Brevet FR2060305A1 — publié le 19710618

La présente invention concerne des procédés pour abaisser le point de figeage d'huiles hydrocarbonées et les procédés impliquant le traitement des huiles lubrifiantes avec de l'hydrogène en présence de catalyseurs-. Les huiles hydrocarbonées, pour être appropriées à 1' utilisa- tion comme lubrifiants exigent généralement d'avoir un point d'ébullition suffisamment élevé pour avoir une volatilité faible et un point d'éclair élevé. On obtient des propriétés lubrifiantes supérieures si l'huile est composée principalement d'hydrocarbures saturés comportant des paraffines et des cycloparaffines, avec une quantité minimale d'aromatiques. I1 est exigé que les huiles s'écoulent librement et ainsi, généralement, elles doivent avoir un point de figeage qui n'est pas supérieur à + 20C environ, et plus habituellement des points de figeage de - 9,4, - 15 ou - 17,80C ou plus faibles sont spécifiés.Bien d'autres produits dthuile, non destines à l'utilisation comme lubrifiants, des huiles de pulvérisation par exemple, ont de façon désirable les mêmes propriétés de faLble-volatilité, un point d'éclair élevé, une teneur élevée en paraffine et un faible point de figeage. Les paraffines normales et cires présentes normalement dans virtuellement toutes les portions de pétrole brut à point d'ébullition élevé communiquent un point de figeage élevé aux fractions d'huile qu'on obtient directement par distillation, et en conséquence les huiles doivent être soumises à une étape de déparaffinage pour satisfaire aux spécifications de faible point de figeage. Les processus-de déparaffinage utilisés jusqu'à présent ont tous exigé au moins une étape de séparation physique de la paraffine de l'huile bien qu'une variété de processus ait été mis au point. On peut ainsi refroidir l'huile jusqu'à une température suffisamment basse pour cristalliser la cire de paraffine normale dure, et on peut ensuite séparer physiquement la cire par filtration, centrifugation ou procédés analogues.Plus communément, on applique le déparaffinage par solvant selon lequel on ajoute un solvant tel qu'un mélange de méthyléthylcétone et de benzène qui dissout préférentiellement les hydrocarbures non cireux et abaisse la viscosité de l'huile sans abaisser de façon appréciable la température de cristallisation de la cire,- mais la cire doit touJours autre séparée physiquement comme précédemment, En outre, il est fréquemment nécessaire d'utiliser des échangeurs de chaleur mécaniquement compliqués, grattés à l'intérieur, dans les procédés de réfrigération.D'autres techniques ont été mises au point qui impliquent la formation de complexes avec les molécules de cire, tel que dans le procédé d'addition d'urée ; mais encore il est nécessaire d'avoir une séparation physique de la cire ou du produit d'addition ou du complexe de cire. Les procédés de déparaffinage utilisés jusqu'à présent sont assez coûteux à-élaborer et à mettre en oeuvre en raison des quantités importantes d'équipement nécessaire Xour la manipulation mécanique, qui doit être faite à de faibles débits pour réaliser la séparation physique de la cire. Ainsi, un procédé caractéristique de production d'huiles lubrifiantes comportant plusieurs étapes comprend, par exemple, l'extraction par solvant, le traitement acide, lshydrofinition, le contact avec une argile et un déparaffinage par solvant, l'étape du déparaffinage étant plus conteuse que toutes les autres étapes de traitement combinées.En consé- quence, il serait hautement désirable d'être à même de rendre minimale ou d'éliminer complètement la nécessité du déparaffinage par séparation physique de la cire, ce qui exigerait que certains autres moyens soient trouvés pour abaisser les points de figeage des huiles disponibles. La présente invention fournit un procédé pour abais-ser le point de figeage d'huiles paraffinées sans recours à une étape quelconque impliquant la séparation physique de la cire ou paraffine. Le procédé selon la présente invention, comprend essentiellement lthydrocraquage d'une charge d'huile cireuse ou paraffine, à point de figeage élevé, bouillant au moins en partie au-dessus de 3710C, et pratiquement exempte de constituants asphaltiques en deux étapes au moins, comprenant une étape d'hydrocraquage-dénitrification,suivie par une étape dthydrocraquage-isomérisation et distillation de l'huile hydrocraquée en fractions comportant une fraction de queue présentant un point de figeage qui est d'au moins 170C inférieur au point de figeage de cette charge.Ceci constitue un procédé de production dlhuilN lubrifiantes présentant un faible point de figeage > sans recours à une séparation physique de cire, à partir d'une charge en huile paraffinique à point de figeage élevé pratiquement exempte de constituants asphaltiques, contenant de l'azote organique et des composés du soufre > et bou, lant en majeure partie au-dessus de 426 C, qui comporte la mise en contact de cette charge d'huile cireuse à point de figeage élevé dans une première zone réactionnelle avec un catalyseur actif au soufre d'hydrocraquage-dénitrification, dans des conditions d'hydrocraquage-dénitrification, sous une pression élevée supérieure à 70 kg/cm2 au manomètre et à des températures comprises entre 343 et 510 , pour transformer les composés organiques azotés et les composés organiques du soufre dans cette charge en ammoniac et en sulfure d'hydrogène, respectivement, et