Brevet FR2102129A1 — publié le 19720407

.71 29061 1 2102129 L'invention a trait à la fabrication d'objets moulés en polyesters. La fabrication d'objets moulés transparents en poly-téréphtalate d'éthylène-glycol ( ou téréphtalate de polyéthy-5 lène ) par chauffage de plaques ou de feuilles de polytéré-phtalate d'éthylène-glycol présentant une viscosité intrinsèque comprise entre 0,4-5 et 0,75 dl/g et une densité comprise entre 1,531 et 1,360 g/cm^ à des températures de 75 à 180°C, puis formage des plaques ou feuilles chauffées 10 par emboutissage et refroidissement des objets obtenus est décrite dans la demande de brevet hollandais non examinée ÎT° 6515507. Dans la même publication, on indique que les objets moulés obtenus présentent des stries lorsqu'on part de plaques possédant une viscosité intrinsèque supérieure 15 à 0,65 dl/g. Dans la demande de brevet hollandais non examinée 11° 6515265, on décrit la fabrication d'objets moulés en poly-téréphtalate d'éthylène-glycol cristallin par chauffage de plaques ou de feuilles de poly-téréphtalate d'éthylène-20 glycol présentant une viscosité intrinsèque comprise entre 0,75 et 1,05 dl/g et une densité comprise entre 1,336 et 0,360 g/cm'* à des températures de 85 à 200°C, suivi d'un formage des plaques ou feuilles chauffées par emboutissage et d'un traitement thermique à une température de 140 à 25 220°C. , Par conséquent, alors que la fabrication par emboutissage d'objets moulés en téréphtalate de polyéthylène cristallin, même à haut poids moléculaire, n'offre pas de grandes difficultés* la fabrication d'objets moulés en 30 polyesters transparents à très haut poids moléculaire par emboutissage n'a pas pu être réalisée jusqu'à^maintenant de manière satisfaisante, car on n'a pas pu éviter les formations de stries apparaissant aux poids moléculaires élevés. La présente invention concerne un procédé de prépara-35 tion d'objets moulés transparents et exempts de stries en polyesters présentant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,70 dl/g. L'invention comprend également les objets moulés obtenus par ce procédé. 71 29061 ■ 2 2102129 D'autres "buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints dans un procédé selon lequel on utilise, pour la fabrication des objets 5 moulés transparents en polyesters, des plaques de polyester présentant une température de cristallinité d'au moins 160°C dans l'opération d'emboutissage. L'invention concerne donc également la préparation de plaques de polyesters présentant une température de cristallisation d'au moins 160°C. On 10 entend par température de cristallinité la température correspondant à la vitesse maximale de cristallisation et qui constitue une mesure de la tendance à la cristallisation du polyester. Cette dernière est d'autant plus faible (c'est à dire que le polyester cristallise d'autant plus mal, plus 15 lentement et à une température plus élevée) que la température de cristallisation est plus forte. La température de cristallisation du polyester est mesurée - comme d'ailleurs la température de transition du second ordre et la température de fusion - à l'aide d'un calorimètre différentiel 20 modèle DSC -1 B de la firme Perkin-Elmer, sur des échantillons fondus, maintenus 5 mn à 300°C, refroidis, et finalement réchauffés à la vitesse de 16°C par minute. La température de transition du second ordre est le point d' inflexion du diagramme thermique à l'augmentation soudaine 25 de la chaleur spécifique; la température de cristallisation est la pointe du maximum de dégagement de chaleur et la température de fusion la pointe du maximum d'absorption de chaleur. La figuré unique du dessin annexé permet de situer ces différents points sur un diagramme. 