Brevet FR2076048A1 — publié le 19711015

La présente invention est relative aux électrodes à diffusion gazeuse pour piles électrocniniiques, corne par exemple, les piles à combustible ou les piles hybrides gaz-métal. Les piles à combustible sont des dispositifs électrochiniques qui transfor-5 ment l'énergie chimique contenue dans un combustible en énergie électrique par oxydation du combustible fourni à la pile. La pile à combustible est composée de deux électrodes à diffusion gazeuse, adjacentes à et en contact avec un électro-lyte, et de moyens pour fournir un combustible à une électrode et un oxydant à l'autre électrode. Dans une électrode à diffusion gazeuse, le gaz pénètre par 10 diffusion dans une région à trois phases qui se trouve dans une zone étroite é-lectrochimiquement active où le gaz, 1'électrolyte liquide, et les particules solides des électrodes se rencontrent. Un catalyseur est habituellement utilisé pour accélérer la réaction de l'électrode dans les électrodes à gaz. C'est lorsqu'il est situé à l'interface active où l'electrolyte, l'électrode et le gaz se 15 rencontrent, que le catalyseur est le plus efficace. Cette interface est de préférence fermée à la phase gazeuse de manière à ménager un court trajet de diffusion pour le gaz. Une électrode à diffusion gazeuse est également utilisée dans les piles hybrides. Dans celles-ci, l'électrode à diffusion gazeuse alimentée avec de l'air 20 ou de l'oxygène et fait généralement partie d'une paire d'électrodes, dont la deuxième est une électrode métallique. En fonctionnement, l'énergie chimique d' oxydation du combustible ou du métal est transformée en énergie électrique. Une faiblesse courante des électrodes à diffusion réside en la présence de sueur qui consiste en la formation de très petites gouttelettes d'électrolyte 25 sur le côté gaz de l'électrode causée par la pénétration de l'electrolyte. Diverses méthodes ont été essayées pour tenter d'empêcher la pénétration de l'é-lectrolyte dans l'électrode. Une méthode est exposée dans la demande de brevet US. No. 776 636 du 18 novembre 1968. Suivant cette méthode, on utilise un fort pourcentage de liant rési-30 neux nydrophobe dans la couche de gaz de l'électrode et 1'électrolyte qui s'infiltre à travers la structure est recueillie dans une trappe et renvoyée au système . Dans les structures plus anciennes, des points présentant un manque d'homogénéité et des défauts qui peuvent se former pendant la fabrication des électro-35 des ou se développer lors de leur utilisation prolongée, peuvent être la cause d'une pénétration locale de l'électrolyte dans l'électrode et d'une panne partielle de la sortie de la pile électrochimique. Au fur et à mesure que l'électrode vieillit, des gouttes d'électrolyte peuvent tendre à pénétrer à cause de la formation de craquelures dans l'électrode ou à cause des variations de tension in-UO terfaciale par accumulation d'impuretés. 71 00644 2 2076048 Le problème de la pénétration d'électrolyte à travers l'électrode était connu antérieurement et on avait déjà tenté de le résoudre. Les polymères fluo-rocarbonés utilisés, pour éviter la pénétration, sous forme de liants pour remplir les pores de l'électrode et sous forme de feuilles de polymère pur dans des 5 électrodes à double structure ont été décrits dans le brevet US. No. 3 385 780. Un revêtement de polymère fluoré sur des substrats de tissus de verre utilisé comme feuille de barrière dans des piles à combustible du type liquide-liquide dans le but d'empêcher l'oxydant liquide de réagir avec le catalyseur dans l'électrode est décrit dans le brevet US. I'Jo. 3 382 103. 