Brevet FR2097067A1 — publié le 19720303

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'époxydes polyfonctionnels à taux élevé d'époxyde à partir de polyols à chaine droite ou ramifiée. Elle concerne également les produits obtenus par un tel procédé. I1 est connu de préparer des époxydes å partir de polyols; les méthodes utilisées consistent à faire réagir une épihalohydrine, généralement l'épi- chlorhydrine de la glycérine, sur un polyol en présence d'un catalyseur, avec ou sans solvant. Le produit réactionnel ainsi obtenu, constitué d'halohydrines, est traité par une base qui provoque la déshydrohalogénation et conduit ainsi à l'époxyde. I1 est parfois mentionné clairement, dans les publications relatives à cette classe de produits, que l'époxyde obtenu est un mélange de diverses molécules époxydées. Mais le plus souvent les auteurs se contentent d'indiquer le taux d'époxyde du produit obtenu. Ce taux d'époxyde est généralement très inférieur au taux théorique.De plus, les époxydes coimnercialisés présentent souvent l'inconvénient d'erre d'une qualité non constante : le taux d'époxyde est variable d'une livraison à l'autre et varie parfois en fonction de la durée de conservation. Si ces divers inconvénients sont encore admissibles pour certaines utilisations courantes, ils ont par contre un caractère rédhibitoire dans tous les cas où l'époxyde intervient dans la fabrication de produits qui doivent avoir des caractéristiques constantes. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'époxydes à partir de polyols qui permet de remédier aux inconvénients signalés ci-dessus et d'obtenir des époxydes à taux élevé d'époxyde, de qualité constante et stables à température ambiante. Le procédé selon l'invention utilise le principe classique de condensation d'épihalohydrine sur une molécule contenant plusieurs fonctions alcool suivie d'une déshydrohalogénation. C'est par l'optimalisation de chacune de ces deux réactions et de leur coordination qu'on a pu obtenir des époxydes à taux élevé d'époxyde. La condensation de l'épihalohydrine, généralement ltépichlorhydrine de la glycérine sur les fonctions alcool est réalisée en présence d'un catalyseur convenable, c'est-à-dire d'un acide de Lewis, tel que Al Cl3, Zn Cl2 et de préférence l'éthérate de trifluorure de bore. On analyse le produit obtenu en dosant les groupes hydroxyles, le chlore total et les groupes chlorhydrine. Le dosage des groupes hydroxyles et du chlore total sert à vérifier le rapport molaire des réactifs mis en oeuvre. La variation du taux d'époxyde permet de suivre la disparition de l'épichlorhydrine et par conséquent l'évolution de la condensation.La variation du taux de chlorhydrine présente un intérêt capital parce qu'il permet de suivre la réaction de condensation et aussi parce que les groupes chlorhydrine et eux seuls sont transformés en époxyde par la deuxième réaction. Le taux de chlorhydrine du produit de condensation détermine, et permet de calculer, le taux théorique d'époxyde du produit obtenu après déshydrochloration. Selon la présente invention, lorsque le polyol mis en oeuvre est liquide à la température choisie pour la réaction, il est avantageux de faire la condensation sans solvant, ou de choisir un solvant inerte vis-à-vis du catalyseur. On coule alors lentement l'épichlorhydrine dans le polyol contenant le catalyseur, à une température généralement comprise entre 20 et 1000 C. Pendant toute la durée de la coulée il est nécessaire d'agiter énergiquement le mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est naintenu à la Qeme température après la fin de la coulée ou chauffé progressivement pour terminer la réaction. Le dosage des fonctions