Brevet FR2105024A1 — publié le 19720428

La présente invention concerne 1'éléctrc-déposition uniforme à l'intérieur de structures poreuses et plus particulièrement la déposition de catalyseur uniformément à travers le substrat poreux d'une électrode. 5 Une pile à combustible est un dispositif électrochimique pour la conversion d'énergie chimique en énergie électrique. Une simple pile se compose d'un logement, une électrode pour le combustible, une électrode pour le comburant et unsélectrolyte séparant les deux électrodes. Un circuit extérieur est prévu pour drai 10 ner le courant électrique. Les élëctrodes des piles à combustible sont constituées d'une structure poreuse et la réaction électrochimique se présente généralement à l'intérieur des pores de l'électrode plutôt qu' aux surfaces extérieures. Ordinairement, il existe une interface 15 à trois phases à l'intérieur de chaque électrode c'est-à-dire, le gaz de réaction, 1'électrolyte liquide et le substrat solide d' électrode. En pratique, l'interface à trois phases peut se déplacer librement à l'intérieur de l'électrode. La disposition de 1' interface est contrôlée par un ensemble de facteurs dont les plus 20 communs sont la pression différentielle à travers l'électrode, la tension superficielle de 1'électrolyte et le volume de l1électrolyte. Dans les piles à combustible fonctionnant à des températures élevées les réactions ëlectrochimiques se produisent à une 25 vitesse satisfaisante. Dans les piles à combustible fonctionant à des températures moins élevées, il est désirable de disposer un matériau catalyseur sur les élecstrodes afin de fournir une vitesse de réaction satisfaisante pour la réaction du gaz combustible et du gaz comburant. Il y a avantage à employer un matériau conduc-30 teur inerte bon marché avec la structure convenable et de déposer une faible quantité d'un catalyseur sur l'électrode plutôt que de construire l'électrode entièrement avec le catalyseur. Puisque 1* » interface à trois phases est libre de se déplacer jusqu'à un certain point d'une surface à l'autre à l'intérieur de l'électrode, 35 il est souhaitable de disperser le catalyseur uniformément à travers l'électrode. Il y a plusieurs façons de déposer un catalyseur à l'intérieur des pores d'un substrat et chacun a ses avantages et ses inconvénients. Des catalyseurs en solution ont été drainés à tra-40 vers un substrat d'électrode pour filtrer le catalyseur sur le 70 33643 2 2105024 matériau de substrat. Ce procédé n'est pas tout à fait acceptable parce que le catalyseur n'est pas dispersé uniformément et souvent un joint ou matière d'étanchéité est nécessaire pour retenir le catalyseur à l'intérieur de l'électrode poreuse. La matière d' 5 étanchéité recouvre la plus grande partie du catalyseur. Dans 1' électrode écran un mélange catalyseur-polymère est vaporisé sur une feuille et un substrat de grille est pressé dans le mélange. L'unité est agglomérée par frittage et la feuille est retirée en produisant une électrode écran ayant un mélange composé du polymè-10 re et du catalyseur. Ceci est une structure imperméable et poreuse mais la majeure partie du catalyseur est recouverte ce qui a pour résultat que seule une faible partie du catalyseur est utilisée. Le placage de remplacement, dans lequel le catalyseur est déposé aux dépens de la dissolution du substrat, peut être utilisé dans 15 un nombre limité de cas. Pour cette méthode, le substrat doit être moins noble que le catalyseur. Cette méthode est simple lorsqu' elle peut être employée, mais les propriétés catalytiques du dépôt sont difficiles à contrôler et le dépôt est rarement adhérent. En outre, il est difficile de plaquer par remplacement deux cataly-20 seurs si l'on souhaite une combinaison. En général, un placage de remplacement n'est pas acceptable puisque le catalyseur à tendance à se déposer à la surface extérieure de l'électrode. Une autre méthode consiste à saturer le substrat avec une solution de sel du métal devant être déposé, à évaporer la solution puis à dé-25 composer ou réduire le sel en métal. Les températures élevées généralement nécessaires pour la réduction du métal peuvent être nuisibles à l'activité catalytique et l'opération d'évaporation