Brevet FR2083581A1 — publié le 19711217

-1- 2083581 la présente invention concerne certains nouveaux esters diacide phosphorique, un procédé permettant de les obtenir et leur application comme insecticides, acaricides et nématocides. La présente invention concerne des esters dTacide ph.osph.o-5 rique de formule générale : -s-ch2—1 n-C^HyS (I) dans laquelle X désigne un atome d*oxygène ou de soufre, Y repré-10 . sente un atome dThalogène ou un groupe alkyle inférieur, alkoxy inférieur,(alkyle inférieur)-thio, (alkyle inférieur)-suifinyle, nitro ou cyano, et m est égal à 0, 1, 2 ou 3, chaque radical T étant choisi indépendamment lorsque m est égal à 2 ou 3* Bien que T puisse représenter un atome de fluor ou dTiode, 15 les halogènes préférés sont le chlore et le brome. Les groupes "inférieurs" comprennent ceux qui ont un radical aikyle en à C^, à savoir les radicaux méthyle, éthyle, n—propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire et tertio-butyle. Les dégâts causés en riziculture, par des insectes apparte-20 nant à 1*ordre des lépidoptères, par exemple les pyrales du riz à deux et trois générations, et les acariens, constituent un problème "sévère. De nombreux travaux de recherche ont été consacrés à la lutte contre ces organismes nuisibles, mais seuls quelques pesticides parmi les pesticides disponibles dans le commerce sont 25 efficaces contre eux ; presque tous ces pesticides contiennent des composés organiques du phosphore. De plus, attendu que les mêmes Insecticides ont été utilisés en grandes quantités, les insectes nuisibles ont eu tendance à acquérir une résistance à ces substances, On a constaté que les composés répondant à la formule géné-30 raie (I) déploient une activité pesticide prononcée contre des acariens et des nématodes, et en particulier contre des insectes. Les composés de la présente invention peuvent être utilisés contre une large gamme d*insectes nuisibles, tels que des insactes 71 10716 -2- 2083581 nuisibles suceurs et broyeurs et des phytoparasites. Ils sont efficaces, comme insecticides, contre des insectes nuisibles à l'agriculture, appartenant aux ordres des coléoptères, des lépidoptères, des hémiptères, des orthoptères, des isoptères et des diptères, et 5 ils sont également efficaces contre les tétranyques et les nématodes nuisibles vivant dans le sol ; par conséquent, on peut les utiliser comme agents de protection des plantes contre ces parasites. Les composés de la présente invention déploient une activité insecticide particulièrement forte contre les insectes qui appar-10 tiennent à 1*ordre des lépidoptères, contre lesquels il a été difficile de lutter au moyen des insecticides classiques. De plus, ils déploient une très forte activité insecticide contre les insectes qui ont acquis une résistance aux insecticides organiques du phosphore utilisés antérieurement. De plus, ils sont efficaces dans la 15 lutte contre la pyrale du riz à deux générations. Les composés de la présente invention ne montrent pas la toxicité aiguë*,vis-à-vis des êtres humains,que possèdent le parathion et le méthylparathion. Néanmoins# l'activité insecticide des composés'.de la présente invention est comparable ou supérieure à celle du parathion et, par con-20 séquent, on peut les utiliser avec sûreté comme agents chimiques destinés à l'agriculture. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (I), procédé dans lequel (dans.laquelle Hal désigne un atome, d'halogène, de préférence un 30- atome de chlore) avec un benzyl-mercaptan de formule générale : (a) on fait réagir un O-éthyl-S-n-propylhalogénophosphoro-25 thiolate. de formule générale t "P-Hal (ii) Y. m M1 -S-CH2 (iii) 71 10716 -3- 2083581 (dans laquelle désigne un atome d'hydrogène ou un cation capable de former un sel), ou bien (b) on fait réagir un O-éthyl-S-n-propyldithiophosphate de formule générale : n-C^HyS M (iv) 2 (dans laquelle M représente un équivalent métallique ou un radical ammonium) avec un halogénure de benzyle de formule générale : Hal-CH, (V) 10 (dans laquelle Hal