Brevet FR2085941A1 — publié le 19711231

Cette invention concerne une méthode de récupération de composés du molybdène à partir de cycles de fabrication dans lesquels se trouvent ces composés dissous dans une substance organique, particulièrement à partir de résidus de produits de réaction d'épo-5 xydation. On ne connaît pas de technique antérieure qui concerne la présente méthode de récupération du molybdène dans des résidus de réaction d1époxydâtion- La technique antérieure la plus voisine connue est le Brevet E.U.A. N° 2.786.854 qui est orienté vers une 10 méthode de récupération des peracides de tungstène, de vanadium et de molybdène par échange d1 ions. D'autres méthodes discutées dans la littérature mettent en jeu des méthodes de précipitation avec production de composés du molybdène insolubles comme les phosphomolyb-dates ou bien l'extraction par le diéthyléther. 15 La présente méthode est particulièrement utile pour récupérer le molybdène utilisé comme catalyseur dans l'époxydation de composés à insaturation oléfinique en composés oxiranes utilisant un hydroperoxyde organique comme agent oxydant. Ces procédés d'époxydation sont discutés en détail dans le Brevet Belge N° 674.076 daté du 20 20 Juin 1966 et dans le Brevet E.U.A. N° 3.351.635 délivré à Kollar (1967). Un catalyseur typique contenant du molybdène pour ce procédé est décrit dans les Brevets E.U.A. N° 3.434.975 et 3.453.218 délivrés à Sheng et al (1969) et 3.480.563 délivré à Bonetti et al (1969) . On prépare ces catalyseurs en faisant réagir le molybdène 25 métallique ou les oxydes de molybdène avec un hydroperoxyde organique tel que 1'hydroperoxyde de butyle tertiaire en présence d'alcool ou avec des alcools. Cependant, quels que soient le composé de molybdène particulier ou la solution de catalyseur contenant du molybdène qui sont utilisés comme catalyseur dans ces réactions 30 d'époxydation on a trouvé que le molybdène forme un composé hautement complexe de poids moléculaire élevé qui,en raison de sa faible volatilité,se trouve entraîné au cours de l'opération dans la fraction de queue de chaque distillation successive utilisée pour récupérer et séparer l'oléfine non entrée en réaction, le produit oxyde 35 d'oléfine et l'alcool sous produit résultant de la réduction de 1'hydroperoxyde organique. Les hydroperoxydes organiques qui sont particulièrement utiles dans ce type de procédé d'époxydation sont 1*hydroperoxyde de butyle tertiaire, 1'hydroperoxyde d'amyle secondaire, 1'hydroperoxyde 40 d'ami'le tertiaire, l'hydroperoxyde d'éthyIbenzène et l'hydroperoxyde 71 00991 2 2085941 de cumène. On prépare ceux-ci commodément en faisant une oxydation thermique des hydrocarbures correspondants et on utilise 1'oxydât obtenu dans l'oxydation des hydrocarbures comme agent oxydant dans le procédé d'époxydation. On trouve donc de petites quantités d'a-5 cides, de glycols, de composés polyhydroxy de poids moléculaire élevé, etc,associées au molybdène dans les résidus de distillation. En outre, on peut trouver dans ces résidus diverses quantités du produit et des sous produits de la réaction d'époxydation. Jusqu'ici on a suggéré de récupérer le molybdène dans ces solutions organi-10 ques en chauffant la solution dans un gaz contenant de l'oxygène libre jusqu'à une température de 455°C à 1095°C pour transformer le molybdène en oxyde que l'on recueille en refroidissant à une température inférieure à la température de sublimation. Cette méthode est exposée dans le Brevet E.U.A. N° 3.453.068 délivré à Taie (1969). 15 La présente invention fournit une méthode par laquelle les composés du molybdène contenus dans les résidus organiques de réaction d'oxydation sont extraits et concentrés de manière à pouvoir être récupérés facilement par les méthodes classiques comprenant 1'évaporation de l'eau et l'élimination de la matière organique 20 résiduelle selon le Brevet 3.453.068 précité pour donner MoO^ sensiblement pur. Selon l'invention, il est fourni une méthode de récupération des composés du molybdène dans des solutions organiques résultant de 11époxyd&tion d'oléfines avec des hydroperoxydes organiques et 25 un catalyseur au molybdène, méthode dans laquelle la solution