Brevet FR2079201A1 — publié le 19711112

Cette invention est relative à vin procédé de modification d'une propriété du verre et de matière vitrocristalline. Le terme "matière vitrocristalline" dénote une matière formée à partir de verre par un traitement qui produit une ou plu-5 sieurs phases cristallines dans le verre. Il est connu qu'on peut faire entrer des ions de différentes substances dans la surface d'un objet en verre à partir d'un milieu de contact. On peut ainsi obtenir différentes modifications, suivant la nature de la substance qui entre dans le verre 10 et les conditions du traitement. La diffusion peut par exemple causer un changement de couleur du verre ou une augmentation de sa résistance mécanique. Un problème rencontré dans l'exécution d'un tel procédé est celui d'obtenir une modification uniforme de l'objet en 15 verre sur toute la surface traitée. On a trouvé qu'il est difficile d'obtenir une solution à ce problème lorsqu'on applique la pratique habituelle d'immerger l'objet à traiter dans un bain du milieu de traitement. On a aussi proposé de décharger le milieu liquide de traitement sur l'objet à traiter de façon que ce mi-20 lieu coule continuellement le long de l'objet.. Cette méthode semble donner des meilleurs résultats du point de vue uniformité, mais l'équipement de pompage requis pour la circulation du milieu de traitement est sujet à corrosion par ce milieu. La présente invention vise à fournir une méthode al-25 ternative à l'exécution du procédé de diffusion d'ions, méthode qui offre un nombre d'avantages potentiels, décrits ci-dessous. Suivant la présente invention, un procédé dans lequel au moins une propriété d'au moins une partie d'un objet en verre ou en matière vitrocristalline est modifiée suite à la diffusion 30 d'ions dans au moins une partie de l'objet à partir d'un milieu de contact, est caractérisé en ce que ledit milieu est en forme de brouillard de gouttes. L'invention s'applique par exemple dans le traitement de feuilles de verre ou en matière vitrocristalline et dans le 35 traitement d'articles creux. Il est possible de réaliser une modification très uniforme de l'entièreté ou d'une partie d'un objet donné en utilisant le milieu de traitement en forme de brouillard suivant la présente invention. M'importe quelle partie d'un objet â traiter 40 peut être masquée contre l'exposition au milieu de traitement. 71 02591 3 2079201 Un autre avantage possible de l'invention est qu'aile permet un renouvellement aisé du milieu de traitement en contact avec l'objet. De préférence, l'objet est traité dans une zone vers laquelle s'avance et de laquelle s'éloigne le brouillard 5 préférablement de façon continue. L'uniformité du traitement se trouve ainsi améliorée. On peut maintenir le mouvement du brouillard par convection ou par courant d'air et il n'est pas nécessaire d'employer un équipement de pompage qui est exposé au milieu du traitement. 10 On peut recycler le milieu qui quitte la zone de traitement. Ainsi, il est possible d'utiliser le milieu de traitement de façon très économique. Si désiré, toute substance contaminante dérivant de l'objet traité, petit être enlevée du milieu de traitement qui quitte la zone de"traitement, avant le 15 recyclage dudi't milieu. Ceci évite la constitution de contaminants dans la zone de traitement, avec, comme conséquence, un éventuel ralentissement ou affaiblissement du traitement. Pour la plupart des buts envisagés, on utilise un milieu de traitement anhydre à une température qui excède sénsi-20 biement les 100°C, selon le genre de modification désirée. A ces températures élevées, la diffusion ionique requise se produit dans une période'dè temps qui' se situe bien endéans les limites acceptables pour une production de masse à échelle industrielle. Le milieu de traitement comprend de préférence au 25 moins tin sel de métal qui fournit des Ions métalliques pouf ' la -diffusion dans l'objet. On accordé une préférence particulière aux sels de métal alcalin. Une variété de sels de métal, utiles pour le traitement du verre ou dè matière vitrocristalline par diffusion d'ions, peuvent être fondus et dispersés comme gouttes 30 afin de former un brouillard et ils peuvent être utilisés dans cette forme sans nécessiter le maintien de très hautes températures de travail» Avantageusement, on exécute le traitement dans un enclos contenant au moins une flaque de sel fondu à partir de la-35 quelle le brouillard est formé» La formation du brouillard peut être facilitée en maintenant 1* intérieur de 1'enclos â une pression réduite. Alternativement ou simultanément, on peut agiter la ou les flaques dé sel fondu afin de causer ou de "faciliter ïa formation dé brouillard. 