Brevet FR2063017A1 — publié le 19710702

3^879 1 2063017 La présente invention concerne un procédé de lutte contre les microbes, plus particulièrement les bactéries et les champignons, ainsi que les matériaux normalement sujets à la décomposition microbiologique, mais rendus résistants à une 5 telle décomposition par incorporation de certains 4,4'-bis(alpha amino substitués) diphényléthers. La présente invention comprend l'application dans un lieu ou sur izn article sujet à une attaque par des microbes d'un 4,4'-bis(alpha-amino substitués) diphényléther de formule : 10 dans laquelle X et I' , identiques ou différents, désignent un atome d'halogène (par exemple le chlore, le brome, etc...), un groupe alcoyle (particulièrement un alcoyle inférieur, tel que méthyle, éthyle, ec...), un groupe alGOxy (particulièrement un alcoxy inférieur, tel que méthoxy, éthoxy, etc...) ou 15 l'hydrogène, m et n identiques ou différents et égaux à 1 ou 2, tandis que Y représente un groupe alcoyle (spécialement un alcoyle inférieur, tel que méthyle, éthyle, etc...) ou un groupe aryle (par exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc.. y compris les "groupes aryle substitués, par exemple (groupe 20 phényle substitué par un ou deux des substituants : alcoyle (particulièrement un alcoyle inférieur tel que méthyle, éthyle, etc...), alcoxy (particulièrement un alcoxy inférieur tel que méthoxy, éthoxy, etc...), halogène (par exemple chlore, brome, etc...) et analogue. 25 L'invention rend possible la lutte, in vivo ou in vitro , de microorganismes tels (bactéries ou champignons tant dans les usages agricoles que dans les usages non agricoles comme la protection des huiles combustibles, des tissus, etc... vis-à-vis de l'altération ou la dégradation par les microbes.. 70 34879 2 2063017 Les usages agricoles comprennent la lutte contre les maladies des. légumes ët des fruits- telles que les nielles ou charbons bactériens et les taches se produisant sur les feuilles et dues à des bactéries. 5 Comme exemple, de composés chimiques utilisés daas le cadre de la présente invention, on peut citer le 4,4'-bis(alpha-aminobenzyl) diphényléther, le 4,4* -bis- ( alpha-amino-m.-méthylbenzyl) diphényléther, le 4j4-bis-(alpha-amino-o-méthylbenzyl) diphényléther, . le 4,4'-bis-(alpha-amino-p-méthylbenzyl) diphényléther, le 10 454-bis-(alpha-amino-p-méthoxybenzyl) diphényléther, le 2-chloro-4,4-bis(alpha-aminobenzyl) diphényléther, le 2,2'-dichloro-4,4'-bis(alpha-aminobenzyl) diphényléther, le 4,4'-bis-(alpha-amino-p-chlorobenzyl) diphényléther, et le 4,4'-bis-(alpha-aminoéthyl) diphényléther. 15 Les composés chimiques que l'on préfère pour la lutte contre les bactéries sont le- 4,4'-bis(alpha-amino-m-méthylbenzyl) diphényléther, le 4,4'-bis(alpha-aminobenzyl) diphényléther, le 4,4'-bis-(alpha-amino-o-méthylbenzyl)diphényléther, le 4,4'-bis-(alpha-amino-p-méthylbenzyl) diphényléther, et le 20 2-chloro-4,4'-bis(alpha-aminobenzyl) diphényléther. Les composés chimiques que l'on préfère pour la lutte contre les champignons sont le 4j4'-bis(alpha-aminobenzyl) diphényléther, le 4,41-bis-(alpha-amino-p-méthylbenzyl) . diphényléther, le 4,4'-bis-(al-pha-amino-p-méthoxybenzyl) 25 diphényléther, le 4,4'-bis-(alpha-amino-o-méthylbenzyl) diphényléther et le 4,4'-bis-(alpha-aminoéthyl)diphényléther. les composés chimiques utiles pour la présente invention peuvent être préparés par des procédés connus. Par exemple, la préparation du 4,4'-bis(alpha-aminobenzyl) diphényléther 30 et du 4,4'-bis(alpha-amino-p-méthylbenzyl)diphényléther- est décrite par Brown et al. dans le journal de la Société Chimique 1954, page 877. D'une manière plus détaillée, un procédé de préparation des produits chimiques utiles pour la" présente invention est représenté par les équations suivantes : 70 3UQ79 Al Cl noh. + H9 ITOH.HCi i, > Y -c Ht Y-c Catalyseur 1 M l'examen des équations ci-dessus montre que le procédé implique la réaction d'un diphényléther- approprié (il), avec un chlorure d'acide approprié (III), selon une réaction de Friedel-Craft pour former une dicétone (TV), la dicétone (IV) 5 peut être transformée, par réaction avec le chlorhydrate d'hydroxylamine en la dioxime correspondante (V). la dioxime (V) peut à son tour être transformée en 1'aminé désirée (I) par hydrogénation catalytique. les exemples suivants illustrent la préparation de 10 composés chimiques typiques utiles dans la présente invention. Composé chimique A : 4,4' -"bis(alpha-amino-m-métylbenzyl) diphényléther. Etape 1.