Brevet FR2064277A1 — publié le 19710723

La présente invention a trait à un procédé d'obtention de cristaux d'un corps déterminé à partir d'une solution de Ce corps s'écoulant en continu, procédé selon lequel la solution est épaissie dans un concentrateur jusqu'S ce qu'elle ait atteint ltétat de saturation, après quoi des germes cristallins sont ajoutés à dette solu- tion saturée, ou bien on laisse se former de tels germes dans cette solution, puis cette dernière est ramenée et maintenue à l'état sur- saturé, de sorte que les cristaux grossissent jusqu'à ce qu'ils aient atteint les dimensions désirées. Un inconvénient des procédés connus? de ce type est que la vitesse de grossissement des cristaux, initialement assez grande, décroît rapidement.De ce fait-, -le coefficient de rendement du procédé ést faible par rapport à l'importance de l'appareillage mis en oeuvre. L'invention a pour but de concevoir un procédé permettant d'assurer une vitesse de grossissement des cristaux plus uniforme. Dans ce but, l'invention prévoit que les germes cristallins sont ajoutés à seulement une partie de la solution, ou qu'on les laisse se former dans seulement une partie de la solution, que cette partie de la solution est amenée à l'état sursaturé, mélangée de façon homogène puis envoyée dans un cristalliseur, tandis que le reste de la solution saturée est ajoutée à la première partie de la solution. plus en aval en un ou plusieurs points du cristalliseur dans lequel est maintenu un taux de sursaturation tel que les cristaux continuent de croître dans des conditions optimales. Lorsque la sursaturation est maintenue à un taux correct, on peut faire que la vitesse de grossissement cles cristaux soit beaucoup plus régulière durant le passage en cristalliseur. Selon l'invention, il y a un intérêt particulier à ce que les germes cristallins soient amenés à une n-iême partie de la sô- lution saturée, ou soient formés dans cette n-ième partie, puis qut de (n-l) points du cristalliseur chacun reçoive l/n-ième partie'de la solution. Un tel procédé permet de maintenir constante dans lfen- semble du cristalliseur la vitesse de croissance des cristaux. Encore selon l'invention, l'allure de sursaturation désirée pour la solution peut être maintenue en faisant en sorte que la pression statique reste suffisamment faible pour qu1il se produise une auto-évaporation, et en laissant la pression statique décroître progressivement dans les compartiments successifs du cristalliseur. L'évaporation du liquide provoque alors un refroidisse ment, de sorte que la Sursaturation subsiste maigre ##e le corps dissous se sépare de la solution sous forme de cristalnxa De plus il se produit par suite de l'évaporation un certain épaississement, ce qui contribue également à maintenir la sursaturation. Selon un autre aspect de l'invention, la vitesse de crois- sance des cristaux est maintenue constante de façon automatique en laissant décroître la pression statique par passage de la solution de bas en haut dans un cristalliseur de forme allongée dont l'axe longitudinal inclut un angle avec l'horizontale, la pression absolue étant maintenue, à la base du cristalliseur, à une valeur déterminée, tandis que l'on fait en-sorte que toutes les particules de liquide franchissent toutes les sections à une vitesse sensiblement égale. Lorsque la solution traverse le cristalliseur, la pression statique diminue progressivement, de sorte qu'une auto-évaporation continue de se produire. Le fait que de la solution saturée neuve soit amenée en permanence conduit à des conditions de cristallisation optimales. Suivant l'invention, la solution peut être épaissie dans le concentrateur jusqu'à une certaine concentration et maintenue à une température déterminée et, avant que la solution ne pénètre dans le cristalliseur, le degré de sursaturation désiré#peut être atteint par apport soit de calories, soit de solution non épaissie, le degré de sursaturation et la quantité minime de germes cristallins à amener étant déterminés en fonction de la pureté de la solution. Étant donné que cette pureté a une grande influence sur les conditions de la cristallisation, il-est particulièrement important que le degré de sursaturation et la quantité de germes cristallins soient adaptés à la pureté instantanée de la solution. On a alors la possibilité dt réaliser effectivement les meilleures conditions possibles pour le déroulement de la cristallisation. L'invention a également pour objet un cristalliseur permettant de mettre en oeuvre l'em ou plusieurs des- -procédés selon l'invention décrits ci-dessus. Selon l'invention, un tel cristalliseur, muni de moyens d'amenée de solution s#aturée ou presque saturée, de moyens assurant le maintien de la sursaturation et de moyens d'évacuation des cristaux formés, est subdivisé en un certain nombre de compartiments