peut mener à une distribution non uniforme du catalyseur. De même, les produits de décomposition de la réduction sont souvent corrosifs 30 et attaquent le substrat. L'électro-déposition peut être employée pour appliquer des matériaux catalytiques aux structures poreuses d'une électrode Cependant, la galvanoplastie conventionnelle, produirait surtout un dépôt sur la surface extérieure de la structure de l'électrode 35 plutôt qu'uniformément à l'intérieur des pores. Un objet de la présente invention est de fournir une nouvelle méthode et appareil pour 1'électro-déposition uniforme des matériaux à l'intérieur d"une structure poreuse. Un autre objet de l'invention est de. fournir un procédé • 40 permettait - le .dépôt de matériaux catalytiques- uniformément à 70 33643 3 2105024 travers une structure poreuse d'électrode. Un aspect important de ce procédé est le fait que le procédé n'èst pas limité aux électrodes frittées. Un autre objet de l'invention est de fournir une méthode 5 pour déposer uniformément de faibles quantités d'un métal noble utilisé comme catalyseur sur des supports conducteurs et ceci pour une production en série des électrodes. Une caractéristique de cette invention est qu'elle permet l'activation d'une structure d'électrode inerte après sa fabrication facilitant ainsi l'emploi 10 de techniques de fabrication d'électrodes qui seraient normalement nuisibles à la structure de catalyseur. Selon l'invention, une tension est appliquée à la structure d'électrode poreuse forçant une impulsion de placage à se déplacer à travers la structure provoquant un épuisement local d' 15 ions dans la solution de placage à l'intérieur des pores. Il a été conçu un système pour interrompre la tension de placage immédiatement après que l'impulsion a passé à travers l'électrode (c'est à-dire, essentiellement lorsque le placage cesse à l'intérieur des pores). La cessation de l'impulsion du courant permet l'écou-20 lement d'une nouvelle solution de placage à travers l'électrode pour redonner des ions aux pores de la structure d'électrode. L' appareil est conçu pour être réglé automatiquement afin, de fournir un dépôt uniforme pour toute structure poreuse conductrice. Pour obtenir un dépôt uniforme à l'intérieur des pores, il est 25 nécessaire de contrôler et la tension de placage, et le gradient de concentration de 1'électrolyte des ions déposés à l'intérieur des pores de la structure. Le placage contrôlé d' impulsion de tension (plutôt que le courant ou la tension contrôlés) donne une nouvelle dimension importante à 1'électro-déposition. 30 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention se ront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés, dans lesquels : La Figure 1 est une illustration schématique d'un appareil 35 particulièrement adapté pour 1'électro-déposition de l'intérieur des structures poreuses d'électrodes. La Figure 2 est une représentation graphique de la tension électrique à travers un pore dans une électrode en fonction du temps après l'application de la tension de placage. 40 La Figure 3 est une représentation graphique de la concen 70 33643 4 2105024 tration en ions de placage à travers l'électrode poreuse en fonction du temps après l'application de la tension initiale de placage. La Figure 4 est une représentation graphique de la rëalimen tation de la solution d'électro-déposition à l'intérieur des pores de la structure d'électrode par un écoulement forcé de la solution. L'électro-déposition consiste à déposer une couche d'un certain matériau en solution sur un objet en passant un courant électrique à travers la solution dans laquelle est immergé l'objet. L'objet devant être plaqué est normalement la cathode. L'objet recevant la couche est ordinairement un métal et la mince couche déposée est ordinairement un métal différent. La solution de 1'électro-déposition est typiquement une solution aqueuse d'un sel contenant l'élément devant être déposé. L'anode peut ou ne peut pas être dissoute pendant le procédé de 1'électro-déposition. La fine couche qui est déposée est quelquefois composée de deux ou plus d'éléments métalliques et dans un tel cas le dépôt peut etre un alliage. Bien que la structure soumise au placage