Brevet FR2066111A1 — publié le 19710806

La présente invention concerne la production d'oléfines. Conformément à la présente invention, des 1,6- et/ou des 1,7-octadiènes sont produits par la mise en contact d'une ou plusieurs dioléfines conjuguées acycliques avec du platine, du palladium, du 5 rhodium, du ruthénium ou de 1'osmium métalliques ou avec un composé d'un ou plusieurs de ces métaux, dans un solvant polaire en présence d'un agent réducteur. la dioléfine conjuguée acyclique possède la structure : 10 i ' i t -C = C- C = C- dans laquelle les valences résiduelles peuvent être satisfaites par des groupes organiques ou minéraux ou par de l'hydrogène. De pré- alkyle férence, les valences résiduelles sont substituées par des groupes/ notamment des groupes alkyle inférieur contenant jusqu'à quatre 15 atomes de carbone, ou par de l'hydrogène, les dioléfines conjuguées acycliques qu'il convient le mieux d'utiliser dans le procédé de l'invention sont celles dans lesquelles les valences résiduelles sont satisfaites par des groupes méthyle et/ou par de l'hydrogène. Le butadiène et l'isoprène sont particulièrement préférés. Des atomes 20 d'halogènes tels que le chlore constituent des exemples de substituants non organiques convenables de la dioléfine acyclique conjuguée. Le cas échéant, on peut utiliser deux ou plusieurs dioléfines en mélange. les produits obtenus au moyen du procédé de l'invention sont 25 principalement des dimères acycliques des dioléfines acycliques conjuguées et comprennent une chaîne d'octadiène dans laquelle une insaturation est présente en position 1,6 ou 1,7 . Ainsi, le platine ou un composé du platine tend à produire à la fois l'isomère 1,6 et l'isomère 1,7 , tandis que le palladium ou un composé du palladium 30 tend à donner un produit comprenant principalement l'isomère 1,6 , sans trace d'isomère 1,7 . Si le procédé est mis en oeuvre en présence d'un composé du palladium ou d'une phosphine telle que la triphénylphosphine, la nature du produit est toutefois changée en un mélange des isomères 1,6 et 1,7 . 35 La réaction peut être conduite de façon hétérogène en utili sant le métal ou un composé du métal. Dans la réaction hétérogène, 70 37502 2066111 le métal ou son composé peut être fixé sur un support inerte tel que la silice, l'alumine, le charbon ou la pierre ponce. Toutefois, on préfère conduire la réaction de façon homogène en phase liquide. Les composés de métaux nobles qu'il convient d'utiliser tant dans 5 les réactions homogènes que dans les réactions hétérogènes comprennent des halogénures métalliques, notamment des chlorures, par exemple, le chlorure platineux, le trichlorure de rhodium et le chlorure palladeux ; des carboxylates métalliques, notamment des alcanoates métalliques contenant jusqu'à six atomes de carbone tels que l'acétate 10 platineux et l'acétate de palladium, et des complexes des métaux, tels que 11acétylacétonate de platine ou de palladium, le bis-benzo-nitrile-palladium-II et le chlorure de lithium et de palladium-II. La concentration du métal ou de son composé est de préférence une _1 _5 concentration catalytique, par exemple dans la gamme de 10 à 10 M -2 v —4 15 de préférence dans la gamme de 10 à 10 M. Les solvants polaires que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention comprennent des nitriles tels que le benzonitrile et l'acétonitrile, des dialkylsulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde, des sulfoneg/telles/^ue le sulfolane, des esters tels que l'acétate 20 benzylique et le phtalate de dinonyle, des éthers tels que les éthers alkyliques inférieurs de monoéthylène-glycol ou de diéthylène-glycol, des amides tels que que l'acétamide et le benzamide, des amides mono-substituéç'tels que le ÏT-méthylacétamide et des amides disubstitués tels que le diméthylacétamide et en particulier le diméthylformamide. 25 L'agent réducteur est de préférence un agent réducteur liquide miscible au solvant polaire. Des exemples de ces agents comprennent 1'hydrazine et le formaldéhyde et des solutions contenant un alcool, notamment un alcanol inférieur tel que 1'isopropanol. L'acide formique est un agent réducteur préféré. La concentration de l'agent 30 réducteur est de préférence comprise dans la gamme de 0,5 à 10 M. On peut aussi utiliser un agent réducteur gazeux tel que l'hydrogène. Le procédé peut être mis en oeuvre à une température' comprise dans la gamme de 20 à 200°C. Lorsqu'on opère aux températures élevées, la réaction peut être conduite dans un système clos sous la pression 35 autogène des corps réactionnels. Si le procédé est mis en oeuvre dans un récipient