Brevet FR2081352A1 — publié le 19711203

La présente invention a pour ODjet un procédé pour synthétiser la pyroaurite et la stichtite ainsi que leurs cristaux mixtes. Elle vise plus précisément un procédé pour synthétiser les hyaroxydes métalliques composites, ayant une structure cristalline stratifiée, de formule générale : Mx+MJ+(0H)2* + 3y - 2* *• ^2° (I) 20 1/4 Ç */y C 8' 1/6 y- z/(x + y) >-1/20 et 0,4 ^ a/(x + y) ^ 0,6 25 Les composés du groupe ci-dessus, selon l'invention, ont commun une structure cristalline stratifiée correspondant pr'jt; quement au diagramme de rayons X suivant : 70 44978 2 2081352 d(A) Intensité ralativ? 7'8 t 3>2 100 3,9 i 1>6 5-80 2>ô î 1'2 5 - 60 l,54 + û,05 2-10 1,51 + 0,05 , 2-10 La valeur de l'intensité relative (l/I0) varie selon les conditions de traitement lors de la préparation, en particulier selon les conditions de traitement hydrothermique et du traite-:r. ment sous pression. Un groupe d'hydroxydes métalliques composites ayant la structure cristalline stratifiée ci-dessus a été appelé "Andro-médite" (et est Parfois désigné ci-après par ÀM). Comme hydroxydes métalliques composites ayant la structure •, 5 cristalline stratifiée ci-dessus, on connaît l'hydrotalcite (formule générale - MggAlgCOH)^gCO^, 4^0), la pyro-aurite (formule générale * MggFe2(0H)1gCO^, 4H20), la stichits (formule générale =» MggCrgCOH) ^gCO^, 411^0), sont tcuc d'origine naturelle. Cependant, ces minéraux naturels ne sont obtenus qu'en 20 très petites quantités, et comme ils contiennent des quantités très importantes d'impuretés, il est extrêmensr>t difficile de les obtenir sous forme pure. Pour ces raison?., cr. a jusqu'alors utilisé aucun de ces minéraux dans l'industrie, De plus, en ce qui concerne la pyroaurite et la stichtite, il n'existe pas de 25 procédé de synthèse. L'invention vise principalement un procédé de la synthèse de la pyroaurite et de la stichtite précitées et de l--:urs cristaux mixtes. L'invention vise également de nouveaux l'iydroxyds^ aétalli-30 ques composites ayant une. grande utilité dans une garnie d'application étendue comme intermédiaires d'un composé magnétique, d'un absorbant, d'un agent déshydratant, d'un catalyseur, d'un intermédiaire de catalyseur, .d'un pigment ou d'un autre adjuvant. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de 35 synthèse d'hydroxydes métalliques composites ayant une structure cristalline stratifiée correspondant à la formule générale suivante : 70 44978 3 2081352 HfMj3+(°H)2x + Jy _ 22(C03)z, aH20 dans laquelle M^+ représente le magnésium ou une combinaison de magnésium avec un métal divalent choisi parmi le cuivre, le bé- rylliu:::, le calcium, l'étain, le plomb, le manganèse, et les mé- — —• '34- 5 taux du groupe VIII du tableau périodique ; M représente un métal trivalent choisi parmi le fer et le chrome, ou une combinaison dudit métal trivalent avec un métal trivalent choisi parmi les métaux du groupe III du tableau périodique, les métaux du groupe V du tableau périodique, le manganèse, les métaux du 10 groupe VIII autres que le fer, les terres rares et xes actinides; et 2., j, £ et a sont des nombres positifs satisfaisant aux formules suivantes : 1/4 ^ x/y _ 8, 1/6 x/(x + y) 1/20 15 et 0,4 £ a(x + y) ^ 0,6, ledit procédé consistant à faire réagir (1) _x moles d'un hydro- 2+ xyde dudit métal M divalent ou un composé capable de former ledit hydroxyde dans les conditions réactionnelles et (2) y mo-20 les d'un hydroxyde dudit métal trivalent M^+ eu un composé capable de former ledit hydroxyde dans les conditions réactionnelles en présence de (3) au moins moles d'un anion acide carbonique et d'eau à un pH supérieur à 7 et à une température comprise entre 0 et 350°Co 25 Procédé de synthèse Comme composés de départ de métal divalent M^+ utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer des hydroxydes de métal divalent M2+ et des composés pouvant former lesdits hydro-' xydes dans les conditions réactionnelles. Des exemples caracté-30 ristiques de tels composés sont les sels minéraux solubles dans l'eau de métal divalent tels que les sels d'acides minéraux comme les nitrates, les halogénures, les sulfates ; les carbonates et les carbonates basiques de métal divalent M2+ ; les sels 2+ d'acides carboxyliques de métaux divalents M f tels que les acé- 2+ 35 tates ; et les aicoolates de métaux divalents M 70 44978 4 2081352 Comme matière de départ de métal VT+ on peut utiliser des composés de magnésium seuls mais on peut également utiliser une combinaison de composés de magnésium avec des composés de métaux divalents autres que le magnésium tels que des m ri taux choisis 5 parmi le c;ivre, le cadmium, l'étain, le manganèse et les métaux du groupe VIII de la classification périodique. Comme ccmposés de départ de métaux trivalents M^+, on peut utiliser les hydroxydes de métaux trivalents M^+ et les composés couvant former lesdits hydroxydes dans les conditions réaction- 2+ 10 nelles, comme dans le cas du métal divalent M , on peut citer par exemple les sels d'acides minéraux de métaux trivalents M^+ tels que les nitrates, les halogénures et les sulfates ; les carbonates et les carbonates basiques de métaux trivalents M^+ ; les sels d'acides carboxyliques de métaux trivalents M^+ tels 15 que les acétates ; et les alcoolates de métaux trivalents M^+. Il est également possible d'utiliser des sels doubles d'hydro- 3+ xydes de métaux trivalents M et des carbonates alcalins. 3+ Comme matériel de départ de métal M on peut utiliser des composas de fer et de chrome seuls ou en combinaison. On peut 20 également les utiliser en combinaison avec des composés de métaux trivalents autres que le fer et le chrome. On peut citer comme tels métaux trivalents les métaux du groupe III de la classification périodique/tels que l'aluminium, le scandium, le gallium, l'yttrium, l'indium, le lanthane 25 (La) et le thallium ; le titane ; les métaux du groupe V de la classification périodique, tels que le vanadium, l'antimoine et le bismuth ; le chrome ; le manganèse ; les métaux du groupe VIII de la classification périodique^ tels que le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, et l'iridium ; des 30 terres rares telles que le cérium, le néodyme (Nd), le promé- thium (Pm), le samarium (Stn), 'l'europium (Eu), le gadolinium (Gd) le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le thulium (Tm), l'ytterbium (Yb), le lutétium (Lu) et le didyme qui est un mélange de diverses terres rares ; et les ac-35 tinides tels que l'actinium (Ac), le thorium (Th), le protacti-nium (Pa), le neptunium (Np), le plutonium (Pu), l'americium (Am), le curium (Cm), le berkélium (Bk), le californien (Cf), 1'einsteinium (E), le fermium (Pra), le mendélévium (Md), le no-belium (No) et les mélanges de deux ou plusieurs de ces actini- 70 44978 5 2081352 des. On prei'ère particulièrement comme métaux trivalents l'aluminium, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel. Selon le procédé de l'invention, on fait réagir les compo-5 ses de départ précités de métal clivaient et les composés de départ précités de métal trivalent en presence d'eau et d'au moins z moles d'un ion carbonique à un pli supérieur à 7. DanB le cas où les composés de départ de métal divalent M2" et/ou de métal trivalent sont des sels de l'ion acide carbo- 10 nique, il est possible de supprimer l'addition d'ions carboniques. De plus, on peut realiser l'introduction de l'ion carbonique en insufflant du gaz carbonique mais il est possible d'ajouter l'ion carbonique sous forme d'un acide ou d'un sel, en particulier d'un sel de métal alcalin, dans le système réactionnel. 15 On peut régler le pH en ajoutant au système réactionnel une base caustique, un carbonate alcalin, de 1'hydroxyde d'ammonium, du carbonate d'ammonium et similaires. On préfère généralement dans l'invention ajuster le pH dans la gamme de 9 à 12, bien que la gamme préférentielle de pH varie dans une certaine mesure se-20 l°n nature du métal trivalent M^+. On met en oeuvre l'invention de préférence selon l'un quelconque des trois procédés (A), (B) et (C) suivants : Procédé (A) On fait réagir en condition alcaline (1) une solution d'un 25 sel ferrique soluble, une solution d'un sel chromique soluble ou un liquide mixte des deux, (2) une solution d?un sel de magnésium, (3) un carbonate soluble ou du gaz carbonique, et (4) une solution fournissant des Ions 0H~ (solution alcaline) et on récupère le précipité obtenu.par filtration. Il est parfois né--30 cessaire d'éliminer des impuretés anioniques provenant de produits de départ autres que 00^°*. On lave ensuite le précipité à l'eau, et on sèche le produit pâteux obtenu. ' On entend ici par "sels ferriques et chromiques solubles", les chlorures, nitrates, sulfates et autres halogénures, et par 35 "sels solubles de magnésium" le nitrate de magnésium, le sulfate de magnésium, l'acétate de magnésium, le bicarbonate de magnésium. et similaires. Comme source de C0^= on peut utiliser par exemple le carbonate de lithium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate d'ammonium et l'anhydride car 70 kh978 6 2001352 bonique gazeux. La quantité de produit apportant les ions C0^= introduite est de préférence telle qu'il existe entre les quantités de Mg2+, et introduites la relation suivante : C03'=/(Mg2+ + M;"h) - 1/8. Comme source d'ions OH" on peut citer NdCiï, KOh, Na^OO^, Ca(0H)2» l'ammoniac gazeux et l'ammoniac en solution aqueuse. On utilise les composés cités comme source de CO^"' pour s éliminer par lavage les impuretés ioniques autres que 3-i- Dans le cas où l'ion métallique trivalent M n'est consti-3+ tue que de Fe , on laisse la réaction se poursuivre régulièrement jusqu'à ce que le pH du système réactionnel atteigne environ 7 ou plus, et de préférence 9 à 11,5 ou plus de 12,5. Dans f 3+ le cas ou le métal trivalent M'" est Cr ou une combinaison 3+ 3+ de Cr avec Fe , on maintient le pH du système réactionnel à o 7 - 9,5 ou plus de 12, de préférence entre 7 et 9 ou au-dessus de 13. La température réactionnelle n'est pas particulièrement im-pérative dans l'invention, mais on préfère conduire la réaction à 30 - 80°C. On conduit généralement la réaction sous pression atmosphérique, mais il est possible de la conduire sous pression-20 élevée. Dans le cas où on conduit la réaction sous pression élevée, si on utilise un autoclave ou un autre récipient réactionnel convenable et qu'on maintient la température réactionnelle au-dessus de 200°C, il n'existe pas de condition critique concernant le pH du système réactionnel* 25 Pour éviter la polymérisation de Fe^+ ou Cr^+ et maintenir de façon stable l'ion métallique trivalent sous forme monomère, 3+ on a avantage à acidifier le liquide de départ contenant Fe et/ou Cr^+ par un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide sûlfurique pour ajuster le pH du li-3C quide de départ à 1 ou moins. Procédé B On chauffe et fait réagir un mélange constitué de (a) un composé choisi parmi les hydroxydes insolubles tels que l'hydro-xyde ferrique et 1'hydroxyde chromique et les carbonates basi-35 ques, (b) un élément choisi parmi l'oxyde de magnésium, 1'hydroxyde de magnésium et le carbonate de magnésium, et lorsque ni (a) ni (b) ne contiennent de CO^~, (c) un composé choisi parmi 70 44978 7 2081352 le gaz carbonique et les carbonates. On obtient ainsi le produit cristallin recherché. On lave le précipité obtenu et on le sèche de façon habituelle. La durée et la température de chauffage varient quelque peu 5 selon la nature des composés de départ. Dans la plupart des cas, on peut obtenir le produit cristallin recherché en chauffant à 60 - 100°C pendant 1 à 6 heures. Procédé (C) Dans la conduite des procédés (A) ou (B) ci-dessus, si la 10 solution d ; sel ferrique ou chromique soluble contient un sel soluble d'un autre métal trivalent, ou si on utilise une combinaison d'hydroxyde ferrique ou chromique ou un sel basique ferrique ou chromique avec un hydroxyde ou un sel basique d'un autre métal trivalent, on peut obtenir un hydroxyde métallique corupo- 3+ 15 site contenant comme M une combinaison de fer ou de chrome avec un autre métal trivalent. De plus, dans le procédé (A) ou (B) ci-dessus, on peut synthétiser un hydroxyde métallique composite contenant comme mé-2+ tal divalent M une combinaison de magnésium avec un autre 20 métal divalent en introduisant un sel soluble de métal divalent autre que le magnésium dans une solution de sel de magnésium soluble ou en introduisant un hydroxyde ou un carbonate d'un métal divalent autre que le magnésium avec l'oxyde de magnésiuny 1'hydroxyde de magnésium ou le carbonate de magnésium. 