Brevet FR2085838A1 — publié le 19711231

L'invention est relative à un procédé pour l'augmentation de la résistance aux acides et à liteau d'objets en verre ou en ristal renforcés par un processus d'échange d'ions. Gomme on ie sait, la résistance aux acides et à I'eau de objets en verre ou en cristal est diminuée par rapport à l'état initial à la suite d'un traitement par un processus d'échange dotions. Cet effet est provoqué, en particulier par la quantité d'alcali contenu dans le verre ou le cristal ainsi que par l'importance de la participation des ions d'aluminium et similaires entrant dans la composition du verre. On sait également qu'on peut améliorer la résistance aux acides et à l'eau des objets en verre de moindre pureté en les exposant à ne atmosphère humide de SO2, de même qu à une atmosphère de SO@ ou NH4Cl, en particulier à des températures supérieures à la température de transformation du verre ou légèrement inférieure. I1 se produit alors à la surface du verre un échange d'incas d'hydrogène, provenant de l'atmosphère humide, avec les icns de sodium provenant du verre et il se forme à a surface @@ "verre à eau", les ions de sodium liberos se combinant pour donner un voile de sulfate de sodium. A la place de l'atmosphère humide de SO2 d'autres milieux cédant de l'hydrogène peuvent être employés.Si l'on continue à chauffer, Le verre perd de l'eau, en diminuant de volume. Si la température lors de ce traitement est trop basse, des tensions se produisent, en raison du volume constant du verre et, de la diminution de l'espace provoquée par l'échange des ions de sodium contre les ions d'hydrogène, qui peuvent provoquer la destruction du verre. Cn ne cornait pas jusqu'à présent de procédé permettant de reconstituer ou même d'augmenter, par un traitement dans un milieu cédant de l'hydrogène, la résistance aux acides et à l'eau des objets en verre et en cristal qui ont été traité par un échange d'ions. On considérait qu'un traitement pareil ktaii. impossible en raison de la dégradation, complète ou partielle, provoquée par les conditions de durée et de température dans ie verre ou le cristal renforcés auparavant par un processus d'échange d'ions. L'objet de l'invention est de reconstituer ou même d'augmenter la résistance aux acides et à l'eau des objets en verre or en cristal qui ont été renforcés par un processus d'ions, sans provoquer de dégradation complète ou partielle dans le verre ou le cristal ainsi renforcés. A cet effet, l'invention concerne un procédé pour l'augmentation de la résistance aux acides et à l'eau d'objets en verre traités par un processus d'échange d'ions, procédé caractérisé en ce que les objets sont traités pendant une durée assez longue à température élevée dans un milieu cédant de l'hydrogène et neRmodifiant pas la structure du verre. Ainsi, les objets renforcés peuvent 8trie traités dans une atmosphère humide d'ammoniac et d'acide chlorhydrique ou dans une atmosphère d 'anhydride sulfureux ou d anhydride sulfurique avec une pression partielle égale ou supérieure à 0,25 atm pendant 0,5 à 4 heures et à une température entre 200 et 3500 C, sans provoquer de dégradation, partielle ou complètes dans le verre ou le cristal renforcés. Grâce au procédé selon l'invention une augmentation notable de la résistance aux acides jusqutau facteur 10 et une augmentation de la résistance à l'eau jusqutau facteur 3-4 ont été réalisées, étant donné que l'apparition des tensions résultant de l'entrée d'ions d'hydrogène dans la structure du verre ou du cristal est non seulement complètement compensée, mais que la résistance aux acides et à l'eau du verre et du cristal est notablement augmentée, par suite du remplacement des ions de sodium et de lithium ou de potassium par des ions d'hydrogène, de m9me que par la fixation des