40 L'agitation du sel fondu est un môyen très efficace pour faciliter 71 02591 4 2079201 la dispersion du sel en forme de gouttelettes, La concentration des gouttes dans la phase continue de vapeur peut facilement être contrôlée par le contrôle de l'intensité d'agitation. Préférablement, on tient l'objet au-dessus de ladite 5 flaque de sel fondu et on prélève des gouttelettes de la zone de traitement à un endroit se trouvant au-dessus dudit objet. On peut maintenir le courant de brouillard par la seule convection ou on peut l'assister par tin courant d'air naturel ou forcé. La flaque de sel fondu peut être agitée par un disposi-10 tif mécanique, mais un moyen préféré simple- et efficace pour agiter le sel consiste en un bouillonnement de gaz à travers du sel, soit de façon continue, soit par intermittance. Avantageusement, on utilise à cet effet un gaz qui sert également à un autre but» Par exemple, le gaz peut servir d'adjuvant pour pro-15 mouvoir la diffusion ionique requise. Le brouillard peut être soumis dans la zone de traitement, à l'action d'un ou de plusieurs courants transversaux de gaz qui enlève(nt) les plus petites des gouttes et la majeure partie de la phase vapeur du brouillard, laissant seulement les 20 gouttes les plus grosses pour contacter l'objet à traiter. L'effet de cet enlèvement des gouttes les plus petites est de promouvoir davantage l'uniformité du traitement. De préférence, on exécute le traitement de façon à produire un échange d'ions entre l'objet et les gouttes du milieu 25 de traitement. Parfois, le traitement donne une plus grande satisfaction lorsque la diffusion ionique â partir de l'objet vers le milieu de traitement n'est pas inhibée, et il est avantageux de ne devoir pourvoir à un champ électrique â cette fin. Mais l'utilisation d'un champ électrique, soit continu, soit al-30 ternatif, utilisé afin d'influencer le traitement, n'est pas exclue de l'étendue de l'invention et l'utilisation d'un tel champ peut être bénéfique pour promouvoir certains effets, par exemple pour augmenter la pénétration d'ions du milieu de traitement dans l'objet. 35 Avantageusement, on peut appliquer l'invention au traitement dans une production de masse, en faisant entrer les objets à traiter dans la zone de traitement et en les faisant sortir d'elle soit consécutivement un à un, soit en lots. L'invention possède un intérêt particulier dans le 40 champ de ce qu'on appelle la trempe chimique. Dans un traitement 71 02591 5 2079201 de trempe chimique, on fait entrer une substance ionisée dans le verre ou objet vitrocristallin, à partir d'un milieu de contact, et on contrôle la température pendant et après cette entrée, de façon que des couchés extérieures de l'objet soient placées en un 5 état de tension de compression ou de tension de compression plus grande» Normalement, il importe de traiter l'objet ou la ou les parties de l'objet â tremper le plus uniformément possible, ou au moins d'éviter des variations de traitement dues au hasard et imprévisibles d'une partie de l'objet à une autre. lO un traitement de trempe chimique peut être accompli sur un objet vitrocristallin pourvu qu'une portion suffisante de la surface de l'objet soit formée par une phase vitreuse ou des phases vitreuses» On peut employer l'invention avec de très bons résul-15 tats, pour la trempe chimique de l'entièreté ou de parties, par exemple les bords, de feuilles de verre de composition habituelle. Usuellement, la trempe chimique implique le remplacement d'ions dans l'objet par des ions provenant du milieu de contact du traitement. Par exemple, il est possible de créer des 20 tensions de compression en substituant aux ions des couches extérieures de l'objet des Ions qui confèrent auxdites couches extérieures, un coefficient de dilatation thermique plus petit, à une température qui est suffisamment élevée et maintenue pendant un temps suffisamment long pour permettre une relaxation des tensions 25 et, en laissant ensuite refroidir l'objet. Alternativement, on peut créer des tensions de compression dans la surface en substituant aux Ions de couches extérieures de l'objet des ions plus gros pendant que les couches superficielles de l'objet sont à une température élevée qui, cependant, est trop basse pour permettre 30 une relaxation substantielle ou complète de la tension, pendant la durée de maintien d'une telle température, l'objet étant ensuite refroidi à une température normale, de façon que les tensions induites soient "gelées". Il est possible en outre, d'induire des tensions de compression de surface en faisant en-35 trer dans l'objet â travers 1'une de ses surfaces, des ions d'un milieu de contact sous l'influence d'un champ électrique. Ce mouvement d'ions peut être accompagné ou non par un mouvement partiel ou équivalent d'Ions de l'objet vers le milieu de contact à travers la même surface, selon qu'on utilise un champ électri-40 que, alternatif ou continu. 71 02591 6 2079201 Lorsque l'invention est appliquée à la trempe chimique d'un objet, on utilise de préférence un milieu de traitement qui comporte un sel de métal alcalin, et cela de façon qu'un échange d'ions de métal alcalin se produise entre le milieu de traitement 5 «t l'objet. Des verres et des phases vitreuses de composition ordinaire peuvent être trempés très substantiellement par un tel échange d'ions de métal alcalin. L'échange d'ions est préférablement un échange d'ions de sodium dans des couches de surface de l'objet pour des ions 10 plus gros, par exemple des ions de potasse, provenant du milieu de traitement (par exemple du nitrate de potasse fondu), les conditions de température étant telles que des tensions de compression se créent dans ces couches de surface comme le résultat de l'introduction d'ions plus gros. La température â laquelle 15 l'échange ionique a lieu est, dans ce cas, en-dessous de la température à laquelle une relaxation complète des tensions peut se produire dans les