Brevet FR2102351A1 — publié le 19720407

. 2102351 L'invention a pour objet des colorants azoîques ayant la formule =n— U NH-CO-HN-A-NH-OC-HN U E dans laquelle A désigne un reste alkylène, phénylène ou naphtylè-ne portant éventuellement des substituants, ainsi qu'un reste hé-10 térocyclique comportant des atomes -0-, -S- ou -N- à 5 ou 6 maillons, portant éventuellement des substituants ou un reste de formule (i.i) 15 D D' dans laquelle A' désigne un groupe -C0-, -NH-, -0-, -S-, -SO^- ou -N=N-, s est le nombre 1 ou 2, v_ est un nombre entier de 1 à 4 et D et D' désignent chacun de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, R de l'hydrogène ou un groupe sulfonique, X un atome d'hydrogène, un groupe amino-gène portant comme substituants un reste alkyle, cycloalkyle ou phényle substitué, E désigne de l'hydrogène, un groupe sulfonique ou un groupe alcoxy inférieur et U de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy inférieur. Les restes alkyle ou alcoxy présents dans D, D', E et U contiennent généralement au plus 4 atomes de carbone. Il peut s'agir par exemple de restes méthyle, éthyle, n-butyle, étho-xy, n-propoxy, hydroxyéthoxy, méthoxyéthoxy mais aussi de restes substitués par exemple d'un groupe trifluorométhyle. De préférence, l'invention concerne des colorants azoîques ayant la formule U1 NH-CO-HN-A^NH-OC-HN ■?! S0_,H 3 (2) dans laquelle A^ est un groupe alkylène ayant 1 à 10 atomes de carbone pouvant porter des substituants formés par des groupes alkyles inférieurs ou de l'halogène, qui est un groupe phénylène, 71 29117 2 2102351 naphtylène, pyridylène ou un reste de formule 10 (2.1) D Dr D et D' ayant les significations mentionnées tandis que A" est un groupe -CH2-, -00-, -NH-, -0-, -S-, -S02~ ou -N=N-, Y de l'hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle ou un reste phényle portant des substituants et désigne de l'hydrogène ou un reste méthy-le ou méthoxy, _s ayant la signification déjà indiquée. Sont particulièrement avantageux des colorants azoîques ayant la formule H-CO-HN-Aj—NH-OC-HN 15 H0,S. 3 20 25 dans laquelle Y^ est de l'hydrogène, un reste alkyle inférieur ou un reste phényle qui peut porter comme substituants de l'halogène ou des groupes alkyles, alcoxy inférieur, phénoxy,' earbo-xylique, sulfonique, alkylcarbonyle ou alkylsulfonyle inférieur et A^ et ont les significations déjà mentionnées. Les restes alkyles représentés par Y^ contiennent en général au plus 4 atomes de carbone. Quand Y^ est un reste phényle portant des substituants, ces derniers peuvent porter encore d'autres substituants, par exemple sur des restes alkyles sous la forme d'atomes d'halogène -tels que trifluorométhyle ou hydroxy, éventuellement p-hydroxyéthyle. Des colorants azoîques avantageux ont la formule 30 35 Vl oh \l y ■N=N- NH-CO-HN-A^-NH-CO-HN U ^^-N=] HO-, S 3 dans laquelle Y^ est de l'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un reste de formule 71 29117 i ' , * ' 3 2102351 (4.1) .5 dans laquelle est de l'halogène ou un reste'alkyle- pouvant porter des substituants,, un reste alcoxy inférieur, phénoxy, alkyi-carbonyle ou alkylsulfonyle inférieur ou un groupe carboxylique ou sulfonique, est de l'hydrogène, de l'halogène ou un reste alkyle ou alcoxy pouvant porter des substituants ou un groupe 10 sulfonique et indique de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur tandis que A^ et ont la signification mentionnée. Les . substituants Q^, Q^, et peuvent être ceux déjà mentionnés pour le reste Y . . 25 dans laquelle A^.est un reste de formule -(ch2)f "N' 30 35 X£r OU t étant, un nombre entier de 1 à 6, W de l'hydrogène',- ou un grou-pe, méthyle, A'" un groupe -CE^~, -C0-, -0-, -S-, ou ..