Brevet FR2068711A1 — publié le 19710827

La présente invention est relative à de nouveaux composés polymères, dont les motifs contiennent du soufre. Elle a essentiellement pour objets ces composés polymères en eux-mêmes, ainsi que leur application comme milieux transparents utilisables dans les instruments d'optique, utilisables notam-5 ment à la fabrication de lentilles d'objectifs photographiques. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation de ces composés polymères. Il est connu et il est même de pratique courante d'utiliser certains composés sulfurés comme agents de réticulation des produits de grande masse moléculaire, tels que les latex de caoutchouc et divers polymères d'oléfines. 10 En outre, il est connu de préparer des polymères dont les molécules contiennent des cycles pontés. Il est souhaitable de trouver de nouveaux polymères ayant des propriétés physiques et/ou chimiques améliorées. On a constaté que les polymères contenant une proportion massique importante de groupes polycycliques 15 pontés sont particulièrement avantageux comme verres d'optique et servent, notamment, à la fabrication de lentilles d'objectifs photographiques. Les lentilles ainsi fabriquées présentent un ensemble de propriétés avantageuses qu'on ne retrouve généralement pas dans les lentilles fabriquées avec d'autres matériaux polymères utilisés habituellement à cet effet, tels 20 que le polyméthacrylate de méthyle ou le polystyrène. On a trouvé plus précisément, suivant l'invention, une famille de polymères sulfurés, caractérisés par la présence de groupes bicycliques /2.2.17 reliés directement à un atome de soufre dans la chaîne polymère. Le procédé suivant l'invention de préparation de polymères sulfurés, 25 dont les motifs contiennent des groupes /Ï.2.y bicycliques substitués par un atome de soufre, est caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins un composé contenant un groupe bicyclique /2.2.l7 avec un composé sulfuré. Suivant un premier mode de mise en oeuvre de ce procédé, on fait réagir un composé contenant un groupe bicyclique /2.2.17 et comprenant une 30 liaison non saturées dans ce groupe avec l'hydrogène sulfuré de manière à former un composé polymère ou bien un composé intermédiaire qu'on soumettra ensuite à une réaction de condensation pour former un polymère. Suivant un second mode de mise en oeuvre de ce procédé, on fait réagir un mercaptan ayant un groupe condensable fixé sur ce groupe avec un 35 composé polycyclique contenant un groupe bicyclique /2.2.17 et contenant une liaison non saturée, ce composé polycyclique contenant aussi au moins un groupe susceptible de condensation. Les nouveaux composés suivant l'invention, sont formés de motifs ayant une des formules : 70 42884 2 2068711 et 0 ou „ Y désigne un atome de soufre, un groupe sulfoxyde (-S-) ou un groupe sulfone ^ ^ (-S-) ; -X- désigne une liaison ester d'acide carboxylique telle que -C(0)-0- ou -O-C(O)-, une liaison amide, qui peut être une liaison carbamyles ou encore une liaison uréthanne ; R* désigne un groupe alcoylène ayant de un à environ huit atomes de carbone, tel qu'un groupe méthylène, éthylène, tri- méthylène, tétraméthylène, etc., ce groupe pouvant porter des substituants et/ou être ramifié, des exemples de tels groupes étant les groupes carboxy- 2 méthylméthylène et t-butylène ; R désigne un groupe alcoylène ou arylène5 ayant jusqu'à six atomes de carbone, sans compter ceux qui peuvent être placés 2 dans des groupes substituants, R étant avantageusement un groupe méthylène ou un groupe phénylène tel que le groupe 2-carboxy-5-méthyl-l,3-phénylène, z ®t égal à un ou à deux ; R^, R , R^ et R^ désignent indépendamment des atomes d'hydrogène, des groupes alcoyle ayant de un à six atomes de carbone, des groupes carboxy ou des groupes hydro.xyalcoyle, avantageusement des atomes d'hydrogène ou des groupes