Brevet FR2067006A1 — publié le 19710813

On sait déjà préparer des polyesters-polyols par polymérisation de lactones à l'aide de composés organiques qui favorisent l'ouverture du cycle lactonique, et en employant comme amorceurs d'ouverture de cycle des composés qui contiennent au moins un groupe hydroxyle ou ami-5 ne. On effectue cette polymérisation entre 50°G et 200°C, de préférence en présence d'un catalyseur (brevet allemand DàS 1.217.019). Un inconvénient de ces procédés est que la lactone employée doit être anhydre, sans quoi l'indice d'acide du polymère est trop élevé. La présente invention a pour but la préparation de polyesters-10 polyols de masse moléculaire déterminée, à groupes hydroxyle terminaux. On a découvert qu'on pouvait préparer des polyesters-polyols par polymérisation de lactones de formule générale : R - 0H - (CH2)n •- C = 0 où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en et où n = 4 ou 5, à l'aide de composés qui favorisent l'ouverture du cycle lactonique, entre 50°G environ et 300°C environ, de préférence en présence d'un catalyseur et éventuellement sous pression, en polymérisant Is lac-2Q tone en présence d'environ 0,03 à environ 1,0 mole, de préférence 0,1 à 0,5 mole d'eau par mole de lactone, avec formation d'un polyester à un groupe hydroxyle terminal et un groupe carboxyle terminal c'est-à-dire d'un acide OJ -hydroxy-polylactone-carboxylique, dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre environ 300 et environ 3000, et en faisant réagir ce polymère d'une manière connue sur un oxyde d'alkylène inférieur, après l'avoir éventuellement isolé. La masse pioléculaire moyenne du polymère intermédiaire formé qui est liacideû)-hydroxy-polylactone carboxylique précité, peut être réglée à volonté entre environ 300 et environ 3000 au moyen de la quanti-té d'eau employée. Pour régler la masse moléculaire moyenne entre environ 1000 et environ 3000, on emploie la quantité stoechiométrique d'eau. Pour obtenir une masse moléculaire moyenne inférieure à 1000, on emploie un excès d'eau d'autant plus grand que la masse moléculaire moyenne doit être plus basse. Si par exemple la masse moléculaire moyenne doit être de 350, il faut employer 0,94 mole d'eau par mole de lactone. Quand on prépare des polyhexanolides (polycaprolactones) dont la masse moléculaire moyenne est inférieure à 1000, il est avantageux d'éliminer l'excès d'eau par chauffage sous_ vide. La relation entre la masse moléculaire moyenne et la quantité d'eau employée est représentée graphiquement sur la figure join 70 38531 2 2067006 te, pour une température de 170°C et une pression effective de 15 atmosphères. Les masses moléculaires sont portées en ordonnée et la quantité d'eau en $ en abscisse. On obtient facilement les valeurs intermédiaires par interpolation. 5 La polymérisation en présence d'eau est "très lente en l'absence de catalyseur. Il est donc avantageux d'ajouter un catalyseur résistant à l'hydrolyse. Parmi ces catalyseurs figurent les hydroxydes et carbonates alcalins et alcalino-terreux, les acides, l'acétate de manganèse, l'acétate de plomb et le borate de zinc, et en particulier les 10 catalyseurs de trans-estérification tels que les titanates, les composés organiques de 1'étain (par exemple l'hydroxyde aibutylstannique), les composés du zirconium tel$4ue 1'octanoate de zirconium, ainsi que leurs mélanges. On emploie ces catalyseurs aux doses usuelles de 0,05$ à 0,5/o en, poids par rapport à l'hexanolidé (£-caprolactone). 15 Le premier stade de ce procédé donne des polymères intermédiaires (acideto -hydroxy-polylactone carboxylique) liquides à cireux, incolores à jaune pâle. Ils sont très solubles dans les solvants organiques usuels en particulier dans l'acétone. Dans le deuxième stade du procédé de l'invention, on fait réa-20 gir le polymère intermédiaire précité sur un oxyde d'alkylène inférieur, c'est-à-dire en orient ainsi un polyester-polyol à groupes hydroxyle terminaux. Cette réaction peut se faire d'une manière connue. On peut par exemple placer le polymère intermédiaire dans un autoclave, chauffer à une température comprise entre environ 100°C et 25 environ 300°C, et injecter l'oxyde d'alkylène sous pression. On laisse ensuite réagir pendant plusieurs heures par exemple. On a avantage à effectuer cette réaction en présence d'un catalyseur pour obtenir une transformation complète. On peut employer les catalyseurs mentionnés plus haut, mais il est plus avantageux d'ajouter des catalyseurs d'hy-30 droxyalkylation des acides carboxyliques, tels que les aminés tertiaires ou les composés organiques du zirconium et du titane. On les emploie aux doses usuelles de 0,05$ à 0,5$ en poids par rapport à l'hexa-nolide. On peut employer une quantité équimoléculaire d'oxyde d'alkylène, 35 mais il est avantageux d'en employer un excès allant jusqu'à 600$ pour obtenir une transformation aussi complète que possible. Dans ce cas, on obtient une transformation pratiquement quantitative, même en l'absence de catalyseur d'hydroxyalkylation. On a avantage à opérer en atmosphère inerte, par exemple en 40 atmosphère d'azote ou de gaz rare, afin d'éviter la coloration par oxydation. 