Brevet FR2066850A1 — publié le 19710813

L'invention, concernant les accumulateurs électriques, est plus particulièrement relative à ceux à électrolyte alcalin du type nickel-cadmium ou argent-cadmium et elle a trait snéci@lement à la matière active né@ tive à b@se d'hydroxyde de c@dmium. Cette matière subit certaines modifiestions au cours de son travail électrochimi@ue lors de la succession de cycles de charge où elle est oxydée à l'étst d'hydroxyde de cadmium. Ces modifications ont pour effet de proyoquer une diminution d'activité électrochimique très notable qui se traduit par une diminution corrélative de capacité électrique de l'électrode correspondante. On envisage ici plus particulièrement les électrodes négatives du type à "pochettes" dans lesquelles la matière active négative, constituée par de l'hydroxyde de cadmiur nulvérulent à l'état très divisé, @élangé à une certaine quantité d'oxydes de fer, est placée à l'état conv@@@blement comprimé dans des petites boîtes métalliques à section rectan@ulaire, appelées pochettes, dont les parois sont généralement constituées par des feuillards d'acier nickelé, finement perforés. On constate, en cyclage prolongé, une @erte de capacité de ces électrodes qui peut atteindre et même dénasser 50 @ en 100 eycles. Cette nerte de @@pacité de l'él@@trode @é@@tive co@s- titue un problème très grave. En effet, il est d'usage de limiter la capacité de l'accumulateur par celle de l'électrode cui a le moins ber rendement de charge, ce qui est le cas d'une électrode positive à base d'hydroxyde de nickel par rapport à l'électrode né@ntive à hase d'hydroxyde de cadmium, et de prév@ir en consé @uence un excédent de matière active régative gui, en moyenne, est de l'ordre de 30 à 40 % et qui peut atteindre 50 %.De cette façon, on est assuré de charger correctement l'accumulateur cor respo@dant @u moins pour la maieure partie de sa vie, c'est-àdire tant que sa cap@cité reste limitée par celle de l'éle@trode positive.Mais même si le rendement de cherge de l'électrode nositive était amélinré, ce qui est le cas des électrodes dert la matière active est @@nstituée par des oxydes d'argent, la perte de capacité négative en cyclage, lorsqu'elle atteint des valeurs très élevées, comme par exemple 50 %, au@ait pour effet de rédui- re d'autant la capacité utile de l'accumulateur si celle-ci n'était pas limitée par celle de l'électrode positive, d'où égallement la nécessité de prévoir un excès important de capacité négative Il convient de signaler nue de nombreuses tentatives ont été faites pour diminuer le vicillissement prématuré et rapide de la @@tière active pégative à base d'hydrovyde de cadmium.Toutes ces tentatives se sont soldées ps.r ries échecs inlus ou moins prononces. L'invention a pour but d'empêcher, ou tout au moins de restreindre forte@ent levieillissement en question. On a. pense que ce vieillissement nouait être dû à la variation des dirnensions du eristallite d'hydroxyde de cadmium, au cours des cherges es et décharges successives. Ceci a pu être vérifié par l'expérience sui vante On. prépare de l'hydroxyde de cadmium à l'état très pulvérulent nar précipitation en faisant aCir une solution de soude sur une solution d'un sel fortement soluble de cadmium tel nue le nitrite de cadmium nar exemple. Cette précipitation est effectuée à chaud avec agitation, sans toutefois atteindre la température d'ébullition. Le précipité séparé des eaux mères par filtration est d'abord lavé, puis séché , On a constitué comme suit des pochettes d'essai à partir de cet hydroxyde de cadmium, ces pochettes ayant une capacité voisine de 1 Ah. On f@it un mélange de 23 parties d'hydroxyde de eadmium Cd(OH)2 et de 5 parties de marnétite Fe3O4 également à l'état très divisé. On en prend 5, 1g pour constituer