Brevet FR2076136A1 — publié le 19711015

-1- 2076136 L'invention concerne un procédé de réticulation de polymères fluorés ainsi que des compositions réticulantes pour la mise en oeuvre de ce procédé» l'invention vise plus particulièrement un nouveau mélange durcis-5 sant permettant de produire un produit réticulé ayant une tenue améliorée à la compression. L'invention concerne également la modification des caractéristiques des poljTaères saturés linéaires contenant des substituants ha-logènessur les atomes de carbone, en particulier des polymères 10 élastomères. En général, les polymères linéaires sont thermoplastiques et présentent une fluidité continue sous l'effet de la chaleur et de la pression. Ces polymères peuvent être ramollis aussi souvent qu'on le désire et ils sont habituellement solubles dans des solvants 15 choisis. Cependant, des polymères vulcanisés ou réticulés sont généralement thermodurcis, c'est-à-dire qu'ils sont insolubles dans la plupart des solvants et ne peuvent pas être ramollis sans décomposition puisqu'ils sont durcis de façon permanente. Un polymère linéaire peut néanmoins renfermer un petit nombre de rétieulations 20 sans perdre ses propriétés thermoplastiques. Il est souvent souhaitable de convertir des polymères thermoplastiques en polymères partiellement ou totalement réticulés, pour diminuer leur solubilité et leurs propriétés d'écoulement thermoplastique et fournir un produit plus dur et plus tenace. La réticulation des élastomères est 25 communément appelée "vulcanisation"® Les polymères thermoplastiques les plus difficilement vulcanisa-blés sont en particulier ceux préparés par polymérisation de mono-oléfines halogénées, comme par exemple les copolymères de chloro-trifluoroéthylène et fluorure de vinylidène, les copolymères de 30 perfluoropropène et de fluorure de vinylidène et les terpolymères de perfluoropropène, fluorure de vinylidène et tétrafluoroéthylène0 Beaucoup de ces polymères thermoplastiques fluorés présentent des propriétés uniques at intéressantes. Dans certains cas, lorsqu'on désire conserver ces propriétés et en même temps diminuer la solu-35 bilité et l'écoulement thermoplastique, on réticule les polymères. Jusqu'à maintenant, une telle réticulation a contribué à donner une déformation à la compression relativement élevée au produit final, par exemple une déformation à la compression supérieure à 30$ après 24 heures à 205°C. 71 01255 2076136 Les élastomères hautement fluorés, vulcanisés sont surtout utiles pour la fabrication de joints, anneaux et produits similaires, supportant des fluides sous pression, à températures élevées, comme par exemple dans des systèmes hydrauliques dans l'aviation ou comme 5 éléments de réacteurs chimiques» Lors de son utilisation, l'élasto-mère est comprimé de façon continue pendant des périodes de temps prolongées» Si la partie élastomère se déforme de façon permanente en cours d'utilisation, c'est-à-dire subit une déformation à la compression, le joint se détériore, provoquant une fuite. En géné-10 ral, plus la température est élevée et plus longtemps lsélastomère est comprimé, plus le degré de déformation par compression est élevé et donc plus le risque de rupture de l'équipement est important. L'invention a pour objet une nouvelle composition de réticulation et un nouveau mélange durcissable de polymère fluoré. 15 L'invention vise aussi un procédé pour réticuler des élastomères fluorés vulcanisables et les élastomères fluorés durcis, qui présentent des propriétés physiques améliorées, notamment une faible déformation à la compression» La -composition de réticulation ou de durcissement, suivant l'in-20 vention, pour des élastomères fluorés, contient des concentrations relativement faibles d'agent durcissant, mais elle est encore capable de produire commodément un élastomère durci ayant une faible déformation à la compression et renfermant une quantité minimale d'agent durcissant résiduel n'ayant pas réagi; cela réduit ainsi 25 la tendance indésirable de 1'élastomère durci, à se durcir davantage au cours d'essai, d'utilisation ou par vieillissement» La composition élastomère, suivant l'invention est durcissable en association réactive avec un accepteur acide minéral pouvant engendrer de l'eau par réaction avec du fluorure d'hydrogène, pour pro-30 duire un élastomère durci ayant une faible déformation à la compression. La composition élastomère durcissable (ou mélange) comprend les composants suivants :- a) un copolymère fluoré élastomère de fluorure de vinylidène et d'au moins me fluoromonooléfine à insaturation terminale, con-35 tenant au moins un atome de fluor, sur chaque carbone de la double liaison, chaque carbone de cette fluoromonooléfine ne portant comme substituant que du fluor, du chlore, de l'hydrogène ou un radical fluoroalcoxy ou fluoroalcoyle inférieur, et au moins 10$ des atomes de carbone de la chaîne de ce copolymère appartenant à des unités 40 -CH2 -j 71 01255 ~5~ 2076136 b) au moins un composé ammonium quaternaire ou phosphonxum quaternaire de formules : j^R1 Q-R2- QR3 |+ 2 \jTm ] ou 2/m 1 R4- Q-R5 + 1 ; x-m i L -I l/m où Q est du phosphore ou de l'azote, X est un anion (par exemple, sulfate, acétate, phosphate, halogénure, hydroxyde, alcoolate, phénolate, etc...) m est la valence de l'anion X (par exemple 1 à J p R est un radical alcoylène ayant de 2 à 12 (avantageusement 2 à 6) atomes de carbone ou un radical phénylène dialcoylène ayant de 8 à 12 atomes de carbone (par exemple, -CHg - - CHg -), R4 est un radical alcoyle ayant de 1 à 12 (avantageusement 1 à 6) atomes de carbone ou un radical aralcoyle ayant de 7 à 12 atomes de car-1 "5 5 bone et où R , R et R^ représentent des radicaux alcoyle ayant de 1 à 18 (avantageusement 1 à 12 et mieux de 1 à 6) atomes de carbone c) au moins un composé amino- ou hydroxy- aromatique qui a un potentiel d'oxydation d'au plus 1,5 volt par rapport à une électrode standard au calomel; et d) selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la composition durcissable comprend également au moins un composé qui est stable en l'absence d'eau aux températures inférieures à environ 75°C et qui, à plus de 125°C et en présence d'eau, libère un composé basique contenant un atome d'azote basique auquel est lié au moins un atome d'hydrogène. Il est avantageux que ce composé libère une aminé primaire ou secondaire, une hydrazine ou de l'ammoniac . Bien que l'on ne connaisse pas parfaitement le mécanisme réaction nel, on constate que l'association des différents composés précités de la composition durcissante exerce tin effet que l'on ne peut attribuer ni à l'un quelconque des composés spécifiques ni à une association quelconque de ceux-ci qui ne comprend pas tous les composants nécessaires du système ; cet effet se traduit par une très im portante réduction de la déformation par compression du produit dur ci, c'est-à-dire par une déformation inférieure à 20$ et généralement inférieure à environ 10$ , après exposition à 205°C pendant 24 heures; cela produit aussi un durcissement complet avec pratique ment aucun agent de durcissement efficace résiduel; l'opération est 71 01255 -4- 2076136 de plus accomplie avec de faibles concentrations des ingrédients de durcissement, La composition de réticulation ci-dessus est en outre intéressante dans la mesure où elle permet une plus grande souplesse dans le choix des ingrédients et où de petits changements dans les proportions des composants dans des limites indiquées ne jouent pas de façon importante sur l'aptitude au traitement du produit, en particulier sur son aptitude à être broyé sans se dessécher superficiellement et cependant se durcir rapidement» Les polymères vulcanisables