Brevet FR2088442A1 — publié le 19720107

- i - 2088442 25 L'invention a pour objet des acides 4,5-diphényl-5-céto-4-cyclcaleoxy-valériques ou respectivement -2-methylvaléri-ques et des sels de formule s phényl piie'nyl-CO - ! O- Ô-R1 ch2- R CH - 00 ( n dans laquelle R"*" représente de l'hydrogène, un alcoyle inférieur ayant jusqu' environ 4 atomes de carbone, un cycloalcoyle inférieur ayant 10 jusqu'à 6 atomes de carbone ou un phényle, R de l'hydrogène ou un méthyle, X un cation métallique mono- ou bivalent ou un cation ammonium et n est 1 ou 2. Des exemples de ces acides sont ceux dans lesquels, srmule ci-dessus. la signification suivante X V 15 dans la formule ci-dessus, X est de l'hydrogène et R et R ont 20 Tableau 1 R1 P.F. (°C) IR(KBr) ( cm- ) Vmaxv 1 H H 115-116 1715 u. 1660 2 o o ^ « H 158-152 1710 1670 3 H 165-168 1710 " 1670 4 i«C^H^ H 175-178 1710 " 1670 5 n-C4H9 H l'o4—166 1710 " 1670 6 cyclo-CgH^ H 172-174 1710 " 1670 7 C6H5 H 174-177 1710 " 1670 8 C2H5 CH^ 145-161 1700 " 1675 (diastéréoisomères) 30 Des exemples de sels sont ceux dans lesquels R , R* X ont la signification suivante ; et 71 16616 2088442 - 2 - Tableau 2 r1 r2 X p.f.(°c) IR(KBr) max(cm~1) 1 h H Na > 200 1670 u. 1565 2 h h K > 200 1675 " 1570 5 3 CH3 h Na ï 2 60 1675 " 1570 4 ch3 h k > 260 1675 " 1565 5 CH^ h Li non cristallisé 1675 " 1570 (CHClj) 6 c2h5 h Li fi fl 1670 " 1565 7 c2h5 h Na > 260 1675 " 1565 10 8 c5h? h Na > 260 1675 " 1570 9 g rj h K > 260 1670 " 1580 10 i-C3H? h Na > 260 1670 " 1570 11 i-cjhy H K >260 1670 " 1575 12 i-c^hy H Li non cristallisé 1670 " 1570 15 13 3 7 H triéthyl » 1675 " 1570 amine 14 i-C3H? H morpholine « fl 1675 " 1575 15 n-C4H9 H Na > 260 1675 " 1570 16 n-G4Hg h K > 260 1675 " 1575 . 20 17 cyclo-C6Hi;L h Ha > 200 1670 " 1570 18 c6h5 h Li non cristallisé 1675 " 1570 19 c2e5 ch -, Na > 200 1675 " 1575 Ln général on envisage comme cations par exemple ; 25 ammonium, lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium, zinc ainsi que les cations ammonium substitués formés par protonisation de bases azotées telles que méthylamine, triéthylamine, benzylamine, aniline, cyc lohexy lamine, hydrazine, morpholine, pipéridine, hexa-méthylène diamine et pyridine. 30 Les acides peuvent être obtenus de manière connue en soi par addition de "îichael des benzoïnes correspondantes ou éthers de benzoxne sur des esters d'acide acrylique ou méthacrylique, suivie d'une saponification du groupe ester. L'invention a de plus pour objet l'emploi de ces composés 35 comme photoinitiateurs pour la photopolymérisation de composés insaturés, en substance, en solution ou en dispersion. On signalera à cet égard particulièrement l'aptitude des sels mentionnés pour la photopolymérisation dans des systèmes aqueux. 71 16616 — 5 2088442 Les composés se distinguent par une réactivité élevée et par une applicabilité générale envers pour ainsi dire toutes les matières polymérisables, en particulier en cas d'action de lumière ultraviolette de grande longueur d'onde. On les utilise géné-5 ralement en des quantités d'environ 0,001 à environ 10, de préférence d'environ 0,01 à environ 2,5;' en poids par rapport à la substance à polymériser, soit isolément ou en mélange entre eux. Les photoinitiateurs qui, du point de vue formule, dérivent d'éthers de benzoïne d'alcools primaires, par exemple le 4,5-diphényl-5-10 céto-2-n-butyloxy-valérate sodique, montrent une réactivité particulièrement élevée. Comme composés polymérisables, qui sont photopolyméri-sables avec ces initiateurs, conviennent les oléfines dont la (les) double(s) liaison(s) est (sont) activée(s) par des atomes d'halo-15 gène ou des groupes nitrile, carbonyle, carboxy, earbalcoxy,carbo-namido, éther ou aryle. On citera comme exemples s acrylamide^ acrylonitrile, îî-méthylolacrylamide, acrylate d'éthyle et chlorure de vinyle. Conviennent également les mélanges de divers monomères et leurs mélanges avec des polyesters insaturés qui contiennent 20 les restes d'acides dicarboxyliques a,p-non saturés. Comme source lumineuse pour la mise en oeuvre de la photopolymérisation on peut employer la lumière solaire ou des sources artificielles de