Brevet FR2077296A1 — publié le 19711022

La présente invention est relative à un procédé de production d'un copolymère de trioxane stable. Dans les brevets antérieurs, on a décrit de nombreux composés constituant des monomères pouvant être copolymérisés avec du trioxane pour former du polyoxyméthylène. Par exemple, comme monomères connus de ce genre , on peut mentionner le 1,3-dioxans , le 1,3-dioxolane, l1oxyde d'éthylène, ltépi- chlorhydrine, la ss-propiolactone et le styrène. Tous les comonomères sont utilisés en vue d'incorporer des liaisons C-C dans le polymère des firBde stabilisation. Quand on chauffe um polymère de ce genre, le formaldéhyde monomère est éliminé par rupture des groupes terminaux. Cette élimination se poursuit jusqu'à ce que le groupe terminal soit constitué par une liaison C-C qui est très stable. Ensuite, la fragmentation de la macromolécule cesse. En vue d'obtenir une stabilisation satisfaisante du copolymère, il est important que les liaisons C-C soient distribuées d'une manière uniforme dans la macromolécule. La plupart des comonomères connus jusqu'ici présentent l'inconvénient qu'ils ne sont pas répartis d'une manière uniforme dans la macromolécule, ce qui se traduit par la formation d'un copolymère instable. De plus, certains monomères ont une influence sur d'autres propriétés. Par exemple, il n'est pas rare que les propriétés de résistance mécanique soient peu satisfaisantes. Ce résultat dépend souvent du fait que le monomère réduit la cristallinité du copolymère. On obtient difficilement un produit attrayant à partir d'un polymère instable.Des cloques et des inégalités de la surface se manifestent souvent dans le produit manufacturé. La production d'un copolymère instable de ce genre est démontrée par exemple dans le brevet américain nO 5.418.279. Dans ce brevet le trioxane et le cyclohexyl dioxolane sont copolymérisés. Selon la présente invention, on a mis au point un procédé de production d'un copolymère de trioxane stable, procédé qui est caractérisé par le fait que du trioxansf et un cyclohexyl 1,3-dioxépane répondant à la formule (où R = H, OCOCH3, COOCH, ou NO2) sont copolymérisés en présence d'un catalyseur cationique. I1 est très surprenant qu'il soit possible d'obtenir un copolymère stable selon la présente invention en utilisant un cyclohexyl-l,3-dioxépane dont la structure ne diffère pas sensiblement de celle des cyclohexyl dioxalanes décrits dans le brevet-américain susmentionné. I1 est évident que le dioxépane est distribué dans le copolymère d'une façon beaucoup plus uniforme que le composé du dioxolane connu. Les proportions de trioxane et de cyclohexyl 1,3-dioxépane utilisées peuvent varier selon les propriétés qu'on désire conférer au copolymère. Toutefois, on utilise habituellement 60 - 99,9% en poids et de préférence 75 - 99,, en poids, de trioxanne, le complément étant du cyclohexyl 1+3-dioxépane. I1 est également possible de copolymériser trois monomères différents. Dans ce cas, il convient d'utiliser une quantité plus faible de cyclohexyl 1,3-dioxépane , par exempt 0,1 - 15 % en poids de ce composé. Le troisième monomère peut autre par exemple constitué par du 1,3-dioxolGne, du 1,3-diosan ou un oxyde d'éthylène, et sa quantité peut être de - 35 0,1 X en poids. le catalyseur cationique peut être choisi parmi de nombreux composés, comme par exemple BF3, BF-diéthyléther, BF3-dibutyléther et SnCl4. La quantité de catalyseur est variable. Une quantité appropriée est comprise entre 0,001 et I % en poids. I1 est avantageux d'exécuter la copolymérisation à une température de 30 - 90 C , de préférence de 50 - 70 C. La copolymérisation est de préférence exécutée avec les substances à l'état fondu. La copolymérisation dégage de la chaleur. De ce fait, une petite quantité d'un agent absorbant la chaleur, tel que le cyclohexane, est aJoutée de façon appropriée conjointement avec les monomères. Par exemple, la quantité aJoutée de cyclohexane peut représenter 5 % en poids de la quantité totale de monomère. Toutefois, la copolymérisation peut également être mise en oeuvre en solution. Dans ce cas, on utilise un solvant inerte tel que le cyclohexane, le benzène ou le chlorure d'éthylène. En utilisant les cyclohexyl 1,3-dioxépanes substitués conformes à la présente invention, il est possible d'introduire des groupes fonctionnels dans le copolymère. Les groupes acétoxy, par exemple, peuvent entre saponifiés en groupes hydroxy, ce qui donne alors la possibilité d'obtenir une réticulation, par exemple par un diisocyanate. Bien entendu, cette possibilité de réticulation est une caractéristique très précieuse, car elle constitue un autre mode d'influence sur les propriétés du copolymère. Les groupes fonctionnels peuvent être introduits dans les terpolymères