Brevet FR2081725A1 — publié le 19711210

La présente invention concerne des produits perfectionnés du type pétrolatum. Elle a plus particulièrement trait à des produits préparés à partir d'une huile lubrifiante distillée, d'une paraffine non d'éshuilée et dérivée d'une telle huile et d'un addi-5 tif modifiant les cristaux de la paraffine, ayant une viscosité intrinsèque comprise dans la gamme d'environ 0,05 à environ 0,3 dl/g. Les pétrolatums naturels sont des mélanges onctueux de paraffine et d'huile qui dérivent de la fraction résiduelle après distillation de certains pétroles bruts » Ce sont des substances 10 semi-solides, molles, visqueuses, qui ont de nombreuses applications, et que l'on utilise par exemple dans des formulations pour encres, dans des compositions de caoutchouc, dans des revêtements protecteurs étanches, dans des produits d'entretien pour le cuir, dans des onguents médicinaux, etc. Leurs propriétés peuvent être 15 résumées d'une façon générale comme indiqué ci-après : Point de fusion 57*8-82°C Pénétration (cône) à 25,0°C 75-200 mm/10 Viscosité Saybûlt à 99° C 65-130 s Point d*éclair supérieur à 177°C 20 Couleur allant de blanche à presque noire Cristallinité structure très fine Formation de fibres des fibres, graisseuses sont formées sous un 25 effort de traction Extensibilité les fibres formées sont habituellement longues Retrait des pellicules de fibres 30 ne tendent pas à s'écou ler en gouttes ni à se contracter comme le font une huile liquide ou des matières caoutchouteuses naturels 35 Les pétrolatums/sont disponibles en quantité limitée et leur prix est relativement élevé. Il serait désirable de produire des pétrolatums par simple mélange d'huiles lubrifiantes faciles à obtenir et peu coûteuses et de paraffines non déshuilées dérivées desdites huiles, mais les propriétés de ces mélanges ne correspon-40 dent pas à celles des pétrolatums naturels. 71 07542 —2— 2081725 Les abaisseurs de point d'écoulement, autrement appelés modificateurs des cristaux de paraffine, sont bien connus en pratique. Ces modificateurs ont été préparés par copolymérisation d'éthy-lène et d'esters vinyliques d'acides gras inférieurs, en parti-5 culier d'acétate de vinyle, comme décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis dlAmérique N° 3 048 479 ; N° 3 093 623 et N° 3 131 168 ; ou par copolymérisation d'éthylène avec des acrylates alkyliques, comme décrit dans le brevet canadien K° 678 875 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 126 364. 1C De même, le brevet britannique N° 993 744 décrit l'utilisa tion du polyéthylène, du polypropylène et de leurs copolymères comme abaisse^r^^u^^int d'écoulement et le brevet des Etats-Unis d'Amérique/'décrit ^utilisation d'abaisseurs de point d'écoulement de type halogéné.Toutefois, jusqu'à présent, ces modificateurs des 15 cristaux de paraffine et les compositions analogues n'ont pas été utilisés avec succès dans la préparation de. produits analogues au. • pétrolatumi . Ainsi, on a constaté que de faibles quantités de polyéthylène cristallin, de caoutchouc butyle et de -copolymères éthylène-acëtate vinylique de haut poids moléculaire, modifient 20 'la grosseur de cristaux de mélanges de paraffine et d'huile pour correspondre au pétrolatum naturel, mais les autres propriétés n'ont pas donné satisfaction : par exemple, le polyéthylène cristallin et un copolymère éthylène/acétate vinylique de haut poids rmléculaire ne parviennent pas à améliorer la fragilité et l1exten-25 sibilité, et le caoutchouc butyle, bien qu'il donne satisfaction sous ces rapports, provoque un retrait inacceptable. Plus récemment, le brevet