Brevet FR2063947A1 — publié le 19710716

La présente invention concerne une pile à combustible à électrolyte alcalin, fonctionnant à basse température, dont le comburant et/ou le combustible contiennent une faible quantité de gaz carbonique, provoquant ainsi la carbonatation de l'électrolyte. C'est le cas notamment des piles dont le comburant est constitue par de l'air, l'électrolyte étant, par exemple, de la potasse. C'est également le cas des piles utilisant de l'hydrogène provenant d'un reformage d'un combustible carboné. La carbonatation de l'électrolyte perturbant le fonctionnement de la pile, on s'est efforcé jusqu'à présent d'éliminer, au moyen de procédés divers, tout le gaz carbonique que contenait l'électrolyte. On peut ainsi traiter l'électrolyte de manière continue ou intermittente avec de la chaux, qui provoque la formation de carbonate de calcium insoluble, mais un tel procédé exige notamment des organes annexes complexes et volumineux. On peut également réaliser une dialyse externe à la pile : dans une cellule d'électrolyse extérieure à la pile à combustible une membrane cationique sépare les deux compartiments anodique et cathodique, les cations K de la solution de potasse carbonatée extraite de la pile traversent la membrane cationique sous l'influence du champ électrique ; à l'anode on dégage de l'oxygène et du gaz carbonique et à la cathode de l'hydrogène. Cependant, comme tout l'électrolyte circulant dans la pile est traité, ce procédé consomme une partie très importante de l'énergie produite par la pile. La présente invention permet de remédier aux incnnvénients précités. Elle repose sur le fait qu'après de nombreuses expériences, la Demanderesse a constaté qu'il était possible d'admettre, en fonctionnement normal, pour l'électrolyte un certain taux de carbonatation sans provoquer par ailleurs une baisse notable dans le rendement de la pile. L'invention a pour objet une pile à combustible à électrolyte alcalin, fonc- tionnant à basse température, dont le comburant et/ou le combustible contiennent une faible quantité de gaz carbonique, provoquant ains la carbonatation de I lectrolyte, caractérisée par le fait que le taux de carbonatation de l'électrolyte est maintenu pendant le fonctionnement normal de la pile à une valeur sensiblement constante et ne provoquant pas une baisse notable dans le rendement de la pile, des moyens étant prévus pour décarbonater qiC litre/heure d'électrolyte, q étant la quantité horaire en gramme be CO, introduite dans l'électrolyte par le ccmbu- rant et/ou le combustible, C étant la concentration en grammeilntre de CO2 dans ledit électrolyte qui correspond à ladite valeur constante précitée. Selon l'invention, lesdits moyens pour décarbonater l'électrolyte comprennent un appareillage pour d'une part soutirer de l'électrolyte circulant dans la nile une quantité horaire égale à q/C litre, d'autre part épurer ladite quantité en gaz carbonique, puis réinjecter cette quantité décarbonatée dans l'électrolyte circulant dans la pile. Avantageusement, l'épuration en gaz carbonique est réalisée dans une cellule d'électrodialyse, pouvant être soit de type classique, c'est-à-dire dans laquelle les électrodes sont reliées à une source de courant extérieure, soit de type pile à combustible, c'est-à-dire dans laquelle les électrodes sont alimentées respectivement par un fluide comburant et un fluide combustible. A titre d'exemple, l'électrolyte peut être de la potasse dont la normalité est comprise entre 5N et 8N, C étant de l'ordre de 22 à 66 g/1. En se référant aux figures schématiques ci-jointes, on va décrire ci-après un exemple de mise en oeuvre de la présente invention, exemple donné à titre purement illustratif et nullement limitatif. La figure 1 représente schématiquement une pile à combustible conforme à l'invention. La figure 2 montre très schématiquement le principe de fonctionnement d'une cellule d'électrodyalise de type classique. La figure 3 montre très schématiquement le principe de fonctionnement d'une cellule d'électrodyalise de type pile à combustible. Sur la figure 1, la référence 1 désigne le-coeur de la pile à combustible ou s'effectuent les réactions électrochimiques. Dans l'exemple décrit, il s'agit d'une pile air-hydrogène, l'électrolyte étant de la potasse. L'air contenant des traces de gaz carbonique est introduit dans le coeur 1 selon la floche 2 et l'hy- drogène selon la flèche 3. L'électrolyte 4 circule entre le compartiment électro- lytique situé dans le coeur 1 et un réservoir 4 par les canalisations 5 et 7, la circulation étant assurée au moyen d'une pompe 8. La référence 9 désigne un épurateur de lz carbonique, celui-ci s'en échappant selon la flache 10. La circulation de l'électrolyte entre le réservoir 6 et l'épurateur 9 s'effectue par les canalisations 10 et 11 et ot assurée au moyen d'une pompe 12. Selon l'invention, seule une très faible partie de toute 13 quantité d'électrolyte circulant dans la pile est Injectée dans l'épurateur 9. Supposons par exemple que la pile considérée fournisse une puissance électrique brute de 1 000 W, la tension élémentaire étant de 0,6 V et le rapport volume d'air entrant dans la pile i volume d'oxygène consomme étant pris égal à 30 la consommation d'hydrogène est 1000 . 