Brevet FR2097187A1 — publié le 19720303

L'invention concerne un procédé permettant d'enlever une couche d'oxyde métallique, électriquement conductrice, se trouvant sur un support pratiquement non conducteur de l'6lectricité, ladite couche étant raccordé à la borne négative d'une source de courant continu dont la borne positive est raccordée à une électrode placée dans un bain d'un électrolyte7 certaines parties du support dépassant successivement la surface de l'électrolyte. Un procédé du genre mentionné ci-dessus est décrit par exemple dans le brevet britannique NC 809.936. Un inconvénient de ce procédé est qu'après une réduction d'une quantité de l'oxyde métallique de la couche, la substance alors obtenue est enlevée du support du fait qu'elle est par exemple dissoute dans ltélectrolyte. Cette dissolution est la raison pour laquelle ltenlèvement de la couche se trouvant sur le support ne se fait qu'tassez lentement. Ceci constitue un inconvénient. Le but de l'invention est d'éliminer cet inconvénient ou du moins d'en réduire l'importance.. Conformément à l'invention, un procédé permettant d'enlever une couche d'oxyde mtallique, électriquement conductrice, se trouvant sur un support pratiquement non conducteur de l'électricité, ladite couche étant raccordée à la borne négative d'une source de courant continu dont la borne positive est raccordée à une électrode placée dans un bain d'un électrolyte, certaines parties du support dépassant successivement la surface de l'électrolyte, est remarquable en ce qu'à l'en- droit où le support traverse la surface d'électrolyte, on établit dans ltélectrolyte un fort courant de fluide dirigé. Un avantage de ce procédé est qutil est possible des lever ainsi rapidement une couche d'oxyde métallique se trouvent sur un support. On y parvient du fait qu'après la réduction de l'oxyde métal- lique par l'hydrogène se libérant près de l'électrode négative, la substance alors formée, par exemple le métal libre, peut être enlevéerapidement du support, grâce au fort courant de fluide dirigé. Il ne faut donc pas attendre jusqu'à ce que ladite substance (le métal) soit dissoute dans ltélectrolyte. On obtient ainsi que la couche à enlever vient toujours en contact avec de l'électrolyte frais, ce qui permet la rapidité de l'enlèvement de la couche. L'avantage dudit courant de fluide dirigé dans le liquide apparatt spécialement au cours de la mise en oeuvre de ce procédé suivant lequel une partie de support munie de la couche est immergée dans l'électrolyte. Une telle immersion est d'ailleurs déjà nécessaire ici du fait que si l'objet avait été placé directement dans le bain d'électrolyte, on serait confronté avec ce que l'on appelle une formation d'îlot, et cela notamment du fait que certaines régions de la couche d'oxyde métallique se se sépareraient de la borne négative de la source de courant continu. On peut remarquer ici qu'il est déjà connu d'agiter l'électrolyte au cours d'une électrolyse. Toutefois, près de la surface de l'électrolyte, on n'obtenait pas le fort courant de liquide suivant un sens déterminé. Dans le quatrième paragraphe de l'exposé, on a utilisé ltexpressions "certaines parties du support dépassant successivement la surface de 1' dlectrolyte".Ldepasaemerrt de ces parties ne signifie pas né -cessairement que la partie du support se trouvant sous la surface de l'électrolyte grandit. En effet, en même temps qu'une partie de support disparatt sous la surface d'électrolyte, il se peut qu'une partie de support déjà démunie de la couche, apparaisse de nouveau au-dessus de la surface d'électrolyte. On peut fixer les idées en donnant comme exemple le cas d'un support cylindrique rotatif creux dont l'axe est parallèle à la surface de l'électrolyte mais se situe au-dessus de celle-ci, tandis qu'une partie du cylindre pénètre dans l'électrolyte. Le fort courant dirigé de l'électrolyte peut être établi par exemple du fait que près de la surface d'électrolyte, on place un dispositif d'arrosage. De préférence, pour un procédé conforme à l'invention, le support et l'électrode connectée à la borne positive s'adaptent avec peu de jeu l'un dans l'autre du moins directement sous la surface de l'électrolyte, alors que dans l'étroit passage ainsi formé, on établit dans le liquide le fort courant dirigé. Un avantage de ce procédé préféré est que