britannique N° 1 014 075 a décrit une composition contenant un copolymère d'éthylène et propylène ou un copolymère d'acétate vinylique et éthylène (ayant une visco-30 sité intrinsèque comprise dans la gamme de 0,45 à. 1,50) en combinaison avec une paraffine du pétrole et de l'huile, composition destinée à être utilisée comme revêtement protecteur. Toutefois, ces composants donnent un pétrolatum de qualité médiocre contenant des particules paraffineuses cristallines grenues. De plus, le 35 fait que ls. composition est dite capable d'un ressuage d'huile démontre que la compatibilité des composants est faible. 71 07542 -3- 2081725 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 2 133 412 décrit la préparation de produits analogues au pétrolatum à partir d'une cire paraffinique distillée, d'une huile minérale et d'un poly-isobutylène ayant un poids moléculaire de 2000 à 10 000. Toutefois, 5 les produits résultants se caractérisent également par des particules grenues de cire cristalline et un ressuage de l'huile est observé lorsqu'on utilise un polyisobutylène ayant un poids moléculaire d'environ 2000. La Demanderesse vient de découvrir que tous les polymères 10 et copolymères mentionnés ci-dessus, qui sont amorphes et qui ont une viscosité intrinsèque comprise dans la gamme d*environ 0,05 à environ 0,3 dl/g, peuvent être utilisés avantageusement pour la production de pétrolatums synthétiques. Plus particulièrement, la Demanderesse vient de découvrir qu'on obtient des substituts 15 corrects de pétrolatum naturel en combinant unp huile lubrifiante distillée, une paraffine non déshuilée provenant d'une huile de ce type et un additif modificateur des cristaux ayant une viscosité intrinsèque comprise dans la gamme dTenviron 0,05 à environ 0,3 dl/g, et choisi entre le polyéthylène amorphe, le polypropylène amorphe, 20 leurs copolymères, leurs homopolymères et copolymères halogénés, des copolymères> de 3 à 40 proportions molaires d'éthylène par proportion molaire d*un monomère à insaturation éthylénique de formule générale : X H 25 | | C = C ! ! Y Z dans laquelle X est choisi entre l'atome d'hydrogène, un halogène et des groupes alkyle en à Cj- ; T est choisi entre des groupes -00CR, -C00R et -COR ; Z est choisi entre des groupes -C00R et 30 -R ; et -R est choisi entre l'atome d'hydrogène et des groupes alkyle en C^ à et leurs mélanges. Plus^par^culièrement, on a constaté qu'une combinaison de 15 à 50 $/de paraffine non déshuilée d'une huile lubrifiante distillée, 40 à 84 $ en poids d'huile en poids lubrifiante distillée et 1 à 20 $/des additifs modificateurs des 35 cristaux, peut produire un pétrolatum synthétique dont les propriétés surpassent celles de l'un quelconque des produits synthétiques 71 07542 -4- 2081725 mentionnés ci-dessus. les huiles lubrifiantes distillées que 1* on utilisa dans la préparation des produits onctueux de la présente invention sont les huiles distillées généralement caractérisées par une gamme 5 d'ébullition d'environ 343 à environ 621°C (température atmosphérique équivalente) et une viscosité Saybolt à 99°C comprise dans la gamme d*environ 43 à 180 s. Parmi ces huiles, on préfère celles qui ont une gamme d'ébullition d'environ 454 à 593°G et une viscosité Saybolt à 99°C d'environ 70 à 160 s. 10 le composant paraffinique de la présente invention est géné ralement une paraffine non déshuilée dérivée d'une huile lubrifiante distillée ayant une gamme d'ébullition d'environ 343 à 621°C (température atmosphérique équivalente). la paraffine elle-même a un point d'ébullition compris dans la gamme d'environ 37,8 à environ 15 77°C, une "teneur en