ions d'hydrogène résultant de la tension.Ainsi, le procédé selon l'invention permet de réaliser une augmentation notable de la résistance aux acides et à l'eau9 à une température relativement basse et partant non dangereuse pour la tension provoquée par le processus d'échange d'ions. Cette résistance persiste même après un vieillissement prolongé, par exemple par suite d'une action mécanique, dtun traitement à 1100 C ou à l'eau bouillante, Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. E x e m P l e 1 Des barres de verre dont la composition en poids est a 64,0 Si02 11,0 val203, 9,5 Na20, 7,0 CaO, 5,0 ZnO et 3,5 B203, et qui présentent après six heures d'ébullition dans une solution d'acide chlorhydrique dilué- (20,4 ffi en poids) une perte de poids de 0,75 mg/dm2, sont soumises durant 4 heures à 500 C à un échange d'dans de sodium-rotassium. dans un bain de nitrate de potassium fcndu.Il se produit une consolidation autour d Tun facteur de ,. Un échantillon de barre ainsi traité présente après ebtl- liticn de six heures dans une solution d'acide chlorhydrique diluée (20,4 % en poids) une perte de poids de 5 mg/dm , Les barres ainsi renforcées sont traitées pendant 2 heures à 2500 C dans une atmosphère humide d'anhydride sulfureux (prcssion partielle S02 ~ 033 0,33 atm ; pression H20 - 0,33 atm)* Les barres présentent alors une perte de poids en attaque acide de 0,7 n:t---/dm2 Exemple 2 Des barres de verre de composition en poids 70,0 @iO2, 14,0 @l2O3, 9,0 Na20, 1,0 B203, 4,0 Li2O, L,O CaF2 et 1,0 ZrO2 présentent après six heures d'ébullition dans l'acide chlorlydrique dilué (20,4 % en poids) une perte de poids de 0,75 n./dm2. Elles sont soumises pendant une heure à 4250 C à un échange d r ions de lithium-sodium dans un bain de nitrate de sodium fondu.Un échantillon de barre ainsi traité présente après ébullition de six heures dans l'acide chlorhydrique dilué (20,4 ;; en poids) une perte de poids de 15,5 mg/dm. Les barres ainsi renforcées sont traitées dans une atmosphère humide d'anhydride sulfureux (pression S02 - 0,25 atm, pression H20 - 0,33 atm) pendant 1,5 heure à 2500 C. Ces barres 2 ne présentent plus qu'une perte de poids de 2,2 mg/dm en attaque acide E x e m p l e 3 Des barres de verre de la composition selon l'exemple I dont la perte de poids après ébullition de six heures dans l'acide chlorhydrique dilué est de 0,68 mg/dm sont soumises pendant 4 heures à 5250 C à un échange d'ions sodium-potassium, dans un bain de nitrate de potassium fondu. Un échantillon de barre ainsi trait présente agrès ébullition dans l'acide chlorhydrique une perte cie poids de 6,5 mg/dm. Après traitement des barres ainsi renforcées dans une atmosphère d'ammoniac - acide chlorhydrique (pression NH3 - 0,25 atm, HC1 - 0,33 atm) pendant 2 heures à 3000 C les barres ne présentent plus qu'une perte de 0,6 mg/dm. Si on soumet ces barres à un vieillissement de 3 jours à 110 V la solidité aux acides est duale à 0,63 mg/dm, l'écart restant dans les limites d'erreur possible. La consolidation cependant ne diminue pa6. Ez.mle 4 Des barres de verre de la composition selon l'exemple 1 dont la perte de poids après ébullition de six heures dans l'acide chlorhydrique dilué (20,4 % en poids) est de 0,68 mg/dm2 sont soumises pendant 4 heures à 5250 C à un échange d'ions sodium-potassium, dans un bain de nitrate de potassium fondu. il se produit une consolidation autour du facteur 9. Un échantillon des barres ainsi renforcées présente après ébullition dans l'acide chlorhydrique une perte de poids de 6,5 mg/dm. Après traitement des barres renforcées dans une atmosphère d'ammoniac - acide chlorhydrique # pression NH3 - 0,25 atm, HC1 - 0,33 atm) pendant 2 heures à 3000 C, les barres ne présentent plus qu'une perte de 0,6 mg/dm.Si ces barres sont soumises à un triple