Brevet FR2064053A1 — publié le 19710716

L'invention concerne une dispersion de substances finement divisées dans un dispersant apolaire, un procédé électrophoré-tique utilisant une telle dispersion et un procédé électrophotographique utilisant une telle dispersion comme agent de développement. 5 Par "électrophorèse", il y a lieu d'entendre, dans la suite du présent mémoire, le transport de particules dispersées dans un champ électrique, transport qui est provoqué du fait que ces particules présentent une charge électrique. Dans la technique, on connaît de nombreuses applications de l'électrophorèse dans des dispersants polaires. 10 La charge des particules est "basée sur la formation d'ions par dissociation électrolytique dans des dispersants polaires présentant une constante diélectrique élevée, tels que de l'eau ou des alcools, dont les molécules dipolaires entourent l'ion. L'énergie de sol-vation de ce processus est égale ou supérieure à l'énergie du réseau d'un 15 composé ionogène et permet la dissolution d'un tel composé dans le dispersant. Pour obtenir une charge, la partie colloïdale doit contenir des groupes dissociables, par exemple des macromolécules dans lesquelles sont incorporés des groupes carboxyle ou hydroxyle, ou cette particule absorbe un ion d'un électrolyte à poids moléculaire bas. Le mécanisme de l'élec-20 trophorèse dans des dispersants polaires est à la base des procédés pour déposer des substances finement divisées sur des objets montés en circuit comme électrodes et présentant une surface conductrice. Des applications techniques connues sont entre autres le revêtement de cathodes en oxyde et la peinture de carrosseries et d'autres objets. 25 Dans certains cas, il se présente de grandes limi tations pour l'application du procédé pour le dépôt électrophorétiaue de particules. Des substances se dissolvant dans l'eau ou réagissant chimiquement d'une autre façon ne peuvent pas être utilisées dans des systèmes aqueux. La conductivité assez élevée de ces systèmes exclut une 30 application dans les cas où seule une réserve limitée des charges engendrant le champ est disponible et la quantité de masse déposée par charge transportée doit être maximale. De plus on a déjà proposé d'utiliser comme dispersants des liquides organiques apolaires présentant une constante diélec-35 trique basse et une résistance électrique élevée. Une formation d'ions par solvation à l'aide de dipôles de la façon décrite ci-dessus dans ces dispersants n'est pas possible. Toutefois, de petites particules de substance solide peuvent être chargées par des effets de couche de séparation, des effets triboélectriques ou de différences de potentiel de con-40 tact, de façon qu'une partie présentant une constante diélectrique supé 70 20757 2 2064053 rieure â celle du dispersant est chargée positivement, alors que dans le cas opposé, elle est chargée négativement. Une telle charge naturelle suffit pour assurer un transport dans un champ électrique dans le cas de petites particules (environ 0,1^u); en revanche, des particules plus 5 grandes ne peuvent pas être déposées sur une électrode plane. Dans ce cas, il se produit le phénomène dit "diélectrophorèse" dans des champs électriques non homogènes. Une telle diélectrophorèse se déroule de façon qu'une partie non chargée ou faiblement chargée soit polarisée dans le champ électrique. On obtient dans le champ non homogène une force de 10 traction nette agissant dans la direction d'une intensité de champ plus élevée, indépendamment de la polarité de l'électrode lorsque la constante diélectrique ou la polarisabilité est supérieure à celle du dispersant ambiant. La force agissante est proportionnelle â la polarisabilité et au volume de la particule et au gradient du carré de l'intensité du champ. 