10 Suivant la présente invention, une électrode à diffusion gazeuse destinée à entretenir une réaction d'électrode d'un gaz envoyé dans l'électrode à l'intérieur d'un électrolyte pénétrant jusqu'au côté opposé de l'électrode, comprend un corps poreux cohérent ayant un côté d'entrée de gaz et un côté en contact avec 1'électrolyte et contenant un conducteur électrique, le dit corps poreux 15 cohérent étant essentiellement constitué de particules d'un matériau conducteur ne réagissant pas avec l'électrolyte et d'un liant résineux ne réagissant pas avec l'électrolyte et contenant un catalyseur et une couche d'arrêt hydrophobe liée au côté d'entrée de gaz du corps d'électrode poreux pour former une couche extérieure sur le côté d'entrée de gaz, comprenant un matériau tissé à mailles 20 très serrées, imprégné d'un polymère hydrophobe. Egalement suivant la présente invention, une pile électrochimique comprend l'électrode à diffusion gazeuse décrite au paragraphe ci-dessus, disposée entre une chambre d'électrolyte et une chambre à gaz. L'invention comprend également une méthode de réalisation d'une électrode 25 à diffusion gazeuse non mouillable pour utilisation avec des piles à combustible à électrolyte gaz-liquide et appareils similaires, comprenant les stades suivants-: (a) Application d'une première couche comprenant des particules d'un matériau conducteur et d'un liant résineux sur un côté d'un conducteur électrique en mé- 30 tal poreux. (b) Application sur l'autre côté du conducteur électrique d'une seconde couche catalysée comprenant des particules d'un matériau conducteur, un liant résineux hydrophobe en quantité sensiblement plus grande que dans la première couche, et un catalyseur. 35 (c) Le laminage de la structure composite pour réunir plus intimement les couches avec le conducteur en métal poreux et la rendre compacte, à une température se situant entre environ 60°C et 350°C pour que la résine lie les particules ensemble . (d) L'imprégnation d'un matériau tissé à mailles très serrées avec entre envi-1+0 ron 30 mg et 500 mg de polymère hydrophobe en poudre, le compactage du tissu 71 00644 3 2076048 imprégné à. des températures allant jusqu'à environ U)û°C pour réaliser une structure consolidée poreuse au gaz et la liaison de cette structure avec la couche catalysée de l'étape (b). Dans sa forme préférée, l'électrode est constituée d'une couche arrière, d' 5 une couche catalysée d'entrée de gaz, d'une couche hydrophobe séparée et d'une grille poreuse conductrice a'électricité, la couche arrière et la couche catalysée d'entrée de gaz étant liées ensemble et disposées de part et d'autre de la grille poreuse conductrice d'électricité. La couche arrière et la couche catalysée d'entrée de gaz contiennent toutes deux des particules de matériau conduc-10 teur d'électricité ne réagissant pas avec l'électrolyte, par exemple le carbone, le carbure de bore ainsi que d'autres matériaux carbonés ne réagissant pas avec l'électrolyte ou des métaux finement divisés, et un liant résineux ne réagissant pas avec l'électrolyte, tel qu'un polytétrafluoroéthylène ou une résine polysul-fonée. La couche d'entrée de gaz comprend un catalyseur tel que du platine, de 15 l'or ou de l'argent. La couche d'entrée de gaz contiendra de préférence assez de liant, environ de 10 à 50 ,» en poids, pour obtenir une non-mouillabilité partielle. Une couche hydrophobe en tissu imprégné de polytétrafluoroéthylène peut alors être pressée sur la couche catalysée d'électrode d'entrée de gaz partiellement rendue non-mouillable. On obtient ainsi une électrode à diffusion gazeuse 20 fournissant des périodes de fonctionnement à sec améliorées. L'invention sera mieux comprise en se référant à la description qui va suivre et aux dessins annexés. Sur ces dessins: - La figure 1 est une coupe schématique à travers une réalisation d'une élec-25 trode à diffusion gazeuse montrant la couche d'arrêt hydrophobe rendue non-mouil- lable. - La figure 2 est une coupe schématique montrant me électrode à diffusion gazeuse montée dans une pile hybride. - La figure 3 représente un dispositif d'essais d'électrodes. 30 La figure 1 représente schématiquement une réalisation d'une électrode 10 comprenant un corps poreux cohérent, ayant un côté d'entrée de gaz et un côté de contact avec l'électrolyte, avec trois couches comprenant une couche arrière 11 en contact avec l'électrolyte 12, une couche d'entrée de gaz 13 et une couche d'arrêt hydrophobe 1U rendue non-mouillable. Les couches 11 et 13 sont représen-35 tées liées ensemble et situées de part e.t d'autre d'un conducteur électrique 15. La couche arrière 11 est composée de particules d'un matériau conducteur, de préférence d'un matériau carboné choisi dans le groupe formé par le carbone, le graphite, le carbure de bore, et les mélanges de ceux-ci. Cette couche peut également contenir