Brevet FR2104862A1 — publié le 19720421

La présente invention a pour objet une famille de verres photochromiques, indice de réfraction élevé, aux borates de lanthane, contenant des halogénures d'argent et présentant un meilleur obscurcissement photochromique et un éclaircissement optique satisfaisant en réponse à une radiation actinique. De plus, certains de ces verres sont caractérisés par le fait qu'ils se décolorent au-dessus dune certaine température élevée et se recolorent quand la température descend au-dessous d'une valeur critique donnée. Le brevet américain 3.208.860 expose le principe fondamental des verres dénommés phototropiques ou photochromiques. Ce brevet décrit des compositions de verres contenant des cristaux submicroscopiques d'balogénures d'argent dispersés dans une matrice vitreuse, lesdits cristaux stassombrissant quand ils sont exposés à une radiation ultra-violette et retrouvant leur état initial dès que la radiation ultra-violette cesse. Ce phénomène manifesté par les cristaux confère au verre un obscurcissement réversible, qui dépend de la quantité de radiation actinique incidente reçue.On a trouvé que la réversibilité de la densité optique,ctest-A-dire que ltobscurcissement et I'éclaircissement pouvaient être obtenus de manière illimitée, sans diminution importante du degré et de la vitesse de réaction entre les cristaux et la radiation incidente. Si le brevet américain 3.208.860 révèle que tout verre minéral silicaté, contenant. des cristaux de chlorure d'argent et/ou de bromure d'argent et/ou d'ioduré d'argent présente un certain photochromisme, on a découvert que tous les verres d'une grande famille de verres minéraux aux borates de lanthane, contenant des cristaux submicroscopiques de chlorure d'argent et/ou de bromure d'argent et/ou d'ioduré d'argent présentent aussi ledit photochromisme. De plus, cette famille de verres photochromiques comprend un large domaine de compositions de verres à indice de réfraction élevé, supérieur à I,6 environ. Ces indices de réfraction élevés présentent l'avantage de permettre l'introduction dans le verre de cristaux d'halogénures d'argent en nombre et dimensions supérieurs, leur conférant un meilleur coefficient d'obscurcissement, sans opalescence visible, que dans le cas des verres ayant des indices plus faibles. En outre, la plupart des verres de cette famille sont ca ractérisés par le fait que l'on peut incorporer dans la charge des quantités relativement élevées dthalogénures d'argent, qui précipitent à des températures plus basses. Cette plus grande précipitation d'halogénures d'argent s' accompagne d'une meilleure aptitude à l'obscurcissement photochromique des verres. De plus, ces verres photochromiques présentent la caractéristique de pouvoir efficacement passer de l'état assombri à l'état clair par exposition à des radiations visibles dont les longueurs o o d'onde sont comprises entre 4.000 A et 7.000 A. Pour certaines gammes de compositions, l'état normal du verre de la présente invention est sombre. En outre, la densité optique de ltétat assombri augmente avec la température. Le verre retourne à l'état clair par l'action de la lumière visible avec une vitesse proportionnelle à l'intensité de la lumière. Quand le rayonnement cesse, le matériau retourne à son état stable et assombri, avec une vitesse qui dépend de la température. Par exemple, pour une température basse, comme la température ambiante, le matériau s'éclaircit complètement pour des quantités relativement faibles de lumière. Pour des températures plus élevées, comme 3000C, le verre reste sombre en dépit d'une lumière de décoloration, relativement intense.Pour des valeurs intermédiaires de la température et de l'intensité lumineuse la transmission de l'état stable présente des valeurs intermédiaires. Si lton élève la température du verre au-dessus d'une valeur critique, le verre passe sans transition à l'état incolore, indépendamment de la présence de la radiation de décoloration. Si l'on descend en-dessous d'une seconde valeur critique, le verre retourne sans transition à l'état assombri. Ces deux caractéristiques de la présente invention sont dues à un matériau contenant des cristallites d'halogénures d'argent en suspension dans des matrices vitreuses particulières. Etant donné que l'état assombri est l'étant stable il ne sera pas détaillé ; cependant on sait qu'il est associé à l'état cristallin des particules d'halogénures d'argent et aux matrices vitreuses à base de borate de lanthane. La disparition et la réapparition de l'état assombri du verre soumis à un cycle de températures critiques est clairement associée à l'état cristallin des halogénures d'argent.Par exemple, dans les verres dopés au chlorure d'argent, l'éclaircissement apparatt vers 4500C et le réassombrissement vers 325 C. Ces températu res correspondent respectivement aux températures de fusion et de nucléation homogène pendant la cristallisation du chlorure d'argent. Un objet de l'invention consiste à obtenir des.verres photochromiques à indice de réfraction élevé. Un autre objet de l'invention consiste à obtenir des verres dont les halogénures d'argent sont très solubles à des températures élevées et peu solubles à des températures basses. Cette dépendance entre la température et la solubilité est souhaitable car elle permet l'introduction, à des concentrations élevées, d'halogénures d'argent dans le verre fondu à des températures élevées et la croissance ultérieure de concentrations élevées de cristallites d'halogénures d'argent à des températures plus basses. C'est un autre objet de l'invention d'obtenir des verres photochromiques ayant un coefficient d'obscurcissement élevé et possédant des caractéristiques de décoloration optique rapide. Le verre à indice de réfraction élevé est