Brevet FR2058319A1 — publié le 19710528

La présente invent-ion est- relative à des matières à mouler à base de bitume, cle polymères d'oléfines et de soufre,, Les matières à mouler à base de bitume et de polymères d'oléfines sont décrites par exemple dans le brex-et belge 675*892. les ob-5 jets moulés fabriqués à partir de ces matières présentent une s érie d'avantages. Leur inconvénient est que la surface de ces objets devient très collante par ressuage des fractions huileuses du bitume. Ce phénomène est particulièrement gênant pour le stockage des feuilles ou des granulés, qui collent fortement les uns aux autres et 10 deviennent difficiles à manier. On a déjà essayé d'empêcher les objets moulés fabriqués à partir de ces matières d'adhérer les. uns aux autres en les saupoudrant de produits en poudre fine tels que le talc, la craie, l'ardoise ou le quartz. Mais l'emploi de ces produits a des inconvénients : leur effi-15 cacité laisse à désirer, et surtout les granulés saupoudrés donnent des pièces moulées dont les propriétés mécaniques sont moins bonnes. De plus, les feuilles saupoudrées sont difficiles à souder, à moins d'enlever le produit en pouure à l'endroit de la soudure. La présente invention a pour but de fournir un mélange de 20 produits à base de bitume et de polymères de 1'éthylène permettant de fabriquer des objets moulés qui n'adhèrent pas.les uns aux autres, même par stockage prolongé. Les propriétés mécaniques des objets moulés obtenus' doivent être au moins comparables à celles des objets fabriqués à partir des matières à mouler connues à base de bitume et de polymères 25 d'oléfineso On a découvert qu'on pouvait atteindre ce but en préparant des mélanges constitués : a) par 10$ à 90fa en poids de bitume, b) par 90ft> à 10% en poids d'un polymère d'oléfine, et éventuellement c) par 5f> à 50f> en poids (par rapport au mélange des constituants a et b) de 30 produits auxiliaires usuels, les mélanges des constituants a et b contenant Ifo à 10f> en poids de _soufre. Les bitumes à employer doivent avoir une pénétration de 1 à 200 (d'après la norme allemande vliï 199?.. et un point d'amollissement de 140°C à 40°C par la méthode de la billet de l'anneau. On entend par pénétration la profondeur de pénétration 35 d'une aiguille normalisée (en dixième de millimètre) dans les conditions fixées par la norme DIN 1995» Pour préparer ces matières a rsoii-ler, on peut employer tous les bitumes naturels ou synthétiques au ecn-merce, ainsi que l'asphalte et le goudron. Les polymères d'oléfines au sens de l'invention sont les homo-40 polymères de 1'éthylène, de 1'isobutylène et du 1-butène, ainsi que les bad original 70 281/y 205831V copolymères de 1; -f-rhylàa#» --t -3v. i~butène» Les copolymères de I! éthylène avec d'autres ec-îf-çoses rft.^rléui-vaes conviennent particulièrement» Ces copolymères doivent contenir aa moins 50$ en poids de groupes éthylène» Parmi les composés copolymérisables avec 1'éthylène, on emploie les esters acryliques st méthacryliquea&es alcanols en C^-Cg, ainsi que les esters vinyliaues d'acides earboxyliques. On préfère particulièrement les copolymères de 1'éthylène avec les acrylates ët méthacrylates de butyle, d'isobutyle et de t-butyle, ainsi qu'avec l'acétate de vinyle. On peut cependant aussi préparer des matières à mouler à partir de iaé-» 0 langes de ces polymères d'oléfines, par exemple d'un mélange de poly- . éthylène et d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate de t-butyle. Pour des usages spéciaux, on peut aussi employer des terpolymères, par exemple des terpolymères d!éthylène, d'ester acrylique et d'acide acrylique. On prépare par exemple ces terpolymères en copolymérisant 1'éthylène 5 avec l'acrylate de t-butyle, dans des conditions telles qu'une partis des. molécules d'ester acrylique copolymérisées se décomposent avec dégagement d!isobutylèné et formation de groupes carboxyle libres. Bans ce cas', les polymères de 1'éthylène contiennent 0,1 à 7, de préférence 0,2 à 5 groupes carboxyle pour 100 molécules copolymérisées. 