Brevet FR2070893A1 — publié le 19710917

La présente invention concerne la production d1isobutyrate ; de 2,2,4-triméthylpentényle-1„ 1'isobutyrate de 2,2,4-triméthyl-pentényle-1 est un composé intermédiaire dans la production du 2,2,4-triméthylpentanol-1 que l'on utilise pour préparer des subs-5 tances de bases pour lubrifiants synthétiques. le brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 3 408 388 indique que 1'isobutyrate de 3-hydroxy-2,2,4-triméthylpentyle peut être déshydraté en isobutyrate de 2,2,4-triméthylpentényle de même qu'en 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol et en 1,3-diisobutyrate de 2,2,4-10 triméthylpentényle- . la Demanderesse vient de découvrir qu'en plus du diol et du diisobutyrate, on obtient comme sous-produit une oléfine de bas point d'ébullition. Cette dernière ne peut pas être réutilisée dans le procédé et il serait très désirable'-d'éviter sa formation. 15 En outre, un procédé par lequel l'isobutyrate de 3-hydroxy- 2,2,4-triméthylpentyle utilisé comme matière première dans le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 408 388 précité peut . être obtenu, réside dans 1!auto-condensation de l'isqbutyrâldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin. le produit de condensation 20 contient en plus des isobutyrates d'hydroxy-2,2,4-triméthylpentyle, certaines quantités de 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol'et de 1,3-diisobutyrate de 2,2,4-triméthylpentyle JBien qtië ces deux-derniers composés aient été décrits comme des sous-produits lorsque l'isobutyrate de 3-hydroxy-2,2,4-triméthylpentyle est déshydraté, 25 il serait très désirable de pouvoir les utiliser comme partie de la charge soumise au procédé de déshydratation. Conformément à la présente invention, de l'isobutyrate. de 2,2,4-triméthylpentényle-1 est produit par déshydratation d'isobutyrate de 3-hydroxy-2,2,4-triméthylpentyie-1 en présênce d'au moins 30 0,01 % en poids,sur la base du poids total du mélange réactionnel, d'un catalyseur acide et d'au moins 10 ^ en poids de 1,3-diisobutyrate de 2,2,4-triméthylpentyle ajouté sur la base du poids total du mélange réactionnel. la réaction de déshydratation doit être conduite en présence 35 d'au moins 10 $ en poids d'ester diisobutyrique sur la base du poids total du mélange réactionnel, ou en d'autres termes sur la base du contenu total du réacteur, la teneur en ester diisobutyrique du méBAD ORIGINAL 70 44265 -2- 2070893 lange réactionnel est de préférence supérieure à 30 et notamment comprise entre 40' et êO fo eh poids/poids. ■ 'Le'catalyseur utilisé doit -dë préférence être un acide de Bronstedtel que"l'acide 'sulfurique, l'acide phosphorique ou de 5 préférence 'l-1 acide para-toluène-sulfonique, bien qu'on puisse utiliser" des acides de Lewis, par exemple le trifluorure de bore et ses complexes avec l'eau et les alcools. Il'doit y avoir au moins""0,01' fi en poids/poids d'acide dans le mélange-réactionnel. On préfère utiliser 0#1 à 5 i° en poids/poids 10 et notamment 0,5 à 1,5 i° en poids/poids d'acide. Le 1-isobutyreite de 3-hydroxy-2,2,"4-triméthylpentyle peut être obtenu par exemple par condensation d'isobutyraldéhyde en présence d'un catalyseur fortement alcalin qui donné lrester désiré ainsi que le 3-isobutyrate de■1-hydroxy-2,2,4-triméthylpentyle iso-15 mère. Oet isomère s'iso'mérisé en l'isomère■3-hydroxy dans des conditions" acidés,et il subit-ènsùite plus facilement une. déshydratation. Pendant la réaction de-condensation-,une'partie du mono-iso-butyrate subit une'- disinutàtion en donnant le 1,3-dihydroxy-2,2,4-triméthylpèntane et le " -1,3-diisobutyrate de 2,2,4-tr;iméthylpentyle. 20 De l'isobutyrate d'isobutyle est' également formé comme, sous-produit. La production de ces composés peut être réduite- au minimum en maintenant à des valeurs aussi faibles que possible la. durée de- réaction et là'quantité de catalyseur pour l'étape de condensation. A cette fin, on préfère utiliser-l'isobutyraldéhyde qui: contient un 25 minimum dreau et d'acide isobutyriqu'é, avantageusement moins de 100 ppm d'e'au et de 100 ppm d'acide .isobutyrique. Dans ces'conditions', il est possible • d'abaisser à environ 5 °/° la dismutation de l'ester mono-isobutyrique. Le produit-de la réaction de cofidensa-tion ne requiert pas d'autre purification que 1'élimination du 30 catalyseur alcalin et dé l'isobutyraldéhyde -non transformé.avant de pouvoir être utilisé dans la réaction de déshydratation. .Natu-'' ' rèlïement, le