Brevet FR2101193A1 — publié le 19720331

2823S 2101193 En général, les éléments d'accumulateur au plomb et à l'acide sulfurique comportent des grilles rigides coulées, auto-portantes et parfois renforcées,en plomb auquel on ajoute en général environ « 0,04 à 0,1$ de calcium pour augmenter leur rigidité. Bien que 5 l'incorporation de calcium diminue le dégagement de gaz, ces éléments contiennent des évents d'évacuation des gaz qui se dégagent. Les plaques sont séparées par des organes qui doivent être suffisamment résistants paur séparer lesdites plaques même si cel-les-ci sont gauchies ou déformées à la suite des cycles de charge 10 et de décharge de l'élément. En général, les plaques et les séparateurs sont placés dans des plans parallèles et enfermés dans un bac classique du type pour batteries d'automobile au plomb dans lequel on introduit un électrolyte généralement sous forme d'un liquide libre. La partie inférieure comporte en général une soupa-15 pe de décharge qui s'ouvre pour une très faible différence de pression afin de permettre au gaz dégagé de s'échapper, mais de manière à réduire au minimum 1'évaporation de 1'électrolyte. Les pertes d'eau associées au dégagement de gaz diminuent la capacité en ampèreheures de l'élément. 20 En général,les plaques de ce type sont assez épaisses, par fois renforcées avec des cadres et ont une faible surface géométrique par ampèreheure. Le taux de l'utilisation de la matière active diminue par conséquent, en particulier aux régimes élevés. Il faut incorporer des séparateurs épais dont l'épaisseur augmente 25 la résistance interne. Tous les éléments connus au plomb , y compris ceux du type sans entretien sont réalisés de manière à communiquer une résistance suffisante aux plaques pour les rendre auto-portantes. Par conséquent, les grilles des éléments au plomb du type sans entretien 30 contiennent en général au moins 0,1$ du poids du plomb de calcium ou d'un autre additif. L'incorporation de ces additifs en quantité supérieure à la proportion indiquée communique aux plaques une résistance suffisante pour qu'elles soient auto-portantes. On opère ainsi bien que, en présence de cette forte proportion de calcium 35 ou d'un autre additif, la conductivité du plomb diminue, ce qui augmente évidemment la résistance intérieure. Ces additions tendent à provoquer une passivation de la grille de plomb qui conduit à la formation d'une couche isolante entre la surface et la matière active au cours de charges prolongées. 40 Les séparateurs de plaques sont en général rigides et résis 71 28235 2 2101193 tants mécaniquement. Cela est nécessaire étant donné que les plaques se déforment parfois et le séparateur doit pouvoir maintenir ces plaques séparées. Par ailleurs, les séparateurs sont réalisés de manière à laisser suffisamment d'électrolyte pour fournir les 5 ions hydrogène (H+) et SO^-, ainsi que l'eau, nécessaires pour entretenir la réaction électrochimique. On utilise parfois un électrolyte gélifié associé à des séparateurs rigides et ondulés. On conserve la séparation des plaques, mais ce mode de réalisation augmente la résistance intérieure de l'élément étant donné que le 10 gel réduit la vitesse de diffusion des ions dans 1'électrolyte. Un électrolyte gélifié établit également un contact médiocre entre la surface des plaques et 1'électrolyte actif quand le gaz se dégage au contact des plaques. Le nombre de cycles de charge-décharge des éléments sans en-15 tretien est limité par les pertes d'eau et d'électrolyte résultant du dégagement de gaz, vu qu'en général les éléments du type sans entretien ne comportent aucun dispositif de remplacement de l'eau. Bien qu'on ait essayé de réduire les pertes en utilisant des métaux ayant des surpotentiels élevés par rapport à l'hydrogène et à l'o-20 xygène et en limitant les taux de charge pour éviter les surcharges, il est reconnu qu'un certain taux de surcharge des plaques positives est nécessaire pour que leur matière active reste utilisable. Une certaine quantité de gaz se dégage au cours de cette surcharge et les éléments connus sans entretien -comportant par con-25 séquent un évent au-dessus de l'ensemble des séparateurs et des plaques. Ces évents ne permettent pas à l'élément de fonctionner dans une position quelconque. De plus, l'élément peut perdre de 1'électrolyte si on l'utilise dans des positions quelconques et aussi, en particulier, pendant un dégagement de gaz. 30 L'invention a pour objet un élément au plomb sans entretien, qui est destiné à remédier aux inconvénients des batteries classiques et qui a une structure nouvelle conduisant à une pollution relativement faible des grilles en plomb très pur qui ne sont pas auto-portantes, une capacité énergétique supérieure par unité de 35 volume et par unité de poids dans une plage étendue de régimes de décharge et une grande puissance par unité de volume et par unité de poids avec une faible impédance intérieure et qui comporte des moyens destinés à provoquer une recombinaison de l'oxygène dégagé à la plaque positive et à réduire le dégagement d'hydrogène,pour 40 pouvoir tolérer des surcharges importantes; cet élément au plomb 71 28235 3 2101193 sens entretien, utilisable dans n'importe quelle position sans fuite d'électrolyte ni modification des caractéristiques de fonctionnement électrique, ne nécessite aucune addition ni ajustement de 1'électrolyte pendant sa durée utile. 