- Préparation du 4,4" -"bis (m-méthylbenzoyl) 34879 4 2063017 diphényléther. A une suspension sous agitation de trichlorure d'aluminium anhydre (80,1 g) dans 300 ml de 1,2-dichloréthane sec, à la température ambiante, on ajoute un mélange de 92,7 g (0,6 mole) de chlorure de m-méthylbenzoyne et 51 g (0,3 mole) de diphényléther, goutte à goutte, pendant une période d'environ 15 minutes. La température du mélange réactionnel s'élève à 60-70°C et est maintenue dans' cet intervalle en réglant convenablement la vitesse d'addition. Du gaz chlorhydrique s'échappe du mélange et est extrait sous pression réduite. Après l'addition des réactifs, le mélange réactionnel est chauffé extérieurement sous agitation pour maintenir la température à 70°C - 5°C pendant 3 heures. On laisse alors le mélange refroidir jusqu'à la température ambiante et on le verse dans 1 kg de glace broyée pour détruire le complexe de chlorure d'aluminium. On laisse la glace fondre et l'on sépare l'eau de la couche organique. Cette dernière est lavée une fois avec 250 ml d'acide chlorhydrique à 10 %, 5 fois avec de l'eau et le solvant est ensuite enlevé par distillation. Les cristaux bruts résiduels de 4,4'-bis(m-méthylbenzoyl) diphényléther sont soumis à une recristallisation dans l'alcool éthylique, de façon à donner 125 g (rendement 97 i°) de substance fondant à 104-105°C. Etape 2.- Préparation de la 4,4'-bis(m-méthylbenzoyl) diphényléther dioxime. On chauffe à reflux doux pendant 24 heures un mélange de 18,2 g de 4,4'-bis(m-méthylbenzoyl) diphényléther, 7 g de chlorhydrate d'hydroxylamine, 9 g d'acétate de sodium et 400 ml d'alcool éthylique. On ajoute ensuite ce mélange à 1,5 1 d'eau et on maintient l'ensemble au repos pendant 2 heures de façon à réaliser la formation de cristaux. Ces cristaux sont recueillis sur un entonnoir, lavés avec de l'eau et séchés tout d'abord à la température ambiante puis dans un four pendant 5 heures. Le rendement en oxime est de 18 g (90 % de la quantité théorique), le produit ayant un point de fusion de 182-185°C. Etape 3.- Transformation en 4,4'-bis(alpha-amino-m-méthyl-benzyl) diphényléther. On prépare un mélange réactionnel avec 70 34879 5 ■ -2:063017 40 g de 4,4'-bis (m-méthylbenzoyl) diphényléther dioxime, 400 ml d'alcool éthylique absolu saturé par de l'ammoniac et 2 g de catalyseur à base de nickel Raney activé de type ¥-6. le mélange est soumis à une pression de 35 kg par centimètre 5 carré dans une atmosphère d'hydrogène, chauffé à 90°C, puis soumis à agitation. Ces conditions sont maintenues pendant 6 heures. L'alcool et l'ammoniac sont éliminés par distillation sous vide. On obtient 35 g (93$ cLe la quantité théorique) d'un matériau visqueux de couleur ambre qui n'a pu être 10 cristallisé. Spectre infrarouge : - raie double à 3375 cm et 3300 cm" (présence du groupe HH?); — 1 - raie à 3025 cm (présence d'un cycle aromatique); — 1 —1 15 - raies à 2920 cm et 2855 cm (présence du groupe GH_); —1 —1"r - raies à 1590 cm et 1500 cm (présence d'un cycle aromatique); - raie à 845 disubstitué); —1 - raie à 845 cm (présence d'un noyau benzénique 1,4- —1 —1 20 - raies à 775 cm et 700 cm (présence d'un noyau benzénique 1 ,3-disubstitué). Composé chimique B : 2,2'-dichloro-4,4'-bis (alpha-amino-benzyl) diphényléther. La première étape est la chloration du 4,4'-bis (benzoyl) diphényléther. Dans ce but, on met en 25 suspension 36,4 g de 4,4'-bis (benzoyl) diphnyléther dans 400 ml de tétrachlorure de carbone sec et l'on ajoute 2 g driode comme catalyseur. Cette suspension est soumise à agitation dans un flacon de 1000 ml à trois tubulures et l'on envoie à travers elle, pendant une période de 6 heures, un excès de 30 chlore, bulle à bulle (4 fois la quantité nécessaire). La température de réaction est maintenue entre 40 et 50°C par chauffage externe. Le tétrachlorure de carbone est recueilli par distillation, à partir du mélange réactionnel et, dans le but de purification, on dissout la substance restante dans 35 de l'alcool éthylique chaud à 95 i° et l'on filtre à chaud. Le 2,2'-dichloro-4,4'-bis (dibenzoyl) diphényléther cristallise sous la forme d'une substance blanche après refroidissement, 70 34879 6 2063017 laquelle est filtrée et séchée. le rendement est de 29,2 g (68$)., le point de fusion étant de 134-137°C. Cette substance est transformée tout drabord en l'oxime et finalement en l'aminé désirée, le 2,2'r-dichloro-4,4'-bis (alpha-aminobenzyl) 5 diphényléther, de la même manière que dans la préparation du composé chimique A ci-dessus. Par recristallisation dans le benzène, on obtient 25,5 g d'une- substance cristalline blanche, dont le point de fusion est de 235-265°C. la composition déterminée par le calcul en prenant la formule 10 est : C-69,49$; H-4,93$; N-6,23$; Cl-15,78$. l'expérience donne : C-70,04$; H-5,14$; H-6,14$; 01-15,82$. Composé chimique C : 2-chloro-4,4'-bis (alpha-aminobenzyl) diphényléther. l'étape de chloration de la préparation du composé chimique B est répété en utilisant seulement un excès 15 de chlore de 2 fois la quantité nécessaire et le produit (2-chloro-4,4'-dibenzoyldiphényléther) est isolé sous la forme de cristaux incolores