Brevet FR2054561A1 — publié le 19710423

L'invention concerne un procédé pour la préparation de polymères d'alcène par la polymérisation d'un ou de plusieurs alcènes dans un agent de dispersion liquide à une température augmentée à l'aide d'un catalyseur obtenu par mélange d'un-composé 5 de titane avec un composé organo-métallique réducteur, de manière qu'il se forme une solution du polymère d'alcène. Il est connu qu'on peut préparer du polyéthylène en solution en polymérisant de l'éthylène à des températures comprises entre 150 et 2j50 °C à l'aide d'un catalyseur préparé à par-10 tir d'un composé de titane et d'un composé organo-métallique réducteur ou d'un hydrure métallique et dont le rapport entre les deux composants est choisi entre 0,4:1 et 1,4:1. On fait remarquer que si l'on ne s'en tient pas au rapport indiqué, la vitesse de polymérisation diminue rapidement et il est difficile de régler le 15 degré de polymérisation ou bien on obtient un polymère qui a un comportement au fluage non approprié (voir le brevet d'invention britannique 783.487). Or, on a découvert que si l'on polymérise des alcènes dans un agent de dispersion liquide à une température augmentée en 20 appliquant un catalyseur obtenu par mélange de certains composants dans un rapport déterminé, on obtient un polymère qui contient si peu de restes de catalyseur que, le cas échéant, il n'est'pas nécessaire de les enlever. En effet,.le catalyseur obtenu suivant l'invention est 25 particulièrement actif. Le polymère préparé a un bon comportement au fluage et il se prête éminemment à un grand nombre d'utilisations. Le procédé suivant l'invention destiné à préparer des polymères d'alcène en polymérisant un ou plusieurs alcènes dans un 30 agent de dispersion liquide à une température augmentée à l'aide d'un catalyseur obtenu par mélange d'un composé de titane avec un composé organo-métallique réducteur, de manière qu'il se forme -une solution du polymère d'alcène, est caractérisé en ce qu'on mélange un halogéirare de titane, composé de la formule générale ALEU X —*hi ni 35 dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle contenant 1-30 atomes de carbone, X un atome d'halogène et m un nombre de 1 à 3 inclusivement, avec un composé organo-magnésien, le rapport molaire du composé de magnésium au composé draluminium étant égal à m ^ ^ où m représente le nombre d'atomes d'halogène par atome d'aluminium 40 du composé d'aluminium, A un nombre entre -0,75 et 0,97 et B un 70 20341 2 2054561 nombre entre 2,2 et 2,7 qu'on choisit le rapport molaire du composé d'aluminium au composé de titane entre 8" et 2000 et qu'on réalise la polymérisation à une température supérieure à 110 °C. Comme composé d'aluminium de la" formule générale AIR-^^X^ 5 on peut utiliser un trihalogénure d'aluminium, par exemple le tri-chlorure d'aluminium ou le tribromure d'aluminium, ou un halogé-nure d'alumlnl'um organique. Des mélanges de composés d'aluminium peuvent également être utilisés. Des halogénures d'aluminium organique appropriés sont ceux qui contiennent en moyenne par atome 10 d'aluminium au moins un et tout au plus deux atomes d'halogène et au moins un radical d'hydrocarbure lié directement à l'aluminium par un atome de carbone. Le radical d'hydrocarburé peut être un groupe alcoyle, cyclo-alcoyle, alkaryle, aryle our araleoyle. Voici (des exemples: 15 le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de monoéthylaluminium, le chlorure de diisobutylaluminium, le bromure de diisobutyl-aluminium, l'éthylsesquichlorure