Brevet FR2064150A1 — publié le 19710716

La présente invention concerne un nouveau procédé de teinture et d'impression de matières cellulosiques ou en cellulose régénérée ou en mélanges de ces deux celluloses avec des colorants réactifs qui teignent normalement en milieu alcalin. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fixage électrolytique de ces colorants. De nombreux colorants réactifs sont fixés avec des matières alcalines telles que le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, la soude caustique ou le phosphate trisodique. Les spécialistes savent bien que la présence de telles matières alcalines provoque une hydrolyse des colorants et, par conséquent, une diminution de la stabilité des bains de teinture et des pates d'impression. On a essayé divers moyens pour supprimer cet inconvénient. Toutes les techniques préconisées consistent essentiellement à maintenir la liqueur alcaline séparée de ia liqueur de teinture aussi longtemps que possible avant de procéder à la teinture ou à l'impression. Une façon d'éviter l'hydrolyse des colorants réactifs consiste utiliser deux bains. Un exemple d'une telle technique est le procédé à deux foulardages ou à deux bains. Selon ce procédé, on commence par foularder ou à imprimer la matière avec une liqueur ou une pate alcaline et, après un séchage intermédiaire, on la foularde ou on l'imprime, par exemple, avec une liqueur de teinture ou une pâte d'impression contenant le colorant réactif. On peut inversement, appliquer d'abord le colorant et ensuite la matière alcaline après un séchage intermédiaire. Une autre façon d'éviter l'hydrolyse des colorants réactifs consiste à mélanger le colorant et la liqueur alcaline peu de temps avant de s'en servir, en utilisant pour cela des appareils mélangeurs tels que des pompes mélangeuses ou doseuses, mais ce procédé est incapable d'empêcher une hydrolyse prématurée du colorant mélangé dans la cuve de foulardage, surtout si l'on utilise de grandes cuves, des colorants très réactif s et des matières fortement alcalines. Un autre inconvénient qui découle de l'utilisation de matières alcalines dans la teinture et l'impression avec des colorants réactifs est lteffet préjudiciable des matières alcalines sur les colorants dispersés lorsquton effectue la teinture ou l'impression avec ces deux types de colorants à la fois sur des mélanges de polyester et de coton. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de fixage de colorants réactifs qui teignent normalement un milieu alcalin sur des matières fibreuses cellulosiques ou en cellulose régénérée ou en un mélange de ces deux sortes de fibres. Ce procédé consiste à mettre la ma -tière en contact avec une liqueur aqueuse contenant le colorant réactif et un sel alcalins en particulier un sel d'un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, par exemple l'acétate ou le propionate de sodium, ou un sel de métal alcalin d'un colorant réactif à fonction acide teignant normalement en milieu alcalin, puis à mettre la matière en contact avec des électrodes, à faire passer un courant électrique continu à travers cette matière et, le cas échéant, à traiter ensuite celle-ci par un passage à l'air, un vaporisage ou un chauffage à sec, ou bien à la conserver simplement pendant 1 à 24 heures. La présente invention supprime la nécessité d'un second bain de teinture tel qu'on l'utilise dans la technique à deux foulardages ou à deux bains. Les avantages de l'invention sont, d'une part, la simplification du procédé et la suppression de la migration provoquée par le séchage intermédiaire qui est indispensable dans un procédé à deux bains et, d'autre part, une beaucoup plus grande stabilité des liqueurs de teinture par rapport à celle des liqueurs qui sont utilisées dans les procédés à un seul bain. On peut exécuter le procédé selon l'invention en mettant la matière en contact avec la liqueur, à savoir, par exemple, en la foulardant ou en l'imprimant, puis en mettant en contact lsmrtière humide ainsi traitée avec des électrodes, par exemple de la façon qui est représentée sur le dessin annexé, et en faisant passer un courant électrique continu à travers cette matière. La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Ces dessins montrent diverses dispositions d'électrodes pouvant être utilisées pour appliquer l'invention. La figure 1 du dessin représente deux cylindres servant d'électrodes. La figure 2 représente deux électrodes qui sont respectivement un cylindre et une plaque. La figure 3 représente un dispositif comprenant deux paires d'électrodes, chaque paire étant composée d'un bloc et d'un rouleau qui sont placés sur un côté de la matière. La figure 4 représente l'utilisation de deux paires de cylindres avec un courant continu inversé. La figure 5 représente l'utilisation de bandes sans fin comme électrodes. La figure 6 représente un agencement dans lequel des paires d'électrodes, comprenant chacune deux cylindres, sont placées de chaque côté de la matière à teindre. La figure 