Brevet FR2101143A1 — publié le 19720331

L'invention concerne le domaine des lasers mettant en oeuvre des composés fluorescents en solution aqueuse. Il a été déåà proposé d'utiliser des solutions de colorants fluorescents pour produire l'émission stimulée dite LASER. Les lasers à teinture désignés dans la littérature anglosaxonne par 11 expression "dye lasers sont actuellement les seuls types de laser capablesde produirc une émission stimulée cohérente qui soit accordable dans une large gamme de fréquences. Le gain et la puissance obtenue sont comparables à ceux des systèmes à laser solide. Cependant les performances du point de vue cohérence sont détériorécs par des effets thermiques à llinté- rieur du milieu liquide amplificatcur, par l'excitation non uniforme et par certains effets d'absorption associés avec les états triplets des molécules utilisées. On sait en effet que 1' émission stimulée se réalise par l'étant singulet des molécules. À titre de document illustrant l'état antérieur de la technique, on peut citer llarticle publié dans Procesdings of the IEE (Vol 57 n0 8 Août 1969 p. 1374-1390) "Flashlamp-Excited Organic Dyc Lasers" par Benjamin B. Snavolly. La bibliographie issue de cet article présente également un intérêt documentaire. Un autre document antérieur pertinent est l'article de H. Rurumoto et H. Ceceon (JAP Soptembre 1969 p.4204-4205).D'autres docu monta scront indiqués dans la suite de la description l'es teintures utilisées sont diluécs à faible concentration dans un solvant par exemple à environ 10-4 moles de composé fluorescent par litre de solvant Le laser le plus utilisé est celui à basc de Rhodamine GG dissous dans de l'éthanol. Le fonctionnement classique consiste à opérer en impulsions d'une façon analogue aux lasers solides. Le fonctionnement en continu est possible avec des sources excitatrices de hautc puissance. Dans la pratique, l'émission stimulée est facilement obtc- nue avec la Rhodamine 6G (colorant 45160 du Color Index) en solution dans l'éthanol avec une lampe à éclair d'cxcitation dissipant quelques joulcs d'énergie électrique en quelques microsecondes. La nature du solvant utilisé dans la solution de colorant a une influence non négligeable sur certaines qualités de l'ef- fet laser obtenu. Les solvants organiques, en général,présentent un gradient d'indico de réfraction élevé en fonction da la température, ce qui présente l'inconvénient, sous l'action do l'éclair dlexcitation, de perturber la qualité optique de la cavité résônante dans laquelle on fait circuler la solution, ct dc donncr un faisceau d'émission LASER divergent. Avec certains colorants, par exemple la Rhodamine 6G,l'eau, qui ne présonte pas cot inconvénient, peut être utilisée comme solvant, mais on a observé que, comparativement à une solution dans l'éthanol à la mEme concentration (10-4 molo/litre), le seuil d'émission stimulée dans la solution aqueuse est environ quatre fois plus élevé et le rendement énergétique global du laser est beaucoup plus faible. Ainsi, une solution aqueuse serait beaucoup plus favorable du point de vue de l'homogénéité optique, étant donné que les gradients d'indice dûs aux échauffements lo- caux.sont plus faibles que dans des solvants organiques.Cepcndant, la fluorescence est alors moins intense on solution aqueusc ct le seuil laser est nettement plus élevé l'es remarques ci-dessus montrent l'importanoc des difficultés auxquelles so heurte, à l'heure actuelle, l'évolution des lasers liquides. En effet, leur haut seuil d'oscillation ou les perturbations d'indice qui résultent de l'élévation de la températurc à l'intérieur du liquide omptchent actuellement une utilisation à grande échelle de ces lasers. L'invention a pour but de remédier à cos inconvénients L'invention a essentiellement pour objet dc nouveaux systèmes solvants pour lasers liquides dans lesquels le seuil d'excitation est abaissé par rapport aux lasers actuellement connus. L'invention concerne donc un laser liquide mettant en oeuvre au moins un colorant fluorescent en solution aqueuse et caractérisé cn ce que ladite solution contient au moins un adjuvant organique miscible à l'eau ou solublc dans l'eau et choisi parmi les alcools