Brevet FR2064122A1 — publié le 19710716

Le dépôt électrolyt-ique d'un métal sur une autre surface par effet électrochimique a été d'une façon générale une opération len-te0 Ceci est vrai en particulier pour la production de revêtements denses, lisses et compacts à partir de solutions aqueuses contenant 5 des sels en solution du métal à déposer. L'invention concerne ce domaine général du dépôt électrolytique et couvre les domaines techniques plus particuliers du revêtement électrolytique, de l'extraction électrolytique, de l'affinage électrolytique et de 1'électroformage. 10 De nombreux efforts ont été faits dans le passé pour accélérer les processus de dépôt électrolytique, mais ces tentatives n'ont rencontré d'une façon générale qu'un succès limité. I>a raison principale en est l'existence d'une densité de courant limite pour tous les bains de revêtement métalliques aqueux, cette limite étant dé-15 terminée par la concentration, la température, le transfert numérique des ions métal, l'épaisseur de la couche de polarisation sur la cathode ou la surface à couvrir et en particulier l'augmentation lo cale de la densité du courant sur les aspérités du dépôt superficiel Les efforts tentés pour augmenter la densité de courant limite (et 20 en conséquence la vitesse de dépôt) ont en général été fondés sur des modifications du type d'anion, sur une augmentation de la concentration en ions métal dans 1'électrolyte, sur l'utilisation de températures plus élévées pour l1électrolyte et sur l'emploi d'une agitation de la solution, y compris une augmentation importante du 25 débit de la solution d'électrolyte. Ces tentatives n'ont pas résolu le problème de l'augmentation de la vitesse de dépôt à un degré notable o D'une façon générale, le concept sur lequel l'invention est fondée n'a pas été décelé jusqu'ici. Un contact avec des particules 30 dures a été réalisé avec des siirfaces devant être recouvertes par un revêtement électrolytique, mais d'une façon générale seulement avant le processus de dépôt électrolytique réel, pour nettoyer les-dites surfaces ou pour d'autres raisons; une fois que le dépôt commence à se former, le contact avec des particules dures était in-35 terrompu. Un appareil de ce type ne comporte pas de moyens permettant de contrôler ou de déterminer la pression des organes d'acti-vation et ne fournit pas une activation continue pendant la formation du dépôt élejctrolytique. En outre, un appareil existe déjà 70 35479 2 2064122 pour déplacer une surface de façon continue ou intermittente sur un dépôt électrolytique» Toutefois, cette surface était généralement du type ne contenant pas de particules,.correspondant d'une façon générale à l'exemple n® 7, ci-après. Par suite, ces type-s d'appa-5 reils n'ont pas fourni le moyen de support de particules dures requis, qui est critique pour la mise en oeuvre de l'invention» Le but-de cette invention est de remédier aux inconvénients de la technique antérieure et d'apporter une solution au problème posé# L'invention concerne un appareil utilisable pour la mise en 10 oeuvre d'un processus au cours duquel la densité du courant^ est élevée par rapport à celle des processus classiques,, c'est-à-dire qu'el le atteint 2.200 ampères par dm2 par rapport à 1,1 ampère par dm2 pour un étamage classique, et selon lequel, l'appareil provoque la venue en contact répétée, à des intervalles de temps extrêmement 15 courts, de la surface du dépôt avec ce qui est dénommé ici des particules "dynamiquement dures". On entend par cette expression le fait que la combinaison de. la dureté des particules, de la pression de contact de ces particules sur la surface du dépôt électrolytique et de la vitesse à laquelle les particules se déplacent par rapport 20 à la surface du dépôt électrolytique est telle que l'on obtienne sur cette surface une action suffisante pour "activer" mécaniquement ladite surface» "L'activation" de la surface du dépôt électrolytique selon l'expression employée par l'invention exige la formation de nouveaux points de défectuosité de la surface par déformation méca-25 nique du réseau cristallin du métal déposé sur elle. Il semble que le mécanisme soit plutôt complexe et corresponde à plusieurs actions qui se produisent de façon essentiellement simultanée. Tout d'abord il se produit une formation de points défectueux à la surface, qui résulte de la déformation de la structure du -réseau cristallin com-30 me indiqué précédemment. Ceci fournit- des points ou sites de dévelop pement d'un nombre beaucoup plus élevé d'aspérités que cela ne serait le cas si cette déformation mécanique n'avait pas lieu. En outre, toutes les aspérités dominantes déjà formées,sont éliminées par coupe ou bien sont rabattues et écrasées par.le contact avec les 35 particules dynamiquement dures. Ces deux actions ont sensiblement pour conséquence l'élimination de la fuite de courant qui se produit - sur les aspérités formées avec un revêtement normal et il semble•qu' elles constituent l'un des facteurs principaux permettant de mainte 70 35479 3 2064122 nir des densités de courant élevées pendant des laps de temps notables, tout en obtenant des dépôts acceptables par le procédé considéré ici» En outre, l'action du milieu d'activation semble avoir pour conséquence l'élimination ou une diminution notable de la eou-5 che de polarisation stagnante qui recouvre la surface du dépôt é-lectrolytique, et le maintien d'une concentration élevée en ions mé tal au voisinage de cette surface, par suite de l'effet de pompage de l'agent d'activation qui assure une alimentation en électrolyte frais sur la surface du dépôt électrolytique, avec une vitesse d'é-10 coulement élevée» L'appareil exige comme élément essentiel des organes ou un dispositif de perturbation ou d'activation de la surface présentant un grand nombre de petites particules dynamiquement dures et relativement non flexibles, qui sont maintenues dans une relation spatiale 15 sensiblement fixe l'une par rapport à l'autre, et en général perpendiculaire à la surface recevant le dépôt par une matrice ou un support, de préférence poreux, présentant également des surfaces s'é-tendant parallèlement à la surface revêtue et disposées au voisinage immédiat de celle-ci. L'appareil assure en outre un déplacement 20 relatif, pendant l'opération de dépôt, entre la surface recevant le dépôt et les organes d'activation et, si désiré, entre une ou plusieurs des électrodes et lesdits organes d'activation. En outre, une pression