Brevet FR2106492A1 — publié le 19720505

i 2106492 La présente invention concerne un support d'enregistrement fal sant appel à un mélange de silice et de certains oxydes métalliques support dans lequel on peut former des zones de couleurs contrastées en faisant intervenir des températures élevées. 5 On sait, par exemple par le brevet des Etats-Unis N° 2.353.354, que des verres de silice contenant de l'oxyde de plomb avec de l'oxyde d'étain, peuvent être susceptibles de recevoir une couleur noire quand on les refroidit lentement à partir de la température supérieure de recuit du verre, tandis qu'un refroidissement rapide à 10 partir de températures plus élevées, mais inférieures à la température de recuit, rend le verre clair. Cette couleur noire semble ê-tre produité par la réduction de l'oxyde de plomb en plomb métallique et le terme "produit de réduction" utilisé dans la suite se réfère à tous produits de la réduction d'oxydes métalliques, y compris 15 les métaux considérés en soi, quels que soient les métaux envisagés, qu'ils soient formés dans le support d'enregistrement par réduction de leurs oxydes ou qu'ils aient été incorporés dès l'origine sous leur forme élémentaire. On notera que la condition d'un refroidissement lent peut cons-20 tituer un énorme inconvénient et l'objet de la présente invention est de réaliser un support d'enregistrement qui élimine précisément cet inconvénient. Suivant l'invention on réalise un support d'enregistrement caractérisé par une couche, analogue à une feuille, d'un matériau con-25 tenant de la silice, dans laquelle les éléments plomb et cuivre sont intimément mélangés avec la silice, chacun de ces éléments é-tant présent sous forme de son oxyde et/ou sous forme d'un produit de réduction tel que défini plus haut, qui contraste en couleur avec l'oxyde en question, le support permettant d'obtenir des des-30 sins ou configurations visibles par conversion de l'oxyde en produit de réduction ou vice-versa, dans des zones dûment sélectionnées de ladite couche. Le support d'enregistrement présente l'avantage supplémentaire, en ce sens que les zones de couleur contrastée que l'on a produit 35 de la manière définie plus loin, possèdent en outre une eonductivi-té électrique contrastée qui peut être utile pour des opérations de traitement électrique de données. Il faut noter qu'un contraste é-lectrique satisfaisant ne peut pas être obtenu quand seul le plomb est utilisé. 40 On peut préparer le support d'enregistrement en question ai 71 32869 2 2106492 enduisant sous vapeur du plomb et du cuivre métalliques sur un substrat contenant de la silice, de préférence tin verre de silice contenant un oxyde de bore, tel que le verre "Pyrex", en faisant appel à des méthodes connues de revêtement sous vapeur; puis en chauffant 5 le substrat ainsi enduit dans "une atmosphère oxydante, de l'air de préférence, en vue de transformer les métaux en leurs oxydes. L'en-duisage sous vapeur est effectué en une seule phase, en utilisant un mélange de plomb et de cuivre métalliques dans un bac d'évapora-tion faisant partie d'un appareil d'enduisage sous vide; dans ce 10 cas, le plomb d'abord, puis un mélange de plomb et de cuivre, avec proportion croissante de cuivre, sont déposés sur le substrat, à mesure que la température du bac augmente de 750° à 1400° C. Le substrat est de préférence lui-même chauffé à 500° 0 au moins pour le processus de dépôt sous vapeur. 15 Après le dépôt, le substrat est de préférence chauffé à l'air à une température de 400 à 700° C, pendant 10 à 30 heures, afin df oxyder les métaux en présence. Une durée d'opération appropriée est de 24 heures, à 500° C et la portion de plomb de couleur argentée qui recouvre la partie de cuivre de coloration cuivrée de la couche 20 métallique, sont pratiquement transformées complètement en leurs oxydes de couleur gris-noir, bien que de petites quantités de plomb métallique et/ou de cuivre puissent rester non oxydées dans la couche • Avant le traitement thermique, la partie cuivre de la couche 25 est très conductrice de l'électricité, mais après l'oxydation, le support d'enregistrement présente une résistance de surface d'environ 10® ohms pour un écartement de mesure de 1,2 cm. Après refroidissement, le support ou couche oxydée gris-noir peut.