Brevet FR2060137A1 — publié le 19710618

Le brevet des Stats-Unis d'Amérique nO 3 170 891 décrit un procédé de production de siloxanes et d'alcoxy-silanes substitués par un groupe isocyanate. Ce procédé comporte l'addition d'un isocyanate d'alcényle à un hydrure d'alcoxy-silane ou un hydrure de siloxane-en présence de platine comme catalyseur. L'isocyanate de silane monomère n'est pas directement transformable en polymère de siloxane ayant des groupes isocyanate, du fait que l'hydrolyse du silane se traduirait par la perte des groupes isocyanate. te brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 170 891 précité décrit des silanes de formule dans laquelle B"' est un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou alcaryle. te brevet des Etats-Unis dtAmérique nO 3 170 891 précité mentionne qu'un tel composé estformé par la réaction d'un isocyanate d'alcényle avec ùn hydrure d'alcoxysilane. Cependant, lorsqu'-on conduit cette réaction avec l'isocyanate d'allyle suivant le brevet précité, il se produit une réaction essentiellement faible et on obtient une très petite quantité d 'isocyanatopropylalcoxy-silane utilisable. L'Exemple 1 ci-dessous montre la réaction entre l'isocyanate d'allyle et l'alcoxysilane. te rendement maximal pouvant être obtenu a été de 4,7-pour-cent en poids. De plus, ce monomère est difficile à isoler ( s'il existe dans le mélange) dans un état relativement pur en raison de la nature du mélange réactionnel. te brevet précité ne décrit pas un procédé pratique de fabrication de gamma-isocyanatopropylsilane. On décrit dans la présente demande un procédé de fabrication de gamma-isocyanatopropylsilanes avec d'excellents rendements. En outre, ces produits peuvent être isolés. Les produits de la présente invention sont caractérisés par la formule suivante dans laquelle X est un atome dthalogene choisi parmi le chlore, le fluor et le brome, et n est égal à 0, 1 ou 2. Ce silane est obtenu par la réaction dtisocyanate d'allyle avec un trihalogénosilane de formule dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus. On conduit cette réaction de la façon la plus commode, et elle implique l'utilisation d'une quantité catalytique de catalyseur qui favorise 11 addition de l'isocyanate d'allyle au niveau de l'hydrogène du -silane. On peut conduire la réaction en présence d'un catalyseur d'addition ionique ou mettant en jeu des radicaux libres, et d'autres catalyseurs d'addition tels que le platine, les sels de platine et l'acide chloroplatinique.On préfère utiliser un catalyseur du type platine du fait qu'il ne forme pas de sous-produits indésirables qui résulteraient de la décomposition d 'un catalyseur mettant en jeu des radicaux libres, par exemple un peroxyde. La réaction s'effectue exothermiquement à partir de la température ambiante. On peut utiliser une large gamme de températures, par exemple une gamme s'abaissant à -10 C et stélevant jusqu'à 2000C. la gamme préférée de températures est comprise entre 200 et 150 C environ . L'isocyanatopropyl(tihalogéno) silane peut être séparé du mélange réactionnel obtenu par des tech- niques classiques de distillation.On peut utiliser des solvants pourvu qu'ils ne contiennent pas d'hydrogène actif, si l'on désire fabriquer des composants réactionnels compatibles, ou si l'on désire recristalliser le produit final. L'isocyanate de silane le plus utile est l'espèce hydrolysable c'est-à-dire le silane qui contient 3 groupes halogène.Il présente une grande utilité comme agent de liaison pour les fibres e verre et autres substrats minéraux. 'les groupes isocyanato-réagissent spontanément avec des composés contenant de l'hydrogène actif, tels que des glycols, des amines, des amides, des mercaptans, et. pour former des compositions résineuses telles que des com positions-de revêtement à base de résine de polyuréthanne. Tous les isocyanates décrits ci-dessus sont très utiles dans la fabrication des gamma-aminopropylsiloxanes.En plongeant les isocyanatopropyl-halogéno-silanes dans une solution caustique comme une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de potassium, on forme un hydrolysat dans lequel 1 'isocyanate est transformé en amine libre. Sitton ajoute les isocyanato-silanes à une solution d'acide fort, comme une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, on transforme l'isocyanate en chlorhydrate d'amine correspondant. EXEMPLE 1 Dans un ballon à trois tubulures d'une contenance de 200 cm3 muni d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'addition, on