Brevet FR2079174A1 — publié le 19711112

L'invention concerne l'amélioration de l'affinité à l'é- gard des colorants acides des polyamides linéaires à radicaux terminaux d'acides propres à former des fibres. Les polycarbonamides linaires synthétiques propres à former des fibres ont en général de laffinité pour les colorants acides. Lorsque ces polyamides sont étirés en fibres, la relation d'espace entre les molécules est autre avec une augmentation de la vitesse de diffusion des colorants acides dans les fibres et donc un accroissement de la possibilité de fixation des colorants sur un plus grand nombre de liaisons hydrogène disponibles. D'habitude, les radicaux amino terminaux sont les sites de coloration les plus actifs et leur nombre détermine la profondeur de nuance à laquelle un polyamide particulier peut être teint.Par exemple, la chaîne du poly- R -caproamide se termine normalement par un radical amino et on peut donc s'attendre à ce que ce polymère ait une grande affinité pour les colorants acides. Les fils produits au moyen des polyamides ci-dessus ont de l'affinité pour les colorants acides, mais une exposition du fil non teint à la lumière ultraviolette d'une source quelconque, y compris d'une lampe fluorescente, atténue l'affinité pour les colorants. En consequence de l'exposition des fils non teints à la lumière ultraviolette,aes rayures et une teinture non uniforme aa raissent dans la matière textile teinte. De plus, on a découvert qu'à la faveur du vieillissement, les fils teints accusent une perte perceptible d'aptitude à la teinture se traduisant par des rayures dans les matières textiles. Ces résultats sont attribués en ordre principal aux dégradations que subissent les radicaux amino terminaux du polyamide sous l'effet de la lumière ultraviolette. On sait déjà qu'on peut éviter ces inconvénients en séquestrant ou en protégeant autrement les radicaux amino terminaux au moyen d'un substituant qui réduit au minimum le pouvoir de dégradation de la lumière ultraviolette sur le polyamide. Le procédé le plus courant pour atténuer la sensibilité des polyamides à la lumière ultraviolette consiste à préparer des polyamides à radicaux acide terminaux. Par exemple, au cours de la préparation du poly- -caproamide, des acides monofonctionnels ou polyfonctionnels appropriés, éventuellement en melange,peuvent être ajoutés au mélange de polymérisation pour la formation de liaisons protectrices alkoxy, aryloxy ou alkaryloxy.Des additifs acides conve nables sont notamment l'acide laurique, l'acide benzoïque, l'acide stéarique, l'acide butyrique, l'acide sébacique, l'acide subclri- que, l'acide adipique, l'acide trimêsique et l'acide py-omellitl- que. La terminaison des chaînes au moyen d'un acide comme crit ci-dessus permet d'augmenter la résistance des-polyamides à la dégradation par la lumière ultraviolette, mais ne résout pas complètement la difficulté par ce que les polyamides à radicaux teint minaux issus d'acides sont sensiblement inertes à l'égard des colorants acides. Suivant l'invention, on résout cette diflicult en préparant des polyamides à radicaux terminaux d'acides qui sont réceptifs ou plus réceptifs à l'égard des colorants acides, ce qui permet d'améliorer les qualités esthétiques des fils qui en sont faits.Les propriétés esthétiques des fils sont d'une haute importance pour certaines applications, par exemple pour les ceintures de sécurité, du fait que le fil dont elles sont faites doit pouvoir résister pendant de nombreuses années à la détérioration par la lumière du soleil. Suivant l'invention, on rend des polyamides synthétiques à radicaux terminaux d'acides réceptifs à l'égard des colorants acides en y incorporant un constituant aminé qui est soit (a) une amine tertiaire non volatile d'un point d'ébullition d'au moins 1500C contenant au moins un N-substituant d'au moins 5 atomes de carbone, soit (b) une amine secondaire comptant au moins 6 atomes de carbone, soit (c) un mélange de deux ou plusieurs amines de ce genre. De préférence, au moins un