Brevet FR2059938A1 — publié le 19710611

La presente invention concerne des nouveaux esters aromatiques ou hetéroaromatiques N-benzimidazole carbamiques caracterisés par la présence d'un groupe halogénosulfénique en position 1 du noyau benzimidazole. Ces composés sont définis par la formule générale I ci-après Dans cette formule R représente une ou plusiours substitutions facultatives pouvant etre un eu des halogènes et/ou un ou des restes alcoyle et ou aryle etfou un ou des groupes alcoxy et ou alcoylthio et ou cyane et ou nitro R1 représente un groupe vhiemethyle ayant ses atones d'hydro- gène remplacés par des halogènes quelconques semblables ou différents ou un reste thioéthyle ou thioyinyle dont au moins deux atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogènes quelconques semblables ou différents. R" représente un reste aryle tel qu'un reste phényle ou naphtyle ou un reste hétéroaryle tel quun reste furyle, thiényle, pyridyle, thiazolyle, oxazolyle, isothiazolye ou thiadiazolyle ; ce reste peut porter, facultativement, un ou plusieurs substituants choisis parmi les halegènes et ou res restes alcoyle et en phényle et ou les groupes alcoxy et ou alcoylthio et ou cyano et ou nitre. A titre d'exemples, non limitatifs, de groupes thioalcoyle, il peut être cite les suivants -S-CCl -s-CClF Br -S-CCl2F ; -S-CClF2 ; -S-CF3 ; -S-CCl2-CHCl2 ; -S-CHCl-CCl3 ; -S-CHCl-CHCl2 ; -S-CH2-CCl3 ; -S-CF2-CHF2 ; -S-CF2-CHFCl ; -S-CCl-CCl2 ; -S-CCl-CHCl ; -S-CH=CCl2. Les composés de l'invention possèdent des propriétés antifongiques puissantes permettant leur emploi dans la lutte contre les organismes vivants nuisibles ci-après - les champignons parasites des plantes et de leurs graines ou de leurs fruits les champignons saprophytes cause de la dégradation du bois, da cuirs des textiles, des peintures, du papier et autres matériaux - les champignons s'attaquant aux produits alinentaires les les champignons pathogènes de l'homme et de l'animal. les composés de l'invention possèdent en outre, générale ment, des propriétés antibactériennes, horbicides, nématocides, acaricides, insecticides et ou anthelminthiques. L'invention vise l'utilisation desdits produits en vue des applications ci-dessus indiquées. Dans ces applications, les produits de l'invention peuvent être employes sous toutes les formes, soit seuls, soit réunis par deux ou plus, ils peuvent aussi être employés sous forme de compositions liquides, plastiques ou solides. Jnc composition peut être constituée par un OU plusieurs produits de l'invention, en mélange avec un ou plusieurs produits inertes et ou un ou des produits prossédant une ou des activités similaires ou étrangères à aclles faisant l'objet de l'invention. Une composition liquide peut être, par exemple, une solution ou une suspension ou ure dispersion dans l'eau ou dans un liquide approprié quelconque. Une composition solide peut, par exemple, etre présentée sous forme de poudre, de granulés, de comprimés, d'agglomérés ou de doses contenant l'une ou l'autre de ces formes. Une composition plastique peut, par exemple, être une solution OU une suspens ion ou une dispersion dans un corps plastique tel qu'une graisse, une paraffine, une cire une huile ou une substance résineuse et/ou adhésive ; elle peut constituer, par exemple, un liniment, une pommade, une crème, un baume, un onguent ou un emplâtre. Les compositions peuvent entre employées, par exemple, dans des aspersions, arrosages, épandages, irrigations, lavages trempages, nébulisations, vaporisations ou fumigations effectués manuellement ou par des procédés instrumentaux motorisés ou non. A titre d'exemples non limitatifs, il peut être cité des compositions comme suit - une solution ou une émulsion contenant un ou des produits de l'invention et destinée au traitement désinfectant et