Brevet FR2096618A1 — publié le 19720218

- 1 - 2096618 Les mousses dures contenant des groupes uréthane, du genre obtenu par réaction de polyisocyanates avec des polyols contenant des atomes d'hydrogène actifs, sont largement utilisées par exemple pour l'isolation et pour la fabrication d'éléments 5 structuraux. Malheureusement, la gamme des applications pour laquelle les polyuréthanes cellulaires conviennent potentiellement est limitée en raison de leur inflammabilité en cas d'exposition aux températures élevées et/ou à la flamme. On sait que l'on peut obtenir des mousses ininflamma-10 bles contenant des groupes uréthane à partir de composés contenant des atomes d'hydrogène actifs, de préférence des polyols, de polyisocyanates, d'eau et/ou d'autres agents expanseurs, en présence d'émulsifiants, d'auxiliaires, de catalyseurs et d'additifs retardateurs d'inflammation. Les polyols normalement utilisés 15 sont des polyéther- et polyester-polyols à fonctionnalité élevée (fonctionnalité égale au moins à 3) contenant des nombres élevés de groupes OH (indice OH supérieur à 300). Les composés du phosphore, les halogènes, l'antimoine, le bismuth, le bore et jusqu'à un certain point des composés de 20 l'azote ont été utilisés comme additifs retardateurs d1 inflaiuma-tion. Ces derniers peuvent être rangés en ceux qui sont incorporés dans la structure de la mousse par la présence de groupes fonctionnels et en ceux qui sont simplement incorporés en l'absence de groupes fonctionnels et qui se comportent plus comme 25 des plastifiants ou des charges (cf. chapitre 2,3.10 ;"Substances retardatrices d'inflammation", Kunststoff-Kandbuch, Yieweg-Hochtlen, Vol. VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Munich. 1956). Dans de nombreux cas l'introduction de composés retardateurs d'inflammation de ce genre dans des mousses à grande sur-30 face et à faible densité contenant des groupes uréthane s'accompagne d'une perte de propriétés physiques recherchées comme la résistance à la compression et la stabilité thermique, ce qui limite donc l'utilisation de la mousse. Le plus les agents retardateurs d'inflammation contenant de l'halogène montrent une ten-35 dance à dégager de l'acide chlorhydrique aux températures élevées. Comme de hautes températures apparaissent au cours de l'opération de moussage, l'utilisation d'agents retardateurs d'inflammation comme ceux-ci est donc limitée. 71 24000 2096618 - 2 - L'utilisation d'additifs retardateurs d'inflammation peut aussi interférer sérieusement avec les structures cellulaires internes, conduisant à la formation d'une structure cellulaire grossière et/ou à l'affaissement de la mousse. £n outre il 5 est difficile, contrairement aux polyuréthanes compacts, de fabriquer des mousses uréthaniques réellement à l'épreuve du feu, parce que l'additif n'est pas distribuable comme il le faudrait aux interfaces des phases gaz/solide, en raison de la composition du mélange de la mousse. On dira aussi qu'une mousse de polyuré-10 tiiane ne peut pas être mise efficacement à l'épreuve du feu simplement par l'addition de divers agents retardateurs d'inflammation. Chose surprenante, on vient présentement de découvrir que l'on peut obtenir une mousse dure ignifugée contenant des 15 groupes tiréthane, ayant les propriétés physiques requises, lorsqu'on fait réagir un polyisocyanate spécial avec un polyéther linéaire qui ne possède que deux groupes hydroxyle et qui possède un poids moléculaire de l'ordre de 150 à 2000, de préférence de 200 à 800. 20 Conformément à l'invention on utilise en tant que poly- isocyanate spécial une solution d'un polyisocyanate contenant des groupes biuret dans un polyisocyanate monomère. L'obtention de propriétés ignifuges remarquables dans les mousses contenant des groupes uréthane signifie qu'elles sont qualifiées d'auto-extin-25 guibles suivant la norme ASTM D 1692-67 T et que dans certains cas elles atteignent le standard de "substantiellement ininflam-blesî! suivant la norme DIP 4102. Les polyisocyanates contenant des groupes biuret montrent une fonctionnalité FC0 accrue, en d'autres termes ils con-30 tiennent des quantités appréciables de composés contenant >,4,5 groupes FC0 et davantage par molécule. Suivant l'invention on en retire des avantages technologiques importants. Les polyisocyanates utilisés conformément à l'invention se présentent sous la forme de liquides à la température ordi-35 naire, dont la viscosité peut être réglée à volonté. Ces polyisocyanates à viscosité relativement élevée peuvent être mélangés efficacement et rapidement avec les polyéthers utilisés conformément à l'invention et avec les autres constituants de la mousse. 