Brevet FR2097158A1 — publié le 19720303

17T35 1 2097158 La présente invention concerne des compositions détergentes utilisables dans des huiles lubrifiantes. Des détergents particulièrement avantageux sont ceux couramment décrits comme étant des sulfonates "superbasiques" de métaux 5 alcalino-terreux, qui sont basiques et contiennent plus de métal alcalino-terreux que celui présent à l'état de sulfonate0 Un procédé par lequel il est possible d'obtenir un très haut degré de superbasicité, correspondant par exemple à un indice total de base de 500 ou plus, est décrit et revendiqué dans la demande de 10 brevet français N® 71 16 834 déposée le 10 Mai 1971 au nom de la Demanderesse. Selon cette demande de brevet, on prépare un additif détergent hautement basique par un procédé dans lequel de 11 anhydride carbonique est ajouté à un certain mélange réactionnel jusqu'à 15 ce qu'il ne soit plus absorbé tandis que le récipient de réaction est maintenu sous une pression absolue comprise entre 1,1 kg/cm et 5,5 kg/cm2. Le mélange réactionnel auquel on ajoute l'anhydride carbonique est mn mélange réactionnel sensiblement anhydre comprenant 20 une solution dans l'huile de a) un acide sulfonique ou un sulfonate de métal alcalino-terreux soluble dans l'huile, b) un hydrocarbure aromatique ou un hydrocarbure aliphatique, c) du méthanol, le rapport en volume du constituant (b) au 25 constituant (c) étant compris entre 30:70 et 80:20, d) de 1,0 % à 2,5 % en poids, par rapport au poids d'huile, d'un halogénure d'ammonium, et e) pas plus de 40 % en poids» par rapport au poids total d'huile et de constituant (a), d'oxyde de calcium» 30 Le détergent obtenu par le procédé faisant l'objet dans la demande de brevet précitée est très satisfaisant pour la plupart des applications. Cependant, étant donné qu'un halogénure d'ammonium est utilisé dans le procédé, il existe un risque que le produit final puisse contenir une quantité finie d'halogénure pou-35 vant poser des problèmes de corrosion quand les dispersions sont utilisées dans des huiles pour moteurs et quand les dispersions sont préparées. Selon un perfectionnement apporté au procédé faisant l'objet de la demande de brevet précitée, on prépare un additif déter-40 gent hautement basique par un procédé dans lequel on ajoute de COPY "71 17135 2 2097158 lkibydride carbonique à un certain mélange réactionnel jusqu'à ce qu'il ne soit plus absorbé, ce mélange réactionnel étant sensiblement anhydre et comprenant une solution dans l'huile de a) un acide sulfonique ou ion sulfonate de métal alcalino-5 terreux soluble dans l'huile, b) un hydrocarbure aromatique ou hydrocarbure aliphatique, c) du méthanol, le rapport en volume du constituant (b) au constituant (c) étant compris entre 30ï70 et 80:20, d) un carboxylate d'ammonium dérivé d'un acide carboxylique 10 de 0^ à Cj, du nitrate d'ammonium, un sel métallique d'un ao&de carboxylique de 0^ à C^, un nitrate métallique ou uù. sulfure métallique, et e) pas plus de 40 % en poids, par rapport au poids total d'huile et de constituant (a), d'oxyde de calcium,, 15 le constituant (a) du mélange réactionnel comprend des aci des sulfoniques solubles dans l'huile et ceux-ci peuvent être un acide sulfonique naturel ou synthétique, par exemple un acide "acajou" ou un acide alcoyl-sulfonique du pétrole; un acide alccci sulfonique; ou un acide alcaryl-sulfonique. L'acide alcoyl-sulfo-2 0 nique doit de préférence avoir au moins 18 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle. Sont particulièrement utilisables, des acides sulfoniques ayant une masse moléculaire comprise entre 300 et 700, par exemple entre 400 et 500. Au lieu d'un acide sulfonique, on peut utiliser tin sulfonate 25 de métal alcalino-terreux, par exemple un sulfonate de calcium. Le constituant (a) peut être utilisé commodément sous la forme d'une solution dans une huile minérale, par exemple une solution constituée de 70 % en poids d'acide sulfonique ou de sulfonate et de 30 % en poids d'huile. 