Brevet FR2096384A1 — publié le 19720218

La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs Joseph QUIQUEREZ et Alain CINQUANTA, concerne la chloration de la paraffine contenant des traces de fer ; elle concerne égale ment la stabilisation de la paraffine chlorée contenant des traces de fer. Dans la description et les revendications qui vont suivre, le mot "paraffine1 désignera un mélange d'hydrocarbures ali phatiques saturés, solides ou liquides à température ordinaire, provenant soit du pétrole, par distillation, puis extraction, soit dune synthèse de type Fischer-Tropsch, ce produit présen- tant les propriétés physiques connues et en particulier un point de fusion ne dépassant pas 120 C. On sait que la paraffine peut, selon son degré de pureté, être utilisée dans des applications diverses. Parmi ces applications, on peut citer la fabrication des bougies, ainsi que la réalisation d'emballages étanches, en particulier pour les besoins de l'industrie alimentaire. La paraffine peut également sertir de matière première,pour la préparation de dérivés halo génés, par exemple. Ces dérivés sont obtenus par substitution des atomes d'hydrogène dans la paraffine. Ils possèdent des propriétés plastifiantes. Lors de la préparation ou de l'utilisation des dérivés chlorés, on constate, parfois, que ceux-ci se colorent. L'origine de cette coloration réside probablement dana la formation de polyoléfines par un mécanisme de déshydrochloration de la paraffine chlorée0 Il a été montré que la présence de fer dans la paraffine était responsable de cette déshydrochloration, l'ion ferrique agissant comme catalyseur de formation de gaz chlorhydrique. La Demanderesse a déterminé qu'une quantité dé fer de l'ordre du ppm (partie par million) suffit pour catalyser la réaction de déshydrochloration lors de la chloration de la paraffine. Elle a également établi qu'une quantité de l'ordre de dix ppr suffit pour catalyser la déshydrochloration de certaines paraffines chlorées, lorsque celles-ci sont chauffées. Ces quantités de fer - surtout la première - sont faibles, et il est parfois difficile de ne pas atteindre le seuil du pp. C'est en particulier le cas lorsque les paraffines ont séjourné longtemps dans des bacs de stockage ou dans des citernes de transport, de légères traces de rouille sur les parois pouvant suffire pour que le taux de fer dépasse le seuil admissible. Un but de la présente invention est de permettre l'obtention d'une paraffine chlorée stable préparée par chloration d"une paraffine contenant des traces de fer. Un autre but de l'invention est également de stabiliser thermiquement certaines paraffines chlorées contenant des traces de fer, traces qui ont pu éventuellement étre introduites dans ces paraffines chlorées après la réaction de chloration des paraffines de départ, pendant le stockage par exemple. Le degré de stabilisation de la paraffine chlorée peut titre mesuré à l'aide de deux méthodes ha première consiste à mesurer à froid, après chloration, la coloration de la paraffine chlorée; on sait que les réactions de déshydrochloration ont pour effet de colorer la paraffine chlorée. La seconde méthode consiste à détermine la stabilité thermique de la paraffine chlorée ; on sait en effet que sous l'effet d'une élévation de température, des réactions de déshydrochloration se produisent dans la paraffine chlorée non stabilisée et que ces réactions entrainent une @@loration de la paraffine. L'addition à la paraffine, avant chloration, d'un des agents stabilisants usuels des paraffines chlorés, tels que, par exemple, l'essence de thérébentine, la diphénylamine, l'huile de soja et les résines Bpoxy, ne permet pas d'éviter les réactions de déshydrochloration lors de la chloration de la paraffine, lorsque celle-ci contient des traces de fer. De aspe, l'addition de ces agents aux paraffines chlorées, lorsque celle-ci contiennent des traces de fer et sont instables thermiquement, ne les stabilise pas thermiquement. La présente invention a pour objet, dans un procédé de chloration d'une paraffine contenant des traces de fer, le perfectionnement consistant à ajouter à la paraffine, préalablement à la chloration de celle-ci, des traces d'un agent complexant le fer, ledit agent dotant choisi parmi les complexants stables en milieu chlorhydrique et dans les conditions opératoires de la chloration. Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé de stabilisation d'une paraffine chlorée contenant des traces de fer et instable theimiquement, ledit proeédé étant CaraCtériSé en ce que l'on ajoute a la paraffine chlorée, avant de l'utiliser, des traces d'un agent complexant le fer, ledit agent étant choisi parmi les complexants stahles en milieu chlorhydrique et dans les conditions d'utilisation de la paraffine chlorée. La présente invention a également pour objet la paraffine chlorée contenant des traces de for sous forme complexée, , obtenue par ces procédés Les traces de fer que contient la paraffine ou la paraffine chlorée sont généralement comprises entre 0 et 10 ppm ; elles peuvent, exceptionnellement, dépasser 10ppm. La Demanderesse a établi que la quantité d'agent complexant à ajouter à la paraffine, avant ou après chloration,varie avec la quantité de fer présente dans la paraffine. Cette quantité d'agent complexant est généralement comprise entre 2 et 100 fois la quantité stoechiométrique nécessaire. L'addition de l'agent se fait selon les méthodes connues. Les agents stabilisants usuels de la Paraffine chlorée n'ont aucune action. En effet, ils ne complexent pas le fer, c'est-à-dire qu'ils ne soustraient tas celui-ci à l'action des réactifs habituels de l'ion ferrique. L'agent complexant utilisé dans le cadre de l'invention peut être choisi parmi les agents complexants connus du fer ; à titre indicatif, on signale qu'une liste de ces agents figure dans "Les complexants en chimie analytique" par Ringbom (Dunod, Editeur), mais cette liste n'est pas limitative. Ainsi l'addition de diéthanolamine, de triéthanolamine, d'acide nitrilotriacétique ou d'acide éthylènediaminetétracétique, permet d'obtenir une paraffine chlorée stable Les adents complexants corpus sont des amines ou des amino-acides ou des sels d'amino-acides que l'on rend solubles dans la paraffine. L'agent complexant peut également être une substance, polymère ou non, présentant la fcncticn basique au sens de Lewis, c'est-à-dire une substance dont la molécule comporte un ou plu sieurs atomes possédant au moins un doublet électronique sur la couche externe, non engagé dans une liaison. Ainsi, l'addition de polyvinyl-4-pyridine réticulée ou d'isoquinoléine à une paraffine comportant des traces de fer stabilise la paraffine chlorée. Il est nécessaire que l'agent complexant soit stable en milieu chlorhydrique et dans les conditions de chloration ou d'utilisation de la paraffine chlorée. le mode de chloration de la paraffine ne joue aucun ralle dans le procédé de l'invention ; la paraffine peut donc filtre chlorée par tout procédé connu : thermique, photochimique ou catalytique, par exemple. La Demanderesse a déterminé à quelle condition une paraffine chlorée contenant des traces de fer introduites après la chloration est thermiquement stable. Lorsque la paraffine de départ contient presqu'eYclusivement des normal-paraffines, la paraffine chlorée correspondante est très stable, et il faut qu'elle contienne des quantités de fer relativement très importantes, qui ne sont pas atteintes dans des conditions normales, pour que la déshydrochloration se manifeste sous l'effet de la chaleur.Par contre, lorsque la paraffine de départ contient une quantité notable d'isoparaffines, c'est-à-dire lorsque la quantité de normal-paraffines est inférieure à 90%, la déshydrochloration de la paraffine chlorée correspondante sous l'effet de la chaleur se manifeste lorsque la paraffine chlorée comporte des traces de fer beaucoup plus faibles et qui peuvent entre atteintes, quoique assez rarement, dans les conditions d'utilisation normale. L'invention est en outre illustrée par les exemples ciaprès, qui n'ont aucun caractère limitatif. EthEPLES I à VIII Ces exemples concernent l'action stabilisante des cotple- xants du fer, notamment des bases de Lewis, sur la paraffine chorée obtenue à partir de paraffine contenant des traces de fer. La chloration est effectuée par barbotage du chlore dans la paraffine à l'état liquide, selon le procédé suivant, qui sera utilisé pour tous les essais. On introduit dans un réacteur de trois litres, 400 grammes de paraffine liquide. La température de la paraffine est portée à 850 C. Du chlore est alors envoyé dans la masse de la paraffine suivant un débit de 56 litres/heure (mesuré dans les conditions norma les). La température est maintenue à 950C pendant la première heure, puis à 100 et 1050C, respectivement, pendant les deuxième et troisième heures et ensuite à 1100C, sans que varie le débit du chlore. Des absorbeurs à acide chlorhydrique et à chlore sont placés en aval du réacteur. Le degré de chloration de la paraffine est suivi par pesée des absorbeurs. Â la fin de la réaction, le courant de chlore est stoppé ; on laisse refroidir le réacteur et, lorsque la température atteint 850 C, on fait barboter un courant d'azote dans la paraffine pour chasser les gaz restants. après chloration, on effectue une détermination de la couleur suivant la norme ASTM-D 1209. On