avantageux pour plusieurs raisons. En premier lieu, lors de la fabrication d'optique à fibres photochromiques on souhaite utiliser un verre de coeur photochromique d'indice de réfraction aussi élevé que possible, de façon à augmenter au maximum l'ouverture numérique, ou le pouvoir de concentration de la lumière du système de fibres optiques. Deuxièmement, les verres photochromiques à indice de réfraction élevé ont des pouvoirs de résolution meilleurs que ceux des verres à indices inférieurs, quand ils sont obscurcis par une source de lumière divergente, comme un phosphore luminescent. Ceci est dû au fait que l'angle de divergence d'un rayon lumineux diminue davantage en pénétrant dans une pièce en verre d'indice de réfraction élevé que lors de la pénétration dans un verre à faible indice de réfraction. Troisièmement, les matrices vitreuses à indice de réfraction élevé s'associent mieux aux cristallites d'halogénures d'argent à indice de réfraction élevé qui y sont en suspension, que les verres à indice de réfraction faible. Cette meilleure association permet la présence de cristallites d'halogénures d'argent en plus grand nombre et/ou plus grandes,sans voile ou opalescence résultant de la diffusion de la lumière par les cristallites. Quatrièmement, étant donné que l'on peut précipiter sous forme de cristallites, sans apparition d'opalescence,davantage d'halogénures d'argent dans un verre d'indice de réfraction élevé que dans un verre d'indice faible, l'on obtient un meilleur coefficient d'obscurcissement des verres. Et finalement, étant donné que des cristallites d'halogénures d'argent peuvent croître à des dimensions plus grandes avant l'apparition de l'opalescence dans les verres à indice de réfraction élevé, on peut utiliser avec profit la tendance générale à la plus faible décoloration pour des particules de dimensions supérieures. C'est un autre objet de la présente invention de fournir un matériau dont la transmission de la lumière visible varie brusquement (ou commute) en fonction de légères variations de températures. Cet hystérésis dans la commutation fournit un fonte tionnement bistable et permet la mémorisation. On peut appliquer une telle propriété à l'emmagasinement des informations ou la commande des systèmes. C'est donc un autre objet de la présente invention de fournir un matériau dans lequel on peut inscrire et emmagasiner des informations, grâce à des variations locales de la température du matériau, effectuées par exemple avec un faisceau électronique, un laser à infra-rouge ou par chauffage d'une résistance électrique. On peut de meme inscrire des informations et les emmagasiner au moyen d'irradiation par de la lumière visible. C'est un autre objet de la présente invention de fournir un matériau ayant une transmission super linéaire vis-à-vis de la lumière visible, c'est-à-dire un matériau dont la transmission augmente en fonction de l'intensité de la lumière incidente. Ceci est important dans le cas des dispositifs d'amélioration du contraste. De façon plus spécifique, l'invention comprend des verres photochromiques qui ne sont pas obligatoirement obscurcissables thermiquement, contenant des microcristaux d'au moins un halogénure d'argent choisi dans le groupe constitué par les chlorure, bromure et iodure d'argent, ces microcristaux représentant au moins environ 0,005% en volume du verre. Ces verres contiennent, en pourcentage pondéral, au moins environ O,I5k Ag, au moins un halogénure dans la proportion minimum réelle, indiquée de O,I% Cl environ, de O,I% Br environ et de O,I% I environ, d'au moins 0,004% CuO environ, et un rapport pondéral de l'argent à l'halogénure au moins égal à I/I. On peut fabriquer ces verres par fusion d'une charge de verre au borate de lanthane, potentiellement photochromique, constitué essentiellement (en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes de la charge) par : I5 à 75% La20 et I3 à 65% B203, auxquels'on ajoute 0,004 à 0,4% CuO, 0,2 à 8,0% Ag et au moins un halogénure, dans la proportion de 0,2 à 16%, choisi dans le groupe constitué par C1, Br et I, où Ag, CuO et les halogénures sont calculés comme des quantités ajoutées à la composition de verre de base. En outre, ces verres peuvent être potentiellement obscurcissables par traitement thermique, par modification de la proportion des oxydes choisis de la façon suivante : 0,2 à 1,5% C1, 0,2 à I,5 Br, et 0,2 à I,5 I. On peut ajouter d'autres oxydes compatibles à la charge, si on le désire, pour améliorer la stabilité du verre, sans pour autant détruire les propriétés photochromiques, tant que la somme La20) + B203 représente au moins 30% en poids de la charge. Ces additions peuvent comprendre un ou plusieurs oxydes (dans les proportions indiquées calculées en pourcentage pondéral sur la base des oxydes de la charge), choisis dans le groupe constitué par 0 à 40% Ta205, 0 à 40% Nb205, 0 à 45% Th02, 0 à 30 Al203, 0 à I5% Ti02, 0 à 15% ZrO2 et O à 30% RO, où RO consiste en un ou plusieurs des oxydes métalliques divalents du groupe constitué par :ZnO, CdO, CaO, SrO, BaO, MgO et PbO, On peut inclure dans la charge de petites quantités d'oxydes métalliques alcalins comme Li20, K20, Na20, Cs20 et Rb20, mais leur concentration doit rester faible (inférieure à I) car ces composants favorisent l'opalisation. L'utilisation de petites quantités d'autres oxydes classiques dans les compositions de verre n'est pas exclue, dans la mesure où ils ne perturbent pas le photochromisme. Cependant, on préfère éviter l'addition de SiC2, quoique l'on puisse en tolérer de faibles quantités (pas plus de 10%), car ces additions opalisent le verre et diminuent les propriétés photochromiques. On préfère inclure le chlorure parmi les halogénures présents dans le verre, et maintenir pour les compositions