Brevet FR2088381A1 — publié le 19720107

L'invention concerne un procédé pour la production de superpolyesters linéaires comprenant des unités isophtalate de p-phénylène entremêlées avec des unités téréphtalate de p-phénylène, y compris les dérivés chlorés de ces substances, et ayant une viscosité intrio sèque d'au moins 0,5 décilitre par gramme (mesurée dans du 2,4,6trichlorophénol à 7 > C). Lors de la production de superpolyesters linéaires par des méthodes en masse fondue ou en solution, il s'est révélé nécessaire, dans la technique antérieure, d'utiliser soit un alcool dihydrique, soit un acide dicarboxylique de la série aliphatique. De préféren- ce, c'est l'alcool dihydrique qui est de la série aliphatique ; c' est habituellement un polyalcoylène glycol tel qu'un éthylène glycol. La nécessité qu'une partie de la molécule de polyester soit un mem- bre de la série aliphatique pouvait être prédite en raison de l'obtention d'un produit de condensation intermédiaire ayant un point de fusion suffisamment bas pour permettre au polyester résineux de rester en fusion sans se décomposer au cours d'une réaction de condensation d'assez longue durée pour accroître le poids moléculaire (en abrégé : PM). Â titre de variante, étant donné que de tels polyesters synthétiques obtenus par condensation sont solubles dans une grande variété de solvants, ils peuvent être commodément chauffés en solution pour accroître leur PM.Par contre, des tentatives antérieures visant à préparer par condensation des polyesters linéaires d'un phénol et d'un acide dicarboxylique aromatique ont produit des polyesters de bas PM ayant des points de fusion si élevés qu'il intervient une décomposition avant que les produits de condensation puissent être convertis en des polymères possédant un PM désiré. En outre, ces produits se sont révélés insolubles dans tous les solvants ordinaires, même à la température de reflux, et si fragiles qu'ils sont complètement inutilisables. Dans le brevet E.U.A. nO 3.036.990 (Kantor et al.) se trouve décrit un superpolyester entièrement aromatique formé d'unités isophtalate de p-phénylène entremêlées avec des unités téréphtalate de p-phénylène dont la teneur en isophtalate est, en moles, d'au moins 60 ffi du total de la teneur en isophtalate et téréphtalate.Ce super polyester et de nombreux autres sont formés par mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet E.U.A. nO 3.160.602 (également de Kantor et al.) ; ce procédé général permet de former des superpolyesters complètement aromatiques aes d'vantageuses propriétés, et il consiste ezsentiellement à faire réagir un phénol dihydrique et un halogénure de dicarbonyle aromatique dissous dans un solvant choi Si parmi le groupe constitué par benzophénone, m-terphényle, des biphényles chlorés tels que des biphényles comportant de 1 à 10 atomes de chlore sur le noyau aryle et des mélanges d'au moins deux telles substances, des biphényles bromés tels que des biphényles comportant de 1 à 10 atomes de brome sur le noyau aryle et des mélanges d'au moins deux telles substances, des oxydes de diphényle chlorés tels que des oxydes de diphényle-comportant de 1 à 10 atomes de chlore sur leur noyau aryle, et des oxydes de diphényle bromés ils que des oxydes de diphényle comportant de 1 à 10 atomes de brome sur le noyau aryle et des mélanges d'au moins deux telles substances à une température comprise entre 2700C et la température de reflux de la solution jusqu'à cessation du dégagement d'halogénure d'hydro ozène. Il est.rdvélé dans le susdit brevet cue. lors d'un refroidis usqua une temperature - - sement/inférieure ou au plus égale à environ 2500C, telle que la température ambiante ordinaire-, le polymère précipite à partir de la solution et peut être isolé par mise en oeuvre d'une opération simple telle que séchage par atomisation, évaporation du solvant, centrifugation ou filtration et lavage du polymère précipité exempt de solvant au moyen d'un liquide, par exemple un hydrocarbure, une cétone, un éther, un alcool aliphatique ou analogues, dans lequel le solvant utilisé pour la réaction de condensation, mais non le polymère, est soluble, et qui-peut être facilement chassé à partir du polymère par évaporation. Comme exemples de tels liquides, on peut notamment citer : éther diéthylique, éther méthylique, éther de méthyle eut éthyle, éther dipropylique