Brevet FR2102298A1 — publié le 19720407

La présente invention concerne la séparation de molybdène, et en particulier la séparation de molybdène-99 radioactif de liquides contenant du molybdène dissous. Le molybdène-99 est très utilisé en médecine nucléaire, 5 parce qu'il donne un produit de filiation, le technétium-99m, qui est utilisé comme traceur ou indicateur dans des essais diagnostiques in vivo, par exemple pour explorer la tumeur du cerveau, le foie, les reins, les poumons et la glande thyroïde. Pour être utilisable dans ces générateurs radiopharmaceutiques, le mo- 99 10 lybdène-99 ( Mo) doit avoir un très grand degré de pureté, et il doit avoir une activité spécifique relativement forte. L'un 99 des moyens qui ont été étudiés pour la production de Mo a consisté à irradier de l'uranium dans un réacteur nucléaire. Toutefois, l'un des problèmes auxquels on s'est heurté dans ce 99 15 mode de production de Mo réside dans le fait que plus de 50 éléments et plus de 100 isotopes radioactifs sont formés par fission nucléaire. Par conséquent, il peut être extrêmement difficile de sépareijâlin tel mélange tout radio-élément indivi- 99 duel. Pour séparer le molybdène Mo de l'uranium irradié»on a 20 utilisé jusqu'à présent des procédés de chromatographie sur colonne d'alumine. Cependant, le rendement du produit est alors 99 faible, et l'isotope Mo préparé n'est pas suffisamment pur pour un usage médical, parce qu'il contient des quantités importantes d'iode et de ruthénium radioactifs. Un autre procédé 99 25 qui a été expérimenté pour isoler Mo implique l'extraction de molybdène d'une solution aqueuse acide, dans un solvant organique contenant de l'acide di-2-éthylhexyl-phosphos*ique. Toutefois, ce procédé requiert des opérations répétées d'extraction et de ré-extraction, donnant une quantité relativement grande de ré-30 sidu radioactif liquide qui doit être jeté. La présente invention est basée sur la découverte d'un procédé de séparation de molybdène d'un liquide contenant du molybdène dissous, en présence de nombreuses autres matières. L'invention concerne donc un procédé permettant de sépa-35 rer du molybdène d'un liquide qui contient ce métal à l'état dissous* Ce procédé permet de séparer notamment le molybdène-99 de liquides contenant du molybdène. Le molybdène-99 peut être 71 29830 2 2102298 isolé de mélanges d'éléments tels que les mélanges que l'on obtient par irradiation de l'uranium. Le procédé de l'invention permet de récupérer du molybdène d'une solution acide par mise en contact de cette solution avec du carbone activé por-5 tant un dépôt d'argent pour adsorber le molybdène dans le carbone, l'adsorption étant suivie de l'élution du molybdène ad-sorbé avec une solution alcaline. .D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront. de la description détaillée qui va sui~ 10 vre. L'invention parvient aux buts qu'elle se propose d'atteindre, par un procédé qui consiste à faire entrer un liquide acide contenant du molybdène dissous en contact avec du carbone activé portant un revêtement d'argent, pour adsorber ainsi le 15 molybdène sur le carbone. Ensuite, le molybdène peut être isolé du carbone par élution avec une solution alcaline. La substance que l'on utilise comme matière adsorbante pour le molybdène dans le procédé de l'invention est un carbone activé qui contient un dépôt d'argent. Le carbone activé que l'on 20 utilise 3e présente de préférence sous la forme d'une poudre, bien qu'on puisse utiliser, le cas échéant, d'autras formes de carbone activé= La puudrs a de préférence une grosseur de particules d'environ 0,03? à environ 4,00 mm, notamment d'environ 0,074 à environ 0,297 mm. 25 On peut utiliser un type quelconque de carbone activé dans le procédé de l'invention. L'efficacité de la purification semble être à peu près la même pour tous les types de carbone activé, bien que la capacité d'adsorption semble être directement proportionnelle à la quantité d'oxygène contenue dans le carbone. 