Brevet FR2063023A1 — publié le 19710702

i. 206302.3 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazoles, aux nouveaux produits ainsi obtenus et à leur utilisation notamment comme inhibiteurs de corrosion. 5 Les 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazoles sont peu connus jusqu'à présent. Par synthèse totale, on avait fabriqué quelques dérivés de tétrahydrobenzotriazole; voir K. Adler et W.Steni, Liebigs Annalen der Chemie, 501, page 47 (1933)î G. Wittig et W. Krebs, Chem. Ber. 94, page 3274 (1961); R. Fusco et collaborateurs, Gazz. Chini. Ital. 10 911 pages 849 et 933 (1961). Par contre, de nombreux dérivés de benzotriazole sont facilement accessibles, mais ils se révèlent comme étant très résistants vis-à-vis des réducteurs.Ainsi,le 1-hydroxyméthylbenzotriazole ne pouvait pas être hydrogéné avec LiAlH^ ou du nickel de Raney. ou Pd-15 charbon comme catalyseur (voir Gaylord, J. Am. Chem. Soc. 76, page 285 (1954). Egalement, le 1-phénylbenzotriazole ne pouvait pas être hydrogéné ni avec LiAlH^ ni avec du nickel de Raney comme catalyseur; lors de la réduction avec l'amalgame de zinc, le noyau de triazole dans le benzotriazole était ouvert en formant la 2-20 aminodiphénylaminej voir Masao Wakae et collaborateurs, Osaka Turit-su Kogyo Shoreikan Hokoku, n° 27, pages 46-47 (1962)- C.A. 6l, 3096b (1964). Des ouvertures semblables par réduction dans le noyau de triazole du benzotriazole, en formant des dérivés de phénylène-diamine, ont été décrites dans la littérature; voir Stetter, Chem. 25 Ber. 86, page 69 (1953) et Burton et collaborateurs, J. Chem. Soc. (London), Sect. C 1968, pages 1268-1273» On a maintenant trouvé de manière surprenante que le benzotriazole lui-mêwe ainsi que les benzotriazoles diversement substitués pouvaient être hydrogénés en 4,5,6,7-tétrabenzotriazoles cor-30 respondants facilement, rapidement et avec de bons rendements avec des catalyseurs au palladium, au platine ou au rhodium, dans des conditions déterminées. Un objet de la présente invention est ainsi de fournir de nouveaux 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazoles. Un autre objet de la 35 présente invention est de prévoir un nouveau procédé de fabrication de 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazoles connus et inconnus jusqu'à présent, procédé qui peut être réalisé d'une manière techniquement simple et qui se déroule rapidement, en fournissant des rendements é-levés. 40 Un autre objet de la présente invention est de prévoir de BAD ORIGINAL 70 33974 2. 2063023 nouveaux sels d'addition avec les acides et de nouveaux sels d'ammonium quaternaires des tétrahydrobenzotriazoles, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. Un autre objet de la présente invention est de fournir de 5 nouveaux tétrahydrobenzotriazoles et leurs sels qui peuvent être utilisés comme inhibiteurs de corrosion, comme passivateurs d'acides, comme inhibiteurs de mordants économiques, comme agents protecteurs contre le vieillissement dans les huiles minérales, les huiles de graissage, les huiles de chauffage et le caoutchouc, com-10 me produits intermédiaires pour la fabrication de produits pharmaceutiques, de matières colorantes, par exemple des matières colorantes azoîques, des produits chimiques pour l'agriculture, d'agents aidant la teinture, de catalyseurs de polymérisation pour des réae-» tions d'addition des isocyanates et comme agents de durcissement 15 pour des résines époxydesa Les sels d'ammonium quaternaires des téfcrahydrobsnzotriazoles conviennent comme agents tensio-actifs. D'autres objets apparaîtront d'après la description suivante. Les nouveaux 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazoles ont les formules générales la et Ib s 20 2_ .N.. R2. „ N. \ rV* \ / SXj Ib 25 dans lesquelles est un atorae d"hydrogène, un reste alkyle linéaire ou ramifié, ayant 1 à 18, de préférence 1 à 4, atomes de carbone, un reste cycloalkyl©., alkylcyeloalkyle ou cyeloalkylalkyle à 5 ou 6 chaînons j ayant 1 à 13. de préférence 1 à 4, atomes de carbone dans le reste alkyle, un reste giucosyle, arabinosyle,, xylosyle^ 3© ribosyle ou un autre reste de sucre dérivé d'hexoses, de pentoses ou de tétroses, ou bien R-, représente le reste A-Z, où A est un reste alkylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, et Z est un groupe amino, aonoalkyl(inférieur)amino, dialkyl(inférieur )a.minos morpholino, M-pyrrolidino, N-pipéridino, N-pipérazino, 35 H1-alkyl(inférieur)-N-pipérazlnoa N1-(û>-hydroxyalky1 inférieur)-N-pipérazino ou N' » (jW-hydroxyalcoxyalkyl inférieur )-N-pipérazino, un groupe hydroxyalkyle ou un groupe carboxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, un groupe dialkylaminoéthylamino-earbonylalkyle ou dialkylaminoéthoxyc arbonylalkyle ayant 1 à 4 a-40 tomes de carbone dans les restes alkyles, un reste earboxycyclohe- BAD ORIGINAL 70 33974 3. 