et analogues ; des cétones telles utacétone, diisobutylcétone, méthyléthylcétone et analogues, et des alcools tels qu'éthanol, méthanol et alcool amylique. D'une manière tout-à-fait inattendue, on a découvert que, lors de la mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet sus-mentionné, il se trouve produit des superpolyesters de hauts PM dont la nature est entièrement différente de celle de polyesters correspondants produits par la technique antérieure. Par exemple, il a été signalé que des polymères d'isophtalate de p-phénylène et de téréphtalate de w-phénylène préparés par polycondensation interfaciale d'hydroquinone avec du chlorure d'isophtaloyle et de résorcinol avec du chlorure de téréphtaloyle, respectivement, sont des polymères insolubles et infusibles.Ces mêmes polymères préparés par mise en oeuvre du procédé selon le brevet sus-mentionné se sont révélés solubles à des températures élevées dans dessolvants ayant servi à leur préparati on, et on a constaté qu'ils possèdent des points de ramollissement respectivement compris entre 411 et 4140C et entre 281 et 2950C. On a en outre constaté qu'ils peuvent être mis en forme par application de chaleur et de pression pqur élaborer d'intéressants articles tels que des pellicules ; les températures sont respectivement comprises entre 410 et 4150C et entre 310 et 3250C, respectivement ; les pressions sont de 35 à 70 kg/cm2. Bien que le procédé décrit dans le brevet sus-mentionné procure les avantages énumérés ci-dessus, il s'est posé certains problèmes quand on a voulu l'exploiter à une échelle industrielle. Par exemple, en raison du fait que l'on a recours à des techniques de polymérisation en solution à des températures élevées, on a constaté qu' il n'existe qu'un petit nombre de solvants utilisables pour la réaction, et que ces solvants sont relativement plus coûteux que ceux, plus communs, utilisés pour des traitements chimiques. On a de plus constaté que les concentrations de solides doivent etre maintenues à des valeurs relatiVement basses, typiquement inférieure à 10 % en poids du mélange réactionnel, pour éviter une viscosité excessive de la solution.Il en résulte que le rendement de polyester pour un rS acteur donné quelconque est relativement bas. En outre, les hautes températures de réaction nécessaires pour maintenir le polymère b 1' état dissous sont indésirables car elles provoquent une dégradation du polyester. Enfin, il se révèle difficile de recueillir le polymère à partir de la solution car il faut choisir entre le soutirage de la solution excessivement chaude à partir du réacteur et le transfert de cette solution pendant qu'elle est encore chaude jusqu'à 1' équipement de précipitation, et l'acceptation d'un refroidissement du mélange réactionnel (ce qui provoque une cristallisation du produit à partir de la solution) jusqu'à ce que la température soit assez basse pour permettre- l'addition d'un précipitant tel que de l'aoF tone ou du méthanol. Lors de la mise en oeuvre de ce dernier mode opératoire, on a constaté que le polymère en cours de refroidissement a tendance à adhérer aux parois du réacteur dans lequel il est contes nu, et cela avec une grande ténacité. De telles difficultés sont inacceptables pour une opération industrielle de production. La présente invention porte sur un procédé perfectionné pour la formation des superpolyesters complètement aromatiques du type décrit dans le susdit brevet E.U.A. n 3.060.990 de Kantor et al. Ces superpolyesters comprennent des unités isophtalate de p-phénylène entremêlées avec des unités téréphtalate de p-phénylène, la teneur en isophtalate étant d'au moins 60 ffi (en moles) du total de la teneur en isophtalate et téréphtalate. Le procédé selon la présente invention consiste essentiellement à réaliser la polymérisation interfaciale d'hydroquinone ou d'une hydroquinone chloro-substituée dissoute dans une première phase solvant et d'un mélange d'halogénures d'isophtaloyle et de téréphtaloyle dissous dans une deuxième phase solvant non miscible avec la première phase solvant. Le procédé faisant l'objet de la présente invention constitue un perfectionnement du procédé décrit dans le susdit brevet E.U.A. nO 3.160.602 de Kantor et al. parce qu'il est possible d'opérer à de plus basses températures de réaction, par exemple comprises entre environ O et 500C. Il n'est donc pas