Brevet FR2093961A1 — publié le 19720204

La présente invention concerne des colorants disazoïques solubles dans l'eau et leur préparation. Ces nouveaux colorants sont des complexes de cuivre 1:1, de chrome 1:2 et de cobalt 1:2; ils répondent à l'état non métallisé à la formule générale I OH NH0 . 2 (SOh) D - N = N—fX fH .. .. .. .. /=V^ m ■—N = N !\ Cy> (I) 1 o S03H dans laquelle D représente le reste d'une composante de diazo-tation de la série du benzène ou du naphtalène, qui, en position ortho par rapport au groupe azoîque porte un groupe hydroxy, n désigne le nombre 0 ou 1 et m le nombre 1 ou 2 et X repré-15 sente un groupe de formule IX Y 0Fo (II) Y' I | - NH - CO - CH = CH - CH - C - R' 20 A" ou III Y\C_CP (m) il i , - NH -C0-CH = CH-C-C~R 25 i" dans lesquelles R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle et Y et Y' sont des atomes de fluor ou de chlore. On prépare ces colorants en copulant les colorants 30 mono-azoïques sous forme de complexes de cuivre 1:1, de brome 1:2 ou de cobalt 1:2 qui, dans leur état non métallisé répondent à la formule générale IV OH i - N = N—f 35 (H03S)n dans laquelle D et n ont les significations précédemment mentionnées, avec une arylamine diazotée de formule générale V 71 19742 r=>s (s°3h>m HaN dans laquelle X et m ont les significations précédemment 5 données. A coté du groupe hydroxy en position ortho ou d'un substituant que l'on peut convertir en un tel groupe, lors de la métallisation du colorant mono-azo'ique, les composantes de diazotation D employées pour préparer les nouveaux colorants 10 disazoîques peuvent porter d'autres substituants usuels dans des colorants mono-azoïques, tels que des atomes d'halogène, des groupes alkyle, nitro, alcoxy, alkylamino, arylamino, carboxyliques, acylamino et/ou avant tout sulfoniques. D'autre part D peut contenir d'autres groupes réactifs, tels que des 15 groupes mono- ou dihalogéno-triazinylamino, des groupes di-ou trihalogéno-pyrimidylamino, en outre des groupeshydroxy-alkylsulfonamide ou hydroxyalkylsulfonique estérifiés avec de l'acide sulfurique, d'autre part des groupes halogéno-acylamino, acrylamino, uréthane, halogéno-alkyle, époxy et isocyanate. 20 La métallisation des colorants mono-azoïques servant de composés de départ s'effectue selon des procédés connus. La métallisation peut se dérouler en deux phases, en substituant au métal introduit en premier lieu dans le complexe un autre des métaux mentionnés. Pour la métallisation on se sert d'agents 25 cédant du cuivre, du chrome ou du cobalt, de préférence des sels, tels que par exemple l'acétate de cuivre, le sulfate de cuivre, le carbonate de cuivre, l'acétate de cobalt, le sulfate de cobalt, le chlorure de chrome et des sulfates de chrome. On peut également utiliser des agents cédant des 30 métaux, dans lesquels le métal est complexé, tels que des complexes de chrome ou de cobalt avec des acides oxycarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques et des complexes de chrome avec des acides o-oxycarboxyliques aromatiques, tels que l'acide salicylique, d'autre part des complexes de cobalt ou 35 de cuivre avec des sels alcalins d'acides oxycarboxyliques aliphatiques. On obtient selon des méthodes connues les acides phénylène-diamino-sulfoniques employés pour préparer les nouveaux colorants disazoîques à complexe métallique sous forme 2093961 V 71 197^2 3 .2093961 des composés acyle. c'est ainsi que l'acide 1,4-diamino-benzène-2,5-disulfonique est préparé en sulfonant à 140°C la 1,4-phénylène-diamine avec de l'acide sulfurique fumant (brevet allecand 47 426-; Frdl. 2, 312). 