Brevet FR2079317A1 — publié le 19711112

i 2079317 10 15 20 25 30 35 40 b) c) L invention a pour objet des esters perfluoroalkyl-alkylraonocarboxyliques qui contiennent : a) au moins un reste perfluoroalkyle ayant 4 à 14 atomes de carbone qui est lié par un groupe alky-lène ayant 1 à 10.atomes de carbone à un groupe carboxylique, lequel est à son tour lié à un reste acyclique aliphatique portant en position 2 du pont ester un reste formant un substituant et constitué par un groupe hydroxy éventuellement éthérifié ou estériflé, lequel reste est lié par l'intermédiaire d'un pont ester, éther ou carba-mate à un groupe alkényle ayant 2 à 3 atomes de carbone, lequel peut être relié, le cas échéant, à l'aide d'un deuxième pont ester, éther ou carbamate à un reste identique à b), celui-ci étant lié à son tour par un pont ester à un reste identique à celui décrit sous a). Le groupe alkylène servant à relier le reste perfluoroalkyle au groupe carboxylique peut être acyclique, ramifié ou non ramifié ou aussi cyclique. Les restes acycliques contiennent 1 à 10 atomes de carbone tandis que les restes eycloalkylènesen renferment 5 ou 6 dans le noyau. Comme exemples, on mentionne le reste éthylène, n-butylène, n-décylène, isopropylène ou cyclohexylène. De préférence, les esters perfluoroalkylalkyl-carboxyliques répondent à la formule (I) R—/Ô_7—CC0—A—E—G- 0H n-1 -E '—A '—OOC/^J7—R' 0H 2-n R et R1 indiquent chacun un reste perfluoroalkyle ayant 4 à 14 atomes de carbone, Q et chacun un reste alkylène acyclique ayant 1 à 10 atomes de carbone ou un reste cycloalkylène ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau, A et A* étant chacun un reste alkyle pouvant porter éventuellement d'autres substituants, E et E' chacun un reste de formule 71 03422 2 2079317 -ooc- -0- ou -OOC-NY- 10 où Y est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, G étant un reste de formule —C=CH, ch2- ou -CH= =C— I X où X est un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, n désignant le nombre 1 ou 2 et le groupe hydroxy se trouvant en position 2 par rapport au groupe -R-C00- ou R'-COO-, D'autres composés appropriés sont les esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques ayant la formule 15 20 25 30 35 40 (II) R— ( CH2 ) p—C00—A—E—G— 0H M n-1 -E1 - A ' —00C- ( CH ) -R ' I ^ " 0H 2-n dans laquelle les symboles R, R1, A, A', E,E', G et n ont la signification indiquée et p et q désignent chacun un nombre entier de 1 à 10 et de préférence de 2 à 6. Quand, n égal 1, il s'agit pour les composés de formule (i) d'esters comportant deux restes perfluoroalkylalkyl-monocarboxyliques et quand n égal 2, il s'agit d'esters ne contenant qu'un seul reste ester perfluoroalkylalkylmonocarboxylique. Le reste G peut être lié par ses deux valences libres à volonté à E et E* ou H, c'est-à-dire que si n égale* 2, -E-G-H peut être par exemple le reste de l'acide méthacrylique, acrylique ou cro-tonique et si n égale 1, -E-G-E'peut désigner par exemple le reste de l'acide maléique, itaconique ou citraconique. On préfère cependant les esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques ne contenant qu'un seul reste perfluoroalkyle, de formule (III) R—( CH ) —C00—A—E—G-e- " I 0H -H dans laquelle R, A, E, G et p ont la signification déjà indiquée et le groupe liydroxy se trouve en position 2 du groupe -R-C00. Sont particulièrement intéressants les esters 71 03422 3 2079317 perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques ayant la formule (IV) R—(CH2)p—COO- HO— -CH A-, ! 1 -CH—(A ) m-1 -E—G—H dans laquelle R, E, G et p ont la signification déjà indiquée, A^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, A^ est un reste alkyle et m le nombre 1 ou 2. Un rôle avantageux revient aux esters perfluoro-alkylalkylmonocarboxyliques de formule (V) ou de formule R—( CH2 ) p—COO—A—E—Ç=CH2 OH X (VI) R~(CH2)p—COO- HO— -CH—A, -CH—A^—OOC—G—H dans lesquelles R, A, Aj, 4^ E, X, p et m ont la signification indiquée et le groupe hydroxy se trouve en position 2 du groupe R-C00-. De même, des esters perfluoroalkylalkylmonocarbo-xyliques très avantageux ont la formule (VII) R— (CHp) —COO- c_. M -CH—A 3 -CH——OOC—G—H dans laquelle R, G, p et m ont la signification donnée et A^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et A^ un reste alkylène ayant là 8 atomes de carbone. Des esters perfluoroalkylalkylmonoearboxyliques de formule 71 03422 4 2079317 (VIII) R— (CH2)p—COO- M -CH—Ar -CH——OOC—C=CH2 X 10 dans laquelle R, A^, X et p ont la signification déjà indiquée, Aj- est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, conviennent particulièrement. On obtient des bons résultats avec des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques ayant la formule 15 20 (IX) R— (CH2)p—COO- HO- ch2 CH-J -CH—CH2—00C~C=CH2 25 35 dans laquelle R et p ont la signification mentionnée.. Le reste perfluoroalkyle des esters conformes à l'invention contiennent de préférence 5 à 11 ou surtout J a. 9 atomes de carbone. Le reste perfluoroalkyle peut être aussi bien ramifié que non ramifié. Le reste ramifié peut être par exemple un reste iso-perfluoroalkyle de formule 30 F,C, 3 .00 F3C p~ "(CF0) d'v dans laquelle r est un nombre entier de 1 à 11. De préférence, on utilise cependant des restes n-perfluoroalkyles. En outre, le reste perfluoroalkyle peut aussi être un reste dit OJ-H-perfluoroalkyle qui porte en position terminale un atome d'hydrogène. Les esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques sont généralement des mélanges d'isomères car lors de la rupture du noyau d'époxyde, 1'estérification par l'acide perfluoroalkyl-alkylmonocarboxylique peut avoir lieu sur les deux atomes de car- 71 03422 5 2079317 bone voisins du groupe époxyde. Une importance particulière revient par conséquent aussi à un ester perfluoroalkylalkylmonocarboxylique de formule 10 (Xla) ou (Xlb) F_,C—( CP„ ) — (CH„ ) —COO—CH0—CH—CH0—OOC—C=CH„ j d V W I 1 C OH CH-, F 0-( CF2 ) v—( CH2 )w-C00—CIt-CH2—00C-C==CH2 CHo0H CH, 2 3 15 v indiquant les nombres