30 On a trouvé que le type préféré de carbone activé est celui que l'on prépare à partir de coques de noix de coco par des procédés normaux. Le carbone activé peut être revêtu d'argent élémentaire par tout procédé normal. Par exemple, le carbone peut être tout 35 d'abord lavé à l'eau pure pour éliminer toutes les impuretés, et il peut ensuite être mis en contact avec une solution aqueuse de nitrate d'argent qui peut contenir un acide dilué tel que 71 29830 3 2102298 l'acide nitrique ou l'acide sulfurique pour empêcher le nitrate d'argent de précipiter. On ajoute un agent réducteur tel que le sulfite de sodium, puis on ajoute de l'hydroxyde de sodium. On chauffe ce mélange à une température d'environ 40 à 5 environ 1008C et de préférence d'environ 80 à environ 90CC, pendant une période de temps d'environ 30ninutes. Après refroidissement, on enlève l'excès de liquide par décantation ou d'une autre façon, et le carbone activé portant le revêtement ou le dépôt d'argent est lavé plusieurs fois à l'eau purifiée. Le car-10 bone activé revêtu d'argent doit être conservé dans l'eau jusqu'à son utilisation, pour empêcher une contamination. Pour déposer l'argent dans le carbone, on utilise la base alcaline pour assurer que la quantité maximale d'argent soit déposée, et on utilise l'agent réducteur pour assurer que l'argent 15 déposé se présente sous la forme élémentaire, et non sous la de forme/l'oxyde ou de l'hydroxyde. La quantité d'argent déposée se situe normalement dans la gamme d'environ 0,01 à environ 2 et de préférence d'environ 0,1 à environ 1,5 % en poids sur la base du poids du carbone. 20 Le carbone activé revêtu d'argent peut être utilisé en mélange avec du carbone activé (exempt de revêtement d'argent) comme matière adsorbante dans le procédé de l'invention. Dans de nombreux cas, la capacité d'adsorption est ainsi augmentée. La proportion de carbone activé peut atteindre par exemple 70 $ 25 en poids et se situe de préférence entre environ 40 et 60 %, sur la base du poids total du carbone revêtu d'argent et du carbone activé (non revêtu d'argent). Le liquide que l'on utilise dans le procédé de l'invention pour entrer en contact avec le carbone activé revêtu d'ar-30 gent est un liquide acide de pH inférieur à 5 environ, contenant du molybdène dissous. Le liquide est normalement une solution aqueuse contenant un acide minéral à une concentration d'environ 0,001 à environ 10N, et de préférence d'environ 0,1 à environ 3N. Des acides organiques peuvent aussi être utilisés pour 35 autant que le pH est maintenu au-dessous d'environ 5. Le liquide aqueux acide peut être utilisé pour dissoudre la source de molybdène radioactif. Par exemple, de l'uranium 71 29830 4 2102298 irradié avec des neutrons peut être dissous dans l'acide et la solution acide résultante peut être utilisée ensuite dans le procédé de l'invention pour séparer le molybdène de la solution. Parmi les acides que l'on peut utiliser dans la présente 5 invention, on mentionne les acides sulfurique, chlorhydrique, nitrique, sulfureux, etc. Les acides préférés comprennent l'acide sulfurique et un mélange d'acides sulfurique et sulfureux. Du molybdène peut être séparé de la solution acide mentionnée ci-dessus par mise en contact de cette solution avec 10 l'argent déposé sur le carbone. Le contact peut être obtenu de toute manière pratique, par exemple par écoulement du liquide à travers une colonne contenant le carbone portant le dépôt d'argent comme matière adsorbante. Le cas échéant, on peut procéder différemment pour faire entrer le liquide en contact avec la ma-15 tière adsorbante. Par exemple, on peut ajouter la matière adsorbante à un récipient contenant le liquide, puis séparer la matière adsorbante du liquide. Toutefois, l'utilisation d'une colonne contenant la matière adsorbante constitue le mode préféré de mise en oeuvre de cet aspect de la présente invention. 20 La Demanderesse a constaté que la température du liquide n'est pas un critère très important de la présente invention. Par exemple, pendant que le liquide se trouve au contact de la matière adsorbante, sa température peut varier d'environ 0 à environ 100'SC et de préférence d'environ 5 à environ 30®C. 25 La durée de contact de la solution acide avec la matière adsorbante argent/carbone est normalement d'au moins 1 minute environ. Lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre à l'échelle du laboratoire (c'est-à-dire pour la séparation d'environ 10 mg de molybdène), on a trouvé qu'un débit d'environ 0,1 2 30 à environ 8 ml/cm /on est acceptable, lorsqu'on utilise un lit de matière adsorbante de 4 k 10 cm de hauteur. On admet que des débits comparables conviendraient pour une opération à l'échelle industrielle. Le molybdène qui est adsorbé sur le carbone activé revêtu 35 d'argent peut être séparé de la matière adsorbante par élution avec une solution alcaline. Par exemple, la matière adsorbante contenant le molybdène peut être renfermée dans une colonne, à 71 29830 5 2102298 travers laquelle on fait ensuite passer une solution alcaline pour séparer le molybdène. La première fraction d'éluant qui sort de la colonne est acide, mais aussitôt que le pH de l'élu-ant atteint la neutralité, le molybdène commence à être désorbé. 