70 38531 3 20670Ô6 Les lactones utilisables sont le 6-hexanolide (£ -caprolactone) et ses dérivés méthylés. On emploie de préférence le 6-hexanolide. Parmi les oxydes d'alkylène inférieurs utilisables figurent 1* oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène,l'oxyde de 1,2-butyl.ène, l'épi-5 chlorhydrine et les éthers glycidiques. Par comparaison avec les procédés connus, le procédé de l'invention a l'avantage d'éviter l'emploi d'un polyol préparé à partir d'un oxyde d'alkylène et d'eau en présence d'un catalyseur qu'il faut ensuite éliminer. Le procédé de l'invention est donc moins coûteux. 10 Les polyesters-polyols obtenus suivant l'invention peuvent être employés comme polyols dans la chimie des polyuréthanes, comme plastifiants , comme lubrifiants et pour la préparation des vernis et des résines synthétiques. Les deux réactions de polymérisation et d'hydroxyalkylation des 15 groupes carbonyle terminaux peuvent être effectuées en continu. EXEMPLE 1.- Dans un autoclave rempli d'azote, on introduit 991 g de 6-hexano— 3ide, 9 g d'eau et 0,5 g d'oxyde dibutylstannique. On injecte de l'azote jusqu'à une pression effective de 15 atmosphères et on chauffe à 170°C 20 pendant 40 minutes. On obtient un produit jaune pâle. Indice d'acide : 28,1 mg KOH/g. Masse moléculaire : 1995. Avec un catalyseur formé de 0,5$ d'oxyde dibutylstannique et 0,2$ d'octanoate de zirconium, la polymérisation dure 30 minutes» 25 A 1000 g du polyhexanolide obtenu, on ajoute 88g d'oxyde d'éthy lène, et on chauffe à 170°C pendant 2,5 heures sous une pression effec-. tive de 25 atmosphères d'azote. On élimine ensuite les monomères non transformes par chauffage à 170°C sous vide. 30 Indice d'acide : 0,2 mg KOH/g. Indice d'hydroxyle : 55,2 mg KOH/g. Masse moléculaire : 2020. EXEMPLE 2.- On chauffe à 170°G pendant 1,5 heure sous 15 atmosphères d'azote 35 un mélange de 982 g de 6-hexanolide, 18 g d'eau et 2,0 g d'octanoate de zirconium. Le produit est coloré en jauneo Indice d'acide : 55 mg KOH/g. Masse moléculaire : 1020. On chauffe 1000 g du polyhexanolide obtenu avec 145 g d'oxyde 40 de propylène à 170°C pendant 3 heures sous 15 atmosphères d'azote. 70 38531 2067006 On élimine ensuite les monomères non transformés par chauffage à 170°0 sous vide. Indice d'acide : 0,3 mg K0H/g. Indice d'-hydroxyle : 111 mg KOH/g. 5 Masse moléculaire : 1010. Si l'on ajoute avant transformation 0,2$ de triéthylène-diamine, il suffit de 72 g d'oxyde de propylène pour obtenir une hydroxypropyla-tion complète en une heure. EXEMPLE 3. 10 On chauffe à 170°C pendant 40 minutes sous 15 atmosphères d'azote un'mélange de 930 g de 6-hexanolide, 70 g d'eau et 0,5 g d'oxyde dibutylstannique. On élimine ensuite l'excès d'eau par chauffage à 140°C- sous 10-15 mxa de mercure. Le produit est coloré en jaune. Indice d'acide : -115 mg K0H/g. 15 Masse moléculaire : 487» On chauffe à 170°C pendant trois heures sous 25 atmosphères d'azote un mélange de 487 g du polyhexanolide obtenu, 176 g d'oxyde d'éthylène et 1 g d'octanoate de zirconium. On-élimine-ensuite les monomères non transformés à 170°C sous vide. Le produit est coloré en jaune. 20 Indice d'acide : 0,2 mg KOH/g. Indice d'hydroxyle : 206,8 mg KOH/g. Masse moléculaire : 542. EXEMPLE 4.- Pour préparer de^polyhexanolides de masse moléculaire déterminée, 25 on mélange du 6-hexanolide et de l'eau en proportions déterminées, on - ajoute 0,2$ d'oct'anoate de zirconium ou 0,1$ d'oxyde dibutylstannique et on chauffe à 170°0 pendant 40 minutes sous 15 atmosphères d'azote. On peut faire réagir le polyhexanolide obtenu sur des époxydes sans -l'isoler. Les quantités d'eau utilisées et les masses moléculaires 30 obtenues sont indiquées sur le tableau suivant : Quantité d'eau ajoutée,$ en poids 13 8 7 6 4,55 3,6 2,4 1,8 1,44 1,2 0,9 Masse moléculaire du polyhexanolide 347 450 487 550 596 648 826 1035 1213 1370 1995 70 38531 2067006 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé de préparation de polyesters-polyols par polymérisation "de lactones de formule générale : R - CH - (CR9) - C j d XI ' o 10 où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en et où n = 4 ou 5, à l'aide de composés qui facilitent l'ouverture du cycle lactonique, à une température comprise entre environ 50°C et environ 300°C, de préférence en présence d'un catalyseur et éventuellement sous pression, caractérisé par la polymérisation de la lactone en présence d'environ 0,03 mole à environ 1,0 mole, de préférence 0,1 à 0,5 mole d'eau par mole de lactone, avec formation d'un polymère intermédiaire à un groupe hydroxyle terminal et un groupe carbo-xyle terminal,(c'est-à-dire un acide C0-hydroxy-polylactone carboxy- T C i lique)dont la masse moléculaire est comprise entre environ 300 et environ 3000, suivie par la transformation d'une manière connue de ce polymère (éventuellement isolé) par réaction sur un oxyde d'alkylène inférieur. 2.- Procédé suivant la revendication 1 dans lequel on effectue la réaction sur l'oxyde d'alkylène en présence d'un catalyseur. 3.- Procédé suivant la revendication 1 dans lequel on emploie un excès, d'oxyde d'alkylène. 20