Brevet FR2103589A1 — publié le 19720414

La présente invention concerne un procédé photographique de copie à sec et un matériau photosensible pour sa mise en oeuvre. On connaît déjà les procédés photographiques à sec pour la production de copies d'un original. Les matériaux utilisés sont principalement 5 des couches qui sont sensibles à la lumière ou à la chaleur. Ces couches sont exposées suivant l'image à la lumière ou à la chaleur qui amorce une réaction chromogène qui conduit à la formation de l'image. Les matériaux photosensibles connus du type mentionné ci-dessus que l'on peut utiliser pour la production de copies négatives ont cependant de 10 nombreux inconvénients. Leur sensibilité à la lumière est insuffisante, en particulier dans la région visible du spectre, de sorte que les temps de copie nécessaires sont trop longs et la reproduction d'originaux colorés donne lieu à des difficultés. En outre, les images produites sont encore sensibles à la 15 lumière et leur stabilisation ne peut généralement s'effectuer que par un traitement ultérieur très compliqué. On connaît des procédés pour la production de copies par exposition suivant une image d'une couche photosensible qui contient un composé photosensible et un composé producteur d'image qui peut être transféré dans une 20 couche réceptrice d'image. Dans ce procédé, le composé producteur d'image est transformé dans les zones exposées en un composé non transférable, on met la couche exposée en contact avec la couche réceptrice d'image qui contient des composés réagissant avec le composé producteur d'image pour former des composés colorés et on chauffe les couches ainsi en contact à une température à laquelle 25 le composé producteur d'image est transféré des zones non exposées de la couche photosensible dans la couche réceptrice d'image. Ces procédés comprennent par exemple les procédés dits de développement par la chaleur dans lesquels on utilise des matériaux photosensibles comprenant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent qui contient 30 une substance développatrice photographique. Après exposition, on développe le matériau par chauffage en contact avec une couche réceptrice d'image qui contient des substances réagissant avec la substance développatrice pour former des colorants. La substance développatrice est transférée par la chaleur des zones non exposées de la couche photosensible dans la couche 35 réceptrice d'image, de sorte qu'une image colorée est formée dans ces zones de la couche réceptrice d'image. ÇOPY 71 31206 2 2103589 Un inconvénient de ces procédés connus de développement par la chaleur ou de sublimation du développateur est la stabilité au stockage insuffisante des couches d'émulsion d'halogénure d'argent qui contiennent des substances développatrices, cette instabilité étant due à la présence 5 dans ces couches de substances qui augmentent l'humidité résiduelle des couches, par exemple des sels qui forment des hydrates, ou des glycols, et à la sensibilité accrue à l'oxydation de la plupart des substances développatr ices dans ces couches d'émulsion non durcies ou seulement peu durcies qui ont. une teneur élevée en humidité résiduelle. 10 uh procéd'é qui appartient à ce type de procédé de copie est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 094 417. Dans ce procédé, on utilise des couches photosensibles qui contiennent un composé transférable et un colorant. Par exposition à la lumière, le composé transférable, le méthoxy-4 naphtol-1, est transformé en un produit non transférable. Ce composé 15 est transféré par chauffage ultérieur des zones non exposées dans une couche réceptrice d'image où il réagit avec un sel d'argent (béhénate d'argent) pour produire une image positive colorée. Ce dernier procédé a l'inconvénient que la sensibilité des couches est relativement faible et que le degré de conservation du matériau 20 est limité. L'invention a. pour objet un procédé photographie de copie à sec et un matériau photosensible approprié pour sa mise en oeuvre, ayant une sensibilité à la lumière suffisante et une stabilité suffisante et contenant des colorants qui rendent le matériau sensible dans la gamme spectrale désirée 25 et permettent la production d'images en plusieurs couleurs et en noir et blanc. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé pour la production de copies par exposition suivant une image d'une couche photosensible qui contient au moins un sensibilisateur et un composé producteur d'image qui peut être transféré dans une couche réceptrice d'image, le composé 30 producteur d'image étant transformé dans les zones exposées en un composé non transférable et la couche exposée étant mise en contact avec une couche réceptrice d'image contenant des composés qui réagissent avec le composé producteur d'image pour former des composés colorés, et les couches en contact étant chauffées à une température à laquelle le composé producteur d'image est 35 transféré des zones non exposées de la couche photosensible dans la couche réceptrice d'image, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise une couche photosensible qui contient comme composé transférable producteur d'image 71 31206 3 2103589 un agent réducteur qui es.t transférable à une température de 80 à 200°C et qui est transformé par exposition du matériau en produitsde réaction non volatils, et qui contient comme sensibilisateur des colorants de neutro-styryle de formulesgénérales 5 ' R1 1 2 Q - (CH = CH") ' - CH = C - CX - R z1 z2 1n Q - (CH = CH) - CH = C C = CH - (CH = CH) - Q au n \ / n C ------ it 0 15 daùs lesquelles Q représente un groupe £ Q = ou 2^ dans laquelle R^ représente un groupe CN, -CO-R"', -CO-NR^ ou -COOR"', et 2 5 5 5 1 2 R représente un groupe R , -0-R ou -NR R- et R , pris ensemble, pouvant également représenter les1chaînons nécessaires pour compléter un noyau céto- méthylène isocyclique ou hétérocyclique qui peut être l'un de ceux couramment rencontrés dans la chimie des cyanines, par exemple ceux de la série de la 25 rhodanine, tels que 3-éthyl rhodanine, 3-allyl rhodanine ou 3-cyclohexyl- rhodanine, ceux de la série de la 2-thio-2,4-oxazolidinedione, tels que 3-éthyl-2-thio-2,4-oxazolidinedxone, ceux de la série de la thiohydantoîne, tels que 1,3-dimé'thyl-2-thiohydantoîne ou 1-méthyl-3-phényl-2-thiohydantoîne, ceux de" la série de l'acide barbiturique ou thiobarbiturique, tels qu'acide 30 1,3-diéthyl-thiobarbiturique ou 1,3-diphénylthiobarbiturique, ceux