fondant à 108^112°C. la teneur en chlore calculée d'après la formule C2gH^C10^ est de 8,59$, la teneur déterminée par analyse étant de 8,49$. Cette 20 substance est transformée en la dioxime correspondante (point de fusion :85-90°C) et ensuite en la diamine désirée par le processus donné pour la préparation du composé chimique A ci-dessus. le 2-chloro-4,4'-bis (alpha-aminobenzyl) diphényléther forme des cristaux incolores, fondant à 274-276°C. la composition 25 calculée d'après la formule C2gH2^Cl est : C-75,26$; H-5,59$; 13-6,75$; 01-8,55$. la composition déterminée par analyse est : 0-75,03$; H-5,40$; F-6,23$; 01-8,72$. les composés chimiques employés dans le cadre de la présente invention possèdent un haut degré d'activité 30 bactéricide dans la lutte contre des bactéries telles que : Pseudomonas aeruginosa (Schroeter) Migula, Bscherichia coli (Migula) Castellani et Chalmers, Staphylococcus aureus Rosenbach, Desulfovibrio desulfuricans (Beijerinck) KLuyver and van ETiel, Streptococcus pyogènes Rosenbach, Xanthomonas phaseoli (Smith) 35 Dowson et Erwinia amylovora (Burril) Winslow et al. les composés chimiques selon la présente invention sont . aussi utiles dans la lutte contre des champignons tels que : 70 34879 7 2063017 Alternaria solani (Ellis et Mastin) Soraùer, Cladosporium resinae f. resinae de Tries, Hormodendrum spp., Qhaetomium globosum Kunze ex Eries, Aur obasidium (Pallularia) pullulans (de Bary et loew) Berkhout , Gandida albicans (Robin) Berkhout, 5 Trichophyton mentagrophyt es (Robin) Blanchard et Uromyces phaseoli typica Arth. Dans les utilisations en agriculture, le composé chimique peut être appliqué directement sur les plantes (par exemple sur les graines ou le feuillage) ou sur le sol dans lequel 10 la plante est en train de croître ou doit croître, afin de protéger cette plante contre les effets nuisibles de microbes pathogènes tels que bactéries et champignons. Par exemple, le composé chimique peut être appliqué sur des graines en remuant celui-ci avec lesdites graines, soit seul ou en 15 mélange avec un porteur solide pulvérulent, en recouvrant les graines. Des porteurs solides pulvérulents typiques sont constitués par les divers silicates minéraux, par exemple le mica, le talc, la pyrophyllite et les argiles, le composé chimique peut être aussi appliqué sur les graines en mélange 20 avec un agent mouillant surfactif classique avec ou sans addition de porteur solide pulvérulent, en mouillant d'abord le mélange avec une petite quantité d'eau et ensuite en remuant les graines dans la bouillie ainsi obtenue, les agents mouillants surfactifs pouvant être utilisés avec le composé 25 chimique peuvent être des agents surfactifs classiques quelconques, "ânioniques, non-ioniques ôu cationiques. De tels agents surfactifs sont bien connus et l'on peut faire par exemple référence au brevet américain 2.547.724, colonnes 3 et 4, pour des exemples détaillés de ceux-ci. la quantité de 30 produit chimique déposée sur les graines comme agent protecteur est couramment de l'ordre de 7,1 g à 341 g pour 45,4 kg de graines, lorsqu'il est utilisé pour le traitement du sol en vue de combattre les champignons et analogue, le composé chimique peut être appliqué sous la forme d'un produit 35 pulvérulent en mélange avec du sable ou de la terre ou un porteur solide pulvérulent tel qu'un silicate minéral, avec ou sans addition d'un agent mouillant surfactif, dans les 70 34879 8 2063017 sillons au moment de la mise en terre des graines," ou bien le produit chimique peut être appliqué sous la foïnie d'une pulvérisation aqueuse, comprenant, si on le désire, un agent de dispersion surfactif ou un agent de dispersion 5 surfactif et un porteur solide pulvérulent, dans les sillons ou rangées de graines avant, pendant ou après mise-en terre desdites graines. Lorsque l'on effectue le traitement du sol, la quantité de produit chimique appliquée dans les sillons varie de 45,4 g à 4,54 kg.par acre, ce composé chimique 10 étant appliqué dans les rangées de graines en des bandes parallèles de 5 cm de large et de 5 cm de profondeur, distantes de 1 mètre. Pour le traitement du sol, le produit chimique . peut aussi être appliqué, à la volée sous, la forme d'une pulvé.-risation aqueuse ou pulvérulente, avec un débit-d'application 15 de 454 g à 45,4 kg par .acre. Pour le traitement des feuillages (par exemple comme fongicide ou comme bactéricide), le produit chimique peut être appliqué aux plantes en cours de- croissance à raison de 113,5 g à 4,54 kg par acre. Une telle application se fait généralement sous la forme d'une pulvérisation aqueuse 20 contenant aussi un agent de dispersion surfactif, avec ou sans porteur solide pulvérulent ou solvant constitué par un.hydrocarbure. -Ces pulvérisations sont habituellement répétées à des intervalles de temps allant de 3 jours à 2 semaines pendant la saison de croissance des plantes. Des formulations 25 typiques sont les suivantes. -■a) Concentré émulsifiable 48,1.