obscurcissables thermiquement, un rapport de argent à l'halogénure d'au moins I/I lors de la formulation de la charge, quoique la volatilité de ces composants affecte leurs concentrations durant la fabrication. Bien que tous les verres se trouvant dans les domaines de compositions précités présentent un certain photochromisme, on a trouvé que la stabilité du verre, la manière et l'étendue du comportement photochromique,dépendent de certains constituants de la composition, sur lesquels on peut effectuer quelques généralisations. Tout d'abord, pour tous les systèmes particuliers, c'est-àdire, combinaisons de composants, les compositions utilisables sont limitées, du côté des taux supérieurs de La203 par la tendance des verres à dévitrifier pendant le refroidissement et du côté des taux inférieurs de La20) par la dévitrification ou par la formation d'un système à deux phases, la limite supérieure de La203 étant d'environ 75% et la limite inférieure d'environ I5. Lesdites compositions sont en outre limitées, du côté des taux supérieurs de B203 par une tendance à former deux phases liquides au cours de la fusion et du côté des taux inférieurs de B203 par la dévitrification, la limite supérieure de B203 étant d'environ 65% et la limite inférieure d'environ 13%. Les limites supérieures des autres composants sont imposées par une diminution de l'indice de réfraction du verre et/ou des propriétés photochromiques que l'on veut obtenir. Dans tous les cas les taux maxima dépendent du système spécifique considéré. Deuxièmement, il n'y a pas de limite supérieure à la quantité d'argent ou d'halogène que l'on peut ajouter au bain. Cependant, en raison de la solubilité limitée des halogénures d'argent dans le bain il est préférable de dépasser environ 3% pour chacun d'eux, sans tenir compte de la volatilisation pendant la fusion. Même alors, il semble qu'il y ait un léger avantage à dépasser 4% d'argent et environ I2 d'halogénure et la concentration de chacun d'eux dans les verres produits n'excédera probablement pas environ 3% en poids. Troisièmement, l'obscurcissement thermique est plutôt sensible à la quantité d'argent présent et au rapport existant entre l'halogénure et l'argent, les quantités et les rapports optima dépendant de la composition du verre de base. Un taux d'argent trop faible diminue l'obscurcissement optique tandis qu'un taux trop élevé provoque l'opalisation du verre, ce qui peut être gênant pour certaines applications. On obtient les meilleurs résultats quand les concentrations en argent, calculées à partir du mélange de base, sont comprises entre 0,4 et I,25 en poids. I1 semble que l'on obtienne les meilleures propriétés quand la concentration en argent est de I à 4 fois celle de l'halogénure.Des quantités inférieures d'halogénures provoquent une coloration résiduelle rose du verre que l'on ne peut pas éliminer par décoloration à la lumière visible, tandis que des quantités supérieures diminuent les propriétés d'obscurcissement thermique et dans les cas extrêmes provoquent l'opalisation ou une diminution de la transparence du verre. En général, les verres ayant les concentrations supérieures de lanthane requièrent les concentrations inférieures en argent et les rapports inférieurs de l'argent à l'halogénure, pour obtenir de bonnes caractéristiques d'obscurcissement thermique par rapport aux verres ayant des concentrations inférieures en lanthane. Comme on le sait, les halogénures ont tendance à se volatiliser pendant la fusion et ces pertes, pouvant atteindre 50% de la quantité introduite dans la charge, dépendent de la température et de la durée de la fusion, du type de creuset utilisé et de la concentration de lthalogénure dans le bain. De même, il peut se produire des pertes en argent pendant la fusion, probablement par volatilisation de l'halogénure d'argent, mais la quantité perdue n'est que de 20% environ de celle additionnée. Par conséquent, les concentrations en argent et en halogénures, calculées à partir de la composition de base, ne peuvent pas se retrouver dans le verre que l'on obtient finalement, ces dernières concentrations n'excè- dent probablement pas environ 4% et I,5 respectivement.Cependant, pour chaque type particulier de caractéristiques, on peut facilement ajuster les compositions de la charge pour compenser ces pertes. Quatrièmement, CuO en faible quantité agit comme sensibilisateur très efficace de l'obscurcissement photochromique. On a trouvé qu'une quantité de CuO de 0,004k à 0,4% est très efficace. On préfère des quantités variant entre 0,OI6 et O,I28, les limites supérieures utilisées correspondant le plus souvent aux concentrations les plus élevées en halogénure d'argent. Cinquièmement, on a constaté que de petites quantités de Se et Cd sont utiles comme sensibilisateur d'obscurcissement des verres photochromiques silicatés. On peut les ajouter tous les deux aux verres de cette invention. Le cadmium semble être spécialement efficace comme sensibilisateur dans l'obscurcissement photochromique des verres de cette invention, pour les taux les plus élevés en halogénures d'argent. Sixièmement, dans les verres photochromiques silicatés on a constaté que l'adjonction de certains agents réducteurs à basse température, du groupe comprenant : SnO2, FeO, As203 et Su203, favorisent les propriétés photochromiques. Septièmement, on peut ajouter au verre du fluor et P205, pour améliorer ses qualités de fusion et empêcher la dévitrificaton pendant le refroidissement. On ne connatt pas entièrement l'action du fluor sur le photochromisme du verre mais on ne l'utilise qu'en faible quantité pour éviter la précipitation des fluorures dans le verre. Le taux de P 205 est également maintenu à un niveau bas de façon à minimiser son rôle d'oxydant. Huitièmement, la présence des oxydes