de la série de 11isoxazolone, de l'oxindole, de la 2-thio-2,5-thiazolidinedione et de la 2,4-imidazolidinedione ou les noyaux cétométhylène de formules suivantes 15 R représente un atome d'hydrogène ou un groupe nitro; R , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe -O-R"*, -S-R5 ou -NR"^» représente un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique, de préférence jusquren qui peut être substitué par exemple par des halogènes, tels que chlore ou brome ou des groupes phényle, hydroxy, amino, carboxy, 1 2 20 sulfo ou aryle, tels que phényle ou naphtyle; Z et Z représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle, de préférence jusqu'en C_ ou alkoxycarbonyle, 1 2 3 de préférence jusqu'en C^; Z et Z , pris ensemble, peuvent également représenter les chaînons.méthylène nécessaires pour compléter un noyau à 5 ou 6 chaînons; n est égal à 0, 1 ou 2 et X représente un atome d'oxygène ou de 25 soufre. Les noyaux hétérocycliques et les groupes aryle peuvent être substitués de n'importe quelle manière, par exemple par d'autres groupes. alkyle, de préférence jusqu'en C^s tels que méthyle ou éthyle, ou des halogènes, tels que chlore, brome ou iode ou des groupes trifluorométhyle, hydroxy, 30 alkoxy,de préférence jusqu'en.C^j tels que méthoxy ou éthoxy, alkoxycarbonyle, hydroxyalkyle, alkylthio, aryle tel que phényle,ou arylalkyle tel que benzyle, amino, amino substitué et les analogues. Les composés répondant aux formules 1 à 38 ci-après se sont révélés particulièrement appropriés. 71 31206 5 2103589 On obtient facilement les colorants selon l'invention par condensation de composés cétomëthylène avec les aldéhydes correspondants dans des solvants, tels que l'alcool, la pyridine ou l'acide acétique glacial, si on le désire avec addition d'une base, telle que triéthylamine ou pipéridine. 5 On décrit ci-après à titre d'illustration la préparation des colorants 7 et 26. Colorant 7 - On ajoute 2,5 ml d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium 10 à une solution de 4,0 g de o-carboxyméthoxycinnamaldéhyde et 1,0 g de cyclo-hexanone dans 50 ml d'alcool. On laisse reposer le mélange pendant 30 mn à la -température ambiante et ensuite on l'acidifie par l'acide chl-orhydrique dilué. On sépare le colorant par filtration à la trompe et on le recristallise dans le mélange chloroforme-méthanol. Rendement 2,4 g, F. 264-266°C (décomposition). 15 Colorant 26 - On chauffe 2,0 g d'acide diéthyl-1,3 thiobarbiturique au bain de vapeur avec 1,7 g de diméthylamino-4 cinnamaldéhyde dans 50 ml d'alcool pendant 30 mn. On sépare le colorant par filtration après refroidissement et 20 on le recristallise dans un mélange chloroforme-méthanol. Rendement 3,3 g, F. 212-214°C. Les composés producteurs d'image doivent satisfaire les conditions suivantes : 1. Ils doivent réagir par exposition en présence des sensibi-25 lisateurs définis ci-dessus pour former des produits de réaction non transférables . 2. Ils doivent être transférables vers la couche réceptrice d'image à des températures de 80 à 200°C. 3. Ils doivent pouvoir réagir avec les composés présents dans 30 la couche réceptrice d'image pour former des produits de réaction colorés. Les agents réducteurs particulièrement appropriés sont, par exemple, les suivants : 1. Phénols et naphtols, en particulier les composés de la série du benzène ou 35 du naphtalène contenant au moins deux groupes hydroxy aromatiques qui peuvent être partiellement éthérifiés ou qui sont substitués par un groupe hydroxy et un groupe amino éventuellement substitué, la substitution étant en position 71 '31206 6 2103589 ortho ou para dans le cas des dérivés benzéniques. On peut citer notamment les composés énumérés dans le tableau I ci-après. On citera également les développateurs de la série de ll'amino-phénol décrits dans les brevets dé la République Fédérale Allemande n° 1 159 758, n° 1 200 679, n° 1 203 129 et n° 1 203 605. 10 15 2. Dérivés de la pyrazolidone-3 répondant à la formule suivante 11 C = 0 N - R dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, R^ représente un atome 20 d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle qui peut être substitué par exemple par des groupes alkyle ou alkoxy inférieurs ou des halogènes, tels que chloré, 8 9 10 11 brome ou iode et R , R , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, éventuellement substitué. Les composés énumérés dans le tableau II ci-après se sont 25 révélés particulièrement appropriés. Les composés énumérés ci-après peuvent être préparés par les procédés décrits dans les brevets de Grande-Bretagne n° 679 677 et n° 679 678, les "phénimines" que l'on peut obtenir par réaction de'dérivés d'acrylonitrile avec les hydrazines correspondantes étant saponifiées en pyrazolidones-3. 30 En outre, on peut préparer les pyrazolidones-3 par le procédé décrit dans le brevet de Grande-Bretagne n° 703 669, les produits étant obtenus par condensation directe d'esters de l'acide acrylique ou de ses dérivés avec des hydrazines. Ce procédé est particulièrement approprié pour les réactions avec l'hydrazine proprement dite. Les pyràzolidones-3 obtenues de cette manière, 35 qui sont de consistance huileuse, peuvent être obtenues sous forme de composés cristallisés par transformation en sels, par exemple chlorhydrates, sulfates ou naphtalènedisulïonat'es-1,5. La'préparation- des dialkyl-4,4 pyrazolidones-3 71 31206 7 2103589 est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 772 282. Selon ce brevet, on fait réagir des chlorures de dialkyl-2,2 p-chloropropionyle avec des hydrazines. Les pyrazolidones-3 peuvent être utilisées sous forme de 5 bases libres ou de leurs sels. 3. Dérivés de la pyrazolinone-5. jde préférence ceux qui contiennent au moins un atome d'hydrogène ou un groupe amino-4 phénylamino en position 4. On préfère les pyrazolinones-5 de formule suivante 10 15 12 dans laquelle R représente 1) un atome d'hydrogène, 2) un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique, de préférence jusqu'en C,j qui peut être . 