Brevet FR2085272A1 — publié le 19711224

La présente invention concerne une méthode de transformation des slkoxy- furannes en lactones B, y non saturés, substitués a; de manière plus particulibre, la présente invention concerne un rdarrangement des molécules d'aîkoxy- furannes permettant d'obtenir des lactones ss, Y non saturés, substitués a. De par leur activité biologique, les lactones alpha substitués présentent un intsret particulier. Par exemple, ces produits sont utilisés pour l'inhibition sélective de la croissance des tissus animaux, pour leur action antibiotique, pour l'inhibition de la germination des graines et de la crois sance des plantes, comme poison pour les poissons, comme insecticide, pour leur action cardiaque et vermifuge. On sait qu'un grand nombre de produits naturels tels que la digitaline. qui sont très utiles pour leur action cardiaque contiennent des lactones alpha non saturés comme composant principal. Auparavant, on préparait très difficilement les lactones alpha substitués béta, gamma non saturés à l'aide de techniques chimiques par voie humide décrites par L. J. Haynes, Revue trimestrielle 2 46 (1948}. Ces composés sont difficiles à préparer par synthèses chimique classique en raison du fait que ce sont des anhydrides d'une forme énolique d'un acide aldéhydique. On les a préparés à partir d'acide cétonique ainsi qu'il est décrit dans la publication par F. A. Kuehl, et autre. Chemical Society tondre 3 Vol. 197-1914, page 2213, 1950. Plus récemment, on a préparé des lactones a allyle substitués par réaction d'une lactone avec un halogènure d'allyle.Encore que cette méthode donne un excellent rendement, en lactone alpha substitué, il faut surveiller la réaction avec le plus grand soin afin d'éviter la formation de polymères. Conformément à un aspect de la présente invention, on décrit une méthode de préparation des lactones ss, y non saturés, substitués a. Un alkoxyfuranne dont la formule générale est la suivante: dans laquelle R est un radical alcoyle à chaine droite ou a chaîne cyclique comportant à 1 à 10 atomes de carbone, tel que le méthyle, I'éthyle, l'iso- propyle, l'octyle, le cyclohéxyle et autres radicaux analogues au bien un radical aromatique tel que les radicaux phényle, napthyle, etc..., est exposé à un rayonnement actinique en phase vapeur ou en solution. Ltalkoxyfuranne subit une photo isomérisation et se transforme en lactone 6, y non saturés, qubstitués a correspondante.On sépare le produit du mélange de réaction par chromatographie en phase gazeuse et on l'obtient à une pflreté supérieure à 98%. La photo isomèrisation est caractérisée par la réaction suivante: L'objet de la présente invention est atteint par l'emploi du procédé nouveau consistant à exposer un alcoxyfuranne aux rayons ultra-violets d'une longueur d'onde comprise entre environ 2000 A et environ 3200 A. On part d'alkoxyfurannes dont la formule générale est la suivante: dans laquelle R est un groupe ou un radical allyle ou aryle, y compris les aryalkyle et aikaryle. Les groupes R préconisés seront de préférence des alcoyles comportant de 1 à 10 atomes de carbone et les aryles comportant Jusqu'à 10 atomes de carbone. A titre d'exemple, les groupes R préconisés seront les radicaux suivants: méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, l'isomère du pentyle, de l'héxyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, cyclopentyle et cyclohéxyle.Les groupes R aromatiques préconisés comprennent les radicaux phényliques, benziliques, tolyliques, xylyliques, alphaphényléthyliques, et napthyliques. Dans le procédé relatif à la préssnte invention, l'alkoxyfuranne est exposé à l'action d'une source de radiation actiniqua. Toute fois, en ce qui concerne l'objet de l'invention, on préconise d'utiliser de préférence des sources au mercure à basse pression. Les lampes à mercure de ce type sont du genre des lampes germicides classiques qui sont peu coûteuses et faciles à se procurer. On peut de mème utiliser les lampes à arc au mercure telles que les lampes à mercure de t kW. Eien que l'on puisse employer ntimporte quelle source de lumière au mercure émettant des radiations ultra-violettes d'une longueur d'onde inférieure à 3200 A, on préconise d'employer de préférence une source émettant une forte