Brevet FR2066939A1 — publié le 19710813

i 2066939 L1 invention a pour objet de nouveaux composés azoîques précieux, exempts de groupes sulfoniques et ayant la formule d-n=n-a-n/ 1 5 \r2-x-co-y-co-x'-r3 dans laquelle D est le reste- d'un composant diazoîque, A un reste 1,4-phénylène portant éventuellement des substituants, R_ un reste 1 d. alkylène portant, le cas échéant, des substituants, X un groupe iminogène, un atome de soufre ou de préférence d'oxygène, Y est un reste cycloaliphatique, X1 un groupe iminogène, un atome de soufre ou de préférence d'oxygène, R^ un reste alkyle portant éventuellement des substituants et est un reste organique, de préférence un reste alkyle. Selon l'invention, on prépare de tels composés a) en copulant un dérivé diazonium d'un composant diazota-ble avec un copulant ayant la formule h-a-nr1-r2-x-co-y-co-x'-r5 dans laquelle A, R^, R^, R^, X, X' et Y ont la signification déjà 20 indiquée ou b) en condensant un composé azoîque ayant la formule d-n=n-a-nr' -^-rg-x-h , dans laquelle'R'-^ est un groupe alkyle portant éventuellement des r,_ substituants ou un reste de formule 2 5 . -R2-x-H et D a la signification mentionnée ci-dessus avec des monohalogé-nures ayant la formule Z-CO-Y-CO-X'-R^ dans laquelle Z est un atome d'halogène, surtout de chlore et c) en traitant les produits éventuellement par des agents de quaternisation. Un intérêt particulier revient aux composés exempts de groupes acides et ayant les formules 35 /R1 d-n=n-a-n^ (CH2)l_3 X-C-Y-C-X' -Rf- I î 70 35078 2 2066939 et 15 D-N=N-A-N- (CH0-> 2a_5-xTC-7-C-x'.-R'5 0 dans lesquelles D, A, X, X', R-^ et Y ont la signification mentionnée et R'^ est un groupe alkyle. On préfère surtout les composés ayant les formules 10 D-N=N-A-N /R1 - VcH^j^j-Ô-C-Y-jj-O-R'. 0 0 et D-N=N-A-N- ( CH0 0 - C - Y-C - O-R ' 2 1-3 || |j 3 0 0 dans lesquelles D, A, R R'^ et Y ont la signification ci-dessus, Le groupe A repond avantageusement à la formule 20 a - 25 30 35 dans laquelle c se trouve en position ortho du groupe azoîque et d en position ortho du groupe aminogène. Les restes c et d indiquent des atomes d'hydrogène ou de chlore, des restes alkyles ou alcoxy inférieurs, par exemple méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ainsi quedes restes phényl-thio ou phénoxy. Le reste c peut en outre indiquer un atome de brome, un groupe trifluorométhyle ou un groupe- acylamino éventuellement al-kylé sur l'atome d'azote et de préférence méthylé, le reste acyle étant celui d'un acife carboxylique par exemple un reste formyle, acétyle, propionyle, butyrylë ou benzoyle ou le reste d'un acide monosuifonique organique, par exemple méthane-, éthane- ou p-toluènemonosulfonique ou le reste d'un monoester ou monoamide d'un acide carboxylique, par exemple un reste méthoxycarbonyle, phénoxycarbonyle, aminocarbonyle ou butylaminocarbonyle. Le groupe R.^ peut indiquer un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alkyle portant des substituants. Comme 70 35078 3 2066939 exemples de tels groupes alkyles portant des substituants, on mentionne les suivants : p-chloréthyl-, p,p,p-trifluoréthyl-, p,y-dichloropropyl-, benzyl-, p-phényléthyl-, p-cyanéthyl-, al-coxyalkyl-, tels que p-éthoxyéthyl- ou Comme restes alkylènes Rg, on mentionne les suivants : (le groupe terminal aminogène du colorant azoîque étant indiqué 25 pour caractériser leur position ) l -NR1-C2H4-, -NR1-CH2CH2CH2-, , -NR1-C2H2[-0-C2H4- et - ■■ - çh2ci -nr1-ch2-ch- . 30 Le reste diazo'ique D provient surtout dramines mono- ou bicycliques ayant la formule D-NH2 par exemple d'aminés quelconques diazotables ne contenant pas.de substituants acides aquasolubilisants, - mais - surtout d'amines qui comportent un noyau hétérocyclique■pentagonal ayant 2 ou 3. atomes hétérogènes, surtout 1 atome d'azote et 1 ou 2 atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote, et d'aminobenzènes pertant surtout des substituants négatifs et ayant la formule 70 35078 4 2066939 e- '2 b 5 dans laquelle a est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, nitro, cyanogène, carbalcoxy ou alkylsulfo-nyle, b un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, cyanogène ou trifluorométhyle, e est un groupe nitro, cyanogène, 10 carbalcoxy ou alkylsulfonyle, f un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe carbalcoxy ou carbamidlque. Comme exemples de produits de ce genre, on mentionne les suivants t 2-aminotHazole, 15 2-amino-5-nitrothiazole, ' 2-amino-5-méthylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanothiazole, 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole, 3-amino-5-nitro-benzothiazole, 20 3-amino-5-nitro-7-bromo-benzisothiazole, 3-amino-benzisothiazole, 3-amino-5-chlorobenzisothiazole, 3-amino-7-chlorobenz jsDthiazole, 3-amino-4-chlorobenzisothiazole, 25 3-amino-5,7-dichloro-benzisothiazole, 3-amino-5-chloro-7-bromobenziothiazole, 3-amino-6-méthylbenz3sDthiazole, 3-amino-5j7-d-ibromobenzisothiazole, 2-amino-4-méthylthiazole, 30 2-amino-4-phénylthiazole, 2-amino-4-(4'-chloro)-phénylthiazole, 2-amino-4-(4'-nitro)-phénylthiazble, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoléine, 35 3-aminopyrazole, 3-amino-l-phénylpyrazole, 3-aminoindazole, 3-amino-l,2,4-triazole, 5-(méthyl-, éthyl-, phényl- ou benzyl)-1,2,4-triazole, 3-amino-l-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-méthylbenzothiazole, 70 35078 5 2066939 2-amino-6-méthoxybenzothiazole, 2-amino-6-chlorobenzothiazole, 2-amino-6-cyanobenzothiazole, 2-amino-6-rhodanobenzothiazole, 5 2-amino-6-nitrobenzothiazole, 2-amino-6-carbéthoxybenzothiazole, 2-amino-(4- ou 6)-méthylsulfonylbenzothiazole, 