Brevet FR2063005A1 — publié le 19710702

1. 2063005 La présente invention se rapporte à de nouveaux composés u-tiles comme inhibiteurs de vulcanisation prématurée dans le caoutchouc . Dans la fabrication de produits caoutchouteux vulcanisés, le 5 caoutchouc brut est combiné à divers autres ingrédients tels que des produits de charge, des accélérateurs et des produits antidégradants pour modifier et améliorer le traitement du caoutchouc et pour améliorer les propriétés du produit final. Le caoutchouc brut passe par diverses étapes dans l'installation avant d'être 10 prêt à l'étape finale de vulcanisation. En général, le caoutchouc est mélangé avec du noir de carbone et d'autres ingrédients, sauf l'agent de vulcanisation et l'accélérateur. Ensuite, les agents de vulcanisation et l'accélération sont ajoutés à cette fournée principale dans un mélangeur dit Banbury ou dans un broyeur. La vulca-15 nisation prématurée peut se produire à ce stade du traitement, durant la période d'emmagasinage avant la vulcanisation ou durant la vulcanisation proprement dite. Après avoir ajouté les agents de vulcanisation et d'accélération, le mélange de caoutchouc brut est prêt au calandrage ou à l'extrusion et à la vulcanisation. Si la 20 vulcanisation prématurée se produit durant l'emmagasinage du mélange brut ou durant le traitement avant la vulcanisation, les o-pérations de traitement ne peuvent pas être réalisées parce que le caoutchouc ayant subi la vulcanisation prématurée est rugueux et en grumeaux et, par conséquent, inutilisable. La vulcanisation pré-25 maturée est un problème important dans l'industrie du caoutchouc et doit être empêchée afin de permettre au mélange de caoutchouc d'être préformé et conformé avant d'être soumis à la cuisson ou vulcanisé. On a découvert une classe de sulfénamides qui sont des inhi-50 biteurs extrêmement valables d'une vulcanisation prématurée. Ils sont caractérisés par un groupe azolyle sur l'azote de la sulféna-mide et peuvent être représentés par la formule : T-N-S-R I R' 35 dans laquelle R est un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle, aryle ou alkaryle. R' est l'hydrogène ou R"S- où R" a la même signification que R mais n'est pas nécessairement le même radical que R, T est le groupe thiazolyle, benzcthiazolyle, bensoxazolyle ou benzi-midazolyle. Le terme "aryle" est un radical organique univalent 40 dont la valence libre appartient à un noyau carbocyclique aromati- BAD ORIGINAL 70 34645 2. 2063005 que et non pas à une chaîne latérale. Les radicaux aryles et alka-ryles substitués et non substitués conviennent à la mise en pratique de la présente invention. Les substituants peuvent être un ou plusieurs groupes alkyles tels qu'indiqués ci-dessus (alkaryles) 5 ou un ou plusieurs groupes alcoxy, nitro, chloro, bromo, fluoro, iodo ou hydroxy. On préfère que le noyau carbocyclique représenté par R ne contienne pas plus d'un substituant électronégatif. Les . radicaux alkyles sont des radicaux aliphatiques de la série CnH2n+l* Le radical alkyle peut être primaire, secondaire ou ter-10 tiaire et le radical alkyle primaire peut être ramifié ou non rami fié. Les radicaux alkyles ayant 1 - 18 atomes de carbone sont préférés et un sous-groupe préféré est constitué par les radicaux alkyles ayant 3 - 12 atomes de carbone. Les radicaux cycloalkyles préférés contiennent 5-12 atomes de carbone dans le noyau, un 15 sous-groupe préféré contenant 5-8 atomes de carbone. Les radicaux asoles peuvent être des radicaux substitués ou non substitués, des substituants convenables étant un groupe alkyle inférieur, chloro,, bromo, fluoro, iodo, nitro ou alcoxy inférieur. 