effectue également une mesure de sa stabilité thermique : le test consiste à maintenir un tube contenant 40 cm3 de paraffine chlorée à 16OOC, dans un bain d'huile, pendant 30 minutes, puis, après refroidissement, à mesurer la densité optique du produit dans une cuve de 5cm d'épaisseur, à la longueur d'onde de 500 On a rassemblé dans le tableau I ci-dessous, pour les différents essais effectués, la durée de chloration, le taux de chlore fixé sur la paraffine (celui-ci étant exprimé en ffi par rapport au poids de la paraffine chlorée), la couleur et la stabilité thermique de la paraffine chlorée. L'essai I concerne une paraffine Â qui sera utilisée dans les autres essais. Cette paraffine Â provient du déparaffinage, effectué à l'aide d'un mélange de méthyl-éthyl-cétone (65%) et de toluène (35%), des huiles désaromatisées au furfural.Cette paraffine a subi un raffinage par percolation sur une terre absorbante, et est exempte de fer ; son point de fusion est compris entre 50 et 540C, et sa concentration en normal-paraffines est supérieure à 90,5%. La concentration en normal-paraffines a été déterminée conformément à la méthode décrite dans la revue américaine Technical Association of Pulp and Paper Industry (I{ai 1964, volume 47, n05). La paraffine Â constitue une excellente charge pour la fabrication de paraffines chlorées. les essais II à VIII concernent des paraffines contenant des traces de fer ; afin de reconstituer les conditions réelles de pollution par le fer, on a ajouté à la paraffine Â soit de la rouille alpha, constituée par des petites lamelles, soit de la rouille béta, beaucoup plus finement divisée que la rouille alpha, car constituée de grains de diamètre inférieure à 40 microns, les essais II et III se rapportent à la paraffine Â additionnée de rouille alpha ou béta ; après cette addition, on a effectué la chloration, puis la détermination de la couleur et de la stabilité thermique de la paraffine chlorée. les essais suivants constituent des exemples de l'objet de l'invention. Dans les essais IV à VI, on a ajouté à la paraffine, préalablement à la chloration, respectivement des traces soit d'acide nitrilotriacétique (nib), soit d'acide-éthylène-diaminetétracétique (DIA), soit d'une solution à 10% dans l'eau du sel disodique de l'acide éthylènediaminetétracétique ; dans ce dernier cas, l'eau solubilise le sel disodique dans la paraffine et par conséquent disperse celui-ci dans la masse et facilite le contact entre le complexant et le fer. les essais VII et VIII concernent l'addition à la paraffine, préalablement à la chloration, respectivement de traces de polyvinyl4 pyridine réticulée par du divinylbenzène ou de traces d'isoqui- noléine. TABLEAU I N essai I II III IV V VI VII VIII Echantillon Paraf- A+5ppm de A+5ppm de A+5ppm de A+5ppm de A+10ppm de A+10ppm de A+10ppm de fine A rouille&alpha; rouilless rouille&alpha; rouille &alpha; rouille ss rouille ss rouille ss +30ppmNTA +50ppmEDTA +150ppm de +70ppm de +70ppm d'isel diso- polyvinyl-4 soquinodique d'EDTA pyridine léine 2H2O+1,5ml d'eau Durée de la 4h25mn 4h20mn 4h20mn 4h05mn 4h10mn 4h15mn 5h00mn 5h00mn Cl2 % 42,4 43,9 42,1 43 43,9 42,4 42,8 43,5 Couleur après chloration ; 60 120 > 500 60 60 80 80 80 ASTM-D1209 stabilité thermique- 0,56 0,76 > 0,95 0,68 0,67 0,69 0,61 0,61 densité optique Ces essais montrent que le fer introduit sous la forme de rouille béta est plus difficile à complexer que le fer sous forme de rouille alphas Toutefois, comme il est admis qu'une paraffine chlorée est convenablement stabilisée lorsque sa couleur après chloration (déterminée selon la norme ASTM-D1209) est inférieure ou égale à 100, et lorsque sa stabilité thermique (mesurée par l'intermédiaire de la densité optique telle que définie ci-dessus) est simultanémentinférieure ou égale à 0,75, on constate que les stabilisants de l'invention utilisés dans les essais IV à VIII, qui permettent d'obtenir de telles valeurs, produisent des effets satisfaisants. En particulier, on constate que la polyvinyl-4 pyridine et l'isoquinoléine sont d'excellents stabilisants de la paraffine chlorée obtenue par chloration de paraffine en présence de traces de fer. EXEMPLES IX à U Ces exemples concernent les stabilisants usuels des paraffines chlorées. On a rassemblé dans le tableau II ci-dessous les résultats obtenus en appliquant la méthode décrite dans les exemples IV à VIII, lorsqu'on ajoute un stabilisant usuel à une paraffine contenant des traces de fer. TABLEAU II N Essai IX X XI A + 10ppm de rouille ss A + 10ppm de rouille ss A + 10ppm de rouille ss Echantillon + 100ppm de diphényl- + 100ppm d'essence de + 100ppm d'araldite 101 amine thérébentine Durée de la chloration 4h 25mn 