5 Les pourcentages et proportions etc. sont, sauf indication contraire , en poids dans la description et les revendications qui suivent. Les éléments selon l'invention comportent des grilles très minces, flexibles, libres, non auto-portantes, auxquelles on peut 10 donner diverses configurations. Le plomb utilisé pour ces grilles a une pureté supérieure à 99»9% ne contient aucune matière destinée à augmenter la rigidité, qui provoquerait en même temps une réduction des surpotentiels par rapport à -1'hydrogène ou l'oxygène. Ces grilles sont enduites d'une pâte analogue à celle des accumu-15 lateurs classiques à matière active pâteuse, cependant des modifications particulières sont prévues pour simplifier la réalisation de l'élément. Des séparateurs flexibles à grande contenance et poreux sont placés entre les plaques de polarité opposée auxquelles on peut 20 donner une forme particulière ou qu'on peut empiler ou enrouler et qui sont enfermées dans des récipients de dispositions et de formes • très variées. Ces séparateurs sont très absorbants et capables de retenir 1'électrolyte au voisinage immédiat des plaques,quelle que soit la position de l'élément. Ces éléments peuvent par conséquent 25 être utilisés dans une position quelconque. Un évent tubulaire axial peut être placé à l'intérieur de l'élément, très près du centre de gravité de l'ensemble plaque/sé-parateur. Cet évent comporte une soupape de décharge maintenue fermée au repos et qui ne s'ouvre que lorsque la pression des gaz j50 devient excessive, par exemple au cours d'une surcharge ou quand la température est trop élevée, mais qui est ferméeen fonctionnement normal sous une pression relativement élevée. On peut incorporer un dispositif de neutralisation des gouttelettes acides entraînées dansjie gaz qui s'échappe. L'élément fonctionne pratique-35 ment sans électrolyte libre. Les plaques comportent des bords actifs au contact des gaz. La capacité , en ampèreheures,de la plaque négative est supérieure à celle de la plaque positive, afin de mettre celle-ci en surcharge avant la plaque négative. Par conséquent, l'oxygène qui peut se dégager pendant la surcharge 40 peut ainsi diffuser et se recombiner avec les parties à nu de la 71 28235 4 2101193 plaque négative. D'autres caractéristiques et avantages de la présente inven-.description détaillée . . tion ressortiront de la/ qui va suivre, faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif, mais nullement limita-5 tif,plusieurs formes de réalisations conformes à l'invention. La figure 1 représente un élément avec arrachement et représente la disposition relative des composants d'un élément assemblé; la figure 2 représente un élément partiellement déroulé 10 comportant des grilles positives et négatives en spirale, séparées par le séparateur, qui constitue une forme de réalisation possible de l'invention; la figure 3 représente en perspective éclatée un élément à plaques superposées; et 15 les figures 4 à 6 sont des diagrammes explicatifs. La grille de plomb 10 selon l'invention est un ensemble flexible, non auto-portant et non renforcé. On utilise de préférence, dans le cadre de l'invention, une grille du type "métal déployé" en plomb quasiment pur, ce qui diminue encore les caractéristiques 20 auto-portantes de la grille et réduit son poids. Evidemment, on pourrait utiliser d'autres types de grilles auto-portantes, par exemple des feuilles ou des grilles minces de plomb coulé, mais on préfère les grilles en plomb déployé. Le principe de réalisation de la grille selon l'invention 25 est différent de celui des grilles classiques des éléments au plomb du type sans entretien. Dans le cas de l'invention, les grilles sont réalisées en plomb très pur. Comme on l'a signalé, le plomb des éléments d'accumulateurs normaux sans entretien contient une proportion d'impuretés suffisante pour rendre les grilles as-50 sez solides pour qu'elles soient auto-portantes. Cela n'est ni nécessaire ni souhaitable avec les grilles selon l'invention pour lesquelles on utilise du plomb très pur contenant une très faible proportion d'un additif tel que le calcium, présent en général dans une proportion inférieure à 0,02$ du poids du plomb. Cette 35 faible proportion d'impuretés réduit le dégagement de gaz sur la plaque, mais ne permet pas la formation de points d'amorçage pour une structure granulaire réduisant au minimum les dimensions des grains. Cette amélioration de la structure granulaire est également avantageuse du fait que la corrosion de la grille positive est très 40 réduite avec des grains aussi petits. Etant donné que les grilles 71 28235 5 2101193 selon l'invention ne sont pas auto-portantes, on peut utiliser du plomb avec des taux de pureté de 99,9$ qui existe dans le commerce . Pour ce motif , et bien que cela augmente le prix, il est 5 possible d'obtenir industriellement et d'utiliser du plomb très pur à 99»999# et même à 99)9999/°* Cette augmentation du prix peut se justifier étant donné qu'on réduit les autres effets nuis'ibles généralement associés aux impuretés. Un élément d'alliage préféré est le calcium, incorporé 10 au plomb dan^la proportion de 0,01$. Cette faible proportion suffit, étant donné qu'on utilise d'autres moyens pour communiquer une résistance suffisante à la grille. Bien qu'on puisse incorporer une proportion encore inférieure, à savoir 0,001$, on tend à réduire cet intervalle entre 0,006$ et 0,03$, et une proportion 15 de 0,01$ est tout à fait acceptable. D'autres éléments tels que l'argent, le cuivre, l'arsenic et le tellure sont des agents d'amorçage efficace pour réduire les dimensions des grains. On peut incorporer l'argent dans une proportion comprise entre 0,005 et , en poids . 