30 On obtient des plaques de pôiyesters présentant une température de cristallisation d'au moins 160°C à partir de matières à mouler en polyesters contenant, de par la préparation, des catalyseurs qui augmentent la température de cristallisation du polyester. Ces calatyseurs sont en soi 35 des catalyseurs d'estérification, de transestérification ou de polycondensation. Il s'agit surtout de métaux, d'alliages métalliques et de dérivés de métaux tels que le magnésium, le zinc, le cobalt, le manganèse, l'antimoine, le plomb, le 71 29061 3 2102129 germanium et le titane. Ces substances doivent être utilisées à la préparation du polyester pour obtenir par extrusion des plaques de polyester possédant une faible tendance à la cristallisation. La quantité de catalyseur à utiliser représente 5 de 0,001 à 0,5 %; de préférence de 0,01 à 0,1%, exprimée en métal par rapport au composant acide mis en oeuvre. Ces catalyseurs permettent de préparer de manière connue en soi, par estérification directe, transestérification et polycon-densation, un polyester présentant une viscosité intrinsèque 10 d'au moins 0,70 dl/g. Lorsqu'on opère par estérification directe, le composant acide est estérifié par le composant diol à des températures de 120 à 250°C, de préférence à des pressions supérieures à l'atmosphère. Lorsqu'on opère par transestérification, cette dernière est réalisée dans les 15 mêmes gammes de température mais sans application de pression. Les deux techniques donnent le diester du diol et du composant acide, essentiellement monomère. Après estérification directe ou transestérification complète, constatée dans le cas de 1'estérification directe par la séparation de la 20 quantité d'eau théorique et dans le cas de la transestérification par la séparation de la quantité théorique de 1' alcanol à bas poids moléculaire, on distille l'excès du diol, presque toujours utilisé en quantité supérieure à la quantité stoechiométriqué, à des températures supérieures à 250°C. 25 Lorsqu'on a distillé l'excès de diol, on applique un vide inférieur à 1mm de Hg et on polycondense à des températures supérieures à 250°C. Mais on peut également polycondenser le mélange de réaction après séparation de l'excès de diol jusqu'à un certain taux de polycondensation, refroidir ensuite 30 le polycondensat, le broyer et terminer la polycondensation en phase solide, et par conséquent à des températures inférieures à la température de fusion du polyester. L'addition de tous les catalyseurs peut être effectuée avant la transestérification ou 1'estérification directe. Mais on 35 peut également ajouter au mélange de départ, consistant en le composant acide et le composant diol, uniquement les catalyseurs de transestérification contenant du magnésium, du zinc, du cobalt, du manganèse, du plomb ou de l'étain, ou les catalyseurs dfestérification directe contenant du 11 29061 n 2102129 magnésium; du zinc, du cobalt, du manganèse, du plomb, de l'étain, de l'antimoine ou du titane, et introduire les catalyseurs de polycondensation contenant de l'antimoine, du titane ou du germanium après la transestérification ou 1' 5 estérification directe. Les composants acides et diols convenant à la préparation de copolyesters de ce type sont entre autres: -.lies acides téréphtalique, isophtalique, phtalique, 1,4-naphtalène dicarboxylique, 2,5-naphtalène dicarboxylique 10 2,6-naphtalène.dicarboxylique, téréphtaliques substitués (par exemple méthyltéréphtalique et diméthyltéréphtalique), isophtaliques substitués (par exemple 5-alkylisophtaliques), -Les acides adipique, sébacique, succinique, azélaïque 2,2-diméthylsuccinique, triméthyladipique, ou des acides 15 dimères tels que décrit dans Journal of American Oil Chemists Society Volume 41, N° 11, page 723; -1 'éthylène-glycol, le propane-diol-1,3 , le propane-diol-1,2 le butane-diol-1,4 , l'hexane-diol-1,6 , le trimé-thylhexane-diol-1,6 , le 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane 20 le 2,2-diméthyl-bis-(4•-hydroxyéthoxyphényl)-propane; -des acides hydroxycarboxyliques, comme l'acide hydro-xypivalique, l'acide vanillique, l'acide p-hydroxybenzoîque. Pour obtenir des objets emboutis qui possèdent les très bonnes propriétés d'utilisation selon l'invention, 25 même à température àssez forte (50 à 60°C), én particulier également la résistance mécanique et la rigidité et par conséquent la stabilité de forme et