Brevet FR2080756A1 — publié le 19711119

KJ W ^ 2C80756 Il est "bien connu que le développement uniforme de contraintes de compression dans une couche superficielle d'un article en verre a pour effet de renforcer l'article. Divers procédés de génération de telles contraintes de ren-5 forcement ont été,proposées. Parmi celles-ci, on note deux procédés fondamentaux de renforcement chimique par échange d'ions mis au point durant ces dernières années. L'un de ces procédés de renforcement chimique est communément dénommé procédé d'échange d'ions à température 10 élevée, et' est décrit de façon détaillée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.779.136. Suivant ce procédé, on traite un verre au silicate renfermant des ions potassium et/ ou sodium échangeables à une température supérieure à son point de déformation par une source d'ions lithium, par exem-15 pie, un sel de lithium fondu. Les ions lithium migrent dans le verre en échange d'ions potassium ou sodium qui migrent dans le sel de lithium. Au cours de cet échange d'ions, le verre à l'intérieur de la couche dans laquelle se produit l'échange d'ions, subit un réarrangement moléculaire en vue de 20 s'adapter aux ions lithium de plus faible dimension et forme ainsi une nouvelle couche de verre présentant un coefficient de dilatation inférieur à celui du verre original. A mesure que l'article se refroidit, des contraintes de compression se développent dans la couche superficielle du nouveau verre 25 en raison de la différence des coefficients de dilatation. Dans des verres de composition particulière, ce développement de contraintes de compression par dilatation thermique différentielle est fortement augmenté par le développement d'une phase cristalline de silicate de lithium et d'aluminium à 30 faible dilatation à l'intérieur de la couche superficielle. L'autre procédé de renforcement chimique par échange d'ions est fréquemment dénommé procédé à basse température en raison du fait qu'il doit être mis en oeuvre à une température inférieure à la température à laquelle le verre peut 35 se réarranger pour relâcher les contraintes. Normalement, celle-ci est inférieure au point de déformation du verre, bien que, dans des circonstances exceptionnelles, l'échange puisse s'effectuer au point de déformation ou légèrement au-dessus de celui-ci. Suivant ce procédé, des ions relativement 4-0 gros, tels que les ions potassium ou sodium, migrent dans un verre en échange d'ions sodium ou lithium plus petits provenant du verre. Des contraintes de compression se développent au cours de 1'échange dans la couche subissant l'échange d'ions en raison de la grosseur ionique différente et de l'encombrement physique qui s'ensuit dans la couche. Etant donné que la température du verre est inférieure à la température à laquelle le verre peut se réarranger pour éliminer cet effet, ces contraintes demeurent pour la plupart et contribuent au renforcement de l'article. Un article intitulé "Strengthening by Ion Exchange",, pages 215-219 du numéro de Mai 1964 du Journal of the American Oeramic Society, donne une description très détaillée de ce dernier procédé. Dans l'article, il est expliqué que les Terres renfermant dès quantités notables de Al^O'^ et/ou ZrOp peuvent seuls acquérir, au moyen de ce procédé, une résistance mécanique résistant à l'abrasion. Ceci signifie que le renforcement conféré n'est pas substantiellement entaché lorsque la surface de l'article est soumiseà une abrasion contrôlée en vue de simuler un usage ordinaire. Le procédé d'échange d'ions à basse température-est particulièrement avantageux du fait qu'il permet le développement de contraintes de compression extrêmement élevées, et en conséquence, un degré élevé de renforcement dans un article en verre. Cependant, l'utilisation de ce procédé a été quelque peu limité par le fait que la couche sous contrainte est normalement relativement peu profonde. On peut corriger cette situation en prolongeant le temps de traitement. Cependant, comme cela est expliqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique îî° 3.4-4-5.316, cet expédient augmente également de façon considérable la tension dans la zone centrale de l'article. A l'extrême, ceci a pour effet de provoquer la désintégration totale de l'article avec une force explosive lorsqu'une rupture se produit. Une telle situation est normalement extrêmement indésirable, et divers procédés ont été proposés ;;.our y remédier. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3=287.201 et 3.395.998 proposent une combinaison ou succession de traitements par échange d'ions suivant laquelle un échange d'un petit ion (lithium) contre un gros ion (sodium) au-dessus du point de déformation du verre est suivi d'un autre échange BAD ORIGINAL 71 06300 3 2080756 d'ions au cours duquel un gros ion (sodium) est échangé contre le petit ion (lithium) à une température inférieure au point de déformation du verre. Bien que ce traitement séquentiel augmente la profondeur de la couche sous contrainte, il ne 5 résout pas de façon adéquate le problème de la rupture explosive. En outre, c'est un procédé relativement coûteux, tant en raison du sel de lithium nécessaire que des précautions à prendre pour éviter la contamination du second bain (sel sodi-que) par entraînement de matière du premier bain (sel de lithium)i 10 Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3.4-10.673 et 3.4-33.611 ont trait à une variante du traitement par échange d'ions à basse température, suivant laquelle des ions sodium sont échangés, soit concurremment soit consécutivement,' contre des ions lithium et des ions potassium sont échangés 15 à la fois contre des ions sodium et lithium dans un verre. Encore une fois, ceci a pour effet d'approfondir la couche mais n'élimine pas complètement le problème de la rupture explosive. D'autre part, ce traitement implique l'utilisation d'un verre coûteux, du type à l'oxyde de lithium, comme pro-20 duit de départ. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3.4-4-5• 316 et 3.287.200 sont relatifs à une combinaison ou succession de traitements qui comporte un revenu thermique initial d'ion article en verre suivi d'un traitement d'échange d'ions à bas-25 se température. Une telle combinaison de traitements permet de contrôler d'une façon efficace la tension centrale et, par conséquent, de minimiser le problème de la rupture explosive. Cependant, elle comporte deux types d'opérations de renforcement nettement différents, ce qui tend à la rendre- coûteuse. 30 D'autre part, il est difficile de soumettre avec succès des articles en verre de faible épaisseur à un revenu thermique sans déformation. Ainsi, le problème de l'obtention d'une couche sous contrainte de compression d'une profondeur substantielle, 35 conjointement avec celles d'une valeur de la contrainte relativement élevée à la surface ou peau et d'une tension centrale contrôlée, n'a pas été résolu d'une façon adéquate. Dans le développement de glaces et pare-brise chimiquement renforcés pour véhicules, on a trouvé que les dommages dits par gravil-40 Ions exigent, de façon particulièrement urgente, une solution *1A O A 7 !T O v' i au problème. Les dommages par gravillons se manifestent sous forme d'une éraillure sur le verre provoquée par le choc d'une petite pierre contre la surface du verre. Les études effectuées par la demanderesse indiquent que de telles éraillu-5 res par gravillons provoquent des fêlures perpendiculaires à la surface du verre qui peuvent pénétrer à travers la couche sous contrainte de compression jusque dans la zone centrale de tension lorsque la couche sous contrainte est peu profonde. Dans certains cas, cependant, la fêlure peut, au début, ne 10 s'étendre que partiellement à travers la couche sous contrainte, mais, lorsque l'article présente une tension centrale élevée, cette fêlure se propage ultérieurement en l'absence de tout nouveau choc, jusque dans la zone centrale de tension, en particulier en milieu ambiant humide, provoquant ainsi la 15 désintégration spontanée de la glace ou pare-brise. On a appelé ce phénomène rupture à retardement et il est particulièrement gênant étant donné qu'il se produit sans avertissement à un moment quelconque après le choc initial. Il est donc extrêmement désirable de mettre au 20 point un procédé relativement peu coûteux, mais sûr, permettant de rendre plus profonde la couche superficielle de compression réalisée dans des articles en verre par des procédés de renforcement chimique, tout en limitant la tension dans la zone centrale de tension à une valeur relativement faible. 25 En d'autres termes, ceci signifie qu'il y a lieu de maintenir un rapport relativement élevé entre la profondeur de la couche de compression à la valeur de la tension. Il est souhaitable, en même temps, d'obtenir une valeur élevée de la contrainte de compression à la surface ou peau de l'article. La 30 présente invention répond à ces besoins et permet d'obtenir divers autres avantages, comme cela apparaîtra à la lecture de la description suivante de l'invention. L'invention concerne un procédé de renforcement chimique d'un article en verre au silicate renfermant de la 35 soude, selon lequel on introduit des ions potassium dans une couche superficielle de l'article en verre en échange d'une partie des ions sodium de ladite couche superficielle, on met en contact la surface du verre avec une source d'ions potassium en vue d'effectuer un échange et on expose le verre 40 à une température supérieure à son point de déformation pen- 71 06300 5 2080756 dsgrt une période de temps suffisante pour permettre au verre de se réarranger et d'éliminer les contraintes par écoulement moléculaire et, ensuite, on met en contact la surface du verre avec une source d'ions potassium à une température inférieure 5 au point de déformation du verre mais supérieure à environ 200°C pour échanger, d'une façon supplémentaire, des ions potassiun contre des ions sodiun dans la surface du verre et y développer ainsi des contraintes de compression. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on chauffe 10 l'article en verre à une température supérieure au point de recuit du verre, après l'échange d'ions initial mais avant le traitement final d'échange d'ions à la température inférieure, pour effectuer un échange d'ions potassium depuis la couche ayant été soumise à l'échange d'ions contre des ions sodium 15 provenant d'une zone située plus profondément à l'intérieur de l'article. Dans la mise en oeuvre de l'invention, il est commode d'effectuer chaque échange d'ions par immersion de l'article dans un "bain de sel fondu pendant le temps nécessaire pour 20 obtenir la profondeur et/ou degré souhaité d'échange d'ions. On peut utiliser le bain usuel à base de nitrate de potassium pour l'échange d'ions à basse température. On pourrait également utiliser le même bain dans le processus à haute température, mais le sel a tendance à se décomposer et à créer des con-25 ditions alcalines néfastes à la surface du verre aux températures relativement élevées utilisées. En conséquence on préfère utiliser un sel ou mélange de sels fondant à peu près au point de déformation du verre. A titre d'exemples, on peut citer le bichromate de potassium (K^Cr^O^), un mélange eutec-30 tique de 52% de chlorure de potassium (KC1) et de 'ÏB% de sulfate de potassium (K^SO^), et des mélanges de .nitrate de potassium et de sulfate de potassium. On peut; également utiliser d'autres sels de potassium ou d'autres mélanges de sels fondant à une température comprise entre 600° et 800°C et n'atta-35 quant pas chimiquement la surface du verre à de telles températures . La durée du traitement initial d'échange d'ions est, bien entendu, fonction de la température. La température sera normalement supérieure au point de déformation du verre et, 40 de préférence, supérieure au point de recuit du verre, mais 7ï uoauu 2080756 inférieure à la température à laquelle l'article de verre subit un écoulement déformant. En général, cette température est comprise entre 6Ô0°-800°C. Dans la partie inférieure de cette gamme de températures, c'est-à-dire, entre 600 et 650°C, on obtient une profondeur optimum d'échange en deux heures environ. Par contre, un temps ne dépassant pas cinq minutes peut s'avérer suffisant dans la partie supérieure de la gamme, c'est-à-dire à des températures comprises entre 750° et 800°C, et, d'ordinaire, vingt minutes au plus suffisent pour réaliser un échange optimum. Bien entendu, il est possible d'effectuer cet échange ihitial d'ions à une température inférieure au point de déformation du verre et de chauffer ensuite le verre à mie température plus élevée pour permettre un ré arrangement moléculaire et le relâchement des contraintes. En général, on l'utilise pas cette pratique car l'avantage principal de 1finvention , à savoir un échange d'ions rapide et en profondeur, 3'obtient par échange d'ions à haute température. Cependant, les considérations spéciales,' telles que l'utilisation d'aï, • eul bain de sel, -courraient dans certains cas rendre le JJ- O" cédé avantageux. Après l'échange d'ions initial et le traitement thermique à haute tempéi>ature, on peut transférer directement -l'article en verre comportant la couche superficielle ayant i subi l'échange d'ions à un autre bain de sel de potassium trouvant à une température inférieure au point de déformation du verre. Bien que la température de ce bain paisse être aussi basse que 2G0C~30G°C, il est d'usage, pour obtenir un rendement optimum, de maintenir le bain à une température r " d'environ 50o-1G0oC au-dessous du point de déformation du •'•erre. En général, cette température est comprise entre 500-■ 525°C. A cette température, un temps de traitement de l'ordre de 4-8 heures s'est avéré le plus efficace. Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, il est d'usage d'utiliser un bain de .nitrate de potassium (KNO^) pour ce traitement à basse température, bien que l'on puisse utiliser d'autres bains de sels de potassium. Bien entendu, il n'est pas essentiel d'utiliser un bain de sel pour l'un ou l'autre traitement d'échange d'ions. 4-0 En particulier, on peut utiliser d'autres moyens de traitement /1 U&JUU 7 2080/56 de la surface du verre par une source d'ions potassiun, par exemple, au moyen d'un procédé de revêtement ou par versement de sel fondu sur le verre à titre de variante à l'immersion de l'article en verre dans un bain de matière fondue. 5 Des études analytiques indiquent que l'échange initial d'ions potassium et sodium, lorsque la température est supérieure au point de déformation du verre, se produit à une vitesse relativement élevée. Ainsi, le degré d'échange d'ions se produisant en 20 minutes à 700°C dans un verre d'un 10 point dà déformation de 575°C peut correspondre à celui se produisant en une période de 8 heures à 500°C. Cependant, il ne se développe aucune contrainte de compression pendant l'échange d'ions à 700°C, en raison du fait que la structure moléculaire du verre se réarrange de façon à s'adapter aux 15 ions potassium plus gros et à produire, ainsi, un verre de structure modifiée. A la fin de cet échange d'ions initial au-dessus du point de déformation du verre, la couche superficielle de l'article doit normalement être constituée par un verre dont la composition comporte un mélange de composés 20 de métaux alcalins, c'est-à-dire que le constituant oxyde de métal alcalin doit être un mélange d'oxydes de potassium et de sodium. Cependant, la teneur en oxyde de sodium (Iîa20) sera inférieure à celle du verre d'origine et on notera une augmentation correspondante, en moles, en oxyde de potassium. 25 II est évident qu'il convient de limiter, habi tuellement, la durée de l'échange d'ions initial de manière qu'une quantité substantielle de NagO demeure à la surface de l'article. Si on effectue une étape de chauffage intermédiaire, comme décrit plus bas, cela constitue un facteur de 30 moindre importance, nais, même dans ce cas, il est préférable que la quantité de Na2Û présente à la surface du verre ne soit pas complètement épuisée. Au cours de l'échange d'ions suivant à basse température, des ions potassium, provenant de la nouvelle couche 35 de verre formée au cours de l'étape à température élevée, migrent plus profondément dans l'article en verre en échange d'ions sodium se trouvant dans celui-ci, ce qui a pour effet d'engendrer des contraintes de compression à une profondeur de 254-/^- 381/*dans le verre. A leur tour, des ions sodium de 4-0 la couche superficielle s'échangent contre des ions potassium 2080"7 provenant du sel en contact avec le verre. Ceci provoque la naissance de contraintes de compression élevées à la surface de l'article, en combinaison avec une couche relativement profonde sous contrainte de compression de faible intensité 5 à l'intérieur de l'article. Ainsi, on obtient la combinaison souhaitée d'une résistance mécanique superficielle élevée et d'une couche relativement profonde sous contrainte d'intensité moins élevée. En outre, il se développe une contrainte centrale beaucoup moins élevée avec cette combinaison que 10 celle qui se produit avec une couche profonde présentant une contrainte de compression élevée dans toute la couche. On a constaté que cette combinaison permet d'éviter, d'une façon particulièrement efficace, les ruptures provoquées par les craquelures se produisant à la suite de chocs 15 avec de petites particules de grande énergie, telles que des gravillons, sur les glaces ou pare-brise de véhicules. En même temps, la contrainte centrale qui se développe dans la partie centrale de l'article en verre pour équilibrer les contraintes de compression externes, est relativement faible. 20 Par conséquent, si une rupture se produit, elle aura lieu sans production de force explosive et il ne se produira pas de désintégration complète de l'article. Il est évident, par conséquent, qu'il convient de régler les durées et températures particulières des deux traitements d'échange d'ions en vue 25 de réaliser la profondeur particulière de la couche sous contrainte ainsi que le rapport de cette profondeur à la contrainte centrale souhaités pour un produit donné. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on peut soumettre l'article en verre à un traitement 30 thermique à l'atmosphère après le traitement initial d'échange d'ions à température élevée. On effectue ce traitement atmosphérique facultatif à une température supérieure au point de recuit du verre, c'est-à-dire à une température à laquelle un réarrangement moléculaire du verre peut s'effectuer, mais 35 nécessairement au-dessous de la température de déformation de l'article en verre. En général, le traitement s'effectue à une température comprise entre 600° et 800°C pendant un temps allant d'environ cinq minutes à environ une heure. Ce traitement facultatif a pour objet principal 4-0 d'opérer un échange d'ions potassium provenant de la nouvelle â 4 71 ? 