organique est mise en contact avec de l'eau ou de l'ammoniaque aqueux et il se sépare une phase aqueuse contenant le molybdène. Ainsi on peut extraire les solutions organiques de molybdène obtenues comme queues de distillation des opérations d'époxydation 30 des oléfines qui utilisent un hydroperoxyde organique comme agent oxydant et un catalyseur contenant du molybdène, avec de l'eau ou de l'ammoniaque aqueux pour faire passer le molybdène de la phase organique dans la phase aqueuse d'où on peut le séparer par des techniques classiques. En général, on concentre le molybdène conte-35 nu dans la solution organique à raison de 0,1 - 0,5 % jusqu'à des concentrations dans la phase aqueuse égales à 1 - 2 % et que l'on peut encore concentrer ultérieurement en évaporant ou en distillant l'alcool, les acides ou d'autres composés oxygénés et l'eau. Les solutions organiques d'où l'on peut récupérer les composés 40 du molybdène selon cette invention sont de préférence les résidus 71 00991 3 2085941 obtenus dans 1*époxydation•des hydrocarbures oléfiniques utilisant un agent oxydant qui est un hydroperoxyde organique et un catalyseur contenant du molybdène. Ces résidus peuvent contenir une grande variété de composés organiques selon l'oléfine qui est oxydée, 5 1'hydroperoxyde utilisé,, la méthode de préparation de l'hydroper-oxyde et le résidu de distillation particulier présent dans l'opération d'époxydation que l'on choisi pour en éliminer le molybdène» Par exemple dans un procédé industriel de production de l'oxyde de propylène 1'hydroperoxyde organique utilisé est 1'hydroperoxyde 10 de butyle tertiaire. Celui-ci, à son tour, est obtenu par oxydation thermique de 1'isobutane par l'oxygène moléculaire dans la phase liquide. En même temps que la production de 1'hydroperoxyde, on produit également de l'alcool de butyle tertiaire ainsi que de très petites quantités d'autres produits oxygénés parmi lesquels des 15 alcools, des cétones, des acides et des esters. En général, ces autres produits oxygénés sont produits en quantités suffisamment petites pour qu'il ne soit pas nécessaire de les éliminer. Le mélange d'hydroperoxyde de butyle tertiaire et d'alcool butylique tertiaire qui constitue, en général, 90 % ou plus de 1'oxydât est uti-20 lisé en tant que conibinaison de l'agent oxydant et du solvant dans l'opération d'époxydation. Le catalyseur contenant du molybdène peut être n'importe quel composé du molybdène mais on le prépare de manière commode en faisant réagir le molybdène métallique avec 1'hydroperoxyde de butyle tertiaire en présence d'un alcool de bas 25 poids moléculaire. Cette réaction résulte en la production d'un composé complexe du molybdène organique soluble ayant jusqu'ici une structure indéterminée. Le mélange de propylène„ d'hydroperoxyde de butyle tertiaire, d'alcool butylique tertiaire et le catalyseur sont mis en contact à une pression et une température élevées. On 30 distille le produit de réaction effluent pour éliminer le propylène non entré en réaction que l'on peut recycler. On fractionne ensuite la fraction de queue de cette première distillation pour éliminer le produit oxyde de propylène. La fraction de queue^ après élimination de l'oxyde de propylène, contient de 1'hydroperoxyde de butyle 35 tertiaire non transformé, l'alcool butylique tertiaire (y compris l'alcool butylique tertiaire supplémentaire produit par la raductic; de 1'hydroperoxyde de butyle tertiaire dans la réaction) ainsi que divers produits oxygénés comprenant des composés polyhydroxy, des acides, et des esters et le catalyseur au molybdène qui a été entrai-40 né dans le circuit en tant que partie de chacune des fractions de 71 00991 4 2085941 queue. On met le catalyseur contenant le molybdène en contact avec un hydroperoxyde et un alcool à température élevée pendant 2i cëec-tion d'époxydation de sorte que,indépendamment du composé du molybdène particulier utilisé initialement comme catalyseur, le molyb-5 dène contenu après réaction dans la fraction de queue est toujours soii« le ivres d'an composé excessivement complexe qui est soJ/able dans le. ila queue irais que l'on a trouvé &phe à être scueJs à une GSktraïuî.ioa par l'eau ou par