Brevet FR2065635A1 — publié le 19710806

La présente invention concerne la fabrication d'aimants permanents et elle a plus particulièrement trait à des matières magnétiques en forme de poudre, à un procédé de fabrication de ces poudres, ainsi qu'à des aimants constitués par de telles poudres incorporées dans une matière de support non magnétique. Les caractéristiques de matières en blocs servant à la fabrication d'aimants permanents et présentant d'importantes anisotropies magnétocristallines peuvent être améliorées en réduisant ces matières en poudres. De telles poudres peuvent être mélangées avec des liants et les aimants permanents composés ainsi obtenus ont des caractéristiques nettement supérieures à celles d'aimants permanents fabriqués à partir de blocs de matières premières. Les avantages obtenus par la réduction en poudre de certaines matières sont en grande partie annulés lorsque la réduction en poudre est effectuée par un procédé, tel que le broyage, qui déforme ou détruit la structure cristalline de la matière, de sorte que sa force coercitive est diminuée. Toutefois, les effets nuisibles d'une réduction mécanique de composés de cobalt et der métaux des terres rares peuvent être éliminés et leur force coercitives peut être augmentée de manière surprenante par un traitement chimique.Comme décrit notamment dans la demande de brevet des E.U.A. nO 701.840, la force coercitive de composés de cobalt et de métaux des terres rares est accrue considérablement par un traitement à l'acide ou à une solution d'acide. Lorsqu'on réussit à obtenir des caractéristiques favorables dans les poudres des composés de cobalt et de métaux des terres rares, soit par broyage seulement, soit par des procédés chimiques, elles ont tendance à être instables. Leur force coercitive diminue de manière irréversible lorsque les poudres sont exposées à l'air à des températures dépassant de peu la température ambiante. Cette diminution est constatée plus particulièrement pour les poudres préparées ou traitées par voie chimique, dans lesquelles le taux de diminution de la force coercitive est élevé, même à des températures ambiantes. Cette diminution de la force coercitive se produit même lorsque le chauffage est effectué sous atmosphère inerte et pure.Par conséquent, une valeur relativement faible de la force coercitive peut annuler une grande partie des avantages pouvant être obtenus en transformant le bloc de matière en poudre et en fabriquant un produit fini composé à partir de cette poudre. Le procédé selon l'invention stabilise les caractéristiques magnétiques de particules de composés de cobalt et de métaux desserres rares. Dans certains cas, il améliore également de manière notable leurs caractéristiques magnétiques. Le procédé consiste à amener les particules de cobalt-métaux des terres rares en contact avec un métal en phase vapeur ou en fusion. Plus précisément, les particules de cobalt-métaux des terres rares sont chauffées sous une atmosphère sensiblement inerte jusqu'à la température à laquelle le métal se vaporise ou entre en fusion. Le métal peut être déposé sur les surfaces des particules de cobalt-métaux des terres rares ou il peut diffuser à l'intérieur des particules. Les métaux appropriés pour le procédé sont le zinc et l'arsenic. Le processus petit avoir lieu suivant plusieurs procédés clas siques. Par exemple, du zinc en forme de particules peut être mélangé avec les particules de cobalt-métaux des terres rares, puis le mélange peut être chauffé sous une atmosphère inerte jusqu'à une température suffisante pour la vaporisatiof du zinc de sorte que ce dernier peut venir en contact avec les surfaces des particules de cobalt-métaux des terres rares.Selon un autre procédé, une couche de zinc peut être déposée sur la paroi intérieure d'un tube, par exemple un tube en quartz, les particules de cobalt-métaux des terres rares sont ensuite placées dans le tube et chauffées à l'intérieur de celui-ci sous une atmosphère inerte jusqu'à une température qui provoque la vaporisation du zinc, de sorte que celui-ci peut venir en contact avec les surfaces des particules de cobalt-métaux des terres rares. La quantité de zinc ou d'arsenic utilisée pour traiter les particules de cobalt-métaux des terres rares selon le processus de l'invention peut varier en de larges proportions. ta quantité nécessaire pour chaque cas est déterminée de manière empirique. Elle dépend fortement du degré de stabilité à l'air à la température ambiante, ou à des températures plus élevées des particules traitées par le zinc ou l'arsenic, et elle dépend également de l'effet que cette quantité de métal peut produire sur la force coercitive des particules obtenues.Plus