15 Des particules plus grandes et insuffisamment chargées peuvent donc être déposées au bord des électrodes et aux irrégularités et aux angles et bords des profils de charge du fait qu'à ces endroits se produisent des répartirions de champ non homogènes. Pour obtenir un dépôt uniforme électrophorétique de 20 particules de 0,1 à environ 10^u telles que celles se présentant dans la plupart des cas, dans un champ électrique homogène entre deux électrodes dans des milieux apolaires, il faut s'efforcer de trouver une possibilité de charger ces particules suffisamment. Il en est de même pour le dépôt de pigments proportionnel à la charge sur des faces diélectriques à charge 25 différente telles que celles se présentant dans l'image de charge latente d'une couche d'enregistrement d'images dans 1'électrophotographie électrostatique. La charge des particules doit convenablement être contrôlée et réglée, afin d'obtenir, par un rapport optimal entre la charge et la masse, un dépôt maximal de particules par charge superficielle et un 30 comportement électrophorétique impeccable. Le brevet allemand N° 1.047-616 décrit un procédé pour développer des images de charge électrostatiques, selon lequel on utilise une dispersion de particules de pigment dans des milieux apolaires, tels que du cyclohexane. Lesdites particules sont rendues sélectives, par 35 voie électrique, par addition d'une substance susceptible de commander le pigment. Cette substance sert à entourer la particule et à influer sur la charge par l'établissement d'un rapport déterminé entre sa constante diélectrique et la constante diélectrique du solvant. Une telle substance constitue par exemple une résine alkyd, une résine alkyd modifiée à l'aide 40 d'huile de lin ou de l'huile de lin bouillie. Les deux premiers composés 70 20757 3 2064053 doivent charger la particule de pigment positivement, alors que le dernier doit la charger négativement. Toutefois, en pratique, la charge est tributaire du caractère chimique de la substance constituant le pigment. Dans le cas d'un choix d'un pigment déterminé, il est très difficile d'ob-5 tenir au choix des particules chargées positivement ou négativement. C'est que ces composés sont également actifs pendant la fixation de l'image de pigment, fixation lors de laquelle elles sont durcies. A cet effet, on utilise un durcissement connu en soi, notamment un savon d'un métal lourd, tel que le naphténate de plomb ou de cobalt. Le moyen est déjà ajouté à 10 la solution de développement. De plus, on est maintenant plus au courant de la stabilité de suspension dans des milieux apolaires. D'un côté, on connaît l'effet de stabilisation stérique ou entropique, d'autre côté la stabilisation par répulsion électrostatique de particules chargées de la même 15 polarité. C'est ainsi qu-'il est possible de stabiliser des suspensions avec des substances ionogèn© ou non ionogènes, choisies dans le groupe des substances surfactives. On a constaté que les solutions de stabilisateurs ionogènes présentent une conductivité électrique supérieure jusqu'à 104 fois, à celles des solvants purement apolaires. Ainsi, il est évident 20 qu'aussi dans des milieux apolaires, il se forme des ions bien que leur degré de dissociation soit très faible. Dans le cas d'une substance iono-gène dans un solvant apolaire, il faut admettre que par suite de la structure des substances présentant ces effets, il se forme, â partir d'un reste d'acide organique lyophile et un cation lyophobe, des micelles, 25 qui peuvent entourer et protéger plusieurs cations lyophobes, alors que plusieurs restes lyophiles se trouvent dans la solution. En présence de particules additionnelles dans une suspension, le cation lyopnobe peut être adsorbé aux groupes polaires se trouvant à la surfacectes partieufe. La charge est cfe façon que l'ion d'un type est fixé dans une phase.d'adsorp-JO tion, alors que l'autre ion se trouve dans le solvant. Lesdits examens furent effectués dans des solvants relativement forts, tels que du benzène ou du xylène sur des particules assez petites « 1 ^u) â surfaces polaires (oxydes). Toutefois, il s'est avéré impossible a'obtenir 3ans lesdites conditions de bons dépôts élec-35 trophorétiques dans le cadre de l'invention. Il se présente entre autres les difficultés suivantes: par suite de conditions inexpliquées jusqu'à présent aux électrodes, il est difficile d'obtenir avec les particules transportées par voie électrophorétique un dépôt convenablement adhérent aux électrodes. 