Brevet FR2064390A1 — publié le 19710723

i 2064390 10 L'invention a pour objet l'emploi de phénylpropargyl-éthers ou phénylpropargylthioéthers substitués comme agents synergiques ajoutés à des substances insecticides ou acaricides ainsi que des agents contenant en plus d'une substance active insecticide ou acaricide de tels phénylpropargyléthers ou phénylpropargylthioéthers . Les composés à utiliser selon l'invention ont la formule ^4 Rg - Rg— - X - C-CsCR-l (I) k -SOgN ~ ou un groupe phénoxy portant éventuellement com- Dans celle-ci, on désigne par : R^ de l'hydrogène, de l'halogène ou un reste alkyle ^ > Rg et ^3 chacun de l'hydrogène ou un reste alkyle ^ ; R^ et R,- chacun de l'hydrogène ou de l'halogè- 15 ne ou un groupe -NO^, -CN, -CP-^ ou un reste alkyle alcoxy- alkylthio C1_^J alkylsulfinyle alkylsulfonyle ; Rg est un groupe -NC^, -CN, -C(halogène)^, -SC^CH^, -S02C(halogène)y /C, ^alkyle I H \C, ^alkyle 20 me substituants de l'halogène et/ou un reste -C(halogèneou un groupe alcoxy alkylthio en acétal ou cycloacétal ; X de l'oxygène ou du soufre à la condition que, quand R^ et R^ désignent chacun de l'hydrogène ou de l'halogène, Rg ne soit pas un 25 groupe -N02, -CN. Les restes alkyles figurant pour R^ à Rg peuvent être ramifiés ou à chaîne droite, non substitués ou substitués. Comme substituants, on mentionne surtout des groupes -OH, -CN ou halogène. L'halogène représenté par R^, R^ et R^ est formé par des atomes de P, Cl, Br et I. Comme exemples de restes alkyles C^ on mentionne les restes méthyle, trifluorométhyle, éthvle, propyle, isopropyle, n-, i-, sec.-, tertio-butyles. Pour le groupe D C(halogène)^ on mentionne surtout les restes -CP^, -CFgCl, -CFClg, et -CCI,. 35 3 De préférence, on utilise des composés ayant les formules : 70.,37147 2 2064390 (ii) (m) •■^q où Ry est de l'hydrogène ou de l'halogène, Rg et chacun de l'hydrogène ou de l'halogène ou un groupe -NO^, -CF^ ou alkyle R10 désigne des groupes -CF^, -SO^CF^, -SOgCH^, -CFgCl, -so2i^ /CH^ CH- ou un groupe alkylthio ; R^ et R^2 sont chacun un 15 groupe -N02, -CF ou alkyle R.^ des groupes -N02, -CN, -CF^, ^ ' /CH, -SOgCF^, -S02CH-, -CFgClj -SOgN^ D ou alkylthio et X désigne CH- 20 de l'oxygène ou du soufre. Comme exemples de composés appropriés ayant la formule II et III, on mentionne principalement les produits suivants : 25 30 - 0CH2 - C S CR^, 0CH2 -CS CRy'' -CS CRy IV V VI 35 40 - C 2 CR„ VII VIII 20 30 35 70 37147 3 2064390 R13~ Dans les formules IV à IX, R^, R^ et R^ ont la signification donnée pour les formules II et III, R-^ et sont chacun de l'hydrogène ou de l'halogène ou un groupe -NO^, -CFjj ou méthyle, R-^g et sont chacun un groupe -NOg, -CF^ ou méthyle. 10 Les phényléthers de formule I à IX peuvent être prépa rés selon des procédés connus par exemple par réaction d'un reste aromatique de formule 15 R6- - Hal ^5 sur un reste propargylique de formule î2 R, - C- C- C- XH 1 i R, ou par réaction d'un reste aromatique de formule 5 _. _ - „. K Hal désignant des atomes de F, Cl, Br, ou I et surtout de Cl. Les produits définis dans la formule I sont capables d'augmenter d'un multiple l'efficacité de composés insecticides et/ou acaricides (effet synergique). On-a fait la constatation surprenante que lors de l'utilisation des produits de formule I, on peut rendre à nouveau complètement sensibles des insectes ou des représentants de la catégorie Acarina qui sont résistants vis-à-vis des carbamates ou des esters phosphoriques. Des produits insecticides ou acaricides appropriés sont par exemple ceux mentionnés ci-après : Dérivés phosphoriques. anhydride bis-0,O-diéthylphosphorique (TEPP), 40 0,0,0,O-tétrapropyldithiopyrophosphate, 70 37147 4 2064390 diméthyl(2,2,2-trichloro-l-hydroxyéthyl)phosphonate (TRICHRORFON), 1,2-dibromo-2,2-dichloréthyldiméthylphosphate (NALED), 2,2-dichlorovinyldiméthylphosphate (DICHLORFOS), 2-méthoxycarbamyl-1-méthylvinyldiméthylphosphate (MEVTNPHOS), 5 diméthyl-l-méthyl-2-(méthylcarbamoyl )viriylphosphate cls (MONOCROTOPHOS), 3-(diméthoxyphosphinyloxy)-N-méthyl-N-méthoxy-cis-crotonamide, 3-(diméthoxyphosphinyloxy)-N,N-diméthyl-cis-crotonamide, (DICRO-TOPHOS), 10 2-chloro-2-diéthylcarbamoyl-1-méthylvinyldiméthylphosphate (PHOSPHAMIDON), 0,0-diéthyl-0-2-(éthylthio)-éthylthiophosphate (DEMETON), 0,0-diéthyl-S-2-(éthylthio)-éthylthiophosphate, S-éthylthioéthyl-O,O-diméthyl-dithiophosphate (THIOMETON), 15 