des pochettes d'essai, comprimées à 100 kg/cm. Il convient de signaler que l'on aje@te des oxydes de fer, Sar exemple de la magnétite, à l'hydroxyde de cadmium pdur éviter la coalescence des grains de cadmium à l'échelle @aorosc@pinue. Ces oxydes de fer qui peuvent avanteseussement être électrochimi@uement actifs jouent le rôle d'un disris,eur de la masse Ces électrodes sont formées électriquement entre deux contre-électrodes en nickel métallique pour éviter l'inci- dence possible de la matière active positive.Après la formetion qui consiste à faire trois cycles successifs de charre et de dé char@e à C/5, c'est-à-dire pratiquement à 0,2 A, on détermine la caps cité si troisièsie cycle qui suit le cyele de référence après charge de 7 heures à 0,2 A, en utilisant les contre-électrodes comme électrode de référence pour arrêter la décharge de l'élec- trode négative active à un notentiel donné correspondant à la fin de décharge de cette dernière électrode. On soumet ensuite ces électrodes à un cyclage prolongé en chargeant plusieurs fois à 1,05 Ah et en déch@r@eant complètemert.De temps à autre, on contrôle la capacité électrique réelle totale de ces pochettes en les soumettant aux cycles complets analogues au troisième cycle constituant le cycle de référence. La figure 1 représente la variation de cette capacité électrinue (en mAh) au cours de 200 cycles d'endurance en abscisses on a porté le nombre ET des cycles. On voit que dans les conditions d'endurance précitées, la perte de capacité dénasse 50 90, bien eue la matière active comporte un diviseur, mais qui n'agit qu'à l'échelle macroscopique. Les examens par diffraction aux rayons y ont montré que ce vieillissement est dû à une croissance exagérée des cristallites d'hydroxyde de cadrium suivant des directions cristallographiques privilégiées et à une augmentation de la teneur du cadmium métallique à l'état déchargé, ce cadmium devenant inoxydable. Ces phénomènes de recristallisation et de passivation entraînent une basse progressive du rendement de l'électrode, sur- tout en cyclage à décharges profondes et complètes. Pour bien comprendre l'objet de l'invention et les moyens mis en oeuvre pour y parvenir, il convient de préciser quelques notions. Le cadmium et l'hydroxyde de cadmium @ristal- lisent dans le svstème hexagonal. Les paramètres de la maille élémentaires sont les suivants : hydroxyde de cadmium a = 3,47 # c = 4,71 # les atomes de cadmium étant situés au sommet du prisme délimité par deux sections hexagonales séparées par la. distance c, ainsi qu'au centre des deux hexagones, les hydroxydes OH étant situés dans les plans verticaux constituant les côtés latéraux du trisme, donc parallèles à son axe. cadmium métallique a = 2,97 # c = 5,61 # La maille élémentaire du cadmium dérive donc de la meille élémen- taire de l'hydroxyde de cadmium par une double transformation en ce oui concerne les atomes de cadmium.Cette double transforma tien comprend d'une art une contraction de lp section trans- versale,puisque la distance entre les atomes de cadmium dans ce plan passe de 5,47 à 2,97 A et une dilatation suivant l'axe principal, puisque le naramètre c passe de 4,71 à 5,61 # ta figure 2 représente cette configuration de la maille élémentaire en trait plein pour l'hydroxyde de cadmium et en trait mixte nour le métal correspondant. tes atomes de cadmium sont représentés par des cercles pleins dnns le cas de l'hydroxyde et par des cercles dans le cas du métal. Il convient de remarquer que la matière active constituée par de l'hydroxyde de cadmium ne se présente pas réellement sous forme d'une maille élémentaire, mais sous forme de mailles élémentaires juxtaposées où les atomes de cadmium deviennent communs aux mailles adjacentes. Cet ensemble de mailles élémentaires