0,01$/.Si l'on utilise du cuivre comme agent d'amorçage, on l'in- 20 corpore dans une proportion comprise entre 0,001. et 0,1$ en poids. On incorpore l'arsenic dans une proportion comprise entre 0,002 et 0,1$ et le tellure dans une proportion comprise entre 0,002 et 0,1$/?SelOproportions sont assez faibles comparées à celles existant dans les batteries classiques au plomb sans entretien 25 et on réduit ainsi les risques de passivation et de corrosion. Les grilles 10 selon l'invention peuvent être réalisées par coulée, estampage, martelage ou perçage de feuilles de plomb. Un procédé préféré selon l'invention consiste à déployer des feuilles de plomb coulées en coquilles et à les découper ensuite 30 à la forme choisie. L'épaisseur des éléments du réseau d'une grille déployée a une certaine importance, en particulier pour les plaques positives, étant donné que ces plaques doivent être |ufs£es minces que possible, mais doivent être au. moins aussi épaisses/éléments de la grille. Cependant, les éléments de la grille en plomb 35 de la plaque positive se transforment lentement en bioxyde de plomb et si l'épaisseur de ce^êléments est trop faible, ceux-ci sont finalement transformés complètement en oxyde et la grille ne joue plus convenablement le rôle de collecteur de courant. En général, il est souhaitable que l'épaisseur des 40 éléments soit comprise entre 0,51 - et 11,43mm, 71 28235 6 2101193 et celle des plaques 11 entre 0,51 et 15>24tnm. De plus, l'utilisation des plaques 11 et,c d'autant plus efficace qu'elles sont plus minces, en particulier aux régimes de décharge les plus élevés. La résistance intérieure d'un élément de capacité donnée 5 diminue avec l'épaisseur des plaques, étant donné que la surface géométrique desdites plaques augmente en conséquence. Il est bien évident que les plaques 11 de cet élément diffèrent considérablement des plaques d'autres éléments étant donné que ces plaques ne sont pas auto-portantes mais ont néanmoins des caractéristiques 10 considérablement améliorées. Bien qu'on puisse utiliser des procédés classiques d'en-duction par une pâte, certaines modifications facilitent l'opération et conduisent à un comportement amélioré. On peut utiliser pour la plaque positive un matériau contenant environ 75$ en poids 15 de litharge (PbO) et 25$ en poids de minium (Pb^O^). Comme connu, on peut incorporer des ingrédients additionnels,par exemple un agent gonflant, dans une proportion de l'ordre de 0,05 à 0,2$. La densité de la pâte dans cet élément doit être un peu plus élevée que pour d'autres types de plaques d'éléments sans entretien, 20 en vue d'un rendement optimal. Un rapport pondéral pâ.te/grille compris entre 1:0,6 et 1 : 1,5 est acceptable. Comme on l'explique ci-après,il importe que la pâte pour plaques recouvre les bords 12 desdites plaques. La pâte et non la masse de la grille doit être à découvert sur les bords, en particulier pour la plaque négative. 25 En ce qui concerne le mélange défini ci-dessus, on ajoute au mélange complet suffisamment d'eau pour obtenir une pâte de densité apparente comprise entre 3,6 et 4,8. La pâte est étalée sur la grille en plomb pour former une plaque 11 complètement couverte et, dans le cas d'une grille 30 en plomb déployé , remplir ses trous et former une couche de chaque côté. Une grille recouverte de pâte conserve son caractère non auto-portant, que cette pâte soit mouillée ou ait été desséchée. Les plaques 11 négatives et positives sont réalisées de manière sensiblement identique , en utilisant pour la grille un 35 plomb souple et flexible. Pour ces éléments, la grille négative en plomb peut être enduite d'un type de pâte semblable à celui des éléments classiques contenant environ 80$ de litharge (PbO), plus environ 17$ de petites particules de plomb métallique. On ajoute à cela environ 1 à 3$ en poids de matériau provoquant une 40 augmentation de volume, en général du sulfate de baryum, du noir 71 28235 7 2101193 de carbone et un matériau expansible, par exemple un lignosulfo-nate. On ajoute à ce mélange de l'acide sulfurique concentré et de l'eau pour obtenir une pâte ayant une densité comprise entre 3,6 et 4,8. La piaque négative doit avoir une capacité électrique 5 légèrement supérieure à celle de la plaque positive mais, étant donné que ces deux plaques ont en général le même taux d'utilisation, la plaque négative doit être recouverte de 10 à 30$ de plus de matière active pâteuse que la plaque positive. On utilise un matériau séparateur 14 qui non seulement 10 doit isoler les plaques adjacentes l'une de l'autre, mais aussi doit avoir une porosité et un pouvoir de rétention suffisant? pour contenir la quasi-totalité de 1'électrolyte nécessaire pour entretenir les réactions électrochimiques. Par.conséquent, un élément important de l'invention est l'utilisation de matériaux séparateurs 15 ayant une très grande chaleur de mouillage, ce qui facilite la rétention de 1'électrolyte dans ses interstices, à part une très faible quantité d'électrolyte contenue dans les pores des plaques 11. Il est important que le présent élément ne contienne pratiquement pas d'électrolyte libre, à part celui retenu dans le sépa-20 rateur lui-même. Comme on l'explique ci-après, on a décrit diverses configurations qui tiennent compte de la possibilité de formation d'une certaine quantité d'électrolyte libre dans l'élément, soit à cause d'un dégagement de gaz excessif, soit par expulsion d'électrolyte du séparateur dans des positions de l'élément au-25 très que la position verticale normale. Par conséquent, dans une des réalisations préférées de l'élément, le matériau séparateur 14 se prolonge au-dessus et au-dessous des plaques de manière à être en contact avec au moins la surface intérieure supérieure ou inférieure du bac ou du revêtement. Dans une autre réalisation, la 30 matière du séparateur pourrait entourer la couche supérieure des plaques et être en contact avec au moins une surface intérieure du "bac ou du revêtement. Dans cette réalisation, l'électrolyte libéré est réabsorbé par les séparateurs. On peut utiliser pour l'élément selon l'invention la plupart des matériaux connus, 35 tels que le caoutchouc, le chlorure de polyvinyle, les polyolé-finesmicroporeuses et le papier imprégné de résine phénolique. Le matériau séparateur préféré est réalisé à partir d'une fibre de verre comportant des fibres de dimensions microscopiques, courtes et non tissées. Les plaques de fibres de