Brevet FR2086217A1 — publié le 19711231

La présente invention concerne un procédé pour l'orientation biaxiale de films ou de rubans produits à partir de polyoléfines cristallines, en particulier de polyoléfines à poids moléculaire élevé comme le polyéthylène haute densité, et les 5 films ou rubans orientés produits par ce procédé» Le brevet britannique n° 8360542 se rapporte à un procédé d'orientation de films de polyoléfines cristallines, comme le polyéthylène haute densité, par chauffage du film à une température qui est d'au moins 10° C supérieure au point de fusion 10 cristallin de la polyoléfine, refroidissement du film à une température inférieure, mais qui n'est pas inférieure toutefois de plus de 12° C, au point de fusion cristallin, et presque immédiatement étirage du film dans au moins une direction» Avec un procédé de ce type, le film est obtenu dans une condition amor-15 phe surrefroidie quand il est refroidi à une température inférieure à son point de fusion cristallin, et le film est ensuite orienté par étirage alors qu'il est encore amorphe. On utilise des rapports d'étirage relativement faibles» Pour un grand nombre d'utilisations, il est désirable qu'un 20 film présente des propriétés de faible retrait aux températures élevées, c'est-à-dire à des températures voisines de celles utilisées pour l'étirage du film ou supérieures à celles-ci. On est parvenu à ce résultat auparavant, pour les films formés à partir de divers polymères, par chauffage à une température su-25 périeure à celle utilisée pour l'orientation, tout en maintenant le film d'une manière empêchant son retraito Une telle opération est parfois dénommée "fixation à chaud". L'invention concerne un procédé pour la production de films de polyoléfines cristallines ayant des propriétés correspondant 30 a un faible retrait aux températures élevées sans qu'il soit nécessaire de réaliser une fixation à chaud. L'invention est matérialisée dans un procédé pour la production d'un film ou ruban de polyoléfine cristalline sans fixation à chaud consistant à chauffer le film ou ruban à une tempé-35 rature comprise dans une gamme allant d'une valeur qui est de 35° C inférieure au point de fusion cristallin de la polyoléfine à une température qui est juste au-dessous de son point de fusion cristallin, et à soumettre le film ou ruban à un étirage biaxial avec des rapports d'étirage au moins égaux à 4 : 1 dans 40 des directions mutuellement perpendiculaires dans le plan du 71 13888 2 2086217 film ou ruban à cette température, la température maximum à laquelle le film est chauffé étant la température d'étirage. On peut utiliser, suivant l'invention, des homo- et co-polymères de l'oléfine. Toutefois, étant donné que l'invention 5 concerne l'étirage du polymère alors qu'il se trouve à l'état cristallin, il est important que la quantité de comonomère utilisée n'empêche pas avec certitude le copolymère d'être cristallin» Grâce au procédé suivant l'invention, tel que décrit ci-10 avant, il est maintenant possible d'étirer le film ou ruban à l'état cristallin avec des rapports d'étirage élevés, pour obtenir un film ou ruban ayant des propriétés physiques exceptionnelles, comme une grande résistance, un faible retrait et une bonne rétention de torsion» Une stabilité remarquable vis-à-vis 15 du retrait est obtenue sans qu'il soit nécessaire de procéder à une fixation à chaudo Par suite, étant donné qu'aucune opération de fixation à chaud séparée n'est utilisée, la température maximum à laquelle le film est chauffé est la température à laquelle il est étiré. 20 Le film ou ruban est chauffé avant l'étirage à une tempé rature comprise dans la gamme spécifiée, la limite supérieure de cette gamme étant juste inférieure au point de fusion cristallin de la polyoléfine0 L'étirage est effectué à une température à laquelle l'orientation est induite par les contraintes exer -25 cées du fait de l'étirage. Au-dessus de la température limite supérieure, une orientation est encore obtenue, mais à un moindre degré, étant donné que le film s'étire à un état de fusion. Le film peut être orienté biaxialement par étirage simultané ou successif dans des directions perpendiculaires dans le 30 plan du film. Un film équilibré, c'est-à-dire un film ayant sensiblement les mêmes propriétés de résistance à la traction dans toutes les directions dans le plan