25 Dans chacun des procédés (A), (B) et (C) ci-dessus, on a in térêt à conduire la réaction en agitant suffisamment et de façon uniforme. Si on le désire, on peut également conduire la réaction en insufflant du gaz carbonique ou en ajoutant au système réactionnel un polyalcool, tel que la glycérine, le manni-30 toi et le sorbitol, ce qui empêche une polymérisation élevée de Fe(0H)3 ou Cr(0H)5. On conduit en général la réaction dans l'eai mais il est pos-' sible de conduire la réaction en utilisant comme milieu réactionnel un mélange d'eau et d'un solvant organique, par exemple, 35 un solvant organique miscible à l'eau tel que les alcools inférieurs. Dans l'invention, on a particulièrement intérêt à conduire le procédé en continu. On intr-f'-.i : ces solutions en continu dans le récipient 70 44978 2081352 réactionnel, muni d'un agitateur et d'un régulateur de température de haute précision, à des débits tels que les conditions précitées concernant x et y soient satisfaites. Comme le pH du liquide réactionnel a une grande influence sur la qualité du pro-5 duit, on préfère régler les modifications du pH dans une gamme de + 0,5, et en particulier de + 0,1. On peut introduire chaque solution par une canalisation ou la pulvériser au sommet du récipient réactionnel. On arrête la réaction lorsque la quantité de mélange réactionnel atteint une certaine valeur, et on retire le 10 mélange réactionnel du récipient réactionnel. Si on le désire, on agite à une température déterminée pendant une certaine période avant de retirer le mélange réactionnel. On soumet le mélange réactionnel récupéré à une séparation solide liquide. On lave le produit solide à l'eau et on le sèche à une température 15 ne provoquant pas la séparation de l'eau de cristallisation de préférence sous pression réduite. On a particulièrement avantage à maintenir constante la quantité de mélange réactionnel au moyen d'un dispositif à débordement placé dans le récipient réactionnel. La cristallinité et les propriétés physiques du produit 20 sont pratiquement déterminées par les conditions réactionnelles. Pour maintenir le contenu du récipient réactionnel à l'état homogène, on a intérêt à placer des pH mètres à la partie haute et à la partie basse du récipient réactionnel et à choisir des conditions réactionnelles telles que les 2 pH mètres indiquent des 25 valeurs semblables. Comme appareil réactionnel, on peut choisir un système à tube de recyclage raccordé à une pompe centrifuge. Dans ce cas, on introduit chaque solution de façon quantitative dans l'aspiration de la pompe et on mesure le pH juste après le refoulement 30 de la pompe pour l'ajuster à la valeur désirée. On règle convenablement la quantité de liqueur réactionnelle circulante, la température de réaction, les concentrations des composés de départ et similaires, et on retire par débordement une quantité de solutions de départ introduites. Le procédé ci-dessus présente 35 l'avantage de diminuer le volume de l'appareil réactionnel et de permettre l'agitation vigoureuse du liquide réactionnel dans un petit volume. On peut utiliser au lieu d'une pompe centrifuge, un agitateur surtout dans le système de canalisation ou le dispositif de transport des Hqiides autre. On préfère introduire les solution 70 44978 9 2081352 de eu part en quantités telles que les conditions x/'y » 1-8» en particulier 2-4, et z/(x + y) * 1 - 1/8 soient satisfaites. En ce qui concerne la cristaliinité du produit, on préfère 2_ utiliser A en une quantité un peu supérieure à la quantité $ nécessaire à la formation du produit. Par conséquent, il n'est pas absolument nécessaiie que le rapport des composants introduits correspondent rigoureusement à la composition du produil. On peut également conduire le procédé de l'invention de façon discontinue. Dans ce cas, on peut choisir divers modes 10 opératoires décrits ci-dessous. (1) On introduit dans un récipient réactionnel de la même façon que dans le procédé en continu, une solution mixte de 2+ 3+ M et M sous forme de sels métalliques solubles dans l'eau ou de composés organiques solubles dans des solvants organiques 15 et une solution de CO,* et QH~ en quantité pratiquement équiva- n 2+ 3+ lente à la somme de M et M en agitant. On soumet la suspension obtenue à un post-traitement comme dans le procédé en continu. (2) On ajoute une solution de ûH~ à une solution de M O i ^ 20 pour transformer presque complètement M en M (0H)p, ou on a- o rr ^ joute les deux solutions dans le récipient réactionnel en maintenant le pH au-dessus du niveau de transformation presque com- 21 plète de M ^ en M (0H)?. On mélange la suspension obtenue d'hydre- o o a. — xyde de métal divalent avec des solutions de M'' ' , Cû^~ et Cn" 25 en agitant. (3) On ajoute une solution de OH" à une solution acidifiée par un acide minéral de composés de Mg+» M3"*" et Cû^~ en agitant. (4) On ajoute une solution de OH à une solution de r eb 2— ^ A , ou on mélange en continu les deux solutions en maintenant 30 le pH à une valeur indiquée. On ajoute au liquide mixte obtenu 3+ une solution de M et une solution de 0H . (5) On dissout M (0H)2, m3+(0H)3 et 00^ dans un milieu a- ' queux à des températures élevées, et on ajoute à la solution obtenue une solution de 0H~ et on conduit la réaction de préfé- 35 rence pendant 0,5 à 10 heures. (6) Dans le cas où on utilise des composés de départ autres que les sels métalliques et hydroxydes métalliques solubles dans l'eau, on choisit le pH et la température de telle sorte que ces composés de départ puissent être transformés en hydroxydes dans 70 44978 2081352 un milieu aqueux ou organique, puis on conduit la réaction de la même façon qu'en (5) ci-dessus. 2 f 3+ Dans ces opérations, il est possible a'ajouter *V1 ~~ et H S à une solution de 0H~ et CO^*"» - Le procédé on continu va maintenant Être coin?;-.ré aux pro cédés discontinus à propos de quelques exemples. Dans 1g procédé discontinu on élève le pH d'environ 1 à des valeurs indiquées dans le tableau 1, en ajoutait j/r.-j^ressivemont goutte à goutte uns solution de C0*"* et Ofl" à ur.e solution aqueuse 2+ 3+ 10 de Kg et Fe . les résultats figurent dans le tableau i, ainsi que les résultats du procédé continu. Dans ce cas, le produit obtenu est Kg^FegCOH) TABLEAU 1 pH du système Cristallinité dv i produit de réaction Réaction en discontinu Réaction en continu 8,5 1,1 1,9 9 1,8 6,5 10 5,0 15,8 11 5,2 15,6 12 1,9 !2, 1 13 3,6 i i, 0 Post-traitements On soumet ensuite le produit obtenu selon le procédé de l'invention à un traitement hydrothermique et à un traitement de 15 vieillissement à chaud. On favorise la formation des cristaux ou leur croissance par exemple en traitant une suspension aqueuse du produit de l'invention ou une suspension réactionnelle contenant le produit de l'invention dans un autoclave maintenu à 100-350°C sous une pression élevée inférieure à 300 pendant 0,5 heure à plusieurs 20 jours, généralement pendant 20 à 50 h. On conduit le traitement de vieillissement à chaud en chauffant de façon semblable sous pression atmosphérique. Bien que le traitement de vieillissement à chaud ne puisse pas améliorer la cristal Unité aussi bien que le traitement hydrothermique, on peut le conduire facilement sans utiliser aucun 25 dispositif de traitement particulier» 70 t*k978 11 2ÛÔ1352 Après de tels traitements, on refroidit la suspension contenant le produit et on la filtre. On lave le produit récupéré et on le sèche comme il est nécessaire. On peut conduire les post-traitements ainsi que la réaction sous une atmosphère de ^ gaz inerte pour éviter l'oxydation. Lors des post-traitements, on peut utiliser des additifs tels que des inhibiteurs de polymérisation. A titre d'exemple, la modification de la cristallinité par post-traitement de la suspension réactionnelle obtenue dans la 10 préparation de Mg^^prg (OH)23t,500rt 6HgO et ayant une concentration en produit recherché de 100 g par litre, figure dans le tableau 12. La cristallinité est exprimée en valeur relative de l'inverse de la demi-distance à la face (006). TABLEAU 2 Température Temps Cristallinité Pression (Valeur rela (°C) (h) tive ) - - - 13,0 100 1 1 13,3 100 1 3 14,5 100 1 5 14,9 100 1 10 17,2 100 1 15 19,0 150 5 15 21 ,0 (traitement hydrothermique) à Composition de 1'hydroxyde métallique composite selon l'invention Les hydroxydes métalliques composites de formule (I) ci-dessus peuvent avoir une structure cristalline stratifiée lors-que x, z et a satisfont aux inéquations précitées, et mieux 30 Z> Il â correspondant dans les hydroxydes métalliques mix tes de 1'invention aux valeurs suivantes : 70 44978 '2 208135$ x =» 4 - 8 ^ = 2 z = 0,7 - 1,4 et a = 3 - 5 Dans ce cas, les hydroxydes métalliques mixtes correspondent à la formule générale suivante : K£8M5+(0H)12_2O(A2-)o>7_, >4, 3-5H20 5 Or on a trouvé, que les hydroxydes métalliques composites peuvent avoir une structure cristalline stratifiée déterminée si x, v, z et a ne correspondent pas à ces nombres positifs mais sont des nombres compris dans certaines gammes. Les valeurs de x et de £ peuvent varier de façon importante dans la gamme satis-10 faisant à l'inéquation 1/4 ^ x/y ^ 8, mais en général on obtient une bonne structure cristalline dans la gamme de 1,0 £ x/y 8. On préfère particulièrement que les valeurs de x et de j soient dans la gamme satisfaisant à 1,2 f x/y -=■ 3,2. D'autres caractéristiques et avantages de la présente inven-15 tion ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif mais nullement limitatif plusieurs formes de réalisation conformes à 1'invention. Sur ces dessins, 20 - la figure 1 représente un graphique de : MSxîV0H>Jx+5y-2z 2i+3y-22(C03,2' aH2° réalisée en accord avec la loi de Vegard. - la figure 2 représente un diagramme de diffraction des rayons X de Mg^Fe2(0H) 1 ^(CO^), 3^0. 25 - la figure 3 représente des graphiques d'analyse thermique différentielle et d'analyse thermogravimétrique de Mg^Fe2(0H) 2 (C03), 3H20. - la figure 4 représente un schéma illustratif d'une structure eupposée de MggFe2(OH)^g(C03), 4H20 selon l'invention. 30 Par exemple en ce qui concerne Mg Fe (OH),, , „ (CO,) , aK^O x y cX+ ^y-cZq j z c- la figure 1 représente le rapport entre la distance d(A) et la valeur de x/y. Cette courbe montre que le point critique de la composition correspond au point pour lequel K^+/(K^++M^+) = x/(x + y) =* 2/3 - 4/5, c'est-à-dire M^+/ M^+ =* x/y = 2-4, et que 2+ 35 lorsque la valeur de M , c'est-à-dire x augmente au-delà de ce point, la distance devient, relativement importante et lorsque M^+ c'est-à-dire augmente au-delà de ce point, la distance d_ devient 70 44978 2081352 faible. Cette tendance est une propriété generale des minerais naturels constituant un cristal mixte. Il apparaît donc que dans le cas où x/y » 3, les hydroxydes métalliques composites de l'invention forment un cristal et dans les autres cas peuvent foi-mer 5 un cristal mixte. La détermination de la densité d a été déterminée par diffraction des rayons A sur des ecnanniions préparée en faisant tomber goutte à goutte M'": et A''" en milieu aqueux, et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium au moyen de burettes différentes en maintenant le pH entre 9 et 12, en 10 filtrant la suspension de produit réactionnel et en lavant et séchant le précipité obtenu. Les faits précités on conclut qu'on peut remplacer les points du réseau cristallin correspondant à M^+ et par W>+ et M2"' , 2+ o' ^— et qu'en ce qui concerne chaque ion M , M et A*" , on peut 15 introduire deux ou plusieurs ions en un point du réseau cristallin. En général, il est possible de former un cristal mixte dans la gamme de 1/4 x/y 8. Comme le montre le tableau 3, il est généralement nécessai--re que la condition CO., /(M'1, + ■ z/(x + y) *-1/20 soit Sd- 20 tisfaite. Si on considère la cristallinité des produits, on ptu;, accepter que la relation quantitative entre x, y et z soit dans la gamme de z/(x + y) • TABLEAU 3 E— chan til-lon Analyse chimique (rapport molaire) '/m + >»3+\ Wfc • / = z/(x T y) Cristallini+é (Valeur rela- ■ ■ d. Q L ex hauteur du j pic à la face 1 006) Mg Fe C0-0 1 6,0 2 1 1/8 35,6 2 6,2 2 0,8 1/10 26,1 3 6,0 2 0,40 1/20 24,8 4 6,0 2 0,04 1/200 10,2 5 4,0 O 0,3 1/20 24,5 6 8, o»ç ' 1 /20 24,2 70 44976 H 2081352 Il est généralement difficile d'augmenter la '31 »ir de z/(x + y) au-delà de 1/6. Dans les hydroxydes métal!loues composites de 11 invention on préfère particulièrement nue l'i^égalitô 1/8 3C "ÏS Dans la ?ame de formation d'un cristal mixte, 1?. plupart des produits ont une valeur de a/(x + y) d* environ 1 Même dans les produits ayant une cristallinité moindre, la 'râleur n'est pas inférieure à 0,4 et la limite supérieure e.-t 0,6. Par conséquent, il est essentiel que la condition 0,4- En ce qui concerne les valeurs de x, z et a de la formule (I), on peut déterminer les valeurs individuelles de x, z et a à partir des inégalités précitées en donnant la valeur 2 à pour la commodité. Dans les hydroxydes métalliques composites de l'invention, les valeurs x, £, z et a sont les suivantes : y = 2 x = 2 - 16 z * 0,5 - 2,5 2x+?y-2r = 7,5 - 3-V et a » 1,5-6. Des exemples caractéristiques de tels hydroxydes métalliques composites préférentiels figurent ci-dessous : (a) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule : ("b) Hydroxydes métalliques composites ayant, une composition correspondant à la formule : (c) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule : ^2-16^e2 ^*^7 ,5-34 ^^0,5-2,5' 1 »5-6H20 ^2-1 6Cr2^0H'7 ,5-340,5-2,5 ' 1 ,5-6H2(> i'IS2_-i6FepCrq(OH)7f5_34.(°H)o^5_2^5, 1 ,5-6H20 70 ^4978 15 2081352 dans laquelle p et q sont des nombres positifs satisfaisant à p + q = 2 et 0 p, q 2. (d) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule : ^ M^bI/Tc Fe2 , 5_34 ^^^0,5-2,5 ' 1»5_6H2° 2+ dans laquelle M represente au moins un métal divalent choisi parmi le cuivre, le zinc, le cadmium, le manganèse, le plomb, le cobalt et le nickel ; et b et c sont des nombres positifs supérieurs à zéro et satisfaisant à b + c = 2 - 16. 10 (e) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition correspondant à la formule : HÏ2-16H,d+M"e3+(°H>7,5-34(0H)0,5-2,5' 1.5-6H20 3+ dans laquelle M' représente au moins un métal trivalent choisi parmi le fer et le chrome ; M"^+ représente au moins un métal 15 trivalent choisi parmi les métaux du groupe III du tableau périodique, les métaux du groupe V du tableau périodique et le nickel ; et d et e sont tous deux des nombres positifs supérieurs à zéro et satisfont à d + e = 2. (f) Hydroxydes métalliques composites ayant une composition 20 corresDondant à la formule : Me. M bM,^M,3V^{OH)7i5.34(°H)oj5.2j5> 1,5-6H20 2+ dans laquelle M1 , b et c ont la même définition que dans la 3+ 3+~" formule (d) et M' , M" , d et e ont la même définition que dans la formule (e). 25 Propriétés physiques et chimiques de l1hydroxyde métallique composite selon .l'invention. Les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X, de l'analyse thermiaue différentielle, de l'analyse thermopravimé-triaue et de la détermination du spectre d'absorption infra-30 rouge ont montré que les nouveaux hydroxydes métalliques composites de 1'invention ont une structure cristalline stratifiée dans laquelle l'eau de cristallisation est intercalée entre les 70 44970 2081352 couches et qu'elle est caractérisée par une constante réticulai- re a = 3,1 A et C * 40 - 70 A (variant selon la nature des O o métaux). Les résultats de la diffraction des rayons X (Cu - K TABLEAU 4 d(A) 2 0 i i o m \ m hkl 7,96 11,1 100 006 3,95 22,5 26 001_2 2,36 38,10 10 024 ; 0,0_1_8 2,61 34,4 10 1 ,56 59,2 4 1,53 60,5 4 1 ,98 45,7 4 d(À) ; distance exprimée en angstrom I/I0 ; intensité relative Comme indiqué ci-dessus, les valeurs de la distance d et de l'intensité relative I/I0 varient selon le rapport dans la 20 composition de Mg à Fe ou Cr et la cristallinité. Mais on peut identifier 1'hydroxyde métallique composite selon l'invention malgré de telles variations. Le produit de l'invention a une structure cristalline fournissant le diagramme de rayons X figurant dans le tableau 4, et est. caractérisé en ce que ladite 25 structure cristalline est constituée par des couches semblables à de la brucite dans laquelle le magnésium de la couche de brucite est remplacé par du fer ou du chrome, et les couches intermédiaires d'H20, CO^~ et OH"" raccordant deux couches de type brucite. Cette structure caractéristique n'apparaît absolument 30 pas dans le produit amorphe. A titre de référence, le diagramme de rayons X de Mg^Fe2(0H)1, 3H20 est représenté dans la figure 1 et les valeurs de l'analyse thermique différentielle (A.T.D.) et de l'analyse thermogravimétrique (A.T.G.) du produit 70 44978 2061352 de j. ■ invention sont représentes dans la ficaire 2. la mesure a été déterminée dans l'air pour une élévation de température de 5°C/rnn en utilisant comme produit de réference de 1' oc-a^O^. Ces valeurs confirment la composition 5 du produit ae l'invention. Comme le contre la figure 2, les hydroxydes métalliques composites de l'invention présentent un pic endothermique dû ;-i départ de l'eau de cristallisation à une température supérieure à 170°C, généralement comprise dans la gamme de 200 à 350°C, 10 dans l'analyse thermique différentielle. En d'autres termes, une des caractéristiques des nouveaux hydroxydes métalliques composites de l'invention est que la séparation de l'eau de cristallisation se produit à des températures élevées dépassant 200°C. Si à titre explicatif, on considère par exemple Mg^Pe^COH; 15 -jgCO-j, 4H^0, on considère que les hydroxydes métalliques composites de l'invention ont la structure représentée dans la figure 4, bien que l'invention ne soit pas limitée à cexte strucxurs seule. Plus particulièrement, dans les nouveaux hydroxydes métalliques composites de l'invention, on pense que Mg~ VOH^ est po-20 lymérisé par la liaison 01. pour former un oligomère tel qu'un "Z . trimère, M ^(OH)^ est polymérisé comme comonomère avec l'oligo-mère, et l'anion carbonique est relié à l'oligomère de ce qui forme le squelette de la structure stratifiée. De plus, l'eau est interposée entre les couches ainsi formées et les cou-25 ches sont liées les unes au* autres par des liaisons hydrogène et des liaisons de coordination. Il est possible 'qu'une partie du métal divalent Mg^T scit substituée par le métal trivalent M^+. Le raisonnement ci-dessus rend évidente la stabilité de la 30 structure cristalline des nouvelles substances de l'invention. Synthèse de 1'hydroxyde métallique composite par échange d'ions. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- ' tion d'hydroxydes métalliques composites ayant une structure cristalline stratifiée correspondant à la formule générale I, selon 35 lequel on met un hydroxyde métallique de formule générale : mx+:V+(0H)2* + 3y - aH2° (II) 70 44970 2081352 dans laquelle x, v, z et a ont été définis oi-dessus. p— et E représente un ion minéral divalent autre que l'ion acide carbonique, an cintact d'une solution aqueuse contenant un excès de sel cor resDondant à la formule : Q1Q2C03 (III) dans laouelle q"' est choisi p'--rmi les métaux alcalins et l'anime 2 nium, et Q est choisi parmi un atome d'hydrogène, les métaux alcalins et l'ammonium. 2- S peut être constitué par un ion minéral divalent quelconque autre que l'ion carbonique dans le composé de départ de formule (II). Comme tels ions minéraux on peut citer les radicaux d'oxacides de soufre, de sélénium, de tellure (Te), de phosphore, de silice, de germanium, d'étain, de bore, de vanadium, de chrome, de molybdène, de tungstène, de manganèse, de ruthénium (Ru), de rhodium, d'osmium et d'uranium. Des exemples caractéristiques de tels radicaux d'oxacides sont : S2^3 t SO-j , , S04 , SeO^ , SeO^ , TeO^ , TeO^ , HPO^ , NH^PO^ , SiO^ , , CrO^ , C^Oy , MoO^ , Mo2Ûy , , SnO^-, MnO^-, UO^_et U0g~. On peut également citer comme exemples des radicaux d'acides ha logénés des métaux ci-dessus tels que : GeFg~, ZrFg~, SiFg", SnFg=, TiFg=, PtBr6=, et SbFc-": et S~ , CS = et Pt(CN) =. 3 4 Les ions minéraux divalents que l'on préfère sont : CrO^-, Cr^Oj", B^O^, MoO^=, SeO^=, Se04=, SiO^~, et SO^=. On peut synthétiser les composés de formule (II) selon un procédé consistant à faire réagir (1) x moles à'-hydroxyde de ma gnésium ou un composé capable de former de 1'hydroxyde de magné 70 44970 19 2081352 sium dans les conditions réactionnelles et (2) y moles d'un hydroxyde dudit métal trivalent M^+ ou un composé capable de former ledit hydroxyde dans les conditions réactionnelles en pré- 2- sence d'au moins _z moles dudit anion divalent E et d'eau à un 5 pH sup-rieur à 7 et à une température comprise entre 0 et 350°C en l'absence pratiquement d'ions carboniques. Les conditions réactionnelles sont les mêmes que décrites dans "procédé de synthèse" ci-dessus, si ce n'est qu'on rempla- 2_ ce l'ion carbonique par 1'anion divalent E dans le système ré-1C actionnel. Des détails de la synthèse des composés de formule (II) figurent dans le brevet FR 1 532 167. On peut réaliser facilement cet échange d'ions en mettant en contact un composé de formule (II) avec une solution aqueuse d'un carbonate alcalin ou d'un carbonate d'ammonium. En général, 15 on préfère conduire le contact en condition neutre ou alcaline, en particulier à un pH supérieur à 8. En ce qui concerne la durée du traitement, on préfère que la concentration en ions carboniques de la solution utilisée 3oit d'au moins 0,02 mole par litre. On peut fort bien réaliser le contact à la température 20 ordinaire, mais lorsqu'on le conduit à une température élevée comprise entre 40 et 90°C, le temps nécessaire au contact diminue généralement. On peut conduire l'échange d'ions de préférence selon le procédé en colonne, mais on peut également adopter le procédé 25 en solution. Par exemple, on peut préparer Mgg(FeCr) (0H) 1 gCO^, 4^0 selon les modes opératoires suivants : On mélange et on agite tout d'abord un système constitué de Mg^+, Fe^+, Cr^+, Cr0^~ et 0H en maintenant le pH du systè-30 me à 13,5, pour former Mgg(FeCr)(OH)^^CrO^, 4H20. Puis on introduit le produit dans une colonne et on réalise l'échange d'ions en utilisant une solution aqueuse de Na2CO^àO,5 mole par' litre. On peut ainsi obtenir le produit recherché ..vec un rendement de 95 i° ou plus. 35 Utilisation Dans les hydroxydes métalliques composites de l'invention deux ou plusieurs éléments sont combinés au choix dans la structure cristalline. Par conséquent, l'invention fournit des produits correspondant à diverses utilisations. Par exemple, on peut 70 44970 2031352 utiliser les hydroxydes métalliques composites de l'invention comme intermédiaires de substances magnétiques, comnie adsorbants comme agents déshydratants, comme échangeurs d' anion divalent, comme catalyseurs, comme intermédiaires de catalyseurs, et pig-5 m.ents cosmétiques. L'utilisation des produits de l'invention va maintenant être décrite. Comme procédé de préparation des ferrites, un procédé de ca.! cination homogène à basse température utilisant une technique de coprécipitatioi. est excellent mais ce procédé entraîne des 10 problèmes concernant la filtration et les impuretés et possède divers défauts tels qu'une croissance irrégulière des cristaux. D'autre part, comme le produit de l'invention est obtenu par une réaction en solution conduite à la température de la pièce sous pression atmosphérique, sa structure peut être transformée en 3+ 15 une structure àe spinelle fortement magnétique, MgM^ 0^. Par conséquent, le produit de l'invention est un excellent précurseur conduisant à des substances fortement magnétiques ayant une structure de spinelle. Généralement, on transforme le produit de l'invention comme indiqué ci-dessous en le chauffant 20 à des températures relativement basses : \3+ (°H»2x + 3y - 2z(CVz' *«2° MO + Mg2+ M23+04 + H20 + C02 (dans laquelle MO représente un oxyde de Mg2+ ou M^+). Les propriétés principales des substances magnétiques sont 25 déterminées lors de la réaction. Par conséquent, à cet égard, le produit de la réaction est très intéressant car on peut dans l'invention contrôler facilement la réaction. De plus, le produit de l'invention a une excellente filtrabilité par rapport aux hydroxydes classiques et est également excellent car prati-30 quement aucune impureté et en particulier des métaux alcalins n'y sont incorporés. Comme le produit de l'invention est un solide qui est^ soit basique/ soit acide, on peut l'utiliser à la fois pour l'adsorp-tion des substances acides et des substances basiques. Dans le 35 produit de l'invention, l'élution des métaux est plus faible et le pouvoir d'adsorption plus élevé que dans les adsorbants clas 70 kk97Q 2081352 siques. De wlus, on peut inoaixier au oaoix xe pouvoir d'aasorp-tion et la sélectivité en modifiant la nature et les proportion des métaux. Même si l'eau de cristallisation interposée entre les couches a été cnassée du produit de J. ' invention, lorsqu'on lui apporte de l'eau, l'eau ae cristallisation reprend sa place d ' origine ians la structure cristalline, in a 'duoras te raie s f ic produit de l'invention a un pouvoir adoorbam pratiquement et réunit en une seule structure cristalline les caractéristiqu d'un acide solide, d'une base solide et d'un agent déshydratant Par conséquent, le produit de l'invention est un adsorbant ae grande utilité qui peut adsorber un acide, une base et de l'ea., s imultanéraent. Pour confirmer la réversibilité de l'eau de cristallisatio on a réalisé des mesures par analyse therniogravimétrique sur l'échantillon (A) obtenu en séchant ) -| » 4^0 à 105°C pendant 3 heures, l'échantillon ;B) obtenu en calcinant l'échantillon (A) à 350°C pendant 1 heure et l'échantillon (0/ obtenu en mettant l'échantillon (B) en suspension dans de l'eau et en le séchant. Les résultats sont 1 S S &uiVaii"Lo '• Teneur en eau de cristallisation (Valeur calculée = 10,9 $>) Echantillon (A) " (B) (C; Les résultats de la mesure de la diffraction des rayons X sent les suivants : Intensite de aiuraction des rayons X. (Hauteur du pic ;:s iiffractic-i à la face 006). 34.1 6,9 34.2 1 '\J y G )C •->' } o '/o i O , ; ;o Echantillon (A) (B) (C) 70 kk97Q 2081352 Comme le montrent les résultats.ci-dessus, l'aasorption et l'enlèvement de l'eau de cristallisation du produit est réversi bie, et on peut donc l'utiliser couine agent déshydratant. Par conséquent, le produit de l'invention peut séparer l'eau d'un 5 mélange aseotrope d'eau et d'alcool dont la réparation est impossible par distillation. Le produit de 1 ' invention i égale menu adsorber i ' hydrogène mais il adsorbe dixiicilement les alcools, tels que 1 ' éthanol, le méthanol et 1 ' éthylènegL.ycol , et l'acétone. 10 Dans le produit de l'invention, on peut facilement rempla cer l'anion par un autre anion divalent. Par conséquent, le pro duit de l'invention peut être utilisé comme échangeur d'ions. La composition du produit de l'invention, suggère son utilisation comme catalyseur. De plus, il est parfois utile comme 15 intermédiaire de la préparation d'un catalyseur. Dans le cas df> catalyseurs préparés selon le procédé de coprécioitation, on pense que chaque atome est facilement coagulé et que la distribution atomique est faiblement régulière. Par conséquent, la distribution des points catalytiques est irrégulière et le pou-20 voir catalytique non uniforme. De plus, comme des coagulations d'atomes sont présentes dans un tel catalyseur, il est à craindre qu'il scit facilement désactivé. D'autre part, comme le pro duit précipité de l'invention a une structure cristalline, il est difficile d'obtenir une coagulation des atomes et tous les 25 atomes sont disposés régulièrement avec peu rie désordre. Lorsqu'on la mesure par diffraction des rayons X ou par microphotographie, la couche de structure cristalline du produit de l'in- O vent ion a généralement une épaisseur inférieure à 100 A. Par conséquent, on pense que dans le produit de l'invention les 50 couches cristallines croissent de façon très fine.. Donc, lorsqu on calcine le produit de l'invention à des températures comprises dans une certaine gamme, il prend une forme particulière dans lamelle chaque atome est à l'état amorphe. L'activité est ainsi uniforme et sélective, et on peut obtenir un catalyseur 35 qui est difficilement altéré par les poisons -'es catalyseurs. De plus, on peut obtenir une activité de base solide et d'acide solide et des activités oxydantes et réductrices spécifiques en choisissant convenablement une combinaison de métaux. Par exemple, en prévoit qu'un produit obtenu en calcinant le produit de 70 kk97Q 2081352 l'invention constitue un catalyseur utile pour le cracking des hydrocarbures de pétrole. Comme le produit de l'invention peut contenir des métaux tels que le magnésium et le fer, on peut l'utiliser comme médi-5 casent. Far exemple, les hydroxydes composites de type Mg-Fe constituent d'intéressants produits de contraste en radioscopie meilleurs que BaSO^. De plus, les hydroxydes métalliques composites de l'invention sont caractérises par une incorooration extrêmement faible de cations monovalents tels que ,ia+ ou K+. 10 On peut utiliser le produit de l'invention également comme pigment. De plus, lorsqu'on combine Fe, Cr, ou similaires dans la structure cristalline, ces composants présentent un certain indice de réfraction (voisin de 1,5) et forment des particules fines. Par conséquent, on peut utiliser un tel produit 15 comme pigment transparent ou semi-transparent en l'ajoutant à des résines ou à d'autres matières à colorer. De plus, le produit de l'invention est doux au toucher et a un bon éclat, et on peut l'utiliser comme agent de brillant et d'encollage en papeterie. Comme le produit de l'invention a une structure cristalline 20 stratifiée, il donne une sensation huileuse lustrée et a une dimension de particules uniformes. De plus, le produit de l'invention résiste remarquablement aux intempéries, et en particulier à la température ordinaire ou aux températures inférieures à 100°C il résiste fortement à l'eau et a un pouvoir d'adsorp-25 tion de l'humidité ou une bonne compatibilité avec les substances organiques. Par conséquent, on peut l'utiliser comme substrat de cosmétiques en pâte ou en poudre. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants. 70 W976 2081352 EXEMPLE 1 On introduit dans un bêcher de 300 ml 21,5 g de Fe(OH)^, 46,5 g de Mg(0K)2 et 9 g de NaHCO^, et on y ajoute 100 ml d'eau. On chauffe le mélange au bain-marie en agitant de temps en temps. 5 On maintien-1- le mélange au voisinage de 1 ' ébullition, et on maintient en suspension en ajoutant de l'eau de temps en temps. On poursuit ainsi la réaction pendant 60 minutes environ. Lorsque la réaction est terminée, on élimine l'eau des précipités obtenus au moyen d'un dispositif déshydratant muni d'une pompe à 10 vide. On lave les précipités par 200 ml d'eau et on les sèche à l'air à 60°C pendant 15 h. Les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X et de l'analyse chimique, ainsi que la formule générale du produit qui en résulte sont les suivants : Formule générale 15 Mg6Fe2(0H)16C03, 4H20 K » 5,7 x/y » 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 8,04 3,93 2,63 1,56 1,53 20 I/I0 100 62 21 3 3 Analyse chimique MgO 36,6 4, (6,05) Fe203 24,0 (1 ,0) C02 6,7 * (1,1) 25 H20 32,6 io (12,1) Nota : 1 « Les valeurs analytiques sont déterminées par analyse en fluorescence par les rayo.ns X, titrage par chélation et analyse chimique classique. 