représente un atome d'halogène) ou bien (c) on fait réagir une phosphine de formule générale : n-C^H^ >3>-S-CH. / m 2 \— (VI) 15 avec du soufre ou encore (d) on fait vê&gtr une phosphine de formule générale (VI) donnée ci-dessus avec le peroxyde d'hydrogène. Les symboles X, I et m des formules précédentes ont les définitions données pour la formule (I). Dans la synthèse des composés de l1invention conformément à 20 l'une quelconque des variantes susmentionnées, la réaction est de préférence conduite dans un solvant (ce terme s'adressant également à un simple diluant). A cette fin, on peut utiliser tout solvant inerte, par exemple 1*eau ; des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques (qui peuvent être halogénés) tels que 25 l'hexane, le cyclohexane, l'éther de pétrole, la ligroïne, le benzène, le toluène, le xylène» le chlorure de méthylène,le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, les mono-, di- et trichlor-éthylènes et le chlorobe^^2;ène ; des éthers tels que l'éther diéthy- 71 10716 - 2083581 lique, l'éther méthyléthy lique, l'éther isopropylique» l'éther dibutylique, l1oxyde d'éthylène, le dioxarme et le tétrahydro-furanne j des cétones telles que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone et la méthyl-isopropyl-cétone ; des nitri-5 les tels que l'acétonitrile, le propionitrile et 1'acrylonitrile ; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol et 1'éthylène-glycol 5 des esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate d'amyle ; dès amides d'acides tels que le diméthyl-formamide et le diméthyl-acétamide ; et des sulfoxydes et des sul-10 fones tels que le diméthyl-sulfoxyde et le sulforanne. La réaction de l'une quelconque des variantes du procédé peut être conduite à des températures comprises dans une assez large gamme» mais elle est généralement conduite à une température allant de ~20°C au point d'ébullition du mélange réactionnel, de 15 préférence entre 10 et 100°C. Il est avantageux d'utiliser les corps réactionnels dans des proportions sensiblement équimolaires. Dans la formule (III) représente un atome'd'hydrogène ou de métal alcalin» par exemple un atome de sodium ou de potassium. 20 A titre de benzylmercaptans que l'on peut utiliser dans la variante (a) de la réaction, on peut mentionner les suivants : benzylmercaptan , 2-(ou 4-)chloro-(ou bromo-)benzylmereaptan, 2,4-(ou 3*4- ou 2,6-)dichloro-benzylmercaptan, 25 2,4»5-(ou 2,3,6-)trichloro-benzylmercaptan 2,4-(ou 2,5-)diméthyl—benzylmercaptan, 4-méthoxy-méthylmeycaptan, 3-chloro-4-méthcxy-b ensylmer captan, 4-méthyl-thio-benzylmercaptan, 30 4-méthylsulfinyl-benzylmercaptan, 4-nitro-benzylmercaptan» 4-cyano-benzylmercaptan, et les sels de sodium ou de potassium de ces mercaptans. La réaction de la variante (a) du procédé peut être conduite 35 en présence d*un accepteur d'acide , suivant les besoins (habituel- A lement lorsque M est un atome d'hydrogène) . L /I 10/16 -5- 2083581 des "bicarbonates et des alcoolates de métaux alcalins, et des aminés tertiaires telles que la triéthylamine, la diéthylaniline et la pyridine. Lorsque la réaction est conduite en l'absence d'un accep-5 teur d'acide , le produit désiré de grande pureté peut être obtenu en un fort rendement, d'abord par formation de sel , de préférence un sel métallique, du benzylmercaptan approprié, puis réaction du sel avec le monohalogénure de diester de l'acide phosphorique. La variante (b) du procédé donne un composé de formule (I) 10 dans laquelle X est un atome d'oxygène. Dans la formule (XV"), M désigne de préférence un atome de métal alcalin tel qu'un atome de sodium eu de potassium, ou un groupe ammonium, et dans la formule (Y), Hal désigne de préférence un atome de chlore ou de brome. A titre d'halogénures de benzyle que l'on peut utiliser dans 15 la réaction de la variante (b) du procédé, on peut mentionner les suivants : chlorure ou bromure de benzyle, chlorure ou bromure de 2-(ou 4~)chloro(ou bromo)benzyle, chlorure ou bromure de 2,4-(ou 3,4- ou 2,6-)dichlorobenzyle, 