juxtaposées se caractérise par ses dimensions dans les deux directions nrincipales, d'une part selon la direction de l'axe principal et d'autre part selon une direction située dans un plan perpendiculaire à cet axe, ces deux directions étant repérées respectivement d'une façon conventionnelle par D001 et par Un Un tel ensemble constitue le cristallite qui, au sens pratique, devient une particule élémentaire bien'discernable par des examens de diffraction aux rayons X par exemple.Il convient de remarquer aussi que la plus grande densité des atomes de cadmium se situe dans les plans perpendiculaires à l'axe. Il est commode, en tant que repérage,d'utiliser le rapport des dimensions DOO1 pour définir la configuration du cristallite correspondant. D100 Plus ce rapport est grand, plus le cristallite correspondant est haut par rapport à ses dimensions transversales, et, plus ce rapport est petit, plus les dimensions transversales du cristallite correspondant sont grondes par rapport à 5q hauteur. Autrement dit, plus la valeur de ce rapport est petite, plus le cristallite a une forme aplatie, ce qui justifie d'appeler ce rapport l'indice d'aplatissement. T,a présente invention dc,eoule de l'observation fondamenta.le sui vante L'ydro xyde de cadmium utilisé comme matière active dans les expériences de cyclage résumes à la figure 1, avait des cristallites présentant les caractéristiques cristallographiques suivantes avant le cyclage et après 200 cycles Indice D001 D100 d'aplatissement capacité D001/D100 Avant cyclage 313 # 575 # 0,545 1,0 Ah (3e cycle) Après cyclage 498 # 641 # 0,78 0,3 Ah (200 cycles) On voit ainsi eue la diminution de capacité s'accompa@ne d'une augmentation de l'indice d'aplatissement des cristallites d'hydroxyde de cadmium. On peut également constater dans le cadre de cette observation fordamentale que plus l'indice d'anlatissement est grand, plus les dimensions du eristallite sont @randes et plus sa surface spécifique devient immortante. Cette observation fondamentale fort importante a été ensuite véri@jée m@irtes fois. On constate que l'indice d'apl@tissement des bydroxydes de ead@ium préparés selon les procédés @onnus a une valeur comprise entre 0,7 et 0,56 environ et qu'elle ne descend pas en dessous de 0,5. Il a été également vérifié que lers du cyclage charge-décharge, cet indice tend à augmenter, cette augmentation étant corrélative à une diminution de cap@cité électrique réelle des hydroxydes de esd@ium eorrespondants. La conclusion que l'on tire des travaux effectués par la Demanderesse est logique si l'on tient compte du fait déjà relaté, c'est que la plus grande dersité des atomes de cadmium se situe aux plans extrêmes perpendiculaires à l'ave du cristallite. Plus un cristallite est allongé, plus la probabilité d'avoir de grandes densités d'atomes de cadmium diminue. Le Demanderasse a tro@vé qu'il était possible, en ajoutant certain@s substances lers de la préparstion de la ma tire active négative, d'obtenir un indice d'aplstissement avan- tageux et on constate en fait qu'on combat ainsi le vieillissement rapide et prématuré.Par avantageux on entendre de préférence un indice d'aplatissement inférieur à 0,5, ou mieux encore, compris entre 0,4 et 0,25. Tes nroduits convenables sont de pré férence des substances de nature colloïdale telle eue l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose, le carraghénate, etc, les adjonctions étant effectuées soit lors de la précipitation de l'hydroxyde de cadmium, soit lors de sa cristallisation à partir d'oxyde de cadmium0 L'invention sera mieux expliquée et comprise en se reportant à quelques exemples ci-après et aux dessins qui montrent, en dehors des figures 1 et 2' déjà citées à propos d'une expérience de démonstration la figure 3 montre l'évolution de