Brevet FR2072153A1 — publié le 19710924

La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation de composés trifluorométhyliques aromatiques de la série benzénique. On sait transformer en composés trifluoro-5 méthyliques correspondants des composés qui portent un ou plusieurs groupes trichlorométhyles sur le noyau aromatique, au moyen d'acide fluorhydrique (voir brevets de la République Fédérale d'Allemagne N° 575 593 et 1 138 391, brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 136 822 et Houben-Weyl "Methoden der Organischen 10 Chemie", tome 5/3* pages 121 à 123). Lors de la réalisation industrielle de la réaction dans des appareils en acier on obtient, dans bien des cas, en plus des composés trifluorométhyliques, des produits résinifiés en grande quantité, ce qui entraîne une diminution du rendement et, souvent aussi, des perturbations 15 dans le cours de la réaction. Par exemple, le rendement en composé trifluorométhylique est, en général, compris entre 70 et 80 % environ selon la charge. Quelquefois, le rendement est même inférieur à 50 % sans raison perceptible. Or, la Demanderesse a trouvé qu'on pouvait 20 obtenir, avec un rendement qui reste bon longtemps, même dans des appareils en acier, des composés trifluorométhyliques aromatiques de la série benzénique par réaction des composés tri-chlorométhylique correspondants avec de l'acide fluorhydrique, lorsqu'on ajoute au mélange réactionnel de l'hexaméthylène-25 tétramine. Le procédé conforme à 1'invention convient particulièrement bien pour la préparation de composés trifluorométhyliques répondant à la formule 30 •35 dans laquelle R^ et Rg désignent chacun un atome d'hydrogène ou de chlore ou bien un groupe trifluorométhyle, par réaction des composés trichlorométhyliques correspondants avec de l'acide fluorhydrique, avec addition d'hexaméthylène-tetramine. L'hexaméthylène-tétramine (urotropine) est 40 avantageusement ajoutée au mélange réactionnel dans une proportion 70 47252 2 2072153 allant de 0,005 à 1% en poids environ, de préférence de 0, 05 à 0,5 % en poids, par rapport à la quantité du composé trichloro-méthylique utilisé. Il s'est avéré avantageux d'ajouter 1'hexaméthylène-tétramine sous la forme de solutions dans 5 des solvants organiques, tels que le chloroforme et, de préférence, dans des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, avantageusement l'acide acétique glacial. On peut aussi mettre en jeu d'autres acides carboxyliques, par exemplé l'acide pro-pionique ou butyrique. ' - 10 Des composés trifluorométhyliques que 1'on peut préparer conformément à l'invention à partir des composés trichlorométhyliques correspondants sont, par exemple, le trifluorométhyl-benzène, l'ortho-, le méta- ou Te para-chloro-trifluorométhyl-benzène, lé 2,4-dichloro-1-trifluoro-méthyl-15 benzène, le 1,3- ou le 1,4-bis-trifluorométhyle-benzène et' Te 1,2,4-tris-trifluoro-méthyl-benzène. La réaction des composés trichlorométhyliques avec l'acide fluorhydrique et le traitement complémentaire du mélange réactionnel ainsi que l'isolement des composés tri-20 fluoro-méthyliques correspondants sont effectués suivant des méthodes bien connues, telles qu'elles sont décrites, par exemple, dans les références citées ci-dessus. La réaction est avantageusement effectuée à une température allant de 100 à 170° environ, de préférence de 120 à 150°C environ. On 25 met en jeu, en général, de 3 à 6 moles environ,de préférence 5 moles environ, d'acide fluorhydrique par mole de composé de départ et par groupe trichlorométhyle. Suivant le procédé conforme à l'invention, on obtient en général, les composés trifluorométhyliques avec 30 un rendement beaucoup plus élevé que selon les procédés connus. Il est en général de 80 à 96 $ environ. Avant tout, on obtient les composés trifluorométhyliques avec un rendement qui reste toujours constant. Etant donné que selon l'invention il n'y a pas , ou presque pas, de produits résinifiés, le procédé de 35 l'invention est aussi beaucoup plus sûr et plus simple du point de vue du fonctionnement que les procédés connus. Les exemples suivants illustrent la présente invention les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. 