20 chlorure ou. bromure de 2,4,5-(ou 2,3,6-)triehldrcbenzyle, chlorure ou bromure de 2>4-(ou 2,5-)diméthylbenzyle, chlorure ou bromure de 4-méthoxyberisyle, chlorure ou bromure -de 3-chloro-4-méthoxybenzyle, chlorure ou bromure' de 4-méthylthiobenzyle, 25 chlorure ou bromure de 4-méthylsulfinylbenzyle, chlorure ou bromure de 4-nitrobenzyle, et chlorure ou bromure de 4-cyanobenzyle. La^variante (c) du procédé donne des composés de formule (I) dans laquelle X est un atome de soufre, tandis que la variante 30 (d) du procédé donne des composés dans lesquels X est un atome d'oxygène . La phosphine de formule générale (VI) est avantageusement préparée par-réaction entre le composé de formule i / -L -LU/ JLU -6- 2uo35BI p-ci n-C,H„S' 2 7 (vii) et un benzylmercaptan de formule 5 hs-ch2 {VIII) eçferésence d'un accepteur 5*30156 et d'un solvant ou diluant inerte. lorsque les composés de la présente invention sont utilisés comme pesticides, on les dilue avantageusement avec de l'eau» 10 éventuellement après les avoir mélangés avec des solvants ou des adjuvants, selon les besoins ; on peut aussi les mélanger avec divers diluants ou véhicules gazeux, liquides ou solides inertes, le cas échéant avec des adjuvants tels que des agents tensio-actifs, des émulsifiants, des dispersifs, des agents augmentant la surface 15 de contact et des adhésifs,de toute manière classique adoptée dans la préparation des agents chimiques destinés à ^agriculture. les composés actifs conformes à l'invention peuvent être incorporés dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres» pâtes et granulés. On prépare ces 20 formulations dTune manière connue» par exemple en mélangeant les composés actifs avec des diluants, ctest-à-dire des diluants ou des véhicules liquides» solides ou gazeux» en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de 1*utilisation de l*eau comme diluant,on 25 peut par exemple recourir également à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires. A titre de diluants ou véhicules liquides, on préfère utiliser des hydrocarbures aromatiques tels que des xylènes, le toluène, le benzène, le diméthylnaphtalène ou des naphtas aromatiques, des 30 hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlo-robenzènes, le chlorométhylène, le chloréthylène ou le tétrachlorure 71 10716 -7- 2083581 de carbone, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexana ou des paraffines (par exemple des fractions de pétrole)»des alcools tels que le méthanol ou le butanol, des cétones telles que 1*acétone» la méthyl-éthy 1-cétone ou la cycl ohexanone, ou des solvants forte-5 ment polaires tels que le diméthyl-formamide» le diméthyl-sulfoxyde ou lTacétonitrile, ainsi que l'eau} Comme diluants ou véhicules solides, on utilise de préférence des poudres minérales naturelles, telles que des kaolins» des argiles» le talc, la craie» l'attapulgite» la montmorillonite ou la terre de 10 diatomées, ou des poudres minérales synthétiques telles que la silice# l'alumine ou les silicates fortement dispersés. Comme diluants ou véhicules gazeux, on £eut utiliser des gaz propulseurs pour aérosols qui sont gazeux aux températures et aux pressions normales; comme c'est le cas du "Fréon". 15 Des exemples préférés d*agents émulsifiants comprennent des émulsifiants noû-ionogènss et anionogènes tels que âes esters polyoxyéthyléniques dTac±des gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d* alkylarylpolyglycols » des alkyl-sulfonates et des aryl-sulfonates ; des exemples préférés 20 dlagents dispersifs comprennent la lignine, les.lessives résiduaires sulfitiques et la méthyl-cellulose. Il est possible d*adjoindre aux composés de l*±nvention d'autres agents chimiques destinés à l'agriculture, tels que des insecticides» des nématocides, des fongicides (y compris des substances 25 antibiotiques), des herbicides» des régulateurs de croissance» des engrais et des substances fertilisantes» suivant les besoins. Ainsi» la présents invention concerne également une composition insecticide» acariclde ou nématocide contenant, comme ingrédient actif» un composé de la présente invention en mélange avec un di-30 luant ou un véhicule. lorsqu'on utilise un diluant ou véhicule» on préfère qu'il contienne un agent tensio-actif. Les compositions de la présente invention contiennent généralement 0,1 à 95 en poids» de préférence 0»5 à 90 °/° en poids» du composant actif, On peut faire varier la concentration en eom-35 posant actif conformément à la forme de préparation? au procédé d'application» à l'objet? à l'époque et au lieu d'application et au degré d'infestation contre lequel on doit combattre. 