la capacité en fonction du cyclage pour un premier exemple les figures 4, 5, 6, respectivement pour les trois exemples suivants. Sur les figures 3 à 6 on a porté, en abscisaes, le nombre de cycles N et en ordonnées la capacité en mAh/g, d'une pochette d'essai réparée comme indiaué. Premier exemple : Solutions de précipitation Solution A : NaOH : 250 g/l Na2CO3-: 30 g/l - Solution B : (N03)2Cd, 41120 : 392 g/l A 162 cm3 de la solution A, on ajoute 2g d'additif et on chauffe jusqu'à 700C en agitant. Après dissolution, on verse lentement 270 cm- de la solution B en maintenant la température et l'agitation. Après précipitation, on alite encore pendant 30 minutes et on on laisse décanter.On filtr-e, on lave et on sèche. tes additifs colloidaux sont les suivants - échantillon 1 : Blanose R 105 - échantillon 2 : Blanose R 195 composés de carboxyméthyl - echantillon 3 : C M C Hercules cellulose - cchantillon 4 : Alcool polyvinylique - échantillon 5 : Carraghénate Après avoir été mélangés avec de la magnétite dans le rapport 23 parties de Dd(OH)2 à 5 parties de Fe3O4, ces échantillons ont été mis en monopochettes de 5,1 g de masse, tes essais électrochimiQues ont été réalisés dans des cellules de contrôle comprenant des contre-électrodes de nickel et un électrolyte de notasse 5 N, de la façon suivante:: - les cycles de formation ont été faits- comme suit 1 - charge à 0,2 A pendant 20 heures - décharge à 0,2 A jusqu'à 0,45 V 2 - charge à 0,2 A pendant 14 heures - décharge à 0,2 A jusqu'à 0,5 V 3 - charge à 0,2 S pendant 7 heures - décharge à 0,2 A jusqu'à 0,45 V - le cyclage automntinue est fait comme suit - charge 5 h 15 mn à 0,2 A - décharge à 0,2 a - les cycles de références ont été frits comme suit - identiaues au 3ème cycle de formstion. On porte dans le tableau ci-dessous les c@rsctéristicues cristallographiques des hydroxydes préparés en présence ou en l's.b- sence (échantillon O) des additifs colloïdaux mentionnés ci-desss Indice Surface D001(#) D100(#) daplatissement spécifique D001/D100 (m/g) Ca (OH)2 sans additif 300-400 500-600 0,78 à 0,545 25 - 30 (échantillon 0) Echantillons 1 à 7 100-200 300-800 0,4 à 0,25 35 - 80 L'évolution de la capacité se voit sur la figure 3. Lans tous les cas, la Présence de substances colloïdales a un effet bénéfioue sur le vieillissement de l'électrode (l'hy- droxyde témoin préparé dans les memes conditions saps additif torte le renère 0). Il est à noter nue l'action anti-vieillisse- ment de la substance collofdale se manifeste également lorssue celle-ci est ajoutée à la solution de sel de cadmium au lieu de la solution de @r@eipitation, mais elle est, en @éné@@l, moins efficace dene ce dernier ces. Deuvième exemple. Cet exemple est relatif à l'utilisation d'alcool polyvinylique, qui est le plus avantageux parce qu'il est résistant à l'action de l'électrolyte. L'influence de la quantité d'alcool polyvinylique à ajouter à la solution de soude a été étudiée sur un essai portant sur cinq séries avec des taux différents d'alcool polyvinylique - série Sî : 12, 5 g de PVA par litre de soude - S2 : 5 g " " - S3 : 2 g " " " ll - S4 : 0,8 g " " " tt I, - S5 : 0,32 g " " - g : hydroxyde de cadmium normal constituant le témoin Les résultats des essais électriques sont portés sur la figure 4. La perte de capacité en cyclage est considérablement atténuée dans tous les cas étudiés, c'est-à-dire lorsque la teneur en alcool polyvinylique a été comprise entre 0,32 g/l et 12,5 g/l de solution de soude. t'effet se manifeste donc même en présence de traces de substances colloîdales telles que l'alcool polyvinylique. Troisième exemple Des accumulateurs à plaques pochettes de capacité nominale 80 Ah ont été montés en utilisant la masse négative normale de fabrication et une masse négative préparée à partir de