2-amino-l,3,4-thiadiazole, 2-amino-l,3>5-thiadiazole, 10 2-amino-4-phényl- ou -4-méthyl-lJ3J5-thiadiazole, 2-amino-5-phényl-l,3, 4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5-méthylsûlfonyl-thiophène, 2-amino-3., 5-bis-(méthylsulf onyl)-thiophène, 5-amino-3-méthyl-isothiazole, 15 2-amino-4-cyano-pyrazole, 2-(4'-nitrophényl)-3-amino-4-cyanopyrazole, 3- ou 4-aminophtalimide, aminobenzène,' * t l-amino-2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène, 20 l-amino-2-cyano-4-ehlorobenzène, l-amino-2-carbométhoxy-4-chlorobenzène, 1-amino-2-earbométhoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-eyanobenzène, l-amino-2-cMoro-4-nitrobenzène, 25 - l-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, l-amino-2-ehloro-4-carbéthoxybenzène, l-amino-2-êhloro-4-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-ehlorobenzène, l-amino-2,4-dinitro-6-méthylsulfonylbenzène, 30 l-amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyéthylsulfonyl)-benzène, l-amino-2,4-dinitro-6-(2'-chloréthylsulfonyl)-benzène, , l-amino-2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, l-amino-2,4-dinitrobenzène, 35 l-amino-2,4-dicyanobenzène, l-amino-2-cyano-4-méthylsulfonylbenzène, 1-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, 2-cyano-4-chlorani1ine, 2-eyano-4-chloro-6-bromaniline, 40 2-cyano-4,6-dibromaniline, 70 35070 6 2066939 l-amino-2,6-diehloro-4-nitrobenzène, l-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzène, 4-amino-b enz o-eyc1ohexy1es t er, ' . . . l-amino-2,4-dinitro-6-chl6robenzèhe et surtout 5 l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène, l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-suifonamide, tels que N-méthyl- ou N,N-diméthyl- ou -diéthylamide, N,Y-isopropyloxypropyl-2-aminonaphtalène-6-sulfonamide, N,y-isopropyloxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide,. 10 N-isopropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, N,Y-méthoxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, N,N-bis-(p-hydroxyéthyl)-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, 1-amino-4-chlorobenzène-2-sulfonamide, et$s dérivés N-substitués, 15 2-, 3- ou 4-aminophény1sulfama t e, 2-amino-4-, -5- ou -6-méthylphénylsulfamate, 2-amino-5-méthoxy-phénylsulfamate, 3-amino-6-chlorophénylsulfamate, 3-amino-2, 6-d±chlorophénylsulfamate, 20 4-amino-2- ou -3-méthoxyph.énylsulfamate, N,N-diméthyl-2-aminophénylsul"f amate, N,N-di-n-buty1-2-âminophény1suifamate, N,N-diméthyl-2-amino-4-ehlorophénylsulfamate, N,n-propyl-3-aminophénylsulfamate, 25 N,N-di-n-butyl-3-aminophénylsulfamate, 0(3-aminophény1)-N-morpho1ine-N-sulfonate, 0(3-aminophényl)-N-pipéridine-sulfonate, N-cyclohexyl-0-(3-aminophényl)-suifamate, U(N-méthylaniline)-0-(3-aminophényl)-sulfonate, 30 N,N-diéthyl-3-amino-6-méthylphényl-sulfamate, N-éthy1èneimine-0-(4-aminophény1)-su1fonate, • N,N-diméthy1-4-aminophény1sulfamate, 0-(n-propyl)-0-(3-aminophényl)-suifonate, 0,p-chloréthyl-0-(2-aminophényl)-suifonate, 35 0-benzyl-0-(3-aminophényl)-suifonate et Ô-éthyl-0-(4-amino-2,6-diméthyl-phényl)-suifonate, 4-aminoazobenzène, 3,2'-diméthyl-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, 40 4-amino-2-nitroazôbenzène, 70 35078 7 2066939 2,5-diméthoxy-4-aminoazobenzène, 4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 3.»6,4'-triméthoxy-4-aminoazobenzène, 5 4'-chloro-4-aminoazobenzène, 2'- ou 3'-chloro-4-aminoazobenzène, 3-nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzène et 4-aminoazobenzène-4* -suif onamide A la place des composants diazoïques précités exempts 10 de groupes ionogènes et aquasolubilisants, on peut aussi utiliser des produits qui contiennent des groupes réagissant sur la fibre, par exemple des restes s-'triaziniques, qui portent sur le noyau triazinique 1 ou 2 atomes d'halogène, par exemple de fluor, de chlore ou de brome, des restes pyrimidyles qui portent 1 ou 2 15 atomes de chlore ou de fluor ou sur le noyau de pyrimidine 1 ou 2 groupes arylsuifonyles ou alcanésulfonyles, mono- ou bis-(y-ha-logéno-P-hydroxypropyl)-aminogènes, p-halogénoéthylsulfamyles, p-halogénoéthoxy, p-halogénoéthylmercapto,- 2-chlorobenzothiazolyl-6-azoïque-s, 2-chlorobenzothiazolyl-6-amino, y-halogéno-p-hydroxy-20 propylsulfamyles, chloracétylamino, a,p-dibromopropionyles, vinyl-sulfonyles et 2,3-époxypropyles. Des composants diazoïques appropriés réagissant sur la fibre sont par exemple les suivants : N,p-chloréthyl-3-chloro-;4-aminobenzènesulfamlde (chlorhydrate), N,p-chloréthyl-4-aminoben-25 • zènesulfamide (chlorhydrate), 3-kromo-4-amino-W-chloracétophénone, N,y-chloro-p-hydroxypropyl-4-aminobénzène-sulfamide, N,P-chloré-thyl-l-amiho-4-naphtylsulfonamide, N, P-chloréthyl-l-amino-3.» 5-dichlorobenzènesulfamide et la 4-(y-chloro-p-hydroxy-propoxy)~ aniline. 30 La diazotation des composants diazotables précités peut- être effectuée, selon la position du groupe aminogène considéré, par exemple à l'aide d'acide minéral et de nitrite de sodium ou au moyen d'une solution d'acide nitrosylsulfurique dans l'acide sulfurique concentré. 35 La copulation se fait également de manière connue, par exemple en milieu neutre ou acide éventuellement en présence d'acétate de sodium au de substances-tampons similaires qej.ssant sur la vitesse de copulation ou de catalyseurs comme le' dLméthylformamide, la pyridine ou les sels de cette"dernière. 