Brevet FR2108040A1 — publié le 19720512

La présente invention est relative aux compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à la température ambiante ordinaire (en abrégé : VTAG) ; et elle concerne, plus particulièrement,une composition VTaO conditionnée en deux emballages, rela-5 tivement non-collante et manipulable avant durcissement et après que tous les ingrédients en ont été mélangés ensemble et qui, après durcissement, forme un caoutchouc de silicone élastique doté de bonnes propriétés physiques. On connaît depuis quelque temps des compositions d'organo-10 polysiloxane qui durcissent à des températures élevées avec utilisation de catalyseurs du type peroxyde. On a constaté que de telles compositions sont impropres à de nombreuses utilisations, car elles doivent être durcies à des températures élevées. Un tel durcissement n'est pas possible quand 1'organopolysiloxane '15 est appliqué de façon telle qu'il se trouve exposé à l'atmosphère pendant qu'il durcit. Un durcissement à de hautes temperatures est tout-à-fait irréalisable quand on se sert de la composition d'organopolysiloxane pour le masticage de fenêtres. De plus, les catalyseurs du type peroxyde, lors de leur décomposition, font 20 apparaître dans la composition des bulles de gaz qui subsistent dans la composition durcie à moins que l'on ne mette en oeuvre l'opération de durcissement sous pression. Pour résoudre ces difficultés ainsi que d'autres qui surgissent avec un caoutchouc durci par la chaleur, il a été mis au 25 point un caoutchouc de silicone durcissable à la température ambiante ordinaire et qui est conditionné en deux emballages. Comme le décrit Berridge dans son brevet E.U.A. n° 2.843.555, un tel caoutchouc durcissable à la température ambiante ordinaire comprend un diorganopolysiloxane à chaînes terminées par des 30 radicaux hydroxyle et ayant une viscosité inférieure à 80.000 centipoises à 25°C, mélangé avec une charge appropriée. L'autre composant du système comprend un silicate d'alcoyle, ou un silicate d'alcoyle partiellement hydrolysé, qui est utilisé avec un catalyseur de durcissement choisi parmi certains sels métal-35 liques d'acides organiques carboxyliques, par exemple de l'oc-toate de plomb ou d'étain. Une telle composition a pour principal avantage que, lorsque les deux composants sont mélangés ensemble, la composition peut être moulée et durcie en place à la température ambiante ordinaire. Bien que ces compositions 40 soient, en vue de nombreuses utilisations, plus avantageuses que COP^ 71 34912 2108040 des compositions de caoutchouc de silicone durcissables par la chaleur, elles présentent certains inconvénients qui, pour certaines applications, les rendent très difficiles à travailler, voire même complètement impropres. 5 II a donc été suggéré qu'une telle composition VTAO à deux composants soit utilisée pour faire des moulages dentaires simplement en prenant un échantillon de la composition mélangée, dans lequel le patient imprime sa dentition ; on laisse ensuite le caoutchouc durcir autour des dents du patient, ce qui permet de xO former un moule. Le moule durci peut être retiré ensuite après de 20 à 30 minutes, et il permet de former de fausses dents. Une autre utilisation qui a été suggérée consiste à placer les compositions à deux composants dans une seringue ou dans un autre dispositif approprié à partir duquel on l'injecte dans l'o-15 reille de façon telle que la composition puisse durcir in situ et y former un tampon pour l'atténuation du son. Il convient de mentionner brièvement que de tels tampons formés in situ sont beaucoup plus confortables pour le porteur et sont aussi beaucoup plus efficaces, en maintenant la transmission du son à une va-20 leur minimum. On place la composition dans une seringue de manière à pouvoir l'injecter dans l'oreille, car elle est d'une viscosité si basse et est si collante, juste après que l'on a mélangé ensemble les deux composants, qu'il est difficile de la mettre en oeuvre 25 à la main. De plus, afin d'empêcher la composition de silicone de s'écouler jusque dans l'oreille interne, on obstrue le canal auditif avec du coton avant d'y injecter la composition de silicone. En outre, le patient doit incliner la tête sur le côté afin de maintenir la composition de silicone en place pendant 30 son durcissement. Pour éviter certaines de ces difficultés, il a été suggéré de laisser durcir la composition de caoutchouc de silicone jusqu'à ce qu'elle ait acquis la consistance d'une pâte épaisse avant de l'insérer dans l'oreille. Mais si on opère ainsi, la durée du laps de temps pendant lequel on peut encore ma-35 nipuler la composition de silicone avant son durcissement définitif est très brève et peut être insuffisante pour permettre son moulage jusqu'à l'état désiré. Ainsi, avec chaque composition, il faut habituellement de '10 à 15 minutes avant que le caoutchouc de silicone ait durci jusqu'au point où il cesse d'ê-40 tre collant et a la consistance d'une pâte épaisse. Mais, deux 71 34912 3 2108040 ou trois minutes après avoir cessé d'être collante, la composition prend par durcissement sa forme permanente, ce qui constitue un laps de temps trop bref pour mouler convenablement la composition. 5 Pour éviter ces difficultés, on incorpore de fortes propor tions de charges à la composition de caoutchouc de silicone de faible viscosité afin de lui donner la consistance d'une pâte é-paisse. De plus, il a été suggéré d'incorporer des agents épaississants aussi bien minéraux qu'organiques, tels que de l'huile 10 de ricin hydrogénée, à la composition de caoutchouc de silicone, de manière à former une pâte épaisse qui soit pratiquement non-collante et puisse être facilement formée à la main aussitôt qu'elle commence à durcir pour mouler des tampons obturateurs d'oreille ou des empreintes dentaires ou tout autre article pour 15 lequel un moulage à la main est nécessaire. Toutefois, une telle pâte épaisse produite par l'addition de proportions excessives de charge ou par l'utilisation d'agents épaississants a l'inconvénient de donner finalement des compositions de caoutchouc de silicone durcies qui sont dotées de médiocres propriétés physiques. 20 En particulier, un allongement inférieur et une moindre résistance à la déchirure rendent les tampons obturateurs d'oreille inadéquats parce qu'ils ne peuvent pas assurer un usage continuel. En ce qui concerne les propriétés physiques, il convient 25 de noter que des matières VTAO telles que celles décrites dans le brevet de Berridge n'ont pas une ténacité (résistance à la traction) et un allongement suffisants, ni la résistance à la déchirure nécessaire en vue de certaines applications. En particulier, il était demandé aussi de pouvoir dissoudre les composi-30 tions VTAO dans un solvant, puis d'appliquer la solution sur une surface telle que le dessus d'un toit afin que, à la suite de 1'évaporation du solvant et du durcissement du caoutchouc de silicone, il se forme une pellicule tenace de caoutchouc de silicone sur la surface supérieure du toit. En particulier, la technique 35 demandait une composition VTAO dotée d'une résistance à la déchirure d'au moins 7,2 kg/cm et de préférence au moins *10,7 kg/cm, d'un allongement d'au moins 200% et d'un produit de traction finale (produit de la résistance de rupture à la traction et de l'allongement de rupture à la traction) d'au moins 7.000 kg/cm . 40 Un premier but de l'invention est donc de réaliser une 71 34912 4 2108040 composition de caoutchouc de silicone VTAO qui soit aisément moulable à la main et pratiquement non-collante pendant un laps de temps d'une durée considérable au cours de la période de prédurcissement. 