Brevet FR2063121A1 — publié le 19710709

i 20 63121 La présente invention concerne un assemblage anodique pour cellules d'é-lectrolyse. Elle concerne plus particulièrement un assentolage anodique qui convient en particulier pour les cellules dans lesquelles un gaz se dégage à 11anode. 5 Récemment, on a proposé d'utiliser comme anodes, particulièrement dans des cellules pour 1'électrolyse de solutions aqueuses de chlorures dé métaux alcalins,des structures dans lesquelles une couche d'au moins un métal du groupe du platine et/ou ses oxydes constitue la surface anodique active et est déposée sur un support réalisé en un métal formateur de film, généralement le 10 titane. Le conducteur anodique amenant le courant à l'anode à l'intérieur de la cellule peut aussi être réalisé en titane, étant donné que ce métal résiste # à l'attaque électrochimique dans les conditions corrosives qui régnent dans la cellule, mais,afin de réduire les investissements et les frais d'exploitation, il est préférable d'utiliser autant que possible un métal moins onéreux 15 et meilleur conducteur. C'est pourquoi, on a proposé d'utiliser comme amenée de courant, une structure composite dans laquelle un.noyau en cuivre, acier ou aluminium est protégé de l'attaque électrochimique par une gaine ou un manchon de titane. Une telle structure exige une connexion électrique mécani-quenent solide et de faible résistance électrique entre le métal du noyau et 20 le titane de la gaine ou le support de titane qui soutient la surface anodique active, parce que le courant conduit principalement par le noyau.métallique doit traverser, dans une certaine région, l'interface entre le noyau métallique et l'enveloppe ou le support anodique lui-même afin d'atteindre la surface anodique active. 25 Pour résoudre ce problème, on a proposé de réaliser la fusion et l'alliage d'un noyau en aluminium à l'intérieur d'une enveloppe de titane et de souder un noyau en aluminium, cuivre ou acier à 1'intérieur d'une enveloppe de titane après avour revêtu la surface du titane d'un métal de soudure. La fusion et l'alliage s'effectuent à une température élevée pouvant provoquer des distor-30 sions. Il s'est avéré que le soudage seul n'était pas suffisamment sur pour la réalisation de l'assemblage nécessaire. La présente invention concerne un assentolage mécaniquement solide et de conductibilité électrique élevée entre une tige d'amenée de courant en cuivre ou aluminium et une pièce de titane qui supporte la structure anodique proprement dite. D'autres caractéristiques 35 avantageuses de l'invention apparaîtront plus loin. Suivent"^ présente invention, on présente un assemblage anodique pour cellules d^^Tsieetrolyse, qui comprend un tube en titane obturé hermétiquement à une extrémité par une plaque de titane, un tenon en titane, disposé axialement BAD ORIGINAL 70 23881 2 20 63121 dans le tube et dont une des extrémités est en liaison électrique avec la plaque de titane, une amenée de courant en cuivre ou aluminium engagée au moins partiellement- dans le tube, coaxiale à celui-ci et vissée sur le tenon de titane par l'une de ses extrémités grâce au trou borgne taraudé-dans l'axe de 5 celle-ci,, cette extrémité étant également fixée par soudage à-la plaque de titane, et une structure ajourée en titane portant, sur'au moins .une partie de sa surface, un revêtement comportant une matière active d'électrode, ladite structure ajourée étant dans un plan parallèle à la plaque de titane et connectée électriquement à celle-ci par des bandes de titane formant avec la pla-10 que.un profil en II inversé. Par "titane", on entend le titane seul ou un alliage à base de titane ayant des propriétés de polarisation anodique comparables à celles du titane. la matière active d'électroce peut être toute matière susceptible de transférer des électrons d'un électrolyte à la structure sous-jacente en titane 15 de l'assemblage anodique et qui résiste à 1'attaque électrochimique dans les conditions régnant dans la cellule où l'anode doit être utilisée.- Pour- l'emploi dans un milieu très corrosif5 par exemple dans des 70 23881 3 20 63121 dage par résistance électrique. En général, la tige d'amenée de courant en cuivre ou aluminium est généralement de longueur suffisante pour déborder du tube en titane de manière à permettre la connexion aisée d'une barre omnibus à l'extrémité libre de la tige.Pour offrir la surface maximale au joint de soudure, 5 la tige aura de préférence,sur au moins une partie de sa longueur, par exemple 4 à 5 cDi, à partir de l'extrémité soudée à la plaque de titane, une section suffisante pour remplir subtantiellement la section transversale du tube de titane, en ne laissant subsister que l'espace libre nécessaire à l'assemblage aisé et à l'évacuation de l'excès de soudure au .moment du soudage. Le reste 10 de la tige peut être de section inférieure à la section terminale