Brevet FR2079382A1 — publié le 19711112

La présente invention concerne un procédé de stabilisation d'hydrocarbures chlorés qui ont tendance à subir une polymérisation provoquée thermiquement, notamment le chlorure de benzyle, contre les effets de la chaleur appliquée. 5 La chloration de certains hydrocarbures, par exemple la chloration du toluène pour produire du chlorure de benzyle, du chlorure de benzal et du benzotrichlorure, suivie d'une distillation des produits, est conduite couramment dans un appareil essentiellement non métallique, en vue de réduire au minimum la catalyse par 10 des métaux d'une polymérisation indésirable. Malgré ces précautions, une polymérisation considérable a normalement lieu, en particulier au stade de distillation, et "entraîne une altération sévère du rendement de fractionnement et de la qualité des produits, et aboutit finalement à une obturation de la colonne de fractionnement que 15 l'on doit démonter et regarnir. L'invention concerne un procédé de stabilisation, contre l'effet de la chaleur appliquée, d'un hydrocarbure chloré qui a tendance à subir une polymérisation provoquée thermiquement ; ce procédé consiste à appliquer la chaleur à l'hydrocarbure chloré en 20 présence d'une quantité efficace d'une aminé tertiaire ayant un point d'ébullition d'au moins 230°C, à une pression de 760 mm. L'aminé tertiaire que l'on utilise dans la présente invention doit avantageusement être capable de séquestrer les ions métalliques, notamment les ions fer. 25 Des exemples d'aminés tertiaires qu'il convient d'utiliser dans le procédé de l'invention comprennent la quinoléine, le 4,4'-bipyridyle et en particulier le 2,2'-bipyridyle. Selon une forme préférée de réalisation, l'invention offre un moyen d'inhiber la polymérisation pendant la distillation conti-30 nue ou discontinue d'un hydrocarbure chloré, notamment le chlorure de benzyle. L'appareil utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention peut être d'un type classique, par exemple un appareil en verre, en silice, en porcelaine ou en métaux non ferreux, et il peut compor-35 ter une colonne de fractionnement. La quantité d'aminé tertiaire que l'on utilise doit seulement être très faible. Par exemple, lorsqu'on utilise le 2,2'- 71 04665 2 2079382 bipyridyle, la proportion doit seulement être d'une à vingt parties par million de parties en poids de l'hydrocarbure "chloré. Même en d'aussi faibles quantités, le 2,2'-bipyridyle inhibe efficacement la décomposition et la polymérisation d'hydrocarbures chlorés, par 5 exemple le chlorure de benzyle, pendant la distillation, foutefois, le cas échéant, on peut en utiliser sans inconvénient de plus grandes quantités. Du fait que sa volatilité est très faible, 1'aminé tertiaire ne traverse pas l'appareil classique de fractionnement avec l'hydrocarbure chloré, et en raison de sa température à 10 l'entrée, elle peut apparaître dans la fraction de queue ou résidu de distillation. L'aminé tertiaire peut avantageusement être ajoutée à l'hydrocarbure chloré sous la forme d'une solution dans un liquide qui est un composant du mélange de distillation, par exemple dans 15 du toluène lorsqu'on désire stabiliser du chlorure de benzyle pendant la distillation d'un produit brut obtenu par chloration du toluène. Il est avantageux d'introduire 1'aminé tertiaire de manière à favoriser la dispersion homogène dans toute la masse de l'hydro-20 carbure chloré que l'on stabilise. Ainsi, par exemple, dans la distillation de chlorure benzylique brut, on peut charger une solution de 1'aminé tertiaire (par exemple dans du toluène) et mélanger la solution avec le produit brut au début de la distillation ou juste avant son début. 25 L'invention, notamment lorsqu'on l'applique à la stabilisa tion de chlorure de benzyle par le 2,2'-bipyridyle, permet d'éviter l'obturation des récipients de distillation et des colonnes de fractionnement par des polymères et des produits de décomposition pendant de longues périodes de temps, et offre ainsi un procédé de 30 fractionnement qui est avantageux du point de vue économique par rapport aux procédés mis en oeuvre à l'heure actuelle. L'invention est illustrée par l'exemple suivant, donné à titre non limitatif : Le tableau récapitule les résultats d'expériences dans 55 l'une desquelles (expérience témoin) on n'utilise pas de stabilisant 71 04665 3 2079332 tandis que dans les autres, on utilise comme stabilisants le 2,2'-bipyridyle et la quinoléine, les quantités étant indiquées en parties par million dans la colonne 3• Le remarquable effet de stabilisation de ces aminés tertiaires ressort des chiffres donnés dans la dernière colonne, indiquant le degré de décomposition que l'on aurait obtenu si tous les essais avaient été conduits pendant 12 heures. •Nj N° de 1'essai Aminé tertiaire PPm Température, °C Temps (minutes) Décomposition, % Décomposition/12 heures, ?° 1 Néant - 115-120 43 5,75 . 96 2 2,2'-bipyridyle 50 118-120 348 0,45 0,95 3 !t 10 115-120 424 0,46 0,8, 4 " i 20 116-120 372 1 ,35 2,6 5 tt 10 114-119 385 0,17 0,3 6 Quinoléine 10 116-120 830 0,46 0,4 7 4,4'-bipyridyle 10 120-125 815 0,58 ' °'5 o -P-ON C?\ VJ1 •;INÛ O ■ AO 00 ro 71 04665 5 2079382 REVENDICATIONS 1 - Procédé de stabilisation contre l'effet de la chaleur appliquée, d'un hydrocarbure chloré qui a tendance à subir une polymérisation provoquée thermiquement, caractérisé par le fait 5 qu'il consiste à appliquer la chaleur à l'hydrocarbure chloré en présence d'une quantité efficace d'une aminé tertiaire ayant un point d'ébullition d'au moins 230°C sbus pression de 760 mm de mercure . 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 10 fait que 1'aminé tertiaire que l'on utilise est capable de séquestrer des ions métalliques. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que 1'aminé tertiaire est la quinoléine, le 4,4'-bipyridyle ou le 2,2'-bipyridyle. 15 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure chloré est le chlorure de benzyle. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est appliqué à l'inhibi- 20 tion de la polymérisation pendant la distillation d'un hydrocarbure chloré. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on charge une solution de 1'aminé tertiaire et on mélange la solution avec du chlorure benzylique brut au début de la distil- 25 lation ou immédiatement avant son début, pour favoriser la dispersion homogène de l'aminé tertiaire dans toute la masse du chlorure de benzyle.