$ 4,4' -bis ( alpha-amino-m-méthylbenzyl) diphényléther 11,1% "Tween 80". (monooléate de sorbitol polyoxyéthylèné) 40,8 fo Xylène 30 Total 100,0 fo b) Poudre mouillable 75,0 fo 4,4'-bis(alpha-amino-m-méthyibenzyl) diphényléther 2,0 % "Triton X-120" * 2,0 fo "Daxad-11 " ** " 35 21 ,0 fo Argile "Dixie" " Total 100,0 fo . 70 34879 9 2063017 * Alcoylaryl polyéther alcool à 9-10 moles d'oxyde de polyéthylène. ** Sels de sodium polymérisés d'un acide alcoyl naphtalêne sulfonique. 5 Comme bactéricides et fongicides industriels, les composés chimiques de la présente invention peuvent être utilisés pour lutter contre les bactéries ou les champignons en mettant ceux-ci en contact avec ledit produit chimique d'une manière appropriée, les matériaux capables de nourrir les 10 bactéries et les champignons peuvent être protégés de la destruction par de tels microorganismes en les mettant en contact , en les mélangeant ou en les imprégnant avec ledit produit chimique. De tels matériaux comprennent les huiles retirées du pétrole, les huiles combustibles, les tissus, 15 les matériaux cellulosiques sous diverses formes tels que par exemple textiles, bois, papier, etc... les produits chimiques peuvent être combinés avec d'autres agents pesticides tels que d'autres fongicides ou bactéricides en vue d'élargir leur spectre d'activité ou d'accroître leurs effets, ou tels 20 que des insecticides ou acaricides. les exemples suivants, dans lesquels toutes les quantités sont données en poids, sauf indication contraire, illustrent d'une manière plus détaillée la mise en oeuvre de la présente invention. 25 EXEMP1E 1 Cet exemple illustre l'efficacité des composés chimiques précités comme bactéricides. On dissout 35 mg (ou moins, afin d'obtenir les concentrations indiquées dans le Tableau I ci-après) du produit chimique 30 dans 5 ml d'acétone dans lesquels on ajoute 45 ml d'une solution aqueuse à 0,01 % d'un agent mouillant (par exemple l'octyl phénoxy polyéthoxy éthanol, connu sous la dénomination commerciale : "Triton X-100").On a introduit,à l'aide d'une pipette, 3 ml de cette préparation dans un Erlenmeyer de 50 ml 35 contenant 5 ml d'agar-agar, jouant le rôle d'agent nutritif et maintenu liquéfié à 48°C. l'inoculât bactérien, constitué d'une suspension cellulaire de Escherichia coli ou de 70 34879 10 • 2063017 Staphylococcus aureus est ensuite ajouté à la préparation composé chimique-agent - nutritif, à raison 0,25 ml par récipient» Ainsi, chaque Erlenmeyer contient le produit chimique à la concentration de 255 PP111 ou moins. Le mélange 5 bactéries-agent nutritif-composé chimique est -versé dans des boites de Pétri en matière plastique, de 6,35 cm, puis on le laisse durcir et incuber à 30°G. On fait des observations concernant la croissance au bout de 24, 48, 72 et 168 heures. On compare les traitements chimiques ainsi réalisés avec 10 un témoin inoculé non traité, en évaluant la croissance des bactériensàl'aide des expressions "croissance" ou "pas de croissance". Les résultats, par exemple au bout de 48 heures, sont donnés dans le Tableau I. Les témoins non traités, pour les deux bactéries, montrent un recouvrement total de la 15 surface de l'agar-agar par les colonies bactériennes, au bout de 24 heures. Les données du Tableau I montrent que les composés chimiques en question constituent des agents bactéricides efficaces pour un spectre étendu de bactéries tëQes que des bactéiiésà G-ram-positif, type Staphylococcus aureus, de même ' 20 que des bactéries à G-ram-négatif, type Es chéri chia coli. TABLEAU I Evaluation de la prolifération bactérienne pour diverses dilutions (en ppm) après 48 H d'incubation Staphylococcus aureus Escherichia coli Composé chimique Dilution : 255 128 64 32 16 8 255 128 64 32 16 8 4,4'-bis (alpha-aminobenzyl) diphényléther 0 0 4,4'-bis(alpha-amino-m-méthyl- benzyl)diphényléther 0 0 2-chloro-4,4'~bis (alpha-amino-benzyl)diphényléther 0 0 4,4'-bis(alpha-amino-p-chlorobenzyl)diphényléther 0 0 4,4'-bis(alpha-aminobenzyl)- 2,2'-dichlorodiphényléther 0 0 0 0 0 + 0 0 0 + 0 0 0 + 0 0 + + 0 0 + + 4,4'-bis(alpha-amino-p-méthoxybenzyl)diphényléther 0 0 0 ~f* 4- 4r 4,4'bis(alpha-aminoéthyl) diphényléther 0 0 0 + 0 = pas de croissance + = croissance dans les 48 heures 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 + 0 0 0 + 0 0 + +■ o o + + 0 0 + + + + o ! OJ I -P" oo -«v! !