0 Pour faire varier les propriétés mécaniques des matières à mouler, on ajoute au mélange "de 10$ à 90% de bitume et 90$ à 10$ de polymère d'oléfine 5$ à 50$ en poids (par rapport au mélange) de charges usuelles telles que l'ardoise en poudre, le calcaire en poudre, le gyps* la craie, le silicate de calcium, le talc, l'amiante, la poudre de 5 verre, la laine minérale, la laine de laitier, l'argile", la dolomie en poudre, la poudre de grès, l'oxyde de titane, ou des charges organiques telles que la sciure de bois ou la poudre de liège-. les matières à mouler de l'invention sont caractérisées par-une teneur en soufre de. 1$ à 10$, de préférence de 3$ à 6$ en poids 0 par rapport au mélange de bitume et de polymère d'oléfine.. •Pour préparer les matières à mouler de l'invention,, on mélangi les constituants entre 100°C et 200°C dans des appareils de transformation des matières plastiques. Les constituants peu/sni être introduits -ans un ordre quelconque, Par exemple, on peut homogénéiser le polymère 5 ":sclefine et le bitume dans un malaxeur, puis ajouter le soufre et :.-vsntue.Lle&ent le" :;h xcs. On peut mélanger d'abord le bitume, s :ui--:t évc:5't'ujIj les charges» puis incôrporer le polymère d' clofine .:.u mélange hea^-gène » Les matières à mouler peuvent être transformées en objets moulés pur les procédés usuels, par exemple dans des Otpadlneua-se-, des mach^ncs à couler par injection ou des presses. bad original 70 28178 3 2058319 Les objets moulés fabriqués à partir de ces matières à mouler n'adhèrent pas les uns aux autres, même par stockage prolongé. G1 est ainsi que les granulés s'écoulent encore après plusieurs mois de stockage. Comme le montrent les exemples 1 et 2, les propriétés mécani-5 ques de ces matières à mouler, aux faibles teneurs en soufre, (3% à 4%) sont comparables à celles des matières à mouler sans soufre» Pour empêcher l'agglomération des granulés de bitume et de polymères d'oléfines, on saupoudre le granulé de soufre. Si l'on fait fondre le granulé, on obtient une matière à mouler à partir de laquelle 10 on obtient des objets moulés non collants, qui n'adhèrent pas les uns aux autres même par stockage. Si l'on soude par exemple deux feuilles de ces matières à mouler, la soudure reste inaltérée dans un essai de traction, et la feuille se déchire en un autre endroit. Les matières à mouler se prêtent à la 15 protection d'objets divers contre la corrosion et à l'obtention de raccords anticorrosifs pour canalisations. Elles conviennent particulièrement à l'obtention de bandes étanches pour toitures, qui peuvent être collées sur des voiles de fibres de verre ou comporter une couche de tissu interne» On peut aussi les employer sous forme finement divisée 20 pour préparer des revêtements par les procédés du frittage tourbillonnant et de l'injection à flammes. Les matières à mouler de l'invention ont également des usages dans les travaux publics. Elles se distinguent par leur résistance aux rayons ultraviolets. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sonl 25 en poids » EXEMPLE 1, On plastifie-dans un malaxeur à 120°C un copolymère de 82% d'éthylène et 18% d'acrylate de butyle. On ajoute ensuite du bitume (point d'amollissement 48°C, pénétration 80), et on homogénéise le mélange. On disperse ensuite uniformément dans ce mélange les quantités 30 de soufre indiquées sur le tableau I, b) à e) (en a), on a saupoudré de soufre un granulé dont on a ensuite fait des feuilles). On presse ensuite le mélange homogène en feuilles de 1 mm d'épaisseur. On stocke ces feuilles pendant 7 jours, puis on mesure leur résistance à la traction selon la norme allemande DliJ 53 455, ainsi que leur allongement à la rupture. 35 Les résultats sont indiqués sur le tableau I. Comme le montre l'essai comparatif (voir tableau I), les feuilles obtenues à partir d'une matière à mouler formée de 50% de bitume(pénétration 80) et 50% d'un copolymère de 82% d'éthylène et 18% d'acrylate de butyle sont très collantes. bad original TABLEAU I \ O a) b) o:) d) e) Essai comparatif NO 00 Copolymère de 82% d'dthylène et 18% d'acrylate de "butyle .