est normalement un bon conducteur électrique, elle peut être non-conducteur, elle peut être non conducteur, ayant reçu précédemment un mince revêtement constitué d'un certain matériau conducteur. Le graphite est souvent utilisé dans ce but, mais aussi, d'autres matériaux peuvent être utilisés d'une façon semblable à celle du graphite. Les principaux facteurs qui influencent la vitesse de 1' électro-déposition et la nature du revêtement sont le substrat, la concentration en ions, la tension appliquée, la température et la composition de la solution. La détermination de la composition de la solution et les températures de fonctionnement pour un substrat donné font partie de l'état de la technique. Le réglage de la tension et la concentration en ions sont relativement simples à réaliser avec des substrats non poreux. La quantité de matériau déposée en un point donné sur un substrat est déterminée par la relation de la durée de la tension appliquée et de la concentration en ions. Pour réaliser un dépôt uniforme sur la surface il est nécessaire de contrôler ces paramètres de façon que le courant pour le dépôt soit égal en tous points. Une électrode poreuse présente certaines complications de 1'électro-déposition à travers la structure dues à la géométrie complexe impliquée. D'abord, la tension à l'intérieur du matériau 70 33643 5 2105024 poreux change initialement avec le temps et la distance. Après qu'un état d'équilibre est atteint, la tension varie seulement légèrement et linéairement avec la distance à cause de la résistance interne. Ensuite, les pores intérieures sont relativement 5 inaccessibles à la masse de 1'électrolyte en comparaison des surfaces extérieures de façon que le contrôle du gradient de concentration en ions pour obtenir un dépôt uniforme à 1'intérieur des pores n'est pas pratique. Après le placage des ions sur l'électrode poreuse, une continuation de l'application de la tension ne dë-10 poserait des ions que sur les surfaces extérieures de l'électrode avec pour résultat une mauvaise distribution non uniforme du catalyseur ou de placage. Le temps requis pour achever le cycle de placage et le cycle de la réalimentation de 1'électrolyte dépend entièrement des 15 propriétés de la structure poreuse. Il est essentiel, d'avoir un système pour détecter que les deux procédés sont achevés et pour commuter automatiquement de l'un à l'autre. Un tel système est représenté schématiquement sur la Fig.l avec une pile de placage indiquée généralement par la référence numérique 10 une anode 12 20 et une structure devant être soumise à 1'électro-déposition et qui est la cathode 14. L'anode 12 est branchée à la borne positive d'une source de tension 16 et la cathode 14 est branchée à la borne négative de l'alimentation en courant. La source d'énergie est de préférence un potentiostat. Une électrode de référence 25 18 capte essentiellement la tension à la surface frontale de la structure poreuse et transmet un signal au potentiostat pour maintenir la tension de la structure poreuse à une valeur quelconque préréglée. La pile de placage peut être séparée en une première chambre 20 contenant la solution de placage et une deuxième cham-30 bre 22 contenant de même la solution de placage. La pile de placage peut être simplement séparée par la cathode tel que représenté. Une deuxième électrode de référence 24 capte la tension à la sur- b face arrière de l'électrode et transmet un signal au palpeur de tension 26 permettant au relais 28 de contrôle de la tension d'ac-35 tiver le relais d'interruption 30. Ce relais 30 est entraîné par une pile ou dispositif semblable 32. L'activation du relais d'interruption met en action les interrupteurs 36, 38 et 58 en transférant du courant de la pile de placage'à une charge fictive 34. Cette charge fictive est simplement prévue pour empêcher un sur-40 chargement du potentiostat pendant le cyclagè. 