Brevet FR2089617A1 — publié le 19720107

/*>i •> C- o ^ t089oi, I ' -:c ; : } e r a ..i- : or.cl y - r : 3 c v-t 0 1 ils^c^~ o-.vie J "f ; ^ ° ' 4 M ••U-r r -» t* y*, 2 t a i niu o i ^ .-i • i t ^ s j ^ /■' -'1 ;; i -:o iro o é 5 v 1 yl-nro iqu r, s, • ; r fi oce : 1 un i ■ . :a 1 : OU j -'.e F. t :"i l'ai.] 0 ;i ' i * î i n M '■ i C teur à d 3 "1 1 *" fi 1 u T. , T. f- t s r- - e "v: r.vî " i.3 : •• r V." o ny 1 _ O roT.ati 0 -J c e 0 ~ '■ -ri" ^ : zi d an s j:\ -en?_ ré néral ° t en -lus du *rouoe v.ln y le on ;uts- 1 : . ' ; 'z - i] co npr-?nd g u s i 1 •ri r:T^upe : .*j i. c su'osti tué c ^ ^ 1 1 n vent i s e ra ' c r t e "a r \! x c uIi ère'î^en -4- , *J -i- _ ri C éparat i o r des copc - : V V:è r 0 s , -lans l^sou e J s 1 ? s 'ncnc Tiè re :g 1 ^TJ ■c r i s é c se rL c rpar~ i e s t a t i S t iq-;e".ent sur la c.aîne, et, q ui son î, o et enu d e la ..aniè re = 7 0 3 S é f*. à oartir du 1.j-tu C 6 1'isop rêne Q u u U pipéry- 1 ène 1 ' une p:: r t, et du =tv rêne -ie i ' —ti 6 X hyl s t J rêne ou ou par a- r.e thyl tyrène , d ' aut r 6 V; 6. T "t • la place des o ■ r:io c ses vinyl -0 ronatiqueo i:enticnr; es en de r r: i e r, on ^ GU t a us s ■i utili se r le 3 « r.éthyl styrène , le 1 - ■v i n y 1 - n a p h t a 1 è n e ou le 2-vi nyl r.aph - tal Èn c » Les composé s vinyl -arc ?:ati c ' i e *v s c n t sensés co - prendre d es a o ■; posés aro ;at iques c oéprenant '-4 l\ :?roup e vin y le u i est I i 4 à u n atonie de c arbone du noyau ar. T.atique , On sait qu e 1 an s la o-oly ; ' 1 - Y» isatien dis con t i niÀ A d S S c o r. o n ('• ■>! ères r.entier. nés à 1 ' 5. i d e d'un i nducteur à ase d ^ ^ — t'r.iuiîî > 1s d i è n e se poly-ao-ï: ise nette '::er. t plus vite eue le s cy- rêne et en conséquence, si on ne pr s-'id pa s d e e ~ u re s spécialr ^ y 11 se -C J orme de.s copo]y:;ère s ap :,ar~enar. t S. 13, o •-> «_ d w VJ g w 1. X. 0 des c " "P. ères séquenc ç ç "p xn e V 8 t r i t ^ r.ni n ' P ***0 vJ V A 1 ~ë£ c ^4- ' Flus: eurs tentati ves ont é T* Ç ^ i. * ® s .cur er.r è ch = r £ t V a f orpatien de blocs e t ••rov e r 1 £L C Z* ratio y*. d e copolp- r.è~e£ - ono "aères 3 " " t r-J :a y» ~ î_ g ~ 1 :■> v» '4 n e j.anièr c : '].US ? t atistique su r la -ic 1 c ul ; : e r- c ly: ère • Par exe r. oie, on a ;.:'C 0 C sé un •'••rccfecî s da;. lequel on a;: ' i t e j a £? a U4 y cnO'Tièr-: s -t une V lté?se i n f é r leur:-1 » 1 " * 1 ^ H 3 S de ;ol y "ne ri sa t i o n normal p v-; s 7 r f h - & Ci & l. c c cc nd 14. ' ;T;.? i; t il i«é A C (3 reve t cri T antique - c O - ? ; '' , ".e "p;; .s :. ;jni f * j ,~j " * e. 1 y. V* .. .. *. a a te 2 e s on " ères i 1 ;ne ~ an: ère tel^o ou 'une r* i 3. ? ^r ' ^t_ Z C t û. S S 1 e f f e c tue e.. d .-.r. * -1 11. t : : i î i o r: - e * . : v c j -f -f , "ela :v ■■ n "1 OUr qu e si "! 1 on a choici Ï v .■ - -■ .•a ti t. : ' jne t 6 D é C a t u r e d e cc 1 ;/•!"= ri s at i on r e i a ~ 1." ^ " o — ;:a-se ) ""■-.r exz'.c 1 = :v:e I* V -'r i ii f "î p. c- ono ne r es ■ci o ; -e.\ : *: " r ç a / •jU ~. é « ".ri:s 1 ^r.ie v.^ii f tst 8 n q u a i : : i 71 s ,1 ~ "t tr 1 Uir e S aVrC T -1 / S 13 (3 8 6 p Ci p o iïac: i iudc, et via c-? ta.;*:, .e •.>. v- :u :,v ■■ t je :.snt en ;.j! ',iére rr.r ur-ité -i e te m os est fai cli». .■.r oci ymon san r a •:e -vide .ent effectuer i 'addi t, ur.3 déc rrndoi t : on tue r-ieue e iperatu.'-as s-.. séri ~ , r.-. peut ;:lu^ >' o ; i .j fi ^ •; .y4£ j ^ •- ^ w T , l'inducteur r.eu~ av.. : r lis ; et l'application d'une pression plus élevée devient r.