pour autant que la résistance électrique dans l'amenée de courant le permette. Lorsque la section de la tige est réduite de la sorte, il est possible d'améliorer encore la stabilité mécanique de la structure et d'éviter l'encrassement du tube en entourant la tige d'un manchon suffisamment épais pour remplir toute 15 la section transversale du tube du côté de l'extrémité ouverte ou en insérant un joint annulaire, par exemple en polypropylène ou en matière plastique similaire, dans l'ouverture du tube après réalisation de l'assemblage vissé et soudé. Le soudage de la tige d'amenée de courant à la plaque de titane peut s'effectuer par pré-revêtement du titane, et de préférence aussi de l'aluminium 20 lorsque la tige d'amenée de courant est faite en ce métal, au moyen d'un métal de soudure, par exemple le nickel* suivi de l'assemblage des pièces par étamage et soudage au moyen d'un agent de soudure doux tel qu'un alliage plonib/étain ou plomb/bismuth, de la manière décrite dans le brevet britannique 1 006 396. Alternativement, au lieu de revêtir la surface de titane au moyen d'un métal 25 de soudure et d'ensuite étamer la surface revêtue, on peut étamer directement le titane avec l'agent de soudure doux par la technique de l'étamage ultraso-nique décrite dans la demande de brevet britannique 38 107/68. Une tige d'amenée de courant en aluminium peut de la même façon être étamée directement par une méthode ultrasonique connue de l'homme de l'art. 30 Afin de faciliter l'opération de soudage, il est préférable de fixer d'abord par soudage le tube de titane à la plaque de titane supportant le tenon en titane de manière à former une paroi de retenue pour maintenir la soudure en fusion sur la plaque d'obturation. Les surfaces à souder sont alors dégraissées, décapées et étamées avec la soudure par une des méthodes précitées. 35 Les parties sont ensuite chauffées si nécessaire à une température supérieure au point de fusion de la soudure, environ 200°C lorsqu'on utilise une soudure plonib/étain, on dépose sur la surface étamée de la plaque au fond du tube, une plage de soudure et on visse la tige d'amenée de courant sur le tenon en titane BAD ORIGINAL 70 23881 20 6312, pour exprimer 18excès de soudure de la surface d'assemblage vers l'espace libre entre la tige et le tube, après quoi on laisse refroidir l'assemblage. Dans des réalisations préférées de l'invention, la plaque de titane et les bandes de titane formant entre elles un profil en U Inversé sont fabriquées 5 à partir d'une pièce unique de titane. En outre, le profil en U inversé peut s'étendre à la fois latéralement et longitudinalement bien au-delà des limites définies par la section transversale de l'extrémité du tube de titane obturée par la base du profil en U Inversé et généralement, il s'étendra de manière à supporter une structure ajourée de titane revêtu de surface suffisante pour 10 constituer la surface anodique active désirée lorsqu'elle est installée dans la cellule,, De telles réalisations sont illustrées dans les figures 1-7» non à l'échelle, dans lesquels les parties Identiques sont numérotées de la même façon. les fig. 1 et 2 montrent des coupes verticales perpendiculaires entre elles, 15 dans l'axe de l'assemblage anodiquè. Dans ces figures, la partie centrale d'un profil de titane 1 en U inversé obture hermétiquement le tube de titane 2 à son extrémité inférieure grâce à une soudure périphérique autour de cette extrémités comme indiqué en 3 (Le soudage 3 peut aussi être réalisé par résistance électrique ou par friction, mais ces alternatives ne sont pas illustrées). 20 Un tenon en titane 5 muni d'un pas de vis parallèle est soudé au centre du profil 1 comme indiqué en 6« Une tige d'amenée de courant en cuivre 4 présente deux parties 7 et 8 de section plus importante qui remplissent substantiellement la section transversable du tube 2„ Grâce à un trou borgne taraudé dans l'axe à son extrémité inférieure, la tige est vissée sur le tenon % était biseau-25 tée sur ses bords pour faire place à la soudure 6. La tige 4 est également soudée au profil 1 comme indiqué en 9» Les bords du profil 1 sont aoudés à intervalles comme indiqué en 10 à une structure ajourée en titane 11 disposée horizontalement et qui porte sur au moins une partie de sa surface un revêtement (non représenté) comprenant une matière active d'électrode telle que dé-30 fini antérieurement. La structure ajourée en titane 11 peut avantageusement consister en une feuille de titane perforée, par exemple une tole de titane déployée. Selon une alternative, la structure ajourée peut être réalisée à partir de pièces de titane disposées longitudinalement et espacées l'une de l'autre, avec les axes longitudinaux parallèles entre eux, chacune d'entre 35 elles étant soudée aux bords inférieurs du profil en U inversé 1. Ces pièces peuvent être par exemple des bandes plates, des barres, des