5 On obtient une désorption sensiblement complète du molybdène si la solution alcaline a un pH supérieur à 8. La solution alcaline que l'on utilise pour éluer le molybdène peut être une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, d'hy-droxyde d'ammonium, de carbonate de sodium, etc. La substance 10 que l'on préfère utiliser comme solution éluante est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium k une concentration d'environ 0,1 à e nv i ro n 1 N. Le molybdène peut être séparé de l'éluant au moyen de tout procédé classique. 15 La présente invention s'adresse en particulier à la prépa- 99 ration de générateurs de Mo destinés à produire par filiation le technétium-99m. Le produit d'élution du procédé de l'invention peut être neutralisé et le~ molybdène peut ensuite être chargé sur de l'alumine, en vue de son utilisation comme gôné-20 rateur de technétium-99m. Pour obtenir une pureté médicinale (c'est-à-dire une pu- 99 reté de l'ordre de 99,999 ^ de Mo plus son produit de filia-99 m tion Te , la pureté étant définie par rapport à l'élément radioactif), il est habituellement requis d'effectuer deux passages 25 à travers la colonne de carbone revêtu d'argent, comme décrit de façon plus détaillée dans ce qui suit. Le carbone revêtu d'argent utilisé comme matière adsorbante peut être régénéré par lavage avec un acide» Les exemples suivants illustrent certains aspects de la 30 présente invention. Exemple 1. Préparation du carbone revêtu d'argent, utilisé comme matière adsorbante A. Corps réactionnels 35 1. Charbon de bois : charbon de coque de noix de coco de Fisher (référence 5-690, particules de 0,074 à 0,297 mm), disponible chez le fabricant, Barney Cheney, Cassady at iSighth, bad original 71 29830 » 2102298 Columbus, Ohio 4321V. 2. AgNO^ (10 ^) j on dissout 10 g de cristaux do AgNO (pour analyse) dan» 100 ml de HNO^ 0,1N. 3. NaOH (1M) : on dissout 40 g de cristaux de NaOH dans 5 1 litre d1 eau. 4. Na (5 $>) : on dissout 5 g de Na^SO^ dans 100 ml d * eau. 5. HN0.J (0,1M) : on dilue b,3 cm"* de HNO^ à 1 litre. B. Mode opératoire 10 1. On transfère 70 g de charbon de coque de noix de coco 3 dans un becher de 500 cm . 2. On lave le charbon de bois avec de l'eau et on jette les éléments fins. On répète le lavage quatre ou cinq fois. 3. On place le bêcher sur un agitateur chauffant. On ajoute l'i le barreau magnétique d'agitation. L'agitateur est mi» en marche progressivement. 4. On ajoute 30 cm de nitrate d'argent à 10 % dana de l'a- 3 3 cide nitrique U,1M, 8 cm de sulfite de sodium à 5 ^ et HO cm d'hydroxyde de sodium 1M, successivement. 20 5. On chauffe à 80-900C pendant 30 minutes. On laisse re froidir. 6. Un jette la liqueur surnageante. On lave la matière; adsorbante quatre ou cinq fois avec de l'eau. On conserve lu matière adsorbante (Ag-C) dana l'eau. 25 Exemple 2. Adsorption de molybdène-yy. Capacité en fonction de "in concentration «n «cide. On mesure la capacité d'aâesorption du molybdène de d'un mélange à 1:1 (én poids) de Ag-C et de charbon activé, et 30 du charbon activé dan* l'acide sulfurinue dans une gomme de concentration de 0,5 à 6N. On place la matière adeorbante (environ 3,8 g) dans une colonne de verre (1 cm de diamètre intérieur) et on la lave avec de l'acide sulfurique de concentration dési- 3 rée. La solution d'essai consiste en 20 cm d'acide sulfurique 35 contenant 20 mg de molybdène non radioactif et certaines quanti-99 tés de Mo utilisé comme indicateur radioactif. On fait passer une solution d'essai à travers la colonne à. un débit de 1,5 ml/mn ; 3 on lave ensuite la colonne avec 20 cm d'acide sulfurique a la même concentration que la solution d'essai initiale. On détermine ôad ORIGINAL 71 29830 7 2102298 l'adsorption du molybdène en mesurant l'activité de l'indica- 99 teur Mo dans l'éluat. Les résultats indiquent que le mélange Ag-C/charbon a la capacité maximale d'adsorption du molybdène, et que la capacité de tous les systèmes diminue lorsque la con-5 centration en ^SO^ augmente. Les résultats obtenus indiquent qu'à des concentrations en acide sulfurique inférieures à 1N, la capacité d'adsorption augmente fortement. On suppose que ceci peut être dû à la formation de polymères de molybdène de haut poids moléculaire, car on sait que ce phénomène a lieu aux fai-10 bles concentrations en acide. La capacité d'adsorption du molybdène du mélange de Ag-C et de charbon (Ag-C/C) est supérieure d'environ 20 $ à celle d'un substrat formé uniquement de Ag-C. Les expériences ont également démontré que le facteur de séparation de Ag-C/C est essentiellement le même que celui de 15 Ag-C. Toutes autres expériences effectuées pour obtenir une plus forte adsorption de molybdène ont été conduites principalement avec le mélange de Ag-C et de substrat de carbone. Le tableau suivant donne les résultats de cette expérience. TABLEAU I 20 ADSORPTION DU MOLYBDENE A DIFFERENTES CONCENTRATIONS EN H„S0. 