entiers 5j 7 et 9 et w les nombres entiers 1, 2 et 4. Les esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon l'invention sont obtenus selon des procédés connus, par le fait que l'on fait réagir 20 25 30 (1) un acide perfluoroalkylalkylmonocarboxylique contenant un reste perfluoroalkyle ayant 4 à 14 atomes de carbone, lié par un pont alkylène ayant 1 à 10 atomes de carbone ou un pont cycloalkylène ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau audit groupe carboxylique, ceci avec (2) un époxyde acyclique aliphatique lié par un pont(ester, éther ou carbamate à un groupe alkylène ayant 2 à 3 atomes de carbone, lequel peut être relié éventuellement par un deuxième groupe ester, éther ou carbamate à un époxyde acyclique aliphatique et que finalement on effectue encore une éthérification ou estérification à l'aide d'un composé aliphatique. On obtient des esters perfluoroalkylalkylmonocar-boxyliques ayant les formules (i) et (II) par réaction du composant (l) sur le composant (2) et sur un époxyde de formule (XII) 35 OCA—E—G- -H L. -in-i -E'—A'^=;0 2-n dans laquelle A, A', E, E1, G et n ont la signification indiquée. On obtient des esters perfluoroaH§ialkylmonocar-boxyliques de formule (III) quand on utilise comme composant (2) 40 un époxyde de formule 71 03422 6 2079317 (XIII) 0=TA—E—G—H dans laquelle A, E et G ont la signification mentionnée. On obtient les composés particulièrement précieux ayant la formule (IV) quand on utilise comme composant (2) 5 un époxyde de formule CH—A. y\ l (XIV) 0 1 nCH— (A2)5IÏ-E—G—H dans laquelle A^ Ag, E, G et m ont la signification déjà indi-10 quée. Quand on utilise comme composant (2.) un époxyde de formule (XV) 0=CA—E—(J=CH2 15 20 25 ou .CH—A, 0 t (XVI) \CH—(A^)__—ooc—^=ch2 X dans lesquelles A, A-^ A2, E-^, X et m ont la signification mentionnée, on obtient les esters perfluoroalkylalkylcarboxyliques préférés qui ont la formule ("V) ou la formule (VI). Pour obtenir les composés de formule (VII) ou (VTII) on utilise comme composant (2) des époxydes de formule .CH—A, /( ^ (X711) ^CH—A^—OOC—G—H ou CH—A5 (XVIII) 0, ' ^CE—A ,,—OOC—C=CH-4 J 2 X dans lesquelles AA^, A^, G et X ont la signification mentionnée. Un composant (2) particulièrement avantageux est le méthacrylate de glypidyle^ A la place des époxydes, on peut aussi utiliser les diols correspondants pour la préparation des composés selon l'invention. Les acides monocarboxyliques perfluoroalkyl- 71 03422 7 2079317 alkylés contiennent avantageusement 5 à 11, et surtout 7 à 9 atomes de carbone dans le reste perfluoroalkyle. Ce dernier est lié de préférence par un pont alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone au groupe carboxylique. 5 On effectue avantageusement la réaction aboutis sant aux esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon l'invention au sein d'un solvant organique, par exemple dans l'acétate d'éthyle. En général, on opère en présence d'un catalyseur qui est par exemple l'acétate de sodium anhydre. En outre, on effec-10 tue la réaction à une température de 20-70°C et mieux de 40 à 60°C. Selon la température et l'activité des composants (l)'et (2), cette réaction demande 1 à 24 et généralement 4 à 8 heures. Le cas échéat, les mélanges réactionnels peuvent contenir des stabilisants du groupe alkényliquè, ces derniers contenant par 15 exemple 2 ou 3 atomes de carbone comme le monométhyléther d'hy-droquinone. Le reste aliphatique acyclique qui est lié à l'acide monocarboxylique perfluoroalkylalkylé et au groupe alké-nyle ayant 2 à 3 atomes de carbone, soit le reste A contenu dans 20 les formules ( I) et (IE), provient par exemple d'un époxyalcanol, comme le 2-époxypropanol-l ou d'un époxyhalogénoalcane"comme 1'épichlorhydrine. On peut obtenir aisément les deux types de composés à partir d'oléfines comme l'alcool allylique ou le chlorure d'allyle, ceci par époxydation. 25 Comme autres époxyalcanols, on mentionne par exemple les suivants : 9-époxyoctadécanol-l, l-époxyoctanol-3j l-époxyoctanol-4, 30 1-époxy-4-méthylhexanol-4, 2-époxy-5-méthylheptanol-5, l-époxy-5-méthylpentanol-4, 4-époxypentanol-l, 3-époxypentanol-l, 35 l-époxypentanol-4. Les groupes oléfiniques peuvent être introduits par exemple à l'aide des composés ci-après : Les acides : acrylique, ^0 méthacrylique, 71 03422 8 2079317 crotonique, maléiquej fumarique., itaconique, 5 citraconique, 1'acrylamide, le méthacrylamide;, le chlorure de vinyle et l'isocyanate d'allyle. Xo Un autre procédé pour obtenir les esters per-- fluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon l'invention consiste à estérifier tout d'abord (l) un acide perfluoroalkylalkylmonocarboxylique ou l'halogénure de cet acide avec 15 (2) un composé hydroxyalkylvinylique, puis à (3) époxyder le groupe vinylique et à l'estérifier ensuite (4) par exemple à l'aide d'un acide carboxylique non saturé éthylénique. 20 On peut aussi préparer les esters perfluoroal- kylalkylmonocarboxyliques conformes à l'invention lorsqu'on es-térifie : (l) un acide perfluoroalkylalkylcarboxylique tout d'abord à l'aide 25 (2) d'unehydroxyhalogénohydrlne, puis qu'on trans forme le produit (3) avec scission d'acide halogénohydrique en époxyde et que finalement on estérifie (4) par exemple à l'aide dAn acide carboxylique non 30 saturé éthylénique. • On peut préparer les éthers ou amides correspondants de manière analogue selon les deux derniers procédés. Lorsqu'on procède selon l'un de ces modes opératoires dans lequel on fait réagir l'acide perfluoroalkylalkyl-35 monocarboxylique tout d'abord sur un composé aliphatique acyclique et qu'on effectue ensuite 1'éthérification ou 1'estérification, on peut aussi obtenir des produits qui sont en outre estérifiés ou éthérifiés sur le groupe hydroxy qui se trouve au voisinage du groupe perfluoroalkylalkylcarboxyester. 71 03422 9 2079317 Les esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon l'invention peuvent être grâce à leur groupe vinylique homopolymérisés ou eopolymérisés conjointement avec d'autres composés non saturés éthylénlques se prêtant à la copolymérisation. 