durcissables selon l'invention sont des polymères fluorés, saturés et linéaires, gui contiennent dès substituants réâctifs, comme l'hydrogène, le fluor ou le chlore et qui sont au moins à demi halogénés. Par "demi-halogéné", on entend des polymères dans lesquels au moins une moitié des atomes d'hydrogène liés au carbone du polymère analogue non halogéné, est remplacé par de l'halogène .Les polymères vulcanisables avantageux sont au moins à moitié fluorés; cependant, il est essentiel que la chaîne polymère comprenne des unités -CEg-. Des homo-polymères du té~ trafluoroéthylène et d'autres oléfines perfluorées et leurs copolymères avec d'autres comonomères perfluorés nécessitent de très hautes températures pour se réticuler et ils ne sont pas compris dans la portée de l'invention. Les élastomères linéaires fluorés contiennent généralement des chaînes carbonées, fluorées, saturées et en désordre, qui comprennent de nombreuses unités -OH^- , habituellement au moins 10$ des atomes de carbone de chaîne. Le désordre dans les chaînes de carbone est habituellement obtenu par la copolymérisation d'au moins deux composés monooléfiniques du type mentionné plus loin. Lorsqu'un des composés monooléfiniques contient une chaîne insaturée de trois atomes de carbone ou davantage, des groupes-latéraux alcoyles, par exemple, méthyle, éthyle, etc..sont présents dans le polymère final et ces groupes alcoyle sont avantageusement perhalo-génés, et mieux perfluorés. Les sites de déséquilibre dans la chaîne de carbone, qui sont nécessaires pour que le polymère présente des propriétés élastomères, sont pourvus de tels groupes latéraux. Ces groupes provoquent le pliage de la chaîne linéaire carbonée et fournissent ainsi des degrés de liberté supplémentaire dans l'espace, produisant une chaîne de carbone asymétrique sur laquelle ils sont attachés. Cependant, le déséquilibre est également fourni par la présence d'autres unités asymétriques dans la chaîne de carbone 71 01255 ~5" 2076136 linéaire, comme -CECI- quelles que soient les unités provoquant ces points de déséquilibre, que ce soit par deiix atomes substituants différents physiquement ou par un groupe latéral sur un atome de chaîne carbonée, il faut qu'au moins 10$ des atomes de la 5 chaîne de carbone soient déséquilibrés. la chaîne linéaire de carbone, saturée et fluorée des élastomères peut aussi contenir des substituants chlore, pourvu que le même carbone de la chaîne ne porte pas plus d'un chlore pour produire l'instabilité ou pour influencer la nature chimique de 1* élastomère. S31 10 y a plus d'un substituant chlore sur le même carbone, on a un point de rigidité dans la chaîne, ce qui diminue sa souplesse et donc ses propriétés élastomères. Des exemples de polymères saturés qui peuvent être réticulés selon l'invention, sont les copolymères élastomères fluorés du chloro-15 trifluoroéthylène, fluorure de vinylidène, 2-chloroperfluoropropè-ne, un méthylvinyl éther fluoré; perfluoropropène, tétrafluoro-éthylène; 1-hydroperfluoropropène;(c'est-à-dire Cîîî= CPCP^)dichloro-difluoroéthylène, trifluoroéthylène, 1,1-chlorofluoroéthylène et chlorure de vinylidène. On peut copolymériser ces monooléfines 20 l'une avec l'aui?re ou avec plusieurs autres. On peut aussi les copolymériser avec d'autres composés oléfiniques comme 1*éthylène.les élastomères avantageux sont des copolymères du fluorure de vinylidène avec au moins une monooléfine à insaturation terminale,contenant au moins un substituant fluor sur chacun des carbones reliés 25 par la double liaison , chaque carbone de cette fluoromonooléfine portant comme substituant seulement du fluor, du chlore, de l'hydrogène ou un radical fluoroalcoxy ou fluoroalcoyle (par exemple perfluoroalcoyle) inférieur, avantageusement perfluoropropène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène et 1-hydroperfluoro-30 propène. Des élastomères fluorés particulièrement avantageux sont obtenus par copolymérisation de perfluoropropène et de fluorure de vinylidène ainsi que cela est décrit dans les brevets U»So numéro 3051 677 délivré le 28 Août 1962 et 3 318 854 délivré le 9 Mai 1967 sont également avantageux des terpolymères produits par copo-35 lymérisation de perfluoropropène, fluorure de vinylidène et tétrafluoroéthylène ainsi que décrit dans le brevet US N° 2 968 649 délivré le 17 Janvier 1961 .les copolymères élastomères de perfluoropropène et de fluorure de vinylidène ayant xm pourcentage molaire de 15 à 50$ environ de perfluoropropène sont remarquables à cet 40 égard. 71 01255 2076136 Un ingrédient.indispensable de la composition vulcanisable finale est au moins un composé amir.o- ou hydroxy aromatique oxydable, dont le potentiel d'oxyde réduction est de 1,5 volt au plus, avantageusement.de 1 volt au maximum par rapport à une électrode 5 au calomel standard saturée, et qui est dépourvu de substituant attracteur d'électron sur le noyau aromatiaue. On mesure commodément l?s potertiels d'oxydation par voltamétrie cyclique classique avec une électrode de platine et en utilisant les composants — *5 à des concentrations d'environ 10 mole par litre dans du dimé-10 thy]formamide pratiquement anhydre et 0,2 mole/l d'un adjuvant soluble de conductivité comme le perchlorate de sodium. Parmi les composés qui s'oxydent entre environ 1 et 1,5 volt dans cet essai, on peut citer : phénol, méta-crésol, résorcinol, catéchol, bis-phénol A £c1 est-à-dire 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propan0F et p-15 hromophénol. les composés s'oxydant à moins de 1 volt environ sont en particulier : p-dihydroxybenzène, o-dihydroxybenzène et pyro-gallol. On a avantage à utiliser des composés amini où hydroxy aromatique représentés par la formule : ArZ n 20 dans laquelle Z est un substituant -0H ou du cycle aromatique n est 1 ou 2 et Ar est un noyau aromatique n-valent (par exemple: phényle, naphtyle). Il est avantageux que le noyau aromatique ne porte pas d'autres substituants. Dans le cas où le cycle porte des substituants, il est avantageux que ceux-ci soient des groipes 25 alcoyle, alcoyloxy, aryl, aryloxy et aralcoyle puisque des substituants attracteurs d'électron comme les groupes halogène, nitro, carboxyle et similaires fournissent un composé aromatique qui tend à produire un élastomère durci avec une déformation à la compression plus élevée, à moins qu'on utilise ce composé dans un cycle 30 de vulcanisation plus sévère. On utilise très avantageusement l'hydroquinone (c'est-à-dire le p-dihydroxybenzène). La composition comprend aussi au moins un composé phosphonium ou ammonium quaternaire dont on a donné la formule précédemment. Des composés spécifiques d'ammonium quaternaire comprennent en 35 particulier : (CH5)y+N+OH- , C(C4H9)4ïfJ + [0H~] [(CH5)510H206H53 _ + [OE'J , 71 01255 ~7~ 2076136 r (04Hg)^CH2CH2N(C4Hg)3_7 + 2 2 ' C (CH^CH^gH^H^ (CE3)3 J + 2 /'OH- _72 et leurs sels comme le bromure de tétrabutylammonium. Des composés de phosphonium quaternaire sont par exemple : 5 C (C4V4 P+ -7 Br et ^GH yS-G ^ CH C («4V/-7 L~ S-O^ I II - J ^S-C v CH OH ^ /~(CH^)^P +_7 /"acétate " J Z"Cc4H9)4P+J Z~oh~_7 On mélange commodément les composés quaternaires au fluoro-10 élastomère en solution dans un solvant volatil inerte comme le mé-thanol, bien que l'on puisse introduire également nombre de ces composés à 1'élastomère durcissable sous forme de solides finement divisés. Il est généralement avantageux d'utiliser les sels des composés quaternaires plutôt que les hydroxydes correspondants en 15 raison de leur stabilité qui est meilleure. Un autre composant de la composition finale de vulcanisation est un accepteur d'acide minéral capable de donner de l'eau par réaction avec HE1. De tels accepteurs convenables sont des bases et comprennent oxyde de magnésium, oxyde de plomb (litharge PbO), 20 phosphite de plomb et oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium étant le plus avantageux. On utilise de 2 à 25 parties d'accepteur d'acide pour 100 parties de polymère .11 est généralement souhaitable de disposer de plus d'une "base facultative" comme accélérateur de durcissement. Ces bases facultatives sont des produits basiques qui 25 englobent en particulier des oxydes minéraux et des hydroxydes minéraux comme hydroxyde de calcium ou de strontium, carbonate de baryum et produits similaires. On utilise avantageusement de 0,5 à 10 parties de ces bases pour 100 parties de polymère. 