suffisante est exercée par l'appareil sur les organes d'activation, dans une direction perpendiculaire à la surface du dé-25 pôt électrolytique, pour provoquer une déformation mécanique de la structure du réseau cristallin du métal déposé sur cette surface. L'espacement des particules et la vitesse du mouvement relatif fourni par l'appareil sont tels que la surface du métal au-dessus d'un point donné de la surface de la cathode soit soumise à un contact 30 ou influencée par une particule à des intervalles de temps extrêmement courts, par exemple à des intervalles de l'ordre de 6,1 x 10-^ à 3,8 x 10""7gecondes. De l'électrolyte frais est fourni aux zones de dépôt du métal activées à la même vitesse, du fait de sa rétention par les surfaces des organes d'activation (ces surfaces pou-35 vant être les bords des particules) qui sont parallèles à la surfaœ du dépôt électrolytique. Lorsque l'appareil est en service, ces surfaces assurent l'entraînement par balayage d'électrolyte frais avec elles, cet électrolyte atteignant ces surfaces par suite de la poro 70 35479 4 2064122 site de la matrice de support des organes d'activation ou par suite de la disposition appropriée des organes d'alimentation en.électrolyte» Le but principal de 1'invention est donc de créer un appareil 5 de dépit électrolytique à grande vitesse pour le dépôt de métaux sur un support conducteur. L'expression "dépôt électrolytique" est destinée à couvrir non seulement l'immersion à l'intérieur d'un bain, mais aussi le processus assurant un écoulement continu d'élec trolyte sur la surface de dépôt pendant un dépôt effectué à 1* exté-10 rieur des limites physiques de la cuve usuelle utilisée comme bain. La description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés, donnés à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre 1 ' invention,» La fig» 1 est une représentation schématique du type général 15 d'appareil suivant l'invention. La figo 2 est une représentation schématique d'un autre mode de réalisation de l'appareil suivant l'invention, appliqué à un dépôt électrolytique en bain. La fig. 3 montre schématiquement un agencement permettant d'as 20 surer l'écoulement d'électrolyte sur la surface de dépôt électrolytique indépendamment de tout bain, et une variante dè l'appareil objet de l'invention appliqué à un tel agencement. La fig» 4 montre schématiquement l'application de l'appareil suivant l'invention à l'extraction électrolytique de cuivre. 25 La fig« 5 montre l'appareil suivant l'invention appliqué à l1 électroformage d'un cylindre de nickel. La fig. 6 est une représentation schématique de l'appareil suivant l'invention utilisé pour affinage électrolytique du cuivre» La fig» 7 représente schématiquement en coupe une partie d'un 30 type d'organe d'activation poreux utilisable suivant l'invention. L'appareil suivant l'invention exige, en combinaison, des organes pour l'application,dans des conditions de pression contrôlées, à la fois perpendiculairement à une surface de dépôt électrolytique et parallèlement à cette surface, de façon continue pendant sa for-35 mation, d'une matrice de support de préférence poreuse, qui supporte daçLS une relation d'espacement étroit de petites particules relativement non flexibles, des organes pour engendrer un courant électrique, des électrodes entre lesquelles ce courant passe, des organes 70 35479 5 2064122 assurant une alimentation en électrolyte entre lesdites électrodes et d'autres orèanés pour provoquer un déplacement relatif continu entre le milieu d'activation et la surface de ce dépôt électrolytique et (ou) les surfaces d'une ou plusieurs de ces électrodes pen-5 dant le passage de ce courant et la formation du dépôt électrolytique. Les particules sont positionnées ou réparties dans la matrice de façon à venir au contact du dépôt qui se forme sur la surface de la cathode et, dans certains cas, au contact de la: surface de l'anode. La surface de la cathode elle-même est normalement recou-10 verte, pendant l'opération de dépôt électrolytique, avec une couche relativement stagnante d'électrolyte, qui peut être considérée comme la couche de diffusion ou de polarisation. L'épaisseur de cette couche est, même avec des vitesses d'écoulement élevées de l'électrolyte ou avec une agitation turbulente du bain de dépôt, au 15 moins égale à 0,001 cm. Sous l'effet de la matrice de support et des particules associées selon l'invention, cette couche de polarisation est enlevée de façon répétée, ou bien son épaisseur est nettement diminuée de façon répétée pendant toute la durée du cycle de dépôt électrolytique. Comme décrit précédemment, l'appareil assure 20 l'activation de la surface de dépôt électrolytique en multipliant par un grand nombre de fois le nombre de sites de nucléation sur cette surface et en provoquant le développement d'un nombre important de très petites aspérités qui sont limitées de façon répétée, au point de vue développement vertical, pendant toute la durée du 25 cycle de dépôt. Le dépôt de métal reproduit cette action, étant don né que des microphotographies en section droite des dépôts révèlent une structure dans laquelle l'axe de développement des cristaux semble être sensiblement parallèle au support, au lieu de présenter l'orientation verticale en colonne normale des dépôts électrolyti-30 ques classiques. Si l'on utilise cet appareil, on constate qu'il est possible d'augmenter un grand nombre de fois la densité du courant limite au delà de celle possible avec les appareils de dépôt électrolytique disponibles jusqu'ici, de sorte qu'il en résulte un dépôt de métal 35 beaucoup plus rapide que cela n'est le cas avec un autre équipement de ce genre. L'appareil considéré ici semble en outre fournir un dé pôt de métal dur, dense et lisse. Ces résultats sont obtenus iiien que l'application pratique de l'appareil puisse avoir pour consé 70 35479 2064122 quence un faible enlèvement de métal à partir du dépôt, sur la surface de la cathode, en réduisant légèrement par coupe l'épaisseur totale de ce dépôt. Cet enlèvement de métal est réduit au minimum par la commande de la pression appliquée par l'appareil à l'organe 5 d'activation, mais afin d'assurer une activation appropriée de la surface, il est habituellement désirable d'exercer une pression suffisante pour produire vuae légère trame rayée dans le dépôt de métal. Ainsi, la. dureté dynamique des particules peut être nettement supérieure à la dureté réelle,' c'est-à-dire qu'une particule de résine 10 peut produire une rayure dans un dépôt de nickel beaucoup plus dur. Cette trame de rayures peut être visible à l'oeil nu, mais de toute façon elle apparaît avec un grossissement de 10.000 diamètres ou moins. Bien que les rayures puissent être produites par enlèvement de métal, la dureté dynamique est de préférence réglée de telle sor 15 te qu'un déplacement des atomes de métal à la surface, et non un enlèvement.de métal réel, constitue la base de la formation des rayures. Si l'on utilise de petites particules relativement non flexibles et non conductrices comme outils d'activation, aucun point de 20 la surface du dépôt n'est recouvert pendant',un laps de temps appréciable par une particule d'activation. En outre, étant donné que les particules d'activation sont fixes par rapport à la matrice de .support, il n'y a pas de danger qu'une particule soit retenue sous forme d'impureté amorçant une fissure dans le dépôt électrolytique. 