précisément, si les conditions dans lesquelles se déroule le processus sont telles que le zinc ou l'arsenic se dépose seulement sur la surface ou réagit seulement avec la surface des particules de cobalt-métaux des terres rares, la quantité maximale préférée du métal est suffisante pour former une couche continue sur la surface de la pellicule pour l'envelopper. I1 est possible d'utiliser des quantités de métal plus importantes mais elles n'apportent pas d'avantage notable. Par contre, lorsque les conditions de déroulement du processus provoquent une diffusion du zinc ou de l'arsenic à l'intérieur de la particule, la quantité de zinc ou d'arsenic doit être limitée de manière à ce qu'elle ne puisse pas provoquer une diminution notable de la force coercitive de la particule de cobalt-métaux des terres rares obtenue.La quantité de métal qui est au minimum nécessaire pour le traitement des particules est la quantité qui est suffisante pour stabiliser la matière lorsqu'elle est exposée à l'air, autrement dit, la quantité qui confère à la matière la propriété de conserver sensiblement sa force coercitive élevée après une exposition prolongée à l'air. La dimension des particules des composés intermétalliques cobalt-métaux des terres rares peut varier dans une large mesure. La matière peut être aussi finement divisée qu' on le désire. La dimension des particules variera d'environ 0,06 à 0,03 mm pour la plupart des applications. Des particules plus grosses peuvent être employées, mais la force coercitive maximale pouvant être obtenue diminue au fur et à mesure que la dimension des particules est augmentée parce que la force coercitive varie dans la plupart des cas inversement à la grosseur des particules. Des exemples des composés cobalt-métaux des terres rares pouvant être utilisés dans le procédé selon l'invention sont : Co5Sm, Co5Y et Co5M (métal mixte riche en cérium). La température à laquelle est effectué le processus doit être suffisante pour porter le zinc en fusion ou pour transformer le zinc ou l'arsenic en vapeur de sorte que le métal vienne en contact avec les surfaces des particules de cobalt-métaux des terres rares dans cette forme. Le zinc chaud ou l'arsenic peuvent se déposer sur les surfaces des particules ou ils peuvent pénétrer dans la particule à travers sa surface. La période de mise en contact peut varier en de larges limites et elle est déterminée de manière empirique par la stabilité qui est conférée aux particules traitées sous des conditions bien déterminées. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sous une atmosphère senJibl ~ nt inerte, c'est-à-dire sous une atmosphère non oxydante. Une telle atmosphère peut être formée par un vide ou, par exemple, par l'hydrogène ou un gaz inerte tel que l'hélium. Sans vouloir limiter l'étendue des revendications, il est supposé que les résultats obtenus par le procédé selon l'invention pourraient être expliqués par une rEaction dts-substances adsorbées se trouvant initiale ment sur les surfaces des particules de cobalt-métauxdes terres rares, et cotes particules à des températures élevées, réaction qui serait responsable de la diminution de la force coercitive. Il est supposé que l'action de ces impuretés adsorbées est empêché par un métal réactif tel que le zinc ou l'arsenic agissant comme une substance absorbante. Toutes t proportions et pourcentages indiqués s'entendent en poids à moins d'une indication contraire. L'invention est illustrée en outre par les exemples suivants. La force coercitive de la poudre de cobalt-métaux des terres rares est mesurée, dans tous les exemples suivants, de la même manière à la température ambiante. Pour la mesure des caractéristiques magnétiques, un échantillon de la poudre de cobalt-métaux des terres rares est introduit dans une masse de cire de paraffine en fusion dans un petit tube en verre puis la cire est refroidie dans un champ magnétique d'alignement de 20.000 oersteds jusqu'à la solidification de la paraffine. La force coercitive intrinsèque de chacun des échantillons ainsi préparés est ensuite mesurée après une aimantation dans un champ de 30.000 oersteds. EXEMPLE 1 Un lingot de cobalt-samarium (Co5Sm) est broyé dans un mortier à l'aide d'un pilon. La poudre obtenue est tamisée et la partie passant par un tamis ayant des ouvertures de 0,044 mm est utilisée pour l'essai. La force coercitive intrinsèque de cette matière est de 7.900 oersteds. Une partie de la poudre est placée dans une coupelle en porcelaine dans un tube en quartz. Une couche de zinc avait été déposée préalablement sur la paroi intérieure du tube et cette couche entoure donc l'échantillon. L'échantillon disposé dans le tube est balayé pendant 24 heures à la