5 Les nouveaux colorants conviennent pour la teinture et l'impression de matières diverses, telles que le cuir, la soie, la laine, des matières synthétiques à base de fibres de polyamide et de polyuréthane, de matières fibreuses régénérées à base de protéines et de cellulose, telles qu'en particulier 10 le coton, le lin et la soie artificielle. On utilise les nouveaux colorants selon des procédés de teinture et d'impression usuels dans l'industrie. Les nouveaux colorants sont particulièrement intéressants comme colorants réactifs pour la teinture de matières 15 textiles contenant de la cellulose. A cette fin, on applique ces colorants sur la matière textile de cellulose, par exemple selon la méthode de teinture directe à partir d'un bain long en foulardant ou bien dans une pâte d'impression, avec un traitement à l'aide d'un accepteur d'acides, par exemple 20 l'hydroxyde de sodium, le carbonate ou le bicarbonate de sodium, le métasilicate de sodium ou le phosphate trisodique. On peut introduire l'accepteur d'acides avant, pendant ou après avoir appliqué le colorant. On fixe les colorants à la température normale ou bien par chauffage, par exemple par vapori-25 sage. On utilise les colorants pour teindre des fibres de cellulose, de préférence sous forme de leur solution aqueuse, qui peut contenir éventuellement des sels minéraux, tels que le sulfate de sodium ou le chlorure de sodium. On peut ajouter aux solutions des colorants d'autres auxiliaires de teinture, 30 tels qu'un épaississant, par exemple de l'alginate, de la gomme adragante ou la méthyl* cellulose des composés surfaetifs ou bien des substances empêchant la migration des colorants ainsi que des auxiliaires améliorant la solubilité et la fixation des colorants, tels que l'urée ou le méthyl-acétamide. 35 Les teintures que l'on obtient sur des fibres de cellulose avec les colorants disazoîques à complexe métallique solubles dans l'eau se caractérisent en général par leurs nuances pures, par un bon unisson et un grand pouvoir tinctorial. En les traitant en même temps avec un accepteur d'acides, 40 on obtient sur des textiles à-base de..cellulose des 'nuances 71 19742 4 2093961 intenses ayant une bonne limite de saturation sur la fibre, qui présentent de bonnes à de très bonnes solidités à la fabrication et à l'usage. On peut souligner les propriétés de solidité au lavage et à la lumière. 5 Les exemples suivants illustrent l'invention. Lt..- parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : On dissout jusqu'à neutralité 18,9 parties d'à 10 2-amino-phénol-4-sulfonique en ajoutant du carbonate de On mélange la solution avec 20 parties en volume d'une so . . : de nitrite de sodium 5 fois normale, et on l'introduit gon ; à goutte dans un mélange de 300 parties de glace, 100 part^ec en volume d'eau et 30 parties en volume d'acide chlorhydriy -15 concentré. On ajuste la valeur pH de la solution de diazor obtenue à 6 à l'aide de carbonate de sodium, on y ajoute solution neutre de 31*9 parties d'acide 1-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique et 50 parties d'hydroxyde de calcium et 10 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium 20 33 %, et on continue à agiter. La copulation terminée, on acidifie avec l'acide chlorhydrique et on relargue le color-; i mono-azoîque avec du chlorure de sodium, et on l'essore. chauffe le colorant dans 1000 parties en volume d'eau à un :v: de 6,7 à 65°G, on le mélange avec 12,4 parties de carbonate le 25 cuivre et on agite pendant 2 heures à 65°C, le pH étant malvenu à la valeur Indiquée à l'aide d'acide chlorhydrique dilué. Ensuite on filtre la solution du colorant mono-azoïque à c:"— plexe- de cuivre et on laisse le tout refroidir. On dissout à pH 6 26,8 parties d'acide 1,4-diam:' . . 