71 24000 _3_ 2096618 On obtient des mousses stables, qui ne montrent pas de tendance à l'affaissement de leur état mousseux et qui ont une structure cellulaire fine et régulièrement développée. La présente invention se rapporte donc à un procédé 5 de production d'une mousse dure ignifuge contenant des groupes uréthane à partir d'un polyéther contenant des groupes hydroxyle, d'un polyisocyanate, d'eau et/ou d'un autre agent expanseur, d'un catalyseur et facultativement d'autres additifs, qui se distingue par le fait qu'on utilise un polyéther linéaire avec deux 10 groupes hydroxyle et un poids moléculaire de 150 à 2000, de préférence de 200 à 800, en tant que polyéther, et qu'on utilise comme polyisocyanate une solution d'un polyisocyanate contenant des groupes biuret dans un polyisocyanate monomère. Conformément à l'invention on utilise un polyéther 15 linéaire n'ayant que deux groupes hydroxyle et ayant un poids moléculaire de 150 à 2000, de préférence de 200 à 800 , comme matière de départ pour les produits finals. Les matières de départ préférées pour le procédé selon l'invention sont les polyéthers contenant deux groupes hydroxyle, 20 qui ont un indice 011 de 100 à 600, de préférence de 150 à 400, et dans lesquels au moins 57- des groupes 0H présents sont des groupes hydroxyle primaires. La teneur en groupes 0H primaires est déterminée conformément à I. G-rodon Hama et Sidney Siggia, Journal Polymer Science, Vol. 56, pages 297-304 (1962). Les poly-25 éthers utilisés conformément à l'invention sont obtenus en faisant réagir des composés contenant des atomes d'hydrogène réactifs, par exemple des bis-alcools, des monoamines primaires, des diamines secondaires, des bisphénols, -thiols et/ou de l'eau, avec des oxydes d'alcoylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de pro-30 pylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène ou 1'épichlorhy-drine, ou des mélanges de ces oxydes d'alcoylène, les groupes 0H primaires terminaux étant obtenus par exemple en faisant réagir ensuite les polyéthers avec de l'oxyde d'éthylène. Des exemples de bis-alcools et phénols utilisés comme 35 matières premières pour la préparation des polyéthers sont % éthylène glycol, diéthylène glycol, polyéthylène glycol, propane-1,2-diol, propane-l,3-diol, butane-l,4-diol, hexane-l,6-diol, déeane-l,10-diol, 2-butine-l,4-diol, butane-2,4-diol, résorcine, 71 24000 - 4 - 2096618 hydroquinone , 3-hydroxy-2-naphtol, 2 ,2-bis(p-hydroxyphényl)™ propane, bis-(p-hydroxyphényl)-méthane, tris-(hydroxyphényl)-alcanes comme le l,l,2-tris-(hydroxyphényl)-éthane. l'es aminés appropriées sont s méthylamine, N,N-diméthyl-5 éthylène diamine, aniline, toluidine, bis-îï,N 1 -alcoyldiaminodiphé-nylméthane, bis-N,1\T'-alcoyl-tolylène-diamine» Les composés aroma-tiou.es contenant 2 atomes d'hydrogène actifs constituent les milieux de départ préférés. Les polyéthers utilisés conformément h l'invention sont de préférence synthétisés entre autres à par-10 tir d'oxyde d'éthylène. Dans certains cas, les polyéthers bifonc-tionnels utilisés selon l'invention peuvent également contenir une certaine proportion de polyéthers à fonctionnalité plus élevée, en particulier trifonctionnels, ayant un indice OH de 300 a 600. fies polyéthers préférés de cette espèce sont les produits d ' al-15 coxylation de glycérine, triméthylolpropane, hexane triol, ammoniaque et ethanolamine. D'une manière générale on peut utiliser des solutions de polyisocyanates contenant des groupes biuret dans des polyiso-c.yanates monomères en tant que polyisocyanates à employer confor-2 0 mément à l'invention. Suivant l'invention on préfère utiliser des solutions à 1 à 85/ en poids, dans des polyisocyanates monomères, de polyisocyanates contenant des groupes biuret répondant s. la formule générale : 0 25 OCR -R-ÎJ-C -N-R-NC0 0=C î X-N I R NC0 30 dans laquelle R représente un radical alcoyle en C-^-C^q, un radical cycloalcoyle en C^-C-^q, un radical aralcoyle en C^-C-^ ou un radical aryle en e"t X représente de l'hydrogène ou le groupe CO-N —) H , n 