30 Le constituant (b) du mélange réactionnel est un hydrocar bure aromatique ou aliphatique» On préfère les hydrocarbures aromatiques, et des exemples en sont le toluène, le xylène et l'éiiçrï-benzène. Des hydrocarbures aliphatiques appropriés comprennent des hydrocarbures paraffiniques comme le n-hexane, le n-heptane, 35 le n-décane, le n-dodécane, le "white-spirit", vin naphta ou des iso-paraffines, Le constituant (c) est du méthanol et ne peut pas être remplacé par d'autres alcools, par exemple l'éthanol, parce qu'on constaté^alors une gélification se produit. 40 Le constituant (d) qui peut être appelé le promoteur,peut 7t 17135 3 2097158 être tin carboxylate d'ammonium dérivé d'un acide carboxylique de CL, à Gj. Les carboxylates d'ammonium préférés sont ceux dérivés d'acides monocarboxyliques saturés de G^ à G^, par exemple l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide propionique. Le carboxy-5 late d'ammonium préféré est le formiate d'ammonium. Des sels de métaux préférés d'un acide carboxylique de C^ à Cj sont des carboxylates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, spécialement ceux d'acides monocarboxyliques saturés de G^, à Gj, Les métaux alcalins préférés sont le sodium et le potas-10 sium et les métaux alcalino-terreux préférés sont le calcium ou le baryum. En sel de métal particulièrement préféré de ce type est le formiate de calcium. D'autres sels de métaux appropriés d'acides carboxyliques de à sont ceux d'aluminium, de cobalt, de fer, de cuivre ou de nickel. 15 Au lieu d'utiliser comme promoteur un carboxylate de calcium de G^ à Oj, et étant donné qu'on utilise de l'oxyde de calcium comme base métallique, on peut simplement ajouter l'acide carboxylique de 0^ à G^ approprié de manière que le carboxylate de calcium soit formé in situ. Ainsi, on peut simplement ajouter de 2 0 l'acide formique au mélange réactionnel, de manière que du formiate de calcium soit formé dans le mélange réactionnel. Des nitrates préférés sont des nitrates de métaux alcalins ou des nitrates de métaux alcalino-terreux, par exemple ceux de sodium, de potassium, de calcium ou de baryum. 25 Comme autre promoteur, on peut utiliser un sulfure de métal. Les métaux préférés sont des métaux alcalins ou des métaux alca-lino-terreux, par exemple le sodium, le potassium, le lithium, le calcium, le baryum, le strontium. D'autres nitrates ou sulfures de métaux qui peuvent être utilisés sont ceux d'aluminium, de 30 cuivre, de fer, de cobalt, de nickel. Le constituant (e) est de l'oxyde de calcium et c'est ce composé qui doit être utilisé et pas l'hydroxyde de calcium, car ce dernier donne un produit trouble. Le mélange réactionnel doit être sensiblement anhydre, et 35 ceci veut dire que la teneur en eau du mélange réactionnel initial ne doit pas être supérieure à 0,4- % en poids. Les corps en réaction qui sont utilisés doivent donc être anhydres, et ceci concerne aussi l'anhydride carbonique et tout oxyde de calcium ajouté ultérieurement au mélange réactionnel. 40 Le mélange réactionnel est une solution dans l'huile des 71 17135 4 2097158 constituants (a), (b), (c), (d) et (e) et les huiles appropriées comprennent des huiles d'hydrocarbures, en particulier celles d'origine minérale. Des huiles ayant des viscosités de 15 à. 30 cSt à 37»8°0 sont très utilisables. En variante, d'autres huiles 5 qui peuvent être utilisées sont les huiles lubrifiantes qui sont décrites ci-après dans la présente description. En ce qui concerne les quantités des constituants (a), (b), (c), (d) et (e), il est essentiel que le rapport en volume du constituant (b) au constituant (c) soit compris entre 30:70 et 10 80:20 sinoïvffi.1 y a trop de constituant (b), le produit résultant sera graisseux, tandis que s'il y a trop de constituant (c), la viscosité du mélange réactionnel sera excessive lors de l'addition de l'anhydride carbonique et d'une quantité éventuelle d'oxyde de calcium. Des rapports volumiques préférés sont compris 15 entre 50:50 et 70:30. La quantité de constituant (d) peut varier, mais elle est de préférence inférieure à 10 %, par exemple comprise entre 5»0 % et 7,0 % en poids par rapport au poids total d'oxyde de calcium dans le mélange réactionnel (c'est-à-dire comprenant tout oxyde de 20 calcium ajouté à un stade ultérieur dans la réaction). Les quantités relatives des autres constituants du mélange réactionnel ne