Brevet FR2072146A1 — publié le 19710924

La présente invention se rapporte à des réactions catalytiques de substances chimiques dans lesquelles des complexes rhodiés sont employés en tant que catalyseurs. Elle concerne plus particulièrement des réactions telles hydroformylation et hydrogénation effectuées en présence de complexes rhodiés 5 agissant en tant que catalyseurs et se rapporte également à ces catalyseurs et à leur procédé de préparation. On sait qu'il a été possible de produire des aldéhydes par hydroformylation, en faisant réagir de l'octène-1 liquide avec hydrogène et monoxyde de carbone CO en présence d'un catalyseur consistant en hydrocarbonyl-tris 10 (triphénylphosphine) rhodium et en présence de triphénylphosphite libre. La réaction a lieu en phase liquide, la majeure partie du milieu réactionnel étant formée par l'octène-1. On sait en outre qu'il est possible d'obtenir 1'hydroformylation de l'hexène-1 à l'aide du même complexe hydrocarbonylé en présence de triphényl phosphine libre dissous dans un solvant consistant en 15 acétophénone. Le rapport molaire H^CO dans ces réactions est de 1/1 et de fortes proportions d'aldéhyde normal/isoaldéhyde sont ainsi obtenues. Cependant, les taux de ces réactions sont relativement bas et on obtient une proportion élevée de paraffines indésirables. Ces réactions sont dues à l'emploi de systèmes homogènes en phase liquide, 20 en présence d'un solvant qui est pratiquement toujours un solvant organique, par exemple un hydrocarbure aromatique ou un hydrocarbure aliphatique saturé. Pour que la réalisation commerciale de ce procédé soit un succès, il est essentiel que la réaction se poursuive à un taux raisonnable pour conduire à un rendement aussi élevé que possible en le-produit à. chaîne linéaire (pro-25 duit normal), et que les réactions concurrentes, conduisant a un produit hydrogéné ou au dérivé iso (chaîne ramifiée), soient réduites au minimum. Il est important de disposer de groupes de coordination libres pour réduire les réactions d'hydrogénation et d'isomérisation parasites et pour conduire à -les proportions élevées en aldéhyde normal par rapport aux quantités d'iso-30 aldéhyde produites. - Il semble que le taux de réaction doive être proportionnel à la concentration catalytique. On a constaté que les procédés suggérés jusqu'à présent dans lesquels un solvant inerte est employé ou dans lesquels l'oléfine réagissante est elle-même à l'état liquide et agit comme solvant, nécessitent, 35 soit une concentration relativement basse en catalyseur, soit une proportion de groupes de coordination/catalyseur peu élevée, soit les deux, ce qui par conséquent entraîne pour la réaction, soit un taux relativement faible, soit une sélectivité faible. BAD original 70 47204 2 2072146 L'emploi d'oléfine liquide à titre de réactif entraîne en général une production en paraffines indésirables plus forte qu'en produit (du fait d'une réaction d'hydrogénation qui se produit simultanément et de façon compétitive). On peut vaincre ce taux peu élevé de réaction grâce à l'emploi d'une pression partielle en hydrogène relativement élevée. On a cependant constaté qu'une pression partielle élevée en hydrogène conduit à une production relativement plus forte en paraffine et en alcool indésirables et ceci aux dépens de la production en aldéhyde. Si l'on augmente la pression partielle en mono-xyde de carbone tout en réduisant la production en alcool et en paraffine, on réduit la proportion d'aldéhyde normal/isoaldéhyde ainsi que les taux de réaction. De même, en augmentant la température, on augmente le taux de réaction, mais on diminue la proportion aldéhyde normal/isoaldéhyde qu'il est possible d'obtenir. En augmentant la quantité de groupes de coordination stabilisants donneurs libres, tels que le triphénylphosphine, présents dans la solution réac-tionnelle par rapport à la quantité de complexe rhodié utilisée comme catalyseur, on peut trouver une solution partielle à ces problèmes. Ceci, cependant, entraîne