Brevet FR2076155A1 — publié le 19711015

La présente invention concerne des plaques de "Nylon". Le brevet britannique NO 1 156 217 décrit un procédé de production d'articles ayant un noyau cellulaire et une pellicule superficielle non cellulaire, procédé qui consiste à injecter une quantité prédéterminée d'une résine thermoplastique incapable de mousser, dans la cavité d'un moule, puis à injecter, avant que la partie centrale de la résine thermoplastique incapable de mousser ne se soit durcie, une composition de résine thermoplastique contenant un agent porogène à une température égale ou supérieure à la température d'activation de l'agent porogène dans la charge de la résine thermoplastique incapable de mousser qui se trouve dans la cavité de moulage, et à maintenir la composition dans cette cavité pendant une période suffisante de temps pour permettre ou provoquer le mous sage de la composition capable de former une mousse et pour faire durcir les matières thermoplastiques. Ce procédé est applicable à la production de plaques à partir de toute matière thermoplastique qui peut être moulée par injection et transformée en une mousse par un agent porogène. La production de plaques satisfaisantes en "Nylon" par ce procédé a toutefois été gênéepar les difficultés de production d'une mousse de "Nylon" de bonne qualité. L'invention a pour objet de produire des plaques de "Nylon" de qualité supérieure ayant un noyau en mousse cellulaire et une pellicule superfiielle non cellulaire, ainsi qu'un procédé de production de ces plaques. Une plaque conforme à l'invention comprend un noyau en polyamide du type "Nylon" comme défini ci-après, sous la forme d'une mousse, ce noyau faisant corps avec une pellicule extérieure en "Nylon", la mousse ayant un diamètre moyen des pores inférieur à 1,5 mm, de préférence inférieur à 0,75 mm, et étant sensiblement exempte de pores supérieurs à 3 mm de diamètre, l'épaisseur de la pellicule extérieure étant de 0,2 à 7 mm, de préférence de 0,5 à 2 mm, l'épaisseur totale de la plaque étant de 2,5 à 25 mm, de préférence 5 à 15 mm, le poids spécifique moyen de la plaque étant de 0,2 à 0,9 g/cm9, de préférence de 0,3 à 0,7 g/cm3 et la relation entre la résistance au choc R (exprimée en Joules) et le poids P par unité de surface, exprimien g/cm , devant satisfaire à l'inéquation : L'expression "Nylon" désigne des polymères thermoplastiques de poids moléculaire supérieur à 10 000 et de point de ramollissement Vicat compris entre 150 et 3000C, obtenus essentiellement par condensation de diamines avec des acides dicarboxyliques et/ou auto-condensation d'amino-acides ou de lactames, ces polymères portant des motifs monomères de formules :: - NH - R - NH - C0 - R' - C0 et/ou - C0 - R" - NH dans lesquelles R et R' peuvent représenter des radicaux alkyle- niques à chaîne droite ou ramifiée en C4 à C1, des radicaux mou y-phénylène ou des radicaux 1,4-cyclohexylène ou bien R' peut représenter en outre une liaison directe et R" peut représenter un radical alkylénique à chaîne droite en C3 à C5 ou un radical 1,4-cyclohexylène. Il y a lieu de remarquer que le "Nylon" peut être un polymère dans lequel existe une répétition régulière de motifs monomères ou un polymère contenant un nombre quelconque de motifs monomères différents. Un type préféré de "Nylon" est le "Nylon" 6.6/6.iP (copolymère d'adipate d'hexaméthylènediamine et d'isophtalate d'hexaméthylènediaMne), notamment une matière de ce type ayant un point de ramollissement Vicat supérieur à 240ôC. Un autre type préféré de "Nylon" est le "Nylon" 6 (polycaprolactame). Le "Nylon" constituant la pellicule des plaques peut être identique à celui du noyau cellulaire ou peut en être différuent Le noyau cellulaire et plus particulièrement la pellicule peuvent contenir d'autres substances, par exemple des pigments, des charges, des fibres (par exemple de la fibre de verre) ou des plastifiants ; la pellicule peut avantageusement contenir un agent de démoulage, et le noyau cellulaire peut contenir un germe qui contribue à la formation de bulles. Lorsque les plaques de l'invention sort sensiblement exemptes de charges, plus particulièremen nans la partie constituant la pellicule, elles doivent avoir, ae préférence, un poids par unité de surface de 0,25 à 1,15 g par cm', notamment de > .i5 à 0,7C giom . La résistance au choc de ces plaques mesurée à 53- sur un échan- tillon sec, tel qu'obtenu après moulage, par la méthode 306B e la Norme Britannique 2782) a une