35 R-NC0 dans laquelle R est comme défini ci-dessus et n est 0 ou un nombre entier de 1 à 5, la proportion de biuret-polyisocyanates con 71 24000 - 5 - 2096618 tenant plus de 3 groupes isocyanate, par rapport à la quantité totale de polybiuret-isocyanates, étant d'au moins 20>- en poids» Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention on utilise comme polyisocyanate une solution d'un -5 biuret--polyisocyanate et d'un uréthane-polyisocyanate dans un polyisocyanate monomère. Le procédé conforme à l'invention offre aussi un avantage particulier dans les cas où une solution d'un biuret-poly-isocyanate et d'un isocyanurate-polyisocyanate dans un polyiso-10 cyanate monomère est utilisée comme polyisocyanate. La préparation de polyisocyanates contenant des groupes biuret est connue en soi, par exemple suivant le brevet britannique Ei°889.050. et le brevet allemand M° 1.101.594-, et on peut l'exécuter par exemple en faisant réagir un polyisocyanate mono-15 mère avec de-l'eau, de l'acide formique, de l'hydrogène sulfuré ou un alcool tertiaire. Les biuret-polyisocyanates sont de préférence obtenus à partir de polyisocyanates monomères en les faisant réagir avec de l'eau en présence d'un émulsifiant non ionique. Des polyisocyanates monomères-appropriés sont les isocyanates 20 aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, bivalents et/ou à valence supérieure, comme le 1,4-tétraméthylène-diisocyanate, 1,6-hexaméthylène-diisocyanate, cyclohexane-1,3- et 1,4-diisocyanate, l-méthylçycloh3xane~2,4- et -2,5-diisocyanate et des mélanges de ces isomères, m- et p-xyly-25 lène-diisocyanate, 2,4- et 2,5-tolylène-diisocyanate et des mélanges de ces solutions, diphénylméthane-4-,4 '-diisocyanate, naphta-lène-1,5-diisocyanate , triphénylméthane-4 ,4 ' ,4!,-triisocyanate , isophorone-diisocyanate, polyphényl-polyméthylène-polyisocyanates du genre de ceux obtenus par condensation aniline-formaldéhyde 30 suivie d'une phosgénation, les isocyanates contenant des produits carbodiimide/isocyanate, du genre obtenu par exemple suivant le brevet allemand rrol. 092 .007. Une autx^e méthode de préparation des biuret-polyisocya-nates est de faire réagir des diisocyanates avec des diamines 35 aromatiques primaires faiblement nucléophiles, et avec des diamines aromatiques bis-secondaires, cas dans lequel il se forme de préférence des tétra-isocyanates de formule générale suivante t 71 24000 - 6 - 20*36618 i X ^ X N R ' N C=0 0=G OCN-R-N N-R-NCO , / C=0 0=CX 5 OCN-R-NH HN-R-NCO dans laquelle R' représente un radical aromatique bivalent, iï représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, aralipha-tique ou aromatique bivalent et X représente un groupe alcoyle, de l'hydrogène ou le groupe 10 \ c=o HN-R-NCO Cependant, pour préparer les biuret-polyisocyanates qui sont utilisés conformément à l'invention sous la forme d'une solution dans un polyisocyanate monomère, il est possible aussi 15 d'utiliser des polyisocyanates qui ont déjà un poids moléculaire relativement élevé, comme des polyisocyanates contenant des groupes isocyanurate et/ou des groupes uréthane et/'ou des groupes ester et/'ou des groupes éther et/ou des groupes amide et/'ou des groupes uretdione et/ou des groupes carbodiimide. Par exemple on 20 peut faire réagir des polyisocyanates monomères du genre cité avec des quantités excédentaires de composés contenant des atomes d'hydrogène réactifs et convertir les prépolymères résultant contenant des groupes isocyanate, par exemple par réaction avec de l'eau ou de l'acide formique, en polyisocyanates contenant des 25 groupes biuret. Des exemples de composés contenant des atomes d'hydrogène réactifs sont les composés'aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques ou aromatiques contenant par exemple des groupes OH, SH, COOH, KH, ou NHR (R = alcoyle ou aryle). Des composés 30 contenant des groupes hydroxyle reçoivent la préférence et l'on en mentionne ci-après, à titre d'exemple ; eau, méthanol, éthanol, butanol, octanol, alcool dodécylique, alcool allylique, cyclohexa-nol, phénol, crésol, éthylène glycol, 1,4-butane diol, 1,6-hexane diol, diéthylène glycol, triméthylolpropane, éthanolamine, dihy-35 droxyéthyl-oléylamine, dihydroxyéthyl-stéarylamine et tétrahydro-xyéthyl-éthylène diamine. 