Brevet FR2083434A1 — publié le 19711217

De la publication allemande 1 102 410 des laques durcissables par cuisson sont connues qui contiennent: I. des solvants organiques et II. des copolymères composés de: A) esters de l'acide acrylique respectivement méthacrylique avec des alcanols, B) des éthers de l'amide de l'acide n-méthylolacrylique respectivement méthacrylque avec des alcanols ou des phénylalcools, C) des monoesters d'acide acrylique respectivement méthacrylique avec des liaisons polyvalentes hydroxyles ainsi que le cas échéant de plus D) d'autres composés contenant un groupe éthyléniquement non-saturé, copolymérisableswtels que acrylnitrile, acide acrylique et méthacrylique, esters à chaîne longue d'acide éthylènecarboxylique, styrène et vinylacétate.De telles laques durcissables par cuisson sont caractérisées par une série de caractéristiques excellentes. I1 est un objet de l'invention de décrire la préparation de copolymères formant des films solubles dans des solvants organiques préparés de styrène, d'acide acrylique, d'amide d'acide N-alcoxyalcylacrylique ou d'amide d'acide Nalcoxyalcylméthacrylique, hydroxyalcylacrylate, hydroxyalcylméthacrylate et d'alcylacrylate par un choix spécifique, afin d'avoir des laques durcissables par cuisson améliorées. I1 est un objet de l'invention de décrire un procédé de préparation de copolymères formant des films solubles dans les solvants organiques par copolymérisation de styrène, d'acide acrylique, d'amide de N-alcoxyalcylacrylique, ou d'amide d'acide N-alcoxyalcylméthacrylique, hydroxyalcylacrylate, hydroxyalcylméthacrylate ou d'alcylacrylate dans des solvants organiques en présence d'initiateurs de polymérisation ou d'agents contrôlant la chaîne caractérisé en ce qu un mélange composé de:: (a) 15 à 65% en poids de styrène, (b) 2 à 12% en poids d'hydroxyéthylmethacrylate, hydroxypropylméthacrylate, hydroxyéthylacrylate ou hydroxypropylacrylate (c) 1 à 3% en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique (d) 12 à 30% en poids d'un éther du N-méthylolacrylamide ou -méthacrylamide avec un alcanol saturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, (e) 10 à 55% en poids d'un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcanol ayant de 1 à lo atomes de carbone respectivement un mélange de tels esters et (f) 2 à 15% en poids d'hydroxyalcylester de l'acide méthacrylique ou acrylique ayant la formule suivante dans laquelle n représente des nombres entiers entre 2 et 6, R représente un hydrogène ou un groupe méthylique, le composé de la formule (I) ou les mélanges de celle-ci ayant des indices d'hydroxyAe d'environ 100 à 200, la somme des quantités donnée en % pour (a) à (f) étant chaque fois 100, est polymérisé par chauffage. Un procédé de réalisation préféré du procédé est caractérisé en ce qu'un mélange composé de: (a) 30 à 45% en poids de styrène (b) 5 à 10% en poids d'hydroxyéthylméthacrylate, (c) 1 à 2% en poids d'acide acrylique (a) 18 à 22% en poids de l'éther du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol ou de l'isobutanol ou un mélange de ceux-ci, (e) 25 à 35% en poids de butylacrylate ou de 2-éthylhexylacrylate ou un mélange de ceux-ci et (f) 5 à 10% en poids d'hydroxyalcylester de l'acide méthacrylique ayant un indice d'hydroxyle d'environ 130 à 150, est copolymérisé. Un procédé préféré du procédé -selon l'invention est caractérisé en ce que comme éther monomère du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol ou de l'isobutanol-le mélange des produits de réaction de méthacrylamide, de paraformaldéhyde, de butanol etAou d'isobutanol, les rapports molaires, basés sur un mole de méthacrylamide, étant de 1 à 1,5 moles de paraformaldéhyde ainsi que 1 à 3 moles de n-butanol ou d'isobutanol est utilisé pour la copolymérisation en présence d'un acide ou un catalyseur fournissant un acide. Un autre procédélqpécifique de l'invention est caractérisé en ce qu'un éther du N-méthylolméthacrylamide avec du nbutanol ou de l'isopropanol est utilisé qui contient dans sa solution le catalyseur respectivement les produits d'estérification de celui-ci et pour la préparation duquel de l'anhydride d'acide maléne--est utilisé comme catalyseur. Comme composés (d) sont utilisés des éthers du Nméthylolacryl- ou méthacamide avec des alcanolssaturés, contenant 