d'aluminium et le dichlorure de-monohexylaluminium. De préférence oh utilise 1'éthylsesquichlorure d'aluminium ou le trichlorure d'aluminium. Si l'on désire,' on peut 20 ajouter au composé d'aluminium à utiliser un trihydrocarbylalumi-nium tel que le triéthylaluminium, par exemple dans des quantités jusqu'à 15 moles-$ au maximum par rapport à l'halogénure d'aluminium dlorganique. • Comme composé de titane on utilise de préférence un halo-25 génure, en particulier un chlorure, de titane trivalent ou quadri-valent. Si l'on désire, des composés d'autres métaux de transition, par exemple de vanadium, de molybdèné, de zirconium ou de chrome, comme le VCl^, le VOCl^, le MoCl^, le ZrCl^ et l'acétylacétonate de chrome, peuvent également être présents en plus du composé de 30 titane. Le composé organe-magnésien contient au moins un groupe àlcoyle, cyclo-alcoyle, alkaryle, aryle ou araleoyle. Si deux groupes d'hydrocarbure sont liés à l'atome de magnésium, il n'est pas nécessaire que ces groupes soient égaux. De préférence au moins un groupe d'hydrocarbure est un groupe alcoyle, cyclo-alcoyle ou 35 alkaryle. En particulier on utilise un composé d'alcoylmagnésium dissous, par exemple un dialcoylmagnésium dont les groupes alcoyle s contiennent 1-20 atomes de carbone. Plus spécialement on utilise urt. magnésium dialeoyie, nommément le magnésium dibutylique. Un grand avantage d'un pareil composé d'alcoylmagnésium 40 est qu'on obtient ainsi un catalyseur extrêmement actif et, en 70 20341 3 2054561 outre, en cas d'application de ce procédé qu'aucun produit coloré ne reste plus dans le polymère. Si l'on veut, le composé de magnésium peut contenir un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore. Des composés de magnésium appropriés sont par exemple: le 5 diphénylmagnésium, le diéthylmagnesium, le diisobutylmagnesium, le dioctylmagnésium, le didodécylmagnésium, le butylphénylmagné-sium, l'éthylbutylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnésium, le bromure -de butylmagnésium, le chlorure de phénylmagnésium, le chlorure de dodécylmagnésium. 10 Suivant l'invention on utilise les composés d'aluminium et de titane dans un rapport molaire entre 8 et 2000. De préférence on utilise un rapport situé entre 10 et 1500, plus spécialement entre 10 et 600. Si le rapport aluminium-titane est inférieur au domaine suivant l'invention, on obtient un catalyseur qui est 15 moins actif et donne des résultats moins reproductibles et qui est sensible à des souillures dans le milieu de polymérisation de sorte que la polymérisation se poursuit d'une manière difficile à contrôler. Le rapport molaire du composé de magnésium au composé 20 d'aluminium est facile à déterminer suivant l'équation indiquée. Si l'on applique une valeur du rapport aluminium-magnésium qui n'est pas conforme à la formule indiquée, on obtient un catalyseur nettement moins actif. De préférence le rapport molaire du composé de magnésium au composé d'aluminium organique est inférieur à 1. 25 En variant ce rapport, on peut préparer des polymères qui Sont propres à plusieurs applications, par exemple pour bouteilles, feuilles, objets moulés par injection, extrudats ou revêtements. En général la concentration du comppsé de titane dans le milieu de polymérisation est comprise entre 0,0005 et 0,2 mmole 30 par litre, de préférence entre 0,001 et 0,05 mmole par litre. Le procédé suivant l'invention convient pour la préparation d'homopolymères et de copolymères cristallins de oc-alcènes, comme le polyethylène, le polypropylène, le polybutylène et le poly-4-méthylpentène-1, de copolymères et de copolymères en blocs consti-35 tués essentiellement d'un a-alcène et de faibles quantités seulement, par exemple jusqu'à 15 moles-$, d'un ou de plusieurs autres alcènes. De préférence on utilise l'éthylène ou un mélange d'éthylène contenant au maximum 15 moles-$ d'un autre monomère alcéniquement non saturé. 