Brevet FR2060304A1 — publié le 19710618

La présente invention concerne des procédés pour abaisser le point de figeage d'huiles hydrocarbonées et des procédés impliquant le traitement d'huiles lubrifiantes avec de l'hydrogène en présence de catalyseurs. Des huiles hydrocarbonées appropriées à l'application comme lubrifiants sont généralement de point d 'e'billiion suffisamment élevé pour avoir une volatilité faible et un point d'éclair élevé , On obtient des propriétés supérieures d'huiles lubrifiantes si l'huile est princi- palement composée d'hydrocarbures saturés comportant des paraffines et des cycloparaffines, avec une teneur minimale en aromatiques. Il est requis que les huiles s'écoulent librement et elles doivent ainsi avoir un point de figeage qui n'est pas supérieur à environ @1,5 C, et plus couramment des points de figeage de -9,4, -15 ou l7,80, ou plus faible sont spécifiés.De nombreux autres produits huileux non destinés à l'application comme lubrifiants, des huiles de ulvérisation par exemple ont les mêmes propriétés désirables de faible volatilité, de point d'éclair élevé, de teneur élevée en paraffines et de faible point de figeage. Les paraffines normales et cires virtuellement présentes dans toutes les portions de pétrole brut à point d'ébullition élevé communique un point de figeage élevé aux fractions d'huile telles qu'on les obtient directement par distillation et, en conséquence, les huiles doivent être traitées pour satisfaire aux spécifications concernant le faible point de figeage. Des processus de traitement de deux types ont été décrits par la technique antérieure. Un type de processus implique la combinaison de matières à faible point d'ébullition (c'està-dire des matières bouillant en dessous de 288oc) avec les portions à point d'ébullition élevé ou, si l'huile initiale contient à la fois des portions à points d'ébullition faibles et élevés, en laissant ces deux portions dans le produit terminé.Ce processus n'est pas satisfaisant car il donne des produits finals à large gnmmeXde points d'ébullition, qui ont des composants bouillant en dessous de 2880C et quine sont pas satisfaisants pour l'application comme lubrifiants. Un autre processus qui est décrit dans la technique antérieure est celui dans lequel on déparaffine les portions à point d'ébullition éle vé.Les processus de déparaffinage appliqués jusqu' présent exigent au moine une étape de séparation physique de la paraffine de l'huile, bien qu'on ait mis au point une variété de processus. Ainsi, on peut refroidir l'huile à température suffisamment basse pour cristalliser la cire de paraffine normale dure; et on peut séparer physiquement la cire par filtration, centrifugation, et techniques analogues.On utilise plus communément le déparaffinage par solvant, selon lequel on ajoute un solvant, tel qu'un mélange de méthyléthylcétone et de benzène, qui dissout préférentiellement les hydrocarbures non cireux et abaisse la viscosité de l'huile sans abaisser de façon appréciable la température de cristallisation de la cire, mais la cire doit toujours être séparée physiquement, comme précédemment. En outre, il est fréquemment nécessaire d'utiliser des échangeurs de chaleur, mécaniquement compliqués, grattés intérieurement, dans les processus de réfrigération.D'autres techniques ont été indiquées,impliquant la formation de complexes avec les molécules de cire, tels que dans le procédé d'addition d'urée; mais à nouveau, la séparation physique de la cire ou du produit d'addition de cire ou du complexe est nécessaire lies procédés de déparaffinage utilisés jusqu'à présent sont assez coûteux à élaborer et à mettre en oeuvre, en raison de la grande quand tite d'équipement nécessaire pour le traitement mécanique qui doit entre effectué à de faibles débits, pour réaliser la séparation physique de la cire.Ainsi, dans un procédé caractéristique pour la production d'huiles lubrifiantes comportant plusieurs étapes (comprenant par eremple l'extraction par solvant, le traitement acide, l'hydrofini- tion, la mise en contact avec une argile et le déparaffimage par solvant), l'étape du déparaffinage est l'étape de traitement la plus coûteuse. Dans la aa technique antérieure, on trouve certaines indications selon lesquelles certaines huiles n'ont besoin que litre "préférentiellement" déparaffinées.Toutefois, l'examen des données fournies par cette technique rendent clair que les huiles en question sont produit tes par des procédés dans lesquels on n'obtient un abaissement que de quelques degrés du point de figeage de l'huile, ou dans lesquels le produit d'huile contient certaines quantités de matière? à faible point d'ébullition, et ces dernieres servent à abaisser le point de figeage du produit Il serait donc fortement désirable d'être à mêe de rendre minimale ou d'éliminer complètement la nécessité du déparaffinage par séparation physique de la cire, ce qui exigerait la découverte de certains moyens pour abaisser les points de figeage des huiles disponibles autre que par dilution des huiles à point d'ébullition élevé avec des matières à faible point d'ébullition. La Demanderesse a découvert qu'on pouvait abaisser suffisamment le point de figeage des huiles k teneur élevée en cire, pour satisfaire aux exigences de faible point- de figeage des huiles lubrifiantes et autres produits similaires sans avoir recours à une étape quelconque impliquant une séparation physique de la cire. Conformément au procédé-décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 