71 10716 -8- 2083581 les composés de la présente invention peuvent être utilisés seuls, mais on peut aussi les utiliser sous la forme des préparations auxquelles on a recours dans le domaine des agents chimiques destinés à.-1*agriculture, par exemple des préparations liquides, 5 des liquides émulsiflabiés, des émulsions concentrées, des poudres mouillables, des poudres solubles, des préparations à base dfhuile et des préparations en aérosol, des pâtes, des compositions fumigènes,, des compositions de poudrage# des particules, des particules enrobées, des comprimés, des granules et des pastilles. 10 les composés de la présente invention peuvent être appliqués aux habitats dtinsectes acariens ou de nématodes nuisibles, directement ou au moyen d*un appareil conformément à une technique de pulvérisation, de diffusion, dtatomisation, dtapplication en brouillard, de diffusion d*une poudre, de diffusion de particules, de 15 mélange, , de fumigation, dtinjection ou de poudrage . Il est également possible d*appliquer les composés de ^invention conformément au procédé de pulvérisation dit à volume ultra-faible. Dans ce procédé, il est possible d'utiliser des concentrations en composant actif atteignant 95 ou même d1 utiliser le composant actif seul. 20 Dans l'application réelle, on peut faire varier la concentra tion des composés actifs dans les préparations prêtes à l'emploi, dans une assez large gamme, mais on préfère que la concentration du composé actif soit de 0*000-1 à 20 $ en poids, notamment de 0,001 à 5»0 fo en poids, les composés de la présente invention sont généra-25 lement appliqués à une zone d"1 agriculture en une quantité de 15 à 1000 g par 10 ares, de préférence 40 à 600 g par 10 ares. H est possible, et parfois nécessaire, d'appliquer les composés en une quantité supérieure ou inférieure à la gamme spécifiée. La présente invention offre également un procédé de lutte 30 contre les insectes, des acariens ou des nématodes, procédé qui consiste à appliquer aux parasites ou à leur habitat, un composé de ltinvention seul ou sous la forme d1une composition contenant, comme ingrédient actif, un composé de la présente invention en mélange avec un diluant ou véhicule. 35 La présente invention concerne aussi des récoltes protégées des dégâts causés par des insectes» des acariens et des nématodes, par le fait que Isb plantes sont cultivées dans des 71 10716 -9- 2083581 zones dans lesquelles, immédiatement avant et/ou pendant la croissance, un composé de la présente invention est appliqué seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule. Il y a lieu de remarquer que les procédés usuels de récolte des plantes cultivées peuvent 5 être perfectionnés par la présente invention. LHnvention est illustrée, par les exemples suivants. Dans les exemples (i) à (iv) et dans les exemples A à D, les composés sont identifiés par les numéros qui leur sont attribués dans les exemples 1 à 4. 