Brevet FR2080991A1 — publié le 19711126

L'objet de la présente invention sont de nou époxydes de la foraule : dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7' et R8' sont des substituants monovalents, comme des atomes d'halogène, des groupes alco@y ou des restes hydrocarbonés aliphatiques, de préférence des restes alcoyles inférieurs avec 1 à 4 atomes de carbone ou des atomes d'hydrogène, R1 et R5, respec tivement R1' et R5', pouvant désigner aussi ensemble un reste alcoylène, comme le groupe méthylène, X et X' sont chacun un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatioque, oyoloaliphatique, araliphatique ou aromatique, comme en partiouliorun reste alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, ou formont ensemble un reste alcoylène, en partiooulier un reste diméthylène ou triméthylène, et z est Un reste bivalent aliphatique, cyoloaliphatique, araliphatique ou aromatique, de préférence un reste alcoylène, et n est égal à 1 ou-20 - Sont partioulièrement acc4essibles les diépoxydes de la formule (II) :: dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou le gronpe méthyle, et R" et R"' désignent obacun un atome d'hydrogène ou ensomble le groupe méthylène, X1 et X1' sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur avec 1 à 4 atomes de carbone, ou bien les restes X1 et X1' forment ensemble le reste $diméthylè ne ou triméthylène, et Z1 est un reste alcoylène avec 1 à 10 atomes de carbone OU un reste phénylène, et n est égal à 1 ou 2. Les nouveaux diépoxydes de la formule (I) resp. (II) peuvent être préparés en époxydant avec des agents époxydants les doubles liaisons C=C des anneaux cyolohexéniques dans un composé de la formule dans laquelle les restes 21 à R8' R11 à R8', X, X', ' Z et n ont la même signification que dans la formule (I), respectivement dans un composé de la formule : dans laquelle les restes R', R", R"', X1, X1', Z1 et n ont la même signification que dans la formule (II). On effectue l'épozydation de la double liaison C=C dans l'anneau cyclohexénique d'après les méthodes habituelles, de préférence à l'aide de peracides orgeniques, comme l'acide peracétique, l'acide perbenzoïque, l'acide peradipique, l'acile monoperphtalique, etc...; on peut au@si @@@liser des @@langes de H2O2 et d'acides or@@niques, c@m@e l'acid@ @or@@@que, ou de nitriles, com@e le b@@@onitril@, ou d'anhy@ri@es d'acides c@m@e l'anhydride acétique ou l'anhydride su@@i@ique. L'acide hy@@chlo- reux peut aussi servir d'agent époxydant : dans u@e première phase HOCl se fixe sur la double liai@on et dans une deuxième phase il se forme le groupe époxyde par action d'agents séparant HCl, par exemple les alcalis forts. Les acétals ou cétals des formules (III) resp. (IV) peuvent être préparés de façcn connue par acétalisation, resp. cétalisation, d'un dialdéhyde, resp. d'une dicétone, des formules : et avec un dialcool de la formule : respectivement : On pout effectuer l'acétalisation par les méthodes conuues, comme par exemple par chauffage des aldéhydes, resp. des, cétones, des formules (V) ou (VI) avec un dialcool (VII) ou (VIII) en présence d'un catalyseur acide comme par exemple l'aoide suifurique, l'acide phosphorique ou l'acide p-toluènesulfonique. On peut nommer comme dialcéhydes des formules (V) ou (vi) : le glyoxal, le dialdéhyde succinique, le dialdéhyde glutarique, le dialdéhyde adipique, le dialdéhyde pimélique, le dialdéhyde subérique, lo dialdéhyde sébacique, lo n-dodécanedial-1,12, le dialdéhyde téréphtalique et le dialdéhyde isophtaolique. Cn peut citer comme dicétones des formules (V) ou (VI) les dicétones-1,2 comme le diacétvle. l'acétyllpropioyule, le bipropionyle, le bibutyryle, le biisobutyryle, le benzylek, le furyle, l'acétylbenzoyle ; les dicétones-1,3 comme l'acétylacétone, la propionylacétone, la butyoylacétoue, là valérylacétone, la pivaloylacétone, la oyolohoxyl-1 butanedione-1,3, la diméthyl-5,5 oyolohexanedione-1,3 ; le phéuyl-1 butanedione-1,3, la phényl-1 pentanedione-1,3 ; les dicétomas-1,4 comme l'hexanedione-2,5, l'octanodione-2,5, la décanodione-2,5, la dodécanedione-2,5, la dodécanedione-3,6, l'octadécaneduione-2,5, la cyolohexanedione 1,4. Des cétoaldéhydes, come le méthylglyoxal, entrent aussi en ligne de compte comme produits de départ des formaules (V) resp. (VI). Comme dialcools des formules (VII) ou (VIII) on peut citer : lo bis-(oxyméthyl)-1,1 oyclohaxène-3, le bis-(oxyméthyl)1,1 méthyl-6 oyolohexène-3, le bis-(oxyméthyl)-1,1 triméthyl-2,4,6 eyolohexène-3, le bie-(oxyméthyl)-1, endométhylène-2,5 oyolohexènc-3, et le bis-(oxyméthyl)-1,1 chloro-4 cyolohexène-3. Les nouveaux diépoxydes de l'invention des formules (I) ou (II) réagissent avec les durcisseurs habituels pour composés polyépoxydiques et on peut les réticuler ou durcir par addition de te la durcisseurs corme les autres composés ou résines époxydiques polyfonctionnels. Comme tels durcisseurs entrent en ligne de compte des composés basiques ou acides. On peut citer comme durcisseurs convenables par exemple les amines hétérocycliques, comme le méthyl-l imidazole, le méthyl-2 imidazole, les acides type Lewia, comme le pentafluorure de phosphore, le trifluorure de bore et ses complexes avec des composes organiques, corme les complexes BF3-éthers et BF3-amines, par exemple le complexe BF3-monoéthylamine, le chélate acétoacéta- nilide-BF2 ; les acides polycarboxyliques et en particulier les acides tétracarboxyliques comme acide pyromellique ou des estersacides carboxyliques contenant quatre groupes carboxyles, par exemple les esters-acides obtenus à partir de 4 moles d'un acide dicarboxylique ou d'un anhydride dicarboxylique, par exemple acide succinique ou l'anhydride hexahydrophtalique, et 1 mole d'un tétrole comme la pentaérythrite, ou à partir de 2 moles d'un anhydride