2063023 xyle, un reste phényle, alkylphényle ou aleoxyphényle ayant 1 ou 2 atomes de carbone dans le reste alkyle ou aleoxy, un reste fluo-ro, trifluorométhyle ou earboxyphényle, un reste phénylalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, un reste fluorophényl-5 alkyle, carboxyphénylalkyle ou acylaminophénylalkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone dans le reste aeyle, un reste imidazolylalkyle, triazolylalkyle ou tétrazolylalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle; Rg est un atome d'hydrogène, un reste alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 18 atomes de carbone, de préférence 10 1 à 4 atomes de carbone, un reste eyclohexyle ou phényle, un groupe carboxylique ou un reste alcoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste aleoxy et R^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 4, de préférence 1 ou 2, atomes de carbone, à l'exclusion du 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazo-15 le, du l-phényl-4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazole et du l-phényl-5-méthyl-4,5* 6,7-tétrahydrobenzotriazole. Les expressions "reste alkyle inférieur", "reste alkylène inférieur", "groupes alkyl(inférieur)amino, dialkyl(inférieur)amino ou alkylène(inférieur)diamino" désignent des restes ayant 1 à 8 20 atomes de carbone. Les sels des 4,5»6,7-tétrahydrobenzotriazoles sont les sels des acides minéraux ou organiques, ainsi que les sels d'ammonium quaternaires. Des exemples d'acides minéraux convenant à la formation de sels sont les acides halogénhydriques, l'acide sulfurique, 25 l'acide phosphorique, l'acide nitrique et l'aeide perchlorique. Des exemples d'acides organiques convenables sont l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide oxalique, l'aeide maléique, l'acide suceinique, des'acides alkyl- et alkénylsucciniques, des acides sul-foniques aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, tels que 30 les acides sulfoniques du pétrole, des acides sulfoniques d'acajou, l'aeide p-toluènesulfonique, l'acide p-dodécylbenzènesulfonique et l'acide picrique. Les sels d'ammonium quaternaires dérivent d'agents d'alkyla-tion ordinaires, tels que les halogénures d'alkyle, de cycloalkyle 35 ou d'arylalkyle, par exemple le bromure de rnéthyle et l'iodure d'é-thyle ou les sulfates de dialkyle » La présente invention se rapporte aussi à un nouveau, procédé de fabrication des 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazoles connus et inconnus jusqu'à présent, ayant les formules générales; BAD ORIGINAL 70 33974 4. 2063023 -rl Ib et de leurs sels avee des acides et de leurs sels d'ammonium quaternaires, où R1 est un atome d'hydrogène, un reste alkyle linéaire ou ramifié, ayant 1 à 18, de préférence 1 à 4, atomes de carbo-10 ne, un reste cycloalkyle, alkylcycloalkyle ou cycloalkyalkyle à 5 ou 6 chaînons, ayant 1 à 18, de préférence 1 à 4, atomes de carbone dans le reste alkyle, un reste glucosyle, arabinosylepcylosyle ribosyle $uunaitre reste de sucre dérivé d'hexoses, de pentoses ou de tétroses, ou bien R^ représente le reste A-Z, où A est un reste 15 alkylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, et Z est un groupe amino, monoalkyl(inférieur)amino,dialkyl(inférieur)amino, morpholino., N-pyrrolidino, N-pipéridino, N-pipérazino, M'-alkyl(inférieur )-N-pipérazino, N1 -(û>-hydroxyalkyl inférieur)-N-pipérazino ou N'- (W-hydroxyaicoxyalkyl inférieur)-N-pipérazino, un groupe hy-20 droxyalkyle ou un groupe earboxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, un groupe dialkylaminoéthylaminocarbonylalkyla ou dialkylaminoéthoxycarbonylalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans les restes alkyle s., un reste carboxycyclohexyle, un reste phényle, alkylphényle ou aleoxyphényle ayant 1 ou 2 atomes de carbone 25 dans le reste alkyle ou aleoxy, un reste fluoro, trifluorométhyle ou carboxyphényle, un reste phénylalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, un reste fluorophénylalkyle, carboxyphénylalkyle ou acylaminophénylalkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone dans le reste acyle, un reste imidazolylalkyle, triazolylalkyle ou 350 tétrazolylalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste aJsylejRg est un atome d'hydrogène, un reste alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 18 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, un reste cyclohexyle ou phényle, un groupe oarboxylique ou un reste alcoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste aleoxy 35 et R^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 4, de préférence 1 ou 2, atomes de carbone. Les expressions "reste alkyle inférieur", "reste alkylène inférieur", "groupes alkyl(inférieur)amino, dialkyl(inférieur)amino ou alkylène(inférieurJdiamino" désignent des restes ayant 1 à 8 a-40 tomes de carbone. BAD ORIGINAL 70 33974 5. 