40 On peut préparer les copulants en acylant des aminés 70 3507 8 8 2066939 ayant la formule i H-a-n 5 dans laquelle A, R^, R2 et X ont la signification déjà indiquée au moyen d'un monoester ou monoamide d'un acide carboxylique cy-cloaliphatique de formule HOOC-Y-CO-X'-R^ ou de dérivés réactifs d'un tel produit comme les halogénures et anhydrides. Les monoesters carboxyliques cycloaliphatiques appro-10 priés et les monothioesters et monoamides proviennent par exemple des acides dicarboxyliques cycloaliphatiques indiqués ci-dessus : acide tétrahydrophtalique, acide méthyl-tétrahydrophtalique, acide 4-méthyl-tétrahydrophtalique isomérisé, . 15 acide endométhylènetétrahydrophtalique, acide hexahydrophtalique, acide méthylhexahydrophtalique, acide endométhylène-hexahydr'ophtalique, acide bexahydrotéréphtalique, 20 acide benzène tri- et tétracarboxylique hydrogéné. Des aminés appropriées ayant la formule - /R1 H-A-N 1 \R2-X-H 25 sont par exemple les suivantes : N,n-butyl-N-P'-hydroxyéthylaniline, N-méthyl-N-p'-hydroxyéthylaniline, N-p-cyanéthyl-N-p'-hydroxyéthylaniline, . . . lî,P-cyanéthyl-N,p'-hydroxyéthyl-3-chloraniline, 30 N-éthyl-N,p'-hydroxyéthyl-2-méthoxyaniline, N-éthyl-N,P'-hydroxyéthyl-2-méthylaniline, N, p -cyanéthyl-N, p ' -hydroxyéthyl-2-acétylamino-anilinë, ... N,p-(p'-cyanéthoxyéthyl)-N,p"-hydroxyéthyl-aniline,.■ N,p—cyanéthyl-N,p'-hydroxyéthyl-3-méthyl-aniline et 35 N,Y-méthylaminopropyl-N-éthylaniline. Comme monoesters, monoamides et monothioesterson mentionne par exemple les monométhyl- .et monobutylesters, les N-butyl-et N-éthylmonoamides et les éthylthioesters des acides dicarboxyliques cycloaliphatiques déjà indiqués. ■^0 Pour augmenter la montée des colorants, on peut prépare? . 70 35078 9 2066939 les colorants sous forme de mélanges à partir de plusieurs composants . On obtient une telle préparation en copulant des mélanges des copulants avec un seul diazoïque. On obtient ainsi des mélanges de copulants en utilisant par exemple comme halogénures de 5 monoesters (a) des mélanges de divers chlorures d'alkylîîionoesters, provenant de divers groupes alkyles et en faisant réagir le mélange sur des bis-(p-hydroxyéthyl)-anilines. On peut aussi utiliser au départ un seul chlorure de monoester et faire réagir celui-ci (b) conjointement avec la quan-10 tité moléculaire identique d'un chlorure d'acide gras et sur des bis-(p-hydroxyéthyl)-anilines. Finalement, on peut combiner les variantes a) et b) et obtenir alors des mélanges de colorants répondant aux formules : . . 15 D-N=N-A-N-i/â"lkylène-0-C0(aryle ou alkyle)_7g d-n=n-a-n-(r2-x-co-y-co-x'-r:5)2 Alkylène-0-C0-/aryle ou alkyle/ 20 d-n=n-a-n-r -x-c0-y-c0-x'-r 2 3 ce dernier composant constituant la partie principale du mélange obtenu. Les composants diazoïques hétérocycliques précités qui comportent un atome d'azote quaternisable peuvent être copulés 2,_ oxydativement sous la forme N-alkylée des hydrazones ou des azosul-fones (voir Angewandte Chemie, vol. J0_, 215 (1958) ; vol. J4, 8l8 (1962) ; vol. 80, 343 (1968). Les composés nouveaux qui contiennent un groupe aminogè-ne quaternisé peuvent aussi être obtenus quand on quaternise les colorants correspondants contenant un groupe aminogène non encore quaternisé, ceci par traitement" avec des. agents d'alkylation. De tels agents d1alkylation ou de quaternisation sont par exemple les suivants : "les esters d'acides minéraux forts ou d'acides sulfoniques organiques comme le sulfate de diméthyle, sulSbe de diéthyle, les halogénures d'alkyle comme le chlorure, - bromure ou iodure de méthyle, les halogénures aralkylés comme le chlorure de benzyle, lee esters d'acides alcanesulfoniques à poids moléculaire faible tels que les méthylesters des acides méthane- , éthane- ou butane-suifoniques et les esters d'acides benzènesulfo-niques pouvant porter en outre des substituants complémentaires 40 par exemple les méthyl-, éthyl-, propyl- ou butylesters de l'acide 70 35078 benzènesulfonique ; comme agénts d'alkylation, on peut en outre utiliser des-composés a, p~rïdn saturés en présence d'acides forts^ comme l'acrylamide utilisé en préserlce d.'acide chlorhydrique ou d'acide acétique glacial. 5 L'alkylation se fait avantageusement par chauffage dans un solvant organique inerte, tel que des hydrocarbures comme le benzène, toluène ou xyl'ène, des hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure .de carbone, tétrachloréthane, chlorobenzène, o-di-10 chlorobenzène ou des hydrocarbures nitrés comme le nitrométhane, nitrobenzène ou nitronaphtaleneOn peut également utiliser comme solvants pour l'alkylation des anhydrides d'acides, des amides ou des nitriles comme l'anhydride acétique, le diméthylformamide ou 1'acétonitrile mais aussi le diméthylsulfoxyde. A la place d'un solvant, on peut aussi mettre en oeuvre un grand excès de l'agent 15 d'alkylation. Dans ce cas, il faut veiller que le mélangé ne s'échauffe pas trop car la réaction est fortement exothermique. Malgré cela, il est souvent nécessaire, surtout en présence de solvants organiques de chauffer le mélange réactionnel de l'extérieur pour 20 amorcer la réaction. Dans des cas particuliers, on peut aussi effectuer l'alkylation en milieu aqueux ou en utilisant un alcool, ceci éventuellement en présence de petites quantités d'iodure de potassium. Si nécessaire, on effectue la purification des sels 25 avantageusement par-dissolution dans l'eau, le colorant de départ n'ayant pas réagi pouvant être séparé par filtration à l'état de résidus' insolubles. A partir de la solution aqueuse, on peut alors reprécipiter le colorant en ajoutant des sels solubles dans-l'eau tels que le chlorure de sodium. Les colorants non quaternisés 30 sont en général insolubles dans l'eau. Les ..composés nouveaux conformes à l'invention, leur mélange entre eux-et leurs mélanges avec d'àutrès colorants azoî-ques conviennent parfaitement à la teinture et à l'impression du