valeur levée, par exemple non in- férieure à 10J lorsque le poids par unité de surface est de 0,5 g/cÈ. tes plaques de "Nylon" de 11 invention sont légères, mais sont douées d'une très bonne résistance mécanique. Elles peuvent entre utilisées pour la construction de structures supportant des charges dans l'industrie du bâtiment et celle du mobilier. A de telles fins, elles peuvent présenter éventuellement des nervures, des arêtes ou d'autres formations analogues pour accroftre la résistance me canique, et des pattes de liaison ou de fixation ou d'autres forma tions accessoires. tes plaques peuvent aussi faire partie d'articles moulés tels que des plateaux, des bottes, des réservoirs, des articles d'ameublement, des garnitures d'intérieur pour véhicules automobiles et des panneaux pour carrosseries. Selon un autre denses aspects, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une plaque, procédé qui consiste à injec ter dans la cavité d'un moule de production de plaques, d'épaisseur réglable, une quantité suffisante de "Nylon" comme défini ci-dessus, pour former une pellicule d'épaisseur égale à 0,2-3 mm, de pré férence égale à 0,5-2 mm, puis à injecter, avant que la partie centrale du "Nylon" ne se soit durcie, dans la charge de "Nylon" qui se trouve dans la cavité du moule, une composition de "Nylon" capable de mousser, comme défini ci-après, la quantité de composi tion à base de "Nylon" capable de former une mousse étant apte à produire, avec la pellicule, une plaque de poids spécifique moyen de X,2 à 0,9 et de préférence de 0,3 à 0,7 g/cmS lorsque l'expan- sion à une épaisseur totale de 2,5 à 25, de préférence de 5 à 15 min s'est produite, l'épaisseur initiale du moule étant ajustée de manière que la charge totale de "Nylon" et de composition de "Nylon" capable de mousser remplisse le moule avant que tout mous sage ne se produise, la composition de "Nylon" capable de mousser se trouvant à une température égale ou supérieure à la température d'ac tivation de l'agent porogène, puis à agrandir le moule à une épais seur totale de 2,5 à 25 mm, de préférence de 5à 15 mm, et à maintenir la matière dans la cavité pendant une période suffisante de temps pour que la composition de "Nylon" capable de mousser forme une mousse et remplisse ainsi le moule agrandi, et pour que la pellicule durcisse. tes compositions de "Nylon" capables de mousser que l'on utilise dans le procédé de l'invention contiennent du "Nylon" comme défini ci-dessus et l'un des types d-'agents porogènes définis ci après (i) Un- dérivé d'acide-oxalique dans lequel un groupe COOH a été estérifié avec- un alcool ou un polyol et l'autre a été estérifié avec un alcool, un polyol ou un phénol ou transformé en un groupe amide substitué. La production d'une mousse de polyamide en présence de ce type d'agent porogène est décrite dans la demande de brevet britannique N 2 245/70 déposée le 16 Janvier 1970 par la Demanderesse, qui donne également des exemples typiques de tels agents porogènes. (ii) Un oxacide de phosphore et un sel métallique d'un acide carboxylique, le sel métallique étant suffisamment stable aux températures comprises dans la gamme de traitement du "Nylon" (ciest-àdire au-dessus du point de fusion, mais au-dessous de la tempé que rature de décomposition),tandisttacide carboxylique duquel il dérive est un acide-qui subit une décarboxylation à des températures comprises dans cette gamme. La production d'une mousse de "Nylon" en présence de ce type d'agent porogène est décrite dans la Demande de brevet britannique N 18 475/70 du 17 Avril 1970 déposée par la Demanderesse, et qui donne également des exemples typiques de tels agents porogènes. (iii) Un composé hétérocyclique à substituant carboxyle qui se décarboxyle en présence du "Nylon" à l'état fondus la préparation de la mousse de "Nylon" en présence de ce type d'agent porogène est décrite dans la demande de brevet français N 70 41126 déposée le 17 Novembre 19l0 parla Demanderesse, et qui donne également des exemples typiques de ces agentsporogènes. tes agents porogènes du type (i) -indiqués ci-dessus, utilisés dans le procédé de l'invention, peuvent consister en un dérivé d'acide oxalique de formule RO - CO.CO - X dans laquelle R est un radical aliphatique et X est un radical de formule -OR, -OAr (Ar étant un radical aromatique) ou -NR1R2 dans lequel R1 est un radical aliphatique ou aromatique, R2 est un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ou aromatique ou bien R et R2 