4h 25mn 4h 00mn Cl2 % 42,8 42,3 38,7 Couleur après chlora > 500 > 500 > 500 tion ASTM-D1209 Stabilité thermique- > 0,95 > 0,95 > 0,95 densité optique La comparaisoWentre les tableaux I et II montre que les stabilisants usuels des paraffines chlorées ne permettent pas de stabiliser convenablement des paraffines chlorées, lorsque cellesci ont été préparées par chloration de paraffines contenant des traces de fer. EXEMPLES XII à XV Ces exemples concernent l'action stabilisante des complexants du fer, notamment des bases de Lewis, sur des paraffines chlorées contenant des traces de fer et instables thermiquement en l'absence de ces complexants. Une paraffine 8 de teneur en normal-paraffines égale à 86%# 1%, déterminée selon la méthode exposée par Bepolder, Turper et Wilpur, dans la revue américaine Tecbnical Association of Pulp and Paper Industry (Mai 1964, volume 47, n 5), est soumise à une chloration. On réalise des essais de détermination de la stabilité, par mesure de la quantité de chlore dégagé (sous forme d'acide chlorhydrique), lorsque la paraffine ss chlorée est maintenue à 1600C pendant 30 minutes ; l'acide chlorhydrique est envoyé dans une solution titrée de soude que l'on dose en retour.On détermine ainsi la stabilité, respectivement de la paraffine p chlorée, de la paraffine P chlorée additionnée de 100 ppm de chlorure ferrique et de la paraffine p chlorée additionnée d'une part, de 100 ppm de chlorure ferrique, et, d'autre part, soit de 1000ppm de polyvinyl -4 pyridine, soit de 1000ppm du sel disodique de l'acide éthylène diamine tétracétique, cristallisé avec deux molécules d'eau, en présence de traces d'eau. Les résultats obtenus figurant dans le tableau III ci-après. L'effet stabilisant sur la paraffine chlorée des complexants du fer ressort très nettement de ce tableau. TABLEAU III N Essai XII XIII XIV XV Echantillon Paraffine ss chlorée Paraffine ss chlorée Paraffine ss chlorée Paraffine ss chlorée +100 ppm FeCl3 +100 ppm FeCl3 + + 100 ppm FeCl3 + 1000 ppm polyvinyl 1000 ppm de sel diso -4 pyridine dique d'EDTA, 2H2O + traces d'eau. Chlore dégagé (% du chlore fixé 0,015 0,077 0,018 0,020 sur la paraffine) REVEJI)ICiTIONS 1.- Dans un procédé de chloration d'une paraffine contenant des traces de fer, le perfectionnement consistant à ajouter à la paraffine, préalablement à la chloration de celle-ci, des traces d'un agent complexant le fer, constitué par une substance présentant la fonction basique au sens de Lewis, ladite substance étant choisie parmi les substances stables en milieu chlorhydrique et dans les conditions opératoires de chloration de la paraffine. 2.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit agent complexant est la polyvinyl-4 pirydine ou l'isoquinoléine, la quantité de complexant utilisée étant comprise entre 2 et 100 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour complexer le fer. 30- Dans un procédé de chloration d'une paraffine contenant des traces de fer, le perfectionnement consistant à ajouter à la paraffine, préalablement à la chloration de celle-ci, des traces d'un agent complexant le ferconstitué par un sel d'amino-acide en solution aqueuse. 4.- Un procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit sel d'amino-acide est le sel disodique de l'acide éthylène diamine tétracétique, la quantité de complexant utilisée étant comprise entre 2 et 100 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour complexer le fer. 5.- Un procédé de stabilisation des paraffines chlorées contenant des traces de fer et instables thermiquement, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute à la paraffine chlorée, avant de l'utiliser, des traces d'un agent complexant le fer, ledit agent étant choisi parmi les complexants stables en milieu chlorhydrique et dans les conditions d'utilisation de la paraffine chlorée. 6.- Un procédé selon la revendication =, caractérisé en outre par le fait que l'agent complexant est une amine, ou un aminoacide, ou un sel d'amino-acide en solution aqueuse, ou une substance présentant la fonction basique au sens de Lewis 7.- Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en outre par le fait que l'agent complexant est une substance choisie dans le groupe constitué par l'acide nitrilo-triacétique, l'acide éthylène diamine tétracétique, le sel disodique de l'acide éthylène diamine tétracétique additionné de traces d'eau, la polyvinyl-4 pyridine et l'isoquinoléin., la quantité de complexant utilisée étant comprise entre 2 et 100 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour complexer le fer. 8.- Une paraffine chlorée caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé conforme à l'une des revendication3 1 à 7.