Brevet FR2067092A1 — publié le 19710813

i 2067092 La présente invention concerne des composés azoïques peu solubles dans l'eau, leur préparation et leurs applications. Ces composés portent un substituant répondant à la R formule 1 5 -H ® - =2 CH2- R5 dans laquelle 10 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle pouvant porter des substituants, Eg et E^ représentent chacun un groupe cyano, -CO-OB^, -CO-NB^R'^ ou E2 et R^ représentent ensemble un groupe -CO-NR^-CO-, 15 E^ représentant un: groupe..alkyle ou aryle pouvant» porter des substituants et E^ et R'ej représentant' chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle pouvant porter des substituants. Ces composés conviennent remarquablement bien, en tant 20 que colorants de dispersion à la teinture ou à l'impression de fibres de fils ou d'articles textiles en matières organiques macromoléculaires hydrophobes synthétiques ou artificielles. Les colorants de l'invention répondent à la formule /Ei 25 A-N-N-B-N CH - *2 (I) CH2- r3 dans laquelle 30 A représente le reste d'une composante diazoïque B représente un groupe phénylène ou naphtylène pouvant porter des substituants, Ej représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle portant éventuellement des substituants, 35 Eg et Bj représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe cyano, ou un groupe de formule -CO-OB^ ou CO-NB^B'^, ou Rg et Rj représentent ensemble un groupe de formule —CO-NR^-CO-, R^_ représentant un groupe alkyle ou aryle portant éventuel- 40 lement des substituants, 70 40362 2 2067092 Rcj et R'^ représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle portant éventuellement des substituants, la molécule étant cependant exempte de groupes carboxy 5 et sulfo. Les restes des composantesdiazoïques sont, par exemple, des restes naphtyle, thiazolyle, benzothiazolyle, isothiazolyle, b enz o is othia zolyle, 1,3,4-thiadiazolyle, 1,3,5-thiadiazolyle, pyridyle, pyrazolyle ou imidazolyle et plus particulièrement 10 phényle. Ces restes peuvent porter comme substituants, par exemple, des atomes d'halogène, en particulier des atomes de chlore ou de brome extrêmement voisins par leurs propriétés, des groupes cyano, nitro, hydroxy, alkyle, alcoxy, acyle, acyloxy ou acylamino. 15 Parmi les restes représentés par le symbole B, on apprécie tout particulièrement les restes 1,4—phénylène ou 1 ,4-naphtylène qui peuvent également porter les substituants mentionnés ci-dessus. Tous les restes alkyles mentionnés dans la présente 20 demande, et également les restes alcoxy, contiennent en général 1,2,3 ou 4 atomes de carbone et peuvent porter comme substituants des atomes d'halogènes plus particulièrement des atomes de chlore ou de brome ou, dans le cas du groupe méthyle, jusqu'à 3 atomes de fluor, des groupes cyano, thiocyano, hydroxyle, 25 alcoxy, des groupes phényle ou phényloxy pouvant porter eux-mêmes les substituants mentionnés ci-dessus et des groupes acyle, acyloxy ou acylamino. Les groupes aryles représentés par , R^ et/ou R^ et R'^ sont en général des groupes phényles, portant éventuelle-30 ment les substituants mentionnés ci-dessus. Les restes acyles préférés répondent aux formules R-X- ou R'-Y- dans lesquelles R est un reste hydrocarboné qui peut éventuellement porter les substituants mentionnés ci-dessus et/ou contenir des hétéroatomes, et plus particulièrement un 35 reste alkyle ou phényle pouvant porter les substituants donnés ci-dessus, X est un groupe de formule -0-C0- ou -SOg-, R' représente un atome d'hydrogène ou a la même signification que R, Y est un groupe de formule -C0-, -NR", -C0- ou -URn-SOg— et R" est un atome d'hydrogène ou a la même signification que 40 R. 70 40362 3 2067092 10 Les composés de formule (I) sont