Brevet FR2061535A1 — publié le 19710625

L'invention concerne une électrode à combustible du type comportant un support conducteur dans lequel est dispersé un catalyseur de la réaction d'oxydation du combustible qui intervient au niveau de l'électrode. Pour la plupart des catalyseurs, il existe un potentiel, dit potentiel critique, au delà duquel le catalyseur subit des dommages, le plus souvent irréversibles, et qui nécessitent le remplacement de ltélectrode. -Ce potentiel critique peut être atteint par exemple en css-de défaillance de ltélectrode, défaillance qui peut être provoquée par un défaut d'alimentation en combustible de ltélectrode. La présente invention a pour but de retarder, en cas de défaillance. le moment où l'électrode atteindra le potentiel critique, o qui permet, pendant le délai de sécurité ainsi accordé de prendre toutes mesures nécessaires en vue de préserver ltélectrode. Elle a pour objet une électrode-à combustible pour piles à combustibles, du type comportant un support conducteur dans lequel est dispersé un catalyseur de la réaction d'oxydation du combustible qui intervient au niveau de ltélectrode caractérisée par le fait que le support comprend en outre un corps susceptible de passer réversiblement dans un état oxydé et dont le potentiel d'équilibre E2 avec ledit état oxydé est tel qu'on ait l'inégalité E1 E1 est le potentiel d'équilibre entre le combustible et sa phase oxydée pour l'électrode et E le potentiel critique pour le catalyseur considéré, c'est-à c dire le potentiel au-delà duquel le catalyseur n'est plus fiable. Selon une caractéristique de l'invention le corps susceptible de passer réversiblement dans un état oxydé est tel que pour un potentiel inférieur à E2 le système corps/#tat oxydé du corps est peu réversible, alors que pour un potentiel supérieur à E2 ledit système le devient, autrement dit pour un potentiel voisin de E2 ledit corps ne s'oxyde qu'en de très faibles proportions, alors que pour un potentiel supérieur à E2 l'oxydation devient plus importante. Selon un mode de réalisation conforme à l'invention le catalyseur est constitué par un mélange d'oxydes de molybdène de valences 4 et 5 et ledit corps est du cadmium, le support étant par exemple orme par une masse poreuse de nickel. L'invention a également pour objet un procedX de fabrication d'une électro de conforme au mode de réalisation décrit ci-dessus. On comprendra mieux l'invention en se reportant a l'@xemple donne ci-apres, à titre illustratif et nullement limitatif, d'une électrode å Elydrogène, destinée à fonctionner en milieu basique, comportant un support forme par une masse poreuse se de nickel et un catalyseur constituE par un mélange d'oxydes de molybdène de valence 4 et 5. Une telle électrode peut être préparée par exemple de la manière décrite dans la demande de brevet français PV 174 262 déposée le 18 Novembre 1968 au nom de la COMPAGNIE GENERALE D'ELEÇTRICIlE et ayant pour titre "ELECTRODE A GAZ POUR PILE A COMBUSTIBLE FONCTIONNANT EN MILIEU ALCALIN ET SON PROCEDE DE FABRICATION". Sur l'électrode, l'hydrogène gazeux est oxyde enr , et- on peut observer parallèlement une évolution du-couple Mo4+, Mo5+ . Le potentiel E1 d'équiIibre H2/H+ pour l'électrode, mesuré par rapport à un système de référence Hg/HgO dans la potasse 6N, à environ 60 C, est de -928 mV. L'evolution du système fi2/H se définit par la variation-dU-potentiel de l'éledtrode en fonction de #l'intensit#. -Cette variation-a êté représentée sché- matiquement par la courbe (1) sur la- fi-gure 1, où l'intensité est-portée en ordonnée et le potentiel en abaisse. On définit pour le catalyseur un potentiel critique E à partir duquel il c n'est plus#faible. Dans le cas présent, le potentiel critique est celui pour lequel Die se transforme en Mo6+. En effet, la phase Mo6+ étant soluble, si ce potentiel critique est atteint le catalyseur passe irréversiblement en solution dans l'élec- trolyte. Ce potentiel critique est d9environ - 750 mV. En cas de défaillance de l'électrode à hydrogène, défaillance due par exemple à un défaut d'alimentation en hydrogène ou à un phénomène local, accidentel de sa polarisation, la courbe représentative du potentiel en fonction de