être convertie en un état coloré cuivré et conducteur, en chauffant et en le 30 mettant en contact avec un agent réducteur tel que par exemple la portion réductrice d'une flamme de gaz, un alcool ou une aldéhyde, alors que la couche est à une température comprise entre 600 et 900° C; elle peut ensuite être reconvertie à un état très résistif en chauffant à 200 - 500° C ou en augmentant la quantité d'air. Il 35 est donc possible de produire des dessins visibles et d'enregistrer des données sur un support d'enregistrement en chauffant sélectivement la couche oxydée comme ci-dessus défini, en présence d'un a-gent réducteur. Ces dessins ou ces données peuvent être modifiés pour constituer de nouveaux dessins, en inversant le processus qui 40 ramène le support à son état de couleur foncée» 71 32869 3 2106492 La résistance superficielle de la couche dans sa coloration cuivrée peut être réglable suivant le degré d'avancement de la réduction dans une zone donnée de la couche et cette résistance est généralement de l'ordre de 0,05 à 2,0 ohms par cm2 avec une réduc-5 tion optimale possible, tandis que l'état gris-noir se trouve être généralement dans une gamme de 10^ à lO^-2 ohms par cm2* La couche du support formée de cette manière a une épaisseur de l'ordre de 0,001 à 0,15 mm, de préférence de 0,002 à 0,12 mm, bien que de plus fortes épaisseurs puissent être envisagées si le 10 changement de couleur n'est pas exigé dans toute l'épaisseur. Des couches multiples présentant des proportions différentes des constituants peuvent être utilisées. La proportion en mois du plomb par rapport au cuivre sous cette forme de support peut être de préférence comprise entre 1:1 et 2:1. 15 Les métaux peuvent être appliqués au substrat par toute techni que appropriée, y compris l'application d'une dispersion liquide de plomb et de cuivre finement divisés, suivie d'un frittage dans une atmosphère oxydante et un crachement suivi d'une oxydation. Les oxydes peuvent être déposés directement en pulvérisant des solutions 20 de sels des métaux en question sur le substrat chauffé. En plus de la silice et de l'acide de borique préféré, le substrat peut comporter de l'alumine et des oxydes de métaux alcalins; par exemple des verres silice-soude-chaux ou des substrats où. la silice est prédominante (du quartz par exemple) . 25 Les analyses portant sur l'absorption d'atomes et sur les émis sions spectroscopiques de supports oxydés par enduisage sous vapeur avec une proportion de plomb:cuivre de 60:40 en poids, dans le bac d'évaporation, indiquent qu'il y a une certaine migration de matériau du substrat dans la couche déposée pour constituer le support 30 d'enregistrement. C'est pourquoi une analyse typique du support a-près formation sur un support en Pyrex (contenant approximativement 85 # en poids de silice, 13 fo d'oxyde borique, le reste étant principalement de l'alumine et de la lithine avec des traces d'autres oxydes inorganiques) est la suivante: 35 Composants Proportion en % poids plomb 3-5 a 25 40 aluminium silicium cuivre bore 10 à 25 15 à 25 15 à 25 1 à 25 71 32869 * 2106492 oxydes métaux alcalins 0 à 5 fer, aluminium, manganèse, béryllium traces calcium, magnésium traces oxygène différence à 100 5 Les examens de diffraction aux rayons X indiquent que la strue ture du support d'enregistrement ne correspond à aucune des structu res standards du cuivre, du bore, du silicium, du plomb, du fer ou de leurs oxydes. On en déduit donc que l'on est en face d'une orien tation structurale nouvelle du substrat. 