ou être composée entièrement d'un matériau conducteur obtenu 40 à partir de métaux finement divisés tels que le platine et l'argent qui peuvent 71 00644 k 2076048 être sous la forme d'un noir en poudre. De plus, la couche 11 comprend un liant ne réagissant pas avec l'électrolyte, par exemple une résine polysulfonée, un latex polyéthylène, un latex polypropylène ou un polymère fluorocarboné tel que le polytétrafluoroéthylène. Ce liant est destiné à agglomérer ensemble les par-5 ticules de matériau conducteur de manière poreuse. Quand on utilise le carbone comme matériau conducteur, les particules peuvent couvrir une surface de 5 à 500 mètres carrés par gramme. La quantité de liant, peut varier entre 5 et 50 % en poids de la composition totale de la couche 11, La couche d'entrée de gaz 13 de la figure 1 est composée de particules d'un 10 matériau conducteur semblable à celui de la couche 11. Toutefois, pour autant que la couche 13, dans la forme préférée représentée à la figure 1, est un élément plus hydrophobe, pour aider à empêcher le passage d'électrolyte vers le côté gaz 16 et permettre une pénétration plus profonde du gaz dans l'électrode, on utilise un pourcentage sensiblement plus grand de liant hydrophobe ne réagissant 15 pas avec l'électrolyte. A cette fin, la quantité de liant dans la couche 13 peut varier entre ÎO et 50 ? en poids de la composition totale de la couche 13, la plage préférée se trouvant environ entre 20 et 50 % en poids. De plus, la couche 13 comprend un catalyseur convenable qui contient au moins un des métaux formant le groupe suivant: les métaux du groupe platine (Pt, Ir, Ru, Rh, Pd), l'or et 1' 20 argent. D'autres catalyseurs peuvent être utilisés. Leur choix dépend du processus de réaction de l'électrode. Pour une électrode à oxygène, des membres des éléments de transition ou mélanges de ceux-ci, ou l'argent, l'or ou leurs mélanges avec des oxydes sont des exemples de catalyseurs adéquats. Des catalyseurs peu coûteux tels que l'oxyde de cobalt, l'oxyde de manganèse ou des oxydes mé-25 langés de la structure spinelle peuvent être ajoutés dans toute la structure de l'électrode. Il est évident, que si on utilise le platine ou l'argent comme matériau conducteur à la place du carbone, il n'y a pas lieu d'ajouter un catalyseur supplémentaire. De plus, un matériau de remplissage peut être ajouté au corps d'électrode 30 pour améliorer la résistance mécanique ou la caractéristique de diffusion de 1' électrode. Le matériau de'remplissage peut être composé, par exemple, de titana-te de potassium fibreux en quantité pouvant atteindre jusqu'à 25 % en poids de la composition totale de l'électrode. Le conducteur électrique en métal poreux 15 peut être un élément en treil-35 lis métallique, un élément en métal déployé, une feuille métallique perforée ou un élément en laine métallique comprimée. Le conducteur est de préférence en nickel soit revêtu d'un métal noble quand il est utilisé comme électrode à air, soit non revêtu d'un tel recouvrement dans les autres cas. L'épaisseur type de l'électrode peut varier entre 0,5.1 et 1,25 mm tandis que pour la couche d'arrêt 40 hydrophobe, elle est d'environ 0,31 mm. 71 00644 5 2076048 La masse active de la couche d'entrée de gaz 13 est en général composée de trois ingrédients contenant environ 50 à 80 % en poids de noir de carbone (quand on utilise du carbone) et environ 20 à 50 % en poids de liant, basés sur le mélange de carbone et de liant hydrophobe. Un matériau catalyseur est alors ajouté 5 au mélange pour obtenir un catalyseur actif en quantité variant entre 0,1 et 10 2 milligrammes par cm de surface d'électrode. La couche d'arrêt hydrophobe 1U représentée à la figure 1 est une couche distincte de toile tissée, généralement imprégnée d'un copolymère ou d'un polymère non mouillable, chloro-fluocarboné, fluorocarboné, ou hydrocarboné hydro-10 phobe généralement sous forme de particules. On obtient ainsi une couche non mouillable, poreuse au gaz, voisine de la couche d'entrée de gaz 13 qui contient le catalyseur et qui est déjà partiellement non mouillable. La couche hydrophobe 11+ est en contact direct avec la chambre à gaz 16 de la pile électrochimique. La couche d'arrêt hydrophobe a été associée au