catalyseur alcalin peut être éliminé par neutralisation avec un acide. tTn procédé préféré "consisté à faire réagir le produit"de la réaction de condensation avec uae solution aqueuse 35 diluée d*acide acétiquepar exemple à 2 fo en poids, puis à séparer de la phase organique une phase aqueuse contenant un sel d'acide acétique. L'isobutyraldéhyde non transformé peut ensuite être éliminé par distillation. BAD ORIGINAL 70 44265 -3- 2070893 Il y a lieu de remarquer que du fait-qu'ils sont formés tous les deux par dismutation de deux molécules du mono-ester, le diol et le diester sont présents dans des proportions équimolaires. Ce diester n'est pas considéré comme étant le diester ajouté dans 5 l'étape de déshydratation, parce qu'une dismutation se produit de nouveau entre le diol et le diester en donnant le mono-ester, le diester ajouté est présent comme conséquence d'une addition volontaire, et il est présent en excès molaire par rapport à tout diol présent comme conséquence d'une dismutation du mono-ester. 10 Le catalyseur fortement alcalin peut être par exemple une solu tion concentrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou d'un al-coolate de sodium ou de potassium. Le catalyseur préféré est l'iso-butylate de sodium. Comme on l'a mentionné ci-dessus, le catalyseur alcalin doit être éliminé de l'ester avant que ce dernier ne soit 15 soumis à la réaction de déshydratation. La réaction de déshydratation est conduite de préférence à une température élevée, supérieure à 80°C, et à une pression réduite comprise dans la gamme de 5 à 100 millimètres de mercure. On préfère que la température soit comprise dans la gamme de 120 à 20 200°C et notamment dans la gamme de 135 à 155°C. La réaction de déshydratation peut être conduite, en discontinu ou, de préférence, en continu. L'ester obtenu comme produit est de préférence isolé de la réaction de déshydratation comme produit aérien d'une colonne de 25 distillation. Cette dernière doit avoir le plus avantageusement l'équivalent d'au moins 5 plateaux d'Oldershaw, et de préférence au moins 15 plateaux. On préfère en particulier que la colonne ait l'équivalent de 30 ou plus de 30 plateaux. Le cas échéant, une substance d'entraînement telle que le cyclohexane peut être ajoutée 30 au mélange réactionnel de déshydratation pour contribuer à l'élimination de l'eau. La réaction est normalement conduite en une période de temps d'environ 25 à 60 heures et de préférence de 35 à 50 heures. L'invention est illustrée par les exemples suivants, l'exem-35 pie 1 étant un exemple comparatif dans lequel il n'y a pas d'addition d'ester diisobutyrique. BÂD original 70 44265 4 2070893 EXEMPLE 1 On introduit dans un ballon à fond rond de 10 litres équipé d'une colonne d'Oldershaw à 10 plateaux, surmontée d'un appareil de Dean et Stark et d'un condenseur à reflux, un mélange isomère 5 de 1-isobutyrate de 3-hydroxy-2,2,4-triméthylpentyle et de 3-iso-butyrate de 1-hydroxy-2,2,4-triméthylpentyle appelé ci-après HTMPB (20 moles), 460 g de substance d'entraînement (cyclohexane) et 66 g (1,5 $ en poids/poids) d'acide para-toluène-sulfonique. Le mélange est chauffé au reflux (température de base d'environ 143°C) 10 et l'eau de déshydratation est recueillie pendant 43,5 heures. Le produit de réaction consiste en 3-isobutyrate de 1-hydroxy-2,2,4-triméthylpentyle n'ayant pas réagi (0,49 mole ou 2,5% de substance non transformée, isobutyrate de 2,2,4-triméthylpentényle-1 (11,08 moles = sélectivité de 56,7$), 1,3-diisobutyrate de 2,2,4-15 triméthylpentyle (4,97 moles, soit une baisse de rendement de 25,4$) le reste étant principalement une oléfine de bas point d'ébullition. L'essai décrit ci-dessus est répété avec une charge de réaction qui consiste en 24,85 moles de HTMPB, 574 S de cyclohexane et 104 g (1,9$ en poids/poids) d'acide phosphorique utilisé comme 20 catalyseur. L'eau de déshydratation (20,8 moles, soit un taux de transformation de 84$), est recueillie en 64 heures. Le produit de réaction consiste en HTMPB n'ayant pas réagi (1,05 mole, ou 4,3$ de substance non transformée), ester insaturé (14,82 moles = sélectivité de 62,3$), ester diisobutyrique 25 (6,18 moles = baisse de rendement de 26$), le reste étant principalement une oléfine de bas point d'ébullition. EXEMPLE 2 On charge en continu 70 g/heure de HTMPB dans un ballon à . fond rond de distillation sous vide (5 litres, durée de séjour de 30 53 heures) qui contient 36,8$ en poids/poids