71 24000 2096618 D'autres composés appropriés contenant des atomes d'hydrogène réactifs sont les polyesters ou polyester-amides avec groupes hydroxyle présents dans ceux-ci, par exemple ceux ayant des poids moléculaires de 20G à 3000 obtenus de manière conven-5 tionnelle en faisant réagir des acides polycarboxyliqu.es comme l'acide adipique avec des alcools polylxydriques comme le 1,4-butane diol et/ou des polyamines comme 1'hexaméthylène-1,6-diainine et/ou des aminoalcools comme 1 ' éthanolamine. Il est également possible d'utiliser des produits d ' ad-10 dition à poids moléculaires de 200 à 1000 d'oxydes d'alcoylène, par exemple d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, d'oxyde de butylène, d'oxyde de styrène et d'épichlorhydrine, sur des composés à poids moléculaires inférieurs du genre précité contenant des atomes d'hydrogène réactifs ou sur de l'eau. 15 Des composés isocyanatés qui ont eux-mêmes- un poids moléculaire relativement élevé et qui peuvent être utilisés dans la préparation des biuret-polyisocyanates sont également ceux du genre obtenu par polymérisation des polyisocyanates monomères précités pour former des polyisocyanates contenant des groupes 20 isocyanurate. La polymérisation des polyisocyanates raonomeres en polyisocyanates contenant des groupes isocyanurate peut être effectuée par exemple suivant les brevets allemands E°951.lSS, ïm°954-.37S et E°1.112.285. Les polyisocyanates utilisés de préférence pour les 25 buts de l'invention sont les solutions dans des polyisocyanates monomères de biuret-polyisocyanates obtenus en faisant réagir le 2,4- et/ou 2,6-tolylène-diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate et/ou un isomère de ceux-ci ou un mélange de polyisocyanates obtenu de son côté par une condensation aniline-for-30 maldéhyde suivie d'une phosgénation, avec de l'eau ou de l'acide formique. Des polyisocyanates que l'on peut utiliser avantageusement pour les buts de l'invention sont les solutions de biuret-polyisocyanates obtenues en faisant réagir du 2,4- et 2,6-toly-35 lène-diisocyanate avec de l'eau ou de l'acide formique, dans du ^ ,4- et/ou 2 ,:5-tolylène-diisocyanate, des solutions de biuret-polyisocyanates obtenues en faisant réagir du 4?4'-diphénylmé-vliaîie-diisocyanate et/ou ses isomères avec de l'acide formique 71 24000 - 8 - 2096618 ou de l'eau, dans du 4,4 '-diphénylméthahe-diisocyanate et/ou u*1 isomère de celui-ci, ou des solutions de biuret-polyisocyanates obtenues en faisant réagir du 2,4- et/ou 2,6-tolylène-diisocyanate avec de l'acide formique ou de l'eau, dans un mélange de 2,4-5 et/ ou 2,6-tolylène-diisocyanate et de 4,4'-diphénylméthane-diiso-cyanate et/'ou un isomère de celui-ci. Un autre polyisocyanate préféré se présente sous la forme d'un biuret-polyisocyanate obtenu en faisant réagir un mélange de polyisocyanates obtenu de son côté par condensation aniline/formaldéhyde suivie d'une phos-10 génation, avec de l'acide formique et de l'eau, dans un polyisocyanate préparé par condensation aniline/formaldéhyde suivie d'une phosgénation. Les polyisocyanates utilisés conformément à l'invention contiennent de préférence 0,03 à 57 en poids et mieux encore 0,1 à 2v en poids d'au moins un émulsifiant lié chimique-15 ment. Ces émulsifiants doivent contenir des groupes OH, amino, 000H, SH ou uréthane et entrent donc dans le polyisocyanate par réaction avec les groupes isocyanate. Les exemples d1émulsifiants réactifs préférés pour préparer les systèmes biuret-polyisocyanate conformes à l'invention 2 0 sont les éthers polyglycoliques d'alcool oléylique contenant des groupes 0H, un éther de polyéthylène glycol d'huile de ricin, un polyglycol-éther d'isononylphénol, un éther polyglycolique de 3-benzyl-4-hydroxy-biphényle, des éthers polyglycoliques à poids moléculaire relativement élevé ayant un poids moléculaire moyen 25 de 2000 et de n-dodécyle avec un groupe OH terminal, des émulsifiants contenant des groupes aminés terminaux de constitution précitée, que l'on obtient par cyanoéthylation suivie d'une hydrogénation des émulsifiants précités. Toute une gamme de sels d'ammonium d'acide oléique et d'acides gras à longue chaîne et de 30 leurs sels avec des aminés primaires et secondaires conviennent éminemment bien, parce qu'ils se dissocient dans les polyisocyanates déjà présents, les aminés réagissant pour former des urées et les acides carboxyliques à chaîne relativement longue étant convertis en dérivés isocyanato-acylamidés. 