couches de surface de l'objet, endéans le temps disponible. Avantageusement, on peut réaliser l'échange ionique 20 requis en utilisant un milieu de traitement qui contient du nitrate de potasse et du carbonate de potasse. La présence de carbonate de potasse favorise le procédé d'échange d'ions. Dans l'application d'un tel procédé, d'échange d'ions, il est avantageux dè bouillonner du dioxyde de carbone à travers 25 une flaque de sel fondu à partir de laquelle le brouillard est formé. Le dioxyde de carbone sert à un double but. Non seulement il agite le sel fondu et entraîne du sel de potasse fondu, mais il agit également en adjuvant par lequel le procédé d'échange d'ions est promu; les raisons de cette amélioration ne sont 30 pas encore connues. Une modification donnée de l'objet traité peut être obtenue à une température de travail plus basse, quand l'échange d'ions a lieu en présence de C02, et la durée du traitement pour obtenir un résultat prédétèrminé est raccourcie. La présence du dioxyde de carbone, même pendant une partie seule-35 ment de la période entière pendant laquelle l'échange d'ions a lieu, peut également être avantageuse. En particulier, un avantage peut être réalisé par lâ présence du dioxyde de carbone pendant la partie initiale seulement d'une telle période entière. On peut utiliser le gaz C02 en mélange avec un gaz 40 inerte, tel l'azote. 71 02591 2079201 Alternativement ou additionnellement, on peut mélanger le CC>2 avec de l'air. Ceci a pour effet d'augmenter davantage la vitesse de départ de la diffusion d'ions. Alternativement, l'échange d'ions peut être un échange 5 d'ions de sodium dans des couches de surface de l'objet par des ions qui confèrent à ces couches un coefficient de dilatation thermique plus petit, les conditions de température étant telles qu'une relaxation de tensions puisse se produire dans ces couc-ches. Lesdités couches sont ensuite mises en compression lors-10 que l'objet se refroidit. Dans ce dernier type de traitement, un sel de lithium, par exemple du nitrate de lithium peut être utilisé comme milieu de traitement pour traiter du verre tel que le verre sodo-calci-que ordinaire, contenant des ions de sodium, afin de remplacer 15 ces ions par les ions de lithium. ~ * Le sel de lithium peut être mélangé avec un sel de sodium afin d'abaisser la température d'opération et d'éviter une concentration trop élevée en ions de lithium. Un autre procédé de trempe chimique avec lequel on 20 peut employer l'invention est celui dans lequel on fait entrer dans l'objet des ions de rubidium à partir d'un sel-de contact, tel le RbN03. . L'invention peut aussi être employée avec d'autres types de procédé impliquant la pénétration dans l'objet d'une 25 ou des substances dérivant d'un milieu de contact. On peut par exemple appliquer 1'invention dans un procédé dans lequel on fait entrer dans l'objet une substance qui modifie son aspect, par exemple des ions colorants, â partir d'un milieu de contact qui peut par exemple comprendre AgNO^ ou CuNO^ dans le but d'in-30 troduire des ions d'argent ou de cuivre. Il est possible d'utiliser suivant l'invention un milieu de traitement en forme de brouillard, non seulement dans les procédés dans lesquels une diffusion d'ions a lieu dans un objet en verre ou en matière vitrocristalline, mais également 35 lorsque l'article à traiter est vin article en matière céramique, à condition qu'il y ait à la surface de la matière suffisamment d'ions mobiles à la température de traitement afin de permettre grâce à cette diffusion d'ions, la création ou l'augmentation de tensions de compression dans la surface. 40 L'invention comprend un dispositif pour-être utilisé 71 02591 8 2079201 dans la modification d'au moins une partie d'un objet en verre ou en matière vitrocristalline par un procédé qui implique la diffusion d'ions dans au moins une partie de l'objet à partir d'un milieu de contact, caractérisé en ce que le dispositif comprend 5 une enceinte^ des moyens pour tenir un objet dans l'enceinte, des moyens dans l'enceinte pour tenir une flaque de sel fondu et des moyens pour agiter ce sel fondu afin de remplir l'atmosphère dans l'enceinte avec un brouillard qui comprend des gouttes dudit sel fondu. 10 Préfërablement, le moyen d'agitation comprend des moyens pour buller du gaz à travers ladite flaque de sel fondu dans l'enceinte. Préférablement, on prévoit des moyens pour enlever, soit en continu, soit par intermittence, du brouillard de l'en-15 ceinte. Quelques dispositifs utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention sont illustrés dans les figures schématiques ci-jointes, dans lesquelles : Les figures 1 et 2 sont deux coupes d'un dispositif, 2o une coupe étant perpendiculaire par rapport à l'autre et la figure 3 est une coupe verticale de la partie inférieure d'un autre dispositif suivant l'invention. En se référant d'abord aux figures 1 et 2, la chambre de traitement a une paroi supérieure 1, une paroi de fond 2, des 25 parois latérales 3, 4 et des parois d'extrémité 5, 6, ces dernières pouvant être déplacées verticalement par un mécanisme dont une partie est montrée en 7, afin de permettre l'introduction des articles à traiter dans la chambre via une extrémité et leur enlèvement de la chambre via l'autre extrémité. Dans 30 le fond de la chambre, il y a deux