30 benzène-2, 5-disulfonique dans 600 parties en volume d'eau e.: ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium. En une heure, ajoute tout en agitant, goutte à goutte, 24,2 parties de chlorure de l'acide (3~(2,2,3*3~tétrafluoro-4-méthyl-cyclobut~l)-acrylique et pendant l'acylation, on maintient le pH à 6 35 en ajoutant du carbonate de sodium. On continue à agiter pendant 1 à 2 heures. Après avoir ajusté la valeur du pH à 7, on ajoute à la solution 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale, et- on introduit le tout goutte à goutte dans un mélange de 300 parties de glace, 40 200 parties en volume d'eau et 30 parties bad original 71 19742 5 2093961 10 en volume d'acide chlorhydrique concentré. Après,avoir ajusté le pH à 3,5 avec du carbonate de sodium, on introduit la solution précédemment mentionnée du colorant mono-azoïque à complexe de cuivre dans la solution de diazotation, et on continue à agiter, la valeur pH étant maintenue avec du carbonate de sodium. La copulation terminée, on relargue le colorant disazoique à complexe de cuivre obtenu avec un mélange de chlorure de sodium et de potassium et on filtre. Après avoir dissout le résidu dans de l'eau, on porte le pH à 5,5 avec du carbonate de sodium et on relargue de nouveau avec un mélange de chlorure de sodium et de potassium. On sèche sous vide à 60°C-le. colorant séparé par filtration. Le colorant qui sous forme de l'acide libre répond à la formule 15 20 N = N ^i-S03H .NH-CO-CHCH-CH - 25 30 fournit sur des fibres de cellulose en présence d'agents alcalins des impressions et teintures de couleur bleu marine ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Lorsqu'on remplace les 18,9 parties d'acides 2-amino-phénol—4-sulfonique par 22,4 parties d'acide 6-chloro-2-amino-phénol-4-sulfonique, on obtient - de la manière décrite à l'exemple 1 - le colorant qui, sous forme de l'acide libre répond à la formule S0 H ^2 f2 M = N- -S0-,H v—'' 3 ' OH et qui fournit sur des tissus en fibres de cellulose, en présence de composés alcalins, des impressions et teintures bleu 40 marine ayant des propriétés de solidité comparables. 71 19742 6 2Q93961 EXEMPLE 2 : On diazote de la manière décrite à l'exemple 1, 18,9 parties d'acide 2-amino~phénol-4-sulfonique. On neutralise la solution de diazotatlon avec du carbonate de sodium et on 5 la mélange avec une solution neutre de 31>9 parties d'acide 1 -amino-8-naphtol-J4-,6-disulfonique. On y ajoute 50 parties d'hydroxyde de calcium et 10 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium à 33 %,et on continue à agiter. La copulation terminée, on acidifie avec 140 parties en volume 10 d'acide chlorhydrique concentré, on relargue le colorant mono-azoïque avec du chlorure de potassium et on filtre. On agite le résidu dans 1000 parties en volume 'd'eau, et on neutralise la solution avec une solution d'hydroxyde de sodium. Après avoir chauffé le tout à 65°C, on ajoute 12,4 15 parties de carbonate de cuivre et on agite pendant 2 heures à 65°C, le pH étant maintenu à 6,7 avec de l'acide chlorhydrique 2 fois normal. On filtre ensuite à chaud et on laisse refroidir le tout. 26,8 parties de l'acide 1,4-diamino-benzène-2,5-20 disulfonique sont acylées de la manière décrite à l'exemple 1 avec 24,2 parties de chlorure de l'acide g-(2,2,3,3-tétra-fluoro-4-méthyl-cyclobutyl)-acrylique. On mélange la solution neutralisée avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale, et on l'introduit goutte à goutte 25 dans un mélange de 300 parties de glace, 200 parties en volume d'eau et 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. Après