Brevet FR2096893A1 — publié le 19720303

La présente invention concerne l'amélioration de l'indice octane de mélanges pour essence, en particulier de mélanges isomères d'alcanes et alcènes en C, de mélanges isomères d'alcanes et d'alcènes en C6 et de courants d'hydrocarbures renfermant des alcanes et des alcènes isomères de C5 à C6.Des Isomères d'alcanes et d'alcènes en C5 et C6 peuvent être oré sents dans le mélange de produits. L'hydrogénation des mélanges de produits pour essence en C4-C6 en vue de la saturation des alcènes est bien cornue de l'homme de l'art. Cette phase d'hydrogénation diminue la tendance à la formation de dépit du carburant résultant et augmente également son indice d'octane. Toutefois, on nua pas connaissance d'une quelconque suggestion antérieure à son invention selon laquelle l'indice d'octane d'un mélange dé.produits pour essence peut être amélioré par isomérisation d'une fraction substantielle des alcènes normaux en isoalcènes avant hydrogénation. Myers, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3.242.066, suggère l'utilisation de tamis moléculaires pour éliminer les constituants à channe droite d'un naphta de reformage.Ce procédé est caractérisé par une diminution de volume du mélange de produits résultant et n'est pas aussi avantageux que celui de la présente invention. Le dessin unique est une représentation schématique du procédé de l'invention, présentée, sous forme d'un schéma de principe. La présente invention vise l'amélioration des mélanges de produits pour essence de C5 à C6. En prenant comme exemple un mélange de produits en C5, celui-ci.renferme du pentanè normal, de l'isopentane, du pentène normal et des isopentylènes.Etant donné que les alcènes légers destinés aux essences proviennent habituellement du craquage catalytique à des températures avoisinant 538 C, la concentration des divers isomères oléfiniques tend à refléter l'équilibre thermodynamique à ces tempéra- tures. Un courant de pentylènes typique provenant d'une unité de craquage catalytîque possède la composition indiquée ct- après TABLEAU I Pentylènes issus du craquage catalytique Type @ en vol. Isopentylènes 42 n-pentylène 24-1/2 plus Isopentane 28-1/2 n-pentane 5 100 indice d'octane 87,1 L'indice d'octane selon ASTK-D 357 du mélange figurant au tableau I (avec 3 ml de plomb tétraéthyle) est de 87,1. L'hydrogénation du mélange sature les alcènes en fournissant un mélange saturé possédant un indice d'octane de 95,2.Grâce à la présente invention, on peut cependant obtenir un indice d'octane de 97,-8-. Pour que la présente invention apporte une amélioration d'indice d'octane substantielle, le produit de base devra contenir au moins 10% (en volune), d'un alcène normal., Il est également préférable que le rapport iC5/nC5 soit inférieur à celui indique par l'équilibre thermodynamique. Plus la propor- tion d'alcènes normaux dans le produit de base est élevée,plus la présente invention est avantageuse. Au contraire, le procédé d'hydrogénation de la technique antérieure seul est moins efficace lorsque la teneur en alcènes normaux, est amenée au maximum.Ainsi donc, la présente invention fournit un procédé pour améliorer de façon marquée des mélanges dont l'indice d'octane n'a pu etre que légèrement amélioré jusqu'ici,si tant est qu'il l'ait été. L'efficacité de la présente invention peut être appréciée par examen du tableau II qui établit une comparaison entre l'indice d'octane d'alcanes et d'alcènes normaux et celui des isoalcanes et isoalcènes correspondants. TABLEAU II Composé Indice d'octane@ C5's n - C5 84 n - C5 (moyenne) 85 9 - C5 -105 i - C5 = (moyenne) 85 Composé Indice d'octane @ 06's n - C6 65 n - C6= (moyenne) / 80 1 - C6 (moyenne) y 95 i - C6= (moyenne) 85 Indice d'octane ASTM, 3 ml de TEL (plomb tétraéthyle). A noter l'abaissement sensible de l'indice d'octane qui résulte de l'hydrogénation de n - C6 = et l'accroissement sensi ble de l'indice d'octane résultant de l'isomérisation avant hy drogénation Le procédé d'hydrogénation de la technique anté rieure transforme les alcènes normaux en alcanes normaux sans isomérisation des alcènes normaux en isoalcènes à channe rami- fiée.Grâce au présent procédé, 50% environ des alcènes normaux peuvent, avant hydrogénation, etre isomérisés en les isoalcènes souhaitables. Par exemple, lisomérisation du mélange en C5 du tableau I jusqu'à l'équilibre thermodynamique à 31600 conduit à un produit ayant la répartirlon suivante Tableau III Produits d'isomérisation Composé Charge d'alimentation, Produit, % en