corps d'électrode spéciale-15 ment pour les systèmes gaz-liquide. On a trouvé que de meilleurs résultats é-taient obtenus en plaçant la couche d'arrêt sur le côté gaz de l'électrode à diffusion gazeuse de manière que l'électrolyte liquide puisse pénétrer jusqu'à la zone de réaction à trois phases dans le corps d'électrode. Cette configuration permet la diffusion de l'électrolyte vers le catalyseur et le contact de 20 l'électrolyte liquide avec le gaz tout en empêchant complètement la pénétration de l'électrolyte vers le côté gaz. Les toiles qui peuvent être utilisées dans les couches incluent celles fabriquées avec du coton, du carbone, du polypropylène, du nylon ou d'autres matières qui ne sont pas nuisibles en présence de l'électrolyte. La toile doit 25 être tissée serrée et ne doit pas pratiquement présenter de jour. Les polymères hydrophobes non mouillables sont choisis parmi ceux se trouvant dans le groupe formé par le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, les hydrocarbures fluorés, les hydrocarbures chloro-fluorés et leurs copolymères et mélanges. Comme exemples d'hydrocarbures fluorés, on peut citer: le polytétrafluoroéthylène, 30 le polytrifluoroéthylène et le fluorure vinylidène. Comme exemples d'hydrocarbures chloro-fluorés on peut citer: le polydichlorodifluoroéthylène et le polytri-fluorochloroéthylène. Parmi les hydrocarbures polyhalogénés: le polytétrafluoroéthylène est considéré comme étant particulièrement utile comme polymère hydrophobe. L'imprégnation à l'aide de ces polymères non mouillables doit être réali-35 sée dans un rapport d'environ 30 à 500 mg de polymère ou de copolymère par cm de toile pour obtenir des couches d'arrêt hydrophobes utiles, le rapport idéal 3 se situant entre 100 et 1+00 mg par cm de toile. En-dessous de 30 mg de polymère 3 par cm de toile, celle-ci est seulement mouillée et la couche d'arrêt ne présente pas de caractéristiques hydrophobes adéquates. Au-dessus de 500 mg de poly- N 3 ✓ y 1+0 mère par cm de toile, la porosité au gaz sera diminuée, surtout si une 71 00644 6 2076048 dispersion de très fines particules a été utilisée. Le polymère non mouillable sera généralement imprégné dans la toile dans une dispersion de fines particules (environ de 0,05 à 10 microns). La dispersion de particules inférieures à 0,05 microns est nuisible à la porosité au gaz de la couche d'arrêt, spécialement 5 avec des fortes charges d'imprégnation, tandis que la dispersion de particules supérieures à 10 microns est très difficile à réaliser. Généralement, la toile est imprégnée par pulvérisation avec un agent polymère non mouillable, chauffée pour faire évaporer l'eau et lavée à l'acétone, au méthanol ou au diméthylacétamide pour enlever l'êmultionnant. D'autres techni-10 ques, comme par exemple celle qui consiste à étendre l'agent non mouillable sur la toile au-dessus d'une hotte à vide peut être utilisée pour améliorer l'imprégnation. La toile imprégnée, rendue non mouillable, est alors pressée sur le côté gaz de la structure décrite ci-avant. Généralement, les ingrédients pour chaque couche 11 et 13 sont mélangés 15 complètement avec la suspension d'une résine hydrophobe et suffisamment d'eau pour permettre d'obtenir une pâte dure, chacune des couches 11 et 13 est alors appliquée séparément sur le côté correspondant du conducteur électrique 15- On a trouvé que le catalyseur sur la couche d'entrée de gaz 13 est mieux utilisé en mélangeant en premier lieu le carbone et le polymère et en ajoutant ensuite le 20 catalyseur. L'électrode est placée entre des feuilles poreuses pour absorber l'eau puis comprimée par pression ou laminage pour extraire le reste d'eau et répartir uniformément le matériau en forme de pâte contenant les particules, sur le conducteur. Après un séchage supplémentaire à l'air, l'électrode 10 est graduellement 25 chauffée jusqu'à une température d'environ 60 à 350°C. L'électrode est alors pressée à chaud entre des feuilles de métal à environ la même température et sous une pression de plus ou moins 7 kg/cm de surface d'électrode pour obliger la résine à relier les particules ensemble. 