O,O-diéthyl-S-éthylmercaptométhyldithiophosphate (PHORATE), 0, 0-diéthyl-S-2z|Xéthylthio)éthyl7dithiophosphate (DISULFOTON), 0,O-diméthyl-S-2-(éthylsulfinyl)éthylthiophosphate (OXYDEMETON-METHYL), 0,O-diméthyl-S-(1,2-dicarbéthoxyéthyl)dithiophosphate (MALATHION), 20 (0,0,0,O-tétraéthyl-S,S1-méthylène-bis/dithiophosphate7 (ETHION), O-éthyl-S,S-dipropyldithiophosphate, 0,O-diméthyl-S-(N-méthyl-N-formylcarbamoylméthyl)-dithiophosphate (FORMOTION), S-N-(l-cyano-l-méthyléthyl)carbamoylméthyldiéthylthiol phosphate 25 (CYANOTHOAT), S-(2-acétamidoéthyl)-0,0-diméthyldithiophosphate, triamide hexaméthylphosphorique (HEMPA)/ 0,O-diméthyl-O-p-nitrophénylthiophosphate (PARATHION-METHYL), 0,O-diéthyl-O-p-nitrophénylthiophosphate (PARATHION), 30 O-éthyl-O-p-nitrophénylphénylthiophosphate (EPN), 0,O-diméthyl-O-(4-nitro-m-tolyl)thiophôsphate (FENITROTHION), 0,0-diméthyl-0-(2-chloro-4-nitrophényl)thiophosphate (DICAPTHON), 0, O-diméthyl-O-p-cyanophénylthiopîïEphate (CYANOX), O-éthyl-O-p-cyanophénylphénylthiophosphonate, 35 0,0-diéthyl-0-2,4-dichlorophénylthiophosphate (DICHROFENTHION)? 0-2,4-dichlorophényl-O-méthylisopropylamidothiophosphate, 0,0-diméthyl-0-2,4,5-trichlorophénylthiophosphate (RONNEL), 0-étiji-0-2, 4, 5-trichlorophényléthylthiophosphonate (TRICHLORONAT), 0,0-diniéthyl-0-2^ 5-dichloro-4-bromophénylthiophosphate (BR0M0PH0S), 40 0,O-diéthyl-O-2,5~dichloro-4-bromophénylthiaphosphate, 70 37147 5 2064390 (BROMOPHOS-ETHYL), 4-tertio-butyl-2-chlorophényl-N-méthyl-0-méthylamidophosphate (CRUFOMAT), diméthyl-p- (méthylt'nio )phénylphosphate, 5 O,O-diméthyl-O-(3-méthyl-4-méthylmercaptophényl)thiophosphate• (FENTHION), isopropylamino-O-éthyl-O-(4-méthylmercapto-3-méthylphényl)-phosphate, O, 0-diéthyl-0-p-/Iméthylsulfinyl)phényl7-thiophosphate (FENSULFO-10 THION), O,O-diméthyl-O-p-sulfamidophénylthiophosphate, 0-/p-(diméthylsulfamido)phényl/-0,O-diméthylthiophosphate (FAMPHUR), O,0,O',O'-tétraméthyl-O,O'-thiodi-p-phénylènethiophosphate, 0- (p- (p-chlorophényl )azophényl )0, O-diméthylthiophosphate, ( AZOTHOAT), 15 O-éthyl-S-phényl-éthyldithiophosphonate, O-éthyl-S-4-chlorophényl-éthyldithiophosphonate, O-isobutyl-S-p-chlorophényl-éthyldithiophosphonate, O,O-diméthyl-S-p-chlorophénylthiophosphate, O,O-diméthyl-S-(p-chlorophénylthiométhyl)-dithiophosphate, 20 O,O-diéthyl-p-chlorophénylmercaptométhyl-dithiophosphate (CARBO-PHENOTHION), 0,O-diéthyl-S-p-chlorophénylthiométhyl-thiophosphate, O, O-diméthyl-S-(carbéthoxy-phénylméthyl )dithiophospha te ( PHEN0TH0AT), O,O-diéthyl-S-(carbofluoréthoxy-phénylméthyl)-dithiophosphate, 25 O,O-diméthyl-S-(carbo-isopropoxy-phénylméthyl)-dithiophosphate, 0,0-diméthyl-0-(alpha-méthylbenzyl-3-hydroxycrotonyl)phosphate, 2-chloro-l-(2,4-dichlorophényl)vinyl-diéthylphosphate, (CHLORFENVINPHOS), 2-chloro-l-(2,4,5-trichlorophényl)vinyl-diméthylphosphate, 30 0-(2-chloro-l-(2,5-dichlorophényl)vinyl)-0,O-diéthylthiophosphate, phénylglyoxylonitriloxime-O,O-diéthylthiophosphate (PHOXIM), O,0-diéthyl-0-(3-chloro-4-méthyl-2-oxo-2-K-l-benzopyran-7-yl)-thiophosphate (COUMAPHOS), O,0-diéthyl-7-hydroxy-3,4-tétraméthylène-coumarinyl-thiophosphate 35 (COUMITHOAT), 2,3-p-dioxandithiol-S,S-bis(0,O-diéthyldithiophosphatej (DIOXA-THION), .2-méthoxy-4-H-l,3*2-benzodioxaphosphorine-2-sulfure, O, 0_diéthyl-0-(5-phényl-3-iso-oxyzolyl)thiophosphate, 40 S-/j6-chloro-2-oxo-3-benzoxazolinyl)méthyl7o,O-diéthyldithiophos- 70 37147 6 2064390 phate (PHOSALON), 2-(diéthoxyphosphinylimino)-4-méthyl-l,3-dithiolane, O,0-diméthyl-S-/2-méthoxy-l,3,4-thiadiazole-5-(4H)-onyl-(4)-rr;éthyl7-dithiophosphate, • 5 tris-(2-méthyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyde (METEPA), O,O-diméthyl-S-phtalimidométhyl-dithiophosphate, S-(2-chloro-l-phtalimidoéthyl)-0,O-diéthyldithiophosphate, N-hydroxynaphtâlimido-diéthylphosphate, diméthyl-3j 5> 6-tric"nloro-2-pyridylphosphate, 10 O,O-diméthyl-O-(3j 5> 6-trichloro-2-pyridyl)thiophosphate, 0, O-diéthyl-O- (3, 5> 6-tric"nloro-2-pyridyl )thiophosphate, 0,0-diéthyl-0-2-pyrazinylthiophosphate (THIONAZIN), O,0-diéthyl-0-(2-quinoxylyl)thiophosphate, O,O-diméthyl-S-(4-oxô-l,2,3-henzotriazine-3(4H)-ylméthyl)-dithio-15 phosphate (AZINPHOSMETHY.L), O,O-diéthyl-S-C 4-oxo-l,2,3-henzotriazine-3(4H)-ylméthyl)-dithio-phosphate (AZINPHOSETHYL), S-/J"4,6-diamino-s-triazin-2-yl)méthyl7-0,O-diméthyldithiophospha-te (MENAZON), 20 S-/2-(éthylsulfonyl)éthy]J7diméthylthiolphosphate (DIOXYDEMETON-S-METHYL), diéthyl-S-/2-(éthylsulfinyl)éthyl7dithiophosphate (OXYDISULFOTON), anhydride bis-O,O-diéthylthiophosphorique (SULFOTEP), diméthyl-l,3-di(carbométhoxy)-l-prcpèn-2-yl-phosphate, 25 diméthyl-(2, 2, 2-trichloro-l-butjroyloxyéthyl )phosphonate, (BUTONAT), 0,0-diméthyl-0-(2,2-dichloro-l-méthoxy-vinyl)phosphate, O,0-diméthyl-0-(3-chloro-4-nitrophényl)thiophosphate,(CHLORTHION), O,O-diméthyl-O-(eu S)-2-(éthylthioéthyl)thiophosphate, (DEMETON-S-METHYL), 30 bis-(diméthylamido)fluorophosphate (DIMEFOX), 2-(0,O-diméthyl-phcsphoryl-thicméthyl)-5-méthoxy-pyrone-4, chlorure de 3j4-dichlorobenzyI-triphénylphosphonium, diméthyl-N-méthoxyméthylcarbamcylméthyl-dithiophosphate, (FORMOCARBAM), 35 O, O-diéthyl-O-(2, 2-dichloro-l-chloréthoxyvinyl)phosphate, 0,O-diméthyl-C-(2,2-dichloro-l-chloréthoxyvinyl)phosphate, O-éthyl-S,S-diphényldithiolphosphate, O-éthyl-S-benzyl-phényldithiophcsphonate, O, O-diétlji-S-benzyl-thioIphosphâte, " 40 0, O-diméthyl-S-( 4-chloro'phénylthiométhyl )dithiophosphate; 70 37147 7 2064390 (METHYLCARBOPHENOTHION), O 0-diméthyl-S-(éthylthiométhyl)dithiophosphate, Dilsopropylaminofluorophosphate (MIPAFOX), O,O-diméthyl-S-(morpholinylcarbamoylméthyl)dithiophosphate 5 (MORPHOTHION), bisméthylamido-phénylphosphate, O,O-diméthyl-S-(benzènesuifonyl)dithiophosphate, O,O-diméthyl-(S et 0)-éthylsulfinyléthylthiopJxsphate, O,0-diéthyl-0-4-nitrophénylphosphate, 10 O,0-diéthyl-S-(2,5-dichlorophénylthiométhyl)dithiophosphate (PENDAPTON), triéthoxy-isopropoxy-bis- (thlophosphinyl )disulfu're, O,O-diéthyl-O-(4-méthyl-coumarinyl-7-)-thiophosphate, (POTASAN), 2-méthoxy-4H-l,3j2-benzodioxaphosphorin-2-oxyde, 15 octaméthylpyrophosphoramide (SCHRADAN), bis-(diméthoxythlophosphinylsuifido)-phénylméthane, 5-amino-bis(diméthylamido)phosphinyl-3-phényl-l,2,4-triazole, (TRIAMIPHOS), N-méthyl-5-(0,O-diméthylthiolphosphoryl)-3-thiavaléramide, 20 (VAMIDOTHION), N,N,N',N'-tétraméthyldiamidofluorophosphate (DIMEFOX). Dérivés carbaminiques 1-naphtyl-N-méthylcarbamate (CARBARYL), 2-butinyl-4-chlorophénylcarbamate, 25 4-diméthylamino-3,5-xylyl-N-méthylcarbamate, 4-diméthylamino-3-tolyl-N-méthylcarbamate (AMINOCARB), 3i5-triméthylphényl-N-méthylcarbamate, 2-chlorophényl-N-méthylcarbamate (CPMC), 5-chloro-6-oxo-2-norbornane-carbonitrile-o6(méthylcarbamoyl)-oxi-30 me, 1-(diméthylcarbamoyl)-5-méthyl-3-pyrazolyl-N,N-diméthylcarba-mate (DIMETILAN), 2,3-dihydro-2.2-diméthyl-7-benzofuranyl-N-méthylcarbamate (CARBOFURAN), 35 2-méthyl-2-méthylthio-propionaldéhyde-0-(méthylearbamoyl)-oxime (ALDICARB), 8-quinaldyl-N-méthylcarbamate et ses sels, méthyl-2-isopropyl-4-(méthylcarbamoyloxy)carbanilate, m-(l-éthylpropyl )phényl-N-méthjdearbamate, 40 3j 5-di-t'ert. -butyl-N-méthylcarbamate, 70 37147 8 2064390 m-(l-méthylbutyl)phényl-N-méthylcarbamate, 2-isopropylphényl-N-méthylcarbamate, 2-sec.-butylphényl-N-méthylcarbamate, m-tolyl-N-méthylcarbamate, 5 2,3-xylyl-N-méthylcarbamate, 3-isopropylphényl-N-méthylcarbamate, 3-tert.-butylphényl-N-méthylcarbamate, 3-sec.-butylphényl-N-méthylcarbamate, 3-isopropyl-5-méthylphényl-N-méthylcarbamate (PROMECARB), 10 3j 5-diisopropylphényl-N-méthylcarbamate, 2-chloro-5-isopropyIphényl-N-méthylcarbamate, 2-chloro-4, 5-diméthylphényl-N-méthylc arbamate, 2—(1,3-dioxolan-2-yl)phényl-N-méthylcarbamate (DIOXYCARB), 2-(4,5-diméthyl-l,3-di°xolan-2-yl)phényl-N-méthylcarbamate, 15 2-(l,3-dioxan-2-yl)phényl.-N-méthylcarbamate, 2-(l,3-dithiolan-2-yl)phényl-N-méthylcarbamate, 2-(lJ3-dithiolan-2-yl)phényl-N,N-diméthylcarbamateJ 2-isopropoxyphényl-N-méthylcarbamate (ARPROCARB), 2-(2-propinyloxy)phényl-N-méthylcarbamate, 20 3-(2-propinyloxy)phényl-N-méthylcarbamate, 2-diméthylaminophényl-N-méthylcarbamate, 2-diallylaminophényl-N-méthylcarbamate, 4-diallylamino-3i 5-xylyl-N-méthylcarbamate (ALLYXICARB), 4-benzothiényl-N-méthylcarbamate, 25 2J3-dihydro-2-méthyl-7-benzofuranyl-N-méthylcarbamate, 3-méthyl-l-phénylpyrazol-5-yl-NJN-diméthylcarbamate, 1-lsopropyl-3-méthylpyrazol-5-yl-NJN-diméthylcarbaraa te (ISOLAN), 2-(N',N'-diméthylcarbamoyl)-3-méthylpyrazol-5-yl-N,N-diméthyl-carbamate, 30 2-diméthyiamino-5,6-diméthylpyrimidin-4-yl-N,N-diméthylcarbamate, 3-méthyl-4-diméthylaminométhylène-iminophényl-N-méthylcarbamate, 3-dlméthylamino-méthylène-iminophényl-N-méthylcarbamatE, 1-méthylthio-éthylimino-N-méthylcarbamate (METHOXYMYL), 2-méthylcarbamoyloxyimino-l,3-dithilane, 35 5-méthyl-2-méthylcarbamoyloximino-l,3-oxathiiane, 2-(l-méthoxy-2-propcxy)phényl-N-méthylcarbamate, . 