70 33643 6 2105024 Un système de réalimentation de 1'électrolyte est prévu comprenant une pompe 40 qui circule 1'électrolyte par les conduits 42 et 44 en avant d'une vanne mise en action par un solénoïde normalement ouverte 46 vers la chambre 20 d'électrolyte de la pile de placage. Au même moment, 1'électrolyte est drainé du compartiment 22 par les conduits 48 et 50 de retour à la pompe à électrolyte. Lorsque la tension de placage est appliquée à la cathode 14, la vanne 46 est fermée. La pompe 40 fait circuler 1'électrolyte par le conduit 42 en avant de la vanne 52 par le conduit de déviation 54 puis, par le conduit 50 à l'entrée de la pompe. Le relais d' interruption 30 transfère alors le courant d'une vanne à l'autre. Le courant pour les vannes à solénoïde est. fourni par l'alimentation 56 aux vannes 45 ou 52 au moyen de l'interrupteur 58 mis en action par le relais. En service, les vannes à solénoïde normalement ouvertes dirigent la circulation de la solution de placage soit à travers l'électrode poreuse lorsque le potentiostat est branché à la charge fictive, ou par la déviation lorsque, le placage est en marche. Cet arrangement est plus souhaitable que la commutation de la pompe. Lorsque la réalimentation de la solution de placage à l'intérieur des pores de l'électrode est terminée, la deuxième électrode de référence 24 capte une tension correspondant à la tension du circuit ouvert de la masse de la solution de placage, et le relais du contrôle de la tension coupe le courant vers le relais d'interruption. Le potentiostat est commuté de la charge fictive au placage pour démarrer un nouveau cycle du procédé de revêtement tandis, que le courant d'électrolyte est dévie par la déviation. Lorsque la tension de placage est appliquée il n'y a d' abord aucun gradient de concentration en ions entre la masse de 1 solution et la solution à l'intérieur des pores de la structure. Le courant initial à la surface frontale de l'électrode sera très élevé suivit d'une décroissance rapide lorsque, le.gradient de concentration s'accumule dû à une perte d'ions à 1'intérieur de la structure poreuse. Après l'application de la tension, il faut une durée finie pour la décroissance de la tension à une valeur constante. Initialement une impulsion de tension se déplace à tra vers l'électrode de la surface frontale vers la surface arrière. Lorsque l'état constant est atteint;la tension à la surface arriè re sera légèrement inférieure à celle de la surface frontale à 70 33643 ? 2105024 cause de la résistance de 1 ' électrolyte à travers les pores. La tension de l'interface électrode-solution à travers un pore en tant qu'une fonction du temps après l'application initiale de la tension de placage à la surface frontale est illustrée graphique-5 ment sur la Fig.2. Le temps réel nécessaire pour que la tension à la fin du pore approche la valeur appliquée et la forme du profil de tension à travers le pore dépend de l'impédance de 1' interface électrode-solution, de la géométrie du pore et varie pour chaque configuration du substrat. 10 Tel qu'énoncé, la vitesse de dépôt pour les ions du cata lyseur est déterminée par la tension à l'interface ëlectrode-solu-tion et par la concentration des ions de dépôt à 1'intérieur des pores. Lorsque ces ions sont déposés aux surfaces intérieures, leur concentration dans la solution à 1'intérieur des pores de la struc-15 ture décroît. Ce changement dans la concentration à travers l'électrode ou pour un seul pore étant une fonction du temps après l'application de la tension de placage est montré sur la Fig.3. Il est évident qu'une impulsion de concentration circule à travers l'électrode de la surface frontale à la surface arrière. Après un 20 temps fini, la concentration des ions de dépôt à l'intérieur des pores est réduite à zéro et le dépôt à l'intérieur de la structure cesse. Cependant, avec une continuation de l'application de la tension, le dépôt aux surfaces de la structure continuera à un taux déterminé par la concentration en ions dans la masse de la solu-25 tion. La combinaison de l'effet de l'impulsion "de tension et de 1'impulsion de concentration se déplaçant à travers les pores de 1'électrode a pour résultat une impulsion de courant de placage circulant à travers l'électrode avec le temps. Cependant, le cou-30 rant devrait être essentiellement constant lorsque l'impulsion circule à travers les pores. Le procédé de 1'électro-déposition devrait etre arrêté aussitôt que l'impulsion de courant a terminé son trajet à travers l'électrode pour éviter un excès de dépôt d' ions aux surfaces extérieures de la structure. Dans certains cas, 35 il peut être souhaitable d'incorporer un certain retard de temps dans la commutation. Le placage d'impulsion de tension contrôlé plutôt qu'une électro-déposition à tension de pile où de courant contrôlé donne une nouvelle dimension importante à 1'électro-déposition uniforme des métaux à l'intérieur d'une structure poreuse. 