10 Un autre moyen de préparer le support d'enregistrement consis te dans l'application d'un substrat contenant de la silice, de préférence de la silice-alumine-magaésie, d'un glacé céramique composé d'oxyde de plomb et d'oxyde de cuivre, dans les proportions en mois plomb : cuivre comprises entre 3:1 et 4:1. Le glacé est chauffé à des 15 températures de 1000 à 1400° C, de préférence entre 1200° C, pour produire une couche vert foncé comprenant de l'oxyde de cuivre et du plomb métallique dont la résistance électrique est comprise entre 10^-0 et 10^-2 ohms par cm.2. Comme précédemment, le chauffage à des températures de 600 à 900° C, alors que la couche est eu con-20 tact avec un agent réducteur, transforme celle-ci à l'état de couleur cuivrée, avec résistance électrique faible, et le chauffage à 150 à 550° C, de préférence entre 200 et 550° C dans l'air, fait passer la couche à la couleur vert foncé. Une analyse d'un glacé PbO-CugO (proportion en mois 4 : 1) 85 chauffé à une température fixe pendant des périodes différentes indique que les céramiques chauffées dans des temps très courts à 1150° C, ne produisent pas un glacé transformable. Toutefois, des glacés chauffés pendant des périodes intermédiaires sont au contraire transformables. 50 Un mélange" dans la proportion _en mois--de--4- -Î- 1-de PbO et Cu2Û a été glacé sur un support de céramique de silice-alumine-magaésie (2 MgO.2Al20g.5Si03) à 1150° C pendant une à soixante minutes. L' échantillon a été ensuite retiré et refroidi à la température ordinaire. Les échantillons traités pendant 1, 2, 3, 4, 5 et 6 minutes 35 formaient un glacé grossier foncé ne montrant qu'un léger tracé de couleur cuivre lorsqu'on le chauffe au chalumeau aux températures de transformation. Cependant, plus les périodes étaient longues, plus élevée était l'intensité de couleur cuivre ainsi que cela a été constaté aux essais» 40 L'examen des échantillons au microscope (agrandissement 100 71 32869 5 2106492 fois) montre que de petites zones de couleur cuivre sont découpées et isolées des zones de couleur foncée. Quand on augnente le temps de chauffage de une à six minutes, les zones de couleur cuivre deviennent plus grandes. 5 Des échantillons préparés en chauffant pendant 7, 8 et 9 minu tes, à 1150° C, montrent une coloration cuivrée plus prononcée, lorsqu'on transforme et ils dénotent quelques zones de très forte conductivité. Autrement dit, il existe certaines parties de la surface ayant une zone relativement grande de conductivité continue, 10 tandis que d'autres zones n'ont pas cette conductivité. L'examen au microscope montre de grandes zones de coloration cuivrée continue qui sont entourées de zones de coloration foncée. Ceci donne lieu à une conductivité inégale au lieu d'un échantillon très conducteur dans son entier. 15 Les échantillons préparés pendant 10, 11, 12, 13, 14, et 15 minutes montrent une coloration cuivrée très prononcée quand on les transforme et la.surface entière a une forte conductivité. L'examen de ces échantillons au microscope montre des zones de coloration cuivrée complètement mélangées avec une surface de cuivre continue 20 sans interruption par des parties foncées. Les échantillons travaillés pendant 15, 20, 25 et 30 minutes passent tous à une coloration cuivrée lorsqu'ils sont chauffés au chalumeau. Toutefois, quand le temps de chauffage augmente jusqu'à 30 minutes, la couleur cuivre devient très pale. Tous ces échantillons dénotent une forte 25 conductivité dans toutes les zones de la surface glacée. Les échantillons traités pendant 40, 50 et 60 minutes se transforment seulement en une couleur cuivre très pâle. De plus, la coloration cuivre ne dénote aucune conductivité à aucun endroit de la surface. L'examen au microscope des échantillons chauffés pendant 15 à 60 minu-30 tes, montre que pour des périodes plus longues de chauffage, la surface devient plus lisse et que la faculté de former une coloration cuivrée diminue. Il en résulte que pour obtenir dea