hydroxyméthyle ; Q désigne un groupe de liaisc.. constitué par le résidu d'un composé comprenant deux groupes condensables, Q étant, par exemple, un groupe dérivant d'un ester d'alcoylène/lVm ester d'alcoylène substitué/l'un ester de bis-alcoylèneyd'un uréthanneydUn amide ou alcoylène-amide, etc; v désigne un des nombres un, deux, trois ou quatre. Suivant des modes particuliers de réalisation, les polymères suivant l'invention comprennent des motifs de formules : BAD ORIGINAL 70 42884 3 2068711 ii _ n III R 0 8 " R -O-C' R R' 0 ii c-o- - n 10 1 6 - les symboles R à R , v et Z ont les significations indiquées précédemment ; 7 8 - R et R désignent indépendamment des r.roupes alcoylène ayant de un à six atomes de carbone, avantageusement des groupes méthylène ; et 9 - R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de un à six atomes de carbone, ou un groupe hydroxyalcoyle ayant de un à six atomes de carbone, avantageusement un groupe hydroxyméthyle. D'autre part, les polymères conformes à l'une quelconque des variantes précédentes ont avantageusement des viscosités inhérentes mesurées dans le chlorure de méthylène au moins égales à 0,01 ; il est préférable que ces viscosités inhérentes soient comprises entre 0,01 et 0,60. En général,' les liaisons non cycliques entre deux cycles successifs contiennent moins de six atomes dans la chaîne linéaire. Ces liaisons peuvent contenir des atomes non carbonés ; par exemple, elles peuvent correspondre à une des formules suivantes : ,10 " 10 -C-0-R-S- ou " 10 -C-0-R- R'"" désignant avantageusement un radical méthylène, éthylène, méthylène substi- 10 tué par un carboxyle ou un hydroxyle ; R est, par exemple, substitué par un groupe -CH^GOOH, -CI^OH, -C00H, etc.. Généralement, de longues chaînes non cycliques reliant des groupes cycliques donnent des produits qui ne présentent pas les qualités requises pour être utilisables à la fabrication d'instruments 2o d'optique, tels que des lentilles. Les composés polymères suivant l'invention sont des matières transparentes, dures, formant des verres, permettant de fabriquer des lentilles optiques notablement améliorées tant au point de vue thermique qu'au point de vue optique. Les composés polymères suivant l'invention sont très avantageusement 70 42884 4 2068711 utilisables à la fabrication de lentilles d'objectifs ; en effet, leur indice 20 v v de réfraction n^ est au moins égal à 1,50 et leur constringence, c'est-à-dire le nombre défini par la formule : v= vl °p""c où np, n^, et sont respectivement les indices pour la raie D du sodium et les 5 raies F et C de l'hydrogène, est comprise entre environ 50 et environ 60. Cette constringence est remarquablement grande, car celle des autres polymères faciles à préparer est généralement moindre que 45. D'autre part, les nouveaux polymères sont des rajouts utiles dans les compositions photographiques contenant des halogénures d'argent, comme il est 10 décrit à la demande de brevet français déposée ce jour au nom de la Demanderesse et intitulée : "Nouvelles compositions photographiques contenant un stabilisant". D'une manière générale, on prépare les nouveaux polymères en faisant réagir un composé comprenant un noyau non saturé bicyclique /2.2.17 ou bien 15 un composé polycyclique contenant un noyau bicyclique /2.2.17 avec un composé apportant le'soufre, tel que l'hydrogène sulfuré, un mercaptan monofonctionnel ou polyfonctionnel un composé contenant un groupe thioéther ou un composé intermédiaire. Généralement, les composés polycycliques qu'on peut utiliser à* la 20 préparation des polymères suivant l'invention sont les composés polycycliques qui contiennent un cycle ponté non saturé dans lequel le pont est un atome ou un groupe bivalent, par exemple un atome d'oxygène -0- ou, avantageusement un groupe méthylène -CH^-. On utilise très avantageusement des composés qui