nécessaire d'utiliser un solvant de haut point d'ébullition, et on peut se servir d'un solvant meilleur marché et facilement disponible à la place des solvants coûteux spécifiés dans le brevet de Ganter et al. De plus, aux plus basses températures de réaction utilisées, la dégradation indésirable du polyester se trouve minimisée. On a aussi constaté qu'une plus haute concentration de solides dans les deux phases solvant soit admissibles, ce qui permet d'accroître le rendement pour un réacteur donné quelconque.Enfin, comme le polymère cristallise à 1' interface des deux phases solvant, il le fait sous la forme d'une poudre blanche finement divisée qui n'adhère pas aux parois du réacteur. Il convient de souligner que les améliorations indiquées cidessus sont acquises sans pertes ni du PM, ni de la viscosité intrinsèque du polyester, en dépit du fait de la mise en oeuvre des techniques de polymérisation interfaciale à de plus basses températures de réaction. Ces résultats sont particulièrement surprenants dans la mesure où la technique antérieure signale que des isophtalate et téréphtalate de p-phénylène polymères préparés par polycondensation interfaciale d'hydroquinone avec du chlorure d'isophtaloyle et de résorcinol avec du chlorure de téréphtaloyle, respectivement, sont des polymères insolubles et infusibles. Les superpolyesters compris dans la portée de la présente invention sont les mêmes que ceux décrits dans le brevet E.U.A. no 3.036.990 (Kantor et al.) sus-mentionné. Ils sont formés d'unités isophtalate de p-phénylène entremêlées avec des unités téréphtalate de p-phénylène et peuvent être décrits comme étant des superpolyesters d'isophtalate de p-phénylène et de téréphtalate de p-phénylène. Par mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, ces super polyesters peuvent être préparés avec une haute viscosité intrinsèque d'au moins 0,5 dl/g mesurée dans du 2,4,6-trichlorophénol à 750C. Ces superpolyesters peuvent être représentés par la formule suivante: dans laquelle X et Y sont indépendamment choisis parmi le groupe constitué par le chlore et le brome ; et n et m sont indépendamment choisis parmi des nombres entiers de O à 4. Le polyester selon 1' invention peut être constitué par des mélange du susdit type d'unit Le nombre total de telles unités dans le polyester est probablement supérieur ou au moins égal à 50. Toutefois, la viscosité intrinsèque est un meilleur moyen pour l'indication du PM en raison des incertitudes de la détermination du nombre réel d'unités dans la molécule puisque, dans le cas le plus favorable, on ne peut obtenir qu'une valeur approchée d'une moyenne. La viscosité intrinsèque est une notion bien connue dans la technique et se trouve décrite en détail dans différentes publications, et notamment page 309 de l'ouvrage de P. J. Flory édité sous le titre "Principles aç Polymer Chemistry" (principes de la chimie des polymères), Cornell University Press, haca, N.Y., E.U.Â. (1953). Une viscosité intrinsèque d'au-moins 0,5-, qui-dans le cas des polymères en question est mesurée à 750C en solution-dans du 2,4,6-trichlorophénol, est nécessaire pour que des polymères à utiliser pour la fabrication-de pellicules et de fibres possèdent les propriétés voulues. Des polyesters ayant des viscosités intrinsèques inférieures à cette valez sont dépourvus des propriétés nécessaires pour former d'intéressantes pellicules et fibres, comme le prouve la fragilité qui augmente au fur et à mesure que la viscosité intrinsèque diminue. Comme on l'a indiqué ci-dessus, la réaction de polymérisation selon l'invention est une réaction de polymérisation interfaciale entre de l'hydroquinone dissoute dans une première phase solvant et un mélange d'halogénures dtisophtaloyle et de téréphoaloyle dissous dans une deuxième phase solvant sensiblement non-miscible avec la première. Pour des raisons de commodité et de prix de revient, la première phase dans laquelle l'ydr9quinone est dissoute est de 1' eau qui a été rendue légèrement alcaline (par exemple à pH environ 10) par addition d'un alcali tel que de l'hydroxyde de sodium ou de potassium.La concentration de l'hydroquinone dans la phase aqueuse ntest pas critique et peut typiquement être comprise entre environ 1 et 20 % en poids sur la base du poids de la solution, bien que l'on ait obServé que de plus hautes concentrations (atteignant