époxyde permet de fixer la durée de ladite réaction de condensation. I1 est indispensable, ce qui est surprenant, d'utiliser la quantité minimale de catalyseur nécessaire pour que la réaction de condensation soit terminée en 1 à 10 heures, de préférence en 2 à 5 heures. En effet le taux de chlorhydrine du produit de condensation, et par conséquent le taux d'époxyde du produit final, augmente quand la quantité de catalyseur diminue.Ainsi, en opérant dans les conditions de l'exemple 7 mais avec des quantités variables de catalyseur, on obtient - Ethérate de BF3 (cm3 par mole d'épichlorhydrine) : 2,0 0,5 0,2 0,1 - Epoxyde/kg obtenu : : 5,5 6,95 7,35 7,65 Dans tous les cas, en utilisant le trifluorure de bore, la quantité minimale de catalyseur à utiliser est comprise entre 0,1 et 0,3 d d'éthérate de trifluorure de bore par mole d'épichlorhydrine mise en oeuvre. On en détermine la valeur précise expérimentalement pour chaque produit, car elle dépend de la matière première et en particulier de son pH. Du fait que les fonctions alcool primaire sont plus réactives que les fonctions alcool secondaire, la réaction de condensation est en effet d'autant plus sélective qu'elle est plus lente. A titre d'exemple, on trouvera ci-dessous la répartition de l'épichlorhydrine de départ entre les diverses molécules époxydes constituant le produit obtenu à partir du triméthylolpropane. Ces -valeurs sont calculées à partir des résultats de l'analyse chromatographique en phase gazeuse du produit époxydé: - monoglycidyloxyde de triméthylolpropane ...... 1,8 70 - diglycidyloxyde I' 16,7 % - triglycidyloxyde " 27,3 % - molécules plus lourdes 'I 54,2 /- Cette répartition reste stable dans le temps. Le produit de condensation obtenu dans les conditions sus-mentionnées est déshydrohalogéné au moyen d'une base, en milieu hétérogène et à une température inférieure à 550 C afin d'éviter les réactions secondaires et en particulier la fonction de macromolécules.La base utilisée dans cette réaction est généralement la soude, ajoutée de préférence progressivement, soit à l'état solide, soit sous forme de solution aqueuse. Le produit de condensation est traité directement ou après dissolution dans un solvant approprié, de façon que la soude ne se dissolve pas dans la phase organique. Une variante particulièrement intéressante du procédé selon l'invention consiste à dissoudre le produit de condensation dans un solvant non miscible à liteau, tel que le toluène par exemple, à effectuer la déshydrochloration au moyen de soude solide puis, dès que cette réaction est terminée, à ajouter de l'eau qui dissout la soude en excès et tout ou partie du chlorure de sodium formé; il suffit alors de séparer les phases par décantation. Cette variante permet d'utiliser la soude solide, qui donne généralement les meilleurs résultats et de simplifier la séparation des phases. I1 est recommandé d'arrêter l'agitation du mélange réactionnel et de séparer les phases dès que la déshydrochloration est terminée afin d'éviter la formation de macromolécules. A cet effet, la réaction est suivie par dosage des époxydes formés. On observe que la variation du taux d'époxyde du mélange réactionnel en fonction de la durée de réaction passe par un maximum qui correspond à la fin de la déshydrochloration. Les fonctions époxydes réagissent ensuite sur les fonctions alcool, ce qui entrain une baisse du taux d'époxyde et la formation de macromolécules. L'exemple 5 en donne une illustration : le produit époxydé séparé immédiatement contient 7,29 époxyde par kg alors que celui qui est extrait du solide après être resté en contact avec la soude en excès ne contient que 6-,85 époxydes par kg. Lorsque l'extraction est