20 Des exemples plus spécifiques de R sont le groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, t-butyle, amyle. sec-aniyle4 t-arayle, n-hexyle, 2-éthylhexyle, décyle dodécyle-, phényle-, naphtyle. benzyle, phénéthyle, p-chlorophényle, p-nitrophényle, xényle, o-tolyles m-tolyle, p-tolyle, xylyle, p-25 nonylphényle, p-t-butylphényle, cyclopentyle, cyclohexylef cyclo-octyle ou cyclododécyle, D'autres exemples des radicaux asoles con venables sont le radical 4~méthylthiazolyle, 5-méthylthiasolyle, 4-éthylthiazolyle. 4-chlorobenzothiazolyle, 5-chlorobenzothiazolyle, 6-éthoxybenzothiaz o ly 1 e 5.,6-diméthylbenzothiazolyle* 5,6-di-30 méthylbenzimidazclyle, 6-méthoxybenzothiazolyle et 6-nitrobenzo-thiazolyle» En général, le noyau carbocyclique du radical benzo-thiazolyle, benzoxazolyle ou benzimidazolyle peut être substitué par un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un halogène ou le groupe nitro. 35 Des exemples des nouveaux composés de la présente invention sont s la N-(2-benzothiasolyl)éthylsulfénamide, la M~(2-benzothia-zolyl)-t>butylsulfénaraide, la îî-(2-benzothiazolyl)-n-hexylsulféna-mide, la N» ( 2-benz othiazoly1)cyclohexylsulfénamidet la N-(2-benzo-thiasolyl)-phénylsulfénaiaide, la M-(2-benzothiazolyl}-p-chlorophé-40 nylsulfénamide, la Bj-(2-benzothiazolyl)-p-nitrophénylsuliénamide, BAD ORIGINAL 70 34645 3. 2063005 la N-(2-benzothiazolyl)-N-éthylthioéthylsulfénamide, la N-(2-benzothiazolyl )-N-cyclohexylthiocyclohexy lsulfénamide, la N-(2-benzimi-dazolyl)-N-(méthyl)-propylsulfénamide, la N-(2-benzoxazolyl)-N-(n-butyl)phénylsulfénamide, la N-(2-benzothiazolyl)-N-(cyclohexyl) 5 phénylsulfénamide, la N-(2-benzothiazolyl)-N-(méthyl)-p-chlorophé-nylsulfénamide, la N-(2-benzothiazolyl)-N-(t-butyl)cyclopentylsul-fénamide, la N-(2-benzothiazolyl)cyclooctylsulfénamide, la N-(2-benzothiazolyl)-N-phénylthiophénylsulfénamide, la N-(2-benzoxazolyl) éthylsulf énamide, la N-(2-benzoxazolyl)-_t-butylsulfénamide, la 10 N-(2-benzoxazolyl)-n-hexylsulfénamide, la N-(2-benzoxazolyl)cyclo-hexylsulfénamide, la N-(2-benzoxazolyl)phénylsulfénamide, la N-(2-benzimidazolyl) éthylsulfénamide, la N-(2-benzimidazolyl)-t-butyl-sulfénamide, la N-(2-benzimidazolyl)-n-hexylsulfénamide, la N-(2-benzimidazolyl)-cyclohexylsulfénamide, la N-(2-benzimidazolyl)phé-15 nylsulfénamide, la N-(2-thiazolyl)éthylsulfénamide, la N-(2-thia-zolyl) -jt-butylsulf énamide, la N-(2-thiazoly1)-n-hexylsulfénamide, la N-(2-thiazolyl)cyclohexylsulfénamide, la N-(2-thiazolyl)phényl-sulfénamide, la N-[2-(4-chlorobenzothiazolyl)]éthylsulfénamlde, la N-[2-(4-chlorobenzothiazolyl)]-t-butylsulfénamide, la N-[2-(4-chlo-20 robenzothiazolyl)]-n-hexylsulfénamide, la N-[2-(4-chlorobenzothia-zolyl)]cyclohexylsulfénamide, la N-[2-(4-chlorobenzothiazolyl)]-phénylsulfénamide, la N-[2-(5-chlorobenzothiazolyl)]éthylsulfénamide, la N-[2-(5-chlorobenzothiazolyl)]-t-butylsulfénamide, la N-[2-(5-chlorobenzothiazolyl)]-n-hexylsulfénamide, la N-[2-(5-chloroben-25 zothiazolyl)jcyclohexylsulfénamide, la N-[2-(5-chlorobenzothiazolyl) ]phénylsulfénamide, la N-[2-(6-éthoxybenzothiazolyl)jéthylsul-fénamide, la N-[2-(6-éthoxybenzothiazolyl)]-t-butylsulfénamide, la N-[2-(6-éthoxybenzothiazolyl)]-n-hexylsulfénamide, la N-[2-(6-étho-xybenzothiazolyl)]cyclohexylsulfénamide, la,N-[2-(6-éthoxybenzo-30 thiazolyl)]phénylsulfénamide, la N-[2-(5,6-diméthylbenzimidazolyl)] éthylsulfénamide, la N-[2-(5,6-diméthylbenzimidazolyl)]-t-butyl-sulfénamide, la N-[2-(5,6-diméthylbenzimidazolyl)]-n-hexylsulfé-namide, la N-[2-(5,6-diméthylbenzimidazolyl)]cyclohexylsulfénamide, la N-[2-(5,6-diméthylbenzimidazolyl)]phénylsulfénamide, la N-[2-35 (5,6-diméthylbenzothiazolyl)]éthylsulfénamide, la N-[2-(5*6-dimé-thylbenzothiazolyl)]-t-butylsulfénamide, la N-[2-(5* 6-diméthylben-zothiazolyl)]-n-hexylsulfénamide, la N-[2-(5>6-diméthylbenzothia-zolyl)Jcyclohexylsulfénamide et la N-[2-(5>6-diméthylbenzothiazo-lyl)]phénylsulfénamide. 