2063023 Le procédé est caractérisé en ce qu'on hydrogène un benzotriazole ayant les formules générales lia ou Ilbî ou R^ R2 ■R, Ilb et R^ sont tels que désignés précédemment ou sont leurs 10 15 20 précurseurs (progéniteurs) non saturés hydrogénables, a) sous forme du sel d'addition avec des acides, ou b) sous forme de la base libre et en présence d'au moins 1 équivalent acide pour chaque groupe basique, ou c) sous forme de la base libre, en présence de catalyseurs au palladium, au platine ou au rhodium; éventuellement le sel obtenu du'4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazole est converti de manière connu en base libre et éventuellement la base libre est transformée en un sel d'addition avec les acides ou en sel d'ammonium quaternaire. Le nouveau procédé de la présente invention pour fabriquer des dérivés de 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazole se déroule selon le schéma suivant : 25 Ha R2 N\ N—R, N/ R3 R Ilb l R, ,p0- 3 la Ib Pour autant que les restes R^, Rg, 30 35 40 R^ et R^ soient ou portent des groupes hydrogénables, ils peuvent être également hydrogénés dans des conditions déterminées. Dans le nouveau procédé de la présente invention, il s'agit d'une hydrogénation du noyau ben-zénique dans le benzotriazole, et, de ce fait, les effets de substitution disparaissent complètement. Eventuellement, d'autres restes aromatiques présents, sous la pression normale, ne sont pas attaqués ou ne sont que difficilement attaqués. A des températures et sous des pressions réactionnelles plus élevées, on peut fabriquer aussi les dérivés de 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazole en général après interruption de l'hydrogénation suivant la quantité calculée de l'hydrogène absorbé. En poursuivant l'hydrogénation, en particulier en utilisant du rhodium ou du platine comme catalyseur, les autres restes aromatiques peuvent être également hydrogénés. Ainsi, par exemple, selon le procédé de la présente Invention, BAD ORIGINAL 70 33974 6 2063023 2 le 1-phénylbenzotriazole, à 80°C et sous une pression de 1 kg/em , ne peut être hydrogéné qu'en l-phényl-4,5,6,7-tétrahydrlobenzotria- zole. Par hydrogénation à fond à 120°C et sous une pression d'hy- 2 * drogène de 50 kg/cm , on obtient le -2-cyclohexyl-4,5,6,7-tétrahy- 5 drobenzotriazole. Lors de l'hydrogénation de benzotriazoles à substitution pyridylique, selon le procédé de la présente invention, on sature d'abord le noyau de pyridine et ensuite le noyau benzé-nique. Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser comme ca-10 talyseurs des catalyseurs courants au palladium, au platine ou au rhodium seuls ou sur divers supports. De préférence, on emploie les catalyseurs disposés sur des supports. Des exemples de substances de support convenables sont l'acide silicique, les terres de diatomées, l'oxyde d'aluminium, la pierre ponce, l'amiante, le char-15 bon, le bioxyde de titane, le sulfate de baryum, la vermieulite et le gel de silice. Dans les catalyseurs avec supports, les métaux du groupe du platine sont contenus normalement en quantités d'environ 2 à 10 Les catalyseurs peuvent être utilisés à maintes reprises après lavage prolongé, par exemple avec de l'eau, du mé-20 thanol ou de l'acide acétique glacial. Le procédé de la présente invention est réalisé dans un solvant ou lin diluant, dans lequel le benzotriazole introduit est au moins partiellement solubie 0 Des exemples de solvants appropriés sont Ieeau, 13acide acétique, l'aeide propionique, des alcools 25 aliphatiques inférieurs,îes éthersde glycol, l'éther diéthylique, le tétrahydrofuzane ou leurs mélanges. Dans certains cas., 16hydrogénation des benzotriazoles réussit sans addition d'acides forts. De préférence, le procédé de la présente invention est réalisé en présence d'acides forts ou bien 50 on introduit les sels d8addition avec les acides. Le procédé de la présente invention peut être réalisé dans un intervalle de température relativement large, à la pression normale ou sous une surpression. L'intervalle de température préféré à la pression normale va d'environ 0°C jusqu'au point d'ébullition 35 du solvant ou du diluant utilisé. Dans ces conditions, on utilise de préférence le catalyseur au palladium. Lorsqu'on travaille sous une surpression, on emploie de préférence la catalyseur au palladium ou au rhodium; le cas échéant, si on doit également hydrogéner les substituants aromatiques présents, on hydrogène,selon le corn-40 posé, avec les catalyseurs au rhodium, au palladium ou au platine. 