protecteur des agrumes et des fruits en général. - une poudre sèche contenant un ou plusieurs produits de l'invention et destinée au traitement des semences en vue de les désinfecter et assurer la protection de la jeune plante après germination. Une telle poudre pourra contenir en outre un r8pulsif d'oiseau et/ou un raticide et/ou un autre antiparasitaire pouvant agir synergétiquement avec le ou les produits de l'invention. - un engrais composé ou non contenant un ou des produits de l'invention destiné à la désinfection du sol et au traitement ou à la protection des plantes. - un liquide contenant un agent propulsif, tel qu'un hydrocarbure fluoré, et un ou plusieurs produits de l'invention, le tout permettant la création d'aérosols désinfectants. L'invention vise aussi la fabrication des composés précédemment définis. Ces composés peuvent être préparés par l'action d'un halogénure de méthane, éthane ou ethylènesulfényle halogéné de formule générale R'-X, A etant un halogène et R' un groupe alcoylthio tel que précédemment défini, sur un ester benzimidazole-carbamique défini par la formule générale II suivante dans laquelle R et R" sont comme il a été dit précédemment, ou sur ltun de ses dérivés métalliques comme, par exemple, un dérivé alcalin isolé ou non. L'opération peut être effectuée dans un solvant ou support quelconque et notamment dans l'eau ; l'un des modes de préparation préférés de l'invention consiste toutefois à faire agir l'halogénure de sulfényle sur le composé choisi en opérant dans un liquide inerte anhydre en présence d'un accepteur dtacide tel que, par exemple, une amine tertiaire, un hétérocycle azoté ou un sel minéral basique (carbonate, borate, etc.). L'accepteur d'acide peut être utilisé, soit en quantité équimoléculaire, soit en excès, soit même constituer tout ou partie du liquide servant de solvant ou support. La température ambiante convient souvent mais il peut être intéressant d'utiliser une température inférieure pour modérer la réaction ou une température supérieure pour faciliter et/ou pour achever l'opération, la pression atmosphérique est généralement convenable mais il peut être fait emploi d'une pression supérieure pour éliminer la durée de la fabrication. Comme liquide inerte on peut utiliser, par exemple, un hydrocarbure aliphatique, alicyclique ou aromatique, un hétérocycle oxygéné, un éther-oxyde ou un hydrocarbure halogéné on leurs mélanges. Il est généralement intéressant de choisir le liquide solvant ou support de telle façon que l'haîohydrate azoté ou l'halogénure métallique formés s'y trouvent insolubles et puissent autre éliminée par filtration. le composé utile restant seul en solution et pouvant cotre ensuite séparé par un moyen connu tel que, par exemple, la précipitation ou la concentration. Le sel formé peut aussi être éliminé par un ou des lavages dans des conditions évitant lthydrolyse du composé utile ; la présence d'une petite proportion d'un acide ou d'une base peut parfois contribuer à faciliter le ou les lavages et/ou à purifier ledit composé ; le ou les lavages sont préférablement effectués sur la solution contenant ledit composé mais on peut aussi l'effectuer sur ce composé en l'absence de solvant. Quelques exemples de préparation sont donnés ci-après ces exemples sont purement illustratifs et ne limitent en rien l'invention. Exemple 1 N-( butyl- 5 trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de thiazolyle-4 Dans 400 millilitres de dioxanne anhydre, on introduit 31,7 grammes (0,1 mole) de N-(butyl-5 benzimidazolyl-2) carbamate de thiazolyle-4 ; on refroidit vers 150C et, tout en agitant, on ajoute doucement 18,6 grammes (0,1 mole) de perchlorométhylmercaptan ; on continue à refroidir et ajoute peu à peu 10,1 grammes (0,1 mole) de triethylamine ; on chauffe doucement de façon à atteindre