477 597 du 5 Août 1965 déposée par Charles J.EGAN et Robert J. WRI?E, on abaisse le point de figeage d'une huile lourde en éliminant d'abord de façon substantielle les composés organiques azotés présents dans l'huile, puis en mettant en contact l'huile libérée de l'azote avec un catalyseur de reformage dans une zone d'hy drocraquage-hydroisomérisation. L'abaissement du point de figeage résulte de lthydro-isomérisation des paraffines à point de figeage élevé contenues dans l'huile, et les conditions appliquées dans l'hy- dro-isomérisation sont telles que l'abaissement du point de figeage est accompagné par un hydrocraquage. L'hydrocraquage abaisse'le ren devent en produit désiré d'huile à point d'ébullition élevé. De façon inattendue, la Demanderesse a maintenant découvert que lthydro-isomérisation d'une huile débarrassée de l'azote, à des températures comprises entre 399 et 4820C sur un catalyseur de reformage de naphta ne comportant pas plus de 2% en poids d'halogénure, est rendue bien plus sélective pour effectuer un abaissement plus important du point de figeage, avec un hydrocraquage moindre, si les composés aromatiques sont pratiquement éliminés de l'huile exempte d'azote, préalablement au contact avec le catalyseur d'hydro-isomérisation. Ainsi, conformément à la présente invention, on élimine les proX duits aromatiques de l'huile exempte d'azote, par mise en contact avec un catalyseur actif d'hydrogénation, en présence d'hydrogène, dans des conditions de température modérés de 93 à 343 C, et sous les pressions élevées de 70 à 350 kg/cm2 au manomètre. Pour illustrer la nature des perfectionnement qui peuvent entre obtenus avec la présente invention, l'exemple suivant présente une comparaison des résultats obtenus (1) avec le procédé en deux étapes, én soumettant d'abord une huile à forte teneur en cire à la dénitrification-hydrocraquage pour éliminer pratiquement les composés organiques azotés, puis hydro-isomérisation de la portion à point d'ébullition élevé de l'huile exempte d'azote et (2) par le procédé selon la présente invention dans lequel l'étape d'hydrogénation des produits aromatiques est intercalée entre l'étape d'élimination d'azote et l'étape d'hydro-isomérisation. En outre, on montre à titre de comparaison les résultats qu'on peut obtenir par le déparaffinage classique par solvant d'une huile exempte d'azote. EXEMPLE : On soumet le résidu de la distillation sous vide d'un mélange d'huiles brutes de Californie au désasphaltage au propane, pour obtenir une huile résiduelle exempte de métal, avec un rendement de 57%, contenant 7400 ppm d'azote organique, 1,06 ffi de soufre et présentant une densité de 0,96. L'huile désasphaltée est assez cireuse et ne fournit que 88% d'huile par déparaffinage par solvant à point de figeage de -180C. On met en contact l'huile dësasphaltée, non déparaffinée par solvant, avec un catalyseur d'hydrogénation actif au soufre, au sulfure de nickel-sulfure de molybdène sur silice-alumine, à 4270C et 168 kg/cm2 au manomètre et avec vitesse spatiale horaire de 0,5-0,65, en présence d'environ 890 dm3 d'hydrogèhe recyclé par litre.L'huile effluente est libérée de H2S et de N113 et on la distille pour récupérer une fraction de queue bouillant totalement au-dessus de 4000C, obtenue avec un rendement de 45 à partir de huile désasphaltée. L'huile hydrocraquée, bouillant au-dessus de 400 C contient 2 ppm d'azote et 1? ppm de soufre et présente un point de figeage de 40,60C. Cette huile lourde, exempte d'azote est séparée en trois portions qu'on traite séparément comme suit A) On soumet une portion au déparaffinage classique par solvant, avec un solvant de méthyléthyl-cdtone, pour avoir un point de figeage de -18 C, et on distille alors l'huile déparaffinée en fractions bouillant entre 400 et 4820C représentant une huile lubrifiante neutre 140; entre 482 et 538 C,représentanbine huile lubrifiante neutre 400 et une queue bouillant à plus de 5380 C représentant une huile lubrifiante. B) On met en contact une autre portion avec un catalyseur de reformage au platine sur aluminium, contenant 0,4% en poids de platine, 0,2% en poids de chlorure et 0,5% en poids de fluorure, à 4270C, 196 kg/cm2 au manomètre, vitesse spatiale horaire 0,4 et environ 3560 dm3 d'hydrogène recyclé par litre. L'effluent d'huile de ce contact est distillé pour obtenir des fractions de distillat et une fraction de queue distillant entièrement au-dessus de 4000 C, on distille alors à nouveau cette fraction de queue en fractions correspondant aux 140 neutre, 400 neutre et huile lubrifiante. Cf On me-t en contact la troisième portion d'huile lourde exempte d'azote avec un catalyseur d'hydrogénation comportant 2% en poids de palladium sur un support de catalyseur de craquage 87J15 de siliee/ alumine, à faible température comprise entre 121 et 1490C, 151 kg/cm.2 au manomètre, vitesse spatiale liquide. horaire 0,5, 1180 dm3 d'hydrogène par litre. On met alors en contact l'huile hydrogénée avec le catalyseur de reformage au platine-alumine de la même façon qui a été décrite cidessus en 3,-à température plus basse de 403 C. On sépare alors huile isomérisée en fractions 140 neutre, 400 neutre et huile lubrifiante. Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus dans les comparaisons précédentes, et indique les rendements-en produits respectifs qui sont obtenus avec une quantité donnée de charge d'huile désas phaltée par solvant selon les techniques respectives des lots A, B et C précédemment décrits. T A B L E A U A B C Produits d'huile lubri- Hydrocraquage + Hydrocraquage + Hydrocraquage + fiante provenant d'une Déparaffinage par Hydroisomérisation Hydrogénation + charge d'huile SDA solvant Hydroisomérisation 140 Neutre Rendement (en barils) 2.900 2.700 2.500 Viscosité à 210 F.(98 C) centistokes 5 4,5 4,5 Indice de viscosité 100 118 112 Point de figeage C -18 -6,7 -15 400 Neutre Rendement (en barils) 1.240 600 1.100 Viscosité à 210 F (98 C) centistokes 10 9,5 9,5 Indice de viscosité 108 118 115 Point de figeage C -18 30 -30 Huile lubrifiante Rendement (en barils) 1.100 350 400 Viscosité à 210 F (98 C) centistokes 19,5 18 21 Indice de viscosité 115 114 115 Point de figeage C -18 -6,7 - Point de microsolifification C -- -- -49 (Baril = 159 litres) Comme on le voit, le plus grand rendement en fractions respectives d'huiles lubrifiantes stobtient par un déparaffinage par solvant d'huile exempte d'azote hydrocraquée. Mais, outre que ceci représente une technique compliquée, ce système a aussi l'inconvénient que l'indice de viscosité pour les fractions 140 neutre et 400 neutre est inférieur à celui obtenu dans les autres essais. Si l'on pousse le déparaffinage de façon-à obtenir un point de figeage plus faible que celui indiqué, l'indice de viscosité est encore plus faible. Il est particulièrement à noter que le processus d'hydrocraquage + hydroisomérisation de la colonne B est nettement amélioré en intercalant l'étape d'hydrogénation, comme indiqué à la colonne C.En particulier on obtient un plus fort rendement en distillat 400 neutre et un rendement plus élevé en huile lubrifiante, avec seulement un rendement légèrement plus faible en 140 neutre, et les points de figeage de toutes les fractions respectives sont bien plus faibles que. ceux obtenus par l'isomérisation sans la pré-hydrogénation. En outre, le procédé perfectionné indiqué à la colonne C permet l'opération de l'étape d'hydroisomérisation à une température inférieure de plus de 250C que celle requise par le processus de la colonne B. Ceci conduit à une vie utile plus longue du catalyseur, des vitesses d'encrassage plus faibles des frais moindres pour la construction et l'entretien de l'équipement. Ainsi, ia pré-hydrogénation, de façon inattendue provoque une augmentation marquée de la sélectivité de étape d'hydro-isomérisation de sorte qu'on peut obténir un abaissement plus important du point de figeage à la même température ou à température plus faible, avec un hydrocraquage moindre. On a déjà établi que, sans la pré-hydrogénation, on devait appliquer des températures supérieures d ' hydro d'hydroisomérisation, provoquant même un hydrocraquage plus grand pour obtenir des points de figeage plus faibles. Lors de l'hydrogénation avec le catalyseur au palladium sur silice-alumine, on abaisse la concentration en aromatiques dans l'huile exempte d'azote de 11% environ à moins de 1% en poids. Spécifiquement, le point d'aniline d'une huile exempte d'azote bouillant au-dessus de 4000 C récupérée après la première dénitrification-hydrocraquage est de 1190C; et le point d'aniline de la charge d'huile hydrogénée pour l'hydroisomérisation avec le catalyseur au platine sur alumine est de 1280,50C. L'étape de dénitrification-hydrocraquage elle-meme peut être efficace pour abaisser la teneur en aromatiques d'une charge en huile lourde à moins de 5% environ, si la température appliquée n'est pas trop élevée, mais il n'est pas possible par celà d'obtenir les -tres faibles concentrations en aromatiques, envisagées, dans la mise en oeuvre de la présente invention.On considère qu, pour avoir les meilleurs résultats, la concentration en aromatiques doit entre abaissée en dessous de 1%, ce qui exige ltapplication dtune température plus basse que celle appliquée dans la dénitrification et l'utilisation d'un catalyseur d'hydrogénation actif. Le catalyseur utilisé dans l'étape d'hydrogénation selon la présente invention comporte un métal drhydrogénation actif comme composant associé à un support d'oxyde minéral solide. Le composant de métal d'hydrogénation est de préférence un métal noble du groupe du platine-palladium, mais on peut aussi utiliser le nickel Si des concentrations élevées en métal sont fournies dans le catalyseur. Ordi- nairement, le catalyseur contient de 0,1 à 10% en poids de métal noble avec des quantités préférées comprises entre 0,3 et 3%, en raison du prix de ces métaux. lie complément du catalyseur, comme il est indiqué, est un support d'oxyde minéral réfractaire présentant une grande porosité et surface spécifique importante du composite.Des supports qui présentent des diamètres de pores d'environ 100 Angstroms ou plus sont préférés. L'alumine est un support éminemment approprié, mais on peut utiliser des oxydes mélangés comme la silice-alumine, et ceux-ci peu vent- être acides, à teneur élevée en silice, du type utilisé pour les catalyseurs de craquage ou bien du type à faible teneur en silice, ne présentant qu'une acidité modérée ou faible et de faible activité de craquage. !On peut préparer les catalystrs selon des techniques classiques d'imprégnation, de co-précipitation ou de co-gélification. Ils sont invariablement sensibles aux composés de l'azote et aussi dans une moindre mesure aux composés du soufre. -En conséquence, l'étape dthy drogénation doit être appliquée à huile seulement après que les composés azotés quelconques présents ont été pratiquement éliminés. De préférence, la