l'ammoniaque aqueux de sorue que sensiblement tout le molybdène peut être déplacé da la phase orga» 30 nique dans In. phase d'extrait aqueux. Si 1 cr* oxyde d'autres hydrocarbures, par excraple, l'isopentane qui, dcn.'iS un lange d'hydroperoxydes d'ample secondaire et tertiaire ainsi que les alcools correspondants, 1'éthylben^ène qui donne l'hydroperoxyde d'éthylbenzène ou le cumèrie qui donne l'hydre-15 peroxyde de cumène (et également les alcools correspondants de ces composés), il est évident que les résidus d'époxydation vont contenir les alcools correspondants aux hydroperoxydes utilisés ainsi que de très petites quantités d'autres produits oxygénés en même temps que le composé du molybdène complexe qui y est contenu. On a 2 0 également trouvé que l'on peut extraire le molybdène par l'eau ou l'ammoniaque aqueux dans l'un quelconque de ces résidus. Si l'on époxyde des oléfines de poids moléculaire; supérieur, par exemple l:cctène-l, les queues distillation finales peuvent être le 1,2-ëpcxyoctane et celui-ci, à son tour, va contenir le 25 caialytwiir au molybdène d'où le molybdène peut être extrait par la rnéthodv de cette invention. On peut effectuer l'extraction 2. des températures allant de températures égales à la température ambiante (24°C) ou inférieures c'est-à-^ire, 5°C - 10°C (pourvu que la viscosité de l'alimentation 30 ne soit pas élevée au point d'interférer avec la séparation des phases) jusqu'à des températures comprises dans la gamme de 70°C à 100°C. Si l'on utilise des pressions supérieures à la pression atmosphérique, on peut également utiliser des températures allant jusqu'à 1339C. On a trouvé qu'il était préférable d'utiliser des 3 5 températures situées dans la partie supérieure de la ganme c *3st-â.«- dira, 7/'C à 100ou plus, stant donné que ceci conduit à la plus efficace extraction du molybdène par étape d'extraction. On peut effectuer l'extraction en discontinu ou à contre-courant. Ineustrieiiuaent, on préfère I-extraction à contre-courant en 40 raison de sa plus grande efficacité dans l'appareillage à grande 71 00991 2085941 échelle et étant donné qu'elle permet un débit plus élevé. Les méthodes d'extraction à contre-courant sont bien connues industriellement et sont des techniques d'enginering classiques. Les exemples exposés ici sont des extractions en discontinu étant donné qu'elles 5 sont conçues pour démontrer la possibilité de réalisation et l'utilité de l'invention. Lorsqu'on utilise de l'ammoniaque aqueux, on préfère des concentrations dans la gamme de 0,5 pour cent en poids d'ammoniaque à 2,0 pour cent en poids d'ammoniaque, une concentration d'environ 10 1,0 pour cent en poids ayant nettement la préférence. On préfère utiliser des températures comprises dans la gamme de 65°C à 90°C bien que l'on puisse utiliser des températures inférieures c'est-à-dire, la température ambiante eu moins. Lorsque le résidu contenant le catalyseur au molybdène donne essentiellement l'alcool de 15 butyle tertiaire avec les composés polyhydroxydes de poids moléculaire supérieur, des acides, etc, la température de reflux de la solution est approximativement de 90°C et ainsi l'extraction soit par l'eau soit par l'ammoniaque aqueux est effectué commodément à cette température. 20 Le rapport de l'eau ou de l'ammoniaque aqueux à la fraction de résidu d'époxydation contenant le molybdène peut varier considérablement en fonction de la composition particulière de la fraction de résidu. Le rapport volumique de la solution d'extraction à la fraction de résidu dans les extractions en discontinu est de préfé-25 rence dans la gamme de 0,4:1 à 8:1 avec une préférence nette pour la gamme de 0,5:1 à 4:1. Lorsqu'on utilise les méthodes à contre-courant on emploie des rapports similaires ; cependant il faut garder présent à l'esprit que les degrés de mélangeage obtenus dans la tour d'extraction à contre-courant, la température utilisée, 30 etc, ont une influence sur les résultats obtenus avec un rapport donné. Ainsi les variables d'extraction qui sont optimales pour un résidu de réaction d'époxydation donnée vont dépendre, comme on l'a fait remarquer, de la composition de la fraction de résidu y compris sa teneur en