Brevet FR2086403A1 — publié le 19711231

La présente invention concerne des polyesters obtenus par condensation de polyméthylène glycols et d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés réactifs. On sait que certains polyesters polymères obtenus par condensation de glycol ou de ses dérivés fonctionnels et d'un acide dicarboxylique ou d'un dérivé de celuici susceptible de réagir pour former un polyester, par exem pie un chlorure d'acide, un sel ou un ester d'un acide dibasique et d'un mono-alcool volatil conviennent très bien pour la fabrication de fibres.Industriellement on prépare des polyesters de masse moléculaire élevée, par exemple, pour condensation d'acide téréphtalique ou de téréphtalate de diméthyle et d'un glycol ayant environ de 2 à 10 atomes de carbone. Ges polyesters sont relativement insolubles, chimiquement inactifs et hydrophobes ; ils peuvent être transformes en filaments qui sont susceptibles d'être étirés à froid pour donner des fibres textiles possédant une résistance mécanique élevée et une souplesse remarquable Cependant on sait que ces substances se tachent très facilement par les matières huileuses et, une fois qu'elles qont tachées par des matières huileuses, il est extrêmement difficile sinon impossible d'enlever ces taches.De plus étant donné que ces substances ne sont pas très perméables à l'eau il n'est pas possible de les toindre de manière satisfaisante par les techniques habituelles. Actuellement on traite les polyesters non modifiés par des apprêts ou des produits similaires en vue de leur conférer des propriétés de résistance aux souillures par les huiles et de faciIiter l'élimination de l'huile. Malheureusement ces apprêts sont coûteux à appliquer et, étant appliqués extérieurement ils sont, en général, éliminés au lavage. La structure compacte des fibres de polytéréphtalate d'éthylène glycol, dont les molécules sont serrées le long de l'axe des fibres, permet très difficilement d'obtenir un épuisement important du bain de teinture, sauf avec un nombre limité de colorants, et d'assurer des teintes intenses de manière satisfaisante . L'absorption et la pénétration du colorant au centre de la fibre sont limitées par les propriétés de la fibre. On a déjà propose un certain nombre de procédés pour améliorer l'aptitude à la teinture des polyesters et en particulier du polytéréplitalate d'éttylène-glycol. Ce- pendant la plupart ne se sont pas révélés etre entièrement satisfaisants. On a proposé d'utiliser un certain nombre d'additifs et diverses combinaisons d'étirage et de traitement à chaud. lialheureusement, la plupart des procédés connus conduisent à des polyesters thermiquement instables, à une dégradation des propriétés fibreuses, à des teinturesnon uniformes, etc..Aussi on souhaite disposer autres moyens qui permettent d'obtenir des polyesters thermiquement stables et ayant une meilleure aptitude à la teinture, polyesters particulièrement intéressants du point de vue industriel. La Demanderesse a déjà décrit l'utilisation de petites quantités de composés de formule générale R - O E G - 0x - R dans laquelle R représente un groupe allyle ayant en moyenne environ de 8 à 20 atomes de carbone, G représente un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux éthylène, propylène et isomères, butylène et isomères ou leur mélange et x a une valeur moyenne de 8 à 20 et est à peu pres égal ou supérieur à un nombre d'atomes de carbone de R. On prépare les compositions à base de polyesters qui con-- tiennent de telles substances par réaction d'un acide eoma- tique dicarboxylique, dtun polymétliylène glycol et d'une petite quantité de l'additif dans des conditions de poly- estérification jusqu'à ce que l'on obtienneunpolyester donnant des fibres. On peut également ajouter de petites quantités d'un agent de ramification de chaines. On peut utiliser les polyesters ainsi modifiés pour fabriquer des objets par extrusion ou par moulage, par exemple des fils, des tissus, des pellicules, des supports, des pièces dé décoration, etc.Ils conviennent en particulier pour la fabrication de fibres textiles thermiquement stables et aptes à la teinture, en particulier avec des colorants dispersés. lia présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyesters linéaires qui conviennent pour la fabrication de filaments, de fibres, de tissus qui possèdent la propriété permanente propre de pouvoir être débarrassés des taches de matières huileuses ainsi" qu'une stabilité thermique supérieure propre dans l'oxygène ou dans 11 air et le pouvoir de fixer les colorants dispersés. La présente invention'a également pour objet un filament à base de polyester modifié qui possède une stabilité thermique supérieure dans l'oxygène ou dans l'air, ainsi que les propriétés permanentes de fixer les colorants dispersés et de pouvoir être débarrassé des taches de~ma- tières huileuses. La présente invention a également pour"obje't' un agent de terminaison de chaînes qui convient pour la préparation a'e'poîyesters linéaires destinés à fabriquer des filaments, des fibres, des tissus, etc., qui possèdent la propriété permanente de pouvoir entre débarrassés des taches de matières huileuses, une bonne en présence d'air et la propriété permanente de fixer les colorants dispersés. Selon la présente invention on prépare un polyester donnant des fibres à partir d'un acide dicarboxylique et d'un glycol et qui contient dans le, polymère une petite quantité de composés de formule générale 1 R - O [ G - 01x - H dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant en moyenne environ de 8 à 20 atomes de carbone, G représente un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux éthylène, propylène et isomères ou leur mélange et x,a une valeur moyenne égale ou supérieure à 9 et non, supérieure à 20 environ et est à peu près, égal ou superieur au nombre d'atomes de carbone de R. On peut également utiliser des mélanges de ces composés. On, peut utiliser l'additif à raison d'environ 0,25 % à 3 % en mole, ce pourcentage étant rapporté au nombre de moles de l'acide dibasique ou du dérivé utilisé (la limite supérieure étant dictée essentiellement par des considérations techniques de mise en oeuvre). On utilise de préférence environ de 0,75 % en mole avec des composés de masse moléculaire élevée à 2 %0 en mole avec des composés de faible masse moléculaire. L'utilisation d'alcoxy polyéthylèné glycols pour modifier des polyesters, comme cela est décrit par exemple dans le brevet américain No 2.905.657 augmente lfap- titude à la teinture de ces polyesters mais en meme tempsdiminue la stabilité thermique et est sans effet apparent sur le pouvoir des fIbres, filaments et tissus obtenus à partir de ces polyesters de résister-aux taches huileuses ou d'en être débarrassés. On prépare les polyesters modifiés selon llin- vention par réaction d'un acide dicarboxylique aromatique, d'un polyméthylène glycol-et d'une petite quantité de l'additif dans des conditions de polyestérification jusqu à ce que l'on obtienne un polyester donnant des fibres. On peut également ajouter de petites quantités d'un agent de ramification de chaines. On peut utiliser les