Brevet FR2063163A1 — publié le 19710709

î L'invention a pour objet un dispositif de chauffage électrique pour réacteurs tubulaires, en particulier pour la réaction d'oxydes ou de silicates métalliques arec du chlore en présence de charbon, qui est caractérisé par des électrodes en charbon 5 plongeant dans un lit de charbon disposé dans le fond du réacteur entre des couches inertes perméables aux gaz et électriquement isolantes et dont les extrémités inférieures sont scellées à l'aide de plomb coulé à l'intérieur d'une tête de contact. Le lit de charbon est avantageusement constitué par du gra-10 phite sphéroïdal. La tige des électrodes est logée dans un tube isolant, ré-fractaire résistant au chlore, contigtt à la tige qui s'engage dans la zone remplie de plomb cdulé. L'extrémité supérieure des électrodes a de préférence la for-15 me d'un piston ou est potencée sur un côté ou sur les demi. Le dessins annexé représente schématiquement un dispositif de chauffage conforme à l'invention^ Les électrodes en charbon 1 sont disposées dans le fond d'un réacteur/de façon qu'il y ait un écartemont suffisamment 20 grand entre elles. L'écartement est fonction du diamètre du réacteur. Il peut être par exemple de 15 cm mais également de 100 cm. La tête d'électrode peut être carrée, avoir la forme d'un piston ou encore être potencée sur un côté ou sur les deux. Des électrodes de ce dernier type sont particulièrement avantageu-25 ' ses parce qu'on peut faire varier l'écartement des électrodes en leur imprimant un mouvement de rotation allant jusqu'à 90°. La partie de l'électrode située au-dessous de la tête d'électrode jusqu'au-delà-de la bride de séparation des électrodes 3 est munie d'un tube réfractaire 4', électriquement isolant 30 et résistant au chlore. 0e tube peut être en quartz, en verre, en une matière quartzeuse, ou autre matière similaire. L'extrémité inférieure de l'électrode est scellée dans du plomb à l'intérieur d'une tête de contact 5 refroidie par eau. De façon inattendue, le scellement en plomb 6 s'est révélé être la solu-35 tion la plus avantageuse du problème "contact électrique entre charbon et métal" dans le cas de l'action du chlore. Etant donné que les électrodes en charbon sont poreuses et perméables au chlore, il n'a pas été possible jusqu'à présent de réaliser un contact électrique correct entre charbon et métal. Après un cer-40 tain temps, le contact électrique disparaît, probablement sous 1156/70 bad original 70 33442 a 2063163 l'action corrosive du chlore vis-à-iris du métal. La tentative faite pour maintenir, le contact en utilisant, comme métal le contact,.des métaux résistant au chlore, tels que le nickel ou l'argent, s'est soldœ par un échec, de même que les essais 5 faits pour rendre les éloctrodes imperméables au chlore par imprégnation à l'aide de cires, de résines, etc... Même l'imprégnation par des solutions de sels"de plomb telle qu'elle est décrite dans le brevet russe 197.529 n'a pas été couronnée de succès. 10 L'isolation électrique de la tête de contact située au fond du réacteur est réalisée grâce à l'emploi d'un joint à ' bride isolant 7 et de manchons filetés 7 isolants. Sur la tête de contact est soudée une barre en cuivre argenté 8 par laquelle s'établit le contact avec la source de cou-15 rant électrique. La chambre de réaction comporte le plus souvent un revêtement réfractaire et électriquement isolant 9. L'isolation électrique est de toute manière nécessaire pour éviter une dérivation miscible du courant. Pour le chauffage d'une surface de plus gros diamètre on peut se servir de plusieurs pai-20 res d'électrodes disposées en croix. L'isolation électrique en direction du fond du réacteur est réalisée au moyen d'un joint en amiante 10 et, par exemple, par des couches de corindon fondu 11 d'une épaisseur d'environ 3 cm (grànulométric. ■ de 3-5nn). On peut également utiliser des couches de MgC, SrOg, SiOg et 25 autres produits réfractaires analogues. L'espace compris entre les électrodes est rempli de charbon 12. A cet égard, on a constaté que le graphite sphéroïdal constitue le meilleur matériau pour constituer ce lit de charbon surtout en raison du fait que, par suite d'une dégradation mécani-30 que du charbon, lorsque celui-ci est constitué de morceaux fragiles, il se