Brevet FR2062981A1 — publié le 19710702

- La présente invention concerne un appareil de contrôle destiné à mesurer continuellement la pression partielle d'un gaz dans une solution liquide et plus particulièrement un procédé et un appareil pour mesurer en permanence la pression partielle de l'anhydride carbonique dans un courant 5 de liquide pour injections intraveineuses (dénommé ci-après liquide injectable). Pendant la fabrication et la mise en bouteilles de diverses solutions injectables et en particulier de solutions nutritives telles que des solutions d'amino-acides et d'ammoniaque, on introduit en général un gaz inerte dans la charge de liquide injectable avant le conditionnement afin de 10 placer le produit fini conditionné dans une atmosphère inerte. Une telle atmosphère inerte est en général nécessaire pour empêcher une oxydation et un gaspillage indésirables pendant la conservation en magasin des produits nutritifs injectables. L'anhydride carbonique CC^ est un de ces gaz inertes qui est souvent utilisé. Le CC^ gazeux est en général introduit dans la masse de liquide 15 injectable dans une cuve ou analogue qui contient le liquides juste avant la mise en bouteille. Après que le liquide a été transvasé de la cuve, puis introduit dans des récipients fermés hermétiquement ensuite, une certaine proportion de l'anhydride carbonique diffuse du liquide dans l'espace au-dessus dudit liquide dans le récipient de manière à maintenir une pression partielle 20 d'équilibre spécifiée de CO2 au-dessus du liquide réduisant ainsi les risques d'oxydation par l'air du liquide contenu dans le récipient. Si la quantité d'anhydride carbonique présente dans le liquide juste avant son conditionnement est trop faible, la pression partielle dans le récipient au-dessus du liquide peut Être réduite à un point tel qu'on observe une oxydation indésirable de 25 l'aliment liquide. Les procédés et appareils employés antérieurement permettaient, dans le meilleur cas, de contrôler une charge de liquide injectable conditionnée, par un procédé de prélèvement au hasard qui est long, compliqué et ne peut empêcher certains récipient où la pression du gaz inerte est insuf- ■ 30 fisante de parvenir au consommateur. Dans ces techniques antérieures de contrôle, un ou plusieurs récipients remplis sont retirés d'un lot donné et un volume prédéterminé de CO2 gazeux est injecté dans le récipient, dans .l'espace au-dessus du liquide. On laisse s'écouler un temps suffisant pour atteindre l'équilibre et ensuite on mesure la pression partielle de CO^ dans cet espace pour 35 déterminer la quantité de passée en solution. Si une quantité suffisante de CO était présente au départ dans la solution, une quantité réduite en conséquence de gaz injecté doit entrer en solution. Inversement, si la teneur 70 34505 2 2062981 en CC>2 de la solution est insuffisante, une quantité accrue en conséquence de gaz injecté doit passer en solution. La qualité du contenu d'un récipient donné est ainsi déterminée et cette qualité est extrapolée statistiquement au lot entier de récipients remplis. 5 II est évident que ce procédé de détermination de l'importance de l'atmosphère de gaz inerte d'un lot de flacons de liquide injectable est long et compliqué. De plus, il est toujours possible que des récipients défectueux qui ne sont pas compris dans l'échantillonnage préle-ré au hasard atteignent le consommateur. En variante, si un des flacons échantillonnés est lui-même défec-10- teurs et si les autres flacons du lot ne le sont pas, le lot entier peut être rebuté en se basant sur cet échantillon, ce qui conduit à un gaspillage du produit fabriqué. L'appareil et le procédé selon la présente invention remédient à ces nombreux inconvénients et permettent de contrôler en permanence la pression 15 partielle d'un gaz dans un courant liquide. L'appareil de contrôle selon l'invention surveille en permanence un courant continu de liquide injectable et une électrode de mesure de potentiel électrochimique dite "de mesure des ions" est portée à une tension électrique qui correspond à la pression partielle du ÇO^ présent dans le courant. L'appareil et le procédé selon l'invention sont 20 très sensibles à de légères variations de la pression partielle du gaz et permettent de surveiller en permanence le courant de liquide avant son conditionnement, empêchant ainsi un produit défecteux de parvenir au consommateur ainsi que tout gaspillage de produit. L'appareil de contrôle selon l'invention réduit considérablement les risques de dérive, ce qui à son tour, réduit considérablement 25 la fréquence des réétalonnages, à l'arrêt, dudit appareil. L'appareil de contrôle réalisé selon les principes de l'invention réduit aussi considérablement les risques d'erreur due à la présence de bulles d'air ou analogue dans le liquide prélevé. Enfin, un dispositif de réétalonnage simple et efficace selon l'invention est incorporé et peut être employé pour réétalonner périodiquement 30 l'appareil afin d'éviter toute erreur de mesure. L'invention a pour objets principaux : un appareil de contrôle qui mesure en permanence la pression partielle d'un gaz dans une solution liquide et comporte un boîtier ou bloc dans lequel se trouve une chambre et une électrode de mesure des ions placée dans ledit boîtier. Cette électrode contient une 35 solution tampon et une membrane semi-perméable sépare la solution tampon de ladite chambre. Un éjecteur introduit un courant de liquide à échantillonner contenant le gaz dans ladite chambre et au contact de la membrane, si bien 70 34505 3 2062981 qu'au moins une partie du gaz traverse la membrane pour modifier le pH de la solution tampon dans une proportion correspondant à la pression partielle du gaz. L'électrode comporte un dispositif de mesure de la variation du pH de la solution pour produire un signal de sortie indiquant la pression partielle du 5 gaz et un orifice est ménagé pour évacuer le liquide contenu dans la chambre3 cet orifice et l'éjecteur étant placés de manière à maintenir la chambre au contact de la membrane remplie en permanence et complètement de liquide; un procédé pour contrôler en permanence un courant de liquide pour mesurer la pression partielle d'un gaz qu'il contiert en solution et qui comprend le maintien d'une 10 membrane perméable aux gaz en contact permanent avec un courant de liquide par projection continue d'un courant de liquide sur une face de cette membrane ce qui modifie continûment le pH d'une solution tampon sur l'autre face de la membrane en fonction de la pression partielle du gaz en laissant tout au moins une partie du gaz diffuser continuellement à travers la membrane. La valeur de 15 la variation de pH de la solution tampon est mesurée avec une électrode de mesure des ions qui émet un signal indiquant la pression partielle du gaz; un procédé de contrôle permanent de la pression partielle de dans une solution injectable et qui comprend la projection continue d'un courant échantillon de ladite solution contre une face de la membrane,, ce qui modifie le pH d'une 20 solution de bicarbonate contre l'autre face de la membrane en fonction de la pression partielle de CO^ dans le courant échantillon par diffusion de à travers ladite membrane et la mesure de la valeur de la variation du pH de la solution de bicarbonate avec une électrode de mesure des ions qui émet un signal indiquant la pression partielle de CO2 dans la solution. 