tricarboxylique comme l'anhydride trimellique et 1 mole d'un dialcool comme le tri- ou tétraéthylèneglycol. On utilise de préférence comme durcisseurs les anhydrides d'acides polycarboxyliques comme par exemple l'anhydride phtalique, l'anhydride #4-tétrahydrophtalique, l'anbydride hexehydrophtalique, l'anhydride méthyl-4-hexahydrophtalique, l'anhydride endomé thylène-3,6 #4-5étrahydrophtalique, l'anhydride méthyl-endométhylène-3,6 #4-tétrahydrophtalique (= anhydride méthylnadique), l'anhydride hexachloro-3,4,5,6,7,7, endométhylène-3,6 #4-tétrahy- drophtalique, l'anhydride succinique, l'anhydride adipique, l'an- hydride azélaique, l'anhydride sébacique, l'anhydride maléique, l'anhydride dodécénylsuccinique, l'anhydride pyromeellique ; ou des mélanges de tels anhydrides0 Quand on durcit les diépoxydes selon l'invention avec des anhydrides on utilise utilement pour 1 équivalent-grammes de groupes anhydrides. de groupes époxydes 0,5 à 1,1 équivalents-grammes de groupes anhydrides. On obtient e général les meilleures propriétés des produits dureis quand on emploie enyiron 1 équivalent de groupes anhydrides pour 1 équivalent de groupes époxydes. On peut en plus mettre en ouvre des accélérateurs de duroissoment. Quand on utilise des anhydrides d'acides polycarboxyliques comme durcisseurs, conyiennent comme accélérateurs par example les amines tertiaires, leurs sels, ou des composés d'ammonium quaternaire, par exemple le tris-(diméthylaminométhyl)-2,4,6 phénol, la benzyldiméthylamine, l'éthyl-2 méthyl-4 imidazole, l'amino-4 pyridine, le phénate de triamylammonium ;- puis des alcoolates alcalins, couse par exemple l'hexanetriolate de sodium. Le terme "dureissement:" qu'on utilise ici, désigne la transformation des diépoxydes en produits insolubles et infusibles, réticulés, et ceci généralement en les mettant simultanément dans leur forme définitive telle que produits coulés, produits moulés ou stratifiés etcO ou produits à deux dimensions comme les recouvrements, enduits, films de vernis ou collages. Selon le choix du durcisseur on peut effectuer le durcissement à température ambiante (18 à 25 C) ou à plus haute température (par exemple. 50 à 180 C). On peut effectuer le durcissement si on le désire également en deux phases en arretant d'abord prématurément la réaction de durcissement, ou en effectuant la première phase à une température seulement légèrement plus élevée. On obtient ainsi un précondensat (dit "état B") encore fusible et soluble, durcissable, à partir de la composante époxyde et de la composante durcisseur*. Un tel précondensat peut servir par exemple pour 12 préparation de "prepregs", de matières à mouler ou de poudres pour frittage les diépoxydes selon l'invention des formules (I) ou (il) peuvent aussi etre utilisés en mélange avec d'autres composés di- ou polyépoxydes dureissables.On peut citer : les éthers polyglycidyliques ou poly-(ss-méthylglycidyliques) de polyalcools, tels que les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols, le bis-(hydroxy-4' cyolohexyl)-2,2 propane ou la di-(hydroxy-2 n-propyl)-1,3 diméthyl-5,5 hydantoïne ; les éthers polyglycidyliques ou poly-(ss-méthylglycidyliques) de polyphénols, comme le bis (hydroxy-4'phényl)-2,2 propane, le bis-(hydroxy-4' dibromo- 3',5' phényl)-2,2 propane, la bis-(hydrozy-4 phényl)-sulfone, le tétrakis-(hydroxy-4 phényl)-1,1,2,2 éthane, ou les produits de condensation de formaldéhyde et de phénols préparé s en milieu acide, comme les novolaques au phénol ou au orécol ; les esters polyglycidyliques et poly-(ss-méthylglycidyligues) d'acides polycartoxyliques comme par exemple les esters diglyeldyliques de l'acide phtalique, de l'acide isophtalique, de l'acide tétrahy- drophtalique ou de l'acide hexahydrophtalique, l'isocyanurate de triglyeidyle, la N,N'-diglycidyl diméthyl-5,3 hydantoïne, la glycidyl-1 (glycidyloxy-2' propyl)-3 diméthyl-5,5 hydantoïne, les aminopolyépoxydes qu'on obtient par déshydrohalogénation des produits de réaction d'épihalogénohydrines et d'amines primaires ou secondaires, comme l'aniline ou le diamino-4,4' diphénylméthane, puis des composes alicycliques contenant plusieurs groupes époxydes, comme le diépoxyde de vinylcyclohexène, le diépoxyde de dicyclopentadiène, bis-(époxy-3',4' tétrahydrodicyolopentadiènyloxy-8')-1,2 éthane, l'époxy-3,4 cyclohexanecarboxylate d'époxy3,4 cyolohexylméthyle, l'époxy-3,4 méthyl-6 cyclohexanecarboxylate de êpoxy -3,4 méthyl-6 oyolohexylméthyle, le bis-(époxy-2,3 cyclopentyl)-éther ou le (époxy-3',4' cyolohexyl)-3 dioxa-2,4 spiro (5,5) époxy-9,10 undécane. Si on le désire on peut encore ajouter des diluants réactifs connus comme par exemple l'oxyde de styrène, l'éther butyglycidylique, l'éther isooetylglycidylique, éther phénylglyci dylique, l'éther orésylglycidylique, les esters glycidyliques d'acides monocarboxyliques synthétiques, très ramifiés, principaliement tertiaires ("CARDURA En). La présente invention vise donc aussi des mélanges durcis sables qui conviennent pour la préparation de produits conformés, y compris les produits à de dimensions, et qui contiennent les diépoxydes selon l'invention éventuellement avec d'autres di- ou polyépoxydes, et en plus des durcisseurs pour résines époxydes, comme en particulier les anhydrides d'acides polycarboxyliques. Les diépoxydes selon l'invention ou leurs mélanges avec d'autres polyépoxydes et/ou durcisseurs peuvent être additionnés avant le durcissement à tout moment avec les agents de modifica- tion habituels comme les extendeurs, les ciarges, les agents de renforcement, les pigments, les colorants, les colorants, les solvants organiques, les plastifiants, les agents de nivellement, les agents thixotropes, les retardateurs de combustion, les agents de démoulage. Comme extendeurs, agents de renforcement, charges