teneur en azote ne doit pas dépasser 10 ppm-et la teneur en soufre ne doit pas depasser 50 ppm. Mieux encore, la teneur en azote est inférieure à 1 ppm et la teneur en soufre sera de façon correspondante plus faible.Le catalyseur utilisé dans l'exemple ci-dessus décrit pour l'étape d'hydrogénation, (ctest-à-dire le catalyseur au palladium sur cilice-alumine), est plus résistant à la desactivation par les composés du soufre que la plupart des catalyseurs au platine et on peut l'utiliser en conséquence avec grand avantage. Les conditions- appliquées dans l'étape d'hydrogénation pour éli- miner pratiquement les aromatiques, comprennent des températures de 93 à -3430C2 et des pressions de 70 à 135 kg/cm2 au manomètre, de pré férence au moins 105 kg/cm2 au manomètre. Des températures plus faibles, de préférence-121 à 2329C sont appliquées avec des catalyseurs comportant des supports acides, tandis qu'on préfère des températures de 260 à 3150C si le catalyseur n'-a qu'une acidité modérée ou faible, assez faible pour éviter que 1'hydrocraquage se produise dans une mesure importante quelconque.Sous pression élevée ou à basse température, avec une durée de contact appropriée, les composés aromatiques présents peuvent être pratiquement complètement saturés, sans scission -ou hydrocraquage pratiquement, même si le catalyseur utilisé est du type qui présente une aetivité d'hydrocraquage importante aux températures supé- rieures, de 371 C ou plus par exemple.La vitesse spatiale utilisée est comprise entre 0;2 et 10 de préférence 0,3 à 3, en fonction de la concentration en aromatiques dans l'huile exempte d'asote, et le passage de gaz riche en azote qui peut être recyclé doit être d'au moins 178 dm- par litre, avec des quantités supérieures de l'ordre de 356 à 3560 dm=3 par litre, préférées, bien que la consommation en hydrogène puisse être inférieure à 90 dm= par litre. le catalyseur d'hydrogénation peutdans certains cas être fourni comme lit séparé dans la portion d'entrée d'un réacteur unique, la portion inférieure ou en aval contenant le catalyseur d'isomérisation. La nécessité d'opérer à températures très différentes dans les zones réactionnelles respectives, cependant, rend fréquemment désirable d'utiliser des récipients réactionnels séparés, ce qui est aussi plus avantageux lorsqu'on doit traiter de grandes quantités d'huile. De même, le catalyseur d'hydrogénation peut avoir tendance à perdre son activité plus rapidement que le catalyseur d'isomérisation, parce qu'il est exposé aux composés azotés qui demeurent toujours dans l'huile et protégeant le catalyseur d'isomérisation.Ainsi peut 8tre désirable e régénérer ou de remplacer le catalyseur d'hydrogénation plus souvent que les autres. Les charges qui peuvent être traitées avec succès, co@formément à la présente invention comprennent des huiles lourdes à point de figeage élevé, qui doivent bouillir, au moine en partie, à plus de 371 C. De façon plus désirable, la charge d'huile bout en majeurs partie audessus de 426 C et au moins partiellement au-dessus de 482 C. Une charge préférée est au moins aussi lourde qu'un gaz cil obtenu sous vide directs et une charge particulièrement préférée est une huile rési- duelle désasphaltée. Il est requis que lthuile résiduelle ne soit pas asphaltique, parce que les asphaltènes qui sont des composés de type aromatique polynucléaires, genent la conversion des paraffines dans le processus selon la présente invention et tendent aussi à des activer rapidement les catalyseurs utilisés.Le traitement de désesphaltage appliqué pour préparer la charge préférée peut être du type de désasphaltage utilisé dans la préparation de chargea lourdes de craquage catalytique, c'est-à-dire un traitement avec un solvant hydro carboné léger comme le propanes le butane le pentane ou leurs mélanges, presque jusqu'au point critique du solvant. Le traitement peut être tel qu'on récupère conge charge la totalité de la fraction dite "mal tène", comportant l'huile et des résines, en ne rejetant que les asphaltènes. Les charges d'huile désasphaltées, traitées conformément à la présente invention ent des points de fig@@@e élevés supérieurs à 1,7 C et plus ordinairement d'au moins 10 C.Ainsi, une charge d'huile désasphaltée contiendra des paraffines à point de fusion suffisamment élevé pour qu'environ 10% de la charge doivent être séparés comme cire, pour obtenir un point de figeage de -17,8 C selon les techniques antérieures de déparaffinage. Comme première etape du procédé, on élimine pratiquement tota- lement les composés azotés dans l'huile Ceci se fait ai mieux par hydrogénation, dans laquelle on fait passer la charge impure d'huile à point de figeage élevé et l'hydrogène sous pression élevée supérieure à70 kg/cm2 au manomètre, dans une zone réactionnelle pour l'ener au contact avec un catalyseur d'hydrogénation actif au soufre présen- tant une activité d'hydrocraquage et de dénitrification, jusqu'à ce que les composés organiques de l'azote et du soufre, présents de façon inhérente dans la charge brute, aient été pratiquement éliminés. Dans les conditions requises pour accomplir la transformation pratiquement complète de l'azote organique en ammoniac, il se produit un hydrocraquage important de l'huile en distillats bouillant plus bas. Bien qu'il semble désirable de limiter au minimum cette transformation d'hydrocraquage de façon à rendre maximal le rendement en produit à point d'ébullition élevé, il apparait qu'au moins 20% de