Brevet FR2070793A1 — publié le 19710917

telte 2070793 La présente invention concerne 1'électrodéposition d'un revêtement électrolytique de cobalt ou contenant du cobalt. Plus particulièrement, l'invention concerne 11 électrodéposition d'un revêtement électrolytique de cobalt ou contenant du cobalt à partir d'un 5 bain aqueux contenant des ions iodure. XI est connu que le cobalt et les alliagès de cobalt peuvent être électrodéposés à partir de solutions aqueuses contenant des ions cobalt. Cependant, les procédés d'électrodéposition du cobalt 10 ou des alliages de cobalt connus dans l'art antérieur se sont révélés posséder certaines déficiences qui ont limité leur emploi. Ces procédés de l'art antérieur, par exemple, ont présenté des dificien-ces telles que mauvaises propriétés mécaniques des dépôts en ce qui concerne, par exemple, la ductilité et l'adhérence, sensibilité au 15 pH, obligeant à travailler dans des gammes de pH relativement étroites et commercialement impraticables; sensibilité aux impuretés métalliques telles que cuivre, zinc, plomb; utilisation d'additifs au bain ayant des caractéristiques, telles que odeurs^déplaisantes ; choix assez restreint de formulations de base des bains pouvant être 20 utilisées pour obtenir certaines propriétés désirées telles que vitesse de revêtements, conductibilité élevée et bon pouvoir tampon. En particulier, les procédés de l'art antérieur n'ont pas répondu de façon adéquate aux additifs d'affinage du grain, de brillantage, de réduction des contraintes, de ductilisation, etc, en particulier 25 ceux du type organique tels qu'ils sont utilisés pour le niclcelage semi-brillant ou brillant, et utilisant ces additifs de bain dans des conditions de pH, température, agitation, concentration, etc, généralement acceptables pour des dépôts de nickel sains et utilisables. L'électrodéposition du cobalt, en particulier, est spéciale-30 ment sensible à ces additifs organiques, et soit ne répond pas du tout, soit conduit à des dépôts friables ne possédant pas la couleur requise, tachetés, en particulier avec certaines combinaisons d'additifs organiques et pour les fortes densités de courant cathodique . 35 L'un des buts de l'invention est d'obtenir des dépôts amélio rés électrolytiques de cobalt et contenant du cobalt, y compris des dépôts électrolytiques d'alliage de cobalt. Un autre but de l'invention est de fournir des dépôts électrolytiques de cobalt ou contenant du cobalt qui aient une bonne couleur métallique, qui soient ko ductiles, de grain fin et régulier dans un large domaine de densi 70 44143 2" 2070793 tés de courant. Un but particulier de l'invention est d'obtenir des dépôts de cobalt ou d'alliages de cobalt semi-satinés, ductiles, à grain fin. Un autre but particulier de l'invention est d'obtenir des dépôts de cobalt ou d'alliages de cobalt brillants, ductiles, 5 et bien égalisés sur une large gamme de densités de courânt cathodique et dans de larges limites de pli, de température et d'agitation, ces dépôts présentant également une excellente réceptivité pour le chromage Par certains de ses aspects, l'invention concerne dés composi-10 tions nouvelles et un procédé d'électrodéposition d'un revêtement électrolytique contenant du cobalt sur une surface dont une partie au moins porte un matériau conducteur, consistant à faire passer du courant d'une anode à une cathode dont une partie au moins porte une surface conductrice, à travers uné solution aqueuse de revête-15 ment contenant au moins un composé du cobalt fournissant des ions cobalt pour 1'électrodéposition du cobalt, et contenant une quantité effective d'au moins un composé ou élément fournissant des ions iodure pendant un temps suffisant pour former un revêtement électrolytique cohérent contenant du cobalt sur une portion choisie de 20 la surface conductrice de cette cathode. Les substrats sur lesquels les dépôts électrolytiques de cobalt ou d'alliages de cobalt de l'invention peuvent être appliqués peuvent être un métal ou des alliages métalliques comme ceux qui sont communément utilisés dans la technique du revêtement électrolytique, 25 tels que nickel, cuivre, zinc, cadmium, etc. Les substrats de métal de base peuvent avoir une grande variété de finis de surface, suivant l'aspect final désiré, lequel dépend à son tour de facteurs tels que le lustre, le brillant, la régularité, l'épaisseur, etc, du revêtement électrolytique de cobalt ou contenant du cobalt appli-30 qué sur ces substrats. Parmi les métaux de substrat typiques, on citera des métaux ferreux comme l'acier, le cuivre; des alliages de cuivre comme le laiton, le bronze, etc; le zinc, en particulier sous la forme de moulages matrices qui peuvent porter des revêtements d'autres métaux tels que le cuivre; d'autres métaux et allia-35 ges métalliques qui peuvent contenir du cobalt, du nickel, du cobalt-nickel, de l'étain, etc. Lorsqu'on utilise de l'iodure comme additif dans les bains contenant du cobalt, les dépôts de cobalt ou d'alliage de cobalt peuvent être effectués directèment sur acier, ou ëur "d'autres subs-40 trats sur acier, tels que cobalt, cobalt-nickel, nickel où étain. 