Brevet FR2065758A1 — publié le 19710806

La présente invention concerne d'une manière générale une composition charge minérale-organotitanate et son procédé de préparation. L'invention concerne plus particulièrement une composition qui renferme avantageusement des matières polymères, en vue d'obtenir des produits ayant des propriétés 5 améliorées. On utilise depuis longtemps des matières minérales comme charges ou pigments pour peintures, enductions de papier, etc. On peut les utiliser par exemple pour augmenter la densité de ces compositions,pour modifier leurs caractéristiques électriques, comme colorants ou comme opacifiants. Elles 10 sont essentiellement hydrophiles, c'est-à-dire facilement mouillées par l'eau, et compatibles dans une certaine mesure avec les résines et les polymères. Cependant, leur compatibilité est limitée et l'introduction de quantités importantes de charges dans des systèmes organiques altèrent fortement la résistance et d'autres propriétés importantes. 15 La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut éviter les limitations imposées aux matières minérales utilisées comme charges, au moyen d'une composition charge minérale-organotitanate, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en une substance minérale particulaire ou fibreuse et une matière à base de titane formée sur la surface de ladite 20 substance par réaction d'un composé organotitanique, comprenant au moins deux groupes hydrolysables, avec ladite substance qui contient à sa surface avant ladite réaction une quantité d'eau adsorbée comprise entre environ 0,1 et environ 2 % en poids par rapport à la matière minérale et/ou des groupes hydroxyle réactifs, ledit composé organotitanique étant représenté par la 25 formule Ti(0R) R', dans laquelle R représente un radical hydrocarboné con-m 4-m tenant 1 à 12 atomes de carbone et R' est un reste de formule OCOR", OR'" ou OSiR" dans laquelle R" représente un radical hydrocarboné substitué ou non substitué ayant de 1 à 40 atomes de carbone et R"' est un radical hydrocarboné substitué ou non substitué ayant de 6 à 40 atomes de carbone, à la condition 30 que R"' et R ne soient pas identiques, et m est égal à 2 ou 3. Les compositions selon l'invention sont hydrophobes et organo-philes et on peut les utiliser pour produire des bouillies organiques à forte teneur en matières solides, par exemple pour l'utilisation dans les applications de revêtement par solvant, où il fait éviter des pertes élevées en sol-35 vant ou des charges élevées de solvant de recyclage. Comme elles se dispersent facilement et rapidement dans les matières organiques, elles peuvent être dispersées dans les huiles jusqu'à un degré tel que les huiles atteignent un 70 38224 2 2065758 poids spécifique supérieur à celui de l'eau. Par conséquent, les compositions selon l'invention peuvent être projetées ou ajoutées de toute autre manière sur de l'huile flottant à la surface de l'eau, les compositions se dispersant dans la couche d'huile et la matière de densité élevée résultante tombe 5 au fond de l'eau : ce résultat est recherché dans le cas de pollution de la surface d'océans ou de lacs. Les compositions hydrophobes organophiles selon l'invention sont compatibles avec une grande variété de systèmes organiques. On peut les utiliser dans des peintures à base organique, dans des systèmes d'enduction par 10 solvant et dans d'autres systèmes organiques où l'on désire une forte teneur en solides. On connaît les composés organotitaniques que l'on peut faire réagir avec les matières minérales. A partir des orthotitanates de tétraalkyle, on peut préparer une grande variété de composés par réaction avec des acides 15 organiques (voir les brevets des E.U.A. n° 2 721 195 et n° 2 708 203) pour former des carboxylates d'alkoxytitane, avec les alcools et avec les esters organiques pour former des esters mixtes titaniques de poids moléculaire élevé, avec les énols dérivés des aldéhydes pour former des esters titaniques vinyliques et avec divers autres réactifs organiques pour former des titanates 20 substitués. Pour les buts de l'invention, on peut préparer les composés organotitaniques en faisant réagir 1 mole de Ti(0R)^ dans lequel R est tel que défini ci-dessus avec 1 à 2 moles d'un composé représenté par la formule AR' dans laquelle A est un atome d'hydrogène ou un groupe capable de réagir pour 25 éliminer un groupe OR de la molécule. La préparation de composés organotitaniques caractéristiques est décrite plus particulièrement dans le brevet des E.U.A. n° 2 621 193. Dans la formule du titanate organique de départ Ti(0R)^, R peut être choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle et alkylaryle 30 contenant de 1 à 12 atomes de carbone, A titre d'exemples de composés représentés par cette formule on peut citer le titanate de tétraméthyle, le titanate de tétraéthyle (orthotitanate d'éthyle), et les titanates de tétrabutyle, de tétraisopropyle, de tétraamyle, de tétraoctyle, de tétradodécyle, de tétra-2-éthyl-hexyle, de tétrabenzyle, de tétraphényle et de tétra-p-naphtyle. 35 Le radical R" mentionné ci-dessus représente' un radical hydrocar boné ayant de 1 à 40 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle qui peuvent contenir divers subs- 70 38224 3 2065758 tituants tels que des halogènes, par exemple un radical perfluorométhyle, des groupes hydroxy, un groupe céto (radical de l'acide lévulinique), des groupes amino et nitro et des groupes hétérocycliques.. A titre d'exemple de groupes R" on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, 5 hexyle, heptyle, octyle, octadécyle, cyclohexyle, cycloheptyle, phényle, naphtyle, tolyle, xylyle, benzyle, phényléthyle, chlorophényle, dibromophényle, et 2,3-dihydroxyprop'oxy. Les divers radicaux hydrocarbonés peuvent contenir une insaturation-"&*ssi bien aliphatique qu'aromatique. On peut utiliser des composés perfluorés. R" ' a une définition semblable, à l'exclusion des radi-10 eaux contenanfv5" atomes de carbone ou moins. Une classe préférée de composés représentés par la formule AR' comprend les "ac£3es "càirboxyliques aromatiques et aliphatiques. Le composé organo-titanique^é'suïtânt peut être appelé ester-carboxylate ou ester-anhydride de l'acide orthotitanique. Parmi les acides aliphatiques et aromatiques que l'on 15 peut utiliser, on peut citer les acides mono- et polycarboxylques à chaîne droite ou ramifiée, saturés ou insaturés, substitués ou non substitués, tels que les acides stéarique, palmitique, ricinoléique, linoléique, laurique, myristique, oléique, benzoique, caproïque, caprylique, nonylique et caprique, les acides de l'huile de lin, de l'huile de ricin, du suif, de l'huile de 20 noix de coco, de l'huile de soja, de l'huile de tung, l'acide perfluoro-octanoîque, l'acide phtalique, l'acide adipique, etc. Une seconde classe de composés utiles que l'on utilise généralement en combinaison avec