30 2. Les valeurs entre parenthèses de la rubrique '"analyse chimique" indiquent les rapports molaires. O 3. d(A) indique la distance déterminée par diffraction des rayons X et I/Ic indique le rapport de l'intensité exprimé en valeurs 35 relatives par rapport aux maximums déterminés par diffraction des rayons X. Ces indications s'appliquent également aux exemples suivants. 70 2081352 EXEMPTE ? Cn dissout dans 200 ml ^'er 1.a ,n n. de ! \t r \ \ qT: : 3 3' y'2 24-, â g de MgCl^, 6H 0, et on « ;u:' + e !•? oTJ * -: "*.3 "rlution à " par «a d d î t ion d'acine nitrique p^-centr-f rcvr l'hy1:- ] du nitrate de chroma » . rt* 5; 2,1 £■ d. "*: une solution aqueuse contenant 4- raol es g as litre de NaOH un bêcher de 500 ml contenant 100 ml d'eau. Cn règle l'additi. de la solution aqueuse de NaOH do toile sorte que le pH de la suspension réactionnelle soit maintenu au-dessus de 13,5. I: r's-que la réaction est terminée, on porte la suspension réactir:i-nelle dans un autoclave et on la soumet à un traitement hydrothermique à 150°C pendant 15 h, On la laisse alors refroidir *. la température ordinaire» et on le? post-^raitementc: i • la même façon que dans l'exemple 1, les résultats de l'anal3'?;? du produit sont le>3 suivants : Formule générale EXEMPLE 3 On dissout dans 200 ml d'eau 8,0 g de çWnp . ).. , 9H^0 * 5,4 g de FeCl^, 6H,,0 et 24,4- g de MgCl , SK^O et. -•-? ajuste 1 ■- ;'I de la solution à 0,8 par addition d'acide nitrique conceni"-' 70" éviter l'hydrolyse du nitrate de chrome et du chlorure ferrique. Séparément, on dissout 2,1 g de Na^CO^ dans 100 ml d'eau. On introduit les deux solutions, avec une solution anueuse contenons 4 moles par litre de NaOH, dans un bêcher de 500 ml contenant 100 ml d'eau. On règle l'addition de la solution aqueuse de NaOH de telle sct-t" ip le pH de la suspension réactionnelle soit maintenu au-l-^u- de 13,0. Lorsque la réaction est terminée, on d(A) 7,84 3,92 2,60 2,31 1,95 1,54 1,51 I/I0 100 70 35 25 20 10 1" Analyse chimique MgO 37,1 5Ê (6,12) Cr203 22,9 i> (1 ,0) C02 7,0 £ (1,06) H20 33,2 £ (12,22) 7o A<>o?« 2081352 introduit la suspension réactionnelle dans un T:toclave ^t on la soumet \ un traitement hyd ro tberm.'que à 150°" 15 h « On la laisse ensuite refroidir à la température ord : r.p \ v î . "t cr. conduit 1 "s nost—traitements de la même faç^n que d^-n." 1' o; ^ ° X* X TJ Mg.(FeCr)(OH)1.00,, 4H„0 K = 5,7 D I O J x/y = 3 z/(x+y) =» 1/B 1° Diffraction des rayons X d(A) 7,82 3,91 2,62 1,53 I/I0 100 20 11 9 Analyse chimique MeO 37,0 Cr203 11.3 ^ (0,50) Pe20-3 11,9 ^ (0,50) 002 6,9 * (1,05) H20 32.8 EXEMPLE 4 20 On pulvérise de façon uniforme à la surface du liquide ré actionnel par la partie supérieure d'une cuve réactionnelle au moyen d'un pulvérisateur en résine synthétique comportant 500 trous de 0,3 mm de diamètre, une solution aqueuse contenant 0.2r; mole par litre de PeC^, 6H^0 dent on a maintenu le nu à 1 par 25 addition d'acide nitrique concentré pour éviter l'hydrolyse, et une solution aqueuse contenant 0,864 mole pa^ 1itre de Mg(N0 ) , 6H 0. Le débit d'alimentation de chaque solution est de 11,3 ml/mn. La cuve réactionnelle est un réacteur cylindrique de 2 litres et on maintient la température à 1'intérieur du réacteur 30 à 30 + 1°C, On agite le système réactionnel c vitesse constant® au moyen d'un agitateur à pales ,L'agitation se fart vsr? la haut. On introduit par le fond au.réacteur une solution aqueuse contenant 0,144- mole par litre de Na^CO et une autre solution aqueuse contenant 3,56 moles par litre, de.NaOH à des débits respec-35 tifs de 2'',6 ml/mn et 14,5. ml/mn, par une canalisation disposée de telle sorte que les deux solutions aqueuses soient introduites par la partie centrale du fond du réacteur. On règle la quantité de NaOH introduite de telle sorte que l'électrode de mesure du pH indique toujours une valeur comprise entre 9,5 et 9,7. Lor~q"e le. ?H se - stabilise et que la concentration du liqui 70 44978 2081352 de réactionnel est constante, on recueille la suspension réactionnelle ayant débordé. La durée de séjour du liquide réactionnel dans le x'éacteur est d'environ 33 mn. On chauffe la suspension obtenue à 70°C pendant 5 h et on la refroidit. On conduit 5 les post-traitements de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg6Fe2(0H)16C03, 4H20 K » 5,7 x/y = 3 10 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 8,04 3,93 2,63 1,55 1,53 I/T0 100 62 21 3 3 Analyse chimique 15 V.gO 36,8 f, (6,15) Fe203 23,7 i» (1,0) C02 7,2 $ (1,10) H20 32,4 i> (12,10) EXEMPLE 5 20 On dissout dans de l'eau du sulfate ferrique en quantité correspondant à 17 g exprimés en Fe00,cour obtenir un litre de 2 3" solution, et on ajuste le pH de la solution à 1 par de l'acide chlorhydrique concentré. Séparément, on prépare un litre d'une solution de 106 g de carbonate de sodium et 6 g de glycérine 25 dans l'eau. On introduit progressivement et quantitativement les deux solutions dans une suspension de 60 g d'hydroxyde de magnésium dans 0,4 litre d'eau en agitant. On lave à l'eau le précipité obtenu jusqu'à disparition des radicaux acide sulfu-rique, puis on le met en suspension dans l'eau. On chauffe la 30 susuension à 90°0 pendant 10 h et on en élimine l'eau. Cn sèche le r_sidu. Les résultats de l'analyse du produit sont les sui- * vants : Formule générale MggFe2(0H)16C03, 4H20 K = 5,7 3 5 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 8,04 3,93 2,é3 1,55 1,53 I/I0 100 62 21 3 3 70 44978 23 2081352 Analyse chimique MgO 36,5 ^ (6,02) Pe203 24,0 % (1,0) C02 6,6 (1,00) H20 32,6 i (12,1) EXEMPLE 6 On dissout dans 200 ml d'eau 16,0 g de Cr(N03)^t 9H20 et 12,2 e de MgCl2> 6H20, et on ajuste le pH de la solution à 0,7 par addition d'acide nitrique concentré pour éviter l'hydrolyse du nitrate chromique. Séparément, on dissout 1,3 g de Na^O^ dans 100 ml d'eau. On introduit goatte à goutte les deux liquides dans un bêcher de 500 ml contenant 100 ml d'eau à la température ordinaire en agitant avec une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de NaOH en maintenant le pH du mélange au-dessus de 13,5. Lorsque la.réaction est terminée, on introduit la suspension obtenue dans un autoclave et on la soumet à un traitement hydrothermique à 150°C pendant 15 h. Puis on conduit les post-traitements de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg3Cr2(0H) 8(C05) , 2,5H20 K = 5,7 x/y » 1,5 z/(x+y) = 1/8,25 Diffraction des rayons X d(A) 7,73 3,86 2,58 2,28 1,94 1,53 1,50 I/I0 100 30 31 21 20 15 16 Analyse chimique MgO 27,4 1» (3,00) Cr203 34,4 io (1 ,0) C02 6,1 io (0,61) H20 32,2 le (7,90) EXEMPLE 7 On dissout dans 200 ml d'eau 7,8 g de MgCl^, 6H20 ; 14,3 g de Cr^SO^)^, 18 H2O et 5,4 g de FeCl^, 6H2O, et on ajuste le pH à 1 par de l'acide chlorhydrique concentré. Séparément, on dissout 1,2 e de Na2C02 dans 100 ml d'eau. On introduit goutte à goutte dans un ballon à quatre cols contenant 100 ml d'eau, à la température ordinaire et en agitant les deux liquides avec une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de NaOH. On règle l'addition de la solution aqueuse de NaOH de telle sorte que le 70 44978 29 2081352 pH du liquide réactionnel soit maintenu au-dessus de 13. On filtre la suspension obtenue, et on lave le précipité restant par 200 ml d'eau et on le sèche à 60°C pendant 10 h. Les résultats de 1'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg2(FeCr) (0H)g^0(C0^)0 dQ,H?.0 K = 5 ,7 (Mg-Co^ ) x/y = 1 z/(x+y) = 1/8,15 Diffraction des rayons X 10 d(A) 7,62 3,81 2,53 1,52 I/I0 100 52 21 10 Analyse chimique 15 MgO 22 ,7 * (2,00) or^o^ 21 ,4 Io (0,50) 22 ,o i (0,49) co2 6 ,1 i (0,49) h2o 27 ,8 i (5,50) EXEMPLE 8 On introduit dans une cuve réactionnelle les quatre solu-20 tions suivantes, à savoir (1) une solution aqueuse de Mg(NOv)?, 6H^0 à 0,6 moles/litre exprimé en MgO, (2) une solution aqueuse de Cr(N0 )^, 9H^0 à une concentration de 0,2 mole/litre exprimé en Cr^O^, (dont on a a;iusté le pH à 1 par addition d'acide chlo-rhydrique concentré oour éviter l'hydrolyse), (3) une solution 25 aqueuse de (NH )^00_ à. 0,1 mole/litre contenant 4 g de glycérine par litre et (4) une solution aqueuse de ïïaOH à 2,0 moles/litre, des débits respectifs de 20 ml/mn, 2G ml/mn, 20 rai/mn et 18,5 ml/mn au moyen de pompes réglables. La cuve réactionnelle est un réacteur cylindrique de 2 000 ml muni d'un agitateur à vitesse 30 constante, dans lequel on a préalablement introduit 500 ml d'eau et qui est maintenu à 20 + 1°C. On maintient le pH à 8,5 + 0,1 en réglant l'alimentation en solution de soude caustique. On conduit la réaction en agitant au moyen de l'agitateur à vitesse constante. On rejette la suspension réactionnelle ayo.nt débordé 3^ dans les 90 minutes suivant le début de la réaction, et on recueil ln la suspension ayant débordé ensuite et on la soumet à un traitement hydrothermique à 1509C pendant 5 heures dans un autoclave. Puis on la déshydrate sous pression réduite, et on lave le résidu par f;~0 ml d'eau et on le sèche à 70°C pendant 15 h. 70 44978 2081352 Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants Formule générale M.-6Cr?(OH)l6CO^, 4H?0 K = 5,7 x/y = 3 5 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) .7,89 3,90 2,61 1,54 1,52 I/I0 100 42 25 10 4 Analyse chimique 10 MgO 37,4 i (6,12) Cr203 23,0 io (1,0) C02 5,9 i (0,97) H20 33,0 4, (12,03) EXEMPLE 9 15 On prépare une solution dans l'eau de sulfate chromique Cr2(S0^)2, 18 H20 à 15,3 g par litre exprimé en Cr.,0,et de chlo rare de magnésium à raison de 24,2 g par litre exprimé en MgO, et on ajuste le pH de la solution à 1 par de l'acide nitrique concentré. Séparément, on prépare une solution aqueuse contenan 20 40 g par litre de so.ide caustique et 35 g par li:re de carbonate de sodium. On introduit*les solutions à des débits respectifs d 16,7 ml/mn et 27 ml/mn, dans un réacteur à débordement qui main tient toujours la quantité de liquide réactionnel à 1,2 litre. On introduit les solutions en continu en agitant. Le pH du li-25 quide réactionnel est de 13,2. On conduit la réaction à la température ordinaire pendant 3 heures. On filtre la totalité de la suspension ayant débordé et on lave le solide obtenu par 6 litres d'eau et on le sèche à une température ne dépassant pas 150°C. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants 50 Formule générale Mg6Cr2(0H)16C03, 4H20 K = 5,7 x/y = 3 z/(x+y)=1/3 Diffraction des rayons X 35 d(A) 7,89 3,90 2,61. 1 ,54 1 ,52 I/I0 100 42 25 10 5 Analyse chimique MgO 37,5 i> (6 ,20) Cr203 23,0 % (1,0) 70 44978 2081352 C02 5,9 i» (0,98) H20 33,1 £ (12,11) EXEMPLE 10 On dissout dans 200 ml d'eau 24,4 g de MgCl2, ôH^O ; 8,0 g 5 de Cr(NO^)^, 9^0 et 5,4 g de PeOl^, 6H20 , et on ajuste le pH de la solution à 1 par addition d'acide chlorhydrique concentré. Séparément, on dissout 2,1 g de Na^CO^dans 100 ml d'eau. On introduit les deux solutions avec une so]ution aqueuse contenant 4 moles par litre de NaOH dans un ballon à quatre cols contenant 10 100 ml d'eau. On règle l'addition de la solution aqueuse de NaOH de telle sorte que le pH de la suspension réactionnelle soit maintenu au-dessus de 13,0. Lorsque la réaction est terminée, on filtre la suspension réactionnelle et on lave le résidu par 200 ml d'eau et on le sèche à 60°C pendant 10 h. Les résultats 15 de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mgg (CrFe ) (OH) , 4^0 K = 5,7 (séries Mg-CO^) x/y » 3 z/(x+y) = 1/8 20 Diffraction des rayons X d(A) 7,82 3,91 2,62 1,53 I/I0 100 20 11 8 Analyse chimique MgO 36 ,6 £ (6,00) Cr203 1 1 ,5 * (0,50) fe2°3 11 ,8 (0,49) co3 6 ,4 * (0,96) h2o 33 ,6 (12,30) EXEMPLE 11 30 On introduit dans une cuve réactionnelle maintenue à 10 + 1°C, les quatre solutions suivantes, à savoir (1) une solution aqueuse d'un mélange de MgCl2, 6H20 et MgSO^, 7H20 dans un rap- ' port molaire de 1/4 à une concentration en sel de magnésium de 0,6 mole/litre exprimé en MgO, (2) une solution aqueuse de 35 Or(NO^ ) , 9H20 à une concentration de 0,2 mole/litre exprimé en Cr20^ (dont on a ajusté le pH à 1 par de l'acide chlorhydrique pour éviter l'hydrolyse), (3) une solution aqueuse de (NH^^CO^ à une concentration de 0,1 mole/litre et (4) une solution aqueuse NaOH à 2,0 ;."les/litre à des débits respectifs de 20 ml/mn, 70 44978 2081352 20 ml/mn, 20 ml/mn et 18 ml/mn, au moyen de pompes réglables. la cuve réactionnelle est un réacteur cylindrique de 2 000 ml muni d'un agitateur à vitesse constante, dans lequel on a préalablement introduit 500 ml d'eau. Pour régler le pH du liquide réac-5 tionnel dans une gamme de 8 à 9, dans laquelle le développement de la polymérisation de l'hydroxyde de chrome trivalent est faible, on maintient le pH à 8,5 +0,1 en réglant l'alimentation en solution de soude caustique. On conduit la réaction au moyen de l'agitateur à vitesse constante. On rejette la suspension 10 réactionnelle ayant débordé dans les 90 minutes suivant le début de la réaction, et on recueille la suspension débordant ensuite et on la soumet à un traitement hydrothermique à 150°C pendant 5 h dans un autoclave. On conduit les post-traitements de la même façon que dans l'exemple 8. Les résultats de l'ana-15 lyse du produit sont les suivants : Formule générale Kg6Cr2(0H)16C03f 4H20 K = 5,7 x/y = 3 z/(x+y) =* 1/8 20 Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,90 2,61 1,54 1,52 i/i0 100 42 25 10 4 Analyse chimique MgO 37,5 i (6,16) 25 0v2°3 23»° * (1»°) C02 6,0 £ (1,01) H20 33,2 io (12,20) EXEMPLE 12 On dissout dans 100 ral d'une solution de chlorure de magné-30 sium à une concentration de 1,2 mole /litre exprimé en MgO, 3,6 g de FeCl^, ÊH^O et 10,6 g de 'Cr(NOj)^, 9^0 et on ajuste le pH de la solution à 1 par de l'acide chlorhydrique concentré. On ajoute goutte à goutte à la température ordinaire en agitant dans un bêcher de 500 ml contenant 80 ml d'eau, 100 ml de la so-35 lution ainsi préparée acidifiée par l'acide chlorhydrique avec 25,6 ml d'une solution de carbonate de sodium à 0,2 mole/litre contenant 2 g de glycérine et une solution de soude caustique à 2,0 moles sur litre. On maintient le pH du liquide réactionnel au-dessus de 13 en réglant l'addition de la solution de soude 70 44978 33 2081352 caustique. Lorsque la réaction est tprnr'.r>éeon élimine l'eau d? la susoension obtenue sous pression réduite, et on lave 1° solide restant par l'eau et on le sèche. Les résultats de l'anal y s? du croduit sont les suivants : fforaule générale %?e,/3Cr4/3(nH)16C05> 4H20 K = 5,7 x/y ^ 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,75 3,85 2,62 1,53 I/I„ 100 35 13 10 Analyse chimique MaO 36,2 i (5,92) Fe203 8,0 Io (0,33) Cr20^ 15,5 £ (0,67) C0^ 7,3 îS (1 ,10) H20 32,9 i> (12,00) EXEMPLE 13 On dissout du EeCl^, 61^0 et du Cr(NO^)^, 6Ho0 dans de