Brevet FR2063138A1 — publié le 19710709

L'invention a trait à de nouveaux dérivés du thiazole à action her bicidc, à leur procédé de préparation et aux compositions qui les contiennent. On connatt par exemple par le brevet anglais 1 131 207 et par le brevet français 1 533 184 certains dérivés du thiazole qui possèdent une action herbicide. Ces dérivés répondent à la formule générale dans laquelle X et Y, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène1 d'halogêne, un radical nitro, thiocyanato, cyano, carboxyle, alcoyloxycarbonyle, haloalcpyloxy amino, hydroxyle, hydroxyalcoyle, alcoyle, alcoyloxy, haloalcoyle, compre- nant de 1 à 4 atomes de carbone, aryle, aryle halogéné, alcoylaryle, alcoyloxyaryle, alcoylaryle halogéné, alcoyloxyaryle halogéné, aryloxy, aryloxy halogéné, nitroaryloxy, alcoylaryloxy Z représente un atome à'oxygène ou de soufre R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyl, alcoyloxy, alcényle, alcényloxy, alcynyle comportant dc 1 à 4 atomes de carbone, alcoylacyle, al- coylacyle halogéné, arylacyle, arylacyle halogéné, alcoylarylacyle ou alcoyloxyarylacyle R2 et R3 représentent chacun un atome dthydrogènc, un radical alcoyle, al- coyloxy, alcényle, alcényloxy, alcynyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylaryle, alcoylaryle halogéné, aryle, aryle halogéné, aryloxy, aryloxy halogéné, étant entendu que R2 et R3 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène. Ces composés sont donnés comme pouvant être utilisés pour arrêter la croissance d'un certain nornbre de plantes adventices indésirables telles que herbes, arbustes ou buissons. On peut utiliser les dérivés dc formule I comme herbicides totaux, herbicides sélectifs ou régulateurs de croissance. On peut les appliquer avant de semer ou de planter les plantes cultivées ou après semis mais avant la levée des cultures ou mauvaises herbes, c'est-à-dire en préér,lergence, on peut aussi les utiliser après la pousse, ctest-à-dirc en postémergence. Il est indiqué que les produits de formule I peuvent cotre utilisés comme herbicides à raison de 0,1 à 30 kg/ha et de préférence 0,5 à 20 kg/ha. Il est aussi mentionné que certains des produits de formule I possèdent dans leur activité comme herbicide une persistance pendant une période pouvant aller de quelques semaines à quelques mois. Il a maintenant été trouvé qu'une classe très étroite des dérivés du thiazole tombant dans la définition dc la formule générale I précédemment mentionnée, mais non décrits spécifiquement, possède les propriétés herbicides signalées mais à un degré remarquablement supérieur de sorte qu'ils sont effectivement utilisables comme herbicides à des taux d'application notablement inférieurs, ce qui les rend plus commercialement utilisables que les composés mentionnés dans les brevets cités. Les dérivés du thiazole conformes à l'invention répondent à la formule générale dans laquelle X1 représente un atome de chlore, brome ou iode R4 représente un radical méthyle ou éthylc R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle R6 représente un radical méthyle ou lorsque R4 et R5 représentent chacun un radical méthyle, R6 représente un radical éthyle ou. n-propyle sous forme de base ou de sels -d1addition avec les acides. Préférentiellement R4et R6 représentent chacun un radical méthyle et R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Les composés selon l'invention ont été essayés a) comme herbicides de contact (contact foliaire) b) pour leur activité résiduelle dans le sol (dans un sol stérilisé) c) en comparant leur activité résiduelle dans des sols stérilisés et non stérilisés d) avec détermination de la dose active à 90 % en activité résiduelle dans le sol. Les dérivés du thiazole s'y sont révélés d'une activité remarquable contre le très grand nombre d'espèces de mauvaises herbes essayées et qui représentent des variétés que l'on rencontre effectivement lorsqutil s'agît de contrôler la pousse des mauvaises herbes. Cette activité s'exerce pour des dosages très inférieurs à ceux nécessaires avec 52 produits décrits dans les brevets français et anglais cités. En outre bien que quelques composés décrits dans les brevets précités se soient montrés actiPsrza, faibles doses contre certaines espèces de mauvaises herbes, d'autres espèces s'y sont montrées beaucoup plus résistantes, de sorte que pour réaliser un contrée d'un grand nombrc d'espèces de mauvaises herbes il est nécessaire d'utiliser effectivement des dosages assez élevés. Il faut en effet remarquer que la dose active minimum pour un composé déterminé, sur toutes les espèces de mauvaises herbes, ou sur une majorité importante de celles-ci, reveut une importance toute particulière car on ne peut pas prévoir quelles espèces seront rencontrées dans les lieux à traiter. Un large spectre d'activité est donc absolument désirable pour permettre la souplesse voulue du contrale des mauvaises herbes avec un dosage acceptable économiquement. La sélectivité dc l'activité des produits sur les différentes espèces peut d'autre part constituer un facteur intéressant. Bien que la(bromo-5 thinzolyl-2)-1 éthyl-1 diméthyl-3,3 urée et la (bromo-5 thiazolyl-2)-1 méthyl-1 méthyl rée doivent être utilisées à des taux assez importants pour combattre par contact Avena fatua et Alopecurus myosuroides qui sont des monocotyledones, ceci ne constitue pas un désavantage puisque leur sélectivité permet de combattre les dicotyledones nuisibles par application par contact ou cn postézrergence dans des cultures de monocotylcdones déjà levées. En outre ces composés présentent, tout comme la (bromo-5 thiazolyl-2)-1 méthyl-1 méthyl-3 n-propyl-3 urée (qui est moins active comme herbicide dc contact) une activité très élevée comme herbicide à activité résiduelle,ce qui montre leur intérêt pour combattre les mauvaises herbes en préémergence dans dés cultures déjà levées. Les composés selon l'invention,qui-se distinguent de ceux spécifiquement décrits précédemment par la présence d'un radical méthyle ou éthyle sur l'atomes d'azote adjacent au noyau thiazolc,par un atome de chlore, brome ou iode cn position 5 et par l'absence de substituant en position 4 de ce noyau, présentent une importante activité résiduelle comme herbicides dans les essais effectués avec un sol stérilisé, cette activité se retrouve sensiblement dans les essais avec un sol non stérilisé qui sont plus représentatifs des conditions réelles d'utilisation dans la pratique en agriculture. Or on constate qulun certain nombrc des composés décrits dans les brevets anglais et français cités, en particulier la (chloro-5 thiazolyl-2)-1 méthyl-3 urée qui est le plus actif de ces produits connus,donnent des résultats similaires à ceux selon l'invention lorsqu'on les cssaye en sol stérilisé mais outils sont moins actifs lorsqu'on les essaye en sol non stérilisé, de sorte qu'on doit les employer en réalité à des taux d'application supérieurs à ceux requis pour les produits de la présente invention. Comme il est bien connu du spécialiste que les taux d'application trouvés en serre doivent titre multiplies par 2 ou quelquefois par 4 lorsque l'on opère dans les champs dans les conditions réelles,on doit s'attendre à ce que les composés de l'art antérieur tels que la (bromo-5 thiazolyl-2)-1 dimthyl-3 , 3 urée et analogues nécessitent une application à raison de 4,5 kg/ha ou meme probablement 9 kg/ha pour pouvoir combattre de façon acceptable les espèces de mauvaises herbes se trouvant dans les champs. lorsqu'on les utilise comme herbicides à activité résiduelle. Au contraire les composés selon l'invention sont actifs comme herbicides à activité résiduelle à des taux de 1,125 à 2,2TOkg/ha. Les composés de l'art antérieur essayés doivent donc dans la pratique être utilisés à des dosages plus élevés, donc moins économiques, lorsqu'on les utilise en préémergence des mauvaises herbes. Si on veut les utiliser à des dosages moins forts il faut les utiliser en postémergence des mauvaises herbes, c'est-à-dire dans des conditions où les plantes cultivées auront aussi levé. Ceci représente une limitation pratique importante de leur emploi car la liste des plantes cultivées résistant en postémergence est nettement moins importante que celle des plantes cultivées résistant à l'application en préémergence. En outre il est important de pouvoir combattre les mauvaises herbes avant qu'elles se soient installécs pour éviter qu'elles ne gênent les plantes cultivées qui lèvent et s'installent, ce qui constitue le stade critique de leur croissance, La période pendant laquelle des herbicides agissant seulement enpostémergence peuvent être utilisés est donc beaucoup plus critique que lorsque l'on peut les utiliser en préémergence.Ceci reveut une importance pratique considérable puisque l'on ne peut pas appliquer les herbicides en cas de mauvais temps et que pour quel'application soit couronnée de succès, il faut à la fois que l'on se trouve dans le moment critique pour l'application et que les conditions atmosphél-iques soient favorables, ce qui bien souvent ne peut pas être prédit avec certitude. En outre un traitement de postémergence n'affecte pas les graines indésirables qui germeraient postérieurement. On ne peut naturellement pas dirc que les herbicides actifs sculement en postémergence soient inutiles pratiquement, leur usage est en effet très largement répandu, mais il est bien évident que le fait que les composés selon l'invention soient actifs à la fois en préémergence et en post emergenea leur confère un intérêt pratique très substantiel. Il est bien signale dans les brevets citésque quelques produits possèdent une longue persistance dans le sol, mais ceci nécessiterait l'application à au moins la quantité de produit actif nécessaire pour donner une activité résiduelle et si possible plus, puisque la persistance de l'action herbicide est fonction de la concentration de l'herbicide dans le sol et que celle-ci se trouve affectée par le lessivage de l'herbicide et sa dégradation biologique. On a remarqué que les composés de formule générale II présentent une activité herbicide résiduelle persistante au taux assez faible, donc activité économique, auquel on les emploie normalement1 qui persiste pendant la vie des cultures et continue à agir contre les mauvaises herbes qui germent pcndant un certain temps après leur application. Ce fait est d'une importance pratique considérablc car il se produit dans de nombrcux cas des germinations successives de mauvaises herbes durant la période critique de la pousse des plantes cultivées, lorsque leur développement peut être affecté par la présence des mauvaises herbes. Un herbicide à action résiduelle de persistance limitée sera donc moins commode et moins économique que celui pour lequel une seule application est suffisante pour procurer un contre satisfaisant des mauvaises herbes. Pour l'usage comme herbicide les dérivés du thiazole de formule Il peuvent être utilisés soit tels quels soit sous la forme de leurs sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture. Par sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture" on entend les sels couramment acceptés dans la pratique agricole comme donnant des dérivés convenables avec les bases actives comme herbicides, c'està-dire les sels dont les anions ne perturbent pas d'une façon importante les propriétés herbicides et qui ne possèdent pas dc propriétés les rendant inutilisables comme herbicides. Les dérivés du thiazole dc formule II sont des bases faibles, leurs sels sont en conséquence ceux qui se forment avec les acides forts. Comme exemple de tels sels on peut citer les sels formés par les acides minérauxttels que les halohydrates (par exemple les chlorhydrates, bromhydrates, iodhydrates) ou avec les acides organiques forts (par cxem- ple les paratoluènesulfonates). Les sels d'addition avec les acides comprennent aussi les chlorhydrates, bromhydrates, iodhydrates contenant de l'acide acétique tel que décrit plus loin. Les sels peuvent être préparés comme il scra décrit ci- & rès. Les composés de formule II et leurs sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture sont normalement utilisés sous forme de compositions herbicides, c'est-à-dire en association avec des diluants ou supports compatibles convenant dans les compositions herbicides. De telles compositions sont décrites plus loin. Les composés de formule générale II et leurs sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture peuvent être utilisés pour combattre la pousse des dicotylédones et monocotylédones nuisibles à la fois en post et en préémergence. Par exemple les composés de formule générale II et leurs sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture peuvent entre utilisés pour combattre les mauvaises-herbes telles que Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermedia, Anthemis arvensis, Aphanes arvensis, Barbarea vulgaris, Brassica sp., (par ex. Sinapis arvensis),Capsella bursa-pastoris, Cerastium sp., (par ex. Cerastium holosteoides),Chenopodium sp. (par ex. Chenopodium album), Chrysanthemum segetum, Cirsium sp. (par ex.Cirsium arvense), Descurainea sophia, Emex australis, Equisetum arvense, Euphorbia esula, Galeopsis tetrahit, Galinsoga parviflora, Galium aparine, Lamium purpureum, Natricaria sp. (par ex. Matricaria inodora et i:latricaria matricoides), Plantago lanceolata, Polygonum sp. (par ex. Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus, Polygonum lapathifoliwn et Polygonum scabrum), Portulaca oleracea, Senecio vulgaris, Sonchus sp. (par ex. Sonchus oleraceus), Spergula arvensis, Stellaria media, Tussilago sp. (par ex. Tussilago farfara), Urtica urens, Veronica sp. (par ex. Veronica agrestis, Veronica hederifolia et Veronica persica), Agropyron sp. (par ex. Agropyron repens), Alopecurus sp. (par ex. Alopecurus pratensis et Alopecurus myosuroides), Avena ratura, Bracharia cruciformis, Bromus tectorum1 Digitaria sanguinalis, Echinochloa sp. (par ex. Echinochloa crux-galli), Eleusine africana, Leptachloa filiformis, Pennisetum clandestinum, Poa sp. (par ex. Poa annua), Setaria sp. (par ex. Setaria viridis), Cynodon dactylon et Sorghum halepense. La quantité de produits de formule II et de leurs sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture variera naturellement selon la nature des mauvaises herbes, le type de sol, le moment de l'application et, lorsqu'on les utilise pour combattre les mauvaises herbes dans les zones cultivées ,selon la nature des cultures. Tenant compte de ces facteurs, un taux d'application compris entre 0,280 kg et 2,250 kg de produit actif à l'hectare donne-généralement de bons résultats. Il est bien évident que l'on peut utiliser des taux plus élevés ou plus faibles selon le cas particulier rencontré. Les composés de formule générale II et leurs sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture peuvent être utilisés pour combattre les mauvaises herbes1 notamment celles mentionnées précédemmenten préémergence ou en postémergence dans les endroits infestés par les mauvaises herbes qui peuvent être les lieux de culture dc maYs, riz, froment, orge, pois, haricots, soja, arachide, coton, pomme de terre, lin.En appli cation avant l'émergence des cultures,un taux d'application de 0,560 kg à 2,250 kg de produit actif par hectare est particulièrement convenable, car bien toléré par les cultures. La persistance de l'effet herbicide des composés de formule Il et de leurs sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture par application en préémergence permet, en choisissant convenablement le moment de l'application, de combattre les mauvaises herbes durant la période critique de la croissance des plantes cultivées lorsque celles-ci ont levé. Les composés de formule générale Il et leurs sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture peuvent aussi être utilisés pour combattre,par application en préémergence ou en postémergence,la pousse des mauvaises herbes dans les vergers, spécialement les vergers des zones tempérées(par exemple vergers de pommiers, les vignes),les plantations(par exemple de cannc à sucre, d'ananas, de bananiers),les plantations d'arbustes, y compris d'arbustes à fruits, particulièrer,lent ceux des zones tempérées par exemple les cassis,ainsi que pour les zones forestières.Il est alors préférable de les appliquer de façon directionnelle, par exemple par pulvérisation directionnelle sur les mauvaises herbes ou sur le sol où l'on craint leur apparition,cn évitant d'en appliquer sur les plantes aXbores- centes. Lorsque l'on désire un effet désherbant total cn applique les composés à des dosages supérieurs à ceux laentionnés précédemment. Des doses de 1,125 à 5 kg de produit actif à l'hectare sont généralement convenables bien que des dosages inférieurs ou supérieurs puissent être utilisés selon le cas particulier rencontré. La persistance de l'effet herbicide des composés de formule géné- rale II et de leurs sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture en application en préémerg-ce permet de combattre la pousse des mauvaises herbes pendant une période de temps intéressante dépendant naturellement du taux d'application, généralement de l'ordre de trois à quatre mois, ce qui permet d'éviter une persistance exagérément longue si l'on désire traiter des zones dans lesquclles le développement des cultures serait contrarié si l'effet herbicide se faisait encore sentir. Les composés de formule générale II et leurs sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture peuvent aussi être utilisés pour combattre es app-Iication en préémergence ou en postémergence les mauvaises herbes, particulièrement celles précédement mentionnées, et en particulier les monocotyledones nuisibles,dans les cultures céréalières,par exemple les blés et orges d'hiver,ainsi que dans les cultures transplantées,telles que le riz paddy,et pour prévenir la réapparition de mauvaises herbes g grâce à lteffet herbicide persistant de l'application en préémergence. Dans ce but un taux d'application de 0,550 kg à 2,250 kg de produit actif à l'hectare apparat comme convenable car il est bien toléré par les cultures. Les composés de formule II et leurs sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture peuvent aussi être utilisés pour combattre les mauvaises herbes g notamment celles précédemment mentionnées et en particulier les mauvaises herbes persistantes telles que Cirsium sp., Sonchus sp., Tussilago sp. et Agropyron sp. dans les lieux non cultivés tels que les aérodromes, les zones industrielles, les voies èrrées, les bordures de route, les landes ou les friches, en évitant leur réinfestation par suite de l'effet herbicide persistant de l'application cn préémergence. Dans ces cas où un effet herbicide total est souvent désiré,on utilise normalement des dosages supérieurs à ceux utilisés dans les zones cultivées.Des doses de 2,250 à 5 kg de produit actif à l'hectare sont généralement convenables bien que naturellement on puisse utiliser des doses plus faibles ou plus fortes selon l'espèce de mauvaise herbe à combattre. Les composés de formule II et leurs sels d'addition avec lus acides utilisables en agriculture peuvent aussi etre utilisés comme défoliants ou desséchants dans les cultures,par exemple de coton et de pommes de terre. Dans ce but des dosages de 1,125 à 2,250 kg de produit actif par hectare sont généralement convenables. Les composés de formule II sont préparés comme suit a) Bromation, chloration ou iodation par utilisation des méthodes générales des composés de formule dans laquelle R4' R5, R6 sont définis comme ci-dessus, par utilisation des agents convenables de bromation, chloration ou iodation (par exemple chlore, chlorure de sulfuryle,brome, brome et acide bromhydrique, monochlorure d'iode, mélange iodure- iodate de métal alcalin tel que iodure de potassium -iodate de potassium) en présence d'eau ou d'un solvant organique inerte (par exemple un hydrocarbure aliphatique halogéné (tel que chloroforme, dichloro-1 ,2 éthane/tétrachloréthane symétrique), d'un acide aliphatique inférieur (par ex. acide acétique), d'un alcanol inférieur aqueux (par ex. 1' éthanol aqueux), si nécessaire,par exemple dans le cas de l'iodation par le mélange iodure-iodate de métal alcalin, en présence d'un acide inorganique tel que l'acide sulfurique. Sans ce qui suit Z représente un atome de brome, de chlore, d'iode ou d'hydrogène. Il est bien évident que lorsque Z représente un atome de brome, de chlore ou d'iode le produit obtenu correspond à la formule générale II et que lorsque Z représente un atome d'hydrogène on obtient les produits de formule générale IV qui sont alors utilisés comme matière première selon le procédé (a) précédemment décrit.] b) Lorsque R5 représente un atome d'hydrogène et R6 un radical méthyle, on fait réagir un composé de formule générale dans laquelle R et Z sont définis comme précédemment avec l'isocynzate de méthyle dans un solvant organique inerte (par ex. acétone ou acétonitrile), de préférence à chaud. Les composés de formule générale V dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène, peuvent être préparés de préférence à l'aide de l'un des procédés suivants i) Réduction d'un composé de formule générale (dans laquelle R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle)par l'hydrure de lithium-aluminium dans un solvant organique inerte (par exemple éther diéthylique). Les composés de formule générale VI dans laquelle R11 représente un atome d'hydrogène peuvent être préparés par exemple par réaction de l'amino-2 thiazole avec l'acide formique à chaud. Les composés de formule générale VI dans laquelle R11 représente un radical méthyle peuvent entre préparés par réaction de l'amino-2 thiazole avec l'anhydride acétique ou le chlorure d'acétyle en présence d'un accepteur d'acide (par exemple pyridine , qui peut servir de solvant pour la réaction)ou de triéthylamine, si désiré en présence d'un solvant organique inerte par exemple une cétone telle que l'acetoUe. ii) Hydrolyse d'un composé de formule générale dans laquelle R - est défini comme ci-dessus. L'hydrolyse est de préférence 4 effectuée par traitement avec un acide minéral dilué (par exemple l'acide chlorhydrique dilué),si désiré à chaud. Les composés de formule VII peuvent eux-mêmes Autre préparés par réaction de ltacétamido-2 thiazole avec un composé de formule générale R4T (dans laquelle R4 est défini comme ci-dessus et T représente le reste acide d'un ester réactif,par exemple un atome de brome ou de chlore ou un reste d'ester sulfonique ou sulfurique) en présence d'un agent de condensation basique (par exemple un hydrure de métal alcalin tel que l'hydrure de sodium) dans un solvant organique inerte (par exemple diméthylformamide). iii) Réaction d'un diéthoxy-1 ,1 chloro-2 éthane ou un dichloro-1,1 éthoxy-2 éthane avec des composés de formule générale H2N CSI2HR4 (dans laquelle R4 est défini comme précédemment) en solution aqueuse en présence d'une petite quantité d'acide minéral par exemple acide chlorhydrique, de préférence à chaud et généralement vers 9S-1000C Les composés de formule générale V dans laquelle Z représente un atome de chlore, brome ou iode peuvent être préparés par bromation, chloration ou iodation selon les méthodes usuelles des composés dans la formule desquels Z représente un atome d'hydrogène, par exemple par les procédés mentionnés sous(a)On peut aussi les préparer selon le procédé mentionné pècé- demment en(izou(ii)et introduire l'atome de brome, chlore ou iode par exemple grâce à l'un des procédés mentionnés sous(a),cette introduction étant faite à un stade commode dans la suite des réactions ; par exemple on peut bromer, chlorer ou ioder un composé de formule générale VII avant hydrolyse. On peut également préparer un composé de formule générale VII à partir des bromo-5, chloro-5 ou iodo-5 amino-2 thiazole ou des bromo-5 chloro-5 ou iodo-5 acétamido-2 thiazole, Les composés de formule générale V dans laquelle Z représente un atome de brome ou de chlore peuvent etre préparés en faisant réagir le diéthoxy-1,1 dibromo-2,2 éthane ou le diéthoxy-1,1 dichloro-2,2 éthane avec un composé de formule générale H2 NCSNHR4 (R étant défini comme précédemment) 4 dans les conditions mentionnées précédemment sous (iii). c) Réaction d'un composé de formule générale fans laquelle R4 et Z sont définis comme ci-dessus et R12 représente un radical alcoyle inférieur de 1 à 6 atomes de carbone ou préférablement un radical aryle et plus particulièrement phenyle),avec une amine de formule générale HNR5R6 IY. (R5 et R6 étant définis comme précédemment) de préférence dans un solvant organique inerte, par exemple un alcanol inférieur (tel que i' éthanol) ou préférentiellement dans un hydrocarbure aromatique (tel que le benzène). La réaction peut être conduite à température ambiante et à la pression atmosphérique ou si désiré à chaud et sous pression. Les composéd de formule VIII peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale V avec un composé de formule générale R12 2 CX2 X (dans laquelle R12 est défini comme précédemment et X2 représente un atome de chlore ou de brome) en présence d'un accepteur d'acide tel que la pyridine, si désiré en présence d'un solvant organique inerte (par exemple une cétone telle que l'acétone). Les composés de formule générale VIII dans laquelle Z représente un atome de brome, chlore ou iode peuvent entre aussi préparés par bromation, chloration ou iodation selon les méthodes usuelles, par exemple par celles décrites précédemment sous(a),d'un composé de formule générale VIII dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène. d) Réaction d'un composé de formule générale (dans laquelle R4, X2 et Z sont définis comme précédemment) avec une amine de formule générale IX (dans laquelle R et R6 sont définis comme précédem S ment) de préférence dans un solvant organique jnerte (par exemple un hydrocarbure aromatique tel que toluène, un hydrocarbure aliphatique halogéné tel que chloroforme, une cétone telle que l'acétone, un alcanol inférieur tel que l'êthanol)en présence d'un accepteur d'acide tel que le carbonate de sodium, la triéthylamine ou un excès de l'amine réactive. Les composés de formule XI peuvent être préparés selon les méthodes connues, par exemple par réaction d'un composé de formule générale V avec le phosgène de préférence en présence