Brevet FR2070710A1 — publié le 19710917

On connaît les élastomères de polyuréthanes solides qui englobent les produits réactionnels de (l) les polyesters à terminaison hydroxyle, les oxydes d'liydroxy— polyalcoylène, les hydroxy—polyacétals et analogues et de 5 (2) un allongeur de chaîne de glycol libre avec (3) un diisocyanate organique, notamment ceux décrits dans les brevets américains n° 2.871.218 et 2.899.h11. Mais il y a de nombreux cas dans lesquels des solutions de polyuréthanes sont nécessaires. On utilise des solutions de poly— 10 uréthanes dans la fabrication de pellicules, de revêtements et d'adhésifs. On peut préparer des solutions des polymères décrits dans les brevets précités en dissolvant les polymères solides en masse fondue dans un solvant approprié ou en utilisant des techniques de polymérisation en 15 solution. Nombre de ces solutions de polyuréthanes doi vent être utilisées en une période relativement courte a-près leur préparation, étant donné qu'elles se détériorent très facilement lors de la conservation. XI serait souhaitable de disposer de solutions de polyuréthanes stabi— 20 lisées ayant une bonne durée de conservation, même à des températures relativement élevées. On peut préparer des solutions de polyuréthanes thermiquement stables en ajoutant de petites quantités d'un composé stabilisant halogéné organique à la solution 25 de polyuréthane. On peut conserver, pendant des périodes prolongées, les solutions de polyuréthanes stabilisées formées qui sont protégées contre une importante dégradation, même à des températures élevées. Une solution analogue de polyuréthane, mais non stabilisée, se détério— 30 rera très rapidement dans des conditions identiques de conservation. Lorsqu'on ajoute 0,33 $ su poids d'iodure d'éthyle, calculé sur le poids des polymères contenus dans la solution, à -une ou deux solutions semblables de polyuréthanes et que l'on soumet ces solutions à un vieil-35 lissement de 72 heures à 65 0c, la solution polymère trai tée à l'iodure d'éthyle conserve 78,1 tfo de sa viscosité de Brookfield initiale, tandis que la solution témoin n'en conserve que 9,5 $ • Les compositions stabilisées de la présente invention comprennent (a) Tin élastomère de poly— uréthane, (b) -un solvant organique et (c) un composé orga 70 39588 2 2070710 nique halogène. Un stabilisant efficace est constitué d'environ 0,003 à 3 $ en poids (calculé sur le poids total des polymères contenus dans la solution) d'un composé d'hydrocarbure aliphatique organique substitué par un halogène. 5 En plus de leur aptitude stabilisante supérieure, les composés halogénés organiques de la présente invention n'exercent pas d'effet néfaste sur les propriétés physiques des polyuréthanes récupérés, lors du vieillissement. Les solutions de polyuréthanes utilisées dans la présente invention comprennent (a) n'importe quel polyuréthane dissous dans (b) un solvant organique. L'invention est particulièrement applicable à des élastomères préparés en faisant réagir (l) un polyester à terminaison hydroxyle, un oxyde d ' hydroxy—polyâJLcoylène, un hydroxy-polyacétal ou analogues et (2) un allongeur de chaîne de glycol libre avec (3) un diisocyanate organique. Parmi les réactifs (l) des polyuréthanes utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, il y a les polyesters à terminaison hydroxyle, les oxydes d'hy— 20 droxy—polyalcoylène, les hydroxy—polyacétals et analogues. Ces polymères ont une structure essentiellement linéaire et un intervalle de poids moléculaires compris entre environ 500 et 5000 et, de préférence, entre 750 et 3-500. On prépare les polyesters de base à terminaison 25 hydroxyle en estérifiant un acide dicarboxylique tel que l'acide adipique, l'acide succinique ou analogues ou encore leurs anhydrides, ainsi qu'un glycol aliphatique tel que 1 *éthylène—glycol, le propane—diol, le 1,4-butane—diol et -analogues. Les acides préférés sont les acides dicar-30 boxyliques répondant à la formule HOOC—R—COOH, dans la quelle R représente un radical