Brevet FR2090180A1 — publié le 19720114

L'invention a pour objet un procédé pour la fabrication de produits de condensation hydrosolubles, présentant une résistance à l'hydrolyse améliorée, à base d'éthers polyglycidiques de phénols mono- et polyvalents. D'après le certificat d'addition français nO 94.598, on fabrique des produits de précondensation riches en groupements hydroxyle thermodurcissables et ceci en faisant réagir, le cas échéant en présence d'acides gras, des éthers polyglycidiques avec des phénols bivalents et en introduisant dans le produit de réaction des groupes méthylol par réaction avec du formaldéhyde. Par'condensation ménagée avec un produit d'addition obtenu à partir d'huiles végétales et d'anhydride maléique, on transforme le produit de précondensation en une résine polycarboxylique qu'on rend hydrosoluble par neutralisation avec des amines. La synthèse d'une telle résine s'effectue en plusieurs étapes et nécessite la fabrication séparée de produits intermédiaires (composés d'addition ou résols phénoliques). Les résines contiennes des groupes hydroxyle primaires estérifiés provenant de la structure triglycéride des huiles végétales et de la réaction des acides gras avec les groupes époxy de l'éther polyglycidique. Le brevet britannique nO 962.974 décrit l'estérification compléte d'un éther polyglycidique du 2,2-bis-(4-hydroxylphényl)-propane (EpikoteR 1001) avec l'acide linoléique, la réaction ultérieure de cet ester largement dépourvu de groupes hydroxyle avec de l'anhydride maléique, la neutralisation avec de l'ammoniaque du produit d'addition résultant et sa dilution avec du monobutyloxyéthylèneglycol, opérations qui conduisent à la formation d'un liant hydrosoluble. Le produit contient par conséquent des liaisons esters de groupes hydroxyle primaires et secondaires, formées par réaction des groupes époxy et, le cas échéant, d'autres groupes hydroxyle secondaires de l'éther polyglycidique avec les acides linoléiques. Dans la demande de brevet allemand nO 1.901.877, on décrit un procédé pour la fabrication de produits de condensation d'éthers polyglycidiques hydrosolubles, procédé selon lequel on fait réagir, dans une première étape, un éther polyglycidique portant des.grou- pements hydroxyle du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane comportant des groupes époxy terminaux, qui s'ouvrent lors de la réaction, avec un acide aromatique monocarboxylique et on traite, dans une seconde étape, le produit ainsi formé avec un acide gras non saturé jusqu'à l'estérification pratiquement complète de tous les groupes hydroxyle qui sont essentiellement secondaires. A partir du polyester résultant et d'un acide polycarboxylique éthyléniquement non saturé ou d'un anhydride correspondant, de préférence l'anhydride maléique, on forme ensuite un produit d'addition. après dilution avec du monobutyloxyéthylèneglycol et neutralisation avec une amine aliphatique, on obtient un liant hydrosoluble qui contient des liaisons esters provenant de groupes hydroxyle primaires et d'acides aromatiques monocarboxyliques, de préférence l'acide benzoïque, et des liaisons esters provenant de groupes hydroxyle secondaires et d'acides gras aliphatique non saturés. Dans la demande de brevet allemand nO 1.570.453, on décrit la fabrication de matières à mouler à partir de polyéthers linéaires à haut poids moléculaire par réaction des groupes époxy terminaux d'un éther polyglycidique avec un phénol bivalent, de préférence le bisphénol k, avec une proportion d'équivalent de 1 : 1. On peut interrompre la condensation à un stade intermédiaire et l'achever une fois le formage terminé. Une autre réaction du polyéther avec production de vernis synthétique hydrosoluble n'est pas décrite et n'est du reste probablement pas réalisable du fait du poids moléculaire élevé du polyéther. Lors du fonctionnement pratique d'un atelier de vernissage ou de peinture travaillant avec des liants hydrosolubles, le liant est exposé, du'fait de la grande dilution avec de l'eau (dans des installations d'électrophorèse, le