Brevet FR2088431A1 — publié le 19720107

La présente invent 1er- concerne la production de tungstène et ce carbui*e de tungstène sous forme pulvérulente. iille concerne plue particuiièrement la production d'une poudre exti'ênienent fine, utilisable dans la fabrication d'outils d.e •••oupe, de fili r^n .... fabrication au cours de laquelle le matériau est. comprimé et fritte.* La poudre de carbure de tungstène dont les particules ont une taille inférieure au micron, a fait l'objet d'une demande considérable pour l'emploi uans la fabrication de composants frittes tels que outils de coupe, filières, etc... Traditionnellement, lors de la production de poudre de tungstène, préalablement L la carburation pour produire des carbures dont les particules ont une taille inférieure au micron, on s'efforce de produire la poudre métallique la plus fine possible du fait qu'il est très difficile, sinon impossible, de réduir^êfficacement, après coup, la taille des particules de métal ou de poudre de carbure produites. Tous les moyens de broyage ou de pulvérisation courants dans la fabrication des carbures cémentés ne peuvent pas réduire efficacement la taille des particules de carbure cïe tungstène au-dessous d'environ 1 isicron. Les agglomérats de tungstène tendent à former des cristaux de carbure de tungstène plus grands durant la carburation. Egalement^ de petits cristaux tendent è etre dissous complètement dans le liant, par exemple le ce 1-t: . V le frittage et terdent à précipiter en particul es plus grand ■ — Q non ai s sou. tes, durant le >> -'--io"î u " crûrent unv* s Ur ittage . Le Vê mil ta t de ces deux fac teurs fait nue la m:, crestructure résultante du carbure est plus grosse que celle que l'on pourrait espérer en considérant la taille des particules de tungstène. Le broyage par boulets ou autres moyens de pulvérisation ne s'est pas avéré efficace pour réduire la taille des cristaice de carbure de tungstène produits par la carburation. Par conséquent, po :r obtenir des tailles de partieu.les sensiblement inférieures au micron dans des carbures cémentés, il a été nécessaire d'opérer ù partir de particules de tungstène métal de taille extrêmement petite, la production de petites particules satisfaisantes de tungstène est cc^teuse et des difficultés de manipulation surgissent du fait de la nature pyrephorique de telles poudres de tungstène. Grâce è la présente invention, il est possible de produire une poudre :ie tungstène sensiblement plus grossière BAD ORIGINAL 71 16519 2 2088431 qui, lorsqu'elle e&t ultérieurenent carburée, roumifc un carbure de tungsbène qui est notablement plus friable. Le carbure de tungstène produit selon ce procédé pout être facilement réduit en taille par les techniques connues depuis iu:e taille moyenne de parti ouïes d'environ 1,1 à 1,3 micron jusqu'à une taille moyenne d'environ C-,5 micron par exemple. Cette caractéristique est principalement obtenue par l'emploi d'un matériau de aépart comprenant un composé de tungstène s haute pureté contenant moins de 100 ppm au total des éléments sodium, potassium et calcium pour produire un oxyde qui est ensuite chimiquement réduit dans une atmosphère d* hydrogène sec, le flux d'hydrogène s'écoulant dans le même sens que celui de l'oxyde lorsqu'il passe dans la zone de réduction. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, du paratungstate d'ammonium contenant moins de 100 ppm. au total des éléments sodium, potassium et calcium est réduit en un oxyde bleu tungstique dans un four rotatif. L'oxyde tungs tique est réduit en poudre de tungstène métal dans un four tabulaire de réduction traditionnel, excepté que le flux d'hydrogène est concourant au mouvement du matériau à travers le tube et le point de rosée maximal de l'hydrogène est -Dans ces conditions, la poudre de tungstène métal produite aura une taille moyenne de particule d'environ 1,1 à 1,3 micron déterminée par l'appareil Fisher Sub Sieve Sizer. La détermination photelométrique de la distribution des tailles de partictiles de la poudre produite selon l'invention indique qu'habituellement 20 à 30;t en poids de ce tungstène ont une taille de particule inférieure à 1 micron et 20 à 30$ en poids se trouvent dans la gamme de 1,5 à 2,5 microns. Quand cette poudre de tungstène est carburée selon des techniques traditionnelles, la taille moyenne de particule augmente d'anviron 0,1 à 0,2 micron. Toutefois, une particularité du carbure de tungstène produit comme décrit ci-dessus, est qu'il peut être facilement réduit par des techniques de pulvérisation courantes telles que le broyage par boulets à une taille de particule d'environ 0,5 micron. Du carbure de tungstène traditionnel ayant une taille de particule moyenne équivalente n'est que légèrement réduit en taille sous les mêmes conditions. De plus, quand il est broyé avec addition de 10jw en poids de cobalt, du carbure cémenté peut être produit qui présente une microstructure avec seulement quelques particules BAD ORIGINAL 71 16519 2088431 ;:e carbure ce tungstène aussi grandes qu'un micron. Du aarbure de tunust'ue traditionnel traité de jette même manière présente • -.ne m? aror -truot :re sensiblement identique, quant l la taille moyenne de parti raie , : >el.