Brevet FR2075974A1 — publié le 19711015

La présente invention concerne la préparation de polymères hé-téroovcli :_ue? thermostables, et de façon plus précise elle vise ,es .. elymères résultant à-~ la réaction des dianhvdrides d'aci- "racarcoxyl! ;ue vec un c: r.*- cor; t. tué par les diamines aroma1 para - +--'traaminc-s aromatiques, 1-s aromatique et d'une tétraamine arôme On désignera dans ce qui suit 1 a mine - m: hci3i l'-ne "rte o: > ■ >.'■ anges d'une diemine ue. polymère frrou- ésultant de la réaction du dianhydride avec la diaminé aromatique par "PI", sa réaction avec la tétraamine aromatique par "FF", sa réaction avec un mélange de diamine aromatique et de tétraamine aromatique par "PIP". Les polymères des classes indiquées sont assez bien connus, et leurs termes individuels, les procédés de leur préparation, modification et traitement font les objets de plusieurs brevets. On e bien étudié le mécanisme de formation de produits qui comprend une réaction à deux stades, le premier stade fournit, en cas d'utilisation de diamines, des polymères préliminaires constitués par des polyamidoacides, solubles dans les solvants aprotiques et qui seront, dans ce qui suit, désignés par "PÂA"; ou bien, en cas d'utilisation de tétraamine s, ledit premier stade donne des polyaminoamidjacides, qui gèrent désignés par "FÂAA^. L" n u f! il . ' \ /"v aC> -f- u + \ / N ✓ U il / \ ti n H a Ix ..a ' ccnd stade, sous l'effet i : températures ; lus 41 se déroulent L -s réactions de cyclisation intramoléculaire qui conduisent h la formation d'une structure PI ou PP: bad ob\g^al 1 71 00330 2075974 PAA - - r ' - " % . ■-T- II G 10 On connaît aussi un procédé d'obtention de polymères en une étape, en effectuant la réaction au sein d'acide polyphos-phorique. Les polymères indiqués présentent une résistance remarquable à la destruction thermique et par oxydation à chaud, cette 15 résistance étant alliée à des qualités physico-chimiques et mécaniques excellentes. Quoique toute une gamme de polymères de ce genre aient été synthétisés avec utilisation de différents dianhydrides d'acides tétracarboxyliques et aminés, il n'existe pas jusqu'à présent 20 de procédé général de préparation de polymères présentant les propriétés prescrites. Etant donné que les propriétés des polymères en question sont déterminées, dans l'essentiel, par la structure de leurs chaines macromoléculaires, il ne peut donc exister un procédé général quelconque de synthèse de monomères 25 cte départ, dont la structure peut facilement être soumise, sans pour cela apporter des modifications appréciables au procédé, à des variations destinées à conférer les propiétés voulues aux polymères obtenus à partir de tels monomères. Un autre facteur important, intervenant dans les utilisations 50 industrielles des polymères indiqués, est qu'ils se prêtent à la confection de produits divers. "Toutefois, ces polymères sont, en règle générale et, dans certain- cas, exclusivement, traités au stade de prépolymères. La raison en est que les produits cycli-sés ne se ramollissent pas jusqu'à des températures élevées et 35- ne se dissolvent que dans les acides minéraux concentrés. Les PP obtenus avec utilisation de composés renfermant des cycles anhydrides pentagonaux sont normalement absolument insolubles bad original 71 00330 3 2075974 après la cyclisation et présentent line structure réticulée. Le traitement desdits polymères au stade de prépolymères présente plusieurs inconvénients majeurs. La confection de pellicules, fibres et autres produits . vicie ce procédé ne permet pas 5 d'obtenir une résistance mécanique aussi grande que possible, du fait de la détérioration de la miorostructure du produit par les vapeurs d'eau dégagées au cours de la cyclisation intramolé-culaire. En outre, les solvants utilisés pour la synthèse des polymères préliminaires sont généralement très difficiles à chas-10 ser du polymère avant le début de la cyclisation. Or, l'élimination du solvant pendant la cyclisation à des te-mpératures élevées, compromet également la résistance mécanique du produit. On connaît aussi un procédé de fabrication de fibres à partir de solutions desdits polymères dsns l'acide sulfurique concentré, 15 mais la mise en oeuvre de ce procédé se heurte à certains difficultés technologiques. Vu ce qui vient d'être exposé, le but de la présente invention est de supprimer les inconvénients précités. Un autre but de la présente invention est la mise au point ?0 d'un procédé d'obtention de polymères présentant les propriétés physico-chimiques prescrites. Un autre objectif de la présente invention est la mise au point d'un procédé de synthèse de polymères qui se prêtent, sous forme de solutions dans les solvants organiques classiques, à 25 la confection de produits offrant une haute stabilité vis-à-vis de la chaleur, de l'oxydation à chaud et de l'ablation. L'invention vise- également un procédé de synthèse de PP ayant une haute stabilité thermique et aptes à la transformation en fibres après cyclisation à partir d*: solutions dans l'acide 30 sulfurique. D'autres buts visés par 1h pr'.e.nt-; inv-nti ainsi que ses avantag'- s, seront mis en évid' :00e dans la d " seriq r ion détaillée ci-après. Selon la présenta invention, les objectifs formulés ci-dessus 35 sont atteints gr^ce à la synthèse de polymères dont la structure répond aux formules suivants: eM3 °plGlNW" 71 00330 0 .11 N -Ar ~îq^ | O Rn 0 il Ol ^4 0 _ îl N /*•, & '^?I 2075974 :in 0. O -|- ï-l —I O ST -- ï« KP. itn o A 1: m m. 0 10 où M représente: a) - CH = ST-R'-K=CH-, R' étant un