mentionnés ci-dessus de la même manière. les copolymères conformes à la présente invention sont très stables et ils possèdent de bonnes propriétés de résistance mécanique. De ce fait, ils peuvent parfaitement être travaillés dans les machines de moulage habituelles, ce qui permet d'obtenir des produits satisfaisants. On va décrire la présente invention plus en détail à l'aide des exemples donnés ci-dessous. Les exemples de 1 à 5 se rapportent à des copolymères conformes à présente invention, tandis que l'exemple restant est relatif à des expériences effectuées à titre de comparaison et utilisant un copolymère de trioxane et de cyclohexyl-dioxolane. Exemple 1 On chauffe dans un four un réacteur composé d'une enveloppe en acier munie d'un agitateur pour broyer le polymère formé, et on sèche ce réacteur en y faisant circuler de l'azote gazeux. On le remplit d'azote gazeux. Ensuite, on y introduit 52 g (90 * en poids) de trioxane purifié, 5,8 g (10 % en poids) de 5,6-cyclohexyl 1,3-dioxépane distillé et 2,3 g de cyclohexane. On place le réacteur dans un bain d'huile dont la température est réglée par thermostat à 600C, jusqu'à ce qu'on ait obtenu un équilibre thermique. On ajoute alors au mélange de réaction, à travers une membrane en caoutchouc, 0,02 g (0,03% en poids) de BF3-dibutyléther dissou-s dans 0,6 g de cyclohexane. La quantité totale de cyclohexane se monte alors à 2,9 g (5 % en poids, sur la base des monomères). Juste une minute après l'addition du catalyseur, la polymérisation débute. Après 15 minutes, on interrompt la polymérisation en aJoutant un mélange d'eau et de méthanol contenant de l'ammoniaque. On lave soigneusement le copolymère dans le méthanol, tout en agitant. On le sèche ensuite sous vide, à 7O'C, Jusqu a poids constant. On obtient un produit granulé fin, de couleur blanche, en une quantité de 43,9 g (76 * de la quantité totale de monomère). La viscosité intrinsèque mesurée à 60"C dans du p-chlorophenol contenant 2 * d' -pinine est de 2,85 dl/g. On élimine les groupes terminaux instable s en traitant le polymère, pendant 30 minutes et à 15O9C, dans du diméthylformamide contenant une addition de borax. Après lavage dans un mélange d'eau et de méthanol et séchage, on obtient un polymère stable avec un rendement de 97 * sur la base du polymère non traité. AprOs mélange avec deux stabilisants connus, à savoir avec 0,3% en poids de 2,2'-méthylène-bii(4-méthyl-6- tertiobutylphénol) et 0,2 % en poids de cyanoguanidine, on cons- tate que le copolymère, dont les groupez terminaux sont stabilisés, possède une très bonne stabilité thermique. Ainsi, la viteste de décomposition mesurée pendant 30 minutes & 2220C sous atmosphère inerte est inférieure & 0,01 % en poids/minute. Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1, à cette différence qu'on utilise deux fois plus de BB3-dibutyléther (0,06 % en poids). Après l'interruption de la polymérisation et un traitement approprié, on obtient 51,4 g (89 % de la quantité totale de monomère) d'un produit granulé fin, de couleur blanche. La viscosité est de 2,29 dl/g. Après élimination des groupes terminaux instables, on obtient un polymère stable avec un rendement de 94 % sur la base du polymère non traité. Exemple 3 Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1,on introduit 49 g (95 * en poids) de trioxane purifié, 2,6 g (5 % en poids) de 5,6-cyclohexyl-1,3-dioxépane et 2,1 g de cyclohexane. On prépare le réacteur de la même manière que dans l'exem- ple 1. La polymérisation est amorcée par 0,02 g (0,04% en poids) de BB3-dibutyléther dissous dans 0,5 g de cyclohexane, et on l'interrompt après 30 minutes de la manière décrite dans l'exemple 1. Après traitement, on obtient 49 g de copolymère (95% de la quantité totale de monomère). La viscosité est de 2,37 dl/ g.Après traitement avec du diméthylformamide et du borax, on obtient un polymère stable avec un rendement de 92%. On aJoute des stabilisants au copolymère dont les groupes terminaux sont stabilisés, en opérant de la mtme manière que dans l'exemple 1. La vitesse de décomposition est inférieure à 0,01 en poids par minute. Exemple 4 Pour étudier les propriétés mécaniques, on forme une plus grande quantité d'un copolymère de 5,6-cyclohexyl1,3-dioxépane et de trioxana dans le récipient de réaction décrit ci-dessus. Ensuite, on introduit dans le récipient de réaction 190 g (95 % en poids) de trioxans , 10 g (5 % en poids) de 5,6-cyclohexyl-l,3-dioxépane et 8 g de cyclohexane. On prépare le réacteur de la méme manière que dans 1' exemple 1, et la température est de 600C comme dans les exemples précédents. Pour obte nit une viscosité appropriée, on aJoute 0,14 g (0,07 % en poids) de méthylal, à titre d'agent de transfert de chaînes.On amorce la polymérisation en aJoutant 0,08 g (0,04% en poids) de BF3 dibutyléther dissous dans 2 g de cyclohexane, et on l'interrompt après 30 minutes de la manière décrite ci-dessus. Après traitement, on obtient 174 g de copolymère (87 % de la quantité totale de monomère). La viscosité est de 1,29 dl/g. On traite la totalité du polymère pendant 30 minutes, à 1500C, dans du diméthylformamide et du borax. On lave le polymère dans un mélange d'eau et de méthanol, ensuite, on le sèche, ce qui donne un polymère stable avec un rendement de 99% sur la base du polymère non traité. On mélange 0,3 % en poids de 2+?