et gigments qui peuxent être mis en oeuvre dans les mélanges dureissables selon l'invention on peut citer : le goudron de houille, le bitume, les fibres textiles, les rires de verre, les fibres d'amiante, les fibres de bore, les fibres de carbone, la cellulose, la poudre de polyéthylène, la poudre de polypropylène, la poudre de quartz, des silicates minéraux comme le mica, la poudre d'amiante, la poudre d t ardoise ; le kaolin, le terihydrate d'oxyde d'aluminium, la poudre de oraie, le plâtre, le trioxyde d'antimine, les bentones, l'aérogel de silice ("AEROSIL"), la lithopone, la baryte, le dioxyde de titane, le noir de fumée, le graphite, les couleurs-oxydes conine l'oxyde de fer ou les poudres metalli- ques corme la poudre d'aluminium ou la poudre de fer. Gomme solvants organiques conviennent pour la modificatison des mélanges durcissables par exemple le toluène, le xylène, le n-propanol, l'acétate de butyle, l'acétone, la méthyléthycétone, le diacétonealcool, le monométhyléther, monoéthyléther ou monobutyléther de l'éthylèneglycol. Corme plastifiants pour la modification des mélanges durcissables conviennent par exemple les phtalates de dibutyle, de dioctyle et de dinonyle, les phosphates de tricresyle et de tri xylényle, puis les polypropylèneglycols. Comme agents de nivellement ("flow control agents") mis en oeuvre dans les m-langes durcissables, en particulier dans la protection des surfaces, on peut utiliser par exemple les silicones, l'acértobutyrate de cellulose, le butyral polyvinylique, les cires, les stéarates etc... (qui peuvent en partie aussi servir d'agents de démoulage). Spécialement pour l'emploi dans le domaine des vernis, les diépoxydes pouvant etre estérifiés partiellement de façon connue avec des acides carboxyliques, en particulier avec des acides gras supérieurs non-saturés. I1 est également possible å'a- jouter à de telles formulations pour vernis d'autres résines synthétiques durcissables comme par exemple des phénoplastes ou des aminoplastes. La préparation des mélanges durcissables selon l'invention peut être effectuée de façon habituelle à l'aide des dispositifs connus (agitateurs, malaxeur, oylindres, ctc... Les compositions de résines époxydes durcissables trouvent leur emploi surtout dans les domaines de la proteotion des surfaces, de l'électrotechnique, des procédés de stratification et de la construction. En les formulant suivant chaque emploi spécial, on peut les utiliser, chargés ou non, éventuel- lement sous forme de solutions ou émulsions, comme enduits, vernis, matières à moules, poudres pour frittage, résines de coulée, résines de trempage, formulations pour moulage par injection, résines d'imprégnation, et liants, colles, réeines pour outils, résines pour stratifiés, matières d'étanchéité, bouchepores, revêtements de sol et liants pour aggrégats minéraux. Parce que les époxydes selon l'invention sont géné- ralement solides leur emploi principal est dans le domaine des résines en poudre, comme les poudres pour frittage et matières à mouler, et dans le domaine des prepregs. Dans les exemples suivants les parties sont des parties en poids et les pourcents des pourcents en poids sauf indications contraires. Les parties en volume se rapportent aux parties en poids comme les millilitres aux grammes. Pour déterminer les propriétés mécaniques et électriques des objets moulés obtenus à partir des compositions durcissables décrites dans les exemples suivants, on a préparé des plaquettes de 92 x 41 x 12 sm pour la détermination de la résistance à la flexion, du fléchissement, de l'essai de flexion par cnoc et de l'absorption d'eau. Les éprouvettes (60 x 10 x 4 mm) peur la détermination. l'absorption d'eau et pour l'essai de flexion et l'essai de flexion par choc (VSM 77 103 et 77 105) ont été décou- pées dans les plaquettes. Pour la détermination de la stabilité dimensionnelle à la chaleur d'après Wartens (DIN 53 458) on a coulé des éprouvestes de 120 x 15 x 10 r'i. Pour déterminer la résistance à l'arc et la résistance au cheminement d'are (VDE 0303) on a coulé des plaquettes de 120 X 120 X 4mm. La valeur 1 % de la tg@ est la température à laquelle le facteur de pertes diélectrique tg@ dépasse la veleur 1 x 10 Prénenstion des produits de départ (diacétals et dicétals à non-saturation oléfinique) Exemple A Préparetion du diacétal du #3-cyolohexène-diméthanol-1,1 et du dialdéhyde gluterique. On soumet à une distillation azéotropique avec recyclage en agitant à une température du bain de 120 C un mélange de 568 g # -cyolohexène-diméthanol-1,1 (4,0 moles), 400 g du dialdéhyde glutarique aqueux à 50% (2,0 moles), 216 ml de benzène et 1,47 g d'acide toluènesulfonique, Le milieu réactionnel a au début une température de 830C et la séparation de l'eau commence tout de suite, Après une heure de réaction on a séparé 124 ml d'eau, et la température monte à 88 C. Après 2,5 heures on élève la temnérature du bain à environ 130 C, la température du milieu réactionnel monte lentement à 106 - 107 C.Après au total 4 heures la séparation de l'eau est terminée ; on a séparé 263 ni (théorie = 272 mi). On filtre le produit de la réaction et concentre le filtrat à l'évaporateur rotatif à 80 - 100 C.On recueille les fractions suivantes à partir de 699,9 g du produit brut : Fraction 1 : Fb. 0 > 6 - 0,2 : 20 - 180 C : produit de tête : 28,1 g Fraction 2 : Eb. 0,35 : 183-188 C : diacétai pur :619,8 g Fraction 3 : résidu ; 43,5 g Le rendement en produit pur est donc de 619,8 g ; ceci correspond à un rendement de 89,0 ss de la théorie. le diacétal pur est un liquide incolore, visqueux, qui cristallise complètement. Le point de fusion est 52-58 C. L'analyse él mentaire donne 72,1 % C et 9,2 % H, (théorie : 72,38% C e-t 9,26 % E). Le spectre infrarouge indique par