vol. % en vol. Isopentylènes 42 54 n-pentylène 24-1/2 12-1/2 Isopentane 28-1/2 28/1/2 n-Pentane 5 5 100 100 Indice d'octane (3 ml de TEL) 87,1 (avant hydrogénation) Indice d'octane (3 ml de TEL) 95,2 (après hydrogénation) 97,8 (après hydrogénation) L'accroissement de l'indice d'octane après hydrogénation est dû à la proportion accrue d'isopentylènes (qui, après hydrogénation, fournissent de l'isopentane). Isomérisation. La phase d'isomérisation s'effectue sur un ca talyseur qui autorise l'emploi de températures auxquelles l'é quilîbre thermodynamique favorise la production d'isopentylènes. Des catalyseurs appropriés sont les oxydes, les oxydes traités par un acide ou les fluorures d'éléments du groupe III ou du groupe IV de la classification périodique. On préfère des échantillons d'un diamètre d'environ 1,6 à 6,35 mxii. Le catalyseur peut être déposé sur un support inerte tel que alumine, kieselguhr, etc.. On choisit des conditions d'isomérisation pour favoriser la production d'isoalcènes. En règle générale, les températures inférieures favorisent une telle production mais le temps nécessaire à l'atteinte de l'équilibre thermodynamique augmente également à mesure que l'on abaisse la température de sorte qu'il est nécessaire de dresser un bilan de ces facteurs. L'isomérisation est généralement conduite à des températures comprises entre 21 C et 427 C, sous des pressions de 0 kg/cm2 (pression atmosphérique) à 35 kg/cm2 et é des vitess-es spatlales de 0,1 à 10 V/V/h. (volumes d'hydrocarbure par heure par volume de catalyseur). La réaction s'effectue habituellement en phase vapeur.Les conditions préférées sont 316 C,0,7kg/cm2 et IV/V/h.Un catalyseur préférée est l'alumineacidifié.On obtient le catalyseur en traitant une alumine (en pépites ou en granules) avec une faible teneur en sodium ( 0,1%) à l'ai- de de 5% d'HF et en activant ou en calcinant ensuite à 500 C. Hydorgénation : La phase d'hydrogénation peut être réa- lisée selon de nombreuses méthodes bien connues de l'homme de l'art. Les catalyseurs appropriés sont choisis dans les groupes VI et VIII de la classification périodique tels que nickel, molybate de cobalt, platine, palladium et nickeltungstène. Les catalyseurs peuvent être déposés sur des supports inertes tels que alumine, kieselguhr, etc... Les condi- tions d'hydrogénation comprennent une température se situant entre 210 et 3710C, une pression s'étendant de O à 70 kg/cm2, une vitesse spatiale de 0,1 à 10 V/V/h et un taux d'hydrogène de traitement de 88,3 é 883 l/litre. Les conditions préférées falsant appel à du molybate de cobalt sur support comme catalyseur sont 288 C, 28 kg/cm2, 1,5 V/V/h et 265 1. d'hydrogène pour 1 litre de charge d1hydrocarbure. L'hydrogénation est conduite en phase vapeur. En se référant au dessin, un mélange d'hydrocarbures en C5 tels que ceux indiqués dans le tableau I est introduit par la canalisation 102 dans une zone d'isomérisation 104. A l'intérieur de la zone d'isomérisation se trouve un lit de catalyseur d'Ssomérisatron 106, de préférence de l'alumine acidifiée. On fait passer le mélange d'hydrocarbures sur le lit de catalyseur dans les conditions d'isomérisation, savoir à une température de 316 C, sous une pression de 0,7 kg/cm2, à une vitesse spatiale de l/V/V/h, moyennant quoi on obtient un produit qui est enrichi en isopentylènes comme le montre le tableau III ci-dessus. Les produits d'isomérisation traversent la zone d'isomérisation 104 par l'intermédiaire de la canalisation 108, sont additionnés d'hydrogène d'appoint qui est introduit par la canalisation 110 et passent ensuite dans la zone d'hydrogénation 112. A l'intérieur de la zone d'hydrogénation sc trouve un lit fixe d'un catalyseur d'hydrogénation tel que molybdate de cobalt sur alumine (par exemple Nalco 471). es la zone d'hydrogénation, on adopte des conditions d'hydrogénation telles qu'une température de 288 C, une pression de 28 kg/cm2, une vitesse spatiale de 1,5 V/V/h. (sur la base de l'hydro- car:.,ure) et un taux d'hydrogène de traitement de 265 1./11tre d'hydrocarbures. L'effluent provenant de la zone d'hydrogénation passe, à travers la canalisation 114, dans un condenseur 116 d'ou un mélange d'hydrocarbures liquéfiés et d'hydrogène gaxeux est dirigé,à travers la canalisation 118, vers un séparateur 120. A partir du séparateur 120, le courant d'hydrogène est soutiré en tête de colonne par la canalisation 122, recomprimé dans un compresseur 124 et recyclé vers la zore d'hydrogénation par l'intermédiaire de la canalisation 110.De