d'un solvant organique inerte par exemple un éther tel que l'éther diéthylique ou un hydrocarbure-aromatique tel que le toluène, en présence dtun accepteur d'acide convenable tel que la triéthylamine. Les composés de formule générale XI dans laquelle Z représente un atome de brome, chlore ou iode peuvent aussi être préparés par bromation, chloration, ou iodation selon les méthodes usuelles, par exemple par les procédés décrits précédemment sous(ald'un composé de formule générale XI dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène. e) Lorsque R5 représente un radical méthyle, réaction d'un composé de formu le V avec un composé de formule générale (dans laquelle X2 et R6 sont définis comme précédemment) en présence d'un accepteur d'acide, par exemple la pyridine qui peut aussi servir de solvant pour la réaction,ou dc triéthylamine, si désiré en présence d'un solvant organique inerte tel qu'une cétone par exemple l'acétone. f) Réaction d'un composé de formule générale V avec un composé de formule générale (R5 et R6 étant définis comme précédemment) à chaud,par ex. aux environs de 150-2500C, préférablement en présence d'un solvant organique inerte par exemplc un solvant hydrocarboné de point d'ébullition compris entre 150 et 250 C. g) Traitement d'un composé de formule générale par les méthodes connues de conversion d'un groupe thioureido en ureido, par exemple par traitement par un dérivé dl plomb ou lv crc re, tel que le nitrate de plomb ou l'oxyde mercurique. Les composés de formule générale XIV peuvent être préparés selon des procédés analogues aprocédés(a)à(f) dans lesquelles le groupe ureido présent ou formé pendant la séquence réactionnelle est remplacé par un groupe thioureido. h) Lorsque R5 représente un radical méthyle, réaction d'un composé de formule générale (R4 et Z étant définis comme précédemment) avec un composé de formule générale RT XVI (R6 et T étant définis comme précédemment) de préférence en présence d'un solvant organique inerte tel que le diméthylformamide en présence d'un agent de condensation basique convenable, par exemple un hydrure de métal alcalin tel que l'hydrure de sodium. i) Lorsque R5 représente un radical méthyle, réaction d'un composé de formule générale (Z1 R4 et R6 étant définis comme précédemment) avec un composé de formule générale CH3T XVIII (T étant défini comme précédemment) dans les conditions décrites précédemment sous(h; j) Lorsque R4, R5, R6 représentent chacun un radical méthyle réaction d'un composé de formule générale (R5 et Z étant définis comme précédemment) avec un compose de formule XVIII dans les conditions décrites précédemment sous(h;; k) Lorsque R et R5 représentent chacun un radical méthyle, réaction d'un composé de formule générale (R6 et Z étant définis comme précédemment) avec un composé de formule XVIII dans les conditions décrites précédemment sous(hX Les composés de formules XV et XVII peuvent etre préparés par l'un des procédés a à g précédemment décrits. Les composés de formules générales XIX et XX peuvent être préparés par l'un des procédés (a )à (g )précédemment décrits mais en utilisant des dérivés du thiazole dans lesquels R4 représente un atome d'hydrogène. il y a lieu de remarquer que, bien évidemment, dans les procédés décrits de(c)à(i)les symboles R4, R5, R6 doivent être choisis de façon à avoir les définitions voulues dans les produits de formule générale II. Les sels d'addition des composés de formule générale II peuvent ttre préparés par traitement de la base par un acide fort, par exemple un acide minéral tel qu'un acide halohydriquc par ex. l'acide bromhydrique ou un acide organique fort tel que l'acide p.toluènesulfonique, l'acide benzènesul- fonique ou l'acide méthanesulîonique, dans un solvant convenable, par exemple un hydrocarbure halogéné tel que ckbroforme, une cétone telle que l'acétone, un alcanol inférieur tel que l'éthanol. Les sols peuvent être isolés par ris- tallisation, si nécessaire après concentration. Les sels d'addition avec les acides des produits de formule II peuvent être isolés directement du milieu réactionnel dans lequel ils ont été préparés, sans isolation de la base, par traitement avec un acide fort. Lorsque la réaction a été une bromation, chloration ou iodation, l'haloacide libéré au cours de la réaction forme un sel d'addition du composé de formule II qui peut être isolé. Si la bromation, chloration ou iodation a été conduite dans l'acide acétique le sel isolé peut contenir de l'acide acétique. Toutefois l'acide acétique n'est pas suffisamment fort pour former directement des sels des composés de formule Il Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 (Bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée. On ajoute en 30 minutes une solution de 2,35 ml de brome dans 5 ml de chloroforme sec à une solution glacée agitée de2(thiazolyl-2)-: diméthyl dans 45 mi de chloroforme 1,3 uré"/.Lorsque l'addition est terminée on retire le bain de glace et on continue ;'agitation encore pendant 30 minutes. On recueille l'insoluble, on le lave avec du chloroforme et on le sèche sous vide sur gel de silice. On obtient le bromhydrate de (bromo-5 thiazolyl-l)-l diméthyl-1,3 urée fondant à 212-2130C avec décomposition. On fait bouillir ce produit avec un mélange de 350 ml d'eau et 10 ml d'acide sulfurique 2N. On sépare par décantation la solution chaude de l'insoluble formé. Par refroidissement on obtient 3,7 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée, solide blanc fondant à 122-1240C. La (thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée utilisée comme produit de départ a été préparée comme suit On mélange une solution de 11,4 g de méthylamino-2 thiazole [préparée selon tJilson et Woodger,J. Chem. Soc 2946 (1955)] dans 50 mi d'acétone sèche et une solution de 5,7 g d'isocyanate de méthyle dans 20 mi d'acétone sèche. On laisse s' effectuer la réaction qui est faiblement exothermique,puis chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure. On évapore l'acétone, on obtient un résidu cristallisé que l'on recristallise dans 180 ml d'eau. On obtient la (thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée, solide blanc fondant à 100-101 C. EXEMPLE 2 (Bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée. On ajoute une solution de 0,57 g d'isocyanate de méthyle dans 1 ml d'acétone à une solution de 1t9 g de bromo-5 méthylamino-2 thiazole dans sèche 10 ml d'acétone On laisse s'effectuer la réaction faiblement exothermique qui se produit puis on chauffe au reflux au bain de vapeur pendant 2 heures 1/2. On évapore l'acétone et on triture le résidu collant obtenu avec de l'éther de pétrole (fraction 40-600) et on le fait finalement bouillir avec 25 ml d'essence légère (fraction 80-1000). On sépare par décantation la solution chaude de l'insoluble, on la fait refroidir, on obtientSde (bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée, solide blanc fondant à 121-122 sans dépression par mélange avec le produit préparé à l'exemple 1. Le bromo-5 méthylamino-2 thiazole utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit On introduit 16 g de brome en 50 minutes à l'aide d'un courant d'air dans un mélange agité de 11,4 g de méthylamino-2 thiazole2 125 ml d'acide bromhydrique concentré à 48 % et 40 ml d'eau en maintenant la température à 13-160 par refroidissement externe à l'eau si nécessaire. On filtre la solution, on la fait bouillir au reflux pendant 5 minutes et on refroidit à OOC, température que l'on maintient une nuit. On amène le pH de la solution à 7 par addition sous agitation d'abord de carbonate de sodium puis de bicarbonate sol en refroidissant extérieurement des de sodium solides tout en refroidissant extérieurement par de l'eau glacée.On recueille le précipité, on le lave à l'eau glacée et on le sèche sous vide sur gel de silice. On obtient ainsi 6,2g de bromo-5 méthylamino-2 thiazole brut. EXEMPLE 3 (Chloro-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée. On ajoute en-30 minutes sous agitation une solution de 9,9 mi de chlorure de sulfuryle dans 10 ml de chloroforme sec à une solution de 13,4 g de (thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée (préparée comme à l'exemple 1) dans 100mlde chloroforme maintenue à 20-250 par refroidissement externe avec de l'eau si nécessaire. Lorsque l'addition est terminée on agite encore la solution pendant I heure 1/2 à température ambiante. On laisse évaporer le chloroforme et on extrait le résidu avec de l'eau. On réunit les extraits aqueux et on amène leur pH/par addition sous agitation de bicarbonate de sodium tout en refroidissant extérieurement par de l'eau glacée.On extrait au chloroformeS et on évapore àsec les extraits chioroformiques. On fait cristalliser le résidu dans l'hexane et on obtient la (chloro-5 thiazolyl-2)-1 diraéthyl-1,3 urée, solide blanc fondant à 115-1170C. EXEMPLE 4 (Bromo-3 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée. On ajoute en 15 minutes sous agitation une solution de 1,17 g de brome dans 5 mi de chloroforme sec à une solution agitée glacée de 3,7 g d'éthyl-1 méthyl-3 (thiazolyl-2)-1 urée dans 20 ml de chloroforme. On agite encore une heure à température ambiante puis on agite la solution avec un excès de solution aqueuse de bicarbonate de sodium, puis ensuite avec de l'eau. On élimine le chloroforme par évaporation sous pression réduite. On obtient:un résidu brun foncé, légèrement huileux que l'on fait cristalliser dans 30 mi de benzène. On obtient 0,95 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-l éthyl-1 méthyl-3 urée fondant à 127-1280C. La (thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée utilisée comme produit de départ a été préparée comme suit On ajoute 8,9 g d'isocyanate de méthyle à une solution de 20 g d'éthylamino-2 thiazole [préparée selon Kay et Parris,J. Org. Chem. 17 737 (1952)] dans 130 ml d'acétone sèche. On laisse se produire la réaction légèrevent exothermique puits on chauffe au reflux au bain de vapeur pendant 3 h. On élimine l'acétone par distillation sous pression réduite et l'on fait cristalliser le solide résiduel dans 65 ml de benzène. On obtient 11,9 g de (thiazolyl-2)-i éthyl-1 méthyl-3 urée,solide presque blanc fondant à 101-1020C. EXEMPLE 5 DBrtomo 5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée. Sous/on ajoute goutte à goutte en 20 minutes une solution de 1,6 g de brome dans 10 ml de chloroforme à une solution de 1,85 g de (thiazolyl-2) triméthyl-1,3,3 urée dans 10 ml de chloroforme sec refroidi au bain de glace en surveillant la cadence d'introduction pour que la température ne dépasse pas 100C. Lorsque l'addition est complète on agite pendant 2 heures à la température ordinaire. On élimine le chloroforme sous vide dans un évaporateur so,us rotatif 10 à 20 mm de mercure. On obtient un produit vitreux que l'on triture avec de l'éther diéthylique.On obtient 3,2 g de bromhydrate de (bromo-5 sous thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée,/forme d'une poudre crème. On la triture avec un excès de solution saturée de bicarbonate de sodium, on la recaeille,on la lave à l'eau et on sèche sous vide sur gel de silice. On obtient 2,1 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée, solide blanc fondant à 670C. Par recristallisation dans l'hexane le point de fusion s'élève à 690C. -La (thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée utilisée comme produit de départ a été préparée comme suit On maintient à température ambiante pendant 36 heures un mélange de 17 g de N-méthyl N-thiazolyl-2 carbamate de phényle et 140 ml d'une solution à 30 % en poids de diméthylamine dans l'éthanol. On élimine l'éthanol sous sous vide dans un évaporateur rotatif / 10 à 20 mm de mercure et on entratne à la vapeur le phénol existant dans l'huile résiduelle jusqu'à disparition complète. On élimine l'eau de la solution aqueuse résultante par évaporation dans un évaporateur rotatif sous 10 à ?O min de mercure. On obtient un résidu huileux brun que l'on dissout dans le chloroforme. On sèche la solution chloroforinique sur sulfate de magnésium et on distille. On obtient 7,9 g de (thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée sous forme d'une huile incolore passant à 120-1220C sous 0,25 ram de mercure. Le N-méthyl N-thiazolyl-2 carbamate de phényle utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit On ajoute goutte à goutte 18 g de chloroformiate de phényle à une solution agitée de 11,4 g de méthylamino-2 thiazole Préparé selon Vison et Ioddger J. Chem. Soc. 2944 (1955)] dans 60 ml de pyridine sèche refroidie au bain de glace de façon que la température ne s'élève pas au-dessus de 100C. Lorsque 11 addition est complète on maintient le mélange à la température ambiante pendant 65 heures. On le dilue ensuite avec un mélange de glace et d'eau et on recueille le précipité de N-méthyl N-thiazolyl-2 carbamate de phényle, on lave successivement à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué aqueux, puis à l'eau On sèche sous vide sur gel de silice. On obtient 21,6 g d'un solide blanc fondant à 83-86 C. Son point de fusion s'élève à 890C par recristallisation dans le cyclohexane. EXEMPLE 6 (Bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée. On ajoute goutte à goutte en 90 minutes 290 g d'isocyanate de méthyle saune solution agitée de 570 g de méthylainino-2 thiazole,1200 mi d'acétonitrile et 5 ml de triéthylamine. La température du mélange monte pendant la réaction de 19 C à 51 C. On chauffe ensuite à 60-650C pendant 3 heures tout en agitant.On distille le solvant sous vide humide, la température de distillation étant gardée inférieure à 45 C, On obtient un résidu qui se solidifie, et fond à 98-100 C. On dissout ce résidu dans 4 l d'acide acétique glacial. On agite la solution au bain de glace pour amencr sa température à 120C. On ajoute à cette solution, goutte à goutte en 90 minutes 800 g de brome dissous dans / d'acide acétique glacial. La température monte spontanément à 270C, on agite sans chauffage pendant 15 h et on filtre. On lave le résidu avec 3 litres d'acide acétique glacial et on essore au vide. On agite le résidu avec 4 litres d'eau et tout en ajoutant 2 kg de bicarbonate de sodium par petites portions en deux heures et demie. On agite le mélange pendant 4 heures. On filtre, on lave le résidu avec 6 litres d'eau et on le sèche par un courant d'air chaud. On obtient 1070 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée solide blanc fondant à 118-120 C. EXEMPLE 7 (Bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée. On ajoute goutte à goutte une solution de 6,88 mi de brome dans 20 ml d'acide acétique glacial à une solution agitée de 20 g dc (thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée dans 80 ml d'acide acétique glacial en maintenant la température à 20-30 C. Lorsque l'addition est complète on agite encore le mélange pendant 14 heures à température ambiante. On filtre le précipité, on le lave avec de l'éther diéthylique et on le sèche sous vide à température ambiante. On traite le précipité avec une solution de bicarbonate de sodium jusqu'à ce que l'on n'observe plus de réaction. On filtre, lave à l'eau le précipité et on le seche sous vide sur anhydride phosphorique.On obtient 26, 5 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée solide blanc fondant à 120-1210C. La (thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée utilisée comme produit de départ a été préparée comme à l'exemple 1. On peut aussi la préparer de l'une des façons suivantes: a) on ajoute en 30 minutes 300ml d'isocyanate de méthyle à une solution agitée de 570 g de méthylamino-2 thiazole dans 1,5 litre d'actonitrile en maintc- nant la température en dessous de 300C par refroidissement externe à lreau. On agite ensuite le mélange à 600C (température du-bain) pendant 4 heures. On élimine tout ce que iton peut d'acétonitrile par distillation sous pression réduite (90 mm de mercurc) à 600C (température du bain). On obtient une huile brune qui se solidifie. On brise le produit obtenu et on le sèche sous vide à 350C sous 20 mm de mercure pendant 4 heures. On pulvérise grossièrement le produit enle faisant passer à travers un tamils dc 30 mesh (standard britannique). On agite la poudre obtenue avec 700 ml d'eau, on recueille l'insoluble, on le lave avec 100 ml d'eau et on le sèche d'abord à l'air puis sous vide sur gel de silice.On obtient 619 g de diméthyl-1,3 (thiazolyl-2)-1 urée sous forme de poudre blanche brillante fondant à 100-1 020C. b) on mélange 3 g de I-méthyl N-thiazolyl-2 carbanate de phényle (préparé comme à l'exemple 5) et 30 ml d'unc solution éthanolique de monométhylamine à 30 % en poids. On laisse reposer à température ambiante pendant 6 jours. On élimine l'éthanol par évaporation en évaporateur rotatif à une température de bain de 35 C et on entrasse à la vapeur jusqu'à disparition du phénol. On obtient une solution aqueuse que l'on évapore à sec en évaporateur rotatif. On décolore le résidu solide par un traitement au charbon actif et on finit par une recristallisation dans obtenu. On obtient 0,4 g de diméthyl1,3 (thiazolyl-2)-1 urée fondant à 10105. c) on ajoute goutte à goutte 5,8 mi d'une solution aqueuse de mono chlorure de méthylamine à 21,4 % p/v, sous agitation à une solution de 3,4 g de/N-methyl N(thiazolyl-2) carbamoyle dans 10 ml d'acétone. On continue l'agitation pendant 15 minutes et on évapore l'acétone sous pression réduite. On filtre et recueille le résidu, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'eau. On obtient 2,9 g de diméthyl-1,3 (thiazolyl-2)-1 urée sous forme de solide presque blanc fondant à 99-1030C. Le chlorure de N-méthyl N-(thiazolyl-2) carbamoyle utilisa comme produit de départ a été préparé comme suit On ajoute en une heure une solution de 56 g de méthylamino-2 thiazole et de 49,4 g de triéthylamine dans 300 ml d'éther diéthylique sous agi tation à une solution saturée de phosgène dans l'éther éthylique sec à O;C/. sec à On agite ensuite pendant 18 heures à 1500 et on chauffe au reflux pendant 24 h. On ajoute 500 ml d'éther diéthylique sec, puis on distille de façon à recueillir environ 500 mi de distillat. On ajoute 1 litre d'éther diéthylique sec Bu résidu. On obtient une suspension que l'on filtre. On lave le résidu à l'éther diéthylique sec (1 litre). On réunit le filtrat et les liquides de lavage et on évapore l'éther. On obtient 46,1 g de chlorure de N-méthyl N-(thiazolyl-2) carbamoyle fondant à 51-520C. EXEMPLE 8 (Bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée. On ajoute goutte à goutte sous agitation une solution aqueuse de 2,9 mi de monométhylamine à 21,4 % p/vol. à une solution de 2,6 g de bromure de N-(bromo-5 thiazolyl-2) N-méthyl carbamoyle (contenant une petite proportion du chlorure de carbamoyle correspondant) dans 13 ml d'acétone. La réaction est légèrement exothermique. On continue l'agitation pendant 15 minutes et on élimine l'acétone sous pression réduite. On filtre le précipité ct on le lave a l'bau, on le sèche et le recristallis dans l'eau. On obtiant;1s86 g dQ (bromo-5 thiazolyl-2)-1 derméthyl-1,3 urée fondant à 122-123 C. Le bromure de N-(bromo-5 thiazolyl-2) N-méthyl carbamoyle utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit On ajoute en 30 minutes 15,0 g de brome à une solution agitée de 17,7 g de chlorure-de N-méthyl N-(thiazolyl-2)carbamoyle (préparé comme à l'exemple 7) dans 350 ml de dichloro-1,2 éthane. On chauffe le mélange réactionnel jaune brillant au reflux sous agitation pendant 3 heures, il se produit un dégagement abondant de gaz chlorhydrique et bromhydrique.On élimine le solvant sous pression réduite et on obtient 24,9 g de bromure de N(bromo5 thiazolyl-2) N-méthyle carbamoyle sous forme d'un solide jaune pale fondant à 85,5-88,0 C,contenant un peu de chlorure de N(brono-5 thiazolyl-2) N-méthyl carbamoyle EXEMPLE 9 bromhydrate acétate dc (bromo-5 thiazolyl-2)-l diméthyl-1,3 ures. On ajoute goutte à goutte une solution de 3,44 mi de brome dans 10 ml d'acide acétique glacial, à urée solution agitée de 10 g de diméthyl-1,3 (thiazolyl-2)-1 urée (préparée comme à l'exemple 1) dans 20 ml d'acide acétique glacial maintenue à 0-50C. On agite pendant 1 heure à température ambiante, on filtre le précipité, on le lave avec de l'éther diéthylique et on le sèche sous vide. On obtient 21 g de bromhydrate acétate. de (bromo-5 thia zolyl-2)-i dirnéthyl-1,3 urée fondant à 2140C. EXEMPLE 10 Branhydrate de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée. On ajoute 5,72 ml d'une solution aqueuse à 50 % p/v d'acide bromhydrique à une solution agitée de 13,5 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl1,3 urée (préparée comme à l'exemple 1) dans 50 ml de chloroforme. On recueille le précipité par filtration et on le sèche sous vide. On obtient 15,24 g de bromhztdrate de (bromo-5 thiazolyl-2)-i diméthyl-1,3 urée fondant à 213-2140 C avec décomposition. EXEMPLE 11 - (Chloro-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée. On ajoute en 5 minutes à 20-300 C une solution de 5,7 ml d'iso 5, mi cyanate de méthyle dans d'acétonitriie à une suspension agitée, refroidie par l'eau de 12 g de chloro-5 méthylamino-2 thiazole dans 60 ml d'acétonitrile. A la fin de l'addition il s'est formé une solution trouble que l'on chauffe pendant 1 heure à 45-50 C sous agitation. On concentre la solution à 300 C sous pression réduite. On obtient un solide brun que l'on dissout dans I litre d'eau bouillante. On ajoute suffisamment de métabisulfite de sodium pour décolorer la solution. On refroidit à - 100 puis laisse réchauffer à la température ambiante. Il précipite 4,8 g de (chloro-5 thiazolyl-2)-l diméthyl-1,3 urée que l'on recueille par filtration, traite au charbon décolorant et recristallise dans 450 ml de N-hexane. On obtient 3,2 g de (chloro-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée, cristaux blancs fondant à 118-118,5 C. Le chloro-5 méthylamino-2 thiazole utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit On ajoute en 40 minutes à 10-20 C une solution de 29,4 g de chlorure de sulfuryle dans 100 ml de chloroforme sec à une solution agitée de 50 g de Nméthylacétamido-2 thiazole dans 300 ml de chloroforme sec placée dans un bain de glace. Lorsque l'addition est complète on retire le bain de glace et on continue l'agitation encore une heure. On recueille llinsoluble, on le lave sur filtre avec du chloroforme et on le sèche, On obtient 61,5 g de chlorhydrate de N-méthyl acétamido-2 chioro-5 thiazole, solide blanc fondant à 145-1500 C. On le triture avec du bicarbonate de sodium et de la glace, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient 32,5 g de N-méthyl acétamido-2 chlcro-5 thiazole fondant à 730 C. On mélange ce dernier avec 340 ml d'acide chlorhydrique aqueux à 10 % p/v et on chauffe le mélange au reflux pendant 20 minutes. On ajoute du charbon décolorant et on maintient encore au reflux pendant 10 minutes. On filtre, refroidit et en continuant le refroidissement on amène le pH à 6 avec 80 g de carbonate de sodium à 9-10 C. On recueille l'insoluble, on le lave une fois à l'eau et on le sèche au dessicateur à 0 C. On obtient 11,1 g de chloro-5 méthylamino-2 thiazole sous forme d'un solide blanc (rosis sant lorsqu'on le conserve à Oc C) fondant à 75-77 C. Le N-méthyl acétamido-2 thiazole utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit On ajoute lentement par petites portions 57 g de méthylamino-2 thiazole fondu, chaud, à 59 ml d'anhydride acétique agité. La première addi tion de 5-10 ml fait monter la température lentement à 580 C. On termine l'addition en 10 minutes et on arrive à 75-80 C. Lorsque l'addition est complète on chauffe le mélange au bain de vapeur pendant deux heures et on verse dans 1 litre d'eau glacée. On recueille l'insoluble, on le lave à l'eau on le sèche glacée/et on obtient 42,3 g de N-mEthyl acétamido-2 thiazole, solide blanc fondant à 890 C. EXEMPLE 12 (Chloro-5 thiazoiyl-2) -1 dimétltyl-1,3 urée. On ajoute goutte à goutte en 8 heures une solution de 162 ml de chlorure de sulfuryle fraîchement distillé dans 400 ml de tétrachloréthane symétrique à une solution agitée de 342 g de diméthyl-1,3 (thiazolyl-2)-1 urée (préparée comme à l'exemple 1 ou 7) dans 1 litre de tétrachioréthane symétrique sec, que l'on maintient à 0-5 par refroidissement par un mélange neige carbonique-acétone. On maintient la température du milieu à 0 C pendant 64 heures et on le maintient à 600 C (température du bain) pendant 18 heures. On refroidit et filtre. On obtient un résidu blanc que l'on lave sur filtre avec 3 fois 100 ml de tétrachloréthane symétrique puis 6 fois 250 ml d'éther diéthylique sec. On sèche sous vide sur gel de silice. On obtient 174 g d'un solde que l'on agite avec 200 ml d'eau et on amène le pH à 2 par addition graduelle/ 670 ml de solution aqueuse de carbonate de sodium 2 N. On recueille le solide blanc insoluble formé, on le lave avec 120 ml d'eau et on le sèche sous vide sur gel de silice. On obtient 124 g de (chloro-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée, solide blanc fondant à 118-120 C. Les liqueurs mères de tétrachloréthane symétrique et le tétra chloréthane symétrique ayant servi au lavage sont réunis et on les extrait par 2 fois soe ml d1 acide chlorhydrique 6 B. On réunit les extraits acides et on les agite avec du charbon décolorant, on les filtre et on agite riécaniquement pendant que l'on ajoute 500 g de bicarbonate de sodium, ce qui amène le pH à 2. On recueille 129 g de (chloro 5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée brute, fondant à 114-1190 C, on la lave à liteau et on la sèche. Uneseconde extraction des liqueurs mères de tétrachloroéthane symétrique avec 2 fois 500 ml d'acide chlorhydrique 6 N et traitement des extraits comme précédemment donne encore 10 g de (chloro-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1 , 3 urée brute fondant à 117-120 C. on dissout dans 2,1 litres d' acide chlorhydrique 2 N les 139 g de (chloro-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée bruts obtenus. On traite la solution au charbon décolorant, filtre et amène le pH du filtrat à 2 par addition graduelle de bicarbonate de sodium (environ 300 g) en agitant mécaniquement. On recueille le précipité, on le lave à l'eau, on le sèche et on obtient 124 g de (cnîoro- thiazolyl-2) diméthyl-1,3 urée fondant à 118-1200 C. EXEMPLE 13 (Chloro-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée. On laisse reposer à la température ambiante en flacon bouché pendant deux jours une solution de 1 ,1 5 g de monométhylamine et 4 g de N-(chloro-5 thiazolyl-2) N-méthyl carbamate de phényle dans 60 ml de benzène. Ensuite on entrain à la vapeur jusqu'à ce qu'il n'y ait plus présence de phénol dans le distillat. On concentre la solution restante sous vide et on obtient 1 ,9 g d'un solide blanc que l'on dissout dans 100 ml d'acide chlorhydrique 2 N. On amène le pH de la solution à 3 par addition de bicarbonate de sodium solide. On recueille par filtration le précipité et on le sèche. On obtient 1,42 g de (chloro-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée fondant à 117-1190 C. Le N-(chloro-5 thiazolyl-2) N-méthyl carbamate de phényle utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit On ajoute en une demi-heure une solution de 2 ml de chlorure de sulfuryle dans 20 ml de chloroforme sec à une solution agitée de 5 g de N-méthyl N-thiazolyl-2 carbamate de phényle dans 50 ml de cb loroforme sec à 0 C. On laisse reposer le mélange réactionnel pendant 20 heures à 150 C et on le lave successivement avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium 2 N et avec de l'eau. On recueille la couche organique et on l'évapore sous pression réduite. On obtient le N-méthyl N-(chloro-5 thiazolyl-2) carbamate de phinyle brut fondant à 104-1060 C. On le fait recristalliser deux fois dans un mélangeacétone/éther de pétrole (fraction 60-80 ). On obtient 1,5 g de N-méthyl N-(chloro-5 thiazolyl-2) carbamate de phényle fondant à 1190. Le N-méthyl N-(thiazolyl-2) carbamate de phényle utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit On ajoute en une heure 360 g de chloroformiate de phényle à une solution glacée, agitéemécaniquement, de 228 g de méthylamino-2 thiazole dans sèche 1,2 litre de pyridine 0On agite encore pendant deux heures sans refroidir et laisse reposer une nuit à température ambiante. On filtre et recueille un filtrat et un solide. On lave ce solide successivement avec 200 ml d'eau, 75 ml d'acide chlorhydrique 2 N et 100 ml dreau, puis sèche au vide sur gel de silice. On obtient 20 g d'un produit impur (h) fondant à 55-800 C.Le filtrat est ajouté lentement à 3 litres d'eau glacée. Il se sépare un solide légèrement collant qui se solidifie rapidement par agitation subséquente. On le recueille, on le lave successivement avec 650 ml d'eau, 500 ml d'acide chlorhydrique 2 N et 650 ml d'eau. On le sèche à l'air puis sous vide sur gel de silice. On obtient 425 g d'un produit (B) fondant à 78-81 C après agglomération préalable. Toutes les liqueurs aqueuses obtenues lors de l'isolement du produit (B) sont réunies et il se forme graduellement en deux jours un dépit solide que l'on recueille, lave à l'eau et sèche. On obtient 16 g d'un produit (C) fondant à 78-87 après agglomération préalable. On passe le produit (A) au tamis de 40 mesh (standard britannique) et on l'agite avec 30 ml d'éther. On filtre le solide, on le lave sur filtre avec 50 ml d'éther diéthylique et on le sèche On obtient 9 g de produit fondant à 84-85 que l'on réunit aux produits (B) et (C). On passe le tout au tamis de 40 mesh(standard britannique) et on l'agite avec 400 ml de cyclohexane. Après filtration on lave le résidu sur filtre avec 600 ml de cyclohexane et on le sèche à l'air.On obtient 495 g de N-méthyl N(thiazolyl-2) carbamate de phényle, poudre cristalline jaune ple fondant à 82-850, de pureté suffisante pour entre utilisée comme intermédiaire. EXENPLE 14 (Chloro-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée. On ajoute un excès d'une solution éthanolique de monométhylamine à 30 % en poids à un échantillon dnviron i00mg de chlorure de N-(chloro-5 thiazolyl-2) N-méthyl carbamoyle dissous dans environ 5 ml d'éthanol. On laisse reposer 16 heures à 150 C. On élimine ltéthanol par évaporation sous pression réduite et on obtint la (chloro-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée fondant à 11 50, identique à un échantillon authentique. Le chlorure de N(chloro-5 thiazolyl-2) N-méthyl carbamoyle utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit On ajoute une solution de 6,2 g de chlore dans 100 ml de dichloro1,2 éthane à une solution de 15,38 g de chlorure de N-méthyl N-(thiazolyl-2) carbamoyle (préparé comme à l'exemple 7) dans 100 ml de dichloro-1,2 éthane. On laisse reposer une heure à 170 C. Il précipite un solide que lion recueille par filtration, on le lave avec un peu de dichloro-1,2 éthane et on le sèche sous vide. On obtient 8,35 g de chlorure de N-(chloro5 t11iazoWl-2) N-méthyl carbamoyle fondant à 980 C. EXEMPLE 15 Diméthyl-1,3 (iodo-5 thiazolyl-2)-1 urée. On ajoute en 15 minutes une solution de 10,27 g de diméthyl-1,3 (thiazolyl-2)1 urée (préparée comme à l'exemple 1) dans un mélange de 99 ml d'éthanol, 12 ml d'acide sulfurique concentré et 75 ml d'eau à une solution agitée de 8,7 g d'iodure de potassium et 5,49 g d'iodate de potassium dans t50 ml d'eau à 550 C. On agite à 52-58 C pendant encore 45 minutes. On décante la solution de façon à éliminer autant que possible les goudrons qui se sont formés et on filtre pendant que la solution est encore chaude. On refroidit et on recueille par filtration le produit formé.On obtient 7,51 g de diméthyl-1 ,3( iodo-5 thiazolyl-2 > 1 urée fondant à 150-155 C. En concentrant le filtrat on obtient un second jet de 2,34 g de produit fondant y 147-151 C. On réunit ces deux portions et on les recristallise dans un mélange (1/1 vol.) benzèneéther de pétrole (fraction 80-100 ) et on obtient 6,5 g de diméthyl-1,3 (iodo-5 thiazolyl-2)-1 urée fondant à 153-155 C. EXEMPLE 16 (Iodo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-i,3 urée. On ajoute sous agitation en une heure et demie une solution de 437 g de monochlorure d'iode dans l'acide acétique glacial (volume de la solution 1986 ml) à une solution de 184,4 g de diméthyl-1,3 (thiazolyl-2)-1 urée (préparée comme à l'exemple 1) dans 1 litre d'acide acétique glacial en ne laissant pas. la température monter au-dessus de 250 C. On agite encore pendant 3 heures à la température du laboratoire. Il se dépose un solide jaune que l'on sépare par filtration, lave à éther de pétrole (fraction 40-60 C) et sèche. On obtient 415 g de produit solide. En ajoutant 2 litres d'éther de pétrole (fraction 60-80 ) au filtrat et en laissant reposer une nuit on obtient 39 g d'un produit légèrement plus foncé.On réunit les produits solides, on les met en suspension dans i litre d'eau, on les décolore par .4 fois 50 g de métabisulfite de sodium dissous dans le minimum d'eau. On filtre et on recueille un solide couleur crême que l'on lave à l'eau, essore à sec puis met en suspension dans 1,5 litres de solution saturée de bicarbonate de sodium. On agite pendant une heure et demie, recueille par filtration le solide que l'on sèche sous vide sur gel de silice. On obtient 262 g d'(iodo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1, 3 urée fondant à 148-154 C. Par recristallisation dans un mélange (1/1 vol.) benzène-éther de pétrole (fraction 80-100 C) on obtient 225 g d'(iodo-5 thiazolyl-2)-1 dimethyl-1,3 urée fondant à 152-154 C. EXEMPLE 17 (Bromo-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée. On ajoute goutte à goutte en 30 minutes une solution de 3,05 ml de brome dans 5 ml d'acide acétique glacial à une solution agitée mécaniquement de 11,1 g d'éthyl-1 méthyl-3(thiazolyl-2)-1 urée, préparée comme à l'exemple 4, dans 30 ml d'acide acétique glacial, en maintenant la température au-dessous de 100 C, par refroidissement à l'eau glacée. On agite ensuite le mélange à température ambiante pendant 15 minutes. On filtre le solide fort mé, on le lave sur filtre avec un peu d'acide acétique glacial puis à l'éther diéthylique et on le sèche sous vide sur gel de silice. On obtient 15 g de produit que l'on triture avec un excès de solution saturée de bicarbonate de sodium et on recueille un solide presque blanc.On le lave avec un peu d'eau et on le sèche sous vide sur gel de silice. On obtient 9,2 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée fondant à 124-125 C. EXEMPLE 18 (Chloro-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée. On ajoute en une demi-heure une solution de 4,5 ml de chlorure de sulfuryle dans 20 mi de chloroforme sec à une solution agitée de 9,25 g d'éthyl-1 méthyl-3 (thiazolyl-2)-1 urée (préparée comme à l'exemple 4), dans 30 ml de chloroforme sec en maintenant la température en dessous de 26 C. aqueuse On évapore à sec et on traite le produit obtenu par une solutioWsaturée de présence bicarbonate de sodium eil ,#d acétate d'éthyle. On recueille la phase acétate on sèche sur sulfate soude, réduite de on soude, déthyle,/on l'évapore sous pression réduite et on obtient 9,44 g de (chloro-5 thiazolyl-2)-i éthyl-1 méthyl-3 urée fondant à 103-1080 C que l:on recristallise dans le cyclohexane. On obtient 4,15 g de (chloro-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée fondant à 123,5-1 25,50 C. EXEMPLE 19 (Iodo-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée. On ajoute sous agitation en une heure une solution de 39,0 g de monochlorure d'iode dans de l'acide acétique glacial (volume total de la so de 14,8g lution 180 mi) à une solutior3/d'éthyl-Tméthyl-3 (thiazolyl-2)-1 urée, prépa- dans 80 ml d'acide acétique glacial rée comme à l'exemple 4/en ne laissant pas la température monter au-dessus de 150 C. On agite encore à température ambiante pendant trois heures. Il se sépare 31,9 g d'un solide jaune. On le met en suspension dans une solution de 12 g de métabisulfite de sodium dans 100 ml d'eau, on agite 15 minutes et filtre. On recueille le précipité, on le lave à l'eau et on le met en suspension dans 100 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. On agite deux heures et filtre. On obtient 17,3 g d'(iodo-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyi-3 urée fondant à 106-1090. On le recristallise dans le cyclohexane et on obtient 15,5 g d'(iodo-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée fondant à 111-112 C. EXEMPLE 20 (Brcmo-5 thiazolyl-2) -1 triméthyl-1,3,3 urée On ajoute goutte à goutte en 75 minutes une solution de 79 ml de brome dans 500 ml de chloroforme sec à une solution agitée de 286 g de (thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée dans 500 ml de chloroforme sec, en maintenant la température en dessous de 100 par refroidissement à l'eau glacée. Lorsque l'addition est complète on refroidit le mélange à 0 et ajoute en 75 minutes à la solution bien agitée 2,6 litres d'éther diéthylique anhydre. On recueille le précipité brun clair légèrement collant qui s 'est formé et on sèche à l'air. On le passe au tamis de 40 mesh (standard britannique) et 503 g de ce solide sont agités avec 500 mi d'acétone sèche. On recueille l'inso- luble, on le lave à l'acétone et on le sèche à l'air. On obtient 465 g d'un produit beige que l on ajoute graduellement à 2 litres d'eau distillée bien agitée. Lorsque l:addition est complète on continue l'agitation encore une heure. On recueille la partie solide, on la lave soigneusement à 1:-eau (2 fois 500 ml)et on la sèche d'abord à l'air puis au vide sur gel de silice.On obtient 275 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée, solide presque blanc fondant à 68-69 C. En réunissant les liqueurs mères et les liquides de lavage et en les traitant avec une quantité suffisante rle solution aqueuse de carbonate 2N de sodium,/(1,25 litre ) de façon à amener le pH à 7s en séparant le précipité solide, en le lavant à l'eau et en le séchant sabord à l'air puis sous vide sur gel de silice on recueille un second jet de produit. On obtient ainsi 36 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée Tondant à 68-69 C. La (thiazolyl-2)-1 triméthyl-1 '3,3 urée utilisée cane produit de départ a été préparée comme suit On met en suspension 415 g de N-méthyl-N-(thiazolyl-2) carbamate de phényle (préparé comme à l'exemple 13) dans 800 mi de benzène sec et 400 g de diméthylamine en refroidissant par de la glace. On met cette solution dans plusieurs flacons de verre résistant à la pression que l'on ferme. On les chauffe au bain de vapeur pendant 12 heures. On réunit le contenu des flacons et on entrain à la vapeur jusqu'à disparition du phénol (on recueille 12 litres de distillat). On élimine la plus grande partie de l'eau du mélange réactionnel par distillation au bain de vapeur sous pression réduite (20 mm de mercure). On obtient une huile que l'on dissout dans le chlorure de méthylène. On distille à sec sous la pression atmosphérique. On élimine les traces de chlorure de méthylène restant par chauffage au bain de vapeur sous pression réduite (20 mm de mercure). On obtient 286 g de (thiazolyl- triméthyl-1,3,3 urée, huile brune qui peutêtre utilisée sans autre purification pour les opérations ultérieures. On peut aussi préparer une (thiazolyl-1triméthyl-i ,3'3 urée convenable pour être utilisée comme matière première par l'une des méthodes suivantes : 8,55 g de 8,55 g de a) On ajoute 1,5 g d'hydrure de sodium à une solution de/diméthyl-1,3 (thiazolyl-2)-i urée (préparée comme à