Brevet FR2086111A1 — publié le 19711231

La présente invention est relative au traitement de matières vanadifères, et plus particulièrement à un procédé de récupération de matières de valeur1 telles que le vanadium et éventuellement le nickel et le carbone, à partir de ces matières vanadifères Les matières que l'on peut traiter suivant l'invention peuvent être des matières vanadifères quelconques, telles que minerais, cendres de combustion,suies de combustion de résidus lourds de distillation du pétrole, tels que combustibles liquides et brais de pétrole résiduels,et d'autres matières vanadifères encore. A titre d'exemple,lorsqu'on brute des combustibles provenant de résidus de distillation des pétroles,la formation de suies est inévitable. Elle est d'autant plus importante que le combustible est lourd (combustibles liquides lourds ,ou extra lourds, brais de pétrole résiduels,etc) et que la combustion est menée avec un minimum d'excès d'air.Cette allure de marche constitue une obligation pour les grandes unités dans le double but d'améliorer le rendement et de combattre les corrosions en chaudière. A l'beurre actuelle,l'utilisation de ces combustibles et en expansion continue et on peut prévoir dans un proche avenir l'obligation d'épurer les fumées pour combattre la pollution atmosphérique. A titre d'exemple,de nombreuses centrales électriques utilisent le résidu lourd de distillation du pétrole, connu sous le nom de brai de pétrole résiduel.Ce combustible contient dans une proportion relativement élevée toutes les impuretés métalliques contenues originellement dans le pétrole,et principalement le vanadium, le fer, le nickel et le sodium. Lorsqu'on branle ce type de combustible,la formation d1im- brillés est inévitable et est, comme signalé ci-dessus, d'autant plus importante que le combustible est lourd et que la combustion est menée avec un minimum d'excès d'air. La teneur en imbrfllés peut dans ce cas dépasser 0,5 /0. Compte tenu qu une unité de 125 MW,par exemple, consomme journellement environ 700 tonnes de brai de pétrole résiduel, la quantité @d'imbrûlés ou de suies,produite en 24 heures,peut entre estimée à environ 4 tonnes. Certaines centrales sont déjà à l'heure actuelle équipées de dépoussiéreurs permettant la récupération des suies. D'autres, par contre,rejettent simplement leurs suies dans l'atmosphère. Comme ces suies contiennent du vanadium dans la proportion moyenne d'environ 3,5% sous forme de V205,la récupération de celui-ci permet de valoriser des sous-produits inévitables de la combustion du pétrole et d'atténuer ainsi l'incidenceéèonmique que représentera pour les centrales l'obligation probable d'épurer leurs fumées pour combattre la pollution atmosphérique. Comme produit de'valeur, on peut aussi envisager la récupération du nickel. En effet, non seulement le vanadium mais aussi le nickel, contenus dans de telles suies ou autres matières vanadifères, sont des métaux dont l'approvisionnement est sujet à des pénuries périodiques et dont ltutilisation va croissant pour les besoins de la métallurgie des aciers alliés et des aciers spéciaux. En outre, après extraction des métaux, les suies lavées riches en carbone peuvent également titre valorisées.L'absence de fines particules, la granulométrie appropriée (environ 80% des particules comprises entre 10 et 200 microns), la nature poreuse du matériau, confèrent aux suies lavées d'excellentes qualités fil- trantes,On peut ainsi les utiliser comme adjuvants de filtration et elles peuvent dans certains cas remplacer avantageusement le charbon actif. La présente invention a donc pour but de récupérer des matières de valeur à partir de matières vanadifères,et en particulier à partir des imbrfllés de combustion de résidus lourds de distillation du pétrole,comme le brai de pétrole résiduel, tout en permettant d'atténuer ainsi l'incidence économique des obligations imposées ou qui le seront pour la lutte contre la pollution. Dans l'ensemble des procédés connus de production de V2O5, et suivant la matière première de départ, le vanadium est mis en solution soit par un procédé acide,soit par un procédé alcalin. Dans le procédé acide, le vanadium en solution est accompagné du fer et éventuellement du nickel. Dans le procédé alcalin, le fer est précipité et éliminé par filtration. Les méthodes de précipitation du vanadium à partir de ces solutions acides ou alcalines sont connues et comportent toujours une oxydation préalable et une précipitation à chaud à un pH voisin de 2.Cette valeur