Cd(OH)2 précité en présence d'alcool polyvinylique (12,5 g/l de solution de soude). Au cours du cyclage d'endurance, les capacités ont été détermines après charge à 16 A pendant 14 h et décharge à 16 4 jusqu'à 0,8 V par accumulateur. L'évolution de la capacité est représentée sur la figure 4 et montre l'influence bénéfique de l'addition d'alcool polyvinylique au cours de la précipitation de Cd(OH)2 sur le comportement en cyclage des accumulateurs Ni - Cd. Les résultats sont représentés sur la figure 5. Cet exemple constitue une confirmatio-! à l'é- chelle industrielle des résultats obtenus sur des pochettes d'essais. Quatrième exemple Addition d'alcool polyvinylicue (psi) au cours de l'hydratation de CdC te mode opératoire utilisé est le suivant - introduire 100g de CdO dans 300 cm3 d'eau ou de solution aqueu se de PVA maintenue sous agitation - aouer 17 cc de solution de NiS04 , 6H20 à 260 g/l - maintenir l'agitation pendant une heure - filtrer et sécher 48 heures à 1205C. Dans le eas de l'hvdratation avec PVA, il est nécessaire de maintenir la suspension à une température de 70 C pour éviter la prise de masse. Au cours de l'hydration de l'échantillqu n 54, la solution de sulfate de nickel a été remplacée par une solution de Ni(NO3)2, 6H2O à 290 g/l. Le tableau ci-dessous décrit le mode de préparation on fonction du renère des échantillons. Echantillon 30 30Mis 39 40 1 41 | 4ç9 .4X Ten..pe- T.!-. 700C 700C q'.-.. ~ . ~ ~ .. . ~~ ontioe' C;otios' e para ( r ) tetion ~~~ EAU w EAU c n,0?1? 3,-9 0,' > 0,5 H T c NL904 , 6R70 NiS04 , 6 H90 E(XTOnz9 6 TT00 où T.@. "signifie température ambiante". Les masses ont ensuite été préparées par mélange de : - hydroxyde de osdsium (80 %) - Msgnétite (18 %) - graphite en naillettes (2 %) èprès mise en mpmopochettes, ces masses ont subi 80 eveles de cherge - décherge et l'évolution de leur capaeité est représentée sum la figure 6. Les pésult@ts obtenus montrent que : - l'addition de PVa atténue la perte de capacité en cyclage. Dans les conditions opérstoires défipies ci-dessus, le taux de PVA optimal à aiouter à l'eau d'hydratation se situe vers 0,2 %. Pour des teneurs plus faibles qallant juscu'à 0,01 %, l'effet anti-vieillissnt est limité et pour des tenebrs plus élevées, la cabacité initiale est altérée ; il y a "étouffement", de la matièro active, mais ce phénomène n'est que momentané, car au cours du cyclage, la @@@ cité augmente et est résgénérée après 60 cycles de fonctionnement pour un taux de PVA égal à 0,5 %. - l'addition d'un sel de nickel (sulfate ou nitrate) est béné finue : les examens effectués nar diffraetion des rayons X montrent effectivement que l'hydratation de Cdo quasi-complète en rsenee de sel de nickel n'est eue partielle avec l'eau pure. Le vieillissement important et rapide de l'hydroxyde de cadmium utilisé comme matière active de l'électrode négative peut entre réduit d'une tanière notable par l'addition de substances colloïdales organiques au cours de la préparation de Cd(OH)2 , soit 1 ors de as précipitation, soit lors de sa cristallisation à partir de l'axyde de cadmium qui a cristallisé dans le système cubique. es hydroxydes préparés de cette manière sont caractérisés surtout par un indice d'aplatissement de valeur peu élevée (r@pport entre les dimensions Il est, d'autre part, raisonnable de nenser que ces substances restent, au moins partiellement, présentes à l'état adsorbé sur les matières actives et influent sur les phénomènes d'électroeristallisation intervenant au cours du cyclage. En offet il est @énéralement admis que l'oxydetion d@ cadmium en décherge @'effectue par l'intormédiaire d'une phase soluble HCdO2- , cet effet d'électracrietallisation pouvant donc se manifester au cours du fonctionnement. Quoiqu'il en soit les résultats obtenus sont