Brevet FR2061793A1 — publié le 19710625

Le brevet anglais 1 049 987 fait connaître une préparation de polyamides amorphes, transparents, résistant au choc et présentant une stabilité dimensionnelle élevée à la chaleur, à base de téréphtalate de diméthyle et de mélanges de 2,2,4 et 5 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamines. Selon ce brevet, on opère dans un réacteur fermé en passant par le stade d'un précondensat suivi d'une polycondensation. Les granulés résultants peuvent êt£e transformés dans des machines à injection et des exfcrudeu-ses dans un domaine de viscosité de 120 à 180, de préférence de 10 125 à 140. Les polyamides possédant les viscosités précitées, préparés à partir de l'ester diméthylique de l'acide téréphtali-que Belon le procédé sua-mentionné, fondent entre 198 et 230°C. De tels condensats sont désignés ci-après sous le nom de conden-aats de cuve* Les indices de viscosité ont été déterminés selon 15 la norme DIS 53 727 dans une solution à 0,5 % en poids dans le m-crésol à 25°0. De tels condensats de cuve peuvent être transformés en joncs et profilés transparents sur des extrudeuses, mais la fabrica-• tion de corps creux transparents souflés présente des difficul-20 tés du fait que, par suite de la mauvaise structure de parois de ces corps creux due aux noeuds, stries et de joints dénommés "yeux de poisson", ces récipients ne répondent pas aux besoins pratiques. La modification des conditions opératoires de la fabrication de tels corps creux n'a pas permis de supprimer ces 25 inconvénients,que ce soit par exemple, par une élévation de température ou par une modification des conditions de cisaillement des vis. En outre, la coloration importante de ces polymères survenant très vite sous, l'action de la lumière est particulièrement gênante. Par incorporation ultérieure de petites quantités 30 de photo-stabilisants connus, par exemple de composés de la série de la benzophénone, de dérivés du benzotriazole ou de sali-cylates, on n'enregistre pas d'améliorations suffisantes car, par suite des températures de fusion élevées et des températures de transformation en découlant ainsi que de l'effet de cisaille-35 ment exercé sur la masse fondue de viscosité élevée, les stabilisants se dégradent thermiquement et parce que, de ce fait, leur effet est fortement réduit. On s'est donc proposé de préparer des polycondensats qui se prêtent en particulier à la fabrication de corps creux trans-40 parents et dont les températures de début de fusion sont suffi- 70 33805 2061793 samment abaissées pour que leur action ne soit pas affectée par l'incorporation des agents protecteurs usuels contre la lumière. La présente invention permet de résoudre ce problème posé; elle concerne un procédé de préparation de polyamides convenant 5 en particulier pour masses de moulage et obtenus à partir de téréphtalate de diméthyle et" de mélanges de 2,2,4- et 2,4,4-tri-méthylhexaméthylènediamines; ledit procédé est caractérisé par le fait que l'on précondense à la manière connue en présence d'eau, que l'on ne conduit la polycondensation subséquente que 10 jusqu'à l'obtention d'un domaine de viscosité de 50 à 90, de préférence de 70 à 80 et que, en passant parttne cuve d'alimentation où la masse se trouve sous la pression d'un gaz inerte entre 200 et 300°C, de préférence à environ 250°C, on envoie le produit résultant dans une extrudeuse sous vide à deux vis 15 tournant dans le même sens dans laquelle on poursuit la condensation jusqu'à une viscosité finale de 116-150, de préférence de 120-142. Comme gaz inerte, on utilise en premier lieu l'azote mais on peut également utiliser par exemple du dioxyde de carbone ou un gaz rare; la surpression est de préférence comprise 20 entre 5 et 20 atm.abs. La température dans la zone d'admission de 1'extrudeuse est avantageusement comprise entre 240 et 300°C, de préférence entre 260 et 280°0, pour une chute de tempérât tire de 10 à 20° C en direction de la zone d'extrémité. 