Brevet FR2065482A1 — publié le 19710730

L'invention concerne une matière collectrice d'huiles dans des mélanges, un procédé de fabrication d'une telle matière, ainsi qutun procédé pour sa mise en oeuvre Avec les tailles toujours croissantes des pétroliers modernes et les installations existant pour les nettoyer et les entretenir, il y a de plus en plus de risques de pollution par fuite et/ou balayures. On peut citer ainsi le désastre du Torrey Canyon en 1967, qui a provoqué la pollution catastrophique, par des nappes d'huile, de quelques unes des plus belles plages d'Angleterre. Lors de la prospection de pétrole sous-marin (off-shore), on risque toujours que des fissures de roches, des failles ou des mouvements de formations géologiques libèrent des doses massives d'huiles de pétrole polluantes. Les plages de Santa Barbare, Californie, ont été polluées par des huiles de pétrole provenant de fissures qui se sont développées pendant le forage sous-arin (off-shore). aussi récemment qu'en 1969, à Ùnta Barbare, on a dû employer de la paille pour absorber les nappes d'huile. Des détergents ou agents dispersants, comme celui co.,.mer- cialisé par Imperial Chemical Industries, sous la marque "Dispersol", servent a' fractionner ces nappes d'huile, mais non à les éliminer. J.W. STITH (du Warren Spring Laboratory, Stevenage, Herts, Angleterre) a traité des problèmes de pollution d'huile sur er et terre, dans le vol 54, À 53c du "Journal of the Institut of Petroleum"(Iiov. 1'68) où l'on présente plusieurs solutions pour ces problèmes. Par exemple, on absorbe les contaminants d'huile sur des fragments de mousse de polyéthylène ou polyuréthane. Ces substances h drophobes du type spongieux sont très légères, flottent et sont facilement mouillées par l'huile. Wais, bien qu'elles absorbent rapidement l'huile lorsqu'on les répand sur une naupe, l'huile flotte toujours. S I@H suggère que l'on pourrait pulvériser un produit sur l'huile pour la faire prendre en gel ou se coaguler et ainsi faciliter sa récupération ; cependant, on n'a as indique' de moyens ou de substances pour réaliser cette gélification. C'est un but de la présente invention de fournir un procédé pour éliminer des huiles polluantes, en varticulier des huiles de pétrole, de la mer, de voies d'eau ou de plages ou autres endroits, par géléfication de ces huiles. C'est également un but de l'invention de réaliser une séparation huile-eau, qui n'est pas du type liquide-liquide mais liquide-solide, de sorte qu'on peut utiliser, pour éliminer l'huile gélifiée, l'écrémage, le criblage ou d'autres techniques connues de la séparation liquide-solide. C'est également un but de l'invention de permettre d'éliminer une nappe d'huile d'une plage par un procédé permettant d'appliquer la substance collectrice à la lage, soit avant, soit après sa contamination par la nappe d'huile. C'est aussi un but de l'invention de fournir un procéda permettant de récupérer l'huile des sables, par exemple à proximité de puits de pétrole. C'est encore un but de l'invention de fournir un procédé permettant d'éliminer des huiles de produits alisllentaires. C'est encore un autre but de l'invention de fournir une matière collectrice convenable pour la mise en oeuvre des procédés mentionnés ci-dessus et qui réduit la surface recouverte par une nappe d'huile et empêche la fuite de la nappe à travers des ruptures d'un barrage de confinement. C'est également un but de l'invention de fournir une telle matière qui puisse gélifier le contenu entier des réservoirs et empêcher la dissémination de l'huile en nappe, qui soit opératoire au contact d'une huile et qui puisse être manipulée de fac on cor ode et sans danger. C'est encore un but de l'invention de fournir une telle matière qui puisse être en sécurité au contact d'êtres vivants, coite poissons, oiseaux, mollusques, crustacés et mammifères our les débarasser d'huile dont ils pourraient être contaminés. C'est aussi mi but de l'invention de fournir une telle matière qui puisse être utilisée en association avec un ou plusieurs autres produit. de filtration pour servir de milieu filtrant final et qui puisse être mise en oeuvre dans des systemes de filtretion com@e ceux que l'on utilise pour le nettoyage des fonds de cale