écec-ssi ~e. in outre, l'influence nocive de la température plus élevés sur ! le polynère qui se ferons est plus grande. De plus, s utilise du styrène comme composé vinyl-aromatique . une :eope-10 rature de \.cly nérisaticr. élevée est inadéquate en rai son du risque d 1 nomepolymé risation thermique du cono aère par le f radicaux libres. Ces objections et ces risques sont très importants à des températures supérieures à 110°C et peuvent devenir particulièrement gênants à des températures supérieures à 150°C, 15 Dans le procédé mentionné en dernier, invariablement, on n'utilise qu'un seul rapport de monomères choisi préalablement, à savoir celui selon lequel les monomères sont ajoutés,, Le rapport des monomères auquel la cooolymérisation commence est égal à ce rap.:crt. 2C Un autre procédé jour la préparation de oopolymères statistiques est un procédé dans lequel d'abord, en l'absence d'inducteur, on prépare un mélange de .lonomères à partir d'une partie de la quantité nécessaix'e de diène et de la quantité totale nécessaire de composé vinyl-aromatique, le rapport des 25 monomères étant tel que dès le début de la copoly:;irisation, aussitôt la mise en contact de ce mélange avec l'inducteur, le copolymère ayant la composition recherchée se forme et ensuite pendant la copoly-nérisation, on maintient constant ce rapport des monomères par addition discontinue ou continue du diène 30 seulement (Brevet britannique n° 994 726). In outre, dans le procédé on n'utilise qu'un seul rapport de conenères choisi préalablement. Comme pendant la copolyn^risation, on n'ajoute pas de composé vinyl-aromatique, il faut ajouter une quantité décroissante de diène par unité de tem.s. En conséquence, non '55 se ;rs.ient la concentration mais aussi la quantité absolue de enaoun des oonemeres présents dans le réacteur diminue c: notamment . Sn conséquence, bien que le rapport mon.-; seras soit 71 13086 3 2089617 maintenu constant, la concentration en monomères qui en général est initialement passablement élevée diminue jusqu'à une valeur qui est plutôt faible à la fin de la copolymérisation. Il n'est pas facile de contrôler ce procédé, non seutement parce qu'un 5 contrôle analytique précis et continu est nécessaire pour permettre un réglage de 1'alimentation en diène, mais aussi parce que le taux de co polymérisation et par suite le dégagement de chaleur sont beaucoup plus grands au commencement qu'à la fin, et nécessitent un refroidissement plus énergique au commen-10 cemer.t qu'à la fin de la copolymérisation, ou une augmentation progressive de la température de polymérisation. On a maintenant découvert un procédé dans lequel les inconvénients et les difficultés susmentionés sont totalement ou sensiblement évités. L'invention est caractérisée en ce que: 15 a) on prépare d'abord un mélange de départ à partir du diluant et d'une partie de la quantité totale nécessaire de chacun des monomères, un rapport des nonomères étant utilisé qui, dans les conditions de polymérisation, conduit au copoly-mère recherché ; 20 b) on commence ensuite la copolymérisation par mise en contact de ce mélange avec l'inducteur, et c) pendant la copolymérisation on maintient constant le rapport des monomères mentionnés par addition de la partie restante de chacun des monomères. 25 Le terme "constant" mentionné en (c) englobe le sens "pratiquement constant" et par cela il faut entendre que le rapport pondéral des monomères pendant la copolymérisation doit augmenter ou diminuer, mais de pas plus de 20 i*, Dans le stade (b) en règle générale, on ajoute la quantité totale 30 nécessaire d'inducteur au mélange mentionné en (a), qui est homogénéisé, pendant une durée courte comparativement. Habituellement, le moment auquel le stade (c) débute coïncide approximativement avec celui a iquel l'addition d'inducteur est arrêtée, mais cela peut être un peu plus tôt ou plus tard. 35 La réaction de copolymérisation est de préférence in terrompue aussitôt que l'addition mentionnée en (c) a été achevée. En règle générale, on interrompt l'addition au moyen 71 13086 4 2089617 de substances qui tuent le polymère "vif". "Des exemples ae ces substances sont les acides, les alcools, l'oxygène, l'eau, ou la vapeur, ou des agents de copulation, tels que le tétrachlorure de silicium, le tétrachlorure d'étain, des hydrocarbures dihalogër.