jusqu'à la limite supérieure) aient pour conséquence de meilleurs résultats en ce qui concerne le PM ultime du polymère résultant. Par conséquent, un intervalle préféré est celui en poids compris entre 8 et 20 % du poids de la solution. La seconde phase est un mélange des halogénures d1 isophtaloyle et de téréphtaloyle dissous dans un solvant adéquat, inerte à l'é- gard des réactifs et sensiblement insoluble dans la première phase. Parmi des solvants adéquats, on peut notamment citer : des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, méthyléthylbenzène, propylbenzène, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane et analogues ; des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques halogénés tels qu'o-dichlorobenzène, o-dibromobenzène, 2,6diméthyl-4-chlorobenzène, 2-éthyl-4-bromobenzène, chloroforme, trichloroéthylène, chlorure de méthylène et analogues ; et des éthers tels qu'éther éthylméthylique, éther éthylpropylique, éther n-propylique, éther vinylique, oxyde d'éthylène et analogues. La concentration du chlorure d'acide dans la seconde phase solvant n'est pas critique et varie généralement entre 1 et 20 % en poids sur la base du poids de la solution.Comme dans le cas de l'hydroquinone, la limite supérieure de l'intervalle de concentration est préférée, et plus spécialement un intervalle de 8 à 20 % en poids sur la base du poids de la solution. Telles qu'on les utilise ici, les expression "halogénure d'isophtaloyle" et "halogénure de téréphtaloyle" doivent s' entendre comme désignant les halogénures d'isophtaloyle et de téréphtaloyle nonsubstitués dans lesquels l'halogénure est soit le bromure, soit le chlorure, et les halogénures d'isophtaloyle et de téréphtaloylehalo- géno-substitués dans lesquels l'halogène substituant est soit le brome, soit le chlore. Les halogénures d'isophtaloyle sont donc le chlorure d'isophtaloyle et le bromure d'isophtaloyle ; les halogénures de téréphtaloyle sont donc le chlorure de téréphtaloyle et le bromure de téréphtaloyle ; et parmi les dérivés halogéno-substitués d ces composés on peut notamment citer : chlorure de chloro-isophta loyle, chlorure de bromo-isophtaloyle, chlorure de bromo-téréphtaloyle, chlorure de chloro-téréphtaloyle, bromure de 2,3-dichloro-téré- phtaloyle, chlorure de 2, 5-dichloro-téréphtaloyle, bromure de triche ro-isophtaloyle, chlorure de tétrachloro-téréphtaloyle, etc. Le rapport de la première phase contenant l'hydroquinone à la seconde phase contenant les chlorures d'acide n'est pas critique et peut varier entre 5:1 et 1:5 en volume, et plus avantageusement eraire environ 1:1 et 1:2, respectivement. Lors de l'établissement d'un rapport donné quelconque de la première à la seconde phase, il convient que les proportions molaires de l'hydroquinone dans la première phase à l'halogénure d'acide dans la seconde phase soient maintenues (en moles) à 10 % près de chaque autre et de préférence à 5 % près des proportions molaires stoechiométriques nécessaires pour obtenir une estérification complète des radicaux dotés de réactivité, par exemple il convient qu'il y ait environ de 0,90 à 1,10 et de préférence entre environ 0,95 et 1,05 radicaux hydroxyle phénolique pour chaque radical halogénure de carbonyle. La température de réaction lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention est considérablement inférieure à la tefr pérature de réaction spécifiée dans le susdit brevet B.U.A. nO 3.160.602 ; elle peut varier entre 0 et 500C, et des températures plus élevées. Des températures inférieures sont préférées pour éviter une dégradation du polymère et à cet égard, étant donné que la réaction est exothermique, il est désirable de prévoir des moyens de refroidissement. Lors de la mise en oeuvre de la réaction selon les modes opératoires classiques, une suspension des deux phases l'une dans l'autre est avantageuse pour accroître la surface de contact développée. Cette suspension peut être formée en utilisant un-mécanisme d'agitation approprié. La durée du temps de réaction est relativement brève, le polymère se formant à peu près immédiatement au cours du contact des deux phases l'une avec l'autre. Cette durée est donc habituellement inférieure à une heure et est typiquement inférieure à 15 minutes. Aucun accroissement significatif du PM ou de la viscosité intrinsèque ne résulte d'un prolongement des temps de