molybdène et le type d'extraction utilisé que ce soit 35 l'extraction discontinue ou continue à contre-courant. Etant donné que la composition du résidu peut varier largement comme il a été indiqué et étant donné également que l'efficacité des méthodes discontinues et à contre-courant varie, on ne peut donner les conditions exactes appropriées à tous les cas. Cependant, les con-40 ditions de température et de rapport de solution d'extraction au 71 00991 2085941 résidu qui ont été exposées sont appropriées à la récupération du molybdène cians la très grande majorité des procédés d'époxydation. Etant càonné que les résidus d'époxydation contiennent, en général, certainé acides, il faut utiliser une quantité suffisante 5 d'ammoniaque aqueux pour neutraliser les acides ainsi que pour fournir le milieu d'extraction nécessaire. Ainsi, la préférence va moins à 1Jammohiaque aqueux qu'à l'eau seule étant donné que l'eau est plus économique et que le prix plus élevé de l'ammoniaque compense tout avantage de récupération que l'on réalise en l'utilisant. 10 En général, la teneur en molybdène dans la phase d'extraction aqueuse constitue au moins 95 pour cent et plus fréquemment 97 pour cent ou plus du molybdène originellement contenu dans la fraction résidu. Le molybdène contenu dans la phase d'extrait aqueux après séparation de la phase organique peut être récupéré par précipitais tion, par exemple sous forme du phosphomolybdate, ou si l'extrait est trop visqueux on peut distiller la phase d'extrait pour éliminer l'eau et les alcools qui y sont contenus en obtenant une fraction concentrée de teneur élevée en molybdène, par exemple, 5 pour cent en poids ou plus de molybdène, On peut récupérer le molybdène pré-20 sent dans ce concentrât1 en chauffant et en calcinant avec de l'air comme il est décrit dans le brevet 3.453.068 précité, pour obtenir l'oxyde de molybdène, avec prédominance de Mo03« Si du fer est présent dans le résidu de la réaction d'époxydation, généralement comme résultat de la corrosion, il est préférable d'élimi-25 ner tout d'abord le fer en utilisant une base fortetelîeque l'hydro-xyde de sodium pour précipiter le fer sous forme d'hydroxyde. On peut ensuite récupérer le molybdène par les autres méthodes décrites. La phase d'extrait aqueux contenant le molybdène contient également un peu d'alcool, des acides et d'autres composés oxygénés 30 de bas poids moléculaire. On peut récupérer ces composés par distillation - les alcools, par exemple, sous forme d'azéotrope avec l'eau. Après avoir éliminé tous les constituants liquides par distillation on peut ensuite soumettre le résidu à l'incandescence et récupérer le molybdène sous forme de MoO^. 35 Les exemples suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention plus en détail et de démontrer son utilité dans la récupération du molybdène dans les résidus de réaction d'époxydation industrielle. EXEMPLE I 40 On a obtenu une fraction de queue contenant du molybdène à 71 00991 2085941 partir d'une opération d'époxydation industrielle du propylène. Cette opération utilisait du propylène comme olêfins, de !'hydro-peroxyde de butyle tertiaire comme agent oxydant, de l'alcool butylique tertiaire comme solvant, et un catalyseur au molybdène obtenu 5 en faisant réagir le molybdène métallique avec 1'hydroperoxyde de butyle tertiaire en présence de prcnj/lfiae glycol» la fraction de queues était la partie de l'affluent produit, cîa rSacticn S'spoxyda-tion restant après élimination du propylène non antre en réaction, du produit oxyde de propylène et d'une majeurs partie ds l'alcool ÎO butylique tertiaire. Ce produit de queues contenait 25,5 pour cent en poids d*alcool butylique tertiaire, 0,46 pour cent an poids de molybdène, le reste étant un ~~? On a mis un échantillon de 42,3 grammes de cette fraction de queues dans un entonnoir à décantation en contact avec 3 portions 20 de 100 grammes d'eau distillée, la phase d'extrait agueux étant séparée après chaque mise en contact à la température ambiante. Les résultats obtenus sont représentés dans le-Tableau I. Les résultats' représentent le pourcentage pondéral de chaque constituant Ivasé sur la dose se trouvant dans la charge