pour transformer au moins 20 X de cette charge en produits bouillant à température plus basse que cette charge, llélimination de ammoniac et du sulfure d'hydrogène de l'effluent provenant de la première zone réactionnelle, la mise en contact du produit pratiquement exempt d'azote et de soufre, comportant au moines les composants à point d'ébullition supérieur-de l'effluent provenant de la première zone réactionnelle et de l'hydrogène dans une seconde zone réactionnelle avec un catalyseur de reformage de naphta non sulfuré ne présentant pas plus qu'une acidité modérée dans les-conditions d'isomérisation-hydrocraquage sous pression élevée, supérieure à 35 kg/cm2 au manomètre et à une température comprise entre 3-71 et 4820C avec consommation d'hydrogène, pour en transformer au moins 10 ffi en matières à point d'ébullition inférieur et séparation de llefflu- ent de cette seconde zone réactionnelle en fractions comportant au moins une fraction de queue bouillant au-dessus de 4260C, et dans la gamme d'ébullition de cette charge huileuse cireuse et présentant un point de figeage d'au moins 170C inférieur au point de figeage de la charge en huile paraffinique à point de figeage élevé.Pour illustrer les possibilités de la présente invention, on peut produire une huile de graissage présentant un point de figeage de - 510C avec un bon rendement à partir d'une huile résiduelle paraffinique, désasphaltée provenant de bruts paraffiniques présentant un point de figeage supérieur à + 48,90C, sans soumettre à aucun moment l'huile résiduelle à une étape de séparation physique de la cire au cours de la fabrication de l'huile. L'une des caractéristiques du procédé est que la portion à point d'ébullition le plus élevé de l'huile hydrocarbonée produite conformément à la présente invention a le point de figeage le plus faible et, en conséquence, la présente invention est idéalement appropriée à la production d'huiles lubrifiantes à bas point de figeage à partir de résidus désasphaltés. Le nombre et la variété des trait-ements catalytiques avec l'hydrogène qui ont été appliqués'à ou proposés pour l'utilisation dans le traitement des huiles lubrifiantes sont légion. On a proposé ou utilisé des traitements catalytiques avec l'hydrogène pour améliorer la couleur, la stabilité de la couleur, la stabilité à l'oxydation, la viscosité, l'indice de viscosité et d'autres propriétés, comme substitut des ou en addition aux traitements chimiques bien connus d'extraction par solvant des aromatiques, du traitement acide et de la mise en contact avec de l'argile. I1 suffit cependant de dire que les procédés connus ont tous été appliqués à des huiles qui avaient déjà été soumises à une étape de séparation physique de la cire ou autre, et le produit traité par le traitement catalytique à l'hydrogène exige un déparaffinage par un traitement physique de séparation de la cire ou paraffine. La présente invention est capable de réaliser de nombreuses améliorations aux propriétés de l'huile attribuées aux processus de traitement catalytiques de la technique antérieure tout en atteignant en même temps le but principal jusqu a présent non atteint, à savoir éviter la nécessité d'une étape quelconque de déparaffinage physique, Les charges qu'on peut traiter avec succès conformément à la présente invention comportent des huiles lourdes à point de figeage élevé, et qui doivent bouillir au moins partiellement au-dessus de 3710C. De façon plus désirable, la charge d'huile bout en majeure partie au-dessus de 4270C et au moins en partie au~dessus de 482"G. Une charge préférée est au moins aussi lourde que le gasoil sous vide direct, et une charge particulièrewent préférée est une huile résiduelle désasphaltée. I1 est requis que l'huile soit non asphaltique parce que les asphaltènes, qui sont des composés polynucléaires de type aromatique gênent la transformation des paraffines dans le procédé selon la présente invention et ont aussi tendance à désactiver rapidement les catalyseurs utilisés. Le traitement de désasphaltage appliqué dans la préparation de la charge préférée peut être du type de désasphaltage utilisé dans la préparation des charges lourdes de craquage catalytique, c'està-dire un traitement avec un solvant léger, comme le propane, le butane, le pentane ou leurs mélanges et proche du point critique du solvant.Le traitement peut être tel qu'on récupère la totalité de la fraction dite "maltène" comme charge, comportant de l'huile et des résines, en ne rejetant que les asphaltènes. Les charges d'huile désasphaltée traitées conformément à la présente invention ont des points de figeage élevés, supérieurs à + 1,70C, et plus usuellement d'au moins 100C. Ainsi, une charge d'huile désasphaltée contiendra une quantité suffisante de paraffines à point de fusion élevé, telle qu'au moins 10 % en poids de la charge devront être séparés comme cire pour obtenir un point de figeage de - 17,80c, selon les procédés de la technique antérieure de déparaffinage par solvant. On obtient les meilleurs résultats avec des charges d'huiles paraffiniques par opposition aux huiles-aromatiques. Dans la première étape d'hydrocraquage selon la présente invention, on fait passer la charge d'huile impure à point de figeage élevé et l'hydrogène, sous pression élevée, supérieure à 70 kg/cm2 au manomètre, dans une zone réactionnelle au contact avec un catalyseur actif d'hydrogénation sensible au soufre, présentant