verre 40 réalisées en ce matériau ont une surface spécifique très grande, 71 28235 8 2101193 avec un diamètre des fibres réduit en conséquence, ce qui permet de retenir 1'électrolyte dans le séparateur lui-même. Pour obtenir la chaleur maximale de mouillage, on utilise des fibres constituées par des filaments de dimensions microscopiques ayant une grande 5 surface spécifique, ou des nappes de fibres de verre non orientées. Ce matériau a une grande capacité de rétention de 1'électrolyte par unité de volume et est également très flexible. Le diamètre des fibres de ce matériau est compris entre 0,2 et 10 microns, et leur surface spécifique est comprise entre environ 0,1 et 20 m /g 10 de silice. La porosité de ce matériau atteint 85 à 95$. Cette très grande surface spécifique associée à la chaleur de mouillage élevée conduit par l'acide sulfurique de 1'électrolyte au contact du verre/à un séparateur ayant une très grande capacité de rétention de 1'électrolyte par unité de volume. Bien que ce séparateur 14 ne soit pas 15 aussi résistant mécaniquement que les séparateurs des éléments au plomb classiques sans entretien, il est suffisant pour les nouveaux éléments selon l'invention étant donné que la résistance mécanique nécessaire de ce séparateur est moindre que dans les éléments classiques, vu que les plaques ne tendent pas appliquer des 20 sollicitations ou à se déformer pendant des cycles de charge ou de décharge et qu'on ne se heurte pas^à d'autres difficultés du même genre associées aux grilles et aux tiges rigides classiques. On peut réaliser l'élément de manière classique en superposant alternativement des plaques et des séparateurs ayant la 25 forme choisie. Ces plaques et séparateurs peuvent être empilés et comprimés à la pression choisie et placés dans un récipient 15, ce qui conduit à la réalisation classique comportant des plaques parallèles. Cependant, il est préférable dans le cas de l'invention d'utiliser une bande d'une seule pièce longue et continue 30 pour chaque plaque 11 et séparateur 14 et de les enrouler en spirale sur eux-mêmes de manière à réaliser une continuité électrique de la plaque. Cet enroulement est réalisé sous tension pour maintenir par cette tension une compression de l'ensemble de l'é- p lément de seulement 0,35 kg/cm . Une tension d'enroulement d'en-35 viron 18 kg est préférable pour que le séparateur 14 comprime légèrement la plaque humide 11 et lui donne sa forme. On enroule l'ensemble 16 avant que les plaques n'aient eu le temps de sécher. On peut donner aux éléments 16 enroulés en spirale une forme cylindrique, ovale ou prismatique finale quelconque. Quelle que soit 40 la forme imposée à l'ensemble 16 avani^ééchage, la structure con 71 28235 9 2101193 tinue des plaques est maintenue. On fixe ensuite,pour recueillir le courant,des cosses 17 de raccordement séparées aux plaques négative et positive. La réalisation sous forme de bande continue améliore la répartition du courant. Comme on l'explique ci-après, 5 il est préférable que le séparateur 14 soit prolongé au-dessus et au-dessous des bords actifs des plaques positive et négative pour favoriser la recombinaison. L'opération succédant à l'enroulement est le traitement ou formation des plaques 11 (par l'action de l'eau). Cette opéra-10 tion est effectuée de préférence à une température assez basse, à savoir 35°C. Cependant, il est important d'opérer avec une humidité relative réglée à sensiblement 100$. Pendant l'opération de formation par l'eau, PbO est transformé en hydroxyde' de plomb dont la formule généralement admise est Pb(0H)2. Ce composé est en fait 15 un oxyde de plomb hydraté dans lequel le volume molaire des ingrédients actifs des deux plaques est considérablement accru. Après ces opérations, l'ensemble séché 16 des plaques 11 et des séparateurs 14 est soumis à une pression et est introduit dans un récipient 15, ce qui transforme les composants 20 assemblés non auto-portants en un ensemble d'une seule pièce, compact et auto-portant. Le serrage des composants dans le récipient conduit à cet ensemble auto-portant dans lequel les plaques 11 sont espacées mutuellement d'une quantité bien déterminée tout en étant très rapprochées. Le serrage ne permet pas aux plaques 11 25 de se déplacer les unes par rapport aux autres et conduit à un ensemble 16 très compact. Cette compacité réduit la distance de migration des ions entre les plaques et tend à établir une répartition uniforme du courant entre les plaques. Dans les ensembles enroulés en spirale, on utilise en général pour l'enroulement un 30 mandrin amovible,ce qui conduit à une zone vide 35 le long de l'axe qui, comme on l'explique ci-après, est utilisée pour l'évacuation des gaz. Le récipient ou bac peut être en une matière électriquement isolante quelconque ; cependant,on a jugé commode d'uti-35 liser des bacs et des couvercles électriquement conducteurs et, dans ce cas, le bac est recouvert d'un matériau 18 de revêtement électriquement isolant, par exemple une polyoléfine, le chlorure de polyvinyle ou une autre matière isolante semblable, capable d'enfermer et d'isoler électriquement les composants mentionnés ci-dessus d'un bac 15 dans lequel ils sont comprimés si ce bac 71 28235 10 2101193 est électriquement conducteur et constitué par exemple par de la tôle d'acier à laquelle on peut donner la forme souhaitée. Comme indiqué ci-dessus, il est commode de pouvoir donner à l'élément la forme géométrique choisie, par exemple une forme cylindrique, 5 prismatique ou ovale. Cependant, on notera que les composants 16 assemblés sont serrés dans le récipient et que, si le récipient 15 lui-même est en une matière électriquement conductrice, on peut isoler électriquement lesdits composants du matériau conducteur de l'électricité en utilisant un matériau 18 de revêtement en con-10 tact immédiat avec le couvercle 