Brevet FR2095233A1 — publié le 19720211

La présente invention concerne tm procédé pour fabriquer des fils à partir d'un polyuréthanne élastomère à base de polyester, en faisant réagir un polyester d'un poids moléculaire compris entre 500 et 5000, obtenu à partir d'acide adipique et d'un ou plusieurs diols, 5. avec un diisocyanate et ensuite avec un agent pour allonger en chaîne, et filant enfin 1'élastomère obtenu. ïïn tel procédé est connu du brevet américain 3.097.192. Celui-ci révèle que les fils élastomères à fabriquer n'auront les propriétés requises que pour des combinaisons très déterminées du polyester, 10. du diisocyanate et de l'agent pour allonger la chaîne. De plus, le brevet américain 3.496.144 décrit la fabrication de fils à partir d'un polyuréthanne à base de polyester, préparé par réaction d'un polyester obtenu à partir d'acide adipique et d'un mélange de hexanediol-1,6 et de triméthyl-2,2,4 pentanediol-1,3, avec un diisocyanate et ensuite 15* avec un agent pour allonger en chaîne. Or la présente invention a pour objet de fournir des fils élastomères ayant des propriétés améliorées, par exemple d'excellentes propriétés mécaniques et une excellente stabilité hydrolitique dans les milieux différents, tels que l'eau bouillante, la soude ou une solution d'urée. 20. Par fils sont à comprendre en ce cas les fils continus (monofilament ou multifilaments), fibres discontinues, filés, torons et produits fabriqués à partir de ceux-ci, tels que tissus chaîne et trame, tricots et tissus non tissés. Les fils élastomères polyuréthannes à base de polyester dont il est question dans la présente description peuvent 25. être constitués en tout ou en partie de l'élastomère polyuréthanne à base de polyester. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que le polyester est préparé à partir d'acide adipique et de triméthyl-2,2,4 hexanediol-1,6 et/ou de triméthyl-2,4»4« hexanediol-1,6. De préférence, on 30. prépare un polyester d'un poids moléculaire compris entre 1200 et 2500 afin d'obtenir des propriétés mécaniques optimales. Le polyester peut être préparé de toute manière usuelle à partir de l'acide adipique et de l'un ou des deux triméthylhexanedioKj^-l ,6. De préférence, on utilise un mélange des deux diols, par exemple dans 35* un rapport en poids d'environ 1*1, mais les hexanediols individuels sont utilisables aussi. Outre le triméthyl-2,2,4 hexanediol-1*6 et/ou le triméthyl-2,4,4 hexanediol-1,6, d'autres diols aussi, par exemple ceux à 2 à 8 atomes de carbone, peuvent être utilisés pourlapréparation du polyester. Des exemples de tels diols sont l'hexanediol, le 40. pentanediol, le butanediol et le propanediol. De préférence, on utilise 1'hexanediol-1,6 parce que ce diol peut être utilisé en quantités plus 21279 2095233 grandes à côté du triméthyl-2f2,4 hexanediol-1*6 et/ou du triméthyl-2,4*4» diol-1,6 sans avoir d'influence nuisible sur l'effet favorable du triméthylhexanediol-1,6. De préférence, le rapport molaire de 1'hexanediol-1,6 au triméthylhexanediol-1»6 est compris entre 0 et 10. Au besoin on peut utiliser autre l'acide adipique des quantités moins importantes d'autres acides dicarboxyliques tels que l'acide sébacique. En général, le polyester est préparé dans la phase fondue, l'eau formée durant la réaction étant éliminée jusqu'à ce que le poids moléculaire du polyester soit compris entre les limites nécessaires sus-indiquées de 5Ô0 et 5000. Au besoin, on peut utiliser un catalyseur pour la formation du polyester. La pression de réaction n'est pas soumise à des limites critiques} souvent elle est d'abord égale à la pression atmosphérique et baisse considérablement dans la seconde phase, par exemple jusqu'à, moins de 10 mm, de mercure pour obtenir le poids moléculaire voulu du polyester. Dans la réaction du polyester avec un diisocyanate, on peut utiliser avantageusement plusieurs diisocyanates par exemple le mélange de toluènediisocyanate-2,4 et de toluènediisocyanate-2»6. De