alcalino-terreux, CaO, SrO et PaO, tend à augmenter la vitesse de la décoloration thermique de l'état assombri. Si l'on désire une décoloration thermique lente l'on doit réduire au minimum les concentrations de ces composants. Le tableau I donne des exemples de compositions de verres, calculées en pourcentage pondéral sur la base des oxydes de la charge, pouvant être rendus photochromiques par un traitement thermique approprié. Selon la pratique classique, l'on exprime les halogènes, l'argent et lestraces des autres composants utilisés comme sensibilisateurs, en pourcentage pondéral, en excès de la composition totale du verre, dans laquelle la somme des constituants cités autres que ceux précités s'élève à 1005% environ. De plus, aux températures de fusion de ces verres la solubilité des halogénures d'argent dans la fonte est limitée. En général, dans le cas des verres considérés ici, cette limite est comprise entre I,5 et 3,0% environ. Tout l'halogénure d'argent ajouté au bain en excédent de ces quantités n'entrera pas dans le verre et formera dans le bain en fusion une couche liquide riche en halogénure d'argent, qui se volatilisera si on lui donne le temps nécessaire. Par conséquent, les concentrations en argent et en halogénures, calculées à partir du bain, ne sont pas identiques à celles du verre final. Cependant, dans certaines circonstances bien précises, on peut ajuster facilement la composition du bain pour com penser les pertes, la grande latitude des quantités permises de ces constituants indispensables permettant une approximation grossière, qui conduit encore à l'article choisi. En outre, en maintenant un excès à'halogénures d'argent, sous forme de seconde phase liquide au cours de 11 étape de fusion, on peut maintenir la concentration en halogénures d'argent dans la fonte proche de son taux maximum, si on le désire. Les verres présentant les compositions précitées sont traités suivant les techniques classiques de fabrication du verre pesée des matériaux normalisés constituant la composition, broyage à sec à l'aide de billes ou homogénéisation par agitation de la charge, et fusion dans une atmosphère non réductrice à des températures comprises entre I. 2000C et I.4000C, pendant des durées variant entre une heure et huit heures. Ensuite on les refroidit à l'état vitreux et les recuit vers 5504C - 65O0C. Dans certains cas les verres obtenus sont photochromiques, mais en général il faut des traitements thermiques à 6000C - 800 C, parfois plus, pour développer de manière satisfaisante leurs caractéristiques photochromiques. Comme on l'a déjà expliqué, le photochromisme de ces verres est da à la présence de cristaux submicroscopiques d'halogénures d'argent dispersés dans la matrice vitreuse. On peut obtenir ces cristaux par refroidissement relativement lent de la fonte, mais ce procédé conduit souvent à un développement irrégulier des propriétés photochromiques et à des concentrations en halogénures d'argent supérieures à I, ce qui provoque en général l'opalescence du verre. Cette opalescence est due à un nombre important de particules d'halogénures d'argent dont la taille augmente jusqu'à diffuser la lumière de manière sensible. La tendance à l'opalisation pendant le refroidissement des verres à indice élevé est moindre que celle des verres à indice faible du brevet américain 3.208.860, mais pour des taux d'halogénures d'argent élevés ( > I, 5%) elle est encore suffisante pour opacifier le verre. On peut déterminer de manière plus précise le diamètre et l'uniformité des cristaux submicroscopiques quand on refroidit rapidement la fonte en un verre, de façon à ne pas former une quantité sensible de cristallites d'halogénures d'argent ou à former des cristallites en nombre et dimensions insignifiantes. On chauffe alors le verre jus qu'à une température supérieure au point de tension pendant une durée suffisante pour précipiter l'halogénure d'argent dans le verre dans une quantité d'au moins 0,005% en volume. Dans le cas des compositions contenant des quantités d'halogénures d'argent inférieures à environ 1%, on peut effectuer un refroidissement relativement rapide par la technique de la coulée de la fonte sur une plaque d'acier. Dans le cas de taux dtha- logénures d'argent supérieurs à I - I,5 environ, l'épaisseur du verre coulé ne doit pas dépasser 0,6cm environ ou doit s'opérer par étirage entre des rouleaux métalliques, en feuilles dont ltépaisseur ne doit pas dépasser environ 0,6cm. Pour des concentrations en halogénures d'argent supérieures à I,5 environ, un refroidissement plus rapide est nécessaire.On peut réaliser ce refroidissement rapide, par exemple par coulée de la fusion entre des rouleaux métalliques pour former des feuilles de OII mm d'épaisseur environ. Les procédés de refroidissement rapide des verres photochromiques et de commande des dimensions des particules d'halogénures d'argent au cours d'un traitement thermique supplémentaire sont détaillés dans le brevet américain 3.449.IOD-- Les verres refroidis rapidement peuvent être alors recuits et ensuite traités thermiquement pour précipiter les particules d'halogénures d'argent et développer leurs propriétés photochromiques. D'habitude, on ne monte pas à des températures supérieures au point de ramollissement du verre pendant l'étape de précipitation, d'autant plus que ce traitement provoquerait la déformation de l'article en verre.En général, on utilise des températures de 6000C à 8000C environ, pendant I/4 heure à 8 heures. Les températures inférieures de traitement thermique sont en général nécessaires pour éviter toute déformation dans le cas où les verres contiennent des pourcentages élevés d'oxydes métalliques bivalents (représentés sous la formule générale RO). Le tableau II indique quelques procédés de