35 En général les biuret-polyisocyanates 'utilisés confor mément à l'invention sont sous la forme de produits solides ou résineux, ou d'huiles visqueuses, à la température ordinaire. Ils \ 71 2.4000 - 9 - 2096618 montrent une solubilité étonnamment élevée dans les polyisocyanates monomères. Les solutions des biuret-polyisocyanates utilisées conformément à l'invention se sont également montrées éminemment compatibles avec les constituants utilisés pour la production de 5 la mousse, surtout avec les polyéthers linéaires contenant des groupes hydroxyle utilisés conformément à l'invention, Pour préparer les solutions des biuret-polyisocyanates dans les polyisocyanates monomères utilisées conformément à l'invention, dans de nombreux cas on prépare initialement les biuret-10 polyisocyanates puis on les dissout dans les polyisocyanates monomères. Cependant, dans une forme de réalisation préférée, on prépare le biuret-polyisocyanate dans le solvant même (polyisocyanate monomère), cas où la concentration requise de la solution de polyisocyanate peut être réglée par l'addition d'autres poly-15 isocyanates monomères. En général les biuret-polyisocyanates sont utilisés sous la forme de solutions à 1 - 85/£ en poids dans les polyisocyanates monomères. La mousse peut être produite par des procédés connus en soi, par exemple par le procédé dit en un coup. 20 Les quantités de solutions de polyisocyanates contenant des biuret-polyisocyanates sont généralement équivalentes à la somme totale des groupes OH présents.. Cependant, dans certains cas, il peut être avantageux d'avoir un excès d'environ 50?:- en isocyanate dans le procédé conforme à l'invention» Lans l'éven-25 tualité où l'on utilise des polyéthers linéaires à eux seuls, il est avantageux, en ce qui concerne la gamme des propriétés physiques de la mousse, d'ajouter 1 à 3 parties d'eau (pour 100 parties du polyéther) au mélange de réaction. Âu cas où on ne désire pas utiliser de l'eau comme agent expanseur, on peut obtenir éga-30 lement le même effet en ajoutant 20 à 50 parties d'un polyéther trifonctionnel aycnt un indice 0H de 300 à 600. Il est possible aussi, comme montré au graphique I, de remplacer la quantité d'eau requise pour obtenir des mousses ayant des propriétés physiques optima, par étapes par des poly-35 éthers trifonctionnels. Dans le graphique I, le polyéther linéaire est un polyéther d'oxyde de propylène ayant un indice 0H de 200 qui a été amorcé avec du bisphénol A bis-éthoxylé et qui est modifié en 71 24000 - 10 - 2096618 bout de chaîne avec 13'/'- d'oxyde d'éthylène. Le polyéther trifonc-tionnel est un polyéther d'oxyde d'éthylène ayant un indice OH de 533? amorcé sur du triméthylolpropane. Les propriétés ignifuges conférées aux mousses par le 5 procédé selon l'invention peuvent être supplémentairemcnt améliorées par l'addition de substances retardatrices d'inflammation comme du phosphore organique, de l'halogène, de l'antimoine, du bismuth et des composés du soufre. La fabrication de la mousse par le procédé en un coup 10 est effectué à la température ordinaire ou à température élevée simplement en mélangeant les polyisocyanates avec les polyéthers, l'eau et/ou autres agents expanseurs, et éventuellement les émulsifiants et additifs. A cet égard il est avantageux d'utiliser des machines du genre décrit par exemple dans le brevet français 15 ^°1.074.713, et des procédés du genre décrit dans le brevet allemand F°881.881. On peut utiliser comme agents expanseurs des agents connus en soi, par exemple des hydrocarbures organiques fluoro-chlorés comme le monofluorotrichlorométhane ou le difluorodichlo-20 rornéthune. Des exemples d'émulsifiants appropriés pour l'emploi dans la production de mousse sont les produits d'addition d'éthylène et d'oxyde d'éthylène/'oxyde de propylène sur des substances hydrophobes contenant des groupes hydroxyle, hydroxyalcoyle, 25 amino ou amido. Les aminés et/ou sila-amines, des hexahydrotria-zines, éventuellement conjointement avec des composés organo-metalliques, sont utilisées comme catalyseurs pour la production do mousses contenant des groupes uréthane retardateurs d'inflammation. 