préférenoe, on utilise le diphénylméthane diisocyanate-4»4' ou le meta- ou para-xylylènediisocyanate parce que 1'élastomère préparé avec l'un de ceux-ci présente la combinaison d'un "module" (tension pour un allongement détei'iainé) relativement élevé et d'un allongement résiduel immédiat assez faible - ou parce que l'élastomère possède une stabilité à la lumière relativement élevée. Des mélanges de diisocyanates sont également utilisables. En général, le rapport molaire du diisocyanate au polyester durant la réaction entre ces composants est compris entre 1,2 et 10, de préférence entre 1,3 et 6,0 parce que le fil élasto»ère aura ainsi des propriétés mécaniques optimales. Souvent la réaction a lieu dans la phase fondue, mais elle jaeut être réalisée aussi en solution. D'habitude, la température de réaction est comprise entre 40 et 130°0. La pression est en général égale à la pression atmosphérique, mais elle peut aussi être supérieure ou inférieure à celle-ci. Au besoin, la réaction peut être réalisée en plusieurs phases, dans la deuxième desquelles par exemple on ajoute de nouveau du diisocyanate. Suivant le procédé selon la présente invention, on fait réagir ensuite le produit de réaction du diisocyanate et du polyester avec un agent pour allonger la chaîne. Comme agent pour allonger la chaîne, on peut utiliseijéme diamine ou un dialcool tel qu'une alcoylène-diamine ayant la formule générale (GH2)n(^2^2' oîl n " 0-6» par exemple la 71 21279 - 3 - 2095233 tétraméthylènediamine, la pentaméthylènediamine, 11hexaméthylènediamine ou un glycol. De préférence, on utilise l'hydrazine ou 1'éthylènediamine. La réaction avec l'agent pour allonger la chaîne se fait de la manière usuelle, par exemple dans un solvant polaire aprotique tel que le 5o diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxide, la N-méthylpyrrolidone, 1'hexaméthylphosphorotriamide, mélangé éventuellement avec des qualités relativement faibles d'un autre agent de répartition tel que le dioxanne ou le tétrahydrofuranne. La température de réaction peut être variée dans de larges limites, par exemple entre -30 et +80°G, 10. de préférence entre 0 et 40°C« La pression n'est pas soumise à des limites critiques. Si l'on utilise, outre l'agent pour allonger la chaîne ou au lieu de celui-ci, une diamine à atome d'azote tertiaire, on obtiendra un produit ayant une affinité et excellente pour les oolorants acides au 15» dispersés, les colorants à complexe métallifère 1:2 ou les agents de blanchiment optique . Des composés donnant une affinité tinctoriale améliorée sont par exemple la N,Iï-bis(propylamine)méthylamine et la HT, H-bi s ( propylamine ). On utilise l'agent pour allonger la chaîne dans une telle qualité 20. qu'il se forme un élastomère ayant une viscosité relative d'au moins 1,6 et de préférence d'au moins 2,5. La viscosité relative est mésurée pour une solution de 1 g d'élastomère dans 100 ml de diméthylformamide à 25°C. L'élastomère peut être transformé en différents produits, par 25o exemple en fils par filature humide ou à sec ou par extrusion. Il est également possible de filer le produit de réaction du polyester et du diisocyanate dans un bain contenant l'agent pour allonger la chaîne» D'autres procédés sont utilisables aussi. Pour la mise en oeuvre du polyuréthanne, on peut ajouter les additifs 30. usuels tels que pigments, charges, suie, bioxyde de titane, stabilisants aux rayons ultraviolets, antioxydants, composés pour retarder l'inflammation et autres produits auxiliaires. La présente invention se rapporte également à des élastomères qu'on peut fabriquer suivant le procédé décrit plus haut et qu'on 35° peut représenter par la formule générale C-N-D-N - C(HA - C- N- D- N- 0) HA (G - ÏT - D - il - C - X) Il t ! !t It » 1 If 11 tf I ! Il n 0H H0 0H H0 0H H0 mm * dans laquelle HA représente le groupement formé par l'abstraction des deux atomes d'hydrogène terminaux d'un polyester d'un poids moléculaire 71 21279 -t- 