Brevet FR2060329A1 — publié le 19710618

La présente invention concerne des compositions dcorganopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante» 111 invention concerne plus particulièrement des compositions d"organopolysiloxanes du type vendus sous deux emballages^ 5 vulcanisables à température ambiante par la réaction d"addition entre un organopolysiloxane contenant des radicaux vinyle et un organopolysiloxane hydrogéné o-- Il est bien connu'qu'un mélange constitué par un organopolysiloxane terminé par des atomes de sili= 10 cone qui sont liés à des groupes vinyle 9 un copolymère d ' organosi-loxane constitué d'unités E^SIOq^- unités et unités GH2 = CH (Rg) SIÔq ^ et un organopolysiloxane hydrogéné s se vulcanise rapidement à la température ambiante en présence d°un catalyseur au platinée la- vulcanisation donne un excellent caoutchouc aux si~ 15 licones (voir brevet ÏÏS N° 3 436 366)0 Cependant lorsqu®on ajoute à ce mélange tuie charge telle que du silicium pulvérisés, en plus du .catalyseurs l'action du catalyseur est notablement accélérée de sorte ques lors du moulage ou du revêtement p la vulcanisation 20 s'effectue souvent trop rapidement pour permettre une utilisation facile de ces compositions« Même si l'on réduit la quantité de ca= talyseurs à.base de platine afin de remédier à cette difficulté9 il est très difficile d0arriver à une durée désirée pour le versement» 25 Pour résoudre ce problèmes on a fait des tentatives telles que celles consistant à ajouter de la quinoléinea de- là picoléine, de la N~diméthylformamide8 du benzo-triazola de la trialkyl=phosphine et analogues pour retarder l'activité du catalyseur au platteeferéduire ainsi la vitesse de 30 vulcanisation en conservant la fluidité du mélange au cours de son utilisation. Cependant- il est difficile de maintenir la vitesse de vulcanisation dans une plage choisie par le contrôle de la quantité de catalyseur et souvent un tel mélange nécessiterait plusieurs jours ou semaines pour vulcaniser complètement et .présenter une 35 résistance physique suffisante. La présente invention a pour but de créer des compositions dcorganopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante et ne présentant pas les inconvénients mên ~ tionnés ci=dessuSo Lc invention a également pour but de, créer des 40 compositions d » organopolysiloxanes vulcanisables à la température 70 30210 2 2060329 10 ambiantes ayant une vitesse de vulcanisation réglable9 et qui pré= sentent d'excellentes possibilités pour le moulage;, le revêtement A. cet effet; la présente invention a pour objet des compositions d"organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante et caractérisées en ce qu'elle comprennent 1) 100 parties pondérales d'une organopolysiloxane ayant une viscosité de 10 à 3000000 es à 25°C et répondant à la, formule générale g R0 GH2 = CHS10 E,2 G SiO R2 s - SÏ.CH" = CH„ n 2 ( Dans cette formule R représente un même radical ou divers radi» 15 eaux d'hydrocarbures monovalents autres que des radicaux aliphati-ques non saturés et n est un nombre entier compris entre 8 et 1»500 2) De. 0 à 100 parties pondérales d'un copolymère d'organosiloxanes constitué de g a) unitésSiOg., (b) unités R^ S10q ^ et (c) unités CH,, = CH(Rg) 20 SIOq ^ (R étant analogue à celui défini ci~dessus et le rapport moléculaire de chacune des unités étant tel que (b+c)/a -- Og3^-3 et c/a - 0p01#x. 10 3) de OpOl à 200 parties pondérales d'un copolymère d'organosiloxanes dont la chaîne principale est 25 constituée soit de (d) imités RRJ SiO ou de (d) unités RR'SiO et .... (e) unités R'SiO^ ^ et est terminés par des unités (Rg) SiO^ ^ RM OSi (B-2^0 5 Ca2^0 55 a comme défini ci~dessus et au moins une mole pour cent du groupe R' étant constituée par des radicaux vinyle dont le reste est identique ou différent des radi= 30 eaux hydrocarbures monovalents ne comportant pas de radicaux ali= phatiques non saturés et R!t est constitué soit des radicaux saturés ou non saturés d'hydrocarbures monovalents et le rapport de chacune des unités étant tel que e/(d + e) "= 0s5o 4) d'un organopolysiloxane hydrogéné 35 dans lequel le nombre total des liaisons Si~H représente de 50 à 500 fo de celui des radicaux vinyle contenus dans les premier9 second et troisième types