vieillissement à l'eau bouillante, il se produit une légère diminution de la solidité aux acides de 0,71 mg/dm2 la consolidation cependant n'est pas diminuée, Exemple 5 Des barres de verre de la composition selon l'exemple 1, dont la perte de poids après ébullition de six heures dans l'acide chlorhydrique dilué (20,4 % en poids) est de 0,68 mg/dm , sont soumises pendant quatre heures à 5250 C à un échange d'ions sodium - potassium, dans un bain de nitrate de potassium. il se produit un renforcement autour du facteur 9. La perte de poids par rapport à la solidité aux acides des barres ainsi renforcées est de 6,5 mg/dm. Après vn traitement des barres renforcées dans une atmosphère d'ammoniac - acide chlorhydrique (pression NH3 0,25 atm, HC1 - 0,33 atm) pendant deux heures à 500 les barres ne présentent qu'une perte de 0,6 mg/dm2 Si les barres sont soumises à un triple traitement de vieillissement dans un dispositif secoueur, il se produit une légère diminution de la solidité 2 aux acides qui est égale à 0,8 mg/dm , mais la consolidation n'est pas diminué. Exemple 6 Des barres de verre de la composition selon l'exemple 1, présentant après ébullition d'une heure dans l'eau distillée une perte de poids de 0,301 mg/dm2, sont soumises pendant quatre heures à 5250 C à un échange d'ions sodium-potassium, dans un bain de nitrate de potassium. I1 se produit un renforcement autour du facteur 9. La perte de poids des barres ainsi renforcées est de 0,678 mg/dm . Après traitement des barres renforcées dans une atmosphère humide d'anhydride sulfureux (pression S02 - 0,33 atm, H20 - 0,33 atm) pendant deux heures à 3000 C les barres ne présentent plus qu'une perte de 0,202 mg/dm2. Exemple 7 Des barres de verre de la composition selon l1exemple 1, dont la perte de poids après ébullition de six heures dans l'acide chlorhydrique dilué (20,4 ffi en poids) est de 0,68 mg/dm, sont soumises pendant -30 minutes à 6500 à un échange d'ions sodium-lithium, dans un bain de sulfate de lithium et sulfate de sodium (30 t 70) fondus et ensuite pendant deux heures à 5000 C, à un échange d'ions lithium-sodium, dans un bain de nitrate de sodium. La perte de poids des barres ainsi renforcées est de 1,1 mg/dm?. Après traitement des barres renforcées dans une atmosphère d'ammoniac - acide chlorhydrique (pression NH3 0,25 atm HC1 - 0,33 atm) pendant deux heures à 2500 C les barres ne présentent qu'une perte de poids de 0,53 mg/dm, par rapport à la solidité aux acides. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENoICBTIONS 1 / Procédé pour l'augmentation de la résistance aux acides et à l'eaud'obJets en verre traités par un processus d'échange d'ions, procédé caractérisé en ce que les objets sont traités pendant une durée assez longue à température élevée dans un milieu cédant de l'hydrogène et ne modifiant pas la structure du verre. 20/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les objets spnt traités dans une atmosphère humide d 'ammoniac-acide chlorhydrique sous une pression au moins égale à 0,25 atm pendant une durée au moins égale à 0,5 heure et au plus égale à quatre heures, à une température au moins égale à 200 C et au plus égale à-3500C. 30/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les objets sont traités dans une atmosphère humide d'anhydride sulfureux sous une pression au moins égale à 0,25 atm pendant une durée au moins égale à 0,5 heure et au plus égale à 4 heures à une température au moins égale à 2000C et au plus égale à 3500CI 40/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les objets sont traités dans une atmosphère humide, d'anhydride sulfurique sous une pression au moins égale à 0,25 atm pendant une durée au moins égale à 0,5 heure et au plus égale à heures à une température au moins égale à 2000C et au plus égale à 35000.