l'hydrogène d'appoint est introduit par la canalisation 126 tandis qu'un courant de purge d'hydrogène épuisé peut au besoin être extrait par la calanisation 128. Un méîanr5'e de procuits possédant un indice d'octane amélioré est soutiré à la partie inférieure du séparateur 120 par la canalisation 130. L'efficacité du présent procédé ressort des exemples présentés ci-après. EXEMPLES Exemple 1 - Isomérisation. Un mélange d'hydrocarbures eh C5 présentant la composition indiquée dans le tableau III est soumis, en tant que charge d'alimentation, à une isomérisation sur alumine acidifiée dans les conditions suivantes un température de 316 C, une pression de C,7 kg/cm2 et une vitesse spatiale de l V/V/h. Le catalyseur est utilisé sous forme de granules d'un diamètre d'environ 1,6 un. Une fois pue les conditions d'équilibre sont atteintes on prélève un échantillon pour lequel on trouve une répartr- tion des produits telle que, en substance, indiquée dans le tableau III sous la rubrique "Produit". On constate que l'isomérisation augmente la teneur en isopentylène de 42% à 54% alors que la teneur en pentylène normal est abaissée de 24-1/2% à 12-1/2%. EXEMPLE 2 Hydrogénation. Le mélange d'hydrocarbures en C5 indiqué dans le tableau I a t hydrogéne en phase vapeur sur un catalyseur consistant en moîybdate de cobalt sur support dans des conditions d'hydro génation comprenant une température de 288 C, une pression de 2 28 kg/cm , une vitesse spatiale de 1/5/V/V/h. et un taux d'hy- drogène de traitement de 25 l/litre. L'hydrogénation a été effectuée dans un tube en acier inoxydable d'un diamètre inter ne de 2,54 cm et le catalyseur s'y trouvait sous forme de gra nules d'un diamètre de 3,2 mm.Une fois que l'équilibre a atteint, on a prélevé un échantillon pour lequel on a trouvé la composition suivante %en volume n-pentane 29-1/2 Isopentane 70-1/2 n-Pentylène 0,5 Isopentylène 100,0 iC5/nC5 2,4 indice d'octane 95,2 EXEMPLE 3 Le produit isomérisé de l'exemple 1 est hydrogéné dans les mêmes conditions que celles employées dans l'exemple 2 et on obtient un produit ayant la composition suivante 9'o en volume n-pentane 17-1/2 Isopentane 82-1/2 n-Pentylène Isopentylène 100,0 % en volume iC5/nC5 4,7 indice d'octane 97,8 A noter l'accroissement du rapport isopentane à pentane normal qui passe de 2,4 (exemple 2) à 4,7 (exemple 3). Il ressort des exemples ci-dessus que l'accroissement net de l'indice d'octane est de 10,7 (de la charge d'alimentation 89,7 au produit : 97,8) dans le cas du présent procédé comparé à 8,1 pour l'hydrogénation seule. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour l'amélioration de l'indice d'octane d'un mélange de produits pour essence renfermant de hydrocarbures saturés et insaturés avec 5 à 6 atomes de carbone dans lequel 10; au moins desdits hydrocarbures sont des hydrocarbures insaturés à channe droite qui consiste à isomériser ledit mélange de produits dans des conditions choisies pour accroître la proportion d'hydrocarbures insaturés à chaine ramifiée et à hydrogéner ensuite le produit isomérisé. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'isomérisation est choisi parmi les oxy- des, les oxyde traités par un acide et les fluorures d'éléments du groupe Il et du groupe IV de la classification périodique et de leurs mélanges. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les conditions d'isomérisation comprennent une tempé- rature de 21 à 427 C, une pression de 0 à 35 kg/cm2 et une vitesse spatiale de 0,1 à 10 V/V/h. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 a 3 caractérisé an ce que le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi les éléments des groupes VI et VIII de la classification périodique comprenant le molybdate de cobalt, le nic ;el, le platine, et le palladium et que les conditions dthydro- génation comprennent une température de 21 à 371 C, une pression de 0 à 70 kg/cm2, une vitesse spatiale de 0,1 à 10 V/V/h. et un taux d'hydrogene de traitement de 88,3 à 883 l/litre . 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 4 caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est du molybdate de cobalt et que les conditions d'hydrogénation comprennent une température de 288 C, une pression de 28 kg/cm2, une vitesse spatiale de 1,5 V/V/h, et un taux d'hydrogène de traitement de 265 1/litre. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 5 caractérisé en ce que le catalyseur d'isomérisation est de l'alumine acIdifiée et que le catalyseur d'hydrogénation est du molybdate de cobalt.