transformation de la charge en distillat à point d'ébullition plus faible que celui de la charge est nécessaire pour obtenir un abaissement global important du point de figeage et pour améliorer l'indice de viscosité du produit. Avec des charges en huile résiduelle particulièrement préférées, la gamme de transformation semble être entre 30 et 60% en distillats bouillant en dessous de 37100. La transformation staccompagne de la consommation de quantités importantes d'hydrogène, se montant généralement à environ 90 dm3= ou plus pour litre d'huile. Les conditions appliquées dans la première étape de dénitrification-hydrocraquage comprennent des températures de 343 à 4820 C, de façon plus désirable de 371 à 4540C. La pression doit être d'au moins 70 kt/ cm2 au manomètre et peut aller jusqu'à- 350 kg/cm2 au manomètre avec une gamme préférée entre 105 et 200 kg/cm2 au manomètre. Le passage de gaz riche en hydrogène, qui peut être recyclé est d1au moins 178 dm3 par litre de charge, plus couramment de 356 à 3560 dm-3 par litre de charge, avec une gamme préférée entre 712 et 1780 dm=3 par litre de charge.La durée du contact entre l'huile et le catalyseur est suffisamment longue pour accomplir ltélimination désirée d'azote et lthydrocraquage, ce qui est généraiement accompli avec des vitesses spatiales liquides horaires de 0,2 à 10 volumes d'huile par heure par volume de catalyseur, de préférence de 0,3 à 3. Le catalyseur utilisé dans la première étape peut être du type d'hydrogénation actif au soufre communément utilisé pour la -désulfuration et la dénitrification. Des catalyseurs appropriés comprennent des combinaisons des métaux, oxydes ou sulfures des Groupes VI et VIII, associés avec des supports poreux d'oxydes réfractaires. Les métaux les plus appropriés sont le nickel ou le cobalt en association avec le molybdène ou le tungstène comme sulfures. L'oxyde réfractaire peut être l'alumine ou des combinaisons d'alumine avec la silice, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane ou des combinaisons analogues, ou en combinaison avec d'autres oxydes Comme par exemple la silice-magnésie.On peut préparer ces catalyseurs selon une variété de façons, comportant la préparation du support poreux d'abord, et son imprégnation avec des solutions de composés métalliques qui sont ensuite transformés en oxydes métalliques par calcination. Des catalyseurs particulièrement bons pour l'utilisation lors de la première étape dthydrocra- quage, peuvent être préparés par des techniques de co-precipitation dans lesquelles tous les composants sont initialement fournis comme composés dissous dans des solutions aqueuses et co-précipités ensemble. lies conditions lors de la première étape d'hydrocraquage doivent être telles qu'elles éliminent pratiquement totalement les composés organiques du soufre par transformation en H2S en plus de l'élimination pratiquement totale des composés d'azote par transformation en NH3. Ordinairement, la transformation de l'azote est plus difficile à réaliser, et en conséquence si la teneur en azote organique a été abaisséeà des niveaux satisfaisants, la concentration en soufre organique sera aussi suffisamment abaissée. Dans certains cas rares, toutefois, comme lorsque la charge d'huile impure présente une teneur en soufre anormalement élevée et une teneur en azote anormalement faible, il peut être possible d'atteindre à une faible concentration en azote satisfaisante sans avoir à éliminer suffisamment de soufre. Dans ces cas, le contact doit être continué jusqu'à ce que la concentration en soufre ait été abaissée en dessous de 50 ppm environ. I1 peut se produire un abaissement du point de figeage au cours de l'hydrocraquage avec le catalyseur de dénitrification, mais pas suffisant pour abaisser le point de figeage de la portion à point d'ébullition le plus élevé de la charge d'huile de + 1,7 en dessous de -9,40 C, à moins que la conversion ne soit continuée bien au-delà de ce qui est nécessaire, conformément à la présente invention, ce qui diminue grandement le rendement en produit. I1 est évident que, dans la première étape d'hydrocraquage, les paraffines normales sont craquées et isomérisées en isoparaffines modérément ramifiées qui cependant communiquent toujours un point de figeage élevé à l'huile.Ces isoparaffines peuvent être éliminées par des techniques de déparaffinage par solvant et elles doivent être ainsi éliminées conformément aux techniques antérieures, pour obtenir un produit acceptable à point de figeage suffisamment bas à partir de l'effluent d'huile de la première étape d 'hydrocraquage. -Conforméent à la présente invention, l'effluent d'huile hydrocraqué de la première étape n'est pas déparaffiné, mais à la place une partie au moins de la portion à point d'ébullition élevé de lteffluent dthuile et de lthydrogene passent à temperature élevées sous une pres- sion de 70 kg/cm2 au manomètre à travers la zors d'hydrogénation puis dans une zone réactionnelle d'abaissement du point de figeage qu'on peut aussi désigner comme zone d'hydroisomérisation ou zone d'hydro- craquage-hydroisomérisation.L'effluent d'huile provenant de la zone d'abaissement du point de figeage est distillée directement en fractions comportant une portion à point d'ébullition le plus élevé ayant un bas point de figeage qui est d'au moins 170C inférieur au point de figeage de l'effluent d'huile purifié à point de figeage élevé provenant de la zone réactionnelle d'hydrocraquage-dé@@@@ification. Les