5 On peut effectuer la polymérisation des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques monomères en solution, ou en émulsion ou en présence de catalyseurs cédant des radicaux libres ou ayant un effet ionisant, ceci sur eux-mêmes ou avec un autre ester perfluoroalkylalkylmonocarboxylique selon l'inven-tion ou encore d'autres composés polymérisables, afin d'obtenir des polymères linéaires. Pour la copolymérisation avec les esters per-fluoroalkylalkylmonocarboxyliques, on peut utiliser principalement : 15 a) les vinylesters cfun acide carboxylique organique comme l'acétate de vinyle, le formiate de vinyle, le buty-rate de vinyle, le benzoate de vinyle, b) des vinylalkylcétones et vinylalkyléthers comme la vinylméthylcétone et le vinylbutyléther, 20 c) des halogénures de vinyle tels que le chlorure, le fluorure et -le chlorure de vinylidène, d) des composés vinylaryliques comme le styrène et les styrènes portant des substituants, e) des dérivés acryliques comme 1'acrylonitrile ou 25 l'acrylamide et surtout les dérivés portant des subs tituants sur l'azote amidique comme le N-méthylolacry-lamide, N-méthylolacrylamide-alkyléther, N,N-dihydro-xyéthylacrylamide, N-tertio-butylacrylamide et l'hexa-méthylolmélaminetriacrylamide, 30 f) les esters acryliques tels que ceux de l'acide acry lique, méthacryliqUe, a-chloracrylique, crotonique, maléique, fumarique ou itaconique ainsi que les mono- ou di-alcools ayant 1 à 18 atomes de carbone ou des phénols comme l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de 35 glycidyle, l'acrylate de butyle, le monoglycolester acrylique ou l'acrylate de dodécyle et g) des oléfines polymérisables comme 1'isobutylène, le butadiène ou le 2-chlorobutadiène, h) des polymérisats par exemple des polyoléfines, sur ^0 lesquelles on fixe par greffage ou polymérisation 71 03422 10 2079317 des composés monomères ("copolymères greffés"). De préférence, on utilise des esters, amides ou mé-thylolamides acryliques ou méthacryliques tels l'éthylester acrylique, le butylester acrylique, le glycidylester acrylique, le 5 monoacrylate de glycol, l'acrylate de calcium, 1'acrylamide, le méthylméthacrylate, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolacrylamidométhyléther, N-tertio-butylacrylamide, les vinylesters d'acides organiques carboxyliques comme l'acétate de vinyle, le styrène, les halogénures vinyliques tels que le chlo-10 rure de vinyle ou le chlorure de vinylidène ou encore des oléfi-nes polymérisables comme 1'isobutylène. Les polymères se composent généralement de 5 à 100$ en poids d'un ester perfluoroalkylalkylmonocarboxylique et 95 à 0% en poids d'un autre composé. Des qualités industrielles pré-15 cieuses sont celles de polymères qui contiennent 5 à. 30, mieux encore 8 à 20% en poids de l'ester perfluoroalkylalkylmonocarbo-xylique monomère, par rapport au pdds total des unités monomères. Parmi ces polymères, il faut mentionner les polymères mixtes binaires ou ternaires qui contiennent en plus de 5 à 30$ en poids 20 de l'ester perfluoroalkylalkylmonocarboxylique, un ester acrylique comme l'acrylate de butyle et encore, le cas échéant, un troisième monomère qui est surtout un ester vinylique comme l'acétate de vinyle incorporé par polymérisation, ces produits ayant des qualités particulièrement précieuses surtout dans le' domaine de 25 l'ennoblissement des textiles. La préparation des polymères par homopolymérisatin ou polymérisation mixte des esters perfluoroalkylalkylmonocarbo-xyliques en présence d'un ou plusieurs autres monomères non saturés éthyléniques et copolymérisables s'effectue selon les pro-30 cédés connus, par exemple par polymérisation bloquée, polymérisation en perles, polymérisation en émulsion aqueuse ou de préférence dans un solvant organique approprié à cette opération, comme l'acétone, le benzène, le dichloréthane symétrique ou l'acétate d'éthyle, 35 La polymérisation a lieu avantageusement par l'effet de la chaleur, surtout au voisinage de l'ébullition du solvant et en ajoutant des catalyseurs ionisants ou d'autres catalyseurs peroxydiques ou formant des radicaux libres, qui doivent être solubles dans le milieu réactionnel, par exemple le peroxyde 40 de benzoyle, le peroxyde de lauroyle ou 1'a,a'-azo-isobutyrodini- 71 03422 ii 2079317 trile. Selon le genre de la polymérisation et les matières premières monomères utilisées, on obtient les composés polymères à l'état de solutions visqueuses, de granules ou d'émulsions. 5 En outre, il est possible d'effectuer la polymérisa tion des composés monomères en présence de certains substrata. On peut, par exemple la produire sur un tissu de fibres de verre ou sur des matières textiles. Dans ce cas, le substratum envisagé est imprégné avantageusement avec des solutions ou émulsions 10 des monomères/ puis on effectue la polymérisation par chauffage des matériaux en présence d'un catalyseur de la polymérisation. Par suite de la présence de groupes hydroxy libres, les esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliqu.es monomères réagissent ainsi que leurs polymérisats sur des composés qui contiennent 15 plusieurs groupes fonctionnels capables de réagir sur les groupes hydroxy, par exemple des groupes 1,2-époxydes, isocyanates, acrylyles, méthylols ou méthylols éthérifiés avec des alcools inférieurs, aldéhydiques, esters aisément hydrolysables, etc. De tels composés polyfonctionnels conviennent par conséquent comme 20 composants de rétification ou comme durcisseurs pour les polymérisats mixtes conformes a l'invention et contenant des groupes hydroxy. De tels composants de rétification sont en particulier les suivants : des époxydes et éthers polyglycidyliques tels que 25 les éthers butanedioldiglycidyliques et diglyeidyliques, di- et polyisocyanates comme le o--, m- et p-phénylènediisocyanate, to-luylène-2,4-diisocyanate, 1,5-naphtylènediisocyanate ; des dérivés acryliques tels que le méthylènebisacrylamide et la