\î> O'1 a\ Ul o I—X 70 34879 12 2063017 EXEMPLE 2 - Cet exemple - illustre l'efficacité des.composés chimiques employés dans le cas de la présente invention .comme- bactéricides pour.des opérations, de noyage par l'eau dans la récupération 5 secondaire des. huiles..; Les composés chimiques -sont soumis à ., l'expérimentation vis-à-vis de . la bactérie anaéro.bic. ... .. Desulfovibrio desulfuricans qui constitue un agent de détérioration se manifestant dans les processus .de-récupération secondaire par l'eau des huiles, dans-les-réservoirs de -stockage des combustibles, 10 dans les pipe-lines, etc... L'expérimentation .est.effectuée selon la--norme-de l'American Petroleum Institute, intitulée "Mode opératoire recommandé pour l'analyse biologique des eaux d'injection pour noyage", API-Rp 38, première édition, Mai 1959, Partie II. Selon cette expérimentation, on dissout-des 15 quantités pesées desdits composés dans 10 ml d'acétone.transféré dans 80 ml d'eau distillée contenant 3 g par litre drun agent surfactif non ionique (octyl phénoxy polyéthoxy'éthânol).On retire de cette solution de base (ayant.habituellement une teneur de 1000 ou 100"ppm en produit chimique, des parties aliquotes 20 que l'on introduit dans.des bouteilles propres et stériles, de 28 cm3 , munies de couvercles vissé, de façon à obtenir une concentration finale de 1, 5, 10, 50, et 100 ppm. Dans, chaque bouteille, on ajoute un bouillon réducteur à . base de sulfate inoculé par Desulfovibrio desulfuricans .(1,5 %) • 25 La formulation utilisée pour le bouillon réducteur à base de sulfate est la suivante : Lactate de .sodium . 4,0 ml' Extrait de levure -1>0g Acide ascorbique 0,1 g 30 MgS04 , Tl'IgO 0,2 g KpHPO^ (anhydre) 0,01 g Ee(S04)2(BH4)2 , 6H20 ' 0,i" g Chlorure de-sodium 10,1 g Eau distillée .. 1000,0 ml 35 pH ajusté à 7,5 . On replace les couvercles sur les bouteilles et celles-ci sont soumises à l'incubation à 32--35°C en faisant continuellement 70 34879 13 2063017 des observations pendant une semaine et, par la suite, hebdomadairement, pour une durée totale de quatre semaines d'incubation. Un témoin non traité, sans composé chimique ajouté, présente une croissance importante des microorganismes 5 au bout de 48 heures d'incubation, les résultats de l'essai sont donnés dans le Tableau II. TABLEAU II Activité vis-à-vis de la bactérie anaérobie Desulfovibrio desulfuricans 10 Composé chimique Concentration (ppm) 100 50 10 _L 4,4'-bis(alpha-amino-b enayl) diphényléther 0 0 0 0+ 4,4'-bis(alpha-amino-m-méthylbenzyl) 15 diphényléther 0 0 0 0 + 4,4'-bis(alpha-amino-p-méthoxybenzyl) diphényléther 0 0 0 0 + 4,4'-bis(alpha-amino-p-chlorobenzyl) diphényléther 0 0 O + + 20 2,2r-dichloro-4,4'-bis(alpha-aminobenzyl) diphényléther 0 0+++ 0 = pas de croissance en quatre semaines + = croissance en quatre semaines EXEMPIE 3 25 Cet exemple illustre l'efficacité des composés chimiques de la présente Invention comme fongicides protecteurs du feuillage en utilisant le champignon Alternaria solani comme organisme soumis à l'expérimentation. On broie un^ramme du composé chimique à essayer avec 3 ml d'acétone et 50 mg d'un agent surfactif 30 non-ionique (octyl phenoxy polyéthoxy éthanol). l'acétone et l'agent surfactif précité sont connus comme étant inactifs dans les expériences biologiques. On dilue le mélange avec de l'eau, ce qui donne des suspensions contenant 500 à 2000 ppm du produit chimique. Ces suspensions sont pulvérisées, selon des essais, 35 sur des pieds de tomates de 15,25 cm (variété Spéciale Précoce de Clark) en utilisant un pulvérisateur du type à canon délivrant 2,5 ml/s. les planfede tomates sont ensuite placés dans une serre, en même temps que des plants de contrôle non traités. Vingt quatre heures plus tard, les plants traités et les plans non traités 70 34879 14 2063017 sont .inoculés avec une suspension 'de spores d'Alternaria solani par pulvérisation pendant 20 secondes, au moyen d'un pulvérisateur par atomisation (débit de pulvérisation ': 1 ml/s). Les plantes sont ensuite maintenues pendant toute une nuit dans une chambre 5 de contrôle à une température de 23,9°C et une humidité relative de 100 fo. Au matin, les plantes sont transférées dans une serre. Trois jours plus tard, on 'évalue le degré de développement de la maladie en comparant le nombre de lésions des plantes traitées et le nombre de lésions des plantes non-traitées. 10 La formule utilisée pour déterminer le.taux d'activité du produit chimique est : ^Q^_(nombre moyen de lésions sur les plantes traitées ^qq\ (nombre moyen de lésions sur les plantes-non traitées Les résultats sont donnés dans le Tableau III ci-après. 