0 substitué par exemple par un groupe phényle comme dans le groupe benzyle, par 20 un groupe cyano, par un halogène, tel que le fluor, par un groupe amino qui peut..lui-même être substitué, par exemple des groupes amino alkylés, en particulier dialkylamino, les groupes alkyle du groupe amino contenant de préférence jusqu'à 3 atomes de carbone, 3) un groupe aryle, en particulier de la série benzénique, le noyau aryle pouvant lui-même être substitué, par exemple par 25 des groupes alkyle ou alkoxy, de préférence jusqu'en C^, des groupes nitro, des halogènes, tels que fluor, chlore ou brome, des groupes amino ou amino substitué, par exemple des groupes amino alkylés, 4) un groupe hétérocyclique, par exemple.benzothiazolyle ou 5) un groupe cycloalkyle, tel que cyclohexyle 13 ou cyclopentyle; R représente 1) un atome d'hydrogène, 2) un groupe alipha-30 tique saturé ou. à insaturation oléfinique, de préférence jusqu'en C^, jfowmnt porter d'autres substituants, par exemple phényle, comme dans le cas d'un groupe, benzyle ou phényléthyle, des halogènes, tels que fluor, chlore ou brome, des groupes alkoxycarbonyle, hydroxy ou alkoxy, 3} un groupe aryle, en particulier de la série benzénique, le noyau aryle étant éventuellement 35 substitué, par exemple par des groupes alkyle ou alkoxy, de préférence jusqu'en C3 ou par des groupes nitro ou des halogènes, tels que chlore ou brome, 4) un groupe hétérocyclique, par exemple pyridyle, 5) un groupe cycloalkyle, tel que 71 31206 8 2103589 cyclohexyle ou cyclopentyle, 6) un groupe hydroxy qui peut être éthérifié, en particulier par des radicaux aliphatiques à chaîne courte jusqu'en C^j 7) un groupe amino qui peut être substitué par exemple par des groupes alkyle, de 14 préférence jusqu'en ou 8) un groupe (alkoxy jusqu'en C,-)carbonyle; R 5 représente 1) un atome d'hydrogène, 2) un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique, de préférence jusqu'en C,,-qui peut être substitué o " ' - par exemple par un groupe phényle comme dans le cas des groupes benzyle et phényléthyle ou par des halogènes,, tels que chlore ou brome, des groupes cyano, alkoxy, alkoxycarbonyle ou anilinocarbonyle, 3) un groupe aryle, en particulier 10 de la série benzénique, le noyau aryle pouvant éventuellement être substitué par exemple par des groupes alkyle ou alkoxy, de préférence jusqu'en C^s nitro ou cyano, 4) un groupe amino qui peut être substitué par exemple par des groupes alkyle, de préférence jusqu'en C3, cycloalkyle, phényle ou acyle, en particulier des groupes acyle dérivés d'acides carboxyliques aliphatiques à chaîne courte, 15 15 5) un groupe alkoxy, de préférence jusqu'en C^j R représente un atome d'hydrogène ou un groupe amino-4 phénylamino ou dialkylamino-4 phénylamino. 13 14 En outre, R et R , pris ensemble, peuvent représenter les chaînons .nécessaires pour compléter un noyau carboxylique ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons. 20 Des composés appropriés sont énumérés dans le tableau III ci-après. Les dérivés de pyrazolinone-5 sont préparés par des procédés connus dans la littérature, voir par exemple la monographie de R.H.Wiley "Pyrazolones, Pyrazolidones and Derivatives (1964) et le brevet de la République 25 Eédérale Allemande n° 1 155 675. Les couches photosensibles contiennent au moins l'un des 2 sensibilisateurs en quantités de 10 à 300 mg/m et un ou plusieurs composés 2 producteurs d'image en quantité de 0,02 à 0,5 g/m . Cette gamme de concentration s'est révélée appropriée bien que l'on puisse, bien entendu,, utiliser 30 des quantités extérieures a cet intervalle. La concentration dépend principalement des exigences du procédé particulier de reproduction,. On peut facilement déterminer des combinaisons particulièrement convenables de sensibilisateurs et d'agents réducteurs producteurs d'image au moyen de quelques essais simples décrits ci-après. Le choix du solvant et de 35 l'agent liant utilisés pour produire la couche photosensible est également important pour obtenir les résultats les meilleurs. On peut déterminer des combinaisons de constituants particulièrement appropriées pour une utilisation donnée au moyen des essais habituels connus de l'homme de l'art. 71 31206 ' 2103589 Pour préparer la couche photosensible, on peut.suspendre ou dissoudre les sensibilisateurs et le composé producteur d'image dans des solvants et mélanger avec un agent liant et appliquer sous cette forme sur le support de couche. 5 Les polymères filmogènes naturels ou synthétiques habituels sont appropriés comme agents liants pour la couche photosensible, par exemple les protéines, en particulier la gélatine, les dérivés de cellulose, en particulier les éthers de cellulose, les esters de cellulose ou la carboxyméthylcel-lulose, l'acide alginique et ses dérivés, les éthers d'amidon ou le gallacto-10 mannanne, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, le chlorure de polyvinyle, les copolymères de vinyle et d'acétate de vinyle, l'acétate de polyvinyle éventuellement partiellement ou totalement saponifié ou les copolymères d'acétate de vinyle, par exemple avec des oléfines, telles qu'éthylène ou pr'opylèn^ et les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs 15 dérivés, tels qu'esters, amides ou nitriles, etc. Les couches photosensibles peuvent être utilisées conme couches sans support ou appliquées sur un support. Les supports appropriés sont, par exemple, le papier, en particulier le papier baryté ou doublé de polyoléfine, plus particulièrement le papier doublé de polyéthylène et les esters de cellulose, par exemple triacétate de cellulose, 20 les polyesters, en particulier ceux à base de téréphtalate d'éthylène, le verre, etc. Le matériau récepteur d'image consiste avantageusement en une couche réceptrice d'image appliquée sur un support approprié. Les substances appropriées comme agents liants pour la couche réceptrice d'image ou comme 25 supports de couche sont sensiblement les mêmes que celles décrites ci-dessus pour le matériau photosensible. Dans le choix d'un liant pour la couche photosensible et la couche réceptrice d'image, on veillera à ce que les couches ne collent pas à température élevée. Ces difficultés, cependant, sont bien connues dans les autres 30 procédés par transfert, par exemple le procédé de.diffusion du sel d'argent ou les procédés de développement par la chaleur, et peuvent être facilement résolues en utilisant l'expérience acquise dans ces domaines.connus. La couche réceptrice d'image contient des composés qui doivent être insensibles ou aussi peu sensibles que possible à.la lumière visible dans 35 les conditions du procédé de l'invention et qui réagissent avec les composés producteurs d'image transférés pour former des produits colorés. De nombreux composés se sont révélés appropriés à cet effet. Chimiquement, ces composés 10 71 31206 2103589 appartiennent à une large varité de