40 Lorsque la tension de la structure poreuse est réduite de 70 33643 8 2105024 sa valeur d'équilibre, la vitesse de dépôt accroît d'une façon exponentielle. A des tensions plus négatives, on atteint un taux de dépôt limite indépendant de la tension, le taux de dépôt est contrôlé entièrement par la vitesse du transport de masse des 5 ions à la surface de l'électrode. Lorsque la tension est rendu encore plus négative, un point sera éventuellement atteint ou d'autres réactions peuvent se produirent, par exemple, un dégagement d'hydrogène. Les bulles de gaz à l'intérieur de la structure causeraient une rupture du gradient de concentration, ce qui empê-10 cherait un dépôt dans ces régions. La nature du dépôt pour une solution donnée de placage et la structure poreuse est déterminée par la tension à laquelle se produit le placage. Un revêtement d'une grande surface correspondant à une grande surface de catalyseur pour les électrodes de la pile 15 à combustible est favorisé en opérant à une tension correspondant à la densité de courant limitant le transport de la masse. Dans cette région, la vitesse de nuclëation comparée à la vitesse de croissance du cristal est rendue maximum. Lorsqu'une opération chimique dans la réaction entière détermine la vitesse ce qui se pro-20 duit lorsque, l'ion du dépôt est complexe, le dépôt résulte généralement en un placage de faible surface qui peut être souhaitable pour certaines applications, par exemple, le dépôt d'un revêtement de protection à 1'intérieur d'une structure poreuse. De fait, tout métal qui forme un ion en solution peut être 25 déposé par galvanoplastie sur un substrat conducteur. Le catalyseur peut être tout matériau qui influence favorablement la réaction électrochimique, tel que le .cuivre, l'or le nickel, l'argent, le platine, le palladium et autres. Bien que 1'invention a été décrite particulièrement avec 30 des structures poreuses qui se présentent comme étant des électrodes frittëes, des électrodes légères ou à écran peuvent aussi être activées en utilisant cette technique. L'électrode à écran peut être décrite comme étant un écran conducteur servant de support pour un mélange catalyseur-Teflon. Le Teflon ou un autre po-35 lymëre est utilisé pour fournir une couche hydrophobe à l'intérieur de l'électrode. La structure de catalyseur de cette électrode peut être remplacée par un substrat conducteur bon marché, c'est-à-dire le carbone, et le placage par impulsion résulte en un revêtement du catalyseur sur les particules du.substrat exposé ce qui fournit 40 une utilisation maximum du catalyseur. 70 33643 2105024 Jusqu'ici, un nombre d'électrodes à écran de piles à combustible ont été catalysées par la technique de placage par impulsion décrite par cette invention. Les électrodes à écran ayant le plus de succès ont été construites d'un substrat de grille ayant une 5 couche de "Teflon" et de poudre de graphite ou noir d'or. Le noir 9 d'or a une surface effective d'environ 10m par gramme.Le graphite est désigné par graphite "American Cyanamid" à 99% et a une surface 2 effective de 11,4m par gramme. Les poudres de graphite ou de noir d'or sont mélangées avec du "tëflon 30" dans un rapport d'environ 10 20% de "Teflon" et appliquées à un écran en acier inoxydable plaqué or au moyen d'un procédé courant. Les électrodes furent catalysées avec différentes quantités de platine par la technique de placage par impulsions. La solution de placage consistait d'une solution d'acide sulfurique (une mole)contenant la quantité de sulfate de plati-15 ne nécessaire pour fournir la charge de catalyseur particulière désirée. Dans ces cas la tension de placage employée fut de 0,1 volt par rapport à l'électrode de référence d'hydrogêne.Cette tension est à l'intérieur de la région limite de densité de courant pour la