Brevet FR2065623A1 — publié le 19710730

Des polyamides amorphes à base d'acide téréphtalique, de 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine et de 2,4,4-triméth3'lhexa-méthylènediaminé ou de mélanges desdits constituants diaminés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°' 5 3 150 117. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 294 758 on peut remplacer jusqu'à ~pO% en poids du mélange de diaminés précité par de 1'hexaméthylènediamine sans que les propriétés du polyamide soient modifiées de façon sensible. Il est connu par ailleurs que de tels polyamides peuvent être préparés suivant le 10 brevet britannique N° 1 049 987 à partir de téréphtalate de dirné-thyle et des diaminés ou des mélanges de diaminés ci-dessus. Des polycondensats amorphes et transparents peuvent, suivant les brevets britanniques n° 1 019 707 et 1 021 608, être obtenus à partir d'acides isophtalique/téréphtalique ou à partir de leurs 15 esters diarylés ou dialcoylés et d'hexaméthylènediamine ou de nonaraéthylènediaminé. Une des applications principales de ces polyamides transparents est leur transformation en corps creux et en feuilles pouvant être mis en oeuvre pour l'emballage et dans des domaines 20 appai'entés. Pour que ces corps creux ou feuilles puissent trouver des applications multiples, il est souhaitable qu'ils soient transparents, therraosoudables , rigides et indéformables sous l'action de la température et de l'humidité. En outre, ils doivent satisfaire aux exigences de la pratique industrielle en ce 25 qui concerne la résistance à la rupture et, dans de nombreux cas, résister aux denrées conditionnées telles que huiles, graisses, cires et similaires. Il s'est avéré en fait que les conditions précitées sont remplies lorsqu'on utilise les polyamides mentionnés sous forme de corps creux ou de feuilles; cependant, 30 la haute perméabilité à la vapeur d'eau et aux gaz de telles structures est gênante ce qui exclut les applications exigeant une faible perméabilité, en particulier à l'humidité. L'invention a pour objet un procédé pour réduire-la perméabilité aux gaz et à la vapeur d'eau de feuilles et de corps creux 35 transparents et limpides à base de polyamides amorphess qui est caractérisé par le fait que l'on immerge les-structures, éventuellement après un dégraissage , dans une dispersion de 55 à 20 parties en poids d'un copolymère constitué de 85 à 90 parties en poids de chlorure de vinylidène et de 15 à 10 parties en poids 40 d'acrylate d'éthyle dans 45 a 80 parties en poids d'eau et qu'on BAO ORIGINAL 70 39309 2065623 2 les fait sécher dans un courant d'air chaud. Les polyamides amorphes dérivent de préférence, en ce qui concerne les radicaux acides , de l'acide téréphtalique ou de mélanges d'acide téréphtalique et isophtalique et, en ce qui 5 concerne les radicaux diaminés, de la 2.,2,4-triméthylhexaméthy-1ènediaminé, de la 2/4,4-triméthylhexaméthylènediamine, de 1'hexaméthylènediamine, de la nonaméthylènediamine ou de mélanges des diaminés individuelles mentionnées. La question de dégraissage se pose lorsque les structures 10 ont subi un contact manuel ou qu'elles ont été légèrement contaminées en surface par de l'huile ou de la graisse provenant du moule. Comme agents de dégraissage, on se sert par exemple de chloroforme , de tétrachlorure de carbone, de méthylchloroforme, de trichloréthylène,de perchloréthylène et similaires. On fait 15 passer les structures à travers un tel ba.in et on les seene ensuite. On prépare les dispersions de copolymères cités, de façon connue, à l'aide d'émulsifiants cationiques, anioniques ou non ioniques ou bien on utilise des dispersions telles qu'elles résultent de la polymérisation en émulsion. L'air chaud servant 20 - au séchage final peut avoir une température comprise entre 60 et 120°C. On peut enduire des pièces moulées à base de polyamides dont ■ les granulés ont été préparés à partir d'acide téréphtalique et de 2,2,4/2,4,4-triméthylhexa.méthylènediamines, le mélange de 25 diaminés pouvant être remplacé par de 1'hexaméthylènediamine jusqu'à concurrence de 30fo en poids. Conviennent en particulier à cet effet des produits de condensation de départ ayant une gamme d'indice de viscosité's'étendant de 92 à 125* qui exigent des températures de transformation de 170 à 190°C. On peut en outre 30 utiliser des pièces moulées à base d'acides isophtalique/téré-phtalique ou à base de leurs esters de diphényle et d'hoxa- ou de nonaméthylènediamine, lorsque les polycondensats présentent des indices de viscosité'de 130 à 160. Les indices de viscosité ont été déterminés selon la norme DIN 53 727 dans une solution à 35 0,5/£ en poids dans le m-crésol à 25°C. Les polyamides à base de téréphtalate de diméthyle et de 2,2,4 et/ou de 2,4,4-triméthylhe-xaméthylènodiaminé peuvent être utilisés dans le même intervalle . de viscosité. De telles structures enduites peuvent être recuites pendant 40 6 à 24 heures à 120°C. en vue de la stérilisation sans que l'on BAD ORIGINAL 70 39309 2065623 3 note des phénomènes de déformation ou l'apparition d'un trouble. On a trouvé par ailleurs que les polyamides amorphes précités à base de téréphtalate de diméthyle etN^u mélange de diaminés composé de 