Brevet FR2098227A1 — publié le 19720310

le pentafluoromonoiodoéthane constitue une matière première intéressante pour l'obtention d'iodures de perfluoroalcoyle télo-mères de poids moléculaire élevé. De tels télomères peuvent être mis en oeuvre comme produits intermédiaires pour la préparation 5 d'agents oléofugeants, hydrofugeants et d'élimination de salissures ("soil-release")« On sait que le pentafluoromonoiodoéthane peut être préparé par action d'agents de fluoration sur du tétrafluoro-1,2-diiodo-éthane. C'est ainsi que, selon le brevet des Etats Unis d'Améri-10 que F° 3o133-125, le pentafluoromonoiodoéthane est obtenu par réaction du tétrafluoro-1,2-diiodoéthane avec HF et HgO. Selon le procédé de la demande de brevet allemande publiée sous le F° 1.568.018, le tétrafluorodiiodoéthane est converti en pentafluoromonoiodoéthane avec SbF^Clg. De plus, IF^ peut servir d'agent de 15 fluoration ainsi qu'il est décrit par Emeleus et coll. dans J. chem. Soc. 194-9» page 2948. Ces procédés présentent l'inconvénient de faire appel à une matière première assez difficile à préparer et par ailleurs coûteuse, savoir le tétrafluoro-1,2-diiodoéthane. De plus, on ne 20 peut pas obtenir de rendements satisfaisants en pentafluoromonoiodoéthane. O'est pourquoi, les procédés mentionnés ne se prêtent guère à une opétation économique. En ce qui concerne la matière première, les procédés qui font appel au tétrafluoroéthylène comme produit de départ sont plus 25 avantageux. Par réaction du tétrafluoroéthylène avec de l'iode et du pentafluorure d'iode, on ne peut obtenir que de faibles quantités de pentafluoromonoiodoéthane. Il se produit toutefois une amélioration du rendement lorsqu'on effectue la réaction en présence de catalyseurs. Selon la suggestion de la demande de brevet 30 allemande mise à l'inspection publique sous le F° 1.292.541, on utilise en particulier du pentafluorure d'antimoine et du trifluo-rure d'antimoine comme catalyseurs au cours de la réaction du tétrafluoréthylène avec du pentafluorure d'iode et de l'iode dans un récipient fermé entre 0 et 120°C, le tétrafluoréthylène, le 35 pentafluorure d'iode et l'iode étant utilisés dans un rapport molaire d'au moins 5:1:2. Par ce moyen, on obtient certes de bons rendements mais le fait que les catalyseurs mis en oeuvre sont des produits chers et sensibles à la décomposition a une incidence défavorable. Dans ce dernier document, on mentionne encore, il 40 est vrai, une série d'autres catalyseurs tels que CaFg, CrP^^HgO, 71 23765 2 2098227 HP, KF, CoPg.201^0, FbF^, CuFg, Nil^^HgO qui sont meilleur marché. Leur emploi conduit toutefois à des rendements nettement inférieurs an pentafluoromonoiodoéthane, ce qui rend leur mise en oeuvre peu intéressante. 5 L'invention concerne un procédé de préparation de pentafluo romonoiodoéthane par réaction du tétrafluoroéthylène avec du pentafluorure d'iode et de l'iode en présence d'un halogénure métallique comme catalyseur dans un récipient fermé entre 0 et 120°C, le tétrafluoréthylène, le pentafluorure d'iode et l'iode étant 10 utilisés dans un rapport molaire d'au moins 5:1ï2, qui est caractérisé en ce que la réaction est conduite à des températures comprises entre 20 et 100°C en présence d'un halogénure d'un métal du IYème ou du "Verne sous groupe de la classification périodique (sejon Mendeleieff). Parmi les halogénures métalliques des IYe et 15 Vème sous-groupes de la classification périodique devant être utilisés selon l'invention, conviennent en particulier les halogénures de titane, de zirconium et de vanadium. Comme halogénures métalliques, on peut utiliser les iodures, les "bromures et de préférence les chlorures et les fluorures des métaux. Les quantités 20 de catalyseur nécessaires sont faibles. Elles se situent entre environ 0,1 et 10 pourcent en poids, préférablement entre 2 et 5 pourcent en poids par rapport au pentafluorure d'iode mis en oeuvre. Au cours de la réaction, on ne note pratiquement pas de consommation de catalyseur. 