Brevet FR2097146A1 — publié le 19720303

La présente invention concerne un procédé de préparation de carbonate de strontium dans des conditions qui permettent de régler la taille des cristaux pendant la réaction du sulfure de strontium et du carbonate de sodium. 5 La préparation de carbonates de métaux alcalino- terreux par réaction des sulfures de métaux alcalino-terreux avec du carbonate de sodium est connue. En général, la plupart du travail antérieur dans ce domaine a été effectuée avec des sels de baryum pour la préparation de carbonate de baryum. 10 Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 421 843 décrit la préparation de cristaux de carbonate de baryum d'une taille donnée par réaction de bioxyde de carbone avec une solution de sulfure de baryum. On a tenté de produire du carbonate de strontium par 15 réaction de sulfure de strontium avec du carbonate de soude en utilisant les techniques conventionnelles de la production de carbonate de baryum. Ce procédé comprend la préparation d'une solution aqueuse de sulfure de strontium à température élevée, et l'addition de carbonate de sodium à cette solution chaude. 20 Le carbonate de strontium qui précipite dans la solution a une structure cristalline extrêmement fine, ne dépassant pas environ 0,1 micron (la taille des cristaux variant entre 0,05 et environ 0,1 micron) et il est très difficile de séparer les cristaux de la liqueur-mère. La filtration exige des durées 25 commercialement impraticables et le gâteau retient des quantités importantes de liqueur-mère. Ceci est indésirable parce que la liqueur-mère contient en solution du sulfure de strontium qui reste comme impureté dans le carbonate de strontium précipité après le séchage de celui-ci. Les grandes quantités de 30 liqueur-mère restant dans le produit imposent ainsi une lourde charge pour l'équipement de séchage qu'on utilise pour sécher le produit. En conséquence, il exite un besoin pour un procédé qui surmonterait ces sérieux obstacles pour permettre la pro-35 duction commerciale de carbonate de strontium et qui fournirait une méthode pour l'obtention de carbonate de strontium qui serait filtré aisément et qui ne contiendrait pas un fort taux 71 24312 2 2097146 de ligueur-mère contenant du sulfure de sodium. Selon la présente invention on peut produire du carbonate de strontium ayant une taille de cristaux jusqu'à 7 aiicrons en ajoutant en continu et simultanément une solution 5 aqueuse de sulfure de strontium et du carbonate de sodium à une masse réactionnelle contenant du carbonate de strontium préformé avec une agitation suffisante pour maintenir à tout moment la proportion des réactifs dans la masse réactionnelle dans le rapport dans lequel ils sont chargés dans la masse 10 réactionnelle ; on obtient les cristaux les plus grands quand les réactifs sont dans les proportions stoechiométriques et on obtient des cristaux d'autant plus petits qu'on s'éloigne plus des proportions stoechiométriques. Pour mettre en oeuvre la présente invention on pré-15 pare une solution aqueuse de sulfure de strontium comme l'un des réactifs, normalement à partir de concentrés de strontium obtenus à partir d'un minerai de strontium. Dans un procédé connu on broie un minerai de strontium qui contient normalement le strontium sous forme de sulfate, et on fait réagir avec du 20 coke dans un four à des températures de l'ordre de 1 200°C. Le produit de cette réaction est la "black ash" "cendre noire" qui est un produit impur de sulfure de strontium. On lessive la cendre noire avec de l'eau pour dissoudre le sulfure de strontium et le séparer des impuretés et des produits qui n'ont pas 25 réagi. La solution aqueuse de sulfure de strontium est obtenu dans le procédé de lessivage à une concentration depuis environ 7 $> jusqu'à la saturation en sulfure de strontium à la température de la solution. Une concentration préférée est environ 12 à 18 i» en poids de sulfure de strontium. Le procédé décrit 30 ici d'obtention de sulfure de strontium ne fait pas partie de la présente invention et on peut utiliser un sulfure de strontium préparé par tout autre procédé. Selon la présente invention une masse réactionnelle contenant des cristaux préformés de carbonate de strontium est 35 préparée en mélangeant dans un réacteur une solution aqueuse de sulfure de strontium et du carbonate de sodium. Après addition des deux réactifs les cristaux de carbonate de strontium 71 24312 2097146 précipitent dans la masse réactionnelle. A cette masse réactionnelle contenant les cristaux préformés de carbonate de strontium on ajoute une solution aqueuse de sulfure de strontium et simultanément et en continu 5 du carbonate de sodium. La masse réactionnelle doit être agitée suffisamment pour que l'es réactifs soient toujours présents dans la même proportion dans la masse réactionnelle que lorsqu'ils sont ajoutés dans le réacteur. C'est-à-dire, il faut éviter dès concentrations locales de l'un ou l'autre des réac-10 tifs par une agitation continue de la masse réactionnelle» Si on n'observe pas cette condition essentielle les cristaux formés dans ces concentrations locales ne croîtront pas en grands cristaux, c'est-à-dire au-dessus de 1,0 micron, dans la masse réactionnelle. 