Brevet FR2083453A1 — publié le 19711217

La présente invention est relative à des polyuréthanes présentant une résistance améliorée à l'hydrolyse. Les polyuréthanes ont d'excellentes propriétés physiques, à beaucoup d'égards, et sont maintenant très utilisés industriellement, mais ils ont pour défaut de présenter une mauvaise résistance à l'hydrolyse en atmosphère très humide. les polyesteruréthanes sont particulièrement sensibles à l'hydrolyse et ce fait a limité l'utilisation des polyuréthanes dans un certain nombre de domaines. L'invention a pour but principal de fournir des polyuréthanes perfectionnés, résistant à l'hydrolyse. On peut réaliser ce but et d'autres avantages de l'invention en faisant réagir une substance contenant de l'hydrogène réactif avec un mélange d'isocyanates organiques dans lequel l'un des isocyanates organiques est un isocyanate aromatique et l'autre est un isocyanate aliphatique ou cycloaliphatique, l'isocyanate aliphatique ou cycloaliphatique étant présent en une proportion d'environ 1 à 20 parties et, mieux, de 2 à 10 parties pour cent parties du prépolymère à base de diisocyanate aromatique. Comme exemples représentatifs des nombreuses substances contenant de l'hydrogène réactif qui sont utilisables selon l'invention, on citera les polyester polyols, les polyétherpolyols ainsi que les polyols hydrocarbonés, les polyester polyols étant les produits de la réaction d'un polyol tel qu'un glycol ou un triol avec un acide ou un anhydride d'acide polycarboxylique organique, et le polyéther polyol est le produit de réaction obtenu en condensant un oxyde d'alcoylène d'environ 2 à 10 atomes de carbone sur une substance génératrice de noyaux, la substance génératrice de noyaux pouvant être un acide polycarboxylique organique ou un polyol ou une substance contenant une amine. A titre exemples représentatifs des polyester polyols, on citera les polypropylène éther diol , triol et tétrol , ainsi que les polytétraméthylène éther diol, triol et tétrol. Comme exemples représentatifs des polyisocyanates aromatiques, on citera le diisocyanate de toluène, le diisocyanate de naphtylène et le di(phényl isocyanate) de méthylène. Il est préférable que la substance contenant de l'hydrogène actif ait un poids moléculaire supérieur à une valeur de 700 à 2 000, environ, pour que le polyuréthane résultant soit de nature élastomère. On peut faire réagir avec l'isocyanate ce-.cmposé con tenant de l'hydrogène réactif, par n'importe lesquels des procédés bien connus, par exemple par les procédés -par-prépolymères, one shot ou par quasi-prépolymères. Toutefois, on utilisera le procédé par prépolymères pour illustrer la nature de l'invention. Les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels toutes le parties sont exprimées en poids, sauf autre indication, sont donnes a' titre d'illustration de l'invention. Exemple I On prépare un prépolymère en faisant réagir du diisocyanate de toluène du commerce avec un polyester epsilon caprolactone-1,6hexane diol, afin d'obtenir un prépolymère ayant un poids équivalent de 580. On désignera ci-après ce prépolymère par C-562. On mélange 100 parties du prépolymère C-562 avec 20,8 parties de méthylène bis(2-chloroaniline) et 5 parties de 4,4 bis (cyclohexyl isocyanate) de méthylène, et on coule sur une plaque, de manière à obtenir des bandes de 1,9 mm d'épaisseur, utilisables pour obtenir des éprouvettes présentant une résistance à la traction "Ct'. On fait durcir la bande pendant trois heures. à 1000C puis on laisse reposer pendant 14 jours à température ambiante.On prépare une autre bande comme témoin, en faisant durcir 100 parties de prépolymère C-562 avec 20,8 parties de méthylène bis(2-chloroaniline). On coule ce mélange sur une plaque, afin d'obtenir une bande de 1 ,9 mm d' épaisseur, puis on fait durcir pendant trois heures à 100 C et on laisse ensuite reposer 14 jours à température ambiante. On découpe, sur chaque plaque, des éprouvettes prdsentant une- résistance à la traction "C" et on effectue des essais Instron de résistar.ee à la traction à une vitesse d'étirage de 50,80 cm par minute. Les résultats des essais sont rapportés sur la base de la moyenne obtenue avec cinq échantillons.Avant de les soumettre à l'essai de résistance à la traction, on soumet des séries d'échantillons aux traitements suivants : (1) trempage pendant 14 jours dans l'eau distillée à une température de 71 à 740C, (2) trempage pendant trente Jours dans l'eau distillée à une