rapport pondéral résine : eau est d'environ 1 : 8 jusqu'à 1 : 10), à une attaque saponifiante qui s'accentue encore dans le cas d'un accroissement de la température lors du vernissage ou celui d'une prolongation des durées de séjour lors d'un ralentissement de la cadence de production. Lorsqu'un tel liant contient des groupements esters de groupes hydroxyle primaires, qui du fait de leur structure stérique sont plus facilement dissociables que ceux des groupes hydroxyle secondaires, il faut s'attendre à une modification indésirable des molécules du liant par suite d'une saponification partielle.Il s'ensuit, surtout dans une installation d'électrophorèse, des variations perturbatrices de la résistance électrique de la pellicule, la formation de revete- ments spongieux et un accroissement de l'électrolyse, phénomènes qui provoquent en dernier lieu une diminution du pouvoir protecteur du revêtement appliqué. Le procédé selon l'invention permet la fabrication de produits de condensation hydrosolubles à base d'éthers polyglycidiques de phénols alono- et polyvalents, qui sont dépourvus de grourements esters de radicaux hydroxyle primaires et dont les groupements esters, dérivant exclusivement de groupes hydroxyle secondaires, présentent, grâce à leur configuration stérique une résistance à l'attaque saponifiante qui rend pratiquement impossible une modification indésirable du liant dans une installation d'élechtrophorèse industrielle. Au lieu des groupes esters terminaux formés à partir des groupes hydroxyle primaires, les produits selon l'invention comportent, contrairement aux produits selon l'étet de la tehnique précité, des liaisons éther résistantes à l'hydrolyse. Le procédé selon l'invention pour la fabrication de produits de condensation hydrosolubles, qui servent de liants dans des peinturcs et des vernis, est caractérisé en ce qu'on fait réagir un éther polyglycidique, tortant le cas échéant des groupements hydro- xyle, d'un phénol polyvalent, de préférence du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, a) dans une première étape avec des phénols monovalents auxquels on peut ajouter, le cas échéant, des phénols polyvalents, dans une proportion telle que les équivalents d'époxy soient égaux ou supérieurs, jusqu'à 10%, aux équivalents d'hydroxyle phénolinues, en ce qu'on fait réagir le produit de précondensation formé, b) dans une seconde étape, à une température au-dessus de la normale et en éliminant l'eau formée avec un mélange d'acides gras non saturés, auquel peut ajouter le cas échéant une certaine portion d'acides gras saturés, dans une proportion telle que les équivalents de carboxyle du mélange d'acides gras soient égaux cu supérieurs, jusqu'à 10 %, aux équivalents d'hydroxyle du produit de précondensation formé suivant a), en ce qu'on fait réagir le polyester résultant, essentiellement dépourvu de groupes hydroxyle, c) avec 5 à 20 ., par rapport su polyester, d'un acide dicarboxylique &alpha; ;,ss -éthyléniquement non saturé ou avec l'anhydride correspondant, de préférence l'anhydride maléique, en ce qu'on fait réagir d) les groupes anhydride présents le cas échéant avec de l'eau ou avec un monoalcool et en ce que e) on neutralise les groupes carboxyle, au moins partiellement. On produit les éthers polyglycidiques de phénols polyvalents, renfermant le cas échéant des groupements hydroxyle, appropriés pour la réalisation du procédé, de façon connue, à partir d'épichlor- hydrine et de 2,2-bis-(4-hydroxylphényl)-propane ou de novolaquesphé- noliques de faible poids moléculaire dans un milieu alcalin. On peut les représenter par les formules gnérales dans lesquelles n peut varier de O à 4. On désigne par "équivalent d'époxy" la quantité d'éther polyglycidique qui contient une mole de groupes époxy. Les phénols appropriés à la réaction avec les éthers polyglycidiques (étape a) peuvent être mono- ou polyvalents. Comme exemples, on peut citer les suivants : le phénol, les o-, m-, p-crésols, les xylénols, les o-, m-, p-butylphénols, les anylphénols, les nonylphénols, le p-phénylphénol