70 20341 4 2Ô54561 La polymérisation peut être réalisée sous une pression très élevée, jusqu'à 5000 at et plus, mais elle se fait de préférence sous une pression relativement basse, plus spécialement à 1 - 200 at, et elle peut être réalisée par charges, en semi-5 continu ou en continu, éventuellement à un ou à plusieurs étages. La polymérisation se fait de préférence dans un réacteur de polymérisation entièrement rempli de liquide. Comme agent de dispersion on peut utiliser les agents de dispersion usuels pour la polymérisation à l'aide de catalyseurs 10 Ziegler, par exemple l'hexane, l'heptane, le pentaméthylheptane, l'essence de pétrole, la kérosine, le benzène et le cyclohexane; on peut également utiliser des mélanges. Il es=t aussi possible d'utiliser l'alcène lui-même comme agent de dispersion en opérant à une température et sous une pression auxquelles il est liquide. 15 Dans ce cas aucun autre agent de dispersion n'est nécessaire. La température de polymérisation peut se trouver au-dessus ou au-dessous du point de fusion du polymère. La polymérisation se fg.it de préférence à une température de 120 - 260 °C, et en particulier à une température comprise entre 130 et 200 °C. De 20 cette manière on obtient une.solution du polymère dans l'agent de dispersion dans laquelle le catalyseur est très actif et peut se répartir facilement d'une façon homogène sur le polymère. On peut mélanger de manière quelconque les composants de catalyseur' l'un avec l'autre par exemple à une température de plus 25 de 100 °C en les mettant ensemble dans un agent de dispersion contenant de l'alcènè dissous, par exemple en ajoutant le composé de . titane à un mélange du composé d'aluminium et du composé de magnésium. De préférence on aftiène les trois composants de catalyseur, dissous dans un agent de dispersion,. séparément à une zone de '30 mélange ou de polymérisation. De cette' manière oh obtient une dispersion très fine du catalyseur actif dans l'agent de dispersion, ce qui a une .influence favorable sur l'activité. Aprè-s que les composants de catalyseur ont été mélangés l'un avec l'autre, il est préférable de laisser le catalyseur mûrir pendant quelque -35" t-eap&r •ptt3^--e-xémg^re •'■ficr*âafet:-q^ae-l-epaes- secondes jusau' à~mo-ins de 10 minutes, dé"préférence au-dessous de 0 °C, par exemple à -40 °C. On peut utiliser aussi des temps de mûrissement plus longs par exemple de quelques heures à quelques jours. Le cas échéant, les concentrations des composants de catalyseur peuvent,- pendant 4.0 le mélangeage au'préalable, être de plusieurs fois, par exemple BAD ORIGINAL 70 20341 5 2054561 de 100 ou 250 fols, supérieures à celles dans la zone de polymérisation. Un avantage du système de catalyseur suivant l'invention est le fait qu'il est tellement actif que la polymérisation peut 5 être réalisée de manière que la durée de séjour de la solution de polymère dans la zone de polymérisation ne dépasse pas 10 minutes et, en particulier, ne dépasse pas 5 minutes, notamment si l'on utilise un composé dfalcoylmagnésium comme composant de catalyseur! Toutefois la durée de séjour peut être plus