2,2,4/2,4,4-triméthylhexaméthylènediamines eon-5 viennent également, pour-une telle enduction comme compound avec des polyamides qui cristallisent en partie, sous forme de feuilles ou de corps creux. On a trouvé de façon surprenante que l'utilisation de compounds renfermant 1 à 40$ en poids d'un polyamide qui cristallise en partie à base d'£ -aminocaprolactame, d'acide 10 adipique/hexaméthylènediamine, d'acide sébacique/hexaméthylène-diamine, d'acide -aminoundécanoïque et de lauryl-lactame, conduit également, lors de l'enduction, à des structures transparentes et limpides. Avec une teneur de 1 ou de 2 à 10^ en poids d'un polyamide qui cristallise en partie, les corps creux en-15 duits ne subissent aucune déformation après un séjour pendant 6 heures à 120°C dans une atmosphère normale. Par contre, si l'on augmente la teneur en polyamide qui cristallise partiellement jusqu'à 40# en poids, il apparaît, dans les mêmes conditions de conservation, des phénomènes de déformation et l'apparition 20 d'un trouble. ; Les produits suivant l'invention résistent aux lessives et aux acides dilués, aux carburants, aux huiles , aux graisses et présentent une perméabilité moindre à la vapeur d'eau, à l'azote, à l'oxygène, à l'anhydride carbonique et'à l'air que des 25 corps creux n'ayant pas subi de traitement. Exemple - Un polyamide à base de téréphtalate de diméthyle et du mélange de diaminés composé d'environ 50$ en poids de 2,2,4-tri-méthylhexaméthylènediamine et de 50$ en poids de 2,4,4-triméthyl-30 hexaméthylènediamine avec une viscosité de 140 et un intervalle de fusion de 190 à 230°C a été transformé, dans les conditions suivantes, en des corps creux d'une capacité de 420 em^ sur une installation de soufflage (Bekum Type E 50). Température du cylindre 55 1 = admission = 205°C 2ème zone 225°C 3ème zone 235 °C 4ème zone 225°C Moule 210°C Durée du soufflage 7 sec. ampérage 6,6. 70 39309 2065623 4 Les corps creux ainsi préparés ont été trempés dans un bain de tétrachlorure de carboné à l'aide d'un récipient ..perforé, exposés pendant 3 à 5 minutes à un courant d'air chaud d environ 95°C et ensuite immergés dans une dispersion consistant en une 5 émulsion aqueuse à 45$ en poids d'un copolymère de 85$ en poids de chlorure de vinylidène et de 15$ en poids d'acrylate d'éthyle (émulsifiant : 2$ en poids de laurylsulfate de sodium). Après un temps de séjour d'environ 30 sec., les corps creux ont été retirés du bairi. Les pièces moulées immergées avaient un aspect 10 laiteux prononcé et la surface enduite avait un toucher poisseux. Le traitement ultérieur au moyen d'un courant d'air chaud d'environ 70°C a fourni un revêtement transparent et limpide d'environ 20^u, exempt de pores et adhérant fortement à la surface. Les coefficients de perméation déterminés suivant DIN 53 536 15 sur ces pièces moulées enduites, comparativement à des échantillons non traités, sont présentés ci-après: — *1 P Coefficient de perméation 10 g/cm torr h épaisseur de l'échantillon 0,2 mm 20 25 Echantillon Echantillon non enduit . enduit Azote 1 à 2 0,15 Oxygène 2 0,45 Anhydride carbonique • 2 à 3 2 Air 1 à 2 0,15 Vapeur d'eau 6000 • 2500 Des résultats aussi intéressants avaient également été obtenus, après enduction, avec des structures à base d'autres polyamides amorphes ci-tés dans la description. Comme agents de protection contre la lumière, on peut par exemple incorporer aux polyamides et/ou aux dispersions 0,1 à 3$ en poids par rapport à la matière sèche de : 2-hydro-x-tr-ii,n-octoxy-benzophénone, S^'-diliydro^cy-A-r^tlicxjbGrizophciaoïie, 2-(2-hydro- ■ xy-3,5-dl-tort.-butyl-pli'T^rl)- bôazotri-.-.solo, octor r/tli-lUquc d8r.cide 2-cy-T.o-3-(4-/.'tlio33r-rh.'r17l)oroto:iiquo 01 cir.ilr.ir03. BAD ORIGINAL 70 39309 2065623 5 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour réduire la perméabilité aux gaz e| à la vapeur d'eau de feuilles et de corps creux transparents ët limpides à base de polyamides amorphes, caractérisé en ce que l'on 5 immerge les structures, éventuellement après un dégraissage, dans une dispersion de 55 à 20 parties en poids dlun copolymère constitué de 85 à 90 parties en poids de chlorure de vinylidène et de 15 à 10 parties en poids d'acrylate d'éthyle dans 45 à 80 parties en poids d'eau et qu'on les fait sécher dans un courant 10 d'air chaud. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyamides amorphes dérivent ,en ce qui concerne les radicaux acides, de l'acide téraphtalique ou de mélanges d'acides téréphtalique et isophtalique et, en ce qui concerne les radicaux 15 diaminés, de la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, de la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, de l'hexaméthylènediamine, de la nonaméthylènediamine ou de mélanges des diaminés individuelles mentionnées. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caracté- 20 risé en ce que les polyamides amorphes à base de téréphtalate de diméthyle et du mélange de diaminés composé de 2,2,4/2,4,4-triméthylhexaméthylènediaminus sont coupés à l'aide de 1 à 40$ en poids, de préférence de 1 ou de 2 à 10$ en poids de polyamides qui cristallisent en partie-. 25 4 - Articles en polyamides obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à bad original