40 Des matières caoutchouteuses contenant des accélérateurs à 70 34645 4. 2063005 action retardée peuvent être utilisées dans le procédé de la présente invention. Des accélérateurs meilleur marché, fournissant davantage une vulcanisation prématurée, peuvent être aussi utilisés avec un excellent degré d'amélioration. Le procédé de vulcani-5 sation amélioré de la présente invention peut être utilisé avantageusement pour traiter des matières premières contenant d'autres types de noirs et de produits de charge utilisés dans le compoun-dage de caoutchouc. La présente invention est également applicable à des matières sous forme de gomme. 10 La présente invention est applicable à des mélanges de caout chouc contenant des agents de vulcanisation au soufre, des agents de vulcanisation peroxydés, des accélérateurs organiques pour la vulcanisation et des produits antidégradants. Les nouveaux composés augmentent directement la sécurité du traitement des cuissons 15 au peroxyde et sont de préférence utilisés en l'absence d'accélérateur organique quand le peroxyde est l'agent de vulcanisation. Avec des agents de vulcanisation au soufre, un accélérateur organique sera normalement présent. Un agent de vulcanisation au soufre signifie du soufre élémentaire ou tan agent de vulcanisation 20 contenant du soufre, par exemple,, un bisulfure d' aminé ou un poly-sulfure polymère» Un agent de vulcanisation au peroxyde signifie n'importe lequel des peroxydes organiques qui sont des agents de cuisson pour du caoutchouc naturel et synthétique. Un agent de cuisson bien connu est le peroxyde de dicumyle. La littérature te-25 chnique décrit en détail divers modes opératoires pour effectuer des cuissons au peroxyde. Certains "brevets décrivent également l'emploi d'agents de vulcanisation au peroxyde, des brevets typiques étant les brevets américains n° 2.819.255 et 2.819.256. La présente invention est applicable aux accélérateurs de 30 vulcanisation de diverses classes. Par exemple, des mélanges de caoutchouc contenant des accélérateurs au thiazole aromatique qui comprennent la N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide, la H,N-di-alkyl-2-benzothiazolesulfénamide, le 2-mercaptobenzothiazole, la N-t-butyl-2-benzothiazolesulfénamide, le diéthyldithiocarbamate de 35 2-benzothiazolyle, le 2,2'-dithiobisbenzothiazole et le 2-(morpho-linothio)benzothiazole. Des sels d'aminé d'accélérateurs formés de mercaptobenzothiazole, par exemple, le sel de t-butylamine, le sel de morpholine ou le sel de 2,6-diméthylmorpholine du mercaptobenzo thiazole peuvent être utilisés dans la présente invention. On peut 40 employer n'importe lequel des accélérateurs au thiazole. Des matiè BAD ORIGINAL 70 34645 5. 2063005 res contenant des accélérateurs, par exemple, le disulfure de té-traméthylthiuram, le monosulfure de tétraméthylthiuram, des produits de condensation aldéhyde-amine, des thiocarbamylsulfénamides, des thiourées, des xanthates et des dérivés de guanidine sont sen-5 siblement améliorés en utilisant le procédé de la présente invention. Des exemples d'accélérateurs à la thiocarbamylsulfénamide sont présentés dans les brevets américains n° 2.381.392, 2.388.236, 2.424.921 et dans le brevet britannique n° 880.912. La présente invention est applicable à des mélanges d'accélérateurs. La pré-10 sente invention est aussi applicable à des matières contenant des produits antidégradants aminés. Les mélanges de caoutchouc contenant des antidégradants, par exemple, la