40 Pour les techniques électrophotographiques et élec 70 20757 4 2064053 trographiques, il faut que toutes les particules présentent en moyenne la même change d'une polarité déterminée, sinon la pigmentation proportionnelle â la charge n'est pas assurée et il se produit un dépôt à des endroits non désirables. Lorsque les particules sont plus grandes, il se 5 présente non seulement des particules chargées mais également des particules non chargées ou insuffisamment chargées,-de sorte qu'outre l'élec-trophorèse se perçoit également la diélectrophorèse. De ce fait, des crêtes de potentiel telles que celles se présentant aux bords de l'image, sont pigmentées d'une façon très intense. 10 Des ions de la polarité de ceux qui sont adsorbés à la particule solide peuvent en outre se présenter dans les micelles., ce qui a pour effet que l'image de charge ne peut pas être utilisée de façon optimale pour le dépôt, du fait que les micelles neutralisent la charge inutilisée. 15 L'invention vise à fournir une dispersion de parti cules solides et est susceptible de charger des particules solides de nature arbitraire, telles que des métaux, des semiconducteurs et des diélectriques, d'une grosseur de grain comprise entre environ 0,01 et 10yu et parfois même des particules plus grandes. 20 La dispersion conforme à l'invention d'une substance finement divisée dans un dispersant apolaire â conductivité électrique -14 -1 -1 inférieure à 10 jCL cm , est caractérisée en ce qu'elle contient des substances formatrices d'ions surfactifs qui sont solubles dans le dispersant et dissociables de façon que leur conductivité dans une solution — 3 —12 *•1 —1 25 10 molaire soit supérieure à 10 cm et soit de préférence comprise "10 "1*1 *| *j entre 1x10 et 1 x 10~ "Jl- cm" et, de plus, qu'elles contiennent des ions bivalents ou polyvalents. ïïn tel composé polyvalent est dissocié en un ion constitué par un atome métallique présentant un reste d'acide lyophile 30 subsistant et un reste lyophile à charge opposée. ïïn ion métallique ainsi formé présentant un reste d'acide lyophile subsistant peut facilement être stabilisé sons forme d'une micelle ou d'une phase d'adsorption formée d'une façon analogue à un ion alcalin simple. De plus, des mélanges de plusieurs de ces susbstances peuvent fournir des résultats particulière- 35 ment favorables. La concentration de la susbstance à ajouter doit être située entre des limites déterminées: lorsque cette concentration est trop basse, il se produit une diélectrophorèse et lorsqu'elle est trop élevée, les charges d'une configuration de charge sont compensées par des micelles présentant la même polarité que les particules de pigment et on n'obtient 40 qu'un dépôt de faible épaisseur. Une série d'essais simples permet à 70 20757 5 2064053 chaque technicien de déterminer, de cas en cas, la gamme de concentrations actives. Dans une autre forme de réalisation d'une dispersion conforme à l'invention dans de 1'isoparaffine, la dispersion contient 5 une substance susceptible d'intensifier et de stabiliser l'adsorption dissociative du composé ionogène par formation d'une phase d'adsorption spéciale et de permettre la variation et le réglage de cette phase dans JL de plus grandes gammes de concentrations et de charge. Qette substance est constituée par un composé macromoléculaire non ionogène soluble, dont 10 les molécules contiennent des chaînes latérales comptant au moins 4 atomes de carbone. Les substances présentant des chaînes latérales comptant 10 à 20 atomes de carbone sont particulièrement appropriées à cet effet. Comme suspensions dans de 1'isoparaffine conviennent entre autres les esters d'acide polymétaclyliques, dont le poids moléculaire est com-15 pris entre 10^ à 10^, les esters d'acide polyacrylique, les polyalkylsty-rènes, les éthers- de polyvinylalkyle et les copolymères de polymétacry-lates avec des amides cycliques et des fumarates. L'addition d'un tel composé macromoléculaire, qui est appelée par la suite "agent d'intensification