19 et le récipient ou bac 15. Les connexions 17 pour recueillir le courant sont réalisées entre les plaques 11 appropriées et des cosses métalliques par un couvercle qui est scellé hermétiquement au bac. Si le bac est en matière électriquement isolante, on utilise un couvercle 15 semblable en matière plastique; cependant, si l'on utilise un bac électriquement conducteur, le couvercle 19 doit être revêtu d'une matière semblable au revêtement 18 du bac de manière à pouvoir souder ledit matériau de revêtement afin de former un ensemble continu. Ce couvercle est réalisé de manière à s'adapter sur 20 l'ensemble 16 plaques/séparateur de manière à serrer énergique-ment l'ensemble suivant l'axe de l'enroulement et aussi pour éviter tout déplacement de l'ensemble ou des composants individuels et réduire au minimum le volume des gaz libres dans l'élément. Le volume des gaz libres est le volume de l'élément, à 25 l'intérieur du revêtement du bac, qui est occupé par des gaz. Le couvercle 21 revêtu de matière plastique comporte aussi, éventuellement, un évent tubulaire axial 22 et une partie de la soupape 23 d'échappement des gaz. On préfère, pour cet élément, un évent tubulaire axial 22, étant donné qu'en opérant ainsi, la 30 sortie des gaz peut être placée au voisinage du centre de gravité 24 de l'ensemble plaques/séparateur, et, de plus, constitue un support pour ledit ensemble, au centre de l'enroulement. Lorsque des gaz s'échappent par la soupape de décharge 23, ces gaz doivent sortir par l'orifice. 25 placé au voisinage du centre 35 de gravité , quelle que soit la position ou attitude de l'élément. Ce chemin aboutissant à la sortie empêche le^éaz qui s'échappent d'entraîner vers l'extérieur des traces d'électrolyte libre,étant donné que 1'électrolyte libre ne peut pas se rassembler au centre de gravité, mais seulement au point le plus bas de l'élément. 40 Evidemment, le mode d'introduction de 1'électrolyte doit 71 28235 n 2101193 être modifié avec un ensemble selon la présente invention. On utilise des électrolytes normaux, mais la quantité d'électrolyte présente est plus ou moins réduite. En d'autres termes, il importe de régler la quantité d'électrolyte se trouvant dan^l'élément. Il 5 doit y avoir suffisamment d'ions H+et SO^= associés à l'eau pour entretenir la réaction électrochimique, mais il ne doit pas y avoir d'électrolyte libre en excès. En principe, la totalité de 1'électrolyte ajouté doit être complètement absorbée par le séparateur et les pores des plaques. La quantité d'électrolyte libre non fixée 10 dans les pores des plaques 11 ou les interstices du séparateur 14 est faible ou nulle. Comme on l'explique ci-après, il importe de réduire au minimum la quantité d'électrolyte pour favoriser ou porter au maximum la recombinaison des ions S0^~ avec le plomb spongieux d'une plaque négative. Par ailleurs, 1'électrolyte libre 15 aurait tendance à se déplacer dans l'élément , suivant l'attitude de celui-ci. Pour mettre en oeuvre cette addition d1électrolyte, on opère en maintenant une pression très réduite dans l'élément et on ajoute 1'électrolyte par 1'évent axial du couvercle. En général^ 20 un électrolyte à base d'acide sulfurique de densité 1,3 donne des résultats satisfaisants. Etant donné qu'on opère sous pression réduite, cet électrolyte remplit presque complètement les interstices des composants mais, chose plus importante, il est presque complètement absorbé par le matériau du séparateur etyLes pores 25 des plaques. On procède ensuite à une formation électrolytique de l'élément par application d'un courant de charge constant ou diminuant progressivement. En principe, on applique une charge trop forte à l'élément. Pendant cette opération de formation, le sul-30 fage de plomb PbSO^ et l'oxyde PbO de la plaque positive sont oxydés avec formation de bioxyde de plomb (Pb02) et de l'oxygène gazeux se dégage à la plaque positive pendant la surcharge. Le sulfate de plomb PbSO^ et l'oxyde de plomb PbO de la plaque négative sont réduits, comme connu,en plomb spongieux avec dégage-35 ment d'hydrogène sur la plaque négative au cours de la surcharge. On peut à nouveau faire le vide pour éliminer l'oxygène et l'hydrogène libres.Ei>fcrincipe, on dégaze dans ces conditions l'élément. Tout en maintenant l'élément dégazé, on soude le couvercle au revêtement après avoir coiffé 1'évent axial d'une sou-40 pape de décharge 23 qui peut être une soupape du type Bunsen,qui 71 28235 2101193 2 peut maintenir une pression intérieure d'au moins 0,7 à 1,05kg/bm « La soupape de Bunsen est constituée/en principe par un couvercle, en élastomère ou matière déformable, de l1évent axial qui peut être chargé de l'extérieur pendant l'opération d'évacuation 5 mais est normalement maintenu fermé afin de maintenir à l'intérieur une pression supérieure à une atmosphère. Un produit de neutra-lisation 26,/exemple du bicarbonate de sodium, est placé autour de 1'évent dans le but d'absorber et de neutraliser toutes les gouttelettes d'électrolyte entraînées qui peuvent s'échapper sous 10 une pression très élevée au cours d'une opération ultérieure d'évacuation des gaz. On voit sur la figure 1 que, dans une réalisation préférée de l'invention, le bord latéral du revêtement en matière plastique d'un couvercle comporte une cavité 27 contiguë à la cosse négati-15 ve. A la différence de la cosse négative, la cosse positive 31, reliée au connecteur des plaques positives,est à l'intérieur. Cependant, il n'y a pas de partie continue du rebord 28 du couvercle revêtu de matière plastique à proximité de la cosse positive. Si l'on utilise un bac métallique 15, un couvercle 19 pouçl'élé-20 ment, en métal, de préférence en acier, est placé au-dessus et à l'intérieur du rebord du mécanisme d'évacuation axial; toutefois, la surface intérieure du couvercle est isolée électriquement par un revêtement 