arylène choisi dans le groupe constitué par 'oj- -, {3X3} ' (5X3X3^: M3 CHZ 15 où R" est choisi dans le groupe constitué, par CH2, 0, SO2, S, EH; b) un arylène choisi dans le groupe constitué par ■o^jfoTo-f-;-/oWoV- ; -(o)—(oy; -(o}-gB-(o)-'2 El 20 R' III , 25 étant choisi dans le groupe constitué par 0E^, 0, S02; c) - CH2C - RIY-C-CH2 - ,17 où R est un arylène choisi dans le groupe constitué par ol'of; - : - —O 50 d) CH OCE, 0CH„ R" CHoO CHpO CH X T,V où R est choisi dans le groupe constitué par \ / / ./ x R SE N s^ bà^ original oopy 71 00330 5 2075974 R''^~ étant choisi dans le groupe constitué par H, OH, = 0. e) M est absent; R est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydro-ne , le pnenyle, le naphtyle; . X. ' y 4 - „ , . . _i '- •- j -3. j\jl _ j kv est un arylène choisi dans le groupe constitué par _i 1 • 4 I ^ 4 • i : "> F • , ^ \ ^ \ ' - • '-Jv ' ' '/ \_ ._/ —f '—f vV ' / "• \ ' s «. r -TS, VZ1/~T \;J L'J ■ " w' ' - Jf \ ir \ ^ .VII R " étant choisi dans le groupe constitué par CH^ , 0, d0o , 3, îIH; c. Âr' est un radical aromatique tétravalent choisi dans le groupe constitué par -v j ■ ' _.t. /?EZr-, ^ r ! ^ ^ v . . . . . _ - . \ / où. R'*"''^ est choisi dans le groupe constitué par C^, 0; m e~;t ion nombre suffisant pour assurer une viscosité 1 V ■*- "V>1 ?insè-[ue des polymères dissous dans l'acide sulfurique, égale ou supérieure à 0,06 à la température de 25°C. Les plus intéressants parmi les polymères proposés sont les produits représentés par les formules suivantes: Pk O J I, ^ •ri iO| ,> r - A-> Y « bad original oopy 1 00330 6 2075974 6AD ORIGINAL 71 00330 7 2075974 >'h O 10 La synthèse des polymères consiste à faire réagir un composé aminé: un diamine aromatique, une ortho, ortho ou para, para-tétraamine aromatique ou bien leur mélange, avec les bis-adducts aromatisés résultant de la réaction de Diels-Alder de l'anhydride 15 maléique avec les composés bis-furanniques, en engageant un. excès de l'un des monomères de départ ne dépassant pas 10% et en opérant à des températures s'échelonnant de 0 à 350°C dans une atmosphère de gaz inerte (Ar, He), la réaction étant poursuivie pendant le temps requis pour l'acquisition par les 20 solutions desdits monomères dans l'acide sulfurique d'une viscosité intrinsèque d'au moins 0,06 dl/g. Lesdits produits d'addition doubles sont les groupes de produits suivants: R étant un atome d'hydrogène ou un aryle, par exemple le 35 phényle, le naphtyle. 71 00330 8 2075974 où Ar est un arylène, par exemple o- o- O)—( o ■ 7> « o R' étant 0, SO^ R étant un atome d'hydrogène ou un aryle, par exemple le 10 phényle, le naphtyle. » « lo 15 0 CHgOd - Ar - OOGH2/SN^^ ° 0 xx 0 ou Ar est un arylene, par exemple. 20 25 R 0, GCG, 0 * Un X 0 . CIÎ20 CILvO R' étant \ / . 0 / \ O M # c .0 ,11 R'f étant H, OH, = 0. R est un atome d'hydrogène ou un aryle, par exemple le phényle, le napthyle. 30 55 où R est le phényle. En tant que composant aminé pour la synthèse des polymères indiqués on a utilisé les para- et méta-phénylène diamines, la 71 00330 9 2075974 benzidine,1a tcOidine} l'anisidine, le diamino- 3,3'-diphényle, le diamino-4,4diphénylméthane, le diamino-4,4'-diphényloxyde, la diamino-4,4'-diphénylsulfone, lediamino-4,4'-diphénylsulfure, la diamino-4,4'-diphénylamine, les 1,5-» 1,8- et 2,7-diaminonaph-r> talènes, le diamino -1,4 - anthracène, la diamino-3,3' benzidine, leiétraamino-3,3', 4,4'-diphénylméthane, le tétraamino - 3,3', 4,4' - diphényloxyde, .le tétraamino-1,2,4,5-benzène, le tétraami-no-1,4,5,8- naphtalène, ainsi que les" chlorhydrates des aminés énumérées. 10 Les polymères qui font l'objet de l'invention ont été pré parés aussi bien suivant le procédé réactionnel à deux stades, c'est-à-dire avec stade intermédiaire d'isolement du polymère préliminaire, que par le procédé à un seul stade. La synthèse des polymères conformes à l'invention selon 15 le procédé à deux stades est effectuée dans un milieu de solvant aprotique, du type diméthyl-N, N-formamide, le diméthylsulfoxyde, le diméthyl-N,N-acétamide, la méthyl-N-pyrrolidone, avec une concentration totale des monomères de départ, c'est-à-dire du produit d'addition double et de 1'aminé sous forme de base libre, 20 comprise entre 5 et 159^, en opérant à des températures s'échelonnant de O à 100°C dans un courant de gaz inerte: Ar, N2, CO2 ou He, débarrassés de traces d'oxygène. La durée de la réaction varie de 4 à 24 heures suivant la valeur voulue de la masse moléculaire du prépolymère. Le rapport pondéral entre les monomè-25 res engagés dans la réaction joue un rôle essentiel. Les produits ayant les mases moléculaires'les plus hautes ont été obtenus avec un rapport équimolaire entre les monomères de départ, au sein de diméthylsulfoxyde, aux températures comprises entre 55 et 75°C, la concentration totale des réac-30 tifs étant de 8 à 10^. En cas d'utilisation de bis-adducts difficilement solubles dans le diméthylsulfoxyde, oh a recours à des additifs de sels minéraux tels que LiCl, KC1, NaCl, Kbr, EL, engagés à raison de 0,1 à 1,2 mole par litre de solution réactionnelle, ce qui 35 permet d'augmenter la masse moléculaire des polymères préliminaires à préparer. 