1 à 8 atomes de carbone teS que méthanol, éthanol, propanol, n-butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol ou 2-éthylhexanol. De préférence les éthers du Nméthylolacryl- ou -méthacrylamide avec de l'isobutanol ou du nbutanol sont utilisés. Les éthers préférés du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol ou de l'isobutanol sont obtenus par une réaction appropriée des composés dans un rapport molaire de 1 mole de méthacrylamide, de 1 à 1,5 moles de paraformaldéhyde et de 1 à 3 moles de n-butanol ou d'isobutanol en présence d'anhydride d'acide maléique à la chaleur et sous séparation d'eau. Le produit de réaction le plus apte à être utilisé est préparé dans un rapport des composés de 1 mole de méthacrylamide, de 1,2 moles de paraformaldéhyde, de 2 moles de n-butanol ou d'isobutanol et de 0,01 jusqu'à 0,03 moles d'anhydride d'acide maléique.Le mélange de réaction utilisé composé de méthacrylamide, de paraformaldéhyde, de n-butanol et d'anhydride d'acide maléique fournit, après la réaction, environ 65% + 3% en poids d'éther du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol et environ 35% + 3% en poids de n-butanol, cependant que la réaction de méthaoylamide de parafrrmaldéhyde, d'isobutanol et d'anhydride d'acide maléique fournit un produit d'environ 64% + 3% en poids d'éther du N-méthylolméthacrylamide avec l'isobutanol et environ 36% + 3% en poids d'isobutanol. Le procédé préféré de l'invention est caractérisé en ce que comme éther du N-méthylolméthacrylamide avec du nbutanol le mélange de réaction obtenu par réaction de 4 moles de méthacrylamide, de 4,67 moles de paraformaldéhyde, de 8 moles de n-butanol, et de 0,03 moles d'anhydride d'acide maléique obtenu sous séparation d'eau est utilisé. Un tel mélange pour la réaction contient environ: 64,0 % en poids de l'éther du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol, 32,5% en poids de butanol, 0,8% en poids de paraformaldéhyde, 1,6% en poids d'eau, 0,6% en poids de méthacrylamide et 0,5% en poids dè monobutylester d'acide maléque. Un autre mélange de réaction faisant aussi partie de la réalisation préférée du procédé, est caractérisé en ce que comme éther du N-méthylolméthacrylamide avec de l'isobutanol le mélange obtenue de la réaction de 4 moles de méthacrylamide, de 4,67 moles de paråformaldéhyde, de 8,0 moles d'isobutanol et de 0,03 moles d'anhydride d'acide maléique sous séparation d'eau, est utilisé. Un tel mélange de réaction contient environ: 63,4% en poids de l'éther du N-méthylolméthacrylamide avec de lEsobutanol, 33,0% en poids d'isobutanol, 0,8% en poids de paraformaldéhyde, 1,5% en poids d'eau, 0,8% en poids de méthacrylamide et 0,5% en poids de monoisobutylêster d'acide maléique. Si l'éther du N-méthylolméthacrylamide avec de l'isobutanol est employé avec les composés monomères mentionnes sous a) à f), on obtient des produits qui fournissent après durcissement à la chaleur des laquages de surfaces dures. Mais si un produit est désiré, qui après durcissement à la chaleur ait des caractérisitiques élastiques, un copolymère est préparé avec l'éther du N-méthylolacrylamide avec du n-butanol ensemble avec les composés monomères mentionnés sous a) à f). Comme composés (e) des esters de l'acide acrylique ou méthacique avec un mono alcool saturé comprenant 1 à 10 atomes de carbone, tel que méthylméthacrylate, éthylméthacrylate butylméthacrylate, 2-éthylhexylméthacrylate, méthylacrylate, éthylacrylate, n-butylacrylate, isobutylacrylate, sec .-iso- butylacrylate, ou 2-éthylhexylacrylate sont utilisés. De préférence sont utilisés butylacrylate, isobutylacrylate ou 2-éthylhexylacrylate. Comme composés (f) sont utilisés des hydroxyalcylesters de l'acide méthacrylique ou acrylique, qui sont des produits d'estérification d'acide méthacrylique ou acrylique et de polypropylèneglycol. Les restes de polypropylèneglycol contenus dans le composé (f) ont un poids moléculaire d'environ 200 à environ 500. Les hydroxyalcylesters de l'acide méthacrylique ou de l'acide acrylique ont des indices hydroxyle, d'environ 100 à environ 200. Les hydroxyalcylesters de l'acide acrylique ou méthacrylique ont des indices hydroxyle d'environ 130 à environ 150. Comme solvants pour les copolymères selon l'invention sont aptes à être utilisés les solvants connus tels