15 TABLEAU III Essai dfactivité protectrice des feuillages Composé chimique Taux d'activité en fo 2000 ppm 500 ppm 4,4' -bis (. alpha-amino-b enzyl ) diphényléther 98 97 20 4,4'-bis(alpha-amino-p-méthoxybenzyl) diphényléther 90 70 EXEMPLE 4 Cet exemple montre l'activité des composés chimiques de la présente invention eomme agents anti-microbiens pour la conser-25 vation des hydrocarbures d'origine pétrolière. Ces hydrocarbures sont connus comme constituant une source nutritive pour les bactéries et les champignons. L'accroissement résultant de la population microbienne peut poser divers problèmes tels que l'obstruction des filtres, la corrosion du métal des réservoirs 30 de stockage et des réservoirs de combustible pour l'aviation, l'obstruction des pipe-lines et les jaillissements de flammes. Un produit biocide ajouté aux combustibles à base d'hydrocarbures peut empêcher la prolifération microbienne et éliminer les problèmes mentionnés'ci-dessus. L'expérimentation est effectuée 35 essentiellement comme indiqué dans "Processus proposés pour le tamisage des inhibiteurs microbiens dans les systèmes hydrocarbures/ 70 34879 15 2063017 eau" (pages 3-4 de la publication spéciale'ET0 2 de la Société de Microbiologie Industrielle). 10 ml de solution stérile Bushnell-Haas sont dispersés dans des tubes à essai stériles munis de capuchons vissés, de 5 25 x 150 mm. On ajoute 10 ml de combustible pour avions à réaction (JP-4), à l'état stérile, pour former une couche supérieure et obtenir un-rapport hydrocarbure/eau égal à 1,1 . le composé chimique soumis à l'expérimentation est ajouté à la phase d'hydrocarbure à des concentration de 100 à 1000 ppm. 10 les organismes soumis aux essais sont ajoutés en des quantités de 0,1 ml (Pseudomonas aeruginosa et Cladosporium resinae). les tubes à essai sont soumis à incubation à 25°C, pendant 14 à 28 jours, sous agitation quotidienne et en observant quotidiennement la prolifération. Toutes les semaines, on constitue des plaques 15 d'essai à la touche à l'aide d'agar-agar TGE et d'agar-agar dextrosé, en vue de la conservation la croissance, les résultats, comme représenté dans le Tableau IV 'ci-après, sont, donnés par " l'indication "croissance" ou "absence de croissance". " ' ' ' TAB1EAIJ IV 20 ■ Essai pour l'hydrocarbures + eau Formulation des milieux pour l'essai.... - Eau distillée (g/l) 1. Bushnell-Haas Médium (pH 6,8-7, 0 ) 0,20 Chlorure de calcium (-CaG^) 0,02 Phosphate monopotassique (KH^PO^) 1,00 25 Nitrate d'ammonium (NH^ïTO^) 1,00 Phosphate dipotassique (K^HPO^) 1,00 Solution aqueuse de chlorure ferrique (EeCl^) à 60 fo 2 gouttes 2. Agar-agar (pli 6,8-7,0) 30 Extrait de boeuf -3,0 Tryptone 5,0 Glucose ' 1 ,.0 Agar-agar 15,0 3. Agar-agar dextrosé de Sabouraud (pH 5,6) 35 Peptone 10,0 Dextrose 4,0 Agar-agar 15,0 70 34879 16 * 2063017 Résultats Evaluation de la croissance au bout de 28 jours Composé chimique 4,4'-bis(alpha-amino-benzyl) PPm 1 .000 100 bactéries champignons 0 0 0 5 diphényléther + - 0 = pas de- croissance + = croissance EXEMPLE 5 Cet exemple démontre l'efficacité des produits chimiques de 10 la présente invention comme matériaux de préservation vis-à-vis des champignons dégradant les substances cellulosiques et provoquant la détérioration des textiles, du papier, du bois, etc... Le produit chimique soumis à l'essai est appliqué sur une toile de coton de 396 g, par immersion, en utilisant une solution 15 à 1 fo dans un solvant (par- exemple dans l'acétone), pendant 5' minutes. Le tissu est ensuite pressé et séché dans un four à 60°C pendant 15 minutes. Les échantillons sont alors soumis à des essais selon la norme fédérale CCC-T-191b, méthodes d'essai des textiles, méthode 5751 , méthode pour échantillons non-stériles. 20 L'sssai est effectué de la façon suivante : des échantillons carrés de 5 cm x 5 cm de côté , traités et non-traités (témoins) sont placés individuellement sur de 1'agar-agar durci avec des sels minéraux dans des boîtes de Pétri. Ces échantillons sont alors inoculés avec 2,0 ml d'une suspension de spores de 25 champignons Chaetomium globosum TJSDÀ 1042.4. Les boîtes sont alors incubées pendant 14 jours, à 28-30°C. Les échantillons non-lessivés et les échantillons lessivés par 'immersion pendant 24 heures, avec six changements à la main dans lreàu7 sont examinés à l'oeil pour déterminer les indices de croissance, 1' 30 les résultats étant donnés dans le Tableau Y ci-après. 70 34879 17 2063017 TABLEAU V Essai sur tissu, de coton Evaluation- de la croissance .au "bout de deux semaines 5 d'incubation pour Chaetomium globosum Composé chimique non-lessivé lessivé 4,4'-bis(alpha-amino-benzyl) diphényléther aucune aucune 10 Témoin non-traité importante importante EXEMPLE 6 Cet exemple illustre l'activité des composés chimiques de l'invention vis-à-vis de certains organismes pathogènes, en utilisant une méthode de dilution en série. Les composés sont 15 dissous dans des solvants appropriés (par exemple l'acétone) et l'on fait des dilutions dans des bouillons nutritifs dans des tubes à essai. Les tubes sont inoculés avec des quantités" connues de suspensions des organismes précités et incubés pendant 48-96 heures à des températures optimales pour la prolifération 20 (35°C pour les bactéries; 29°C pour les champignons). On effectue des observations pour déterminer l'inhibition de la croissance, les résultats étant donnés dans le Tableau YI ci-après. TABLEAU YI Concentration de la substance 25 inhibitrice (en ppm) Organisme soumis à Composé chimique Composé chimique 1 ' expérimentation I II Oandida albicaris 500 200 Streptococcus pyogenes 25 100' 30 Trichophyton mentagrophytes 200 300 Le composé chimique I est le 4,4'-bis(alpha-aminobenzyl)diphényléther. Le composé chimique II est le 4,4'-bis(alpha-amino-p-chlorobenzyl) diphényléther. 