l'absence des fré- quences OH à 3450 cm-1 et par l'absence des vibrations de carbonyle à 1730 Cm que la réaction s'est déroulée comme désiré, On constate les fréquences très intenses C-O-C des groupes acétals à environ 1 120 cm-1 ; on trouve l'absorption de C=C à environ 1650 cm Le spectre de résonance magnétique protonique (60 Mc HMNR, pris dans COCL3 à 35 C avec le tétraméthylsilane comme étalon in4erne) montre la présence de 32 protons (théorie = 325. En plus on a trouvé les éléments structurels suivants : 4 protons : 6 - 5,6 - 5,8 (moltiplet) 2 protons : 8 = 4,4 - 4,6 (multiplet) 8 protons : 8 = 3,98 (quadruplet 3,78 avcc struc 3,51 ture fine) 3,30 Le nouveau diacétal a donc la structure suivante : Exemple B Prénaration du dicétal du #3 -cvolohexère-diméthanol-1, et de la cyclohexanedione-1,4. On mélange 113,6 g du #3 - oyclohexène-diméthanol-1,1 (0,8 moles), 44,7 g de cyolohexanedione-1,4 (0,4 moles), 150 ml de benzène et 0,3 g d'acide p-toluène sulfonique et on chauffe le mélange en agitant jusqu'à ce que commence la distillation azéotropique avec recyclage, comme il est déorit dans l'exemple 1. Après 30 minutes on a déjà séparé 13 ml d'eau (90,3 % de la shéorie). Pour complèter la réaction on distille encore pendant 2 heares en agitant. II se forme un dépôt eristellin. On refroidit à 20 C et on failtre les eristaux formés. Agrès séchege à 60 C sous 15 torr on obtient 129,5 g du dicétal brut (89,9 % de la théorie). Il fond à 187-189 C. Pour la purification on peut recristalliser le produit dans le chloroforme. On obtient des oristaux incolores, brillants qui fondent à 187,6 - 189 C. L'analyse élémentaire donne 73,5 % C et 9,0 % H (Théorie : 73,30 % C et 8,95% H). te spectre de résonance magnétique protonique (60 Mc H-NMR, pris dans CDCL3 à 3500 avec le tétraméthylsilane comme étalon interne) prouve la structure ci-dessous par la présence des signaux suivantsa 8-5,65 (Singulet) : 4 Protons 88=3,60 (Singulet) : 8 Trotons : 4 x - 0 - CH2 8=1,35-2,25 (Kultiplet) : 20 Protons méthylémique de l'anncau cycloaliphatique Exemple C Préoaration du duacétal du #3-cyolohexène0diméthanol-1, et du glyoxal On chauffe un mélange de 213 g de #3-cyolohezène-dimé thanol-1,1 (1,5 moles) 117,5 g d'une solution aqueuse à 37 % de glyoxal (0,75 moles), 85 mi de benzène et 5,5 g acide p-toluènesulfonique en agitent à 78 - 104 C.On commence, comme il est déorit dans l'exemple A, la distillation azéotropique avec recyolage. Après 75 minutes on a séparé 90 mi d'eau ; après au total 165 minutes on a séparé 94 ml d'eau (92,7 % de la théorie) et on arrête la réaction. On filtre le mélange réactionnel chaud, ajoute 200 ml de benzène et r0froidit. On obtient 105,8 g de cristaux ocre-clair. On concentre les caux-mëres et ou obtient une nouvellc portion (108,5 g) d'une masse brun-clair qui eristallise. Rendement total : 214,3 g (94 % de la théorie). On peut rcoristalliser le diacétal pour purifioation dans le méthanol, l'éthanol ou l'acélsone. A partir de l'acétone on obtint des cristaux fondant à à 138,4 - 1400C. Les spectres IR et NMR établissent la structure suivante : Exemple D Préparation du diacétal du #3 -oyclohexàne-diméthenol-1,1 et de l'aldéhyde téréphtalique. On soumet à une distillation azéotropique avec recyclage à 75-83 C, 284 g #3 -cyclohexène-diméthanol-1,1 (2,0 moles), 141,0 g d'aldéhyde téréphtalique à 95 % (1,0 moles) et 425 ml de benzène avec 0,75 g d'acide p-toluènesulfonique. Après 60 minutes on a séparé 33 mi d'eau ; après 225 minutes 36 ml d'eau se sont séparés (100 % de la théorie). On refroidit le mélange réactionnel à température ambiante et le produit cristallise. On le sépare par filtration et on le sèche sous 50 torr à 500C à poids constant. On obtient 352,4 g d'un cristallisat jaune-clair (92,4 % de la thorie) ; le point de fusion de ce produit brut-est 189 - 193 C. Pour le purifier on le recristallise dans 2 litres de dioxine. On obtient 312,3 g d'un produit cristallisé incolore qui fond à 197,5 - 199 C. Le spectre infrarouge montre par l'absence des fréquences -OH et C--O- et par la présence des absorptions pour C-O-C qu'on a obtenu la substance désire. Lanalyse élémentaire donne : Caloulé : 75,4 % C 7,9 % H Trouvé : 75,5 % C 7,9 % H De plus le spectre de résonance magnétique protonique (60 Mc H-NMR, pris dans CDCl3 à 35 C avec du tétraméthylsilane comme étalon interne) montre par la présence des signaux suivants que le diacétal a la structure indiquée ci-dessous : 12 protons : # = 1,3 - 2,4 (Multiplet): protons méthyléniques de l' anneau cyclo hexénique 8 protons : # = 3,50 (quadruplet) : 3,65 3,88 4,08 2 protons : # = 5,42 (singulet) 4 protons : # = 5,6 - 5,7 (multiplet) 4 protons : # = 7,50 (singulet) 30 protons (théorie ; 30 protons) Pré@aration du di@étal du #3 -cyclohexène-diméthanol-1,1 et de la pentanedione-2,4 On soumet à une distillation azéotropique avec recycla ge à 106-114 C un mélange de 284 g de #3 -cyclohexène-diméthanol- 1,1 (2 moles), 100 g de pentanedione-2,4 (=acétylacétone), 108 ml de benzène et 4,5 g d'acide p-toluènesulfonique comme dé@rit dans l'exemple A.Après 4 heures, on a séparé 16 ml d'eau, puis la Séparation d'eau deviont très faible. Après environ 20 houres on a sépare 18 ml d'eau (50 % de la théorie). On filtre le mélange réactionnel et on concontre complètement. On obtient un liquide brun. On sépare le produit désiré par distillation. On obtient les fractions suivantes : Eb.0,1 = 17 - 53 C Têtes, 20 g Eb. 0.05 = 58 -60 C Eraction 1 : 109 g (liquide incolore) Eb.0,1 = 87 - 90 C Fraction 2 : 154 g (liquide avec une partie cristallisée) Résidu : 61,2 g Résine brun-foncé. La fraction 2 est un mélange de E3 - cyolohexène-diméthanol-1,1 qui n'a pas réagi (Eb. 88 - 91 C) et du monocétal. La fraction 1 est le produit désiré. Le spectre infrarouge ne