réactionnel en acier, il est alors avantageux de prévoir un sel de cuivre, par exemple le sulfate de cuivre, ou un halogénure de cuivre 70 37502 3 2066111 tel que le chlorure de cuivre ou un alcanoate de cuivre tel que l'acétate de cuivre ou une phosphine telle qu'une trialkylphosphine, une alkylarylphosphine mixte ou une triarylphosphine, par exemple la triphénylphosphine, dans le milieu réactionnel pour améliorer 5 l'activité du catalyseur et pour prolonger sa durée de vie. Le produit obtenu au moyen du procédé est ou bien le 1,6-octadiène, ou bien le 1,7-octadiène, ou un mélange des deux. L'insaturation terminale de la 1,7-dioléfine la rend particulièrement intéressante à utiliser comme composé chimique intermédiaire, tandis -10 que l'isomère 1,6 peut être utilisé comme termonomère avec l'éthylène et le propylène dans les caoutchoucs d'éthylène-propylène. L'invention est illustrée par les exemples suivants : EXEMPLE 1 On chauffe dans un autoclave à 100°C pendant 3 heures,12 g 15 (0,26 mole) d'acide formique, 20 ml de diméthylformamide, 39 mg (0,0001 mole) d'acétylacétonate de platine et 50 ml (0,63 mole) de 1,3-butadiène. On refroidit le produit réactionnel, on le dilue à l'eau et on sépare la phase organique qu'on distille à 45°C sous un vide de 60 mm. Le rendement est de 11,5 g d'octadiène, consistant 20 en quantités à peu près égales des isomères 1,6- et 1,7 . EXEMPLE 2 On chauffe,dans un autoclave à 100°C pendant 3 heures, 12 g d'acide formique, 20 ml de diméthylf ormamide, 27 mg (10 **" mole ) de chlorure platineux, 8 mg (2 x lO-^ mole ) de chlorure de lithium 25 et 60 ml de butadiène. La séparation du produit donne 4,5 g d'hydrocarbure dont 80 fo consistent en 1,7-octadiène (le résidu représentant environ 10 $ de 1,6-octadiène et 10 $ de vinylcyclohexène). EXEMPLE 3 On chauffe dans un autoclave à 100°C pendant 3 heures, 48 g 30 (1,044 mole) d'acide formique, 80 ml de diméthylformamide, 0,12 g (0,00038 mole) d'acéthylacétonate palladeux et 190 ml (2,4 moles) de butadiène. On refroidit le produit réactionnel, on le dilue à l'eau et on distille la phase organique à 60°C sous un vide de 95 mm. On obtient 12,5 g d'un produit consistant en 94 de 1,6-octadiène 35 et 6 de vinylcyclohexène. On trouve par titrage que le taux de transformation de 1 '.acide formique est de 22 le rendement en 1,6-octadiène sur la base 70 37502 4 2066111 de l'acide formique transformé étant de 48 fo. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 3 en remplaçant l'acétylacétonate palladeux par le chlorure palladeux (0,0004 mole) et le chlorure de lithium 5 (0,0008 mole), le catalyseur étant le chlorure de lithium et de palladium-II formé in situ. Le rendement est de 7,0 g de 1,6-octadiène et 1 g de vinylcyclohexène. EXEMPLE 5 On maintient à 40°C pendant 18 heures.12 g d'acide formique 10 (0,26 mole), 20 ml de diméthylformamide, 20 mg (0,00009 mole) d'acétate palladeux et 41 g (0,60 mole) d'isoprène. On refroidit le produit, on le dilue à l'eau et on distille la phase d'hydrocarbure. L'analyse par résonance magnétique nucléaire et l'analyse par chromatographie en phases gazeuse et liquide portant sur une fraction 15 bouillant à 58°C sous un vide 20 mm (0,8 g) montrent qu'il s'agit du 3,7-diméthyloctadiène-1,6. EXEMPLE 6 On maintient à 40°C pendant 22 heures dans un autoclave, 12 g (0,26 mole) d'acide formique, 20 ml de diméthylformamide, 20 19 mg (0,000085 mole) d'acétate palladeux, 25 ml (0,32 mole) de butadiène et 20 g (0,29 mole) d'isoprène. L'addition d'eau suivie d'une distillation de la phase organique à 80°C sous un vide de 120 mm donne 2,8 g d'un mélange de 2 parties d'octadiène-1,6 et 1 partie de 3-méthyloctadiène-1,6. 25 EXEMPLE 7 On agite par secousses dans un autoclave, pendant 3 heures à 100°C sous pression d'hydrogène de 10 bars, 20 ml de diméthylformamide contenant 21 mg (0,00008 mole) de trichlorure de ruthénium et 60 ml (0,75 mole) de butadiène. On dilue le produit réactionnel 30 avec de l'eau et on distille la phase organique ; on obtient ainsi une fraction bouillant à 45°C sous un vide de 20 mm, qui contient de 1'octadiène-1,6 comme le montre la chromatographie en phase gazeuse et liquide. EXEMPLE 8 35 On agite par secousses, dans un autoclave pendant 3 heures à 100°C avec 50 ml de butadiène, une solution de 1,0 g d'hydroxyde de potassium dans 30 ml de méthanol contenant 0,056 g (0,00014 mole) d'acétylacétonate platineux. Après dilution du produit réactionnel 70 37502 2066111 avec/de l'eau, on distille la phase organique à 65°C sous un vide de 100 mm pour obtenir une fraction dont la chromâtographie en phase gazeuse et liquide montre qu'elle contient de 1'octadiène-1,6 et de 1'octadiène-1,7. 