de composés indiqués ci-dessus et qui contient au moins trois.liaisons Si = H dans une molécules, 5} de 1 à 500 parties pondérales 40 d^une charge non.organique 9 70 30210 3 2060329 10 15 20 6) d'un certaine quantité de catalyseurs à base de platine» De façon plus particulières la présente invention repose sur le fait que lorsqu'une faible quanti— té d8organopolysiloxanes mentionnés ci-dessus comme troisième constituant et ayant une chaîne moléculaire comportant "beaucoup de radicaux vinyle^ est ajoutée à la composition-formée par les premierp second8 quatrième et cinquième composants;, ]a vitesse de vulcanisation de la compositionp accélérée par le catalyseur au platine9 est retardée^ sans quDil soit nécessaire d11 ajouter une substance quelconque comme cela était le cas jusqu'à présente Cette composition reste suffisamment liquide pour être versée au cours de son traitement ou lorsqu'on la mouleg puis elle vulcanise suffisamment rapidement pour donner un c aoutchouc aux silicones qui ne sera pas détérioré par d'autres produits0 - le premier composant de la composition selon 1»invention;, comme indiqué ci-dessus est un polysiloxa-ne linéaire dont la chaîne moléculaire est tarminée par des radicaux vinyl-àiorganosilyle» Ce composant est préparé par exemple par unè cohydrolyse de chlorosilane ou d'alkoxy-silanés correspondant du en soumettant à une réaction d'équilibre du divinyl-tétra-orga-nodisiloxane et du diorganosiloxane» Il est composé de deux ou plusieurs types d'unités prganosiloxy et répond à la formule géné= .raie suivante s 25 R, CH2 = CHSiO il. SiO n 72 SiCH CH, 30 35 40 Dans cette formule R et n sont ceux définis ci-dessusv et ce produit présente une viscosité comprise entre 10 et 300.000 es à 250Co Les radicaux hydrocarburés monovalents5 ne contenant pas de ralicaux aliphatiques non saturés5et représentés par R dans la précé4ente formules, sont de préférence des radicaux méthyle ou phényle et la structure de tels organopolysiloxanes est donnée par les formules suivantes g CH2 = CH- CH, t 3 SiO CH, n CH, o J Si 0 CH, CH = CH, 70 30210 4 2060329 ?6H5 CH2 = CH = 810-°6d5 CH, o-? SiO CH. 3in Gf5 Si -°6H5 CH = CH, 10 GH„ -= CH CH, o 3 SiO-â6H5 ?H3 SiO 6 CïL :1 CH, o 3 Si a CH. CH = CH, 15 20 25 30 C^= CH CH, » 3 SiO-s CH, CH, o -> (SiO) m, Ool CH, s 3 (SiO) s CH, 0.9 CH, o- 3 Si = D n CH, CH = CH, 35 40 le second composant indiqué ci-dessus est un copolymère constitués, comme cela a été indiqué, de (a) des unités SiOp (b) des unités fi^SiÛQ ^ et de (c) des unités CH2 = CH(J&2) Si°o 5" Divers copolymères peuvent être obtenus en modifiant le rapport moléculaire de (a)p (b)5 (c)p mais en pratique il est préférable que la valeur du rapport (b + c)/a soit com~ prise entre 0;,3 et- 3» soit entre Oj,6 et 2S ou encore;, dé façon plus avantageuse? entre 0D7 et 1» Il est avantageux que la valeur de c/a soit comprise entre 0901 à lp soit de 0S07 à 0,15 • Un tel siloxane est préparé en utilisant comme source d°unités Si02j, du silicate de sodiump de l'al= kyl-silicate9 des poly=alkyl-silicates9 ou du tétra-chlorure de silicium , comme source de R^SiO^ ^ du R^ SiOSiR^ ou du R^SiCl et comme source de CH2 = CH (R, ) 0Q ^ du CH2 = CH (fi2)SiOSi (fi2) CH = CH2 ou CHj^R2)SiCl 5 ai hydrolyse ensuite ces produits en présence d'un acide» Il est préférable que les radicaux d'hydrocarbures mo~ novalents ne contenant pas de liaison aliphatique non saturée et représentés par R dans la formule donnée ci-dessus soient les radicaux méthyle ou phényle comme dans le cas du premier composant» Le second composant est destiné à améliorer la résistance physique du produit de vulcanisation préparé à partir de la composition selon la présente invention (caoutchouc), Pour avoir une bonne efficacités il est avantageux de prendre 30 à 70 parties pondérales et même souvent une quantité chimiquement équivalentedu second composé pour les ajouter à 100 parties pondérales du premier composé» Lorsquc on ne veut pas obtenir * 70 30210 5 2060329 10 20 25 l'effet indiqué ci==dessus on peut supprimer le second composant de la composition,, On utilise le troisième composant qui est un copolymère d'organosiloxanes pour améliorer les possibilités de traitement de la composition selon l'invention au moment de sa vulcanisation^ en contrôlant l'action du catalyseur à "base de platine et en améliorant la fluidité de cette composition pendant le temps nécessaire^ Gomme indiqué ci=de3sus .la chaîne principale de ce troisième composant', est soit constituée de (d) des unités RR®Si0 seul ou de la combinaison de (d) des unités RRcSiO et (e) des unités R'SiO. 1*5 Le rapport des unités est tel que e/(d + e)^ 15 055o Ce composant comprend dans un rapport rélativement plus élevé que les premier, et second composantst des radicaux vinyle liés aux atomes de silicium^ au moins 1 mole pour cent ou plus9 de préféren=> ce 5 à 25 mole pour cent9 de radicaux d'hydrocarbures monovalents représentés par le groupe R° qui soient des radicaux vinyleo Ce copolymère d'organosiloxanes a une chaîne terminée par RSI!(R2)8i0Q R"0Si (R2)0q ou H0Si(R2)0Q Il est préférable que les radicaux d'hydrocarbures monovalents ne contenant pas de liaisons aliphati-ques non saturées,, comme indiqué ci-dessus dans la difinition de R et R° 9 soient des radicaux méthyle ou phényle comme dans le cas des premier et second composantso La structure de tels polymères est donnée à titre d'exemple ci-après § CH, o 3 (CH,), SiO 4 SiO 4 Si(CH,), J 2 o ■ • 31 j j CH = CH2 30 • HO L OH,, o 3 "f= SiO . D CH, ors p I CH=CH2 f H 55 40 GH2 -= CH G2H5° CH, ff 2 SiO a CH. c6h5 '3 CH, CH, n3 CH, o 3 CH, o3 CSi0^:g5={Si04g:2-4Si°^:7^ Si - CH CH2. C6H5 CH=CH, CH, n CH. CH, CH, b3 , 3 - - 73 SiO^-^SiO-.^ 9 GH, HCaCH, c2h5 Jn (n ? 8 - 1.500) 70 30210 6 2060329 ,1a chaîne moléculaire du copolymère d® organosiloxane doit être terminée par des radicaux triorganosi-= lyle et le degré de. polymérisation du copolymère est de préférence inférieur à la500 en terme d"unités siloxane9 et plus particulière-5 ment de 8 à 60» Cela signifie que le copolymère d8 organosiloxane " doit avantageusement présenter une viscosité allant de 10 à 1Ô00 cs9soit de 6 à 100 es à 250Co Même une faible addition du composant prolonge la durée de versement possible des compositions se-10 Ion la présente inventionc A titre d°exemplep si lBon ajoute une faible quantité telle que 090l partie pondérale du troisième com~ posant à une composition contenant 100 parties pondérales du premier composants cela contribue à prolonger la durée de versement . CH, . » 3 15 possible j plus la proportion des unités - (SiO)- est grande plus . ciLCH2 1"effet obtenu est importants Cependantj, il est à remarquer que 1®utilisation d'une quantité excessive du troisième composant dé-20 truit la résistance mécanique du caoutchouc aux. silicones .ainsi préparéo C'est pourquoi la quantité adéquate doit toujours être inférieure à 200 parties pondérales9 et généralement inférieure à 100 parties pondérales» Il est avantageux d "utiliser au plus 10 parties pondérales contre 100 parties pondérales du premier compo-25 santo Comme indiqué ci-dessus9 lsaddition du troisième composant à la composition selon la présente invention entraîne les effets remarquables et ces effets ne peuvent être obtenus en remplaçant une partie des radicaux carbonés monovalents qui sont représentés : par R et qui existent dans la chaîne principale du premier compo-30 sants sous la forme des radicaux vinyle» Dans ce dernier cass on prolongerait certes la durée de versement possible de la compositions mais on réduirait notablement les propriétés mécaniques du produit vulcanisé obtenu5 de sorte .que les applications de ces produits 35 seraient d"un nombre très limité» • la réaction qui a lieu entre les organopolysiloxanes hydrogénés constituant le quatrième composant et les premier ç, second et troisième composants p- en présence du catalyseur au platine indiqué ci-dessusest une réaction d°addition. 