montre ni les fréquences -OH, ni les fréquences carbonyle, mais les absorptions caractéristiques pour C-O-Co te produit préparé a donc la structure suivante : Exemple F Selon l'exemple A, on soumet un mélange de méthyl-6 #3- cyolohexène-diméthanol-1,1 (2,0 moles), 200 g d'aldéhyde glutarique aqueux à 50 % et 112 mi de benzène en agitant, à une dis-tillation azéotropique avec recyelage. La température du bain est 134 C, la température du milieu réactionnel monte de 76 à 86 C. En 120 minutes, on élimine 80 rûl d'eau. On refroidit à 75 C ; on ajoute 1,4 mi d'acide sulfurique et ori distille à une temgérature du bain de 134-144 C en 7i;0 autres minutes à des tempérstures de réaction montant de 86 à 105 C ; pendant ce temps on élimine dans ces conditions 54 autres ml d'eau. On a donc éliminé au total 134 ml d'eau (98,5 % de la théorie). On refroidit le milieu réactionnel à 30 C ; on le dilue avec 150 ml de benzène et on filtre4 Le filtrat est extrait b fois avec chaque fois 1CO mi d'eau et on concentre à l'évaporateur rotatif à sec. On obtient 422 g d'un produit brut foncé, qu'on purifie par distillation. A partir de 422 g de produit brut, on obtient les fractions suivantes : Fraction I : Eb.0,08 = 90-140 C : 10,2 g (2,4 % de la charge) Fraction II : Eb.0,08 =180-182 C : 354,5 g (84,2% de la charge) Résidu : 47,3 g (11,2 % de la charge) On obtient donc 354,5 g du produit désiré (correspon- dent à 94,5 % de la théorie rapporté au d'aldéhyde mis en oeuvre). L'analyse élémentaire donne : calculé : 7394 % C ; 9,6 H trouvé : 73,4 % C ; 9,4 % H. te spectre infrarouge montre par l'absence des absorp tions de C-OH et C=O et par la présence des fréquences C-O-C à environ 1100 cm-1, qu'on a obtenu le produit désiré. Le spectre de résonance magnétique protonique (60 Mc 4-NMR, dans CDCl3) concorde aussi avec la structure indiquée ci-dessous : 4 protons : = 8 5250-5,65 : multiplet s 2 protons : = # 4,30-4,45 : multiplet : 8 protons : = # 3,3-4,1 : multiplet : 6 protons : = # 0,76 # 0,87 quadruplet: 2x #3C - C # 0,92 # 1,03 H 16 protons en multiplets entre 1,45 et 3,15 : protons restants. ta nouvelle s'substance a donc la structure suivante : Exemple G On acétalise comme dans l'exemple F un mélange de 308 g d'endométhylène-2,5 #3-cyclohexène-diméthanol-1,1 (2,0 moles) et 200 g d'aldéhyde glutarique aqueux à 50 % (1,0 mole) avec 112 ml de benzène comme liquide entraîn@ur. On opère comme sous F. Après séparation de 80 ml d'eau on ajoute 1,4 ml d'acide sulfurique-4 N comme catalysour. On continue la réaction comme dans l'exemple F. En refroidissant, le produit désiré cristallise. On ajoute 800 ml de benzède, dissout les oristaux ot lave la solution bonzénique avec de l'eau comme dans l'exemple F. On traite ensuite comme dans l'exemple F. On obtient une poudre cristalline jaune-pâlo avec un rendement théorique. Pour la purification on peut reoristalliser dans l'éthanol.Le produit fond à 115-117 C. t'analyse élémentaire donne : 74,4 % C et, 8,6 % H (calculé 74S2 % a et 78,6 ss H). Le spectre de résoelance magnétique protonique (60 Me H-NMR, pris dans CDCl3, contre TMS) montre par la présence des signaux suivants et par leur intégration, qulon a bien la structure ci-dessous s 4 protons : = 6,05-5,20 : multiplet : 2 protons : = 4,30-4,40 : multiplet : 8 protons : = 3,40-4,10 : multiplet 4 protons : = 2,75-3,21 doublet avec 16 protons: = 0,5-2,3 multiplets : protons restants OPréparation des dépoxydes Exemple 1 On agite un mélange de 104,4 g du diacétal brut préparé d'après l'exemple A (0,3 mole), 62 g de benzonitrile (O,606 mole), 420 ml de méthanol et 12 ml d'une solution 0,1 m Na2NPO4 à 50 C. Puis on a joute 30 g d'eau oxygénée aqueuse à 35 % et on amène à l'aide de lessive de soude 0,5 n à un pH de 9,5 déterminé à l'électrode de vorre. Après 1 heure, on ajoute encore 24 g d'eau oxygénée à 35 % et on maintient continuellement le pH à 9,5. Une heure après on ajoute les 16 g restants d'eau oxygénée à 35 % (done au total 0,72 mole). On agite encore 3 heures à 50 C en comtrôlant on continu le pH. On a utilisé en tout 37,3 ml de la lessive de soude 0,5 n. La teneur en eau oxygénée est tomhée pendant ce temps à 0,75 % en poids. (titration iodonétrique). On refroidit le milieur réactionnel à température ambiante et on ajoute 400 ml d'eau, On extrait cette solution 2 fois avec chaque fois 350 ml de chloroforme ; la phase chloroforme est extraite 2 fois avec chaque fois 300 mi d'eau.On concentre la phase organique à 60 C à l'évaporateur rotatif sous un faible vide au quart de son volume. On ajoute 200 ml d'un éther de pétrole à bas point d'ébullition et refroidit à 5 C. La benzemide qui préoi Lit est séparée par filtration et on concentre la solution complètement à l'évaporateur rotatif à 60-70 C. On sèche alors la résine à 60 C sous 0,j Torr jusqu'à poids constant4 On obtient 98,7 g (86,6 % de la théorie) d'une résing olaire, jaune-pâle, visqueuse qui cristallise lentement. Le taux d'époxydes est de 4,02 équivalent s par kg (76,5 % de la théorie). Le spectre infrarouge montre par l'absence de la fréquence C=C à 1650 cm-1 et par la présence des absorptions du oycle oxirane que le produit est composé principalement du diépoxyde de la formule : Exemple 2 On agite à 200C un mélange de 313 g du diacétal distillé préparé d'après l'exemple A, 90 g d'acétate de sodium et 1200 ml de ohlorure de méthylène. On coule goutte à goutte en 3,5 heures 317 g d'une solution à 60,4 % d'acide peracétique dans l'acide acétique glacial en agitant. la réaction est légèrement ekothermique ; la température du miliou de réaction monte à 28 C. Après la fin de l'addition on agits encore pendant 3,5 heures à 20-25 C. Le taux d'acide peracétique est tombé à moins de 1,7 % en poids (déterminé iodemétriquement) . Le mélange réactionnel est lavé