faite aussitôt (exemple 7), le taux d'époxyde baisse seulement de 7,65 à 7,55 époxydes par kg. La phase organique contenant le produit époxydé renferme de petites quantités de base qui, si on les y laissait, catalyseraient la réaction de condensation entre époxyde et alcool et provoqueraient une variation continue de la qualité du produit au cours de sa condensation. On traite donc la phase organique de façon à la débarrasser complètement des produits basiques, en y faisant de préférence barbotter un courant de gaz carbonique. Ce traitement simple et efficace permet d'obtenir un produit stable, à taux d'époxyde constant. Les époxydes préparés ont été conservés deux ans à la température ordinaire sans présenter de dégradation. Le taux d'époxyde du produit obtenu conformément à l'invention est identique au taux théorique d'époxyde calculé à partir du taux de chlorhydrine du produit de condensation. Ainsi, le produit époxydé préparé selon ledit procédé, à partir de la glycérine, contient selon la variante 7,45 ou 7,65 groupes époxydes/kg alors que les brevets concernant ce même produit indiquent 4,75 à 6,7 groupes époxydes/kg et que les produits commerciaux correspondants contiennent 6,1 à 6,7 groupes époxydes/kg. Le procédé selon l'invention s'applique aux polyols à chaine droite ou ramifiée, et en particulier aux diols et triols tels que le butanediol, lé triméthylolpropane et le glycérol. I1 est illustré par les exemples suivants, qui ne limitent en rien l'objet de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une burette de coulée et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit 270 g (3 moles) de butanediol-1,4 et, en agitant, 0,6 cm3 d'éthérate de BF3. On chauffe à 800 C et coule sous bonne agitation en 70 minutes 560 g d'épichlorhydrine du glycérol à 99,25 X (6 moles) La réaction étant exothermique, on refroidit de façon à maintenir la température à 80-850 C. Après la coulée, on maintient encore la température à 80-850 C pendant heure en agitant, on vérifie par dosage des oxicanes que l'épichlorhydrine a presque entièrement réagi (il en reste 0,004 mole sur 6 moles introduites), puis on refroidit à température ambiante. Dans la totalité du produit de condensation ainsi obtenu on ajoute 825 cm3 de toluène.Après dissolution on coule sous bonne agitation, à température ambiante, en 20 minutes, 926 g de lessive de soude à 31,1. La température s'élève de 18 à 24 C. Après la coulée, on continue à agiter énergiquement durant 4 heures entre 24 et 26 C. On sépare par décantation la phase aqueuse contenant du chlorure de sodium en suspension, fait passer un courant de CO2 dans la phase toluénique jusqu'à neutralisation complète, filtre et distille le toluène sous vide. On obtient ainsi 597 g de produit brut ayant un taux d'époxyde de 7,0/kg. Par distillation sous vide au moyen d'une colonne à plateaux, on recueille 188 g de diglycidyl-1,4 oxybutane pur (9,9 époxydesjkg à 112 - 114" C sous 0,3 torr.). EXEMPLE 2 Dans un réacteur analogue à celui de l'exemple 1 on introduit 143 g (0,2 mole) de produit de condensation d'oxyde de propylène sur le triméthyl olpropane. On ajoute, en agitant à température ambiante 0,15 cm3 d'éthérate de BF3. On chauffe à 980 C et coule en 20 minutes sous bonne agitation 56 g (0,6 mole) d'épichlorhydrine du glycérol à 99,5 % . On maintient la température à 98 - 1020C pendant la coulée et encore pendant 2 heures après la coulée, en agitant. On vérifie par dosage des oxiranes que la réaction est pratiquement terminée et on refroidit à température ambiante. Ce produit de condensation contient 0,01 mole d'épichlorhydrine : 3,1 C1 total; 3,15 CH et 2,44 chlorhydrine par kg ce qui correspond à un taux théorique