contiennent un groupe bicyclo/2.2.l7-5-heptène substitué par un groupe carbo-25 xyle, méthyle, hydroxyméthyle, etc.. Des exemples typiques de composés bicycliques utilisables à la préparation des polymères suivant l'invention sont les composés suivants : bicyclo/2.2.l7-3-hydroxyméthyl-5-heptène ; 5-acide 5-norbornène-2,3-dicarbo-xylique ; anhydride bicyclo/2.2.l7-5-heptène-2,3-dicarboxylique ; bicyclo-30 /2.2.l7-2-méthyl-3,3-dihydroxyméthyl-5-heptène ; bicyclo-/2.2.l7-2-méthyl-3,3-dihydroxyéthyl-5-heptène ; anhydride 5-méthyl-3-(3-méthyl-5-norbornèn-2-yl)-1,2,3,6-tétrahydrôphtalique ; etc.. On peut préparer les composés comprenant un cycle non saturé et ponté tels que le bicyclo/2.2.l7-5-heptène pqr réaction d'un cycloalcadiène 35 avec un composé diénophile (c'est-à-dire un composé comprenant au moins une double liaison) par la réaction connue sous le nom de réaction de Diels-Alder, donnant des produits connus sous le nom de produits d'addition de Diels-Alder. On pourra consulter à ce sujet l'Ouvrage suivant : Organic Reactions, Vol.IV, 70 42884 5 2068711 chapitres I et II, John Wiley and Sons, Inc., New-York (1948). On peut préparer les composés polymères ayant les structures (I)-(III) ci-dessus en faisant réagir un composé sulfuré, tel que l'hydrogène sulfuré ou un mercaptan monofonctionnel ou bifonctionnel ou un composé bicy-5 clique thio-substitué avec un produit d'addition de Diels-Alder, convenablement choisi. On opère avantageusement dans des conditions qui favorisent les réactions où interviennent des radicaux libres. Certaines réactions de ce genre sont spontanées et exothermiques, tandis que d'autres sont pénibles et sont avantageusement amorcées par un peroxyde, un catalyseur formateur de 10 radicaux libres, tel que 1'ascaridole, etc., par des radiations ultraviolettes, facultativement en présence de photosensibilisateur tel que l'acétone, la benzophénone, etc., par la chaleur, ces divers moyens d'activation pouvant être appliqués simultanément. Généralement, les réactions de polymérisation aboutissant aux polymères utilisables avantageusement à la fabrication de 15 lentilles optiques doivent être conduites de manière à obtenir des produits polymères de grandes masses moléculaires, qui sont, à la température ordinaire des verres durs. Pour préparer les polymères suivant l'invention, un procédé particulièrement avantageux utilise l'hydrogène sulfuré comme réactif apportant le 20 soufre et reliant par un groupe -S- (groupe thio) deux motifs contenant des groupes non saturés bicyclique/2.2.l7« Les polymères qui contiennent une simple liaison thio entre deux groupes polycycliques sont très avantageusement utilisés à la fabrication des lentilles. En fait, les mono-mercaptans poly-fonctionnels sont également très avantageusement utilisables à cet effet si 25 au moins un des groupes fonctionnels autres que lès groupes mercaptan réagit dans une réaction de condensation, c'est-à-dire une réaction donnant de l'eau comme produit secondaire, ou bien si ces composés peuvent réagir dans une réaction simple d'îiitcr-échange entre esters ou de transestérification.— Les exemples suivants'illustrent l'invention. 30 EXEMPLE 1 - Préparation du bis-anhydride de formule ; O^C c=0 On dissout 73,5 g (0,45 mole) d'anhydride bicyclo/2.2.l7-5-heptène-2,3-dicarboxylique (connu sous le nom commercial d"ànhydride nadique") dans 550 ml d'acétate d'éthyle anhydre dans un ballon de verre "Vycor" de un litre, muni d'un agitateur, d'un tube de barbotage de gaz, et d'un tube de dégage-35 ment. On fait barboter de l'hydrogène sulfuré dans la solution pendant 70 42884 6 2068711 quarante cinq heures, tout en irradiant le ballon par une lampe de 275 W, d'un type donnant un rayonnement voisin de celui du soleil, placée à 25 mm de la paroi du ballon. Il se forme un précipité blanc abondant de bis-anhydride, le rendement étant de 