Brevet FR2095207A1 — publié le 19720211

ma présente invention concerne un produit à base de cyanamide cuprique ayant une action générale antiparasitaire et, plus particulièrement, une action anticryptogamîque, ainsi qu'en outre, ure action fertilisante du sol. L'invention concerne également un procédé et une installation pour la préparation dudit produit. Il est connu que la cyanamide calcique présente des propriétés particulières vis-a-vis des plantes par suite de la présence du groupe CN2 qui détermine également un enrichissement accru en certains amino-acides tels que, par exemple, l'arginine. Il est également connu que la cyanamide calcique est aussi responsable d'actions collatérales comprenant une action anticryptogamique et permet de les expliquer. Il est,par ailleurs, également connu que l'on utilise des sels de cuivre pour combattre les cryptogames parasitaires et leurs germes. Parmi lesdits sels précités, on comprend le sulfate de cuivre qui, additionné de chaux, constitue alors la bouillie bordelaise, et l'oxychlorure de cuivre qui est à la base de nombreuses poudres dotées de propriétés antichryptogamiques. Selon l'objet de l'invention, on se propose de réaliser un produit qui combine les propriétés fertilisantes et collatérales de la cyanamide calcique et les propriétés anticryptogamiques des sels de cuivre. Les avantages correspondant à l'invention consistent en ce que, par un seul traitement avec ledit produit, on évite de recourir aux multiples traitements nécessaires lorsqu'on. utilise d'autres produits dotés de propriotés uniques, c'est-à-dire, soit des propriétés fertilisantes, soit des propriétés anticryptogamiques. Conformément à l'invention, on prépare ledit produit, dénommé ci-après "cyanamide cuprique ou cuivrique industrielle", par un procédé qui consiste en ce qu'on effectue l'addition d'une solution de nitrate de cuivre à une suspension aqueuse de cy?JmIde calcique en une quantité telle que l'on atteigne un pH compris dans l'intervalle de 5 à 6. On filtre ensuite le précipité noir formé, on le lave et on le seche. Le produit final contient de la cyanamide cuprique, de l'hydroxyde de cuivre et, e'galernent, certaines des impuretés initialement contenues dans la cyanamide calcique telle que, par exemple, du graphite qui se sépare pendant la nitrogénation du carbure de calcium ayant lieu au cours de la production de la cyanamide calcique. il convient d'observer que dans la cyanamide cuprique industrielle obtenue selon ledit procédé de l'invention précité, la proportion de ses constituants peut varier suivant la composition initiale de la cyanamide calcique utilisée et suivant les conditions de la précipitation. Dans le cas où l'on désire, toutefois, préparer la cyanamide cuprique pure, c' est-à-dire la cyanamide cuprique exempte des impuretés qui sont contenues dans la cyanamide cuprique industrielle, on précipite le calcium à partir de la cyanamide calcique sous forme de carbonate de calcium par barbotage d'anhydride carbonique, pus on ajoute la solution obtenue après filtration à une solution de sel de cuivre et on neutralise ensuite l'acide formé au cours de la réaction avec un alcali. On décrit ci-après avec plus de détails, l'installation et le procédé servant à la préparation du produit de l'invention. En se référant à la description suivante et à la figure unique du dessin annexé, montrant schématiquement ladite installation, on décrit le procédé de l'invention et ladite installation en corrélation avec la cyanamide calcique et le nitrate de cuivre en tant que substances de départ utilisées pour obtenir la cyanamide cuprique. il est cependant entendu que l'utilisation du cuivre sous forme de nitrate ne constitue nullement une limitation imposée à l'invention puisque l'on peut recourir à l'utilisation de tout autre sel de cuivre dans ladite installation. Naturellement, lorsqu'on utilise un sel de cuivre différent du nitrate, on obtient alors d'autres sels de calcium au lieu du nitrate de calcium comme sous-produits. De plus, on doit observer qu'au moyen de l'installation de l'invention, on peut également préparer la cyanamide cuprique, qui constitue le produit final, en utilisant comme substance de départ la cyanamide industrielle ou pure au lieu de la cyanamide calcique. Dans ledit cas, c'est-à-dire lorsqu'on utilise la cyanamide industrielle ou pure, il est nécessaire de neutraliser les acides libérés à partir' des sels de cuivre au cours de la réaction. On a également observé que la proportion des divers consti- tuants de la cyanamide cuprique industrielle, obtenue comme produit final dans l'installation, peut varier suivant la composition de la cyanamide calcioue ou de la cyanamide utilisée con me substance de départ et, en outre, suivant les conditions de la réaction de précipitation avec le sel de cuivre. Dans ledit cas, com:ne le montre ltexe.,ple de la composition du