alcoylène de 2 à 8 atomes de carbone. Les glycols préférés sont ceux de formule H0(CH^)x0H, dans laquelle x est un nombre de 4 à 8. Des rapports molaires supérieurs à 1 mole de glycol vis—à—vis 35 de l'acide, sont préférés, de façon à assurer des chaînes linéaires contenant une majorité de groupes hydroxyles terminaux. Les oxydes d1hydroxy—polyalcoylène ou les poly-éthers sont des composés à terminaison hydroxyle essentiel-lement linéaires comportant des liaisons éthers comme li- 70 39588 3 2070710 aisons principales reliant les atomes de carbone, notamment les polyéthers préparés par clivage d'ua étlier cycli— qtie avec un acide de Lewis. Ils répondent à la formule H0[ (CH,,) 0]xH , dans laquelle n est un nombre de 2 à 6 et 5 x, un nombre entier. On prépare généralement les polyacétals en faisant réagir un aldéhyde et un alcool polyhydrique avec un excès de l'alcool; parmi ces polyacétals, il y a, par exemple, les produits de la réaction des aldéhydes tels que le for— 10 maldéhyde et analogues avec des glycols tels que l'éthylène- glycol et analogues, qui sont bien connus de l'homme de mé -tier. Le rapport molaire des réactifs est maintenu de telle sorte que le produit réactionnel ne comporte essen— 15 tiellement aucun groupe isocyanate ou hydroxyle libre. On fait réagir environ 1 mole du réactif (l) avec environ 0 à 15, de préférence, 0,1 à 10 moles du réactif de glycol libre (2) et l'on fait varier la quantité de diisocyanate (3) d' environ 1 à 16 moles, de préférence, de 1,1 à 11 mo— 20 les, mieux encore dans des rapports permettant au nombre d'équivalents d'isocyanate d'équilibrer essentiellement les équivalents hydroxyles disponibles. Si l'on utilise une polymérisation en solution, une petite quantité d'eau est habituellement présente dans le solvant qui réagit avec 25 les groupes isocyanates et crée un système non équilibré. En compensation, il faudrait charger d'abord un léger excès molaire de diisocyanate, de façon à maintenir l'équilibre molaire critique. On peut mélanger directement les composants de 30 l'allongeur de chaîne de glycol libre du réactif polymère et du diisocyanate organique s'ils se trouvent à l'état liquide, les mélanger en masse fondue s'ils sont tous ou si l'un d'eux se trouvent à l'état solide, ou les ajouter à un solvant pour la polymérisation en solution ultérieure. 35 Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel glycol libre, des composés spécifiques de glycol libre sont les glycols aliphatiques tels que 1'éthylène—glycol, le 1,k~butane—diol et analogues, les glycols cycloaliphatiques et les glycols contenant un groupe aryle. Les composés spécifiques de diisocyanate utilisés ko 70 39588 h 2070710 sont les diisocyanates alipliatiques tels que le tétra-méthylène-diisocyanate , 1'hexaméthylène-diisocyanate et analogues, les diisocyanates cycloaliphatiques tels que le cycloliexyl—diisocyanate et analogues, les diisocyanates 5 aromatiques tels que les phényl-diisocyanates, les toluène- diisocyanates et analogues, les diisocyanates dicyioalipliatiques tels que le dicycloliexyl—méthane-diisocyanate et analogues, ainsi que les diaryl—diisocyanates tels que le diphényl—méthane-diisocyanate , le diphényl-méthane-p , p ' — 10 diisocyanate, le dichlorodiphényl-méthane-diisocyanate, le diméthyl-dipliényl—méthane-diisocyanate , le diphényl—dimé-thyl—méthane-diisocyanate , le dibenzyl-diisocyanate, le diisocyanate d'éther diphénylique et analogues. On choisit les solvants (b) utilisés pour la pré— 15 paration des solutions de polyuréthanes de la présente in vention dans une large gamme de solvants organiques capables de dissoudre les polymères d'uréthanes précités, de façon à former des solutions exemptes de gel. Les solvants préférés sont les cétones telles que l'acétone, la méthyl-20 é thy1 —cétone et analogues, les éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne, le dioxanne et analogues, les amides substitués tels que le diméthylformamide, le N,N'—diméthyl— acétamide et analogues, les suifoxydes et les sulfones