huile d'environ 5 à environ 50 % et une viscosité Saybolt à 99°C comprise dans la gamme d'environ 35 à environ 80 s. On préfère une paraffine ayant un point de fusion compris dans la gamme d'environ 54 à environ 74°C et une viscosité Saybolt à 99°C comprise dans la gamme d'environ 55 à environ 75 s, dérivée 20 d'une huile distillée ayant un point d'ébullition compris dans la gamme d'environ 427 à environ 593°C. l'additif de modification des cristaux utilisé conformément à l'invention peut avoir une viscosité intrinsèque comprise dans la gamme d'environ 0,05 à environ 0,3» de préférence de 0,1 à envi-25 ron 0,29 dl/g, pour donner un produit ayant les caractéristiques désirées. Dans le présent mémoire, la viscosité intrinsèque a été calculée d'après la relation suivante, dans laquelle la viscosité spécifique est déterminée à 37,8°C dans le toluène : 30 Viscosité intrinsèque = VT , Concentration de la \ /viscosité - los viscosité de la solution solution \/spécifique" viscosité du solvant Bien que les polymères que l'on peut utiliser comme 35 additifs de modification des cristaux conformément à la présente invention soient des polymères de bas poids moléculaire, on a 71 07542 -5- 2081725 constaté que l'utilisation des nombres réels indiquant le poids moléculaire pour l'identification des polymères est pratiquement sans signification pour définir le type de polymère intéressant à utiliser conformément à l'invention. Les valeurs numériques de 5 poids moléculaire sont tout au plus un moyen extrêmement médiocre et non concluant pour l'identification des polymères. Les méthodes de mesure directe du poids moléculaire, par exemple les méthodes cryoscopiques (méthode East), ébulliscopiques (méthode Menzies-Wright) ou osmométriques, sont imprécises dans la gamme de bas poids 10 moléculaires des polymères intéressants. Les effets qui doivent être mesurés au moyen de ces techniques deviennent de plus en plus faibles à mesure que le poids moléculaire augmente, et 1*erreur introduite par les substances contaminantes de bas poids' moléculaire devient importante dans ces techniques lorsqu*elles sont appliquées 15 à des polymères de bas poids moléculaire. Par exemple, lorsque ces techniques ont été appliquées à la détermination des-poids moléculaires d'un même polymère donné, ellês ont conduit à des résultats variant du simple au double en fonction de la technique utilisée pour cette détermination. 20 Pour ces raisons, les polymères sont caractérisés par leurs propriétés physiques telles que la viscosité intrinsèque et les caractéristiques de cristallinité. Les polymères amorphes de la présente invention se caractérisent généralement par une cristallinité inférieure à 20 %>, comme 25 déterminé par analyse thermique différentielle, et une solubilité dans le toluène à la température ambiante (par exemple à 25,0°C) supérieure à 25 Des produits convenables du type polyéthylène amorphe, poly-propylène aftorphe et copolymères amorphes d'éthylène et de propy-30 lène dans tout rapport molaire donné, peuvent être préparés au moyen du procédé bien connu de polymérisation de Ziegler, comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique If0 3 051 690, ou bien on peut les obtenir comme produits chimiques du commerce. Les homopolymères halogénés et leurs copolymères ont une teneur en halogène d'environ 4 à 35 $ en poids , de préférence 10 à 30 fo sur la base du poids total du polymère halogène, et peuvent être préparés par les procédés d^chloration décrits dans 71 07542 -6- 2081725 le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 337 313. L'halogène préféré est le chlore. Les copolymères