l'eau de telle sorte que la concentration de chaque sel soit de 0,1 mole/litre, et on ajuste le pH du linuide obtenu à 1 Dar de l'acide chlorhydrique concentré. On introduit dans une cuve réactionnelle de 2 litres munie d'un dispositif de débordement, le liquide ainsi obtenu, une solution aqueuse de î'frOl... 6Ho0 à n.f->0 y " mole/litre et une solution de carbonate de sodium à 0,20 mole-' litre à des débits respectifs de 30 ml/mn, 30 ml/mn et 19 ml/mn. On insuffle de l'ammoniac gazeux par le fond de la cuve réactionnelle dans laquelle on a préalablement introduit 500 ml d'eau. On réalise l'agitation à 800 tr/mn au moyen d'un agitateur. La cuve réactionnelle est maintenue dans une cuve thermostatique de telle sorte que la température du liquide réactionne] soit maintenue à 30 + 1°C. On introduit dans la cuve réactionnel--le deux électrodes de pH placées à la partie supérieure et à la moitié de la cuve réactionnelle raccordées à des pH-mètres, et on maintient le dH de la suspension réactionnelle à 8,0 - 8,5 en réglant l'insufflation d'ammoniac gazeux. Dans les 20 mn qui suivent le début de la réaction, le pH se stabilise dans la gamme de 8,9 + 0,1 dans laquelle la réaction se poursuit régulièrement. On rejette le liquide réactionnel ayant débordé dans les 40 mn 70 kh978 34 2081352 1 O 20 25 30 environ suivant le début de la réaction et on recueille en cont nu la. suspension réactionnelle et on en élimine 11 e?.1; sous près sion réduite. On lave le résidu Dar 100 rril et ^v\ ].p sèche à 80°C pendant 10 h. Puis,'or. ajoute de l'eau de telle sorte que le liquide aqueux reprenne part puis on le chauffe à 100°G pendant 5 hs l'analyse du produit sont les suivants : au solide obtenu •on volume ; dé-de Formule générale M*3(FeCr)(0H)10 ^(CO^q M , 2,5H20 K = 5,7 x./.y =1,5 z/(x+y) = 1/8,25 Diffraction des rayons X d(A) 7,62 3,81 2,59 I/I0 100 47 32 Analyse chimique 1,52 25 MgO Fe20^ Cro0^ C02 H?0 28.6 io (3,22) 17.7 ic (0,50) 16.8 io (0,50) 5,9 * (0,61) 31 ,0 i (7,80) EXEMPLE 14 On dissout du FeCl^, ôH^O et du Ni(N03)p, 6H^0 de telle sorte que la concentration de chaque sel soit de 0,1 mole/]itre et on ajuste le dH du liquide obtenu à 1 par de l'acide chlorhv driaue concentré. On introduit dans la même cuve réactionnelle que celle utilisée dans l'exemple 13 le liquide ainsi obtenu, une solution de K^Clg, ôH^O à 0,50 mole/litre et une solution ae Na^COj à 0,15 mole/litrë à des débits respectifs de 25 ml/mn 25 ml/mn et 15 ml/mn. On conduit la réaction de la m^me façon que dans l'exemole 13 en ajustant le pïï du liquide etionnel ^ 8,2 - 8,7. On traite la suspension obtenu3 de la façon que dans l'exemple 13. les résultats de l'analyse sont les suivants : Formule générale Wcr t0(FeCr)(0h)u>3(C03)0>9, 3,4H20 K = 5,7 x/y = 2,5 z/(x+y) = 1/7,7 Diffraction des rayons X d ( A) 7,75 3,85 2,61 1 ,52 I/In 100 34 25 16 70 44978 35 2061352 Analyse chimique MgO 34,6 i> (5,06) Pe203 13,6 "h (10,50) Cr~03 12,9 g (0,50) C02 6,7 io (0,90) H20 32,2 io (10,52) EXEMPLE 15 On dissout du FeCl^, ôt^O et du Ni(W0~)2, 611^0 dans de l'eau de telle sorte que la concentration de chaque sel soit de 0,10 mole/litre et on ajuste le pH du liquide à 1 par de l'acide chlorhydrique concentré. On introduit dans la même cuve réactionnelle que celle utilisée dans l'exemple 13 le liquide ainsi formé, une solution de MgCl2, ôH^O à 0,5 mole/litre et une solution de carbonate de sodium à 0,10 mole/litre à des débits respectifs de 30 ml/mn, 30 ml/mn et 23 ml/mn. On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 13 en ajustant le pK du liquide réactionnel à 8,4 - 5,7. On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 13. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg10(FeCr)(0H)22>8(C03)13,7H20 K= 5,7 x./y = 5 z./(x+y) = 1/7,5 Diffraction des rayons X d(A) 8,16 4,07 2,65 1,54 I/I0 100 35 29 13 Analyse chimique MgO 44,7 4> (10,02) Fe203 cr> •s co (0,51) Cr203 8,4 i° (0,50) co2 7,8 i (1,60) H2O 30,2 ^ (12,18) EXEMPLE 16 On dissout du FeCl^, ôHgO et du Mg(N03)2, ôH^O dans de l'eau de telle sorte que la concentration de chanue sel soit de 0,4 mole/litre, et on ajuste le pH du liquide obtenu à 1 par de l'acide chlorhydrice concentré. On introduit goutte à goutte en agitant dans une cuve réactionnelle contenant 500 ml d'eau le liquide ainsi obtenu, une solution de carbonate de sodium à 0,2 70 44978 2081352 mole/litre et une solution de NaOH à 4,0 moles/litre, à des débits respectifs de 20 ml/mn, 15 ml/mn et environ 14 ml/mn. La cuve réactionnelle est maintenue dans une cuve thermostatée de telle sorte que la température du liquide réactionnel soit inain-5 tenue à 30 + 1°G. Dans les 20 minutes qui suivent le début de la réaction, le pH se stabilise et se maintient à 9,3 +0,1. Environ 45 mn après le début de la réaction, le débordement de la suspension réactionnelle se produit, et on recueille en continu le liquide débordant et on le chauffe à 80°C pendant 5 h. On 10 poursuit ln réaction pendant 2 heures, et on soumet la suspension réactionnelle chauffée à un traitement d'élimination de l'eau sous pression réduite. On lave le solide restant par 1 000 ml d'eau et on le sèche à 80°C pendant 10 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 15 Formule générale On dissout du FeCl^, ôH^O et du MgC^» ôH^O dans de l'eau de telle sorte que la concentration du sel ferrique soit de 0,20 30 mole par litre et la concentration du sel de magnésium de 0,60 ■ mole par litre. On introduit dans une cuve réactionnelle de 2 litres munie d'un dispositif de débordement .le liquide ainsi obtenu et une solution de Na2C03 à 0,20 mole par litre, à des débits respectifs de 30 ml/mn et 19 ml/mn. On a introduit 500 ml 35 d'eau dans la cuve réactionnelle et on insuffle dans cette cuve par le fond de l'ammoniac gazeux. On agite le liquide réactionnel au moyen d'un agitateur à 800 tr/mn et on maintient à 30 + 1°C la température intérieure du réacteur qui est placé dans une cuve thermostatique. On introduit dans le réacteur deux électrodes de pH placées à la partie supérieure et à mi-hauteur du 20 d(Â) 7,43 3,72 2,55 2,23 1,51 I/I0 100 58 35 25 18 Analyse chimique MgO 13,6 «É (1 ,00) Fe203 53,8 4, (1 ,0) C02 5,9 4> (0,40) H20 26,7 % (4,40) EXEMPLE 17 70 44978 37 ^ 2081352 réacteur, et raccordées à des pH-mètres. On maintient le pH du liquide réactionnel à 9,5 - 10,0 en réglant l'insufflation d'am ;'ioniac gazeux. En 20 mn environ, le pH se stabilise et se maintient dans la ?ain le de Q,8 + 0,1. A ce stade, la réaction se 5 poursuit régulièrement. On rejette le liquide ayant débordé dan. les 4-C mn suivant le début ae la réaction nuis on recueille !p liquide débordant ensuite et on le traite de la même façon que dans l'exemple 16 si ce n'est qu'après lavage, on ajoute de l'e en quantité telle que le liquide repren ie son volume de départ. 10 On conduit alors le traitement thermique à 80°C pendant 5 h. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale ,2Ve2^Cn^11,1^C03^0,63» 2K2° K= 5,7 x/y =1,6 15 z/(x+y) = 1/8,25 Diffraction des rayons X d(A) 7,02 3,81 2,55 2,23 1,90 1,52 1,49 I/I0 100 47 32 23 29 13 15 Analyse chimique 20 MgO 28,3 % (3,20) Fe203 35,0 # (1,0) C02 6,1 # (0,63) H20 30,7 4 (7,78), . EXEMPLE 18 25 On dissout du FeCl^, 6H20 et du MgCl^, bH^O dans de l'eau de telle sorte que la concentration du sel ferrique soit de 0,10 mole/litre et que la concentration du sel de magnésium soi de 0,50 mole/litre. On introduit dans la même cuve réactionnel! que celle utilisée dans l'exemple 17, le liquide ainsi obtenu e 30 une solution de carbonate de . sodium à 0,15 mole/litre à des débits respectifs de 25 ml/mn et 15 ml/mn. On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 17, en ajustant le pH du liquide réactionnel à 10,0 — 10,5. On traite la suspension obte nue de la même façon que dans l'exemole 17. Les résultats de 35 l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale î-g5,0Fe2(0H)14,3(G03)0,9' 3'4 H2° K = 5'7 x/y = 2,5 z/(x+y) = 1/7,7 70 44978 38 2081352 Diffraction aes rayons X d(A) 7,75 3,86 2,57 2,28 1,93 1,53 1,50 I/I0 100 34 25 24 11 11 11 Analyse chimique 5 MgO 34,4 % (5,05) Feo0, 27 ,0 ?é ( 1,0) C02 b,6 H26 32,0 96 (10,50) EXEMPLE 19 10 On dissout du ^eCl^, 6H2 0 ex du MgCl2, 6H20 dans de l'eau de telle sorte que la concentration du sel ferrique soit de 0,10 mole/litre et que la concentration du sel de magnésium soit de 0,70 mole/litre. On introduit dans la même cuve réactionnelle que celle utilisée dans l'exemple 17, le liquide ainsi obtenu 15 et une solution de carbonate de sodium à 0,20 mole/litre à dec débits respectifs de 45 ml/mn et 23 ml/mn. On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 17, en ajustant le pH d liquide réactionnel à 10,2 - 10,7. On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 17 si ce n'est qu'on cor. 20 duit le traitement hydrothermique à 90°C. Les résultats de l'ana lyse du produit sont les suivants : Formule générale Wgg , gFe2 ( OH ) 1 rj ^ ^ ( CO^ ) 1 1 , 3,8 H20 K = 5,7 x/y = 3,45 25 z/(x+y) = 1/7,87 Diffraction des rayons X d(A) 7,98 3,86 2,59 2,34 2,00 1,54 1,51 I/I0 100 37 24 20 18 10 10 Analyse chimique 30 MgO 39,0 1 (6,90) Fe203 22,4 i (1,0) co2 " 7,0 io (1,13) H20 31 ,8 1o (12,60) EXEMPLE 20 35 On dissout du FeCl^, 6H20 et du MgCl2, 6H20 dans de l'eau de tells sorte que la concentration du sel ferrique soit de 0,10 mcle/litre et que la concentration du sel de magnésium soit de 0,85 mole/litre. On introduit dans la mêiie cuve réactionnelle qu celle utilisée dans l'exemple 17, le liquide ainsi obtenu et une 70 44978 39 2081352 20 solution de carbonate de sodium à 0,20 mole/litre à des débits respectifs de 50 ml/cin et 35 ml/mn. On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 17, en ajustant le pH du liquide réact'onnel à 10,2 - 10,7. On traite la suspension obtenue 5 de la même façon que dans l'exemple 19. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale M"8,5Fe2(0H)20,3(CCVl 4' 3'7 H2° K = 5'7 x/y =4,25 10 z/(x+y) = 1/7,78 Diffraction des rayons X d(A) 8,11 4,00 2,59 2,35 1,54 1,52 I/I0 100 38 26 21 12 15 Analyse chimique 15 MsO 42,1 io (8,50) Fe203 19,6 io (1,0) C02 7,8 $ (1 ,44) H20 30,6 $> (13,85) EXEMPLE 21 On dissout de FeCl^, 6H20 et du MgCl2, 6H20 dans de l'eau de telle sorte que la concentration du sel ferrique soit de 0,05 mole/litre et que la concentration du sel de magnésium soit de 0,50 mole/litre. On introduit dans la même cuve réactionnelle que celle utilisée dans l'exemple 17, le liquide ainsi obtenu et une 25 solution de carbonate de sodium à 0,10 mole/litre à des débits respectifs de 30 ml/mn et 23 ml/mn. On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 17, en ajustant le pH du liquide réactionnel à 10,3 - 10,8. On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 19. Les résultats de l'analyse 30 du produit sont les suivants : Formule générale Mg10Fe2(0H)22t8(C03)1>6, 3,7 H20 K = 5,7 x/y = 5 z/(x+y) = 1/7,5 35 Diffraction des rayons X d(A) 8,16 4,07 2,61 2,35 1,54 1,52 I/I0 100 35 29 23 18 18 Analyse chimique MgO 4- , 5 (10,00) 70 44978 2081352 Fe203 17,6 £ (1,0) C02 7,8 4 (1,61 ) H20 30,1 Io (15,10) EXEMPLE 22 5 On dissout du FeCl^, 6H20 et du MgCl2, 6H20 dans de l'eau de telle sorte que la concentration du sel ferrique soit de 0,05 mole/litre et que la concentration du sel de magnésium soit de 0,70 mole/litre. On introduit dans la même cuve réactionnelle que celle utilisée dans l'exemple 17, le liquide ainsi obtenu et 10 une solution de carbonate de sodium à 0,10 mole/litre à des débits respectifs de 15 ml/mn et 15 ml/mn. On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 17, en ajustant le pH du liquide réactionnel à 10,3 - 10,8. On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 19» les résultats de 15 l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg^Fe2 (Or! ) 2g, & (CO^ )g^ 2» 4,2 H20 K = 5,7 x/y = 7 z/(x+y) = 1/7,17 20 Diffraction des rayons X d(A) 8,24 4,10 2,85 1,53 l/l 0 100 12 ' .6 4 Analyse chimique MgO 48,5 Io (14,00) 25 Fe203 13,7 # (1,0) 002 8,3 1o (2,20) H20 29,4 1" (19,00) EXEMPLE 23 On dissout du FeCl^, 6H20 et du MgCl2, ôH^O dans de l'eau 30 de telle sorte que la concentration du sel ferrique soit de 0,05 mole/litre et que la concentration du sel de magnésium soit de 0,80 mole/litre. On introduit dans la même cuve réactionnelle que celle utilisée dans l'exemple 17, le liquide ainsi obtenu et une solution de carbonate de sodium à 0,10 mole/litre à des dé-35 bits respectifs de 30 ml/mn et 34 ml/tnn. On conduit la réaction de la nême façon que dans l'exemple 17, en ajustant le pH du liquide réactionnel à 10,3 - 10,8. On traite la suspension obtenue de la nême façon que dans l'exemple 19. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 70 44978 2081352 Formule générale A % ■ 7 O . - . . , y • V" _ c; -7 > - -'v = G,1 - ;= 1/7,2Q Diffraction des ravons X o" ofA) 8.28 4,13 1,54 I/I0 100 8 4 Analyse chimique K*0 50,0 % (16,20) ^e20, 12,2 1o (1,0) C02 8,5 $ (2,52) h*20 29,0 (21,10) EXEMPLE 24 On dissout MffCNO,)», 6H_0 et Or'NO... ), QH 0 dans de l'eau J £ de telle sorte que la concentrât i on du. sel rie magnésium soit d 0,10 mole/litre et la concentration du sel de chrome de C,40 :n le/litre. :-n ajuste le pH du linuide à 1 par 1.'acide nitri.? concentré. On introduit dans une cuva réaet.-' c : : -i 1 le cylindr: ~ ; de 2 litres munie d'un, dispositif de débordement, le liquide ainsi formé, et une solution aqueuse de Na200_ à 0,20 mole/litre et une solution aqueuse de NaOH, à de? débits respectifs i 4 ".'I /-::n, 22,5 ml/mn et 25,5 ml/mn. On a préalablement intrcdui dans la cuve r. actionnellft 500 ml. d.*eau« La fsve r^g.ctior.n^'' "! Formule générale MgCr4(OH)12),(OC3)0>53, 1,6 H.,0 K = 5,7 44973 42 2 0 8 1352 x/y = 1/4 z/(x+y) = 1/7,93 Piffraction des rayons X d(Â) 7,55 3,77 2,56 1,51 I/I0 100 28 20 15 Analyse _e h i '•nique MgO 7,8 io (1 ,00) Cr20^ 59,0 io (2,0) C02 ' 5,4 1» (0,63) H20 27,8 io (7,95) EXEMPLE 25 On dissout du MgCl9, 6H90 et du Cr(NO~)-J;, 9Ho0 dans de C- t > J) ' C. l'eau de telle sorte que la concentration du sel de magnésium soit de 0,30 mole/litre et la concentration du sel de chrome soit de 0,60 isole/litre, et on ajuste le pH du liquide à 1 par de l'acide nitrique concentré. On introduit dans la msme cuve réactionnelle que celle utilisée dans l'exemple 24 le liquide ainsi formé, une solution aqueuse de Na2C0^ ayant une concentration de 0,20 mole/litre et une solution aqueuse de NaOH 2 N à des débits respectifs de 20 ral/ran, 19 ml/mn et 22 ml/mn. On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 24 en maintenant le pH du liquide réactionnel à 9,5 - 10,0. On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l1exemple 24. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale MgCr2(0H)7 24(C03)q 38, 1,2 H20 K = 5,7 x/y = 1/2 z/(x+y) = 1/7,9 Piffraction des rayons X d(A) 7,62 3,84 2,57 1,53 1,50 I/I0 100 31 34 10 12 Analyse chimique MgO 13,6 i (1,00) Cr203 51,4 i (1,0) C0? 5,6 io (0,38) H20 29,4 io (4,83) . EXEMPLE 26 On dissout du MgClg, 6H20 et du Cr(N03)3, 9H2C dans de l'eau de telle sorte que la concentration du sel de magnésium soit de 70 44978 2081352 0,30 mole/litre et la concentration du sel de chrome soit de 0,20 mole/litre, et on ajuste le pH du liquide à 1 par de l'acide nitrique concentré. On introduit dans la même cuve réactionnelle que celle utilisée dans l'exemple 24 le liquide ainsi formé, une solution aqueuse de ^200^ ayant une concentration de 0,10 mole/litre et une solution aqueuse de NaOH 2N à des débits respectifs de 40 ml/mn, 25 ml/mn et 21,5 ml/mn. On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 24 en maintenant le pH du liquide réactionnel à 9,5 - 10,0. On traite 1*. suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 24. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Î-Tg^ Cr2 ( OH ) i q ^ ( 00^ )Q ^ , 2,0H20 K = 5,7 x/y =1,5 z/(x+y) = 1/7,93 Diffraction des rayons X d(A) 7,75 3,86 2,58 1,53 1,50 I/I0 100 30 31 15 16 Analyse chimique MgO 27,8 "k (3,00) Cr203 35,0 (1 ,0) C02 6,4 1» (0,63) H20 30,8 i (7,45) EXEMPLE 27 On dissout du Mg0i2> 6H20 et du Cr(N03)~, 9H20 dans de l'eau de telle sorte que la concentration du sel de magnésium soit de 0,50 mole/litre et la concentration du sel de chrome soit de 0,20 mole/iitre, et on ajuste le pH du liquide à 1 par de. l'acide nitrique concentré. On introduit dans la même cuve réactionnelle que celle utilisée dans l'exemple 24 le liquide ainsi formé, une solution aqueuse de Na2C03 ayant une concentration de 0,20 mole/litre et une solution aqueuse de NaOH 4N à des débits * respectifs de 60 ml/mn, 26,4 ml/mn et 22 ml/mn. On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 24 en 'naintenant le pH du liquide réactionnel à 9,7 - 10,3. On traite la suspension obtenue de l'a même façon que dans l'exemple 24. Les résultats le l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale y.«5Cr2(0H)r4i2(C03)0>88, 3,4 H20 K . 5,7 70 44978 2081352 x/y • 2,5 z/(x+y) = 1/7,95 Diffraction des rayons X d(A) 7,82 3,89 2,59 1,54 1,51 5 I/I0 100 60 35 8 8 Analyse chimique MeO 34,7 i» (5,00) Cr203 26,2 $ (1 ,0) C02 6,7 fo (0,88) 10 H20 32,6 1o (10,50) EXEMPLE 28 On introduit dans la même cuve réactionnelle que celle utilisée dans l'exemple 24, une solution aqueuse de MgCl2, 6H20 ayan■ une concentration de 1,2 mole/litre, une solution aqueuse de 15 Cr(N03)3, 9H20 ayant une concentration de 0,4 mole/litre, dont on a ajusté le pH à 1 par de l'acide nitrique concentré, une solution aqueuse de Na2C03 ayant une concentration de 0,2 mole/ litre et une solution aqueuse de KOH ayant une concentration de 4,0 moles/litre à des débits respectifs de 10 ml/mn, 10 ml/mn, 20 15 ml/mn et environ 8 ml/mn. On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 24 en maintenant le pH du liquide réactionnel à 10,0 - 10,5. On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 24. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 25 Formule générale Mg6Cr2(0H)16C03, 4H20 K = 5,7 x/y » 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X 30 d(A) 7,89 3,90 2,61 1,54 1,52 I/I0 100 70 35 10 10 Analyse chimique MgO 37,0 $> (6,00) Cr203 23,3 °b (1,0) 35 C02 6,7 1* (1,00) H20 33,1 i> (12,00) EXEMPLE 29 On dissout du MgCl^, ôI^O et du Cr(N03)3, 9H20 dans de l'eau de telle sorte que la concentration du sel de magnésium 70 kk978 45 2081352 soit de 0,70 mole/litre et la concentration du sel de chrome soit de 0,20 mole/litre, et on ajuste le pH du liquide à 1 par de l'acide nitrique concentré. On introduit dans la même cuve réactionnelle que celle utilisée dans l'exemple 24 le liquide ainsi forme, une solution aqueuse ae i.a^CO-^ ayant une concentra ti on de G , 2C rnoie/ï itre et une solution aqueuse ae NaOH 2N a des débits respectifs de 20 ml/mn, 11,5 ml/mn et 18 ml/mn. cn conduit la réaction de la même façon que dans l'exernule 24 en maintenant le pH du liquide réactionnel à 9,-i - 10,3. On traite la susDension obtenue de la même façon que dans l'exemple 24. L résultats de l'analyse du produit "sont les suivants : Formule générale K?7Cr2(0H)17 6(C03)1 2, 4,9 H20 K = 5,7 x/'y = 3,5 z/(x+y) = 1/7,5 Diffraction des rayons X d(A) 7,96 3,93 2,65 1,54 1,52 I/I0 100 28 25 12 12 Analyse chimique XgO 38,7 i (7,14) Cr2C3 20,5 1° (1 ,00) C02 7,2 4, (1 ,21 ) ïï20 33,6 Io (13,83) EXEMPLE 3u On dissout du MgClg, 6H^0 et du Cr(liû3 dans de l'eau de telle sorte que la concentration du sei de magnésium soit de 0,90 mole/litre et la concentration du sôj. le chronit soit de 0,20 mole/litre, et on ajuste le pK du liquide à 1 par l'acide nitrique concentré. On introduit dans la u,ë:;;e cuve reac tionnelle que celle utilisée dans l'exemple 24 lo liquide ciiinforme, une solution aqueuse de Na2003 ayant une concentration de 0,20 mole/litre et une solution aqueuse de ï,'a^: 2N à dec uo-bits respectifs de 20 ml/mn, 14 'ml/mn 'et 21 ml/mn. On conduit ]a réaction de la même façon que dans l'exemple 24 en maintenan le nH du liquide réactionnel à 9,8 - 10,5. On traite la suspension obtenue de la ••••tême façon que dans l'exemple 24. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : formule générale MggCr2(0Hi.;1 >2(C03)^4, 4,9 H20 K = 5,7 70 44978 2081352 x/y = 4,5 z/(x+y) = 1/7,65 Diffraction des rayons X d(A) 8,11 4,04 2,64 1,55* 1,52 I/I0 100 2c 25 12 12 Analyse jr.imique MgO 41,3 (9,02) Cr203 17,3 # (1 ,0) C02 7,3 * (1 ,02) H20 33,8 1o (1 1 ,89) EXEMPLE 31 Dans 100 mi d'une solution de chlorure de magnésium ayant une concentration de 1,2 mole/litre exprimé en MgO on dissout 16 g de CrG'jû^)^, 9-^0 et on ajuste le pH à I par de l'acide chlorhydrique concentré. On introduit goutte à goutte en agitant dans un bêcher de 500 ml contenant 80 ml d'eau le liquide ainsi formé avec un liquide mixte constitué de 25,o ml d'une solution de K^CrO^ à 0,2 mole/litre et une solution de soude caustique à 2,0 moles/li tre. On maintient la température reactionnelle h S - 10°0 et on maintient le pH du liquide réactionnel au-dessuS de 13. On élimine sous pression réduite l'eau ae la suspension obtenue, et on lave le solide restant par de l'eau et on le sèch Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg6Cr2(0H)l6Cr04, 4H20 K = 11,5 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Pif fract i on des rayons X d (A) 7,82 3,90 2,59 1 ,52 I/I0 100 30 25 20 " Analyse chimique HgO 34,1 "h (6,01) Cr2C3 '21,4 1« (1,0) 0r04 16,3 & (1 ,00") ' •" H20 30,0 On oré]ove 5 g du produit ainsi formé et on le soumet à un échange d'anions selon le procédé eh colonne en utilisant une solution de 4 g de ?Ja2C03 dans 200 ml d'eau. On lave le produit ayant subi l'échange d'ions par 500 ml d'eau, et après élimina- 70 44978 47 2081352 10 tion de l'eau, on le sèche à 60°C pendant 15 heures. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale M.~6Cr2(0H)16C03, 4H20 x/y = 3 z/Cx+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,84 3,92 2,60 2,31 1,95 1,54 1,51 I/I0 100 69 35 25 20 10 10 Analyse chimique MgO 37,0 $ (6,09) Cr203 22,9 $ (1,0) co2 7,0 1o (1 ,05) Cr04 0,03% ( -) H20 33,1 °Jo (12,17) 15 EXEMPLE 32 On dissout dans 200 ml d'eau 21,6 g de FeCl^, 6H20 et 24,4 g de MsC12, 6H20, et on ajuste le pH de la solution à 1 par addition d'acide chlorhydrique concentré pour empêcher l'hydrolyse du chlorure ferrique. On dissout séparément 6,9 g de K2S20^ dans 20 100 ml d'eau. On introduit les deux liquides goutte à goutte en agitant dans un ballon de 500 ml à la température ordinaire avec une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de NaOH en maintenant le pH du mélange au-dessus de 12,5. Lors de la réaction on introduit dans le ballon de l'air décarbonaté par une 25 solution aqueuse concentrée d" potasse. On filtre la suspension obtenue dans l'air décarbonaté, et on lave le précipité à l'eau et on le sèche à 80°C pendant 10 heures dans la même atmosphère. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 30 Mg6Fe2(0H)16S203, 4H20 K = 11,5 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(Â) 8,11 3,95 2,64 1,54 35 I/I0 100 28 15 11 Analyse chimique MgO 33,2 * (5,97) Fe203 21,9 70 44978 48 2081352 On soumet 5 g du produit ainsi obtenu à un échange d'ions selon le procédé en colonne en utilisant une solution de 4,0 g de K2CO3 dans 200 ml d'eau. On lave le produit ayant subi l'échange d'ions par 400 ml d'eau, on le déshydrate et on le sèche 5 à 70°0 pendant 15 heures. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg6Fe2(CH)l6C03, 4^0 x/y - 3 z/(x+y) = 1/8 10 Diffraction des rayons X d(A) 8,04 3,93 2,63 1,56 1,53 I/I0 100 62 21 3 3 Analyse chimique MgO 36,4 * (6,01) 15 Pe2°3 24,0 $ (1,0) S203 0,08 1o ( - ) C02 6,6 96 (1 ,06) H20 32,5 * (12,05) EXEMPLE 35 20 Dans 100 ml d'une solution de chlorure de magnésium à une concentration de 1,2 mole par litre exprimé en MgO on dissout 16,0 g de Cr(N03)3, 9H20, et on ajuste le pH de la solution à 1 Dar de l'acide chlorhydrique concentré. On introduit goutte à goutte en agitant à la température ordinaire dans un bêcher de 25 500 ml contenant 80 ml d'eau, 100 ml de la solution ainsi préparée acidifiée par de l'acide chlorhydrique avec 25,6 ml d'une solution de K^SO^ à 0,2 mole/litre et une solution de soude caustique à 2,0 moles/litre. On maintient le pH du liquide réactionnel au-dessus de 13 en réglant l'addition de la solution de sou-30 de caustique. Lorsque la réaction est terminée, on élimine sous pression réduite l'eau de la suspension obtenue, et on lave le solide restant par de l'eau et on le sèche. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 35 MggCr2(0H)l6Se04, 4H20 K = 5,8 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(1) 8,11 4,02 2,59 1,53 I/I0 100 40 25 35 70 44978 49 '2081352 Analyse chimique M.-tO 32,8 $ (6,00) 0r2C^ 20,6 i (1 ,00) SeO," 19,4 fo (1 ,00) H?0 28,9 i (12,08) On nrélève 5 g du produit obtenu. et on 1" soum't à un ge d'ions selon le procédé en colonr.® en utilisant une soluti • de 4 g de Na2C0-2 dans 200 ml d'eau. Puis on le lave nar Formule générale Mg6Cr2(0H)16C05, 4H20 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,84 3,92 2,61 2,31 1,94 1,54 1,51 I/In 100 70 35 25 19 10 10 Analyse chimique MgO "7,2 # (6,23) Cr20, 22,8 4 (1,0) Seo/ 0,03$ ( -) C02 6,9 Io (1,01) H20 33,0 # (12,15) EXEyPLTC 34 On pulvérise uniformément à la surface du li quide réactionnel par la partie supérieure d'une cuve réactionnelle au mny»r d'un pulvérisateur en résine synthétique comportant 500 trou s de 0,3 mm de diamètre, une solution aqueuse contenant 0,28P mol Le débit d'alimentation de chaque solution est de 11,^ La cuve réactionnelle est un réacteur cylindrique de 2 litres et ' la température à l'intérieur du réacteur est maintenue à 30 + 1°C, On a.-ite le système réactionnel à vitesse constante au moyen d'un agitateur à hélice. L••agitation se fait vers le haut. Par le bas du réacteur on introduit une solution aqueuse contenant 0,14' mole par litre de Na2CrO^ et.une autre solution aqueuse contenant 3,56 moles par litre de NaOH à des débits respectifs de 22,6 ral/ mn et 14,6 ml/mn, à travers une canalisation disposée de telle 70 44978 2081552 30 sorte que les deux solutions aqueuses soient introduises "sr la. partie centrale du fond du réacteur. On régi" 1 ^ de NaOH introduite de telle sorte que l'électrc.'e 3e :.i- >;;c du pli indique toujours une valeur comprise entre 12,5 -?.t 1 ?. 0 , 'craque 5 la valeur du pH se stabilise et que la concert zv bi on i a liquide réactionnel est constante» on recueille la sas:..r:.s : •• •. •/Juui.ior— nelle débordante, La durée de séjour du liquiùo cé;~.-z t ."Virxol àaûs le réacteur est d'environ 33 an. On chauffe 3 a e^suer.:-.i.on obtenue à 70°C pendant 5 h et on 1& refroidit. On :ï or. duit 1 ?s uost-10 traitements de la même façon que dans 1 ' exemple 1 . L-o résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg6Fe2(0H),60r04, 4H20 K= 11,5 x/y = 3 ">5 z/(x+y) = 1/° "Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,93 2,61 2,31 1,53 I/Ie 100 33 28 11 8 Analyse chimique 20 MgO 32,8 (6,13) Fe203 21,2 * (1,0) 0r04 17,0 i (1,10) H20 29,0 (12,10) On prélève 5 g du produit ainsi obtenu et on le vucct à un 25 échange d'ions selon le procédé en colonne er utilisant une solution de 4 g de NagCO^ dans 200 al d'eau. Puis en la lave par 500 ml d'eau et on en élimine.1'eau. On sèche alors le résidu à 70°0 pendant. 10 h. Les résultats de l'analyse sont les suivants : Formule générale Mg6Pe2(0H)16C03, 4H20 x/y = 3 s/(x+y) = :/n Diffraction aux rayons X d(A) 8,04-3,92 2,63-1,55 1,52 I/IG 100 62 21 3 3 Analyse chimique . . 7 MgO 36,5 i (6,03) Fe203 24,0 i (1 ,0) 1 Cr04 0,01# (_)-.. C02 6,66 io (1 ,07) H?0 32,6 io (12,1) 70 44978 51 2081352 EXEMPLE 35 On dissout dans 200 ml d'eau 12,3 g de CdCNO^^» 4^0 8,1 g de MgCl^» 6H20, 11,6 g de Ni(N03)2, 6H20 et 7,5 g de AltNO-)^, 9H2O et 8,0 g de CrlîIO^)^, 9H2O, et on ajuste le pH du liquide 5 obtenu à 1 par addition d'acide nitrique concentré. Séparément, on prépare une solution de 2,1 g de Na2C03 et 13 g de MaCH dans 200 ral d'eau. On introduit goutte à goutte les deux liquides dans un bêcher de 500 ml contenant 100 ml d'eau de telle sorte que le pH du liquide réactionnel soit maintenu au-dessus de 13. 10 Lorsque la réaction est terminée, on traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale (Cd2Mg2Ni2)(AlCr)(0H)16C03, 4^0 K = 0 (séries Cd-CO^) 15 K = 5,7 (séries Mg-CO^) K = 6,1 (séries Ki-CO^) x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X 20 d(A) 7,75 3,83 2,52 2,36 1,51 I/I0 100 42 35 25 18 Analyse chimique CdO 28,1 io (1,92) MgO 9,4 $ (2,05) 25 NiO 17,7 io (2,08) A1203 5,8 56 (0,50) Or203 8,6 i> (0,50) C02 5,3 4> (1,05) iï20 25,2 JÉ (12,10) 30 EXEMPLE 36 On dissout dans 200 ml d'eau 12,3 g de Cd(ïï03)2, 4^0, 8,1 g de MgCl2, 6H20, 11,6 g de JfiCNO^^» ^^O, 5,4 g de FeCl3, ôî^O e£ 4,4 g de InCl^, et on ajuste le pH du liquide obtenu à 1 par addition d'acide nitriae concentré. Séparément, on prépare une so-35 lut ion de 2,1 g de ^200^ et 13 g de NaOH dans 200 ml d'eau. On introduit goutte à goutte les deux liquides dans un bêcher de 500 ml contenant 100 ml d'eau de telle sorte que le pH du liquide réactionnel soit maintenu au-dessus de 13. Lorsque la réaction est terminée, on traite la suspension obtenue de la même façon 70 44978 52 2081352 que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale (Cd2Mg2Ni2)(FeIn)(0H)16C05,4H20 K = 0 (séries Cd-CO^) 5 K = 5,7 (séries Mg-CO^) K - 6,1 (séries Ni-CO^) x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X 10 d(A) 7,82 3,88 2,53 2,39 1,52 i/i0 100 46 20 16 13 15 Analy: se chimique CdO 26,3 1o (1,98) MgO 8,7 (2,10) NiO 15,4 i (2,00) Fe205 8,2 (0,50) ln203 14,3 1» (0,50) c02 4,6 io (1,01) h20 22,4 i> (12,05) 20 EXEMPLE 37 On pulvérise uniformément à la surface du liquide réactionnel par la partie supérieure d'une cuve réactionnelle au moyen d'un pulvérisateur en résine synthétique comportant 500 trous de 0,3 mn de diamètre, un liquide mixte constitué par une solution 25 aqueus-2 contenant 0,144 mole/litre de FeCl^, 6H20, dont le pH est maintenu à 1 par addition d'acide chlorhydrique concentré pour éviter l'hydrolyse, une solution aqueuse de Cr(N03)3, 9H20 à 0,144 mole/litre et une solution aqueuse mixte contenant 0,432 mole/litre de MgCl2, ôHgO et 0,432 mole/litre de Wi(N03)2, 6H20. 