Brevet FR2095372A1 — publié le 19720211

La présente invention concerne un procédé perfectionné de fabrication du fer à partir de ces minerais. Plus précisément, elle concerne un procédé de réduction directe de minerais de fer, et notamment la réduction directe d'hématites spéculaires selon 5 un procédé de réduction par fluidisation. On a déjà mis au point certains nombres de procédés pour la réduction de minerais de fer en lit fluidisé, à l'aide de gaz réducteurs. En général, on considère que le minerai de fer passe, lors de la mise en oeuvre de ces procédés de réduction, par une 10 série d'étapes séparées ou de compositions stoechiométriques d'oxydes de fer, par exemple PegO^, Ee^O^ et FeO. En réalité, seul l'oxyde ferrique Fe20^ est le composé stoechiométrique normal. De plus, le minerai comprend de nombreux constituants chimiques. En conséquence, l'équilibre chimique et les mécanismes 15 réactionnels des procédés de réduction de minerais de fer sont extrêmement complexes. Indépendamment de la complexité de la réduction, d'un point de vue chimique, les seuls éléments concernés sont en général le fer, l'oxygène, l'hydrogène et le carbone. En conséquence, il 20 est possible d'étudier les équilibres chimiques au cours de cette réduction. A la suite de telles études des équilibres lors de la mise en oeuvre de procédés de réduction de minerais de fer fluidisés, on considère que le minerai passe par plusieurs étapes séparées 25 ou phases d'oxydation lors de la réduction en fer métallique. Par exemple, le minerai à réduire est en général considéré comme de l'oxyde ferrique stoechiométrique ï^O^. Au cours de la réduction du minerai contenant cet oxyde ferrique, on considère qu'il est réduit en magnétite ou Fe^O^. 30 La magnétite est une matière qui, au-dessous d'environ 816°C, a une composition stoechiométrique, mais qui, aux températures plus élevées, contient de l'oxygène sous forme d'une solution solide et n'est pas stoechiométrique. De plus, on considère que la magnétite est réduite en vusti-35 te, qu'on appelle parfois oxyde ferreux FeO. La wustite est un composé non stoechiométrique qu'on désigne souvent par la formule PeO . La composition de la wustite, 71 22369 -2- 2095372 c'est-à-dire la valeur de x dans la formule FeO , à l'équilibre, est comprise entre environ 1 et environ 1,33 aux températures comprises entre environ 593 et environ 1427°C, suivant la composition de la phase gazeuse au contact de la matière solide. 5 Dans la dernière phase du procédé de réduction, on consi dère que la wustite est réduite en fer métallique Fe, Dans la pratique industrielle, on réalise les différentes étapes ou phases d'oxydation par lesquelles on considère que passe le minerai en réalisant la réduction dans des zones réductri-10 ces séparées appropriées dont chacune peut comprendre un ou plusieurs lits fluidisés. Par exemple, on broie le minerai de fer à la dimension convenable permettant la fluidisation par un gaz réducteur. On charge le minerai broyé dans un ensemble de préchauffage où on porte la 15 température du minerai à une valeur voisine de la température de travail au cours de la réduction. Ensuite, on fait passer le minerai préchauffé dans le réacteur à lit fluidisé où il est au contact des gaz chauds réducteurs. En temps normal, la réduction s'effectue dans deux zones 20 séparées qui peuvent comprendre plusieurs lits fluidisés. Dans la première zone, le minerai contenant l'oxyde ferrique est réduit jusqu'à l'obtention d'une composition d'équilibre avec la wustite. Comme le pouvoir réducteur des gaz est limité par les équilibres entre les gaz n'ayant pas réagi et les gaz oxydés dans la 25 zone où a lieu la réduction, l'importance de la réduction du minerai dépend entre autre des équilibres entre les gaz. En conséquence, il existe une composition particulière des gaz correspon-dant à la composition d'équilibre de wustite à une température donnée. Par exemple, lorsqu'on utilise de l'oxyde de carbone com-30 me agent réducteur, il existe un rapport particulier du- gaz carbonique à l'oxyde de carbone à l'équilibre, avec le pourcentage d'oxygène présent dans le fer. En conséquence, on détermine si l'équilibre a été atteint dans la première zone de réduction en se référant à la composition des solides et des gaz aux tempéra-35 tures déterminées pour cette zone. Comme