70 khlkb 3. 2070793 Cependant, lorsque le revêtement est fait sur un substrat tel que cuivre, laiton ou bronze, on préfère recouvrir d'abord ces métaux de base avec un fin revêtement de cobalt, de nickel ou de cobalt-nickel à partir d'un bain exempt d'iodure avant de déposer un revê-5 tement de cobalt ou d'un alliage de cobalt à partir d'un bain contenant de l'iodure. Un autre artifice pour déposer un revêtement de cobalt ou d'un alliage de cobalt à partir d'un bain contenant de l'iodure sur l'un quelconque de ces trois métaux de base consiste à introduire la pièce à revêtir dans le bain de revêtement, la den-10 sité de courant cathodique étant très basse (moins de 0,25 ampères par dm ) ou nulle et, d'amener graduellement en un court intervalle de temps, jusqu'à une minute, la densité de courant à la valeur dé- 2 sirée, par exemple dans la gamme de 2,5 à. 10 ampères par dm , suivant la composition de bain particulière adoptée, la température, 15 le degré d'agitation, etc, puis de continuer le dépôt à la densité de courant choisie pendant un temps suffisant pour obtenir l'épaisseur de revêtement électrolytique désirée. Les compositions de bain aqueux contenant des ions cobalt pour 1'électrodéposition d'un revêtement électrolytique de cobalt ou 20 contenant du cobalt (y compris des alliages de cobalt) peuvent contenir des quantités efficaces d'iodure provenant de sources très diverses. On a trouvé que les iodures ioniques étaient de loin les plus appropriés, car l'addition de ces composés s'est révélée adéquate et bon marché. On peut utiliser tout iodure soluble dans 1' — 25 eau associé à un cation compatible avec le bain en proportions suffisantes pour fournir des dépôts électrolytiques contenant du cobalt améliorés par rapport aux dépôts électrolytiques contenant du cobalt qui peuvent être obtenus en l'absence d'ion iodure. Parmi les iodures typiques, on citera les iodures des métaux alcalins, 30 les iodures des métaux alcalino-terreux, d'autres iodures métalliques minéraux solubles dans l'eau, ainsi que des composés appropriés, organiques ou autres, qui peuvent fournir des ions, iodure ionisables lorsqu'on les ajoute au bain. Comme exemples de ces iodures, on citera l'iodure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodu-35 re de césium, l'iodure de lithium, l'iodure d'ammonium, l'iodure de calcium, l'iodure de magnésium, l'iodure de nickel, l'iodure cobal— teux, etc. On peut aussi utiliser des produits qui sont transformés en iodure dans le bain de revêtement électrolytique contenant du cobalt, ou pendant 1'électrodéposition. En particulier, on peut 40 ajouter de l'iode (tel quel ou sous forme de solution méthanolique 70 k. 2070793 à la composition de bain aqueux contenant du cobalt, de façon à ce qu'il fournisse des quantités effectives d'anions iodure en agissant sur des constituants du bain tels que des ions cobalteux selon la présente invention. On peut aussi utiliser des composés organi-5 ques qui fournissent des ions iodure ionisables, mais l'utilisation de ces composés n'est généralement pas préférée à moins que la partie organique de la molécule n'apporte un effet supplémentaire qui peut être souhaitable pour une opération de revêtement électrolytique particulière avec du cobalt ou un alliage de cobalt. 10 On peut utiliser n'importe quelle quantité efficace d'iodure. Par quantité efficace d'iodure telle qu'elle est utilisée ici, on entend une quantité d'iodure suffisante pour fournir des dépôts électrolytiques améliorés contenant du cobalt à partir d'une composition de bain de revêtement électrolytique contenant du cobalt par 15 rapport à une composition de bain de revêtement électrolytique contenant du cobalt qui serait pratiquement exempte d'ions iodure. Dans des. compositions de bain typiques contenant des ions cobalt, on a trouvé qu'il suffisait d'au moins environ 0,1 g/l d'iodure (calculé en ion iodure I ) pour obtenir des dépôts de cobalt amé-20 liorés, et qu'au moins 0,1 g/l donnaient d'excellents résultats.On peut utiliser des quantités d'iodure pouvant atteindre environIQO g/l, mais en général, l'utilisation de quantités excessives d'iodure ne conduit pas à une amélioration supplémentaire du dépôt électrolytique contenant du cobalt et n'a pour effet que d'augmenter le coût. 