et de stabilisation" 20 permet d'utiliser également des substances potentiellement ionogènes qui, en soi, ne permettent pas de préparer une suspension utilisable pour le dépôt électrophorétique dans le cadre de l'invention. Ces substances permettent de stabiliser des dispersions d'une façon optimale et reproductible. Une technique électrophotographique permet d'obtenir ainsi des t —2 25 couches de recouvrement superficielles supérieures à 2 mg/'cm . Les quantités usuelles de pigment déposées par voie électrophotographique sont légèrement supérieures à 0,1 mg/cm . L'utilisation de substances ionogènes différentes permet également de charger le même pigment, soit nettement positivement, soit nettement négativement. 50 Les quantités à utiliser sont tributaires de la concentration des particules, de la nature et de leur superficie et de la dispersion. Par suite de l'effet de synergie des deux additions, la quantité de substance ionogène à utiliser est notablement plus petite que dans le cas où l'on n'utilise que la dernière substance. L'agent d'inten-35 sification et de stabilisât"on est 4'abord dispersé avec le pigment, éventuellement ensemble avec le pigment et la substance ionogène ajoutée. Une addition ultérieure de cette substance dans la suspension ne fournit pas l'effet optimal. Comme substances ionogènes actives dans des iso-40 paraffines, on peut citer: les sulfonates de métaux alcalino-terreux 70 20757 6 2064053 comptant 24 à 32 atomes de carbones, tels que Ca(S0jC2gH^) ; les sulfo-nates de métaux alcalino-terreux basiques, tels que R-S0^-Ba-0-C0-0 BaSOjR, R représentant un mélange de plusieurs restes; les sels d'acides gras, tels que les oléates de Mg, de Ca et de Ba, le naphténate de Co, 5 les sels d'acide alkylsalicyclique, tels que le salicylate de calciumdi-isopropyle, les sels de métaux alcalino-terreux et d'aluminium d'esters alkyliques de l'acide sulfosuccinique, tel que le suifosuccinate dodécy-lique de Ca ou le titanate cétylique, le titanate octylique et le titanate stéarylique. Ses mélanges de ces substances peuvent également être actifs. 10 Comme combinaisons particulièrement actives de ces substances ionogènes, on peut citer les mélanges d'un alkylsalicylate avec du cétyltitanate ou un alkylsalylate avec un alkylsulfosuccinate. Ci-dessus, on a déjà décrit une dispersion dans laquelle des particules de pigment sont dispersées dans du cyclohexane avec 15 addition d'une résine alkyd, d'une résine alkyd modifiée à l'aide d'huile de lin ou de l'huile de lin sans plus, avec du naphténate de Pb ou de Co comme durcissant, qui n'est cependant pas à la base de l'invention. Aussi est-elle expressément exclue des droits demandés. La dispersion conforme à l'invention sera décrite 20 ui-après â l'aide de quelques exemples de réalisation. ïïn mélange de substances solides contenants 0,5 g de ZnCds activé à l'aide de Zn, grosseur des grains environ 1,5yu, 25 0,015 g d'un mélange d'alkylsalicylate de Ca et de suifosuccinate dodécylique de Ca, 0,08 g d'un copolymère de polymétacrylate avec des amides cycliques, poids moléculaire plusieurs fois 10^, 30 est dispersé dans 100 à 300 g d'isoparaffine (C-^q à dont le trajet d'ébullition est compris entre 180 et 210°C. Après électrophorèse, cette dispersion fournit à une intensité de champ de 50 à 100 volts/cm-^ des couches très homogènes denses présentant une surface lisse. Ces couches sont appropriées à être utilisées pour les écrans luminescents à grand 35 pouvoir analyseur. Dans ce procédé, la substance solide peut être remplacée par d'autres substances arbitraires, de façon que la nature et la concentration des additions peuvent être modifiées et adaptées au but visé et à la qualité de la substance solide. Des substances luminescentes so-40 lubies dans l'eau, telles que l'iodure de césium, peuvent ainsi avanta 70 20757 7 2064053 geusement être déposées. Des métaux, tel que l'argent, peuvent être déposés pour renforcer des conducteurs métalliques. Des matériaux magnétiques pulvérulents céramiques et métalliques peuvent être utilisés pour la réalisation de couches et de structures magnétiques. 