5 Un autre but de l'invention est de réaliser une composition de caoutchouc de silicone VTAO qui possède une haute résistance à la déchirure, un haut pourcentage d'allongement et. un grand produit de traction qui la rendent adéquate en vue de la formation de pellicules protectrices tenaces. 10 Encore un autre but de l'invention est de réaliser une compo sition de caoutchouc de silicone VTAO aisément moulable pour former in situ des tampons obturateurs d'oreille capables d'assurer un très long usage. L'invention a pour objet une composition de caoutchouc de 15 silicone vulcanisable à la température ambiante ordinaire, facilement moulable à la main, peu collante ou n'ayant qu'une faible tendance au fluage à froid avant durcissement, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : (a) un fluide de diorganopoly-siloxane linéaire de haut poids moléculaire (PM), comportant des 20 radicaux hydroxyle terminaux liés au silicium, et ayant une vis- 6 8 cosité de 3 x 10 à 2 x 10 centipoises à 25°C, les radicaux organiques du susdit organopolysiloxane étant des radicaux hydro-carburo monovalents, (b) en poids de 0 à 100%, sur la base du poids dudit diorganopolysiloxane de haut PM, d'un organopolysi-25 loxane fluide de bas PM comportant des radicaux hydroxyle terminaux liés au silicium et ayant une viscosité comprise entre 5 100 et 3,0 x 10 centipoises à 25°C, les radicaux organiques dudit organopolysiloxane de bas PM étant des radicaux hydrocar-buro monovalents,(c) une charge, (d) un silicate d'alcoyle choisi 30 parmi le. groupe constitué par (i) un organosilicate non-ionique correspondant à la formule générale î OR I RO - Si - R' (1) 35 j 0H où R est un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle, halogénoalcoyle, aryle, halogénoaryle, aral-coyle, alcényle, cycloalcoyle, cycloalcényle et cyanoalcoyle, et 40 R» est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle, 71 34912 5 2108040 halogénoalcoyle, aryle, alcényle, halogénoaryle, cycloalcoyle et cycloalcényle, alcoxy et aryloxy, et (ii) un produit liquide d'hydrolyse partielle des composés monomères du type organosili-cate sus-mentionnés, et (e) un sel métallique d'un acide mono-5 carboxylique et dicarboxylique dans lequel l'ion métal est choisi parmi le groupe constitué par plomb, étain, zirconium, antimoine, fer, cadmium, baryum, calcium, titane, bismuth et manganèse. Le diorganosiloxane de haut PM possède de préférence la formule : 10 HO(SiO) H (2) A2 " où R est choisi parmi des radicaux alcoyle, aryle, halogéno-alcoyle, halogénoaryle, alcényle, alcaryle, aralcoyle, halogéno-15 alcényle, cyanoalcoyle, cycloalcoyle et cycloalcényle, et n a une valeur d'au moins 2180. L'organopolysiloxane de bas PM possède la formule : R^ HO(SiO) H (3) i2 X 20 R où R^ est tel que défini ci-dessus, et x a une valeur de 125 à 1150. De préférence, R2 dans les formules (2) et (3) est un radical méthyle. On utilise un mélange des organopolysiloxanes ayant une 6 6 25 viscosité résultante de généralement 3 x 10 à 25 x 10 , et de préférence 3 x 10^ à 4,5 x 10^ centipoises à 25°C pour produire des compositions à mouler pour former des tampons obturateurs d'oreille. Il n'est pas nécessaire d'ajouter une proportion quelconque de 1'organopolysiloxane de bas PM à 1'organopolysiloxane 30 de haut PM pour former un mélange du polysiloxane de haut PM 6 6 ayant une viscosité de généralement 3 x 10 à 25 x 10 et de 6 6 * préférence 3 x 10 à 4,5 x 10 centipoises à z5°C. En outre, à la place du polymère linéaire de bas PM possédant la formule (3), on peut utiliser un polymère ramifié ou 2 2 35 rectiligne composé d'unités (R J^SiO, d'unités (R ^SiOç ^ et d'unités R^SiO... X f 3 eaux hydroxyle, la viscosité du polymère étant comprise entre 700 et 3,0 x 105 centipoises à 25°C. Le rapport des unités or-ganosiloxy aux unités diorganosiloxy est compris entre 0-^11 et 71 34912 6 2108040 1,4, et le rapport des unités triorganosiloxy aux unités dior-ganosiloxy est compris entre 0,02 et environ 1, inclusivement. Toutefois, le polymère linéaire possédant la formule (3) est préféré lors de la mise en oeuvre de la présente invention. 5 On décrit ci-après un mode de réalisation préféré de l'in vention. Les radicaux Rz sont choisis parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, etc. ; des radicaux aryle tels que phényle, diphényle, 10 naphtyle, etc. ; des radicaux alcaryle tels que tolyle, xylyle, éthylphényle, etc. ; des radicaux aralcoyle tels que benzyle, phényléthyle, etc. ; des radicaux halogénoaryle et halogénoal-coyle tels que chlorophényle, tétrachlorophényle, difluorophény-le, etc. ; et des radicaux alcényle tels que vinyle, allyle, etc. 15 En outre, peut aussi représenter des radicaux cyanoalcoyle, cycloalcoyle et cycloalcényle. Les radicaux R^ attachés à un seul et même atome de silicium peuvent être identiques ou différents. On a découvert qu'il convient qu'au moins 50% et de préférence 2 70 à 100% des radicaux R dans la molécule de diorganopolysilo-20 xane soient des radicaux méthyle. En outre, le diorganopolysilo-xane peut être soit un homopolymère, soit un copolymère tel, par exemple, qu'il comporte des types différents d'unités dans la chaîne, tels que diméthyle,diphényle, méthylphényle, etc. Les organopolysiloxanes possédant les formules (2) et (3) 25 peuvent aussi être représentés par la formule d'unité moyenne : R^ SiO„ ,„. m 4-m ( 4) 2 ^ où R est tel que défini ci-dessus, et la valeur de m peut varier de 1,99 à 2. La formule d'unité moyenne englobe des organopoly-siloxanes comportant des radicaux terminaux autres que des radi-30 eaux hydroxyle et tels que des radicaux terminaux monofonctionnels et trifonctionnels. Toutefois, dans le présent cas, il est considéré comme préférable que les radicaux terminaux soient des radicaux hydroxyle et que la proportion des radicaux monofonctionnels et trifonctionnels soit maintenue à une valeur minimum. 35 Les diorganopolysiloxanes possédant les formules (2), (3), et (4) peuvent être préparés par l'un quelconque des modes opératoires bien connus des spécialistes. Pour produire de tels poly-siloxanes, on peut mettre en oeuvre un mode opératoire consistant essentiellement à hydrolyser un ou plusieurs dichlorosilanes 71 34912 2108040 hydrocarburo-substitués dans lesquels les substituants sont constitués par des radicaux hydrocarburo saturés ou non-saturés pour produire un hydrolysat brut contenant un mélange de polysilo xanes linéaires et cycliques. On traite ensuite l'hydrolysat brut 5 par un catalyseur convenable tel que KOH de façon à le dépoly-mériser et à former un mélange de polymères cycliques dé bas point d'ébullition, de bas PM, et de matières indésirables telles que le chlorosilane monofonctionnel-trifonctionnel ayant servi de matière première. La composition résultante est soumise à une 10 distillation fractionnée et on obtient ainsi un produit pur contenant les polymères cycliques de bas point d'ébullition et de bas PM, exempts de toute proportion significative de radicaux monofonctionnels et trifonctionnels. Pour dépolymériser l'hydrolysat brut, on y ajoute KOH et un 15 solvant du type diphényle et on chauffe le mélange à une température comprise entre 150°C et 175°C sous une pression absolue de 100 mm de Hg pour produire et séparer par évaporation un produit constitué par des polysiloxanes cycliques de bas PM comprenant, par exemple, environ 85% du tétramère et 15% d'un mélange du tri-20 mère et du pentamère. Parmi les polymères cycliques qui peuvent ê tre ainsi produits, on peut citer : hexaméthylcyclotrisiloxane, octaméthylcyclotétrasiloxane et diméthylcyclopentasiloxane. Il peut aussi se former des mélanges de cyclopolysiloxanes tels qu'un mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'éthylméthylcy-25 clotétrasiloxane, et des mélanges de polymères cycliques de di-méthylsiloxane avec des polymères cycliques de diphénylsiloxane, des méthylphénylsiloxanes cycliques