71 00330 10 2075974 , La cyclisation. intramoléculaire a été effectuée par chauffage, du polymère préliminaire sous forme de poudre, de pellicule, de fibres ou sous, d'autres formes, jusqu'à des températures allant de 1 50. à 350°C, s.ous .une pression résiduelle comprise -1 5 entre 10 et 10 mm de Hg. La préparation des polymères selon le procédé à un seul stade au sein d'acide, polyphosphorique.a été effectuée en chauffant lentement des quantités équimolaires de b.is-adduct et de chlorhydrates d'aminés dans une atmosphère de gaz. inerte (Ar, Fg» 10 CÛ2j He), la concentration totale des monomères étant de 1 à 7i° en masse, jusqu'à des températures comprises entre 160 et 210°C, et en maintenant le mélange réactionnel■à ces températures pendant 4 à 24 heures jusqu'à, l'obtention de la viscosité voulue des polymères en cours, de formation, la cyclisation complémentaire 15 étant opérée .selon la technique employée pour la cyclisation des polymères préliminaires. La structure des polymères synthétisés a été identifiée d'après leur composition élémentaire et en se basant sur leurs spectres IR. La conversion des PAA ou des PAAA en polymères cycli- 20 ses fait disparaître les bandes d'absorption caractéristiques - _ 1 des liaisons 0H et ÏÏH qui se situent à 2900.et 3400 cm et la . bande d'absorption due au carbonyle de l.ramide située à 1665 cm' Par contre-, on voit apparaître les bandes caractéristiques de l'azote tertiaire, situées à 1565 et 1380 cm. . , et une forte ab-25 sorption due au groupement C=0 à 1708 cm ,. Des changements similaires ont été constatés dans le cas des PI et PP connus, ainsi que des composés modèles... ■ La synthèse de tous les produits d'addition doubles sus- -1 mentionnés a été effectuée^selon des schémas identiques: 71 00330 2075974 Le fait que tous les produits d'addition doubles indiqués sont préparés selon des modes opératoires peu compliqués et, ce qui est encore plus important, des modes identiques, offre la possibilité d'en obtenir une gamme étendue au point de vue 5 structural et permet, en modifiant la structure des polymères, de leur conférer les propriétés les plus variées. Ainsi, les polymères obtenus avec utilisation des bis-adducts répondant aux formules I et II où R est un atome d'hydrogène, sont extrêmement stables vis-à-vis de l'oxydation 10 à chaud (les données relatives à la stabilité thermique sont résumées dans le tableau donné plus loin paragraphes 1, 2, 8, 12). Cette propriété est alliée à une haute résistance à l'ablation. Ces polymères sont susceptibles, au stade de polymères préliminaires de donner des pellicules qui acquièrent, à la suite d'un 15 traitement thermique, les propriétés caractéristiques de PP et PI. Après avoir subi la cyclisation, ces polymères sont solubles dans les acides minéraux concentrés et peuvent être transformés en fibres par le procédé connu. Ce résultat est assez inattendu, puisque les PP connus, obtenus avec utilisation de 20 dianhydrides pentagonaux, ne sont pas solubles dans les solvants classiques, ainsi qu'il a été indiqué plus haut. Le procédé d'obtention de polymères conformé à l'invention permet de créer des produits solubles dans les solvants organiques classiques, par exemple dans les crésols, les phénols, 2 5 les chlorobenzènes, la pyridine. Il y a lieu de noter que les PI et PP présentent toutes les propriétés des polymères à système de liaisons conjuguées, la faible solubilité et les points de fusion élevés sont les propriétés caractéristiques des composés de ce genre, lesquelles 30 sont dues aux fortes interactions entre les molécules. Les modifications apportées à la structure du polymères grâce à la modification de la structure des produits de départ, en l'occu-rence du dianhydride, permettent d'affaiblir les interactions entre les molécules, au moins deux solutions de ce problème pou-35 vant être envisagées. La première solution prévoit l'incorporation aux: macromolécules du polymère, de portions suffisamment stables vis-à-vis 71 00330 12 2075974 de la chaleur mais dépourvues de systèses de liaisons '.'^-conjuguées . Ce procédé est réalisé dans le cas envisagé par synthèse des polymères avec utilisation de produits d'addition doubles 5 présentant les structures III et IT où E est un atome d'hydrogène et dans lesquelles les portions de conjugaison sont séparées par des groupements spiraniques ou des fonctions esters. Comme on le sait, les structures spiraniques sont des systèmes suffisamment stables vis-à-vis de la chaleur, puisque dans ce cas 10 pour réduire la masse moléculaire du polymère il est nécessaire de rompre au moins deux liaisons chimiques. En même temps, les produits d'une telle structure, dépourvus de vastes systèmes J>. -électroniques, sont solubles dans toute une gamme de solvants organiques. les PP obtenus à partir des produits d'addition dou-15 bles répondant à la structure IY présentent une forte résistance à la destruction par oxydation à chaud (voir le tableau, paragraphes 4 et 5) et sontsolubles dans les crésols, les phénols, la pyridine. Les polymères à base des produits d'addition doubles répon-20 dant à la structure III sont intéressants au point de vue de la modification des propriétés thermiques des polyesters, étant donné que lors du chauffage de ces polymères il se produit en premier lieu une coupure des liaisons polarisées les plus faibles des fonctions esters. 25 Toutefois, l'incorporation des structures imidiques ou imi- dazopyrroloniques dans la macromolécule augmente de 50 à 70°C la stabilité thermique du polymère, en comparaison des polyesters connus (voir le tableau, paragraphes 6 et 7). Les polymères sont solubles dans les crésols, les phénols, le chlorobenzène, la py-30 ridine. La création d'obstacles spatiaux s'opposant aux interactions entre les molécules est le second moyen permettant d'accroître la solubilité des polymères sans abaisser notablement leurs points de fusion ou de décomposition. 