d'éthylène et d'un monomère à insaturation éthylénique qu'il est intéressant d'incorporer dans les paraffines 5 et huiles indiquées ci-dessus, sont les copolymères ayant une teneur en éthylène d'environ 3 à 40, de préférence 3 à 20 proportions molaires par proportion molaire de monomère. Le monomère, répondant à la formule générale : X H I I 10 C = C I I Y Z (dans•laquelle X et Z désignent de l'hydrogène et Y est un groupement -00 CR), comprend des esters vinyliques d'acides mono-carboxyliques en C^ à de préférence d'acides monocarboxyliques •15 en à C^. Des exemples de ces esters comprennent l'acétate de vinyle, l'isobutyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le myristate de vinyle, le palmitate de vinyle, etc. Lorsque Y représente -C00R, ces esters comprennent l*acrylate méthylique, le méthacrylate mé-thylique, l*acrylate d'isobutyle, l'acrylate de lauryle, les esters 20 d'oxo—alcools en de l'acide méthacrylique, etc. Des exemples de monomères dans lesquels X désigne l'hydrogène et Y et Z sont des groupements -CÔOR, comprennent des mono- et di-esters d'acides dicarbozyliquee insaturés tels que le monofumarate d'oxo-alcools en C^, le difumarate d'ox,6-alcoo3s enC^, le maléate de di-isopropyle, 25 le fumarate de dilauryle, le fumarate d'éthyl-méthyle, etc. Lorsque Y est un groupe -COR, ce monomère peut être la vinyl-méthyl-cétone, la vinyl-isobutyl-cétone, la vinyl-n-octyl-cétone, la vinyl-isoocty1-cétone, la vinyl-dodécyl-cétone, la vinyl-phényl-cétone, la vinyl-naphtyl-cétone, la vinyl-cyclohexyl-cétone, la 3-pentène-30 2-one (c'est-à-dire le composé dans lequel Z est un groupe méthyle, X est un atome d*hydrogène et Y est un groupe acétyle), etc. On peut préparer ces copolymères en utilisant les techniques auxquelles on a recours pour les copolymérisations d'éthylène et d'ester vinylique, par exemple par copolymérisation d'un mélange de mono-35 mère et d'éthylène en présence d'un catalyseur convenable tel qu'un composé peroxydique, comme le peroxyde de âi-tertio—butyle. 71 07542 -7- 2081725 à une température comprise dans la gamme d1environ 93 à environ 149°C et à une pression comprise dans la gamme dtenviron 49 à 350 bars. De même, les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique H» 3 048 479 ; 3 131 168 ; ïï° 3 093 623 ; 5 et F 3 254 063 J etc., peuvent aussi être utilisés. les compositions de la présente invention peuvent être préparées au moyen de procédés connus en pratique, qui n'entrent pas dans le cadre de 1*invention. Par exemple, l'huile et la paraffine peuvent être préalablement mélangées à une température comprise 10 dans la gamme d ' environ 104 à environ 149°C, puis l'additif de modification des cristaux peut être ajouté sous la forme solide ou liquide, ou bien les trois composants peuvent être ajoutés simultanément. le mélange est ensuite., agité aux températures indiquées ci-dessus pendant une période de temps allant d'environ 15 minutes 15 à une heure, puis refroidi. Généralement, l'huile lubrifiante distillée constitue environ 40 à environ 84» de préférence 50 à environ 70 % en poids, de la composition totale ; la paraffine non déshuilée dérivée d'une huile lubrifiante distillée, forme environ 15 à environ 50, de 20 préférence 20 à environ 40 % en poids, de la composition totale ; et l'additif de modification des cristaux forme 1 à environ 20, de préférence 3 à 10 f» en poids, de la- composition totale. Il y a lieu de remarquer que bien que les compositions de l'invention soient habitinellement produites par combinaison d'huiles 25 lubrifiantes distillées déparaffinées et de paraffine non déshuilée dérivée d'une telle