Brevet FR2086150A1 — publié le 19711231

Il a été proposé récemment d'utiliser certains dérivés de 1,3,4-thiadiazole comme herbicides sélectifs. Parmi ces dérivés, on mentionne les thiadiazole-urées de formule générale suivante : L'un de ces composés est la 3-méthyl-1-(tertiobutyl-1,3,4-5 thiadiazol-2-yl)-urée. Ce composé déploie une activité phytotoxique considérable contre plusieurs espèces végétales, mais son activité est insuffisante en ce qui concerne la lutte contre des mauvaises herbes du type des légumineuses,comme le sarrasin sauvage,et les mauvaises herbes du type des graminées, telles que le "shattercane" 10 et le brome. Toutefois, on a découvert, et ceci fait l'objet de la présente invention, qu'un composé qui ne diffère que d'un substituant méthyle ou éthyle en position 1 sur la structure de l'urée est supérieur en ce qui concerne le nombre d'espèces végétales qu'il peut détruire, tout en pouvant être utilisé de 15 façon relativement sûre dans des cultures de plantes telles que les arachides, le maïs et la canne à sucre, notamment dans les régions agricoles tempérées et semi-tropicales. La synthèse des herbicides et leur utilisation dans la lutte contre les mauvaises herbes seront décrites ci-après. 20 Préparation du 2-tertiobutvl-5-méthylamino-1.3.4-thiadiazole On ajoute lentement à une solution de 91,6 g de 4-méthylthio-semicarbazide et de 102,3 g d'acide pivalique dans 400 ml de dioxanne à 90°, 160,5 g d'oxychlorure de phosphore à une vitesse telle que la température de la réaction soit maintenue à 85-90°C, 25 sans chauffage extérieur. Lorsque l'addition est terminée, le mélange est chauffé à 85-90°G jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique ait cessé (plusieurs heures), il est refroidi, et la liqueur surnageante est versée par décantation pour la séparer de la masse solide contenue dans le ballon. La masse est 71 13468 2086150 désagrégée, mise en suspension avec 700 ml d'eau et alcalinisée à un pH de 8 à 9 par lente addition de pastilles d'hydroxyde de sodium. Le précipité résultant est filtré, lavé à l'eau, séché à l'air et recristallisé dans l'hexane en donnant 119*4 g (rendement 5 de 80 fo) de 2-tertiobutyl-5-méthylamino-1, 3,4-thiadiazole fondant à 79-81°. ' Préparation de la 1.5-diméthyl-1-(tertiobutvl-1.3.4-thiadiazol-2-yl)-urée On ajoute goutte à goutte à une solution sous agitation de 10 486,5 g (2,85 moles) de 2-méthylamino-5-tertiobutyl-1,3,4- thiadiazole dans 1700 ml de dioxanne, 162 g (2,85 moles) d'iso-cyanate méthylique en une période d'environ une heure, cependant que la température s'élève à 50-55°. Après agitation pendant encore 1 à 2 heures, la suspension est refroidie à la glace, 15 filtrée, et la substance solide est lavée à l'hexane en donnant 467 g de 1,3-diméthyl-1-(tertiobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-urée fondant à 162-164°. Analyse : C % H f> N fo Calculé pour CgHl6N40S 47,34 7,05 24,54 20 Trouvé 47,65 6,80 24,57 Préparation de la 1-éthyl-1-(5-tertiobutyl-1.3.4-thiadiazol-2-yl)-5-méthylurée On chauffe pendant plusieurs heures au bain-marie bouillant une solution de 9,25 g de 2-tertiobutyl-5-éthylamino-1,3,4-25 thiadiazole et de 3,5 g d'isocyanate de méthyle et on verse la solution dans l'eau pour obtenir la 