième colonne de distillation 27. Le mélange d'hydrocarbures contenant du méthane, de l'éthane, du propane et du butane 30 convient très bien pour la production de gaz de pétrole liquéfié. Dans la colonne de distillation 27, le mélange d'hydrocarbures, contenant du pentane et des hydrocarbures bouillant à des températures plus élevées est séparé en une essence légère contenant du pentane et des hydrocarbures bouillant jusqu'à 80°C, -un 35 naphta bouillant entre 80°C et 150°C et une huile bouillant au-dessus de 150°C. L'essence légère est évacuée par une canalisation 28. C'est lin excellent constituant d'essences pour moteurs. Le naphta est évacué par une canalisation 29. Par une opération 71 24693 -9- 2098232 supplémentaire de reformage catalytique (non représentée) il peut être transformé en un très bon constituant d'essences pour moteurs. L'huile distillant au-dessus de 150°C est passée par une canalisation 30 dans une colonne de distillation 31 dans 5 laquelle elle est séparée en une huile distillant entre 150 et 250°C et une huile distillant au-dessus de 270°C. Cette dernière huile est passée par une canalisation 32 en même temps qu'un kérosène naphténique de distillation directe arrivant par une canalisation 3 et qu'un gaz riche en hydrogène arrivant par la 10 canalisation 10 et les canalisations 33 et 34 dans un échangeur de chaleur 35» dans lequel elle est chauffée au moyen de l'effluent du deuxième réacteur conduit par une canalisation 36 et la canalisation 12. L'huile distillant entre 150 et 270°C est évacuée par une canalisation 11. Elle constitue un excellent 15 combustible pour turbines d'aviation ou un constituant d'un tel combustible. Le mélange d'huiles chauffé est passé par une canalisation 37 dans un four 38 dans lequel il est encore chauffé à la température de réaction. Il est conduit par une canalisation 39 20 dans un deuxième réacteur d'hydrocraquage 40, dans lequel l'huile est transformée catalytiquement en Tin mélange d'hydrocarbures bouillant à de plus basses températures. Dans le réacteur 40, un gaz froid riche en hydrogène arrivant par les canalisations 33, 33' et 33" est injecté entre les lits de catalyseur de manière 25 à neutraliser la chaleur en excès libérée par la réaction exothermique d'hydrocraquage. Ce gaz peut consister en gaz recyclé comme représenté sur la figure,, mais du gaz frais peut être utilisé aussi à cet effet. Dans ce dernier cas, le gaz frais est introduit par une canalisation qui n'est pas représentée. L'ef-30 fluent du deuxième réacteur 40 est recyclé par les canalisations 36 et 12 et 1'échangeur de chaleur 35 à la canalisation 13. Il n'est pas indispensable que le gaz frais contenant de l'hydrogène soit introduit par la canalisation 22; il peut aussi être introduit à d'autres endroits du présent schéma. 35 L'exemple non limitatif suivant illustre encore l'in vention. Exemple Un distillât de vaporisation-éclair, obtenu dans la va 71 24693 -10- 2098232 porisation-éclair sous vide d'une huile résiduelle qui a été obtenue par distillation atmosphérique d'un pétrole "brut, a les propriétés suivantes : Point initial de distillation 280°C 5 3 % en vol. - 332°C 10 % en vol. 350°C 50 % en vol. 420°C 90 % en vol. 491°C Densité 70/4 0,8750 10 Teneur en soufre 2,79 % en poids Teneur en azote 640 parties par million Un kérosène naphténique obtenu par distillation directe de pétrole brut a les propriétés suivantes : 15 Point initial de distillation 166°C Point final de distillation 238°C Teneur en soufre 340 ppm Teneur en composés aromatiques 20 % en poids Teneur en naphtènes 54,5 % en poids 20 Point de fumée 18 mm Densité 20/4 0,820 Teneur en azote 1,3 ppm Le distillât de vaporisation-éclair et le kérosène sont utilisés comme matières de départ pour la préparation de gaz de 25 pétrole liquéfié, d'une fraction d'essence légère de qualité supérieure, d'un naphta et d'un combustible pour turbines d'aviation de qualité supérieure par un procédé tel que représenté sur la figure. A cet effet, on fait passer 100 kg/h du distillât de 30 vaporisation-éclair à travers un premier réacteur d'hydrocraquage, en même temps qu'un gaz riche en hydrogène comprenant du gaz frais et du gaz recyclé, à une température moyenne de 380°C, sous une pression de 130 atm, à une vitesse spatiale horaire liquide de 0,8 litre d'huile par heure et par litre de catalyseur et avec 35 un rapport hydrogène/huile de 1400 litres (TPN) d'hydrogène par kg d'huile, sur un catalyseur qui contient 11 % en poids de molybdène, 3 % en poids de nickel, 6 % en poids de fluor sur un support d'alumine, le catalyseur étant dans un état sulfuré. 