N-substituant est un radical alkyle, et soit tous les radicaux alkyle ensemble, soit au moins l'un d'entre eux totalisent au moins 6 atomes de carbone. L'amine peut être mélangée avec le polyamide tel quel, ou bien ajoutée auxréactifsformant le polyamide au cours d'une polymérisation exécutée de façon continue ou par charges séparées. L'invention a aussi pour cbjet des fibres faites d'un polyamide contenant une amine, de même que les matières textiles, teintes ou non,faites de ces fibres. Les amines spécifiées sont dispersées dans le polyamide, ne réagissent pas avec le polymère et créent des sites supplémentaires nécessaires pour l'aptitude à la teinture par les colorants acides. On est porté à croire que la polarité des radicaux carboxyle terminaux attire l'amine vers les sites bloqués par des radicaux issus d'acides. L'amine se révèle donc séquestrer les radi caux carboxyle terminaux et apporte au polymère un site sensible aux colorants acides. Les amines à utiliser suivant l'invention sont des ami- nes tertiaires non volatiles, des amines secondaires inertes et des mélanges de telles amines. Toutes les amines doivent avoir un point d'ébullition suffisamment élevé-pour ne pas être expulsées du polyamide par volatilisation pendant le filage à l'état fondu. Leur point d'ébullition est donc, avec avantage, supérieur au point de fusion du polyamide. Lorsque l'amine est aliphatique, les radicaux alkyle unis à l'atome d'azote sont normalement saturés et apportent ainsi des sites inertes dans tous les substituants. Les amines aliphatiques tertiaires préférées aux fins de l'invention sont celles dans lesquelles le N-substituant d'au moins 6 atomes de carbone est un ra di cal alkyle en chaîne droite ou ramifiée et les deux autres substituants sont des radicaux alkyle en chaîne droite et/ou des radicaux portant des radicaux terminaux qui contiennent au moins 1 atome plus électror.égatifque l'atome d'azote, par exemple des radicaux hydroxyle.Les amines aliphatiques tertiaires spécialement préférées sont celles de formule NR1R2R3 oU R1 représente un radical alkyle en chaîne droite ou ramifiée ou un radical cycloalkyle de 6 à 25 et de préférence de 6 à ?0 atomes de carbone. Au moins un des deux autres radicaux alkyle uns à l'atome d'azote de l'amine tertiaire doit etre un radical linéaire pour éviter l'empêchement stérique à l'égard du rapprochement de l'amine et du radical acide et doit compter 1 à 4 et de préférence 1 à 3 atomes de carbone. Les radicaux alkyle à chaîne courte peuvent porter en un site, sé- paré de l'atome d'azote par un radical aliphatiqueaun radical fonctionnel qui contient au moins un atome plus électronégatif que l'azote, comme l'atome d'oxygène d'un radical hydroxyle. On est porté à croire que la présence de l'atome d'oxygène du radical hydroxyle atténue l'effet d'écran des électrcns attirés vers l'atome d'azote, ce qui augmente la polarité de l'atome d'azote et ainsi l'importance de la liaison hydrogène des atomes d'azote tertiaires des amines avec les atomes d'hydrogène des radicaux carboxyle terminaux de la chaîne du polyamide. Le caractère du radical fonctionnel doit être tel qu'il ne nuise pas à la polymérisation. L'amine tertiaire (aliphatique ou non) peut comprendre un ou plusieurs N-substituants qui contiennent un autre atome d'a zote qui est lui-même secondaire ou tertiaire. Les amines aliphatiques de cette classe corrprennent les N,N,N'-tri-(2-hydroy- éthyl)-N'-alkyl-1,3-propanediamines de formule générale: ou it represente un radical alkyle de 6 à 20 et de préférence de 16 à 18 atomes de carbone.D'autres amines aliphatiques tertiaires appropriées sont les N,-dit-hydroxyéthyl)alkylamines et surtout celles de formule : R8-N(CH,CII,OH)2 II où R8 représente un radical allyle de 6 à 20 et de préférence de 16 à 18 atomes de carbone et les N-alkyldiméthylamines de formule CH3(CH2)n-N(CH3)2 III où n est un nombre entier de 5 à 20 et de préference de 15 à 17. L'amine dispersante préférée de cette dernière classe est l'octadécyldiméthylamine de formule