Brevet FR2080737A1 — publié le 19711119

L'invention a pour objet un procédé et un dispositif pour la fabrication de fils ou de structures planes en matières synthétiques. I1 est connu de fabriquer des fils et des pellicules ou d'autres structures planes dans la mesure où il ne s'ait pas de fils constitués de fibres naturelles, à partir de hauts polymères organiques produits, soit à partir de hauts polymères organiques naturels selon la technique de réqénération, soit à partir de hauts polymères synthétiques. Une extrusion à travers des buses du haut polymère dissous ou fondu succède à la production des hauts polymères et on forme ainsi les fils ou les structures planes. L'inconvénient de cette technique est de nécessiter plusieurs étapes opératoires séparées pour fabriquer les fils ou les structures planes. Selon un autre procédé connu de préparation de polymérisats à structure fibreuse, on fabrique ces derniers directement par polvmérisation à l'aide d'un rayonnement de monomères éthyléniquement insaturés. Ici, l'inconvénient consiste en ce que cette structure affecte toute la section transversale de la couche de polymère formée, du fait qu'on traite la totalité de la substance, exposée au rayonnement, par exemple avec un solvant, et qu'on provoque la prise en masse du mélanqe par réfrigération. Le départ du solvant après la polymérisation provoque la formation de canaux dans le produit, qualifié de "matériau poromère", qui détermineraient sa structure fibreuse".Mais une telle structure n'est pas comparable à celle des fils ou des structures planes textiles en matière synthétique et la différence se manifeste aussi bien dans l'aspect extérieur du produit que dans sa conformation intérieure à travers toute la section transversale. Le "matériau poromère est donc à considérer comme un matériau spécial destiné à des applications particulières. Un autre désavantage de cette technique est dû à la nécessité de-mettre en oeuvre un liquide et d'utiliser une énergie de réfrigération pour éviter que le polymère se prenne en blocs ou en pellicules. L'invention a pour tut d'éviter, dans la fabrication de fils ou de structures planes en matières synthétiques, les procédés dispendieux, en plusieurs étapes, des méthodes de fabrication connues de fils et de structures planes et, en particulier, d'obtenir des produits présentant une structure semblable à celle des textiles courants. L'invention a donc pour objet de fournir un procédé et un dispositif pour la fabrication de fils ou de structures planes en matières synthétiques nécessitant la mise en oeuvre de moyens techniaues moins coûteux que les procédés connus et conduisant à des fils et à des structures planes semblables par leur forme et leur structure superficielle et transversale, aux textiles courants. Conformément à l'invention, ce problème est résolu en provoquant,de préférence en continu,l'initiation, la polymérisation et/ou la réticulation partielle ou totale, par mise en oeuvre de moyens en soi connus, de préférence de radiations d'énergie élevée, en particulier d'un flux d'électrons, de substances polymérisables et/ou réticulables et/ou d'autres substances à l'intérieur même d'un dispositif de production de fils ou de structures planes,ce traitement étant mis en oeuvre au moment de la -formation des fils ou des structures planes-. A- cet effet on irradie, dans le ces de l'initiation du processus- chimique par des rayons, conformément à l'invention, d'une part les filets sortant à l'état monomère jusqu'à prépolymèr-e d'un dispositif générateur de fils ou de structures planes, adapté à un récipient contenant la substance polymérisable et/ou réticulable liquide et, d'autre part une partie.de-la substance liquide qui s'écoule encore à l'intérieur de.ce dispositif avec un flux d'électrons émis par un accélérateur d'électrons de construction connue en soi avec une énergie comprise, de préférence, entre 0,3 et 1,5 MeV et une puissance de rayonnement suffisante, comprise, de préférence,.entre 10 et 60 kW, qu'on fait passer à travers une fenêtre de Lenard située à proximité immédiate des filets, et on extrait le produit forme , entièrement ou partiellement polymérisé et/ou réticulé, au moyen d.'un dispositif récepteur connu en soi.De tels dispositifs récepteurs connus en soi sont constitués par exemple d'une ou de plusieurs paires de cylindres transporteurs dont la vitesse circonférentielle est inférieure, égale ou supérieur à celle des produits~entièrement ou partiellement polymérisés et/ou réticulés à leur.sortie du.dispositif générateur des fils et/ou structures planes, et-à partir desquels cylindres transporteurs les produits formés sQnt transférés à un organe.collecteur, par exemple un bobinoir ou une cqurroie