Brevet FR2060166A1 — publié le 19710618

La présente invention se rapporte à ltéle-ctrochimie et, plus particulièrement aux instruments et appareils pour analyser une solution par ampérométrié, polarographie , coulométrie, potentio-. métrie, conductimétrie ou autres voies électrochimiques ou spectro phométriques. Lorsqu'une électrode, traversée par un courant électrique, est plongée dans une solution, il se crée dans celle-ci une figure de diffusion due à la consommation des esp ces cnimiques électroactives au voisinage de l'électrode. L'appauvrissement progressif de la substance électroactive autour de l'électrode fait varier le courant électrique en fonction du temps. Cette variation ne correspond pas à la modification de la nature de la solution dans son ensemble, mais à l'excès local de consommation des espèces chimiques. Les analyses qui reposent sur la détermination du courant électrique sont donc tributaires de la stabilité de la figure de diffusion au voisinage de l'électrode. On a cru résoudre cet inconvénient en agitant la solution à l'aide d'un agitateur à hélice ou à l'aide d' un barreau magnétique. Le transfert -de masse s' effectue alors par convection au voisinage de ltélectrode, sauf cependant dans la couche de. Ncrnst où il s'effectue toujours par diffusion. On sait que la couche de Nernst est conclue comme une pellicule liquide adnérant à la surface de l'électrode. L'agitation modifie sans cesse l'épaisseur de cette couche, de sorte que le courant électrique subit lui aussi des modifications incessantes. C'est ainsi que la courbe voltampérométrique de la wig. 3 montre les battements P innombrables tracés par le stylet de l'appareil enregistreur lors d'une réduction d'une solution d'iode en iodure avec agitation par un barreau magnétique.La valeur exacte-de l'intensité ne peut plus être déterminée et les re sultats ne sont pas reproductibles. Pour lever cette difficulté, or a proposé de déplacer-non plus la solution mais l'électrode elle-même. Les fluctuations du courant é-lectrique restent faibles car le trajet suivi par l'électrode dans la solution la met en contact avec une oric.Js vaste de la solution qui ne s'appauvrit don pas aussi @@@@@@@@@@ - substance chimique électroactive que dans le cas Û l'élect@@@@ reste immo- bile; après le passage de l'électrode, ladite région peut -i Il leurs s enrichir à nouveau en substance électroactive par diffusion de celle-ci en provenance des régions de la solution c-i ne sont pas parcourues par l'électrode.Néanmoins, quand on effectue un titrage de la solution, qui nécessite la détermination du moment où toute une espèce chimique a disparu de-la solution, le phéno marine de diffusion est insuffisant pour homogénéiser la solution assez rapidement et il faut avoir recours à un agitateur. La mise -en oeuvre de ce procédé par électrode tournante est donc compli quée et délicate. De plus, l'immobilité de la solution est incompatible avec les appareillages où l'alimentation-de la cellule en la solution à ana viser s'effectue en-continu. On ne peut pas non plus soutirer une portion de la solution en continu pour la soumettre à une opération ultérieure d'analyse complémentaire-ou de -vérificatioe, toutes- ces opérations nécessitant une mise en mouvement de la solution. L'invention remédie à ces inconvénients et permet d'obtenir à la fois un mélange rapide des réactifs, une bonne reproductibilité des résultats et la possibilité d'une alimentation ou d'un soutnra- en en continu. invention a pour objet une cellule pour l'analyse électrochimique d'une solution, constituée par un récipient pourvu d'é- lectrodes et par des moyens pour mettre la solution en mouvement par rapport à ces électrodes, caractérisée en ce que lesdits moyens comprennent un circulateur destiné à mettre la solution en mouvement suivant un circuit sur lequel se trouvent ces électro- des. De préférence, le circulateur est une pompe centrifuge disposée sur le circuit en aval de l'électrode de travail. On comprend que la pompe aspire la portion de la solution au voisinage de l'électrode avant qu'elle ne St y appauvrisse trop en substance électroactive et envoie cette portion vers le reste de la solution où le transfert de masse s'effectue rapidement par con vection et par diffusion. Cependant, l'aspiration se faisant à un débit continu et réglé, la couche de Nernst conserve une épaisseur constante et on n' obser- -ve pratiquement pas d'oscillations du courant électrique sur les électrodes et notamment sur ltelectrode de travail. On a obtenu d'excellents résultats en donnant à la pompe une vitesse de rotation comprise entre 2500 et 3000 tours par minute environ. Il est recommande de-faire en sorte que le circuit comprenne @@@@ic. ascendante où l'écoulement de la solution est particulirement régulier. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparai- iront au cours de la description qui va suivre. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemples - la Fig. 1 est une représentation schématique partiellement en coupe d'une cellule suivant l'invention; - la Fig. 2 est une courbe voltampérométrique obtenue à l'aide d'une cellule suivant l'invention, et - la Fig. 3 est une courbe voltempérométrique illustrant la technique antérieure, la gamme de variation des tensions étant diminuée et l'échelle des intensités étant inversez. A la Fig. 1 est illustrée une cellule-suivant l'invention. Elle comprend un récipient 1 pourvu de six rodaès 2, 3, lS, 5, 6 et 7, d'un robinet 8 à trois voies et d'une chemise 9 thermostati- que ayant une entrée 10 et une sortie ll pour un fluide thermos ta- tique. La voie I2 du robinet permet de faire communiquer la cellule avec un autre ensemble. La voie I3 permet de la vider. Par le rodage 2 est Lac dans la cellule 1 une pompe 14 centrifuge entraînée par un moteur I5. Cette pompe 14 donne à la solution placée dans la cellule un mouvement suivant les flèches f. Elle se trouve en aval d'une é- lectrode 16 de travail introduite dans la cellule par le rodage 7. Les autres rodages servent à mettre en oeuvre les éléments nécessaires à la manipulation choisie: électrode de référence, in ection d'un réactif, obtention d'un bain de mercure, etc. Les exemples suivants illustrent le fonctionnement de la cellule suivant l'invention. Exemple 1 Enregistrement d'une courbe voltampérométrique sur électrode solide Soit à enregistrer la courbe voltampérométrique du système I2/I- sur électrode de platine placée dans le rodage 3. La solution est agitée. Un compartiment, non représenté à la Fig. 1, muni d'une électrode de référence au calomel, est placé dans le rodage 4. Une contre-électrode I9 est placée dans le compartiment I8 (Fig. l). Les autres rodages sont fermés par des bouchons rodés. La solution de 12 dans I est mise en circulation par la pompe I4. L.a courbe voltampérométrique enregistrée dans ces conditions est représentée à la Fig. -2. Le palier A correspond à celui représenté à la Fig.3. Dans les deux cas, il s'agit du palier de réduction de l'iode en iodure. Les pics 2 prononcés qui aaraisent sur la Fig. 3 sont transformés pratiquement en une ligne droite. S lue 2 - Titrage Dar coulométrie indirecte - Soit à titrer une solution de thiosulfate par I2 selon la réaction La solution est agitée. Une contre-électrode 19 est introduite dans le compartiment 18. L'iode est produit par électrolyse sur l'électrode 16 à partir de I présent en excès dans la solution. La fin de la réaction peut être déterminée par ampérométrie à une seule électrode indicatrice placée dans le rodage 3, ou à deux électrodes indicatrices, une autre électrode étant introduite par le rodage 4. Au lieu d'être produit par électrolyse, le réactif I2 peut également être introduit dans la cellule sous la forme d'une solution; cette solution, provenant d'une burette à piston, est inbectée dans la cellule à l'aide d'un tube étroit, placé dans le rodage 7. E .emnle - Détection spectrophotométrique Lors du titrae précédent, le point équivalent peut également être localisé par spectrophotométrie. Dans ce cas, on dérive un courant liquide, issu de la cellule à circulation, à travers une cuve à circulation pour mesures spectrophotométriques. L'accroissement brusque de la densité optique de la solution, mesurée au maximum d'absorption de l'iode,correspondà la fin de la réaction de titrage On raccorde la cuve spectrophotométrique à