7 représente l'utilisation de deux électrodes dont l'une est un cylindre et 11 autre une bande. La figure 8 représente l'agencement de deux paires d'électrodes dans lequel ce sont les électrodes qui-avancent et non la matière. La figure 9 représente un dispositif de teinture dans lequel les deux cylindres d'expression qui sont situés après la cuve de foulardage servent en même temps d'électrodes. La figure 10 représente l'utilisation de deux plaques dtimpressiqn de dessins comme électrodes, dans un procédé d'iression discontinu. La figure Il représente un dispositif d'impression dont les deux électrodes sont respectivement une tige et une plaque. La figure 12 représente un dispositif à deux paires d'électrodes dont chaque paire est formée de deux blocs, les deux paires étant placées de part et d'autre de la matière. La figure 13 représente un appareil de teinture dans lequel la cathode est constituée par un métal liquide à travers lequel passe la matière à teindre et les cylindres constituent les anodes. La figure 14 représente un bain de teinture avec des cylindres d t expression de chaque côté de la cuve de foulardage, ces cylindres servant d'électrodes et la matière à teindre avançant dans des sens alternés. Dans chaque cas, A et A' représentent les anodes et B et B' les cathodes. Les ensembles A et B ou A' et B' consti tuent respectivement des paires d'électrodes alimentées par le même courant continu et les flèch-s indiquent le sens du mouvement de la matière. Dans les expressions telles que paire de cylindres, paire de blocs ou , en général, paire d'électrodes, l'un des cylindres ou des blocs ou l'une des électrodes est une anode et l'autre est une cathode. Les électrodes peuvent être mises en contact avec la matière à teindre sur le me me côté de celle-ci (figures 3, 6, 12 et 15) ou sur les côtés opposés (figures 1, 2,4, 5, 7, 8, 9, 10, 11 et 14). Pendant l'opération de fixage, l'anode et la cathode peuvent rester inchangées ou peuvent litre inversées par une modification du sens du courant. On peut également faire passer la matière foulardée, imprimée, etc... entre les deux paires d'électrodes pour lesquelles les deux sens du courant restent inchangés mais sont opposés, comme cela est montré par les figures 4 et 8. Si le courant qui traverse la matière à teindre est inversé ou si le dispositif comporte deux paires d'électrodes inversées, on obtient un meilleur fixage du colorant, surtout sur des étoffes lourdes. La matière foulardée, imprimée, etc... peut être mise en contact avec les électrodes après son passage entre les cylindres d'expres ion de la cuve de foulardage. De telles électrodes sont représentées sur les figures 1 à 8 et 10 à 13. Mais les cylindres d'expression peuvent aussi servir d'électrodes,comme on peut le voir sur les figures 9 et 14. Les électrodes doivent être isolées l'une de l'autre et de la terre. Ces électrodes seront par exemple en fer, acier inoxydable, cuivre, nickel, cobalt, chrome, étain, laiton, graphite, carbone etc, ou re couvertes d'un tel matériau, et elles peuvent être, par exemple , des plaques ayant des formes diverses , des blocs, des cylindres, des bandes sans fin, des pointes ou stylets, des tiges, des baguettes, des métaux liquides, etc. Les spécialistes comprendront aisément qu'un changement dans l'une quelconque des variables du présent procédé aura une répercussion suy les autres variables. Par exemple, la durée de séjour de la matière à teindre entre la paire d'électrodes, le type particulier de colorant réactif , le sel alcalin, les concentrations sur la matière à teindre, cette matière elle-même, la température et l'intensité du courant, sont autant de facteurs qu'on doit prendre en considération. usais même avec très peu d'expérience dans l'exécution de ce procédé, tous ces facteurs pourront cependant être réglés sans difficulté. La durée de maintien de la matière à teindre entre la paire d'électrodes est le temps pendant lequel le courant électrique continu traverse la matière. Si cette durée est brève, par exemple si la matière avance rapidement, l'intensité du courant doit être plus élevée que si cette durée est plus longue, par exemple si la matière avance plus lentement, les autres conditions restant les mêmes. Pratiquement, l'intensité du courant électrique continu peut être comprise entre 0,1 et 500 ampères et mieux encore, entre 0,5 et 100 ampères.La durée de maintien entre les électrodes peut varier depuis une fraction de seconde jusqu 'à une limite supérieure qui est déterminée uniquement par les considérations économiques ; par exemple, l'opération peut titre prolongée mais les limites supérieures les plus fréquentes sont par exemple de 10 secondes pour la teinture et de 5 minutes pour l'impression, de préférence 1 minute. Si cela est nécessaire, on peut terminer le procédé de fixage par un passage de la matière à l'air ou bien par un vaporisage ou un chauffage à sec. On peut également appliquer les procédés de teinture et d'impression selon l'invention à des