cuir, de la laine, de la soie et surtout des fibres synthétiques 35. par exemple des fibres acryliques ou d'acrylonitrile, des fibres de polyacrylonitrile et de polymères mixtes de 1'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques tels que les esters acryliques, . amides acryliques-, la vinylpyridine, le chlorure de vinyle ou de vinylidène, les polymères mixtes du di'cyanoéthylène avec l'acé-40 tate de vinyle, ainsi que les polymères mixtes bloqués "de l'acry- 2066939 70 35078 11 2066939 lonitrile, des fibres de polyuréthanes, polyoléfines, par exemple de polypropylène modifié par un traitement basique, par 1'action du nickel ou non modifié, les fibres de tri- et 2,5-acétate de cellulose et surtout des fibres de polyamide comme le Nylon 6, 5 Nylon 6,6 ou Nylon 12 et aussi de polyesters aromatiques tels que ceux de l'acide téréphtalique avec lïéthylèneglycol ou le 1,4-diméthylcyclohexane et des polymères mixtes d'acide téréphtalique ou isophtalique avec 1'étHylèneglycol. Pour la teinture dans des bains aqueux, on utilise les 10 colorants insolubles dans l'eau avantageusement sous une forme finement divisée et on opère en ajoutant des agents de dispersion comme la lessive résiduaire de cellulose sulfitique ou des détergents synthétiques ou une combinaison de divers agents mouillants, et dispersants. En général, il est recommandé de transformer avant 15 la teinture les colorants à utiliser en une préparation tinctoriale contenant un agent dispersant et le colorant finement divisé sous une forme telle que lors de la dilution des préparations avecc de l'eau, on obtient une fine dispersion/ Ces préparations tinctoriales peuvent être obtenues de manière connue par exemple en bro-20 yant le colorant à l'état sec ou mouillé avec ou sans addition de dispersants lors de ce broyage. Pour obtenir des teintures corsées sur des fibres de téréphtalate de polyéthylène, il est indiqué d'ajouter au bain de teinture un agent de gonflement ou d'effectuer la teinture sous 25 pression à des températures supérieures à 100°C .par exemple à 120°C. De tels agents de gonflement sont les acides carboxyliques aromatiques comme l'acide salicylique, les phénols par exemple leo- ou p-hydroxydiphényle, des composés aromatiques halogénés comme le o-dichloroboenzène ou le diphényle. Pour la thermofixation du co-30 lorant, on chauffe le tissu de polyester foulardé, avantageusement après un séchage intermédiaire effectué par exemple dans un courant d'air chaud à des températures supérieures à 100°C, le mieux à une température comprise entre 180 et 21o°C. Les teintures obtenues selon le procédé de l'invention peuvent subir un traitement subsé-35 quent, effectué par exemple par chauffage dans une solution aqueuse d'un détergent non ionique. A la place de l'imprégnation, on peut aussi ag&iquer les composés conformes à l'invention par impression. A cet effet, on utilise une couleur d'impression qui contient en plus des agents auxiliaires servant habituellement en impression tels, que des 70 35078 12 2066939 agents de mouillage et.des épaississants, le colorant finement • dispersé. En outre, on peut effectuai la teinture dans des bains formés par des solvants organiques, par exemple dans un mélange 5 de perchloréthylène et de diméthylformamide ou de méthanol. Selon le procédé de l'invention, on obtient des teintures et des impressions corsées ayant de bonnes solidités surtout à la thermofixation, à la sublimation, au plissage, au de fumée, à la surteinture, au nettoyage à sec, au chlore et au 10 mouillé, par exemple une bonne solidité à l'eau, au lavage et à la sueur. On souligne également les points de fusion élevés des composés nouveaux qui permettent un conditionnement plus facile des colorants. On peut aussi utiliser les composés insolubles dans 15 l'eau conformes à l'invention pour la coloration dans la masse de filage de polyamides, polyesters et-polyoléfines. On mélange avantageusement le polymère à colorer sous ..forme de poudres, de grains ou de copeaux ou de solutions préparées pour le filage ou encore à l'état fondu avec le colorant à utiliser, que l'on incorpore à 20 l'état sec ou sous forme d'une dispersion ou solution dans un solvant pouvant être éventuellement volatil. Après répartition homogène du colorant dans la solution ou dans la masse fondue du polymère, on traite le mélange de manière connue par coulée, compression ou extrusion pour former des 25 fibres, des filés, des monofils, des films etc. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades, EXEMPIE 1 30 On agite au reflux pendant 4 heures 50 parties d'anhydri de endométhylènetétrahydrophtalique. avec 50 parties en volume de méthanol. On distille ensuite sous vide le méthanol en excès. On agite le semi-ester de l'acide endométhylènetétrahydr.ophtalique ainsi obtenu en présence de 60 parties en-volume de chlorure de-35 thionyle pendant 3 heures à 35-40°, puis on élimine le chlorure de.