manifetes, quelle rue soit la théorie exacte des phénomènes, et montrent l'intérêt industriel de l'invention. - REVEHDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'électrodes nega- tives pour accumulateurs à électrolyte alcalin, en particiilier d'électrodes du type à "pochettes", visant à combattre la réduc tion de ex mité électrique au cours de l'usage, caractérisé en ce qu'on incorpore au cours de la Brénaration de la matière active négative, un produit apte à combattre l'augmentation de l'indice d'aplatissement (D001) des cristallites d'hydroxyde de cadmium D100 de la matière active négative0 2.- Procédé de fabrication d'électrodes négatives selon revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute une substance colloidale lors de la précipitation de l'hydroxyde de cadmium. 3.- Procédé de fabrication d'électrodes néga- tives selon revendication 2, caractérisé en ce nue la substance colloïdale est dissoute au préalable dans une solution de soude, puis celle-ci contenant ladite substance colloïdale est versée dans une solution d'un sel de cadmium tel que le nitrate ou le sulfate, pour obtenir la précipitation de l'hydroxyde de cadmium en présence de ladite substance colloidale. 4.- Procédé de fabrication d'électrodes négatives selon revendication 3, caractérisé en ce que la substance cooloidale précitée est formée per de l'alcool polyvinylique dont la concentration est comprise entre 0,2 g/l et 12,5 g/i et de préférence 5 g/l, par rapport à la solution de soude. 5.- Procédé de fabrication d'électrodes négatives selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution de soude du carbonate de sodium, cette solution al carline comprenant avantageusement 250 g/l de soude et 30 g/i de carbonate de sodium. 6.- Procédé de fabrication d'électrodes nega- tives selon revendication~1, 1, caractérisé en ce auton prépare de l'hydroxyde de cadmium par hydratation d'un oxyde de cadmium à l'état très divisé en présence d'eau contenant en solution une substance colloïdale. 7.-Procédé de fabrication d'électrodes negati- ves selon revendication 6, caractérisé en ce que l'opération d'hydratation est effectuée à chaud, de préférence à 7000, et en aitant. 8.- Procédé de fabrication d'électrodes négatives selon revendication 6, caractérisé en ce nue l'oxyde de cadmium pulv&num;rulent est introduit dans une solution aqueuse d'al- cool polyvinylinue sous a"itation, nuis on ajoute une solution de anifate de nickel. 9.- Procédé de fabrication d'électrodes négatives selon revendication 8, caractérisé en c e que la teneur en alcool pelyvinylique est comprise entre 0,03 et 0,5 % de la selution aqueuse 10.- Procédé de fabrication d'électrodes négatives selon revendication 8, caractérisé en ce auton utilise, pour compléter l'hydratation de l'oxyde de cadmium1 entre 4 et 5 % de de sulfate de nickel cristallisé (NiSO4 o 6E20) pour 100g d'oxyde de cadmium traité, 11o Matière active d'électrode négative, pour accumulateur alcalin, préparée selon le procédé d'une des revendications précédentes. 12o Matière active d'électrode négative se lon l'une, des revendications 2 à 10 et 11, caractérisée en ce-que la substance coiloîdale est de l'alcool polyvinylique, 13.- Matière active d'électrode négative selon l'une des revendications 2 à 10 et 11, caractérisée en ce que la substance colloïdale est de la carboxyméthylcellulose. 14.- Matière active d'électrode négative selon l'une des revendications 2 à 10 et 11, caractérisée en ce que la substance colloïdale est du carraghénate. 15.- Electrode négative pour accumulateur alcalin, fabriqué par un procédé suivant l'une des revendications 1 à 10 ou incorporant une matière selon l'une des revendications 11 à 14. 16.- Accumulateur alcalin comportant une électrode ne tive selon revendication 15.