un taux de réaction inférieur car une quantité supplémentaire de solvant liquide (soit inerte, soit sous la forme de réactif oléfinique) est nécessaire pour dissoudre la quantité supplémentaire de groupes de coordination stabilisants donneurs. Une proportion molaire groupe de coordination/catalyseur supérieure ou égale à 30/1, avec une limite supérieure de 100/1, a jusqu'à présent été considérée comme la plus intéressante du point de vue commercial. On a pu constater qu'un taux de réaction relativement élevé peut être obtenu en combinaison avec des proportions normal/iso ju produit obtenu favorables et avec un rendement faible en produits indésirables tels que paraffine ou alcool, en utilisant un système réactionnel dans lequel l'oléfine réagissante est présente à l'état gazeux et dans lequel un groupe de coordination stabilisant donneur contenant du phosphore est utilisé, à l'état liquide ou fondr en l'absence de tout solvant inerte, comme milieu réactionnel. De préférence, la température est relativement élevée, c'est-à-dire comprise entre 115°C et 11+0°C, et de préférence entre 120°C et 130°C. On préfère également que le rapport molaire groupe de coordination/catalyseur soit relativement élevé, au moins égal à 150/1 et de préférence compris entre 200/1 et 5 000/1. BAD ORIGINAL 70 47204 3 2072146 Grâce à ce système réactionnel, il est possible d'utiliser une pression partielle en hydrogène relativement basse par rapport à la pression partielle qui a été jusqu'à présent proposée. Ce système, en outre, entraîne une réduction des quantités de produits d'hydrogénation obtenus. 5 II a été précédemment proposé d'utiliser des rapports molaires H2/C0 de l'ordre de 1/1. On a constaté qu'en général, il est préférable d'utiliser des rapports H2/C0 supérieurs à 1/3 mais, par ailleurs, des rapports IÏ2/CO inférieurs peuvent être utilisés. Le rapport molaire H2/CG suivant la présente invention doit, de façon 10 convenable, être compris entre les valeurs 1/15 et 2/1, par exemple être égal à 1/10. De préférence, le rapport Ho/C0 est compris entre 1/6 et 1/3- En l'absence de monoxyde de carbone, c'est-à-dire en présence d'hydrogène seulement, il a été constaté que, grâce a la présente invention, de bons rendements en produits hydrogénés peuvent être obtenus. Un tel système ne 15 sera pas normalement utilisé pour une réaction d'hydrogénation seule, car des systèmes de réduction catalytique bien plus simples sont efficaces. Il peut, cependant, être utilisé, si cela est nécessaire, lorsqu'une cléfine hydro-for^ylée doit être réduite en l'alcool correspondant (de préférence en alcool primaire) dans un T)rocédé en une étape : 20 RCH=CH2 H9/CO..ICH0CH0CHO h2 .RCHoCH^CHoOH. De cette manière, par exemple, on peut obtenir du n-butanol à partir du propylène à l'aide d'un procédé effectué essentiellement en une étape. La présente invention a également peur objet un procédé pour l'hydrogénation d'un composé organique par nise en contact duait composé avec de 25 l'hydrogène en présence d'un complexe hydrocarbonylé de rhodium contenant un groupe de coordination stabilisant donneur contenant du phosphore, ledit groupe de coordination agissant à l'état liquide ou fondu, et en l'absence de tout solvant inerte, en tant que milieu réactionnel. La présente invention a également pour objet les procédés dans lesquels 30 le groupe de coordination stabilisant donneur . utilisé à l'état fondu ou liquide comme milieu réactionnel, est légèrement dilué par l'aldéhyde produit (ou tout autre composé earbonvlé) ou l'alcool, du fait que dans les conditions d'équilibre, tout le produit de la réaction ne peut pas être retiré de la zone reactionnelle. 