Brevet FR2064187A1 — publié le 19710716

L'invention concerne un procédé d'anodisation colorée des alliages d'aluminium, dans un électrolyte à base d'acide maléique contenant en outre de petites quantités d'acide su1furique et éventuellement d'acide oxalique. 5 On peut obtenir des couches d'oxydes colorées dans les électrolyses connus consistant en solutions aqueuses d'acides sulfoniques (par exemple, l'acide sulfosalicylique, ou l'acide sulfophtalique) ou encore d'acides dicarbonés avec éventuellement de petites additions d'acide sulfurique. Parmi le dernier 10 groupe, un électrolyte à base d'acide maléique avec addition d'acide oxalique et d'acide sulfurique présente un intérêt particulier, en raison du faible coût des additions au bain ainsi que de l'uniformité des nuances pouvant être obtenues avec des tensions relativement réduites, qui vont du brun clair au gris 15 foncé et au noir. Un électrolyte contenant surtout de l'acide maléique non saturé présente toutefois un certain inconvénient du fait que, par suite du dégagement d'hydrogène à la cathode, une quantité considérable de -l'acide maléique est transformé en acide suc-20 cinique. En raison de la solubilité relativement faible de 1' acide succinique, celui-ci cristallise dans les ouvertures de la canalisation d'air comprimé nécessaire à la circulation du bain ainsi que dans les installations exigées pour le refroidissement de celui-ci. Il est donc nécessaire de régénérer le 25 bain après un traitement d'une surface d'aluminium de 5 à 10 dm par litre de bain, en refroidissant complètement celui-ci, ou tout au moins une partie considérable, de 10 à 20° par rapport à la température de travail (20 à 30° C) et en éliminant l'acide succinique qui s'est formé. En outre, on doit 30 rétablir la concentration originale de 1'électrolyte par addition d'une quantité correspondante d'acide maléique. Suivant le procédé de l'invention, la formation d'acide succinique peut être à peu près complètement évitée en séparant les cathodes de la chambre de l'anode et en les plaçant dans 35 un récipient, en forme de caisse ou de tube, dont la paroi est formée d'un matériau finement poreux, perméable aux ions (diaphragme) et qui contient l'un des électrolytes avec un acide organique bon conducteur électrique ou un mélange d' 70 31808 2 2064187 acides organiques avec de petites quantités d'acide sulfurique. Comme matière convenant pour un tel récipient, on peut citer, par exemple, un mélange de silicates argileux, cuit à hautes températures dont les pores ont une largeur approxima-5 tive de 1 micron. Pour des épaisseurs de paroi comprises de préférence entre 3 et 10 mm, un tel récipient offre une résistance mécanique suffisante en même temps qu'une faible résistance électrique. La surface du récipient, ou la surface totale d'une batterie de récipients installés en parallèle, doit en 10 outre être calculée de manière à ne pas dépasser une densité 2 de courant de 3 A/dm . La concentration de 1'électrolyte contenu dans le récipient doit avantageusement être suffisamment forte pour réduire au minimum la diffusion de l'acide maléique. Des mélanges d'élec-15 trolytes appropriés contiennent, par exemple, 3 à 8 % en poids d'acide oxalique et 0,2 à 1 % en poids d'acide sulfurique ou encore 5 à 30 % en poids d'acide citrique ou d'acide sulfosalicy-lique avec des additions d'acide sulfurique en même quantité. A côté de nombreux autres, ces mélanges d'électrolytes offrent 20 l'avantage qu'en cas d'un dommage au récipient, il ne se produit aucune modification essentielle des caractéristiques de l1électrolyte de la chambre d'anode contenant, par exemple, 20 % en poids d'acide maléique, 1 % en poids d'acide oxalique et 0,4 % en poids d'acide sulfurique, le reste étant de l'eau. 25 Comme autre avantage important d'un dispositif selon l'in vention, on a constaté qu'une partie considérable de l'aluminium dissout dans le bain au cours de l'oxydation anodique et qui, suivant l'état de la technique, est éliminé par des échangeurs d'ions, se rassemble dans les récipients des cathodes sans en-30 traver le processus d'anodisation. La durée de vie d'un tel bain s'en trouve donc prolongée. Grâce au dispositif décrit, de^pièces en aluminium pur ainsi que des pièces en alliages d'aluminium