sym-triacrylyl-perhydrotriazine ; des composés poly-(2,3-dihydro-l,4-pyranyli-30 ques comme le (2,3-dihydro-l',4'-pyran-2'-yl)-méthylester ; des aldéhydes tels que le formaldéhyde ou le glyoxal, des produits de condensation solubies de pïiénol-formaldéhyde ou les novola-ques ou résols. Avantageusement, on utilise des aminoplastes so-lubles dans l'eau ou dans des solvants organiques comme agents de 35 rétification. Oniœntionne surtout les produits de condensation du formaldéhyde avec l'urée, la thiourée, la guanidine, l'acéty-lènediurée, 3e dicyanodiamide, ainsi que ceux des aminotriazines comme la mélamine ou les guanamines, par exemple 1'acétoguanamine, benzoguanamine, tétrahydrobenzoguanamine ou formoguanamine. ainsi que leurs éthers formés avec des alcools comme l'éther méthylique, 2079317 propylique, allylique., butylique,. amylique, hsxylique ou avec le cyclohexanol, l'alcool benzylique, l'alcool laurique, l'alcool stéarique, oléique ou abiétique. En plus des groupes esters les produits de condensation peuvent encore contenir des restes d'un 5 acide à poids moléculaire élevé comme des restes de l'acide stéarique. On obtient des résultats particulièrement avantageux pour l'ennoblissement des textiles quand on utilise les produits de condensation aquasolubilisants du formaldéhyde avec la mélamine, 10 ou surtout des produits d'estérification ou d'éthérification contenant de 1'hexaméthylolmélamine-méthyléther et de l'acide stéarique ou de l'alcool stéarique servant d'agent de rétification. On peut également utiliser les homo- et copolymérisats des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques en mélange avec 15 des polymérisats non fluorés (dits produits d'allongement). De tels polymérisats non fluorés appropriés sont par exemple les ho-mopolymérisats des esters acryliques ou méthaeryliques comme le polyéthylacrylate ou des copolymérisats desœters acryliques ou méthaeryliques avec le méthylolacrylamide ou le méthylolméthacry-20 lamide. Les esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon l'invention peuvent être utilisés tels que ou sous forme d'homo-ou copolymérisats pour le traitement et surtout pour la production d'apprêts oléophobes sur des substrata poreux ou non poreux. 25 Les substrata poreux sont par exemple le cuir et en particulier . des matières fibreuses comme les textiles et le papier. Les substrata non poreux sont surtout les métaux et en particulier le verre. Les composés perfluorés de l'invention possèdent en 30 plus de leur effet oléophobe également un effet hydrophile. Pour obtenir une action oléophobe, on peut traiter les substrata aussi bien avec des solutions qu'avec des dispersions ou émulsions des composés perfluorés monomères ou polymères.On peut par exemple appliquer les monomères à partir d'une solution dans un solvant 35 organique sur la matière textile et opérer après évaporation du solvant une fixation thermique sur le tissu. On peut également appliquer aisément des polymérisats sur les tissus à partir de solvants .organiques appropriés. Comme matières textiles qu'on traite de préférence par les composés perfluorés monomères ou polymères, on mentionne 71 03422 71 03422 13 2079317 celles à base de cellulose naturelle ou régénérée comme le coton, le lin ou la rayonne, la fibranne ou l'acétate de cellulose. On peut aussi traiter des textiles en laine, en polyamide synthétique, en polyester ou en polyacrylonitrile. Avantageusement, on 5 peut aussi apprêter des tissus ou tricots mixtes de coton et de fibres de polyester. Les matières textiles peuvent être traitées sous forme de fils, fibres, floches et de préférence de tissu ou tricot. Les préparations qui contiennent des composés perfluo-10 rés monomères ou polymères peuvent être appliquées de manière connue sur le substratum. On peut imprégner par exemple des tissus selon le procédé d'épuisement ou sur un foulard garni de la préparation se trouvant à la température ordinaire. La matière imprégnée est ensuite séchée à 60-120°C, puis on la soumet éven-15 tuellement à un traitement thermique supérieur à 100°C, par exemple à 120-200°C. Les préparations qui contiennent en plus des composés perfluorés selon l'invention encore des produits hydrophobes, par exemple des solutions ou émulsions dans des acides gras de cer-20 tains produits de condensation, c'est-à-dire dans des préconden-sats d ' aniinoplastes ou des émulsions de paraffine, produisent sur les substrata traités un effet oléophobe conjointement avec un effet hydrophobe. En outre, on peut également produire à l'aide des com-25 posés perfluorés de 1'invention de préférence sur le coton un effet d•élimination des salissures" et "anti—salissures". Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pour cent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 30 EXEMPLE 1 On dissout à la température ordinaire, 7^15 g de glycidyl-méthacrylate, 22,1 g d'acide 2,2,3*3-H-pentadécafluorodécylique en ajoutant 35 1,0 g d'acétate de sodium anhydre, 0,2 g de monométhyléther d'hydroquinone et 100 cm3 d'acétate d'éthyle. La température monte jusqu'à 29_*5°C. 0*1 la maintient constante à 30°C et après 18 heures de réaction, le taux d'époxyde est de 0$. On concentre la solution à 30°C sous vide. On rek 10 15 20 25 30 35 prend le résidu dans 100 cm3 d'éther diéthylique et on le lave trois fois avec 20 cm3 d'eau ce qui donne un produit visqueux et clair. 