2—4 M ,Concentration de Capacité d'adsorption, mg de adsorbante **2^4 ^ans l'eau Mo/g de matière adsorbante sèche Ag-C 0,5 1,8 Ag-C 1 1,3 25 Ag-C 2 0,7 Ag-C/C 0,5 2,0 Ag-C/C 1 1,8 Ag-C/C 2 1,3 Ag-C/C 3 1,0 30 Ag-C/C 6 0,2 C 0,5 1,6 C 1 1,2 C 2 0,9 71 29830 8 2102298 Exemple 3. Capacité en fonction de la composition de la solution En utilisant une technique identique à celle qui a été décrite ci-dessus, on mesure l'adsorption de molybdène en uti-5 lisant diverses solutions acides et, comme matières adsorbantes, le mélange Ag-C/C à 1:1 et le produit Ag-C seul (voir tableau II). Ces résultats indiquent que l'adsorption maximale est obtenue en présence d'acide sulfurique et que la capacité d'adsorption du molybdène, dans l'acide sulfurique, n'est pas modifiée 10 d'une façon sensible par la présence d'ions sulfite, nitrate, chlorure, Cu-II et Fe-III. TABLEAU II ADSORPTION DU MOLYBDENE DANS DIFFERENTES SOLUTIONS. SUR Ag-C ET Ag-C/C 15 Matière Capacité d'adsorption adsorbante Solution d'essai (mg de Mo/g) Ag-C 2n h s0„ 2 4 0,9-1,1 Ag-C 2n h2so4-o,i * h2s°3 0,9-1,1 Ag-C 2n h2sq4-i fc CuSO . 4 0,9-1,1 Ag-C/C 2n h2s°4 1,1-1,6 Ag-C/C 2n hc1 1 ,5 Ag-C/C 2n hno 0,8-1,1 Ag-C/C 2N H2S04-0,1 ^ H2S03 1,1-1,6 Ag-C/C 2N H2S04-1 % CuS04 1,5 25 Ag-C/C 2N H2S04-2 5$ Fe2(S04)3 1,5 Ag-C/C 2N H2S04-1 % HNQ3 .1 n2 Exemple 4. Effet de la grosseur des particules de carbone On a mesuré l'effet de la grosseur des particules du car-30 bone initial utilisé pour préparer le système Ag-C, sur la capacité 71 29830 9 2102298 d'adsorption du molybdène. Les résultats de ces mesures sont donnés sur le tableau III. Oqkbbserve aucune différence notable de la capacité d'adsorption du molybdène pour les grosseurs de particules entrant dans la gamme étudiée dans cet essai. Le mode opératoire utilisé est analogue à. celui qui a été décrit cide «sus . TABLEAU III EFFET DE LA GROSSEUR DES PARTICULES 10 Grosseur des particules (mm) 0,250-0,297 0,149-0,297 0,074-0,297 Capacité d'adsorption (mg de Mo/g) 1,1 0,95 1,1 Exemple 5. 15 Pertes d'argent en fonction de l'acidité Lorsqu'une solution acide passe sur une colonne de Ag-C, l'argent peut subir une certaine modification chimique puis être extrait dans l'éluant alcalin. Par conséquent, on détermine les concentrations en argent dans les éluats d'hydroxyde de sodium 20 en utilisant différentes concentrations d'acide. 99 10 mg de Mo (support) et de Mo (indicateur radioactif) sont adsorbés sur une colonne de âg-C de 2 x 8 ems à parti? de solutions sulfuriques 2>5N et 1,QN. Après que chaque colonne a été lavée avec 80 ml d'eau, le molybdène Mo est élue avec 80 ml 25 de solution d'hydroxyde de sodium 0,2N. La température d'élution est maintenue à 80 ^ 102C. La concentration en argent, déterminée par adsorption atomique, est trouvée inférieure à 0,1 ppm en solution sulfurique 2,5N et inférieure à 0,1 ppm en solution sulfurique 1 ,0N. Il n'y aurait donc pas de perte importante d'argent 30 à ces concentrations en acide. DES0RPTI0N DU MOLYBDENE-99 Exemple 6. Effet de la composition de la solution Du molybdène est désorbé des systèmes d'adsorption formés 35 de Ag-C par élution avec une base. Le pourcentage de récupération 71 29830 ,0 2102298 de molybdène dépend toutefois du type de base que l'on utilise. Le tableau IV indique le pourcentage de récupération de molybdène lorsqu'on utilise différents éluants. Ces résultats ont été obtenus par adsorption de 5 mg de molybdène sur une colonne 5 de 1 cm x 7 cm du système Ag-C/C avec le molybdène-99 utilisé comme indicateur radioactif. Après l'adsorption de molybdène en présence d'acide sulfurique 2N, on mesure le taux de récupération de molybdène dans 40 ml d'éluant. Les débits utilisés dans l'étape de désorption se situent entre 1 et 1,5 ml/mn. En géné-10 ral, dans une opération à l'échelle du laboratoire, on peut utiliser des débits d'environ 0,1 à 8 et de préférence d'environ 3 2 0,5 à 2 cm /cm /mn. La température de l'éluant peut varier d'environ 0 à 1002C et.de préférence d'environ 20 à environ 90BC. TABLEAU IV 15 DESORPTION DE 99Mo PAR DIFFERENTS ELUANTS 99 Eluant Concentration (N) Récupération de Mo (#) NaOH 0,2 97,0 KOH 0,2 84,6 NH40H 0,2 87,8 20 Na2C03 0,2 81,7 Exemple 7. Etant donné qu'il est très désirable d'obtenir du molybdène dans de l'hydroxyde de sodium (du fait que l'éluat peut être neutralisé ultérieurement avec de l'acide chlorhydrique et 25 