du film, peut être produit par étirage de ce film selon des rapports d'étirage sensiblement égaux dans les deux directions» 35 Les recherches effectuées ont montré que l'invention con vient particulièrement bien pour la réalisation de films en polyéthylène et polypropylène haute densité, ou en copolymères d'éthylène et de propylène» Un procédé pour la production d'un film ou ruban en poly-40 éthylèhe haute densité ou en un copolymère de celui—ci ayant un 71 13888 3 2086217 retrait ne dépassant pas 10% quand on le maintient pendant 5 minutes à une température de 120° C consiste en conséquence à chauffer un film ou ruban en polyéthylène haute densité ou en un copolymère de celui-ci ayant une densité supérieure à 0,935 g/cm^ 5 à une température comprise dans une gamme qui va de 18° à 3° C au-dessous du point de fusion cristallin du polymère ou du copolymère, et à étirer biaxialement le film ou ruban selon des rapports d'étirage d'au moins 6,5 : 1 dans des directions mutuellement perpendiculaires dans le plan du film ou ruban à cette 10 température,, La température maximum à laquelle le film est chauffé pendant ce processus est la température d'étirage. Il est préférable que ce film ou ruban soit équilibré. On utilise judicieusement des rapports d ' étirage^S ,5 : 1 à 9 : 1 pour produire un film ou ruban ayant des propriétés utiles. 15 Des recherches ont montré que le film ou ruban en polyéthy lène haute densité ou en copolymère de celui-ci, obtenu par le procédé sus-indiqué, présente des propriétés physiques exceptionnelles. En particulier, le film ou ruban a des propriétés de retrait remarquablement faibles lorsqu'il est maintenu à 120* C 20 pendant 5 minutes. Par contre les films de polyéthylène haute densité suivant la technique antérieure, qui ont été orientés en utilisant des températures d'étirage plus basses et des rapports d'étirage plus faibles possèdent des propriétés de retrait comparativement plus mauvaises. Le retrait du film produit par 25 le procédé suivant l'invention est obtenu sans qu'il soit nécessaire d'effectuer un traitement de fixation à chaud tel que celui utilisé pour les films classiques, par exemple en téréphta-late de polyéthylène et en polypropylène, après qu'ils ont été orientés. La résistance à la traction du film est également su-30 périeure à celle des films de polyéthylène haute densité de la technique antérieure. Les films ou rubans suivant l'invention présentent égal .ment des propriétés excellentes de rétention de la torsion. L'invention concerne donc également un film ou ruban à 35 orientation biaxiale en polyéthylène haute densité ou en un copolymère de celui-ci, produit à partir d'un polymère ayant une densité supérieure à 0,935 et présentant un retrait dans les directions longitudinale et transversale ne dépassant pas 10% et de préférence ne dépassant pas 5% lorsqu'il est maintenu pen-40 dant 5 minutes à une température de 120° C. Un tel film est pro- 13888 4 2086217 duit par le procédé suivant l'invention par étirage selon des rapports d'au moins 6,5 : 1 dans des directions mutuellement perpendiculaires dans le plan du film ou ruban. Ces films ou rubans ont une résistance à la traction à la rupture dépassant 5 1400 kg/cm2. On peut préparer du polyéthylène haute densité convenant à la production du film suivant l'invention par polymérisation d'éthylène, par exemple par une réaction catalysée par un composé d'un métal transitoire. 10 Le film ou ruban peut être produit par un processus four nissant un film plat ou tubulaire, en utilisant une orientation successive ou simultanée dans les directions longitudinale et transversale du filrru L'expression "direction longitudinale" est utilisée ici 15 pour désigner la direction d'extrusion du film (souvent dénommée direction de travail de la machine) et la "direction transversale" est une direction sensiblement perpendiculaire à la direction longitudinale. Au cours du processus fournissant un film plat, le polymère 20 est extrudé au moyen d'une buse en forme de fente et peut être solidifié par refroidissement sur un tambour rotatif, simplement pour faciliter la manutention et le travail ultérieur du film0 Il peut ensuite être chauffé à la température d'étirage et étiré dans la direction d'extrusion, c'est-à-dire dans la direc-25 tion longitudinale, entre deux jeux de rouleaux de pincement ou