25 Ces particules sont généralement réparties au hasard, au moins sur le côté de la matrice venant en contact avec la surface de la cathode, et elles sont de préférence réparties dans une relation fixe entre elles, avec de très courts espacements, allant par exemple de 32 x 10-*'- à 143 x 10" 4 mm. Si désiré, une distribution précise,non 30 déterminée au hasard, des particules sur la matrice de support peut être prévue, bien que d'une façon générale ceci représente une complication inutile0 On entend par le terme "particules" employé ici non seulement des corps tri-dimensionnels complètement séparés et distincts, mais aussi des corps plus gros présentant un grand nom-35 bre de pointes, de saillies, de projections ou protubérances,etc... par exemple un revêtement résineux relativement dur formé sur une fibre, présentant un grand nombre de petitès protubérances irrégulières espacées et de nature généralement irrégulière, les particu 70 35479 7 2064122 les décrites ici viennent en contact, ou au moins influencent en principe, la totalité de la surface du dépôt électrolytique pendant toute sa formation, et il semble qu'elles repoussent en les écrasant ou qu'elles raccourcissent en les sectionnant, au fur et à me-5 sure de leur formation, la plupart des aspérités dominantes de cette surface® les particules elles-mêmes peuvent avoir des dimensions très variables, allant de 25 x 10 à 32 x 10 mm (diamètre moyen par exemple), mais d'une façon générale la fourchette de dimensions va de 225 x 10~4- à 50 x 10"^ mm pou r obtenir le meilleur ré-10 sultat» Les particules peuvent, d'une façon générale, être considérées comme dures, c'est-à-dire qu'elles ont une dureté Knoop dépassant 10,0, mais le degré de dureté en soi n'est pas critique, sauf qu'un contrôle doit être exercé afin de ne pas utiliser un produit trop abrasif pour le métal particulier déposé». Le degré de pression 15 exercé doit également être considéré par rapport à la dureté des particules et, d'une façon générale, avec les types de particules plus molles, la pression requise perpendiculairement à la surface de la cathode est plus forte que pour des particules plus dures» Comme indiqué précédemment, le facteur déterminant est la dure 20 té dynamique des particules, c'est-à-dire la dureté apparente résultant d'une combinaison de la dureté Knoop réelle, de la pression appliquée et de la vitesse à laquelle les particules sont déplacées relativement au dépôt électrolytique» Une indication visible, montrant que la dureté dynamique est suffisamment élevée, est la pré-25 sence dans le dépôt de rayures visibles avec un grossissement de 10»000 diamètres. L'effet le plus apparent de l'appareil objet de l'invention est l'augmentation de la densité de courant limite pratique obtenue» Comme cela est bien connu, la densité de courant présente une rela-30 tion directe avec la vitesse de dépôt du métal. La densité de courant limite est atteinte lorsque l'application d'une tension accrue cesse d'avoir pour conséquence une augmentation notable de passage du courant. Ce passage du courant augmente de nouveau brusquement pour une tension plus élevée, mais ceci est dû à d'autres réactions 35 sur la cathode, par exemple à la dissociation de l'eau ete... Bien qu'elle soit intéressante, cette densité de courant limite ne constitue pas nécessairement une mesure pratique de la vitesse de dépôt électrolytique étant donné qu'un dépôt de métal utile cesse au coura 70 35479 2064122 des processus de dépôt électrolytique classiques, à une densité inférieure a la densité de courant limite (c!es%-à-dire à une densité de courant pratique). L0rs de l'utilisation de l'appareil suivant l'invention, non seulement la densité de courant limite semble for-5 mer également la densité de courant pratique, mais cette densité de courant est nettement supérieure à la densité de courant limite rencontrée dans le cas des processus classiques» la matrice utilisée pour supporter les particules d'activation est de préférence perméable à 1'électrolyte, et elle présente une 10 porosité sur l'ensemble de son épaisseur de l'ordre d'au moins 6$5 unités Sheffield(mesurée au moyen d'un porosimètre Sheffield utilisant un anneau de 62 mm)» De préférence, cette matrice est également au moins légèrement compressible et déformable, de telle sorte qu'elle puisse s'adapter à des cathodes à surface irrégulière et 15 aux dépôts associés lorsque cela est nécessaire. Comme indiqué précédemment, la matrice doit présenter des surfaces à paroi mince s8 étendant entre les particules d'activation, agissant comme "balais" pour 1'électrolyte. Bien que ces surfaces puissent être constituées par les bords des particules elles-mêmes, les surfaces à paroi min-20 ce formées par la matrice poreuse ménagent de préférence de petits compartiments ou pores de forme régulière ou irrégulière, qui agissent très sensiblement à la manière d'un transporteur à godets en amenant de petites quantités d'électrolyte sur la surface du dépôt électrolytique activé. On peut utiliser de nombreuses variantes de 25 matrices de support poreuses, par exemple des treillis à mailles ouvertes associés à des particules d'activation adhérant à ces treil lis, des produits abrasifs non tissés, à la fois comprimés et non comprimés, des feuilles du type des mousses à cellules ouvertes,les particules d'activation étant alors incorporées aux parois des cel-30 Iules de la mousse ou étant déposées sur ces parois, des matières spongieuses contenant les particules requises, etc... A titre d'exemples de