classes, de sorte que leur classification chimique systématique n'est pas possible. Cependant, des composés appropriés ou des combinaisons appropriées d'un composé producteur.d'image disposé dans la couche photosensible et du réactif pour la réaction de production de l'image 5 dans la couche réceptrice d'image peuvent être définis de manière suffisamment claire par des essais simples de laboratoire habituellement utilisés dans la technique. Par exemple, les deux réactifs doivent réagir lorsqu'on les chauffe rapidement pendant quelques secondes à une température d'environ 80 à 200°C pour former un colorant stable. Un second essai doit alors être effectué pour choisir des composés producteurs d'image appropriés. Cet essai a pour but de déterminer si le composé producteur d'image réagit suffisamment rapidement par exposition à la lumière en présence du colorant de mérocyanine pour que, lorsque l'on chauffe le mélange après exposition, il ne produise plus de composés coloré en présence du réactif présent dans la couche réceptrice d'image. 15 On peut citer les classes de composés suivantes à titre d'exemples de composés appropriés dans la couche réceptrice d'image pour la réaction avec le composé producteur d'image transféré depuis la couche photosensible. 1. Les composés de métaux lourds, en particulier les composés 20 de métaux des Groupes Illa à Va et des Groupes Ib, Ilb, VIb, Vllb et VIII de la Classification Périodique des Eléments, par exemple les composés de cadmium, de mercure, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, d'argent, d'or, de bismuth ou de thallium. Les sels de ces métaux avec les acides carboxyliques aliphatiques à longue chaîne sont particulièrement appropriés, par exemple stéarate de nickel, 25 palmitate de cobalt, stéarate de fer et les composés d'addition du nitrate de bismuth avec les aminés, telles que la triéthanolamine. Il se révèle particulièrement approprié d'utiliser des composés d'argent qui sont pratiquement insensibles à la lumière dans les conditions du procédé de copie selon l'invention, par exemple les sels d'argent décrits dans le brevet des Etats-Unis 30 d'Amérique n° 3 330 663, c'est-à-dire les sels.d'argent des acides carboxyliques aliphatiques comprenant un groupe thioéther ou les sels d'argent d'acides gras à longue chaîne, tels que béhénate d'argent, palmitate d'argent ou stéarate d'argent, etc. Lorsqu'on utilise les composés de métaux lourds ci-dessus mentionnés, on obtient des copies brunes à noires. 35 L'image consiste en le métal particulier et/ou son produit de réaction avec le composé producteur d'image transféré.depuis la couche photosensible. 71 31206 ii 210-3589 2. La couche réceptrice d'image peut' également contenir des agents oxydants et des constituants colorants qui réagissent suivant l'image avec le composé producteur d'image transféré par une réaction de copulation oxydante pour former des colorants, par exemple les coupleurs chromo gènes 5 connus dans la photographie en couleurs qui réagissent avec les dérivés de phénylènediamine oxydés pour produire des colorants, ou des composés qui, sous leur forme oxydée,' réagissent en conditions oxydantes, par exemple avec des composés de pyrazolinone-5 pour donner des produits de copulation colorés. Des réactifs appropriés pour ces réactions sont, par exemple, les produits 10 d'oxydation"des p-phënylènediamines ou de leurs dérivés qui réagissent avec les dérivés de pyrazolinone-5 pour former les colorants d'azométhine connus dans la photographie en couleurs classique. 3. Les sels de diazonium qui réagissent avec les agents réducteurs transférés, par exemple avec les aminophénols, les aminonaphtols, 15 les dérivés de phénylènediamine ou les pyrazolinones-5, pour former un produit coloré. Cette réaction est semblable par son principe à celle utilisée dans le procédé photographique connu de diazotypie. 4. Les leucophtalocyanines sont également appropriées pour l'utilisation comme réactifs pour la réaction de production du colorant d'image. 20 Les leucophtalocyanines qui n'ont pas été ou n'ont pas pu être préparées à partir de phtalocyanines finies sont connues sous le nom de précurseurs de phtalocyanines. Ce terme est utilisé, par exemple, dans l'article de B.R.A. Brooks, J.G. Burt, B.F. Skiles et M.S. Whelen dans J. Org. Chem. 24, page 383 (1959). Dans le chapitre correspondant de l'Ullmanns Encyklopadie der Technischen 25 Chemie, 3ème édition, volume 13, le terme "phtalocyano-metal complexes" est utilisé pour le même type de substances que le terme "leucophtalocyanines" dans la présente description. Cette dernière expression est expliquée par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 772 285. Bien qu'il ne concerne dans ce brevet que la leucophtalocyanine de cuivre, il est également applicable 30 de manière analogue aux complexes correspondants d'autres métaux qui forment des phtalocyanines. Les leucophtalocyanines selon cette définition sont des produits incolores ou seulement peu colorés dans lesquels la structure de phtalocyanine est déjà complètement formée et qui peuvent être transformés en phtalocyanines par un procédé de réduction. Dans ce procédé de réduction, 35 les constituants présents dans la molécule de leucophtalocyanine en plus de la phtalocyanine peuvent également être éliminés. On peut préparer ces leucophtalocyanines par exemple en préparant d'abord une phtalocyanine, par exemple une 71 3 T 2 0 6 2103589 phtalocyanine exempte de métal ou une phtalocyanine de cuivre, de nickel, de cobalt ou de zinc et en traitant ensuite la phtalocyanine avec des ligands supplémentaires en conditions oxydantes ou bien en chauffant un mélange réactionnel lui-même approprié pour la préparation d'une phtalocyanine à une 5 température légèrement inférieure à celle nécessaire pour la préparation de la phtalocyanine ou bien en effectuant la réaction à l'extérieur de la gamme de potentiel d'oxydo-réduction nécessaire pour la formation de la phtalocyanine. Les leucophtalocyanines qui contiennent des métaux sont plus appropriées pour cette réaction parce que celles qui sont exemptes de métal 10 sont relativement instables. Les leucophtalocyanines de cobalt très stables et seulement peu colorées sont particulièrement appropriées. Cn peut citer en particulier les leucophtalocyanines de cobalt décrites dans Angewandte Chemie, _68, page 145 (1956), par exemple le complexe de phtalocyanine de cobalt-éthylènediamine. Au lieu de 1'éthylènediamine, on 15 peut également utiliser comme ligands d'autres diamines ou polyamines, par exemple propylènediamines-1,2 et -1,3 N-éthyl propylènediamine-1,3 N-hydroxy-éthyl éthylènediamine, N-méthyl,N-((3-hydroxyéthyl) propylènediamine, N,N'-diéthyl éthylènediamine, N,N-di((3-aminoéthyl) éthylènediamine, N,N'-di(p-amino-éthyl)éthylènediamine ou N,N-di/p>-([3-aminoéthylamino)éthy_l/éthylènediamine, ou 20 bien aussi des monoamines, telles' que (éthyl-2 hexyloxy)-3 propylamine-1 ou stéarylamine. Les propriétés de solubilité de la leuco-CoPc (Pc = phtalocyanine) dépendent du type d'amine utilisée dans la molécule du complexe. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut supprimer complètement dans la couche réceptrice d'image les réactifs 25 pour la réaction de formation des colorants. Ceci s'applique par exemple aux composés producteurs d'image par exemple les phénols ou naphtols qui donnent des composés suffisamment colorés par chauffage seuls ou en présence de l'oxygène atmosphérique. Dans ce cas, on peut utiliser comme matériau récepteur d'image du papier ordinaire non couché. 30 En plus des réactifs producteurs d'image proprement dits, les couches réceptrices d'image peuvent contenir d'autres additifs qui influencent avantageusement la tonalité de couleur, le contraste, la stabilité de la copie, etc. Des couches réceptrice d'image de ce type sont déjà connues et ont été décrites, par exemple, dans les demandes de brevets de la République 35 Fédérale Allemande DAS n° 895 101, n° 1 003 577, n° 1 159 758, n° 1 004 043 et n° 1 165 410, dans le brevet des Pays-Bas n° 277 086, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 335 006 et dans les brevets belges n° 614 064 et n° 609 057. 71 31206 13 2103589 Les couches réceptrice d'image peuvent également contenir des pigments blancs, par exemple oxyde de zinc, oxyde de silicium ou bioxyde de titane comme charges pour améliorer la qualité des blancs et pour réduire la tendance des couches à coller et elles peuvent contenir des résines terpé-5 niques et des acides organiques pour améliorer la stabilité au stockage. Des couches réceptrice d'image de ce type ont été décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 074 809 et n° 3 107 174. On peut modifier la tonalité de couleurs des images produites, par exemple au moyen de composés de la série de la 2H-phtalazinone-l. Des tona-10 liseurs de ce type ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 080 254 et n° 3 446 648. Les additifs qui accélèrent la réaction de réduction dans la couche réceptrice d'image se sont également révélés avantageux. Les composés appropriés à cet effet sont, par exemple, les phénols à empêchement stérique, tels que ditertiobutyl-2,6 p-crésol. Les composés de ce type ont été 15 décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 218 166. En outre, on peut améliorer la tonalité et la densité de l'image au moyen de certains sels métalliques, par exemple stéarate cuivrique. Les renforçateurs d'image à base d'ions métalliques et leur application ont été décrits dans la demande de brevet de la République Fédérale Allemande DAS n° 1 572 209. 20 Les sources de lumière habituelles utilisées pour la reproduc tion, telles que lampes à vapeur de mercure, lampes quartz-iode ou lampes à incandescence, peuvent être utilisées pour exposer les couches photosensibles selon l'invention. La sensibilité spectrale du matériau photosensible dépend de la nature du colorant ou de la combinaison de colorant et de composé réducteur 25 producteur d'image utilisée. On peut effectuer l'exposition, soit par contact, soit à travers un système optique, soit par réflexion. Le transfert des composés producteurs d'image des zones non exposées des couches photosensibles dans la couche réceptrice d'image s'effectue 30 par chauffage à des températures de 80 à 200°C. On peut effectuer le chauffage, par exemple, en faisant passer la couche photosensible exposée en contact avec la couche réceptrice d'image sur des plaques ou des cylindres chauds ou par irradiation en lumière infrarouge. La température et le temps de chauffage les plus avantageux dépendent, bien entendu, de la nature du composé producteur 35 d'image et peuvent être déterminés par quelques essais simples. Selon un mode de mise en oeuvre du matériau de l'invention, la couche réceptrice d'image et la couche photosensible peuvent être combinées sur un support. Dans ce cas, il est nécessaire d'utiliser un support de couche 71 31206 14 2103589 transparent sur lequel on applique d'abord la couche réceptrice d'image, par exemple une couche contenant du béhénate d'argent dispersé dans un copolymère de styrène et d'isobutylène, puis on applique sur la couche réceptrice d'image la couche photosensible, par exemple une couche d'éthylcellulose contenant le 5 sensibilisateur et le composé réducteur. être augmentée et/ou étendue à d'autres régions du spectre selon l'absorption des composés de l'invention, en combinant les colorants utilisés selon l'invention avec des colorants photoréductibles, par exemple ceux mentionnés dans le brevet 10 des Etats-Unis d'Amérique n° 3 094 417, par exemple l'érythrosine. 15 Matériau photosensible : On applique la solution de coulage de composition suivante sur un support de couche en papier La sensibilité de ces couches photosensibles peut avantageusement Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 20 Colorant n° 33 Hydroxy-1 méthoxy-4 naphtalène Ethylcellulose en solution à 5% dans la butanone-2. Butanone-2 150 ml 30 mg 50 mg 2,5 g On sèche la couche de la manière habituelle. On prépare la couche réceptrice d'image en broyant les 25 ingrédients suivants pendant 6 h dans un broyeur à galets : Mélange de 1 mole de béhénate d'argent 2,1 g ' et 1 mole d'acide béhénique 30 Résine terpénique (2H)-phtalazinone-l Oxyde de zinc Gel de silice Ditertiobutyl-2,6 méthyl-4 phénol Anhydride tétrachlorophtalique Solution à 8% de méthacrylate d'éthyle dans la pentanone-3 Solution à 1,57» d'acétate de polyvinyle dans l'acétate de butyle Acétate de butyle 1,66 g 0,86 g 4,8 g 0,56 g 0,37 g 0,034 g 15 g 35 80 g 30 g 71 31206 15 2103589 et on applique le mélange résultant sur du papier et on sèche. La couche sèche 2 contient environ 0,2 g d'argent par m sous forme de béhénate d'argent. Traitement : 5 On expose le matériau photosensible derrière un coin à échelons de coefficient vT au moyen d'une lampe quartz-iode de 1000 W à une distance de 30 cm pendant 5 mn. On met ensuite la couche exposée en contact avec la couche réceptrice d'image et on chauffe à une température de 125°C pendant 10 s ou 10 bien on traite dans un appareil ordinaire de développement à la chaleur du commerce. ' On peut utiliser, au lieu du colorant n° 33, les colorants énumérés dans le tableau IV ci-après. 