l'intensité bascule et prend par exemple la position représentée par la courbe (2). On voit alors que pour une intensité donnée, le potentiel augmente et dépasse même la valeur critique. Cette augmentation de potentiel survient très rapidement. Il s'ensuit une détérioration rapide et irréversible de l'électrode. Un but de la présente invention est de retarder, en cas de défaillance de lDélectrode, le moment où le potentiel de celle-ci atteindra la valeur critique. Conformément à l'invention, on y parvient en introduisant dans l'électrode un corps susceptible de passer dans un état oxydé et dont le potentiel d'équilibre E2 avec ledit état oxydé est tel que E1 Avantageusement, ce corps est tel que pour un potentiel inférieur à E2 il ne s'oxyde qu'en de très faibles proportions, alors que pour un potentiel supérieur à E2, l'oxydation devient plus importante. Dans le cas de l'exemple décrit ci-dessus d'un catalyseur constitué par un mélange d'oxydes de molybdène de valences 4 et 5, ledit-corps peut être formé par du cadmium, la phase oxydée étant formée par de l'oxyde de cadmium Cd (OH)2 Le potentiel d'équilibre du système Cd/Cd(OH)2 dans de la potasse 6N est d'environ - 900 mV. Etant donné qu'on n'introduit dans l'électrode que du cadmium, le potentiel d'équilibre à vide de l'électrode devrait être de - 928 mV; toutefois le cadmium comporte toujours des résidus d'hydroxyde de cadmium, de ce fait l'électrode prend un potentiel mixte légèrement supérieur à - 928 mV. Si on met alors l'électrode en service, elle se polarise en fonction de l'évolution des deux systèmes H2/H et Cd/Cd(OH)2. + Sur la figure 2, la courbe t1) représente l'évolution du système H2/H et la courbe t3) celle du système Cd/Cd(OH)2, au début du fonctionnement c'est-àdire quand l'électrode ne contient pratiquement pas de Cd(OH)2, ce qui correspond à un potentiel compris entre - 928 et - 900 mV. Il faut d'ailleurs noter qu'entre -928 mV et - 900 mV, la courbe t3) a tendance à pivoter vers l'axe des potentiels. Lorsque la tension dépasse - 900 mV, il se forme alors du Cd{OH}2 ; et lorsque environ 50 % du cadmium a été transformé en Cd(OH)2 l'évolution du système Cd(0H)2 peut être représenté par la courbe (3'). Si on laisse alors l'électrode sous débit il se forme de plus en plus de CdtOH)2 au détriment du cadmium. Dans ce cas, à mesure de la formation de Cd(OH)2 la courbe représentative du système Cd/CdtOH)2 pivote vers l'axe des potentiels pour occuper lorsque pratiquement tout le cadmium a été transformé une position voisine de celle de la courbe (3). La courbe 4 représente la courbe résultante des courbes t1) et (3) pour un potentiel inférieur à - 900 mV. Cette courbe (4). représente le potentiel de l'é- lectrode à hydrogène cadmié en cours de fonctionnement. Cette courbe est d'ailleurs très connue de la courbe (1), car comme il a été dit ci-dessus entre - 928 mV et - 900 mV la courbe t3) pivote vers l'axe des potentiels. D'après la figure 2, on peut voir que si le potentiel de l'électrode à hydrogène dépasse - 900 mV, étant donné qu'il se forme alors du Cd(OH)2, l'évolution du système Cd/Cd(OH)2 étant représentée par la courbe (3'). En cas de défaillance de l'électrode à hydrogène, due par exemple à un défaut d'alimentation en hydrogène, il en résulterait une augmentation du potentiel. Pour une intensité donnée par exemple I , le potentiel de l'électrode, qui o était à la valeur E passe alors à la valeur déterminée par l'intersection de o la droite d'ordonnée I avec la courbe t3') soit ECd #Cd(OH)2, et non à la oà valeur EH2 --- > H+ déterminée par l'intersection de la droite d'ordonnée Io avec la courbe (2). Le potentiel de l'électrode conserve cette valeur ECd S Cd(DH)2 tant qu'il subsistera une fraction notable de cadmium. Après le potentiel passe ra à la valeur EH2 > H+L Dans la mesure Où ECd --- > Cd(OH)2 est inférieur à E c, on voit qu'on a retardé le moment où le potentiel de l'électrode atteindra la valeur critique. On peut calculer le délai de sécurité ainsi gagné. Ainsi si l'électrode contient 1 mg de cadmium par cm2 d'électrode en contact avec l'électrolyte et si on travaille à 40 m A/cm2, 1 atome de cadmium correspondant à 2 Faradays, le temps gagné en secondes, qui