produit indiquée ci-après, le produit final contient de la cyanamide cuprique, de l'hydroxyde de cuivre et, de plus, certaines des impuretés contenues dans la cyanamide calcique initiale comme, par exemple, du graphite qui se sépare pendant la nitrogénation du carbure de calcium ayant lieu au cours de la production de la cyanamide calcique. Une composition typique d'un produit final de l'invention peut être la suivante Teneur % 2 50-54 Cu(OH)2 30-32 C 9-10 Oxydes 1-2 Nitrate de calcium hydraté 5-7 On décrit ci-après l'installation de l'invention en se référant à la figure unique du dessin annexé et-à la cyanamide calcique et au nitrate de cuivre comme substances de départ. Dans ladite figure, on représente une trémie de chargement 1 qui reçoit la cyanamide calcique, laquelle, après avoir été dosée en 2, est transférée par la bande transporteuse 3 à l'hydrolyseur 4, où se produit, par l'addition d'eau provenant de la conduite 5 et dosée en 6, l'hydrolyse de la cyanamide calcique et l'hydratation de l'oxyde de calcium. Ledit hydrolyseur 4 est muni de l'agitateur 7 qui maintient en suspension la masse qui est ensuite envoyée dans le réacteur 8 dans lequel pénètre un courant de solution de nitrate de cuivre en piovenance de la con duite 9 et dans lequel se produit la formation de cyanamide cuprique et d'hydroxyde de cuivre. Un système à circulation d'eau de refroidissement 10 maintient la température du bain dans ledit réacteur à environ 35-400C.Par ailleurs, comme il est indispensable de maintenir le pH dudit bain à une valeur comprise entre 5 et 6, un indicateur de pH 11 assure la régulation de l'arrivée de la solution de nitrate de cuivre au moyen de la soupape 12. Dans ledit réacteur 8, où il s'est également formé une solution de nitrate de calcium, lorsque la cyanamide calcique et l'hydroxyde de cuivre se trouvent sous la forme de précipités, l'agitateur 13 maintient la masse en suspension et, consécutivement, la masse est transportée au filtre rotatif 14 pour la séparation des matières solides précipitées et de la solution de nitrate de calcium. Pendant ladite filtration, que l'on peut effectuer en un ou deux stades, on lave le résidu avec de l'eau s'écoulant à partir de la conduite 15. Le produit final, recueilli par le filtre précité 14, est transporté par le système d'alimentation à vis 16 au tambour de séchage 17 et ultérieurement à l'emballage. A partir du filtre rotatif 14, on recueille également une solution de nitrate de calcium par la conduite 18. A titre d'illustration, on indique ci-après le bilan des matières concernant la production de 1.000 kg de cyanamide cuprique industrielle obtenus avec ladite installation de l'invention. BIFFIN DES MATIERES Matières consommées dans l'installation: 711 kg de cyanamide calcique industrielle ayant une teneur en N2 = 20,2 % e-t la composition suivante Teneur %- CaCN2 57,8 CaO 25,3 C 13,0 Oxydes et composés azotés 3,9 100,00 1555 kg de nitrate de cuivre. Production des matières dans l'installation 1000 kg de produit ayant la composition suivante Teneur % CuCN2 51 ,84 Cu(OH)2 31,00 C 9,57 Oxydes 1,63 Ca(N03)2.4H20 6,00 100,00 1326 kg de sous-produit constitué par une solution aqueuse de Ca(N03)2. Rendement en N2 97,6 ffi en Cu 98,7 % A titre d'illustration, on indique ci-après certaines caractéristiques chimiques du produit de l'invention et quelques unes de ses applications. On décrit tout d'abord ci-après les caractéristiques chimiques du produit de l'invention eu égard à sa fonction anticryptogamique. Comme la suspension aqueuse à 0,4 % du produit de l'invention a une réaction de pH de valeur égale à 7,3 et une- vitesse de sédimentation comparativement faible, le déplacement de la zone acide vers la zone alcaline correspond, comme avec d'autres composés du cuivre et également avec la cyanamide cuprique en phase liquide, à uu accroissement de la solubilité. De toute manière, la solubilité de la cyanamide cuprique est telle que la présence du Cu dans la solution atteint des valeurs qui peuvent être considérées comme beaucoup plus élevées que les valeurs de concentration critiques qui sont estimées suffisantes pour la dévitalisation des spores des parasites courants. Le produit de l'invention a une teneur élevée en Cu mais, dans son cas, l'action anticryp;-ogamique peut également etre attribuée à la présence caracris-tique du groupa cyanamide à fonction anticryptogamique spécifique connue. En outre, le même Cu se trouve non seulement sous la forme de cyanamide mais également, et avec une activité anticryptogamique équivalente, sous forme d'hydroxyde. On décrit ci-après l'action anticryptogamique exercee in vitro par la cyanamide cuprique. Par une série d'essais effectués dans le cadre de l'invention, on peut démontrer que le développement de toutes les espèces citées ci-après est enrayé in vitro lorsque la cyanamide cuprique est présente dans le milieu en