réaction. Au fur et à mesure que la réaction progresse, le polymère se forme à l'interface des deux phases sous l'aspect d'une fine poudre blanche. A la fin du temps de reaction, le polymère peut être filtré à partir de la suspension et lavé plusieurs fois pour en éliminer la totalité des dernières traces du milieu réactionnel. Conformément aux modes opératoires de la technique antérieure, un catalyseur d'estérification peut être ajouté au milieu réactionnel. Un catalyseur préféré est de bromure de triphénylphosphonium. Si on désire modifier le PM des polyesters linéaires, des agents d'arrêt de chaines tels qu'au moins un phénol monohydrique ou au moins un chlorure de monoacide peuvent être ajoutés en de minimes proportions, de par exemple 0,1 à 5 % du composé difonctionnel correspondant, conjointement avec les autres ingrédients au cours de la réaction de condensation ou après la fin de la réaction de condensation principale.Comme exemples de phénols monohydriques pouvant ainsi être ajoutés, on peut citer notamment le phénol lui-mEme, les crésols tels qu'orthoT méta- et para-crésol, les xylénols tels que 2, 3-xyénol, 2, 4-xylénol, 2, 5-xylénol, 2, 6-xylénol, 3, 5-zylénol, etc, les phénols hydrocarburo- et hydrocarburoxy-substitués tels qu'éthylphénol, propylphénol, isopropylphénol, butylphénol, tert . -butylphé- nol, amylphénol, les phénylphénols, naphtylphénols, les phénoxyphénols, méthoxyphenols, éthoxyphénols, etc., y compris tous ceux de coe phénols dans lesquels au moins un des atomes d'hydrogène attachés au noyau aryle est remplacé par un atome d'halogène tel que fluor, chlore, brome, iode, par exemple les mono-, di-, tri-, tétra- et pentachlorophénols, les mono-, di-, tri-, tétra- et penta-bromophénols, les mono-, di-, tri-, tétra- et penta-iodophénols, les mono-, di-, tri-, tétra- et penta-fluorophénols, les mono-, di-, tri- et tétrachlorocrésols, et les mono-, di- et tri-chloroxylénols.Les phénols monohydriques peuvent aussi être un phénol di- ou tri-hydrique dans lequel tous les radicaux hydroxyle sauf un ont été estérifiés avec un acide, par exemple benzoate de p-hydroxyphényle, toluate de phydroxyphényle, benzoate de m-hydroxyphényle, benzoate d'orthohydroxyphényle, 1,3-dibenzoate de 5-hydroxyphénylène, etc. Pour que les spécialistes puissent mettre en oeuvre l'invention, ci-après est donné l'exemple non limitatif suivant. L'appareillage utilisé est constitué par une marmite à résine de 500 ml équipée d' un réfrigérant-condenseur à reflux, d'un entonnoir d'addition, d'une entrée de gaz et d'un agitateur. L'arbre de l'agitateur se termine par une hélice à pales à bords coupants produisant un effet de décor page, une hélice à pales normales étant montée au-dessus de la susdite hélice à pales à bords coupants pour réaliser l'agitation. La vitesse d'agitation est modérément rapide. On lait passer un courant d'azote de purge au travers da pyrogallol alcalin pour en chasser les traces d'oxygène. Après qu'il a été ainsi purgé à l'azote, le réacteur est chargé avec 5,15 g d'hydroquinone, 50 ml d'eau, 4,3 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 50 ml d'eau, 0,5 g de bromure de méthyltriphénylphospheF nium et moins d'un gramme de bisulfite de sodium. Ensuite, 7,8 g de chlorure d'isophtaloyle (dissous dans 17,1 g de benzène) et 1,39 g de chlorure de téréphtaloyle (dissous dans 3,0 g de benzène) sont dilués jusqu'à 200 ml avec de l'ortho-dichlorobenzène sec et placés dans l'entonnoir d'addition. On augmente considérablement l'agita- tion et on ajoute la solution des chlorures d'acide très rapidement (en moins d'une minute) à la solution dthydroquinone. On continue à agiter pendant 30 minutes. On enlève une portion de l'eau par décantation et on ajoute la suspension restante à un grand excès de méthanol. Lors de lavages répétés avec du méthanol et de l'acétone, la couleur du produit fonce notablement, probablement par suite de l'oxydation d'hydroquinone occluse. On blanchit le polymère en le lavant avec de l'eau contenant du bisulfite de sodium et un peu d'acide chlorhydrique. Après un lavage final à'acétone et séchage à 110OC pendant une nuit, le rendement est de 7 g (70 % du rendement théorique), et la viscosité intrinsèque est de 0,76 dl/g mesurée dans du 2,4, 6-trichlorophénol à 750c. En vue de minimiser l'inclusion de matière n' ayant pas réagi dans le produit polymère, on répète