mélanges de matières fibreuses cellulosiques et/ou en cellulose régénérée avec d'autres matières telles qu'un polyester. La solidité des colorants qui ont été appliqués par teinture ou par impression selon l'invention est aussi bonne que celle des mêmes colorants quand ils ont été appliqués par des procédés connus. L'expression 1,matières fibreuses" désigne des matières telles que des fibres, des fils, des filés, des étoffes ou tissus, rubans, etc... On entend par colorants réactifs qui teignent en milieu alcalin, des colorants qui forment une liaison chimique covalente avec la cellulose en présence d'une matière alcaline, sous la forme d'un pont d'éther ou d'ester. Des colorants réactifs de ce genre sont décrits dans Chimia 1968, Supplément de Mars, pages 100 à 114, dans Angewandte Chemie 73, pages 125 à 165 (1961) et dans Ullmanns Encyclopaedie der technîschen Chemie, 3ème édition (uflage), Volume 14 pages 615 à 629 (1963). Parmi les colorants qui teignent en milieu alcalin et que l'on utilise selon l'invention, on mentionnera ceux qui contiennent les groupes réactifs suivants 1) NR1 - X (CH2)n - Y-ou NR1 - X - CH=CH2 ou - X - NR1 - (CH2)n - Y dans lesquels R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, X représente CO ou S02, Y représente un halogène ou un groupe - OSO3H, - OH ou - [N(R)3]+Z- (formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, Z est un anion d'un acide tel qu'un halogénure d'hydrogène, l'acide sulfurique ou l'acide acétique et n est un nombre de 1 à 3), comme par exemple les colorants contenant les groupes réactifs suivants -NH-502CH=CH2 -NH-SO2CH2-CH2OSO3H -NH-SO2CH2-CH2OH -NH-CO-CH2-CH2Cl -S02-NH-CH2CH2OSO3H NH-COCH2-CH2CH2Cl -NH-CO-CH2Cl -NH-S0 2-CH2CH2Cl -NH-CO -CH2CH2OSO3H -NHCO-CH=CH2 -S02-NH-CH2CH2Cl -CO-NH-CH2CH2Cl Des colorants de ce genre sont décrits dans les brevets suivants : brevets de la République Fédérale d'Allemagne Nos 1058467, 1082687, 1086366, 1086367, 1086368 et 1107356 ; brevets britanniques dos 8817v7, 884714, 885681, 887870, 888582, 890121, 904873, 913768, 915457, 921319 et 922829 ; brevet belge N 582317 ; brevets fran çais Nos 1254601, 1293555, 1370453 et 1370454. 2) X - (CH2)n - Y ou - X - CH=CH2 dans lesquels X représente CO ou S02, Y représente un halogène, -O5O3H, -OH ou [N(R)3]0+Z0 (formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, Z est un anion d'un acide tel qu'un halogénure d'hydrogène, l'acide sulfurique ou l'acide acétique et n est un nombre de 1 à 3), comme par exemple les colorants contenant les groupes réactifs suivants -SO2CH=CH2 -S02CH2CH2C 1 -SO2CH2CH20S OH -SO2CH2CH2OH Des colorants de ce type sont décrits dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne Nos 925121, 946975, 953103, 960354 et 966651 et dans les brevets britanniques os 712037, 733471, 913517 et 956801. dans lesquels X représente 0, S, S02, un groupe alkylène ou NR1 (R1 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle), tels que ceux qui sont décrits par exemple dans les brevets français os 1228545 et 1213093 et dans le brevet américain No 3009920 ou -NH-CH2-CH2Cl dans lesquels X représente 302 ou CO, tels que ceux décrits par exemple dans les brevets français Nos 1205384, 1206008 et 1217337. 5) -S02F tels que ceux qui sont décrits par exemple dans les brevets français Nos 1193706 et 1192485, dans le brevet belge No 578517, dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne No 1052946, dans le brevet britannique No 824690 et dans Helv. Chim. Acta, 43, 1513 (1960), par H. ZOLLINGER. 6) -N=C-Y dans lequel Y représente F, Cl, Br, -SO3H, un groupe -S02 -alkyle, pyridyle.HZ, -NR3Z ou -NR-NR2Z (R représentant l'hy- drogène ou un radical alkyle et Z le fluor, le chlore ou le brome). De préférence, Y est le fluor, le chlore ou le brome, en particulier le chlore. On préfère aussi les hétérocycles contenant les groupes -N=-Y , surtout le radical d'un hétérocycle hexagonal, qui aura de préférence 2 ou 3 hétéro-atomes dans le cycle. Si les colorants contiennent plusieurs groupes réagissant avec la fibre, on peut également utiliser des produits de réaction de tels groupes avec des composés organiques, en particulier avec une amine primaire ou secondaire, ou un colorant hydrosoluble contenant un groupe amino acylable. Parmi les radicaux hétérocycliques qui contiennent les groupes -N=C-Y, on peut mentionner par exemple : i a) des dérivés cyanuriques halogénés tels que ceux de formules (dans lesquelles X représente F, Cl ou Br et R un radical organique tel qu'un groupe amino primaire ou secondaire ou un groupe alcoxy), par exemple les suivants 2,4-dichloro-, 2,4-dibromo , 2-chloro- ou 2 bromo -4-amino-, 2-chloro- ou 2-bromo-4-alcoxy-inférieur-, -4-phénylamino-, -4-(2 '- ou 4' -sulfophénylamino)-, -4 (2' ,4'- ou 2',5'-disulfophénylamino)-, 2-chloro-4-4'' ,8' '- disulfonaphtyl-2' '-azo-(4' ) ]-phénylamino-, 2-chloro-4 [4'',7''-disulfonaphtyl-2''-azo-(4')]-3'-méthyl-phénylamino, 2-chloro-4-[3'-(4 " -(4 " '-sulfophénylaxo)-3 " -carboxy- 5 " -pyrazolone-1 " -yl)]-phénylamino- ou 