3 La toile est imprégnée avec, par cm , entre 30 et 500 mg de polymère hydro-30 phobe réduit en particules de 0,05 à 10 microns se trouvant généralement dans une dispersion aqueuse. On obtient ainsi la couche d'arrêt 1^ qui est de préfé- ^ 2 rence pressée avec une pression d'environ 7 kg/cm à environ 100°C pour lier ensemble les particules de polymère et la toile. Des températures pouvant aller jusqu'à 400°C peuvent être utilisées mais alors une pression plus faible doit 35 être exercée pour comprimer la couche d'arrêt sinon celle-ci devient suffisamment compacte pour qu'elle entrave le passage du gaz. Si les pressions sont beaucoup plus élevées, on peut effectuer la compression à température ambiante. La couche d'arrêt 1 est alors liée à la couche d'entrée de gaz sous une pression d'environ 7 kg/cm à environ 100°C pour former l'électrode à diffusion U0 gazeuse 10. 71 00644 7 2076048 Lors d'une utilisation effective en tant qu'électrode, à diffusion d'air dans une pile métal-air, l'électrode 10 peut être employée comme montré à la figure 2. Dans ce but, l'électrode 10 est montée entre une paire de cadres 21 et 22 qui sont disposés entre deux plaques d'extrémité 23 et 24. Une chambre à air 5 25 est constituée entre la plaque d'extrémité 23 et l'électrode 10. De même, une chambre 26 est constituée entre l'électrode 10 et la plaque d'extrémité 2^-, pour contenir un électrolyte 27 tel que du IiaOH ou une solution à 30*% en poids de KOH. Une électrode 26 et -une électrode de charge 29 (pour la recharge de la pile) sont disposées dans la chambre 26 et baignent dans l'électrolyte. L'élec-10 trode 28 est composée d'un métal oxydable tel que le fer, le cadnium ou le zinc. L'électrode de charge 29 est en métal inerte (inoxydable) tel que le nickel. L' électrode 28 se trouve dans une enveloppe 30 ayant une ouverture supérieure 31. L'enveloppe 30 sert de séparateur et consiste en une feuille de cellophane disposée entre des feuilles de polypropylène fibreux. L'électrode à diffusion d'o-15 xygène est positive par rapport à l1électrode métallique. Lors de la charge, 1' électrode de charge est positive par rapport à l'électrode métallique. Un évent 32 pratiqué dans le cadre 22 permet l'échappement du gaz venant des électrodes 28 et 29 pendant la charge. Des conducteurs 33, 34 et 35 sont reliés respectivement aux électrodes 10, 28 et 29. Une entrée d'air 3c et une sor-20 tie d'air 37 sont pratiquées dans la plaque d'extrémité 23- L'électrode 10 peut être essayée par rapport à une contre-électrode ^0 dans vin circuit d'essai tel que montré à la figure 3- Dans ce but, l'électrode 10 est placée dans un support d'électrode 41, en liaison avec une électrode de référence 42. 25 Comme indiqué à la figure 3, l'ensemble constitué du support d'électrode 41 et de l'électrode 10 est immergé dans un électrolyte, par exemple une solution aqueuse de KOH, contenu dans un bac 44. Une contre-électrode 40 constituée d'une grille métallique, en platine ou en nickel, est également immergée dans l'électrolyte 43. La pile comprenant les électrodes 10 et 40 plongées dans i'électro-30 lyte 43 est alimentée par une batterie 45, à 12 volts, pour essais avec l'électrode 10 reliée au circuit par un conducteur 40 qui passe entre les interfaces du cadre 47 et les parties 40, et qui est reliée à l'extrémité supérieure du conducteur 15 réalisé sous forme de grille. Le porte-électrode 41 est muni d'un tube d'entrée 49 et d'un tube de sortie 35 50 communiquant avec une ouverture 51 déterminée par la plaque 52 et l'électrode 10, pat* lequel le gaz actif, tel que l'oxygène, est en contact avec la couche d'entrée de gaz catalysée 13 et la couche d'arrêt 14. L'électrode de référence 42 est utilisée conjointement avec un "luggin ca-pillary'' ayant une ouverture 53 qui est située à 2 mm de la surface de l'élec-40 trode 10, de manière à mesurer le potentiel de l'électrode en un point de 71 00644 8 2076048 l'électrolyte placé aussi près que possible de l'électrode 10. L'électrode 42 comprend un mélange de mercure et d'oxyde de mercure 54 disposé dans un ballon de verre 55 qui, par un tube en verre en forme de U renversé 56, communique avec l'ouverture 53 du "Luggin capillary". Le tube 56 est rempli d'un électrolyte 43. 