10 Exemple 1 On dissout 24 g de 0-éthyl-S-n-propyldithioph.osphate de potassium dans 100 ml dfalcool, et on ajoute goutte à goutte à la solution 19,5 g de chlorure de 2,4-dichlorobenzyle, puis on agite à 70°C pendant 2 heures. On chasse 1*31000! du mélange 15 réactionnel par distillation, et on dissout le résidu, dans du benzène, on lave la solution avec de l*eau et du carbonate de sodium, puis on la déshydrate sur du sulfate anhydre de sodium. On chasse le benzène par distillation et on soumet le résidu à une distillation sous vide. On obtient 30 g de 0-éthyl-S-n-propyl-S-(2,4-dichloro-20 benzyl)phosphorodithiolate de formule : Le produit a un point d*ébullition de 155 à 157°C sous un vide de 20 25 0,02 mm de mercure et- un indice de réfraction n^ égal à 1,5791. Ce composé est appelé ci-après composé 1° 5. Exemple 2 On dissout 19 g de 3,4-dichlorobenzyl-mercaptan dans 100 ml de benzène et on ajoute à la solution 10 g de triéthylamine. On 30 ajoute ensuite 19 g de O-éthyl-S-n-propylchloro-phosphorothiolate (bouillant à 70°C sous un vide de 0,5 mm de mercure) à la solution en refroidissant, puis on continue d,agiter à la température ambiante pendant quelque temps. Ensuite, on chauffe le mélange à 60-65°C pour achever la réaction. On lave le mélange réactionnel /1 iU/io -10- 2U83581 avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique à 1 % puis du carbonate de sodium à 1 et on le déshydrate sur du sulfate anhydre de sodium. Par distillation du benzène, on obtient 27 g d'une huile incolore, à savoir le O-éthyl-S-n-propyl-phosphorodithiolate de S-(3> 4-dichlo-5 robenzyle) de formule : n-C^HyS' (7) Le produit a un point d'ebullition de 163 à 165°C sous un vide de 20 10 0,3 mm de mercure et un inddce de réfraction n^ égal à 1,5796. Ce composé est appelé ci-après composé ïï° 7. Exemple 3 On ajoute 8 g de pyridine à une solution de 16 g de 4-chloro-benzylmercaptan dans 70 ml de toluène. Tout en introduisant de l'a-15 zote gazeux dans la solution, on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, 19 g de O-éthyl-S-n-propylchloro-phosphite (bouillant à 48-50°C sous 1 vide de 1 mm de mercure). Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange à 40°C pendant 1 heure, puis on ajoute 3*2 g de soufre. Ensuite, on chauffe le mélange à 20 90°C pendant 1 heure et on le refroidit à la température ambiante. On dilue la liqueur réactionnelle avec 80 ml de benzène* on la lave avec de l'acide chlorhydrique à 1 $ et du bicarbonate de sodium à 4 fo et on la déshydrate sur du sulfate anhydre de sodium. Par distillation du solvant, on obtient 24 g dlune huile incolore, à savoir 25 le O-éthyl-S-n—propyl-phoSphorothionodithiolate de S-(4-chloroben-zyle) de formule : C„H 5°\i £-S-CH2 V x>— ci -Or n-C3H?S^ (4) 30 Le produit a un point d'ébullition de 186 à 190°C sous un vide de 20 0,15 mm de mercure et unindicede réfraction n^ égal à 1,6029. Ce composé est appelé ci-après composé N° 4. 71 10716 -n- 2083581 'Exemple 4 On peut faire la synthèse des composés suivants au moyen de procédés analogues à ceux des exemples 1 à 3. TABLEAU I C2H50\_ £ T Il - m P-S-CH2-^^) i I-C3H7S^^ (I) Composé F> X Propriétés physiques T m Point d'ébullition Indice de réfraction 1 S (m=0) 166-170°C/0,08 mm de Hg, 20-"D 1,6028 2 0 2—Cl 149-151 oc/o,2 mm de Hg* 20 *0 1,5707 3 0 4-C1 150-153°C/0,1 mm de Hg, r,20 *0 1,5710 6 s 2»4~C12 2° 1,6060 8 s 3,4-Cl2 174-177°C/0*1 mm de Hg, 20 "D 1,6087 9 0 2,6-Cl2 156-158°C/0,05 mm de Hg, 20 1,5783 10 0 2*4*5—Cl^ 160-162°C/0,08 mm de Hg, 20 1,5863 11 s 2,4>5-Cl^ 20 1,6167 12 0 2»3*6-013 161-165°C/0,1 mm de Hg? 20 "D 1,5878 13 s 2,3,6-Cl3 r,20 1,6067 14 0 4-Br 143-156°C/0,08 mm de Hg* r,20 *3) 1,5834 15 0 2*4—(CH^) 2 162-167°C/0,15 mm de Hg, 20 1,5589 16 0 2,5-(CH3>2 | 163-167°C/0,18 mm de Hg, „20 *D 1,5578 17 0 4—CH-0 3 r,20 "D 1,5544 18 s 4-CH^O r,20 "D 1,5933 19 0 3-01,4-CH^O 20 "D 1,5720 7 i .10716 -12- TABLEAU I (Suite) 5 10 15 CoHc0 X v n~C3H7S (I) -Propriétés phvsiq ues Composé N° X Tm Point d'ébullltion Indice de réfraction 20 0 4-CH-S 3 20 D 1 ,5950 21 S 4—CH^S 20 nD 1 ,6210 22 0 0 11 4-CH^S— 0 20 nD 1 ,5897 23 -s 4-CH,S-3 r,20 V 1 ,6164 24 0 4-N02 170-173° C/O* 17 mm de Hg, 20 *13 1 ,5800 25 0 4-Cïï 174-176°C/0,1 mm de Hg,. r,20 Hjj 1 ,5721 Exemple (i) 20 On broie et on mélangé ensemble pour former une poudre mouil- lable, 15 parties di/eomposé ÎP 24» 80 parties d'un mélange de terre de diatomées et de kaolin et 5 parties d*un émulslflant ("RUOTOX", produit de la firme Toho Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha). On dilue cette poudre avec de l'eau avant l'application. 