que: alcylbenzènes, tels que toluène ou xylène; alcools, tels que net isobutanol; monoéthers de diols, tel que éthandiolmnnométhyléther; esters d'alcanols, tel que éthylester d'acide acétique; et monoéthers-monoesters de diols, tel que éthandiolmonométhylmonoester d'acide acétique ainsi que des mélanges de tels composés ou avec des hydrocarbures de benzoine. La préparation des copolymères peut se faire de façon connue, en général par polymérisation en solution dans des solvants qui forment, après la réaction, partie de la composition des laques durcissables par cuisson désirées. La polymérisation se fait généralement avec des initiateurs connus par exemple les systèmes d'initiateurs composés d'initiateurs et d'activateurs. Comme initiateurs de polymérisation sont aptes à être utilisés dans le procédé. selon l'invention tous les composés qui peuvent former des radicaux libres sous les conditions de réaction. De préférence sont utilisés des composés peroxy et des azonitriles. Des exemples de compotes peroxy utilisables sont le dibenzoylperoxyde, le dilauroylperoxyde, le diméthylperoxyde, le diéthylperoxyde, le di-tert.-butylperoxyde, le dioctadécylperoxyde, le t-butylperoxypivalate, le disuccincylperoxyde, le peroxyde d'urée, l'acide peracétique, et l'acide perbenzoique, les alcyldialcylboroperoxydes et les alcalipersulfates, -perborates et-percarbonates seuls ou en combinaison avec un agent de réduction.Comme azonitriles peuvent être utilisés par exemple le l,l-azodicyclohexancarboni tri le, le &alpha;,&alpha;-ayobis-(&alpha;-cyclopropylpropionitrile), le ' -azobis- (isobutyronitrile), le &alpha;,&alpha;-azobis-(&alpha;,&gamma;-diméthylvaléronitrile), leiS azobis-( &alpha; -méthylèneanthronitrile), leAld-azobis-(g -phénylpropionitrile), &alpha;,&alpha;'-azobis- (1 -ayclohexylpropionitrile), lei g-azobis-( méthyl- carboxybutyronitrile), le disodium-,&num; -azobis-( i-cyanovalérate), le l,l1azodicamphan- carbonitrile. Par l'utilisation d'agents contrôlant la chaîne, tel que mercaptanes et aldéhydes, le degré de polymérisation et la viscosité des copolymères est ajusté au degré désiré. Comme mercaptanes contrôlant la chaîne, les butylmercaptanes, octylmercaptanes, laurylmercaptanes et tert-dodécylmercaptanes sont utilisés de préférence. Un procédé de préparation des nouveaux copolymères est caractérisé en ce que le mélange des solvants, composé de xylène/n-butanol ou xylène/isobutanol, le rapport de xylène à n-butanol ou isobutanol étant de 1 à 10 jusqu'à 2 à 1 parties en poids, est chauffé à la température de reflux et le mélange des monomères comprenant les catalyseurs de polyménsation et les agents de contrôle de la chaîne sont ajoutés séparément ou en mélange dans des périodes allant d'environ une à 10 heures, la température étant maintenue entre environ 60 à environ 12500. La polymérisation est ensuite continuée pendant 6 à 14 heures afin d'avoir une réaction des monomères aussi complète que possible. Afin d'éviter avec sureté une formation de gel pendant la polymérisation la température de polymérisation ne devrait pas dépasser, même pour des périodes courtes, des températures de mélange de 1300C et devrait être maintenue dans des limites allant de 60 à 12500. Dans le procédé préféré de l'invention les initiateurs de polymérisation ou les catalyseurs sont ajoutés dans des quantités allant de 0,8 à 1,5% en poids, basé sur le poids du mélange de monomères, le di-tert-butylperoxyde étant utilisé de préférence. Dans le procédé préféré de l'invention les agents de contrôle de la chaîne sont ajoutés dans des quantités allant de 0,5 à 1,5 % en poids, basé sur le poids du mélange de monomères, le tert-dodécylmercaptane étant préféré. Les améliorations des copolymères et des laquages durcissables à chaud préparées avec ceux-ci étaient surprenants et inprévisibles et furent obtenus par un choix spécifique quantitatif et qualitatif des monomères (a) à (f). Comme copolymères en solution à 50% en poids dans un mélange xylène/n-butanol ou xylène/isobutanol, sont aptes à être utilisés ceux qui ont une viscosité d'après Gardner-Holdt de I à Z à 200C. Les copolymères utilisés selon l'invention sont caractérisés spécifiquement en ce qu'ils peuvent être combinés plus facilement avec des pigments et en ce que les laquages obtenus avec ceux-ci