35 II est bien entendu que le groupe de coordination stabilisant donneiir initialement présent dans le complexe hydrocarbonylé de rhodium que l'on utilise comme catalyseur, n'a pas besoin d'être identique au groupe de coordination à l'état fondu ou liquide qui est utilisé comme milieu réactionnel. BAD 70 47204 2072146 Bien qu'il soit souvent commode que le même composé soit utilisé aux deux fins, cela n'est ni toujours essentiel ni même toujours souhaitable. Par exemple, un catalyseur d'hydroformylation tel que Rh H(C0)(PPh^Et) (c'est-à-dire un complexe hydrocarbonylé de rhodium ayant trois groupes de coordina-5 tion stabilisants donneurs consistant en éthyldiphénylphosphine) peut être utilisé en présence de triphénylphosphine fondu (P agissant en tant que milieu réactionnel. Le terme "groupe de coordination stabilisant donneur" est connu de l'homme de l'art et est dû au fait que quelques composés ont le pouvoir d'être 10 coordonnés à un atome ou ion métallique central en formant un complexe de coordination dans lequel un état d'oxydation inhabituel ou normalement instable du métal est stabilisé. Le rhodium est fréquemment stabilisé de cette manière. Généralement, on entend par groupe de coordination stabilisant donneur, 15 des composés organiques dont la molécule comporte un atome de phosphore dans un état de valence tel qu'il possède une seule paire d'électrons.. Cet état de valence est normalement de trois. Les Groupes de coordination utilisés de préférence sont souvent des phosphiteseu des phosphines organiques tertiaires R1E2RV 20 (R10)^R20)(R30)P dans lesquels Rj, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et sont de l'hydrogène, un radical aryle ou alcoyle. Des phosphines tri-aryles substituées telles que triphénylphosphine, trinaphthylphosphine et tri-paratolyl-phosphine sont souvent préférées. 25 Les groupes de coordination stabilisants donneurs qui peuvent être uti lisés dans cette invention sont souvent décrits comme des groupes de coodina-tion biphylliques'' Par cette dénomination, on entend un composé comportant un élément présentant une paire d'électrons susceptible de former un lien de coordination avec un 30 atome de métal, et ayant en même temps le pouvoir d'accepter des électrons du métal, et de ce fait de fournir une stabilité additionnelle au complexe résultant. Le terme "groupe de coordination biphyllique" a été plus complètement défini par R.G. Pearson dans la revue américaine J. Am. Chem. Soc., volume 82, page J87 (i960). 35 Le groupe de coordination stabilisant donneur utilisé dans cette inven tion peut être un polydentate, ceci signifie qu'il peut contenir plus d'un atome qui se lie à l'atome ou ion métallique central. Dans cette invention, le groupe de coordination stabilisant donneur ou "groupe de coordination BAD ORIGINAL 70 47204 5 2072146 biphyllique" peut contenir plus d'un atome de phosphore par exemple. Le complexe hydrocarbonyl tris (triphénylphosphine) rhodium (i) est stable, et peut être isolé. Il est préférable de préparer ce complexe séparément et de l'ajouter au milieu réactionnel avant le commencement de la réac-5 tion. Cependant, on a constaté que, dans les conditions de la réaction, les catalyseurs complexes de rhodium utilisés dans le procédé selon l'invention, peuvent être produits in situ, selon des processus différents. Par exemple, si le groupe de coordination stabilisant donneur est une phosphine organique 10 tertiaire, les complexes d'hydrocarbonyl rhodium convenables dans le cadre de la présente invention peuvent être produits in situ à partir de composés tels- que : Rh X (CO) (PR3)3 ou Rh X (CO) (PR3)2 15 Rh X3(PR3)3 dans lesquels R est ainsi qu'indiqué ci-dessus et X est un halogène, un pseudo-halogène ou un groupe similaire. Avec ces complexes halogénés ou de type halogéné, on observe une période d'inhibition avant que ne commence l'hydroforiaylation. On a aussi trouvé, qu'en présence d'accepteurs d'acides 20 halogénés, par exemple d'une base organique telle que la triéthylamine, cette période d'inhibition disparaît. Une caractéristique supplémentaire de l'invention est donc l'introduction dans le milieu réactionnel d'un composé tel qu'une base organique qui peut agir comme un accepteur d'acides halogénés. Suivant un autre mode de réalisation, le milieu réactionnel lui-même 25 peut