de dimensions, il est indispensable que la température de transition du second ordre du polyester utilisé se situe à au moins 60°C et de 30 préférence à au moins 70°C. C'est pourquoi on préfère le polytéréphtalate d*éthylène-glycol. Si l'on part de copolyesters, il faut choisir la composition chimique de ces derniers de manière que leur température de transition du second ordre ne soit pas inférieure à 50°C. 35 Par conséquent, les copolyesters qui conviennent le mieux sont ceux dont la structure moléculaire contient suffisamment d'éléments rigidifiants, en particulier des noyaux aromatiques, de préférence dans une substitution en 1,4. 71 29061 5 2102129 On citera par exemple des copolyesters dont le composant acide consiste en grande majorité (plus de 80 moles % du composant acide total) en acide téréphtalique ou en acide 2,5- ou 2,6-naphtalène dicarboxylique, et dont le composant -5 diol consiste en grande majorité (au moins 80 moles % environ du composant diol total) en éthylène glycol ou en 1,4-bis-hydroxyméthyl-cyclohexane.Les copolyesters appropriés au sens de l'invention sont des copolyesters de l'acide téréphtalique et de proportions allant jusqu'à 20 moles %, plus 10 particulièrement jusqu'à 15 moles %, d'acide isophtalique, et de 1'éthylène glycol; ou des copolyesters de l'acide téréphtalique et de 1'éthylène glycol avec des proportions allant jusqu'à 20 moles %, en particulier jusqu'à 15 moles %, de 2,2-diméthyl-bis-(4 * -hydroxyé thoxyphényl ) -propan e ( é ther ) 15 diglycôlique du bis-phénol A) ou des copolyesters de 1' acide téréphtalique, de 1*éthylène glycol et-de proportions allant jusqu'à 10 moles % de 2,2-diméthyl-bis-(4'-hydroxy-éthoxyphényl)-propane, et jusqu'à 10 moles % d'acide isophtalique. Lorsque la polycondensation est terminée, la masse 20 de polyester fondue est évacuée du récipient de polycondensation sous forme de boudin, mise en granulés, et séchée de manière connue en soi jusqu'à une teneur en humidité résiduelle inférieure à 0,01% en poids. Les granulés de polyester sont ensuite transformés de manière connue en soi, sur une 25 installation d'extrusion, en feuilles ou plaques minces amorphes ou transparentes. Cependant, il faut veiller à refroidir correctement la feuille ou plaque sortant de la filière à fente large, afin que la densité du produit soit inférieure à 1,356; dans ces conditions, les plaques ou 30 feuilles possèdent une très bonne transparence. Ces plaques ou feuilles de polyesters dont la densité est inférieure à 1,536, la viscosité intrinsèque supérieure à 0,70 dl/g, et de préférence d'au moins 0,80 dl/g et la température de cristallisation d'au moins. 160°C, de préfé-35 rence d'au moins 180°C, sont chauffées à un-.niveau de 0 à 50°C au dessus de la température de transition du second ordre du polyester et moulées à cette température par emboutissage, ramenées ensuite à un niveau d'au moins 20°C au-dessous de la température de transition, du second ordre, 40 et démoulées* 71 29061 6 2102129 les objets moulés préparés dans ces conditions présentent une excellente transparence même après de longue durées d'utilisation et à des températures allant jusqu'à 60°C, par exemple à l'exposition au soleil. Ils sont pratiquement 5 transparents comme du verre même dans les zones où l'emboutissage a provoqué une forte déformation ou un fort étirage, par exemple dans les angles ou aux arêtes. En outre, ils présentent d'excellentes propriétés d'utilisation, par exemple, une forte résistance mécanique, un faible pouvoir 10 d'absorption dé l'eau, une forte dureté superficielle, une très bonne résistance aux graisses, huiles, et à de nombreux autres produits chimiques, une excellente résistance à la lumière et aux influences climatiques, d'excellentes propriétés d'isolation électrique et en particulier une très grande 15 ténacité accompagnée d'une forte rigidité (même aux basses températures). Par utilisation de polyesters à haut poids' moléculaire, on peut préparer des objets moulés qui, aux mêmes épaisseurs de paroi, sont plus durs et plus résistants à la rupture que les objets fabriqués antérieurement. 