longue, par 10 exemple de quelques.heures. A l'échelle industrielle le procédé suivant l'invention permet en général d'obtenir un rendement en polymère - calculé par gramme de catalyseur - tellement élevé qu'il n'est pas nécessaire d'enlever les restes de catalyseur du polymère parce.que la 15 quantité de ceux-ci ne dépasse pas la valeur admissible. Ceci est un avantage important puisque l'enlèvement des restes de catalyseur du polymère est un processus onéreux'qui prend beaucoup de temps. On obtient un produit incolore malgré le fait qu'après la désactivation du catalyseur les restes de catalyseur n'ont pas 20' été éliminés du polymère. Le poids moléculaire des polymères obtenus est élevé, par exemple de plus de 10.000. Il est indiqué au moyen de" la viscosité inhérente, laquelle est déterminée sur une solution de 1 g de polymère par litre de décaline à 135 °C, ou bien à l'aide d'un 25 indice de fusion qui est déterminé suivant ASTM D 1238 - 62 T. En général la viscosité inhérente se trouve entre 0,5 et 10. L'homopolymère de polyéthylène obtenu suivant l'invention a une densité élevée, par exemple de plus de 0,95- L'indice de fusion des polymères est en général compris entre à peu près zéro et 30 environ 50. Le polymère peut être traité de toute manière usuelle, par exemple par extrusion, par moulage, par injection ou par formage sous vide par exemple en feuilles ou en tubes. Exemples 1-48 Dans les essais qu'on a faits on a utilisé divers compo-35 sahts de catalyseur dans des rapports différents. Ces essais ont été effectués de la manière suivante. Dans un réacteur en verre à double paroi équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tuyau d'entrée à gaz et d'un tuyau de sortie à gaz, on introduit | 1 de pentaméthylheptane, qui est 70 20341 2054561 ensuite chauffé jusqu'à la température de réaction voulue, puis saturé d'éthylène. Ensuite on introduit- dans le réacteur successivement le composant d1 aluminium., le composant de magnésium et le composant de titane, tous dissous dans le pentaméthylheptane. 5 On poursuit la polymérisation pendant 10 min sous la pression normale, tout en agitant énergiquement et en faisant passer de 1'éthylène bien épuré. Les résultats des essais sont résumés au tableau 1 ci-dessous.- Sauf indication contraire, la température de polyméri-10 satïon est de 140 °C. Les symboles Et et 0 employés au tableau représentent respectivement l'éthyle et le phényle. Tableau 1 - Essai no. Eléments de catalyseur (en mmoles par 1 de pentaméthylheptane) Composant Al" Composant Mg Composant Ti Rendement en polymère en g de polymère par mmole de. Ti à 0 at surpression ■ Viscosité, inhérente 1 AlEtgCl H O (C4Hg)2Mg 0,05 TiCl4 0,1 77 5,07 2 If 1,0 ff 0,1 ff 0,1 88 4,31 3 t! 1,0 tl 0,2 tt 0,1 52 4,51 4 ff 1,0 tr 0,4- rr 0,1 24 3,63 5 tt- 0,4 tt 0,1 tt 0,02 40 - 6 f( 2,0 tf 0,05 tr 0,1 75 . 4,78 7 tt 2,0 t! 0,1' tt 0,1 80 3,96 8 H 2,0 tr 0,2 tr 0,1 64 4,71 9 tl 2,0 02mS 0,1 tt 0,1 36 - 10 _ \ ff 2,0 ff 0,2 ft 0,1 23 3,58 11 fi 2,0 ît 0,1 tt 0,1 68' - 12 ) _ \ ff 2,0 ff 0,2 ft 0,1 57 - 13 ^ AlCi-CJîqjpCL 2,0 (C4H9)2Mg 0 tt 0,1 19 4,87 14 ff 2,0 ff 0,1 tf 0,1 102 5,06 15 tt 2SÛ ti 0,2 tt 0,1 82 4,67 16 l^i) is1^ XX 2,0 lt 0,3 tt 0,1 53 5,51 AlEt-, j-Gl1 K 1,5 1,5 u 0,2 0,2 It ft 0,05 0,1 tr tt 0,1 0,1 10 22 2,74 3,77 S CE O Q £0 70 20341 7 2054561 Tableau 1 Essai no. Eléments de catalyseur (en mmoles par 1 de pentaméthylheptane) Composant Al Composant Composant Rendement en polymère en g de polymère par mmole de Ti à 0 at surpres- Vis-cosité inhérente ÏJ" 1) Mg Ti sion ; 0,2 (C4Hg)2Mg o,4 TiCl 4 0,1 12 >86 1,0 il 0,1 tt ~ °, 1 16 '2,83 1,0 tt 0,2 ft 0,1 39 2,83 • 1,0 tt 0,4 tt 0,1 127 3,73- O 1—' tt 0,6 tt 0,1 23 3,27 2,0 tt 0,1 ft 0,1 14 2,39 2,0 tt 0,2 tt 0,1 22 - o * OJ tt 0,4 tt ' o,1 - 93 2,'93 2,0 tt 0,6 tt 0,1 128 2,67 2,0 tt o,-8 tt 0,1 50 3,54 2,0 - tt 0,1 2 - 2,0 (C4H9)2Mg 0,2 tt 0,1 9 - o * OJ tt 0,4 tt 0,1 12 - 2,0 tt 0,8 tt 0,1 6o - 2,0 tt 1,0 tf 0,1 r ioo 4,04 2,0 tf 1,2 tt 0,1 . 