30 Les aminés convenables sont celles normalement utili sées dans la production de mousses de polyuréthanes, par exemple : diinéthylbenzylamine , ïï-éthyl-morpholine , triéthylène diamine, diméthylpipérazine, 1,2-diméthyl-imidazol, diméthylaminoèthanol, diethanolamine , triéthanolamine , diéthylaminoéthanol, îi ,¥ ,M 1 5ïl ' -35 tétraméthyl-1,3-butane diamine. Les sila-amines sont des composés du silicium qui contiennent des liaisons carbone-silicium, du ,enre décrit par exemple dans le brevet allemand N°l.229.290. P'v 71 24000 - ii - 2096618 A titre d'exemple on mentionnera ceux qui suivent s 2,2,4-trimé-thyi"2"Silamorpholine et l,3-diéthylaminoéthyl-tétraméthyl--disilo-xane. Cependant on citera aussi les bases azotées et les alcalis et phénolates alcalins» Les composés organo-métalliques utilisés 5 éventuellement avec les aminés, sila-amines, hexahydrotriazin.es, sont de préférence des composés organo-stanniques tels que l'oc-toate ô'étain(Il) ou le dilaurate de dibutyl-étain. On peut aussi utiliser des additifs pour régler la dimension des pores et la structure cellulaire, des additifs retar-10 dateurs d'inflammation, des colorants ou des plastifiants connus en soi. Les mousses obtenues ont une large utilisation, par exemple dans l'industrie de la construction comme panneaux.de construction, éléments sandwich, plafonds, plaques d'appui, pour 15 l'isolation thermique dans les réfrigérateurs, les chambres frigorifiques, les camions frigorifiques et les containers frigorifiques, de même que dans la construction routière et ferroviaire, pour l'isolation technique des conduites tubulaires, pour l'isolation de réservoirs de stockage et dans la construction navale, c-0 de même que comme matériau d'emballage pour la protection contre les chocs. Il est possible aussi de produire des matières plastiques en polyurëthanes moussées dans des moules, avec suri ace compacte et noyau cellulaire. Gomme des mousses de nature thermoplas-tioUw sont obtenues par le procédé conforme à l'invention, la 25 mousse terminée peut aussi être soumise à un moulage à température élevée. .-■xemple la) à lh) Préparation du polyisocyanate 1 a) On ajoute goutte à goutte il g d'eau tout en agitant en une ZO periode de 30 minutes à S0°C à 1050 g d'un mélange à 80 de 2,4-et à 20' • de 2 /5-tolylèr±e~diisocyanate dans lequel on avait préalablement délaye 2 g d'un éther de polyethylène glycol d'acide ricinoléique, ayant un indice 0H de 50» Le dépôt précipité entre en solution au cours du chauffage ultérieur à 170°0. Apres avoir ;-5 maintenu cette "température pendant 3 heures, on refroidit rapidement le mélange à la température ordinaire. Le produit ainsi obtenu a une viscosité de 5500 cr/'25°C et une teneur en lïCo de .,71 24000 . - .12 - 2096'6Ï8 Procédé selon l'invention 1 b) On délaie sous agitation rapide un mélange de 100 g d'un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur du propylène glycol et ayant un indice OH de 3y5, 2,5. g d'eau, 0,8 g d'endoéthylène-5 pipérazine et 30 g de monofluorotrichlorométhane, dans 180 g du biuret-polyisocyanate décrit à l'exemple le). On obtient une mousse dure en polyuréthane qui est autoextinguible suivant la norme ASTM I) 1692 - 67 T et qui possédé les propriétés mécaniques suivantes 10 densité apparente s 30 kg/m^ résistance à la compression ..s 1,2 kp/cm^ résistance à la flexion s 134 °G à haute température le) On mélange intensément un mélange de 100 g d'un polyéther 15 d'oxyde de propylène qui a été amorcé sur du bisphénol A bis-éthoxylé et qui est modifié en bout de chaîne avec 137^ d'oxyde d'éthylène (indice 0H 196, viscosité 2600 cP/25°C), 2 g d'eau, 0,4 g d'endoéthylène-pipérazine et 25 g de monofluorotrichlorométhane , avec 122 g du biuret-polyisocyanate décrit à l'exemple 20 la). On obtient une mousse dure de polyuréthane qui est autoextinguible suivant la norme ASTM D 1692-67 T et qui possède les propriétés physiques suivantes s densité apparente ; 30 kg/m'' 2 résistance à la compression ; 1,9 kp/ern' 25 résistance à la flexion s 130°C. à haute, température La mousse ne subit pas de changements dimensionnels sur une période de 5 heures à -30°C et à +100°C. 1 d) On mélange intensément un mélange de 76 g du polyéther dé-30 crit à l'exemple 1 c), 24 g d'un polyéther d'oxyde d'éthylène amorcé sur du triméthylolpropane et ayant un indice 0H de 533, 1 y d'eau, 0,4 g d'endoéthylène-pipérazine et 35 g de monofluorotrichlorométhane , avec 119 g du biuret-polyisocyanate préparé comme l'exemple 1 a). 