dilué pour former une solution saline physiologique), on mesure également le taux de récupération (%) du molybdène pour différentes concentrations d'hydroxyde de sodium, en effectuant l'é-lution à chaud et à froid. Ces résultats sont donnés sur le ta» bleau V, Les résultats de l'adsorption dans le cas de l'hydroxyde 30 de sodium indiquent que le pourcentage de récupération de molybdène est indépendant de la température et de la concentration de l'hydroxyde de sodium. L'un des critères principaux de l'efficacité de l'élution est la quantité en volume d'éluant basique nécessaire pour ajuster le pH du système d'adsorption à une valeur 35 neutre ou supérieure à la neutralité. Aussitdt que le système 71 29830 n 2102298 99 d'adsorption a atteint un pH neutre, l'élution de Mo commence. TABLEAU V 99 DESORPTION DE 7 Mo PAR L'HYDROXYDE DE SODIUM A DIFFERENTES CONCENTRATIONS ET TEMPERATURES QQ 5 . Concentration (N) Température (2C) Récupération de Mo (%) 0,1 20 91 0,2 20 96 0,2 70 98 0,3 20 97 10 0,5 20 98 0,5 70 98 1,0 20 97 Exemple 8. Effet de l'exposition au rayonnement et du vieillissement 15 Lorsqu'une solution radioactive traverse une colonne chimique de séparation, des réactions chimiques peuvent avoir lieu par suite du rayonnement. Par conséquent, une colonne de Ag-C/C et une colonne de Ag-C ont été irradiées avec des rayons 99 gamma et le taux de récupération de Mo a été mesuré. 99 20 Le molybdene Mo est adsorbé sur la colonne de séparation (2x4 cm) dont les deux extrémités sont fermées avec des membra nes de caoutchouc et serties d'aluminium, une aiguille d'aéra tion étant fixée à une extrémité. Les échantillons sont enfer més dans des capsules d'aluminium et irradiés pendant des pério- 25 des différentes de temps dans un réacteur nucléaire, la dose to tale intégrée d'irradiation allant de 20 à 250 mégarads. Au mo ment où on les reçoit, les colonnes d'essai ont une température assez élevée (50 à 602C). On observe qu'une membrane en caout chouc rouge perd son élasticité après l'irradiation, ce qui per- 30 met à l'air de s'écouler à travers le trou pratiqué à l'aide d'une aiguille. 99 Le tableau VI illustre la récupération de Mo des colon- 99 , 3 nés irradiées. Le molybdène Mo est élué avec 60 cm d'hydroxyde de sodium 0,2N. Les résultats ne montrent pas de différence nette 99 35 des taux de récupération de Mo entre un échantillon irradié et 71 29830 12 2102298 un échantillon non irradié. Toutefois, il y a lieu de remarquer, d'après ces résultats, que le vieillissement exerce un 99 effet sur la récupération de Mo. Le taux de récupération de 99 Mo est réduit lorsqu'on laisse reposer la colonne de separa-5 tion pendant environ 16 heures. Toutefois, l'effet du vieillissement, s'il se manifeste, pourrait être réduit à un faible pourcentage par l'utilisation d'un éluant chauffé et en maintenant le système d'élution à une température de 60 à 808C. TABLEAU VI 10 EFFETS DU RAYONNEMENT ET DU VIEILLISSEMENT SUR LE TAUX DE RECUPERATION DE 99Mo 15 20 Matière adsorbante Ag-C/C Ag-C Ag-C/C Ag-C/C Ag-C/C Ag-C/C Ag-C Ag-C Ag-C/C 25 Ag-C Dose intégrée de rayonnement (Mr) 0 0 0 20 0 20 40 40 250 250 Récupération de 99Mo (%) 95 96 62 64 87 87 86 87 88 87 Temps écoulé entre l'adsorption et l'élution (h) 24 24 24 24 24 24 24 24 Température du système d'élution («C) ambiante 60-80 ambiante ambiante 60-80 60-80 60-80 60-80 60-80 60-80 30 99 SEPARATION DE 77Mo D'UNE SOLUTION DE PRODUIT DE FISSION Exemple 9. 99 Rendement de séparation et pureté du produit de fission Mo Lorsqu'on irradie de l'uranium dans un réacteur nucléaire, plus de 50 éléments et plus de 100 radio-isotopés sont formés par fission nucléaire. Le spectre des rayons gamma de l'uranium ' '99 irradié ne montre aucun maximum pour Mo, parce qu'il est ^ornes plètement masqu^ar d'autres isotopes. L'uranium irradié/dissous dans de l'acide sulfurique et de l'acide sulfureux est ajouté à 35 la solution. On fait passer la solution sur une colonne de Ag-C/C 71 29830 13 2102298 et on lave la colonne avec un petit volume d'eau. Le molybdène 99 Mo peut être élue avec une solution d'hydroxyde de sodium. 99 99 La fraction de Mo montre nettement le spectre gamma de Mo, 132 132 103 avec une légère contamination due à Te - I et Bu. Si 5 l'on fait passer la solution à travers une seconde colonne de petite^Ôimensions contenant Ag/C dans la partie supérieure et la forme sodium de l'oxyde de zirconium dans la partie inférieu- 99 re de la colonne, on obtient le molybdène Mo à une pureté de 99 plus de 99,99 %. La pureté chimique de la solution de Mo est 10 extrêmement correcte, avec une teneur en métaux lourds d'environ 1 partie par million ou moins. On décrira ci-après le rendement de séparation que l'on obtient dans chaque étape. 