-thionyle en excès par distillation sous vide. On dissout J,6 parties de N-p-cyanéthyl-N-p-oxyéthyl-àniline dans 40 parties en volume de pyridine sèche puis on ajoute goutte à goutte 16 parties de chlorure de 1'endométhylènetétrahydro-40 phtalo-monométhylester ci-dessus. On agite le mélange pendant 1 heure 15 70 35078 13 2066939 la température ordinaire, on le verse sur de la glace ou dans de l'eau glacée et on reprend le produit dans du chloroforme. On lave plusieurs fois avec de l'eau la phase chlorbformique, on la sèche sur du sulfate de sodium et on' évapore le solvant sous vide ce qui laisse sous forme d'une huile brunâtre le colorant ayant la formule : 10 \c2h4oco- . ch=ch On diazote 1,73 partie de 2-chloro-4-nitraniline dans de l'acide 1-N-nitrosylsulfurique, on verse le mélange sur de la glace et on ajoute une petite quantité d'acide stilf aminique. A 0-5°, on introduit goutte à goutte 3,7 parties du copulant ci-dessus (en solution dans 60 parties en volume d'acide acétique glacial). On agite le mélangé pendant une nuit à 0-5°, on filtre le 2q précipité obtenu et on le lave avec de l'eau jusqu'à neutralité de l'eau de lavage. On obtient le composé de formule Cl hi.cn 0 II c-och- o2N- -i(=N- -i(C2Hl,ON ' cohi,0c0-çh-ch c-och, > ' 25 2 4 / \ 3 hc—ch0 ch \ 2 / ch=ch qui teint les polyesters en des nuances rouge orange ayant une excel lente solidité à la. lumière et une résistance élevée à la sublima-30 tion. . exemple 2 ' On traite selon les indications de l'exemple 1 100 parties d'anhydride hexahydrophtalique tout d'abord par 100 parties en volume de méthanol puis par 120 parties en volume de chlorure 35 de thionyle. On acyle" à l'aide de 21 parties du chlorure d'hexa-hydrophtaloyîmonométhylester ainsi préparé, 6,5 parties de N,N-bis-j3-oxyét'hyl-m-chloraniline dans de la pyridine sèche et on obtient ainsi le copulant ayant la formule 70 35078 14 2066939 10 20 25 0 0 ii •N(C2H40(^ - ^C-OCH^g, CH -CH C1 V \ H2C >ch2 . ch2-ch2 On dlazote d'autre part 1,63 partie de 2-cyano-4-nitra-niline à 20-25° à l'aide de 10 parties en volume d'acide 1-N-nitrosylsulfurique puis on verse le mélange à 0-10° dans 100 parties en volume d'acide acétique glacial/acide propionique 6:1. A 0-5°, on ajoute lentement ét goutte à goutte une solution de 5,5 parties du copulant ci-dessus dans 30 parties en volume d'un mélange d'acide acétique glacial et d'acide propionique et à la 15 fin, on ajoute encore une petite quantité d'eau. On agite le mélange pendant une nuit à 0-5° puis on filtre le précipité et on le lave avec de l'eau jusqu'à la neutralité de celle-ci. On obtient le colorant ayant la formule ÇN 0 0 °2N~dl>—N=N— r y^E °H\ 01 HpC >CH X!H2-CH2 ^ qui teint les polyesters en des nuances rouge bleuté ayant une résistance remarquable à la lumière et une très grande solidité à la sublimation. De manière analogue, on obtient les colorants mentionnes sur le tableau ci-après et ayant la formule générale : 30 D»-N=N- \c2h4-0-J-Y"-C-°-R"3 0 0 qui teignent les polyesters dans les nuances indiquées à la dernière colonne du tableau, sauf mention contraire. 35 Quand la référence R"-^ porte la mention sym., il s'agit de composés N-substitués symétriques ayant la formule 40 D-N=N— <>—N ( C2H4-0- jj-Y" -C-R"3 ) 2 -I 0 0 70 35078 2066939 dans laquelle R", est un reste -C-Y"-C-R"-, 1 ii ii 3 0 0 Pour le reste Y", on utilise la mention HOOC-Y"-C00H pour l'acide. Les lettres PA se rapportent à des fibres synthétiques de polyamides. TABLEAU 1 D" c" dlf R"l Y" p 11 R ^ Nuance 1 ,2-cyano-4-nitra-niline CH, 3 H sym. acide tétrahydrophtali-que CH3 • rubis 2 11 ii !l n acide hexahydrophtalique 11 n 3 . .. « n • II 11 n n C2H5 n * . 4. 5 ïl TI lî H ti J il n CN n acide tétrahydrophtâli-que C3H7 CEU 3 M rouge 6 ri n ii n acide hexahydrophtalique n n 7 2-chloro 4-nitra_-niline n n n n M orange 8 4-nitraniline n n n acide tétrahydrophtalique 11 n 9 2-cyano-4-nitra^ nlline CEL 3 M sym. acide hexahydrophtalique C2H4C1 violet 10 ii H M M. n 11 , rouge il 2-cliloro-4-nitra-niline Cl 11 11 n CH-3 écarlate ' 12 ■ 2-cyano-4-nitra-niline H ii CN acide endométhylènetétra-hydrophtalique n rouge 13 .4-nitraniline ■. ch3 j : ; H C00CoHr-■ 2 5 acide hexahydrophtalique n .. rouge jaunâtre 14' Il H II 0C0NHC2H5 acide tétrahydrophtalique C2H5 rouge orange 15 2-chloro-4-nitra-• nillne Cl II OCgH^CN n c4H9 rouge 16 2-cyano-4-hitra-niline H ' H ogh3 . ■ n, 1 CH-, 3 n 17 • 2-ehlopo-4-nifera*-' nillne • Cl ' H 0C0CH acide endométhylènetétra-hydrophtalique CH 3 écarlate D" c" d" R"i Y" R", Nuance 18 2-chloro-4-nitra-niline, ch3 h 0c0c2h5 acide hexahydrophtalique °3H7 rouge !9 2-cyano~4-nitra-niline ch, 3 h ococ^hy n ch, 3 rouge jaunâtre 20 ii ch3 h . 0c00c2h5 ii ch3 rouge bleuté 21 2-chloro-4-méthyl-sulfonylaniline h h : ococ4h9■ » c2H5 orange jaune 22 2-cyano-^4-chlora-niline h h ch, 0c0ch ^ ch, 3 n ch, 3 « 23 4-arniriosulfonyl-aniline ch, ,3 h ococgh^ acide tétrahydrophtalique ge3 j aune 24 2-phénoxy-4-nitro-aniline ch, 3 h ' C2H4°6H5 acide tétrahydrophtalique C2H5:' rouge bleuté 25 2-5-diméthoxy-4-cyananiline h h ococgh^och^ n ch, . 3 écarlate 26 . 2-cyano-4-chlora-niline H H ococgr^Cl acide hexahydrophtalique ch, 3 orange 27 2-chloro-4-méthyl-sulfonylaniline H H , oh acide endométhylènetétra-hydrophta1ique C2H5 n 28 3-phény1-5-amino-1,2,4-thiadiazole NHCOCH 5 H sym. acide hexahydrophtalique ch, 3 rouge 29 2-amino-6-nitro-benzothiazole NHCOCgHp. H sym. CH, 3 violet 30 2-amino-5-nitro-thiazole nhcoc^ H ' H T! CH, 3 bleu 31 ' 2-amino-6~éthoxy-benzothiazole nhcocgtîj; H : CN ' . . If ... ch3 rouge bleu" 32 2-trifluororaéthyl-4-chloraniline OCH, 3 H h acide tétrahydrophtalique ch3 orange jaune o eu ut o co O Ch o no UJ o D" c" d'" Y" •p f! R 3 Nuance 33 2-amino-6-acétyl-aminobenzothiazole CH, 3 • H H acide tétrahydrophtalique CH, 3 rouge bleuté 34 35 2-^carbométhoxy-4-nitraniline ■ 2-chloro-4-nitro-aniline CH, 3 H H H j CN CCflÇ' ii n C2H5 CH, 3 grange rouge jaunâtre 36 2-cyano-4-chlora-niline , H H acide tétrahydrophtalique CH, 3 orange 3? 