de pH est imposée parce qu'elle correspond au minimum de solubilité du V205 Dans ces conditions,le V205 est nécessairement pollué par du fer dans le cas des procédés acides et par du sodium dans le cas des procédés alcalins. On peut purifier les solutions alcalines,notamment suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.376.105, en passant la solution amenée au pH 6 à 7 sur une résine anionique qui retient le vanadium,d'oU il est élué à chaud sous forme de métavanadate d'ammonium assez pur,à partir duquel on peut obtenir un V205 à 99,8%. Dans les procédés acides, le vanadium se trouve en solution oxydée sous la forme cationique V02 . Le V205 obtenu à partir d'une telle solution,notamment suivant le brevet canadien n0752773, est invariablement souillé par des oxydes de fer.La purification de ces solutions a été réalisée de diverses manières. La présente invention est relative à,un procédé nouveau de traitement de matières vanadifères du type acide, en vue de l'obtention d'un V205 pur, exempt de fer, mais avec aussi en vue la récupération d'autres matières de valeur. Le nouveau procédé suivant l'invention comprend essentiellement l'extraction de la matière de départ pour la mise en solution des métaux à récupérer, l'oxydation de la solution pourquele vanadium qui sty trouve soit oxydé sous la forme de V02+, la purification de la solution oxydée par passage sur une résine cationique pour séparer le fer et le nickel; la précipitation, à partir de la solution contenant des ions VO2 , du vanadium sous la forme pentavalente, et la récupération de pentoxyde de vanadium pratiquement pur. Les matières vanadifères traitées peuvent être des suies qui se forment lors de la combustion des résidus lourds de la distilation du pétrole, tels que combustibles liquides et brais de pétrole résiduels. Dans le cas de-ces-suies, celles-ci sont traitées à l'eau pour la mise en solution des métaux à récupérer. Après ce lavage des suies, on peut récupérer les suies lavées à titre de carbone pauvre en cendres ou à titre d'adjuvants de filtration. Les suies traitées seront plus particulièrement des suies contenant de l'acide sulfurique et conférant à l'eau d'extraction un pH acide. Si la teneur en acide des suies est insuffisante, on ajoute de l'acide à l'eau d'extraction de manière à abaisser le pH à une valeur de l'ordre de 1,5 ou moins. La solution ainsi obtenue est de préférence recirculée sur de la suie fraîche pour obtenir une concentration optimum de l'ordre de 50g/l de V205. L'oxydation se fera de préférence avec du NaClO3. Suivant une réalisation préférée, avant passage sur la résine cationique, la solution oxydée sera diluée à une concentration de l'ordre de 10g/l de V205 au pH de 1, après avoir éventuellement été dégazée pour éliminer le chlore libre. En ce qui concerne le nickel, il sera récupéré, en mtme temps que le fer, par élution à partir de la résine cationique où il a été retenu. Suivant une forme de réalisation particulière, après passage, sur la résine cationique susdite, de la solution conte nan des ions V02 , on fait passer cette solution sur une seconde nant des ions VO2 + + résine cationique qui retient le V02 et laisse passer l'arsenic, on élue le vanadium de cette résine, on précipite le vanadium sous la forme pentavalente, et on récupère le pentoxyde de vanadium pratiquement pur et exempt d'arsenic. La résine cationique utilisée est avantageusement une résine cationique fortement acide, de préférence fortement réticulée. L'invention englobe également les matières de valeur ainsi récupérées de matières vanadifères, et plus particulière ment le vanadium, le nickel et D carbone ainsi récupérés. D'autres détails et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre d'exemple non limitatif et avec référence aux dessins annexés. La figure 1 présente un schéma de développement d'un procédé suivant l'invention dans l'application de celle-ci à des suies, telles que définies ci-dessus. La figure 2 donne un diagramme de la vitesse d'oxy + dation du VO en V02 . La figure 3 donne un diagramme de la solubilité du V205 en fonction du pH. La figure 4 donne un diagramme de courbes de précipitation du V205 en fonction de la température et du temps. La première opération à réaliser est une extraction de la matière vanadifère, contenant aussi d'autres cations me- talques et principalement le fer le nickel et le sodium, pour la mise en solution des métaux à récupérer. Le vanadium est contenu dans des suies de combustion de résidus lourds de