préparés par diazota-tion d'une aminé de formule' A - m2 (II) et copulation du dérivé de diazonium obtenu avec un composé de formule H \ H _ P. (III) GH2- R3 La diazotation et la copulation sont dés réactions connues de tous les chimistes de sorte qu'il est inutile de rappeler ici leurs modes opératoires généraux. Il est avantageux de copuler en solution acide éventuellement tamponnée (par 15 exemple, avec de l'acétate de sodium). On effectue la réaction de copulation de préférence en refroidissant avec de la glace ; certains composés cependant ne copulent suffisamment qu'à des températures pouvant atteindre 30°C. Les composés de formule (III) peuvent être préparés 20 par réaction d'une aminé de formule H - B - KHR1 (IV) avec un dérivé correspondant de l'acide maléique ou de l'acide fumarique (un ester, un amide ou un nitrile) ou un dérivé d'imide maléique en milieu acide, de préférence dans de l'acide acétique 25 ou de l'acide propionique. Il est avantageux d'effectuer cette réaction en présence' d'acides de Lewis (comme le "chlorure de zinc ou le chlorure d'aluminium) servant de catalyseurs, à des températures de 30 à 120°C environ, de préférence de 70 à 100°C. Les composés les plus appréciés répondent à la formule 50 XR6 A1 — N = U - B1 - ÏÏ ■CH - R? (V) GH2" E8 35 dans laquelle A.j représente un groupe phényle qui peut porter comme substituants des atomes de chlore, de brome, des groupes nitro, cyano, alcoxy, alkylcarbonyle, alkyl-sulfonyle, alcanoylamino, aminocarbohyle, alkylamino-4-0 carbonyle, dialkylaminocarbonyle, aminosulfonyle, alkyl- 70 40362 4 2067092 aminosulfonyle, alcoxysulfonyle ou alkylsulfonyloxy ; un groupe naphtyle non substitué ou portant évèntuelle-ment comme substituants des atomes de chlore, de brome ou des groupes nitro ; un groupe.thiazolyle non subs-5 titué ou portant éventuellement comme substituants des groupes nitro, des atomes de chlore, de brome ou un groupe méthylsulfonyle ; un groupe benzothiazolyle non substitué ou portant éventuellement comme substituants des atomes de chlore ou de brome un groupe nitro 10 ou méthylsulfonyle ; un groupe isothiazolyle portant comme substituants des groupes méthyle ou nivro ; un groupe benzo-isothiazolyle non substitué ou portant comme substituants des atomes de chlore, de brome, des groupes nitro ou méthylsulfonyle ; 15 représente un groupe 1,4—phénylène non substitué ou portant comme substituants des groupes alkyle, alcoxy, alkylcarbonylamino, alcoxycarbonylamino, benzoylamino, ou alkylsulfonylaminc ; ou bien le groupe 1,4-nàphtylène, 20 Rg représente un atonie d'hydrogène, un groupe alkyle non substitué ou portant comme substituants des atomes de chlore, de brome, des groupes cyano, hydroxy ou alcoxy ? R^ et Rq représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe cyano, alcoxycarbonyle, alkylaminocarbonyle 25 ou dialkylaminocarbonyle ou bien forment ensemble un groupe de formule -CO-MR^-CO, R^ représentant un groupe alkyle non substitué ou portant comme substituants des atomes de chlore, de brome, des groupes cyano, hydroxy ou alcoxy ; un groupe phényle 30 non substitué ou portant comme substituants des atomes de chlore ou de brome ou des groupes alkyle ou alcoxy ; chacun des groupes alkyles et alcoxy mentionnés contient 2, 3 ou 4 atomes de carbone. La transformation des composés nouveaux de formule (ï) 35 en préparations tinctoriales s'effectue de manière connue par exemple par broyage en présence d'agents dispersants et/ou de matières de charge. Les préparations éventuellement séchées sous vide ou par atomisation permettent, après addition d'une quantité d'eau plus ou moins grande, de teindre en bains longs ou courts, 40 de foularder ou d'imprimer. 