25 L'invention concerne en outre des polyamides convenant en particulier pour masses de moulage, qui sont constitués par des restes d'acide téréphtalique et des restes de mélanges de 2,2,4 et 2,4,4-triméthylhexaméthylènediaminâs, ces polyamides étant caractérisés par une gamme de fusion comprise entre 167 30 et 170 à 195°0 et par une stabilité dimensionnelle à la chaleur selon Yicat de 150 + 5« L'invention a également pour objet l'utilisation de tels polyamides après incorporation d'agents de protection contre la lumière pour la fabrication de corps creux transparents soufflés 35 Comme agents de protection appropriés contre la lumière on peut citer par exempl» le 2-(2,-hydroxy-3l,5*-di-tert,-butylphényl)benzotriazole, le 2(2*-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, la 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone, 4 0 la 2,2'-dihydroxy-4-méthoxy-benzophénone, 70 33805 3 2061793 le 4,4'dioxydiphényl-2,2-propane ou autres similaires. Les polyamides dénommés ci-après condensats d'extrusion présentent un domaine de viscosité de 116 à 150, de préférence de 120 à 142, et commencent à fondre dans l'intervalle de tempé-5 rature de 167 à 170°C. Il est surprenant de constater ici que de tels polyamides, malgré leur température de début de fusion inférieure de 30°G environ, présentent la même stabilité dimensionnelle à la chaleur que les condensats de cuve qui ne commencent à fondre ou ramollissent qu'à une température plus élevéa 10 Les polyamides préparés selon l'invention présentent une transparence à la lumière nettement plus élevée, surtout dans le domaine des longue tirs d'onde de 330 à 400 microns. Le procédé de l'invention a en outre l'avantage de permettre un accroissement jusqu'à 300 % du rendement espace-temps de l'appareil à 15 réaction. EXEMPLE 1 - (Exemple comparatif) La préparation d'un condensât de cuve à base de téréphtalate de diméthyle et de 2,2,4- et 2,4,4-triméthylhexaméthylène-diamines a été effectuée à partir de 100 parties en poids de té-20 réphtalate de diméthyle, de 84,7 parties en poids de triméthyl-hexaméthylènediaminé (mélange 1i1 des isomères 2,2,4 et 2,4,4) et de 45,150 ou 300 parties d'eau. Le méthanol a commencé'à s'éliminer par chauffage des substances de départ à la pression normale entre 90 et 100°C. 25 Le méthanol libéré a été recueilli, à travers une colonne à garnissage, dans tin ballon-receveur. Après au moins 3 heures, on a élevé la température jusqu'à 120°C, l'eau en excès distillant alors jusqu'à obtention-d'une solution de sel à 70%. On a chauffé cette solution saline jusqu'à environ 200°C dans un autoclave 30 fermé, et il s'est établi une pression d'environ 25 atm. par élévation continue de la température du produit jusqu'à 225°C. Après 2 heures, on a relâché la pression en 1,5 à 2 heures jusqu'à la pression atmosphérique. Après la détente, on a dégazé la masse fondue et élevé la température jusqu'à 270°C. La masse 35 fondue résultante a été extrudée en fils sous pression d'azote à travers un système de filière à trous. Les propriétés mécaniques sont indiquées ci-après : Viscosité selon norme DIET 53 727 120-140 ff " 53 479 1, 12 " 53 452 1200 40 Résistance à la flexion II (kp/cm2) 2061793 selon norme DIN 53 453 aucune rupture Résistance à la traction (kp/cm ) » " 53 455 850 " 53 456 1400 Dtireté à la Taille (kp/cm^) C ^ Température de début de fusion (°C) N 1-98° G (c'est-à-dire début de la fusion déterminé au moyen d'un banc chauffant Kofler avec microscope) 10 Domaine de fusion jusqu'à limpidité de la masse °C 198-230°C Stabilité dimensionnelle à la chaleur selon Martens 100 selon Vicat 150 Des corps creux réalisés à partir de ces produits présentent souvent des stries, des noeuds, et ce qu'on appelle des yeux de poisson. EXEMPLE 2 à base de téréphtalate de diméthyle et de 2,2,4- et 2,4,4-tri-méthyihexaméthylènediamines (1:1), à partir de 100 parties en poids de téréphtalate de diméthyle, de 84,7 parties en poids de triméthylhexaméthylènediamine et de 45 à 300 parties en poids 25 d'eau. Ces substances de départ ont été chargées dans une cuve à fusion et mises à réagir sous agitation, de préférence entre 90 et 95 °C. Pour une température du produit égale à 90°C. l'élimination du méthanol a commencé. Le méthanol libéré a été recueilli à travers une colonne à garnissage, dans un bâlon receveur. 