5 Le tube 56 est en forme de U de manière à faciliter la fixation de l'électrode 1+2 et du support d'électrode 1+1. Un fil de platine 60 est connecté d'une part au mélange Hg/Hgo 54 et d'autre part à une borne d'un voltmètre à haute impédance 6.1 dont l'autre borne est reliée à l'électrode 10. Lorsque l'on utilise l'air comme gaz actif et que l'électrolyte est alcalin (KOH), l'air est, avant d'en-10 trer dans le dispositif, de préférence épuré en le faisant passer à travers un produit absorbant solide alcalin ou à travers une solution alcaline. Cette opération permet d'extraire de l'air du dioxyde de carbone qui autrement réagirait avec l'électrolyte et entraînerait la destruction de la structure de l'électrode. D'autres impuretés comme le SO^ sont simultanément extraites. 15 Les exemples suivants illustrent la technique de l'invention. EXEMPLE I. On a préparé une électrode circulaire à diffusion d'air ayant une surface totale de 20 cm et une épaisseur totale d'environ 0,6 mm. La couche arrière a été fabriquée à partir de 175 mg de noir de carbone conducteur et d'une émulsi-20 on aqueuse contenant 25 mg de polytétrafluoroéthylène finement divisé (vendu sous la marque TEFLON 30 TFE Emulsion par E.I. Du Pont) qui a été mélangé avec assez d'eau pour obtenir une pâte dure. Le mélange (contenant 12,5 % en poids de polytétrafluoroéthylène comme liant, basés sur le poids du liant plus le matériau conducteur) a été pulvérisé sur un côté d'une grille en nickel déployé 25 qui a été recouverte d'argent. La grille avait une épaisseur d'environ 0,127 mm 2 ^ " ayant des ouvertures d'environ 5 mm . L'excès d'humidité a été enlevé en plaçant une feuille de chlorure de polyvinyle poreux (PVC) immédiatement sous la grille de nickel et une feuille de papier filtre sous la feuille de PVC. L'assemblage de la grille et de la couche arrière a ensuite été retourné. 30 La feuille de PVC et la feuille de papier filtre ont été enlevées de la grille et placées contre la couche arrière sur le côté opposé de la grille. Une couche d'entrée de gaz catalysée a ensuite été appliquée sur l'autre côté de la grille. La couche d'entrée de gaz était composée d'un mélange de 80 mg de noir de carbone conducteur et d'une émulsion aqueuse du produit cité ci-dessus, contenant 35 35 mg de polytétrafluoroéthylène finement divisé. A ce mélange on ajoute 32 mg de nitrate d'argent (pour obtenir environ 1 mg d'argent métallique par cm^ de surface d'électrode). De l'eau en quantité suffisante a ensuite été ajoutée au mélange (-contenant 33 % en poids de polytétrafluoroéthylène bases sur le poids du liant plus le matériau conducteur) pour obtenir une pâte dure. 40 Le mélange a été appliqué sur la grille et l'excès d'humidité fut absorbé 71 00644 9 2076048 par des feuilles supplémentaires de PVC et de papier filtre. L'électrode constituée de la couche arrière et de la couche d'entrée de gaz catalysée avec les feuilles de PVC et de papier filtre sur les côtés extérieurs opposés fut ensuite rendue compacte en la passant en sens divers entre une 5 paire de cylindres. Grâce à cette opération, les couches étaient également réparties et l'excès d'eau était chassé. En plus, les électrodes ont été lentement chauffées jusqu'à environ 350°C dans un four et pressées à environ 280°C sous une charge de 910 Kg. Une toile de nylon tissée serrée pesant 190 gr par 2 . ^ m ayant une épaisseur de 0,285 mm, une chaîne de ^0 fils par cm et un remplis-10 sage de 26 fils par cm a été utilisée dans la couche hydrophobe. Une pièce de 20 cm de cette étoffe a été imprégnée dans une solution de 2 % en poids d'un polymère de fluorure de vinylidène (vendu sous la marque KYNAR par la firme PENN SALT CHEMICALS) dans un solvant acétamide diméthyle puis lavée dans de 1' eau. Elle a ensuite été imprégnée dans une émulsion aqueuse d'un copolymère d' 15 hexafluoropropylène et de tétrafluoroéthylène (vendu par la firme E.I. DU PONT sous la marque TEFLON 120 FEP Emulsion, contenant 55,^ % de matières solides) séchée sur une plaque chaude, lavée plusieurs fois dans de l'acétone et exposée à de l'air sec pour évaporer le solvant. Après lavage et séchage, environ 6,9 mg de polymère non mouillable étaient absorbés par cm de surface de toile (230 20 mg par cm^ d'étoffe). La toile imprégnée a été pressée une première fois à 906 kg de charge à 100°C puis pressée une seconde fois