21 qui peut être semblable au revêtement 18 placé à l'intérieur du bac si on utilise un bac en métal. On a prévu une 25 interruption du matériau 21 de revêtement du couvercle,-par laquelle la cosse positive 31 peut être raccordée électriquement au couvercle, à proximité de la cosse négative. Le matériau de revêtement est prolongé à l'extérieur en 28 afin d'isoler électriquement la cosse négative du couvercle. Cependant, dans ces con-30 ditions, la cosse négative est reliée électriquement au bac. En général, si un matériau de revêtement est nécessaire, par exemple quand on utilise un bac métallique, le revêtement du couvercle et le revêtement du bac sont soudés l'un à l'autre et le bord supérieur 29 du bac est serti au-dessus et autour du couvercle de 35 manière à former un récipient étanche à la pression et scellé. Il est souhaitable et nécessaire de ménager un évent 32 dans le chapeau en cas de graves défauts de fonctionnement de l'élément pour les cas où un dégagement successif de gaz se produirait, afin que ces derniers puissent sortir par la soupape. L'évent 32 leur per-40 met de s'échapper et évite toute rupture du récipient si la près- 71 28235 15 2101193 sion devient excessive. Cependant, étant donné qu'il comporte une soupape 23, l'élément fonctionne normalement à une pression supérieure à une atmosphère. Les gaz sont retenus dans l'élément mais se recombinent rapidement avec la matière des plaques. 5 L'ensemble selon l'invention possède un avantage exception nel, à savoir l'augmentation de la vitesse de recombinaison de l'oxygène avec le plomb spongieux de la plaque négative. Cette recombinaison rapide permet de communiquer une charge excessive à l'élément sans effet nuisible. En fait, il est avantageux de communiquer 10 une surcharge à la batterie pour permettre de charger,à sa capacité maximale,la plaque positive après sa décharge. L'application d'une surcharge à la plaque positivçfrermet d'équilibrer le taux de charge des éléments en série, ce qui permet, par ailleurs, d'augmenter les régimes de charge et communique une plus grande souplesse à 15 la technique de charge. L'ensemble selon l'invention permet d'utiliser le cycle dit "à oxygène" dans lequel il se dégage pendant la surcharge uniquement de l'oxygène, lequel est ensuite absorbé par la plaque négative dans la même proportion, si bien que la structure de l'élé-20 ment ne subit pas finalement de changement. Dans ce cycle à oxygène, on doit observer uniquement un dégagement d'oxygène lors d'une surcharge et l'oxygène doit parvenir librement à la plaque active négative ou à la surface du plomb métallique. Il est connu que l'oxygène réagit très rapidement sur le plomb en présence d'acide . 25 sulfurique comme catalyseur. Cependant, l'élément selon l'invention peut être réalisé avec des matériaux très purs et par conséquent, sa plaque négative a une capacité en ampèreheures supérieure à celle de la plaque positive, puisqu'avec cette réalisation on applique une surcharge à la plaque positive avant que la plaque 30 négative ne soit complètement chargée. C'est pour ce motif que l'utilisation de matériaux purs pour la grille a une importance particulière. L'élément selon l'invention convient particulièrement pour l'emploi de grilles en plomb pur, étant donné que les pla-jl ques ne doivent pas être auto-portantes. La quantité d'hydrogène 35 dégagé pendant la durée de l'élément est suffisamment faible pour être négligée dans toutes les applications pratiques. Finalement, l'élément selon l'invention est bien conçu pour favoriser la mise en contact de l'oxygène avec le plomb. Comme indiqué ci-dessus, l'éponge de plomb actif est à découvert sur les 40 bords 12 de la plaque négative et ces bords 12 ne sont pas recou- 71 28235 14 2101193 verts d'un excès d'électrolyte libre. Etant donné que, dans cet élément, la quasi-totalité de l'électrolyt^êst retenue par le séparateur, l'éponge de plomb est recouverte seulement d'une mince couche d'électrolyte à travers laquelle l'oxygène doit diffuser. 5 Après que le plomb a réagi sur l'oxygène et l'ion SO^-, il est réduit à nouveau en plomb par la réaction normale de charge. Pour ce motif, il importe que le plomb spongieux des bords 12 à découvert soit en bon contact ionique avec le reste de l'élément. L'élément selon l'invention possède un avantage marqué sur les élé-10 ments au plomb classique sans entretien, à savoir que l'éponge de plomb est directement au contact de l'oxygène. Dans d'autres éléments connus, il faut utiliser des grilles supportant une lourde charge, avec des pièces entourant le bord, ce qui empêche d'utiliser le bord actif comme dans l'élément selon l'invention. Par ail-15 leurs, la vitesse de recombinaison est augmentée dans l'élément selon l'invention, du fait qu'il fonctionne sous pression élevée. C'est pour ce motif que 1'évent d'évacuation 23 doit être chargé, afin que le gaz s'échappe sous une pression aussi élevée que possible . 20 L'élément selon l'invention permet de réaliser dans une.cer taine mesure un équilibre automatique des composants à l'intérieur dudit élément. Par exemple, si ledit élément contient trop d'électrolyte, l'éponge de plomb de la plaque négative est recouverte d'une couche trop épaisse d'électrolyte, ce qui réduit la vitesse 25 de recombinaison. Si cela se produit, l'oxygène engendré par la réaction s'échappe de l'ensemble, ce qui réduit le volume de l'é-lectrolyte. Par contre, si le volume de 1'électrolyte est trop réduit, la diminution d'épaisseur de l1électrolyte au-dessus de l'éponge de plomb augmente la vitesse de diffusion de l'oxygène en 30 direction de cette éponge. De cette manière, un équilibre est réalisé automatiquement étant donné que le volume de 1'électrolyte diminue jusqu'à ce que la vitesse de recombinaison soit fonction de la surcharge.En même temps, si le taux de charge de la plaque négative est excessif, de l'hydrogène se dégage et s'échappe. 