tranchées 8, 9 contenant des quantités de sel fondu tel le nitrate de potasse. Un cylindre 10 avec des pales radiales 11 est mis en rotation dans la tranchée 8 afin de maintenir le sel fondu se trouvant dans la tranchée dans un état agité. Un cylindre analogue 12 avec des pales 13 est mis 35 en rotation dans la tranchée 9. La température requise dans la chambre est maintenue par un chauffage à résistance électrique 14 Une feuille de verre 15 ou autre objet à traiter est suspendu dans la chambre par un élément de suspension 16. Suite â la température qui règne dans la chambre et à l'agitation continuelle 40 du sel fondu, l'article est mis en contact avec le sel fondu en U 71 02591 9 2079201 forme de gouttes qui forment un brouillard remplissant complètement la chambre. Le dispositif montré en figure 3 comprend une chambre en acier qui résiste â l'oxydation; la partie inférieure seule-5 ment de la chambre est montrée dans la figure. Le 'fond de la chambre possède deux tranchées 17, 18 se trouvant de part et d'autre du plan vertical dans lequel est suspendu une feuille de verre 19, dans la chambre. Une conduite 20 est disposée le long du fond de la chambre et a une forme telle que deux parties de 1Q cette conduite longent parallèlement les tranchées 17, 18. Chacune de ces deux parties de la conduite 20 est pourvue d'une série de tubes à décharge 21, 22 distribués le long d'elles. Les extrémités de ces tubes à décharge pénètrent dans les tranchées 17, 18. La conduite 20 est connectée par tme conduite 23 15 à deux réservoirs 24, 25 contenant du gaz sous pression qui, lorsque le dispositif est en marche, est soufflé à travers des quantités de sel fondu des tranchées 17, 18. Ci-dessous, on trouvera quelques exemples spécifiques de procédés selon l'invention î 20 Exemple 1 Une feuille de verre (15) et une pièce plus petite du même verre ont été traitées dans le dispositif montré en figures 1 et 2, le verre ayant la composition suivante en poids : Si02 69% 25 ^2° 12% CaO 10% MgO 3% Al.,0, 6% Les dimensions de la feuille de verre étaient 30 1.20m x 1m x 0,005m tandis que la petite pièce mesurait 20cm x 3cm x 0,005cm. Les tranchées étaient remplies de nitrate de potasse. La température à l'intérieur de la chambre était maintenue à 475°C pendant 25 heures et pendant ce temps, les 35 cylindres ÎO, 12 étaient en rotation à 30 révolutions par minute pour agiter le nitrate de potasse fondu dans les tranchées 8, 9. Suite à la température régnant dans la chambre et à l'agitation du sel fondu, la chambre était remplie d'un brouillard comprenant des gouttes de nitrate de potasse fondu. 40 A la fin de la période de traitement de 25 heures, on 71 02591 10 2079201 a soulevé la paroi 6 et on a transporté la feuille de verre 15 et le petit échantillon dans un compartiment de refroidissement (non montré). On a trouvé que le verre avait une résistance à la rupture par flexion correspondant â une résistance à la traction de 2 5 65kg/mm . On a déterminé les précontraintes de traction à différents endroits du plan médian du petit échantillon. Ces précontraintes ont été obtenues à partir des retards optiques de biréfringence . Le retard optique de biréfringence est un phénomène 10 bien connu, utilisé dans l'étude photoélastique des tensions dans le verre et autres matières. Quand un rayon de lumière est dirigé sur la face de la tranche d'une feuille de verre trempé, parallèlement aux surfaces de la feuille, le rayon incident se sépare en deux rayons polarisés qui progressent dans la même direction, 15 mais possèdent des vecteurs électriques dans deux plans différents; le vecteur électrique d'ion des rayons se situe dans un plan parallèle aux surfaces de la feuille tandis que le vecteur électrique du deuxième rayon est dans un plan perpendiculaire à ces surfaces. Il n'y a pratiquement pas de tensions dans les plans perpendicu-20 laires aux surfaces des feuilles, et le deuxième rayon est par conséquent substantiellement dépourvu de retard. Le retard d'un des rayons polarisés par rapport â l'autre au moment que les rayons quittent la feuille, est une mesure des tensions dans la feuille parallèlement à ses faces. 25 Ce retard relatif peut être exprimé comme une différen ce dans la distance traversée par les rayons au moment où le rayon substantiellement non retardé quitte le verre et ce retard est proportionnel avec la grandeur des tensions dans la feuille de verre parallèlement à ses surfaces. 30 On a fait dix-neuf mesures différentes de retard de biréfringence correspondant â dix-neuf différents points d'incidence de la lumière sur une tranche du verre, situés à des intervalles de 1cm le long de cette tranche. Les dix-neuf valeurs avaient une dispersion relative de 1%. On obtient la dispersion 35 relative en prenant les carrés des différences entre chaque mesure et la valeur moyenne des mesures, en additionnant ces carrés et en divisant cette somme par le nombre des mesures, en prenant ensuite la racine carrée de cette valeur et, enfin, en divisant le chiffre obtenu ainsi par la valeur moyenne des mesu-40 res. Flll 71 02591 xi 2079201 Dans un essai comparatif, on a immergé une feuille identique et un échantillon du même verre, mesurant 20cm x 3cm x 0,005m, dans un bain de KN03 â 475°C pendant la même période de traitement (25 heures). Il était nécessaire, afin d'obtenir