sur la couche d'entrée de gaz catalysée de l'électrode, à la même température et à la même charge pour obtenir une structure similaire à celle montrée à la figure 1 des dessins. L'électrode a été essayée dans la pile montrée à la figure 3 des dessins 25 qui contenait une solution à 27 % en poids de KOH comme électrolyte. La couche d'entrée de gaz catalysée faisant face au côté gaz de la pile et la couche arrière faisant face à l'électrolyte comme montré à la figure 3. Elle fut mise en fonctionnement dans de l'air épuré (sans C0g) à une intensité de 100 mA/cm et à 25°C, elle a donné une tension moyenne de - 0,15 volts, comme mesuré par rap-30 port à une électrode de référence Hg/HgO. L'électrode à diffusion gazeuse, avec la couche d'arrêt hydrophobe a fonctionné pendant 12 jours dans la pile d'essais sans qu'une goutte d'électrolyte pénètre jusqu'au côté gaz de l'électrode. Des électrodes ayant une teneur en liant semblable dans le corps d'électrode mais ne contenant pas de couche d'arrêt hydrophobe suivant l'invention, présentait un 35 perlage sur le côté gaz après 2 ou 3 jours. EXEMPLE II. On a préparé une électrode circulaire à diffusion gazeuse ayant une surface de 20 cm et une epaisseur d'environ 0,5 mm. Le corps poreux d'électrode a été fabriqué à partir de 800 mg de noir de platine et d'une émulsion aqueuse conte-hO nant 70 mg de polytétrafluoroéthylène finement divisé (vendu sous la marque 71 00644 10 2076048 TEFLON 30 TFE Emulsion par la finie E.I. DU PONT) qui furent mélangés avec assez d'eau pour former une pâte dure. Le mélange (contenant environ 9 % en poids de polytétrafluoroéthylène, basés sur le poids du liant plus le matériau conducteur) fut pulvérisé sur une grille de nickel de 60 x 60 revêtue d'or. Des feuil-5 les de chlorure de polyvinyle et de papier filtre furent placées sur les cotés opposés de l'électrode qui fut ensuite rendue compacte en la faisant passer entre deux cylindres dans des sens divers. L'électrode fut de plus chauffée lentement jusqu'à 350°C dans un four et pressée à chaud sous une charge de 906 kg à environ 280°C. 2 10 Une toile de nylon tissee serrée pesant 190 gr par m ayant une épaisseur de 0,285 mm, une chaîne de ko fils par cm et un remplissage de 26 fils par cm a été utilisée dans la couche hydrophobe. Une pièce de 20 cm de cette toile a été imprégnée avec une solution d'une émulsion aqueuse copolymère d'hexafluoro-propylène et de tétrafluoroéthylène (vendu par la firme E.I. DU PONT sous la 15 marque TEFLON 120 FEP Emulsion, contenant 55,^ % de matières solides) dans l'acétone. Cette solution a été étendue sur la toile au-dessus d'une hotte à vide. Après rinçage avec une solution aqueuse de KOH pour fixer le fluocarbone non mouillable, et la toile a été lavée à l'eau puis séchée. Le même processus est répété trois fois avec une émulsion aqueuse de polytétrafluoroéthylène (vendue 20 sous la marque FEP 30 par la firme E.I. DU PONT) qui est diluée avec de l'eau. Après lavage à l'acétone et séchage, on a relevé 8 mg de polymère non mouilla- 2. 3 ble par cm de surface de toile (280 mg/cm de toile). La toile imprégnée a été pressée sur l'électrode une première fois à 906 kg à 100°C et puis pressée une deuxième fois sous la même charge à 85°C. 25 L'électrode avec la couche d'arrêt hydrophobe de nylon imprégné a été uti lisée à température ambiante comme électrode à hydrogène, conjointement avec une autre électrode à air et un électrolyte à 30 % en poids de KOH. L'électrode à diffusion d'hydrogène avec la couche d'arrêt hydrophobe n'a montré aucun signe d'infiltration d'électrolyte à travers la couche d'arrêt jusqu'au côté gaz 30 pendant la période de quatre semaines de fonctionnement de la pile. 71 00644 2076048 REVENDICATIONS■ 1. Electrode à diffusion gazeuse pour alimenter une réaction à l'électrode de gaz envoyé dans l'électrode à l'intérieur d'un électrolyte pénétrant dans le côté opposé de l'électrode, caractérisée en ce qu'elle comprend un corps poreux 5 cohérent ayant un côté d'entrée de gaz et un côté de contact avec l'électrolyte et contenant un conducteur électrique, le dit corps poreux étant constitué essentiellement de particules d'un matériau conducteur ne réagissant pas avec 1' électrolyte et d'un liant résineux ne réagissant pas avec l'électrolyte et contenant un catalyseur, et une couche d'arrêt hydrophobe liée au côté d'entrée 10 de gaz du corps d'électrode poreux pour former une couche extérieure sur le côté d'entrée de gaz comprenant une toile tissée serrée imprégnée avec un polymère hydrophobe. 