25 Kzemple (il) On mélange sous agitation, pour former une préparation émulsi-fiable# 30 parties du composé ÏÏ° 5, 30 parties de xylène, 30 parties de MKAWAKAZ0Ln (produit de la firme Kawasaki Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha) et 10 parties d'émulslflant "SOEPOL" (produit 30 de la forme ïoho Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha). On dilue cette préparation avec de l1eau avant 1*application. Exemple (iii) On prépare un mélange de 10 parties du composé N° 20, 10 parties de bentonlte, 78 parties de "zeeklite" et 2 parties de sulfonate 71 10716 -13- 2083581 âe lignine et on le mélange intimement avec 25 parties d'eau. le mélange résultant est finement divisé au moyen d*un granulateur d*eztrusion pour former des particules de 0,42 à 0,84 mm, puis on sèche à 40-50°G. 5 Exemple (iv) On broie et on mélange ensemble,pour former une poudre,2 parties du composé N0 3 et 98 parties d'un mélange de talc et d'argile. Comparativement aux composés actifs de structure analogue qui ont été décrits dans la littérature, ou de composés connus qui 10 déploient le même type d*activité, les nouveaux composés de la présente invention exercent des effets-sensiblement meilleurs et ont une très faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud. CTest pourquoi les nouveaux composés de la présente invention offrent un grand intérêt. 15 Exemple A Essai N° 1 - Détermination des effets exercés contre les larves de la noctuelle rayée : Préparation de formulations expérimentales Solvant : 3 parties en poids de diméthyl-formamide 20 Emulsifiant i 0,1 partie en.poids d*éther d^aUcylaryl-polyglycol Pour obtenir une formulation convenable d1un composé actif, on mélange 1 partie en poids du composé actif avec la quantité indiquée ci-dessus de solvant contenant la quantité mentionnée dtémul-sifiant, puis on dilue le mélange avec de l*eau pour obtenir une 25 formulation aqueuse contenant le composé actif à une concentration prescrite. Méthode expérimentale On plonge des feuilles de patate douce dans la formulation contenant le composé de l1invention à la concentration prescrite, 30 on les fait sécher à l*air et on les introduit dans une botte de Pétri de 9 cm de diamètre. On introduit ensuite dans la boîte 10 larves.de la noctuelle ..rayée, au troisième stade larvaire, et on maintient la boîte dans une chambre réglée à 28°C au moyen d'un thermostat. Au bout de 24 .heures, on compte les larves mortes et 35 on en déduit le taux de mortalité. f i iU/iO -14- 2U83581 Essai N° 2 - Détermination des effets exercés contre la pyrale de 1*amandier : Méthode expérimentale On introduit 20 larves matures de la pyrale de lfamandier 5 dans un récipient en toile métallique de 7 cm de diamètre et 0,9 cm de hauteur. On plonge le récipient pendant 10 secondes dans une formulation aqueuse contenant le composé actif à la concentration prescrite* cette formulation étant préparée de la même manière que dans 1*68831 ÏP 1* puis on laisse reposer le récipient pendant 24 10 heures dsns une chambre dont la température est réglée au moyen d,un thermostat. On compte le nombre de larves mortes et on en déduit le taux de mortalité. Essai 5 - Détermination des effets exercés contre les chenilles vertes- : 15 Méthode expérimentale On plonge des feuilles de jeunes choux dans une formulation aqueuse contenant le composé actif à une concentration prescrite, formulation que l*on prépare de la manière indiquée dans l*essai N° 1, puis on les fait sécher à l'air.On les introduit ensuite dans 20 une boîte de Pétri de y cm de diamètre, dais laquelle _'on introduit également 10 chenilles vertes à maturité. Ensuite, on maintient la boîte pendant 24 heures dans une chambre réglée'à 28°C au moyen dlun thermostat. On compte le nombre de chenilles mortes et on en déduit le taux de mortalité. 