exemple 1) dans 40 ml de diméthylformamide et on agite le mélange pendant 24 heures à la température ambiante. On ajoute alors 4,25 ml d'iodure de méthyle à la solution et on continue l'agitation encore pendant 15 minutes. On évapore le solvant et on extrait le résidv. solide par de l'éther diéthylique. On sèche les extraits éthérés sur sulfate de sodium et on les concentre. On obtient 6,0 g de (thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée sous la forme d'une huile rouge-orangé. b) On ajoute sous agitation 5,1 ml d'une solution aqueuse à 40 % en poids de diméthylamine à une solution de 4,0 g de chlorure de N-méthyl N(thia zolyl-2) carbamoyle (préparé comme à l'exemple 7) dans 5 ml d:acétone. Il se produit une réaction exothermique et l'on continue l'agitation pendant 15 minutes. On évapore l'acétone et l'eau sous pression réduite. On extrait le résidu avec 50 ml d'éther diéthylique, on filtre et lave le produit avec un peu d'éther diéthylique. On réunit les extraits éthérés et les lavages et on les évapore sous pression réduite. On obtient 3,4 g de (thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée sous la forme d'une huile brune. c) On ajoute en deux heures un mélange de 5,7 g de méthylamino-2 thiazole, 5,0 g de triéthylamine et 30 ml dc toluène sec à une solution agitée mécaniquement de 20 ml de phosgène liquide (mesuré à -200 C) dans 30 ml de toluène tout en maintenant l'ensemble à 0-50 C par refroidissement externe dans un bain de neige carbonique-acétone. On laisse reposer 3 jours à température ambiante et on élimine le phosgène nu ayant pas réagi par entraSnement par un courant d'azote sec.On filtre et on ajoute une solution de 10 ml de diméthylamine (mesuré à -200 C) dans 25 mi dc toluène sec au filtrat précédent agité mécaniquement et glacé. On laisse reposer une nuit à température ambiante. On filtre, élimine le toluène sous pression réduite sur évaporateur rotatif et on obtient 3,1 g de (thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée sous forme d'une huile brune. EXEMPLE 21 (Bromo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1 '3,3 urée. Une solution de 4,0 g de N(bromo-5 thiazolyl-2) N-méthyl carbamate de phényle et I ,44 g de dimethylamine dans 60 mi de benzène sec est conservée à la température ambiante en flacon bouché pendant deux jours. On entraîne à la vapeur jusqu'à disparition du phénol, puis concentre sous vide. On obtient 2 g de solide blanc que l'on dissout dans 100 ml d'acide chlorhydrique 2N. On amène le pH de la solution à 4 par addition de bicarbonate de sodium solide. On filtre le précipité et on le recristallise dans l'éther de pétrole (fraction 60-800C), on obtient 1,2 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée fondant à 67-68 C. Le N(bromo-5 thiazolyl-2) N-méthylcarbamate de phényle utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit : on ajoute goutte à goutte une solution de 4,56 ml de brome dans 20 ml de chloroforme à un mélange agité de 20 g de N-méthyl N-(thiazolyl-2) carbamate de phényle (préparé comme à l'exemple 5 ou 13) et de 20 g de carbonate de calcium da s 400 mi de chloroforme. On agite une heure et on filtre. On lave le filtrat avec 2 fois 50 mi d'une solution aqueuse 2N de bicarbonate de sodium puis 50 ml d'eau. On sèche sur sulfate de sodium et on évapore. On obtient 25,07 g de N-(bromo-5 thiazolyl-2) N-methyl carbamate de phényle fondant à 114-1160C. EXEMPLE 22 - (Bromo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée. On ajoute 2,25 ml d'une solution aqueuse de diméthylamine à 40 % ,6 g de en poids sous agitation vigoureuse à une solution de bromure de N-(bromo-5 thiazolyl-2) N-méthyl carbamoyle (préparé comme à l'exemple 8) dans 13 ml d'acétone. On continue l'agitation pendant 15 minutes à température ambiante et on chasse l'acétone sous pression réduite. On recueille par filtration un précipité que l'on lave soigneusement à l'eau, sèche sous vide sur gel de silice et recristallise dans l'acétone aqueuse. On obticnt 2,0 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-i triméthyl-1,3,3 urée, fines les aiguilles blanches fondant à 67, 5-700C. EXEMPLE 23 - (Bromo-5 thiazoLyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée. On ajoute en deux heures une solution de 12,5 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée (préparée corme à l'exemple 1, 2, 6, 7 ou 8) dans 20 mi de diméthylformamide sec,à une solution agitée de 4,25 g d'iodure de méthyle et 1,5 g d'hydrure de sodium dans 40 ml de diméthylformamide sec. On agite le mélange réactionnel pendant une nuit, élimine le solvant et extrait le résidu solide au chloroforme. On sèche l'extrait chloroformiaue sur sulfate de sodium, on le concentre et on fait recristalliser le résidu dans l'éther de pétrole (fraction 60-800C). On obtient 7,5 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée fondant à 67-680C. En opérant - comme précédemment mais cn remplaçant la (bromo-5 tliia- zolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée par la (chloro-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée l'iodure (préparée comme à l'exemple 11, 12, 13 ou 14) et l'iodure de méthyle par/ d'méthyle ou de n-propyle on obtient respectivement la (chloro-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 éthyl-3 urée et la (chloro-5 thiazolyl-2)-1 dirilethyl-1,3 n-propyl-3 urée. EXEMPLE 24 (Bromo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée. On ajoute en 2 heures une solution de- 4,72 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 méthyl-3 urée dans 20 ml de diméthylformamide à un mélange agité mécaniquement de 2,5 ml d'iodure de méthyle et 1 g d'hydrure de sodium dans 20 ml de diméthylformasiide sec. On agite une nuit, élimine le solvant dans un courant d'air et extrait le solide résiduel par éther diéthylique. On réunit les extraits éthérés, on les sèche sur sulfate de sodium, on les concentre et on recristallise le résidu dans l'éther de pétrole (fraction 60-800C), on obtient 1 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-l triméthyl-1,3,3 urée fondant à 67-68 C. La (bromo-5 thiazolyl-2)-1 mthyl-3 urée utilisée comme produit de départ a été préparée selon l'une des méthodes suivantes a) On ajoute une solution de 2,85 gd'isocyanate de méthyle dans 10 ml d'acétone sèche à une solution de 8,95 g d'amino-2 bromo-5 thiazole [pruparé selon English et al,J. Am.Chem.Soc. 6S, 457 (1946)3 dans 25 ml d'acétone sèche. La température monte de 18 à 280C. On chauffe au reflux à 6Q-65 C (température du bain) pendant 1 heure et on refroidit. Il précipite un solide blanc que l'on recueille, lave avec un peu d'acétone et sèche. On obtient 4,6 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 méthyl-3 urée fondant avec décomposition à 204 C après recristallisation dans l'éthanol. b) On maintient à 20 (par refroidissement extérieur s'il y a lieu) une suspens ion agitée de 83 g de méthyl-3 (thiazolyl-2)-1 urée dans 500 mi de chloroforme pendant que l'on ajoute en 3 heures une solution dc 26,3 ml de brome dans 50 mi de chloroforme. Lorsqu'on a ajoute la moitié de la solution de brome aucune phasc solide ntest présente. Quand l'addition est complète on agite le mélange à température ambiante encore pendant 1 heure 1/2. On recueille l'insoluble, on le lave au chloroforme et on le sèche sous vide sur gel de silice. On obtient 77 g de bromhydrate de (bromo-5 thiazolyl-2)-l méthyl-3 urée òn- dant avec décomposition à 192-1950C. On triture ce produit avec un excès d'une solution saturée aqueuse de bicarbonate de sodium et on recueille l'insoluble. On le lave soigneusement à l'eau et on le sèche. On obtient 49 g dc (bromo-5 thiazolyl-2)-1 méthyl-3 urée, solide beige. Un echantillosl cristallisé dans le méthylcellosolve donne un produit fondant avec décomposition à 206 C. EXEMPLE 25 (Chloro-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée. On ajoute en 15 minutes une solution de 13,6 ml de chlorure de sulfuryle dans 15 ml de chloroforme sec à une solution agitée glacée de 27 g de (thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée (préparée comme à l'exemple 5 ou 20) dans 100 ml de chloroforme sec. On laisse reposer une nuit à température am brante, On évapore le chloroforme sous presssion réduite sur évaporateur rotatif (température du bain 35.C) et on reprend la gomme obtenue par 75 ml d'éthanol. On dilue la solution éthanolique par 120 ml d'éther diéthylique anhydre. Il se dépose un solide beige que l'on recueille, lave soigneusement à l'acétone et sèche sous vide sur gel de silice.On dissout le solide résultant (15,5 g) fondant à 133-135 dans un peu d'eau et on dilue la solution foncée obtenue avec 250 mi d'eau puis extrait à l'éther. On lave les extraits éthérés, pratiquement incolores, successivement avec de l'eau, une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et avec de l'eau et on les sèche sur sulfate de magnésium. On évapore l'éther diéthylique et sèche sous vide sur gel de silice. On obtient 9,5 g de (chloro-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée, sous forme d'huile jaune doré. EXENPLE 26 (Iodo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée. On ajoute goutte à goutte en 45 minutes une solution de 24,2 g de monochiorure d'iode dans l'acide acétique (volume de la solution 110 m1) à une solution agitée de 14,1 g de (thiazolyl.-2)-i triméthyl-1,3,3 urée (préparée comme à l'exemple 5 ou 20) dans 15 ml d'acide acétique glacial refroidie par un bain d'eau froide. On continue l'agitation à la température ambiante pendant encore 16 heures. On laisse reposer et on décante la solution claire surnageante. On agite l'insoluble foncé avec un mélange de 100 ml d'eau, 30 g de métabisulfite de sodium et 150 ml de chlorure de méthylène. On sépare la couche organique et on évapore le chlorure de méthylène. On obtient 16 g d'(iodo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée,solide jaune pe fondant à 118-121 C après ramollissement à 1150C. Par traitement au charbon décolorant et recristallisation dans 180 ml dc cyclohexane, on obtient 13 g d'(iodo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée, plaquettes blanches glissantes fondant à 123-1250C. EXEMPLE 27 (Bromo-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 diméthyl-3,3 urée. On ajoute en une demi-heure une solution de 22,7 g de (thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée (préparée corse à l'exemple 4) dans 55 mi de diméthylformamide à un mélange agité d'une suspension à 50 % p/v d'hydrure de sodium dans l'huilc (contenant 7,36 g d'hydrure de sodium) dans 35 ml de diméthylformamide, en refroidissant de façon à maintenir la tempéra- ture à environ 25 C. On agite le mélange pendant une heure et on ajoute il ml d'iodure de méthyle en une demi-heure. On continue l'agitation encore pendant trois heures. Il se sépare un solide que l'on filtre.On évapore le filtrat sous pression réduite à poids constant et on reprend le résidu non volatil par 100 ml d'acide chlorhydrique 2N. On extrait la solution acide au benzène. On ncutralise la couche acide avec du bicarbonatc dc sodium solide ct on l'extrait à l'éther diéthylique. Par évaporation de l'éther on obtient 12,8 g d'une huile brunc que l'on dissout dans 30 ml dc chloroforme. On ajoute une solution de 3,4 ml de brome dans 10 ml de chloroforme sous agitation en une demi-heure à- la solution chloroformique en maintenant la température en dessous dc 35 C. On ajoute un peu de métabisulfite de sodium au mélange agité de façon à éliminer l'excès de brome, on filtre le mélange réactionnel et on évapore le chloroforme sous vide.On reprend le résidu par de l'éther diéthylique et une solution saturée aqueuse dc bicarbonate de sodium. On sépare la couche éthérée, puis élimine l'éther. On obtient 14,6 g d'unc huile brunc que l'on dissout dans l'éther de pétrole (fraction à 60-80 C) puis on chromatographie sur alumine (100 g d'alumine dans une colonne de 2 cm de diamètre). On recueille la fraction éluée par un mélange de benzène à 10 0 d'éther diéthylique et on la distille. La fraction principale(3,87 g)passant à 1030 sous 0,12 mm de mercure se cristallise en un solide fondant à 61-650C que l'on recristailise dans l'éther de pétrole (fraction 60-80 C). On obtient 2,73 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 diméthyl-3,3 urée fondant à 65,5-67,50C. En remplaçant le brome par du chlorure de sulfuryle on obtient de façon analogue la (chloro-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 diméthyl-3,3 urée. EXEMPLE 28 (Bromo-5 thiazolyl-2)-1 dirnéthyl-1,3 éthyl-3 urée. On ajoute en une heure une solution de 4 ml de brome dans 20 ml de chloroforme sec à une solution agitée mécaniquement de 14 g dc (thiazolyl-2)-1 diméthyl-I,3 éthyl-3 urée dans 30 mi dc chloroforme et on continue l'agitation pendant encore une heure. On élimine le chloroforme et on traite l'huile résiduelle avec une solution saturée dc bicarbonate de sodium. On purifie huile par dissolution dans de l'éther de pétrole (fraction 60-800C) et on chromatographie sur gel de silice (60 g dans une colonne de 2 cm de diamètre. élue avec un mélange, (90/10) d'éther de pétrole (fraction 80-100 C)/acétate d'éthyle On réunit les éluats et on