ledit courant de liquide peut exister sur tous les endroits du support qui se trouvent directement sous la surface d'électrolyte Cette situation a l'avantage de permettre "l'corçage"uniforme de la couche d'oxyde métallique du support. Il se peut que la couche d'oxyde métallique soit une couche d'oxyde d'étain ou une couche formée par un autre oxyde métallique. Le support est par exemple en matériau céramique ou en verre. L'électrolyte utilisé est par exemple un sel dissous, par exemple le chlorure de sodium (sel de cuisine), dissous dans l'eau. Suivant un procédé préféré conforme à l'invention, la couche d'oxyde métallique étant une couche d'oxyde d'indium alors que le support est en verre, l'électrolyte utilisé est de l'acide sulfurique dilué. L'acide sulfurique dilué a l'avantage que lors de son klectrolyse, la concentration de l'acide ne varie pas. Près de ltélec- trode négative, ctest-à-dire près du support, il se produit un développe- ment d'hydrogène, mais près de l'électrode positive, le S04 qui y arrive est neutralisé et forme ensuite de nouveau du H2S04 ainsi qu'un peu d'oxygène. Il est avantageux d'utiliser ledit électrolyte en~combinaison avec un support en verre, car cet électrolyte n'attaque pratiquement pas le verre. De préférence, un dispositif permettant la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'invention est muni d'un récipient et d'une électrode placée dans ce récipient et raccordée à la borne positive d'une source de courant continu, le dessus de cette électrode étant tubulaire et muni d'un collier extérieur, transversal à ladite partie tubulaire, celle-ci formant un constituant d'une conduite dans laquelle on a branché une pompe de circulation. Avant de mettre en oeuvre le procédé, le récipient en question est rempli dtun électrolyte devant arriver exactement jusqu'audessus dudit collier de l'électrode. Un support cylindrique muni d'une couche d'oxyde métallique péut ensuite être plongé dans ce bain, et cela notamment de façon qu'avec un faible jeu, le support sladapte autour du collier de l'électrode positive. Ce collier et ce support forment ensemble un-passage étroit entre le support et ltélectrode positive. Ensuite, à l'aide de la pompe de circulation, on établit à l'endroit de ce passage étroit un fort courant de liquide dirigé. Un tel dispositif permet la mise en oeuvre- très facile du procédé conforme à l'invention. Il est possible d'utiliser le procédé pour enlever entièrement ou en partie une couche d'oxyde métallique se trouvant sur un support, par exemple l'enlèvement d'une couche d'oxyde d'étain élaborée sur une vitre en verre. De telles vitres sont-utilisées par exemple pour des vêcicules automobiles ou pour les cockpits d'avions, et cela notamment pour faire circuler un courant électrique à travers ladite couche, ce courant chauffant la vitre et empêchant ainsi la forma tion- de verglas. Au cours de la production de ce genre de vitres, il se peut qu'unie couche d'oxyde trop épaisse soit élaborée sur les vitres. A l'aide du procédé conforme à l'invention, il est possible d'enlever cette couche entièrement ou en partie, de sorte qu'une nouvelle couche d'oxyde peut être formée sur la vitre. Dans le cas où une telle vitre doit être sertie dans une rainure d'un encadrement métallique, le procédé conforme à l'inven tion permet d'enlever la couche également au bord de la vitre pour em- pêcher ainsi un contact électrique entre la couche d'oxyde métallique conductrice et ledit encadrement. Le procédé conforme à l'invention peut ainsi être mis en oeuvre par exemple lors de la @abrication itune ampoule extérieure destinée à une iacpe à décharge dans la vapeur de sodium à basse res- sion. Généralement, ia face intérieure de ces ampoules extérieures est munie d'une couche d'oxyde d'indium. L'épaisseur de cette couche est tellement faible que a lumière de sodium n'en 4prouve pratiquement aucune influence défavorable, cette couche donnant toutefois lieu à la réflexio d'une lumière infrarouge.Ceci favorise l'isolation thermique e lampes à décharge dans la vapeur de sodium à basse pression. Pour ces lampes toutefois, la couche d'oxyde d'indlum ne peut pas couvrir la longueur entière de l'ampoule extérieure, sinon celle-ci peut éclater aux endroits où des traitements thermiques (par exemple des scellements) doivent avoir lieu au cours de la