l'un des acides cités ci-dessus, bien qu'ils puissent être utilisés comme seul constituant de la réaction avec le titanate Ti(OR), sont 4 25 les alcools ou les phénols. Parmi ces composés, on peut citer les suivants : 2-phénoxyéthanol, m-crésol, diéthylèneglycol, 2,6-dioctadécylcrésol, l-(2-pyridylazo)-2-naphtol, nàphtol, alcool p-méthoxybenzylique, glycérol, géraniol, etc. Dans certains cas, on peut obtenir l'effet combiné des deux classes 30 citées ci-dessus en utilisant un ester tel que le triglycéride de l'acide ricinoléique. Les charges minérales selon 1'invention- comprennent des charges sous forme de particules (de toute granulométrie et de toute forme de particules) ou sous forme fibreuse. Pour autant que la charge minérale contient à 35 - sa surface des groupes hydroxy réactifs et/ou environ 0,1 à 2 % en poids d'eau adsorbée, par rapport au poids de la charge, la nature chimique de la charge particulière n'est pas essentielle. On peut utiliser des matières aussi diverses 70 38224 4 2065758 que la laine d'acier, des brins de fibres de silicium, l'alumine, les argiles et des charges de fer, selon les propriétés particulières désirées dans le produit final. D'autres charges minérales bien connues sont le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le verre sous forme de fibres ou de minces 5 paillettes, la vermiculite, l'asbeste, le mica,etc. Toutes ces substances ont la propriété d'être chimiquement inertes vis-à-vis de la plupart des matériaux polymères et relativement résistant à la chaleur par rapport au polymère. On préfère les argiles comme charges minérales, à cause des pro-10 priétés physiques supérieures que présentent les argiles traitées selon l'invention par rapport aux argiles non traitées, la facilité d'obtention des argiles et leur prix de revient relativement faible. On peut citer à titre d'exemples d'argiles, les argiles d'Angleterre ou de Géorgie pour charges et revêtements,non traitées ou traitées (par exemple calcinées ou délaminées). 15 Les argiles sont composées de deux unités structurales de réseau atomique. La première consiste en deux épaisseurs d'atomes d'oxygène ou de groupes hydroxyle étroitement tassées dans lesquelles sont noyés des atomes d'aluminium (et éventuellement de fer ou de magnésium) suivant une coordination octaédrique. La seconde unité est constituée par des tétraèdres de la silice, ordinairement 20 disposés de manière à former un réseau hexagonal, qui se répète indéfiniment pour former une structure lamellaire. Dans la kaolinite, la structure est composée d'une seule couche tétraêdrique et une seule couche octaédrique contenant de l'aluminium combinées en une unité de manière que les sommets des tétraèdres de la silice et l'une des épaisseurs de la couche d'octaèdres forment une 25 couche commune. La couche d'atomes d'aluminium comprend dans une cellule élémentaire six groupes hydroxyle qui apparaissent sur une surface de la cellule et deux groupes hydroxyle qui sont dirigés vers le centre de la cellule. La composition peut être représentée par la formule de structure (OH)gSi^Al^O^. Les minéraux d'argile contiennent donc des groupes hydroxyle qui peuvent 30 être considérés comme des centres de réaction potentiels. Les minéraux d'argile sont également très finement divisés et ont des surfaces spécifiques 2 variant d'environ 1 jusqu'à 100 ai /g. Cossae avec tous les matériaux finements divisés et fibreux l'eau est généralement adsorbée sur les particules d'argile en très faibles quantités et peut garnir coi>me centre de réaction. 35 On prépare sompositions de charge minérale et d*organotitanate selon l'invention en âisgclva&î 1'o^ganotitanate dans un solvant organique anhydres en mouillant la surface de la charge minérale avec la solution et en 70 38224 5 2065758 maintenant les deux matières en contact jusqu'à ce que la réaction soit terminée. La réaction a lieu en général spontanément mais dans certains cas, il est nécessaire de chauffer doucement pour accélérer la réaction. On sépare ensuite le solvant et les produits d'hydrolyse'par distillation ou filtration. 5 On suppose que ce traitement a pour résultat la formation d'une couche extrêmement mince d'un composé de titane organosubstitué ou d'oxyde de titane hydraté, par hydrolyse du composé de titane sur la surface de la matière minérale, en raison de la présence des groupes hydroxyle dans la charge minérale, par exemple des argiles classiques, ou d'une trace d'eau adsorbée. Quel que soit le 10 mécanisme de cette réaction le produit est stable dans les conditions de traitement ultérieur. La quantité d'organotitanate utilisée varie d'environ 0,5 à environ 6 % en poids, par rapport à la matière minérale sèche, et dépend partiellement de la surface spécifique de la matière minérale, puisqu'il est essentiel que 15 la presque totalité de la surface disponible prenne part à la réaction. L'organotitanate doit généralement être dissous dans un solvant qui ne réagit pas avec le titanate. Ces solvants sont les hydrocarbures, tels que l'essence lourde, l'hexane, les octanes, etc. et les hydrocarbures chlorés tels que le trichloréthylène. Les solvants doivent être anhydres. Dans le cas où le composé 20 organotitanique est volatil, on peut faire réagir directement la matière minérale en faisant passer la substance gazeuse dans sa surface. On peut diluer 1'organotitanate volatil avec un gaz inerte sec pour faciliter le processus. Si la matière minérale est dépourvue de groupes hydroxyle réactifs à sa surface et a été soumise à des conditions sévères de séchage, il est nécessaire 25 de la mélanger avec de l'eau pour que sa surface contienne environ 0,1 à environ 2 % en poids d'eau avant la réaction avec 1'organotitanate. La dimension et la forme de particules de la matière minérale ne sont importantes qu'en rapport avec son utilisation finale. Une dimension de particules assez grosse peut être avantageuse si la composition est destinée 30 à être utilisée pour le traitement de couche d'huile à la surface de l'eau. D'autre part, on peut souhaiter une dimension de particules très fine par exemple si l'on incorpore.la composition dans une matière polymère à filer en fibres à travers les ouvertures très fines d'une filière. On peut utiliser des fibres, des touffes de fibres courtes et des matières délaminées pour les 35 compositions destinées à la fabrication de produits de résistance élevée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples les parties s'entendent en poids sauf indication contraire. 