obtiennent leurs caractéristiques excellentes complètement à des températures de cuisson relativement faibles. De même avec de tels copolymères des laquages ayant une adhésion, une élasticité, une dureté ainsi qu'une résistance au choc, aux intempéries et à la saponification excellentes sont obtenus. Si désiré d'autres laquages peuvent aussi être obtenus qui ont des caractéristiques telle que résistance à la lumière, résistance au pliage, résistance aux solvants, et résistance aux températures. A partir des copolymères préparés selon l'invention des laquages durcissables par cuisson peuvent être préparés, qui, si désiré, contiennent les additions habituelles connues tel que pigments, colorants solubles, adjuvants optiques, moyens favorisant l'écoulage et l'éclat. Dans les cas spéciaux les laques durcis sables par cuisson peuvent contenir en dehors des copolymères d'autres liants de laque tel que résine acrylique, résine aminoplaste, résine phénoplaste, résine époxydique, dérivés de cellulose ainsi que des polymères n'étant pas identiques avec les copolymères selon l'invention, en solution ou en dispersion. Le rapport en poids des copolymères aux autres liants de laque devrait normalement être plus grand que 1, mais ne devrait pas dépasser 2. Les types et les quantités des additions de liants connus aux copolymères selon l'invention devraient être choisis de façon qu'on obtient des solutions claires et, après durcissement, des films clairs. De même il est utile que le rapport en poids des solvants à la totalité des liants dans les laques durcissables à chaud est d'environ 0,4 à 3, surtout d'environ 0,6 à 1,5. Pour la préparation de laquages les laques durcissables par cuisson à base des nouveaux polymères mixtes peuvent être appliquées par des méthodes connues sur les substrats à laquer par exemple par atomisation, par peinture, par coulage, par lamination, par immersion ou par imprégnation. Le durcissement des laquages peut se faire utilement à des températures d'environ 120 à 1800C, de préférence entre 130 et 1500C, et, en dépens de la température, dans des périodes allant d'environ 5 à 120 minutes, de préférence d'environ 20 à 40 minutes.Comme les caractéristiques excellentes de laquages sont surtout mises en valeur sur des métaux, tel que fer, aluminium, magnésium et alliage de oes métaux, les laques durcissables par cuisson sont surtout aptes à être utilisées pour le laquage d'objets en tôle, par exemple de parues de carrosseries, de bateaux, de machines à laver et de réfrigérateurs, de récipients, de boîtes, de bidons ainsi que pour des objets pour l'industrie et le ménage. Les laques durcissables par cuisson peuvent être utilisées pour la préparation de premières couches pu pour la préparation de couches de surface; par leur adhésion élevée ils se prêtent surtout à la préparation de laquages en une seule couche sur des métaux et comme l'éclat de surface est élevé un polissage subséquent n'est pas nécessaire dans la plupart des cas. Si le laquage devrait êta cuit à des températures aussi faibles que possible et/ou si des laques durcissables par cuisson ne contient dans le copolymère que des quantités relativement faibles d'acide acrylique respectivement méthacrylique, sont utilisés, il peut être utile de cuire les laques durcissables par cuisson en présence d'agents de durcissement. Comme agents de durcissement peuvent être utilisés des acides connus pour le durcissement de polymères ou des composés fournissant des acides tel que acide p-toluylènesulfonique, acide phosphorique, acide maléique, ou acide tartrique, Dans ces cas la quantité de l'agent de durcissement utilisée devrait varier dans des limites allant de 0,01 à 5, de préférence d'environ 0,1 à 2% en poids-des copolymères. Les laques durcissables par cuisson sont utilisées, de préférence avec le copolymère comme seul liant, pour des laquages à une seule couche. Mais si des laques durcissables par cuisson ou des laques durcissables par cuisson en plusieurs couches ayant une résistance extrêmement élevée envers les solvants, ayant une dureté de surface excellente ainsi qu'une bonne conservation de l'écot aux intempéries sont désirées les copolymères sont utilisés en combinaison avec des aminoplastes. Les aminoplastes préférés sont des produits de condensation de formaldéhyde