-SO^- et Y^, et Uj ainsi que s ont la signification déjà indiquée. ^ Parmi les colorants azoîques précités, on préfère ceux qui ont la formule (6) bad origine 71 29117 2102351 dans laquelle Y^ est de l'hydrogène, un groupe méthyle ou u:, de formule 5- (6.1) où est du fluor, du chlore, du brome ou un groupe trifluororné-thyle, méthyle, méthoxy, méthylcarbonyle, méthylsulfonyle ou sul-10 fonique et est de l'hydrogène, du chlore, un groupe méthyle ou méthoxy, A^ et ayant la signification donnée auparavant. Des colorants azoîques avantageux ont la formule 15 "l ■ U1 -OH I NH-CO-HN-A^-NH-CO-HN, -N=N NH S0-,H HO^S I 3 3 Y4 (7) hn I Y, dans laquelle a la signification donnée plus haut et A^ est un reste de formule -(CHg )-g— V-CH. '3 25 ou et Yy. est de l'hydrogène, un reste méthyle ou un reste de formule 30 XX Qp. ayant la signification mentionnée et Qg étant du chlore ou un -ji- groupe méthyle ou méthoxy. Sont particulièrement importants des colorants azoîques de formule .. bad original ?1 m\i 5 2102351 HO-yS 3 fZV-oH y <> n=n qv-1 nh-co-hn-a^-nh-oc-hm 3 HN I Y5 SOH 3 rpi et (9) 5 * ^5 dans lesquelles A^ et ont la signification mentionnée est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ou un reste h3c- -ch. 3 Sont particulièrement appropriés des colorants azoîques ayant les formules (10) ou ho-, s 3 >—oh ■n=n -çh. Iïy nh2 so3h iSLr. 10—^ \ SOaH 3 HO~ ^ N=N- > • (11) iîo3s h2n 71 29117 6 2102351 Les colorants ayant les formules (l) à (il) peuvent se présenter non seulement comme indiqué sous forme de leurs acides libres, c'est-à-dire avec des groupes -COOH ou -SOvH, mais aussi à l'état de sels. Selon le mode de séparation, le pH 5 choisi ou le cation du sel utilisé pour la séparation, les groupes acides peuvent se présenter à lfétat de groupes cationiques -SO^- ou -COO-, par exemple -SO Ka, -SO^K, (-SO^^Ca, -COONa, -COOLi, -COONH^. De préférence, il s'agit donc des sels de métaux alcalinoterreux et surtout de métaux alcalins. Les restes de 10 formule (12) ho3s r X contenus dans la formule (l) proviennent des composés acides énumérés ci-après : 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 20 2-(2'-méthylphénylamino)-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 2-(2*,6'-diméthylphénylamino)-8-hydroxynaphtalène~6-sulfonique, 2-(2',6'-diéthylphénylamino)-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 2-(2', 4',6'-triméthylphénylamino)-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 2-(2',3'*4',6'-tétraméthylphénylamino)-8-hydroxynaphtalène-6-25 sulfojiique, 2-(2',6'-diméthoxyphénylamino)-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, • 2-diméthylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 2-diéthylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 2-p-hydroxyéthylamino-8-hydroxynaphtalène-6-suifonique, 30 2-n-butylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 2-cyclohexylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 2-(2', 6'-diméthylphénylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, 2-méthylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 2-(2'-propénylamino)-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 35 2-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique. En outre les restes de formule'(12) proviennent de composés du type ci-après : (12) 15 bad original 71 29117 \r.*H 2102351 " 7 -.HO, S 3 (13.1) ' HO,, S ? ' '(•13.-2) (13.3) (13.4), (13.5) (13.6) •ïîîH (ST'ÇT) s Oïl • - ..... (il-ci) (QT*£t) (6*£t) (8'd) .''jta HH -- (L'CO ISS30I2 o il 163 IX 71 29117 9 2102351 (13-13) . Cl "(13.14) (13.15) (13.16) au ' HO-S 2 (13.17) (13.18) OCH. H?OS (£s*£l). (13-ft) HOOO (02'ÉT) (6r£0 ISS201Î 01 Z.116S U 71. 29117 ii 2102351 HCL (13.25) (13.26) —OH 10 15 (13.27) ho3S NH 20 S02c^ Les restes 25 U E : de la, formule (l) proviennent par exemple-des composés ci-après 30 l-amino-4-nit-robenzène,. ou des acides : l-amino-4-nitrobenzène-2-sulfonique, l-amino-4-nitrobenzène-3-sulf onique, - l-amino"-5-nitrobenzène-2-sulfonique, l-amino-4-acétylaminobenzène-2-sulfonique, 35 l-amino-5-acétylaminobenzène-2-sulfonique, l-amino-2-méthyl-4-nitrobenzène, l-amino-2-trifluorométhyl-4-nitrobenzène, l-amino-2-méthoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, 71 29117 2102351 12 l-amino-5-méthyl-4-nitrobenzène-2-suifonique, l-amino-2,5-diméthoxy-4-nitrobenzène, --l-amino-4-méthyl-5-nitrobenzène-2-sulfonique, l-amino-2,3-diméthyl-4-nitrobenzène, 5 