71 01255 -8- 2076136 Bien que cela ne soit pas nécessaire, la composition contient avantageusement au moins une aminé aromatique (primaire,^secondaire ou tertiaire), une aminé aliphatique tertiaire ou un composé stable en l'absence d'eau à moins d'environ 75°C et qui, à plus 5 d * environ 125°C en présence d'eau, engendre un composé basique contenant de l'azote (c'est-à-dire un composé dont le pE^ dans l'eau ne dépasse pas environ 14) ayant au moins un atome d'hydrogène lié à l'azote basique (et donne avantageusement une aminé primaire ou secondaire, une hydrazine ou de 11 ammoniaque); tous ces composés 10 sont inclus dans le terme "aminés" o Des aminés de poids Moléculaire trop élevé diffusent moins efficacement à travers le polymère fluorocarboné pendant la vulcanisation, ce qui tend à fournir un durcissement non uniforme et à conférer des propriétés physiques inférieures au vulcanisat résultant. De façon générale, on p eut t>b-15 tenir un durcissement très satisfaisant, avec une aminé dont le poids moléculaire ne dépasse pas environ 1000, et dans la plupart des cas, il est avantageux que ce poids moléculaire ne dépasse pas environ 500. Pour obtenir des propriétés physiques optimales,en particulier la stabilité au vieillissement et la résistance aux sol-20 vants, il est souhaitable que le poids équivalent d1 aminé (c'est-à-dire le poids moléculaire total divisé par le nombre d'atomes d'azote basique dans la molécule) dans 1'aminé libre ne dépasse pas environ 500 et avantageusement 300 les composés qui libèrent un composé contenant un atome d'azote 25 basique sont nommés "aminés" plus haut, mais aussi plus particulièrement "générateurs d'aminé", pour faciliter la discussion} les générateurs d'aminé avantageux sont de plus caractérisés comme ducts d'aminé" ou "adducts de carbonyle"0 Il est bien entendu que, alors que les générateurs d'aminé de 30 l'invention peuvent être capables de générer une ami.ne en présence d'eau, certains des générateurs d'aminé utiles sont aussi capables de générer une aminé en présence ou non d'eau, par exemple. îcarba-mates, uréthanes, carbodiimides, thiouréthanes, etco.oo On ne connaît pas exactement le mécanisme du durcissement des co-35 polymères saturés du fluorure "de vinylidène avec par exemple du perfluoropropène. L'évidence suggère que le durcissement initial par pression implique une libération de HF catalysée par une base et formant des doubles liaisons dans le polymère; ces doubles liaisons fournissent alors un nombre limité de réticulations entre les. chaî-40 nés de polymère qui servent à stabiliser la conformation et'forme du 71 01255 -9- 2076136 polymère; le post-durcissement consécutif provoque la formation de structures avec davantage d'insaturations éthyléniaues, qui s'associent en réticulations benzénoïdiques de haute stabilité thermique. Cela concorde avec les découvertes de la demanderesse, 5 selon lesquelles une variété de compositions joue le rôle d'agents de réticulation ou de durcissement, contribuant à la libération de HF. La plupart des aminés aliphatiques primaires ou secondaires libres (dans la mesure où elles ne sont pas elles-mêmes des générateurs d'aminé) 1'hydrazine libre ou l'ammoniac libre ne conviennent 10 pas comme agents de durcissement et utilisés comme tels, ils contribuent à un durcissement trop rapide ou pas de durcissement du tout. Il est pratique de considérer 1'adduct de carbonyle avantageux comme dérivé de la réaction d'un composé carbonyle et d'une aminé; 15 et dans la plupart des cas, on peut préparer cet adduct de cette façon. Cependant, on peut aussi préparer des adducts de carbonyle utilisables dans le procédé de l'invention, à l'aide d'autres voies de synthèse qui sont chimiquement équivalenteso Des adducts de carbonyle qui fournissent la même aminé sous l'action de la cha-20 leur ou d'une réaction avec une molécule d'eau ou davantage,jouent le rôle d'équivalents .dans la composition. Par exemple hexyliso-cyanate et hexane carbodiimide ainsi que hexylcarbamate, N-hexyl-acétamide sont considérés ici comme des adducts de carbonyle équivalents de l'exylamine et du dioxyde de carbone ou de l'acide acé-25 tique, puisqu'ils libèrent la même aminé ainsi que le montrent les réactions suivantes: C C^jNHCOg J ~ /~C5EL3îffl3_7 + 2CgH13NH2 + C02 G6H13N=C=HC6H13 + 2H2° 2C6H13m2 + CM o o Cgtt^NCO + H20 c6H133m2 + CM O O ( CgH13ÎTC0)2 + 2H20 2CgH13îïH2 + CM O O CM CH^COÏÏHCgH^ + HgO c6EL3im2 + CH3C02H (CgH^NH)^ P = 0 n'est pas un adduct de carbonyle équivalent de l'hexylamine, puisqu'il ne libère pas un dérivé carbonyle, mais on le considère comme un générateur d'aminé utile, car il libère 35 "une aminé convenable. 71 01255 -10- 2076136 La partie carbonyle de 1'adduct de carbonyle peut dériver généralement de dioxyde de carbone, acides carboxyliques ( y compris polycarboxyliques), aldéhydes ou cétones. Les aldéhydes, cétones et acides carboxyliques sont représentés par les formules généra- alcoyle (y compris cycloalcoyle) de 1 à 25 atomes de carbone (avantageusement 1 à 12), un radical aralcoyle de 7 à 25 atomes de carbone ou un radical aryle (y compris alcaryle)' de 6 à 25 atomes de carbone0Deux radicaux alcoyle peuvent être associés en un radical I ; alicyclique divalent, par exemple cyclohexanone, CH^CGH^J = 0. Des adducts sont par exemple : 1.- Adducts aldéhyde-ammoniac, par exemple, les: R6 0=0 ; R6(C00H) 2 n ; où est de l'hydrogène, un radical J- a» Q H + 6 H20 ^OHg (hexaméthylène tétramine) 2o- Adducts aldéhyde-amine primaire,par exemple, R6CH=0 + H2ÎTR7 -> R6CH=NR7 + HgO 3.- Adducts aldéhyde-amine secondaire, par exemple R6 0H0H=0 + HÏÏR7R8 2 } R6 0=GHNR7R8 + Ho0 2 Z 4.- Adducts cétone-amine primaire, par exemple , 5»- Adductscétone-amine secondaire, par exemple , Rg CHCOR7 + HNR7R8 —> R| C=0R7IR7R8 + HgO 6.- oo2 + 2H2îîr7 } l~ R7mGoP~^/ £~ R7m3 + J 71 01255 _11~ 2076136 Dans les formules précédentes, R® est tel que défini plus haut; R7 et B.8 peuvent être indépendamment un radical aromatique de 6 à 25 (avantageusement 6 à 12) atomes de carbone, un radical aliphati-que saturé, non substitué de 1 à 25 (avantageusement 1 à 18 et 5 mieux de 1 à 6) atomes de carbone (par exemple tua groupe alcoyle ou cycloalcoyle) ou un radical araliphatique de 7 à 25 (avantageusement 7 à 12) atomes de carbone» Les formules ci-dessus décrivent des composés monoamino, mais des composés polyamino (diamino compris) sont également utiles 10 et parfois avantageux. Par exemple, on peut utiliser 1'hydrazine HgST-IîHg à la place d'ammoniac, l'hexaméthylène-diamine (CH2) à la place de l,hexylamine ou la CgHjJJHC-jjgSy2^®^6^5 ^ la Place de CgH^EHC-^gH^„ Un des groupes 15 amino au moins est associé sous forme d'un adduct de carbonyle, mais dans une variante plusieurs ou tous les groupes peuvent être combinés ainsi. Par commodité, il est avantageux d'utiliser un produit symétrique, mais on a aussi de bons résultats avec un composé asymétrique, comme le méthylaminohexylamine . 