és, des sonoesters, tels que l'acétate d'éthyle, l'acrylate d'ethyle, et le benzoate dè phényle, ou des diestsr obtenus en faisant réagir un acide dicarboxylique avec un alcool monovalent. tels que l'adipate de diéthyle. 3n ccnséquence, on utilise dans le procéda selon l'invention deux rapports différents de monomères, choisis préalablement : le rapport des monomères dans le mélange préparé d'avance dans lequel la copolymérisation commence, et le rapport selon lequel les monomères sont introduits après le commencement de la.copolymérisation. L'alimentation en monomères peut avoir lieu en ajoutant les monomères sous forme d'un mélange préparé d'avance, ou bien en ajoutant chacun des monomères séparément. Dans le présent procédé, l'addition peut être effectuée en marche continue ou discontinue. Par suite des mesures susmentionnées pendant la polymérisation, on maintient constant ou pratiquement constant le rapport des monoaères dan3 le réacteur, mais on s'oppose à une diminution de la concentration en composé vinyl-aromatique, ce qui facilite le contrôle du procédé. Il est recommandé d'utiliser moins de 9C $ en poids de la quantité totale nécessaire de composé vinyl-aromatique pour la préparation du mélange de départ. L'utilisation de quantité inférieures à 50 # en poids de la quantité totale nécessaire de composé vinyl-aromatique est particulièrement recommandée. En outre, une préférence particulière est accordée à ce que l'addition de la partie restante de chacun des monomères pendant la copolymérisation soit effectuée à un taux égal au taux auquel le monomère concerné est consommé. Ici, "égal" englobe la signification "pratiquement égal", et on entend par là que le taux est au maximum de 10 supérieur ou de 10 % inférieur au taux de consommation mentionnée. Le respect de cette condition a pour conséquence que dans le réacteur non seulement le rapport des monomères, mais aussi la quantité 71 13086 5 2089617 absolus de chacun 'les monomères, demeurent constants ou prati queue r.t constants. Dans ce cas, la d i riinuri on de la concentra tion en ?.:;nouères ne dépasse pas une valeur déterci née par 1 'aujmer.tati on de la concentration en noly-'uère. Dans ces conditions, le taux suivant lequel les copolymères sont introdui rendant la cocolymérination peut être maintenu eu:;;:ant ou pratiquement constant à une valeu" calculée d'avar.ee et le dé rarement de chaleur demeure aussi constant ou pratiquement constant au cours de la polyaérisation. Dans certains cas, si les circonstances sont telles qu'il se .roduise une coche de vapeur au sommet de la pompe £ monomère lorsque l'on utilise un monomère à faible point d'ébullition, oar exemple le butadiène, il est possible afin d'éviter ce phénomène, d'introduire le monomère concerne, ou le mélange de monomères dans lequel il est contenu, d:ssous dar.s une quantité de diluant liquide qui ne soit pp.s trop grande. Il est vrai que cela provoque une diminution s..: le-mentalre de la c noentrati on en monomères peniant 1s o-polymérisation, mais cette di nnutionsupplér.ei.tai se de la concentration peut être maintenue très faible. Cepenoant, de préférence, pendant 1'introduction des monomères, on n'ajoute pas de diluant liquide en même temps. En outre, dans le procédé --selon l'invention, il est également possible de maintenir con tante la concentration de cnacun des monomères. Cela peut être réalisé par exemple, si rendant la polymérisation, on ajoute chacun des monomères en suivant un certain plan prévu, à un oa.x supérieur celui suivant lequel il est consommé. Si cela est nécessaire, dar.s le présent procédé, la concentration en monomères dans le r.acteur peut être contrôlée au moyen d'une enromatographie de gaz liquide. Comme 1e nouveau procédé peut aussi être utilisé avec une concentration en monomères relativement élevée, il n'-.