conditions appliquées dans la zone réactionnelle pour la réaction d'abaissement du point de figeage sont des températures comprises entre 399 et 4820C, de préférence 399 à 454, des pressions de 35 à 350 kg/cm2 au manomètre, plus communément de 70 à 210 kg/cm2, des débits de passage d'hydrogène supérieurs à 178 d; par litre d'huile, généralement de 756 à 3560 dm= par litre, et de préférence de 712 à 1780 dm3= par litre. La durée du contact en terme de vitesse spatiale horaire liquide est de 0,2 à 10, de préférence de 0,3 à 3.La modifi cation d'une de ces conditions quelconque de réaction en dehors de ces gammes signifie que certaines ou toutes les autres variables du processus doivent être réglées à ou au delà de leurs limites établies. Ainsi, par exemple, si on applique une température inférieure à 399 0C, on doit conserver du point d vue opérationnel une vitesse spatiale horaire liquide qui ne soit pas irraisonnablement élevée, En outre, l'opération en dehors des gammes établies donne des produits avec des points de figeage élevés et/ou d'autres caractéristiques indésirables qui les rendent inaptes comme lubrifiants. Les conditions requises sont telles qu'au moins 10% en poids de l'huile pénétrant dans cette zone de réaction finale est hydrocraquée en distillats à points d'ébullition inférieurs et, ordinairement, au moins 20% environ d'hydrocraquage se produit comme transformation. L'abaissement du point de figeage qui est obtenu est dtautant plus important que le pourcentage de la transformation est plus élevé pour avoir des distillats à point d'ébullition plus bas. Lorsque l'huile est préhydr.ogénée conformément à la présente invention, préalablement à l'hydroisomérisation, l'abaissement désiré du point de figeage est obtenu avec une transformation sensiblement moindre en distillats à plus faible point d'ébullition que tel est le cas sans pré-hydrogénation. Néanmoins, avec les huiles résiduelles, il apparait toujours désirable que la tronsformation soit d'au moins 30% en poids environ, spécialement si le point de figeage d'une huile exempte d'azote recueillie après le premier stade est supérieur à 32 C environ. Le catalyseur utilisé dans la zone d'hydroisomérisation abaissant le point de figeage est décrit comme étant un catalyseur de reformage de naphta n'ayant pas plus qu'une a@idité modérée. Un catalyseur qui n'a "pas plus qu'une acidité modérée" est présentement décrit pour signifier qu'il est moins acide qu'un catalyseur supporté sur alumine ne comportant pas plus de 2% en poids d'halogénure ou un catalyseur supporté sur un support de silice-alumine qui contient plus de silice que d'alumine.Un tel catalyseur contient, de façon caractéristique un oxyde de métal du Groupe VI ou un composant d'hydrogénation-deshydrogénation métallique du Groupe VIII, de façon désirable un métal noble, de préférence le platine ou le palladium, associé à un support poreux oxyde réfractaire comme l'alumine, et qui peut être de façon inhérente, modérément acide ou modérément acidifié n'ayant pas plus d'environ 2% en poids d'halogénure. Le catalyseur de reformage est un catalysear actif d'isomérisation. Les composés d'azote et de soufre peuvent désactiver un semhlable catalyseur et, en conséquence ces composés hétéro-organiques sont pratiquement exolus de l'huile. Ainsi, un catalysour caractéristique préféré comporte essentiellement de l'alumine amorcée avec une faible quantité, de 0,1 à 2% de platine métallique et une petite quartité, moins de 1% de chlorure et/ou de fluorure. Ceci constitue un catalyseur de reformage au platine bien connu, mais son action est assez différente dans les conditions utilisées dans la zone d'abaissement du point de figeage. Il y a consommation nette d'hydrogène et au lieu de former des aromatiques à partir des naphtènes, la réaction essentielle se produisant semble être celle de l'hydrocraquage et de l'isomérisation d'isoparaffines modérément ramifiées en isoparaffines fortement ramifiées.Au lieu d'alumine pure ou d'alumine halogénée comme véhicule ou support, on peut utiliser un co-gel d'alumine-silice modérément acide, ou un co précipité contenant plus d'alumine que de silice. On- obtient par exemple de bons résultats en utilisant un catalyseur à 2% de palladium sur 82% d'alumine et 18 de silice. D'autres supports analogues et supports appropriés pour l'application se suggèrent d'eux-mêmes aux spécialistes. Les matières de silice-alumine contenant plus de silice que d'alumine, comme les catalyseurs de craquage, ne semblent pas être de bons supports pour les catalyseurs en raison du fait qu'lus sont trop fortement acides et d'une sélectivité défavorablement affectée pour l'isomérisation des isoparaffines. La Demanderesse a obtenu les meilleurs résultats dans l'étape dthydroisomérisation en elle-meme en utilisant un catalyseur de reforrage au platine-aluminium ne contenant qu'une petite quantité d'halogénure, de O à 1% en poids total. Les catalyseurs connus d'isomérisation à métaux nobles contenant jusqu'à 2% en poids d'halogénure paraissent être trop acides et avoir une sélectivité trop faible dans les conditions appliquées dans le procédé selon la présente invention, réalisant une isomérisation moindre et plus d'hydrocraquage, et tendant à être désactivés plus rapidement. I1 est connu de la pratique qu'à mesure quer~ croft la teneur en halogène le rendement en un produit d'huile lubrifiante de point de figeage donné diminue.Inversement, pour obtenir une forte