35 EXEMPLE 7 Cet exemple concerne l'activité des composés chimiques sur des plantes (in vivo) dans la lutte contre Xanthomonas phaseoli (nielle du.haricot commun) et contre Pseudomonas phaseolicola (nielle à halo des haricots). 70 3^879 18 2063017 . On-dissout 300 mg des .composés chimiques dans 10 ml d*acétone, 60 mg d'émulsifiant constitué par le produit connu sous la dénomination commerciale "Triton X-100" (octyl phénoxy polyéthoxy éthanol).. et 140 ml d'eau distillée. On obtient une 5 concentration dudit produit chimique de 2000 ppm dans 150 ml d'une solution pour pulvérisation. On prélève des parties aliquotës de cette préparation .pour réaliser des dilutions en série. Cette préparation est ensuite pulvérisée sur des pots, en 10 double exemplaire, d'haricots verts-tendres, chaque pot contenant trois plants, l'étape de croissance des haricots au moment de la pulvérisation du composé chimique se situe juste avant l'expansion des premières feuilles trifoliées, les applications du produit chimique sont.effectuées au moyen d'un pulvérisateur 15 délivrant 2,5 ml de produit pulvérisé par seconde. On laisse sécher les plantes, après quoi les feuilles primaires sont légèrement altérées en pressant légèrement un dispositif (attendrisseur de viande) ayant sur sa surface des protubérances, sur la surface supérieure des feuilles, en opposition contre un 20 support important en caoutchouc maintenu en dessous des feuilles primaires du haricot. Cette méthode draltération réalise une porte d'entrée facile pour les bactéries lors du processus d'inoculation subséquent, les plantes traitées et altérées sont alors inoculées avec une suspension de spores de Xanthomonas 25 phaseolicola ou Pseudomonas phaseolicola, par pulvérisation pendant 30 secondes avec un débit de 1 ml/s. l'expérimentation comprenait des pots contenant des plants d'haricots qui n'avaient pas subi le traitement chimique, mais qui avaient été altérés et inoculés par les bactéries, les pots ont été ensuite trans-30 férés dans une serre et maintenus à 22,2°C-25,6°C dans des conditions humides.1'évolution de la nielle bactérienne du haricot est évaluée 10 jours plus tard en déterminant le degré de gravité de l'infection qui apparaît sous la forme de taches imprégnées d'eau situées autour des zones de la feuille ayant été 35 altérées. les résultats, comme.montré dans les Tableaux VII-A et YII-B montrent que les composés chimiques sont des bactéricides 70 34879 19 2063017 15 tant in vivo que in vitro. Ces composés chimiques permettent de lutter contre l'infection bactérienne en l'absence de toute phytotoxicité. TABLEAU VII-A Degré d'infection bactérienne des plants de haricots par Xanthomonas phaseoli 10 Composé chimique ppm Degré d'infection 4,4'-bis(alpha-aminobenzyl) 2000 léger diphényléther 500 modéré 4,4'-bis(alpha-amino-m-méthylbenzyl) 2000 traces diphényléther 500 léger Témoin non-traité et inoculé - grave 20 Degré d;infection léger modéré léger grave 25 30 TABLEAU ¥11-B Degré d'infection bactérienne des plants de haricots Pseudomonas phaseolicola Composé chimique ppm 4,4'-bis(alpha-amino-m-méthylbenzyl) 2000 diphényléther 500 2-chloro-4,4'-bis(alpha benzyl-amino) 2000 diphényléther Témoin non-traité et inoculé - Exemple 8 Dans cet exemple, on effectue une comparaison entre le 4,4'-bis(alpha-aminobenzyl) diphényléther, le 4,4'-bis(alpha-amino-m-méthylbenzyl) diphényléther et le 4,4'-bis(alpha-amino-o-méthyl-benzyl) diphényléther, dans une expérience in vivo sur des plants d'haricots vert-tendre, en utilisant une suspension de spores de bactéries de la nielle à halo,. Pseudomonas phaesolicola, selon le processus de "l'Exemple 6. Les résultats des observations portant sur la gravité de l'infection après 12 jours dans la serre sont donnés dans le Tableau VIII, ci-après. 20 2063017 TABLEAU VIII Degré d'infection, "bactérienne des plants de haricots par Pseudomonas phaseolicola Composé chimique 4 > 4'-bis(alpha-amino-m-méthylb enzyl}diphényléther 4,4* -"bis ( alpha-aminob enzyl ) diphényléther 4,4'-bis(alpha-amino-o-méthylbenzyl)diphényléther 10 Concentration en ppm 2000 4000 2000 4000 2000 ' 4000 Degré d'infection grave léger grave modéré grave modéré 15 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnes qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de 11 invention. 