distillation du pétrole principalement sous ++ forme d'ions vanadyles VO . On peut le mettre en solution par lavage à l'eau acide, notamment en présence de H2S04. A la sortie du dépassiéreur, les suies contiennent une quantité relativement importante d'acide sulfurique résultant de la combustion du soufre contenu dans le brai de pétrole résiduel,par exemple. Cet acide favorise la mise en solution des sels métalliques. Grâce à sa présence, il est possible, par un simple lavage à l'eau, d'extraire 85 à 9oeA du V2O5 présent. Le pH de la solution doit être d'au moins 1,5. Toutefois, si la teneur en H2SO4 de certaines suies était insuffisante, il suffirait d'en ajouter à l'eau d'extraction de façon à abaisser son pH à 1,5 environ. Pour mieux montrer l'intérêt de l'invention, on donne ci-après sous forme de tableau des exemples de composition de suies. Suies A B C pH, suspension 5% 1,6 3,05 1,45 SO4 soluble en SO3, % 11,2 1,59 10,81 Cendres, % 5,09 7,22 8,31 Analyses des cendres, % Teneurs en V2O5 70,7 62,0 47,6 Fe2O3 13,9 4,41 30,5 NiO 8,3 22,6 5,7 Na20 1,81 1,89 2,7 A1203 3 > 5 5,2 2,7 CaO 1,04 2,45 2,8 SiO2 0,73 0,22 6,0 MgO 0,4 0,61 0,94 KO 0,12 0,07 0,67 Teneurs en V205 dans la suie 3,6 4,48 3,96 Au cours de l'extraction où la concentration des suies dans l'eau est supérieure à 5%, soit par extraction directe, soit par recyclage, le pH de l'eau d'extraction est plus petit que les pH indiqués dans le tableau ci-dessus. -On obtint déjà un rendement d'extraction satisfaisant à partir d'un pH de 1,3 et on constate que, pour des valeurs plus petites du pH, le rendement n'augmente plus que lentement. Des concentrations élevées en H2 504 dans les suies, si elles ne sont pas nécessaires, sont cependant favorables à l'extraction. La vitesse d'extraction peut être accélérée en opérant à chaud (800C). La solution obtenue est de couleur bleue correspondant à la coloration de l'ion VO . Suivant le procédé utilisé pour l'extraction, la concentration en vanadium de la solution exprimée en V205 peut aller de 3 à 50 g/1 sans que ces valeurs soient limitatives. Pour des raisons de rentabilité, il est souhaitable de ne faire en centrale électrique, que l'extraction du vanadium des suies. La solution est ensuite transportée dans un atelier central qui traite les solutions de plusieurs unités. Dès lors, il fa ut pour que le transport soit avantageux que les solutions soient aussi concentrées que possible, une teneur de 50 g de V205 par litre étant alors souhaitable. Pour obtenir cette concentration souhaitée de vanadium et quel que soit le procédé d'extraction utilisé, il est nécessaire de faire recirculer la solution sur de la suie fraîche. Lorsque la concentration souhaitée de 50g/l est atteinte, il n'est pas rare que le pH de l'eau d'extraction soit alors voisin de o. La solution obtenue est donc de couleur bleue, correspondant à la coloration de l'ion Vu++. D'autres catiorsmétal- liques présents dans les suies, et principalement le fer, le nickel et le sodium, sont également mis en solution avec le vanadium. Après l'extraction 1 qui viertd'etre décrite (voir figure 1), on procède éventuellement à une filtration 2 de manière à débarrasser la solution des suies épuisées qui auraient pu être entraînées. Les suies lavées sont constituées par un carbone pauvre en cendres (en général moins de 3%) possédant des propriétés d'absorption vis-à-vis des matières organiques et de décoloration comparables à celles des charbons actifs. De plus, de par leur granulométrie (environ 80% des particules comprises entre 10 et 200 microns), ces suies lavées peuvent constituer un adjuvant économique de filtration dans le traitement des eaux à usages industriels ou autres. Le carbone ainsi récupéré de cette opération de filtration 2 est donc lui-même déjà un produit que l'on peut valoriser. Dans l'opération 3, le vanadium de la solution est oxydé à la valence 5 par un oxydant approprié, pour obtenir une solution jaune dans laquelle le vanadium se trouve sous la forme de VO2 I1 est apparu que l'oxydant le plus approprié est le NaC103. Cette conclusion résulte d'essais avec d'autres oxydants dont l'emploi s'est révélé peu économique. La température d'oxydation renseignée par la littérature est de 65-700C. Cette condition de température n'est cependant pas indispensable. Des essais effectués en laboratoire ont montré que la température n'influence que la vitesse de réaction et non pas son équilibre. Ainsi, si à 650C l'oxydation est presque instantanée , à 20 C il faut 2 heures pour