Brevet FR2064345A1 — publié le 19710723

la présente invention concerne un procédé de production, de lactones. Elle a trait en particulier à la production de lactones par l'oxydation de cétones cycliques avec des hydroperoxydes organiques . 5 Ii' oxydation de cétones cycliques avec des peracides pour donner des lactones est un procédé bien connu en pratique. Certains des peracides utilisés comprennent l'acide peracétique, l'acide persulfurique, l'acide perbenzoxque et l'acide peroxytrifluor-acétique. Dans ces réactions, le peracid.e est lui-même réduit et 10 l'acide correspondant apparaît comme produit réactionnel. la littérature donne également des références à des études de l'interaction entre des cétones cycliques et des hydroperoxydes organiques, au cours de laquelle divers produits réactionnels sont formés, l'une de ces études peut être consultée dans l'ouvrage 15 intitulé "liquid Phase Oxidation of Hydrocarbons" de Emanuel et collaborateurs, Plénum Press, New-York (1967), pages 84-86. la réaction qui y est décrite est principalement une réaction de décomposition de 1'hydroperoxyde et de son addition au groupe carbonyle de la cétone. Aucun catalyseur ne semble être utilisé, et le procédé 20 ne s'applique pas à la production de lactones. la présente invention a pour objet d'offrir un procédé de production de lactones en des rendements relativement élevés par réaction de cétones cycliques avec des hydroperoxydes organiques, l'invention concerne aussi l'utilisation d'hydroperoxydes d'hydrocarbures 25 secondaires ou tertiaires dans l'oxydation de cétones cycliques en lactones de manière à obtenir les alcools secondaires ou tertiaires correspondants comme produits de la réaction, l'invention parvient à ce résultat en faisant réagir des cétones cycliques avec des hydroperoxydes d'hydrocarbures secondaires ou tertiaires en présence 30 d'un catalyseur de Friedel-Crafts à des•températures de 0 à 100°C pour produire les lactones cycliques correspondantes et les alcools secondaires ou tertiaires correspondants. les cétones cycliques qu'il est recommandé d'utiliser comme matières premières répondent à la formule brute cnH2n-2^ 70 37098 2 206^345 Les hydroperoxydes d'hydrocarbures secondaires ou tertiaires que l'on utilise dans la présente invention peuvent être des hydroperoxydes d'hydrocarbures acycliques en à tels que les suivants : 2-hydroperoxyde de propane 5 2-hydroperoxyde de butane 2-hydroperoxyde de 2-méthylpropane 2-hydroperoxyde de 2-méthylbutane 3-hydroperoxyde de 2-méthylbutane 2-hydroperoxyde de pentane 10 3-hydroperoxyde de pentane 2-hydroperoxyde de 2-méthylp.entane 3-hydroperoxyde de 2-méthylpentane 4-hydroperoxyde de 2-méthylpentane 2-hydroperoxyde de 3-méthylpentane 15 3-hydroperoxyde de 3-méthylpentane 2-hydroperoxyde d'hexane 3-hydroperoxyde d'hexane 3-hydroperoxyde de 2,2-diméthylbutane les deux formes de 2-hydroperoxyde de 2,3-diméthylbutane 20 3-hydroperoxyde de 2,2,3-triméthylbutane 3-hydroperoxyde de 3-éthylpentane 3-hydroperoxyde de 1-butène 2-hydroperoxyde de 2-méthyl-3-butène 3-hydroperoxyde de 2-méthyl-1-butène 25 3-hydroperoxyde de 2-méthyl-2-butène 2-hydroperoxyde de 2,3-diméthyl-3-butène 2-hydroperoxyde de 3-éthyl-3-butène etc. On peut' aussi utiliser des hydroperoxydes aromatiques répondant 30 à là formule générale : - ^2' Rl-Ç-R3 0OH dans laquelle est un groupe phényle ou- alkylphé'nyle., le groupe 35 alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone, et et R^ représentent de l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou alkaryle, totalisant 1 à 18 atomes de'carbone.- Toutefois, R'2 et R^ ne peuvent pas . ! 70 37098 2064345 représenter tous deux de l'hydrogène. Des exemples d1hydroperoxydes aromatiques de l'invention comprennent 1'hydroperoxyde d'éthyl-benzène, l'hydroperoxydl^cumène, 1'hydroperoxyde de diphénylméthane, 1'hydroperoxyde de triphénylméthane, l'hydroperoxyde de 5 bis (nonylphényl) méthane, 1'hydroperoxyde de tris (nonylphényl) méthane, etc. les catalyseurs de Friedel-Crafts qu'il est recommandé d'utiliser dans le procédé de l'invention comprennent les suivants : fluorures, chlorures, bromures, iodures de métaux tels ^jue bore, 10 aluminium, fer, zinc, zirconium, etc. Il est également recommandé d'utiliser des acides protoniques du type de Lewis-Bronsted tels que l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, l'acide pyrophospho-rique, etc. En général, tous les types de catalyseurs de Friedel-Crafts doivent 15 être efficaces à un degré plus ou moins grand. Une description générale de ces catalyseurs de Eriedel-Crafts est donnée dans l'ouvrage "Eriedel-Crafts And Related Reactions" édité par George