une activité d'hydrocraquage et de dénitrification, à températures comprises entre 343 et 482"C, à une vitesse spatiale de 0,2 à 10 jusqu a ce que l'azote organique et les composés du soufre, présents de façon inhérente dans la charge brute, aient été pratiquement éliminés. La concentration en azote organique dans l'huile hydrocraquée doit être abaissée au moins à 10 ppm environ, de préférence à 1 ppm environ ou moins.Sous les conditions requises pour accomplir la transformation pratiquement complète de l'azote organique en ammoniac il se produit un hydrocraquage important de l'huile en distillats à point d'ébullition plus faible. Bien qu'il semble désirable de rendre minimale une telle transformation d'hydrocraquage de façon à rendre maximal le rendement en produit à point d'ébullition élevé, il semble qu'au moins 20 % de transformation de la charge en distillats bouillants plus bas que la charge soit nécessaire pour obtenir une diminution globale du point de figeage et pour améliorer l'indice de viscosité du produit. Avec des charges en huiles résiduelles, les transformations doivent être d'au moins 30 % en distillats bouillant en-dessous de 37100 et la gamme particulièrement préférée de transformation apparat être de 30 à 60 % environ.La transformation staccompagne d'une consommation de quantités importantes d'hydrogène allant ordinairement jusqu'à 90 dm3 d'hydrogène ou plus par litre d'huile. Comme il a été indiqué, les conditions appliquées dans la première étape d'hydrocraquage comprennent des températures de 343 à 482"C, de façon plus désirable de 371 à 454"C. ta pression doit être d'au moins 70 kg/cm2 au manomètre et peut aller jusqu'à 350 kg/cm2 au manomètre avec une gamme préférée de 105 à 280 kg/cm2 au manomètre. Le passage du gaz riche en hydrogène qui peut être recyclé, doit être d'au moins 178 dm3 par litre de charge, plus ordinairement de 356 à 3560 dp par litre de charge, avec une gamme préférée/ t 2 à 1780 dm3 par litre.La durée du contact entre l'huile le et le catalyseur est suffisamment longue pour accomplir lléli- mination désirée de l'azote et l'hydrocraquage, ce qui peut généralement être accompli avec des vitesses spatiales de 0,2 à 10 volumes d'huile par heure, par volume de catalyseur, de préférence de 0,3 à 3. Le catalyseur utilisé dans la première étape d'hydrocraquage peut être du type d'hydrogénation actif au soufre > communément utilisé pour désulfurer et dénitrifier. Des catalyseurs appropriés comprennent des combinaisons de métaux, oxydes et sulfures de métaux du Groupe VI et du Groupe VIII, associés avec des supports poreux d'oxydes réfractaires. Les métaux les mieux appropriés sont le nickel ou le cobalt, en association avec le molybdène ou le tungstène, comme sulfures. L'oxyde réfractaire peut être l'alumine, ou des combinaisons d'alumine avec la silice, la magnésie, la zirconte, l'oxyde de titane et matières analogues, ou des combinaisons de ceux-ci avec d'autres oxydes, comme par exemple la silice-magnésie.On peut préparer ces catalyseurs selon une variété de fa çons, comprenant d'abord la préparation du support poreux et son imprégnation avec des solutions des composés métalliques qui sont ensuite transformés en oxydes métalliques par calcination. Des catalyseurs particulièrement bons pour l'utilisation dans la première étape d'hydrocraquage peuvent être préparés par des techniques de co-précipitation, selon lesquelles tous les composants sont initialement fournis comme composés dissous dans des solutions aqueuses et co-précipitées ensemble. Les conditions dans la première étape d'hydrocraquage doivent être telles que l'on ait l'élimination pratique des composés organiques du soufre en H2S en plus de l'élimination pratiquement totale des composés organiques de l'azote par transformation en NH. Ordinairement, la transformation de l'azote est la plus difficile à accomplir, et en conséquence, si la teneur en azote organique a été abaissée à des niveaux satisfaisants, la concentration en soufre organique aura aussi été suffisamment abaisse. Dans quelques cas rares cependant, comme lorsque la charge d'huile impure présente une teneur en soufre inhabituellement élevée et une te neur en azote inhabituellement faible, il peut être possible d'atteindre une concentration faible en azote satisfaisante sans avoir à éliminer suffisamment de soufre. Dans ces cas, on doit continuer le contact Jusqu'à ce que la concentration en soufre ait été affaiblie en-dessous de 50 parties par million. Il peut se produire un certain abaissement du point de figeage au cours de l'hydrocraquage avec le catalyseur de dénitrification, mais pas suffisant pour abaisser le point de figeage de la portion à point d'ébullition le plus élevé de la charge d'huile depuis + 1,7 jusqu'à - 9,40C à moins que la transformation soit continuée b-ien-au-delà du- point qui est nécessaire conformément à la présente invention, ce qui abaisse grandement le rendement en produit. I1 y a évidence que, lors de la première étape d'hydrocraquage, des paraffines normales sont craquées et isomérisées en isoparaffines/modérément ramifiées qui cependant impartissent toujours un point de figeage élevé à l'huile Ces isoparaffines peuvent être éliminées par techniques de déparaffinage par sQlvant et devraient être ainsi éliminées selon les techniques antérieu rez pour obtenir un produit à point de figeage faible, acceptable à partir de l'effluent d'huile provenant