35 On obtient une mousse de polyuréthane dure qui est autoextinguible suivant la norme AbTI' B 1692 - 67 T et qui possède les propriétés mécaniques suivantes ; 71 24000 - 13 - 2096618 densité apparente ; 24 kg/m résistance à la compression s 1,1 kp/em^ résistance à la flexion s 130 °C à haute température 5 La mousse ne subit aucun changement dimensionnel en une période de 5 heures à -30°C et à +100°C. 1 e) On mélange intensément un mélange de 60 g du polyéther décrit à l'exemple 1 c), 40 g d'un éther d'oxyde d'éthylène amorcé sur du triméthylolpropane et ayant un indice OH de 533, 0,3 g 10 d'endoéthylène-pipérazine et 40 g de monofluorotrichlorométhane avec 116 g du biuret-polyisocyanate décrit à l'exemple la). On obtient une mousse dure de polyuréthane qui est autoextinguible suivant la nonne ASTM D 1692 - 67 T et qui possède les propriétés mécaniques suivantes s 15 densité apparente s 28 kg/mJ 2 résistance à la compression s 1,2 kp/cm résistance à la flexion s 120 °C à haute température 1 f) On mélange 100 g d'un polyéther d'oxyde de propylène qui 20 a été amorcé sur du bisphénol A bis-éthoxylé et qui est modifié en bout de chaîne avec 13/ d'oxyde d'éthylène (indice 0H 2S5, viscosité 13.000 cP/25°0) avec 1,5 g d'eau, 0,5 g d'endoéthylène-pipérazine et 30 g de monofluorotrichlorométhane„ On mélange ensuite ce mélange avec 83 g du biuret-polyisocyanate préparé 25 conformément à l'exemple la). On obtient une mousse de polyuréthane dure qui est autoextinguible suivant la norme AST2Î "0 1692 - 67 T et qui possède les propriétés mécaniques suivantes 2 densité apparente s 21 kg/m résistance à la compression s 1,1 kp/'cm^ 30 ' résistance à la flexion s 112°C à haute température La mousse ne montre aucun changement dimensionnel en une période de 5 heures à -30°G et à +100°C. g) On mélange intensément un mélange de 84 g d'un polyéther d'oxy-35 de de propylène amorcé sur de l'aniline et qui est modifié en bout de chaîne avec 13/ d'oxyde d'éthylène (indice.0H 242), 16 g d'un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur du triméthylolpropane et ayant un indice 0H de 530, 1,5 g d'eau, 0,5 g d'endo- 71 24000 - 14 - 2096618 éthylëne-pipérazine et 35 g de monof luorotrichlorométhane, avec 130 g du biuret-polyisocyanate décrit à l'exemple 1 a). On obtient une mousse dure de polyuréthane qui est autoextinguible suivant la norme ASTM D 1692 - 67 T et qui pos-5 sède les propriétés mécaniques suivantes ; rz densité apparente ; 31 kg/m résistance à la compression s 1,4 kp/cm^ résistance à la flexion ; 135 °C à haute température 10 1 h) On agite intensément un mélange de 100 g d'un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur du N,ïï-diméthyl-4 A1 -diamino-diphénylméthane et terminé en bout de chaîne avec 13% d'oxyde d'éthylène (indice OH 210), 2,5 g d'eau, 0,3 g d'endoéthylène-pipérazine et 30 g de monofluorotrichlorométhane, avec 124 g du 15 biurot-diisocyanate préparé selon l'exemple la). La mousse obtenue est autoextinguible suivant la norme ASTM D 1692 - 67 T et montre les propriétés mécaniques suivantes ; densite apparente ; 25 kg/m résistance à la compression ; 1,1 kp/'ern^ 20 résistance à la flexion ? 120°C à haute température kxeraplù 2 Préparation du polyisocyanate 2 a) On agite 1000 g de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane à 50°C 25 avec 2,5 g d'un éther de polyéthylène glycol d'acide ricinoléxque ayant un indice 0H de 50. On ajoute ensuite 15 g d'eau goutte à goutte tout en agitant. On chauffe la suspension résultante pendant 2 heures à 170°G, suite à quoi le précipité se dissout. On obtient un polyisocyanate liquide à la température 30 ordinaire ayant une teneur en NC0 de 24,1/ et une viscosité de 5700 cP (à 25°C ). Procédé selon lfinvention c b) On mélange intensément un mélange de 100 g du polyéther utilisé à l'exemple 1 c), 2,2 g d'eau d'endoéthylène-pipérazine }5 et 30 g de monofluorotrichlorométhane avec 163 g du biuret-polyisocyanate préparé selon l'exemple 2a). On obtient une mousse de polyuréthane dure qui est autoextinguible suivant la norme ASTM D 1692 - 67 T et qui possède les propriétés mécaniques sui- .71 ;2 40 0 0 - 15 - Q2MM1v8 vantes densité apparente résistance à la compression résistance à la flexion 3 kg/m'' 1 s 2 kp/ ca' ■>. ^ ° c 5 à haute température Les plaques d'environ 1 cm d'épaisseur fabriquées en cette mousse sont pratiquement ininflammables suivant la norme 4102. ".exemple 