138 3,26 2,0 tt 1,4' tt 0,1 44 ro o tt 1,6 tt 0,1 4o ' 0,5 tt 1,0 tt 0,1 7 - 0,85 tt 1,0 tt 0,1 123 3,36 1,0 tt 1,0 tt 0,1., 208 3,54- 1,25 tt 1,0 tt 0,1 165 3,23 1,0 tt 0,2 tf 0,1 7 - H O tt 0,6 tt 0,1 16 - 2,0 tt 1,7 tt 0,1 200 2,99 2,0 11 2,0 tt 0,1. 146 .2,87 2,0 tï 2,3 tf 0,-1 ' 110 2, 85 2,0 - tt 0,1 27 2,96 -2,0 (C4H9)2Mg 0,2 tt 0,1 10 - 1,5 tt 1,5 tt 0,05 246 - AlEt, p-Cl, 1 J 5 J 19 20 21 22 23 241) 25 26 27 28 291) AlEtCl, 30 D D D D 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 411) 421) 43 44 45 461) D tt t! tt tt tt tt tt A1C1, tt tt tt tt tt tt h tt Al(iso-prenyl)- ii A1C1, 47 48 1) Exemple de comparaison, non compris dans l'invention 2) Dans cet essai le temps de polymérisation était de 30-min. 70 20341 8 2054561 Exemples 49 - 55 A un réacteur à double paroi, ayant une capacité de 4,4 litres et étant équipé d'un agitateur., d'un thermomètre, d'un tube d'entrée et d'un tube de sortie, on a dosé en continu du 5 sesquichlorure d'éthylaluminium, du'magnésium dibutyli-que et du tétrachlorure de titane (sauf stipulation contraire), dissous dans de l'essence, et cela dans les quantités indiquées au tableau» Les courants d'essence contenant des composants de catalyseur ont été mélangés l'un avec l'autre au préalable pendant 10 1 minute environ à uné température de -20 °C. Ensuite on a introduit dans le réacteur, complètement rempli de liquide, de 1'éthylène et en quelques cas du propylène ou du butylène et de l'hydrogène, dissous dans de l'essence et cela dans les quantités indiquées. Pendant la polymérisation, le réacteur a été agité for-15 tement. La pression et la tempéra-ture de la polymérisation ont été Indiquées au tableau, tout comme le rendement de polymère et 1'indice de fusion du polymère.'La teneur en titane dans le polymère non purifié est représentée en ppm. Dans l'exemple 50 on a utilisé du magnésium didodécyle au lieu de magnésium dibutylique 20 et du tétrabromure de titane au lieu de tétrachlorure de titane. Dans l'exemple 51 on a utilisé du butylène -au lieu de propylène. Dans l'exemple 55 on a utilisé du trichlorure d'aluminium au lieu de I'halogénure d'organo-aluminium et du magnésium diéthylique au lieu de magnésium dibutylique. 'Données Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 49 50 51 •52 53 . 54 55 Dosage d'essence en l/h 30,0 30,5 • 29,6 30,4 30,0 52,2 ■ 36,2 Dosage d'éthylène en moX/h 160 162 166 10 4 ' 104 292 X02 Dosage du composant de cataXyseur d'aluminium en mmoX/h 30,0 30, X • .29,4 29,9 33,3 67,5 42,51) Dosage de magnésium diaXcoyXe en mmoX/h 18,0 17,7 17,22) 17,8 10,0 36,6 41,8^ Dosage d'haXogénure de titane en mmol/h 0,2 0,2 0,2^ 0,09 0,077 0,51 0,0.8 Dosage d'hydrogène en mmoX/l 4o 158 63 X08 6>) 102 - Dosage de propyXène en moX/h - - - 3,9 - 6,1 Pression de polymérisation en kg/cm2 22 34 34 31 32 30 35 Température de polymérisation en °C l6o 167 151 147 130 I80 133 Rendement de poXymère en kg/h 4,04 4,27 3', 95 ' 2,65 2,67 7,62 2,62 Indice de fusion du polymère 0,5 14,5 0,8 6 0,3 9,5 0,22 Teneur en titane du polymère en ppm 2,5 2,3 . 2,4 1,6 x,4 3,2. 