CR3(LH2)17-N(CR3)2 D'autres amines tertiaires utiles sont les poly(N-alkylaziridines) de formule générale: où R9 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, hydroxyle ou aryle, ou un radical fonctionnel quelconque, R1O représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou aryle, R11 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle et x a une valeur de 1 à 10.000. En outre, le radical re 10 présenté par R9 ou par R doit compter au moins W atomes de car- bone, ou bien ceux représentés par R9, R10 et R11 doivent compter au total au moins 4 atomes de carbone.Des exemples spécifiques de ces amines sont la poly(N-éthylaziridine) et la poly(N phényléthylaziridine). Les amines secondaires doivent être inertes à l'égard du polycarbonamide et surtout, s'ils doivent être incorporés par addition au mélange de réaction formant le polyearbonamide, à l'égard des réactifs de ce mélange. Les amines inertes sont celles qui présentent un empêchement stérique autour de l'atome d'azote. Les amines secondaires préférais répondent à la formule HNR12Rl3, où R12 et R13 représentent chacun indépendamment un radical alkyle en channe droite ou ramifiée ou un radical cycloalkyle pouvant porter ou non des substituants qui comptent au moins 4 atomes de carbone. Le nombre total des atomes de carbone n'est normalement pas supérieur à 25 et n'est de préférence pas supérieur à 20. L'un des radicaux alkyle ou bien les deux radicaux alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés, mais il est préférable qu'ils soient tous deux ramifiés de manière à exercer un empêchement stérique sur les sites réactifs de l'amine (en vue d'empêcher la liaison covalente de l'amine dans le-polyamide) et à constituer ainsi une amine secondaire non réactive.Il est fort désirable que la ramification se fasse au niveau de l'atome de carbone a ou ss du radical alkyle. L'un des radicaux alkyle ou bien les deux radicaux alkyle peuvent éventuellement porter un radical fonctionnel terminal, comme un radical hydroxyle,pour augmenter la polarité de l'atome d'azote de l'amine et faciliter ainsi la liaison hydrogène. Néanmoins, le radical fonctionnel terminal ne peut réagir avec le polyamide dans lequel il est dispersé. Les amines préférées de ce genre sont celles dans la formule desquelles R12 représente un radical 2-alkyle et R13 représente un radical alkyle à longue chaîne qui compte normalement 8 à 18 atomes de carbone ou bien un radical cycloalkyle.Des exemples d'amines de cette classe sont la 2-butyl-octylamine, la 2 propyl-hexadécylamine et la 2-dodcyl-cyclohexylamine. Lorsque l'amine est hétérocyclique, elle constitue une cycloparaffine dans laquelle l'atome d'azote est séparé par au moins 2 atomes de carbone de l'hétéroatome le plus voisin. L'hê- térocycle azoté peut comprendre d'autres hétêroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre et d'azote tertiaire. Les amines hétérocycliques convenant aux fins de l'invention répondent à la formule où R4 représente un radical organique de 6 à 25 et de préférence de 6 à 20 atomes de carbone r vaut 1, 2 ou 3, m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 0, 1, 2 ou 3 et D et E représentent chacun indepen- damment le radical méthylène (-CH2-) ou un hétéroatome, comme un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote tertiaire, I'htroatome d'a- zote étant uni à un radical alkyle ou hydror,yalkyle (par exemple -CH2CH20H) de manière à être un atome d'azote tertiaire. Une classe d'amines hétérocycliques préférées comprend celles dans la formule desquelles r vaut 2, D représente un atome d'azote tertiaire, n vaut 0, E représente le radical méthylène et m vaut 1. Les amines héterocycliques de cette classe spécifique sont des dérivés de la pipérazine. L'un des radicaux aikyle ou les deux radicaux alkyle unis aux hétêroatomes d'azote peuvent porter en un site le plus éloigné de l'atome d'azote un radical fonctionnel qui contient au moins un atome plus électronégatif que l'atome d'azote, comme l'atome d'oxygène d'un radical