de navire, pour la séparation d'huiles de solution de dét@rgent, ou analogue. C'est encore un but de l'invention de fournir une atière collectrice que l'on peut réutiliser et dont les huiles gélifiées peuvent etre enlevées en la pressant simplement unécani- quement. C'est également un but de l'invention de fournir un procédé pour accroître la capacité d'absorption de mousses de polyuréthane en les mettant en contact avec de l'eau. C'est, enfin, un but de l'invention le fournir un procédé de pré@aration le la @atière collectrice. La matière collectrice selon la présente invention comprend un polyuréthane particulaire pratiquement depourvu de structure cellulaire et, selon un aspect préféré, est rigide et composée de granulés de nature épineuse, @ aretes vives et anfractuosités. les polyuréthanes avantageux selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils @résentent une rigidité su-Lfi- sante aux températures ambiantes, si bien qu'on peut les granuler dans un équipement usuel. Il est souhaitable @ue la taille les articles de la matière collectrice selon l'invention soit rincipale-oeent infé- rieure à 1500 microns environ et de référence comprise entre environ 50 et 750 microns. les polynréthanes utilisés pour la ratière collectrice de 11 invention sont ceux que l'on obtient de façon classique par la réaction de polyisocyanates et de polyols. les polyols de départ sont de préférence polymères de façon prédominante. On sait que la rigidité des polyuréthanes dépend de l'existence de réticulation entre les molécules et que cette, réticulation est obtenue en utilisant des matières de départ qui ont plus de deux fonctions réactives.Le plus couramment, c'est le composant polyol qui présente cette fonctiornalité sup6rieure, ais, depuis -peu, on trouve disponibles industriellement des polyisocyanates ayant plus de deux fonctions. On peut mettre en oeuvre, pratiquement, tout polyol qui réagit avec un polyisocyanate en don@ant un polyuréthane, de préférence rigide. parmi les polyols préférés, on peut citer les polyether polyols et particulièrement les produits de réaction d'oxyde de propylène avec des composés de bas poids moléculaire ayant deux groupes @ylroxyle ou davant@ge, co@me l'éthylène glycol, le propylène gl@col, le utanediol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le @lycerol, l'hexanétriol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le méthylgl@coside, le sorbitol, le mannitel, le glucose, le sucrose, etc.. On peut utiliser les polyols supplémentaires suivants polyethylène glycol ayant des poids moléculaires de 450 et 30U0, tripropylène glycol, 1,4-butanédiol, thiodiglycol, hexanédiol, néopentyl glycol, glycérol, triméthyloléthane, triméthyloîphenol, amidon, cellulose, polycaprolactone, huile de ricin, adducts d'oxyde d'éthylène et de mélange oxyde d'éthylène-oxyde de propylène-et des polyols cités, résine adipate de mélange d'ethylène glycol-propylène glycol (poids (oléculaire 190@), udi@@te ph@@late de polyéthylène, etc.. On peut r@mplacer les polyétber polyols par des polyesters @ terminaisons polyhydroxyle, de préférence par ceux qui dérivent au moins en partie de triols ou de polyols supérieurs. Les polyester polyols sont habituellement moins avantaÖeux que les polyêther polyols parce qu'ils sont généralement plus coûteux et plus visqueux. On peut préparer les polyesters recherchés 5t tartir d'un quelconque acide polycarboxylique comme l'acide malonique, succinique, adipique, maléique, phtalique, isophtalique, fumarique, oxalique, sébacique, linéléique dimérisé ou chlorendique, avec l'un des polyols mentionnés plus haut. On décrit généralement les polyols en fonction de leur nombre d'hydroxyle. On préfère des polyols à nombre d'hydroxyle élevé (supérieur à 300) lorsqu'on recherche un polyuréthane rigide, en particulier des polyols autres que des polyols sim ples, non poly.