de la première étape d ' hydrocraquage. Conformément à la présente invention, l'effluent d'huile hy drocraqué de la première étape n' est pas déparaffinéj mais à la place, au moins une portion à point d'rbullition élevé de l'ef- fluent d'huile de la zone d'hydrocraquage-dénitrification et l'hydrogène passent sous pression élevée, supérieure à 350 kg/cm2 au manomètre à travers une zone d'abaissement du point de figeage, parfois désignée présentement comme "zone d'hydrocraquage-isomé- risation", pour venir au contact d'un catalyseur de reformage de naphta, à des températures comprises entre 371 et 4820C, jusqu'à ce qu'au moins 10 % environ de la portion ainsi passée soient transformés en distillats à point d'ébullitiMn plus faible avec une consommation nette d'hydrogène. L'effluent d'huile de la zone réactionnelle d'abaissement du point de figeage est distillée directement en fractions comportant la fraction à point d'ébullition la plus élevée présentant un bas point de figeage qui est d'au moins 17 C inférieur au point de figeage de l'huile purifiée à point de figeage élevé en provenance de l'effluent de la zone réactionnelle d'hydrocraquage-dén-itrification dans la zone réactionnelle dlhydrocraquage-isomérisation. Les conditions appli quées dans la zone réactionnelle d'abaissement du point de figeage comprennent des températures de 371 à 482"C, de préférence de 399 à 454 C, des pressions de 35 à 350 kg/cm2 au manomètre, plus habituellement de 70 à 210 kg/cm2 au manomètre, des débits de passage de gaz riche en hydrogène supérieurs à 178 dm3 par litre d'huile, généralement de 356 à 3560 dm3 par litre et de préférence de 712 à 1780-dm3 par litre. La durée du contact, en terme de vitesse spatiale horaire liquide est de 0,2 à 10, de préférence de 0,3 à 3. Les conditions sont telles qu'au moins 10 ffi de huile pénétrant dans la zone réactionnelle finale soient hydrocraqués en distillats à plus faible point d'ébullition, et de façon désirable, on effectue au moins 20 % environ de transformation par hydrocraquage.L'abaissement du point de figeage est d'autant plus grand que le pourcentage de transformation est plus élevé en distillats à point d'ébullition plus faible. Particulièrement, avec des huiles résiduelles, il semble désirable que la transformation soit d'au moins 30 ss en poids environ ou supérieure, particulièrement Si le point de figeage de l'huile hydrocraquée recueillie depuis la première étape et passée dans la seconde étape est supérieur à 32,20C environ. Le catalyseur utilisé dans la zone d'abaissement du point de fîgeage d'hydrocraquage-isomérisation est décrit comme catalyseur de reformage de naphta présentant une acidité qui n'est pas plus que modérée, qui de façon caractéristique comprend un oxyde de métal du Groupe VI ou un composant d'hydrogénation-déshydrogéna- tion dtun métal du Groupe VIII, de façon désirable un métal noble, de préférence le platine ou le palladium, associé à un support poreux d'oxyde réfractaire comme l'alumine. L'expression acidité modérée", telle qu'utilisée dans la présente description et revendications annexées, signifie le niveau d'acidité que possède un "catalyseur classique qui comprend essentiellement de l'alumine amorcée par une faible quantité de platine métallique et 2 % de fluor.On connait un certain nombre de procédés de mesure de l'acidité dlun catalyseur. Ceux-ci comprennent le titrage avec des colorants indicateurs, ce qui donne une valeur absolue, ou la mesure du degré d 'isomérisation d'un échantillon d'hexane, en présence du catalyseur, qui donne des valeurs d'acidité relative de deux ou plusieurs catalyseurs. Ainsi, un catalyseur caractéristique préféré comporte essentiellement de alumine amorcée par 0,7 % en poids de platine métallique et 0,7 % de fluor.Ceci cons titue un catalyseur de reformage au platine bien connu, mais son action est assez différente quant aux conditions appliquées dans la zone d'abaissement du point de figeage. I1 se produit une consommation nette d'hydrogène, et au lieu de former des aromatiques à partir de naphtènes, la réaction essentielle qui se produit semble entre celle de l'hydrocraquage et de l'isomérisation des isoparaffines modérément ramifiées en isoparaffines fortement ramifiées. Le catalyseur de reformage est un catalyseur efficace d'isomérisation.Les composés de l'azote et du soufre peuvent désactiver un catalyseur de ce genre et, en conséquence, ces hétérocomposés organiques sont exclus de l'huile qui passe dans la seconde étape en raison de la désulfuration et de la dénitrification qui sont conduites pratiquement jusqu'à achèvement lors de la première étape. I1 n'est pas nécessaire que le catalyseur ait du fluor ou un autre halogénure comme agent acidifiant tant que l'a- cidité du catalyseur, quelle que soit la source n excède pas l'activité du "catalyseur classique" décrit ci-dessus, c'est-à-dire que le catalyseur n' a pas plus qu'une "acidité modérée".Ainsi, au lieu d'alumine pure ou d'alumine halogénée comme support ou comme véhicule, on peut utiliser un co-gel ou un co-précipité d'aluminesilice, modérément acide, contenant plus d'alumine que de silice. Par exemple, on a obtenu de bons résultats en utilisant un catalyseur de palladium à 2 % sur 82 % d'anumiIlev 4 de silice. D'autres supports analogues et véhicules appropriés pour l'utilisation se suggèrent d'eux-mêmes aux spécialistes de cette technique. Les matières de silice-alumine, contenant