sont pas aussi critique.s, mais on préfère que le poids de constituant (a) soit compris entre 40 % et 220 % du poids total d'huile dans le mélange réactionnel ; et que les quan-25 tités en poids des constituants (b) et (c) soient comprises chacune entre 30 % et 160 % du poids total d'huile dans le mélange réactionnel. La quantité de constituant (e) ou d'oxyde de calcium ajouté dans une charge ultérieure peut varier, pourvu que le poids de chaque charge ne soit pas supérieur à 40 % du poids total 30 d'huile et de constituant (a), mais le poids de chaque charge est compris de préférence entre 20 % et 30 % du poids total d'huile et de constituant (a). Avant l'introduction de l'anhydride carbonique, le mélange réactionnel est de préférence chauffé, par exemple à une tempéra-35 ture supérieure à 50°C ou au reflux. On ajoute ensuite l'anhydride carbonique au mélange réactionnel et, si on le désire, la pression dans le récipient à réaction peut être maintenue au-dessus de la pression atmosphérique, par exemple une pression absolue 2 comprise entre .1,1 et 3,5 kg/cm . La pression absolue préférée O 40 est comprise entre 1,70 et 2,75 Ig/cm . 71 17135 5 2097158 L*anhydride carbonique doit être ajouté jusqu'à ce qu'il ne soit plus absorbé par le mélange réactionnel et, si la pression est supérieure à la pression atmosphérique, elle doit être maintenue au-dessus de la pression atmosphérique pendant toute l'ab-5 sorption d'anhydride carbonique. Quand l'absorption est terminée, l'anhydride carbonique sox-t simplement du réacteur comme effluent. Une fois l'anhydride carbonique ajouté, on peut ajouter, si on le désire, une quantité supplémentaire d'oxyde de calcium jusqu'à la quantité maximale spécifiée et introduire de l'anhy-10 dride carbonique dans le mélange réactionnel de la même manière que précédemment. Si un acide sulfonique a été utilisé initialement comme constituant (a), il ne sera pas nécessaire d'utiliser une quantité d'oxyde de calcium aussi grande que celle qui était initialement présente dans le mélange réactionnel avant la pre-15 mière addition d'anhydride carbonique. Toutefois, dans la pratique, il est avantageux d'utiliser la même quantité d'oxyde de calcium pour chaque charge. Si on le désire, on peut effectuer encore une autre ou d'autres additions d'oxyde de calcium et ensuite d'anhydride carboni-20 que en utilisant des conditions de réaction similaires à celles de l'addition précédente. Avant l'addition d'oxyde de calcium dans une étape ultérieure, le traitement par l'anhydride carbonique à l'étape précédente doit être terminé, c'est-à-dire que le mélange réactionnel ne doit être capable d'absorber aucun anhy-25 dride carbonique supplémentaire. Il n'est habituellement pas nécessaire ou souhaitable de soumettre le mélange réactionnel à plus de deux traitements par l'anhydride carbonique» Après le traitement ou le dernier traitement par 1* anhydride 30 carbonique, le mélange réactionnel doit être chauffé à une température élevée, par exemple au-dessus de 130®G, pour élimination des matières volatiles (constituants (b) et (c)) et ensuite filtré, de préférence en utilisant un adjuvant de filtration» L'additif détergent superbasique désiré ayant habituellement un indi-35 ce total de base de 300 ou plus est le filtrat. Comme variante au procédé ci-dessus, on peut le modifier en incluant dans le mélange réactionnel tin sixième constituant (f) qui est un acide ou anhydride monocarboxylique à chaîne longue ou un acide ou anhydride dinarboxylique à chaîne longue. Par "chaîne 40 longue", on veut dire que la masse moléculaire de l'acide est 71 17135 6 2097158 d*au moins 500. Des acides carboxyliques préférés sont ceux ayant une masse moléculaire comprise entre 600 et 3000, par exemple entre 800 et 1800. Ces acides carboxyliques sont convenablement (Privés d'un polymère d'une mono-oléfine, par exemple d'une mono-5 oléfine de Cg à C^, commue polyéthylène, le polypropylène ou le polyisobutène. Un procédé approprié de préparation d'acides monocarboxyliques à chaîne longue est décrit dans le brevet britannique N° 1 075 121o On part d'une polyoléfine halogénée, par exemple d'un 10 polymère halogéné d'une mono-oléfine de Cg à