peur shaque entrait, at pour 25 le résidu restant non extrait après la troisième extraction* Fraction 30 Extrait N° 1 Extrait N° 2 Extrait N° 3 Résidu (1) Alcool de butyle tertiaire 3 5 (2) Obtenu par différence, supposant aucune perte» Ces résultats montrent que l'on peut extraire complètement le molybdène d'une fraction de queues d'êpoxydation en utilisant la méthode de cette invention à la température ambiante si l'on utilisa assez d'eau. Avec seulement un rapport de l'eau aux queues d'ap-40 proximativement 2:1 on a éliminé 91 pour cent du molybdène en une % en poids de la charge 32,8 23,5 11,0 32,7 Mo 91,0 4,6 4,4 ABT Cl! 73,2 22,2 2,8 1,8 (2) Acides 71,3 17,7 4,4 6,4'-2» 71 00991 8 2085941 seule extraction. On récupère le molybdène en séparant par distillation les acides, l'azéotrope alcool butylique tertiaire-eau, l'eau restante et les composés volatils contenus dans l'extrait et finalement en calcinant le résidu pour obtenir MoO^. 5 Les exemples suivants sont fournis pour montrer l'effet des rapports de l'eau aux queues et de la température d'extraction. EXEMPLE II On a effectué les extractions dans un ballon à enveloppe de chaleur, muni d'un agitateur et d'un tube d'écoulement au fond et ÎO d'un robinet d'arrêt. La charge était identique à celle de l'Exemple ï si ce n'est qu'elle avait été ramenée à un volume plus faible par distillcition de sorte qu'elle contenait 0,80 pour cent en poids de Molybdène, 8,2 pour cent en poids d'acides (calculé en acide formique), 16 pour cent en poids d'alcool butylique tertiaire, 22,4 3 5 pour cent en poids de glycols en Cg - Cg et le reste était constitué de composés oxygénés hautement, complexes indéterminés. La charge s'élevait à 46,5 grammes (50 ml) et on a .utilisé 100 grammes d'eau dans chacune des quatre extractions. On a effectué des extractions à 50°C et la durée de mélangeage pour chaque extraction était d'un 20 quart d'heure. Après chaque extraction on a laissé déposer le mélange une heure à 50°C et on a soutiré la couche aqueuse. On a trouvé qu'un total de 80,4 pour cent en poids du molybdène chargé était passé dans l'extrait aqueux. EXEMPLE III 25 On a effectué quatre extractions sur la même fraction de queues que celle utilisée dans l'Exemple II et on a suivi le même îno-de opératoire si ce n'est que la quantité d'eau utilisée dans chaque extraction n'était que de 25 grammes (un rapport volumique de l'sau à la fraction de queues égal à 0,5:1) et on a effectué l'agitation 30 dans des conditions de reflux de sorte que les températures étaient respectivement 88,3°C, 90°C, 91°C et 91,7°C tandis que la température de sédimentation était approximativement 76,7°C. On a extrait dans l'entrait aqueux approximativement 97 pour cent en poids* cr, molybdène présent à l'origine 3 5 EXEMPLE IV Une autre fraction de queue identique à celle de l'Exemple I contenait Os53 peur cent en poids de molybdène, 18,9 pour cent en poids d'alcool butylique tertiaire. 26,5 pour cent en poids de glycols en C- - C.0 le reste étant représenté par des composée c-40 génés hautement complexes indéterminés, Dans le ballon on a chargé 71 00991 9 2085941 73/6 grammes de cette fraction de queues avec 160 grammes d'eau (rapport volumique de l'eau à la fraction de queues égal à 2:1). On a agité le mélange pendant une heure à une pression suffisante de manière à pouvoir maintenir une température de 127°C. On a laissé 5 déposer le mélange pendant une heure à 70°C et on a trouvé que 94 pour cent en poids du molybdène contenu dans la charge avait été extrait dans la couche aqueuse dans l'unique extraction. EXEMPLE V On a effectué un autre essai exactement identique à celui de 10 l'Exemple IV si ce n'est que la température d'extraction était de 100°C et on a trouvé que 99 pour cent en poids du molybdène contenu dans la charge avait été extrait dans l'unique extraction. EXEMPLE VI On a effectué un autre essai identique à ceux des Exemples IV 15 et V si ce n'est que l'on a utilisé une durée de mélangeage de 6 minutes à 90°C et une température de sédimentation de 87°C pendant 5 minutes. On a trouvé que 95 pour cent en poids du molybdène contenu dans la charge avait été extrait dans cette unique extraction utilisant des durées d'agitation et de sédimentation très courtes. 