25 D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la'vdescription qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est une vue en coupe partielle et élévation d'une réalisation préférée d'un ensemble d'échantillonnage pour la détermination de 30 la pression partielle d'un gaz réalisé selon les principes de l'invention; - la figure 2 est une vue en coupe partielle d'une électrode de mesure selon l'invention; - la figure 3 représente schématiquement le fonctionnement de l'électrode de mesure "selon l'invention, 35 - la figure 4 est un schéma des circuits représentant un appareil lage électronique préféré pour réétalonner 1'ensemble représ enté sur la figure 1 et afficher en permanence ces indications. 70 34505 4 2062981 Ensemble d'échantillonnage La figure 1 représente une forme de réalisation préférée de l'ensemble d'échantillonnage qui comprend un boîtier ou bloc 10 en une matière transparente appropriée, par exemple en lucite. On a ménagé dans le 5 bloc 10 plusieurs grands trous 12, 13 et 14 qui partent de l'extérieur du bloc et se rencontrent à une de leurs extrémités pour former une chambre 16 d'échantillonnage. Une électrode 18 de mesure du pH est placée dans l'alésage 12 et comporte des joints ronds 20 appropriés pour empêcher les fuites le long de l'électrode, de la chambre 16 vers l'extérieur du bloc. Les détails parti-10 culiers, les principes du fonctionnement et les formes de réalisation de cette électrode sont exposés en détail ci-après. Un pulvérisateur 22 est placé dans l'alésage 13 afin d'étalonner périodiquement en service l'électrode. Le pulvérisateur 22 comporte un col tubulaire 24 qui communique avec une chambre 26 et un joint rond 28 est placé 15 autour de l'extrémité côté échantillonnage du col 28 pour empêcher toute fuite à partir de la cavité 16 entre le col et l'alésage 13. Le col communique avec, et aboutit dans la chambre 26 de pulvérisation renflée, line partie de cette chambre étant au-dessous du niveau du col de manière à former une cuvette 30 pour conserver une partie du liquide quand la chambre 16 est vidangée. Une 20 conduite 32 d'aspiration du liquide communique par une extrémité avec la cuvette 30 et son autre extrémité, de sortie, est placée contre l'extrémité de sortie d'une conduite 34 d'arrivée de gaz qui est raccordée à une source de CO2 étalonnée. Une buse de pulvérisation 35 est également placée contre les extrémités de sortie des conduites 32 et 34 pour faciliter la formation d'une atmosphère 25 gazeuse homogène pendant l'opération de calibrage décrite en détail ci-après. Un orifice 36 d'évacuation à trop-plein est ménagé à la partie supérieure de la chambre 26 et communique avec une conduite de vidange raccordée par son autre extrémité à un collecteur de vidange 40. L'orifice de sortie 36 est placé à la partie supérieure de la chambre de façon à maintenir la chambre 16 de l'échan-30 tillon, le col tubulaire 24 et une grande partie de la chambre 26 de pulvérisation remplis en permanence par le liquide échantillonné au cours de l'opération de contrôle. Un éjecteur 42 de petit alésage est placé dans un trou 44 du bloc 10 et communique à une extrémité avec une conduite 46 d'entrée de l'échantillon 35 qui est raccordée à une conduite d'écoulementLde la production, ou analogue et une pompe péristaltique appropriée à fonctionnement permanent et débit constant 47 détourne et débite en permanence une petite fraction du courant 70 34505 5 2062981 dans la conduite d'écoulement L vers l'éjecteur pour l'injecter dans la chambre 16, L'autre extrémité de l'éjecteur 42 est placée très près d'une membrane 48 qui recouvre l'extrémité de l'électrode 18 de manière que le courant liquide sortant par 1'extrémité de l'éjecteur 42 arrive doucement sur la membrane, 5 Un trou 50 est ménagé dans le bloc 10 pour détourner une partie du courant à échantillonner introduit de l'éjecteur 42 en direction du collecteur de purge 40, à travers une conduite de vidange 54 et un robinet de dérivation 52, de préférence à commande pneumatique. Un robinet de vidange 56 également à commande pneumatique qui communique avec l'orifice 14 pour vidanger 10 la chambre 16 par la conduite de vidange 54 en direction du collecteur 40 est également incorporé. Un ensemble de conduites pour le (X^ gazeux étalon qui comporte une conduite principale 58 destinée à être raccordée à une source de CO2 étalon sous une pression déterminée est également incorporé. Une conduite en dérivation 15 60 raccorde la conduite principale 58 à la conduite 34 d'entrée du gaz aboutissant au pulvérisateur 22 par la conduite de gaz 61. Un petit trou 62 est ménagé dans la branche 60 pour maintenir en permanence un faible débit de gaz étalon en direction du pulvérisateur pendant l'opération de contrôle. Ce débit maintient le liquide qui remplit à peu près complètement la chambre 26 de pulvérisation 20 légèrement agité et empêche un catoatage des orifices de sortie relativement petits aux extrémités des conduites 32 et 34 ains'i que 1'acculumation de liquide stagnant dans la cuvette 30. Une seconde conduite 64 en dérivation part de la conduite 58 principale en passant par un robinet 66 à commande pneumatique et est raccordée à la conduite de gaz 61, en dérivation sur l'orifice 62, pour 25 introduire le CO2 étalon avec un débit accru dans le pulvérisateur au cours de l'opération d'étalonnage décrite en détail ci-après. Une troisième conduite 68 part de la conduite 58 principale et aboutit à un orifice d'injection 70 assez petit, destiné à introduire le CO2 étalon dans l'électrode 18, dont la réalisation et le but sont