35 Selon le procédé proposé, l'obtention des chaînes macromo léculaires comportant des substituants latéraux est réalisée en incorporant des substituants aryllques (phényliques ou 71 00330 2075974 iiaphfcyliqu.es) dans la molécule du bis-adduct de départ répondant aux structures ,1,11, IV, 7, où R est le phényle, le naphtyle . À cette fin, on utilise pour la préparation des composes bis-furanniques un aryl-5-furfural ou des ar7 !-■' Les polymères obtenus à base des produits d'addition doubles arylés présentent une haute, stabilité vis-à-vis de la chaleur: la température de début de décomposition se situe entre 10 470 et 500°C (voir le tableau, paragraphes 3, 5, 10, 12), ce qui équivaut à une baisse de 5 à 10$ seulement par rapport aux polymères non substitués correspondants, mais en même temps les polymères substitués sont solubles dans le diméthylfor-mamide, le diméthylsulfoxyde, le méta-crésol. Les polymères 15 indiqués sont capables d'engendrer des pellicules en solution. En dehors de la haute stabilité thermique et de la solubilité, le procédé conforme à l'invention permet de régler d'autres propriétés des polymères à synthétiser. Ainsi, les polymères obtenus avec utilisation des produits d'addition dou-20 bles répondant à la formule I, où R est un atome d'hydrogène et Ar est le para-CgH^-0-CgH^-para et le para-CgH^-CH^-CgH^ - para, présentent la résistance à l'ablation .la plus haute parmi les polymères indiqués, bien que leur stabilité thermique soit inférieur à celle des polymères analogues, dépourvus de liaisons 25 pontales constituées par un atome d'oxygène ou un groupement méthylénique. On a aussi obtenu des polymères présentant une structure imidique et imidazopyrrolonique mixte (PIP), par condensation desdits produits d'addition doubles avec un mélange de di- et 30 tétraamines aromatiques. Le procédé en question permet de réduire la consommation des tetraamines coûteuses en les remplaçant partiellement par des diamines facilement accessibles. La quantité de diamine engagée a varié de 5 à 95/- de l'ensemble des produits mis en réaction et a été déterminée par la stabilité ther-35 mique voulue des copolymères à préparer, les propriétés des PIP étant intermédiaires entre celles des PP et des PI (voir le tableau, paragraphes 13, 14). 7100330 '4 2075974 Une modification .ultérieure des propriétés des polymères conformes à l'invention est obtenue en utilisant les'dits produits d'addition doubles conjointement avec les dianhydrides des acides gyromellitique naphtalène-tétracarboxylique, pérylène-5 tétracarboxylique, 'benzophénone-tétracàrboxylique et diphényle-tétracarboxylique. Ce procédé permet de varier les propriétés thermiques et électriques des polymères et leur résistance à l'ablation, le rapport molaire entre le dianhydride et le produit d'addition double est compris entre 0,01:1 et 1:0,01. 10 Les polymères qui-font l'objet de la présente invention se prêtent à la fabrication de pellicules, de fibres, de matières plastiques mousses, de'produits moulés par compression, et peuvent être" utilisés comme liants pour, les matières plastiques stratifiées, selon les procédés classiques utilisés pour ces 15 classes de polymères,- e'est-à-dire au-stade de prépolymères. Des fibres résistantes sa forment-à partir' des polymères obtenus par le procédé à un seul stade, ces fibres étant débitées à travers une filière à partir de solutions de ces polymères dans l'acide sulfurique concentré. A noter que tous les polymères 20 synthétisés donnent dans l'acide sulfurique des solutions de concentrations suffisantes pour le filage des fibres. Un avantage considérable d'un certain nombre de polymères obtenus est leur, aptitude à la transformation en produits à partir de solutions dans des solvants tels que. les crésols, les 25 phénols substitués, les chlorobenzènes, les pyridines. La fabrication des produits en polymères, dans lesquels les processus de cyclisation intramoléculaire se sont, pour l'essentiel, achevés, permet d-'en-augmenter la résistance mécanique. Les polymères conformes à l'invention peuvent trouver des 30 applications dans tous les -domaines de la technique où les matériaux" polymères doivent' satisfaire à des exigences accrues en ce qui concerne.leur stabilité thermique, leur résistance à l'oxydation à chaud, à l'ablation, et à la-radiation. Pour une meilleure compréhension de la présente invention, 35 on donne, à titre non limitatif, les exemples suivants de mise en oeuvre concrète du procédé conforme à l'invention, en faisant ressortir les caractéristiques des produits obtenus. 71 00330 15 2075974 TABLEAU Stabilité thermique des polymères conformes à l'invention Motif structural du polymère Température à laquelle commence la perte de poids (à l'air) en °C I 530 II c ^ i L = «- c- -s--'-r 470 III © TY!s'-© ço;iîr "^,1 - N~^C/-Ki =CH » C 500 IV Y% C-, c ^ 0 *- H C ^CHjrC>X 410 V & \S>N II • ^C'Crtj A, (j,,f | H o LH' lyO «c 415 VI @q??> ® Cri^C-^O^Cy-u-CCH^ 385 71 00330 16 2075974 YII C Crf.^O -£gj-t-cCCri4 c 380 VIII H c m c 470 IX o G T (s)-** "O"0 ~ C 460 X ( 510 XI 9-;. -ON \P&—Ç^-r" è is> c 480 XII f- ® 0 fî x X- ^ -S^h vy 0 yv-*""®"c ~ C CH - N "X^/- W : CHC 460 XIII (y"i .o 11 1 /—x C C ' ' -\ U C ri -N J^> K . v-H --H -N JwjM . _ ri 515 71 00330 17 2075974 xx) XIV ir 485 Exemple 1. : On a chauffé pendant 18 heures dans une atmosphère d'argon 5 à la température de 75°C 5 mmoles d'un produit d'addition double répondant à la formule I (où Ar er.i- duelle- de 10 mm de Hg. On a obtenu un PAAA avec un rendement égal à 78$ du rendement théorique. Analyse: trouvé, $: 0 66,3; H 5,03; F 12,94- Calculé pour le motif C^H^NgOg.' C 67,6; 15 "H 4,87; N 12,8. Le traitement thermique du PAAA â la température —5 de 30Q°C et sous une pression résiduelle de 10 mm de Hg conduit à un PP. Le rendement est de 84$. Analyse: trouvé, C 16,9; H 3,14; N 14, 87- Calculé pour le motif C(p2' C 76>5', H 3,44.; N 14,5. la viscosité intrinsèque est de 0,34. 