1 . Système à une seule colonne 1 3 On irradie 5 g de U0 (naturel) avec un flux de 10 2 15 neutrons/cm /s pendant 15 minutes. Cette condition d'irradiation dans le réacteur permet la formation d'environ 1 millicurie de 99 / 3 Mo. L'uranium irradie est dissous dans 50 cm d'acide sulfu- rique 2N et 5 cm de peroxyde d'hydrogène à 30 fh, au reflux. On 3 ajoute à la solution 5 cm d'acide sulfureux à, 6 fo. L'addition 20 d'acide sulfureux est indispensable pour détruire le peroxyde d'hydrogène et pour donner un fort rendement de séparation pour 132 239 Te et Np. La solution d'essai est amenée à passer sur une 3 colonne de Ag-C/C (1 x 7 cm) et la colonne est lavée avec 50 cm . 99 3 d'eau. Le molybdène Mo est élué avec 40 cm d'hydroxyde de so- 25 dium 0,2N. Dans le spectre de rayonnement garaœa de 11éluaat, les 99 99 m maxima de Mo et Te apparaissent a©tt@ssirto Toutefois, on 132 132 observe également une certaine contamination. par Te - I et 103„ Ru. 2. Système à deux colonnes 99 30 On fait passer l'éluat de Mo indiqué si-dessus à travers une seconde colonne de petites dimensions (1x8 cm) contenant le substrat Ag/C dans sa moitié supérieure et la forme sodium de l'oxyde de zirconium dans sa moitié inférieure. Le 99 spectre de rayonnement gamma de la fraction de Mo après pas-35 sage à travers la seconde colonne de séparation ne présente pas d'impureté décelable. 71 29830 14 2102298 Pour déterminer le rendement de purification du substrat Àg/C contenu dans la seconde colonne, on prépare une autre co- 99 lonne Ag/C. L'éluat contenant Mo provenant de la première colonne est amené à traverser la colonne Ag-C (1x4 cm). Les ré- 5 sultats du spectre de rayonnement gamma montrent que Ag-C éli- 103 mine la totalité de Ru mais laisse une petite quantité de 1 32 Te. Ainsi, le rôle de la forme sodium de l'oxyde de zirconium 1 32 est d'éliminer la faible quantité d'isotope Te résiduel et les impuretés chimiques telles que les ions de métaux lourds, 99 10 en vue de donner un molybdène Mo de pureté médicinale (c'est-à-dire de l'ordre de 99,999 $). On effectue d'autres mesures en utilisant un cristal de 99 Ge(Li) pour déterminer la pureté de la solution de Mo. Les spectres de rayonnement gamma donnés par le cristal Ge(Li) ne 99 99 m 15 permettent pas de déceler de radioisotopes autres que Mo - Te . Les résultats sont reproduits sur le tableau VII. 99 La pureté chimique de la fraction de Mo (NaOH 0,2N) est très grande. La teneur totale'en métaux lourds est inférieure à 1 partie par million (ppm). L'analyse spectroscopique d'é-20 mission donne par exemple les résultats suivants : Ag, 0,0 ppm ; Ca, 0,1 ppm ; Cu, 0,03 ppm ; Al, 0,0 ppm ; Fe, 0,0 ppm ; etc. TABLEAU VII IDENTIFICATION DES MXIMA PHOTOELECTRIQUES DU SPECTRE DE RAIONNEMENT GAMMA DE LA SOLUTION DU PRODUIT 99Mo. A 25 L'AIDE D'UN CRISTAL DE Ge(Li) Rayon gamma (Ke¥) Source Quantité relative 144 99Mo - 99Tc 30 000 99 184 Mo 800 281 Probablement somme de coïnci- 30 âence de 144 3,2 99 369 Mo 128 99 741 yyKo 517 99 779 *Mo 144 99 824 Mo 1,8 35 881 Somme de 741 et 144 1,4 99 922 Somme de Mo de 779 et 144 1,1 963 Somme de 779 et 184 1,0 71 29830 15 2102298 vï^ 4' «1 131T 103D + 132H .» 99m réparation de I, Ru et Te de Mo 99 Dans la séparation du produit de fission Mo, quelques radio-i. ôtopes/tels que l'iode, le ruthénium et le tellure réservent souvent des difficultés particulières. Par exemple, la 5 méthode de Brookhaven, qui est connue pour être la plus efficace, ne sépare pas ces isotopes de façon satisfaisante. Des commentaires sont donnés ci-après sur le rendement de séparation du système Ag-C, en ce qui concerne ces isotopes. 1. Séparation de ^^I 10 Le processus de fission nucléaire donne plusieurs radio- 1 31 isotopes de l'iode. Parmi ces derniers, l'isotope I, en raison de sa période, est le plus important pour la séparation de 99, 'Mo. 1 31 Dans le systeme Ag-C, l'isotope I est adsorbé sur la 15 colonne de Ag-C et n'est pas élué avec l'éluant. La cause de l'adsorption irréversible réside dans la réaction chimique bien connue : Ag+ + I Agi. L'iodure d'argent (Agi) est un sel in- -1 3 soluble ayant un facteur de solubilité de 10 2. Séparation de Eu 20 La chimie du ruthénium a fait l'objet d'études approfon dies, notamment depuis la découverte de la fission nucléaire. Bien que de nombreux articles aient été publiés sur la structure des composés du ruthénium, la structure chimique exacte du ruthénium n'est pas encore connue, à cause de la nature dynamique 25 de sa valence et de sa solvatation. F. Kepak ["Czechoslov. Chem. Commun." 