rayons UV qui émettent dans l'intervalle d'environ 253 à environ 5CC nm, de préférence d'environ 300 à 25 environ 400 nm. Les lampes à mercure, au tungstène et au xénon conviennent bien par exemple. Se même les lampes luminescentes pauvres en énergie qui émettent de la lumière ultraviolette et visible (émission d'environ 300 à environ 580 nm) ain^i que certaines lampes fluorescentes peuvent également servir comme moyen 30 d'irradiation. Exemple 1 A la solution de 100 g d'éther éthylique de benzoïne dans 200 cm3 de diméthylsulfoxyde on ajoute à 20°C 4 cm3 de soude caustique 4n puis, tout en agitant, on ajoute goutte à goutte 45 35 cm3 d'acrylate de méthyle. Après 2 heures on chasse le solvant par distillation sous vide et l'on saponifie le résidu (149 g) avec 700 cm3 de soude caustique méthanolique à 4'/^ à 30°C. Après le 71 16616 2088442 - 4 - traitement usuel (acidification) on obtient 109 g d'acide 4,5-diphényl-5-céto-4-éthoxy-valérique fondant à 186-190°C. C1°H20°4 ^312'4^ indice d'acide ; 175 IR(KBr) 1710 et 1675 cm"1 calculé s C £ 73,06 H c/c 6,45 0 f 20,49 5 trouvé ; 73,30 6,57 20,30 On obtient de manière correspondante les composés mentionnés au tableau 1. Exemple 2 On met 93,6 g d'acide 4,5-diphényl-5-céto-4-éthoxy-10 valérique en suspension dans 50 cm3 d'éthanol et après addition de 150 cm3 d'eau on neutralise avec de la potasse caustique n/l. Après concentration de la solution par évaporation sous vide et séchage du résidu à 80°C/0,05 mm Hg, il reste 106 g de 4,5-diphé-nyl-5-céto-4-éthoxy-valérate potassique cristallisé. 15 C19H19K04 (350'5) p-ï1- supérieur à 270°C IR(KBr) 1675 et 1570 cm' calculé ; C f. 65,1 H #'5,5 trouvé s 64,6 5,7 A partir d'une solution de 3,6 g de 4,5-diphényl-5-céto-4-ethoxy-valérate potassique dans 100 cm3 d'eau on précipite par 20 addition d'acide chlorhydrique n/10 de nouveau 3 g de l'acide 4,5~diphényl-5-céto-4-éthoxy-valérique (point de fusion mixte). Exemple 5 Gomme à l'exemple 1, on fait réagir 101,6 g d'éther isopropylique de benzoïne dans 200 cm3 de diméthylsuifoxyde en 25 présence de 8 cm3 de soude caustique 4n avec 44,5 cm3 d'acrylate de méthyle. On saponifie le résidu (153 g), qui reste après la concentration par évaporation, avec 340,0 cm3 de soude caustique à 4f dans du méthanol pendant 6 heures à 30°C. Après concentration de la solution méthanolique, on ajoute au produit de réaction de 30 l'eau et de 1'éther. La solution à réaction faiblement alcaline (pH 7,5 - 8) laisse après concentration 124 g de 4,5-diphényl-5-céto-4-isopropoxy-valérate sodique cristallisé. Exemple 4 A 10 g d'acrylate d'éthyle distillé on ajoute 0,1 g de 35 4,5-diphényl-5-céto-4-isopropoxy-valérate lithique et on irradie avec un brûleur haute pression à mercure (Philips HPK 125 to) dans le ré.acteur photochimique PR-20 de la firme SEM Briickl, Munich, 71 16616 - 5 - 2088442 à 1S°C sous azote durant 9C secondes. Ensuite on transvase aussitôt dans un ballon la solution de réaction avec 50 cm5 de chlorure de méthylène, dans lequel on a dissous 0,1 g de toluhydroquinone, et on concentre sous 10"^ mm Hg. Après séchage du résidu à 60°C/ 5 10 mm Hg jusqu'à poids constant, la quantité de polymère est de 12r en poids. Exemple 5 On irradie chaque fois 10 cm3 d'une solution aqueuse à 10,. . en poids de I»-méthylolacrylamide, après addition de 0,15 mmole 10 (ce qui correspond à environ 0,5: en poids) des initiateurs cités ci-après, à 18°C sous azote durant 30 secondes dans le réacteur mentionné à l'exemple 4. On dilue ensuite aussitôt le contenu à 100 cm3. La teneur en monomères vinyliques dans la solution irradiée est déterminée par réaction avec du bromure/bromate ex titra-15 tion en retour de l'excès avec du thiosulfate. On a obtenu les conversions suivantes en E-méthylolacrylamide s -r • . • . Conversion Initiateur ^ de IT_méthyl- acrylamide) 20 4,5-diphényl-5-céto-4-hydroxy-valérate sodique 6,8 " -4-isopropoxy-valérate sodique 2os0 " -4-n-butoxy-valerate sodique 54,3 " -4-isopropoxy-valérate potassique 35>5 " -valérate iithique 29,5 25 '* -valérate ammonique 30,0 Exemple 6 A un polyester insaturé préparé par polycondensation de 152 parties en poids