quantités comprises dans l'intervalle de 0,2 à 0,3 %. Les espèces soumisses aux essais précités sont les suivantes 1) Alternaria tenuis ; 2) Botrytis cinerea ; 3) Cercospora beticola ; 4) Cercosporella herpotrichoide ; 5) Clasterosporium carpophilum ; 6) Gibberella zeae ; 7) Helminthosporium rostratum; 8) Helminthosporium maydis ; 9) Helminthosporium spiciferum 10) Phytium debaryanum ; 11) Phytophthora cactorum ; 12) Phytophthora nicotianeae ; 13) Tilletia caries ; 14) Ustilago avenae ; 15) Ustilago hordei ; 16) Ustilago maydis ; 17) Venturia inaequalis ; 18) Venturia pirina ; 19) Verticillium albo-atrum 20) Verticillium dahlia En plus des données générales indiquées dans les exemples suivants, on mentionne plus particulièrement dans les exemples 4 et 5, les résultats obtenus dans certaines expériences spécifiques effectuées en traitant certains cryptogames avec la cyanamide cuprique industrielle contenant 52 % de cyanamide cuprique et 32 % d'hydroxyde de cuivre, et montrant l'action nutritive de la cyanamide sur les plantes ou les graines traitées. Exemple 1 - Botrytis cinerea On a trouvé qu'une suspension à 0,2 % de cyanamide cuprique industrielle est suffisante pour arrêter le développement de ce parasite. Exemple 2 - Gibberella zeae Pour ce parasite, la dose inhibitrice est formée par 0,25 0,30 % de cyanamide cuivrique en suspension. Exemple 3 - Alternaria tenuis il est possible d'arrêter la germination avec une suspension aqueuse de cyanamide cuprique industrielle à 0,2-0,3 %. Exemple 4 - Phytophthora infestans sur les tomates On fait pousser de petits plans de tomates sur de l"'acry- perlite" placée dans des bacs à végétation et on les expose jazz àune r fectonnmreLe par Peronospora (Phytophthca inèsbns) Aussitôt qu'une légère infestation apparaît, on retient un certain nombre de plants comLe témoins tandis qu'on traite un autre groupe de plants infestés avec le mélange normal à base de cuivre et de chaux (bouillie bordelaise) et un troisième groupe de plants infestés avec un mélange de cyanamide cuprique industrielle et de carbonate de calcium (1:1) dispersé dans de l'eau en proportion de 500 g/hl. Les plans non traités, retenus com;ne témoins, dépérissent progressivement et meurent, tandis que les plans sur lesquels on a-pulvérisé les substances actives ne présentent aucun symptôme de maladie et que l'aspect des plants traités avec la cyanamide cuprique est nettement le meilleur. Exemple 5 - Désinfestation (ou traitement curatif) de graines. On traite des caryopses de blé, soit par une méthode à sec soit par une méthode par voie humide, avec une poudre contenant la composition de l'invention, mélangée avec du carbonate de calcium dans la proportion de 1:1, ou par immersion dans une suspension aqueuse à 500 g/hl du produit de l'invention. Après ledit traitement, on plante les caryopses dans la terre. Au 10e jour, les plants traités, soit par la méthode à sec, soit par la méthode par voie humide avec la composition de l'invention ont respectivement une hauteur relative de 119 et 130 par rapport à l'indice de développement témoin de 100. On utilise dans les trois exemples précités des cryptogames contre lesquels la cyanamide calcique est moins efficace afin de mieux démontrer l'action spécifique du produit de l'invention. Cependant, d'après l'exemple 4, on peut déduire que l'efficacité de la cyanamide cuprique industrielle est égalemént évidente contre d'autres cryptogames et, de toute manière, lesdits exemples ne doivent pas être considérés comme une limitation en ce qui concerne le domine de protection couvert par le présent brevet sur le plan industriel. L'exemple 5 démontre, en particulier, l'importance de la contribution fertilisante apportée par la composition de l'invention. En conséquence, la dose de 0,2-0i3 % de substance active de l'invention se confirme efficace dans les applications de protection. Toutefois, par mesure de précaution, on peut augmenter ladi te dose jusqu'à 0,4 %, ctes,t-à-dire jusqu'à 400 g par hectolitre d'eau. D'après ce qui a été exposé ci-dessus, on peut également obtenir le mêe résultat en utilisant un pourcentage inférieur de cyanamide cuprique additionnée d'une certaine quantité de cyanamide calcique. Par ailleurs, on doit observer que l'action de la cyanamide cuprique pure ou industrielle peut être complétée par celle d'autres agents tels que divers agents tensio-actifs, agents mouillants, adhésifs et additifs. La cyanamide cuprique industrielle ou pure, selon l'invention, présente des actions désinfestantes et antiparasitaires et, en conséquence, on peut l'utiliser avantageusement pour combattre les parasites végétaux de même que-tous les parasites entomologiques typiques, nuisibles aux animaux et aux plantes cultivées, pour lesquels on a vérifié l'efficacité de la cyanamide calcique comme des sels de cuivre. De cette façon, on peut utiliser la cyanamide cuprique