l-amino-2,5-diéthoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2,5~di(21-hydroxyéthoxy)-4-nitrobenzène, l-amino-2,5-di(2'-méthoxyéthoxy)-4-nitrob-enzène, l-amino-4-acétylamino-5-méthoxybenzène-2-sulfoniquê, l-amino-4-mcthoxy-5-nitrobenzène-2-sulf'onique, 10 l-amino-2- ou -3-méthyibënzène, l-amino-2, 5- ou-—2,'6-dimëthylbenzène, ' l-amino-2- ou -3-métbox-ybenzènei -l-amino-2-éthoxyben-zène, . , • • l-amino-2-p-hydroxyéthoxybenzènéi -15 l-amino-2-p-méthoxyétiioxy-5-Kiéthylbenzène, l-amino-3-acétylaminobenzène, ■ ' aminobenzcne, . l-amino-2-méthoxy-5-më.thyïbenzène, l-amino-3-méthoxyméthoxybenzène, • 20 l-amino-2,5-dimëthoxybenzène, l-amino-2,5-diéthoxybenzène. contenus dans la formule (l) proviennent par exemple des composés ci-après : Les restes de formule U- NH-C0-HN-A-NH-0C-HN' 30 (14.1) H2N •NH-C0^:HN-- -NH, l2 S0,H 3 HO, S 3 35 (14.2) H2N H-CO-IJN -NH-OC-HN CZ>—NH-COCH. 3 S0-,H 3 Le reste A de la formule (l) provient de diisocya bad original 71 29117 2102351 13 1-chloro-triméthylène-diisocyanate, phénylène-l,3-diisocyanate, phénylène-1,4-diisocyanate, 4-méthyl-phénylène-l,3-diisocyanate, 5 tétrafluoro-phénylène-1,3-diisocyanate, 5-nitro-phénylène-l,3-diisocyanate, furane-2,5-diisocyanate, thiophène-2,5-diisocyanate, 3j 4-diméthyl-thiophène-2,5-diisocyanate, 10 pyridine-2,4-, -2,5-> -2,6-, ou -3*5-diisocyanate, azobenzène-3j3'~ ou 4,4'-diisocyanate, 4,4'-diméthylazobenzène-3,3'-diisocyanate, 3,3r-dichlorazobenzène-4,4'-diisocyanate, 2,2,-dichlorazobenzène-5,5'-diisocyanate, 15 4-raéthoxyazobenzène-3i 4'-diisocyanate, 4-n-butoxyazobenzène-3,41-diisocyanate, diphénylméthane-4,4'-diis ocyanate, diphénylbutane-4,4'-diisocyanate, 3-méthoxy-diphénylméthane-4,41-diisocyanate, 20 naphtylène-2,6-diisocyanate, diphénylcétone-3,3'-.> 3*4'- ou -4,4'-diisocyanate, diphénylamine-4,4'-diisocyanate, diphényléther-4,4'-diisocyanate, diphénylsulfure-4,4'-diisocyanate, 25 diphénylsulfone-4,41-diisocyanate. Les colorants ayant la formule (l) peuvent être préparés selon divers procédés connus. Un premier procédé consiste à faire réagir au moins un composé de formule —OH F NH —N=N—egr E 30 (15) HO. 35 sur un diisocyanate ayant la formule (16) OCN—A—NCO 71 29117 2102351 14 dans laquelle A, R, X, U et E ont les significations mentionnées. Un deuxième procédé consiste à copuler une mole drun tétrazoîque d'une diainine de formule u nh-co-hn-a-nh-oc-hn u h2n- e (17) E avec deux moles d'un composé ayant la formule 10 ' (18) H03S 0H R X' 15 dans lesquelles A, R, U et E ont les significations données et X1 est un groupe aminogène primaire, secondaire ou tertiaire. Un troisième procédé consiste à copuler.un diazoï-que d'une aminé de formule ' 20 (19) h2n- U nh-co-hn-a-nh-oc-hn U i / \ j ho — rtv— E X R 25- dans laquelle A, R, X, U et E ont les significations indiquées avec un composé de formule (18). Dans le premier procédé, et quand X est un groupe aminogène primaire, secondaire ou tertiaire, on opère avantageusement en diazotant un composé de formule 30 U (20) n0. 35 (20.1) HpN— E U . nh-m h2N— ou 71 29117 2102351 ■;is * ! . * s dans lesquelles U et E ont les significations mentionnées et M est un groupe protecteur seindable, en milieu acide avec un composé de formule' : ' - .■ R: X . d'ans laquelle -R et X ont les significations-données. Après réduc- _ • .T,- : / tion du groupe nitro ou après scission du groupe protecteur, on 10 obtient alors le composé ayant la formule (15)- - Quand X » est" un atome : d'hydrogène, . on qpère avantageusement en diazotant un composé de formule 15 (21) X et en copulant le di.azoîque avec une aminé ayant la formule U NH (22) . E dans laquelle X, R, U et E ont les significations données. Dans ce cas, il est indiqué de protéger avant la réaction le groupe 25 hydroxy libre par un groupe protecteur approprié, lequel est ensuite scindé à nouveau. On peut alors "combiner deux moles du composé de formule (15) avec 1 mole de diisocyanate de-formule (l6) pour obtenir un colorant symétrique ayant la" formule (l). 