-t pas nécessaire d'effectuer la copolymérisation j. une temoerature élevée. Par c n équent, les tempe-ratures inférieures à 15C-°0 sont préférables, er. généra.1, on accorde une .."éféren particulière à une copolymérisation effectu ie à une températu 71 13086 6 2089617 inférieure à no°C, et encore nieux à des températures co-upri-ses entre 50 et 100°C. De plus, il est recommandé que la température s~it maintenue con stante ou sensi ble .lent constante. Cependant, il est également possible d'augmenter ou de diminuer progressivement la température pendant la polyïK riôation. Le rapport pondéral préféré de diène/ composé vinyl-aromatique dans le mélange dans lequel la réaction ae copolymérisation débute est de l'ordre de 50 : 5 à 5 : 95. Dar.s le cas, où l'on utilise du 1 ,3-but;,diè:;e et du styrène comme monomère, la préférence est donnée a un rapport compris entre 30 : 70 et 10 : 90. Bien qu'en principe dans le âé lange dans lequel la copolymérisation débute, on puisse utiliser n'importe quelle concentration en monomères, de yréférence on utilise une quantité totale de monomères :i 'au moins 0,05 # en poids, les quantités tjtales de l'ordre de 0,1 à 10,0 $ en poids étant parti culièremer.t recommandées. 3n outre, il est recommandé qu'au cours du procédé, le mélange réactionnel soit homogénéisé énergiquement. 3n règle gén-. raie, I'nomogéneisation est effectuée au moyen d'un agitateur opérant énergiquement, On peut utiliser par exemple comme inducteur à base de lithiun : le lithium métallique, les composes d'alcoyl lithium, „els que le méthyllitnium, l'isopropyl-]itnium, le n-butyl-1itaium, le outyl (sec.) lithium, l'amylli-tniuu, le 2-éthylhexyllithium, le phényllitnium, 1'étnylènedi-lithiun, le tri liéthylènedilitnium, le pentamétnylènedilitiiium, le 1,4-dilithiocenzène, le 1,5-dilithiobenzène, le 1,5-dili-t.'iionaphtalène , le 1 , 3 , 5-trilixhiumpentane, etc. La quantité d'inducteur peut varier dans de grandes 1i mi-es, gén ml, on utilise de 0,001 à 1 ? de lithium métallique ou de lithium combiné pour 100 g de monomère. oi cela est, nécessaire, la copolymérisation oeut *ore effectuée en présence d'une légère quantité de d ivinyl irenzene où à ' une autre substance qui provoque une ramification eu une r e t i c u?. a t i or. d u o o pe 1 y mère, an t é r i e u re me n t, s : mul la r. - r e n t, o u cot':ri - ■ .-=n •>. I' t'iioation d'un a cent de copulation mel que le tétrachlorure de silicium, le tétrachlorure d'etain, ur. hydrocarbure dihalogén - , un monoester tel que l'acétate d'c shy- 71 13086 7 2089617 le, l'acrylate d'éthyle ou le benzoate de phényla ou un diester obtenu en faisant réagir un acide dicarboxylique avec un alcool monovalent, tel que l'adipate de diéthyle. De plus, le présent procédé peut être appliqué en utilisant des composés organiques 3 polaires, comme cela est exposé dans le Brevet Britannique n° 854 490, qui modifient l'inducteur d'une manière telle que la copolymérisation statistique soit activée. De cette manière, cependant, la microstructure de la partie diène du copolymère est aussi modifiée et cela a pour effet que le pourcentage de 10 la structure d'addition-1,2 augmente. Des exemples appropriés de diluants sont des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, tels que le pentane, l'he-xane, l'heptane, l'éther de pétrole, le benzène, le