et des méthylvinylsiloxanes cycliques. Les polysiloxanes cycliques purs sont mélanges dans les 30 proportions désirées pour obtenir le mélange défini ci-dessus. Ensuite, le mélange des polysiloxanes cycliques est soumis à une opération de mise en équilibre pour obtenir le diorganopolysiloxa ne possédant la formule (2). La mise en équilibre est de préféren ce réalisée à des températures comprises entre environ 125°C et 35 150°C en présence d'une petite proportion d'un catalyseur de transposition tel qu'hydroxyde de potassium, hydroxyde de té-trabutyl-phosphonium, etc. La proportion de catalyseur à utiliser dépend du degré de polymérisation désiré. Il suffit généralement de 5 à 10 ppm (parties par million) de catalyseur de 40 polymérisation pour produire des polymères de diorganopolysilo- 71 34912 8 2108040 xane ayant une viscosité de 3 x 10^ à 2 x 10^ centipoises à 25°C. Il se trouve aussi, dans le mélange réactionnel, de 15 à 150 ppm d'eau sur la base du polymère cyclique pour fournir les radicaux hydroxyle fonctionnant comme arrêteurs de chaînes pour le diorga-5 nopolysiloxane linéaire formé. Après que la réaction de mise en équilibre s'est poursuivie pendant deux heures, il se trouve atteint un état d'équilibre dans lequel le mélange contient environ 85% de polymères linéaires, la proportion de polymères linéaires formés à partir des polymères cycliques étant égale à celle des 10 polymères cycliques formés à partir des polymères linéaires. Quand cet état d'équilibre a été atteint, on ajoute au mélange une proportion suffisante d'un donneur d'acide qui neutralise KOH ayant servi de catalyseur, de manière à terminer la réaction de polymérisation. De préférence, on ajoute 1,7 ppm de 15 tris-(2-chloroéthylphosphite) au mélange réactionnel pour libérer HCl qui réagit avec KOH et le neutralise pour terminer ainsi la réaction de mise en équilibre. Les diorganosiloxanes cycliques contenus dans le mélange réactionnel en sont ensuite chassés par distillation de façon à laisser la gomme de polydiorganosiloxane 20 utilisable selon la présente invention. Les diorganopolysiloxanes linéaires résultants ont leurs chaînes arrêtées principalement 6 % par des radicaux hydroxyle et ont une viscosité de 3 x 10 à Q 2 x 10 centipoises à 25°C. De plus, le nombre de radicaux di- organo substituants dans la chaîne de siloxane est d'au moins 25 3180. Si ces polymères linéaires ont par eux-mêmes une viscosité 6 6 généralement comprise entre environ 3 x 10 et 25 x 10 et de 6 6 ptéférence entre 3 x 10 et 4,5 x 10 cp à 25°C, ils sont utilisables eux-mêmes pour former des tampons obturateurs d'oreille étant donné qu'une telle substance, quand on y incorpore une 30 charge et un agent de réticulation transversale, possède la consistance voulue, est pratiquement non-collante dans l'état prédurci, et durcit en formant un produit compact, élastique et doté de bonnes propriétés de résistance à la déchirure, l'allongement pour cent et de résistance à la traction. Dans l'intervalle de 35 viscosité sus-spécifié, il a des propriétés adéquates si on y incorpore 50 parties de charge. Toutefois, grosso modo, on peut incorporer, à des polymères linéaires ayant une viscosité compri- 6 6 se entre 3,0 x 10 et 25 x 10 cp à 25°C, des proportions adé-, quates de charge pour parvenir à des compositions se prêtant 40 bien à la formation de tampons obturateurs d'oreille. On peut 71 34912 9 2108040 parvenir à ces compositions à partir d'un seul et unique polymère possédant cette viscosité ou à partir d'un mélange de polymères linéaires de basse viscosité et dé haute viscosité. Des diorganopolysiloxanes de haut PM ayant une viscosité 5 de 5 x 10^ cp et plus à 25°C peuvent être traités par de l'eau pour aboutir à des diorganopolysiloxanes de bas PM ayant une viscosité de 100 à 300.000 cp à 25°C. Ceci est réalisable en soufflant de la vapeur d'eau en travers de la surface du produit de haut PM ou au travers du polymère pendant un laps de temps 10 d'une durée suffisante pour obtenir le composant de bas PM a- yant la teneur en silanol désirée. Ainsi, il est avantageux d'obtenir le diorganopolysiloxane de bas PM possédant la formule (3) à partir d'une portion des diorganopolysiloxanes de haut PM pour le traitement par l'eau décrit ci-dessus, bien connu des spécia-15 listes, de façon à diminuer le nombre d'unités diorganosiloxy depuis plus de ^180 jusqu'à une valeur de 125 à 1150. L'utilisation de vapeur d'eau de cette matière permet de provoquer une diminution de la viscosité du polymère tout en plaçant des radicaux hydroxyle terminaux sur les chaînes du polysiloxane linéaire 20 formé. A titre de variante, les diorganopolysiloxanes de bas PM peuvent être produits à partir du diorganopolysiloxane de haut PM en y ajoutant de l'eau et en chauffant la composition résultante à des températures élevées de 150 à 170°C, de façon à rom-25 pre les polymères à longue chaîne en chaînes plus courtes. La proportion d'eau à utiliser varie selon des facteurs tels que le PM du polymère à traiter, le temps, et la température à laquelle le mélange de diorganopolysiloxanes de haut PM est chauffé, et de la viscosité désirée. Ces conditions peuvent être faci-30 lement déterminées ; par exemple, un diorganopolysiloxane de haut PM ayant une viscosité de 2.000.000 de cp à 25°C peut être chauffé jusqu'à 150"C avec 0,5% en poids d'eau pendant deux heures pour aboutir à un organopolysiloxane de bas PM possédant la formule (3) et une viscosité de 2.000 cp. De préférence, on 35 produit 1'organopolysiloxane de bas PM de façon telle qu'il possède une viscosité de 2.000 à 3.000 cp à 25°C. Par conséquent, si on désire produire des tampons obturateurs d'oreille et si le diorganopolysiloxane de haut PM a une g viscosité généralement supérieure à 40 supérieure à 4 x 10 cp, alors on incorpore de 0 à 100% en poids, 71 34912 10 2108040 et de préférence de l à 20% en poids, de fluide de diorganopolysiloxane de bas PM à 1'organopolysiloxane de haut PM, afin 6 6 que le fluide résultant ait une viscosité de 3 x 10 à 4 x 10 cp. Par exemple, on mélange 80 parties de matériau ayant une g 5 viscosité de 7 à 10 x *10 cp avec 20 p. de matériau ayant une viscosité de 3.000 cp pour obtenir 100 p. d'un mélange résultant qui est un matériau du type polysiloxane ayant une viscosité de 3 x 10 cp. On peut ensuite utiliser ce mélange pour former des tampons obturateurs d'oreille, des moulages dentaires ou des 10 dispositifs de prothèse, étant donné qu'il ne flue pas et est facilement manipulable tout en conservant une consistance pâteuse dans l'état prédurci. Lorsque le polysiloxane de haut PM 6 8 a une viscosité de 25 x 10 à 2 x 10 cp à 25°C, alors il est nécessaire d'y incorporer de fortes proportions du matériau de g 15 bas PM pour aboutir à un mélange ayant une viscosité de 3 x 10 g à 25 x 10 cp à 25°C, et qui convient à la production de pellicules tenaces et de pièces moulees en caoutchouc de silicone. En vue de la formation de pellicules tenaces, le diorganopolysiloxane, qu'il soit ou non constitué par un mélange, possède de 6 6 20 préférence une viscosité de 3 x 10 à 25 x 10 cp à 25°C. Pour que les fluides de diorganopolysiloxane durcissent, il faut que soit présent dans la composition l'agent de réticulation transversale possédant la formule (1). Dans cette formule, les radicaux R peuvent être des radicaux alcoyle tels que méthyle, 25 éthyle, propyle, isopropyle, butyle, amyle, isoamyle, octyle, i-sooctyle, décyle, dodécyle ; des radicaux halogénoalcoyle tels que des radicaux alcoyle chlorés, bromés ou fluorés. En outre, R peut représenter des radicaux aryle, aralcoyle et alcényle tels que vinyle, allyle, phényle, tolyle, xylyle, benzyle, phé-30 nyléthyle, naphtyle, anthracyle, biphényle, aussi bien que des dérivés halogéno-substitués des susdits