Brevet FR2061557A1 — publié le 19710625

La présente invention concerne la fabrication d'oxydes frittés sous-stoëchiométriques par défaut d'oxygénée Elis 5 applique plus particulièrement à la production de dioxydes sous-stoëchiométriques dans le cadre de la fabrication de combustibles céramiques de dioxyde mixte d'uranium et de plutonium 5 (U + Pu)02« Toutefoiss elle s'applique à la préparation de tout autre oxyde susceptible d'exister à l'état sous-stoëchiométrique, même en dehors d'un contexte nucléaire ; tel est le cas par exemple des oxydes de terres rares. On connaît déjà l'intérêt des dioxydes sous-stoëchiométriques par défaut d'oxygène dans les éléments de combustible nucléaire : ils permettent 10 d'éviter l'oxydation des gaines par de l'oxygène libéré du combustible à la température de fonctionnement des réacteurs» La sous-stoëchiométrie est obtenue, dans les techniques classiques, en effectuant le frittage dans une atmosphère d'hydrogène purifiée La présente invention vise essentiellement à s'affranchir des incon-15 vénients des procédés proposés jusqu'à ce jour pour la fabrication des oxydes sous-stoëchiométriques, et notamment de ceux dus à la nécessité d'un contrôle très rigoureux de l'atmosphère de frittage» L'invention propose un procédé de fabrication d'oxydes frittés sous-stoëchiométriques (par défaut d'oxygène), applicable notamment à la 20 préparation de combustibles céramiques constitués de dioxyde mixte d'uranium et de plutonium, qui se caractérise essentiellement en ce qu'il comporte le frittage d'un mélange de poudres d'oxyde(s) et de carbone en proportion convenable pour obtenir la sous-stoëchiométrie désirée par élimination de l'oxygène sous forme de C0. 25 Selon une caractéristique secondaire de l'invention, le procédé est complété par un broyage du produit fritte, et un nouveau frittage du produit broyé dans des conditions semblables à celles du premier frittage» Le second frittage s'effectue avantageusement après addition de 3 à 5% en poids du mélange non fritté dans le produit fritte broyé pour obtenir 30 finalement un oxyde de haute densité ou après addition d'un liant organique pour obtenir un produit final de faible densité par rapport à la densité théorique « Ce second frittage permet d'annuler l'effet fragilisant du premier frittage, dû au dégagement gazeux du GO, effet que l'on constate surtout dans 35 le cas des fortes sous-stoêchiométries et qui se traduit par l'apparition de fissures dans la masse frittée» Dans le cas de la fabrication d'oxydes mixtes, on peut alors appliquer pour le second frittage des conditions moins sévères que pourun frittage 69 21642 2 2061557 unique, à condition que le premier frittage ait été effectué à une température, toujours inférieure au point de fusion, mais suffisante pour provoquer line diffusion au contact des grains de poudre jusqu'à obtenir une masse solide homogène et monophasée» Cette température est par exemple au moins égale 5 à 1600°C lorsqu'il s agit de l'oxyde mixte (U + Pu) Selon encore d'autres caractéristiques de l'invention ; - le frittage s'effectue sous ion vide d'au moins 10 ^ torr ou dans une atmosphère neutre ou réductrice» - le frittage s'effectue à une température comprise entre 1500 et 10 l800°C, pendant un temps de 4 heures» - le mélange est broyé à une granulométrie inférieure à 30 p. avant le premier frittage tandis que le produit fourni par ce premier frittage est broyé entre 30 et 250 p. avant le deuxième frittage selon les densités que l'on désire obtenir» 15 - le mélange de poudres ou le produit broyé est compacté sous une pression de 2 à 8 t/cm préalablement au frittage» La proportion de carbone est déterminée dans chaque cas particulier, d'après la valeur de la sous-stoëchiométrie à réaliser» Pour éviter une fragilisation de 1'oxyde fritté,on a intérêt à adopter une proportion de carbone 20 qui ne dépasse pas la proportion consommée pour atteindre la valeur limite de la sous-stoëchiométrie réalisable, car des proportions supérieures entraînent des risques d'apparition d'une phase oxycarbure dans l'oxyde fritté» Cette valeur limite, déjà connue dans les procédés classiques, est propre à la nature de l'oxyde» 25 Dans le cas particulier des oxydes d'uranium et de plutonium, seule la présence d'oxyde de plutonium dans l'oxyde mixte (U + Pu)02 permet la réalisation d'un oxyde fritté sous-stoëchiométrique à structure monophasée, où il n'apparait aucune phase métallique à côté de la phase oxyde» Pour une proportion de PuÛ2 croissant par exemple de 10 à 30% en poids, la valeur 30 limite de la sous-stoëchiométrie réalisable, exprimée, par le x de la formule (U + Pu) 0o , croît de 0,025 à 0,150, correspondant à un rapport 0/(U + Pu) variant de 1,975 à 1,850 5 dans la même gamme de composition de l'oxyde mixte, la proportion maximale de carbone dans le procédé selon l'invention varie donc de 0,1 à 0,66% en poids. 