2-chloro-4-méthyl-sulfonylaniline H H oco^ acide hexahydrophtalique c3h7 n 33 2-eyaho-4-nitraniline NHS0oCH, ^ 3 H sym. acide tétrahydrophtalique CH, 3 rouge bleuté 39 ■ 2-chlor6-4-fflétHyl-sulfonylani1ine NHCHO H 1 sym. 1! CH, 3 'orange 40 ■2- chloro-4-n it r a r ' niline ■ NHCQNHg' H sym. acide hexahydrophtalique CH, 3 rouge jaunâtre 41 42 2-cyanb-4-'Chlora-'' niline 4-nitraniline NHCONH c4h9 NCH,C0CH, 3 3 oc6h5 H H H ' H î! ît CH* 3 CH, 3 CH, ■ 3 oràhge " : '' 'ii ' • 43 • 2J6-diehloro-4«» , ■ nitraniline 0CH-* , 3 sym. If brun 44 2-cyano-4-nitra-. niline oc6H5 '■ CH, 3 CN acide tétrahydrophtalique CH, 3 rouge bleu.té 45 2-nitro-4-méthyl aniline sc6H5 0CH-* 3 H M °2H5 orange f 46 2-cyano-4-nitraniline C6H5 . °ch3 H ii. CIi3 bordeaux -xJI o u> xn o 00 H œ KJ O O O sO u> o D" c" d" pli R 1 Y" R,3 Nuance 47 2-cyano-4-nitro-6-bromaniline 0C6H5 Cl h acide tétrahydrophtalique ch, 3 violet 48 2-amino-6-cyanoben-zothiazole oc6h5 och, . 3 sym. 11 ch, 3 rouge bleuté 49 2-phénoxy-4-nitro-aniline h och, 3 • sym. acide endométhylèneté-trahydrophtalique ch, 3 rouge 50 2-chloro-4-nitraniline h Cl CN acide tétrahydrophtalique CH, 3 rouge jaunâtre 51 2-cyano-4-chlora-niline CH2°6H5 H CN n CH, 3 rouge bleuté 52 2-cyano-4-nitra- . niline OC6HII H H ch, 3 n 53 2-cyano-4-nitro-6-bromaniline NHCOCH-i 3 OCH, 3 OCH, 3 11 CH, 3 bleu 54 2-cyano-4-nitra-niline OCH, 3 Cl H n CH, 3 rouge bleuté 55 2-chloro-4-nitraniline SCr-H,- 6 5 H CN n CH, 3 rouge orange 56 4-aminosulfonyl-qaniline CH, 3 : H - ooo- °2H5 jaune 57 2,5-diméthoxy-4-cyananiline H H acide tétrahydrophtalique CH, 3 écarlate 5& 2-cyano-4-nitro-6-chloraniline CH, 3 H " oco-43, acide endomé'thylèneté-trahydrophtalique CH3 violet 59. 2-chloro-4-nitraniline Cl H 0c0-nh-ch- gh 1 1 ch„ oh, 2 2 acide tétrahydrophtalique CH, 3 rouge orange ^1 o u> (/I o --4 CD vo l-O O o o o LU O 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 D" 2-chloro-4-nitraniline 2-cyano-4-nitraniline 2-cyano-4-chlora-niline 2-cyano-4-chloro-6-bromaniline 2-cyano-4,6-dibro-maniline 2-chloro-4-suifo-méthylaniline 4-aminosulfonyl-aniline 2,5-diméthoxy-4-cyananiline 3-phényl-5~amino-1, 2j4-thiadiazole 2-amino-6-éthoxy-benzothiazole. Br CF, NH-CO-CH-^IHg Br Br /f NH-C N V'N=C/' XF NH-CO-CHgCl ✓OCH, NH-C N VN=C/ \C1 CH, H /OCpH^CJL ^N-C^ d 4 ^2 NH-C ¥ XN=C/ SC1 ✓Cl ^N-C^ NH-C nN \N=C/^2H40H XCgHj^OH W 1 Y ir R" Nuance O LU un o co 0C0CH, H . . H CN OCH, 3 H OCOCHgCl acide tétrahydrophtalique ii acide hexahydrophtalique acide tetrahydrophtali- CpH,-que acide endométhylèneté-trahydrophtalique acide tétrahydrophtalique sym. CN acide hexahydrophtalique acide hexahydrophtalique CH, CH-, CH, CH, CH, c3h7 CH, CH, CH écarlate rouge rouge jaunâtre sur PA rouge sur PA rouge sur PA rouge jaunâtre sur PA j aune sur PA écarlate rouge sur PA rouge bleu sur PA ro o ro o o o sO UJ o \ D" c" d" R"l y" RM3 Nuance 70 3-amino-5-nitro-benzisothiazole CH, 3 H CN acide tétrahydrophtalique CH3 bleu 71 3-amino-5-nitro- 7-br>mobenziso- thiazole CH, 3 H H acide hexahydrophtalique CH, 3 bleu feerdâtre 72 3-amino-benziso-thiazole NHCOCH, 3 H H acide endométhylè- netétrahydrophta- lique C2H5 bleu 73 3-amino-5-chloro-benzisothiazole H H sym. acide hexahydrophta-,lique CH, 3 bleu rougeâtre 74 3 - amino - 7 - chlkr o benzisothiazole Cl' CH, 3 ,H n CH, 3 bleu 75 3-amino-4-chloro-benzisothiazole ■ OCH, ■ 3 OCH, 3 H acide tétrahydrophta lique = -C3H7 bleu ■ 76 3-amino-5,7-dichlo-robenzisothiazole oc6H5 H COOCH, 3 acide hexahydrophtalique C2H5 " bleu 77 3-amino-5-chloro- 7-bromobenzisothia- zole H H CN n CH, 3 bleu rougeâtre 78 3-amino-6-méthyl~ benzothiazole . CP3 H H acide endométhylène-t é trahydro pht a1ique CH, 3 bleu rougeâtre 79 3-amino-5,7-dibro-mobenzisothiazole, CH3 H CN acide tétrahydrophta lique - CH, 3 bleu 70 35078 22 2066939 • EXEMPLE 3 On agite 18 parties de 3-méthyl-bënzothiazolone-2-hydrazone dans 300 parties en volume d'eau en présence de 10 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute ensuite x5 une solution de 34,7 parties du produit ayant la formule /CpHi 20 —/" r i N|— \C2H^-0-C—CH—CH—-c—OCH-, x" 3 TA CH HcC CHc 10 3 . 2^h2-ch£ 2 dans 200 parties en volume de méthanol et 20 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. A la température ordinaire, on introduit encore 200 parties en volume d'une solution à 35% de 15 chlorure de fer III, puis on neutralise partiellement par addition de solution d'acétate de sodium. Après la fin de lacop-ula-tion, on précipite ei nécessaire le colorant par salage et on le sèche sous vide. On obtient le produit ayant la formule Cl- fb ■ CO^-O-»^5 8 9 \ C0H , - 0- C-CH CH C'—OCH, 2 4 / ^ 3 25 ■ • J H^ch2-C qui teint -le polyacrylonitrile en des nuances bleues. On dissout 2 parties du colorant obtenu comme ci-dessus dans 3000 parties d'eau en ajoutant 1 partie d'acétate de sodium 30 cristallisé, 5 parties de sulfate de sodium calciné ainsi que de l'acide acétique pour porter le pH à 4,5-5. On entre dans ce bain de teinture à 80° avec 100 parties de filés de polyacrylonitrile, on augmente la température en 45 minutes à 120° au maximum et on teint pendant 30 minutes à 120°. On refroidit lentement le bain et 35 on rince la marchandise. On obtient une teinture bleue vigoureuse. On peut préparer le même colorant quand on diazote 15 parties de 2-aminobenzothiazole dans l'acide nitrosylsulfurique, et quand on copule le dérivé diazonium avec 34,7 parties de copulant mentionné ci-dessus. On effectue 1'alkylation du colorant dispersible ainsi 40 obtenu dans le diméthylformamide avec un excès de sulfate de dimé- 70 35078 23 2066939 10 thyle à 80° puis on précipite le produit au moyen d'acétate d'éthyle. Pour la purification, on dissout le colorant dans" l'.eau chaude et on le reprécipite à l'aide d'une solution de chlorure de sodium. De manière analogue à celle décrite ci-dessus, on obtient les colorants quaternisés mentionnés sur le tableau II ci-après et ayant la formule générale : / d" I /C?Hl—R", D"-N=N-<>—N 4 