avoir ajusté le pH à 3 avec du carbonate de sodium, on ajoute la solution citée ci-dessus du colorant mono-azoïque à complexe de cuivre à la solution de diazotatlon 30 et pendant la copulation on maintient le pH à 3*6 en ajoutant du carbonate de sodium. La copulation terminée, on relargue avec un mélange de chlorure de sodium et de potassium et on filtre. On dissout le résidu de filtration dans 1000 parties en volume d'eau, on porte le pH à 5^5 avecch carbonate de 35 sodium, et on relargue avec du chlorure de sodium. On filtre le colorant disazoîque à complexe de cuivre, et on le sèche sous vide à 60 °C. Le colorant qui, sous forme de l'acide libre répond à la formule 71 19742 7 2093961 HO,-S 3 , CF2- CF2 -N = N—~\_NŒî-CO-CH=CH-CH - C CH-CH. 10 15 °3H fournit sur des tissus en fibres de cellulose, en présence de composés alcalins des impressions et teintures bleu marine ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Lorsqu'on remplace les 24,2 parties du chlorure de 1'ac ide P-(2,2,3,3-tétrafluoro-4-méthyl-cyclobutyl)-acrylique par 25,7 parties du chlorure de l'acide g-(2,2,3j3-tétrafluoro-4,4-diméthyl-cyclobutyl)-acrylique, on obtient, de la manière décrite à l'exemple 2, le colorant qui, sous forme de l'acide libre répond à la formule 20 "n f ~ cf 2 V 2 •KH-CO-CH=CH-CH - C - CH. CH. 25 30 35 et qui fournit sur des tissus de coton, en- présence d'agents alcalins, des impressions et teintures bleu- marine ayant des propriétés de solidité comparables. EXEMPLE 3 : On diazote, de la manière décrite à l'exemple 1, 18,9 parties d'acide 2-amino-phénol-4~sulfonique et on les copule avec l'acide 1 -amino-8-naphtol~3, 6-disulf onique. On transforme le colorant mono-azoïque obtenu - selon la méthode décrite à l'exemple 1 - en complexe de cuivre. On dissout 18,8 parties de l'acide 1,3-diamino-benzène-4-sulfonique dans 500 parties en volume d'eau avec du carbonate de sodium, le pH étant porté à-6. Après avoir refroidi la solution à 5 - 10°C, on ajoute à cette température, goutte à goutte, 24,3 parties de chlorure de l'acide £-(2,2,3,3-tétrafluoro-4-méthyl-cyclobutyl)-acrylique, le pH étant maintenu 71 197.42 8 2093961 10 à 7 avec du carbonate de sodium. On continue à agiter et on porte le pH à 7. On y ajoute 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale et on introduit le mélange goutte à goutte dans un mélange de 300 parties de glace, de 200 parties en volume d'eau et de 35 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. A l'aide de carbonate de potassium, on porte la suspension de diazotation au pH 3»5> on y ajoute la solution du colorant mono-azoïque à complexe de cuivre à la suspension de diazotation, et pendant la copulation, on maintient le pH à 3,6 en ajoutant du carbonate de sodium. La copulation terminée, on filtre et on porte le pH à 6 avec du carbonate de sodium. On relargue le colorant disazoïque à complexe de cuivre avec du chlorure de potassium, on filtre et on sèche sous vide à 60°C. Le colorant qui sous forme de l'acide libre répond à la formule 20 25 30 35 fournit sur des fibres de cellulose, en présence d'agents alcalins, des impressions et teintures bleu marine ayant de bonnes propriétés de solidité à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 4 : On diazote d'une manière connue 23,4 parties de l'acide 6-nitro-2-amino-phénol-4-sulfonique. On neutralise la solution de diazotation avec du carbonate de sodium, on y ajoute une solution neutre de 31,9 parties d'acide 1-amino-8-naphtol-3^6-disulfonique, et pendant la copulation on maintient le pH à 8,5 avec du carbonate de sodium. La copulation terminée, on relargue avec du chlorure de sodium et on filtre. On dissout le colorant mono-azoïque à 65°C dans 1000 parties en volume d'eau et on neutralise avec de l'acide chlorhydrique. 