d'anhydride maléique, 141 parties en poids d'anhydride phtalique et 195 parties en poids de propane diol-1,2 30 on ajoute 0,045 partie en poids d'hydroquinone et on le dissout à concurrence de 65: en poids dans du styrène. A 100 parties en poids de cette forme de livraison de la résine on ajoute 2 parties en poids de 4,5-diphényl-5-céto-4-isopropoxy-valérate Iithique, 20. parties en poids de styrène et 1 partie en poids d'une solution à 35 10,- en poids de paraffine (P.F. 52-55°C) dans du toluène. On applique cette solution avec un applicateur de film (500yu) sur une plaque de verre et on 1*irradie avec un brûleur haute pression à 71 16616 - 6 - 2088442 f mercure (Quarzlampengesellschaft mbH, Kanau, type S 500) à un ecartement de 10 cm. L'enduit montre un temps de séparation de la paraffine de 65 secondes et atteint une dureté finale (supérieure à la dureté 6 Ii au crayon) après 11 à 12 minutes. 5 Exemple 7 On imprègne une toison fibreuse piquée (de 200 x 150 mm) en fibres de polyamide 6 avec une solution aqueuse qui contient dans 1000 parties en poids 30 parties en poids de N-méthylolacryl-amide, 30 parties en poids de bis-acrylate de triéthylène glycol 10 et 6/ en poids de 4,5-diphényl-5-céto~4-isopropoxy-valérate de sodium. Par refroidissement rapide sur une surface froide à -40°C, la solution se solidifie. A -10°C on irradie avec deux tubes luminescents (du type Osrarn L 40^/70-1) et un brûleur haute pression à mercure refroidi à l'eau (du type Philips HPK 125 ^) à une dis-15 tance de 5 cm. Après fusion du solvant, on exprime celui-ci et l'on sèche la toison à l'air. La toison ainsi traitée a une bonne perméabilité à l'air et possède une main souple du genre de celle du daim. Exemple 8 20 On irradie une émulsion de 140 g de méthacrylate de mé- thyle, 240 g d'eau, 6 g d'oléate de sodium et 0,7 g de 4,5-diphé-nyl-5-céto-4-éthoxy-valérate de sodium à 30°C sous azote et sous agitation avec un brûleur haute pression à mercure (Philips HPK 125 -) de l'extérieur (15 cm d'écartement de la lampe) pendant 25 4 heures à travers du Pyrex. Après versement de la solution de réaction dans une solution aqueuse à 1-2/ en poids de sulfate d' aluminium, filtration du précipité et séchage à 80°C/10 mm Hg, on obtient 126 g da polymethacrylate de méthyle incolore. Exemple 9 30 On irradie une émulsion de 300 g de styrène, 700 g d'eau, 10 g d'oléate de sodium et 1 g de 4,5-diphényl-5-céto-4-éthoxy-valé-rate Iithique pendant 4 heures à 40°C sous agitation et sous azote avec un tube fluorescent (Philips TL 6 V«/05) dans un cylindre de verre de 1,3 litres avec rampe de lampes. Après traitement 35 comme à l'exemple 8, on obtient 290 g de polystyrène incolore. 71 16616 - 7 - 2088442 Exemple 10 On émulsifie 200 g d1acrylonitrile avec addition de 8 g d'oléate de sodium et de 0,8 g de 455-diphényl-5-céto-4-iso-propoxy-valérate de potassium dans 400 g d'eau puis, tout en agi-5 tant et sous azote, on l'irradie pendant 4 1/2 heures avec un "brûleur haute pression à mercure (Philips HPK 125 ^ ) de l'extérieur (écartement de la lampe de 15 cm), le traitement exécuté comme à l'exemple S fournit 185 g de polyacrylonitrile incolore. 3ien entendu diverses modifications peuvent être appor-10 tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 16616 2088442 R H t t t I C 1 I I O i S 1.- Acides 4,5-diphényl-5-céto-4-cycloalcoxy-valériques ou respectivement -2-méthyl-valériques et sels de formule s phényl phényl-CO - C - CH9- ! 1 O-R R^ CH - cod n dans laquelle 1 représente de l'hydrogène, un alcoyle inférieur ayant jusqu'en- R 10 viron 4 atomes de carbone, un cycloalcoyle inférieur ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou un phényle, R^ de l'hydrogène ou un méthyle, X un cation métallique mono- ou bivalent ou un cation ammonium et n est 1 ou 2. 15 2.- Utilisation des composés de la revendication 1 comme photoinitiateurs pour la photopolymérisation de composés ou mélanges de composés polymérisables. 3.- Utilisation des composés de la revendication 1 comme photoinitiateurs pour la photopolymérisation de composés ou mélan-20 ges de composés photopolymérisables en solution ou dispersion aqueuse.