d'entraînement, le second jeu tournant à une vitesse supérieure à celle du premier jeu d'une quantité égale au rapport d'étirage requis. Le film peut ensuite être étiré dans la direction transversale perpendiculaire à la première au moyen 30 d'une machine convenable, par exemple d'un appareil élargisseur. Le film produit par le procédé tubulaire peut être extrudé au moyen d'une buse annulaire et peut être solidifié par contact, à l'intérieur et (ou) à l'extérieur, avec un dispositif ou agent de refroidissement, pour faciliter la manutention ou le travail 35 ultérieur du film. Judicieusement, l'agent de refroidissement peut être de l'air ou bien un liquide tel que de l'eau. Le film peut ensuite être chauffé à la température d'étirage désirée et gonflé au moyen d'une pression d'air interne, tout en étant prélevé à la zone de gonflage à une vitesse supérieure à celle à 40 laquelle il est amené à cette zone» Le film subit alors un éti 71 13888 2086217 rage sous l'effet du gonflage et de son prélèvement par traction à la zone de gonflage. Pour obtenir les résultats indiqués suivant l'invention, il est important que l'opération d'étirage soit effectuée alors 5 que le film se trouve à une température comprise dans la gamme spécifiée. On constate qu'à des températures d'étirage plus basses, les forces requises pour étirer le film augmentent ce qui exige alors un équipement plus coûteux. Le film possède également un degré de retrait plus élevé quand il est étiré à ces 10 températures plus basses. On constate également qu'il est difficile de produire un film uniforme à ces températures plus basses en utilisant les rapports d'étirage élevés suivant l'invention sans formation de vides et d'étranglements pendant l'étirageo Par suite, il est préférable d'étirer les films de polyéthylène 15 haute densité ou d'un copolymère à des températures supérieures à 128° C environ. Au-dessus de 134° C environ, le film de polyéthylène haute densité subit un étirage par fusion, ce qui donne une mauvaise orientation. Il est normalement nécessaire de réchauffer le film extrudé à la température d'étirageo On peut ef-20 fectuer cette opération en faisant passer le film sur des rouleaux chauffés ou à travers un four à air chaud, ou bien suivant une variante par chauffage par rayonnement, par exemple par chauffage aux infra-rouges. Suivant l'invention, on utilise pour orienter le polyéthy-25 lène haute densité ou ses copolymères des rapports d'étirage d'au moins 6,5 : 1. Lorsqu'ils sont utilisés à une température d'environ 130° C, ces rapports ou taux d'étirage donnent généralement des films ayant un retrait dans les directions longitudinale et transversale de l'ordre de 2 à 4% lorsqu'on les 30 chauffe pendant 5 minutes à 120°, une résistance ou un effort à la rupture supérieur à 1750 kg/cm2 et un module d'élasticité (sécante 1%) supérieur à 21 x 10^ kg/cm2. On a constaté également qu'un film formé à partir de polyéthylène haute densité ou de ses copolymères présente une réten-35 tion de torsion excellente, ce qui permet son utilisation pour des applications d'enveloppement ou de conditionnement à un état de torsion. Le film peut être thermo-scellé pour produire un joint souple et résistant. L'opération de thermo-scellage peut être effectuée sans retrait du film. XI présente également une 40 résistance excellente au passage de l'humidité et des gaze 13888 6 208621.7 Des additifs peuvent être incorporés au film,, par exemple des charqes, y compris des matières à l'état de particules finement divisées, des colorants, des pigments, des stabilisants vis-à-vis de la lumière et des agents anti-statiques. A titre 5 de charges convenables, on peut citer le bioxyde de titane, la silice, le talc et les matières abrasiveso Le film peut être superposé pour former des stratifiés avec d'autres matières qui peuvent ou non se présenter sous la forme de filmso Ces matières peuvent être du bois, du papier, du métal thermo- 10 ou d'autres matières/plastiqueso Des revêtements ou enduits peuvent être appliqués à la surface du film. Des compositions de revêtement convenables peuvent être choisies parmi celles appliquées de façon classique sur des films, et elles comprennent les polymères et les copolymères 15 d'acétate de vinyle, les copolymères de butadiène, les copolymères d'acide méthacrylique et de ses esters, et les copolymères de