polyesters ainsi modifiés pour fabriquer des objets par extrusion ou par moulage, par exemple des fils, des tissus, des pellicules, des supports, des pièces de décoration, etc. Ils conviennent enparticulier pour la-fabrìeation de fibres textiles-thermi- quement stables et aptes à la teinture, en particulier avec des colorants dispersés. Les dessins annexés illustrent la présente invention. La figure 1 est un graphique representant la quantité de formaldéhyde perdue à ?95 C pendant 60 mn par des alcoxy polyoxyéthylène glycols'en fonction du nombre de motifs oxyde d'éthylène présents dans la molécule. lia figure 2 est un graphique représentant l'apti-tude relative à la teinture avec des colorants dispersés, exprimée en pourcentage de colorant fixé par raV- port au poids de fibre, des fibres de polyester modifié avec des alcoxy polyoxy éthylène glycol dont le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle, représenté par R dans la formule générale, varie de 4 à 20, le nombre de motifs d'oxyde d'éthylène (x) étant constant et ayant une valeur de 12 à 14. La figure 3 est un grephicTue réprésentant l'aptitude relative à la teinture avec des colorants dispersés, exprimée en pourcentage de colorent par rapport au poids de fibre, des fibres de polyester modifié avec un alcoxy polyoxy éthylène glycol dont le nombre de motifs d'oxyde d'éthylène (x) varie de 4 à 30 le nombre d'atomes de carbone de R étant constant et ayant une valeur de 12 à 14. La figure 4 est un graphique représentant les quantités d'huile minérale retenues sur des échantillons de tissus obtenus selon la présente invention en fonction de la quantité(exprimée en pourcentage par rapport au poids de fibre)-drun alcoxy polyoxy éthylène glycol (produit de réaction de 14 équivalents d'oxyde d'éthylène avec un équivalent d'un mélange approximativement équimoléculaire d'alcools à chaine droite ayant 14 et 15 atomes de carbone), le tissu ayant été saturé d'huile minérale puis lavé avec un détergent classique et enfin rincé, conformément à l'essai décrit ci-dessous. La figure 5 est un graphique représentant les quantités d'huile minérale (exprimées en pourcentage par rapport au poids de fibres retenues sur des échantillons de tissus semblables, en utilisant le même pourcentage en poids d'alcoxy polyoxy éthylène glycols comme agents de terminaison de chaines. - La figure 6 est un graphique représentant l'effet du nombre de motifs d'oxyde d'éthylène (x) sur la rétention huile minérale, le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle R étant maintenu constant de 12 à 15, et la quantité d'alcoxy polyoxyéthylène glycol représentant 5 du poids de polymère. La figure 7 est un graphique représentant l'effet (exprimé en O/o d'huile minérale retenue par rapport au poids de fibre) du nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle R, le nombre de motifs d'oxyde d'éthylène (x) étant maintenu constant et égal à 12 environ. La figure 8 est un graphique représentant la relation entre le rapport du nombre de motifs d'oxyde d'éthylène (x) au nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle R et la rétention d'huile minérale (exprimée en :/ó par rapport au poids de fibre lia figure 9 est un graphique représentant l'effet de diverses températures ae fixage à la chaleur sur des polyesters modifiés avec différents alcoxy polyoxy éthylène-glycols Dans la présente invention on considère les polyesters linéaires obtenus à partir d'acides dicarboxy- liques et de glycols ainsi que des copolyesters ou des produits de modification de tels polyesters ou copolyesters. Quand ils sont fortement polymérisésa ces polyesters et copolyesters peuvent être transformes en filaments ou en produits similaires puis être orientés de manière permanente par étirage, lies polyesters et copolyesters particulièrement intéressants dans la présente invention sont ceux obtenus par chauffage d'un ou plusieurs glycols de formule HO (CH2)nOH dans lequel n est un entier de 2 à 10 ou de glycols cyclo-aliphatiques avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques ou leurs dérives susceptibles de former des esters.Parmi les acides dicarboxyliques et leurs dé- rivés intéressants dans la présente invention on peut citer: l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide biphénile-dicarboxylique-4,4', l'acide sulfonyl-4,4' diben zoique l'acide diphénilmétane-dicarboxylique-4,4' et leurs esters et semiwesters aliphatiques, cyclo-aliphatiques et aromatiquese leurs sels d'ammonium ou d'amine, leurs chlorures d'acides. Comme exemples de polyols que l'on peut utiliser dans la présente invention on peut citer l'éthylène-glycol, le triméthylene-glycol, le tétraméthylène-glycol, le cyclohexane diméthanol, etc. Cependant le polymère préféré est le polytéréphtalate dléthylène- glycol étant donné que l'on peut disposer facilement d'acide téréphtalique ou de téréphtalate de diméthyle et d'éthylène-glycol qui en sont les produits de départ. Ce polyester a un point de fusion relativement élevé, d'en viron 250 à 2650C, et cette propriété est particulièrement intéressante pour la fabrication de filaments dans l'in- dustrie textile. Les additifs utilisés dans la présente inSren- tion ont; pour formule générale R - O [G - O 3 - H dans laquelle R désigne un groupe aryle ayant en moyenne environ de 3 à 20 atomes de carbone G représente un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux éthylène, propylène et isomères ou leur mélange et x a une valeur moyenne , étaie ou supérieure à 9, non supérieure à 20 environ et est à peu près égal ou supérieur au nombre d'atomes de carbone de 2. L'expression "valeur moyenne " signifie que l'additif peut comprendre des mélanges d'alcoxy polyoxy-éthylène-glycols ce qui entraîne quelques différences avec les figures données. L'expression "à peu près égal" signifie égal à la valeur en question + 2. De préférence le groupe-R contient de 12 à 16 atomes de carbone. La propriété de ré- sister aux taches de matières huileuses et de pouvoir en être débarrassé pour un tissu préparé à partir du polyester augmente en même temps que le degré de polymérisation (x). On peut utiliser l'additif à raison de 0,25 à 3 % en mole, ce pourcentage étant rapporté au nombre de moles du diacide ou de son dérivé, de préférence à raison d'en- viron 0,75 % avec des composés de masse moléculaire élevée à environ 2 % avec des composés de faible masse moléculaire. Comme cela est bien connu dans les techniques d'apprêtage de textiles, on transforme les alcools en alcoxy-glycols par réaction du groupe hydroxyle de l'alcool approprié avec l'oxyde d'alkylène approprié, de façon à former un éther, par exemple On fait ensuite réagir une mole de cet éther avec un oxyde d'alkylène de façon à obtenir un alcoxy polyoxy-alkylène- Q glycol La préparation des alcools utilisés dans ce procédé est également connue. On peut obtenir les alcools primaires à partir de substances naturelles, par exemple, par hydrogénolyse de graisses ou d'acides gras ou par réduction d'acides gras à l'aide d'un alcool et d'un métal alcalin. L'hydrogénolyse est la réduction d'un acide gras, d'un anny- dride, d'un ester ou d'un sel