cyclopenta-ne, le cyclohexane, le xylàs, 1'isooctane, le 2-butène, le 2-15 méthyl-1-butène ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces hydrocarbures. En règle générale, on utilise des diluants dans lesquels les copolymères obtenus se dissolvent. Les copolymères obtenus par le procédé selon 11 invention peuvent être utilisés dans des mélanges avec d'autres 20 élastomères et/ou des huiles d'allongement. EXEMPLE 1 On fait copolymériser du 1,3-butadiène et du styrène au moyen de butyl (sec.) lithium comme inducteur, en faisant usage d'un diluant purifié consistant en un mélange de 50 par-25 ties en poid3 de n-hexane et 50 parties en poids de cyclohexa-ne. La copolymérisation est effectuée dans un réacteur d'une capacité de 9 litres qui est muni d'un agitateur puissant, et qui a été lavé par avance avec le diluant, l'air contenu dans le réacteur ayant été remplacé par de l'azote exempt d'oxygène. 30 On remplit l'appareil avec un mélange du diluant et des deux monomères, le rapport pondéral de styrène : butadiène étant de 84 : 16. Lorsque la charge de l'appareil a été chauffée à la température nécessaire en agitant énergiquement, les traces de poison de l'inducteur qui sont encore présentes sont ren-35 dues inoffensives en effectuant une addition lente d'une faible quantité de la solution de butyl (sec) lithium, destinée à être utilisée pour la copolymérisation jusqu'à ce qu'un début 71 13086 s 2089617 d'augmentation de température du mélange puisse êtrs observe. Cette solution d! inducteur contient 35 mmoles de butyl (sec) lithium par litre ; le solvant est le dilumt menti onné; cette faible quantité correspond a 0,75 mmole de cc:,pos-i de lithium. On ajoute ensuite la quantité susmentionnée de la solution d'inducteur nécessaire pour la copolycérisation en un temps co rt (environ 7 minutes), une agitation énergique étant poursuivie et en conséquence. La copolymérisation est déclenchée. Dès que la moitié • environ de la quantité de la solution d'inducteur a été introduite dans le réacteur, on introduit les deux monomères, chacun d'eux avec un taux égal à son taux de consommation. Dans ce but, à un taux constant, calculé d'avance, on ajoute sans interruption un mélange qui renferme du styrène et du butadiène dans un rapport pondéral de 24 : 76 ainsi que, pour empêcher la formation d'une poche de vapeur dans la pompe d ' alimentation, une certaine quantité de diluant qui est passablement petite comparativement à la quantité de diluant déjà présente dans le réacteur. On arrête 1'introduction des monomères lorsque la concentration en polymère recherchée a été atteinte. Pendant toute la copolymérisation, on poursuit l'agitation et on maintient la température pratiquement constante à la température de réaction voulue, et, au moyen de l'analyse ehromatographique de gaz-liquide (GLC) de la phase vapeur, on contrôle les variations de la quantité totale de monomères présente dans le réacteur, et du rapport des monomères. Immédiatement après avoir arrêté l'introduction du mélange d'alimentation, on ajoute une quantité de solution de SiC1^ au contenu du réacteur en une portion unique afin d'interrompre la copolymérisation et aussi de copuler les molécules de copolymères formées. Cette solution renferme 50 mmoles de SiC1^_ par litre et le solvant est aussi le diluant mentionné. La quantité ajoutée correspond à un rapport atomique Si : Li d'environ 1 : 4. On continue encore l'agitation et on maintient la nêiie température. Trente minutes après l'addition de SiC1^, on évacue du réacteur la solution de polymère ainsi obtenue et on récupère le polymère contenu dans cette solution par séparation par la vapeur et séchage. 