71 24693 -11- 2098232 L'effluent du premier réacteur est mélangé avec l'effluent d'un deuxième réacteur et un gaz contenant de l'hydrogène est séparé des effluents mélangés. Ce gaz est lavé à l'eau et recyclé au premier et au deuxième réacteurs. Dans une série 5 de trois colonnes de distillation, le liquide restant est séparé en courants suivants : a) 17,3 kg/h d'un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, du butane et des hydrocarbures bouillant à des températures plus basses; 10 b) 25,4 kg/h d'une fraction d'essence légère contenant des pentanes et des hexanes et distillant jusqu'à 80°C; c) 41,5 kg/h d'un naphta distillant entre 80°C et 150°C; d) 64,5 kg/h d'un kérosène distillant entre 150°C et 270°C4 15 e) 121 kg/h d'une huile distillant au-dessus de 270°C. A partir du gaz contenant du butane et des hydrocarbures à plus bas points d'ébullition, on prépare par distillation fractionnée 12,0 kg/h de gaz liquéfié de pétrole d'excellente qualité. On recueille cette matière comme produit final. Le reste du 20 gaz est utilisé comme combustible de raffinerie. L'essence légère a un indice d'octane "Research" de mélange aussi élevé que 87 (sans addition de composés du plomb). Elle est recueillie aussi comme produit final. Le naphta est soumis à un reformage catalytique. On ob-25 tient comme produit final 33jô kg/h d'une essence lourde ayant un indice d'octane "Research" aussi élevé que 100 (.sans addition de composés du plomb). Le combustible pour turbines d'aviation a un point de fumée de 25 mm et un indice au luminomètre de 55* 30 La fraction d'huile distillant au-dessus de 270°C est passée à travers le deuxième réacteur d'hydrocraquage, en même temps que 45 kg/h du kérosène naphténique et une certaine quantité d'hydrogène, à une température de 350°C, sous une pression de 130 atm, à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,36 litre 35 d'huile par heure et par litre de catalyseur et avec un rapport hydrogène/huile de 1700 litres (TPN) d'hydrogène par kg d'huile sur un catalyseur qui contient 4,1 % en poids de tungstène, 3,7% en poids de nickel et 2,6 % en poids de fluor sur un support 71 24693 -12- 2098232 silice-alumine amorphe comprenant 22 % en poids d'alumine. On a préparé ce catalyseur en mettant en contact le support de craquage à action acide sous la forme d'hydrogel avec une solution aqueuse de NiCNO^^.ôILjO, et (NH^^W^O^^.8^0 et en fil- 5 trant, lavant à l'eau, séchant, calcinant et sulfurant l'hydro-gel ayant subi ce contact, la préparation de ce catalyseur est décrite dans le brevet britannique n° 1.059*692. Comme mentionné ci-dessus, l'effluent du deuxième réacteur est mélangé avec l'effluent du premier réacteur et le mé-10 lange est passé à l'étage de distillation pour être séparé en courants de produits et de recyclage. Par cette opération, un distillât de vaporisation-éclair et un kérosène ayant relativement peu de valeur sont ainsi transformés en gaz de pétrole liquéfié, essence légère, 15 naphta et carburant pour turbines d'aviation, qui sont des produits intéressants, les rendements respectifs étant de 8,3 %, 17,5 28,6 % et 44,5 % en poids, par rapport à la quantité totale de distillât de vaporisation-éclair et de kérosène. La consommation d'hydrogène est de 2,55 % en poids, calculée aussi 20 par rapport à la quantité totale de distillation de vaporisation-éclair et de kérosène. 71 24693 -13- 2098232 - REVENDICATIONS - "1 - Un procédé de craquage hydrogénant d'huiles d'hydrocarbures, selon lequel : 1) on craque une huile d'hydrocarbures distillant à de 5 hautes températures à une température et à une pression élevées dans un premier étage d'hydrocraquage en présence d'hydrogène sur un catalyseur contenant un support solide de craquage à action acide et au moins un constituant hydrogénant, 2) on sépare l'effluent du premier étage d'hydrocraquage 10 dans un étage de séparation en un gaz contenant d§l'hydrogène, au moins une fraction d'hydrocarbures bouillant à de basses températures et au moins une fraction d'hydrocarbures bouillant à des températures élevées, 3) on craque à une température et une pression élevées 15 dans un deuxième étage d'hydrocraquage au moins une fraction d'hydrocarbures bouillant à de hautes températures provenant de l'étage de séparation, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur contenant un support de craquage solide à action acide et au moins unéonstituant hydrogénant, 20 4) on fait passer au moins une huile d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de 150 à 300°C dans le deuxième étage d'hydrocraquage et on soumet cette huile à un hydrocraqua-ge en même temps que la fraction d'hydrocarbures bouillant à des températures élevées provenant de l'étage de séparation, 25 5) on recycle l'effluent du deuxième étage d'hydrocra quage à l'étage de séparation dans lequel il est séparé en même temps que l'effluent du premier étage d'hydrocraquage, 6) on évacue du système au moins une fraction d'hydrocarbures bouillant à de basses températures. 