la cellule à circulation par l'intermédiaire de tubulures placées respectivement dans les rodages 3 et 4 (perpendiculairement et vers l'arrière du plan de coupe de la Fig. 1).La tubulure de retour est conçue-de façon à réaliser un effet de succion par effet Venturi, ce qui augmente notablement la vitesse de passage de la solution à travers la cuve spectrophotométrique. Exemple 4 Etude spectrophotométrique des différents degrés d'oxydation d'un élément en solution Soit à étudier, par spectrophotométrie, les composés obtenus par réduction cathodique des métatuni,states. La solution est agitée. Les composés de réduction absorbent dans le visible: on pourra donc étudier leurs spectres d'absorption à l'aide du dispositif décrit à l'exemple 3, en fonction de la quantité d'électricité utilisée pour la réduction au métatungstate. La réduction du métatungstate se faisant sur nappe de mercure, on raccorde la tubulure I2 du robinet 8 a un réservoir à mercure dans lequel plon.'e une électrode de platine destinée à établir le contact électrique avec un potentiostat. Dans le rodage 6, on place le compartiment I8 muni d'une électrode de référence. Ce com partiment permet de mesurer le potentiel de la nappe de mercure présente dans la cellule. Un compartiment. contenant une contreélectrode, est-introduit par le rodage 7 à la place de l'électro- de I6. Exemple 5 - Polarographie La solution est au repos. Une électrode à goutte de mercure reliée à un réservoir est introduite dans le rodage 7 à a place de l'électrode 16. Le compartiment 18 muni d'une électrode de référence est fixé dans le rodage 6. Une contre-électrode est placée dans le rodage 4. Exemple 6 - Dépôt cathodique et redissolution anodique Soit à étudier le dépôt cathodique et la redissolution anodique d'un métal Me sur électrode de platine. La solution est agitée, Le dépôt du métal se fait sur l'électrode 16 placée dans le rodage 7. Une électrode de référence (non représentée à la Fig. 1) est introduite par le rodage 6 jusqu'au voisinage de l'électrode de travail I6. Une contre-électrode est placée dans le rodage 4. Exemple 7 - Etude de cinétique homogène - Soit à déterminer la constante de vitesse k concernant la bromation d'une oléfine. La solution est agitée. La solution hydroalcoolique d'oléfine, en présence de KBr est introduite dans la cellule. Le brome est produit u oxydation anodique, à courant eonstant, sur ltélectrode -TE. On connaît ainsi la vitesse d'introduction de Br2-dans- le milieu reactionnel, cette vitesse est mesurée par le courant d'électrolyse passant entre 16 et une autre électrode placée dans le rodage 6. Par suite de la réaction de Br2 sur l'oléfine, il y a compétition entre la vitesse d'introduction de Br2 par électrolyse et sa vitesse de disparition par réaction chimique. Après un certain temps de fonctionne- ment, la concentration de Br2 atteint une valeur stationnaire dont la connaissance permet de calculer la constante de vitesse k de la réaction de bromation. La mesure de la concentration stationnaire de Br2 peut se faire -par mesure du courant de réduction cathodique de Br2 en Pr sur une électrode de platine placée dans le rodage 3. REVENDICATIONS l-Cellule pour l'analyse électrochimique d'une solution, constituée par un récipient pourvu d'électrodes et par des moyen pour mettre la solution en mouvement par rapport à ces électrodes, caractérisée en ce que lesdits moyens comprennent un circulateur destiné à mettre la solution en mouvement suivant un circuit sur lequel se trouvent ces électrodes. 2 - Cellule suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le circuit comprend une portion ascendante. j - Cellule suivant la revendication I ou 2, caractérisée en ce que le circulateur est une pompe centrirue. ! - Cellule suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la partie fixe de la pompe est réalisée en verrue et fait partie intégrante de la cellule. 5 - Cellule suivant la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que la vitesse de rotation de la pompe est comprise entre 2500 et 3000 tours par minute, une modification de la géométrie de la cellule pouvant entraîner une modification de la vitesse de rotation optimale.