Brevet FR2096619A1 — publié le 19720218

On sait utiliser des composés agissant comme catalyseurs, du type de ceux décrit dans les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne DAS n° 1 239 468 et 1229 290 pour la préparation de ûvouSses de polyuréthannes à partir de polyétheœ et de polyesters. On préfère 5 ces composés aux catalyseurs connus jusqu'à présent en raison de leur activité catalytique, en particulier de leur activité en présence de composés polyhydroxylés à poids moléculaire élevé ayant une faible teneur en groupes hydroxy. Les composés polyhydroxylés tels que définis ci-dessus consistent dans la plupart des cas, en polyéthers et/ou polyesters linéaires ou 10 ramifiés. On a découvert, cependant, que les produits de réaction pour lesquels on a utilisé comme catalyseurs les composés décrits dans les DAS précitées, ne sont pas totalement satisfaisants en ce qui concerne leurs propriétés physiques sous forme de mousses, dans le cas où on utilise des 15 polyesters. Dans certains cas, les mousses préparées ont une structure cellulaire trop fermée , de sorte qu'elles ne peuvent avoir d'utilisation, et qu'il.peut même arriver que les mousses ne se forment absolument pas en raison d'un retrait total. Dans les cas où on utilise des polyéthers selon les DAS mentionnées 20 ci-dessus, les mousses préparées ont également une structure cellulaire partiellement fermée. En outre, les temps de réaction nécessaires lorsque l'on utilise de faibles quantité d'eau (moins de 1,5 partie d'eau pour 100 parties de polyéther) sont excessivement longs. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un catalyseur 25 qui, lorsqu'on l'utilise dans les cas décrits ci-dessus, a un effet positif sur la réaction de gonflement et la réaction de réticulation en même temps qu'une activité catalytique comparable à celle des activateurs connus et qui par suite donne naissance à des produits finals très satisfaisants. La demanderesse a découvert selon l'invention, de façon sur-30 prenante, que les composés selon l'invention sont parfaitement appropriés pour activer des systèmes de polyesters et des systèmes de polyéthers correspondants et pour donner naissance à des mousses à structure cellulaire fermée , les temps de réaction étant courts même én présence de faibles quantité d'eau, 35 Les composés selon l'invention correspondent à la formule 71 24001 2 2096619 15 10 dans laquelle R représente un radical alkyle en ^ est semblable à R ou représente un groupe dialkylaminoalkyle de formule -R (dans laquelle n = 1 à 3) et R2 représente le groupe dialkylaminoalkyle défini pour R^. Dans les cas où R^ est différent de R, R^ peut représenter un atome d'hydrogène. L'invention concerne également un procédé de préparation 20 de mousses contenant des groupes uréthannes à partir de polyesters et/ou polyéthers à haut poids moléculaire contenant des groupes hydroxy, de polyisocyanates et d'eau ou autres agents gonflants, en présence de dérivés organiques cycliques du silicium contenant des groupes amino, ce procédé étant caractérisé en ce que les dérivés de silicium utilisés 25 ont la formule générale 30 r2- hc H. -n l1 -Si VR 35 dans laquelle R représente un radical alkyle inférieur en R-^ est semblable à R ou représente un groupe dialkylaminoalkyle de formule -(CH,) -N; A II (n = 1-3) 71 24001 2096619 et R£ représente un groupe dialkylaminoalkyle de formule -(ch. 2, 2 n \ (n = 1-3) mais, dans les cas ou R^ est différent de R, R2 peut également représenter un atome d'hydrogène. L'invention concerne également de nouveaux dérivés de silicium de formule 10 15 20 (I) CH. CH CH„ h2C. (II) H„ :h„ CH, 25 30 CH, CH .CH ,CH. (ch2)2n. :h„ (ni) Ces composés sont en même temps les catalyseurs utilisés de préférence pour le procédé selon l'invention. On prépare ces composés par 35 exemple par réaction d'aminoalcools de formule R2 - CH - CH„ - NH - R1 I OH 71 24001 4 2096619 12 dans laquelle R et R ont la