une 5 trempe comparable, d'utiliser vingt fois autant de nitrate de potasse que dans l'exemple ci-dessus suivant l'invention et la dispersion relative des tensions déterminée par une série similaire de dix-neuf mesures était maintenant de 4%. Dans une autre expérience comparative, on a trempé 10 chimiquement une feuille de verre et un échantillon de composition et dimensions égales à celles de l'exemple ci-dessus en aspergeant le verre pendant une période de traitement identique avec du nitrate de potassé fondu à 475°C. Le sel fondu coulait continuellement le long des surfaces du verre et était capté et 15 recyclé par un système de pompage. La quantité de nitrate de potasse requise pour ce traitement était trois fois plus grande que la quantité utilisée dans l'exemple précédent selon l'invention et la dispersion relative dans les tensions déterminées par une série similaire de dix-neuf mesures de retard de biréfrin-20 gence était de 2%. En procédant ainsi selon l'invention et suivant l'exemple ci-dessus, on réalise plusieurs avantages. Le traitement de trempe exigeait moins de sel fondu. On n'a pas besoin d'un équipement de pompage, on élimine donc lés problèmes consé- . 25 quents de corrosion et la trempe était plus uniforme comme on peut le constater par la comparaison des valeurs de retard dé biréfringence déterminées pour des différentes positions du rayon de lumière incidente. Exemple 2 30 Une feuille de verre a vitre dont la composition en poids est la suivante : Si02 72% Na20 14.2% CaO 8.1% 35 MgO 4.5% A100_ 1.2% et mesurant 1.8m x 0.9m x 0.003m a été chauffée à une température de 470°C et suspendue en un plan vertical dans un dispositif montré en figure 3, le bord inférieur de la feuille se trouvant 40 à une distance de 30cm au-dessus du fond de la chambre de 71 02591 12 2079201 traitement. Chaque tranchée 17, 18 avait les dimensions de 180cm x 15cm à sa partie supérieure et avait une profondeur de 12cm. Les deux parties de la conduite 20 longent parallèlement la feuille de verre et sont liées à dix-sept tubes à décharge 21 5 ou 22 qui étaient espacés de façon uniforme le long de la longueur de la tranchée correspondante et pénétraient dans cette tranchée jusqu'à une profondeur de 10cm. Un mélange d'air et de CO2» dans un rapport en volume de trois à un, a été soufflé à travers des tubes, à partir des réservoirs 24, 25, la quantité 10 totale de gaz sortant des trente-quatre tubes étant de 300 litres par minute. Grâce à la température dans la chambre et au bouillonnement du gaz à travers du nitrate de potasse fondu contenu dans les tranchées 17, 18, la chambre a été remplie d'un brouillard comprenant des fines gouttes de nitrate de potasse. 15 La pente formée par le fond de la chambre de traitement favorise l'écoulement du nitrate de potasse condensant vers les tranchées. On a continué le traitement pendant 19 heures, la température du sel fondu et de la feuille de verre ayant été maintenue pendant cette période à 490°C„ 20 Un échantillon du même verre, mesurant 20cm x 3cm x 0,003m a été soumis au même traitement, simultanément avec la feuille de verre. On a observé que, suite au traitement, le verre avait acquis une résistance à la rupture par flexion correspondant à 2 25 une résistance à la traction de 53kg/mm et que la dispersion relative dans les tensions déterminées par une série de dix-neuf mesures de retard de biréfringence prises sur le petit échantillon de la même façon que pour l'exemple 1, était de 1%. Dans une expérience comparative, un échantillon iden-30 tique du même verre a été soumis à la trempe chimique par immersion dans un bain de nitrate de potasse fondu à la même température et pendant la même période de temps, pendant qu'un mélange d'air et de C02 a été soufflé à travers le bain de sel fondu. Une série similaire de mesures de retard de biréfringence a été 35 faite et on a trouvé que la dispersion relative était de 5%. Ceci montre que 1'uniformité du traitement de trempe était sensiblement moins satisfaisante que lorsqu'on travaillait conformément à l'invention. 71 02591 13 2079201 Exemple 3 Une feuille de matière vitrocristalline formée à partir d'une feuille dont la composition en poids était : Si02 48% 5 Al2°3 32% Na20 10% CaO 2% Ti02 8% et dont les mesures étaient de 30cm x 50cm x 0,1cm a été traitée 10 dans un dispositif tel que montré en figure 3, mais de plus petites dimensions que le dispositif utilisé en exemple 2. La feuille de matière vitrocristalline a été traitée ensemble avec un échantillon de la même matière mesurant 20cm x 3cm x Oflcm qui a également été suspendu dans un plan vertical dans la chambre de 15 traitement. Les tranchées 17, 18 ont été remplies d'un mélange comprenant 10% en poids de LiNO^ et 90% en poids de NaNO^. La période de traitement était de 20 minutes, le mélange de sel, la feuille et l'échantillon de matière vitrocristalline ayant été 20 maintenus à 590°C pendant ce temps» La tension induite dans la surface de l'échantillon a été déterminée à dix-neuf endroits différents, situés à des intervalles de 1cm le long d'une des surfaces de 1"échantillon, utilisant un épipolarimètre» L'échantillon n'était pas suffi-25 samment transparent dans ses couches centrales pour permettre de mesurer le retard relatif de biréfringence dans le plan médian de la feuille. La dispersion