15 EXEMPLE 2 Matériau photosensible On applique sur un support de couche en papier cristal la solution de coulage de composition suivante : Colorant n° 32 30 mg 20 Hydroxy-1 méthoxy-4 naphtalène 50 mg Ethylcellulose 2,5 g Acétate d'éthyle 150 ml On sèche la couche de la manière habituelle. 25 Traitement : On expose le matériau photosensible derrière un original transparent positif au moyen d'une lampe à incandescence normale de 1000 W à filament de tungstène à une distance de 5 à 10 cm pendant 30 s. Au lieu d'un original transparent, on peut utiliser un texte 30 imprimé sur du papier ordinaire. L'exposition en lumière réfléchie nécessite dans ce cas 15 à 25 s dans des conditions par ailleurs identiques. On met ensuite la couche exposée en contact avec la couche réceptrice d'image décrite à l'exemple 1 et on chauffe les couches à une température de 125 à 140°C pendant 5 à 20 s, ou bien on les traite dans une 35 machine ordinaire de développement par là chaleur du commerce. On obtient une copie positive noire nette de l'original. 7T 31-206 H 16 2103589 On peut utiliser d'autres combinaisons au.lieu du colorant n° 32 et du compose producteur d'image .mentionnésci-dessus. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le- tableau- V c'i-après. - On peut utiliser d'autres*composés d'argent au lieu du béhénate 5 d'argent dans la couche réceptrice d'image, par exemple' stéaràte d'argent ou sels d'argent de l'acide octadécylmercaptoacétique, de 1'octadécylmercapto-2 carboxyméthylmercapto-5 thiadiazole-1,3,4 (comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 330 663), etc. Le choix des composés appropriés dépend de l'utilisation à laquelle ils sont destinés et de la couleur néces-10 saire de l'image. EXEMPLE 3 Matériau photosensible : On prépare une couche photosensible à partir d'une solution de 15 Colorant n° 3 30 mg Phényl-1 méthyl-3 pyrazolinone-5 100 mg Ethylcellulose 2,5 g Acétate d'éthyle 150 ml On applique la solution sur un support de couche en papier 20 et on sèche de la manière habituelle. Couche réceptrice d'image : . On applique sur un support en papier baryté la solution de coulage suivante : 25 Tétrafluoborate de diméthylamino-4 ' 5g b enzèned iaz onium Saponine 1 g Polyoxyéthylènehydroxyéthylcellulose 1 g Eau 100 ml 30 Traitement : On effectue le traitement comme décrit à l'exemple 2. On obtient une image positive roùge de l'original sur fond gris. 35 EXEMPLE 4 Le matériau photosensible est comme celui décrit à l'exemple 1. 71 31206 17 2103589 Matériau récepteur, d'image : On dissout 50 mg d'un complexe leucophtalocyanine de cobalt-stéarylamine préparé par le procédé décrit ci-dessous dans 40 g d'une solution à 1,5% d'acétate de polyvinyle dans l'acétone et 26 g d'une solution à 4% 5 d'acétate de cellulose dans l'acétone, on coule la solution sur du papier et on sèche. Traitement : On effectue le traitement comme décrit à l'exemple 2. On obtient 10 une image positive bleue de l'original. On prépare la leucophtalocyanine de cobalt utilisée de la manière suivante : On transforme en nitrate 50 g d'un produit brut préparé selon l'exemple 1 du brevet allemand n° 855 710 par traitement au moyen d'acide 15 nitrique-concentré connue décrit dans le brevet allemand n° 839 939. On fait bouillir 16 g du nitrate séché dans 50 ml d'essence à détacher avec 15 g de stéarylamine pendant 20 mn, on dilue le mélange avec 750 ml, on filtre la solution résultante à 100°C et on agite à froid pendant plusieurs heures, puis on sépare le produit cristallisé par filtration à la trompe et on le sèche. On 20 obtient 27 g du produit de réaction que.l'on dissout dans l'éthanol bouillant, on agite la solution à froid et on sépare le produit cristallisé par filtration à la trompe et on sèche. On obtient 12 g d'une substance orangée. . Au lieu de l'hydroxy-l méthoxy-4 naphtalène, on peut utiliser, comme composé précurseur d'image, 50 g de phényl-1 méthyl-5 pyrazolinone-3, 25 avec les mêmes résultats. EXEMPLE 5 Le matériau photosensible est comme celui de l'exemple 1. 30 Matériau récepteur d'image : On prépare un matériau récepteur d'image à partir de : Chlorure ferrique 5g Acide nitrilotriacétique 2 g' Solution à 5% d'alcool polyvinylique 30 ml 35 On neutralise la solution par l'ammoniaque et on coule sur du papier. 71 31206 " 21,03589 Traitement : On effectue, le traitement comme décrit à l'exemple 2. On obtient une image positive cyan. • 5 EXEMPLE 6 Le matériau photosensible est comme celui de 1*exemple 1. Matériau récepteur d'image : On agite : 10 Nitrate de bismuth pendant 6 h dans un broyeur 1 g à galets avec 40 g d'une solution à 1,5% d'acétate de polyvinyle dans l'acétone Solution à 4%d'acétylcellulose dans l'acétone 26 g On coule le mélange sur du papier et on sèche. 15 Traitement : On effectue le traitement comme décrit à l'exemple 2. On obtient une image positive brune. Au lieu du nitrate de bismuth, on peut utiliser avec le même résultat dans la.couche réceptrice d'image, 0,6 g de chlorure de thallium (I) ou 0,8 g de bromure mercurique (II). 20 EXEMPLE 7 Le matériau photosensible est comme celui de l'exemple 1. On effectue le traitement comme décrit à l'exemple 2, mais le matériau récepteur d'image utilisé .'est du papier ordinaire. On obtient une image positive cyan de l'original. - 25 EXEMPLE 8 Le matériau photosensible est comme celui de l'exemple 1. Matériau récepteur d'image : 30 On ajoute de l'ammoniaque à une solution de 5 g de chlorure cuivrique dans 75 ml d'eau jusqu'à ce que le précipité formé se redissolve et on ajoute alors 30 ml d'une solution aqueuse à 5% d'alcool polyvinylique et on coule la solution sur du papier et on sèche. 35 Traitement : On effectue le traitement comme décrit à l'exemple 2. On obtient une image positive gris vert de l'original. 