ères. On obtient les meilleurs résultats lorsque les nombres d'hydroxyle sont compris entre 300 et 800 environ. Pour des nombres supérieurs, le polyuréthane obtenu est plus friable, @ais aussi moins stable dimensionnément. On peut utiliser un polyisocyanate quelconque convenable pour réagir avec un polyol en donnant un polymère, mais on préfère disposer d'un produit liquide à la température de la réaction, ctest-a-dire entre environ 150C et 90 C et en particulier entre environ 150 et 5000. le tolylène diisocyanate (TDI) largement utilisé est particulièrement avantageux ; il est disponible industriellement sous forme de mélange 80:20 ou 65:35 d'isomères 2,4:2,6.On obtient aussi de bons résultats avec le p,p'-diphényl méthane diisocyanate (@DI) et sa qualité brute (PPI) et le polyméthylène polyphényl isocyanate (mélange vendu sous la marque commerciale PAPI). On peut aussi utiliser comme autres polyisocyanates : le dianisidine diisocyanate, xylylène -diisocyanate, diphényl sulfone diisocyanate, 4-chloro-1,3- phénylène-diisocyanate; 4-isopropyl-1,3-phénylène diisocyanate; 2,4-diisocyanatodiphényl-éther; 3,3-diméthyl-4,4-diisocyanatodiphénylméthane; mésitylène diisocyanate; 4,4-diisocyanatodibenzyle; 1,5-naphtalène diisocyanate; 3,3'-bitolylène-4,4'-diisocyanate; triphén,lméthane triisocyanate, tritolylméthane triisoeyanate, tétraméthylène diisocyanate; héxa@éthylène diisocyanate; les diisocyanates dérivés d'acides d mères ; le décaméthylène diisocyanate, le produit de réaction du toluène diisocyanate avec du triméthylolpropane avec un rapport NCC/OH de 2:1 (i.Iondur C3) etc.. le polyisocyanate est mis en oeuvre habituellement en léger excès stoechiométrique sur le polyol, pour fournir un excès de liaisons isocyanate pour réticulation, par formation de liaisons biuret et allophanate. ses rapports typiques de groupes isocyanate à hydroxyle sont compris entre 1,03 et 1,25 à 1. En poids, cela représente approximativement 40 à 15 parties de polyisocyanate pour lO' parties de polyol. L'isocyanate en excès réagit aussi avec l'eau, s'il y en a, pour donner du Co2 qui joue le rôle d'agent soufflant et contribue à la formation de la mousse. l'utilisation d'excès d'isocyanate ainsi que la mise en oeuvre de polyisocyanates ayant des fonctionnalités supérieures à 2, tendent à fournir des mousses plus fragiles. Il est classique d'utiliser des catalyseurs pour aider la formation de polyuréthanes et l'on peut mettre en oeuvre l'un de ceux qui sont connus dans l'art. le N,N,@@@@-tétrakis (2-hydroxypropyl) éthylènediamine (vendu sous la marque commer ciale de Quadrol) est partieulièrement efficace comme catalyseur deux fois à cause de ses groupes amino et réactif avec le polyisocyanate, à cause de ses groupes hydroxyle. Il joue le role ainsi, comme un polyol, de catalyseur et d'agent de réticulation et est incorporé chimiquement au polyuréthane. On peut utiliser d'autres catalyseurs classiques dans la technologie des polynréthanes, comme le N-méthylmorpholine, N-éthylmorpholine, triméthylamine, triéthylamine, tributylamine et autres triaîkylamines, triéthylènediat-ines, tétraméthyl- tétraméthyl- butylènediamine, 3-diéthylaminopropionamide, des catalyseurs activés à chaud comice le citrate de triéthylamine, le 3-morpholinopropionamide, le 2-diéthylaminoacétamide, le produit d'estérification d'une mole d'acide adipique et de 2 moles de diéthyl éthanolamine, 3-diéthylaminopropionamide, diéthyléthanolamine, triéthylènediamine, N,N'diméthylpipérazine, N,N-diméthylhexa hydroaniline, tribenzylamine et phénolate de sodium; des composés métalliques comme le dilaurate de dibutylétain, le chlorure stanneux, l'oxyde de dioctylétain, l'octoate stanneux, le dioctoate de dibutylétain, le diacétate le dibutylétain, les chlorures d'anti oine, les chlorures de titane, les chlorures de plomb; et particulièrement les composés d'étain indiqués. Si l'on utilise un catalyseur classique, des quantités comprises entre 0,02 et 2,0 parties pour 10 > parties en poids de polyol sont souhaitables ; dans le cas du Quadrol ou d'un quelconque autre catalyseur qui est chimiquement lié au polymère, il est habituellement souhaitable d'utiliser Je plus grandes quantités, par exemple jusqu'à 2G parties.. le polyuréthane est produit d'abord sous une forme intermédiaire de mousse, de préférence rigide. On peut le produire selon un mode opératoire bien connu dans l'art des mousses, par exemple par la méthode du prépolymère, la méthode du semi prépolymère ou la méthode dite à une seule étape. Ce sont des méthodes bien connues de préparation de mousse. On considère généralement que la méthode du