23,7 g = 55*25$ de la théorie. Le spectre de masse confirme une structure répondant à un poids moléculaire de 584, ce qui correspond à un produit ayant la formule (101) cf3(cf2)6ch2ch2coo- H0- -CH- CH2-00C—C=CH2 —CH, CHj EXEMPLE 2 1 ) 2 ) d'acide perfluoroalkylalkylcarbôxylique ' 'et On dissout 2g du produit final obtenu selon l'exemple 1 dans 100 cm3 d'acétate d'éthyle. On ajoute à cette solution 0,1 g de persulfate de potassium et on chauffe le tout, en agitant pendant 10 minutes à 70°C. Le polymérisat obtenu contient 19*52$ de produit sec. EXEMPLE 3 On dissout 28,4g de glycidylméthacrylate et 100 g 1 g d'acétate de sodium anhydre ainsi que 0,5 g de monométhyléther d'hydroquinone servant de stabilisant dans 300 cm3 d'acétate d'éthyle. Après 4 heures de réaction à 80°C, on élimine l'acétate d'éthyle par distillation sous vide, on reprend le résidu dans de 1'éther diéthylique et on lave.la solution trois fois avec 20 cm3 d'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium et on chasse sous vide 1'éther diéthylique. On obtient 66,7 S d'une substance cireuse de couleur brun clair, ce qui correspond à un rendement de 52,6$. Le spectre de masse confirme une structure d'un poids moléculaire de 634, 662, 734, ce qui correspond à la formule CF3(CF2)n(CH2)mC00-H0- -CHgOOC- -C=CH, I 2 CH-, n = 5* 7* 9; m = 2,5 71 03422 15 2079317 D L'acide perfluoroalkylalkylcarboxylique utilisé présente selon le chromatogramme gazeux et le spectre de masse la composition suivante : 20$ CgF^C^HgCOOH M 520 •8$ c10f21c4h8cooh M 620 32$ CgF17C2H^C00H M 492 28$ C10F21C2H4CQ0H M 592 692 10$ c12f25c2h4cooh M 2) Lors d'une répétition de l'essai , on a utilisé l'acide perfluo-roalkylalkylcarboxylique ayant la composition suivante et obtenu un rendement de 91*3$ de la théorie. 19$ CgF17C2H4C00H M 492 20$ CgF-^C^HgCOOH M 520 40,5$ C10F21C2H4C00H M 592 15$ cioF21C4H8COOH M 620 EXEMPLE 4 On dissout 20 g de glycérine-monoester de l'acide perfluoroalkylalkyl-carboxylique (préparé à partir de l'acide perfluoro-alkylalkylcarboxylique et du glycide de glycérine) dans 50 cm3 de diéthyléther absolu en ajoutant 0,1 g de ionol. Dans cette solution, on introduit goutte à goutte 2,5 g d'isocyanate d'allyle. On maintient le mélange pendant 2 heures à la température du reflux puis on le lave avec deux fois 20 cm3 d'eau, on le sèche et on élimine le diéthyléther sous vide. Rendement : 18,5 g d'un produit brun clair = 8l,3$ de la théorie. Le spectre de masse confirme une structure répondant à des poids moléculaires de 749* 677* 777 ce qui correspond à une structure de formule CP3(0P2)n(0H2)mC00-H0- CH0=CH-CH„—HN-CO- 2 2 # 0 -CH,- I C -CH I -CH, n = 5* 7* 9* 11 m = 2, 4, 6 . 71 03422 16 2079317 10 15 20 L'acide perfluoroalkylalkylcarboxylique utilisé présente selon le chromatogramme gazeux et le spectre de masse la composition suivante : 3Mo CF3(CF2)gCifHgC00H M 620 îfÉ CF3(CF2)5C6H12CQOH M 448 il# CF3(CF2)7C6H12COOH M 548 25 1) CF3(CF2)9C2H^C00H M 592 CF5(CF2)i;lC2H^C00H M 692 CF^ ( CF2 ) ,-C^HgCOOH M 420 CF^ ( CF2 ) ^C jjHgCOOH M 520 EXEMPLE 5 On dissout 20 g de glycérine-monoester de l'acide perfluoroalkylalkyl-carboxylique (préparé à partir de l'acide perfluoro-alkylalkylcarboxylique et de glycide de glycérine) ainsi que 0,1g de monométhyléther d'hydroquinone dans 50 cm3 d'acétate d'éthyle. On introduit goutte à goutte 2,6 g de chlorure fumarique en solution dans 20 cm3 d'acétate d'éthyle. On maintient le mélange pendant une nuit à 50°C, on élimine sous vide l'acétate d'éthyle, on reprend le résidu dans de l'éther diéthylique, on lave à neutralité avec du bicarbonate de sodium, on sèche et on chasse 1*éther sous vide. . Rendement : 15,8 g = 74,'2$ d'un produit brun clair. Le spectre de masse confirme la structure d'un composé ayant la formule 30 35 CF3(CF2)n(CH2)JH-C00- H0- n .= 5> 1 > 9, 11 m = 2, 4, 6 D -CH. Il —0—c Ah CH 2 —0—C S L'acide perfluoroalkylalkylcarboxylique utilisé a la même composition que celui de l'exemple 4. 71 03422 17 2079317 EXEMPLE 6 On dissout 14.3 g de glycidylméthacrylate ainsi que 60.4 g d'un acide perfluoroalkyle-undécylique et 2 g d'acétate de sodium anhydre dans 400 cm3 d'acétate d'éthyle et on effectue la réaction comme indiqué dans l'exemple 3. Le rendement est de 44,7 g = 59*92# de la théorie. On obtient une substance cireuse. Le spectre de masse indique des poids moléculaires de 646, 746, 846 et le produit a la structure 15 ^(^V^IO000- H0- —CH, -CH—CH200CC=CH2 A 20 25 30 35 D n = 5* 7* 9 Pour la préparation de l'ester, on utilise l'acide perfluoro-alkylundécylique ci-après : M 504 CF3(CF2)3(CH2)10C00H 26,1# M 604 CF^CCFg) (CH2)1qC00H 48,4# M 704 CF,(CF0)0(CH0). 1) 3C00H 22,7# EXEMPLE 7 On dissout 14,2 g de glycidylméthacrylate, 60, 4 g d.'un acide perfluoroalkylcyclohexylcarboxylique 2,0 g d'acétate de sodium anhydre dans 400 cm3 d'acétate d'éthyle et on effectue la réaction comme indiqué dans l'exemple 3. Le rendement est de 39*7 g == 53*22# de la théorie. Le spectre de masse indique des poids moléculaires de 588, 688, 788 ainsi que la structure ci-après du composé : cV^'v-O —COO—CH„—CH—CH0- 2 I 2 OH -OOC—C= i =CH, CH-, v = 5* 7* 9 10 15 20 25 30 35 40 Pour la préparation de l'ester, on utilise l'aeide perfluoro-alkylcyclohexylcarboxylique ayant la composition : 28# CP^(CF2)5 —COOH M 446 47,3# CF3(GF2)7 -0 —COOH M 546 18,5# CF3(CF2)9—Q—C00H M 646 EXEMPLE 8 On chauffe à l'ebullition une solution de 1,6 partie de N-méthylolméthaeryl-amidométhyléther et 38,4 parties du composé de l'exemple 3 dans 60 parties d'acétone, ceci en agitant et en introduisant de l'azote. On ajoute à la solution sept fois de suite après chaque fois 2 heures, une solutionne 0,4 partie d'azodiisobutyronitrile dans 4 parties d'acétone. On laisse la polymérisation s'accomplir pendant 10 heures à la température du reflux et on obtient environ 132 parties d'une solution à 31#* ce qui correspond à un rendement en polymère de 95#- -EXEMPLE 9 On chauffe à 75°C une solution de 2 parties de poly-butadiène, 0,6 partie dé styrène, 0,6 partie d'acétate de vinyle, 0,6 partie de peroxyde de benzoyle, 0,6 partie de peroxyde de lauroyle et 10 parties du composé de l'exemple 5 dans 30 parties de toluène, ceci en agitant et en introduisant de l'azote, puis on maintient le mélange pendant 4 heures à 75^ et pendant 8 heures à 80°C. Après distillation sous vide du solvant, on prépare une solution à 30# du polymère dans le benzotrifluorure. EXEMPLE 10 On plonge dans la solution du polymère préparé selon l'exemple 2 successivement des morceaux de tissu de coton, de coton-polyester, de polyamide synthétique, de polyester et de gabardine de laine pour les imprégner avec le composé' perfluoré. On imprègne également un morceau de papier-filtre ainsi qu'une plaque de verre. On sèche ensuite les échantillons des tissus, du verre et du papier pendant 10 minutes à l40°C. L'examen de l'effet oléophobe se fait selon l'épreuve dite. "3 M oil repellency test" (Crajeck, Petersen, Textile Research Journal 32, 320-331 /Ï96o7) avec un mélange heptane-Nujol. La notation 150 désigne la meilleure valeur qu'on peut, obtenir. 