1 ; .*■ j / ^ couche superficielle du verre contre des ions sodium provenant de zones plus profondes à l'intérieur de l'article. Par conséquent, pour effectuer ce traitement, on enlève le verre du "bain de sel, mais le fait de débarrasser la surface de sel 5 ou non est facultatif. Dans le cas où on nettoie et on sèche l'article en verre avant d'effectuer le traitement atmosphérique thermique facultatif, ce dernier est avantageusement mis en oeuvre dans un four ordinaire ou autre enceinte chauffante dans une atmosphère d'air. Dans ces conditions, une 10 durée de traitement de 10-20 minutes à 700°C s'est avérée particulièrement appropriée. au traitement facultatif sans nettoyage. Commodément, on soulève simplement le verre du bain de sel et on l'amène dans 15 une enceinte fermée située au-dessus du bain après quoi on le soumet au traitement thermique tandis que l'excès de sel s'égoutte du verre. On a constaté, cependant, que, lorsqu'on effectue ce traitement thermique à l'air libre, il se forme des oxydes alcalins à la surface du verre qui provoquent une 20 attaque chimique sur cette surface. On peut éviter cet inconvénient en faisant passer un gaz acide, de préférence, tin oxyde de soufre, dans l'enceinte pendant le traitement thermique. Un gaz de ce type réagit avec les produits alcalins avec formation d'un sel, par exemple du sulfate de sodium, 25 qui n'est pas nuisible à la surface du verre. Dans ce cas, un traitement d'une heure à 600°-625°C s'est avéré particulièrement efficace. préférée montrent que les ions potassium dans la couche su-30 perficielle du verre migrent à une distance plus profonde dans le verre au cours du traitement à température élevée à l'atmosphère. En faisant cela, ils remplacent des ions sodium, lesquels migrent vers la surface du verre. Ceci, à son tour, donne lieu à une concentration plus élevée en ions sodium à 35 la surface du verre, lesquels peuvent être remplacés par des ions potassium au cours du traitement ultérieur d'échange d'ions à basse température. Ainsi, il est possible d'engendrer une contrainte de compression considérablement plus élevée à la surface de l'article. En même temps, l'échange 4-0 en profondeur est limité de manière qu'une quantité suffisante En variante, on peut soumettre l'article en verre Des analyses d'articles traités de cette manière d'ions puissent encore être échangés ultérieurement en vue de développer une contrainte de compression adéquate à ce niveau plus profond de façon à réaliser la protection souhaitée contre la propagation des craquelures. 5 L'invention revêt une importance particulière en ce qui concerne le renforcement de verres alumino-, zircono-, et aluminozircono-silicate. De tels verres sont constitués, de préférence, essentiellement par 5-25 % ^£0, 5-25% AlgO^ et/ou ZrC^, le restant consistant en SiC^ plus une quantité ";0 'pouvant atteindre 20% d'autres oxydes compatibles formateurs de verre tels que MgO, K^O, CaO, ^2^5' ®2^3' ^^®2' e^c,a Les quantités des oxydes facultatifs ne dépassent pas, normalement , environ 10% pour chacun. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés >5 fan vue d'illustrer l'invention. EXEMPLE I : On fait fondre un verre du type soude-alumine-silice ayant une composition, calculée en poids sur la "base •es oxydes, de 61,2% de SiOg,- 17»0% â-'AlgO^, 12,9% de îfepOV V+% de E2°5 3,5 % de MgO, 0,4% de CaO, 0,8% de Ti02 et C5S% i'ÂSgO^, et on le façonne en articles en vue de leur traitement selon la présente invention. On lamine une partie de la sasse fondue sous forme d'une feuille de verre d'une épaisseur ominale de 0,22 cm. On découpe une portion de cette feuille ' de verre en barreaux rectangulaires d'une longueur de 6.-35 ea 3t d'une largeur de 0,64 cm. On les meule et les polit ensuite de façon à obtenir des pièces rectangulaires en verre que l'on utilise pour analyser les contraintes. On découpe une autre portion de la feuille de verre en carrés de 15?2 cm "50 de côté destinés à être utilisés pour des essais de simulation de dommages par gravillons. Ces essais consistent à -aonter l'échantillon de verre dans un cadre et à faire tomber une pierre d'un gramme en quartzite sur la surface depuis des hauteurs croissantes. La hauteur à laquelle le verre se brise correspond à la hauteur de rupture. Finalement, on âtire des tiges cylindriques à partir de la masse fondue et on les coupe en longueurs de 10 cm en vue de les utiliser dans des essais de rupture par flexion de façon à pouvoir calcu-^ 1er les modules de rupture. 