25 Dans certains cas, par exemple lorsqu'on utilise un autocla ve à système d'agitation magnétique avec fond bombé, il est avantageux d'introduire dans le fond de l'autoclave une masse de remplissage à base d'un matériau solide, inerte vis-à-vis des réactifs pour éviter le tassement de l'iode au cours de la réaction. 30 Des matériaux appropriés sont par exemple le trifluorure d'aluminium ou l'oxyde d'aluminium calciné à haute température. Avec les catalyseurs selon l'invention, on obtient des rendements et des vitesses de réaction élevés. Ces catalyseurs qui sont relativement bon marché et qui sont en outre d'une manipulation 35 simple, présentent l'avantage d'être très stables. De ce fait, ils peuvent être introduits dans un grand nombre de charges sans diminuer la réactivité et sans provoquer un abaissement du rendement en pentafluoromonoiodoéthane. L'avantage supplémentaire du procédé selon l'invention est qu'il ne se forme pratiquement pas 40 de produits secondaires, ce qui évite la purification du produit 71 23765 3 2098227 de réaction. La présence, dans le réacteur, d'un solvant inerte vis-à-vis des réactifs au début de la réaction s'est révélée particulièrement avantageuse pour le procédé conforme à l'invention. L'uti-5 lisation d'un tel solvant permet de mieux contrôler la température de réaction. D'autre part, la réaction en phase liquide se caractérisé par une vitesse de réaction plus élevée et par un processus réactionnel plus homogène» .Comme solvants, on peut par exemple se servir d'hydrocarbures perfluorés, Il est préférable 10 de faire appel au pentafluoromonoiodoéthané comme solvant, car on économise dans ce cas l'étape de séparation ultérieure du solvant. Le procédé selon l'invention peut être réalisé de façon simple. L'iode, le pentafluorure d'iode et le catalyseur sont chargés dans un récipient sous pression en acier qui, en vue de la 15 réduction de la corrosion, peut être revêtu d'"Hastelloy C" et est muni d'un agitateur et d'un tube plongeur. Le tétrafluoréthylène est introduit en continu,. Le récipient comporte un dispositif de refroidissement pour l'évacuation de la chaleur de réaction. En raison de la réaction fortement exothermique, la vitesse 20 d'addition du tétrafluoréthylène dépend essentiellement de la façon dont la chaleur de réaction est évacuée du système réactionnel. L'addition de tétrafluoréthylène peut également s'effectuer par portions. La fin de la réaction se manifeste par une chute de température et une augmentation de la pression. La température 25 de réaction peut se situer entre 20 et 100°C, de préférence entre 60 et 80°C. Des températures inférieures à 20°C ne sont pas recommandées, la vitesse de réaction devenant trop faible. Des températures supérieures à 100°C ne conviennent pas non plus car il se forme un certain nombre de produits secondaires tels que par exem-30 pie 1'hexafluoréthane et le tétra-1,2-diiodoéthane. D'autre part, il se produit dans ces conditions me faible décomposition du pentafluoromonoiodoéthane formé. Le pentafluoromonoiodoéthane préparé selon ce procédé peut être soutiré du système réactionnel sous forme gazeuse ou liquide. La purification peut s'opérer sui-35 vant les procédés classiques. C'est ainsi par exemple que le pentafluoromonoiodoéthane formé peut être soutiré du réacteur sous forme gazeuse et, après passage à travers une tour de chaux sodée qui sert à l'absorption de faibles quantités d'HE et d'iode et à travers une colonne sécheuse à base de chlorure de calcium, peut 40 être envoyé dans un condenseur et y être liquéfié. Le produit ain- 71 23765 4 2098227 si obtenu est incolore et possède un degré de pureté d'environ 99 %• Les rendements en pentafluoromonoiodoéthane rapportés au pentafluorure d'iode, à l'iode chargés et au tétrafluoréthylène transformé sont sensiblement quantitatifs. 