70 33974 7 2063023 L'hydrogénation peut être réalisée sous une compression allant de la pression normale jusqu'à environ 120 kg/em ou davantage. L'hy-drogénation peut être aussi produite à des pressions et à des températures supérieures si les composés ou les produits d'hydrogé-5 nation à hydrogéner le permettent ou l'exigent. Dans les tableaux suivants I à IV, on indique les résultats de l'hydrogénation de benzotriazoles dans différentes conditions. TABLEAU I Hydrogénation de 10 mmoies de benzotriazole dans 30 ml de solvant, 10 à la pression normale, ou de 20 mmoles de benzotriazole dans 50 ml de solvant sous 60 atm .(surpression) sur différents catalyseurs à 5 % sur un support en charbon. Essai N° 1 Benzotriazole, g Métal du catalyseur Solvant Temp. °C Pression, atm. (surpression) Durée de lthydrogénation (heures) 1/2 « Fin i 1,2 Pd (0,1) éthanol 60 1 5,2 lultérieure-Jment hydro-jgénation itrès lente 9 1 2 1,2 Pt (0,1) _ ii _ 60 1 11,0 «après 30 heu-ires, pas en-jcore hydro-fgéné à fond. 3 i 3 1,2 Rh (0,1) - " - 60 1 Pas d1hydrogénation 4 1,2 Pd (0,1) AcOH 60 1 1,6 3,8 5 1,2 Pt (0,1) AcOH 60 1 4,0 non déterminé 6 1,2 Rh (0,1) k -J AcOH 60 1 Pas d'hydrogénatior 7 1,2 Pd (0,1) AeOH + 1,1 g de HCIO^ 60 1 0,25 0,6 8 1,2 Pt (0,1) _ n _ 60 1 1,0 2,2 9 1,2 Rh (0,1) _ n _ L_ _J 60 k= J 1 4,0 9,5 10 : 2,4 |==s — —y Pd (0,025) " eau + 1,0 g de H2SO4 120 60 0,3 0,7 70 33974 8. 2063023 TABLEAU I (suite) f Es-J Benzo-J Métal du saiitriâ- i catalyseur N° j zole, j ! s ' i 3 Solvant J Temp . ' ! °c i i i i t Près- | Durée de. l'hydro-sion, i génation (heures) atm. i (surpres-î l/2 | sion) » ±f a % 8 I 11 ; 2,4 j Pt (0,025) t 9 i ! 1 s S s t » * • eau + | 120 1,0 g dei H2SO4 j 60 { 0,25 | 0,5 i i i i i i • % t 12 s 2,4 ! Rh (0,025) i - " - l 120 Il ! 9 S i 1 . 1 1 1 1 1 « 8 60 10,25 ! 0,5 l l S S 1 10 15 TABLEAU II Hydrogénation de 10 iamoles de 5-carboxybenzotriazole dans 30 ml de solvant sous 1 atmosphère (surpression)ou de 20 mmoles de 5-earbo-xybenzotriazole dans 50 ml de solvant sous 60 atmosphères (surpression) sur différents catalyseurs à 5 % sur un support an charbon. Es-' 5-earb 'Solvant 1 Temp. î Pres- | sion, ! atm. • |( surpres-i 'Durée de l'hydro-{génation(heures) s ___________________________ 40 Sous des pressions de 60 atmosphères (surpression) et à 120°C, on a obtenu une hydrogénation rapide dans les essais 1 à 3. 70 33974 9 2063023 TABLEAU III Hydrogénation de 20 mmoles (2,9 g) de 5>7-diméthylbenzotriazole sur 1,5 g de Pd/BaSO^ dans 30 ml de solvant à 120°C et sous 60 atmosphères (surpression). Essai N° Solvant t Temps d'hydrogé-na ti on (heures) 1/2 Fin 1 Acide acétique glacial 5 11 2 Acide acétique glacial + h2so4 0,8 1,7 15 Les benzotriazoles non substitués en position N, les plus dif ficilement hydrogénables, comme, par exemple, le benzotriazole lui-même (tableau I), ainsi que les benzotriazoles substitués sur le noyau du benzotriazole, comme, par exemple, le 5-carboxy-(tableau II ,, le 5-méthyl- et le 5,7-diméthylbenzotriazole (tableau 20 III), sont hydrogénés très lentement et souvent d'une manière incomplète dans des solvants neutres, mais aussi parfois dans l'acide acétique glacial. Quand les benzotriazoles sont sous forme de leurs sels avec les acides forts, l'hydrogénation se produit rapidement et complètement (tableau I, essai 7» tableau II, essais 4 -25 9, tableau III, essai 2). Il apparaît ici très distinctement que les conditions (platine et acide acétique glacial) choisies autrement pour des hydrogénations connues, considérées comme difficiles, ne suffisent pas à.amener l'hydrogénation à un résultat (tableau II, essai 2). Tout de suite après l'addition d'acides forts, l'hydro-30 génation est réalisée avec de bons rendements (tableau II, essais 5 et 8 ). L'activité des métaux du groupe du platine s'abaisse lors de l'hydrogénation à la pression normale et à la température ambiante dans le sens Pd>Pt>Rhj sous une pression supérieure et à une température supérieure, le sens est Rh>Pd>Pt. 35 Les benzotriazoles substitués en position N, particulièrement ceux substitués en position 2 - N, sont essentiellement plus faciles à hydrogéner. Ici, l'hydrogénation réussit également souvent dans des solvants neutres, tels que l'éthanol, le dioxane ou le tétra-hydrofurane. Il apparaît pourtant que la vitesse d'hydrogénation 40 augmente fortement si on ajoute des acides forts à la solution 70 33974 io. 2063023 d'hydrogénation (tableau IV). TABLEAU IV Hydrogénation de 10 mmoles de 2-éthylbenzotriazole dans 30 ml de solvant sur lg de catalyseur à 5 de Pd sur TiOg, à 60°C et 5 sous 1 atm. (surpression) Essai N° Solvant Temps d'hydrogénation (heures) 