N-l,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N,N '-bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phény-lènediamine et d'autres phénylènediaminés, les produits antidégra-15 dants cétoniques, éthérés et hydroxylés et leurs mélanges sont sensiblement améliorés en utilisant le procédé de la présente inven-^ tion. Des mélanges de produits antidégradants, par exemple, m mélange de N-l,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine et de N,N,-bis(l,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine fournissent un pro-20 duit final bien amélioré quand on les utilise avec les inhibiteurs de la présente invention. Les inhibiteurs de la présente invention peuvent être utilisés dans des caoutchoucs naturels et synthétiques et dans leurs mélanges. Des caoutchoucs synthétiques qui peuvent être améliorés 25 par le procédé de la présente invention comprennent le cis-1,4-polybutadiène, le caoutchouc butyle, des terpolymères éthylène-propylène, des polymères de 1,3-butadiène, par exemple, de 1,3-bu-tadiène lui-même et d'isoprène, des copolymères de 1,3-butadiène avec d'autres monomères, par exemple, le styrène, 1!acrylonitrile, 30 1'isobutylène et le méthacrylate de métnyle. La présente invention se rapporte à des caoutchoucs diéniques, et les termes caoutchouc diénique sont synonymes dans le but de la présente invention. La quantité d'inhibiteur utilisée dépend des autres composants dans la formulation de caoutchouc, de l'agent de vulcanisa-35 tion utilisé, de l'accélérateur employé, de 1'antidégradant utilisé et d'autres variables de procédé qui peuvent être uniques pour une application spécifique. Une personne expérimentée réalisant le eompoundage peut aisément déterminer la quantité nécessaire pour toute situation particulière. La quantité d'ordinaire est dans la 40 gamme de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids d'élasto- BAD ORÎGINAL 70 34645 6. 2063005 mère et, plus souvent, dans la gamme de 0,3 à 2 parties en poids. L'utilisation préférée tombe généralement dans la gamme de 0,5 à 1,5 partie en poids d'inhibiteur. Les composés peuvent être préparés par réaction du chlorure 5 de sulfényle correspondant avec le 2-aminothiazole, le 2-araino-benzothiazole, le 2-aminobenzoxazole, le 2-aminobenzimidazo1e ou un de leurs dérivés substitués, en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique. La réaction générale est : H(2-n) 10 n(R-SCl) + NH2-T >• (RS)nN - T + nHCl où n vaut 1 ou 2 et R et T sont tels que désignés précédemment. Si différents substituants R sont souhaités lorsque n vaut 2, une mole de RSC1 est mise à réagir initialement, suivi de la réaction H d'un RSC1 différent avec pjjjj.rp formé dans la réaction initiale. 15 Des exemples typiques sont indiqués comme suit : EXEMPLE 1 N-(2-BENZOTHIAZOLYL)PHEMYLSULFEKAMIDE La N-(2-benzothiazolyl)phénylsulfénamide est préparée de la manière suivante : 14,4 g (0,1 mole) de chlorure de benzènesulfé-20 nyle dissous dans 38,6 g de CCl^ sont ajoutés goutte à goutte pendant une période de 20 - 30 minutes, entre 20 - 30°C, à une boue agitée contenant 15,0 g (0,1 mole) de 2-aminobenzothiazo1e, 10,0 g (Oj128 mole) de pyridine et 200 ml de benzène. La boue est maintenue avec agitation pendant une heure, filtrée et lavée au benzène, 25 La partie soluble est récupérée par évaporation du benzène et est formée d'un solide rose, La matière est recristallisée à partir d'acétate d*éthyle pour donner- 6-0 g d'un solide qui fond à l60°C avec décomposition,. L'analyse du produit donne 10,72 % d'azote et 24,98 % de soufre. Les pourcentages calculés pour ci3Hio"'2®2- sont 30 10*77 % d'azote et 24,8 % de soufre. EXEMPLE 2 La N-(2-benzothiazolyl)isobutylsulfénamide est préparée par 1'addition de 97 ml d'une solution dans le n-pentane contenant 0,2 35 mole de chlorure d'isobutylsulfényle, ajoutée goutte à goutte pendant une période de 15 minutes à une solution agitée de 15,0 g (Qj, 1 mole) de 2-aminobenzothiazole et de 25,0 g de triethylamine dissous dans 150 ml de M,N»diméthylformamide refroidis jusqu'à 0°C. La température est maintenue entre 0 et 7°C par refroidissement a-40 vec un bain de glace extérieur. Le bain de refroidissement est reBAD ORIGINAL 70 34645 7. 