Brevet FR2074575A1 — publié le 19711008

La présente invention concerne un dispositif complet de prodlleticn d'énergie électrique au moyen d'une pile a combustible a partir de composes hydrocarbonés et d'air Dans leur principe les piles d combustible permettent la transformation directe de l'énergie chimique en énergie électrique avec des rendements supérieurs à ceux obtenus avec les machines thermiques. Ce gain est effectivement acquis lorsque le combustible utilisé est l'hydrogène. D'autre part les seules piles n'utilisant pas de métaux précieux comme catalyseur d'électrode sont les piles à hydrogène à électrolyte alcalin, ce tiui impose pour le combustible et le comburant l'absence pratiquement tot21e de gaz carbonique (teneur maximale admissible de 10 à 40 ppm). En effet 1 gaz carbonique provoque la carbonatation de l'électrolyte Le dispositif de l'invention comprend donc un système générateur åthy- drogène à partir de produits hydrocarbonés associé à un dispositif d'épuration du gaz carbonique de l'air et une pile. La production d'hydrogène à partir de composés hydrocarbonés s'effectue par reformage catalytique d'un mélange de ces composés et d'eau suivant par exemple les réactions suivantes Enfin, on élimine les dernières impuretés (traces de CO et de C02) par méthanation. On combine selon l'invention l'étape de séparation du gaz carbonique du mélange H2 - C02 avec celle d'élimination du gaz carbonique contenu dans l'air. On comprendra mieux le principe de l'invention en se référant à la figure jointe, Le dispositif décrit comprend quatre étapes principales 1w/ L'eau et le produit hydrocarboné (essence, méthanol) contenus dans des récipients séparés sont introduits dans des éléments de conversion contenant un catalyseur de reformage approprié à une température convenablement choisîe,(corn- prise entre 200 et 800 C suivant les cas). Le gaz effluent contient de i'hydrogène (de l'ordre de 70 à 80 %), du gaz carbonique (20 à 25 Z.), de l'oxyde de carbone (0,1 à 2 %) et éventuellement du méthane (O à 1 %). 2 / Dans une seconde étape, on élimine l@ gaz @@rbenique d'une part de l'air, d'autre part de l'effluent gazeux du reformage. Cette élimination s'effectue avantageusement à l'aide de solution aqeuses ou organiques d'amines ou, par tout système physico-chimique ousceptible d'absorber le gaz carbonique (sels d'acides aminés par exemple). La solution absorbante est introduite dans un absorbeur (1) où elle est mise en contact à contre-courant avec l'air à épurer. L'aer épuré en gaz carbonique d'une teneur en CO2inférîeure à 4 ppm est envoyé à la pile. La solution absorbante ayant servi à murer l'air est envoyée dans un second absorbeur (2) où elle rencontre n contre-courant le gaz provenant du reformage. La teneur en C02 du gaz effluent est faIble, d'environ 300 ppm. L'amine ayant absorbé le gaz carbonlque est régénérée par chauffage dans une tour de régénération (3) et est recyclée dans le circuit. 3 / Le gaz de sortie de l'absorbeur contient essentiellement de l'hydrogène ainsi que des traces de CO et de eo; est envcyé sur un catalyseur de méthanation qui transforme ces traces en méthane, composé inerte vis-à-vis des électrodes de la pile. 4 / L'hydrogène est envoyé à la pile o il se combine à l'air pour fournir de l'électricité et de l'eau, l'eau produite étant en partie recyclée au réacteur de conversion. Exemple 1 Cet exemple décrit un générateur autonome dielectricité fonctionnant à partir de méthanol et d'air. L'eau et le méthanol contenus dans deux réservoirs sont introduits en proportions convenables dans des éléments de reformage contenant un catalyseur (chromite de cuivre)maintenu par chauLage à 250 06. Le gaz sortant du réacteur de reformage et contenant environ 75 % d'hydrogène, 24,8 % de C02 et 0,2 % de CO, sera traité par des mélanges organiques d'amines. La solution d'amine, (monoéthanolamine 4C et n-methyl pyrrolidone 60 %) contenue dans la tour où s'effectue la régénération, est