70 40362 5 2067092 Les colorants montent remarquablement bien en suspension aqueuse sur les matières textiles en substances organiques macromoléculaires hydrophobes synthétiques ou artificielles. Ils conviennent particulièrement à la teinture ou à l'impression 5 de matières textiles en polyesters aromatiques linéaires, en hémipenta-acétate de cellulose, en triacétate de cellulose et en polyamides synthétiques. On peut également les utiliser pour teindre des polyoléfines. On teint ou on imprime selon des techniques connues, par exemple selon la méthode décrite dans 10 le brevet français n° 1.445.371* Les teintures obtenues possèdent d'excellentes solidités générales ; on citera tout particulièrement les solidités à la lumière, au thermofixage, à la sublimation et au plissage. Elles sont également très solides au mouillé, par exemple à 15 l'eau, à l'eau de mer, au lavage et à la transpiration, elles sont solides aux solvants, en particulier aux solvants de nettoyage à sec, aux produits d'ensimage, au frottement, à la sur teinture, à l'ozone, auxgaz de fumée, et au chlore ; elles sont extrêmement résistantes vis à vis des effets des divers 20 procédés de pressage permanent et aux actions des substances réductrices, par exemple des sulfures lors de la teinture avec de la laine ; le mordançage et la réservation de la laine et du coton sont bons. S'ils sont exposés à la lumière intense longtemps, les colorants purs passent ton sur ton. 25 Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties et pourcentages s'entendent en poids 30 sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Î A 155 parties d'acide sulfurique concentré, on ajoute, à 70°C, 7 parties de nitrite de sodium puis, à 20°C, 100 parties d'acide acétique glacial et 26,2 parties de 2-bromo-4,6-dinitro— 35 amino-benzène. Au bout de 2 heures, on ajoute la solution du sel de diazonium à une solution de 36,6 parties de 2-(2'-éthoxy-5'-acétylamino-phénylamino)-succinate de diéthyle (préparé selon un mode opératoire analogue à celui qui est donné dans l'exemple 4 ci-après) et de 5 parties d'acide aminosulfonique dans 30 40 parties d'acide acétique glacial et 100 parties d'eau glacée. 70 40362 6 2067092 On termine-la copulation par addition d'acétate de sodium jusqu'à ce que le pH soit de 4. Le colorant qui a précipité est essoré, lavé jusqu'à neutralité et séché. Il répond à la formule 02N—/ = et donne sur des fibres de polyesters des nuances bleues posse-10 dant de très bonnes solidités. EXEMPLE 2 : On dissout 14-3 parties d'a-naphtylamine dans 100 parties d'acide acétique glacial. A ce mélange, on ajoute 175 parties de maléate de diéthyle et 5 parties de chlorure de zinc anhydre. 15 On chauffe pendant 8 heures à 80°C ; on obtient le composé de formule 7 JSH - CH - CO - 0 - C2H5 20 CH. G0 - 0 - C2H^ dans de l'acide acétique glacial. Après isolement, ce composé est utilisé comme copulant. On prépare par ailleurs une solution de sel de diazonium de la manière décrite dans l'exemple 1 et on la copule avec line 25 solution de 31,5 parties de 2-(naphtylamino)-succinate de diéthyle et de 5 parties d'acide aminosulfonique dans 4-5 parties d'acide chlorhydrique (à environ 20 %) et 100 parties d'eau. Après avoir réglé le pH à 4- en tamponnant avec de l'acétate de sodium, on complète la copulation. Le colorant est essoré, séché et 30 recristallisé dans un mélange d'alcool et d'acétone. Le colorant obtenu, de foyaiule 35 -CH-C0~0-C2H5 CH2-C0-0-C2H5 teint les fibres de polyesters en nuances bleues tirant sur le rouge qui possèdent de bonnes solidités. EXEMPLE 3 : 4-0 Dans 80 parties d'acide acétique glacial, on dissout 39 70 40362 7 2067092 parties de l-acétylamino-4-éthoxy-3-amino-benzèhe, 35 parties de N-phényl imide de l'acide maléique et 3 parties de chlorure de