métallique d'acide gras de façon à obtenir un alcool gras. Ce procédé connu de réduction à l'aide de sodium est un exemple des moyens que lton peut utiliser pour réduire des esters d'acides gras. On peut également obtenir les alcools par synthèse, par exemple par le' procédé Oxo qui met en jeu l'addition d'oxyde de carbone et d'hydrogène à une oléfine en présence d'un catalyseur au cobalt de façon à former un aldéhyde. On hydrogène ensuite l'aldéhyde. On peut préparer les alcoxy poly-oxyalkylèneglycols, par exemple par 1) éthérification par réaction d'un bromure d'alkyle ét d'un dérivé monosodique d'un poly-oxyalkylène-glycol, réaction connue sous le nom de synthèse de Williamson : RBr + NaO(CH2CH20)nH, 2) éthérification par réaction d'un alkyl-p-toluène sulfonate et d'un poly-oxyalkylène-glycol mais tout aussi bien par la réaction décrite ci-dessus d'un alcool et d'un oxyde d'alkylène qui est t la plus commune de ces réactions. On peut effectuer la condensation de l'oxyde d'éthylène en présence d'un catalyseur acide ou basique, ce dernier étant le plus couramment utilisé pour la fabrication d'alcoxy poly(oxyéthylène)glycols. L'autoxydation est un phénomène dont la chimie se préoccupe beaucoup. Elle intervient dans le vieillissement des graisses et des huiles, dans le séchage des peintures etdans la dégradation de fibres naturelles et synthétiques. Elle peut autre catalysée par la chaleur et la lumière et elle est de nature radicalaire. De manIère géné- rale, ltautoxydation met en jeu des mécanismes en charnue. Il se forme des radicaux peroxy et des groupes hydroperoxydes qui sont à l'origine de la formation d'autres produit il se forme, en général, des alcools et des composés contenant des groupes carbonyles. Des réactions de terminaison de channe modifient de manière importante la vitesse de réaction. Les produits que lton obtient par autoxydation des alcoxy-polyoxyéthylène-glycols sont principalement des alcools et des groupes de terminaison de chaine du type formiate, du formaldéhyde, de l'oxyde de carbone et de l'eau. Le formaldéhyde est le produit volatil le plus important. Comme il a eté dit plus haut, on a observé des différences importantes et surprenantes dans la stabilité thermique en présence d'oxygène parmi les divers alcoxy-polyéthylène-glycols. lie type de motif alcoxylique et le degré de polymérisation apparaissent etre en rapport avec la sensibilité à l'auto- oxydation. Par exemple, la Demanderesse a trouvé que si le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxylique terminal R s' élève au-delà de 3 (groupe mAthoxy), le degré de polymérisation étant maintenu constant, on observe une diminution étonnante de la quantité de formaldéhyde qui se dégage lorsque l'additif glycolique est chauffe dans un courant d'air à la température de 1930C et ceci jusqu a ce que le groupe alcoxylique atteigne 8 atomes de carbone, après quoi cette quantité demeure constante et une nouvelle augmentation du nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxylique au-delà de 8 à 14 ne détermine pas une différence appréciable de la stabilité à la chaleur du glycol.Pour illustrer cela, on a soumis aux conditions ci-dessus des polyéthylène-glycols termines par un groupe alcoxylique, de formule R-(OCH2CH2)12-OH et on a déterminé les quantités de formaldéhyde libérées, qui sont indiquées dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Nombre d'atomes Moles de HCHO de carbone du radical hydro- 15 minutes 30 60 90 120 carboné R 15 minutes minutes minutes minutes minutes 1 460 800 1340 1520 1700 4 460 790 1050 1140 1300 8 320 470 600 723 820 14,5 320 510 700 820 880 20 320 450 760 720 790 * hlco ywglycol préparé à partir d'un mélange d'alcools ayant 14 et 15 atomes de carbone. Il 9 également été trouvé que lorsque ces mêmes alcoxy-glycols sont utilisés comme agents de terminaison des chaînes dans la préparation de polyesters modifiés, l'effet de stabilité à la chaleur s'étendait à la fibre de polyester. Par ailleurs,si le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxylique terminal est maintenu constant aux environs de 14 et que l'on élève le degré de polymérisation de la channe du polyéther, on observe, lorsque les composés sont chauffés dans un courant d'air à 1950C pendant EO minutes, une augmentation prononcée du nombre de micro-mles de ormal- déhyde libéré à mesure que le degré de polymérisation (nombre de motifs d'oxyde d'éthylène) s'élève d'environ 5 à 30, ce qui indique une diminution de la stabilité à la chaleur de l'alcoxy- lycol, comme le montre la figure 1.En conséquence, dans la mesure où l'on ne considère que la seule stabilité thermique, il apparaît qu'un alcoxy-poly(oxSalkylène)- glycol tel que décrit ci-dessus, dans lequel R est un radical alkylique ayant au moins 8 atomes de carbone, constituera le composé optimal pour un degré de pSymérisation extrêmement bas. Cependant, ainsi qu'il a été dit ci-dessus, l'aptitude à la teinture du polymère modifié est un facteur extrêmement important à considérer dans l'utilisation de ces additifs. La figure 1 montre l'effet sur l'aptitude à la teinture de la fibre d'une modification du nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxylique R lorsque le degré de polymérisation (x) est maintenu constant entre Il et 13, tandis que la figure 3 montre l'effet d'une variation du degré de polymérisation (x) lorsque le nombre d'atomes de carbone du radical R est maintenu constant à 14,5. Les figures 2 et 3 indiquent l'aptitude à la teinture de ces composés avec des colorants dispersés, aptitude qui est exprimée par le pourcentage de colorant fixé par rapport au poids de fibres, la teinture étant effectuée de la manière qui est décrite à l'exemple 1. On voit d'après la figure 2 que l'aptitude à la teinture a tendance à diminuer à mesure que stélève le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxylique terminal de l'additif. La figure 3 indique une augmentation important de l'aptitude à la teinture lorsque le degré de polymérisation (x) s1 élève d'environ 4 à 12 ou 14, cette aptitude à la teinture diminuant ensuite. Un nombre d'atomes de carbone égal à 8 pour les groupes alcoxyliques terminaux a ainsi été etabli corme représentant une valeur optimale minimale pour ce qj eoncerne la stabilité à la chaleur, tandis qu'une valeur optimale maximale égale à 20 a été établie, au-delà de laquelle il n'y a pas d'augmentation sensible de la stabilité thermique mais on observe une diminution correspondante de l'aptitude à la teinture avec les colorants dispersés (figure 2). En ce qui concerne l'aptitude à la teinture, 1 degré de polymérisation a été établi à 8 environ comme valeur minimale et à 20 comme valeur maximale (figure 3), avec une diminution de la stabilité thermique le long de cet intervalle (figure 2). Un facteur de limitation supplémentaire, mettant en jeu le rapport entre R et x, sera discute dans les exemples qui sont donnés ci-après. Toutefois, comme le montre la figure 5 (la structure du composé est décrite dans les exemples 10 à 20), un degré de polymérisation (x) égal à 9 est la valeur optimale minimale en ce qui concerne la possibilité relative pour le