2063005 tiré et le mélange réactlonnel est agité pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est filtré pour retirer le chlorhydrate de trié-thylamine. Une huile est séparée du filtrat par addition de 3*0 litres d'eau glacée. L'huile est extraite avec 0,453 kg d'éther 5 par décantation de l'eau à partir de la couche d'éther. La solution d'éther est séchée sur 100 g de sulfate de sodium anhydre. La matière est récupérée par évaporation de la solution d'éther. Le solide orangé jaunâtre ainsi récupéré est recristallisé deux fois à partir de l'heptane. Le produit fond à 97 - 99°C. L'analyse du 10 produit donne 11,72 % d'azote et 27,03 % de soufre, comparé à 11,78 % d'azote et 26,9 % de soufre calculés pour EXEMPLE 3 N-(2-BENZOTHIAZOLYL)-n-HEXYLSULFENAMIDE La N-(2-benzothiazolyl)-n-hexylsulfénamide est préparée de 15 la même manière que la N-(2-benzothiazolyl)isobutylsulfénamide dans l'exemple 2, sauf qu'on utilise du chlorure de n-hexylsulfényle à la place de chlorure d'isobutylsulfényle. Le produit recristallisé à partir de l'heptane fond à 70 - 72°C. L'analyse du produit présente 10,14 % d'azote et 23,15 $ de soufre. Les pourcentages cal-20 culés pour ci^%8N2S2 sont 10*53 % d'azote et 23,05 % de soufre. EXEMPLE 4 N-(2-BENZOTHIAZOLYL)CYCLOHEXYLSULFENAMIDE La N-(2-benzothiazolyl)cyclohexylsulfénamide est préparée de la manière suivante : 140 ml d'une solution contenant 37*5 g (0,25 25 mole) de chlorure de cyclohexylsulfényle dans le n-pentane sont a-joutés lentement pendant me période de 30 minutes à une solution agitée de 37#5 g (0*25 mole) de 2-aminobenzothiazole et de 30,0 g (0,3 mole) de triéthylamine dissous dans 250 ml de N,N-diméthyl-formamide. La température s'élève de 25°C à 30°C. La réaction est 30 trempée par l'addition de 2,5 litres d'eau glacée àla boue. Le sel d*aminé est dissous et il en résulte une huile visqueuse épaisse. Après décantation de l'eau à partir de la couche d'huile, on ajoute de l'éther à la couche d'huile, d'où un solide marron est cristallisé toute la nuit. Le solide marron est transformé en boue dans 35 un mélange 50/50 d'heptane et d'alcool éthylique et est filtré. On obtient 38,0 g d'un solide blanc. Cette matière est recristallisée à partir du toluène deux fois pour donner 27,0 g d'un solide, qui fond à 156 - 158°C. L'analyse du produit indique 10,37 % d'azote et 24,13 % de soufre, comparé à 10,62 % d'azote et 24,20 ^ de sou-40 fre calculés pour C^H^gN^Sg. 8. 2063005 EXEMPLE 5 N-(2-BENZOTHIAZOLYL)-n-(PHENYLTHIO)PHENYLSULFENAMIDE 28,8 g (0,2 mole) de chlorure de benzènesulfényle dissous dans 86,2 g de CCl^ sont ajoutés, pendant une période de 30 minu-5 tes, à une solution agitée de 15,0 g (0,1 mole) de 2-aminobenzo-thiazole et de 25,0 g (0,2 mole) de triéthylamine dans 150 ml de N,N-diméthylformamide refroidis jusqu'à -5°C. La température est maintenue entre -5° et -10°C et, pendant ce temps, un précipité orangé jaune se forme. On laisse le mélange réactionnel s'échauf-10 fer jusqu'à la température ambiante. La réaction est trempée par addition d'eau glacée et il se forme un semi-solide gommeux. Après décantation de l'eau, on obtient un solide rougeâtre par