C^ ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 600 et 3000. Cett^polyoléfine halogénée est condensée avec un acide monocarboxylique non saturé en alpha, bêta, par exemple un tel acide ayant de 3 à 8 atomes de carbone par molécule, comme l'acide acrylique, l'acide alpha-15 méthacrylique, l'acide crotonique ou isocrotonique. La réaction de condensation est de préférence conduite entre 150°C et 360°C en utilisant un excès stoechiométrique d'acide. Des acides dicarboxyliques ayant une chaîne relativement longue peuvent être préparés commodément par la réaction de 1* arily 20 dride maléique avec une oléfine à chaîne longue ou une oléfine halogénée à chaîne longue. Les oléfines préférées sont des polymères de mono-oléfines, spécialement ceux décrits ci-dessus à propos de la préparation d'acides monocarboxyliques à chaîne longue. Ainsi, on peut faire réagir un polyisobutène d'une masse mo-25 léculaire élevée comprise entre 600 et 3000 ou uù. dérivé halogéné d'un tel polyisobutène avec l'anhydride maléique pour former un anhydride alcényl-succinique. Les deux corps en réaction peuvent être simplement chauffés ensemble à une température comprise en- -tre 150 et 2!00°C. 30 Les anhydrides correspondants peuvent évidemment être formés par déshydratation de l'acide. Un exemple particulier d'un acide monocarboxylique à chaîne longue est un acide polybutényl-propio-nique ayant une masse moléculaire de 1000 environ tandis qu'un exemple particulier d'un acide dicarboxylique à chaîne longue est 35 un acide polybutényl-succinique ayant une masse moléculaire de 1000 environ. La quantité de constituant (f) qui est utilisée est comprise de préférence entre 20 % et 55 % du poids du constituant (a). Le poids combiné des constituants (a) et (f) est alors de préférence 40 compris entre 40 % et 220 % du poids total d'huile dans le 71 17135 7 2097158 mélange réactionnel. Avec cette modification, la quantité maximale d'oxyde de calcium dans tine charge quelconque sera de 40 % en poids (de préférence de 20 % à 30 % en poids) par rapport au poids non seulement 5 du constituant (a), mais aussi du constituant (f)e Gomme autre modification, pour réduire au minimum la formation de produits graisseux, le mélange réactionnel peut comprendre aussi de petites quantités (par exemple entre 4 % et 15 % du poids de l'huile) d'un alcoyl-phénol contenant au moins 7 atomes 10 de carbone dans la chaîne alcoyle. Des exemples appropriés sont le n-décyl-phénol, le cétyl-phénol et le nonyl-phénal. Les alcoyl-phénols jouent le rôle de co-promoteurs et augmentent aussi la vitesse de réaction. Le détergent superbasique de la présente invention est uti-15 lisahle dans des huiles lubrifiantes tant minérales que synthétiques. L'huile lubrifiante peut être n'importe quelle huile animale, végétale ou minérale, par exemple des fractions d'huiles de pétrole allant de naphtas à l'huile pour broches et aux huiles lu-20 brifiantes des catégories SAE 30, 40 ou 50, l'huile de ricin, des huiles de poissons ou une huile minérale oxydée. Des huiles lubrifiantes appropriées à base d'esters synthétiques comprennent des diesters comme 11adipate de di-octyle, le sébacate de di-octyle, l'azélaate de didécyle, 1'adipate de tri-25 décyle, le succinate de didécyle, le glutarate de didécyle et leurs mélanges. En variante, l'ester synthétique peut être un polyester comme celui préparé par réaction d'alcools polyhydriqïiee comme le triméthylolpropane et le penta-érythritol avec des acides monocarboxyliques comme l'acide butyrique, l'acide caproïque, 30 l'acide caprylique et l'acide pélargonique pour former les tri-et tétra-esters correspondants. Egalement, des esters complexes peuvent être utilisés comme huiles de base, comme ceux formés par des réactions d'estérifica-tion entre un acide dicarboxylique, un glycol et un alcool et/ou 35 un acide monocarboxylique. Des mélanges de diesters avec des proportions assez faibles d'un ou plusieurs agents épaississants peuvent aussi être utilisés comme lubrifiants. Ainsi, on peut utiliser des mélanges contenant jusqu'à 50 % en volume d'un ou plusieurs polyoxyalcoylène-40 glycols insolubles dans l'eau, par exemple du polyéthylène ou 71 17135 8 