produits pouvant être utilisés suivant l'invention comme milieux d'activation, on peut citer les matières mentionnées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nS Re 21 852, qui décrit un pro 35 duit en forme de treillis à mailles ouvertes sur lequel adhèrent des grains abrasifs, dans le brevet des E-fcats-Unis d'Amérique ne 3 020 139, qui décrit des nappes ou feuilles non tissées associées à des particules dures adhérant sur les fibres de la nappe et le 70 35479 9 2064122 long de celle-ci, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 256 075, qui décrit une éponge contenant des particules imprégnées de résine dure, et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nfi 3 334 041, qui décrit un produit abrasif appliqué présentant des 5 perforations à travers lesquelles 1'électrolyte peut s'écouler. Dans ce dernier cas, le produit doit être modifié en vue d'une utilisation avec l'appareil suivant l'invention en le rendant non conducteur, c'est-à-dire qu'il devient essentiellement un produit abrasif appliqué classique, muni de trous pour le passage de l'électro-10 lyte. Dans certains cas, une matrice non poreuse peut être désirable. Ceci est vrai en particulier quand il est désirable de réduire à une valeur minimum 1'écartement entre l'anode et la cathode. Un produit non poreux convenable est représenté et décrit dans le brevet 15 des Etats-Unis d'Amérique nS 3 377 264, dans lequel une feuille d' abrasif appliqué est munie d'une couche conductrice avant en métal à travers laquelle font saillie les pointes de grains abrasifs non conducteurs. Ce produit doit, pour pouvoir être utilisé avec l'appareil suivant l'invention, comporter une couche conductrice en un mé-20 tal inerte comme le plomb, l'antimoine ou des alliages de ceux-ci. Les pointes des particules abrasives coopèrent avec la couche de métal qui reste entre elles, pour former des compartiments servant d' éléments de balayage de 1'électrolyte, afin de déplacer 1'électrolyte vers la face du dépôt élëctrolytique. Avec ce produit, il est 25 essentiel que 1'électrolyte soit amené à la surface du produit au voisinage immédiat du point de contact avec le dépôt électrolytique, d'une manière analogue à celle représentée sur la fig. 3 Si l'on se reporte maintenant à la fig» 1 du dessin, on voit qu'on a représenté les éléments nécessaires de l'appareil suivant l'invention. Comme indiqué, un organe formant support de particules 35 A (qui se présente ici sous la forme d'une bande ou courroie sans fin poreuse) est prévu en combinaison avec un électrolyte B et des électrodes C et D« Un mouvement relatif entre l'organe poreux A et la surface de la cathode (ou bien le dépôt électrolytique formé sur 70 35479 10 2064122 elle), et si désiré entre cet organe poreux A et la surface D de 1* anode (qui est montrée en pointillé en D' pour tenir compte de la variante possible), est assuré comme indiqué par des flèches» Le mouvement relatif se poursuit pendant toute la partie du cycle de 5 dépôt électrolytique pendant laquelle un dépôt à grande vitesse est requiso Si l'on se reporte maintenant à la figo 2, on voit que cette figure est une vue en plan schématique d'un mode de réalisation de l'appareil suivant l'invention appliqué à un système de dépôt élec-10 trolytique du type à bain. L'électrolyte 11 qui se trouve dans la cuve 10 peut être formé par n'importe quelle solution de dépôt électrolytique classique connue dans cette technique» Il est prévu, à l'intérieur de 1'électrolyte, des électrodes 12 et 13 comprenant une anode 12 et une cathode 13 qui sont connectées à des organes 22 15 assurant une alimentation en courant électrique# La cathode 13 forme l'élément devant être recouvert et la partie que l'on désire munir d'un revêtement est suspendue dans le bain d'élëctrolyte 10. Au voisinage de la face 14 de la cathode 13 devant être recouverte, on a disposé un élément d'activation» Comme montré, cet élément est 20 formé par un tambour ou cylindre 15 en matière poreuse, par exemple en fibres non tissées 16 auxquelles adhèrent de petites particules dures 17 maintenues sur les fibres au moyen d'un adhésif convenable. Le tambour 15 est monté de façon à pouvoir tourner avec un arbre 18 entraîné par un moteur convenable 19» Si désiré, le tambour peut é-25 gaiement être déplacé en un mouvement d'oscillation verticale,comme * f indiqué par les flèches 20, pendant sa rotation» Le moteur 19 et l'ensemble associé, formé par l'arbre et le cylindre peuvent être déplacés latéralement sur le support 21 afin de faire varier la pression appliquée à la cathode 13 par le cylindre d'activation 15. 30 La rotation du cylindre 15 d'abord contre la face 14 de la cathode 13, puis contre le dépôt électrolytique 14, provoque l'activation décrite précédemment de la couche 14' déposée par électrolyse, qui s'accumule sur la face 14» Cette rotation, qui se poursuit pendant tout le temps correspondant à la formation du dépôt électrolytique 35 14*t assure également le pompage d'électrolyte frais sur la surface 141 du dépôt, par l'effet de retenue exercé par les fibres formant le cylindre poreux 15. On a représenté de façon schématique sur la fig» 3 l'appareil 70 35479 ii 2064122 suivant l'invention dans le cas de l'utilisation d'organes servant à baigner les électrodes pour l'alimentation en électrolyte. Dans ce cas, la pièce 25 devant être recouverte d'un dépôt électrolytique est formée par un arbre cylindrique dont l'extrémité 26 doit 5 recevoir le revêtement. Cet arbre 25 est relié à la borne négative d'une source d'alimentation en courant 42, pour servir de cathode, et il est monté dans un mandrin 27 prévu à l'extrémité de l'arbre 28 d'un moteur 29- Dans ce cas, l'anode est formée par un plateau par exemple en plomb, indiqué en 30, monté sur un plateau d'appui 10 conducteur rotatif convenable 31, qui à son tour est entraîné en rotation par un moteur 32 par l'intermédiaire d'un arbre 33. Il est prévu sur la surface externe du plateau formant anode 30 un élément d'activation poreux 34 se présentant sous la forme d'un disque plat. Cet élément 34, qui est constitué ici par un treillis 35 sur les 15 surfaces des mailles duquel adhèrent des particules dures 36, est maintenu sur le plateau formant anode 30 par un boulon ou une vis 37 qui est vissé dans le plateau d'appui 31 et qui sert également à maintenir l'anode 30 sur ce plateau d'appui 31. L'anode est reliée à la source d'alimentation par l'arbre 33, comme représenté. L'élec-20 trolyte 38 est