1-éthyl-1-(5-tertiobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-méthylurée fondant à 112°. Analyse : C % H fo S fo Calculé pour C1()H18N40S 49,56 7,49 23,12 30 Trouvé 49,88 7,46 22,63 Les nouveaux herbicides sont efficaces lorsqu'on les utilise tant en post-émergence qu'en pré-émergence. On donne ci-après la description d'un procédé illustrant l'utilisation herbicide des composés dans des conditions réglées, à la serre, de manière 55 à. obtenir des données sur l'activité phytotoxique et la sélectivité. (1) Utilisation en post-émergence On prépare une dispersion aqueuse de chaque composé actif 71 13468 3 2086150 par mise en présence de 0,4 g du composé avec environ 4 ml d'un mélange de solvant et d'émulsifiant (3 parties d'un émulsifiant du commerce du type d'une huile végétale polyéthoxylée, une partie de xylène, une partie de kérosène) puis en ajoutant de l'eau, 5 sous agitation, pour ajuster le volume final à 40 ml. Les espèces végétales sur lesquelles ehaque composé doit être expérimenté sont plantées dans des pots de 10 cm maintenus dans une serre. Dix à dix—huit jours après la germination des plantes, trois pots de chaque espèce sont traités par pulvérisa-10 tion avec une dispersion aqueuse du composé actif préparé comme indiqué ci-dessus, à un taux de 5,6 kg de composé actif par hectare et à un volume de pulvérisation de 561 litres par hectare. Environ une semaine après l'application par pulvérisation, on examine les plantes et on estime les résultats sur la base de l'échelle 15 suivante de notation. Degré d'effet produit 0 = aucun effet 1 = léger effet 2 = effet modéré 20 3 - effet prononcé 4 = effet maximal (toutes les plantes sont détruites). On utilise la même échelle de notation pour estimer les résultats en pré-émergence obtenus conformément au procédé indiqué ci-dessous. 25 (2) Utilisation en pré-émergence On prépare une solution de chaque composé actif en dissolvant 290 mg du composé à expérimenter dans 200 ml d'acétone. On prépare des plateaux sacrifiables en polystyrène expansé d'environ 6,4 cm 2 de profondeur et d'environ 0,09 o de surface et on les traite 30 par pulvérisation avec la solution acétonique à un taux de 11,2 kg d'agent chimique actif par hectare de surface traitée par pulvérisation, puis on les recouvre avec environ 6,4 mm de sol. Un groupe de plateaux, qui a été ensemencé avec des graines de luzerne, de brome, de lin, d'avoine, de radis et de betteraves sucrières, 35 est maintenu à une température diurne de 24°G ; un autre groupe de plateaux ensemencé avec du maïs, des graines de célosie à crête, de cotonnier, de panic sanguin, de millet et de soja, est maintenu 71 13468 4 2086150 à 29°C. Vingt et un jours après l'ensemencement et le traitement, on examine les plantules et on estime l'effet herbicide sur la base de l'échelle de notation indiquée ci-dessus. les résultats tant en post-émergence qu'en pré-émergence 5 sont indiqués sur le tableau suivant : 1,3-diméthyl-1-(5-tertiobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-urée 1-éthyl-1-(5-tertiobutyl-1, 3,4-thiadiaz ol- 2-y 1)-3-méthylurée 10 Postémergence Pré- Post- Pré émergence émergence émergence 20 Maïs Lin fîadia Betterave suer1ère Blë 15 Millet Soja Panic sanguin Célosie à crête Brome Cotonnier Luzerne Avoine 