en fait le temps d'épuisement du cadmium, sera de Ce temps bien sûr peut être augmenté si la proportion de cadmium introduite dans l'électrode est plus grande. Toutefois cette proportion de cadmium doit être limitée de manière à éviter un recouvrement des sites catalytiques. Selon l'invention on peut introduire une proportion de cadmium comprise entre 1 et 10 mg/cm2. Une électrode au cadmium, conforme à l'invention, peut être préparée de la manière suivante On réalise d'abord une électrode comportant un support en nickel et un catalyseur à base d'oxydes de molybdène de la manière décrite dans la demande de brevet français PV 174 262 du 18 Novembre 1962 précitée. Puis on fait une imprégnation à saturation par une solution normale de nitrate de cadmium. Après imprégnation on plonge l'électrode dans une solution alcaline chaude. vers 50,60 c, par exemple de la soude 6N, pour obtenir la précipitation de Cd(DH)2. On lave, à l'eau distillée, puis sèche sous vide à une température'inféri- eure à 500C de manière à éviter une oxydation du catalyseur. On réduit ensuite le Cd(OK)2, pour le transformer en Cd. Cette réduction s'opère avantageusement par voie électrochimique. Pour ce faire, l'électrode est mise en position de cathode dans une cellule, contenant comme électrolyte de la potasse 6N vers 50 à 60 OC. La réduction est effectuée avec des densités de courant de l'ordre de 50 milliampères/cm2. La proportion de Cd(OH)2 résiduelle est alors très faible. L'électrode est alors prête à être montée en position d'anode dans une pile à combustible, alimentée par de l'hydrogène, par exemple à une pression voisine de 200 à 300 g/cm2. Si maintenant on considère une pile à combustible du type hydrogène/air ou hydrogène/oxygène, dans le cas d'une électrode à hydrogène selon la technique antérieure, et où l'-électrode à comburant est constituée par exemple à partir de charbon argenté, la variation des potentiels des électrodes en fonction du temps peuvent être représentées par les courbes t51 et t63. sur la figure 3. La courbe t53 est relative à l'électrode à hydrogène et la courbe t63 à l'électrode à comburant. Jusqu'aux points correspondants au temps t1 on est en fonctionnement normal ; si, maintenant au temps t1 on coupe l'alimentation en hydrogène de l'électrode à hydrogène, en laissant l'alimentation en comburant, on voit que la polarisation sur l'électrode à comburant diminue légèrement du fait de la diminution de l'intensité. Par contre, le potentiel sur l'électrode à hydrogène augmente très rapidement et franchit la valeur critique E . La différence de po c tentiel aux bornes de la pile devient bientôt nulle, le courant étant également nul. La valeur critique ayant été -atteinte, l'électrode à hydrogène est alors inutilisable. La figure 4 diffère de la figure 3 en ce qu'au temps tl, on laisse l'alimentation en hydrogène mais on coupe l'alimentation en comburant. On voit que l'électrode à comburant commence par se polariser, alors que l'électrode à hydrogène se dépolarise. Dans le cas où il n y a aucune entrée de comburant sur l'électrode à comburant, que l'électrode à combustible soit alimentée ou non en hydrogène, le potentiel de l'électrode à hydrogène reste bloqué. Par contre, s'il subsiste des entrées de comburant sur l'électrode à comburant, et c'est ce qui est le plus fréquent, on observe une très légère différence de potentiel, comme on peut le voir sur la figure 5. Si au temps t2 on supprime alors l'alimentation en hydrogène l'électrode à hydrogène va-se dépolariser et comme on peut le voir sur la figure 5. le potentiel de l'électrode à hydrogène passera par la valeur critique. Les figures 6 à 10 correspondent au cas d'une pile à combustible utilisant une électrode à hydrogène conforme à l'invention. Sur la figure 6. on voit que si au temps t1 on coupe l'alimentation en hydrogène en laissant subsister l'alimentation en comburant, le potentiel de l'électrode à hydrogène augmente jusqu'à atteindre la valeur du potentiel de l'équilibre Cd/Cd(OH)2 soit - 900 mV, et ceci tant qu'il subsiste du cadmium. puis le potentiel continue à augmenter et dépasse alors la valeur critique. On obtient donc dans ce cas, une sécurité passagère qui correspond à