profils hémicylin-driques dont la convexité est dirigée soit vers le haut soit vers le bas ou des profils en U inversé ou non, la partie centrale du U étant éventuellement BAD ORIGINAL 70 23881 5 20 63121 aplatie. Selon une autre alternative, une disposition similaire à ladite structure faite de pièces disposées longitudinalement, espacées l'une de l'autre, avec les axes longitudinaux parallèles entre eux, peut être réalisée par pressage à partir d'une feuille de titane au moyen d'un outillage à entailler 5 et à façonner, de manière à obtenir une structure en parsiennes. Les lamelles de persiennes ainsi obtenues peuvent avantageusement être rabattues à angle droit par rapport au plan initial de la feuille de titane ou bien elle peuvent être façonnées de manière à former des pièces approximativement hémicylindriques qui alternent avec les entailles à partir desquelles le métal constituant ces lamelles a été pressé. La fig. 3 présente un assemblage anodique dans lequel la structure ajourée en titane est obtenue à partir de bandes de titane 15 espacées parallèlement , dont chacune possède un long bord soudé aux deux bords inférieurs du profil de titane 1 en Û inversé comme indiqué en 10. Les autres parties de la fig. 3 correspondent à celles de la fig 2. Lorsque la 15 structure ajourée en titane est construite de cette manière, la moitié au moins du revêtement qu'elle supporte et qui comprend une matière active d'électrode, peut être portée par les faces des bandes 15 (les surfaces verticales dans la configuration du dessin), tel que renseigné par exemple dans le brevet britannique 1 076 973 relatif aux revêteEsnts de aétaux du .groupe du 20 platine sur des surfaces anodiques formées à partir de bandes de titan®. Si on le désire, tout en restant dans le domaine de 11 invention., le tube de titane qui entoure la tige d'amenée de courant peut être pour-vue d'une bride à son extrémité inférieure, la jonction étanche entre le tube en titane et le profil de titane en U inversé étant alors assurée par- soudage de la bride au 25 profil. De plus, chaque aile du profil inverse peut se terminer par un bord rabattu, la structure ajourée en titane portant le revêtement qui comprend une matière active d'électrode étant alors soudée à ces bords rabattus. Un assemblage anodique comprenant ces caractéristiques facultatives est illustré par la fig. 4. Dans cette figure, le tenon en titane 5 est fixé au profil en U inver-30 sé 1 par une soudure par friction 16, et ia tige d'amenée de courant 17 est construite de façon à remplir la section transversale du tube 2 sur la totalité de sa longueur. Les autres parties de la fig. 4 correspondent à la fig 1, la bride 18 et la soudure 19 remplaçant la soudure 3 de la fig 1 tandis que les bords rabattus 20 et la soudure 2 remplacent les soudures 10 de la fig 1. 35 Un assemblage anodique tel que celui de l'invention convient très bien riana une cellule où un gaz se dégage à l'anode, la structure anodique active de titane ajouré revêtu étant disposée parallèlement à une cathode substantiellement horizontale, par exemple une cathode de mercure en écoulement, car le BAD ORIGINAL 70 23881 6 20 63121 gaz libéré sous 1'amenée de courant peut monter librement au travers de la structure ajourée pour gagner l'espace situé sous le profil de titane en U inversé. On peut laisser le gaz s'échapper par les extrémités du profil en U inversé ou5 si l'on veut, on facilite le dégagement en pratiquant une ou plu-5 sieurs ouvertures dans la partie supérieure du profil en U inversé entre le tube de titane disposé au centre et chaque extrémité du profil. Des dispositions convenables d'ouvertures sont présentées aux fig. 5-7* qui représentent des vues en plan où n'apparaissent que le profil en U inversé 1 et la tige d'amenée de courant 4 entourée de son tube en titane 2. 10 Dans la disposition de la fig. 5s on prévoit une large ouverture 12 à chaque extrémité du profil inversé» Dans la disposition de la fig 6, .on prévoit plusieurs ouvertures de faible section à chaque extrémité du profil tandis que dans la disposition'de la fig» 7j le profil en U inversé porte des échan-crures en V (l4) à chacune de ses extrémités afin de favoriser le dégagement 15 du gaz„ BAD ORIGINAL 70 23881 7 20 63121 REVENDICATIONS 1 - Assemblage anodique pour cellules d'électrolyse caractérisé en ce qu'il comprend un tube en titane obturé hermétiquement à une extrémité par une plaque en titane, un tenon en titane disposé axialement dans le tube et en liaison électrique par l'une de ses extrémités avec la plaque d'obturation en 5 titane, une tige d'amenée de courant en cuivre ou aluminium au moins partiellement engagée dans le tube, coaxiale à celui-ci et- vissée sur le tenon de titane par l'une de ses extrémités grâce au trou bor-gne taraudé dans l'axe de celle-ci, cette extrémité étant également fixée par soudage à la plaque de