la réaction dans un malaxeur Waring pour accroître le cisaillement. Tous les ingrédients sont utilisés dans les mêmes quantités que pour le premier exemple, mais le réacteur est constitué par un malaxaur Waring petit modèle de laboratoire dont la cuve est recouverte d'une mince feuille dalumi- nium percée de trous pour le passage du tube de purge et pour l'addition des ingrédients. L'ordre d'addition des ingrédients est le même que dans le premier exemple. On fait fonctionner le malaxeur à sa vitesse maximum pendant seulement deux-minutes après l'addition de la solution des chlorures d'acide. Pour empêcher une surchauffe excessive, on ralentit ensuite l'agitation pendant les 8 minutes suivantes de l'ex- emple, avec de temps en temps de brusques accélérations de l'agitation pour détacher l'émulsion des parois du malaxeur. Le produit est travaillé de la manière décrite ci-dessus et est blanchi de manière à lui donner une couleur désirable en ayant recours au lavage par un mélange de bisulfite de sodium et d'acide chlorhydrique dans les condit-ons également spécifiées ci-dessus. Le rendement est de 9,6 g (95 *3, et la viscosite intrinsèque est de 0,73 dl/g . La teneur en chlorure résiduel est de 0,29 *. Une exils ration calorimétrique différentielle pratiquée sur les deux échantillons révble un point de fusion assez net s'échelonnant de 360 à 382 C avec un maximum à 377 C. La courbe de cette exploration calorimétrique différentielle apparaît très analogue aux courbes obtenues pour des matières formées par mise en oeuvre du susdit brevet E.U.A. n 3.036.990 de Ganter et al. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qutà ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. Revendications 1. Procédé pour la préparation d'un superpolyester linéaire essentiellement constitué par des unités d'isophtalate de p-phénylène entremêlées avec des unités de téréphtalate de p-phénylène et ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,5 décilitre par gramme mesurée dans du 2,4 ,6-trichlorophénol à 750C, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre une première phase comprenant de lthydroquinone ou une hydroquinone chlorée dans un solvant en contact avec une seconde phase non-miscible avec la première et comprenant un mélange d'un halogénure d'isophtaloyle et d'un halogénure de téréphtaloyle dans un solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les unités isophtalate de p-phénylène représentent en moles au moins 60% du total des unités isophtalate et des unités téréphtalate. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme halogénure d'isophtaloyle, du chlorure d'iso phtaloyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme halogénure de téréphtaloyle, du chlorure de téréphtaloyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise de 11 eau comme solvant pour l'hydroquinone ou l'hydroquinone chlorée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme solvant pour l'halogénure d'isophtaloyle et l'halogénure de téréphtaloyle, un membre choisi parmi le groupe constitué par des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aliphatiques halogénés, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aromatiques halogénés et des éthers. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydroquinone ou l'hydroquinone chlorée et le mélange d'halogénure d'isophtaloyle et d'halogénure de téréphtaloyle sont contenus dans leurs solvants respectifs en une propos tion comprise entre 1 et 20 r en poids. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on maintient la température de réaction entre O et 500C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on opère avec un rapport en volume de la première phase à la seconde phase compris entre 5:1 et 1:5. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit rapport est compris entre 1:1 et 1:2. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les proportions molaires de l'hydroquinone par rapport au mélange d'halogénure d'isophtaloyle et dtha- logénure de téréphtaloyle ne s'écartent pas de plus de 10 % des proportions molaires stoechiométriques nécessaires pour obtenir une estérification complète. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que lesdites proportions molaires sont à 5 % près (en moles) les proportions molaires stoechiométriques nécessaires pour obtenir une estérification complète.