huile, il serait possible de produire les mêmes compositions en choisissant une huile lubrifiante équivalente n'ayant pas été déparaffinée (mais ne contenant normalement qu'environ 10 io de paraffine) et en ajoutant un supplément de cire non 30 déshuilée pour ajuster le pourcentage total en poids -de paraffine dans la composition finale dans la gamme définie dans la présente-invention, et de faire entrer ainsi une telle composition dans le cadre de la présente invention. EXEMPLE 1 35 On charge 65 g d'huile lubrifiante distillée et 30 g de cire non déshuilée provenant d'une telle huile dans un mélangeur de laboratoire maintenu à une température de. 121 °0* On ajoute ensuite 71 07542 •8- 2081725 5 g de polypropylène amorphe et on agite le mélange pendant 30 minutes. On refroidit ensuite le produit à la température ambiante, et on le met de côté en vue d'effectuer des essais. EXEMPLES 2, 5 et 4 5 Le tableau I indique certaines formes préférées de réalisa tion de l'invention, de même que des compositions comparatives du type pétrolatum. Les compositions sont toutes préparées au moyen du procédé décrit dans l'exemple 1, qui a été décrit ci-dessus de façon détaillée à titre d'illustration. 10 On donne ci-après une description détaillée des composants utilisés dans la préparation des compositions du tableau I. L'huile A est une huile lubrifiante distillée d'un pétrole brut du Canada occidental. Elle a une viscosité Saybolt à 37,8°C de 3600 s, un indice de viscosité égal à 70, une gamme d,ébulii-15 tion de 482 à 593°C (température atmosphérique équivalente), un point de solidification de -6,7°C et une viscosité Saybolt à 99°C de 155 s. La paraffine A est une paraffine non déshuilée dérivée d'une fraction de tête d'un pétrole brut du Canada occidental ayant une 20 gamme d'ébullition de 482 à 593°C (température atmosphérique équivalente). La paraffine a un point de fusion de 71 °C, une viscosité Saybolt à 99°C de 75 s, une teneur en- huile de 20 $ et une pénétration (cône) de 26 mm/10. Le polypropylène amorphe (le qualité TBastobond"M5L ) a un point 25 de ramollissement bille-et-anneau de 92°C, une viscosité à l'état fondu de 3000 centipoises à 149°C» un poids moléculaire calculé de 8000 (valeur moyenne déterminée par la viscosité) et une viscosité intrinsèque de 0,273 dl/g. Le copolymère A d'éthylène et d'acétate de vinyle utilisé * 30 dans l'exemple 2 a un indice de fusion supérieur à 5000, un poids moléculaire d'environ 2000 à environ 3000 déterminé par des méthodes cryoscopiques, une teneur en acétate vinylique de 32 % et une viscosité intrinsèque de 0,261 dl/g. Le polyéthylène A (cristallin) (Canadian Industries Ltd., 35 Qualité 170 F) a une densité de 0,919, un indice de fusion de 8,5» un poids moléculaire d'environ 12 000 à environ 20 000 (valeur moyenne déterminée par la viscosité), une viscosité intrinsèque 71 07542 -9- 2081725 de 0,391 et une solubilité dans le toluène à 25»0°C inférieure à 1 le polyéthylène B (cristallin) (Allied Chemical, Qualité AC6) a une densité de 0,92, un poids moléculaire indiqué par le 5 fabricant égal à 2000, un poids moléculaire moyen calculé d'après la viscosité, égal à 2000, une viscosité intrinsèque d'environ 0,"159 dl/g et une solubilité dans le toluène à 25>0°C inférieure à 1 &- le copolymère B d'éthylène et d'acétate vinylique (utilisé 10 dans le pétrolatum témoin D et vendu sous le nom de "Elvax 150") a une viscosité intrinsèque de 0,761 dl/g et est le même que celui qu'on utilise dans les exemples pratiques du brevet britannique N° 1 014 075. le copolymère éthylène-propylène du pé trolatum témoin E est 15 vendu sous le nom de "Yistalon 404" et a une viscosité intrinsèque d'environ 1,421 dl/g (ce qui le situe dans la gamme mentionnée page 2, lignes 3-5» du brevet britannique N° 1 014 075). le polyisobutylène A a une viscosité intrinsèque de 0,250 et un poids moléculaire compris dans la gamme de 8000 à 10 000. 