A. Olah; volumes I à IV, Interscience Publishers. La réaction est de préférence conduite à des températures de 20 0 à 100°C, notamment de 30 à 80°0. A ces températures, la réaction a normalement lieu en phase liquide à la pression atmosphérique ; toutefois, on peut utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique en vue de maintenir les corps réactionnels et les produits de réaction en phase liquide. La réaction peut être conduite 25 en continu, de même qu'en discontinu. L'utilisation d'un diluant n'est pas essentielle ; toutefois, on peut recourir à un solvant, par exemple pour améliorer le réglage de la température, si on le désire. Les solvants convenables comprennent les suivants : des hydrocarbures aliphat'iques en à C^q, des hydrocarbures 30 aromatiques en Cg à C^, de même que les dérivés oxygénés, chlorés, aminés, nitrès ou sulfurés des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. Les lactones produites conformément au procédé de l'invention sont intéressantes dans diverses^applications. On peut encore les 35 faire réagir avec des aminés ou l'ammoniac anhydre pour les transformer en lactames correspondants, qui peuvent être polymérisés à leur tour en polymères intéressants ; par exemple, la caprolactone 70 37098 2064345 peut être transformée en caprolactame, qui est la matière première utilisée dans la production du "Nylon-6". Les autres produits principaux de la réaction de l'invention sont des alcools secondaires ou tertiaires qui peuvent être isolés 5 et utilisés tels quels, ou que l'on peut faire ensuite réagir pour les déshydrater en oléfines correspondantes. Au-cas où on utilise un hydroperoxyde de formule générale C H 0^ produit principal est un alcool insaturé ; il s'agit en particulier d'un alcool allylique qui peut être aisément déshydraté en une dioléfine. Si l'on 10 utilise un hydroperoxyde aromatique, le produit est un alcool aliphatique à substitution aromatique. Cet alcool peut aussi être déshydraté en donnant une oléfine à substitution aromatique. Le choix de 1'hydroperoxyde particulier à utiliser peut ainsi être dicté par 1'oléfine que l'on désire obtenir par déshydratation. 15 Un intérêt particulier est offert par des oléfines et des dioléfines polymérisables telles que le styrène, l'isoprène, etc. La déshydratation d'alcools peut être effectuée au moyen de l'un quelconque des procédés connus, par exemple par chauffage avec un catalyseur approprié. 20 L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLES 1 à 8 On effectue une série d'expériences dont les résultats sont 25 récapitulés sur le tableau I. De la cyclohexanone, dissoute dans du cyclohexane, est chargée dans un flacon équipé d'un agitateur, d'une chemise chauffante et"d'un thermomètre. Le catalyseur, comme indiqué sur le tableau I,est ensuite chargé et le mélange est agité et chauffé à environ 50-55°C. On ajoute ensuite lentement de 30 1'hydroperoxyde de tertio-butyle et on fait réagir le mélange pendant environ une heure. Le mélange est ensuite refroidi à la température ambiante et les produits sont analysés au moyen de méthodes analytiques convenables. 70 37098 2064345 5 TABLEAU I Transformation dé la cyclohexanone en produits lactoniau.es c Sélectivité de transir0 de l'exemple Sélectivité de trans- formation, moles fo, formation, moles de 1'hydroperoxyde Système catalytique de la cyclohexanone de tertio-butyle 1. pas de catalyseur 2 0 9 71 2. acide sulfurique 16 55 31 22 10 3. chlorure d'aluminium 10 12 31 41 4. acide sulfurique/ . . chlorure d'aluminium 18 90 75 40 15 Dans chaque cas,, la valeur numérique de transformation représente la quantité du corps réactionnel qui a été chimiquement transformée pendant la réaction (quantité exprimée en moles fi). La valeur de sélectivité pour la cyclohexanone représente le pourcentage molaire de produits lactoniques (comme définis ci-dessous) qui se forment. 20 La valeur de sélectivité pour 1'hydroperoxyde de tertio-butyle représente la formation d'alcool tertio-butylique. Les résul-tats récapitulés sur le tableau I démontrent que la réaction d'une cétone cyclique (cyclohexanone) avec 1'hydroperoxyde de tertio-butyle pour former des produits lactoniques (caprolactone, acide epsilon-25 hydroxycaproïque et polycaprolactone) est relativement lente en l'absence d'un catalyseur (Exemple 1). La réaction a principalement tendance à transformer 1'hydroperoxyde en alcool tertio-butylique. Les exemples 2 et 3 du tableau I démontrent qu'un catalyseur du type de Eriedel-Crafts (dans ce cas l'acide sulfurique et le 30 chlorure d'aluminium) augmente dë façon inattendue le taux de transformation de la cyclohexanone de même que la sélectivité de