de HTMPB, 45$ en poids/poids d'ester diisobutyrique, 15*4$ en poids/poids d'ester insaturé et 0,7$ en poids/poids d'acide para-toluène-sulfonique. Le ballon est équipé d'une colonne d'Oldershaw à 20 plateaux surmontée d'une tête de fractionnement de la vapeur dans le rapport 35 de reflux, fonctionnant à l'électricité. L'appareil de distillation sous vide fonctionne sous un vide de 10 mm de mercure, la température dû ballon étant de 146 à Î52°0 et la température de la tête BAD ORIGINAL 70 44265 -5- 2070893 de fractionnement étant de 90 à 100°C. On recueille un distillât en 93 heures, qui consiste principalement en eau et en ester insaturé (29,1 moles) équivalant à une sélectivité molaire de 96,5 ia sur la hase de l'ester HTMPB chargé.' l'amélioration du rendement 5 en ester insaturé démontre la supériorité de la déshydratation continue en présence d'un excès de diester par rapport à une déshydratation discontinue classique de HTMPB pur. Exemple 3 De l'ester HTMPB "brut obtenu par condensation d'isobutyral--10 déhyde en présence de "butylate de sodium et contenant également un peu de 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol et un peu d'ester 1,3-diiso-butyrique (70 $ de HTMPB, 15 i° de diester et 15 $-de diol)-, est chargé en continu (94,5 g/heure) dans le ballon de distillation sous vide (temps de séjour 28 heures) qui contient 18 fo en poid^/ 15 poids de HTMPB, 68 $ en-poids/poids de diester, 4,3 f° en poids/poids de diol, 9 $ en poids/poids d'ester insaturé èt 0,7 fo en poids/poids d'acide para-toluène-sulfonique utilisé comme catalyseur, en une période de 50,3 heures. L'appareil de distillation sous vide fonctionne sous un vide de 10 mm de mercure, avec une température du 20 ballon de 150 à 154.°C et une température de là tête de fractionnement de 90 à 95°C. On recueille un distillât qui "consiste principalement en eau et en ester insaturé (20,43. môles) correspondant à une sélectivité molaire de 91 »4 i° sur la base des "précurseurs d'ester insaturé qui sont consommés (22,34 moles). Ce résultat montre 25 que le diol peut être déshydraté en un simple précurseur de trimé-thylpentanol qui ne peut pas être obtenu par des procédés classiques -plus directs. 70 44265 -6- 2070893 KE7EKDICMI0MS 1. Procédé de production d'isobutyrate de 2,2,4-triméthyl- . pentényle-1, caractérisé par le fait qu'il consiste à déshydrater du 1-isobutyrate de 3-hydroxy-2., 2,4-triméthylpentyle en présence 5 d'au moins 0,01 $ en poids/poids sur la base du poids total du mélange réactionnel, d'un catalyseur acide et au moins 10 fo en poids/poids de 1,3-diisobutyrate de 2,2,4-triméthylpentyle ajouté, sur la base du mélange réactionnel total. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 10 fait que lé procédé est mis en oeuvre en présence de plus de 30 $ en poids/poids d'acide sur la base dirontenu du réacteur. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le procédé est mis en oeuvre en présence de 40 à 60 fo en poids/poids d'acide sur la base du contenu du réacteur. 15 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé par le fait qu'on déshydrate un mélange de 1-isobutyrate de 3-hydroxy-2,2,4-triméthylpentyle et 3-isobutyrate de 1-hydroxy-2,2,4-triméthyle contenant aussi le 2,2,4-triméthyl-pentane-1,3-diol et le 1,3-diisobutyrate de 2,2,4-triméthylpentane. 20 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé par le fait que le produit de la condensation de l'isobutyraldéhyde en présence d'un catalyseur fortement alcalin est déshydraté après élimination de l'isobutyraldéhyde non transformé et du catalyseur alcalin. 25 6- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que l'isobutyraldéhyde contient moins de 100 ppm d'eau et moins de 100 ppm d'acide isobutyrique. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'acide est un acide de Bronsted. 30 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé par le fait que l'acide est l'acide para-toluène-sulfonique. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient 35 0,1 à 5 $ en poids/poids d'acide. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient 0,5 à 1,5 $ en poids/poids 70 44265 -7- 2070893 d'acide. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'isobutyrate de 2,2,4-tri-méthylpentényle-1 est isolé comme produit aérien d'une colonne de distillation. 12. A titre de produit industriel nouveau, l'isobutyrate de 2,2,4-triméthylpentényle-1 obtenu au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.