40 le quatrième composant polymérise les précédents et donne au caout= 70 30210 2060329 25 35 40 chouc aux silicon.es suffisamment de résistance pour les applica~ tions pratiques» Il faut qu'il y ait au moins trois liaisons Si~H dans une molécule du composant et celui-ci est donné à titre d0 exem= pie par des organosiloxanes hydrogénés représentés par les formules ci-après % H H 10 on. (CH3)5Si0= Si04 5 n 0H, Si(CH. 3 3 15 ( m s 3 ~ 7 ) CH, :• » 2 • CH, H fl D ** 0 0H3 . CH, CH, j 3 CH, - i 3 "CH H o - H =• S^.0 CH3 . CH3 CH5 •s 31 (°V3 20 n = 8 à 500 dans chaque cas)9 ou encore un copolymère constitué d^unités 9 SiO o 0H, 5 d11 unités CHjSiO^ ^ et d"unités (CH^Jg SiO ou un copolymère constitué d'unités CH3 H-SiO* ch5 et d° unité s SiO, 30 s Comme indiqué ci=dessus8 pour que les caoutchoucs aux silicroaes soièntd"excellente qualités il faut que la quantité de quatrième composant utilisé soit telle que le nombre total de liaisons Si-H qucils contiennent soit de 50 à 500$ et de préférence de 150 à 300$ des radicaux vinyle contenus dans les premier^ second et troisième composants.» le cinquième composant;, qui est une charge organique est donné à "titre d°exemple comme étant de la silice finement divisée ou un aérogel de silice^ du silicate d "aluminiuma de la poudre de quartz,, du carbonate de calciumj, de l'oxyde de fer, de 1"oxyde de zinc et du carbonate de magnésium» la quantité de charges à utiliser se situe dans une plage très lar= ge allant de 1 à 500 parties pondérales ou plus particulièrement de 5 à 500 parties pondérales pour 100 parties pondérales du pre 70 30210 8 2060329 mier composante Pour que les produits vulcanisés obtenus présentent des qualités réfractaires, il est recommandé d'utiliser de la pou-dre de quartz» Une addition de 30 à 200 parties pondérales d'une telle poudre dé quartz donne d'excellents effets.» 5 Le catalyseur au platine utilisé en tant que sixième composant.est destiné à favoriser la réaction d'addition à la température ambiante» Cette réaction se produit entre là liaison = Si-QH = CH^ et la liaison = Si-H On prépare les compositions selon 1'invention en malaxant dans tin cylindre, un malaxeur ou un mélan= geur Bahbury9 l'ensemble des mélanges indiqués ci-dessus et cons-25 titués des premiers second, troisième, quatrième, cinquième et sixième composants» En préparant le mélange on effectue tout d'abord un mélange uniforme des composants (l), (2), (3)<> et (5)s puis on ajoute les composants (4) et (6) au mélange obtenu» Pour stocker les compositions selon l'invention pendant une durée prolongée, 30 il faut les diviser en deux paquets, par exemple l'un comportant les composants 4 ou 6, les autres composants étant contenus dans le second paquet» On mélange ces deux paquets à l'endroit de leur utilisation» Les compositions ainsi préparées 35 vulcanisent par exemple a la température ambiante en 24 heures, de sorte qu'ils sont particulièrement recommandés pour le scellement d'organes électroniques pour lesquels il faut éviter le chauffage» Lorsque là chaleur n'est pas gênante, on peut chauffer ces compositions, par exemple 'à une température comprise entre 80 et 40 150°C, afin d'effectuer une vulcanisation complète et d'obtenir des 70 30210 9 2060329 caoutchoucs aux silicones de grande dureté» Le chauffage ou non des produits selon l'invention dépend de leur application» La présente invention est décrite plus en détails ci=après à l'aidé de divers exemples dans lesquels les diverses parties,sont données en parties pondérales» Les pro= priétés physiques telles que la dureté,, la résistance à la traction et l'a'llongement des produits vulcanisés ont. été mesurés selon les normes industrielles japonaises JIS C 2123» 10 Composant (l) g 100 parties de diméthyl 15 Composant (3) g 3 parties copolymè- res d'organosiloxane à triméthylsiloxy à chaîne interrompue 9 ayant une viscosité de 50 es à 25°0 et constituées d'unités trimé~ thylsiloxyp d'unités méthyl-vinylsiloxy et d'unités diméthylsiloxy dans le rapport de 5 moles3 20 moles et 75 moles» 20 * Composant (4) î 7s5 parties de méthyl= hydrogène=polysiloxane présentant une viscosité de 37 es à 25°C et constituées d'unités méthyl^hydrogène^siloxy^ méthylsiloxy (CH~Si0n c) et de diméthylsiloxy dans le rapport de 595 moles„ -2 molesj ls6 moles» 25 Composant (5) s 150 parties de pou~ dre de quartzs Composant (6) g 091 parties de so éthylhexanol contenant 5 $ pondéraux d'acide chloro= plat inique,, six fois hydraté/ en solution» 30 Lorsque les composants indiqués ci- dessus. ont été uniformément mélangéss on a maintenu les propriétés de fluidité du. mélange pendant environ 6 heures pour permettre la mise en moules ou autres opératiQns9 sans que cela présente de dif~ ficultés» 24 heures ont suffi pour permettre la vulcanisation et 35 obtenir un caoutchouc aux silicones ayant une