Brevet FR2085826A1 — publié le 19711231

La présente invention concerne de nouveaux pigments anthraquinoniques, leur préparation et leur application à la pigmentation de matières organiques macromoléculaires. On sait que les salicyloylamino-1 anthraquinones 5 sont de bons pigments. C'est ainsi qu'on connaît des pigments de cette série dans lesquels le radical salicyloyle porte du chlore. Ces pigments sont généralement très solides à la lumière mais les autres propriétés, en particulier la solidité à la migration et la solidité au surlaquage, laissait 10 à désirer à tel point que leur application dans des vernis et des matières plastiques est très limitée. Le brevet suisse N° PI951249.5 (N° de la demande s 15 204/68) décrit des pigments qui sont des composés répondant à la formule I 15 X, 8 X„ Xr X, V X- (I) \ X, X X,, dans laquelle au moins deux des symboles X^, X^, X^ et X8 20 représentent des radicaux aoylaminoç clont au moins deux désignent chacun tœ. radical s&liesrlcylaffiia© répondant â la formule II 25 dans laquelle S^j représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe méthyle, hydroxy, méthoxy, 50 cyano ou phényle ou un radical alkylsulfonyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, au plusquatre des symboles à. xg représentant .chacun 55 un atome de ohlore ou de brome,au plus deux représentent un groupe 10 71 11699 2085826 méthyle, cyano , méthoxy ou éthoxy et les autres représentent chacun un atome d'hydrogène. Ces pigments sont non seulement solides à la lumière mais également très solides à la migration et au surlaquage ainsi qu'aux solvants et plus particulièrement aux agents atmosphériques, même dans des vernis contenant de la poudre d'aluminium. Or la Demanderesse a trouvé que les composés répondant à la formule III (III) Br^^OC - m o R" 15 OH Br 20 dans laquelle R représente un groupe méthyle ou méthoxy ou un atome de chlore, sont des pigments ayant d'aussi "bonnes propriétés. On prépare ces composés, conformément à l'invention, on condensant la diamino-1,5 anthraquinone avec un composé capable d'introduire le groupe salicyloyle répondant à la formule IV (IV) 25 dans laquelle R représente un groupe méthyle ou méthoxy ou un atome de chlore. 71 11699 2085826 lies composés cédant le radical salicyloyle (IV) peuvent être les acides salicyliques correspondants ou des halogénures de ces acides. Il est bon d'effectuer la condensation dans un solvant organique inerte à haut point 5 d'ébullition,tel que le chlorobenzène, le nitrobenzène, 1'o-dichlorobenzène ou le trichlorobenzène, en présence ou non d'agents de condensation, éventuellement par chauffage avec des accepteurs d'acides,tels que la pyridine, la qui-noléine ou l'acétate de sodium. 10 Les corps de départ servant à la préparation des pigments conformes à l'invention sont, outre la diamino-1,5 anthraquinone, les dérivés suivants de l'acide salicyliques l'acide hydroxy-2- dibromo-3,5 méthyl-4 benzoïque, l'acide hydroxy-2 dibromo-3,5 méthoxy-4 benzoïque et 15 l'acide hydroxy-2 dibromo-3,5 chloro-4 benzoïque. Les pigments conformes à l'invention ont une bonne texture et ils peuvent souvent être utilisés à l'état de produits bruts. Si cela est nécessaire ou si on le désire on peut mettre les produits bruts sous une forme finement dis-20 persée, par broyage ou pétrissage. Il est alors recommandé d'utiliser des adjuvants de broyage, tels que des sels minéraux et/ou organiques, en présence ou non de solvants organiques. Même par chauffage des pigments bruts dans des solvants organiques chauds on peut améliorer les propriétés. 25 Après le broyage on élimine les adjuvants de la manière habituelle, les sels minéraux solubles, par exemple, avec de l'eau et les adjuvants organiques entraînables à la vapeur d'eau, par exemple, par entraînement à la vapeur d'eau. On peut également obtenir un pigment finement dispersé et à haut pou-30 voir tinctorial en reprécipitant le produit dans de l'acide sulfurique. Les pigments conformes à l'invention conviennent pour la pigmentation de matières organiques à haut poids moléculaire et ils présentent les bonnes propriétés qui ont été 55 mentionnées ci-dessus. On les utilise dans l'impression des affiches et des tôles, dans des encres d'imprimerie pour les arts graphiques, dans des peintures à l'huile, telles que les peintures à l'huile de lin, ou des peintures à l'eau, telles que les couleurs en dispersion, ou dans des. vernis de types 40 divers, tels que des vernis nitrocellulosiques et des vernis 4 71 11699 2085826 à cuire, ces derniers étant par exemple à base de résines alkydes. Ils peuvent servir aussi pour la teinture au filage de la viscose ou de l'acétate de cellulose, pour la pigmentation de matières plastiques, telles que le poly-5 éthylène, le polystyrène, le polychlorure de vinyle (lequel peut aussi contenir des plastifiants), d'esters de la cellulose, de résines durcissables ou pour la pigmentation du caoutchouc ainsi que pour la coloration de la pâte à papier ou pour l'enduction de bandes, par exemple de 10 stratifiés de papier. L'exemple suivant illustre la présente invention.Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE Br HO I GEL 5 15 0 NH _ CO^^/^B: OC - nh o Br On chauffe 7,2 g de diamino- 1,5-anthraquinone et 20 21,4 g d'hydroxy-2 dibromo-3,5 méthyl-4 benzoïque à une température de 105 à 110° avec 250 ml de trichloro-1,2,4 benzène. Dans la suspension formée on introduit en 2 heures, tout en agitant bien, une solution de 8,56 g de chlorure de thionyle dans 50 ml de trichloro-1,2,4 benzène. On agite 25 pendant encore 105-110°, puis on chauffe à 175-180° en 2 heures. Après refroidissement à 120° on sépare par filtra-tion le produit jaune qui a précipité (et qui répond à la formule représentée ci-dessus), on le lave d'abord avec 500 ml de trichloro-1,2,4 benzène porté à 120°, puis avec 50 de l'éthanol, et on le sèche à 100° sous pression réduite. On obtient ainsi 20 g d'un produit jaune, qui, après broyage au sable, donne un pigment jaune tirant sur le rouge qui a de très bonnes solidités à la lumière, aux agents atmosphériques, 71 11699 2085826 au surlaquage et à la migration. Si l'on remplace les 21,4 g d'hydroxy-2 dibromo-3,5 methy1-4 benzoïque par 22,8 g d'acide hydroxy-2 dibromo-3,5 chloro-4 benzoïque ou d'acide hydroxy-2 dibromo-3,5 5 méthoxy—4 benzoïque, on obtient, en opérant par ailleurs de la même façon, un pigment jaune ayant des solidités analogues. Les pigments préparés selon l'exemple précédent sont utilisés de la manière décrite ci-dessous : a) On mélange et broie sur un appareil à trois 10 rouleaux 2 parties d'un pigment préparé selon l'exemple avec 36 parties d'hydrate d'alumine, 60 parties d'un vernis à l'huile de lin de viscosité moyenne et 0,2 partie de linoléate de cobalt . On obtient une couleur pour les arts graphiques qui donne des impressions jaune tirant 15 sur le rouge ayant une bonne pureté, une grande intensité de teinte ainsi qu'une très bonne solidité à la lumière. b) On broie pendant 48 heures dans un broyeur à billes 2 parties d'un pigment préparé selon l'exemple avec 10 parties de bioxyde de titane, 35 parties d'une 20 solution à 6CY/c d'une résine urée-alkyde modifiée dans un mélange de xylène et de butanol dans le rapport 1:10, 10 parties d'essence de térébenthine et 5 parties de xylène. On coule ce vernis coloré sur des feuilles d'aluminium et on fixe le revêtement par une cuisson d'une heure à 120° : 25 on obtient ainsi line couleur d'un jaune pur qui a de très bonnes solidités au surlaquage, à la lumière et aux agents atmosphériques. c) On mélange ensemble 67 parties de polychlo-rure de vinyle, 33 parties de phtalate de dioctyle, 2 30 parties de dilaurate de dibutyl -étain, 0,6 partie d'un pigment préparé selon l'exemple et 2 parties de bioxyde de titane et on pétrit le tout dans l'appareil à rouleaux à 140° pendant 10 à 15 minutes. On obtient des feuilles de polyehlorure de vinyle d'un jaune tirant sur le rouge qui 35 a de très bonnes solidités à la migration et à la lumière. 71 11699 2085826 ' REVENDICATIONS 1.- Pigments anthraquinonique s répondant à la formule III Br H0 'Jv 0 NH - CO Br OC - NH 0 (III) dans laquelle E désigne un groupe méthyle ou méthoxy ou un 10 atome de chlore. 2.- Procédé de préparation de composés répondant à la formule III définie à la revendication 1t caractérisé en ce qu'on condense la diamino-1,5 anthraquinone avec un composé capable d'introduire le radical salicyloyle 15 répondant à la formule IV HO Br 0 1t \ (IV) \ Br dans laquelle R désigne un groupe méthyle ou méthoxy ou un 20 atome de chlore. 5.- Application de composés selon la revendication 1 à la pigmentation de matières organiques à haut poids moléculaire. 4.- Matières organiques à haut poids moléculaire 25 qui renferment un pigment selon la revendication 1.