0n y ajoute 12,4 parties de carbonate de cuivre et on continue à agiter pendant 2 heures à 65°C, le pH étant maintenu à 6,7 avec de l'acide chlorhydrique dilué. Après avoir filtré à chaud, on laisse le tout refroidir. 71 19742 9 2093961 10 15 On fait réagir 26,8 parties d'acide 1j4-diam!no-benzène-2,5-disulfonique de la manière décrite à l'exemple 1 avec 24,2 parties de chlorure de l'acide g-(2,2,3^3-tétrafluoro-4-méthyl~cyclobutyl)-acrylique. Après avoir neutralisé la solution obtenue, on diazote de la manière décrite à l'exemple 1. Avec du carbonate de potassium, on porte le pH de la solution de diazotation à. on y ajoute la solution citée ci-dessus du colorant mono-azoïque à complexe de cuivre et pendant la copulation avec du carbonate de sodium, on maintient le pH entre 3,5 et 3,7. La copulation terminée, on relargue avec du chlorure de sodium et on filtre. On dissout le colorant disazoïque à complexe de cuivre obtenu dans 1 500 parties d'eau, on porte le pH de la solution à 5»5 avec une solution de carbonate de sodium et on relargue de nouveau avec du chlorure de sodium. On filtre et on sèche à 60°C sous vide. Le colorant qui, sous forme de l'acide libre, répond à la formule 15 20 25 cf2- cf2 1 r -C0-CH=CH~CH - CH-CH- 30 H 3 fournit sur des tissus de coton en présence de composés alcalins des impressions et teintures bleu marine ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. On peut préparer les colorantsdécrits dans le tableau suivant dfune manière comparable à celle des exemples précédents; ils fournissent sur des fibres de cellulose, en présence d'agents alcalins, des impressions et teintures ayant des propriétés de solidité comparables. Rxemple Composante de Composante médiane diazotation D (composante de co~ pulation) 5 acide 6-nitro-2- 1-amino-8-naphthol- amino-phénol-4- 3,6-disulfonique sulfonique 6 acide 6--chloro-2-amino-phénol-4-sulfonique 7 acide 3-amino-2-hydroxy-5-su1fo-benzolque 8 acide 2-gmino-phénol-4-sulfonique 9 acide 6-nitro-2-amino-phéno 1-4-su lforiique acide 1-amino-S-naphthol-4,6-disulfonique tableau j ^ ro Composante de diazotation (2ème copulation) métal nuance W" ?F2-?F2 H2N"(x //Nn-cû-cncn-cn -ch- H03^ H^N. 2 Je, H03S NH-CO-CH=CH-CH -CH-CH. ;f2-çf2 :H-C0-CH=CH Q — CF. =ch-c - é: Cu H2N H^°~CH=CH~CH 3 CU f Cu ^2-^2 ' NH-CO-CH=CH-CH -CH-CH„ Cu ro o 1 h-* r TABLEAU (suite et fin) M "■vj -P~ ro Exemple Composante de diazotation D Composante médiane (composante de co~ pulation) Composante de diazotation (2ème copulation) métal nuance 10 acide 2-amino-phénol-4-sulfoini.que 11 acide 1-amino-8-naphthol-4-sulfonique acide 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonique frfF2 »2H- W-CO-CH=CH-CH -CH-CH3 Cu Cl- CF_ H„N-A /V-NH-CO-CH=CH-èH - CHn Cu bleu marine bleu marine 12 acide 6-chloro-2-amino-phénol-4-sulfonique acide 1-amino-8- naphthol-4,6- disulfonique ?F2-^F2 H2^/V-™=CH-€H - CH-CH^ Cu so3H bleu marine ho o U1 o\ 71 19742 12 2093961 E3ŒKELE 13 : On diazote 23,3 parties d'acide 3-amino-2-hydroxy-5-sulfo-benzoïque de manière connue. Avec du carbonate de sodium on porte le pH de la solution de diazô-5 tation à 5, et on mélange celle-ci avec une solution neutre de 31,9 parties d'acide 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonique. Ensuite on porte le pH à 8,5 avec du carbonate de sodium, et on le maintient à cette valeur pendant la copulation. La copulation terminée, on acidifie avec 10 50 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et on relargue avec du