pure ou industrielle dans des formules mixtes avec d'autres produits désinfestants, antiparasitaires et anticryptogamiques. On décrit ci-après des essais effectués dans le cadrede l'invention pour déterminer la phytotoxicité de la cyanamide cuprique. Pour autant qu'il s'agisse de la suspension aqueuse à 0,4 % du produit de l'invention, on ne peut mettre en évidence aucun phénomène de phytotoxicité inhérent audit produit que ce soit lors de son application par pulvérisation sur une grande variété de plantes, à intervalles largement différents et dans des conditions de phases végétatives également très différentes ou lors du traitement des graines par la méthode à sec ou par la méthode par voie humide. En confirmation de la tolérance, les graines traitées par le produit de l'invention ont donné naissance à des plantes qui, dans plusieurs cas, se sont développées d'une meilleure façon que les plantes formées à partir des graines non traitées. L'effet secondaire paraît variable quant à son intensité d'une graine à l'autre et il dépend de la nature du sol. D'autre part, un obje9tlf de recherche a porté sur l'action toxique éventuelle que la cyanamide cuprique pourrait exercer sur le domaine de la fermentation alcoolique en conséquence de traces résiduelles dans les raisins ou le moût. A cet égard, on a vérifié dans le cadre de l'invention qu'il ne se produit aucune sorte d'altération dans le processus de fermentation, réalisé par inoculation des levures de vin courantes au sein d'un moût additionné de cyanamide cuprique en une quantité même encore plus importante que celle qui, dans la pratique actuellement en usage, peut constituer un résidu dans le même moût. On a décrit et illustré ci-dessus l'invention en référence à l'un de ses modes de mise en oeuvre préféré mais il est entendu que l'on peut y apporter diverses variations et modifications en vue de son-élaboration sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENICATIONS 1.- Produit industriel nouveau à action fertilisante--du sol et antiparasitaire combinée, caractérisé en ce qu'il contient comme substance active de la cyanamide cuprique. 2.- Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de la cyanamide cuprique, de l'hydroxyde de cuivre et quelques-unes des impuretés couramment présentes dans la cyanamide calcique. 3.- Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la substance active y est additionnée de divers agents choisis notamment parmi des agents tensio-actifs, des agents mouillants, des adhésifs et des additifs. 4.- Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il renferme une dose inhibitrice anticryptogamique et antiparasitaire de ladite substance active à raison de 0,2-0,3 % sous forme d'une suspension aqueuse. 5.- Procédé pour la préparation du produit selon la revendication 2, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute une solution aqueuse de nitrate de cuivre ou d'un autre composé de cuivre à une suspension aqueuse de cyanamide calcique, en une quantité telle que l'on obtienne un pH presque neutre et en ce que, consécutivement, on filtre le précipité ainsi obtenu, on le lave et on le sèche. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on maintient la température du bain entre 35-40 C et son pH dans l'intervalle de 5 à 6. 7.- Procédé pour la préparatiôn du produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on précipite le calcium de la cyanamide calcique sous forme de carbonate de calcium par barbotage d'aS-.ydride carbonique, on filtre la masse réactionnelle ainsi obtenue et on ajoute une solution de sel de cuivre à la solution de filtration. 8.- Installation pour la production continue de la cyanamide cuprique présentant une action antiparasitaire et fertilisante du sol combinée, ladite installation étant caractérisée en ce qu'elle comprend des organes prévus pour la confection d'une sus pension aqueuse de cyanamide calcique, ou d'une solution aqueuse de cyanamide, ou d'une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium, des organes prévus pour faire réagir ladite suspens ion avec une solution de sel de cuivre, des organes prévus pour séparer du sel de calcium la cyanamide cuprique produite et des organes prévus pour le séchage de ladite cyanamide cuprique. 9.- Installation selon la revendication 8, caractérisée en ce que lesdits organes sont constitués par un hydrolyseur muni d'un agitateur, un réacteur muni d'un agitateur, un système de refroidissement et un indicateur de pH formant également un régulateur de l'arrivée de la solution de sel de cuivre, un filtre rotatif accompagné d'un système de lavage et d'un tambour de séchage. 10.- Installation selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que ledit organe de réaction ou réacteur est conçu pour fonctionner à une température comprise entre 35 et 400C et à un pH compris entre 5 et 6, du bain qui sty trouve enfermé.