agir en tant qu'accepteur. Les complexes hydrocarbonylés de rhodium utilisés dans la présente invention, peuvent aussi être produits par d'autres méthodes, par exemple à partir de composés de rhodium dans d'autres états d'oxydation. Le rhodium peut être ajouté sous la forme d'un simple sel trivalent, par exemple RhCl3, 30 d'un carbonyl-rhodium, par exemple Rhg(C0)16, d'un carboxylate de rhodium (il) Rh2(C00R)lf par exemple acétate de rhodium (il), d'un carboxylate de carbonyl-rhodium (i), par exemple |Rh(C0)2CH3C00|2, d'un sesquioxyde de rhodium Rh203, d'un B-dicétonate de rhodium (III) tel que l'acétonyl acétonate de rhodium ou un 3-dicétonate de carbonyl-rhodium (i), par exemple Rh(C0)2(Ac ac) dans le-35 quel Acac est de l'acétonyl acétonate. Des complexes de rhodium particulièrement utiles peuvent être utilisés en tant que catalyseurs dans la présente invention ; ce sont : 70 47204 6 2072146 (si Ph = phényl) Rh ïï(CO)(F Ph3)3 Rh H(C0)(P Ph3)2 Rh H(C0)2(P Ph3)2 5 Un milieu réactionnel particulièrement convenable consiste en triphényl phosphine P Ph3 a l'état fondu (point de fusion 80°C) ; il conduit à des rendements particulièrement élevés, pratiquement comparables aux rendements maximum, en produits à chaînes linéaires dans les conditions de réaction précisées ci-dessus. L'emploi de ce milieu réactionnel, en l'absence de sol-10 vant inerte, permet d'obtenir d'excellents résultats quant à la transformation par hydroformylation du propylène en butyraldéhyde. En l'absence de solvant inerte, la récupération d'aldéhyde pur est une opération bien plus aisée. Dans certains cas, également, il a été possible de constater que l'emploi d'un milieu liquide ou fondu de groupement de 15 coordination stabilisant donneur a pour conséquence de considérablement augmenter la durée de "vie du catalyseur par comparaison avec les systèmes dans lesquels un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure est présent. Le catalyseur selon l'invention peut être appliqué à 1'hydroformylation de n'importe quel composé oléfinique insaturé se trouvant à l'état gazeux 20 dans les conditions de la réaction. L'invention peut être tout particulièrement utilisée pour 1'hydroformylation de propylène, de butène-1 et de pentène-1. Une réduction de l'isomérisation d'alcène-1 en les isomères les moins- désirables est un autre avantage de la présente invention. Des taux de conversion véritablement élevés par unité de temps pour une 25 mole de catalyseur sont obtenus dans la mise en oeuvre de la présente invention et les concentrations catalytiques dans le milieu réactionnel ne doivent donc pas être nécessairement très hautes. Des quantités caractéristiques sont de 1 à 10 millimoles de catalyseur par 100 g de milieu réactionnel. Des concentrations plus fortes ou plus faibles peuvent bien entendu être employées. 30 D'excellents résultats ont pu être obtenus pour des concentrations de complexe rhodié dans le milieu réactionnel comprises entre 5 x 10 3 et 10 1 millimoles. Les recherches effectuées par la demanderesse ont permis de constater que la cinétique de la réaction chimique n'est pas inversement affectée par l'absence de solvant et la concentration élevée en groupes de coordination, 35 tandis que le taux de la solution physique des réactions est inversement affecté. Les taux en produit sont par conséquent plus sérieusement limités par le taux du procédé physique que par la cinétique de la"réaction chimique. 70 47204 7 2072146 Une productivité plus forte en catalyseur peut par conséquent être obtenue en augmentant l'efficacité du contact entre réactifs et catalyseur. Ceci apparaît à l'étude des résultats des exemples b à. 12 dans lesquels 1' augmentation de la vitesse de l'agitateur entraîne une productivité croissante 5 en catalyseur dans les mêmes conditions reactiomieiles. Des pressions totales relativement faibles en hydrogène, monoxyde de carbone et réactifs oléfiniques gazeux sont normalement nécessaires. Quoique des pressions totales de l'ordre de 56 kg/cm2 ont été employées, on a constaté que des pressions inférieures a ih kg/en? sont en général 10 suffisantes. EXEMPLE 1 ^ -3 Les résultats ci-dessous ont été obtenus en employant 10 moles de Kh H(C0)(P PÎ13)3 en tant que catalyseur et 100 fois plus de P Ph , c'est-à-_ 1 dire 10 moles, dans un solvant consistant en benzène. 