5 Exemple 2 Un agent de développement électrophotographique fut préparé par dispersion du mélange suivants 1 g de suie de gaz rendue oxygénifère après postoxydation à la surface et présentant, dans l'agent 10 de développement, une grosseur des grains d'en viron 0,1yu; grosseur des grains primaires 0,03yU 0,8 g de sulfonate de Ba basique de C gH^-, dans 1000 g d'isoparaffine de la qualité mentionnée dans l'exemple 1. Cet agent de développement, qui est très sensible, permet d'obtenir des 15 images â grains fins. Des papiers en oxyde de zinc, qui sont généralement chargés par une décharge de couronne jusqu'à quelques centaines de volts de potentiel superficiel, peuvent déjà être développés avec 30 â 70 volts en un noircissement complet. Cette technique constitue une condition pour l'obtention d'une reproduction convenable de demi-tons. Des papiers 20 d'oxyde de zinc présentant une charge plus élevée fournissent des images tachetées et pointillées par suite d'une répartition de cnarge non homogène et en outre une gradation rapide. Dans le cas d'utilisation comme agent de développement négatif, les endroits exposés sont pigmentés sur l'oxyde de zinc 25 chargé négativement; cet agent de développement convient donc â être utilisé pour un processus négatif-positif. Des agents de développement chargés positivement et contenant de la suie se préparent très difficilement. D'une façon générale, on utilise comme substances de départ de tels agents de développe-30 ment, des résines synthétiques ou des pâtes pigmentées à l'aide de suie contenant une teneur élevée en substance synthétique. Les substances de stabilisation permettent cependant de préparer facilement un tel agent de développement à partir de suie pure avec peu d'additions; c'est ainsi qu'u: tel agent de développement contient: 35 1 g de suie de flammes, 0,1 g de di-isopropylsalylate de Ca, 0,4 d d'ester d'alkyle d'acide polymétacrylique muni de chaînes latérales comptant 10 à 20 atomes de carbone et présentant un poids moléculaire d'en-40 viron x 10^, 70 20757 8 2064053 substances qui sont dispersées dans 1000 m d'isoparaffine de la qualité décrite dans l'exemple 1. Des procédés photographiques sont appliqués à un grand nombre de processus technologiques afin d'obtenir des configurations 5 sur des matériaux de support par des processus additifs ou soustractifs (décapage, durcissement). Il est évident de réaliser, pour les processus additifs, la configuration sous forme d'une image de charge pouvant être obtenue par voie électrophotographique ou, dans certains cas, également par application directe de la charge. Afin de revêtir cette image d'une 10 couche d'une épaisseur suffisante en le matériau désiré selon le procédé décrit ci-dessus, la capacité de charge réglable des particules doit répondre à des exigences sévères. Une application intéressante de la dispersion conforme â l'invention consiste dans la réalisation de la couche luminescente 15 sur la face intérieure de tubes servant à la reproduction d'images de télévision, notamment la configuration en trois matériaux luminescents des écrans de tubes de télévision en couleurs. A cet effet, on applique sur la face intérieure de l'écran image une couche conductrice qui est recouverte d'une couohe organique photoconductrice; on applique à la couche 20 photoconductrice par décharge de couronne une charge électrique, après quoi la couche chargée est exposée à de la lumière suivant la configuration requise et traitée avec la dispersion liquide de substances luminescentes conforme à l'invention. Ce processus est répété pour les deux autres substances luminescentes. La couche conductrice et la couche photo-25 conductrice sont enfin éliminées "-par chauffage, opération lors de laquelle les couches luminescentes sont simultanément concrétionnées par frittage. Comme exemples de la réalisation d'écrans pour des tubes de télévision en couleurs selon les susdits procédés, on mentionne 30 les dispersions suivantes: ïïn mélange contenant: 3 g de ZnS activé (substance à luminescence bleue) grosseur des grains environ 5/u, 0,03 