20 le polyisobutylène B a une viscosité intrinsèque de 0,056, un poids moléculaire d'environ 2000 et il est vendu sous le nom de TPetrofirf*2000. le polyéthylène C (amorphe) de l'exemple 3 est un homopoly-mère polyéthylénique obtenu par polymérisation d'éthylène catalysé 25 avec un peroxyde. Il a une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 2000, une viscosité intrinsèque d'environ 0,113 dl/g et une solubilité dans le toluène à 25»0°C supérieure à 25 $. le copolymère d'éthylène et d'acrylate d'isobutyle utilisé dans l'exemple 4 a une moyenne en nombre du poids moléculaire d'ert-30 viron 3300 et une viscosité intrinsèque d'environ 0,237 dl/g. On le prépare par copolymérisation, en présence d'lun peroxyde engen--drant des radicaux libres de 7,2 moles d'éthylène par mole d'acrylate d'isobutyle. les propriétés des pétrolatums synthétiques du tableau I et celles du pétrolatum naturel sont reproduites sur le tableau II. Composants Huile A Paraffine A Polypropylène amorphe Copolymère A Éthylène/acétate vinylique Poïyétnylène A (cristallin) Polyéthylène B (cristallin) Caoutchouc butyle Copolymère B Ethylène/acétate vinylique Copolymère -Ethylène/propylène Polyisobutylène A Polyisobutylène B Polyéthylène C (amorphe) Copolymère Ethylène/aorylate ieobutylique Exem- Exem- pie 1 pie 2 ' A 30 g 30 g 30 g 5 S 5 g - 2 g TABLEAU I Pétrolatums de comparaison Exem- Exem- 'B C D E F G- pie 3 pie 4 65 g 69,5 c 65 6 68 g 65 G ^ g. 65 g 65 g ^ 30 g 30 g 30 6 30 g 30 g 30 g 30 S 30 g o --4 en mm mm «» «• «» «• «■ JîS» S) 5g- - - - ~ - » 0,5 g - - - - - ~ ■ » 5 g "» » • «• - «• «2g«»-— — - - -5g-- - 5 S hO 5 g o 00 5 g ^4 K) un / TABLEAU II Composition Exemple 1 Exemple 2 Pétrolatum naturel Bétrolatum A Témoin Pétrolatum B Témoin Pétrolatum C Témoin Pétrolatum D Témoin Pétrolatum E Témoin Pétrolatum F Témoin Pétrolatum G Témoin Exemple 3 Exemple 4 Viscosité intrinsèque de 1*agent de modification des cristaux» dl/g 0,273 0,261 0,391 0,159 0,761 1,421 0,250 0,056 0,113 0,237 Viscosité Saybolt à 99°C, secondes unlver- Belles 220 120 88 300 120 150 Pénétration (cône) h 25»0°C, mm/10 120 120 180 83 78 110 Cristallinité microcristalline micro-cristalline microcristalline micro-cristalline micro-cris talllne microcristalline cristalline microcristalline cristalline cristalline microcris talllne micro-cristalline Texture (formation de fibres) Fibreuse Fibreuse Fibreuse Cassante Cassante Fibreuse Grenue Extensibilité Retrait Forte Néant Forte Néant Forte Néant Faible Néant Faible Néant Forte Fort Néant Néant Caout- Très Très chouteuse forte fort Grenue Néant Néant Grenue Faible Néant Ressuage de 1*huile Néant Néant Néant Néant Néant Néant Faible Néant Néant Faible Fibreuse . Forte Néant Néant Fibreuse Forte Néant Néant O Cm -fc* K) K5 O OO —A *-4 K> en 71 07542 -12- 2081725 Comme le montre le tableau II, seules les compositions de la présente invention possèdent toutes les propriétés du pétrolatum naturel. L*utilisation des polyéthylènes A et B cristallines donne un pétrolatum inférieur du point de vue de la texture (formation de 5 fibres) et de l'extensibilité ; l'utilisation de caoutchouc butyle donne un retrait inacceptable ; l'utilisation d*un oopolymère B d'éthylène et d'acétate vinylique ayant une viscosité intrinsèque comprise entre 0,45 et 1*50, pour 0,25 % en poids de copolymère dans le toluène à 30°C (ce qui équivaut à une gamme de viscosité intrin-10 sèque de 0,53 à 1,59 dl/g) comme décrit dans le brevet britannique N° 1 014 075» donne des particules grenues de paraffine cristalline et un léger ressuage de l'huile ; l'utilisation du copolymère éthylène /propylène du. type décrit dans le brevet britannique précité, ayant une viscosité intrinsèque extérieure à la gamme critique, donne 15 une texture (formation de fibres) et un retrait inacceptables et l'utilisation dHsobutylène polymérisé du type décrit dans le brevet des Etats-Uni|a^^S^.