reliés entre eux en série et-- dont, outre le premier, au moins un compartiment suivant est muni d'un raccordement supplémentaire d'amenée de solution fraîche, saturée ou presque, le volume de chaque compartiment muni d'un tel raccordement étant plus grand que le compartiment précédent, de façon qu'en service le temps de séjour soit sensiblement le même dans tous les compartiments. Selon l'invention, chaque compartiment peut être pourvu de moyens destinés à assurer un brassage intensif de la solution qu'il contient. On parvient ainsi, de façon simple, à faire en sorte que le temps de séjour dans un compartiment déterminé du cristalliseur soit le même pour toutes les particules de la solution. En outre, le cristalliseur peut, selon l'invention, être constitué au moins partiellement par un récipient de forme allongée dont l'axe longitudinal inclut un angle avec le plan horizontal, ce récipient étant muni, au moins à proximité de son extrémité la plus basse, d'un raccordement d'amenée de solution saturée ou presque saturée, et, à proximité de son extrémité la plus haute, d'un raccordement pour l'évacuation de la vapeur et d'un raccordement pour l'évacuation de la solution saturée contenant les cristaux formés. Dans un cristalliseur ainsi conçu la pression statique décroît progressivement, en direction de la sortie, dans la solution qui traverse le cristalliseur. On peut ainsi aisément maintenir l'allure de l'insaturation à la valeur désirée, par le fait qu'il se produit une auto-évaporation. Etant donné que chaque compartiment comporte des moyens grâce auxquels la solution subit un brassage intensif, on est assuré que dans tout compartiment la température de la solution correspond à la pression absolue régnant à la partie supérieure du compartiment. Suivant l'invention, la section de passage dans le cristalliseur peut augmenter dans la direction du courant de solution. On assure ainsi, de manière simple, la constance de la vitesse cë- coulement de la solution dans le cristalliseur. L'augmentation de 1a section de passage peut être réalisée en prévoyant que le diamètre du récipient aille en croissant, ou qu'un noyau conique soit utilisé dans un récipient de forme cylindrique. Quelques exemples d'exécution de l'invention sont décrits ci-après avec référence au dessin sur lequel - la figure 1 illustre un premier exemple d'exécution d'un cristalliseur au moyen duquel le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre, et - la figure 2 représente un cristalliseur construit différemment, au moyen duquel le procédé selon l'invention peut égale ment être mis en oeuvre. L'appareil illustré à la fig. 1 est constitué par un récipient conique 1 disposé en faisant un angle avec l'horizontale. A l'extrémité inférieure ce récipient est fixé, à l'aide d'une articulation à axe horizontal 2, à un PAti 3 non représenté en détail. Un vérin hydraulique 4 articulé sur le bâti 3 et dont la tige de piston 5 est articulée sur le récipient 1 permet de régler l'angle que forme 1'axe longitudinal de ce récipient avec l'horizontale. Le cristalliseur 1 est subdivisé en compartiments 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 et 14 séparés les uns des autres par des cloisons 15 dans lesquelles sont ménagées des ouvertures 16 et 17. Dans les parois correspondant aux deux extrémités du cristalliseur 1 est monté un arbre 18 qui traverse des ouvertures prévues dans les cloisons 15 et s'étend d'un bout à l'autre des compartiments 6 à 14. sur cet arbre sont disposées des ailettes hélicoidales 19 qui, lorsque nt l'arbre est entraîné en rotation, exerce dans la liqueur contenue dans chaque compartiment un brassage intense. Les compartiments 6 à 14 comportent chacun une tubulure de raccordement 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 ou 28 à une tuyauterie d'alimentation. Le compartiment 14 comporte en outre une tubulure d'évacuation 29 pour la liqueur et une évacuation de vapeur 30. De la solution saturée provenant d'un réservoir 31 est amenée par la pompe 32, par l'intermédiaire des tuyauteries 33 et 34. Dans la tuyauterie 33 est disposé un mélangeur 33' qui comporte un dispositif de brassage et auquel des germes cristallins peuvent être conduits par l'intermédiaire d'une conduite 35. La tuyauterie 33 est reliée à la tubulure d'alimentation 20 du compartiment 6 et comporte un robinet 36 pouvant être manoeuvré par un régulateur 37 réagissant à la pression dans le compartiment 6. La tuyauterie 34 est reliée aux tubulures d'alimentation 21 à 28 des compartiments 7 à 14 par l'intermédiaire d'une clarinette de répartition 38.Dans les conduites allant à es tuDz ures sqnt disposés les robinets 39 40, 41, 42, 43, 44, 45 et 46. Ceux-ci peuvent être pourvus de moyens par lesquels ces robinets peuvent, en fonction de la position du robinet 36, être réglés de façon que la solution