35 Cette perte d'hydrogène abaisse à son tour le taux de charge de la plaque négative et ramène ce taux de charge à la normale. Le principe de l'élément selon l'invention peut être facilement adapté à d'autres réalisations en vue d'augmenter la vitesse de recombinaison par réduction de l'épaisseur du film d'électro-40 lyte qui entoure les particules de plomb, ce qui permet d'augmenter 71 28235 15 2101,193 la vitesse de diffusion de l'oxygène à travers 1'électrolyte. Les éléments en spirale se prêtent à des applications particulièrement nombreuses. On p,eut réduire l'épaisseur du film en augmentant la chaleur effective de mouillage du séparateur par un liquide 5 par addition d'une faible proportion de silice colloïdale ou de polyfluoréthylène colloïdal, ce dernier existant dans le commerce sou la marque Teflon*. De la poudre de polyfluoréthylène provenant d'une suspension à 1$ dans l'eau peut être appliquée à la surface des bords de la plaque négative afin d'augmenter la chaleur de 10 mouillage de l'éponge. On peut ajouter directement à la pâte de la plaque négative 0,5$ d'une pâte hydrophobe de polyfluoréthylène. On ajoute en général ces poudres hydrophobes sous forme de particules de dimensions colloïdales provenant d'une suspension dans l'eau. 15 On peut augmenter de manière semblable l'influence des bords en créant des trajets capillaires pour les gaz, de manière qu'ils imprègnent la surface du plomb spongieux. On peut incorporer des tiges hydrophobes en matière poreuse non mouillable et les intercaler entre Iliaque négative et le séparateur. On crée ainsi 20 un trajet efficace pour l'oxygène, si bien que ce gaz peut réagir à nouveau avec la surface de la plaque. On a observé que des tiges de polyfluoréthylène /^cliamètre ne dépassant pas 0,76mm sont suffisantes pour favoriser la recombinaison des gaz. On a mentionné ci-dessus 1'évent axial 22, en particulier à 25 propos de l'évacuation de l'excès de gaz par la soupape de décharge 23. L'évent tubulaire axial 22 permet de faire fonctionner l'élément dans de meilleures conditions sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. Le couvercle comporte de préférence une tige avec une ouverture intérieure axiale 25. On in-30 corpore de préférence des plaques 33 dépassant radialement vers l'extérieur. Cette tige a un double but: elle constitue un passage pour les gaz qui se trouvent uniquement au voisinage du centre de gravité 24 de l'élément. Par conséquent, cet élément peut être utilisé dans n'importe quelle position sans risque d'entraînement 35 de particules d'électrolyte à l'extérieur. Les plaques 33 forment également un axe autour duquel on peut enrouler l'ensemble 16 des plaques et du séparateur . La présence de cet axe réduit les risques d'écrasement vers l'intérieur de l'ensemble plaquer/séparateur. Cet élément unique en son genre a, si on le compare aux élé-40 ments au plomb du type sans entretien de la technique actuelle, 71 28235 16 2101193 quelques caractéristiques remarquables. En particulier, l'élément au plomb sans entretien ayant les caractéristiques optimales a une capacité nominale de 2,6 Ah sous 6 volts et pèse 600 g pour un volume de 270 cra^. Cet élément a par conséquent une énergie spécifi-5 que de 26,5 watts/h/kg et de 0,06 watt/h/cm^o Un élément réalisé selon l'invention, qui a une capacité nominale de 2,5 Ah sous 2 volts pèse 180g pour un volume de 56 cm?, avec une densité d'énergie de 27>5 watts/h/kg ou de 0,09 watt/h/cnP. La capacité relative comparée pour divers régimes de déchar-10 ge est tout aussi frappante et met bien en évidence les avantages de l'utilisation de l'élément selon l'invention. La figure 4 représentera capacité relative d'un élément au plomb sans entretien comparée à celle d'un élément au plomb sans entretien selon l'invention. 15 Les références de cette figure ont les significations ci- après: A, élément au plomb selon l'invention, B, élément au plomb selon la technique antérieure, C, régime de décharge (ampère/ampè-reheure de capacité nominale), D, pourcentage de la capacité nominale . 20 La figure 5 représente de manière très frappante ,en fonc tion du courant de charge, l'aptitude de l'élément sans entretien selon l'invention à entretenir un courant de décharge pendant des intervalles de temps relativement longs. En fait, le courant de l'élément reste sensiblement constant pendant un long intervalle 25 de temps, alors que l'élément au plomb sans entretien choisi comme exemple est caractérisé par une diminution brutale du courant débité, bien au-dessous du courant débité par l'élément selon l'invention. Les références de cette figure ont les significations sui-30 vantes: A, tension aux bornes de l'élément , B, courant de charge, C, élément selon l'invention, D, tension aux bornes de l'élément , E, élément de la technique antérieure, F, courant appliqué à l'élément, G, courbe de charge pour des batteries au plomb (temps en heures). 35 On a expliqué que les caractéristiques de l'élément selon l'invention sont étudiées de manière qu'il résiste à un nombre relativement élevé de cycles de charge et décharge tout en conservant une capacité en ampèreheures sensiblement constante. La figure 6 représente cette caractéristique comparée à celle d'un élément au 40 plomb sans entretien, choisi comme exemple. On notera que pour une 71 28 2 3 S 17 2101193 charge sous 2,4 volts pendant 8 heures , comparée à la charge sous la même tension appliquée pendant 16 heures à un élément sans entretien pris comme exemple, quçl'élément selon l'invention conserve à la fin du centième cycle une capacité en ampèreheures supérieure 5 d'environ 50$ à celle de l'élément choisi comme exemple. Les références de la figure 6 ont les significations ci-après : A,pourcentage de la capacité nominale , B, élément selon l'invention, C, technique antérieure, D, nombre de cycles, E, nombre de cycles de charge et de décharge supportés par des éléments au plomb. 