décrits en détail ci-après. Le débit dans la conduite 68 30 est réglé par un robinet de dosage 72. Electrode L'électrode 18 (figures 2 et 3) est une électrode en verre pour mesure du pH réalisée de manière à indiquer le pH d'une mince couche d'une solu-35 tion aqueuse tampon de bicarbonate de sodium. Cette électrode comporte un tube de verre 74 allongé sensiblement cylindrique qui est entouré d'une chemise 76 tubulaire coa:;iale en acier inoxydable ou autre matière résistante à la corrosion 70 34505 6 2062981 et qui forme un boîtier pour ladite électrode. Le diamètre intérieur de la chemise 76 est légèrement supérieur au diamètre du tube de verre 74 de manière à réaliser un évidement annulaire 78 qui sert de réservoir pour la solution tampon de bicarbonate de sodium. Un troisième tube en verre cylindrique 80 allon-5 gé est placé coaxialement dans le tube 74 et est scellé à celui-ci, l'intervalle entre la paroi extérieure de l'élément 80 et la paroi intérieure de l'élément 74 formant une première chambre annulaire 82 d'électrode, de référence tandis que l'intérieur du tube 80 définit une seconde chambre 84 d'électrode de mesure. Les deux chambres 82 et 84 sont remplies chacune d'une solution d'électrolyte, KCl 10 environ 0,1 M et une électfade 86 de référence à mercure et amalgame, par exemple une électrode au calomel est plongée dans 11électrolyte de la chambre 82 et une électrode 88 de mesure au calomel est placée dans 1'électrolyte de la chambre 84 de mesure. L'extrémité du tube 80 dépasse du tube 74 en 89 et un joint rond 90 15 est placé autour de l'extrémité saillantede manière à former une.chambre d'utilisation 92 à l'extrémité saillante 89 et à séparer la chambre 92 du réservoir 78 de solution tampon. L'extrémité ouverte de la chemise 76 est recouverte par la membrane 48 qui est perméable au gaz à mesurer dans le cas présent CO^. Cette membrane est de préférence constituée par une mince pellicule de polytétrafluo-20 réthylène (PTFE) qui laisse passer l'anhydride carbonique mais empêche le passage d'autres molécules qui pourraient modifier fâcheusement le pH de la solution tampon. La membrane 48 est fixée de manière étanche par un dispositif approprié à l'extrémité de la chemise 76 par exemple par une bande élastique 94 associée avec une rainure annulaire 96 à l'extrémité de la chemise. Une mince grille 98 25 de Nylonest serrée entre la membrane 88 et l'extrémité saillante de l'élément 89 de mesure en verre et cette grille est saturée de solution tampon de bicarbonate de sodium. Le joint rond 90 relie de manière à peu près étanche la chambre d'utilisation 92 au réservoir 78 de solution tampon de bicarbonate mais permet un léger transvasement de la solution tampon dans les deux sens pour 30 renouveler constamment la solution tampon dans la chambre d'utilisation sans changer sa composition. - ... Un joint rond 100 est placé à l'autre extrémité .élargie du tube de verre 74 pour empêcher toute fuite du réservoir 78 vers l'extérieur de l'électrode. Un capuchon 102 est placé sur l'extrémité de la chemise, et la 35 membrane 48 est à découvert grâce à un trou 104 du capuchon. - L'électrode décrite ci-dessus est en principe une. pile Severing-haus à CO2 livrable par la firme "Instrumentation Laboratories de Boston" EUA. Des électrodes Severinghaus ont été employées antérieurement principalement 70 34505 7 2062981 pour les mesures discontinues du pH et en général ne conviennent pas telles quelles pour la mesure continue en service selon l'invention, à cause de leur dérive rapide et excessive. Cette dérive est apparemment la conséquence d'une migration d'ions HCO^ entre la chambre d'utilisation 92 et le réservoir 78, 5 et puisque la vitesse de diffusion à travers le joint rond 90 n'atteint jamais un régime permanent, cela entraîne une dérive à long terme du potentiel d'électrode. On a observé que cette dérive de l'électrode Severinghaus peut être empêchée en introduisant continuellement une petite quantité de gaz de teneur fixe en CO2 dans le réservoir 78. La présence du gaz dans ce réservoir tend 10 à stabiliser la pression partielle de CO2 dans la solution tampon et à maintenir une diffusion stable entre la chambre d'utilisation 92de l'électrode et le réservoir. Ladite vitesse d'introduction peut être ajustée par le robinet de dosage 72. 15 Fonctionnement de l'ensemble-d'échantillonnage pendant le contrôle Au début du contrôle de la solution pour injections intraveineuses, les robinets de dérivation 52, de vidange 56 et de gaz pour pulvérisateur 66 sont fermés et une petite fraction du courant d'écoulement de la production de liquide injectable est détournée en permanence de la conduite L d'écoulement de la 20 production par la pompe 47 et passe par la conduite 46 d'arrivée de l'échantillon, à travers le trou 44 et l'éjecteur 42, qui la projette contre le côté chambre d'échantillonnage de la membrane 48 en PTFE de l'électrode 18. L'anhydride carbonique, dont la pression partielle est à mesurer a été mélangé au préalable au liquide injectable passant dans la conduite L. Par conséquent, l'échan-25 tillon qui est détourné de la conduite L et amené dans la chambre d'échantillonnage a sensibletftent la même teneur en gaz que le courant principal. Puisque le robinet de vidange 56 est fermé, l'échantillon passant par l'éjecteur 42 doit se rassembler dans la chambre 16 puis remplir la cavité d'échantillonnage et le col 24 et une grande partie de la chambre 26 du pulvé-30 risateur, le niveau dans la chambre 26 étant fixé par le débordement à l'orifice de sortie 36, et passe par la conduite de vidange 38 pour aboutir au collecteur 40 de purge. Si la chambre 16 est remplie, la membrane 48 est en contact par toute sa surface avec la masse de liquide dans la cavité et l'éjecteur dirige 35 son courant dans la masse de liquide. En fait, le courant sortant de l'éjecteur 42 ne heurte pas effectivement la membrane 48, mais est injecté dans la masse du liquide de manière que ledit courant atteigne la membrane pratiquement sans 70 34505 . 