et le 2,2-bis-(4-hydroxylphényl)-propane. Par "équivalent d'hydroxyle phénolique", on désigne la quantité qui contient 1 mole d'hydroxyle phénolique. On choisit les proportions éther polyglycidique et de constituant phénolique de telle manière que d'un côté la réaction des groupes époxy soit aussi complète aue possible et que de l'autre c8té le produit de réaction soit encore fusible ou soluble (?.P. inférieur à 150 C). On fait réagir par exemple des éthers polyglycidiques de faible poids moléculaire, visqueux à la température ambiante, de préférence en présence d'amines tertiaires comme catalyseur, à des températures comprises entre 100 et 230 C avec des phénols monova- lents pour former des produits de précondensation, pratiquement dépourvus de groupes époxy, à groupes hydroxyle secondaires. Mais on peut commencer aussi par faire réagir des éthers polyglycidiques de faible poids moléculaire répondant à la formule générale sus-indiquée (où n = 0 à 1) avec une petite quantité de phénols polyvalents pour former des éthers polyglycidiques de poids moléculaire plus élevé comportant encore des groupes époxy libres. On fait ensuite réagir le produit de réaction avec des phénols monovalents dans une proportion telle que pratiquement la totalité des groupes époxy participe à la réaction. Selon un mode opératoire légèrement modifié, on peut effectuer la réaction de l'éther polyglycidique de faible poids moléculaire avec un mélange de ces phénols mono- et polyvalents également en une seule étape avec formation d'un produit de précondensation essentiellement dépourvu de groupes époxy. Il est cependant également possible de flaire réagir avec le phénol monovalent un éther polyglycidique de poids moléculaire déjà relativement élevé, ce qui se traduit par la consommation des groupes époxy. Mais puisque ces éthers polyglycidiques de poids moléculaire relativement plus élevé (n = 2 à 4) sont déjà solides à la température ambiante, l'échauffement jusqu'à la température de réaction exige, en raison de la difficulté de réaliser le mélange, une conduite de la température particulièrement soigneuse. Parmi les mélanges d'acides gras appropriés pour l'esterifica- tion indiquée sous b), on peut citer les acides gras des huiles végétales et animales siccatives et semi-siccatives telles que l'huile le de lin, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de tournesol, l'huile de bois chinois (huile d'abrasin), l'huile dlolticica, l'huile de poisson ainsi que des dérivés techniques purifiés tels que l'acide gras de l'huile de ricin déshydraté et les acides gras de tallol. Pour accélérer l'estérification, on peut ajouter avantageusement des catalyseurs tels que des amines tertiaires, du carbonate de sodium ou de l'octoate d'étain-(II). On effectue l'estérification à des températures comprises entre 220 et 2600C. Pour éliminer l'eau formée, on met en oeuvre de façon connue un agent entraîneur tel que le xylène et/ou le toluène0 Il peut être nécessaire d'ajouter des traces d'une solution de silicones pour empêcher la formation de mousse0 On peut considérer- que l'estérification est terminée quand l'indice d'acide de la résine diminue à 2500C dans l'espace d'une heure de moins de 1,5 mg de KOH/g. Comme acide dicarboxylique c4 -éthyléniquemeni non saturé, on peut indiquer l'acide maléique ou l'acide fumarique. On utilise de préférence l'anhydride maléique. On effectue la réaction à des températures comprises entre 180 et 2200C. On contrôle la teneur en anhydride d'acide dicarboxylique pas réagi par des déterminations analytiques. Cette teneur doit être à la fin de la réaction de pré fdrence nulle. La-viscosité d'une solution à 60 ffi du produit de réaction dans du xylène se situe, suivant l'échelle de Gardner-Holdt, de préférence entre M et V (c'est-à-dire entre environ 100 et 1000 centipoises/209C), On effectue l'hydrolyse des groupes anhydride avec de l'eau dont on utilise un excès de 0,5 à 2,0 fois la quantité théorique. On peut mettre en oeuvre la résine pour l'hydrolyse sous forme d'une solution dans un solvant inerte, par exemple dans du tert.