déposition de platine et suffisamment positive pour éviter un 20 dégagement d'hydrogène.La performance a des densités de courant choisies de quelques électrodes écrans en acier inoxydable plaqué or ayant reçu un revêtement par impulsions dans un électrolyte d'acide phosphorique à 50% à une température de 70°C est représentée dans le tableau I. 25 Une électrode fut utilisée comme cathode d'oxygène par rapport à l'anode de platine normale dans une pile à combustible. Les essais mirent en évidence le fait que les électrodes plaquées par impulsions contenant moins de 10% de platine contenu dans une électrode conventionnelle donnent une performance équivalente à 30 celle d'électrodes actives en platine pur. Le procédé fut conçu pour donner une déposition uniforme du catalyseur à 1'intérieur des pores d'une structure d'électrode. La distribution du platine dâns un certain nombre d'électrodes plaquées par impulsions fut examinée au moyen de l'analyse par microsonde électronique.L'ana-35 lyse de la diffusion et retour des électrons pour les sections transversales des électrodes montre une distribution du platine très uniforme à travers la structure de l'électrode. Ce procédé de déposition par impulsions, fournit un moyen pour déposer uniformément de petites quantités d'un catalyseur en 40 métal noble coûteux à l'intérieur des supports conducteurs, 70 33643 10 2105024 poreux qui ne peuvent pas être plaqués par échange. Le procédé peut être facilement adapté pour la production en série d'électrodes. La nature du dépôt peut être contrôlée pour donner des propriétés catalytiques optimales par le choix des conditions de pla-5 cage c'est-à-dire la composition, la température et la tension de placage. Le procédé permet aussi de rendre actif des structures d'électrode inerte après leur fabrication, ce qui permet d'utiliser des conditions de fabrication qui seraient normalement nuisibles aux matériaux catalyseurs. Des électrodes contenant moins de 10% de 10 la quantité normale des catalyseurs en métal noble utilisées pour les électrodes conventionnelles ayant une performance comparable ont été préparées par cette technique. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d' 15 être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 20 70 33643 ii 2105024 REVENDICATIONS 1. Méthode d* électro-déposition d'un matériau catalytique à l'intérieur d'une électrode poreuse de pile à combustible, caractérisée par le fait qu'elle comporte les opérations suivantes: a) placer un substrat d'électrode poreuse conductrice électriquement dans une pile de déposition dans laquelle le substrat d'électrode partage la pile de déposition en deux compartiments chacune contenant une solution de placage. b) appliquer une tension de déposition à 1'électrode par quoi les ions catalyseurs dans la solution de placage permettant une réduction de la concentration d'ions à l'intérieur et circulait à travers le substrat. c) détecter un changement de la tension à la surface arriè re du substrat de l'électrode et couper la tension de déposition sensible à ce changement, et d) forçant un courant d'une solution de déposition à travers le substrat d'électrode parquoi la solution de déposition à l'intérieur des pores de l'électrode est réalimentée hors phase avec le placage et sensible au changement de tension à la surface arrière de l'électrode. 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée par la réalimentation de la solution de déposition en provoquant une circulation de solution de déposition et. d'ions catalyseurs à travers l'électrode poreuse ce qui a pour résultat l'élimination du gradient de concentration entre la solution de déposition épuisée d' ions à 1'intérieur du substrat et la concentration des ions dans la solution de déposition. 3. Méthode selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle consiste à comparer la tension à la surface arrière de l'électrode avec la tension de déposition réglée à la surface fron taie de l'électrode et par la commutation séquentielle de la déposition à la réalimentation de 1'électrolyte sensible à celle-ci et par la détermination de la réalimentation de 1'électrolyte lorsque la solution de déposition dans les pores de 1'électrolyte est complète en captant une tension prédéterminée à la surface arrière de l'électrode. 