20 .Exemple 2. On a lentement chauffé dans un courant "d'argon jusqu'à 130 à "140°C, jusqu'à la cessation du dégagement de HC1, 5 mmoles de diamino-3,3'-benzidine tétrachlorhydratée dans 115 ml d'acide polyphosphorique. A la solution refroidie à 50 à 60°C on a ajouté 25 5 mmoles d'un produit d'addition double répondant à la formule I (où Ar est Xc >et R est un atome d'hydrogène) et on a lentement porté le mélange jusqu'à 200°C et on l'a maintenu à cette température pendant 16 heures. La solution refroidie jusqu'à 70 à 80°C a été versée dans de l'eau en vue de provoquer 30 la précipitation, le précipité a été lavé avec de l'eau chaude, x) Rapport tétraamine diamine = 3:1 xx) Rapport diamine tétraamine = 3*. 1 71 00330 v 2075974 • * une solution'de carbonate d'ammonium puis de nouveau avec de l'eau jusqu'à réaction neutre. Par traitement thermique à la tem- _K pérature de 300°C -et sous une pression résiduelle de 10 mm de Hg on a obtenu un PP avec un rendement-de 82$. Trouvé: C 78,98; 5 H 3,51; ït 13,62. Calculé pour le" motif C42H2'2IT6P2 : C 78'49; H 3,45; il 13,08. fy] = 0,84. Exemple ' 3 • - •" Par traitement de. 5 mmoles d'un produit d'addition double répondant à"la formule I (où Ar est et R est un atome 10 d'hydrogène)'et de 5 mmoles d'ester diamino-4,4.' -diphénylique dans les'conditions opératoires de l'exemple 1 on a obtenu un PAA avec un rendement de 72$,^?[J = 0.18.: Trouvé: C" 68,94; H 4,42; - ÎT 7,96. Calculé pour le motif C.oHoqN.0q: C "70,4; H 3,94; 4£ ^-o 4 o H 7,82. On a obtenu, ensuite un. PI (renfermant les Ar et R de dé-15 part) avec un rendement de 68$, = 0,24. Trouvé:. C 73,2; H 3,42; ET 8,54. - Calculé pour le motif C^H^N^Og:. C 74", 11 ; H 3,55; N 8,23. Exemple 4. A partir de 5 mmoles d'un prodùit d'addition double répondant à la formule I ( où Ar est - - et R" est un atome 20 d'hydrogène) et de 5 mmoles de benzidine-chior-hydratée on a obtenu, dans les conditions opératoires de l'exemple 2, un PI (renfermant les Ar et R de dépârt*) 'avec un rendement de 74$, r-o = 0,23. Trouvé: C 76,3; H 4,22; H" 8,84. Calculé pour le motif O^^E^E^O^: C 77,7; H 3,73; U 8,64. 25" Exemple 5. '• A 5 mmoles d'un produit d'addition double répondant à la formule I (où Ar est et R est le phényle) dans 30 ml de diméthylsulf oxyde on a ajouté pendant 2 heures à la température de 65°C 4,95 mmoles de tétraamino- 3,3', 4,4'-diphénylméthane 30 dans 20 ml de diméthylsulfoxyde, en opérant dans un'courant d'argon, puis on a chauffé le mélange pendant 18 heures. On a effectué la précipitation dans le méthanol :àbs'olu, puis on a lavé le précipité. On a obtenu un PAAA avec un rendement de 86$, £^=0,28. Trouvé: C 72,6; H 4,96; E 9,21. Calculé pour le motif Cç^QÏÏgOg: C 73,14; 35 H 4,8; F 9,15. Pa:r chauffage du PAAA à la température de 300°C et sous une pression-résiduelle de 10 4 mm-de Hg on a obtenu un PP avec un rendement de 86$,1 = 0,,34- Trouvé: C 79,8;. H 3,74; 71 00330 2075974 N 10,8. Calculé pour la motif C 77,6; H 3»55; N 10,6. Exemple 6. A partir de 5 mmoles d'un produit d'addition double de formule I (où Ar est et R est le phényle) et de 5 mmoles 5 de diamino-3,3'-benzidine tétrachlorhydratée on a obtenu, dans les conditions opératoires de l'exemple 2, un PP avec un rendement de 79$, =0,44. Trouvé: C 79,8; H 4,02; N 10,34. Calculé pour le motif C^H^NgO^ C 81,6; H 3,78; N 10,58. Exemple 7. 10 Par traitement de 10 mmoles d'un produit d'addition double de formule II (où Ar est et R est un atome d'hydrogène) et de 10 mmoles d'ester tetraamino-3,31, 4,4Tdiphénylique selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1, on a obtenu un PAAA avec un rendement de 72$>^3 = 0,38. Trouvé: C 67,2; H 4,42; 15 N 9,24. Calculé pour le motif C^H^N^O^: C 68,0; H 4,0; N 9,34. Par traitement thermique du PAAA à la température de 300°C sous vide on a obtenu un PP avec un rendement de 86$, =0,58. Trouvé: C 78,1; H 3,17; N 10,87 . Calculé pour le motif C^^H^gN^O^: C 77,3; H 3,03; N 10,6. 20 Exemple 8. Par traitement de 10 mmoles d'un produit d'addition double de formule II (où Ar est -(c C }- et R est un atome d'hydrogène) et de 10 mmoles de diamino-3,3' benzidine tétrachlorhydratée selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 2, on a obtenu 25 un PP avec un rendement de 82$,J = 0,62. Trouvé: C 81,1; H 3,34; N 9,88. Calculé pour le motif C^qH^qN^O^: C 81,6; H 3,4; N 9,65. Exemple 9. A partir de 5 mmoles d'un produit d'addition double de formule II (où Ar est CH2 R est un atome d'hydrogène) 30 et de 5 mmoles de para-phénylèno diamine chlorhydratée, on a obtenu selon le sode opératoire indiqué dans l'exemple 2 un PI avec un rendement de 78$,0,21. Trouvé: C 82,2; H 4,16; N 4,32. Calculé tour le motif C oH^„No0, : C 82,5; H 4,3; N 4,01. 4o 30 2 4 Exemple 10. 35 Par traitement de 2 mmoles d'un produit d'addition double CH^ CH3 de formule II (où Ar est )~4 ' V, R est le naphtyle) et de 71 00330 20 2075974 2 mmoles de diamino-3,J'-benzidine chlorhydratée selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 2, on a obtenu un PP (renfermant les Ar et R de départ) avec un rendement de 8yf°t : >" ■ =0,28. Trouvé: C 84,8; H 4,34; N" 6,52. Calculé pour le motif C^EL^ET.0„• od jo 4 5 C 85,7;H 4,T5; U 6,45. Exemple 11. Par traitement de 10 mmoles d'un produit d'addition double de formule IV (où R' est , R est un atome d'hydrogène) et de 10 mmoles de tétraamino-1,4,5,6-naphfcalène selon le mode opé-10 ratoire indiqué dans l'exemple 1, on a obtenu un PAAA avec un rendement de 72f°, =0-,49- Analyse: trouvé, C 60,4; H 5,52; S 9,15. Calculé pour le motif Q: C 61,8; H 4,38; N 8,75- Par traitement thermique du PAAA on a obtenu le PP correspondant avec un rendement de 98%,£70 =0,76. Trouvé: C 69,3; H 3,8; H 10,4. 