représentent ensemble les atomes nécessaires pour former un groupe hétérocyclique, en association avec l'atome d'azote d'amide ou à l'exclusion de cet atome. Dans les dérivés d'acide oxalique de la formule indiquée ci-dessus le radical R peut être par exemple un radical alkyle à chaîne droite ou à chatne ramifiée, notamment en C1 à C12, par exemple méthyle, éthyle, lauryle (de tels radicaux peuvent être substitués, par exemple par des groupes hydroxy ou alkoxy tels que méthoxy) un radical aryle représenté par Ar peut être par exemple un radical phényle ou tolyle les radicaux aliphatiques représentés par R1 et R2 peuvent être par exemple des radicaux alkyle, notamment en C1 à C6, par exemple méthyle, éthyle, propyle ou butyle les radicaux aryle représentés par R1 et R2 peuvent 8tre,par exemple, des radicaux phényle ou tolyle les radicaux hétérocycliques formés par R1, R2 et l'atome d'azote peuvent 8tre,par exemple, des radicaux pipéridyle les radicaux hétérocycliques formés par R1 et R2 peuvent être par exemple des radicaux triazinyle. Des exemples typiques d'agents porogènes répondant à la formule donnée ci-dessus comprennent les suivants n-C4H9 OCO.CONH (C)6NE CO.COOC09(n) I C2K5OCO.COM (CE2)6NH CO.C0002H5 II CH3OCH2CH2OCO.COOCH2CH2OCH3 III CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OCO.COOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3 IV C125 OCO.COOC12H25 V C2H5OCO.CONHC6H5 vi C2H5OCO.COOC6H4OCO.COOC2H5 VII Dans le procédé de ltinvention, on préfère utiliser comme agent porogène du type (i) un ester formé par estérification d'acide oxalique avec un polyol, notamment l'éthylène-glycol. Les esters préparés de cette façon sont principalement polymères et peuvent contenir plusieurs composés individuels.Des mélanges d'esters produits par le procédé d'estérification directe peuvent être utilisés, ces mélanges étant appelés par commodité polyesters. Ainsi, par exemple, le produit obtenu en estérifiant l'acide oxalique avec l'éthylène-glycol est appelé poly(oxalate d'éthylène). La proportion d'agents porogènes relativement au polyamide peut titre par exemple de 0,1 à 10 % en poids, suivant l'agent porogène et le polyamide particuliers que lton utilise et la densité désirée de la mousse. En général, des proportions de 0,5 à 3 % en poids sont préférées. tes agents porogènes du type (ii) définis ci-dessus que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention peuvent comprendre les oxacides de phosphore suivants acide hypophosphoreux ; acides alkylphosphoreux et dialkylphosphoreux acide phosphoreux acides alkyl-, cycoalkyl- et aryl-phosphoriques et leurs esters monoalkyliques, monocycloalkyliques et monoaryliques acide orthophosphorique acidesphosphoriques ayant un rapport H20 : P205 inférieur à celui de l'acide orthophosphorique, par exemple acide métaphosphorique, acide pyrophosphorique, acide hexamétaphosphorique et acide trimétaphosphorique ; esters partiels d'acides phosphoriques et d'alcools ou de phénols, par exemple orthophosphate diéthylique et monoglycéroorthophosphate. Bien qu'on puisse utiliser dans des agents porogènes du type (ii) tous sels métalliqueiayant les caractéristiques spécifiées, on préfère les sels des métaux suivants Métaux des groupes IA et II du système Périodique de Mendeleef ; métaux des terres rares : gallium, indium, thallium, plomb, manganèse, fer, cobalt, nickel. tes sels particulièrement préférés sont les sels de sodium et de potassium. Le sel métallique doit de préférence Btre dans un état finement divisé. Dans une classe particulière d'acideicarboxyliques ui satisfont aux conditions indiquées ci-dessus, un groupe acide carboxylique est activé par la proximité d'un groupe attirant les électrons, en particulier un groupe cétone ou un groupe acide ou ester carboxylique. Des exemples dxacideicarboxyliques de ce type comprennent l'acide oxalique, l'acide malonique et son ester monoéthylique, l'acide oxomalonique, l'acide citrique. Le degré de moussage qui se manifeste dans le cas Les agents porogènes du type (iii) que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention répondent à la formule X-COOH dans laquelle X est un résidu hétérocyclique. La décarboxylation a lieu conformément au schéma suivant en libérant ainsi de l'anhydride carbonique dont le dégagement transforme le polymère en une mousse. On peut utiliser avantagease- ment des acides polycarboxyliques, parce-que de tels acides produisent une quantité relativement grande d'anhydride carborque. tes