70 38224 6 2065758 EXEMPLE 1 On prépare le monooléoyltitanate de triisôpropyle en mélangeant 250 g (0,91 mole) de titanate de tétraisopropyle avec 256 g (0,91 mole) d'acide oléique à la température ambiante en agitant. Le mélange tiédit immédiatement, 5 ce qui indique le déroulement de la réaction désirée et on le laisse reposer pendant plusieurs minutes. Le produit obtenu est le monooléoyltitanate de triisopropyle, dissous dans l'alcool isopropylique. Sans séparer l'alcool, on mélange le produit avec 22,65 kg d'essence lourde pour produire une solution à basse viscosité contenant le titanate. Ensuite, on ajoute lentement 10 à la solution 13,59 kg d'un kaolin délaminé en fines particules, en agitant vigoureusement pour éviter la formation de grumeaux d'argile. Lorsque l'addition de l'argile est terminée pour donner une dispersion dans l'essence lourde à 38 % de matière solide, on agite le mélange pendant encore une demi-heure. On sèche ensuite la dispersion pour éliminer l'essence lourde et l'iso-15 propanol et on pulvérise le produit. Le produit obtenu, dénommé ci-après OX-1 ne semble présenter à l'oeil nu aucune différence d'avec le kaolin initial. Pour déterminer l'effet du traitément du kaolin par le dérivé organotitanique, on agite vigoureusement 3 g de OX-1 et 3 g du kaolin non traité séparément chacun avec 15 g d'eau dans des tubes à essai. On laisse reposer 20 les tubes jusqu'à ce que le kaolin se dépose au fond ou flotte à la surface de l'eau. La quantité de 0X-1 ou kaolin traité qui se dépose, déterminée par gravimétrie, est inférieure à 0,1 %, ce qui montre que le kaolin traité est hydrophobe, tandis que tout le kaolin non traité est totalement mouillé par l'eau après repos pendant 2 s. 25 EXEMPLE 2 On mélange des quantités équimoléculaires de titanate de tétraisopropyle et d'acide oléique et on agite le mélange un court instant, pendant lequel une légère élévation de température indique qu'il se produit 30 une réaction. On chauffe ensuite le proçlp.it pour chasser l'isopropanol formé pendant la réaction. On prépare une bouillie de kaolin dans l'essence lourde et on traite ensuite avec 1 % en poids (par rapport au poids de kaolin) du produit de réaction acide oléique-titanate de tétraisopropyle. L'évaporation de l'essence fournit une argile divisée qui n'est pas mouillée par l'eau mais 35 qUi Se disperse facilement'dans l'e.ssence et que l'on peut utiliser pour former une bouillie fluide à 70 % de matières solides. 70 38224 7 2065758 L'argile initiale est facilement mouillée par l'eau et donne une bouillie à 50 % dans l'essence qui est de consistance caoutchouteuse et ne s'écoule pas. Le traitement semblable d'une argile calcinée et d'un carbonate de 5 calcium précipité qui a été mouillé avec environ 1 ~L en poids d'eau donnent des résultats comparables à ceux obtenus avec l'argile non calcinée. EXEMPLE 3 - On dissout 1 mole de titanate de tétraisopropyle et 1 mole d'acide 10 oléique dans 2 000 g d'essence lourde. On ajoute ensuite lentement à la solution 2 500 g d'un kaolin sensiblement sec en grosses particules, en agitant constamment. On continue l'agitation pendant environ 2 h après quoi on élimine par évaporation l'essence et 1'isopropanol formé pendant l'hydrolyse du titanate. On pulvérise ensuite le produit sec dans un broyeur à marteaux, 15 On constate que le produit est hydrophobe et se disperse facilement dans l'essence lourde et d'autres solvants organiques pour donner des bouillies à forte teneur en solides, L'argile de départ est hydrophile et ne peut pas être dispersée dans des systèmes organiques à de fortes teneurs en solides. On projette le produit sur de l'huile flottant à la surface de l'eau. 20 II se disperse dans l'huile et la bouillie résultante atteignant une densité supérieure à celle de l'eau coule au fond de l'eau. On ne peut pas faire flotter à nouveau la bouillie huileuse sur la surface de l'eau même après agitation vigoureuse du mélange. 25 EXEMPLE 4 On ajoute 1 000 g de sulfate de baryum finement divisé mouillé avec environ 1 % en poids d'eau à une solution tcluénique contenant 20 g du produit de réaction de quantités équimoléculaires de titanate de tétraisopropyle et d'acide oléique. On agite ensuite ce mélange pendant environ 10 mn, On sépare 30 le toluène par évaporation et on obtient un produit pulvérisé sec qui est hydrophobe et organophile, contrairement su sulfate de baryum initial, ESSMPLE 5 On met «n suspension 70 g é'un sxyds ferrique finement, divisé mouillé 35 avec une faible quantité ù'esr dans :C- d'essence lourde pour former une bouillie épaisse ea.r.uf chov On trait-s ensuite la bouillie avec 1,6 g du produit de réaction de quantités équinv-1 écuLsires de titanate de tétraiso- 70 38224 2065758 propyle et d'acide oléique. Le mélange résultant présente une forte diminution de viscosité et devient une bouillie fluide. Par élimination de l'essence lourde, on obtient une poudre qui se disperse facilement dans les solvants organiques mais ne peut pas être mouillée par l'eau, contrairement à l'oxyde 5 ferrique initial. EXEMPLE 6 On fait fondre de l'acide laurique et on le mélange ensuite avec une quantité équimoléculaire de titanate de tétraisoproyple pour obtenir un produit 10 liquide à la température ambiante, environ 25-30°C. On ajoute ensuite lentement en agitant 10 g d'une argile calcinée contenant environ 5 g d'eau. Après séparation de l'essence et de 1'isopropanol formés pendant la réaction, on obtient un produit particulaire qui est hydrophobe et organophile, contrairement à l'argile calcinée de départ. 15 EXEMPLE 7 On fait fondre 0,1 mole d'acide perfluorooctanoîque et on le fait réagir avec 0,1 mole de titanate de tétraisopropyle à une température de 55-60°C. Il se produit une réaction violente et le mélange entre en ébullition. 20 On traite ensuite une bouillis de 2 000 g d'un kaolin délaminé en fines particules dans 2 000 g d1 essence lourde avec environ 66 g du mélange de réaction en agitant vigoureusement. Après séparation de l'essence et de 11isopropanol, on obtient un produit oléophile et hydrophobe, 25 EXEMPLE S On ajoute 1 000 g tla carbonate de calcium sensiblement sec broyé dans l'eau à 1 000 g d'essence lourde contenant en dissolution 25 g du mélange de réaction du titanate àt tétraisopropyle avec l'acide oléique, préparé comme décrit à l'exemple 1, en agitant constamment» Lorsque l'addition est 30 terminée, on agite la bouillie résultante pendant environ 30 mn on filtre et on sèche. Le produit obtenu est hydrophobe et oléophile, contrairement au carbonate de calcium de départ. EXEMPLE 9 35 On mélange 1 mole de titanate de tétraisopropyle avec 2 moles d'acide oléique. On dissout 50 g du mélange dans 1000 g de toluène et on ajoute lentement à la solution 1 000 g d'une argile entraînée à l'air,contenant des traces 70 38224 9 2065758 d'eau. On sépare le toluène et 1'isopropanol formé pendant l'hydrolyse du titanate pour obtenir une matière hydrophobe oléophile sèche. Le produit se disperse dans l'huile flottant sur l'eau et la bouillie huileuse résultante tombe au fond du récipient. EXEMPLE 10 On traite un certain nombre d'argiles avec divers composés organo-titaniques dissous dans un solvant organique. On mesure le degré de réaction entre les argiles et le titanate par l'augmentation de la teneur en carbone dans les argiles. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après dans lequel on indique le type d'argile, l'ester titanique de départ, le composé organique que l'on fait réagir avec l'ester titanique pour produire par réactif désiré, le pourcentage pondéral d'orthotitanate substitué par rapport au poids de l'argile sèche et le pourcentage de carbone dans le produit. Sauf indication contraire, on utilise des quantités équimoléculaires de l'ester titanique et du composé organique pour obtenir les titanates. Lorsque l'on fait réagir plus d'un composé organique avec l'ester titanique, on indique par un chiffre l'ordre dans lequel on fait réagir chacun. Ainsi, dans l'essai n°13, on fait d'abord réagir l'acide oléique avec l'ester titanique puis on fait réagir le produit intermédiaire avec le glycérol. Les réactions indiquées dans le tableau I sont effectuées avec divers solvants comprenant essence lourde, trichloréthylène, toluène et hexane. La nature du solvant est sans influence sur la réaction. Comme le montre la tableau I, on peut introduire des fonctions multiples dans le titanate utilisé pour traiter la charge minérale, -par réaction du titanate avec plus d'un composé organique. Dans l'essai n° 18, par exemple, on fait réagir d'abord 0,5 mole de titanate de tétraisopropyle avec 0,5 mole d'acide oléique et ensuite avec 0,5 mole de diéthylèneglycol. On fait ensuite réagir un total de 35 g du produit de réaction avec 1 000 g d'argile délaminée en fines particules, sous forme d'une bouillie dans l'essence lourde à 50 % de matières solides. Ce poids de 35 g représente 3,5 % en poids de 1'organotitanate, soit 1,75 % en poids du produit dérivé de l'acide oléique et 1,75 % en poids du produit dérivé du diéthylèneglycol. Dans le tableau I, les essais n° 1 à 3 montrent l'augmentation du pourcentage en carbone que tous les réactifs sont nécessaires pour obtenir les produits selon l'invention, c'est-à-dire ni 1'orthotitanate ni le composé organique utilisé seul ne permet d'obtenir le produit désiré. L'essai n° 6 70 38224 10 2065758 vérifie ces résultats. L'utilisation d'acides aliphatiques, de silanols, de phénols, d'alcools et d'esters dans la préparation des alkyltitanates substitués pour la réaction avec les argiles est illustrée par plusieurs des essais indiqués dans ce tableau. Le tableau I illustre également l'utilisation d'ar-5 gile non calcinée, d'argile calcinée, d'argile délaminée de métakaolin et d'un kaolin réhydraté par voie hydrothermique. Dans le cas où l'une de ces argiles est totalement sèche, on ajoute 0,1 à 2 % d'eau à l'argile avant la réaction avec des organotitanates. On disperse les produits des essais 12, 13, 17 et 18 dans une compo-10 sition aqueuse de revêtement classique à forte teneur en charge pour donner des revêtements pour papier satisfaisants. On constate que les produits de tous ces essais sont hydrophobes et dispersables dans les solvants organiques en donnant des pourcentages élevés en matières solides. 15 EXEMPLE 11 On mélange des quantités équimoléculaires de titanate de tétraisopropyle et de 3,7-diméthyl-2,6-octadiénol-l : on obtient une solution homogène que l'on chauffe ensuite à 1'ébullition, ce qui provoque la réaction des deux substances. On sépare par évaporation 1'isopropanol formé pendant la réaction. 20 On utilise ensuite environ 20 g du produit pour traiter 500 g d'une argile en fine particule en suspension dans 500 g d'essence lourde pour produire une bouillie fluide d'où on récupère facilement l'argile traitée par évaporation de l'essence. 25 EXEMPLE 12 On met en suspension 1 000 g d'une argile primaire d'Angleterre dans le trichloréthylène et on traite ensuite avec 35 g de monooléoyltitanate de triisopropyle en agitant constamment. Après élimination du solvant et de 1'isopropanol formé pendant la réaction, on obtient une argile oléophile et hydrophobe. 30 L'argile initiale est facilement mouillée par l'eau. On obtient des résultats particulièrement avantageux lorsque l'on incorpore les compositions charge minérale-organotitanate selon l'invention dans des matières polymères, plutôt que d'incorporer simplement sans traitement les substances minérales utilisées depuis longtemps comme charges ou pigments 35 dans les matériaux polymères. Les matières minérales telles que les argiles, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, l'oxyde de zinc, le bioxyde de titane et la terre de diatomée ont été utilisés avec les polymères comme opacifiants et delustrants dans les articles fabriqués avec ces polymères. 70 38224 ii 2065758 L'une des limitations importantes à l'utilisation des substances minérales non traitées pour l'incorporation dans un véhicule polymère est que la quantité que l'on peut utiliser est fortement limitée car de grandes quantités réduisent fortement la résistance des compositions finales au point 5 qu'elles deviennent inutilisables, par exemple comme fibres dans des étoffes pour vêtements, articles en fil, rideaux et draperies, capitonnages et linges de table; dan.s les articles filés et tricotés; dans les tapis; dans les rubans; dans le papier synthétique et dans d'autres articles tissés et non tissés tels que canevas, cordes, filtres, doublure de couverture, fibre, 10 cheveux synthétiques, et comme charges pour d'autres systèmes de polymères; on a utilisé des pellicules de ces compositions comme matériaux d'emballage, y compris les feuilles et enveloppes et les sacs soudables à chaud, comme feuilles et chemises (pour documents) imprimées,comme pellicules orientées, comme papier synthétique pour condensateur et dans le papier synthétique huilé L5 dans d'autres applications où des matériaux plastiques en feuilles flexibles sont nécessaires comme écran à l'humidité et à l'air, On a également utilisé les pellicules pour recouvrir ou contenir des objets, des matières ou des surfaces. On a constaté que les fibres et les pellicules minces ne peuvent pas supporter plus d'environ 5 % en poids de charge minérale sans une perte notable 20 des propriétés de résistance- Vraisemblablement, la perte d'intégrité physique lorsqu'on utilise de grandes quantités de charge minérale est liée à 1?énergie superficielle de la matière minérale du polymère, qui dépend à son tour de l'adhérence du polymère sur la surface minérale. L'adhérence du polymère sur la charge dépend 25 également de la température du système et du degré de compatibilité de la charge avec le polymère. A température constance, l'énergie d'adhérence peut être définie par l'équation *, W = Vr + 7 - 7 . a f p tp 30 dans laquelle V. défini l'énergie superficielle de la matière minérale. V l'énergie superficielle du système poivrière ec V l'énergie superficielle à l'interface ou degré d'incompatibilité des surfaces de la matière minérale et du polymère. Lorsaue W )>2 7 , le polymère doit adhérer fortement sur la a • 35 surface minérale e'c on peut dire que le pclyttère mouille la matière minérale. lorsque W C2 ? le uolyrcà?.