avec 12 mi d'une solution aqueuse à 10 % de bicarbonate de sodium puis avec 800 rai d'eau. La couche organique est concen- trée à l'évaporateur rotatif et séché à 70 C sous 15 Torr. On sèche alors jusqu'à poids constant à 70 C sous 0,1 torr. On obtient 335,5 g (98,1 % de la théorie) d'une résine incolore, limpide et visqueuse. Le taux d'époxyde est de 5,06 équivelents par Kg (96,2 % de la théorie). La résine eristallise complètement en peu de temps. Pour la purification, on peut recristalliser le nouveau diépoxyde dans éther-acétone. A partir de 10 g du produit brut on obtient 9,7 g d'un produit cristallis pur ayant un taux d'époxydes de 5,23 équivalents par kg (correspondent à 99,5% de la théorie). Le diépoxyde fond à 77-86 C. Le spectre de résonance magnétique protonique protonique (60 Me H NMR, pris dans CDCl3 à 35 C avec le tétraméthylsilane comme étalon interne) montre par la présence des signaux suivants, que le nouveau diépoxyde correspond à la formule ci-dessous. lo Pas de signaux dans le domaine = 5,4-5,8 ; il n7y a donc plus traves de HC=CH 2. Signal intense à =3,17 (singulet) : 3. Autres signaux à 8 = 4,4 à 8= 3,3 - 4,0 (singulet) (multiplet) à ô =1,0-2,2 : 18 protons néthyléniques restants Exemple 3 On agite un mélange de 90 g (0,25 nole) du dicétal préparé selon l'exemple B, 25 g d'acétate de sodium et 375 ml de chloroforme à 20-23 C. On coule en 1,5 heurs 88,1 g d'acide peracétique à 60,4 % dans l'acide acétique glacial (0,7 mole). 30 minutes après la fin de la coulée le milieu de réaction contient oncore 2,45 % en poids de peracide. Après au total 5 heures, le taux de peracide est tombe au-dessous de 1,1 % en poids ; puis on lave avec 350 ml d'une solution à 10 % de bicarbonate de sodium, puis avec 200 ml d'eau. La couche organique est concentréo à l'évaporateur rotatif àune tompérature du bain de 60 C puis séché à poids constant à 60 C sous 0,1 torr0 On obtient 94,7 g d'une masse oristalline incolore (96,8 % de la théorie). Le taux d'époxydes est de 4,92 équivalents par kg (correspondant à 96,6% de la théorie). Le produit fond entre 223 et 235 C. Le spectre de résonance magnétique protonique montre par les signaux suivants la présence de la structure ci-dessous. (60 Mc H-NMR, pris dans CDCl3 à 35 C avoc tétraméthylsilane comme étalon interne). Le singulet a 8=5,6 n'est plus visible. Tous les groupes ont donc été transformés. 8 protons : 8=3,46 et 3,55 (doublet 4 protons : 8 = 3,1.5 (singulet) 2 x 20 protons méthyléniques 8 =1,2-2,2 en multiplets Exemple 4 On agite un mélange de 152 g (0,5 mole) du diacétal préparé d'après l'exemple C, 50 g g'acétate de sodium anbrdre et 750 ml de chlorure de méthylène à 17-24 C. On coule on 120 minutes 172,3 g d'acide peracétique à 61,4 % (1,4 mole) en refroidissant légèrement. Après 60 minutes on décèle encore 2,5 % d'aoide peracétique dans le mélange. Après au total 6 houres le taux de peracide est tombé au-dessous de 1,8 %. On traite alors avec 680ml d'une solution à 10 % de bicarbonate de sodium, puis on extreit avec 500 ml d'eau selon l'exemple 3. On traite la phase organique comme dans l'exemple 3.On obtient 163,7 g d'une masse cristalline incolore (97,2 % de la théorie) qui fond entre 158 et 177 C. Le taux d'époxyde est de 5,34 équivalents par kg (90,3 % de la théorie). Le produit est uomgosé prineipalcment par l'époxyde de la formule : Exemple 5 On agit e à 20 , 191 g du diacétal préparé d'aprèss l'exemple D (0,5 mole) avec 50 g de poudre d'acétate de sodium anhydre dans 796 mi de chloroforme. On coule n 1 120 minutes 172 g d'une solution à 61,6% d'acide peracétique dans l'ancide acétique glacial en agitant. La température est maintenue par un léger refroidissement à 20-22 C. Après au total 240 minutes, la teneur en peracide est 1,78 %. Aprèe une heure, elle est tombéc au-dessous de 1 ,4 %. On traite comme dans l'exemple 4, On obtient 203,1 g d'un produit cristallin incolore (98,2 % de la théorie). Le taux d'époxydes du produit est de 4,2 équivalente par kg (87,4 % de la théorie). Le prcduit fond au-dessus de 2200C. Le spectre IR montre par L'absonce des absorptions C=C et par la 0 présence de fréquences C - C, que le produit a essentiellement la structure suivante Exemply 6 On époxyde, comme il est décrit dans l'exemple 5, à 20-23 C, 87 g du diacétal préparé d'après l'exemple E (0,25 mo le) avec 86,4 g d'acide peracétique à 61 ,5 % (0,7 mole) dans 375 ml de chlorure de méthylène en présence de 25 g d'acétate de coéium anhydre. On traite comme dans l'exemple 4.On obtient 86, 4 g d'un liquide incolore à faible viscosité qui so prend après quelqu3es temps en une maase oristalline incolore. Le taux d'épo zydes est de 4,61 équivalents par kg (87,7 % de la théorie). Le produit est constitué principalement par le diépoxyde de la formule : Exemple 7 On époxyde comme il est décrit dans exemple 5, à 2024 C, 75,2 g du diacétal préparé d'après l'exemple F (0,2 mole) dans 150 ml de chlorure de méthylène en présence de 20 g d'acétate de sodium anhydre, avec 70,4 g d'acide peracétique à 54,0 % (0,5 mole). On traite comme dans l'exemple 4 et on obtient 81,6 g (correspondant à 100 % de la théorie) d'une résine visqueuse, limpide, jaune p@le, dont le taux d'époxydes est de 5,55 équiva lents par kg (correspondant à 27 % de la théorie). Le spectre 60 MC-HMMR (dans CDC15 à 350C, contre TMS) montre par les signaux suivants que le nouveau diépoxyde a la structure ci-dessous : 1. Les protons du produit F sont absents. 2, 2 protons : # = 4,3-4,5, multiplet : 3. 12 protons : # = 3,0-4,1, multiplet : 4. 5 protons : S = 0,80-1,10, multiplet 5. 