20 Naturellement, cela implique que les objets moulés peuvent également posséder des parois plus minces et présenter cependant la même résistance à la rupture que les objets moulés de la technique antérieure. Dans ce dernier cas, l'avantage ne réside pas uniquement dans 1 * économie de matière, mais 25 également dans l'économie d'énergie et de temps à la transformation. Les objets moulés préparés conformément à l'invention possèdent donc un ensemble de propriétés qui leur donnent un très grand intérêt dans les applications industrielles (en particulier dans l'industrie des véhicules et dans l'in-30 dustrie électrique) et dans la fabrication d'objets de consommation (en particulier dans l'industrie alimentaire et dans l'industrie cosmétique). D'une manière générale, l'opération d'emboutissage est effectuée de la manière suivante: sur une machine à emboutir 35 d'un, type quelconque, les feuilles ou plaques minces de polyester présentant une épaisseur de 0,1 à 6 mm sont chauffées à une température de 0 à 50°C au-dessus de la température de ramollissement ou de. transition de second ordre, momlêes» refroidies extsu±1»e a. une température inférieure d'au 40 moins 2Q°G à la température de ramollissement ou de transi- 71 29061 7 2102129 10 tion de second ordre, et finalement démoulées. Dans la plupart des cas, les plaques ou feuilles sont chauffées par des radiateurs à rayons infra-rouges. La durée de chauffage, toutes les autres conditions étant identiques, dépend de l'épaisseur 5 des feuilles ou plaques. On sait qu'il existe plusieurs techniques de l'emboutissage dont on décrira brièvement ci-après le principe: dans l'emboutissage négatif, la feuille ou plaque est placée dans un cadre tendeur et solidement fixée à ce cadre. Après chauffage, on fait le vide dans l'espace situé entre le moule et la feuille ou plaque. Par la différence de pression entre l'atmosphère et le vide, la feuille ou plaque est attirée dans le moule de forme négative et moulée. La feuille ou plaque moulée refroidit rapidement dans le moule réfrigéré ^5 jusqu'à une température inférieure à la température de ramollissement ou de transition du second ordre. Pour refroidir plus vite, on peut également refroidir à l'aide d'air. Dans l'emboutissage positif, la plaque ou feuille chauffée n'est pas attirée dans le moule, c'est ce dernier qui entre dans la plaque ou feuille, laquelle subit un étirage mécanique préalable. Dans ce cas, le moule lui-même est un corps positif. L'application du vide provoque ensuite la pression de la matière thermoplastique contre le moule dont elle prend exactement les contours, après quoi elle est refroidie de manière connue. Dans la technique d'emboutissage positif, l'étirage préalable peut également s'effectuer à l'air comprimé. La feuille ou plaque chauffée est alors soumise à un étirage préalable par l'air comprimé avant introduction du moule. Cette manière d'opérer permet de parvenir dès le départ à un 5® amincissement régulier de la feuille ou plaque dans ce qui, plus tard, constituera le fond de l'objet moulé. Dans une troisième technique, la feuille ou plaque chauffée à la température de ramollissement ou de transition du second ordre ou au-dessus est moulée à l'aide d'un poinçon ou d'une matrice, puis refroidie, sans utilisation de vide ou d'air comprimé comme auxiliaire de moulage. Le démoulage s'effectue à la main ou à la machine. La technique de l'emboutissage sous vide est décrite dans l'ouvrage de A. Thiel, ftGrundzuge der Vakuumver-formung". 