30 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile d'hydrocarbures bouillant à des températures élevées est un distillât de vaporisation-éclair. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile d'hydrocarbures bouillant à des températures éle- 35 vées est un gasoil lourd. 4 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile d'hydrocarbures bouillant à des températures élevées distille dans l'intervalle de 325 à 550°C. 71 24693 -14- 2098232 5 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction dans le premier étage d'hydrocraquage est comprise entre 325 et 470°C. 6 - Un procédé selon l'une des revendications précéden-5 tes, caractérisé en ce que la pression dans le premier étage 2 d'hydrocraquage est comprise entre 80 et 200 kg/cm . 7 - Un procédé.selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise dans le premier étage d'hydrocraquage une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 2,0 li- 10 très d'huile par heure et par litre de catalyseur. 8 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise dans le premier étage d'hydrocraquage un rapport hydrogène/huile compris entre 500 et 3000 m^ (TPN) d'hydrogène par tonne d'huile. 15 9 - Un procédé selon l'une des revendications précéden tes, caractérisé en ce que le support solide de craquage à action acide du catalyseur utilisé dans le premier étage d'hydrocraquage contient de la silice, de l'alumine, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane, de l'anhydride phosphorique 20 et/ou de l'oxyde de bore et de plus line quantité de fluor comprise entre 0,1 et 10 % en poids. 10 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support solide de craquage à action acide du catalyseur utilisé dans le premier étage d'hydrocraquage 25 contient de l'alumine et de plus une quantité de fluor comprise entre 4 et 8 % en poids. 11 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé dans le premier étage d'hydrocraquage contient du cuivre, de l'argent, du 30 tungstène, du molybdène, du cobalt, du nickel, du platine et/ou du palladium et/ou un ou plusieurs oxydes et/ou sulfures d'un ou plusieurs de ces métaux comme constituant ou constituants hydro-génants. 12 - Un procédé selon l'une des revendications précéden- 35 tes, caractérisé en ce que le catalyseur dans le premier étage d'hydrocraquage contient de 8 à 14 % en poids de molybdène et de 1 à 5 % en poids de nickel, les deux métaux étant à l'état sulfuré. 71 24693 -15- 2098232 13 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les effluents mélangés du premier et du deuxième réacteurs d'hydrocraquage sont refroidis à une temperature comprise entre 30°G et 8G°G et partiellement conden- 5 sés et qu'un gaz contenant de l'hydrogène est séparé du produit 2 de condensation sous unopression comprise entre 80 et 200 kg/cm . 14 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'hydrogène est lavé à l'eau pour élimination de l'hydrogène sulfuré, de 10 l'ammoniac et/ou du sulfure d'ammonium, après quoi le gaz est recyclé au premier et/ou au deuxième étages d'hydrocraquage. 15 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une fraction contenant du méthane, de l'éthane, du propane et du butane est séparée des effluents 15 mélangés du premier et du deuxième étages d'hydrocraquage et est évacuée du système. 16 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une fraction d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de 5°C environ à 270°G 20 environ est séparée des effluents mélangés du premier et du deuxième étages d'hydrocraquage et est évacuée du système. 17 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une fraction d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de 5°C environ à 80°G environ, une 25 fraction distillant dans l'intervalle de 80°G environ à 150°C environ et une fraction distillant dans l'intervalle de 150°C environ à 270°C environ sont séparées des effluents mélangés du premier et du deuxième étages d'hydrocraquage et sont évacuées du système. 30 18 - Un procédé selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce qu'au moins une fraction distillant au-dessus de 270°C est séparée des effluents mélangés du premier et du deuxième étages d'hydrocraquege et est recyclée au deuxième étage d'hydrocraquage. 