agents porogènes préférés du type (iii) comprennent des composés hétérocycliques à substituant carboxyle qui se décarboxylent à peu près totalement par chauffage à une température de 150 à 3200C, notamment entre 200 et 2900C. Bes composés hétérocycliques à substituant carboxyle contenant au moins un atome d'azote cyclique sont particulièrement efficaces comme agents porogènes. Des exemples de ces composés comprennent des mono-,di- et tri-carboxyimidazoles etpyrazolessen particulier l'acide imidazole-4,5-dicarboxylique et l'acide pyrazole-4,5-dicarboxylique. La proportion d'agentiporogènes relativement au polymère thermoplastîque peut etre par exemple de 0,1 à 10 % en poids, suivant l'agent porogène et le polymère particuliers que l'on utilise et le poids spécifique désiré de la mousse. En général, on préfère utiliser des proportions de 0,5 à 3 ffi en poids. Il est avantageux que les compositions de "Nylon" pouvant former une mousse, quel'on utilise dans le procédé de l'invention, contiennent aussi un agent tensio-actif, de préférence du type non-ionogène, pour maintenir une fine dispersion de bulles de gaz pendant la phase de passage à une mousse rigide. L'utilisation d'agenttensio-actifs dans la production de mousses de polyamide a fait l'objet du brevet britannique NO 1 208 782.Certains des agents tensio-actifs les plus efficaces sont des alkylphénols à longue channe alkylique, des alcanols ou des alkylamines contenant au moins 6 atomes de carbone et leurs produits de condensation avec un oxyde d'alkylène, contenant de préférence 1 à 30 moles d'oxyde d'alkylène. tes agents tensio-actifs particulièrement efficaces sont des alcanols contenant 10 à 20 atomes de carbone, par exemple l'alcool cétylique et les produits de condensation de ces alcools et d'un maximum de 6 moles d'un oxyde d'alkylène, par exemple un oxyde d'éthylène, par mole d'alcanol. Le produit de ce type vendu par la firme Imperial Chemical Industries Limitez sous le nom/"Bubrol MOA" (marque déposée) est particulièrement efficace.D'autres agents tensio-actifs très efficaces sont des produits de condensation d'alkylamines contenant 10 à 20 atomes de carbone, avec un maximum de 5 moles d'un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène, par mole d'alkylamine. te produite ce type vendu par la firme Armour Hess Chemicals Limitez sous le nom de "Ethomeen S/12" est particulièrement efficace. Be procédé de l'invention peut etre mis en oeuvre de diverses façons, comme indiqué dans le brevet britannique NO 1 156 217. Des plaques produites de cette façon ont les caractéristiques indiquées ci-dessus. Dans la forme préférée de mise en oeuvre du procédé, la composition de "Nylon" capable de former une mousse est injectée dans le moule à grande vitesse et sous une pression assez élevée pour que le moussage soit sensiblement empêché tant que la cavité du moule n'est pas remplie, et la cavité du moule est agrandie après l'injection de la totalité des charges pour transformer en mousse la composition de "Nylon". La cavité du moule peut être agrandie instantanément ou progressivement , soit en réduisant les forces de fermeture exercées sur le moule, en sorte qu'il est agrandi par les forces engendrées par la décomposition de l'agent porogène, soit par ouverture mécanique du moule.On a trouvé que les conditions normalisées de moulage par injection sont satisfaisantes pour la conduite de ce procédé. Dans une autre forme de mise en oeuvre, après qu'rie quantité suffisante de "Nylon" pour former la pellicule a été injectée dans le moule, les deux moitiés de ce dernier peuvent être poussées l'une contre l'autre pour distribuer la matière vers les extrémités de la cavité du moule, et la charge de la composition de "Nylon" capable de mousser est ensuite injectée. Si la première charge n'est pas distribuée aux extrémités de la cavité du moule une ligne tend à se former à la surface de la pièce moulée, cette ligne correspondant à la position du bord de la première charge dans la cavité du moule avant l'injection de la charge suivante de matière. Dans une autre forme préférée de mise en oeuvre du procédé de l'invention, pour la production de plaques, une seconde charge de "Nylon" destinée à former la pellicule est injectée dans le moule après la charge de la composition de "Nylon" capable de former la mousse. Ce procédé préféré offre dieux avantages ; premièrement, il assure que toute matière restant dans la carotte de la machine de moulage après le premier