5 EXEMPLE 9 On agite par secousses, dans un autoclave pendant 3 heures à 100°C, une solution consistant en 10 ml d'acide formique, 50 ml de butadiène, 20 ml de sulfolane et 0,0383 g (0,12 millimole) d'acétylacétonate palladeux. On dilue le produit réactionnel avec 10 de l'eau et on distille la phase organique pour obtenir 1,5 g d'octadiène-1,6. EXEMPLE 10 On maintient à 55°C pendant 20 heures dans un autoclave en acier inoxydable, un mélange de 12 g (0,26 mole) d-'acide formique, 15 20 ml de diméthylformamide, 22 mg (0,0001 mole) d'acétate palladeux, 0,36 g d'acétate cuivrique et 25 g de butadiène. Après refroidissement et addition d'eau, on distille la phase organique à 65°C sous un vide de 115 mm et on obtient 9,7 g d'octadiène-1,6. En l'absenc^â.'acétate cuivrique, on n'obtient que 2 g 20 d'octadiène-1,6. EXEMPLE 11 On chauffe, dans un autoclave à 100°C pendant 4 heures, un mélange de 12 g (0,26 mole) d'acide formique, 20 ml de diméthyl-formamide, 66 mg (0,000088 mole) de complexe d'acétate palladeux 25 et de bis (triphénylphosphine) et 30 g de butadiène. Par addition d'eau suivie d'une distillation, on obtient 12,0 g d'un mélange d'octadiène-1,6 et d'octadiène-1,7 dans un rapport de 2:1. En l'absence de la triphénylphosphine, on n'obtient que 2,0 g d'octadiène-1,6. 30 EXEMPLE 12 On agite par secousses, dans un autoclave à 40°G pendant 22 heures, un mélange de 12 g (0,26 mole) d'acide formique, 20 ml de diméthylformamide, 0,21mg (0,000092 mole) d'acétate palladeux et 50 ml (0,63 mole) de butadiène. On dilue ensuite le mélange 35 avec de l'eau et on distille la phase organique à 60°C sous un vide de 95 mm. Le rendement est de 19,8 g d'octadiène-1,6 et le taux de transformation de l'acide formique est de 78,5 70 37502 2066111 Le rendement en octadiène sur la base de l'acide formique transformé est de 88 $ et 1'octadiène est produit à un taux de 1950 moles par mole de palladium. EXEMPLE 13 5 On agite par secousses, dans un autoclave à 100°C pendant 1 heure, un mélange de 12 g d'acide formique, 20 ml de diméthyl-sulfoxyde, 0,35 g (0,00012 mole) d'acétylacétonate palladeux et 50 ml de butadiène. On dilue ensuite le mélange avec de l'eau et finalement on distille la phase organique à 68°C sous un vide de 10 100 mm. Le rendement est de 12,4 g consistant en 60 $ d'octadiène-1,6 et 38 °f° de vinylcyclohexène. EXEMPLE 14 On maintient à 50°C pendant 20 heures dans un autoclave en acier inoxydabler un mélange de 12 g (0,26 mole) d'acide formique, 15 20 ml de diméthylformamide, 22 mg (0,0001 mole) d'acétate palladeux, 0,93 g de sulfate de cuivre et 30 g de butadiène. Après refroidissement et addition d'eau, on distille la phase organique à 65°C sous un vide de 115 mm pour obtenir 15,2 g d'octadiène-1,6. 70 37502 7 2066111 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de 1,6- et/ou 1,7-octadiènes, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer une ou plusieurs dioléfines acycliques conjuguées en contact avec du platine, du palladium, du rhodium, du ruthénium ou de l'osmium métalliques ou avec un composé d'un eu plusieurs de ces métaux dans un solvant polaire en présence d'un agent réducteur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la dioléfine acyclique conjuguée possède la structure 10 I ! I ! -C=C-C=C- dans laquelle les valences résiduelles sont satisfaites par des groupes alkyle ou par de l'hydrogène. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la dioléfine acyclique conjuguée est le butadiène ou l'isoprène. 15 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composé métallique est un halogénure platineux ou un halogénure de palladium, un carboxylate platineux ou de palladium ou un composé complexe du palladium ou du platine. 20 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le solvant polaire est un nitrile, un dialkylsulfoxyde, une sulfone, un ester, un éther, un amide, un amide mono-substitué ou un amide disubstitué. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pçr précédentes, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est un liquide miscible au solvant polaire. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est 1'hydrazine, le formaldéhyde, un alcool ou l'acide formique. 30 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est l'hydrogène. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la température est de 20 à 200°C. 35 10. Procédé suivant- l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre dans nn récipient réactionnel en acier dans lequel un sel de cuivre ou une phosphine est présent.