20 71 29061 8 2102129 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. Les viscosités intrinsèques ont été déterminées sur des solu-5 tions de 1 g de polyester dans 100 ml d'un mélange à parties égales de phénol et de tétrachloréthane à 30°C. Les propriétés thermiques comme la température de transition de second ordre, la température de cristallisation et la température de fusion ont été mesurées à l'aide du calorimètre différentiel 10 DSC- 1 B de la firme Perkin-Eliaer sur des échantillons fondus, maintenus 5 ma à 300°C, refroidis et finalement réchauffés à la vitesse de 16°C par minute, comme on l'a déjà indiqué ci-dessus. EXEIJEES3 1: 15 On chauffe sous agitation à l'abri de l'oxygène de l'air un mélange de 3.880 parties de téréphtalate de dimé-thyle et 3.100 parties d'éthylène glycol en présence d'1,6 partie d'un alliage de 70% d'antimoine et 30% de plomb finement broyé et tamisé jusqu'à dimension de particules infé-20 rieures à 25 microns et de 0,4 partie de zinc en poudre fine. Le mé.thanol et l'éthylène glycol distillent à des températures atteignant 250°C pendant 4 h. Le mélange de transestérification est ensuite transféré dans le récipient de polycondensation au travers d'un filtre fin; dans le récipient 25 de polycondensation,- on augmente d'abord la température et on applique le vide. La polycondensation dure 5 h- 30 à 275°C / 0,3 - 0,6 mm Hg. La masse de polyester fondue est ensuite filée en vermicelles qu'on refroidit et qu'on transforme en granulés. Les granulés sont séchés jusqu'à une teneur rési-30 duelle en humidité inférieure à 0,01 % à 120°C environ sous vide. Le polyester obtenu possède une viscosité intrinsèque de 0,89 dl/g , il fond à 256°C et présente une température de cristallisation de 167°C. A partir de ce polyester, on forme alors par extrusion, de manière connue en soi, une plaque de 35 1 153111 d'épaisseur en veillant toutefois à très bien refroidir pour que la feuille reste entièrement amorphe. La feuille possède une viscosité intrinsèque de 0,84 dl/g et une densité de 1,333, ce qui correspond à un taux de cristallinité de 2%. 71 29061 9 2102129 On porte dans une machine à emboutir sous vide un morceau de 300 x 300 mm de cette plaque. A l'aide d'une lampe à rayons infra-rouges, on porte la plaque à une température de formage de 95°C; on coupe le chauffage et on fait le vide dans l'es-^ pace situé entre la plaque et le moule. On obtient par la technique d'enboutissage négatif une cuvette carrée de 170 mm de côté et 45 mm de profondeur. Après le moulage sous vide, on refroidit la cuvette à l'air. Cette cuvette est entièrement transparente,même sur les arêtes et sur les angles. Des 10 échantillons de cette cuvette, en forme de bandes, soumis aux essais normalisés des normes allemandes Dlîïy présentent un module d'élasticité de 24.000 kg/cm et une tension d'étirage de 550 kg/cm". En outre, les échantillons présentent une très grande ténacité. Les objets moulés selon l'invention se dis-^ tinguent également par une remarquable dureté superficielle (à la pression de la bille), une excellente résistance à 1' éraflage, à l'abrasion, à la lumière et aux influences clima-; tiques, aux produits chimiques. En outre, les objets moulés présentent d'excellentes propriétés d'isolation électrique et 20 un faible pouvoir d'absorption de l'eau, de sorte que leurs propriétés ne varient pratiquement pas lorsque le taux d' humidité environnant est modifié. EXEMPLE 2: On prépare par un mode opératoire analogue à celui &2 25 l'exemple 1 un téréphtalate de polyéthylène; cependant, on utilise comme catalyseur de transestérification le magnésium; la viscosité intrinsèque de ce polyester est de 0,84 dl/g, sa température de cristallisation de 170°C et sa température de fusion de 259°C; par extrusion, on forme à partir de ce 30 téréphtalate de polyéthylène une feuille de 0,5 mm d*épaisseur présentant une densité de 1,322 (taux de cristallinité: 1 °/a). On moule une pièce de 300 x 300 mm dans une machine à emboutir sous vide à une température de 90°C, par la technique positive, en une calotte sphérique (rayon de la sphère 35 85 mm, hauteur 40 mm). Après refroidissement, on obtient une calotte entièrement transparente et étirée régulièrement. 10 71 29061. 