dureté de 45» Lors-qu'on a chauffé.le mélange à 90°C9 il a vulcanisé en environ 6 mi~ nutes pour donner un caoutchouc aux silicones dont la dureté était de 68» A titre de contrôleg on a effectué 40 une expérience analogue dans laquelles on a utilisé tous les compo 70 30210 10 2060329 sants à 1°exception du composant N°3 et on a obtenu un mélange qui s'est compacté pendant environ 3 minutes et a perdu sa fluidité» On a encore effectué d'autres expériences analogues dans lesquelles on a non seulement supprimé le composant (3) mais également réduit 5 la quantité de composant (6) à 0908 partieso Le mélange obtenu s "est transformé en gelée pendant environ 5 minutes 9. et même 24 heures plus tard il constituait un caoutchouc aux silicones9 mou9 insuffisamment vulcanisé9 dont la surface était toujours poissoneu-se. 10 Exemple 2P ' méthylpolysiloxane à diméthyl=vinylsiloxy à chaîne interrompue présentent une viscosité de 3000 es à 25°C et constituée d'unités de diméthylvinylsiloxy et d'unités de diméthylsiloxy dans le rapport 15 de 095 moles/100 moles0 no siloxane s constituées d8 unité s Si02s, d'unités diméthylvinylsiloxy et d8unités triméthylçiloxy dans le rapport de 10 molesa 1 mole;, 7 moleëo - polymères d0 organosiloxaa.es à triméthylsiloxy a chaîne interrompue comme indiqué dans l'exemple (l)0 hydrogrène-polysiloxane constituées d'unités SiO^ et d'unités dimé° 25 thyl~hydrogène-siloxy dans le rapport de 1 mole,, 2 molese lange s 9 comme indiqué ci-après,, de différents assortiments des composants donnés ci-dessuso On a étudié le temps de versement et les propriétés physiques et on a consigné les résultats dans le 35 tableau lo Des quatre types,, D est la composition selon l'invention et les autres types sont des compositions préparées à titre de contrôleQ Composant (1) s 70 parties de di- Composant (2) g 30 parties d9orga 20 Composant (3) s 0S5 parties de co~ Composant (4) s 5 parties d'organo- 40 Mélange A s Composants s (l)^ (2)s (4) et (6) Mélange B g Composants (l)9 (2)9 (3)g (4) et (6) Mélange G g Composants (l}9 (2)s (4)s (5) et (6) « 70 30210 n 2060329 Mélange D g tous les composants indiqués ei=dessus«, Tableau 1 o Durée de la s Dureté du g lorsque chauffé à 150°C pen= Mélange fluidité per- g mélange g dant 30 minutes 5 mettant le g après 24 versement g heures g gia-, traction g s § g ' Kg/cm* DuretégSésistance à g Allongement À Environ 4 heures . s ; 30 g 55 g 60 g 150 10 B Environ 8 heures g 25 g 55. s 60 g 150 0 " 5 minutes g . -.=«= g =••=> g ■=■= g ■=>- D ,l! • 8 heures - s 35 g 60 g 60 g 150 On a ajouté au mélange C diverses 15 quantité de tributyl^phosphine pour retarder Inactivité du cataly~ seur au platine» Cette addition a été effectuée pour connaître les effets sur la vulcanisation des mélanges» On a obtenu les résultats consignés dans le tableau 2» Comme cela ressort clairement de ce ' tabléauj aucune des.additions ne permet au mélange d'avoir un temps 20 de .fluidité permettant le versement;, comme cela existe pour la composition selon l'invention» - Tableau 2„ Quantité de Durée de fluidité Dureté du mélange 25 tributylphosphine permettant le ver» lorsque chauffé à ajoutée (par- . sement 150°C pendant 30 ties)' minutes 09001 ' 5 minutes , =.== 30 05,002 5 minutes ' ===== 0P003 3 jours 60 0P004 7 jours 60 0P006 20 jours 30 0,01 30 jours non vulcanisé. Dans le cas où.. 15 on a utilisé du diméthyl-vinylsiloxy à chaîne interrompueg constituant 1°organopolysiloxane;, ayant une viscosité de 3000 es à 25°C et constitué d'unités diméthylvinylsiloxy 70 30210 12 2060329 comme composant (1) dans le mélange Cc ce mélange a présenté une durée de versement de 30 minutes9 mais la résistance à la traction du produit vulcanisé était inférieure à 10 kg/cm ce qui ne permet pas une utilisation pratique® On a réalisé des essais analogues à ceux de l'exemple 1 dans lesquels le composant (3) utilisé dans l'exemple 1 a été remplacé par l'un des copolymères d'organosilo-xanes suivant® les résultats obtenus ont été consignés dans le ta- 10 bleau 3® a) 3 parties de copolymère d'organosiloxanes à diméthyl-vinylsiloxy à chaîne interrompue présentant une viscosité de 80 es à 25°C et cpnstituées d'unités de diméthyl-vinylsiloxy, d'unités de méthyl-vinylsiloxy, d'unités de diphényl- 15 siloxy