20 On doit remarquer que pour réagir avec une aminé secondaire dans la préparation d'un adduct de carbonyle, les composés aldéhyde ou cétone doivent avoir au moins un atome d'hydrogène substituant sur au moins un atome de carbone adjacent au carbone du carbonyle. Des substituants liés au carbone comme hydroxyle ou halogène (par 25 exemple chlore ou fluor) n'influencent .généralement ni la formation d1adducts de carbonyle ni l'aptitude de ces adducts à fonctionner comme agents de durcissement. Les générateurs d'aminé les plus avantageux de cette invention sont soit des adducts de aiamine aliphatique et de dialdéhyde 30 (c'est-à-dire de dialdimine) de formule générale : R7-OK= (CH-CH=)mÎT( CnH2n)N(=CH-CH)m=0HR7 dans laquelle R7 est tel que défini plus haut, m est 0 ou 1 et n est 2 à 36, avantageusement 2 à 6 ; ou un carbamate de formule générale : 35 dans laquelle Y est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle de 6 à 12 atomes de carbone (avantageusement Y est un hydrogène), X est un radical carba-mique et n est 2 à 36, avantageusement 2 à 6. 71 01255 -12- 2076136 On peut incorporer le générateur d'aminé directement dans la substance élastomère à durcir ou, dans le cas d1adducts de carbonyle, on peut mettre les précurseurs ou leurs composants respectifs dans la matière durcissable lorsque leur réaction in situ provoque la formation de 1*adduct d1aminé recherché, par exemple pendant le broyage ou mélange de la composition de caoutchouc avant durcissement o Un générateur d1 aminé particulièrement utile de la présente invention est la cinnamylidènetriméthylènediamine» On produit les générateurs d,amine les plus avantageux, de façon connue, en faisant réagir une diamine aliphatique ou cycloaliphatique avec un aldéhyde ou avec 002» Dans le brevet U.S. ¥° 3 096 314, on décrit des adducts de la diamine avec CO2 (c'est-à-dire des carbamates, particulièrement en relation avec le durcissement d*élastomères hautement fluorés® Des exemples d1adducts d ' aldéhyde-diamine utiles dans la pratique de l'invention, ainsi que les aldéhydes et aminés qui leur servent de matières premières, sont indiqués ci-dessous : Aldéhydes Aminés Adducts H H H OCH. 3 2 CH. '2 3 H H t H H H ! t CH3C=0 71 01255 Aldéhydes -13- Amines 2076136 Adducts H CH2CH2-C=0 H9IT(CH2) 2m2 H CH2CH2C=lîCH-2 H !=0 o- H H H 1 ! i c=c-c=o H2IT(GH2)3NH2 H2N (CHgJgHHg 5 D'autres générateurs d'aminé utiles comprennent des complexes d'aminés avec des éléments de transition comme du nickel, fer et cobalt (par exemple les complexes préparés par réaction de 3 moles d'éthylènediamine avec une mole d'acétate de nickel ou de cobalt en solution alcoolique) et incluent également des complexes de mé-10 taux comme argent et zinc. On peut employer également de façon similaire, comme "aminés", des composés équivalents aux aminés,comme triphénylstibine, triphénylbismuthine, triphénylarsine, sulfure de dibutyl étain et tributylpho sphine • On peut commodément mélanger à la charge de gomme élastomère le 15 composé quaternaire seul ou pré-mélangé à une aminé convenable.le mélange effectué, on peut conserver la charge à température ambiante (c'est-à-dire environ 27°C)pendant de longues périodes,par exemple six mois au moins. Avant d'être durcis, le composé amitio ou hydroxy aromatique oxydable et les accepteurs d'acide sont broyés 20 dans la charge, après quoi la durée de conservation aux températures ambiantes est plus limitée et il est recommandé d'effectuer le moulage ou l'extrusion du produit dans les deux ou trois semaines. Naturellement, on peut mélanger tous les composants du système à durcir avant de les incorporer dans l1élastomère sans sortir 25 pour cela du cadre de l'invention.Il peut être souhaitable d'utiliser dans certains cas des agents de retardement, des plastifiants,des charges et d'autres additifs classiques. 71 01255 "14~ 2076136 Les proportions des composants de la composition à durcir sont indiquées par la suite en parties pondérales» Sauf indication contraire toutes les quantités mentionnées sont en parties pour 100 parties de polymère, soit en abrégé "ppc" «On donne des gammes de proportions valables en général et il sera facile à l'homme de l'art de déterminer les quantités spécifiques, la durée et la température de réaction utilisables dans chaque cas particulier. TABLEAU I Composants Valeurs limites de composition. Parties pour cent (gamme) 10 Aminé Composé quaternaire Accepteur d'acide Base facultative Composé axni.no ou 15 hydroxy aromatique 0 à 2,5 (avantageusement 0,1 à 2,5) 0,05 à 0,5 2 à 25 0 à 10 0,1 à 2 Bien que l'on obtienne des élastomères à faible déformation par compression à l'intérieur de ces limites de composition, on peut préparer des produits élastomères ayant des valeurs de déformation à la compression de 10 ou moins, en faisant varier les quanti-20 tés relatives des composants indiqués dans le tableau I dans les gammes mentionnées. Il est avantageux d'ajouter les composés phos-phonium ou ammonium quaternaires en solution dans un solvant comme le méthanol» En utilisant de plus grandes quantités d'aminé,on tend à augmen-25 ter les vitesses de durcissement, et à fournir un durcissement plus prononcé. Cependant, on peut avec des quantités excessives, promouvoir un durcissement excessif au vieillissement et à donner par exemple des valeurs de déformation à la compression supérieures et de valeurs d'allongement inférieures.. En général, lorsqu'-30 on utilise une aminé, il est avantageux de mettre en oeuvre la plus petite quantité d'aminé qui donne la vitesse de durcissement et la déformation à la compression recherchées, à des températures de polymérisation pratiques et en fait, on n'a pas intérêt à utiliser beaucoup plus d'environ 2,5 ppc d'aminé en raison de l'ef-35 fet nuisible sur les propriétés de vieillissement à chaud. 71 01255 -15- 2076136 Lorsqu,on utilise aussi peu que 0,05 PPC &e composés ammonium et phosphonium quaternaires, on obtient un effet d'accélération appréciable sur la vitesse de durcissement, pour une concentration donnée d'aminé. Si l'on met un excès de composé quaternaire, de plus 5 de 0,4 ppc et particulièrement plus de 0,5 ppc, il tend à se produire un. vulcanisat sur-durci. Bien que de façon générale, l'on puisse utiliser de plus grandes quantités de composé quaternaire de poids moléculaire élevé que des composés de faible poids moléculaire .En général, moins on utilise d1aminé, plus est grande la quan-10 tité optimale de composé quaternaire» les proportions avantageuses dans un système servant d'exemple et utilisant 1'hydroxyde de té-trabutylammonium et la cinnamylidène triméthylène-diamine sont représentées graphiquement par la zone hachurée du dessin annexé.la relation suivante donne ces proportions avantageuses : 15 x± 0,1 = 0,3 ( l-y/2) dans laquelle x est la quantité d'hydroxyde en ppc, y est la quantité d'amine en ppc, avec x égal ou supérieur à 0,05 et y égal ou supérieur à 0,25» Il est avantageux d'utiliser l'oxyde de magnésium comme accepteur 20 d'acide. Une quantité d'au moins environ 2 ppc est nécessaire pour donner un durcissement et une vitesse de polymérisation convenable» la quantité maximale pour l'accepteur d'acide, indiquée dans le tableau I n'est pas critique, une quantité aussi grande que 50 à 60 ppc produisant une charge utilisable mais dure. En général,ce-25 pendant, il n'est pas nécessaire d'utiliser plus de 25 ppc environ pour effectuer un durcissement convenable. En variante, on peut mettre en oeuvre l'oxyde de zinc, litharge ou phosphite de plomb, approximativement dans les mêmes proportions, ainsi que parfois l'oxyde de calcium. 