-butanol ou dans du diacétone-alcool. La réaction est complète après 2 ou 3 heures à 90-1000C. Suivant un autre mode de réalisation, on peut transformer les groupes anhydride à l'aide d'alcools, de préférence à l'aide d'alcools monovalents, en mono-esters correspondants. Pour rendre la résine hydrosoluble, on la neutralise au moins partiellement selon sa teneur en groupes carboxyle. Les produits entrant en ligne de compte pour la neutralisation sont l'ammoniaque et/ou des amines aliphatiques et/ou cycloaliphatiques primaires et/ ou secondaires et/ou tertiaires, des hydroxydes alcalins, des carbonates alcalins ou des hydroxydes alcalinoterreux. Pour faciliter les applications et pour augmenter la solubilité dans l'eau, on peut ajouter au liant des solvants organiques hydrophiles. A cet effet, on utilise par exemple des alcools primaires, secondaires ou tertiaires, par exemple le n-butanol, le sec.butanol ou le tert.-butanol et, de préférence, des mono-alcoyloxyéthylèneglycols tels que le monoéthyloxy-éthylèneglycol, le monobutyloxy-éthylèneglycol ou le mono-isopropyloxy-éthylèneglycolO I1 va de soi qu'on peut aussi intervertir les opérations de neutralisation et de dilution. I1 est possible d'utiliser les liants conjointement avec des condensats phénol-formaldéhyde ou avec des résines aminoplastes en vue d'obtenir des propriétés de pellicules spéciales. Les liants fabriqués conformément à l'invention conviennent, sous une forme pigmentée ou non pigmentée, en raison de leur insensibilité à la saponification tout particulièrement pour la mise en oeuvre dans des solutions aqueuses très diluées. Qn utilise des solutions de ce genre avec une teneur en liant d d'environ 10 % en poids pour le revêtement de matériaux par dépôt anodique par application d'une tensoin (vernissage par électrophorèse). Les revêtements réalisable avec les liants selon l'invention qui se déposent même dans des cavités de piéces en une couche suffisamment épaisse assurent, aprés séchage au four à une température de 150 à 180 C, un excellent pouvoir anticorrosif à l'égard du brouillard salin et présentent une grande dureté et une surface lisse. Les exemples suivantes non limitatifs, décriront l'invention d'une façon plus détaillée. Exemple 1 On chauffe à 1300C un mélange constitué par 190 g d'éther polyglycidique de 2,2-bis-(4-hydroxylphényl)-propane contenant 1,0 équivalent d'époxy et 0,1 équivalent d'hydroxyle, 23 g de 2,2-bis (4-hydroxyphényl)-propane contenant 0,2 équivialent dthydroafle phé nolique et 120 g de p-tert.-buthylphénol contenant 0,8 équivalent d'hydroxyle phénolique.On ajoute 0,2 g de diéthyléthanolamine, la suite de quoi la température s'élève par réaction exothermique jusqu'à 180 C On maintiens le mélange durant 30 minutes à cette température et on obtient 332 g d'un produit de précondensation avec 1,1 équivalent d'hydroxyle dont la viscosité, mesurée dans une solution à 60 % dans du monoéthyloxy-éthylèneglycol, est de U selon l'échelle de Gardner (600 centipoises/20 C). On ajoute à ce produit, à 1800C, 320 g d'acide linoléique, 20 g de xylène et quelques gouttes d'une solution de silicone à 1 %. On chauffe la masse jusqu'à 2500C en éliminant l'eau formée par distillation azéotrope et on poursuit ce chauffage jusqu'à ce qutel- le présente un indice d'acide de 5 mg de KOH/g. Arpés élimination du xylène sous vide, on ajoute, à 200 C 100 g d'anhydride maléique et on maintient le mélange à 20000, jusqu'à ce que sa teneur en anhydride mal'---ique libre soit devenue nulle. ma viscosité d'une solution à 60 % dans du xylène est, selon l'échelle de Garder, de I (200 centipoises/20 C) On hydrolyse à 90 O avec 30 g d'eau, puis on dilue à 70 , au moyen de 200 g de monobuthyloxy-éthylènglycol. La résine présente un indice d'acide de 90 mg de KOH/g. On forme une pâte dans un malaxeur à trois cylindres avec 285 g de la solution de résine à 70 % sus-indiquée, 26 g de TiO2, 32 g de silicate d'aluminium et 2 g de noir de fumée. On mélange les 345 g de pâte de vernis formée avec 28 g de