on l'a vu précédemment, on réduit partiellement le minerai dans la première zone, au moins jusqu'à l'obtention de 71 22369 -3- 2095372 la composition d'équilibre de wustite. On suit ce mode opératoire pour de nombreuses raisons. Par exemple, la vitesse de formation du fer métallique dépend principalement de la vitesse de. réduction de la wustite en fer dans la zone de réduction ferreuse. En 5 conséquence, on augmente théoriquement le rendement global en réduisant en totalité le minerai partiellement réduit introduit dans la zone de réduction ferrique à la composition d'équilibre de wustite. De plus, on considère en général que le procédé est plus économique lorsqu'on utilise efficacement le gaz réducteur 10 en réalisant la réduction à la composition d'équilibre dans la zone de wustite. En conséquence, on introduit en pratique le minerai de fer dans la zone de réduction ferrique ou dans le lit de wustite du réacteur de fluidisation, et on le maintient fluidisé à l'aide 15 de gaz réducteurs aux températures de traitement, au moins jusqu'à l'obtention de la composition d'équilibre de wustite. On suit le procédé cité en pratique pour tous les minerais de fer, qu'il s'agisse d'un minerai d'ocre rouge relativement facile à réduire ou d'un minerai d'hématite spéeuTaire difficile 20 à réduire. De façon analogue, on suit pratiquement le mode opératoire décrit lorsqu'on retire la wustite de façon intermittente ou continue de la zone de wustite. Par exemple, après obtention de l'équilibre dans le lit de wustite, on fait avancer le minerai partiellement réduit jusqu'au 25 lit suivant dans la zone de réduction ferreuse. Dans celle-ci, la wustite est réduite en formant beaucoup de métal. L'importance de la transformation en métal désigne évidem- M ment la quantité de fer totale présent sous forme de fer élémentaire dans le minerai réduit. En général, on exprime cette trans-30 formation sous forme d'un pourcentage. On constate que, contrairement à la pratique industrielle et aux considérations théoriques des équilibres, la vitesse de réduction en fer métallique des minerais d'hématite spéculaire difficiles à réduire est améliorée dans de grandes proportions 35 lorsqu'on termine la réduction de la première étape ou étape de wustite du réacteur de réduction fluidiséeavant la formation de la composition d'équilibre de wustite. 71 22369' -4- 2095372 En conséquence, l'invention concerne un procédé perfectionné de réduction fluidiséede minerais d'hématite spéculaire. Selon ce procédé, on fluidise ce minerai et on le réduit en deux étapes au moins, à des températures comprise entre environ 593 et envi-5 ron 982°C. Dans la première étape de réduction ou étape de wustite on termine la réduction avant la formation de la composition d'équilibre de wustite. Au cours de la ou des phases finales ultérieures, on fluidise le minerai partiellement réduit à l'état d'un produit contenant beaucoup de fer métallique . 10 lorsqu'on met en oeuvre l'invention, on interrompt la réduc tion dans l'étape de wustite lorsque le nombre de parties d'oxygène combiné au fer dans le minerai réduit est supérieur d'environ 0,01 à environ 0,20 partie au nombre de parties d'oxygène combiné au fer dans la wustite à l'équilibre. 15 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res- sortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel : la figure 1 est un diagramme de phases du système magnétite-wustite-fer ; et 20 la figure 2 est un diagramme donnant le rapport à l'équili bre de H20 à H2 en fonction du rapport C02 à CO pour diverses températures. On réduit un minerai d'hématite spéculaire selon le mode de réalisation préféré de l'invention, au cours de deux étapes 25 chimiques, et de préférence dans deux zones de réduction au moins. Dans la première étape ou zone, on réduit le minerai d'hématite spéculaire à une composition voisine de la composition d'équilibre de wustite, comme on le verra plus en détail dans la suite. Dans la seconde étape, on réduit le minerai partiellement réduit 30 de l'étape de wustite à l'état de fer métallique. Bien qu'on puisse utiliser plus de deux étapes dans la mise en oeuvre de l'invention, on préfère n'en utiliser que deux et au moins deux lits séparés de réduction. On peut, cependant, utiliser un nombre supérieur de lits fluidisés pour la réduction. 