30 lorsqu'on utilise en plus de l'accepteur d'acide ci-dessus,une base facultative comme accélérateur, sa concentration est habituellement d'environ 0,5 à 10,0 ppc» Il est avantageux d'utiliser l'hydroxyde de calcium, le carbonate de baryum étant plus doux et utilisé généralement à des concentrations un peu plus importantes. 35 On ajoute souvent des charges aux polymères ci-dessus pour améliorer les caractéristiques de moulage et d'autres propriétés? On ajoute alors la charge à la composition de vulcanisation à des quantités allant jusqu'à 100 ppc environ et avantageusement comprises entre environ 15 et environ 50 parties. On peut ainsi mettre 71 01255 -16- 2076136 en oeuvre des noirs de carbone de renforcement de qualité thermique ou des pigments non noirs ayant des caractéristiques de renforcement relativement basses comme argiles, barytes, etc... On peut aussi incorporer, si on le désire, des plastifiants, adoucissants 5 et adjuvants de traitement, avantageusement des esters ou des cétones» Selon le procédé de l'invention, on ajoute en^uantité désirée, les composants de la composition réticulente au polymère fluoro-carboné non vulcanisé (c'est-à-dire à la charge de gomme) et on mé-10 lange intimement à l'aide d'un dispositif classique de mélange pour caoutchouc, comme des mélangeurs Banbury ,des laminoirs, ou autres appareils convenables. On a trouvé qu'un broyeur à caoutchouc à deux cylindres, équipé de moyens d'échange de chaleur,par exemple, des chambres centrales pour le refroidissement, convient particu-15 lièrement puisque la chaleur générée par les grandes forces de cisaillement dans le mélange peut être dissipée et la température peut être contrôlée plus finement avec ce système ou avec d'autres dispositifs fournissant d'autres moyens pour le contrôle de la température. 20 Pour obtenir de bons résultats, il ne faut pas que la température du mélange dans le mélangeur dépasse environ 120°C et qu'elle soit supérieure à environ 0°Co Pendant le broyage, il est nécessaire de répartir uniformément l'agent de réticulation dans le polymère réti-culable. Cependant, il est également souhaitable d'empêcher une 25 réticulation excessive dans l'étape de mélange puisqu'on ne peut pas mouler ou extrader la plupart de ces polymères fluorés lorsqu'il y a eu une réticulation assez importante. En règle générale, le procédé de durcissement comprend la compression du mélange dans un moule et ensuite sa cuisson dans un four0 30 On effectue le pressage du mélange (durcissement par pression)entre environ 95°C et 230°C et avantageusement entre environ 150°C et environ 205°C pendant 1 minute à 15 heures environ, habituellement pendant 5 à 30 minutes® On applique une pression comprise entre- 7 et 210 kg/cm2 environ, avantageusement entre 35 et 70kg/cm2 35 environ, au mélange dans le moule. On peut d'abord enduire les moules d'agents de démoulage, comme une huile de silicone et les précuire. Habituellement, on post-durcit alors (au four) le vulcanisât moulé entre environ 150°C et environ 315°C, généralement à environ 205°C pendant deux heures (ou moins) à 50 heures suivant l'é-40 paisseur de la section droite de l'échantillon. En général, on élè 71 01255 -17- 2076136 10 15 20 25 ve progressivement la température pendant le post-durcissement depuis la limite inférieure de la gamme de température jusqu'à la température maximale recherchée et choisie® La température maximale utilisée est avantageusement d'environ 260°C et elle est maintenue à cette valeur pendant au moins 24 heures» L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de modes de réalisation de l'invention. Les résultats indiqués dans ces exemples sont obtenus grâce aux méthodes d'essai suivantes : Roussissement Mooney Tenue à la compression Résistance à la traction à la rupture : Allongement à la rupture : Module à 1'allongement de 100$ 11 ASTM D 1646-63"; on utilise le petit rotor ; " ASTM D 395-61" méthode B.On utilise un échantillon de 25mm de diamètre sur 12,5mm d'épaisseur comprimé à 9,5mm pendant le temps et à la température indiqués. On laisse reposer une demi-heure après la fin de la compression pour détente et équilibrage de température. " ASTM D-412-62T" sur un échantillon découpé dans une feuille de 1,8mm, avec une matière ayant les dimensions suivantes: A = 3,5 mm L = 19 mm G = 51 mm 30 Vieillissement accéléré 35 Durcissement par pression 40 " ASTM D 573-53" avec exposition pendant 16 heures à 315°C. Sauf indication contraire, des feuilles de 75 z 150 x 1,8 mm sont comprimées sous environ 70kg/cm2 pendant 20 minutes à 160°C ,pour la détermination des propriétés physiques; les éprouvettes pour la tenue à la compression ont 25mm de diamètre sur 12,5 mm d'épaisseur et sont comprimées à 140 kg/cm2 environ,pendant 30 minutes à 160°C. 71 01255 -18- 2076136 Post-durcissement ■» On enlève les échantillons de la presse et on les met dans un four à circulation d'air» On maintient le four à 150°C pendant 2 heures, on élève la température à 175°C et on la maintient pendant 2 heures puis on l'élève à 205°C et on la main-5 tient pendant .20 heures et finalement on l'élève à 260°C et on la . maintient pendant 24 heures (sauf indication contraire : voir exemples 9-12)• BXRiyEPLE 1 - les résultats des essais énumérés dans le tableau A montrent les effets étroitement liés, exercés sur la vitesse de 10 durcissement, les propriétés physiques et la stabilité au vieillis-semtn, et résultant des variations des quantités d'aminé, de composé quaternaire, de composé amino ou hydroxy aromatique oxydable et de base facultative • les données du tableau A illustrent l'intérêt que l'on a à utili-15 ser tine aminé associée à un composé quaternaire et en composé hydroxy aromatique oxydable» l'essai X montre les résultats obtenus lorsqu'on omet le composé quaternaire, et les essais II à Y les résultats obtenus en faisant varier la quantité de composé quaternaire dans la composition de l'invention. Dans l'essai I , la dé-20 formation à la compression est notablement supérieure à celle que l'on obtient dans les essais II à Y. De plus, la proportion importante d'aminé nécessaire dans l'essai I confère au produit une résistance au vieillissement médiocre ainsi que le montrent la forte diminution de l'allongement à la rupture, la forte augmentation de 25 la dureté et une incapacité à obtenir un module de 100% en raison du très faible allongement dû au vieillissement après le post-durcissement» 0e vieillissement donne une idée du comportement de 1'élastomère durci pendant l'utilisation réelle. Dans l'exemple 1 du brevet TJ.S» 5T° 2 951 832 on constate qu'une 30 composition utilisant un composé d'addition de diamine avec et en association avec un diamine carbamate, produit des élastomères fluorés durcis qui, après 70 heures à 120°0 seulement,présentent des valeurs de déformation à la compression de 30 à 60 foB A partir des résultats"de déformation à la compression du tableau A,du pré-35 sent exemple, on constate qu'une réduction de température de 205°à 175°0 provoque une diminution de la déformation à la compression de 14 a 24# jusqu'à 9 à 12fo et une autre diminution de température jusqu'à 120°G diminuerait encore davantage les valeurs de déformation à la compression» Ceci illustre l'amélioration notable de la 40 tenue à la compression présentée par des compositions de vulcanisation de la présente invention. TABLEAU Essai I II III IV V VJ Elastomère(C^Pg/CP^CHg»rapport molaire 24/76) 100 100 100 100 100 !—* MgO 10 10 10 10 10 O Noir de carbone 20 20 20 20 20 h-* ro Cinnamylidènetriméthylènediamine 2 0,7 0,3 0,5 0,5 Hydroxyde de tétrabutylammonium - 0,1 0,3 0,2 0,2 Hydroquinone 1 0,5 2 2 1 Ca(OH)g 1 3 1 1. 