71 31206 19 210.3589 EXEMPLE 9 Lorsqu'on les utilise en combinaison avec d'autres colorants, par exemple 1"érythrosine qui a sa sensibilité à 540 m|i, les colorants énumérés dans le tableau VI ci-après étendent la sensibilité du matériau photosensible 5 jusqu'à la région du bleu ou du rouge du spectre. Matériau photosensible : On applique sur un support de couche en téréphtalate de poly-éthylène la solution de coulage suivante et on sèche : 10 Erythrosine 30 mg Colorant indiqué dans le tableau VI ci-après 30 mg Hydroxy-1 méthoxy-4 naphtalène 50 mg Ethylcellulose 2,5 g Acétate d'éthyle 150 ml 15 Traitement : On utilise un jeu de filtres d'interférence pour déterminer la sensibilité spectrale du matériau photosensible. Les filtres sont perméables aux longueurs d'ondes suivantes 350, 390, 405, 435, 480, 505,.515, 540, 550, 20 570, 590 et 605 mp. On expose le matériau photosensible derrière les filtres d'interférence à une lâmpe quartz-iode de 1000 W à une distance de 30 cm pendant un temps variant entre 5 et 30 mn selon le colorant utilisé. On met ensuite le matériau exposé en contact avec la couche réceptrice d'image décrite 25 à l'exemple 1 et on traite dans une machine de développement par la chaleur ordinaire du commerce. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI ci-après. ' . EXEMPLE 10 Matériau photosensible : 30 On applique sur un support de couche en téréphtalate de poly- éthylène la solution de coulage suivante et on sèche : * Erythrosine 30 mg Colorant indiqué dans le tableau VII ci-après 30 mg Hydroxy-1 méthoxy-4 naphtalène - 50 mg 35 Ethylcellulose 2,5 g Acétate d'éthyle. 150 ml 71 3 T 20 6 20 2103589 Traitement : On effectue le traitement comme décrit à l'exemple 1. On obrient une sensibilité plus élëvéè en combinant les deux colorants, comme le montre le nombre de plages indiqué dans le tableau VII ci-après. 71 31206 21 2103589 5 1 |j^°^|-CH=CH-CO-CH=Cfr-||X' ° ^jj 10 2 Gr =CH-CH=CH-CO-CH=CH-CH=C ■Û 15 3 20 4 25 5 |^0>|pCH=CH - - CH=Cfr|^0vj| -0. /O. î=CH-CH=CH-CH CH-CH=CH-CH=CK "û 30 6 ,0^ ^0, -CH=CH-CH=CH-CH=CH-CO-CH=CH-CH=CH-CH=C Or =ci_ji 35 7 31206 22 2103589 (ch3}2 •N(CH3)2 Vt =CH-CH C H / 2 5 0 \ ,/"S c2h5 Ûr CH=CH-CH=CH-CH; c2h5 31206 23 2103589 r\ -N ^n-c-c=i ch-ch=ch- d-ch2-c00h 71 31206 ■ 2103589 20 5 10 21 15 22 20 23 25 71 31206 25 210.3589 71 31206 26 2103589 31 H23C11 K n. h.c' -ch-ch=gh O S03H -ch2-cooh 32 s =( >ch-ch=ch j y 0-ch2-c00h yy—^ \==/ h5c2 33 34 ch-ch=ch-ch=oh xvo-ch ° o-c2h5 Vw 35 q » À 6 ch-ch=ch 0-ch -cooh 2 71 31206 28 21.03589 TABLEAU I l-hydroxy-4-tnéthoxynaphtalène l-hydroxy-4-éthoxynaphtalëne "r" f: l-hydroxy-2-méthyl-4-méthoxynaphtalène. 4,4'-diméthoxynaphtalène-l, l1 -dihydroxy-2,21 -binaphtyle 1,4-dihydroxynaphtalène l-hydroxy-4-aminonaphtalène - - - • - l,2,3-trihydroxy-5-acétylbenzène ' : 3,4,5-trihydroxybenzoate de méthyle 3,4,5-trihydroxybenzoate d'éthyle 1,2,3,4-tétrahydro-8-hydroxyquinoléine l-/2-méthyl suif anamidoéthyl/-l, 2,3,4-têtrahydro-6-hydroxyquinoléine 4-méthy laminophénol 4-isopropylidèneaminophénol 4-aminophénol ~ acide 4-hydroxyanilinométhanesulfoniquë acide 4-hydroxy-3-méthylanilinométhanephosphonique l-hydroxy-4-propoxynaphtalène TABLEAU II 1-phény1-3-pyrazo1idone l-(m-tolyl)-3-pyrazolidone l-(p-tolyl)-3-pyrazolidone ... l-phényl-4-mëthyl-3~pyrazolidone s l-phényl-5-méthyl-3-pyrazolidone . l,4-diméthyl-3-pyrazoIidone 4-méthyl-3-pyr'azolidone 4,4-dimêthyl-3-pyrazolidone : l-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone l-(3-chlorophényl)-4-méthyl-3-pyrazolidone -, l-(4-chlorophényl)-4-niéthyl-3-pyrazolidpne ,s •. l-(3-ehIorophényl) -3-pyrazolidone ; l-(4-chlorophényl)-3-pyrazolidine ~ l-(4-tolyl)-4-méthy1-3-pyrazolidone -, l-(2-tolyl)-4-méthyl-3-pyrazolidone 1-(4-toly1)-3-pyrazo1idone l-(3-tolyl)-3-pyrazolidone l-(3-tolyl)-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone l-(2-trifluoroéthyl)-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone 5-méthyl-3-pyrazolidone 71 31206 29 21 03589 r 13 TABLEAfr III h ~T VS l12 ,14 Pyrazolinone-5 n° r12 r13 ' r14 1 C6H5 nh2 h 10 2 h ch3 h 3 C6H5 ch3 h 4 cyclohexyle ch3 h 5 p-tolyle ch3 h 6 m-chlorophényle CH3 h 15 7 2,5-dichlorophéxiyIe ch3 h 8 3-nitrophényIe ch3 h 9 4-nitrophényle CH3 h 10 • C6H5 -c00c2h5 h 11 1-phényléthyle C6H5 h 20 12 C6H5 -ch2c00c2h5 H 13 C6H5 pyridyle-4 ■ h 14 2-diéthylaminoéthyîe CH3 h 15 2,4,6-trichlorophényle ch3 h 16 2,4,5-trichlorophényle- ch3 h 25 17 2-cyanoéthyle C6H5 h 18 3,5-diméthylphényle -coog2h5 . r 19 C6H5 0h h 20 3-nitrophënyle " CH3 ch3 21 3-aminophényle ch3 • ch3 30 22 3-nitrophényle cv benzyle 23 2-éthoxyphényle C6H5 .gh3 24 C6H5 ' G6H5 ch3 25 C6H5 ' C6ÏÏ5 c2h5 26 C6H5 -ch2-ch2-ch2-ch2- 35 27 C6H5 ch3 -ch2-â0-nhc6h5 28 ^5 -c00c2h5 - CH3 29 C6H5 -ch2-gh2-ch2-s- - 71 '31206 30 2103589 ,13 TABLEAUjIII (suite) H T R 14 l12 Pyra zo1inone-5 n° R12 J*13 - R14 30 3-nitrophényle ch3 C2H5 31 C6H5 ch3 -nhc0ch3 32 W -cooc2h5 -0C2H5 33 C6H5 ch3 - • ch3 34 I-^enzothiazo lyI-2./-3,4-dimét&y 1-4- Z4-diéthylaminophénylamino7-pyra zolinone-5 35 1-phényI~3,4-diméthy1-4-/4-diéthylamino- phénylaminoy-pyrazolinone-5 - Colorant n° sans 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 TABLEAU IV Nombre de plages .(facteur V2) 6 9 11 _ 3. 6 8 10-11 1 6 2 6 13 12 2 1 9 1 5 4 Colorant n° 2Q 21 22 23 24 25 26 . , 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 Nombre de plages (facteur V2) 1 3 3 5 5 1 6 - . Il 1-2 2 6 6 12 15 3 10 9-10 7 8 71 31206 31 210.3589 TABLEAU V Colorant n°" Composé producteur d'image 16 l-hydroxy-5-méth.oxynaphtalène 12 composé 33 du tableau ÎII 3 " 33 " 27 "20 " 33 l,2,3,4-tétrahydro-8-hydr oxyqu ino1éine 27 l-phényl-3-pyrazolidone ■33 l-phényl-3-pyrazolidone 27 l-phényl-5-méthyl-3-pyrazolidone 33 l-phényl-5-méthyl-3-pyrazolidone 12 1-phény1-5-méthy1-3-pyrazolidone Quantité, Couleur de la _mg_ copie 50 100 100 100.. 50 50 50. 50 50 50 gris.-noir gris-noir gris-noir gris-noir brun-noir brun-noir brun-noir brun-noir brun-noir brun-noir Colorant Erythrosine seule» " • + n° 2 -+ n° 3 " + n° 4 " + n° 7 " + n° 12 " + n° 13 " + n° 16 11 + n° 27 11 + n° 32 TABLEAU_VI Sensibilité aux longueurs d'onde suivantes 540 m^u 390, 405, 435, 540 m^u 405, 435, 480, 540 nyu 405, 540 m^u 390, 405, 435, 540 nyu 405, 435, 480, 540 m^u 405, 480, 505, 515, 540 tyi 405, 435, 540 m^u 405, 435, 480, 540 tyi 405, 435, 480, 540 nyu Colorant Erythrosine n° 3 n°27" n°30 n°37 TABLEAU VII Nombre de plages(facteur 2) 7 . 