formation de produits lactoniques. Dans les exemples 2 à 4 inclus, dans lesquels on utilise des catalyseurs de Eriedel-Crafts, le taux de transformation de 35 1'hydroperoxyde de tertio-butyle en alcool tertio-butylique est aussi notablement élevé. La sélectivité indiquée vis-à-vis du tertio-butanol est vraisemblablement faible, du fait que l'alcool en milieu acide se déshydrate assez facilement en donnant l'isobutè.ne. 70 37098 6 2064345 les méthodes analytiques utilisées n'ont pas -permis l'analyse de 1'isobutène. D'autres expériences ont été conduites pour illustrer la' possibilité générale d'utilisation de catalyseurs du type de Friedel-5 Crafts pour conduire la réaction de cétones cycliques avec-des hydroperoxydes en vue" de former des produits lactoniques. Les résultats de ces expériences sont récapitulés sur le tableau II suivant : TABLEAU II 10" Variation des catalyseurs de F'riedel-Crafts de 1'exemple Sélectivité de trans formation, moles fi, Système catalytique de la cyclohexanone Sélectivité de transformation, moles de 1'hydroperoxyde de tertio-butyle 15 5. pas de catalyseur 6. acide sulfurique/ chlorure d'aluminium 7. résine échangeuse 20 "Amberlite" IR-RO 8. acide sulfurique/ chlorure d'alu-minium/butanol secondaire 18 8 30 0 90 83 96 75 33 100 71 40 10 17 25 L'exemple 7 démontre qu'une résine échangeuse fortement acide accroît également la sélectivité de transformation de la cyclohexanone en produits lactoniques. L'exemple 8 a été ajouté pour démontrer qu'un solvant polaire (butanol secondaire) exerce également un effet bénéfique en aug-30 mentant la vitesse de réaction. "RTRMPLE 9 En procédant comme décrit dans les exemples 1 à 8, on fait réagir la cyclobutanone, la cyclopentanone, la cycloheptanone, la cyclo-octanone et la cyclododécanone avec l'hydroperoxyde 35 d'éthylbenzène, le 3-hydroperoxyde de 1-butène et 1'hydroperoxyde de cumène en présence de divers catalyseurs de Friedel-Crafts 70 37098 2064345 pour donner des rendements importants en produits lactoniques correspondants et en alcools correspondants, les réactions sont conduites à diverses températures entre O et 100°C. les produits réactionnels sont isolés et les alcools sont déshy-5 dratés en oléfines correspondantes par chauffage en présence . d1 alumine. EXEMP1E 10 En procédant comme dans les exemples 1 à 9» on fait-réagir la cyclohexanone à tour de rôle avec les hydroperoxydes qui dérivent 10 des trois isomères de 1'isopentène en présence de divers catalyseurs de Friedel-Crafts pour produire la caprolactone et les isomères de l'alcool isopentylique. Après séparation des produits réactionnels, on déshydrate les alcools pour obtenir l'isoprène et ses isomères. EXEMPIE 11 15 En opérant comme décrit dans les exemples précédents, on fait réagir la cyclohexanone à tour de rôle avec les hydroperoxydes qui dérivent du 2-méthylbutane. Après séparation des produits réactionnels, on déshydrate les alcools en pour produire divers isoamylènes. 70 37098 8 2064345 REVENDICATIONS 1. Procédé de réaction d'une cétone cyclique avec un hydroperoxyde d'hydrocarbure secondaire ou tertiaire en C^ à C^, caractérisé par le fait qu'on opère en présence d'un catalyseur de Priedel-Crafts 5 à une température de O à 100°C pour produire la lactone cyclique correspondante et l'alcool secondaire ou tertiaire correspondant. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la cétone est la cyclohexanone, et la lactone est la caprolactone. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait 10 que 1'hydroperoxyde est 1'hydroperoxyde de tertio-butyle et l'alcool est le tertio-butanol. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur de Priedel-Crafts est formé de chlorure d'aluminium et d'acide sulfurique. 15 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la cétone est la cyclobutanone, la cyclopentanone ou la cycloheptanone. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la cétone est la cyclo-octanone ou la cyclododécanone. 20 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que 1'hydroperoxyde est 1'hydroperoxyde d'éthylbenzène, le 3-hydroperoxyde de 1-butène, 1'hydroperoxyde de cumène ou un hydroperoxyde d'isopentène. - 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait 25 qu'il consiste en outre à séparer et à déshydrater l'alcool secondaire ou tertiaire pour former 1'oléfine correspondante. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que 1'hydroperoxyde est le 2-hydroperoxyde de 2-méthylbutane ou le 3-hydroperoxyde de 2-méthylbutane. 30 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il consiste, en outre, à séparer et à déshydrater les alcools isoamyliques formés en isoamylènes.