30 Pour le deuxième procédé, on "tétrazote 1 mole de diamine de formule (17) et on copule le" diazoïqUe avec '2 moles du composé (18) pour obtenir le colorant de formule (l). Enfin, le troisième procédé permet également dë diazoter up composé de formule (19) et de copuler leidiazoîque en 35 milieu acide avec un composé de formule (l8) pour obtenir le colorant de'formule (l). La condensation des aminés avec les diisocyanates s'effectue selon des procédés"ôQnnus «t avantageusement dans un solvant polaire comme l'eau ou dans un solvant organique polaire 40 comme la pyridine, le méthanoî1, le glycol, le diéthylaeétamide, .. 71 29117 2102351 le dirnéthylformamide ou la N-méthylpyrrolidcne. Les colorants de formule (l) peuvent être utilisé "pour des applications diverses, par exemple dans des articles pho tographiques photosensibles et surtout comme colorants d'images 5 pour le procédé de décoloration à l'argent. On peut ainsi obtenir manière connue des articles photographiques précieux qui portent sur un support au moins -une "couche contenant un colorant ayant la formule (l), En particulier, ces colorants peuvent être pré-20 sents dans un article à plusieurs couches qui porte sur un support une couche colorée à. l'aide d'un colorant bleu vert, sélectivement sensible au rouge,, "par dessus une couche colorée en pour pre à l'aide d'un colorant de formule (1), sélectivement sensible au vert et finalement une couché colorée par le"colorant jaune içj qui est sensible au bleu. On peut cependant aussi incorporer les colorants de formule (l) à une couche auxiliaire et surtout à une couche voisine de la couche photosensible. Les colorants de formule (l) résistent -en même temps remarquablement à la diffusion tout en restant bien solu-20 bles dans l'eau, en étant insensibles aux ions calcium et entièrement décolorables en blanc.. Les colorants conformes à l'invention offrent éga lement de nombreuses possibilités de variation des qualités spectrales et se distinguent par des. tons extrêmement purs et bril-2^ lants ainsi que par leur intensité élevée. L'allure très favorable de la courbe d'absorption spectrale- permet des combinaisons multiples des colorants pourpres, précités avec chaque fois un colorant jaune ou vert bleu approprié. On obtient dans ce cas sur toute l'étendùe des densités des nuances grises d'un aspect neutre à l'oeil. Les colorants de .formule (l) se distinguent prin-ci.palement.par une solidité élevée à la. lumière, leur intensité, leur résistance, à la diffusion et leur solubilité dans l'eau ainsi que par une forme colo.rimétriquement appropriée du spectre d'absorption dans la lumière visible., . EXEMPLES DE PREPARATION Exemple 1 ;. 3 .1 On diazote 11,5 g d'acide 3-am.inoacétanilido-it- sulfonique dans 100 cm3 d'eau e;t 10 cm3 d'acide chlorhydrique à 35$; à 5°C, au moyen de 12,5'cm3~ de solution 4n de nitrite de so- bad original 71 29117 i? 2102351 15 20 25 30 35 dium. On détruit l'excès de nitrite puis on verse la solution du diazoïque à 5-8°C et à un pH de 3x5 dans une suspension de 18,0 g du composé de formule h0,s 3 ' (101.1) 10 H- H ■,0-^yCE-. contenu dans une solution de 10,0 g d'acétate de sodium cristallisé dans 100 cm3 d'eau. Après 3 heures, on retire le bain de refroidissement et on agite le mélange encore 12 heures à la température ordinaire. On chauffe le tout pendant 10 minutes à 65°C, puis on filtre à 40°C le colorant précipité sous la forme d'une poudre rouge, foncé, colorant qui a la formule (101.2). Le rendement est pratiquement quantitatif. (101.2) H-COCH-, 1.2 On agite 5*8 g du produit de formule (101.2) dans un mélange de 50 cm3 d'eau et de 50 cm3 d'acide chlorhydrique à 35$ pendant 8 heures à 60°C. On filtre le produit, on le lave successivement avec de l'eau et de 1'isopropanol, et on obtient avec un rendement d'environ 90% le colorant ayant la formule (101.3) à. l'état d'une poudre rouge. (101.3) ORlGïHA*- 71 29117 18 2102351 10 15 20 1.3 On ajoute à une solution neutre cle 1,1 g du pro duit de formule (101.3) dans 40 cm3 d'eau à la température ordinaire à plusieurs reprises une solution de chaque fois 0,1 g de phénylène-1,4-diisocyanate dans 2 cm."