polyester de pouvoir être débarrassé des taches de matières huileuses et, à cet égard, les alcoxy-poly(oxyalkylène) glycols dont le degré de polymérisation est égal à 12 ou plus sont bien préférables. lies figures 6, 7 et 8 montrent que, bien que le degré de polymérisation (x) soit, considéré en lui-memes le facteur le plus important pour les alcoxy-poly(oxyalkylène)- glycols en ce qui concerne la possibilité d'enlever les taches d'huiles, à cet égard, les résultats obtenus sont particulièrement bons lorsque le rapport des motifs d'oxyde d'éthylène (x) au nombre d'atomes de carbone du radical alkylique R est égal à 1 environ ou supérieur à 1.Cela ne signifie pas que l'on ne puisse pas arriver à bien éliminer les taches d'huiles si le rapport entre x et R n'est pas égal à 1 environ ou supérieur à 1 car l'on peut quand même arriver à un produit commercialement acceptable à cet égard, c'est-a-dire dont on peut enlever plus de 10 % des taches d'huiles, lorsque ce rapport estinférieur à 1 (voir les exemples 14 et 16); cependant, la valeur égale ou supérieure à 1 est valable pour l'enlèvement d'une proportion exceptionnelle des taches huileuses, c'està-dire de 97 % ou plus de ces taches, suivant l'essai qui est décrit plus loin. Ainsi une valeur optimale minimale de 8 pour le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxylique terminal a eté établie en ce qui concerne la stabilité à la chaleur et une valeur optimale minimale de 9 comme degré de polymérisation en ce qui concerne les possibilités d'elimination des taches huileuses, avec une diminution correspondante de la stabilité thermique lorsque le degré de polymérisation s'élèves un degré de polymérisation égal.à 20 etant la valeur maximale acceptable. lies paramètres qui influent sur l'exécution de l'invention ont donc été établis par des déterminations des valeurs minimales et maximales de R et de x qui conduisent à la formation d'un polyester offrant cet ensemble de caractéristiques essentielles, unique et imprévisible jusqu présent. La structure exacte du radical G n'est pas considérée comme déterminante pour l'exécution de l'invention, sauf que doivent être exclus les alcoxy(polyoxyméthylène)-glycols qui se dépolymérisent dans les conditions de polymérisation conduisant à la formation du polyester et la Demanderesse a trouvé que les alcoxy-poly(oxyéthylène)-glycols et les alcoxy-poly(oxypropylène)-glycols, y compris leurs copolymères et leurs copolymères séquencés, ainsi que leurs mélanges, donnaient de bons résultats. Ce qui vient d'être dit peut etre partiellement expliqué par l'inhibition d'une nouvelle auto-oxydation par les produits formés à partir du groupe alcoxylique terminal dans le premier stade de l'oxydation. Les composés qui ont des channes alkyliques courtes sont volatils à la température de l'essai et, étant éliminés, ils ne peuvent agir comme inhibiteurs. Si l'additif a un groupe alcoxylique qui est un inhibiteur efficace de l'auto-oxydation, le nombre de motifs d'oxyde d'alkylène dù polyéther ajoute devient important et il a été trouvé que les chaînes ayant plus de 24 motifs environ n'étaient pas suffisamment stables. On pense que cela résulte de la faible prcportion du groupe alcoxylique terminal inhibiteur dans une telle chaîne.Par ailleurs, un faible nombre de motifs d'oxyde d'alkylène par molécule a pour résultat un nombre excessif de groupes terminant les chaînes lorsqu'on ajoute un poids approprié du modificateur pour obtenir l'aptitude à la teinture et la possibilité d'enlever les taches huileuses qui sont recherchées; de plus, un nombre excessif de groupes terminant les chaînes a pour résultat une médiocre aptitude des produits aux traitements de transformation. Comme la partie alkylique hydrophobe de l'additif ne con- tribueque très peu ou meme aucunement à améliorer l'aptitude à la teinture, il est souhaitable qu'une partie important la molécule soit constituée par la chaîne de polyéther hydrophile. Ainsi, les alcoxy-poly(oxyalkylène)-glycols dans lesquels le nombre de motifs d'oxyde d'alkylène est sensiblement égal ou supérieur au nombre d'atomes de carbone du radical alkylique, ce qui conduit à des polymères qui sont composés pour plus de 70 % par la partie de polyéther hydrophile, comme cela sera montré dans les exemples, sont les corps les Plus efficaces (voir à ce sujet le tableau III). Si l'on veut, les polyesters modifiés conformes à la pré sente invention peuvent comprendre des agents de ramification des chaînes qui,comme cela est dit dans le brevet américain N 2.895.946, serv-ent à élever la viscosité des polyesters,c'est-à-dire leur poids moléculaire, et qui ont plus de deux groupes fonctionelles,par exemple des polyols ayant plus de deux groupes hvdroxyliques. Des exemples de corps appropriés à cette fin son le pcntaérythritol, des composés de formule R-(OH)n, R étant un radical alkylénique ayant de 3 à 6 atomes de carbone et n un nombre entier de 3 à 6, par exemple le glycérol, sorbitol, le 1,2,6-hexane-triol etc, des composés de formule R-(CH2OH)3, R étant un radical alkylique ayant de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le triméthylol- éthane, le triméthylol-propane et les corps analogues jusqu triméthylol-hexane, ainsi que les composés de formule dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à- 6, des exemples de tels composés etant le 1,3,5-tripropylol-benzène, le 1,3,5-triéthylol-benzène, le 1,3,5-tripropylol-benzène, le 1,3,5-ributylol-benzène, etc. Des polyacides aromatiques ou leurs esters peuvent aussi être utilisés dans l'exécution de la présente invention comme agents de ramification des chaînes, en particulier ceux de formule dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkylique ayant de 1 à 3 atomes de carbone et x le nombre 3 ou 4. Des exemples de tels composés sont l'acide trimésique et le trimésate de triméthyle, ainsi que le pyroméllitate de tétraméthyle, etc.On peut de plus utiliser des mélanges de ces acides et de leurs esters, tels qu'ils sont obtenus dans la synthèse de ces corps, c'est-à-direque dans la plupart des cas, lorsqu'on prépare l'un quelconque des composés de formule ci-dessus, d'autres composés voisins de même formule peuvent être présents en petites proportions comme impuretés, ce qui n'affecte pas la fonction de ramification des chalnes du composé dans la préparation des polyesters et copoSyesters modifiés qui font l'objet de l'invention. Dans la préparation de ces polyesters et copolyesters, les agents de ramification des chalnes peuvent être ajoutés dans des proportions comprises entre 0 et 0,7 mole % par rapport à l'acide dicarboxylique ou à son dérivé formant l'ester. Si l'agent de ramification est un corps tefra-fonction- nel, par exemple le pentaérythritol, la proportion utilisée ne devra pas dépasser 0,45 mole % et la proportion préférée pour un agent ramifiant tétra-fonctionnei est d'environ 0,2 mole %. S'il s'agit d'un agent tri-fonctionnel, par exemple l'acide trimésique, une proportion un peu plus forte est nécessaire pour obtenir des résultats équivalents à ceux que l'on obtient avec un agent tétra-fonctionnel et l'on peut alors en utiliser jusqu'à 0,7 mole %, la proportion préférée pour un agent trifonctionnel étant de 0,5 mole Vo. Dans l'exécution de la présente inve-ntion, le diacide ou son dérivé formant l'ester, le glycol et l'alcoxy- polyoxyalkylène-glycol sont mis dans le récipient de réaction au début du premier stade de l'estérification, laquelle se fait comme dans le cas de toutes les polymérisations par estérification bien cl mues Si on le désire, l'agent e ramiew- cation peut aussi être ajouté à ce moment Si l'on prépare le polyester à partir d'un ester tel que le téréphtalate de diméthyle, le premier stade da la réaction peut être effectué entre 170 et 170 C, sous une pression de O à 0,5 kg/cm2 au-dessus de la pression atmosphérique. Si le polyester est préparé à partir de l'acide, tel que l'acide téréphtalique, le premier stade peut être exécuté entre 220 et 2600C environ, sous une pression qui peut aller Repais la pression atmosphérique jusqu'à environ 4 kg/cm au-dessus de pression atmosphérique. Le méthanol ou l'eau qui se dégagent au coursdu premier stade réactionnel sont élimir-esen continu par distillation et lorsque ce premier stade est terminé, l'excès éventuel de glycol est éliminé par distillation avant qu'il soit procédé au second stade. Dans le second stade ou stade de polymérisation, oh peut opérer sous pression réduite et de préférence en présence d'un gaz inerte, par exemple en mettant au-desRus des réactifs une couverture d'azote contenant moins de 0,003% d'oxygène. Pour obtenir les meilleurs résultats, on opérera sous une pression pouvant etre comprise entre moins de 1 mm et 5 mm de mercure, c-ette pression réduite étant nécessaire pour éliminer par volatilisation l'éthylène-glycol libre formé. La polymérisation est conduite à une température de 220 à 3000C et elle peut se faire soit à l'état fondu liquide soit en phase solide. En phase liquide en particulier, une diminution de la pression est nécessaire pour éliminer l'éthylène-glycol libre qui se dégage du polymère à la suite de la réaction de condensation. Bien que le procédé selon cette invention puisse entre exécuté en opérations séparées, il s'adapte particulièrement bien à la production continue de polyesters. Dans la préparation des présents polyesters, le premier stade réactionnel se fait en3/4 d'heure à 2 heures environ et la présence d'un catalyseur de transestérification est souhaitable lorsqu'on part du téréphtalate de diméthyle. Sans un tel catalyseur, des temps pouvant s'élever jusqu'à 6 heures peuvent êre nécessaires pour terminer cette phase réactionnelleg Dans le stade de polymérisation, le temps de réaction peut être d'environ 1 à 4 heures, mieux de 1 à 3 heures, suivant la concentration du catalyseur, la température, la viscosité désirée, etc Tes polyesters de condensation linéaires qui sont obtenus conformément à la présente invention ont des viscosités spécifiques de l'ordre de 0,25 à 0,6, ce qui correspond à des polymères pouvant former des fibres et des filaments. Naturellement, on peut aussi fabriquer selon l'invention des polyesters ne formant pas de fibres, cssest-à-dire des produits dont la viscosité à l'étant fondu est superieure ou inférieure aux valeurs qui viennent d'entre spécifiées. lia viscosité spécifique est donnée par la formule : Temps d'écoulement de la solution du polymère en seconde Nsp= Temps d'écoulement du solvant en seconde On détermine la viscosité des solutions de polymères et du solvant en laissant la solution ou le solvant stécouler par gravité à 250C environ à travers un tube capillaire. Pour toutes les déterminations de la viscosité des solutions de polymères on utilise une solution contenant 0,5 % en poids du polymère dans un mélange de solvants comprenant deux parties en poids de phénol et une partie en poids de 2,4,6-trichloro- phénol. Les polyesters selon l'invention peuvent etre produits pour former des filaments et des pellicules par les méthodes de filage au fondu et ils peuvent etre extrudés ou tirés à l'état fondu en vue d'obtenir des produits qui peuvent ensuite être étirés à froid jusqu'à plusieurs fois leur longueur initiale, ce qui conduit-à des matières dont la structure moléculaire est orientée et qui ont de ce fait une grande ténacité. Le produit de condensation obtenu peut etre refroidi et broyé puis refondu et transformé en filaments, pellicules, articles maulés etc. lies présents polyesters peuvent aussi être filés au mouillé, le polyester étant alors dissous drls v;? solvant approprié et la solution étant extrudée à travers une filière dans un bain composé d'un liquide qui extrait le sclvant, le polyester se coagulant alors en filaments. La matière coagulée est ensuite retirée du bain puis elle est généralement soumise à un étirage en vue d'accroître sa ténacité par l'orien- tation moléculaire qui en resulte. lies filament orientés peuvent ensuite être soumis à d'autres opérations de traitement. Si l'on désire obtenir,avecles polyesters selon l'invention,des des articles façonnés ayant un aspect ou des propriétés modifiés, on peut ajouter divers agents au polyester avant de procéder à la fabrication des articles ou bien on peut aussi ajouter ces agents aux réactifs initiaux. De tels agents peuvent etre des plastifiants, des agents anti-statiques, des agents dlignifugeage, des stabilisants etc. fia Demanderesse a trouvé que l'on pouvait améliorer beaucoup la propriété des fibres et tissus obtenus de pouvoir être débarrassés des taches huileuses en effectuant un fixage à chaud à des températures d'environ 135 à 1900C, à un stade suivant l'étirage d'orientation des filaments nouvellement formés. Ordinairement, dans la fabrication industrielle de filaments, fibres et autres articles de polyesters, les filaments peuvent être soumis à un traitement de fixage à chaud après ltétirage d'orientation mais avant le traitement d'utilisation final. Ensuite, alors que la matière est toujours sous forme de filaments ou de fibres ou, plus communement , sous la forme d'un tissu, elle peut entre chauffée au cours de sa teinture, dans le cas où on la teint.Une troisième opération qui met souvent en jeu un apport de chaleur est ce que l'on appel le fixage à chaud du tissu. lie fixage à chaud du filament peut se faire sous tension ou non et si l'on effectueuneteinture à chaud, les filaments peuvent être aussi sous tension ou non.Comme cela est bien connu, la présence ou l'absence d'une tension au cours du chauffage modifie le degré de rétrécissement des filaments individuels et comme on pouvait s'y attendre, le degré de rétrécissement des filaments individuels du tissu ainsi que d'autres facteurs modifiant la densité de ltétoffe.comme le type de tricotage ou de tissage, modifient la propriété de l'étoffe de pouvoir être débarrassée des taches huileuses par suite de différences dans l'appret et dans le degré d'exposition au lavage des filaments individuels. Néanmoins, c'est 11 apport de chaleurs qui est toutefois effectué, qui produit cette amélioration inattendueen ce qui concerne la possibilité d'enlèvement des taches d'huiles. Comme le montre la figure 9, la possibilité d'enlèvement des taches de matières huileuses sur un polyester non modifié n'est