connus convenant pour 1'anodisation colorée dans des électrolytes à base d'acide 35 maléique peuvent être anodisées beaucoup plus économiquement qu'auparavant. La surface pouvant être traitée sans régénération du bain est multipliée par 10 à 15, selon les conditions de travail. La nécessité d'ajouter à nouveau de l'acide maléique 70 31808 3 2064187 ne s'impose plus jusqu'à compensation des pertes par entraînement. Pour expliquer le progrès technique réalisé, on citera 1' exemple suivant. Dans un électrolyte consistant en 20 % en 5 poids d'acide maléique, 1 % en poids d'acide oxalique et 0,4 % en poids d'acide sulfurique, dans lequel des profilés extrudés en un alliage AlMgSi furent éloxydés en me teinte brun foncé, avec emploi comme cathodes de tôles d'aluminium, en contact direct avec 1'électrolyte, la régénération du bain fut nécessaire 10 après un traitement d'une surface de 6 dm par litre de bain. Quand, par contre, on utilisa des cathodes du même type dans un récipient séparé qui contenait un électrolyte avec 20 % en poids d'acide citrique et 0,4 % en poids d'acide sulfurique, il ne se forma dans la chambre d'anodes qu'une petite quantité 15 d'acide succinique, inoffensive pour l'anodisation colorée, 2 même après traitement d'une surface de 100 dm par litre de bain. Après ce temps, on constata bien dans la chambre de la cathode une teneur de 8 % en acide succinique dissout et 5 % d'acide succinique cristallisé, provenant de la transformation de 1' 20 acide maléique ayant diffusé, mais ceci n'entravait pas la poursuite de l'anodisation colorée. En outre, la teneur en aluminium augmenta considérablement dans la chambre de la cathode. On enleva 40 % environ de l'aluminium dissout dans la chambre de l'anode pendant l'anodisation colorée. Par rapport 25 au mode opératoire antérieur, on ne dut éliminer par échange d'ions qu'une quantité d'aluminium réduite en conséquence. Après renouvellement de la quantité d*électrolyte de la chambre de la cathode, minime en proportion de la contenance du bain, on put poursuivre l'anodisation colorée comme auparavant. En 30 maintenant une densité de courant approximative de 2 ampères 2 par dm de surface du récipient à diaphragme, la tension était que de 4 V environ plus élevée que sans l'emploi du récipient, le mode opératoire étant par ailleurs le même. Un dispositif pour la mise en pratique du procédé de 1' 35 invention est représenté, schématiquement et à titre d'exemple, dans le dessin annexé. D'après celui-ci on trouve dans un récipient l'anode 1, c'est-à-dire un objet à munir d'un revêtement coloré, et la cathode 2 entourée du diaphragme 4. Le n° 3 désigne 70 31808 4 2064187 1*électrolyte aqueux consistant, par exemple, en 20 % en poids d'acide maléique, 1 % en poids d'acide oxalique, 0,4 % en poids d'acide sulfurique, le reste étant de l'eau. L*électrolyte à lf intérieur du diaphragme porte le n° de référence 5. La cathode £ 2 présente des interruptions 6 par lequelles l'hydrogène peut pénétrer à l'intérieur de celle-ci et s'échapper vers le haut. 70 31808 5 2064187 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'anodisation colorée des alliages d*aluminium dans un électrolyte à base d'acide maléique, contenant en outre de petites quantités d'acide sulfurique et éventuellement d'acide 5 oxalique, caractérisé en ce que les cathodes sont séparées de la chambre d'anode et disposées dans un récipient en forme de cais* son ou de tube dont la paroi est en un matériau (diaphragme) à fins pores, perméable aux ions, et contenant un électrolyte avec un acide organique bon conducteur électrique ou un mélange d'aci- 10 des organiques avec de petites quantités d'acide sulfurique. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie, comme matériau pour le récipient, un mélange de silicates argileux, cuit à hautes températures, dont la largeur des pores est de 1 micron environ. 15 3.- Dispositif pour la mise en pratique du procédé suivant l'une des revendications 1 2, consistant en un récipient contenant 1*électrolyte aqueux dans lequel plongent une cathode et une anode, caractérisé en ce que la cathode (2) est entourée d'un diaphragme (4). 20 4.- Dispositif suivant la revendication 3, caractérisé en œ que la cathode (2) présente des interruptions (6).