70 34879 21 2063017 10 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé de lutte contre les bactéries et les champignons, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre les bactéries et les champignons en contact avec un 4,4'-bis(alpha-amino substitué) diphényléther de formule : dans laquelle X et X' , identiques ou différents, représentent 15 un halogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur ou l'hydrogène, m et n étant identiques ou différents et égaux à un ou deux, tandis que Y représente un radical alcoyle inférieur, un radical phényle, un radical naphtyle, un radical diphényle ou un radical phényle substitué par un ou deux substituants choisis 20 parmi les alcoyle inférieurs, les alcoxy inférieurs et les halogènes. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites bactéries et lesdits champignons sont mis en contact avec ledit produit chimique par application de celui-ci dans un lieu ou sur un article soumis à une attaque par ces bactéries et 2 5 champ ignons. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que •v le micro organisme contre lequel on lutte est un champignon, le composé chimique précité étant appliqué sur une plante affectée par ce champignon. 30 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'article avec lequel ledit composé chimique est mis en contact est constitué par une substance capable de nourrir les bactéries et les champignons, de telle sorte que ladite substance est protégée de la destruction par ces micro -organismes» 35 5.- Substance traitée de façon à la rendre résistante à la décomposition microbiologique à laquelle elle est normalement sujette, caractérisée en ce qu'elle, contient une certaine quantité d'un 4,4'-bis (alpha-amino substitué) diphényléther de formule 70 34879 22 2063017 10 30 dans laquelle X et X', identiques ou différents, représentent un halogène,'un groupe alcoyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur et l'hydrogène, m et n étant identiques ou différents et égaux à un ou deux,, tandis que T représente un radical alcoyle inférieur, un radical phényle, un radical naphtyle, un radical diphényle ou un radical phényle substitué par un ou deux substituants choisis parmi les alcoyle inférieurs, les alcoxy inférieurs et les halogènes. ^5 6. - Substance selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un matériau cellulosique imprégné dudit composé chimique. 7. - Substance selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un tissu dans lequel est incorporé 20 ledit composé chimique. 8. - Procédé de lutte contre les bactéries , caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à un milieu supportant normalement la croissance ou prolifeiafcion des bactéries un composé chimique . choisi dans le groupe formé par le 4,4'-bis 25 (alpha-amino-m-méthylbenzyl) diphényl éther, le 4,4'-bis (alpha-aminobenzyl) diphényléther, le 4,4'-bis (alpha-amino-o-méthylbenzyl) diphényléther, le 4,4'-bis (alpha-amino-p-méthylbenzyl) diphényléther, et le 2-chloro-4,4'-bis (alpha-aminobenzyl ) diphényléther. 9". - Procédé'selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé chimique est le 4,4'-bis (alpha-amino-m-méthylbenzyl) diphényléther. 10. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé chimique est le 4,4'-bis (alpha-aminobenzyl) d iphény1éthe r. 11. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé chimique est le 4,4'-bis (alpha-amino-o- 70 34879 23 2063017 méthyrbenzyl) diphényléther. 12. -Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé chimique est le ,4,4'-"bis (alpha-amino-p-méthylbenzyl) "diphényléther. 5 13. - Procédé'selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé chimique est le 2-chloro-4,4'-bis (alpha-aminobenzyl) diphényléther. 14. - Procédé de lutte contre les champignons présents sur les plantes, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur lesdites plantes un composé chimique choisi dans le groupe formé par le 4,4'-bis (alpha-aminobenzyl) diphényléther, le 4,4'-bis (alpha-amino-p-méthylbenzyl) diphényléther, le 4,4'-"bis (alpha-amino-p-méthoxy"benzyl) diphényléther, le 4,4'-bis (alpha-amino-o-méthylbenzyl) diphényléther, et le 4,4'-bis (alpha-aminoéthyl) ^5 diphényléther. 15. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit composé chimique est le 4,4'-bis (alpha-amino-benzyl) diphényléther. 16. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce 20 que ledit composé chimique est le 4,4r-bis (alpha-amino-p- méthylbenzyl) diphényléther. 17. - Procédé selon la revendication 14 , caractérisé en ce que ledit composé chimique est le 4,4'-bis (alpha-amino-p-méthoxybenzyl) diphényléther. 25 18. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit composé chimique est le 4,4'-bis (alpha-amino-o-méthylbenzyl) diphényléther. 19. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit composé chimique est le 4,4'-bis (alpha-aminoéthyl) 30 diphényléther.