signification donnée plus haut, avec du bromo-méthyl-diméthyl-éthoxysilane en présence de triéthylamine, par exemple à une température comprise entre 20 et 80°C. Les substances de départ utilisées pour la préparation des mousses de polyuréthannes peuvent être des polyéthers 5 et/ou des polyesters contenant des groupes hydroxy et ayant en général un poids moléculaire de 500-10 000 de préférence de 800 - 5 000 et sont des composés connus. On peut préparer les polyesters par exemple par poly-condensation de composéspolyhydroxyl&avec des acides polycarboxyliques, par exemple par polycondensation d'acide adipique avec du butanediol, tandis 10 qu'on obtient les polyéthers par des réactions d'addition d'oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène sur des molécules de départ telles que l'eau, des alcools ou des aminés. Les polyesters et/ou polyéthers utilisés comme substances de départ ont au moins deux groupes hydroxy et en général de 2 à 6 groupes hydroxy. 15 Les polyisocyanates utilisés pour la préparation de résines pour mousses de polyuréthannes peuvent être des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques et/ou aromatiques d'un type connu, par exemple le diisocyanato-1,6 hexane, le diisocyanato-2,4 ou 2,6 hexa-hydrotoluène, le diisocyanato-2,4 ou 2,6 toluène, le diisocyanato-4,4' 20 diphénylméthane, ou des polyphényl-polyméthylène-polyisocyanates que l'on peut obtenir par une condensation aniline-formaldéhyde suivie par une phos-génation. On peut utiliser comme agents auxiliaires des stabilisants tels que des polyéthersiloxannes disponibles dans le commerce et des émulsi-25 fiants tels que l'huile de ricin sulfonée. En outre, on peut utiliser des catalyseurs usuels en plus des catalyseurs utilisés selon l'invention. Les agents de gonflement appropriés sont l'eau et/ou les composés organiques à bas point d'ébullition tel que le fluorotrichlorométhane.. Les mousses sont préparées selon un procédé connu, par exemple 30 à l'aide d'un dispositif de mélange opérant en continu, par le procédé "one-shot" ou par un procédé mettant en oeuvre un prépolymère ou un semi-prépolymère. Les catalyseurs à utiliser selon l'invention peuvent naturellement être également utilisés dans le procédé de formation de mousses dans un moule, qui est procédé connu. 35 Les composés utilisés selon l'invention conduisent dans de nombreux cas à des temps de réaction plus courts que les meilleurs activa-teurs connus, comme les essais décrits ci-dessous, en témoignent. Dans 71 24001 5 2096619 tous les cas, cependant, ils donnent naissance à desproduits ayant de bonnes propriétés mécaniques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 5 Exemgle_l a) Préparation du diméthylamino-1 méthvlamino-3 propanol-2 On ajoute, en une heure,925 g (10 moles) d'épichlorhydrine à 450 g (10 moles) de diméthylamine anhydre et 25 g d'eau. On contrôle la 10 température par un dispositif de réfroidissement en la maintenant à 5-10°C pendant les 15 premières minutes, puis à 10-15°C pendant 15 minutes et enfin à 15-20°C pendant 30 minutes. Après l'addition d'épichlorhydrine, on agite le mélange réactionnel à 20°C pendant une heure et demie et à 20-25°C pendant une heure. 15 On chauffe à 50°C 4,65 kg d'une solution de méthylamine à 30% (45 moles) dans un ballon à trois cols de 10 litres muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux et relié par un tube de verre à un récepteur refroidi par de la glace contenant 1200 g d'eau. On ajoute, en une heure, à la solution de méthylamine, la solu-20 tion décrite ci-dessus que l'on a refroidie à 5°C en maintenant la température à 50°C par refroidissement. Après introduction de la solution, on agite le mélange réactionnel pendant une heure à 60°C et on augmente ensuite la température à 100°C en deux heures. Après avoir encore agité pendant une heure à 100°C, on ajoute 1 kg d'une solution d'hydroxyde de 25 sodium à 45% et on continue ensuite à