résultants maxima, le temps doit être réglé par des essais pour des compositions données et qu'une période de traitement comprise entre 10 et 35 30 minutes est préférée dans les conditions définies plus haut. On a vu que le plomb, le cuivre et la silice étaient les composants principaux de la couche, avec des oxydes d'aluminium et de magnésium de préférence inclus en moindres.proportions, ces oxydes améliorant apparemment l'égalité et l'uniformité de la couche. On 40 a constaté qu'une couche formée comme ci-dessus indiqué, sur un 71 32869 6 2106492 substrat comportant de l'oxyde de magnésium dans la proportion de 2 : 1 par rapport à la silice, n'avait pas les propriétés voulues de transformation en question, tandis qu'un substrat contenant une proportion de 2 : 1 donnait des résultats satisfaisants. On utili-5 sera donc des substrats contenant de préférence 1 à 3 mois de magnésie, pour 1 à 3 mois d'alumine et 4 à 6 mois de silice, les proportions 2 : 2 :5 étant tout-à-fait bonnes. L'analyse d'une couche typique formée sur un substrat de sili-ce-alumine-magaésie indique qu'il y a une certaine migration des 10 matériaux du substrat dans le glacé et vice-versa, pendant le chauf fage. Une analyse typique en ejs en poids est par exemple: 41,5 5» de plomb, 9,3 fo de silicium, 5,7 de cuivre, 3,4 d'aluminium, 0,8 $ de magnésium, le reste étant de l'oxygène. L'épaisseur de la couche de glacé dans cette forme de l'inven-15 tion est comprise de préférence entre 0,1 et 2,0 mm et l'on a constaté que la couche peut être appliquée comme matériau d'enregistrement soit sur le substrat formé, soit sous forme de couche autoportante une fois que le substrat a été découpé ou meule. Dans ce dernier cas, le verso de la couche peut être rendu transformable en 20 chauffant à 500 -700° C pendant 1 à 3 heures, pour obtenir un support d'enregistrement dont les deux faces peuvent être utilisées indépendamment l'une de l'autre. Si les surfaces du support sont endommagées par abrasion par exemple, elles peuvent être réparées en répétant les dernières phases de chauffage. 25 La surface du support d'enregistrement peut aussi être désacti vée au moyen d'acides. Un tel traitement chimique de tous les trois états est presque instantané avec de l'acide chlorhydrique concentré. Les états de coloration cuivrée et bleu-vert sont immédiatement changés en couleur foncée par du HC1 liquide ou par des fumées 30 de HC1. L'acide azotique concentré attaque également et désactive les trois états du support, bien que cette désactivation prenne plus de temps. Le support d'enregistrement est complètement désacti vé soit par du HNOg liquide soit par des fumées de cet aeide, appro ximativement en 10 à 12 minutes. 35 Les supports d'enregistrement sont toutefois plus inertes à 1' action de l'acide sulfurique concentré. Le H2SO4. liquide décolore les états de coloration cuivrée et bleu-vèrt, jusqu'à une couleur foncée et ce en 10"minutes approximativement. Ces deux états ne sont pas décolorés par les fumées de H2SÔ4, après une demi-heure. 40 De plus, après une demi-heure de contact avec du H2SO4 liquide con- 71 32869 7 2106492 centré, les zoneB décolorées ne sont pas complètement désactivées et peuvent revenir à la coloration cuivrée ou au bleu-vert par chauffage au chalumeau à 600° C. Toutefois, la coloration cuivrée ne montre pas les caractéristiques de conductivité qui sont généra-5 lement associées à cet état. Un échantillon de support traité à l'acide acétique glacial ne montre pas de décoloration ou de désactivation. les couleurs, ainsi que la résistivité dans chaque état, semblent être les mêmes qu' avant traitement à l'acide. 10 La proportion entre le plomb et le cuivre peut être comprise entre 0,1 : 1 et 12 : 1, de préférence entre 0,25 : 1 et 5 : 1, mais les gammes indiquées précédemment sont préférées pour les formes décrites d'exécution de l'invention. Des proportions plus fortes augmentent généralement la résistance électrique de la couche. 