semi-prépolymère est plus sûre, mais la méthode à une seule étape est nettement la plus écono mique. Ces deux dernières méthodes conviennent particulièrement pour préparer la mousse à partir de laquelle on produit la matière absorbante de l'invention. La préparation d'un polyuréthane en mousse nécessite la préparation de ce corps en présence de certains moyens de soufflage ou d'expansion de la matière polymère. Selon une technique bien connue, on utilise de l'eau qui réagit avec l'isocyanate en excès en donnant du C02, qui joue le rôle d'agent soufflant. On peut aussi utiliser de l'azote, du C02 ou d'autres gaz inertes pour fournir l'expansion du polymère. On peut injecter de l'air ou un autre gaz inerte dans la masse de polymérisation. Selon une méthode préférée de l'invention, il est souhaitable d'employer un hydrocarbure lialogéné coujne l'kydro- carbure Fluoré du type vendu sous la .-.rque coi. erciale "Eréon" ou "Genetron". On utilise de préférence des hydrocaruumes fluorés sufDisaim'ent volatils pour s'évaporer @ la température de production de la mousse.Il est souhaitable que le point d'ébullition de la uiatie-re soit légèrement supérieur à la température ambiante parmi les hydrocarbures fluorés satisfai sants que l'on peut mettre en oeuvre, on peut citer : le trichlorofluorométhane, dichlorodifluorométhane, dichlorotétra fluoroéthane, dichloromonofluorométhane, monochlorodifluorométhane, trichlorotrifluoroéthane, et monochlorotrifluorométhane. Il est intéressent d'utiliser d'environ 5 à 35 parties d'agent soufflant our 100 parties de polyol. Des agents tensio-actifs classiques peuvent être employés, particulièrement ceux que l'on sait @ aider à la nucléation et à la formation d'une structure cellulaire fine plus ou moins uniforme. Cela englobe les silicones et en 2articulier les produits connus sous les @arques : L-520, L-530, L-5310, et L-5320 (Union Carbide) et DC-199, DC-113, DC 201 et DC-202 (Dow 'Corning), XF-1066 (General Electric) et supposes être des polymères séquencés de silicone et d'oxydes d'alcoylène. On les utilise habituellement à raison de quantités allant @usqu'à 1 partie pour 10 parties de polyol. le polyurethane rigide obtenu est durci par un séjour d'au moins un jour à température ambiante. Dans une variante, on peut accélérer le durcissement en opérmt à des températures élevées qui ne doivent généralement @as dépasser 130 C. Pendant le durcissement, la mousse perd son caractère collant et acquiert sa rigidité maxinum. lorsqu'on a ainsi formé la mousse de polyuréthane ayant une densité globale comprise entre 8 et 64 kg/z13, on soumet la mousse à une granulation afin d'obtenir des particules granu= laires pratiquenent dépourvues -le cellules et ayant de @référence des formes physiques hautement irrégulières, c'est-à-dire des particules piquantes, avec arêtes vives et anfractuosités. Pour cela, on broie généralement la mousse. On préfère utiliser un broyeur Pallmann pour obtenir les articules de tailles recherchées. A rès le broyage, il est avanta@eux de sou@ettre les articules de polyuréthane rigide le l'action de 11 eau ou de la vapeur. Cela constitue vue étape e importante d'une mise en oeuvre préférée du procédé de préparation de la matiere collectrice. la température de 1' eau ou le la vapeur se situe de la tempéra- ture @mbiante jusqu'à 140 C environ. Au-dessus de 140 C, on risque de décomposer le produit. Pendant ce traitement, les graculés gonflent considérablement ; en a trouvé que les granulés ainsi traités sont des collecteur d'@uile plus efficaces que que ceux qui n'ont pas été traités. On peut utiliser de façon facultative, dans la préparation de la mousse intermédiaire de polyuréthane, un composé minéral comme un silicate d'alcoyle inférieur, par exemple un silicate d'alcoyle contenant jusqu'à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle. On préfère utiliser le silicate d'éthyle. On emploie avantageusement jusqu'à environ 5 parties de silicate d'alcoyle pour 100 parties de polyol. lorsqu'on élimine l'huile de l'eau selon le procédé de la présente invention, on peut mettre en bouillie un mélange de l'huile et d'eau avec la matière collectrice ou le faire passer à travers une ou plusieurs.colonnes garnies de substance collectrice. Dans