triéthylamine et on dilue le mélange avec 1630 g d'eau distillée. On ajuste le pH de ce bain de vernis à 7,9 par addition d'une nouvelle quantité de triéthylamine et on amène la température à 250C. On introduit ce bain de vernis dans un recipient métalique d'une surface de base de 160 x t10 mm et d'une hauteur de 150 mm qu'on branche comme cathode sur une source de courant continu.On plonge dans le bain une anode constituée par une tole d'scier de 190 x 100 mm traitée avec du phosphate de zinc. 3ous une tension de 200 volts, il se dépose dans l'espace d'une minute un revêtement bien isolant aui, après rinçage avec de l'eau du robinet et séchage durant 30 minutes à 180 C présente une épaisseur environ 18 . Dans l'essai au brouillard salin selon hSTE B 117-64, la pellicule sur la tôle d'essai ne présente, après 240 heures d'exposition, qu'une formation de rouille sous-jacente sur chaque fois 2 mm mesurée à partir de l'arête de coupe. Pour déterminer le pouvoir de pénétration (throwing power), on introduit 1 litre de la solution de vernis dans un cylindre en ma1ère plastique de 50 mm de diamètre et d'une capacité de 1 litre comportant au fond une cathode en forme de disque de 50 mm de diamètre. On plonge dans le cylindre une bande de t81e de 45 mm de largeur et 500 mm de longueur jusqu'à ce que son bord inférieur soit distant de 20 mm de la cathode. On effectue le dépôt, en maintenant la bande de tôle, branchée comme anode, durant une minute sous une tendon de 260 volts. après rinçage et cuisson, on mesure l'épaisseur de la pellicule le long de la bande de tôle en fonction de la distance de la cathode. Distance de la cathode 40 mm 300 mm 350 mm Epaisseur de la couche 18 /u 8 /u 7 Exemple 2 On chauffe conjoitement, à 1000C, 180 g d'éther polyglycidique d'une novolaque, préparée à partir de 3,5 moles de phénol et 2,5 moles de formaldéhyde et contenant 1,0 équivalent d'êpoxy, et 170 g de p-phénylphènol, contenant 1 ,0 équivalent d'hydroxyle phénolique. On ajoute 0,5 g de N,N-diméthylbenzykamine, à la suite de quoi la réaction exothermique fait croître la température du mélange réactionnel qu'on maintient durant 30 minutes à 180 C On obtient ainsi 350 g d'un produit de précondensation qui contient 1,0 équivalent d'hydroxyle. On ajoute 290 g acide gras de tallôl d'une teneur en acide résinique inférieure à 1 ,0, puis on fait croître la tempéra- ture jusqu'à 26000 et on estérifie en éliminant l'eau par distillation azéotrope jusqu'à un indice d'acide inférieur à 10 mg de KOH/g On ajoute, à 2000C, 100 g d'anhydride maléique et on maintient le mélange à 2000C jusqu'à ce qu'on ne décèle plus d'anhydride maléique libre. On hydrolyse avec 30 g d'eau durant 2 heures à 900C, puis on dilue avec du monoéthyloxy-éthylèneglycol jusqu'à une teneur en ma- trière solide de 70. La résine présente un indice d'acide de 100 mg de KOH/g. On malaxe 285 g de cette solution de résine à 70 Ho dans un malaxeur à trois cylindres avec 60 g de rouge d'oxyde de fer. On dilue les 345g de patte de vernis formée avec de l'ammoniaque concentrée et de l'eau distillée pour former un bain de vernis aqueux contenant 13 % de matière non volatile et présentant un pH de 7,8. On effectue le dépôt par électrophorèse comme dans l'exemple 1. Les revttements de vernis ainsi formés sont équivalents à ceux produits selon l'exemple 1. Exemple 3 On chauffe à 1200C un mélange de 525 g d'éther polyglycidique de 2,2-bis-(4-hydroxylphényl)-propane, contenant 1,0 équivalent d'époxy et 1,5 équivalent d'hylroxyle, et 220 g de p-nonylphénol, contenant 1,0 équivalent d'hydroxyle phénolique. On ajoute 1,0 g de N,N-dlméthylbenzylamine et on attend l'augmentation exothermique de la température. Au bout d'une durée de réaction de 30 minutes à 2000 C, on obtient 755 g d'un produit de précondensation qui contient 2,5 équivalents d'hydroxyle. On ajoute 700 g d'acide gras d'huile de soja, on fait croître la température jusqu'à 2500C et on estérifie, en éliminant l'eau par distillation azéotrope, jusqu'à obtention d'un indice d'acide inférieur à 15'mg de KOH/g.On