30 Le débit d'alimentation de chaque solution est de 11,3 ml/mn. La cuve réactionnelle est un réacteur cylindrique de 2 litres et la température à l'intérieur du réacteur est maintenue à 30 + 1°C. On agite le système réactionnel à vitesse constante au moyen d'un agitateur à hélice. L'agitation se fait vers le haut. Par 35 le bas du réacteur on introduit une solution aqueuse contenant 0,144 rôle par litre de Na2C0^ et une autre solution aqueuse contenant 3,56 moles par litre de NaOH à des débits respectifs de 22,6 ml/mn et 14,6 ml/mn, à travers une canalisation disposée de telle sorte que les deux solutions aqueuses soient introduites 70 44978 53 2081352 par la partie centrale du fond du .réacteur. On règle la quanti/1" de NaOH introduite de telle sorte nue l'électrode de mesure d-indique toujours une valeur cormri se entre 9.0 et 9,4. Lorsque ; valeur du pH se stabilise et que la concentration du liquide t*ô_ b actionnai est constante, on reçue i 31 « 1 a susoennbn réacticrne"' débordante. La durée de sé;iour d" ] : t;? de réactionnel dans le céacteur est d'environ 33 mn. Or c'"iKfrie ] a suspension obter.ur-à 70°C rendant 5 h et on la refroidi t. On conduit les post-tr'i.-tements de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats rie 10 l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale (Ni^Mfi^) (FeCr)(0H)15C03, K = 5,7 (séries Mg-CO,.) x/y = 3 15 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,82 3,88 2,54 2,38 1,52 I/IQ 100 47 38 19 16 Analyse chimique 20 NiO 28,5 % (2,95) MgO 16,7 # (3,20) Fe20^ 10,3 $ (0,50) Cr203 9,8 i (0,50) C02 6,6 °,o (1,15) 25 H20 28,1 i (12,05) EXEMPLE 3° On pulvérise uniformément à la surface du liquide réactionnel parla partie supérieure d'une cuve réactionnelle au moyen d'un pulvérisateur en résine synthétique comportant 500 trous de 30 0,3 mm de diamètre, un liquide mixte constitué d'une solution aqueuse contenant 0,144 mole/litre de peC!~, 6H^0 dont on a maintenu le pH à 1 car addition d'acide nitrique concentré nour évi-' ter l'hydrolyse, une solution aqueuse contenant 0,144 mole/litre de CrO'O^)^, 9:T20 avec une solutic" aqueuse contenant 0,288 mole/ 35 litre de M-Ol^, ôH^O, une solution aqueuse contenant 0,288 mole/ litre de chlorure cuivrique, et une solution aqueuse contenant 0,288 mol°/litre de NifNO^)^, 6H20.Le débit d'alimentation de chaque sol ut'' on est de 11,3 ml/mn. La cuve réactionnelle est un réacteur cylindrique de 2 litres et la température à l'intérieur 70 44978 54 20813Î52 1 S 20 du réacteur est maintenue à 30 + 1 °C. On agite le syy'..br.a réactionnel k vitesse constante au rroven d'un a**'' tateur à hé] i ce. L1aritati "n se fait vers le haut. Par le bas lu réacteur on introduit une • ution aqueuse contenant 0,14" ~cl e nrr litre de NaoC0, et u"? autre solution aqueuse contene.'.; ?•>- : ' 1 '• r.-rt* que 1er, deux sel ut'ors aqueuses soient introduites cr 1 >x par-le central e du f end du réacteur. On rè^le la quant-' té de vr 0K Introdu te de telle sorte que l'électrode de mesure du pH indique toujours une valeur comprise entre 9,0 et 9,2. lorsque la valeur d pH se stabilise et que la concentration du liquide ré^cticr.nel est constante, on recueille la suspension réacti orne] le débordante, la durée de sé.jour du liquide réacticr.r.-.*! i?sr.r: le réacteur est d'environ 33 nm. On chauffe la susp e" s i cr. ch+enue à 70°0 rendant 5 h et on la refroidit. On conduit lps pest-traitements de la même façon que dans l'exemple 1» 1=8 résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg20u2ÎTi2(FeCr)(OH)^gCO-, 4H20 K = 5.7 (séries Mp-CO^) K = 9-0 (séries Cu-CO^) K = 6,1 (séries Ni-CO^) x/y = 3 z/(x+y) - 1 '8 25 Diffraction des rayons X d(A) 7,82 3,86 2,53 £,38 1,51 I/I0 100 38 26 20 18 Analyse chimique CuO 19,7 1o (2,02) MgO 10,5 Io (2,13) NiO 17,8 -% (1 ,95) Fe203 9,8 vi (0,50) r20^ 9,3 $ (0,50) '2 6>1 0,12) 35 iî 0 26,8 "/o (12,18) EXEMPLE 39 On dissout dans 100 ral d'une solution de chlorure de magné sium à 1,2 mole par litre, 3,6 g de FeCl^, 6H20, 5,3 j de Cr (i:03)3, 9H20 et 5,0 z de A1(N03)3, 9H 2O et on ajuste le pn du n - - 70 44978 55 2081352 liquide obtenu à 1 par de l'acide chlorhydrique concentré. On introduit goutte à goutte en agitant à la température ordinaire dans un ballon de 500 ml contenant 80 ml d'eau, 100 ml du liquide ainsi obtenu acidifié par l'acide chlorhydrique, 25,6 ml d'une 2 solution aqueuse de carbonate de sodium à 0,8 mole par litre et une solution de soude caustique à 2,0 moles par litre. On règle 1'introduction de la solution de soude caustique de telle sorte que le pH d: liquide réactionnel soit maintenu au-dessus de 13-On élimine l'eau de la suspension obtenue, on lave le résidu à 10 l'eau et on le sèche. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale î-:£6Fe2/,3Cr2/5Al2/,5(0H)16C05, 4H20 K = 5,7 x/y = 5 15 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,96 3,96 2,64 2,35 1,56 1,53 I/I0 100 35 13 9 6 6 Analyse chimique 20 MgO 37,4 ï (5,92) Fe203 8,3 1 (0,35) Cr203 7,9 4> (0,33) A1203 5,3 4 (0,33) C02 7,3 Io (1 ,10) 25 H20 34,0 1c (12,12) EXEMPLE 40 On introduit dans un récipient réactionnel maintenu à 10 + 1°C les quatre solutions suivantes à savoir (1) une solution a-queuse constituée d'un mélange de MgCl2, 6H20 et de MgSO^, 61^0 30 dans un ranport molaire de 1/4, ayant une concentration en sel de magnésium de 0,6 mole/litre exprimé en MgO, (2) un liquide mixte constitué d'une solution aqueuse de Cr^O^)^» 9^0 à 0,1 ' mole par litre exprimé en Cr^O^, dont on a ajusté le pH à 0,7 par addition d'acide chlorhydrique pour éviter l'hydrolyse, et line 35 solution aqueuse de LaCl^, 7^0 à 0,1 mole par litre, (3) une solution aqueuse de (NH^^CO^ à 0,1 mole par litre et (4) une solution aqueuse de NaOH à 2,0 moles par litre à des débits respectifs de 20 ml/mn, 20 ml/mn, 20 ml/mn et 18 ml/mn, au moyen de pompes régi ah"! La cuve réactionnelle est un réacteur cylin 70 44978 se 2081352 drique de 2 000 ml muni d'un agitateur à vitesse constante,•• dans lequel on a préalablement introduit 500 ral d'eau. Pour ajuster le pH du liquide réactionnel dans une gamme de 8 à 9, dans laquelle la polymérisation de 1'hydroxyde de chrome trivalent est 5 faible, on maintient le pH à 8,5 + 0,1 en réglant le débit d'alimentation de la solution de soude caustique. On conduit la réaction en agitant au moyen de l'agitateur à vitesse constante. On rejette la suspension obtenue ayant débordé dans les 90 mn suivant le début de la réaction, et on recueille la suspension 10 débordant ensuite et on la soumet au traitement hydrothermique à 150°C pendant 5 h dans un autoclave. On conduit les post-traitements de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale 15 Mg6(CrLa)(0H)l6C05, 4H20 K= 5,7 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 8,03 3,83 2,63 2,39 1,52 20 I/I0 100 48 27 20 16 Analyse chimique MgO 33,0 io (6,20) cr2°3 k 0 •* 0 (0,50) la203 21 ,6 (0,50) co2 6,7 1 (1,15) h2o 28,7 "h (12,06) EXEMPLE 41 On dissout dans 100 ml d'un liquide mixte constitué d'une solution de chlorure de magnésium à 0,6 mole par litre exprimé 50 en MgO et d'une solution aqueuse de chlorure cuivrique à 0,6 mole par litre exprimé en CuO, 3*6 g de PeCl^, 6^0-, 5,3 g de Cr (-JO^)^, 9^0 et 5,0 g de AlCNO^)^, 9^0 et on ajuste à 1 le pH du liquide obtenu par de l'acide chlorhydrique concentré. On introduit goutte à goutte en agitant à la température ordinaire 35 dans un ballon de 500 ml contenant 80 ml d'eau, 100 ml du liquide ainsi obtenu acidifié par l'acide chlorhydrique, 25,6 ml d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 0,8 mole par litre et une solution de soude caustique à 2,0 moles par litre. On règle l'addition de la solution de soude caustique de telle sorte que 70 44978 57 2081352 le pH da liquide réactionnel t ' •' ''Ire 1 'eau de 7a susoensior. 1 ' Û.T, n +; ; ï ] o 7 f. ° P -p Vj • -- ,-î i j -j P.'"; H.T "* ° ^ 1 ^ "ornul - ,'én vp 1 e / 4 f lu.^ u, ) (Pfiw^r,, . r Al 0 ,„. 1 ("C"' Y — Q " ( r. P-- f"> Ï - , ' ■ .1 ,1 pf — R O* f c; .j M ' ^P. ^ 5' x ':r = ? z/fx--"'* = 1 '? Diffraction des rayons X d(A) 7,96 3,q7 2,65 2,74 1,52 :/1o 1C0 46 30 16 17 Analyse chirrio' w OpO 31 .6 4, (3,02) M~0 15,9 fï\99) "m1 p O, " 2 3 6,9 °+ (0.3?) w r - H "a ■'0,^7) Al oZ à. 6 1° (0,33) 00 „ 5,9 (1.02) Ho0 29,6 °L (12,04) EX5T"PL1? 42 Cn dissout dans 100 ml d'un 1 ? ouj.de ■'■1 vt» r-r,"-* itué d sclnti on aoueuse de chlorure de ?.*>^néfi 'm * 'i, 1 - por 1 •' exprimé e- M.=0, une sol ution aqv,?p?e S^O"! oTT \ Q,~ -r-1 - n".r 1 itre exprimé en SrO e*t une soluti. cr» an1;0 •*» OoSO . '-W- à 0,4 sr.ole rar litre exprimé en OcO. 7.,. fi 2 de F°'11 S H n . ~ - de 0r("T0. ) , 9" 0 et 5,0 sr de Al (NO ) , Q" 0. ^ + a iust» 1 3 7 2 ^ du liquide obtenu à 1 par de l'acide chlorhydr> 1 iquide ainsi obtenu acidifié par l'acide ch"! c^'cydrioue, 2 e • d'une solution aqueuse de carbonate de 30 iivm à .8 7!ole p".1" 7 t re et une solution de soude caustique à 2,0 ~oles cor 1 \ + r*-> -rè.'-l e le d 'bit d ' al imentation de la se lut i - r d» ~cude cauc.ti"-.: de telle sorte que le pïï du liquide réactionnel ? d i t .n-i >"> tenu au dessus de 13» On élimine sous pression réduite l'eau de In. suspens!' oM^ue, on lave le résidu à 11 eau et on le sèche à 70°0 pen;'-"* 1 . Les résultats de l'analyse du produit sont 70 449/8 51 2061352 ^ "" ' 's,r-i ) f s./ 3 s.i O 5 1 6" X = 5,7 X = 2,9 X = 0 x/y = 3 z/(x+y) r-" d (A ) 7 . 6 3.08 2,65 -~,;5 1 ,52 T/1 100 38 18 9 7 Analyse chiraluue SrO 24.'" OoC 13,7 (2,10) MsO 9,2 > A1903 3;9 ^ (0,33) Fe^ 5,3 i (0,34) " 5,'é 1, (1,33) 2" 3 L'2 00 0 6 ,2 '/c (1,21) H20 25,6 (12,23) EXFMPIB 43 On prépare une solution aqueuse mixte ccaienan; C, 1 ;nole r»r litre de Fe,, (SO , ^ -,, 18 H.-0 C .3 mole pr. .• 1 . . . . ";i."l.. , 4^2" - »? scie p~r litre de ? 0,1 -'.oie par litre de ^£00^ et une solution aca5u«!ê oontsnar. 2,0 moles car litre de NaOH, ?oar préparer ce - . 2+ Pour éviter l'oxydation de ;in (OH) g t>a.. j 5 c aï e -ie i' on utilise une ouve réactionnelle; de 2 000 .nx te -.le au ' on pui in-u;fier de l'azote ;ve rôa tionnelle pour éliminer l'air au contact de la surface du lia de. ëne électrode de mesure du pH pénètre dans la cuve riaer.i neii'"3 le fapcn étanche à l'air. On introduit créalable:::ent da 70 44978 59 2081352 10 15 20 25 30 la cuve réactionnelle 500 ml d'eau dont on a éliminé l'oxygène, et on introduit en agitant au moyen d'un agitateur à vitesse constante les trois liquides précités à des débits respectifs de 20 inl/mn, 20 ml/mn et 16 ml/mn. On insuffle de l'azote gazeux dans la suscension réactionnelle débordant de la cuve réactionnelle de façon à empêcher autant que possible le contact avec l'air. On élimine l'eau de la suspension obtenue sous atmosphère d'azote, et on sèche le solide obtenu dans un courant d'azote, on le lave à l'eau et on le sèche à une température ne dépassant pas 80°G. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mn3Mg3Fe2(0H)16C05, 4K20 Diffraction des rayons X d(A) 7,75 3,83 2,68 I/I0 100 42 26 Analyse chimique MgO MnO 2,33 17 K = 20 (séries Mn-C03) K = 5,7 (séries Mg-C03) x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 1 ,52 13 Pe2°3 C02 H20 16,1 i (3,00) 27,3 (2,90) 21,1 4 (1,0) 5,7 io (0,98) 29,7 i (11,9) EXEMPLE 44 On insuffle du gaz carbonique dans un ballon à quatre cols contenant du gaz carbonique pour éliminer complètenent l'oxygène de l'air. On introduit ensuite goutte à goutte en agitant dans le ballon à la température ordinaire, un liquide constitué de 0,5 g de PtK2Cl^ et 0,4 g de dissous dans 200 ml d'eau, un li- t quide constitué de 4,9 g de MgCl2, 6H20 et 2,2 g de FeCl3> 6HO dissous dans 100 ml d'eau et une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre de NaOH. On règle le débit de chaque liquide de telle sorte que le r>H de la suspension soit maintenu à 8,5 -9,5. Lorsque la réaction est terminée, on élimine l'eau du précipité obtenu, et on le lave par 300 ml d'eau et on le sèche à 80°C pendant 10 beuren. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : 70 lih978 6o 2081352 Formule générale Pt3Mg3Fe2(CH)l6C03, 4H20 K = 3,7 (séries Pt-COj) K = 5,7 (séries Vç-COj) x/y = 3 5 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,91 2,60 2,31 1,52 I/I0 10C 45 27 18 10 Analyse chimique 10 PtO 53,4 i (2,95) MgO 10,3 $> (3,00) Fe203 13,7 1o (1 ,0) C02 4,4 «k (1,16) H20 18,4 f (11,92) 15 EXEMPLE 45 On introduit dans un "bêcher de 1 litre un liquide constitué de 2,1 g de ÎJa2COj et 150 g de NaOH dissous dans 300 ml d'eau, puis un liquide constitué de 6,6 g de YClj, 6H20 et 5.4 g de FeClj 6 H20 dissous dans 100 ml d'eau, dont on a ajusté le pH à 0,8 par 20 de l'acide chlorhydrique concentré et on ajoute goutte à goutte en agitant au contenu du bêcher à la température de la pièce un liquide constitué de 24,4 g' de MgCl5, 6H90 dissous dans 200 ml 3+ d'eau. Comme Y ne se forme pas facilement complètement dans Y(0H)3 en présence d'une quantité équivalente de 0H~, il est 25 nécessaire dans cet exemple que la concentration des ions 0H~ soit élevée et corresponde à environ 10 équivalents. Lorsque la réaction est terminée, on-introduit la suspension obtenue dans un autoclave et on la soumet à un traitement hydrothermique à 150°C pendant 15 h. On la traite ensuite de la même façon que 30 dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg6(YFe)(0H)16C03, 4H20 K = 5,7 x/y = 3 35 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,93 2,61 2,31 1,52 I/I0 100 46 18 11- 9 70 44978 61 2081352 Analyse chimique MgO 35,2^(6,18) Y£ 16,0 (0,50) A, 11,3 (0.50) 00o 6,8 1: M ,10) H20 30,7 :/■ (12,06) EXEMPLE 46 Cn ajoute une .solution aqueuse de 4,8 g de NaOH dans 50 d'eau à un liquide constitué de 5..7 .T de CoSO^, 7H20 disse..e dans 100 ml d'eau pour former Co(0H)2. On agite ensuite 1:j 1 quide mixte en y faisant passer de l'air, nour oxyder Co(GH) Co(0H)^. On introduit la suspension obtenue dans un bêcher d 500 ral, et on y introduit goutte à goutte en agitant à la ta rature ordinaire, un liquide constitué de 24,4 g de MgCl2, 6 dissous dans 100 ml d'eau, un liquide constitué de 5,4 g de 6H20 dissous dans 100 ml cl'eauf dont le pU a été ajusté à 1, par de l'acide chlorhydrique concentré et ur. liquide constit de 2,1 g ne Na^O, f.t 9,6 g de NaOH dissous duns 1 "0 tnl d'ea On introduit la suspension obtenu0 dans un autoclave et on 1 soumet à un traitement hydrothermique à 150°C pendant 15 h, la traite ensuite de la même façon que dans l'exemple 1. L>iz résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale Mg6(Fe0o)(0H)l6C03, 4H20 K = 5,7 x/y - 3 z/(X4 y) 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,93 2,64 2,32 1,53 I/Ie 100 36 24 15 1? Anal ,v s e chimique MgO 36,4 Io (6,02) Fe203 12,0 i (0,50) Co203 12,4 Io (0,50) C02 6,6 •' (1 ,00) H20 32,5 vi (12,03) EXEMPLE 47 On introduit goutte à goutte dans un ballon à quatre co contenant une .