15 Les inscriptions s'effectuent habituellement entre 650 et 850° 0, de préférence entre 750 et 850° C, tandis que les températures d'effacement se trouvent entre 250 et 550° C, bien que des températures plus élevées puissent être envisagées. Ainsi, on voit qu'il existe des différences de température entre l'inscription et 20 l'effacement et ces différences sont de l'ordre de 150 à 350° C. A 200° C et au-dessous, l'effacement tend à être très lent et dans certains cas, prend plusieurs heures. L'application de températures d'effacement plus élevées, entre 400 et 500° C, donne des temps de transformation plus rapides que l'on mesure même en fractions de 25 secondes. On peut appliquer une très grande variété de sources de chaleur pour transformer le support d'un état à l'autre. On peut par exemple appliquer des lampes à projection (au tungstène, 150 watts) ou des lampes à iode de 500 watts; le chalumeau gaz-oxygène, comme 30 les becs butane-oxygène ; les faisceaux d'argon, bioxyde de carbone ou autres lasers; ainsi que toute autre flamme ou moyen de chauffage approprié capables d'atteindre les températures voulues. Les faisceaux laser sont préférés pour l'inscription. On peut aussi utiliser le chauffage électrique en appliquant 35 une tension appropriée, par exemple 200 volts, par des électrodes attachées à la couche. On comprendra que la différence entre les températures nécessaires pour l'inscription et celles exigées pour l'effacement peuvent être supérieures aux indications fournies plus haut. On a en 40 effet constaté que l'effacement peut être effectué à des tempéra- 71 32869 8 2106492 tures voisines de la température ordinaire en appliquant pour la couche des solutions d'agents oxydants capables d'oxyder les produits de réduction ci-dessus, tels que 0,1 - 1,0 de permanganate de potassium ON dans l'acide sulfurique concentré, le peroxyde d'hydro-5 gène aqueux à 50 $ ou encore le sulfate d'ammonium cérique ON. Quelques exemples spécifiques de réalisation de l'invention sont donnés dans ce qui suit. EXEMPLE 1. - Un substrat transparent en verre "Pyrex" contenant environ 85 fo en poids de SiOg, 13 fa de B2O3, le reste étant du Li20 10 et du AI2O3, est lavé à fond par lavages successifs dans de l'eau distillée, de 1'isopropaaol, de l'acétone, du xylène et du trichlo-réthylène, puis dégraissé à la vapeur dans du trichloréthylène, puis séché. Insuite, le support est immergé dans un détergent a-queux tel que "l'Alconox", pendant six minutes puis lavé plu-15 sieurs fois dans l'eau distillée courante et séché. Le support est ensuite encore dégraissé sous la vapeur de perchloréthylène pur et transféré, la face tournée vers le bas, dans tin appareil Bell de nettoyage sous vide équipé de moyens de chauffage électrique; le vide est poussé à 3 fois 10~6 Torr. 20 La surface, tournée vers le bas, du substrat à enduire est pla cée à environ 28 à 30 cm d'un bac à évaporation en tungstène avec--une charge composée de grenaille de plomb et du cuivre dans la proportion de 60 : 40 en poids. Le cuivre utilisé est un fil de cuivre nettoyé à l'acide nitrique. Un réchauffeur électrique comportant 25 des filaments rayonnants est disposé à environ 5 cm au-dessus de la surface supérieure (non enduite) du substrat. Ce dernier est chauffé à environ 200 à 300° C et le bac qui contient les éléments de chauffage, est chauffé pour réaliser un dépôt par évaporation des métaux. Le plomb s'évapore à des températures de 750 à 800° C et le 30 cuivre à 1300° et même davantage, entre ces mélanges extrêmes de plomb et de cuivre évaporés et déposés, riches en plomb aux basses températures d'environ 800° G et riches en cuivre aux températures élevées inférieures à 1300° C. Naturellement, tout le métal évaporé ne se dépose pas sur le substrat. Par exemple, il est possible que 35 quelques parcelles réagissent avec le tungstène du bac pour former un alliage de ce métal. Une fois que le dépôt est terminé, après uhe heure environ, on laisse le système refroidir jusqu'à la température ambiante, puis le vide est supprimé. On peut conduire le dépôt plus rapidement en utilisant des bacs séparés pour le plomb et 40 pour le cuivre ou en les déposant ensemble. Après ce processus de 71 32869 9 2106492 dépôt sous vide, la partie de la couche qui est voisine du substrat en verre prend une couleur argentée lorsqu'elle est observée à travers le verre, tandis que la partie la plus éloignée du substrat prend une couleur cuivrée. 