1/2 Fin 1 Ethanol 4,0 9,0 2 Acide acétique glacial 1,5 3,3 3 Acide acétique glacial + 1,1 g de HCIO^ 0,15 0,35 Une partie essentielle de l'invention consiste donc également à choisir convenablement les "solvants". En dehors de l'acide acétique ou d'autres acides carboxyliques inférieurs, on peut utiliser 20 en général l'eau ou d'autres solvants polaires,' tels que des alcools aliphatiques inférieurs,les éthersde glycol, l'éther diéthy lique ou le tétrahydrofurane, si le composé à hydrogéner est utilisé sous forme de son sel avec un acide organique ou minéral, bu bien, cependant, si on doit ajouter à ce solvant ces acides en 25 quantité d'au moins 1 équivalent par groupe basique. Si on emploie une quantité insuffisante d'acides, on n'arrive à aucune hydrogénation ou bien l'hydrogénation se déroule très lentement et parfois d'une manière incomplète. D'après les tableaux I-IV, il apparaît que la vitesse d'hy-30 drogénation dépend non seulement du genre des catalyseurs utilisés et du solvant, mais aussi de la température et de la pression. On en déduit les conditions d'hydrogénation préférées et les plus économiques pour le procédé de la présente invention: on hydrogène en général avec des catalyseurs au Pd, au Pt et au Rh, 35 placés sur support, dans l'acide acétique glacial, l'aeide acétique dilué ou l'eau en ajoutant des quantités au moins équimolaires d'acides forts, par exemple HC1, HgSO^, HCIO^, etc...; de ce fait, tous les groupes azotés basiques présents sont neutralisés par l'acide et, éventuellement, un excès d'acide peut être présent, à une tem- 40 11. 2063023 pérature de 20 - 120°C et sous une pression d'hydrogène de I - 80 kg/cm . D'une manière particulièrement économique, on hydrogène dans l'eau avec des catalyseurs au rhodium ou au palladium, en ajoutant des acides forts, sous une pression élevée et à des températures 5 élevées. Dans le procédé de la présente invention, les sels des tétrahydrobenzotriazoles se forment. Pour obtenir les bases libres, on se sert des modes opératoires qui seront décrits en général ci-après dans les procédés d'hydrogénation A à D, Les procédés 10 A à C conviennent à l'obtention de tétrahydrobenzotriazoles qui ne forment pas de sels avec des bases. Les tétrahydrobenzotriazoles, qui forment des sels avec les bases, sont travaillés selon le procédé D. Les parties sont en poids, sauf indications contraires. PROCEDES D'HYDROGENATION 15 A) 1 partie du composé à hydrogéner est hydrogénée avec 0,01-1 partie d'un catalyseur à 5% au Pd, au Pt ou au Rh, placé sur support, dans 10 à 20 parties de solvant, sous la pression normale, dans un ballon pourvu d'un agitateur magnétique, sous pression élevée, dans un autoclave. Les températures et les pressions réactionnelles sont 20 données dans le tableau V. Après que la quantité calculée d'hydrogène ait été absorbée, le catalyseur est séparé par filtration et le filtrat concentré. Le résidu est alors dissous dans l'eau, rendu alcalin par de la lessive de soude, le produit d'hydrogénation est séparé par filtration et, si cela est nécessaire, extrait avec un 25 solvant. On fait recristalliser le produit brut dans un solvant approprié. B) L'hydrogénation est réalisée comme en A). Le catalyseur est séparé par filtràtion et le filtrat concentré. Le résidu est dissous dans l'eau, la solution rendue alcaline et le produit d'hydrogéna-30 tion est extrait avec du chloroforme, du trichloréthylène, du benzène ou d'autres solvants non miscibles avec l'eau. L'extrait est séché sur un produit de dessication, le solvant est séparé par distillation et le produit liquide est distillé sous vide élevé ou transformé en chlorhydrate, 35 C) Hydrogénation comme en A). Après la séparation par filtration du catalyseur et concentration du solvant, le résidu est dilué avec de l'eau et additionné d'alcali en quantité qui est équivalente à la quantité d'acide présente lors de l'hydrogénation, Après refroidissement, le produit 40 d'hydrogénation précipité est séparé par filtration. 70 33974 12. 2063023 D) Après la séparation par filtration du catalyseur, le filtrat est concentré, on ajoute la quantité d1alcali équivalant à l'acide minéral et la solution est évaporée à see. Le résidu est extrait avec du méthanol ou de 18acétone, l'extrait est concentré et, au cas 5 où le produit d'hydrogénation ne soit pas cristallisable, il est précipité avec de l'éther ou un autre solvant approprié. S) Procédés de fabrication de sels d3ammonium quaternaires : Pour les tétrahydrcbe nzotriazoles ayant les formules générales la et Ib, où R, est différent de l'hydrogène : 1 mole de com-10 posé tétrahydrogéné est dissoute dans un peu de méthanol et la solution est additionnée d'une mole d'un halogénure daalkyle, de