-'. ne doit d.îs mouiller la matière minérale et la a p matière minérale rsect ê-re entourée par vide, Les compositions renfermant 70 38224 12 2065758 une charge qui ont une fcrte incompatibilité de la charge avec le polymère et/ou une faible énergie superficielle de la charge ne tolèrent qu'une faible teneur en charges minéral®, Les charges minérales non traitées, principalement les argiles, ont 5 également été utilisées avec les polymères sous forme d'isolement diélectrique solide extrudé pour l'isolement des câbles. On ajoute les charges non traitées en quantité de l'ordre de 2 à 150 % en poids du polymère et on les utilise pour conférer une rugosité physique à l'isolement qu^^e manifeste par une augmentation de la résistance à la rupture, de la dureté et de la résistance à la 10 déformation. Cependant, l'addition d'argiles hydrophiles dans l'isolation des câbles électriques entraîne la création de trajets par lesquels l'humidité peut facilement pénétrer. De plus, 1'incorporation d'argiles ayant une faible énergie superficielle et/eu un degré élevé d'incompatibilité avec le système polymèr- lune énergie inierfaciale élevée,' entraîne la formation de vides dans 15 1'isolement réticulé SKtrudé. Ainsi, la présencs d'argiles hydrophiles dans l'isolement en présence d'humidité donna un câbla isolé ayant un facteur de puissance élevé (pertes diélectriques élevées). Le facteur de puissance élevé dans un câble sous tension 'entraîne des perces trop élevées dans la transmission de l'énergie et des ruptures éventuelles par chauffage diélectrique. 'iZ Bas vides de 50,8 ,u et e:avantage dans un isolement de câble s'ionisent (des chargea internes à travers la" gas contenus dans le vide) salon la situation des vides et la tension élactriqsîé à travers l'isolement du câble. L'ionisation dans les vid«s cncr&ltiS une augmentation de dimensions des vides et, puisque l'intensité de la décharge à travers les vides augmente avec la dimen-25 sion des vides, l'ionisation continue jusqu'à la rupture du câble par éclatement. 11 est donc évident peur le technicien de l'isolement des câbles d'énergie électrique que pour obtenir le meilleur isolement du câble il faut une matière hydrophobe ayant une énergie superficielle égale ou supérieure à celle du système polymère et un deg.:é c: incompatibilité voisin de 0. La composition faydro-30 phobe et organophile selon 1 invention satisfait admirablement ces exigences lorsqu'on l'incorpore dans une matière polymère comme charges minérales après réaction selon l'in/entiou av-?.:ifc xnroïporraticn avec un composé orgaaotitaaiqae contenant au moins deux ->-eupss fcydro'iysab'ies. Les inatéïzru:: "oiyrèrss dan? peut incorporer 1.; >:axpG3Î- 35 tion selon 1 'inventien comprennent les poiy»\èrïâ û~addition si. ie csndsnsstion. Une classe importante d- lymères c;>™prend ce.-\x ci)tenus par poiyme^^-sscica ou copolymérisstion de com-i-oi 4s organiques, contenant une double liaison car'Done- 70 38224 13 2065758 carbone. Ces polymères comprennent les polyoléfines, formées à partir de monomères tels qu'éthylène, propylène et isobutylène, les polydioléfines formées à partir de monomères tels que butadiène et isoprène, les polyoléfines halo-génées dérivées de monomères tels que tétrachlôroéthylène, chlorotrifluoro-5 éthylène et tétrafluoroéthylène; les résines vinyliques telles que polyvinyl-acétal, acétate de polyvinyle, alcool polyvinylique, polyvinylbutyra1, poly-vinylformal, polyvinylcarbazone, chlorure de polyvinylè, et chlorure de poly-vinylidène; les polystyrènes formés à partir de monomères tels que styrène, a-méthylstyrène, et les chlorostyrènes; et les résines acryliques dérivées 10 de monomères telles que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et. leurs esters et nitriles, tels qu'acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, méthacry-late de méthyle, acrylonitrile, méthacrylonitrile, D'autres matériaux polymères que l'on peut mettre en oeuvre sont les dérivés de cellulose,comprenant les esters de cellulose tels qu'acétate 15 de cellulose, triacétate de cellulose, acétobutyrate de cellulose , propionate de cellulose et nitrate de cellulose, et les éthers de cellulose ,tels que méthyl- ou éthylcellulose, la rayonne, les pellicules cellulosiques, etc. Un autre groupe de matières cellulosiques appropriées est constitué par les résines d'acétale, formées par polymérisation d'addition du formal-20 déhyde ou d'aldéhydes supérieurs avec formation de liaisons oxyméthylène ou oxyméthylène substitué. Les polymères de condensation formés par la réaction du formaldéhyde avec divers composés organiques peuvent également être utilisés. A titre d'exemples de ces polymères,on peut citer les résines phénoliques formées par 25 condensation du phénol, du crésol, du xylénol ou d'autres composés hydroaromatiques ,avec des aldéhydes tels que formaldéhyde ou autres aldéhydes supérieurs ; les résines de mélamine formées par condensation de la mélamine et des mélamines substituées avec le formaldéhydeouïes aldéhydes supérieurs; et les résines d'urée formées par condensation de l'urée et des urées substituées 30 avec le formaldéhyde et les aldéhydes supérieurs. On peut utiliser des polymères synthétiques ou naturels pour y incorporer la composition selon l'invention, bien que l'on préfère les polymères synthétiques. D'autres matériaux polymères que l'on peut utiliser comprennent 35 les résines furaniques obtenues par polymérisation du furfural ou de l'alcool furfurylique et par copolymérisation du furfural et d'une cétone; les résines coumarone-indène, les résines de caséine, les élastomères de silicone, les 70 38224 14 2065758 résines de polycarbonate formées par polymérisation d'esters cycliques insaturés de l'acide carbonique tels que carbonate de vinylidène et carbonate d'allyldiglycol ou par condensation de phosgène avec un diol; les résines époxy formées par condensation d'un oxyde d'alkylène halogène tel que l'épi-5 chlorhydrine avec un composé polyhydroxylé tel que 11éthylèneglycol ou le bis-phénol. Une autre classe de résines appropriées comprend les polyesters. Ces résines sont formées par la réaction d'un polyalcool avec un acide poly-carboxylique, un anhydride ou un chlorure d'acide saturé ou insaturé et comprend 10 les polyesters formés à partir d'un acide insaturé et d'un alkylèneglycol ou dialkylèneglycol, ultérieurement réticulés par réaction avec un composé contenant un groupe vinylidène, tel que styrène, acrylate d'éthyle, métliacrylate de méthyle, acrylonitrile, acétate de vinyle ou acroléine. Une autre classe de résines comprend les résines de polyuréthane 15 préparées par réaction de polyols, polyesters ou polyéthers avec un polyiso-cyanate tel que toluylènediisocyanate. D'autres résines sont les polyamides produits par condensation