2102129 EXEMPLE 3: On obtient de très bons résultats au sens de l'invention dans la fabrication d'objets moulés par emboutissage lorsqu'on utilise un téréphtalate de polyéthylène préparé de la manière ^ suivante: on transestérifie et polycondense du téréphtalate de diméthyle et de 1'éthylène glycol aux proportions indiquées plus haut en présence de 0,30 parties de poudre de manganèse et de 1,6 partie d'un alliage de 70% d'antimoine et 30% de plomb finement pulvérisé, jusqu'à une viscosité intrinsèque -de 0,70 dl/g. Le polyester est alors mis à l'état de granulés et soumis à une condensation- complète de manière connue en soi à 235°C sous vide, en phase solide, jusqu'à une viscosité intrinsèque de 1,09. Ge téréphtalate de polyéthylène possède une température de cristallisation de 179°C et il fond à 255°C. 15 EXEMPLE 4: On chauffe sous agitation à l'abri de l'air un mélange de 1.600 parties de téréphtalate de diméthyle, 880 parties d'éthylène glycol et 131 parties de 2,2-bis-(4—hydroxyéthoxyphényl )-propane en présence de 0,43 parties d'acétate de zinc 20 et 0,58 partie de trioxyde d'antimoine. Le méthanol et 1' éthylène glycol distillent pendant 4 h à des températures atteignant 220°C. Le mélange de transestérification est ensuite transféré dans le récipient de polycondensation par l'intermédiaire d'un filtre; dans le récipient de polycondensation, 25 on augmente d'abord .la température et on applique le vide. On poursuit l'agitation pendant 2 h 30 à une température de 275°C sous un vide de 0,5 à 0,7 m Hg. La masse fondue de polyester est ensuite refoulée du récipient de polycondensation sous forme .de boudins à l'aide d'azote; on refroidit les boudins et on les transforme en granulés. Les granulés sont séchés jusqu'à une teneur en humidité résiduelle inférieure à 0,01 % dans un séchoir à tambour sous vide à une température d'environ 120°C. La viscosité intrinsèque du copolyester est de 0,85 dl/g. k\i calorimètre différentiel, on obtient les 55 propriétés thermiques suivantes: point de fusion : 343°C ; température de transition du second ordre : 76°C et température de cristallisation : 17S°C. Ce copolyester est extrudé de manière connue en soi sur une installation d'extrusion en une plaque de 1,5 jik d'épaisseur en veillant toutefois A A 71 29061 2102129 d'une manière particulière à refroidir très efficacement afin que la plaque reste entièrement amorphe. La plaque possède une viscosité intrinsèque de 0,80 dl/g et une densité de 1,324. On transfère une pièce de 300 x 300 mm de 5 cette plaque sur une machine à emboutir sous vide. On porte la plaque à la température de moulage de 100°C à l'aide d'une lampe à rayons infra-rouges, on coupe le chauffage et on fait le vide dans l'espace entre la plaque et le moule. On obtient par la technique négative une cuvette carrée de 10 170 mm de côté et 45 mil de profondeur. Après le moulage sous vide, on refroidit la cuvette à l'air. La cuvette est entièrement transparente même sur les bords et aux sommets. En outre cette cuvette possède les bonnes propriétés d'utilisation déjà décrites plus haut. 15 EXEMPLE 5: Par un mode opératoire analogue à ceux décrits ci-dessus on prépare un copolyester de 1.600 parties de téréphtalate de diméthyle, 880 parties d1éthylène glycol et 262 parties de 2,2-bis-(4-hydroxyéthoxyphényl)-propane. On utilise 20 comme catalyseur 0,128 partie de zinc en poudre fine et 1,12 partie d'un alliage en poudre fine de 70% d'antimoine et .30% de plomb, ainsi que 0,64 partie de phosphite de triphényle. Après 4 h de transestérification et 3 h 30 de polycondensation à 275°C» on obtient un copolyester présentant une visco-25 sité intrinsèque de 0,78 dl/g. Les constantes thermiques sont les suivantes: température de fusion: 227°C; température de transition du second ordre : 76 °C; température de cristallisation: n'est plus mesurable. Ce copolyester est transformé après séchage en une feuille de 0,5 nm d'épaisseur et 1,3^1 30 de densité dans une installation d'extrusion. Un morceau de 300 x 300 mm de cette feuille est ensuite moulé sur une machine à emboutir sous vide à une température de 90°C par la technique positive en une calotte sphérique (rayon de la sphère: 85 mm; hauteur: 40 nim). Après refroidissement, on obtient une 35 calotte entièrement transparente et régulièrement étirée possédant d'excellentes propriétés d'utilisation. EXEMPLE 