4-0 On prépare une série d'échantillons de verre com- â 71 06300 11 2080756 prenant une douzaine d1éprouvettes en forme de tige destinées à être utilisées dans des essais de modules de rupture, un carré de verre pour les essais de dommages par gravillons et un barreau pour l'analyse des contraintes. On traite la série 5 dans un bain de sel fondu à 750°C pendant vingt minutes. Le bain est composé de 52% de KC1 et de 48% de K^SO^ en poids. On lave ensuite les échantillons, on les sèche et on les traite dans un bain de KNO^ pendant 4 heures à 525°C. Le point de déformation du verre est de 581°C et le point de recuit est 10 de 631°C. On divise les éprouvettes en forme de tige en deux séries de six chacune. On soumet une de ces séries à un traitement d'abrasion en les faisant tourner dans un tonneau avec des particules abrasives en SiC, tandis que l'autre 15 série n'est pas soumise à ce traitement d'abrasion. Ces éprouvettes sont cassées par flexion et on calcule les modules de rupture (MDR) sur la base des pressions de rupture nécessaires. Le module moyen pour une tige non soumise à l'abrasion est de 2 2422 kg/cm tandis que le module moyen pour une tige soumise 2 20 à l'abrasion est de 1288 kg/cm . L'analyse du barreau indique que l'épaisseur de la couche de contrainte de compression est d'environ 0,03 cm et que la tension centrale est de 2,00 kg/mm . Finalement, le carré de 15*3 cm se brise dans l'essai de dommages par gravillons à une hauteur de 25 6 mètres. A titre de comparaison, une série correspondante d'échantillons produits à partir du même verre et ayant les mêmes dimensions, est soumise uniquement au traitement final, c'est-à-dire, à un traitement de 4 heures à 525°C dans un 30 bain de KNO^. On note, pour le barreau une épaisseur de la couche sous contrainte de compression d'environ 0,015 cm, 2 avec une tension centrale de 4,25 kg/mm ; le MDR moyen pour 2 une tige non soumise à l'abrasion est de 5600 kg/cm ; le 2 MDR moyen pour une tige soumise à l'abrasion est de 3850 kg/cm ; 35 la hauteur de rupture dans l'essai de dommages par gravillons est de 1,22 mètres. EXEMPLE II : On traite une série de barreaux pour analyse de contraintes et de tiges pour module de rupture, produits à 40 partir du verre de l'Exemple I, dans un bain de KgC^O^, 71 06300 Sj imi? W i pendant deux heures à 625°C. Après ce traitement, on divise les échantillons en deux séries, l'une de ces séries étant traitée dans un "bain de KNO^ pendant 4 heures à 525°C, et l'autre série étant traitée dans le même "bain pendant 4 heures sup-5 plémentaires, c'est-à-dire pendant un temps total de 8 heures. On constate que les échantillons soumis au second traitement de 4 heures présentent une couche sous contrainte de compression d'environ 0,03 cm d'épaisseur et une tension centrale de 2,00 kg/met . Il ne se produit aucune augmentation notable 10 de l'épaisseur de la couche dans la série d'échantillons traités pendant 8 heures, mais la tension centrale est alors de 3,40 kg/mm^. EXEMPLES III-VI : Dans -un autre essai, on prépare plusieurs séries 15 d'échantillons à partir du verre de l'Exemple I et on les soumet au procédé de traitement préféré selon l'invention. Suivant ce traitement, on traite d'abord chaque série d'échantillons dans un bain de K^CrgO^ pendant une heure à 625°C. Après ce traitement, on chauffe chaque série à l'air pendant 20 20 minutes à une température de 700°C. Finalement, on immerge chacune de 4 séries dans un bain de KCT0~ à 525°G pendant un temps compris entre 4 et 8 heures. Dans le tableau suivant, les mesures effectuées au cours des essais sont indiquées pour chaque série d'échantillons, les séries d'échantillons 25 étant identifiées par le nombre "d'heures de traitement dans le bain de KNO^. La profondeur de la couche sous contrainte de compression (PCC) est donnée en cm, la tension centrale (TC) dans le barreau pour analyse de contraintes est donnée en p - , kg/mm. , le module moyen de rupture pour une serie de 6 tiges - 2 50 non soumises à l'abrasion (MDR/NA) est donné en kg/cm , et la valeur moyenne correspondante du module pour une série de 6 éprouvettes soumises à l'abrasion dans un tonneau (MDR/TA), est donnée en kg/cm . La hauteur de rupture est donnée en mètres pour des carrés de 15>2 cm brisés au cours 35 de l'essai de dommages par gravillons, comme décrit plus haut. [eures PCC (cm) TC (kg/mm ) MDR/NA (kg/cm ) MDR/TA Hauteur de rupture par gravillons (mètres) ■^1 4 0,025 3,50 5180 2130 3 O O 5 0,025 3,90 5220 2660 6 LxJ O 6 0,030 4,30 5410 2690 6 O 8 0,030 4,70 5210 3060 4-,5 Echantillons chauffés uniquement dans le bain classique de KN05 à 525°C 4 0,015 4,25 5600 3150 1,2 8 0,019 5,3 4450 4210 1,5 y- 24 0,030 6,9 4070 3880 1,5 K3 O 00 O --4 Cn O 7106300 W 2080756 EXEMPLE VII : On immerge une autre série d'échantillons obtenus à partir du verre de l'Exemple I, pendant une heure dans un bain de sel composé de 85% de KÏTO^ et de 15% de KgSO^, à 5 une température de 610°C. On enlève les échantillons, on les nettoie et on les chauffe ensuite à l'air libre pendant vingt minutes à 700°C. Après ce traitement thermique, on immerge les échantillons pendant six heures dans un bain de KNOj à une température de 525°C. La profondeur de la couche 10 est de 0,028 mm; la tension centrale est de 3,8 kg/mm^; aucun des sept carrés ne se brise à 4,5 mètres dans l'essai de dommages par gravillons. EXEMPLE VIII : On prépare une série d'échantillons, composée To d'une feuille de 30,5 cm x 30,5 cm x 0,18 cm et d'un barreau pour analyse de contraintes comme décrit à l'Exemple I, à partir dfun verre coloré ayant la composition, calculée sn poids sur la base des oxydes : 63,2% de Si02, 15,0% d'Alo0^5 13,4% de ïïa20, 3,0% de K20, 4,0% de MgO, 0,5% de CaO, 0,5% 20 de SbgOj et 0,4% de FeO. Ce.verre a un point de recuit de 592°C et un point de déformation de 5zf-/f-°C. On traite d'abord les échantillons par immersion pendant une heure et demie dans le bain de sel au KN'07-EpS0Zi de l'Exemple VII à une température de 595°C, ce qui corres-'' pond à peu près au point de rec_p.it du verre. Après ce traitement , on les nettoie, on les sèche et on les traite thermique-aent à l'air pendant une heure à 650°C. Finalement, on les immerge à nouveau dans le bain au KM)^-X^SO^, mais cette fois pendant 18 heures à 495°C, c'est-à-dire, à environ 50°C jU au-dessous du point de déformation du verre. compression La profondeur de la couche sous contrainte de/ (PCC), mesurée sur le barreau pour analyse de contraintes ■est de 0,24 mm, et la tension centrale (TC) est de 4,4 kg/mm"» On essaye la feuille de verre dans l'essai de dommages par 5? gravillons et celle-ci se brise à 4,6 mètres. Une seconde série d'échantillons du même verre, comprenant des tiges pour la détermination du module de rupture, est soumise uniquement au traitement d'échange d'ions classique à basse température. Celui-ci consiste en l'im-^0 mersion dans un bain de sel,de potassium fondu pendant dix 71 06300 15 2080756 heures à 490°C. Le barreau pour analyse de contrainte présente une profondeur de couche de compression (PCC) de 0,10 mm et une tension centrale (TC) de 3,5 kg/mm . Les échantillons en forme de tige non soumis à l'abrasion présentent un MDR de o 5 5624 kg/cm , tandis que les échantillons soumis à l'abrasion ont un MDR de 3515 kg/cm . Cependant, la feuille ne résiste que jusqu'à 1,2 mètre dans l'essai de dommages par gravillons. EXEMPLE IX : On prépare un barreau pour analyse de contraintes 10 comme décrit à l'Exemple I à partir d'un verre présentant la composition suivante, calculée en pourcentage en poids sur la base des oxydes : 58,6% de SiÛ2, 16,8% d'A^O^, 12,7% de Na20, 6,6% de KgO, 0,7% de TiOg, 3,5% de MgO, 0,6% d'AsgOj et 0,5% de CaO. Ce verre a un point de recuit de 589°C et un 15 point de déformation de 544°C. On immerge le barreau dans le bain de sel au KNOyK^SO^ de l'Exemple VII pendant une heure à 595°C. Puis, on le nettoie, on le sèche et on le traite thermiquement à l'air pendant 20 minutes à 650°C. On le remet, ensuite, dans 20 le bain de sel pendant sept heures à 495°C. Après ce traitement, on mesure sur le barreau une profondeur de la couche de compression (PCC) de 0,25 mm et une tension centrale (TC) 2 de 3,4 kg/mm . EXEMPLE X : 25 On prépare une série de barreaux pour analyse des contraintes et de tiges pour la détermination du module de rupture à partir du verre de l'Exemple I. On immerge ces échantillons dans le bain de sel de l'Exemple VII pendant une heure à 610°C. On sort ensuite les échantillons du bain de sel, on 30 les suspend dans une enceinte fermée située au-dessus du bain, et on les soumet à un traitement thermique pendant une heure supplémentaire à 610°C. Au cours de ce dernier traitement, on fait passer de l'anhydride sulfureux dans l'enceinte fermée au-dessus du bain de sel de façon à produire, d'une façon 35 efficace, une atmosphère d'anhydride sulfureux autour du verre. Finalement, on refroidit le bain de sel à 525°C et on y immerge à nouveau les échantillons de verre pendant sept heures à cette température. La profondeur de la couche de compression (PCC) 40 est de 0,25 mm et la tension centrale (TC) est de 4,95 kg/mm , 71 06300 2080756 ces mesures étant effectuées sur le "barreau. Le MDR moyen d'une tige non soumise à l'abrasion est de 4429 kg/cm alors que le MDR moyen d'une tige soumise à l'abrasion (dans un 2 tonneau rotatif) est de 3276 kg/cm . 