un léger reflux en une heure puis filtre pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine ; on lave le résidu au dioxanne bouillant et réunit les fractions liquides, le dioxanne est évapor sous pression réduite ; on lave avec un peu de pentane et sèche sous pression réduite. Exemple 2 Le tableau ci-dessous indique les composés qui peuvent être obtenus lorsque le N-(butyl-5 benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 est remplacé dans la réaction par un autre ester benzimidazole-carbamique correspondant à la formule générale suivante Ester benzimidazole carbamique utilisé Composé Obtenu R R" ydrogène Phènyle N-(trichlorométhane-sulfènyl-1 benzimidazolyl-2) carbamate de phènyle éthyl-5 Phènyle N-(méthyl-5 trichlorométhane-sulfényl 1 1 benzimidazolyl-2)carbamate de phényle Dimthyl- Phènyle N-(diméthyl-4,5 trichlorométhane 4,5 sulfényl-1 benzimidazolyl-2) carbamate de phènyle Chloro-5 Phènyle N-(chloro-5 trichlorométhane sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de phènyle Dichloro-4,5 Phènyle N-(dichloro-4,5 trichlorométhane sulfényl-l benzimidazolyl-2)carbamate de phènyle Ethoxy-5 Phènyle N-(éthoxy-5 trichlorométhane sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de phènyle Phènyl-5 phènyle N-(phényl-5 trichlorométiane-sulfényl 1 benzimidazolyl-2) carbamate de phènyle Hydrogène Thiazolyle-4 N-( trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de thiazolyle-4 Chloro-3 Thiazolyle-4 N-(ohloro-5 trichlorométhane sulfényl-1 benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyle-4 Butyl-4 Isothiazolyle N-(butyl-4 trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate d'isothia zolyle Hydrogène Pyridyle-4 N-(trichlorométhane-sulfényl-1 benzimidazolyl-2)carbamate de pyridyle-4 Hydrogène Thiènyle-2 N- ( trichlorométhane-sulfényl -1 benzimidazolyl-2)carbamate de thiènyle-2 Hydrogène Furyle-2 N-(trichlorométhane-sulfényl-1 benzimidazolyl-2)carbamate de furyle-2 Hydrogène chloro-4 N-(trichlorométhane-sulfényl-1 phènyle benzimidazolyl-2)carbamate de chloro-4 phènyle Hydrogène méthoxy-4 N-(trichlorométhane-sulfényl-1 phènyle benzimidazolyl-2)carbamate de méthoxy-4 phènyle. Exemple 3 Le tableau ci-dessous indique les composés qui peuvent être obtenus lorsque le chlorure de trichlorométhane-sulfényle est remplacé dans la réaction par un autre chlorure sulfénylique de formule générale C1-S-Z. Chlorure utilisé Composé obtenu Z -CCl2-CCl2H N-[butyl-5(tétrachloro-1,1,2,2 éthane-sulfényl)-1 benzimidazolyl-2 J carbamate de thiazolyle-4 -CFCl2 N-(butyl-5 dichlorofluorométhane-sulfényl-1 benzimidazolyl-2) carbamate de thiazolyle-4 -CF2-CClFH N-[hutyl-5(chloro-2 trifluoro-1,1,2 éthane sulfényl)-l benzimidazolyl-2~7carbamate de thiazo lyle-4 -CCl=CCIH N-[butyl-5-(dhcloro-1,2 éthylène-sulfényl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de thiazolyle-4 -CCl-CCl2 N-[butyl-5-(trichloro-1,2,2 éthylène-sulfényl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de thiazolyle-4 REVENDICATIONS 10. Produits industriels nouveaux constitués par des composés définis par la formule générale I suivante dans laquelle R représente une ou plusieurs substitutions facultatives pouvant être un ou des halogènes et/ou un ou des restes alcoyle et/ou aryle et/ou un ou des groupes alcoxy et/ou alcoylthio et/ou cyano et/ou nitro 1 R1 représente un groupe thiométhyle ayant ses atomes d'hydrogène remplacés par des halogènes quelconques semblables ou différents ou un reste thioéthyle ou thiovinyle dont au moins deux atomes dthydrogene sont remplacés par des halogènes quelconques semblables ou différents. R" représente un reste aryle tel qu'un reste phényle ou naphtyle ou un reste hétéroaryle tel qu'un reste aryle, thiényle, pyridyle, thiazolyle, oxazolyle, isothiazolyle ou thiadiazolyle ; ce reste peut porter, facultativement, un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et ou les rostes alcoyle et en phènyle et en les groupes alcoxy et ou alcoylthio et ou cyane et ou nitro. 