2097158 polypropylène-glycol, ou des oxyéthylène/oxypropylène-glycols mixtes. La quantité de détergent superbasique ajoutée à l'huile lubrifiante doit être une proportion assex faible, par exemple en-5 tre 0,01 % et 10 % en poids, de préférence entre 0,1 % et 5 % en poids. EXEMPLE 1 Corps en réaction Acide C2^-alooyl-benzène-sulfonique 100 g 10 Acide polyisobutényl-propionique (masse moléculaire 950) 50 g Huile minérale paraffinique extraite au phénol, viscosité 32 cSt à 37>8°C (Stanco 150) 100 g Oxyde de calcium 70 g Méthanol 120 ml Toluène 180 ml Formiate d'ammonium 4,2 g 15 Les matières ci-dessus sont chauffées à la température de reflux (63°C) et maintenues à cette température pendant 1 heure. 20 On y fait passer de l'anhydride carbonique sous la pression atmosphérique à raison de 7 grammes par heure pendant 12 heures. Le produit est filtré et les solvants sont éliminés par distillation. Il en résulte un produit liquide soluble dans l'huile qui contient 10,9 % de calcium. 25 KXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant le formiate d'ammonium par 3»0 g d'acide formique. Le produit résultant est limpide et est un produit soluble dans l'huile contenant 11,4 % de calcium. L'acide formique réagit avec l'oxyde 30 de calcium immédiatement après l'addition pour donner 4,2 g de formiate de calcium. TTTRMPT.-R 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant le formiate d'ammonium par 4,2 g de nitrate d'ammonium. Le 35 produit résultant est un produit soluble dans l'huile contenant 12,9 % de calcium. EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant le formiate d'ammonium par du nitrate de sodium. Le produit 40 résultant est limpide et soluble dans l'huile avec une teneur en 71 17135 9 2097158 calcium de 10,6 %B EXEMPLE 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant le formiate d'ammonium par du nitrate de calcium. Le produit 5 résultant est limpide et soluble dans l'huile avec une teneur en calcium de 12,4 %. EXEMPLE 6 De l'oxyde de calcium (65 g)rde l'acide Cg^-alcoyl-benzène-sulfonique à 70 % d'ingrédient actif (135 g)» de l'acide polyiso-10 butényl-succinique (masse moléculaire 950 environ) (10 g), de l'huile "Stanco 150" (105 g), du méthanol (95 g), du toluène (195 g) et du sulfure de calcium (3,0 g) sont introduits dans un récipient à réaction et chauffés au reflux (63°C) pendant une heure. La température est ensuite maintenue à 63°C pendant 8,25 heures 15 et de l'anhydride carbonique est introduit sous la pression atmosphérique à raison de 50 cm^/min pendant cette période. Les solvants sont ensuite éliminés par distillation à 150°G pendant 15 minutes sous^un vide de 250 mm de Hg. Le produit est filtré. Le filtrat est un liquide limpide et brun foncé ayant les proprié- 20 tés suivantes : Viscosité cinématique à 98,9°C (cSt) 912 Cendre sulfatée (% en poids) 30,6 Teneur en calcium (% en poids) 9»0 Trouble (5 % 25 Indice total de base (mg de K0H/g) 237 EXEMPLE 7 De l'oxyde de calcium (65 g), de l'acide Og^-alcoyl-benzène-sulfonique à 70 % d'ingrédient actif (135 g)» de l'acide polyiso-butényl-succinique (masse moléculaire 950) (10 g), du nonyl-30 phénol (10 g), de l'huile minérale ("Stanco 150") (95 g)» du méthanol (95 g)» du toluène (195 g), du formiate d'ammonium (42 g), sont introduits dans un récipient à réaction et chauffés au reflux (63°C). On y fait passer ensuite de 1'anhydride carbonique (51 g) sous la pression atmosphérique pendant 7 heures. Les sol-35 vants sont ensuite éliminés par distillation à 150°C pendant 15 minutes. Le produit est filtré et le filtrat est un liquide limpide et brun foncé ayant les propriétés suivantes î Viscosité cinématique (98,9°0) 98 cSt Trouble (5% dans l'huile blanche) 87 Cendre sulfatée 29,4% en poids in Indice total de base 301 mg KOH/g 71 17135 10 2097158 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un additif détergent hautement basique, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'anhydride carbonique à un mélange réactionnel, sensiblement anhydre comprenant une 5 solution dans l'huile de î a) un acide sulfonique ou un sulfonate de métal alcalino-terreux soluble dans l'huile, b) un hydrocarbure aromatique ou un