2062981 pression et fasse passer continuellement contre la membrane un liquide échantillon frais éloignant en permanence de la membrane 48 le liquide qui vient dêtre contrôlé. Le débit de l'éjecteur 42 et la distance entre son extrémité et la membrane doivent être ajustés de manière que le courant sortant par 5 l'extrémité de l'éjecteur en direction de la masse de liquide manque de justesse de provoquer un choc avec pression sur la membrane, puisqu'une pression dynamique (choc) accrue sur cette membrane provoquerait une augmentation de la diffusion de CC^ à travers cette membrane et des erreurs de mesure de la pression partielle, comme cela est évident si l'on étudie la description 10 détaillée ci-après du fonctionnement de l'électrode. Le débit et la distance éjecteur-membrane peuvent être facilement déterminés par l'homme de l'art s'il tient compte de la condition : éviter un choc engendrant une pression. Puisque" l'éjecteur 42 alimente en permanence la membrane 48 en solution injectable échantillon fraîche et chasse de la surface de la membrane le liquide qui 15 a déjà été analysé et puisque la chambre 16 est maintenue complètement remplie pendant toute la mesure, la probalité d'erreurs de mesure provoquée par la présence de bulles de gaz et de liquide stagnant est considérablement réduite sinon totalement supprimée, ce qui est nécessaire pour l'opération de contrôle continue envisagée. 20 D'après les figures 2 et 3, lorsque le liquide injectable contenant le CO2 gazeux inerte en suspension est en contact avec la membrane 48 en PTFE, une certaine quantité de CO^ diffuse à travers la membrane en provenance ou en direction de la chambre d'utilisation 92 et de la solution tampon de bicarbonate de sodium qu'elle contient. La quantité de CO2 qui diffuse à travers 25 la membrane est fonction de la concentration en ions bicarbonate de la solution tampon et de la quantité, donc de la pression partielle, de CO2 entraînée par la solution injectable. Si, pour une concentration donnée en tampon, la pression partielle de CO2 est relativement élevée, ce gaz tendra à diffuser à travers la membrane de la chambre 16 vers la solution tampon. Une telle 30 addition de CO2 modifie l'équilibre des ions dans un sens tel que la concentration en ions H+ dans la chambre de mesure doit augmenter. Puisque l'extrémité 89 du tube 80 est perméable aux ions H^", l'augmentation de la concentration + + des, ions H tend à provoquer la diffusion des ions H de la solution de la chambre 92 vers 1'électrolyte dans la chambre 84 de l'électrode de mesure, de 35 manière à modifier le potentiel de la pile d'une manière comparable à celle d'une électrode classique de mesure du pH. Par contre, si la pression partielle de CO2 dans la chambre 16 est insuffisante, ce gaz tend à diffuser à travers la membrane de la solution tampon vers la cavité 16, déplaçant l'équi 70 34505 9 2062981 libre dans le sens opposé, réduisant la concentration des ions H dans la solution tampon et provoquant une diffusion des ions H+ de 1'électrolyte en direction de la solution tampon. La grille de Nylon 98 tend à maintenir la solution tampon en 5 contact permament avec la pointe 89 de l'extrémité prolongée de l'électrode de verre et la membrane 48 en PTFE et permet d'atteindre plus rapidement l'équilibre de régime permanent. La grille est maintenue saturée en bicarbonate de sodium par le réservoir 78 contenant ladite solution de "bicarbonate et se comporte comme une jonction saline entre l'extrémité de mesure 89 et l'électrode 10 de référence 86 via un orifice minuscule 106 ménagé dans l'élément 74 qui établit une communication entre le réservoir 78 et la chambre 82 de l'électrode de référence. La concentration de la solution tampon est choisie de préférence de manière que le potentiel de l'électrode varie d'environ 56 mV pour chaque 15 variation dans le rapport 10 à 1 de la pression partielle de CO^. On peut se procurer une solution tampon appropriée en s'adressant à la firme "Instrumentation Laboratories Inc." Boston EUA., à savoir sa solution n° 106-22. Si l'on emploie une solution de ce genre, on observe que le pH de la solution tampon diminue d'environ une unité de pH chaque fois que pC^ est multiplié par 10, 20 si bien que la variation du pH est une fonction linéaire du logarithme de Pco2. Pendant l'opération de mesure par l'appareil de contrôle,du CO^ gazeux étalon arrive continuellement par le robinet de dosage au réservoir 78 et arrive aussi par l'orifice 62 à la conduite 34 d'entrée 25 du gaz du pulvérisateur 22 pour les raisons indiquées ci-dessus . Le débit en direction du rés'arvoir 78 est faible et juste suffisant pour maintenir la solution tampon saturée sans augmenter de manière appréciable la pression dans le réservoir. Le débit à travers l'extrémité de la conduite d'arrivée 34 est par ailleurs faible et aucune pulvérisation du liquide ne se produit 30 puisque la chambre 26 du pulvérisateur est maintenue à peu près pleine en permanence pendant l'opération de contrôle. Fonctionnement de l'ensemble d'échantillonnage pendant le calibrage 1 Bien que l'introduction de dans le réservoir 78 réduise 35 considérablement la dérive de l'électrode, on observe une certaine dérive au cours d'une période prolongée. Pour ce motif, le circuit de lecture doit être recalibré périodiquement pour éviter les erreurs de mesure provoquées par la 70 34505 10 2062981 dérive à long terme. Une valve de commande appropriée 108 est ouverte périodiquement pour introduire de l'air moteur dans les robinets 52, 56 et 66 afin de provoquer leur ouverture simultanée,L'ouverture de la valve 108 peut être commandée automatiquement par une minuterie si on le désire . Lorsque le robinet 5 de vidange 56 est ouvert, le liquide qui remplit la chambre 16 et la chambre de pulvérisation 26 s'écoule en direction de la conduite de vidange 54 et du collecteur de purge 40, à l'exception d'une faible proportion de liquide restant dans la cuvette 30 de la chambre de pulvérisation dont le niveau est indiqué par la ligne en pointillé de la figure 1. L'ouverture du robinet 52 10 de dérivation détourne le courant de liquide échantillon de l'éjecteur 42 en direction de la conduite d'évacuation 54 et du collecteur de purge et l'introduction de ce courant dans la chambre 16 par l'éjecteur cesse ainsi, Quand le robinet 66 est ouvert, le (X^ gazeux étalon contourne l'orifice 62 et pénètre directement dans la conduite de gaz 61 et circule en direction de la 15 conduite d'entrée 34 du pulvérisateur. Le débit accru de gaz à travers l'extrémité du dispositif 32 aspirateur de liquide abaisse la pression à cette extrémité, aspirant du liquide de la cuvette 30 et pulvérisant ce liquide de manière à obtenir un mélange de CO2 étalon et de liquide sous forme d'un nuage dans lequel le gaz est en équilibre. Ce nuage remplit la chambre 26 20 du pulvérisateur ainsi que la chambre 16 et est "perçu" par la membrane 48, une proportion choisie du CO^ gazeux dans le nuage diffusant à travers