formage du verre et les programmes de traitement thermique utilisables pour développer les caractéristiques photochromiques de quelques verres du tableau I. TABLEAU II Procédé de formage : A - coulé sur une plaque d'acier froide B - coulé entre des rouleaux refroidis à l'eau TABLEAU II ( suite ) Traitement thermique : a - I/2 heure à 7000C b - I heure à 7000C c - I/2 heure à 7250C d - I heure à 7250C e - I/2 heure à 7500C f - I heure à 7500C On mesure par des techniques classiques la variation de transmission des radiations visibles provoquée par l'exposition des verres, fabriqués comme précité, ayant une épaisseur comprise entre O,I et 6mm, à des radiations actiniques ayant des longueurs d'onde de 3.000 A à 4.500 A environ.On mesure tout d'abord la transmission, avant toute exposition à une quantité appréciable de radiations actiniques, puis l'on mesure sans interruption, de la même manière, la diminution de la transmission tandis que le verre est exposé à une radiation ultra-violette ( 3.650 A ) émise par une lampe ultra-violette de grande longueur d'onde, commercialisée sous la dénomination Mineralite", ayant une puissance de 9 watts, la lumière étant émise sur une surface d'environ 25cm2. On mesure l'augmentation de l'obscurcissement pendant cinq minutes. Etant donné que,dans la plupart des cas,la saturation de ltobscur- cissement ne se produit pas durant cette période, la transmission après cinq minutes d'exposition (tu5) comparée à la transmission initiale (To) est un moyen efficace de déterminer l'aptitude relative à l'obscurcissement de ces verres. On détermine ensuite la vitesse de décoloration en supprimant la radiation actinique de la surface du verre au moyen de filtres commerciaux d'absorption, opaques aux radiations dont la longueur d'onde est inférieure à 5.000 A et l'on continue d'enregistrer la transmission du verre pendant une durée supplémentaire de 5 minutes.Etant donné que, dans aucun des cas, il n'y a de décoloration complète après 5 minutes, la comparaison de la transmission après 5 minutes de décoloration (TF5) comparée à la transmission dans l'état assombri (TD5) est un moyen efficace de déterminer les caractéristiques relatives de décoloration des verres. Le tableau III, joint en annexe, représente les caractéristiques d'obscurcissement et de décoloration précitées du groupe de compositions se trouvant dans le tableau I et soumises aux programmes de formage et de traitement thermique du tableau II. On détermine le coefficient optique de décoloration en mesurant la variation de transmission des radiations visibles provoquée en exposant aux radiations visibles le verre déjà obscurci. Après 5 minutes d'exposition aux radiations actiniques on mesure la, transmission (TD5). Ensuite l'on expose le verre pendant trente secondes aux radiations visibles produites par une lampe flood réflectrice, industrielle,à infra-rouges, de 250 watt de de puissance, à une distance d'environ 25cm, la radiation atteignant le verre étant filtrée pour éliminer les radiations actiniques ultra-violettes au moyen du filtre d'absorption précité, opaque aux radiations dont la longueur d'onde est inférieure à 5.000 A, et l'on mesure à nouveau la transmission.Puisque, dans tous les cas, on n'obtient pas de décoloration complète dans les 30 secondes, la transmission après 30 secondes (0,5 minute) de décoloration (TB O 5) comparée à la transmission dans l'état obscurci (TD5) > est un moyen efficace de déterminer les caractéristiques relatives de décoloration des verres. Le tableau III contient la transmission TB o 5 du groupe de verres cités en exemple. Le tableau IV, joint en annexe, donne des exemples de compositions de verres, en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes de la charge, dans lesquels on peut développer des propriétés satisfaisantes d'obscurcissement par un traitement thermique approprié. On exprime conformément à la pratique classique les concentrations en argent, en halogènes, et en oxyde de cuivre sensibilisateur en pourcentage pondéral, un excès de la composition totale du verre, la somme des constituants cités autres que l'argent, les halogènes, et l'oxyde de cuivre représentant environ I00$. Ces compositions sont données à titre d'illustration et n'ont aucun caractère limitatif. On peut préparer les verres ayant les compositions indiquées dans le tableau IV selon les techniques classiques de fabrication du verre : pesée des matériaux normalisés de la charge, broyage à l'aide de billes ou homogénéisation, agitation de la charge et fusion à I.2000C - I.4000C pendant des durées comprises entre une heure et huit heures. Cependant, il est nécessaire de prendre quelques précautions lors du refroidissement, du formage et du traitement thermique des verres. Comme on l'a déjà expliqué les propriétés d'obscurcissement et de décoloration de ces verres sont dues à la présence de cristaux submicroscopiques d'halogénures d'argent dispersés dans la matrice vitreuse.On peut produire ces cristaux par un refroidissement relativement lent de la fonte, mais ce procédé provoque souvent un développement non un forme des propriétés d'obscurcissement thermique, et, dans le cas de concentrations d'halogénures d'argent supérieures à Ik environ, provoque généralement ltopalisation du verre. Cette opalescence est due à un nombre élevé de particules d'halogénures d'argent atteignant des dimensions qui provoquent une diffusion de la lumière. On peut déterminer de manière plus précise la dimension et la régularité des cristaux submicroscopiques en refroidissant rapidement la fonte pour la vitrifier, de telle sorte qu'il ne se forme pratiquement pas de cristallites d'halogénures d'argent, et qu'il n'apparat des cristaux qu'en nombre et en dimensions insignifiants.Ensuite, on chauffe le verre jusqu