3600 = 62,2 grammes/heure. 0,6 96 500 la consommation d'oxygène est 1000 3600 8 . 0,6 96 500 = 498 grammes/heure, Soit, dans les conditions normales, 348 1/h, ce qui correspond à un débit d'air de : 348 x 30 @ 10,5 m /h La teneur de C02 dans l'air est 350 ppm. La quantité de CO2 introduite dans la pile est donc sensiblement égale à 2 3,67 l/h soit 7,2 g/h ou 0,164 mole/h. Supposons que la potasse titre 8 N, et que la pile fonctionne sans perte de rendement notable lorsque la concentration en gaz carbonique dans l'électrolyte atteint 1 mole de C02 par litre. Lorsque l'électrolyte contient effectivement 1 mole de CO2 par litre, pour éliminer 0,164 mole/h de CO résultant de la présence de C02 dans l'air, on devra 3 donc décarbonater 0,164 l/h d'électrolyte, soit 2,74 cm /minute, ce qui est un débit très faible par rapport au débit de l'électrolyte circulant dans la pile, qui peut etre par exemple de 2000 l/h. La décarbonatation de la quantité d'électrolyte correspondant à ce très faible débit nécessite donc une énergie très inférieure à celle qu'exigeaient les procédés antérieurs qui traitaient la quantité totale d'électrolyte. On introduit dans l'épurateur 9, par la canalisation 11, cette très faible quantité, puis après épuration, l'électrolyte décarbonaté est réintroduit dans le réservoir 5 par la canalisation 10. L'épuration du gaz carbonique peut être réalisée au moyen de tout dispositif convenable. On peut utiliser avantageusement une cellule d'électrodyalise soit du type classique, soit du type pile à combustible. Sur la figure 2 on a représenté très schématiquement le principe de fonctionnement d'une cellule d'électrodialyse de type classique, en supposant qu'on introvisait dans ladite cellule de la potasse 8 N contenant 1 mole de gaz carbonique par litre, ce qui revient à introduire le mélange ionique suivant : 8 + 6CH- + 1 CO3-- Les références 13 et 14 désignent respectivement l'anode et la cathode. 15 est la membrane cationique. 16 et 17 sont les connexions électriques reliant l'a- ode et la cathode à ne source de courant extérieur. Sur lu figure 3, on a représenté très schématiquement le principe de fonc- bonnement d'une cellule d'éle.trodyalise de type pile à combustible, en supposent qu'on introduisait dans ladite cellule le mélange Ionique suivant O K + 6 OH- COS Les références 18 et 19 désignent l'électrode à hydrogène et l'électrode à air qui sont respectivement lintéer on hydrogène et en air. 20 est la membrane cationique. Cette cellule ne fournit pas de courant utilisable. Son seul but est de fon tonner en dialyse, à faiblessurtensions, avec une consommation d'énergie la plus faible possible. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution .décrits et représentés, qui n'ont été donné qu'à titre d'exemples. En particulier on peut sans sortir du cadre de l'invention, apporter des modifications de détail changer certaines dispositions ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents. REVENDICATIONS 1/ - Pile à combustible à électrolyte alcalin, fonctionnant à basse température; dont le comburant et/ou le combustible contiennent une faible quantité de gaz carbonique, provoquant ainsi la carbonatation de l'électrolyte, caractérisée par le fait que le taux de carbonatation de l'électrolyte est maintenu pendant le fonctionnement normal de la pile à une valeur sensiblement constante etne provoquant pas une baisse notable dans,le rendement de la pile, des moyens étant prévus pour décarbonater q/C litre/heure d'électrolyte, q étant la quantité horaire en grammes de CO2 introduite dans l'électrolyte par le comburant et/ou le combustible, C étant la concentration en gramme/litre de C02 dans ledit électrolyte qui correspond à ladite valeur constante précitée, lesdits moyens comprenant une cellule d'électrodyalise pouvant etre soit de type classique, c'est-à-dire dans laquelle les électrodes sont reliées à une source de courant extérieur, soit do type pile à combustible, c'est-à-dire dans laquelle les électrodes sont alimentées respectivement par un fluide comburant et un fluide combustible. 2/ - Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée par le fait que des moyens sont prévus pour d'une part soutirer de l'électrolyte circulant dans la pile une quantité horaire égale à q/C litre, d'autre part épurer ladite quantité en gaz carbonique, puis réinjecter cette quantité décarccr#atée dans l'électrolyte circulant dans la pile. 3/ - Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'electrolyte étant de la potasse, dont la normalité est comprise entre 5 et 8N C'est de l'ordre de 22 à 66 g/litre.