cycle de moulage soit constituée par le polymère de formation de la pellicule et empêche ainsi les matières de se mélanger pendant le cycle suivant de moulage, et deuxièmement, il assure que lorsque la carotte est détachée de la pièce moulée, ceci fasse apparattre une zone non cellulaire et non une zone cellulaire. Btinvention est illustrée à titre non limitatif par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. tes valeurs de viscosité re=~tive sont mesurées à 250C sur une solu tion à 8,4 % dans de l'acide formique aqueux de force égale à 90 . On utilise les abréviations suivantes Nylon 6" = polycaprolactame "Nylon 6.6" = polyhexaméthylène-adipamide "Nylon 6.12" = polyhexaméthylène-dodécanediamide "Nylon 6.10" = polyhexaméthylènedécanediamide "Nylon 6.6/6.iP" = copolymère dtadipate et d'hexaméthylènediamine et dtisophtalate d 'hexaméthylène-diamine. "Nylon 6.6/6/6.10" = copolymère d'adipate et d'-hexaméthylènediamine, de caprolactame et de sel dthexaméthylène-diamine de 1 'acide décanedioTque. Exemple 1 On sèche sous vide pendant 24 heures des granules d'un copolymère statistique de 1Nylon 6.6/6.iP (composé de 90 parties de motifs hexaméthylène-adipamide et 10 parties de motifs hexaméthylène-isophtalamide et contenant 1,5 mole 56 d'acide orthophosphorique) ayant une viscosité relative de 40, et on leur applique ensuite un revêtement à 1,5 de "Lubrol MOA" et 1,5 % d'oxalate de sodium finement divisé, par malaxage au tonneau. En utilisant le procédé décrit dans le brevet britanni te que N 1 156 2177,on charge des granules nus de copolymère de "Nylon" 6.6/6.iP (90:10) en quantité suffisante pour remplir la moitié du cylindre dans une machine de moulage par injection de 500 g, et on les laisse atteindre la partie antérieure du cylindre. Le reste du cylindriest ensuite rempli avec les granules enrobés de copolymère de "Nylon". te gradient de température le long du cylindre va de 250 C à l'extrémité de charge à 280 C à ltextrémité de la buse. La charge complète est ensuite injectée dans un moule à disques de 45 cm de diamètre qui a une cavité de 3 mm de largeur et on l'y laisse refroidir pendant 1 seconde. On réduit ensuite la pression maintenant le moule et on laisse ce dernier s'ouvrir de manière que la cavité ait une largeur de 6 mm. On laisse refroidir l'échantillon avant d'ouvrir complètement le moule, puis on retire l'échantillon. On obtient une pièce moulée ayant une pellicule superficielle d'un millimètre d'épaisseur de part et d'autre d'un noyau cellulaire de 4 mm d'épaisseur, avec un poids spécifique moyen de 0,55 g/cm3 et une résistance au choc de 5 Joules. La structure cellulaire est fine et uniforme, la grosseur moyenne des pores étant inférieure à 0,3 mm. Dans cet exemple, on utilise sur la machine de moulage la pression maximale d'injection (environ 1000 2 kg/cm ) et les réglages maximaux de vitesse,et l'injection est terminée en 4,5 secondes. La charge injectée de "Nylon" est apte à remplir complètement le moule de matière restant sesiblee non cellulaire,avant la détente de la pression maintenant le moule et avant de permettre son écartement. Au moyen du procédé de cet exemple, on peut obtenir des pièces moulées douées de propriétés analogues à partir de "Nylon 6.12" et de "Nylon 6.10" (c'est-à-dire le dodécanediamide polyhexaméthylénique et le décanediamide polyhexaméthylénique). Exemple 2 On sèche sous vide à 1000C pendant 24 heures un copolymère de "Nylon 6.6" et d'hexaméthylène-isophtalamide dans les proportions molaires de 90:10, ayant une viscosité relative égale à 43. Ensuite, on le malaxe au tambour avec un germe (silice) (0,2 % en poids) et du poly(oxalate d'éthylène) (2 % en poids), matière ayant traversé un tamis de 0,59 mm dtouverture de mailles. On ajoute ensuite du "Lubrol MOA" (2 % en volume/poids) et on effectue un malaxage au tambour avec les flocons enrobés. tes flocons enrobés d'agent tensio-actif, agent porogène et de germe sont ensuite séchés à l'étuve à vide à 800C pendant 16 heures. tes flocons enrobés sont chargés dans l'un des cylindres d'une machine de moulage par injection à deux postes de travail. tes températures du cylindre, enregistrées par des thermo-couples, sont de 2500C (arrière), 2600G (milieu) et 27500 (avant). Dans le second cylindre de la machine de moulage par injection, on charge un copolymère séché de "Nylon 6.6" et d'hexaméthylène-isophtalamide (rapport molaire de 90/10, viscosité relative 43).Le copolymère non traité et la composition capable de