Brevet FR2085824A1 — publié le 19711231

La présente invention a pour objet l'utilisation de copoîymè res styrène- divinyltenzène sur le squelette desquels des groupes fonctionnels amino sont chimiquement fixés, pour l'arrêt et la fi xation de substances nocives a'à ltetat de gaz ou de vapeurs. Dans l'état actuel de la technique mondiale, principalement dans les domaines de la chimie industrielle et nucléaire, ainsi que d'autres branches de l'industrie, l'arrêt de substances nocives pré sentes a'à ltétat de gaz ou de vapeurs qui, en raison de leur concen- tration ou de leur activité propre, sont susceptibles de compromettre la santé humaine ou animale, ou d'influencer défavorablement la durée des installations industrielles, constitue un problème difficile. A cet égard, on doit considérer comme ayant une nocivité toute spéciale les formes gazeuses de l'iode radioactif et de ses composés, les oxydes gazeux du soufre, principalement l'anhydride sulfureux, ainsi que les autres halogènes et les halogènures. Ainsi qu'il est bien connu, on doit, dans la construction des réacteurs et autres appareillages de l'industrie nucléaire, prendre avant tout en considération le fait que, en cas de dégagement inopiné d'une quantité, petite ou grande, de produits de fission, on doit pouvoir éviter de la façon la plus absolue tout risque de conséquence dommageable à l'environnement, ainsi qu'aux hommes et animaux qui y vivent. On doit, dans ces prévisions, tenir compte de la gravité de la menace pesant sur cet environnement, selon la quantité des produits de fission et autres facteurs caractérisant le danger représenté pour ltorganisme humain, comme le taux de décomposition du produit en question, sa volatilité, la réactivité chimique de l'élément ou de ses dérivés, sa demi-période de vie et ses propriétés radioactives.Parmi les produits de fission les plus dangereux, la première place appartient aux isotopes radioactifs de l'iode, et avant tout à I131. En raison du danger élevé constitué par la présence du radio-iode dans les systèmes connus sous la dénomination EKO, son facteur I##K (plus haute concentration admissible dans l'air) a été fixée à la valeur relativement basse de 9.10 14 curies par litre. Ce fait a suscité des recherches concernant les moyens d'arret et de fixation du radio-iode en phase gazeuse. L'attention des chercheurs s'est d'abord portée principalement sur les possibilités d' arrêt et de fixation de la phase gazeuse de l'iode radioactif élé dentaire. Le problème s'est révélé ensuite beaucoup us compliqué quton ne l'avait d'abord supposé, en raison de ce qutune portion faible, mais toujours notable de l'iode radioactif rejeté dans 1' atmosphère se trouve saus forme dtiodure de méthyle, ainsi qu'il a été décrit par exemple par MISHIMOU (Mishimou J. "Etuåe du comportement de l'iodure de méthyle dans des systèmes contenant du radio-iode dans l'air 1,BNWl 319 (1966).L'iodure de méthyle qui est plus volatil, mais cependant moins réactif que ltiode élémentaire, possède également des caractéristiques d'adsorption notablement moins élevées, de sorte quton ne peut utiliser pour l'arrêter aucun des procédés donnant satisfaction pour l'arret de la phase gazeuse de l'iode radioactif élémentaire. On connaît par exemple l'utilisation du charbon actif, qui fixe très bien les vapeurs de l'iode élémentaire, et possède une bonne capacité d'adsorption pour les vapeurs de l'iodure de méthyle, mais seulement pour une humidité atmosphérique relativement faible. Dans la plupart des cas, une avarie au réacteur a également pour conséquence le dégagement d'une quantité importante de vapeur d'eau dans l'atmosphère contaminée. On connaît aussi, pour débarrasser des vapeurs d'ioduré de méthyle une atmosphère contaminée d'humidité relativement élevée, 1' emploi de charbon actif imprégné, selon une technique usuelle, d' iode inactif. Ce procédé est décrit, par exemple, par R.E. ADAMS et ses collaborateurs dans les publications suivantes : 10) 'tDégage- ment et adsorption de l'iodure de méthyle dans les accidents les plus probables des HFIR" Rekord ORNE TRI 1291 (1965) ; 20) "Utilisation des charbons de bois imprégnés pour l'arrêt du radio-iode contenu dans un courant d'air d 'humidité relative élevée Jt STI / PNB / 195 IAEA 1968.Par ce procédé, on arrive à débarrasser d'ioduré de méthyle une atmosphère d'un taux d'humidité allant jusqu'à 90 0. Hais pour des taux plus élevés, l'efficacité de ce procédé diminue fortement. On a également proposé, pour l'élimination de l'iodure de méthyle, un procédé reposant sur la réaction entre les amines organiques et les halogénures d'alkyles, décrit par D.A. COLLINS et ses collaborateurs dans les articles suivants : 10) Enlèvement de l'iodure de méthyle des gaz de sortie des réacteurs International Symposium of Fission Products Release and Transport under Accident Conditions ; Oak Ridge USAEC Report CONF 650407 Vol. 1 (1965), page 853, 20) ffDevelopment of impregnated charcoals for trapping methyl iodide at high humidity" British Report TRG 1300 W (1967). l'efficacité la plus élevée a été obtenue avec le charbon actif imprégné par 5 pS0 de de,triéthylène-diamine et 0,5~,6 d'iodure de potas- sium, en poids. L'iodure de méthyle a pu ainsi ê~re absorbé avec sécurité jusqu'à une humidité relative de go Des difficultés analogues se rencontrent dans l'adsorption dt autres produits nocifs non radioactifs, comme par exemple les halogènes et halogènures gazeux et les oxydes du soufre.On admet généralement que les concentrations maximales tolérables en produits nocifs dans l'air, ne mettant pas en danger les travailleurs pour une durée quotidienne d'exposition de huit heures sont, par exemple, pour le chlore de 0,5 cm3 par mètre cube, et pour l'anhydride sulfureux de 9,0 cm3 par mètre cube : Dans le cas d'émanations industrielles, les risques s'étendent, non seulement au lieu de travail, mais à tout l'environnement. Ouest ainsi qu'une centrale électrique ayant une cheminée de 200 mètres de hauteur peut répandre au sol des produits nocifs sur un territoire de 8 à 12 km. Dans la pratique industrielle, on connatt, pour le captage des produits nocifs, un procédé suivant lequel on utilise des charbons de bois activés par la vapeur d'eau. Le brevet allemand NO 290 656 décrit un procédé utilisant également le charbon de bois, mais activé par le chlorure de zinc à des températures de 400 à 6000. On utilise également pour le captage des produits nocifs le charbon minéral activé par la vapeur d'eau surchauffée. Le problème de l'arrêt efficace et de la fixation des oxydes du soufre et des halogènes sur le charbon actif stest montré beaucoup plus compliqué qu'on n' aurait pu le prévoir.Ces complications résultent essentiellement de ce que, dans certains cas, on trouve dans les produits gazeux stéchappant des cheminées des centrales électriques, en dehors de l'anhydride sulfureux et des cendres volantes, des particules solides extraordinairement petites (d'un diamètre inférieur à 4 microns) qui, par suite du mouvement brownien, flottent dans l'air et peuvent passer librement à travers les pores du charbon actif. L'efficacité de celui-ci est également influencée défavorablement par l'humidité de l'air, comme étant directement dépendante de l'humidité relative des gaz qui le traversent. Aussi a t'on effectué des recherches sur le charbon actif imprégné de certaines substances pouvant réagir chimiquement avec le produit nocif à arrêter, mais ces produits ne possèdent pas l'activité requise, On retrouve là un inconvénient d'ordre général du charbon actif imprégné#, à savoir sa dégradation progre-ssive, résultant de ce que l'agent d'imprégnation de la surface du charbon est peu à peu--entraSné par le gaz à purifier circu lant sur le lit solide. Le charbon actif est aussi dégradé par la vapeur drtz adsorbée, qui amène un lessivage de l'agent d'impré- gnation. Il a donc paru utile de mettre au point un procédé d'arrêt de la phase gazeuse de l'iode radioactif et de ses dérivés, ainsi que des halogènes et halogènures gazeux et des oxydes du soufre, ne présentant pas les inconvénients des procédés connus, et dans lequel les substances captées seraient fixées par une réaction chimique à un degré suffisant pour que la fraction subsistant dans l'atmosphère soit rendue physiologiquement inoffensive, sinon de façon absolue, du moins à un point suffisant. La présente invention répond aux buts poursuivis, grâce à l'utilisation de copolymères styrène-divinylbenzène portant des groupes fonctionnels amino, pour l'arr8t et la fixation de l'iode radioactif gazeux et de ses composés, des halogènes et halogènures, ainsi que des oxydes du soufre. L'invention utilise la constatation que les vapeurs ou la phase gazeuse de l'iode radioactif et/ou de ses composés, comme par exemple l'acide iodhydrique et l'iodure de méthyle, peuvent être arrêtés par des copolymères macroporeux appropriés. La structure fortement élaborée des copolymères styrène-divinylbenzène macroporeux permet une rapide réaction d'adsorption sur l'iode radioactif et/ou ses composés, sur les halogènes et halogènures et sur les oxydes du soufre , les groupes fonctionnels amino assurant une efficacité élevée de cet agent d'adsorption au contact de la phase gazeuse ou des vapeurs des substances intéressées. L'iode radioactif et ses composés, ainsi que les autres produits nocifs mentionnés, se trouvent après leur arrêt, solidement fixés par voie chimique dans la structure des copolymères, de telle façon que, lors du passage subséquent d'autres portions d'atmosphère contaminée, il ne puisse pas y avoir libération des substances fixées. L'invention tire également parti du fait que l'agent d'adsorption est incombustible, et présente ainsi une sécurité complète, et résiste dans les conditions opératoires courantes aux effets défavorables des températures élevées. REVENDICATION Application de copolymères styrène-divinylbenzène macroporeux portant des groupes fonctionnels amino à l'arrêt et à la fixation de l'iode radioactif gazeux, de ses composés, des halogènes et halogènures, ainsi que des oxydes du soufre.