2-chloro-4-[3 '- (4"-(2"',4"'-disulfophénylazo)-3"-carboxy-5"-pyrazolone- 1 " -yl)]-phénylamino-1, 3,5-triazinyle-6. Des exemples des colorants précédents sont décrits notamment dans les brevets suivants : brevets de la République Fédérale d'Allemagne Nos1019025, 1062367, 1066301, 1067149, 1067150, 1076853 et 1112225 , brevets de la République Fédérale d'Allemagne mis à l'inspection publique Nos 1045575, 1057707 et 1058177 , brevets britanniques Nos 772030, 774925, 781930, 614375, 614896, 837035, 847635 et 1000206, brevets français Nos 1102317, 1160909, 1178011, 1180975, 1197099, 1201791, 1203404, 1209614, 1210845, 1211086, 1211135, 1212916, 1180975, 1211086, 1180975, 1197099 1210061, 1210412, 1211135, 1212884 "et 1213052. b) des dérivés pyrimidyliques halogénés, par exemple ceux de formules (dans lesquelles X représente , Cl ou Br et X1 et Z2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe amino primaire ou secondaire, le groupe CN, un groupe alkyl- carbonyle, alkyle, aryle, sulfonyle, ou halo-alkyle, F, Cl, Br ou H), par exemple les suivants 2,4-dichloro-, 2,4-dibromo-, 2,4-difluoro-, 2-chloro 4-(2'-sulfo-phénylamino)-, -2-chloro-4-carboxyl- arylamido, 2-chloro-5-cyano- ou -5-acétyl-, 2,4-difluoro-5 chlore, 2,4,5-trichloro, 2,4,5-tribromo-, 2,4-dichioro- 5-cyano-, -5-alkyl-, -5-aryl-, -5-c arboxyl-arylamido, -5aryl-sulfonyl- ou -5-bromo pyrimidyle-6, ainsi que des dé rivés- du radical pyrimidyl-5-carbonyle, tel que le radical 2-chloro- ou 2-bromo-pyrimidyl-5-carbonyle ayant un halogène supplémentaire à la position 4 ou le radical 2-chloroou 2-bromo-pyrimidyl-6-carbonyle portant d'autres halogènes à la position 4 ou aux positions 4 et 5 ou portant un substituant inerte, par exemple un groupe alkyle inférieur, halo-alkyle ou dihalo-alkyle ou un groupe phényle à une position et F, Cl ou Br à l'autre position, par exemple le radical 2 ,4-dichloro-5-méthyl-pyrimidyl-6-carbonylique. On peut se référer pour ces colorants au brevet américain No 3433781, aux brevets français Nos 75771 et 1221621 et au brevet belge No 578933. (c) des dérivés halogénés de quinoxaline, par exemple ceux de formule : dans laquelle X représente CO ou S02, tels que ceux qui sont décrits dans les brevets belges Nos 613586, 614375 et 614896 et les brevets britanniques Nos 995791-6, 996501, 1.019.561, 998358, 993.747, 1.009.193, 1.002,648, 1.009.471,1.017.609 et 1 .014.055, comme le ra ical 2,3-dichloro-quinoxaline-6carbonylique ou -6-sulfonylique. (d) des dérivés halogénés de phtalazine comme ceux de formule dans laquelle X représente Cl ou Br et Y représente CO ou S02, tels que ceux décrits dans le brevet britannique 1.000.527 et dans Angew. Chem. 76, 427 (164), par exemple le radical 1,4-dichloro- ou 1,4-dibromo-phtalazine-6-carbonylique. (e) des dérivés de quinazoline, tels que ceux de formule décrits dans les brevets britanniques os 961088 et 969116. (f) des dérivés du benzothiazole et du benzoxazole comme ceux de la formule dans laquelle X représente O ou S, Y représente Cl ou SO3H et Z représente CO ou S02, par exemple le radical 2 chloro- ou 2-sulfo-benzothiazole-6-carbonylique ou -6-sulfonylique ou le radical 2-chloro- ou 2-sulfo-benzoxazole-6carbonylique ou -6-sulfonylique, qui sont décrits dans le brevet français No 1.290.839, dans le brevet belge No 614896 et dons les brevets britanniques os 1.000.801, 1.015785 et 1.015.786. (g) des dérivés halogénés de pyridazone tels que ceux de formule décrits par R. Hensel, Angew. Chem. Engl. Edition 4, 312 (1965), dans les brevets britanniques Nos 916532, 924660, 946471 et 950698 et dans le brevet belge No 592281. Bes colorants contenant les groupes réagissant avec les fibres (6a à 6g) et qui ont, au lieu d'un halogène, un radical ammonium séparable, par exemple un groupe Npyridiniumn, N-trialkylammonium ou N-dialkyl-hydrazinium asymétrique, peuvent également être utilisés. Ces colorants sont décrits notamment dans les brevets britanniques Nns 937182, 946998, 950327, 974136, 977561, 982913, 983369, 983517, 985606, 988909, 995502, 995875, 996246, 996247, 1.009.188 et 1.009.432. Tous les colorants des divers types mentionnés contenant les groupes réactifs indiqués, peuvent servir dans l'exécution de l'invention. Par exemple, on peut utiliser les colorants à groupes réactifs suivants 1. Des colorants nitrés comme ceux de formule qui sont décrits dans le brevet belge NO 558.390. 2. Des coloran s azoïques et leurs complexes avec des métaux, par exemple les colorants de formules décrits dans les brevets belges Nos 571.522, 571.570 et 560.791 décrits dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne Nos 1.019.025 et 106236 ; ou le complexe mixte 3. Des colorants de la série du stilbène, tels que ceux des formules décrits dans le brevet britannique No. 828.353. 4. Des colorants anthraquinoniques, par exemple ceux de formules décrits dans le brevet des Etats-Unis d'acétique No 3.433.781 et le brevet belge No 563.439. 5. Des colorants formazaniques tels que ceux de décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N03.43i.781. 