température ambiante par de l'hydrogène purifié par un passage sur du cuivre chauffé et à travers un piège à azote liquide. Le tube est ensuite placé dans un four chauffé à 450 C et maintenu à cette température pendant 10 minutes sous un faible courant d'hydrogène. L'échantillon est ensuite retiré du four et refroidi à la température ambiante. La force coercitive intrinsèque de cette poudre traitée est de 11.800 oersteds. Un échantillon de la poudre traitée et un échantillon de la poudre broyée, c'est-à-dire de la poudre non traitée au zinc, sont ensuite placés dans un four contenant de l'air à 115 C et, après plusieurs périodes de séjour de différentes dupées dans le four, de faibles quantités des deux échantillons sont retirées du four et leur force coercitive est mesurée. La force coercitive intrinsèque de la matière broyée seulement est de 5.400 oersteds au bout de 1 heure et demie de séjour dans le four. La force coercitive intrinsèque est descendue à 3.150 oersteds au bout de 144 heures d'un tel vieillissement thermique.Par contre, la force coercitive intrinsèque de la poudre de cobalt traitée au zinc n'avait subi aucun changement au bout de 144 heures de séjour dans le four. EXEMPLE 2 Le mode opératoire de cet exemple est le même que celui décrit à l'exemple 1 excepté que le temps de balayage est réduit à 1 heure. La force coercitive intrinsèque de la matière obtenue après le traitement au zinc est de 11.200 oersteds. Cette valeur était exactement la même au bout de 126 heures de séjour dans le four contenant de l'air à 115"C. EXEMPLE 3 Le mode opératoire de cet exemple est le même que celui décrit à l'exemple 2, excepté que le gaz utilisé est de l'hélium. La force coercitive intrinsèque de la matière obtenue après le traitement au zinc est de 12.200 oersteds. Cette valeur est inchangée au bout de 15 heures d'exposition à l'air à 1150C. EXEMPLE 4 Le mode opératoire de cet exemple est le même que celui décrit à l'exemple 3, excepté que l'on utilise de l'arsenic à la place du zinc. La force coercitive intrinsèque obtenue est de 7.250 oersteds. Cette valeur reste inchangée après le chauffage de la poudre à l'air sous une température de 1150C pendant 16 heures. Dans ces conditions particulières, la force coercitive intrinsèque dela matière n'est en fait pas augmentée, mais les caractéristiques magnétiques présentent la stabilité désirée. EXEMPLE 5 Le mode opératoire dans cet exemple est le même que celui décrit à l'exemple 1, excepté que le temps de balayage est réduit à 15 minutes, que la température-du four est de 4700C et que le Co5Sm n'est pas disposé dans une coupelle, mais à proximité du zinc à l'intérieur du tube, autrement dit, les particules sont en contact avec la couche de zinc déposée préalablement sur la paroi intérieure du tube. La force coercitive intrinsèque de la poudre traitée au zinc est de 14.500 oersteds. La force coercitive élevée laisse supposer qu'une partie du zinc en fusion est venue en contact avec les particules. EXEMPLE 6 Une petite quantité de Co5Sm, broyée pour passer à travers un tamis dont les ouvertures mesurent 0,037 mm, est immergée dans une solution ayant la température ambiante et contenant 3 parties de HN03, 1 partie de H2S04) 1 partie de H3P04 et 5 parties de XH3COOH. La poudre est enlevée de la solution acide au bout de 30 secondes, rincée à l'eau et à l'acétone puis séchée à l'air. La force coercitive intrinsèque de cette poudre traitée à l'acide est de 15.100 oersteds. La poudre est mise en contact avec du zinc de la même façon que celle décrite à l'exemple 1, excepté que le temps de balayage est de 15 minutes et que la température du four est de 470"C. La poudre traitée au zinc,. dont la force coercitive intrinsèque est de 15.900 oersteds, est placée dans un four contenant de l'air à 115"C pendant 15 heures. La force coercitive mesurée à la fin de cette période de vieillissement thermique s'avère inchangée. Par contre, une autre petite quantité de poudre de Co5Sm, broyée jusqu'à l'obtention de~particules de la même dimension, est traitée avec la même solution acide et de la même façon que celle indiquée ci-dessus, et présente une force coercitive intrinsèque de 17.000 oersteds. Cette poudre traitée à l'acide est soumise à un vieillissement thermique à l'air sous une température de 115"C comme décrit ci-dessus. Sa force coercitive intrinsèque au bout de 1/2 heure à 1150C est descendue jusqu'à 10.000 oersteds, cette force est de 7.950 oersteds. après 2 heures de vieillissement athermique, et de 6.400 oersteds au bout de 4 heures. EXEMPLE 7 On utilise de la poudre de Co5Sm broyée et passant par un tamis dont les ouvertures mesurent 0,044 mm. La force coercitive intrinsèque de cette