filtra-tion. Cette matière est recristallisée deux fois à partir de l'hep tane pour donner ion solide qui fond avec décomposition à 112 -15 115°C. Une partie de l'échantillon est réduite avec Nal et est titrée au thiosulfate de sodium pour donner un essai qui confirme un composé bis-substitué. L'analyse du produit présente 7»68 % d'azote comparé à 7,28 % d'azote calculé pour ci9Hi4N2S3* Les tableaux suivants illustrent la sécurité de traitement 20 améliorée obtenue en incorporant les nouveaux composés dans le caoutchouc. Pour toutes les matières caoutchouteuses testées et décrites ci-dessous, à titre d'illustration de la présente invention les temps Mooney de vulcanisation prématurée à 121°C sont déterminés au moyen d'un plastomètre Mooney. Le temps en minute (t,_) exi-25 gé pour que la lecture de Mooney s'élève de cinq points au-dessus de la viscosité minima est enregistré. Des temps plus longs indiquent l'activité de l'inhibiteur. Des temps plus longs pour le test de vulcanisation prématurée Mooney sont souhaitables parce que ceci indique une plus grande sécurité de traitement. Les aug-30 mentations de pourcentage du retard de vulcanisation prématurée sont calculées en divisant le temps de vulcanisation prématurée Mooney de la matière contenant l'inhibiteur de vulcanisation prématurée par le temps de vulcanisation prématurée Mooney de la matière de contrôle, en multipliant par 100,et en soustrayant 100. 35 Ces augmentations représentent le pourcentage d'amélioration du re tard de vulcanisation prématurée par rapport à la matière de contrôle qui ne contient pas d'inhibiteur. En outre, des évaluations de cuisson sont calculées à partir du temps exigé pour cuire les matières en caoutchouc naturel à 144°C et les matières en caout-40 chouc synthétique à 153°C« Les caractéristiques de cuisson sont dé 70 34645 9. 2063005 terminées au moyen du rhéomètre à disque oscillant dit Monsanto, décrit par Decker, Wise et Guerry dans Rubber World, décembre 1962, page 68. A partir des données au rhéomètre, on enregistre le couple maximum en unités de rhéomètre, tg est le temps en minutes pour u-5 ne augmentation de deux unités de rhéomètre, au-dessus de la lecture minima, et t^0 est le temps exigé pour obtenir un couple ayant 90 % du maximum. Les marques déposées de certains composés utilisés dans la mise en pratique de la présenté invention sont Santocure MOR, San-10 tocure NS et Santoflex 1J>. MOR est l'accélérateur formé par le 2-(morpholinothio)benzothiazole et NS est l'accélérateur formé par la N-t-butyl-2-benzothiazolesulfénamide. Santoflex 13 est 1'antidégradant formé par la N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. 15 Les composés de la présente invention sont d'excellents inhi biteurs de vulcanisation prématurée. Dans une fournée principale de caoutchouc naturel, le retard de vulcanisation prématurée est augmenté de 186 % quand on utilise la N-(2-benzothiazolyl)phénylsulf énamide. 20 Fournée principale Parties Feuilles fumées 100 Noir au four (ISAF) 45 Oxyde de zinc 3 25 Acide stéarique 2 Produit de ramollissement hydrocarboné J5 Total des parties 155 Matière A B C D E F Fournée principale 155»0 155*0 155*0 155*0 155*0 155*0 30 Soufre 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Santocure MOR 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 N-(2-benzothiazolyl)phénylsul-f énamide 1,0 N-(2-benzothiazoly1)-N-(phényl- thio)phénylsulfénamide ....... 1,0 N-(2-benzothiazolyl)isobutylsulf énamide 1,0 N-(2-benzothiazolyl)-n-hexyl- sulf énamide 1,0 N-(2-benzothiazolyl)cyclohexyl- sulf énamide 1,0 40 70 34645 10. 