forme des cavités qui interrompent le passage du courant. Par contre, les sphères parviennent à combler le vide par écoulement et remplissent leur fonction sans créer de perturbations. En outre, les sphères assurent un passage et une répar-35 tition remarquable du chlore gazeux car le gaz nécessaire à la réaction s'écoule à travers le lit de charbon. Dans le cas auquel la présente invention s'applique plus particulièrement, il s'agit de réaliser un apport d'énergie à un système qui est soumis à ces fluctuations de température ou 40 à des sollicitations thermiques de longue durée d'environ 200 à , BAD original 70 33442 2063163 5 1300°C. Le système est en outre soumis à de fortes contraintes chimiques du fait que les températures doivent être maintenues en présence de chlore, de charbon et de gaz de réaction tels que, par exemple VOClj, TiCl^, ZrCl^, SiCl^, GO, C02, C0C12 , etc.. 5 c'est-à-dire des milieux simultanément réducteurs et oxydants. Il s'agit surtout de réactions de cîiloration réductives et de la prépai'ation de substances à base de chlorures telles qu'elles sont représentées à titre d'exemple-s par les équations suivantes : 600° 0 a) V2°5 + 2 G + 3 Cl2 } 2 YOCl^ + CCp + 00 b) TiOg + 2 C + 2 Cl2-—^ ïiCl4 + 2 C0 1innon c) ZrSi04 + 4 C + 4 Cl2 xuu " ) ZrCl^ + SiOl^ + 4 00 Le dispositif de chauffage doit se trouver dans le réacteur lui-même et être isolé de façon étanche de l'atmosphère extérieure, sans perturber le passage du courant. De plus, il est nécessaire de prévoir une isolation électrique irréprochable vis-à-vis do 1'enveloppe métallique du réacteur. Ce ne sont pas des réactions en lit fluidisé proprement dit, mais des réactions en lit quasi fluidisé. Les vitesses d'écoulement du gaz ne sont pas très élevées. Comme c'est le cas, par exemple, dans le brevet britannique 855.939, 1gs températures les plus élevées sont nécessaires sur une grande surface nais non spatialement. On a également essayé d'utiliser le chauffage par résistances spirales de quartz. Celui-ci peut certes s'etenc're-à un va.^te domaine mais no résiste pas à une sollicitation thermique alterna- . tive de longue durée en présence de charbon. Au bout d'un certain temps, il se produit un effritement du quartz. D'autre part, le quartz ne résiste pas suffisamment aux contraintes mécaniques. En chauffant un réacteur d'un diamètre de 600 mri conformément à l'invention, on a conduit une opération de ciiloretion pour préparer du VOCl.^ selon l'équation (a). Los électrodes é-tâient- alimentées par un courant alternatif de 10 Y et 160 A; après 3 heures, la température de l'espace réactioanol avait atteint 500°C. L'opération s'est déroulée sans incidents pendant une demi-année, le chauffage ayant été à plusieurs reprises coupé et remis. Par ailleurs, une -réaction de chloration selon bad original 1 ni 70 33442 4 2063163 l'équation (c) a été conduite dans un réacteur d'un diamètre de 300 ma. Les électrodes avaient été amorcées avec un courant alternatif de 10 V et 1000 A. ^près 4 heures, la température-de l'espace réactionnel avait atteint 1000°C. Après une durée de fonctionnement de 4 semaines, on n'a observé que des phénomènes d'usure insignifiants des électrodes et du lit de chaixf- X3g© • bad original 70 33442 2063163 5 BBVSSIUCATIONS 1. Dispositif de chauffage électrique pour réacteurs tubu-laires, principalement pour la réaction d'ondes ou de silicates métalliques avec du chlore en présonce de charbon, carac-5 térisé par des électrodes on charbon plongeant dans un lit de charbon disposé dans le fond du réacteur entre des couches inertes , perméables aux gaz jt électriquement isolantes, et dont les extrémités inférieures sont scellées à l'aide de plomb à l'intérieur d'une tête de contact 5« 10 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérise en ce que le lit de charbon est constitué de graphite sphéroxdal. 3. Dispositif selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la tige des électrodes est logée dans un tube isolant réfractaire résistant au chlore, contigu à cette tige et qui s'- 15 engage dans la zone remplie de plomb coulé. 4. Dispositif selon les revendications do 1 à 3, caractérisé en ce que 1'extrémité supérieure des électrodes a la forme d'un piéton ou' est potencée sur un côté ou sur, les de me. original