poudre est de 6.700 oersteds. Un échantillon de Co5Sm en poudre est pesé et mélangé avec 0,44% en poids du mélange de poudrg,de zinc. Ce mélange de poudres est placé dans une fiole dans laquelle règne un vide d'environ 10 mm de mercure. Le mélange est chauffé à 470 C pendant 10 minutes, puis refroidi à la température ambiante et pesé de nouveau. La différence entre le poids final et la somme des poids initiaux est négligeable. La poudre traitée au zinc, qui présente une force coercitive de 7.900 oersteds après le traitement, est placée dans un four contenant de l'air à 115 C. La force coercitive n'a pas changé au bout de 15 heures d'un tel vieillissement athermique, ce qui indique une stabilisation complète. EXEMPLE 8 Une petite quantité de cobalt-yttrium (Co5Y), qui est broyée pour passer à travers un tamis dont les ouvertures mesurent 0,037 mm, est traitée avec la même solution acide et de la même manière qu'à l'exemple 6. Sa force coercitive est de 6.900 oersteds. Si cette poudre traitée à l'acide est soumise à un traitement au zinc de la manière décrite à l'exemple 6, on peut s'attendre à ce que la force coercitive intrinsèque obtenue soit d'environ 6.000 oersteds après le traitement au zinc, cette valeur restant sensiblement la même après un vieillisement thermique dans un four contenant de l'air à 115"C pendant 15 heures. EXEMPLE 9 Une petite quantité de Co5M, M étant un métal mixte riche en cérium,~est broyée et les particules passant à travers un tamis dont les ouvertures mesurent 0,037 mm sont traitées avec la même solution acide et de la même façon qu'à l'exemple 6. Sa force coercitive intrinsèque est de 5.070 oersteds. Si cette poudre traitée à l'acide est soumise à un-traitement au zinc de la même façon que celle décrite à l'exemple 6, on peut s'attendre à ce que la force coercitive intrinsèque obtenue soit d'environ 5.000 oersteds après le traitement au zinc, cette valeur restant sensiblement la même après un veillissement thermique dans un four contenant de l'air à 115"C pendant 15 heures. EXEMPLE 10 Le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 1, excepté que l'on utilise du cadmium à la place du zinc. La force coercitive de la matière contenant du cadmium a diminué de 7.900 à 1.530 oersteds après un traitement de 10 minutes à 450"C. EXEMPLE 11 Le mode opératoire est le même que celui de l'exemple 1, excepté que l'on utilise du magnésium à la place du zinc. La force coercitive de la matière obtenue contenant du magnésium a diminué de 7.900 à 2.750 oersteds après un traitement de 10 minutes à 450"C. La matière magnétique obtenue par le'procédé selon l'invention peut être incorporée en divers liants pour constituer ainsi des aimants permanents composés. Comme liants, on peut utiliser, par exemple, des polymères, notamment des résines époxy, des élastomères y compris le caoutchouc naturel, ainsi que des métaux non magnétiques. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et l'homme de l'art pourra y apporter diverses modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un composé cobalt-métaux des terres rares en forme de poudre ayant une force coercitive importante qui reste sensiblement stable en présence d'air, caractérisé en ce que le procédé comprend la préparation du composé sous forme de particules et la mise en contact de ces particules avec un métal tel qué du zinc et de l'arsenic sous une atmosphère sensiblement inerte à une température à laquelle le métal n'est pas solide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lu partie cules sont traitées tout d'abord avec un acide avant la mise en contact avec le métal. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est du Co5Y. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est du Co5Sm. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est du Co5M, dans lequel M est un métal mixte riche en cérium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère inerte est constituée par un vide. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère inerte est constitude par de l'hydrogène. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère inerte est constituée par de l'hélium. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le zinc est en phase vapeur. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le zinc est en fusion. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'arsenic est en phase vapeur. 12. Composé cobalt-métaux des terres rares en forme de poudre, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 1. 13 Corps magnétique comprenant une matière de support sensiblement non magnétique et contenant des particules magnétiques de cobalt-métaux des terres rares obtenues par le procédé selon la revendication 1.