1 CaS 0,5 - - 0,5 0,5 Mooney élévation de 10 pt à 120°C à 165°C N 25 min. 3,0 } 25 min. 2,5 — > 25 min. 6,5 ) 25min, 6,0 > Déformation à la compression 1 jour à 205°C 7 jours à 205°C 10 32 7 24 4,5 6 18 6 14 * VU 7 " à 175°C 3 " à 25°C 18 7 12 5 — 7 3 9 6 1 Traction à la rupture (kg/cm2) A * B 148 45 132 38 145 36 140 29 Allongement à la rupture ($) A B 220 80 260 180 270 160 330 220 Dureté, Shore k0 A ^ B 71 78 69 69 70 71 68 68 Module à 100^ d'allongement A B 15 se casse 32 29 33 26 22 18 IO o je A Résultats obtenus sur un échantillon post-durci Vj os s H B Résultats obtenus sur un échantillon post-durci après vieillissement accéléré (16 h.à 316°C) M On -20- 2076136 25 30 35 71 01255 "RXRMPLE 2 :- On étudie l'effet sur le durcissement, dû aux variations de quantités d'hydroquinone, dans la composition suivante et avec les quantités d1hydroquinone indiquées dans le tableau B. Elastomère (C^îg/ŒE^ = Cïï2 , rapport molaire 24/76) 100 ppc MgO 10 ppc Hoir de carbone 20 Ca(OH) p 1 Cinnamylidènetriméthylènediamine 0,5 10 Hydroxyde de tétrabutylammonium 0,2 CaS TABLE AU B 0,5 Echantillon Hydro quinone (ppc) Conditions de durcissement Résultats du^ durcissement 15 1 0 160° C 20 min. soufflé 2 0 200° C 5 min. pas de durcisse- 3 0,25 160°C 20 min. Bon ment 4 0,5 160° C 20 min» t! 5 0,5 200° C 5 mina n 20 6 1,0 200° C 5 min. ti 7 2,0 200° C 5 min» ti Avec 0,1 ppc d* hydroquinone, il faut utiliser des quantités légèrement augmentées de composé d1addition de diamine, hydroxyde de tétrabutylammonium et/ou hydroxyde de calcium pour obtenir des résultats de durcissement acceptables. EXEMPLE 3 On prépare la composition suivante : Elastomère (C^Ig/Cî^CEL, rapport molaire 24/76) 100 parties 10 ppc Hoir de carbone 20 " Ca(OH) 2 1 " CaS 0,5 " Hydroquinone 2 " On prépare différents échantillons de cette composition contenant respectivement 0,5 >1*0 et 1,5 partie pondérale d'hexaméthylè-nediaminecarbamate .On soumet chaque échantillon à un durcissement par compression pendant 30 minutes à 165°C ,selon la façon décrite dans l1exemple lo On n'obtient de durcissement dans aucun des échantillons. Cela signifie qu'il faut de 1'hydroxyde d'ammonium 71 01255 -21- 2076136 quaternaire pour réaliser un durcissement satisfaisant dans un système contenant de 1'hydroquinone, pour produire un caoutchouc ayant de "bonnes propriétés physiques y compris une faible déformation à la compression. 5 EXEMPLE 4 Cet exemple montre l'effet obtenu en utilisant dif férents composés d'addition d1 anine dans une composition standard composée de : Elastomère (C^Fg/Cï^ = CH2 , rapport molaire 24/76) 100 parties Noir de carbone 20 ppc 10 MgO 10 " Ca(OH)2 1 " Hydroxyde de tétrabutylammonium 0,2 " Hydro quinone 1 On ajoute les composés d'addition en des quantités environ équi-15 molaires, puis on broie la charge, on la moule et on effectue un post-durcissement selon le procédé décrit dans l'exemple 1« On détermine les propriétés de la façon suivante : Cinnamylidène- éthylènediamine 0,5 ppc - - - - 20 Cinnamylidène- triméthylènediamine - 0,5 ppc - - Cinnamylidène- hexaméthylènediamine - - 0,6 ppc - - Triméthylènediamine-25 carbamate - - - 0,25ppc - Hexaméthylènediamine- carbamate - - - - 0,25 PPC Mooney, élévation de 10 pts à 167°C, en min. 4,7 4»5 3,4 4,2 3,5 30 Déformation à la compression (#) 1 jour à 20 5° C 6 6 5 7 6 Résistance à la traction à la rupture 35 (kg/cm2) A 142 165 140 146 147 B 41 39 50 44 38 Module à 100# (kg/cm2) A 31 36 50 27 39 B 41 t 32 71 01255 Allongement à la rupture (%) A B Dureté Shore Ag A B .22- 240-100 70 75 2076136 200 90 70 71 220 90 70 73 260 160 71 70 210 95 70 74 10 15 20 A - Résultat obtenu à partir d'un échantillon post-durci» B - Résultat obtenu à partir d'un échantillon post-durci après vieillissement accéléré. EXEMPLE 5 Pour illustrer le rôle équivalent exercé par divers composés d'addition d'aldéhyde, on prépare des mélanges selon la composition donnée dans le tableau B , à la différence que l'on maintient la concentration d'hydroquinone à 1 ppc et que l'on utiè lise 0,5 ppc de chacun des divers composés d'addition de dialdéhyde de la triméthylènediaraineo On moule les matières et lespost-durcit. Les données de déformation à la compression sont indiquées dans le tableau C„ Adduct CH=CH-OH=ÏTCH ^OgE^CIfcîîCHg- 1AB1 EAU Déformation par compression ($) 1 jour à 205°0 7 j. à 175°C GH=U0Ho s OCH- CH=ÏTCH o \ y OH, fissure 71 01255 -23- 2076136 Adduct Déformation, par compression # 1 jour à 205°C 7 j. à 175°C CMCH OH EXEMPLE 6 Dans le tableau D, on montre l'effet obtenu avec 5 divers phénols et aminés aromatiques facilement oxydés « On prépare une composition standard avec les ingrédients suivants : Elastomère (C^Ig/CI^CHg, rapport molaire 24/76 Hoir de carbone 10 MgO Ca(OH) g Hydroxyde de tétrabutylammonium Cirmamylidènetriméthylènediamine Composé aromatique 15 On broie les matières en une dispersion uniforme, puis l'on prépare des feuilles et des éprouvettes de la façon décrite plus haut» On durcit les feuilles sous pression à 165°C pendant 20 minutes et les éprouvettes à 160°C pendant 30 minutes; puis on les post-durcit et les examine. Les résultats correspondants sont indiqués dans le 20 tableau D. 100 parties 20 ppc 10 " 1 " 0,2 » 0,5 " 1 " TABLEAU D Composé aromatique Déformation par compression (#) 15 16 25 Phénol o-dihydroxy-benzène m-dihydroxy-benzène 12 30 p-dihydroxybenzène 6 m-méthylphénol 13 p-méthylphénol 13 m-aminophénol 10 35 m-phénylène- diamine 14 Traction (kg/cm2) 132 140 144 165 179 182 177 152 Module à 100# (kg/cm2) 29 24 31 36 52 43 112 66 Allongement («■■ 270 270 230 200 260 230 140 190 71 01255 -24- TABLEAU D (Suite) 2076136 Composé aromatique p-phénylène-diaminë 2,2 Ms(p-hydroxyphé-nyl)propane p-Br phénol' Déformation Traction Module à 100# par compres- (kg/cm2) (kg/cm2) sion (fa) h 3ESS 12 11 19 175 157 175 90 32 26 Allongement (#) S 36 180 250 320 100 parties 10 x 24 heures à 205°C s x Allongement à la rupture s x s Ira composition contient 3 ppc de CafOH^ i# lorsqu'on utilise des composés amino et hydroxy aromatiques contenant un groupe électro-accepteur (par exemple du p-Br phénol),il 15 faut généralement soit de plus grandes quantités de la base facultative pour obtenir un durcissement satisfaisant dans des conditions de polymérisation standards, soit faire un durcissement par pression plus long ou à température plus élevée. T3TEnVEE>LE 7 On compare les résultats obtenus en utilisant di-20 vers composés d'addition d'aminé et de carbonyle 0: On prépare une composition de base comprenant les ingrédients suivants : Elastomère (C^lTg/Cl^ŒB^ »'Rapport molaire 24/76 Noir de carbone 25 MgO Ca(OH)g Hydroxyde de tétrabutylammonium Hydro quinone On ajoute à la composition la quantité de générateur d1 aminé in-30 diquée dans le tableau E, puis on broie le tout en une dispersion uniforme; on prépare des échantillons de la façon indiquée dans l'exemple 1» Les résultats d'essai correspondants sont indiqués dans le tableau E. Les aminés libérées par les générateurs d'aminé correspondants du tableau E sont indiquées dans le tableau F. 35 EXEMPLE 8 On montre ici les propriétés obtenues en employant le copolymère élastomère suivant : élastomère consistant en CMfcCICF^/CHg^ïg dans un rapport molaire de 20/80, ayant une denppc ppc 20 10 1 " 0,2 » 1 n 71 01255 -25- 2076136 site de 1,816 à 25°C , une viscosité Mooney (Ml 1+4 ,100°C) de 90 et disponible sous la marque commerciale de Tecnoflon-T chez Montecatini Edison, S«p On prépare la composition suivante : 5 Elastomère (C^FjJl/CF^CHg) (rapport molaire 20/80) 100 parties Noir de carbone 20 ppc MgO 10 " Ca(OH) 2 2 " Hydroxyde de tétrabutylammonium 0,2" 10 Cinnamylidènetriméthylènediamine 0,5" Hydroquinone 1 " On broie la composition et la durcit de la façon décrite dans l'exemple 6. On détermine les propriétés suivantes: Déformation à la compression 15 (24 heures à 