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 1 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 25 Sorgho Tomate 4 4 4 30 Sans d'autres expériences, on réduit le taux d'application de chaque herbicide de manière à faire mieux apparaître son motif de sélectivité herbicide. Les résultats sont récapitulés ci-après 71 13468 5 2086150 thiad iaz ol-2-yl)-3-méthylurée et de la 1.3-diméthyl-1 -(5-tertio- batyl-1.3.4-thiadiazol-2-yl)-urée 5 Substituant 5.6 kg/ha en position 1 -CH., -C„H,_ 2.24 kg/ha -CH3 -C^ 1, -CH, 12 kg/ha ; -C2H5 Panic sanguin 4 4 3 4 3 4 Célosie à crête 4 4 4 4 4 4 Brome 4 4 3 4 2 4 Millet 4 4 4 4 4 4 10 Soja 3 4 3 4 3 4 Cotonnier 2 3 1 1 1 0 luzerne 4 4 4 4 4 4 Avoine 4 4 4 4 3 3 Maïs 2 2 2 1 1 1 10 lin 4 4 4 4 4 4 Radis 4 4 4 4 4 4 Betterave 4 sucrière 4 . 4 4 4 4 Utilisation en post-émergence de la 1-éthyl-1- •( 5-tertiobutvl-1.3.4- 15 thiadiazol-2-yl)-3-méthvlurée et de la 1.3-diméthyl-1 -(5-tertio- butyl-1.3.4-thiadiazol-2-yl)-urée Substituant en position 1 Taux d'application de 2.24kg/ha Taux d'application de 1.12kg/ha -CH -C2H5 -CH3 -C2H 20 Millet 4 4 4 4 Soja 4 4 4 3 Cotonnier 4 4 4 4 luzerne 4 4 4 4 Avoine 4 4 4 4 25 Maïs 4 1 3 1 Lin 4 1 4 1 Radis 4 4 4 3 Betterave sucrière 4 4 4 4 Blé 4 4 4 2 30 Sorgho 4 2 3 1 Tomate 4 4 4 4 ] i 71 13468 6 2086150 Pour démontrer la différence qui existe entre les nouveaux herbicides de l'invention et le composé de la technique antérieure qui diffère par l'absence d'un substituant méthyle ou éthyle en position 1, on effectue des essais comparatifs entre ces herbicides 5 et un herbicide usuel du commerce (diuron) à des taux d'application en pré-émergence de 1,12 kg/ha et de 0,56 kg/ha, contre 23 espèces végétales. Les expériences sont conduites essentiellement de la même manière que ci-dessus. On constate que le composé 1-éthylé peut être utilisé d'une façon sûre aussi bien dans les 10 cultures d'arachide que de cotonnier au taux d'application de 1,12 kg/ha, et il n'a pas été expérimenté à un taux plus faible, parce que ceci n'aurait fait que réduire la destruction des mauvaises herbes, sans aucun avantage pour la plante cultivée. Le composé 1-méthylé est plus actif et on ne peut l'utiliser d'une 15 façon entièrement sûre, à un taux plus faible d'application, que dans le cas des arachides et du cotonnier. Les résultats des essais sont récapitulés sur le tableau suivant. > f Essai en pré-émergence de comparaison entre les nouveaux herbicides et les composés antérieurs H- -N V^ P S H -n-c-n-ch- V>l -P-OS cx> 1.12 kg/ha Substituant R 0.56 kg/ha Substituant R Espèce végétale -c2h? -h -ch^ Diuron -h -ch_ D Diua Renouée 4 4 4 4 4 4 4 Chénopode blanc 4 4 -4 4 4 4 4 Sarrasin sauvage 4 2 4 4 0 4 3 Tomate 3 3 4 4 0 4 4 Liseron 2 1 4 1 0 1 1 Cotonnier 0 0 4 0 0 0 0 Luzerne 4 4 4 4 4 4 4 iv) O 00 on U7 O Essai en pré-émergence de comparaison entre les nouveaux herbicides et les composés antérieurs N- -lî PS » N-C-N-CH-: 1.12 kg/ha Substituant R 0.56 kg/ha Substituant R Espèce végétale -°2h? -H -ch, ? Diuron -h -ch3 Diuron Moutarde sauvage 4 4 4 4 4 4 4 Betterave sucrière 4 4 4 3 4 4 4 Arachide 0 0 1 0 0 0 0 Soja 2 2 4 1 0 2 0 Panie sanguin 4 4 4 4 4 4 4 Yulpin 4 4 4 4 3 4 2 Riz 4 4 4 3 3 4 4 Blé 4 4 4 1 1 4 0 Panic pied-de-coq 2 3 4 4 2 3 2 vj Ui Ov CO 05 (V) o oo ON Ul