relative dans les dix-neuf mesures de tension, était de 2%. Dans une expérience comparative, on a arrosé à l'aide 30 d'un mélange identique de nitrates, à la même température, une feuille et un échantillon identiques de la même matière vitrocristalline, en laissant couler le milieu fondu le long de la surface de l'échantillon» La dispersion relative dans les dix-neuf mesures de tensions était de 4,5% et il était nécessaire 35 d'utiliser trois fois plus de quantité de milieu fondu que dans l'expérience précédente suivant l'invention. On a fait d'autres essais comparatifs en utilisant un mélange de sels comprenant 55% en poids de NaCl et 45% en poids de LiN03 à 575°C. Une de ces expériences a été conduite dans un 40 dispositif comme employé pour l'exemple précédent suivant 71 02591 14 2079201 l'invention, tandis que dans l'autre expérience, on a arrosé les surfaces des échantillons avec le mélange de sels, et on a laissé couler ce mélange le long de ces surfaces. La dispersion relative dans les dix-neuf mesures de tensions faites avec un épipolarimê-5 tre, était de 2,5% pour l'échantillon traité selon l'invention, et de 4% pour l'autre échantillon. Dans une autre expérience comparative, on a immergé un échantillon Identique dans un bain comprenant le même mélange de sels de NaCl et de LiNO^. La dispersion relative dans les tensions était de 6%. 10 Exemple 4 Une feuille de matière vitrocristalline formée d'une feuille de la composition en poids suivante : Si02 64% A1203 24% 15 Li02 5% Ti02 5% CaO 1.5% F 0-5% la feuille mesurant 30cm x 30cm x 1.0cm, était traitée en un dis-20 positif tel qu'utilisé en exemple 1 mais de dimensions plus petites. Les tranchées 8, 9 étaient remplies d'un mélange de sels comprenant 50% en poids de NaCl et 50% en poids de MgCl2; le traitement se faisait à 570°C. Les cylindres 10 et 12 étaient en rotation continue pour agiter les bains de sels fondus afin de 25 produire un brouillard comprenant des gouttes de sel fondu. La feuille a été traitée en même temps qu'un échantillon de la même matière vitrocristalline, mesurant 20cm x 3cm x 1.0cm, pendant une période d'une heure. La feuille traitée avait une résistance â la rupture 30 par flexion correspondant à une résistance à la traction de 2 56kg/mm . Les tensions de compression dans l'échantillon ont été mesurées à dix-neuf endroits différents à l'aide d'un épipolari-mètre. La dispersion relative dans les tensions de compression 35 le long de l'échantillon était de 2.8%. Dans une expérience comparative, on a traité un échantillon identique à la même température et pendant le même laps de temps dans um bain du mélange de sels fondus. L'échantillon traité montrait une dispersion relative dans les tensions de com-40 pression de 7%. 71 02591 15 2079201 Exemple 5 Des gobelets en verre sodo-borosilicaté de composition en poids suivante s Si02 60% Na2° 12% CaO 10% MgO 6% B2°3 6% Al2°3 5% P,0C 1% 2 5 et possédant une épaisseur de paroi de 5mm ont été suspendus dans une chambre de traitement, l'ouverture des gobelets étant dirigée vers le bas. On a traité les gobelets dans la chambre en même temps qu'un échantillon de verre de même composition, mesurant 15 20cm x 3cm x 0,5cm, l'échantillon étant suspendu dans un plan vertical à côté des gobelets. Dans le fond de la chambre de traitement, il y avait une flaque de sel fondu comprenant un mélange de 20% en poids de AgBr et 80% en poids de Ag2S04, maintenu à une température de 20 540°C. On a soufflé de l'air dans la flaque afin de produire un brouillard comprenant des gouttes de sel fondu- Le traitement a été continué pendant 2 heures» Comme résultat de traitement, les gobelets et l'échantillon ont acquis une coloration jaune. Le coefficient d'absorp-25 tion de l'échantillon pour une longueur d'onde monochromatique dans la partie bleue du spectre, a été déterminé par dix-neuf mesures de l'absorption à travers l'échantillon. La dispersion relative était de 4%. Dans une expérience comparative, on a arrosé un gobe-30 let et un échantillon identique avec le même mélange de sel et à la même température, pendant la même durée de traitement et en présence d'air. La dispersion relative basée sur dix-neuf mesures similaires était maintenant de 7%. Exemple 6 35 Une feuille de verre de composition en poids suivante: Si02 69% Na20 12% CaO 10% Ai2°3 6% 40 MgO 3% 71 02591 16 2079201 et mesurant 40cm x 80cm x 0,6cm a été suspendue avec un échantillon du même verre mesurant 20cm x 3cm x 0.6cm dans un dispositif similaire à celui qui avait été utilisé en exemple 1. Les tranchées dans le fond de la chambre de traitement étaient remplies 5 de nitrate de potasse à 480°C, contenant 0.3% en poids de I^CO^ et le mélange de sel fondu avait été agité continuellement afin de maintenir la chambre remplie d'un brouillard comprenant des gouttes de sel fondu. On a soufflé un courant d'air le long des surfaces de la feuille; la vitesse du courant d'air était suffi-10 santé pour entraîner aussi bien les plus petites des gouttes de sel fondu que la phase vapeur, laissant seulement les gouttes plus grosses de sel fondu en contact avec le verre. L'examen de l'échantillon traité montrait que la tension de compression du verre était particulièrement uniforme d'un endroit à l'autre de 15 l'échantillon. La dispersion relative dans les tensions, sur base de dix-neuf