transporteuse qui, dans certaines circonstances, peut être action né aussi avec une vitesse inférieure à celle des cylindres transporteurs placés en amont. A la place des pairs de cylindres transporteurs, on peut utiliser aussi des dispositifs transporteurs pneumatiques connus.Les substances polymérisables et/ou réticulables mises en oeuvre sont surtout des monomères qui sont polymérisables et réticulables particulièrement rapidement, par exemple l'acrylamide. On applique des conditions d'irradiation variables, notamment en ce qui concerne la puissance d'une dose et la température, selon qu'on désire faire prédominer le processus de polymérisation ou celui de la réticulation. On peut en outre utiliser, selon l'invention, des mélanges de différentes substances polymérisables et/ou réticulables , de préférence des mélanges de substances copolymérisables, ainsi que des mélanges contenant encore d'autres substances. Pour rendre la substance polymérisable et/ou réticula~ apte à la formation de fils ou de structures planes, on peuW selon l'invention lui incorporer en outre une substance non polymérisable et/ou réticulable, capable-d'augmenter la viscosité. Pour obtenir des produits expansés, on peut incorporer à la substance polymérisable et/ou réticulable es produits qui, sous l'influence d'un rayonnement d'énergie élevée,se décomposent avec dégagement de gaz, par exemple des oligomères de l'acrylate de méthyle.Les composés oligomères jusqu'a polymères utilisés pour l'augmentation de la viscosité peuvent, en plus, être eux aussi de nature à se décomposer sous l'influence du .nvonnement avec formation de produits monomères jusqu'à oligomères gazeux sous des conditions normales , et être ainsi également capables de produire des mousses. On peut encore fabriquer des fils ou des structures planes combinés dans un processus comprenant plusieurs étapes successives, ce qui entraine une superposition des produits semblables ou différents des différentes étapes. Par combinaison de structures différentes des surfaces déterminant la forme, on peut, selon l'invention, fabriquer des ensembles en forme de nappes, composés de plusieurs couches superposées et reliées entre elles. Conformément à l'invention, il est en outre possible de synthétiser chimiquement,à l'aide drun rayonnement, les substances polymérisables et/ou réticulables ainsi que d'autres substances participant à la formation des fils ou des structures planes dans un processus continu, précédant immédiatement cette formation à l'aide d'un rayonnement énergie élevée. On peut réaliser une initiation radio-chimique sél.ective des polymérisations et/ou réticulations en appliquant simultanément des longueurs d'ondes et/ou intensités différentes. L'invention vise en outre un dispositif pour la réalisation du procédé, lequel dispositif comporte, pour le formage des fils ou structures planes selon l'invention, des orifices de sortie en forme de buses, des déversoirs cannelés, des cylindres rotatifs munis de rainures qui les entourent tangentiellement, des cylindres rotatifs dont le profil correspond à la structure superficielle désirée de la structure plane et présente, par exemple, des rainures croisées, des cavités en forme de trous, des cavités reliées entre elles par des rainures, des éminences, des éminences en forme d'aiguilles et d'autres formes de relief. L'invention prévoit en outre un dispositif pour la réalisation du procédé dans le cas de l'initiation de la polymérisation par des agents d'initiation ajoutés séparément, par exemple des peroxydes, lequel dispositif consiste en un doseur monté à l'entrée du dispositif générateur des fils ou structures planes et destiné à régler l'arrivée de l'agent initiateur. L'invention permet également de combiner des procédés d'initiation classiques, comme par exemple l'initiation par des peroxydes ou par réaction photochimique, avec celui de l'initiation au moyen d'un rayonnement d'énergie élevée. On a décrit l'invention plus en détail ci-après à l'aide de quelques exemples illustratifs, mais nullement limitatifs, de réalisation en se référant aux dessins annexés dans lesquels - la figure l représente, schématiquement, un ensemble de récipient d'alimentation avec dispositif générateur de fil, de générateur d'électrons et de cylindre récepteur - la figure 2 représente, schématiquement, un autre ensemble de récipient d'alimentation avec déversoir, de générateur d'électrons et de cylindre récepteur, - la figure 2a est une coupe suivant A-A de la figure 2 et - la figure 3 représente, schématiquement, encore un autre ensemble de récipient d'alimentation avec cylindre rotatif, de générateur d'électrons et de cylindre récepteur. EXEMPLE 1 On introduit du trioxanne additionné d'un solvant