radiation dans les raiss de 2737 A du mercure. La source lumineuse utilisée dans le procédé relatif à la présente invention consiste en une rampe de 16 lampes GSTS de General Electric que l'on trouve couramment dans le commerce. Les lampes étant disposées circulairement autour de la cellule dans laquelle on procède à la réaction. De cette manière, on obtient dans la cellule une absorption d'intensité de l'ordre de 1015 à 1017 quanta/seconde à 2573 A. La photo-isomérisation de l'alkoxyfuranne peut se produire en phase vapeur ou en solution. Les alkoxyfurannes sont des substances relativement volatiles il suffit donc d'une quantité de chaleur modérée pour les vaporiser. On peut préparer les solutions d'alkoxyfurannes en les dissolvant dans des solvants hydrocarburés inertes nu dans l'éther. Les -exemples qui-suivent illustrent les modes de réalisation préconisés de la présente invention et ne doivent pas étire considérés comme limitatifs de ces modes de réalisation. Exemple I On dispose une cuve à réaction contenant une solution à 5% de 2-méthoxyfuranne dans l'éther ou le pentane au centre d'une rampe de lampes au mercure et la soumet aux radiations pendant environ 12 heures. On déplace ensuite le solvant par distillation. On sépare par chromatographie en phase gazeuse, le produit de la réaction constitué de a méthyl, ss, y butyryl lactone du reste des substances initiales qui n'ont-pas réagi et qui subsistent dans le résidu. Le produit obtenu est un liquide jaune pale. Le temps de rétention relatif par rapport aux 2-méthoxyfuranne dans une colonne Ucon Oil de 2 mètres à 20% à-une température de 570C---est de 2,43. On a établi l'identitédu-produit (qui--n'a pas encore été décrit) d'après les observations suivantes: Spectrographe de masse : Crête associée-à m/e=98 Spectre infra-rouge : Absorption intenses à 1800, 1150, et 1120 cm-1; Absorption moyenne à 1370 cm Résonance magnétique nucléaire : 1,30 6 (doublet) 3H, 3,D 6 multiplet -H; 6,6 6 multiplet -1H Exempls- II On-a-répété le mode opératoire de l'exemple 1 en phase vapeur. Le 2- méthoxyfuranne, placé dans un cylindre, est chauffé à une température d'environ 60 C afin de provoquer l'évaporation de l'échantillon. On a constaté que le produit recueilli présente les mêmes caractéristiques que dans l'exemple I-' Exemple-III On traite une solution à 5% de 2-phénoxyfuranne dans le cyclohéxane de la même manière que dans l'exemple I. On recueille un produit par chromatographie en phase gazeuse que l'on identifie comme étant du a phényl, ss, y butyryl lactone Spectrographe de masse : Crête associée à m/e-160 -1 Spectre infra-rouge : Absorption intense à 1800 cm Le temps de rétention relatif par rapport aux 2-phénoxyfuranne dans une colonne Apiézone de 2 mètre à 20% à une température de 1350C était de 1,80. Le produit recueilli par chromatographie en phase gazeuse est un liquide jaune pale. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celleci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation des lactones ss, y non saturés, substitués a caractérisé en ce qu'on expose à l'action d'une radiation actinique un composé d'alkoxyfuranne dont la formule générale est dans laquelle R est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alcoyle comportant Jusqu'à 10 atomes de carbone et les radicaux aryle choisis parmi les radicaux phényle, benzyle, tolyle, xylyle, alpha-phényléthyle et napthyle 2.- Procédé selon la revendication 1 dans laquelle R est un radical méthylique. 3.- Procédé selon la revendication 1 dans laquelle R est un radical cyclohéxylique.4.- Procédé selon la revendication 1 dans laquelle R est un radical phénylique. 5.- Procédé selon la revendication I ou 2 ou 3 ou 4 dans laquelle ledit composé alkoxyfuranne est exposé à une radiation ultra-violette de longueur d'onde inférieur à 3200. 6.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 ou 3 ou 4 dans laquelle ledit composé d'alkoxyfuranne est exposé à la radiation ultra-violette correspondant à la raie de 2537 A du mercure. 7.- Procédé selon la revendication 1 dans laquelle ce sont les vapeurs dudit alkoxyfuranne qui sont exposées à ladite radiation actinique. 6.- Procédé selon la revendication 1 dans laquelle c'est une solution dudit alkoxyfuranne qui est exposée à ladite radiation actinique.