15 Calculé pour le motif C^H^l^Og: C 6.9,7; H 3,52; F 9,85. Exemple 12. A partir-de 5 mmoles d'un produit d'addition double de formule. IV (où R' est {^j^--0H et R est le phényle) et de 5 mmoles de diamino-1,4-naphtalène, on a obtenu, selon le mode opératoire 20 indiqué dans 1'exemple 2, un PI avec un rendement de 83%, h) = 0,42. Trouvé: C 73,9; H 4,62; N 3,56. Calculé pour le motif C50H38N20g: C 74,1; H 4,7; F 3,46. Exemple 13. A partir de 5 mmoles d'un produit d'addition double de for-25 mule IV (où R' est et R est le phényle) et de 5 mmoles de té- traamino-1,2,4,5-benzène tétrachlorhydraté on a obtenu, selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 2, un PP avec un rendement de 87?o,(lf[][ =0,93. Trouvé: C 74,3; H 3,18; N 7,68. Calculé pour le motif C, ^-ELJT.O^: C 74,1; H 3,36; H 7,52.. . 4o do 4 t 30 Exemple 14. Par traitement de 10 mmoles d'un produit d'addition double de formule III (où Ar est -^O /- ) et de 10 mmoles de diamino-3,3'-benzidine sous forme de base libre selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1, on a obtenu un PAAA avec un rendement 35 de 72= 0,39. Trouvé: C.67,14; H 4,62; N 8,51. Calculé pour le motif C^gH^gET^Og: C 68,4; H 4,15; N 8,33. Le traitement thermique du PAAA conduit au PP correspondant avec un rendement 71 00330 21 2075974 de 79%,(fyJ =0,49. Trouvé: C 76,4; H 3,72: H 9,48. Calculé pour le -motif C58H20N404: C 76,5; H 3,35; N 9,38. Exemple 15. Â partir de 10 mmoles d'un produit d'addition double de for- 5 mule III (où Ar est ) et de 10 mmoles de tolidine chlorhy dratée on a obtenu, selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1, un II avec un rendement de 88%, = 0,38. Trouvé: C 75,75; H 4,18; N 4,59. Calculé pour le motif C40H2gN20g: C 76,1; H 4,13; N 4,45. 10 Exemple 16. A partir de 2 mmoles d'un produit d'addition double de formule V et de 2 mmoles d'ester tétraamino-3,31, 4,41-diphénylique on a obtenu, selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1, un PAAA avec un rendement de 68%, C*CT = 0,49- Trouvé: C 65,15; 15 H 6,45; N 9,34. Calculé pour le motif C^H^gN^: C 65,3; H 6,12; N 9,52. Le traitement thermique du PAAA conduit à un PP avec un rendement de 97$,fa] = 0,54. -Trouvé: C 75,1; H 5,03; N 10, 68. Calculé pour le motif C^oHooN>0^: C 74,4; H 5,42; N 10,8. 32 £o 4 3 Exemple 17. 2 0 A partir de 2 mmoles d'un produit d'addition double de for mule V et de 2 mmoles de diamino-3,3', benzidine chlorhydratée on a obtenu, selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 2, un PP avec un rendement de 84%, = 0,72. Trouvé: C 76,3; H 5,72; N 10,87. Calculé pour le motif Cj2^28^4®2' ^ ® 5,6; F 11,2. 25 Exemple 18. A partir de 2 mmoles d'un produit d'addition double de formule V et de 2 mmoles de benzidine chlorhydratée on a obtenu, selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 2, un PI avec un rendement de 92%,= 0,64. Trouvé: C 75,7; H 5,61; N 5,69. 30 Calculé pour le motif C^H^qN^O^ : C 75,7; H 5,92; N 5,53. Exemple 19. On a chauffé jusqu'à 75°C, dans une atmosphère d'argon, 0,25 mmole (0,53 g) de diamino-3>3'-benzidine, 0,25 mmole (0,5 g) d'ester diamino-4,4'-diphénylique dans 23,7 ml de diméthylacétamide, 35 on a ajouté au mélange réacticnnel 0,5 mmole d'un produit d'addition double de formule I (où Ar est et R est le 71 00330 22 2075974 phényle) et on a poursuivi le chauffage pendant 18 heures. Ensuite, en opérant suivant la technique indiquée"dans T'exemple 1, on a obtenu un copolymère de PAAA et de PAA avec un rendement de 79%> S S L VJ = 0,25- Par déshydratation du prépolymère on a obtenu un 5 polymère de structure imidique et imidazopyrrolonique mixte avec un rendement de 84^, IX) = 0,32. Exemple 20- . Par traitement de 0,1 mmole de diamino-3,3'-benzidine tétrachlorhydratée, de 0,4 mmole de benzidine chlorhydratée et de 0,5 10 mmole d'un produit d'addition double de formule II (où Ar est et R est un atome d'hydrogène) selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 2, on a obtenu un copolymère présentant une structure imidique et imidazopyrrolonique mixte avec un - rendement de 72% et (ih Q.'O. 1 5 Exemple 21. Par traitement de 0,48 mmole de diamino-3,3'-benzidine tétrachlorhydratée, de 0,02 mmole de benzidine'chlorhydratée et de 0,5 mmole d'un produit d'addition double de formule II (où Ar est et R est le phényle) selon le mode opératoire indiqué 20 dans l'exemple 2, on a obtenu le copolymère correspondant avec un rendement de 83$>, w =0,42. \ V Exemple 22. • Par traitement de 0,4 mmole d'un produit d'addition double de formule I (où Ar est 30 Exemple 23.' Par traitement de 0,25 mmole d'un produit d'addition double de formule I (où Ar est et R est le phényle), de 0,25 mmole de dianhydride de l'acide benzophénol-3, 3'T,4 ' -tétracarboxylique et de 0,5 mmole d'ester tétraamino-3,3', 4,4'-diphénylique tétra-35 chlorhydraté selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 2, on a obtenu le poly (aroylène-bis-benzimidazol) avec un rendement de 74%, =0,86. • 71 00330 23 2075974 Exemple 24. Par traitement de 0,1 mmole d'un produit d'addition double de formule I (où Ar est -(c )• et R est le phényle), de 0,4 mmole de dianhydride de l'acide naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxy-5 lique et de 0,5 mmole de diamino-3,3'-benzidine tétrachlorhydratée selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 2, on a obtenu le poly (aroylène-bis-benzimidazol) correspondant avec un rendement 86--1,2. Exemple 25. 