cy-cloalkyle ou d'arylalkyle et on laisse réagir pendant un temps assez long à la température ambiante ou pendant un temps plus court en chauffant. Après séparation du solvant par distillation, il res-15 te le sel d1ammonium quaternaire sous forme presque pure. P) Pour les tétrahydrobenzotriazoles ayant la formule générale la dans laquelle est un atome d'hydrogène; Le tétrahydrobenzotria-zole est tout de suite transformé en composé correspondant substitué en position 1 ou 2 selon des procédés eonnus avec un halogénu-20 re ou un sulfate d'alkyle2 de cycloalkyle ou d'arylalkyle. Les mélanges d'isomères en position 1 et 2, se produisant souvent, peuvent être éventuellement séparés et sont convertis en sels quaternaires correspondants selon E). Souvent, on peut procéder de la manière suivante pour ob-25 tenir de bons rendements s 1 mole du composé tétrahydrogané est mi as à réagir selon E) avec 1 aol® d'un halogénure d'alkyle,, de cycloalkyle ou d5arylalkyle. Ensuite., on ajoute 1,1 mole de soude et le mélange réactionnel est chauffé pendant 1 heure avec reflux. Après addition ultérieure ds1 mole dshalogénure d'alkyle, de cycloalkyle 30 ou d'arylalkyle, le mélange est encore soumis à l'ébullition pendant une heure avec reflux; ensuite, on sépare par filtration le sel de sodium précipité et le solvant est retiré par distillation. Il reste le sel d'ammonium quaternaire. Dans le tableau ¥ suivant, on indique des exemples des 35 tétrahydrobenzotriazoles pouvant être fabriqués selon le procédé de la présente invention. TABLEAU V r - — ' — Composé de départ (lia, Ilb) i Conditions d'hydrogénation . . i i : ■ Produit final (la, Ib) r1 ! R2 V Procédé Catalyseur Solvant fTerap.°C 1 Pressioi i , , fetm» (sur-i pression Composé L V n° Rendement % P.P., °C h H H A Pd/BaSO^ h2o + h2so4 120 Tô 4,5,6,7-tétrahydro-benzotriazole 1 86 75 1-éthy-le H H B Pd/Ti02 AcOH 80 1 l-éthyl-4,5,6,7-té trahydrobenzo-triazole 2 93 liquide 2-éthy-le H H B Pd/Charbon AcOH do 1 2-éthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzo-triazole 3 92 liquide 1-hexa-décyle H A Pd/Charbon H2O + HC1 60 60 l-hexadécyl-4,5,6, 7-té trahydrobenzo-triazole 4 89 51 1-carb-oxyéthy-le H . H C Rh/Charbon AcOH. 120 Tô l-carboxyéthyl-4,5, 6,7-1é trahydroben-zotriazole 5 90 156 1-méth-oxycar-bonylé-thyle H H B Rh/Charbon AcOH 120 ""55 1-méthoxycarbonyl-éthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzo-triazole 6 96 liquide 1-carb-oxypro- pyle (2) H H C Pt/Charbon^ r "1 H2O + H2S04 60 1 *1-carboxypropyl-(2)-4,5,6,7-tétra-hydrobenzotriazole 7 88 178 "•vl O 04 KO H VoJ N) O ON OJ O N) Usl TABLEAU V (suite) 1-phényle H H A • Pd/Ti02 AcOH + h2so4 80 1 l-phényl-4,5,6,7- tétrahydrobenzo- triazole 8 94 119 1-phé-nyle H H A Rh/Charbon AcOH + hcio4 120 l-cyclohexyl-4,5,6, 7-tétrahydrobenzo- triazole 9 L___J 90 103 1-ben-zyle H H A Rh/Charbon AeOH 120 bO 1-cyclohexylmethyl-4,5,6,7-tétrahydro-benzotriazole 10 55 93 1- 4- acéta- minoben- zyle H H Pd/BaSO^ AcOH + H2so4 120 Tô 1- 4-acétaminobenzyl-4,5,6,7-tétrahydro-benzotriazole 11 62 „«.j 195 h 5- mé>- thy- le H A Pd/Ti02 AcOH + hcio4 120 ~Go 5-méthyl-4,5,6,7- tétrahydrobenzo- triazole 12 82 57 h 5- car-boxy H . D Pd/Charbon AcOH + hcio4 120 ~Eô 5-carboxy-4,5,6,7-té trahydrobenzo-triazole 13 85 182 h 4- mé- thy- le 6- mé- thy- le A Pt/BaSO^ h2o + h2so4 120 ~bÔ .. 4.6-diméthyl-4,5,- 6.7-tétrahydroben-zotriazole 14 83 82 5- mé-thy- 6- mé- thy- le B Pto2 AcOH 120 Tô 5,6-diméthyl-4,5,6,7- tétrahydrobenzotri- azole 15 93 liquide 1-hexa-décyle 5- méth-oxy-carbo-nyle H A Pd/Ti02 AcOH i 60 1 1-hexadé cy1-5-mé th-oxycarbonyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazole lb 72 46 1 O 70 33974 15. 2063023 Les tétrahydrobenzotriazoles sont caractérisés distinctement par le spectre dans l'infra-rouge. Les oscillations aromatiques (caractéristiques des benzotriazoles non hydrogénés) du noyau ben-zénique (selon le genre de substitution entre 670 et 900 em ) 5 n'interviennent plus dans les composés hydrogénés. L3absorption (NH) entre 2400 et 3500 cm""1, caractéristique des noyaux de triazole, subsiste dans les composés non substitués «n position N. Les tétrahydrobenzotriazoles qu'on peut fabriquer selon le procédé de la présente invention peuvent être utilisés dans les 10 buts les plus divers, par exemple comme inhibiteurs de corrosion en particulier pour le cuivre et les alliages de cuivre, comme passivateurs d'acides pour le fer et l'acier, comme inhibiteurs pour des mordants économiques, comme agents de protection eontre le vieillissement dans les huiles minérales, les huiles de chauf-15 fage et le caoutchouc, comme produits intermédiaires pour* la fabrication de produits pharmaceutiques et comme produits chimiques pour l'agriculture. Les sels