zinc anhydre et on chauffe au reflux pendant 6 heures à 110°C. On distille ensuite 5 le solvant sous vide et on agite le résidu avec de l'alcool éthylique. Le 1 -acétylanino-4~éthoxy-3-0-phényl-2', 5* -dioxo-3'-pyr£olidinyl)-amino-benzène cristallise en plusieurs heures. On prépare de l'acide nitrosylsulfurique à partir de 10 150 parties d'acide sulfurique concentré et de 7 parties de nitrite de sodium ; on y dissout, à 15-20°C, 26,2 parties de 2-bromo-4,6-dinitro-amino-benzêne et on agite pendant 2 heures. On copule la solution du sel de diazonium avec une solution de 100 parties d'acide acétique glacial et de 37' parties de 1*acéty-15 lamino-4-éthoxy-3-(1*-phényl-2',51-dioxo-3'-pyrrolidinyl)-amino-benzène à 0-5°0, on règle le pH de la solution de copulation à 4 â l'aide d'une solution d'acétate de sodium. Le colorant précipite ; on l'essore, on le lave jusqu'à neutralité et on le sèche. Il teint les fibres de polyesters en nuances bleues 20 tirant sur le rouge qui possèdent de bonnes solidités. EXEMPLE 4 : On dissout 194 parties de 1-acétylamino-4-éthoxy-3— amino-benzène, tout en maintenant au reflux, dans 70 parties d'acide acétique glacial et 144 parties de maléate de diméthyle. 25 Après addition de 10 parties de chlorure de zinc anhydre, on maintient la température à 110°C pendant 14 heures. Après refroidissement, on fait couler la masse de réaction sur 600 parties d'eau. On sépare la phase contenant les matières organiques et on la lave avec de l'eau à 2 reprises. Après séchage 30 sur du sulfate de sodium anhydre, on obtient le 5-acétylamino-2-éthoxy-l-N—(1',2'-tâs-(méthoxycarbonyl)1'-éthyl)-amino-benzène pur à l'état de substance huileuse^qu'on peut copuler avec le dérivé de diazonium de l'exemple 1 de la manière décrite dans cet exemple. On obtient alors un colorant qui teint les fibres 35 de polyesters ,en nuances bleues possédant d'excellentes solidités . 70 40362 8 2067092 Les colorants des tableaux suivants répondent à la formule générale r 12 A - N = N / E11 n - il ch - r. ch2- r3 10 (voir tableaux pages suivantes) TABLEAU I VJ O ex. n°. a *1 **2 = R3 Rl1 «12 Nuance sur une matière en fibres de polyester 5 2-chloro-4-ni tro-phényl "^h5 -cox2h5 -nhc0ch3 h rouge rubis 6 2-chloro-4-nitro-phényl -ch2ch2cn -cooc2h5 -nhcoch3 h rouge 7 2-cyano-4-nitro-phényl ~C2H5 -cooc4h9 do. h violet 8 2-brcmo-4-nitro-6-cyano-phényl h -c00c2h5 - nhcochj -°c2h^ bleu 9 2,4-dini tro-6-ch1oro-phény1 h -cn do. do. do. 10 2-chloro-4-ni tro-ph^nyl h -c00ch3 do. h rouge 11 do. h -cn -nhccc hj. 2 5 h do. 12 2,4-dinitro-6-bromo-phényl h -con(ch3)2 -nhcoch3 -och3 bleu 13 2-bromo~4-ni tro-6-cyano-phényl h -conhch3 -nhcoch3 -cc2h5 do. 14 2-bromo-4-nitro-phényl h do. do. h rouge 15 2,6-dicyano-4~nitro-phényl h -COOCHg -nhcooc2h5 h bleu 16 6-méthy1sulfonyl-benz o-thi azolyl- 2 H -COOCgliy -nhcochg "0C2H5 bleu 17 benzo-isothiazolyl-3 h -coochg do. h violet 18 3-méthyl-4-nitro-isothiazolyl-5 h -cooc2h5 -nhcoch3 h rouge rubis Ex. A *1 «2 * R3 19 3-méthyl-4-nitro-isothiazolyl~5j h -cooc4h9 20 5-nitro-thiazolyl-2 h -cooc^ 21 do. h -c0nhc2h5 22 5-nitro-benzo-isothiazolyl-3 h -c00c2h5 23 6-chloro-benzo-isothiazolyl-3 h -cooc4h9 24 6-mé thylsuifony1-benzo-i so-thiazolyl-3 h r2 -cooc^h. r3=-cqn(ch3) 25 2-chloro-4-nitro-5-méthoxy-phénV] h -cooc2h5 26 2-chloro-4-acétyl-phényl h fl 27 2,4-dini tro-6-méthy1-su1fc ny1-phényl h -coocghj 28 2,4-dinitrc-6-amino~carhonyl-phényl h tt 29 2,4-dinitro-6-méthyl~1-aminc-carbonyl-phényl h II 30 2-N jN-diméthyl-aminocarbonyl-4-nitro-phényl h fl 31 2-aminosulfonyl-4-nitro-phényl ' h II TABLEAU I (suite) O Nuance sur une matière en fibres de polyester -nhc0c2h5 -nhcoc6h5 -nhcoc2h5 -nhcoch- -nhs02ch3 -nhc00c2h5 -nhcoch, -nhcqg2h5 h h h h h -och, h h "0C2H5 H rouge rubis bleu do. do. violet bleu rcuge » bleu rcuge TABLEAU I (suite et fin) Ex» *10 - i « a *1 **2 ~ R3 «n r12 Nuance sur matière en fibres,de polyeoter 32 2~(méthoxypropicnyl-amincsulfonyl)-4-nitrc-phényl h -cocc3h7 -NHC0CoH, 2. 