71 03422 19 2079317 On examine les divers échantillons directement après le séchage à l'état où ils se trouvent et après un lavage selon la norme "SNV-4" (lavage à la machine pendant 30 minutes à 95°C pour un rapport du bain de 1:50.» dans un bain contenant par litre 5 g de savon et 2 g de carbonate de sodium calciné et au total 10 billes de verre)? puis après un lavage de 5 minutes dans du tri-chloréthylène bouillant. Les résultats sont indiqués sur le tableau suivant : Substratum Note tel quel après 1 lavage au trichloréthylène après 1 lavage SNV-4 Coton 110 80 90 Coton/polyester 100 100 90 Polyester 90 80 90 Polyamide 110 100 90 Gabardine de laine 80 70 70 Papier 120 - ' Verre 140 - - 10 15 20 25 EXEMPLE 11 Avec les produits des exemples 3 à 9j °n prépare les bains ci-après : Produit Bain Produit de A B C D E F Exemple 8 20 40 50 Exemple 3 ■ Exemple 4 7,5 Exemple 9 30 Poly-octylméthacry3ate 30 - 10 *) 30 - Exemple 6 40 Exemple 7 40 30 35 71 03422 20 2079317 10 15 20 24 30 Produit Bain Produit "de A B c D E F Acide chloracétique 3 3 3 Eau Ethanol Dioxane • Acétone/ butanol 1:4 1000 1000 1000 100 Chloroforme - 1000 - Concentration en g/l ' : hexaméthylolmélaminepentaméthyléther Dans ces bains, on traite successivement des morceaux de tissu en coton ou en un mélange de coton et de polyester pour les imprégner avec le composé perfluoré. On sèche après cela les morceaux de tissu à 140°C sous vide pendant 5 minutes. L1examen de l'effet oléophobe se fait selon les indications de l'exemple 10 et chaque fois après 1, 5 et 10 lavages "SNV-3" (lavage SNV-3' : lavage à. la machine pendant 30 minutes à 60°C avec un rapport de bain de 1:50 dans un bain contenant" par litre 5 g de savon et 2 g de carbonate de sodium anhydre). On examine le tissu de coton-polyester traité dans le bain D. en outre pour déterminer les propriétés d"élimiriatiûn des salissures" On dépose à cet effet sur l'échantillon une graisse synthétique (Spangler, Cross et Schaafma, J. Am. Oil. Soc. 42, 723 (1965)) et du Nujol. Les taches-sont déposées avant le premier lavage "SNV-3" et on examine le résultat après le lavage selon des notations de 1 à 5. La note 1 signifie "non lavé"., la note 5 indique le lavage complet. Pour l'épreuve "élimination des salissures", la note 5 est la meilleure. ( \ 35 A B c D E F Coton, tel quel 60 • 8o 110 120 90 70 1 x SNV-3 70 - 120 70 60 5- x SNV-3 ^ ' 100 100 10 x SNV-3 70 COPY i 71 03422 si 2079317 A B c D E F Coton/polyester, tel quel 1 x SNV-3 5 x SNV-3 10 x SNV-3 60 o o' co cd 1 1 100 100 110 100 90 o o 00 t>- 60 Soil-release Nujol 1 x SNV-3 3,5 Graisse 1 x SNV-3 2,5 REVENDICATIONS 10 15 1 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques caractérisés par le fait qu'ils contiennent un ou plusieurs restes perfluoroalkylés ayant 4 à 14 atomes de carbone, ces restes étant liés par un groupe alkylène ayant 1 à 10 atomes de carbone à un groupe carboxylique, lequel est à son tour lié à un groupe hydroxy acyclique, aliphatique pouvant être éthérifié ou estérifié en position 2 du pont ester, ledit groupe hydroxy étant lui-même lié par un pont ester, éther ou carbamate à un.groupe alkényle ayant 2 à 3 atomes de carbone, lequel est lié, le cas échéant, par un deuxième pont ester, éther ou carbamate à un reste, identique au précité, lequel est relié par un pont ester à un reste perfluoroalkyle tel que mentionné. 2 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule 20 35 40 H—£ÔU—COO—A—E—G~ OH H L -I n-l -E ' —j ' —OOC/Q-jJ7—R ' OH 2-n 25 dans laquelle R et R' désignent chacun un reste perfluoroalkyle ayant 4 à 14 atomes de carbone, Q et Q-^ chacun un reste alkylène acyclique ayant 1 à 10 atomes de carbone ou un reëte cycloalkylène ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau, A et A' indiquant un reste alkyle pouvant porter des substituants, E et E' un reste 30 de formule. -OOC- , -0- ou -00C-NY- Y étant un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, G un reste de formule. -C=CH, A: ou H2^ -CH=C— I X où X est un atome d'hydrogène ou un reste méthyle et n le nombre 1 ou 2, le groupe hydroxy se trouvant en position 2 par rapport au groupe R-C00- ou R'-COO-. 3 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon 71 03422 23 2079317 la revendication 2 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule 10 15 20 25 30 35 40 R—( CH2)p-CD0-A—E—G— OH- [-h] n-1 -E '—A '—OOC—( CHg ) g~ 0H -R' 2-n dans laquelle R, R', A, A', Y, Y', E, E', G et n ont la signification donnée dans la revendication 2 et p et q indiquent chacun un nombre entier d'une valeur de 1 à,10. 4 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon la revendication 3 caractérisés par le fait que p et q désignent chacun des nombres entiers de 2 à 6. 5 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyllques selon la revendication 3 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule R—( CHp ) —COO—A—E—G-^ P f 0H -H dans laquelle R, A, E, G et p ont la signification donnée dans la revendication 3 et le groupe hydroxy se trouve en position 2 par rapport au groupe R-COO^ 6 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon la revendication 5 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule [" R—(CH2)p—COO- "| |jî0— ] -CH—A-, -CH—(A0) 2 m-1 -E—G—H dans laquelle R, E et G et p ont la signification donnée dans la revendication 3, est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, et A2 un reste alkylène et m désigne le nombre 1 ou 2. 