35 Selon l'invention, on broie un"minerai d'hématite spéculaire on le sèche et on lui donne la dimension voulue en vue d'une réduc tion gazeuse en lit fluidisé. Les phases de broyage, de séchage 71 22369 -5- 2095372 et de classement sont bien connues dans la technique. On peut par exemple sécher le minerai en le chauffant dans un four à environ 149°C. Le choix de la température et de la durée convenable pour le séchage dépend de la teneur en eau tolérée 5 dans le minerai. En général, après séchage, le minerai contient moins de 10 fo en poids d'eau, notamment moins de 6 fo et de préférence moins de 4 On peut réaliser le broyage en soumettant le minerai à un-broyage par des boulets, à un écrasement par chocs ou autogène 10 et analogues. On réalise le classement par un tamisage. Le minerai utilisé pour mettre en oeuvre le procédé a par exemple des dimensions de particules comprises essentiellement entre 1 et 10 000 microns. La dimension moyenne des particules est comprise en général entre environ 40 et environ 500 microns. 15 De préférence, la dimension des particules est inférieure à 6000 microns, 10 % en poids au maximum ayant moins de 44 microns. Après séchage, broyage et classement du minerai, on introduit d'abord la matière pulvérisée dans un préchauffeur qui la porte de préférence à la température de travail du lit de réduc-20 duction de -wustite. En général, la température du lit de wustite est comprise entre environ 593 et environ 982°C. On peut réaliser avantageusement le préchauffage en fluidi-sant la charge avec un gaz effluent provenant d'un lit réducteur, et en faisant brûler dans le lit des gaz réducteurs qui n'ont pas 25 réagi. Cependant, l'ensemble de préchauffage peut être tout autre dispositif convenable, par exemple un four rotatif, un four à cuve ou analogue. Dans tous les cas, après élévation de la température du minerai, de préférence à la valeur correspondant à la température 30 de travail du lit réducteur de wustite, on fait passer le minerai préchauffé dang la zone de réduction de wustite où. il est réduit et fluidisé dans un courant de gaz chauds réducteurs ascendants. Bien qu'on puisse utiliser un certain nombre de gaz réducteurs pour mettre en oeuvre le procédé, on préfère utiliser un 35 gaz riche en oxyde de carbone. Par exemple, ce gaz peut être un mélange de 00, C02, H2 et HgO. On peut obtenir un tel gaz par exemple dans une zone séparée de gazéification. Eventuellement, 71 22369 -6- 2095372 on peut injecter un hydrocarbure, par exemple du méthane, et de l'air dans la zone de réduction ferreuse, et le faire brûler de manière à former un gaz réducteur et à fournir de la chaleur. De tels procédés de réalisation de gaz réducteurs sont bien con-5 nus dans la technique et ne font pas partie de la présente invention. Quelle que soit sa provenance, le gaz réducteur parvient dans le lit de wustite à une pression suffisante pour la fluidi-sation et pour maintenir un débit convenable de solides dans le 10 dispositif., Le minerai de fer est réduit dans le lit de wustite, de préférence à une température comprise entre environ 649 et environ 816°C, et à une pression comprise entre environ 0 et environ 11,9 bars. Cependant, la température au cours de la première 15 étape peut être comprise de façon plus générale entre 593 et environ 982°C, et la pression entre 0 et 20,4 bars. Dans le lit de wustite, le minerai de fer est à un degré d'oxydation élevé. En conséquence, le gaz réducteur peut contenir des quantités relativement importantes de C02 et d'eau et 20 être cependant efficace pour réduire le minerai à la composition voulue. En général, le gaz réducteur a cependant un rapport C02 sur 00 d'environ 0,2 à 1,5, de préférence de 0,75 à 1,0. Le rapport de HgO à H2 peut être compris entre 0,2 et 3,0, de préférence entre 0,5 et 1,0. Ces rapports concernent les constituants 25 présents dans le gaz sortant de cette zone. On interrompt la réduction dans la zone ou étape de wustite, selon l'invention, avant la réduction du minerai à la composition d'équilibre de wustite. En général, on interrompt cette réduction lorsque la composition de la wustite est comprise entre environ 30 Î'e0(x+Q ) et ^O^+o 20)' - ^"fcan"fc le nomtre de parties d'oxygène combiné avec le fer dans la wustite à l'équilibre. En d'autres termes, on interrompt la réduction lorsque le nombre de parties