hydrocarbure aliphati- que, 10 c) du méthanol, le rapport en volume du constituant (b) au constituant (c) étant compris entre 30:70 et 80:2D, d) un carboxylate d'ammonium dérivé d'un acide carboxylique de 0^ à C^, du nitrate d'ammonium, un sel de métal d'un acide carboxylique de 0^ à C^, un nitrate de métal ou un sulfure de 15 métal, et, e) de l'oxyde de calcium à raison de pas plus de 40 % en poids par rapport au poids total d'huile et de constituant (a), l'addition d'anhydride carbonique éteint poursuivie jusqu'à ce qu'il ne soit plus absorbé» 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfonique a une masse moléculaire comprise entre 300 et 700 S 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique est du toluène, du xylène 25 ou de l'éthyl-benzèneo 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le carboxylate d'ammonium est du formiate d'ammonium. . 5« Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» 30 caractérisé en ce que le sel de métal d'un acide carboxylique de C1 à 0^ est un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux d'un acide monocarboxylique saturé de à Cj, de préférence du formiate de calcium. 6o Procédé selon la revendication 5j caractérisé en ce que 35 le métal alcalino-terreux est du calcium et que le sel est formé in situ par addition de l'acide monocarboxylique de 0^ à au mélange réactionnel. 7o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le nitrate ou le sulfure est un nitrate ou 40 sulfure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. 71 17135 2097158 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution huileuse contient une huile ayant une viscosité de 15 à 30 cSt à 37,8°0o 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 5 caractérisé en ce que le rapport en volume du constituant ("b) au constituant (c) est compris entre 50:30 et 70:30 respectivement. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la quantité de constituant (d) est comprise entre 5j0 et 7»0 % en poids par rapport au poids total d'oxyde 10 de calcium dans le mélange réactionnel. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le poids du constituant (a) est compris entre 40 % et 220 % du poids total d'huile dans le mélange réactionnel. 15 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les quantités en poids des constituants (b) et (c) sont comprises chacune entre 30 % et 160 % du poids total d'huile. 13• Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 12, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est chauffé à une température au-dessus de 50°C avant l'introduction de l'anhydride carbonique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'anhydride carbonique est maintenu p 25 sous une pression comprise entre 1,1 et 3»5 kg/cm dans le récipient à réaction. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le mélange réactionnel comprend aussi comme constituant (f) un acide monocarboxylique, un acide dicar- 30 boxylique ou leur anhydride, cet acide ou anhydride ayant une masse moléculaire d'au moins 500, de préférence de 600 à 3000, et la quantité d'oxyde de calcium ne dépassant pas 40 % du poids de l'huile, du constituant (a) et du constituant (f). 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que 35 le constituant (f) est un acide polybutényl-propionique ayant une masse moléculaire de 1000 environ ou un acide polybutényl-succinique ayant une masse moléculaire de 1000 environ. 17. Procédé selon l'une des rèvendications 15 et 16, caractérisé en ce que la quantité de constituant (f) est comprise en- 40 tre 20 et 55 % du poids du constituant (a). 71 17135 12 2097158 18« Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17» caractérisé en ce que le mélange réactionnel comprend aussi, à raison de 4- à 15 % en poids par rapport à l'huile, un alcoyl-phénol contenant au moins 7 atomes de carbone dans la chaîne al-5 coyle. 19» Les additifs détergents préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 20. Composition d'huile lubrifiante caractérisée par une proportion majeure en poids d'une huile lubrifiante et -une pro-10 portion en poids mineure, par exemple de 0,1 à 5 % en poids, d'un additif détergent selon la revendication 19.