10 A partir de 5 mmoles d'un produit d'addition double de for mule IV (où R' est et R est le phényle) et de 5 mmoles de diamino-3,3'-diphényle*chlorhydraté on a obtenu, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, un PI avec un rendement de 91%, = 0,52. Trouvé: C 74,0; H 4,81; N 3,22. Calculé pour 15 le motif C5QH56N20g: C 74,2; H 4,81; N 3,46. Exemple 26. A partir de 10 mmoles d'un produit d'addtion double de formule IV (où R' est^^\et R est le phényle) et de 10 mmoles de diamino-4,4'-diphénylméthane sous forme de base libre on a obtenu, 20 selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, un PI avec un rendement de 74%,= 0,37. Analyse: trouvé, C 70,4; H 4,83; N 4,15. Calculé pour le motif C^H^Î^Og: C 71,7; H 4,59; N 4,28. Exemple 27. 25 A partir de 5 mmoles d'un produit d'addition double de formule I (où Ar est ~S02CO> e"t R est le phényle) et de 5 mmoles de diamino-4,4'-diphénylsulfone sous forme de base libre on a obtenu, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1t un PI avec un rendement de 62%, = 0,14. Analyse : trou-30 vé, C 67,2; H 4,05; N 6,24; S 7,07. Calculé pour le motif C54H32IÏ48032: C 69,8; H 3,45; 1T 6,03; S 6,-3. Exemple 28. A partir de 5 mmoles d'un produit d'addition double de formule I (où Ar est ef' ® '1"tome ^'hydrogène)et de 5 mmole..-; de diamino-4,4 '-diphenylsulfur-- chlorhydraté on a obtenu, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, un PI avec un rendement de 86%,£'/V^J= 0,64. Trouvé C 74,1; H 3,58; 71 00330 24 2075974 ÎT 7,62; S 4, 83- Calculé pour le motif C^H^F^O^S : 0 75,0; H 3,41 N 7,98; S 4,54. Exemple 29. A partir de Î5 mmoles d'un produit d'addition double de formule III (où Ar est ) et de 15 mmoles de diamino-3,3'-benzidine tétrachlorhydratée on a obtenu, selon le mode opératoire décrit dans 1*exemple 2, un PP avec un rendement de 18?°,= 1,18. Trouvé: C 73,2; H 3,34; N 7,96. Calculé pour le motif C42H221I406: 0 74'4; H 5,25;-K" 8,26. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques de moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 71 00330 25 2075974 REVENDICATIONS 1 Polymères hétérocycliques thermostables, choisis dans le groupe constitué par les poly (imides), les poly (imidazopyrro-lones)' et les copolymères présentant une.structure imidique et imidazopyrrolonique mixte, ces polymères étant caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement composés de motifs structuraux représente-... par les formules générales suivantes": o " - "r /?« fi*, •n l " H o >•-- - \ _lO 15 où M désigne: a) - CH = N - R' -N=CH-, R' étant un arylène choisi dans le groupe constitué par .o-f"> '■ (§©£) ; -(cy où R'1 est choisi dans le groupe constitué par CH^, 0, S02> S, NH; b) un arylène choisi dans le groupe constitué par r fOi Ot .nr. Oh; ou .III R est choisi dans le goupe constitué par CH?, 0, S0?; 0 - tv 0 u) - CH2 OC - R - C0CH2 -, -{Or * ' O 1A 00330 - 2075974 a) OCîII-s -J où R est- choisi dans le groupe constitué par . r-> ' ' \ / A ; £VI ' kTI R^" étant choisi dans .le" groupe, constitué pat "H, 'OH, =0. e) M est absent; . ' ' R est choisi dans le groupe constitué par l'atome dHydrogène le phényle,. le naphtyle; . * - n est un nombre égal à T" ou .2 ... Ar est- un arylène choisi dans le groupe constitué par g|;[oloJj [oJLSioJi {;«)-(£)i i'oTCî-• e••(cWçy:/o> Of-fv •' U'J." où R^"'" est choisi dans le groupe constitué par 0, S; M; . ' . - , Ar est un radical aromatique tétravalent choisi 'dans le groupe constitué par _rm. or ? -w/ : - lui *, 1O1 a • i°j- où R^""'"^ est choisi dans le -groupe constitué par C^, 0; m est.un. nombre suffisant pour assurer une viscosité intrinsèque des polymères dissous dans l'acide sulfurique, égale ou supériéure a 0>, 06 à la température de 25°C.* "2 .Un polymère selon là revendication'1, caractérisé par la formule: - = - -{0>- - = 8ad original 71 00330 27 2075974 3. Un polymère selon la revendication 1, caractérisé par 0 la formule : ! . jj 4. Un polymère selon la revendication 1, caractérisé par la formule: r\l rzr\ *11 5. Un polymère selon la revendication T, caractérisé par ""formule: , ■\\ m 6. Un polymère selon la revendication 1, caractérisé par la formule : ■■ 'r. 7. Un polymère selon la revendication 1, caractérisé par la formule : ■O, !1 11 v." 8. Un polymère selon la revendication 1, caractérisé par la formule: I V 3r m. 9. Un procédé d'obtention d3S polymères hétérocycliques thermostables, choisis dans le groupe constitué par les poly (imides), les poly (imidazopyrrolones) et les copolymères présentant unr: structure imidique et imidazopyrrolonique mixte, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir les produits d'addition doubles aromatisés résultant de 71 00330 28 2075974 la réaction de Diels-Alder entre l'anhydride maléique et les composés bis-furanniques,avec -un composé aminé choisi dans le groupe constitué par une diamine aromatique, une tétraamine aro-. matique et un mélange de diamine aromatique et de tétraamine 5 aromatique, en engageant un excès de l'un desdits monomères de départ ne dépassant pas 10% et en opérant à des températures s'échelonnant de O à 35Q°C dans une atmosphère de gaz Inerte choisi dans le groupe constitué par Ar, ïïg, He pendant le temps requis pour l'obtention d'une viscosité intrinsèque des 10 solutions desdits polymères dans l'acide sulfurique, égale ou supérieure à 0,06 dl/g. 10» Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que lesdits monomères de départ sont engagés en quantités équi-molaires. 