chlorure de sodium. On dissout le colorant monoazoïque séparé par filtration à neutralité, en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium, dans 1000 parties en volume d'eau, et on y ajoute une solution 15 de 14 parties de sulfate de cobalt contenant de l'eau de cristallisation ainsi qu'un mélange de 2,5 parties en volume d'eau oxygénée à 30 % et 7,5 parties en volume d'eau. Ensuite on porte le pH à 5 avec du carbonate de sodium, et on agite pendant 2 heures à la température' 20 ambiante, et on continue à agiter pendant 1 heure à 60°0, le pH mentionné étant maintenu avec du carbonate de sodium. 26,8 parties d'acide 1,4-diamino-benzène-2,5-disulfonique sont acylées de la manière décrite à l'exemple 1 avec 24,2 parties de chlorure de l'acide P-(2,2,3,3-25 tétrafluoro-4-méthyl-cyclobutyl)-acrylique, et on les diazote ensuite. Avec du carbonate de potassium, on porte le pH de la solution de diazotation à 3, on ajoute la solution du colorant rono-azoïlquo à complexe métallique, au besoin en ajoutant une petite quantité d'acide acétique, et 30 pendant la copulation, on maintient le pH à 4 avec du carbonate de sodium. La copulation terminée, on porte le pH à 6,5 avec du carbonate de sodium, on filtre la solution et on relargue le colorant disazoïque à complexe de cobalt avec du chlorure de sodium. On filtre et on sèche 35 sous.vide à 50°C. Le colorant qui sous forme de l'acide . libre répond à la formule (voir formule page suivante) 71 19742 13 2Q93961 (-) SO.H 5 •CO-CH=CH-CH -CH-CH cf2—gf2 ■3 10 -EH-C0-CH=CH-CH -CH-CH^ gf2-cf2 fournit sur des tissus de coton, en présence d'agents alcalins, 15 des impressions et teintures vert tirant sur le bleu, ayant de bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 14 : 3-amino-4-méthoxy-toluène-6--sulfonique et on les copule avec 20 36,1 parties d'acide 1-acétyl-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique. On relargue le colorant monoazoïque formé du mélange réactionnel neutre avec du chlorure de potassium et on filtre. On mélange le colorant avec 1000 parties en volume d'eau, on ajoute 50 parties en volume d'une solution concentrée 25 de WHj et 35 parties de sulfate de cuivre contenant de l'eau de cristallisation, et on agite pendant 7 heures à 100°C. Après avoir refroidi, on acidifie avec 100 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, et on essore le colorant après l'avoir relargué avec du chorure de sodium. On 30 mélange le colorant obtenu avec 1000 parties en volume d'eau, on le dissout à neutralité en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium et on mélange la solution avec 25 parties de sulfate de cuivre contenant de l'eau de cristallisation. Avec une solution d'hydroxyde de sodium, 35 on porte le pH à 4,5 et on agite pendant 1 heure à ce pH. Ensuite on neutralise la solution, on agite pendant une heure en chauffant tout à 50-60°C, on y ajoute du kieselgur et on filtre. On mélange le filtrat avec de l'hydroxyde de sodium, de manière à ce que la solution en ait une concen-40 tration de 5 %, et on agite pendant 1 heure à 100°C On diazote de manière connue 21,7 parties d'acide 71 19742 i4 2093961 afin d'éliminer le groupe acétylamino. Après avoir refroidi, on filtre, et on ajoute goutte à goutte, en agitant 100 parties en volume d'acide acétique glacial. La solution obtenue du colorant monoazoïque à complexe de cuivre sert 5 à la copulation. 