2. Electrode suivant la revendication 1 , caractérisée en ce que le corps poreux comprend une couche arrière et une couche d'entrée de gaz liées ensemble 15 et disposées de part et d'autre du corps électrique poreux, chaque couche comprenant des particules d'un matériau conducteur ne réagissant pas avec l'électrolyte et des particules d'un liant résineux ne réagissant pas avec l'électrolyte, la dite couche d'entrée de gaz contenant le catalyseur et la couche d'arrêt hydrophobe étant liée à la dite couche d'arrêt. 20 3. Electrode suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les particules de matériau conducteur sont des particules d'au moins un des matériaux suivants: platine, iridium, ruthénium, rhodium, palladium, or, argent, carbone, graphite et carbure de bore. k. Electrode suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce 25 que le polymère hydrophobe contenu dans la couche d'arrêt hydrophobe est un polymère ou un copolymère d'un hydrocarbone fluoré, d'un hydrocarbone cnloro-fluoré, de 1'éthylène, du propylène ou un mélange de ces produits. 5. Electrode suivant une des revendications de 2 à 5, caractérisée en ce que le liant résineux se trouvant dans la couche d'entrée de gaz varie de 10 à 50 % 30 en poids de la composition de la couche d'entrée de gaz. 6. Electrode suivant l'une des revendications de 1 à 5s caractérisée en ce que le catalyseur est au moins un des matériaux suivants: le platine, l'iridium, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'or et l'argent. 7. Electrode suivant l'une des revendications de 1 à 6, caractérisée en ce que 35 la toile de la couche d'arrêt hydrophobe contient de 30 à 500 mg de polymère hy- drophobe par cm de toile, le dit polymère étant sous forme de particules ayant une dimension allant de 0,05 à 10 microns. 6. Méthode de fabrication d'une électrode à diffusion gazeuse non mouillable destinée à être utilisée dans des piles à combustibles à électrolyte gaz-liquide 1+0 et appareils semblables, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes 71 00644 12 2076048 suivantes : a) application d'une première couche comprenant des particules d'un matériau conducteur et un liant résineux sur un côté d'un conducteur électrique métallique poreux. 5 b) application sur l'autre côté du conducteur électrique d'une deuxième couche catalysée comprenant des particules d'un matériau conducteur, un liant résineux hydrophobe en quantité sensiblement plus grande que dans la première couche, et un catalyseur. c) le laminage de la structure composite pour consolider la liaison des cou-10 ches avec le conducteur métallique poreux et le compactage de la structure à une température allant de 60°C à 350°C, pour amener la résine à bien lier les particules ensemble. d) l'imprégnation d'une toile tissée serrée avec de 30 à 500 mg de polymère hydrophobe en particules, compactage de la toile imprégnée à des températures d' 15 environ U00°C pour obtenir une structure consolidée poreuse au gaz, et la liaison de cette structure avec la couche catalysée de l'étape (b) 9. Méthode suivant la revendication 8, caractérisée en ce que les particules de matériau conducteur sont des particules d'au moins tin des matériaux suivants : le platine, l'iridium, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'or, l'argent, 20 le carbone, le graphite et le carbure de bore, en ce que le catalyseur est au moins un des métaux cités ci-dessus et en ce que le polymère hydrophobe utilisé au stade (d) pour l'imprégnation est employé sous forme d'une dispersion de particules de polymères ou de copolymères d'hydrocarbures fluorés, d'hydrocarbures chloro-fluorés, d'éthylène, de propylène et de mélanges de ceux-ci, les particu-25 les ayant une dimension allant de 0,05 à 10 microns. 10. Méthode suivant la revendication 9, caractérisée en ce que la teneur en liant résineux utilisé au stade (b) varie de 10 à .50 % en poids de la composition de la couche catalysée.