0 h rouge 33 2-méthoxysulfonyl~4-nitro~phényl h 11 II h tl 34 2-méthylsulfonyloxy-4-nitro-phényl h II II h II 35 thiazolyl-2 h ~C00CoH-2 5 -NHC0CH3 h II 36 5-chloro-thiazolyl-2 h o tt h II 37 benzo-thi azoly1-2 h t! u h !* 38 6-brcmo-benzc-thiazolyl-2 h t» II h II 39 6-nitro-benzo-thiazolyl-2 h II II h violet 40 naphtyl-1 h (t II h crange 41 4-bromc-naphtyl-l h l> 81 h rouge 42 4-nitro-naphtyl-l h fl If h 43 2-bromo-4-nitro-phényl h «f h h orange 44 45 2,4-di ni tro-6-bromc-phény1 2,4-dinitro-6-brcm>-phényl h H II >CH3 -co-çh j -nhc0ch3 51 -ch3 -0C2H5 bleu II 46 do. h -coch2ch2ch3 M h If 47 2,4-dichl3ro-5-acétylamino-phényl H II 0 H tableau ii O Ex. N°. a *1 R2 +R3 Rn R12 Nuance sur une matière en fibres de polyester 48 2~chloro-4-nitro-phényl h -COK n-c^hc -00/ 6 5 ' -NHC0CH3 H rouge 49 2-ch1oro-4-n i tro-phényl h -cov 'V -NHCOCHg h rouge 50 de. "C2H5 do. de. h do. 51 2,4-dicyano-4-nitrc-phényl , H -COv nw-c>hk -00/ 6 5 -nhcog2h5 ; h ' bleu 52 do. h -COv -CQ/"02"5 de. h do. 53 2-bromc-4-nitro-6-cyano-phényl h l>0c"3 -nhc0ch3 -°O2h5 ? do. 54 2-bromo-4-nitro-6-cyanc-phényl h ' "C0\ ii-cx ~CQS" " s do," ■ -cc2h. r bleu ; ' i ' ^ 55 5-nitro-thiazolyl-2 H -C0^Î-0aH5 -co/ b 5 -NHC0Q2H5 .. . H , do. 56 do. H -CO-M-COH-s -CO' do. h do. 4> O UJ OS IV> ro ro o • 0\ ' \j o vo ro TABLEAU II (suite et fin) O Ex. N°. A «i «2 + R3 R11 *12 Nuance sur une | matière en fibre de Dolvester 57 2,4-dinitrc-6-chloro-phényl h -q = 0 ^-ch^cl ~nhc0ch3 -0ch3 bleu 58 n h -Cv= 0 n-ch9ch9cn _c/= o 11 u n 59 II h -cl = 0 n-ch9ch9ch -c = 0 II II « 60 2 f 4-dini tro-6-brcmc-phény1 h ~cs= 0 N-ch„CHO0ch„ -c-"* g II -0c2H5 . Il 61 62 it ii h h -C\- oj—\ n ( V-cl -c/= o W II II II II It II 63 rf h —CZX*™3 II » II 64 « h s i M ^0CH3 W 70 40362 14 2067092 Dans les tableaux précédents, les noms des radicaux correspondent aux formules suivantes : 10 15 5 f^N—N 3 7 1 Benzothiazolyl-2, N 3 \S- {/ JT 1 5 k\A/ 2 3 Benzoisothiazolyl-3, 3 ir 2 s 1 Thiazolyl-2, Isothiazolyl-5. 70 40362 15 2067092 EEVEUDICiïIO N S 1Composés azoïques répondant à la formule /Sl 5 A-N=N-B-N . (I)» ^CH R2 ... CH2— R3 10 dans laquelle A représente le reste d'une composante diazoïque, B représente un groupe phénylène ou naphtylène pouvant porter des substituants R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou 15 aryle pouvant porter des substituants, et R2 et R^ représentent chacun, indépendamment, l'un de l'autre un groupe cyano ou un groupe de formule -CO-OR^ ou -CO-NR^R'^, ou R2 et R^ représentent ensemble un groupe de formule -CO-ÏÏR^-CO—, 20 R^ représentant un groupe alkyle ou aryle pouvant porter des substituants, R^ et R'cj représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle pouvant porter des substituants, et 25 la molécule étant exempte de groupes carboxy et sulfo. 2.— Composés azoïques selon la revendication 1, répon-dant à la formule y 1 A - N = N — B — N \CH R2 30 | ch2-r3 dans laquelle A est le reste d'une composante diazoïque de la série aromatique ou hétérocyclique, 35 B est un reste phénylène ou naphtylène pouvant porter des substituants, R^ est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle pouvant porter des substituants, et R2 et Rj représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre 40 un groupe de formule -CN, —C0-0-R^ ou-CO—BR^R'^, 70 40362 16 2067092 R^ représentant un groupe alkyle ou aryle pouvant, porter des substituants, - R^ représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle pouvant porter des substituants, 5 R'cj représentant un atome d'hydrogène ou un. groupe alkyle pouvant porter des substituants, et la molécule étant exempte de groupes carboxy ,et^ sulfo. 