15 La solution aqueuse de sulfure de strontium utilisée comme l'un des réactifs peut être à toute température jusqu'au point d'ébullition de la solution pourvu que la température choisie soit suffisante pour maintenir le strontium en solution sans précipitation d'hydroxyde de strontium ou autres sels de 20 strontium. On préfère de plus hautes températures parce qu'elles permettent d'opérer à de plus hautes concentrations de sulfure de strontium. Il est préféré de mettre en oeuvre la solution de sulfure de strontium à une température entre environ 85° à environ 100°C de sorte que la concentration du sulfure de stron-25 tium soit entre environ 12 $ et 18 $ en poids. Le réactif carbonate de sodium peut être ajouté à l'état sec à l'aide d'une vis d'Archimède ou tout autre dispositif de chargement de produits secs, ou, si on le désire, sous forme d'une solution aqueuse. 30 Le rapport des réactifs qu'on utilise dans le présent procédé dépend de la taille des cristaux qu'on désire obtenir. Quand on met en oeuvre dés proportions stoechiométriques de sulfure de strontium et de carbonate de sodium la taille des cristaux du carbonate de strontium précipité est maxima. En 35 conséquence quand on désire des cristaux de carbonate de strontium d'une taille maxima c'est-à-dire jusqu'à 7 microns, on ajoute les réactifs en continu et simultanément à la masse 71 24312 4 2097146 réactionnelle dans les proportions stoechiométriques» Si on désire des cristaux d'une taille un peu plus petite on peut obtenir ceux-ci en s'écartant des proportions stoechiométriques. La présente invention peut être exécutée de façon 5 discontinue ou continue. Dans le procédé discontinu on ajoute le sulfure de strontium et le carbonate de sodium en continu et simultanément dans un réacteur contenant une masse réactionnelle de cristaux d'ensemencement de carbonate de strontium préformés, jusqu'à ce que le réacteur soit plein. Quand l'addi-10 tion des réactifs est terminée on filtre la masse réactionnelle pour isoler le carbonate de strontium des liqueurs-mères et on sèche le gâteau. Dans un procédé continu les réactifs sont ajoutés simultanément et en continu à la masse réactionnelle qui est agitée suffisamment pour éviter des concentrations 15 locales de l'un ou de l'autre des réactifs dans la masse réactionnelle. On soutire en continu une portion de la bouillie du réacteur. On peut filtrer directement la portion de la bouillie soutirée pour séparer les cristaux de carbonate de strontium de leur liqueur-mère. Toutefois, si la bouillie soutirée contient 20 du sulfure de strontium n'ayant pas réagi ou du carbonate de sodium on peut les éliminer soit avant, soit après filtration en faisant réagir la bouillie ou la liqueur-mère avec de nouvelles quantités du réactif nécessaire dans un second réacteur pour précipiter du carbonate de strontium additionnel, l'addi-25 tion simultanée des réactifs et le soutirage d'une portion de bouillie de carbonate de strontium du réacteur sont effectués en continu ; la portion de carbonate de strontium restant toujours dans le réacteur pendant son temps de séjour, sert comme cristaux préformés dans le milieu réactionnel. 30 La forme préférée du réacteur est un réacteur type cuve agité dans laquelle la bouillie de produit est obtenue par débordement en continu de la cuve. Ceci a l'avantage de procurer une grande masse réactionnelle dans laquelle les réactifs peuvent facilement se disperser et se diluer sans 35 craindre des concentrations locales de l'un ou l'autre des réactifs. Le réacteur peut être agité par des bras ou palettes ou par introduction d'un gaz inerte à travers la masse réaction- 71 24312 5 2097146 nelle, par exemple de l'azote, de l'air, etc. Dans les cas où les réactifs sont chargés dans le réacteur dans des proportions non-stoechiométriques, par exemple en excès jusqu'à 30 $ molaires, on récupère l'excès du réactif qui n'a pas réagi, par 5 passage de la bouillie débordant dans un second réacteur. On ajoute alors soit du sulfure de strontium en solution aqueuse soit du carbonate de sodium pour précipiter le réactif en excès sous forme de carbonate de strontium. La bouillie du deuxième réacteur contenant le carbonate de strontium précipité du pre-10 mier et du deuxième réacteur est alors filtrée pour séparer le carbonate de strontium de la liqueur-mère. EXEMPLE 1 Essai A - Procédé selon l'invention On a préparé une masse réactionnelle contenant des 15 cristaux de carbonate de strontium préformés dans un réacteur en ajoutant des quantités stoechiométriques