relativement pas changée à la suite d'un chauffage. Dans le cas de polyesters qui ont été modifies avec un méthoxy-polyéthylène-glycol, on n'observe qu'un très faible changement. en ce qui concerne l'enievement des huiles après une exposition à des températures pouvant elé jusqu'à 180 C.Par contre, dans le cas de polyester été modifiés avec des additifs conformes à la présente invention, le changement est important et on observe une bien meilleure possibilité d'enlever les taches d'huiles lorsque les températures de fixage sont portées d'environ 1350 jusqu'à 1800C, après quoi la possibilité d'enlèvement des huiles diminue de façon marquée et il se produit en même temps une dégradation sous l'effet de la chaleur. De bons résultats sont néanmoins obtenus à des températures pouvant s'élever jusqu'à 1900C ou même plus. La durée du traitement thermique doit être telle que l'on arrive à un équilibre de température au sein des filaments. Pour la plupart des fibres et filaments de qualité textile et pour des tissus légers et lâchés, une durée de 1 minute est suffisante, alors que pour des filaments de plus haut denier ou pour des étoffes plus serrées et plus lourdes, la durée doit être plus longue. Pour mieux illustrer la présente invention etles avantages qu'elle apporte, on trouvera ci-après des exemples d'exécution particuliers qui ne sont nullement limitatifs de la portée de cette invention et dans lesquels, à moins d'indication, toutes les parties et tous les pourcentages de matières qui sont indiqués sont donnés en poids. Dans ces exemples, on a utilisé le procédé suivant pour préparer les polymères. On met directement le mélange dans un autoclave ordinaire pour la fabrication de polyesters, que l'on purge à six reprises avec de l'azote, en laissant chaque fois la pression s'élever jusqu'à 10,5 kg/cm puis en la laissant revenir lentement à la pression atmosphérique. On chauffe ensuite l'appareil fermé et lorsque la température atteint 100 à-1250C à l'intérieur de l'autoclave, on commence à agiter. Lorsque la température de la paroi externe de l'autoclave a atteint 2500C environ (la température interne étant alors d'environ 230 à 230 C et la pression d'environ 1,75 kg/cm, on règle la soupape d'échappement de vapeur de façon à maintenir ces conditions de température et de pression. Lorsqu'apparaît le premier distillat contenant de l'eau et-un peu d'éthylène-glycol, on considère que le stade d'estérification a commencé et on règle alors la vitesse de l'agitateur à 240 tours/minute. Cette opération d'estérification demande en général de 40 à 60 minutes environ pour entre terminée, après quoi la pression de l'appareil est abaissée jusqu'à la pression atmosphérique.On élève ensuite le chauffage jusqu'à ce que la température atteigne 2800C environ, l'excès d'éthylène-glycol étant élimine par distillation au cours de cette période. Lorsque la température intérieure a atteint 260 à 2650C environ, on introduit une suspension de bioxyde de titane dans de l'éthylène-glycol par un orifice d'injec- tion puis on porte la température intérieure aux environs de 2800C, la pression étant maintenue à moins de 2 mm de mercure, et on poursuit la polymérisation jusqu a ce qu'il se soit formé un polymère ayant une viscosité spécifique qui corres- ponde à la formation de fibres, c'est-à-dire comprise entre 0,30 et moins de 0,4 environ.On extrude ee polymère à travers une filière et on étire les filaments formes a cinq fois environ leur longueur initiale, sur un doigt dtétirage aux environs de 800 C. L'essai de teinture qui a étéefrectué dans les exam- ples 1 à 8 est le suivant : on lave et on sèche des échant: lons de fibre d'environ 3 deniers et on met 0,5 g de fibre avec 20 ml d'une solution de colorant dans un petit tube de verre pouvant résister à une pression interne. On prépare la solution du colorant en mélangeant 250 mg d'un colorant pour dispersions avec 0,5 g d'un agent dispersant du commerce dans une fiole volumétrique de 250 ml, en remplissant la fiole jusqu'au trait avec de l'eau désionisée.On place les tubes sur un support rotatif qui est mis dans un bain de vapeur et on les fait tourner pendant 2 heures B une température d'environ 99 C. On refroidit ensuite brusquement les tubes dans de la glace et on prélève avec une pipette des parties aliquotes de 5 ml, que l'on met dans des fioles volumétriques de 50 ml qui sont ensuite remplies de diméthylformamide. On détermine la densité optique de chaque solution dans une cellule de 1 cm, à la longueur d'onde dominante du colorant.On prépare aussi un tube témoin de comparaison qui ne contient que le colorant et dont on mesure la densité optique de la même manière. lie taux de fixation du colorant, en pourcentage du poids de fibre, est calculé d'après l'équa tion suivante : D.O. du témoin - D.O. Taux de fixation de l'échantillon du colorant (%) = de léchantillon Z Concentration ini- D.O. du témoin Au cours des traitements de filament, fibres courtes, mélanges, tissus, etc... en polyesters, il est souvent nécessaire de chauffer à diverses températures pendant des périodes variables.Par exemple, les étoffes de polyesters peuvent entre soumises à des températures de 175 C ou plus pendant des périodes qui peuvent s'élever jusqutà 10 minutes ou davantage On a parfois effectué^lorsque cela est indiqué dans les exemples, l'essai de stabilité thermique suivant : un échantillon de 5 g du polyester est réduit en peluches sous la forme d'une balle, que l'on place dans une capsule d'aluminium dans laquelle on a pratiqué environ 10 trous de 1 cm environ et on chauffe la balle pendant 10 minutes à 1750C dans une étuve à circulation d'air, un thermocouple étant placé au centre de la balle. Les essais de retenue et d'enlèvement de taches de matières huileuses dont il est question dans les exemples 9 à 20 ont été effectués avec une huile minérale sur une étoffe confectionnée avec un filament continu 50/10 qui a été obtenu conformément à l'invention mais sans traitement thermique et qui a été retordu 3 fois en un filé de tricot i50/30 puis tricoté avec-une tricoteuse N 70 à la vitesse d'alimentation de 67 cm par rangée, pour obtenir des échantillons à 34 rangées de mailles par centimètre et 14 cotes par centimètre.On nettoie des coupons d' étoffe rectangulaires de 6 à 12 g par extraction pendant 4 heures avec du methanol puis pendant 4 heures avec de l'hexane et on les tache ensuite avec l'huile minérale en les faisant culbuter pendant 4 heures dans un bocal contenant une huile de pétrole lourde "Squibb", en utilisant chaque fois de l'huile franche. Après cette opération, on élimine l'excès d'huile minérale des coupons en faisant passer ces ci à deux reprises entre les cylindres d'une calandre de laboratoire Butterworth, qui exercent une pression de 23 kg. Le premier passage élimine la majeure partie de l'huile et après le second passage, on met les coupons entre deux serviettes de papier pour enlever l'huile qui reste entre les fibres. Cette manière d'opérer donne une retenue d'huile assez uniforme sur tous les échantillons, qui est en moyenne de 21 % environ du poids des fibres. Les échantillons sont ensuite lavés dans