20. Produits conformes à la première revendication ecestitués par les composés suivants N-(butyl-5 trichlorométhane-sulfényl-1 benzimidazolyl-2) carbamate de thiazolyle-4 N-(trichlorométhane-sulfényl-1 benzimidazolyl-2) carbamate de phènyle N-(méthyl-5 trichlorométhane-sulfényl-1 benzimidazolyl-2) carbamate de phènyle N-(diméthyl-4,5 trichlorométhane-sulfényl-1 benzimidazolyl-2) carbamate de phènyle N-(chloro-5 trichlorométhane-sulfényl-1 benzimidazolyl-2) carbamate de phènyle N-(dichloro-4, trichlorométhane-sulfényl-1 benzimidazolyl-2) carbamate de phènyle N-(éthoxy-5 trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de phènyle N- (phényl-5 trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de phènyle N-(trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2)carbamate de thiazolyl > 4 N-(chloro-5 trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de thiazolyle-4 N-(butyl-4 trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate d'isothiazolyle N-(trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2)carbamate de pyridyle-4 N-(trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2)carbamate de thiènyle-2 N- (trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2)carbamate de furyle-2 N- (trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2) carbamate de chloro-4 phènyle N-(trichlorométhane-sulfényl-l benzimidazolyl-2)carbamate de méthoxy-4 phènyle N-[butyl-5(tétrachloro-1,1,2,2 éthane-sulfényl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de thiazolyle-4 N-(butyl-5 dichlorofluorométhane-sulfényl-l benzimidazolyi-2) carbamate de thiazolyle-4 N-butyl-5( chloro-2 trifluoro-l ,l,2 éthane-sulfényl)-l benzimidazolyl-2~7carbamate de thiazolyle-4 N-[butyl-5(dhcloro-1,2 éthylène-sulfényl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de thiazolyle-4 N-[butyl-5-(trichloro-1,2,2 éthyléne-sulfényl)-1 benzimidazolyl-2] carbamate de thiazolyle-4 3 .Procédé de fabrication des composés définis dans la première revendication suivant lequel on fait agir un halogènure de méthane, éthane ou éthylène-sulfényle halogéné de formule générale R'-X, X étant un halogène et R' étant comme il est dit pour la formule I, sur un ester N-benzimidazole-carbamique défini par la formule II suivante dans laquelle R et R" sont comme il est dit pour la formule I. 4 . Procédé de fabrication conforme à la troisième revendication caractérisé en ce qu'on emploie un dérivé N-l métallique du benzimidazole choisi ett plus spécialement, un dérivé alcalin. 5 . Procédé de fabrication conforme à la troisième revendication caractérisé par la présence dans le milieu réactionnel d'un accepteur d'acide tel qu'une amine tertiaire, un hétérocycle azoté ou une base minérale, l'opération étant réalisée dans un liquide inerte anhydre comme solvant ou support, celui-ci pouvant être, notamment, tout ou partie de l'accepteur diacide. 60. Procédé de fabrication conforme aux revendications 3, 4 et 5 caractérisé en ce que la réactionetsuivieou nond'un ou plusieurs lavages par l'eau et/ou par une solution aqueuse acide ou basique. 7 . Utilisation des produits définis dans les revendications 1 et 2 en tant qu'agenta de désinfection et comme agents de lutte à usages agricole en industriel contre les champignons parasites du bois, des plantes, de l'homme, de l'animal, des aliments et des matériaux divers, contre les bactéries, contre les plantes adventices, contre les acariens, contre les insectes, contre les nématodes et contre les helminthes. 80. Compositions liquides, plastiques ou solides destinées aux applications dites dans la revendication 7 et contenant un ou plusieurs des produits définis dans les revendications 1 et 2.