26,8 parties d'acide 1,4-diamino-benzène-2,5-disulfonique sont acylées de la manière décrite à l'exemple 1 avec 24,2 parties de chlorure de l'acide |3-(2,2,3,3-tétrafluoro-4-méthyl-cyclobutyl)-acrylique, et ensuite 10 diazotées. Avec du carbonate de sodium, on porte le pH de la solution de diazotation à 2,5, on y ajoute la solution mentionnée du colorant monoazoïque à complexe de cuivre, et on continue à agiter. La copulation terminée, on filtre, et on isole le colorant disazoïque à complexe de cuivre 15 par séchage par pulvérisation. Le colorant qui, sous forme de l'acide libre répond à la formule 25 fournit sur des tissus de fibres de cellulose, en présence de composés alcalins, des impressions et teintures bleu marine ayant une bonne solidité au mouillé. EXEMPLE 15 : On diazote d'une manière connue 22,3 parties 30 d'acide 2-naphtylamino-5-sulfonique et on copule avec 36,1 parties d'acide 1-acétylamino-8-naphthol-3,6-disulfonique. On ajoute au mélange réactionnel dont le pH est porté à 6 une solution de 30 parties de sulfate de cuivre contenant de l'eau de cristallisation et on introduit goutte à goutte, 35 en agitant en 3 heures, 100 parties en volume d*un mélange de 30 parties en volume d'eau oxygénée à 30 % et 70 parties en volume d'eau, le pH étant maintenu à 5 avec du carbonate de sodium. On continue à agiter, on neutralise ensuite avec du carbonate de sodium, on chauffe à 50°C et on filtre 40 après avoir ajouté du kieselgur. On mélange le filtrat 71 19742 15 2093961 avec de l'hydroxyde de sodium, de manière à ce que la solution en ait une concentration de 5%, et on agite pendant -1 heure à 100°C, afin d'éliminer le groupe acétylamino. Après avoir refroidi, on filtre et on acidifie 5 avec 125 parties en volume d'acide acétique glacial. La solution obtenue du colorant monoazoïque à complexe de cuivre sert à la copulation. 26,8-parties d'acide 1,4~diamino-benzène-2,5-disulfonique sont acylées de la manière décrite à l'exem-10 pie 1 avec 24,2 parties de chlorure de l'acide |3-(2,2,3,3- tétrafluoro-4-méthyl-cyclobutyl)-acrylique et diazotées ensuite» Avec du carbonate de sodium, on porte le pH de la solution de diazotation à 3, on la mélange avec la solution mentionnée du colorant monoazoïque à complexe de cuivre, et on continue 15 à agiter. La copulation terminée, on filtre en ajoutant du kieselgur, et on relargue avec du chlorure de potassium. Le colorant disazoïque à complexe de cuivre filtré et séché sous vide répond sous forme de l'acide libre à la En présence de composés alcalins, on obtient sur des tissus de coton des impressions et teintures ayant dé bonnes solidités 30 au mouillé. EXEMPLE 16 : On diazote 18,9 parties d'acide 2-amino-ph.énol-4-suifonique de la manière décrite à l'exemple 1 et on copule avec 31,9 parties de l'acide 1-amino-8-naphtol-3,6-35 disulfonique. On dissout à-neutralité le colorant monoazoïque isole dans 750 parties en volume d'eau, en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium. On y ajoute 13,3 parties de chlorure de chrome (III) contenant de l'eau de cristallisation, et 30 parties d'acétate de sodium cristallisé et 40 on agite pendant 5 heures à 100°G. Après avoir refroidi, 71 19742 16 2093961 on porte le pH à 5 avec une solution d'hydroxyde de sodium» 26,8 parties d'acide t,4—diamino-benzène-2,5-disulfonique sont acylées de la manière décrite à l'exemple 1, avec 24,2 parties de chlorure d'acide 3-(2,2,3,3-tétra-5 fluoro-4-méthyl-cyclobutyl)-acrylique et diazotées ensuite» Avec du carbonate de sodium on porte le pH de la solution de diazotation à 2 et on y ajoute la solution mentionnée du colorant monoazoïque à complexe de chrome. On continue à agiter, le pH ajusté avec du carbonate de. sodium ne 10 devant être inférieur à 4-. La copulation terminée, on porte le pH à 5,5, on filtre la solution et on isole le colorant disazoïque à complexe de chrome par séchage par pulvérisation. Le colorant qui, sous forme de l'acide libre répond à la formule 20 ^ uln=iu^ol1n^^=n nh-i 0^ \ 0 nh • h ho s i 3 nh-co-ch=ch-ch -ch-ce CF2~CF2 3 2 ✓Cr 25 "hh-co-ch=ch- 3 OzH 3 so3h . 