-o mesurée avant broyage. Les propriétés nrvrsicucs ae cariures cémentés fabriqués k partir de carbure de tungstène nrcduit selon la présente invention, sont sensiblement améliorées du fait de la propriété de friabilité de la poudre à partir de laquelle les articles en carbure fritte sont fabriques. L'euemple qui va suivre illustrera un mode de mise en oeuvr~- préféré de 11 invention. EXEHPLk 370 kg de poudre de para tungs fcat e d'ammonium contenant moins de 100 ppm des éléments sodium, potassium et calcium sont calcinés de manière usuelle dans une atmosphère d1 ammonium dissocié é la température de rpé°C k o21°G. L'oxyde bleu de tungstène résultant présente un déficit ci*oxygène de 0,53£> et un diamètre moyen de particule mesuré par l'appareil risher Sub Si vie Siaer :e 11 è 14 microns. Le rendement est de 317 Kg de cet o::yde bleu. i on", de ae tu.ngstcne est chargé dans des nacelles de réduction en molybdène et amené dans un four de réduction onauffé au ras. On maintient un débit de 73 l/nn l'un flux ri ' hye.rog-;-nc sec ayant un point de rosée nominal de - pl°C, La température ..e réduction •j'élève ée ' ;Gvc 'i lorsque la nacelle ce réduction progresse dans le four. Après réduction, la poudre est tamisée k travers un tamis c mailles 200 pciir enlever les gros agglomérats. Cette poudre a une taille moyenne de particule de 1,0? micron et le rendement est de 253 kg de poudre de tungstène pur. La poudre de métal est mélangée de manière usuelle avec le,5 ■ de carbone pur et carburé è 15-10° C pendant une uerr.i-keure dans un creuset de graphite, de mani ère bien connue, l'analyse de la poudre après carburation indique 6,11:' au total de carbone avec tes traces de carbone libre. La taille de particule est montée è 1,25 micron. La poudre de carbure de tungstène obtenue ~jomme ci-dessus est mélangée et broyée avec lOrf en poids de poudre fine de cobalt et 0,3> de carbure de vanadium pendant 70 heures dans un broyeur à boulets avec un hydrocarbure comme solvant. BAD ORIGINAL1 71 16519 4 2088431 L'agent de broyage utilisé dans cette opération est également constitué par 10$ d'un alliage de carbure de cobalt-tungstène. Un lubrifiant,tel que de la paraffine, est ajouté au mélange de poudre pour faciliter le pressage» La poudre séchée et lubrifiée est pressée en échantillons standard de 23,6 mm x 7,9 mm x 6,35 mm, préfrittés à 650° C et finalement frittes sous vide pendant une demi-heure à 1370°C. Les pièces obtenues sont rodées, polies et décapées de manière usuelle de façon à révéler la microstructure de l'alliage. La grosseur du grain déterminée selon la norme ASTM B390-64, ,! Appareil d'évaluation de la grosseur du grain et de la distribution du carbure de tungstène cémenté est sensiblement 0,25 à 0,50 micron, avec une taille de particule maximum d'environ 1 micron. La poudre de tungstène métal produite selon l'invention diffère considérablement de la poudre fine traditionnelle dans la gamme de 1,1 à 1,3 micron. Tout d'abord la fraction des particules ayant une taille inférieure au micron est plus élevée de façon inattendue, et en second lieu les particules plus grandes sont des agglomérats liés de façon lâche avec une tendance plus faible à conserver leur individualité durant l'opération de broyage après carburation. Toute tendance à la croissance des particules durant le frittage par le mécanisme préalablement mentionné, peut en outre être évitée au moyen d'*inhibiteurs" tels que le carbure de tantale, le carbure de titane, le carbure de chrome et le carbure de vanadium dans des proportions de 0,1 à 0,5$. Ce dernier est préféré et est utilisé de préférence dans des proportions de 0,2 à 0,3$. La poudre de tungstène produite selon le procédé décrit ici n'est pas pyrophorique et les carbures cémentés fabriqués partir de ladite poudre contiennent seulement quelques particules aussi grandes qu'un micron. Il ressort de ce qui précède que divers changements et modifications peuvent être apportés sans sortir du cadre de l'invention qui n'est en conséquence lir.il fcie que par les revendications annexées. bad original 71 16519 2088431 - RJ/EITDiailTOI-IS - 1. - Procédé fio "abri ration de poudre de tungstène, caractéri sé en :-e o': 'il conporte les opérations de réduction cuûuûque c:: \,r • . . du . - • • d •■ ô'--r compocs ce tungstène con-b vs nui :u de 10C pur au uotai dur élér.ent.o sodi-r-,, potassium Cl, cilrin'ï! - - r '■ ' dur uuirûcuo .d'dit cuyde de tungstène eu poudre de tuupddue ••>. -n • ne 1 ' dydreg* ne sec ayant un point de ro:-éf; non suoér: s-ur ù - d4,44°c en faisant pasner ledit oxyde u tra-'ern une noue de réduction 1 travera laquelle ledit nydro- 10 >->ne soc s ' écoule uelon une dire :ticn concourante l celle audit ouyde. 2. - Procédé aelon la revend!cation 1, caractérisé en ce eue ledit composa de tungstene contient moins de 50 ppia, au --otal cter, éléments sodium, potassium et calcium. 2^ - Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac térisé en ce que ledit oorapese do tungstène est du paratungstate d ' a;nmonium. 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à ;î, caractérise en ce que ladite poudre de t'cngstène est 20 carburée pour produire de la poudre de carbure de tungstène qui est friable eu peut être réduite sensiblement en taille par broyage. 5. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ..'c que ladite pondre de carbure de tungstène est broyée et -5 réduite en taille ù une taille de particules moyenne inférieure 1 Micron, de préférence : environ 0,3 micron» BAD ORIGINAL *