71 13086 9 2089617 D'autres détails concernant les conditions expérimentales, ainsi que les données se rapportant au copolymère obtenu sont présentées au tableau I ci-dessous. TA3L7,A"' I Composition de la charge de l'appareil au -notent où la copolymérisation commence. diluant 4 654 g styrène 137 g 1,3-butadiène 26 g butyl(sec. )lithium 12,2 mmoles Conditions de polymérisation Température de réaction 75°C Composition du mélange d'alimentation : styrène 16,8 en poids 1,3-butadiène 53,0 fo en poids mélange diluant 30,2 fo en poids Vitesse à laquelle le mélange d'alimentation est ajouté 5,8 g/min. durée de polymérisation 248 minutes Copolymère formé : Concentration en polymère à la fin de la copolymérisation ... 16,55 % en poids Rendement en polymère à la fin de la copolymérisation 895 g Teneur en styrè::e copolynérisé : 90 minutes après l'introduction des monomères .... 25,5 en poids 150 minutes après 1'introduction des mono-aère s .... 26,2 ' en poids -210 minutes après l'introduction des monomères .... 25,5 f> en poids 71 13086 10 2089617 240 minutes après 1'introduction des monomère3 25 »4 # en poids 248 minutes après l'introduction des monomères 24,9 ?» en poids 5 Après la réaction de copulation. 25,5 en poids Microstructure de la partie tmtadiène du copolymère (déterminée après la réaction de copulation) ... teneur en cis-1 ,4 35,3 i" 10 teneur en trans-1 ,4 55,3 $ teneur en 1,2 9 >4 i> LVN (indice de viscosité limite déterminé dans le toluène à 30°C) avant la réaction de copulation. 1,2 dl/g 15 après la réaction de copulation. 1,9 dl/g Viscosité Mooney, ML (1+4)» 100°C : après la réaction de copulation, 54 L'analyse par chromatographie gaz-liquide de la phase vapeur indique que pendant la copolymérisation la ruantité to-20 taie de monomères ainsi que le rapport pondéral des monomères dans l'appareil demeurent pratiquement constants. EXEMPLE II D'une manière identique à celle qui est exposée dans l'Exemple I, on effectue aussi une copolymérisation de 1,3-25 butadiene et de styrène. Afin d'obtenir un copolymère d'un poids moléculaire plus élevé, cetie fois on utilise une quantité plus petite d'inducteur. On ajoute aussi cette quantité en l'espace de 7 minutes, mais sous forme d'une solution renfermant 91mmoles de composé de lithium par litre. L'alimentation 30 en monomères commence un peu plus tard, à savoir 1 minute après avoir arrêté l'addition de la solution d'inducteur. Les autres conditions, dans la mesure où elles diffèrent de celles qui sont présentées au Tableau I, sont énutnerées au Tableau II, qui indique aussi les résultats. 71 13086 2089617 TABLEAU II Composition de la charge du réacteur au moment où la polymérisation conmence. diluant . . , 4 462 g 5 styrène 150,4 g 1,3-butadiène 29,7 g butyl (sec.) lithium 6,35 mmole Durée de polymérisation. Copolymère obtenu : 10 Concentration en polymère à la fin de la copolymérisation 15,38 en poids Rendement en polymère à la fn de la copolymérisation 870 g Teneur en styrène ccpolymérisé 30 15 minutes après l'alimentation en monomères 25,3 $ en poids 60 minutes après l'introduction des monomères 25,0 ^ en poids 90 minutes après l'introduction 20 des monomères 24,5 en poids 120 minutes après l'introduction des monomères 24,8 4> en poids 150 minutes après 1'introduction des monomères 24,6 % en poids 25 180 minutes après l'introduction des monomères 24,7 i* en poids 210 minutes après l'introduction des monomères 24,3 en poids 223 minutes après l'introduction 30 des monomères 24,0 $> en poids Après la réaction de copulation .. 23,8 4> en poids Microstructure de la partie butadiène du copolymère (déterminée après la réaction de copulation) 71 13086 12 2089617 teneur cis-1,4 . 37,5 '> teneur trans-1,4 53,? teneur 1,2 9 ■."£ LTN (dans le toluène à 30°G) avant la réaction de copulation .. 1,9 àl/g après la réaction de copulation .. 2,9 dl/g Viscosité Mooney, ML (1+4), 1CO°C avant la réaction de copulation 5C après la réaction de copulation .. 35 L'analyse par chroaatographie gaz-liquide de la phase vapeur indique aussi que pendant la copolymérisation la quantité totale des Tionomères ainsi que le rapport pondéral des monomères dans l'appareil demeurent pratiquement constante, 71 13086 13 2089617 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la copolymérisation discontinue d'au noins un diène conjugt renfermant au maximum cinq atomes de carbone et au moins un composé vinyl-aromatique, en présence 5 d'un diluant liquide et à l'aide d'un inducteur à base de lithium, caractérisé en ce que : a) on prépare d'abord un mélange de départ du diluant et d'une partie de la quantité totale nécessaire de chacun de^ monomères, un rapport des monomères étant utilisé, qui 10 dar.s les conditions de polymérisation, fournit le copolymè re recherché, b) on commence ensuite la copolymérisation par mise en contact de ce mélange avec l'inducteur, et c) pendant la copolymérisation, on maintient constant 15 le rapport des monomères par addition de la partie restante de chacun des monomères. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la préparation du mélange de départ on utilise une proporti ,r. inférieure à yC '-fi er: poids de la quantité to- 20 taie nécessaire de ou des composés aromatiques. 3. Procédé selon la revendieati on 2, caractérisé en ce que dan? la préparation du mélangé de départ, on utilise une proportion inférieure à 50 fi en poids de la quantité totale nécessaire de ou des composés aromatiques ; '25 4. Procédé selon l'une des revendications 1 k 3, caractérisé en ce que la partie restante de chacun des monomères est ajoutée à un taux é^al au taux suivant lequel le monor.ère concerné est consomm ^ ( P y* n n tl j (S. p o O T; ' [Jî s r\ ^ c: -p p y p q -î c 3 +, i' ^ Y\ 3 * 3, d ^ f* i?.o n ^ o 1 -3. "t 0 ~ H r,;-T U ^'3 ? "• T'01T r '711'T1 [ 3TI + " O T. £ "t 1H ^ é T1 °U— re à 150°?. 6« Procédé ^elon la revendication 5, caractérisé en ce que I2 température le c.-polynérisat: on est inférieure à 110°?. 7, Procédé .velon rever,iicat.ton 6, caractérisé er. ce nue la 3 7 te r.r. 'rature de 02 oolvrr.4ri:*uti or: est de 50 à 100°0« 13086 14- 2089617 b. Procédé selon l'une des revendications là?, caractérisé er. ce que la température de copolymérisation est maintenue c onstante. S. -recédé selon 11 uns dey revendications 1 à c-, caractérisé en ce que le rapport pondéral diène : composé vinyl-aroma-tique d ans le r* élan je auquel la e opo1yn é ri s at i en conr.ence est de 50 : jO à i : ?. 10. i-rocédé colon l'une des revendications 1 a 9, caractérisé en ce que l'on utilise le 1,5-butadiène comme diène et le styrène comme composé vinyl-aro. aticae, et que dans le mélange dans lequel la copolymérisation commence, le rapport pondéral butadiène/styrène est de 30 : 70 à 10 : 90. 11. Procédé selon l'une des revenaications 1 à 10, caractérisé en ce que la quantité totale de monomère dans le mélange dans lequel la polymérisation débute est de l'ordre d'au moins 0,05 en poids. 12. Procédé selon la revendication 1i, caractérisé en ce que la quantité totale de monomère dans le mélange dans lequel la copolymérisation débute est de 0,1 à 10,0 en poids. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce eue l'on interrompt la réaction de polymérisation dès que l'addition de la partie restante des monomères est t examinée . 14. Copolymères préparés selon l'une des revendications 1 à 13. 15. Procédé de préparation de produits vulcanisés, dans lequel on vulcanise les copolymères préparés selon la revendication 14 . 1 j . Produits- vulcanisés, obtenus par vulcanisation a'un copolymère selon la revendication o.