25 Les résultats des essais de détermination des effets exercés contre la noctuelle rayée, la pyrale de llamandier et la chenille verte, sont récapitulés sur le tableau II, qui donne également des résultats dressais comparatifs portant sur des composés analogues, identifiés par ies Nos 26 à 36 compris. r •» tableau ii Inse-ctes nuisibles ' Noctuelle .rayée Pyrale -Chenille verte- .. •Composé Concentration 1000 ppm 300 ppra 100 ppm 1000 ppm 300 ppm 100- ppm 1000 ppm 100 ppm| c^\l£ O2H5O/ (26) / 25 0 0 0 0 0 0 0 CLHUK I 2 5 >p-S n-C^S^ (1) 100 100 100 100 100 90 100 100 W>|_S n-C^S7 -0H2-{j) (27) 80 25 0 10 0 0 10 0 • S w>L C2H53 ^O-ci (28) 45 0 0 0 0 0 0 0 C2H5°>1s n-CLH»Sr 3 / S -cn^oi. (4) 100 100 100 100 100 . 60 100 10© °^>L «~c4h9S' -ch2/V ci (29) 90 75 0 50 0 0 20 0 I-* O M o> r c c A. i. t. TABLEAU II. (Suite) -2H5 CHjS' vf S-ch2/"Vci (30) c^o^J °2h5' "2n5 \ >-s-CH2r/,_n-C! (31) a2n 5 P-S-CH (3) n-04H? '-3-CH (32) || y—-, y P-S-CH y—C] (33) c2h5 °2H-5C p-s-ch. ^-CH1 (34) 15 0 60 0 100 100 100 35 20 0 0 0 100 30 100 50 0 100 90 100 15 100 (-A M O M on ov l N> . O OO OJ U1 00 1 i. 71 10716 -17 2083581 (D •P 00" t-f H H ? o m o O' o tA o VO o-o o o o CM tn cr> m cv O o o o en K\ 03. tn . c- « W CM IA O o 1 0 71 10716 2083581 — IO- Il ressort des résultats récapitulés sur le tableau II,que les esters diacide phosphorique répondant à la formule générale (I) exercent des effets particulièrement excellents contre les insectes nuisibles appartenant à l'ordre des lépidoptères tcomparativement à des composés analogues. Exemple B - Détermination des effets exercés contre la noctuelle rayée : Méthode expérimentale Cet essai est conduit de la même manière que l'essai F5 1 de l'exemple A. Les résultats sont reproduits sur le tableau III suivant : TABLEAU III Essais de détermination des effets exercés contre la noctuelle rayée 15 20 25 50 35 40 5 10 Composé F5 Taux de mortalité ($) 300 ppm 100 ppm 1 . 100 100 2 100 80 3 100 \ 90 4 100 95 5 100 95 6 100 80 7 100 87 8 100 7° 9 100 90 10 100 65 11 100 90 12 100 90 13. 100 85 . 14 100 87 15 100 50 16 100 60 17 100 65 18 100 60 19 100 65 20 100 85 21 100 65 71 10716 2083581 -19- TABLEAU III (Suite) Composé H"0 Taux de mortalité (#) 300 ppm 100 ppm 22 100 85 23 100 55 24 100 93 25 100 95 Papthion (témoin) 80 35 Sumithion (témoin) 60 20 15 Remarques s (1) Papthion : ester éthylique de l'acide diméthyl- dithiophosphorylphényle acétique (2) Sumithion : diméthyl-(3-nié thyl—4—nitrophényl) thlophosphate Exemple C - Détermination des effets exercés contre le tétranyque 20 commun Méthode expérimentale Un plant de haricots portant deux feuilles en cours de dévelop' pement et planté dans un pot de 6 pm de diamètre,est infesté avec 50 à 100 adultes et nymphes du tétranyque commun. Deux jours après 25 l'infestation, on applique par pulvérisation en une quantité de 40 ml par pot une formulation aqueuse d'une liqueur émulsifiable contenant le composé actif à une concentration prescrite? formulation que l'on prépare de la même manière que dans l'essai N0 1 de l'exemple A. On maintient le pot dans une serre pendant 10 jours 30 et on estime l^effet de destruction. L'estimation est exprimée par une note choisie dans 1iéchelle suivante de notation s Hôte 3 i Aucun adulte^ nymphe ou oeuf vivant 2 : moins de 5 % d'adultes, nymphes et oeufs vivants sur la "base du témoin non traité 35 1 : 5 à 50 $ d'adultes, nymphes st oeufs vivants sur la hase du témoin non traité 0 : plus de 50 % d'adultes, nymphes et oeufs vivants sur la base du témoin non traité Les résultats sont reproduits sur le tableau IY» 71 10716 2083581 TattT.EtTT TV Résultats des essais de détermination des effets exercés contre les tétranyques communs Composé ÏT° Notation de lleffet de destruction 300 ppm 100 ppm 1 3 2 3 3 3 5 3 3 7 3 2 8 3 3 .. 12 . 3 3 14 3 1 19 3 2 20 3 3 24 3 1 Fuencapton (témoin) 3 1 Sappirane (témoin) 2 0 ; Remarques ; (1) Fuencapton : diéthyl-S-(2,5-dichloroph.