introduite dans un premier absorbeur (colonne à garnissage par exemple) où elle est mise en contact à contre-courant avec de l'air (teneur en CO2#450 ppm). A la sortie de cet absorbeur l'air qui ne contient plus que des traces de C01 ( La solution organique d'amine sortant de cet absorbeur est envoyée dans un second absorbeur où elle rencontre à contre-courant les g pi;c?tiit: dans l'étape de reformage. Le gaz sortant de l'absorbeur contient esseatielle- ment de l'hydrogène (99,7 %), de l'oxyde de carbone (environ 0,2 %) et des traces de gaz carbonique ( La solution d'amine ayant absorbé le gaz carbonique est régénérée par chauffage à 130 C dans une tour où se produit le dégagement de C01. La solution d'amine régénérée est recyclée. Le gaz de reforming épuré en C02 est introduit dans des éléments contenant un catalyseur de méthanation (chrome-nickel) à une température de 20 e, Le gaz sortant de ce réacteur ne contient ni CO, ni C02 (teneurs 4 10 ppm), sa teneur en H2 est sensiblement de 99,7 7 et en CH4 de 0,3 7. environ. Il est envoyé à la pile à combustible à électrolyte alcalin, ne comportant pas de métaux précieux comme catalysersd'électrtide. Un dispositif de production d'énergie électrique de ce type d'une puissance de 500 watts, ne consommant que du méthanol et de l'air a été réalisé. Exemple 2 Cet exemple décrit un générateur autonome d'électricité alimenté en essence et en air. Comme dans l'exemple précédent l'eau et l'essence sont introduites dans des proportions convenables sur un lit catalytique porté à une température d'environ 800 OC (conversion à haute température). La réaction de conversion produit un gaz ayant la composition suivante : H2 = 73 7. - C02 = 20 7 - CO =6 % CH4 = 1 %. Cette étape est suivie d'un conversion à basse température (250 #C) sur un second lit catalytique qui permet d'obtenir un gaz de composition H2 = 74 % - C02 = 23 % - CO = 2 % - CH4 = 1 7., qui sera traité également par des solutions organiques d'amine. La solution d'amine (monoéthanolamine 40 %, diméthyl-sulfoxyde 60 7é) contenue dans la tour de régénération, est introduite dans un premier absorbeur où elle rencontre à contre-courant de l'air. A la sortie de cet absorbeur l'air qui ne contient plus que des traces de C02 ( La solution organique d'amine sortant de cet absorbeur est envoyée dans un second absorbeur où elle rencontre à contre-courant les gaz produits dans l'étape de reformage. Le gaz sortant de cet absorbeur a la composition suivante : H2 93 Z - C02 = 300 ppm - CO = 2,5 Z - CH4 = 1,2 Z. la solution d'amine ayant absorbé le C02 est régénérée par chauffage à 130 C dans une tour où se produit le dégagement de C02. La solution régénérée est recyclée. Le gaz de reformage épuré en C02 est introduit dans des éléments contenant un catalyseur de méthanation (chrome-nickel ou ruthénium sur alumine) à une température de 11 ordre de 250 C. Le gaz sortant de ce réacteur ne contient ni CO, ni CO2 (teneurs Ün dispositif de production d'électl@@@@@@é d'une puissance de 500watts à partir d'essence et d'air a étd ainsi réalise. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de production d'énergie électrique par une pile à hydrogène électrolyte alcalin dans lequel a) l'hydrogène est par reformage catalyl@que d'lydr@@@rbures de méthanol ; b) le gaz carbonique est extrait par une solution d'amine c) le gaz carbonique et l'oxyde de carbone résiduejs sont éliminés par méthanation catalytique : d) le gaz carbonique contenu dans l'air servant de comburant est éliminé par extraction aux amines, caractérisé en ce que l'on eombine les etapes de décarbonatation de l'air et de décarbonatation des gaz de reformage en mettant la solution extractante d'abord au contact de l'air puis au eontact du gaz de reformage et en la régénérant ensuite par chauffage. 2.- Dispositif de production d'énergie électrique par une pile a hydrogène d électrolyte alcalin pour la mise en oeuvre du procédé selon .a reyendication 1.