et d'unités de diméthylsiloxy dans les proportions de 5 moles/15 moles/5 moles/75 moles,, b) 3 parties d'un copolymère d'or-ganosiloxane à diméthylvinylsîloxy à chaîne interrompue ayant une viscosité de 50 es à 25°C et constituées d'unités de diméthyl-vinyt 20 siloxy„ d'unités de méthyl-vinylsiloxy et d'unités de diméthylsiloxy dans les proportions de 5 moles/l5moles/80 moles^ . e) 3 parties d'un copolymère d'or-ganosiloxane à triméthylsiloxy à chaîne interrompue ayant une viscosité de 50 es à 25°C constituées d'unités triméthylsiloxy, d'uni- 25 tés méthyl-vinylsiloxy et d'unités diméthylsiloxy dans les proportions de 5 moles/lO moles/85 moles® d) 3 parties de copolymère d'organosiloxanes à diméthylsiloxy à chaîne interrompue ayant une viscosité de 60 es à 25°C et constituées d'unités triméthylsiloxy, d'unités 30 méthyl-vinylsiloxy et d'unités diméthylsiloxy dans la proportion 5 moles/50 moles/45 moles, - e) 3 parties de copolymère d'organosiloxanes à triméthylsiloxy à chaîne interrompue ayant une viscosité de 600 es à 25°C et constituées d'unités de triméthylsiloxy, 35 d'unités de méthyl-vinylsiloxy et d'unités de diméthylsiloxy dans le rapport de 1 mole/20 mole/79 moles® f) 3 parties de copolymère d'organosiloxanes à trimé thylsiloxy à chaîne interrompue ayant une viscosité de 80 000 es à 25°C constituées d'unités de triméthylsiloxy, 40 d'unités méthyl-vinylsiloxy et d'unités diméthylsiloxy dans la pro 70 30210 13 2060329 10 15 portion de 0P2 moles/20 moles/79a8 molesg g) 3 parties d8 organopolysiloxanœ à diméthyl-viny 1 siloxy à chaîne interrompue, présentant une viscosité de 10 es à 25 °C constituées" d6unités diméthyl " Tableau Type de composants (3) a b c d e f g Durée -de versement Dureté du mélange après 24 heures 5 heures 3o minutés se . 4 heures 12 heures 6 heures 5 heures' 5 minutes 45 M " 50 25 ■45. 40 Durée de vulcanisation à 90°C 6 minutes 6 5 8 6 6 M CD 20 25 30 35 40 Exemple 4o' Composant (l) g 100 parties de di= méthyl-polysiloxane à diméthyl-vinylsiloxy à chaîne interrompue présentant une viscosité de 1200 es à 25°C et constituées d"unités de diméthyl^vinylsiloxy et dcunités de diméthylsiloxy dans le rapport de Op7 moles/100 molesa Composant (3) s 0915 parties d'un copolymère d0organosiloxane à triméthylsiloxy à chaîne interrompue comme défini dans 1°exemple l,g Composant (4) s 5 parties d'un poly Composant (5) s 50 parties de poudre de quartze Composant (6) g 0P02 parties d'une solution de 2=éthyXhexanol comme défini dans l'exemple 1» Lorsque les composants indiqués ci-dessus sont mélangés uniformémentB le mélange peut être versé pendant 2 heure s o Maintenu à 25°C pendant 24 heures, il avait vulcani- 70 30210 14 2060329 se en caoutchouc aux silicones présentant une dureté de 30» Un autre mélange préparé avec des composants similaires à l'exception du composant (3) est-devenu compact en 5 minutes et ne pouvait plus . être versé» - 5 ï!l§5D2ieJl° Composant (1) g 100 parties de d imé thyl=p oly s iloxane à diphényl-vinylsiloxy à chaîne interrompue ayant une viscosité de 500 es à 25°C et constitué d'unités diphényl= vinylsiloxy et d '•unités diméthyl-vinylsiloxy dans le rapport de 10 1„2 moles/100 moles» . ■ Composant (3) § 100 parties d'un copolymère d' .organopolysiloxane à triméthylsiloxy à; chaîne interrom-pue9 présentant une viscosité de 10 es à 25°C et. constituées d'unités de triméthylsiloxy9 d"unités'de méthylvinylsiloxy et d'unités 15 de diméthylsiloxy dans le rapport de 1 mole/0p25 moles/3s75 moles» Composant (4) s 30 parties d0 orga-nohydrogëne=polysiloxane ayant une viscosité de 200 es à 25°C et constituées d'unités triméthysîloxy9 d'unités méthylhydrogène~silo=» xy et d'unités diméthylsiloxy dans le rapport de 2 moles/60 moles/ 20 200 moles» " Composant (5) g 300 parties de pou~ dre de quartz» Composant (6) g 092 parties d'une solution de 2~éthylhexanol défini dans l'exemple 1» 25 Une fois que les composants indi- qués ci-dessus sont mélangés uniformément ils peuvent être versés pendant 4 heures et lorsqu'on les laisse séjourner pendant 24 heures à 25°C on obtient un caoutchouc aux silicones ayant une dureté de 25» 30 Exemple 6» Composant (l) g 100 parties de dî-méthylpolysiloxane de diméthylvinylsilpxy à chaîne interrompue,, ayant une viscosité de 5000 