une machine de laboratoire Kenmore (catalogue N 3057340) pendant 15 minutes puis ils subissent deux rincages de 10 minutes chacun, la température initiale de l'eau étant de 700C aussi bien pour le lavage que pour le rinçage. La concentration du détergent est de I g par litre, détergent qui est un produit du commerce ordinaire, à savoir le produit "Tide (XX)" et le rapport du bain de lavage à l'étoffe est d'environ 135. On seche ensuite les échantillons en les faisant culbuter dans un séchoir "Sears (Lady Kenmore)" dont le réglage de siccité est mis à 4 puis on les soumet à une ex- traction avec de l'hexane pendant 2 heures environ et on évapore les extraits dans des capsules d'aluminium. On détermine le pourcentage de l'huile minérale qui reste par rapport au poids des fibres en pesant l'huile minérale restant dans les capsules. Chaque échantillon est soumis à cinq essais, dont la moyenne est indiquée sur les figures 4 et 5. Des traitements successifs des échantillons de la manière qui vient dl8tre décrite montrent que l'enlèvement d'huile-n'est pas modifié par un lavage continuel. Dans la présente des cription, 7e terme "permanent" est attribué à une qualité qui résiste aux effets du lavage et de l'usure et qui persiste aussi lorigtemps que l'intégrité de la structure des fibres, filaments, etc.., n'est pas modifiée, c'est-à-dire tai est duraleie. Les essais de retenue et d'enlèvement des taches huileuses, dans les exemples 21 à 25, ont été effectués avec une huile de moteur S.A.E. 30 non détergente, courante dans le commerce (Quaker State) sur des échantillons d'étoffe tubulaires qui ont été également confectionnés avec un filament continu 50/10 en retordant deux brins de celui-cn et en tricotant le fillé sur une tricoteuse à aiguilles de N 70 à raison de 67 cm par rangée, pour former des échantillons ayant en moyenne environ 39,5 rangées de mailles par centimètre, 13 côtes par centimètres, un denier de fil d'environ 95, un denier par filament d'environ 5, une torsion environ 4 et un poids d'environ 119 g par mètre carré.On nettoie des échantillons d'environ 5 g en moyenne comme dans les exemples précédents puis on les tache d'huile également comme dans ces exemples et on les soumet ensuite au même traitement, sauf que le rapport entre le bain de lavage au détergent "Tide (xK)" et l'étoffe est d'environ 520. lies moyennes de deux essais sont données sur la figure 9. EXEMPLE 1 : On met en autoclave 166 g d'acide téréphtalique, 400 ml d'éthylène-glycol, 0,078 g de sulfate de lithium, 0,967 g de trioxyde d'antimoine, 0,20 g de pentaérythritol et 10 g d d'un méthoxypolyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 550 et on prépare le polymère, ainsi que la fibre, suivant le procédé qui a été décrit plus haut. La fibre fixe 2,2 % de son poids du colorant bleu Latyl Brilliant Blue 2G (Disperse Blue 61 du Colour Index), tandis que le téréphtalate de polyéthylène non modifié ne fixe que 0,6 % de ce colorant. La fibre fond fortement lorsqu'elle est chauffée à 1750C pendant 10 minutes, le thermocouple- placé dans la balle cardée enregistrant une température de 2200 C. EXEMPLES 2 à e Exemple 2. On met dans l'autoclave 165 g d'acide téré- phtalique, 330 ml d'éthylène-glychol, 0,04 g d'acétate de lithium, 0,-1 g de glycolate d'antimoine, 0,3 g de pentaérythritol et 8 g du produit de réaction de 4 équivalents molaires d'oxyde d'éthylène avec un mélange sensiblement équimolaire d'alcools à chaine droite ayant 14 et 15 atomes de carbone et on prépare le polymère, ainsi que la fibre, par le procédé qui a été décrit dans l'exemple 1. lies exemples 3 à 8 sont effectués de la mEme manière que exemple 2 sauf que les quantités de pentaétrythritol sont les suivantes 0,15 g pour l'exemple 3, 0,2 g pour exemple 4, 0,25 g pour l'exemple 5, 0,25 g pour l'exemple 6, 0,25 g pour l'exemple 7, le pentaérythritol étant supprimé dans l'exemple 8. Tes alcoxy poly(oxyalkylène) glycols utilisés ont la formule générale RO[CH2CH2O]x-H. Le nombre d'atomes de carbone du radical alkylique R et le degré de polymérisation de l'oxyde d'éthylène (x) sont indiqués dans le tableau II, qui donne les taux de fixation du colorant. T A B L E A U I I Exemple R x Fixation du colorant en en5 du poids de fibre 2 14-15 4 1,36 3 14-15 30 1,77 4 14-15 14 2,09 5 12 20 1,93 6 4 12 2,28 7 8 12 2,07 8 20 12 1,86 Ces résultats confirment en outre les figures I à 3 et ils établissent le rapport entre R et x, qui a été discuté plus haut. L'échantillon de l'exemple 4 a été soumis à l'essai de stabilité thermique. Cet échantillon ne fond pas lorsqu'il est chauffé à 1750C pendant 10 minutes. EXEMPLE 9 On met dans l'autoclave 165 g d'acide téréphtalique, 330 ml d'éthylène-glycol, 0,04 g d'acétate de lithium, 0,1 g de glycolate d'antimoine, 0,2 g de pentaérythritol et 10 g du produit de réaction de 14 équivalents molairesd'oxyde d'éthylène avec un mélange sensiblement équimolaire d'alcools à chaîne droite ayant 14 à 15 atomes de carbone. On prépare le polymère et la fibre par le procédé qui a été décrit dans l'exemple 1. Dans l'essai de stabilité à la chaleur, l'échan- tillon ne fond pas lorsqu'il est chauffé à 1750C pendant 10 minutes et dans l'essai d'élimination des matières huileuses, il ne retient après lavage que moins de 5% de huile minérale, par rapport au poids de fibre. EXEMPLES 10 à 20 On met dans l'autoclave 165 g d'acide téréphtalique, 330 ml d'éthylène-glycol, 0,04 g d'acétate de lithium, 0,1 g de glycolate d'antimoine, 0,) g de pentaérythritol et 10 g (soit 5 % du poids du polymère) d'un des composés suivants comme agent de terminaison des chaînes : Exemple Composé de formule R-O[CH2CH2O]x-Hx 10 Aucun Il R = 14-15, x = 4 12 R = 12-13, x = 9 13' R = 22, x = 12 14 R = 20, x = 12 15 R = 13, x = 12 16 R = 8, x = 12 17 R = 14-15, x = 30 18 R = 4, x = 12 19 R = 12, x = 20 20 R = ?, x = 45 R R est un radical alkylique ayant le nombre d'atomes de carbone indiqué. On prépare des échantillons d'étoffe pour effectuer les essais d'enlèvement des matières huileuses, essai dont les résultats sont illustrés par la figure 5. EXEMPLES 21 à 25 On prépare des échantillons de polymères comme dans les exemples 10 à 20, en modifiant le polymère avec de son poids d'un des composés suivants comme agent de terminaison des channes. Exemple Composé de formule R-O[CH2CH2O]x-Hx 21 Aucun 22 R = 4, x = 12 23 R = 14-15, x = 14 24 R = 8, x = 12 25 R = 1, x = 45 R est un radical alkylique ayant le nombre atomes de carbone indiqué. Des échantillons d'étoffe sont fixés à chaud sous une légère tension pendant une minute, à la température indiqués sur la figure 9. Ces échantillons sont préparés pour effectuer les essais d'enlèvement des matières huileuses, essais dont les résultats sont donnés par la figure 9. REVES{DICiTIONS 1.