7 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon la revendication 5, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule 5 R—(CH0) —COO—A—E—C—CH^ 2 p j j 2 0H X dans laquelle R, A, E, X et p ont la signification donnée dans la revendication 3 et le groupe hydroxy se trouve en position 2 par rapport au groupe- R-C00t 71 03422 24 2079317 8 - Esters perfluoroalkylall§d.monocarboxyliques selon l'une quèlconque des revendications 6 et 7 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule 10 15 20 25 35 40 R—(CH2)p—C00- -HO— —CH—A-, -CH— (Aj , OOC—C=CH„ 2 m-1 j 2 X dans laquelle R, A^, X, p et m ont la signification mentionnée dans l'une quelconque des revendications 3 à 6. 9 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon la revendication 6 caractérisés par le fait qu'ils ont "la formule R—(CH2)p—COO- M —CH—A- —CH—A^—OOC—G—H dans laquelle R, G, p et m ont la signification donnée dans l'une quelconque des revendications 3 et 6 et A^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et A^ est un reste alkylène ayant 1 à 8 atomes de carbone. 10 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon l'une quelconque des revendications 8 et 9 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule 30 i- R— (CH2)p-C00— -CH—A, -CH—A 2j_—00C—Ç=CH2 X a an s .laquelle R, A^, X et p ont la signification donnée dans 'une quelconque des revendications 3 et 9 et A^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. 11 - Esters perfluoroalkylalkylmonoearboxyliques se- 71 03422 25 2079317 Ion la revendication 10 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule R— (CH2)p-C00- HO— —CH, CH 3 -CH—CH2—OOC—C=CH2 dans laquelle R et p ont la signification donnée dans la revendication 3« 12 - Esters peFfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un reste perfluoroalkyle ayant 5 à 11 atomes de carbone. 13 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon la revendication 12 caractérisés par le fait qu'ils contiennent un reste perfluoroalkyle ayant 7 à 9 atomes de carbone, 14 - Esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques selon l'une quelconque des revendications 11 et 13 ayant la formule f3c-( cf2 ) 6— (ch2 )2—coo—ch2—ch-ch2-ooc-ç=ch2 OH CH. ou f^c—( cf2 ) 6—( ch2 ) 2—coo—çh-ch2- ch2oh -OOC—C=CH, CH_ 15 - Procédé de préparation d'esters perfluoroalkyl-alkylmonocarboxyliques contenant un ou plusieurs restes perfluoro-alkylés ayant 4 à 14 atomes de carbone, ces restes étant liés par un groupe alkylène ayant 1 à 10 atomes de carbone à un groupe carboxylique, lequel est à son tour lié à un groupe hydroxy acyclique, aliphatique pouvant être éthérifié ou estérifié en position 2 du pont ester, ledit groupe hydroxy étant lui-même lié par un pont ester, éther ou carbamate à un groupe alkényle ayant 2 à 3 atomes de carbone, lequel est lié, le cas échéant, par un deuxième pont ester, éther ou carbamate à un reste identique au précité, lequel est relié par un pont ester à un reste perfluoroalkyle tel que mentionné, procédé caractérisé par le fait qu'on 10 fait réagir un acide perfluoroalkylalkylmonocarboxylique contenant Un reste perfluoroalkyle ayant 4 à 14 atomes de carbone, lié par un pont alkylène ayant 1 à 10 atomes de carbone au groupe carboxylique^ sur un époxyde acyclique aliphatique lié par un pont ester, éther ou carbamate à un groupe alkényle ayant 2 ou 3 atomes de carbone, lequel peut être lié à l'aide d'un deuxième pont ester, éther ou carbamate à un époxyde acyclique aliphatique et qu'on effectue au besoin une éthérification ou estérification à l'aide d'un composé aliphatique. 16 - Procédé selon la revendication 15 servant à préparer des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques de formule 15 20 25 30 35 R-/ qj—COO—A—E—G-OH -H n-1 -E'—A'—OOCC Q]_7—R' OH 2-n dans laquelle R et R' indiquent chacun un reste perfluoroalkyle ayant 1 à 11 atomes de carbone, Q et chacun un reste alkylène acyclique ayant 1 à 10 atomes de carbone ou un reste cycloalkylène ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau, A et A' indiquant un reste alkyle pouvant porter d'autres substituants, E et E' chacun un reste de formule.: -OOC-, -0- ou «00C-NY- , Y étant un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, G un reste de formule - CH2- ou —CH=C— I X où X est un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, n le nombre 1 ou 2, le groupe hydroxy se trouvant en position 2 du groupe R-C00- ou R'-COO-, procédé caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un époxyde de formule OC! A—E—G- -H L J n-1 -Er—a';^O 2-n 71 03422 27 2079317 dans laquelle A, A', E, E1, G et n ont la signification mentionnée . 17 - Procédé selon la revendication 16 pour la préparation des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques ayant 5 la formule 10 15 20 25 R—( CHg ) p—COO—^—E—G- )H -H -E'—A '—00C-OH '«Va" -R' 2-n dans laquelle R et R* désignent chacun un reste perfluoroalkyle ayant 4 à 14 atomes de carbone, p et q un nombre entier de 1 à 10, A et A' un reste alkyle pouvant porter d'autres substituants, E et E1 chacun un reste de formule -OOC-, -0- ou -OOC-NY- , où Y est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, G un reste ayant la formule -C=CH, ch2- —CH=C— ou r X dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un restensthyle et n le nombre 1-ou 2, les groupes hydroxy se trouvant en position 2 du groupe R-COO-ou R'-COO-j caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un époxyde de formule 30 35 40 0CA—E—G- -H -E '—A ! • 0 2-n dans laquelle A, A', E, E', G et n ont la signification mentionnée, 18 - Procédé selon la revendication 17 pour pi^arer des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques de formule R—(CHp) ——COO—A—E—G—H , P | OH dans laquelle R, A, E, G et p ont la signification donnée dans la revendication 17, le groupe hydroxy se trouvant en position 2 du 71 03422 28 2079317 10 20 25 30 groupe R-COO-y caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un époxyde de formule dans laquelle A, E et G ont la signification mentionnée. 