former une mousse sont moulés par injeperteiclté par la technique décrite dans le brevet britannique NO 1 156 217/ et donnent des plaques ayant une pellicule non cellulaire et un noyau cellulaire. tes pièces moulées ont environ 1 cm d'épaisseur, avec une épaisseur de pellicule de 0,5 à 1,1 mm et un poids moyen par unité de surface de 0,48 g/cm. Elles ont des résistances au choc d'environ 10 Joules. La structure de la mousse est très fine, avec une grosseur moyenne des pores inférieure à 0,1 mm. Comme dans l'exemple 1, on utilise la pression maximale d'injection et les valeurs maximales de réglage de vitesse sur la machine de moulage,et l'injection est terminée en 5,5 secondes. De même, la charge totale de polymère pouvant mousser et de polymère impropre au mous sage est suffisante pour remplir complètement le moule avant la mise en expansion. Exemple 3 Des flocons secs de polymère de "Nylon 6.6" de viscosité relative égale à 45, sont malaxés au tonneau avec 0,4 ffi de silice (germe), 2 %0 de poly(oxalate d'éthylène) et 1,5 % de "Ethomeen" Su12. On ajoute également 0,6 fo de poudre de "Nylon" pour améliorer l'écoulement des granules de polymère. Cette matière capable de mousser est utilisée pour préparer des plaques à noyau cellulaire de la manière décrite dans l'exem- ple 2 ; le polymère formant la pellicule est le copolymère 6.6/6.iP à 90:10 utilisé dans ledit exemple. On obtient des pièces moulées ayant une structure cellulaire un peu plus grossière que celles que l'on obtient dans l'exemple 2, avec une plus grande proportion de pores de diamètre supérieur à 1,5 mm. La grosseur moyenne des pores est inférieure à 0,2 mm. tes pièces moulées ont une épaisseur totale de 12 mm, une épaisseur de pellicule comprise dans la gamme de 0,5 à 1,2 mm et un poids moyen par unité de surface de 0,43 /cm et une résistance au choc d'environ 11 Joules. Des pièces moulées douées de propriétés analogues peuvent être produites de la meme façon en utilisant le copolyamide préparé à partir d'acide oxalique et d'un mélange de diamines, à savoir lthexaméthylènediamine, la 2,2,4-triméthylhexaméthylène- diamine et la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine (rapport molaire 60:20:20). Exemple 4 On utilise la composition pouvant donner une moussedé- crite dans l'exemple 2, dans les mêmes conditions de moulage, mais on utilise le polymère de "Nylon" 6 dans le second cylindre de la machine de moulage par injection, les températures relevées le long du cylindre étant inférieures de 30 C. La sucession des opérations conduites sur la machine de moulage est agencée de manière qu'après l'injection de la composition pouvant former la mousse, on injecte une autre petite quantité de "Nylon' 6 depuis le second cylindre de la machine, de manière à purger la carotte de la matière pouvant mousser. De cette façon, lorsqu'on découpe la carotte de la pièce moulée, on découvre une section non cellulaire, et on maintient ainsi une surface continue de "Nylon" 6. On peut ainsi-préparer des pièces moulées ayant une pellicule-entièrement formée de "Nylon" 6 et un noyau cellulaire formé de copolymère 6.6/6.iP. La pièce moulée a une épaisseur totale de 10 mm, une pellicule de 0,7 à 1,0 mm dtépaisseur, un poids moyen par unité de surface de 0,5 g/cm et une résistance au choc de 10 à 11 Joules. Le diamètre moyen des pores de la mousse est analogue à celui de l'exemple 2. Exemple 5 On malaxe au tonneau un polymère sec de "Nylon"6 avec 0,4 % de silice (germe), 2 ffi de poly(oxalate d'éthylène), 1,5 % de"Ethomeenn S/12 et 1 % de poudre de "Nylon" 6 pour produire une composition capable de former une mousse. de moulage tes deux cylindres de la machine /par injection à deux postes de travail sont chauffés à 2200C (arrière), 2350C (milieu) et 25O0C (avant). La composition pouvant former la mousse est chargée dans un cylindre et des flocons de "Nylon" 6 semblables, mais non enrobés, sont chargés dans l'autre. En utilisant la technique décrite dans les exemples précédents, on réalise des pièces moulées ayant une pellicule de "Nylon" 6 et un noyau cellulaire de. la même matière La structure de la mousse est analogue à celle que l'on obtient avec le copolymère de "Nylon 6.6/6.iP" décrit dans les exemples 2 et 4, mais avec une plus forte proportion de pores plus grands, avec quelques pores de diamètre supérieur à 2 mm. tes propriétés de résistance au choc de pièces moulées sont toutefois correctes, avec une moyenne d'environ 20 Joules pour une plaque