es à 25°C e" constituées d'unités di~ méthylvinylsiloxy et d'unités diméthylsiloxy dans le rapport de 35 0945 moles/100 moles» Composant (2) g 3 parties d'organosiloxanes comme défini dans l'exemple 2e Composant (3) g 0„1 partie d°organopolysiloxanes ayant une viscosité de 20 es à 25°C et constituées 40 d'unités triéth.oxyméthylsiloxyv d'unités J°CH = CHg (CH^) Si(^ et • ,5 2060329 70 30210 d'unités SiO ^ dans le rapport de 1 mole/4 moles/l4 moles. Composant (4) s 5 parties d°organo~ hydrogène-polysiloxanes telles que définiess dans l'exemple 4« Composant (5) s 5 parties de silice o 5 vaporisé^ ayant -une surface de 200 m /g0 Composant (6) s 1 partie d°un ca'ta«= lyseur au platine réparti' sur un support de terre à diatomées 'pré°= * «r parée, en plongeant 5 g de terre à diatomées dans environ 100 cm d "une-solution aqueuse- à 0'9025 $ d " acide chloroplatinique 10 fois 10 hydraté5 en extrayant cette terre en la'séchant dans l°air thermo = sbatique à 125°C pendant 20 heures puis en.la réduisant pendant environ 1 heure dans tin courant d"hydrogène à une température compris se entre 330°C et 35Ô°0O lorsque les composants indiqués 15 ci-dessus sont mélangés uniformément9 le.mélange peut être versé pendant 1 heurep et9 lorsqu"on le laisse séjourner pendant 24 heures à 25°C9 on obtient un caoutchouc aux silicones ayant une dureté de 20. Dans une autre expérience dans la= 20 quelle on a utilisé 091 partie d°une solution à 3 i° d0 octyl-alaool ' de Pt^-Cl^ S (C2^5^2 ^ Place catalyseur au platine mentionné ci-dessus. on a obtenu les mêmes résultats alors que dans une autre expérience dans laquelle on a supprimé le composant (3) en a ob~ tenu un mélange qui a donné une gelée après environ 5 minuteso 25 Bien entendu9 18 invention n°est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et repré-sentésj à partir desquels on pourra prévoir d"autres modes et d0autres formes de réalisation^ sans poux- cela sortir du cadre de Ie invent ion 0 70 30210 16 2060329 R E Y E N D I C A HO H S 1°) Compositions d0organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante caractérisées en ce qu° elles comprennent s ■ ■= 100 parties pondérales d'un organopolysiloxane présentant une viscosité comprise entre 100 et 300 000 es à 25°C et répondant à la formule générale % ?2 1^2 CH2 b CHSiO ~j SiO ■F a2 „ - SiCH, = CH, n d 10 . ( R représente chaque fois le même élément ou différents types de radicaux hydrocarburés monovalents9 des éléments aliphatiques libres,, non saturés et n est un nombre entier compris entre 8 et 1 500D) = 0j01 à 200 parties pondérales d'un 15 copolymère d11 organosiloxane dont la chaîne principale est composée d"éléments choisis dans le groupe constitué par (d) unités JbLEt®SiO, (d) unités RE®SiO combinés à (e) unités R'Si0n t- et qui est terminé par des unités organosiloxy choisies dans le groupe constitué par Rîe(R2)S10q de RM0Si (R2)0q ^ et de HOSi(R2)Oo éléments dans" 20 lesquels R est identique au R défini ci-dessus et dans lequel au moins 1 mole pour cent du groupe R° est constituée par des radicaux vinyle, le reste étant constitué par des produits identiques ou d'un type différent d'hydrocarbures monovalents^ libres aliphati-ques non saturés et Rtc est soit constitué par des radicaux saturés 25 ou non saturés d'hydrocarbures monovalentss le rapport de chacun des constituants étant de e/(d + e) s?' 0 s 5 o - un organohydrogène=p oly s iloxane dans lequel le nombre total des liaisons Si-H représente de 50 à 500 fo de celui des radicaux vinyle contenus dans les premier et se-30 cond composants indiqués ci-dessus et qui contiennent au moins 3 liaisons Si-H dans une molécule9 (4) 1 à 500 parties pondérales d'une charge non organique et d'une quantité de catalyseur constituée par un composé de platine. 35 - 2°) Compositions d'organopolysilo xanes selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elle comprend en outre de 30 à 100 parties pondérales d'un copolymère d'organo= siloxane constitué de .(a) unités SiOgp de (b) unités R^IOq ^ et de (c) unités CH2 = CH (Rg) Si0Q R étant tel que défini ci~des~ 40 sus et le rapport moléculaire de chacune des trois unités étant 70 30210 t7 2060329 donné par ("b + e)/a = 0?3 à 3 et c/a = 0P01 à 1. 