monovalents inférieurs, l'acétamide, des amides alkylsubstitués dérivés d'acides carboxyliques inférieurs et des nitriles dérivés d'acides carboxyliques inférieurs. Sous un autre aspect, l'invention concerne un procédé pour accroître le gain optique d'une cavité LASER, dans laquelle on fait circuler une solution aqueuse de colorant fluorcsccnt,caractérisé cn ce qu'on ajoute à ladite solution au moins un adjuvant organiquc du type mentionné. Sous un autrc aspect encore, l'invention a pour objet un système solvant à base aqueuse pour lasers liquides caractérisé par la combinaison de l'eau ct d'au moins un adjuvant organique du type mentionné. A titre de colorant fluoroscent, on peut mettre on oeuvre, selon l'invention, un- composé connu, choisi par exemple parmi ceux qui sont décrits et illustrés en détail dans l'article intitulé "Organic Dyes in laser tochnology" dans "Angewandte Chemie" (Ed. internat.) vol. 9 n 1 p. 9 et suiv. (1970) par F. r. Schäfer. En particulier, les pages 13 ct 14 de cet article contiennent une listc des molécules de colorants utilisables pour les lasers liquides. L'invention prévoit la mise on oeuvre de l'un au moins de ces colorants aux concentrations usuelles dans le système solvant. Un composé préféré est la Rhodamine 6G. L'adjuvant organique proposé par l'invention possède une fonction générale qui sera maintenant définie, sans peur autant que 1 caractère théorique do la description qui suit puisse impliquer une limitation. Dans une solution de colorant fluorescent pour laser liquide, il sc forme dûs associations moléculaires, dont l'importance vario.évidemment avec le solvant pour un mono colorant. Far excnplc, une telle association est-beaucoup plus importante dans l'eau que dans l'éthanol à concentration égale de colorant, en particulicr de Rhodamine 6G. La formation d'un- dimère . de la molécule colorante réduit la concentration du monomère qui est seul actif pour produire l'effet LASER. Le dimèro présente, lors du pompage, une absorption normale qui masque partiellement l'absorption du monomère et pro voque une désexcitatioi1 non radiative de l'espèce excitée. La fonction de l'adjuvant proposé par l'invention est de faire régresser l'association moléculaire dans la solution aqueuse de colorant, cette régression ayant pour effet de maintenir.une concentration en monomère actif plus élevée. A cet effet, l'invention a pour objet les adjuvants du type mentionné précédomment,mais elle couvre également'los composés équivalents qui remplissent la mêmo fonction. Parmi les adjuvants convenant aux besoin de l'invention, on pout citor l'acétamide, le n-éthylacétamide, le diméthylformamide, le n-propanol, l'éthanol, l'acétonitrile. Des composés moins satisfaisants sont le formamide,l'acé- tome, l'éthylène-glycol, le phénol, entre autres. Le phénol notamment, n'est pas assez miscible à l'eau pour cAtre convenable. On considère cs composés comme ne convenant pas aux be- soins de l'invention du fait que le seuil laser obtenu dans des systèmes binaires comprenant l'un quelconque de ces composés et de l'eau, est supérieur à celui du système comportant seulement de l'eau. La quantité d'adjuvant à.mettre en ouvre selon l'inven- tien dans la solution aqueuse, varie selon la naturc dudit sd- juvant, en particulier selon sa miscibilité ct/ou solubilité dans l'eau. I1 convient, an effet, que le systèmc binaire eauadjuvant soit une solution aqueuse homogènee.Des quantités de l'ordre de 20 à 41% cn volume conviennent généralement. On cnregistre souvent les meilleurs résultats avec les solutions aqueuses contenant la quantité maximale d'adjuvant compatible avec les impératifs de faible graàient d'indice de réfraction. Ainsi, avec l'acétamide, les seuils LASER vont en décroissant selon qu'on utilise des solutions aqueuses dont la concentration va en croissant à partir d'une solution molaire et cu parvenant jusqu'à ure solution 10 fois molaire d'acétamide Dans les conditions prévucs par l'invention, le gain d'amplification est très supériour à celui obtenu dans l'eau pure et la qualité optique de la cavité RASER est meilleure.que celle obtenue dans les solvants purement organiques. De plus, l'énor- gie laser émise sous forte excitation est plus élevée que dans un solvant purement organique.En d'autres termes, l'adjuvant de l'invention permet de modifier le rendement quantique de luq minesccncc, se traduisant par une amélioration du rendement énergétique du laser, par rapport.