hydroxyle. Les dérivés de pipérazine préférés sont la X,N'-bis(2-hydroxy- éthyl)pipérazine de formule et les N-alkyl-N'(2-hydroxyéthyl)pipérazines de formule où n vaut 1 à 20 et de préférence 16 à 18. Une autre classe d'amines hétérocycliques comprend celles dans la formule desquelles r et m valent 1, D et E représentent des radicaux méthylène et n vaut 0. Ce sont des dérivés de la pyrrolidine de formule générale Le dérivé de pyrrolidine préféré est la N-octadécylpyrrolidine. Des amines aromatiques appropriées (secondaires ou tertiaires) sont entre autres des dérivés de N-alkylanilines, des dérivés de la diphénylamine et des dérivés de la triphénylamine. Ces composés répondent à la formule générale od R5 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, R6 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou phényle et R7 représente un radical alkyle ou phényle. L'amine dispersante peut être un mélange d'amines tertiaires et/ou d'amines secondaires non volatiles. Une amine dispersante préférée consiste essentiellement en un mélange des alkylamines tertiaires de formule générale où Rw compte 16, 17 et 18 atomes de carbone dans les diverses molécules. L'un quelconque des trois homologues peut être le plus abondant en poids dans la combinaison, une trace de l'un quelconque des homologues étant suffisante dans la combinaison. Néanmoins, le poids total d'amine est normalement de 0,3 à 5,0 du poids du polymère. La quantité d'amine dispersante ajoutée au polyamide à radicaux terminaux d'acides est normalement de 0,2 à 8,oy et plus habituellement de 0,3 à 5,0fi, sur la base du poids du polymère. Les polyamides linaires qui peuvent être additionnés de l'amine sont notamment ceux obtenus par chauffage d'un acide monoamino-monocarboxylique autopolymérisable ou de son lactame,en présence d'un accélérateur approprié, le lactame comprenant typiquement au moins 5 atomes de carbone entre le radical carboxyle et le radical amino. Les polyamides les plus courants de ce genre sont obtenus par condensation de 1' E -caprolactame en présence d'un accélérateur, comme l'acide X -aminocaproloue. Cette polymérisation est d'habitude exécutée à l'état fondu,ou oien en présence d'un solvant si la chose est désirée. De plus, les polyamides linéaires simples utiles aux fins de l'invention peuvent être préparés par chauffage de quantités sensiblement équimoléculaires d'une diamine et d'un acide di -carboxylique jusqu'à ce que le polymère ait atteint un poids moléculaire permettant la forma'ion de fibres. Des diamines appropriées répondent à la formule générale NH2--(--CH2--)--n NH2, où n a une valeur de 2 ou davantage et dc préférence de 2 à 10.Des exemples de telles amines sont l'éthylènediamine, la propylnediamine et l'hexaméthylènediamlne. Des acides dicarboxylîques appropriés sont ceux de formule générale HOOCRCOOR, où R représente un radical hydrocarboné divalent dont la chaîne a une longueur d'au moins 2 atomes de carbone. Des exemples d'acides dicarboxyliques de ce genre sont l'acide sébacique, l'acide su'otique et l'acide adipique. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1.- Polymérisation On introduit dans un réacteur en verre un mélange de 1520 g d:E E -caprolactame, de 80 g d'acide aminocaprolque, de 0,192 g de chlorure de cuivre dihydraté, de 0,527 g d'iodure de potassium et de 7,84 g d'acide sébacique. On purge le mélange à l'azote, puis on le chauffe jusqu'à 255 C pendant 1 heure sous la pression atmosphérique pour provoquer la polymérisation. On poursuit le chauffage sous la pression atmosphérique tout en faisant passer un courant d'azote dans le réacteur pendant encore 14 heures afin d'achever la polymérisation.On ferme la sortie pour le gaz de purge et on admet de l'azote dans le réacteur en verre de manière à y entretenir une légère surpression tandis qu'on extrude le polymère du réacteur sous la forme d'un ruban. On refroidit ensuite le ruban de polymère et on le divise en fragments. On chasse alors le caprolactame inchangé par lavage des fragments à cinq reprises