radicaux. De plus, R peut représenter des radicaux cycloalcényle, cycloalcoyle et cyanoalcoyle. Le radical R' représente les mêmes radicaux que R et, de plus, représente de préférence des radicaux alcoxy 35 ou aryloxy tels que méthoxy, éthoxy, bùtoxy et phénoxy. En plus des organosilicates monomères possédant la formule (1), on utilise aussi de préférence, comme agent de réticulation transversale, des produits liquides d'hydrolyse partielle des silicates monomères. De tels produits d'hydrolyse s'obtiennent en 40 réalisant une hydrolyse partielle, dans de l'eau, de l'organo- 71 34912 ii 2108040 silicate monomère particulier en présence de petites proportions d'acide jusqu'à un point où il est encore insoluble dans l'eau et où il est.encore possible d'isoler un composé du type orga-nosilicium liquide, partiellement hydrolysé. Ainsi, le silicate 5 d'éthyle ayant pour formule (C^H^O)^Si peut être partiellement hydrolysé par addition d'acides ou de sels métalliques formant des acides (sels tels que EeCl^, CuCl^, AlCl^, SnCl^) à l'organo silicate monomère liquide, puis en réalisant une hydrolyse convenable de ce mélange d'ingrédients dans de l'eau pour obtenir 10 une composition à deux phases à partir de laquelle 1'organosili-cate partiellement hydrolysé, insoluble dans l'eau, peut être facilement séparé de la phase aqueuse et du^catalyseur. Un tel silicate d'éthyle partiellement hydrolysé est vendu dans le commerce sous la marque "Ethyl Silicate-40" par l'Union Carbide 15 Corporation. Généralement, on ajoute de 0,1 à 15,0% en poids, et de préférence de 0,1 à 10% en poids, de l'agent de réticulation transversale possédant la formule (1) sur la base du poids des diorganopolysiloxanes correspondant aux formules (2) et (3)c Si on 20 utilise plus de 15,0% en poids d'agent de réticulation transversale, l'excès ne fonctionne pas en tant qu'agent de réticulation transversale étant donné que les positions hydroxylées initiales sur 1'organopolysiloxane ont déjà réagi avec l'agent de réticulation transversale et que l'excès agit à la manière d'une charg 25 qui diminue l'élasticité de la composition de caoutchouc de silicone durcie. Si on utilise moins de 0,1%. en poids d'agent de réticulation transversale, il n'y en a pas assez pour réagir a-vec 1'organopolysiloxane et former le caoutchouc de silicone durci• 30 Bien que les agents de réticulation transversale préférable soient des organosilicates, on peut aussi utiliser comme agents de réticulation transversale des résines d'organopolysiloxane ayant une fonctionnalité supérieure à 2 et de préférence supérieure à 2,5. De telles résines d'organopoJLysiloxane sont des 35 méthylsiloxanes, ou des résines, qui contiennent à la fois des unités monométhyle et dimethyle ou monophényle. On peut aussi utiliser des résines d'éthylsiloxane dans lesquelles le rapport R:Si soit de 1,4 à 1, le mélange contenant 15% de radicaux bu-toxy, ou bien on peut utiliser des résines dans lesquelles le 40 rapport R:Si est de 1,1 à 1 et qui contiennent 10% de radicaux 71 34912 12 2108040 méthoxy, ou bien on peut utiliser des résines de méthyl-phényl-siloxane contenant 50% d'unités monométhyle, 25% d'unités di-méthyle et 25% d'unités monophényle. D'autres agents de réticulation transversale adéquats sont 5 des organohydrogénopolysiloxanes ayant pour formule : R3 HSiO, (5) a 3-a 2 où R est un radical alcoyle ou aryle et a. est un nombre inférieur à 2, mais qui n'est pas nul. Les agents de réticulation 10 transversale du type organohydrogénopolysiloxane ont un inconvénient ; pendant le durcissement, il se dégage de l'hydrogène gazeux pouvant former des bulles qui se trouvent emprisonnées dans la masse de la composition de caoutchouc de silicone. Bien que les susdits agents de réticulation transversale puissent être 15 utilisés dans les compositions, les organosilicates possédant la formule (1) sont préférés, car la travaillabilité de la composition est facilitée et la composition de caoutchouc de silicone durcie possède de meilleures propriétés physiques. Une description plus détaillée de ces autres agents de réticulation trans-20 versale se trouve dans le brevet E.U.A. de Nitzsche,n° 3.127.363. On incorpore, au fluide d'organopolysiloxane correspondant aux formules (2) et (3), une charge qui peut être du type charge renforçante ou du type charge serai-renforçante. Généralement, les charges renforçantes ont des surfaces développées de 100 à 25 300 mètres carrés par gramme, tandis que les charges semi-ren- 2 forçantes ont une surface développée de 1 à 20 m /g. On ajoute les charges renforçantes quand on désire élaborer une composition de caoutchouc de silicone dotée d'une haute résistance mécanique, c'est-à-dire de valeurs élevées de la résistance de 30 rupture à la traction et du pourcentage d'allongement. Comme exemples de nombreuses charges utilisables, on peut notamment citer : bioxyde de titane, lithopone, oxyde de zinc, silicate de zirconium, aérogel de silice, oxyde de fer, terre d'infu-soires, carbonate de calcium, silice de fumées, silice précipi-35 tée, fibres de verre, oxyde de magnésium, oxyde de chrome, oxyde de zirconium, oxyde d'aluminium, quartz broyé, argile calcinée, amiante, carbone, graphite, liège, coton et fibres synthétiques. On peut aussi utiliser comme charge une silice traitée par un trimère ou tétramère organo-cyclique tel que la 40 charge soit hydrophobe. Généralement, on peut incorporer audit 71 34912 13 2108040 diorganopolysiloxane correspondant aux formules (2) et/ou (3) une proportion de charge en poids comprise entre 10 et 300% et de préférence entre 10 et 50%. Il est désirable de n'ajouter plus de 50% en poids de charge que lorsque la composition de caoutchouc 5 de silicone résultante est destinée à être utilisée pour des revêtements de dessus de toitures et diverses utilisations autres que la formation d'empreintes dentaires et la réalisation de tampons d'obturation d'oreille. Quand on a incorporé la charge aux polysiloxanes possédant 10 les formules (2) et (3), il est désirable que le mélange résul- 6 6 tant ait une viscosité de 15 x 10 à 25 x 10 cp à 25°C, quand il doit servir à la réalisation de tampons obturateurs d'oreille, d'empreintes dentaires, etc. Un mélange d'une telle viscosité est une pâte épaisse qui est thixotrope et ne présente aucun 15 fluage à froid. Un tel matériau pâteux est adéquat pour des opérations de mise en forme à la main ou de moulage à la forme requise pour réaliser des empreintes dentaires, des tampons obturateurs d'oreille ou d'autres articles. S'il a été ajouté plus de 50% de charge en poids au matériau d'une viscosité de 3 x 10^ à 6 x 20 4,5 x 10 cp, alors le mélange est difficile à mouler. De plus, 6 6 le matériau,de 3 x 10 à 4,5 x 10 cp avec 50% en poids de charge, tout en pouvant être mis en forme à la main, possède aussi l'avantage d'une excellente aptitude à reproduire très exactement les détails et il est facilement poussé dans des vides tels, 25 par exemple, que les cavités de l'oreille pour former la pièce moulée requise. On peut d'ailleurs utiliser moins de 50% de charge avec un matériau polymère ayant des viscosités comprises 6 6 entre 4,5 x 10 et 25 x 10 cp à 25°C., pour aboutir à des compositions se prêtant à la réalisation d'empreintes dentaires 30 ou de tampons obturateurs d'oreille. Si le mélange d'organopo- g lysiloxane et de charge a une viscosité supérieure à 25 x 10 cp à 25°C, il n'est pas capable de bien reproduire des détails et il n'emplit que partiellement des cavités lors de la formation de pièces moulées. 