? d'acétone, jusqu'à ce que le chromatogramme en couche mince ne décèle plus la présence du produit de départ. On précipite le produit par addition de dioxane, on le filtre, on le remet en suspension dans le dimé-thylformamide, on élimine par filtration les produits accessoires non dissous et on ajoute au filtrat de 1'isopropanol. Après filtration et séchage, on obtient 0,9 S de colorant de formule (101) indiqué sur le tableau I, sous forme d'une poudre rouge vineux qui se révèle uniforme à la chromato-graphie en couche, mince . Exemple 2 On fait réagir 1,2 g du colorant monoazolque de 2.1 formule OSO^-O N=N- comme indiqué dans l'exemple 1.3* sur 1'hexaméthylène-1,6-diiso-cyanàte, ce qui donne 0,2 g d'un produit ayant la formule 25 30 35 y—oso ?- -N% OCH-, ■NH—CO—HN- \ I (CH2>6 -1 2 constituant une poudre brune. 2.2 On ajoute 0,2 g du produit obtenu à 50 cm3 d'une solution aqueuse à 5% d'hydroxyde de potasLum et on agite le tout pendant 30 minutes à 55°C sous une atmosphère d'azote. On continue à agiter encore 12 heures à la température ordinaire dans une atmosphère d'azote et on obtient ainsi le colorant de formule 71 29117 .. . . 2102351 * i i -V ' 19 à l'éfcat d'une poudre. brun rouge. ..Rendement 83# ; maximum d'absorption mesuré dans -DKF/eau (1:1). 5C5 nrn et dans la gélatine 462 nm. . De manière analogue à celle.de l'exemple 1, on peut préparer les colorants mentionnes sur les tableaux I et II ci-après. . . .. . B^D OR10INa[ ■ TABLEAU I Colorant n° Y U A Maximum d'absorption, en nm DMF/eau (1:1)1 Gélatine 101 H3^-CH3 H -0 C-M- . 522 + 540 530 + 562 102 H3^CH3'. > CH_ 3 -OC-HII-^!IVNH- 517.+'538 527 + 548 . 103 ¥^jrH3' H -OO-HÏM^^-OH^' ' ra-co- 521 + 540 533 + 567 / -.104 H3c^rcH3 H ' ~OC-HM(CH2)6NH-CO-. • ■520 + 540 *526 + 544 • TABLEAU I (suite) \ A -J 2 Coloran n° s y U A ' • Maximum d'absorption, en nm DMP/eau(l:l) Gélatine 105 H300^r0CH3 H . -0C-KN- -NH-C0- ' VJ1 o 535 + 553 . 106 H50CTJ00H3 'H . -OC-HIT-^^-CH^ NH-CO- " 526 .556 .+ 561 107 &*? Cl. • H . ~0C-M- -3!TH-C0 ,518 + 536 524 + 545 ' 108 Cl ;E -OC-M- .. IÎH-CO- - 522 + 540 536 + 558 TABLEAU I (suite) ho. NH- qh-•n=n- NH ■ HO_S I ' Q y \ a / K> -o- Colorant h° Y U . A Maximum d'absorption en nm I DMP'/eau (1;1) Gélatine 109 érH3 d H . —OC—HN ( CH2 ) gNH-CO— 520 + 542 530 + 546 110 ' Cl H 531 544 + 572 111 CH3 . :■ H —0C-HN--—NH-C0- 524 + 545 526 + 549 112 EUCx 1 yCE^ u H -0C-HKx ^NH-CO- 520 + 540 522 + 544 113 H_C CH, V5 OCH, D -0C-HN—^-"V-MH-CO- =? 520 + 546 524 + 551 ro ro S> O N> UJ en i TABLEAU II Colorant n° Y A Maximum d'absorption en nm DMF/eau (1:1) Gélatine 201 H -0C~HN- -M"C0- 520 + 540 524 202 H ~0 C~HN-^I>—CH-, NH-CO- 518 + 540 521 + 551 203 H -0C~M- co~- '• 518 + 540 • il 521 + 550 204 H —OC—HEf ( CH2 ) g-NH-CO- 516 + 540 520 + 548 205 CH, 3 . -OC-HIT- -M-CO- 536 + 565 534 + 570 TABLEAU II (suite) HO,S D ' •Çy—n=N——] NH ■■ ' HC^S Y -NH- A -* 2 Uolo- • rant n° Y û - Maximum d'absorption en nm •ri DMF/eau (1:1) Gélatine , 206 H3%îr0H3 -0C-HN~ 538 + 554 536 + 564 207 • • H ' ' -0C-HN' NH-C0- : . • ' ■ 521 + '550 520' + 540 208 ' ' H : . -0C-M-j^N=N-j^NH-C0- : 518' + 540. ' 5.20 + 550 . 209- H ' -OC-HN-^3>~SO2- -NH-CO- -518 + 540 527 + '556 71 29117 25 2102351 EXEMPLES Dr A PPLICA TION EXEMPLE 1 On verse à la pipette 3,3 cmj dFune solution à 6f: de gélatine, 2,0 cm3 de solution aqueuse à 1% du durcisseur de formule Cl y (301) 3 I Cl 1,0 cm3 de solution aqueuse à 1% du colorant pourpre de formule (101) et 3,3 cm3 d'émulsion de bromure d'argent contenant 35 g d'argent par litre, dans une éprouvette, puis on complète le volume à 10,0 cm3 avec de l'eau déionisée. On mélange activement cette solution et on la maintient pendant 5 minutes à 40°C dans un bain d'eau. On étale ensuite la solution à la température de 40°C sur une plaque de verre de 13 cm x 18 cm portant un substra-tum. Après solidification à 10°C, on sèche la plaque dans un séchoir à circulation d'air à 32°C. On expose une bande découpée de 3>5 cm x 18 cm sous un coin gradué à travers un filtre bleu Kodak 2b + 49 pendant 3 secondes à 50 Lux/cm2. On traite ensuite les cuves comme ci-après : 1.) 