25 II suffira en général d'une concentration en ion iodure de O,1 à 5 g/l. Les exemples suivants illustrent des bains de revêtement électrolytique aqueux contenant du cobalt ou un alliage de cobalt, dans lesquels les ions iodure de l'invention conduiront à des améliora-30 tions remarquables si ©n les utilise en association avec d'autres additifs. BAD ORIGINAL 70 kklkb 2070793 Bains de revêtement électrolytique aqueux contenant du cobalt. (sauf indications contraires, toutes les concentrations sont en g/l). Maximum Minimum Préférée 1 - Bain de cobalt. CoSOv 7h2o 400 200 300 CoCl , 6H 0 75 15 60 h3bo3 50 37 45 ix - Bain de cobalt. CoSO^, 7h2o 500 300 4oo NaCl 50 15 30 H3B°3 50 37 45 iii - Bain de cobalt à forte teneur en chlorure. CoS0^,7H20 350 150 225 CoC1_,6H20 350 150 225 vo3 50 37 45 iv - Bain d'alliage cobalt-nickel NiSO^, 7H20 4oo 200 300 CoSO^, 7h2o 225 15 80 NiCl , 6h 0 75 15 60 H3BO3 50 37 45 v - Bain de cobalt tout chlorure CoCl2, 6h20 500 200 300 H3BO3 50 37 45 vi - Bain de sulfamate de cobalt. co(O3SNH2)2 400 200 290 Coc12, 6H20 75 15 60 H3B°3 50 37 45 Des compositions de bain contenant du cobalt préférées pe contenir au moins environ 30 g/l de CoCl^, et typiquement 20 à 250 g/l de CoCl^j ÔH^O. On peut utiliser d'autres composés ayant un sation compatible avec le bain (c'est-à-dire un cation qui n'interfère pas dans le fonctionnement du bain), et fournissant au moins 7,5 g/l d'ion chlorure, Cl (et de préférence environ 9 g/l de Cl"). /O kklkb 2070793 Le pH des compositions de bains aqueux données ci-dessus à titre illustratif peut être maintenu pendant le revêtement à des valeurs de 2,5 à 5,0, et de préférence d'environ 3,5 à 4,5» Lorsque le bain est en service, le pH tend normalement à s'élever, et peut 5 être ajusté avec des acides tels que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, etc. On peut aussi utiliser des produits tampons autres que l'acide borique (tels que formates, citrates, etc), si c'est nécessaire ou souhaitable. Les anodes pour les bains ci-dessus peuvent être en cobalt pur 10 pour les bains tout-cobalt, ou en cobalt-nickel de composition appropriée suivant les teneurs relatives en ion nickel et en ion cobalt des bains et la composition d'alliage désirée pour le dépôt cathodique. Les anodes peuvent être suspendues à des barres d'anodes, convenablement enveloppées, ou peuvent être contenues dans des 15 paniers de titane, également suspendus à des barres d'anodes, sous la forme de carrés, de copeaux, etc. Les performances des compositions aqueuses de bain contenant du cobalt de l'invention peuvent être améliorées à certains égards, tels que la ductilité, par addition de l'anion iodure à une concen-20 tration appropriée. On peut aussi obtenir des améliorations supplémentaires telles que lustre ou brillant, égalité, vitesse de bril-lantage, etc, du dépôt avec l'anion iodure, en utilisant en association avec divers additifs, généralement de nature organique. Ces additifs associés peuvent être des sulfonates, sulfonamides ou sul-25 fonimides aromatiques (tels que le benzène sulfonate de sodium, la saccharine, le dibenzène suifonimide, etc); des sulfonates insaturés aliphatiques ou aromatiques-aliphatiques (tels que l'allyl sulfonate de sodium, le 3-chloro-2-butène-1-sulfonate de sodium, le bêta-styrène sulfonate de sodium, etc); des composés à insaturation 30 acétylénique, comme le 2-butyne-1,4-diol, et ses produits d'addition à l'oxyde d'éthylène di-, tétra- et hexasubstitués ; le 2-méthyl-3-butyne-2-ol et ses produits d'addition à l'oxyde d'éthylène; des JJ-hétérocycles comme le chlorure de N-1,2-dichloropropényl pyridinium, le bromure de N-allylquinaldinium; le bromure de 2,4,6-35 triméthyl-N-propargyl pyridinium; des surfactifs anioniques antipiquetage tels que le lauryl sulfate de sodium, le di-n-hexylsulfo-succinate de sodium, le 2-éthyl-hexyl sulfate de sodium; des composés actifs introduisant du soufre, comme les sulfinates aromatiques (tels que le benzène monosuifinate de sodium), le bis-omégasulfo- 70 kklk~:> 2070793 propyl sulfure (sel de sodium), etc. Avec certaines combinaisons d'additifs, l'utilisation en association d'iodure et d'un composé actif introduisant du soufre produira des effets très avantageux que ne produiraient pas chaque additif utilisé seul. 5 Les combinaisons particulières d'additifs choisies dépendront du degré d'affinage de grain désiré par rapport à celui du bain sans additif; de ce que l'on désire éventuellement un dépôt brillant, très régulier, ductile, pour servir de base à un chromage sans meulage ni polissage intermédiaire; de l'activité souhaitée 10 pour le dépôt, lorsqu'il est utilisé pour constituer une des couches d'un système de revêtement composite