35 L'autre composant nécessaire de cette composition de caout chouc de silicone est un catalyseur. On a découvert que l'on ne peut utiliser que certains sels métalliques d'acides organiques carboxyliques et dicarboxyliques, avec les organopolysi-loxanes correspondant aux formules (2) et (3), comme catalyseur 40 de durcissement. Des radicaux acides adéquats sont les radicaux 71 34912 14 2108040 ricinate, linoléate, stéarate, oléate, aussi bien que les radicaux inférieurs tels qu'acétate, butyrate, octoate et autres qui forment les sels métalliques nécessaires. De préférence, les sels métalliques de l'acide laurique se sont révélés spécialement ef-5 ficaces. L'ion métallique du sel est choisi parmi le groupe constitué par les ions plomb, étain, zirconium, antimoine, fer, cadmium, baryum, calcium, titane, bismuth et manganèse. Ainsi, des exemples de sels métalliques convenables comme catalyseur sont : naphténate d'étain, octoate de plomb, octoate d'étain, stéarate 10 de fer, oléate d'étain, octoate d'antimoine, butyrate d'étain, laurate basique de dibutyl-étain, et dilaurate de dibutyl-étain. Les sels d'étain et de plomb sont préférés, car ils sont habituellement solubles dans les diorganopolysiloxanes correspondant aux formules (2) et (3) et ils ont une activité catalytique exal-15 tée en combinaison avec le silicate d'alcoyle. 11 est important de noter que d'autres composés dont on pourrait attendre une bonne activité catalytique dans le mélange de diorganopolysiloxane, de charge et de silicate d'alcoyle n'y exercent aucune activité catalytique tant soit peu notable. Parmi cette classe 2.0 de composés inactifs figurent des sels de zinc d'acides organiques, 1'oléate de cobalt, le naphténate de cobalt, le naphténate de manganèse, le naphténate de nickel et le stéarate de calcium. On utilise généralement, en poids, de 0,1 à 5% du sel métallique sur la base du poids du diorganopolysiloxane. 25 Lors de la formation du mélange des ingrédients sus-spéci- fiés, on mélange le polymère d'organopolysiloxane avec la charge, et on mélange le silicate d'alcoyle avec le sel métallique de façon telle qu'il soit ainsi préparé deux composants séparés. Ces deux composants ne sont pas mélangés jusqu'à ce qu'il soit 30 nécessaire ou désirable que le durcissement de la composition commence. Selon un premier mode de réalisation, le silicate d'alcoyle et le sel métallique peuvent être placés dans un petit sac placé à l'intérieur d'un sac plus grand contenant le diorganopolysiloxane et la charge. Le sac intérieur peut être pétri de 35 façon telle qu'il se rompe, ce qui a pour effet de permettre la formation d'un mélange des deux composants dans le grand sac. On ouvre ensuite le plus grand sac et on en place le contenu dans l'oreille, par exemple, pour en former des tampons obturateurs d'oreille. On dispose d'approximativement xO minutes 40 pour mélanger ensemble les deux composants et pour mouler le 71 34912 15 2108040 mélange résultant sur la surface à reproduire. Il convient donc de consacrer de 5 à 10 minutes à la préparation proprement dite du mélange, puis de prendre la masse résultante, analogue à un mastic, et d'en combler la cavité centrale d'une oreille. Après 5 un moulage de ce mastic jusqu'au degré désiré, on n'observe aucun fluage à froid. Dans les 20 à 30 minutes qui suivent la formation du mélange des composants et à la température ambiante ordinaire, les matériaux ont atteint un degré de durcissement suffisant (dureté Shore A de 15) pour que l'on puisse enlever le moulage 10 sans le déformer. Après une heure, le mélange de caoutchouc de silicone a durci jusqu'à environ 80% de la dureté Shore A finale. Après six heures, il n'intervient plus qu'une très faible augmentation supplémentaire de dureté. La composition VTAO à deux composants décrite ci-dessus est 15 utilisable pour combler des vides, réaliser des moules et des compositions pour encapsulage, scellement ou calfatage, glaçage, moulage par injection et formation de rubans. En outre, à cause de la faible toxicité des composants, la composition de caoutchouc de silicone VTAO est utilisable en vue de la production de Les compositions comprises dans la portée de l'invention sont aussi utilisables en vue de la réalisation d'empreintes den-25 taires. Des tampons constitués par le diorganopolysiloxane, une charge, le sel métallique de l'acide carboxylique et l'agent de réticulation transversale sont placés dans la bouche du patient, de manière à obtenir des empreintes de ses dents ou de ses gencives. On retire ensuite l'empreinte et on la laisse durcir à la 30 température ambiante ordinaire ; on s'en sert ensuite pour former des prothèses dentaires adaptées à la mâchoire du patient. Les compositions selon l'invention sont spécialement adéquates pour les raisons données ci-dessus et notamment à cause de leur faible toxicité. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, les 35 compositions en question sont utilisables pour l'encapsulage de composants électriques, pour des matériaux servant à constituer des joints d'étanchéité, pour former des absorbeurs de chocs et en vue d'autres applications pour lesquelles l'utilisation de caoutchouc naturel ou synthétique n'est pas désirable. 40 En vue de nombreuses applications, il peut être avantageux 71 34912 16 2108040 d'avoir à sa disposition des pellicules tenaces de composés de silicone utilisables in situ. Ainsi, depuis de nombreuses années, on cherche à produire une toiture qui soit plus durable que les carreaux d'asphalte présentement utilisés, et qui soit capable 5 de résister à des conditions de climats extrêmes. Il a été suggéré d'utiliser des compositions VTAO pour recouvrir les panneaux ou planches en bois qui forment le toit à la place des planches recouvertes d'asphalte, des carreaux actuellement existants, ou de la construction de toiture en asphalte et pierre. Toutefois, 10 les compositions du type caoutchouc de silicone VTAO présentement disponibles dans le commerce ont une ténacité ou résistance à la déchirure limitée. De telles compositions de caoutchouc de silicone possèdent un pourcentage d'allongement et une résistance à la déchirure relativement faibles, de sorte que le caoutchouc 15 de silicone se fend par suite des dilatations, contractions et déplacements excessifs du support sous-jacent dans des conditions climatériques extrêmes. De plus, par suite de leur faible résistance à la déchirure, les compositions de caoutchouc de silicone présentement disponibles ont une faible résistance à l'abrasion et 20 ne supportent pas bien une importante circulation de piétons quand la toiture leur est accessible. On a découvert que les compositions de caoutchouc de silicone faisant l'objet de l'invention sont éminemment adéquates en vue de la formation de pellicules tenaces ayant un allongement de plus de ^00%, une ténacité supé-25 rieure à 7.000 kg/cm^, et une résistance à la déchirure supérieure à 7,2 kg/cm et de préférence supérieure à 10,7 kg/cm. On forme ces pellicules à partir d'un mélange de diorganopolysiloxane et de charge dont on forme une solution, contenant de préférence de 40 à 60% en poids, dans un solvant organique 30 convenable. Comme exemples de tels solvants, on peut notamment citer : cyclohexane, toluène, xylène, essences lourdes ou essences minérales ordinaires, et des solvants chlorés tels que chlorure de méthylène. Le polymère de diorganopolysiloxane servant à former de telles solutions est soit un simple polymère, 35 soit un mélange ayant une viscosité comprise entre 3 x 10^ et ^5 x 106 cp à Quand on est prêt à utiliser la solution résultante, on y incorpore le sel métallique de l'acide carbo-xylique et l'agent de réticulation transversale et on applique le mélange sur la surface à revêtir. Après que les surfaces ont 40 été ainsi revêtues avec l'épaisseur désirée de solution, l'éva- 71 34912 17 2108040 poration du solvant laisse subsister une pellicule de la composition de caoutchouc de silicone durcie. De cette manière, il est possible de former, sur des toitures, des pellicules tenaces de composition de caoutchouc de silicone qui sont hydrofuges. 