ajoute, à 2000C, 200 g d'anhydride maléique et on maintient la masse à 2000C jusqu'à ce qu'on ne décèle plus d'anhydride maléique libre. On dilue, à 1600C, avec 235 g de monobutyloxy-éthylèneglycol additionné de 5 g de triéthylamine, puis on dilue avec 800 g de monoéthyloxy éthylèneglycol jusqu'à une teneur en matière solide de 70 Vo. La résine présente un indice d'acide-de 55 mg de EOH/go On effectue la pigmentation, la neutralisation, la dilution avec de l'eau et le dépôt par électrophorèse, judicieusement, comme dans les exemples 1 et 2. Exemple 4 On chauffe à 1200C un mélange de 525 g d'éther polyglycidique de 2,2-bis-(4-hydroxylphényl)-propane, contenant 1,0 équivalent d'époxy et 1,5 équivalent d'hydroxyle, et 94 g de phénol, contenant 1,0 équivalent d'hydroxyle phénolique. On ajoute 1 g de N,N-dimé- thylbenzylamine et on attend l'augmentation exothermique de la température. Au bout d'une durée de réaction de 30 minutes à une température de 170 à 1800C, on obtient 620 g d'un produit de précondensation contenant 2,5 équivalents d'hydroxyle.On ajoute 700 g d'acide gras d'huile de ricin qui contient environ 30 % d'acide gras non saturés à liaisons doubles conjuguées et on estérifie, en éliminant l'eau par distillation azéotrope, à 2400C jusqu'à un indice d'acide inférieur à 15 mg de KOH/go On ajoute 140 g d'anhydride maléique à 2000C. On maintient la masse à 1900C jusqu'à ce qu'on ne décèle plus d'anhydride maléique libre. On hydrolyse ensuite à 1000C avec 30 g d'eau additionnée de 5 g de triéthylamine et de 5 g d'alcool diacétonique. La résine présente un indice d'acide de 90 mg de KOH/g. On la dilue avec 640 g de mono-isopropyloxy-éthylèneglycol Jusqu'à une teneur en matière solide de 70 %. On effectue la pigmentation, la neutralisation, la dilution avec l'eau et le dépôt par électrophorèse, judicieusement, comme dans les exemples 1 et 2. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux des modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication de oroduits de condensation -ui, après neutralisation, sont hydrassolubles et ne contiennent pas de liaisons esters de groupes hydroxyle prilllaires, à base d'éthers polyglycidiques de phénols polyvalents, lequel procédé est caractérisé en ce qu' on fait réagir un éther polyglycidique contenant des groupes époxy, le cas échéant hydroxyle, d'un phénol polyvalent, a) dans une première étape avec des phénols monovalents, auxquels on peut ajouter le cas échéant des phénols polyvalents, dans une proportion telle nue les équivalents d'époxy soient égaux ou supérieurs, jusqu'à 10 %, aux équivalents d'hydroxyle phénoliques, en ce qu'on fait réagir le produit de précondensation formée b) dans une seconde étape, en éliminant l'eau formée avec un mélange d'acides gras non saturés, auquel on peut ajouter le cas échéant une certaine portion d'acides gras saturés, dans une proportion telle que les équivalents Ce carboxyle du mélange d'acides gras soient égaux ou supérieurs, jusqu'à 10 7::, aux équivalents d'hydroxyle du produit de précondensation formé suivant a), en ce qu'on fait réagir le polyester résultant, essentielment dépourvu de groupes hydroxyle, c) avec 5 à 20%, par rapport au polyester, d'un acide dicarboxylique &alpha;,ss -éthyléniquement non saturé ou avec l'anhydride correspondant, de préférence l'anhydride maléique, en ce qu'on ffit réagir d) les groupes anhydride présents le cas échéant avec de l'eau ou avec un monoalcool, et en ce que e) on neutralise les groupes carboxyle, au moins partiellement. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les phénols polyvalents, ajoutés le cas échéant dans l'étape a), constituent au maximum un tiers des phénols monovalente 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2 dans leur ensemble, caractérisé en ce qu'on utilise, crame phénols monovalents, des monophénols p-substitués. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme phénol p-substitué, le p-tert.-buthylphénol. 5 - Produits de condensation hydrosolubles, fabriqués selon l'une quelconque des revendications précédentes.