30 Après environ 3 heures, on a élevé la température et distillé l'eau en excès jusqu'à obtention d'une solution saline à 70 %• Oette solution saline a été chauffée à 200°C dans un autoclave fermé et transférée dans l'autoclave de réaction. On a amené ensuite la solution saline à 225°C, une pression d'environ 25 atm 35 s1 établissant alors. On a maintenu ces conditions jusqu'à obtention d'une viscosité de 50 à 90, de préférence de 70 à 80. Cette masse fondue encore réactive a ensuite été transférée entre environ 230 à 240°C, à partir de l'autoclave de réaction, dans une cuve d'alimentation chauffée à 250°C et placée sous une pression air (5kp) 20 On a préparé un produit de condensation selon l'invention 70 33805 2061793 10 15 de N de 10 atm abs., elle a ensuite été polycondensée dans les conditions suivantes à l'aide d'une extrudeuse à vis double avec une chambre sous vide adaptée à la partie inférieure de la cuve et moulée à travers un système de filière à trous. Le réglage de température dans 1'extrudeuse étant le suivant : 270°0 270° G 260° C 260° G Vitesse de rotation des vis tournant dans le même sens : 14 t/mn. réglage âu vide ï 140 ou 400 torrs. Les propriétés mécaniques de ces polyamides sont indiquées ci-après. selon la norme DIN 55 727 120-140 " "53 479 1,12 Zone Zone Zone Zone 1. 2 3 4 20 Viscosité Masse volumique (g/cm^) Résistance à la flexion (kp/cm2) Résistance au choc (kp/cm2) Résistance à la traction kp/cm2) 53 452 1200 53 453 53 455 53 456 pucune rupture 800 1400 25 30 170°c 170-195°c 100 150 35 Dureté à la bille (kp/cm )" Température de début de fusion (°c) Domaine de fusion (°C) Stabilité dimensionnelle- à la chaleur selon Martens selon Vicat air (5kp) Des corps creux soufflés réalisés à partir de là sont irréprochables. Pour la fabrication des "compounds" figurant dans le tableau ci-dessous, on a utilisé de la poudre. Le mélange intime avec les stabilisants introduits en petites quantités a été effectué dans des mélangeurs tourbillonnaires à grande vitesse. Les mélanges ainsi préparés ont été obtenus dans les conditions suivantes au moyen d'une extrudeuse monovis-ReifenhaCser (R 45). 10 15 25 70 33805 Conduite de la température 2061793 Zone Zone Zone Zone Zone 1 2 3 4-5 admission 240°C 250°C 250°C 260°C 260°C Vitesse .de rotation de la vis : 30 t/mn. Les masses de moulage stabilisées ainsi préparées ont été transformées,dans l'intervalle de température de 250 à 280°C, en plaques d'essai de 2 mm d'épaisseur sur une machine à injection. Le comportement de ces éprouvettes vis-à-vis de la lumière a été vérifié dans un Fadéomètre. Tableau Durée d'ex- Condensât d'ex- Condensât de position à trusion (addi- cuve,2-(2'-tion de stabilisant de 1%) la lumière hydroxy-3 *,5'-di-tert,-bu-tylphényl)-benzotriaœle 20 Heures 500 1000 1500 2000 inchangé inchangé inchangé assombrisse-ment de la teinte à peine décelable coloration profonde brun forte coloration Condensât d'extru-sion (addition de stabilisant de 1 90 inchangé inchangé inchangé Condensât de cuve 2-(2'-hydroxy-5'-mé thylphé ryl) benzotria-Bole coloration profonde brun brunissement intense assombrisse-ment de la teinte à peine décelable 30 70 33805 7 2061793 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de polyamides convenant en particulier pour masses de moulage, obtenus à partir de téréphtalate de diméthyle et de mélanges de 2,2,4- et 2,4,4triméthylhexamé-5 thylènediamines, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on précondense à la manière' connue en présence d'eau, que l'on ne conduit la polycondensation subséquente que jusqu'à l'obtention d'un domaine de viscosité de 50 à 90, de préférence de 70 à 80et que, en passant par une Cïtve d'alimentation où la masse se trowe 10 bous la pression d'un gaz inerte entre 200 et 300°C, de préférence à environ 250°0, on envoie le produit résultant dans une extrudeuse aoua vide à deux vis tournant dans le même sens, dans laquelle on poursuit la condensation jusqu'à une viscosité finale de 116-15Q préférablement de 120-142. 15 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température dans la zone d'admission de 1'extrudeuse est comprise entre 240 et 300°C, de préférence entre 260 et 280°C pour une chute de température de 10 à 20°C en direction de la zone d'extrémité. 20 3 - Polyamides convenant en particulier pour masses de mou lage, constitués par des restes d'acide téréphtalique et des restes de mélanges de 2,2,4- et 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamines, lesdits polyamides étant caractérisés par un domaine de fusion compris entre 167 170 à 195°0 et par une stabilité 25 dimensionnelle à la chaleur selon Yicat de 150+5» 4 - Utilisation des polyamides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la fabrication par soufflage de corps creux transparents"après incorporation d'agents connus de protection contre la lumière.