les distille. On obtient 3,2 g de (bromo-5 thiazotyl-2)-1 diméthyl-t,3 ure bouillant à 124-12SoC sous 0,1 mm éthyl-3 de mercure. La (thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 éthyl-3 urée utilisée comme produit de départ a été préparée par l'un des procédés suivants a) On agite pendant 24 heures à température ambiante un mélange de 17,1 g de (thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée (préparée comme à l'exemple 1) et 3 g d'hydrure de sodium dans 80 ml de diméthylformamide. On ajoute en 20 minutes une solution de 7,5 ml de bromure d'éthyle dans 20 ml de diméthylformamide sec. On continue l'agitation encore pendant 30 minutes. On élimine le solvant et on extrait le résidu à l'éther diéthylique. On sèche les extraits éthérés sur sulfate de sodium. Par concentration on obtient 11 g de (thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 éthyl-3 urée, huile rougeâtre. b) On ajoute en 30 minutes une solution de 2S,8 g d'isocyanate d'éthyle dans 50 ml d'acétonitrile à une solution agitée de 45,2 g de méthylamino-2 thiazole et 0,5 ml dc triéthylamine dans 200 ml d'acétonitrile. On chauffe au reflux pendant 4 heures. On élimine le solvant ct on obtient 70,6 g de (thiazolyl-2)-1 méthyl-1 éthyl-3 urée sous la forme d'une huile rouge. On mélange 37 g de cette huile avec 6 g d'hydrure de sodium et 80 ml de diméthylformamide sec et on agite à température ambiante pendant 24 heures. On ajoute ensuite 18 mi d'iodure de méthyle dans 20 mi de diméthylformamide et on agite le mélange à température ambiante pendant une heure. On élimine le solvant et extrait le résidu avec de l'éther diéthylique. On concentre les extraits éthérés et l'on obtient 29,6 g de (thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 éthyl-3 urée sous forme d'huile. EXEMPLE 29 (Bromo-5 thiazolyl-2)-i diméthyl-1,3 n-propyl-3 urée. On ajoute goutte à goutte sous agitation à 0 C une solution de 4,9 g de brome dans 40 mi de chloroforme sec à une solution de 6,5 g de (thiazolyl-2)-1 dimethyl-1,3 n-propyl-3 urée dans 40 ml de chloroforme sec. On retire le bain de glace et on agite pendant 4 heures. On élimine le chloroforme ct le brome qui n'a pas réagi par évaporation sous pression réduite. On obtient une huile orangée visqueuse qui cristallise par maintien une nuit au réfrigérateur. On triture le solide obtenu avec de l'acétone et on obtient 8,2 g bromhydrate de de/tbromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 n-propyl-3 urée,solide blanc fon dans à 126-127,5 C que l'on traite par 20 ml d'eau et 50 mi d'éther. On sépare l'extrait éthéré et on le lave par 3 fois 10 ml d'eau puis on le sèche sur sulfate de sodium. On évapore l'éther diéthylique sous pression réduite et l'on chauffe le résidu à 300C sous 0,1 mm de mercure. On obtient 5,9 g de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 n-propyl-3 urée sous forme d'une huile visqueuse incolore. La (thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 n-propyl-3 urée servant de produit de départ a été obtenue comme suit On ajoute lentement sous agitation à -50C 3,1 g d'hydrure de sodium granulé à une solution de 19,9 g de (thiazolyl-2)-1 méthyle n-propyl-3 urée dans 80 mi de diméthylformamide anhydre. On agite le mélange une heure à 0 C puis laisse réchauffer à la température ambiante et agite encore 24 h. On décante la solution de façon à séparer les traces d'hydrure de sodium qui n'a pas réagi puis on ajoute goutte à goutte sous agitation 8,6 ml d'iodure de méthyle en maintenant la température par refroidissement à 15-20DC. On agite à la température ambiante pendant quatre heures et filtre de façon à éliminer l'iodure de sodium précipité.On distille sous vide, en chassant d'abord le dimèthylformamide, on obtient 6,5 g de (thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 n-propyl-3 urée,huile jaune p3ie bouillant à 1100C sous 0,01 mm de mercure. La (thiazolyl-2)-1 méthyl-1 n-propyl-3 urée a été préparée comme suit On ajoute goutte à goutte sous agitation une solution de 8,5 g d'isocyanate de n-propyle dans 75 ml d'acétone anhydre à une solution de 11,4 g de méthylamino-2 thiazole dans 50 ml d'acétone anhydre. On chauffe au reflux pendant 15 heures puis évapore la solution sous pression réduite. On obtient 19,9 g de (thiazolyl-2)-1 méthyl-1 n-propyl-3 urée sous forme d'une huile dorée visqueuse qui est utilisée telle quelle sans autre purification. Les produits dc formule II sont utilisés normalement sous forme de compositions à usage herbicide, de telles compositions font donc partie de l'invention. Ces compositions herbicides comprennunt un ou plusieurs dérivés de formule générale II en l'état ou sous forme de sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture en association, et de préférence sous forme de dispersion homogène, avec un ou plusieurs diluants ou supports compatibles utilisés généralement pour les préparations herbicides. L'exprcssion "sous forme dc dispersion homogène" désigne aussi bien les mélanges que les solutions. Le terme "composition herbicide" est utilisé dans son sens large et comprend aussi bien les compositions prêtes à l'emploi que les concentrés qui sont à diluer avant emploi. Les compositions herbicides comprennent préférentiellement de 0,05 % à 90 % en poids de composé de formule g:nrale II ou de leurs sels addition avec les acides acceptables en agriculture. Les compositions herbicides peuvent contenir à la fois un diluant ou un support et un produit tensio actif (agent mouillant, dispersant ou émulsionnant). Les agents tensio actifs qui peuvent être présents dans les compositions herbicides peuvent être du type ionique ou non ionique, par exemple les sulforicinoléatés, sels d'ammonium quaternaires, produits à base de con densatsz d'oxyde d'éthylène (tels que condensats d'oxyde d'éthylène avec les monyl- ou octyl-phbnols), esters carboxyliques des anhydrosorbitols solubilisés par la condensation des groupes hydroxy avec l'oxyde d'éthylène, les sels alcalins et alcalino terreux d' esters acides d'acides sulfuriques ou sulfoniques tels que les dioctyl et dinonylsulfosuccinates de sodium, les alcalino et alcalino terreux des acides sulfoniqucs à haut poids moléculaire tels que les lignosulfonates de sodium ou dc calcium. Comme exemple de diluants ou supports solides compatibles on peut citer les silicates d'aluminium, le talc, la magnésie calcinée, le kiesclguhr, le phosphate tricalcique, la poudre de liège, les charbons adsorbants, les argiles telles que le kaolin et la bentonite. Les compositions solides qui peuvent être sous forme de poudres, granulés, poudres mouillables, sont préparées de préférence en broyant les composés de formule II ou leurs sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture, avec les diluants solides, par imprégnation des diluants ou supports solides avec des solutions des composés de formule généralelîou de leurs sels d'addition avec les acides anceptables en agriculture dans des solvants volatils, évaporation du solvant et, si necessaire, broyage des produits obtenus. Les granulés peuvent être préparés en faisant absorber les composés de formule II ou leurs sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture, (dissous dans un solvant volatil) sur les diluants ou supports solides sous forme de granulés puis en évaporant le solvant. On peut aussi les préparer en granulant des poudres obtenues comme il vient d'être dit. Les compositions solides, particulièrement les poudres mouillables peuvent contenir des agents mouillants ou dispersants (par exemple du type de ceux mentionnés précédemment) qui peuvent aussi, lorsqu'ils sont solides, servir de diluant ou de véhicule. Les compositions herbicides liquides peuvent être des solutions, suspensions, émulsions aqueuses, organiques ou hydroorganiques ; elles peuvent comporter un agent tensio actif. Comme liquidescompatibiesutilisable pour les coinpositions liquides, on peut citer l'eau, l'acétophénone, la cyclohexanone, l'isophorone, le toluène, le xylène, les huiles minérales, animales et végétales (ainsi que leur mélange). Ces compositions liquides peuvent contenir des agents tensio actifs ioniques ou non ioniques (par exemple du type de ceux mentionnés plus haut) qui, lorsqu'ils sont liquides, peuvent servir de diluants ou supports. Si désiré les compositions liquides peuvent être sous la forme de concentrés auto-émulsionnables contenant les produits actifs dissous dans les agents émulsionnants ou dans des solvants contenant des agents émulsion- nants compatibles avec le produit actif. Une simple addition d'eau donne des compositions pretes à l'emploi. Si désiré les compositions selon l'invention peuvent contenir d'au adhésifs tres produits usuels tels que colorants,/et inhibiteurs de corrosion. Ces produits servent également de supports ou diluants. Les compositions herbicides peuvent également comprendre en association avec un produit de formule générale II ou/de ses sels d'addition avec des acides acceptables en agriculture, et de préférence dispersé de façon homogène avec celui-ci, un ou plusieurs composés à action pesticide et Si désiré un ou plusieurs diluants ou supports, agents tensio actifs et autres adjuvants usuels compatibles, tels que ceux mentionnés précédemment. Comme exemple de pesticide que l'on peut utiliser avec, ou en liaison avec des compositions herbicides contenant les produits de formule II ou leurs sels d'addition avec les acides acceptables en agriculture, on peut citer : les acides phénoxy alcanoiques [par exemple l'acide (chloro-4 méthyl-2 phénoxy4 butyrique, l'acide (2,4-dichlorophénoxy)-4 butyrique, l'acide (chloro-4 méthyl-2 phénoxy)-2 propionique, l'acide (dichloro-2,4 phénoxy)-2 propionique, acide chloro-4 méthyl-2 phénoxyacétique, l'acide dichloro-2,4 phénoxyacétique, l'acide trichloro-2,4,5 phénoxyacetique] ;; les dérivés de l'acide benzoïque (par exemple acide trichloro-2,3,6 benzoïque, acide méthoxy-2 dichloro-3,6 benzoïque, acide amino-3 dichloro-2,5 benzoïque) ;les acides aliphatiques halogénés (par exemple acide trichioracétique, acide dichloro-2,2 propionique) 9 les carbamates [par exemple N,N-diméthyl-N' phénylurée, N'(dichloro-3,4 phényle N,N-dimdthyl urée, N' (chlora-4 phdnyl)-N-méthoxy-N-méthyl urée], les diazines (par (par exemple bromo-5 isopropyl-3 méthyl-6 uracile, cyclohexyl-3 trimetllylène-5,6 uracile), les triazines [par exemple chloro-2 bis-Ethylamino-4,6 triazine-1,3,5; chloro-2 éthylamino-4 isopropyla'nino-6 triazine-1,3,5;(méthoxy-3 propylamino)-6 iso propylamino-4nkthylthio-2 triazine-1,3,5], les phénols substitués [par exemple méthyl-2 dinitro-4,6 phénol ; (méthyl-1 propyl)-2 dinitro-4,6 phénol; dichloro-224 phényl nitro-4 phényl éther], les dérivs ammonium quaternaires, [par exemple les sels d'éthylène-1,1' dipirydilium-2,2' et de diméthyl-1,1' dipyridilium-4,4'], les dérivés du benzonitrile [par exemple dichloro-216 benzonitrile;;diiodo-3,5 et dibromo-3,5 hydroxy-4 benzonitrile et leurs esters en particulier leurs octanoates], les dérivés du triazole (par exemple amino-3 triazole-1,2,4) les dérivés thiocarbonyle [par exemple disulfure de di (méthoxythiocarbonyle)], les benzènesulfonylcarbamates (par exemple amino-4 benzène sulfonylcarbamate de méthyle, nitro-4 benzènesulfonylcarbamate de méthyle, méthoxycarbonylamino-4 benzènesulfonylcarbamate de méthyle), l'acide chloro-4 oxo-2 benzothiazolinyl-3 acétique, le tert.butyl-2 (dichloro-2,4 isopropyloxy-5 phényl)-4 oxo-5 oxadiazole-1 ,3 > 4. On peut aussi employer conjointement des insecticides par exemple N-méthyl carbamate de naphtyle-1 des fongicides par exemple a diméthyl-2,6 tridécyl-4 morpholine, le N-benzimidazolyl-2-N-(butylcarbamoyl) carbamate de méthyle, le bis(méthoxycarbonyl-3 thio-uréido-2)-1,2 benzène. On peut encore employer d'autres produits biologiquement actifs soit en les incluant dans les compositions, soit cn les utilisant conjointement, tels que des régulateurs de la croissance des plates [par exemple l'hydra- zide maléSque, l'acidc N-diméthylaminosuccinamique, le chlorure du(chloro-2 éthyl)triméthyl ammonium], des fertilisants contenant de l'azote, du potassium, du phosphore et des traces d'élements connus pour être essentiels à la vie des plantes : fer, magnésium, zinc, manganèse, cobalt, cuivre. Les exemples suivants illustrcnt des compositions herbicides selon l'invention. EXEMPLE 30 - Poudre mouillable (Bomo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée 25 g Condensat oxyde d'éthylène octyl phénol 10 g Silicate d'aluminium finement divisé 65 g On dissout le dérivé du thiazole dans environ 1 1 d'acétone, on pulvérise cette solution sur le mélange des autres produits dans un mélangeur à ruban et on broye à finesse convenable. Cettc poudre est mise en suspension dans l'eau à raison dc 3,5 à 14 g du dérivé du thiazole par litre d'eau et appliquée à raison de 335 1 à l'hectare pour lutter contre le Chenopodium album, Polygonum lapathifolium, Sinapis arvensis, Stellaria media, Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Poa annua en pré- ou post- émergence. On peut préparer des poudres mouillables que l'on peut utiliser de la même façon en remplaçant la (bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée par la