-.caution aqueuse de 2,1 g de Na200^ dan^ 100 ^ d'eau, un - nstitué de 10,5 g de Ti2(S0^)^, 8;i20 ; 70 44978 62 2081352 5,4 g de FeCl^, ôH^O et 24,4 g de MgCl2, 6H?C dissous dans 200 n?l d'aoide chlorhydrique dilué et une solution aoueuco contenant 2,0 mol es par litre de NaOH. Cn conduit la réaction c-r fa.i yant nasser de l'azote dans le système réactionnel pour '.viter la c. r.résence de 1 'oxygène de l'air dans le flacon. Cn a,rite le- mélange roact; or.r.pi à la température ordinaire et on eu i,ii:ia;ient le dïï au-dessus de 12,0 en réglant l'addition de la solution -aqueuse de NaOH. Lorsque la réaction est terminée, or. filtre rapidement sous pression réduite la suspension obtenue sous atmosphère d'a-10 zote, et on sèche le produit solide récupéré h er.viror. 50°C pendant 8 h dans un courant d'azote, on le lave sous pression réduite par 200 ml d'eau, et on le sèche dans 2«3 marnes coniiticrm que ci-dessus. les résultats de l'analyse du nrcdv.it sont les suivants : 15 Formule générale Mg6(FeTi)(0H)16C03, 4H20 K = 5,7 x/y = 3 z/(x+y) 1/8 Diffraction des rayons X 20 d(A) 8,04 4,00 2,60 1,93 1,53 I/I0 100 50 36 29 18 Analyse chimique kgo 37,0 4 (6,03) ?e2°3 12,1 (0,50) tipo, 10,9 ck (0,50) co2 6,6 (0,98) h2o 33,4 (12,16) EXEMPLE 48 On introduit goutte à goutte en agitant à la température 30 ordinaire dans un bêcher de 1 000 ral contenant 200 ml d'eau un liquide constitué de 3,6 g de FeCl^,. ôH^O, 5,7 u de Or (M0_ )^, 9H„Q et 3,1 de SbCl-, dissous dans 200 ml d1 ee:i. dont cr a alus-2 ? • . . • t-J le pn à 0,8 par de l'acide chlorhydrique concentré, un liquide constitué de 24,4 g de MgClg, ôH^O dissous dans 200 ml d'eau, et 3 e* un liquide constitué de 2,1 g de Na^CO^ et de 12,8 g de NaOH dissous dans 200 ml d'eau. On règle le débit de chaque liquide de tel je sorte que le pïï de la suspension réactionnaUe soit main-teuu à 8,8 - 9,0. Lorsque la réaction est terminée, on soumet la susnension obtenue à un post-traiternent de la même façon que dans 70 44970 63 2081352 11 exemple 1. les résultats de 1 'analyse du produit sont les s -i va n t s : Forrujle générale q ( ~ e2/-z"l32/3 ^^ 1 6^ ' ^^pO K = 5 >7 x7y = 3 2/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,62 3,36 2,68 2,38 1,52 I/I0 100 43 19 15 9 Analyse chimique MgO 35,6 $ (5,98) Fe205 8,0 $ (0,34) 3b205 10,7 1 (0,33) Cr203 7,4 # (0,33) 002 6,4 Io (0,98) -:o0 31,9 * (12,02) EXEMPLE 49 On introduit en agitant à une température maintenue à 5°0 dans un bêcher de 1 000 ral contenant un liquide constitué de 2,1 g de Xa2CC'3 et 12,8 g de NaOH dissous dans 3CC ml d'eau, 25C ml d'un liquide mixte constitué de 50 ml d'une solution de bismuth acidifiée par l'acide chlorhydrique contenant C,2 mole par litre de B^C^, 50 ral d'une solution de chlorure de magnésium contenant 2,4 moles par litre de MgO, *100 ml d'un liquide constitué de 3,6 g de mannitol dissous dans l'eau, et 50 ml d'une solution de chlorure ferrique acidifiée par l'acide chlo-rhydriqi e contenant 0,2 mole par litre de Fe^C^. On conduit la réaction en maintenant le pH de la suspensi.cn réactionnelle à 12,ci - 13,2. Cn tra.ite le précipité obtenu de la même façon que dans l'exemple 1. les résultats de l'analyse du produit sont les suivants : Formule générale M?6(FeBi)(0H)16C03, 4H20 K = 5,7 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,62 3,75 2,59 2,39 1,52 I/I0 ICO 48 25 18 12 70 44978 2081352 Analyse chimique M Fe^O-. 9,6 Bi2oJ 28,1 (0,50) C02 6,9 ^ '1,13) H20 05,0 0 (12,00) EXEMPLE 50 ?r. introduit poutte à Goutte dans un bêche r i-?. 500 ml cor; tenant ICO ml d'eau u:. liquide constitué de 7,5 g de LaOl.,, 7H20 ; 5,4 g de FeCl^, ôH^O et 24,4 o de >UC12, oI^O dissous dans 200 al d'eau acidifiée par l'acide chlorhydrique at un li quide constitué de 2,1 g de Na^OO^ dissous dans 1CG "il d'eau, avec une solution aqueuse contenant 2,0 moles par litre dt- NaCI-Cn rès-le l'addition de la solution aqueuse de '.iaOH de telle so te que le pH de la suspension réactionnelle soit naintenu à 7,0- 8,0. On introduit la suspension obtenue dans un autodav «t on la soumet au traitement hydro thermique à 150°C pendant 1 heures. On c~ndu.it le post-traitement de ia r3ma façon eu^ dan 1'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sont les su "V ri \j £ * Formule générale :g6(?eLa)(CH)l6003, 4H20 K= 5,7 x/y = 3 z/(x+y) = 1/S Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,93 2,63 2,36 1,53 I/I0 100 56 23 18 9 Analyse chimique MgO 32,5 "/ (6,05) Fe?03 10,6 £ (0,50) La.,0. 21 ,7 £ (0,50) CO, 6,0 fo ( 1 ,02) 29,1 $ (12,16) r- r> ' 2~ EXEMPLE 51 On introd .it goutte à goutte dans un ballon à quatre cols contenant 100 ml d'eau sous atmosphère d'azote, 200 ml d'un li quide constitué de 5,0 g de CeCl^, 7^0 ; 3,6 g de FeCl^, 6n^Q 1,1 - de Y VI ; 3,0 e de NH^Cl -et 24,4 ? de MgClg, 6H2C dissou dans l'eau, dont on a ajusté le pH à 0,8 par de l'acide chlorh 70 ^978 65 2081352 drique concentré, et un liqu'd-, ■ aa ! :■ ■'.1 „ „ 1 -■ t ^aO:: dissim dans 200 17,1 :,-a * 1 'addit ^ a IPi; V î r> ; i ri 0 ;t; ^ p f(f.l ] Q Çî f) ■** +; O > ' ' % " . 1 f. \ V 'V'" j '• Qv' " .0 " 1 . i ;; ,> i — -"a >-| f; p> nn pcoii? 1 - * '^ " : - -" •■•> - ! P ^ U 1 -: ,,,cr"-',r - C-—" • '■' ' ' • .■ -;:ie 7-i ""r ' --r° '. ■■■ '■■.■•• i -i 1 1 ^aii et -a- ■•". '.. a" : oa a; a' r* d ' •-. ;ota >■ 60 °C rendant 15 i'; Formule générale 10 «If K , */j = 3 / / _ •W v *' •i ffrnct ' on d ea rayons X d(A) 7,39 3.03 2,62 2,±J 1e lAo 17° 33 25 17 Â n ri I v ~ o ^ i rn x n \ ] ^ MsO 33,9 * (5,96) ■Oe^O.. "i1?,? £' '0.33) we~cC 7,4 20 V20-^ 7,4 ^ (0,35) n>o/ 6.0 (0,97) H20 30,0 1 (11,80) EXEMPTA 52 n-| ^ 1 a 1 00 ri X d. ® un X ** ' * ' * * n ^ f v ^ ••* = t 'i7!6 solution d ~ c:'"l orure Terri^ue à 0 01 t ïtrt p ^ à 100 -.1 d'une solution d - I^s'C. ... f:T à 1 ,0 aol ~ ,TT X '\ ^ ~ 1 t . t re oïi)r!"i."' er. M~0. »t on ajuste -a - > ~ • • .?.ciar rnv'irlnve ooncent r4 On introduit iro"++o à ~o • '•tt- ~"*1 a.Titcr ' un béoiier iû 300 t\1 contenant BO ~"! -1 o-r-> -» "• - "'ioa.ide 0 *-i "• ^ ° ^ c:- 11 *"i l'î n: > ^ ^ ^ iî x x"tî p 0 ^ ■' '**' J :"- 0 ^ ' 1 in0 i •> carb ".^to do s-adiurn à 0,8 mole ; •' '••?" a' 70 7 ; ' . . • • tion d ' ayd rc xyde de ootassium à £ 'rolec/li-^o " :-':ati:." te -r -'raturo réac t ionne-lle à 8 - 10°0 et on ; r1 t : l a 1 ! ;-ji: f i e r^-'xez ; onnel à 10 — 11. On él lfri ns rn"i i"-nt 1 1 ea- ; "ur-aasian obàeaue, et on lave le solide restant 200 aO et on le a;:ohe à 60°C pendant 15 h. Les resul aats de 1. 'analy lu oroduià aca; suivants : 70 44973 2081352 Formule ~ c-ner^l n itT n v" = 5 3 ' 6 •' ' ■ ^ j ' " * x/y = 3 z/(x+y) - V 7,?? •* .^3 2,6 2 2,-11 1,53 T/T, 10" 32 ?5 16 13 A r.a"! v c a- : ■' ••••,:': *",70 33,3 ''' (C,Q6X. * ' ..'•> : • (0,50) Rh90- 17 ,9 f- (0,50) C02 6,9 (1,12) • - o ' Mi qg' ^ 53 1 -- Cn introduit en continu dans un réacteu~ ' - 2 'O d ' un dis"oosj ti? îe r- éoord ement , une solution j'~" 'oc^ ';;r" contenant 0,3 mole par litre de MgClg, oH^O vt C,1 • 'c ^ar li• *rî de peCl- , 6H .0, 'T^ solution d'alcool é4 " * t 2,0 noies par litre de K0H et une solution a ;u..-e j.-,:;tenant C; oie car litre de ÎTa^SgOj, à des débits resp ■ "u" "s d 50 .r:?../:nn 20 ml/rr.n et 50 ml/mn. On introduit préalable"." ' da..3 13 réacteu 500 "1 d'alcool éthyliaue. On agite L 830 to7r://~.i.r..i7 ^ au noyer, d'un agitateur à vitesse constante. On maint: ^ la " 7":;'".'u:' ^ 4s. c ^ i o n.Ti 611 ^ 'l1 ?0 + 2°0j Tfc en 5 n "t i s n "t 2.0 . " J - "* 'i~° v é ^ ■" ticrr-el à 8,8 - 9,2. On soumet la suspension ~ ~ - i :rr-11 e o bt ; nue 60' minutes après le début de la réaction - ; :nitane"t de 1'éli^ination de l'eau sous pression réduite "t eu. levé le résidu oar de l'eau et on le sèche à 30°C. On ?. c-rtific le urodmi s»c c?r diffraction des ravons X «om.-.'.e étant v- . ,-So0-,, Ait .,0, C. Or. introduit r? du Drcd---'.t ainsi obt'77 J--- •• •? -rrlon-, i ' échange d1 inns du type burette de 3 cm de : z-zx:";re . dont la partie inférieure est garnie d'un tamnon de fir-^c d? verre, e cn rialise l'échange d'ions en versant une £~luti-:r. : tenant 0,0.7 :::ole par litre de NaoC0^ par le euse c7r; colonne » )n transforme ainsi So0, en C0, dans un ranoort de 90 # ou r.lu 2 ;> ? )n sèche le produit ayant subi l'échange d'ions à 8C°C. Les résultats de l'analyse du produit-sont les suivants : 70 44978 67 2081352 Formule générale M-6?e2(0H)16C03, 4H20 K = 5,7 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction de•= rayons X d(A) 8,04 3,03 2,63 1,56 1,53 I/Io 100 62 21 4 3 Analyse chimique X.-0 36 ,6 (6,05) Fe205 24,0 (1,0) C02 6,7 > (1,1) H20 32,6 ■% (12,1) 320-s traces EXEMPLE Cn dissout dans 200 ml d'eau acidifiée par l'acide chlorhy drinue 8,8 ? de -Jd f NO^ )2, ôH^O ; 5,4 e, de FeCl~, 6ÎKC et 24,4 de !'gCl2, 6'i^O. Cn introduit goutte à goutte dans un bêcher de 500 ml contenant 100 ml d'eau, de telle sorte que le pH du liquide réactionnel so.it maintenu à 9,5 - 10,C, le lia ide ains fermé et une solution de 2,1 g de îïa2C0^ et 12,8 s ae MaOII dis sous dans 200 ml d'eau. On conduit la réaction sous at.nosohère d'azote. On traite la suspension obtenue de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats de l'analyse du produit sent les suivants : C o m t; o a i t i on c h i mi q ue :L-6(FeNd) (0H)1€C03, 4^0 K = 5,7 x/y = 3 z/(x+y) = 1/8 Diffraction des rayons X d(A) 7,89 3,86 2,70 2,35 1,54 I/I„ 100 36 25 16 10 Analyse chimique Mfro 34,4 $ (6,01) Fe203 1 1 ,4 1o (0,50) Ndo0, 19,2 (0,50) :02 ' 0 ? 7,1 ) 30,3 56 (11,98) 70 44973 68 2081352 REVENDICATIONS é de préparation d'hydroxydes -nétalli ' ?mpc -- "= r;r:.;ctare cristalline stratifLJo i; ;'..:_ule „:è-- ne rai e "x+î;y+(0E)2x+3y-2zlcol\' •>¥> (I) dans laquelle M^+ représente le magnésium ou une combinaison du magnésium avec un métal divalent choisi parai le cuivre, le béry lium, le calcium, le strontium, le baryum, le cinc, le cadmium, l'étain, le plomb, le manganèse, et les métaux du groupe VIII 1 tableau périodique ; M^+ est un métal trivalent choisi parmi le fer et le chrome, ou une combinaison dudit métal trivalent avec-un métpl trivalent choisi parmi les métaux du groupe III du tableau périodique, les métaux du groupe V à i tableau périodique, le manganèse, les métaux du groupe VIII autres que le fer, les terres rares et les actinides ; et x> j, z et a sont des ncmbr positifs satisfaisant aux inégalités : G t; 1/4 ^ x/y ^ 8, 1/5 "P z/(x+y) 7 1/20 et 0,4 ^ a/ (x-f-y ) ^-0,6, caractérisé en ce qu'on fait réagir (1) x moles d'un hydroxyde dudit -n^tal divalent M^+ ou un composé capable de former ledit hydroxyde dans les conditions réactionnelles et (2) y moles d'un 3+ — ■ ' " f.udic métal trivalent M ou d'un composé capable de former ledit hydroxyde dans les conditions réactionnelles en orésenoe de (3) au moins z moles d'un ion carboniaue et d'eau à un oH supérieur à 7 et à une température comprise entre 0 et 3 5 0 ° 0 . 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit les composés de départ M^+, A~~ et (0H)~ en continu dans une zone réactionnelle constituée par un agitateur, 70 44970 6? 2081352 un dispositif de débordement et un m .-posini q ! ali;; ent matières de départ, à des débits qui .tu oiolas senn i- o i s . ;vantes : 1 ^ */.y z, « e t ' / a ^ - 1 x + y •=- 0:i I:ùo£e séjourner les matiez .s : r .j n •} i:ell= pendant une .urée indiquée afin 1 e ; *. ■ 1 o.: "e r : : L-â ^ unec avec les autre c, tandis qu'on ::n.in c Len: la. ^ t y L y ra actionne]le à la température indiquée + ^ i ; q ■ - ; . :::n s:i c dan:, -a ourtie supérieure, ô.y. .. le c _L ;. v. - .. : : de la zone rdac tionnelle le pH à _a val 'CUr i L'j , : f quel on prélève qucaatitativement la eue rj-; - y. : "■ ■ - U.e zone réactionnelle. 3. - Procédé selon la revendication 1 ; . - U ... ,:;J li tr J_ x.yo, ruév.a^iique uc-pociie ûury viynjir. è, .2+ rrrc^ ù i ju t , danij i,-. quelle va rpr es en .■ /■ ■ elo i o"uL^ .niarocn du 'i!a^,-.eïr»iutii avec un n-.-nou-i_ s t jh" [ o.: c .17 re , ic oe ry 11 i i. Li, le zinc, J. caon;.». le et les i.ïé taux du groupe VIÎI du i:.blen : : ' r ; c - -lr- O j . .. 4- t- • • "* J / O • ,* ^ \ - f ^ ' V 1 J v-•' i. o> Ij O J- «•"" Cv O MtOi. llLi.'.'1 •. .• . Cj, y oaj-jtérisé en outve en ce qu'-n " y - _l c. réac tion.-oi . 4. -- Procédé aci /ant la re /en..."irai i ■ " » ...... ~j ■ [ . dro.cyde ne^alliaue composite es ; i:cl q:;. .. ^ : i re tien Z, procédé caractérisé en oucre e:. ■ ^ a. . - i .. xcrî. oeu.'re Je la réac!;j.on, (a) on ;rai.. i !•■ n ' i - 3+ , c ' ; i-d 1' u '.-.t.' ii cl j .. A n'ru"; et on nilrUiM,:, le pH ny.-/, e';-: u. un sut rieure à o, (c) on maintient le pïï .. . ■ ^~ •y :l 'j une valeur comprise entre 7 et ç, ou (c J C - . L .^ _ C 'u Li bonique u-rns le systêrae réacticnnsl. 5. - Procédé suivant la revendicatr on 1 , r 3 qu'après la réaction on soumet le produ it cré 2 ovj un hyl rother-ni que entre 100 et 350°C sous une p?- ession 0 0 ;,i jusqu'à 300 atrr. pendant 30 mn à plusieu r s ,j o u rs ;:our an cristallin- : - è 'hydroxyde métallique cornpo si l^ » 70 44973 70 2081352 6. - Procédé suivant la revendication K caractérisé en qu'après la réaction on chauffe le produit réact ionr.el recuei sous pression atmosphérique en présence d'ea.. pour améliorer cristallinité de l'hydroxyde métallique compo frire « 7. - Procédé ae préparation d'un hydrox, tu-.--. . cc pcsite ayant une structure cristalline strar. 1-^e te.'- ".uc; r i à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait: reatrir un iiyaroxyde métallique composite de formule ger:-raie : que l'ion carbonique avec une solution aqueuse contenant un excès d'un sel exprimé (°n J2x+3y-2z^E } z' aH2° ui; dans Laquelle î'£" ' , M-'"'", x, Jjr, z et a sont tels que définis à revendication 1, et E*"" représente un ion mirerai divalent au Q QwC0 3 (iii) dans laquelle Q est cnoisi parmi les métaux alcalins et l'ara 2 niuTn, et Q " est cnoisi parmi un atome d1 hydro -rêne, les métaux alcalins eu l'ammonium.