35 Naturellement des proportions inférieures de carbone peuvent égale ment être utilisées pour conduire alors à des valeurs de x inférieures à la valeur limite» 69 21642 3 2061557 La description qui suit, concernant des exemples sans aucun caractère limitatif3 illustre la mise en oeuvre du procédé selon l'invention» Le procédé selon l'invention a été appliqué à la préparation de combustibles nucléaires céramiques constitués d'oxydes mixtes sous-stoëchio-5 métriques de formule (U 4- Pu)02-x° 0n uti^se Pour leur préparation s - une poudre d'U02 qui est calcinée par chauffage pendant 4 heures à 1000°C5 sous atmosphère réductrice - argon additionné de 10% en volume d'hydrogène, - une poudre de Pu02 qui est calcinée par chauffage dans l'air à 10 800°C pendant 4 heures» Les poudres sont mélangées et broyées pendant 5 heures en mélange avec du graphite en proportion convenable pour obtenir la sous-stoëchiométrie désirée» Le mélange obtenu, où la granulométrie est inférieure à 30 |i , est 2 15 mis en fome de pastilles, compactées sous une pression de St/cm « Ces pastilles sont ensuite chauffées sous vide secondaire (pression résiduelQe inférieure à 10~^torr) jusqu'à une température de 1700°C à laquelle elles sont maintenues pendant 4 heures» En partant par exemple d'un mélange comprenant : 20 U02 = 85 g Pu02 = 15 g G = 0,310 g on obtient un oxyde mixte de haute densité, de l'ordre de 95% de la densité théorique avec un rapport 0/(U + Pu)= 1,93° 25 Le produit fritte présente une structure monophasée, exempte d'oxy carbure ou d:U0o non diffusé» Le graphite introduit avant frittage est pra-tiquement totalement éliminé sous forme de gaz 00 i la teneur résiduelle en carbone est inférieure à 30 ppm et elle n'est pas supérieure à celle obtenue par réduction par l'hydrogène purifié » 30 Un second frittage permet d'éliminer toute fissure due au dégage ment gazeux au cours du premier frittage» Le produit ci-dessus est par exemple concassé, broyé et tamisé pour ne conserver que les particules de granulométrie inférieure à 250 P- » La poudre obtenue est mélangée avec 2 ou 2% de naphtalène. mise en forme de pastilles compactées sous une pression de 35 5t/cm et à nouveau frittée sous vide à l600°C pendant 4 heures» On obtient alors un oxyde mixte de faible densité, de l'ordre de 05% de la densité théorique, présentant toujours un rapport 0/(U Pu) = 1,93» 69 21642 4 2061557 Lorsqu'en variante le second frittage est effectué après addition de 5% en poids de la poudre de départ (UQ2 + PuC^ + C) non frittée, on obtient un produit à haute densité s 96% de la densité théorique. D'autres exemples de mise en oeuvre sont donnés dans les tableaux 5 ci-joints. Le tableau I indique les densités et les rapports 0/(U + Pu), inférieurs à la stoëchiométrie, dans la préparation d'oxydes mixtes (U + Pu)0„ par un frittage unique à partir de mélange U0„ + PuO„ + C en dif-férentes proportions. Dans certains cas, toutefois, les oxydes d'uranium et de 10 plutonium sont présents dans la poudre de départ sous forme d'une solution solide prédiffusée (U + Pu)02° Dans les exemples du tableau II des oxydes mixtes sous-stoëchiométriques (U + Pu)0o sont préparés par double frittage. Dans le premier frit-tage on traite un mélange de poudre d'UC^ et de PuO^ et de graphite. Le pro-15 duit prédiffusé obtenu est broyé et compacté avant d'être soumis au deuxième frittage après addition d'un liant organique (naphtalène) en proportion variable. Dans chaque cas on indique la densité du produit final, le rapport 0/(U + Pu) dans ce produit et la teneur résiduelle en carbone. Le tableau 3 concerne des exemples de proportion d'oxyde de plu-20 tonium sous-stoëchiométrique PuO^ . La poudre de départ est une poudre de Pu09 calcinée à 800°C, de granulométrie inférieure à 30 p. qui est compactée 2 -4 sous une pression de 5t/cm"'° poudre est frittée sous vide (10 torr) dans les conditions indiquées après des additions variables de graphite. On a porté dans chaque cas le rapport 0/Pu dans l'oxyde fritté obtenu ainsi que la 25 teneur résiduelle en carbone. Naturellement, les différentes conditions opératoires indiquées à propos de ces exemples ne sont nullement limitatives vis-à-vis de l'invention. En particulier, des résultats analogues sont obtenus en partant d'oxyde U^Og à la place du dioxyde UO^ et un frittage sous atmosphère réductrice d'argon-30 hydrogène peut être substitué au frittage sous vide. TABLEAU I Production d'oxydes mixtes sous-stoëchiométriques (U 4- Pu) CL Proportions variables de carbone Pu C>2 % moles Poudre de départ 4 C 1 % moles Frittage (10~4 sous vide torr) % D, Th. 10 U02 + Pu02 ■ 0,05 i650°c 4 H 96,2 10 U02 + Pu02 -! 1% naphtalène O O l68o°C 4 H 15 U02 4- PuO^ 0,075 1650°C 5 H 94,1 20 U02 + PuO^ 1% naphtalène 0,09 l68o°C 4 H 20 U02- + Pu02 0,10 1600°C 4 H 96,0 20 (U-+ Pu)02 prédiffusée o,io Î600°C 4 H 93,1 20 (U 4- Pu)02 prédiffusee 0,04 1650°C 4 H 20 (U 4- Pu)02 prédiffusee 0,06 1650°G 4 h 20 (U + Pu)02 prédiffusee 0,08 1650°C 4 h 50 . U02 + Pu02 0,15 1600°C 4 H 69 21642 2061557 TABLEAU II PRODUCTION D'OXYDES MIXTES SOUS-STOËCHIOMETRIQUES (U + Pu) O^,. à densitésvariables par double frittage € H th 0 U+Pu) C ppm 10% ° - Premier frittage : UÛ£ + PUÛ2 + 0,04 % moles C sous vide - 1650°C - 4 h» - deuxième frittage: sous vide - l68o°C - 4 ho avec : f 0,5 % naphtalène -1-5 % poudre-non frittée 96,5 1,955 ■+- 2 % naphtalène 96,5 1,955 -1-3 % naphtalène 94,7 1,958 -f- 4 % naphtalène 93,4 1,954 20% ^^2 ; ~ premier frittage : UO2 + Pu02 + 0,09 % moles c sous vide - 1650°C - 4 ho - deuxième frittage: sous vide - l68o°C - 4 h» avec : -1- 0,5 % naphtalène 4-5 % poudre non frittée 96,1 1,922 -f- 2 % naphtalène 95,3 1,905 f 4 % naphtalène 91,8 1,901 15% Pu02 - premier frittage : UO2 + PUO2 + 0,075 % moles C sous vide - 1650°C » 5 h» - deuxième frittage: sous vide - avec : 4-2 % naphtalène f 5 % poudre non frittée 1Ô50°C - 5 h. 95,3 1,930 16 +• 2 % naphtalène 1570°C - 4 h. 88,0 1,925 +-3 % naphtalène 1570°C - 4 ho 76,1 1,925 BAD ORIGINAL ^ TABLEAU III LO ^ Production d'oxydes mixtes sous-stoëchiométriques PuO„ *4'°* Ui. à partir de Pu0o calciné à 800°C o 2 CN +c % moles Frittage 0/Pu —j)iiiri,.r—i,ny;.Bij.TH'i nÇganti C ppm 0,36 1600°G - 4 heures 1,650 0,48 l600°C - 4 heures 1,561 0,48 l600°C - 4 heures 1,547 0,52 l600°C - 4 heures 1,553 0,55 1500°C » 10 heures 1,510 85 CN T O r— CN O «O 69 21642 2061557 REVENDICATIONS 1°) Procédé de fabrication d'oxydes frittés sous-stoëchiométriques (par défaut d'oxygène), caractérisé en ce qu'il comporte le frittage d'un mélange de poudres d'oxyde(s) et de carbone en proportion convenable pour 5 obtenir la sous-stoëchiométrie désirée par élimination de l'oxygène sous forme de C0° 2°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un broyage du produit fritté et un. second frittage du produit broyé dans des conditions semblables à celles du premier frittage» 10 3°) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la préparation de combustibles céramiques constitués de dioxydes mixtes d'uranium et de plutonium. 4°) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le frittage s'effectue à une température compri-15 se entre 1500 et l800°C sous un vide d'au moins 10 4 torr ou en atmosphère réductrice » 5°) Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le premier frittage au moins s'effectue à une température supérieure à l600°Co 6°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5j 20 caractérisé en ce que le second frittage s'effectue après addition de 3 à 5% en poids du mélange non fritté dans le produit fritté, broyé, pour obtenir finalement un oxyde de haute densité» 7°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5> caractérisé en ce que le second frittage s'effectue après addition d'un liant 25 organique, notamment en proportion comprise entre 0,2 et 5% en poids, pour obtenir un produit final de faible densité par rapport à la densité théorique. 8°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2k", caractérisé en ce que le mélange est broyé à une granulométrie inférieure à 30 p, avant le premier frittage tandis que le produit fourni par ce premier 30 frittage est broyé entre 30 et 250 p. avant le deuxième frittage selon les densités que l'on désire obtenir. BAD ORIGINAL