de 2,68 époxydes/kg.Dans la totalité de ce produit de condensation on ajoute 200 cm3 de tétrahydrofurane; après dissolution on introduit à 250 C en agitant énergiquement 25,2 g (0,6 mole) de soude en écailles à 95 X et on continue à agiter pendant 2 heures la température s'élève à 40 C puis s'abaisse à 25 C. On sépare la phase organique par filtration, lave le solide avec 2 fois 50 cm3 de tétrahydrofurane, réunit les phases organiques, y fait passer un courant de gaz carbonique jusqu'à neutralisation complète, y ajoute de la silice, filtre et distille le solvant sous vide. On obtient 174 g de produit contenant 2,6 époxydes 0,7 C1 et 0,8 OH par kg. EXEMPLE 3 Dans un réacteur analogue à celui de l'exemple 1, on introduit 714 g (1 mole) de produit de condensation d'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane; on ajoute à température ambiante en agitant 0,75 cm3 d'éthérate de BF3. On chauffe à 100" C et coule en 25 minutes sous bonne agitation 279 g (3 moles) d'épichlorhydrine du glycérol à 99,599 . On maintient la température à 98 - 1020 C pendant la coulée puis continue à agiter pendant 2 heures à la meme température. On vérifie par dosage que la réaction est pratiquement terminée et on refroidit à température ambiante. Le produit de condensation contient, par kg : 0,008 mole d'épichlorhydrine; 3,05 C1 total; 3,15 OH; 2,42 chlorhydrine, ce qui correspond à un taux théorique de 2,66 époxydes par kg.Dans la totalité de ce produit de condensation on ajoute 8 cm3 d'eau, agite énergiquement de façon à obtenir une émulsion, chauffe à 400 C et introduit en 30 minutes 126 g (3 moles) de soude en écailles à 95 7. en 4 fois (20 + 20 + 40 + 46 g). On refroidit pendant l'introduction de la soude de façon à maintenir la température entre 40 et 450 C. Après la fin de l'introduction de la soude, on continue à agiter à 40 - 450 C pendant 30 minutes. On chauffe ensuite progressivement à 50 - 550 C et agite pendant 2 heures à cette température. On sépare le produit époxydé par centrifugation, y fait passer un courant de C02 jusqu'à neutralisation complète, y ajoute de la silice et filtre. On obtient 775 g de produit contenant, par kg : 2,7 époxydes; 1,15 OH; 0,62 C1.La phase solide retient une certaine quantité de produit époxydé qui pourrait être récupéré par extraction au moyen d'un solvant. EXEMPLE 4 Dans un réacteur analogue à celui de l'exemple 1, on introduit 335 g (2,5 moles) de triméthylolpropane; on chauffe à 60- C jusqu'à fusion totale et ajoute goutte à goutte en agitant 1,5 cm3 d'éthérate de BF3. On chauffe à 75e C et coule en 30 minutes sous bonne agitation 698 g (7,5 moles) d'épichlorhydrine du glycérol à 99,5 7. . On maintient la température entre 75 et 80" C pendant la coulée qui agite modérément à cette meme température pendant 1 heure. On constate par dosage qu'il reste 0,04 mole d'épichlorhydrine. On continue à agiter à 75 80. C pendant 50 minutes.Le produit de condensation contient, par kg : 0,008 mole d'épichlorhydrine : 7,4 C1 total; 6,8 OH; 5,72 chlorhydrine, ce qui correspond à un taux théorique de 7,24 époxydes/kg. Dans la totalité de ce produit de condensation refroidi à température ambiante, on ajoute 2 000 cm3 de tétrahydrofurane. Après dissolution, on agite énergiquement, ajoute en refroidissant 316 g (7,5 moles:) de soude en écailles à 95 7., et continue à agiter pendant 45 minutes. La température s'élève progressivement de 20 à 510 C puis s'abaisse lentement. On sépate la phase organique par centrifugation, y fait passer un courant de gaz carbonique jusqu'à neutralisation complète de la soude, y ajoute de la silice,- filtre et distille le solvant sous vide. On obtient 704 g de produit dénommé "Epopane" Nn = 312 