Brevet FR2098394A1 — publié le 19720310

i 2098394 On connaît déjà depuis un certain temps des procédés de fabrication de polymères qui contiennent des groupements acryli-mide et méthacrylimide. Ces procédés consistent soit à chauffer de l'acide polyméthylacrylique en présence d'urée (brevet E.UA> 5 n° 2 146.209); soit à chauffer par voie sèche des copolymérisats d'acide méthacrylique et de méthacrylamide (brevet allemand n° 1 023 014) soit à chauffer un copolymérisat de méthacrylamide et d'esters de l'acide méthacrylique en présence d'eau (demande de brevet allemand publiée n° 1 113 308). Plus récemment, on a dé-10 crit la formation de groupements imide, suivant une réaction analogue à la polymérisation, par chauffage de copolymères d'acide (méth)acrylique et de (méth)acrylonitrile (G. Schroder, Angew. Makromol. Chem. 11_ (1970) 91-108). Il est également connu de faire réagir des méthacrylimides 15 en présence d'eau avec une aminé primaire à des températures supérieures à 130°C, ce qui conduit à des polyméthacrylimides N-alcoylés (demande de brevet allemand publiée n° 1 165 861). L'invention a pour but de fournir un procédé permettant de fabriquer des polymérisats qui contiennent des unités acryl-20 et/ou méthacrylamide disposées à côté d'unités amide non substituées. Pour ce faire, conformément à l'invention, on fait réagir, à des températures de 0 à 120°C, contenant des polymérisats des polyacrylimides et/ou des polyméthacrylimides ou 25 des groupes acrylimide et/ou méthacrylimide avec des aminés de formule RCH^NHg, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, aryle, aralcoyle, oxalcoyle ou carboxy-alcoyle. On effectue la réaction de préférence à des températures 30 de 20 à 70°C. La pression appliquée ne constitue pas une grandeur critique, elle est fonction de la volatilité des aminés mises en oeuvre. On peut effectuer la réaction en suspension ou en solution. Lorsqu'on utilise des suspensions, il est avantageux de met-35 tre les polymères initiaux en oeuvre sous forme de suspensions aqueuses ou sous forme de suspensions contenant de l'eau. La première de ces possibilités est recommandée surtout lorsqu'on désire fabriquer des produits finals solubles dans l'eau et que ces produits doivent être obtenus sous forme de solutions. Dans 40 le second cas, on utilise des solvants organiques miscibles À 71 25698 2098394 l'eau dans lesquels les polymères initiaux sont également insolubles, par exemple des alcools et/ou cétones inférieurs. Il est avantageux d'ajouter à ces solvants 5 à 20 % d'eau pour accélérer la réaction. On signale que, dans le cas des solvants anhy-5 dres, seul le méthanol permet de réaliser une réaction suffisamment rapide . Ce second procédé est avantageux lorsqu'on désire obtenir le produit final, qui peut être également insoluble dans le solvant organique servant à la préparation de la suspension, directement sous la forme d'une poudre. 10 Lorsqu'on utilise des solutions, on a avantageusement re cours au diméthylformamide auquel il est possible d'ajouter de faibles quantités d'eau. Comme produits initiaux, on peut mettre en oeuvre des homo-polymères de l'acrylimide ou du méthacrylimide. En outre, on 15 peut utiliser des copolymérisats avec les acides acrylique ou méthacrylique, avec des esters des acides acrylique ou méthacrylique (par exemple, les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'amyle, d'hexyle et de cyclo-hexyle) ainsi qu'avec d'autres monomères tels que l'acrylo- ou 20 le méthacrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vi-nylidène ou des esters vinyliques (propionate de vinyle). De préférence, on met en oeuvre des copolymérisats qui contiennent au moins 10 moles % de groupements imide par rapport au polymérisat. Le poids moléculaire du produit iritial ne cons-25 titue pas une donnée critique ; il dépend du domaine d'application envisagé et se situe, par exemple lorsqu'on envisage d'utiliser les produits finals comme agents de floculation, avantageusement entre 80 000 et des valeurs égales ou supérieures à 500 000• Les produits de poids moléculaires inférieurs à 80 000 30 et descendant jusqu'à 30 000 présentent des propriétés dispersantes. Selon le choix du polymérisat initial et de l'aminé RCHgNI^, on peut fabriquer des polyamidesN-substitués adaptés à un usage déterminé qui se distinguent par leurs propriétés. 