31. 3500 (1966)] 103 a montré par ses expériences que l'isotope Ru est adsorbé efficacement sur une colonne contenant un mélange d'alumine, d'oxyde ferrique et d'oxyde d'argent. Les expériences effectuées parallè- 30 lement à la présente invention ont montré que la colonne de Ag-C 1 03 retient très bien l'isotope Ru. Lorsqu'on fait passer à travers une colonne de Ag-C une solution diluée d'acide sulfurique 1 03 contenant l'indicateur radioactif Ru, la quantité adsorbée sur la colonne de cet indicateur radioactif est d'environ 96 %. 35 Lorsqu'on lave la colonne avec de l'eau et avec une solution 1 03 alcaline diluée, l'extraction de Ru est très faible, k savoir de 0,1 à 0,01 fo. Ces expériences indiquent que le ruthénium peut 71 29830 16 2102298 former un composé stable avec l'argent. 3 . Séparation de ^ ^Te 132 L'isotope Te est souvent la cause du problème le plus gênant de la séparation d'un produit de fission, à cause 5 de sa nature amphotère. Dans le système Ag-C, la majorité de 1 32 Te passe à travers la colonne. Une petite portion (quelques 1 32 unités %) de Te retenu sur la colonne peut être entraînée de cette dernière au moment du lavage avec l'eau ou avec une solution diluée de base. Le degré d'entraînement dépend beaucoup 10 du pH. 99 L'isotope Mo est adsorbé sur la colonne jusqu'au moment où le pH atteint 5 environ, et lorsqu'il dépasse 5, cet isotope 1 32 commence à s'éluer. Toutefois, la rétention de l'isotope Te sur la colonne a lieu dans la gamme de pH de 5 à 9. Par consé- 1 32 15 quent, on peut déceler une petite quantité de Te dans l'éluat 99 alcalin de Mo, selon la méthode chromatographique que l'on utilise. 1 32 La petite quantité de Te peut être éliminée de l'iso- 99 tope Mo par séparation sur colonne, en présence d'un ocyde 132 99 20 métallique. L'isotope Te a une plus grande affinité que Mo pour un acyde métallique tel que l'alumine, l'oxyde de zirconium, etc. Par conséquent, le passage de l'éluat alcalin contenant 99 Mo à travers une colonne d'oxyde métallique élimine les der-1 32 nieres traces de Te. Parmi les oxydes métalliques, un substrat 25 insoluble dans une base alcaline tel que l'oxyde de zirconium 1 32 conviendrait le mieux. En plus de l'élimination de Te, l'oxyde de zirconium sous la forme sodique élimine tous les ions de métaux lourds à un pH supérieur à 7. Exemple 10. 30 Par des procédés analogues à ceux qui ont été décrits ci- dessus, le molybdène est adsorbé sur du charbon activé revêtu d'argent par passage des solutions indiquées ci-dessous à travers un lit de matière adsorbante de 1 cm de diamètre et de 5 cm d'épaisseur. Chaque solution contient 2 mg de molybdène, avec 99 35 l'isotope Mo comme indicateur radioactif. La première solution 3 consiste en 50 cm d'acide acétique aqueux 1,8N et la seconde solution consiste en acide oxalique 1,2N. Après que chacune de 71 29830 17 2102298 ces solutions acides est passera travers la colonne, cette dernière est lavée avec 100 cm d'eau. On ne décèle pas de molybdène dans les effluents, ni dans les liqueurs de lavage. Ainsi, l'adsorption de molybdène est d'environ 100 % dans chaque cas. 5 D'autres acides organiques peuvent remplacer les deux acides mentionnés ci-dessus. Exemple 11. On élue une colonne de carbone activé revêtu d'argent, sur laquelle du molybdène est adsorbée, avec 30 cm^ de morpho-10 line en solution aqueuse à 5 % erj^olume. On récupère dans l'éluat 85 fo du molybdène adsorbé* D'autres bases organiques peuvent être utilisées comme éluant à la place de la morpholine. 71 29830 18 2102298 REVENDICATIONS t. Procédé de séparation de molybdène, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer un liquide acide contenant du molybdène dissous en contact avec une matière adsorbante con- 5 sistant en du carbone activé portant un revêtement d'argent, pendant une période de temps suffisante pour adsorber le molybdène sur la matière adsorbante, puis à séparer le liquide de ladite matière adsorbante. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 10 le fait que le molybdène contient du molybdène-99 et le liquide acide est un acide aqueux ayant un pH inférieur à 5 environ. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le liquide acide est un acide minéral aqueux ayant une normalité comprise dans la gamme d'environ 0,001 à environ 15 10, de préférence dans la gamme d'environ 0,1 à environ 3. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la matière adsorbante consiste en un mélange (a) de carbone activé et (b) de carbone activé portant un revêtement d'argent. 