fabrication. Cr, un procédé simple consiste maintenant à munir intérieurement l'ampoule extérieure entiére d'une couche d'oxyde d'indium, et à enlever cette couche aux endroits où elle est indésirable. Ceci peut avoir lieu de façon très simple par la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'invention. La -lesctiption suivante, en regard du dessin annexé, le tout donné à titre d'exemple, fera bien comprendre conment l'invention peut être réalisée. La figure unique du dessin montre schématiquement un dispositif conforme à l'invention, ainsi qu'un objet traité dans ce dispositif Sur ladite figure, le chiffre 1 indique une partie d'un objet à traiter, formé par un support cylindrique 2 en verre dont la face intgrieure est munie d'une couche transparente 3 en oxyde d'indium. L'objet i est l'ampoule extérieure d'une lampe au sodium, en voie de fabrication. Par le procéé conforme à l'invention, il faut enlever une partie de la couche 3. Un récipient 4 an verre est rempli partiellement d'acide sulfurique dilué 5. Le matériau constituant le récipient 4 peut être un atriau résistant aux acides, autre que le verre, le récipient 4 est monté sur a plateau 6 se trouvant sur un dispositif de levage 7 e- posant sur une embase 8. A l'aide d'un appui @ muni d'une pince 10, l'objet 1 a été fixé par rapport à l'embase 8. Les bornes électriques d'entrée du dispositif sont indiquées par les chiffres 11 et 12. La borne 11 est raccordée à la borne négative d'une source de courant continu dont la borne positive est raccordée à la borne 12. A travers une résistance limiteuse de courant 13, la borne il est raccordée à une dlectrode 14 connectée électriquement à la couche conductrice d'oxyde d'indium 3 sur l'objet 1. L'{lectrode 14 est munie d'une partie que l'on peut gonfler, (à l'aide d'une pompe non représentée), de sorte que sur le pourtour intérieur complet d'une coupe transversale de l'objet 1, l'électrode 14 contacte électriquement de manière convenable la couche d'oxyde d'indium 3. Par l'intermZdiaire d'un ampèremètre 15, la borne 12 est raccordée à un dispositif 16 se trouvant dans le bain 5 et constituant l'électrode positive de l'appareil. Ce dispositif 16 est formé par une partie tubulaire 17 qui au-dessus est munie d'un collier extérieur 18, transversal à ladite partie tubulaire. Dans une- partie appartenant à la partie tubulaire du dispositif 16 et ayant des dimensions plus grandes que le reste de la partie 17, on a placé une pompe de circulation dont seules les aubes 19 ont été représentées. De l'autre côté, la pompe est raccordée à une tubulure de sortie 20 qui communique avec le reste du récipient 4. Les moyens devant entrainer la pompe de circulation n'ont pas été repré- sentis sur la figure. La pompe est entraînée par exemple par un moteur électrique, isolé convenablement par rapport à l'électrolyte. Pendant la mise en oeuvre du procédé, le dispositif de levage 7 portant le plateau 6 est desservi de façon à ce que celui-ci 6 se déplace lentement vers le haut, ce qui a comme résultat de faire pénétrer l'objet 1 de plus en plus dans le bain d'électrolyte 5, de sorte que des parties de objet 1 qui se suivent viennent en contact avec la surface d'électrolyte et que la couche d'oxyde d'indium se détache. Le dispositif décrit est desservi de la façon suivante. En premier lieu, la borne 12 est raccordée à la borne positive de la source de courant continu, et la borne 11 à la borne négative de cette source. La pompe de circulation est mise en action, ce qui établit un courant de liquide qui dans la partie 17 est dirigé vers la roue à aubes 19 et qui dans la tubulure de sortie 20 s'éloigne de la roue. Entre la surface d'électrolyte et le collier 18, le courant est toujours dirigé vers l'axe de la partie tubulaire 17. Dans cette situation, le plateau 6 occupe sa position inférieure, l'objet 1 n'étant pas encore en contact avec l'électrolyte 5. Le dispositif de levage 7 est ensuite enclenché, ce qui déplace lentement vers le haut le plateau 6, et de ce fait également le récipient 4 t l'électrolyte 5.Ainsi, à un instant déterminé, le dessous de l'objet 1 vient en contact avec la surface d'électrolyte. Par conséquent, des ions d'hydrogène de l'acide sulfurique dilué se déplacent vers la couche 3 de objet et y entrent en interaction avec l'oxygène de l'oxyde d'indium, ce qui a comme