6. Des colorants de phtalocyanine tels que ceux de formules décrits dans les brevets britanniques Nos 805562, 836647 et dans les brevets français Nos 1.172.961 et 1.181.249, décrit dans le brevet britannique NO 1.014.055. Dans les formules précédentes, ainsi que dans celles qui seront données dans les exemples, Cu Pc représente la structure suivante Les colorants indiqués qui contiennent des groupes d'acides sulfoniques et/ou d'acides carboxyliques peuvent être utilisés sous forme de leurs sels de métaux alcalins, de préférence des sels sodiques ou potassiques et, tout particulièrement, des sels sodiques, ou sous forme des acides libres. On les applique de préférence aux concentrations qui sont utilisées dans les procédés de teinture connus. Selon la présente invention, on peut utiliser tous les sels alcalins, organiques ou minéraux, qui sont solubles dans l'eau. Par exemple, on peut utiliser des acétates, propionates, sulfates, bicarbonates, formiates, phosphates, butyrates, acrylates, malonates, fumarates, phénylacétates et phénylpropionates, des sels de monoesters de diacides tels que ceux des malonates, succinates ou adipates et des sels alcalins de colorants réactifs acides. Il est préférable que l'acide soit un acide fort ou un acide faible, par exemple que le sel soit un sulfate, un bicarbonate, un formiate, un acétate ou un propionate. Comme on l'a déjà dit, les sels alcalins peuvent également être des sels de colorants acides réactifs. Ceux-cl peuvent être parfois les mêmes que les colorants utilisés, c'est-à-dire qu'au lieu d'utiliser une solution qui contient un colorant réactif teignant en milieu alcalin et un sel alcalin, on peut appliquer une solution qui contient uniquement un sel alcalin d'un colorant réactif qui teint en milieu alcalin. De préférence, on utilise au moins 1 équivalent molaire de sel alcalin par mole du colorant réactif. Si le colorant réactif contient des groupes acides libres, il est préférable d'ajouter au moins 1 équivalent molaire supplémentaire du sel alcalin par équivalent molaire de l'acide. On peut utiliser un excès important du sel alcalin,dont la limite supérieure est la limite de solubilité de ce sel dans la liqueur de teinture ou d'impression. L'équivalent molaire d'acide est le quotient de 1 mole de colorant réactif ayant des groupes acides libres par le nombre des groupes acides de la molécule. L'équivalent molaire de sel alcalin est le quotient de 1 mole de sel alcalin par le nombre d'atomes de métal alcalin de la molécule. Les solutions aqueuses de colorants réactifs teignant en milieu alcalin et d'un sel de métal alcalin sont utilisées normalement à un pH inférieur à 8, de préférence compris entre 6 et 8 et, mieux encore, d'environ 7. Si la solution contient un sel d'un acide faible et qu'elle soit de ce fait alcaline, on règle avantageusement son pH entre 6 à 8 en ajoutant, par exemple, de l'acide acétique.On entend par "acides ribles, dans le présent mémoire, des acides dont les sels de métaux alcalins ont un pH supérieur à 8 en solution aqueuse et, 'par "acides forts", les acides dont les sels alcalins ont un pH inférieur à 6 en solution aqueuse On peut également utiliser la solution aqueuse d'un colorant réactif teignant en milieu alcalin et d'un sel de métal alcalin ayant un pH inférieur à 6 mais cela n'est pas recommandé car l'affinité tinctoriale est moins bonne que dans le cas d'une solution dont le pH est compris entre 6 et 8, les autres conditions étang identiques. Une solution aqueuse d'un colorant réactif teignant en milieu alcalin et d'un sel de métal alcalin ayant un pH supérieur à 8 est, par ailleurs, à éviter car un tel pH diminue la stabilité de nombreux colorants. Les exemples suivantes, qui ne sont nullement limi tatars de la portée de l'invention, décrivent celle-ci plus en détail. EXEMPLE 1 On foularde un tissu de coton mercerisé avec une liqueur de foulardage aqueuse tamponnée avec de l'acide acétique à pH 7 et contenant 30 g/litre du colorant de formule 30 g/litre d'acétate de sodium et 2 g/litre du sel sodique de l'acide 1,7-tri-isobutyl-naphtalène-3-sulfonique L'absorption de bain est de 90 %. On fait ensuite passer la matière foulardée et encore humide entre deux cylindres métalliques, comme cela est indiqué sur la figure 1 du dessin annexé. Les cylindres sont en acier chromé et ils sont connectés à une source de courant électrique continu de 12 volts. L'intensité du courant est de 8 ampères et la vitesse d'avancement de la matière de 90 cm/mn. On passe ensuite la matière à l'air pendant 30 secondes puis on la rince et on la lave. On obtient une teinture jaune pleine, ayant les mêmes propriétés que si le fixage avait été effectué selon les méthodes traditionnelles avec des matières alcalines, par exemple par vaporisage, fixage au mouillé ou à sec ou par le procédé thermosol. EXEMPLE 2 On foularde une étoffe en coton mercerisé avec une liqueur aqueuse contenant 20 g/litre du colorant de formule (voir formule page suivante) 