énylthiométhyl) dithiophosphate (2) Sappirarie : chloropfeénylchlorob 30 Exemple D - Détermination des effets exercés contre les nématodes responsables de la nodosité des racines : On mélange 2 parties en poids du composé fictif avec 98 parties en poids de talc et on broie le mélange pour former une poudre. Méthode expérimentale 35 La formulation ainsi préparée est mélangée avec un sol infesté par des nématodes responsables de la nodosité des racines de patates douces, en une quantité telle qu*on obtienne une concentration prescrite en composé actif dans le sol. Le sol traité est agité et mélangé uniformément, puis il est placé dans un pot ayant une surface 40 de 1/5000 are. . Ensuite» on sème environ 20 graines de tomate (de la variété Kurihara) par pot et on les cultive en serre pendant 71 10716 -21- 2083581 4 semaines. Ensuite, on extrait chaque racine du sol, sans la bles-sar. Le degré d'altération-est évalué, sur un groupe de 10 racines, sur la base de l'échelle suivante de notation. Degré d'altération 5 0 aucune nodosité (témoin parfait) 1 ...... légère formation de nodosités .2 formation appréciable de nodosités 3 formation considérable de nodosités 4 ...... formation extrême de nodosités (comme dans le cas du 10 témoin non traité) L'indice de nodosité se détermine d'après l'équation suivante Indice de _ SKnote d'estimation) x (population a-raminés) nodosité (population totale; x 4 Les résultats sont récapitulés sur le tableau Y. TABLEAU Y Résultats des essais de détermination des effets exercés contre les nématodes responsables de la nodosité des racines 20 25 Indice de nodosité des racines (%) Composé ÏT° 100 ppm • MO ppm 3 0 1*6 5 0 5,8 14 0 3,2 20 0 0,5 24 0 8,8 YQ (témoin) 0 15,1. 30 Remarque : TC = diéthyldichlorophényl-thiophosphate. 71 10716 _22_ 2U83581 - REVENDICATIONS -t. Nouveaux esters phosphoriques organiques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : C9H,-0 * " Y P-S-CH- n-C3HjS' 2 W dans laquelle Z est un atome d*oxygène ou de soufre, T est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle inférieur, alkoxy 10 inférieur,(alkyle inférieur)-thio, (alkyle inférieur)-sulfinyle, nitro ou cyano et m est un nombre entier de 1 à 3» à condition que, dans chaque cas, lorsque m est égal à 2 ou 3» deux ou trois substituants Y puissent être semblables ou différents. 2. Procédé de préparation d'esters organiques d'acide ph.os-15 phorique, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des monochlorures de dieaters d'acide O-éthyl-S—n-propylthiol- ou -thionothiolphospho-rique de formule : C2H5°\* P - Cl 20 n-C^S avec des benzylmercaptans de formule : M -S - CH2 25 formules dans lesquelles X, Y et m ont les définitions* données dans la rev métal. i la revendication 1 et H est un atome d'hydrogène ou un atome de 3. Procédé de préparation d'esters organiques phosphoriques, ■ caractérisé par le fait qu'on fait réagir des Sels d'acide 0-éthyl-30 S-n—propyldithiophosphorique de formule : 71 10716 -23- 2083581 C2H5° \ n-C^HyS -\s M2 avec des halogénures de benzyle de formule : Hal - CH formules dans lesquelles Y et- m ont les définitions données dans la 2 ~~ revendication 1, M désigne un atome de métal ou le groupe ammonium et Hal est un atome d1halogène-10 4. Procédé de préparation d*esters organiques d'1 acide phos- phorique, caractérisé par le fait qu*on fait réagir des monochlorures de diesters d1acide. O-éthyl-S-n-propylthiolphosphoreuz de formule ? CpHp.0 : 2 5 \ P - Cl 15 n-C^S avec des benzylmercaptaas de formule ! HS - CH, m et on traite ensuite les produits intermédiaires obtenus de formule ; 20 C2H5°V n-CjHyS P - S - CH2 m avec du soufre ou du peroxyde d*hydrogène* les symboles Y et m ayaat les définitions données dans la revendication 1, 25 5. Compositions iaseetioides* acarioides et nëmstocides, carac térisées par le fait qu'elles présentent une teneur en composés selon la revendication 1, 71 10716 _24_ 2083581 6. Compositions insecticides, acaracides et nématocides suivant la revendication 5* caractérisées par le fait qu*elles contiennent en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 7. Procédé de lutte contre les insectes, des acariens et des nématodes, caractérisé par le fait qu*on fait agir des composés suivant la revendication 1 sur les parasites mentionnés ou sur leur habitat.