15 11. Un procédé selon l'une des revendications 9 et 10, carac térisé en ce qu'on utilise, en qualité de lrun desdits monomères de départ, les produits d'addition doubles aromatisés résultant de la- réaction de Diels-Alder entre l'anhydride maléique 1 et les SF, IsT -bis ( 5-E-Purfurylidène ) diaminoarylènes, où R est 20 choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, le phényle, le naphtyle. 12. Un procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'on utilise, en qualité de l'un desdits monomères de départ, les produits d'addition doubles résultant de la 25 réaction de Diels-Alder entre l'anhydride maléique et les bis (5-R-2-furyl) arylènes, où R est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, le phényle, le naphtyle. 13. Un procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'on utilise, en qualité de l'un desdits monomères 30 de départ, les produits d'addition aromatisés résultant de la réaction de Diels-Alder entre l'anhydride maléique et les esters bis-furfuryliques des acides dicarboxyliques aromatiques choisis dans le groupe constitué par les acides téréphtalique, isophalique, les acides 1,4-, 1,5» —, 2,6-, 2,7- naphtalènedicarboxyliques, 35 1'acide diphényl-4,4'-dicarboxylique. 14. Un procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'on utilise, en qualité de l'un desdits 71 00330 29 2075974 monomères dé départ, les produits d'addition doubles aromatisés résultant de la réaction de Diels-Alder entre l'anhidride maléi-oue et les composés bis-furanniques choisis dans le. groupe constitué par le 3,9-bis ( 5-R'-2-furyl )-?., 4,8, 1 O-tétracxaspiro 5 £5,5] undécane, le 3, 11-bis (5-R1-2-furvlj- 15-R- 2,4,1C,'2- tétraoxadispiro [5,1,5, ?] hexadécane, le 3,- 11-bis(5-R'-2-furyl)-7-R-2,4,10,12' - tétraoxadispiro [5,1 ,5,2] pentadécane, où R est choisi dans le groupe constitué par H,OH, = 0; R' est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, le phényle, le 10 naphtyle. 15- Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise, en qualité, de l'un desdits monomères de départ, le dianhydride de l'acide tétraphényl-2,2', 5}5'-diphényl- 3j3', 4,41-tétra-3,3'» 4,4' -carboxylique. 15 16. Un procédé selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisé en ce qu'on utilise, en qualité' de composant aminé, un composé choisi dans le groupe constitué par les para- et méta-phénylène diamines, la benzidine, la tolidine, l'anisidine, le diamino-3,31-diphényle, le diamino-4,4'-diphényl-méthane, le 20 diamino-4,4'-diphényloxyde, la diamino-4,4'-diphénylsulfone, le diamino-4,4'-diphénylsulfure, la diamino-4,4'-diphénylamine, les diamino-1,4,-1,5-, 2,7-naphtalènes, le diamino-1,4-anthracène, la diamino-3,3'-benzidine, le tétraamino-3,3', 4,4'-diphénylméthane, le tétraamino-3,3', 4,4'-diphenyloxyde,'le tétraamino-1,2, 25 4,5-benzine, le tétraamino-1,4,558-naphtalène, les chlorhydrates desdits aminés. 17. Un procédé selon l'une des revendications 9 à 15» caractérisé en ce qu'on fait réagir lesdits monomères de départ en quantités équimolaires, dans un milieu solvant organique choisi 30 dans le groupe constitué par le diméthylformamide, le diméthylsulf oxyde, le diméthylacétamide, la méthyl-IT-pyrrolidone, à des températures s'échelonnant de C à 100°C dans une atmosphère de gaz inerte choisi dans le groupe constitué par Ar, Nn, C0n, He, c- tl. avec formation de prépolymères, la durée de la réaction devant 35 assurer l'acquisition, par la solution de polymère dans le diméthylformamide, d'une viscosité intrinsèque d'au moins 0,06 dl/g à la température de 25°C, la réaction étant suivie d'un traitement 71 00330 30 2075974 . thermique des prépolymères ainsi préparés, opéré à des températures s'échelonnant de 150 à 350°C et sous une pression résiduelle -1 égale ou inférieure à 10 mm de Hg jusqu'à l'obtention des polymères, conformes à l'invention. 5 18. Un procédé selon la revendication 17» caractérisé en ce qu'on .introduit dans le mélange réactionnel, lors de la préparation dudit prépolymère, des additifs de sels minéraux choisis dans le groupe constitué par LiCl, EC1, NaCl, EBr, El, à raison de 0,1 à 1,2 mmoles par litre de ladite solution réactionnelle. 10 19. Un procédé selon l'une des revendication 9 à 16, carac térisé en ce qu'on fait réagir les monomères de départ, engagés en quantités équimolaires, dans un milieu constitué par l'acide polyphosphoriqùe, à des températures comprises entre 160 et 210°C dans une atmosphère d'un gaz inerte choisi dans le groupe cons-15 titué par Ar, 00^ ou He pendant 4 à 24 heures, jusqu'à l'obtention de la viscosité intrinsèque voulu des polymères préparés,avec traitement thermique ultérieur desdits polymères à des températures comprises entre 200 et 350°C et sous une pression résiduelle -1 égale ou inférieure à 10 mm de Hg. 20 20. Un procédé selon l'une des revendication 9 à 19» caracté risé en ce qu'on ajoute audit composant aminé une quantité équi-molaire dudit produit d'addition double et de dianhydride d'un acide tétracarboxylique choisi dans le groupe constitué par les acides pyromellitique, naphtalène - 1, 4, 5» 8-tétracarboxylique, 25 pérylène-3, 4, 9» 10-tétracarboxylique, benzophénone - 3,3', 4,4'-tétracarboxylique, diphényloxyde-3,3'> 4> 4'-tétracarboxylique, le rapport entre les constituants dudit mélange étant compris entre 0,01:1 et 1:0,01.