Brevet FR2090165A1 — publié le 19720114

La présente invention a pour objet des polyesters insaturés thermo-durcissables ainsi qu'un procédé pour la préparation de ceux-ci. D'une manière classique, les résines en polyesters insaturés 5 ont été utilisœs comme matériaux de structure en raison de leurs excellentes propriétés mécaniques, de leur résistance à la chaleur et de leur résistance chimique. En général, dans son application pratique, une résine en polyester insaturé est utilisée en tant qu'article hautement 10 durci (ou vulcanisé) constitué d'un polyester insaturé linéaire obtenu par réaction de diacides insaturés, de diacides saturés, de glycols et de composés vinyliques ou allyliques, en présence d'un catalyseur type peroxyde. Il est bien connu que les propriétés de la résine ainsi obtenue varie avec les sortes et/ ou parties 15 des matériaux de départ constitués par les diacides insaturés, les diacides saturés et les composés vinyliques ou allyliques. Afin d'améliorer les propriétés de la résine, on a fait de nombreuses tentatives pour introduire divers nouveaux diacides, glycols et composés vinyliques ou allyliques. Cependant, il est 20 évident que les propriétés de la résine sont affectées par le monomère vinylique ou allylique, qui est un constituant essentiel pour le durcissement. En particulier, en raison du fait que les compositions en résine de polyester insaturée usuelles contiennent du styrène, la résine durcie possède des inconvénients telle 25 qu'une faible résistance à la chaleur et un rétrécissement ou contraction thermique considérable, de sorte, que pour surmonter ces inconvénients, on a utilisé un monomère de durcissement coûteux tel que le âiallylphtalat.e, le triallylcyanurate ou le divinylbenzène. Cependant, l'utilisation de tels monomères de durcissement est 50 aussi limitée en raison de la compatibilité avec des polyesters insaturés particuliers. Il est bien connu que l'accroissement du poids moléculaire d'un polyester insaturé améliore directement les propriétés mécaniques de la résine durcie, mais si le polyester insaturé 55 possède un poids moléculaire trop élevé, un accroissement de la viscosité est inévitable et il en résulte que la compatibilité avec les monomères vinyliques ou allyliques ainsi que l'aptitude 71 18247 2 2090165 au travail décroissent. De plus, l'adhésion à d'autres matériaux de renforcement, telles que les fibres de verre, décroît également. Par conséquent, on a reconnu des limitations, sur le plan pratique, à l'utilisation de telles résines. 5 Pour surmonter de tels inconvénients divers, on a besoin d'un polyester insaturé d'un nouveau type, à savoir un polyester insaturé auto-thermodurcissable, qui est durcissable sans addition d'un monomère de durcissement tel qu'un monomère vinylique ou allylique et qui possède un poids moléculaire 10 relativement faible, en dépit du fait qu'il constitue"une résine durcie et ayant des propriétés mécaniques excellentes similaires à celles des.résines durcies fabriquées à partir de polyesters ayant un poids moléculaire élevé. On sait qu'un polyester insaturé préparé au moyen d'une 15 réaction de production classique d.e polyester avec addition d'hydro-xydicyclopentadiène possède des propriétés d'auto-thermodurcissement Mais ce polyester exige une température de 140°0 ou plus et une durée considérable pour le durcissement; en conséquence, son utilisation dans un but industriel n'est pas pratique. 20 la demanderesse a maintenant trouvé un polyester insaturé ayant une structure moléculaire nouvelle. Ce nouveau polyester est utile comme constituant de matériaux de revêtement et de produits tratifiés de renforcement en raison de ses propriétés d'auto-thermodurcissement même à des températures relativement faibles,de sa compatibilité avec les monomères de durcissement 25 tels que les composés vinyliques ou allyliques et de soi)éidhésion à des matériaux de renforcement telles que les fibres de verre ou diverses charges. Ce polyester possède aussi une excellente stabilité au stockage en l'absence de catalyseur type peroxyde, même en présence d'une certaine quantité de chaleur. 30 les polyesters insaturés de la présente invention sont représentés par la formule générale (I) g C-O-I-O(C-I-C-O-Ï-O) -Ç-T-C-0-Z (I) Cn s i as S 35 • Dans la formule ci-dessus, R est un atome d'hydrogène ou 71 18247 2090165 10 20 25 un groupe alcoyle inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone; -X est au moins un groupe choisi parmi les radicaux alcoylène ou oxyalcoylène, linéaires et à chaîne ramifiée, ayant 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques ayant 4 à 6 atomes de carbone, le radical ~ 1 2 ■^3_g_ ~ C(R^) -^^-O-R -, dans lesquels R et R sont l'hydrogène ou des radicaux alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone et R est un radical alcoylène, à chaîne linéaire ou ramifiée, ayant 2 à 3 atomes de carbone; Y est au moins un groupe choisi parmi les radicaux alcoylène ayant 2 à 10 atomes de carbone, le radical phényle, le radical cyclohexylène, les radicaux alcénylène à chaîne linéaire ramifi-'e ayant 2 à 3 atomes de carbone, au moins 20 moles L'i . et de préférence plus de 50 moles f<> , des radicaux Y étant des radicaux al. l^e Z est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou un radical -X-0-C II 0 dans lequel R est défini comme ci-dessus, n étant un nombre entier allant de 0 à 50, de préférence de 0 à 20. Les polyesters de la présente invention sont préparés en faisant réagir un composé du norbornène ayant la formule générale (il): R 1-C-0-Z' (II) s Ci- dans laquelle R a la signification précitée et Z' représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone ou radical hydroxyalcoyle ayant 1 à 6 atomes 30 de carbone, avec un polyester insaturé ayant la formule générale (III) Z"-(C-Y-C-0-X-0-) Z"' (III) Il H £ 0 0 dans laquelle X et Y ont la signification précitée, Z" étant 35 radical hydroxy ou le radical -0-X-0H dans lequel X a la signification précitée et Z"' étant un atome d'hydrogène ou un radical -G-Y-C-0R' dans lequel Y possède la signification précitée I!) $ 71 18247 4 2090165 et R' est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone. Un autre procédé de préparation des polyesters de la présente invention consiste à faire réagir le composé du norbornène ayant la formule générale (il) avec les glycols et acides utilisés pour préparer le polyester insaturé (III), en formant ainsi (III) in situ. les composés du norbornène représentés par la formulé générale (II) sont préparés avec un bon rendement par une réaction de JUels-^.lder entre le cyclopentadiène et un acide acrylique substitué ou non, ou des esters de celui-ci, tels que par exemplé l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de pentyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-ou 3-hydroxypropyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, 1'©^-éthylacrylate de méthyle, l'acideç^ -butylacrylique } l'acide^-hexylacrylique, l'O^ -hexylacrylate de méthyle,. le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, et analogues. les diacides insaturés utilisés pour préparer les polyesters (III) utilisés dans la présente invention comprennent l'acide maléïque, l'anhydride maléïque, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique,l'acide citraconique, l'anhydride citraconique et l'acide fumarique. De plus, on peut utiliser les esters d'alcoyle de ces acides. Les acides ou les esters peuvent être utilisés de façon individuelle ou sous forme de mélanges. Les glycols utilisés pour préparer les polyesters (III) utilisés dans la présente inventior^éont des glycols aliphatiques tel que 1'éthylène-glycol,le 1,2- et le 1,3-propylène-glycol, le 1,3-, le 1,4- et le 2^3-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,7-heptanediol, le 1,8-o ctanediol, le 1,9-nonanediol, le 1,2-décanediol, le 1,12-dodécanediol, le néopentyl glycol et analogues,; les éther-glycols aliphatiques tels que le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le dipropylène glycol et analogues; les glycols cycloaliphatiques tels que le" 1,2- le 1,3- et le 1,4- cyclohexanediol, et analogues; et les glycols ayant la formule 71 18247 5 2090165 ou H0-E3-0 1 2 dans lesquelles R et R .représentent un atome d'hydrogène ou 3 un radical alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone et R représente 10 15 20 25 30 un radical alcoylène, à chaîne linéaire ou ramifiée, ayant 2 à 3 atomes de carbone, tel que le bisphénol A hydrogéné, le bis-(4-hydroxycyclohexyl )méth&ii§ le 2,2-bis-(p-hydroxypropoxy-phényl) propane, et analogues. Ces glycols peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Parmi ces composés, on préfère utiliser 1'éthylène-glycol , le propylène-glycol, le diéthylène-glycol et ou le néopentyl glycol. Les diacides saturés qui sont utilisés, pour préparer les polyesters (III) utilisés dans la présente invention sont des diacides aliphatiques ou leurs anhydrides, telle que l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque, l'anhydride succinique, et analogues; les acides dicarboxyliques aromatiques ou leurs anhydrides, tels que l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique; les dérivés alcoylés de ceux-ci; et les diacides alicycliques, telles que les acides 1,2-, 1,3- et 1,4- cyclohexane dicarboxyliques, et analogues. Les esters correspondants peuvent aussi être utilisés. Les acides ou les esters peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Dans le cas de la réaction du composé du norbornène (II) et du polyester insaturé (III), si on utilise un composé du norbornène ayant une fonction hydroxyalcoylester, on doit utiliser un polyester se terminant par un radical carboxyle, et si on utilise un composé du norbornène ayant des radicaux carboxyle libres ou des radicaux alcoylcarboxyle, on doit utiliser un polyester/ée terminant par un radical hydroxy. La réaction de formation de l'ester peut être effectuée en utilisant des quantités substantiellement stoechiométriques des composés contenant les radicaux réagissant effectivement comme constituant acide carboxylique et du composé ayant les groupes hydroxy. Si l'on utilise des quantités en excès de 71 18247 6 2090165 composé hydroxy par rapport au constituant acide, l'excès de composé hydroxy peut être enlevé par évaporation après le. réaction. Le polyester insaturé (i). doit contenir un ou plusieurs 5 radicaux terminaux de norbornène et au moins 2Qinoles pourcent, de préférence plus de 50 moles pourcent, de liaisons aleénylène résultant du diacide insaturé, en raison du fait que les propriétés d'auto-thermodurcissement* dépendent de ces deux facteurs. 10 Si moins de 20 moles pourcent de liasions aleénylène sont présentes dans la molécule du polyester (I), on ne peut pas obtenir les propriétés d'auto-thermodurcissement souhaitées. Le nombre d'unités polyester du polyester insaturé (i), qui est représenté par n dans la formule générale (I) et qui 15 affecte la compatibilité avec un monomère vinylique ou allylique, ainsi que les proprités de travaildiproduit, est un nombre entier allant de 0 à 50, de préférence de 0 à 20. Si ce nombre est plus grand que 50, les deux propriétés sont toutes deux altérées. Pour la modification du polyester résultant, on peut 20 utiliser, en plus .desconstituants mentionnés plus haut qui sont utilisés'dans la réaction de formation de l'ester, des triols ou des tétrols organiques tels que le triméthylolpropane, la glycérine, le triméthyloléthane, le pentaérytritol, le. sorbitol et-analogues, et des triacides ou tétracides organiques , tel que 25 l'acide trimellitique, l'acide pyroméllitique, l>'acide biphényl-tétracarboxylique, et analogues .Dans ce cas, les diacides et les glycols sont partiellement remplacés par les triacides ou tétracides et par les triols ou tétrols, respectivement, en une quantité de 2 à 15 moles pourcent, de préférence 5 à 10 moles 30 pourcent, pour améliorer la résistance au choc d'éprouvettœIzod. Pour contrôler la viscosité du polyester, on peut utiliser, dans.la réaction de formation du polyester, des monoalcools organiques ou monoacides basiques. Dans ce cas, le composé du norbornène peut être partiellement remplacé par le composé 35 monofonctionnel, en une quantité de 5 à 50 moles pourcent, de préférence 10 à 40 moles pourcent. Les réactions précédentes sont effectuées à une température Il 18247 7 2090165 comprise entre 100 et 250°C,de préférence entre 120 et 210°C , sous une pression de 0,001 à 3,0 atmosphères, de préférence 0,01 à 1,5 atmosphères. Au début de la réaction, celle-ci est généralement conduite 5 à la pression atmosphérique ou sous une légère surpression. Afin de mener la réaction jusqu'à son achèvement, la réaction est généralement ensuite effectuée sous pression réduite pour enlèvement de l'eau ou de l'alcool inférieur qui est formé pendant 1'estérification ou la réaction de déplacement d'ester. l'étape 10 pour laquelle on travaille sous pression réduite varie avec le glycol ou les glycols particuliers présents dans le mélange réactionnel. Si cela est nécessaire, on peut utiliser un catalyseur d'estérification telle que l'acétate de calcium ou l'acétate de zinc, ou un catalyseur de déplacement d'ester 15 tel que l'oxyde de manganèse. Les polyesters insaturés (I) sont très stables pendant de longues durées, même quand ils sont soumis à l'action d'une faible chaleur. Catains d'entre eux ont un point de ramollissement défini. 20 Cependant, en présence d'un catalyseur type peroxyde tel que le peroxyde de benzoyle, le peroxjrde de di-tertiobutyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de cyclohexanone, et analogues, les polyesters insaturés (i) sont facilement durcis même sous des faibles températures tel que 80°C, pour donner une 25 résine durcie qui.est claire, dure et sujette à un faible rétrécissement ou contraction, avec observation d'une température maximale correspondant à un pic exothermique. Si on le désire, on peut ajouter à la composition de durcissement, en une quantité allant jusqu'à 60fo en poids, de 30 préférence 5 à 50$ en poids, du mélange total de résine et de monomère, pour améliorer la résistance à la traction et le module d'élasticité à la traction,des monomères vinyliques ou allyliques parmi lesquels le styrène, le vinyltoluène, le chlorostyrène, lc^ -méthylstyrène, le divinylbenzène, l'acétate de vinyle, le 35 diallylbenzène phosphonate, la Bf-vinylpyrrolidone, la maléxmide, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le diallylphtalate, le triallylcyanurate et analogues. 71 18247 8 2090165 Dans ce cas, le poids moléculaire des polyesters peut être considérablement plus faible que ceux des polyesters insaturés classiques jusqu'à un degré tel que la résine durcie resliltante commence à perdre ses excellentes prorpiétés physiques. Par 5 conséquent, la viscosité de la pâte de la composition à. durcir peut être maintenue basse de façon à donner des produits durcis non cellulaires lorsque des -matériaux^e renforcement sont ajoutés dans la composition, les matériaux de renforcement comprennent par exemple des substances telle 10 que les fibres de verre, les tissus de verre, les fibres de carbone, les fibres d'amiante, les fibres céramiques, les fibres métalliques, les excroissances cristallines et les fibres organiques synthétiques ou naturelles, qui peuvent être utilisées en une quantité de 10 à 80$ en poids, de préférence 15 à 70$ en poids, de la 15 composition résultante. l'invention est illustrée plus particulièrement au moyen des exemples ci-après, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE I On introduit dans un autoclave 66 grammes (1 mole) de 20 cyclopentadiène, 116 grammes (1 mole) d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et 4 grammes d.'hydroquinone, et l'on laisse la masse pendant une journée à 80°C. On distille ensuite le mélange réactionnel résultant ce qui donne le 2-hydroxyéthylnorbornène carboxylate ayant un point d'ébullition de 78-82°C/4mm Hg, avec un rendement 25 de 80 $du rendement théorique. On fait réagir à 200°G, pendant 4 heures, 182 grammes (1 mole) du 2-hydroxyéthyliûrbornène carboxylate ainsi obtenu, 98 grammes (1 mole) d'anhydride maléique et 34 grammes (0,55 mole) d'éthylène-glycol, ce qui donne le polyester insaturé suivant, 30 ayant un indice d'acide de 25, une viscosité de 8000 centipoises à 25°C, et un poids moléculaire moyen de 600 mesuré par l'osmcmètre à pression de vapeur ("Vapor Pressure Osmometer"), connu sous la dénomination commerciale 'Model 302 'disponible auprès de la Mecrolab Co., Limited, dans le GHGl^ à 37°C, en utilisant 35 cLu polyéthylène-glycol comme composé de référence. La structure du'polyesterest représentée par la formule suivante: 71 18247 2090165 25 0 -C-0CH„CH_-0-(C-CH=CHC-0-CH„CHo-0o)- 8 8 » 2 2 2 o 10 15 20 Le polyester insaturé résultant est soumis à un essai de durcissement par la méthode S.P.I. (méthode définie dans " The Industrial Daily News " au chapitre "Polyester Resin", page 41, ST° du 15 Juin 1961 » édité par The ÎTikkan Kogyo). On dissout 0,5 gramme de peroxyde de benzoyle dans 50 grammes de l'échantillon du polyester insaturé obtenu plus haut et on place la composition résultante dans un tube à essais ayant un diamètre intérieur de 18 mm et une longueur de 150 mm; à une distance de 100mm du fond du tube on place, dans l'axe de celui-ci, un thermocouple. Le tube à essais est placé dans un bain maintenu à 80°0 et l'on détermine, au moyen du thermocouple, le point correspondant au pic exothermique qui est du à la réaction de formation de liaisonstranversales. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-après. Dans le même temps, on soumet à des essais, par la même méthode, un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 20,préparé par réaction de 66 grammes d'éthylène-glycol avec 98 grammes d'anhydride maléique, et un polyester insaturé ayant un indice d'acide 18 préparé par réaction de 315 grammes d'hydroxydicyclo-pentadiène avec 196 grammes d'anhydride.maléique et 76 grammes de propylène-glycol. Les résultats des essais sont donnés, dans le tableau 1, sous la forme d'exemples de comparaison 1 et 2 respectivement. TABLEAU 1 30 (1)Durée minimale de réticulation (2") Température maximale du pic exothermique (°C) 35 Exemple 1 Exemple 1 de comparaison Exemple 2 de comparaison 167 155 non observée 71 18247 10 2090165 (1) L'expression "durée minimale de réticulation" représente la durée entre le moment où. la température interne de .la résine atteint 65 °G et le moment de la température maximale du pic exothermique. 5 (2) L'expression "température maximale du pic exothermique" signifie la plus haute température à l'intérieur de la résine qui est détectée par le thermocouple. EXEMPLE 2 On charge 72 grammes (1 mole) d'acide acrylique dans un 10 "ballon à quatre tubulures, de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonoir à robinet et d'un condenseur, et l'on' ajoute ensuite, par portions, à 10°C, sous refroidissement, pendant 2 heures, 66 grammes (1 mole) de cyclopentadiène. On agite encore le mélange pendant, une heure. On distille le 15 mélange réactionnel résultant, ce qui donne l'acide 5-norbornène-2-carboxylique ayant un point d'ébullition de 14°C/22mlHg. On fait réagir à part, à 200°0, pendant 10 heures, 98 grammes (1 mole) d'anhydride maléique, 68 grammes (1,1 mole) d'éthylène-glycol, 83 grammes (0,5 mole) d'acide isophtâlique et 20 grammes (1,1 mole) de 1,3 propylène-glycol, à la suite de quoi on èffectue la réaction d'estérification avec addition de 138 grammes (1 mole) de l'acide 5-norbornène 2-carboxylique obtenu au-dessus de 200°C pendant 2 heures. Le polyester résultant possède un indice d'acide de 10, une visosité de 5000 25 centipoises à 25°0 et un poids moléculaire de 850 à 1000. La structure du polyester est présumée être la suivante : X est représenté par et par OH^-GH^-CH^- dans des proportions de 1 :1 ; Y par -CH=CH- et par Ù- dans des proportions de 2:1; presque toutes les fins de chaîne sont des radicaux ^0 et n est égal à 2 dans la formule (i). L' essai de durcissement est effectué en utilisant la même méthode que dans l'exemple 1 et les résultats sont 300 s pour la durée minimale de réticulation et de 160°C pour la température maximale du pic exothermique; on obtient un solide clair et dur. 55 EXEMPLE 3 On obtient, de la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant 65 grammes d'acide itaconique et 58 grammes d'acide O ; 71 18247 n 2090165 fumarique au lieu de 98 grammes d'anhydride maléique, un polyester insaturé ayant un indice dracide de 12,8, une viscosité de 7000 centipoise à 25°C et un poids moléculaire moyen de 700. La structure du polyester est représentée par la formule suivante : CH0 ir 1f7vC-0-CH,GH,-O-0-CH=0HC-O-CH„0H.-O^J-C:-0H.-C-0-CIHnOH,-0-0T^N Cl 2 2 II II II l fu» 0 0 0 0 0 1 q Lfessai de durcissement est effectué en utilisant la même méthode que dans l'exemple 1 et les résultats obtenus sont 210 s pour la durée minimale de réticulation et. 160°0 pour la température maximale du.pic ixothermique, le produit obtenu étant un . solide clair et dur. 15 EXEMPLE 4 On introduit 66 grammes de dicyclopentadiène et 4 grammes d'hydroquinone dans un ballon d'un litre à quatre tubulures, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'un condenseur; on verse ensuite par fraction, 2q pendant 1 heure, sous agitation et sous reflux à 180°C, 130 grammes d'acrylate de 2-hydroxypropyle. On distille ensuite le mélange réactionnel résultant, ce qui donne 150 grammes du 2-hydroxypropyle-5-norbornène-2-carboxylate correspondant, ayant un point d'ébullition de 1Î5-118°0/3mm Hg. 25 On fait réagir à 180-200°C, pendant 6 heures, 91 grammes (0,465 mole) de 2-hydroxypropyl -5-norbornène-2-carboxylate et 24 grammes (0,203 mole) d'acide maléique, ce qui donne un polyester insaturé fluide, jaune clair, ayant un indice d'acide de 8,2. La structure de de polyester est représentée par la formule suivante : 30 O-C-0-CH OH -0-C-CH=CHC-0-CH CH -0-C- /V* i\ ii il h kii* o oo o On ajoute au polyester obtenu ci-dessus, 0,5 gramme de peroxyde de benzoyle, et l'on effectue l'essai de gélification, 35 en utilisant la méthode décrite dans l'exemple 1. On trouve comme résultat que la durée minimale de réticulation est de 120 s et que 71 18247 12 2090165 la température maximale du pic exothermique est de 180°C, la résine durcie résultante ayant une densité de 1,23 et une contraction volumique d§£,0$ EXEMPLE 5 5 On chauffe à 80°C pendant 1 jour, 66 grammes de cyclopentadiène et 88 grammes d'acrylate de méthyle, en présence de 2 grammes d'hydroquinone dans un autoclave. Le mélange réactionnel résultant est distillé, ce qui donne" 120 grammes du méthyH -5-norbornène-2 carboxylate correspondant ayant un point 10 d'ébullition de 60-65°C/ 4 mmHg . On ajoute 308 grammes (2,08 mole) de méthyl -5-norbornène-2-carboxylate au polyester insaturé ayant un indice d'acide de 10., préparé par réaction de polyestérification de 98 grammes (1 mole) d'anhydride maléique et 168 grammes (2,2 mole) de 1,2-propylène-15 glycol, en faisant la réaction à 150°C, pendant 4 heures, en présence de 0,6 gramme d'acétate de calcium comme catalyseur de déplacement d'ester, ce qui donne une substance fluide visqueuse, jaune clair ayant la structure suivante : rfTV! -0-CH-CHo -0-C-CH=CH-C -0-CH-CHo - O-CL/tS 20 0 CH- 0 0 CH, O 5 3 On ajoute 0,5 gramme de peroxyde de benzoyle à 50 grammes de la substance obtenue ci-dessus, et l'on effectue l'essai de durcissement selon la méthode décrite dans l'exemple 1. On 25 trouve que la durée minimale de réticulation est de 180 s et que la température maximale du pic .exothermique est de 220°C. Au contraire le polyester insaturé non traité ne présente aucune température maximale de pic exothermique et n'est aucunement dure i . 30 EXEMPLE 6 On/rerse ,par fractions,130 grammes (1 mole) de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle dans un mélange de 66 grammes (0,5 mole) de dicyclopentadiène et de 4 grammes d1hydroquinone, pendant 1 heure, sous reflux à 160°C. Le mélange réactionnel résultant est distillé, 35 pour donner 160 grammes de 2-hydroxyéthyle-2-méthyl -5-norbornène-2-carboxylate ayant un point d'ébullition de 11 5-118°C/3mmHg. On soumet ensuite à une réaction de polyestérification, d'une 71 18247 13 2090165 10 15 manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1, 182 grammes (1 mole) du composé du norbornène ainsi obtenu, 98 grammes (1 mole) d'anhydride maléique et 34 grammes (0,55 mole) d'éthylène-glycol, ce qui donne un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 20. La structure du polyester insaturé-est représentéepar la formule suivante : CH^ CH^ >-s/.0-0-0Ho-CHo-0- (C-HC=CH-C-0-CHo-CHo-0 ) 0-C—i'ts CU 2 2 5! g 2 2 2fd> L'essai de durcissement est effectué en utilisant la même méthode que dans l'exemple 1 et les résultats sont 225 s pour la durée minimale de réticulation et 180°C pour la température maximale du pic exothermique. EXEMPLE 7 On verse 144 grammes d$[ -éthylacrylate de 2-hydroxyéthyle dans un mélange de 66 grammes de dicyclopentadiène et de 4 grammes d'hydroquinone, pendant 1 heure, sous reflux à 180°0. On distille ensuite le ménage réactionnel, ce qui donne 170 grammes de 2-hydroxyéthyl -2-éthyl-5-norbornène-2-carboxylate. Le polyester insaturé est préparé d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1, excepté le fait qu'on utilise 200 grammes de 2-hydroxyéthyl-2-éthyl-5-norbornène-2-carboxylate au lieu du 2-hydroxyéthyl-5-norbornène-2-carboxylate utilisé dans l'exemple 1. La structure du polyester est représentée par la formule suivante : ?2H5 °2H5 ^j|-0-CH20H2-0(0-CH=CH-jl-0-()H20H2-0-) - Ç L 'essaide durcissement est effectué en utilisant la même méthode que dans l'exemple 1, les résultats étant 180 s pour la durée minimale de réticulation et 160°C pour la température maximale du pic exothermique. •RYEMPLE 8 Z? [T On soumet 89 grammes (0,35 mole) de bis-2-hydroxyéthyltéreph-talafce et 32,5 grammes (0,28 mole) d'acide fumarique à la réaction d'estérification, à 200-210°C pendant 10 heures, et ensuite à la 20 25 30 71 18247 2090165 réaction de déplacement d'ester avec addition de 21,3 grammes (0,14 mole) de méthyl-5-norbornène-2-carboxylate et 0,04 gramme d'acétate de mangasène, à 200°C, pendant 4 heures et ensuite à 200°C sous 3à 5 mmHg, pendant 1,5 heure, ce qui donne un polyester 5 insaturé solide, jaune clair, ayant un point de ramollissement de 50-55°C et un poids moléculaire moyen de 1800. Son spectre d'absorption infrarouge et son spectre de résonance magnétique nucléaire montre que dans la structure précitée, X est -CH2-CH2-; Y est -CH=CH-et -o- dans des 10 proportions de 1:1; les extrémités de chaîne étant toutes de forme ; n étant égal à 4 dans la formule (I). On ajoute 1 gramme de peroxyde de di-tertiobutyle à 100 grammes du polyester obtenu et chauffé à 150°0. Au bout de 10 minutes, 15 la température interne s'élève à 133°C et l'on obtient une résine dure et claire. EXEMPLE 9 On fait réagir à 180°G pendant 1- jour, dans un autoclave, 66 grammes (1 mole) de cyclopentadiène et 156 grammes (1 noie) 20 d'acide ^-hexylacrylique. Le mélange réactionnel résultant est un fluide visqueux, identifié comme étant l'acide 2-hexyl-5-norbornène-2-carboxylique au moyen de son spectre d'absorption infrarouge et de l'absence de cyclopentadiène n'ayant pas réagi comme il en résulte d'une analyse par chromâtographie en phase 25 gazeuse. On soumet à une réaction à 210°C, pendant 12 heures, un mélange de 222 grammes (1 mole) du composé de norbornène obtenu ci-dessus, 130 grammes (1 mole) d'acide citraconique, 100 grammes (0,5 mole) d'acide sébacique, 99 grammes (1,1 mole) de butanediol-30 1,4 et 114 grammes (1,1 mole) de néopentylglycol, ce qui donne un solide jaune clair ayant un point de ramollissement de 40-45°C. La structure du polymère obtenu ci-dessus est présumée teHeque X représente -(CH^)^ et _ dans des proportions de 1:1; ^ I 35 f3 CH' Y représente -G=0H et (CH?)„ dans des proportions de 2:1; les °6H1 3 deux extrémités sont constituées chacune par le groupe et 71 18247 15 2090165 n est égal à 2 dans la formule(l). On ajoute 1 gramme de peroxyde de di-tertiobutyle à 100 grammes de la substance solide obtenue ci-dessus "et l'on chauffe le mélange à 100°C, ce qui donne une résine durcie, dure et ^ claire, au bout de 30 minutes. EXEMPLE 10 On mélange 29, 2 grammes (0,2 mole) d'acide adipique,' 29,6 grammes (0,2 mole'd'anhydride phtalique, 31 grammes (0,2 mole) d'anhydride hexahydrophtalique, 39,2 grammes (0,4 mole) q d'anhydride maléique, 30 grammes (0,48 mole) d'éthylène- glycol, 25,5 grammes (0,25 mole) de diéthylène-glycol, 57 grammes (0,24 mole) de bisphénol A hydrogéné et 78 grammes (0,24 mole) de 2,2-di(4-hydroxypropoxyphényl) propane et l'on soumet l'ensemble à la réaction de polyestérification à 230°0 pendant 1 5 12 heures, à la suite de quoi on ajoute 49 grammes d'acide 5-norbornène-2-carboxylique, la réaction se poursuivant encore pendant 2 heures, ce qui donne un solide jaune clair ayant un point de ramollissement de 55-60°C. La structure du polyester obtenu ci-dessus est présumé être telle que X représente 20 -0H2-CH2-,-CH20H20CH2CH2-, GH3 et ÇH3 - - c3V°-0-?-® CH, CH, 5 3 7 vs-oc^hg- dans des proportions respectives de 1:1:1:1; Y représente -CH=CH-, -(CH2)4-, Q et dans des proportions respectives 25 de 2:1 :1 :1 ; les extrémités de chaîne étant des groupes —, et n est égal à 4 dans la formule (I). On ajoute 1 gramme de peroxyde de dicumyle aux solides obtenus ci-dessus et l'on chauffe le mélange à 150°C. Au bout de 5 minutes, la température interne s'élève à 240°C et l'on 30 obtient une résine dure et claire. EXEMPLE 11 On soumet à la réaction d!estérification à 200°C, un mélange de 263 grammes (1,1 mole) de téréphtalate de 2-hydroxyéthyle et de 116 grammes (1,0 mole) d'acide fumarique, pendant 8 heures, 35 ce qui donne un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 14,5. On ajoute au mélange réactionnel 30,4 grammes, (0,2 mole)de 71 18247 16 2090165 méthyl-5-norbornène-2-carboxylate, 0,12 gramme d'acétate de manganèse et 0,2 gramme d1hydroquinone et l'on chauffe à 160-190°C pendant 4 heures pour la réaction de déplacement d'ester et pendant encore 2 heures, sous. 5 mmHg, ce qui donne 5 un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 8,0 et un point de ramollissement de 50-60°C. Le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire étayent que la structure -est telle que X représente -CH^-CH^-, Y représente -CH=CH- et dans des proportions 10 de 1 :1, la plupart des deux extrémités de chaîne étant des groupes > tandis que n est égal à 13 dans la formule (I). On ajoute 1 gramme de peroxyde de cumène à 100 grammes du polyester insaturé obtenu ci-dessus et l'on chauffe à 1 50°C . On observe une durée minimale de réticulation de 12 minutes et 15 une température maximale du pic thermique de 260°C. EXEMPLE 12 On fait réagir à 200°C, pendant 18 heures, un mélange de 132 grammes (1 mole) d'acide 5-norbornène-2-carboxylique, 98 grammes (1 mole) d'anhydride maléique, 168 grammes (2,2 mole) 20 de 1 ,2-propylène-glycol et 83 grammes (0,5 mole) d'acide isophtaliqug ,ce qui donne un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 7 et une viscosité de 1000 centipoises. le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire étayent que la structure est telle que X représente -GH^-GH- , Y 25 ^3 représente -GH=CH- etj^jj'dans des proportions de 2:1, la plupart des deux extrémités deschaînes étant.des groupes —, tandis que n est égal à 2 dans la formule(• I). L'essai de durcissement est effectué et les résultats sont 30 de 300 s pour la durée minimale de réticulation et de 180°C pour la température du pic exothermique. EXEMPLE 13 . . Si l'on remplace l'acide isopbialique utilisé dans l'exemple 12 par de 1'isophtalate de méthyle, on obtient un produit 35 ayant des propriétés substantiellement identiques. EXEMPLES 14-18 On peut' préparer une série de polymères utiles erv6hoisj ssant les réactants du ta"bleau ci-après et en adoptant le processus des exemples précédents. Composé du Diacide norbornène ia3a1;uré €f°°z ( s > V Diacide saturé TABLEAU 2 G-lvcol Exemple 14 pH 2 -0. ch2 -c 0 oh—( h oh Exemple 15 ■ Cf 00CH3 H COOC CH HOOC'(CH2)ioCOOH . CH^ hc cooch, h0cho-c-cho0h 3 2 I 2 ch, 3 •«*4 Polymère 00 ro ^4 ^-0- o oo —ff-CH2CH20-0^>-° ) b-C-Q] 0 0 ch, ch, 3 ^._c-0-choch-cho-0(-c-ch=chc-0cho-c-cho- tfP.H 2I 2 » Il 21 2 ch, 0 . 0 ch, 5 3 ch„ -0-c—-(cho)1n-c-0-ch9c-cho-0) -c— Il 2 10 II 2I 2 ail UP N> CH- 0 3 ' ° O en Exem-. Composé du Diacide Pie N° norbornène insaturé ch3 .C00CH_ 16 B( ] 3 H^COOC CH un, d"1 HC COOCH, CH^ è 17 ifît COOCH HC-C^ ■2CH2® H^C-C-O' :0 18 (d~ COOC .H, 4 9 CH0=C — C l O Tableau 2 (Suite) Diacide saturé Glycol non / v utilisé HO(CH^CÏÏ^O) ÇH3 Polymère (ch2CH2O)3 CH, dt 2 2 4 i ï c - cH=cc-o(-cH0cii0o). .11 II .2 :2 0 ch \ - c -l^>, î 0 COOCH | 3 OH0CHoCH OH f * 2 |^> -C-0-CH2CH20-^C-C=CH-C-0-CHoCHo-0-! 2 2 " COOCH. O CH~ 0 3 CH* -s-o - C-0 - CH2CH2o)-C|-k| 0 O 0, non hpc — c ^ n 2 aa^O H0(CH CH„0)H ^ utilisé 2 0-SiO-tCH2®2OOr 0 î -c-c-choc40-II II 2llf 0 ch2 0 j -(ch2ch2o)2- ro 1 n 0 71 18247 2090165 EXEMPLE 19 On chauffe à 70CC, pendant deux heures, un mélange de 70 grammes du polyester insaturé, terminé par un résidu norbornène, obtenu dans l'exemple 1, de 30 grammes de styrène et de 1 gramme de peroxyde de benzoyle ayant une viscosité de 100 centipoises à 5 - 25°C et une'densité de 1,105, à la. suite de quoi on chauffe encore pendant 2 heures, à 110°C, ce qui donne une substance durcie ayant une densité de 1,17. Les propriétés physiques de celli es-ci sont données dans le tableau 3 0 TABLEAU 5 Résistance à : Résistance à la : Dureté Barcol : Résistance au) la traction flexion choc- selon >. (kg/cm2) (kg/cm2) essai Charpy ' (kg/cm2) ) \ o CM 00 1020 : 65 : ) 217 ) EXEMPLE 20 2 On empile 12 morceaux de toile de verre (de 15 x 20 cm ) (connuesous la dénomination commerciale "Satin G-lass Cloth CL-0.05" 20 de la firme. Nippon G-lass Fiber Co., Ltd) avec un mélange homogène de 70 grammes du polyester insaturé, terminé par un résidu norbornène, qui est obtenu dans l'exemple 2, de 30 grammes de styrène et de 1 gramme de peroxyde de benzoyle ayant une viscosité de 500 centipoises à 25°0, de façon à obtenir un produit stratifié 25 à 8G°C, pendant 2 heures et, pendant encore 1 heure, à 110°G, pour son thermodurcissement. Dans un but de comparaison, on traite de la manière décrite ci-dessus le polyester insaturé obtenu dans l'exemple 2 avant l'addition du composé du norbornène. 30 Les propriétés physiques des articles stratifiés durcis obtenus sont donnés dans le tableau 4 ci-après. 71 18247 2090165 TABLEAU 4 Viscosité de la Dureté compositim Barcol (centipoises) Résistance à la traction Module Résis-drélas- tance à cité la flexion Module de flexion Exemple 500 de comparai- 7000 son 67 68 (Kg/mm2), (kg/mm2) (kg/mm-) 56,20 1062 48,1 29,80 867 41,5 ?v (kg/mm ) 2020 1850 EXEMPLE 21 Des matériaux composites prémélangés sont préparés en ajoutant 30 grammes de styrène et 1 gramme de peroxyde de benzoyle à 70 grammes du polyester insaturé, terminé par des résines norbornène,obtenu dans l'exemple 1. On mélange intimement 34 grammes de la composition de polyester insaturé ainsi obtenue avec 20 grammes de fibres de verre (brins de 1,27 cm de la firme Nippon G-lass Eiber C0. ,Ltd. ), 45 grammes de carbonate de calcium et 1 gramme de stéarate de zinc, au moyen d'un dispositif de pétrissage. Les matériaux composites prémélangés obtenus sont moulés p à 110°0, pendant 10 minutes, sous une pression de 150 kg/cm . Les propriétés physiques de l'article moulé sont donnée dans le tableau 5 . La résine de l'invention est comparée à un article moulé préparé par un procédé similaire à celui décrit ci-dessus, mais selon lequel on a utilisé un polyester insaturé ne contenant aucun résidu norbornène en fin de chaîne. TABLEAU 5 Exemple de comparaison Résistance à la flexion 2 (kg/mm ) 16,7 8,5 Module de flexion (kg/mm2) 1300 650 Résistance Résistance à la compression au choc (essai Cbarpy) (kg/mm ) 17,0 .11 ,8 ( kg cm/ cmg 28,9 27,2 71 18247 2090165 Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée' aux modes d'exécution décrits qui n'ont été-donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi 5 que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit 'de l'invention. % 10 15 20 22 71 18247 2090165 REVENDICATIONS 1.- Polyester insaturé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (I) :î -C-0X0-(C-Y-C-0X0) -C-Y-C-OZ . (i) Il II t| Il |1 " " . 0 0 0 00 ci dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant 1 à 6 atomes de. carbone, X est- au moins un groupe choisi parmi les radicaux alcoylène.ou-oxyalcoylène à chaîne linéaire ou branchée, ayant 2 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques ayant 4 à 6 atomes de. carbone, le radical - -c(R1)2- © -, et le radical -R^- °-0-c*2)2 •o -0R5-1 2 dans lesquels R et R sont l'hydrogène ou des groupes alcoyle *3 - ayant 1 à 3 atomes de carbone et R est un radical alcoylène à chaîne linéaire ou ramifiée ayant 2 à 3 atomes de carbone, Y est au moins un groupe choisi parmi les radicaux alcoylène ayant 2 à 10 atomes de carbone, le radical phénylène, le radical cyclohexylène, et les radicaux alcoylène à chaîne linéaire ou branchée ayant 2 à 3 atomes de carbone, au moins 20 moles % desdits groupes étant des radicaux aleénylène; Z est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ayant 3 atomes de carbone ou le radical -X-0-C dans lequel R et X ont la signification 0 précitée; n étant un nombre entier allant de 0 à 50. 2.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé ^ en ce qu'au moins 50 moles $ des groupes Y sont des radicaux aleénylène. ■ 3.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre entier n va de 0 à 20. 4.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé ^ en ce que R est -CH^. 5.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est au moins un groupe choisi parmi les radicaux -(CH,,)^, dans lesauëfen' est un nombre entier allant de 2 à 12, le radical -CH0-CH-, le radical -CH-CH , le radical -CH~-CH„-CH-, 35 2 | / | 2 2' CH, CH, CH, 3 3 3 COPY 71 18247 " 2090165 et le radical -t!H2CH20^„-CH2CH2- dans lequel n" est un nombre entier égal à 1 ou 2, le radical -CH2GH2CH2-0-GH2GH2CH2-, le radical CjH3 GH3 , le radical -C^Hg-O-^^-y-^^-O-C^Hg-, et les 5 CH, ^ OH, 3 5 radicaux 1,2-, 1,3-, 1,4-cyclohexylène. 6.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y est au moins un groupe choisi parmi les radicaux -(CH0) dans lesquels n"1 est un nombre entier allant de 2 à 10, 10 V le radical méta-ou para-phénylène, les radicaux 1", 2-, 1-3- et 1,4- cyclohexylène, le radical -CH=CH-, le radical -CH=C- et le CH, 3 radical -CH_-C- . 2 II - - 15 CH2 7.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un atome d'hydrogène, X est -CH2CH2~ et Y est -CH=CH-. 2q 8.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est -CH^, X est -CH2CH2~ et Y est -GH=CH-,- 9.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est -C^, X est -CH2CH2- et Y est -CH=CH-. 10.- Polyester insaturé selon la revendication 1,, caractérisé 25 >" " ' en ce que R est un atome d'hydrogène, X est un mélange -CH2CH2~ et de -C^Hg- et Y est un mélange de -CH=CH- et de O 11.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un atome d'hydrogène, X est -CHpCHp- et Y est 30 un mélange de -C-CH0- et de -CH=CH-, Il 2 ch2 12.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un atome d'hydrogène, X est -C,Hg- et Y est-CH=CH- 35 13.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un atome d'hydrogène, X est -C^Hg- et Y est un COPY 71 18247 24 2090165 mélange de -CH=CH-et de 14.- Polyester insaturé selon la revendication 1caractérisé en ce que R est un atome d'hydrogène , X est -CH^CH^- et Y est ^ un mélange de-CH=CH- et de 15.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est -C.-H,,, X étant un mélange de CH, ° 1 ■> ■ ' | 3 -CH0-C-CH0- 2 l 10 CH, GH3 ' , , l ; ■ • et de -.(CHg)^- et Y étant un mélange de -C=CH- et de -(.CH2)g-, 16.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un atome d'hydrogène, X est un mélange -CH„CH0-, de 15 -CH2CH20CH2CH2-, de CH^ et de CH^ - -0- - . -c3h6-0-q-0- q -0-c3h6- CH, CH, 3 3 et Y est un mélange de -(CH2)^-, de -CH=CH-, de et. 17.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un atome d'hydrogène, X est -0 - et Y est un mélange de -CH=CH- et de -GH2CH2-. 18.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce R est un atome d'hydrogène, X est CH^ et Y est un -ch2-c-ch2- CH^ mélange de -CH=CH- et de -(CH2)^q-. 19.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un -CH- , X est -CH2CH20CH2CH20CH2CH2- et Y est -CH=CH-. • 20.- Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est -CH^, X est -CH2CH2~ et Y est un mélange de CH^ —GH=èî— 20 25 30 35 CQPY S' 71 18247 25 2090165 et de -// v\ _ 21Polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que B. est un atome d'hydrogène, X est -CH^O^OCH^OH^- et 5 Y est 0Ho il -C-CH2- • 22.- Polyester insaturé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que le polymère (I) est dissous 10 dans un monomère vinylique ou allylique, la quantité dudit monomère allant jusqu'à 60% en poids par rapport au poids total dudit polymère (I) et dudit monomère. 23.- Polyester insaturé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite quantité dudit monomère est comprise entre 15 5 et 50% en poids par rapport au poids total dudit polymère (I) et dudit monomère. 24.- Polyester insaturé selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que ledit monomère- vinylique ou allylique est choisi dans le groupe formé par le styrène, le vinyltoluène, le 20 chlorostyrène, l'^( -méthylstyrène, l§â.ivinylbenzène, l'acétate de vinyle, le diallylbenzène phosphonate, la H-vinylpyrrolidone la maléimide l'acrylate de méthyle, l'acrylate d.'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le phtalate de diallyUe et le cyanurate de triallyle. 25 25.- Polyester insaturé renforcé par des fibres, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange intime du polymère (I) selon l'une des revendications 22 à 24 avec un matériau de renforcement, la quantité dudit' matériau de renforcement étant comprise entre 10 et 80% en poids par rapport au poids total 30 dudit poljimère (I) et dudit matériau de renforcement. 26.- Polyester insaturé renforcé par des fibres selon la revendication 25, caractérisé en ce que la quantité dudit matériai de renforcement est comprise entre 15 et 70% en poids par rapport au poids total dudit polymère (I) et dudit matériau de renforcement. 35 27.- Polyester insaturé renforcé par des fibres, selon la revendication 25 ou 26, caractérisé en ce que ledit matériau de renforcement est choisi dans le groupe formé par les fibres COPY 71 18247 26 2090165 de verre, les tissus de verre, 'les fibres de carbone, les fibres d'amiante, les fibres céramiques, les fibres métalliques, les monocristaux et les fibres organiques synthétiques ou naturelles. 5 28.- Procédé de préparation d'un polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé ayant la formule générale (II) : R fTUc-o-z. ^ 11 (II) 10 o dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou radical alcoyle inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone et Z' représente l'atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur 1 à 6 atomes de carbone ou un radical hydroxyalcoyle ayant 1 à 6 atomes de 15 carbone, avec un polyester insaturé ayant la formule générale (III) Z"-(C-Y-n-0-X-0-)Z"' S | - (m) dans laquelle X, î et n ont la signification donnée dans la revendication 1, Z" est un radical hydroxyle ou le radical -0-X-0H 20 dans lequel X a la signification donnée dans la revendication 1 et Z"' est un atome d'hydrogène ou le radical - 0 0 dans lequel Y a la signification donnée dans la revendication 1 et R' est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur 25 ayant 1 à. 3 atomes de carbone, à une température comprise entre 100°C et 250°C. 29.- Procédé de préparation d'un polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé ayant la formule générale (II) : (Q -jj-o-z- (n) 0 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone et Z' représente un atome 35 d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ayant 1 à 6 atomes COPY 71 18247 2090165 de carbone ou un radical hydroxyalcoyle ayant 1 à 6 atomes-de carbone, avec un acide dicarboxylique ayant la formule générale (IV) : H0-0-Y-C-0H (IV) il 11 0 0 dans laquelle Y a la signification donnée dans la revendication 1, ou avec un anhydride ou un ester de celui-ci, au moins 20 moles % de ce réactant devant être un acide dicarboxylique alpha-bêta-insaturé, et avec un diol ayant la formule générale (V): H0-X-0H - dans laquelle X a la signification donnée dans la revendication 1, ladite réaction étant effectuée à une température comprise entre 100°C et 250°C. 30.- Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'on remplace l'acide dicarboxylique (IV) par un triacide ou par un tétracide, en une quantité allant de 2 à 15 moles 31.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le triacide ou tétracide précité est choisi dans le groupe formé par l'acide triméllibique, l'acide pyroméllitique et l'acide biphényl-tétracarboxyliqucï. 32.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que l'on remplace le diol (V) précité par un triol ou un tétrol, en une quantité allant de 2 à 15 moles %. 33.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le triol ou tétrol précité est choisi dans le groupe formé par le triméthylolpropane , la glycérine, le trimé thy'ioiétiiane , le pentaérythritd et xe sorbitol. 34.- Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le composé (II) est remplacé par un composé momofonctionnel choisi dans le groupe formé par les monoalcools et les monoacides, en une quantité allant de 5 à 50 moles %. 35.- Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le composé (il) est remplacé par un composé monofonctionnel choisi dans le groupe formé par les monoalcools et les monoacides, en une quantité allant de 5 à 50 moles $>.