16 protons : # = 1,3-2,9, multiplets : protons restants Exemple 8 On époxyde 149 g du diacétal préperé d'après l'exomple G (0,4 mole) dans 300 ml de chlorure de méthylène on présence de 40 g d'acétate de sodium anhydre comme il. est déorit dans l'exemple 5, avec de l'acide peracétique à 57 %. On opère à 27-30 C et la durée de la réaction est de 20 heures. Le traitement se fait selon l'exemple 4 et on obtient 158,6 g (98,1 % de la théorie) d'une poudre cristalline incolore dont le taux d'époxydes est de 3,35 équivalents par kg (68% de la théorie).Le produit est composé en majorité par le diépoxyde de la formule suivante : Exemples d'applications Exemple I On ajoute à 61,8 parties de la résine époxyde cycloaliphatique préparée d'après l'exemple 2, ayant un taux d'époxydes de 5,06 équivalents par kg, à température ambiante, 38,2 parties d'anhydride hexahydrophtalique et 3 parties d'une solution de 0,82 parties de oodiurl métal dans 100 parties de dihydroxy-2,4 hydroxyméthyl-3 pentane. On agite ce mélange à 1200 jusqu'à obtention dun liquide transperent, limpide et homogène. On agite encore pendant 10 minutes à 1 200C, puis on coule le mélange dans des formes en aluminium à faible épaisseur de paroi (environ 0,15 mm). Le durcissement est effectué d'après le cycle suivant 5 heures à 120 C et 15 heures à 150 C. KLe temps de gélification de 100 g de ce mélange est à 120 C environ 40minutes. On obtient de cette façon des objets moulés jaune-pâle, limpides qui ont les propriétés suiventes : Résistance à la flexion (VSM 77105) = 10,22 - 10,51 kp/mm Fléchissement (VS.1 77105)= 4,3 - 5,0 mm Besai de flexion par choc (VEH 77105) = 12,50 - 16 ; 10 cmkp/cm Stabilité dimousionnelle à la chalour d'après Martens = 170 C (DIN 53458) Absorption d'eau (4 jours à 20 C = 0,41 % Tension de claquage (instantanée (VDE 0303) = 209 kV/cm Résistivité transversale à 50 C = 7,5.1016 #. cm à 110 C = 2,0.1016 #.cm Facteur de pertes diélectrique tg (50 Hz) à 30 C = 0,005 à 160 C=0,003 à 140 C = 0,004 valeur 1 % de la tg = 2030C Constante diélectrique #r à 30 C = 3,4 à 200 C = 3,4 Essai comparatif Atitre de comparaison avec les diépoxydes selon l'invention d'après l'exemple 2, on durcit une résine époxyde oyoloaliphatique connue de la formule selon l'exemple 26 du brevet français m0 1.268.722 ayant 4,41 équivalents d'époxydes par kg. A cet effet, on prépare un mélange de 60 parties du diépoxyde connu cité ci-dessus, 34,5 parties d'anhydride hexahydrophtalique et 2,85 partiesd'une solution de 0,82- partie de sodium métal dans 100 parties de dihydroxy- 2,4 hydroxyméthyl-3 pentane (accélérateur) et on le translorme en objets moulés comme dans l'exemple I.On obtient des objets moulés brun-jaune avec les propriétés mécaniques suivantes : Résistance à la flexion (VSM) 9,02 kp/mm Fléchissement (VSM) 3,8 mm Essai de flexion par choc (VSM) 12,67 cmkp/cm Stabilité dimensionnelle mécanique à la chaleur d'après Martens (DIN) 153 C Absorption d'eau (4 jours à 200C) @ 0,40 ss Comparativement aux objets moulés du diépoxyde connu d'après le brevet français 1.268.722 les diépoxydes préparés selon l'exemple 2 de l'invention montrent des propriétés de flexion, et de flexion par choc, un peu meilleures et une stabilité mécanique dimensionnelle à la chalour d'après Martens considérablement plus haute. Exemple II Préparation de poudres pour frittage. On a préparé les adducts suivants : a) On fond 410 g d'un diépoxyde préparé d'après l'exemple 2 ayant 4,70 équivalents d'époxydes par kg (correspondant à 0,96 mole) et on agite à 120 C. On ajoute en 30 minutes 97,0 g d'acide sébacique (0,48 mole) par portions. Le taux d'époxydes d'un échantillon est de 3,21 équivalents par kg. On agite le milieu réactionnel encore pendant une heure à 133-138 C et le taux d'époxyde tombe à 1,94 équivalent par kg. La fusion limpide, jaune pâle est versée pour refroidis- sement sur des tôles. Après refroidissement on obtient avec un rendement quantitatif une résine solide, limpide, friable, facilement pulvérisable, qui a un taux d'époxydes de 1,72 équivalent par ggO (correspondant à 90,5 % de la théorie). ta nouvelle résine époxyde solide a un point de ramollissement d'après Xofler de 70%C. b) On ajoute comme dans l'exemple lia à une fusion de 1712 g du diépoxyde préparé d'autres l'exemple 2 ayant un taux d'époxydes de 4,83 équivalents par kg (correspondant à 4, 12 moles) à 1200C en 25 minutes, 300,8 g d'acide adipique (2,06 moles) par portions. On agite encore pendant 20 minutes à 140 C. Un échantillon prélevé dans le milieu réactionnel présente un taux d'époxydes de 2,1 équivalents par kg. La fusion est traitée comme il est déorit dans l'exemple a). L'adduct obtenu avec un rendement quantitatif, fragile, lispide, contient 1,93 équivalent d'époxydes par kg (correspondant à 94,6 % de la théorie). La nouvelle résine époxyde a un point de ramollissement d'après Kofler de 75 C. A partir des deux adducts a) et b). on prépare les mélanges de poudres suivants Hélange de poudre 1 Mélange de poudre 2 Adduct a) 300,0 parties en poids Adduct b) 300,0 parties en poids amine tertaire comme accé lérateur 3,0 " 3,0 Bioxyde de titane 75,0 1R 75,0 Acétal polyvinylique 3,0 parties en poids 3,0 parties en poids "MOWITAL B 3CH3 com me filmogène Acide sébacique 52,1 " 60,6 " On homogénéise ces mélanges dans un malaxeur "Labor Ko-Kneter" (Firme BUSS, Pratteln, Suisse ; type PR 46) à environ 80 C. après refroidissement des mélanges homogénéisés à température ambiante, on les broie grossièrement dans un broyeur à oroisillon, puis finement dans un broyeur à couronne dentée à grande vitesse (environ 10 000 tours/minute). L'exemen rapide des poudres de résines époxydes 1 et 2 qu'on a obtenues à partir des mélanges de poudres 1 et 2, donne les résultats suivants Poudre 1 Poudre 2 Intervalle de ramillissement et de rusion ( C) d'après Kofler 50-78 67-82 Temps de gêlification à 200 C (sec.) 106 57 Extensibilité Erichsen (mm) après 7,0 7,2 Durcissement d'un film de 70-75 à 200 C (1 