tels que le suifoxyde de diméthyle, les diméthyl—suifones 25 et analogues, les cétones cycliques telles que la cyclo- pentanone, la cyclohexanone et analogues ou encore des combinaisons des solvants précités. On peut utiliser n'importe quelle technique connue pour la polymérisation des polyuréthanes en vue de combiner 30 chimiquement les réactifs. Toutefois, les procédés préfé rés sont la polymérisation en solution ou enflasse. Si l'on utilise un procédé de polymérisation en masse, par exemple celui décrit dans le brevet américain n° 2.871.218 ou 2.899 = ^11 » on ajoute l'élastomère (a) au solvant (b) après 35 la polymérisation. Cette étape d'addition de solvant n'est pas nécessaire lorsqu'on utilise line technique de polymérisation en solution. On peut effectuer des polymérisations en solution dans un système catalytique ou non. Des catalyseurs spécifiques pour ces polymérisations sont les aminés tertiaires 40 70 39588 5 2070710 telles que la triéthylène—diamine et analogues, les sels métalliques tels que l'acétate dé potassium et analogues, les sels aminés tels que le lactate de diméthylbenzylamine et analogues, les composés métalliques inorganiques non 5 basiques tels que le chlorure ferrique et analogues, les carboxylates métalliques tels que les carboxylates stannax et analogues, les alcoolates alcalins tels que l'éthoxyde de sodium et analogues, ainsi que les phénolates alcalins tels que le phénoxyde de sodium et analogues. On peut ar-10 rêter rapidement la réaction de polymérisation en solution en ajoutant un alcool monofonctionnel. Bien que ces polymères soient intéressants lorsqu'on les utilise tels quels, on peut éventuellement ajouter des matières de com« _ binaison telles que le noir de carbone, la silice, la li— 15 gnine, des agents colorants, des antioxydants, des plasti fiants, des charges et analogues. En plus de leur aptitude stabilisante supérieure, les composés halogénés organiques de la présente invention n'exercent pas d'effet néfaste sur les propriétés physi— 20 ques des polyuréthanes récupérés, lors du vieillissement. Par exemple, un polymère d'uréthane récupéré auquel on a— joute de l'iodure d'éthyle, se comporte aussi bien qu'un polymère témoin, lorsqu'on compare les propriétés physiques de chacune de ces matières. Les solutions polymères 25 non stabilisées comprennent normalement, quel que soit le mode de préparation utilisé, environ 10 à ko $ en poids, de préférence, 15 à 35 $ en poids, calculés sur le poids de toute la solution employée, de (a) un élastomère de polyuréthane dissous dans (b) un solvant organique. On 30 détermine le degré de protection contre la dégradation conférée à une solution de polyuréthane en ajoutant une petite quantité des composés stabilisants de la présente invention, en comparant les viscosités de Brookfield à l'origine èt après vieillissement, suivant la formule : 35 Vis cosité de Brookfield de la solution po— j , , , , . lymère soumise à un vieillissement .. . 'p de retentxon = —i x100 Viscosité de Brookfield initiale Les solutions de polyuréthanes non stabilisées se détériorent très facilement lors de la conservation. Par exemple, un polyesteruréthane polymérisé en solution et ho 70 39588 6 2070710 préparé en faisant réagir du polyadipate de tétraméthy— lène—glycol, du 1,4—butane—diol et du diphényl—méthane— 4,4'—diisocyanate dans du diméthylformamide, a un pourcentage de rétention de 9 >5 $ seulement, après un vieillisse— 5 ment pendant 72 heures à 65°C. Lorsqu'on ajoute les agents stabilisants de la présente invention, on confère, à la solution polymère, une protection inattendue contre la dégradation. Il apparaît que la solution stabilisée possède un pourcentage de rétention jusqu'à dix fois plus grand 10 que celui du témoin. On ajoute le composé stabilisant ha logène organique en une quantité d'environ 0,003 à 3 ^ en poids, de préférence, 0,01 à 2 $ en poids, calculés sur le poids total des polymères contenus dans la solution. Les stabilisants halogénés de la présente invention répon— 15 dent à la structure R2 t R3 - R - Rt ! 