- Un produit comprenant un polyester de condensation linéaire synthétique, stable à la chaleur et pouvant former des fibres, caractérisé par le fait Eue ie polyester a été modifié-avec une moindre proportion d'un additif comprenant un mélange de composés de formule générale R-O[G-03X-H (dans laquelle R est un radical alkylique ayant en moyenne 8 atomes de carbone an moins, G représente un radical hydrocarboné, à savoir le radical éthylène ou propylène ou un isomère de ces radicaux ou encore plusieurs de ces radicaux à la fois et x a une valeur moyenne égale ou supérieure à 9 mais ne dépassant pas 20 environ), ce polyester ayant les propriétés permanentes Inhérentes (propriétés durables) de pouvoir être débarrassé des taches de matières huileuses et de fixer les colorants dispersés lorsqu'il est à l'état de fibres. 2.- Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le nombre d'atomes de carbone du radical R est compris entre 8 et 20 et le nombre x est sensiblement égal ou supérieur à ce nombre d'atomes de carbone. 3.- Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le radical R a en moyennne 12 atomes de carbone et le nombre x est égal à 2. 4.- Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le radical R a en moyenne 8 atomes de carbone et le nombre x est égal à 12. 5.- Produit selon la revendication i ou 2, caractérisé par le fait que le radical R a en moyenne 14 à 15 atomes de carbone et le nombre x est égal à 14. 6.- Produit selon la revendication i ou 2, caractérisé par le fait que la proportion de l'additif est d'environ 0,20 à 3 moles pour 100 moles des motifs du polyester 7.- Produit selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la proportion de l'additif est d'environ 0,75 à 2 moles pour 100 moles des motifs du polyester. 8.- Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le polyester a été préparé a partir de l'acide téréphtalique et de l'éthylène-glyeol et qu'il a été également modifié avec jusqu'à 0,45 mole, pour 100 moles de l'acide ou d'un dérivé de cet acide formant un ester, d'un agent de ramification des channes tétrafonctionnel. 9.- Produit selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'agent de ramification est le penta- érythritol. 10.- Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le polyester a été préparé à partir de l'acide téréphtalique et de l'éthylène-glycol et qu'il a été également modifié avec jusqu'à 0,7 mole environ, pour 100 moles du motif de ce polyester, d'un- agent de rami- fication tri-fonctionnel. 11w- Produit selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'agent de ramification est l'acide trimésique. 12.-Produit selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'agent ramifiant est le penta-érythritol dans une proportion d'environ 0,2 mole % par rapport à l'acide téréphtalique. 13.- Produit selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'agent ramifiant est l'acide trimésique dans une proportion d'environ 0,5 mole % par rapport à l'acide téréphtalique 14.- Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il est sous la forme d'un article façonné, en particulier sous la forme d'une fibre teinte. 15.- Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est sous la forme d'un filament comprenant au moins 85 % en poids d'un polyester provenant d'un di-alcool et de l'acide téréphtalique,filament qui a : (a) la propriété inhérente de ne pas fondre lorsqu'il est chauffé à l'air à une tempé- rature d'au moins 1750C environ pendant au moins 10 minutes environ et (b) la propriété permanente (durable) et inhé rente de pouvoir être débarrassé de taches de matières huileuses, cette dernière pro priété étant définie par le fait qu'une étoffe confectionnée avec un filé 50/10 de ce filament retordu trois fois en un filé 150/30 et tricoté avec une tricoteuse de N 70 pour former une étoffe à 34 rangées de mailles par cm et 14 cônes par cm, après saturation avec une huile minérale suivie d'un lavage de 15 minutes et de deux rinçages de 10 minutes à des températures initiales de 700C, le lavage étant effectué avec un détergent du commerce ordinaire, ne retient pas plus de 10 cza environ de l'huile minérale. 16.- Produit selon la revendication, caractérisé par le fait qu'il est sous la forme d'un filament ayant la propriété inhérente de fixer les colorants dispersés à raison d'au moins 2 % de son poids pour un filament d'environ 3 deniers lorsqu'il est teint avec le colorant bleu Latyl Brilliant Blue 2G (ColourgIndex Disperse Blue 61) pendant 2 heures à une température d'environ 990C dans un bain de teinture à 4 % du colorant, avec un rapport du bain au filament égal à 40. 17.- Produit selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'une étoffe confectionnée avec un filé 50/10 du filament plié deux fois en un filé 100/20 et tricoté avec une tricoteuse de N 70 (avec une alimentation de 67 cm par rangée de mailles) pour former une étoffe à 39,5 rangées par cm et 13 côtes par cm, après saturation avec une huile de moteur non détergente S. A. E. 30 suivie d'un lavage de 15 minutes et de deux rinçages de 10 minutes à des températures initiales de 700C, avec un détergent du commerce ordinaire, ne retient pas plus de 8 % environ de l'huile de moteur. 18.- Produit selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé par le fait qu'il est sous la forme d'une fibre courte ou d'une étoffe. 19.- Produit selon l'une quelconque des revendication 15 à 17, caractérisé par le fait que la retenue d'huile minérale est inférieure à 5 %. 20.- Produit selon la revendication 17, caractérisé par le fait que les retenues d'huile minérale et d'huile de moteur sont inférieures à 5 %. 21.- Un procédé de préparation des produits selon l'une quelconque des revendications I à 20, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un acide dicarboxylique ou un dérivé de cet acide formant des esters avec un glycol et de 0,25 à 3 moles environ, pour 100 moles de l'acide i- carboxylique1 dlun mélange d'alcoxy-poly(oxyalkylène)-glykols de formule genérale R-0[G-03 -H dont les symboles R, G et x x ont été définis dans les revendications I à 5. 22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que l'on fixe le produit à la chaleur à une température comprise entre 135 et 1900C environ. 23.- Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé par le fait que la proportion de lalcoxy- poly(oxyalkylène)-glycol est d'environ 0,75 à 2 moles pour 100 moles de l'acide dicarboxylique. 24.- Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé par le fait que le mélange de réaction comprend Jusqu'à Q,45 mole % environ, par rapport à l'acide dicarboxylique ou au dérivé de cèlui-ci, d'un agent de ramification des chaînes tétra-fonctionnel. 25.- Procédé selon la revendication 24, caracté-risé par le fait que l'agent de ramification tétra-fonctionnel est le penta-érythritol dans la proportion d'environ 0,2 mole %- 26,- Procédé selon la revendication 21 ou 22, caracté-risé par le fait que le mélange de réaction comprend jusqu'à 0,7 mole % environ, par rapport à l'acide dicarboxylique ou au dérivé de celui-ci, d'un agent de ramification des chaînes tri-fonctionnel. 27.- Procédé selon la revendication 26, caractérisé par le fait que l'agent tri-fonctionnel est l'acide trimésique dans la proportion d'environ 0,5 mole %. 28.-Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que la température du fixage à chaud est d'environ 150 à 1800C. 29.- Procédé selon la revendication 22 ou 28, caractérisé par le fait que la durée du fixage à chaud est d'environ 1 minute.