contenant par kg : 7,25 époxyde; 2,15 C1; 2,45 OH. EXEMPLE 5 Le môde opératoire est analogue à celui de l'exemple 4 avec les différences suivantes : on ajoute 0,75 cm3 d'éthérate de BF3 aux 335 g de triméthylolpropane, chauffe à 800 C et coule l'épichlorhydrine du glycérol en 25 mn. On maintient la température à 80 - 850 C pendant la coulée et agite encore pendant 2 heures à cette même température. Le produit de condensation contient, par kg : 0,003 mole d'épichlorhydrine; 7,2 C1 total; 6,9 OH; 5,78 chlorhydrine, ce qui correspond à un taux théorique de 7,32 époxydes/kg. On ajoute la soude en écailles en 3 fois, en 15 minutes, en refroidissant. La température s'élève à 380 C. On agite ensuite pendant 30 minutes, la température s'abaisse alors à 32 C. On obtient 738 g d'Epopane contenant, par kg : 7,29 époxydes; 2,2 C1; 2,05 OH. On lave le solide avec 800 cm3 de tétrahydrofurane, et on obtient 51,5g d"'Epopane" à 6,85 époxydes/kg. EXEMPLE 6 Dans un réacteur analogue à celui de l'exemple 1, on introduit 67 g (0,5 mole) de triméthylolpropane, chauffe à 60C C jusqu'à fusion totale et ajoute goutte à goutte en agitant 0,15 cm3 d'éthérate de BF3. On chauffe à 800 C et coule en 45 minutes sous bonne agitation 139 g (1,5 moles) d'épichlorhydrine du glycérol à 99,5 7o . On maintient la température entre 80 et 850 C pendant la coulée et ensuite pendant 1 heure 50 en agitant puis on refroidit à température ambiante. Le produit de condensation contient, par kg : 0,004 mole d'épichlorhydrine; 5,67 chlorhydrine, ce qui correspond à un taux théorique de 7,15 époxydes par kg. Dans la totalité de ce produit de condensation on ajoute 500 cm3 de toluène.On agite lentement à 200 C jusqu'à dissolution puis énergiquement et on introduit en trois fois en 15 minutes 63,1 g (1,5 moles) de soude en paillettes à 95 7 . On maintient la température entre 35 et 40 C pendant l'introduction de la soude et encore pendant 30 minutes en agitant. On refroidit à 150 C, ajoute 125 cm3 d'eau et sépare la phase aqueuse qui contient du chlorure de sodium en suspension. On fait passer un courant de gaz carbonique dans la phase organique jusqu'à neutralisation complète de la soude, ajoute de la silice, filtre et distille le solvant sous vide. On obtient 157,5 g de produit appelé "Epopane" contenant 7,0 époxydes par kg. Le solvant distillé est réutilisé dans l'opération suivante. EXEMPLE 7 Dans un réacteur analogue à celui de l'exemple 1, on introduit 184 g (2 moles) de glycérol et, en agitant 0,6 Cm3 d'éthérate de BF3. On chauffe à 600 C, agite énergiquement, coule en 40 minutes 558 g (6 moles) d'épichlorhydrine du glycérol à 99,5 t, en maintenant la température entre 60 et 659 C puis on agite encore pendant 1 heure à 60 - 650 C. Le produit de condensation contint, par kilogra e : 0,005 mole d'épichlorhydrine; 8,05 C1 total; 7,9 OH; 6,0 chlorhydrine, ce qui correspond à un taux théorique de 7,7 époxydes par kg.On dissout la moitié de ce produit de condensation dans 1 000 cm3 de tétrahydrofurane agite énergiquement à 300 C et introduit en 15 minutes, en 3 fois, 126 g (3 moles) de soude en écailles à 95 Z maintient la température entre 30 et 360 C pendant l'introduction et ensuite pendant 30 minutes. On sépare la phase organique par centrifugation, y fait passer un courant de gaz carbonique jusqu'à neutralisation complète de la soude, filtre et distille le solvant sous vide. On obtient 248 g de produit dénommé "Epogly" (Mn = 296) qui contient, par kg 7,65 époxydes; 2,8 Cl; 1,95 OR. On lave le solide avec du tétrahydrofurane et obtient 13 g d!Epogly" à 7,55 époxydes par kg. EXEMPLE 8 On utilise la deuxième moitié du produit de condensation préparé dans l'exemple 7, ajoute 1 000 cm3 de