10 minutes de développement dans un bain contenant par litre 1 g de p-méthylaminophénolsulfate, 20 g de sulfite de sodium anhydre, 4 g d'hydroquinone, 10 g de carbonate de sodium anhydre et 2 g de bromure de potassium ; 2.) rinçage à l'eau pendant 2 minutes ; 3.) fixage d'arrêt pendant 6 minutes dans un bain contenant par litre 200 g de thiosulfate de sodium cristallisé, 15 g de sulfite de sodium anhydre, 25 g d'acétate de sodium cristallisé et 13 cm3 d'acide acétique glacial; 4.) 8 minutes de rinçage à l'eau ; 5.) 20 minutes de décoloration dans un bain contenant par litre 27,5 cm3 d'acide sulfurique à 96%, 10 g de iodure de potassium et 15 cm3 d'une solution de 0,3 g de 2,3-diméthyl-6-aminoquinoxaline dans 50 cm3 d'éthanol ; 6.) 4 minutes de rinçage à l'eau ; 7.) 8mmutes de décoloration de l'argent restant dans un bain contenant par litre 50 g de ferricyanure de potassium, r ËÂÛ ORjG,:,At 71 29117 . 2102351 26 15 g de bromure de potassium, 10 g de phosphate disodique, 14 g de phosphate monosodique ; 8.} 6 minutes de rinçage à 11 eau ; 9•) 6 minutes de fixage comme indiqué sous 3) > 5 10.) 10 minutes de rinçage à l'eau. On obtient un coin pourpre brillant, solide à la lumière, qui est entièrement décoloré en blanc aux emplacements de la densité maximale initiale. On obtient des résultats similaires quand on uti-10 lise l'un des autres colorants mentionnés sur les tableaux I et II. EXEMPLE 2 On applique sur un film d'acétate blanc • opaque portant une couche d'adhérence successivement les couches ci-après : 15 1. une émulsion de bromure d'argent sensible au rou ge dans de la gélatine qui contient le colorant bleu vert ayant la formule 20 25 30 35 40 Il \ O il ^ r=N— XIX ' ^ ' \sr (302 ) • ÀÇ-N=N—N=N-Jji| kÀÀ H3CÔ H03S ' ^ - \SO3H ^ iaw3 3 2. ' Une couche de gélatine incolore ne contenant pas d'halogénure. 3* Une émulsion de bromure d'argent sensible au vert dans de la gélatine qui renferme le colorant pourpre de formule (203). 4. -Une émulsion de bromure d'argent sensible au bleu dans de la gélatine qui contient le colorant jaune de formule ,—-, ÇH, •N=N- ^—NH-OC—^^j,-—CO—HN —N=N—(303) APU I r 0CH3 H^CO Les couches de gélatine peuvent encore contenir des additifs tels-que des mouillants, des durcisseurs et des-stabilisants pour 1'halogénure d'argent. Pour le reste, on opère de façon que les diverses couches contiennent par mètre carré de film 0,5 g du colorant considéré et la quantité de bromure d'argent qui correspond à 1-1,2 g d'argent. BAD 0RjG|NAL 71 29117 2102351 27 On expose ce film sous une diapositive colorée à la lumière de copie rouge, verte et bleue. Après cela, on développe la copie selon le mode opératoire indiqué dans 1'exemple 1. 5 On obtient une image positive vue par réflexion qui est solide à la lumière et fidèle au cliché. On obtient des résultats similaires quand on utilise à la place du colorant de formule (203) un des autres colorants mentionnés sur les tableaux I et II. 10 EXEMPLE 3 On verse à la pipette 3,3 cm3 de solution à 6% de gélatine, 2,0 cm3 de solution aqueuse à 1% du durcisseur de formule (301), 3,3 cm3 d'émulsion de bromure d'argent contenant 35 g d'argent par litre et 1,4 an3 d'eau déionisée dans une éprou-15 vette. On mélange activement et on maintient l'éprouvette pendant 5 minutes dans un bain d'eau à 40°C. On étale la solution chaude à 40°C sur une plaque de verre de 13 x 18 cm portant un substratum. Après solidification à 10°C, on sèche la plaque dans un séchoir à circulation d'air à 20 32°C. On étale ensuite sur la couche séchée à 40°C un mélange de 3*3 cm3 de solution à 6% de gélatine, 2,0 cm3 de solution aqueuse à 1% du durcisseur de formule (301), 0,5 cm3 de solution aqueuse à 1% du colorant pourpre ayant la formule (102) 25 et 4,2 cm3 d'eau déionisée. On laisse se solidifier l'enduit et on le sèche. On expose une bande découpée de 3,5 cm x 18 cm sous un coin gradué à travers un filtre bleu Kodak 2 b + 49 pendant 10 secondes à 50 Lux/cm2. Après cela, on opère comme indiqué dans l'exemple 1. 