d'ammonium quaternaires des tétrahydrobenzotriazoles possèdent une action tensio-active marquée et sont appropriés, par exemple, à l'utilisation pour le mouillage et la plasti-20 fication de textiles. A l'aide de quelques exemples, on expliquera l'utilisation des 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazoles comme produits d1activation de métaux dans des huiles de graissage. Selon la nornis expérimentale ASTM D-130, on a immergé une lame de cuivre dans une huila 25 minérale corrosive, renfermant du soufre (raffinat initial SAS 10 avec une huile de sperme soufrée réglée à 0,5 ^ de soufre au total), à température élevée, en ajoutant 0,025 % du composé à tester. Le degré 'de coloration de la lame de cuivre sert à la mesure de l'activité de passivation du composé et est mesuré selon ASTM 30 D-130 (tableau de colorations). BAD ORIGINAL 70 33974 16. 2063023 Es- i sai ! O i S Composé i i t— il Température à 100°C J Température à 135°C S 24 il f 120 h î 240 h 24 h î 120 h { 240 h i ' i i i 2-mercapto- benzotria- zole 4 a 1 ] - ! 3 a ? - r " i _ i i 2 ! I 3 b 1 a 3 a 3 a r- 3 ! 1 3 1 3 I 9 S S 8 8 —4" 1120 h { i i isliaMasaJ: i 4' s I i i .1 —J i 4 e *r- 3 i % i i i 3 3 il "T 3 I l I 1 I 3 3 a ? .«8- ) 1 1 1 S 1 --4- 3 a i i î 3 I I 3 3 î î 3 s 3 3 10 3 | 2,5-di-I alkyl-î mercapto-î 1,3,4- ! thiadia-{ zole x i ") 15 !■ I 4, { tétrahydro- J i benzotria- >5,6,7- zole 1 a 20 25 30 5 | 5-méthyl- j • tétrahydro- » s benzotria- i \ sole J i i I 6 > | 4j6-di- § s méthyl- « s 4,5,6,7- o tétrahydro» 2 1 b ' benzotria- i zole s *+- 1 b ■4- S ! S 9 8 8 î 3 i * " S B S 3 1 b 3 a 3 b 3 t 4 a li 1 a 3 a î - - i j> a 1-phényl- 5 4,5,6,7- ' tétrahydro- j 3 a s i I 3 a i -s— i i I 3 a I 3 b 3 a 3 a 3 a benzotria-î sole 1 b 3 3 a a 2 a 3 a 3 b 3 b 35 40 +) Inhibiteur Amoco 150 4a—>-4c signifie une corrosion augmentant fortement. Comme cela apparaît d'après le tableau, les benzotriazoles hydrogénés présentent, en particulier aux températures élevées, une meilleure aetion que les dérivés de benzothiazole ou de thiadiazole (essais 2 et 3) utilisés seuls. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 15 homme de l'art. BAD ORIGINAL 70 33974 17. 2063023 REVEHDICATIOKS 1 - 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazoles, caractérisés en ce qu'ils ont les formules générales : >9 ;îx>- "3 I "3 la Rx Ib dans lesquelles R.^ est un atome d'hydrogène, un reste alkyle linéaire ou ramifié, ayant 1 à 18, de préférence 1 à 4, atomes de car-10 bone, un reste cycloalkyle, alkylcycloalkyle ou cycloalkylalkyle à 5 ou 6 chaînons, ayant 1 à 18, de préférence 1 à 4, atomes de carbone dans le reste alkyle, un reste glucosyle, arabinosyle, xylo-syle, ribosyle ou un autre reste de sucre dérivé d'hexoses, de pentoses ou de tétroses, ou bien R-^ représente le reste A-Z, où A 15 est un reste alkylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, et Z est un groupe amino, monoalkyl(inférieur)amino, dial-kyl(inférieur)amino, morpholino, N-pyrrolidino, N-pipéridino, N-pipérazino, N' -alkyl (inférieur)-N-pipérazino, N-(o>-hydroxyalkyl inférieur)-N-pipérazino ou N'-(to-hydroxyalcoxyalkyl inférieur)-N-pipé-20 razino, un groupe hydroxyalkyle ou un groupe carboxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, un groupe dialkylami-noéthylaminocarbonylalkyle ou dialkylaminoéthoxycarbonylalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans les restes alkyles, un reste carboxycyclohexyle, un reste phényle, alkylphényle ou alcoxyphényle 25 ayant 1 ou 2 atomes de carbone dans le reste alkyle ou aleoxy, un reste fluoro, trifluorométhyle ou carboxyphényle, un reste phényl-alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, un reste fluorophénylalkyle, carboxyphénylalkyle ou acylaminophénylalkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone dans le reste acyle, un reste imida-30 zolylalkyle, triazolylalkyle ou tétrazolylalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle; Rg est un atome d'hydrogène, un reste alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 18 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, un reste cyclohexyle ou phényle, vin groupe carboxylique ou un reste alcoxycarbonyle ayant 1 35 à 4 atomes de carbone dans le reste aleoxy et R^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 4, de préférence 1 ou 2, atomes de carbone, à l'exclusion du 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazole, du 1-phényl- et du l-phényl-5-méthyl-4,5,-6,7-tétrahydrobenzotriazole. 40 2 - Les composés suivants ; vu 5 10 15 20 25 30 35 40 33974 18. 2063023 a) le 1-éthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazole. a) le b) le c) le d) le e) le f ) le g) le h) le i) le j) le k) le 1) le m) le 3 - Sels d'addition avec les acides et sels d'ammonium quaternaires des 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazoles selon les revendications 1 et 2. 