10 g/litre d'acétate de sodium et 2 g/litre du sel sodique de l'acide 1 ,7-tri-isobutyl-naphtalène-3-sulfonique. L'absorption de bain est de 85 %. On presse ensuite la matière foulardée et encore humide sur une plaque d'acier connectée au pôle positif d'une source de courant électrique continu de 6 volts (courant de 6 ampères) puis on fait des marques sur cette matière à l'aide d'une tige d'acier connectée au pale négatif de la même source de courant continu, comme cela est montré par la figure 11, l'étoffe avançant à la vitesse de 6 à 7 mm/s. Le marquage apparaît aussitôt que la tige vient en contact avec l'étoffe. On passe ensuite la matière à l'air pendant 30 secondes puis on la rince et on la lave. On obtient un dessin d'un bleu brillant. EXEMPLE 3 On foularde un tissu de coton mercerisé avec une liqueur aqueuse qui contient 25 g/litre du colorant de formule 20 g/litre de propionate de sodium et 2 g/litre du sel sodique de l'acide 1 1,7-tri-isobutyl-naphtalène-3-sulfonique L'absorption est de 65 %. Les cylindres de foulardage, comme cela est représenté par la figure 9, sont reliés à une source de courant continu de 12 volts. L'intensité du courant est de 40 ampères et la vitesse d'avancement de la matière de 18 m/mn. On fait passer ensuite la matière à l'air pendant 30 secondes, on la rince et on la lave. On obtient un rouge vif dont les propriétés de solidité sont les mêmes que lorsque la teinture a été effectuée par des procédés usuels. EXEMPLE 4 On foularde un tissu de coton mercerisé avec une liqueur aqueuse qui contint, par litre, 35 g du colorant de formule 35 g d'acétate de sodium et 2 g du produit d'addition de 1 mole de nonylphénol et 12 moles d'oxyde d'éthylène. L'absorption est de 90 %. On fait passer la matière foulardée et encore humide entre deux bandes sans fin, comme cela est indiqué sur la figure 5. Ces bandes sont en acier chromé et elles sont reliées à une source de courant continu de 6 volts. L'intensité est de 24 ampères et la vitesse d'avancement de la matière de 9 m/mn. On vaporise ensuite la matière pendant 1 minute à 95"C, on la rince et on la lave. On obtient une nuance bleue, brillante. EXEMPLE 5 On foularde un tissu de coton mercerisé avec une liqueur aqueuse qui contient, par litre, 40 g du colorant de formule 70 g d'acétate de sodium et 2 g du produit d'addition de 1 mole de nonylphénol et 12 moles d'oxyde d'éthylène. L'absorption est de 85 %. On fait passer la matière foularde'e et encore humide à travers un dispositif qui comprend un cylindre et une plaque (voir la figure 2). Le cylindre, qui est en acier chromé, est connecté su pôle positif et la plaque, qui est en cuivre chromé, au pôle négatif, d'une source de courant continu de 24 volts, le courant étant de 100 ampères. La vitesse d'avancement de la matière est de 36 m/mn. On sèche ensuite le tissu pendant 1 minute à 105"C et on effectue un thermofixage pendant 1 minute à 15000. On obtient une nuance rouge, brillante. EXEMPLE 6 On foularde une étoffe formée d'un mélange de coton et de viscose (65/35) avec une solution aqueuse qui contient, par litre, 20 g du colorant de formule (ce colorant qui est préparé par le procédé décrit dans l'exemple 123 du brevet américain N 3.433.781), 25 g d'acétate de sodium et 2 g de sel sodique de l'acide 1,7-tri isobutyl-naphtalène-3-sulfonique. L'absorption est de 65 %. On fait passer la matière foulardée et encore humide entre deux paires de cylindres métalliques servant d'électrodes et qui débitent des courants opposés (voir la figure 4). Les cylindres sont en laiton chromé et ils sont reliés à une source de courant continu de 24 volts, le courant étant de 50 ampères. La vitesse d'avancement de la matière est de 18 m/mn. On enroule ensuite l'étoffe, on la laisse pendant 5 heures à la température ambiante, on la rince et on la lave. On obtient une nuance turquoise brillante. EXEMPLE 7 On foularde un tissu de coton mercerisé avec une liqueur qui contient, par litre, 20 g du même colorant que dans l'exemple 1, 25 g d'acétate de sodium, 10 g du colorant de l1 exemple 6 et 2 g du sel sodique de l'acide 1,7-tri-iso butyl-naphtalène-3-sulfonique. L'absorption de liqueur est de 80 %. On met en contact la matière foulardée et encore humide avec une plaque positive et on imprime un dessin pendant 6 secondes à l'aide d'une plaque négative, comme cela est indiqué par la figure 10. Ces plaques sont en acier inoxydable et sont connectées à une source de courant continu de 6 volts, le courant étant de 8 ampères. On rince la matière et on la lave. On obtient un dessin imprimé d'un vert brillant. EXEMPLE 8 On foularde un tissu en coton mercerisé de la même façon que dans l'exemple 7 mais on l'imprime pendant 2 secondes au lieu de 6 secondes et on effectue une seconde impression pendant 2 secondes après avoir inversé les pAles. On obtient une impression brillante et la pénétration du colorant dans la matière est bonne. EXEMPLE 9 On teint un tissu de coton mercerisé comme dans l'exemple 1 mais on utilise 20 g de