érlgue HP 2 133 412 donne un pétrolatum ayant des particules/grenues qui montrent un léger ressuage de l'huile lorsqu'on utilise le polymère de bas poids moléculaire. 20 Le fait que de simples mélanges d'huile et de paraffine ne possèdent pas les propriétés d'un pétrolatum naturel ressort du tableau III. TABLEAU III Comparaison du pétrolatum avec d^a mélaw^aa paraffine-huile Propriétés Composition Pétrolatum naturel(1) Paraffine A, Huile A, 50% Paraffine A, 30$ Huile A, 70$ Paraffine A, Huile A, 90% Pénétration (cSne) à 25°C, mm/10 180 70 Texture (formation Cristallinité de fibres) 110 10$ 198 micro-cristalline Grands " cristaux Grands cristaux Grands cristaux Fibreuse Grenue Grenue Grenue Extensi-bilité Retrait Forte Séant Faible Néant Faible Néant Faible Néant (1) Pétrolatum - Fraction résiduelle, fondant à 49°C, Viscosité Saybolt à 99°C; égale à 88 s, teneur en huile 50 71 07542 -13- 2081725 Le tableau IH montre par conséquent que la cristallinité et les propriétés rhéologiques de. mélanges paraffine—huile non modifiés sont très différentes de celles du pétrolatum naturel, même lorsque les proportions de paraffine et d'huile sont ajustées de manière à 5 égaler la consistance molle, ou pénétration, du pétrolatum. On rencontre le même effet avec d'autres paraffines et huiles de points de fusion différents et de gammes d'ébullition différentes en ce qui concerne les huiles lubrifiantes.. EXEMPLES 5, 6 et 7 10 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare trois autres compositions de 100 g de pétrolatum en utilisant du polypropylène amorphe et différentes huiles lubrifiantes distillées et paraffines. Les produits résultants et leurs propriétés, qui sont les mêmes que celles du pétrolatum naturel, sont reproduits sur le 15 tableau IV. TABLEAU IV ..Utilisation de différentes huiles distillées et différentes paraffines aveo du polypropylène amorphe Composition Viscosité Saybolt à 99°C, Point de Pénétration secondes .prise en (cône) univer- masse à 25*0°C,. selles °C mm/10 Texture (formation Exten-Cristallinité de fibres) sibilité Retrait Ressuage de 1* huile 179 30 % de paraffine Bv1! 65 % d1huile A 5 % de polypropylène amorphe 30 i° de paraf- 149 fine B 65 % djjyile 5 % de polypropylène amorphe 30 $ de paraffine B 65 % djhyile 5 i° de polypropylène amorphe 07 56,7 120 microcristalline Fibreuse Forte Néant Néant Couleur Brun foncé 56,1 124 micro-cristalline Fibreuse Forte Néant Néant Brun foncé 125 55,0 123 microcris tàlline Fibreuse Forte Néant Néant Jaune clair (2) (3) Paraffine B distillée - Paraffine non déshuilée dérivée d'une fraction de tête d'un pétrole brut du Canada occidental. Gamme d'ébullition de 427 à 536°C (température atmosphérique équivalente)., point de fusion 66°C, viscosité Saybolt à 99°C de 63 s, Teneur en huile 20 Pénétration (cône) 26 mm/10." Huile distillée B - Dérivée d'un pétrole brut du Canada occidental. Viscosité Saybolt à. 99°C de 550 s, Indice de viscosité 90, Gamme d'ébullition 427 à 536°C (température atmosphérique équivalente). Point de solidification -6,7°C, Viscosité Saybolt à 99°C de 72 