introduit 73,3 g (0,6 mole) de triméthoxy-silane. On ajoute ensuite dans le ballon 0,033 g d'acide chloroplatinique dissous dans 2 cm d'éther diméthylique d'éthylène-glycol (diméthyl Cellosolve). On chauffe ensuite le ballon jusqu'à 70 C , et on ajoute, en 10 minutes, 46,5g d'isocyanate d'allyle distillé. On n'observe pas de réaction exothermique au cours de cette addition; on chauffe alors le mélange réactionnel au reflux à 860C et on poursuit ce chauffage au reflux pendant 19 heures, au bout desquelles la température atteint 91 C.On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on enlève sous vide les matières de départ inchangées, ce qui laissé 33,8gde produits réactionnels bruts.Ceci représente 33 pour cent du poids théorique (102,7g). On distille ensuite sous pression réduite, les 33,8g de produits réactionnels bruts,à.travers une colonne de Vigreux de 30,4 cm, pour obtenir 20,2 g d'une seule fraction distillable, appelée ci-après fraction n 1, qui a un point d'ébullition de 42 5100 sous un vide 0,5 de mercure. Be reste de la matière consiste en un résidu non distillable On analyse la fraction N 1, d'indice nD25= 1,4265, pour déterminer sa teneur en isocyanate, -en la faisant réagir avec un excès de diisopropylamine titrée. On obtient un équivalent isocyanato de 855 ( la valeur théorique étant de 305,3) ce qui indique que la fraction N 1 contient environ 25 pour cent dtisocyanatelibre. On échantillonne ensuite par chromatographie en phase vapeur et spectroscopie dans l'infra-rouge pour identifier le nombre de composants et leurs structures. Cette analyse permet de déterminer que seulement 4,7 pour cent du produit ont des caractéristiques correspondant à la structure du gamma-iso cyanatopropyl(triméthoxy)-silane, mais que ce silane ne pourrait être isolé si tant est qu'il peut l'être, par des processus extrêmement coûteux et difficiles. EXEMPLE 2 Dans un ballon à trois tubulures d'une contenance de 500ml, muni d'un agitateur mécanique, d'un condenseur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'une chemise de chauffage, on charge 68g (0,5 mole) de HSiCl3 et 10 parties par million (0,00089g) de Pt (H2PtC16) dans l'éthanol. On ajoute rapidement au ballon un total de 21g (0,25 mole) d'isocyanate d'allyle et on ajoute encore 140 parties par million de Pt.Après un reflux d'une heure, on ajoute un supplément de 150 parties par million de Pt, et en une heure, la température monte de 460 à 490 C. Un entraSnement sous vide pour enlever la matière de départ inchangée produit 40g (73 moles pour cent) de gamma-OCN(CE2)3SiC13, dont la plus grande partie distille "extra-blanche" à partir de 48 /0,6mm de mercure, 650C/2,4mm de mercure (n25=1,4620). Calculé pour C4H6S C1 0 : C, 22,0%; H, 2,8%; Si, 12,9%; C1, 48,7%; N, 6,4%. Analyse : C, 21,9%; H, 2,6%; Si, 13,1%; C1, 48,5%; N, 6,5%. Exemple 3 Dans un ballon à trois tubulures d'une contenance d'un litre, muni d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet, d'un agitateur, d'un condenseur d'eau et d'une chemise de chauffage, on introduit 460,1 g (4,0 moles) de MeSiHCl2, plus 0,196 g (100 parties par million) de H2PtCl6.6H20 dissous dans 15 ml de diméthyl-Cellosolve. A 42 C; on ajoute goutte à goutte, en 1 heure environ, 274 g (3,-3 moles) d'isocyanate: d'allyle, la température de la réaction s'élevant exothermiquement jusqu'à 840C. On agite le mélange incolore pendant encore 30 minutes à 850C.La distillation sur colonne de Vigreux de -30,4 cm donne 622 g de gamma-OCN(CH2)3 SiMeCl2 par transformation de 96 moles pour cent, d'une pureté de 99,0 pour cent. Point d'ébullition - 110-114 C/tU15 mm, n25 = 1,4599, Cl hydrolysable - 199,3 (calculé, 198,1) Calculé pour C5E12SiNCl20 - C, 30,3 ffi ; H, 4,6 % ; Si, 14,2 % N, 7,1 % ; Cl, 35,8 %. Trouvé : C, 30,6 Xo ; H, 4,5 % ; Si, 14,2 % ; N, 6,9 % ; Cl, 36,2 %. Exemple 4 Lorsqu'on répète le processus de l'exemple 2, excepté qu'on remplace le trichlorosilane par le trifluorosilane, le produit obtenu est le gamma-isocyanatopropyltrifluorosilane. Exemple 5 Torsquton répète le processus de l'exemple 2, excepté qu'on remplace le triéhlorosilane par le tribromosilane, le produit obtenu est le gamma-isocyanatopropyltribromosilane. Exemple 6 Dans un ballon à trois tubulures d'une contenance de 100 ml muni d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique et d'un condenseur à la neige carbonique, on charge 14,2 g (0,15 mole) de Me2SiHCl et 12,5 g (0,15 mole) de CH=CHCH2NCO.