et de mélamine, dans lesquels par mole mélamine sont utilisés environ 4 à 6 moles de formaldéhyde, la réaction se faisant en milieu faiblement acide ou faiblement basique et qui devraient être éthérifiés entre 80 et 100% avec du butanol, isobutanol, ou méthanol. Les produits résultant devraient avoir des poids moléculaires entre environ 300 à 1200 et ils devraient être solubles dans des solvants organiques tel que le xylène et n-butanol, isobutanol, méthanol et éthers glycoliques ou bien dans d'autres alcools. Des résines mélamines aptes à être utilisées sont décrites par exemple dans le brevet suisse 480 380 et dans le brevet allemand 1 127 083. Les copolymères et l'aminoplaste sont dissouts dans un rapport de 65 à 95 parties en poids du copolymère et de 5 à 35 parties en poids de la résine aminoplaste dans des solvants organiques. Les quantités des copolymères et de l'aminoplaste alcylaté sont à choisir tel qu'il y a compatibilité des deux composés et dans la solution d'application et dans le film final. Sous cette condition toute concentration du polymère et de l'aminoplaste dans le solvant, par exemple 1 à 50% en poids, peut être utilisé. Si un pigment est présent, le contenu total en solides de la masse de revêtement doit être compris entre 5 et 75% en poids. Le rapport de pigment au liant (copolymère plus aminoplaste) peut varier de 1 : 20 à 1: 2. Les parties et pourcents mentionnés dans les exemples sont basés sur le poids. Copoly- Composés Composés Composés Composés Composés Composés Viscosité d'après mère (a) en % (b) en % (c) en % (d) en % (e) en % (f) en % Gardner-Holdt à 50% en en poids en poids en poids en poids en poids en poids poids dans du xylène/ butanol dans un rapport molaire 1:1 à 20 C A 15 - 35 2 - 4 1 - 2 12 - 15 40 - 70 2-5 mélange U - W styrène hydroxy- acide méthyl- éthyl- d'hydroxy éthylméth- acriylique éther du N- acrylate alcylester acrylate méthylol- de l'acide acrylamide méthacry lique formule (I) indice d'hy droxyle 150 B 15 - 30 2 - 5 2 - 3 14 - 18 40 - 65 2 - 5 W - Y styrène hydroxy- acide n-propyl- méthyl- mélange d'hy propyl- méthac- éther du N- acrylate droxyalcyl méthacryl- rylique méthylol- éster de l'acide ate acrylamide méthacrylique formule (I) indice d'hydroxyle 150 C 15 - 50 5 - 10 1 - 2 18 - 25 5 - 15 4 - 8 W - Y styrène hydroxy- acide n-butyl butyl- mélange propyl- acry- éther du méth- d'hydroxy acrylate lique N-méthylol- acrylate alcylester acrylamide 35 - 65 de l'acide éthyl- méthacrylique acrylate formule (I) indice d'hy droxyle 150 D 15 - 30 5 - 10 2 - 3 15 - 20 10 - 30 10 - 15 X - Z styrène hydroxy- acide méthyléther méthyl- mélange éthyl- méth- du N-méthy- méthacry- d'hydroxy méth- acry- lolacryl- late alcylester acrylate lique amide 20 - 50 de l'acide 2-éthyl- acrylique hexyl- formule (I) acrylate indice d'hy droxyle 110 E 30 - 65 4 - 8 1 - 2 12 - 25 15 - 50 3 - 8 R - V styrène hydroxy- acide n-butyl- 2-éthyl- mélange propyl- acry- éther du hexyl- d'hydroxy méth- lique N-méthylol- acrylate alcylester acrylate méthacryl- de l'acide amide acrylique formule (I) indice d'hydroxyle 150 F 35 - 50 4 - 8 2 - 3 18 - 27 20 - 40 4 - 10 T - X styrène hydroxy- acide n-butyl- butyl- mélange éthyl- méth- éther du acrylate d'hydroxy méth- acryl- N-méthylol- alcylester acrylate ique méthacryl- de l'acide amide méthacrylique formule (I) indice d'hy droxyle 150 G 30 - 45 4 - 8 1 - 2 15 - 25 20 - 45 4 - 15 U - Y styrène hydroxy- acide n-butyléther octyl- mélange propyl- acry- du N-méthylol acrylate d'hydroxy acrylate lique -méthacrylamide alcylester de l'acide méthacrylique formule (I) indice d'hy droxyle 150 H 15 - 35 5 - 8 1 - 2 12 - 25 10 - 40 5 - 12 T - X styrène hydroxy- acide n-butyléther octyl- mélange éthyl- acry- du N-méthy- acrylate d'hydroxy acrylate lique lolméthacryl 10 - 40 alcylester -amide éthyl- de l'acide acrylate méthacrylique formule (I) indice d'hy droxyle 180 I 25 - 55 5 - 8 2 - 3 15 - 30 20 - 50 5 - 15 T - X styrène hydroxy- acide octyléther n-butyl- mélange éthyl- métha- du N-méthyl- acrylate d'hydroxy acrylate crylique olacrylamide alcylester de l'acide méthacrylique formule (I) indice d'hy droxyle 150 J 30 - 65 4 - 10 1 - 2 15 - 30 20 - 50 5 - 8 T - Y styrène hydroxy- acide octyléther décil- mélange propyl- acrylique du N- acrylate d'hydroxy acrylate méthylol- alcylester