plus de silice que d'alumine, comme les catalyseurs de craquage, ne sont pas de bons-supports pour les catalyseurs en raison de leur trop forte acidité et de l'effet défavorable sur la sélectivité pour l'isomérisation des isoparaffines. On reconnalatra que les contacts de l'huile et de lthydrogène avec des catalyseurs dans les zones respectives réactionnelles peuvent être conduits selon une variété de façons, bien connues de la technique, comprenant l'utilisation Ee lits fixes de particules de catalyseurs dans des réacteurs à haute pression, avec un écoulement de l'hydrogène et de l'huile concurremment ou à contre-courant. Ceci semble être le procédé le plus pratique et le plus commode, mais d'autres techniques connues peuvent être utilisées, comme celles qui impliquent l'utilisation de particules de catalyseur circulant en lit fluidisé, des suspensions de catalyseur et des masses gravitantes de catalyseur.Les deux types de catalyseurs peuvent être imaginés contenus en lits séparés de particules à l'intérieur d'un réacteur unique, le catalyseur actif au soufre au-dessus du catalyseur de reformage de naphta avec l'huile s'écoulant vers le bas à travers le réacteur. Cependant, puisqutil est généralement désirable d'éliminer les matières à faible point d'ébullition, produites dans la première étape d'hydrocraquage, et pour en séparer l'ammoniac et le sulfure d'hydrogène formés, il est plus commode d'utiliser des réacteurs séparés avec rectification et distillation de l'effluent provenant de la première étape, avant d'en passer la portion à point d'ébullition supérieur vers la seconde étape. De même, on peut recycler le liquide dans la première étape, alors que ceci n'est ordinairement pas désirable dans la seconde étape.De même, on peut ajouter un agent d'halogénation à l'huile ou à l'hydrogène passant à travers la seconde zone réactionnelle, tandis que ceci n'est ordinairement pas désirable dans la première étape réactionnelle. Le catalyseur utilisé dans la première zone réactionnelle sera ordinairement soit présulfuré ou encore se sulfurera au cours de l'utilisation tandis que le catalyseur de la seconde étape est de préférence pré-réduit et conservé à l'état métallique. Le composant métallique d'hydrogénation-déshydrogénation du catalyseur utilisé dans l'étape d'hydrocraquage-isomérisation, doit être utilisé et conservé à l'état non sulfuré. On préfère les métaux nobles du groupe dru platine parce que leurs sulfures sont instables, et en conséquence, le catalyseur peut tolérer une petite quantité de soufre dans la charge sans être sulfuré de façon irréversible. Le nickel est moins avantageux parce forme un sulfure stable et son utilisation exigerait que les composés du soufre soient virtuellement éliminés.Les métaux non sulfurés semblent isomériser sélectivement les paraffines à poids moléculaire le plus élevé et plus rapidement que les métaux sul furés. Par exemple, dans l'étape d'hydrocraquage-dénitrification pour laquelle on utilise des catalyseurs sulfurés avec le plus grand avantage, les isoparaffines fortement ramifiées ne se forment pas facilement, de sorte qu'il est nécessaire d'avoir une conversion importante d'hydrocraquage pour obtenir un abaissement important du point de figeage.On a démontré par résonance magnétique nucléaire que la proportion de groupes -CH) aux groupes -CH2- est d'environ 30 % supérieure dans un produit d'huile de étape d'hydrocraquage-isomérisation que dans un échantillon à bas point de figeage (déparaffiné par solvant) du produit d'huile correspondant de étape d'hydrocraquage-dénitrification. Les proportions supérieures montrent que les isoparaffines sont plus fortement ramifiées. Ainsi, la ramification ultérieure à la fois des isoparaffines à bas point et à point élevé de figeage est réalisée au cours de la seconde étape qui ne peut se faire lors de la première-étape avec le catalyseur sulfuré. Les exemples suivants illustrent la mise en pratique de la présente invention et exposent certains traits caractéristiques importants- du procédé. EXEMPLE 1 On obtient à partir d'une huile paraffinique brute résiduelle obtenue sous vide par désasphaltage au propane, une huile résiduelle contenant 830 ppm d'azote organique et avec une densité de 0,88, dont moins de 10 % tout en-dessous de 482 C. L'huile résiduelle désasphaltée est assez cireuse puisqu' on obtient un rendement de 56,5- % d'huile seulement par déparaffinage par solvant à - 1800 de point de figeage. Conformément à la présente invention, on met en contact l'huile non déparaffinée avec un catalyseur d'hydrogénation actif au soufre de sulfure de nickel-sulfure de 2 tungstène-alumine-silice à 427 C, 168 kg/cm2 au manomètre et 1,0 de vitesse spatiale horaire liquide, en présence d'environ 1068 dm3 d'hydrogène recyclé par litre.L'huile effluente est libérée de t S et de NH3 puis on la distille pour récupérer la fraction de queue qui bout totalement au-dessus de 4270 C, obtenue avec un rendement de 55 X en poids d'huile désasphaltée, ne contenant que 0,1 ppm d'azote, moins de 10 ppm de soufre et avec un point de fiXeage de 49 C. D'autres examens de cette huile sont présentés/Tableau I suivant dans lequel sont également indiqués des examens d'un échantillon déparaffiné par solvant de cette huile hydrocraquée. Comme il est indiqué, on peut récupérer une huile de graissage d'indice de viscosité élevé à ce point par déparaffinage par solvant avec un rendement