2095233 compris entre 500 et 5000, obtenu à partir d'acide adipique et de triméthyl-2,2,4 hexanediol-1»6 et/ou de triméthyl-2»4»4 hexanediol-1»6, D le groupement formé par l'abstraction des deux groupements isocyanates terminaux d'un diisocyanate, tel de préférence un groupement arylène 5* ou alcoylidène, et K le groupement formé par abstraction de deux atomes d'hydrogène actifs terminaux de la molécule de l'agent pour allonger la chaîne, n et m étant des nombres compris respectivement entre 0 et 4 et entre 1 et 10, et p étant le degré de polymérisation, La présente invention sera expliquée à l'aide des exemples suivants. 10. Les propriétés de 1'élastomère mentionnées dans ceux-ci sont déterminées comme suit. L'allongement résiduel immédiat est représenté par l'accroissement en $ de la longueur originale, mésuré immédiatement après un étirage allant jusqu'à 300$ de celle-ci à une vitesse de 1000$ par'minutes, 15. suivi d'une relaxation à la même vitesse. Ce cycle d'étirage est répété encore 4 fois. La perte de tension en $ (à 300$ d'allongement) peut être désignée par la formule» S (300)-3 (300) 2 x k s., (300) 20. dans laquelle S^(300) et S^(300) sont les tensions respectives à 300$ d'allongement dans le premier et le cinquième cycle d'étirage. Les tensions à 150$ et à 300$ d'allongement mentionnées dans les exemples sont celles du premier cycle d'étirage. La résistance à la rupture et l'allongement à la rupture sont mesurés pour une vitesse d'étirage de 1000$ par minute. 25» Exemple I On sèche trois échantillons de 25 g chacun d'un polyester obtenu à partir d'acide adipique et d'un mélange 1*1 de triméthyl-2,2*4-&exanediol-1,6 et de triméthyl-2»4»4 hèxanediol-1»6 et dont le poids moléculaire est respectivement de 1330, de 1545 et de 1930, jusqu'à ure teneur en-eau 30. inférieure à 0,02$ en poids, après quoi on les fait réagir pendant 60 minutes à 90°C, en agitant bien, dans une atmosphère d'azote avec du diphénylméthane diisocyanate-4,41» le rapport molaire du diisocyanate au polyester étant de 312. Ensuite, on dissout la masse fondue dans 150 ml de diméthylacétamide à une température inférietyre à 40°C et on 35» refroidit la solution jusqu'à une température comprise entre 0 et 5°C. On ajoute à cette solution une quantité équivalente d'éthylènediamine (par rapport aux groupements isocyanates libres dans le produit de réaction du diisocyanate et du polyester) dans 25 ml de diméthylacétamide» Après agitation pendant 15 minutes, on fabrique par filature humide \ dans l'eau à 71 21279 -s- 2095233 /environ partir de la solution de polymère un fil d.'un titre d'/l50 deniers. Ce 10. poids moléculaire du polyester 1330 1545 1930 Résistance à la rupture en kg/cm'2 allongement à la rupture en $ 2 tension en kg/cm à 300$ d'allongement tension en kg/cm à 150$ d'allongement allongement résiduel immédiat en $ perte de tension en $ 680 580 161 85 9 37 630 590 126 60 9 26 320 65O 73 36 7 16 Exemple II On répète l'exemple I, en utilisant le polyester d'un poids moléculaire 15* de 1600, & la différence que l'agent pour allonger la chaîne est l'hexa-méthylènediamine. Au lieu du diméthylacétamide on utilise du diméthylformamide. Le fil obtenu possède les propriétés suivantes. 20. 25. Résistance à la rupture en kg/cs allongement à la rupture en $ tension à 300$ d'allongement (en kg/cm ) tension à 150^ d'allongement (en kg/cm ) allongement résithtel-immédiat perte de tension en $ 400 650 95 70 10 25 Exemple III On répète l'exemple I, en utilisant le polyester d'un poids moléculaire de 1930, mais à la différence que le rapport molaire du diisocyanate au poJLyester est de 2i1. 