30 fournit sur des tissus du coton,; en présence d'agents alcalins, des impressions et teintures ayant de bonnes solidités au mouillé. 71 19742 1? 2093961 REVENDICATIONS 1.- Colorants disazoîques sous forme de complexes de cuivre 1:1, de chrome 1:2 et de cobalt 1:2 solubles dans l'eau qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule générale I —N = N ra (D (H03S,n dans laquelle D représente le reste d'une composante de diazotation de la série du benzène ou du naphtalène qui, en posi-tion ortho par rapport au groupe azoîque porte un groupe hydroxy, n représente le nombre 0 ou 1 et m le nombre 1 ou 2 et X représente un groupe de formule II Y Y' C CF0 \ I 2 , (II) 15 - NH - CO - CH = CH- CH - C - R' 5 I R" ou Y - Ç— ÇF, -HH-CO-CH = CH " ' ! - à - R' (III> j, dans lesquelles R1 représente un.atome d'hydrogène ou un 20 groupe alkyle, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle et Y et Y1 représentent des atomes de fluor ou de chlore. 2.- Colorants disazoîques sous forme de complexes de cuivre 1:1, de chrome 1:2 et de cobalt 1:2 solubles dans 25 l'eau, qui, à l'état non métallisé répondent à la formule générale (voir formule page suivante) 71 19742 18 2093961 OH HH, ?H ^ N = N- S°3H>m H-CO-CH-CH-CH - CH - OH, ÇF2- ÇF2 dans laquelle D et m ont les significations mentionnées dans la revendication 1. 3«- Colorant disazoxque à complexe de cuivre de 10 formule 15 = N. -NH-CO—CH=CH ■0,H 5 SO,H FDC - CH 1 I C - CH F. 4.— Colorant disazoïque à complexe de cuivre 20 de formule 25 5'- Colorant disazoxque à complexe de cuivre de 30 formule 35 6.- Colorant disazoxque à complexe de cuivre de formule (voir formule page suivante) 71 197^2 19 2093961 71 19742 20 2093961 9»- Procédé de préparation de colorants disazoîques sous forme de complexes de cuivre 1:1, de chrome 1:2 et de cobalt 1:2, solubles dans l'eau qui A l'état non métallisé répondent à la formule générale (I) ' X X MK\ 5) CD 10 dans laquelle D représente le reste d'une composante de diazota~ tion de la série du benzène ou du naphtalène qui, en position ortho par rapport au groupe azoîque porte un groupe hydroxy, 15 n représente le nombre 0 ou 1 et m le nombre 1 ou 2 et _ X représente un groupe de formule (II) - - yi F I-Ç— fa 20 - NH - CO - CH = CH - CH - C - R» (II) ou (III) S" î 25 w 0Fo Il l - m - go - CH=CH - C - C - R' I R" (III) dans lesquelles R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, 30 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle et Y et Y* représentent des atomes de fluor ou de chlore, caractérisé en ce qu'on copule les colorants monoazoïques sous forme de complexes de cuivre 35 1:1, de chrome 1:2 ou de cobalt 1:2, qui à l'état non métallisé répondent à la formule générale (IV) (voir formule page suivante) 71 19742 21 2093961 5 (iv) (H03S)n- dans laquelle D et n ont les significations précédemment données, avec une arylamine diazotée de formule générale 10 (V> ^ dans laquelle X et m ont les significations précédemment données» 10.- Utilisation des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la teint"1*0 ou l'impression du cuir, de soie, de laine, de matières fibreuses synthétiques à 20 base de polyamides et de polyuréthane ou de matières fibreuses à base de cellulose. 11.- Matières fibreuses à base de cuir, de soie, de laine, de fibres synthétiques en polyamides ou en polyuréthanes ou de fibres de cellulose, qui ont été 25 teintes ou imprimées avec les colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.