déposé par électrolyse de façon à obtenir une résistance à la corrosion et une protection du métal de base optima, etc. En général, tout additif qui améliore les propriétés du revêtement électrolytique contenant du cobalt ob— 15 tenu sans iodure peut être utilisé dans les compositions de bain de l'invention qui contiennent une quantité d'iodure efficace. Un avantage spécial de l'utilisation d'anions iodure dans les compositions de bain aqueux de l'invention est que lorsqu'on les utilise en combinaison avec des additifs organiques, les bains ob-20 tenus permettent un meilleur comportement du revêtement vis-à-vis de ces additifs. Ainsi, un aspect préféré de la présente invention est un procédé d'électrodéposition d'un revêtement électrolytique contenant du cobalt consistant à faire passer un courant d'une anode vers une cathode à travers une solution aqueuse de revêtement 25 contenant au moins un composé du cobalt fournissant des ions cobalt pour 1 * électrodéposition du cobalt et contenant une quantité effective d'au moins un composé ou élément fournissant des ions iodure en combinaison avec au moins un additif de revêtement choisi dans le groupe constitué de : 30 (1) un agent de brillantage primaire, (2) un agent de brillantage secondaire, (3) un agent de brillantage auxiliaire secondaire, et (4) un agent anti-piquetage, pendant un temps suffisant pour former un revêtement électrolytique 35 contenant du cobalt cohérent et sain sur cette surface de cathode. Le terme "agent de brillantage primaire" utilisé ici désigne des additifs de revêtement tels que des composés N-hétérocycliques, acétyléniques, composé à soufre actif, des colorants, etc. Comme exemples spécifiques de ces additifs de revêtement, on citera : 70 kklkb 2070793 1 - le chlorure de N-1,2-dichloropropenyl pyridinium, 2 - le bromure de 2,4,6-triméthyl-N-propargyl pyridinium, 3 - le bromure de N-allyl quinaldinium, 4 - le 2-butyne-1,4-diol, 5 - l'éther bis-bétahydroxyéthylique du 2-butyne-1,4-diol, 6 - l'alcool propargylique, 7 - le 2-méthyl-3-butyne-2-ol, 8 - le thiodipropionitrile CH - CH„CN / S \ CH2 - CIIgCN 9 - la thiourée, 10 10 - la phénosafranine, 11 - la fuchsine„ Lorsqu'il est utilisé seul ou en combinaison, un agent de brillantage primaire peut ne pas produire d'effet visible sur le dépôt électrolytique, ou peut produire des dépôts semi-satinés à grain 15 fin. Cependant, on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on utilise les agents de brillantage primaires avec soit un agent de brillantage secondaire, soit un agent de brillantage auxiliaire secondaire", soit les deux de façon à avoir des propriétés optima de lustre, vitesse de brillantage, égalité du dépôt, gamme de densités de 20 courant donnant une plaque claire, recouvrement aux faibles densi-. tés de courant, etc. Le terme "agent de brillantage secondaire" utilisé ici comprend les sulfonates, sulfonaaides, suifonimides, sulfinates, etc, aromatiques» Comme exemples spécifiques de ces additifs de revête-25 ment, on citera : 1 - la saccharine, 2 - le 1,3,6-naphtalène trisulfonate de sodium, 3 - le benzène monosuifonate de sodium, 4 - le dibenzène sulfonimide, v. 30 5 - le benzène monosulfinate de sodium. Ces additifs de revêtement, qui peuvent être utilisés seuls ou dans des combinaisons appropriées, remplissent une ou plusieurs des fonctions suivantes : 1 - fournir des dépôts semi-satinés ou produire un affinage appré-35 ciable du grain par rapport aux dépôts habituels mats, granuleux, non-réfléchissants provenant des bains sans additifs; 2 - jouer le rôle d'agents ductilisants lorsqu'ils sont utilisés en BAD ORIGINAL 70 kklkh 9. 2070793 combinaison avec d'autres additifs tels que des agents de brillantage primaires; 3 - agir sur les tensions internes des dépôts, en général en donnant lieu aux contraintes de compression que l'on désire obte-5 nir ; k - introduire des teneurs en soufre contrôlées dans les dépôts électrolytiques pour modifier dans le sens désiré la réactivité chimique, les différences de potentiel dans les systèmes de revêtement composites, etc, diminuant ainsi la corrosion, proté-10 géant mieux le métal de base de la corrosion, etc. Le terme "agent de brillantage auxiliaire secondaire" utilisé ici comprend des sulfonates, sulfonainides ou sulfonimides, etc, aliphatiques ou aromatiques-aliphatiques à insaturation oléfinique ou acétylénique. Comme exemples spécifiques de ces additifs de re-15 vêtement, on citera : 1 - l'allyl sulfonate de sodium, 2 - le 3-chloro-2-butène-1—sulfonate de sodium, 3 - le béta-styrène sulfonate de sodium, 4 - le propargyl sulfonate de sodium, 20 5 - le monoallyl sulfamide (H2N - S02 - NH - CHg - CH = CH2) 6 - le diallyl sulfamide NH - allyle NH - allyle 7 - l'allyl sulfonamide. Ces composés, qui peuvent être utilisés isolément (cas habituel) ou en combinaison, remplissent toutes les fonctions confiées 25 aux agents de brillantage secondaires, et peuvent remplir en outre une ou plusieurs des fonctions suivantes : 1 - ils peuvent agir pour prévenir ou minimiser les piquetages (probablement en jouant le rôle d'accepteurs d'hydrogène); 2 - ils peuvent coopérer avec un ou plusieurs agents de brillantage 30 secondaires et un ou plusieurs agents de brillantage primaires pour donner des vitesses de brillantage et une égalisation bien meilleures que celles qu'il serait possible d'obtenir avec un quelconque ou deux quelconques des composés choisis dans les trois classes ; 35 (1) agent de brillantage primaire, (2) agent de brillantage secondaire, et (3) agent de brillantage auxiliaire secondaire, / 0 h h 1. 4 s 10. 2070793 utilisés soit seuls soit en combinaison; 3 - ils peuvent conditionner la surface de la cathode par empoisonnement catalytique, etc, de telle sorte que les vitesses de consommation des additifs associés (habituellement du type agent 5 de brillantage primaire) peut être notablement réduite, ce qui va dans le sens d'une plus grande économie et d'un meilleur contrôle du fonctionnement. Parmi les agents de brillantage auxiliaires secondaires, on peut aussi inclure certains métaux et métalloïdes tels que le zinc, 10 le cadmium, le sélénium, etc, qui, bien qu'ils ne soient pas à l'heure actuelle d'un usage général, ont été utilisés pour augmenter le lustre du dépôt, etc. Le terme "agent anti-piquetage" utilisé ici désigne un produit (différent de l'agent de brillantage auxiliaire secondaire et uti-15 lisé en supplément de celui-ci) dont la fonction est de prévenir ou de minimiser les piqûres dues aux gaz. Un agent anti-piquetage peut aussi agir de telle façon qu'il améliore la compatibilité des bains avec des contaminants tels qu'huile, graisse, etc, grâce à son action émulsifiante, dispersante, solubilisante, etc, sur ces agents 20 contaminants, favorisant ainsi l'obtention de dépôts plus sains. Les âgents anti-piquetage sont des additifs facultatifs qui peuvent ou non être utilisés en combinaison avec un ou plusieurs membres choisis dans le groupe constitué d'un agent de brillantage primaire, d'un agent de brillantage secondaire et d'un agent de brillantage 25 auxiliaire secondaire. Ainsi, selon un aspect préféré de l'invention, une composition de bain contenant du cobalt à laquelle est associée une quantité efficace d'-ion iodure peut renfermer un agent de brillantage secondaire et un agent anti-piquetage pour produire un dépôt semi-bril-30 lant amélioré. Pour obtenir un dépôt brillant, assez égal, on peut utiliser une combinaison d'un additif secondaire ou auxiliaire secondaire avec un ou plusieurs agents de brillantage primaires et un agent anti-piquetage. Pour obtenir un dépôt tout à fait brillant et d'une grande régularité, on peut utiliser une combinaison d'un ou 35 plusieurs agents de brillantage secondaires, d'un agent de brillantage auxiliaire secondaire, d'uh ou plusieurs agents de brillantage primaires, et d'un agent anti-piquetage, etc. Une caractéristique particulièrement utile de l'invention est que si l'on maintient dans le système une quantité efficace d'iodu-40 re, cela permet Une transition du revêtement par du nickel pur au 70 klilkd ,1" 2070793 revêtement par des alliages nickel-cobalt de teneur croissante en cobalt jusqu'au revêtement de cobalt pur sans changer le système d'additifs organiques. Ceci est extrêmement avantageux pendant les périodes de pénurie de métaux tels que le nickel et le cobalt, 5 lorsqu'il est souhaitable d'utiliser les quantités de métal disponibles quelles qu'elles soient, et dans des proportions relatives variables. L'électrodéposiLion du coualfc et des alliages de cobalt peut s'effectuer à n'importe quelle température de revêtement électro-10 lytique adéquate. On peut généralement travailler à des températures de kO à 70°C, et des températures de 50 à 65°C fournissent d'excellents résultats dans une large gamme de conditions et de compositions de revêtement. On préfère agiter la solution de façon adéquate au cours de 15 l'opération de revêtement. Ceci peut s'accomplir par pompage de la solution, en mettant en mouvement la tige de la cathode, et au moyen d'air. L'agitation par l'air au moyen de serpentins d'agitation à l'air convenablement conçus et disposés de façon à donner une agi tation d'uniformité maxima donne de bons résultats, et est de loin 20 préférée. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. On prépare une composition de bain de revêtement électrolyti— 25 que au cobalt en combinant dans l'eau les divers ingrédients ci- après de façon à obtenir les concentrations indiquées (en g/l sauf indications contraires) : Concentration (g/l) CoSO^, 7H2o 300 CoCl2, 6H20 .60 h3bo3 ko Sac charine 3 ,2 Allylsulfonate de sodium 2,3 Ether bis-béta hydroxyéthylique du 2-butyne-1,4-diol 0,05 di-n-hexyl suifosuccinate de sodium 0,125 pH (électrométrique) 3,8 On nettoie une plaque de laiton polie et la revêt dans une cel Iule Hull de 267 ml sous un courant de cellule de 2 ampères pendant 70 kklkb ,2' 2070793 dix minutes à une température de 50°C sous agitation magnétique. Le dépôt obtenu est mat par endroits et tacheté, avec un reflet brunâtre dans la plus grande partie de l'intervalle de densité de courant (environ O à 12 ampères par dm~). En ajoutant à la solution de la 5 cellule de Hull l'équivalent de 1,0 g/l d'iodure de sodium et en recommençant l'essai de revêtement sur une autre plaque de laiton préalablement revêtue d'une fine couche de nickel, on obtient un dépôt brillant, bien régulier et ductile dans tout le domaine de densités de courant. On utilise dans la cellule de Hull une anode 10 de cobalt. Dans cet exemple, on peut utiliser 0,75 g/l de Kl au lieu de 1 g/l de Nal. EXEMPLE 2. On prépare un bain de revêtement électrolytique par un alliage 15 nickel-cobalt en combinant dans l'eau les ingrédients suivants de façon à obtenir les concentrations indiquées : Concentration (g/l) NiSO^, 7H2o 300 NiClj,, 6H20 60 CoSO^, 7H2O 6 o H_B0_ 40 3 3 Benzène monosuifonate de sodium 7,5 Allyl sulfonate de sodium 2,3 2-méthyl-3-butyne—2-ol 0,01 Chlorure de N-1 ,2-dichloropropén.yl pyr id inium 0,01 di-n-hexyl sulfosuccinate de sodium 0,125 pH (électrométrique) 3,8 Si l'on revêt une plaque de laiton dans line cellule de Hull dans cette solution dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, le dépôt est très irrégulièrement laiteux à mat, et l'on n'obtient ». 7 20 qu'un recouvrement partiel aux faibles densités de courant. En ajoutant l'équivalent de 0,5 g/l d'iodure de sodium à la solution de la cellule de Hull, et en répétant l'essai en cellule de Hull sur une plaque revêtue d'une fine couche de nickel, on obtient un dépôt brillant, bien régulier et très ductile, ayant un excellent 25 pouvoir couvrant aux faibles densités de courant. Dans cet essai, l'anode utilisée est en nickel. 70 44143 13. 2070793 EXEMPLE 3. On répète l'essai de l'exemple 1 en utilisant 0,05 g/l du produit d'addition de 4 moles d'oxyde d'éthylène au 2-butyne-I,4-diol-4 au lieu des 0,05 g/l de l'éther bis-béta-hydroxy-éthylique du 2-5 butyne-1,4-diol, et l'on obtient pratiquement les mêmes résultats avant et après l'addition de 1,0 g/l d'iodure de sodium. EXEMPLE 4. On répète l'essai de l'exemple 1 en utilisant 0,10 g/l du produit d'addition de 6 moles d'oxyde d'éthylène au 2-butyne-I,4-diol 10 au lieu des 0,05 g/l d'éther bis-béta-hydroxy éthylique du 2-butyne 1,4-diol, et l'on obtient essentiellement les mêmes résultats avant et après l'addition de 1,0 g/l d'iodure de sodium. EXEMPLE 5. On prépare une composition de bain de revêtement électrolyti— 15 que au cobalt en combinant dans l'eau les ingrédients suivants de façon à obtenir les concentrations indiquées (en g/l sauf indications contraires) : C onc entrati on co(o3snh2)2 290 CoClp, 6H„O 60 H3bo3 45 Saccharine 3 » 2 Allyl sulfonate de sodium 2,3 Ether bis-béta-hydroxy éthylique du 2-butyne-1,4-diol 0,05 di-n-hexyl succinate de sodium 0,125 pH (électrométrique) 3>8 En revêtant une plaque de laiton dans une cellule de Hull dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on obtient un dépôt bru-20 nâtre, partiellement mat. En ajoutant l'équivalent de 5 g/l de Nal, on obtient un dépôt brillant, bien régulier, et ductile dans tout le domaine de densités de courant. EXEMPLE 6. L'essai de l'exemple 1 est effectué sans utiliser d'additif 25 organique à l'exception du di-n-hexyl sulfosuccinate de sodium. Le dépôt obtenu est semi-brillant avec un reflet brunâtre, il est très ductile et il a un excellent pouvoir couvrant quand on ajoute 1 g/l de Nal. Sans l'addition d'iodure de sodium, le dépôt a une couleur 70 kklkh 14. 