amené à partir d'un réservoir 39, au moyen d'une pompe 40 et de tubulures associées 41, jusqu'à l'interface ménagée entre l'anode 30 et la surface du dépôt électrolytique 26 formé sur la surface 26 de la cathode. L'électrolyte est également entraîné par les cellules formées dans l'élément d'activation 34 pendant la 25 ,rotation de celui-ci. La pression de la cathode 25 sur la surface du treillis de l'élément d'activation 34 peut être réglée par un mouvement relatif vers le plateau rotatif 31 ou à l'écart de celui-ci, afin de régler la dureté dynamique, comme indiqué précédemment. La fig. 4 représente schématiquement un appareil utilisé pour 50 l'extraction électrolytique du cuivre à partir d'une solution de lixiviation fermée de cuivre et d'acide sulfurique. L'appareil est disposé dans une cuve 50 contenant la solution de lixiviation 51. Un disque formant une anode inerte en plomb 52, monté de façon rota tive, est porté par un arbre d'entraînement 53. Un organe poreux 54 25 contenant des particules espacées comme décrit adhère sur la face d° l'anode 52. Cet organe d'activation 54 est en contact avec le dépôt électrolytique en cuivre 55 formant la face de cathode 56, qui est connectée à une source d'alimentation comme indiqué en 57. Au fur 70 35479 12 2064122 et à mesure que le dépôt électrolytique se forme, l'arbre 53 peut être écarté de la cathode 56, en maintenant une pression constante entre l'organe d'activation 54 et le dépôt électrolytique 55, si cela est désirable. 5 On a représenté sur la fig. 5 l'application de l'invention à 1'électroformage d'une pièce de forme particulière, qui est dans ce cas un cylindre. L'appareil est disposé dans une cuve 60 contenant une solution de revêtement formée par un électrolyte 61. ïïn mandrin de formage 62 en acier inoxidable est monté à rotation dans cette 10 solution. Ce mandrin porte un mince revêtement 63 (déposé habituellement par placage) constitué par le métal devant être déposé, afin - de permettre la séparation du métal ultérieurement déposé par rapport au mandrin 62. Le mandrin 62 constitue la cathode, du fait de son contact avec un balai 64 qui est connecté à la borne négative 15 d'une source d'alimentation 69. Il est prévu dans la solution, autour du mandrin 62, une bague fendue expansible qui constitue line anode inerte 65 et qui présente des perforations 66 dans sa surface, pour permettre le passage de 1'électrolyte. Un élément d'activation porèux 67 du type décrit ici adhère sur la surface interne de l'ano-20 de 65. Comme montré, l'élément d'activation 67 est en contact avec le dépôt 68 qui se forme autour du mandrin 62. Lorsque l'épaisseur de ce dépôt augmente, l'anode formant la bague fendue 65 subit une expansion, ce qui permet de contrôler la pression entre l'élément d'activation 67 et le dépôt électrolytique 68. Quand l'épaisseur 25 désirée est obtenue, l'anode est enlevée et le cylindre est séparé du mandrin de formage. On a représenté sur la fig. 6 l'application de l'invention à l'affinage électrolytique de métal impur. Cet appareil est placé dans une cuve 70 contenant un électrolyte 71. Une anode en métal im-30 pur 72 est montée de façon déplaçable à l'intérieur de 1'électrolyte^ en contact avec un élément d'activation poreux qui se présente sous la forme d'une bande continue 74. La source d'alimentation 79 est connecté à la cathode 73 en métal à déposer, qui est en contact avec l'autre côté de la bande 74 au début de l'opération, mais au point 35 du cycle de dépôt représenté sur la fig. 6, la bande 74 est interposée entre l'anode 72 et la couche de métal pur déposée 78, formée - sur la cathode 73, et est en contact avec elles. La bande 74 passe sur des rouleaux ou galets montés fous 75 et 76 et sur un rouleau ou 70 35479 2064122 galet d'entraînement 77. La bande et les rouleaux ou galets associés peuvent être écartés par réglage de la surface de la cathode 73 au fur et à mesure de la formation du dépôt 78. Pendant le travail, la bande d'activation frotte sur la surface du dépôt électro-5 lytique pour les raisons indiquées en détail, et également sur la surface de l'anode, de sorte que la dissolution plus rapide de cette dernière est favorisée. On a représenté sur la fig. 7, à très grande échelle et d'une façon stylisée, un type d'élément d'activation utilisable pour la 10 mise en oeuvre de l'invention ; cette figure montre la matrice reliant les particules dures. La référence 85 représente les fibres d'une nappe ou bande non tissée (fibres non conductrices, telles que du téréphtalate de polyéthylène ou de type analogue), qui sont renduès solidaires à leur point d'intersection au moyen d'un adhésif 15 formant liant 86. De nombreuses petites particules dures distinctes 87 se trouvent sur les fibres 85 ; dans le cas représenté, elles sont fixées sur ces fibres au moyen d'un adhésif 86. Certaines au moins des fibres 85 s'étendent d'une façon relativement parallèle à la surface de la cathode 89, comme indiqué en 88, pour former les 20 cellules à paroi mince ou les éléments de balayage de 1'électrolyte mentionnés précédemment. (Pour faciliter la représentation, les particules d'activation 87 sont montrées ici à une certaine distance de la surface 89 de la cathode et de 1'électrolyte associé 90, bien que pendant l'utilisation suivant l'invention, elles soient en contact 25 avec eux). Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre encore comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple U- 1 30 On prépare un dispositif d'activation poreux en formant tout d'abord sur une machine Rando-Web (comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique M2 3 020 139) une nappe ou bande non tissée à -partir de fibres de Dacron de 40 deniers, ayant une longueur de fibre de 50 millimètres. On pulvérise sur la nappe ou bande un adhésif 35 formé par une résine acrylonitrile-mélamine, afin de reunir les fibres entre elles à leurs points d'intersection. La nappe ou bande ayant subi cette liaison préalable est ensuite enduite au rouleau avec un adhésif phénolique, sous une pression égale à 2,8 kg/cm2. 