d'une diamine avec un acide dicarboxylique ou par polymérisation d'addition d'amides cycliques. Les polyamides comprennent les "Nylons" tels que le "Nylon 6" ( à partir d'S-caprolactame) et le "Nylon 66" 20 (à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique). Un autre groupe de résines comprend les copolymères et terpolymères des groupes ci-dessus. A titre d'exemple, on peut citer les copolymères buta-diène-styrène, chlorure de vinyle acétate de vinyle, chlorure de vinyle vinyl-oxyéthanol, éthylène-anhydride maléique, butadiène-styrêne-divinyIbenzène et 25 oxyde de styrène-anhydride maléique. On prépare les compositions de polymères selon 1'invention simplement en mélangeant le matériau polymère avec la composition charge minérale-organotitanate selon l'invention en utilisant des moyens classiques courant dans l'industrie des matières plastiques. Par exemple, on peut mélanger le 30 polymère sur des mélangeurs à cylindres à température élevée jusqu'à ce qu'il ■ soit mou et ajouter la charge séchée pendant le laminage. Si on le désire, on peut également mélanger ensemble le polymère et la charge dans les broyeurs à galets, des mélangeurs à pâte, avec ou sans addition de solvant et d'autres additifs classiques, tels que plastifiants, antioxydants, lubrifiants, colo-35 rants, etc. On peut ensuite mouler, couler ou extruder les compositions en articles de diverses dimensions, formes,contours et épaisseurs. On peut produire des articles moulés de manière classique, par exemple par moulage par 70 38224 13 2065758 injection, moulage par extrusion, moulage à la pressa avec moule fat contre-moule, moulage avec préforme, moulage par soufflage, soulage par compression et autres types de moulage dans lasqusis on utilise aas moulés 5-2 configuration -lësirée contenant i.a laat-ièic pc ;yr '--ta uî«e~iicp stique ou ?..iraiCâu:. ;is-5 sable. On prépara des articles coulés i partir de &olu«:ion* visqueuses -les compositions en versant ou en pulvérisant les solutions dans an inouïe ou sur une surface lisse. On fabrique des articles extradés an ^r-^nces longueurs par alimentation à vis ou par piston à travers une filière. Les ai-ticles moulés, coulés et extrudes comprennent 1'utilisation la plus étendue des compositions 10 de l'invention. Les produits finis sont utilises dan 3 iss pièces d'automobiles, les avions, les bateaux, las missiles. I icration ce i'sspace. las jouets, l'ameublement, les matériaux de construction, les élément? de structure et les éléments décoratifs-, les récipients, les r£££~?i.au2 6'emballage et les 'cubes ;t tuyaux- ..!• Lorsque les ccnv^ot": t'.ctis 1 i~v£irc:Lcr- sont destinées à 1 Utilisa tion peur l'isolement des.- cibles électriques.- la qutaiifcè de composition charge minérale-organotitanate selon 1'invention & utiliser peut varier de 2 à 200 % en poids par rapport au polymère, L&z poîysêreô préférés pour cette utilisation sont le polyéthylane, le poiyëtâyisne chloré, le polyéthylène chlorosulfoné, le _û chlorure de pv.ly7ir.7le, ;.e ïisopi:aii?. l'iseprs&s, le caoutchouc hutyle, le caoutchouc naturel, le c ".ov.tafeouc ùitrils.. 1= caoutchouc éthylène-propylsne, las tarpolj^àret d'àufey-èrxs-pr-trlèje.. ie toiypr..•v-y.-èn-s , 1.~ caoutchouc silieons et ii3 polysultonas. I-a charge préférée oo-r -;:.soi£raene des câbles est l'ai— . giie. On peut utiliser la composition de poi visées t-îlle quelle ou bien la 25 codifier par addition d'agents réticul^ncs te"à que des peroxydes organiques et des dérivés du soufre, Lorsque les compositions sont destinées à l'utilisation pour des fibres et des pellicules, la compositit-r; charge mnérale-ergano titanate selon l'invention doit généralement strs ~cvn ter:; 2 ^ins-r^n'c -v.ivisSe et en doit 30 l'utiliser en quantités as 2 à sû ::= sï» ycits ;cr r?.p;:^rc si: ç-.iyr-èrs, Les polymères préférés pour les fiôros et !:,£• =1 « ici; -, .".artr-i-.. par 2^emple polyethylèn*. pclypropyli-'i". -r .'.y^'vyiènt- *•. -, • -V i: itLlC JLjc. CG.V'- ~ 1:. - -i c-!'. u- ~ r. L- ;i:iciUv 1-- . T. h 'LOt\ C'-ipir- K-- " 2. '..L .-/V-f: Ou y~- ".--"1-.--- ^ -t..-;-,. . r; .. ' J - J. _ U"£. 3j _c: '^0'i.L Ci Ici 1, v. _.i - " i" -t * 70 38224 16 2065758 Lorsque les compositions sont destinées à la production de stratifié de résistance élevée, le composition de charge minérale-organotitanate selon l'invention est ordinairement ïous forme de fibre ou de touffe de fibres si la matière polymère est une résine de condensation telle que résine phénolique 5 et résine de mélamine ou une résine polyester-styrène. Les exemples suivants illustrent l'incorporation de la composition selon l'invention dans un matériau polymère. EXEMPLE 13 10 On malaxe 350 g d'un pclypropyiène, ayant un indice de fusion de 15 g par 10 mn à 230°C, sur des cylindres chauffés à 182°C pendant environ 15 .mn. On ajoute ensuite lentement 150 g de kaolin traité OX-1 et on poursuit encore le malaxage pendant 15 ma. On retire du malaxeur la composition ainsi formée, on la refroidit s s on la tsïuiz i-- On file à sec la composition pelletisée en fibres en utilisant une 25 extrudeuse munie d'une pompa doreuse et d'une filière à seize trous de 0,305 mn de diamètre. Le dispositif de filage contient un garnissage de billes métalliques d'environ -1,53 mm de dia ;•; ,:-rsr.eis s de diffraction électronique mon 70 38224 17 2065758 trent que la fibre est virtuellement exempte de vides avant orientation et contient peu de vides après orientation. En utilisant la même composition et une filière ayant des trous de 0,508 mm de diamètre et sensiblement les mêmes conditions opératoires, on 5 obtient des fibres non orientées de 15 à 17 deniers qui sont également opaques, de faible brillant et de résilience élevée. On extrude la même composition pelletisée dans une extrudeuse munie d'une buse à fente de 15,24 cm réglée pour produire une pellicule de 0,127 mm. A environ 2,54 cm devant la filière, se trouve un cylindre de refroidissement 10 refroidi par l'eau. L'extrudeuse est munie d'un tamis de 0,42 mm et d'un tamis de 0,055 mm devant le croisillon et un profil de température de 245°C dans la zone d'alimentation et la zone de mesure sur la vis et 238°C dans la filière d'ouverture de mailles respectivement. On extrude la pellicule à une vitesse constante sur un cylindre froid tournant à une vitesse périphérique préréglée. 15 Pour des vitessesde 2,53 m/mn; 3,350 m/mn et 4,876 m/nm, on obtient des pellicules ayant des épaisseurs de 76,2 ^u, 50,8 ^u et 25,4 ^u respectivement. Les pellicules ainsi produites contiennent 30 % en poids de charge qui sont légèrement jaunes et translucides. La pellicule de 76,2 ^u, orientée à 120°C sous une charge de 2,718 kg, donne une pellicule translucide orientée uniaxiale, 20 de 21,59 /U d'épaisseur, ayant une résistance à la rupture comprise entre ' 2 1 687 et 2 320 kg/cm . Si on utilise du kaolin non traité au lieu de 0X-1, la composition colle aux cylindres pendant les étapes de malaxage et les fibres et pellicules ' obtenues ont une résistance faible. 