12 12 9 9 71 31206 , 2103S89 REVEND ICAT IONS I. -, Procédé pour la production, de copies par exposition-suivant une image d'une couche photosensible qui eoEtient un sensibilisateur et un composé producteur d'image qui est transférable entre 80 et 20Q"G dans une-couche réceptrice d*image» le composé producteur d'image étant transformé 5 dans les zones exposées en un composé non transférable en présence du sensibilisateur, mise en contact de la couche exposée avec une couche réceptrice d'image qui contient des composés réagissant avec le composé producteur d'image poiïr former les composés colorés et chauffage des couches en contact à une température à laquelle le composé producteur d8image est transféré des 10 zones non exposées de la couche photosensible vers la couche réceptrice d'image, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise une couche photosensible qui contient comme sensibilisateurs des colorants de neutro-styryle de formules générales suivantes 15 S1 ; ■3 2 Q - (CS = €H) - CH^C-CX-R a z1 z2 ? s q - (CH = CH) - GH = C JC = CH - (CH = GH) - Q n / n 20 G * 1 -- n 0 25 dans lesquelles Q représente un groupe -■'-O-: OU R*" représente un groupe Œ, -GÔ-R^, -C0-UR^_ ois -COÔR^ R2' représente un ' ' ' 5 ' 5 3' " ■ "1 2 '■ 30 groupe & , -Ô-R ou -NR ou bien R et R , pris ensemble, représentent les chaînons nécessaires pour compléter un noyau eétométïiylëne^ ^iso'cyclique ou "t '' hétérocyclique ou bien ils représentent les radicaux cétbraéthylèniè'de formules générales suivantes 3 4 4' 4" r représente un atome d'hydrogène ou un groupe nitro; r , r , r représentent 5 5 5 5 chacun un atome d'hydrogène ou un groupe -0-r , -s-r ou -nr R représente un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique ou un groupe arylej 1 2 20 Z et Z représentent chacun un atome d'hydrogène ou an groupe alkyle au alkoxy- 1 2 carbonyle ou bien Z et Z , pris ensemble, peuvent représenter les chaînons méthylène nécessaires pour compléter un noyau à 5 ou 6 chaînonsj n est égal à 0, 1 ou 2 et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. 2,. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 25 utilise comme sensibilisateurs des colorants de neutrostyryle de la série de l'acide thiobarbiturique NjN'-disubstitué ou des colorants de neutrostyryle qui contiennent des groupes éther en chaîne ouverte ou cyclique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé producteur d'image un hydroxy-1 alkoxy-4 naphtalène, 30 la tétrahydro-13 2,3.4 hydroxy-8 quinoléine ou un dérivé dé pyrazolidone-3. 4. Procédé selon la revendication 3S caractérisé en ce qu'on utilise comme composé producteur d'image la phényl-1 méthyl-4 pyrazolidone-3. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise conme composé producteur d'image un dérivé de pyrazolinone-5 de 35 formule générale 71'-3120 6 34 2103589 ' V - ? . * R15 R1! R14 -•/ •- N\.N "O 5 ' \ -' R12 12 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique, un groupe aryle,- un. groupe hétérocyclique 13 - ou un groupe eycloalkyle; R représente un atome d'hydrogène ou un'groupe 10 aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique ou un groupe .aryle, un groupe 14 hétérocyclique, ur. groupe eycloalkyle, hydroxy, amino-où alkoxycarbonyle; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique ou un groupe aryle, amino ou alkoxy; représente un atome 13 14 d'hydrogène ou un groupeamino-4 phénylamino. ou bien R . " et R. , pris ensemble, 15 représentent les chaînons nécessaires pour compléter ûn noyau carbocyclique ou hétérocyclique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une couche réceptrice d'image qui contient un composé d'argent peu ou pas sensible à la lumière dans les conditions du procédé. 20 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise une couche réceptrice d'image qui contient des sels d'argent d'acides earboxyliques aliphatiques à longue chaîne en Cg-C^. 8. ' Matériau photographique -sensible â la lumière comportant une couche photosensible qui contient urt sensibilisateur'et un composé producteur 25 d'image qui est transférable entre 80 et 200°C dans une couche réceptrice ' d'image, le composé producteur d'image étant transformé dans les zones exposées en un composé .non transférable en présence du sensibilisateur, caractérisé en ce qu'il contient, comme sensibilisateur un coloraiit de neutrostyryle répondant à l'une des formules générales suivantes 30 ' ' * " " ' " - . ' / r1 - 0 - (CH~= CH) -• CH = C - CX - R2 • . " , - . n . .. • • 1 2 Z Z 35 ' O* - "(CH = CH) - CH = C C = CH - (CH = CH) - Q •' s - n \ / ? C ' . ... .1 ' ' . i! 0 ' ' • ; 71 31206 35 2103589 dans lesquelles Q représente un groupe •■•-O- ou R représente un groupe CN, -CO-R , ■ -CO--NR ou -COQR R représente un 5 5 5 1 2 groupe R , -O-R ou -NR ;• ou bien R et R , pris ensemble, ^représentent les chaînons nécessaires pour compléter un noyau: cétomé.thylène isocyclique ou hétérocyclique ou bien ils représentent les radicaux cétométhylène de formules générales suivantes . 3 4" 4-® " - 4-" r représente un atome d'hydrogène ou. un groupe nitro; r , r ? S représentent ' .5' "_5 „5 chacun un atome d'hydrogène ou un groupe -O-R , -s-r ou 2" R représente un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique ou un groupe aryle; 1 2 Z et Z représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkoxy-12. carbonyle ou bien, Z et Z , pris ensemble,, peuvent représenter les chaînons méthylène nécessaires pour compléter un noyau à 5 ou 6 chaînons; n est égal à O, 1 ou 2 et X représente un atome d1oxygène ou de soufre. 9. Matériau selon la revendication.8, caractérisé en ce qu'il contient comme sensibilisateur des colorants de neatrostyryle de la série de l'acide thiobarbiturique NjN'-disubstitué ou des colorants de neutrostyryle qui contiennent des groupes éther en chaîne ouverte ou cyclique. 71 31206 2103589 10. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient comme composé producteur d'image un hydroxy-1 alkoxy-4 naphtalène. 11. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient comme composé producteur d'image la phényl-1 méthyl-4 pyrazolidone-3. 12. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient comme composé producteur d'image un dérivé de pyrazolinone-5 de formule générale 10 12 15 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique, un groupe aryle, un groupe hétérocyclique 13 ou un groupe cycloaliphatique; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique ou un groupe aryle, un groupe 14 hétérocyclique, un groupe eycloalkyle, hydroxy, amino ou alkoxycarbonyle; R 20 représente un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique saturé ou à insatu- 15 ration oléfinique ou un groupe aryle, amino ou alkoxy; R représente un atome 13 1 d'hydrogène ou un groupe amino-4 phénylamino, ou bien R et R , pris ensemble, représentent les chaînons nécessaires pour compléter un noyau carbocyclique ou hétérocyclique.