mesures par épipolarimètre était seulement de 0.5%. On a fait un essai comparatif avec un échantillon identique et dans des conditions similaires, mais en absence du courant d'air. Dans ce cas, la dispersion relative dans les tensions, 20 sur base d'une série identique de mesures, était de 1.5%. Dans une autre expérience comparative, on a traité un échantillon identique à la même température, avec le même mélange de sels mais en arrosant l'échantillon avec le mélange de sel. Dans ce cas, la tension de compression de surface de l'échantillon était 25 moins uniforme, la dispersion relative dans les compressions étant de 3%. Exemple 7 Dne feuille de verre a été traitée dans un brouillard dense de gouttes de KNO^. La feuille de verre, composée de la 30 façon suivante : Si02 69% Na20 12% MgO 7% CaO 6% 35 A12°3 6% et mesurant 30cm x 30cm x 0.4cm est suspendu dans un brouillard dense de gouttes de KNO^r créées par quatre nébuliseurs ou vaporisateurs placés près des quatre coins inférieurs de la chambre de traitement qui a une forme rectangulaire. Dans chaque coin, 40 se forme un brouillard qui se répand dans la chambre vers la 71 02591 17 2079201 feuille de verre. Le fond de la chambre est formé par quatre plaques triangulaires inclinées, qui permettent l'écoulement du liquide retombé sur une évacuation placée au centre de ce fond. Cette évacuation est reliée par quatre tuyaux qui reconduisent le 5 liquide par en-dessous du fond de la chambre vers les nêbuliseurs. Les nêbuliseurs fonctionnent à l'aide d'air comprimé qui traverse le KfïO^ et qui s'échappe ensuite par une ouverture pratiquée dans une des parois latérales de la chambre. La feuille de verre, qui est suspendue au milieu de la chambre, juste au-dessus de l'ëva-10 cuation du KNO^, est ainsi contactée par les gouttelettes du brouillard qui est formé par les quatre nêbuliseurs. Le sel de KNO^ utilisé était à une température de 490°C. La feuille et un échantillon de 20cm x 3cm ont été mis dans le brouillard de gouttelettes pendant 20 heures. 15 On a mesuré la dispersion des contraintes engendrées dans la surface de l'échantillon de 20cm x 3cm. L'écart quadratique moyen relatif des dix-neuf mesures est de 1%. Le même essai a été répété avec une projection de jets continus de KNO^ le long des surfaces de la feuille et de 20 l'échantillon. Dans ce cas, on a utilisé quinze fois plus de sel de KNO^. L'écart quadratique moyen relatif dans les contraintes était de 2.5%. Exemple 8 Une feuille de verre de mêmes dimensions et composition 25 que celle utilisée dans l'exemple 7 a été traitée ensemble avec un petit échantillon du même verre mais mesurant 20cm x 3cm x 0.4cm, dans un dispositif tel qu'utilisé dans l'exemple 2, métis de dimensions plus petites. Les tranchées 17, 18 étaient remplies de CsNO^ fondu à 470°C. On a soufflé un mélange de COj et 30 d'air dans une proportion en volume de un â deux à travers le sel fondu au taux de 20 litres par minute et par tube de décharge. On a continué le traitement pendant 24 heures. Par ce traitement, le verre a acquis une résistance à la rupture par flexion correspondant à une résistance à la trac-35 tion de 150kg/mm2. La dispersion relative dans les tensions mesurées à dix-neuf endroits différents sur le petit échantillon, était de 2%. Dans une expérience comparative, on a dirigé des jets 40 continus de CsN03 à 470°C le long de la feuille et de 11écharfcfllon 71 02591 18 2079201 pendant la même période de temps. Dans ce cas, la dispersion relative dans les tensions déterminées en dix-neuf endroits, était de 3.5%. Exemple 9 5 Une feuille de verre de même composition que celle utilisée dans l'exemple 7 a été traitée dans la chambre décrite dans ce même exemple. De part et d'autre de la feuille et de 1'échantillon de 20cm x 3cm, on a placé des électrodes perforées, à une distance de 4cm de la feuille. Les trous d'un diamètre 10 de 0.5cm pratiqués dans les électrodes permettent un bon contact du brouillard de KN03 avec la feuille et l'échantillon. Un champ électrique continu est appliqué entre les électrodes à l'aide d'une différence de potentiel de ÎOOO volts. Le traitement a duré 10 minutes? on a mesuré la dispersion des contraintes 15 engendrées dans la surface de l'échantillon de 20cm x 3cm. L'écart quadratique moyen relatif est de 2%. Le même essai a été répété avec une projection de jets continus de KNO^ le long des surfaces de la feuille et de l'échantillon. Dans ce cas, on a eu besoin de 20 fois plus de sel, et 20 on a observé un écart quadratique moyen relatif de 3.5%. Dans vm autre essai, on a appliqué un champ électrique alternatif de 150 volts par cm, ayant une fréquence de 9 cycles par heure. Dans ce cas, on a mesuré un écart quadratique moyen relatif de 5% pour le traitement par brouillard de fines gouttes 25 et de 11% pour le traitement avec jets continus. 71 02591 19 2079201 REVENDICATIONS 1. Procédé selon lequel au moins une propriété d'au moins une partie d'un objet en verre ou en matière vitrocristalline est modifiée suite â la diffusion d'ions dans au raoins une 5 partie de l'objet, a partir d'un milieu de contact, caractérise en ce que ledit milieu est en forme de gouttes formant un brouillard. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu de traitement en contact avec l'objet est renouvelé continuellement. 