même quantité de (chloro-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée. EXENPLE 31 - Poudre mouillable On opère comme à l'exemple 30 en remplaçant la (bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée par la mebme quantité de (broma-S thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée. Cette poudre est utilisable de la même façon que celle de l'exemple 30 avec les mêmes résultats. On peut préparer des poudres mouillables utilisables de la même fa çon en remplaçant la (bromo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée par la même quantité de (chloro-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée. EXEMPLE 32 - Concentré émulsionnable (Bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée 20 % p/v Dodécylbenzènesulfonate de calcium 5 % p/v Condensat oxyde d'éthylène/nonyl phénol 5 % p/v Isophorone 2 volumes ) Q.S. pf. volumes 100 % en Xylène 2 volumes volume On dissout les produits dans le mélange isophorone-xylène.Pour l'utilisation on dilue ce concentré dans l'eau à raison de 7,5 g de produit actif par litre et on applique la dilution à raison de 225 litres/ha pour combattre Polygonum sp., Brassica sp., Matricaria sur, Chenopodium sp., Stellaria media, Galeopsis tetrahit, Chrysanthenum segetum, Lamium purpureumt Poa annua, Alopecurus myosuroides dans les cultures de pommes de terre en pastémergence des mauvaises herbes et en préémergence des pommes de terre. On réalise des concentrés similaires utilisables de la même façon avec les mêmes résultats en remplaçant la (bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée par la même quantité de (chloro-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1;313 urée > (bromo-5 thiazolyl-2) thyl-1 méthyl-3 urée, (chloro-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée, (bromo-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 diméthyl-3,3 urée, (iodo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée, (iodo-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée. EXEMPLE 33 - Poudre (Bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée 50 % en poids Sel de sodium du condensat Pormaldéhyde, S % en poids acide naphtaline sulfonique Silicate de magnésium synthdtique finement divisé 45 % en poids On dissout le produit actif dans l'acétone on dispersc la solution dans le silicate de magnésium, on évapore l'acétone et on ajoute le sel de sodium du condensat.Pour l'utilisation on disperse la poudre par agitation dans l'eau à raison de 5 g au litre de produit actif et l'on applique la suspension à raison de 225 litres/ha pour combattre Amaranthus sp. Chenopodiwn sp. Polygonum sp., Digitaria sp., Setaria sp. Bronus sp., en préémergence des mauvaises herbes dans les cultures de mais en préémergence de celui-ci. On prépare de la même façon une poudre donnant des résultats similaires en remplaçant la (bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée par la même quantité de (chloro-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée. EXEMPLE 34 - Concentré (Bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée 40 % en poids Condensat oxyde de propylène/alcools gras 0,5 % en poids supérieurs Eau distillée Q.S. pf. 100 % en volume On mélange les ingrédients et on les broye au broyeur à boulets pendant 12 heures. Pour l'usage on dilue ce concentré à l'eau de façon à avoir 20 g de produit actif au litre et on l'applique à raison de 112 1/hectare pour combattre Bracharia cruciformis, Cynodon dactylon, Echinochloa crus-galli et Leptochloa filiformis dans les cultures ae cannes à sucre en préRmergence des mauvaises herbes avant ou après levée des cannes à sucre. On peut réaliser des concentrés analogues utilisables de la même façon en remplaçant du (bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée par i même quantité de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée > (chloro-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urdu, (chloro-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée. EXEMPLE 35 - Concentré Emulsionnable (Chloro-5 thiazolyl-2)-1 diinéthyl-1,3 urée 20 % p/v Dodécylbenzènesulfonate de calcium 5 % p/v Condensat oxyde d'éthylène/nonylphFnol 5 % p/v Isophorone 2 volumes) Xylène 1 volume ) Q.S. pf. 100% en volume Xylène 1 volume ) On dissout les produits dans le mélange isophorone-xylène. Pour l'usage on dilue le concentré à l'eau à raison de 2,5 g de produit actif par litre et on applique cette dilution à raison de 450 litres/ha pour combattre Amsinckia sp., Amaranthus sp., Polygonum sp., Digitaria sp., Setaria sp., dans les cultures de haricots en préémergence des mauvaises herbes et des haricots. On peut réaliser des concentrés analogues utilisables de la meme façon en remplaçant la (chloro-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1 '3 urée par la même quantité de (chloro-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée, (bromo-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 uree, (chloro-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée ou (bromo-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 dimethyl-3,3 urée, EXEMPLE 36 - Poudre (Chloro-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée 50 % en poids Sel dc sodium du condensat formaldéhyde/ 5 % en poids acide naphtalène sulfonique Silicate de magnésium synthétique finemcnt divisé 45 % en poids On dissout le produit actif dans l'acétone, on disperse la solution sur le silicate de magnésium et on évapore l'acétone, on ajoute le sel de sodium du condensat. On obtient une poudre.Pour l'utilisation on disperse cette poudre dans dc l'eau à raison dc 5 g dc produit actif au litre et on applique cette dispersion à raison de 225 1 à l'hectare pour combattre Alopecurus myosuroides, Poa annua, Avena fatua, Chenopodium album, Galinsoga parviflora, Polygonum aviculare, Spergula arvensis et Veronica sp. dans les champs de froment en préémergence des mauvaises herbes et du froment. EXEMPLE 37 - Concentré soluble à l'eau (Iodo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée 20% p/v Solution aqueuse à 50 % p/v dc bromure de benzallconium Q.S. pf. 100 % cn volume On dissout le dérivé thiazolyl dans la solution dc bromure de ben zalkonium. Pour l'utilisation on dilue à l'eau ce concentré à raison de 2,50 g de produit actif par litre et on applique cette dilution à raison de 450 litres/ha pour combattre Plantago sp., Stellaria media, Veronica sp., Urtica urens dans les cultures de cassis en postémergence. On peut préparer des concentrés silimaircs utilisables de la même façon cn remplaçant l (iodo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée par la meme quantité de (bromo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée, (chloro-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée, (chloro-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée. EXEMPLE 38 - Concentré émulsionnable (Bromo-5 thiazolyl-2)--i triméthyl-1,3,3 urée 20 % p/v Dodécylbenzène sulfonate de calcium 5 % p/v Condensat oxyde d'éthylène/nonyl phénol 5 % p/v Isophorone 2 volumes ) Xylène 1 volume ) Q.S. pf. 100% en volume On dissout les produits dans le mélange isophorone-xylènc, on obtient un concentré.Pour l'emploi on dilue le concentré à l > eau à raison de 7rS g de produit actif au litre et on applique cette dilution à raison de 112,5 litres à l'hectare pour combattre Digitaria sp., Echinochloa sp.,Setaria sp., Eleusine sp., Euphorbia sp., et Portulaca sp. dans les cultures d'arachides en préémergence des mauvaises herbes et des arachides. On réalise des concentrés semblables utilisables de la m8we façon en remplaçant le (bromo-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée par la même quantité de (chloro-5 thiazolyl-2)-1 triméthyl-1,3,3 urée, (bromo-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyl-3 urée, (chloro-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 méthyle-3 urée, (bromo-5 thiazolyl-2)-1 éthyl-1 duméthyl-3 ,3 urée. EXEMPLE 39 - Concentré émulsionnable (Bromo-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-13 urée 20 % p/v Diiodo-3,S n-octanoyloxy-4 benzonitrile 7,2 % p/v Mélange éther de polyoxyéthylène, glycéride de polyoxyethylène et d'alcoyl-aryl sulfonate 5 X p/v commercialisé sous le nom Atiox 3403 Mélange d'éther d'alcoyl-aryl polyoxyéthylène et d'alcoyl-aryl sulfonate commercialisé sous 5% p/v le nom Atlox 3404 Isophorone 2 volumes ) Q.S. pf. 100 % en volume Xylène 1 volume ) On dissout les produits dans le mélange isophorone-xylène.On ob ticnt un concentré. Pour l'usagc on dilue cc concentré à l'eau à raison de 9 a3 de concentré par litre d'eau (ce qui corrcspond à 1,8 g de dérivé thiazolyl et 0,45 g de dérivé benzonitrile compté en diiodo-3,5 hydroxy-4 benzonitrile) et on applique cette dilution à raison de 450 litres à l'hectare pour combattre Avena fatua, Polygonum sp., Stellaria media et Veronica sp., dans les cultures de pommes dc terre en postémergence des mauvaises herbes et en préémergence des pommes de terre. EXEMPLE 40 - Concentré émulsionnable (Chloro-5 thiazolyl-2)-1 diméthyl-1,3 urée 15 % p/v Dichloro-224 phénoxyacétate d'isooctyle 15 % p/v (ester isooctylique du 2,4 D) Mélange éther de polyoxyéthylène, glycéride de polyoxyéthylène et dlalcoyl arylsulfonate co 5 y p/v commercialisé sous le nom Atlox 3403 Mélange d'éther d'alcoyloxy polyoxyéthylène et d' alcoyl-aryl sulfonate commercialisé sous le 5 % p/v nom Atlox 3404 Isophorone 2 volumes ) ) Q,S. pf. 100 % en volume Xylène 2 volumes) On dissout les produits dans le mélange isophorone-xylène. On obtient un concentré. Pour l'utilisation on dilue à l'eau ce concentré à raison de 25 cm3 de concentré par litre (ce qui donne 3,75 g de dérivé thiazolyl et 2,5 g de 2,4 D au litre) et on applique cette dilution à raison de 450 litres à l'hectare pour combattre Eleusine sp., Echinochloa sp., Cyperus notundus, Aduratum sp. et Bidens sp. dans les cultures de canne . sucre en postémergence des ,-auvaises herbes. REVENDICATIONS 10 - Dérives du thiazole à action herbicide caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle X1 represente un atome de chlore, brome ou iode, R4 represente un radical méthyle ou éthyle, R5 représente un atome dthydrogène ou un radical méthyle, R6 représente un radical méthyle ou, lorsque R4 et R5 représentent tous deux un radical méthyle, R6 représente un radical méthyle, éthyle ou n-propyle, ainsi que leurs sels addition avec les acides. 20 - Procédé de préparation des composés selon la revendication i, caractérisé en ce qu'on soumet un composé de formule générale dans laquelle R4, R5 et R6 sont définis comme à la revendication 1, à une réaction de bromation, chloration ou iodation. 30 - Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir une amine de formule générale HN R5 R6 avec un composé de formule générale (R4, R5 et R6 étant définis comme précédemment, Z représentant chlore, brome ou iode, R12 représentant un radical alcoyle de l à 6 atomes de carbone ou aryle et X2 représentant un atome de chlore ou brome). 40 - Procédé de préparation des composés selon la revendication I, caractérisé en ce luron fait réagir un composé de formule générale avec un composé de formule (Z, R4, R5 et R6 étant définis comme précédemment). 50 - Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale (Z, R4 > R5 et R6 étant définis comme précédemment) avec un sel de plomb ou de mercure. 60 - Procédé pour la préparation des produits selon la revendication i dans la formule desquels R5 représente un atome d'hydrogène et R6 un radical méthyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir lsisocyanate de méthyle sur un composé de formule générale R4 et Z étant définis comme précédemment. 7Q - Procédé pour la préparation des produits selon la revendication i, dans la formule desquels R5 représente un radical méthyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale avec un composé de formule générale (Z, R4, X2 et R6 étant définis comme précédemment). 8 - Procédé pour la préparation des produits définis dans la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale avec un composé de formule générale : R6T (Z R4 et R6 étant définis comme précédemment et T représentant un reste d'ester réactif). 9 - Variante du procédé selon la revendication 6, caractérisée en ce que on fait réagir un composé de formule générale avec un composé de formule générale CH T (Z, R4 et R6 étant définis comme précédemment et T représentant un reste d'ester réactif). 10 - Procédé pour la préparation des produits selon la revendit cation l, dans la formule desquels R4 et R5 représentent chacun un radical méthyle caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale: avec un composé de formule CH3 T (T > Z et R6 étant définis comme précédemment). 11 - Procédé pour la préparation des produits selon la revendication 1, dans la formule desquels R4, R5 et R6 représentent chacun un radical méthyle caractérisé en ce que llon fait réagir un composé de formule générale: avec un composé de formule générale : CH3 T (Z R5 et T étant définis comme précédemment) 12 - Compositions herbicides concentrées ou pretes à ltemploit caractérisées en ce qu'elles contiennent à titre de produit actif au moins un composé selon la revendication I.