3»- Composés azoïques selon la revendication 1, répondant à la formule 10 ' /R1 a - n = n - b - ir - o \ ^CH-—cxf I ' ch^—cr 15 2 % dans laquelle A est le reste d'une composante diazoïque de la série aromatique ou hétérocyclique, B représente un reste phénylène ou naphtylène pouvant 20 porter des substituants, R.j représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle pouvant porter des substituants, et S3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle pouvant porter des substituants^ 25 la molécule étant exempte de groupes carboxy et sulfo. 4.— Composés azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, répondant à la formule A.J — N - N - B1 - N (V) , 30 : "^CH - R? iiî2- Rg dans laquelle A.j représente un groupe phényle portant comme substituants des atomes de chlore, de hrome, des groupes nitro, 35 cyano, alcoxycarbonylë, alkylsulfonylamino, amino- carbonyle, alkylaminocarbonyle, dialkylaminocarbonyle, aminosulfonyle, alkylaminosulfonyle, alcoxy-sulfonyle ou alkylsulfonyloxy ; un groupe naphtyle pouvant ou non porter comme substituants des atomes de chlore, de brome ou des groupes nitro ; un groupe thiazolyle pouvant ou non porter 40 comme substituantsides groupes nitro, des atomes de chlore, de 70 kù362 17 2067092 "brome ou des groupes méthylsulfonyle ; un groupe benzothiazolyle portant ou non comme substituants des atomes de chlore, de brome, des groupes nitro ou méthylsulfonyle ; un groupe isothiazolyle portant comme substituants des groupes méthyle ou nitro ; un 5 groupe benzo-isothiazolyle portant ou non comme substituants des atomes de chlore, de borme, des groupes nitro ou méthylsulfonyle. B,j représente un groupe 1 ,4-phénylène portant ou non comme substituants des groupes alkyle, alcoxy, alkylcarbonyl-10 amino, alcoxycarbonylamino, benzoylamino ou alkyl- sulfonylamino ; ou le groupe 1,4-naphtylène, Eg représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle portant ou non comme substituants des atomes de chlore, de brome, des groupes cyano, hydroxy ou alcoxy, 15 Er, et Eg représentent chacun, indépendamment, l'un de l'autre un groupe cyano, alcoxycarbonylë, alkylaminocarbonyle ou dialkylaminocarbonyle, ou E^ et Eg représentent ensemble un groupe de formule -CO-NR^-CO, Eg représentant un groupe alkyle portant ou non comme 20 substituants des atomes de chlore, de brome, des groupes cyano, hydroxy, ou alcoxy ; un groupe phényle portant ou non comme substituants des atomes de chlore, de brome ou des groupes alkyle ou alcoxy, chacun des restes alkyles et alcoxy mentionnés contenant 1,2, 25 3 ou 4 atomes de carbone. 5«- Procédé de préparation des composés azoïques spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce que l'on diazote une aminé de formule A - NH2 (II) 30 et on la copule avec un composé de formule H - B - N NSX5H.-B2 (III) 6H2- R3 35 A, B, R.j, Rg et R^ ayant les significations données dans la revendication 1. 6.- Application des composés azoïques selon la revendication 1 à la tfceinture, au foulardage ou à l'impression de fibres ou de fils de substances organiques macromoléculaires 4-0 hydrophobes synthétiques ou artificielles ou de matières obtenues 70 40362 18 2067092 à partir de ces fibres ou fils. 7«— Procédé de teinture, de foulardage ou d'impression de fibres ou fils de substances organiques macromoléculaires hydrophobes synthétiques ou artificielles ou de matières 5 obtenues à partir de ces fibres ou fils, procédé caractérisé en ce que l'on utilise des composés azoïques de formule (I) selon la revendication 1. 8.— Les matières teintes, foulardées ou imprimées selon le procédé spécifié dans la revendication 7«