diminution du point de figeage avec une teneur importante en halogénure du catalyseur, on doit supporter une perte substantielle du rendement en huile produite. Par exemple, la diminution du point de figeage obtenue avec un catalyseur contenant 0,4% en poids de platine et 0,7% en poids d'halogénure est d'approximativement le double de ce quton obtient au même rendement en huile lubrifiante à 426-5370C, avec un catalyseur contenant la même quantité de platine mais 3,9% en poids d'halogénure. Pour des niveaux en halogénure supérieurs, la supériorité des catalyseurs à faible teneur en halogénure serait encore plus marquée.En outre, le catalyseur à faibletteneur en halogénure tel qu'utilisé selon la présente invention a indiqué pour avoir un ordre de grandeur d'aptitude supérieure à diminuer le point de figeage que le même catalyseur tel qu'utilisé dans les procédés de la technique antérieure. Ainsi, dans une comparaison,dans un procédé -de la technique antérieure, le catalyseur contenant 0,7% en poids d'halogénure, produit une diminution de 30C du point de figeage, tandis que selon le procédé de la présente invention un catalyseur similaire produit un abaissement de 300C du point de figeage. L'étape d'hydrogénation selon la présente invention est en conséquence utilisée avec le plus grand avantage conjointement avec un procédé selon lequel on utilise des catalyseurs d'hydroisomérisation n'ayant pas plus qu'une acidité modérée. On reconnaitra que le contact de l'huile et de lthydrogène avec les catalyseurs dans les zones réactionnelles respectives peut être conduit selon une variété de façons bien connues comprenant l'utilisation de lits fixes de particules de catalyseur dans les réacteurs à pressions élevées à travers lesquels l'hydrogène et l'huile s'écoulent concurremment ou à contre-courant. Ceci semble être le procédé le plus pratique et le plus commode, mais d'autres techniques peuvent être utilisées commecellesimpliquant l'utilisation de particules fluidisées de catalyseur en circulation, des suspensions de catalyseur et des masses gravitantes de catalyseur. Les composants métalliques des catalyseurs d'hydrogénation-deshydrogénation utilisés dans les étapes de l'hydrogénation et l'hydroisomérisation doivent être gardés et utilisés à l'état non sulfuré. lies métaux nobles du groupe du platine sont préférés dans ces deux étapes, parce que leurs sulfures sont instables et que-les catalyseurs peuvent de ce fait tolérer une petite quantité de soufre dans la charge sans se sulfurer de façon irréversible. Par exemple, le catalyseur au palladium utilisé dans l'étape d'hydrogénation de l'exemple, a une activité déclinante en cours d'utilisation lors du traitement d'une huile à 12 ppm de soufre. La majeure partie de la perte d'activité peut être regagnée en faisant écouler H2 sur le catalyseur pendant quelques heures à des températures supérieures à 3990C.Le nickel est moins avantageux dans ces catalyseurs parce qu'il forme un sulfure stable et son utilisation exigerait que les composés du soufre soient à peu près totalement exclus. A l'étape de dénitrification, dans laquelle on utilise des catalyseurs sulfurés avec le plus grand avantage, des isoparaffines fortement ramifiées ne se forment pas facilement de sorte qu'une transformation d 'hydrocraquage excessivement importante serait nécessaire pour obtenir une diminution importante du point de figeage. I1 a été démontré, par résonance magnétique nucléaire, que la proportion de groupes -C aux groupes 0112 - est d'environ SOSbo supérieure dans un produit d'huile à bas point de figeage de l'étape d'hydroisomérisation que dans un échantillon à bas point de figeage (déparaffiné par solvant) du produit d'huile correspondant de l'étape d'hydrocraquage dénitrification. La proportion plus élevée montre que les isoparaffines sont plus fortement ramifiées.Ainsi, une ramification ultérieure à la fois des paraffines à point de figeage élevé et à point de figeage faible est accomplie à l'étape d'isomérisation, ce qui 'aurait pu se réaliser lors de la première étape avec le catalyseur sulfuré. La faible teneur en aromatiques de l'huile hydrogénée qui est passée dans la zone d'hydroisomérisation, lors d de la mise en pratique de la présente invention, se reflète ordinairement dans la concentration très faible en aromatiques, dans les produits d'huile finale. Dans certains cas, ceci peut être indésirable car de nombreux additifs introduits classiquement dans l'huile lubrifiante telle qu'elle est finalement vendue dépendent du fait que l'huile présente certains aromatiques pour aider à dissoudre ces additifs, Dans ces c cas, on peut ajouter une petite quantité d'aromatiques à l'huIle hydroisomérisée, du fait que le but de l'élimination des aromatiques par hydrogénation est d'améliorer la sélectivité à étape d'hydroisomérisation, et il n'est pas essentiel, pour la plupart des huiles lubrifiantes, qu'elles soient absolument exemptes d'aromatiques. Dans certains cas, probablement à cause de la présence de faibles quantités d'espèces aromatiques condensées5 les huiles produites par le procédé selon la présente invention peuvent présenter une certaine Ii- tabilité à l'oxydation en présence de la lumière. Ceci peut être corrigé par des traitements connus à bas prix, comprenant le traitement avec l'acide sulfurique ou le contact avec une argile. On a trouvé qu'une hydrogénation de finition dans des conditions de basse température et avec un catalyseur tel qu'il est