X CoHli-0-C-Y"-C-0-R" _ o" 2 4 11 | 3 colorants qui teigiiënt les fibres acryliques dans la nuance indi-15 quée dans la dernière colonne. Comme on précipite les colorants à l'aide de chlorure de sodium, l'anion X~ est toujours un ion de chlore. Quand le symbole R"-^ porte la mention sym., il's'agit de composés N-substitués symétriques ayant la formule 20 d" D-N=N— —N ( C2Hij-0-C-Y4'-g-R"3 ) » »» (j 3'2 + 25 dans laquelle R"^ est un reste -^j-Y"-C-R"3 Pour le Pour le symbole Y", on indique chaque fois le nom de l'acide correspondant H00C-Y"-C00H. TABLEAU 2 f D" c" d" R"i Y" plt r 3 Nuance 1 2 2-âminobenzothiazole 2-amino-5-nitro~7-bromobenzisothiazole CH, 3 H H H CN H acide tétrahydrophtalique tr CIi3. CH, 3 C2H5 C^ . bleu ■ bleu verdâtre 3 4 2-amino-6-cyanoben-zothiazole 2-amino-6-diméthyl- . aminosulfonyl-ben-zothiazole Cl , OCH, 3 H 0CH3 OCH, 3 H tt acide hexahydrophtalique bleu . bleu . 5 2-amino-6-méthyl-benzothiazole CH, 3 H CH, 3 n CH, 3 bleu 6 3-amino-5,7-dibro^-mobenzisothiazole ■ CH, 3 H OCH, 3 il CH, 3 bleu verdâtre 7 3-amino-6-méthyl-benzisothiazole Cl OCH, 3 H n bleu 8. 3-méthyl-6-éthoxy-benzothiazoloner2- ■ hydrazone H H COOCH, 3 acide endométhylène-tétrahydrophtalique CH, 3 bleu 9 l-méthyl-2-amino- ; triazole H h; sym. acide hexahydrophtalique g2h5 rouge 10 p-àmino-W- (N-chloro-triméthylamino)-acé-tophénone H . H • H I! CH, '■ 2 jaune': ^4 O U> c/i o "^4 00 ro 4=- NO O O o sO OU sO 70 35078 5 2066939 EXEMPLE 4 On chauffe au reflux pendant 5 heures et en agitant 101,5 parties d'anhydride hexahydrophtalique dans un mélange de 18 parties en volume de méthanol, 26 parties en volume d'éthanol 5 et 34 parties en volume d'isopropanol. Après évaporation des alcools en excès, il reste 133 parties d'un mélange des acides carboxyliques estérifiés. On agite 80 parties de ce mélange dans 80 parties en volume de chlorure' de thionyle et 0,5 partie en volume de diméthylformamide pendant 2 heures et demie à 35-40°. 10 On évapore le chlorure de thionyle en excès puis on distille le résidu. On obtient 73 parties d'un mélange des chlorures des esters. On introduit goutte à goutte 3/3 parties de ce mélange et 1,2 partie de chlorure d'acétyle à 15-20° dans une solution de 1,81 partie de N-bis-(2-hydroxyéthyl)-aniline dans 20 parties 15 en volume de pyridine, on agite le tout pendant 1 heure à la température ordinaire puis on verse le produit dans 200 parties en volume de glace et d'eau, on le reprend dans du benzène, on lave la phase benzénique avec de l'eau et on évapore à sec. On obtient 4 parties d'un mélange de composants copulants formant le résidu. 20 On diazote d'autre part 1,63 partie de 2-cyano-4-nitraniline de manière habituelle dans de l'acide nitrosylsulfurique, on verse la solution dans 100 parties en volume d'un mélange d'acide acétique glacial et d'acide propionique et on ajoute 30 parties d'eau. Cette solution diazoïque est ajoutée goutte à goutte et lentement 25 à 0-5° à une solution de 4 parties du mélange précité des copulants dans 20 parties en volume du mélange acide, puis on précipite le produit à 0-10° en ajoutant avec précaution 50 parties d'eau et on agite le tout encore pendant une nuit à 0-10°. Le colorant précipité dont -le composant principal- répond à la 30 formule o2n- \c2H4oco——>o c- - II 0 ""oCH, 3 oc2H5 0C,H„-i 3 7 est séparé par filtration et lavé jusqu'à réaction neutre de l'eau de lavage. Le mélange obtenu teint les fibres de polyester en des nuances rouge bleuté ayant des solidités remarquables. 70 35078 26 2066939 Le tableau III ci-après mentionne d'autres exemples de produits qu'on peut obtenir de manière analogue. Pour les mélanges ainsi formés, le tableau n'indique que les composants principaux. tableau 3 D" c" d" R"l Y" R", . 3 Nuance sur polyester 1 2-cyano-4-nitraniline H H 0C0C6H5 acide tétrahydrophtalique ch3 rouge ■ 2 n Cl 'H 0C0CH, 3 n c6h5 rouge bleuté 3 iï CH3 H OCOC^Hy 0C0CoHc 2 5 T1 cghpj ch? violet 4 2,4-dinitro-6-broma-niline 0HC0CH, 3 OCH, 3 acide hexahydrophtalique bleu marine 5 2-chloro-4-nitraniline n ■ H OCOCH, 3 n CH, 3 rouge 6 ii n H ococ6h5 M c2h5 rouge 7 p-nitraniline n H 0C0C2H5 n CH, 3 rouge jaunâtre 8 4-nitroanthranoyl-raéthylester H H 0C0CH, 3 acide endométhylè- netétrahydrophta- lique 3 2537 rouge 9 n Cl h ocochj n ii rouge 10 11 ch3 h 00OCH, 3 n c2hj- rouge bleuté 11 2,6-dichloro~4-ni-traniline ch, 3 H 0C0CH, 3 m c2h5 brun jaune 12 2-chloro-4-méthylsul~ fonylaniline CH3 H 0C0CH, 3 acide hexahydrophtalique °2h5 orange 13 3-amino-5-nitroben-zisothiazole CH3 H OCOCH, . 3 n ch 3 hleu ""•j O U> en o œ ro hO O O o o LU O 70 35078 28 2066939 EXEMPLE 5 On dissout 7,3 parties de 2-cyano-4-nitro-V-(N-{3-cyanéthyl-N-p-hydroxyéthyl)-amino-azobenzène dans 200 parties de pyridine, on refroidit à 10-15° et on ajoute à cette température 5 goutte à goutte 8 parties de chlorure dîtiexahydrophtaloyl-méthyï-ester. On agite le produit pendant 1 heure et demie à 10-15°, on verse le produit sur 250 parties de glace et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré tout en refroidissant par de la glace. On filtre le colorant précipité et on le lave jusqu'à 10 neutralité de l'eau de lavage. On obtient le même colorant que celui décrit sur le tableau 1, produit n° 6. EXEMPLE 6 On dissout 7 parties de 2-cyaho-4-nitro-4'-(N,N-bis-p-hydroxyéthyl)-aminoazobenzène dans 200 parties de pyridine, on 15 ajoute goutte à goutte à 10-15° un mélange de 4 parties de chlorure d'hexahydrophtaloyl-méthylester et 2,8 parties de chlorure de benzoyle, on agite le tout encore 1 heure et demie à 10-15°, puis on verse le produit sur 250 parties de glace. On acidifie le mélange tout en refroidissant à la glace avec de l'acide 20 chlorhydrique concentré et on filtre le produit. On lave le résidu jusqu'à neutralité et on le sèche. On obtient un mélange de colorants, qui contient comme composant principal le colorant ayant la formule 25 02B- —N-H—-O—_/C2H40C0-'O" -\w C—0CEL, I 3 A l'aide de ce mélange, on peut teindre des articles en polyester en des nuances rouge bleuté ayant des solidités remarquables. 