25 EXEMPLE 14 On répète l'exemple 13 en utilisant un polypropylène de poids moléculaire élevé ayant un indice de fusion de 6,5 g/10 mn à 230°C. Comme dans l'exemple 13, la composition ne colle pas sur les cylindres du malaxeur et 30 les fibres produites à partir de la composition sont opaques, de faible brillant et de résistance élevée. EXEMPLE 15 En utilisant le polypropylène de l'exemple 14, on prépare des com-35 positions contenant 20 et 30 % en poids de 0X-1. On extrude ces compositions dans une filière à fente de 15,24 cm ajustée pour donner une pellicule de 0,762 mm. Le profil des températures est le suivant : 245°C dans la zone d'ali 70 38224 18 2065758 mentation, 250°C dans la zone de mesure et 244°C dans la filière; on extrude les compositions à une vitesse d'environ 89 g/mn dans un bain d'eau froide et on reprend la pellicule ainsi produite entre des cylindres de mesure à vitesse variable à une vitesse de 7,3 m/mn. La pellicule produite à partir 5 des deux compositions a une épaisseur de 0,127 mm, elle est légèrement jaune et translucide. En remplaçant OX-1 par le produit de réaction d'oxydes de fer, par exemple la magnétite ou de poudres de fer et du dioléoyltitanate de diisopropyle dans le procédé ci-dessus, on ottLent une matière qui peut être partiellement 10 ou totalement magnétisée à volonté par exposition du matériau à un champ magnétique. L'incorporation d'une étape ultérieure de démagnétisation permet de réutiliser le matériau. EXEMPLE 16 15 On prépare le dioléoyltitanate de diisopropyle en mélangeant 972 g (3,42 moles) de titanate de tétraisopropyle avec 1 943 g (6,84 moles) d'acide oléique à température ambiante, en agitant le mélange et en le laissant reposer. Le produit obtenu est le dioléoyltitanate de diisopropyle dissous dans 1'isopropanol. On dissout ensuite le produit dans 200 litres de trichloréthylène 20 et on ajoute lentement à la solution 194,8 kg d'argile calcinée contenant environ 0,4 % d'eau adsorbée, en une durée de 15 mn en agitant constamment. On agite encore pendant 30 mn la bouillie résultante à 40 % de matières solides et on la transvase par pompage dans un évaporateur où l'on sépare le trichloréthylène et 1'isopropanol formé pendant la réaction. On recueille le produit 25 sec, on le pulvérise et on le met en sacs. L'analyse montre que l'argile traitée (0X-2) a retenue environ 1,5 % en poids de 1'organotitanate. Dans l'essai d'hydrophobie décrit à l'exemple 1, l'argile traitée comme ci-dessus se révèle hydrophobe à 99,99 °L tandis que l'argile non traitée est totalement hydrophile. 30 On prépare une composition de caoutchouc éthylène-propylène (EPR) pour isolant électrique en utilisant l'argile traitée 0X-2 et d'autres ingrédients tels qu'indiqués dans le tableau II ci-dessous pour produire un matériau isolant. On effectue le malaxage dans un mélangeur à caoutchouc à deux cylindres chauffés à 154°C par la vapeur d'eau. Le tableau II indique les 35 ingrédients dans l'ordre d'addition dans le malaxeur. 70 38224 19 2065758 T A BLE A U , ÎT. Ingrédients Conpoerù^c-n •:•. iPr --s:: i EPR | 100 Oxyde de zinc 3 Peroxyde de plomb à 90 % ! 5,6 Polymère de triméthyldihydroquinoléine ; 1 = 5 Cyanurate de trialkyle | 1,5 OX-2 | 110 ! ! On applique d'abord l'EPR an bande sur 1s cylindre s£ on ajoute 15 successivement chaque ingrédient se on naisse vigcu?3U££csnt en découpa n-; et en pliant la composition sur. la .-alsssur Lorsqu'on i. ajouté le dernier ingrédient, on continue à œaiaser pendant sn:/iron 10 ™n. Oa retire ensuite la composition en feuille du sslaxsur st on laisse repccer à la température ambiante pendant une nuit, On plaça ensuit-; à nouveau la composition dans le 20 mélangeur à caoutfchouc à 121°Cj st on ajoute 7--0 g d'un catalyseur (peroxyde de dicumyle) et on mélange pendant 5 sn et. en retire ensuite la feuille des cylindres. On moule la composition et oa la durcie en panneaux d'essai de 15,24 x 15,24 cm et 2,286 mm d'épaisseur par soulage par compression entre deux plaques chauffées à la vapeur à 132CG pendant 1 h. 25 On prépare des compositions semblables de la même manière an uti lisant de l'argile calcinée non traitée au lieu de î'OX-2, Pendant les opérations de mélange, la composition contenant l'argile non traitée colle fortement sur les cylindres tandis ls l'C 11-7. ne présente pas de tendance S coller, 30 le Zzblasn 111 ci-après rior.ur.v c-e; . ..t * : 1: :1 \: eaa La com position contenant 1: argile non trsr.tée 1 s = —ri ri; r.Mïioerss tendis que la cc-scp; ait ion co.itar.ar.-: 1 Clr 2 à 2. cannes prepriétés ëlzz.ii-:: 'es. 70 38224 20 TABLEAU III PROPRIETES ELCTRIOUES - COMPOSITIONS D'EPR 5 Temps Température Conditions OX-2 Argile 15 h 90°C Four à air Résistivité volumique ohms-cm x -, " 12 10 8 6 Constante diélectrique 3,12 3,07 10 Facteur de dissipation, % 0,26 0,24 6 jours 90°C dans 1'eau Résistivité volumique ohms-cm x 1 ** 10 1,0 0,2 15 SIC 3,24 4,91 Facteur de dissipation 0,54 14,5 9 jours 90°C dans 1'eau 20 Résistivité volumique ohms-cm x , " 12 10 1,2 - SIC 3,23 - Facteur de dissipation 0,49 - 25 EXEMPLE 17 On prépare une composition comme à l'exemple 16, sauf que l'on utilise un composé organotitanique préparé à partir d'une mole de titanate de tétraisopropyle et 1 mole d'acide oléique et on sèche le produit, on le précipite dans l'eau et ensuite on le récupère. Au lieu de faire réagir le 30 matériau séché avec l'argile, onHncorpore dans la composition dans le malaxeur. Les propriétés électriques de la composition durcie après 6 jours dans - 12 l'eau à 90°C sont les suivantes : résistivité volumique 0,4 s 10 ohms-cm, SIC 3,83 et facteur de dissipation 4a4 % . Ces propriétés sont semblables à celles que l'on trouve en utilisant l'argile non 35 traitée, et indiquent que le prétraitement de l'argile 'comprenant une hydrolyse du composé organotitanique sur l'argile est essentielle, 70 38224 2065758 EXEMPLE 18 On prépare une série de compositions en utilisant une résine polype ter- styrène liquide non catalysée du commerce, dans laquelle le polyester est un produit de polymérisation d'un anhydride de diacide et d'en polyalcool, vendue sous le nom de Seieetron 50 204 par la Société PPG Industries , et un certain nombre de charges minérales différentes, traitées avec divers composés organotitaniques. Dans chaque cas, on utilise 30G g du matériau polymère et 200 g de la charge traitée, celle-ci étant ajoutée lentement par portion de 50 g en agitant. Pour faciliter la présentation des résultats et distinguer un type de produit de réaction d'un autre, on effectue des mesures de couples sur des mélanges 50 : 50. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV ci-après. Bans tous les cas où la cliargs aineraie est traités avec an composé organotitanique, la viscosité icouple aScaasaxrâ pour provoquer 1:écouleaient iu 3at£rxaii/ de coïiïpGsici.Gi! esc -jcrce.iï—- suc y. ^ j rapport r-."003_. contenant la charge non traitée. EXEMPLE 19 On mélange du polyéthyiène ayant un indice de fusion de 4,6 avec des quantités variables de OX-1 dans un ntâlsxsu? à caoutchouc à àeuz cylindres et on moule par compression la composition ainsi formée en plaques de 3,175 ziz\. On découpe ensuite des éprouvettes pour 1!essai de traction et on détermine la résistance â la rupture sur an appareil de mesure Instron. Les résistances à la rupture du polyéthyiène contenant C % , 33 2 ,2 -2 ■> 0X-1 sont de 130,7 kg/cm , 130,7 kg/cm% 153,5 îig/cm et 140,6 kg/cm", respectivement. Lorsque l'on utilise du kaolin non traité la résistance à la rupture diminue rapidement lorsqu'on en augmente la quantité de charge. ï A î; I, E L fi Essai n° Argile Titanate utilisé Composa organique Organo titanate % Carbone % 1 Kaolin 95 % non non néant 0,06 2 II tétraisopropyl- non 1,8 0,07 3 II non acide oléique 1,8 0,07 4 M t é t ra i sopropy1» acide oléique 2,5 1,09 5 »! H n 3,5 1,84. 6 11 tétrabutyl-, polyniérisé partiellement non 3,5 00 O 7 If II acide oléique 3,6 1,35 8 If fcéî: rai sopropy I- acide lévulini'-iue 4,0 1,57 9 ft H acide linoléique 3,67 1,30 10 tf H acide o-chloro-benzoïque 2,9 1,6 11 II H diphénylsilanedios 3,5 0,87 12 II H huile de ricin (triglycéride) 3,5 , 2,34 13 II M 1) acide oléique + 2) glycérol 3,3 0,5 1,81 14 It H 2) acide oléique + 1) géraniol 2,8 0,7 1,59 15 II H 2) acide oléique -f 1) phéno I 3,1 0,4 1,39 16 »l ii 2) acide oléique -! m- crésol 3,0 0,5 1,45 17 ) If tétrabutyl-„ polymérisé partiellement 2) acide oléique -t-1) 2-phénoxy-éthanol 1,75 1,15 1,07 TABLEAU I (suite et fin) Essai ti° le Titanate utilisé Composé organique Organotitanate % Carbone % 18 Kaolin 95 % 4, 2 ,u (Na-5) ' tétrabutyl-, polymérisé partiellement 1) acide oléique + . 2) diéthylëneglycol 1,75 1,75 1,75 19 II n 1) acide oléique + 2) 2,6-dioctadécyl-crésol 2,8 0,7 1,72 t? 1! 2) acide oléique 4-1) l-(2-pyridylazo)-2-naphtol 3,975 0,025 'i ,53 i ») 11 2) acide oléique + 1) ni;phtjl AS colorant n° C 137505 General Aniline & Film Corp. 3,478 0,022 ! ,43 i,.'- • j i; JL M-» và Ir.'j.j'is'e non non néant 0,02. k''. » té tra isoprony 1 ■■ acide oléique 3,5 t ', 39 II 2) acide oléique + 1) rouge de méthyle 3,475 0,025 i ' • £t. 1 1> ■' « .? 1! 2) acide oléique + 1) l-(2-pyridyla?:o)-2-naphtol 3,475 0,025 I . 28 ' J i» tl 2) acide oléique 4-1) alcool p-méthoxy-benzylique . 2,9 0,6 1,35 il MOï-okaol in HÂ-Ojjfjtji'.t non non néant o06 28 n tétraisopropyl- acide oléique 3,67 i , 1 (i 20 Argile ttâl&iaiuv-! (ACà-N«!) ii M 3,5 t)s87 30 Argile grossie,-e j env. 25 % ^ 2 /U (ASA-LO) " n 3,5 3 ,36 31 i Métakaoim rehydraté pa v. i i a hvdrot.b.Hi'iii.'.quu 1T " ii 5,0 " PcU; ii;.. KJ O O Ln en co ilnatiun du carbone. Le spectre infrarouge indique la présence de matières organiques. f,o produit, est dL&philt •"-4 O UJ CO K> K> ■fc* N> |_0 TABLEAU IV Essai n° i ■ ■ — Pigment de départ Réactifs (1) Rapport molaire des réactifs Degré de traitement, % de l'argile ; Couple, , g.m J. Argile ■ - - 680 2 1! TPT + huile de ricin 1 : 1 3,5 175 3 ii TPT + géraniol + acide oléique 1:1:1 4 145 4 n TPT -i- phénol + acide oléique 1:1:1 3,5 150 5 il TPT 4- nv-crésol 4- acide oléique 1:1:1 3,5 165 6 II TPT + acide oléique 4- géraniol 1:1:1 4 160 7 II TPT -f glycérol + acide oléique 1 : 0,75 1 3,8 170 8 II TPT 4- acide oléique 1 : 1 3,5 315 y 1 TPT !- n- décancl 1 : 1 3,0 180 10 H - - - 480 II ' TPT H- acide oléique 1 : 1 3,5 360 12 TPT -1- acida docoaanoîque 1 : 1 3,0 70 13 t» - - - 650 14 51 TPT + acide oléique 1:1 3,5 370 15 1! - - - 100 16 ï? TPT 4- acide oléique 1 : 1 3,5 60 17 carbonate de calcium - - - 60 18 It TPT 4- acide oléique 1 : 1 3,5 30 19 oxyde magnétique de fer - - - 131 20 n TPT 4- acide oléique 1 : 1 3,5 57 21 chromata de sine - - - 96 22 n TPT + acide oléique 1 : 1 3,5 87 | 23 bioxyde de titane - - - 96 24 n TPT 4- acide oléique 1 : 1 3,0 52 (1) TPT = titanate de te itraisopropyle "-4 70 38224 2065758 REVENDICATIONS 1 - Composition de eliarge minérale et d"organotitanate, caractérisée 5 en ce qu'elle consiste essentiellement en une substance minérale particulaire ou fibreuse et une matière à base de titane formée sur la surface de ladite substance par réaction d'un composé organotitanique, comprenant au soins deux groupes hydrolysables, avae ladite substance qui contient à sa surface avant ladite réaction des grccpes hydroayle réactifs qui peuvent être présents sous 10 forme d'eau adsorbée en quantité comprise entre 0,1 et S % an poids par rapport à la matière minérale, ledit composé organotitanique étant représenté par la formule Ti(OR) R'» dans laquelle S représents un radical hydrocarboné con-m 4-m tenant 1 à 12 atomes de carbone et R1 est un reste de formule OCOR", OR"' ou OSiR" dans laquelle R" représente un radical hydroearboné substitué ou non 15 substitué ayant de 1 à 40 atomes de carbone et R"' est un radical hydrocarboné substitué ou non substitué ayant de 6 à 4u atomes de carbone, à la condition que R"1 et R ne soient pas identiques, et m est égal à 2 ou 3. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé organotitanique est choisi parmi le monooléyltitanate de triiso- 20 propyle et le dioléoyltitanate de diisopropyle. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé organotitanique est présent en quantité comprise entre 0,5 et 6 I en poids par rapport à la matière minérale sèche. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 3, caractérisée en ce que la substance minérale est de l'argile. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'on l'incorpore dans une matière polymère. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la substance minérale est sous forme de fines particules et présente dans la 30 composition en quantités de 2 à 200 parties en poids pour 100 parties en poids de ladite matière polymère. 7 - Composition selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que la matière polymère est choisie parmi le polypropylène, les caoutchoucs éthylène-propylène et les copolymères polyester-styrène. 35 8 - Procédé pour la production d'une composition de charge minérale et d'organotitanate selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'on fait réagir la substance minérale avec un composé organotitanique contenant au moins deux groupes hydrolysables et représenté par la formule TiCOîO^R'^ dans laquelle R' et m sont tels que défini ci-dessus3 ladite substance minérale contenant à sa surface avant la réaction avec ledit composé organotitanique des groupes hydroxyle réactifs qui peuvent être présents sous forme d'eau 5 adsorbée en quantité comprise entre environ 0,1 et 2 7» en poids par rapport à la substance minérale. 9 - Procédé selon la revendication S. caractérisé en ce que le pourcentage pondéral d'eau adsorbée est rapporté au poids de la substance minérale sëcîie.