d'épaisseur totale de 10,1 mm, une épaisseur de pellicule de 0,6 à 1,0 mm et un poids moyen par unité de surface de 0,45 g/cm. Exemple 6 Des flocons d'un copolymère de "Nylon" 6.6/6/6.10 (40:30:30) sont malaxés au tonneau avec 0,4 % de silice (germe),2 % de poly (oxalate d'éthylène) et 1,5 ffi de "Ethomeen" S/12, Cette composition capable de mousser est chargée dans l'un des cylindres d'une machine de moulage à deux postes de travail, les températures du cylindre. étant réglées à 1550C (arrière), 1840C (milieu) et 1940C (avant). En même temps, on charge le copolymère 6.6/6.iP (90:10) décrit dans l'exemple 2 dans le second cylindre de la machine, dans les conditions de températures indiquées dans cet exemple. Au moyen du procédé décrit dans les exemples précédents, on obtient des pièces moulées ayant une pellicule de copolymère 6.6/6. i? et un noyau cellulaire de copolymère 6.6/6/6.10. La structure de base de la mousse est très fine, avec un diamètre moyen des pores inférieur à 0,05 mm, bien qu'ii y ait quelques petits vides mesurant 2 à 3 mm, distribués dans la masse de la pièce moulée. tes propriétés de résistance au choc des plaques sont excellentes ; des échantillons d'une plaque d'épaisseur totale de 13,3 mm, ayant une épaisseur de pellicule de- 0,8 à 1,1 mm et un poids moyen par unité de surface de 0,41 g/cm, résistent à des chocs de 50 Joules. Exemple 7 On malaxe au tonneau des granules de copolymère 6.6/6.iP à 90:10 avec 0,2 ffi de silice (germe), 2 ffi d'acide imidazole4,5-dicarboxylique et 1,5 ffi de "Lubrol MOA" On charge cette composition capable de mousser dans l'un des cylindres d'une machinelde moulage par injection à deux postes de travail, pendant qu'on charge dans l'autre cylindre du "Nylon" 6.6 non traité pigmenté avec 0,5 % de noir de carbone. tes températures sont analogues à celles que l'on utilise dans l'exemple 2. Aumoyen du procédé décrit dans les exemples précédents, on obtient des pièces moulées portant une pellicule noire de "Nylon" 6.6 et un noyau cellulaire blanc de "Nylon" 6.6/6.iP. La structure de la mousse est assez grossière et inégale, avec une grosseur moyenne des pores d'environ 0,3 mm; il y a une proportion considérable de pores de l'ordre d'un mm de diamètre. L'épaisseur de la pellicule est également au-dessus de la moyenne, dans la gamme de 0,8 à 2 mm. tes propriétés de résistance au choc des pla ques sont convenables, une plaque de 10mm d'épaisseur et de poids 2 moyen par unité de surface de 0,47 g/cm ayant une résistance au choc de 20 Joules. Exemple 8 En utilisant la composition de l'exemple 2, capable de former une mousse, mais en choisissant comme polymère pour la pellicule un "Nylon" 6.6 normalisé contenant 3C fo de fibres courtes de verre, on réalise des pièces moulées comme décrit dans l'exem- ple 2, mais ayant une pellicule de "Nylon 6.6 chargée de fibres de verre. Il est nécessaire d'utiliser des températures réglées à environ 100C plus haut, dans le cylindre contenant le polymère qui forme la pellicule. tes pièces moulées ont une structure analogue, mais leur rigidité est améliorée comparativement à celle/pièces qui sont produites avec une pellicule non chargée. La résistance au choc d'une plaque de 9,1 mm d'épaisseur, avec des pellicules d'un mm d'épaisseur et d'un poids moyen par unité de surface de 0,49 2 est de 8 Joules. La structure de la mousse est analogue à celle de l'exemple 2. REVENDICATIONS 1. Plaque de "Nylon", c'est-à-dire d'un polymère thermoplastique de poids moléculaire supérieur à 10 000 et de point de ramollissement Vicat compris entre 150 et 3900C, obtenu essentiellement par condensation de diamines avec/acides dicarboxyliques et/ou auto-condensation d'amino-acides ou de lactames, ces polymères portant des motifs monomères de formules - MI - R - NH - CO - R' - COet/ou - CO - R" - MI dans lesquelles R et R' peuvent représenter des radicaux alkyléniques à channe droite ou ramifiée en C4 à C13, des radicaux mou p-phénylène ou des radicaux 1,4-cyclohexène, ou bien R' peut représenter en outre une liaison directe et R" peut représenter un radical alkylénique à chaîne droite en C 3 à C5 ou un radical 1,4-cyclohexylène, caractérisee par le fait qu'elle comprend un noyau de "Nylon" sous la forme d'une mousse et d'une pellicule extérie-ure du même "Nylon" faisant corps avec le noyau, la mousse ayant un diamètre moyen de pores inférieur à 1,5 mm et étant sensiblement exempte de pores supérieurs à 3 mm de diamètre, l'é- paisseur de la pellicule extérieure étant de 0,2 à 3 mm, l'épaisseur totale de la plaque étant de 2,5 à 25 mm et le poids spécifique moyen de la plaque étant de 0,2 à 0,9 g/cm3, la relation entre la résistance au choc (R exprimé en Joules) et le poids P par unité de surface,exprimé en g/cm, étant conforme à l'inéquation 2. Plaque suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le "Nylon" est un copolymère d'adipate d'hexaméthylènediamine et d'isophtalate d1hexaméthylènediamine, ayant de préférence un point de ramollissement Vicat d'environ 240 OC. 5. Plaque suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le "Nylon" est le polycaprolactame. 