20 EXEMPLE VII On a extrait la même fraction de queues que celle utilisée dans les Exenqales IV, V et VI, en deux extractions successives utilisant un rapport volumique de l'eau à la fraction de queue égal à 0,5:1 dans chaque extraction. On a utilisé une température de 88,5°C 25 pendant une durée d'agitation de deux minutes dans la première étape et de 90°C pendant deux minutes dans la seconde étape. Dans chaque étape la durée de sédimentation était de cinq minutes à 87°C. Un total de 97,1 pour cent en poids du molybdène contenu dans la charge est passé dans l'extrait aqueux. 30 Les exemples précédents montrent que l'on peut obtenir une élimination hautement efficace du molybdène dans la fraction de queues même avec des durées d'agitation très courtes et des rapports volumiques de lleau à la fraction de queues qui y sont bas, pourvu que l'on utilise une température située dans la gamme d'environ 35 88°C à 100°C, c'est-à-dire la gamme préférée. EXEMPLE VIII On a fait une série d'extractions avec de l'ammoniaque aqueux en utilisant le même dispositif que celui utilisé dans les Exemples II - VII. Dans ces extractions on a utilisé la même charge que celle 40 employée dans l'Exemple II. La température d'extraction était la 71 00991 10 2085941 température de reflux (88°C - 90°C) et la durée de mélangeage était une heure. On a également utilisé une température de sédimentation de 66°C. Les résultats obtenus avec divers rapports volumiques des solutions d'ammoniaque aux fractions de queues et avec diverses 5 concentrations d'ammoniaque sont exposés dans le Tableau II. TABLEAU II Essai N° 12 3 4 5 6 Conc. en NH^OH, pds % 1*0 1,0 . 2,0 4,0 0,2 1,0 Rapport vol. sol. de NH^OH/charge 2îl 3:1 2:1 2:1 10:1 12:1 10 Mo total éliminé en pds. % de 100 97 98 92 90 96 Mo chargé Ces résultats montrent que la concentration nettement préférée est de 1 pour cent avec un rapport volumique de 2:1. Des rapports plus élevés sont moins souhaitables. On peut utiliser des concentrations comprises dans la gamme d'environ 0,5 à 2,0 pour cent eh 15 poids d'ammoniaque. Dans les essais 1 et 5 il n'y avait pas assez d'ammoniaque pour neutraliser complètement les acides, cependant, ceci n'est pas un facteur fondamental. Les solutions aqueuses obtenues dans les exemples précédents contenaient, outre le molybdène, des portions d'alcool butylique 20 tertiaire, d'acides, d'esters et d'autres composés oxygénés solubles jusqu*à un certain point dans l'eau. Dans certains cas on a simplement évaporé les solutions aqueuses et récupéré le molybdène sous forme de MoO^ par calcination et dans d'autres cas on a distillé les solutions pour récupérer l'alcool, les acides et les autres 25 composés volatils,puis en séchant finalement et en calcinant les résidus pour obtenir le composé MoO^. D'autres méthodes ds récupération du molybdène dans la solution aqueuse mettaient en jeu des techniques de précipitation, par exemple sous forme du phospho-* molybdate. 71 00991 2085941 REVENDICATIONS 1. Une méthode de récupération de composés du molybdène dans des solutions organiques résultant de 11époxydation des oléfines par des hydroperoxydes organiques et un catalyseur au molybdène, carac- 5 térisée en ce que l'on met la solution organique en contact avec l'eau ou l'ammoniaque aqueux et l'on sépare une phase aqueuse contenant le molybdène. 2. Une méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'extrait est à une température de 5°C à 135°C. 10 3. Une méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'extrait est à une température de 70°C à 100°C. 4. Une méthode selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le rapport volumique de l'eau ou de la solution d'ammoniaque à la solution organique est de 0,4:1 à 8:1. 15 5. Une méthode selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport est de 0,5:1 à 4:1. 6. Une méthode selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisée en ce que la solution d'ammoniaque a une concentration en ammoniac de O,5 à 2,0 pour cent en poids. 20 7. Une méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la concentration est d'environ 1 pour cent en poids.