approprié dans le récipient 1 (fig. 1), mis en équilibre de température, et on complète constamment la quantité de liquide de façon à maintenir constant le niveau du liquide dans le récipient. Le liquide s'écoule du récipient à travers le générateur de fil 2 en forme de buses sous forme de filets de liquide.Par des faisceaux d'électrons 3 d'une énergie de 0,5 MeV, qui sont émis à travers la fenêtre de Lenard 4 d'un transformateur d'isolement de noyaux utilisé comme accélérateur d'électrons, avec une puissance de rayonnement de 10 kW, les filets de liquide, dont la polymérisation est initiée chimiquement par rayonnement, sont suffisamment polymérisés à l'intérieur du générateur de fils pour présenter, dans la zone de formation de fils 5, la viscosité nécessaire à la formation des fils par étirage. Sous l'influence des rayons qui agissent encore sur une partie du trajet, les filets liquides se polymérisent et forment des corps solides gui sont extraits et dévidés par le dispositif récepteur 6. EXEMPLE 2 On introduit, dans un récipient l (fig. 2), une solution aqueuse d'acrylamide à 20% et on complète constamment la quantité de liquide de façon à maintenir constant le niveau du liquide dans le récipient. Le liquide sort du récipient en passant sur un déversoir 7, qui présente,dans le senssde l'écoulement, des rainures longitudinales destinées à diviser le liquide en filets séparés.Par des faisceaux d'électrons 3 d'une énergie de 400 keV, qui sortent de la fenêtre de Lenard 4 d'un générateur Van de Graaff utilisé comme accélérateur d'électrons avec une nuissance de rayonnement de 3 kW, le liquidedoni la polymérisation est initiée chimiquement par rayonnement, est suffisamment polymérisé et réticulé sur le déversoir pour qu'il puisse être retiré sous forme de fils séparés dont la polymérisation continue jusqu'à formation de corps solides qui sont dévidés par le dispositif récepteur 6. EXEMPLE 3 On introduit une solution aqueuse d'acrylamide à 10% dans un récipient l (fig. 3) dans lequel plonge-un cylindre rotatif 8. On complète constamment la quantité de liquide de façon à maintenir le niveau constant. La surface du cylindre est pourvue de rainures croisées à l'intérieur desquelles se trouvent des cavités en forme de pores qui se remplissent de liquide. Un rayonnement quantique de haute énergie parvient, en passant à travers une fenêtre 9, dans le liquide contenant un photo-sensibilisateur connu en soi, et amorce déjà une prépolymérisation.On poursuit la polymérisation ou provoque la réticulation de la substance déjà prépolymérisée à l'aide de faisceaux d'ëlectrons 3, d'une énergie de 0,75 MeV, qui sortent d'une fenêtre de Lenard d'un transformateur d'isolement de noyaux avec une puissance de rayonnement de 7,5 kW, de sorte qu'elle puisse être dévidée du cylindre 8 par le dispositif récepteur 6 sous la forme d'une structure plane présentant la structure d'un produit textile. EXEMPLE 4 . Dans un mélangeur, de construction en soi connue, on mélange de l'acrylate de méthyle pur ou une solution renfermant une quantité d'eau inférieure ou égale à 10%, ou une émulsion d'acrylate de méthyle, puis on ajoute 2% en poids de peroxyde de dibenzoyle. On prépolymérise ce mélange à une température comprise entre 70 et 800C. Un cylindre rotatif profilé 8 plonge dans un récipient l (fig. 3), dans-lequel le liquide est maintenu à la température ambiante et à un-niveau constant. Le prépolymere entraîné par le cylindre 8 sous la forme d'une pellicule parvient dans le champ de rayonnement d'un faisceau d'électrons 3 sortant avec une énergie de 400 keV de la fenêtre de Lenard 4 d'un transformateur d'isolement de noyaux. Le polymère sous la forme d'une structure plane est dévidé du cylindre 8 par le cylindre récepteur 6 et enroulé d'une façon appropriée. EXEMPLE 5 . On introduit dans le récipient 1 (fig. 3), dans lequel plonge le cylindre rotatif 8, un mélange constitué de huit parties en volume d'acrylonitrile, deux parties en volume d'acrylate d'éthyle, deux parties en volume de carbonate d'éthylène et 1,5 en poids, par rapport au poids du mélange de monomères, d'acide p-toluènesulfinique. On complète la quantité de liquide constamment, de manière à avoir le niveau du liquide constant. La surface du cylindre est pourvue de rainures croisées comportant des cavités en forme de pores qui se remplissent de liquide. On effectue la prépolymérisation, en maintenant le liquide dans le récipient 1 à la température de 600C. Des faisceaux d'électrons 3 d'une énergie de 0,75 MeV, qui sortent de la fenêtre de Lenard d'un transformateur d'isolement de noyaux avec une puissance de rayonnement de 7,5 kW, poursuivent la polymérisation de la substance déjà prépolymérisée. Au moyen d'un dispositif