les cas où l'huile est étalée sur une grande surface d'eau, par exemple à la suite d'un naufre d'un pétrolier ou d'un accident dans un forage sous-marin, on peut directement pulvériser ou verser la matière collectrice sur la surface huileuse ou l'on peut déverser sur l'huile des sacs perméables contenant la matière collectrice. La matière collectrice contenant l'huile peut ainsi être facilement enlevée par écrémage.ou séparation de la surface de l'eau. Lorsqu'on élimine l'huile de sable, selon un autre aspect de la présente invention, on met la matière collectrice en contact avec le sable, avec ou sans eau. On sépare par flottation. Lorsqu'on élimine l'huile d'un produit alimentaire, selon un autre aspect de l'invention, on met la denrée alimentaire en bouillie avec la matière collectrice ou ota fait passer à travers une ou plusieurs colonnes garnies de collecteur. les exemples suivants illustrent la préparation de collecteurs d'huile selon l'invention et l'utilisation de ces produits pour séparer l'huile de l'eau. les parties sont'en poids, sauf indication contraire. EXEIEPLE 1 Phase A On fabrique d'abord une mousse de polyuréthane à partir des lrLatières suivantes 100 parties de polyol (formé par condensation de sorbitol avec de l'oxyde de propylène, le produit de conden sation ayant un nomore d'hydroxyle voisin de 490 et étant disponible sous le non de G 241G, chez Atlas Powder Co., Che@icals Division, Wil@ington, Delaware) 76 parties de tolylène diisocyanate (mélange disponible industriellement dans un rapport de 80:20 des isomères 2,4 et 2,5) 25 parties de trichlorofluorométhane ; et O,5 à 1,5 partie de triéthylènediamine comme catalyseur. On dissout le catalyseur dans l'hydrocarbure halogèné et ajoute le tout à un mélange du polyol et de l'isocyanate. On mélange convenablement. la mousse se développe. lorsque la formation de mousse est achevée, et que la masse est devenue rigide, on la granule en particules irrégu lières, piquantes et aux arêtes vives. la taille des particules est comprise entre 0,048 et 0,29 mm (Tamis US 50-300). Cette masse granulaire sert à préparer la matière collectrice. Phase B La vinasse granulaire produite lors de la mise a est mise en contact physique avec un excès d'huile de pétrole brute de Gulf Coast et de l'eau. la Inasse granulaire prélève onze fois son propre poids de l'huile et fournit un gel agloméré semblable à du caillé ; on le square de l'eau en l'écrèmant et le filtrant ', travers une lare iaille ; l'eau obtenue est pratique ent dépourvue d'huile.On fait passer un mélange d'huile brute du Gulf Coast et d'eau à travers une cartouche perméable contenant la masse granulaire ; celle-ci absorbe onze fois son propre poids d'liuile. Des résultats semblables sont obteiius lorsqu'on utilise des huiles végétales ou animales ou des nro duits raffinés du pétrole du Gulf Coast. EXEMPLE 2 Phase A la -asse granulaire obtenue dans l'exemple l est lavée à l'eau entre 80 et 5 C pendant environ 3 à 5 Einutes, puis elle est filtrée. Les granulés encore humides sont séchés sous pression atmosphérique entre @@ et 105 C. Phase B la masse granulaire obtenue dans la ukase A est mise en contact avec un excès d'huile de pétrole brute de Gulf Coast et d'eau. La masse prélève treize fois son propre poids d'eau d'huile. On obtient un gel aggloméré semblable à du caillé, que l'on sépare de l'eau par écrèmage et filtration à travers une large maille. l'eau obtenue est essentiellemnt dépourvue d'huile. On fait sasser un mélange d'huile brute de Gulf Coast et d'eau > travers une cartouche perméable contenant la .asse granulaire ; celle-ci absorbe treize fois son oropre poids de l'huile de pétrole.On obtient des résultats similaires lorsqu'en emploie des huiles ni Iales ou végétales ou des produits raffi- nés de étrole de mif toast. Phase C le gel aggloméré produit dans la ohase B est exprimé dans une resse ; on en enlève ainsi 71 % de huile. On récupère pratiquement toute l'huile restante en lavant le gel a@glo- mére avec de la naphte légère. Le collecteur est réutilisable avant et après le lavage à la naphte. EXEMPLE 3 Phase A Trent@ parties du produit de réaction du pentaerythritol avec de l'oxyde de propylène et ayant un nombre d'hydroxyle de 560 sont mélangées