5 EXEMPLE 1 Dans un autoclave à agitateur à pales de 5 1 j on a mélangé 2032 g (8 moles) d'iode, 888 g (4 moles) de pentafluorure d'iode et 60 g (0,34 mole) de tétrachlorure de titane à la température ambiante. Ensuite, l'autoclave a été refroidi à environ 0°C et 10 purgé sous vide. On a ensuite chauffé l'autoclave à 40°C et in-jècté en continu, par l'intermédiaire d'un tube plongeur, du tétrafluoréthylène gazeux à un débit de 200- 250 1/h. On a évacué, par refroidissement extérieur, la chaleur de réaction résultant de la réaction exothermique de manière à maintenir dans l'auto-15 clave une température entre 70 et 80°0. Au total, on a introduit 570 1 de tétrafluoréthylène à environ 92 % en volume; ainsi donc, il s'était établi une pression maximale de 34 atm. à 80°C. (La pression élevée a été provoquée par les 8 % de fractions de gaz inerte dans le tétrafluoréthylène). Après refroidissement de l'au-20 toclave à 15°C, il s'est établi une pression de 20 atm. Le produit de réaction a été ensuite détendu â travers une colonne de chaux sodée et une colonne sécheuse à base de chlorure de calcium et liquéfié dans un condenseur à -50°C. Les fractions non condensa-bles ont été recueillies après passage par le condenseur et ont 25 été aiBlysées. Elles étaient constituées, pour l'essentiel, par les constituants de la fraction de gaz inerte du tétrafluoréthylène. Le rendement en perfluoromonoiodoéthane rapporté au pentafluorure d'iode chargé s'élevait à 95,6 %\ la conversion du tétra-30 fluoréthylène était presque quantitative. On a obtenu un pentafluoromonoiodoéthane incolore d'une pureté de 99 %• Le fait que le rendement lapporté au pentafluorure d'iode n'était pas quantitatif tient à ce qu'une partie du pentafluorure d'iode avait réagi avec le catalyseur en formant des fluorures de titane. Cette 35 perte n'a cependant lieu qu'une fois puisque le catalyseur, une fois mis en oeuvre, peut toujours être réutilisé. EXEMPLE 2 On a chargé 2032 g (8 moles) d'iode et 888 g (4 moles) de pentafluorure d'iode dans l'autoclave décrit dans l'exemple 1. On 40 a réutilisé le catalyseur qui se trouvait encore dans l'autoclave 71 23765 5 2098227 depuis l'essai précédent. La réaction et la récupération du produit de réaction ont été réalisées comme décrit dans l'exemple 1. Au total, on a injecté dans l'autoclave 570 1 d'un tétrafluoréthylène à environ 94 pourcent en volume. Le rendement en pentafluo-5 romonoiodoéthane s'élevait à 99 »8 % par rapport au pentafluorure d'iode et à l'iode mis en oeuvre. Le même catalyseur a servi à huit autres essais sans que l'on ait noté de baisse d'activité. Dans tous les essais, on a atteint des conversions de tétrafluoréthylène quasi quantitatives 10 et des rendements en pentafluoromonoiodoéthane de presque 100 % par rapport au IF^ mis en oeuvre. Il est recommandé de laisser dans l'autoclave suffisamment de pentafluoromonoiodoéthane provenant de l'essai précédent pour que le catalyseur se trouve en suspension dès le début de la réaction. 