agiter pendant une.heure à 100°C. La méthylamine n'ayant pas réagi s'élimine par distillation dans le récepteur rempli d'eau et peut être à nouveau utiliséepour l'opération suivante. On refroidit à 80-90°G le mélange réactionnel restant dans le 30 ballon et on ajoute 1 kg de carbonate de potassium. On élimine à chaud la couche supérieure formée et on la fractionne dans une colonne de 40 cm sous vide. Après les têtes de distillation constituées d'eau, on obtient 950 g (72% du rendement théorique) de diméthylamino-1 méthylamino-3 propanol-2 de point d'ébullition 80-81°C /Il mm Hg. 35 Préparation du composé I On ajoute d'abord 139,8 g (1,38 mole) de triéthylamine anhydre à une solution de 236 g (1,2 mole) de bromomëthyl-diméthyl-éthoxysilane et 71 24001 6 2096619 300 g de benzène, et après cette addition, on ajoute ensuite lentement 166,5 g (1,26 mole) de l'alcanolamine précitée. Il se produit une réaction exothermique faisant monter la température du mélange de 20 à 80°G en 30 minutes. On maintient cette température par chauffage pendant 7 heures. On refroidit ensuite 5 le mélange réactionnel et on filtre le sel précipité. On élimine le benzène du filtrat par distillation à 60-100 mm Hg à une température de 96°C au plus. On libère le résidu d'une phase lourde (24,2 g) et on effectue la distillation fractionnée. On obtient 210 g(86% du rendement théorique) d'un composé limpide comme l'eau ayant un point d'ébullition de 39°C/1 mm Hg 10 qui, selon l'analyse et le spectre RMN, a la structure (I). Analyse : poids moléculaire % de N basique % de Si % de H % de C Calculé : 202 13,8 13,8 10,9 53,4 Trouvé : 199 13,8 12,9 10,9 53,5 0 On effectue de façon analogue la préparation des composés 15 II et III en utilisant à la place du diméthylamino-1 méthylamino-3 propanol-2 la N-diméthylaminoéthyl—éthanolamine et la N-diméthylaminopropyl-éthanolamine respectivement. Composé II 20 i "D 1 20 Point d'ébullition 45°C/0,15 mm Hg, ,453 8, r endement 65% du rendement théorique. Analyse des éléments : Poids moléculaire C N H Si Calculé : 216 55,6 12,95 11,1 12,95 Trouvé : 223 55,4 12,78 11,5 12,0 25 Composé III 20 "D : Point d'ébullition 41°C/0,35 mm Hg; 1,4543; rendement 65,0% du rendement théorique. Analyse des éléments : Poids moléculaire C N H Si 30 Calculé : 202 53,4 13,8 10,9 13,8 Trouvé : 212 53,4 13,72 11,0 12,3 Exemple 1 comparatif On mélange les constituants suivants par agitation vigoureuse 35 dans la chambre de mélange d'un appareillage de fabrication de mousses; 100,0 parties en poids d'un polyester légèrement ramifié que l'on a obtenu par condensation d'acide adipique avec le diéthylèneglycol et le triméthylol-propane et qui a un indice d'OH de 60 et un poids moléculaire moyen de 2 500; 71 24001 7 2096619 40,0 parties en poids de diisocyanato-1 toluène (65% de 1'isomère-2 ,.4 et 35% de 1'isomère-2,6), 3,0 parties d'eau 1,5 parties en poids d'un polyéther-polysiloxanne disponible dans le coinmerce, 5 par exemple le produit L 532 de Union Carbide, 1,0 partie en poids de triméthyl-2,2,4 sila-2 morpholine et 0,5 partie en poids d'hexahydrotriazine éthoxylée. Le temps de démarrage est de 20 secondes. Le temps de gonflement est de 89 secondes et il se forme une structure cellulaire très 10 fermée au bout d'un temps de durcissement de 60 secondes. Exemgle_2 Si on la remplace la triméthyl-2,2,4 sila-2 morpholine dans le mélange décrit dans l'essai comparatif 1 par le composé I, on obtient au 15 bout d'un temps de durcissement de 37 secondes une mousse ayant une structure cellulaire presque parfaite et une excellente perméabilité à l'eau après un temps de démarrage de 15 secondes et un temps de gonflement de 64 secondes. 