3°) Compositions d'organopolysiloxane s selon la revendication 1 caractérisées en ce que R et R1 sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux phényle et les 5 radicaux méthyle. 4°) Compositions d.1 organopolysiloxanes* selon la revendication 1 caractérisées en ce q®4©!! ajoute 30 à 100 parties pondérales d'un copolymère d'organosiloxane consti=-tué de (a) unités Si02s dé (b) unités R^SîOq ^ et de (e) mités 10 CHg = CHfR^JSiOQ R étant choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyl et phényle et le rapport moléculaire de chacune des unités étant représenté par (b + c)/a = 0„3 à 3 et c/a = 090l à 1 . .5°) Compositions d"organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante caractérisées en ce 15 qu'elles comprennent s — 100.parties pondérales-d'un or= ganopolysiloxane présentant une viscosité de" 10 à 500 000 es à 25°C et répondant à la formule générale g r2 Rp F 20 - CH2 = CHSiO —~ l SiO [. i_ Si = CH = CH_ n ' tL Dans cette formule R étant le même ou d"un type différent de radicaux d'hydrocarbures monovalents choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle ou phényle et n est un nombre entier allant 25 de 8 à 1500j, = 0901 à 100 parties pondérales d'un copolymère d'organosiloxanesdont les unités composant la chaîne-principale sont choisies dans la classe de groupes dont l'un est constitué seulement .de (d) unités- RRaSiO et dont l'autre est cons-30 titué par (d) unités-RR'SiO et de (e) unités R'SiO^ ^set dont la chaîne principale est terminée par des unités organosiloxy choisies: daiis le groupe constituée de RC!(R2)Si0Q de R,t0Si(R2)0Q) ^ et de HOSi (R2)0q R étant tel que défini ei-dessus et 5 à 25 pour cent de molesdu groupe R" étant des radicaux vinyle et 95 à 75 de 35 moles étant du même type ou d'un type différent die radicaux d'hydrocarbures monovalents choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle. et phényle et RSÎ étant choisi dans le groupe constitué par les -radicaux méthyles phényle et vinyle dont le rapport moléculaire de chacune des unités est donné par e/ (d + e) ^*035s 40 -un organohydrogène polysiloxane 70 30210 18 2060329 dans lequel le nombre total des liaisons Si-H représente de 150 à 300 fa de celui des radicaux vinyle contenus dans le premier et le deuxième composant indiqués ci-dessus et qui comprend au moins 3 liaisons Si~H dans une molécule9 5 ~ 5 à 500 parties pondérales d'une charge non organique et de Os5 x 10=^ .à 20 x 10"^ parties pondérales d°un catalyseoir au platine 9 par rapport au poids des premier„ second et troisième composants indiqués ci-dessus» 6°) Compositions d0 organopolysilo-10 xanes selon la revendication 4 caractérisées en ce qu°on ajoute 30 à 60 parties pondérales d"un copolymère d0 organosiloxane constitué de (a) unités Si02s de (b) unités R^SiO^ ^ et (c) unités CH2 = CH(R2)= SiOp g, R étant tel que défini ci=dessus et le rapport molé-= culaire de chacune des unités étant donné par les formules (b + c)/a= 15 0„6 à 2 et c/a - 0P07 à 0P15 » 7°) Compositions d9organopolysiloxanes selon la revendication 4 caractérisées en ce que le second composant est un copolymère d11 .organosiloxane présentant une viscosité allant de 10 à 10 000 es à 25°C et dont la chaîne moléculaire 20 est terminée par des radicaux triorganosilyle» 8°) Compositions d"organopolysiloxanes selon la revendication 4 caractérisées en ce que la charge non organique est choisie dans le groupe constitué par la silice pulvérisé le silicate d°aluminium9 la poudre de quartz9 du carbo-25 rate de calciuntj, de l'oxyde de fer9 de l'oxyde de zinc et du carbonate de magnésium» 9°) Compositions d11 organopolysiloxanes selon la revendication 4 caractérisées en ce que le composé du platine est choisi dans le groupe constitué par'du platine élé-30 mentaire finement divisés de 1"acide chloroplatinique et des complexes dBoléfines et d°acide chloroplatinique» 10°) Procédé de préparation de produits vulcanisés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu° on mélange les composants définis ci-dessus 35 et on moule le mélange obtenu ou on applique ce mélange sous forme de couches9 de revêtement et on vulcanise à une température comprise entre 80 et 150°C. 11°) Produit vulcanisé obtenu par 1°application d"une composition selon l"une quelconque des revend!-40 cations 1 à 9»