ladite membrane de manière à provoquer l'émission d'un signal par électrode d'une manière semblable à celle décrite ci-dessus. Ce signal peut être comparé facilement avec la valeur théorique du signal émis pour la pression partielle 25 donnée du gàz étalon et ce signal peut être ensuire corrigé en conséquence si nécessaire. Le mélange de gaz étalon doit de préférence avoir un pC^ dépassant celui de la solution pour injections intraveineuses à contrôler pour obtenir une réponse optimale, puisque la solution aspirée de la cuvette 30 tend à contribuer dans une certaine mesure à la pression partielle du nuage perçu par la membrane et un temps plus long de mise en équilibre est nécessaire pour le calibrage. On a observé qu'un débit de CO2 étalon provenant de l'orifice d'entrée 34 du gaz d'environ 1500 ml/mn suffit pour obtenir le nuage gazeux désiré en évitant une consommation excessive du mélange de gaz étalon et un 35 refroidissement qui pourrait être provoqué par la détente de ce gs, On préfère 2 100% de CO2 gazeux étalon à 21°C et sous une pression absolue de 1,0335 kg/cm pour réaliser une aspiration suffisante de toutes les solutions injectables. BAD ORIGINAL 70 34505 ii 2062981 Bien qu'on ait indiqué que le liquide employé pour la formation du nuage de calibrage est le liquide injectable restant dans la cuvette, on peut également pulvériser de l'eau pendant les longues périodes de calibrage continu, sans l'abaissement de la pression partielle de l'eau qu'on pourrait observer du 5 fait de 11évaporation au bout d'une opération très longue de calibrage avec une solition saline ou une solution pour injection très concentrée. Cependant, il est en général inutile d'employer de l'eau étant donné qu'avec l'appareil et le procédé décrit, il suffit en général dans la plupart des cas, de quelques minutes pour atteindre l'équilibre au cours du calibrage. 10 Circuit électrique Conformément aux principes de la présente invention la pression partielle de CO^ peut être contrôlée par un appareil de mesure 120 raccordé par les conducteurs a à l'électrode de mesure, et un enregistrement 122. Comme 15 expliqué, l'électrode 18 engendre une tension représentant la pression partielle d'un gaz. L'appareil de mesure 120 est un voltmètre d'un modèle courant, tel que le modèle Leads et Northrup 7407, bien connu, avec une valeur de l'échelle totale de 200 mV, représentant une variation de 1 à 100 pour l'électrode de mesure, autrement dit, le voltmètre semblable peut enregistrer des variations 20 de PCO2 entre 10 et 1000 mm Hg. L'enregistreur 122 est d'un modèle bien connu, comportant un style enregistreur 124 réagissant à la tension appliquée à son entrée 125. Le papier 126 d'enregistrement associé au style inscripteur 124 peut être entraîné par un moteur à deux vitesses, non représenté. L'enregistreur 25 choisi pour cette forme particulière de réalisation est d'un modèle dénommé "Leads et Northrup Speedomax W recorder" ayant une sensibilité d'entrée correspondant à une échelle totale de 100 mV. Etant donné les différences de sensibilité entre l'appareil indicateur 120 et l'enregistreur 122, une résistance 128 de précision de 200 ohms est branchée en parallèle sur 30 les bornes de sortie de l'enregistreur 130. Le signal de sortie de l'appareil de mesure 120 est appliqué à l'enregistreur 122, via le conducteur 132 par un commutateur rotatif unipolaire à deux directions 134 pour faire-passer l'échelle de l'enregistreur de PCO2 entre 10 et 100 mm de mercure à PCO2 entre 100 et 1000 mm de mercure. Ce commutateur rotatif 134 unipolaire à deux directions 35 permet de faire fonctionner l'appareil de mesure avec son échelle normale de deux décades et conduit à un procédé manuel par lequel l'enregistreur peut enregistrer l'une ou l'autre des deux échelles dilatées simplement en faisant 70 34505 12 2062981 alterner les positions du commutateur 134. L'enregistreur comporte un commutateur 136 d'entrée qui peut être actionné par un électro-aimant 138 destiné à changer alternativement le circuit d'entrée aboutissant à l'enregistreur 122. L'électro-aimant 138 de l'enregistreur est excité par le courant en provenance 5 d'un pont de diodes 140 alimenté par un.transformateur 142 du type 110/24 V. Ainsi, chaque fois que le transformateur 142 est alimenté en courant, l'électro-aimant 138 est excité et le commutateur 136 d'entrée de l'enregistreur est poussé de manière à établir un contact avec la borne fixe 144. Quand le transformateur 142 n'est pas alimenté en courant, le commutateur revient à sa position normale 10 de contact avec la borne supérieure fixe 146. Comme on l'a indiqué ci-dessus, les indications provenant directement de l'électrode 18 sont en principe erronées. Par conséquent, on a imaginé un procédé d'étalonnage automatique de l'enregistreur selon la présente invention. Pour obtenir une tension prédéterminée pour l'étalonnage de l'enregistreur, 15 un potentiomètre 148,de précision de 100 ohms à dix tours du curseur a été branché en parallèle sur le circuit de sortie à résistance 150 d'une source de courant continue 152 d'un modèle bien connu. Cette source de courant peut être un bloc d'alimentation régulé Leads et Northrup (n° d'inventaire 099012) ayant une tension nominale de 1,050 V sous 10 mA- pour une chargeohmique fixe 20 de 105 ohms. Le potentiomètre 148 de 100 ohms comporte un cadran de précision 154 avec un index ajustable à la main pour diviser la tension fixe aux bornes du potentiomètre 148 et appliquer une partie de cette tension par le conducteur 156 à la borne inférieure fixe 144 du commutateur 136 d'entrée de l'enregistreur. Ainsi, chaque fois que 11 électro-aimant 138 de l'enregistreur est excité, le 25 commutateur 134 unipolaire à deux positions est en contact avec la borne inférieure 144 et une tension prédéterminée affichée sur le cadran 154 est appliquée à l'entrée 125 de l'enregistreur. Comme on l'explique ci-après, le fait d'appuyer sur le bouton 158 d'étalonnage alimente en courant le transformateur 142 qui excite 1'électro-aimant 138 et applique ladite tension prédéter-30 minée à l'entrée 125 de l'enregistreur. Une tension de correction, en série avec la tension de sortie de l'appareil de mesure provenant de la lame mobile 135 du commutateur 134 est engendrée par un pont de résistances 160 alimenté par une source de courant continu à semi-conducteurs 161 d'un type bien connu. Le pont de résistances 35 160 peut être du type appelé couramment pont de Wheatstone comportant une résistance 162 à contact