6 ; On chauffe à 250° sous atmosphère d'azote pendant une heure 15» en distillan-t le méthanol et l'éthylène glycol en 40 excès, 277,5 parties de téréphtalate de diméthyle, 22,5 parties 71 29061 12 2102129 d'isophtalate de diméthyle, 210 parties d'éthylène glycol et 24,4 parties de 2,2-bis-(4'-hydroxyéthoxyphényl)-propane en présence de 0,024 partie de poudre de zinc et de 0,12 partie d'un alliage à 60% d'antimoine et 40% de plomb. On applique 5 ensuite un vide inférieur à 0,5 mm Hg et on polycondense pendant 3 h 20 mn à une température de 270 à 280°0. Le polyester incolore est évacué du récipient de réaction et refroidi; il présente une viscosité intrinsèque de 0,80 dl/g (la .mesure est effectuée sur une solution à 1% dans le mélange 10 phénol-tétrachloréthane,3 : 2 à 30°C). On sèche des granulés de 3 à 4 mm de ce polyester dans un appareil "Continator", à des températures inférieures à 140°C, jusqu'à une teneur résiduelle en humidité inférieure à 0,01 %. A partir des granulés, on extrude une plaque amorphe présentant une épaisseur de 2 mm, 15 une viscosité intrinsèque de 0,75 dl/g, une densité de 1,3*19 et une température de cristallisation de 168°C. On porte une pièce de 300 x 300 mm de cette plaque dans une machine à emboutir sous vide. On chauffe la plaque à la température de moulage de 90°C à l'aide d'une lampe à rayons infra-rouges, on 20 coupe le chauffage et on fait le vide entre la plaque et le moule. On obtient par la technique négative une cuvette carrée de 170 mm de côté et 45 mm de profondeur. Après le moulage sous vide, la cuvette est refroidie à l'air. Elle est entièrement transparente. Des échantillons de cette cuvette pré-25 sentent une haute ténacité, une forte dureté superficielle, et résistent aux éraflages, à l'abrasion, à la lumière et aux influences climatiques. 71 29061 15 2102129 ESVEIBICilIGIS 1.- Procédé de fabrication d'objets moulés transparents et exempt de stries par emboutissage de plaques ou feuilles amorphes de polyesters thermoplastiques contenant 5 au moins 80 % en moles de radicaux d'acide téréphtalique et 80 % en moles de radicaux d'éthylène-glycol, par chauffage de ces plaques ou feuilles à une température de 0 à 50°C au-dessus de la température de transition du second ordre du polyester, moulage des plaques ou feuilles par emboutissage 10 à cette température, refroidissement de l'objet moulé à une température inférieure d'au moins 20°C à la température de transition du second ordre et démoulage de l'objet, procédé caractérisé en ce que l'on utilise une plaque ou une feuille de polyester présentant une viscosité intrinsèque d'au moins 15 0,70 dl/g, une température de cristallisation d'au moins 160°C et une densité inférieure à 1,336. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on, utilise une plaque ou feuille de polyester présentant une température de cristallisation d'au moins 20 180°C. 3•- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une plaque ou feuille de polyester présentant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,80 dl/g. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce que l'on utilise une plaque ou feuille de poly- téréphtalate d'éthylène-glycol présentant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,70 dl/g et une température de cristallisation d'au moins 160°C. 5«- Procédé selon la revendication 1, .caractérisé 30 en ce que l'on utilise une plaque ou feuille d'un copolyester contenant de 2 à 20 % en moles de radicaux de 2,2-bis-(4~hydroxyéthoxyphényl)-propane. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une plaque ou feuille d'un copoly-35 ester contenant jusqu'à 10 % en moles de radicaux de 2,2-bis-(4-'-|3-hydroxyé thoxyphényl)-propane et jusqu'à 10 % en moles de radicaux d'acide isophtalique. 7«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une plaque ou feuille d'un copolyester 71 29061- 2102129 contenant 85 % en moles.de radicaux d'acide téréphtalique et de radicaux d'éthylène-glycol. 8.- Objets moulés obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à ?.