de 35 % environ, calculé sur la charge en huile désasphaltée à - 18 C de point de figeage.Conformément à la présente invention, au lieu du déparaffinage par solvant, on peut mettre en contact l'huile bouillant au-dessus de 4270C avec un catalyseur de reformage catalytique au platine alumine, à 4130C, 130,9 kg/cm au manomètre, vitesse spatiale de 1,0 et environ 1780 dm3 dthydrogène recyclé par litre. On distille directement l'effluent d'huile hydrocraquée provenantsde ce contact, pour obtenir des fractions de distillats et une fraction de queue bouillant totalement au-dessus de 4270C.Dans un autre essai on conduit le contact avec le catalyseur au platine-alumine-halo- génure à faible vitesse spatiale, avec une portion du catalyseur à 4l30C et une autre portion à 210 C ce qui donne une faible transformation en produits de distillats et un point de figeage pour la portion supérieure à 427 C de - 290C. Autres examens et données concernant ces essais sont présentés au Tableau I ci-après. TABLEAU I Huile d'hydro- Huiles isomérisées Charge craquage au- Distillat Residu Distillat Résidu d'huile dessous de à 371- à + de à 371 - à + de 427 C 427 C 427 C 427 C 427 C Huile non déparaffinée Rendement % en poids 100 55 12,0 23,3 14,7 29,4 Densité 0,88 -- 0,82 0,83 0,82 0,83 Viscosité en centistokes (37,8 C) -- -- 13 47 13,5 63 (93 C) 32 -- 3 7 3,25 9,5 Indice de viscosité -- -- 111 122 119 125 Point de figeage C -- 48,9 - 3 - 51 - 9 - 29 Azote organique ppm 830 0,1 -- -- -- - Huile déparaffinée par solvant Rendement % en poids 56,5 35 Densité -- 0,84 Viscosité en centistokes (37,8 C) 1000 58 (93 C) 4 9 Indice de viscosité 86 133 Point de figeage C - 17,8 - 17,8 Tous les rendements en % en poids de charge d'huile désasphaltée. On notera au tableau ci-dessus que le point de figeage des queues à point d'ébullition élevé provenant du contact avec le catalyseur de reformage au platine sont d'autant plus faibles que la conversion en distillats bouillants au-dessus de 4270C est plus importante. Les points de figeage s'abaissent à raison de 130C environ pour chaque transformation de 10 ,% de l'huile en distillats à moins de 4270C. De même le rendement qui peut être obtenu correspond très étroitement au rendement qui serait obtenu avec un déparaffinage par solvant de l'effluent d'huile hydrocraquée de l'étape de l'hydrocraquage-dénitrification pour le même point dé figeage. On obtient ainsi essentiellement le même rendement mais, au lieu d'obtenir un produit secondaire de résidu cireux comme dans la technique antérieure, on obtient des distillats plus précieux à faible point d'ébullition comme produits secondaires, selon la présente invention. Bien que, dans certains cas, la cire obtenue dans le déparaffinage par solvant soit une cire de paraffine dure, dans la plupart des cas c'est la cire microcristalline molle la moins facile à vendre. L'huile produite dans l'exemple précédent présentant un point de figeage de - 290C est ensuitedistillée en fractions et on détermine le point de figeage des fractions respectives. On trouve que l'huile bouillant entre 427 et 482 "C a un point de figeage de - 6,70C, celle bouillant entre 482 et 538"C a un point de figeage de - 23,30C et que celle qui bout entièrement au-dessus de 5380C a un point de figeage de - 34,40C. Ainsi, les portions à points d'ébullition les plus élevés du produit présentent les points de figeage les plus bas.L'analyse par spectrométrie de masse sur les produits d'huile bouillant entièrement au-dessus de 4270C indique que ces produits sont composés de 60 à 65 % de paraffines, moins de 5 % d'aromatiques et le complément est des mono-, di- et poly-cyclo-paraffines avec en prédominance des monocycloparaffines. On ne décèle pas de paraffines normales par chromatographie gazeuse, c'est-à-dire que les paraffines sont essentiellement toutes des isoparaffines. On peut déceler une trace des paraffines normales dans le distillat de 371 à 4270C. L'analyse par spectrométrie de masse de l'huile à faible teneur en aromatiques, de point de figeage supérieur à 490C, bouillant au-dessus de 4270C, indique qu'elle est composée de 52 % de paraffines, moins de 5 % d'aromatiques, et le complément efl cycloparaffines, mais essentiellement pas de paraffines normales ne peuvent être décelées par chromatographie gazeuse. Le point de figeage élevé indique que les paraffines présentes sont uniquement des isoparaffines légèrement ramifiées. Ces isoparaffines sont apparemment craquées et isomérisées ultérieurement en isoparaffines plus fortement ramifiées, à point de figeage plus bas, par contact avec le 'catalyseur de reformage de naphta.On peut émettre la théorie que les paraffines normales doivent de façon désirable être pratiquement transformées en isoparaffines à point de figeage élevé par contact avec le catalyseur d'hydrogénation actif au soufre pour obtenir le maximum d'abaissement du point de figeage avec perte minimale de rendement dans l'étape suivante d'abaissement du point de figeage. Ceci repose sur la théorie selon laquelle le catalyseur de reformage isomérise sélectivement les isoparaffines plus rapidement que les paraffines normales.D'autre part, avec certaines charges telles qu'il soit nécessaire d'avoir un pourcen ige élevé de transformation en distillats à point d'ébullition faible pour éliminer sensiblement les paraffines normales de fa çon que le rendement en huile à point d'ébullition élevé pour l'i- somérisation