5 Le substrat ainsi revêtu, dont la couche a une épaisseur de 1* ordre de 0,015 mm, est ensuite transféré dans un four à air et chauffé à environ 500° C pendant 20 heures pour réaliser l'oxydation. Après cette opération, la conductivité est réduite de façon très notable, accompagnée d'une forte augmentation de résistance de 10 moins de un ohm/cm2 avant oxydation à environ 106 ohms (ou davantage) pour un écartement de mesure de 1,2 cm. La partie supérieure du support dénote une couleur d'un noir-grisâtre, tandis que la portion inférieure observée à traders le verre apparaît d'un gris-noirâtre . 15 Le processus ci-dessus décrit est répété en utilisant du verre classique à base de silice-soude-chaux, ou du quartz ou encore du verre "Pyrex" exempt d'alumine et de silicate de bore. EXraPLE 2.- Un support d'enregistrement est préparé selon le processus de l'Exemple 1 et possède deux faces lisses de. couleur 20 foncée. Ces faces passent thermiquement à un état coloré cuivre et fortement conducteur de l'électricité. L'un des moyens de faire cette transformation est de chauffer la face à l'aide d'une flamme d' un hydrocarbure Cl à C4, par exemple le méthane ou butane, ou le chalumeau oxydrique-. Lorsque l'échantillon est chauffé aux tem-25 pératures indiquées (600 à 900° C) et que la portion réductrice de la flamme est amenée en contact avec l'échantillon, la surface du film solide prend une couleur cuivrée. La flamme est ensuite retirée rapidement et cette couleur se maintient. A titre de variante, on peut appliquer un faisceau laser, en présence d'un agent réduc-30 teur étranger, par exemple l'alcool éthylique, si l'on désire"inscrire" sur le support. Quand le matériau a passé à la couleur cuivrée, celle-ci reste stable. Le chalumeau peut aussi être utilisé pour transformer le support de la couleur cuivrée à l'état noir grisâtre. L'effacement 35 peut être effectué à des températures plus élevées, même dans les gammes de températures d'inscription, mais l'application de ces températures élevées est généralement considérée comme moins souhaitable par suite du coût plus élevé; les températures de l'ordre de 200 à 500° C sont satisfaisantes pour faire passer le support de la 40 couleur cuivrée au noir grisâtre. In plus du changement visible de 71 32869 xo 2106492 couleur, les deux états dénotent une grande différence dans la ré-sistivité, ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus. Le support d'enregistrement peut être transformé aux deux é-tats différents par d'autres procédés. L'un deux consiste à chauf-5 fer le support aux températures en question dans un four et à le plonger immédiatement dans l'alcool, l'éther, l'acétone ou autre solvant approprié qui agit comme agent réducteur. Une variante consiste à suspendre le support chauffé dans un milieu gazeux de 1' agent réducteur (vapeurs). 