toluène. Il se forme une émulsion. On agite énergiquement à 30- C et introduit en 25 minutes, en 3 fois, 126 g (3 noles) de soude en écailles à 95 7 . On maintient la température entre 35 et 400 C pendant l'introduction de la soude, agite encore pendant 30 minutes à 35 - 400 C et refroidit à 180 C. On ajoute 250 cm3 d'eau, sépare la phase organique par décantation y fait passer un courant de gaz carbonique jusqu'à neutralisation complète, ajoute de la silice, filtre et distille le toluène d'abord à pression atmosphérique puis sous vide. On obtient 234 g de produit dénommé "Epogly" qui contient 7,45 époxydes par kg. Le toluène distillé est réutilisé dans l'opéra- tion suivante. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'époxydes polyfonctionnels à taux élevé d'époxyde par condensation d'une épihalohydrine avec un polyol à chaine droite ou ramifiée, en présence de catalyseur, suivie d'une déshydrohalogénation, caractérisé en ce que l'on opère en une durée comprise entre une et dix heures et en utilisant la quantité minimale de catalyseur pour que la- réac- tion ait lieu dans cet intervalle de temps. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la durée de réaction est de deux à cinq heures. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel l'épihalohydrine est l'épichlorhydrine du glycérol. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polyol est le butanediol-1,4. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 - 2 et 3 dans lequel le polyol est le triméthylolpropane. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 - 2 et 3 dans lequel le polyol est le produit de condensation de l'oxyde de propylène et du trimé thylolpropane. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 - 2 et 3 dans lequel le polyol est le glycérol. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur de condensation est un acide de Lewis. 9 - Procédé selon la revendication 8 dans lequel le catalyseur est ltéthérate de trifluorure de bore. 10 - Procédé selon la revendication 9 dans lequel on ajoute 0,05 à 1 cm3 d'éthé rate de trifluorure de bore et de préférence 0,1 à 0,3 cm3. 11 - Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on arrête l'agitation dès que la déshydrohalogénation est terminée et que l'on sépare aussitôt la phase organique. 12 - Epoxydes polyfonctionnels préparés selon les revendications 1 et 2. 13 - Epoxydes polyfonctionnels obtenus à partir d'épichlorhydrine du glycérol et de triméthylolpropane caractérisés en ce qu ils contiennent plus de 6,7 groupes époxyde par kilogramme. 14 - Epoxydes selon la revendication 11 caractérisés en ce qu'ils contiennent entre 7,0 et 7,3 groupes époxyde par kilogramme. 15 - Epoxydes polyfonctionnels obtenus à partir d'épichlorhydrine du glycérol et de butane diol-1,4 caractérisés en ce qu'ils contiennent à l'état brut plus de 7,0 groupes époxyde par kilogramme. 16 - Epoxydes selon la revendication 13 caractérisés en ce qu'ils contiennent à l'état brut entre 6,8 et 7,2 groupes époxyde par kilogramme. 17 - Epoxydes polyfonctionnels obtenus à partir d'épichlorhydrine du glycérol et du produit de condensation de l'oxyde de propylène et du triméthylol propane caractérisés en ce qu'ils contiennent plus de 2,5 groupes époxyde par kilogramme. 18 - Epoxydes selon la revendication 15 caractérisés en ce qu'ils contiennent entre 2,5 et 2,8 groupes époxyde par kilogramme. 19 - Epoxydes polyfonctionnels obtenus à partir d'épichlorhydrine du glycérol et de glycérol caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins 7,0 groupes époxyde par kilogramme. 20 - Epoxydes selon la revendication 17 caractérisés en ce qu'ils contiennent entre 7,45 et 7,65 groupes époxyde par kilogramme.