Esaai en pré-émergence de comparaison entre les nouveaux herbicides et les composés antérieurs R 0 H N-C-N-CH3 1.12 ka/ha Substituant R 0.56 kg/ha Substituant R Espèce végétale -c2h? -h -CH3 Diuron -h -ch, 12 Diuron Cyperus 0 0 0 0 0 0 0 Brome 1 0 4 0 0 3 0 Vulpin géant 3 1 4 1 0 4 0 Folle-avoine 4 3 • 4 1 1 3 0 "Shattercane" 1 0 4 0 0 2 0 Sorgho 1 0 3 0 0 2 0 Maïs 1 0 2 0 0 1 0 l-i W 4> ON OO 0 = pas d'altération 4 = destruction totale ro o 00 o\ h-* ui o 71 13468 2086150 L'efficacité des nouveaux herbicides du type thiadiazolylurée vis-à-vis des mauvaises herbes telles que le sarrasin sauvage, le vulpin géant et la folle-avoine, ressort avec évidence des résultats de ces essais herbicides. 5 Un procédé particulièrement avantageux d'utilisation du nouvel herbicide du type diméthylurée dans la culture des arachides, consiste à opérer en combinaison avec l'herbicide "alaehlor" du commerce,, dont le nom chimique est le 2-chloro-2*,6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-acétanilide. Les résultats obtenus dans l'appli-10 cation en pré-émergence de la combinaison des deux herbicides sont récapitulés ci-après. Il y a lieu de remarquer qu'avec cette combinaison, il est possible d'obtenir une destruction totale de nombreuses mauvaises herbes qui gênent la culture des arachides et du maïs, y compris le cyperus, sans nuire aux arachides. Il 15 est préférable d'utiliser une partie de l'herbicide thiadiazolyl-1,3-diméthylurée en combinaison avec 2 à 4 parties de l'autre herbicide. ro VjJ V>1 ro vu >• «• «• - * M en V>J ro v>i -P* o\ 00 (T> -p» P îzf ro o r i CN—«O et- b fr P OKP 0 et- O H- F 4 H O O H-M I P^ f\i © B -©*"• O 4 k? Pi1 S4 D c+- S H I —k. O o *• *• —fc VJ1 U1 I\3 Ch r\j M H3 H- VJ1 p ■—-P- 1 VJJ I i rf-r s p e+ CD P* 4 fs* 4 H- N JkH-ctB P? © P H* ©* P" O ch H- O* Ej* P P ïï N ri-H * . O VI | H H — 1 1 1 ro -P* -P» -P» -p* -F»- -*• fienouée -P» -P- -P* -p* O o Cotonnier -p» Vjl vu -p» O o liseron -p- -P* -P» -p- O -* Sesfcania •p>- •P* •P- -P» -P" -f» Panic sanguin UJ rv> ro •p»- ru vj, Cyperus O o o o o ° Arachide -P" VJJ -p* -p» o o Lampourde -P» -P" -p* -p» -p». > Sorgho -P* -P* -p* -F* -F* _t*. Vulpin jaune -P- -P» -p». ■P- -p* ^ Panic pied-de-i -* O —A — o — Maïs O O g- BB 0 P m p- 1 3- H* O H* P" 0 CD 0ST-9903 Q9KI XL 71 13468 12 2086150 12 REVENDICATIONS 1. Procédé de lutte contre une végétation indésirable, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer au. milieu de cette végétation une quantité efficace de 1,3-diméthyl-1- 5 (5-tertiobutyl-1,3,4-thiadiàsol-2-yl)-urée, 2. Composition destinée à la lutte contre les mauvaises herbes dans les cultures d'arachide et de maïs, caractérisée par le fait qu'elle contient 1 partie en poids de 1,3-diméthyl-1-(5-tertiobutyl~1,3»4-thiadiazol~2-yl)-urée et 2 à 4 parties 10 en poids de 2-chloro~2',-6'-diéthyl-N-(méthozyméthyl)-acétanilide. 3. la 1,3-diméthyl-1-(5-tertiobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-urée. 4. Procédé de lutte contre une végétation indésirable, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer au milieu 15 de cette végétation une quantité efficace de 1-éthyl-1-(5-tertio-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-méthylurée. 5. La 1-éthyl-1-(5-tertiobutyl.-1, 3,4-thiadiazol-2-yl)-3-méthylurée.