2-(l-butin-3-yl-oxy)phényl-N-méthylcarbamate, 3-méthyl-4-(diméthylaminc-méthylmercapt-méthylène-imino)-phényl-N-méthylcarbamate, 40 1,3-bis(carbamoylthio)-2-(N,N-diméthylamino)-propane (chlorhydrate) 70 37147 9 2064390 5,5-diméthylhydrorésorcinoldiméthylcarbamate, ■ 2-/propargyléthylamino7-phériyl-N-méthylcarbamateJ 2-/propargylméthylamino/-phényl-N-méthylcarbamate, 2-/dipropargylamino7 -phéïiyl-N-méthyle arbama te, 5 3-rnéthyl-4-/dipropargylamino/ -phényl-N-méthylcarbarr:a te, 3, 5-diméthyl-4-//dipropargylamino/-phenyl-N-methylcarbarna te, 2-/allyl-isopropylamino7-phényl-N-méthylcarbamate, 3-/allyl-isopropylamlno7 phényl-N-méthylcarbamate. Hydrocarbures chlorés 10 y-hexachlorocyclohexane /Gammerxane ; Lindane ; y HCH7 1,2,4,5,6,7>8,8-octachlore, 3a ; 4,7,7a'-tétrahydro-4,7-méthylènelndane /Chlordane7 1^6,7,8,8-heptachlor, 3a, 4,7*7 15 1,2,3j^j10> 10-hexachloro-l, 4 6,7,8,8a-octahydro-exo-1,4-endo-5j 8-diméthanonaphtalène /Dieldrine7 do, endo-endo- /Endrine7 20 6, 7, 8, 9j 10,10-hexachloro-l, 5* 5a, 6, 9j Ç^-hexahydro-ô, 9- méthano-2,3> 4-benzo/i_7-dioxa-thiépèn-3-oxyde /Ëndosulfane7 camphre chloré ^Toxaphène/ décachloroctahydro-1,3j 4-méthéno-2H-cyclobuta/e d7-pentalèn-2-one, dodécachloroctahydro-1,3,4-méthéno-lH-cyclobuta/c d7pentalène 25 /Mirex/ éthyl 1, la, 3, 3a, -4, 5, 5, 5a, 5a, 6-décachloroctahydro-2-hydroxy-1,3,4-méthéno-lH-cyclobuta/c d7pentalèn-2-lévulinate. bis-(pentachloro-2,4-cyclopentadièn-I-yle) dinocton, 30 1,1,l-trichloro-2,2-bis(p-chlorophényl)éthane /DDT/ dichlorodiphényl-dichloréthane /TDE/ di(p-chlorophényl)-trichlorométhylcarbinol /Dicofol/ éthyl-4,4'-dichlorophénylgycolate /Chlorobenzylate/ éthyl-4,4'-dibromobenzylate /Bromobenzylate/ isopropyl-4,4'-dichlorobenzylate, 1,1,l-trichloro-2,2-bis-(p-méthoxyphényl)éthane /Methoxychlore7 diéthyl-diphényo-dichlcréthane, décachloropentacyclo(3,3,2,02,10)décan-4-one /Chloro- décone7 ,70 37147 î° . 2064390 Ni trophénols et dérivés 4,6-dinitro-6-méthylphénol, sel Na /îjinitrocré.sol/ dinitrobutylphénol-2,2', 2" sel de triéthanolamine, 2-cyclohexyl-4, 5-dir.itrophénol £Dinex7 5 2 - ( 1-méthylheptyl )- 4, 6-diriitrcphényl-crotonate /Dinoca_g7 2-sec.-butyl-4,_6-dinitrophény 1-3-methyl-buténoate /3inapacryl7 2-sec. -butyl-6-dinitrophényl-çclopropionate, 2-sec.-butyl-4,6-dinitrophényl-isopropyl-carbonate /Dinobuton/. Divers iO Sabadilla, roténone, cévadine, vératridine, ryania !5 pyréthrine, 3-allyl-2-méthyl-4-oxc-2-cyclcpentèn-l-yl-chrysanthemumate (Allethrine) c-chloropipéronyl-chrysanthemumate (barthrine), 2, 4-diméthylbenzyl-chryscnthe.T;umate (diméthrine), 20 2 3,^ 5-tétrahydrophtalimidométhylchrysanthemumate, J .i (5-benzyl-3-furyl )-méthyI-2, 2-diniéthyl-3- (2-méthylpropanyl )-.cy- clopropanecarboxylate, nicotine, Bacillus thuringiensis Berliner, 25 dicyclohexylcarbodiimide, diphényldiimide /Âzobenzène7, 4-chlorobenzyl-4-chlorophénylsulfure /Chlorbenside/, créosote, 6-méthyl-2-oxo-l,3-dithiolo-/4,5-b7~quinoxaline, 30 /Quinométhionate/ ( I)-3- (2-furfuryl )-2-rnéthyl- 4-cxocyclopent-2-ényl (I ) — cis + trans ) chrysanthemum-monocarboxylate /Furethrine/ 2-pivaloyl-indane-l,3-dione /Plndon7 2-'f luoréthyl ( 4-bisphényi )acétate, 35 2-f luoro-N-methyl-rN - (1-naphtyl )-acétamide, pentachlorophénol et ses sels, . . 2 2,2-trichloro-N-(pentachlorophenyl}-acétimidoyl-chlorure, N ' - ( 4-chlpro-2-méthyIphényl )-N.,N-dirr.échylformamidine ( chlorophena-midine ), , . . ^0 4-chlorobenzyl-4—•fluorophenyl-su^fure. (fluorobenside}, 70 37147 ii 2064390 5,6-dichloro-l-phénoxycarbamyl-2-trifluorométhyl-benzimidazole (Fenozaflore), tricyclohexylhydroxyde d'étain, laurate de 2-rhodanoéthyle, 5 p-butoxy-p'-rhodanodiéthyléther, isobornyl-rhodanoacétate, p-chlorophényl-p-chlorobenzènesulfonate (Ovex) 2, 4-dichlorophényl—benzènesulf onate, p-chlorophényl-benzènesulfonate (Fenson), 10 p-chlorophényl-2,4,5-trichlorophénylsulfone (Tetradifon), p-chlorophényl-2,4,5-trichlorophénylsulfure (Tetrasul), méthylbromure, p-chlorophényl-phénylsulfone, p-chlorobenzyl-p-chlorophénylsulfure (chlorobenside), 15 4-chlorophénhl-2,4,5-trichlorophénylazosulfure, 2-(p-tertio,-butylphénoxy)-1-méthyléthy1-2-chloréthyl-suifite, 2- (p-tertio . -butylphénoxy-cyclohexyl-2-propinyl-aiLf ite, 4,4'-dichloro-N-méthylbenzènesulfonanilide, N-(2-fluoro-l,1,2, 2-tétrachloréthy1thio)-méthanesuifonanilide, 20 2-thio-l,3-dithiolo-(4,5,6-quinoxaline (Thioquinox), chlorométhyl-p-chlorophénylsulfone (lauseto nouveau), 1>3»6,8-tétranitrocarbazole, prop —2-ynyl-(4-t-butylphénoxy)-cyclohexylsulfite (Propargile). Le rapport des substances insecticides et/ou acari-25 cides à celles ayant la formule I est compris de préférence entre 0,01 partie : 10 parties jusqu'à 200 parties : 1 partie. De tels mélanges synergiques peuvent être utilisés surtout contre tous les insectes nuisibles, par exemple les pucerons tels que le puceron du pêcher (Myzus persicae), le pu-30 ceron noir du haricot (Doralis fabae), les pucerons tels que Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidium, Pseudococcus maritimus, Thysanoptera, (Hercinothrips femoralis)et les punaises telles que la punaise de betteraves -(Piesma quadrata) ou la punaise domesti-: que (Cimex lectularius) les chenilles des papillons (Plutella 35 maculipennis, Lymantria dispar), des cafards tels que le cafard des grains (Calandra granaria) ou les doryphores (Leptinotarsa decemlineata) ainsi que des insectes vivant dans le sol tels que les vers filiformes (Agriotes sp.) ou les vers blancs (Melolontha Melolontha), les blattes telles que la blatte allemande (Blattella 40 germanica), les orthoptères tels que le grillon domestique (Gryl- 70 37147 12 2064390 lus domesticus), les termites (Beticulitermes), les hyménoptères tels que les fourmis, les diptères tels que la mouche de rosée (Drosophila melanogaster), la mouche méditerranéenne (Ceratitis capitata) et la mouche domestique (Musca domestica) ainsi que 5 des moustiques (Aedes égypti). Ces mélanges synergiques peuvent aussi être utilisés principalement pour la destruction des insectes du genre Acarina tels que les Eulaelaps, Echinolaelaps, Laelaps, Haemogamasus, Dermanyssus, Ornithonyssus, Ailodermanyssus, Allodermanyssus 10 sanguineus, Pneumonyssus, Amblfeomma, Aponomma, Boophilus, Derma-centor, Haemophysalis, Hyalomma, Ixodes, Margaropus, Rhipicepha-lus, Ornithodorus, Otobius, Cheyletidae, Cheyletus, Psorergates, Demodicidae, Trombiculidae, Trombicula, Eutrombicula, SchOngastia, Acomatacurus, Necscharigastia, Euschangastia, Sarcopt if ormes, 15 Notoedres, Sarcoptes, Knemidocoptes, Psoroptidae, Psoroptes, Chorioptes, Otodectes ou Tetranychidae, Tetranychus telarius, Tetranychus urticae etc. L'énumération ci-dessus n'est bien entendu aucunement limitative. Les mélanges synergiques précités peuvent être ap-20 pliqués isolément ou conjointement avec des supports appropriés et/ou des produits de charge. Les supports et produits de charge peuven^/etre à l'état solide ou liquide et correspondre aux formulations habituelles, par exemple des matières naturelles ou régénérées, minérales, 25 des solvants, dispersants, mouillants, fixateurs, épaississants, liants ou des engrais. Les agents précités peuvent être utilisés sous forme de solutions, émulsions, suspensions, granules ou produits à pulvériser. Le mode d'application dépend de l'utilisation pré-30 vue et il doit garantir une fine division de la substance active. La teneur de cette substance dans les agents précités varie entre 0,1 et 95$* On mentionne que lors d'une application à partir d'un avion.ou d'autres appareils de distribution, on peut utiliser des concentrations allant jusqu'à 99,5$ ou même 35 le produit à l'état pur. Pour l'obtention de solutions, on utilise des solvants, surtout des alcools comme l'alcool éthylique ou isopropy-lique, des cétones comme l'acétone ou la cyclohexanone, des hydrocarbures aliphatiques comme le kérosène et des hydrocarbures 40 cycliques comme le benzène, toluène, xylène, tétrahydronaphtalè- 7.0 .37147 13 2064390 ne, des naphtalènes alkylés ainsi que des hydrocarbures chlorés comme le tétrachloréthane, le chlorure.d'éthylène et finalement aussi des huiles minérales et végétales ou des mélanges de toutes les substances précitées. Les préparations aqueuses sont constitutées surtout par des dispersions. Les composés de formule I et la substance active sont homogénéisés dans de l'eau tels quels ou dans l'un des solvants mentionnés, avantageusement à l'aide d'agents mouillants ou dispersants. Les dispersants à cations actifs sont par exemple les composés d'ammonium quaternaire, ceux à anions actifs sont des savons, des monoesters sulfuriques aliphatiques à chaîne longue, des acides sulfoniques aliphatico-arcmatiques ou des acides alcoxyacétiques à longue chaîne ; les produits