20 25 Exemgle 3 Si on utilise le composé II comme catalyseur dans le mélange précédent, on obtient à nouveau une mousse ayant des cellules ouvertes permettant une bonne perméabilité à l'air avec les temps'indiqués dans le tableau I. Exemgle 4 Contrairement au catalyseur utilisé dans l'essai comparatif 1, le catalyseur III utilisé dans le même mélange donne naissance à un produit caractérisé par son excellente perméabilité à l'air (voir également tableau I) 30 35 Catalyseur triméthyl-2,2,4 sila-2 morpholine Temps de démarrage (secondes) 20 15 TABLEAU_I Temps de gonflement (secondes) 89 64 II III 13 17 38 62 Temps de durcissement (secondes) 60 37 10 42 Nature de la mous s e structure très fermée structure satis faisante, bonne perméabilité à l'air TV-24001 8 20-96619 Essai comparatif 2 On mélange soigneusement les constituants suivants : 100,0 parties en poids d'un polypropylèneglycol d'indice d'OH 49 (poids moléculaire moyen environ 3 200) qui a été partiellement ramifié avec du 5 triméthylolpropane et modifié avec de l'oxyde d'éthylène. 40,1 parties en poids de diisocyanato-toluène (80% de 1'isomère-2,4 et 20% de 1'isomère-2,6) 3,0 parties en poids d'eau, 1,0 partie en poids d'un polyéther-polysiloxanre disponible dans le commerce 10 (par exemple le L 520 de Union Carbide) 0,2 partie en poids "de triméthyl-2,2,4 sila-2 morpholine et 0,2 partie en poids d'octoate d'étain (II). Après un temps de démarrage de 10 secondes, il se forme une mousse à structure cellulaire très fermée après un temps de gonflement 15 et de durcissement très court (la mousse subit un retrait si important qu'on ne peut l'utiliser). Exemgle_5 Si on remplace dans le mélange décrit dans l'essai comparatif 2 20 la diméthyl-2,2fa sila-2 morpholine par le composé I, on obtient, avec des temps approximativement comparables, une mousse de qualité satisfaisante ayant une bonne perméabilité à l'air. Exemgle_6 25 Lorsqu'on utilise le catalyseur II à la place du catalyseur connu dans la formulation de l'essai comparatif 2, on obtient une mousse de qualité excellente ayant une bonne perméabilité à l'air, mais au bout de temps légèrement plus longs (voir tableau II). 30 Exemgle_7 Si on remplace dans l'essai comparatif 2 la triméthyl-2,2,4 sila-2 morpholine par le composé III on obtient, dans les temps indiqués dans le tableau II, une mousse de qualité satisfaisante ayant une bonne perméabilité à l'air. 71 24001 9 2096619 TABLEAU II Catalyseur Temps de Temps de démarrage gonflement (secondes) (secondes) triméthyl-2,2,4 sila-2 morpholine 10 40 I 15 59 10 II III 19 18 88 71 Temps de Nature de la durcissement mousse (secondes) 10 retrait total 14 structure satis faisante, bonne perméabilité à l'air 21 ■ " 22 " 71 24001 10 2096619 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de mousses contenant des groupes uréthannes à partir de polyesters et/ou de polyéthers à poids moléculaire 5 élevé contenant des groupes hydroxy, de polyisocyanates et d'eau ou autres agents de gonflement en présence de dérivés organiques cycliques du silicium contenant des groupes amino, caractérisé en ce que les dérivés de silicium utilisés répondent à la formule générale : dans laquelle R représente un radical alkyle inférieur en C^-C^ , R^ est 20 semblable à R ou représente un groupe dialkylaminoalkyle de formule 10 0 15 (n = 1-3) et R^ représente un groupe dialkylaminoalkyle de formule 25 (n = 1-3) mais peut également représenter un atome d'hydrogène lorsque R^ est différent-de r. 30 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un dérivé de silicium de formule : 35 CH. 3 7 t : 11 2096619 3.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un dérivé de silicium de formule CH. CH. HjC- !" -ch„ *CH„ 10 (CH2)3-N- ^CH. Ho 4. Procédé selon la revendication ls caractérisé en ce qu'on utilise un dérivé de silicium de formule 15 20 CH, H, CH„ CH Vvsjh„ formule 25 30 5. Dérivé de silicium caractérisé en ce qu'il répond à la au /CH3 sr ^ch-CH„N; CH, VCH„ V ^2 ch„ 6. Dérivé de silicium caractérisé en ce qu'il répond à la 35 formule 71 24001 12 2096619 ch ch. h2c çh„ 10 (ch2)3n. :h„ ^CH. formule 15 7. Dérivé de silicium caractérisé en ce qu'il répond à la ch„ 20 rsr ch. h2c çh. CH. (ch2)2n !h„