a une température supérieure au point de tension, pendant un temps suffisant pour précipiter les halogénures d'argent dans ie verre. Dans le cas des compositions contenant des halogénures d'argent en quantité inférieure à 1% environ, on peut réaliser un refroidissement assez rapide par la technhue de coulée de la fonte sur une plaque d'acier. Pour des taux d'halogénures d'argent supérieurs à Ik environ l'épaisseur du verre coulé ne doit pas dépasser 0,6cm environ, ou alors il faudra former le verre par étirage à travers des rouleaux métalliques refroidis à l'eau ou par pressage entre des plaques métalliques pour obtenir des feuilles dont l'épaisseur ne doit pas dépasser 0,6cm enivron. Le tableau V indique les procédés de formage et les programmes de traitement thermique favorisant le développement des caractéristiques d'obscurcissement thermique des verres cités dans le tableau IV. TABLEAU V Procédé de formage : A - coulé sur une plaque d'acier froide B - pressé entre deux plaques d'acier froides Traitement thermique : A - I heure à 7000C B - I heure à 7250C C - I heure à 7500C Le tableau VI, joint en annexe, représente une mesure de l'obscurcissement thermique des verres du tableau IV après formage et traitement thermique selon les procédés du tableau V. On peut démontrer cette propriété en déterminant la transmission optique d'une plaque de verre après sa décoloration par la lumière blanche, puis après un nouveau chauffage à une température déterminée pendant un temps donné.Dans le tableau VI, Tc représente le pourcentage de transmission de lumière visible du verre clair après sa décoloration par exposition aux infra-rouges d'une lampe flood industrielle réflectrice, de 250 watts de puissance, à une distance d'environ 5cm, la radiation atteignant le verre étant filtrée afin d'éliminer les radiations ultra-violettes au moyen d'un filtre commercial d'absorption, opaque aux radiations dont la longueur d'onde est inférieure à 5.000 A. Le verre est refroidi pendant la décoloration, jusqu'à la température ambiante,par immersion dans un courant d'eau pour éviter tout obscurcissement dû au traitement thermique par la lampe. On mesure la transmission à l'état obscurci, TD, après un obscurcissement effectué à trois températures différentes, à savoir : la température ambiante (environ 230C), I00 C et 3500C. L'obscurcissement à la température ambiante est réalisé en emmagasinant les verres décolorés dans l'obscurité pendant 96 heures ; à I00 C par chauffage du verre dans de l'eau bouillante pendant 5 minutes ; et à 3500C en chauffant le verre dans un four électrique pendant 20 minutes environ. On a jugé ces durées suffisantes dans la plupart des cas pour provoquer un obscurcissement complet des verres aux températures indiquées. Tous les verres sont refroidis à la température ambiante avant les mesures. On détermine les coefficients de décoloration optique des verres obscurcis en mesurant la variation de transmission des radiations visibles provoquée par l'exposition aux radiations visibles du verre obscurci. Après la mesure de la transmission du verre obscurci, TD, on expose le verre pendant 30 secondes aux radiations visibles émises par la lampe flood à infra-rouges, à une distance d'environ 25cm, la radiation étant également filtrée pour éliminer les radiations ultra-violettes. Puis on mesure à nouveau la transmission.Comme dans la plupart des cas la décoloration complète n ' est pas réalisée dans les 30 secondes, la transmission après 0,5 minute de décoloration, TB 0,5' comparée à la transmission à l'état obscurci, T@, est un moyen efficace de mesurer les caractéristiques de décoloration rapide de ces verres. Le tableau VI indique les caractéristiques de décoloration de ce groupe de verres après obscurcissement à la température ambiante et à 35O0C. Les verres aux borates de lanthane d'indice de réfraction élevé que l'on préfère pour leurs excellentes propriétés photochromiques sont ceux contentant, essentiellement, en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes de la charge : 45 à 65% L2O3, 25 à 45% B203, la somme La203 + B203 représentant au moins 70%, O à 30% Ta205, O à 30% Nb205, o à 25% ThO2 et 3 à 25% RO, où RO consiste essentiellement en un ou plusieurs des oxydes métalliques divalents choisis dans le groupe constitué par ZnO, CdO, SrO, BaO, MgO, et PbO > auxquels on ajoute, calculé en excès sur la composition du verre de base, 0,016 à 0,128% CuO, 0,3 à 4,0% Ag et 0,2 à I2% Cl, quand ces verres ne sont pas obligatoirement obscurcissables thermiquement. Par contre, on ajoute 0,016 à 0,064% CuO, 0,3 à 1,5% Ag, 0,2 à 1,5% C1, au lieu des limites précédentes, le rapport pondéral de l'argent au chlore étant compris entre I/I et 4/I quand ils présentent la faculté d'abscurcissement thermique. TABLEAU I 1 2 3 4 5 B203 24,5 39,2 39,2 24,6 22,1 La2O3 48,9 59,0 54,0 44,1 46,7 CdO 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 A1203 1,0 0,7 0,8 0,7 0,7 Ta205 24,5 - 4,9 29,5 29,4 Ag 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 C1 0,75 0,50 0,50 0,50 0,50 F 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 CuO 0,032 0,032 0,032 0,032 0,032 6 7 8 9 10 B2O3 27,0 29,5 21,3 24,9 23,6 La203 41,8 44,1 49,6 39,9 47,7 CdO 1,1 1,1 0,7 0,1 1,0 SiO2 - - 3,8 Al203 0,7 0,7 1,0 15,2 4,1 Ta205 29,4 24,6 23,6 19,9 23,6 Ag 0,75 0,75 0,75 1,00 0,75 C1 0,50 0,50 0,30 1,00 0,50 F 0,50 0,50 0,50 0,50 CuO 0,032 0,032 0,032 0,064 0,032 Se - - - 0,03 11 12 13 14 15 B203 24,9 22,0 24,9 37,1 34,6 La203 39,7 51,4 34,7 57,0 54,6 CdO 0,1 1,0 0,1 0,6 0,6 2 - - 5 5,0 Al2O3 10,4 1,0 10,0 0,3 0,3 Nb2O5 - - - 5,0 9,9 Ta205 24,9 24,6 24,9 Na2O - - 0,4 Ag 1,00 0,75 1,00 0,75 0,75 Cl 1,00 0,30 - 0,30 0,30 Br - 0,30 0,50 I 0,30 - - CuO 0,064 0,032 0,064 0,032 0,032 F 0,50 0,50 0,50 Se 0,05 - 0,05 16 17 18 