- A ce mélange agité, sous N2 anhydre, on ajoute 0,03 g de Pt, sous forme de H2PtCl6.6H2O dans le diméthyl-Cellosolve. On chauffe le système aux températures de reflux (température initiale de 570C) pendant 4 à 6 heures.Au bout de ce temps, la température de reflux s'élève à 68oC. La distillation sous vide donne 11,0 g (42 moles pour cent) de substance "extra blanche" de formule gamma-OCN(CH2)3Si(CH3)2Cl ayant les caractéristiques suivantes Point d'ébullition : 94-98PC/14-mm Hg ;-n25 = 1,4465, EN =190 D (calculé 177,7). Calculé pour C6H12SiNOCl - O, 40,6% ; H, 6,8 % ; Si, 15,8 % Cl, 20,0 % ; N, 7,90 Trouvé : 0, 40,1 % ; H, 7,0 % ; Si, 16,0 % ; Cl, 20,0 % ; N, 7,8 %. Ce qui suit montre l'utilité des isocyanatoorganosilanes pour produire les aminoorganosilicones correspondantes par simple hydrolyse. Be procédé serait particulièrement utile pour la préparation de (gamma-NH2(CH2)3SiCE30)g (qui n'est pas facilement disponible) par hydrolyse de OCN(CH2)SiMeCl2, facilement disponible où x est un nombre entier positif d'une valeur d'au moins 2. Exemple 7 Dans un ballon à trois tubulures d'une contenance d'un litre muni d'un agitateur et d'un entonnoir à robinet, on charge 500 ml d'eau et 168 g (0,85 mole) de gamma-OCN(CH2)3SiCH3Cl2} sous forme d'un mince filet en une période de 5 minutes. Il en résulte un dégagement intense de C02 et de chaleur. On neutralise avec de l'hydroxyde de sodium dilué la solution limpide obtenue de [HCl.NH2(CH2)3SiCH O]x, pour produire quantitativement une solution limpide de [NH2(CH2)4SiMeO]x. L'étude de l'hydrolyse de solutions aqueusesdiluées de gam-ma-OCN(CH2)3Si(OCH3)3 indiquent qu'en l'absence d'acide fort ou de base forte, on obtient un hydrolysat soluble dans l'eau ayant à la fois le caractère fonctionnel amino et d'urée disubstituée. En présence d'un excès de HCl, on obtient quantativement le chlorhydrate d'amine dans l'hydrolysat. Un excès d'hydroxyde de- sodium a pour effet d'engendrer quantativement dans l'hydrolysat des groupes amine primaire. Be traitement de fibres de verre par des solutions aqueuses de gamma-OCN(CH2)3Si(OCH3)3 produit une amélioration importante des propriétés de résistance à la traction à l'état mouillé et à l'état sec de stratifiés thermoplastiques renforcés, notable avec le chlo rure de polyvinyle . Des études concernant l'hydrolyse de solutions aqueuses diluées de gamm-OCN(CH2)3Si(OCH3)3 à la température ambiante indiquent qu'en l'absence d'acides forts ou bases fortes, on obtient un hydrolysat soluble dans l'eau ayant le caractère fonctionnel tant amino qu'urée disubstituée. ctest-b-dire (oW x+y = 100 moles-o) Ainsi, une solution à 2 pour cent en poids de gamma-OCN(QH2)3Si(OCH3)3 dans l'eau distillée titre 26 moles ffi de groupe -EH2 libre au bout de 75 minutes, et ne présente pas d'autre variation du titre avec le temps. Le schéma de réaction suivi dans l'hydrolyse neutre d'un isocyanate aliphatique avec un grand excès d'eau est généralement supposé être HOH -CO R'NCO H i R'NCO+E20 (excès t 'NHCooH 7--) 2R'NH2 , R'N-C-NR-' 1 k2 Les quantités d'amine et d'urée sont déterminées par les vitesses relatives de k1 et k2, qui sont associées quant à elles à l'effet stérique et inductif du groupe R. De plus grandes dilutions à l'eau favorisent naturellement la formation d'une plus grande quantité d'amine libre. La réaction de gamma-OCK(CH2)3Si(OMe)3 se développe différemment en présence-d'un acide fort ou d'une base forte. Ainsi, en pré- sence de deux équivalents de HCl, on obtient un rendement quantitatif en chlorhydrate d'amine.: t-QCN(CH2)3Si(oCH3)3+H2o ( exc ès )+2HC13 HOl.5H2(CH2)SiO/2~7g +C02+HCl+3CH3OH Avec une base forte, l'amine libre et le carbonate sont formés. Ainsi, en présence de deux équivalents d'hydroxyde de sodium, la gamma-aminopropylsilicone est formee avec un rendement quantitatif. t-OCN(CE2)3Si(0CH3)3+H20 (exc8s)+2NaOH - (CH2 )3SO3/27x +Na2C03+3CH30H REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de silanes de formule dans laquelle X est un atome d'halogène et n est égal à 0, 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'isocyanate d'allyle avec en présence d'un catalyseur d'addition. 2. Procédé selon la revenditation 1, caractérisé en ce que le catalyseur est à base de platine. 3. Procédé de formation de gamma-aminopropylsiloxanes, caractérisé en ce qu'il consiste à former une solution aqueuse acide ou basique d1un isocyanatosilane de formule dans laquelle X est un atome d'halogène, et n est égal à 0, 1 ou 2, et à récupérer un gamma-aminopropylsiloxane.