1,5 o K> O U> Jt* KO X) trichlorure d'aluminium au Xieu de se-squichlorure d1éthylàluminium 2) magnésium didodécyXe au Xieu de magnésium dibutylique 3) magnésium. diéthylique au Xieu de•magnésium dibutylique 4) tétrabromure de titane au Xieu de tétrachlorure de titane 5) butylène au lieu de propylène K> O en 4* Cn a* 70 20341 10 2054561 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la■préparation de polymères d'alcène par la polymérisation d'un ou de plusieurs alcènes dons un ag-ent de dispersion liauide à une température augmentée à l'aide d'un catalyseur obtenu par mélange d'un composé de titane avec un 5 composé organo-métallique réducteur, de manière qu'il se forme une solution du polymère d'alcène, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on mélange un halogénure de titane, composé de la formule générale AiR^_mXm dans laquelle R est un groupe hydro-car "byle contenant 1 - 30 atomes de cs-rbone, X un atome d'halo-10 gène et m un nombre de 1 à 3 inclusivement, avec un composé or-gano-mégnésien, le rapport molaire du composé de magnésium au composé d'aluminium étant égal à _m-A_ où m représente le nombre d'atomes d'halogène par atome l'aluminium du composé d'aluminium, A un nombre entre -0,75 et 0,97 et B un nombre entre 15 2,2 et 2,7, qu'on choisit le rapport molaire du composé d'aluminium au composé de titane entre § et 1000 et qu'on réalise la polymérisation à une température supérieure à 110 °C. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé d'aluminium un sesquihalogé- 20 nure d'aluminium ou un trihalogénure d'aluminium. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on-utilise comme composé organo-magnésien un composé d*alcoylmagnésium dissous. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé 25 en ce qu'on utilise un composé de dialcoylmagnésium dont les groupes alcoyle contiennent 1 à 20 atomes de carbone. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise un dibutylmagnésium. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, 30 caractérisé en ce qu'on choisit le rapport molaire du composé d'aluminium au composé de titane entre 10 et 1500. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on choisit le rapport molaire du composé d'aluminium au composé de titane entre 1Q et 600. 35 8 - Proieé'âé suivant l'une des revendications 1 à 7, cîaraciîérisê en ce que la concentration du composé de titane 70 20341 n 2054561 dans le milieu de polymérisation est comprise entre 0,0005 et 0,2 mi-llimole par litre. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température de polymérisation est com- 5 prise entre 120 et 260 °C. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la température dè polymérisation est comprise entre 130 et 200 °C. 11 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, 10 caractérisé en ce qu'on utilise l'éthylène ou un mélange d'étfry- lène contenant au maximum 15 moles-% d'un autre monomère alcé-niauemeïLt non saturé. 12 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on réalise la polymérisation d'une manière 15 telle aue la durée de séjour de la solution de polymère dans la zone de polymérisation ne dépasse pas 10 minutes. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on réalise la polymérisation d'une manière telle que la durée de séjour de la solution de polymère dans la zone de 20 polymérisation ne dépasse pas 5 minutes. 14 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la polymérisation se fait dans un réacteur entièrement rempli de linuide. BAD ORIGINAL