70 35078 29 REVENDICATIONS 2066939 1 - Nouveaux composés azoîques exempts de groupes sul-foniques et ayant la formule 5 D-N=N-A-N -L XR -X-CO-Y-CO-X'-R, 2 3 dans laquelle D est le reste d'un composant diazoîque, A un reste p-phénylène, X un groupe iminogène, un atome de soufre ou un atome d'oxygène, Y un reste cycloaliphatique, X' un groupe iminogène, un 10 atome de soufre ou d'oxygène, R^ un reste alkyle, Rg un reste al-kylène et R^ un reste organique tel qu'un groupe alkyle^ ainsi que les mélanges des composés'azoîques précités entre eux et avec un autre colorant monoazoîque supplémentaire. 2 - Composés selon la revendication 1 et ayant la 15 formule D-N=N-A-N \ (CH0) 2'1-3 -X-C-Y-C-X'-R'. dans laquelle R'^ est un groupe alkyle. 3 - Composés selon la revendication 2 et ayant la formule 25 mule 30 mule D-N=N-A-N- (ch2)—x-c-y-|-x'-r'3 O 0 4 - Composés selon la revendication 2 et ayant la for- d-.n=n-a-n \ (CHo)t-^-0-C-Y-C-0-R' il 5 - Composés selon la revendication 4 et ayant la for- 35 mule (ch2 jj-j-o-c-y-c-o-r'3 d-N=N-A-N- 6 - Composés selon la revendication 4 et ayant la for- 15 20 25 10 70 35078 30 2066939 D-N=N— • Y—' \ O-C-Y-C-O-R1, I 8 J dans laquelle c et d désignent chacun un atonie d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, un groupe phényle, phénoxy, phénylalkyle ou phénylthio pouvant être hydrogéné et c peut en outre désigner un atome de "brome, un groupe trifluorométhyle ou un groupe acylamino. 7 - Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisés par le fait que le reste D est un reste de benzène, benzothiazole, benzimidazole, benzisothiazole, triazole ou thiadiazole. 8 - Composés selon 1 l'uîiè quelconque des revendications 1 à 7 caractérisés par le fait que les composés ne contiennent pas de substituants ionogènes. 9 - Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisés par le fait qu'ils contiennent des atomes d'azote quaternisé, principalement dans le reste du composant diazoîque. 10 - Procédé de préparation de nouveaux composés azoîques exempts de groupes suifoniques, caractérisé par le fait qu'on copule un copulant de formule H-A-N ± ^R^-X-CO-Y-CO-X' -R, 2 3 dans laquelle A est un reste 1,4-phénylène, X un groupe iminogène, un atome de soufre ou d'oxygène, Y un reste cycloaliphàbique, X' un groupe iminogène, un atome de soufre ou d'oxygène, R-^ un reste 30 alkyle, R& un reste alkylène et R^ un reste organique, ceci pouvant être effectué conjointement avec un autre copulant, sur un composé diazonium d'un composant diazoîque ou que l'on condense des colorants ayant la formule - 35 D-N=N-A-N \ R2-X-H dans laquelle D est le reste d'un diazoîque et R1^ un reste alkyle pouvant porter des substituants ou un reste de formule -Rg-X-H avec des monohalogénures de formule 70 35078 31 2066939 Z-CO-Y-CO-X'-R^ , dans laquelle Z est un atome d'halogène et peut etre un atome de chlore, puis qu'on effectue au besoin une quaternisation subséquente. 5 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on utilise un copulant ayant la formule h-a-n /R1 \ ( chc ) 10 2 1-3 -X-C-Y-C-X'-R'. ï l ■ dans laquelle R'^ est un groupe alkyle. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait qu'on utilise un copulant de formule 15 h-a-n— (CEOt-T?—X-C-Y-C-X'-R' Il II 3 0 0 20 13 - Prooaié selon la revendication 10 caractérisé par le fait qu'on utilise un copulant ayant la formule H-A-N /R1 \ (CH2)ÎI5-0-jj-Y-C-0-R'3 0 0 14 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par 25 le fait qu'on utilise un copulant ayant la formule H-A-N- 30 0 0 15 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait qu'on utilise un copulant ayant la formule 35 —N \ ( CH 2')ÏI3—O-C-Y-C-O-R ' Il li 0 0 dans laquelle c et d désignent chacun un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur ou un groupe phényle, phénylthio, phénylalkyle ou phénoxy pouvant être hydrogéné et c peut 40 désigner un atome de brome, un groupe trifluorométhyle ou acylamino. 70 35078 32 2066939 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 caractérisé par le fait qu'on utilise le composé diazonium d'un dérivé du benzène, benzothiazole, thiazole, benzimidazole, benzisothiazole, triazole ou thiadiazole. 5 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants et des diazoïques qui ne contiennent pas de substituants ionogènes. 18 - Procédé de teinture et d'impression de fibres synthétiques hydrophobes, en particulier de fibres contenant des 10 groupes esters, caractérisé 'par le fait qu'on utilise des colorants mentionnés dans l'une quelconque des revendications 1 à 8 qui sont non quaternisés. 19 - Procédé de teinture et d'impression de fibres acryliques caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants qua- 15 ternisés mentionnés dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 9- 20 - Les matières et articles teints ou imprimés selon l'une quelconque des revendications 18 et 19. 21 - Les aminés ayant la formule ; 20 H-A-N x ^ R2-X-C0-Y-OO-X'-R^ , dans laquelle A est un reste 1,4-phénylène, X un groupe iminogène, 2 un atome de soufre ou d'oxygène, Y un reste cycloaliphatique, X' un groupe iminogène, un atome de soufre ou d'oxygène, R^ un reste alkyle, R^-un reste alkylène et R^ un reste organique.