10 L'utilisation d'un chalumeau pour l'inscription sur un support d'enregistrement est estimé satisfaisant dans le cas d'affichages pour lesquels la finesse de définition de lignes peut être mesurée en millimètres et même davantage, car les zones dépendent de la dimension du chalumeau qui, de son côté, détermine la dimension de 15 la flamme. En conséquence, la plus faible largeur de lignes qu'on peut obtenir pratiquement avec la plupart des chalumeaux est mesurée en millimètres. Pour des lignes plus fines, dans les inscriptions, on peut utiliser des faisceaux lasers. Dans•ce cas, pour atteindre la coloration cuivrée, la largeur de ligne est habituelle-20 ment de 100 à 150 microns, mais des largeurs plus faibles de l'ordre de 75 à 80 microns ont pu être atteintes. Parmi les quatre échantillons essayés, ceux dont le substrat est en verre au silicate de bore ont donné de meilleurs résultats quant à la finesse et l'uniformité du support et à la faculté ther-25 mique de transformation. Avec un substrat constitué par du verre à base de silice-soude-chaux et en quartz, la transformation a été réalisée, mais les films solides n'étaient pas d'une épaisseur uniforme, ce qui est sans doute dû à une question d'adhésivité. EXEMPLE 3.- Pour la préparation d'un glacé PbO-OugO, on utilise 30 des agents de qualité réactif de PbO et CU2O. Les oxydes sont dans la proportion 4 : 1 en poids et broyés ensemble au mortier et pilon. La matièrè est ensuite mélangée à fond et broyée pendant environ 6 heures au moulin à billes. Le mélange est répandu sur un carreau de céramique à base de 35 silicate d'alumine et de magnésie dont la composition est 2MgO -2AI2O3 . 5Si02 . La pièce ainsi enduite est ensuite chauffée au four à 1200° C. Pour cette opération, la température doit être élevée lentement et le substrat atteint la température voulue en 7 heures environ. On maintient ensuite la température à 1200° C pendant 40 environ une demi-heure après quoi le four est refroidi lentement. 71 32869 ii 2106492 Le substrat est refroidi à la température ambiante pendant environ 24 heures. Exemple 3 et une couche glacée lisse est de couleur foncée. La sur-5 face peut être transformée thermiquement en une coloration cuivrée, comme dans l'Exemple 2. On peut aussi utiliser dans ce cas le chalumeau pour passer à une coloration bleu-vert aux températures appropriées (150 à 550° C). La coloration bleu-vert peut être retransformée en couleur cuivre de la manière décrite plus haut. En plus 10 du changement visible de couleur, les deux états différents dénotent une différence de résistivité que l'on a déjà mentionnée dans ce qui précède. Le support d'enregistrement peut être transformé d'un état à l'autre avec un faisceau laser ou autre moyen parmi ceux mentionnés 15 dans l'Exemple 2. Avec le laser, la définition de ligne obtenue est de l"ordre de 75 à 80 microns. EXEMPLE 5Une caractéristique avantageuse du substrat selon l'Exemple 3 est que, lorsque la couche glacée est séparée du support, le glacé peut être traité de façon que les deux faces puis-20 sent être transformées à un état de couleur cuivrée à forte conductivité ou à un état de couleur vert-bleu à forte résistivité. La couche glacée foncée (d'épaisseur d'environ 0,75 à 1,00 mm) est enlevée du substrat à la scie, au couteau, par meulage, par sablage ou par une combinaison de ces moyens. La couche est meulée jusqu'à 25 une épaisseur d'environ 0,5 mm à partir du verso (qui est le côté qui était fixé au substrat) afin d'enlever toute parcelle de matériau du substrat qui peut avoir été diffusée dans la couche. Cette mince couche est chauffée au four à 600° C pendant une heure, puis refroidie; le passage d'un état à l'autre peut se faire sur les 30 deux faces. Le côté meulé est naturellement plus grossier que la face originale, à moins qu'il ne soit ensuite poli en appliquant les techniques de polissage des céramiques. TîiymrpT.'F; fi.- Un mélange de £b0 et de CugO dans la proportion de en mois de 4 : 1 est chauffé sur un substrat de céramique à base de 35 2MgO . 2Alg0g . 