récepteur 6, on retire du cylindre 8 une structure plane souple, flexible, élastique et transparente dont la structure est identique à celle dMnproduit textile EXEMPLE 6 . On mélange une partie en volume d'acrylate d'éthyle visqueux, prépolymérisé à la température ambiante au moyen de 1,5 % en poids d'acide p-toluènesulfinique, avec une partie en volume d'acrylate d'éthyle monomère, huit parties en volume d'acrylonitrile, deux parties en volume de butyrolactone, et 1,5 % en poids, par rapport au poids du mélange des monomères, d'acide p-toluènesulfinique et on continue le traitement conformément à l'exemple 5. On obtient une nappe flexible, élastique et claire dont la structure est identique à celle d'un produit textile. EXEMPLE 7 . On prépare un mélange de 8 parties en volume d'acrylonitrile , de 2 parties en volume d'acrylate de méthyle, de 2 parties en volume de diméLh;-l- formamide et de 1 % en poids, par rapport au poids du mélange des monomères, d'azodiisobutyronitrile, et on poursuit le traitement conformément à l'exemple 5. On obtient une structure plane flexible et transparente dont la structure est identique à celle d'un produit textile. EXEMPLE 8 On opère conformément à l'exemple 5, en partant d'un mélange initial constitué de 78,8 parties d'acrylonitrile, de 21,2 parties d'acrylate d'éthyle et de 0,9 partie de méthylène-bis-acrylamide. Les produits en forme de nappe résultants , qui sont constitués d'un copolymère, présentent une grande solidité, une faible déformation relative et des propriétés hydrothermiaues très avantageuses. EXEMPLE 9 On opère comme dans l'exemple 5, en mettant en oeuvre un mélange de monomères constitué de 75,3 parties d'acrylonitrile, de 20,3 parties d'acrylate d'éthyle et de 4,4 parties d'acide acrylique. En faisant passer ensuite les produits formés, à l'é- tat fixé, à travers un bain chauffé à 700C et contenant 10 % en poids de CaCl2, on améliore encore leur solidité-et leurs propriétés hydrothermiques. EXEMPLE 10 . On introduit un mélange de 8 parties en volume d'acrylonitrile, 2 parties en volume d'acrylate d'éthyle, 2 parties en volume de carbonate d'éthylène et 1,5 % en poids, par rapport au poids des monomères, d'acide p-toluènesulfinique dans le réci- pient l (fig. 3), dans lequel plonge un cylindre rotatif 8 dont la surface est pourvue d'aiguilles. On complète constamment la quantité de liquide de manière que le niveau reste constant. Dans ce cas aussi, comme dans l'exemple 5, le cylindre 8 comporte des rainures croisées à l'intérieur desquelles se trouvent des cavités en forme de pores qui se remplissent de liauide. On prépolymérise le liquide, en le maintenant dans le récipient 1 à une température de 600 C. On poursuit la polymérisation de la substance, déjà prépolymérisée, au moyen de faisceaux d'électrons 3 d'une énergie de 0,5 MeV, qui sortent de la fenêtre de Lenard d'un transformateur d'isolement de noyaux avec une puissance de rayonnement de 10 kW. Les aiguilles du cylindre 8 provoquent, lors de l'extraction de la substance polymérisée par le dispositif récepteur 6, une extraction des fibres hors de la substance polymérisée, de sorte qu'on obtient un produit sous forme de structure plane souple, flexible, élastique et transparente, cDnt l'une des surfaces présente un aspect fibreux. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ay-ant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de fils ou de structures planes en matières synthétiques, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on forme des fils ou des structures planes à partir de masses constituées de substances polymérisables et/ou réticulables et/ou d'autres produits par polymérisation et/ou réticulation totale ou partielle et de préférence en continu de ces masses au moment de la formation des fils ou desstructures planes directement dans un générateur de fils ou de structures planes, à l'aide de moyens en soi connus, de préférence à l'aide d'un rayonnement anergie élevée, en particulier d'un flux d'électrons. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on irradie les filets (3) sortant d'un dispositif générateur de fils ou de structures planes (2), adapté à un récipient (1) contenant la substance polymérisable et/ou réticulable liauide, et une partie de la substance liquide qui s'écoule encore à l'intérieur du dispositif générateur de fils ou de structures planes (2) avec un flux d'électrons (5) émis à traver une fenêtre de Lenard (4) qui se trouve à proximité immédiate des filets par un accélérateur d'électrons de construction en soi connue avec une énergie comprise, de préférence, de 0,3 à 1,5 MeV et avec une puissance de rayonnement suffiPte comprise, de préférence, entre 10 et 60 kW et en ce qu'on extrait les produits polymérisés et/ou réticulés au moyen d'un dispositif récepteur (6) connu en soi. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme substances polymérisables et/ou réticulables des monomères aptes à une polymérisation et réticulation rapide, par exemple l'acrylamide. 4. Procédé selon.l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les conditions d'irradiations sont choisies en fonction de la pui.ssance d'une dose et de la température. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 4, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de substances polymérisables et/ou réticulables différentes,de préférence des mé- langes de substances copolymérisables, et des mélanqes contenant aussi d'autres produits. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour rendre les substances polymérisables et/ou réticulables aptes à la formation de fils ou de structures planes, on leur incorpore une substance non polymérisable et/ou réticulable, capable d'augmenter la viscosité. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce quton ajoute à la substance polymérisable et/ou réticulable un produit qui, sous l'influence d'un rayonnement d'énergie élevée, se décompose avec dégagement de gaz, par exemple un oligomère d'acrylate de méthyle. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute à la substance polymérisable et/ou réticulable des produits oligomères jusqu'à polymères capablesd'augmenter la viscosité et choisis parmi ceux qui se décomposent sous l'influence d!un rayonnement en produits monomères jusqu'à oligomères, gazeux sous des conditions normales. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on fabrique des'fils ou dés structures planes dans un processus comprenant plusieurs étapes réalisées à la suite les unes des autres, de sorte que les produits semblables ou différents, des différentes étapes se superposent. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, par combinaison de structures différentes des surfaces déterminant la forme, on fabrique des structures planes, composées de plusieurs couches superposées et reliées entre elles. 11. Procédé selon l'une-quelconque des revendications 1 à 10, Caractérisé en ce qu'on synthétise chimiquement, sous l'ac tion d'un rayonnement, la substance polymérisable et/ou réticulable ainsi que, le cas échéant, d'autres substances participant à la formation des fils ou des structures planes dans un processus continu, précédant immédiatement cette formation, à l'aide d'un rayonnement-d'énergié élevée.. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications là 11, caractérisé en ce qu'on applique simultanément des longueurs d'ondes et/ou des intensités différentes. 13. Dispositif pour la réalisation du procédé selon l'une quelconque des revendications là 12, caractérisé en ce qu'un réci pient (1), destiné à contenir une substance polymérisable,comporte un générateur de fils (2) pourvu d'orifices de sortie en forme de buses. 14. Dispositif pour la réalisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le bord supérieur d'un récipient(l)wdestiné à contenir uné substance polymérisable liquide, es muni d'un déversoir cannelé (7). 15. Dispositif pour la réalisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'à l'intérieur d'un récipient (1), rempli de la substance polymérisable et/ou réticulable, se trouve un cylindre rotatif (8) pourvu de rainures qui l'entourent tangentiellement. 16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que le profil du cylindre (8) correspond à la structure superficielle désirée de la structure plane. 17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que la surface du cylindre présente des rainures croisées. 18. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la surface du cylindre présente des cavités en forme de trous. 19. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 15 à 1?, caractérisé en ce que la surface du cylindre présen des cavités reliées entre elles par des rainures. 20. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que la surface du cylindre présente des éminences. 21. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, caractérisé en ce que la surface du cylindre présente des éminences en forme d'aiguilles. 22. Dispositif pour la réalisation du procédé selon la re vendication 1, caractérisé en ce que le récipient (1? comporte, à l'entrée du générateur de fils ou de nappes (2), un dispositif pour l'introduction de quantités dosées de la substance servant d'initiateur. 23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on combine des procédés d'initiation classiques, comme par exemple l'initiation par des peroxydes ou par réaction photochimique, avec celui de l'initiation par un rayonnement d'énergie élevée.