à 100 parties de tolylène diisocyanate (mélange 80/20 des isomères 2,4 et 2,6), On ne laisse pas la température dépasser @0 C et conduit la réaction sous azote sec. On laissé le roduit refroilir et on le conserve à l'abri de l'humidité. Phase B On @élange 75 parties du polyol de la phase A, 10 parties de N,N,N;N'-tétra-kis (hydroxypropyl) éthylènediamine, 3 parties d'une solution aqueuse à 30 t de tungstate de sodium, 2 parties de silicate d'éthyle, 0,3 partie d'une solution apqueuse à 30 % de tri éthylène diamine, 15 parties de tri fluoro clilorométhane et 0,5 partie d'un axent tensio-actif silicone de qualité ur@thane (L-520 de l'Union Carbide) Phase C On mélange soigneusement des poids à peu près égaux des produits obtenus dans les phases A et B et l'on verse dans un moule. la mousse obtenue est blanche, avec de fines cellules on la laisse durcir un jour à température ambiante. puis l'on granule la moite se dans un broyeur Pallmann et traite les parti cules obtenues à l'eau pendant environ 15 minutes à environ 1000C, puis trente minutes à 80-10C C. les granulés blancs sont ensuite séchés dans un four à 1050C. On recueille les articules de tailles comprises entre 177 et 840 microns. le produit est composé de particules de forme irrégulière, épineuse et anfractueuse, dépourvues ie structure cellulaire. Phase D la masse granulaire produite dans la phase C agglomère quinze fois son propre poids d'huile brute a Gulf Coast et 70 C7 environ de cette huile sont enlevés jar pression. S PIE 4 On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, en remplaçant le tolylène diisocyanate par un poids équivalent de séthylène diphényl diisocyanate. Cela produit un collecteur ayant des propriétés équivalentes à celles du produit obtenu dans 11 exemple 3. la masse granulaire agglomère treize fois son propre poids d'huile brute de Gulf Coast. EXEl--IPlE 5 On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 3 en remplaçant le sorbitol par une quantité équivalente d'un mélange de glycérol et tétrol. le collecteur obtenu a des propriétés équivalentes à celles du produit de l'exemple 3. La ruasse granulaire agglomère douze fois son propre poids d'huile brute de Gulf Coast. - REVEHDICATIONS 1. Matière collectrice d'huiles, caractérisée en ce qu'elle comprend des granulés de polyuréthane de forme -épineuse, avec arêtes vives et anfractuosités. 2. Katière collectrice suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la taille des particules est inférieure à 1500 microns. 3. Matière collectrice suivant la revendication 2, caractérisée en ce que la taille des particules est comprise entre 5G et 750 microns. 4. Procédé de production d'une matière collectrice d'huiles, caractérisé en ce qu'on tait réagir un polyisocyanate et un polyol en quantités suffisantes pour Fournir un rapport des groupes réactifs isocyanate à hydroxyle comprit entre environ 103 et 1,25:1 pour obtenir un polyuréthane, en présence de suffisamment d'agent soufflant pour que le polyuréthane soit produit sous forme de mousse, et en ce qu'on granule la mousse rigide obtenue en granulés de nature épineuse, à arêtes vives et anfractuosités de taille inférieure à 150 microns. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce -ïue l'on soumet les canulés de polyuréthane à un traitement aqueux. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le polyisocyanate est du tolylène diisocyanate. 7. Procédé suivant la revendication ., caractérisé en ce que l'on utilise environ 40 à 15ts parties en poids de polyisocya- mate pour 100 parties de polyol. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en @e que le polyol a un nombre d'hydroxyle d'au moins 300. c. Procédé suivant la revendication ., caractérisé en ce que l'on prépare le polyuréthane en présence d'un tungstate alcali soluble dans l'eau. 10. Procédé pour éliminer l'huile d'un mélange huile-eau, caractérisé en ce que l'on met en contact le mélange avec une matière collectrice suivant la revendication 1, et en ce que l'on enlève de façon mécanique de la surface de l'eau la ratière collectrice contenant huile 11. Procédé suivant la revcndication 10, caractérisé en ce ue la matière collectrice est composé de granulés de taille comprise entre 50 et 750 microns.