5 On peut se servir de telles solutions pour revêtir des tam pons obturateurs d'oreille formés à partir des compositions de caoutchouc de silicone selon l'invention ; on établit ainsi sur le tampon un revêtement lisse, ce qui en améliore aussi la résistance au cérumen et à l'humidité. On peut encore se servir de 10 solutions de compositions de caoutchouc de silicone à un composant pour revêtir les tampons obturateurs d'oreille produits conformément à l'invention, de manière à obtenir ainsi une adaptation plus étanche au canal auditif et à conférer au tampon une meilleure résistance à l'eau et à l'humidité. 15 Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés à mieux illustrer la mise en oeuvre de la présente invention. Exemples 1 et d.- On forme deux mélanges : un mélange A comprenant 100 parties d'une huile à molécules arrêtées par des 20 radicaux diméthylsilanol, ayant une viscosité de 3.000 cp à 25°C et mélangée avec 150 p. de "Minusil" en particules de 10 microns, qui est une charge semi-renforçante constituée par du quartz broyé, et un mélange B comprenant 100 p. de l'huile à molécules arrêtées par des radicaux diméthylsilanol, ayant une viscosité 25 de 3.000 cp à 25"C et mélangée avec 70 p. de "Celite Superfloss" qui est une silice de terre d'infusoires servant de charge semi-renforçante. Les deux mélanges sont durcis avec 4% en poids, sur la base du poids des mélanges, d'une composition durcissante formée de 3 p. de silicate d'éthyle partiellement hydrolysé et 1 30 p. de dilaurate de dibutyl-étain. La composition pré-durcie possède les propriétés physiques suivantes : Mélange : A B temps de travail en minutes d.5 33 temps pour n'être plus collant,minutes 45 50 35 travaillabilité à l'état catalysé collant et collant et fluant à fluant à froid froid dureté Shore A à 15 minutes 0 0 à 20 minutes 0 0 40 à 30 minutes 0 0 à 60 minutes '16 0 71 34912 18 2108040 A B 70 73 56 56 100 100 On prépare à partir du mélange des plaquettes-éprouvettes selon la normalisation ASTM, mesurant 1,905 mm x 152,4 mm x 152,4 mm, que l'on durcit à la presse pendant 72 heures à 25°C et à une humidité relative de 50%. Les propriétés physiques de 5 ces plaquettes sont les suivantes : Mélanges : dureté Shore A résistance de rupture à la traction, kg/cm^ 10 allongement % résistance à la déchirure, kg/cm 5,4 8,4 ^ —4 produit de traction, kg/cm (x 10 ) 0,56 0,56 On peut constater que, avec les mélanges A et B formés à partir d'un fluide de diméthylpolysiloxane de faible viscosité, 15 on obtient une faible valeur aussi bien pour le pourcentage d'allongement que pour le produit de traction, quelle que soit la proportion de charge utilisée. En outre, la valeur de la résistance à la déchirure est supérieure à 7,2 kg/cm, mais est considérablement inférieure à 10,7 kg/cm, qui est la valeur préférée 20 de résistance à la déchirure. Exemples 3 à 5.- On prépare un mélange C comprenant 100 p. d'un fluide à molécules arrêtées par des radicaux diméthylsilanol, 7 ayant une viscosité de 1,5 x 10 cp à 2 5°C, et 150 p. de "Minu-sil" de 10 microns, charge semi-renforçante. On forme un mélange 25 D comprenant 100 p. du même fluide à molécules arrêtées parades radicaux diméthylsilanol et ayant une viscosité de 1,5 x 10 cp à 25°C, et 70 p. de "Celite Superfloss", charge semi-renforçante. On forme ensuite un mélange E comprenant 32,4 p. du fluide de diméthylpolysiloxane de 3.000 cp, 67,6 p. du fluide de diméthyl- 7 30 polysiloxane ayant une viscosité de 1,5 x 10 cp, de façon que le mélange ait une viscosité de 3 x 10^ cp, et à ce mélange, on incorpore 150 p. de "Minusil" de 10 microns comme charge. Tous ces matériaux sont durcis avec 4% en poids de composition durcissante, cette proportion étant calculée sur la base du poids 35 du mélange, ladite composition durcissante étant formée avec 3,0 p. d'un silicate d'éthyle partiellement hydrolysé et 1,0 p. de dilaurate de dibutyl-étain. Les propriétés des compositions pré-durcies sont les suivantes : 71 34912 19 2108040 Mélanqes : C D E temps de travail en minutes 9 5 10 temps pour n'être plus collant, en minutes 11 7 d5 travaillabilité à l'état catalysé bonne bonne bonne dureté Shore A à 15 minutes 18 4 à d0 minutes d2 33 9 à 30 minutes 30 37 18 à 60 minutes 35 45 35 On prépare des plaquettes-éprouvettes ASTM comme dans les 10 exemples précédents à partir des compositions durcies ; on trouve sur ces plaquettes les propriétés physiques suivantes : Mélanges : C D E dureté Shore A 58 58 résistance de rupture à la traction,kg/cm^ 61,2 68,9 46,4 15 allongement % 230 ^90 200 résistance à la déchirure, kg/cm 11,8 16,4 13,2 produit de traction, kg/cm (x 10 ) 1,4 2,0 0,93 De l'examen de ces résultats, il ressort que les mélanges pré-durcis C, D et E ont un bref temps de travail et de dispari-tion du collant, et que leur travaillabilité est bonne comparée à celle des mélanges A et B. En particulier, la seule différence entre les mélanges A et B, d'une part, et C, D, E, d'autre part, est que, pour constituer les premiers, on se sert d'un diorganopolysiloxane de faible viscosité, terminé par des radicaux sila-25 nol, tandis que les derniers contiennent un diorganopolysiloxane, à chaînes terminées par des radicaux silanol, de haute viscosité. Les mélanges C, D et E donnent un produit ayant de meilleures caractéristiques, aussi bien d'allongement pour cent que de produit de traction, que celles des produits obtenus à partir des 30 mélanges A et B. La résistance à la déchirure de tous les produits provenant des mélanges C, D et E est supérieure à 10,7 kg/ cm. On peut aussi noter, à partir de ces exemples, que le pourcentage d'allongement diminue au fur et à mesure que la proportion de charge incorporée au mélange est accrue. Toutefois, on 35 peut constater aussi que même avec une forte proportion de charge, le mélange C a encore un allongement supérieur à 2 produit de traction supérieur à 14.000 kg/cm . Exemples 6 et 7.~ On forme un mélange F en incorporant, à 100 p. d'un fluide de diméthylpolysiloxane à chaînes arrêtées 40 par des radicaux méthyle et ayant une viscosité de 1 x 10 cp à 71 34912 zo 2108040 25°C, 150 p. de "Minusil" de 10 microns comme charge semi-renforçante. On forme ensuite un mélange G en incorporant, à 100 p. d'un fluide de diméthylpolysiloxane à chaînes arrêtées par des 7 radicaux méthyle et ayant une viscosité de 1 x 10 cp à 25°C, 5 70 p. de "Celite Superfloss" comme charge semi-renforçante. On durcit ces mélanges avec z,0% en poids de peroxyde de benzoyle, sur la base du poids des mélanges. On durcit les échantillons à des températures élevées de 130°C à 170°C, puis on durcit à la presse des plaquettes-éprouvettes ASTM pendant 15 minutes à ±0 x38°C, après quoi on les vieillit pendant une heure à 177°C. On soumet les plaquettes résultantes à des essais et on obtient ainsi les caractéristiques suivantes définissant leurs propriétés physiques : Mélanges F G 15 dureté Shore A 57 73 résistance de rupture à la traction,kg/cm^ 26,7 41,5 allongement % 140 i4o résistance à la déchirure, kg/cm 5,4 *x0,5 produit de traction, kg/cm^ ( x 10~"^) 0,37 0,58 z0 On peut constater que les valeurs de la résistance de ruptu re à la traction, du pourcentage d'allongement, de la résistance à la déchirure et du produit de traction du caoutchouc de silicone durci par la chaleur sont très inférieures aux valeurs obtenues à partir des mélanges C, D et E. 25 Exemples 8 à 10.