g d'un mélange de salicylate di-isopropylique 35 de Ca et de titanate cétylique (1 : 1), 0,5 g d'un ester d'alkyl d'acide pôlyacrylique, 5 poids moléculaire quelques fois 10 , est d'abord dispersé avec utilisation de rayonnement par ultrasons, dans 90 g d'isoparaffine (C^ - C^, trajet d'ébullition 40 à 60°C) après quoi 40 la dispersion ainsi obtenue est dispersée dans 250 g d'isoparaffine 70 20757 9 2064053 (C^q - C-J2* "traiî6'': d'ébullition 180 à 210°C) et diluée avant l'emploi jusqu'à 1500 ml. La dispersion est effectuée par voie ultrasonore, afin d'exposer la substance luminescente le moins possible à des charges mécaniques qui risquent de provoquer une réduction de son rendement lu-5 mineux. Afin d'influer avantageusement sur la cavitation pour obtenir vin rayonnement efficace, on utilise d'abord une isoparaffine â point d'ébul-lition bas. est également dispersé avec la substance à luminescence bleue dans de 1'isoparaffine. Dans cette dispersion, les particules sont chargées positivement. 15 10 Un mélange contenant: 3 g de TVO^ activé (substance à luminescence rouge) grosseur des grains environ 5 0,003 g d'un mélange salicylate alkylique de Ca et de suifosuccinate dodécylique de Ca., 0,2 g d'un ester d'alkyle d'acide polyméthacrylique comportant des chaînes latérales de et présentant un poids moléculaire de 8 x 10^, Pour la dispersion d'une substance (à luminescence 20 verte) chargée négativement, on utilise le mélange suivant: 3 g de ZnCdS activé, grosseur des grains environ 0,2 g d'oléate de 3a 0,3 g d'un polyalkylstyrène présentant des chaînes latérales d'alkyle comptant plus de 4 atomes de 25 carbone. 70 20757 10 2064053 REVENDICATIONS: 1. Dispersion de substances finement divisées dans un dispersant apolaire, dont la conductivité électrique est inférieure â "14. "1 "1 * 10~'4Il" cm" , cette dispersion étant caractérisée en ce qu'elle contient 5 au moins une substance surfactive formatrice d'ions qui est soluble dans le dispersant et qui est dissociable de façon que sa conductivité élec- _ *| 2 _*] _*] trique dans une solution 10 molaire soit supérieure à 10 £l. cm et -10 -11 -1 -1 de préférence comprise entre 1x10 et 1 x 10 XL cm , ces composés contenant également des ions bivalents ou polyvalents. 10 2. Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on ajoute â la dispersion en outre un composé macromoléculaire non ionogène soluble, dont la molécule eontient des chaînes latérales comptant au moins 4 atomes de carbone. 3. Dispersion, selon la revendication 1, caractérisée 15 en ce qu'on ajoute à la dispersion dans des isoparaffines en outre un composé macromoléculaire non ionogène soluble, dont la molécule comporte des chaînes latérales comptant 10 â 20 atomes de carbone. 4. Dispersion selon l'une des revendications 1, 2 ou 3» caractérisée en ce que l'addition ionogène est constituée par un mélange 20 d'un salicylate alkylique et d'un titanate cétylique dans des isoparaffines comme dispersant. 5. Dispersion selon l'une des revendications 1, 2 ou 3» caractérisée en ce que l'addition ionogène est constituée par un mélange d'un salicylate alkylique et d'un suifosuccinate alkylique dans des iso- 25 paraffines comme dispersant. 6. Procédé électrophorétique permettant de réaliser des écrans d'images luminescents à l'aide d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 5» 7. Procédé électrophorétique permettant de déposer des 30 particules finement divisées sur une électrode dans un champ homogène avec utilisation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 5. 8. Procédé de développement réprographique pour des images de charge électrostatiques sur des supports à l'aide d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 5. 35 9. Support recouvert d'une façon homogène ou suivant une configuration déterminée d'une couche à l'aide d'une dispersion selon l'une des revendications 1 â 5» notamment tube à rayons cathodiques servant à la reproduction d'images de télévision, comportant une couche luminescente homogène ou une configuration de substances luminescentes ser-40 vant à la reproduction de couleurs.