de carbonate de sodium et d'une solution aqueuse de sulfure de strontium. On a chargé en continu dans le réacteur une solution aqueuse à 16 $ de sulfure de strontium à une température de 95°C avec un 20 débit de 219 litres par minutes, en même temps que la quantité stoechiométrique de carbonate de sodium. La vitesse d'addition de la solution de sulfure de strontium et du carbonate de sodium était réglée de telle façon que les réactifs fussent toujours dans les proportions stoechiométriques. Le réacteur 25 était agité vigoureusement à l'aide d'un mélangeur à palettes. La durée de séjour dans le réacteur était approximativement 60 minutes et la bouillie de carbonate de strontium débordait du réacteur en continu avec un débit de 231 litres par minute. La bouille obtenue avait une vitesse de décantation de 45 cm 30 par heure. C'est la vitesse à laquelle l'interface entre la bouillie et le liquide surnageant s'abaisse dans un réservoir de décantation. On a filtré la bouillie sur un filtre rotatif à vide et on a trouvé que la vitesse de filtration était 730 kg de P 35 carbonate de strontium (SrCO^) par heure et par m de surface filtrante, à une concentration de la bouillie de 17>2 $ en poids de solides, à 70°C, et une chute de pression à travers 71 24312 6 2097146 le filtre de 406 mm de Hg. La taille des cristaux de carbonate de strontium dans le gâteau du filtre se situait entre 2 et 6,5 microns. Le gâteau contenait 0,2 $ de soufre sous forme de S0~. y 5 Essai B - Essai comparatif Cet essai a été effectué avec des quantités stoechiométriques d'une solution à 16 $ de sulfure de strontium à 95° et du carbonate de sodium. La solution de sulfure de strontium a été chargée dans le réacteur, puis on a chargé la quantité 10 stoechiométrique de carbonate de sodium dans la solution de sulfure de strontium. On a agité dans les mêmes conditions que dans l'essai A. On a filtré la bouillie de carbonate de strontium formée et le gâteau du filtre avait les propriétés suivantes : 15 • Taille des particules de carbonate de strontium : 0,05 à 0,1 microns. p « Vitesse de filtration : 146 kg par heure par m , avec 18,5 $ de solides, 89°C, et une chute de pression de 356 mm de Hg. 20 • Teneur du gâteau en soufre : 3,94 % de soufre sous forme de S0^~ • Vitesse de décantation : trop lente pour être mesurée, EXEMPLE 2 25 On a répété le procédé de l'exemple 1, Essai A, en utilisant un excès molaire de 5 $> de carbonate de sodium dans le réacteur agité. La bouillie résultante et le carbonate de strontium obtenu avaient les propriétés suivantes : . Taille des particules de carbonate de strontium : 30 0,5 à 1,0 microns. 2 . Vitesse de filtration : 283 kg par heure par m avec 17,2 $ de solides, 70°C, et une chute de pression de 406 mm de Hg. . Teneur du gâteau en .soufre : 0,2 71 24312 2097146 EXEMPLE 3 On a répété le procédé de l'exemple 2 sauf que la bouillie a été chargée dans un deuxième réacteur et qu'on a ajouté une quantité additionnelle de solution de sulfure de strontium pour précipiter du carbonate de strontium additionnel. Les résultats ont été substantiellement les nêoies que dans l'exemple 2. 24312 8 2097146 REVENDICATIONS Un procédé pour contrôler et régler la taille des cristaux de carbonate de strontium caractérisé en ce qu'on charge en continu et simultanénent une solution aqueuse de sulfure de strontium et du carbonate de sodium dans une zone de réaction contenant une masse réactionnelle composée de cristaux de carbonate de strontium préformés, qu'on prévoit une agitation suffisante pour maintenir dans la masse réactionnelle les mêmes proportions des réactifs chargés que celles au moment de la charge, qu'on charge les réactifs en proportions stoechiométriques pour obtenir la taille maxima des cristaux de carbonate de strontium, et qu'on charge les réactifs dans des proportions s'éloignant progressivement des proportions stoechiométriques pour obtenir progressivement des cristaux plus petits de carbonate de strontium. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute les réactifs en proportion stoechiométrique, les cristaux de carbonate de strontium ayant une taille d'environ 1 à environ 7 microns. Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution de sulfure de strontium a une concentration d'environ 12 à environ 18 $ en poids de sulfure de strontium, et est à la température de 85 à 100°C. Un procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que dans lequel le rapport molaire des réactifs s'écarte au plus de 30 $ des proportions stoechiométriques. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la bouillie obtenue de carbonate de strontium est chargée dans unedeuxième zone dé réaction et on ajoute une quantité additionnelle, soit de sulfure de strontium, soit de carbonate de sodium, pour précipiter des quantités additionnelles avec un des réactifs qui n'a pas réagi dans la bouillie.