Brevet FR2069850A1 — publié le 19710910

ta présente invention concerne l'obtention d'époxydes-1,2 par oxyda- tion directe desoléfines a l'aide d'oxygène moléculaire et en présence de catalyseur 5. Le procédé d'obtention d'époxydes-I,2 selon l'invention est caractérisé en ce que l'on utilise un nouveau système catalytique ; ce nouveau système catalytique est constitué a) d'un Composé d'un métal de transition du groupe PIa de la classification périodique des éléments. b) d'un composé soit organique, choisi parmi les alcools ou polyols, saturés ou insaturés, les phénols1 les acides ou polyacides carboxyliques saturés ou insaturés, contenant de préférence de 1 a 40 atomes de carbone, soit organoaluminique, c) d'un composé oxydable choisi parmi les phosphines, les phosphites et les isonitriles. Le composé d'un métal du groupe VIa sera choisi de préférence parmi les halogénures, les oxyhalogénures et les acétylacétonates. On citera par exemple les composés de formule MoX5, MoX4. WX6, WX5, MoOX4, MoO2X2, MoOX3. WOX4, MoO2(C5H7O2)2; X est un atome de fluor, chlore, brome ou iode. Le métal préféré est le molybdène. Le composé organique peut etre par exemple : le méthanol, l'éthanol. le propanol, l'isopropanol, le butanol, he tertiobutanol, le cyclchexanol, l'alcool allylique, l'alcool oléique, l'éthylène glycol, le propanediol-1,2, le butadiol-1,4, le glycérol, l'érithritol, le phénol, le paracrésol, l'&alpha;-nahptol, le pyrocatéchol, l'hydroquinone, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide proprionique, l'acide butyrique, l'acide stéarique, l'acide acrylique, l'acide crotonique, l'acide benzoïque, l'acide malonique, l'acide adipique, l'acide orthophtalique. On utilisera avantageusement l'isopropanol. Le composé organoaluminique sera de préférence choisi parti les conposés de formules Al(OR)3 et Al(OCOR)3 dans lesquelles R est un radical hydrocarboné aliphatique, cyclique ou aromatique comprenant 1 à 12 atones de carbone On peut citer par exemple l'isopropylate d'aluminium qui sera utilisé avantageusement. te composé oxydable est de préférence une phosphine trisubstituée de formule PR1R2R3 bu un phosphite trisubstitué de formule P(OR1) (OR2) (OR3) ou un isonitrile de formule R1WC formules dans lesquelles R1, R2 et R3, identi- ques ou différents, sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques. cycliques ou aromatiques comprenant 1 a 12 atomes de carbone. il est connu qu'un certain nombre de complexes des métaux de transi- tion fixent J'oxygène muléculaire et permettent l'oxydation catalytique de divers composés où M est le métal et L une molécule de triphénylphosphine, fixent une molécule d'oxygène et catalysent l'oxydation en phase liquide de le triphénylphosphine par l'oxygène moléculaire. Ces complexes sont cependant d'une utilisation limitée Il a été découvert que lorsqu'on met en présence, sous une atmosphère directe d'azote ou diargon, par exemple, un mélange préalablement foxmé d'un composé d'un métal du groupe Via tel que défini ci-dessus et d'un composé organique ou organométallique tel que défini également ci-dessus, avec un composé o-ydable tel qu'une phosphine, un phosphite ou un isonitrile, ce composé est oxydé stoechiemétriquement, et que le système métal-composé organique ou organcaluminique partIellement réduit peut fixer de l'oxygène moléculaire. Cet oxygène se trouve ainsi activé et peut oxyder un composé organique comme par exemple des oléfines (ou des phosphines et phosphites substitués ou des isonitriles si ces composés ont été utilisés en excès). Le gaz oxydant utilisé pour fabriquer les époxydes pourra etre cons titué par de l'oxygène pur ou de l'air enrichi ou dilué par de l'azote. L'atmosphère gazeuse dans le réacteur pourra conteniM'oxyde de carbone ou de l'anhydride carbonique dans des proportions variables par rapport à l'oxygène. La préparation du système catalytique et les oxydations étant conduites en phase liquide, certaines oléfines peuvent nécessiter l'utilisation d'un solvant. Ces solvants sont généralement des hydrocarbures saturés ou leurs dérivés halegénés, des hydrocarbures aromatiques substitués ou non, des éthers ou polyéthere, des esters, des cétones ; on pourra utiliser des alcools, des glycols ou des polyols sI le composé organique du système catalytique a été choisi parmi ces composés, On peut citer : le banzène, le chloroberzène, l'odichlorohenzène, le nitrebenzbne, le diphényle l'éthylbenzène, le toluène, le cumène et les xylènes ; l'octane, 1 l'isooctane, l'hexane, le cyclohexane, le cy clooctane, le chlorure de méthylène, le dlchloro-t,2 éthane ; l'oxyde de phényle, le poloxyde de phényle ou ses homologues ; les asters, notammant ceux des acides acétique, propionique, benzoïque, phtalique, isophtalique ou téréphtalique, l'acétophénone ; les alcools méthylique, éthylique, tertiobutylique, isopropy lique, le cyclohexanol, le