(parties en poids) 49,5 .49 48,5 47,5 ' 45' • 50 Bitume (parties en poids) 49,5 ' 49 48,5 47,5 45'• '• 50 Soufre en poudre (parties ' en poids 1,0 2,0 3,0 5,0 10,0 Aspect de la feuille Collant de la feuille Résistance à la traction, kg/cm2 (selon la norme DIN 53 455) Allongement à la rupture, % noire non collante 50 840 gns-noir non collante grise grise jaune gris non col-, non col- non collante ■ lante lante noire très collante • 46 850 ,45 900 38 830 34 800 44 840 IO O en 00 LU vO 70 28178 2058319 On place dans un mélangeur un mélange .granulé de parties égales d'un bitume de distillation (pénétration 80) et d'un copolymère de 82% d'éthylène et 18% d'acrylate de butyle. On mélange à la température 5 ordinaire avec les quantités de soufre indiquées sur le tableau II, a) à d). On fait ensuite fondre le mélange dans une boudineuse à 140°C et on le refoule en feuilles de 2 mm d'épaisseur et 110 cm de largeur. Les résultats sont indiqués sur le- tableau II. Pour 1' essai comparatif, on homogénéise un mélange granulé de 10 parties égales d'un bitume (pénétration 80) et d'un copolymère de 82% d'éthylène et 18% d'acrylate de butyle dans une boudineuse dans les conditions ci-dessus, sans ajouter de soufre. bad original TABLEAU 11 b) c) '] yc:èrct de 82% df éthylène ; d'acrylate de "butyle . ■ G I-i SU p0 0 C ) i!itu:ue (parties en pqids) i),:ui'rtï (parties en poids) 49 49 100 48,5 . ^8,o 48,5 3,0 48 ;o . 4,0 ,1.00/0 ' 100,0 ? Aspect de la feuille Collant de la feuille Résistance à la traction "(norme DIN 55 455) en longueur, kg/cm2 en largeur, kg/cm2 O Allongement à la rupture O (DIN 53 455) en longueur,# .2? en largeur, % CD gris-noir non collante 42 43' ' 920 .9.30 grise non collante . 42 40. 890 870 gris s non collante 40' 40 870 870 •M f 0 ' •' ' K> ' d) _ Essai comparatif • _ CD , ->4 co 47,5 . . 50 47,5 ' 50 5,0 100,0 , 100 grise no'ire non col- très lante collante' 38 ' 40 .39 '■ 39 . " 870 830 . ^ 850 840 • . 00 UJ _A • • -O 70 28178 7 2058319 BBWI3 On mélange à 150°C 48 parties de "bitume (pénétration 80) et 4 parties de soufre, et en malaxe entre 130°C et 150°C avec 48 parties de polyéthylène haute pression (densité 0,917, indice de fusion 1,3)» 5 Après homogénéisation, on presse la matière en feuilles, qu'on emploie comme isolants en construction, les feuilles sont grises, non collantes, et ont un allongement à la rupture de 160$ et une résistance à la traction de 41 kg/cm2 (selon la norme DIN 455). EXEMPLE 4. 10 On mélange, comme dans l'exemple 3, 48 parties de "bitume (pé nétration 80) et 4 parties de soufre, puis 48 parties d'un copolymère de 88$ d1 éthylène, 8$ d'acrylate de t-butyle et 4$ d'acide acrylique. On presse la matière en feuilles, qu'on emploie comme revêtement pour toitures. Les feuilles sont grises, non collantes, et ont une résistance 15 à la traction de 58 kg/cm2 (d'après la norme DIN 53 455) et un allongement à la rupture de 57$. EXEMPLE 5. On mélange à 170°C 48 parties de "bitume (pénétration 80) et 4 parties de soufre, puis on homogénéise à 130°-150°C dans un malaxeur 20 avec 48 parties d'un copolymère de 82$ d'éthylène et 18$ d'acrylate de "butyle. On presse la matière en feuilles* Les feuilles sont grises, non collantes, et ont un allongement à la rupture de 850$ et une résistance à la traction de 49 kg/cm2 (DIN 53 455). Si l'on mélange dans les mêmes conditions 48 parties du même 25 copolymère avec 4 parties de soufre, puis avec 48 parties du même "bitume, on obtient une matière à mouler qui donne des feuilles dont la résistance à la traction est de 48 kg/cm2 et l'allongement à la rupture de 830$. On emploie ces feuilles comme isolants en construction. EXEMPLE 6. 30 On mélange à 130°-140°C dans un malaxeur 78 parties d'un co polymère de 82$ d'éthylène et 18$ d'acrylate de "butyle avec 18 parties de "bitume (pénétration 80). On incorpore à ce mélange 4 parties de soufre, et on presse le mélange en feuilles de 1 mm d'épaisseur. Ces feuilles ne sont pas collantes. Leur allongement à la rupture est de 850$, 35 leur résistance à la traction de 58 kg/cm2 (DIN 53 455). On emploie ces feuilles comme isolants en construction. EXEMPLE 7. On mélange, comme dans l'exemple 6,18 parties d'un copolymère de 82$ d'éthylène et 18$ d'acrylate de butyle avec 78 parties de bitume 40 bad original 70 28178 8 2058319 (pénétration 80), puis on incorpore au mélange A parties de soufre. On presse le mélange homogène en feuilles de 1 mm d*épaisseur. Ces feuilles sont grises; non collantes, et on un allongement à la rupture de 1000$ et une résistance à la traction de 41 kg/cm2 (DIN 53 455). La matiè re peut servir à envelopper des tubes ou à étancher des toitures® bad original 70 28178 2058319 -'-~v\ ■' • ' :"'Vr Matières à mouler constituées par 10$ à 90$ en poids de "bitume, par 90$ à 10$ en poids d'un polymère d'oléfine, et éventuellement par 5$ à 50$ en poids (par rapport au mélange précédent) de produits auxiliaires usuels, caractérisées par la présence de 1$ à 10$ en poids de soufre par rapport au mélange des deux premiers constituants* bad orkalnal»