acrylamide de l'acide acrylique formule (I) indice d'hydroxyle 150 K 30 - 50 5 - 10 1,5-2,5 18 - 22 25 - 35 5 - 8 U - X styrène hydroxy- acide n-butyl- n-butyl- mélange éthyl- acrylique éther du acrylate d'hydroxy méthacrylate N-méthylol- alcylester méthacryl- de l'acide méth amide acrylique formule (I) indice d'hy droxyle 150 L 35 - 45 5 - 10 1 - 2 18 - 22 25 - 35 5 - 10 U - Y styrène hydroxy- acide n-butyl- 2-éthyl- mélange éthyl- acrylique éther hexyl- d'hydroxy méthacry- du N- acrylate alcylester late méthylol- de l'acide méthacryl- méthacrylique amide formule (I) indice d'hy droxyle 150 M 30 - 45 4 - 10 1 - 2 18 - 22 25 - 35 5 - 10 T - X styrène hydroxy- acide i-butyl- n-butyl- mélange éthyl- acrylique éther du acrylate d'hydroxy méth- N-méthylol- alcylester late méthacryl- de l'acide amide méthacrylique formule (I) indice d'hy droxyle 150 N 35 - 45 5 - 8 1 - 2 18 - 22 25 - 35 5 - 8 T - Y styrène hydroxy- acide i-butyl- 2-éthyl- mélange éthyl- acrylique éther du N hexyl- d'hydroxy méthacry- -méthylol- acrylate alcylester late méthacryl- de l'acide amide méthacrylique formule (I) indice d'hydroxyle 150 Exemple 1 Préparation de la solution de copolymère 1 Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre un mélange composé de 317 g de xylène et de 163 g de n-butanol est chauffé jusqu'à la cuisson et en 4 heures sont ajoutés continuellement: 225 g de styrène, 11 g d'acide acrylique, 30 g d'hydroxyéthylméthacrylate, 175 g de 2-éthylhexylacrylate, 9 g de tert.dodécylmercaptane, 8 g de di-tert.-butylperoxyde, 43 g d'une solution à 70% en poids dans du xylène de l'hydroxyalcylester de l'acide méthacrylique, ce dernier produit étant le produit d'estérification d'acide méthacrylique et de polypropylèneglycol ayant un indice d'hydroxyle d'environ 130 et de 184 g d'une solution à 65% en poids dans du butanol de l'éther du Nméthylolméthacrylamide avec du n-butanol, faisant partie d'un mélange de réaction, préparé de 4 moles de méthacrylamide, de 4,67 moles de paraformaldéhyde, de 8 moles de n-butanol et de 0,03 moles d'anhydride d'acide maléique à la chaleur sous séparation d'eau. Le tout fut encore polymérisé pendant 8 à 10 heures sous cuisson jusqu'à ce que la solution avait un contenu en solides de 50% en poids et une viscosité à 200C d'après Gardner-Holdt de W - Y. Utilisation du copolymère 1: 54 g de cette solution de copolymère 1 sont mélangés et homogénisés avec 32 g de pigment de dioxyde de titane (rutil) 9 g de xylène et 2,5 g d'éthylglycolacétate pendant 24 heures dans un broyeur à boules. Après une dissolution à la viscosité d'atomisation avec un mélange composé de xylène et d'éthylglycol la laque durcissable par cuisson atomisable est appliquée sur des tôles en acier ayant été traitées par phosphatisation au zinc ainsi que sur des tôles en acier n'ayant pas été traitées, ensuite elle est aérée et cuite pendant 30 minutes entre 150 et 1800C. Dureté Temps et températures de cuisson 30' 1500C 15' 1800C 30' 1800C Dureté au pendule d'après Kônig 143 " 148" 147" Dureté Buchholz 125 133 133 Résistance au grattage 1 - 2 1 - 1 1 = surface de laque sur laquelle un grattage avec le doigt ne laisse pas d'empreintes 2 = surface de laque sur laquelle un grattage avec l'ongle du doigt laisse une empreinte Elasticité Temps et températures de cuisson 30' 15000 15' 1800C 30' 1800C Profondeur Erichsen, tôle de première qualité 7,7 mm 7,2 mm 6,8 mm Profondeur Erichsen tôle bondérisée 97 4,5 mm 4,9 mm 4,0 mm Pliage sur mandrin ASTM D 522 tôle Erichsen C 0 0 Pliage au mandrin ASTM D 522 tôle bondérisée 97 0 0 1 0 = sans défaillance 1 = 0,1 - 0,5 cm déchiré Temps et températures de cuisson 30' 1500C 15' 1800C 30' 1800C Eclat d'après Lange, mesuré dans un angle de 450 103% 108% 99% Résistance Temps et températures 40-45 # 30' 14000 30' 1500C 15' 1800C de cuisson épaisseur du film à sec temps d'essai 'lessive 3 cycles 0 0 0 Lessive 4 cycles gl mo-ml 0 0 xylène 6' 1 0 0 1 cycle = lessive à 2,5, cuite pendant 8 heures, 16 heures dans la lessive à la température du laboratoire g = pas de formation de bulles gl = formation de bulles visibles à l'oeil nu g2 = formation de bulles quelque peu plus grandes m = quantité de bulles mo = pas de formation de bulles ml = 20% de bulles sur la surface m2 = 40% de bulles sur la surface xylène O = pas attaqué 1 = surface sur laquelle une égrattignure laisse une empreinte, pas de gonflage, 2 = surface sur laquelle une égrattignure laisse une empreinte, gonflage faible 3 = film de laque sur lequel une égrattignure laisse une empreinte, gonflage faible. Atomisation à la saumure d'après ASTM B 117-64 Temps et températures Temps 3o' 15000 15' 1800C 30' 180 C de cuisson d'essai Tôle bondérisée 97 240 h. 0-1,0 mm 0-1,0 mm 0-1,0 mm Tôle bondérisée 97 500 h. 1,0-2,0 mm 0-1,0 mm 0-1,0 mm Le dépassement vers le bas à l'étai en sautoir est donné en mm. Essai Kesternich Bulles Bulles Bulles Tôles bondérisées 97 5 cycles 0 0 0 Les tôles sont suspendues dans une chambre de 300 litres de volume, dans laquelle il y a une température de 40 + 30C et une humidité relative de l'environnement de 100%. Ensuite sont introduites dans la chambre fermée 2 litres de dioxyde de soufre (cabinet according -to Kesternich). 1 cycle = 8 heures tel que décrit plus haut et 16 heures à la température du laboratoire. Vieillissement thermique à 1400C O h. 100 h. 200 h. 300 h. 400 h. 500h. Eclat d'après Lange 450 102 105 104 105 104 104 Jaunissement -11 -11,5 + 1 +15 +21 +26 Le jaunissement est mesuré avec un leukomètre par rapport à l'oxyde de magnésium comme blanc normal. La valeur 0 = MgO Les valeurs négatives correspondent à un film plus blanc que MgO Les valeurs positives correspondent à un film plus jaune que MgO Opmpatibilité avec des résines alkydes Rapport du mélange 1 2 dans le 2 2 dans le polymère mixte/ en solution film en solu- film cuit alkyde cuit tion 90 : 10 compatible compatible compatible compatible 75 : 25 50 : 50 ,, t, 25 : 75 10 : 90 11) résine alkyde composée de 33% d'huile ricinène, triméthylol propane et anhydride d'acide phthalique 22) résine alkyde composée de 40% d'huile ricinène, glycérine et anhydride d'acide phthalique Essai de comparaison: Dans un essai de comparaison le procédé de l'exemple 1 est répété à l'exception que pour la préparation du copolymère au lieu de l'hydroxyalcylester de l'acide méthacrylique et du polypropylèneglycol la même quantité hydroxyéthylméthacrgglate est utilisée. Bes résultats ont été déterminés sur de la tôle en acier bondérisée (Bonder 97) par une laque pigmentée et sont donnés dans le tableau suivant:: Conditions de cuisson Exemple 1 d'après Essai comparatif 1500C 30' l'invention Profondeur Erichsen 4,5 mm 2,3 mm Pliage sur mandrin d'après ASTM D 522 sur un mandrin de 6 mm sans défaillance écaillement du laquage Les nouveaux polymères mixtes selon l'invention ont des caractéristiques de laques n'ayant été obtenues jusqu'ici qu'avec plusieurs liants combinés et seulement dans diverses directions pour la protection de surface de tôles. Les caractéristiques mécaniques ainsi que la dureté de surface, l'élasti- cité-et la résistance envers les lessives et les solvants, ainsi que le jaunissement très faible, montrent que l'invention met à disposition un liant ayant des caractéristiques optimales surprenantes et inattendues. Utilisation du copolymère 1 dans une laque à une couche en poids Composés 52,00 polymère 1 2,00 résine époxydique à base de bisphénol À et d'épichlorhydrine ayant un équivalent époxyde de 450 à 525, un indice d'époxyde de 0,19 à 0,22 et un point de ramolissement d'après Durrans de 65 à 750c 32,00 dioxyde de titane (rutil) 6,10 xylène 2,00 solvesso 150 (solvant) 3,00 éthylglycolacétate 1,00 huile silicone L 0501% dans du xylène 1,90 bétone 34-pâte à 10% dans du. xylène 100,00 Viscosité d'après Gardner-Holdt "J" à 200C Rapport liant : pigment = environ 1 : 1,2 Ajustage à la viscosité d'atomisation avec un mélange de solvants. Mélange de solvants: 35,00 xylène 20,00 butanol 30,00 solvesso 150 15,00 éthylglycolacétate Conditions de cuisson 30 minutes à 14000 - 1500C 15 minutes à 1700C - 1800C Revendications 1. Procédé de préparation de copolymères formant des films solubles dans les solvants organiques par copolymérisation de styrène, d'acide acrylique respectivement d'acide méthacrylique, d'amide d'acide N-alcoxyalcylacrylique ou d'amide d'acide N-alcoxyalcylméthacrylique, d'hydroxyalcylméthacrylate respectivement hydroxyalcylacrylate et d'alcylacrylates dans des solvants organiques en présence d'initiateurs de polymérisation et d'agents de contrôle de chaîne, caractérisé en ce qu'un mélange composé de:: (a) 