température de 71 à 74 OC, et (3) trempage de 14 jours dans un fluide d'essai de Type III, constitué par une solution de 70 % d'isooctane et de 30 % de toluène, à une température de 71 à 740C. les résultats de ces essais sont rapportés au'tableau I sous les rubriques "Témoin" et "Composition No.2", les échantillons d'essai de la Composition No.2 étant préparés à l'aide du mélange de diisocyanate de toluène et de 4,4'-bis(cyclohexyl isocyanate) de méthylène. Tableau I Echantillon témoin Résistance à Pourcentage Allongement la traction de (%) kg/cm modification ~~~~~~~~~~~ Etalon 513 330 H20 distillée (14 jours) 331 -35,6 340 H20 distillée (30 jours) 274 -46,7 Fluide d'essai de Type III (14 jours) 331 -35,6 340 Schantillon de la ComDossition No. 2 Etalon 495 290 H20 distillée (14 jours) 405 -18,3 275 H20 distillée (30 jours) 786 -24,9 Fluide- d'essai de Type III (t4 jours) 344 -30,5 275 Au lieu du prépolymère d'addition d'epsilon caprolactone-1,6hexanediol et de diisocyanate de toluène, on peut préparer d'autres prépolymères, en utilisant d'autres diisocyanates aromatiques, par le 4,4'-diisocyanate de bis phénylméthane, ou le diisocyanate de paraphénylène ou des polyesters tels que ltadipate de polyéthylène. On peut ensuite durcir ces prépolymères à laide d'une diamine ou d'un agent durcissant-hydroxylique et d'environ 1 à 10 parties de 4,4'-bis(cyclohexyl isocyanate) de méthylène, obtenant ainsi un polyuréthane présentant une résistance améliorée à l'hydrolyse. Exemple II On place des séries supplémentaires des bandes provenant de l'essai étalon effectué avec le témoin et l'essai étalon effectué avec la Composition No.2 dans un autoclave à vapeur, et on les soumet à un traitement à la vapeur vive pendant 2 heures à 930C et pendant 2 heures et demie à 1260C (on avait laissé ces échantillons vieillir pendant encore huit mois à température ambiante avant d' effectuer cet essai), la perte de résistance à la traction étant rapportée au tableau II ci-dessous Tableau II Résistance à la traction Perte ( % Etalon témoin 78 % Etalon de Composition No.2 37 % la nature des polyesters de type produits d'addition avec des lactones qui sont utilisables selon l'invention est décrite de fa çon plus détaillée dans les brevets des E.U.A. nO 2.933.477 et 2.933.478. Les systèmes préférés sont des mélanges d'esters d'epsilon caprolactone et/ou d'esters-éthers, à base d'éthylène glycol, 1,4-butane diol, 1,6-hexane diol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, etc... . les indices d'hydroxyle sont compris entre 50 et 150. Puis on convertit ces mélanges d'esters et/ou d'esters-éthers en prépolymères, à l'aide de diisocyanates aromatiques, par exemple le diisocyanate de toluène, le 4,4'-diisocyanate de bis phényl- méthane, le diisocyanate de paraphénylène, le 1,5-diisocyanate de naphtalène, etc... . Il est préférable que le rapport de NCO à OH soit compris entre 2,0/1,0 et 3,5/1,0. On prépare les prépolymères par les procédés actuellement connus -dans la technique. On obtient également de bons résultats en utilisant les diacides, l'un étant l'acide adipique, au lieu de l'epsilon caprolactone, pour préparer le polyester. A titre d'exemples représentatifs de polyisocyanates aliphatiques et cycloaliphatiques utilisables à la place du 4,4'-bis(cyclohexyl isocyanate) de méthylène dans les compositions ci-dessus, on citera le diisocyanate d'hexylène, le 1,2-di(isocyanato méthyl)cyclobutane, le diisocyanate de cyclohexylène, le diisocyanate de méthyl cyclohexylene et le diisocyanate d'éthylène. REVENDICATIONS. 1 - Un polyuréthane présentant une résistance améliorée à 1' hydrolyse, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de la réaction d'une substance contenant de l'hydrogène réactif choisie parmi les polyéther polyols, les polyester polyols et les polyols hydrocarbonés, un mélange d'isocyanates srganJques comprenant 100 parties en poids d'un polyisocyanate aromatique prépolymère t de 1 20 parties en poids d'un polyisocyanate alicyclique ou aliphatique, ainsi qu'un agent de réticulation constitué par un polyol monomère, un polyol polymère, une polyamine su un aminci alcool. 2 - Un polyuréthane suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester polyol est le produit d'addition d'epsilon caprolactone et de 1,6-hexane diol, le polyisocyanate aromatique est le diisocyanate de toluène ou le bis(phényl isocyanate) de méthylène et le polyisocyanate alicyclique est le 4,4'-bis( cyclo- hexyl isocyanate) de méthylène.