19 20 B2O3 32,2 37,0 36,9 37,0 39,5 La203 47,1 56,5 51,8 41,9 49,5 CdO 0,6 1,3 1,3 1,3 10,7 ThO2 - 4,9 9,7 19,5 - Al203 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Bn2O5 19,8 - Ag 0,75 0,75 0,75 0,75 0,50 Cl 0,30 0,75 0,75 0,75 0,50 CuO 0,032 0,032 0,032 0,032 0,032 21 22 23 24 25 B2O3 44,2 29,5 36,9 34,4 39,3 La203 49,3 49,3 56,6 54,1 54,2 CdO 5,8 20,9 1,3 1,3 1,3 ZnO - - 4,9 9,9 4,9 Al203 0,7 0,3 0,3 0,3 0,3 Ag 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 Cl 0,50 0,75 0,75 0,75 0,75 F 0,50 - - - CuO 0,032 0,032 0,032 0,032 0,032 26 27 28 29 30 B203 44'5 29,5 39,5 17,2 16,3 La203 44,5 59,1 49,4 21,1 20,0 CdO 0,9 0,8 0,9 0,2 0,2 ZnO - - - - 4,8 CaO 9,8 - - - SrO - 9,9 - BaO - - 9,0 - ThO2 - - - 30,3 28,5 Al203 0,3 0,7 0,3 2,1 2,5 Nb2O5 - - - 15,1 14,4 Ta205 - - - 12,0 11,4 As203 - - - 2,0 1,9 Ag 0,75 0,75 0,50 1,00 0,80 Cl 0,50 0,50 0,50 1,00 0,80 F - 0,50 - 0,50 0,50 CuO 0,032 0,032 0,032 0,016 0,016 Se - - - 0,05 0,05 31 32 33 34 35 B2O3 21,6 29,2 32,3 34,3 33,3 La203 50,5 51,6 45,4 42,9 41,6 CdO 2,4 9,7 12,4 21,0 22,3 ThO2 - - 8,6 - - Al203 1,5 0,5 1,3 1,8 2,8 Nb205 - 9,0 - Ta2O5 24,0 Ag 3,9 3,7 3,5 3,5 3,4 Cl 5,8 5,4 6,5 6,8 10,0 Br - - - - 10,0 F 0,5 - - 0,9 0,8 CuO 0,06 0,06 0,06 O,11 0,06 36 37 38 39 40 B203 29,9 41,4 39,2 38,4 15,1 La203 59,9 41,4 43,7 48,1 18,6 CdO - 6,6 6,6 3,4 6,5 ZnO 9,9 - - - 4,4 CaO - 9,2 - SrO - - 9,1 - BaO - - - 9,6 ThO2 - - - 26,6 Al203 0,3 1,4 1,4 0,5 3,1 Nb2O5 - - - - 13,3 Ta2O5 - - - - 10,6 Ag 2,0 3,7 3,7 2,0 4,5 Cl 3,8 5,5 5,5 1,9 7,0 F - - - 0,4 CuO 0,03 0,06 0,06 0,06 0,06 TABLEAU III échan- procédé i traitement épaisseur To TD5 TFS tillon formaqe ~ 1 A f 4,5 mm 81 17 22 35 2 A b 4,5 83 18 20 41 3 A b 4,6 83 24 28 40 4 A f 4,2 73 18 22 43 5 A f 4,5 44 11 14 22 6 A f 4,2 80 22 28 47 7 A f 4,3 79 16 15 36 8 A d 5,2 80 21 23 58 9 A e 6,1 49 18 21 31 10 A f 5,8 78 16 20 38 11 A e 2,0 82 30 36 63 12 A e 4,8 83 36 40 52 13 A e 5,8 61 30 39 41 14 A b 4,1 75 28 30 54 15 A b 4,9 75 29 32 53 16 A b 3,5 56 33 30 52 17 A d 4,1 80 19 25 35 18 A d 4,0 76 20 25 42 19 A d 4,8 81 40 49 61 20 A b 4,0 70 11 13 17 21 A d 4,2 72 25 30 44 22 A d 4,4 70 15 18 26 23 A b 4,4 78 16 18 34 24 A d 4,6 73 14 17 27 25 A d 5,4 79 15 18 34 26 A d 4,4 82 19 25 38 TABLEAU III (suite) Fchan- procédé de traitement épaisseur To T@@ T@@ T@@ tillon formaae ~ 27 A b 4,3 mm 76 39 47 52 28 A d 4,4 75 25 33 37 29 A f 4,4 80 61 65 72 30 A f 5,5 75 59 63 69 31 B f 0,18 84 50 53 62 32 B d 0,27 89 52 56 67 33 B d 0,15 88 55 59 66 34 B a 0,19 87 34 39 49 35 B d 0,25 88 49 53 63 36 B c 0,22 88 60 66 73 37 B c 0,17 88 49 54 65 38 B c 0,15 77 31 36 49 39 B c 0,15 89 55 62 73 40 B c 0,25 84 50 54 69 TABLEAU I V 1 2 3 4 5 B2O3 34,4 39,2 29,5 38,8 29,5 La2O3 63,9 59,1 49,3 50,0 59,1 CdO 1,0 1,0 20,9 10,9 1,3 ZnO - - - - 9,8 Al2O3 0,7 0,7 0,3 0,3 0,3 Ag 0,74 0,74 0,74 1,02 0,74 C1 0,49 0,49 0,73 0,50 0,73 F 0,49 0,49 - - - CuO 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 7 7 8 9 10 B2O3 39,3 44,5 42,1 39,7 21,7 La203 39,4 44,5 46,8 49,5 50,6 CdO 1,3 0,9 0,9 0,5 0,7 ZnO 19,7 - - CaO - 9,8 - - SrO - - 9,9 BaO - - - 9,9 SiO2 - - - - 1,9 Al2O3 0,3 0,3 0,3 0,3 1,0 Ta2O5 5 - - - 24,1 Ag 0,75 1,25 1,00 0,75 0,75 Cl 0,73 0,50 0,50 0,30 0,30 F - - - - 0,50 CuO 0,03 0,032 0,032 0,032 0,03? 11 12 13 14 15 B2O3 21,3 21,3 25,4 20,2 37,2 La2O3 49,6 49,6 49,3 47,0 57,0 CdO 0,7 0,7 0,6 0,6 0,5 SiO2 3,8 Ti02 - - - 8,9 - ThO2 - - - - 5,0 Al2O3 1,0 4,8 0,6 0,9 0,3 Ta205 23,6 23,6 24,1 22,4 - Ag 0,75 0,75 1,00 0,75 0,75 Cl 0,30 0,30 0,25 0,30 0,30 F 0,50 0,50 0,50 0,50 CuO 0,032 0,032 0,032 0,032 0,032 16 17 18 19 20 B2O3 34,7 34,6 32,2 15,8 17,2 La2O3 44,7 54,6 47,1 19,3 56,3 CdO 0,6 0,6 0,6 5,0 1,1 ZnO - - - 4,6 ThO2 19,7 - - 27,5 Al203 0,3 0,3 0,3 1,2 0,8 Nb2O5 - 9,9 19,8 13,8 Ta205 - - - 11,0 24,6 As203 - - - 1,8 - Ag 0,75 0,75 0,75 2,00 0,75 C1 0,30 0,30 0,30 3,00 0,50 F - - - - 0,50 CuO 0,032 0,032 0,032 0,032 0,032 21 22 23 24 25 B203 22,1 25,0 25,0 27,1 29,4 La2O3 46,8 49,0 49,1 56,8 59,0 CdO 1,0 1,1 0,6 0,6 1,1 Al2O3 0,7 0,3 0,8 0,7 0,7 Ta205 29,4 24,6 24,5 14,8 9,8 Ag 0,75 0,75 1,25 0,75 0,75 Cl 0,50 0,50 0,25 0,25 0,50 F 0,50 - 0,50 0,50 0,50 CuO 0,032 0,032 0,032 0,032 0,032 -26 27 28 29 30 13203 39,2 22,2 22,1 22,3 22,3 La2@@ 54,0 52,1 51,6 52,0 52,0 CdO 1,1 0,7 1,5 0,7 0,7 Al2O3 0,8 0,3 0,3 0,3 0,3 Ta2O5 4,9 24,7 24,5 24,7 24,7 Ag 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 Cl 0,50 0,20 0,75 0,30 0,30 Br - 0,30 I - - 0,30 F 0,50 - - CuO 0,032 0,032 0,032 0,004 0,252 TABLEAU VI échan- procédé de traitement épaisseur TC TD (23 C) TB.5 TD(100 C) TD(350 C) TB.5 tillon formage thermique 1 A B 4,5 mm 65 20 41 18 13 25 2 A C 4,5 56 30 47 29 20 32 3 A B 4,4 65 37 48 33 25 38 4 A A 4,2 53 27 33 19 17 23 5 A B 4,1 66 46 53 39 31 37 6 A A 4,2 56 49 49 48 40 41 7 A A 4,8 64 34 48 24 17 44 8 A A 4,5 78 55 68 45 43 68 9 A A 4,4 82 74 79 67 57 74 10 A C 4,5 78 43 75 34 30 65 11 A C 4,5 74 50 75 41 34 70 12 A C 4,8 85 73 85 65 60 84 13 A C 4,6 72 24 38 22 18 35 14 A C 4,2 62 55 64 51 51 61 15 A B 4,0 69 33 54 30 24 40 16 A B 3,9 78 36 66 32 30 60 TABLEAU VI (suite) échan- procédé de traitement épaisseur TC TD (23 C) TB.5 TD(100 C) TD(350 C) TB.5 tillon formage thermique 17 A B 4,0 mm 79 54 75 49 44 71 18 A B 4,0 27 20 21 15 14 15 19 B B 1,1 36 24 28 22 11 15 20 A C 4,7 18 4 5 3 2 3 21 A C 4,6 69 35 45 33 25 32 22 A C 4,4 71 42 60 41 29 47 23 A C 4,4 16 1 2 1 1 2 24 A C 4,5 64 17 43 15 11 28 25 A C 4,7 54 22 30 21 12 15 26 A C 4,3 72 57 70 49 43 57 27 A C 5,5 53 39 46 32 27 35 28 A C 4,5 74 56 73 45 44 69 29 A C 4,9 52 17 20 11 8 14 30 A C 4,9 18 14 17 13 12 13 -- REVENDICATIONS - IQ) Un article photochromique comprenant un corps en verre à base de borate de lanthane dont au moins une partie contient des microcristaux d'au moins un halogénure d'argent choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'argent, le