amenée par la pompe 32 se répartisse uniformément dans toutes les tubulures d'alimentation 20 à 28 des compartiments 6 à 14. Dans cet exemple d'exécution la solution saturée qui sort du réservoir 31 peut avoir une température de par exemple 950C cor respondant à une tension de vapeur de 425 mm Hg. Dans le mélangeur 33' peut alors rogner une pression de par exemple 360 mm Hg. Dans ce mélangeur les germes cristallins sont répartis de façon homogène dans la solution, et la sursaturation peut assumer au sommet du mé- langeur, pour une température de 91 C, une valeur d'environ 1, 11. Dans le compartiment 6 la pression décroît à nouveau de 30 mm Hg, de sorte que la pression absolue tombe à 330 mm Hg. Cette baisse de pression provoque une auto-évaporation, qui résulte en une plus grande concentration et en un refroidissement. Le supplément de sursaturation qui en résulte se trouve compensé par la croissance des germes cristallins encore très petits. La température qui correspond à cette pression est de 88,500. La baisse de pression de 30 mm Hg est fonction de ia dimension du cristalliseur et de son inclinaison. Cette baisse est la même pour tous les compartiments, de sorte que dans ceux-ci une auto-évaporation se produit à nouveau, d'où augmentation de la concentration et du refroidissement. La sursaturation croît elle aussi peu à peu de ce fait.En donnant au cristalliseur la conicité correcte, le temps de passage dans chaque compartiment reste égal en dépit de l'augmentation de débit. Grâce à l'application du procédé selon l'invention on parvient à maintenir constante la vitesse de croissance des cristaux. Dans le cristalliseur décrit ci-dessus et représenté au dessin les différences de pression de vapeur entre compartiments successifs s'établissent d'elles-mêmes si l'on maintient à la base du compartiment 6 une pression initiale constante. On peut, en utilisant ce cristalliseur, régler également l'évolution de la sursatu-- ration par réglage de la durée du processus. La vitesse de grossissement des cristaux prend alors une valeur déterminée. On réalise ainsi une autoréjiliation du processus, ce qui offre de grands avantages. Au tableau pese 6 oyl a indiqué les variations de teil;pera- ture d'ébullition et lacroisseinent de sursaturacion qui se produit sent dans les compdrtiments successifs pour une variation aétermin8 de la pression absolue. Dans l'exemple d'exécution illustré à la fig.2, il est également fait usage de ltauto-évaporation. La baisse de pression nécessaire pour cela est, dans cet exemple, provoquée artificielle- ment dans les compartiments successifs. Lieu Pression Température Sursaturatic absolue > mm Hg d'ébullition, C Entrée compartiment 6 360 91,1 1,11 Sommet - 6 330 88,5 1,11 Sommet - 7 300 85,6 1,12 Sommet - 8 270 82,7 1,13 Sommet - 9 240 79,4 1,14 Sommet - 10 210 75,9 1,15 Sommet - 11 180 72,0 1,16 Sommet - 12 150 67,5 1,175 Sommet - 13 120 62,2 1,195 Sommet - 14 90 55,9 1,22 Le cristalliseur est formé par un récipient cylindrique horizontal 50 subdivisé en compartiments 53, 54, 55* 56, 57, 58, 59, 60 et 61 par des cloisons doubles 51 et 52. La cloison 51 s'étend depuis la base des compartiments, la cloison 52 depuis leur sommet; toutes deux servent à former un barrage au liquide.Le volume des compartiments augmente afin de maintenir un temps de séjour constant malgré l'augmentation de débit de la solution traversant les compar timents. De manière analogue à celle décrite à propos de l'exemple d'exécution selon la fig.1, une quantité égale de solution saturée est amenée à tous les compartiments à partir d'un réservoir 62, au moyen d'une pompe 63 et, dans un mélangeur 64, des germes cristal lins sont mélangés à la solution saturée envoyée dans le premier compartiment 53.Dans cet exemple, chaque compartiment est muni de sa propre évacuation de vapeur 65.La vapeur dégagée dans chacun des compartiments 53 à 61 est évacuée par la tuyauterie d'évacuation ccr- respondante 65, l'ensemble des tuyauteries 65 débouchant dans un ré cipient 66, à une certaine profondeur au-dessous du niveau 67 du li guide contenu dans ce récipient. Ce dernier est raccordé en 68 à tul condenseur. Un débordement 69 assure le maintien du niveau 67. Grâce au fait que la tuyauterie 65 de tout compartiment situé à droite d'un compartiment déterminé débouche dans le récipient 66 à une plus grande profondeur au-dessous du niveau 67 que la tuyauterie 65 dudit compartiment déterminé, la pression décroît dans les compartiments successifs 53 à 61. On réalise ainsi, comme dans l'exemple d'exécu- tion selon la fig. 1, une auto-évaporation qui fait que la sursatu ration augmente et que la vitesse de croissance des cristaux reste aussi constante que possible. De même que dans l'exemple d'exécution selon la fig.l, le récipient 50 est muni d'un arbre 70 stétendant d'un bout à l'autre des