- On prépare un mélange H comprenant 100 p. du fluide de diméthylpolysiloxane, à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, ayant une viscosité de' 3.000 cp à 25°C, 40 p. de "Albacar 5970" qui est une charge semi-renforçante constituée par un carbonate de calcium, 20 p. d'oxyde de zinc "XX-78" qui 30 est une charge semi-renforçante et 3,0 p. de silicate d'éthyle partiellement hydroxylé. On durcit ce mélange avec "1,0% en poids d'octoate stanneux, sur la base du poids du poids du mélange. On forme un mélange I avec les mêmes ingrédients dans les mêmes proportions que pour le mélange H, mais on y incorpore en 35 outre z,5 p. de "Thixcin R" qui est une huile de ricin hydrogénée, agent durcissant organique. On fait durcir ce mélange avec 1,0% en poids d'octoate stanneux, sur la base du poids du mélange . On prépare un mélange J avec 33 p. d'un fluide de diméthyl-40 polysiloxane, à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, ayant 71 34912 2108040 une viscosité de 3.000 cp à 25°C et 67 p. d'un fluide de diméthyl polysiloxane, à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, ayant 7 une viscosité de 1,5 x 10 cp à z5°C, ce qui donne donc 100 p. g d'un fluide ayant une viscosité résultante de 3,0 x 10 cp à 5 ^5°C ; on y incorpore 40 p. de "Albacar 5970", zO p. d'oxyde de zinc "XX—78" et ^,5 p. d'un silicate d'éthyle partiellement hydrolysé contenant en poids 40% de SiO^. On durcit ce mélange à la température ambiante avec 1,0% en poids, sur la base du poids du mélange, d'oléate basique de diméthyl-étain. 10 Le mélangé pré-durci possède les propriétés physiques sui vantes : Mélanges : H 1 J temps detravail,en minutes 2,5 2 -7 20 temps pour n'être plus collant,en minutes 5 5 15 travaillabilité à l'état catalysé collant , col légère pas de lant, ment col' fluage à pas de lant,pas froid fluage de flua à froid ge à froid dureté Shore A à "15 minutes- 35 38 17 à 20 minutes 38 42 24 à 30 minutes 42 47 31 à 60 minutes 45 52 35 25 Les brèves durées du temps de durcissement et des temps de disparition du collant par comparaison avec les exemples précédents sont le résultat de l'utilisation des catalyseurs de durcissement plus rapides utilisés dans les présents exemples. Parmi ces trois mélanges, un seul, le mélange J, c'est-à-dire celui 30 qui contient le mélange de polysiloxanes ayant une viscosité ré- g ^ sultante de 3 x 10 cp, possède la travaillabilité désirée à l'état catalysé. On donne, à des compositions de caoutchouc de silicone durcies préparées à partir de ces mélanges, la forme de plaquettes-35 éprouvettes ASTM comme dans les exemples précédents, afin de déterminer leurs propriétés physiques ; on trouve les valeurs suivantes : Mélanges : dureté Shore A 2 40 résistance de rupture à la traction,kg/cm allongement % résistance à la déchirure, .,kg/cm produit de traction, kg/cm"1 (x 10 ) H I J 55 55 37 35 35~ 150 '150 300 5, 4 5, 4 7,9 o, 53 0, 53 0,84 71 34912 2108040 Le mélange J, formé avec le fluide de polysiloxane de haute viscosité, a un pourcentage d'allongement double de celui des autres mélanges. Pour tous les mélanges, on a utilisé les mêmes types et les mêmes proportions de charge. D'autre part, pour le 5 mélange I (contenant de l'agent épaississant), on ne constate pas d'amélioration du pourcentage d'allongement. De plus, le fluide de polysiloxane de haute viscosité que contient le mélange J donne une composition durcie possédant des valeurs considérablement plus élevées de la résistance à la déchirure et du pro-10 duit de traction, ce dernier excédant 7.000 kg/cm . Ces exemples prouvent que, bien que l'on puisse utiliser un catalyseur rapide pour abréger le temps de disparition du collant et bien que l'on puisse utiliser un agent épaississant pour accroître la viscosité d'un mélange à base de polysiloxane de faible viscosité, les 15 mélanges à base de polysiloxane de faible viscosité donnent des caoutchoucs de silicone durcis ayant des propriétés physiques inférieures à celles d'un mélange à base d'un polysiloxane de haute viscosité. Les mélanges C, D, E et J qui ont été produits avec un g fluide de polysiloxane de haute viscosité (3 x 10 cp et 1,5 x Ifi dO cp) dorment la meilleure combinaison de propriétés de travail et de propriétés physiques par comparaison avec les mélanges à base de polysiloxane de faible viscosité quand on a utilisé les mêmes types et les mêmes proportions de charge et les même types de catalyseur. 25 II est important de noter que le type et la quantité de charge utilisée dans les mélanges ci-dessus ont un effet important sur les propriétés physiques des compositions de caoutchouc de silicone durcies. Dans tous les exemples ci-dessus, on a utili sé des charges semi-renforçantes. Comme on pouvait s'y attendre, 30 il est possible d'obtenir de meilleures propriétés physiques si on utilise des charges renforçantes. Il était important d'utiliser les mêmes types et les mêmes proportions de charge dans les exemples ci-dessus, afin de déterminer l'effet du fluide de polysiloxane de haute viscosité comparé à l'effet du fluide de 35 polysiloxane de faible viscosité. C'est pour mettre en évidence l'amélioration possible des propriétés physiques grâce à l'utilisation d'une charge renforçante, que l'on donne les exemples suivants illustrant les effets d'une telle utilisation. Exemples 11 et 12.- On forme une composition K en mélangeant 40 100 p. d'un fluide de diméthylpolysiloxane, à chaînes arrêtées 71 34912 23 2108040 par des radicaux silanol, ayant une viscosité de 1,5 x 107 cpà25°C, avec ^7,5 p. d'une charge renforçante constituée par une silice de fumée traitée par de 1'hexaméthylsilazane. La charge que constitue la silice non-traitée est vendue sous la dénomination corner merciale "Cab-O-Sil". On forme une composition L en mélangeant 100 p. d'un fluide de diméthylpolysiloxane, à chaînes arrêtées 7 par des radicaux silanol, ayant une viscosité de 1,5 x 10 cp à 25cC;avec 30 p. d'une charge renforçante constituée par une silice précipitée traitée par de 1'hexaméthylsilazane. La charge que 10 constitue la même silice non-traitée est vendue sous la dénomination commerciale "QUSC G-3^" et est séchée dans une étuve à circulation d'air maintenue à 140°C. Ces compositions K et L sont durcies à la température ambiante ordinaire avec 3% en poids, sur la base du poids de la composition, d'un mélange de 3 p. de sili-15 cate d'éthyle "Ethyl Silicate-40" et 1 p. de dilaurate de dibutyl-etain. On forme, à partir des compositions durcies, des plaquettes-éprouvettes ASTM que l'on traite comme dans les exemples précédents. Les plaquettes durcies donnent les propriétés physiques suivantes : ^0 Mélanges : K L dureté Shore A 37 45 résistance de rupture à la traction,kg/cm^ 79,5 87,2 allongement % 1000 900 résistance à la dechirure, kg/cm z6,3 33,0 25 produit de traction, kg/cm^ (x 10 7,95 7,84 On constate que l'on obtient des propriétés physiques très supérieures quand on utilise une charge renforçante siliceuse avec le diorganopolysiloxane de haute viscosité dans la composition selon l'invention. 