ncn ionogènes sont des polyglycoléthers d'alcools gras ou des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des p-tertic-octylphénols. D'autre part, on peut aussi préparer des concentrés à partir de la substance active, de l'agent synergique ou du dispersant et éventuellement d'un solvant. De tels concentrés peuvent être dilués par de l'eau avant l'emploi. Les produits à pulvériser sont obtenus par mélange ou broyage concomitant de la substance active et du produit synergique avec un support solide. De tels produits sont par exemple : le talc, la terre de diatomées, le kaolin, la bentonite, le carbonate de calcium, l'acide borique, le phosphate trlcalcique mais aussi la farine de bois ou de liège, le charbon et d'autres matériaux d'origine végétale. On peut aussi déposer les substances à l'aide d'un solvant volatil sur les supports. Par addition de mouillants et de colloïdes protecteurs, on peut obtenir des préparations et des pâtes à pulvériser qu'on peut suspendre dans de l'eau et utiliser par pulvérisation. Souvent, il est avantageux d'utiliser des granules pour produir^ûne distribution régulière de la combinaison de substance active et du produit synergique pendant un laps de temps prolongé. Ces produits peuvent être préparés par dissolution de la substance active dans un solvant organique, absorption de cette solution par une matière minérale granuleuse, par exemple l'atta-pulgite ou SiC>2 et ensuite par élimination du solvant. On peut aussi préparer les produits en mélangeant les substances actives de formule I avec des composés polymérisables puis en effectuant une polymérisation qui ne modifie pas les substances actives et 70, 37147 ii 2064.390 en procédant encore pendant la polymérisation à la mise en granules du produit. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 a) Préparation de la substance active n° I par réaction du 2, 6-dibrcrîiG-4-rnét;hyithiophéncl sur le bromure ce propargyle. On agite pendant 16 heures au reflux 42,3 g (0,15 M) de 2, 6~dibrcmo-4-méthylthiophénol, 19,65 g (0,lc5 M) de bromure de propargyle, 22,8 g (0,l65 M) de carbonate de potassium, 150 cm3 d'acétone sèche. Après refroidissement du mélange, on filtre celui-ci. On lave la partie solide avec de l'acétone et on acidifie légèrement le filtrat à l'aide d'acide acétique glacial (étant donné le danger d'explosion quand le produit reste alcalin). On évapore sous vide le solvant à une température de 40°C. On recris-t&llise le résidu ayant la formule ÎH-jS— — O - CH2 - C = CH substance N° 1 Br deux fois dans de l'alcool. P.F. 103-105°C. b) Préparation ce la substance N° 2 par réaction du 4-chlorc-3-rïitrobensotrifluorcméthyle sur l'alcool propargylique. Dans un ballon muni d'un agitateur, on introduit 22 g d'hy-droxyde de sodium pulvérisé dans 300 cm3 de diméthylsulfoxyde et en ajoute 33 £ d'alcool propargylique. On 35-te bien le mélange et en refroidissant de l'extérieur, on introduit goutte à goutte 112 g de 4-chloro-3-xiitro-b&nzotrifluorométhyle de manière que la température ne dépasse pas 20°C. On agite le mélange pendant 3 Jours à 20°C puis on le verse dans de l'eau glacée. On sépare l'huile obtenue et on extrait la phase aqueuse avec de l'ether. On combine l'huile et l'extrait éthéré', on distille le solvant et on soumet le résidu à une distillation dans un vide poussé. On obtient ainsi 74 g d'une huile bouillant à 94°C, sous 0,25 mm Hg. Le composé huileux de formule 70 37147 15 2064390 F-^C —0CHo — C = CH (substance N° 2 ) cristallise.et il fond à 38-39°C. De manière analogue, on a préparé les composés ci- après : 3 CH3S- -°-CH2-C^CI CH- CF, °2N~ ^>-0-CH2-CsCH P.F. 75-77°C PF. 96-98°C P.F. 75-76°C 6 CH3S-^^>-0-CH2^=CH P.éb. 85°C/0,1 mm Hg 7 CH3S~ -0-CH2-C=CH CH_ °2N_^ X>~°~CH2_C=CH CF., P.