d'oxygène combiné au fer dans le minerai partiellement réduit est supérieur d'environ 0,01 à environ 0,20 partie à/55^x^glne qui 35 serait combiné au fer à l'équilibre de wustite. Comme on l'a vu précédemment, la wustite est un composé qui n'est pas stoechiométrique et qu'on désigne souvent par la formule ftAD ORIGINE 71 22369 -7- 2095372 FeO . la valeur de x dans FeO àl'équilibre dépend de la température ainsi que la composition du gaz en équilibre avec la wustite. SuivanVtempérature et la composition du gaz, on peut lire la composition d'équilibre de wustite sur un diagramme de phases tel 5 que représenté sur la figure 1. Celui-ci concerne la réduction de magnétite par l'hydrogène, avec formation de wustite et d'eau. Ce diagramme peut être avantageusement étendu à la réduction par CO et par des mélanges de gaz en tenant compte des équilibres entre les gaz et l'eau, la relation entre le rapport de B^O à Hg 10 et le rapport de C02 à CO apparaîijèchématiquement sur la figure 2. Etant donné qu'il existe une relation entre les équilibres des solides et ceux des gaz réducteurs, on peut déterminer le rapport Fe:0 à l'équilibre par l'analyse de la composition des gaz dans la zone réductrice. En pratique, on détermine le rapport 15 réel FeîO en analysant un échantillon de solides prélevé dans la zone de wustite. On peut réaliser la réduction de façon continue ou par l'eau. Dans un procédé continu, on interrompt la réaction de réduction dans l'étape de wustite en évacuant de façon continue le 20 minerai dans une zone inférieure, par exemple la zone de réduction finale. Dans un procédé discontinu, on termine l'étape de réduction de wustite en introduisant par exemple un gaz très réducteur , de manière à assurer la commutation immédiate dans les conditions de réduction finale. 25 Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on in troduit de façon continue les solides et on les retire de même du lit de wustite, le temps moyen de résidence du minerai dans le lit de wustite ne dépassant pas 30 minutes et de préférence 15 minutes, et la valeur de x dans la formule FeO étant supérieure 30 d'environ 0,05 à environ 0,20 partie, de préférence d'environ 0,10 partie, à la valeur de x à l'équilibre. On peut mettre en oeuvre l'invention pour des procédés ou systèmes discontinus. Dans de tels systèmes, on maintient fluidi-sé dans des conditions réductrices le minerai partiellement ré-35 duit dans le lit de wustite pendant 30 minutes environ au maximum, de préférence 15 minutes au maximum, et le minerai est réduit jusqu'à ce que l'oxygène combiné au fer dépasse d'environ 0,01 à 71 22369 —8— 2095372 environ 0,20 partie, notamment d'environ 0,01 à environ 0,10 partie et de préférence d'environ 0,01 à environ 0,05 partie, la valeur correspondant à la wustite en équilibre. Ainsi, on interrompt la réduction dans le lit de wustite et on évacue le minerai 5 dans une zone de réduction finale. Dans tous les cas, dès la fin de la réduction dans le lit de wustite selon l'invention, on réduit le minerai partiellement réduit dans une zone supplémentaire de réduction ferreuse. En général, la réduction dans cette dernière zone a lieu dans deux 10 ou plusieurs lits. On réduit le minerai partiellement réduit en fer métallique dans cette zone à des températures comprises entre environ 649 et environ 1038°C, de préférence entre environ 704 et environ 871°C. On règle le rapport de C02 à CO dans la zone de réduction finale de manière que les gaz soient réducteurs pour 15 l'oxyde de fer. En général, on utilise un rapport d'environ 0,2 à 0,6, de préférence d'environ 0,2 à 0,4» Le rapport de K^Q à Hg peut être compris entre 0,2 et 0,6, et de préférence entre 0,3 et 0,5. On réalise la réduction dans les deux lits ultimes du réac-20 teur de manière à obtenir un produit ayant une teneur élevée en métal, correspondant en général à environ 80 à 98 ?» et de préférence à environ 85 à 95 le tableau montre l'avantage obtenu en interrompant la réduction dans le lit de wustite avant l'obtention de l'équilibre. 