30. Le fil obtenu a les propriétés suivantes» 35. - , • g Résistance à la rupture en kg/cm Allongement à la rupture en $ ' Tension en kg/cm à 300$ d'allongement Tension en kg/cm à 150$ d'allongement Allongement résiduel immédiat en $ Perte de tension en $ 63O 540 216 104 18 35 71 21279 - 6 - 2095233 Exemple 4 On répète l'exemple I deux fois, en. partant toutefois de deux polyesters différents, préparés à partir d1acide adipique, d'un mélange 1i1 de triméthyl-2,2,4 hexanediol-1,6 et de triméthy1-2,4*4 5. hexanediol-1,6 et d'hexanediol-1,6, le rapport de ce dernier au triméthylhexanediol étant respectivement de 5»1 (essai a) et de 7*5 (essai b). les poids moléculaires des polyesters sont respectivement de 1170 et de 1230. Les fils obtenus ont les propriétés suivantes. Essai a Essai b 10. 2 Résistance à la rupture en kg/cm 800 730 Allongement à la rupture en $ 540 540 Tension en kg/cm^ à 300$ D d'allongement 167 159 15. Tension en kg/c*^ à. 150$ d'allongement 58 66 Allongement résiduel iwarHnt en $ 9 9 Perte de tension en $ 28 53 i ■ • Exemple 5 On répète l'exemple 4* ®n utilisant du N,N-bia(propylamine)aéthy1-20. aminé dans un rapport au diéthylamine de 1 »4» On obtient de bons résultats de teinture, sans nuire aux propriétés mécaniques, avec les colorants acides ïylosan Eed E. 8 L, Xylosan Yellow 5-GL, le colorant dispersé Cibacet Bleue F-3 H aussi bien qu'avec Tialon fast Black KL. 25. 21279 -7 - 2095233 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de fils â partir d'un polyuréthanne élastomère à base de polyester, en faisant réagir un polyester d'un poids moléculaire compris entre 500 et 5000, obtenu à partir d'acide adipique et d'un ou plusieurs diols, avec un diisocyanate et ensuite avec un agent pour allonger la chaîne , et en filant enfin; 1'élastomère obtenu, caractérisé en ce que le polyester est préparé à partir d'acide adipique et de triméthy1-2,2,4 hexanediol-1,6 et/ou de tri-méthyl-2,4,4 hexanediol-1,6. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu-'-on utilise pour la préparation du polyester tin mélange de diols constitué de parties en poids à peu près égales de triméthyl-2,2,4 hexanediol-1,6 et de triméthyl-2,2,4 hexanediol-1,6. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que on utilise pour la préparation du polyester un mélange de diols contenant, outre l'un ou les deux triméthylhexanediol(s)-1,6, un ou plusieurs autres diols. 4. "Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de triméthyl-2,2,4 hexanediol-1*6 et/ou de triméthyl-2,4»4 hexanediol-1,6 et d'hexanediol-1,6. 5. Procédé selon la revendication 4» caractérisé en ce que le rapport molaire de 1'hexanediol-1,6 au triméthylhexanediol-1,6 dans le mélange de diols est compris entre 0 et 10. 6. Procédé selon l'une des revendications 1a5> caractérisé en ce qu'on fait réagir le diisocyanate et le polyester dans un rapport molaire du diisocyanate au polyester compris entre 1,2 et 10o 7. Procédé selon l'une des revendications 1a6, caractérisé en ce qu'on fait réagir le produit de réaction du polyester et du diisocyanate avec un agent pour allonger la chaîne dans# une telle quantité qu'il .se forme un élastomère ayant une viscosité relative d'au moins 1f6. 8. Fils élastomères de polyuréthanne à base de polyester, fabriqués suivant la procédé de l'une des revendications 147» 9. Fils constitués en tout ou en partie d'un polyuréthanne élastomère à base de polyesterla formule générale /ayant C-N-D-N-C (HA -C-N-D-N- C)-HA (C-N-D-N-C- X) It ! I II II 1 I II 11 II 1 1 11 n OH HO OH HO OH HO 71 21279 - 8 - 2095233 dans laquelle Hâ représente le groupement formé par l'abstraction des deux atomes d'hydrogène terminaux d'un polyester d'un poids moléculaire compris entre 500 et 50009 obtenu à partir d'acide adipique et de triméthyl-2,2,4 hexanediol-1,6 et/ou de triméthyl-2»4»4 hexanediol-1,6 5# et, éventuellement, d'un ou de plusieurs autres diols, D le groupement formé par l'abstraction des deux groupements isocyanates terminaux d'un diisocyanate, tel de préférence un groupement arylène ou alcoylidène, et K le groupement formé par abstraction de deux atomes d'hydrogène actifs terminaux de la molécule de l'agent pour allonger la chaîne,. 10. n et m étant des nombres compris respectivement entre 0 et 4 et entre 1 et 10» et p étant le degré de polymérisationé