70 35479 14 2064122 On place ensuite la nappe ou "bande saturée entre des platines et on la presse pour passer d'une épaisseur initiale égale à 19 millimètres environ à une épaisseur finale égale à 1,6 millimètre, tandis quelle est humide, et on sèche pendant deux heures à 1212C. On sou-5 met ensuite la bande à l'effet d'une température de 157SC pendant 15 minutes, afin de stabiliser l'adhésif. Le volume de vides, mesuré sur la nappe ou bande terminée, est égal à 85 f°, et de nombreux orifices traversent la bande ou nappe d'une face à l'autre. L'enduction au rouleau a déposé l'adhésif formé par la résine phénolique le long ^0 des fibres d'une façon irrégulière, en ménageant un grand nombre de protubérances espacées et on constate que ces protubérances ou particules de résine dure ont une dureté Knoop égale à 43- La taille des particules est très irrégulière. On transforme ensuite la matière d1activation en un tampon cir-15 culaire de 17,8 centimètres ayant environ 1,6 millimètre d'épaisseur et on le serre contre une anode en forme de disque en plomb ayant un ' diamètre de 17,8 centimètres. On monte l'anode à l'extrémité d'un arbre d'un moteur à vitesse variable et on l'entraîne en rotation tout en projetant sur la surface du tampon, avec un débit égal à 20 1,9 litre par minute, un jet d'électrolyte formé à partir d'un mélange de 370 g/l de MSO^. 6H20 et de 15 g/l d'acide borique. On presse alors contre le tampon d'activation, avec une pression égale à 1,82 kg/cm2, une tige d'acier de type 1018 ayant vui diamètre de 12,7 millimètres, tournant dans le sens opposé au sens de rotation 25 cLe l'anode avec une vitesse de 40 tours/minute. L'anode entraînée en rotation est contenue dans une chambre fermée munie d'un orifice pour le passage de l'arbre assurant son entraînement et d'un second orifice pour l'introduction de la tige. On introduit le jet d'électrolyte dans cette chambre et on prévoit des moyens à la base de la 30 chambre pour évacuer 1'électrolyte afin de le renvoyer dans son récipient initial en vue d'une recirculation. La tige d'un diamètre de 12,7 millimètres qui sert de cathode est connectée à redresseur au sélénium de 1.500 ampères, 48 volts, servant de source d'alimentation. La vitesse périphérique du disque est égale à 5 mètres/se-35 conde, tandis que'la température de revêtement est maintenue à 77-C. Si l'on utilise une densité de courant de 229 ampères par dm2, on obtient en 60 secondes un dépôt de nickel compact et lisse ayant une épaisseur de 0,05 millimètre. La surface du dépôt laisse appa 70 35479 15 2064122 raître à l'oeil nu une trame peu marquée formée de rayures. Exemple NS 2 On utilise le même équipement que celui décrit dans l'exemple ixT2 1 (qui est représenté sur la fig. 3 des dessins) et on remplace 5 le tampon d'activation indiqué dans l'exemple 1 par un produit abrasif à mailles ouvertes, en utilisant une étoffe de lylon à armure toile de 8,4 x 8 mailles au cm2 comme élément de support poreux. On fixe sur ce support, au moyen d'un adhésif phénolique, une couche formée de particules d'alumine d'une grosseur de grain numé-10 ro 400, étroitement espacées. Etant donné que ceci correspond à un produit du commerce étudié pour assurer un enlèvement de matière maximum, le disque formé d'un treillis est, avant son utilisation pour l'opération considérée ici, émoussé volontairement en le faisant tourner contre une surface en acier inoxidable 304 pendant 7 •^•5 minutes, avec une pression égale à 1,4 kg/cm2 et une vitesse périphérique égale à 5 mètres/seconde. La matière abrasive est analogue à celle décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 Re. 21.852. En utilisant la même solution de dépôt électrolytique que dans 20 l'exemple n- 1 et la même température de solution égale à 77SC, on dépose un revêtement sur l'extrémité d'une tige en acier de type 1018 de 12,7 millimètres, avec une vitesse périphérique du disque égale à 5 mètres/seconde, une vitesse de rotation de la cathode égale à 40 tours/minute et une pression de 1,75 kg/cm2 pour l'appli-25 cation de la face de la cathode contre le disque en treillis. L'écoulement de 1'électrolyte s'effectue avec un débit égal à 7,8 litres par minute environ. Avec une densité de courant égale à 229 ampères par dm2, on obtient un dépôt de nickel épais adhérant et brillant, ne présentant pas d'inclusions. L'épaisseur du dépôt est 30 égale à 0,08 millimètre après 5 minutes de dépôt. Exemple ES 3 En utilisant exactement la même disposition et les mêmes conditions que dans l'exemple II5 2, mais en réduisant la vitesse périphérique du disque à 0,05 mètre/seconde, on obtient un dépôt électroly-35 tique qui a une épaisseur et une compacité comparables mais qui est moins brillant que celui obtenu dans l'exemple N2 2. Si l'on fait tbt rier la pression pour employer une pression égale à 0,35 et 0,7 kg/cm2, on obtient essentiellement les mêmes résultats qu'avec une 70 35479 16 2064122 pression égale à 1,75 kg/cm2. En conservant les conditions mentionnées dans l'exemple Nfi 2, mais en augmentant la vitesse du disque jusqu'à 5 mètres/seconde et la densité du courant jusqu'à 797 ampères par dm2, on obtient un dépôt de nickel brillant lissé et com-5 pact, ayant une epaisseur égale à 0,014 mm en 5 minutes. Exemple ÎP 4 On utilise l'appareil représenté sur la fig. 3 et le même type de disque d'activation que dans l'exemple N2 2, mais on rend ce disque émoussé pendant 11 minutes par rotation sous une pression égale à 1,4 kg/cm2 contre une surface en acier inoxidable 304 avec une vitesse périphérique égale à 1,5 mètre/seconde, et on recouvre une pièce en acier de type 1018 de 12,7 millimètres de diamètre à partir d'une solution formée par 100 g/l de SnSO^ et de 100 g/l de HgSO^. La pièce forme la cathode et une plaque de plomb forme l'anode. -*•5 l'électrolyte s'écoule à raison de 7,8 litres par minute. On fait tourner l'anode et le disque d'activation associé à une vitesse périphérique égale à 0,5 mètre par seconde et on fait tourner la cathode à 40 tours/minute. La pression de la cathode sur le disque est égale à 1,75 kg/cm2. On effectue le revêtement à la température 20 ambiante avec une densité de courant égale à 800 ampères par dm2 pendant 4 minutes, ce qui donne un "revêtement d'étain lisse, compact et adhérant, ayant une épaisseur égale à 0,032 mm. (Pour autant que cela puisse être retrouvé dans la littérature, de l'étain n'a pas pu être jusqu'ici déposé à partir de cette solution autre-25 ment que sous une forme dendritique, même avec de faibles densités de courant). Exemple 5 On utilise l'appareil comme montre la fig. 4 et on prépare une solution de lixiviation formée par 42 grammes/l de cuivre et 175 grammes/l d'acide sulfurique libre. L'anode, formée par un disque rotatif, est constituée par du plomb contenant environ 15 > d'antimoine. Le disque d'activation poreux est le même que celui décrit dans l'exemple