3 10 Préparation du polyisocyanate 3 a) On ajoute 460 g de 3 ,3 ' -dichloro-4 ,4 ' -diaminodiphénylïnéthane granulé par portions tout en agitant en.une période d'une heure à 130°G à 2850 g d'un mélange à 807- de 2,4- et à 20/: de 2,ô-tolylène-diisocyanate. Après environ 30 minutes on chauffe le mélange à 15 1S0°C. Après refroidissement on obtient un mélange de polyisocyanates ayant une teneur en 1?C0 de 31?6" et une viscosité do lï l-'. cP (à 25°C). Procédé selon l'invention 3 b) On agite intensément un mélange de 100 g du polyéther décrit 20 à l'exemple le), 2 g d'eau, 0,5 g d'endoéthylène-pipérazine et ;>0 g de monofluorotrichlorométhane avec 125 g du biuret-polyisocyanate décrit à l'exemple 3 a). On obtient une mousse de poly-uréthane dure qui est autoextinguible suivant la norme ASï ,l-1592 - 67 T et qui présente les propriétés mécaniques suivantes s 25 densité apparente ? 2S kg/mJ tees par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etra décrits uniquement à titre d ' exemple (s ) non limitatif (s) 3a.:S sortir du cadre de l'invention. résistance à la compression résistance à la flexion à haute température 1,5 kp/ cki£ 122 -ien entendu diverses modifications peuvent être appor- :7 V ;24000 - 16 - 2096618 REVENDICATIONS- 1.- Procédé de préparation de matières cellulaires dures présentant des groupes uréthane et résistant à la flamme, à partir de polyéthers présentant des groupes hydroxyle, de 5 polyisocyanates, d'eau et/ou d'autres agents expanseurs, de catalyseurs et éventuellement d'autres agents auxiliaires, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyéthers des polyéthers linéaires ayant deux groupes hydroxyle et un poids moléculaire de 150 e. 2000, de préférence de 200 à 800, et comme polyisocyanates des 10 solutions de polyisocyanates présentant des groupes biuret dans des polyisocyanates monomères. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyisocyanates des solutions à 1 -- £5'J en poids de polyisocyanates présentant des groupes biuret, de 15 formule générale ; 0 OCIv-R-N-C -N-R-NCO t î 0=C X X-N ! R NCO 20 dans laquelle R représente un reste alcoyle en C^-C^q, un reste cycloalcoyle en C^-C-^q, un reste aralcoyle en Cy-C-j^ ou un reste aryle en et 25 X de l'hydrogène ou le groupement i X = (— CO-N —)-— H R-NCO où 'd possède la signification déjà indiquée et n représente un nombre entier de 0 à 5, dans des polyisocyanates monomères, en 30 l'occurrence la fraction en biuret-polyisocyanates ayant plus de 3 groupes isocyanate, par rapport à la quantité totale de poly-biuretisocyanates, s'élevant au moins à 20';! en poids. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyisocyanates des 55 solutions de polyisocyanates présentant des groupes biuret et de polyisocyanates présentant des groupes uréthane dans des polyisocyanates monomères. 7.1. 24000 - 17 - 2096618 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyisocyanates dos solutions de polyisocyanates présentant des groupes biuret et de polyisocyanates présentant des groupes isocyanurate dans 5 des polyisocyanates monomères. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyisoc3'"an&te présentant des groupes biuret celui obtenu par réaction du 2,4- et/'ou du 2,5-toluylëne-diisocyanate avec de l'eau ou de l'acide formi- 10 que. ■ . 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyisocyanate présentant des groupes biuret celui obtenu par réaction du 4?4'~ diphénylméthane-diisocyanate et/ou de ses isomères avcc de l'eau 15 ou de l'acide formique. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4s caractérisé en ce qu'on utilise comme polyisocyanate présentant des groupes biuret celui préparé par réaction d'un mélange de polyisocyanates, obtenu par condensation anilint—formal- £_0 déhyde suivie d'une phosgénation, avec de l'eau ou de l'acidu formique. S.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polyisocvanatu contient 0,0'j à 5/ en poids, de préférence 0,1 à 2'f en poids, d ' émulsifiants lies 25 chimiquement. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'en tant que polyéthers on utilise ceLix qui contiennent comme composant d'amorçage un composé aromatique contenant 2 atomes d'hydrogène actifs. yO 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyéther celui dans lequel au moins 5?'- des groupes hydroxyle présents sont des groupes hydroxyle primaires.