70 47252 3 2072153 exemple 1 : On introduit 400 parties de trichlorométhyl-benzène dans un, récipient en acier qui résiste à la pression et qui est muni d'un réfrigérant à reflux. On ajoute ensuite 5 une solution de 0,3 partie d'hexaméthylène-tétramine dans 1 partie d'acide acétique glacial puis 160 parties d'acide fluorhydrique. On porte ensuite la température de l'autoclave à 125°C, à la suite de quoi la pression intérieure s'établit à 40 atmosphères environ. En 48 heures, le gaz chlorhydrique 10 formé lors de la réaction s'échappe et il est éliminé par lavage avec de l'eau. Enfin, on purifie par entraînement à la vapeur d'eau, le produit brut qui reste dans l'autoclave. On sépare du distillât le trifluorométhyl-benzène qui n'est pas miscible à l'eau, on le sèche et on le 15 fractionne. On obtient. 316 parties de trifluorométhyl-benzène, ce qui correspond à un rendement de 93 Sans addition d'hexaméthylène-tétramine, le rendement est compris, selon la charge, entre 70 et 80 EXEMPLE 2 : 20 Dans l'autoclave en acier on introduit, à la place de 400 partie de trichlorométhyl-benzène, 400 parties de para-chloro-trichlorométhyl-benzène que l'on fait réagir, de la manière décrite à l'exemple 1, après addition d'une solution de 0,3 partie d'hexaméthylène-tétramine dans 1 partie 25 d'acide acétique glacial, avec 160 parties d'acide fluorhydrique. Le traitement complémentaire du mélange réactionnel est effectué de la manière décrite à l'exemple 1. On obtient 302 parties de para-chloro-trifluoro-benzène, ce qui correspond à un rendement de 96 %. Sans addition d'hexaméthylène-tétramine, on 30 obtient le produit, selon la charge, avec m rendement compris entre 70 et 80 EXEMPLE 3 : On introduit dans ton autoclave en acier 400 parties de 1,3-bis-trichlorométhyl-benzène puis on ajoute 35 une solution de 0,3 partie d'hexaméthylène-tétramine dans 4 parties de chloroforme et ensuite 180 parties d'acide fluorhydrique. La réaction et le traitement complémentaire sont effectués de la manière décrite à l'exemple 1. On obtient 234 parties de 1,3-bis-trifluorométhyl-benzène, ce qui correspond à 40 un rendement de 86- %. 70 47252 4 2072153 Sans addition d'hexaméthylène-tétramine, on obtient le produit, selon la charge, avec un rendement compris entre 70 et 80 % environ. 70 47252 5 2072153 10 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de composés trifluorométhyliques aromatiques de la série benzénique par réaction des composés trichlorométhyliques correspondants avec de l'acide fluorhydrique, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange réactionnel de l'hexaméthylène-tétramine. 2.- Procédé selon la revendication 1, cara-térisé en ce qu'on prépare des composés trifluorométhyliques répondant à la formule R1 X^V-CP, 3 15 r2 dans laquelle et Rg désignent chacun un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe trifluorométhyle, par réaction des composés trichlorométhyliques correspondants avec de l'acide fluorhydrique, de 1'hexaméthylène-tétramine étant ajoutée. 20 3.- Procédé selon l'une quelconque des reven dications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajoute 1'hexaméthylène-tétramine au mélange réactionnel en une quantité allant de 0,005 à 1 % en poids par rapport au composé trichlorométhylique. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractéri 25 sé par le fait qu'on ajoute 1'hexaméthylène-tétrcmine en une quantité allant de 0,05 à 0,5 $ en poids par rapport au composé trichlorométhylique. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute l'hexamé- 30 thylène-tétramine sous la forme de solutions dans des solvants organiques. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on ajoute 1'hexaméthylène-tétramine sous la forme de solutions dans des acides carboxyliques alipha-35 tiques inférieurs. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractéri sé en ce qu'on utilise l'acide acétique glacial comme acide car-boxylique aliphatique.