20 X dans laquelle R représente une chaîne d'hydrocarbure aliphatique saturé de 1 à 6 atomes de carbone ou une chaîne d'hydrocarbure aliphatique de 2 à 6 atomes de carbone et comportant une double liaison terminale. R^ , R^ et R^ re— 25 présentent de l'hydrogène, un halogène ou un groupe alcoy le de 1 à 4 atomes de carbone, tandis que X représente un halogène choisi parmi le groupe comprenant le chlore, le brome et l'iode. Les composés stabilisants halogénés préférés sont les halogénures d1alcoyle-tels que le bromure 30 de méthyle, 11iodure de méthyle, le bromure d'éthyle, 1 ' i— odure d'éthyle, le bromure de n—propyle, 1*iodure de n— propyle, le bromure de n—butyle, le 2-bromobutane, le 2— bromo—2—méthyl—butane, le 2—chloro—2—méthyl—butane et a— nalogues, les halogénures d'allyle tels que le bromure 35 d'allyle, le chlorure d'allyle, 1'iodure d'allyle, le chlorure de méthallyle, le bromure de méthallyle, 1'iodure de méthallyle et analogues, les dihalogénures d'alcoyle tels que le 1-chloro—2-bromo—éthane, le 1-chloro-2— bromopropane, le 1,3—dibromopropane, le 1—bromo—3—chloro— propane, le 1,4—dibromobutane et analogues, les trihalogé- 40 70 39538 7 2070710 nures d1 alcoyle tels que le tribromure d ' é thylène, le 1,2,3—tribromopropane et analogues, ainsi que les tétra— halogénures tels que le tétrabromure de carbone et analogues . 5 Les solutions stabilisantes de la présente in vention sont utiles pour former des pellicules de longue durée résistant aux conditions ambiantes et pouvant être déposées sur un substrat. De plus, on prépare des revêtements adhésifs 10 ayant d'importantes forces de liaison, ainsi que des revêtements supérieurs pour les fils et les câbles. EXEMPLE I On effectue une polymérisation en solution dans environ 668 g de diméthylformamide, en faisant réagir 15 0,1174 mole de polyadipate de tétraméthylène—glycol ayant un poids moléculaire de 2044, un indice hydroxyle de 52,5» un indice d'acide de 1,2, ainsi que 0,0352 mole de 1,4— butane—diol, avec 0,1585 mole de diphényl—méthane—4,41—diisocyanate, sous une atmosphère d'azote, à 85°C, pendant 20 255 minutes. On ajoute environ 4,7 ml de propanol normal pour arrêter rapidement la réaction. On ajoute de 1'iodure d'éthyle en une quantité de 0,33 f0 en poids, calculé sur le poids des polymères contenus dans la solution de polyuréthane, à l'un de deux récipients contenant chacun 180 g 25 du ciment polymère ayant une teneur totale en solides de 30,3 °[q . Après avoir mesuré la viscosité initiale de Brookfield à 650C, on chauffe les solutions dans un four à 65°C pendant 72 heures et l'on détermine la viscosité finale de Brookfield. La viscosité initiale du témoin est 3® de 29.600 centipoises, la viscosité finale est de 10.400 centipoises et le pourcentage de rétention est de 35 EXEMPLE XI Suivant le procédé décrit à l'exemple I, on utilise la formule de polymérisation ci—après : 40 70 39588 8 2070710 polyadipate de tétraméthylène-glycol [poids moléculaire = 950; indice hydroxyle = 112,9 I indice d'acide =2,6] (0,1895 mole) 1,4—butane—diol (0,3790 mole) 5 Diphényl—méthane~4,4'—diisocyanate (0,5779 mole) Diméthylformamide 830 g On ajoute ensuite, à une solution polymère ayant une teneur totale en solides de 30,3 i°> de l'iodure d'éthyle en une quantité de 0,083 f° en poids, calculé sur le 10 poids des polymères contenus dans le ciment. La viscosité de Brookfield initiale du témoin est de 31-300 centipoises à 65°C, la viscosité de Brookfield finale est de 15-700 centipoises et le pourcentage de rétention lors du vieillissement thermique est de 49 tfo • L'échantillon contenant 15 l'iodure d'éthyle conserve 81 tfa de sa viscosité initiale après 72 heures à 65°C. On effectue des essais de rétention de viscosité analogues pendant 137 jours, à 25°C. La solution témoin possède un pourcentage de rétention de 17 $ seulement, tan— 20 dis qu'une solution contenant 0,33 en poids d'iodure d'é thyle conserve 100 fo dé sa viscosité de ciment initiale. EXEMPLE XIX On suit le