Brevet FR2056947A1 — publié le 19710507

è9 42748 1 2056947 Les éléments combustibles ou les charges en substances combustibles pour réacteurs à haute température sont --composés, en principe, de particules en matières combustible«en carbure d'uranium et/ou de thorium, ou de leurs oxydes, recouver-5 tes de carbone pyrolytique (appelées dans la littérature anglaise coated particles), qui sont comprimées avec un liant, éventuellement après addition de poudre de graphite, dans des corps graphités préparés à l'avance, ou avec une poudre de graphite appropriée^ après addition de liants ; on obtient ainsi les élé-10 ments combustibles ou charges en substances combustib les. 11 faut toujours procéder ensuite à un traitement thermique, à la fin sous vide, à des températures pouvant atteindre 1800° Cpour Ce traitement thermique est réalisé jusqu'à maintenant principalement en deux étapes ; 1. Décomposition ou cokéfaction du liant 20 2. Dégazage des éléments combustibles à des températures pouvant' atteindre 1800* C, sous vide. Le gaz résiduel n'est pas seul à déterminer le comportement à la corrosion ;,la présence des éléments fer, chrome, vanadium, molybdène et autres, conduit;, à cause de leur 25 fonction catalytique, à une corrosion plus importante dans la vapeur d'eau, conformément à l'équation : «2° + C = H2 + C0 0" V c.t.ly.1 H2 * 1/2 V1/a02 +cïtC0: Lors du traitement thermique mentionné ci-dessus, on élimine,même à l800a C, seulement une partie de ces impuretés, de sorte qu'on 30 n'obtient pas un effet de purification suffisant. D'autre part, il se produit,à des températures . supérieures à 1700* C,une diffusion de substances de fission, telles que l'uranium ou le thorium, qui augmente rapidement avec la température, à travers les couches de carbone obtenues par 35 voie pyrolytique, hors des particules revêtues, vers la matrice de carbone environnante. Cet uranium ou thorium, désignés ci-après comme uranium ou thorium libres, déterminent par la suite l'activité sous gaz réfrigérant du réacteur, qui devrait être aussi-faible que possible. ko Ces inconvénients, comportement à la'corrosion bad original * 69 42748 2 2056947 non satisfaisante des éléments combustibles ou charges de substances combustibles-,- peuvent être éliminés par le procédé conforme à l'invention. On a trouvé que les particules de combustibles* 5 recouvertes de carbone pyrolytique, ne sont pas attaquées, même\à; des températures allant jusqu'à 1900" C, lorsqu'on les traite par du chlore ou du gaz chlorhydrique, par ce que le carbone pyrolytique compact exempt de pores empêche une réaction avec les matières de fission présentes dans les particules. 10 On a trouvé, en 15 D'autre part, on sait que le graphite peut être purifié de façon connue, à partir de températures de l600* C, avec des gaz d'halogènes, par exemple le gaz chlore* Un objet essentiel de la présente invention est donc la séparation simultanée du gaz résiduel et des impure--20 tés, en particulier par vaporisation des éléments'qui ont une influence catalytique sur la corrosion et l'obtention d'une décontamination, par exemple diminution de l'uranium libre, dans l'élément combustible, dans, une seule étape de traitement chloru-rant dans un appareil à température élevée. 25 A cet effet, l'invention concerne un procédé de préparation d'éléments combustibles et de charges en substances combustibles pour des réacteurs à haute température, ayant une bonne résistance à la corrosion contre la vapeur d'eau et l'oxygène, et- une faible contamination par des produits de fis-30 sion, procédé caractérisé en ce. que la séparation des gaz résiduels, qui influencent la corrosion,et des impuretés, qui exercent une influence catalytique sur la corrosion ainsi que la décontasii-nation simultanée de la matrice de graphite ," n .lieti par traitement des éléments combustibles, ou des charges en substances -35 combustibles, ou de leur à précurseurs, par du chlore gazeux, de l'acide chlorhydrique.gazeux Ou leur mélange en une seule étape à température élevée. L'invention concerne également, à titre de produits industriels nouveaux, les éléments combustibles conformes ko à ceux obtenus par lé procédé de 1?invention. - bad original ' 69 42748 3 2056947 Lorsque le four présente une construction appropriée, la décomposition nécessaire, c'est-à-dire la coké- •. faction du liant, peut être réalisée dans le même four. Exemple 5 5 éléments combustibles sphériques non brûlés de 60 mm de diamètre extérieur en graphite et matrice de liant* ayant une teneur en uranium de 1 g U 235 et une teneur en thorium de 5 g, sous forme de particules combustibles munies d'un revêtement, sont chauffés dans un four tubulaire d'abord à 800° C, puis à 1700° C, "V ' 10 et ensuite maintenus pendant 2 heures à cette température sous passage de chlore gazeux. Parallèlement, on a traité 5 éléments non' brûlés identiques, au même programme de température, sans chlore, dans un courant d'argon. On a mesuré ensuite le degré de corro-15 sion (élimination de carbone) dans de la vapeur d'eau à 1000" C ainsi que la teneur de la matrice de graphite en uranium libre. Résultat. valeurs moyennes : traité par Clg traité sans Clg 2 g degré d'oxydation 0,8 mgC/h.cib 1,5 mg C/h.cm 20 teneur du graphite _6 -6 en uranium 70.10 U 300.10 U \ ' pour l'uranium total dans 1'élément Les valeurs atteintes par le procédé de l'invention permettent de s'attendre à un comportement impeccable des éléments combus-25 tibles dans le réacteur, tant en ce qui concerne la résistance à la corrosion que l'activité de gaz réfrigérant. Bien entendu l'invention A'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit, à partir duquel ,on pourra prévoir d'autres variantes, sans pour cela sortir du 30 cadre de l'invention. ORIGINAL T 69 42748 k 2056947 REVENDICATIONS 1°) Procédé de préparation d'éléments combustibles et de charges en substances combustibles pour des réacteurs à haute température! ayant une bonne résistance à la corrosion 5 contre la vapeur d'eau et l'oxygène, et une faible contamination par des produits de fission, procédé caractérisé en ce que la séparation des gaz résiduels, qui influencent la corrosion,et des impuretés,qui exercent une influence catalytique sur la corrosion ainsi que la décontamination simultanée de la matrice de graphite, 10 a' lieu par traitement des éléments combustibles,ou des charges en substances combustibles,ou de leurs précurseurs,par du chlore gazeux, de l'acide chlorhydrique gazeux ou leur mélange,en une seule étape à température élevée* 2°) Procédé conforme à la revendication 1, 15 caractérisé en ce que le traitement par du chlore et/ou de l'acide chlorhydrique gazeux a lieu à des températures comprises entre 1 500° C et 1 900* C, de préférence vers 1 70.0* C. 3e) A titre, de produits industriels nouveaux, les éléments combustibles conformes à ceux obtenus par le procédé 20 conforme aux revendications 1 et 2 prises ensembles ou à la revendication 1 prise isolément. original