dans 3 litres d'eau à 100 C. On sèche alors les fragments jusqu'à une teneur en humidite de 0,04% en poids dans une étuve à vide maintenue à 100 C, Le polymère est un solide blanc d'une viscosité relative d'environ 65, comme on peut le déterminer sur une solution de 11 g du polymère dans 100 ml d'acide formique à 90% à 250C (ASTM D-78962T). EXEMPLE 2. - Polymérisation avec une amine On repete les opérations de l'exemple 1, mais on ajoute aux réactifs utilisés dans l'exemple 1 17,2 g de N,NsN'-tri-(2- hydroxyéthyl)-N'-octadécyl-1,3-propanediamine et en ne poursuivant le chauffage que pendant 5 heures après avoir atteint 25500. La viscosité relative du produit est de 65. EXET2LE 3.- Polymérisation avec une amine On répète les opérations de l'exemple 1, mais en ajoutant aux réactifs de l'exemple 1 19,6 g d'octadveyldiméthylamine et en ne poursuivant le chauffage que pendant 8 heures après avoir atteint 2550C. La viscosité relative du produit est de 55. EXEMPLE 4. Filage du Polyamide en fibres On transforme les fragments de polymère obtenus dans les exemples 1 à 3 en un fil à filaments multiples de 615 deniers par fusion du polymère dans une extrudeuse d'un diamètre de 2,5 cm et d'une longueur de 61 cm à 2750C, puis par extrusion à travers une filière d'une longueur de 1,4 mm comportant 20 trous d'un diamètre de 355 microns. On transforme le fil en un fil à haute résistance en l'étirant jusqu'à un rapport de 5,5, d'abord sur une broche d'étirage d'un diamètre de 2,5 cm à 7O0C, puis sur un appareil d'étirage à chaud de 152 mn ajusté à 1850C. La vitesse de renvidage est de 256 mètres/minute. Le denier final est de 118. EXEMPLE 5.- Mélange du polymère avec l'amine, puis filage en fibres. On forme un mélange de 0,45 de poly(N-éthylaziridine) et du polymère de l'exemple 1 par fusion du polyamide dans une extrudeuse de 1,9 cm tandis qu'on introduit simultanément l'amine dans l'extrudeuse au moyen d'une seringue à-moteur. On extrude le mélange au moyen d'une filière circulaire de 12,7 mm et on refroidit le produit dans un bain d'eau, puis on le divise en fragments. On sèche les fragments jusqu'à une teneur en humidité de 0,04, puis on les file pour obtenir un fil étiré de 20 filaments et 118 deniers en appliquant la technique de l'exemple 4. Le polymère du fil a une viscosit relative de 63 et le fil a une résistance à la traction de 9,3 g/denier. EXEMPLE 6. Teinture On teint un échantillon de 2,0 g d'un manchon tricoté du fil de l'exemple 5 et un échantillon de 2,0 g d'un manchon tricoté du fil de l'exemple 1 à 96 - 980C pendant 1 heure dans un bain de teinture aqueux comprenant, sur la base du poids du tissu: 0,4 de bleu acide nO 92 du Colour Index (Bleu à l'acide sulfonique) 2,0% d'acétate d'ammonium et 0,5% d'un arylsulfonate de sodium2 1 - de la société Sandoz, Inc. 2 - agent tensio-actif vendu sous le nom d'Alkanol ND3 par la société E.I. Du Pont de Netnours- & Co., Tnc. Le rapport entre le poids du bain et le poids total de tissu est maintenu à 40;1. On rince alors a' l'eau froide les manchons teints puis on les sèche. Le manchon fait du fil de l'ex- emple 5 a une nuance bleu foncé, tandis que celui fait du fil de l'exemple Xqui ne contient pas d'amine, a une nuance bleue très faible. EXEMPLE 7 - Teinture On répète les opérations de l'exemple 6 en utilisant le fil (filé comme dans l'exemple 4) de l'exemple 2. Le manchon fait du fil de l'exemple 2 est bleu foncé, tandis que le manchon fait du fil de l'exemple 1, qui est le témoin exempt d'additif, n'est virtuellement pas teint EXEMPLE 8.- Teinture On répète les opérations de l'exemple 6 en utilisant le fil (filé comme dans l'exemple 4) de l'exemple 3. Le manchon fait du fil de l'exemple 3 est bleu foncé, tandis que le manchon fait du fil de l'exemple 1, qui est 1&commat; le témoin sans additif, est moyen- nement bleu. Les exemples sont relatifs à un procédé exécuté par charges séparées, mais il est évident que les procédés peuvent être exécutés aussi de façon continue. REVENDICATIONS 1.