formiate de sodium par litre au lieu de 30 g d'acétate de sodium. On obtient une nuance jaune. EXEMPLE 10 On teint un tissu de coton mercerisé comme dans l'exemple 1 mais on utilise 10 g de bicarbonate de sodium par litre au lieu de 30 g d'acétate de sodium. On obtient une nuance jaune dont les solidités à l'eau et au lavage sont excellentes. EXEMPLE 1 : On teint un tissu de coton mercerisé comme dans l'exemple 1 mais on utilise 15 g de sulfite disodique par litre au lieu de 30 g d'acétate de sodium. On obtient une nuance jaune, brillante. EXEMPLE 12 On foularde un fil de coton mercerisé avec une liqueur aqueuse qui contient, par litre, 20 g du colorant de l'exemple 2, 10 g d'acétate de sodium et 2 g du sel sodique de l'acide 1 ,7-tri-isobutyl-naphtalène-3-sulfonique. L'absorption de liqueur est de 90 %. On fait passer le fil foulardé et encore humide entre deux paires de cylindres, comme cela est indiqué sur la figure 6. Ces cylindres sont en acier chromé et ils sont reliés à une source de courant continu de 12 volts, le courant étant de 50 ampères. On passe ensuite la matière à l'air pendant 30 secondes, on la rince et on la lave, On obtient une nuance bleue et brillante, ayant une bonne solidité. EXEMPLE 13 : On teint un tissu de coton mercerisé comme dans l'exemple 1 mais en utilisant un colorant de formule O--Cu---O NaO3S Q -N=N Cl I N fL/ S03Na 3 02N On obtient une nuance bleue pleine. EXEMPLE 14 On teint un tissu de coton mercerisé par la même technique que dans exemple 1 mais en utilisant un colorant de formule : Cl C1 NaO3S COO t NH- ss S03 ea MM MQ N SO3Na Ni I N On obtient une nuance bleue possédant une bonne solidité à l'eau et au lavage. EXEMPLE 15 On teint un tissu de coton mercerisé par la technique de l'exemple 4 mais on utilise un colorant de formule On obtient une nuance rouge foncé. EXEMPLE 16 On teint un tissu de coton mercerisé par la technique de l'exemple 4 mais on utilise un colorant de formule et on remplace l'acétate de sodium par de l'acétate de potassium. On obtient une nuance bleue, brillante. EXEMPLE 17 On teint un tissu de coton mercerisé comme dans l'exemple 4 mais on utilise un colorant de formule On obtient une nuance jaune ayant de bonnes propriétés de solidité. EXEMPLE 18 : On teint un tissu de coton mercerisé par la technique de l'exemple 4 mais on utilise un colorant de formule: EXEMPLE 19 On teint un tissu de coton mercerisé par la technique de exemple 4 mais on utilise un colorant de formule On obtient une nuance jaune. EXE lE 20 : On teint un tissu de coton mercerisé par la technique de exemple 4 mais on utilise un colorant de formule : On obtient une nuance rouge. EXEMPLE 21 On teint un tissu de coton mercerisé par la technique de l'exemple 4 mais on utilise un colorant de formule On obtient une nuance jaune rougentre, ayant une bonne solidité à l'eau et au lavage. EXEMPLE 22 : On teint un tissu de coton mercerisé comme dans 11 exemple 5 mais en utilisant un colorant de formule On obtient une nuance rouge-orange. EXEMPLE 23 On teint un tissu de coton mercerisé comme dans l'exemple s mais en utilisant un colorant de formule On obtient une nuance rouge. EXEMPLE 24 On teint un tissu de coton mercerisé par le même procédé que dans l'exemple 1 mais sans acétate de sodium et sans tamponnage avec de l'acide acétique. L'intensité de la nuance est un peu plus faible qu'en présence d'acétate de sodium. EXEMPLE 25 : On tein: un tissu de coton mercerisé par le procédé de l'exemple 1 mais en remplaçant les 30 g/litre d'acétate de sodium par 20 g/litre de sulfite disodique. On obtient le même résultat que dans exemple 1. EXEMPLE 26 On teint un tissu de coton mercerisé par le procédé de l'exemple 2 mais en utilisant 40 g de sulfate disodique par litre au lieu de 10 g d'acétate de sodium. L'intensité de la nuance est légèrement plus faible que dans 11 exemple 2. EXEMPLE 27 On teint un tissu de coton mercerisé par le procédé de l'exemple 1, mais on utilise un colorant de formule On obtient une nuance rubis possédant de très bonnes propriétés de solidité. EXEMPLE 28 : On teint un tissu de-coton mercerisé par le procédé de l'exemple 1 mais en utilisant un colorant de formule: On obtient une nuance bleue. Er3D LE 29 On teint un tissu de coton mercerisé par le procédé de l'exemple 1 mais en utilisant le colorant de formule : et on remplace l'acétate de sodium par de l'acétate de potassium. On obtient une nuance bleue. EXEMPLE 30 On teint un tissu-de coton mercerisé par le procédé de l'exemple 1 mais en utilisant le colorant de formule: On obtient une nuance jaune verdâtre. EXEMPLE 31 On teint un tissu de coton mercerisé par le procédé de l'exemple 1 mais en utilisant un colorant de formule: On obtient une nuance bleue, solide. EXEMPLE 32 On foularde une étoffe formée d'un mélange de viscose et de coton (65/35) par la technique de l'exemple 7, avec, à 15 g/kg du colorant de formule On obtient une impression d'un rouge vif. EXEIShE 33 On teint un tissu de coton mercerisé par le procédé de l'exemple 5 mais on utilise, à raison de 20 g/litre, le colorant préparé par le procédé décrit dans Chem. Abstr. 