procédé de l'exemple I en utilisant, comme catalyseur, 0,0043 g d'acétate de potassium. On 25 charge le catalyseur dans le réacteur avant l'addition du diisocyanate et l'on poursuit la polymérisation pendant 105 minutes. La formule utilisée est la suivante : polyadipate de tétraméthylène—glycol [poids moléculaire — 950, indice hydroxyle = 30 112,9s indice d'acide = 2,6] 0,1895 mole 1,4—butane—diol 0,3790 mole diphényl-méthane-4,4'-diisocyanate 0,5774 mole diméthylformamide 831 g On ajoute, à l'une de deux solutions polymères 35 ayant une teneur totale en solides de 30,3 fo> de l'iodure d'éthyle en une quantité de 0,33 en poids, calculé sur le poids des polymères contenus dans le ciment polymère. Après 72 heures à 65°C, l'échantillon contenant l'iodure d'éthyle conserve 80 fo de sa viscosité initiale. La visco— sité de Brookfield du témoin est initialement de 58.000 cen- 70 39588 9 2070710 tipoises à 65°C et tombe à 420 centipoises, avec un pourcentage de rétention de 8,6 $ seulement, ce qui représente environ une amélioration de dix fois pour le ciment conte— nant l'iodure d'éthyle, en comparaison avec le témoin. 5 On répète l'essai ci—dessus en utilisant une solu tion à 0,017 $ en poids d'iodure d'éthyle. La solution polymère témoin a une viscosité de Brookfield initiale de 38.400 centipoises, une viscosité de Brookfield finale de 7.400 centipoises et un pourcentage de rétention de 23 $ . 10 Le ciment contenant l'iodure d'éthyle conserve 67 $ de sa viscosité initiale. Lorsqu'on répète l'essai ci-dessus en utilisant un catalyseur de triéthylène—diamine et 0,33 $ en poids d'iodure de propyle normal, la solution polymère de test 15 conserve 78 $ de sa viscosité de Brookfield initiale. Un échantillon témoin ayant une viscosité initiale de 54.000 centipoises et une viscosité finale de 7*000 centipoises, possède un pourcentage de rétention de 17 $ seulement, après 72 heures à 65°C. 20 EXEMPLE IV On soumet environ 1 mole de polyadipate de tétraméthylène—glycol ayant un poids moléculaire de 970, un indice hydroxyle de 110,7 et un indice d'acide de 2,5» 2 moles de 1,4—butane—diol et 3 moles de diphényl—4,4'— 25 dii socyanate à une polymérisation en masse fondue, comme décrit dans le brevet américain n° 2.871.218. On prépare un ciment ayant une teneur totale en solides de 30,3 % en utilisant du diméthylformamide comme solvant. On ajoute de l'iodure d'éthyle en une quantité de 0,33 $ en poids, 30 calculé sur le poids des polymères contenus dans la solu tion de polyuréthane, à 180 g du ciment polymère ayant une teneur totale en solides de 30,3 $ et on compare avec un témoin en chauffant à 65°C, pendant deux heures. L'échantillon contenant l'iodure d'éthyle conserve 87 tfo de 35 sa viscosité initiale, tandis que le polymère témoin pos sède une viscosité initiale de 17.500 centipoises à 65°C, une viscosité finale de 8.930 centipoises et un pourcentage de rétention de 53 $ seulement. On répète l'essai ci-dessus en utilisant une so-4G lution ayant une teneur totale en solides de 25 °jo dans du 70 39588 10 2070710 10 15 20 25 30 35 diméthylacétamide. La solution contenant l'iodure d'éthyle possède un pourcentage de rétention de 81,5 $ et l'échantillon témoin, de 47»8 $ seulement. EXEMPLE V En utilisant le procédé décrit à l'exemple I, on fait réagir, dans du diméthylformamide, du polyadipate de tétraméthylène—glycol, du 1,4—butane-diol et du diphényl—4 , 4 ' —diisocyanate , dans un rapport molaire de 1,00/ 2,00/3,06. Aux solutions de polyuréthanes formées, on ajoute un certain nombre de composés halogénés et on effectue les essais suivants : C omp osé halogéné Iodure de n—propyle Bromure de n—butyle Bromure d'allyle Té trabromure de carbone Poids d'additif * 0,33 # 0,67 0,083 $ 0,33 1» Pourcentage de rétention avec 1'addi-tif ** 86,5 # 78,4 £ 69,0 $ 80,0 $ 61,8 'jo Pourcentage de rétention du témoin ** 15,9 # 13,5 $> 19,0 # 16,0 # 9,5 $ 4o 0,33 f> * $ en poids d'additif, calculé sur le poids total des polymères contenus dans le ciment ** 72 heures à 65°C. EXEMPLE