dans la seconde étape soit assez faible pour abaisser le rendement global en-dessous de ce qui serait obtenu en permettant que reste une quantité plus importante de paraffines normales dans l'huile qui passe dans la seconde étape, et pour compléter leur craquage et ltisomérisation. En bref. l'équilibre optimal de ltétendue relative de la transformation d'hydrocraquage dans les étapes respectives peut permettre d'optimaliser le rendement en huile présentant un bas point de figeage spécifié, obtenu à partir de chaque charge d'huile. EXEMPLE 2 A partir d'un résidu de désasphaltage sous vide au propanebutane de bruts mélangés, on obtient une huile résiduelle contenant 7400 ppm d'azote, 1,06 25 en poids de soufre, avec un point de figeage de 46,10C. Plus de 90 % de l'huile bout au-dessus de 4270C, et plus de 75 % bout au-dessus de 4820C. On effectue l'hy- drocraquage.de cette huile rigoureusement pour avoir une transformation de 67 %, pour obtenir des distillats bouillant en-dessous de 3990 C, par contact avec un catalyseur de sulfure de nickel-sulfure de molybdène alumine-silice à 4270 C, 168 kg/cm2 au manomètre, 0,5 de vitesse spatiale avec environ 1068 dm3 de H2 par litre. L'effluent d'huile est libéré de NH3 et de H2S et distillé pour récupérer les 33 % de queue bouillant au-dessus de 3990C qui pré sentent un point de figeage de 40 C, et qui contient 1,3 ppm d'azote organique. On met en contact la fraction de queue avec un catalyseur de reformage de platine halogéné-alumine à 4320C environ, 161 kg/cm2 au manomètre, 1,0 de vitesse spatiale et 1780 dm3 de H2 par litre. L'-effluent d'huile de ce contact est distillé en fractions, comprenant une fraction de queue bouillant totalement au-dessus de 399 C, qui présente un point de figeage de - 9,4 C. Avec une température et une vitesse spatiale légèrement supérieure on abaisse le point de figeage à - 28,90C. Des examens et données supplémentaires apparaissent au Tableau II ci-après.- TABLEAU II Résidu supérieur Huiles isomérisées Charge à 399 C d'huile Distillat Résidu Distillat Résidu supé- supéd'huile hydrocraquée de 371 à de 371 à rieur à rieur à 427 C 427 C 427 C 427 C Huile non déparaffinée Rendement % en poids 100 33 5,5 16,5 8,2 7 Densité 10,95 40,86 - 0,84 0,83 0,84 Viscosité en centistokes (37,8 C) -- -- 13,5 44 18 58 (99 C) 70 -- 3 7,5 3,5 8,5 Indice de viscosité -- -- 107 127 116 121 Point de figeage C -- + 45 C - 15 - 9 - 9 - 29 Azote organique ppm 7.400 1,3 -- -- -- - Huile déparaffinée par solvant Rendement % en poids -- 25 Densité -- - Viscosité en centistokes (37,8 C) -- 68 (99 C) -- 8,5 Indice de viscosité -- 111 Point de figeage C -- - 17,8 Tous les rendements en % en poids de charge d'huile désasphaltée. Le rendement plus faible en huile lubrifiante à bas point de figeage et la plus grande difficulté pour obtenir un point de figeage extrgmement bas, dans le précédent exemple 2 comparé à l'e- xemple 1, peuvent être attribués à la nature plus réfractaire de la charge d'huile résiduelle désasphaltée, au caractère plus aromatique des bruts mélangés originels et aux teneurs en azote et en soufre plus élevées. L'huile désasphaltée est très difficile à dénitrifier et l'azote et le soufre résiduels organiques dans l'huile passée vers la zone d'hydrocraquage-dénitrification peuvent jouer un rôle dans la réduction de la sélectivité, puisque le point de figeage n'est abaissé que de 6,5-80C pour chaque 10 % de transformation dans l'étape finale, comparé aux 130C par 10 % de transformation à l'exemple 1. EXEMPLE 3 On effectue l'hydrofinage d'un distillat de gas-oil de distillation directe d'un brut d'Arabie bouillant de 243 à 4270C, densité 0,86, point d'aniline 76 C et point de figeage de + 10 C, à 382 C, 1,0 de vitesse spatiale, 147 kg/cm2 au manomètre. La transformation en distillats bouillants en-dessous de 232 C est- de 21% et le rendement de 79 % en queue supérieur à 2320C contient 1 ppm de soufre, 0,1 ppm d'azote avec une densité de 0,82 et un point de figeage de + 4,40C.On estime que le point de figeage peut être abaissé à - 12,20C en poursuivant un hydrofinage sévère jusqu'à ce que le rendement en queue supérieur à 232 C soit inférieur à 45 ,%. Conformément à la présente invention'l'huile à point de figeage supérieur à + 4,4 C est mise/en contact avec le catalyseur de reformage au platine à 1,0 de vitesse spatiale, 417 C, 124,6 kg/cm2 au manomètre et 1780 dmzi de H2 par litre. Le rendement global de queue supérieur à 232 C par distillation de effluent est de 62% et le point de figeagé est de - 26,100. On évalue l'économie de production dthuile à faible point de figeage à partir d'une charge d'huile paraffinique désasphaltée résiduelle de l'exemple 1. Pour une grande installation, le processus de la technique antérieure le meilleur disponible exige que la majeure partie des frais soit- investie dans une installation de déparaffinage par solvant à grande échelle. Le produit désiré à faible point de figeage peut hêtre obtenu avec seulement un rendement légèrement plus faible au moyen du procédé selon la présente invention pour moins de la moitié des frais d'investissement. Les exemples donnés ont traité principalement de l'application de la présente invention pour la production d'huiles lubrifiantes. I1 est évident cependant, que le procédé peut s'appliquer à une variété d'huiles pour produire des produits à bas point de figeage pour d'autres usages. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'huiles lubrifiantes, présentant un faible point de figeage sans avoir recours à la séparat-ion physique de la paraffine, à partir d'une charge huileuse paraffinique à point de figeage élevé, exempte de constituants asphaltiques, contenant des composés organiques de l'azote et du soufre et bouillant en majeure partie au-dessus de 427 C, caractérisé en ce qu'il comparaffinique porte la mise en contact de cette charge d'huile à point de figeage élevé et d'hydrogène dans une première zone réactionnelle avec un catalyseur actif au soufre dthydrocraquage-dénitrification, dans des conditions d'hydrocraquage-dénitrification sous une pression élevée supérieure à 70 kg/cm2 au manomètre et à une température comprise entre 343 et 510 C, pour transformer les composés organiques d'azote et les composés organiques de soufre dans cette charge en ammoniac et en sulfure d'hydrogène, respectivement, et pour transformer environ 20 % de la charge en produits bouillant endessous de la charge, à éliminer ammoniac et le sulfure d'hydrogène de l'effluent de la première zone réactionnelle, à mettre en contact le produit pratiquement exempt d'azote et de soufre comprenant au moins les composants à point d'ébullition supérieur de l'effluent de la première zone réactionnelle et de l'hydrogène, dans une seconde zone réactionnelle avec un catalyseur de reformage de naphta non sulfuré, n'ayant pas plus qu'une acidité modérée dans les conditions d'isomérisation-hydrocraquage à une pression élevée supérieure à 35 kg/cm2 au manomètre, et une température comprise entre 371 et 4820C avec consommation d'hydrogène, pour en transformer au moins 10 % en matières à point d'ébullition -inférieur et à séparer l'effluent provenant de cette seconde zone réactionnelle en fractions comprenant au moins une fraction de queue bouillant au-dessus de 427 C, et dans la gamme d'ébullition de cette charge d'huile paraffinique et présentant un point de figeage d'au moins 170C inférieur au point de figeage de cette charge à point de figeage élevé. 2. Procédé selonla revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de reformage comprend un composant du groupe du platine associé à l'alumine et ne contenant pas plus que 2 % en poids d' halogénure. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge d'huile paraffinique à point de figeage élevé est un résidu désasphalté et que les conditions d'hydrocraquage de contact avec les catalyseurs sulfurés dlhydrocraquage-dénitrification sont telles qu'il y a conversion d'au moins 30 ffi de la charge en produits à point d'ébullition inférieur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge de la seconde zone réactionnelle (isomérisation-hydrocraquage) bout au-dessus de 4270C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent provenant de la seconde zone réactionnelle (isomérisa tion-hydroeraquage)~est séparé en fractions comprenant une fraction de queue bouillant au-dessus de 5380G et caractérisé par un point de figeage inférieur à - 180C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge en huile paraffinique comprend un résidu désasphalté et que cette fraction de queue comprend une huile lubrifiante présentant un point de figeage inférieur à - 180C. 7. Procédé de production d'huiles lubrifiantes présentant des points de figeage inférieurs à - 180C à partir de résidus.de pétrole sans avoir recours à l'étape de la séparation physique de la paraffine, caractérisé en ce qu'on soumet un résidu de pétrole au desasphaltage par solvant pour séparer une fraction importante exempte d'asphalte bouillant dans la gamme d'ébullition des composants à point d'ébullition le plus élevé du résidu, on met en contact cette fraction avec 356 à 3560 dm3 de r par litre de cette fraction dans une zone d'hydrocraquage avec un catalyseur actif au soufre d'hydrocraquage à 371-4540C, avec une vitesse spatiale horaire de 0,3 à 3,0 et une pression comprise entre 70 et 350 kg/cm2 au manomètre dans une zone d'hydrocraquage, dans des conditions pour transformer au moins 30 % de cette fraction exempte d'asphalte en distillats à point d'ébullition plus faible, et pour transformer les composés organiques de l'azote et les composés organiques du soufre en ammoniac et en sulfure d'hydrogène, respectivement ; on élimine l'ammoniac et le sulfure d'hydrogène de ltef- fluent provenant de cette zone d'hydrocraquage, on met en contact au moins une portion de l'effluent provenant de cette zone d'hydrocraquage comprenant une partie des composants à point d'ébullition supérieur de cet effluent et de 356 à 3560 dm3 de H2 par litre, avec un catalyseur de reformage de naphta non sulfuré, n'ayant pas plus qu'une acidité modérée, dans une zone d'isomérisation-hydrocraquage, à 399-4820C, 70-350 kg/cm2 au manomètre et avec une vitesse spatiale horaire de 0,3 à 3,0 pour transformer au moins 10 % de effluent de cette zone d'hydrocraquage en distillats bouillant en-dessous, -et on effectue la distillation fractionnée de l'effluent provenant de cette zone hydrocraquage pour séparer la fraction d'huile lubrifiante bouillant au-dessus de 4270C et dans la gamme d'ébullition de la fraction exempte d'asphalte et caractérisée par un point de figeage inférieur à- 180C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la catalyseur de reformage comprend un composant du groupe du platine associé avec de alumine et ne contenant pas plus de 2 % en poids d'halogénure.