63, 18314b, de formule On obtient une nuance écarlate. EXEMPLE 34 On teint un tissu de coton mercerisé par le procédé de l'exemple 5 mais on utilise, à raison de 25 g/litre, le colorant de formule : 0 > Cl OH O Na C1N NH-CO QN N=N-C È NaO3S in = N CH- N Cl CH3 On obtient une nuance jaune dont les solidités à l'eau et à la lumière sont excellentes. EXEMPLE 35 : On imprime après foulardage un tissu de coton mercerisé par la technique de l'exemple 7 mais avec 35 g/litre du colorant de formule ci-après, on sèche et on effectue un fixage thermique. On obtint une nuance jaune brillante, dont la solidité est excellente. EXEi\PLE 36 On teint un tissu de viscose par le procédé de l'exemple 4 mais on utilise un colorant de formule On obtient une nuance bleue ayant de bonnes propriétés de solidité. EX2i.2LE 37 On teint un mélange de coton et de rayonne (50/50) par le procédé de l'exemple 6 mais on utilise, à raison de 60 g/litre, le colorant de formule (voir formule page suivante) On obtient une nuance bleue. 7XfiiPIE 38 On teint un tissu de coton par le procédé de l'exemple 5 mais on utilise 15 g/litre d'un colorant de formule: On obtient une nuance jaune. EXEMPLE 39 On teint un tissu de coton mercerisé par la technique -de l'exemple 5 mais on utilise 30 g/litre d'un colorant de formule On obtient une nuance jaune. EXEMPLE 40 On teint un tissu de coton mercerisé comme dans l'exemple 4 niais en utilisant 10 g/litre d'un colorant de formule On obtient une nuance rouge. EXEMPLE 41 On teint un tissu de coton mercerisé par le procédé de l'exemple 4 mais en utilisant un colorant de formule On obtient une nuance bleue et brillante, ayant une excellente solidité. EXEMPLE 42 On teint un tissu de coton mercerisé par le procédé de l'exemple 4 mais en utilisant un colorant de formule On obtient une nuance écarlate. EXEMPLE 43 : On teint un tissu de coton mercerisé par le procédé de l'exemple 4 mais en utilisant un colorant de formule On obtient une nuance jaune ayant d'excellentes propriétés de solidité. EXEMPLE 44 : On teint un tissu de coton mercerisé par le procédé de 11 exemple 4 mais en utilisant un colorant de formule: On obtient une nuance d'un bleu plein. EXEMPLE 45 On teint un tissu de coton mercerisé par le procédé de l'exemple 4 mais en utilisant un colorant de formule: On obtient une nuance jaune. EXEMPLE 46 On imprime un tissu de coton mercerisé par la technique de l'exemple 7 mais avec un courant de 0,1 ampère sous 3 volts et la durée est de 5 minutes au lieu de 6 secondes. On obtient une impression brillante. EXEMPLE 47 : On imprime un tissu de coton mercerisé par la technique de I1 exemple 2 mais avec un courant de 500 ampères sous 24 volts, et la vitesse de la tige de marquage est de 13 cm/s. On obtient un dessin d'un bleu brillant EXEMPLE 48 : On foularde des fibres de coton mercerisé par la technique de l'exemple 4 mais en utilisant 20 g du colorant de formule On obtient une nuance jaune. REVENDICBIONS 1.- Procédé de fixage de colorants réactifs teignant normalement en milieu alcalin sur des matières fibreuses cellulosiques ou en cellulose régénérée ou en mélanges de ces celluloses, procédé caractérisé en ce qu'on met ladite matière en contact avec une liqueur aqueuse qui contient le colorant réactif et un sel d'un métal alcalin, on la met ensuite en contact avec des électrodes et on fait passer un courant électrique continu à travers la matière, ce qui fixe le colorant. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'intensité du courant électrique continu est comprise entre 0,1 et 500 ampères. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur contient le colorant réactif et le sel de métal alcalin dans un rapport d'au moins 1 équivalent molaire du sel par mole du colorant. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la liqueur aqueuse contient un acide comme colorant réactif et au moins 1 équivalent molaire supplémentaire de sel de métal alcalin par équivalent molaire d'acide. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la liqueur aqueuse est inférieur à 8. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on règle le pH de la liqueur aqueuse aux environs de 7. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin est un sel d'un acide fort ou d'un acide faible. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin est un sulfate, un bicarbonate, un formiate, un acétate ou un propionate. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin est un sel d'un colorant à fonction acide teignant normalement en milieu alcalin. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin est un sel de sodium ou de potassium. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sel sodique est l'acétate ou le propionate de sodium. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière est ensuite traitée par un passage à l'air, un chauffage à sec ou à la vapeur ou bien elle est simplement conservée pendant 1 à 24 heures.