20 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le composant (a) de la matière adsorbante est présent en une quantité atteignant 70 $ en poids sur la base du poids de la matière adsorbante. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par 25 le fait que le composant (a) de la matière adsorbante est présent en une quantité d'environ 40 à environ 60 % en poids et le composant (b) de la matière adsorbante est présent en un^uantité d'environ 40 à environ 60 $ en poids, les pourcentages étant basés sur le poids de la matière adsorbante. 30 7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le liquide acide est mis en contact avec la matière adsorbante pendant une période de temps d'au moins environ 1 minute à une température comprise dans la gamme d'environ 0 à environ die. préférence dans la gamme d'environ 5 à environ 25 Procédé, caractérisé par le fait qu'il comprend des étapes qui consistent ; 71 29830 19 2102298 (a) à faire entrer un liquide acide contenant du molybdène dissous en contact avec une matière adsorbante constituée par du carbone activé portant un revêtement d'argent, pendant une période de temps suffisante pour fixer le molybdène par ad- 5 sorption sur la matière adsorbante ; (b) k séparer ensuite la matière adsorbante du liquide acide et (c) k faire entrer ensuite la matière adsorbante contenant le molybdène en contact avec un liquide alcalin pour désor- 10 ber le molybdène dans le liquide alcalin. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le molybdène contient du molybdène-99, le liquide acide est un acide aqueux ayant un pH inférieur à 5 environ et le liquide alcalin est une base aqueuse ayant un pH supérieur k 15 8 environ. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que le liquide acide est un acide minéral aqueux ayant une normalité d'environ 0,001 k environ 10, de préférence d'environ 0,1 k environ 3, et le liquide alcalin est une solution 20 aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ayant un pH supérieur k 8 environ. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que la solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin est une solution d'hydroxyde de sodium ayant une normalité d'environ 25 0,1k environ 1. 12. Procédé suivant l'une des revendications 2 et 9, caractérisé par le fait que l'acide aqueux est l'acide sulfurique ou un mélange d'acides sulfurique et sulfureux. 13. Procédé suivant l'une des revendications 2 et 9, ca- 30 ractérisé par le fait que la matière adsorbante consiste en carbone activé portant un revêtement d'argent, l'argent étant présent en une quantité d'environ 0,01 a environ 2 fo en poids, de préférence d'environ 0,1 k environ 1,5 $ en poids sur la base du poids de carbone. 35 14. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que la matière adsorbante consiste en un mélange (a) de carbone activé et (b) de carboné activé portant un revêtement 71 29830 20 2102298 d'argent. 15. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que les étapes (a) et (c) sont conduites à des températures comprises dans la gamme d'environ 0 à environ 1002C. 5 16. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que l'étape (a) est conduite à une température comprise dans la gamme d'environ 5 à environ 302C et l'étape (c) est conduite à une température comprise dans la gamme d'environ 20 k environ 90®C. 10 17. Procédé de production de molybdène-99 de pureté mé dicinale, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes, qui consistent : (a) k faire entrer un acide aqueux contenant du molybdène-99 dissous et ayant un pH inférieur à 5 environ, en contact avec 15 une matière adsorbante formée de carbone activé portant un revêtement d'argent, pendant une période de temps suffisante pour fixer le molybdène-99 par adsorption sur la matière adsorbante ; (b) k séparer la matière adsorbante contenant le molybdène-99 de la solution aqueuse d'acide ; 20 (c) k faire entrer ensuite la matière adsorbante en con tact avec une base aqueuse ayant un pH supérieur k 8 environ pour désorber le molybdène-99 dans cette base ; (d) k acidifier la base contenant le molybdène-99 pour former un acide aqueux ayant un pH inférieur a 5 environ, conte- 25 nant le molybdène-99 dissous ; (e) k faire entrer le produit de l'étape (d) en'contact avec une matière adsorbante formée de carbone activé portant un revêtement d'argent, pendant une période de temps suffisante pour adsorber le molybdène-99 sur la matière adsorbante ; 30 (f) k séparer ensuite la matière adsorbante du liquide ; et (g) k faire entrer le produit adsorbant de l'étape (f) en contact avec une base aqueuse ayant un pH supérieur k 8 environ pour désorber le molybdène-99 dans ladite base.