10 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le milieu de traitement est enlevé continuellement d'une zone dans laquelle l'objet est traité et en ce que ledit milieu enlevé est recyclé. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, 15 caractérisé en ce que ledit milieu est anhydre et à une température au-dessus de 100°C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit milieu comprend au moins un sel métallique. 6. Procédé selon la revendication 5/ caractérisé en ce 20 que ledit milieu comprend au moins un sel de métal alcalin. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 M 5, "caractérisé en ce que l'objet est placé dans une enceinte contenant au moins une flaque dudit milieu à partir de laquelle le brouillard est formé. . - 25 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'intérieur de ladite enceinte est maintenu à une pression réduite. 9. Procédé suivant la revendication 7 ôu 8, caractérisé en ce que ladite flaque ou lesdites flaques de milieu est ou sont 30 agitées pour promouvoir la formation de brouillard. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'un gaz est bouillonné à travers ladite flaque ou lesdites flaques. 11. Procédé suivant la revendication ÎO, caractérisé en 35 ce que ledit gaz sert comme adjuvant promouvant la diffusion d'ions. 12. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que des gouttes plus petites sont entraînées en dehors du brouillard en contact avec l'objet au moyen d'un courant 40 d ' air. 71 02591 20 2079201 13. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'un échange d'ions se produit entre l'objet et les gouttes de milieu de traitement dans ledit brouillard. 14. Procédé suivant l'une des revendications là 13, 5 caractérisé en ce que la nature des ions qui diffusent dans ledit objet et la température à laquelle le traitement est exécuté, sont telles que des tensions de compression de surface sont créées dans ledit objet au cours de ladite diffusion ou subséquemment, quand l'objet est refroidi. 10 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que des ions dans des couches extérieures de l'objet sont substitués par des ions qui confèrent un coefficient de dilatation thermique inférieur à ces couches extérieures, une telle substitution se produisant à une température qui est suffisamment élevée 15 et maintenue pendant un temps suffisamment long pour que la relaxation de tensions se produise dans ledit objet. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que des ions de sodium dans des couches extérieures de l'objet sont substitués par des ions de lithium. 20 17. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que des ions dans des couches extérieures de l'objet sont substitués par des ions plus gros pendant que lesdites couches extérieures sont à une température élevée qui, cependant, est trop basse pour permettre qu'une relaxation complète de tensions 25 ait lieu dans le laps de temps pendant lequel cette température est maintenue, et en ce que ledit objet est ensuite refroidi de façon que les tensions de compression de surface résultant de l'échange d'ions sont consolidées. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en 30 ce que des ions de sodium dans des couches extérieures de l'objet sont substitués par des ions de potasse. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que ledit milieu de traitement comprend un mélange de nitrate de potasse fondu et de carbonate de potasse fondu. 35 20. Procédé suivant l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que le brouillard est formé à partir d'une flaque du milieu de traitement à travers laquelle; o,. ruilionne du . ioxyde de carbone. 21. Procédé 3\;i-rant la revendication 20, carnct ^ris S en 40 ce qu'un mélange Je dioxyde de carbone et d'air est bouillonné à 71 02591 21 2079201 travers ladite flaque de milieu, 22. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que lesdits ions qui diffusent dans ledit objet servent à modifier sa couleur. 5 23. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que la diffusion a lieu sous l'influence d'un champ électrique. 24. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que ledit objet est un objet en verre de compo- 10 sition ordinaire. 25. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que ledit objet est en forme de feuille. 26. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que ledit objet est en forme d'un article creux. 15 27. Dispositif pour la modification d'au moins une partie d'un objet en verre ou en matière vitrocristalline par un procédé impliquant la diffusion d'ions dans au moins une partie de 1'objet à partir d'un milieu de contact, caractérisé en ce que le dispositif comprend une enceinte, des moyens pour tenir un 20 objet dans cette enceinte, des moyens dans l'enceinte pour contenir une flaque de sel fondit et des moyens pour agiter ce sel fondu afin de remplir l'atmosphère dans l'enceinte d'un brouillard de gouttes dudit sel fondu. 28. Dispositif suivant la revendication 27, caractérisé 25 en ce que lesdits moyens d'agitation comprennent des moyens pour bouillonner un gaz à travers ladite flaque de sel fondu dans la dite enceinte. 29. Dispositif suivant les revendications 27 pu 28, caractérisé en ce que des moyens sont prévus pour prélever du 30 brouillard de l'intérieur de ladite enceinte. i