15 La concentration en hexène-1 est de 1 riole. TABLEAU I 20 ! Rapport Pression T Conversion % Proportion Perte % * H JCO totale °C en 30 mn linéaire/ kg/ cm2 ramifié 1 / 1 28 65 77 M riDins de 3 2 / 1 28 t! 63 5,6 Mapprox. ) 7 / 1 56 ' ÎT 52 5,6 3''approx. j en alcane ou alcène isomérisé. En utilisant la même quantité de catalyseur dans 100 g de triphénylphosphine à l'état fondu, c'est-à-dire avec un rapport molaire groupe de coordination/catalyseur de 380/1, en présence de 20 ml d'hexène-1 et en l'absence de solvant, on obtient les résultats suivants : TABLEAU II 35 Proportion Rao-cort Pression T Conversion t Perte % H^CO totale °C en 30 mn linéaire/ 7 kg/ ern 2 ramifié 2 / 1 28 105 99 7,2 15 1 /1 n 115 99 6,0 2k 1 / 1 !î 110 98 ** 6,9 29 1 / 1 tt 85- 92 *** 16 7 90 BAD ORIGINALT 70 47204 8 2072146 * en alcane ou alcène isomérisé en 6-8 minutes en 20 minutes. La comparaison des résultats consignés dans les tableaux I et II permet 5 de constater que pour 1'hexène-1, dans le P Ph3 à l'état fondu, à une température de 85°-90°C, on obtient une proportion extrêmement élevée en le produit recherché et, en outre, que la conversion obtenue est de 92% en 20 minutes et même moins. En employant l'état fondu, les autres températures conduisent également à d'excellents résultats. L'emploi d'oléfine liquide, cependant, 10 produit davantage de paraffine ou d'alcène isomérisé. EXEMPLE 2 a) On fait réagir du propylène avec de l'hvdrogène et du monoxyde de carbone _3 dans un récipient clos en présence de 100 g de P Ph3 fondu et 10 moles de Rh H(C0)(P Ph ) en tant que catalyseur, c'est-à-dire avec une propor- 3 3 15 tion molaire groupement de coordination/catalyseur de 380/1. Les trois constituants sont introduits dans le réacteur dans des conditions telles que les rapports G H /H /CO soient égaux à 1/1/1 ; la pression est 3 6 2 de 18,2 kg/cm2 et la température de 90°C. Le rendement en butyraldéhyde correspond à un changement de pression de 20 1kg/cm2 en 3 minutes. Ceci correspond à 0,006 mole de C H convertie nar minute nour 10 moles 3 5 „ ^ * de catalyseur. La proportion en produit à chaîne droite/ramifié est de 12,7. Ces résultats correspondent à un bon taux de conversion et à un rendement élevé en produit favorable. 25 b) On fait réagir dans une réaction identique, propylène, hydrogène et CO dans des proportions de 1/1/1 dans 100 g de P Ph^ à l'état fondu, à des conditions de pression comprises entre 757 kg/cm2 et 18,8 kg/crn^ et à des températures de 90° à 125°C. _3 10 moles de Rh H(C0)(P sont employées, comme auparavant. On obtient 30 n-butyraldéhyde et isobutyraldéhyde à des taux variant de 0,8 à 7,5 moles par mole de catalyseur par minute. On obtient 9^ à 95% de produit linéaire. -L'analyse de la phase gazeuse par chromatographie en phases mixtes gaz-liquide montre que les pertes en alcène par hydrogénation ne s'élèvent qu'à 0,3-0,h%. 35 La présence de butanol n'est pas constatée. A des températures plus élevées, de l'ordre de 150°C ou plus et à une * 2 pression comprise entre 7,7 et 18,8 kg/cm , la proportion de produit obt chute à des valeurs approximativement égales à 6 et le taux de réaction BAD ORIGINAL 70 47204 9 2072146 décroît. Le catalyseur se décompose à ces températures et le milieu réactionnel formé de P Ph change de couleur. EXEMPLE 3 On répète la réaction de l'exemple 2 en employant le même rapport 1/1/1 5 de gaz réactionnels et les mêmes quantités de P Ph3 et de catalyseurs. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau III : TABLEAU III 10 15 Temp. °C Pression kg/cm2 Moles d'aldéhyde produites en if-5 mn Rendement moyen (mole-1 propylène mole-l cata^yseur min- ) Rapport chaîne linéaire /chaîne ramifiée 125 16,8 0,338 7,5 16,01 (9^,1$ 90 . 16,8 0,085 1,89 9,16 (90,15^) 3,38^77,2# 175 16,8 0,185 U, 11 (a) Décomposition du catalyseur. Le tableau III indique une production améliorée en produit (n-buty-raldéhyde) conformément à la présente invention. Une température préférée dans ces conditions est de 125°C (approximativement). EXEMPLES k à 12 On effectue une série de réactions dans 600 g de triphényl phosphine fondue utilisée en tant que milieu réactionnel en présence de 1'hydrocarbonyl tris triphényl phosphine rhodium (i), agissant en tant que catalyseur, dans un autoclave en acier inoxydable pourvu d'un agitateur et de conduites d'entrée et de sortie convenant au fonctionnement en continu. Les produits sont analysés par chromatographi'e en phase vapeur et on obtient les résultats consignés dans le tableau IV ci-après. Il convient de constater qu'avec une vitesse d'agitation croissante, on obtient (exemples 9 à 12) une augmentation importante de la quantité totale d'aldéhyde produite et de la quantité produite par unité pondérale de catalyseur. On constate en outre une augmentation de la valeur du rapport normal/iso, c'est-à-dire que la quantité de produit souhaité (le dérivé rormal) croît. Ce phénomène résulte de la diminution du degré de contrôle de la diffusion et d'un mélange meilleur entraîné par les vitesses de rotation élevées. Les valeurs relativement élevées obtenues pour les rendements en produit par gramme de catalyseur par heure et les proportions normal/iso extrêmement £ad original TABLEAU IV O EXEMPLE k 5 6 7 8 9 10 11 12 Température °C 125 125 125 125 125 125 125 125 125 Pression kg/cm2 12,6 12,6 12,6 12,6 12,6 12,6 12,6 12,6 16,1 Triphénylphosphine présent (grammes) 600 600 600 600 600 600 600 600 600 RhH(CO)(P Ph3)3présent (grammes) 0,53 M 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 Rapport molaire groupe de coordination libre/ catalyseur présent U000/1 1500/1 1500/1 600/1 600/1 600/1 600/1 600/1 600/1 Composition du gaz introduit % (vol) Propylène 68,5 6h,h 63,5 60,9 65,2 66,6 67,8 65,3 65,1 ■ H2 13,1 16, k 17,2 16,3 15,1+ ll+,7 ll+,8 16,1 15,8 CO . (a) Argon i 10,9 12,9 13,U 12,6 12,3 12,5 11 ,6 12,6 12,7 2,5 6,3 5,9 10,2 7,1 6,2 5,8 6,0 3,1+ Rapport molaire H2/CO 1 ,20/1 1,27/1 1 ,28/1 1 ,30/1 1 ,25/1 1,18/1 1 ,27/1 1,28/1 1 ,21+/1 Taux d'alimentation en gaz (m3N/heure) 0,196 0,196 0,196 0 ,221+ 0,211 0,232 0,252 0,196 0,308 Vitesse de l'agitateur (rotation tours/minute) 1+20 1+20 1+20 1+20 1+20 1800 2^50 2700 2700 Aldéhyde total produit (gramme/heure) 8,3 15,0 1 b,6 11,7 13,k 1+2,3 U5,5 66,3 107 g/g cat./h. 16,0 11 ,0 10,5 3,3 3,7 11,7 12,6 18,1+ 29,6 Proportion aldéhyde normal/isoaldéhyde 13, k 13,1+ 12,9 9,b 11 ,2 9,h 13,0 15,3 1*+,9 Pourcentage en poids d'aldéhyde dans le produit liquide (b) 99,0 99,5 99,5 97,5 99+ 99+ 99+ ■ 99+ 99+ Pourcentage en poids de butanol dans le prod. (c) 0,5 ND ND 2,05 ND ND ND ND ND (a) La présence de l'argon est prévue pour l'étalonnage de l'appareillage pour l'analyse. (b) 99+ signifie plus de 99% en poids (c) ND groupe non détecté de chromatographie en phase gazeuse utilisé O 70 47204 2072146 favorables obtenues sont significatives des avantages obtenus à l'aide du présent procédé. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits ec représentés, elle est susceptible le nombreuses autres varian tes, accessibles à l'homme de l'arts suivant les applications envisagées et sans que l'on s'écarte pour cela de l'esprit 'le 1'invention. Ainsi, la présente invention a également pour objet les aldéhydes et alcools obtenus à l'aide du procédé décrit. bad original 70 47204 12 2072146 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'hydroformylation ou d'hydrogénation, caractérisé en ce que l'on fait réagir en l'absence de tout solvant inerte : a) une substance oléfinique insaturée sous la forme gaseuse b) de l'hydrogène c) du monoxyde de carbone dans le cas de 1'hydroformylation et d) un complexe d'hydrocarbonyl rhodium comportant un groupe de coordination stabilisant donneur contenant du phosphore, la réaction étant conduite en présence d'un groupe de coordination stabilisant donneur, contenant du phosphore, se trouvant à l'état liquida. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits groupes de coordination sont les mêmes. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits groupes de coordination sont différents. 4.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3S caractérisé en ce qu'au moins un desdits groupes de coordination est un composé phosphoré comportant des substituants organiques, l'état de valence de l'atome de phosphore étant celui où il possède une seule paire d'électrons. 5.- Procédé suivant la revendication U, caractérisé en ce que ledit compose est un groupe de coordination biphyllique. 6.- Procédé suivant la revendication *4-, caractérisé en ce que lesdits substituants appartiennent au groupe des radicaux alcoyle, aryle, aralcoy]e, alkaryîs, aryloxy, alcoxy, hydroxy, halogeno, amino, amido ou nitro. 7.- Procédé suivant une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le composé phosphoré est une phosphine ou une phosphite â substitution triaryle. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits phosphite ou phosphine sont les triphénylphosphite ou triphénylphosphine. 9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe hydrocarbonylé de rhodium appartient au groupe consistant en : Rh H(C0)(P Ph ) 3 3 Rh H(C0)(P Ph ) 3 2 Rh H(C0)[P(OPh) f 33' Rh H(C0)jp(0Ph)3[2 Rh H(C0)2(P Ph3)2 Rh H(C0)J P(0Ph)3|2 10.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance oléfinique insaturée est le propylène ou une oléfine dont la double liaison est situee en extremite de chaîne, ladite oléfine étant de préférence BAD ORIGINAL 70 47204 13 2072146 une oléfine à chaîne droite contenant Uou 5 atomes de carbone. 11.- Procède suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe d'hydrocarbonyl rhodium est formé in situ. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le complexe 5 d'hydrocarbonyl rhodium est obtenu à partir de PL {(CO) (PR3) 3, Rh X3(PR3)3 ou Rh X(C0)(PR3)2, X étant un halogène, pseudo-halogène ou groupe similaire et R étant un radical alcoyle, aryle, aralcoyle, alcaryle ou tout autre radical alcoyle, aryle, aralcoyle ou alkaryle substitué. 13-- Procédé suivant la revendication 12, comportant un accepteur d'hydro-10 gène halogéné. 1U.— Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que ledit accepteur est une base organique et est de préférence la triéthylamine. 15.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que ledit accepteur est le groupe de coordination stabilisant donneur sous la forme 15 liquide. 16.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la source de rhodium appartient au groupe consistant en un sel de rhodium trivalent, un carboxylate de carbonyle, un oxyde de rhodium, un S-dicétcnate de rhodium ou un 6-dicétonate de carbonyl-rhodium. 20 17-~ Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le carbo xylate de rhodium est l'acétate de rhodium. 18.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le g-di-cétonate de rhodium est l'acétylacétonate de rhodium. 19.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, carac-25 térisé en ce que, dans le cas d'hydroformylation, le rapport molaire H2/C0 est compris entre 1/15 et 2/1 et, est de préférence compris entre 1/6 et 1/3- 20.- Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que la réaction a lieu sous une pression totale inférieure à lU kg/cm . 21.- Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que la réac-30 tion a lieu à une température comprise entre 115° et 11+0°C et de préférence comprise entre 120° et 130°C. 22.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que la proportion groupe de coordination/catalyseur est comprise entre 150/1 et 5 000/1 et est de préférence de l'ordre de 200/1. 35 23.- Aldéhyde ou alcool produit à l'aide du procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 22.