éb. 87°C/0,09 mm Hg Cale. 48,99# tr. 49,20# u Cale. 2,47# Tr. 2,70# hj Cale. 5*71# Tr. 5,40# F3c~ ^-ttK2-C=CI NO, P.F. 84-86°C 10 11 H3C02S~ ~0CH2C=CH NO2 ^25oc 1,5081 P.F. 140-143°C o o oo "3- o o CN & oj o o o r i O .Q XQJ P4 O o m i—i i r\ tu Ph o o O LT\ i—l I oo •=*■ Pn Pl. O o CD (7\ l o\ Ph KO r--•^r o ? • oj K O 0 1 ) !a OJ o r O r^-nn o OJ m 70,3.7147 17 2064390 EXEMPLE 2 Produit à pulvériser On broie finement des parties égales d'un mélange de substance active et de produit synergique avec de la silice pré-5 cipitée. Par mélange avec du kaolin ou du talc, on peut obtenir des produits àpilvériser contenant de préférence 1 à 6# de substance active. Produit à nébuliser Pour obtenir une poudre à nébuliser, on mélange par 10 exemple, et on broie finement les composés suivants : 50 parties d'un mélange de substance active et de produit synergique, 20 parties de silice fortement adsorbante, 25 parties de Bolus alba (kaolin), 15 1,5 partie de l-benzyl-2-stéaryl-benzimidazol-6,3'- disulfonate de sodium, 3,5 parties du produit de réaction du p-tertio-octylphénol sur l'oxyde d'éthylène. Concentré émulsionnable 20 On peut aussi composer un mélange bien soluble de la substance active du produit synergique sous forme d'un concentré émulsionnable en opérant comme ci-après : 20 parties d'un mélange de substance active et de produit synergique, 25 70 parties de xylène, 10 parties d'un mélange d'un produit de réaction d'un alkylphénol sur l'oxyde d'éthylène et de dodécyl-benzènesulfonate de calcium. Après dilution avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée, on 30 obtient une émulsion pulvérisable. Granules On dissout 7,5 g d'un mélange de substance active et de produit synergique dans 100 cm3 d'acétone et on verse la solution acétonique obtenue sur 92 g d'attapulgite en granules. 35 On mélange bien le tout puis on évapore le solvant dans un éva-porateur relatif. On obtient des granules contenant 7,5# de substance active. EXEMPLE 3 Examen de l'effet synergique. Pour cet examen, on utilise des mouches domestiques 25 .70. 37147 18 2064390 10 15 20 femelles âgées de 2 à 5 jours. Avant l'essai, on trie les insectes selon leur sexe après narcose au CO^ puis on forme des groupes de chaque fois 10 femelles". A l'aide d'un distributeur qui libère par pression sur un bouton chaque fois 1 microlitre de la substance à essayer dissoute dans de l'acétone, on effectue le traitement des insectes qui sont immobilisés par l'effet du CO^. Après le traitement, on place chaque fois 10 insectes dans des boîtes de Pétri dans lesquelles on a placé un tampon de coton imbibé d'eau de miel pour' l'alimentation. Après 24 heures, on effectue l'évaluation en comptant les mouches qui ne peuvent plus bouger. Les valeurs moyennes de la destruction en pourcent mentionnées sur le tableau proviennent de quatre répétitions des essais. Pour chaque mouche dont le poids moyen est de 20 mg, on utilise chaque fois a) 0,045 Y ou 0,085 Y de carbamates de formule 0 = C - 0NHCH-, CH /O - CH, I I c \ 0 — CH, (A) b) c) 0,04 y ou 0,085 Y d'une des substances n° 2 à 7, 0,045 Y (A) et 0,04 Y d'une des substances n° 2 à 7, Effet synergique constaté pour les" diverses substances et le carbamate (A) Doses en y Musca domestica % de destruction Substance N° 2 0,04 0 (A) 0,085 0 0,045 0 N° 2 + (A) 0,085 0 0,04 + 0,045 80 Substance N° 3 0,04 0 (A) 0,085 0 0,045 0 N0 3 + (A) 0,085 0 0,04 + 0,045 58 Substance N° 4 " 0,04 0 (A) 0,085 0 0,045 0 N° 4 + (A) 0,085 0 0,04 + 0,045 60 30 35 40 70 37147 19 2064390 Doses en y Ç Musca domestica % de destruction Substance n° 5 (a) n° 5 + (a) 0,04 0,085 0,045 0,085 0,04 + 0,045 0 0 0 0 37 Substance n° 6 (a) n° 7 + (a) 0,04 0,085 0,045 0,085 0,04 + 0,045 0 0 0 0 70 Substance n° 7 (a) n° 7 + (a) 0,04 0,085 0,045 0,085 0,04 + 0,045 0 0 0 0 78 15 EXEMPLE 4 On effectue comme dans l'exemple 3 l'examen de l'effet synergique de la substance n° 2 sur les composés ayant les formules : 20 0—C—NHCH3 V_dr°-f2 J. NC^CH2 dioxacarb (A) 25 30 —nhctl carbaryl 1—nhch_ o ch V.CH. propoxur (B) (C) 35 0 (ch3)2n- J- CH2\ /ch3 fH ✓ Nv S hc - c—ch- isolan (D) 70 37147 20 2064390 -> —S—CH—COOC-H CH-,0^ | 5 malathion (E) CHo-C00CoHc d d 5 5 CH 0N / j? /G H ^ /P o-C=Ç—N phosphamidon (F) CH3° HH5 Pyrèthre (G) 10 Les résultats mentionnés sur le tableau indiquent les valeurs moyennes de la destruction en potircent des mouches domestiques femelles selon deux répétitions de l'essai. 15 20 25 30 35 40 a) 0,08. y Composé N° 2 0 0,08 Y (A) 12 0,08 y Composé N° 2 + 0,08 Y (A) 85 h) 0,32 Y Composé N° 2 0 0,32 Y (B) 4 0,32 Y Composé N° 2 + 80 0,32 Y (B). c) 0,1 Y Composé N° 2 0 0,1 Y (c) 11 0,1 Y Composé N° 2 + 0,1 Y (c) 92 d) 0,2 Y Composé N° 2 0 0,2 Y (D) 11 0,2 Y Composé N° 2 + 0,2 Y (D) 63 e) 0,6 Y Composé N° 2 0 0,6 Y CE) 38 0,6 Y Composé N° 2 + 0,6 Y (E) 66 f) 0,1 y Composé N° 2 0 0,1 Y (F) 6 0,1 Y Composé N° 2 + 70 0,1 Y (F) g) 0,07 Y Composé N° 2 : •• 0 0,07 Y (G) 10 0,07 Y Composé N° 2 + . 35 0,07 Y - (G). . . 