glissant ajustable de réétalonnage, en série dans une branche du pont. La source de courant continu doit être raccordée aux deux bornes 164 et 166 non connectées à la diagonale 168 du pont. 70 34505 13 2062981 La diagonale 168 du pont est branchée en série avec la sortie de l'appareil de mesure 120. Par conséquent, la tension aux bornes de la diagonale 168 du pont provoque une variation de la tension appliquée à l'entrée 125 de l'enregistreur quand le commutateur 136 d.'entrée de l'enregis-5 treur est raccordé à la sortie du voltmètre 120. ensemble de mesure et d'enregistrement électronique Pour faire fonctionner cet ensemble, un panneau d'enregistrement 170 comportant des boutons de commande avec des lampes témoin associées est 10 incorporé. Ainsi quand on enfonce le bouton "arrêt" 172, l'interrupteur 174 est ouvert et aucun composant de l'ensemble ne reçoit du courant. Le courant utilisable pour alimenter les composants de base est d'un type qu'on peut obtenir couramment à partir d'une prise de courant secteur classique 110V 50 Hz. Quand le bouton d'attente est enfoncé, l'interrupteur 174 se ferme 15 et les contacts mobiles du commutateur 176 viennent toucher les contacts supérieurs fixes dudit commutateur 176 d'attente bipolaire à deux directions. Le déplacement de ces commutateurs permet l'alimentation en courant de l'enregistreur 122 et de l'appareil de mesure 120, l'entrée de l'enregistreur étant court-circuitée par le contact supérieur mobile du commutateur 176 bipolaire 20 à deux positions, maintenant ainsi le style 124 de l'enregistreur au zéro. La bande d'enregistrement 126 peut être mise en mouvement par une commande indépendante du moteur d'entraînement de la bande enregistreuse (non représenté). Le commutateur d'attente 176 allume également la lampe témoin 177 "attente" par l'intermédiaire d'un de ses contacts inférieurs mobiles. 25 L'enfoncement du bouton d'étalonnage 178 ramène le commutateur d'attente 176 à sa position normale dans laquelle ses contacts mobiles touchent ses contacts inférieurs fixes et écarte par ailleurs les quatre contacts mobiles du commutateur d'étalonnage 180 de leur position normale et leur fait toucher les contacts supérieurs fixes du commutateur d'étalonnage 180. Le conducteur 30 secteur 182 peut àLors fournir du courant par l'intermédiaire du contact fixe 180c à la lampe témoin 184 "étalonnage" et par le contact fixe 180b à un électro-aimant 186 de valve de commande. Quand 1'électro-aimant.186 de la valve de commande est exité , la valve de commande 108 est ouverte et, comme expliqué, de l'air moteur arrive aux robinets 52, 56 et 66 ce qui provoque le remplacement 35 de la solution liquide échantillon contenant un gaz dont la pression partielle est à mesurer par un gaz étalonné dont la pression partielle est connue. Par conséquent, si le bouton "étalonnage" 178 est enfoncé, un gaz étalon est introduit dans l'électrode 18, et l'entrée 125 de l'enregistreur, qui n'est plus court-circuitée par le commutateur d'attente 176, reçoit le signal de sortie de l'appa- 70 34505 14 2062981 reil de mesure qui représente la tension engendrée par l'électrode 18. Avec ce mode de fonctionnement, on peut observer un changement des indications de l'enregistreur 122 et de l'appareil de mesure 120 pendant un certain temps jusqu'à ce qu'une position d'équilibre soit finalement atteinte. 5 Une fois atteinte cette position d'équilibre, on peut enfoncer le bouton 158 "calibrage". L'enfoncement du bouton 158 "calibrage" ramène les contacts mobiles du commutateur "étalonnage" 180 à leur position normale dans laquelle ils touchent des contacts inférieurs fixes. L'enfoncement du bouton "calibrage" 158 provoque par ailleurs un déplacement des contacts mobiles 10 du commutateur 190 de calibrage à deux positions de manière qu'ils viennent toucher les contacts supérieurs fixes dudit commutateur 190. Dans le mode "calibrage", 1'électro-aimant 186 de valve de commande reste excité vis. le contact 180d fixe du commutateur "étalon" ainsi que le contact fixe 190a du ceimutateur de calibrage 190. Par ailleurs, le transformateur 142 est alimenté par raccorde-15 ment au conducteur secteur 182 par le contact 190a supérieur fixe dudit commutateur 190. L'alimentation du transformateur 142 provoque l'allumage de la lampe témoin "calibrage" 192 et excite 1'électro-aimant 138 de l'enregistreur via le pont de diodes 140. Ainsi, la tension appliquée aux bornes d'entrée de l'enregistreur est une tension prédéterminée par affichage sur le cadran 154 du 20 potamtiomètre 148 de 100 ohms. En pratique, cette tension prédéterminée représente mathématiquement la pression partielle du gaz dans la solution étalon introduite aux fins de calibrage dans l'électrode. La pression partielle du gaz étalon est facile à déterminer étant donné que la proportion de gaz, déterminé par l'analyse dans 25 la solution étalon employée est connue. Par exemple, si le gaz introduit contient 100% de COj en contact avec de l'eau à la température ambiante sous la pression atmosphérique de 744 mai de mercure, la pression partielle de C0„ est de 720 mm Hg si la pression partielle de la vapeur d'eau à 25°C est de 24 mm Hg. Sur une échelle 0 à 100 représentant une variation de 1^00 d'un 30 logarithme décimal, soit une variation de pression de 100 à 1000 mm Hg, 720 mm Hg correspondent approximativement à la division 85. Par conséquent, il faut afficher 85 sur le cadran 154, ce qui déplace le style enregistreur 124 jusqu'à la position 85% sur la bande de papier enregistreuse. L'enfoncement du bouton de calibrage 158 manoeuvre également un 35 accouplement 194 lié mécaniquement à 1'électro-aimant 138 de l'enregistreur. La résistance 162 variable à contact glissant est reliée par l'accouplement à l'axe du contact glissant de l'enregistreur. Par conséquent^ quand la tension 70 34505 15 206,2981 prédéterminée provenant du potentiomètre 148 de 100 ohms est appliquée à l'entrée de l'enregistreur par le commutateur 136 d'entrée de l'enregistreur, le contact glissant est positionné par l'accouplement 194 de manière à appliquer une tension de correction aux bornes de la diagonale 168 du pont 160 5 de résistances. Au début de l'étalonnage et du calibrage, cette tension de correction doit être nulle étant donné que la tension appliquée à l'enregistreur dans le mode "étalonnage" (quand un gaz étalonné est introduit dans l'électrode) est égale à la tension appliquée à l'enregistreur dans le mode "calibrage" 10 (quand l'enregistreur indique une