4. Méthode selon les revendications 1 à 3 caractérisée par le fait qu'elle consiste à déposer alternativement et réalimenter la solution à l'intérieur des pores de la structure et comportant les opérations suivantes: 70 33643 12 2105024 a) disposer une structure poreuse conductrice électriquement dans une pile de placage et divisant cette pile en deux compartiments contenant chacun des ions métalliques dans la solution de déposition; 5 b) appliquer une tension de déposition à la structure par quoi les ions métalliques dans la solution de placage sont déposés sur la structure provoquant une réduction de la concentration en ions à l'intérieur de la structure et une impulsion de tension circulant à travers la structure. 10 c) détecter un changement de tension à la surface arrière de la structure et interrompre la tension de déposition appliquée sensible à celle-ci; et d) provoquer un courant intermittant de la solution de déposition à travers la structure ce qui permet à la solution de 15 placage épuisée d'ions métalliques à l'intérieur des pores de la structure a être réalimentée hors phase avëc la déposition et en réponse à un changement de la tension à la surface arrière de la structure. 5. Appareil pour électro-déposer automatiquement un métal 20 uniformément à travers les pores d'une structure selon la revendication 1, caractérisé par la déposition alternative et la réalimentation de la solution de déposition à l'intérieur des pores et caractérise par le fait qu'il comporte: a) une pile de déposition ayant une anode, une structure 25 poreuse devant recevoir le revêtement par électro-déposition faisant fonction de cathode et des ions métalliques dans la solution de placage; b) moyen pour appliquer une tension de placage entre l'anode et la cathode provoquant une impulsion de tension à circuler à 30 travers la structure poreuse du côté frontal à l'arrière sur une application initiale de la tension à la structure; c) moyen pour capter la tension à la surface arrière de la structure; d) moyen pour interrompre la tension appliquée sensible 35 à la chute de tension captée à l'arrière de la structure, e) moyen pour faire circuler la solution d'électro-dëposi-tion contenant les ions métalliques devant être déposés à travers la structure poreuse contenant la solution d'électro-déposition épuisée d'ions sensibles à la chute de tension captée à l'arrière 40 de la structure par quoi la réalimentation de la solution augmente 70 33643 2105024 la tension captée à l'arrière de la structure provoquant la fin de la circulation de. la solution de placage et le commencement d'un autre cycle du procédé de déposition en appliquant une autre tension de déposition. 5 6. Appareil selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il comporte un moyen pour capter la tension appliquée à la surface frontale de la cathode par quoi ce moyen transmet un signal au moyen pour appliquer la tension de placage pour maintenir la tension appliquée à sa valeur déterminée et réglée. 10 7. Appareil selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le moyen pour faire circuler la solution de placage à travers la structure poreuse comporte une pompe à fonctionnement continuel et un conduit vers la pile de placage ayant une vanne actionnée par solénoïde et qui est normalement ouverte et une conduite de 15 déviation retournant la solution d'électro-déposition vers la pompe ayant aussi une vanne actionnée par solénoïde qui est normalement ouverte dans laquelle le moyen pour capter la tension à l'arrière de la surface de la structure transmet un signal à un relais interrupteur transférant du courant d'un solénoïde à l'autre pour 20 diriger la circulation de la solution de placage soit à travers la structure poreuse soit par la conduite de déviation lorsque 1' électro-déposition est en service. 8. Appareil selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le moyen pour capter la tension à la surface arrière de la ca-25 thode est une électrode de référence qui transmet un signal au relais interrupteur, celui-ci activant un moyen pour transférer la tension de placage à une charge fictive.