oxyder 99,3% du vanadium et à 310C la réaction est complète (100%) après une heure. On peut se reporter à ce sujet à la figure 2 qui donne donc la vitesse d'oxydation de VO++ en VO2+, les conditions de ces courbes étant une solution de départ de pED et d'une concentration de 56,5 g de V205/1 et une oxydation par NaClO3 à raison de 250 g/kg de V205. Dans l'opération 3, le vanadium de la solution est oxydé à la valence 5 par un oxydant approprié, par exemple du NaClO3, une température de l'ordre de 200C paraissant économiquement la plus favorable. Après le temps nécessaire à la réaction, on obtient une solution jaune-dans laquelle le vanadium se trouve sous la forme de VO2+. Les réactions d'oxydation par le chlorate de sodium sont connues et sont les suivantes ClO3- + 6H+ + 6 e- # Cl- + 3H2O 6VO++ + 6 H2O # 6 VO2+ + 6 e- + 12H+ ClO3- + 6 VO++ + 3 H2O # Cl- + 6 VO2++6 H+ Lors de la réaction d'oxydation, on perçoit cependant un léger dégagement de chlore et on en déduit que la réaction suivante se produit dans une faible mesure. ClO3- + 6 H+ + 5 e- # Cl2 + 3 H2O 5 VO++ + 5 H2O # 5 VO2+ + 5 e- + 10 H+ C103 +5 VO++ + 2H20 # 1 Cl@ + 5 VO2+ + 4 H+ 2 2 2 Le VO2+ étant moins soluble que le VO++ et cette solubilité étant fonction du pH, une partie du V2O5 risque de précipiter lors de l'oxydation si la solution est trop concentrée ou si le pH n'est pas assez bas. On a donc déterminé en laboratoire une courbe de solubilité du V205 en V02 + en fonction du pH à 20 C (figure 3). Le minimum de solubilité du V205 est au pH 1,9 commé on peut le voir. Au pH O, on peut avoir en solution sous forme de V02 ,plus de 50g/l de V2O5. Au pH 1, la concentration de V205 en solution sous forme de VO2 ne peut dépasser 10 g/l. Cette courbe permet également de prévoir en fonction du pH le comportement à l'oxydation d'une solution bleue de VO et d'éviter ainsi tout risque de précipitation qui serait préjudiciable à ce stade d'opérations. (Le V205 ainsi précipité serait souillé par du fer). Sur la figure 3, le signe X correspond à "précipité", tandis que le signe O correspond à "en solution". Le V205 précipité à partir de la solution oxydée de V 2 est invariablement souillé par des oxydes de fer dans la proportion de 4 à 8%. I1 est donc indispensable afin d'obtenir un V205 pur de purifier la solution oxydée. D'autre part, celleci contient. du nickel qui constitue un élément valorisable, donc utile à récupérer. L'élimination du Fe et du Ni se fait en 4 sur une résine cationique fortement acide, de préférence fortement réticulée. Les résines suivantes peuvent convenir Duolite C 21 Hi et C 204 Zérolit 425 Amberlite IR 124 Lewatit S 115 et SP 120 Ce choix n'est pas limitatif, des résines d'autres marques mais de type semblable peuvent également convenir. Lors des essais, on a remarqué que le fer et le nickel sont retenus préférentiellement au V02 . I1 s'opère de ce fait sur la résine une séparation analogue à une chromatographie. Le VO2 est d'abord retenu, mais au fur et à mesure du passage de la solution, le fer et le nickel déplacent les ions V02 fixés. A l'apparition dans les effluents du fer et du nickel, il ne reste pratiquement plus de vanadium sur la résine. La capacité de rétention en fer de la résine est fonction du pH de la solution. Elle sera d'autant plus élevée que le pH sera grand. Au pH O (= pH probable de la solution à 50g/l), la capacité de la résine est pratiquement nulle. Le pH limite est de 1,9. I1 correspond au pH de précipitation du V205. Mais alors, d'après la courbe de solubilité du V205 (figure 3), on voit que l'on devrait diluer la solution jusqu'aux environs de 2g/1, ce qui est inacceptable. Lors d'essais, on a constaté qu'au pH de 1, on avait encore une capacité de rétention de fer acceptable. A ce pH, la concentration maximum en V205 permise pour qu'il n'y ait pas de précipité est de 10g/l.Avant passage sur la résine, la solution oxydée sera donc diluée en 3a à cette concentration et le pH ajusté si nécessaire. Après son épuration par passage sur la résine cationique, la solution ne contient plus que des ions V02 et une faible proportion de Na . Ces derniers ions de par leur faible proportion n'ont aucune influence gênante sur la qualité du VO . Après épuisement, la résine est régénérée en 5 par un acide fort, de préférence HC1. L'élution du fer est plus complète dans la forme chlorhydrique que dans la forme sulfurique. Le nickel est élué avec le fer dans ltéluat acide et on peut envisager la récupération de ce nickel. Il est à remarquer que le chlore