2063005 15 20 Santoflex 13 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Yiscosité prématurée Mooney à 121°C : tc 25,7 73,1 67,5 52,3 47,8 65,5 j. Pourcentage d'augmentation du retard de viscosité prématurée 186 162 104 86 155 Rhéomètre à l44°C s Couple maximum 59,0 64,7 62,9 64,4 62,2 59,9 t2 .... ..o............... 8,0 16,2 • 17,0 14,5 13,3 1^,6 t9Q ......................... 22,5 33,3 31,6 29,0 27,3 30,7 10 Dans une fournée principale de caoutchouc styrène-butadiène étendu à l'huile, le retard de vulcanisation prématurée est augmenté de 122 fa quand la M-(2-benzothiazolyl) cyclohexylsulf énamide est utilisée. Fournée principale SBR 1712 137,5 parties Noir au four (ISAP) .................. 65,0 " Oxyde de zinc 3,0 " Acide stéarique 1,0 " Produit de ramolli s s estent hydrocarboné 1,5 " Total des parties 208,0 Matière G H Fournée principale ................. 208,0 208,0 Soufre 1,75 1,75 Santocure NS ....................... 1^2 1,2 25 u_ (2-benzothiazolyl) c3>-clohexylsulf é- namide ............................. 1,0 Santoflex 13 ....................... 2,0 2,0 Viscosité prématurée Mooney à 121°C t5 ................................. 17,5 38,8 30 Pourcentage d'augmentation du retard de viscosité prématurée ............ - 122 Rhéomètre à 153°C s Couple maximum 53,5 51,8 t2 7,9 13,0 35 *50 21,2 27,2 Les composés de la présente invention où R est un groupe a-ryle ou alkyle ont des propriétés bactéricides. Ces composés sont toxiques vis-à-vis d'un grand nombre de micro-organismes, comprenant le S. Aurous, le S. Typhosa, le PS. Aeruginosa et le A. Niger. 40 La présente invention n 'est pas limitée aux exemples de réa 70 34645 n. 2063005 lisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 34645 12. 2063005 REVENDICATIONS 1 - Composé, caractérisé en ce qu'il a la formule : T-N-S-R I R1 5 dans laquelle R est un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle, aral-kyle substitué, aryle ou aryle substitué, où les substituants sont un groupe alkyle, alcoxy, nitro, chloro, bromo, fluoro, iodo ou hydroxy, R' est l'hydrogène où R"S- où R" a la même signification que R et peut être semblable ou différent de R, T est un groupe 10 azolyle ou azolyle substitué, choisi dans le groupe comprenant le radical thiazolyle, benzothiazolyle, benzoxazolyle, benzimidazoly-le et leurs dérivés substitués, où les substituants sont un ou plusieurs groupes alkyles inférieurs, chloro, bromo, fluoro, iodo, nitro ou alcoxy inférieurs. 15 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, R' est l'hydrogène ou un groupe alkylthio, cycloalkylthio, arylthio, T est le groupe thiazolyle, benzothiazolyle, benzoxazolyle ou benzimidazolyle. 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 R est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, R' est l'hydrogène et T est le groupe benzothiazolyle. 4 - Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R est le groupe n-hexyle, ou le groupe isobutyle ou le groupe cy-clohexyle. 25 5 - Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est le groupe phényle, R' est le groupe phénylthio et T est le groupe benzothiazolyle. 6 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est le groupe aryle ou cycloalkyle, R' est H ou R"S où R"est un 30 groupe aryle ou cycloalkyle et T est le groupe benzothiazolyle. 7 - Caoutchouc diénique vulcanisable, caractérisé en ce qu'il contient un agent de vulcanisation, un agent d'accélération et une quantité, efficace pour inhiber la vulcanisation prématurée, d'un composé tel qu'indiqué dans la revendication 1. 35 8 - Composition selon la revendication 7» caractérisée en ce qu'on applique les dispositifs des revendications 2 à 6. 9 - Caoutchouc diénique vulcanisé, caractérisé en ce qu'il est obtenu en chauffant la composition de la revendication 7.