bromure d'argent et l'iodure d'argent, la concentration des cristaux dans ladite partie étant d'au moins 0,005% en volume, et cette partie contenant aussi, en pourcentage pondéral, calculé sur la base des oxydes de la charge, au moins 0,004% de CuO. 20) Un article photochromique, selon la revendication I, caractérisé par le fait que le corps en verre à base de borate de lanthane contient, en pourcentage pondéral sur la base des oxydes I5 à 75% La2O3, I3 à 65% B203, avec La2O3 + B203 > / 35%, une partie au moins du corps contenant des microcristaux d'au moins un halogénure d'argent choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'argent, le bromure d'argent et l'iodure d'argent, cette partie contenant, en pourcentage pondéral, au moins O,I5% Ag, au moins 0,004% CuO, au moins un halogénure dans la proportion minimale effective de O,I% C1, O,I% Br et O,I% I, avec un rapport pondéral de l'argent à l'halogénure d'au moins I/I environ. 30) Un article photochromique, selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite partie du corps en verre à base de borate de lanthane ne contient pas plus (en pourcentage pondéral) de 4% Ag, 3% C1, 3% Br, 3% I et 0,4% Cuo environ. 4 ) Une composition de verre photochromique, selon la revendication 2, pouvant être obscurci par traitement athermique, caracté risée par le fait qu'il contient essentiellement, en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes de la charge : I5 à 75% La 203 et I3 à 65% B203, auxquels on ajoute (calculé sur le poids total de la composition du verre de base) : 0,004 à 0,4% CuO, 0,2 à 6% Ag, et au moins un halogénure, choisi dans le groupe constitué par Cl, Br et I, dans la proportion de 0,2 à $1,5%. 50) Une composition de verre potentiellement photochromique, selon la revendication 2, ayant un indice de réfraction élevé, et caractériséepar le fait qu'elle contient essentiellement, en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes de la charge : I5 à 75% La2O3 et I3 à 65% B2O3, auxquels on ajoute (calculé sur le poids total de la composition du verre de base) : 0,004 à 0,4% CuO, 0,2 à 8% Ag et au moins un halogénure choisi dans le groupe constitué par Cl, Br et I, dans la proportion de 0,2 à I6. 60) Une composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la somme La203 + B20) représente au moins 30% en poids de la charge, qui peut contenir éventuellement, en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes de la charge, des additions d'un ou de plusieurs oxydes, dans les proportions indiquées, choisis dans le groupe constitué par : O à 40% Ta2 05 > 0 à 40% Nb205, O à 45% ThO2, 0 à 30% Al2O3, 0 à 15% TiO2, 0 à 15% ZrO2 et O à 30% RO, où RO consiste en un ou plusieurs oxydes métalliques divalents choisis dans le groupe constitué par ZnO, CdO, CaO, SrO, BaO, MgO, et PbO. 70) Une composition de verre, selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le rapport pondéral de l'argent à l'halogénure s'étend environ de I/I à 4/I. 80) Une composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la quantité pondérale de CdO présent est comprise entre 0,1 et 30%. 90) Une composition de verre, selon la revendication 6, caractérisée par le fait que l'on ajoute CuO dans une proportion comprise entre 0,016% et 0,I28% en poids, calculée par rapport au poids total de la composition du verre de base. 10 ) Une composition de verre, selon la revendication 6, caractérisée par le fait qué l'on ajoute Se dans une proportion comprise entre O,I% et 1,0% en poids, calculée par rapport au poids total de la composition du verre de base. 11 ) Un procédé de fabrication d'un article en verre photochromique selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes a) fusion d'une charge de verre, à base de borate de lanthane, d'indice de réfraction élevé, constituée essentiellement (en pourcentage. pondéral calculé sur la base des oxydes) par I5 à 75% La203 et 13% à 65% B2 3 auxquels on ajoute (calculé par rapport au poids total de la composition du verre de base) : 0,004% à 0,4% CuO, 0,2 à 8,0k Ag et au moins un halogénure, choisi dans le groupe constitué par Cl, Br et I, dans la propor tion de 0,2 à 16%. b) refroidissement et formage de la composition fondue pour obte nir l'article en verre, puis c) traitement thermique dudit article, à une température comprise entre les points de tension et de ramollissement du verre, pendant un temps suffisant pour y produire une seconde phase qui consiste essentiellement en cristaux d'halogénure d'argent pour au moins 0,005 en volume de l'article en verre. I20) Un procédé selon la revendication II, caractérisé par le fait que la composition de verre à base de borate de lanthane, d'indice de réfraction élevé, contient en poids au moins 30% de La203 + B203, et peut contenir éventuellement (en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes) des additions d'un ou plusieurs oxydes, dans les proportions indiquées, choisis dans le groupe constitué par : O à 40% Ta205, 0 à 40% Nb205, 0 à 45% ThO2, O à 30% A1203, 0 à I5k TiO2, O à I5% ZrO2 et O à 30% RO, où RO consiste en un ou plusieurs oxydes de métaux divalents choisis dans le groupe constitué par ZnO, CdO, CaO, SrO, BaO, MgO, et PbO. 130) Un procédé selon la revendication I2, caractérisé par le fait que le mélange en fusion est refroidi et formé par coulée de la fonte sur une plaque métallique ou entre des rouleaux métalliques refroidis à liteau, pour former des ébauches ne dépassant pas 0,6cm d'épaisseur. I4 ) Un procédé selon la revendication I2, caractérisé par le fait que le traitement thermique consiste à chauffer l'article en verre à une température comprise entre 600 C et 8000C et à le maintenir dans cette fourchette de températures pendant un temps compris entre I/4 d'heure et 8 heures.