méthylphénylcarbinol ; des glycols tels que le propyléneglycol, le néopentylglycol ; l'érythritol et le pentaérythritol. Le solvant, quel qu'il soit, devra etre utilisé sec. l'époxydation sera réalisée à des températures comprises entre -20 et 80 C. La pression partielle d'oxygène pourra être comprise entre 0,1 et 15 kg/cm2, ces valeurs n'étant pas toutefois limitatives. Le composé d'un métal du groupe VIa sera mis en oeuvre ss des concentrations allant de préférence de 10 à 1 mole par litre de solution. Si le système catalytique selon l'invention est formé à l'aide d'un composé organique (alcool, polyol, phénol, acide ou polyacide), ce composé sera introduit en quantité stoechiométrique ou en large excès par rapport au composé métallique. On utilisera de préférence un rapport molaire (composé organique/ métal) compris entre 10 et 1000. Si le système catalytique est formé A l'aide d'un composé organoaluminique (alcoolate ou carboxylate), ce composé sera mis en oeuvre à une concentration telle que le rapport groupes alkoxy OU carboxy/aluminium soit au moins égal au nombre d'atomes de chlore ou de groupes acétylacétonates présents dans le composé métallique de départ. La présente invention s'applique a l'époxydation des oléfines aliphatiques ou cycliques ramifiées ou non et comportant de 3 à 16 atomes de carhone. La formule générale de ces oléfines sera : dans laquelle R1 à R5 sont semblables ou différents et représentent soit des atomes d'hydrogène soit des radicaux alcoyle, aryle, alcoylarylc, aralcoyle et analogues. Comma exemples spécifiquos on mentionnera Propylène, isobutène, butène-1, butène-2, méthyl-2 butène-2, méthyl-3 butène-1 n pentènes, triméthyl-2,4,4 pentène-1, triméthyl-2,4,4 pentène-2, éthyl-2 hexène-1, cyclohexène, cyclopentènc, cyclooctène, cyclododécène, etc... La charge oléfinique pourra contenir les homologues saturés de ltola- fine ou des composés saturés ayant un squelette carboné différent. Le propylène par exemple pourra contenir de l'éthane, du propane, du butane, de l'isobutane, etc,.0 D'autres oléfines ou polyoléfines sont également justiciables du présent procédé : l'isoprène; les butadiènes, pentadiènes, hexadiènes, octadiènes conjugès ou non, les cyclohexadiènes, les cyclooctadiènes, cyclododé catriènes : le styrène, les méthylstyrènes, l'&alpha;-méthylstyrène, les polybuta dans, etc0.. L'invention est illustrée par les exemples suivants w EXEMPLE 1 1 - A 50 C, on agite pendant 30 nn dans un réacteur ndtalllque, 0,2 g de dioxychlorure de molybdène MoO2Cl2 (10- mole) et 0,3 g d'isopropylate d'aluminium dans 30 cm de dichloro-1,2 éthane sec. Puis on ajoute 0,52 g de triphénylphosphine (2.10- mole) et on introduit, sous prassion, 10 g de propylàne. On établit dans le réacteur une pression partielle d'oxygène de 7 kg/cm. l'époxypropane est obtenu avec une sélectivité par rapport au propylène de 85 % pour une conversion de 1 5. EXEMPLE 2 - A 50 C on agite pendant 45 mn 0,26 g d'oxychlorure de molybdène MoOCl4 (10- mole) dans 20 mi de dichloro-1, 2 éthane sec et 5 ml d'alcool isopropylique sec. Puis on ajoute 0,26 g de triphényulphcsphine et 15 g d'octène-1. L'oxygène est introduit à une pression partielle de 2 kg/cm. L'époxy-1,2 octane est obtenu-avec une sélectivité par rapport ê l'octène de 88 % pour une conversion de 3 %. EXEMPLE 3 - On répète l'exemple 2 en remplaçant l'alcool isopropylique par 5 ml d'acide acétique anhydre et la triphénylphosphine par 0,17 g de triéthylphosphite L'époxy-1,2 octane ast obtenu avec une sélectivité par rapport à l'octène de 80 h pour une conversion de 3,5%. R E V E N P T C H T I O N S - Procédé d'époxvdation de composés eléfiniques en phase liquide, au mey d'exygene moléculaire en présence d'un système catalytique, caractérisa en ce que le système catalytique est constitué : a) d'une composé d'un métal du groupe VIa, b) d'un composé organique ou organoaluninique, c) d'une phosphine, d'un phosphite ou d'un ifonitrile. 2/ - Procédé selon la revendication 1 dans ms lequel le composé du rital du groupe VIa est un halogènare, un oxyhalogénure ou un acétylacétonate. 3/ - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le métal du groupe VIa est le molybdène. 4/ - Procédé selon la revendication I dans lequel le composé organique est l'isopropanol. 5/ - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé organcaluminique est l'isopropylate aluminium. 6/ - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé oxydable est une phosphine trisubstituée dc formule PR1,R2R3, un phosphite trisubstitué de formule P(OR1) (OR2) (OR3), un isonitrile R1NC, formules dans lesquelles R1, R2 et R3, identiques ou différents sont des radicaux hydro carbonés aliphatiques, cycliques ou aromatiques comprenant chacun 1 a 12 atomes de carbone. 7/ - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le coerposé oléfinique est le propylène.