35 Lorsqu'on travaille avec de l'eau, la quantité de l'eau mise en oeuvre se détermine essentiellement suivant des critères pratiques • Pour des produits à faible poids moléculaire, une quantité d'eau égale à environ cinq fois celle du polymère est suffisante pour permettre d'agiter le mélange, alors que, pour 40 des produits à poids moléculaire élevé, il est nécessaire d'utili 71 25698 3 2098394 ser une quantité d'eau de 20 à 200 fois supérieure. Pour constituer le composé de formule RCH^NH^ on peut avoir recours à toute aminé et tout dérivé d'aminé primaires. De préférence, le substituant R désigne un radical alcoyle comportant 5 de l'ordre de 1 à 6, en particulier 1 à 4 atomes de carbone, un radical oxyalcoyle ou carboxyalcoyle correspondant ou un radical phényle. La quantité de composé de formuLe RCi^NI^ est fonction de la teneur du polymérisat en groupement imide. Il est avantageux de travailler avec des quantités équivalentes, 10 bien qu'on puisse aussi utiliser un excès d'aminé. Dans ce dernier cas, on peut éliminer du mélange 1'aminé n'ayant pas réagi, par exemple par concentration de la solution ou par entraînement à la vapeur d'eau. Lorsque le composé aminé utilisé est un acide aminé, on travaille de préférence non pas avec 15 l'acide libre, mais avec son sel alcalin. Les polymérisats fabriqués par mise en oeuvre du procédé selon l'invention contiennent les uns à côté des autres, des groupements amide, substitués et non substitués sur l'atome d'azote. La réaction du polyacrylimide, par exemple, s'effec-20 tue selon le schéma suivant : Les nouveaux polymérisats conviennent, d'une façon générale, à des utilisations en tant que colloïdes et peuvent servir d'agents de floculation, de produits auxiliaires dans l'industrie 30 du papier et des textiles ainsi que d'agents épaississants. L'invention pourra être bien comprise à l'aide des exemples suivants qui sont relatifs à des modes de réalisation préférés de l'invention. Exemples 35 Les polymérisats de départ indiqués dans le tableau ci-après sont soumis au procédé conforme à l'invention, les conditions étant celles mentionnées dans ledit tableau. Dans ce tableau les polymérisats de départ sont repérés par les abréviations suivantes : 25 nh. nhch2r '2 h 71 25698 1) Le polyacrylimide 2) Le polyacrylimide 3) Le copolymérisat d'acryl-imide et de méthacrylate de méthyle 60 : 40 4) Le copolymérisat d'acryl-imide et de méthacrylate de méthyle 75 : 25 5) Le polyméthacrylimide, fabriqué selon G. Schroder, Angew. Makromol. Chem. 11, (1970) pages 105-107 6) Le copolymérisat d'acryl-imide et d'acide acrylique à environ 20 moles % d'acide acrylique 7) Le copolymérisat de méthacrylimide et de méthacry-lonitrile à environ 50% de méthacrylonitrile 8) Le poly(méthacryl-/acryl-) imide, fabriqué selon G. Schroder, Angew. Makromol. Chem. (1970) pages 105-107 2098394 PAI I Poids moléculaire 60 000 PAI II " " >500 000 PAI/MMA I PAI/MMA II ; PMAI PAI/AS PMAI/MAN P(MA/A) I TABLEAU Temp. dé réaction Produit de réaction Polyimide Aminé Miliç g Type g g I 2,0 PAI I 2,0 éthanolamine 10,0 h PAI I éthylamine 10,0 it PAI I 2,3 butylamine 10,0 H PAI I 2,0 éthanolaminé 10,0 h PAI II 1, 14 butylaminé 40,0 h PAI II 0,95 éthflmolaminé 40,0 h PAI II 1,67 benzylamine 40,0 ti PAI II éthylamine 40,0 h PAI II 1,1 glycine^QÉ^NaOH 20,0 H PAI II 2,0 butylaminé 20,0 tt PAI II 2,0 ff 16,0 4,0 Il PAI II 2,0 It 16,0 4,0 II PAI II o ». CM tt 16,0 4,0 II PAI II 2,0 tf 16,0 4 ,0 II PAI/MMA I 1,0 tt 40,0 II PAI/MMA II 2,0 rr 40,0 II PAI/AS 0,5 tt 50,0 II PAI/AS 2,0 tt 50,0 II PMAI 2,0 11 40,0 II PMAI/MAN 3,0 tt 40,0 II PMAI/MAN 3,0 éthanolaminé 40,0 II PMAI/MAN 3,0 butylaminé 40,0 tl P(MA/A)I M S* O tl 40,0 Durée de réaction Essai 1) K3 Ln O «O 00 heures g 3 40 2 40 2 40 % reflux 2 40-50 2 40-50 2 40-50 2 40-50 3 50 3 reflux 3 tf eau méthanol tt eau isopropanol eau acétone eau DMF (diméthyl-formamide) eau 3 3 DMF (diméthyl-formamide) 24 24 2 2 15 h/201 15 15 15 70 20 20 40-50 40-50 20 0^5 h/ reflux 20 2e 20 2,5 3,0 3,7 2,4 2,3 2,3 3,0 2,6 2,6 2,3 2,5 3,0 Fl/Di Fl/Di Di Di Fl Fl Fl Fl Di Fl Fl Fl Fl Fl Fl Fl Fl Di Fl Di Fl Fl K> O *o 00 LU vO ^ ) (Dispersion =Di (Floculation=Fl 71 25698 6 2098394 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement 5 indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 25698 7 2098394 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de polymérisats contenant des amides des acides acrylique et/ou méthacrylique N-substitués, caractérisé par le fait qu'on fait réagir, à des températures de 5 O à 120°C, des polymérisats contenant du polyacrylimide et/ou du polyméthacrylimide, ou contenant des groupes d'acrylimide et/ou de méthacrylimide avec des aminés de formule RCH^NH^, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, aryle, aralcoyle, oxalcoyle ou carboxyalcoyle. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction à des températures de 20 à 70°C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les polymérisats initiaux sont mis en suspension avec de l'eau et que la réaction est 15 effectuée dans la suspension. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les produits initiaux sont mis en suspension dans un solvant organique contenant éventuellement de l'eau et que la réaction est effectuée dans la suspension. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le polymérisat initial est dissous dans des solvants et que la réaction est effectuée dans la solution. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produit de départ un polymérisat qui contient au moins 10 moles % de groupement imide calculé par rapport au polymère. 7. Polymérisats contenant des amides des acides acrylique et/ou méthacrylique N-substitués, caractérisés par le fait 30 qu'ils présentent les caractéristiques de ceux obtenus par mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 6.