compartiments. Cet arbre peut être entraîné en rotation et porte des aubes hélicoîdales qui assurent un brassage intensif de la solution dans chaque compartiment. Si l'on veille à ce que la différence de niveau entre les extrémités des tuyauteries 65 corresponde à une différence de pression de 30 mm Hg, et à ce que par ailleurs toutes les conditions soient égales à celles de l'exemple d'exécution selon la fig.l,on peut admettre que les valeurs indiquées au tableau ci-dessus s'appliquent également à la températu re, la pression et le degré de sursaturation dans les différents compartiments 53 à 61. REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention en continu de cristaux d'un corps déterminé à partir d'une solution de ce corps s'écoulant en continu, procédé selon lequel la solution est ipaissie dans un concentrateur jus5u0S ce quelle ai;; atteint l0e'ta# de saturation, après quoi des germes cristallins sont ajoutés à ceste solution saturée, ou bien on laisse se former de tels germes dans cette solution, puis cette dernière est ramenée et maintenue à l'état @@saturé, de sorte que les cristaux atteignent les dimensions désirées, ce procédé étant remarquable en ce que les germes cristallins sont ajoutés à seulement une partie de la solution, ou qu'on les laisse se former dans seulement une partie de la solution, que cette partie de la solution est amenée à l'état sursaturé, mélangée de façon homogène puis envoyée dans un cristalliseur, tandis que le reste de la solution saturée est ajouté à la première partie de la solution, plus en aval en un ou plusieurs points du cristalliseur dans lequel est maintenu un taux de sursaturation tel que les cristaux continuent de croître dans des conditions optimales. 2.- Procédé selon la revendication 1, remarquable en ce que les germes cristallins sont amenés à une n-ième partie de la solution saturée, ou sont formés dans cette n-iême partie, et en ce que de (n-l) points du cristalliseur chacun reçoive l/n-idme partie de la solution. 3.- Procédé selon la revendication 2, remarquable en ce que la sursaturation est maintenue à la valeur désirée en maintenant la pression statique suffisamment faible pour qu'une auto-évaporation se produise, et en ce qu'on fait décroître cette pression progressivement depuis l'entrée du cristalliseur jusqu'à sa sortie. 4.- Pocédé selon la revendication 3, remarquable en ce que l'on fait décroître la pression statique par passage de la So lution de bas en haut dans un cristalliseur de forme allongée dont l'axe longitudinal inclut un angle avec lthorizortale, la pression absolue étant maintenue, à la base du cristalliseur, à une valeur déterminée, tandis que l'on fait en sorte que toutes les particules de liquide franchissent toutes les sections à une vitesse sensible ment égale. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications pre cédentes, remarquable en ce que la solution est épaissie dans le concentrateur jusqu'à une certaine concentration et maintenue à une température déterminée et en ce qu désiré-est atteint par apport soit de calories, soit de solution non épaissie, le degré de sursaturation et la quantité minime de germes cristallins à amener étant déterminés en fonction de la pureté de la solution. 6.- Cristalliseur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, muni de moyens d'amenée de solution saturée ou presque saturée, de moyens assurant le maintien de la sursaturation et de moyens d'évacuation des cristaux formés, cet appareil étant remarquable en ce qu'il est subdivisé en un certain nombre de compartiments reliés entre eux en série et dont, outre le premier, au moins un compartiment suivant est muni d'un raccordement supplémentaire d'amenée de solution fraîche, saturée ou presque, le volume de chaque compartiment muni d'un tel raccordement étant plus grand que le compartiment précédent, de fa çon qu'en service le temps de séjour soit sensiblement le même dans tous les comparti#ments. 7. Cristalliseur selon la revendication 6, remarquable en ce que chaque compartiment est muni de moyens destinés à opérer un brassage intensif de la solution qu'il contient. 8.- Cristalliseur selon la revendication 7, remarquable en ce qu'il est constitué au moins partiellement par un récipient de forme allongée dont l'axe longitudinal inclut un angle avec le plan horizontal, ce récipient étant muni, -au moins à proximité de son extrémité la plus basse, ~'un raccordement d'amenée de solution saturée ou presque sattirCe, et, à proximité de son extrémité la plus haute, d'un raccordement pour ikévacuation de la vapeur et d'un raccordement pour ltévaclgation oe--ia solution saturée contenant les cristaux formés 9.- Cristalliseur selon la revendication 8, remarqu..ble en ce que la section #e passage de la solution dans le cristalliseur augmente dans la direction du colwant de solution