fraction de la tension appliquée aux bornes du potentiomètre 148 de 100 ohms). Ensuite, cette tension de correction est ajustée de telle manière que la tension exacte apparaît à la sortie de l'appareil de mesure 120 pour fixer le style enregistreur 124 dans une position identique à celle correspondant à l'application de ladite tension prédéterminée 15 à l'entrée de l'enregistreur 122. L'enfoncement du bouton "mesure" 196 ramène les contacts mobiles du commutateur de calibrage à leur position normale où ils touchent les contacts fixes inférieurs du commutateur de calibrage 190. L'électro-aimant 186 de la valve de commande n'est par conséquent plus excité par le contact 20 190a supérieur fixe du ccnmuteteur de calibrage 190. Comme expliqué, la valve de commande 108 revient à sa position normale, provoquant la fermeture simultanée des robinets 52, 56 et 66 ainsi que l'introduction de la solution échantillon contenant un gaz, dont la pression partielle est à déterminer, dans l'électrode 18. Le contacteur 198 "mesure" se ferme quand le bouron 196"mesure" est 25 enfoncé, allumant ainsi la lampe témoin "mesure" 200. Dans fe mode "mesure" le voltmètre 120 et l'enregistreur 122 mesurent la tension de sortie de l'électrode en réponse à la pression partielle du gaz dans la solution échantillon. Cependant, l'enregistreur indique cette tension plus la tension de correction engendrée par la diagonale 168 du ponjr 30 de résistance 160. Fonctionnement automatique de l'ensemble de l'appareil de mesure et de 1'enregistreur Après qu'une position d'équilibre a été atteinte dans le mode 35 étalonnage, on peut enfoncer le bouton "automatique" 202. L'enfoncement de ce bouton provoque l'abaissement des contacts mobiles de commutateur 180 d'étalonnage qui les ramène à leur position normale où ils touchent les contacts fixes inférieurs dudit interrupteur. L'enfoncement du bouton "automatique" 202 amène par ailleurs les contacts mobiles du commutateur "automatique" 204 à toucher les contacts supérieurs fixes dudit commutateur. 70 34505 16 2062981 L'enfoncement du bouton"automatique" 202 actionne un relais temporisé 210 capable de provoquer l'émission d'une onde pendant un temps prédéterminé réglable de O.à 30 s. Le dispositif à retard peut être par exemple un dispositif de commutateur électronique à semi-conducteur Guardian 5 modèle TD0-62 830-115A. Le dispositif à retardement peut par exemple engendrer une impulsion rectangulaire de durée égale au temps prédéterminé affi-• ché sur le relais temporisé 206. Pendant ce temps prédéterminé, 1!électroaimant 186 de valve de commande reste ouvert pour permettre le calibrage et le courant débité par le relais 206 temporisé alimente le transformateur 142 10 pour mettre l'organe mobile du commutateur 136 d'entrée de l'enregistreur en contac,t avec la borne 144 fixe inférieure, appliquant ainsi la tension prédéterminée provenant du potentiomètre 148 de 100 ohms à l'entrée de l'enregistreur. On peut ainsi faire apparaître une indication du calibrage sur la bande de papier et la minuterie 218 d'étalonnage peut commencer son cycle de minutage. 15 La minuterie 208 d'étalonnage peut être réalisée sous la forme d'un moteur, non représenté, à vitesse constante en liaison cinématique avec un disque 210. Un levier d'interrupteur 212 est appliqué sur la périphérie du disque tournant 210 et oblige l'interrupteur 214, normalement en position de fermeture, à s'ouvrir quand son ]evier 212 pénètre dans un creux 216 du disque 20 210. Le contact de l'interrupteur 214 est par conséquent coupé chaque fois que le moteur fait tourner le disque 210 d'un tour complet. A la fin de la durée prédéterminée de l'impulsion engendrée par le dispositif à retardement 206, le commutateur 218 bipolaire à deux positions du dispositif à retardement 206 et les contacts mobiles du commutateur 218 25 s'écartent de leur position normale pour venir toucher les contacts inférieurs fixes dudit commutateur. Cette manoeuvre excite les électro-aimants 220 et 222 obligeant les contacts mobiles du commutateur 224 de relais bipolaires à deux positions à s'écarter de leur position normale pour venir touchez- les contacts inférieurs fixes du commutateur 224 et obligeant les contacts mobiles du 30 commutateur 226 de relais à deux positions à s'écarter de leur position normale pour venir toucher avec les contacts inférieurs fixes du commutateur 226. Les commutateurs 224 et 226 de commutation de relais suppriment l'alimentation du transformateur 142 et provoquent par conséquent un retour des organes mobiles du commutateur 136 d'entrée de l'enregistreur à leur 35 position normale au contact de la borne 146 fixe supérieure du commutateur 136 d'entrée de l'enregistreur, si bien que le signal appliqué à l'enregistreur 122 est la combinaison série de la tension produite par l'électrode 18 et de la tension aux bornes de la diagonale 168 du pont de résistance 160.- 70 34505 17 206.2981 La manoeuvre des commutateurs 224 et 226 de relais excite également la minuterie 218 d'échantillonnage, La minuterie d'échantillonnage peut être une minuterie à moteur à faible vitesse constante d'un modèle bien connu des spécialistes. Un électro-aimant 230 est associé à la minuterie 228 5 d'échantillonnage et est excité à la fin d'un tour complet de ladite minuterie. L'excitation de cet électro-aimant déplace le contact mobile du commutateur 232 de minuterie de sa position normale où il touche la borne fixe inférieure du commutateur 232 de minuterie jusqu'à une position où il touche la borne supérieure fixe dudit commutateur, supprimant ainsi l'alimentation de l'électro-10 aimant 220 et permettant aux contacts mobiles du commutateur 224 de relais bipolaires à deux positions de revenir à leur position normale où ils touchent les contacts supérieurs fixes du commutateur 224. L'ouverture momentanée de l'interrupteur 232 de minuterie arrête la minuterie 228 d'échantillonnage et déclenche le fonctionnement d'une 15 minuterie d'étalonnage 208 et excite 11 électro-aimant 186 de valve de commande quij comme on l'a expliqué ci-dessus, provoque le remplacement de la solution échantillon dans l'électrode 18 par un gaz étalonné. Le contrôleur cesse de fonctionner suivant le mode étalonnage dans lequel il a été placé, lorsque l'interrupteur 214 de la minuterie d'étalonnage s'ouvre de la manière décrite 20 ci-dessus. Cette manoeuvre permet de recommencer le cycle d'étalonnage en coupant le courant d'alimentation du relais222 "automatique" ce qui permet aux organes mobiles du commutateur 226 de revenir à leur position normale dans laquelle ils touchent les contacts supérieurs fixes dudit commutateur. Dans sa position normale, le commutateur 226 provoque l'excitation 25 du relais 206 temporisé tout en permettant à 1'électro-aimant 186 de valve de commande de rester ouvert et à la minuterie d'étalonnage 208 de coitinuer à tourner jts-qu'à la manoeuvre du commutateur 218 du relais temporisé 206. Enfin= la manoeuvre du relais temporisé 206 provoque l'excitation des relais"automatique^ 220 et 222 et désexcite 1'électro-aimant 186 de valve de commande. L'appareil de 30 contrôle fonctionne à nouveau suivant le mode "analyse" et peut ainsi décrire un autre cycle complet. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de 35 l'invention. 70 34505 18 2062981 REVENDICATIONS 1. Appareil pour mesurer de manière continue la pression partielle d'un gaz dans une solution liquide, caractérisé en ce qu'il comprend les sous-5 ensembles ci-après : un boîtier ou bloc délimitant une chambre d'échantillonnage à l'intérieur, une électrode de mesure des ions, ladite électrode comportant une partie contenant une solution tampon dont' le pH est modifié par la présence du gaz objet de la mesure, un dispositif émettant un signal correspondant au pH de ladite solution tampon et une membrane semi-perméable, 10 perméable audit gaz, séparant ladite partie de ladite chambre, un éjecteur destiné à introduire le liquide contenant le gaz dans la chambreun dispositif pour évacuer le liquide de la chambre, le courant de liquide sortant dudit éjecteur étant dirigé contre le côté chambre de ladite membrane tandis que ledit dispositif d'évacuation est placé par rapport à ladite chambre adjacente à 15 ladite membrane de manière à la maintenir remplie en permanence et complètement dudit liquide pendant.les mesures, de manière qu'au moins une partie du gaz contenu dans le liquide sortant dudit éjecteur diffuse à travers ladite membrane et modifie le pH de ladite solution tampon d'une quantité fonction de la pression partielle du gaz. 20 2, Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution tampon est une solution aqueuse d'un bicarbonate. 3. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite électrode comporte un réservoir pour alimenter ladite partie avec ladite solution tampon et un dispositif pour introduire un gaz sous pression, dont la composition est 25 sensiblement identique à celle du gaz mesuré, dans ledit réservoir. 4. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif pour vidanger ladite chambre et un dispositif de calibrage communiquant avec ladite chambre pour calibrer ladite électrode, ledit dispositif de calibrage comportant un orifice d'entrée pour introduire un gaz de même 30 nature que celui à mesurer et un pulvérisateur pour mélanger le gaz introduit par ledit orifice d'entrée avec une partie du liquide afin de mettre en contact la face côté chambre de laite membrane avec un mélange gazeux de gaz et de liquide. 5. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit dispositif 35 d'étalonnage comporte une cuvette et ledit pulvérisateur communique avec ladite cuvette pour vaporiser une partie du liquide qui reste dans ladite cuvette quand ladite chambre est vidangée. BAD ORIGINAL 70 34505 19 2062981 6. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend une dérivation pour détourner le courant de liquide sortant dudit éjecteur de ladite chambre pendant le calibrage de ladite électrode. 7. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit dispositif 5 de vidange communique avec ledit dispositif de calibrage de manière à maintenir ladite chambre et ledit dispositif de calibrage à peu près complètement remplis de liquide pendant la mesure. 8. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite membrane est en polytétrafluoréthylène (PTFE). 10 9. Procédé de détermination continue de la pression partielle d'un gaz dans une solution liquide, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après maintenir une membrane qui est pratiquement perméable aux gaz en contact permanent avec un courant de liquide qui contient le gaz objet de la mesure par projection continue d'un courant de liquide contre une face de ladite 15 membrane, modifier le pH d'une solution tampon contre l'autre face de ladite membrane en fonction de la pression partielle du gaz en faisant diffuser en permanence au moins une partie du gaz à travers la membrane séparant le liquide de la solution tampon et engendrer un signal correspondant à la pression partielle du gaz par mesure de la valeur de la variation du pH dans ladite 20 solution tampon. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : maintenir la totalité de la surface de ladite première face de ladite membrane en contact avec une masse dudit liquide pendant la mesure de la pression dudit gaz et diriger ledit courant de liquide éjecté 25 en direction de ladite masse de liquide. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la direction dudit •u liquide éjecté est sensiblement normale à ladite face de ladite membrane. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : interrompre ledit courant de liquide projeté ; vaporiser 30 une partie dudit liquide en pulvérisant ce dernier avec un gaz de pression partielle connue et de même nature que le gaz objet de la mesure : exposer ladite première face de ladite membrane auxdits liquides vaporisés et gaz de pulvérisation et faire varier le pH de ladite solution tampori par diffusion du gaz de pression partielle connue provenant du mélange à travers ladite 35 membrane pour calibrer ladite électrode. 13. Procédé de contrôle continu de la pression partielle de l'anhydride carbonique dans une solution pour injections intraveineuses, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : projeter continuellement un 34505 20 ' 2062981 courant échantillon de ladite solution injectable qui contient l'anhydride carbonique à mesurer contre une face de la membrane, modifier le pH d'une solution de bicarbonate sur l'autre face de ladite membrane en fonction de la pression partielle de l'anhydride carbonique dans le courant échantillon par diffusion continue d'au moins une partie de l'anhydride carbonique à travers la membrane séparant le courant échantillon et la solution de bicarbonate et engendrer un signal correspondant à la pression partielle de l'anhydride carbonique dans ladite solution injectable en mesurant la valeur de la variation du pH de ladite solution de bicarbonate.