s. Huile distillée C - Dérivée d'un pétrole brut de Tia Juana (102), ViBcosité Sî f §psoar§8piïatare at,noepf zbplt à 992 C #e 200 ! Srique équivalente), O Cl 4»> K> l «a KJ O oo NO en 71 07542 -15- 2081725 - REVENDICATIONS - 1. Nouvelle composition synthétique de pétrolatum, caractérisée par le fait qu'elle contient environ 40 à environ 84 $ en poids d'huile lubrifiante distillée ; environ 15 à environ 50 $ en poids de paraf- 5 fine non déshuilée dérivée d'une huile lubrifiante distillée ; et environ 1 à environ 20 $ en poids d'additif de modification de la cristallinité. ayant une viscosité intrinsèque comprise dans la gamme de 0,05 à environ 0,3 dl/g et choisi entre le polyéthylène amorphe, le polypropylène amorphe, leurs copolymères, des homopolymères halo-10 génés et leurs copolymères, des copolymères de 3 à 40 proportions molaires de 1*éthylène par proportion molaire d'un monomère à insaturation éthylénique de formule générale : X - H c = 6 I I 15 Y Z dans laquelle X est choisi entre l'atome dîhydrogène, des halogènes et dss groupes alkyle en C^-à C^ ; Y est choisi entre les groupes -00CR, -C00R et -COR ; Z est choisi entre les groupes -C00R et -R ; et R est choisi entre un atome d'hydrogène et des groupes alkyle en 20 C.j à C^q et leurs mélanges. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'huile lubrifiante a une gamme d'ébullition d'environ 343 à environ 621°C (température atmosphérique équivalente) et une viscosité Saybolt à 99°C comprise dans la gamme d'environ 40 à 25 environ 180 s et la paraffine est une paraffine non déshuilée ayant un point de fusion compris dans la gamme d'environ 37,8 à environ 77°C et une viscosité Saybolt à 99°C comprise dans la gamme d'environ 35 à environ 80 s, dérivée d'une huile lubrifiante distillée ayant une gamme d'ébullition d'environ 343 à environ 621°C (température 30 atmosphérique équivalente). 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'huile lubrifiante distillée représente environ 50 à environ 70 io en poids, la paraffine non déshuilée représente environ 20 à environ 40 % en poids et l'additif représente environ 3 à environ 35 10 % en poids de la composition totale. 71 07542 -16- 2081725 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'additif de modification des cristaux a une viscosité intrinsèque comprise dans la gamme d'environ 0,1 à environ 0,29 dl/g. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par 5 le fait que les additifs de modification des cristaux sont choisis entre le polyéthylène amorphe, le polypropylène amorphe et leurs copolymères, ayant une cristallinité de moins de 20 % et une solubilité dans le toluène à 25*0°C supérieure à 25 %. 6. Composition suivant la revendication 5» caractérisée par 10 le fait que les agents de modification des cristaux sont halogénés de manière à avoir une teneur en poids d*halogène d'environ 4 à environ 35 % sur la base du poids total du polymère halogéné, ^halogène étant de préférence le chlore. 7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par 15 le fait que l'additif de modification des cristaux est un copolymère contenant 3 à 20 proportions molaires par proportion molaire d'éthylène du monomère à insaturation éthylénique. 8. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que Z et Z représentent l'hydrogène et T est un groupement 20 -00CR. 9. Composition suivant la revendication 8, caractérisée par le fait que Y est un groupe carboxyle en C2 à C^, de préférence un groupe acide acétique. 10. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par 25 le fait que Y est un groupe -C0QR, de préférence un ester d'un alcool en C. à Cc. 1 5