- Mélange contenant une proportion majeure dtun polyearbonamide linéaire à radicaux terminaux d'acides propre à former des fibres, caractérisé en ce qu'il comprend outre le polycarbonamide, comme agent améliorant la réceptivité du polycarbonamide à l'égard d'un colorant acide, un constituant aminé, en une proportion mineure, qui est soit (a) une amine tertiaire contenant au moins un N-substituant contenant au moins 6 atomes de carbone, soit (b) une amine secondaire non réactive comptait au moins 6 atomes de carbone, soit (c) un mélange de deux ou plusieurs amines de ce genre, lequel constituant aminé a un point d'ébullition excédant le point de fusion du polycarbonamide. 2.- Mélange suivant la revendication 1, caractérise en ce que le constituant aminé est une amine aliphatique tertiaire dont le N-substituant est un radical alkyle en chaîne droite ou ramifiée et les deux autres N-sut)stituallts sont des radicaux alkyle en chaine droite et/ou des radicaux comprenant des radicaux terminaux qui contiennent au moins un atome plus électronégatif que l'atome d'azote, ou bien le constituant aminé est une amine tertiaire de formule où R4 représente un radical organique de 6 à 25 atomes de carbone, r vaut 1, 2 ou 3, m vaut 1, 2 ou 3, n vaut O, 1, 2 ou 3 et D et E représentent chacun indépenda.lent un radical méthylène ou un hétéro-atome qui peut etre exempt de substituants ou qui peut porter un substituant, lequel est à l'extérieur du cycle, ou bien le constituant aminé est une alvine aromatique de formule où R5 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou phényle et R7 représente un radical alkyle ou phényle, ou bien le constituant aminé est une C, N'-di(2-hydroxyéthyl)amine de formule où R représente un radical alkyle de 6 à 20 atomes de carbone, ou bien le constituant aminé est une poly(N-alkylaziridine) de formule où R9 représente l'atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle, alkyle ou aryle, R10 et R11 représentent chacun indépendamment l'atoned'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle, étant entendu que le nombre total des atomes de carbone dans les radicaux représentés par R9, R10 et R11 est d'au moins 4,et x vaut 1 5. lO.0O0,ou bien le constituant aminé est une amine secondaire de formule HNR12R13, où R12 et R13 représentent chacun indépendamment un radical alkyle en chaîne droite ou ramifiée ou un radical cycloalkyle portant ou non des substituants et comptant 4 à 25 atomes de carbone. 3. - mélange suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant aminé est une amine tertiaire de for mule NR1R2R3, où R1 représente un radical alkyle en chaîne droite ou ramifiée ou un radical cycloalkyle de 6 à 25 atomes de carbone, R2 représente un radical alkyle en chaîne droite de 1 à 4 atomes de carbone et R3 représente un radical organiques les radicaux alkyle portant ou non des substituants. 4.- Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant aminé est la N,N,N'-tri(2-hydroxyéthyl)-N'- octadécyl-l,3-propanediamine, l'octadécyldiméthylamine ou la poly (N-éthylaziridine). 5. - mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polycarbonamide est le po ly(E -caprolactame). 6.- Procédé pour anéliorer la réceptivité d'un polycarbonamide linéaire à radicaux terminaux d'acides,propre à former des fibres,à l'égard d'un colorant acIde1 caractérisé en ce qu'on mélange au polycarbonamide, ou bien on ajoute aux réactifs le formant, un constituant aminé comme specifié dans l'w;e quelconque des revendications 1 à 5. 7.- Procédé de production de fibres d'un polycarbonumide, caractérisé en ce qu'on file à l'état fondu un miange suivant l'une quelconque des revendications I à 5 a une température à laquelle le constituant aminé n'est pas sensiblement volatil. 8.- Fibres, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé suivant la revendication 7. 9.- Matières textiles, caractérisées en ce qu'elles sont faites de fibres suivant la revendication 8. 10.- Matières textiles suivant la revendication 9, caractérisées en ce qu'elles sont teintes à l'aide d'un colorant acide.