à celui obtenu dans l'eau pu rc, tout en conservant au milieu, une qualité optique meilleure que celle obtenue avec les solvants purement organiques L'invention sera illustrée par les exemples ci-après, en référence à la figure unique du dessin annexé, qui représente schématiquement le montage utilisé. La tête laser est seulement indiquée au schéma dc la figure 1 sous forme d'une lampe à éclairs désignée par la réfé ronce générale 1 et d'une cuve laser 2. La cavité 2a de la cuve laser a un diamètre intérieur de 4 mm. La solution de colorant fluorescent circule dans la cavité 2a dans le sens des flèches. Le pompage optique est réalisé par la lampe 1 sous forme d'un flash droit disponible sous le désignation VQX 65.alimenté par un circuit à décharge rapidc (durée du flash 2 s, tenps de montée 0,5 s). Le montage est complété par doux miroirs 3 et 4 placés en vis-à-vis de part et d'autre de la cuve 2. Les deux miroirs 3 ct 4 sont parallèles et ont un pouvoir de réflexion de 99% et 95%. Ce type de montage est classique et se trouve décrit par exemple, dans CeR. Acad. Sc. Paris t. 268 p. 1377-1380 (28 mai 1969). Dans les exemples qui suivent, le colorant utilisé était la Rhodamine 6G en solution aqueuse. La concentration dc Rhoda- mine 6G était de 10-4 mole/litre. l'os résultats obtenus sont consignés dans le tableau I. Dans ce tableau, on a également noté les résultats obtenus avec l'eau et l'éthanol utilisés isolément à titre de solvant, en vue d'établir une comparaison. Dans la première colonne du tableau, on indique la quantité d'adjuvant organique on %0 en volu- me par rapport à la solution aqueuse. Dans la deuxième colonne du tableau I se trouvent les valeurs du coefficient # d'adsorption apparent maximum multipliées par 10-3 et exprimées en 1. mole-1.cm-1. Pour la mesure de l'absorption on utilise aussi une solution fluorescente de Rhodamine 6G à 10-4 mole/l placée dans une cuve de 0,2 mn d'épaisseur, mais dans ce cas, l'excitation est fournie par un monochromateur avec une largeur de 300 A centrée sur 5330 , co qui permet d'exciter principalement la forme mo norière du colorant Dans la quatrième colonne du tableau I, sont indiques les seuils lasers exprimés on joules. La cinquième colonne donne les chiffres mesurant la fluorescence (intensité relative). La sixième colonnc indique les valeurs du rapport intensité (I): coefficient d'absorption (#) .La dernière colonne du tabloau I dn met en évidence les variations d'indice de réfraction n en dt fonction de la température en effectuant les mesures à tempéra- ture ambiante (20 C). -Les exemples 3 à ll illustrent l'utilisation de solvants de type binaire . l'os exemples conformes a l'invention (eau + adjuvant organique) sont les exemples 4,5,6,8 et 9. Les meilleurs résultats concernent le seuil liser sont obtenus avec le n-propanol qui abaisse très nettement le seuil enregistré avec l'eau seule (plus de la moitié). TABLEAU I Exemple~ adjuvan-f;/ t apparent ! seuil fluors j jdn/dt solvant maximum x10-3 laser conco I/t à solvant quc (%or x10-3 1 | (jou- (intensi voume .n9lc les) té rela- t cm i tivo 1/eau I 61 18,2 100 1,64 0,94 (comparai son I 2/éthanol 100 92 7,3 149 1,62 3,9 (comparai- I I son > 3/eau + éthanol 24 78 - 142 1,80 4/eau + n-propa- 25 1 86 8,4 158 1,84 2,4 nol 5/ + | . . acétanide (1) 78 12,2 130 1,67 1,7 6/eau + I, N-éthyl acétanide 34 1 78 13,6 132 1,69 2,3 7/eau + i formamidc 18 74 > 5 19,8 116 1,56 1,6 8/eau + N.N. dimb t thyl-f . . . manie 30 j 78 14,4 129 1,66 2,0 9/eau + t acétoni trile i 22 | 75,5 12,2 134 1,77 1,9 10/eau + | l - 2,0 acétone i 29 ll/eau + éthylène glycol 24 2LC j 73,5 19,8 - - (1) Solution 10 fois molaire . Exemple 12 On a répété les cssais dans les mêmes conditions que cidessus an utilisant des solutions aqueuses d'acétamide e diverses concentrations. On a obtenu los résultats suivants : solvant comcentration molairo en seuil lasor acétanid@ (joules) eau + acétamide 1 16 idem 6 