libre est un agent dégradant des résines échangeuses d'ions et il est donc recommandé de dégazer (3a) la solution avant la dilution et avant son passage sur la résine. En 6, le V205 est précipité. Des essais antérieurs et la littérature ont montré que le V205 précipite très bien et assez rapidement à ébullition au pH de 1,8-2,0 Des essais de laboratoire ont cependant permis de constater que la température n'intervenait que dans la vitesse de précipitation et qu'il était très possible (figure 4), si on disposait du temps nécessaire de précipiter complètement le V205 à une température nettement inférieure. Cette figure 4 donne donc en ordonnée le % de V2o5 et en abscisse le temps en heures, soit en fait les vitesses de précipitation du V205, le pH de départ étant de 1,9. La courbe A correspond à une température de 900C et à une concentration de 7,84 g/1. La courbe B correspond à une température de 700C et à une concentration de 7,8 g/l. La courbe C correspond à une température de 600C et à une concentration de 7,78 g/l, tandis que la courbe D correspond à une température de 500C et à une concentration de 7,78 g/l. La vitesse de précipitation est acceptable jusqu'à 6O0C. A cette température, en 4 heures, on peut avoir plus de 95% de V205 précipité. A partir de 50"C, les temps de précipitation deviennent excessifs. Le pH est ajusté par l'ammoniaque. Cette température de 60"C, relativement basse5 permet en outre d'utiliser des cuves de précipitation en matériaux synthétique3 résistant à l'acide, au lieu d'aciers spéciaux coûteux. Le V2O5 est séparé de la solution par une filtration 7 et il est lavé par une solution légèrement acidulée par H2SO4. Le produit peut être séché en 8 à lOO0C ou même déshydraté à 500 OC. Le V205 peut éventuellement être fondu en 9 à 670-7000C et, après coulée sur disque ou cylindre froid, on obtient en 10 un produit sous forme d'écailles titrant 99,8% de V205. Sur les suies étudiées, le rendement global de l'opé- ration a été de 71%. Pour une teneur initiale des suies de 3,4% en V205, on peut obtenir 26 kg de V205 par tonne de suie. Le produit obtenu peut très bien convenir pour des usages sidérurgiques. Tel qu'il est ainsi obtenu, le V205 peut contenir de l'arsenic en une teneur susceptible de constituer ure entrave à son utilisation pour des buts catalytiques. Le V205 obtenu à partir des suies étudiées contient 200 ppm d'arsenic. Une variante du procédé permet toutefois d'obtenir un V205 exempt d'arsenic et pouvant convenir pour la catalyse, ce qui permet donc de valoriser le V205 à titre de catalyseur. Après la rétention du fer et du nickel sur résine (voir 4), le V02 déplacé par ceux-ci est fixé sur une seconde colonne 5' de résine cationique de même type. L'arsenic étant sous forme d'anion As04H2 ou d'acide arsénique H3AsO4 non ionisé n'est pas retenu par la résine. Les effluents contenant l'arsenic sont évacues à l'égout (voir 8'). Le vanadium est élué de la résine par de l'ammoniaque 1N. L'éluat ammoniacal est divisé en deux parties.La première partie, acide, recueillie jusque pH 7 (pH moyentx,3) et où le vanadium est élué sous forme d'anion H3V2O7 jaune est envoyée à la précipitation 6' pour la séparation du V2O5 Les réactions d'élution sont probablement les suivantes 2 RVO2 4 2NH4OH + H20 H3V207 - + H+ + 2 RNH4 2 RV02 + 3 NH40H # H3V2O7- + NH4 + 2RNH4 La seconde partie, alcaline et incolore, est recyclée en 5" et sert à l'élution du vanadium de la résine lors du cycle suivant. Les réactions probables d'élution sont les suivantes: RV02 + 2 NH4OH --+ 2 4 + RNH4 + NH4+ 2 RVO2 + @NH4OH # 2 HVO4 + 4 NH4++ 2 H2O + 2 @NH4 Après un court rinçage, la résine est régénérée par de l'acide sulfurique 3 N. Après rinçage, la résine est prête pour le cycle suivant. En 6', le V205 est précipité dans l'éluat acide (pH moyen 3) à ébullition et après ajustage du pH entre 1,8 et 2 au moyen d'acide sulfurique. Après une filtration 7', le V2O5 obtenu est séché en 8' à 500 C et broyé en 9'. Le produit obtenu a une teneur en As 4 10 ppm et après fusion titre 99,8% de Le procédé suivant l'invention présente un certain nombre d'avantages 10) On utilise une matière première qui est un sousproduit inévitable et nuisible de la combustion de résidus lourds. 20) On tire parti de la présence de l'acidité nécessaire à l'extraction dans la matière première elle-même, en quantité suffisante ou non. 3 ) La solution acide d'extraction du vanadium de sa matière première peut être maintenue à une acidité modérée, son pH pouvant monter jusqu'à 1,5. 