15 à 65% en poids de styrène (b) 2 à 12% en poids d'hydroxyéthylméthacrylate, hydroxy propylméthacrylate, hydroxyéthylacrylate ou hydroxy propylacrylate, (c) 1 à 3% en poids d'acide acrylique ou d'acide méth acrylique, (d) 12 à 30% en poids d'un éther du N-méthylolacryl- ou -méthacrylamide avec un alcanol saturé, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, (e) 10 à 55% en poids d'un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcanol comprenant de 1 à 10 atomes de carbone respectivement un mélange de tels esters et (f) 2 à 15% en poids d'hydroxyalcylesters de l'acide méthacrylique ou de l'acide acrylique vant la formule suivante dans laquelle n représente des nombres entiers entre 2 et 6, R un hydrogène ou un groupe méthylique, le composé ou le mélange de composés ayant la formule (I) ayant des indices d'hydroxyle d'environ 100 à environ 200, la somme des pourcentages des composés (a) à (f) étant toujours 100, est copolymérisé par chauffage. 2. Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce qu'un mélange composé de: (a) 30 à 45% en poids de styrène (b) 5 à 1056 en poids d'hydroxyéthylméthacrylate (c) 1 à 2% en poids d'acide acrylique (d) 18 à 22% en poids d'un ester du N-méthylolméthrrylamide avec du n-butanol ou de l'isobutanol ou un mélange de ceux-ci, (e) 25 à 35% en poids de butylacrylate ou de 2-éthylhexyl acrylate ou d'un mélange de ceux-ci, ou (f) 5 à 1d% en poids d'hydroxyalcylesters d'acide méthacrylique ayant des indices d'hydroxyle d'environ 130 à environ 150 est copolymérisé. 3. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que comme éther du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol ou de l'isobutanol des produits de réaction de méthacrylamide, de paraformaldéhyde, debitanol et/ou d'isobutanol, ayant été préparés dans des rapports molaires, basés sur un mole de méthacrylamide, de 1 à 1,5 moles de paraformaldéhyde, ainsi que de 1 à 3 moles de nbutanol ou isobutanol en présence d'un acide ou d'un catalyseur fournissant un acide, sont utilisés. 4. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que comme éther du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol ou de l'isobutanol sont utilisés ceux qui contiennent en solution le catalyseur respectivement les produits d'estérification de celui-ci et dans lequel. l'anhydride d'acide maléique a été utilisé comme catalyseur. 5. Utilisation des polymères mixtes obtenus d'après le procédé de l'ensemble des revendications 1 à 3, comme liants ou seul liant pour des laques durcissables par cuisson. 6. Copolymère formant des films solubles dans les solvants organiques préparés par copolymérisation à partir d'un mélange de: (a) 15 à 65% en poids de styrène (b) 2 à 12% en poids d'hydroxyéthylméthacrylate, hydroxy propylméthacrylate, hydroxyéthylacrylate ou hydroxy propylacrylate, (c) 1 à 3% en poids d'acide acrylique ou d'acide méth acrylique, (d) 12 à 30% en poids d'un éther du N-méthylolacryl- ou -métharylamide avec un alcanol saturé, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, (e) 10 à 55% en poids d'un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcanol comprenant de 1 à 10 atomes de carbone respectivement un mélange de tels esters et (f). 2 à 15% en poids d'hydroxyalcylesters de l'acide méthacrylique ou de l'acide acrylique ayant la formule suivante dans laquelle n représente des nombres entiers entre 2 et 6, R un hydrogène ou un groupe méthylique, le composé ou le mélange de composés ayant la formule (I) ayant des indices d'hydroxyle d'environ 100 à environ 200, la somme des pourcentages des composés (a) à (f) étant toujours 100., est copolymérisé par chauffage. 7. Copolymère formant des films solubles dans jes solvants organiques, préparés d'après le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 3, étant copolymérisé à partir d'un mélange de: (a) 30 à 45% en poids de styrène (b) 5 à 10% en poids d'hydroxyéthylméthacrylate (c) 1 à 2% en poids d'acide acrylique (d) 18 à 22% en poids d'un ester du N-méthylolméthacryl amide avec du n-butanol ou de l'isobutanol ou un mélange de ceux-ci, (e) 25 à 35% en poids de butylacrylate ou de 2-éthylhexyl acrylate ou d'un mélange de ceux-ci, ou (f) 5 à 10% en poids d'hydroxyalcylesters d'acide méthacrylique ayant des indices d'hydroxyle d'environ 130 à environ 150.