10 II est bien entendu que l'invention n'a été décrite qu'à ti tre explicatif, mais nullement limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 71 28235 18 2101193 REVENDICATIONS 1 - Elément électrochimique étanche et sans entretien, au plomb et à l'acide sulfurique,comportant à l'intérieur d'un récipient des plaques positive et négative recouvertes d'une pâte, un 5 séparateur absorbant et retenant 1'électrolyte et un électrolyte, caractérisé en ce qu'il comprend des grilles en plomb non autoportantes recouvertes de pâte pour former lesdites plaques positive et négative, et un électrolyte absorbé et retenu par ledit séparateur, et lesdites plaques dans une mesure telle que l'élément ne 10 contient pratiquement pas d1électrolyte libre, et ledit électrolyte est présent en quantité suffisante pour mouiller lesdites plaques, un récipient isolé électriquement enserrant étroitement les plaques du séparateur et 1'électrolyte sous une forte pression, de manière à former un élément auto-portant d'une seule pièce. 15 2 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un couvercle avec un évent et une soupape chargée, associée audit évent et capable de maintenir une pression supérieure à la pression atmosphérique dans ledit élément. 3 - Elément selon la revendication 2, caractérisé par l'ad- 20 dition d'un produit chimique neutralisant 1'électrolyte placé à proximité dudit évent et tendant à s'échapper par ce dernier. 4 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacune desdites plaques positive et négative est constituée par une feuille de plomb indépendante continue d'une seule pièce et 25 pliable, qui forme une grille pour lesdites plaques. 5 . Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un dispositif d'évacuation des gaz comportant un évent de sortie est introduit dans l'élément en un -oint tel que la sortie des gaz soit placée à peu près au centre de gravité dudit élément. 30 6 - Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'un espace contenant les gaz libres est relié à ladite sortie de 1'évent. 7 - Elément comportant un évent selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend une soupape placée au-dessus du- 35 dit évent et normalement maintenue en position de fermeture de manière à maintenir les gaz engendrés dans ledit élément sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. 8 - Elément selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'un séparateur est placé entre chacune desdites plaques positive 40 et négative avant son introduction dans ledit récipient, les- 71 28235 7101193 19 dites plaques et ledit séparateur étant enroui.é.5 serré, de manière à former une spirale. 9 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séparateur dépasse au moins un bord desdites plaques et est 5 en contact avec au moins une surface intérieure dudit récipient pour réabsorber 1'électrolyte libre et pour fixer la position des-dites plaques par rapport audit récipient. 10 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que les bords desdites plaques sont recouverts de matière active 10 pour faciliter la recombinaison des gaz. 11 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un matériau de revêtement électriquement isolant est intercalé entre ledit récipient et l'ensemble des plaques superposées, du séparateur et de 1'électrolyte, pour isoler électriquement cet en- 15 semble dudit récipient. 12 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il peut être utilisé dans une position ou attitude quelconque sans fuite d'électrolyte. 13 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que le séparateur est constitué par un mat de fibres de verre discontinues, courtes et non tissées qui ont un taux élevé de mouillabilité. 14 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites grilles en plomb contiennent moins de 0,1# d'impu- 25 retés rapportées au poids du plomb. 15 - Elément selon la revendication 14, caractérisé en ce que lesdites grilles de plomb contiennent environ 0,001 à 0,06$ de calcium, ou environ 0,002 à 0,1$ de tellure, ou environ 0,001 à 0,1$ de cuivre, ou environ 0,005 à 0,01$ d'argent, ou environ 30 0,002 à 0,1$ d'arsenic rapporté au poids du plomb. • 16 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un matériau hydrophobe est fixé au séparateur pour réduire au minimum l'épaisseur de la pellicule d1électrolyte intercalée entre le séparateur et la plaque. 35 17 - Elément selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit matériau hydrophobe est sous forme de tige poreuse hydrophobe . 18 - Elément selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit matériau hydrophobe est du polytétrafluoréthylène dé- 40 posé à partir d'une suspension dans l'eau. 71 28235 20 2101193 19 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une pâte hydrophobe est incorporée dans la plaque négative pour diminuer le degré de mouillage de ladite plaque par 1'électrolyte. 20 - Elément selon la revendication 19» caractérisé en 5 ce que la pâte négative contient 0,5$ en poids environ de polyté-trafluoréthylène. 21 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce .des que les surfaces / bords des plaques de plomb sont libres et actives de manière à permettre une recombinaison maximale de l'oxy- 10 gène dégagé avec lesdites surfaces des bords des plaques. 22 - Elément selon la revendication 21, caractérisé en ce que le séparateur se prolonge au-delà de la surface des bords des plaques, ladite partie du séparateur située au-delà des plaques est traitée de manière à être rendue hydrophobe pour réduire son 15 degré de mouillage afin de donner aux gaz dégagés les possibilités maximales de recombinaison avec la surface des bords des plaques.