titane, et une structure ajourée en titane portant, sur au moins une partie 10 de sa surface, un revêtement comportant une matière active d'électrode, ladite structure ajourée en titane étant dans un plan parallèle à la plaque de titane et connectée électriquement à celle-ci par des bandes en titane formant avec la plaque un profil en U inversé, 2 - Assemblage anodique suivant la revendication Ij, caractérisé en ce que 15 la plaque de titane est fixée au tube de titane par soudage» 3 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites bandes de titane et la plaque d'obturation en titane formant entre elles un profil en U inversé; sont fabriquées à partir d'une pièce unique de titane^ 20 4 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes caractérisé en ce que la liaison électrique entre le tenon en titane et la plaque de titane est réalisée par soudage„ 5 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins la partie inférieure de la tige d'ame- 25 née de courant présente une section suffisantes pour remplir substantiellement la section transversale du tube en titane. 6 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la partie inférieure et la partie supérieure de la tige d'amenée de courant ont une section suffisante pour remplir substantiel- 30 lement la section transversale du tube et en ce que le reste de la tige présente une section réduite. 7 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la partie inférieure de la tige d'amenée de courant présente une section suffisante pour remplir la section transversale du tube BAD ORIGINAL 70 23881 • 20 en titane, en ce que le reste de la tige présente une section réduite et en ce que l'autre extrémité ouverte du tube est obturée par un joint annulaire en matière plastique, 8 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications pré-5 cédentes,, caractérisé en ce que les ailes du profil de titane en U inversé sont soudées à intervalles à la structure ajourée en titane. 9 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la structure ajourée en titane est constituée d'une tôle en titane déployée. 10 10 - Assemblage anodique suivant 1'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérise en ce que la structure ajourée en titane est formée à partir de pièces en titane disposées longitudinalement, espacées l'une de l'autre , les axes longitudinaux étant parallèles entre eux. 11 - Assemblage anodique suivant la revendication 10, caractérisé en ce 15 que les pièces en titane disposées longitudinalement sont des bandes plates dont chacune est soudée par l'un de ses longs côtés aux ailes du profil de titane en ÎJ inversé. 12 - Assemblage anodique suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la moitié au moins du revêtement comportant une matière active d'électro- 20 de est portée par les faces desdites bandes plates. 13 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la structure ajourée en titane est une structure en Persiennes constituée d'une série de lamelles obtenues par entaillage et pressage à partir d1 une feuille de titane. 25 14 - Assemblage anodique suivant la revendication 13, caractérisé en ce que les lamelles sont rabattues à angle droit par rapport au plan initial de la feuille de titane» 15 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la structure ajourée en titane est formée par entail- 30 lage et pressage d'une série de lamelles à partir d'une feuille de titane et par façonnage de ces lamelles de manière à former une série de pièces approximativement hémicylindriques alternant avec les entailles à partir desquelles le métal constituant ces lamelles a été pressé. 16 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications pré- 35 cédentes, caractérisé en ce que le profil de titane en forme de U s'étend laBAD ORIGINAL 70 23881 9 20 63121 téralement et longitudinalement au-delà des limites définies par la section transversale de l'extrémité du tube de titane qui est obturée par la base du profil en U. 17 - Assemblage anodique suivant la revendication 16, caractérisé en ce 5 que des ouvertures permettant le dégagement du gaz sent pratiquées dans la base du profil en U entre la surface de fixation du tube en titane et chaque extrémité du profil. 18 - Assemblage anodique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière active d'électrode consiste en au 10 moins un métal du groupe du platine et/ou en ses oxydes. 19 - Assemblage anodique suivant 1'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le revêtement comprenant une matière active d'électrode consiste en au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe du platine en tant que matière active d'électrode et en dioxyde de titane. 15 20 - Assemblage anodique suivant la revendication 19, caractérisé en ce que la matière active d'électrode est du dioxyde de ruthénium. 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