2070793 grise mate, il présente une ductilité incertaine, et un mauvais pouvoir couvrant aux faibles densités de courant. Par addition de 3,2 g/l de saccharine, on obtient un beau dépôt unifoime très ductile, à grain très fin et semi-brillant, d'une très bonne couleur 5 métallique. Un tel dépôt peut être utilisé comme revêtement semi-brillant d'un double système au cobalt, où les dépôts ultérieurs peuvent être du cobalt et du chrome brillants, du cobalt-nickel et du chrome brillants, et du nickel et du chrome brillants, pour donner une résistance à la corrosion améliorée, et une meilleure pro-10 tection du métal de base, tel que l'acier. EXEMPLE 7. On prépare une composition de bain de revêtement électrolytique au cobalt en combinant dans l'eau les ingrédients ci-après pour donner les concentrations indiquées (en g/l sauf indications con-15 traires) : Concentration (g/l) CoCl2, 6H20 225 CoSO^, 7H2o 225 H3bo3 45 Saccharine 3»2 Allyl sulfonate de sodium 2,3 Ether bis-béta-hydroxy éthylique du 2-butyne-I,4 diol 0,05 di-n-hexyl sulfosuccinate O,125 pH (électrométrique) 3»8 Lorsqu'on revêt une plaque de laiton dans une cellule de Hull dans les conditions de l'exemple 1, on constate que le dépôt est mat dans la plus grande partie du domaine de densités de courant. En ajoutant 5 g/l d'iodure de sodium, on obtient un dépôt bien ré-20 gulier dans toute la gamme de densités de courant. - EXEMPLE 8. On prépare une composition de bain de revêtement électrolytique en combinant dans l'eau les ingrédients suivants pour donner les concentrations indiquées (en g/l sauf indications contraires) : 70 kklkb 15. 2070793 Concentration (SA) CoCl2, 6H20 300 H3bo3 45 Sac charine 3 » 2 Allyl sulfonate de sodium 2,3 Ether bis-béta-hydroxy éthylique du 2-butyne-1,4-diol 0,05 di-n-hexyl sulfosuccinate de sodium 0,125 pH (électrométrique) 4,0 Lorsqu'on revêt une plaque de laiton dans une cellule de Hull dans les conditions de l'exemple 1, on constate que le dépôt obtenu est en grande partie mat avec tin reflet brunâtre, et d'aspect très irrégulier. En ajoutant 1 à 5 g/l d'iodure de sodium, on obtient 5 une certaine amélioration, mais le dépôt est toujours en partie mat. On revêt ensuite une plaque de cellule de Hull dans une autre portion de la solution, mais en utilisant du benzène monosulfinate de sodium à 1 g/l, comme additif à la place de l'iodure de sodium. On constate que le dépôt est très brillant à l'exception de l'endroit 10 situé à une distance d'environ 2 cm du bord à faible densité de courant où le recouvrement n'est que partiel et où le dépôt tend à être mat. En ajoutant 1 g/l d'iodure de sodium en plus du benzène monosulfinate de sodium, on obtient un dépôt brillant, très régulier, ductile, sur toute la gamme de densités de courant, ce qui 15 montre l'amélioration remarquable due aux deux additifs. EXEMPLE 9. On prépare une composition de bain de revêtement électrolytique en combinant dans l'eau les mêmes ingrédients que dans l'exemple 1, excepté que l'on utilise du 2-butyne-1,4-diol à 0,1 g/l à la 20 place de l'éther bis-béta-hydroxy éthylique du 2-butyne-1,4-diol à 0»05 g/l. L® dépôt obtenu dans la cellule de Hull n'est pas satisfaisant lorsqu'on utilise comme additifs soit de l'iodure de sodium à 1 g/l, soit du benzène monosulfinate de sodium de 0,25 à 1 g/l. En combinant 1 g/l d'iodure de sodium et 0,25 g/l de benzène mono-25 sulfinate de sodium, on obtient un dépôt brillant, régulier, ductile dans tout le domaine des densités de courant. EXEMPLE 10. On répète l'exemple 9 ©n utilisant 1 g/l d'iodure de sodium et 1 g/l de bis-oméga sulfopropyl sulfure (sel disodique), à savoir 70 44143 16. 2070793 S = ^CH^CH^CH^ S O ^Na)^ comme additifs individuels, et chaque additif donne des résultats insatisfaisants. En combinant les deux additifs, on obtient un dépôt brillant, très régulier, ductile dans tout le domaine de densités de courant. 5 EXEMPLE 11. On prépare une composition de bain de revêtement électrolytique en combinant dans l'eau les mêmes ingrédients que dans l'exemple 1, excepté que l'on utilise un produit d'addition de 2 moles d'oxyde d'éthylène sur le 2-méthyl-3-butyne-?-ol à 0,01 g/l, soit : CH„ I -> ch_ - c - c = ch J i o(ch2ch2o)2h 10 à la place de l'éther bis-béta-hydroxy éthylique du 2-butyne-1,h-diol. Les plaques revêtues obtenues en utilisant comme additifs de l'iodure de sodium à 1 g/l ou du benzène-monosulfinate de sodium à 0,25 g/l présentent des dépôts dont la matité et l'irrégularité sont notables. 15 En combinant les additifs individuels aux mêmes concentrations que lorsqu'ils sont utilisés individuellement, on obtient un dépôt brillant, régulier, ductile dans tout le domaine des densités de courant. EXEMPLE 12. 20 On effectue l'essai de l'exemple 1 en n'utilisant pas d'addi tifs organiques à l'exception du di-n-hexyl sulfo-succinate de sodium additionné de 0,8 g/l de benzène monosulfinate de sodium. On obtient un dépôt lustré dans tout le domaine des densités de courant, exception faite de plusieurs zones laiteuses, striées adja- 25 centes au bord à haute densité de courant de la plaque de la cullu-le de Hull. En ajoutant 0,5 g/l de NaX et en recommençant l'essai, on obtient un dépôt lustré, exempt de stries dans tout le domaine de densités de courant. 70 ^4143 17. 