utilisé dans lthydrogéna- tion intervenant, était particulièrement efficace pour stabiliser les huiles à bas point de figeage produites par le procédé selon la présente invention.Ainsi, dans certains cas, on envisage un procédé en quatre étapes de traitement à l'hydr9gène comprenant : d'abord une dénitrification à une température supérieure à 371 0C en utilisant un catalyseur actif au soufre, en second lieu une hydrogénation à une température inférieure à 3430C environ en utilisant un catalyseur sensible à l'azote, troisièmement une hydroisomérisation à une température supérieure à 3990C en utilisant un catalyseur de reformage, et quatrin- mement une hydrogénation à une température inférieure à 343 O environ, en utilisant l'un quelconque des catalyseurs d'hydrogénation, le tout sous des pressions partielles élevées d'hydrogène.Les catalyseu@ @t les conditions appliqués dans l'hydrogénation finale sont de préférence analogues à celles antérieurement décrites comme étant utilisables dans la pré-hydrogénation. Par exemple, on a dé@@trifié une huile désasphaltée par un solvant par contact avec un catalyseur au sulfure de nickel-tungstène, à une vitesse spatiale horaire liquide de 0,4, à 424 C, 168 kg/cm2 au manomètre et 900 dm3= d'hydrogène par litre. Le produit supérieur à 399 C est hydrogéné par contact avec un catalyseur à 2% de palladium sur silice-alumine acide, à 0,2 de vitesse spatiale horaire liquide, 177 C, 210 kg/cm2 au manomètre et 1150 dm3= d'hydrogène par litre.On hydroisomérise le produit hydrogéné puis on hydrogène pour la stabilisation en mettant en contact d'abord avec 0,4 % de platine sur catalyseur d'alumine à 0,4 de vitesse spatiale horaire, 402 C, 182 kg/cm2 au manomètre, 900 dm3= d'hydrogène par litre, puis avec un catalyseur à 2% de palladium sur silice alumine, contenant moins de silice qu'un cata- lyseur similaire utilisé dans la préhydrogénation, dans la partie basse du même réacteur à 0,8 de vitesse spatiale horaire, 260 C, 182 kg/cm2 au manomètre et 900 dm3= d'hydrogène par litre.L'huile supérieure à 399 C provenant du processus ci-dessus est stable à l'air et à la lu @ière solaire pendant plus de 20 jours. Des échantillons comparables non soumis à l'hydrogénation finale avec le catalyseur au palladium présentent une preuve d'instabilité en moins de 3 jours. In est apparent que de nombreuses formes différentes de mise en ceuvre de la présente invention peuvent etre faites sans pour autant s'écarter de l'esprit et de son cadre et on n'entend pas y êt@e limité sauf pour ce qui est indiqué par les revendications annexées. HEVENDI CATIONS 1) Procédé pour abaisser le point de figeage d'une huile lourde contenant des composés aromatiques et des composes organiques azotés, sans déparaffiner physiquement cette huile ou la diluer avec des matières à Faible point d'ébullition, caractérisé en ce qu'On élimine pratiquement les composés organiques azotés présents dans l'huile lourde, puis on élimine pratiquement les aromatiques dans huile essentiellement exempte d'azote par contact de cette huile essentiellement exempte d'azote avec un catalyseur d'hydrogénation actif en présence d'hydrogène à une température comprise entre 93 et 3430C et sous une pression comprise entre 70 et 350 kg/cm2 au manomètre, suivi par l'hydrocraquage et l'hydroisomérisation simultanée de l'hui- le essentiellement exempte d'azote et d'aromatiques sur un catalyseur de reformage de naphta ne présentant pas plus qti'une acité modérée et ne contenant pas plus que 2% d'halogénure en poids, en présence d'hy hydrogène et à une température de 399 à 482QC et sous une pression de 70 à 350-kg/cm2 au manomètre, de sorte que l'élimination des aromatiques rend l'hydroisomérisation plus sélective pour abaisser le point de figeage de cette huile essentiellement exempte d'azote et d'aromatiques avec un hydrocraquage simultané moindre, permettant la récupération d'un produit huileux avec un point de figeage d'au moins -17 O inférieur~ au point de figeage de huile essentiellement exempte d'azote. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation comporte un métal noble associé à un support poreux. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de reformage de naphta comporte un métal noble associé à un support poreux contenant O à 1% en poids d'halogénure, 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de reformage comporte un métal noble associé à l'alumine0 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal noble est le platine en quantité de 0,1 à 2% en poids. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éli- mination substantielle des composés organiques azotés diminue la teneur en azote de l'huile à moins de 10 ppm. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 'a teneur en aromatiques de l'huile essentiellement exempte d'azote est abaissée à moins de 1%. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que le produit huileux est soumis à un catalyseur d1hydrogéhation de finition comportant la mise en contact du produit huileux avec un catalyseur d'hydrogénation sous pression élevée et à une température inférieure à 3430C environ, en présence d'hydrogène, et on récupère une huile lubrifiante de stabilité améliorée. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'é limination des composés organiques azotés présents dans l'huile lourde s'accompagne de la transformation d'au moins 20% de l'huile lourde en distillats à point d'ébullition inférieur à celui de l'huile lourde.