30 On obtient un coin pourpre brillant et très soli de à. la lumière qui est entièrement décoloré en blanc aux emplacements de la densité maximale initiale d'argent. On obtient des résultats similaires quand on utilise à la place du colorant de formule (102) un des autres colo-35 rants mentionnés sur les tableaux I et II. EXEMPLE 4 On traite une bande d'essai obtenue selon l'exemple 1 et exposée en opérant comme ci-après : 1.) 5 minutes de développement dans un bain contenant par litre 1 g de ■ p-méthy lamino phénol sulfaté-, 20 g de.sulfite de ' BÂDORÎGJNALT 71 29117 28 2102351 sulfite de sodium anhydre, 4 g d1hydroquinone, 10 g de carbonate de sodium anhydre., 2 g de bromure de potassium et 3 g de rhcd^rru-re de sodium ■ - 2.) 2 minutes de rinçage à l'eau ; 3.) 2 minutes de traitement dans un bain d'inversion qui contient par litre 5 S de bichromate de potassium et 5 cm3 d'acide sulf-urique à 96% ; 4.) rinçage à l'eau pendant 4 minutes ; 5.) traitement de 5 minutes dans un bain contenant par litre 5C g de sulfite de sodium anhydre ; 6.) 3 minutes de rinçage à l'eau ; J.) 4 minutes de développement dans un bain contenant par litre 2 g de l-phényl-3-pyrasolidone., 50 g de sulfite de sodium anhydrej 10 g d'hydroquinone, 50 g de-carbonate de sodium anhydre, 2 g d'hexamétaphosphate de sodium et 20 cm3 d'une solution aqueuse à 1% de tertio-butylaminoborane j 8.) 2 minutes de rinçage à l'eau ; 9.) suite du traitement telle que décrite dans l'exemple 1 sous 5-) à 10.). On obtient un coin pourpre opposé au cliché qui est très solide à la lumière et brillant." On obtient des résultats similaires en utilisant l'un.des autres colorants mentionnés sur les tableaux I et II. bad orignal 71 29117 29 2102351 REVEND!Cfi ?IQNS 1. Colorants azoîques de formule U U NH-CO-HN-A-NH-OC-HN 10 20 25 30 dans laquelle A désigne un reste alkylène, phénylène ou naphtylè-ne portant éventuellement des substituants ainsi qu'un reste hété-rocyelique comportant des atomes -0-, -S- ou -N- à 5 ou 6 maillons, portant éventuellement des substituants ou un reste de formule %— (A'> s —1 15 D D' dans laquelle A' désigne un groupe -(CH^)^—, -C0-, -NH-, -0-, -S-, -SOg- ou -N=N-, s^ est le nombre 1 ou 2, r est un nombre entier de 1 à 4 et D et D' désignent chacun de l'hydrogène, de l'halogène, un'groupe alkyle cxi alcoxy inférieur, R de l'hydrogène ou un groupe sulfonique, X un atome d'hydrogène, un groupe aminogène portant comme substituants un reste alkyle, cycloalkyle ou phényle substitué, E désigne de 1'hydrogène, un groupe sulfonique ou un groupe alcoxy inférieur et U de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy inférieur. 2. Colorants azoîques selon la revendication 1, de formule NH-CO-HNrA^—NH-0C-BN S0,H 3 dans laquelle A^ est un groupe alkylène ayant 1 à 10 atomes de ' carbone pouvant porter des substituants formés par des groupes 35 alkyles inférieurs ou de 1'halogène,qui est un groupe phénylène, naphtylène, pyridylène ou un reste de formule B D' D. et D' ayant les significations mentionnées tandis que A" est un 71 29117 30 2102351 10 15 20 35 40 groupe. -CH2-, -C0-, -NH-, -O-, -S-, -S02~ ou -N=N-, Y de l'hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle ou un reste phényle portant des substituants et désigne de l'hydrogène ou un reste méthyle ou méthoxy, s_ est le nombre I ou 2. 3. Colorants azoîques selon la revendication 2, de formule U1 NH-CO-HN-Aj-NH-OC-HN ?1 n=: H0_S 3 dans laquelle Y^ est de l'hydrogène, un reste alkyle inférieur ou un reste phényle qui peut porter comme substituants de l'halogène ou des groupes alkyles,. alcoxy inférieur, phénoxy, carboxylique, sulfcnique, alkylcarbonyle ou alkylsulfonyle inférieur et A^ et ont les significations déjà mentionnées dans la revendication 2 4. Colorants azoîques selon la"revendication 3* de formule S°3H y-OH | NH-CO-HH-A^H-CO-HN H0_ J ■ N=N O uv- H0-,S n? 25 Y„ 3 y 2 dans laquelle est de l'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un reste de formule 30 dans laquelle est de l'halogène ou un reste alkyle pouvant porter des substituants, un reste alcoxy inférieur, phénoxy, alkylcarbonyle