chlorure de vinylidène» La surface du film peut être rendue plus réceptive vis-à-vis du revêtement, en fournissant une meilleure adhérence pour celui-ci, par un traitement préalable avec 20 un réactif d'oxydation chimique, par traitement par une flamme ou par traitement par effluves en couronne, dans l'air, dans un autre gaz ou dans un mélange de gaz. Outre ce traitement de surface, le film peut être également revêtu d'une couche d'accrochage intermédiaire, pour améliorer l'adhérence des revête-25 ments ou enduits» Ces couches d'accrochage peuvent, par exemple, être formées par une résine de condensation d'un aldéhyde avec un interpolymère d'acrylamide ou de méthacrylamide, comme décrit dans le brevet britannique n° 1 134 876, un copolymère d'éthylè-ne comme un copolymère éthylène - acétate de vinyle, comme dé-30 crit dans le brevet britannique n° 1 176 204, ou bien un poly-uréthane, comme décrit dans la demande de brevet britannique 48 460/69. La surface du film peut également être traitée au préalable pour améliorer sa réceptivité aux colorants et aux encres d'im-35 pressionfencres d'imprimerie). Par suite de ses propriétés de retrait exceptionnellement faibles, le film convient pour des applications électriques, lorsqu'une stabilité est requise à des températures variableso Le fiïm convient par suite pour fabriquer des condensateurs; il 40 peut être utilisé également comme enveloppe ou gaine de câble, 71 13888 7 ,2086217 corps ou carcasses de bobines, bobines d'impédance, couches intercalaires entre les enroulements de composants électriques, garnissages d'encoches de dynamos et moteurs électriques, et supports pour circuits imprimés. Si désiré, le film peut conte-5 nir des charges convenables pour chacune des utilisations qui précédente Le film peut être ondulé ou gaufré} sous cette forme il convient également pour le guipage de câbleso Etant donné que le film possède de bonnes propriétés de 10 rétention de la torsion, il convient pour envelopper par torsion des articles de confiserie et d'autres produits. Le film peut également être utilisé avec de faibles épaisseurs pour d'autres applications de conditionnement ou d'emballage. Un adhésif adhérant par pression peut être appliqué sur le 15 film pour produire des rubans ou étiquettes adhésives. Un film perforé peut être utilisé pour produire des pansements en médecine et en chirurgie. Les exemples donnés ci-après, à titre non limitatif, permettront de mieux comprendre 1 * inventionc 20 Exemple n" 1 On extrude un polyéthylène haute densité ayant une densité de 0,958 g/cm^ et un indice de fluidité en fusion de 3,6 (mesuré selon la méthode A.S.T.M. D1238-65-T en utilisant un poids de 2,16 kg et une température de 190° C) à partir d'une buse en for-2 5 me de fente pour produire un film. Le polymère a un point de fusion cristallin de 137,5° C, déterminé sur un échantillon qui a été cristallisé au préalable par refroidissement à une vitesse de 6° C par heure, la détermination du point de fusion étant effectuée dans un calorimètre à lecture différentielle par chauf-30 fage à une vitesse de 16° C par minute» Pour effectuer l'orientation, on chauffe le film à une température d'environ 130° C, à laquelle on le maintient tandis qu'il est étiré simultanément dans les directions longitudinale et transversale, selon un rapport d'étirage de 8:1 dans les deux directions. On n'utilise pas 35 de fixation à chaud. Le film à orientation biaxiale obtenu a une résistance excellente au retrait et une bonne rétention de la torsion. Les propriétés physiques mesurées dans les directions longitudinale et transversale dans le plan du film sont indiquées dans le tableau ci-après. On constate que le film fournit un 40 joint scellé à chaud résistant. 