VI On effectue une polymérisation en solution, comme à l'exemple I, en utilisant la formule suivante : polyéther de tétraméthylène—glycol [poids moléculaire = 1510; indice hydroxyle = 74 ; indice d'acide = 0,01] 1,4-butane-diol diphényl—méthane—4,41—diisocyanate dimé thylformamide On ajoute de l'iodure de propyle en une quantité de 0,33 $ en poids, calculé sur le poids des polymères contenus dans la solution, à chacun des deux échantillons de 180 g du ciment de polyétheruréthane ayant une teneur totale en solides de 30,3 ^ . Le témoin a une viscosité de Brookfield initiale de 21.400 centipoises à 65°C, une viscosité finale de 5*400 centipoises après 72 heures à 650C 0,1586 mole 0,6344 mole 0,8011 mole 1150 g 70 39588 2070710 et un pourcentage de rétention de 26 5° seulement, tandis que la solution contenant l'iodure d'éthyle conserve 97 f° de sa viscosité initiale. 70 39588 ■\z 070710 REVENDICATIONS 1. Solutions de polyuréthanes thermiquement stables, caractérisées en ce qu'elles comprennent (a) un élastomère de polyuréthane, (b) un solvant pour ledit po- 5 lyuréthane et (c) une petite quantité d'un composéhalogéné aliphatique. 2. Solutions de polyuréthanes suivant la revendication 1, caractérisées en ce que (c) est présent en une quantité comprise entre environ 0,003 et 3 el° en poids, 10 calculés sur le poids de (a). 3. Solutions de polyuréthanes suivant la revendication 1, caractérisées en ce que (a) est un polyuréthane thermoplastique essentiellement linéaire et (c) est un composé halogène répondant à la formule 15 *2 ! R1 - R - R3 ! X 20 dans laquelle R est choisi parmi le groupe comprenant les hydrocarbures aliphatiques saturés de 1 à 6 atomes de carbone et les hydrocarbures aliphatiques de 2 à 6 atomes de carbone et comportant une double liaison terminale, R^ , R„ et R représentent chacun un membre choisi parmi le 25 groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes, ainsi que les radicaux alcoyles de 1 à b atomes de carbone, tandis que X représente un halogène. k. Solutions de polyuréthanes suivant la revendication 3j caractérisées en ce que (c) est présent en 30 une quantité d'environ 0,003 à 3 fo en poids, calculés sur le poids de (a). 5. Solutions de polyuréthanes suivant la revendication 3, caractérisées en ce que (a) est un élastomère de polyuréthane thermoplastique essentiellement li~ 35 néaire comprenant le produit réactionnel de (l) un composé à terminaison hydroxyle choisi parmi le groupe comprenant les polyesters à terminaison hydroxyle, les oxydes d'hydro-xy-polyalcoylène, les hydroxy-polyacétals et (2) un al-longeur de chaîne de glycol libre avec (3) un diisocyanate 40 organique. 70 39588 13 2070710 6. Solutions de polyuréthanes suivant la revendication 5» caractérisées en ce que (c) est présent en une quantité comprise entre environ 0,003 et 3 $ en poids, calculés sur le poids de (a) . 5 7- Solutions de polyuréthanes suivant la reven dication 5» caractérisées en ce que R est choisi parmi le groupe comprenant les hydrocarbures aliphatiques saturés de 1 à 4 atomes de carbone, les hydrocarbures aliphatiques de 2 à 4 atomes de carbone et comportant une double liai— 10 son terminale, R , R et R représentent chacun un membre ' ^ J choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes choisis parmi le groupe comprenant le chlore, le brome et l'iode, les radicaux alcoyles de 1 à 2 atomes de carbone, X représente un halogène choisi parmi le groupe comprenant 15 le chlore, le brome et l'iode, tandis que (b) est un solvant organique choisi parmi le groupe comprenant le diméthyl— formamide et le diméthylacétamide. 8. Solutions de polyuréthanes suivant la revendication 7» caractérisées en ce que (a) comprend le pro— 20 duit réactionnel d'environ 1 mole de (l) un composé à ter minaison hydroxyle, environ 0,1 à 10 moles de (2) un allon— geur de chaîne de glycol libre et environ 1,1 à 11 moles de (3) un diisocyanate organique, tandis que (c) est présent un une quantité d'environ 0,01 à 2 $ en poids, calcu— 25 lés sur le poids de (a).