la durée de consommation du cadmium. Si au temps t1 on coupe également l'alimentation en comburant le potentiel des électrodes évoluent selon les courbes de la figure 7 dans le cas où il n'y a pas d'entrée de comburant sur l'électrode à comburant et selon les courbes de la figure 6 dans le cas contraire. Comme on peut le voir sur la figure 7, s'il n'y a pas d'entrée de comburant sur l'électrode à comburant, la différence de potentiel de la pile devient nulle et le potentiel de l'électrode à hydrogène se maintint au potentiel de l'équili bre Cd/Cd(OHJ2: On obtient alors une sécurité de durée illimitée. Toutefois, en pratique, il subsiste des entrées, de comburant sur l#électrode à comburant aussi aux bornes de la pile on observe une faible différence de potentiel. Le potentiel des électrodes évolue alors selon les courbes de la figure 8. En particulier le potentiel de l'électrode à hydrogène se maintiendra au potentiel de l'équilibre Cd/Cd(OH)2 tant qu'il subsistera du cadmium en quantité notable.Or, dans ce cas la consommation du cadmium est très lente car le courant est très faible. On obtient alors une sécurité de grand durée. La figure 9 correspond au cas -où au temps t1 on supprime l'alimentation en Comburant et où il n'y a pas d'entrée de comburant sur l'électrode a comburant. Dans cacas que l'électrode à hydrogène soit alimentée eu.n(#n en hydrogène, le potentiel. de l'électrode à hydrogène reste blaqué à environ 928 mV. S'il existe des entrées de comburant sur l'électrode à comburant, on obtient alors les courbes de la figure 10. Tant que l'électrode.à hydrogène. est alimentée en hydrogène, son potentiel se maintient vers - 928 mV s puis si au temps t2s. on coupe l'alimentation en hydrogène les potentiels des deux électrodes atteignent sensiblement le potentiel de l'équilibre Cd/Cd(OH)2 et s'y maintiennent tant qu'il subsistera dû cadmium en quantité notable. Dans ce cas la consommation du cadmium est très lente car la différence de potentiel entre les électrodes et le courant sont très faibles. On obtient une sécurité. de grande durée. Bien entendu- l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit qui n'a été donné. qu'à titre exemple. REVENDICATIONS 1/ Une électrode à combustible pour piles à combustibles, du type comportant un support conducteur dans lequel est dispersé un catalyseur de la réaction d'oxydation du combustible qui intervient au niveau de l'électrode caractérisée par le fait que le support comprend en outre un corps susceptible de passer réversiblement dans un état oxydé et dont le potentiel d'équilibre E2 avec ledit état oxydé est tel qu'on ait l'inégalité E1 c bre entre le combustible et sa phase oxydée pour l'électrode et E le potentiel c critique pour le catalyseur considéré, c'est-à-dire le potentiel au-delà duquel le catalyseur n'est plus fiable. 2/ Electrode selon la revendication 1. caractérisée par le fait que le corps susceptible de passer réversiblement dans un état oxydé est tel que pour un potentiel inférieur à E2 le système corps/état oxydé du corps est peu réversible, alors que pour un potentiel supérieur à E2 ledit système le- devient, autrement dit pour un potentiel voisin de E2 ledit corps ne s'oxyde qu'en de très faibles proportions, alors que pour un potentiel supérieur à E2 l'oxydation devient plus importante. 3/ Electrode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le catalyseur est constitué par un mélange d'oxydes de molybdène de valences 4 et 5 et ledit corps est du cadmium, le support étant par exemple formé par une masse poreuse de nickel. 4/ Electrode selon la revendication 3 caractérisée par le fait que la proportion de cadmium dans l'électrode est comprise entre 1 et 10 mg par cm2 de surface de l'électrode en contact avec l'électrolyte. 5/ Procédé de fabrication d'une électrode selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'après avoir réalisé un support poreux en nickel contenant le catalyseur, on imprègne celui-ci par une solution de nitrate de cadmium, puis on traite par une solution alcaline pour précipiter l'hydroxyde ce cadmium dans ledit support et après lavage et sèchage on réduit en cadmium l'hydroxyde de cadmium, par exemple par voie électrochimique.