13888 8 .2086217 Exemples n° 2 à 4 On procède comme décrit dans l'exemple n° 1 pour produire un film à partir de polyéthylène haute densité ayant une densité de 0,958 g/cm^, un indice de fluidité en fusion de 3,6 et un point de fusion cristallin de 137,5° C, ces propriétés étant mesurées comme indiqué dans l'exemple n° 1. Le film est soumis à une orientation biaxiale simultanée dans chaque exemple à 130° C, en utilisant le même rapport d'étirage dans chaque direction comme indiqué dans le tableau*, Les films ne sont pas fixés à chaudo Les.films obtenus ont les propriétés physiques, mesurées dans les directions longitudinale et transversale, indiquées dans le tableau. Chaque film présente une bonne rétention à la torsion; par exemple, le film produit dans l'exemple n° 4 conserve environ un demi-tour de torsion quand il a été tordu une fois et demie autour d'un bonbon elliptique dans une machine d'enveloppement par torsion et quand on le laisse au repos pendant environ 24 heures» Les films ont également de bonnes propriétés de thermo—scellage. Les propriétés mesurées dans les exemples n° 1 à 4 sont utilisées pour démontrer la dépendance de l'effort de rupture, du module d'élasticité et du retrait dans les directions longitudinale et transversale avec le rapport ou taux d'étirage utilisé, comme indiqué sur les fig« 1, 2 et 3 du dessin annexée Sur la fig» 1, on a porté en abscisses le rapport d'étira-25 ge et en ordonnées la résistance à la traction ou effort de rupture, en kg/cm2 x 102„ Sur la figa 2, on a porté également en abscisses le rapport d'étirage et en ordonnées le module d'élasticité (sécante 1%) en kg/cm2 x 10^. 30 Sur la fig<> 3-,- on a encore porté en abscisses le rapport d'étirage et en ordonnées le retrait en %• La courbe A correspond au retrait après 5 minutes à 120° C et la courbe B au retrait après 5 minutes à 130° C. On procède comme dans les exemples précédents, sauf que le 35 film est étiré par un processus successif. On maintient le film à 130° C pendant 3 minutes entre les opérations d'étirage dans les deux directions. Ceci n'a aucune influence sur les propriétés du film orienté, qui sont sensiblement celles indiquées dans le tableau ci-après. (tableau page suivante) 71 13888 9 " 2086217 : Exemple : Rapport iffort pour : Effort à la Allonge : N° : d'étirage allongement : rupture ment à la : niaxial de 5% :x 102 kg/cm2 rupture • • • x 10^kg/cm2 • • • % : 1 : 8,0 : 1 10,7 : 25,9 52 : 2 : 6,5 : 1 9,0 : 25,9 110 : 3 : 7,0 : 1 9,7 : 22,4 100 : 4 • • : 8,5 : 1 • • 11,3 : 28,0 50 (Tableau, suite) : Exemple Module d'é- : Retrait 5 mi -: Retrait 5 Coeffi- : : N° 1 as t ici té ï nutes dans :minutes dans cient de : (sécante 1%): un four à air: un four à frottement: x lO^kg/cm2 : à 120° C. : air à 130° C statique : % : % : 1 32,2 : — : — — : : 2 22,4 : 2 s 5 0,32 : : 3 24,5 : 2 5 6 - : : 4 35,0 : 4 * mm* • • • • • 25 Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 71 13888 10 2086217 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production d'un film ou ruban en polyéthylène haute densité ou en un copolymère de celui-ci, caractérisé en ce qu'on chauffe un film ou ruban en polyéthylène 5 haute densité ou en un copolymère de celui-ci, ayant une densité supérieure à 0,935 g/cm , à une température comprise dans une gamme qui est de 18° à 3° C au-dessous du point de fusion cristallin du polymère ou du copolymère, et on étire biaxialement le film ou ruban avec des rapports d'étirage d*au moins 6,5:1 dans 10 des directions mutuellement perpendiculaires dans le plan du film ou ruban à cette température, la température maximum à laquelle le film est chauffé étant la température d'étirage, ce qui produit ainsi un film ayant un retrait ne dépassant pas 10% lorsqu'il est maintenu pendant 5 minutes à une température de 15 120° C» 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le film ou ruban est étiré à une température allant de 128 à 134° Co 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé 20 en ce que les rapports d'étirage biaxial sont de 6,5:1 à 9:1. 4.- Film ou ruban à orientation biaxiale en polyéthylène haute densité ou en un copolymère de celui-ci, produit à partir d'un polymère ayant une densité supérieure à 0,935, caractérisé en ce qu'il présente un retrait dans les directions longitudi- 25 nale et transversale ne dépassant pas 10% quand il est maintenu pendant 5 minutes à une température de 120° C. 5.- Film ou ruban suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il présente une rétention de torsion d'environ un demi tour après avoir été tordu une fois et demie et après relaxation 30 pendant environ 24 heures. 6.- Film ou ruban suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il présente un retrait dans les directions longitudinale et transversale de l'ordre de 2 à 4% quand il est chauffé pendant 5 minutes à 120° C, une résistance à la rupture supé- 2 / 35 rieure à 1750 Kg/cm et un module d'élasticité (sécante 1%) 3 2 supérieur à 21 x ÎO Kg/cm .