±méthylène- bis(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2% en poids de cyanoguanidine avec le copolymère dont les groupes terminaux sont stabilisés, par extrusion dans un petit appareil de laboratoire. Ensuite, on moule par inJection des barreaux d'essai destinés à être utilisés pour étudier la résistance à la traction du copolymère. On détermine les propriétés mécaniques des barreaux. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau cidessous. A titre de comparaison, on donne les propriétés correspondantes d'un copolymère de trioxane et de 1,3-dioxolane obtenu et traité de la même manière. TABLEAU Viscosi- Vitesse de décom- Module Resis- Allonge- Polymère té inhé- position pendant d'élas- tance à ment a la de rente 30 min au sein ticité la limi- limite de dl/g d'une atm. inerte kg/cm. te de flu- fluage à 222 C, % en 104 age poids/min. kg/cm % -------- ----------- ---------- ----------- ------- ------- -------- Trioxane et 5,6-cyclohexyl-1,3dioxépane 1,29 Trioxane et 1,3- dioxolane 1,24 Exemple de comparaison utilisant du cyclohexyl-dioxolane On fait deux expériences.La quantitéde cyclohexyl-dioxolane utilisée dans ces expériences est égale à la quantité de 5,6-cyclohexyl-1,3-dioxépane utilisée dans l'exemple, en moles pour cent (6 moles %). La technique utilisée et la pureté des composés sont les mimes que dans le procédé décrit dans l'exemple 1. Dans la première expérience, on utilise 0,03 % en poids de BF3-dibutyléther et, dans la seconde expérience 0,04% én poids de ce composé. Les temps de polymérisation sont respectivement de 15 minutes et 30 minutes. Les rendements sont respectivement de 84 % et 89%, sur la base de la-quantité totale de monomère. Les viscosités sont respectivement de 1,60 dl/g et de 1,14 dl/g. On élimine les groupes terminaux instables en traitant le copolymère pendant 30 minutes, à 1500C, dans du diméthylformamide contenant du borax. Après lavage dans un mélange d'eau et de méthanol suivi d'un séchage, on obtient un polymère stable. Les rendements respectifs sont de 70 % et 78 %, sur la base du polymère non traité. On comparera ces valeurs avec les rendements de 97 % et 94 % qui ont été obtenus dans les exemples 1 et 2, en utilisant la même quantité de 5,6-cyclohexyl-1,3-dio- xépane. Exemple 5 On introduit , dans le récipient de réaction décrit dans l'exemple 1, 52 g (87 % en poids) de trioxane purifié, 7,9 g (13 % en poids) de 5,6-(4-acétoxy cyclohepyl)-1,3- dioxépane et 2,4 g de cyclohexane. On prépare le récipient de réaction de la mtme manière que dans l'exemple 1. La température est de 60 ç. On fait démarrer la polymérisation en ajoutant 0,04 g (0,06% en poids) de BF3-dibutyléther dissous dans 0,6 g de cyclohexane, et on l'interrompt après 30 minutes de la mtme manière que dans l'exemple 1. Après traitement, on obtient 55,7 g de copolymère (93 % de la quantité totale de monomère). La viscosité est de 2,01 dl/g. Après traitement par du dimé thylforiamide et du borax, on obtient un polymère stable avec vn rendement de 95 * sur la base du polymère non traité. On aJoute des stabilisants au copolymère dont les groupes terminaux sont stabilisés, de la même manière que dans l'exemple 1. La vitesse de décomposition est inférieure à 0,01 * en poids/minute. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de production d'un copolymère de trioxane stable, procédé qui est caractérisé par le fait que l'on copolymérise du trioxane et un cyclohexyl l,)-dioxépane de formule dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe -OCOCH3, -COOCH, ou-N02 , en présence d'un catalyseur cationique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on copolymérise- 60 - 99,9 % en poids de trioxane et 0,1 - 40 * en poids de cyclohexyl 1,3-dioxépahe. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on exécute la polymérisation à une température da 30 - 90"C de préférence de 50 - 700C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le catalyseur cationique est utilisé en une quantité de 0,vol - 1 * en poids. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on exécute la polymérisation en utilisant un comonomère supplémentaire, tel que le 1,3-dioxolane ou l'oxyde d' éthylène.