résulta+ la formation d'indium audit endroit. Etant donné toutefois qu'audit endroit, on a établi le fort courant de liquide dirigé vers l'axe de la partie 17, l'indium libre qui s'est formé est évacué rapidement et conduit vers d'autres endroits dans le bain d'électrolyte 5 à travers la partie 17, la roue à aubes 19 et la tubulure 20. De cette façon, de l'électrolyte frais est toujours en contact avec l'oxyde métallique restant à réduire. Du fait que le mouvement ascendant du plateau 6 se poursuit, d'autres parties de la couche d'oxyde mtallique3 viennent successivement en contact avec l'électrolyte; progressivement, cette couche 3 est "écorchée" du support 2. L'objet 1, représente schématiquement, a un diamètre de 65 mm, tandis que la couche dioxyde d'indium sur l'objet a une épais- seur d'environ 0,3 micron et une résistance par carré d'environ 1031. Plus tard, cet objet est utilisé comme ampoule extérieure d'une lampe à décharge dans la vapeur de sodium à basse pression, les extrémités de cette ampoule extérieure ne pouvant être munies de cette couche en raison du risque d'éclatement de l'ampoule. Le procédé décrit enlève l'oxyde d'indium se trouvant près des extrémités de l'ampoule. Dans le cas où l'Bpaisseur de paroi de l'objet est relativement grande, la surface d'électrolyte se déplaceencore beaucoup plus rapidement vers le haut que le plateau 6 au cours de son mouvement ascendant. La distance entre le collier 18 et la surface d'électrolyte augmente alors, ce qui rend le courant de liquide moins fort. Au besoin, on peut alors faire en sorte que lors du mouvement ascendant du plateau 6, une certaine quantité d'électrolyte soit évacuée du récipient 4. Dans l'exemple de réalisation décrit, l'objet 1 est immobile tandis que le récipient 4 et son électrolyte 5 se déplacent vers le haut. Il est concevable toutefois que le procédé soit mis en oeuvre avec un récipient à électrolyte immobile, et avec un objet à couche d'oxyde déplacé vers le bas, et immergé ainsi de plus en plus dans le bain d'électrolyte. Dans l'exemple de réalisation décrit dans cet exposé, il s'agit d'un objet pratiquement cylindrique. Toutefois, on peut kgale- ment utiliser le procédé pour traiter un objet entièrement plan, par exemple une vitre en verre, munie d'une couche d'oxyde métallique. L'invention permet d'enlever de façon rapide et simple une couche d'oxyde métallique élaborée sur un support pratiquement non conducteur de l'électricité. REVENDICATIONS: 1. Procédé permettant d'enlever une couche d'oxyde métallique, électriquement conductrice, se trouvant sur un support pratiquement non conducteur de l'électricité, ladite couche étant raccordée à la borne négative d'une source ce courant continu dont a borne positive est raccordée à une électrode placée dans un ain d'un électrolyte, certaines parties du support dépassant successivement la surface ce trolyte, caractérisé -n ce qu'à l'endroit où le support traverse la surface d'électrolyte, on établit dans l'électrolyte un fort courant de fluide dirigé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support et l'électrode connectée à la borne positive s'adaptent avec peu de jeu l'un dans l'autre du moins directement sous la surface de l'électrolyte, alors que dans l'étroit passage ainsi formé, on établit dans le liquide le fort courant dirigé. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, la couche d'oxyde métallique ktant une couche d'oxyde d'indium, alors que le support est en verre, caractérisé en ce que l'électrolyte utilisé est de l'acide sulfurique dilué. 4. Dispositif permettant la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 3 , ce dispositif tant muni d'un ré- cipient et d'une électrode placée dans ce récipient et raccordée à la borne positive d'une source de courant continu, caractérisé en ce Sue le dessus de cette électrode est tubulaire et est -munie d'un collier extérieur, transversal à ladite partie tubulaire, celle-ci formant un cons- tituant d'une conduite dans laquelle on a branché une pompe de circula- tion. 5. Cbjet, en particulier l'ampoule extérieure destinée à une lampe à décharge dans la vapeur de sodium à basse pression et dont uniquement ure partie est munie d'une couche d'oxyde d'indium, caracté- risé en ce que cet objet est obtenu pas la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications I