Brevet FR2098209A1 — publié le 19720310

Dans le procédé Mond permettant l'obtention de nickel par la formation et par la décomposition ultérieure de nickel carbonyl, le carbonyle est amené en contact, dans un appareil de décomposition, avec des grains de nickel chauffés jusqu'à une température supérieure à la température de décomposition de carbonyle. Le nickel se dépose sur les grains, qui sont mis en circulation et, lorsqu'ils sont assez gros, sont séparés et retirés sous forme de produit. La demanderesse a décrit dans son brevet britannique n" 620287 une variante de ce procédé qui convient particulièrement pour des gaz contenant du carbogyle ayant une teneur de 4 ou davantage en nickel carbonyle, qui tendent à déposer du carbone s'ils viennent, à une température élevée, en contact avec des grains de nickel. Dans cette variante, les grains de nickel sont préchauffés et amenés à s'écouler à contre-courant du gaz contenant du carbonyla la composition initiale du carbonyle, la vitesse d'écoulement du gaz et la température initiale des grains étant mises en corrélation pour éliminer entièrement ou quasientièrement le dépôt de carbone.Lors de la mise en oeuvre du procédé, les grains préchauffés sont progressivement refroidis par la réaction endothermique avec le carbony s'écoulant à contrecourant des grains, de manière que seuls, les grains les plus chauds entrant dans l'appareil de décomposition viennent en contact avec les gaz les plus pauvres. Dans le brevet nO 620 287 précité, on décrit la décomposition comme étant mise en oeuvre de manière à décomposer complètement le nickel carbonyle et une partie de 11 oxyde de carbone résultant exempte de nickel est extraite en un point du trajet des grains situé au-delà de celui auquel le gaz contenant le carbonylevient d'abord en contact avec les grains, afin de créer une contre-pression pour contre-carrer toute tendance du carbonyle à sortir de la chambre de réaction avec les grains au lieu de s'écouler à contre-courant de ceux-ci. Si, l'on préchauffe les grains jusqu'à une température assez élevée pour avoir la certitude que la totalité du carbonylecontenu dans tout le gaz entrant dans la chambre de réaction est décomposé, certains des grains ont tendance à être surchauffés,cequtfait que même aux basses teneurs auxquelles le gaz vient en contact avec les grains les plus chauds une certaine quantité de carbonylese décompose pour former du carbone. Conformément à l'invention, on réduit au minimum la contamination des grains par le carbone en extrayant au moins 95% en volume du gaz sortant de la chambre de réaction avant qu'il vienne en contact avec les grains entrant dans la chambre de réaction et qu'il contient encore 3 g/m3 de nickel sous forme de nickel carbonyle, en décomposant en nickel, le nickel carbonylecontenu dans le gaz restant, en extrayant de la chambre de réaction à l'endroit du conduit d'introduction des grains le gaz pratiquement exempt de carbonyle et en le ramenant à la chambre en un point du trajet des grains situé au-delà de celui auquel le gaz contenant le carbonylevient d'abord en contact avec les grains, pour créer une contre-pression dans ce trajet. Dans l'intérêt de l'efficacité de l'opération, la quantité de carbonylenon décomposé contenu dans les gaz quittant la chambre de réaction doit être aussi petite que possible, et, en pratique, la teneur en nickel des gaz doit être comprise entre 3 et 6 g/m3 et, de façon plus avantageuse, de 5 g/m3. La proportion des gaz extraits est, de préférence, de 97 à 99%. On préfère utiliser un appareil de décomposition vertical, les grains préchauffés entrant dans la chambre de réaction à la partie supérieure descendant sous l'effet de la pesanteur et étant extraits de la partie inférieure. La chambre de réaction comporte avantageusement un corps cylindrique et un col plus étroit au centre de la partie supérieure par lequel les grains entrent. En cours d'utilisation ce col est rempli d-e grains, alors que le corps cylindrique n'est pas complètement rempli, car la surface de la masse de grains qui s'y trouent est inclinée vers le bas et vers l'extérieur à partir de la jonction du col et du corps, en laissant un espace de gaz autour de l'épaulement du cylindre. Le gaz contenant du carbonyleest introduit dans la partie inférieure de la chambre, remonte à travers la masse de grains et est extrait pratiquement en totalité par les conduits de sortie partant de l'espace de gaz situé dans l'épaulement pendant qu'il contient encore une certaine quantité de carbonylenon décomposé.Le carbonylerestant dans toute faible quantité de gaz qui se répand vers le haut par le col de la chambre de réaction est décomposé par les grains chauds entrant dans le col en provenance du préchauffeur. En pratique la température de ces grains doit être comprise entre 200 et 250"C, par exemple être d'environ 220 C. En descendant dans la chambre de réaction jusqu'au niveau auquel les gaz sont en majeure partie extraits, les grains perdent très peu de chaleur. A mesure qu'ils continuent à descendre dans la chambre de réaction, les grains sont refroidis par la décomposition endothermique du carbonyleet les grains quittent la chambre à une température comprise entre 170 et 21000, par exemple à environ 180"C. D'une façon générale, le gaz contenant du carbonyle envoyé à la chambre de réaction est de l'oxyde de carbone contenant au moins 4% en volume de nickel carbone c'est-à-dire 100 g/m3 de nickel sous forme de nickel carbonyle On obtient les débits et le rendement global les plus élevés en utilisant de l'oxyde de carbone contenant, en volume, de 5 à 20% de niokel carbonyle (125 à 500 g/m3de nickel sous forme de nickel carbonyle) et on peut utiliser des teneurs plus élevées en carbonyle, atteignant par exemple jusqu'à 4% en volume de nickel carbonyle. Toutes les teneurs en carbonyle auxquelles on se réfère dans cette description et les revendications sont exprimées pour une température de 1500 et à la pression atmosphérique. Bien que les gaz diffusant vers le haut à travers les grains dans le col de la chambre à réaction ne soient pas exposés à des températures beaucoup plus élevées que la majeure partie du gaz, la vitesse de diffusion est si faible qu'on dispose d'un temps convenable pour qu'ait lieu la décomposition pratiquement complète du carbonylerésiduel contenu dans le gaz. Le gaz exempt de carbonyle est, de préférence, extrait par l'intermédiaire d'un collecteur placé immédiatement au-dessus du col de l'appareil de décomposition, comprimé et ramené à la partie inférieure de l'appareil de décomposition audessous du point auquel sont introduits les gaz contenant du carbonyla A titre d'exemple, on va maintenant décrire un mode de réalisation préféré de l'invention en se référant au dessin annexé, sur lequel La fig. 1 est une élévation-coupe schématique de la partie supérieure d'un appareil complet de décomposition, et la fig. 2 est une élévation-coupe de la partie inférieure de l'appareil de décomposition. En se référant aux figures, on voit que l'ap pareil comprend un préchauffeur de grains 1, monté au-dessus d'une chambre collectrice de grains 2 par l'intermédiaire de laquelle il est relié à un récipient de réaction 3 comportant un conduit de décharge 4 aboutissant au coffre 5 d'un élévateur 6 à godets complètement fermé, agencé pour collecter les grains de nickel qui proviennent de la chambre de réaction 3 en passant par le conduit de décharge 4, les élever jusqu'à la partie supérieure de l'appareil et les décharger par un conduit 7 dans un collecteur de grains 8 disposé au-dessus du préchauffeur 1. Les grains de nickel sortant du collecteur 8 à une température d'approximativement 1800C descendent dans les tubes verticaux 9 du préchauffeur et sont chauffés jusqu'à approximativement 2200C par des gaz chauds circulant dans la chemise de chauffage 10 entourant les tubes et en y pénétrant par un conduit d'entrée 11 et en sortant par un conduit de sortie 12. Les grains déchargés du conduit 7 dans le collecteur 8 ont des dimensions allant de très petites particules d'ensemencement jusqu'à atteindre environ 9,525 mm et les grains plus grands tendent à se séparer par ségrégation à l'extérieur de la masse contenue dans le collecteur 8 et à descendre par les tubes extérieurs du préchauffeur. En sortant de la partie inférieure des tubes 9, les grains entrent dans la chambre collectrice tronconique 2, dont les parois font avec la verticale un angle d'environ 23". A l'intérieur de cette chambre est monté un déflecteur 13 se présentant sous la forme d'un cône creux renversé dont l'angle au sommet est de 90" qui sert à retenir au passage les grains descendant des tubes intérieurs du préchauffeur. Le déflecteur 13 et les parois inclinées vers l'intérieur de la chambre collectrice 2 coopèrent pour guider, vers l'extérieur, les grains plus petits sortant des tubes intérieurs du préchauffeur, et, vers l'intérieur, les grains plus grands sortant des tubes extérieurs de manière qu'ils se mélangent et passent ensemble dans l'ouverture annulaire 14 pour parvenir dans la partie supérieure de l'appareil de décomposition 3.Cette ouverture a une largeur d'environ 50,8 mm. Un conduit 15 part de l'intérieur du déflecteur conique 13, passe par un compresseur 16 pour aboutir à une entrée de gaz 17 prévue à la partie supérieure du conduit de décharge 4 de l'appareil de décomposition, et trois conduits de sortie 18, espacés de façon équidistante, partent de la chambre collectrice 2 pour aboutir à un récipient de secours 35 d'évacuation des grains en passant par des vannes magnétiques 19, qui sont normalement fermées. On n'a représenté sur le dessin qu'un seul des conduits 18 et qu'une seule des vannes 19. Un conduit dséva- cuation 34 part du récipient de secours 35 d'évacuation des grains pour aboutir à une trémie 24. Un mélange d'oxyde de carbone et de 10-à 12% en volume de nickel carbonyleest introduit dans la partie inférieure du récipient de réaction 3 par des conduits d'entrée 20 entourés d'une chemise à circulation d'eau, dont on en n'a représenté qu'un seul, comportant des extrémités évasées débouchant vers le bas dans la masse de grains. Cet agencement réduit la différence de pression à l'extrémité du tube et un espace de gaz se forme audessous de l'extrémité du tube à mesure que la masse de grains se déplace vers le bas en s'en écartant. Le gaz sortant des conduits d'entrée 20 remonte à travers la masse de grains chauds qui décomposent le nickel carbonylepour former du nickel qui se dépose sur les grains et les amène à grossir. En même temps, les grains sont refroidis par la réaction endothermique, de manière que le gaz vienne progressivement en contact avec des grains plus chauds à mesure que sa teneur en carbonylediminue. Au moins 95% en volume du gaz, contenant encore environ o, 15% de carbonylenon décomposé, sont extraits par les tubes de sortie21 communiquant avec un espace annulaire de gaz 22 qui se forme autour de l'épaulement du récipient de réaction 3 à mesure que les grains descendent de la partie inférieure du col 36 du récipient 3. Les tubes de sortie 21 sont entourés par une chemise à circulation d'eau pour empêcher la décomposition du carbonyleet sont lisses à l'intérieur pour réduire la turbulence du gaz à un minimum jusqu'à ce qu'il ait été refroidi au-dessous de la température de décomposition. Le corps de la chambre de réaction est également entouré par une chemise 23 à circulation d'eau dans laquelle circule de l'eau chaude à 902 pour empêcher que la décomposition du carbonyle forme une feuille de nickel sur la paroi du récipient 3. De façon surprenante, ceci conduit à une faible déperdition de chaleur à partir de la masse de grains, étant donné que l'écoulement des grains est pratiquement laminaire. La petite proportion restante de gaz remonte à une vitesse superficielle très faible à travers le col du récipient 3, à l'endroit où le gaz vient en contact avec les grains les plus chauds sortant du préchauffeur. Ceci décompose la faible proportion restante de nickel carbonyle et l'oxyde de carbone pratiquement exempt de carbonyle est extrait par le conduit 15 de l'espace situé sous le cône 13 ainsi que l'oxyde de carbone qui a descendu par le préchauffeur. Le gaz qui a suivi ce dernier trajet constitue la majeure partie de celui extrait d'en-dessous du cône et l'écoulement de ce gaz vers le bas par l'ouverture annulaire 14 crée une contre-pression qui aide à empêcher la diffusion vers le haut du gaz à partir du récipient de réaction 3. Le gaz extrait du cône creux 13 est comprimé par le compresseur 16 et ramené par le conduit d'entrée 17 à la partie supérieure du conduit de décharge 4. La pression du gaz et les dimensions du conduit de décharge 4 sont telles que la contre-pression empêche les gaz contenant du carbonyle et sortant des conduits d'entrée 20 de passer par le conduit de décharge 4 avec les grains. Les gaz introduits en 17 s'infltrent vers le haut du coffre de-l'élévateur et redescendent par le collecteur de grains 8 et le préchauffeur 1 pour revenir aucône creux 13. La vitesse d'écoulement des grains à travers le système est contrôlée au moyen d'une vanne à passage direct (non représentée) prévue à la partie inférieure du conduit de décharge 4. Les grains quittant le conduit de décharge 4 tombent dans une trémie 24 en bas de laquelle ils passent, par une ouverture 25 sur une plaque inclinée 26 aboutissant à la partie inférieure du coffre de l'élévateur. Afin d'empêcher le colmatage du système élévateur par une masse de grains s'accumulant dans la partie inférieure du coffre, dans le cas d'un arrêt de l'élévateur, l'inclinaison delta plaque 26 doit être assez forte pour permettre aux grains petits ou de forme irrégulière de descendre en y glissant mais pas forte au point de produire l'engorgement du coffre si l'élévateur s'immobilise. En pratique, on a constaté qu'une inclinaison de 280 par rapport à l'horizontale donne satisfaction. L'ouverture 25 est agencée de telle sorte que les grains s 'amon- cellent sur la plaque 26 et s'arrêtent si l'élévateur s'immobilise. La trémie 24 se remplit alors normalementde grains jusqu'à ce que la sortie du conduit de décharge 4 s'obstrue. A mesure que les grains passent de façon répétée par l'appareil de décomposition, ils augmentent progressivement de dimension par le nickel qui s'y dépose, et les grains qui ont grossi jusqu'à une dimension prédéterminée sont séparés par ségrégation en les amenant à passer, par préférence, par dessus les grains plus petits, à partir d'un amoncellement conique 27 se produisant à la partie supérieure du collecteur 8, et sur une plaque-déversoir 28 et à descendre sur une goulotte 29 en hélice et, par un conduit d'évacuation 30 à parvenir sur un tamis 31. Les grains de dimension insuffisante qui se sont écoulés par dessus la plaque-déversoir 28 passent à travers le tamis 31 et sont remis en circulation en empruntant le conduit 32, tandis que les grains qui ont atteint leur complet développement passent sur le tamis pour parvenir à une trémie 33 à produit d'où ils sont périodiquement retirés. Pour permettre un fonctionnement stable et continu, la vitesse à laquelle le nickel est retiré de la circulation sous forme de grains ayant atteint leur complet développement doit, bien entendu, être la même que celle à laquelle le nickel se dépose sur les grains dans la chambre de réaction. De plus, bien que le chauffage uniforme et le mélange radial des grains, conforme ment à l'invention, contribuent de façon importante à un fonctionnement stable, il est également important de s'assurer que des particules d'ensemencement efficaces, c 'est-à-dire des particules assez grandes pour servir de noyaux de croissance au lieu d'être incorporées -aux grains existants ou d'être expulsées de la chambre de réaction avec le gaz de sortie, sont introduites dans les mêmes proportions que sont extraits les grains constituant le produit. Par suite, si des particules d'ensemencement suffisamment efficaces ne se forment pas à l'intérieur par rupture des grains existants ou d'une autre manière, assez de particules supplémentaires doivent être ajoutées, et, si l'on constate qu'un trop grand nombre de particules d'ensemencement sont en circulation, l'excès doit être éliminé, par exemple par une opération de tamisage supplémentaire. REVENDICATICNS 1. Procédé d'obtention de nickel par la décomposes tion thermique de nickel carbonyle procédé dans lequel des grains de nickel sont préchauffés jusqu'à une température supérieure à la température de décomposition du carbonyleet sont amenés à s'écouler à travers une chambre de réaction, à contre-courant d'un courant de gaz contenant du nickel carbonyle ce qui fait que le nickel carbonylese décompose en nickel métallique sur les grains, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'au moins 95 en volume du gaz sont extraits de la chambre de réaction avant que ce gaz vienne èn contact avec les grains entrant dans la chambre de réaction et pendant qu'il contient encore au moins 3 g/m3 de nickel sous forme de nickel carbonyle, le nickel carbonylecontenu dans le gaz restant se décompose, et le gaz pratiquement exempt de carbonyle est extrait de la chambre de réaction au point d'entrée des grains et ramené à la chambre de réaction en un point du trajet des grains situé au-delà de celui auquel le gaz contenant du carbonylevient d'abord en contact avec les grains pour créer une contre-pression dans ce trajet. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que le gaz contenant du carbonyleet extrait de la chambre de réaction contient de 3 à 6 g/m3 de nickel sous forme de nickel carbonyle 3. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le gaz contenant du carbonyleet entrant dans la chambre de réaction est de l'oxyde de carbone contenant au moins 4 en volume de nickel carbonyle 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que de 97 à 99% du gaz contenant du carbonylesont extraits de la chambre de réaction. 5. Appareil de décomposition du nickel carbonyle comprenant une chambre de réaction verticale à travers laquelle descendent des grains de nickel sous l'effet de la pesanteur, la chambre de réaction comportant, à sa partie supérieure, un conduit d'entrée des grains partant d'un préchauffeur et, à sa partie inférieure, un conduit de sortie des grains, un conduit d'entrée du gaz contenant du carbonyl, à sa partie inférieure, au-dessus du conduit de sortie des grains mais en-dessous du conduit d'entrée des grains, et un conduit de sortie pour le gaz exempt de carbonyle à l'endroit du conduit d'entrée des grains raccordé en passant par un compresseur à un conduit d'entrée du gaz exempt de carbonyle, au-dessous du conduit d'entrée du gaz contenant du carbonyle. 6 Appareil de décomposition conforme à la revendication 5, caractérisé par le fait que la chambre de réaction est de façon générale, cylindrique et comporte un col à sa partie supérieure dans lequel débouche le conduit d'amenée des grains. 7. Appareil de décomposition conforme à la revendication 6, caractérisé par le fait que le conduit de sortie du gaz contenant du carbonyle se trouve situé sur l'épaulement formé par la jonction du col et du corps du réacteur. 8. Appareil de décomposition conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que le conduit de sortie du gaz exempt de carbonylecommunique avec un déflecteur conique creux monté avec la pointe orientée vers le haut dans le col de la chambre de réaction.