25 Dans l'essai A, on arrête la réduction dans ce lit après 15 minutes et avant l'obtention de l'équilibre. On réduit alors rapidement le minerai dans la zone de réduction ferreuse avec un rendement relativement élevé en métal. D'autre part, dans l'essai B, on réduit le minerai jusqu'à l'équilibre de wustite pendant envi-30 ron 20 minutes. Après un temps total de résidence de 120 minutes dans le lit de wustite, on réduit le minerai dans une zone de réduction ferreuse. Comme on peut le voir, la réduction dans la dernière zone est difficile et moins rapide lorsqu'on atteint l'équilibre de wustite, que dans le cas contraire. TABLEAU Réduction en deux étapes de minerai d'hématite spéculaire Conditions de la réduction Résultats Etape de Température Pression, Composition Temps, X, en FeO X, en FeO réduction °C bars des gaz mn Essai A Essai B x Début 1,50 1,50 62,3 % H2 et 15 1,075 1,077 Wustite 716 o ro 30 — 1,062 37,7 1o H_0 60 __ 1,062 C. 120 1,062 Début 1,075 1 ,062 76 15 0,167 0,302 Ferreuse 816 1,02 30 0,099 0,208 24 60 0,065 0,150 C 120 0,042 0,105 i l K> O en UJ Ni 71 22369 -10- 2095372 Après la fin de la réduction dans la dernière étape, on peut récupérer le fer réduit dans le réacteur et le mettre sous forme agglomérée ou sous forme de briquette*, par exemple, en vue de le stocker et avant de l'utiliser dans les procédés sidérur-5 giqueeet analogues. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini 10 dans les revendications annexées. BAD ORIGINAL ' 71 22369 -11- 2095372 REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction directe, du type dans lequel on fluidise un minerai difficile à réduire à l'aide de gaz réducteurs et on le réduit partiellement à une composition d'équili- 5 bre de wustite dans une première zone de réduction,puis on réduit le minerai partiellement réduit sous forme d'un produit à teneur élevée en métal dans une zone de réduction ferreuse, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on interrompt la réduction du minerai dans la première zone avant la formation de la 10 composition d'équilibre de wustite, de manière à accroître la vitesse de réduction du minerai partiellement réduit dans la zone de réduction ferreuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on interrompt la réduction dans la première zone lorsque le nombre 15 de parties d'oxygène combiné au fer dans cette zone est supérieur celui cLô d'environ 0,01 à environ 0,20 partie à/l'oxygène combiné au fer dans la wustite d'équilibre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on interrompt la réduction dans la première zone en évacuant 20 de façon continue le minerai partiellement réduit dans une zone de réduction ferreuse lorsque le nombre de parties d'oxygène combiné au fer dans la première zone est supérieur d'environ 0,05 à environ 0,20 partie à celui de l'oxygène combiné au fer dans la wustite d'équilibre. 25 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai difficile à réduire est une hématite spéculaire. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température dans la première zone est comprise entre environ 593 et environ 982°C, et la température dans, la zone ferreuse est 30 comprise entre environ 649 et environ 1038°C. 6. Procédé de réduction par fluidisation d'un minerai par-ticulaire d'oxyde difficile à réduire, caractérisé en ce qu'on met en contact ledit minerai particulaire avec un gaz réducteur assurant la fluidisation dans une zone de réduction de wustite 35 dans laquelle le minerai est partiellement réduit, on interrompt la mise en contact du minerai avec ledit gaz réducteur dans cette zone lorsque le nombre de parties d'oxygène combiné au fer dans 71 22369 -12- 2095372 ledit minerai est supérieur d'environ 0,01 à environ 0,20 partie à celui d'oxygène combiné au fer dans la wustite d'équilibre, on retire le minerai partiellement réduit de ladite zone et on le réduit ensuite sous forme d'un produit à teneur élevée en 5 métal dans une zone de réduction ferreuse. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on met en contact le minerai avec le gaz réducteur pendant 30 minutes au maximum à des températures comprises entre environ 593 et environ 982°C. 10 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on interrompt ladite mise en contact en retirant de manière continugéiu minerai partiellement oxydé de la zone de wusttie lorsque le nombre de parties d'oxygène combiné au fer dans le minerai retiré est supérieur d'environ 0,10 partie à celui 15 d'oxygène combiné au fer dans la wustite d'équilibre. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le minerai difficile à réduire est une hématite spéculaire.