63 %. On filtre ce précipité et on le lave à l'acétate d'éthyle. On peut faire recristalliser ce produit dans un solvant usuel, anhydre, tel que.de l'acétate d'éthyle ou du chlorure de méthylène. Ce produit fond à 300°C et présente l'analyse suivante : C - H S Calculé pour ^gH^gSO^ 59,7 5,0 8,8 Trouvé 59,7 5,3 8,6 EXEMPLE 2 - Préparation du semi-ester de formule : O O CH30C S C0CH3 HOOC COOH On chauffe le bisanhydride de l'exemple 1 à reflux avec vingt parties 10 de méthanol pendant 24 h; on distille l'excès de méthanol ; on triture le résidu avec trois parties d'acétate d'éthyle chaud, puis- on filtre. On lave avec trois parties d'acétate d'éthyle chaud ; on obtient ainsi le semi-ester sous forme de solide blanc, fondant à 180°C. Le produit fondu se solidifie et fond à nouveau à 315°C après transformation en bis-anhydride. 15 L'analyse est la suivante : .C H S E.N/+^ Calculé pour (-'20^26^^8* * 56,4 6,1 7,52 213 Trouvé 56,3 6,3 7,5 209 désigne l'équivalent: de neutralisation. — EXEMPLE 3 - Préparation de l'acide de formule : HOOC i S ( HOOC— ( -COOH -COOH On hydrolyse le bisanhydride de l'exemple 1 avec quatre parties d'hydroxyde de sodium dans l'eau, puis on rend le mélange acide par addition 20 d'acide chlorhydrique dilué, et on obtient un précipité blanc, qui fond vers 270°C. L'analyse de ce précipité est la suivante : C H S E.N 5,6 o n 00 99 5,7 6,0 103 70 42884 7 2068711 EXEMPLE 4 - Préparation du diacide de formule i On dissout 138 g (une mole) d'acide bicyclo/2.2,l7-5-heptène-2-carboxylique dans 500 ml d'acétate d'éthyle dans un ballon de un litre en verre Vycor et on l'irradie tout en faisant barboter de l'hydrogène sulfuré 5 pendant 49 h. Après évaporation du solvant, on recueille quantitativement une huile épaisse. Les cristaux qui se séparent de ce produit huileux pèsent 5,2 g et fondent à 247°C. L'analyse est la suivante : C H S 62,0 7,2 10,3 61,8 7,3 10,2 EXEMPLE 5 - Préparation du glycol de formule : On dissout dans 500 ml placé dans un ballon de un litre, en verre 10 Vycor, muni d'.un agitateur, d'un tube barboteur et d'un tube de dégagement, 124 g (une mole) du produit d'addition du cyclopentadiène et de l'alcool allylique, ayant la formule : On fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 25 h, tout en irradiant le ballon, comme à l'exemple 1. On chasse l'acétate d'éthyle par distillation, 15 puis on distille sous vide le résidu, qui laisse 106 g de solide vitreux incolore, passant à 180°C sous une pression absolue de 1,1 Pa (hauteur de mercure 8 p). L'analyse est la suivante : C H S Calculé pour ^i6^26^°2 68,1 9,3 11,3 68,2 9,5 11,7 Les formules des composés préparés aux exemples suivants sont rassemblées au tableau I ci-après. EXEMPLE 6 - Préparation du polymère n° 1 - On mélange à la température ambiante des quantités équimolaires de 2-mercaptoéthanol et d'acide 5-norbornène-2,3-dicarboxylique. Quand le 70 42884 8 2068711 dégagement de chaleur dû à la réaction exothermique initiale a cessé, on chauffe au bain d'huile en présence d'un catalyseur formateur de radicaux libre, puis on chauffe à reflux dans l'éthanol. On obtient un polymère vitreux, dur et limpide après élimination du solvant. Son analyse est la suivante : C H S Calculé pour C22H30S2°9 6,0 12,8 6,0 12,5 EXEMPLE 7 - Préparation du polymère n° 2 - On mélange à la température ambiante, sous atmosphère inerte d'azote, des quantités équimoléculaires d'acide mercapto-acétique et de bicyclo/2.2»l7-2-méthy1-3,3-dihydroxyméthyl-5-heptène. Quand la réaction exothermique initiale est terminée, on ajoute une petite quantité (2 à 4 gouttes) d'ascaridole. Il se produit une élévation supplémentaire de température. On chauffe ensuite le mélange de réaction pendant plusieurs heures sous une pression au plus égale à 133 Pa (1 mm de hauteur de mercure), en présence d'un catalyseur d'estérification. Après refroidissement à la température ambiante, on obtient un solide vitreux, dur et transparent. Son analyse est la suivante : C H S 7,5 13,2 7,7 13,4 EXEMPLE 8 - Préparation du polymère n° 3 - On fait réagir, dans les conditions de l'exemple 7, des quantités .équi-moléculaireô d'acide 3-mercaptopropioni-que et de bicyclo/2.2.l7-2-méthyl-3,3-dihydroxyméthyl-5-heptène. La réaction est exothermique s une fois celle-ci terminée, on obtient un solide vitreux, dur et transparent. Son analyse est la suivante : C H S 7,8 12,5 8,1 11,5 EXEMPLE 9 - Préparation du polymère n" 4 - On fait réagir dans les conditions de l'exemple 7 un mélange équimo-léculaire d'acide 4-mercaptobutyrique et de bicyclo/2.2.l7-2-méthyl-3,3-dihydroxyméthyl-5-heptène. La réaction est exothermique et donne finalement un solide dur, vitreux. EXEMPLE 10 - Préparation du polymère n° 5 - On fait réagir, dans les conditions dé l'exemple 7, des quantités équimoléculaires d'acide mercaptosuccinique et de bicyclo/2.2.17—2-méthyl-3,3-dihydroxyméthyl-5-heptène. On chauffe les réactifs solides au-dessus de leur point de fusion pour former une masse fondue, qui est transparente. Quand la réaction est terminée et que la masse a repris la température 70 42884 9 2068711 ambiante, on a obtenu une masse solide dure, vitreuse. Son analyse est la suivante : CHS Calculé pour G^^H^QSO^ 56,0 6,67 10,65 Trouvé 55,2 6,7 10,7 EXEMPLE 11 - Préparation du polymère n° 6 - On fait réagir, dans les conditions de l'exemple 7 des quantités 5 équimoléculaires d'acide mercaptosuccinique et de bicyclo/2.2»l7-3-hydroxy-méthyl-5-heptène. La réaction est exothermique et, une fois terminée, donne un solide vitreux, transparent et dur. EXEMPLE 12 - Préparation du polymère n° 7 - On chauffe, en présence d'un catalyseur formateur de radicaux libres, 10 tel que 1'ascaridole, des quantités équimoléculaires de 2-mercaptoéthanol et d'anhydride 5-méthyl—3—(3-méthyl-5-norbornèn-2-yl)-1,2,3,6-tétrahydrophtalique. On obtient un solide vitreux, transparent. Son analyse est la suivante : C H S Calculé pour C^g^^SO^ 68,7 7,3 9,6 Trouvé 64,9 7,7 8,7 EXEMPLE 13 - Préparation du polymère n° 8 - Dans un ballon de 500 ml, en quartz, muni d'un agitateur magnétique, 15 d'un tube de barbotage de gaz et d'un tube de dégagement, on introduit 68 g (0,25 mole) de 2-méthylnorborn-5-èn-3-carboxylate de 2-méthylnorborn-5-èn-3-ylméthyle et 0,375 g (0,00206 mole) de benzophénone dissous dans 375 ml de cyclohexane. On agite le mélange de réaction en faisant barboter de l'hydrogène sulfuré et en irradiant le ballon, comme à l'exemple 1. L'opé-20 ration dure 70 h ; on arrête l'irradiation ; on laisse refroidir le mélange, dont la température est de 70°C en fin de réaction ; un produit huileux se sépare. On reprend ce produit par 100 ml d'acétate d'éthyle ; on verse la solution dans 700 ml d'alcool éthylique, ce qui précipite le polymère ; on le reprend par 200 ml de chlorure de méthylène ; on le précipite 25 en versant dans 600 ml d'acétone% on recommence cette précipitation une seconde fois. On sèche enfin le produit à 117°C sous vide pendant une heure. On obtient ainsi 50 g de polymère vitreux cassant. Le rendement est de 65 7». EXEMPLE 14 - Préparation du polymère n° 9 - A 5 g (0,0163 mole) du polymère préparé à l'exemple 13, dissous dans 30 100 ml d'acide acétique cristallisable, on ajoute 11,5 ml d'eau oxygénée à 32/100 de peroxyde d'hydrogène. On agite le tout pendant une heure en chauffant à 50°C, puis on verse le tout dans 900 ml d'eau froide. On obtient quantitativement le polymère sulfoné. 70 42884 10 2068711 EXEMPLE 15 - Préparation du polymère ii° 10 - En opérant de manière analogue à l'exemple 13, on fait réagir 61 g (0,25 mole) de 5-norbornèn-2-carboxylate de 5-norbornèn-2-ylméthyle et 0,375 g (0,00206 mole) de benzophénone avec de l'hydrogène sulfuré ; on obtient 5 ainsi 49 g de polymère vitreux, le rendement étant de 70,5 7». On prépare le produit d'addition double soit par réaction de Tischenko sur le bicyclo/2.2.l7-cyclohepta-5-ène-2-carboxaldéhyde, soit par estérification de l'acide bicyclo/2.2,l7-cyclohepta-5-ène-2-carboxylique par le 2-hydroxyméthyl-bycyclo/2.2.l7-cyclohepta-5-ène. 10 EXEMPLE 16 - Préparation du polymère n° 11 - Dans un ballon de 250 ml, on chauffe à 210°C, au bain d'huile, pendant cinq heures trente minutes 9,05 g (0,025 mole) de bisanhydride préparé à l'exemple 1 et 7,06 g (0,025 mole) du glycol préparé à l'exemple 5. On obtient un produit résineux blanc, qu'on lave à l'acétate d'éthyle chaud, 15 puis au chlorure de méthylène et enfin à l'acétone. EXEMPLE 17 - Préparation du polymère n° 12 - Dans un ballon de 50 ml, on mélange 2,76 (0,0089 mole) du diacide préparé à l'exemple 4 et 2,51 g (0,0089 mole) du glycol préparé à l'exemple 5, avec quelques décigrammes d'oxyde de dibutyl-étain, et on chauffe à 210°C, 20 au bain d'huile pendant trois heures sous la pression atmosphérique, puis à 225°G pendant six heures sous une pression de 133 Pa (1 mm de hauteur de mercure). Par refroidissement, on obtient un verre transparent. EXEMPLE 18 - Préparation du polymère de formule : On irradie et traite par l'hydrogène sulfuré, pendant 64 h, en opé-25 rant dans les conditions de l'exemple 1, 375 ml de cyclohexanone contenant 0,375 g de benzophénone (soit 0,00206 mole) et 37,5 g (soit 0,0625 mole) de l,2,3,4,4a,5,5a,6,6a,7,10,10a,ll,lla,12,12a-hexadécahydro-2-méthyl-l,4:5,12: 6,ll:7,10-tétraméthano—3-naphtacènecarboxylate de 1,2,3,4,4a,5^8,8a,9,9a,10, lOa-dodécahydro-1,4:5,8:9,10-triméthano-2-méthylanthr-3-ylméthyle. On obtient 30 ainsi 22 g d'une poudre insoluble fondant vers 300°C. Le rendement est de 55 %. EXEMPLE 19 - > . Les propriétés physiques principales, c'est-à-dire l'indice de réfraction, la constringence et la température de transition vitreuse de divers 70 42884 ii 2068711 polymères sulfurés suivant l'invention, avantageusement utilisables à la fabrication de lentilles optiques.sont consignés au tableau suivant. TABLEAU Numéro du pofy' mère Formule du motif Température de transition vitreuse en °C 20 "D constringence 86,5 36 40 101 75 1.5593 1.5611 1.5603 1.5523 1.5538 1.5464 50,8 51,5 .49,7 43,5 49,8 54,6 70 42884 12 2068711 T_A B_L E_A_U__(suite) - Numéro du polymère Formule du motif Température de transition vitreuse en °G 20 "D constringence -0-ch2-ch2-s—— 0 II HO-C =r 93 1.5535 40,7 ^ r»._rv ru ^ G-0-CHn -CCT.33 121 1.5453 55,2 c-o-cel 1.5271 60,6 10 {Q_L.c„ -Qy: 110 1.5558 50,6 n 11 26 1.5465 48,2 12 0 c-o-ch. 102 1.5614 58,0 ch2-o- 70 42884 13 2068711 Les nouveaux polymères ont des propriétés optiques et thermiques supérieures à celles du polystyrène et du polyméthacrylate de méthyle. Ils peuvent être moulés par compression à 150°G, sous une pression de 70 MPa. Les lentilles ainsi fabriquées résistent aux rayures sensiblement aussi bien 5 que celles de polystyrène. EXEMPLE 20. - On moule les polymères n° 1, 6, 8, 10 et 12 en lentilles divergentes qu'on utilise comme éléments d'objectif triplet, du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 194 116. On obtient dans tous les cas des images 10 meilleures que celles d'un système optique analogue dans lequel la lentille divergente est un copolymère d'acrylonitrile et de styrène. 70 42884 14 2068711 REVENDICATIONS 1. 2. Composés polymères sulfurés caractérisés par la présence d'au moins un groupe bicyclique£2.2.l/ directement relié à un atome de soufre dans au moins une partie des motifs formant la chaîne polymère. Composés polymères sulfurés conformes à la revendication 1, caractérisés par la présence dans la chaîne polymère de motifs de"formule : 1 2 où R désigne un groupe alcoylène, R désigne un groupe alcoylène ou 3 4 arylène, R et R désignent, indépendamment^ des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle, X désigne un groupe de liaison ester d'acide 10 carboxylique, amide, carbamyle ou uréthane, Y désigne un simple atome de soufre bivalent, un groupe sulfoxyde -S(0)- ou un groupe sulfone (-SOj) et z est égal à un ou à deux. 3. - Composés polymères sulfurés conformes à la revendication 2, caractérisés en ce que,, dans la formule de cette revendication, X désigne un groupe non 15 cyclique de liaison contenant moins de six atomes de carbone. 4. - Composés polymères sulfurés conformes à la revendication 1, caractérisés par la présence dans la chaîne polymère de motifs de formule : -0C&- R R L v-l L v-1 où Y a la signification donnée à la revendication 2, v désigne un des nombres un, deux, trois ou quatre, R~* et R désignent indépendamment 20 des groupes carboxy ou hydroxyalcoyle et Q désigne un groupe de liaison constitué par le résidu d'un composé comprenant deux groupes condensables. 5. - Composés polymères sulfurés conformes à la revendication 4, caractérisés en ce que, dans la formule de cette revendication, Q désigne un groupe non cyclique de liaison contenant moins de 6 atomes de carbone. 25 6. -Composés polymères sulfurés conformes à la revendication 4, caractérisés en ce que, dans la formule.Q désigne un groupe de formule -C(C0)-0-R^, 7 R représentant un groupe alcoylène contenant de un à six atomes de carbone. 7. - Composés polymères sulfurés conformes à la revendication 1, caractérisés 30 par la présence de motifs de formule : 70 42884 15 2068711 15 20 8. - ou - Y a la signification donnée à la revendication 2 ; - R"* a la signification donnée à la revendication 4 ; g - R désigne un groupe alcoylène ayant de un à six atomes de carbone; et 9 - R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou hydroxyalcoyle. Composés polymères sulfurés conformes à la revendication 1, caractérisés par la présence de motifs de formule : O -O-CKL-CH, ~€r II O "OH 9. - Composés polymères sulfurés conformes à la revendication 1, caractérisés par la présence de motifs de formule : -O-C-CH-S HOOC-CHL 10 10.- Composés polymères sulfurés conformes à la revendication 1, caractérisés par la présence de motifs de formule : C-O-CH. R désignant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 11.- Composés polymères sulfurés conformes à la revendication 1, caractérisés par la présence de motifs de formule : "°T0" s—Gr°"o"CH2_T0- s-Q}- 12.- Composés polymères sulfurés conformes à l'une quelconque des revendications 8 a 11, caractérisés en ce que ce sont des. copolymères qui contienrent simultanément des motifs de formules données à l'une quelconque de ces revendications. 13. - Composés polymères sulfurés conformes à l'une quelconque des revendi- 20 cations 1 a 12, caractérisés par un indice de refraction n^ au moins égal à 1, 5 . 70 42884 16 2068711 14. - Composés sulfurés polymères conformes à l'une quelconque des revendi cations 1 à 13, caractérisés par une constringence comprise entre 50 et 60. 15. - Composés sulfurés polymères conformes à l'une quelconque des revendi- 5 cations 1 à 14, caractérisés par une viscosité inhérente comprise entre-' 0,01 et 0,60. 16. - Procédé de préparation d'un composé sulfuré polymère conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on fait réagir (1) un composé polycyclique comprenant un groupe non saturé bicyclique 10 j2.2.lj et au moins un groupe condensable avec (2) un mercaptan contenant un autre groupe condensable. 17. - Procédé conforme à la revendication 16, caractérisé en ce que, après la réaction de condensation, on oxyde au moins partiellement les atomes de soufre pour former des groupes sulfoxyde, des groupes sulfone, ou 15 des groupes sulfoxyde et des groupes sulfone. 18. - Application des composés polymères sulfurés conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'on les façonne pour fabriquer des lentilles ou autres éléments optiques transparents.