15 EXEMPLE 5 On a chargé 508 g (2 moles) d'iode et 222 g (1 mole) de pentafluorure d'iode dans un autoclave de 1 1 (avec système d'agitation magnétique) dont le fond était recouvert de 50 g de trifluorure d'aluminium pour éviter un tassement de l'iode. Au mélange 20 réactionnel, on a ajouté comme catalyseur 22,9 g (0,14 mole),de chlorure de zirconium IV et 30 g (0,14 mole) de pentafluorure d'iode dissous dans 200 g de pentafluoromonoiodoéthane. Par la suite, 139 1 de tétrafluoréthylène à 93 % en volume ont été injectés sous agitation. La température de réaction a été maintenue 25 entre 73 et 80°C. Après la fin de l'addition du tétrafluoréthylène, on a atteint une pression maximale de 28 atm. (70°C), respectivement de 19 atm. (24°C). Le traitement a été effectué comme dans 1 * exemple 1. Avec un t aux de conversion du tétrafluoréthylène de 98 °/o, on a obtenu un rendement en pentafluoromonoiodoéthane 30 de 1406 g. Cela correspond à un rendement de 98 % par rapport au pentafluorure d'iode et à l'iode mis en oeuvre. EXEMPLE 4 On a chargé 508 g (2 moles) d'iode et 222 g (1 mole) de pentafluorure d'iode dans un autoclave de 1 1 (avec système d'agita-35 tion magnétique) comportant, au fond, une masse de remplissage de 50 g de trifluorure d'aluminium. On a alors ajouté comme catalyseur 20 g de pentafluorure de vanadium (0,14 mole) dissous dans 240 g de pentafluoromonoiodoéthane, puis 140 1 d'un tétrafluoréthylène à 92 pourcent en volume ont été ensuite injectés dans 40 l'autoclave, après quoi la température de réaction est montée 71 23765 6 2098227 jusqu'à 76-82°C et a été maintenue à ce niveau. Après la fin de la réaction, la pression était de 26 atm. à 76°C. Avec une conversion du tétrafluoréthylène presque quantitative, le rendement en pentafluoromonoiodoéthane s'élevait à 99,5 % Par rapport au penta-5 fluorure d'iode et à l'iode mis en oeuvre. IXKMPLE 5 On a répété l'essai de l'exemple 4 en utilisant du trifluorure d'aluminium comme masse de remplissage et du pentafluorure de vanadium de l'essai précédent comme catalyseur. L'autoclave 10a été chargé de 508 g d'iode (2 moles), de 222 g de pentafluorure d'iode (1 mole) et de 200 g de pentafluoromonoiodoéthane. On a ensuite injecté 130 1 (5|2 moles) d'un tétrafluoréthylène à 99»6 pourcent en volume. A la température de réaction de 65°C, la pression atteignait une valeur maximale de 12 atm. Après achèvement 15 de la réaction et refroidissement jusqu'à la température ambiante, la pression s'élevait à 5 atm. Le traitement a été effectué comme dans l'exemple 1. Quatre litres de tétrafluoréthylène non transformés ont été détendus. Le rendement en pentafluoromonoiodoéthane, rapporté au pentafluorure d'iode mis dn oeuvre et au tétra-20 fluoréthylène non transformé, s'élevait à 99i9 %• 71 23765 7 2098227 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de pentafluoromonoiodoétliane par action du pentafluorure d'iode et de l'iode sur du tétrafluoréthylène dans m récipient fermé entre 0 et 120°C en présence 5 d'un halogénure métallique comme catalyseur, le tétrafluoréthylène, le pentafluorure d'iode et l'iode étant utilisés dans un rapport molaire d'au moins 5:1î2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à des températures comprises entre 20 et 100°C en présence d'un halogénure d'un métal du IVème ou du Vème sous-10 groupe de la classification périodique ou de mélanges de ces halogénures métalliques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseurs les halogénures, en particulier les chlorures et les fluorures du titane, du zirconium ou du va- 15 nadiurn ou des mélanges de ces composés. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caraetéisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre à raison de 0,1 à 10 pourcent en poids, préférablement de 2 à 5 pourcent en poids par rapport au pentafluorure d'iode mis en oeuvre. 20 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction a lieu à des températures comprises entre 60 et 80°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on introduit un solvant inerte, notamment 25 du pentafluoromonoiodoéthane, dès le début de la réaction.