4. Plaque suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisée par le fait qutelIe est sensiblement exempte de charges, et qu'elle a un poids par unité de surface de 0,25 à 1,15 g/cm , de préférence de 0,35 à 0,70 g/cm2. 5. Procédé de fabrication d'une plaque suivant la reven dicationî,-caractérisé par le fait qu'il consiste à injecter dans la cavité de moule de production d'une plaque, d'épaisseur réglable, une quantité suffisante du "Nylon" pour former une pellicule de 0,2 à 3 mm d'épaisseur, de préférence de 0,5 à 2 mm, et à injecter ensuite, mais avant que la partie centrale du "Nylon" ne se soit durcie, dans la charge de "Nylon" qui se trouve dans la cavité du moule, une composition de "Nylon capable de former une mousse, comprenant le "Nylon" défini ci-dessus et un agent porogène choisi entre un dérivé d'acide oxalique dont un groupe COOH a été estérifié par un alcool ou un polyol et autre a été estérifié par un alcool, un polyol ou un phénol ou transformé en un groupe amine substitué, un oxacide de phosphore et un sel métallique d'un acide carboxylique, le sel métallique étant sensiblement stable aux températures comprises dans la gamme de traitement du "Nylon", mais l'acide carboxylique duquel il dérive est un acide qui se décarboxyle à des températures comprises dans cette gamme de traitement ; un composé hétérocyclique à substituant carboxyle qui se décarboxyle en préxence du "Nylon" fondu ; la quantité de composition de "Nylon" capable de former une mousse étant apte à produire, avec la pellicule, une plaque de poids spécifique moyen égal à 0,2-0,9 et de préférence 0,3-0,7 g/cm3 lorsque l'expansion à une épaisseur totale de 2,5-25 et de préférence de 5-15 mm s'est produite, et ltépaisseur initiale du moule étant réglée de manière que le "Nylon" et que la composition de "Nylon" capable de mousser, chargée dans le moule, remplisse ce dernier avant que tout moussage ne se produise, la composition de "Nylon" capable de mousser se trouvant à une température égale ou supérieure à la température d'activation de l'agent porogène, puis à agrandir le moule à une épaisseur totale de 2,5 à 25 mm, de préférence 5 à 15 mm, et à maintenir la matière dans la cavité pendant une période suffisante de temps pour faire mousser la composition de "Nylon" capable de produire une mousse, et, remplir ainsi le moule agrandi et faire durcir la pellicule. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que la composition de "Nylon" capable de mousser contient comme agent porogène l'ester principalement polymère produit par estérification d'acide oxalique avec l'éthylène-glycol et appelé polioxálate d'éthylène). 7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que la composition de "Nylon" capable de mousser contient comme agent porogène l'acide orthophosphorique et l'oxalate de sodium. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le "Nylon" capable de mousser contient un agent tensio-actif du type non-ionogène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait que la composition de "Nylon capable de mousser est injectée dans la cavité du moule à une vitesse assez grande et sous une pression assez élevée pour que le mous sage soit sensiblement empêché tant que la cavité du moule n'est pas remplie. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait qu'après qu'une quantité suffisante de "Nylon" pour former la pellicule a été injectée dans la cavité du moule, les parties du moule sont pressées l'une contre l'autre pour distribuer le "Nylon" vers les extrémités de la cavité du moule et la composition de "Nylon" capable de mousser est ensuite injectée. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 10caractérisé par le fait qu'une seconde charge de "Nylon" capable de former une pellicule est injectée dans le moule après la charge de la composition de "Nylon capable de mousser.