4 - Sels d'addition avec les acides et sels d'ammonium quaternaires du 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazole, du 1-phényl-et du 1-phé-nyl-5-tné thyl-4,5,6,7-tétrahydr9benzotriazole. 5 - Procédé de préparation de 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazoles ayant les formules générales la et Ib. >) R, | R? la r Ib dans lesquelles R^, R2 et R^ sont tels que définis dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on hydrogène un benzotriazole ayant les formules lia et Ilb. r2 co K lia 1 Ilb où R^, Rg et R^ sont tels que définis dans la revendication 1 ou sont leurs précurseurs (progéniteurs) non saturés hydrogénables, soit a) sous forme de leur sel d'addition avec les acides soit b) sous forme de la base libre et en présence d'au moins 1 é-quivalent acide par groupe basique 70 33974 19. 2063023 en présence de catalyseurs au palladium, au rhodium ou au platine, éventuellement le sel obtenu du 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazole est transformé d'une manière connu en la base libre et éventuellement la base libre est convertie en un sel d'addition avec les 5 acides ou en un sel d'ammonium quaternaire. 6 - Proeédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on réalise l'hydrogénation en présence de catalyseurs au palladium, au rhodium ou au platine déposés sur des supports. 7 - Proeédé selon la revendication 5» caractérisé en ce qu'on 10 réalise l'hydrogénation en présence de catalyseurs au palladium, au rhodium ou au platine déposés sur du charbon , du sulfate de baryum, du bioxyde de titane, de l'oxyde d'aluminium ou de l'acide silicique. 8 - Proeédé selon la revendication 5j caractérisé en ce qu'on 15 réalise l'hydrogénation à des températures de 20 à 120°C et sous des pressions d'hydrogène de 1 à environ 120 kg/cm . 9 - Proeédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on réalise l'hydrogénation dans l'eau, l'acide acétique, l'acide pro-pionique, un alcool aliphatique inférieur, des éthers de glycol, 20 l'éther diéthylique, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. 10 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on réalise l'hydrogénation en présence d'acides minérauac forts. 11 - Proeédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on réalise l'hydrogénation en présence d'acide perchiorique. 25 12 - Procédé de préparation de 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazo- les ayant la formule générale la et de leurs sels avec des acides et de leurs sels d'ammonium quaternaires, où et R_. sont tels que définis dariè la revendication 1, caractérisé en ce qu'on hydrogène un benzotriazole ayant la formule générale lia; 35 dans laquelle Rx, Bg et Rj sont tels qu'indiqués dans la revendication 1 ou sont leurs précurseurs {progéniteurs} non saturés hy-drogénables, dans l'acide acétique sur des catalyseurs au palladium, à 20 - 120°G et sous des pressions d'hydrogène de 1 à environ 120 kg/cm2 et éventuellement la base obtenue est transformée en un 40 sel d'addition avec les acides ou en un sel d'ammonium quaternaire. 70 33974 20. 2063023 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on réalise l'hydrogénation en présence d'un catalyseur au rhodium ou au platine. 14 - Procédé de préparation de 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazo-les ayant la formule générale Ib. R2 ~t!Y" ■, N Kn ^ N' 5 Ib 10 de leurs sels avec des acides et de leurs sels d'ammonium quaternaires, dans laquelle Rg et R^ sont tels que définis dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on hydrogène un benzotriazole ayant la formule générale Ilb. 15 R2>^N\ 3 Ilb R1 où R^, Rg et R^ sont tels que définis dans la revendication 1 ou sont leurs précurseurs non saturés hydrogénables, dans l'acide a-20 cétique, en présence de catalyseurs au rhodium, à 20 - 120°C, sous p des pressions d'hydrogène de 1 à environ 120 kg/cm , et éventuellement la base obtenue est transformée en un sel d'addition avec des acides ou en un sel d'ammonium quaternaire. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on 25 réalise l'hydrogénation en présence d'un catalyseur au platine ou au palladium. 16 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'on réalise l'hydrogénation dans des alcools alipha-tiques inférieurs, des éthers de glycol, l'éther diéthylique, le 30 dioxane, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges, à 60 - 150°C et O sous une pression d'hydrogène de 15 à 120 kg/cm . 17 - Utilisation des 4,5,6,7-tétrahydrobenzotriazoles selon les revendications 1 à 4 comme inhibiteurs de corrosion.