35 19 - Un procédé selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce que la température de réaction dans le deuxième étage d'hydrocraquage est comprise entre 250 et 400°C. 71 24693 -16- 2098232 20 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression dans le deuxième 2 étage d'hydrocraquage est comprise entre 80 et 200 kg/cm . 21 - Un procédé selon l'une des revendications précé-5 dentes, caractérisé en ce qu'on utilise dans le deuxième étage d'hydrocraquage une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 3,0 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur. 22 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise dans le deuxième étage 10 d'hydrocraquage un rapport hydrogène/huile compris entre 500 et 3000 m (TPN) d'hydrogène par tonne d'huile dans le deuxième étage d'hydrocraquage. 23 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support solide de craquage à 15 action acide du catalyseur utilisé dans le deuxième étage d'hydrocraquage contient de la silice et au moins l'un des oxydes alumine, magnésie, zircone, oxyde de titane et oxyde de bore. 24- - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support solide de craquage à 20 action acide du catalyseur utilisé dans le deuxième étage d'hydrocraquage contient de 60 à 90 % en poids de silice et de 40 à 10 % en poids d'alumine. 25 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support solide de craquage à 25 action acide du catalyseur utilisé dans le deuxième étage d'hydrocraquage contient un tamis moléculaire zéolitique cristallin ou consiste en un tel tamis. 26 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support solide de craquage à 30 action acide utilisé dans le deuxième étage d'hydrocraquage contient de 2 à 5 % en poids de fluor. 27 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé dans le deuxième étage d'hydrocraquage contient du cuivre, de l'argent, 35 du tungstène, du molybdène, du cobalt, du nickel, du platine et/ou du palladium et/ou un ou plusieurs oxydes et/ou sulfures d'un ou plusieurs de ces métaux comme constituant ou constituants hydrogénants. 71 24693 -17- 2093232 28 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé dans le deuxième étage d'hydrocraquage contient de 2,5 à 3,5 % en poids de tungstène et de 4 à 5 % en poids de nickel, les deux métaux 5 étant à l'état sulfuré. 29 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé dans le deuxième étage d'hydrocraquage a été préparé par mise en contact du support de craquage à action acide sous la forme d'hydrogel avec 10 une solution d'un ou plusieurs sels d'un ou plusieurs des métaux cuivre, argent, tungstène, molybdène, cobalt, nickel, platine et palladium et par lavage, séchage et calcination de l'hydrogel, du fluor ayant été incorporé dans l'hydrogel. 30 - Un procédé selon l'une des revendications précé-15 dentes, caractérisé en ce que l'huile d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de 150 à 300°C qui doit être passée dans le deuxième étage d'hydrocraquage est une fraction d'huile minérale de distillation directe. 31 - Un procédé selon l'une des revendications précé-20 dentes, caractérisé en ce qu'une huile d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de 180 à 250°C est passée dans le deuxième étage d'hydrocraquage et hydrocraquée en même temps que la fraction d'hydrocarbures bouillant à des températures élevées provenant de l'étage de séparation. 25 32 - Un procédé selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce que l'huile d'hydrocarbures à passer dans le deuxième étage d'hydrocraquage est un kérosène de distillation directe. 33 - Un procédé selon l'une des revendications précé-30 dentes, caractérisé en ce que l'huile d'hydrocarbures à passer dans le deuxième étage d'hydrocraquage est un kérosène naphté-nique de distillation directe. 34 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile d'hydrocarbures distillant 35 dans l'intervalle de 150 à 300°C est mélangée avec la fraction d'hydrocarbures bouillant à de hautes températures provenant de l'étage de séparation et que le mélange est passé dans le deuxième étage d'hydrocraquage. 71 24693 -18- 2098232 35 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes et mis en oeuvre suivant le schéma représenté sur la fi gure unique. 36 - Un procédé selon l'uné des revendications précédentes et mis en oeuvre conformément à l'exemple unique. 37 - Les fractions d'huiles d'hydrocarbures obtenues par utilisation d'un procédé selon l'une des revendications 1 36.