h) Résistance au cheminement d'arc (classe) KA 3b KA 3b-3c (sur plaque frittée après durcissement 1 heu re à 2000C On a mesuré les propriétés citées dans cet exemple comme suit :: Intervalle de ramollissement et de rusion Un banc de chauffage d'après Kofler (fabriqué par Reichert, Autriche, type 7871) qui présente une température à la surfece montant régulièrement à partir e'environ 50 C à environ 250 C, a été saupoudré uniformément evec la poudre à examiner à l'aide d'un petit tamis. Après 1 minutes, on élimine à l'aide d'un pinceau la poudre qui ne s'est pas fixée par frittage sur la plaque. L'emplacoment de la température la plus basse où les premières partioules de poudre adhèrent, correspond au point de romollissement (ou intervalle de ramollissement). L'emplacement de trensition entre la poudre frittée à aspect mat et le matériau fondu, brillant, à allure de gouttelettes, correspond au point de fusion (resp. intervalle de fusion). Temns de gélification On themmostate une plaque chauffante électrique (fabri quée par Electro-Physik, Cologne) à # 1,5 C. On placeenviron 0,3 g de la poudre ). examiner sur la plaque en déolenchant en même temps un chronomètre. On remue uniformément le matériau fondu avec une spatule. Au fur et à mesure que le durcissement progresse, on sent la viscosité augmenter. On soulève périodique- ment la spatule et on observe la formation de fils.Le temps de gélification est le moment ou la formation de fil s'arrête brus- que ment - à cause de la réticulation - et où le matériau se Transforme en une couche cohérente. Extensibilité d'après Erichsen (DIN 53156) L'examen connu pour les vernis de l'extensibilité d'un film d'après Erichsen a aussi été appliqué aux enduits de poudres. Des tales de fer (70 x 150 x 0,8 mm) bien dégraissées avec du trichloréthylène ont été recouvertes uniformément avec la poudre à examiner (finesse de la poudre au-dessous de 100 ) à tempé- rature ambiante avec une i-nstallation de projection de poudres électrostatique . La poudre adhérant électrostatiquement a été cuite en un film mince dans un four à circulation. tes valeurs Erichsen ont été déterminées après climatisation des recouvrements à 200C et 65 ss d'humidité relative en millimètres de la profondeur maxima de pénétration (jusqu'à la formation tun fendillement). REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de nouveaux diépoxydes de la formule : dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7' et R8' sont des substituants monovalents, tels que des atomes d'halogènes, des groupes aicoxy ou des restes hydrocarbonés aliphatiques, de préférence des restes alcoyles inférieurs avec i à 4 atomes de carbone, ou des atomes d'hydro- gène, R1 et R5, respectivement R1' et R5' pouvant aussi désigner ensemble un reste alcoylène, comme un groupe méthylène, X et X' sont chacun un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, en particulier un reste alcoyle avec t à 4 atomes de carbone, ou forment ensemble un reste alcoyiène, en particulier un reste diméthylène ou triméthylène, et Z est un reste hydrocarboné bivalent aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, de préférence un reste alcoylène, et n est égal à 1 ou 22 caractérisé en ce qu'on époxyde avec des agents époxydants les doubles liaisons C=C des anneaux cyclohexéniques dans les composés de la dans laquelle les restes R1 à R8' R1' à R8', X, X', Z et n ont la même signification que ci-dessus. 2. Procédé pour la préparation de nouveaux diépoxydes de la formule : dans laquelle R' est un atorne d'hydrogène ou un groupe méthyle, et R" et R"' sont soit deux atomes d'hydrogène ou désignent ensemble un groupe méthylène, X1 et X1' sont un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur avec 1 à 4 atomes de carbone, ou bien les restes X1 et; X1' désignent ensemble un reste diméthylène ou triméthylène, et Z1 est un reste alcoylène avec 1 à 1Q atomes de carbone ou un reste phénylène, caractérisé en ce quton époxyde avec des agents époxydants les doubles liaisons C=C des anneaux cyclohexéniques dans un composé de la formule : dans laquelle R', R", R"', X1' X1', Z1 et n ont la même signification que ci-dessus. . Les nouveaux diépoxydes de la formule : dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7' et R8' sont des substituants monovalents, tels que des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy ou des restes hydrocarbonés aliphatiques de préférence des restes alcoyles inférieurs avec 1 à 4 atomes de- carbone, ou des atomes d'hydrogè- ne, R1 et R5, respectivement R1' et R5', pouvant désigner ensemble un reste alcoylène, comme le groupe méthylène, X et X' sont chacun un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, en particulier un reste alcoyle avec i à 4 atomes de carbone, ou forment ensemble un reste alcoylène, en particulier un reste diméthylène ou triméthylène, et Z est un reste bivalent aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, de préférence, un reste alcoylène, et n est égal à 1 ou 2 4. Les nouveaux époxydes de la formule dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, et R" et R"@ désignent soit chacun un atome d'hydrogène, soit @nsemble le groupe méthylène, X1 et X1' sont un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur avec 1 à 4 atomes de carbone, ou bie# les restes X1 et X1' désignent ensemble un reste diméthylène ou triméthylène, et Z1 est un reste alcoylène avec 1 à 10 atones de carbone ou un reste phénylène, et n est égal à 1 ou 2. 5. Le diépoxyde de la formule 10. Les mélanges durcissables caractérisés en ce qu'ils contiennent les diépoxydes selon l'une des revendications 4 à 9, éventuellement d'autres di- ou polyépoxydes, ainsi que des durcisseurs pour résines époxydes, comme en particulier les anhydrides d'acides polycarboxyliques.