5Si0g pour obtenir des glacés comme dans l'Exemple 3. La couche est retirée mécaniquement de deux échantillons différents. Un échantillon de couche glacée est enlevé du substrat à la limite du glacé foncé et du substrat coloré en blanc. Cette couche a une épaisseur d'environ 0,9 mm et, à l'examen visuel, aucun des gla 40 substrats clairs ne semblent être dans la couche . Le second EXBvIPLE 4 Un support d'enregistrement est préparé suivant 1' 71 32869 12 2106492 échantillon est meulé davantage par le verso du glacé précédemment fixé au substrat; l'épaisseur est réduite à 0,3 mm, donc au tiers de celle du premier échantillon. L'examen des deux échantillons montre à peu près les mêmes résultats. L'analyse de cations Pb et Si se fait par des méthodes chimiques d'humectâtion, tandis que l'analyse du Cu, Mg et Al se fait par absorption d'atomes. Les deux analyses donnent les résultats suivants: Premier échantillon Second échantillon (épaiss. 0,9 mm) (épaiss. 0.5 mm) Pb 41,2 £ 41,5 > Cu 5,1 5,7 Si 9,3 9,3 Al 4,1 3,4 Mg 0,8 0,8 Des traces (moins de 1 fa)de Fe, Cr, Ca, Y, Sn, B, Mo et Ag sont décelées par spectroscopie. Il est évident que des quantités assez grandes de Si et Al migrent dans la couche glacée, par rapport au Mg et qu'il y a-davantage de Si que de Al. La proportion Mg : Al : Si du substrat original est d'environ 1 : 2,2 : 0,9, tandis qu'après formation du support cette proportion est 1 : 5 : 12 dans la couche glacée. Quel que soit le degré de migration de chaque élément du support, on voit que les résultats des deux analyses indiquent une migration uniforme au travers de toute la couche. 71 32869 13 2106492 REVENDICATIONS 1. Support d'enregistrement, caractérisé par une couche, ana logue à une feuille, d'un matériau contenant de la silice dans lequel des éléments plomb et cuivre sont intimément mélangés avec la 5,silice, chacun de ces éléments étant présent sous forme de son oxy de et/ou sous forme d'un produit de réduction tel que défini, qui contraste en couleur avec l'oxyde en question, le support faisant apparaître des dessins ou configurations visibles par conversion de l'oxyde en produit de réduction ou vice-versa, dans des zones 10 dûment sélectionnées de ladite couche. 2. Support d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé par" le fait que la couche contient un oxyde de bore. 3. Support d'enregistrement selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que la couche contient un 15 oxyde d'aluminium. 4. Support d'enregistrement selon l'une des revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisé par le fait que la proportion en poids du plomb et du cuivre dans ladite couche est comprise entre 0,1 : 1 et 12 : 1. 20 5. Support d'enregistrement selon l'une des revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisé par le fait que la proportion en poids du plomb et du cuivre dans ladite couche est comprise entre 0,25 : 1 et 5 : 1. 6. Support d'enregistrement selon l'une quelconque des reven- 25 dications 1 à 5 prises séparément, caractérisé par le fait qu'une couche de plomb et de cuivre métalliques est déposée sur un substrat contenant de la silice et que la couche est ensuite chauffée à des températures comprises entre 400 et 700° C dans une atmosphère contenant de l'oxygène. 30 7. Support d'enregistrement selon la revendication 6, carac térisé par le fait que le substrat contient un oxyde de bore en quantité inférieure à celle de la silice. 8. Support d'enregistrement selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le substrat contient un oxyde d'aluminium 35 en quantité inférieure à celle de la silice. 9. Support d'enregistrement selon l'une quelconque des reven dications 1 à 5 prises séparément, caractérisé par le fait que 1' oxyde de plomb et l'oxyde de cuivre sont appliqués à un substrat contenant de la silice et qu'ils sont ensuite chauffés à des tempé 40 ratures comprises entre 1000 et 1400° C. 71 32869 14 2106492 10. Support d'enregistrement selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le substrat contient de l'oxyde d'aluminium et/ou de l'oxyde de magnésium, chacun, s'ils sont présents, en quantité inférieure à celle de la silice. 5 11. Support d'enregistrement selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé par le fait que lesdits oxydes sont chauffés à 1150° C pendant une période variant de 10 à 30 minutes.