30 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 34912 2108040 REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante ordinaire,aisément moulable à la main, peu collante et ne fluant pas à froid, caractérisée en ce qu'elle 5 comprend essentiellement : (a) un organopolysiloxane fluide linéaire, de haut poids moléculaire, contenant des radicaux hydroxyle g terminaux liés au silicium et ayant une viscosité de 3 x 10 cp g à z x 10 centipoises mesurée à 25°C, les radicaux organiques de tels diorganopolysiloxanes étant des radicaux hydrocarburo mono-10 valents ; (b) de 0 à 100% en poids, sur la base du poids du susdit organopolysiloxane de haut poids moléculaire, d'un organopolysiloxane fluide de bas poids moléculaire contenant des radicaux hydroxyle terminaux liés au silicium, ayant une viscosité comprises entre 100 et 3,0 x 10 cp à 25°C et dans lequel les radi-15 eaux organiques sont des radicaux hydrocarburo monovalents ; (c) une charge ; (d) un silicate d'alcoyle choisi parmi le groupe constitué par : (i) un organosilicate monomère correspondant à la formule générale : OR ! d0 R0-Si-R' L où R est un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle, halogénoalcoyle, aryle, halogénoaryle, aralcoyle, alcényle, cycloalcoyle, cycloalcényle et cyanoalcoyle, et R' est 25 choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle, halogénoalcoyle, aryle, halogénoaryle, alcényle, cycloalcoyle, cycloalcényle, cyanoalcoyle, alcoxy et aryloxy, et (ii) un produit liquide d'hydrolyse partielle des composés monomères du type organosilicate sus-mentionnés, et (e) un sel métallique d'un 30 acide organique monocarboxylique ou dicarboxylique dans lequel l'ion métallique est choisi parmi le groupe constitué par des ions plomb, étain, zirconium, antimoine, fer, cadmium, baryum, calcium, titane, bismuth, manganèse. d. Composition selon la revendication i, caractérisée en 35 ce que 1'organopolysiloxane de haut poids moléculaire possède la formule : 71 34912 25 2108040 HO R 1 SiO H R 10 — n où R*" est choisi parmi des radicaux alcoyle, aryle, halogénoalcoy le, halogénoaryle, alcaryle, aralcoyle, alcényle, halogénoalcé-nyle, cyanoalcoyle, cycloalcoyle et cycloalcényle, et n a une valeur d'au moins 2180. 3. Composition selon la revendication^ 2, caractérisée en ce que 1'organopolysiloxane de bas poids moléculaire possède la formule : 15 HO SiO h H où R est alcoyle, aryle, halogénoalcoyle, halogénoaryle, alcényle, alcaryle, aralcoyle, halogénoalcényle, cyanoalcoyle, cy-2D cloalcoyle et cycloalcényle et x a une valeur qui varie de 125 à 1150. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que R^ est méthyle. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisé en ce 25 que le silicate d'alcoyle est un silicate de polyéthyle et est présent en une proportion en poids comprise entre 0,1 et 15,0% sur la base du poids desdits organopolysiloxanes de haut poids moléculaire et de bas poids moléculaire. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce 30 que l'on utilise le sel métallique à une concentration en poids de 0,1 à 5,0% du poids des organopolysiloxanes de haut poids moléculaire et de bas poids moléculaire. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'on utilise, comme sel métallique d'un acide monocarbo- 35 xylique organique, du dilaurate de dibuty-étain. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que 1'organopolysiloxane de haut poids moléculaire y est présent 71 34912 26 2108040 sans aucun organopolysiloxane de bas poids moléculaire et a une 6 6 viscosité comprise entre 3 x 10 et 4,5 x 10 cp à 25°C. 9. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'il s'y trouve un mélange d'organopolysiloxane de haut poids 5 moléculaire et d'organopolysiloxane de bas poids moléculaire, le- g quel mélange possède une viscosité comprise entre 3 x 10 et 4,5 x 106 cp à 25°C. 10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'on y utilise une proportion en poids de 10 à 50% de 10 charge sur la base du poids d'organopolysiloxanes de bas poids moléculaire et de haut poids moléculaire. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la charge est une charge hautement renforçante ou semi-renforçante et est choisie parmi le groupe constitué par : bio- 15 xyde de titane, lithopone, oxyde de zinc, silicate de zirconium, aérogel de silice, oxyde de fer, terre d'infusoires, carbonate de calcium, silice de fumée, silice précipitée, fibres de verre, oxyde de magnésium, oxyde chromique, oxyde de zirconium, oxyde d'aluminium, quartz broyé, argile calcinée, amiante, carbone, 20 graphite, liège, coton et fibres synthétiques. 12. Procédé pour la production de compositions de caoutchouc de silicone durcissables à la température ambiante ordinaire en un état solide et élastique, lequel procédé est caractérisé en ce qu_'il consiste essentiellement : (a) à mélanger un organopoly- 25 siloxane fluide linéaire de haut poids moléculaire, contenant des radicaux hydroxyle terminaux liés au silicium et possédant 6 8 une viscosité comprise entre 3 x 10 et 2 x 10 cp à 25°C où les radicaux organo sont des radicaux hydrocarburo monovalents avec de 0 à 100% en poids, sur la base du poids du diorganopolysiloxa-30 ne de haut poids moléculaire, d'un diorganopolysiloxane fluide linéaire de bas poids moléculaire, contenant des radicaux hydroxyle terminaux liés au silicium et ayant une viscosité de 100 à 3,0 x 10^ cp à 25°C, où les radicaux organo sont des radicaux hydrocarburo monovalents ; (b) à disperser, dans le mélange d'or-35 ganopolysiloxanes, de 10 à 50% en poids de charge sur la base du poids dudit mélange d'organopolysiloxanes ; (c) à incorporer, au susdit mélange, un silicate d'alcoyle tel que défini en (d) de la revendication 1; et (d) à disperser, dans le mélange résultant des opérations sus-spécifiées, un sel métallique d'un acide or-40 ganique monocarboxylique dans lequel l'ion métallique est choisi 71 34912 2108040 parmi le groupe constitué par des ions plomb, étain, zirconium, antimoine, fer, calcium, baryum, cadmium, titane, bismuth, manganèse. ±3. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que 5 l'on utilise des diorganopolysiloxanes dont les radicaux organo sont des radicaux méthyle. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise, comme silicate d'alcoyle, un silicate de polyéthyle présent en une proportion en poids comprise entre 0,1 et 15% du 10 poids desdits organopolysiloxanes de haut poids moléculaire et de bas poids moléculaire. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise ledit sel métallique à une concentration en poids de 0,1 à 5% sur la base du poids des diorganopolysiloxanes de 15 haut poids moléculaire et de bas poids moléculaire, et ledit sel métallique est du dilaurate de dibutyl-étain. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on utilise 0% d'organopolysiloxane de bas poids moléculaire, et on utilise un organopolysiloxane de haut poids moléculaire fi 6 20 ayant une viscosité de 3 x 10 à 4,5 x 10 cp à 25°C. 17. Procédé selon la revendication.15, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange d'organopolysiloxane de bas poids moléculaire et d'organopolysiloxane de haut poids moléculaire ayant une viscosité de 3 x 10^ à 4,5 x 10^ cp à 25°C, le mélange des 25 organopolysiloxanes avec ladite charge ayant une viscosité de 15 x 106 à 25 x 106 cp à 25°C. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que, immédiatement après l'addition dudit sel métallique audit mélange d'organopolysiloxanes, de charge et de silicate d'alcoyle, on 30 place le mélange résultant dans le canal de l'oreille afin qu'il y durcisse en formant un tampon obturateur d'oreille solide et élastique. 19. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'on la moule dans le canal de l'oreille de façon à. former 35 un tampon obturateur d'oreille solide et élastique. zO. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on la dissout, avant durcissement, dans un solvant choisi parmi le groupe constitué par le cyclohexane, le toluène, le xylène, des essences minérales et des hydrocarbures chlorés, de 40 manière à former une solution qui, par évaporation du solvant à 71 34912 2108040 la température ambiante ordinaire, laisse une pellicule de caoutchouc de silicone durci. dl. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit organopolysiloxane fluide de bas poids moléculaire est 2 2 5 composé d'unités (R )^SiO, d'unités (R )^SIOq ^ et d'unités R^SiO. j- contenant en poids de 0,1 à 8% de radicaux hydroxyle, le , rapport des unités organosiloxy aux unités diorganosiloxy étant compris entre 0,11 et 1,4 inclusivement, et le rapport des unités triorganosiloxy aux unités diorganosiloxy étant compris entre 10 0,02 et environ 1, de façon telle que ledit organopolysiloxane de bas poids moléculaire puisse être en chaine ramifiée aussi bien qu'en chaine droite.