70 37147 21 2064390 REVENDICATIONS 1 - Emploi comme composé synergique ajouté à des substances insecticides et/ou acaricides d'un composé de formule r, R2 R6-^;^-x-pcscRi R3 dans laquelle R^ est de l'hydrogène, de l'halogène ou un reste 5 alkyle ; R2 et R^ chacun de l'hydrogène ou un reste alkyle Cx_4 ; R^ et R^ chacun de l'hydrogène ou de l'halogène ou un groupe -NOg, -CN, -CF^ ou un reste alkyle C-^ alcoxy C^ alkylthio C^ ^ alkylsulfinyle C^ alkylsulfonyle C^ ^ ; Rg est un groupe "NOp* ~CN, -C(halogène)^, -SOgCH-^, -S02c(halogè 10 ne),, -SO^N i_4alkyle 0u un groupe phénoxy portant éventuel-^ \C2_ ^alkyle lement comme substituants de l'halogène et/ou un reste -C(halogè ne)^ ou un groupe alcoxy C-L_^, alkylthio C^^, acétal ou cyclo-acétal ; X de l'oxygène ou du soufre, la'condition que, quand R^ et Rç- désignent chacun de l'hydrogène ou de l'halogène, Rg ne 15 soit pas un groupe -NO^, -CN. 2 - Emploi selon la revendication 1 d'un composé de formule R10 x - ch2 -ce cr^ R9 dans laquelle R^ est de l'hydrogène ou de l'halogène, Rg et R^ chacun de l'hydrogène ou de l'halogène, un groupe -NOg, ~CF^ ou alkyle C1_ij et R1Q est un groupe -CF^, -SOgCF^, -S02CH^, /CH, -CFpCl, -SO N J ou un groupe alkylthio C, j, et X est de l'oxy-"^CH- 1-4 3 gène ou du soufre. 3 - Emploi selon la revendication 1 d'un composé 25 de formule R- R13 " - X - CH2 - c = CR, dans laquelle R^. est de l'hydrogène ou de l'halogène, R^ et R12 .70 37147 22 2064390 10 15 20 25 30 35 désignent chacun un groupe -N02, -CF^ ou alkyle et un ^CH_ groupe -NO , -ON, -CF,, -S0oCF,, -S0QCH^,, -CF0C1, -SO^N J ou d D. *■ 5 ^ ^ \CH 3 alkyl-thio ^ et X est de l'oxygène ou du soufre.. 4 - Emploi selon la revendication 1 d'un composé de formule R-i dans laquelle R^ et R^q ont la signification mentionnée dans la revendication 2 et R^ et R^,- désignent chacun de l'hydrogène ou de l'halogène ou un" groupe -N02, -CF^ ou méthyle. 5 - Emploi selon la revendication 1 du composé de ï°2 formule F,C 0CH2 — C = CH -o- 6 - Emploi selon la revendication 1 du composé de formule CH,S — ^ 0CH2 - C = CH 7 - Emploi selon la revendication 1 comme substances acaricides et/ou insecticides des composés ayant les formules a -NHCH, -hSf"T2 ou ou ou 70 37147 83 2064390 25 CH \ (CH?)2» ■JU-A h hc c—ch- ou "Vy3 CH,0^ x S—CH—C00C_Hc 3 | 2 5 CH2-C00C2H5 10 ou 15 CH _0V ,0 n 3 V _J /C2H5 ch or no—ç=9—c—n D ch^ cl NC2H5 ou du pyrèthre 8 - Agent pesticide contenant comme composant actif un produit acaricide ou insecticide et un composé synergique de formule : 20 ?2 X — C — C = CRX ' *3 dans laquelle R^ est de l'hydrogène, de l'halogène ou un reste alkyle G1_^ ; R2 et R^ chacun de l'hydrogène ou un reste alkyle cl_4 ' r4 et ^5 chacun de l'hydrogène ou de l'halogène ou un groupe -N02, -CN, -CF^ ou un reste alkyle C^ alcoxy C^ ^ ; Rg est un groupe -NOg, -CN, -C(halogène)^, -SOgCH^, -S02C(halogè-^C,_^alkyle ne),, -SOpN ou un groupe phénoxy portant éventuellement 30 NC1_i|alkyle comme substituants de l'halogène et/ou un reste -C(halogène)^ ou un groupe alcoxy C-L_^, alkylthio en C^ acétal ou cycloacétal ; X de l'oxygène ou du soufre, à la condition que, quand R. et R . 4 5 désignent chacun de 1 hydrogène ou de l'halogène, Rg ne soit pas 35 un groupe -NOg, -CN, ceci conjoitement avec des supports appropriés et d'autres produits de charge. 9 - Agents selon la revendication 8 contenant comme composé synergique un produit ayant la formule 70 37147 24 2064390 20 25 R, R10 NS, ■8 >- X - ch2 - C = CR? h9 5 dans laquelle .R^, est de l'hydrogène ou de l'halogène, Rg et R^ chacun de l'hydrogène ou de l'halogène ou un groupe -N02, -CF^ ou alkyle C1_i| et R1Q un groupe -CF^, -SOgCF^, -S02CHy -CFgCl, -SO-N ou un groupe alkyl-thio C, ^ et X est de l'oxygène Vh, 1-4 10 3 ou du soufre. 10 - Agents selon la revendication 8 contenant comme produit synergique un composé de formule ■?11 15 R13 X - CH2 - C = CR^ r12 dans laquelle R^. est de l'hydrogène ou de l'halogène, R^ et R^2 désignent chacun un groupe -N0g, -CF^ ou alkyl C^ ^ et R^ un /«l, groupe -NOg, -CN, -CF^, .-SOgCFj, -SOgCHy -CFgCl, -SOgN <> ou - \CH-, J5 alkylthio et X est de l'oxygène ou du soufre. 11 - Agents selon la revendication 8 contenant comme produit synergique un composé de formule *10 0ch2 — c e cr^ r15 30 dans laquelle R^ et R1Q ont la signification mentionnée dans la revendication 15 et R-^ et R^,_ désignent chacun de l'hydrogène ou de l'halogène ou un groupe -NOg, -CF^ ou méthyle.