Si2 1. On fait tourner ensuite l'anode et on dépose du cuivre sur la cathode, celle-ci étant constituée par une 35 feuille de cuivre. On maintient une pression suffisante entre le disque d'activation et le dépôt électrolytique pour produire de - légères rayures visibles à l'oeil nu. La vitesse de dépôt du cuivre dépasse un grand nombre de fois celle obtenue en l'absence d'élé 70 35479 17 2064122 ments d'activation. Exemple tTS 6 On utilise l'appareil que montre la fig. 3 et on prépare un disque d'activation formé par un treillis en fibres de verre de 5 4x4 mailles par cm2 recouvert de particules de résine phénolique et cuit pendant 24 heures à 149SC. La dureté Knoop de la résine est égale à 40. L'anode est formée ici encore par un plateau en plomb tournant à une vitesse périphérique égale à 37,5 mètres/seconde, et on fait arriver une solution d'électrolyte constituée par 100 g/l 10 de SnSO^ et 100 g/l de S0^, à raison de 7,5 litres par minute, sur le disque recouvert de résine, qui est monté sur la face de l'anode en plomb. La cathode est formée par une tige d'acier 1018 d'un diamètre de 12,7 millimètres tournant à 40 tours-minute et appliquée contre le disque en treillis avec une pression égale à ■^5 1,75 kg/cm2. On effectue le revêtement à la température ambiante avec une densité de courant égale à 1220 ampères par dm2. Le revêtement résultant, obtenu en 5 minutes, est constitué par un dépôt d'étain adhésif compact très brillant, ayant une épaisseur dépassant 0,4 millimètre. 20 Exemple N£ 7 En utilisant les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple N"2 2 mais en substituant au disque d'activation une étoffe de Nylon à armure toile de 8,4 x 8 mailles par cm2, uniformément recouverte de résine phénolique lisse ne contenant pas de 25 matière à l'état de particule, on constate que le revêtement produit est très mince, brûlé, dendritique et non adhérant, la seule différence entre cette expérience et celle indiquée dans l'exemple 2 est l'absence, dans le cas présent, des particules d'activation, ce qui indique la nécessité de ces particules pour le succès 30 pratique de l'appareil. Exemple lî2 8 On forme, en utilisant l'appareil représenté sur la fig. 5, une chemise en nickel cylindrique. Le mandrin employé est en acier inoxydable, sur lequel on a déposé par placage, par des moyens clas-35 siques, un revêtement uniforme et très mince de nickel. On utilise la matière mentionnée dans l'exemple ÏTS 1, sauf que le revêtement de résine renferme maintenant des particules d'alumine d'une grosseur de grain JP 400 étroitement espacées, et on en fixe une couche 70 35479 2064122 à l'intérieur d'une feuille de plomb perforée constituant une bague fendue. Cette feuille formant anode et la matière d'activation associée sont immobiles, tandis que le mandrin (cathode) est entraîné en rotation à l'intérieur de la bague et est en contact avec 5 l'élément d'activation. Un dépôt de nickel ayant une épaisseur d'environ 1,27 millimètre est formé à une vitesse qui est supérieure à 50 fois la vitesse de dépôt obtenue avec un bain classique. Le passage du courant est interrompu et on sépare du mandrin un cylindre de nickel lisse, uniforme et dense. 10 Exemple Kg 9 On utilise l'appareil que montre la fig. 3 et on emploie une solution d'électrolyte concentrée formée de Alcl^ (contenant 0,6 kg/l d'Alcl^) pour recouvrir une cathode en laiton d'un diamètre de 12,7 millimètres. Le disque d'activation est similaire à celui 15 décrit dans l'exemple N2 6 et il est ici encore monté sur une anode en plomb. On fait tourner l'anode à une vitesse périphérique de 1,5 mètre/seconde, en exerçant sur le disque en treillis une pression de 1,75 kg/cm2 avec la cathode. On effectue le dépôt électrolytique pendant 5 minutes à la température ambiante, avec une densité 20 de courant égale à 1945 ampères par dm2. A la fin de cette expérience, l'extrémité de la tige de laiton est recouverte d'un dépôt métallique blanc mince qui satisfait à l'essai de qualité de l'aluminium par la méthode d'essai à la goutte d'alizarine. Exemple Kfi 10 25 On transforme un petit lingot de cuivre impur contenant environ 96 % de cuivre en une forme rectangulaire et on l'utilise comme anode dans l'appareil représenté sur la fig. 6. Le milieu d'activation est formé par une feuille non tissée ayant une épaisseur d'environ 1,6 millimètre, contenant des particules d'alumine d'une gros-30 seur de grain N2 400, réunies à cette feuille par un adhésif formé par une résine. La feuille est recouverte de chaque côté d'une étoffe de renforcement en Nylon d'un maillage 8/8, pour former une bande continue ayant une largeur d'environ 15 centimètres. On fait passer cette bande entre l'anode et une cathode en cuivre. L'ensemble de 35 l'appareil est immergé dans une solution de sulfate de cuivre et il se forme sur la cathode un dépôt de cuivre sain de grande pureté. L'invention est applicable au dépôt électrolytique de tous les métaux déposés de façon classique. Elle semble particulièrement 70 35479 19 2064122 intéressante pour le dépôt électrolytique de Ni, Cu, Sn et Al à partir de solutions aqueuses. Toutefois, le système d'électrolyte peut être si désiré d'un type non aqueux à "bas point d'ébullition* Le type de mouvement de l'organe d'activation sur la surface de la 5 cathode peut varier très largement, c'est-à-dire qu'il peut être linéaire aussi bien que rotatif. On peut prévoir une combinaison de mouvements, c'est-à-dire un dispositif rotatif qui oscille également lors de sa rotation, etc... La seule condition est que des moyens soient prévus pour assurer un mouvement relatif, selon Ihrdre de IQ grandeur indiqué ci-avant. Toutefois, ce mouvement relatif peut évidemment être obtenu avec une cathode en mouvement et un organe d'activation immobile, ou par une combinaison de mouvement des deux. Bien que, d'une façon générale, on ait décrit l'invention dans le cas d'une anode insoluble, une anode soluble peut être utilisée comme représenté sur la fig. 6 et comme décrit dans l'exemple N2 10. Ceci est particulièrement désirable dans des opérations d'affinage électrolytique, et un balayage simultané de la surface de l'anode et de celle du dépôt électrolytique par l'organe d'activation s'est révélé intéressant. On a constaté que l'activation de l'anode aug-20 mentait la vitesse de dissolution de cëlLe-ci et empêchait l'accumulation de boues d'anode, en particulier lors de l'affinage de l'étain. Dans certains cas, l'activation de l'anode seule