5 EXEMPLE XI : On prépare une série de barreaux pour analyse des contraintes et de tiges pour la détermination du module de rupture à partir d'un verre du type alumino-zircono-silicate présentant la composition pondérale suivante, "calculée sur 10 la base des oxydes : 57,5% de Si02, 14,2% de Al^, 12,4% de Na20, 6,1% de K20, 5,5% de Zr02, 0,7% de TiOg, 2,5% de MgO, 0,7% d'As20j et 0,4% de CaO. Le verre a un point de recuit de 620°C et un point de déformation de 580°C. On immerge d'abord les échantillons dans le bain 15 au KtîOj-^SO^ de l'Exemple VII pendant une heure à une température de 620°C. On lave ensuite les échantillons, on les sèche et on les traite thermiquement à l'air pendant 20 minutes à 700°C. Finalement, àn remet les échantillons dans le bain de sel pendant sept heures, la température du bain 20 étant de 525°C. La profondeur de la couche de compression (PCC) est de 0,28 mn telle que mesurée sur le barreau et la tension 2 centrale est de 4,95 kg/mm . Le MDR moyen d'une tige non sou- 2 mise à l'abrasion est de 6723 kg/cm alors que le MDR moyen 25 d'une tige soumise à l'abrasion (au tonneau rotatif) est de 3663 kg/cm^. 17 2080756 71 06300 REVENDICATIONS 1. Procédé de renforcement chimique d'un article en verre au silicate renfermant de la soude, caractérisé en ce qu'on introduit des ions potassium dans une couche super-5 ficielle de l'article en verre en échange d'une partie des ions sodium de ladite couche superficielle par la mise en contact de la surface du verre avec une source d'ions potassium en vue d'effectuer l'échange et on expose le verre à une température supérieure au point de déformation du verre pen-10 dant une période de temps suffisante pour permettre au verre de se réarranger et de relâcher les contraintes par écoulement moléculaire, et, ensuite, on met en contact la surface du verre avec une source d'ions potassium à une température inférieure au point de déformation du verre mais supérieure 15 à environ 200°C, en vue d'échanger supplémentairenent des ions potassium contre des ions sodium dans la surface du verre et d'y développer des contraintes de compression. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit initialement des ions potassium dans 20 la surface du verre à une température supérieure au point de déformation du verre, de manière que l'échange d'ions et le relâchement des contraintes se produisent simultanément. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on introduit initialement des ions potassitin dans le 25 verre à une température comprise entre 600^00°C pendant un temps allant d'environ cinq minutes è l'extrémité supérieure de la gamme de températures à environ deux heures à l'extrémité inférieure de la gamme. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 30 en ce qu'on introduit initialement des ions potassium dans la surface du verre à une température inférieure au point de déformation du verre et on expose ensuite le verre à une température supérieure au point de déformation du verre en vue de relâcher les contraintes par écoulement moléculaire. 35 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde mise en contact de l'article avec une source d'ions potassium s'effectue à une température inférieure d'environ 50°C à 100°C au point de déformation du verre. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 40 en ce que le verre au silicate est composé essentiellement de 71 06300 2080756 18 5-25 *f° de ïlagOj 5-25 f> d'Al20^ et/ou de ZrO^, le restant étant constitué par de la silice plus une quantité pouvant atteindre 20 fo d'autres matières compatibles utilisées pour la fabrication du verre. 3 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet l'article, entre "les deux traitements d'échange d'ions, à un traitement thermique atmosphérique à une température comprise entre environ le point de recuit ex la température de déformation du verre en vue d'échanger des 10 ions potassium pi'ovenant de la couche superficielle contre des ions sodium se trouvant plus profondément dans le verre. 8. Procédé selon la revendication 7» caractérise en ce que le ti-aitement thermique atmosphérique s'effectue à une température comprise entre 600° et 800°C pendant un 1_; temps allant d'environ 5 minutes à une heure. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement thermique atmosphérique s'effectue dans une atmosphère renfermant une quantité efficace d'un gaz acide capable de réagir avec les oxydes de métaux alca™ • lins qui se forment à la surface du verre. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que chaque mise en contact de l'article avec une source d'ions potassium s'effectue au moyen d'un bain fondu de sel de potassium. • -11. les articles en verre renforcés produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10,