40) Une autre originalité du procédé réside dans le mode de récupération du nickel. Alors que dans les procédés connus le Ni est précipité dans le filtrat de la précipitation du V205, dans le présent procédé, il est séparé du vanadium par -échange cationique et obtenu en solution acide lors de la régénération de la résine, solution que l'on peut traiter par divers moyens. 50) Le mode de récupération du nickel est particulièrement avantageux. 60) Dans la variante du procédé permettant d'obtenir du V205 pour catalyse, on peut éliminerleAsp rétention du vanadium sur résine cationique et élution de ce vanadium par une solution basique. L'invention n'est évidemment pas limitée aux détails donnés car bien des variantes sont possibles. sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de matières de valeur,telles que le vanadium et éventuellement le nickel et le carbone, à partir de matièresvanadifères,caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement l'extraction de la matière de départ pour la mise en solution des métaux à récupérer,l'oxydation de la solution pour que le vanadium qui s'y trouve soit oxydé sous la forme de V02+,la purification de la solution oxydée par passage sur une résine cationique pour séparer le nickel et le fer,la précipitation,à partir de la solution contenant des ions V02+,du vanadium sous la forme pentavalente,et la récupération de pentoxyde de vanadium pratiquement pur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les matières vanadif ères traitées sont des suies qui se forment lors de la combustion des résidus lourds de la distillation du pétrole, tels que combustibles lourds et brais de pétrole résiduels. 3; Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les suies sont traitées à l'eau pour la mise en solution des métaux à récupérer. 3. Procédé suivant la revendication précédente, caractérisé en ce qu'après lavage des suies à l'eau pour la mise en solution des métaux';i, on récupère les suies lavées à titre de carbone pauvre en cendres et à titre d'adjuvants de filtration. 5 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les suies traitées sont des suies conférant à l'eau d'extraction un pH acide. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que, si la teneur en acide sulfurique des suies est insuffisante, on en rajoute à l'eau d'extraction de manière à abaisser le pH à une valeur de l'ordre de 1,5 ou moins. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la solution obtenue est recirculée sur de la suie franche pour obtenir une concentration optimum de l'ordre de 50 gZl de V205 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation se fait avec du NaC103 à une température de l'ordre de 200C, ce qui donne une vitesse d'oxydation acceptable. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant passage sur la résine cationique, la solution oxydée est diluée à une concentration de l'ordre de 10 g/l de V205 au pH 1, après avoir éventuellement été dégazée pour éliminer le chlore libre. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le nickel, en même temps que le fer, est récupéré par élut ion à partir de la résine cationique où il a été retenu. Il. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la précipitation se fait jusqu'à une température pouvant descendre jusqu'à 600C, ce qui donne une vitesse de précipitation acceptable du V205. 12. Procédé suant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'après passage, sur la résine cationique susdite, de la solution contenant les ions V02+, on fait passer cette solution sur une seconde résine cationique qui retient le V02 et laisse passer l'arsenic, on élue le vanadium de cette résine, on précipite le vanadium sous la forme pentavalente, et on récupère le pentoxyde de vanadium pratiquement pur et exempt d'arsenic. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la résine cationique utilisée est une résine cationique fortement acide, de préférence fortement réticulée. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'après passage de la solution contenant les ions VO2- sur la seconde résine cationique, on élue le V02 de cette résine à l'ammoniaque, la première partie d'éluat, acide, étant recueill:ejusqu1au pH 7 et envoyée à la précipitation, tandis que la seconde partie d'éluat, alcaline, est recyclée au procédé pour éluer le vanadium au cycle suivant. 15. Matières de valeur, telles que vanadium, nickel et carbone, lorsqu'elles sont récupérées par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14.