2070793 - REVBNDICATIORS. - 1 - Une composition pour 1'électrodéposition d'un revêtement électrolytique contenant du cobalt sur une partie choisie d'une surface conductrice, caractérisée en ce qu'elle consiste en une composition aqueuse de revêtement contenant au moins un composé du cobalt fournissant des ions cobalt pour 1'électrodéposition du cobalt et une auantité efficace d'au moins un élément ou composé fournissant des ions iodure. 2 - Une composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins un composé fournissant des ions iodure est un 10 iodure ionique, un iodure soluble dans l'eau, un iodure alcalin, un iodure alcalino-terreux, l'iodure de sodium ou l'iode. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le bain contient un composé comportant Tin cation compatible avec le bain qui fournit au moins 7>5 g/l d'ion chlorure, Cl". 15 4 - Une composition pour 1 * électrodéposition d'un revêtement électrolytique contenant du cobalt, caractérisée en ce qu'elle contient une solution aqueuse de revêtement, contenant au moins un composé du cobalt fournissant des ions cobalt pour 1'électrodéposition du cobalt et contenant une quantité efficace d'au moins un 20 composé ou élément qui fournit des ions iodure en combinaison avec au moins tin additif de revêtement choisi parmi le groupe constitué de : (1) un agent de brillantage primaire, (2) un agent de brillantage secondaire, (3) un agent de brillantage auxiliaire secondaire et (4) un agent évitant les piqûres. 25 5 - Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent de brillantage primaire est choisi dans le groupé constitué du chlorure de N-1,2-dichloropropényl pyridinium; du bromure de 2,4,6-triméthyl N-propargyl pyridinium; du 2-butyne-1,4-diol; de la thiourée, et de la phénosafranine. 30 6 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent de brillantage secondaire est choisi dans le groupe constitué des sulfonates, suifonamides, sulfonimides et sulfinates aromatique s. 7 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce 35 que l'agent de brillantage auxiliaire secondaire est choisi dans le groupe constitué des sulfonates, suifonamides, sulfonimides alipha— tiques à insaturation oléfinique. 8 -Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent de brillantage auxiliaire secondaire est choisi dans le 40 groupe constitué des suifonates, sulfonamides et sulfonimides ali- 70 44143 18. 2070793 pratiques à insaturation acétylénique. 9 — Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent de brillantage secondaire est choisi dans le groupe constitué de la saccharine, du 1,3,6-naphtalène trisulfonate de 5 sodium; benzène monosulfonate de sodium; dibenzène sulfonimide; benzène monosulfinate de sodium. 10 — Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent de brillantage auxiliaire secondaire est choisi dans le groupe constitué de 1'allylsulfonate de sodium, du 3—chloro—2— 10 butène—1—sulfonate de sodium, du béta-styrène sulfonate de sodium, du propargyl sulfonate de sodium, du monoallyl sulfamide, du diallyl sulfamide, et de l'allyl suifonamide. 11 — Un procédé d*électrodéposition d'un revêtement électrolytique contenant du cobalt sur une surface dont une partie au moins 15 porte un matériau conducteur, caractérisé en ce que l'on fait passer un courant d'une anode vers une cathode dont au moins une partie porte une surface conductrice, à travers une solution aqueuse de revêtement contenant au moins un composé du cobalt fournissant des ions cobalt pour 1'électrodéposition du cobalt, et contenant 20 une quantité efficace d'au moins un composé ou élément fournissant des ipns iodure tel que défini suivant la revendication 2, pendant un temps suffisant pour.former un revêtement électrolytique cohérent contenant du cobalt sur une peirtie choisie de la surface conductrice de cette cathode. 25 12 — Un procédé d'électrodéposition d'un revêtement électroly tique contenant du cobalt, caractérisé en ce que l'on fait passer un courant d'une anode vers une cathode à travers une solution aqueuse de revêtement contenant au moins un composé du cobalt fournissant des ions cobalt pour 1'électrodéposition du cobalt et con-30 tenant une quantité efficace d'au moins un composé ou élément fournissant des ions iodure en combinaison avec au moins un additif de revêtement choisi dans le groupe constitué de : (1) un agent de - brillantage primaire, (2) un agent de brillantage secondaire, (3) un agent de brillantage auxiliaire secondaire et (4) un agent anti-35 piquetage, ces agents étant tels que définis suivant l'une quelconque des revendications 5 à 10, pendant un temps suffi saint pour former un dépôt électrolytique, contenant du cobalt cohérent, sain, sur ladite surface de cathode.