13 idem 10 12,2 On rappellera que dans l'eau pure, l'énorgie électrique minimalo pour l'obtention de l'effet laser est de 18,2 joules. Avec je solution aqueuse 10 fois molaire d'acétamide, le mélange est encore très fluide, l'homogénéité optique est très supérieure à c@lle obtenuo avec des solutions dans l'éthanol pur, ce qui se traduit par un faisceau LASER pou divergent. On donnera maintenant quelques commentaires d'ordre théorique pour tenter d'interpréter la phénomènes mis en jeu dans l'invention, sens pour autant 1 limiter. Dans l'eau additionnée de différents composés organiques,la forme des spectres de fluorescence dépend très peu du composé . Le maximum de la bande principale se déplace de moins de 30 pour une largeur à mi-hauteur de 300 à 350 . Les résultats portés dans le tableau I tendent a montrer que le rendement de fluorescence de la forme monomère varie pou suivent l'additif et qu'il est comparable dans l'eau et l'étha- nol. On constate, on outre, qu'il n'existe pas une correspondan- co simple entr@ les spectres d'absorption à température ambiante et 1 seuil laser. Les seuils faibles corrospondont à des # apparents forts , donc à des dimérisations pou importes mais dans trois ens (formamide, éthylèneglycol, acétone), le seuil est élové malgré un # apparent fort (voir table: I). Un autre paramètre doit donc intervenir. La variation du randement de fluorescence devant Stre écartéo comme facteur, on pense que les faibles gains observés dans certains solvants sont dûs à des pertes par absorption transitoire ou diffusion. L'échauffement local' de la solution par l'énergie d'ox- citation dissipéo non radiativement dans la solution pourrait provoquer des variations locales d'indico suffisantes pour dé saccorder la cavité résonante laser , La comparaison des valeurs dn dt @ @@ @ dans @ @@u, @@@@@@@@ @@ @@s m@@ung@@ cette Possibilité pout être écarté @ L'existenco d'une absorption transitoire à la longueur d'onde du pompage ou du laser resta donc la causc la plus probablc dos faibles gains laser dans certains solvants binaires. REVENDICATIONS 1. Laser liquide mettant en oeuvre au moins un colorant fluorescent en solution aqueuse et caractérisé en ce que ladite solution contient au moins un adjuvant organique capable de faire regresser ltassociation moléculaire du colorant et de la solution, la concentration en monomère fluorescent actif du point de vue émission stimulée étant alors plus élevée. 2. Laser liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution contient au moins un adjuvant organique miscible à l'eau ou soluble dans l'eau et.choisi parmi les alcools monovalents inférieurs, l'acétamide, des amides alkylsubstitués dérivés d'acides carboxyliques inférieurs et des nitriles dérivés d'acides earboxyliques inférieurs. 3. Laser liquide selon l'une des revendications 1 ou 2,caractérisé.en ce que le colorant fluorescent est un dérivé de la Rhodamine, tel que la Rhodamine 6G. 4. Laser liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3., caractérisé en ce que l'adjuvant organique est l1acéta-. mide, le n-éthylacétamide, le diméthylformamide, le n-propanol, l'éthanol ou l'acétonitrile. 5. Laser liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient la quantité maximale d'adjuvant compatible avec les impératifs de faible gradient d'indice de réfraction. 6. Laser liquide sclon la revendication 5,caractérisé an cc que la solution aqueuse contient da l'acétamide, auquel cas la concentration peut aller jusqu'à une solution 10 fois molai- re d'acétamide. 7. Laser liquide selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration d'adjuvant organique est comprise entre 20 et 40% en volume par rapport à la solution aqueuse. 8. Procédé pour accroître le gain optique d'une cavité LASER dans laquelle on fait circuler une solution aqueuse de colorant fluorescent, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite solution au moins un adjuvant organique du type défini à l'une quelconque des revendications 1 a 7. 9. Systemo solvant à base aqueuse pour lasers liquides caractérisé par la combinaison de l'eau et d'au moins un adjuvant organique du type défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7.