205°C) 18 # Traction (kg/cm2) 215 Module à 100# (kg/cm2) 75 Allongement à la rupture (#) 190 Dureté Shore A 70 Essai Générateur d'aminé Quantit (ppc) 1 cyclohexylamine 0,25 2 2-0H-éthylamine 0,25 3 cinnamylidènecyclo-hexylamine 0,5 4 cinnamylideneaniline 0,5 5 cinnamylidène o-ET02 aniline 0,5 F7~r 6 0ÏÏ30W-CH(CH2)4CH2 0,5 7 G6EL5CMCH(CH2) 40H2 0,5 rp f- 8 (C6H5) 2c=N-CH(CH2)4CH2 0,75 T 7~~~T 9 H0C0UCH2(0H2)5CH2 s h x 0,25 1—— r 10 H0C0mCH(CH2)4CH2 k s h se 0 ,25 11 cinnamylidène méthylamine 0,25 TABLEAU E Déformation par Traction compression*(#) (kg/cm2) Pas de durcissement 11 8 8 8 8 7 175 161 183 192 202 200 Module à 100# (kg/cm2) Allongement (#) a se 31 68 76 46 30 62 260 150 170 230 300 190 ro ui ui i fVJ o\ I 173 44 220 10 202 175 36 46 300 240 ro o vi C7\ ON TABLEAU E Essai Générateur d'aminé Quantité Déformation par (ppc) compression* (#) 12 cinnamylidène 2-0H- éthylamine 0,5 7 13 cirmamylidène-2- méthoxyéthylamine 0,5 6 14 cinnamylidène tri-méthylènediamine 0,5 7 15 O6H5(oh3)O^(OH2)3~| 0>5 6 f—N=0(0H3)C6H5 16 C (CH3)20(OH)CH2-^ 0,5 6 t—0(CH3)=1T0H2 1 20H2 17 02H5C(CH3)= N-HH06H5 0,5 8 18 isophtalyl hydrazide 0,5 8 19 diméthyl glyoxime 0,2 12 20 0CNC36H68N00 1,0 9 21 C18H37F00 0,5 11 se Après 24 heures à 205°C s h Allongement à la rupture k s x Sous forme de sel de pipéridine s s je z " " " " d.e cyclohexylamine (Suite) Traction (kg/cm2) 159 151 157 Module à 100# (kg/cm2) 29 32 98 Allongement 3E H 250 200 140 V4 M O l-i rvj Ul Uï 134 89 170 154 189 160 166 168 175 80 76 55 66 100 114 170 160 190 170 140 140 I ro 0 1 IV) O VI ON M ON 71 01255 -28- 2076136 10 15 20 25 Ci-dessous est une liste des aminés libérées par les générateurs d'aminé correspondants du tableau E, ainsi que leur poids moléculaire et poids d'aminé équivalent. TABLSATJ F Essai Aminé Poids molé- Poids d'à- cul aire mine i lent 1 cyclohexylamine 99 99 2 2-0H-éthylam1ne 61 61 3 cyclohexylamine 99 99 4 aniline 93 93 5 o-HOg-anil ine 138 138 6 cyclohexylamine 99 99 7 cyclohexylamine 99 99 8 cyclohexylamine 99 99 9 pipéridine 85 85 10 cyclohexylamine 99 99 11 méthylamine 31 31 12 2-0H-éthylamine 61 61 13 2-méthoxyéthylamine 75 75 14 triméthylènediamine 74 37 15 triméthylènediamine 74 37 16 triméthylènediamine. 74 37 17 CgH5ÎIHSH2 108 54 18 hydrazine 32 16 19 hydroxylamine 33 33 20 H^C36H68HH2 532 266 21 C18H37HE2 269 269 EXEMPLE 9 :- Les résultats du tableau G- montrent l'utilisation 30 de l'hydro quinone et de divers composés quaternaires dans une composition à durcir, ne contenant aucun composé aminé. On voit que l'on obtient des faibles valeurs de déformation par compression.On donne les quantités de composants de la composition en parties pondérales et l'on utilise une solution à environ 25 % des composants 35 quaternaires dans le méthanol® EXEMPLE 10 î- Les résultats comparatifs du tableau H montrent la nécessité de disposer à la fois d'un composé quaternaire et d'un composé amino ou hydroxy aromatique oxydable„ 71 01255 -29- 2076136 Toutes les quantités sont exprimées en parties pondérales; on utilise le composé quaternaire dans une solution méthanolique à 25/i- Il est significatif que des composés quaternaires aux concentrations relativement basses de cette invention ne réalisent pas de 5 durcissement lorsqu'il n'y a aucun composé amino ou hydroxy aromatique oxydable. Il est indésirable d'utiliser de grandes quantités d'agent de durcissement (par exemple de composé quaternaire) pour obtenir des vitesses de durcissement raisonnables ainsi qu'on le montre dans le brevet U S U° 3 403 127, car le produit obtenu pré-10 sente une forte déformation à la compression et de médiocres propriétés au vieillissement. EXEMPLE 11 :- Les données du tableau I montrent les médiocres résultats obtenus lorsqu'on omet le composé amino ou hydroxy aromatique oxydable dans la composition. Il n'y a pas de durcissement 15 lorsqu'on utilise seulement 1 partie de composé quaternaire, et le durcissement obtenu avec des concentrations supérieures au composé quaternaire donne un produit ayant une déformation à la compression de 44 #. Les essais 1 et 2 dans le Tableau I correspondent aux exemples l(b) et l(c) du brevet U.S. 3 403 127. 20 EXEMPLE 12 Les données du tableau J illustrent l'utilisation de plusieurs composés phosphonium quaternaire. Toutes les concentrations sont en parties pondérales et les composés phosphonium sont en solution méthanolique à 25#. Dans chaque essai, on broie les ingrédients sur un broyeur à caoutchouc, on moule le mélange à envi-25 ron 167°C pendant 30 minutes et le post-durcit à environ 260°C pendant 20 heures. EXEMPLE 13 : - On montre dans le tableau K, l'utilisation de divers composés aminé, y compris des aminés tertiaires et aromatiques, dans la composition à durcir, mélangés au composé quaternaire et au 30 composé hydroxy ou amino aromatique oxydable, Le composé quaternaire est en solution méthanolique à 25#. Toutes les concentrations sont en parties pondérales» Fluoroélastomère ( C^Fg/Cï^QHg , rapport molaire 24/76 ) ,r( TABLEAU 1 100 0,4 C\ C4h9)4H+7 s-c C I C OH CH CH li CH /" (C4H9)4N+J TBr-J Noir de carbone Oxyde de magnésium Ca(OH)g Hydroquinone Durcissement (feuille 168°C - 30 min„ >éprouvette 160°C - 30 min Post-durcissement : 260°C - 20 heures Déformation par compression ($) (205°C - 22 heures) Mooney (élévation de 10 points à 121°C) (minutes) (élévation (points) en 25 minutes à 121°C) 30 10 2 25 4 2 100 3 100 4 100 5 100 vj 0,5 0,4 0,5 ro VJT U1 30 10 2 30 10 2 30 10 2 0,5 30 10 2 I ug o î 7,4 25+ 0 11 1,4 6,3 25+ 8 25' 2 + f\5 O VI CT\ V>/ On Mooney 168°C en 15 minutes en 30 " Echantillon original Traction à la rupture (kg/cm2) Module à 100# d'allongement (kg/cm2) Allongement à la rupture ( #) Dureté Shore Ag Echantillon vieilli à chaud (275°0 - 72 heures) Traction à la rupture (kg/cm2) Module à 100# d'allongement (kg/cm2) Allongement à la rupture (#) Dureté Shore Ag TABLEAU G (Suite) 1 2 3 4 5 3,9 5,4 0,3 3,0 4,7 4,5 6,1 0,4 3,3 5,4 141 147 104 140 149 100 93 91 101 70 135 145 150 140 175 71 72 72 73 72 99 101 98 113 104 94 — — 113 97 115 90 90 100 120 83 81 84 80 79 VI H* ro ui ui i ro o VI os M KM OS 71 01255 -32- 2076136 TABLEAU H Elastomère ( C^Fg/CF^CB^ 5 rapport molaire 24/76) Bromure de tétrabutylammonium. Hydroquinône 5 Noir de carbone Oxyde de magnésium Ca(OH)2 Durcissement feuilles l68°C-30minutes éprouvettes :l60°C-30 mina 10 Post-durcissement: 260°0 (20 heures) Déformation à la compression (#) 205°C - 22 heures Mooney Elévation de 10 points à 121°C,minutes 15 Elévation (points)en 25 min„ à 121°C Mooney 168°0 en 15 minutes en 30 minutes Echantillon original 20 Traction à la rupture ( kg/cm2) Module à 100# d'allongement(kg/cm2) Allongement à la rupture (#) Dureté, Shore Echantillon vieilli à. rVhanfl 25 (275°C ,72 heures) Traction à la rupture (kg/cm2) Allongement à la rupture (kg/cm2) Dureté Shore A0 I 100 0,5 1,0 30 10 2 25+ 1 4,4 5,1 140 87 140 71 97 95 81 2 100 0,5 30 10 2 3 100 1,0 30 10 2 P ta & © £ hl o F- m m § (D fcS d- 71 01255 -33- 2076136 TABLEAU I 1 2 Copolymère de fluorure de vinylidène/hexafluoroprène ("Viton A" ) 100 100 Noir de carbone 20 20 5 Oxyde de magnésiun 15 15 Oxyde de calcium 1 2 Chlorure de 1,4-phénylène-diméthylène-bis- (t ri é thylannn oniun ) 12 10 Durcissement: feuilles: 168°C - 45 minutes éprouvettes :160°C 45 minutes Durcissement au four î 15 100°C (1. h), 120°C (lh), 140°C (lh) 160°C (1 h), 180°C (lh), 200°C (19h) Mooney (168°C) 15 minutes 13,7 6,5 30 " 22+ 9,8 20 Déformation à la compression^) 44# 205°C , 24 heures Echantillon original Traction à la rupture (kg/cm2) Module à 100# d'allongement (kg/cm2) 25 Allongement à la rupture (#) Dureté, Shore A^ Echantillon vieilli à chaud (275°C, 72 heures) Traction à la rupture (kg/cm2) 91 30 Allongement à la rupture ( #) 45 Dureté Shore A0 88 hJ P m CD 121 P- 52 0 H O 200 F- CQ 69 0) ffi 13 CD P et" TABLEAU J (Durcissement et post-durcissement comme dans le tableau G) 1 Fluoroélastomère s ( C^Fg/CF^CHg , rapport molaire 24/76) r«w4p+j c*'i 100 0,53 2 100 VI h-* O ro ui ui S—C N /CH N-C ^ ^CH II 'S-C . CH CH Noir de carbone MgO Hydroquinone Ca(0H)2 Déformation à la compression (#)(204°C, 24 heures) Echantillon original Traction à la rupture ( kg/cm2 ) Module à 100# d'allongement (kg/cm2) Allongement à la rupture (#) Dureté , Shore A0 30 10 1 2 6,5 140 82 160 73 0,58 30 10 1 2 4,2 fo 150 56 190 70 t V>! I ro o vi CTs h-* ON TABLEAU J (Suite) (Durcissement et post-durcissement comme dans Xe tableau Gr) VI M Echantillon vieilli à chaud (276°C, 72 heures) Traction à la rupture (kg/cm2) Module à 100# d'allongement (kg/cm2) Allongement à la rupture ( #) Dureté, Shore Ag Mooney Elévation de 10 points à 121°C (minutes) Mooney (168°0 ) 15 minutes 30 " 95 82 135 79 95 63 190 73 ro Ul Ul 25+ 4,6 5,2 25+ 7,7 8,75 i Ul I ro o vi c* Ul ON 1 Mine C^11H23 N M Elastomère 11 (b3Fg/CP2=CH2,rap- E^jf port molaire 24/76) 100 Poids d'aminé 0,5 Hydroxyde de tétrabutylammonium 0,2 Noir de carbone 30 MgO 10 Hydroquinone 1 Ca(0H)2 2 Déformation à la compression (#) (204°0 , 24 heures) 9 0 C -NH2 tableau k 2 H, H, 100 0,5 3 E m2 100 0,5 h„0 r | oh2 oh2 ch, m2 Z=CH2N ( OH3 ) 2 H2C ^ Ï ^OH2 100 0,5 100 0,5 n(c2h5). 100 0,5 VJ f-i o h-± ro UT Ul 0,2 30 10 1 2 0,2 30 10 1 2 0,2 30 10 1 2 0,2 30 10 1 2 0,2 30 10 1 2 i Ch I 8,5 8,5 14 8 ro o xi o\ Mb 04 ON T A B L E A U K ( suite) Echantillon original 1 2 3 4 5 6 Traction à la rupture ( kg/cm2) 179 165 164 184 140 179 Module à 100# d'allongement (kg/cm2) 160 112 113 40 — 49 Allongement à la rupture ( #) 120 135 140 230 60 210 Dureté, Shore A2 77 69 70 65 80 65 Echantillon vieilli à chaud , (72 heures à 276°C) Traction à la rupture (kg/cm2) 141 120 119 124 95 119 Module à 100# d'allongement (kg/cm2) 135 , 87 100 49 — 49 Allongement à la rupture ( #) 110 140 130 190 20 250 Dureté, Shore Ag 80 72 76 68 94 68 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits; elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 71 01255 -38- 2076136 - 2ZVETiDIGkTI0IïS -1=- Mélange durcissable scus forme d'une combinaison capable de réagir avec un accepteur d'acide minéral pouvant libérer de l'eau par réaction avec du fluorure d'hydrogène pour donner un élastomère durci se déformant r>eu à la' compression, caractérisé en ce 5 au'il comprend : ( a) un. copolymère" élastomère de fluorure de vinylidène et a'au moins une fluoromonooléfine à insaturation terminale, contenant au moins un substituant fluor sur chaaue carbone de la double liaison, chacun"des atomes de carbone de ladite olé-fine portant comme substituant du chlore, du fluor, de l'hydro-10 gène ou un radical inférieur fluoroalcoyle ou fluoroalcoyloxy,-10 % au moins des atomes de carbone de la chaîne dudit copolymère étant constitués par des unités -CH^- ; (b) Au moins un composé quaternaire de formule : [R^Q-R2-QR|3+2 (oh"]2 où 15 ■ Qr4_q_r5J +1 jJH-J 2 où Q, est du phosphore ou de l'azote, R est un radical alcoylène de 2 à 12 atomes de carbone ou un radical phénylène diacoylène 4- ayant de 8 à 12 atomes de carbone ; R est un radical alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aralcoyle de 7 à 12 atomes i 5 5 v 20 de carbone, R , R et Ry sont des radicaux alcoyle de 1 a 18 atomes de carbone ; et (c) Au moins un composé aromatique hydroxy ou amino ayant un potentiel d'oxydation qui ne dépasse pas 1,5 volt par rapport à une électrode au calomel standard ; ledit mélange étant exempt 25 de composés qui sont stables en l'absence d'eau à moins de 75°0 et qui à plus de 125°C et en présence d'eau, libèrent un composé bas^-ue azoté ayant au moins un hydrogène lié audit atome d'azote basique. 2.- Mélange durcissable suivant la revendication 1 caractérisé 50 en ce que le composant (c) est un composé hydroxy ou amino aromatique qui a un potentiel d'oxydation au plus égal à 1,5 volt par ranport à une électrode standard au calomel. 3.- Mélange selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce Qu'il renferme pour 100 parties pondérales de copolymères élasto- 35 mères, environ 0,05 à environ 0,5 partie pondérale de composé (b) et environ 0,1 à environ 2 parties pondérales de composé (c). BAD ORIGINAL i 71 01255 -39- 2076136 10 15 20 25 30 4«- Mélange durcissable selon 1'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 1'élastomère est un copolymère du fluorure de vinylidène et d'au moins un comonomère choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène, perfluoropropène, l-hyaroperfluoropropène et t étrafluoro éthylène» 5.- Mélange durcissable selon la revendication 2, caractérisé en phatique tertiaire ou un composé qui est stable en l'absence d'eau à moins d'environ 75°C et qui, à plus de 125°0 et en présence d'eau libère un composé azoté basique dont le pK^ dans l'eau ne dépasse pas 14 et dont l'azote basique porte au moins -un hydrogène» 6.- Mélange durcissable selon la revendication 5» caractérisé en ce qu'il renferme d'environ 0,1 à 2,5 parties pondérales du composé (d) pour 100 parties pondérales d'élastomère» 7.- Mélange durcissable ,sous forme d'une combinaison capable de réagir avec un composé oxydable aromatique hydroxy ou amino et un accepteur d'acide minéral capable de libérer de l'eau par réaction avec du fluorure d'hydrogène pour donner un élastomère durci se déformant peu à la compression, caractérisé en ce qu'il renferme les composés (a) et (b) tels que définis dans la revendication 1 et (p) au moins une aminé aromatique ou une aminé aliphatique tertiaire. : 8»- Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il renferme environ 0,05 à environ 0,5 partie pondérale de composé (b) et environ 0,1 à environ 2,5 parties pondérales du composé (c) pour 100 parties pondérales de 1'élastomère. 9.- Mélange selon les revendications 7 ou 8 caractérisé en ce qu'il renferme de plus d'environ 0,5 à 10 parties pondérales d'une base minérale pour 100 parties pondérales d'élastomère. 10.- Mélange durcissable selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que 1'aminé (c) a un poids moléculaire qui ne dépasse pas 1000 et un poids équivalent d'aminé qui ne dépasse pas 500. 11.- Mélange durcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que 1'élastomère est un copolymère de fluorure de vinylidène et de perfluoropropène. 12.- Mélange durcissable selon l'une quelconque des revendications 1 â 10, caractérisé en ce que l1élastomère est un copolymère de fluorure de vinylidène , perfluoropropène et t étraf luoro éthylène. ce qu'il comprend 71 01255 - 40- 2076136 13.- Mélange d'urclssa'ble selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il renferme aussi environ 2 à environ 25 parties pondérales pour 100 parties pondérales d'élastomère, d'un composé accepteur d'acide minéral capable de 5 libérer de l'eau par réaction avec du fluorure à'irsrdro^ène. 14.- Mélange durcissable selon les revendications 7 et 13 caractérisé en ce eue le composé (d) est de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de plom"b ou du phosphite de plom"b. 15.- Mélange durcissable suivant l'une des revendications 1 10 à 14 en association réactive avec un composé aromatique hydroxy ou amino, oxydable, et l'accepteur d'acide minéral, caractérisé en ce que le composé quaternaire (b) a pour formule : (E^ Q-R2-QR|) +2 (X~Iîl)2/m ou (R4-Q-R|) +1 (X~m)l/m où R1, R2, Ht?, R4, R5 et Q sont tels que définis dans la revendication 1, X est un anion et m est la valence de 1'anion X ; 15 et en ce que le composé(e) est une aminé aromatique ou alipha-tique tertiaire.