ou bien une activation à des vitesses différentielles grâce à l'utilisation de cet appareil peut être désirable. Les milieux d'activation décrits ici peuvent également varier dans de larges limites, à la fois au point de vue de leur forme ou configuration et de leur composition. Les conditions auxquelles doivent satisfaire les éléments de support et les matières à l'état de particules dynamiquement dures associées ont été indiquées en 30 détail ci-avant. S'importe quelle matière fibreuse non-conductrice, capable de résister à l'érosion par 1'électrolyte et pouvant produire la matrice de support décrite, peut être utilisée pour former la matrice poreuse, de même que des matières non fibreuses comme de l'éponge, une mousse, etc.... Comme indiqué précédemment la matrice 35 peut être non poreuse si cela est désirable, en particulier lorsqu'il est judicieux de réduire au minimum l'écartement entre l'anode et la cathode. Les matières d'activation à l'état de particules non-conductrices sont de même non critiques en ce sens que de nom- 70 35479 20 2064122 tireuses matières, comme des particules de résine, des grains abrasifs, des particules céramiques, des particules de verre, des coquilles de noix, etc.. peuvent être utilisées. L'électrolyte est maintenu de préférence à la température 5 ambiante, c'est-à-dire à 202C, mais il peut être utilisé à des températures allant jusqu'au point d'ébullition de 1'électrolyte particulier employé dans un système' donné. L'écartement des électrodes peut varier entre une distance ne dépassant pas 0,025 millimètre et la distance entre électrodes qui 10 est fixée seulement par la chute de potentiel considérée comme acceptable pour l'opération particulière envisagée. La pression exercée par l'organe d'activation stir la surface de dépôt électrolytique qui, comme indiqué précédemment, varie selon la particule d'activation particulière employée et le système 1-5 dans lequel elle est utilisée, peut être relativement constante pendant une opération de dépôt donnée, ou peut varier suivant les besoins pendant cette opération, dans les limites définies par la condition de développement de la trame formée de rayures sus-indi-quée et par la limite pratique définie par l'enlèvement d'une quan-20 tité de métal inadmissible. D'autres modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 70 35479 21 2064122 REVENDICATIONS 1.- Appareil pour le dépôt électrolytique à grande vitesse, avec des densités de courant élevées, d'un revêtement métallique compact, dense et lisse sur un support, caractérisé en ce qu'il comprend des ëLectrodes espacées comportant au moins une anode et au 5 moins une cathode, des organes assurant l'admission d'électrolyte entre ces électrodes espacées, un support portant des particules dures espacées, interposé entre les électrodes espacées et en con- cl© tact sous pression avec au moins une surface la cathode, des organes pour déclancher le passage d'un courant de dépôt électrolytique à 10 travers cet électrolyte et ce support entre l'anode et la cathode, de sorte qu'un dépôt électrolytique se forme sur la surface considérée de la cathode, des organes pour assurer un déplacement relatif et un contact entre le dépôt électrolytique formé sur la surface de la cathode et les particules de ce support, de sorte que cette sur-^5 face du dépôt électrolytique est mécaniquement activée, et des organes pour entretenir ce mouvement relatif pendant toute la durée de passage du courant de dépôt électrolytique, de sorte que le contact de ces particules avec la surface du dépôt électrolytique est répété à des intervalles de temps extrêmement courts. ■0 2.- Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support est formé par une matrice perméable à 1'électrolyte, munie d'un grand nombre de petites particules adhérant sur elle dans line relation d'écartement fixe entre elles. 3.- Appareil suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 25 cette matrice est formée par une bande ou nappe poreuse non tissée, ou bien par une étoffe à armure ouverte ou lâche. 4.- Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que des organes sont prévus pour assurer un déplacement continu du support par rapport à la surface de la cathode. 30 5.- Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules mentionnées ont une dureté dynamique suffisante pour produire des rayures sur le dépôt électrolytique, ces rayures étant visibles avec un grossissement de 10.000 diamètres. 6. Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 35 ces particules sont formées par des grains abrasifs. 7.- Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support agit de manière à entraîner 1'électrolyte frais fourni 70 35479 22 2064122 par la source assurant l'arrivée d'électrolyte jusqu'au contact de la surface mécaniquement activée du dépôt électrolytique. 8.- Appareil de dépôt électrolytique, caractérisé en ce qu'il comprend des organes assurant une activation mécanique discontinue 5 de la surface du dépôt électrolytique à des intervalles de temps répétés extrêmement courts pendant toute la période de dépôt électrolytique et, en combinaison avec cette activation mécanique, des organes pour amener des quantités d'électrolyte frais sur cette surface. 10 9.- Appareil suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'activation mécanique de la surface du dépôt électrolytique s'effectue par un déplacement relatif entre cette surface et une matrice supportant des particules d'activation espacées, fixées dans une relation d'écartement sur ladite matrice. 15 10.- Appareil suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la matrice est perméable à 1'électrolyte. 11.- Appareil suivant la revendication 9, caractérisé en ce que les particules d'activation ont une dureté dynamique suffisante pour rayer le dépôt électrolytique d'une manière visible avec un grossis- 20 sement de 10.000 diamiètres. 12.- Appareil suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la matrice agit également pour entraîner des quantités^'électrolyte frais sur la surface du dépôt électrolytique avec laquelle elle est en contact. 25 13.- Appareil suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte un bain d'électrolyte contenant 1'électrolyte et le moyen d'activation. 14.- Appareil suivant la revendication 9, caractérisé en ce que les organes d'arrivée de 1'électrolyte amènent de façon continue de 30 i"électrolyte à l'interface entre le dépôt électrolytique et la matrice de "support.