ou alkylsulfonyle inférieur ou un groupe carboxylique ou sulfonique, Q2 est de l'hydrogène, de l'halogène ou un reste alkyle ou alcoxy pouvant porter des substituants ou un groupe sulfonique et indique de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur tandis que A^ et ont la signification indiquée dans la revendication 3. ' BAD ORIGINAL 71 29.117 31 2102351 10 de formule 5. Colorants azoîques selon la rG\*endi ea t i on ^>ih-co-hm-a2-ne-cc-ik dans laquelle A2 est un reste de formule W -(CH2)t- // ' V N' 15 -CO~ ou (A'") s—1 t étant un nombre entier de 1 à 6, ¥ de l'hydrogène ou un groupe méthyle, A'" est un groupe -CH2-, -C0-, -0-, -S- ou -SOp- et s_ ^ le nombre .1- ou 2, Y2 et ayant la signification indiquée dans la revendication H. 6. Colorants azoîques selon la revendication 5* de formule 25 U1 NH-C0-HN-A2-NH-0C-HN ^1 hu „ v ^rk>—H=N— so3H HO,S 3 3q dans laquelle est de l'hydrogène, un groupe méthyle ou un reste de formule 35 où est de l'halogène, un groupe trifluorométhyle, méthyle, méthoxy, méthylcarbonyle, méthylsulfony]e'ou sulfonique et Q^ est de l'hydrogène, du. chlore, un groupe méthyle ou méthoxy et A2 et ont les significations données dans la revendication 5-■ 7. Colorants azoîques selon la revendication 6, bad originaïj 71 29117 32 de formule 2102351 5 NH t *4 *4 dans laquelle a la signification mentionnée dans la revendica- 10 tion 6 et A, est un reste de formule 3 - 2'F" -O- ■ -Q-CH3 ou 15 et est de l'hydrogène, un groupe méthyle ou un reste de formule 20 Qj. ayant la signification mentionnée dans la revendication 6 et Qg est du chlore, un groupe méthyle ou méthoxy. 8. Colorants azoîques selon la revendication 7 25 de formule . 30 dans laquelle A^ et ont les significations mentionnées dans la revendice ou un reste la revendication 7 et est de l'hydrogène, un groupe méthyle 35 H3c~grCH3 9. Colorants., azoîques selon la revendication 8 de formule bad original i 71 29117 2102351 33 S0,H 3 >H HO— .N=:N_ -KH-C0-HlJ-A3-lffl-0a-H>J- SO,H 3 HO,S ' 3 |IH dans laquelle et Y^ ont la signification mentionnée dans la revendication 8. ^0 10. Colorants azoîques selon la revendication 8, de formule 15 0H -N=N CZ3 NH-CO-HN—■^3^~NH-0C-HN S0,H 3 h3c"^rch3 20 11. Colorants azoîques selon la revendication 9.» de formule 25 ■NH- OC-HN-^3-CH. 30 HN t CO HN —N=N HOS 3 12. Procédé de préparation de colorants azoîques ayant la formule mentionnée dans la revendication 1, caractérisé 35 par le fait qu'on fait réagir au moins un composé de formule c:i i m nv\ -î o r\«-v «-n bad original 71 29117 34 2102351 ocn—a—nco dans laquelle A est un reste alkylène, phénylène ou naphtylène pouvant porter des substituants, ou un reste hétéroeyelique contenant dans le noyau des atomes de O,. S ou N et pouvant porter des subs-5 tituants, ce noyau ayant 5 ou 6 maillons ou un reste de formule dans laquelle A* est un groupe -(CHg)^—, -CÔ-, -NH-, -O-, -S-, -S02- ou -N=N-, s^ est le nombre 1 ou 2, r un nombre entier de 1 à 4 et D et D1 désignent chacun de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, R de l'hydrogène ou un groupe sulfonique, X un atome d'hydrogène, un groupe ami-nogène ou un groupe aminogène portant comme substituants un groupe alkyle, cycloalkyle ou un reste phényle portant des substituants, E est un atome d 'hydrogène, un groupe sulfonique ou un groupe alcoxy inférieur et U est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy inférieur. nés en particulier au procédé de décoloration par 1'argent,caractérisé par le fait qu'ils portent sur un support au moins une couche contenant vin colorant ayant la composition décrite dans l'une 'quelconque des revendications 1 à 4. position donnée dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, faisant partie d'un article photographique, .surtout pour la formation d'images selon le procédé de décoloration à l'argent. 15. Les images photographiques obtenues avec l'article photographique tel que mentionné dans la revendication 20 13. Articles photographiques photosensibles desti- 25 . 14. L'emploi des colorants azoîques ayant la com- 13.