19 - Procédé selon la revendication 18 pour préparer des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques de formule £ R—(CH2)p~COO- J M -ÇH—Ax dans laquelle R, E, G et p ont la signification donnée dans la revendication 17, A^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ,et A0 un reste alkylène, m désignant le nombre 1 ou 2, caractéri- c. sé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un époxyde de formule AE~Ai o ! N CH—( A2 )SIÏ-E—G~H dans laquelle A , A^, Ej G et m ont la signification mentionnée. - 20 - Procédé selon la revendication 19 pour préparer des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques de formule R—(CHp) COO—A—E—C=CH I I ^ 0H X dans laquelle R, A, E, X et p.ont la signification donnée dans la revendication 17 et le groupe hydroxy se trouve en position 2 du groupe R-C00-, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un époxyde de formulé - 0^H A—E— 0=CH0 l 2 X dans laquelle A, E et X ont la signification mentionnée. 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendica-35 tions 19 et 20 pour préparer des esters perfluoroalkylalkylmono-carboxyliques de formule 71 03422 29 2079317 R—(CHp) —COO-j~HO— 1 î -CH—A, -CH—(A0) 2^-f-°0C~|=CH2 dans laquelle R, A2, X, m et p ont la signification indiquée dans l'une quelconque des revendications 1J et 20, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un époxyde de formule CH—A, 0 \ CH— (A„> 2 m-1 -OOC— X =CH, dans laquelle A^, A^, X et m ont la signification mentionnée. 22 - Procédé selon la revendication 21 pour préparer des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques de formule R—(CH2)p—COO- [ho-J -CH—A- —CH—A^—OOC—G—H dans laquelle R, G, m et p ont la signification donnée dans l'une quelconque des revendications 17 et 20 et A^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et A^ est un reste alkylène ayant 1 à 8 atomes de carbone, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant des époxydes de formule CH—A- /i 0 VCK—A ^—OOC—G—H dans laquelle A^, A^ et G ont la signification mentionnée. 2.3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 et 22 pour préparer des esters perfluoroalkylalkylmono-carboxyliques de formule 71 03422 2079317 10 15 R— (CH2)p—COO- H -CH—Ar -CH A ^—OOC—C==CH2 dans laquelle R, A^, X et p ont la signification indiquée dans l'une quelconque des revendications 17 et 22 et A^ est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant des époxydes de formule il CH—Ar =CH, CH—A,—OOC—C= 4 | ^ X dans laquelle A^, A^ et X ont la signification mentionnée. 24 - Procédé selon la revendication 23 pour préparer des esters perfluoroalkylalkylmonocarboxyliques de formule 20 25 30 35 40 R—(CH2)p—COO- [>] —CH, CH. 3 -CH—CH2—OOC—C=CH2 dans laquelle R et p ont la signification donnée dans la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant le glycidjànéthacrylate. 25 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 24 caractérisé par le fait qu'on utilise comme premier composant un acide perfluoroalkylalkylmonocarboxylique ayant 5 à 11 atomes de carbone dans le reste perfluoroalkyle. 26 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 et 25 pour préparer un ester perfluoroalkylallylmonocarboxyli-que ayant la formule P-.C-3 -(cf2)6~ -(CH2)2- -C00—CH_—CH- 2 I OH ou la formule F^C—(CF2 )6—( CH£ )2—COO-ch—CH2- ch2oh -CH, -0QC- -OOC—C=CH, A ïï-, =CH, :h_ 71 03422 31 2079317 caractérisé par le fait qu'oïl fait réagir l'acide 2,2,3,3jH-pentadécafluorodécylique sur le glycidylméthacrylate. 27 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 26, caractérisé par le fait qu'on effectue la réac- 5 tion dans un solvant organique. 28 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 27, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur. 29 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- 10 "tions 15 à 28 caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction à une température de 20 à 70°C et mieux de 40 à 60°C. 30 - Les produits de polymérisation composés d'au moins un ester perfluoroalkylalkylmonocarboxylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 et au besoin d'autres com- 15 posés copolymérisables de caractère alkylénique, non saturé, qui sont monomères ou polymères. 31 - Produits de polymérisation selon la revendication 30, caractérisés par le fait qu'on utilise comme deuxième composant des esters, amides ou méthylolamides de l'acide aery- 20 lique ou méthacrylique, du styrène, des halogénures de vinyle, des vinylesters d'acides organiques ou des oléfines polymérisables. 32 - Procédé de préparation de produits de polymérisation ayant la composition indiquée dans l'une quelconque des revendications 30 et 31, caractérisé par le fait qu'on -polyméri- 25 se un ester perfluoroalkylalkylmonocarboxylique avec lui-même ou avec d'autres composés monomères ou polymères copolymérisables de nature non saturéeéthylénique. 33 - Emploi des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 et 30 et 31 pour le traitement de substrata 30 poreux ou non poreux en vue de les rendre oléophobes. 34 - Emploi selon "la revendication 33 caractérisé par le fait qu'on rend oléophobes des substrata poreux, en particulier des matières fibreuses. 35 - Emploi selon la revendication 33 caractérisé par 35 le fait qu'on rend oléophobes des supports non poreux, en particulier du verre ou du métal. 36 - Procédé d'ennoblissement servant surtout à rendre oléophobes des substrata poreux ou non poreux, caractérisé par le fait qu'on les traite avec des préparations qui contiennent 40 un ou plusieurs des composés conformes à l'une quelconque des re- 71 03422 32 2079317 vendicationsjl-14, 30 et 31. le cas échéant un précondensat d'aminoplaste. 37 - Procédé selon la revendication 36, caractérisé par le fait qu'on rend oléophobes des substrata poreux, en particulier des matières fibreuses. 38 - Procédé selon la revendication 36 caractérisé par le fait qu'on rend oléophobes des substrata non poreux, en particulier du verre ou du métal. 39 - Les substrata et articles traités selon l'une quelconque des revendications 36 à 38.